АНГИДРИТОВОЕ ВЯЖУЩЕЕ ИЗ ГИПСОВОГО ОСАДКА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ANHYDRITE BINDER FROM GYPSUM SLUDGE AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к ангидритовому вяжущему и способу получения ангидритового вяжущего из гипсового осадка, образованного в процессе выпаривания на вакуум-выпарной установке солесодержащих стоков. Ангидритовое вяжущее может быть использовано в промышленности строительных материалов при изготовлении сухих строительных смесей низкой плотности, растворов, стеновых материалов и изделий с улучшенными теплотехническими характеристиками.
Уровень техники.
Разработка строительных материалов с применением гипсового сырья и гипсосодержащих отходов производств вносит заметный вклад в решение проблемы ресурсо- и энергосбережения в строительстве России. Ангидритовые вяжущие из вторичного сырья для производства материалов с улучшенными теплотехническими характеристиками представляют теоретический и практический интерес, поскольку позволяют получать материалы с требуемыми свойствами по величине коэффициента конструктивного качества (ККК) и низкой стоимостью.
Известен способ получения ангидритсодержащего вяжущего из отходов производства плавиковой кислоты - фторангидрита, активированного химическими добавками солей натрия (см. Курмангалиева А.И., Аниканова Л.А., Волкова О.В. и др. Активация процессов твердения фторангидритовых композиций химическими добавками солей натрия. Изв. вузов. Химия и хим. технология, Т. 63. Вып. 8. 2020. С. 73-80). Способ заключается в активации фторангидрита путем введения добавки сульфита натрия в количестве до 3 % от массы фторангидрита, что приводит к повышению прочности образцов на сжатие в ранние сроки твердения до 14 суток на 50 %. Повышение прочности в поздние сроки (28 суток) происходит за счет добавления сульфата натрия.
Недостатком данного способа является низкое содержание растворимого ангидрита, что приводит к перерасходу добавок активаторов твердения в виде сульфата и сульфита натрия, при этом, исходя из данных, представленных в цитируемом документе величина ККК составляет 9,2.
Известен способ получения ангидритсодержащего вяжущего (патент на изобретение RU 2371406, опубл. 27.10.2009, ООО "ПОЛИСТРОЙМАТЕРИАЛЫ" [RU]) путем смешивания ангидритсодержащего отхода с тонкоизмельченной известью и последующего помола полученного вяжущего. В качестве ангидритсодержащего отхода используют хвосты сернокислотной переработки боросодержащего минерального сырья следующего состава, мас.%: двуводный гипс 50-56, аморфный кремнезем 16-22, борная кислота 1-2, недоразложившиеся материалы 4-12, ангидрит 11-20. Перед смешением осуществляют сушку указанного отхода при температуре до 100°С. Известь используют в количестве 10-15 мас.% от указанного отхода. Перед помолом полученную смесь выдерживают при температуре до 100°С до полного обезвоживания двуводного гипса.
Недостатком аналога является относительно низкое содержание ангидритового вяжущего в составе композиции (35%).
Наиболее близким и принятым за прототип является способ получения ангидритсодержащего вяжущего из кислого отхода производства фтористого водорода (патент на изобретение RU 2382743, опубл. 27.02.2010, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" [RU]). Способ получения ангидритового вяжущего из кислого отхода производства фтористого водорода заключается в смешении и нейтрализации неохлажденного кислого отхода известьсодержащим агентом, одновременно с помолом его в шаровой мельнице. В качестве нейтрализующего агента используют самораспадающиеся феррохромовые шлаки. Количество шлаков подбирается экспериментально, в зависимости от содержания остаточной серной кислоты. При смешивании добавляют ускоритель схватывания в количестве 0,5-1,5 мас.% и суперпластификатор в количестве 0,5-0,7 мас.%. Нейтрализацию и помол в шаровой мельнице ведут до полной нейтрализации серной кислоты и требуемой тонкости помола.
3
Недостатками данного способа являются использование ангидритового сырья с адсорбированной на его зернах избыточной серной кислотой, которую необходимо нейтрализовать, и содержание в ангидритсодержащем вяжущем в основном нерастворимого ангидрита, что связано с дополнительным использованием добавок активаторов твердения. Прочность образцов на сжатие в возрасте 28 суток достигает 27 МПа, средняя плотность образцов при этом не приводится. По данным А.В. Ферронской (Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник./ А.В.Ферронская. - М.: Издательство АСВ, 488 с.) средняя плотность ангидритового вяжущего, состоящего из нерастворимого ангидрита составляет 2930 - 2980 кг/м. Ангидритсодержащее вяжущее, полученное по данному способу, имеет величину ККК, характеризующую эффективность применения материала в строительстве и показывающую отношение средней прочности на сжатие к величине средней плотности материала относительно воды равную 9,15.
При этом по-прежнему актуальной остается задача по разработке способа получения ангидритового вяжущего, обладающего высоким коэффициентом конструктивного качества.
Сущность изобретения
Задачей предлагаемого изобретения является повышение коэффициента конструктивного качества ангидритового вяжущего, характеризующегося регулируемыми свойствами по величине прочности на сжатие и средней плотности, а также расширение сырьевой базы производства ангидритового вяжущего за счет утилизации местных отходов химического производства.
