УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ

Полезная модель относится к устройствам для получения водородсодержащей газовой смеси, используемой для активации катализаторов, применяемых в технологии парового риформинга попутных нефтяных газов в метан и синтез газ, осуществляемой в полевых условиях на месторождениях нефти, удаленных от развитой инфраструктуры.
Традиционные способы активации катализаторов в промышленных условиях основываются на использовании водородсодержащей смеси, состоящей из нескольких процентов водорода и инертных газов, например, азота и аргона. Причем активация никельсодержащих катализаторов осуществляется непосредственно в реакторе, начиная с температуры 200°C с дальнейшим нагреванием со скоростью 5-8°C/мин до 650°C. Длительность процесса активации определяется типом используемого катализатора и может быть от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от загрузки катализатора. Контроль активации осуществляется измерением температуры смеси и концентрации водорода на выходе из реактора, которая при завершении активации должна быть близкой к концентрации на входе. Такой способ активации достаточно просто осуществляется в стационарных условиях на нефтехимических производствах. Он требует больших расходов водорода и азота, что в полевых условиях организовать довольно сложно.
В связи с этим, настоящая полезная модель направлена на создание компактного мобильного устройства для получения водородсодержащей смеси, необходимой для активации катализаторов, непосредственно на месторождении посредством воздушной конверсии попутного нефтяного газа. Воздушная конверсия попутных нефтяных газов может быть осуществлена в генераторе синтез-газа с получением продуктов конверсии требуемого состава, главным образом, с содержанием водорода не более 10%. Наряду с генератором синтез-газа данное устройство должно быть оборудовано теплообменником и расходомерами по воздуху с блоком управления, что обеспечит необходимую программируемую температуру при подаче смеси на активацию катализатора.
Известно интегрированное устройство для риформинга углеводородов (US 6641625, B01J 8/04; C01B 3/36, 04.11.2003). Устройство для риформинга углеводородов включает два реактора с теплообменником. Первый реактор генерирует водородсодержащий газ посредством парциального окисления или паровой конверсии углеводородного сырья, либо иным способом. Второй реактор содержит катализатор, обеспечивающий реакцию паровой конверсии CO в реформате, богатом водородом. Теплообменник обеспечивает поступление пара, необходимого для проведения реакции паровой конверсии CO, во второй реактор.
Известен каталитический интегрированный реактор [EP 1779925, Al, B01J 8/04, 25.05.2007] для проведения паровой конверсии углеводородных топлив в синтез-газ и затем в водородсодержащий газ, содержащий CO не более 10 ppm. Реактор состоит из ряда цилиндрических коаксиальных секций, расположенных в одном корпусе, заполненных катализатором для осуществления реакций получения водорода из углеводородного сырья. В пространстве между каталитическими каналами расположены каналы, в которые подаются дымовые газы от пламенной горелки. Движение реагирующих и дымовых газов осуществляется методом противотока, что увеличивает интенсивность теплообмена.
Известно интегрированное устройство для риформинга углеводородов (US 6641625, B01J 8/04; C01B 3/36, 04.11.2003). Устройство для риформинга углеводородов включает два реактора с теплообменником. Первый реактор генерирует водородсодержащий газ посредством парциального окисления, паровой конверсии углеводородного сырья либо иным способом. Второй реактор содержит катализатор, обеспечивающий шифт-реакцию богатого водородом реформата. Теплообменник обеспечивает поступление пара, необходимого для проведения шифт-реакции, во второй реактор.
