Влияние фторидов элементов первой группы на ионную проводимость системы SnF2-MF

Вестник ДВО РАН. 2010. № 5

УДК 544.6.018.42-16

A.Б.ПОДГОРБУНСКИЙ, С.Л.СИНЕБРЮХОВ, С.В.ГНЕДЕНКОВ,

B.К.ГОНЧАРУК, В.Я.КАВУН, Т.И.УСОЛЬЦЕВА

Влияние фторидов

элементов первой группы

на ионную проводимость системы SnF2-MF

Исследована ионная проводимость системы (l-x)SnF-xMFв диапазоне 298—463K. Установлены факторы, влияющие на проводимость, изучены фазовые переходы и определена энергия активации в данной системе. Появление новых фаз (KSnF, CsSnFs, Cs-SnF, NaSnF) в ряде случаев увеличивает проводимость и сглаживает фазовый переход, присущий чистому фториду олова(И). Величина удельной проводимости а ~ 10 См/см для ряда полученных твердых растворов при 453 K позволяет отнести эти материалы к суперионным проводникам. Варьирование состава твердого раствора дает возможность проследить механизм проводимости.

Ключевые слова: ионная проводимость, импедансная спектроскопия, твердые растворы, фториды олова.

fleet of fluorides of the first group elements on the ionic conductivity of SnF2—MF system. A.B.PODGORBUN-

SKY, S.L.SINEBRUKHOV, S.V.GNEDENKOV, V.K.GONCHARUK, V.Ya. KAVUN, T.I.USOLTSEVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Conductivity data in the range of298—463K for (1-x)SnF2-xMFsystem is investigated. Factors, affecting conductivity, are established, phase transitions are examined, and activation energies are determined in the given system. Appearance of new phases (KSnp, CsSnp, Csp,nF, NaSnF) in some cases increases conductivity and smoothes phase transition, which is inherent in pure tin fluoride (II). Conductivity of the studied solid solution equal to a ~ 102 S/cm at 453 K allows us to refer these materials to superionic conductors. Variation of composition of the solid solution enables us to trace the mechanism of conductivity

Key words: ionic conductivity, impedance spectroscopy, solid solutions, tin fluorides.

Класс анионных фторпроводящих твердых электролитов на основе олова перспективен для производства суперионных проводников (СИП) (высокие значения проводимости, сравнимые с эталонными представителями) [6, 8, 9]. На основе соединений Sn(II) получен один из лучших СИП по иону фтора - PbSnF4 [7]. Благодаря своей структуре и свойствам комплексные фториды многих редких металлов используются для развития многих направлений новой техники. Примерами могут служить фторцирконаты щелочных и редкоземельных элементов (компоненты нового поколения для волоконной оптики). Однако фторидные соединения, содержащие олово, исследованы очень слабо.

В литературе приводится описание структуры и температурного поведения фторида олова(11) [8, 9]. Большой научный интерес представляют исследования твердых растворов на основе этого соединения для создания новых материалов, обладающих высокой фтор-ионной проводимостью. Цель данной работы - определить влияние примесных элементов первой группы (Li, Na, K, Rb, Cs) на проводимость, фазовые переходы и активационные процессы в системе (1-x)SnF2-xMF.

ПОДГОРБУНСКИЙ Анатолий Борисович - аспирант, младший научный сотрудник, СИНЕБРЮХОВ Сергей Леонидович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ГНЕДЕНКОВ Сергей Васильевич - доктор химических наук, заместитель директора, ГОНЧАРУК Владимир Кириллович - доктор химических наук, заведующий лабораторией, КАВУН Валерий Яковлевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, УСОЛЬЦЕВА Татьяна Ивановна - научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток).

E-mail: defrag_2008@mail.ru

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 08-03-00355.

Материалы и методы

Синтез SnF2 проводился по методике, изложенной в [3]. Для легирования фторида олова брали соответствующие навески солей фторидов лития, натрия, калия, рубидия, цезия квалификации «химически чистый», предварительно высушенных в вакууме. Подготовка исследуемых составов осуществлялась в сухой камере, продуваемой азотом. Образцы тщательно перемалывались в вибрационной мельнице, нагревались в кварцевых ампулах в вакууме в течение 1 ч при 533-553 K. Все соединения были идентифицированы методом рентгенофазового анализа на дифрактометре SMART 1000 CCD.

