Квантово-химический расчет соединений с малыми циклами 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана

УДК 547.64:544.183.26

В. А. Бабкин, Р. П. Сусоров, Д. С. Андреев, Х. С. Абзальдинов, Г. Е. Заиков

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ СОЕДИНЕНИЙ С МАЛЫМИ ЦИКЛАМИ

1-МЕТИЛ-1-ВИНИЛ-2,2-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНА И ФЕНИЛЦИКЛОПРОПАНА

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод PM3, 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропан, фенилциклопропан,

кислотная сила.

Впервые выполнен квантово-химический расчет молекул 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилцик-лопропана методом PM3 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 25). Установлено, что молекулы 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).

Keywords: quantum chemical calculation, PM3 method, 1-methyl-1-vinyl-2,2-diсhlorocyclopropane, phenylcyclopropane, acid

strength.

For the first time the quantum chemical calculation of 1-methyl-1-vinyl-2,2-dichlorocyclopropane and phenylcyclopropane molecules by PM3 method with geometry optimization on all parameters by standard gradient method has been carried out. The optimized geometrical and electronic structure of this compounds has been received. Their acid force has been theoretically evaluated. It has been established that 1-methyl-1-vinyl-2,2-dichlorocyclopropane and phenylcyclopropane molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).

Введение

Известно, что Пинази и сотрудники изучали полимеризацию 1 -метил-1 -винил-2,2-дихлорцикло-пропана в присутствии кислот Льюиса и в частности WCl6i ТЮЦ и БпСЦ в метиленхлориде при 20 и 80°С. Были получены жидкие олигомеры (молекулярная масса 700-1000 и степень полимеризации 4,56,5), методом ЯМР-спектроскопии установлено, что макромолекулы содержат мономерные звенья двух типов [1-4]:

Так же известно, что Мурахаши и сотрудники [5] изучали катионную полимеризацию фенилциклопропана в присутствии катализаторов БРз, А1Бз, А1С1з в метилхлориде при температуре от +25 до -78 °С. При -78 °С полимеризация не происходила, а при 0 и -20 °С образовывались низкомолекулярные олигомеры. Полимер наибольшего молекулярного веса (ММ=1400) был получен в присутствии катализатора А1С13 при комнатной температуре в течении 31 часа, однако, он содержал лишь 35,1 % нерастворимой в метаноле фракции. Спектроскопический (ИК, ЯМР и УФ) и химические анализы, а так же эксперименты по окислению показали, что макромолекулы имеют линейную структуру. По видимому, рост цепи осуществляется здесь через последовательное алкилирование фенольного кольца цик-лопропильными катионами [1,5]. Другая теоретическая и экспериментальная информация по полимеризации (олигомеризации, теломеризации) изучаемых мономеров практически отсутствует. До сих пор не известны механизмы элементарных стадий полимеризации (инициирование, рост, обрыв), осо-

бенно на электронных нано уровнях, природа активных центров, открыты вопросы активности и селективности используемых катализаторов. Первым шагом решения вышеперечисленных задач является квантовохимический расчет 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана, который позволит определить их геометрическое и электронное строение и оценить кислотную силу, которая часто является доминирующим фактором при полимеризации в реакционной среде реактора.

В связи с этим, целью настоящей работы является квантово-химический расчёт методом РМ3 [6] мономеров катионной полимеризации - соединений с малыми циклами 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана.

Методическая часть

Для квантово-химического расчета был выбран метод РМ3 как один из полуэмпирических методов хорошо воспроизводящих квантово-химические параметры циклических соединений с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в программу Firefly [7], который частично основан на исходном коде GAMESS (US) [8]. Расчет выполнялся в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. Для визуального представления модели молекулы использовалась программа MacMolPlt [9]. Теоретическая оценка кислотной силы молекул 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана выполнялась по формуле рКа= 42.936 -165.11qmaxH+, полученную авторами по методике предложенной в [10], но для метода АМ1 (qmaxH+ = +0.106 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности).

Результаты расчетов

Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия

молекул 1 -метил-1 -винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана получена методом РМ3 показаны на рис. 1-2 и в табл. 1-2.

нг.

Рис. 1 - Геометрическое и электронное строение молекул 1-метил-1-винил-2,2-дихлорцикло-пропана

Н19

Рис. 2 - Геометрическое и электронное строение молекулы фенилциклопропана

Таблица 1 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы 1 -метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана

Длины связей Я, А Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы

С(2)-С(1) 1.50 С(1)-С(2)-С(3) 60 С(1) -0.153

С(3)-С(1) 1.51 С(2)-С(3)-С(1) 59 С(2) -0.167

С(2)-С(3) 1.51 С(1)-С(3)-С(8) 118 С(3) -0.056

С(8)-С(3) 1.50 С(1)-С(3)-С(12) 118 Н(4) 0.098

С(3)-С(12) 1.48 С(3)-С(12)-С(13) 123 Н(5) 0.098

С(12)-С(13) 1.33 С(1)-С(2)-С1(7) 119 СЬ(6) 0.040

С(2)-С1(7) 1.72 С(1)-С(2)-С1(6) 119 СЬ(7) 0.046

С(2)-С1(6) 1.72 С(2)-С(1)-Н(4) 120 С (8) -0.086

С(8)-Н(10) 1.10 С(2)-С(1)-Н(5) 120 Н(9) 0.052

С(8)-Н(11) 1.10 С(3)-С(8)-Н(9) 112 Н(10) 0.053

С(8)-Н(9) 1.10 С(3)-С(8)-Н(10) 111 Н(11) 0.052

С(12)-Н(14) 1.10 С(3)-С(8)-Н(11) 110 С(12) -0.121

С(13)-Н(16) 1.09 С(12)-С(13)-Н(15) 123 С(13) -0.133

С(13)-Н(15) 1.09 С(12)-С(13)-Н(16) 122 Н(14) 0.11

С(1)-Н(5) 1.10 С(3)-С(12)-Н(14) 115 Н(15) 0.086

С(1)-Н(4) 1.10 Н(16) 0.082

Таблица 2 - Оптимизированные длины связей, валентные углы и заряды на атомах молекулы фенилцик-лопропана

