Фазовые равновесия в системах Cu-Fe-O и сu-fe-si-o в условиях существования медного расплава

Е. А. Трофимов, Г. Г. Михайлов

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Cu-Fe-O И Cu-Fe-Si-0 В УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕДНОГО РАСПЛАВА

Ключевые слова: медный расплав, железо, кремний, кислород, термодинамические расчёты. соррег melt, iron, silicon, oxygen, thermodynamic calculations.

Посредством термодинамических расчётов построены поверхности растворимости компонентов в металле для систем Cu—Fe—O и Cu—Fe—Si—O, при температурах 1100-1300 оС.

The thermodynamic analysis of Cu-Fe-O and Cu-Fe-Si-O systems under the temperature ranging from 1100 оС to 1300 оС through constructing the surfaces of components solubility in metal melt is carried out.

Оксидные соединения системы Cu—Fe—O образуются в процессе пирометаллурги-ческого производства цветных металлов из высокожелезистого сырья. В ряде случаев они осложняют технологию процесса, являются причиной химических потерь извлекаемого металла. Термодинамический анализ равновесия медный расплав - шлак в системе Cu—Fe—O интересен как для изучения процесса пирометаллургического рафинирования, так и для оптимизации раскисления меди железом и комплексными раскислителями, содержащими железо. Данные о составе шлака, находящегося в равновесии с медным расплавом, показывают, что в шлаке могут присутствовать ионы Fe3+ и Fe2+ [1-4]. В то же время исключается возможность нахождения медного расплава в равновесии с твердым гематитом (Fe2O3). При низких концентрациях железа возможно образование делафоссита (CuFeO2). Согласно расчетам И.С. Куликова [5], образование окиси железа менее вероятно, чем CuFeO2. Отмечается, что образование этого химического соединения возможно лишь при следовых (порядка 10-4 %) концентрациях железа в меди.

В связи с вышеизложенным была поставлена задача проведения термодинамического анализа системы Cu—Fe—O в области температур 1100... 1300 оС при содержании меди в системе более 90% путём построения поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) для этой системы. Методика расчёта диаграмм состояния такого типа изложена в работе [6].

Для расчёта активностей компонентов неметаллического расплава в настоящей работе использовалось приближение теории совершенных ионных растворов. При этом принималось, что в составе неметаллического расплава системы Cu—Fe—O присутствуют ионы Cu+, Fe2+, Fe3+ и O2-.

Результаты расчета координат ПРКМ для системы Cu-Fe-O представлены на рис. 1. В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II медь находится в равновесии с Cu2O, в области III - с CuFeO2, в области IV - с Fe3O4, в области V - с FeO.

На рис. 2 представлены результаты расчета, демонстрирующие то, как меняется состав оксидного расплава, равновесного с жидкой медью, в зависимости от содержания железа в металле при постоянной температуре (в частности, при Т = 1300 °С).

На рис. 3 нанесены составы оксидного расплава, равновесного с жидким металлом и оксидными твёрдыми фазами. Составы оксидных расплавов на линии a’b’d’f’h’ отвечают

заданному равновесию по линии аЪёЗк, приведённой на рис. 1. Так, на линии а’Ъ’ заданы составы расплава, равновесного с Си20 и жидким металлом, состав которого определён на линии аЪ (рис. 1). На линии Ъ’ё’ заданы составы расплава, равновесного с делафосситом и жидким металлом на линии Ъё. Расплав, составы которого определены на линии ё’/’, находится в равновесии с магнетитом и металлом на линии ё/. На линии /’к’ заданы составы расплава, равновесного с вюститом и жидким металлом, состав которого определён на линии jк.

Рис. 1 - ПРКМ системы Сы—Ре—О

Рис. 2 - Изменение состава оксидного расплава, равновесного с жидкой медью, в зависимости от содержания железа в металле при Т = 1300 °С

Рис. 3 демонстрирует, что правило определения состава продуктов взаимодействия по ближайшему сечению носит условный характер. Если бы продукты взаимодействия принадлежали бинарным сечениям Си20—СиРе02, СиРе02-Реэ04 и Рез04-Ре0, линия а’Ъ’ёУ’к’ должна была бы слиться со сторонами трапеции Си20—СиРе02—Реэ04—Ре0 в концентрационном треугольнике. Положение линии а’Ъ’ёУ’к’ является примером отклоне-

ния от стехиометрических отношений в тех случаях, когда в качестве продуктов взаимодействия образуются оксиды с переменной валентностью окисляющегося металла.

