СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ И ОЧИСТКИ НЕФТИ ОТ ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ И СЕРОВОДОРОДА
STABILISATION AND REFINING METHOD OF OIL FROM LIGHT MERCAPTANS AND HYDROGEN SULPHIDE

Изобретение относится к способам стабилизации и очистки нефти от низкокипящих серосодержащих соединений и может быть использовано в нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ стабилизации обезвоженной и обессоленной нефти по одно- и двухколонной схемам ректификации, обеспечивающий извлечение из нее газообразных компонентов, в том числе сероводорода и меркаптанов [Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. М.: Недра, 1973. - С.151-152].
Преимуществом двухколонной схемы является возможность восполнения утраченного нефтью бензинового потенциала путем ввода в стабильную нефть.
Основным недостатком обеих схем является необходимость нагрева нефти до высокой температуры (260-280°С), при которой в кубе колонны образуется сероводород и меркаптаны, что не позволяет достаточно полно извлечь их из нефти. Кроме того, в процессе очистки получается нестабильный бензин, подлежащий транспортировке для последующей переработки, что создает проблемы в условиях промыслов.
Известен способ стабилизации и очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов, заключающийся в использовании колонны, оснащенной насадкой типа АВР специальной конструкции [ООО «НТ НЕФТЬ И ГАЗ» Установка очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов, 2009, www.ntns.ru].
Способ включает нагрев нефти до температуры ~160°С, подачу в низ колонны отпаривающего агента, позволяет совместить процессы стабилизации и глубокой дегазации нефти и получить товарную нефть с давлением насыщенных паров менее 500 мм рт.ст., содержанием сероводорода до 10 ppm и меркаптанов до 30 ppm.
Недостатком способа является снижение выхода нефти в связи с высоким отбором дистиллята, необходимость очистки не только его газовой фазы, но и жидкой фазы нестабильного бензина, а также недостаточно высокая степень очистки нефти.
Известен способ очистки сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающий физическую очистку нефти путем двукратного концентрирования удаляемых компонентов в газовой фазе дистиллята ректификацией с последующим извлечением их из вторичного концентрата с использованием реагента, вовлечения остатков обеих ректификационных колонн в товарную нефть, выделения и вовлечения в процесс очистки нефти растворенной в ней воды [Патент RU № 2372379 с приоритетом от 11.02.2008, кл. C10G 29/20, «Способ очистки сероводород- и меркаптансодержащей нефти» / Теляшев Г.Г., Арсланов Ф.А. и др.]. По технической сущности наиболее близким к заявленному изобретению является описанный способ в части физической очистки нефти (прототип).
В этом способе процесс ректификации в обеих колоннах производят в присутствии водяного пара, а также осуществляют рециклирование (возврат) остатка второй колонны в стабилизированную и очищенную нефть путем смешения с остатком первой колонны. Выделенную из нефти воду используют на стадии очистки концентрата удаляемых компонентов.
Хотя описанный способ позволяет существенно снизить необходимую температуру нагрева нефти относительно обычного способа ее стабилизации и очистки методом ректификации (на ~85°С), однако она остается довольно высокой (на уровне ~195°С), что может привести к разложению неустойчивых серосодержащих соединений нефти с выделением дополнительного количества сероводорода и меркаптанов. Недостаточно высока также степень очистки нефти от легких меркаптанов.
Задачей изобретения является повышение эффективности процесса.
Согласно изобретению этот технический результат достигается описываемым способом стабилизации и очистки обессоленной и обезвоженной нефти от легких меркаптанов и сероводорода, включающим ее физическую очистку путем последовательной подачи в два сепаратора компонентов из парогазовых смесей дистиллятов, удаляемых из двух ректификационных колонн, при этом после второго сепаратора проводят обработку концентрата удаляемых компонентов реагентом, где сконденсированные углеводороды первого сепаратора подают в качестве сырья во вторую ректификационную колонну, извлекают остатки обеих ректификационных колонн, при этом остатком первой колонны является товарная нефть, а остатком второй колонны является стабильный и очищенный бензин, из первого сепаратора выделяют воду, часть которой направляют на стадию обработки удаляемых компонентов реагентом, а другую часть возвращают в низ первой ректификационной колонны через печь в паровой фазе, остаток второй ректификационной колонны частично возвращают в среднее сечение первой ректификационной колонны в виде парожидкостной смеси.
Кроме того, предлагаемый способ имеет следующие отличительные признаки.
В ректификационных колоннах используют струйные тарелки с мелкими просечными элементами жалюзийного типа (мелкожалюзийные тарелки).
В первой ректификационной колонне ниже ввода сырья используют тарелки со сливными устройствами удвоенной глубины.
