Порох на основе водорастворимых полимеров

УДК 662.3 + 662.233

А. Ф. Шагиагзамова, Е. Ф. Коробкова, Н. М. Ляпин,

А. С. Арутюнян, Л. А. Красноперова, А. И. Хацринов, К. Х. Никошина

ПОРОХ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ

Ключевые слова: водорастворимые полимеры, праестол, нитраты целлюлозы.

Предложен способ получения пороха на основе водорастворимого полимера праестола методом проходного прессования. Данный метод является экологически и технологически безопасным процессом.

Key words: water-soluble polymers, praestol, nitrocelluloses.

We propose a method for producing powder-based water-soluble polymer (praestol) by the method loop pressing. This method is environmentally and technologically sound process.

Использование водных растворов полимеров, выступающих в роли связующего для формирования порохов вместо органических растворителей-пластификаторов, экологически и технологически целесообразно: уменьшается число стадий производства (отсутствуют фазы удаления и регенерации растворителя), не требуется очистка сточных вод от остатков органических растворителей. Поскольку в качестве растворителя полимеров применяется вода, обеспечивается высокая степень безопасности проведения процесса формирования пороховых элементов, содержащих нитраты целлюлозы (НЦ) и взрывчатые вещества (ВВ), снижается себестоимость конечного продукта.

Известна информация по использованию водорастворимых полимеров для получения порохов. Однако все известные способы основаны на глухом прессовании пороховых элементов, что является весьма опасной операцией и создаются трудности при подборе массы метательного порохового заряда. В частности, авторами С.А.Скупко, А.В. Косточко и др. проведены исследования по получению блочных зарядов конвективного горения на основе нитратов целлюлозы и водорастворимого полимера - поливинилового спирта методом глухого прессования [1].

Нами проведена отработка процесса формирования пороховых элементов на основе водорастворимого полимера методом проходного прессования. В качестве водорастворимых полимеров исследовались поливинилацетат, карбоксиметилцеллюлоза, соединения полиакриламида (праестол), пластифицированные водой, в качестве энергетического компонента - нитраты целлюлозы различной структуры (волокнистой и сферической (СФНЦ) и в качестве стабилизатора химической стойкости использовался дифениламин (ДФА). Более детальные исследования были проведены на одном из доступных полимеров с высокой молекулярной массой - полиакриламидном соединении - праестоле (а именно, на праестоле марки 2500 с неионогенной активностью и с молекулярным весом 14 106).

Известна информация об использовании водорасторимого полимера праестола в области спецхимии для модификации высокочувствительного ВВ CL-20. Получен положительный эффект - существенно снижена чувствительность CL-20 к механическим воздействиям за счет образования сольватного комплекса полимера на поверхности кристаллов CL-20 [2].

Праестол (praestol) является продуктом сополимеризации акриламида и акриловой кислоты с использованием окислительно-восстановительных инициаторов и щелочной среды.

Структурная формула праестола 1:

[[-CH2-CH

Молекулярная формула праестола 2:

[(CsH5NO)n(C3H3NaO2)m]x

Полимер праестол - малоопасное негорючее трудновоспламеняемое вещество. Не вызывает вредного воздействия на окружающую среду [3].

На первом этапе работ была оценена совместимость праестола с компонентами пороховой композиции методом дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА). Показано, что компоненты совместимы, так как не происходит снижения температуры начала интенсивного разложения (НИР) смеси более чем на 5°С, по сравнению с компонентом с самой низкой температурой НИР. В данном случае это НЦ, для которой Тнир = 160-170°С.

Lab: METTLER STARe SW 8.10.