Известен каталитический реактор (RU 2208475, B01J 8/04; C01B 3/00,20.07.2003) для получения синтез-газа радиального типа, содержащий газораспределительную трубку со слоем катализатора, который выполнен в виде газопроницаемых плоских и гофрированных армированных лент, навитых и спеченных с газораспределительной трубкой с зазорами между витками с образованием газовоздушных каналов между лентами. Реактор имеет устройство подогрева для запуска его в работу. Газораспределительная трубка имеет отверстия перфорации с диаметром, меньшим критического диаметра, для предотвращения проникновения пламени внутрь газораспределительной трубки. В качестве катализатора используют армированный пористый материал, содержащий активные компоненты: родий, никель, платину, палладий, железо, кобальт, рений, рутений или их смеси.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является устройство для получения синтез-газа (RU 2446092, C01B 3/38, B01J 8/04, 25.06.2010), которое содержит смесительно-распределительное пусковое устройство, теплообменник с увеличенной поверхностью теплообмена, каталитический реактор, включающий один или несколько каталитических блоков, которые выполнены в виде осевых блоков из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент с наличием каналов для прохождения газовых потоков. Гофрированные теплопроводные металлопористые каталитические ленты выполнены либо методом пористого проката из теплопроводных металлических порошков, либо из жаропрочных металлопористых носителей с последующей пропиткой каталитически активной массой. В качестве активных компонентов каталитически активной массы используют никель, магний или кобальт, марганец, барий или их смеси. Теплообменник может быть интегрирован с каталитическим реактором. Внутри смесительно-распределительного пускового устройства расположена система запуска, которая состоит из распределительного конуса с тангенциальным вводом и искровой свечи или электрического нагревательного элемента. Это устройство решает задачу создания компактного бортового генератора - устройства осевого типа для получения синтез-газа из углеводородного сырья.
Устройство работает следующим образом. Исходные реагенты: углеводородный газ и воздух в соотношении от стехиометрического α=0.85-1 - подаются через тангенциальный ввод в смесительно-распределительное пусковое устройство, где происходит перемешивание газов до однородного состояния, и далее смешанный поток попадает в зону зажигания от искровой свечи. Смесь загорается, и продукты сгорания разогревают каталитический блок. При нагреве каталитического блока до температуры начала парциального окисления (500-600°C) изменяется соотношение углеводородный газ / воздух до α=0.25-0.3. Данная смесь, проходя через каталитический блок, подвергается частичному окислению с выходом синтез-газа, содержащего до 33% водорода и до 16-17% оксида углерода. Далее горячий синтез-газ поступает в интегрированный теплообменник, где с помощью тосола температура синтез-газа снижается с 750°C до 150°C, и при этой температуре из устройства выходит охлажденный синтез-газ.
Недостатками данного устройства является:
1. невозможность работы устройства при значительных разбавлениях воздухом исходной реакционной смеси;
2. отсутствие возможности регулировать концентрацию водорода в продуктах конверсии в пределах 5-10%, что является необходимым для последующей активации катализатора;
3. отсутствие возможности программируемого изменения температуры продуктов реакции, начиная с температуры 200°C с дальнейшим повышением со скоростью 5-8°C/мин до 650°C;
4. неприменимость этого метода для активации катализаторов паровой конверсии попутных нефтяных газов, поскольку не обеспечивает необходимые условия при активации катализаторов;
Полезная модель решает задачу создания устройства для получения водородсодержащей газовой смеси для активации катализаторов паровой конверсии попутных нефтяных газов в полевых условиях на месторождениях нефти, удаленных от развитой инфраструктуры.
Задача решается следующей конструкцией устройства.
Описано устройство для получения водородсодержащей газовой смеси, используемой для активации катализаторов, применяемых в технологии парового риформинга попутных нефтяных газов в метан и синтез газ, осуществляемой в полевых условиях на месторождениях нефти, удаленных от развитой инфраструктуры, которое содержит нагревательное устройство, смеситель попутного нефтяного газа с воздухом, каталитический реактор получения водородсодержащей смеси методом воздушной конверсии, теплообменник с блоком программируемого управления температурой смеси, подаваемой на активацию, при этом оно выполнено в виде интегрированной с установкой конверсии попутных нефтяных газов системы, которая содержит каталитический реактор осевого типа, состоящий из двух секций, расположенных по ходу движения реакционной смеси и включает каталитические блоки, выполненные из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих регулярную структуру.
