СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
METHOD OF SELECTIVE HYDROGENIZATION

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки серийный номер 61/839099, поданной 25 июня 2013 г., которая приводится здесь в качестве ссылки в своей полноте.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к способу очистки потока питания для способа гидроформилирования.
В имеющем место в обычной практике способе гидроформилирования олефин взаимодействует с СО и водородом с получением альдегида. Промышленные олефиновые исходные материалы могут содержать ненасыщенные примеси, такие как метилацетилен (пропин) и пропадиен, обычно называемые как МАПП (МАРР) газ, и 1,3-бутадиен. Указанные примеси могут прочно связываться с катализатором гидроформилирования как яд/ингибитор. Для удаления указанных примесей жидкие исходные материалы могут направляться через очищающие слои (называемые как МАПП слои), предназначенные для взаимодействия небольших уровней полиненасыщенных загрязняющих веществ с использованием катализатора селективной гидрогенизации. Если концентрация 1,3-бутадиена является слишком высокой, работа традиционного МАПП слоя является недостаточной для снижения концентрации ниже уровней, которые будут вредными для активности гидроформилирования, хотя в то же самое время защищая линейные соединения (1-бутен), присутствующие в исходном сырье.
Было бы желательно иметь улучшенный способ снижения количества ненасыщенных углеводородных примесей в исходных материалах гидроформилирования.
Краткое описание изобретения
Способ изобретения является таким способом, который содержит: контактирование жидкофазного олеинового потока, содержащего от 200 ч/млн до 2 мас.% 1,3-бутадиена по отношению к общей массе олефинового потока, с единичным катализатором и водородом при фактическом отсутствии монооксида углерода, в котором контактирование проводится: (а) так что водород подается в способ по меньшей мере в 2-х различных точках подачи водорода, и количество водородного питания по меньшей мере в одной точке подачи составляет стехиометрическое количество по отношению к количеству бутадиена, и (b) в условиях гидрогенизации, достаточных для снижения концентрации 1,3-бутадиена до менее 100 ч/млн по меньшей мере в одном выходящем потоке способа.
4
Неожиданно удаление низких уровней 1,3-бутадиена из многокомпонентного С углеводородного потока при пошаговом введении водорода в большей степени, чем введение такого же количества водорода через единственный впуск в начале реакции, снижает 1,3-бутадиен до низких уровней при сохранении большего количества 1-бутена.
Подробное описание изобретения
Как использовано здесь, “a”, “an”, “the”, «по меньшей мере один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Термины «содержит», «включает» и их вариации не имеют ограничивающего значения, когда эти термины используются в описании и формуле изобретения. Таким образом, например, водная композиция, которая включает частицы «а» гидрофобного полимера, может интерпретироваться в значении, что композиция включает частицы «одного или более» гидрофобных полимеров.
Также здесь указания числовых интервалов конечными значениями включают все числа, подпадающие под данный интервал (например, 1-5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). Для целей изобретения должно быть понятно, что совпадает с тем, что специалисту в данной области техники будет понятно, что числовой интервал предназначен включать и охватывать все возможные подинтервалы, которые входят в данный интервал. Например, интервал от 1 до 100 предназначен охватывать подинтервалы от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д.
Также здесь указания числовых интервалов и/или числовых значений, включая такие указания в формуле изобретения, могут читаться как включающие термин «около». В таких случаях термин «около» относится к числовым интервалам и/или числовым значениям, которые являются по существу такими же, как указанные здесь.
Если не установлено противоположное, или вытекает из контекста, все части и процентные содержания даются по массе, и все методы испытания являются современными на дату регистрации данной заявки. Для целей патентования Соединенных Штатов содержание любых ссылочных патента, заявки на патент или публикации приводится в качестве ссылки в их полноте (или их эквивалентная версия США также приводится в качестве ссылки), особенно в отношении раскрытия определений (в степени, не противоречащей любым определениям, предусмотренным в данном описании) и общих знаний в технике.
Как использовано здесь, термин «ч/млн» (“ppm”) означает часть на миллион по массе.
