ДИСПЕРГАТОРЫ В НАНОКОМПОЗИТАХ
DISPERSANTS IN NANOCOMPOSITES

Настоящее изобретение относится к композиции, предпочтительно к нанокомпозитному материалу, включающему (а) синтетический полимер, преимущественно полиолефин, (б) наполнитель, преимущественно природный или синтетический филлосиликат или смесь таких филлосиликатов, предпочтительно в виде наночастиц, и (в) диспергатор, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП). Объектом настоящего изобретения являются также способ приготовления синтетического полимерного нанокомпозитного материала, который включает смешение в расплаве смеси а) синтетического полимера, б) наполнителя и в) диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, и применение этого последнего для интеркаляции и расслаивания наполнителя и диспергирования наполнителя в синтетической полимерной матрице с получением нанокомпозитного материала.
Добавление наполнителей в органические материалы, преимущественно полимеры, известно и описано, например, в работе Hans Zweifel (редактор), Plastics Additives Handbook, 5-е изд., сс.901-948, Hanser Publishers, Мюнхен, 2001. Применение наполнителей в полимерах характеризуется тем преимуществом, что существует возможность обеспечить улучшение, например, механических свойств, преимущественно плотности, твердости, жесткости (модуль) или уменьшенной усадки полимера.
Использование частиц наполнителя крайне малого размера (с одним из размеров <200 нм), так называемых наполнителей наноразмеров, позволяет улучшить механические свойства, температурную стабильность при деформации из-за теплового нагрева или антипиреновое свойство полимеров при намного более низкой концентрации, как правило от 2 до 10 мас.%, в сравнении с количествами от 20 до 50 мас.% в случаях обычных частиц наполнителя микроразмеров. Полимеры, содержащие частицы наполнителей наноразмеров, сочетают подходящие механические свойства, такие как прочность, модуль и ударная прочность, и демонстрируют улучшенные поверхностные свойства, такие как глянец, более низкий износ под действием инструмента при переработке и улучшенные условия переработки при вторичном использовании. Покрытия и пленки, включающие частицы наполнителей наноразмеров, демонстрируют улучшенную стабильность, огнестойкость, барьерные свойства в отношении газов и стойкость к царапанию.
Частицы наполнителей наноразмеров обладают исключительно большой площадью поверхности с высокой поверхностной энергией. По этой причине, для того чтобы избежать агрегации во время переработки или превращения наполненного полимера и добиться превосходного диспергирования частиц наполнителя наноразмеров в готовом изделии, дезактивация поверхностной энергии и придание совместимости частиц наполнителей наноразмеров с полимерной основой имеют еще более важное значение, чем в случае обычных частиц наполнителя микроразмеров.
В последнее время появилось большое количество литературы, посвященной органическо-неорганическим нанокомпозитам на основе глин или слоистых силикатов, таких как монтмориллонит и синтетические полимеры. Полиолефиновые нанокомпозиты получают из модифицированных органическими материалами глин. Используемые глины обычно модифицируют алкил- или диалкиламмониевыми ионами или аминами, или в немногих случаях другими ониевыми ионами, подобными, например, фосфониевым ионам. Содержащие аммониевые ионы/амины добавки обычно внедряют в структуру глины осуществлением отдельной стадии растворной интеркаляции.
Когда эти обычные модифицированные органическими материалами глины используют для приготовления полиолефиновых нанокомпозитов, они проявляют ряд недостатков. При температурах, при которых проводят переработку полиолефинов, аммониевые соли оказываются термически нестабильными или в иных случаях в условиях переработки могут проявлять реакционную способность. Эти явления нестабильности обуславливают, в дополнение к образованию летучих побочных продуктов, плохую стабильность при переработке, ухудшенные механические свойства, изменение цвета, выделение запаха и пониженную долговременную стабильность.
С целью улучшить приготовление полиолефинового нанокомпозита переработкой в расплаве предложено применение дополнительного агента, повышающего совместимость, наиболее часто полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, который в рабочих примерах содержится в качестве основного компонента конечного продукта.
M.Kawasumi и др. в Macromolecules, 1997, т.30, cc.6333-6338 или US 5973053 пишут, что когда глину, предварительно модифицированную октадециламмониевыми солями, совмещают с полипропиленом в присутствии полиолефиновых олигомеров, содержащих полярную функциональную группу, например полипропилена с привитым малеиновым ангидридом, получают полипропиленовый нанокомпозит.
Хотя агенты, улучшающие совместимость, могут повысить стабильность нанокомпозитов главным образом в том, что касается устранения агломерации наполнителя, другие недостатки нанокомпозитов не устраняются.
Было установлено, что улучшенные синтетические полимерные материалы с улучшенной долговременной термостабильностью, с уменьшенным запахом и уменьшенным нежелательным изменением цвета, которое происходит в результате разложения модифицирующих веществ, могут быть приготовлены применением диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией.
Следовательно, по настоящему изобретению предлагается композиция, включающая
а) синтетический полимер,
б) наполнитель и
в) диспергатор, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП).
В предпочтительном варианте компонент (б) представляет собой наполнитель в виде наночастиц.
Интерес представляют также композиции, включающие в качестве компонента (б) наполнитель в виде наночастиц или материал, который в условиях переработки образует наполнитель в виде наночастиц.
Компонент (в) подходит для интеркаляции и расслаивания наполнителя и диспергирования наполнителя в синтетической полимерной матрице, преимущественно в термопластичном полимере, с образованием нанокомпозитного материала.
Примерами таких синтетических полимеров являются:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.
а. Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).
б. Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило, оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации эти катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).
2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например, этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, этилен/винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборненовые, подобно СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен/этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП/этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, ПЭНП/сополимеры этилена-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.
5
9
4. Углеводородные смолы (например, С-Спродуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.
Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, гетеротактическую и атактическую. К ним также относятся стереоблочные полимеры.
5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).
6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина, винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, гетеротактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.
6а. Сополимеры, включающие звенья вышеупомянутых винилароматических мономеров и сомономеров, выбранных из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеинимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.
6б. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6), в особенности включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексаном (ПВЦГ).
6в. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6а).
Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.
7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол и α-метилстирол, например, стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимеры; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиен; стирола и малеинимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.
8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.
9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, которые могут быть модифицированными бутилакрилатом для придания ударной прочности.
10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или с другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрил-алкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.
11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных или ацеталей и продуктов их гидролиза, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.
13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.
14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.
15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.
16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диодов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры эфиров эфирокислот, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.
19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.
20. Поликетоны.
21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.
22. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.
23. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
24. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.
25. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.
26. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
27. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими как ангидриды и амины, совместно или без ускорителей.
28. Смеси вышеупомянутых полимеров (механические смеси полимеров), например, ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.
Синтетические полимеры, которые должны быть защищены, в предпочтительном варианте представляют собой термопластичные полимеры, преимущественно полиолефины, полистиролы, полиамиды, сложные полиэфиры, полиакрилаты, наиболее предпочтительно полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен, или их сополимеры с моно- и диолефинами.
Предпочтительные наполнители представляют собой, например, природные или синтетические филлосиликаты или смесь таких филлосиликатов.
Интерес представляют композиции, в которых компонентом (б) является природный или синтетический филлосиликат или смесь таких филлосиликатов и в которых компонент (б) может быть модифицирован или не модифицирован модификатором, таким как, например, аммониевое, аминовое или фосфониевое соединение.
Особенно интересны наполнители, представляющие собой, например, слоистые силикатные глины. Особый интерес представляют композиции, включающие в качестве компонента (б) монтмориллонит, бентонит, бейделлит, слюду, гекторит, сапонит, нонтронит, соконит, вермикулит, ледикит, магадит, кенияит, стевенсит, волконскоит, гидроталькит или их смесь.
Компонент (б) может быть немодифицированным или модифицированным модификатором, таким как, например, аммониевое, аминовое или фосфониевое соединение.
Примеры модифицирующих веществ для наноглин представляют собой, в частности, следующие материалы.
1. Аминовые и аммониевые соединения, например, дистеарилдиметиламмонийхлорид, стеарилбензилдиметиламмонийхлорид, стеариламин, стеарилдиэтоксиамин или аминододекановая кислота [технически доступна как Nanofil (RTM) фирмы Südchemie, Германия]; диметилдиаммоний таллового масла, триоктилметиламмоний, диполиоксиэтиленалкилметиламмоний или полиоксипропиленметилдиэтиламмоний [технически доступен как модифицированный продукт Somasif (RTM) фирмы CO-OP Chemical]; октадециламин, триэтоксисиланилпропиламин [технически доступен как Nanomer (RTM) фирмы Nanocor], полиоксиалкилированные аммониевые соединения, такие как, например, октадецилбис-(полиоксиэтилен[15]амин [Ethomeen (RTM) фирмы Eastman] или октадецилметилбис-(полиоксиэтилен[15]аммонийхлорид [Etoquad (RTM) фирмы Eastman], или просто соответствующие свободные амины.
2. Фосфониевые соединения, например, тетрабутилфосфоний или октадецилтрифенилфосфоний [технически доступны на фирме Eastman].
3. Прочие, например, триэтоксиоктилсилан [технически доступен как Nanomer (RTM) фирмы Nanocor], аммониевые, сульфониевые или пиридиевые соединения, которые описаны, например, в WO-A-01/04050 или WO-A-99/67790; блочные привитые сополимеры, такие как, например, ПЭО-блок-ПС или поли-4-винилпиридин-блок-ПС; или растворители для набухания, такие как, например, γ-бутиролактон, 2-пирролидон, диметилсульфоксид, диглим, тетрагидрофуран или фурфуриловый спирт.
Композиции, которые представляют интерес, включают те, которые в качестве компонента (в) включают статистический, блочный, звездообразный или гребенчатый сополимер, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией.
Такие диспергаторы, полученные регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, известны. Их получение описано, например, в работе C.Auschra и др., Progress in Organic Coatings, т.45. cc.83-93 (2002).
Получение диспергаторов регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП) в предпочтительном варианте можно проводить следующими четырьмя приемлемыми путями:
а1) полимеризация в присутствии алкоксиаминовых инициаторных/регулирующих соединений;
а2) полимеризация в присутствии стабильного нитроксильного свободного радикала и инициатора радикалоцепной полимеризации (источник свободных радикалов);
а3) полимеризация в условиях радикалоцепной полимеризации с переносом атома (РППА) или
а4) полимеризация ОПФП, которая относится к методу синтеза полимеров радикалоцепной полимеризацией с использованием регуляторов степени полимеризации, которые вступают в реакцию обратимым присоединением - фрагментационным переносом цепи.
Так, например, в US 4581429 или ЕР-А-0621878 описано получение блок-сополимеров по методу а1).
Так, например, в ЕР-А-0621878 описано получение блок-сополимеров по методу а2).
Так, например, в WO-A-01/51534 описано получение гребенчатых сополимеров по методу РППА а3).
Так, например, в WO-A-99/31144 описано получение блок-сополимеров по методу а4).
Предпочтительные регуляторы степени полимеризации включают тиокарбонилтиорегуляторы степени полимеризации формул I, II и III, макромономеры формулы IV и их сочетание,
1
в которых R, R и Р обозначают свободно-радикальные уходящие группы и в которых
1
18
2
18
2
18
R имеет значения, выбранные из группы, включающей незамещенный или замещенный С-алкил, незамещенный или замещенный С-Салкенил, незамещенный или замещенный С-Салкинил, незамещенное или замещенное насыщенное карбоциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ненасыщенное карбоциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ароматическое карбоциклическое кольцо, незамещенное или замещенное насыщенное гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ненасыщенное гетероциклическое кольцо, незамещенное или замещенное ароматическое гетероциклическое кольцо, незамещенную или замещенную алкилтиогруппу и первую полимерную цепь, обладающую среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 5 до 1000;
1
18
3
18
1
18
1
18
1
18
1
18
2
18
Z имеет значения, выбранные из группы, включающей атомы водорода и хлора, незамещенный или замещенный С-алкил, незамещенный или замещенный арил, незамещенное или замещенное С-Сгетероциклическое кольцо, незамещенный или замещенный С-алкилтио, SR, незамещенный или замещенный арилтио, незамещенный или замещенный С-алкокси, незамещенный или замещенный арилокси, незамещенную или замещенную аминогруппу, незамещенный или замещенный С-алкоксикарбонил, незамещенный или замещенный арилоксикарбонил, карбокси, незамещенный или замещенный С-Сацилокси, незамещенный или замещенный ароилокси, незамещенный или замещенный карбамоил, циано, С-диалкилфосфонатную, диарилфосфонатную,
1
18
С-диалкилфосфосфинатную, диарилфосфосфинатную группу и вторую полимерную цепь, обладающую среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 5 до 1000;
1
R обозначает n-валентный остаток, дериватизированный из R;
1
1
18
1
18
Z обозначает m-валентный остаток, дериватизированный из материалов, выбранных из группы, включающей незамещенный или замещенный C-Салкил, незамещенный или замещенный арил и третью полимерную цепь, обладающую среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 5 до 1000, где соединительные остатки в упомянутой полимерной цепи выбирают из группы, включающей С-алифатический углеродный атом, ароматический углеродный атом, атом кислорода, серы и их сочетание; Р обозначает олигомер или полимер, обладающий среднечисленной степенью полимеризации в интервале от 2 до 1000, или упомянутую первую полимерную цепь;
1
18
1
18
Х имеет значения, выбранные из группы, включающей незамещенный или замещенный арил, С-алкоксикарбонил, незамещенный или замещенный арилоксикарбонил, карбокси, незамещенный или замещенный арилоксикарбонил, карбокси с C по C и циано; n и m обозначают целые числа в интервале от 1 до 6; и
1
1
в которых заместители для замещенных групп у R, R, Z, Z и Х независимо выбирают из ряда, включающего гидроксил, третичную аминогруппу, атом галогена, циано, эпокси, карбоновую кислоту, алкокси, алкил, содержащий от 1 до 32 углеродных атомов, арил, алкенил, содержащий от 2 до 32 углеродных атомов, алкинил, содержащий от 2 до 32 углеродных атомов, насыщенные карбоциклические кольца, содержащие от 3 до 14 углеродных атомов, ненасыщенные карбоциклические кольца, содержащие от 4 до 14 углеродных атомов, ароматические карбоциклические кольца, содержащие от 6 до 14 углеродных атомов, насыщенные гетероциклические кольца, содержащие от 3 до 14 углеродных атомов, ненасыщенные гетероциклические кольца, содержащие от 3 до 14 углеродных атомов, и ароматические карбоциклические кольца, содержащие от 6 до 14 углеродных атомов.