Рис. 1 - Термограмма разложения модельного образца МЗП-PR-IO при скорости нагревания 7°С/минуту

Для выбора рецептур порохов, прогнозирования термодинамических и баллистических характеристик метательного заряда были проведены термодинамические расчеты по программе «Real» составов на основе НЦ и праестола. Результаты термодинамических расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты термодинамических расчетов

Содержание компонентов, % T, К F, тсм/кг М.М, г/моль a, дм /кг тсм/(кг^К) П, тсм/кг

НЦ 1П Праестол Наполнитель

94,G 5,GG - 298G Ю5,б 23,9 1,G97 G, 154б 45G,8

89,G 1G,G - 2б4б 99,7G 22,5 1,149 G, 1543 4G8,6

84,G 15,G - 2337 92,6G 21,4 1,19б G,G1544 Зб1,1

43,5 5,GG 5G 3311 121,4 23,1 1,114 G,15529 514,2

28,5 1G,G 6G 3G7G 119,8 21,7 1,1б4 G,15644 48G,3

2G,5 15,G 7G 2834 117,2 2G,5 1,214 G,1576G 44б,78

Примечание. T - температура продуктов сгорания; F - сила пороха; M.M - молекулярная масса; а - коволюм; С - теплоемкость; П - потенциал пороха.

Анализ данных таблицы 1 показывает, что в рассматриваемой области изменения состава существенное влияние на характеристики изучаемых образцов оказывает введение праестола. С увеличением его содержания от 5 до 15 % сила пороха снижается на 12 тсм/кг с одновременным снижением температуры горения. Введение в состав высокоэнергетического наполнителя (ВВ) позволит увеличить силу пороха при сравнительно низких значениях температуры продуктов сгорания, т. е. обеспечется получение высокоэнергетического пороха пониженного риска.

Далее исследовалась возможность формирования пороховых масс с различным процентным содержанием компонентов. Содержание праестола варьировалась от 5 до 20% мас., а полярного растворителя - воды от 50 до 100% мас. к сухим компонентам. В таблице 2 приведены данные по подбору состава на основе праестола для формирования пороховой массы.

Таблица 2 - Компонентный состав и характеристики пороховых масс на основе праестола марки 2500 и СФНЦ

Содержание компонентов, % Внешний вид, характеристика пороховой

СФНЦ (1П) Праестол 2500 Вода к сухим компонентам массы

90,0 10,0 100 Масса нетехнологичная, консистенция пасты, липнет к рукам; праестол полностью распределился в объеме массы

80,0 20,0 80,0 Масса нетехнологичная, сухая, неоднородная, праестол неравномерно распределен в объеме массы

95,0 5,00 53,0 Масса нетехнологичная, консистенция липнет к рукам; гранулы СФНЦ распределены пасты, плохо

95,0 5,00 50,0 Масса нетехнологичная, консистенция липнет к рукам; гранулы СФНЦ распределены пасты, плохо

90,0 10,0 50,0 Масса технологичная, к рукам не липнет, праестол полностью распределился в объеме массы

Наиболее технологичная масса получена со следующим содержанием компонентов: 10% праестола марки 2500, 50 % воды и 90% НЦ.

В качестве НЦ использовали СФНЦ с дисперсностью 15-50 мкм на основе 1П и с введением в качестве стабилизатора химической стойкости ДФА - 1%. Технологичную массу на основе волокнистых НЦ удалось получить при использовании праестола марки 650 с катионной активностью.

Для изготовления опытных образцов пороха был выбран наиболее оптимальный состав на основе СФНЦ и праестола, из массы данного состава отпрессованы шнуры, изготовлены модельные образцы порохов цилиндрической формы.

Изготовление образцов пороха проводилось следующим образом. Изготавливалась масса путем смешения в течение 1,5 часов при температуре 20°С, далее массу фильтровали, а затем прессовали через фильеру диаметром 1,3 мм. Отпрессованные шнуры резали на длину

0,8-1,0 мм и 0,4-0,5 мм, с последующей сушкой пороховых элементов до постоянного веса. Высушенный порох выдерживали при атмосферных условиях до равновесной гигроскопической влажности.

Рецептура и технологические параметры изготовления опытных образцов мелкозернистого пороха (МЗП) представлены в таблице 3 .