Для целей данного изобретения термин «углеводород» предназначен охватывать все допустимые соединения, имеющие по меньшей мере один водородный и один углеродный атом. Такие допустимые соединения могут также иметь один или более гетероатомов. В широком аспекте допустимые углеводороды включают в себя ациклические (с или без гетероатомов) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными и незамещенными.
Как использовано здесь, термин «замещенный» предназначен включать все допустимые заместители органических соединений, если не указано иное. В широком аспекте допустимые заместители включают в себя ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают в себя, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, аминоалкил, в которых число углеродов может варьироваться от 1 до 20 или более, предпочтительно, от 1 до 12, а также гидрокси, галоид и амино. Допустимые заместители могут составлять один или более и быть одинаковыми или различными для соответствующих органических соединений. Данное изобретение не предназначено ограничиваться никаким образом допустимыми заместителями органических соединений.
Как использовано здесь, термин «гидроформилирование» предназначен включать (но не ограничиваясь этим) все допустимые способы асимметричного и неасимметричного гидроформилирования, которые содержат превращение одного или более замещенных и незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей одно или более замещенных и незамещенных олефиновых соединений, в один или более замещенных или незамещенных альдегидов или реакционную смесь, содержащую один или более замещенных или незамещенных альдегидов.
Для целей изобретения конверсия бутадиена определяется газовой хроматографией ((ГХ)(GC)) на основе концентрации бутадиена в питании способа.
nd
Все ссылки на периодическую систему элементов и различные группы в ней даются по версии, опубликованной в справочнике CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72 Ed., (1991-1992) CRC Press, page 1-10.
Термин «ниже по потоку» означает, что элемент способа расположен или осуществляется после указанного элемента способа, например, зона экстракции способа гидроформилирования расположена после, или ниже по потоку от зоны сепарации, которая расположена после, или ниже по потоку от, реакционной зоны.
Способ изобретения использует олефин, водород и катализатор.
Водород может быть получен из любого подходящего источника, включая операции крекинга нефти и нефтеочистки. Водород может содержать небольшие количества других газов. В одном варианте изобретения общее количество используемого водорода представляет собой по меньшей мере количество, достаточное для гидрогенизации всего количества диена (диенов), присутствующего в олефине.
Катализатором может быть любой катализатор, подходящий для селективной гидрогенизации бутадиена. Многие катализаторы гидрогенизации известны специалистам в данной области техники, и многие являются коммерчески доступными. Примеры подходящих катализаторов включают в себя катализаторы на носителе благородных металлов, содержащих платину, серебро, золото, палладий, родий, рутений и осмий. Могут использоваться смешанные катализаторы металлов. Подходящие примеры подходящих носителей включают в себя оксиды алюминия, кремния и титана с или без других металлоксидных добавок или активированного угля. Примером предпочтительного катализатора является палладий на носителе из оксида алюминия. Катализатор используется в каталитическом количестве. В одном варианте изобретения количество катализатора является достаточным для получения требуемой производительности углеводородов. В одном варианте изобретения используется только единственный катализатор. Для целей изобретения термин «единственный катализатор» включает в себя не только катализатор однородного состава, но также катализатор, который при загрузке в реакционную зону имеет по существу однородный состав, который изменяется либо однородно, либо неоднородно по каталитическому слою на протяжении срока службы катализатора.
Олефин может быть замещенным или незамещенным и включает в себя как оптически активные (прохиральные и хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно, 3-20, углеродных атомов. Указанные соединения описаны подробно в US 2010/006980. Такие олефиновые соединения могут быть на конце или внутри ненасыщенными и быть неразветвленными, разветвленными или циклическими структурами, а также олефиновыми смесями, такими как полученные от олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (такими как так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и т.п., как рассмотрено, например, в US 4518809 и 4528403). Ненасыщенные олефины являются предпочтительными. Предпочтительные олефины являются моноэтиленоненасыщенными и включают в себя, например, пропилен и смеси бутенов, например смеси 1-бутена и 2-бутена.