1
1
Понятием "полимерная цепь" применительно к приведенным выше R, R, Z, Z и Р обозначают обычные конденсационные полимеры, такие как сложные полиэфиры [например, поликапролактон, поли(этилентерефталат), поли(молочная кислота)], поликарбонаты, полиалкиленоксиды [например, полиэтиленоксид, политетраметиленоксид], найлоны, полиуретаны или цепные полимеры, такие как те, которые образуются при координационной полимеризации (например, полиэтилен, полипропилен), радикальной полимеризации (например, поли(мет)акрилаты и полистирольные продукты), анионной полимеризации (например, полистирол, полибутадиен), катионной полимеризации (например, полиизобутилен) и полимеризации с переносом группы (например, поли(мет)акрилаты).
1
1
В предпочтительном варианте группы R, R, Z и Z выбирают таким образом, чтобы они соответствовали применению с целевыми мономерами или сочетанием мономеров и методом полимеризации, как это изложено в WO-A-98/01478, WO-A-99/05099 и WO-A-99/31144, причем все они включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Синтез блок-сополимеров полимеризацией ОПФП можно проводить в эмульсии, растворе или суспензии по методу либо периодического, либо полупериодического, либо непрерывного процесса или процесса с непрерывной подачей. Для получения блок-сополимеров с минимальной полидисперсностью агент ОПФП добавляют как правило перед началом полимеризации. Так, например, когда проводят периодический процесс в растворе, в реактор как правило загружают агент ОПФП и мономер или полимеризационную среду плюс мономер. Блок-сополимеры с более широкой, но тем не менее регулируемой полидисперсностью или с полимодальным молекулярно-массовым распределением, могут быть получены регулируемым добавлением агента ОПФП по ходу всего процесса полимеризации.
В случае эмульсионной или суспензионной полимеризации полимеризационной средой часто является главным образом вода, и могут содержаться обычные стабилизаторы, диспергаторы и другие добавки.
Для полимеризации в растворе полимеризационная среда может быть выбрана из широкого ряда сред, подходящих для используемого мономера (мономеров). Так, например, можно применять ароматические углеводороды, такие как бензино-лигроиновая фракция и ксилолы; кетоны, такие как, метиламилкетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон и ацетон; сложные эфиры, такие как бутилацетат и гексилацетат; и сложные эфиры простых гликолевых эфиров, такие как ацетат пропиленгликольмонометилового эфира.
Применение метода полимеризации в условиях непрерывной подачи позволяет использовать агенты ОПФП с более низкими константами передачи цепи и дает возможность проводить синтез блок-сополимеров, который нелегко достигается с использованием методов полимеризации в периодическом процессе. Если полимеризацию ОПФП проводят в системе с непрерывной подачей, реакцию можно осуществлять следующим образом.
В реактор загружают выбранные полимеризационную среду, агент ОПФП и необязательно часть мономерной смеси. В отдельный сосуд помещают оставшуюся мономерную смесь. В другом отдельном сосуде в полимеризационной среде растворяют или суспендируют инициатор свободно-радикальной полимеризации. Среду в реакторе нагревают и перемешивают при одновременном введении, например, посредством шприцевого насоса или другого насосного устройства, мономерной смеси плюс среда и инициатор плюс среда. Скорость и продолжительность подачи во многих случаях определяют по количеству раствора, целевому соотношению мономер/агент ОПФП/инициатор и скорости полимеризации. Когда подачу завершают, нагревание можно продолжать в течение дополнительного периода.
После завершения полимеризации блок-сополимер можно выделить отпариванием среды и непрореагировавшего мономера (мономеров) или осаждением нерастворителем. По другому варианту раствор/эмульсию полимера можно использовать как таковую, если это соответствует ее применению.
Блочные, мультиблочные и градиентные сополимеры могут быть получены варьированием скорости добавления мономера (мономеров) и/или варьированием последовательности, в которой в полимеризационную среду можно добавлять мономер (мономеры). Градиентный блок может быть также получен в одностадийном процессе с использованием свойственной мономеру (мономерам) специфической реакционной способности. Для градиентных блок-сополимеров часто необходимо подбирать сомономеры с несопоставимыми константами сополимеризации, например малеиновый ангидрид и стирол или (мет)акрилаты.
1
1
Соответствующим подбором групп R, R, Z, Z, Р и Х регулятора степени полимеризации ОПФП вышеприведенных формул с I по IV могут быть легко получены блок-сополимеры с конкретными концевыми функциональными группами. Блок-сополимер может быть получен исходя из существующей полимерной цепи, полученной полимеризацией, отличной от полимеризации ОПФП, с последующей модификацией концевой или другой функциональной группы, благодаря чему полимерную цепь вводят в соединение формул с I по IV таким образом, чтобы создать макромолекулярный агент ОПФП, цепь которого можно удлинять полимеризацией ОПФП.
К "источнику свободных радикалов" или "инициатору", приемлемому для применения при выполнении настоящего изобретения, относят те соединения, которые создают инициирующие радикалы, которые присоединяются к мономерам с образованием растущих радикалов.
