СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD OF PROCESSING RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESINS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к технологии обезвреживания (переработки) отработанных свой регламентный срок радиоактивных ионообменных смол (ИОС), образующихся в процессе эксплуатации атомных энергетических объектов.
Ионообменные технологии очистки воды, используемые на атомных энергетических объектах, являются одним из источников образования экологически опасных радиоактивных отходов, представляющих собой пульпы отработанных свой регламентный срок ИОС.
В настоящее время в России обращение с отработанными ИОС сводится к их временному хранению в нержавеющих емкостях жидких радиоактивных отходов (ЖРО) пристанционных хранилищ атомных электрических станций (АЭС) или на специально отведенных площадках (береговые технологические карты) баз военно-морского флота (ВМФ).
3
3
3
Ежегодно на АЭС с реакторами РБМК образуется до 60 м отработанных радиоактивных ИОС, а с реакторами ВВЭР - до 20 м [Государственная программа по обращению с РАО в СССР в 1991-1995 г.г. и на перспективу до 2005 г. Проект. - Отчет ВО ВНИПИЭТ, Том 2 «Развитие атомной энергетики и промышленности, современное состояние работ по обращению с РАО в СССР», Ленинград, 1990]. По имеющимся оценкам на территории России суммарный объем отработанных радиоактивных ИОС может достигать нескольких тысяч м [Федеральная целевая программа "Обращение с радиоактивными отходами и отработанными ядерными материалами, их утилизация и захоронение на 1996-2005 годы". Утверждена постановлением Правительства Российской Федерации от 23 октября 1995 г. N - 1030].
-1
-4
Как правило, активность отработанных ИОС достигает значений 10-10 Ки/кг, таким образом, они относятся к категории среднеактивных РАО.
Для обеспечения условий экологической безопасности при длительном хранении радиоактивных ИОС необходимо проведение комплекса мероприятий (технологии) по их обезвреживанию. При этом основными условиями организации эффективной технологии обезвреживания ИОС являются не только максимальное уменьшение их объема и качественное отверждение (омоноличивание, замоноличивание, иммобилизации) конечного продукта в твердой матрице, отвечающей требованию надежной изоляции РАО от внешней среды, но и простота используемых в технологии способов переработки ИОС и аппаратурного оформления технологического процесса. Немаловажным также является минимизация энергозатрат, стоимость и доступность используемых в цикле обезвреживания ИОС реагентов и материалов.
В практике обезвреживания отработанных ресурс радиоактивных ИОС широкое применение нашли способы их включения в традиционные связующие: термопластичные (битум и др.); неорганические (цемент, гипс и др.); термореактивные (полиэфирные, карбамидные смолы и др.). В связующие первой группы сорбенты включают при повышенной температуре (180-240°С), а второй и третьей - при комнатной [А.С.Никифоров., В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.115, 116, 126, 132, 136]. При этом известно, что для получения прочных монолитов, использованные ионообменные смолы перед включением в связующие второй и третьей группы должны быть максимально обезвожены для устранения излишнего объема и способности ИОС к набуханию при их контакте с водой [патент РФ №2062517, опубл. 20.06.96, Бюл. №17; патент РФ №2114471, опубл. 18.06.97, Бюл. №18; А.С.Никифоров, В.В.Куличенко и М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.114, 115]. Глубокое обезвоживание ИОС, позволяющее существенно уменьшить их объем и исключить способность сорбентов к набуханию при контакте с водой, достигается при их термической (температура 350-395°С) обработке [патент РФ №2068208, опубл. 20.10.96, Бюл. №29].