Первая секция каталитического реактора предназначена для проведения реакции воздушной конверсии попутных нефтяных газов при значительных разбавлениях воздухом на уровне 0.05-0.15 от стехиометрии с тем, чтобы провести частичную конверсию с получением водорода в смеси на уровне 5-15% и не превысить температуру в 650-750°C.
Вторая секция каталитического реактора содержит каталитические блоки, выполненные из металлопористых материалов и предназначенные для удаления следов кислорода, оставшихся либо после пламенного сжигания, либо после воздушной конверсии попутных нефтяных газов.
Содержит трубчатый или планарный теплообменник с блоком управления, обеспечивающий за счет расхода хладагента температуру, необходимую для проведения активации катализатора, начиная с 200°C с дальнейшим нагреванием со скоростью 5-8°C/мин до 450°C.
В общем случае устройство получения водородсодержащей газовой смеси для активации катализатора содержит нагревательное устройство, смеситель попутного нефтяного газа с воздухом, каталитический реактор получения водородсодержащей смеси методом воздушной конверсии попутного нефтяного газа, теплообменник с блоком программируемого управления температурой смеси, подаваемой на активацию.
Нагревательное устройство содержит подвод попутного нефтяного газа и воздуха, запальную свечу для инициирования пламенного сжигания либо электрический подогреватель. Нагревательное устройство предназначено для получения горячих дымовых газов с температурой 600-800°С, которые образуются при сжигании, и в дальнейшем используются для предварительного разогрева слоя катализатора в реакторе получения водородсодержащей смеси.
Каталитический реактор осевого типа состоит из двух секций, расположенных по ходу движения реакционной смеси и содержит каталитические блоки, выполненные из чередующихся между собой плоских и гофрированных теплопроводных металлопористых каталитических лент, образующих регулярную структуру. Первая секция предназначена для проведения воздушной конверсии попутных нефтяных газов при значительных разбавлениях воздухом на уровне 0.05-0.15 от стехиометрии. Разбавление подбирается таким образом, чтобы провести частичную конверсию с получением водорода в смеси на уровне 5-15% и не превысить температуру в 650-750°C. Вторая секция содержит каталитические блоки, выполненные так же, как и в первой секции, из металлопористых материалов, но предназначена для удаления следов кислорода, оставшихся либо после пламенного сжигания, либо после воздушной конверсии попутных нефтяных газов. Каталитические блоки приготовлены из плоских и гофрированных лент на основе теплопроводных металлических сетчатых или металлопористых материалов, на которые нанесен методом пропитки или методом спекания с подложкой носителя каталитически активный компонент. В качестве активного компонента для первой секции используются соединения никеля, магния, кобальта, марганца либо их смеси. Для второй секции в качестве активных компонентов используются металлы платиновой группы, в основном, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, преимущественно, Pt, Pd, Ru.
Полученная водородсодержащая смесь при температуре не выше 650°C поступает в теплообменник, который для упрощения схемы может быть выполнен в виде единой конструкции с реактором получения водородсодержащего газа. Теплообменник может быть выполнен в, трубчатом либо в планарном вариантах и предназначен для охлаждения продуктов конверсии до температур, необходимых для начала проведения активации катализатора. В качестве хладагента в теплообменнике может быть использован, воздух либо органические хладагенты. Расход хладагента через теплообменник подбирается таким, чтобы обеспечить необходимый прирост температуры, начиная с температуры 200°C с дальнейшим нагреванием со скоростью 5-8°C/мин до 450°C. Режим работы теплообменника задается блоком управления.
Сущность полезной модели иллюстрируется схемой на Фиг 1.
На Фиг 1. представлена схема заявляемого устройства. Оно состоит из нагревательного узла - 1, смесителя попутного нефтяного газа с воздухом - 2, каталитического реактора получения водородсодержащей смеси - 3, теплообменника - 4, блока управления - 5.