Используемое количество инициатора зависит от целевой полидисперсности, молекулярной массы и полимерной структуры получаемого полимера. Однако обычно используемое количество составляет меньше 10 мас.% в пересчете на общее количество мономерной смеси. В предпочтительном варианте используемое количество инициатора находится в интервале от 0,001 до 5,0 мас.%.
В качестве источника инициирующих радикалов используют такие средства, как термически индуцируемое гомолитическое расщепление приемлемого инициатора, такого как пероксиды, пероксиэфиры или азосоединения; спонтанное генерирование мономером, таким как стирол; окислительно-восстановительные инициирующие системы; фотохимические инициирующие системы или источник излучения высокой энергии, такой как пучок электронов, рентгеновское или γ-излучение, или сочетание этих методов. Инициирующую систему выбирают таким образом, чтобы в реакционных условиях практически отсутствовало негативное взаимодействие инициатора или инициирующих радикалов с агентом ОПФП. Инициатор должен также обладать требуемой растворимостью в реакционной среде или мономерной смеси.
Примеры приемлемых для проведения процесса источников свободных радикалов включают азосоединения и пероксиды, такие как, например, 2,2′-азобис-(изобутиронитрил), 2,2′-азобис-(2-циано-2-бутан), диметил-2,2′-азобис-(метилизобутират), 4,4′-азобис-(4-цианопентановую кислоту), 4,4′-азобис-(4-цианопентан-1-ол), 1,1′-азобис-(циклогексанкарбонитрил), 2-(трет-бутилазо)-2-цианопропан, 2,2′-азобис-[2-метил-N-(1,1)-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид, 2,2′-азобис-[2-метил-N-гидроксиэтил)]пропионамид, 2,2′-азобис-(N,N′-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорид, 2,2′-азобис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид, 2,2′-азобис-(N,N′-диметиленизобутирамин), 2,2′-азобис-(2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)-2-гидроксиэтил]пропионамид), 2,2′-азобис-(2-метил-N-[1,1-бис-(гидроксиметил)этил]пропионамид), 2,2′-азобис-[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид], 2,2′-азобис-(изобутирамид)дигидрат, 2,2′-азобис-(2,2,4-триметилпентан), 2,2′-азобис-(2-метилпропан), трет-бутилпероксиацетат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиоктоат, трет-бутилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-амилпероксипивалат, трет-бутилпероксипивалат, диизопропилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, дикуменилпероксид, дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, пероксидисульфат калия, пероксидисульфат аммония, дитрет-бутилгипонитрит и дикумилгипонитрит.
Фотохимические инициаторные системы выбирают таким образом, чтобы они обладали требуемой растворимостью в реакционной среде или мономерной смеси и обладали соответствующим квантовым выходом для образования радикалов в условиях полимеризации. Примеры включают производные бензоина, бензофенон, ацилфосфиноксиды и фото-окислительно-восстановительные системы. Свободные радикалы могут также быть дериватизированы прямым фотолизом соединения формулы с I по III.
Окислительно-восстановительные инициаторные системы выбирают таким образом, чтобы они обладали требуемой растворимостью в реакционной среде или мономерной смеси и обладали соответствующей скоростью генерирования радикалов в условиях полимеризации; эти инициирующие системы могут включать сочетания следующих окислителей и восстановителей. Окислители: пероксидисульфат калия, пероксид водорода и трет-бутилгидропероксид. Восстановители: железо (II), титан (III), тиосульфит калия и бисульфит калия.
Другие приемлемые инициирующие системы представлены в недавних работах (см., например, Moad и Solomon "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Pergamon, London, 1995, cc.53-95).
К композициям, которые представляют интерес, относятся те, которые в качестве компонента (в) включают блочный или гребенчатый сополимер, обладающий по меньшей мере одним блоком, совместимым с глиной, и по меньшей мере одним блоком, совместимым с матричным полимером, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией.
В предпочтительном варианте совместимый с глиной блок основан на гидрофильных или "глинофильных" мономерах, которые содержат полярные группы, такие как, например, простая эфирная [-О-], амидная  тиоамидная  нитрильная, ангидридная, гидроксильная, аминовая, пиридиновая, аммониевая и фосфониевая группы, находящиеся в соответствующей близости.
Предпочтительные гидрофильные или "глинофильные" мономеры представляют собой, например, ПЭО-акрилат, 1-винил-2-пирролидинон, N,N-диметилакриламид, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, трет-бутил-α-гидроксиметакрилат, N,N′-диметиламиноэтилакрилат, 4-винилбензилдигидроксиэтиламин, 4-винилпиридин или 4-винилбензилтрибутилфосфонийхлорид.
Молекулярная масса акрилового сополимера в предпочтительном варианте находится в пределах от 1000 до 100000, а полидисперсность находится в пределах от 1,05 до 3,0. В более предпочтительном варианте молекулярная масса находится в пределах от 2000 до 20000, а полидисперсность находится в пределах от 1,05 до 2,0.
Могут также быть использованы сополимеры вышеприведенных полимеров с другими мономерами.
Полярные (гидрофильные) или "глинофильные" сегменты могут быть также дериватизированы из полярных конденсационных или других полимеров, таких как, например, поли(этиленоксид).
Предпочтение отдают, следовательно, композициям, включающим в качестве компонента (в) блочный или гребенчатый акриловый сополимер, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией.
Блочные или гребенчатые сополимеры, получаемые регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, могут быть также представлены как полимерные диспергирующие или сольватирующие агенты, обладающие амфифильными свойствами. Они обладают полярными и неполярными группами в одной и той же молекуле и они представляют собой, например, диспергирующие или сольватирующие вещества на основе полиэтиленгликолей (ПЭГ), полиакрилатов, полисилоксанов, поливинилацетата или на основе блок-сополимеров, включающих по меньшей мере один блок-сополимер на основе акрилата, акриловой кислоты или метакрилата.
Блок-сополимеры представляют собой, например, диблочные сополимеры (типа А-В) или триблочные сополимеры (типа А-В-А или А-В-С) и так называемые конусообразные структуры.
