ТАМПОНАЖНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР
GROUTING POLYMER COMPOSITION FOR HIGH TEMPERATURES

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам для изоляции или ограничения водопритока, для выравнивания профиля приемистости, ликвидации зон поглощений высокотемпературных скважин.
Известен вязкоупругий состав для изоляционных работ в скважинах, содержащий полиакриламид, сшивающий агент нитрат хрома, регулятор гелеобразования сульфаминовую кислоту, наполнитель органоминеральный реагент «АПТОН-РС», Монасил и воду (патент РФ №2356929, МПК С09К 8/04, Е21 В 33/138, опубл. 27.05.2009). Недостатком данного состава является то, что при температуре 20°С время гелеобразования составляет от 25 мин до 7 ч 25 мин в зависимости от соотношения ингредиентов, что недостаточно при проведении работ при более высоких пластовых температурах. При уменьшении концентрации регулятора гелеобразования (сульфаминовая кислота) происходит увеличение времени гелеобразования до 7 ч 25 мин при температуре 20°С, что также приводит к ухудшению технологических свойств состава, такие как, пластическая прочность, адгезия к металлу и пластовой породе. Поэтому данный состав не может обладать высокой эффективностью при проведении изоляционных работ в скважинах с повышенной пластовой температурой.
Известен способ изоляции водопритока в высокотемпературных пластах (патент РФ №2272891, МПК Е21В 33/138, опуб.27.03.2006), включающий закачку в пласт композиции из водного раствора сшивателя и полимера акриламида с молекулярной массой не более 1 млн и степенью гидролиза не более 0,5% (неионогенный полимер акриламида АК-631 марки Н-50) способного при температуре пласта более 70°С к гидролизу и образованию прочного геля в присутствии сшивателя (ацетата хрома или уротропина с гидрохиноном), а также выступающие в качестве регулятора гелеобразования слабые органические кислоты, например сульфосалициловая кислота. Недостатком данного состава является долгое время растворения низкогидролизованного неионогенного полимера АК-631 марки Р-50 в воде, как следствие, сложность и длительность приготовления состава при закачке в пласт. Кроме того, сшивка ионами металлов карбоксильных полимеров, таких как частично гидролизованный ПАА, не пригодна для применения в пластах с высокими температурными режимами. В таких пластах произойдет избыточный гидролиз полимерного геля и к тому же будет иметь место синерезис из-за нежелательной сшивки двухвалентными катионами, такими, как магний и кальций.
Наиболее близким решением, взятым за прототип, является гелеобразующий состав, который содержит сополимер акриламида и акриловой кислоты - 0,17-0,80 мас. %, параформ - 0,03-0,20 мас. %, резорцин - 0,02-0,12 мас. %, вода - остальное или сополимер акриламида и акриловой кислоты - 0,17-0,80 мас. %, параформ - 0,03-0,20 мас. %, резорцин -0,02-0,12 мас. %, аэросил - 0,01-0,03 мас. %, вода - остальное (патент РФ №2553816, МПК Е21В 33/13, С09К 8/504, Е21В 43/22, опубл. 20.06.2015.). Недостатком известного состава является то, что его применение ограничено по температурному диапазону. При температуре выше 70°С, в течение 20-30 мин. происходит резкое повышение вязкости геля, что снижает глубину закачки в пласт.
Каждое нефтяное месторождение имеет свои геолого-физические характеристики. Состав нефти и породы коллектора, вязкость нефти, минерализация пластовых вод, пластовые температуры и давление изменяются в довольно широких пределах. Так, например, пластовые температуры большинства месторождений Западной Сибири варьируются от 50 до 100°С. Поэтому применение гель-технологий для увеличения нефтеотдачи, ограничения или изоляции водопритока требует создания гелеобразующих систем с регулируемыми свойствами.
Время гелеобразования при температурах выше 70°С можно регулировать неорганическими и органическими добавками, подстраивая под конкретные пластовые условия. Поэтому важно для расширения возможности применения сшитых полимерных систем ручное регулирование времени их сшивки изменением содержания как полиакриламида, так и сшивателя. При одинаковом содержании компонентов в смеси, состав будет иметь различные свойства при 70°С и при 90°С, в т.ч. время гелеобразования, реологические свойства и прочностные характеристики.