Фиг. 2. Зависимость концентрации водорода от времени при активации катализатора
70%Ni+30%Cr.
3
8
2
-1
Фиг. 3. Изменение концентрации CH в реакции паровой конверсии модельного ПНГ на катализаторах, активированных разными смесями. 1 - активация водородсодержащей смесью 5% H в атмосфере азота, 2 - активация исходной смесью. Условия эксперимента: катализатор НИАП 12-05, GHSV=510 ч.
Устройство работает следующим образом.
2
4
Попутный нефтяной газ с воздухом в соотношении α=1.10-1.15 от стехиометрического подают в систему запуска нагревательного устройства - 1, где происходит поджиг смеси. Смесь загорается и теплопередачей от продуктов сгорания происходит разогрев каталитического блока каталитического реактора получения водородсодержащего газа - 3. При нагреве каталитического блока до температуры 500-600°C нагревательное устройство - 1 отключается, и из смесителя - 2 в каталитический реактор - 3 поступает смесь попутного нефтяного газа с воздухом в стехиометрическом соотношении α=0.05-0.15, где в первой секции каталитического реактора - 3 осуществляется реакция воздушной конверсии с получением водородсодержащей смеси. Смесь содержит 5-10% водорода, CO, CO, CH, следы кислорода и преимущественно азот (Пример 1). Далее продукты конверсии поступают во вторую секцию каталитического реактора - 3, где происходит удаление кислорода в реакции с водородом с образованием водяного пара. Полученная водородсодержащая газовая смесь поступает теплообменник - 4, где варьированием расхода воздуха, подаваемого в качестве хладагента в межтрубное пространство, вначале происходит охлаждение смеси до требуемой температуры 200-250°C, а затем подогрев со скоростью 5-8°C/мин до 650°C. Режим работы теплообменника задается блоком управления - 5.
Приготовленная таким образом водородсодержащая смесь поступает в каталитический слой реактора конверсии ПНГ - 6, где происходит активация катализатора.
Пример 1. Получение водородсодержащей смеси воздушной конверсией модельного попутного нефтяного газа (ПНГ).
3
8
4
Рассматривается вариант воздушной конверсии модельного состава ПНГ состава: 33% CH, 67% CH.
Коэффициент стехиометрического избытка воздуха α=0.14 (воздух/ПНГ=2).
Состав компонентов в условиях термодинамического равновесия водородсодержащей смеси (% об.) при температуре T=520°C.
Вывод. Полученная водородсодержащая газовая смесь применима для активации катализатора конверсии ПНГ.
Пример 2. Пример активации никельсодержащего катализатора.
2
Активация катализатора контролировалась по изменению содержания водорода на выходе из реактора. Условия эксперимента: загрузка катализатора 2 см3, катализатор 70% Ni+30%Cr, расход водородсодержащей смеси 140 мл в минуту, состав смеси 5 об. % H в азоте, нагрев катализатора производился со скоростью 6°C/мин до 650°C.
В качестве примера на Фиг. 2 показана зависимость концентрации водорода от времени при восстановлении катализатора. Анализ выходящих газов при активации осуществлялся при помощи газового хроматографа и масс-спектрометра.
Таким образом, по завершению активации концентрация водорода на выходе из реактора совпала с входными значениями.
Пример 3. Сравнение результатов активации катализаторов в реакции паровой конверсии модельной смеси 65.57% CH4, 16.39% C3H8, 18.03% H2O.
Из Фиг. 3 следует, что в случае активации катализатора водородсодержащей смесью его активность значительно выше, и конверсия пропана достигает 100% при температуре на 60°C ниже, чем на катализаторе, активация которого была осуществлена исходной смесью модельного ПНГ.
Таким образом, представленные примеры показывают эффективность использования полезной модели для осуществления активации катализаторов, используемых в реакции конверсии ПНГ.