Для измерения электропроводности полученные поликристаллические образцы прессовались в таблетки диаметром 13 мм (площадь 132,73 мм2) толщиной 1-2 мм, на которые наносилась углеродная электропроводная краска DOTITE XC для обеспечения контакта электрод-твердый электролит. Измерения выполнялись по двухэлектродной схеме методом импедансной спектроскопии (ИС) в диапазоне температур 300-470 K на комплексе, включающем анализатор частотного отклика Impedance/Gain-Phase Analyzer SI 1260 и Solartron Dielectric Interface 1296; печь Lenton с температурным контроллером Eurotherm 2704 и ячейку Norecs Probostat. В качестве измерительного использовался сигнал синусоидальной формы частотой от 1 Гц до 7 МГц с логарифмической разверткой 10 точек на декаду. Нагрев и охлаждение производили при остаточном давлении 20-40 Па. Основы ИС и методика эксперимента подробно описаны в работе [1].

Результаты и обсуждение

Фторид олова имеет 3 модификации. Моноклинный a-SnF2 стабилен при комнатной температуре, при нагреве переходит в тетрагональный y-SnF2 (413-453 К), который стабилен вплоть до температуры плавления 488 К. В процессе охлаждения при 340 К происходит фазовый переход 2-го рода, и структура y-SnF2 изменяется на орторомбическую ^-SnF2, которая является метастабильной и с течением времени переходит в a-SnF2. Причем остатки орторомбического ^-SnF2 могут наблюдаться даже после продолжительной выдержки [9].

Расчет собственной проводимости материала при разных температурах производили по импедансным спектрам путем моделирования экспериментальных данных электрическими эквивалентными схемами (ЭЭС). Метод основывается на том, что при подаче возбуждающего сигнала с переменной частотой исследуемая система дает различный отклик. Наложение внешнего электрического поля обусловливает протекание в исследуемом образце различных процессов, что и делает возможным в первом приближении описывать их дискретными элементами (сопротивлением, емкостью, индуктивностью). Благодаря использованию широкого частотного диапазона метод ИС позволяет отделить одни эффекты от других и количественно их описать. В качестве примера на рис. 1 приведены импедансные спектры в комплексной плоскости (зависимость мнимой составляющей импеданса Z” от реальной Z’) и в координатах Боде (зависимость реальной части проводимости Y' от частоты f для образца 0,9SnF2-0,1KF при комнатной температуре. Анализ графиков показывает, что объемное сопротивление материала (Ш) можно регистрировать на высоких частотах, т.е. когда электродные эффекты перестают влиять на проводимость. При этом значения величины собственной проводимости находятся на плато, которое с ростом температуры сокращается, смещаясь в сторону высоких частот (стрелка на диаграмме Боде). С дальнейшим повышением частоты (МГц и выше) наблюдается дисперсия проводимости - рост удельной электрической проводимости а, который объясняется взаимодействием носителей заряда (ионов, электронов). Такое поведение импедансных спектров типично для большинства ионных проводников [4]. Это явление получило название «универсальный динамический отклик».

Рис. 1. Импедансный спектр образца 0^пР2-0,1^ при комнатной температуре. Зависимость мнимой составляющей (2") импеданса от реальной (2) (а) и реальной составляющей адмиттанса (Г') от частоты (б). На вставке -эквивалентная электрическая схема, объясняющая механизм ионной проводимости в образце, где С - геометрическая емкость образца, элемент К5 отвечает за сопротивление подводящих проводов, Сд - емкость двойного электрического слоя на границе раздела твердый раствор / электрод, Я - сопротивление переносу заряда

Таким образом, экспериментальные импедансные данные во всем частотном диапазоне могут быть описаны ЭЭС (рис. 1). Правильное моделирование спектров дает возможность выделить собственное сопротивление материала на фоне электродных эффектов в определенном диапазоне частот.

Собственную ионную проводимость материала рассчитывали по формуле а = I / (Я1  S), где I - толщина образца, S - площадь контакта. Построение зависимости удельной проводимости материала от температуры в аррениусовских координатах позволяет оценить энергию активации диффузии носителей заряда согласно работе [2] по формуле: а Т = А ехр(- Еа/кТ),

где параметр А определяется выбором модели проводимости, Еа - энергия активации, k = 8,617  10-5 эВ  К-1 - постоянная Больцмана.

Как известно, перенос заряда в ионопроводящих материалах связан с дефектами решетки (дефектами внедрения и замещения), иногда дополнительно образующими подрешетки. Следовательно, любое изменение структуры материала, включая фазовые переходы, будет влиять на проводимость и на вид аррениусовской зависимости [2-4].