Ре;0,

Си:0 РеО

Рис. 3 - Диаграмма фазовых равновесий в системе Сы2О—Ре2Оз—РеО, сопряжённой с медным расплавом

Диаграммы системы Си—Ре—81—0 и, в частности, ПРКМ этой системы представляют значительный интерес для практики, поскольку вещества, относящиеся к ней, составляют основу шлаков медеплавильного производства, которые в значительной степени определяют состав полученной анодной меди. В системе Си—Ре—81—0 при температурах ниже 1217 °С помимо соединений, характерных для тройных систем Си—Ре—0 и Си—81— 0, может присутствовать твёрдый фаялит (Ре28Ю4), однако при более высоких температурах существуют только соединения, характерные для тройных систем. В процессе расчёта принималось, что в составе неметаллического расплава системы Си—Ре—81—0 присутствуют ионы Си+, Ре2+, Ре3+, 02- и 8Ю44-.

Рис. 4 отражает результаты расчета координат поверхности растворимости компонентов в жидком металле в виде проекции на плоскость составов при 1250 °С. Из этого рисунка видно, что в равновесии с металлом могут находиться четыре различные оксидные фазы. В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, вклю-

+ 2+ 3+ 2  4—

чающим ионы, Си+, Ре2+, Ре3+, 02-, 8Ю44-; в области II металл сосуществует с твердым

8Ю2; в области III - с магнетитом, и в области IV - с вюститом.

На рис. 4а приведены экспериментальные данные работы [1], в которой исследо-

вался шлаковый расплав, находящийся в равновесии с твердым оксидом кремния при температуре 1250 °С. Видно, что данные этой работы в целом соответствуют результатам расчета фазовых равновесий.

На рис. 4б представлены результаты расчета изменения катионного состава в шлаке, равновесном с медным расплавом и твердым 8Ю2, в зависимости от содержания железа в меди для системы Си—Ре—81—0 при Т = 1250 °С.

Такой вид кривых (для концентраций железа в металле свыше 0,01 мас. %) качественно подтверждается данными работы [1].

Рис. 4 - ПРКМ системы Cu—Fe—Si—O при Т = 1250 °С: О - экспериментальные данные [1]

Работа проведена по научной программе Федерального агентства по образованию -

«Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)», код проекта - 375 и при

поддержке РФФИ, грант № 07-08-00365.

Литература

1. Багрова, Т.А. Активности компонентов в системе медь - шлак - газовая фаза / Т.А. Багрова [и др.] // Цветные металлы. - 1991. - № 3. -С. 10-13.

2. Зайцев, В.Я. Термодинамическое исследование системы Fe—Cu—S—O—Si / В.Я. Зайцев [и др.] // Научные труды МИСиС. - 1978. - №111. - С. 34-45.

3. Зайцев, В.Я. Растворимость меди в железосиликатных расплавах: Исследования процессов получения тяжелых цветных и благородных металлов / В.Я. Зайцев [и др.] // Научные труды МИСиС. - 1976. - № 91. - С. 17-28.

4. Миклин, Н.А. Растворимость меди и никеля в кальций-ферритных шлаках / Н.А. Миклин [и др.] // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1985. - № 3. - C. 23-27.

5. Куликов, И.С. Раскисление металлов / И.С. Куликов - М.: Металлургия, 1975. - 504 с.

6. Михайлов, Г.Г. Термодинамика раскисления стали / Г.Г. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. - М.: Металлургия, 1993. - 144 с.

© Е. А. Трофимов - канд. хим. наук, доц. каф. общей металлургии Южно-Уральског госуд. ун-та, tea7510@rambler.ru; Г. Г. Михайлов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии ЮУрГУ.