Длины связей Я, А Валентные углы Град Атом Заряды на атомах молекулы

С(2)-С(1) 1.40 С(1)-С(2)-С(3) 120 С(1) -0.050

С(3)-С(2) 1.39 С(2)-С(3)-С(4) 120 С(2) -0.097

С(4)-С(3) 1.39 С (3)-С (4)-С (6) 120 С(3) -0.100

С(6)-С (4) 1.39 С(4)-С(6)-С(5) 120 С(4) -0.106

С(6)-С(5) 1.39 С(6)-С(5)-С(1) 120 С(5) -0.098

С(5)-С(1) 1.40 С(5)-С(1)-С(7) 120 С(6) -0.099

С(1)-С(7) 1.48 С(1)-С(7)-С(8) 120 С(7) -0.094

С(7)-С(8) 1.50 С(7)-С(8)-С(9) 60 С (8) -0.145

С(9)-С(7) 1.50 С(8)-С(9)-С(7) 60 С(9) -0.147

С(8)-С(9) 1.50 С(1)-С(2)-Н(12) 120 Н(10) 0.102

Н(12)-С(2) 1.10 С(2)-С(3)-Н(11) 120 Н(11) 0.102

Н(11)-С(3) 1.09 С(3)-С(4)-Н(10) 120 Н(12) 0.107

Н(10)-С(4) 1.09 С(4)-С(6)-Н(14) 120 Н(13) 0.11

Н(13)-С(5) 1.10 С(6)-С(5)-Н(13) 120 Н(14) 0.101

Н(14)-С(6) 1.09 С(7)-С(8)-Н(16) 120 Н(15) 0.100

Н(15)-С(7) 1.11 С(7)-С(8)-Н(17) 120 Н(16) 0.082

Н(16)-С(8) 1.10 С(7)-С(9)-Н(18) 120 Н(17) 0.076

Н(17)-С(8) 1.10 С(7)-С(9)-Н(19) 120 Н(18) 0.082

Н(18)-С(9) 1.10 С(1)-С(7)-Н(15) 111 Н(19) 0.076

Н(19)-С(9) 1.10

Используя известную формулу рКа= 42.936 -165.11ЧтахИ+ (9тахН+ = +0.11), находим значение универсального показателя кислотной силы равное рКа = 25 (см. табл. 3), то есть соединения обладают одинаковой кислотной силой.

Таблица 3 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), максимальный заряд на атоме водорода универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров

Пропан Ео, кДж/моль a H+ Hmax рКа

1. 1-Метил-1-Винил-2,2-дихлор циклопропан -141480 +0,11 25

2. Фенил циклопропан -589339 +0,11 25

Таким образом, нами впервые выполнен кванто-во-химический расчет молекул 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропана и фенилциклопропана кванто-во-химическим методом РМ3. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 25. Установлено, что 1-метил-1-винил-2,2-дихлорциклопропан и фенилциклопропан относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).

Литература

1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во "Мир". Москва. 1978г. 431с.

2. Pinazzi C.P., Brosse J.C., Pleurdeau A., Brossas J., Polymer Preprints, 13, 445 (1972).

3. Pinazzi C.P., Brosse J.C., Pleurdeau A., Makromol. Chem., 142, 273 (1971).

4. Pinazzi C.P., Brosse J.C., Pleurdeau A., Makromol. Chem., 142, 259 (1971).

5. Murahashi S., Nozakura S., Kotake Y., Kobunshi Kagaku, 22, 652 (1965).

6. В.Г. Цирельсон. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Москва. Изд-во Беном 2010г. 496с.

7. Alex A. Granovsky, Firefly version 8, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

8. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Enseh, S. Koseki, N. Matsvnaga., K.A. Nguyen, S.J. Su, and anothers. J. Comput. Chem.14, 1347-1363, (1993).

9. Bode, B.M. and Gordon, M.S.J. Mol. Graphics Mod., 16, 1998, 133-138.

10. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Фомичев В.Т., Заиков Г.Е., Мухамедзянова Э.Р. О корреляционной зависимости универсального показателя кислотности с максимальным зарядом на атоме водорода Н-кислот. Метод АМ1. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012. №10, С. 15-18.

© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, babkin_v.a@mail.ru, Р. П. Сусоров — студент Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Д. С. Андреев - аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Х. С. Абзаль-динов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ.

© V. A. Babkin - Doctor of Chemistry, Full Professor, Academician of Russian Academy of Nature, Academician of International Academy "Contenant", Head of Scientific Department, Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, Babkin_v.a@mail.ru, R .P. Susorov - Student of Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, D. S. Andreev - Post-Graduate Student, Sebryakov's Branch of Volgograd State Architecture and Engineering University, Kh. S. Abzaldinov - Ph.D., Associate Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technologies Department, KNRTU.