На рис. 2 представлена экспериментальная зависимость ^а=F(1/T) для SnF2. Положение фазового перехода, наблюдаемого в данной Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности SnF2 от температуры: нагрев 299-463 К, Еа 0,70 эВ (1), охлаждение 433-313 К, работе При температуре °к°л°

Е 0,76 эВ (2) а 403 К, несколько отличается от

Рис. 3. Аррениусовские зависимости для образцов 0^пР2-0,1МР (М = Rb, К, Cs, Li) в диапазоне 298-463 К. Сплошной линией изображена съемка при нагреве, пунктиром - при охлаждении образцов

представленного в работе [9], что, вероятно, связано с предысторией приготовления образца. По углу наклона прямолинейных участков были определены величины энергии активации и предэкспоненциального множителя методом наименьших квадратов.

Анализ аррениусовских зависимостей для исследуемой группы образцов позволяет проследить влияние внедряемого иона на процессы ионопереноса (рис. 3). Представленные данные показывают, что допирование ионами К, Rb и Cs сильно сглаживает а^-у фазовый переход фторида олова.

При этом повышается проводимость образцов на участках как нагрева, так и охлаждения образца по сравнению с чистым фторидом олова.

Рентгенофазовый анализ зафиксировал образование новых фаз в результате приготовления твердых растворов на основе указанных соедине-

ний: КБп^,

2 6

и NaSn2F5 (рис. 4). ^п2Б5 и CsSn2F5 являются высокопро-водящими твердыми электролитами [5, 8]. Таким образом, совокупность двух факторов - образования новых фаз и размера внедряемого катиона - не позволяет однозначно определить причину повышения проводимости. В случаях, когда появления новых фаз не наблюдается (образование

Рис. 4. Рентгенофазовые диаграммы образцов 0,93SnF2-0,07CsF

Образец Фазовый состав АТ, К Е, эВ ^

0,95SnF2-0,05CsF Св28^6, SnF2: моноклин., 296-393 0,697 ± 0,006 13,6 ± 0,3 1,32 10-7

орторомб. 398-313 1,09 10-4 393)

2,08 10-2

0,93SnF2-0,07CsF С§8п^5, SnF2: моноклин., 309-398 0,714 ± 0,005 13,6 ± 0,2 2,25 10-7

тетрагональн. 398-313 0,79 ± 0,02 15,3 ± 0,2 7,21 10-5 393)

3,54 10-3 438)

0,9SnF2-0,ЮsF С§8п^5, Сй^^, SnF2: 298-398 0,758 ± 0,003 13,4 ± 0,5 2,52 10-7 296)

моноклин. 413-313 0,74 ± 0,04 13,6 ± 0,4 1,86 10-3 433)

0,95SnF2-0,05RbF 8^2: моноклин., 298-403 0,690 ± 0,005 13,1 ± 0,3 1,62 10-7 298)

орторомб. 438-448 4,8 ± 0,5 ~54 ± 5 1,52 10-4 403)

6,31 10-2

0,93SnF2-0,07RbF 8^2: моноклин., 298-403 0,66 ± 0,01 12,3 ± 0,4 3,97 10-7 298)

орторомб. 428-313 0,71 ± 0,01 12,8 ± 0,4 2,51 10-4 403)

9,08 10-4

0,9SnF2-0,1RbF 8^2: моноклин., 298-403 0,62 ± 0,01 11,0 ± 0,4 2,58 10-6 296)

орторомб. 438-313 0,628 ± 0,004 10,2 ± 0,2 3,19 10-3 443)

0,95SnF2-0,05KF К8п^5, SnF2: орторомб. 298-438 0,593 ± 0,005 10,5 ± 0,3 5,70 10-7 298)

434-313 0,76 ± 0,01 12,2 ± 0,2 1,03 10-3 438)

2,02 10-2

0,93SnF2-0,07KF 8^2: моноклин., 298-403 0,618 ± 0,003 11,5 ± 0,3 7,46 10-7 298)

орторомб. 3,76 10-4 403)

2,37 10-2

0,9SnF2-0,1KF SnF2: моноклин., 299-413 0,61 ± 0,01 10,8 ± 0,4 1,58 10-6

орторомб. 443-313 0,67 ± 0,01 10,8 ± 0,2 1,35 10-3 413)

6,05 10-3

0,95SnF2-0,05NaF Мя8п^5, SnF2: орторомб., 313-413 0,83 ± 0,01 15,42 ± 0,17 7,87 10-9

тетрагональн. 448-313 0,76 ± 0,01 13,3 ± 0,2 4,18 10-5 413)