Диблочные сополимеры (типа А-В) представляют собой, например, поли(стирол-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок/трет-бутилметакрилат), поли(стирол-блок-метилакрилат), поли(стирол-блок/н-бутилакрилат), поли(стирол-блок/трет-бутилакрилат), поли(стирол-блок-бутадиен), поли(стирол-блок-изопрен[1,4-присоединение]), конусообразный блок-сополимер поли(стирол-блок-бутадиен), конусообразный блок-сополимер поли(стирол-блок-этилен), поли(стирол-блок/2-винилпиридин), поли(стирол-блок/4-винилпиридин), поли(стирол/бис-трет-бутилстирол), поли(стирол-блок-диметилсилоксан), поли(бутадиен-блок-диметилсилоксан), поли(бутадиен[1,4-присоединение]-блок-метилметакрилат), поли(изопрен[1,4-присоединение]-блок-метилметакрилат), поли(бутадиен-блок/трет-бутилметакрилат), поли(бутадиен-блок/трет-бутилакрилат), поли(изопрен-блок/2-винилпиридин), поли(бутадиен-блок/4-винилпиридин), поли(стирол-блок-метилметакрилат), поли(метилметакрилат-блок/трет-бутилметакрилат), поли(метилметакрилат-блок/трет-бутилакрилат), поли(трет-бутилакрилат-блок-метилметакрилат), поли(н-бутилакрилат-блок-метилметакрилат), поли(2-винилпиридин-блок-метилметакрилат), поли(трет-бутилметакрилат-блок/трет-бутилакрилат), поли(трет-бутилметакрилат-блок/2-винилпиридин), поли(трет-бутилметакрилат-блок/4-винилпиридин), поли(трет-бутилакрилат-блок/2-винилпиридин), поли(2-винилпиридин-блок/4-винилпиридин), поли(этилен-блок-метилметакрилат), поли(этилен-блок/2-винилпиридин) и поли(этилен-блок/4-винилпиридин).
Триблочные сополимеры типа А-В-А представляют собой, например, поли(метилметакрилат-блок-стирол-блок-метилметакрилат), поли(трет-бутилметакрилат-блок-стирол-блок/трет-бутилметакрилат), поли(трет-бутилакрилат-блок-стирол-блок/трет-бутилакрилат), поли(2-винилпиридин-блок-стирол-блок/трет-бутилакрилат), поли(4-винилпиридин-блок-стирол-блок/4-винилпиридин), поли(бутадиен[1,2-присоединение]-блок-стирол-блок-бутадиен[1,2-присоединение]), поли(бутадиен[1,4-присоединение]-блок-стирол-блок-бутадиен[1,4-присоединение]), поли(стирол-блок-бутадиен[1,4- и 1,2-присоединения]-блок-стирол), поли(метилметакрилат-блок-бутадиен[1,4- или 1,2-присоединение]-блок-метилметакрилат), поли(трет-бутилметакрилат-блок-метилметакрилат-блок/трет-бутилметакрилат), поли(трет-бутилакрилат-блок-метилметакрилат-блок/трет-бутилакрилат), поли(метилметакрилат-блок/2-винилпиридин-блок-метилметакрилат), поли(4-винилпиридин-блок-метилметакрилат-блок/4-винилпиридин), поли(метилметакрилат-блок/трет-бутилакрилат-блок-метилметакрилат), поли(метилметакрилат-блок/н-бутилакрилат-блок-метилметакрилат), поли(трет-бутилметакрилат-блок/трет-бутилакрилат-блок/трет-бутилметакрилат), поли(2-винилпиридин-блок/трет-бутилакрилат-блок/2-винилпиридин), поли(4-винилпиридин-блок/трет-бутилакрилат-блок/4-винилпиридин), поли(стирол-блок/н-бутилакрилат-блок-стирол), поли(стирол-блок-этилакрилат-блок-стирол), поли(стирол-блок-этилен-блок-стирол), поли(стирол-блок-бутилен-блок-стирол), поли(этиленоксид-блок-стирол-блок-этиленоксид), поли(стирол-блок-этиленоксид-блок-стирол) и поли(стирол-блок-акриловая кислота-блок-стирол).
Триблочные сополимеры типа А-В-С представляют собой, например, поли(стирол-блок-бутадиен-блок/2-винилпиридин), поли(стирол-блок-бутадиен-блок/4-винилпиридин), поли(стирол-блок/трет-бутилметакрилат-блок/2-винилпиридин), поли(стирол-блок/трет-бутилметакрилат-блок/4-винилпиридин), поли(стирол-блок/2-винилпиридин-блок/4-винилпиридин), поли(бутадиен-блок-стирол-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок-бутадиен-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок/2-винилпиридин-блок-этилоксид), поли(стирол-блок/трет-бутилакрилат-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок-акриловая кислота-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок/α-метилстирол-блок-метилметакрилат) и поли(стирол-блок/α-метилстирол-блок/трет-бутилакрилат).
Особенно приемлемые диспергирующие или сольватирующие вещества, обладающие амфифильными свойствами, представляют собой, например, поли(бутадиен-блок-метилметакрилат), поли(изопрен-блок-метилметакрилат), поли(этилен-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок/4-винилпиридин), поли(стирол-блок/2-винилпиридин), поли(стирол-блок/н-бутилакрилат), поли(стирол-блок/трет-бутилакрилат), поли(стирол-блок-акрилат натрия), поли(стирол-блок-акриловая кислота), поли(метилметакрилат-блок-акрилат натрия), поли(метилметакрилат-блок-метакрилат натрия), поли(этиленоксид-блок/ε-капролактон), поли(2-винилпиридин-блок/этиленоксид), поли(бутадиен-блок-этиленоксид), поли(бутадиен-блок-акрилат натрия), поли(этилен-блок-этиленоксид), поли(этилен-блок-пропиленоксид), поли(стирол-блок-этилакрилат-блок-стирол), поли(этиленоксид-блок-стирол-блок-этиленоксид), поли(стирол-блок-акриловая кислота-блок-стирол), поли(стирол-блок-бутадиен-блок-метилметакрилат), поли(стирол-блок-винилпиридин-блок-этиленоксид), поли(стирол-блок/4-винилбензойная кислота), поли(стирол-блок-полиглицидилметакрилат), поли(этилен-блок-глицидилметакрилат), поли(пропилен-блок-акриловая кислота), поли(этилен-блок-акриловая кислота), поли(пропилен-блок-малеиновый ангидрид), поли(этилен-блок-малеиновый ангидрид), поли(стирол-блок-малеиновый ангидрид), блок-сополимеры полиметакриловой кислоты/полиалкиленоксида, например, в соответствии с ЕР-А-0859028, полисилоксан-полиоксиалкилен, сополимеры малеатов и стирола или стирольных производных, например, в соответствии с ЕР-А-0791024, полистирол-полисилоксановые блок-сополимеры, полиакрилат-полисилоксановые блок-сополимеры и циклосилоксановые радиальные сополимеры, полученные, например, с использованием технологии РППА в соответствии с ЕР-А-0870774, метилакрилат-стирольный сополимер, метилметакрилат-стирольный сополимер, полибутадиен-метилакрилаты, полученные инициированной нитроксилом свободно-радикальной полимеризацией в соответствии с ЕР-А-0135280.
Предпочтительными полиалкиленоксидами являются полиэтиленоксид, полипропиленоксид и полибутиленоксид.
Приемлемые блок-сополимеры представляют собой, например, полиакрилат-полистирол, полиметакрилат-полиэтиленоксид, полиакрилат-полиэтиленоксид, полиакрилат-полиэтилен, поливинилацетат-полиэтилен, полистирол-полибутадиен, полиакрилат-полибутадиен, полиакрилат-полиизопрен, полиизопрен-полиметилметакрилат, полиэтилен-полиметилметакрилат, полиэтилен-полиэтиленоксид и полиэтилен-полипропиленоксид.
Особенно приемлемые диспергирующие или сольватирующие агенты, обладающие амфифильными свойствами, представляют собой, например, поли(стирол/бис-акрилат натрия), поли(стирол/бис-акриловая кислота), поли(стирол/бис-метакрилат натрия), поли(стирол/бис-N-метил-4-винилпиридинийиодид), поли(изопрен/бис-N-метил-2-винилпиридинийиодид), поли(стирол/бис-этиленоксид), поли(метилметакрилат/бис-акрилат натрия), поли(метилметакрилат/бис-метакрилат натрия), поли(метилметакрилат/бис-этиленоксид), поли(трет-бутилметакрилат/бис-этиленоксид), поли(метилметакрилат/бис-N-метил-4-винилпиридинийиодид), поли(этиленоксид/бис-лактат), поли(2-винилпиридин/бис-этиленоксид), поли(бутадиен/бис-акрилат натрия), поли(бутадиен/бис-метакрилат натрия), поли(бутадиен/бис-N-метил-4-винилпиридинийиодид), поли(бутадиен/бис-этиленоксид), поли(этилен/бис-этиленоксид) и поли(этилен/бис-пропиленоксид).
Другие также предпочтительные диспергирующие или сольватирующие агенты на основе полиакрилатов описаны, помимо прочего, в US 5133898.
В предпочтительном варианте компонент (б) содержится в композиции в количестве от 0,1 до 40%, более предпочтительно от 0,5 до 20%, наиболее предпочтительно от 1 до 10%, в пересчете на массу синтетического полимера [компонент (а)].
В предпочтительном варианте компонент (в) содержится в композиции в количестве от 0,1 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 15%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 10%, в пересчете на массу синтетического полимера [компонент (а)].
В дополнение к компонентам (а), (б) и (в) новые композиции могут включать другие добавки, такие как, например, следующие продукты.
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,б-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковой цепи, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилундец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилгептадец-1′-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилтридец-1′-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например 2,2′-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-тиобис-(4-октилфенол), 4,4′-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4′-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4′-тиобис-(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4′-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2′-метилен бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2′-метиленбис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2′-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2′-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2′-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2′-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2′-метиленбис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2′-метиленбис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4′-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4′-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3′-трет-бутил-4′-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. O-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3′,5′-тетратрет-бутил-4,4′-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, ди-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы. например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октиловый эфир N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбаминовой кислоты.
1.13. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N′-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N′-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана, 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1 -диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекана.
1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(2-гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N′-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.
1.16. Эфиры 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, диамида N,N′-бис(гидроксиэтил)щавелевой кислоты, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N′-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N′-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N′-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N′-бис[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard L-1, от фирмы Uniroyal).
1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)
1.19. Антиоксиданты аминового типа, например N,N′-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N′-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N′-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N′-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N′-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N′-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N′-дифенил-п-фенилендиамин, N,N′-ди-(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N′-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N′-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, N,N′-диметил-N,N′-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п′-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-диаминодифенилметан, N,N,N′,N′-тетраметил-4,4′-диаминодифенилметан, 1,2-бис-[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-ди(фениламино)пропан, (о-толил)дигуанид, ди[4-(1′,3′-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смеси моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин и N,N,N′,N′-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.
2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы
2
2
2
2
2
2.1. 2-(2′-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-дитрет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5′-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-дитрет-бутил-2′-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-втор-бутил-5′-трет-бутил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2′-гидpoкcи-4′-oктилoкcифeнил)бeнзoтpиaзoл, 2-(3′,5′-дитрет-амил-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′,5′-бис-(α,α-диметилбензил)-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2′-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′-додецил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2′-метиленбис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3′-трет-бутил-5′-(2-метоксикарбонилэтил)-2′-гидроксифенил]бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CHCH-COO-CHCH-]-, где R обозначает 3′-трет-бутил-4′-гидрокси-5′-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2′-гидрокси-3′-(α,α-диметилбензил)-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2′-гидрокси-3′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5′-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.
2.2. 2-гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2′,4′-тригидрокси- и 2′-гидрокси-4,4′-диметоксипроизводные.
2.3. Эфиры незамещенных и замещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфениловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гексадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, октадециловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, 2-метил-4,6-дитрет-бутилфениловый эфир 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты. например этиловый эфир или изооктиловый эфир α-циано-β,β-дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонилкоричной кислоты, метиловый эфир и бутиловый эфир α-циано-р-метил-п-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир α-метоксикарбонил-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-метоксикарбонил-β-циановинил)-2-метилиндолин.
2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2′-тиобис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплекс с соотношением 1:1 или 1:2 необязательно совместно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин и N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных эфиров, например метилового и этилового эфиров, 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола необязательно совместно с дополнительными лигандами.
2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперид-4-ил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиловый) эфир н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-симм.триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1′-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилоксии 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт реакции конденсации N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, равно как и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS регистрационный №[136504-96-6]); продукт реакции конденсации 1,6-диамингексана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N′-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS регистрационный №[192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, М-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N′-бисформил-N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера малеинового ангидрида/α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.
2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4′-диоктилоксиоксанилид, 2,2′-диэтоксиоксанилид, 2,2′-диоктилокси-5,5′-дитрет-бутилоксанилид, 2,2′-дидодецилокси-5,5′-дитрет-бутилоксанилид, 2-этокси-2′-этилоксанилид, N,N′-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2′-этилоксанилид и смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксилфенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазины, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например диамид N,N′-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилал-N′-салицилоилгидразин, N,N′-бис-(салицилоил)гидразин, N,N′-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-(бензилиден)щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бисфенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N,N′-диацетиладипиновой кислоты, дигидразид N,N′-биссалицилоилщавелевой кислоты, дигидразид N,N′-бис-(салицилоил)тиопропионовой кислоты.