Рассмотренные выше способы переработки радиоактивных ИОС имеют свои достоинства и недостатки. Так, например, простота и технологичность широко применяемого на практике способа непосредственного омоноличивания влажных ИОС цементом [А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.132], даже при низкой степени наполнения цементного монолита по ИОС (не более 10% по сухой смоле), не обеспечивает требуемую прочность конечного продукта и значительно увеличивает его объем (в 2 и более раз). Способы иммобилизации ИОС в традиционные отвердители с проведением предварительной глубокой термической обработки (температура более 350-395°С) [патент РФ №2068208, опубл. 20.10.96, Бюл. №29] энергоемки и сложны в аппаратурном оформлении процесса, требующего применения металлоемкого оборудования, работающего при высоком давлении. Кроме того, получаемые при реализации этих способов конечные продукты переработки ИОС не устойчивы к воздействию на них микроорганизмов.
Известен способ переработки радиоактивных ИОС с получением продуктов их переработки, устойчивых к воздействию всех видов микроорганизмов, что обеспечивает гарантированную сохранность отвержденных конечных продуктов при их захоронении. Сущность способа заключается в термической обработке ИОС (температура до 700°С) в среде азота в присутствии катализаторов в виде добавок галогеносодержащих и серосодержащих реагентов в количестве до 8 мас.% от веса смолы. В качестве продуктов для захоронения получают технический углерод и смолообразный жидкий продукт [патент РФ №2156511, опубл. 20.09.2000, Бюл. №26].
Недостатком способа является высокая температура обработки ИОС, значительные количества образующихся продуктов переработки, проблема их конечного отверждения, сложность аппаратурного оформления технологического процесса.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ уменьшения массы отработанных радиоактивных ИОС, включающий обработку смолы в автоклаве 5-12 М раствором азотной кислоты при температуре 250°С и давлении 40 атм. [патент РФ №2062517, опубл. 20.06.96, Бюл. №17],
Недостатками данного способа, выбранного в качестве прототипа, является сложность аппаратурного оформления технологического процесса из-за пожаро-взрывоопасности азотной кислоты при ее нагревании в присутствии органических веществ и необходимости проведения процесса при высоком давлении, что значительно увеличивает металлоемкость оборудования и повышает прочностные требования к нему. Кроме того, реализация способа-прототипа требует предварительных технологических операций по разделению смеси перерабатываемых радиоактивных ИОС на катионит и анионит, сушки получаемых органических остатков и др.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание способа переработки радиоактивных ионообменных смол, позволяющего:
- упростить технологию обезвреживания радиоактивных ИОС за счет возможности проведения всего цикла их переработки, от сжигания до иммобилизации образующегося сухого продукта в инертную матрицу, в одном обогреваемом аппарате (емкости);
- максимально уменьшить объем и массу сухого остатка от разложения ИОС и конечного продукта, подлежащего длительному захоронению;
- снизить металлоемкость оборудования и энергетические затраты на проведение технологического процесса;
- повысить радиационную и пожарную безопасность при проведении термической стадии обезвреживания ИОС;
- обеспечить возможность иммобилизации биологически стойкого сухого остатка от переработки ИОС в твердой матрице (геоцементный камень), обеспечивающей надежное длительное хранение конечного продукта;
- снизить расход реагентов и уменьшить токсичность газовых выбросов от переработки;
- регенерировать серную кислоту для ее повторного использования в цикле обезвреживания ИОС;
- снизить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона при обезвреживании ИОС и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных радиоактивных продуктов.
2
4
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе переработки радиоактивных ИОС, включающем обработку смол окислителем при нагревании, предлагается проводить термохимическую обработку ИОС в сернокислой среде при исходной концентрации серной кислоты (HSO) в реакционной зоне от 400 до 1700 г/л в три стадии при температурах 100-150 (стадия глубокого обезвоживания ИОС и разрушения ионообменных групп ИОС), 150-250 (стадия термохимической деструкции высокомолекулярной основы ИОС до углерода), 250-340°С (стадия сжигания углерода) и атмосферном давлении в аппарате, в условиях свободного доступа кислорода (воздуха) в реакционную зону при постоянном или периодическом перемешивании продукта в аппарате.
