СПОСОБ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВКИ ДЛЯ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА
METHOD FOR OPERATING STEAM REFORMING PLANT

Изобретение касается способа эксплуатации установки для парового риформинга и собственно установки для парового риформинга, которая настроена для соответствующей эксплуатации.
Паровой риформинг является очень широко известным способом получения синтез-газа из легких углеводородов. При паровом риформинге углеводородный наполнитель, например, природный газ, сжиженный газ или нафта, с помощью водяного пара эндотермически преобразуется в синтез-газ в каталитическом трубчатом реакторе, который далее называется как «реактор для парового риформинга». При этом для парообразования используются технологическое тепло и тепло отработавшего газа. Подробности можно позаимствовать, например, из главы 2 статьи «Газовое производство» („Gas Production“) в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (doi: 10.1002/14356007.а12_169.pub2, электронный выпуск 2007).
К очищенному, в частности десульфированному углеводородному наполнителю добавляется сначала перегретый технологический пар соответственно необходимому для реакции риформинга соотношению пар/углерод. Полученная смесь углеводород/пар нагревается и распределяется на заполненные катализатором и отапливаемые снаружи трубы реактора для парового риформинга. При прохождении через трубы эта смесь реагирует соответственно следующим реакциям:
n
m
2
2
CH+nHO → nCO+ (n+m)/2)H (1)
4
2
2
CH+HO ↔ CO+3H(2)
2
2
2
CO+HO ↔ CO+H(3)
Чтобы минимизировать содержание метана в синтез-газе, довести до максимума выход водорода и избежать формирования элементарного углерода и его осаждение на катализаторе, реактор для парового риформинга в практической эксплуатации приводится в действие с более высоким соотношением пар/углерод чем теоретически необходимо.
За собственно паровым риформингом, как правило, следуют несколько подготовительных этапов, которые служат для получения более или менее чистого конечного продукта из синтез-газа. При этом, синтез-газ сначала охлаждается. За этим следует первый этап для удаления диоксида углерода в устройстве отделения диоксида углерода. В нем вымывается часть диоксида углерода, например, метанолом и/или диэтаноламином. Дальнейший диоксид углерода может удаляться, например, посредством последующей адсорбции с изменением температуры.
Как правило, за этим следует криогенное разделение синтез-газа на богатую водородом фракцию и богатую монооксидом углерода фракцию. Последняя может конденсироваться и выводиться за пределы установки.
Богатая водородом фракция после криогенного разделения еще содержит примеси, как например, монооксид углерода, диоксид углерода и легкие углеводороды, например, метан, этан, пропан, этилен и пропилен. Они могут отделяться в адсорбционной установке с изменяющимся давлением с получением так называемого остаточного или соответственно «хвостового» газа, так что из богатой водородом фракции может получаться водородный продукт, предпочтительно чистый водород.
Поскольку тепловой баланс для вышеуказанных основных реакций (1)-(3) является эндотермическим, то необходимое тепло должно подаваться посредством внешнего отопления. В качестве горючего газа может использоваться в том числе и остаточный газ из адсорбционной установки с изменяющимся давлением, а также топливный газ из за пределов установки.
Влияние различных параметров на состав синтез-газа объединено в форме таблицы, например, в WO 2005/040704 А2. Соответствующие способы также раскрыты в WO 03/086965 А1, ЕР 1544166 А2 и ЕР 0790212 А1.
В зависимости от желаемого количественного отношения водород/монооксид углерода в продукте в синтез-газе, например, фракция диоксида углерода может возвращаться обратно из устройства отделения диоксида углерода через так называемый рециркулирующий конденсатор и добавляться к углеводородному наполнителю. У установки с наполнителем в виде природного газа при полном возврате отделенной фракции диоксида углерода и в зависимости от дальнейших краевых условий может устанавливаться количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте приблизительно 2,5. Если необходимо еще меньше водорода, то дополнительно диоксид углерода может импортироваться из за пределов установки, чтобы снизить количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте.
Если желательно более высокое количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте, то возврат фракции диоксида углерода может уменьшаться до нуля. Вследствие этого количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте может повышаться до приблизительно 4,1. Если нужно выработать еще больше водорода, то установка может эксплуатироваться с измененными параметрами (например, с более высокой долей пара), что однако оказывает влияние непосредственно на размеры установки и тем самым на капитальные затраты. Альтернативно этому, может встраиваться устройство для «сдвига» бокового потока, соответственно, собственно линия «сдвига», что однако также приводит к увеличению суммы капиталовложений.
Вследствие этого, задачей настоящего изобретения является получение возможности с помощью установки для парового риформинга без значительных дополнительных затрат производить соответственно богатый водородом синтез-газ.
Исходя из указанного уровня техники, изобретение представляет способ эксплуатации установки для парового риформинга и установку для парового риформинга, которая настроена для соответствующей эксплуатации, с признаками независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты являются соответственно предметом зависимых пунктов формулы изобретения, а также последующего описания.
Изобретение исходит из способа эксплуатации установки для парового риформинга, в которой с помощью по меньшей мере одного реактора для парового риформинга богатый углеводородом наполнитель с помощью водяного пара превращают в синтез-газ, с помощью по меньшей мере одного подготовительного устройства из синтез-газа посредством отделения диоксида углерода и монооксида углерода получают богатую водородом фракцию, и с помощью по меньшей мере одной адсорбционной установки с изменяющимся давлением из богатой водородом фракции отделяют остаточный газ.
В подобных способах, как указано вначале, может использоваться конденсатор, здесь называется как рециркулирующий конденсатор, с помощью которого в первом режиме эксплуатации по меньшей мере частично конденсируется (уплотняется) отделенный из синтез-газа диоксид углерода и подмешивается к богатому углеводородом наполнителю. Отделенный из синтез-газа диоксид углерода может извлекаться из устройства отделения диоксида углерода, в частности, из так называемого промывателя диоксида углерода. Подобного рода способ известен из WO 2005/040704 А2.
Соответственно изобретению теперь предусмотрено, что во втором режиме эксплуатации рециркулирующий конденсатор используется не для конденсации отделенного из синтез-газа диоксида углерода, а для того, чтобы отделенный в адсорбционной установке с изменяющимся давлением остаточный газ по меньше частично примешивать к богатой углеводородом фракции выше по потоку от адсорбционной установки с изменяющимся давлением.
Согласно изобретению, также рециркулирующий конденсатор, который обычно используется для того, чтобы отделенный из синтез-газа диоксид углерода примешивать к богатому углеводородом наполнителю, чтобы достичь низких количественных отношений водород/монооксид углерода в продукте, который однако здесь не требуется, если стремятся к высокому количественному отношению водород/монооксид углерода в продукте и для этой цели уменьшают возврат фракции диоксида углерода до нуля, используют для того, чтобы часть остаточного газа из адсорбционной установки с изменяющимся давлением вводить в богатую водородом фракцию выше по потоку от адсорбционной установки с изменяющимся давлением и тем самым увеличить выход водорода. Соответствующий изобретению способ основывается на том, что обычно используемые адсорбционные установки с изменяющимся давлением достигают только выхода водорода примерно 90%. Остальные 10% водорода оказываются в остаточном газе. Посредством возврата по меньшей мере части остаточного газа и его подачи выше по потоку от адсорбционной установки с изменяющимся давлением примерно 90% содержащегося в нем водорода попадают в водородный продукт, так что выход водорода соответственно увеличивается.
В настоящей заявке вещества и смеси веществ в установке или соответственно в способе, например, углеводородный наполнитель и полученный из него синтез-газ, называются как «потоки» и «фракции». Обычно, поток в виде текучей среды направляется в предназначенный для этого трубопровод. Фракция обозначает отделенную из исходной смеси составляющую исходной смеси. Фракция может формировать поток, если она соответственно направляется. Поток, напротив, может служить для предоставления исходной смеси, из которой может отделяться фракция.
Поток или фракция может быть «богатой» или «бедной» одним или несколькими компонентами, например, водородом, причем термин «богатый» может применяться для доли более чем 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, а термин «бедный» - для доли менее чем 25%, 20%, 15%, 10%, 5%, 1%, 0,5% или 0,1%, соответственно по отношению к базовой массе или объему.
Соответствующий изобретению способ посредством простых и экономичных мероприятий обеспечивает увеличение количественного отношения водород/монооксид углерода в продукте полученного в установке для парового риформинга синтез-газа. Можно отказаться от использования так называемого сдвига, то есть применения дополнительной установки, посредством которой может осуществляться реакция сдвига монооксида углерода, соответственно, водяного газа (реакция водяного сдвига) по меньшей мере части содержащегося в синтез-газе монооксида углерода. Также, не требуется обычно необходимое сильное увеличение доли пара в реакторе для риформинга, который требует дополнительной энергии. Это позволяет увеличить максимальный выход водорода соответствующей установки без значимого увеличения капитальных затрат.
Посредством соответствующих изобретению мероприятий количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте может значительно увеличиваться, без того, чтобы остальная часть установки должна была бы рассчитываться с большими размерами. При использование природного газа в качестве богатого углеводородом наполнителя этот показатель может увеличиться до 4,8. Это соответствует повышению выхода продукции посредством возврата на примерно 5-10%, что означает, что установкой в целом может или извлекаться очень большое количество водородного продукта, или ее нагрузка соответственно может уменьшаться: при остающемся постоянным количестве подводимого в адсорбционную установку с изменяющимся давлением богатой водородом фракции (и тем самым при остающемся постоянным количестве продукта монооксида углерода) повышается соответственно количество извлекаемого водородного продукта. Если это не желательно, то вследствие увеличения количественного отношение водород/монооксид углерода в продукте может уменьшаться производительность при соответствующем уменьшении продукта монооксида углерода.
Соответствующий изобретению способ включает в себя предпочтительно эксплуатацию установки для парового риформинга в зависимости от желательного количественного отношения водород/монооксид углерода в продукте в первом или во втором режиме эксплуатации - подача отделенного диоксида углерода выше по потоку от реактора для парового риформинга, с одной стороны, или подача отделенного остаточного газа в богатую водородом фракцию выше по потоку от адсорбционной установки с изменяющимся давлением, с другой стороны. Поэтому соответствующий способ может очень просто приспосабливаться к соответственно имеющимся требованиям к продукту.
Предпочтительным образом, второй режим эксплуатации - подача отделенного остаточного газа в богатую водородом фракцию выше по потоку от адсорбционной установки с изменяющимся давлением - всегда выбирается в том случае, если желаемое количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте составляет по меньшей мере 4,0. Подобные и более высокие значения могут достигаться в обычных установках только со значительными дополнительными расходами.
Поданная в адсорбционную установку с изменяющимся давлением богатая водородом фракция обычно имеет содержание водорода по меньшей мере 85 мол. %, в частности по меньшей мере 95 мол. %. Из нее в адсорбционной установке с изменяющимся давлением отделяется хвостовой, соответственно, остаточный газ, который обычно имеет по меньшей мере 2-50 мол. % монооксида углерода, 0-5 мол. % диоксида углерода, 30-90 мол. % водорода и 0-20 мол. % легких углеводородов. Значения зависят сильно от соответствующей конфигурации использованного блока отделения монокосида углерода.
В частности, в соответствующем способе в качестве богатого углеводородом наполнителя используется природный газ, так как вследствие этого количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте может эффективно увеличиться. Природный газ, как известно, главным образом состоит из метана. Он вследствие его благоприятного отношения водород/углерод от 4 до 1 делает возможным особенно высокий выход водорода. Также могут находить применение другие наполнители с соответствующим содержанием легких газообразных углеводородов.
Соответствующая изобретению установка для парового риформинга предназначена для осуществления соответствующего способа. Она имеет по меньшей мере один реактор для парового риформинга, который предназначен для того, чтобы преобразовывать богатый углеводородом наполнитель с помощью водяного пара в синтез-газ, по меньшей мере одно подготовительное устройство, которое предназначено для того, чтобы из синтез-газа посредством отделения диоксида углерода и монооксида углерода получать богатую водородом фракцию, и по меньшей мере одну адсорбционную установку с изменяющимся давлением, которая предназначена для того, чтобы отделять из богатой водородом фракции остаточный газ. Кроме того, она включает в себя рециркулирующий конденсатор, который в первом режиме эксплуатации соединен с подготовительным устройством, а также со входной стороной парового риформера, от которых он может отделяться во втором режиме эксплуатации, чтобы соединиться с адсорбционной установкой с изменяющимся давлением, так что в первом режиме эксплуатации отделенный из синтез-газа диоксид углерода по меньшей мере частично может примешиваться к богатому углеводородом наполнителю, а во втором режиме эксплуатации отделенный в адсорбционной установке с изменяющимся давлением остаточный газ по меньшей мере частично может примешиваться к богатой водородом фракции выше по потоку от адсорбционной установки с изменяющимся давлением. Установка имеет поясненные выше преимущества, так что можно ссылаться непосредственно на них.
Предпочтительно, такая установка для парового риформинга далее включает в себя, по меньшей мере, одно устройство управления, которое предназначено для того, чтобы переключать установку для парового риформинга из первого режима эксплуатации во второй режим эксплуатации. Предпочтительно, это происходит полностью автоматически посредством соответствующих пользовательских данных, так что установка может обслуживаться особенно просто.
Установка для парового риформинга включает в себя в качестве по меньшей мере одного подготовительного устройства предпочтительно по меньшей мере одно устройство отделения диоксида углерода, по меньшей мере одну адсорбционную установку с изменяющейся температурой и/или по меньшей мере одно криогенное разделительное устройство.
Далее, изобретение и дальнейшие аспекты изобретения дополнительно поясняются со ссылками на прилагаемые фигуры.
Фиг. 1 схематично показывает установку для парового риформинга согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения в первом режиме эксплуатации.
Фиг. 2 схематично показывает установку для парового риформинга согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения во втором режиме эксплуатации.
На фигурах соответствующие друг другу элементы обозначаются идентичными ссылочными позициями. При этом, отказываются от повторного пояснения.
Фиг. 1 схематично показывает установку для парового риформинга согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения в первом режиме эксплуатации. Установка для парового риформинга, в целом, обозначена позицией 100.
Установка 100 через трубопровод а может снабжаться богатым углеводородом наполнителем. Для очистки, в частности, обессеривания, богатого углеводородом наполнителя предусмотрено устройство 1 очистки.
Реактор 2 для парового риформинга предназначен для того, чтобы очищенный и подведенный через трубопровод b богатый углеводородом наполнитель преобразовать в синтез газ с помощью водяного пара, который подается из паровой системы 3 через трубопровод с. В реакторе 2 для парового риформинга и последующем устройстве 4 охлаждения (см. ниже) полученный конденсат может возвращаться обратно через трубопровод d в паровую систему 3. Также, паровая система 3 может быть предназначена для предоставления экспортного пара через трубопровод е. Она может через трубопровод f питаться предпочтительно деминерализованной водой.
Реактор 2 для парового риформинга может отапливаться частью богатого углеводородом наполнителя, который может отводиться выше по потку от устройства 1 очистки через трубопровод g. Кроме того, в качестве топлива через трубопроводы h и i могут предоставляться другие, поясняемые ниже, горючие газы.