Возможность применения структурообразующих композиций в технологиях водоизоляции в условиях повышенных пластовых температур определяется, в основном, двумя факторами:
- стабильностью структур при повышенных температурах;
- управляемой кинетикой образования структуры, позволяющей закачивать требуемые объемы композиции.
Задачей изобретения является повышение качества изоляции в высокотемпературных пластах за счет увеличения глубины закачки, прочности сшитой полимерной системы, образованной в обводненной зоне, а также расширение температурного диапазона применения тампонажного полимерного состава.
Поставленная задача решается тем, что предлагаемый тампонажный полимерный состав для высоких температур, содержащий сополимер акриламида и акриловой кислоты, воду и сшиватели - параформ и резорцин, согласно изобретению, дополнительно содержит регулятор гелеобразования реагент Кратол, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сополимер акриламида и акриловой кислоты - 0,18-1,7
параформ - 0,03-0,2
резорцин - 0,02-0,12
реагент Кратол - 0,01-1,0
вода - остальное,
Или в качестве сшивателя содержит параформ и резорцин с аэросилом и дополнительно содержит регулятор гелеобразования - реагент Кратол, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
сополимер акриламида и акриловой кислоты - 0,18-1,7
параформ - 0,03-0,2
резорцин - 0,02-0,12
аэросил - 0,01-0,03
реагент Кратол - 0,01-1,0
вода - остальное.
Кроме того, тампонажный полимерный состав для высоких температур в качестве сополимера акриламида и акриловой кислоты, согласно изобретению, содержит сополимер акриламида и акриловой кислоты с молекулярной массой 3-18 млн и степенью гидролиза 5-30%.
В химических технологиях добычи нефти используют широкий спектр полимеров акриламида, различающихся по молекулярным массам и степеням гидролиза. Варьирование молекулярных характеристик и концентрации полимера в композиции позволяет подобрать оптимальный состав применительно к конкретным геолого-физическим условиям месторождений.
Технология с использованием сшитых полимерных систем основывается на закачке в неоднородный по проницаемости и нефтенасыщенности пласт полимерных растворов, содержащих сшивающий агент. Предварительный выбор полимера для водоизоляции проводится на повышенных прочностных характеристиках композиций, какими обладают композиции на основе полимеров с молекулярной массой 3-18 млн. Величина предельного напряжения сдвига (ПНС) геля, образованного в трещиновато-поровом пласте, для таких композиций составляет более 30 Па, что позволяет сформировать экран, обеспечивающий эффективную водоизоляцию.
В прототипе в качестве полимера используются сополимеры акриламида и акриловой кислоты с молекулярной массой 5-18 млн и степенью гидролиза 5-30%, что недостаточно для формирования устойчивых сшитых гелей в условиях повышенных пластовых температур и значительно короткого времени гелеобразования при повышенных температурах, в заявляемом техническом решении предложено расширить диапазон используемых полимеров на сополимеры акриламида и акриловой кислоты с молекулярной массой 3-18 млн и степенью гидролиза 5-30%.
Не менее важным фактором успешного и качественного проведения изоляционных работ, в т.ч. ликвидации зон поглощений бурового раствора при бурении скважин, является выбор оптимальной концентрации полимеров и сшивателей в воде.
В заявляемом составе предлагается расширить диапазон концентрации полимерных компонентов в воде, а именно от 0,18 до 1,7%, что безусловно позволит улучшить реологические, физико-химические и фильтрационные характеристики тампонажного полимерного состава. Кроме того, увеличение концентрации и использование низкомолекулярного полимера позволяет создавать более прочные водоизоляционные экраны, что в конечном итоге сказывается на качестве проводимых работ.
В качестве регулятора гелеобразования заявляемый тампонажный полимерный состав содержит реагент Кратол. Использование реагента Кратол в нефтедобыче для целей регулирования гелеобразования полимерных систем не известно.