2,62 10-4

0,93SnF2-0,07NaF SnF2: орторомб., 299-408 0,770 ± 0,006 14,9 ± 0,3 1,87 10-8

тетрагональн. 428-313 0,740 ± 0,005 13,5 ± 0,2 4,73 10-5 408)

4,05 10-4

0,9SnF2-0,1LiF SnF2: моноклин., 294-408 0,70 ± 0,01 14,1 ± 0,3 2,40 10-8

орторомб. 5,28 10-5 408)

1,50 10-3

ЭпР2 SnF2 моноклин. 298-403 0,697 ± 0,011 13,4 ± 0,3 1,27 10-7 298)

433-313 0,77 ± 0,01 14,3 ± 0,1 1,60 10-3 463)

раствора замещения), можно говорить лишь о влиянии размера и степени поляризуемости иона внедрения на проводимость.

Из рассчитанных данных (см. таблицу) следует, что наибольшую проводимость имеют образцы с примесью рубидия (с = 6,31 • 10-2 См/см при 453 К). Рост проводимости по сравнению с у^пР2 наблюдался для твердых электролитов с примесью Cs и Li, для примесей с К и Rb - со всеми тремя модификациями SnF2. Наименьшее влияние на проводимость оказало допирование фторидом натрия, хотя данные РФА показали наличие фазы NaSn2F5 в образце с 5% примеси №.

Наибольшее влияние оказали системы на основе фторидов RbF и КР, уменьшая гистерезис кривой нагрев-охлаждение, смещая фазовый переход в высокотемпературную область и вместе с тем повышая общую проводимость материала. В литературе упоминается еще об одной высокопроводящей фазе - RbSn2F5, однако в нашем случае РФА ее не зафиксировал. При этом образцы (1-x)SnF2-RbF показали наименьшее удельное сопротивление и невысокую энергию активации. Минимальная величина Еа - 0,59 эВ, что на 0,1 эВ меньше по сравнению с чистым SnF2, была зафиксирована у образца 0,95SnF2-0,05KF. Вероятно, определенную роль здесь сыграл ^п^5 - единственная фаза, появившаяся в твердом растворе с калием.

Анализ графиков и табличных данных показал, что наибольшей проводимостью в ряду материалов на основе фторида олова(П) во всем диапазоне исследуемых температур обладают твердые электролиты с примесью ионов Rb. Во всех случаях наблюдается гистерезис кривых нагрева и охлаждения, связанный с фазовыми переходами фторида олова. По данным РФА, при разной концентрации примесных элементов появляются новые фазы, что в ряде случаев обусловливает изменение поведения проводимости под влиянием температуры. Результаты, полученные взаимодополняющими методами исследования, позволили предложить гипотезу, объясняющую экспериментальные результаты. Повышение проводимости связано, с одной стороны, с увеличением размера внедряемого катиона (положительно заряженного иона), что позволяет увеличить подвижность ионов фтора, с другой - с образованием новых фаз смешанных фторидов KSn2F5, CsSn2F5 и Cs2SnF6. На основе проделанной работы можно сделать заключение, что данные материалы обладают высокой ионной проводимостью, перспективны для получения еще более высоких значений проводимости и раскрытия ее механизма.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л. Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда // Вестн. ДВО РАН. 2006. № 5. С. 6-16.

2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 2000. Т 1. 615 с.

3. Мурин И.В., Чернов С.В., Власов М.Ю. Получение дифторида олова высокой чистоты // ЖПХ. 1985. № 10. С. 2340-2342.

4. Agrawal R.C., Gupta R.K. Superionic solids: composite electrolyte phase - an overview // J. Mater. Sci. 1999. Vol. 34, N 6. P. 1131-1162.

5. Ahmada M.M., Koji Ya., Tsutomu O. Ionic conduction and relaxation in KSn2F5 fluoride ion conductor // Physica B. 2003. Vol. 339, N 2/3. P. 94-100.

6. Berastegui P, Hull S. Structure and conductivity of some fluoride ion conductors // Solid State Ionics. 2002. Vol. 154/155. P. 605-608.

7. Collin A., Denes G., Le Roux D. et al. Understanding the phase transitions and texture in superionic PbSnF4 // Int. J. Inorg. Mater. 1999. Vol. 1, N 5/6. P 289-301.

8. Denes G. About stannous fluoride. VI. Phase transitions // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15, N 6. P. 807-819.

9. Patro L.N., Hariharan K. AC conductivity and scaling studies of polycrystalline SnF2 // J. Mater. Chem. Physics. 2009. Vol. 116, N 1. P. 81-87.