СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ( ВАРИАНТЫ )
METHOD OF PRODUCING ALCOHOLATES OF ALKALI AND ALKALI-EARTH METALS (VERSIONS)

Изобретение относится к области получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в качестве модификаторов инициаторов анионной полимеризации диенов и винилароматических соединений.
Известны способы получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов: а) взаимодействием щелочных и щелочноземельных металлов со спиртом в растворе углеводородов или жидком аммиаке; б) алкоксилированием хлоридов металлов щелочными алкоголятами обычно в спиртовом или спирто-бензольном растворе; в) действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного или щелочноземельного металла или MOAl путем диспропорционирования при температурах выше 190°C (Химическая энциклопедия, т.1, Изд.-во «Советская энциклопедия», 1988, стр.95-97).
К недостаткам указанных способов относится: а) невозможность получения углеводородных растворов алкоголятов магния и кальция высококипящих многоатомных спиртов прямым действием спирта на магний и кальций при температуре 100-150°C; б) образование шлама, солей щелочных металлов, а также неполное замещение водорода гидроксильных групп на металл; в) высокая, более 190°C, температура синтеза многоатомных алкоголятов.
Известен способ получения тетрагидрофурфурилата натрия реакцией взаимодействия металлического натрия с тетрагидрофурфуриловым спиртом в среде углеводородного растворителя (толуол, циклогексан, гептан) или без него (А.С. СССР №1131885 опубл. 30.12.84).
Недостатком указанного способа является выпадение тетрагидрофурфурилата натрия из раствора в осадок при хранении. При этом концентрация тетрагидрофурфурилата натрия в растворе постоянно изменяется, что затрудняет его использование в качестве модификатора при анионной полимеризации, где требуется непрерывное и точное дозировании компонентов.
Известен способ получения растворимых в органическом растворителе алкоксиалкоголятов поливалентных металлов магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия и лантана с алкоксиспиртами (Патент США, №4837190, опуб. 06.06.1989 г.). Метод синтеза алкоксиалкоголятов заключается в прямом взаимодействии металла с алкоксиспиртом. В качестве растворителя используются ароматические, алифатические и циклоалифатические растворители, такие как толуол, октан, циклогексан. В качестве катализатора реакции используют иод или хлористую ртуть, а в качестве алкоксиспиртов - соединение общей формулы:
2
m
1
HO-(CH)-OR,
1
где m равно от 1 до 12, R - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
Недостатками указанного способа являются необходимость использования токсичных катализаторов и невозможность полного замещения водорода гидроксильных групп на металл.
Известен способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов алкоголизом оксидов или гидрооксидов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим связыванием или удалением воды отгонкой (Химическая энциклопедия, т.1, Изд.-во «Советская энциклопедия», 1988, стр.95-97).
К недостаткам указанного способа относится низкая степень замещения водорода в гидроксильной группе спирта, т.е. алкоголяты содержат гидроксильные группы, что недопустимо при их использовании в качестве модификаторов (например, инициаторов) анионной полимеризации диенов.
2
3
2
2
3
Известен способ получения алкоголятов щелочных металлов путем многократной циркуляции алифатического спирта с содержанием воды не более 1%, выбранного из метилового, этилового спиртов, через патрон, заполненный предварительно прокаленным карбонатом щелочного металла, выбранного из группы LiCO, NaCO3, KCO (Патент РФ №2178402, опуб. 2002.01.20).
К недостаткам указанного способа можно отнести образование в качестве примеси до 15% мас. карбоната щелочного металла, что недопустимо при использовании алкоголята в качестве модификатора при анионной полимеризации диенов.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения алкилцеллозольвата натрия (калия) взаимодействием алкилцеллозольва с натрием (калием) или с гидроксидом натрия (калия) предпочтительно в растворе толуола при температуре 20-60°C. Концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают в пределах 0,3-1,0 моль/л раствора. При использовании щелочных металлов мольное соотношение натрий (калий): алкилцеллозольв выдерживают равным 1,0:1,0. При использовании гидроксидов натрия (калия) мольное соотношение натрий (калий): алкилцеллозольв выдерживают равным (1,25-1,5):1,0 (Патент РФ №2339652, опубл. 2008.11.27).
Недостатками указанного способа являются низкая концентрация алкоголята щелочного металла (не выше 1,0 моль/л) и расщепление алкилцеллозольва при кипячении с гидроксидами щелочных металлов.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, обладающих растворимостью в углеводородах при концентрациях более 1 моль/л, не содержащих свободных гидроксильных групп и эффективных в качестве модификаторов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов.
Поставленная задача решается тем, что способ получения смешанных алкоголятов, содержащих щелочной металл и щелочноземельный металл в мольном соотношении, равном 1:0,05÷2,0, осуществляют путем взаимодействия гидроксида щелочного металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°C, в углеводородном растворителе при температуре 100-150°C и мольном соотношении гидроксильная группа спирта: гидроксид щелочного металла, равном 1:0,02÷0,6, с последующим введением щелочного и щелочноземельного металла.