Часть остатка второй ректификационной колонны используют в качестве растворителя на промыслах.
Указанные отличительные признаки заявляемого способа обеспечивают получение следующих эффектов.
Последовательная подача в два сепаратора компонентов из парогазовых смесей дистиллятов, удаляемых из двух ректификационных колонн, способствует более четкому выделению концентратов удаляемых компонентов, повышению в нем доли легких меркаптанов и сероводорода и снижению доли бутанов, ценных бензиновых компонентов, которые желательно оставить в составе нефти.
Обработка концентрата удаляемых компонентов после второго сепаратора реагентом позволяет снизить затраты на процесс химической очистки концентрата за счет уменьшения его расхода и содержания в нем тяжелых меркаптанов.
Подача сконденсированных углеводородов первого сепаратора во вторую ректификационную колонну с извлечением остатка позволяет получить стабильный и очищенный от легких меркаптанов и сероводорода бензин без применения реагентов, физическим методом.
Возврат части остатка второй ректификационной колонны, представляющего собой стабильный и очищенный бензин, в среднее сечение первой ректификационной колонны в виде парожидкостной смеси, во-первых, обеспечивает преимущественное рециклирование (возврат) этого потока в товарную нефть, выводимую с низа первой ректификационной колонны, сводя к минимуму рециркуляцию его через верх первой колонны; во-вторых, способствует повышению степени стабилизации товарной нефти; в третьих, позволяет ограничить максимальную температуру нагрева потоков (не выше 140°С).
Выделение из первого сепаратора воды и направление части ее на стадию обработки реагентом облегчает решение проблемы утилизации кислых стоков.
Возврат другой части выделенной из первого сепаратора воды в низ первой ректификационной колонны через печь в паровой фазе позволяет создать в нижней секции этой колонны паровое орошение и испарить подлежащие удалению компоненты совместно с низкокипящими углеводородами за счет снижения парциального давления последних, а также обойтись без вовлечения в процесс дополнительных ресурсов отпаривающих агентов. Поскольку этот поток воды является циркулирующим, расход его неограничен и может быть оптимизирован расчетным путем.
Использование в колоннах струйных тарелок с мелкими просечными элементами жалюзийного типа (мелкожалюзийных тарелок) обеспечивает высокую разделительную способность тарелок и ректификационных колонн в целом за счет мелкого диспергирования жидкой фазы, образования развитой межфазной поверхности, повышения степени монодисперсности капелек жидкости, отсутствия "провала" жидкости на тарелке, что способствует повышению выхода и показателей качества товарной нефти. Повышается также диапазон работы тарелок за счет их струйности и беспровальности. В качестве составной части предлагаемых тарелок может быть использовано известное полотно [патент RU № 2236900 с приоритетом от 01.09.2003, кл. B01J 19/32, «Перфорированное полотно для теплообменных устройств» / Сахаров В.Д., Сахаров И.В. и др.].
Использование в первой ректификационной колонне ниже ввода сырья контактных тарелок со сливными устройствами удвоенной глубины позволяет байпасировать жидкость через тарелку, уменьшая тем самым жидкостную нагрузку тарелок и неблагоприятное соотношение жидкость/пар (газ). При этом уменьшение числа контактов жидкость - пар (газ) на тарелках компенсируется за счет повышения эффективности каждой из них, расширяется диапазон работы колонны [Теляшев Г.Г., Сахаров И.В., Арсланов Ф.А., Теляшева М.Р. Мелкожалюзийная тарелка ТМЖ и колонна с байпасированием жидкости // Новые разработки в химическом и нефтяном машиностроении. Материалы III Научно-практической конференции. Сб. докладов. - Туймазы: Корпорация УРАЛТЕХНОСТРОЙ, 2007. - С.105-106].
Такая колонна с установленными на них мелкожалюзийными тарелками реализована в промышленности, применяется для стабилизации и очистки сероводородсодержащей нефти [Теляшев Г.Г. и др. Новая технология стабилизации и очистки нефти от сероводорода на предприятии ООО «Нарьянмарнефтегаз» // Информационно-аналитическое издание «Нефтегаз INTERNATIONAL». Сентябрь 2009 г.- С.42-43].
Использование части остатка второй ректификационной колонны, представляющего собой стабильный, очищенный от легких меркаптанов и сероводорода бензин, в качестве растворителя на промыслах позволяет уменьшить объем вовлекаемых извне материальных ресурсов и снизить за счет этого себестоимость продукции.
Совокупность существенных признаков в конечном счете позволяет решить поставленную задачу повышения эффективности процесса, а именно:
- повысить степень стабилизации и очистки нефти от легких меркаптанов;
- снизить температуру нагрева нефти и удельные затраты тепла на процесс;
- уменьшить объем вовлекаемых извне материальных ресурсов и снизить себестоимость продукции;
- расширить диапазон работы основного оборудования установки (ректификационных колонн).