В состав реагента Кратол входят сульфаминовая кислота, алкилдиетилбензиламмоний хлорид и алкилбензолсульфонат натрия. Наличие добавок позволяет реагенту Кратол в заявляемом тампонажном полимерном составе выполнять роль регулятора времени гелеобразования в высокотемпературных пластах, что в конечном счете позволяет решить задачу повышения качества изоляции за счет увеличения глубины закачки и прочности сшитой полимерной системы, образованной в обводненной зоне. Изменением концентрации реагента Кратол можно регулировать необходимое время гелеобразования для конкретных геолого-физических условий конкретного месторождения, в том числе высоких пластовых температур. Введение реагента Кратол в тампонажный полимерный состав позволяет предотвратить преждевременное стремительное гелеобразование сшитых полимерных систем, происходящее при повышенных температурах. Кроме того, реагент Кратол обладает комплексным действием: кроме регулирования гелеообразования проявляет свойства бактерицида и ингибитора коррозии, что также положительно влияет на состояние оборудования в условиях активного использования сульфаминовой кислоты.
Исследованиями установлено, что в условиях высоких температур аэросил наряду с параформом и резорцином выполняет роль сшивателя сополимера акриламида и акриловой кислоты. Так как оба заявляемых гелеобразующих состава - и без аэросила, и с аэросилом - имеют равные технические преимущества за счет упрощения приготовления гелеобразующего состава без аэросила и увеличения времени гелеобразования примерно на 10-20% в присутствии его, каждое изобретение заявляемой группы изобретений охарактеризовано заявителем совокупностью признаков с применением альтернативы «или».
В составе заявляемого технического решения используются следующие реагенты.
Сополимер акриламида и акриловой кислоты - например, частично гидролизованный полиакриламид марок А345, SD-6800, AN-132, FP-107, А523 и т.п. с молекулярной массой 3-18 млн и степенью гидролиза 5-30%. Данные марки полиакриламидов применяются для очистки природных и промышленных сточных вод, интенсификации процессов осветления, сгущения и фильтрования технологических рассолов, суспензий, флотоконцентратов и флотоотходов, для процессов увеличения нефтедобычи и бурения.
Параформ (параформальдегид) ТУ 6-09-141-03-89 - продукт полимеризации формальдегида. Это белый, рыхлый порошок с запахом формальдегида. Применяется как дезинфецирующее средство, используется при получении резорцинформальдегидных, фенолформальдегидных, карбамидоформальдегидных и других смолах, а также при производстве химикатов для бурения нефтяных скважин, добавок к нефтяным маслам, клейких смол и формованных материалов электрических компонентов.
Резорцин ГОСТ 9970-74 - мета-диоксибензол, белый или с желтоватым оттенком кристаллический порошок со слабым характерным запахом. Применяют в производстве лекарственных препаратов для лечения кожных заболеваний, в производстве взрывчатых веществ, резорцино-альдегидных смол, азокрасителей, стабилизаторов и пластификаторов высокомолекулярных соединений.
Кратол ТУ 2121-415-05800142-2014 - продукт на основе сульфаминовой кислоты, выпускаемый ПАО «Пигмент», представляет собой кристаллический порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде, содержащий сульфаминовую кислоту (от 90%), алкилдиметилбензиламмоний хлорид (1-5%) и Алкилбензолсульфонат натрия (1-5%). Применяется в нефтедобывающей промышленности при кислотной обработке призабойной зоны пласта, используется как основной компонент сухокислотных составов.
Алкилдиметилбензиламмоний хлорид относится к классу четвертичных аммониевых соединений, является высокоэффективным дезинфицирующим средством, обладающим мощным антимикробным, бактерицидным, альгицидным, фунгицидным, вирулицидным эффектом.
Алкилбензолсульфонат натрия является в настоящее время основным поверхностно-активным веществом, входящим в составы синтетических моющих средств и комплексных реагентов, широко применяющиеся в нефтяной промышленности, в качестве ингибитора сероводородной и кислотной коррозии.