Как указано выше, поток олефинового питания может содержать различные полиненасыщенные углеводороднын примеси, которые являются вредными для реакции гидроформилирования. Бутадиен является особенно вредным. В одном варианте изобретения содержание 1,3-бутадиена олефинового питания способа изобретения составляет от 200 ч/млн до 2 мас.% 1,3-бутадиена по отношению к общей массе потока олефинового питания. В одном варианте изобретения олефиновый поток содержит, главным образом, бутены, такие как от более 50 до 95 мас.% бутенов. Олефин может также содержать растворенные инертные газы, такие как пропан и бутаны. Олефин может содержать другие примеси, как известно специалистам в данной области техники.
В одном варианте изобретения способ изобретения представляет собой способ гидрогенизации диолефина, который содержит: контактирование жидкофазного олефина, содержащего от 200 ч/млн до 2 мас.% 1,3-бутадиена по отношению к общей массе потока олефинового питания, включая примеси, с единственным катализатором и водородом при по существу отсутствии монооксида углерода, в котором контактирование проводится: (а) так, что водород подается в по меньшей мере 2-х различных точках подачи водорода, и (b) в условиях гидрогенизации, достаточных для снижения концентрации 1,3-бутадиена до менее 50 ч/млн по меньшей мере в одном выходящем потоке способа. Количество водорода по меньшей мере в одной точке питания, такой как первая точка подачи водорода, является стехиометрическим количеством относительно количества бутадиена.
В одном варианте изобретения точками подачи водорода являются различные местоположения по длине реакционной зоны. Например, первой точкой подачи водорода может быть передний конец первой реакционной зоны, тогда как по меньшей мере одна последующая точка подачи водорода может находиться ниже по потоку от первой точки подачи водорода, такая как точка в реакционной зоне, в которой начальное водородное питание по существу истощается, например, в результате участия в реакции гидрогенизации. В другом примере способ может быть расположен так, что первая реакционная зона находится в первом реакторе, а вторая реакционная зона может находиться во втором реакторе и т.д. В одном варианте единственный реактор может иметь множественные реакционные зоны и может иметь множественные точки подачи водорода по их длине.
Для целей настоящего изобретения термин «различные точки подачи водорода» означает, что водород подается в точках подачи в различных местоположениях по длине способа, как определено конверсией 1,3-бутадиена. В одном варианте изобретения в первой точке подачи конверсия 1,3-бутадиена является по существу нулевой, тогда как в по меньшей мере одной последующей точке подачи конверсия 1,3-бутадиена является больше нуля, например по меньшей мере 20%, по меньшей мере 30%, по меньшей мере 40%, по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, или выше. Число точек подачи специально не ограничивается, хотя на практике стоимость дополнительных точек подачи находится в равновесии с дополнительными пошаговыми результатами способа.
В одном варианте изобретения используются множественные реакционные зоны, и водород распределяется в более, чем одной реакционной зоне с максимизацией селективности гидрогенизации 1,3-бутадиена, удаляемого в каждой реакционной зоне. Когда водород полностью преобразуется в первой реакционной зоне, водород вводится в главных дополнительных точках подачи, как требуется для достижения удаления 1,3-бутадиена до ниже 50 ч/млн при максимизации желаемой селективности.
Общее количество водорода преимущественно не вводится в единственной точке подачи. Таким образом, количество водорода, подаваемое в любой точке питания данного способа, является меньше стехиометрического количества, требуемого для гидрогенизации всего количества диена (диенов), присутствующего в начальном потоке олефинового питания.
-1
Гидрогенизация может быть проведена при любой группе условий, которые дают в результате желаемое снижение содержания 1,3-бутадиена. В различных вариантах изобретения температура гидрогенизации составляет от 0 до 120°C или от 20 до 50°C, и давление составляет от 4 до 14 бар (400-1400 кПа) или от 8 до 12 бар (800-1200 кПа). В одном варианте изобретения часовая объемная скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) составляет от 0,5 до 50 ч. Олефин, предпочтительно, подается в жидкой фазе.