Предлагается также конечное омоноличивание полученного в процессе термохимической обработки ИОС сухого остатка (продукта) или смеси сухого остатка с вяжущими веществами фосфатного твердения (природные минералы или отходы промышленных предприятий, содержащие оксиды металлов) проводить фосфорной кислотой.
Сущность заявляемого способа заключается в том, что процесс глубокой термохимической деструкции (разрушения, сжигания) радиоактивных ИОС предлагается проводить в среде серной кислоты, а иммобилизацию образующегося радиоактивного сухого остатка от переработки ИОС проводить фосфорной кислотой с использованием в качестве основы охранной матрицы природных минералов или отходов промышленных предприятий, содержащих оксиды металлов.
2
4
2
4
2
3
Положительным моментом использования в качестве окислителя HSO является то, что серная кислота не дефицитна и в два раза дешевле азотной кислоты. Практически важно и то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75%) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить ее к местам переработки ИОС в стальных цистернах (емкостях) [Б.В.Некрасов, Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия, Москва, 1965, с.314]. Также известно, что концентрированная HSO является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании. Серная кислота обычно восстанавливается до бесцветной двуокиси серы (SO), которая в свою очередь при достаточно высокой температуре, но не более 400°С, в присутствии катализаторов взаимодействует с кислородом по сильно экзотермичной реакции - 1 с образованием дымящей на воздухе трехокиси серы (SO). Трехокись серы, в свою очередь, характеризуется сильными окислительными свойствами
3
Заметное разложение SO при нагревании (по реакции, обратной ее образованию) наступает лишь при температурах выше 400°С [Б.В.Некрасов, Основы общей химии. Том 1. Изд. Химия, Москва, 1965, с.314].
2
2
Кроме того, известно [Н.Л.Глинка. Общая химии. Том 1. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.384], что серная кислота активно поглощает пары воды. Способностью поглощать воду объясняется и обугливание органических веществ, особенно относящихся к классу углеводородов (клетчатка, сахар и др.), при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав углеводородов водород и кислород входят в таком же отношении, в каком они находятся в воде. Серная кислота отнимает от углеводородов водород и кислород, которые образуют воду, а углерод выделяется в виде угля. Горячая серная кислота, являясь энергичным окислителем, окисляет уголь - до СО, а серу - до SO.
Отмеченные выше свойства серной кислоты и экспериментальные данные, полученные при отработке предлагаемого способа, показали, что:
- на первой стадии термохимической обработки смеси ИОС (катионит + анионит в соотношении 1 к 1 по объему) при температурах 100-150°С происходит глубокое обезвоживание смол и термохимическое разложение (деструкция) функционально активных групп ИОС с образованием серной кислоты, высокомолекулярных и низкомолекулярных спиртов и аминов [О.И.Мартынова. Водоподготовка, процессы и аппараты. Атомиздат, Москва, 1977, с.120-121], паров воды, азота и углекислого газа. При этом высокомолекулярная органическая основа ИОС не подвергается деструкции (разрушению). Критерием завершения первой стадии процесса является прекращение парогазовыделения из реакционной зоны аппарата;
- на второй стадии обработки ИОС при температурах 150-250°С органическая основа смол подвергается интенсивному термохимическому окислительному воздействию серной кислоты и образующейся в процессе термообработки трехокиси серы в присутствии катализаторов (металлов высшей степени окисления, содержащихся в отработанных ИОС) с образованием биологически стойкого к воздействию всех видов микроорганизмов «аморфного» технического углерода [патент РФ №2156511, опубл. 20.09.2000, Бюл. №26]. Критерием завершения процесса полной деструктуризации органической основы ИОС до углерода является отсутствие в газовых выбросах дымящейся на воздухе трехокиси серы;
2
- на третьей стадии обработки ИОС при температурах 250-350°С, образовавшийся на второй стадии углерод, в условиях свободного доступа кислорода воздуха в зону реакции, полностью сгорает по реакции - 2 до двуокиси углерода (CO)
.