Принципиальная технологическая схема одного из предпочтительных вариантов реализации способа представлена на чертеже (насосы не показаны).
Частично подготовленную нефть, прошедшую стадии обезвоживания и обессоливания, подают на установку по линии 1, нагревают в теплообменнике 2, из которого выводят по линии 3.
Основную часть нефти направляют по линии 4 в змеевик печи 5, выводят по линии 6 и двумя потоками по линиям 7 и 8 направляют в первую (основную) ректификационную колонну 9. Колонна снабжена струйными тарелками мелкожалюзийного типа 10 и каплеотбойником 11. В нижней секции колонны использованы тарелки удвоенной глубины.
В верх колонны 9 по линии 12 подают часть нефти (8-14%), выходящей из теплообменника 2 по линии 3 в качестве верхнего орошения.
В среднюю зону нижней секции этой колонны по линии 13 направляют нагретый в печи 5 остаток второй ректификационной колонны в виде парожидкостной смеси. В низ колонны по линии 14 вводят отпаривающий агент, в качестве которого используют водяной пар, полученный путем испарения в печи 15 выделенной из нефти циркулирующей воды.
С низа колонны выводят стабилизированную и очищенную от легких меркаптанов и сероводорода нефть и направляют по линии 16 в буферную емкость-сепаратор 17, в котором производят дополнительную дегазацию этого потока за счет снижения давления. Газы выводят по линии 18, а жидкую фазу потока по линии 19, затем охлаждают в теплообменнике 2 и направляют по линии 20 в теплообменник 21 и далее по линии 22 выводят с установки в качестве товарной нефти и направляют в товарный парк. В теплообменнике 21 нагревают нефть, поступающую на блок обезвоживания и обессоливания установки подготовки нефти.
С верха ректификационной колонны 9 выводят по линии 23 парогазовую смесь дистиллятов и далее совместно с парогазовой смесью 18 из буферной емкости-сепаратора 17 направляют по линии 24 в теплообменник 25, где эта смесь охлаждается и частично конденсируется за счет вторичного нагрева пресной воды, используемой на блоке обезвоживания и обессоливания нефти. Образовавшуюся парожидкостную смесь направляют по линии 26 в трехфазный сепаратор 27. Тяжелую фазу жидкости, представляющую собой выделенную из нефти воду, выводят снизу по линии 28, циркулирующую часть этого потока направляют для нагрева и испарения в змеевик печи 15 по линии 29, а балансовый избыток выводят по линии 30 и направляют на стадию очистки концентрата удаляемых компонентов и утилизации стоков.
Парогазовую смесь из сепаратора 27 направляют по линии 31 в теплообменник 32, в котором она охлаждается и частично конденсируется за счет первичного нагрева пресной воды, используемой на блоке обезвоживания и обессоливания нефти. Далее эту смесь направляют по линии 33 в двухфазный сепаратор 34. Газовую фазу из этого сепаратора, представляющую собой вторичный концентрат удаляемых компонентов, выводят по линии 35 и направляют на блок 36, на очистку от сероводорода и легких меркаптанов с использованием реагента, поступающего по линии 37. Очищенный от сероводорода и меркаптанов газ выводят по линии 38, водный раствор продуктов реакции выводят по линии 39 и направляют на утилизацию.
Жидкую фазу из сепаратора 34, представляющую собой смесь углеводородов и воды, возвращают по линии 40 в трехфазный сепаратор 27. Легкую (углеводородную) фазу жидкости из этого сепаратора (конденсат углеводородов) подают по линии 41 в качестве сырья во вторую, вспомогательную ректификационную колонну 42, которую можно назвать спарринг-колонной. Она снабжена струйными тарелками мелкожалюзийного типа 43, каплеотбойником 44 и аккумулятором 45. Пары углеводородов с верха колонны направляют по линии 46 в трехфазный сепаратор 27. Всю жидкость из аккумулятора 45 направляют по линии 47 в термосифонный (пластинчатый) теплообменник 48, образовавшуюся парожидкостную смесь возвращают по линии 49 в низ колонны 42. С низа этой колонны выводят по линии 50 стабилизированный и очищенный от легких меркаптанов и сероводорода остаток, бензин. Основную часть этого продукта направляют по линии 51 в змеевик печи 5 и далее по линии 13 в колонну 9 (фактически рециклируют в нефть), а небольшую часть выводят по линии 52 для использования на промыслах в качестве растворителя.