Способ изобретения снижает потери 1-бутена от неселективной гидрогенизации в н-бутан при требовании меньшего водорода для достижения такого же или большего уровня удаления 1,3-бутадиена. Поскольку меньше водорода требуется для достижения удаления, избыточные температуры, обусловленные сверхгидрогенизацией 1-бутена в н-бутан, не создаются, таким образом минимизируя потери изомеризации 1-бутена в цис- и транс-2-бутены.
В различных вариантах способ изобретения дает поток продукта, имеющий содержание 1,3-бутадиена менее 100 ч/млн или менее 50 ч/млн, или менее 47 ч/млн. Например, поток продукта может содержать от 0 до 50 ч/млн 1,3-бутадиена. В одном варианте изобретения количество 1,3-бутадиена составляет от 5 до 50 ч/млн в выходящем потоке реактора гидрогенизации.
Отдельные варианты изобретения
Следующие примеры даются для иллюстрации изобретения и не должны истолковываться как ограничивающие его объем.
Общая методика
4
2
4
4
5
4
3
3
Для всех примеров смешанный С углеводородный поток пропускается как жидкость через трубы, набитые предварительно нагретым катализатором из 0,1 мас.% палладия на альфа-глиноземном носителе (Sud Chemie G68-E) в форме 1/16 дюйм (1,6 мм) экструдата. Перед испытанием катализаторы предварительно нагревают. Каждый слой нагревают в токе чистого азота до 120°C для удаления любой влаги. Водородный поток увеличивается, т.к. азот снижается постепенным образом в течение 15 мин до тех пор, пока чистый водород не течет при рекомендованной изготовителем скорости 200 см Н/ч/см катализатора. Катализаторы пропитываются в чистом водороде при 120°C в течение 5 ч с последующим охлаждением в азоте. Каждая труба с набивкой устанавливается с тройником для введения газообразного водорода с помощью расходомеров, таким образом создавая «реакционные зоны». Жидкие С углеводороды вводятся только в начале первой реакционной зоны. Каждая реакционная зона содержит 3 дюйм (76,2 мм) зону смешения на впуске в нижней части зоны, содержащей кварцевую шерсть/стеклянные шарики и 1 дюйм (25,4 мм) набивку кварцевой шерсти поверх катализатора. Давление слоев регулируется регуляторами обратного давления и составляет 200 фунт/кв.дюйм (1,38 МПа). Взятие образцов С потоков слоя до- и постреакционной зоны осуществляется путем отбора образцов через перегородку с использованием 0-100 мкл газоуплотненного шприца VICI. Образцы анализируют методом ГХ. Процентная нормализация площади С компонентов используется в качестве главного количественного метода. Используются два отдельных исходных материала С жидкостей. Для сравнительного эксперимента 1 и сравнительного эксперимента 2 состав питания представлен в таблице 1. Для примера 3 и сравнительного эксперимента 4 состав исходного материала представлен в таблице 4.
Таблица 1Состав смешанного потока С<sub>4</sub> углеводородного питания для сравнительных экспериментов 1 и 2
Углеводород мас.%
Пропан
0,158
Циклопропан
0,032
Пропилен
0,091
Изобутан
0,478
Бутан
4,.22
Циклический С4
0,024
Транс-2-бутен
31,8
1-бутен
32,3
Изобутен
6,19
Цис-2-бутен
22,5
Изопентан
0,041
1,3-Butadiene
1,88
Изопентен
0,148
Пентановый изомер-1
0,036
Пентановый изомер-2
0,033
Сравнительный эксперимент 1
(не вариант изобретения)
4
4
-1
Используют общую методику, за исключением отмеченного. Создаются две реакционные зоны, состоящие из ½ дюйм (12,7 мм) труб из нержавеющей стали, зона 1 с 30,0 г катализатора и зона 2 с 11,3 г катализатора. Внешнее нагревание или охлаждение не применяется в реакционных зонах. Общий поток С-углеводородов составляет 15 мл/ч, обеспечивая общую часовую объемную скорость жидкости ((ЧОСЖ)(LHSV)) 1,4 ч (мл С в час, деленное на объем катализатора). Каждая реакционная зона питается 0,60 мл/мин потоком газообразного водорода, таким образом обеспечивая мольное отношение водорода к 1,3-бутадиену, как показано в таблице 2. В данном примере анализ на выпуске реакционной зоны 1 не осуществляется.