2
3
При этом конечным продуктом переработки ИОС на третьей стадии является смесь нерастворимых в воде оксидов металлов железа, меди, хрома и никеля в высшей степени их окисления (основа FeO, CuO) и водорастворимых сульфатов.
2
3
Известно [Б.В.Некрасов, Основы общей химии. Том 3. Изд. Химия, Москва, 1970, с.167], что осторожное накаливание безводного сульфата трехвалентного железа ведет к его распаду по реакции - 3 с образованием гематита (FeO)
.
2
Также известно [Н.Л.Глинка. Общая химии. Том 1. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.439], что при невысоких температурах уголь (в нашем случае технический углерод) сгорает до CO, а окись углерода (СО), даже при недостатке кислорода, почти не образуется. Иначе обстоит дело при повышении температур 400°С и выше, при которых начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода по реакции - 4
.
2
3
2
При реализации предлагаемого способа, на третьей стадии обезвреживания ИОС (стадия сжигания углерода) температура обработки не превышает 350°С, что обеспечивает в условиях свободного доступа кислорода воздуха в реакционную зону аппарата полное сгорание технического углерода до CO. При этом экспериментально установлено, что углерод, образующийся на второй стадии термообработки ИОС, эффективно сгорает до двуокиси углерода уже при температурах 250-300°С. Верхний же температурный предел (350°С) в предлагаемом способе обосновывается температурой разложения самой серной кислоты. Известно, что концентрированная серная кислота (98,3%) разлагается при температурах выше 336,5°С [В.И.Перельман. Краткий справочник химика. Изд. Химической литературы, Москва, 1955, с.68-69] с образованием SO и HO, что при реализации предлагаемого способа гарантирует полное разложение серной кислоты в случае ее избыточного содержания в реакционной зоне аппарата и, соответственно, в конечном продукте переработки ИОС.
При реализации предлагаемого способа основными газовыми выбросами при переработке ИОС являются:
- на первой стадии - пары воды, азот в свободном состоянии, низкокипящие спирты и амины, и, возможно, незначительное количество трехокиси серы [Н.Л.Глинка. Общая химия. М., 1976, стр.448 и О.И.Мартынова. Водоподготовка, процессы и аппараты. Атомиздат, Москва, 1977, с.120-121]. Известно, что при полном сгорании любых органических веществ в присутствии кислорода воздуха входящие в их состав углерод и водород целиком превращаются в диоксид углерода и воду, а азот обычно выделяется в свободном состоянии. На этом основан количественный анализ органических веществ [Л.Н.Глинка. Общая химия. М.: Химия, 1976, стр.448];
- на второй стадии - газовые сбросы в основном состоят из дымящей трехокиси серы, образующейся в результате дальнейшего термохимического разложения функционально активных групп катионита и самой серной кислоты;
- на третьей стадии - образовавшийся технический углерод сгорает с образованием двуокиси углерода [Н.Л.Глинка. Общая химия. Изд. Химия, Ленинградское отделение, 1976, с.439].
3
2
Из образующихся в процессе реализации заявляемого способа экологически вредные компонентов термохимической деструкции ИОС (в основном, SO и СО) предлагается серную кислоту регенерировать и повторно использовать в цикле переработки ИОС.
Сухой остаток, полученный после переработки ИОС по предлагаемому способу (при содержании в нем оксидов металлов более 50 вес.%), или смесь сухого остатка (при содержании в нем оксидов металлов менее 50 вес.%) с вяжущими веществами фосфатного твердения (природные минералы или отходы промышленных предприятий, содержащие оксиды металлов) могут быть омоноличены фосфорной кислотой или жидкостями затворения на ее основе [С.Л.Голынко-Вольфсон, М.М.Сычев, Л.Г.Судакас и др. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. Химия, Ленинградское отделение, 1968] с получением геоцементного камня (монолита) или гранул на его основе. Целесообразность омоноличивания сухого конечного продукта, образующегося при реализации предлагаемого способа в геоцементный камень, обуславливается тем, что такая матрица химически, термически и радиационно более стойка в сравнении с обычным цементом и битумом. По своей природе геоцементный камень близок к горным породам, в которых предполагается размещать могильники высокоактивных радиоактивных отходов (ВАО).