Технический результат заключается в обеспечении возможности производства ангидритового вяжущего с повышенным значением величины конструктивного качества (до 15,7), в сравнении с получаемыми известными способами при известных технологиях. Одновременно обеспечивается утилизация отходов химических производств.
Поставленная задача решается и технический результат достигается за счет обеспечения способа производства ангидритового вяжущего, предполагающего тепловую обработку при температуре от 350 до 400°С гипсового осадка солесодержащих стоков производств, содержащих от 30 до 55 мас. %. сульфат ионов, 2 - 15 мас.% ионов кальция, (остальное - влага) с последующим охлаждением и помолом (измельчением) материала. Авторы изобретения полагают, что тепловая обработка гипсового осадка солесодержащих стоков производств при температуре менее 400°С приводит к разложению двуводного гипса и выгоранию органических примесей в исходном сырье. Получаемый в результате такой тепловой обработки ангидрит является растворимым и имеет большое количество микропор (со средним диаметром 1,6 - 2 мм). Ангидритовое вяжущее на основе полученного ангидрита обладает микропористой, рыхлой структурой, и обеспечивает изделиям на его основе высокий коэффициент конструкционного качества.
Подробное описание изобретения
Далее приводится описание различных аспектов реализации настоящего изобретения.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к ангидритовому вяжущему, представляющему собой продукт совместного помола гипсового осадка с добавками сульфата натрия и калия в количестве от 0,5 до 1,5% от массы гипсового осадка. Исходным сырьем для ангидритового вяжущего являются гипсовые осадки солесодержащих отходов производств, содержащие от 30 до 55 мас.% сульфат-ионов и от 2 до 15 мас. % ионов кальция, остальное - влага.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения ангидритового вяжущего, включающему стадии тепловой обработки гипсового осадка солесодержащих отходов и одновременного измельчения обработанного гипсового осадка солесодержащих отходов и добавок, отличающемуся тем, что тепловую обработку проводят при температуре от 350 до 400°С, а гипсовый осадок содержит от 30 до 55 мас.% сульфат-ионов и от 2 до 15 мас.% ионов кальция.
В еще одном своем аспекте изобретение относится к применению вышеописанного ангидритового вяжущего в строительных материалах.
Далее более подробно раскрыты основные аспекты реализации изобретения.
Гипсовый осадок солесодержащих стоков производств, используемый в качестве исходного сырья для получения ангидритового вяжущего, по результатам рентгенофлуоресцентного анализа преимущественно состоит из 30 - 55 мас.% сульфат-ионов и 2 - 15 мас.% ионов кальция. Дополнительно гипсовый осадок солесодержащих стоков производств может содержать катионы натрия, магния, диоксида кремния, в количествах, представленных в таблице 1.
Таблица 1 Химический состав гипсового осадка
Состав осадка
Содержание, мас.%*
Сульфат-ионы
30,0 - 55,0
Ионы кальция
2,0 - 15,0
Натрий-катион
0,5 - 8,0
Магний-катион
0,1 -8,0
Диоксид кремния
0,1 - 10,0
Хлорид-ион
0,1 - 5,0
По представленным в таблице результатам исходное сырье для ангидритового вяжущего содержит катионы и анионы, которые способствуют повышению вяжущих свойств ангидритового вяжущего. Гипсовый осадок после тепловой обработки и совместного помола с добавками обеспечивает получение вяжущего с повышенной прочностью и высоким ККК. В данном техническом решении это сырье используется для получения ангидритсодержащего вяжущего впервые.
Способ производства ангидритового вяжущего основан на тепловой обработке при температуре от 350 до 400°С и направлен на процессы разложения двуводного гипса с целью получения растворимого ангидрита и выгоранию органических примесей в исходном сырье. Из литературных источников известно, что при данной температуре образуется в основном, растворимый ангидрит (Ферронская А.В. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник //М.: Издательство АСВ. - 2004. - Т. 488).
Предпочтительно подъем температуры при тепловой обработке проводят плавно, где под «плавно» здесь и далее понимают подъем температуры не более чем на 10°С/мин, предпочтительно не более чем на 6°С/мин.
При тепловой обработке выделяются газообразные вещества, которые как показали исследования, способствуют образованию большого количества микропор, со средним диаметром 1,6 - 2 мм, формируя микропористую, рыхлую структуру вяжущего.
Перед измельчением обработанную массу охлаждают. Предпочтительно осуществляют самопроизвольное охлаждение до температуры приблизительно 20°С.
После стадии тепловой обработки полученный материал измельчают в конусной дробилке, шаровой, роликовой или иной мельнице совместно с добавками-активаторами.
2
4
2
4
В качестве добавок-активаторов используют известные из уровня техники активаторы. Предпочтительно в качестве добавок-активаторов используют совместно сульфат натрия NaSO и сульфат калия KSO. Добавки - активаторы используют в количестве от 0,5 до 1,5 % от массы гипсового остатка. Дополнительную роль катализатора твердения играют катионы натрия, магния, диоксида кремния, которые в представленных диапазонах (таблица 1) усиливают действие сульфатных добавок.