Таблица 2Результаты сравнительного эксперимента 1; удаление 1,3-бутадиена (БД) из С<sub>4</sub>-углеводородов с использованием пошагового введения водорода
1-бутен (мас.%)
потери 1-бутена (%)
н-бутан (мас.%)
цис+ транс-2-бутен (мас.%)
1,3-бутадиен (ч/млн)
ЧОСЖ(ч<sup>-1</sup>)
Рассчитанный Н<sub>2</sub> на впуске слоя (мас.%)
Мольное отношение Н<sub>2</sub>/БД на впуске слоя
Питание
32,25
4,22
54,31
18752
<i>1,4 общая</i>
<i>0,122 общая</i>
<i>3,5 общая</i>
Выпуск зоны 1
не определено
не определено
не определено
не определено
не определено
2
0,061
1,8
Выпуск зоны 2
19,28
40,21
8,133
64,90
876
4,8
0,061
не определено
2
2
«Общая» ЧОСЖ рассчитывается по отношению скорости течения углеводородного потока по общему объему (зона 1+зона 2) катализатора, тогда как ЧОСЖ каждой реакционной зоны рассчитывается по общему углеводородному потоку, деленному на объем катализатора для этой конкретной зоны. «Общее» отношение Н/БД рассчитывается как общее количество введенного водорода (зона 1+зона 2) к количеству БД, поступающему в зону 1. Отношение Н/БД в зоне 1 рассчитывается как отношение водорода, введенного в только в зону 1, деленное на содержание БД зоны 1 введения. Количество БД зоны 1 выпуска в данном примере не определяется.
Концентрация бутадиена снижается с 18752 ч/млн до 876 ч/млн.
Сравнительный эксперимент 2
(не вариант изобретения)
2
2
2
Две реакционные зоны, описанные в сравнительном эксперименте 1, используются таким же образом, за исключением того, что весь водородный поток вводится в реакционную зону 1 на впуске, таким образом поддерживая одинаковую общую ЧОСЖ. Количество водорода варьируется в сравнительных экспериментах 2А и 2В, таким образом обеспечивая различные отношения Н/БД при одинаковой ЧОСЖ; одно отношение Н/БД является ниже, и одно отношение Н/БД является выше, чем в сравнительном эксперименте 1. В таблице 3 показано, что данная методика снижает 1,3-бутадиен до не ниже 2657 ч/млн и дает 42-50% потерю 1-бутена и большое увеличение н-бутана.
Таблица 3Результаты сравнительного эксперимента 1; удаление 1,3-бутадиена (БД) из С<sub>4</sub>-углеводородов с использованием единственного введения водорода на впуске
1-бутен(мас.%)
потери 1-бутена (%)
н-бутан(мас.%)
цис+ транс-2-бутен(мас.%)
1,3-бутадиен (ч/млн)
ЧОСЖ(ч<sup>-1</sup>)
Рассчитанный Н<sub>2</sub> на впуске слоя (мас.%)
Мольное отношение Н<sub>2</sub>/БД на впуске слоя
Питание
32,25
4,22
54,31
18752
Сравнительный эксперимент 2А, все питание Н<sub>2 </sub>на впуске
18,59
42,37
12,63
59,61
3228
1,33
0,037
0,53
Сравнительный эксперимент 2А, все питание Н<sub>2 </sub>на впуске
16,11
50,06
14,10
61,70
2657
1,33
0,456
6,6
Таблица 4Состав смешанного потока С<sub>4</sub> углеводородного питания для примера 3 и сравнительного эксперимента 4
Углеводород мас.%
Пропан
0,075
Циклопропан
0,015
Пропилен
0,038
Изобутан
0,323
Бутан
4,24
Циклический C4
0,023
Транс-2-бутен
33,6
1-бутен
28,3
Изобутен
5,58
Цис-2-бутен
25,3
Изопентан
0,098
1,3-бутадиен
1,75
Изопентен
0,344
Пентановый изомер-1
0,151
Пентановый изомер-2
0,225
Пример 3
4
-1
Создаются четыре последовательные реакционные зоны, содержащие каждая 10 мл катализатора (около 5 г каждая), набитого в ½ дюйм (12,7 мм) трубы из нержавеющей стали. Внешнее нагревание или охлаждение не применяется в реакционных зонах. Общий поток С-углеводородов составляет 202 мл/ч, обеспечивая общую ЧОСЖ 5 ч. Каждая реакционная зона питается 9 мл/мин газообразного водорода, таким образом обеспечивая мольное отношение водорода к 1,3-бутадиену, как показано в таблице 5. Составы на выпуске зоны показаны в таблице 5.
