СПОСОБ ВЫБОРА ПОГЛОЩАЮЩИХ КОМПОЗИТНЫХ БАРЬЕРОВ ДЛЯ УПАКОВКИ
METHOD OF SELECTING ABSORBING COMPOSITE BARRIERS FOR PACKAGES

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение в широком плане относится к упаковочным материалам, более конкретно к поглощающим композитным барьерам для упаковки, в частности к способу выбора материалов и их композиции для поглощающих композитных барьеров для упаковки.
Предпосылки создания изобретения
Полимерсодержащие композиты, наполненные неорганическими дисперсными твердыми частицами, давно используются для улучшения механических свойств термопластичных и термоотверждающихся полимеров. Композиты, наполненные влагопоглотителями, были предложены с целью получения обезвоживающих вкладышей и других внутренних частей термопластичных контейнеров и регулирования влажности в таких контейнерах, например патент США № 6130263. Применение в электронной, автомобильной, фармацевтической, диагностической и пищевой промышленности требует очень низких уровней влажности внутри упаковки, или капсулирующей оболочки, для защиты влагочувствительных продуктов или компонентов от воздействия влажности окружающей среды. Все в большей степени электронные изделия и автомобильные электронные изделия переходят от использования металлических отливок для корпусов и компонентов к использованию термопластов. Данный переход подкрепляется необходимостью снизить массу и стоимость в условиях все возрастающей конкуренции. В результате быстрых темпов развития указанных применений способ выбора термопластичных смол часто не принимает во внимание свойства переноса водяного пара таких смол, которые непосредственно определяют срок службы компонентов или устройства. В связи с этим имеется тенденция к миниатюризации компонентов или устройств, которая оставляет мало или не оставляет пространства для заключенных сорбентов, что дает в результате неадекватную защиту от влаги или не дает защиту совсем. В настоящее время выбор и использование термопластов, показывающих наилучшие пассивные влагобарьерные характеристики, часто не обеспечивают защиту от доступа влаги в течение желаемого срока службы компонента или устройства. До сих пор оболочки указанного типа по существу не обеспечивали достаточные характеристики с точки зрения предотвращения доступа влаги.
Несколько патентов США рассматривают улучшение влагопереноса в композите, наполненном осушителем, для того чтобы усилить осушающий эффект таких композитов при быстром удалении влаги из внутреннего пространства упаковки, особенно при использовании в качестве внутренней части контейнера. См., например, патенты США №№ 5911937, 6130263, 6194079 и 6214255. Устройства являются неадекватными относительно многих описанных требований, так как они не обеспечивают предотвращение доступа влаги, а только поглощают влагу после того, как она поступает в оболочку в процессе упаковочных операций, в течение службы устройства или после раскрытия герметичных контейнеров.
Поскольку все полимерные материалы являются проницаемыми к атмосферным газам и водяному пару, пластики неспособны обеспечить среду, не содержащую влагу, внутри любой упаковки или оболочки, выполненной из них, в течение значительных периодов времени. До сих пор регулирование проникшей влаги, т.е. влаги, которая уже поступила в оболочку, было главной мотивацией для разработки влагопоглощающих композитов. Альтернативный подход к удалению влаги, которая уже проникла в упаковку, представляет собой улучшение влагобарьерных свойств самого полимерного материала упаковки. Диспергирование водопоглотителя в термопластичной полимерной смоле позволяет создать композит, который действует как активный барьер для проницания водяного пара. Активные барьеры задерживают и удаляют влагу, диффундирующую через барьер, с помощью физического и/или химического средства. Такие барьеры позволяют снизить или полностью исключить проникновение влаги в упаковку в течение значительных периодов времени. См., например, заявки на патент США №№ 11/040471, 11/335108 и 11/635750, которые приводятся в настоящем описании в качестве ссылки во всей их полноте.
В композитных барьерах, наполненных влагопоглощающими добавками, добавка сорбента, распределенная в полимерной матрице, может вызвать значительное запаздывание, известное в технике как диффузионное время запаздывания барьерного слоя, прежде, чем влага начнет проникать в упаковку, которое часто на несколько порядков больше, чем запаздывание, наблюдаемое в барьерах, выполненных из ненаполненных смол. Хотя расчет времени запаздывания для барьеров ненаполненных смол и композитов смола/сорбент описан ниже в разделе «Подробное описание изобретения», должно быть отмечено, что указанные расчеты хорошо известны в технике. Указанные расчеты времени запаздывания были использованы как определитель разрушения оболочки. Другими словами, раз время запаздывания достигается, предполагается, что оболочка является разрушенной, так как считается доказанным, что далее происходит свободное проникновение влаги через барьер. Напротив, было установлено, что указанное допущение является несправедливым для некоторых типов сорбентных материалов и барьерных композиций. Например, в течение периода времени после достижения времени запаздывания оболочка может поддерживаться при относительной влажности ниже 10-50%, и обеспечивается, что содержимое оболочки не ухудшается и/или не разрушается при таких уровнях влажности, оболочка не разрушается только при достижении времени запаздывания. Таким образом, следует понять, каким образом ведет себя оболочка после достижения времени запаздывания.
Как можно сделать вывод из ряда устройств и способов, направленных на получение влагопоглощающих полимеров, используемых либо для создания активного барьера, либо для поглощения влаги, имеющейся в оболочке, было рассмотрено много средств для достижения желаемой цели, т.е. защиты влагочувствительного компонента от разрушения с увеличением в результате срока службы компонента. До сих пор требовались согласования между выбором материала и соотношениями смесей, и, как описано, такие определения были сделаны без полного понимания их эффектов. Таким образом, имеется назревшая необходимость в способе выбора полимерных смол, сорбентов и соотношений их смесей для достижения целей специальной разработки и характеристик. Имеется давно назревшая необходимость в средстве точного прогнозирования эффектов от выбора полимерных смол, сорбента и соотношения их смеси. Ввиду вышеуказанного настоящее изобретение позволяет улучшить влагобарьерные свойства упаковочных изделий в большей степени, чем только понимание их скорости влагопоглощения. Кроме того, барьер для влаги настоящего изобретения обеспечивает эффективные барьерные характеристики в точке доступа влаги, поэтому предотвращая или минимизируя влагопроницаемость в большей степени, чем обеспечение удаления влаги после того, как она достигнет внутреннего пространства оболочки.
Краткое описание изобретения
V
L
А
h
ρ
T
D
S
ϕ
ϕ
h
out
sat
m
m
m
d
in
Настоящее изобретение в широком плане содержит способ выбора композиции связанного смолой сорбента, которая может быть использована, по меньшей мере, для частичного получения оболочки для защиты содержимого от внешней влажности, где оболочка имеет внутренний объем свободного пространства , толщину  и площадь поверхности , причем оболочка окружена внешней средой, имеющей внешнюю относительную влажность , которая представляет собой долю плотности насыщенного водяного пара  в воздухе при температуре , причем внутренний объем имеет максимальную внутреннюю относительную влажность, означающую конечную точку барьерной защиты от влаги, причем способ содержит следующие стадии: а) выбор множества смол, множества твердых дисперсных сорбентов и множества соотношений между ними с образованием множества композитов и множества толщин композитного слоя, где каждая смола из множества смол имеет эффективный коэффициент диффузии водяного пара  и коэффициент растворимости водяного пара  и каждый композит из множества композитов имеет объемную долю смолы  и объемную долю сорбента ; b) расчет множества времен разрушения для множества композитов и множества композитных слоев, где каждое время разрушения из множества времен разрушения отсчитывается, когда внутренняя относительная влажность  каждого композита из множества композитов равна максимальной внутренней относительной влажности; с) определение, какое из множеств времен разрушения является большим; и d) выбор одного композита из множества композитов и одной толщины композитного слоя на основе результата стадии (с). Понятно также, что на интервал толщины композитного слоя, составляющего оболочку, часто влияют другие соображения конструирования оболочки, например механические и электрические свойства, вес, материалы и стоимость изготовления. Поэтому выбор оптимального композита на стадии (d) может быть сделан так, чтобы удовлетворять специальным ограничениям толщины стенки оболочки.
μ
R
C
t
0
out
LR
В некоторых вариантах каждый твердый дисперсный сорбент из множества твердых дисперсных сорбентов является стехиометрическим и необратимым по отношению к количеству поглощенной воды, и каждый композит из множества композитов имеет стехиометрический коэффициент , начальную массовую концентрацию  и концентрацию водяного пара, растворенного на внешней поверхности оболочки или композитного слоя, причем изменение относительной влажности после времени запаздывания  рассчитывается согласно уравнению
t
h
in
в котором  представляет собой время достижения внутренней относительной влажности ;
t
L
LR
представляет собой время запаздывания оболочки, имеющей толщину .