Проблема надежной иммобилизации образующегося по предлагаемому способу продукта переработки ИОС, относящихся к категории среднеактивных РАО, связана с тем, что в результате существенного уменьшения их объема и веса (в 100 и более раз) конечный продукт переходит в категорию ВАО. При этом с целью улучшения условий теплоотвода при хранении конечного продукта целесообразно гранулы геоцементного камня дополнительно включать в металлические легкоплавкие матрицы, так называемые витрометы [А.С.Никифоров., В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.107].
Примеры осуществления заявляемого способа.
При проведении экспериментов в обоснование предлагаемого способа использовали смесь отработанных в системе очистки теплоносителя 2-го контура транспортной ЯЭУ с водо-водяным реактором сорбентов катионита КУ-2-8-ч.с. с анионитом АВ-17-8-ч.с. в объемном соотношении набухших сорбентов 1:1 и влажностью 5-10 (воздушно-сухие ИОС, эксперименты 1-3) и 50-65 (влажные ИОС, эксперимент - 4) мас.% [О.И.Мартынова. Водоподготовка, процессы и аппараты. Атомиздат, Москва, 1977, с.123] и концентрированную серную кислоту марки «хч» по ГОСТ 4204-77.
Определяющими примесными компонентами в отработанных ИОС являлись: карбонаты, сульфаты и хлориды железа, меди и никеля.
При отработке метода фосфатного твердения конечного сухого продукта переработки ИОС использовали порошок природного магнетита Хибинского рудного бассейна.
Эксперименты проводили в открытом кварцевом тигле в условиях свободного доступа воздуха в реакционную зону при периодическом (1 раз в 15 минут) перемешивании продукта в тигле кварцевой мешалкой.
3
3
3
2
4
2
4
Пример 1. 5 см концентрированной HSO нагревали до температуры 100±5°С, после чего порциями (по 1 см) вводили в нее при перемешивании воздушно сухую смесь ИОС до образования подвижного продукта (смесь ИОС с HSO). Суммарно введено 11 см или около 6,6 г воздушно-сухих ИОС. Затем образовавшийся продукт подвергали при периодическом перемешивании в течение одного часа термической обработке при температурах 100-150°С (первая стадия). После прекращения паро-газовыделений увеличивали температуру и в диапазоне 150-250°С, при периодическом перемешивании продукта в тигле проводили его термическую обработку в течение четырех часов (вторая стадия) до прекращения выделения белых паров и образования в тигле черного сыпучего продукта (пористого «аморфного» углерода). После завершения полной термохимической деструкции ИОС проводили в течение 8 эффективных часов стадию термообработки продукта при температурах 250-350°С (третья стадия). Критерием окончания 3-й стадии обработки ИОС являлось достижение постоянного веса конечного продукта переработки ИОС.
Основные результаты примера:
3
- объем конечного продукта 0,075 см;
- вес конечного продукта 0,023 г;
- уменьшение объема в 147 раз;
- уменьшение веса в 286 раз;
- доля сухого неорганического остатка от переработки ИОС 0,35 мас.% (прототип 5-10%);
- водорастворимая часть конечного продукта 16,7%;
- водонерастворимая часть конечного продукта 83,3%.
3
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что в эксперименте, проводимом в аналогичных условиях, было переработано 15 см воздушно-сухих ИОС весом 9 г.