4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дитрет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бисизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4′-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12Н-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12-метилдибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2′,2′′-нитрил[триэтилтрис-(3,3′,5,5′-тетратрет-бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3′,5,5′-тетратрет-бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-тритрет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.
5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированный из аминов гидрированного таллового масла.
6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитроны, дериватизированные из N,N-диалкилгидроксиламинов, полученных из аминов гидрированного таллового масла.
7. Тиосинергические соединения, например дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты или дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты.
8. Соединения, деструктируемые пероксидами, например эфиры (3-тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис-(β-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.
9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.
10. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, мочевиновые производовые, гидразиновые производые, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.
11. Зародышеобразователи, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия и бензоат натрия; полимерные соединения, в частности, ионогенные продукты сополимеризации ("иономеры"). Особое предпочтение отдают 1,3:2,4-бис-(3′,4′-диметилбензилиден)сорбиту, 1,3:2,4-ди(пара-метилдибензилиден)сорбиту и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбиту.
12. Наполнители и армирующие добавки, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянный бисер, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных материалов, синтетические волокна.
13. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, модификаторы реологических свойств, катализаторы, регулирующие текучесть средства, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразующие средства.
14. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244, US 5175312, US 5216052, US 5252643, DE-A 4316611, DE-A 4316622, DE-A 4316876, EP-A 0589839 или ЕР-А 0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3′-бис-[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-дитрет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он.
Совместно используемые стабилизаторы добавляют, например, в концентрациях от 0,01 до 10% относительно общей массы синтетического полимера, который должен быть стабилизирован.
Предпочтительные дополнительные добавки представляют собой фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы, стабилизаторы для переработки, растворители, пигменты, красители, пластификаторы, агенты, улучшающие совместимость, добавки, повышающие ударную прочность и/или тиксотропные добавки.
В дополнение к нанонаполнителям, в качестве армирующих добавок (позиция 12 в перечне) можно использовать другие наполнители, например тальк, карбонат кальция, гидроталькит, слюду, каолин, гидроксиды металлов, преимущественно гидроксид алюминия или гидроксид магния. Их добавляют в синтетические полимеры в концентрациях, составляющих, например, от 0,01 до 40% в пересчете на общую массу синтетических полимеров, которые должны быть стабилизированы.
Углеродную сажу в качестве наполнителя добавляют в синтетические полимеры в концентрациях, в целесообразном варианте составляющих от 0,01 до 5% в пересчете на общую массу синтетических полимеров, которые должны быть стабилизированы.
Стеклянные волокна в качестве армирующих добавок вводят в синтетические полимеры в концентрациях, в целесообразном варианте составляющих от 0,01 до 20% в пересчете на общую массу синтетических полимеров, которые должны быть стабилизированы.
Другие предпочтительные композиции включают также, в дополнение к компонентам (а), (б) и (в), другие добавки, преимущественно соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция.
В качестве обычного сочетания стабилизаторов для переработки синтетических полимеров, например полиолефинов, с получением соответствующих формованных изделий рекомендуют сочетание фенольного антиоксиданта с вспомогательным антиоксидантом на основе органического фосфита или фосфонита.
Введение компонентов (б) и (в) и при необходимости дополнительных добавок в синтетические полимеры осуществляют по известным методам, например, перед или во время операции формования или также нанесением растворенных или диспергированных соединений на синтетический полимер с последующим, если приемлемо, медленным выпариванием растворителя.
Объектом настоящего изобретения является также нанокомпозитный материал в форме маточной смеси или концентрата, включающего компонент (а) в количестве от 5 до 90%, компонент (б) в количестве от 5 до 80% и компонент (в) в количестве от 0,5 до 50%.
Компоненты (б) и (в) и при необходимости дополнительные добавки могут быть также введены до или во время полимеризации, или перед сшивкой.
Компоненты (б) и (в) совместно или без дополнительных добавок можно вводить в синтетический полимер в чистом виде или инкапсулированными в воски, масла или полимеры.
Компоненты (б) и (в) совместно или без дополнительных добавок можно также напылять на синтетический полимер. Другие добавки (например, обычные указанные выше добавки) или их расплавы можно разбавлять таким образом, чтобы их тоже можно было напылять совместно с этими добавками на полимер. Особенно целесообразно введение напылением во время дезактивации катализаторов полимеризации, причем напыление можно осуществлять с использованием, например, водяного пара, применяемого для дезактивации.
В случае полимеризованных полиолефинов в форме сферических частиц может оказаться целесообразным, например, нанесение компонентов (б) и (в) совместно или без других добавок напылением.
Синтетические полимеры, полученные этим путем, могут быть использованы в широком разнообразии форм, например в виде пенопластов, пленок, волокон, лент, формованных композиций, в виде профилей или в виде связующих веществ для нанесения покрытий на материалы, преимущественно покрытий из порошкового материала, клеев, шпатлевок или преимущественно толстостенных полиолефиновых формованных изделий, которые находятся в долговременном контакте с экстракционными средами, таких как, например, трубы для жидкостей или газов, пленки, волокна, геомембраны, ленты, профили или резервуары.
Предпочтительные толстостенные полиолефиновые формованные изделия имеют толщину стенок от 1 до 50 мм, в частности от 1 до 30 мм, например от 2 до 10 мм.
Нанокомпозитные материалы в соответствии с изобретением можно с успехом применять для изготовления различных обладающих определенной конфигурацией изделий. Их примеры приведены ниже.
I-1) Плавающие устройства, средства морского назначения, понтоны, буи, пластмассовые пиломатериалы прямоугольного сечения для палуб, пирсов, лодок, каяков, весел и арматуры набережных.
I-2) Средства для автомобилей, в частности бамперы, приборные панели, аккумуляторы, задние и передние накладки, молдинги, детали под складным верхом, полка для шляп, настил для багажников, внутренние накладки, кожухи подушек безопасности, молдинги электронных приборов для фитингов (фонари), окна для приборных панелей, стекла фар, приборный щиток, внешние накладки, обивка, автомобильные фонари, фары, стояночные фонари, задние фонари, стоп-сигналы, внутренние и наружные отделочные элементы; панели дверей; топливный бак; переднее остекление; задние окна; опора сидений, внешние панели, изоляция проводов, экструдированные профилированные средства для уплотнений, облицовка, кожухи опор, детали шасси, системы выпуска выхлопных газов, топливный фильтр/наливная горловина, топливные насосы, топливный бак, кузовные бортовые молдинги, откидной верх, наружные зеркала, детали внешней отделки, застежки/фиксаторы, передний модуль, стекло, петли, запорные системы, багажные полки/багажники, устанавливаемые на крышу, прессованные/штампованные детали, уплотнения, средства защиты от боковых ударов, звукоизолирующие средства/звукоизолятор и сдвигающаяся крыша.