В указанных вариантах время запаздывания рассчитывается по уравнению
в котором
S
μ
R
C
t
d
0
out
LL
Хотя в других вариантах каждый твердый дисперсный сорбент из множества твердых дисперсных сорбентов является необратимым по отношению к поглощению водяного пара и имеет изотерму сорбции водяного пара, указанная изотерма сорбции водяного пара является линейной, имеющей постоянный коэффициент растворимости водяного пара  и псевдостехиометрический коэффициент , который описывает максимальное равновесное количество поглощенной воды на единицу массы сорбента в контакте с насыщенным водяным паром, и каждый композит из множества композитов имеет начальную массовую концентрацию указанного сорбента и концентрацию  водяного пара, растворенного на внешней поверхности, изменение относительной влажности после времени запаздывания  рассчитывается согласно уравнению
t
h
in
в котором  представляет собой время достижения внутренней относительной влажности ;
t
L
LL
представляет собой время запаздывания оболочки, имеющей толщину ; и
В указанных вариантах время запаздывания рассчитывается по уравнению
в котором
C
b
h
t
max
in
LD
Хотя в еще других вариантах каждый твердый дисперсный сорбент из множества твердых дисперсных сорбентов имеет изотерму сорбции водяного пара, указанная изотерма сорбции водяного пара представляет собой сорбцию двойного типа с постоянной насыщения отверстия , константой сродства Лангмюра , и внутренний объем имеет начальную относительную влажность , изменение относительной влажности после времени запаздывания  рассчитывается согласно уравнению
t
h
in
в котором  представляет собой время достижения внутренней относительной влажности ;
t
L
LD
представляет собой время запаздывания оболочки, имеющей толщину ;
и
В указанных вариантах время запаздывания рассчитывается по уравнению
в котором .
В еще других вариантах композиция связанного смолой сорбента образуется с помощью аппрета или добавки, улучшающей совместимость, где аппрет или добавка, улучшающая совместимость, являются химически совместимыми с каждой смолой из множества смол и улучшают адгезию или сопряжение с частицами сорбента с каждой смолой из множества смол. В некоторых из указанных вариантов аппрет или добавка, улучшающая совместимость, выбираются из группы, состоящей из реакционных и нереакционных агентов, хотя в некоторых из указанных вариантов добавка, улучшающая совместимость, выбирается из группы, состоящей из металла, оксида металла, акрилата, стеарата, блок-сополимера, малеата, эпоксида, силана, титаната, металлоорганического лиганда и их смесей. В еще других вариантах композиция связанного смолой сорбента компаундируется в двухшнековом экструдере.
Настоящее изобретение в широком плане содержит изделие, изготовленное из композиции связанного смолой сорбента, где композиция связанного смолой сорбента получена в соответствии с описанным выше способом. В некоторых вариантах композиция связанного смолой сорбента содержит от примерно двух массовых процентов (2% масс.) до примерно пятидесяти пяти массовых процентов (55% масс.) сорбента и от примерно сорока пяти массовых процентов (45% масс.) до примерно девяноста восьми массовых процентов (98% масс.) смолы, хотя в других вариантах композиция связанного смолой сорбента содержит от примерно двадцати пяти массовых процентов (25% масс.) до примерно пятидесяти пяти массовых процентов (55% масс.) сорбента и от примерно сорока пяти массовых процентов (45% масс.) до примерно семидесяти пяти массовых процентов (75% масс.) смолы, и еще в других вариантах композиция связанного смолой сорбента содержит от примерно тридцати пяти массовых процентов (35% масс.) до примерно сорока двух массовых процентов (42% масс.) сорбента и от примерно пятидесяти восьми массовых процентов (58% масс.) до примерно шестидесяти пяти массовых процентов (65% масс.) смолы. В еще других вариантах композиция связанного смолой сорбента содержит смолу и твердый дисперсный сорбент, и по существу все частицы твердого дисперсного сорбента разделены полимерной матрицей.
Настоящее изобретение в широком плане содержит многослойную барьерную структуру, имеющую, по меньшей мере, один слой, где, по меньшей мере, один слой включает композицию связанного смолой сорбента, полученную в соответствии с описанным выше способом.
Задачей настоящего изобретения является создание способа выбора смолы, сорбента и соотношения между ними для структуры активного барьера из связанного смолой сорбента.
Другой задачей настоящего изобретения является максимизация срока службы оболочки на основе характеристик активного барьера оболочки и требований содержимого, заключенного в нее.
Другие задачи и преимущества настоящего изобретения будут легко выявлены из последующего описания предпочтительных вариантов изобретения и из прилагающихся чертежей и формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
Сущность и способ действия настоящего изобретения будут теперь более полно описаны в последующем подробном описании изобретения, выполненном со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых
на фиг.1 представлено графически изменение давления водяного пара в пассивной мембране в сравнительных условиях (жирная линия) и в условиях установившегося состояния проницаемости (штриховая линия);
на фиг.2 представлен график сравнительного времени запаздывания в пассивной мембране;
на фиг.3 представлен график типичных изотерм водяного пара для молекулярного сита и силикагеля;
на фиг.4 представлен график модельных форм изотерм водопоглощения;
на фиг.5А представлен график изотерм водопоглощения для полипропилена и различных сорбентных материалов;
на фиг.5В представлен график динамики проницаемости через композитный барьер, содержащий полипропиленовую смолу и различные сорбентные материалы;
на фиг.6А представлен график изотерм водопоглощения для полиэтилена высокой плотности и различных сорбентных материалов;
на фиг.6В представлен график динамики проницаемости через композитный барьер, содержащий смолу полиэтилена высокой плотности и различные сорбентные материалы;
на фиг.7А представлен график изотерм водопоглощения для полиэтилентерефталата и различных сорбентных материалов;
на фиг.7В представлен график динамики проницаемости через композитный барьер, содержащий смолу полиэтилентерефталата и различные сорбентные материалы;
на фиг.8А представлен график изотерм водопоглощения для полиамида и различных сорбентных материалов;
на фиг.8В представлен график динамики проницаемости через композитный барьер, содержащий полиамидную смолу и различные сорбентные материалы;
на фиг.9 представлено поперечное сечение типичного композита смола - сорбент, полученного способом настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Вначале, должно быть понятно, что одинаковые номера на различных чертежах идентифицируют идентичные или функционально подобные структурные элементы изобретения. Хотя настоящее изобретение описано в отношении того, что в настоящее время считается предпочтительными аспектами, должно быть понятно, что изобретение, как заявлено, не ограничивается рассмотренными аспектами.
Кроме того, понятно, что данное изобретение не ограничивается описанными частными методологией, материалами и модификациями и как таковое может, конечно, варьироваться. Также понятно, что терминология, использованная здесь, представлена только в целях описания конкретных аспектов и не предназначена ограничивать объем настоящего изобретения, который ограничивается только прилагаемой формулой изобретения.
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые здесь, имеют такое же значение, как обычно понятно специалисту в данной области техники, к которой принадлежит данное изобретение. Должно быть отмечено, что термин «оболочка» является синонимом таких терминов, как «упаковка», «контейнер» и т.д., и такие термины могут использоваться взаимозаменяемо, как видно в описании и формуле изобретения. Хотя любые способы, устройства или материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, могут использоваться в осуществлении и испытании настоящего изобретения, теперь описываются предпочтительные способы, устройства и материалы.
В отличие от замкнутых осушителей и внутренних осушающих слоев, предназначенных для быстрого удаления влаги, захваченной внутрь упаковки/оболочки после герметизации, как описано выше, осушающие барьерные композиты настоящего изобретения предназначаются для, главным образом, предотвращения влагопроницаемости через упаковочное изделие, т.е. оболочку, в течение как можно более длительного времени. В процессе использования таких барьерных структур также наблюдается удаление влаги из внутреннего пространства упаковки, хотя скорость такого удаления может быть довольно медленной и увеличение скорости сорбции внутри оболочки не образует часть настоящего изобретения. Для того чтобы снизить скорость влагопроницаемости через полимерсодержащую композитную упаковку/оболочку, например оболочку из сорбента, связанного смолой, и замедлить достижение модели проницаемости в установившемся состоянии через толщину барьерной стенки, настоящее изобретение использует способ, описанный ниже, с выбором композитных материалов, соотношений между ними и технологии введения наполнителя.
Как описано выше, полимерные композиты, наполненные влагопоглощающими наполнителями, служат как эффективные долгостойкие барьеры для влаги в упаковках. Неустановившееся состояние таких барьеров описывается в плане диффузионного времени запаздывания и неустановившихся эффективных скоростей проницаемости в ограниченную среду после времени запаздывания. Хотя расчет диффузионного времени запаздывания хорошо известен в технике, определение неустановившихся эффективных скоростей проницаемости до сих пор не было выполнено. Результаты анализа для необратимых стехиометрических поглотителей, а также Fickian (линейная) и двойные типы изотерм сорбции воды полимерных матриц и наполнителей описаны ниже как модель данных неустановившейся проницаемости и кинетики нарастания влаги внутри герметичной упаковки. Здесь также рассматриваются критические характеристики конструкции композитного барьера и пути улучшения неустановившейся барьерной характеристики.
TR
t
SS
SS
2
2
2
3
2
2
L
L
Характеристика проницаемых полимерных барьеров с проницаемостью к газу и водяному пару общепринято характеризуется двумя свойствами переноса в установившемся состоянии: скоростью передачи в установившемся состоянии (проницаемостью)  и сравнительным временем запаздывания t. TR представляет собой скорость течения проникающего вещества через единицу площади барьера А, приведенную к разности давления газа Δр в отдельных условиях. Скорость течения проникающего водяного пара выражается в единицах: моль на квадратный метр в секунду (моль/м·с) или грамм на квадратный метр в секунду (г/м·с), тогда как скорость течения проникающего газа выражается в единицах: моль на квадратный метр в секунду на Паскаль (моль/м·с·Па), или в единицах: кубический сантиметр при стандартной температуре и давлении на квадратный метр в секунду на Паскаль (см(СТД)/(м·сПа)). Альтернативно, для переноса водяного пара проницаемость часто выражается в единицах: грамм на квадратный метр в день (24 ч) на разность в относительной влажности (г/м·24 ч·ΔRH) при отдельной температуре и разности относительной влажности (ΔRH), т.е. разности относительной влажности на противоположных сторонах мембраны, поддерживаемой при одинаковой фиксированной температуре. Время запаздывания может быть определено как ответное время на скачкообразное изменение наружной относительной влажности для любых начальных условий в мембране или, другими словами, асимптотическое запаздывание перед установлением модели течения в установившемся состоянии проникающего вещества. Сравнительное время запаздывания первоначально дегазированной барьерной мембраны с давлением водяного пара ниже по потоку, поддерживаемым при нуле, обычно описывается как значение времени запаздывания  (см. фиг.1). Как показано на фиг.1, первоначальный сравнительный профиль водяного пара изображается для пассивной мембраны жирной линией, а для условия проницаемости в установившемся состоянии штриховой линией.
Должно быть отмечено, что после времени запаздывания относительная влажность в замкнутой среде будет непрерывно увеличиваться с достижением в конечном счете равновесия с окружающей средой. Поскольку температура окружающей среды может изменяться сезонно и в течение циклов день-ночь, всегда имеется возможность конденсации водяного пара внутри замкнутого объема при падении температуры. Как описано выше, конденсация может вызвать коррозию капсулированных электронных компонентов, корочение электрических цепей и другие нежелательные явления. Осушающая полимерная структура, выбранная и/или оптимизированная согласно настоящему изобретению, действует как долгостойкий барьер к влагопроницаемости и, таким образом, резко увеличивает срок службы упаковки.
h
h
h
Т
ρ
Т
ρ
h
Т
ρ
ρ
p
p
Т
in
out
in
in
sat
out
out
sat
in
out
sat
Как установлено выше, настоящее изобретение содержит несколько стадий определения и выбора оптимальных полимерной смолы, сорбентного материала и соотношения между ними. Сначала авторы рассматривают ненабухающие полимерные барьеры, т.е. примеры смол, которые не позволяют воде конденсироваться в матрице и которые могут рассматриваться настоящим изобретением. Хотя полимерные барьеры не содержат сорбентный материал, барьеры все же поглощают влагу, как описано здесь ниже. В последующих вариантах рассматривается сплошная полимерная барьерная мембрана однородной толщины. Граничные условия на внутренней поверхности мембраны, т.е. внутри упаковки, фиксируются при относительной влажности , а наружная поверхность мембраны, т.е. снаружи упаковки, фиксируется при относительной влажности . Должно быть отмечено, что  эквивалентна отношению между плотностью водяного пара внутри упаковки при температуре , т.е. , и плотностью насыщенного водяного пара при температуре , т.е. , тогда как эквивалентна отношению между плотностью водяного пара снаружи упаковки при температуре , т.е.  и . Кроме того, каждая мембрана соответствует фиксированному парциальному давлению водяного пара  и  соответственно относительно давления насыщенного водяного пара p при отдельной температуре .
ρ
Т
m
V
sat
in
Затем температурную зависимость плотности насыщенного водяного пара  () используют для определения количества воды  в упаковке, имеющей внутренний свободный объем .
V
Должно быть отмечено, что подразумевается, что внутренний свободный объем  означает весь объем в упаковке или оболочке, который не заполнен компонентами, материалами или любыми объектами, содержащимися в упаковке.
S
m
V
ОВ, RH
Т
S
m
W
m
m
3
Аналогично коэффициенту растворимости S неконденсирующихся газов в полимерах коэффициент растворимости водяного пара  в полимерных матрицах может быть выражен как масса  воды, растворенной в полимере, на единицу объема  сухой полимерной матрицы (первоначально отбрасывая набухание гидрофильных полимеров) при внешней относительной влажности () 100% при данной температуре . Коэффициент растворимости водяного пара  выражается в единицах: грамм на кубический метр на сто процентов относительной влажности (г/(м·100% ОВ)).
C
h
(T)
h
C
m
out
out
m
3
Тогда концентрация  воды, растворенной в ненабухающей полимерной матрице с Fickian (линейной) сорбцией в равновесии с внешней влажностью , является линейно пропорциональной внешней влажности . Концентрация  выражается в единицах: грамм на кубический метр (г/м).
W
ρ
W
m
m
m
Альтернативно, количество воды, растворенной в ненабухающей полимерной матрице, может быть рассчитано на основе прироста массы  в полимерной матрице, имеющей удельную плотность . Прирост массы  выражается в единицах: грамм воды на грамм полимера (г(вода)/г (полимер)).
D
(T)
P
(T)
P
(T)
m
m
m
2
2
При использовании коэффициента диффузии водяного пара в полимерной матрице, выраженного в квадратных метрах в секунду (м/с), может быть рассчитана проницаемость водяного пара . Проницаемость водяного пара  выражается в единицах: грамм·миллиметр на квадратный метр в секунду на сто процентов относительной влажности ((г·мм)/(м·с·100% ОВ).
В уравнении (7) выше 100% RH (ОВ) относится к разности относительной влажности ΔRH на противоположных сторонах проницаемого барьера, т.е. 100% RH на наружной поверхности и 0% RH на внутренней поверхности. Указанная разность относительной влажности служит движущей силой для диффузии водяного пара через барьер.
L
Δp(t)
2
Скорость перемещения водяного пара в установившемся состоянии WVTR через единицу поверхности барьера с однородной толщиной  при разности давления водяного пара , соответствующей разности 100% относительной влажности, выражается уравнением (8) ниже. Скорость перемещения водяного пара WVTR выражается в единицах: грамм на квадратный метр в секунду на сто процентов относительной влажности (г/(м·с·100% ОВ).
L
Δh
2
Поток материала в установившемся состоянии  водяного пара через единицу поверхности барьера с однородной толщиной  при разности относительной влажности  через нее выражается уравнением (9) ниже. Поток материала в установившемся состоянии  выражается в единицах: грамм на квадратный метр в секунду (г/(м·с)).
C
C
(р)
h
C
(h)
m
m
m
Равновесная концентрация водяного пара  в материале может потенциально зависеть нелинейно от давления пара в смежной газовой фазе посредством нелинейной изотермы сорбции  или относительной влажности  при фиксированной температуре, как . Данное сорбционное поведение рассматривается ниже.
t
C
(ξ)
p
L
m
SS
Сравнительное время запаздывания  относится к асимптотическому запаздыванию до того, как устанавливается профиль концентрации растворенного вещества в установившемся состоянии  в первоначально дегазированной мембране с давлением водяного пара ниже по потоку, поддерживаемым при нуле, т.е. =0. Пример сравнительного времени запаздывания для пассивной полимерной мембраны с линейной сорбцией показан на фиг.2.
C
(ξ)=C(ξ,t
)
L
ξ
x/L
C
)
C
t
0
in
out
L
Для произвольного начального условия =0 для концентрации растворенного вещества через толщину мембраны  с безразмерной координатой ==[0..1] через толщину и фиксированных граничных условий =C(0=0 и =C(1)>0 в пределах внутренней поверхности и наружной поверхности соответственно получается время запаздывания, например, при использовании метода Фриша (Frish H.L., J. Phys. Chem. 61, 93-95 (1957). Время запаздывания , рассчитанное по методу Фриша, описывается в уравнении (10) ниже.
m
0
m
х
C
(ξ)
S
В уравнении (10) D представляет собой коэффициент диффузии проникающего вещества в барьерный материал, и начало координаты  расположено на внутренней поверхности мембраны (см. фиг.1). Для первоначально дегазированной мембраны с =0 и Fickian-сорбции с =const концентрация пара в установившемся состоянии в мембране рассчитывается согласно уравнению (11)
t
L
Интегрирование уравнения (10), принимая во внимание уравнение (11), дает уравнение (12) с получением в результате сравнительного времени запаздывания .
3
m
Для гомогенного материала барьера не имеет значения, выражается ли концентрация растворенного вещества в материале в граммах на кубический сантиметр (г/см) или как прирост массы в граммах на грамм (г/г), поскольку указанные свойства линейно связаны друг с другом через плотность полимерной матрицы ρ согласно уравнениям (5) и (6), приведенным выше, и аннулируются.
t
(m
)
V
(m
)
L
in
b
После времени запаздывания  прирост массы водяного пара  в замкнутом объеме  сопровождается приростом массы водяного пара  в полимерной матрице барьера. Таким образом, прирост массы водяного пара в замкнутом объеме рассчитывается согласно уравнению (13).
Альтернативно, прирост массы водяного пара может быть рассчитан с использованием уравнений (3) и (9), приведенных выше. Таким образом, прирост массы водяного пара может быть рассчитан с использованием уравнения (14).
h
h
out
in
В уравнении (14) ½ коэффициента появляется благодаря тому, что внешняя влажность  является фиксированной, тогда как влажность в оболочке является изменяющейся. Перегруппировка уравнения (14) дает уравнение (15).
Результат интегрирования уравнения (15) представляет собой уравнение (16).
h
in
С учетом вышеуказанных уравнений для первоначально сухой замкнутой среды с (0)=0, т.е. объема в оболочке, изменение относительной влажности внутри оболочки или упаковки аппроксимируется уравнением (17).
L
L
Резюмируя, в течение периода времени до достижения времени запаздывания t отсутствует влажность в оболочке, тогда как в течение периода времени после достижения времени запаздывания t изменение влажности в оболочке рассчитывается согласно второму уравнению в (17).
Далее рассматриваются композитные барьеры, т.е. барьеры, содержащие как смолу, так и сорбент. Когда мембрана содержит дисперсную твердую добавку, которая может поглощать диффундирующее проникающее вещество, возможны три случая: (1) добавка каталитически удаляет неограниченное количество проникающего вещества (при взаимодействии с ним и потребляя его или при превращении его в другие частицы без убывания поглощающей способности добавки); (2) добавка необратимо поглощает проникающее вещество до определенного стехиометрического количества (обычно посредством химической реакции или хемосорбции) или (3) добавка обратимо связывает проникающее вещество посредством физической адсорбции. Характеристика каталитически реакционных и стехиометрических реакционных барьеров, т.е. характеристика через время запаздывания, анализируется в другом месте. См. Siegel R.A. and Cussler E.L., J. Membr. Sci., 229, 33-41 (2004), и Solovyov S.E., J. Phys. Chem. В 108, 15618-15630 (2004). Время запаздывания в барьерах, содержащих обратимые адсорбционные наполнители (осушители в случае водяного пара), получают для обычно наблюдаемых двойных изотерм сорбции таких адсорбентов, диспергированных в полимерной матрице, Fickian (линейной) сорбцией. См. Paul D.R. and Kemp D.R., J. Polym. Sci., Symp. 41, 79-93 (1973). Настоящее изобретение позволяет прогнозировать и оптимизировать характеристику таких композитных барьеров после времени запаздывания, когда проникновение пара увеличивает давление пара в замкнутой среде ниже по потоку, т.е. в среде оболочки.
Водяной пар не может быть удален каталитически в условиях, герметичных к окружающей среде, т.е. неизвестная добавка не может необратимо удалить неограниченное количество водяного пара, поэтому здесь рассматриваются только неорганические поглотители с необратимой стехиометрической и обратимой линейной и двойной сорбцией, диспергированные в полимерных матрицах как тонкодисперсные твердые частицы (порошки).
Сначала рассматриваются необратимые стехиометрические поглотители. Обычно наблюдаемое двойное сорбционное поведение может обуславливать две различные модели сорбции: (1) быстрое насыщение при низких значения ОВ и (2) квазилинейную сорбцию в широком интервале ОВ (процесс заполнения пустот) с последующим асимптотическим насыщением (обычное растворение в матрице). Первая представлена синтетическими и встречающимися в природе молекулярными ситами (МС, MS)), а последняя - силикагельными (СГ, SG)) осушителями, как показано на фиг.3. Динамика проницаемости с изотермой сорбции МС-типа близко аппроксимируется стехиометрической необратимой химической реакцией, которая удаляет заданное количество воды перед дезактивацией, т.е. МС-насыщение выше приблизительно 20% ОВ. Данная характеристика показана на фиг.4 как стехиометрический поглотитель. Данный аспект особенно относится к делу, когда движущая сила диффузии представлена фиксированной внешней ОВ, которая намного больше точки насыщения МС, и нулевым процентом ОВ ниже по потоку, т.е. нулевым процентом ОВ в оболочке.
LR
0
L
R
LR
R
(ξ)
L
t
t
t
Сравнительное время запаздывания tв проницаемых барьерах, содержащих необратимый химически реакционный поглотитель диффундирующих газов и паров с начальным профилем массовой концентрации  через толщину барьера  и стехиометрическим коэффициентом μ в граммах воды на грамм поглотителя (г/г), определено как сумма времени запаздывания  матричного полимерного барьера и времени запаздывания в установившемся состоянии  благодаря стехиометрической реакции растворенного вещества с дисперсной добавкой. См. Siegel R.A. and Cussler E.L., J. Membr. Sci., 229, 33-41 (2004). Сравнительное время запаздывания  описывается уравнением (18).
R
(ξ)
0
Для однородного содержания реакционной добавки по толщине барьера =const выражение времени запаздывания упрощается в уравнении (19).
Безразмерный комплекс ψ называется относительной реакционной способностью барьерного материала и описывается уравнением (20).
S
m
Для полимеров с Fickian сорбцией концентрация воды на границе мембраны вверх по потоку, т.е. на наружной поверхности оболочки, может быть выражена через постоянный коэффициент растворимости , как в уравнении (5).
ϕ
ρ
ϕ
ρ
ϕ
ϕ
d
d
m
m
d
m
c
Для поглощающего осушителя с объемной фракцией  и кажущейся плотностью частиц , диспергированного в полимерной матрице с объемной фракцией  и кажущейся плотностью частиц , где +=1, массовая концентрация осушителя в однородно наполненном композитном материале, имеющем объем V, описывается уравнением (21).
Модифицированная форма уравнения (11) объясняет то, что растворимость водяного пара как в матрице, так и в дисперсном необратимом поглотителе вносит вклад в массовую концентрацию воды в установившемся состоянии в композитном материале. Уравнение (22) представляет собой модифицированную форму уравнения (11).
W
d
d
представляет собой способность к насыщению стехиометрического осушителя МС-типа, т.е. массу поглощенной воды на единицу массы осушителя, и ρпредставляет собой кажущуюся плотность частицы осушителя, т.е. массу частицы осушителя, деленную на объем, исключаемый частицей в полимерной матрице. Однако вода, связанная в поглотителе, не вносит вклад в поток в установившемся состоянии. Для сравнительных условий время запаздывания рассчитывается по уравнению (23).
Уравнение (23) представляет собой массовый фракционный эквивалент результата уравнения (20), однако в данном случае ψ описывается уравнением (24).
ϕ
ƒ
d
d
Если  представляет собой объемную долю поглотителя, т.е. осушителя, загруженного в полимерную матрицу, и  представляет собой массовую долю поглотителя, тогда указанные доли могут быть взаимно преобразованы согласно уравнениям (25) и (26).
TR
D
S
J
SS
c
c
0
Если полный слив существует на мембране ниже по потоку после времени запаздывания, тогда скорость доступа растворенного вещества пропорциональна проницаемости  неактивированного композитного материала с эффективным коэффициентом диффузии  и коэффициентом растворимости . Эффективный поток  представляет скорость проникновения растворенного вещества через границу мембраны ниже по потоку. Должно быть отмечено, что термин «полный слив» предназначен обозначать, что сторона ниже по потоку мембраны, или, другими словами, объем в оболочке, поддерживается при нулевом проценте (0%) ОВ, в том числе в течение периодов доступа влаги через барьерный материал.
p
in
Уравнение (27) предполагает, что внутреннее давление  изменяется медленно, и поток псевдоустановившегося состояния устанавливается через барьер. Это обычно представляет случай упаковки оболочек, капсулирующих общий объем, намного больший, чем объем используемого упаковочного материала, что составляет стандартную задачу разработки любой упаковки. Когда поглотитель является непроницаемым для водяного пара, т.е. он не действует как путь диффузии воды, и поглотитель не влияет значительно на подвижность молекул воды в матрице, тогда уравнение (27) модифицируется, становясь уравнением (28).
При использовании уравнений (23) и (28) и с учетом сниженной объемной доли полимерной матрицы, доступной для диффузии, благодаря присутствию частиц поглотителя, изменение влажности внутри упаковки, т.е. оболочки, выражается уравнением (29).
t
t
LR
LR
Резюмируя, в течение периода времени до достижения времени запаздывания  отсутствует влажность в оболочке, тогда как в течение периода времени после достижения времени запаздывания  влажность в оболочке рассчитывается согласно второму уравнению в (29).
h
C
h
h
S
h
p
C
h
h
S
h
sat
d
sat
d
sat
d
sat
d
Для уровней ОВ ниже влажности насыщения осушителя  изотерма сорбции осушителя является часто линейной: (≤)=, и вышеуказанное давление насыщенного пара  внутренних поверхностей осушителя является близким к насыщенному, и Fickian-растворение является часто незначительным: (≤)≈=const. Указанные виды сорбции анализируются и рассматриваются ниже.
Ниже давления насыщенного пара осушителя эффективный коэффициент растворимости композитного материала может быть определен на базе объемной концентрации и рассчитывается согласно уравнениям (30) и (31).
t
LL
Сравнительное время запаздывания  в композитном барьере, имеющем поглотитель линейного типа, диспергированный в нем, рассчитывается согласно уравнению (32).
t
t
h
LL
LR
out
Должно быть отмечено, что , т.е. уравнение (32), приблизительно в три раза меньше, чем , т.е. уравнение (23), когда относительная поглощающая способность барьера ψ>>1 и наружная влажность  близка к 100%.
t
V
LL
После времени запаздывания  накапливание водяного пара во внутреннем свободном объеме , т.е. пустом объеме в оболочке, описывается массовым равновесным аналогом уравнению (14) - уравнением (33), приведенным ниже.
Уравнение (33) может быть перегруппировано, как показано в уравнении (34) ниже.
h
Δh
h
h
in
0
out
in.0
Решая уравнение (34) для , получают уравнение (35), где =- представляет собой разность начальной относительной влажности через барьер.
LL
eff
Ввиду вышеуказанного объединенное аппроксимированное решение для роста внутреннего давления для сравнительных начальных условий дает в результате уравнение (36), имеющее значение t, предусмотренное уравнением (32), и значение S, предусмотренное уравнением (31).
LL
LL
Резюмируя, в течение периода времени до достижения времени запаздывания tотсутствует влажность в оболочке, тогда как в течение периода времени после достижения времени запаздывания tизменение влажности в оболочке рассчитывается согласно второму уравнению в (36).
S
(h)
d
C
eff
Как описано выше, многие сорбенты также могут вести себя как обратимые поглотители двойного типа с сорбционным поведением Fickian-типа (растворение в массе) и Лангмюра-типа (насыщение отверстий). Изотермы  сорбции двойного типа (ДС, DS) обычных осушителей могут быть введены в эффективный коэффициент растворимости полимерного композита, наполненного осушителем, с C=S(T)h согласно уравнениям (37), (38) и (39).
max
Параметр Cпредставляет собой так называемую константу насыщения отверстий в сорбции типа Лангмюра. Константа b феноменологического сродства Лангмюра коррелируется с соотношением констант скорости сорбции и десорбции растворенного вещества в варианте Лангмюра. Изотерма эффективной сорбции объединяет сорбцию Fickian-типа полимерной матрицы и сорбцию двойного типа осушителя.
t
LD
Сравнительное время запаздывания  с изотермой сорбции двойного типа осушителя найдено как уравнение (10). См. Paul D.R. and Kemp D.R., J. Polym. Sci., Symp. 41, 79-93 (1973).
y
В отличие от ψ, представленного выше,  представлен в уравнении (41) ниже.
S
(h
)
h
V
eff
in
in
В противоположность уравнению (33) изменение коэффициента эффективной растворимости  в барьере в процессе изменения внутренней влажности  не может быть проигнорировано благодаря нелинейности изотермы сорбции, и такое изменение должно дифференцироваться с получением динамики проницаемости. В данном случае массовое равновесие внутри фиксированного объема контейнера  выражается уравнениями (42), (43) или эквивалентно (44).
Коэффициенты уравнения (44) включены ниже в уравнение (45)
h
in.0
Решение уравнения (45) дает уравнение (46) и последующее уравнение (47) для постоянной интегрирования, полученной из известного начального условия  для относительной влажности внутри упаковки.
t
h
(t)
t
t(h
)
LD
in
LD
in
Несмотря на то что ОВ в оболочке остается равной нулевому проценту (0%) до достижения , как рассчитано по уравнению (40), изменение ОВ  внутри упаковки после  представляет собой неявную функцию, выраженную как , т.е. уравнение (48).
h
h
t
h
t
in
in
in
Таким образом, в отличие от уравнений, представленных выше, для расчета значения влажности в оболочке  на основе времени t множество значений  используются для определения множества времен . Позже соотношение между  и  может быть представлено графически или проанализировано другими методами.
Ввиду вышеуказанного анализа последующие примеры композитов смолы и сорбента показывают, как настоящее изобретение используется для оптимизации рецептур поглощающих композитных барьеров посредством выбора таких материалов и соотношений между ними. В первом примере используемой смолой является полипропилен (ПП, РР) (см. фиг.5А и 5В), тогда как во втором примере используемой смолой является полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, HDPE) (см. фиг.6А и 6В). В третьем примере используемой смолой является полиэтилентерефталат (ПЭТФ, РЕТ) (см. фиг.7А и 7В), а в четвертом примере используется гигроскопичная полиамидная смола найлон 6,6 (см. фиг.8А и 8В). Каждый пример сравнивает характеристику каждой смолы в комбинации с поглотителями стехиометрического, линейного и двойного типа, где поглотители двойного типа моделируются как имеющие либо слегка нелинейную изотерму сорбции, т.е. близко к линейному поглотителю, либо сильно нелинейную изотерму сорбции, т.е. близко к стехиометрическому поглотителю.
В примерах, представленных ниже, рассматриваемым стехиометрическим или необратимым химическим поглотителем является оксид кальция (СаО), тогда как рассматриваемым поглотителем линейного типа является силикагель при относительной влажности от нуля до шестидесяти процентов (0-60%), рассматриваемым поглотителем сильного двойного сорбционного типа является молекулярное сито, и рассматриваемым поглотителем слабого двойного сорбционного типа является смесь молекулярного сита и силикагеля. Должно быть отмечено, что другие сорбенты, которые хорошо известны в технике, могут также рассматриваться при осуществлении способа настоящего изобретения, и такие сорбенты входят в сущность и объем изобретения. Кроме того, хотя ниже рассматриваются только полипропилен, полиэтилен высокой плотности, полиэтилентерефталат и найлон, должно быть отмечено, что способ настоящего изобретения может использоваться при рассмотрении любых подходящих смолы/полимера, и такие смолы/полимеры входят в сущность и объем изобретения.
Кроме того, все изотермы сорбции корректируются, чтобы соответствовать одинаковой предельной сорбционной способности к влаге двадцать шесть массовых процентов (26% масс.) при ста процентах относительной влажности (100%) для облегчения сравнения между случаями. Фактические изотермы различаются по предельной способности, как показано на фиг.3. Кроме того, должно быть отмечено, что хотя каждая композиция, описанная ниже, содержит сорок массовых процентов (40% масс.) сорбента, значения объемного содержания являются различными в каждом случае благодаря различиям в плотности смолы.
Пример 1
Полипропилен и различные сорбенты
Таблица 1
<b>Характеристики полипропилена и сорбентов, используемые в расчетах</b>
ПАРАМЕТР
ЗНАЧЕНИЕ
ЕДИНИЦЫ
Внешняя относительная влажность (<i>h</i><sub>out</sub>)
80%
Внутренняя относительная влажность (<i>h</i><sub>in.0</sub>)
0%
Площадь поверхности барьера (<i>А</i>)
6,00×10<sup>-4</sup>
м<sup>2</sup>
Толщина барьера (<i>L</i>)
1,00×10<sup>-3</sup>
м
Коэффициент диффузии (<i>D</i> или <i>D</i><sub>m</sub>)
1,00×10<sup>-12</sup>
м<sup>2</sup>/с
Проницаемость (<i>Р</i>)
5,00×10<sup>-10</sup>
г·м/(м<sup>2</sup>с 100% ОВ)
Массовая доля содержания осушителя (<i>ϕ</i><sub>d</sub>)
0,4
Плотность осушителя (<i>ρ</i><sub>d</sub>)
2,0
г/см<sup>3</sup>
Плотность матрицы или смолы (<i>ρ</i><sub>m</sub>)
0,90
г/см<sup>3</sup>
Способность к насыщению осушителя (<i>W</i><sub>d</sub>)
0,26
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий слабого двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,52
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий сильного двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,27
г/г/100% ОВ
Константа сродства Лангмюра слабого двойного типа (<i>b</i>)
1
Константа сродства Лангмюра сильного двойного типа (<i>b</i>)
30
Внутренний свободный объем (<i>V</i>)
1,00×10<sup>-6</sup>
м<sup>3</sup>
Плотность насыщенного пара при 20°C (<i>ρ</i><sub>sat</sub>)
17,3
г/м<sup>3</sup>/100% ОВ
Давление насыщенного пара при 20°C (<i>p</i><sub>sat</sub>)
2308
Па
Как можно видеть на фиг.5В, время запаздывания варьируется от примерно двадцати четырех (24) месяцев до примерно семидесяти двух (72) месяцев и уровни внутренней относительной влажности растут в соответствии с композицией смола/сорбент. Таким образом, если внутренняя относительная влажность шестьдесят процентов (60%) считается точкой разрушения, время разрушения будет варьировать от примерно семидесяти шести (76) месяцев до примерно ста восьми (108) месяцев.
Пример 2
Полиэтилен высокой плотности и различные сорбенты
Таблица 2
<b>Характеристики полиэтилена высокой плотности и сорбентов, используемые в расчетах</b>
ПАРАМЕТР
ЗНАЧЕНИЕ
ЕДИНИЦЫ
Внешняя относительная влажность (<i>h</i><sub>out</sub>)
80%
Внутренняя относительная влажность (<i>h</i><sub>in.0</sub>)
0%
Площадь поверхности барьера (<i>А</i>)
6,00×10<sup>-4</sup>
м<sup>2</sup>
Толщина барьера (<i>L</i>)
1,00×10<sup>-3</sup>
м
Коэффициент диффузии (<i>D</i> или <i>D</i><sub>m</sub>)
5,50×10<sup>-13</sup>
м<sup>2</sup>/с
Проницаемость (<i>Р</i>)
2,80×10<sup>-10</sup>
г·м/(м<sup>2</sup>с 100% ОВ)
Массовая доля содержания осушителя (<i>ϕ</i><sub>d</sub>)
0,4
Плотность осушителя (<i>ρ</i><sub>d</sub>)
2,0
г/см<sup>3</sup>
Плотность матрицы или смолы (<i>ρ</i><sub>m</sub>)
0,96
г/см<sup>3</sup>
Способность к насыщению осушителя (<i>W</i><sub>d</sub>)
0,26
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий слабого двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,52
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий сильного двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,27
г/г/100% ОВ
Константа сродства Лангмюра слабого двойного типа (<i>b</i>)
1
Константа сродства Лангмюра сильного двойного типа (<i>b</i>)
30
Внутренний свободный объем (<i>V</i>)
1,00×10<sup>-6</sup>
м<sup>3</sup>
Плотность насыщенного пара при 20°C (<i>ρ</i><sub>sat</sub>)
17,3
г/м<sup>3</sup>/100% ОВ
Давление насыщенного пара при 20°C (<i>p</i><sub>sat</sub>)
2308
Па
Как можно видеть на фиг.6В, время запаздывания варьируется от примерно сорока восьми (48) месяцев до примерно ста сорока четырех (144) месяцев и уровни внутренней относительной влажности растут в соответствии с композицией смола/сорбент. Таким образом, если внутренняя относительная влажность шестьдесят процентов (60%) считается точкой разрушения, время разрушения будет варьировать от примерно ста сорока четырех (144) месяцев до примерно двухсот семи (207) месяцев.
Пример 3
Полиэтилентерефталат и различные сорбенты
Таблица 3
<b>Характеристики полиэтилентерефталата и сорбентов, используемые в расчетах</b>
ПАРАМЕТР
ЗНАЧЕНИЕ
ЕДИНИЦЫ
Внешняя относительная влажность (<i>h</i><sub>out</sub>)
80%
Внутренняя относительная влажность (<i>h</i><sub>in.0</sub>)
0%
Площадь поверхности барьера (<i>А</i>)
6,00×10<sup>-4</sup>
м<sup>2</sup>
Толщина барьера (<i>L</i>)
1,00×10<sup>-3</sup>
м
Коэффициент диффузии (<i>D</i> или <i>D</i><sub>m</sub>)
2,00×10<sup>-12</sup>
м<sup>2</sup>/с
Проницаемость (<i>Р</i>)
3,00×10<sup>-9</sup>
г·м/(м<sup>2</sup>с 100% ОВ)
Массовая доля содержания осушителя (<i>ϕ</i><sub>d</sub>)
0,4
Плотность осушителя (<i>ρ</i><sub>d</sub>)
2,0
г/см<sup>3</sup>
Плотность матрицы или смолы (<i>ρ</i><sub>m</sub>)
1,3
г/см<sup>3</sup>
Способность к насыщению осушителя (<i>W</i><sub>d</sub>)
0,26
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий слабого двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,52
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий сильного двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,27
г/г/100% ОВ
Константа сродства Лангмюра слабого двойного типа (<i>b</i>)
1
Константа сродства Лангмюра сильного двойного типа (<i>b</i>)
30
Внутренний свободный объем (<i>V</i>)
1,00×10<sup>-6</sup>
м<sup>3</sup>
Плотность насыщенного пара при 20°C (<i>ρ</i><sub>sat</sub>)
17,3
г/м<sup>3</sup>/100% ОВ
Давление насыщенного пара при 20°C (<i>p</i><sub>sat</sub>)
2308
Па
1
2
Как можно видеть на фиг.7В, время запаздывания варьируется от примерно шести (6) месяцев до примерно восемнадцати (18) месяцев и уровни внутренней относительной влажности растут в соответствии с композицией смола/сорбент. Таким образом, если внутренняя относительная влажность шестьдесят процентов (60%) считается точкой разрушения, время разрушения будет варьировать от примерно девятнадцати с половиной (19/) месяцев до примерно двадцати шести (26) месяцев.
Пример 4
Полиамид и различные сорбенты
Таблица 4
<b>Характеристики полиамида и сорбентов, используемые в расчетах</b>
ПАРАМЕТР
ЗНАЧЕНИЕ
ЕДИНИЦЫ
Внешняя относительная влажность (<i>h</i><sub>out</sub>)
80%
Внутренняя относительная влажность (<i>h</i><sub>in.0</sub>)
0%
Площадь поверхности барьера (<i>А</i>)
6,00×10<sup>-4</sup>
м<sup>2</sup>
Толщина барьера (<i>L</i>)
1,00×10<sup>-3</sup>
м
Коэффициент диффузии (<i>D</i> или <i>D</i><sub>m</sub>)
2,40×10<sup>-13</sup>
м<sup>2</sup>/с
Проницаемость (<i>Р</i>)
1,24×10<sup>-8</sup>
г·м/(м<sup>2</sup>с 100% ОВ)
Массовая доля содержания осушителя (<i>ϕ</i><sub>d</sub>)
0,4
Плотность осушителя (<i>ρ</i><sub>d</sub>)
2,0
г/см<sup>3</sup>
Плотность матрицы или смолы (<i>ρ</i><sub>m</sub>)
1,14
г/см<sup>3</sup>
Способность к насыщению осушителя (<i>W</i><sub>d</sub>)
0,26
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий слабого двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,52
г/г/100% ОВ
Константа насыщения отверстий сильного двойного типа (<i>C</i><sub>max</sub>)
0,27
г/г/100% ОВ
Константа сродства Лангмюра слабого двойного типа (<i>b</i>)
1
Константа сродства Лангмюра сильного двойного типа (<i>b</i>)
30
Внутренний свободный объем (<i>V</i>)
1,00×10<sup>-6</sup>
м<sup>3</sup>
Плотность насыщенного пара при 20°C (<i>ρ</i><sub>sat</sub>)
17,3
г/м<sup>3</sup>/100% ОВ
Давление насыщенного пара при 20°C (<i>p</i><sub>sat</sub>)
2308
Па
1
2
Как можно видеть на фиг.8В, время запаздывания варьируется от примерно двух (2) месяцев до примерно четырех (4) месяцев и уровни внутренней относительной влажности растут в соответствии с композицией смола/сорбент. Таким образом, если внутренняя относительная влажность шестьдесят процентов (60%) считается точкой разрушения, время разрушения будет варьировать от примерно пяти с половиной (5/) месяцев до примерно семи (7) месяцев.
Представленные результаты показывают, что линейные и слабо нелинейные поглотители при обеспечении короткого времени запаздывания могут потенциально дать более длительный срок службы упакованных компонентов. Например, такие линейные поглотители могут обеспечить намного более длительное время достижения 60% ОВ внутри контейнера, чем стехиометрические и сильно нелинейные (двойного типа) поглотители с одинаковыми способностью к насыщению и массовым фракционным содержанием в композитном барьере, как показано на фиг.5А-8В. Ввиду вышеуказанного специалист в данной области техники может определить, какая смола из группы смол, какой сорбент из группы сорбентов и какое соотношение между ними обеспечивают требуемые характеристики, например жесткость, твердость, массу, совместимость материалов и т.д., при поддержании относительной влажности на или ниже допустимого уровня в оболочке, выполненной из композита смола/сорбент в течение желательного периода времени. Таким образом, конкретные затраты могут быть минимизированы, а конкретные характеристики могут быть максимизированы.
Ввиду вышеизложенного считают, что способ настоящего изобретения показывает, что предпочтительные смолы для таких активных барьеров включают пассивные полимерные матрицы - барьеры против высокой влажности, например полиолефины, такие как полипропилен и полиэтилен, или, другими словами, полимеры с по своей природе низкой проницаемостью водяного пара. Было установлено, что осушающие материалы, такие как физические поглотители, например силикагели и молекулярные сита, и химические поглотители, например оксид кальция, должны быть получены как тонкодисперсные порошки с размерами частиц от приблизительно одного микрона (1 мкм) до приблизительно пятидесяти микрон (50 мкм) перед диспергированием в полимерной матрице в процессе компаундирования. Было показано, что меньшие средние размеры частиц сорбента снижают вероятность перепускания частицами воды указанных частиц в процессе диффузии влаги через композитный барьер при одинаковом содержании сорбента. См. Solovyov S.E., J. Phys. Chem. В 110, 17977-17986 (2006). Получаемым эффектом является снижение скоростей проницаемости в неустановившемся состоянии через такие композиты до нуля или близко к нулю.
Приведенные выше результаты были получены на основе допущения, что твердый дисперсный осушитель хорошо диспергирован в полимерной матрице без агломерации, и что он не создает облегченные пути для диффузии влаги в полимерную матрицу, такие как каналы, пустоты, поры и скопления взаимосоединенных захваченных частиц. Было установлено, что диспергирование частиц осушителя, осуществляемое в процессе стадии расплавного компаундирования с предотвращением агломерации частиц в композите, обеспечивает достаточное разделение между соседними частицами и создает непрерывную матричную полимерную фазу в композите. Было установлено, что технология одно- и двухшнековой экструзии является наиболее подходящей для расплавного компаундирования. Также было установлено, что в предпочтительном варианте объемное содержание осушителя в композите должно быть ограничено уровнями от ниже двадцати пяти до тридцати процентов по объему (25-30% об.) для предотвращения вышеуказанной агломерации и контактирования частица-с-частицей. При уровнях содержания осушителя ниже 25-30% об. дискретные частицы осушителя не касаются друг друга и поэтому не могут облегчить влагоперенос между ними. Отсюда влагоперенос имеет место, главным образом, через непрерывную полимерную матрицу и поэтому регулируется свойствами переноса водяного пара матричного полимера. Однако должно быть отмечено, что объемное содержание осушителя выбирается так, чтобы быть максимально возможным содержанием с описанными выше ограничениями для того, чтобы достичь максимальной влагопоглощающей способности композита, и что высокое объемное содержание также служит для предотвращения перепускания молекулами воды частиц осушителя в процессе диффузии через композитный барьер.
Пример такой полимерной матрицы показан на фиг.9. Полимерная матрица 20 содержит непрерывную смолу 22 и частицы сорбента 24. Как можно видеть на фиг.9, каждая отдельная частица сорбента 24 отделена от каждой другой частицы сорбента 24 смолой 22. Матрица 20 имеет наружную поверхность 26 и внутреннюю поверхность 28. Водяной пар, смежный с наружной поверхностью 26, поступает в матрицу 20, например, по однонаправленной стрелке 30. До насыщения сорбентных частиц 24 водяной пар может, например, проходить в матрицу 20 по однонаправленной стрелке 32, и такой пар в конечном счете абсорбируется сорбентными частицами 24. После насыщения сорбентных частиц 24 водяной пар может проходить через матрицу 20 по однонаправленной стрелке 34 или по однонаправленной стрелке 36, где водяной пар абсорбируется сорбентной частицей 38 и затем высвобождается из сорбентной частицы 38 по однонаправленной стрелке 40. Любые молекулы воды, т.е. водяной пар, которые достигают внутренней поверхности 28, могут выходить из матрицы 20, например, по однонаправленной стрелке 42.
Средства диспергирования частиц и по существу отделения их друг от друга в матрице, такие как технология смешения и компаундирования, подробности получения полимера и осушителя для компаундирования, условия подачи и переработки в процессе компаундирования, возможное использование добавок, улучшающих совместимость, и технологических добавок для стабилизации высоконаполненных композитных структур и т.д. также образуют часть данного изобретения. Было установлено, что микроскопические граничные зазоры и дефекты между частицами осушителя и полимерной матрицей, обычно происходящие от термодинамической несовместимости смолы и диспергированных частиц осушителя, предпочтительно снижаются или исключаются путем использования подходящих добавок, улучшающих совместимость, в композите смола-сорбент; однако должно быть отмечено, что используется только минимальное подходящее количество добавки, улучшающей совместимость, для того, чтобы предотвратить агломерацию и минимизировать другие взаимодействия совмещающихся частиц осушителя, такие как образование микроканалов, соединяющих частицы, и по существу предотвратить образование пор, отверстий и микротрещин в композите в процессе охлаждения. Образование микротрещин в непрерывной полимерной фазе часто наблюдается в высоконаполненных полимерных композитах при охлаждении как результат неоднородной усадки полимера, стесненного наполненными частицами сорбента, и такие дефекты могут привести к значительному увеличению скоростей проницаемости через композит. Таким образом, выбор регулируемых режимов охлаждения и подходящих добавок, улучшающих совместимость, позволяет снизить образование таких микротрещин в деталях, изготовленных из композитов связанного смолой сорбента настоящего изобретения. Выбор технологических добавок и добавок для достижения желаемого диспергирования частиц в композите отвечает за то, что такие добавки не должны способствовать или облегчать диффузию влаги вокруг частиц осушителя и из одной частицы в другую, например вдоль совмещающихся поверхностей и через перекрывающиеся граничные слои вокруг каждой частицы, но в большей степени служить только для стабилизации структуры композита и предотвращать блокирование проникновения влаги в частицы. Как таковые, добавки, улучшающие совместимость, выбираются с обеспечением близкой к или по существу идентичной проницаемости пара влаги с проницаемостью полимерной матрицы.
Обычно сорбентами, которые используются и функционируют в данном изобретении, являются сорбенты, которые механически связаны со смолой без использования специальных добавок, такие как молекулярные сита, как рассмотрено выше. Еще другие согласно настоящему изобретению могут быть включены со связыванием со смолой путем использования подходящей добавки, т.е. связывание с помощью аппрета или добавки, улучшающей совместимость. В дополнение к молекулярному ситу другие типичные сорбенты, которые используются в композициях данного изобретения, включают силикагель, активированный уголь, активированный глинозем, глину, другие природные цеолиты и их комбинации. Такие сорбенты, функционирующие с аппретами или добавками, улучшающими совместимость, включают такие представители, как активированный уголь и глинозем.
Добавки, которые действуют как добавки, улучшающие совместимость, попадают в любую из двух категорий, а именно которые связаны со смолой или с сорбентом и которые имеют некоторое сродство как со смолой, так и с сорбентом и действуют как поверхностно-активные вещества в твердом состоянии. Реакционные аппреты включают такие классы, как малеаты, эпоксиды и силаны. Более конкретно, реакционные аппреты включают такие типичные примеры, как полимеры, привитые малеиновым ангидридом, используемые в количествах от примерно 2 до примерно 5% масс. В частности, они могут включать такие типичные примеры, как малеиновый ангидрид, привитой к полипропилену или АБС-смолам, причем последние используются в качестве аппретов для стирольных полимеров. Аналогично могут использоваться силаны с различными присоединенными функциональными группами.
Настоящее изобретение рассматривает также использование для связывания сорбента и смолы так называемых добавок, улучшающих совместимость, нереакционного типа. Они включают такие типичные примеры, как металлы (например, цинк или натрий), оксиды металлов, металлоорганические лиганды, акрилаты, стеараты и блок-сополимеры, например стеарат цинка, стеарат натрия, в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,2% масс. по отношению к сорбенту. Фактический уровень определяется площадью поверхности, которая в свою очередь пропорциональна размеру частиц. Для молекулярного сита со средним размером частиц 10 мкм 100 ч./млн стеарата алюминия представляет собой обычный исходный уровень для совместимости с полиамидной смолой. В случае как реакционных, так и нереакционных аппретов/добавок, улучшающих совместимость, считается, что их введение в полимерную матрицу не создает границы раздела фаз.
Композиции связанного смолой сорбента могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением с использованием технологии компаундирования термопластов, обычно известной специалистам в данной области техники. Молекулярное сито, предпочтительный сорбент, может быть введено в смолу, например полиамид, полиолефин или подобное, подачей сорбента в виде порошка вместе с гранулами выбранной смолы в экструдер для полимеров с хорошими характеристиками смешения. Хотя одношнековые экструдеры могут быть использованы для компаундирования смолы и сорбента, требуется двойное компаундирование смеси смолы и сорбента для того, чтобы получить подходящий материал связанного смолой сорбента. Даже после двойного компаундирования в процессе дальнейшей переработки может иногда иметь место повторная агломерация и фазовое разделение. Было установлено, что материалы связанного смолой сорбента компаундированные двухшнековым экструзионным оборудованием с интенсивным обратным смешением, требуются для достижения почти полного диспергирования сорбента и получения наилучших механических и физических характеристик, которые являются целью настоящего изобретения. Другими словами, материалы связанного смолой сорбента, полученные двухшнековым экструдером, показывают небольшую миграцию или отсутствие миграции сорбента в полимерной матрице, и, таким образом, указанные материалы связанного смолой сорбента сохраняют гомогенный внешний вид. Поэтому компаундирование двухшнековым экструдером обычно используется для получения материалов связанного смолой сорбента настоящего изобретения, когда смола расплавляется и сорбент смешивается с ней. Обычно предпочтительно смола нагревается выше ее температуры плавления, как определено ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрией), перед тем как вводится сорбент. Т.е. при получении связанных смолой сорбентов данного изобретения температура должна повышаться до точки, где вся кристалличность теряется, для того чтобы достичь полной совместимости сорбента с расплавом смолы. Например, полиамидная смола марки DuPont Zytel 101 должна нагреваться выше 262°C. Экструдированная смола охлаждается и затем рубится или крошится в гранулы или крошку. Поскольку компаундирование осуществляется при повышенных температурах, сорбент имеет тенденцию не поглощать влагу в течение указанного периода переработки, но сохраняет свою адсорбирующую способность при формовании в деталь компонента и при установке ее в рабочих условиях.
Другое преимущество, реализованное системой связанного смолой сорбента настоящего изобретения, в которой смола и сорбент являются тесно связанными, состоит в том, что грамм на грамм является более эффективным, чем поглощающие системы, использующие помещенный в мешок поглотитель, т.е. поглощающую способность на единицу объема. Согласно более ранним способам, где мешки используются для содержания сорбента, сорбент требовал гранулирования, например, для предотвращения его поступления в охлаждающий поток. Это требует, чтобы сорбент был связан связующей смолой, обычно 15% масс. связующего, такого как в форме порошка. Таким образом, когда 40 г коммерчески полученного сорбента помещалось в мешок, фактически только 34 г сорбента вводилось в систему (с 6 г связующего). В противоположность этому связанные смолой сорбенты настоящего изобретения не требуют дополнительной связующей смолы, потому что сорбент помещен непосредственно в литьевую смолу, из которой изготавливаются компоненты. Преимущественно в случае непосредственного изобретения промежуточное связующее не требуется, обеспечивая более высокие показатели содержания сорбента, чем достигаемые в противном случае с обычными сорбентами, находящимися в мешках.
Должно быть отмечено, что продолжительность сниженных скоростей проницаемости водяного пара через описанные композитные барьеры, как поглощающие, так и химически реакционные, определяется так называемым временем запаздывания барьера. Для химических поглотителей время запаздывания зависит от стехиометрической реакционной способности барьерного материала. Для физических поглотителей время запаздывания регулируется влагопоглощающей способностью используемого осушителя, фракцией его содержания и формой его изотермы сорбции водяного пара. В отличие от химических поглотителей, реакционная способность которых должна полностью истощаться через толщину барьера до того, как барьер начинает «течь», физические поглотители не полностью насыщаются, когда проницаемость продолжается через барьер, наполненный ими. Композитная структура продолжает работать в качестве поглощающего барьера даже после того, как через барьер устанавливается перенос водяного пара в установившемся состоянии. Как таковое, это снижает скорость накопления водяного пара в упаковке благодаря необходимости насыщения дополнительной фракции сорбента, когда уровень влажности внутри упаковки увеличивается.
Было установлено, что способ настоящего изобретения обеспечивает средство создания высоконаполненных полимерных композитов благодаря высоким уровням содержания осушителя, показывает значительно сниженные коробление и усадку при охлаждении и, таким образом, обеспечивает средство получения более толстых конструкционных деталей с постоянными допусками изготовления. Такие композиты могут быть использованы в качестве конструкционных литьевых смол для изготовления однослойной жесткой упаковки и капсулирующих изделий в целом ряду применений. Кроме того, ударопрочные сорта рассмотренных композитов могут быть получены при введении в матрицу смола-сорбент дисперсной эластомерной фазы, например термопластичного каучука, имеющего низкую влагопроницаемость. Кроме того, способ настоящего изобретения может использоваться для создания композитов смола-сорбент, которые могут образовывать высоковлажное барьерное покрытие снаружи упаковочного изделия для того, чтобы увеличить его используемый срок службы, т.е. длительность барьерного усовершенствования.
Должно быть отмечено, что до настоящего изобретения использовались упаковка и/или оболочки с допущением, что их выход из строя рассчитывался на основе одного времени запаздывания. Однако большинство содержимых таких оболочек могло выдерживать уровни внутренней относительной влажности выше нуля процентов (0%), так что некоторые содержимые могли даже выдерживать уровни относительной влажности свыше шестидесяти процентов (60%). Таким образом, при допущении, что оболочка разрушается сразу при достижении времени запаздывания, терялись увеличенные периоды времени, когда содержимое было еще в безопасности, приводя к прогнозированию укороченного срока службы или к альтернативным разработкам оболочек с увеличенными затратами. Ввиду вышеуказанного настоящее изобретение обеспечивает средство точного определения увеличения внутренней относительной влажности в таких оболочках в течение увеличенных периодов времени. Как известно специалисту в данной области техники, не практикуется только испытание таких оболочек при повышенных уровнях влажности, потому что испытание может занять годы и отсутствуют приемлемые методы ускорения такого испытания. Поэтому способ настоящего изобретения предусматривает рассмотрение информации о характеристиках таких оболочек без необходимости длительного непрактичного испытания.
h
in
Способ настоящего изобретения предусматривает средство определения из группы смол и сорбентов, состав которых отвечает требованиям разработки, например доступа влажности в оболочку, выполненную из таких композиций, и общей стоимости детали. Способ включают следующие стадии: а) выбор множества смол, множества сорбентов и множества соотношений между ними для получения множества композитов; b) расчет времен разрушения для множества композитов, где каждое время разрушения из множества времен разрушения основано на том, когда внутренняя относительная влажность  каждого композита из множества композитов равна максимальной внутренней относительной влажности (см. приведенное выше рассмотрение различных методов расчета внутренней относительной влажности); с) определение, какое из множеств времен разрушения является большим; и d) выбор одного композита из множества композитов на основе результата стадии (с). При осуществлении вышеуказанного способа может быть выбрана композиция связанного смолой сорбента, которая наиболее точно отвечает требованиям разработки оболочки.
Таким образом, видно, что цели настоящего изобретения эффективно достигаются, хотя модификации и изменения изобретения должны быть легко видны специалистам в данной области техники, данные модификации составляют сущность и входят в объем настоящего изобретения, как заявлено. Также понятно, что приведенное выше описание является иллюстрацией настоящего изобретения и не должно рассматриваться как ограничение. Поэтому другие варианты настоящего изобретения являются возможными без отступления от сущности и объема настоящего изобретения.