Основные результаты примера:
3
- объем конечного продукта 0,125 см;
- вес конечного продукта 0,035 г;
- уменьшение объема в 120 раз;
- уменьшение веса в 257 раз;
- доля сухого неорганического остатка от переработки ИОС 0,23 мас.%.
3
3
3
3
2
4
2
4
Пример 3. Отличается от примеров 1 и 2 тем, что сухой продукт, полученный в примере 2, смешивали с 5 см концентрированной HSO, после чего порциями (по 1 см) в холодный тигель с продуктом вводили при перемешивании воздушно-сухую смесь ИОС (15 см или 9 г) до образования подвижного продукта (смесь ИОС с HSO). После прекращения парогазовыделений дальнейшую обработку продукта в тигле проводили в условиях, аналогичных примерам 1 и 2. Суммарно (пример (1 и 2)) переработано 30 см или около 18 г ИОС.
Основные результаты примера:
- время обработки ИОС на первой стадии 20 мин;
- время обработки ИОС на второй стадии 1 час 20 мин;
3
- объем конечного продукта 0,20 см;
- вес конечного продукта 0,055 г;
- уменьшение объема в 150 раз;
- уменьшение веса в 327 раз;
- доля сухого неорганического остатка от переработки ИОС 0,31 мас.%.
3
Полученный продукт смешивали в медицинском шприце с природным магнетитом в объемном соотношении 1:1 и концентрированной (2 капли) фосфорной кислотой. Конечный продукт после 10 суток твердения представлял собой прочный геоцементный монолит объемом около 0,25 см.
+3
Пример 3 проводили с целью проверки влияния металлов в высшей степени их окисления (железо, медь и др.) как катализаторов, ускоряющих процесс термохимической деструкции ИОС на первой и второй стадиях их переработки. Известно, что при окислительной термообработке ИОС на эффективность их разложения влияют катализаторы в виде металлов в высшей степени их окисления, например Fe [патент США №4737315, 1986 г., G21F 9/08].
3
3
2
4
Пример 4. Отличается от примеров 1 и 2 тем, что обработке подвергали влажные ИОС объемом 20 см, вес 20,85 г, в которые перед термообработкой вводили 5 смконцентрированной HSO. Дальнейшие условия эксперимента были аналогичны примерам 1 и 2.
Основные результаты примера:
3
- объем конечного продукта 0,1 см;
- вес конечного продукта 0,02 г;
- уменьшение объема в 200 раз;
- уменьшение веса в 1042 раза;
- доля сухого неорганического остатка от переработки ИОС 0,31 мас.%.
Критерием окончания процесса переработки ИОС во всех примерах являлось достижение постоянного веса конечного продукта.
Предлагаемый способ переработки радиоактивных ИОС в сравнении с прототипом обладает существенными преимуществами: упрощает технологию обезвреживания радиоактивных ИОС за счет возможности проведения всего цикла их переработки, от сжигания до иммобилизации (омоноличевания) образующегося сухого продукта в инертную матрицу (геоцементный камень) в одном обогреваемом аппарате (емкости); снижает металлоемкость оборудования и энергетические затраты на проведение технологического процесса; максимально уменьшает объем и массу сухого остатка и конечного продукта, подлежащего длительному захоронению; повышает радиационную и пожарную безопасность при проведении термической стадии обезвреживания ИОС; снижает расход реагентов и уменьшает токсичность газовых выбросов от переработки; позволяет регенерировать серную кислоту для ее повторного использования в цикле обезвреживания смол, снижает техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду региона при обезвреживании ИОС и улучшает экологические условия при длительном хранении конечных радиоактивных продуктов.
В целом, внедрение предлагаемого способа в практику обезвреживания радиоактивных ИОС на атомных энергетических объектах позволит в сотни раз уменьшить объем и вес образующихся продуктов переработки и обеспечить их надежное длительное захоронение, снизить воздействие вредных веществ на окружающую среду регионов при обезвреживании ИОС и улучшить экологическую обстановку при длительном хранении конечных продуктов.