Получение смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, например, осуществляют следующим образом: в углеводородный растворитель загружают гидроксид щелочного металла и спирт или смесь спиртов с температурой кипения при нормальных условиях более 150°C. Смесь термостатируют при температуре 114°C, при этом протекает реакция (1). Вода в виде азеотропа удаляется из зоны реакции, а растворитель возвращается. После завершения реакции, о чем свидетельствует количество выделившейся воды, к раствору добавляют щелочной и щелочноземельный металл и реакционную массу продолжают термостатировать. При этом щелочной металл взаимодействует с остатками воды и гидроксильных групп спирта (2), а щелочноземельный металл замещает щелочной металл в алкоголяте с выделением щелочного металла (3). В зависимости от времени реакции получают смешанные алкоголяты с заданным содержанием щелочного и щелочноземельного алкоголятов.
где Me(I) - щелочной металл, Me(II) - щелочноземельный металл, R - углеводородный радикал.
При использовании кальция добавка щелочного металла не требуется.
Индивидуальные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворителях представляют собой ассоциаты с различной степенью ассоциации, что обуславливает их ограниченную растворимость. Получение углеводородных растворов смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов приводит к частичному разрушению ассоциатов и образованию ассоциатов различной структуры, что значительно повышает стабильность растворов и увеличивает растворимость алкоголятов. Введение в реакционную массу щелочных металлов приводит к полному отсутствию свободных гидроксильных групп. Это позволяет использовать полученные растворы смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве эффективных модификаторов инициаторов анионной полимеризации диенов и винилароматических соединений, так как они не приводят к дезактивации активных центров полимеризации.
В качестве щелочного металла наиболее предпочтительно использование Na, K или их смесей.
В качестве гидроксида щелочного металла наиболее предпочтительно использование KOH, NaOH или их смеси.
В качестве щелочноземельного металла наиболее предпочтительно использование Mg, Ca или их смеси.
В качестве спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°C, возможно использование моно- и полифункционалных спиртов различного строения, наиболее предпочтительно использование N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина (лапрамол-294), и тетрагидрофурфурилового спирта.
В качестве углеводородного растворителя возможно использование алифатических, олефиновых и ароматических углеводородов, наиболее предпочтительно использование толуола, додецена-1 и тетрадецена-1 или их смеси.
Содержание свободных гидроксильных групп в углеводородных растворах смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов определяли путем его взаимодействия с н-бутиллитием и титрования его избытка раствором изопропилового спирта в присутствии о-фенантролина в качестве индикатора.
Концентрацию смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворах определяли в пересчете на общую щелочность.
Растворимость определяли визуально при температуре 25°C.
Эффективность смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в качестве модификаторов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов оценивали отношением фактического количества полимера, образующегося в течение 1 часа, к теоретическому при 100% конверсии мономера. Условия полимеризации: температура - 60°C, растворитель - н-гексан, ненасыщенный углеводород - бутадиен, концентрация ненасыщенного углеводорода (бутадиен) - 1,4 моль/л, инициатор - н-бутиллитий, концентрация н-бутиллития - 0,00021 моль/л, концентрация модификатора (в пересчете на общую щелочность) - 0,0001 моль/л.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
3
Пример 1. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 5,85 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 37,5 кг лапрамола-294 и 52 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильными группами смеси спиртов с образованием алкоголятов калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 18,3 кг натрия, 1,1 кг магния, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 100°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 115-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.
3
Пример 2. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 5,85 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 37,5 кг лапрамола-294 и 52 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильной группой смеси спиртов с образованием алкоголята калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 0,07 кг натрия, 7,2 кальция, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 105°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 100 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 150°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.
3
Пример 3. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 1,1 кг гидроксида калия, 230 л толуола, 97 кг тетрагидрофурфуриловото спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 130°C. При этом гидроксид калия реагирует с гидроксильной группой спирта с образованием алкоголята калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 4 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 0,21 кг натрия, 3,75 кг магния, 400 л тетрадецена-1 и содержимое аппарата нагревают до 105°C, включают мешалку и в течение 1 ч дозируют 100 л толуольного раствора смеси алкоголята калия и спирта из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.
3
Пример 4. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 25,0 кг гидроксида натрия, 230 л толуола, 18,5 кг лапрамола-294 и 77 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 6 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1 м, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 1,5 кг натрия, 7,4 кг кальция, 400 л додецена-1 и содержимое аппарата нагревают до 115°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголятов натрия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 час при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.
Пример 5. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 0,40 кг гидроксида натрия, 230 л толуола, 45,00 кг лапрамола-294 и 55,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильной группой спирта с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 6 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 0,96 кг натрия, 20,90 кг кальция, 400 л додецена-1 и содержимое аппарата нагревают до 115°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголятов натрия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 ч при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1,2.
Пример 6. В аппарат №1 объемом 500 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 12,40 кг гидроксида натрия, 230 л толуола, 80,00 кг лапрамола-294 и 64,00 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода. Содержимое аппарата нагревают до 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. Через 6 ч после завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, раствор анализируют. В аппарат №2 с объемом 1000 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 30,10 кг кальция, 400 л толуола и содержимое аппарата нагревают до 115°C, включают мешалку и в течение 2 ч дозируют 300 л толуольного раствора смеси алкоголятов натрия и спиртов из аппарата №1. После завершения дозировки указанной смеси реакционную массу перемешивают еще в течение 10 ч при температуре 110-120°C. Затем содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия приготовления смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблицах 1, 2.
Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получать смешанные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов с содержанием свободных гидроксильных групп не более 0,02 моль/л, обладающих растворимостью в углеводородах при концентрациях, в пересчете на общую щелочность, более 1 моль/л и эффективных в качестве модификаторов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов.