СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФИНА ИЗ НЕВОДНОГО РАСТВОРА БЕЛОГО ФОСФОРА
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL PRODUCTION OF PHOSPHINE FROM NON-AQUEOUS SOLUTION OF WHITE PHOSPHORUS

Настоящее изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения фосфористого водорода (фосфина).
III
V
Фосфин широко используется в полупроводниковой технике для получения полупроводниковых соединений типа AB, в первую очередь в процессах выращивания гетероэпитаксиальных структур.
Традиционным методом синтеза фосфина является реакция фосфида магния или цинка с растворами минеральных кислот. Процесс является трудноуправляемым и плохо поддается контролю. При этом наибольшую опасность представляет высокотемпературный синтез фосфидов металлов. Используемый в настоящее время в промышленности метод синтеза фосфина создает определенные экологические проблемы, поэтому поиск других способов синтеза фосфина представляет большой практический интерес.
Электрохимический синтез фосфина восстановлением белого фосфора подробно освещен в литературе. В 60-х годах XX века выдана серия патентов США, Англии и ФРГ. В патентной литературе рассматривается процесс восстановления белого фосфора в водных растворах кислот, причем фосфор используется в расплавленном состоянии. Основной проблемой этого метода является экранирование катода вследствие налипания фосфора на поверхность катода и диафрагму. Для преодоления данного явления предлагается покрывать диафрагму со стороны катода не смачиваемым фосфором материалом: стекловолокном, полиэтиленом и др. [US 3337433 (1967), DE 1210424 (1966), GB 1042391 (1966)]. Для снижения налипания фосфора рекомендуется продувать через его слой водород или часть катодного газа [US 3312610 (1967), GB 1042393 (1966)]. Для снижения экранирования катода и увеличения длительности эксплуатации предлагается использовать катод с рифлением, образующим острые грани, на которых пленка фосфора истончается [DE 1210426 (1966), US 3251756 (1966), US 3361656 (1968)]. Электролиз проводится при 80-90°С. Выход фосфина по току достигает 95%. С понижением температуры эффективность восстановления фосфора снижается, хотя фосфор остается жидким. Недостатком метода восстановления расплава является опасность работы с белым фосфором, который способен самовоспламеняться на воздухе при температуре >34°С.
Для обеспечения пожаробезопасного ведения процесса синтеза привлекательным является организация процесса восстановления белого фосфора при комнатной температуре. Цель настоящего изобретения - нахождение безопасных условий, позволяющих получать фосфин с высоким выходом как по веществу, так и по току.
Другие аллотропные модификации фосфора не опасны в использовании, но не позволяют достигать хорошего выхода по току. Поскольку черный фосфор обладает электропроводностью, из него изготавливают катоды, гранулированные [US 5474659 (1995)] или цельные [ЕР 1845172 (2007)]. Максимальный выход по току фосфина составляет около 25% (вычислено по данным [ЕР 1845172]). Красный фосфор, как показано авторами [Шалашова Н.Н., Смирнов М.К., Николашин С.В., Турыгин В.В., Худенко А.В., Бреховских М.Н., Федоров В.А., Томилов А.П. Неорганические материалы. 2006 г., Т.42, №3, с.278], электрохимически неактивен, что не позволяет осуществить процесс электролиза с удовлетворительным выходом фосфина. Использование низших кислородных кислот фосфора (фосфорноватистой и фосфористой) по данным [Турыгин В.В., Смирнов М.К., Худенко А.В., Николашин С.В., Федоров В.А., Томилов А.П. Неорганические материалы. 2009 г., Т.45, №12, с.1484] представляется неприемлемым для электросинтеза фосфина. Выход по току последнего мало зависит от условий и не превышает 6%.
Таким образом, для практической реализации электросинтеза фосфина единственной возможностью остается применение белого фосфора. Существенно снизить опасность процесса можно путем проведения его при комнатной температуре (около 25°С), для чего необходимо использовать раствор белого фосфора. Поскольку белый фосфор практически не растворим в воде, указывается [US 3109790 (1963)], что можно готовить раствор фосфора в полярном органическом растворителе, в частности этаноле. В катодное пространство электролизера, снабженного свинцовым катодом, загружают 1 часть предварительно насыщенного фосфором спирта и 2 части фосфорной кислоты. При этом фосфор образует коллоидный раствор. Электролиз ведут током 0,2 А при напряжении 46,5 В и температуре 65°С. Концентрация фосфина в катодном газе составляет 42,5% (рассчитанный выход по току 52,6%). Хотя в указанном патенте используется не истинный раствор, а процесс протекает с низким выходом и при достаточно высокой температуре, данный метод может быть использован в качестве наиболее близкого аналога предлагаемого изобретения.
Как показано авторами [Turygin V.V., Tomilov A.P., Berezkin M.Yu., Fedorov V.A. Inorganic Materials, 2010, V.46, № 13, p.1459], цель изобретения достигается при использовании безводных спиртов (или их аналогов), причем можно получить хороший результат при умеренной (не выше 30°С) температуре. Выход по току увеличивается в ряду спиртов: метанол < метилцеллозольв ≈ этанол < бензиловый спирт и электролитов: серная кислота < хлороводород < n-толуолсульфокислота. Повышение выхода по сравнению с [US 3109790] связано с электролизом истинного, а не коллоидного раствора фосфора в безводных спиртах и постоянным насыщением раствора в ходе электролиза фосфором, который находится в виде суспензии. Увеличением растворимости можно объяснить и возрастание выхода при переходе от метилового к бензиловому спирту и в указанном ряду электролитов.
Сущность настоящего изобретения заключается в том, что для увеличения растворимости фосфора к спиртовому раствору добавляется дополнительный растворитель фосфора, что позволяет значительно повысить выход фосфина. Причем для повышения безопасности процесса фосфор может быть помещен в отдельном аппарате. В качестве растворителей, повышающих растворимость фосфора, используется бензол, хлорбензол, 1-метилнафталин, толуол, 1-хлорнафталин. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве дополнительного (второго) растворителя 1-хлорнафталина, который является наименее летучим и практически не уносится с выходящими газами (фосфином и водородом).
2
4
В качестве добавки, придающей электропроводность системе из двух растворителей (электролита), используются безводные кислоты, например хлористый водород, серная кислота, пара-толуолсульфокислота. Присутствие воды приводит к расслаиванию католита. Предпочтительным является применение хлористого водорода, поскольку он обеспечивает высокую электропроводность раствора, не вызывая его расслаивания. Использование серной кислоты в концентрации более 0,5 М вызывает расслаивание католита на две фазы и снижение растворимости фосфора. При меньшем содержании HSO электропроводность раствора низкая и для проведения электролиза требуется высокое напряжение. Использование фосфорной кислоты нецелесообразно, поскольку она дает малоэлектропроводные растворы.
С целью снижения уноса растворителя и загрязнения получаемого фосфина вместо метанола или этанола в качестве растворителя, обеспечивающего диссоциацию добавки, придающей электропроводность, следует использовать более высококипящие полярные растворители - н-бутанол, метиловый и этиловый эфиры диолов. Предпочтительным является применение монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольва), так как он является заметно менее летучим, чем этанол, а электропроводность растворов на его основе близка к этанольным. При использовании этилцеллозольва или моноэтилового эфира диэтиленгликоля напряжение при электролизе заметно выше.
В качестве катода используется устойчивый в данной среде материал, на котором достигается потенциал, достаточный для восстановления фосфора, например свинец, кадмий, медь.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что в процессе электролиза на катоде происходит восстановление растворенного в католите фосфора до фосфина.
В отличие от известных методов восстановления белого фосфора разработанный процесс проводится при комнатной (около 25°С) температуре с использованием фосфора в твердом виде, что позволяет значительно снизить пожароопасность при высоком выходе фосфина по веществу и по току (около 90%). Важным преимуществом предлагаемого способа является то, что при использовании растворов белого фосфора отсутствует вышеописанная проблема экранирования катода. Это обстоятельство позволяет вести длительную эксплуатацию электролизера без его чистки.
С целью упрощения конструкции электролизера возможен электрохимический синтез фосфина из белого фосфора без применения диафрагмы. При этом на катоде происходит восстановление растворенного фосфора до фосфина, а на аноде - его окисление с образованием диалкилфосфита и триалкилфосфата без выделения газообразных продуктов. Выход по току фосфина достигает 77%, но почти половина фосфора переходит в эфиры фосфорных кислот. Максимальный выход фосфина по току получается при пропускании 20-25% количества электричества, необходимого для восстановления всего загруженного фосфора. При большой загрузке фосфора к концу заметно возрастает напряжение. В присутствии серной кислоты образуется много олигомерных продуктов неполного окисления фосфора.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
Пример №1. Синтез проводят в фильтр-прессном электролизере с катионообменной мембраной типа «Nafion», оснащенном графитовым анодом и свинцовым катодом. Рабочая поверхность электродов - 30 см. Центробежный насос осуществляет циркуляцию католита, который, проходя через охлаждаемый проточной водой реактор, где происходит растворение белого фосфора, поступает в электролизер. Анодный контур перемешивается за счет естественной конвекции.
2
2
Выход фосфина был определен с помощью взвешивания фосфора, образующегося в результате разложения фосфина в кварцевой трубке при t=800°С. Катодный газ перед пиролизом пропускают через ловушку, охлаждаемую твердым СO (t=-78°С) для конденсации паров растворителей, а после пиролиза - через поглотительную склянку с раствором HgCl для поглощения следовых количеств фосфина.
2
5
10
7
В качестве католита в данном примере использован раствор 1 моль/л НСl в смеси СНОН и СНСl, взятых в объемном соотношении 1:1. Содержание воды в смеси не более 0,5 масс.%. Анолит - раствор 2 моль/л НСl в абсолютированном этаноле.
2
Заливают по 80 мл католита и анолита. В реактор помещают сетку с 5 г фосфора (гранулы 5×20 мм). После продувки аргоном системы отвода катодных газов включают печь пиролиза. При температуре печи 800°С включают источник постоянного тока. Электролиз ведут током силой 3,0 А (плотность тока 0,1 А/см) в течение 1 часа. Подачей охлаждающей воды поддерживают температуру католита на уровне 27-30°С. Напряжение на электролизере при этом составило ~25 В. По окончании электролиза (количество электричества 3,0 А·ч) включают продувку аргоном со скоростью 1 л/ч. Через 30 мин нагрев печи пиролиза отключают, продолжая продувку до полного остывания. Взвешиванием кварцевой трубки определяют вес полученного фосфора, который в данном примере составил 0,99 г. Это соответствует выходу по току 85,5% при скорости образования фосфина 0,53 ммоль/мин и среднем содержании фосфина в смеси с водородом - 79,7 об.%.
Примеры №2-19. Последующие примеры (табл.1), проведенные аналогичным образом в той же аппаратуре, иллюстрируют влияние материала катода, добавки, придающей электропроводность системе, плотности тока и соотношения растворителей на выход фосфина. Предпочтительным является проведение синтеза в смеси метилцеллозольва и 1-хлорнафталина при объемном соотношении 1:1 с добавкой 2 моль/л хлористого водорода с использованием свинца в качестве катода.
Пример №20. Данный пример показывает возможность проведения электросинтеза фосфина в бездиафрагменном электролизере.
2
2
Электролизер представляет собой стеклянный цилиндрический стакан с рубашкой для водяного охлаждения. Электроды, термометр, подводящая и отводящая газ трубки крепятся на фторопластовой крышке, в которой для герметизации со стеклом проложено резиновое кольцо. В качестве катода служит плотно прилегающий к стенкам стакана цилиндр из листового свинца (диаметр 32 мм, высота 18 мм, рабочая площадь 20 см). Катод полностью погружается в раствор. Внутри катода находится анод - графитовый стержень диаметром 20 мм (рабочая площадь 16 см). Перемешивание раствора осуществляется магнитной мешалкой. Объем электролизера - 50 мл.
2
5
10
7
2
В электролизер загружают 40 мл раствора 3 моль/л НСl в смеси СНOН и СНСl, взятых в объемном соотношении 1:1, и 3 г белого фосфора. Установив крышку, продувают электролизер аргоном. Для упрощения подготовки эксперимента специально не готовят мелкие гранулы белого фосфора, а получают их прямо в электролизере. С этой целью, продолжая продувку и включив магнитную мешалку, раствор подогревают до 45-50°С путем пропускания через рубашку электролизера горячей воды. После расплавления фосфора в рубашку подают холодную воду, при этом фосфор застывает, образуя частицы размером 0,5-2 мм. После этого включают печь пиролиза. По достижении рабочей температуры печи подачу аргона прекращают и включают источник постоянного тока. Электролиз ведут током силой 2,0 А (катодная плотность тока 0,1 А/см) при работающей мешалке в течение 1 часа. Подачей охлаждающей воды поддерживают температуру раствора на уровне 25°С. Напряжение на электролизере при этом составляло 12÷15 В. По окончании электролиза (пропущенное количество электричества 2,0 А·ч) начинают подачу аргона. Аргон продувают не менее 30 мин. По истечении этого времени отключают нагрев печи пиролиза. После полного остывания пиролизатора подачу аргона отключают.
Привес фосфора в кварцевой трубке составил 0,60 г, что соответствует выходу по току фосфина 77,4%. Среднее содержание фосфина в газовой смеси - 69,5 об.%.
Таблица 1
Электрохимический синтез фосфина из раствора белого фосфора в диафрагменном электролизере
№
Материал катода
Начальный состав католита (указано объемное соотношение)
Начальный состав анолита
Плотность тока, А/см<sup>2</sup>
Напряжение, В
Выход по току РН<sub>3</sub>, %
2
1М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в смеси
2М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в СН<sub>3</sub>ОН
0,2
14-15
13,4
СН<sub>3</sub>ОН:C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>=3:1
3
свинец
1М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в смеси
0,2
16-17
33,7
СН<sub>3</sub>ОН:C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>=1:1
4
графит
1М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в смеси
1М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
0,1
22-24
31,3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>6</sub>H<sub>6</sub>=1:1
5
1М HCl в смеси
2М HCl в C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
0,1
20-23
47,4
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>=1:1
6
1М HCl в смеси
0,1
18-19
87,2
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>Cl=1:1
7
свинец
1М HCl в смеси
0,1
17-19
63,9
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=3:1
8
1,3M HCl в смеси
0,1
18-19
78,6
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=2:1
9
кадмий
1М HCl в смеси
0,1
23-25
84,5
10
медь
0,05
17-18
69,0
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=1:1
11
0,05
17-18
80,3
12
0,5М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в смеси
5,4М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> в C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
0,1
30
31,0
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=1:1
13
2,2М HCl в смеси
3,0М HCl В C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH
0,05
35-40
77,7
C<sub>4</sub>H<sub>9</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=1:1
14
2,0М HCl в смеси
3,0М HCl в CH<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH
0,05
16-20
88,9
15
CH<sub>3</sub>OСH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=1:1
5,0M HCl в CH<sub>3</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH
0,1
24-25
81,2
16
2,0М HCl в смеси
0,1
26-27
80,4
CH<sub>3</sub>OСH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>CH<sub>3</sub>=1:1
17
свинец
2,0М HCl в смеси
5,0M HCl в C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH
0,05
31-38
78,9
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OСH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>CH<sub>3</sub>=1:1
18
2,0M n-CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SO<sub>3</sub>H в смеси
2,0M CH<sub>3</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>SO<sub>3</sub>H в C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH
0,05
24-30
63,0
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=1:1
19
2,0М HCl в смеси
4,0M HCl в C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH
0,03
25-30
30,3
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>OH:C<sub>10</sub>H<sub>7</sub>Cl=1:1