Таблица 3 - Рецептура и технологические параметры пластификации и формирования пороха на основе водорастворимого полимера праестола

Параметр или показатель Пороховая масса Пороховой элемент

Нитратцеллюлозное СФНЦ СФНЦ

сырье, мас. %

Прасетол, мас. % 10,0 10,0

ДФА, мас.% 1% сверх 100% от массы НЦ 1% сверх 100% от массы НЦ

Вода, мас. % 50% к сухим компонентам

Тип пороха МЗП-РЯ-10 МЗП-РЯ-10

Фильтрация:

- фильера 1,34 мм 1,34 мм

- сетка 0,4 мм 0,4 мм

- кратность фильтрации 5 5

- Рф, кгс/см 25;15;5;5;5 25;20;10;5;5

- ^ оС 27 27

Прессование:

- фильера 1,34 мм без канала 1,34 мм без канала

2 - Рпр, кгс/см 5 5

- ^ оС 27 27

В таблице 4 приведены физико-химические характеристики изготовленных образцов пороха.

Таблица 4 - Физико-химические характеристики пороха

Параметр или показатель Масса МЗП-РЯ-Ю Пороховой элемент МЗП-РЯ-Ю

Кажущаяся плотность готового порохового элемента, кг/дм3 1,31 1,26

Стойкость по манометрической пробе Геометричекий обмер: 14 мм рт.ст. 8 мм рт.ст.

2е1 0,47 ± 0,20

L, мм 2,1 0,47 ± 0,20

Dн, мм 1,33 1,27

Удаляемые летучие вещества, % 2,2 2,2

Показано, что формируется пористый порох с кажущейся плотностью

1,26.. .1,31 кг/дм3, со значением химической стойкости на уровне штатных порохов.

Далее проведена оценка эксплуатационных характеристик изготовленных образцов пороха. В таблице 5 приведены результаты испытаний на чувствительность к удару (по ОСТ В 84-892-74) и трению (по ГОСТ Р В 50874-96) образцов пороха на основе СФНЦ.

Таблица 5 - Чувствительность массы и пороха на основе праестола марки 2500 СФНЦ к удару и трению

Образец Состав Чувствительность к удару, -нижний предел, мм прибор №2, груз 10кг Чувствительность к трению, кгс/см2

Масса 1 10% -праестол 90% - СФНЦ 50% вода к сухим > 500 > 3025

Пороховой элемент 10% -праестол 90% - СФНЦ 50% вода к сухим 110 1694

Штатная масса штатный > 500 > 3025

Штатный пироксилиновый порох штатный 50 1210

По результатами испытаний массы и пороха к механическим воздействиям установлено, что масса и порох на основе праестола и СФНЦ имеют более низкую чувствительность по сравнению со штатными порохами.

Далее проведены испытания пороха по определению закономерностей горения в манометрической бомбе по стандартизованной методике ФКП «ГосНИИХП». Результаты испытаний пороха РЯ-10 по определению характеристик горения в манометрической бомбе представлены в таблице 6 и на рисунке 2.

Таблица 6 - Результаты испытаний пороха РЯ-10 в манометрической бомбе

№ опыта Л Р тах Р тап иі Зпогр Ь V Зпогр

кг/дм3 кгс/дм кгс-дм/кг 2

1 0,147 166635 903895 2,972Е-05 1,6329 2,890Е-03 0,600 0,1340

2 0,147 165580 897985 3,008Е-05 1,7324 3,268Е-03 0,590 0,1384

3 0,147 166262 901806 3,004Е-05 1,4046 2,928Е-03 0,600 0,1226

4 0,147 165229 896023 3,021Е-05 1,3915 2,935Е-03 0,600 0,1186

Среднее 0,147 165927 899927 3,0015Е-05 3,0054Е-03 0,598

Эо 0,000 638 3572 2,0680Е-07 1,7605Е-04 0,005

Дов. инт. 822 4601 2,6635Е-07 2,2674Е-04 0,006

Міп 165105 895327 2,9749Е-05 2,7786Е-03 0,591

Мах 166749 904528 3,0282Е-05 3,2321Е-03 0,604

Примечание: А - плотность заряжания; Pmax - максимальное давление, зарегистрированное в опыте; Fman - сила продукта, рассчитанная для указанного максимального давления; и - коэффициент скорости горения.

На рис. 2 изображена кривая газообразования - гамма-функция пороха Г = й(*Р) РЯ-10.