Процесс ректификации в первой колонне проводят при следующих условиях:
- давление верха (абс.) 0,120-0,160 МПа
- температура верха 95-105°С
- температура нагрева сырья и остатка второй колонны 120-140°С
- температура низа 115-130°С
- температура верхнего орошения 80-90°С
- температура нижнего (парового) орошения 130-140°С
Процесс ректификации во второй колонне проводят при следующих условиях:
- давление верха (абс.) 0,115-0,155 МПа
- температура верха 65-75°С
- температура сырья 55-65°С
- температура низа 85-95°С
Описанный способ иллюстрируется численным примером, результаты которого представлены в таблицах 1-3.
В таблице 1 приведена характеристика исходной нефти, поступающей на установку с блока обезвоживания и обессоливания.
В таблице 2 приведены основные режимные параметры процесса (в скобках указаны номера потоков, соответствующих чертежу).
В таблицу 3 сведены основные показатели процесса.
Данные, представленные в таблицах 1-3, показывают, что проведение процесса предлагаемым способом позволяет полностью удалить из нефти сероводород и метилмеркаптан, почти тридцатикратно уменьшить остаточное содержание этилмеркаптана (до 6 ppm), добиться глубокой стабилизации (давление насыщенных паров менее 10 кПа) и высокого выхода нефти (более 98 мас.%) При этом такие результаты достигаются при умеренной температуре нагрева потоков в печи (130 - 133°С) без вовлечения извне отпаривающего агента. Расширяется также диапазон производительности основного оборудования, колонн.
Таблица 1
Характеристика исходной нефти
Наименование и размерность параметра
Численное значение параметра
Расход, кг/ч
500000
Плотность при температуре 15°С, кг/м<sup>3</sup>
845,2
Плотность при температуре 20°С, кг/м<sup>3</sup>
841,6
Молекулярная масса, кг/кмоль
202,6
Суммарное содержание компонентов (фракций), мас.%:
- газы
0,4816
в том числе сероводород
0,0322
- выкипающие до 36°С
1,0415
в том числе метилмеркаптан
0,0045
в том числе этилмеркаптан
0,0131
- выкипающие до 85°С
3,8534
- выкипающие до 180°С
15,6318
- выкипающие до 350°С
61,6405
- выкипающие выше 350°С
38,3595
- вода
0,4548
Таблица 2
Основные режимные параметры процесса
Наименование и размерность параметра
Численное значение параметра
Температура, °С:
- нефть на установку (1)
65
- нефть из теплообменника (3)
86
- нефть из печи (6)
130
- нефть товарная (22)
50
- бензин из печи (13)
130
- водяной пар из печи (14)
133
- парогазовая смесь с верха
первой колонны (23)
101
- нефть с низа первой колонны (16)
123
- пары углеводородов с верха
второй колонны (46)
71
- бензин с низа второй колонны (50
90
- парогазовая смесь после
первичного охлаждения (26)
70
- вторичный концентрат удаляемых
компонентов (35)
40
Давление абсолютное, МПа:
- нефть на установку (1)
0,6
- нефть, бензин и водяной пар
из печи (6, 13, 14)
0,3
- парогазовая смесь с верха первой
колонны (23)
0,14
- нефть с низа первой колонны (16)
0,16
- пары углеводородов с верха
второй колонны (46)
0,135
- бензин с низа второй колонны (50)
0,150
Расходы основных потоков, кг/ч (мас.%)
- нефть на установку (1)
500000 (100)
- нефть в первую колонну (6)
445000 (89)
- нефть на орошение (12)
55000 (11)
- конденсат углеводородов во вторую
колонну (41)
37724 (7,5448)
- рециклирующая часть бензина (51)
26182 (5,2364)
Таблица 3
Основные показатели процесса
Наименование и размерность показателя
Численное значение показателя
Содержание подлежащих удалению компонентов в исходной нефти, ppm:
- сероводород
322
- метилмеркаптан
45
- этилмеркаптан
131
Остаточное содержание удаляемых компонентов в товарной нефти, ppm:
- сероводород
0
- метилмеркаптан
0
- этилмеркаптан
6
Выход товарной нефти, мас.%
98,1684
Давление насыщенных паров, кПа (мм рт.ст.):
- исходная нефть
63,35 (475)
- товарная нефть
9,57 (72)
Температура нагреваемых потоков на выходе из печей °С:
- нефть и рециклирующий бензин
130
- циркулирующая вода
133
Содержание удаляемых компонентов во вторичном
концентрате, мас.%:
- сероводород
2,3798
- метилмеркаптан
0,3320
- этилмеркаптан
0,9242
Диаметр колонн, м:
- первая колонна
3,2
- вторая колонна
1,8
Высота колонн, м:
- первая колонна
25
- вторая колонна
20
Количество тарелок, шт.:
- первая колонна
32
- вторая колонна
24
Диапазон производительности колонн, %
20-140