2
Аэросил ГОСТ 14922-77 - высоко дисперсный, высокоактивный, аморфный, пирогенный диоксид кремния (SiO). Применяется для загущения, придания тиксотропных свойств жидкостям и активного наполнения каучуков и герметиков. Широко применяется также для придания сыпучести порошкообразным продуктам, предотвращения комкования, адсорбирует излишнюю влагу и повышает срок их хранения. Выполняет функцию стабилизатора, выступает в качестве антиседиментационной добавки многокомпонентных систем. Термостабилен и сохраняет свои свойства при температуре свыше 200°С.
Все составы готовились в следующей последовательности: в пресную воду (минерализация менее 1 г/л) при перемешивании на магнитной мешалке вводили последовательно реагент Кратол, далее после полного растворения вводили сшиватели параформ, резорцин, аэросил (в составах, содержащих аэросил), далее вводили сополимер и продолжали перемешивать до полного растворения. Определяли время растворения при комнатной температуре и время гелеобразования при высокой температуре. Параллельно проводились испытания при температуре 70°С и 90°С. При достижении значений времени релаксации (времени жизни нити) больше 120 сек полимерная система считалась достигшей необходимой степени сшивки. Далее на ротационном вискозиметре Haake Viscotesteri Q определялись вязкость и реологические характеристики сшитых гелей.
Пример конкретного выполнения
В 98,7 мл пресной воды (минерализация менее 1 г/л) приготовили раствор, содержащий 1,0 г (1,0%) полиакриламида марки А 345, 0,18 г (0,18%) реагента Кратол, 0,09 г. (0,09%) параформа, 0,03 г (0,03%) резорцина и 0,005 г (0,005%) аэросила
Определили время растворения при комнатной температуре и время гелеобразования при 90°С. Время растворения составило 90 мин. Время гелеобразования 285 мин. (см. таблица 1 строка 25). Вязкость и реологические характеристики сшитого геля, измеренные на вискозиметре Haake Viscotesteri Q представлены на фиг. 1.
Далее аналогично примеру конкретного выполнения были получены составы с различным содержанием компонентов и исследованы их время растворения, время сшивки при температурах 70°С и 90°С. Все результаты приведены в таблице 1.
Эксперименты №№1-15 были проведены с использованием в качестве сополимера акриламида и акриловой кислоты частично гидролизованного полиакриламида марки AN 132, №№16-32 - частично гидролизованный полиакриламид марки А 345, №№33-49 - частично гидролизованный полиакриламид марки А 523, №№50-54 - частично гидролизованный полиакриламид марки FP 107 Время растворения и гелеобразования при различных температурах в зависимости от различной концентрации компонентов тампонажной полимерной смеси для сополимеров А345, А523, FP107, AN132 представлено в таблице 1.
Примеры 16, 33 и 50 без содержания реагента Кратол приведены для сравнения с прототипом (патент РФ№2553816). В пресной воде (минерализация менее 1 г/л) готовится раствор, содержащий полиакриламид марки А 345, сшиватели параформ и резорцин.
Из приведенных примеров видно, что состав по прототипу (строка 55) при температуре 70°С сшивается за 30 мин, при 90°С за 13 мин, что недостаточно для безаварийной доставки состава в пласт для дальнейших ремонтно-изоляционных работ. Введение регулятора гелеобразования Кратол как без аэросила, так и в присутствии его дает возможность удлинения времени сшивки от 30 до 1200 минут в зависимости от температуры.
Выбранный диапазон концентрации частично гидролизованного полиакриламида от 0,18 до 1,7% в присутствии сшивателей дает возможность получить прочные сшитые гели №№3-14. При концентрации 0,15% ПАА гель не сшивается (№1) или он является слабосшитым (№2), что не позволяет создать прочный водоизоляционный экран. При концентрации выше 1,7% описанные ПАА (№15) плохо растворяются в воде, образуют густой тяжелопрокачиваемый раствор, который может привести к аварийным последствиям в скважине.