Полученный в реакторе 2 для парового риформинга синтез-газ через трубопровод k может подводиться в устройство 4 охлаждения. Затем, он может через трубопровод l подводиться к устройству 5 отделения диоксида углерода. В нем первая часть содержащегося в синтез-газе диоксида углерода может вымываться, например, метанолом и/или диэтаноламином. Соответственно вымытый диоксид углерода может выпускаться через трубопровод m в атмосферу или отводиться для последующей обработки.
Однако, в частности, вымытый диоксид углерода через трубопровод n может подводиться по меньшей мере частично в рециркулирующий конденсатор 10, вследствие чего может реализовываться названная в рамках изобретения в качестве «первого режима эксплуатации» эксплуатация установки. При этом, сконденсированный в рециркулирующем конденсаторе 10 диоксид углерода через трубопровод о по меньшей мере частично может примешиваться к богатому углеводородом наполнителю в трубопроводе b. Вследствие этого, может уменьшаться количественное отношение водород/монооксида углерода в синтез-газе и соответственно также количественное отношение водород/монооксид углерода в продукте.
Освобожденный от части диоксида углерода синтез-газ может подаваться через трубопровод р в адсорбционную установку 6 с изменяющейся температурой, которая служит для отделения остаточного диоксида углерода из синтез-газа.
Затем, далее подготовленный синтез-газ через трубопровод q подводится к криогенному разделительному устройству 7, в котором он может разделяться на богатую водородом фракцию и богатую монооксидом углерода фракцию. Функционирование соответствующего криогенного разделительного устройства 7 общеизвестно.
Таким образом, устройство 4 охлаждения, устройство 5 отделения диоксида углерода, адсорбционная установка 6 с изменяющейся температурой и криогенное разделительное устройство 7 служат в целом для получения богатой водородом фракции из синтез-газа посредством отделения диоксида углерода и монооксида углерода. В рамках данной заявки в целом они называются «подготовительные устройства» 4-7.
Богатая монооксидом углерода фракция может подаваться через трубопровод r в конденсатор 8 монооксида углерода. Она частично подается обратно через трубопровод s в криогенное разделительное устройство 7, а частично через трубопровод t выводится за пределы установки в качестве продукта.
Богатая водородом фракция через трубопровод u может подаваться в адсорбционную установку 9 с изменяющимся давлением и там далее очищаться. Полученный в адсорбционной установке 9 с изменяющимся давлением водородный продукт через трубопровод v может отводиться за пределы установки. Полученный в адсорбционной установке 9 с изменяющимся давлением так называемый хвостовой или остаточный газ может использоваться, например, для отопления реактора 2 для парового риформинга через трубопровод h. В случае потока в трубопроводе i речь идет о смеси легких углеводородов (так называемый горючий газ), которая отделяется в криогенном разделительном устройстве 7.
Фиг. 2 схематично показывает установку 100 для парового риформинга согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения во втором режиме эксплуатации.
Второй режим эксплуатации, который представлен на фиг. 2, отличается от первого режима эксплуатации, который представлен на фиг. 1, тем, что с помощью рециркулирующего конденсатора 10 отделенный в адсорбционной установке 9 с изменяющимся давлением остаточный газ по меньшей мере частично подмешивается к богатой водородом фракции выше по потоку от адсорбционной установки 9 с изменяющимся давлением. Для этого используются трубопроводы w и x. Отделенный из синтез-газа диоксид углерода отводится далее через трубопровод m, однако больше не примешивается к наполнителю. Кроме того, имеется и по меньшей мере частично используется трубопровод h, поскольку всегда только часть остаточного газа (например, 50%) возвращается обратно перед адсорбционной установкой 9 с изменяющимся давлением, поскольку иначе он приводит к накапливанию загрязнений. Далее, остаток сжигается в реакторе 2 для парового риформинга.
На обеих фигурах схематично представлено устройство 20 управления, которое предназначено для того, чтобы переключать установку 100 для парового риформинга из первого режима эксплуатации во второй режим эксплуатации.