99

Г, дм /мПа- с

00400

00350

орзоо

00250

00200

0)0150

00100

00050

00000

?♦

;♦

* \

: *

♦♦.

♦ * ♦♦

* 1

0,00 020 0,40 000 000 1,00 120

Рис. 2 - Кривая газообразования пороха РЯ-10

В таблице 7 приведены значения коэффициентов скорости горения пороха РЯ-10 в сравнении со штатными порохами некоторых марок при идентичном уровне давления.

Таблица 7 - Коэффициенты скорости горения

Номер обр. Образец Коэффициент скорости горения и • 105,

1 РЯ-10 3,0015

2 Сунар СВС 1/97Ю 4,521

3 Сунар СВ 4/00Ю (Сунар 24)) 4,123

4 Сунар 24/91К (Сунар 32) 3,079

5 Сунар-Магнум 6/99Ю (Сунар 42) 1,951

6 Сунар 410 6/99Ю 1,448

Анализ экспериментальных данных иллюстрирует, что порох горит параллельными слоями, т. е. по закону горения пироксилиновых порохов, а кривая газообразования в зависимости от доли сгоревшего пороха соответствует кривой газообразования

нефлегматизированных штатных порохов. Коэффициент скорости горения составил 3,0015 • 10"5 (дм/с)/(кгс/дм2), т.е. его значение находится на уровне пороха Сунар-32.

Проведены также баллистические испытания изготовленных образцов пороха в охотничьих ружейных патронах 12 калибра с массой дроби 50 г. Установлено, что порох РЯ-10 по баллистическим характеристикам находится на уровне охотничьего пороха ВУ, близок к характеристикам пороха Сунар-50.

Таким образом, впервые методом проходного прессования получен пироксилиновый порох на основе водорастворимого полимера, в отличие от всех ранее проведенных работ с водорастворимыми полимерами, в которых пороха изготавливались способом глухого прессования. Способ является более безопасным и гибким в плане управления массой метательного порохового заряда.

Выводы

1. Впервые разработан процесс формирования методом проходного прессования пороховых элементов нитратцеллюлозных порохов с использованием в качестве связующего водорастворимого полимера - соединения полиакриламида праестола.

2. Изготовлены образцы пористого мелкозерненого пороха цилиндрической формы. По эксплуатационным характеристикам (закономерностям горения, химической стойкости, чувствительности к механическим воздействиям) порох соответствует штатным пироксилиновым порохам. При этом исключается использование органических растворителей в технологии пироксилиновых порохов.

Литература

1. Скупко С.А.Влияние характеристик нитроцеллюлозных блочных зарядов на закономерности их горения /С.А.Скупко, М.О.Сафронов, Б.Д.Диновецкий, В.Н.Алексанлров, Ю.М.Филиппов, А.В.Косточко//Успехи в специальной химии и химической технологии: - М., 2010. - С.513-514.

2. Хименко Л.Л. Активация поверхности частиц нитраминов модификаторами горения/ Л.Л. Хименко, И.А. Федотов, И.В. Редькин// Успехи в специальной химии и химической технологии:. - М., 2010. - С.492-494.

3. Пат. 2187529 Российская Федерация, МПК С09К7/00, Е21В43/12. Жидкость для глушения нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин/ Клещенко И.И [и др.] заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "ТюменНИИгипрогаз". -№2001108734/03; заявл. 02.04.2001; опубл.20.08.2002.

© А. Ф. Шагиагзамова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, инженер-технолог I кат. ФКП «ГосНИИХП» gniihp@bancorp.ru; Е. Ф. Коробкова - д-р техн. наук, нач. лаб. ФКП «ГосНИИХП»; Н. М. Ляпин - д-р техн. наук, зам. нач. ТЦ ФКП «ГосНИИХП»; А. С. Арутюнян - канд. техн. наук, нач. ТЦ ФКП «ГосНИИХП»; Л. А. Красноперова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, инженер-технолог I кат. ФКП «ГосНИИХП»; А. И. Хацринов - д-р техн. наук, зам. дир. ФКП «ГосНИИХП», зав. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; К. Х. Никотина - инженер-технолог I кат. ФКП «ГосНИИХП».