Полученное ангидритовое вяжущее характеризуется высокими значениями коэффициента конструктивного качества и коэффициента теплопроводности и может быть использовано при возведении стен в строительстве жилых зданий для межкомнатных и межквартирных перегородок, для производства облегченных сухих строительных смесей. Ангидритовое вяжущее согласно настоящему изобретению повышает прочностные и теплоизоляционные свойства строительных конструкций.
Из полученного вяжущего изготавливают стеновые блоки, плиты и панели для воздушно-сухих условий эксплуатации. Полученные результаты позволяют утверждать, что материалы на основе ангидритового вяжущего из гипсового осадка более эффективны, чем материалы прототипа.
Осуществление изобретения
Получение образцов.
Для определения прочностных характеристик затвердевшего вяжущего были приготовлены смеси, отличающиеся друг от друга содержанием добавок-активаторов твердения (Таблица 2). Вода затворения вводилась при отношении вода/твердое 0,55-0,57. Содержание ПАВ (поверхностно активных веществ), сахаров и фенолов в воде составило не более 10 мг/л. Общее содержание солей сульфатов - не более 2700 мг/л и всех солей - не более 5 г/л. Полученную смесь отхода с добавками-активаторами дробили и тщательно перемешивали в течение 5 мин с необходимым количеством воды. Для определения свойств полученных составов вяжущих использована методика малых образцов кубов с размерами 20х20х20мм.
t
W
Образцы в формах хранили 24 часа, после чего их извлекали и хранили в течение 28 суток в лабораторных условиях. Прочностные характеристики затвердевшего раствора определялись в возрасте 7, 14 и 28 суток. Затвердевание раствора проводили в нормальных и воздушно-влажных условиях (=20-22°С; =60-70%). Данные, полученные по примерам конкретного исполнения, приведены в Таблице 2.
Таблица 2. - Состав и свойства ангидритового вяжущего из гипсового осадка (по изобретению).
СоставТ,С°
Кол-во, мас.%, с различной температурой тепловой обработки, °С
Прочность образцов при сжатии (R<sub>сж</sub>), МПа, с различной температурой тепловой обработки, °С
Средняя плотность (ρ<sub>m</sub> ), кг/м<sup>3</sup>, с различной температурой тепловой обработки, °С
1 1ср
2
3
4
5ср
1 1ср
2
3
4
5ср
1 1ср
2
3
4
5ср
300
350
375
400
500
300
350
375
400
500
300
350
375
400
500
Гипсовый осадок
99,5
99,5
99,0
98,5
98,5
10
12,5
16,0
14,5
12
1400
1015
1020
1015
1040
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,25
0,25
0,5
0,75
0,75
K<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,25
0,25
0,5
0,75
0,75
Состав гипсового осадка представлен в Таблице 1.
Для сравнения в Таблице 3 представлены физико-механические материала прототипа
Таблица 3. - Основные физико-механические характеристики ангидритового вяжущего максимальной прочности по прототипу
№Примера по прототипу
Содержание компонентов, %
Физико-механические характеристики
Состав, масс %
R<sub>сж</sub> (МПа)
ρ<sub>m</sub> (кг/м<sup>3</sup>)
фторангидрит
ускоритель
суперпластификатор
3
88,6
1,0
0,4
27,0
2950
Из представленных в Таблицах 2 и 3 данных прочность заявляемого ангидритового вяжущего ниже, чем у прототипа в 1,7 раза, средняя плотность образцов в 2,9 раза ниже, чем у прототипа. Сравнение величины коэффициента конструктивного качества (ККК), показывающего отношение средней прочности на сжатие к величине средней плотности материала относительно воды, у материала по предлагаемому изобретению составляет - 15,7, у материала прототипа - 9,3 что означает, что качество заявляемого материала в 1,7 раза выше, чем у прототипа. При меньшей плотности заявляемый материал обладает повышенными теплотехническими характеристиками, по величине коэффициента теплопроводности (λ), поскольку согласно формуле В.П. Некрасова (Л.Н. Попов Строительные материалы, изделия и конструкции: учебное пособие. - М. ОАО ЦПП,2020, 467) коэффициент теплопроводности прототипа составляет 1,4 Вт/м°С, материала предлагаемого изобретения 0,42 Вт/м°С:
d
λ = 1,16, где - средняя плотность материала относительно воды.
Из приведенных примеров следует, что данный способ по сравнению с прототипом обеспечивает при существенном снижении стоимости технологического процесса, получение ангидритового вяжущего с повышенным ККК вследствие протекания процессов гидратации вяжущего и наличия мелкопористой структуры затвердевшего ангидритового вяжущего. При этом расширяются возможные области применения предлагаемого вяжущего. Предложенное изобретение позволяет:
утилизировать побочные продукты химического производства (гипсовый осадок, образованный в процессе выпаривания на вакуум-выпарной установке солесодержащих стоков);
сделать менее энергоемкой операцию тепловой обработки ангидритсодержащего сырья;
получать ангидритовое вяжущее широкого спектра применения с более высокими потребительскими свойствами и относительно низкой стоимостью.