Плавное увеличение концентрации Кратола в полимерных композициях (№№16-32) и (№№33-49) позволяет подобрать оптимальное время сшивки геланта с сохранением реологических характеристик.
Для тампонажных полимерных составов, приготовленных по примерам таблиц 1, отмеченных знаком * проводили исследование реологических свойств.
Для оценки реологических свойств составов были записаны зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига и рассчитано предельное напряжение сдвига.
-1
Вязкость и реологические характеристики сшитых гелей, как в присутствии регулятора гелеобразования, так и без него, определялись на ротационном вискозиметре Haake Viscotesteri Q. Для изучаемых образцов применялся сдвиговой тест при изменении скорости сдвига в диапазоне от 0,1 до 300 с, при котором определяли зависимость напряжения сдвига и вязкости от скорости сдвига. При этом повышение скорости сдвига производилось ступенчато, с заданным шагом в логарифмическом масштабе.
Для определения предельного напряжения сдвига построение реологической кривой осуществлялось в режиме контролируемого напряжения сдвига (CS).
Зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига (кривые течения) для сшитых полимерных систем аппроксимируется уравнением Гершеля-Балкли, описывающим поведение пластичной жидкости:
где τ - напряжение сдвига, Па;
К - консистентность, Па⋅с - мера консистенции жидкости;
-1
- скорость сдвига, с;
n - показатель степени неньютоновского поведения жидкости - чем больше n отличается от 1, тем выше проявление неньютоновских свойств раствора;
0
τ - предельное напряжение сдвига, Па - характеризует величину внешнего воздействия, необходимого для начала течения жидкости.
0
0
В качестве параметра для оценки эффективности тампонажных составов можно использовать предельное напряжение сдвига τ. Предельное напряжение сдвига у системы в определенной степени характеризует наличие свойств твердого тела - чтобы началась деформация необходимо приложить некоторое напряжение сдвига. Чем выше τ, тем больше сопротивление системы при малых скоростях сдвига и тем выше ее изолирующая способность.
На Фиг. 1 представлены реологические кривые зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига составов 16 и 25 при 90°С, на Фиг. 2 - составов 33 и 45 при 90°С.
Все композиции являются неньютоновскими жидкостями, то есть их течение не подчиняется закону Ньютона и вязкость меняется при изменении скорости сдвига (приложенной деформации).
Полученные реологические кривые (Фиг. 1 и Фиг. 2) свидетельствуют, что введение регулятора сшивки не влияет на вязкостные и прочностные характеристики сшитых полимерных составов (табл. 2)
Исследованы время гелеобразования составов в присутствии частично гидролизованного полиакриламида марки FP107 без аэросила (№51) и в присутствии аэросила 0,01; 0,02, 0,03% (№№52-54 соответственно).
Использование аэросила в концентрациях от 0,01 до 0,03% позволяет дополнительно увеличить время гелеобразования тампонажного полимерного состава примерно на 10-20%, что является преимуществом использования данного состава. Использование аэросила в концентрации выше 0,03% нецелесообразно, так как с увеличением концентрации аэросила, значительного увеличения времени сшивки не наблюдается (№№52-54).
Дополнительное введение аэросила не влияет на реологические характеристики сшитых полимерных систем, что подтверждаются полученными кривыми вязкости (Фиг. 3 и табл. 3.
Преимуществами заявляемого тампонажного полимерного состава для высоких температур являются:
- возможность регулирования времени гелеобразования в зависимости от конкретных условий пласта, глубины скважины, необходимых объемов закачки;
- при повышенных температурах сохраняются свойства сшитых полимерных систем длительное время, увеличивается прочность сшитой полимерной системы, образованной в обводненной зоне;
- увеличение глубины закачки в высокотемпературные пласты вследствие увеличения времени гелеобразования;
- предотвращение резкого образования пробок при повышенных температурах, приводящее к аварийным ситуациям.
Конечным результатом использования изобретения является повышение качества проводимых изоляционных работ в высокотемпературных пластах, расширение температурного диапазона применения тампонажного состава и расширение ассортимента полимерных тампонажных составов.