Таблица 54-зонное удаление 1,3-бутадиена из С<sub>4</sub>-углеводородного потока
1-бутен (мас.%)
потери 1-бутена (%)
н-бутан (мас.%)
цис+ транс-2-бутен (мас.%)
1,3-бутадиен (ч/млн)
ЧОСЖ(ч<sup>-1</sup>)
Рассчитанный Н<sub>2</sub> на впуске слоя (мас.%)
Мольное отношение Н<sub>2</sub>/БД на впуске слоя
Питание
28,30
4,24
58,84
17533
<i>5 общая</i>
<i>0,163 общая</i>
<i>3,34 общая</i>
Выпуск зоны 1
26,06
7,94
4,16
61,82
11212
20
0,041
0,63
Выпуск зоны 2
26,13
7,67
4,27
62,29
4555
20
0,041
0,99
Выпуск зоны 3
24,82
12,29
4,59
63,65
778
20
0,041
2,43
Выпуск зоны 4
21,88
22,69
5,65
65,24
45
20
0,041
14,22
Приведенные в таблице 5 данные показывают, что концентрация бутадиена снижается с 17533 ч/млн до 45 ч/млн с потерями 1-бутена 23% и увеличением н-бутана 1,41 мас.%
Сравнительный эксперимент 4
(не вариант изобретения)
2
4А: 4 реакционные зоны, описанные в примере 3, используются таким же образом, за исключением того, что весь водородный поток вводится в реакционную зону 1 на впуске (36 мл/мин), таким образом поддерживая одинаковую общую ЧОСЖ и общее отношение Н/БД, как в примере 3. В таблице 6 показано, что данная методика снижает 1,3-бутадиен до 550 ч/млн и дает 42% потерю 1-бутена и 2,34 мас.% увеличение н-бутана.
4В: Сравнительный эксперимент 4А повторяется, за исключением того, что используется больший объем катализатора (465 мл катализатора, содержащегося в 500 мл сосуде из нержавеющей стали), таким образом снижая ЧОСЖ.
Таблица 6Удаление в единственной реакционной зоне 1,3-бутадиена из С<sub>4</sub>-углеводородного потока
1-бутен (мас.%)
потери 1-бутена (%)
н-бутан (мас.%)
цис+ транс-2-бутен (мас.%)
1,3-бутадиен (ч/млн)
ЧОСЖ (ч<sup>-1</sup>)
Рассчитанный Н<sub>2</sub> на впуске слоя (мас.%)
Мольное отношение Н<sub>2</sub>/БД на впуске слоя
Питание
28,30
4,24
58,84
17533
<i>5 overall</i>
<i>0,163 overall</i>
<i>3,34-overall</i>
Подача Н<sub>2</sub> в зону 1
Единственная зона меньшего объема – пример 4А
16,50
41,69
6,58
69,95
550
5
0,163
3,34
Единственная зона большего объема – пример 4В
18,72
33,86
8,38
66,07
440
0,43
0,163
3,34
Концентрация бутадиена в сравнительном эксперименте 4В снижается с 17533 ч/млн до 440 ч/млн при использовании близкого порядка по величине большего количества катализатора, при обеспечении большего времени пребывания в реакционной зоне олефинового потока. Таким образом, данный способ является не таким эффективным, как способ примера 3.