I-3) Средства, обеспечивающие движение транспорта по дорогам, в частности дорожные знаки и указатели, стойки для дорожных указателей, автомобильные вспомогательные средства, знаки аварийной остановки, аптечки, шлемы, шины.
I-4) Средства для самолетов, поездов, легковых автомобилей (автомашины, мотовелосипеды), включая пастельное белье.
I-5) Средства для космического применения, в частности, в ракетах и спутниках, например средства защиты при вхождении в атмосферу.
I-6) Средства для строительства и проектирования, горного применения, звукопоглощающие системы, дорожные островки безопасности и укрытия.
II-1) Электрическое оборудование, корпуса и изоляционные крышки общего назначения и электротехнических/электронных устройств (персональный компьютер, телефон, портативный телефон, принтер, телевизионные приемники, аудио- и видеоустройства), цветочные горшки, спутниковые телевизионные антенны и панельные устройства.
II-2) Покрытия для других материалов, таких как сталь и текстильные изделия.
II-3) Средства для электронной промышленности, в частности изоляция для электрических штекеров, преимущественно компьютерных штекеров, корпуса для электрических и электронных деталей, печатные платы и материалы для хранения электронной информации, такие как чипы, чековые карточки и кредитные карточки.
II-4) Электрическое оборудование, в частности стиральные машины, тумблеры, печи (микроволновые печи), посудомоечные машины, миксеры и утюги.
II-5) Кожухи для фонарей (например, уличных фонарей, отражателей).
II-6) Применение при изготовлении проводов и кабелей (полупроводник, изоляция и оболочка кабеля).
II-7) Тонкие пленки для конденсаторов, холодильных шкафов, нагревательных устройств, кондиционеров, обертывание электронных приборов, полупроводников, машин для обработки кофе и пылесосов.
III-1) Технические изделия, такие как шестерня (зубчатое колесо), скользящие фитинги, прокладки, червяки, болты, ручки и рукоятки.
III-2) Лопатки ротора, вентиляторы и лопасти ветроэнергетической установки, устройства для утилизации солнечной энергии, плавательные бассейны, навесы для плавательных бассейнов, облицовка бассейнов, облицовка водоемов, уборные, гардеробы, перегородки для водолазных работ, тонкие перегородки, складные перегородки, крыши, шиберы (например, шторные двери), фитинги, соединительные элементы для труб, втулки и конвейерные ленты.
III-3) Изделия санитарного назначения, в частности душевые секции, унитазы, крышки и раковины.
III-4) Изделия гигиенического назначения, в частности прокладки (при недержании у детей и взрослых), гигиенические изделия для женщин, шторы для душей, щетки, коврики, ванны, передвижные туалеты, зубные щетки и утки.
III-5) Трубы (из сшитого и обычного материала) для воды, сточных вод и химикатов, трубы для защиты проводов и кабелей, трубы для газа, масел и сточных вод, водоотводные, сливные трубы и дренажные системы.
III-6) Профили любой геометрической формы (оконные отливы) и облицовочные материалы.
III-7) Заменители стекла, в частности экструдированные пластины, остекление зданий (монолитное, двойное или многослойное), воздушных судов, школ, экструдированные листовые материалы, оконная пленка для остекления строительных объектов, поездов, других транспортных средств, изделия санитарного назначения и для оранжерей.
III-8) Плиты (стены, перегородки), нанесение покрытия экструзией (нанесение покрытия на фотобумагу, бумажный термосклеивающийся пакет в форме тетраэдра и трубку), силосохранилища, заменители древесины, пластиковый пиломатериал прямоугольного сечения, древесно-полимерный композиционный материал, стены, поверхностная отделка, мебель, декоративные тонкие пленки, напольные настилы (для внутреннего и наружного применения), покрытие полов, брезентовые панели и облицовочная плитка.
III-9) Впускные и выпускные патрубки.
III-10) Нанесенные цементные, бетонные, композитные материалы и покрытия, внешняя отделка и плакировка, поручни, перила, верх кухонных рабочих поверхностей, кровельные работы, кровельные листовые материалы, плитка и спецовки.
IV-1) Плиты (стены, перегородки), лотки, искусственное стекло, астротурф искусственное покрытие для стадионных площадок (атлетических), искусственный пол для стадионных площадок (атлетических) и ленты.
IV-2) Тканые текстильные материалы из непрерывного и штапельного волокна, волокна (ковры/гигиенические изделия/геотекстильные материалы/моноволокна; фильтры; носовые платки/занавеси (экраны)/средства медицинского назначения), объемные волокна (применение в таком виде, как свободная широкая одежда/предметы защитной одежды), сетки, веревки, канаты, тонкие веревки, корды, нити, ремни безопасности, предметы одежды, дневное белье, перчатки; обувь; резиновая обувь, нижнее белье, верхняя одежда, одежда для плавания, спортивная одежда, зонты (зонтик от солнца, светозащитная бленда), парашюты, парапланы, паруса, "аэростатный шелк", средства для устройства лагеря, тенты, надувные матрацы, матрацы для загорания, объемистые мешки и пакеты.
IV-3) Изолирующие покрытия, изоляционный материал, покрытия и уплотнители для крыш, туннелей, складов, водохранилищ, склады, перегородочные изолирующие покрытия крыш, геомембран, плавательных бассейнов, штор (экранов)/солнцезащитных экранов, навесов, тентов, обоев, упаковок и оберток для пищевых продуктов (гибких и твердых), упаковок медицинского назначения (гибких и твердых), подушек безопасности/ремней безопасности, подлокотников и подголовников, ковриков, центральной консоли, приборного щитка, кокпитов, двери, переднего консольного модуля, отделки двери, передней накладки, средств внутреннего освещения, внутренних зеркал, полки для пакетов, крышки заднего багажника, сидений, рулевой колонки, рулевого колеса, текстильных изделий и отделки багажника.
V) Пленки (упаковка, склад, послойное формование, сельское хозяйство и садоводство, оранжерея, мульча, туннель, силос), обертывание брикетов, плавательные бассейны, мешки для мусора, обои, растягивающаяся пленка, рафия, опресняющая пленка, аккумуляторы и соединительные элементы.
VI-1) Упаковка и обертка для пищевых продуктов (гибкая и твердая), бутылки.
VI-2) Средства хранения, такие как ящики (решетчатые ящики), багаж, ящик с крышкой на петлях, камеры бытового назначения, стеллажи, полки, направляющие приспособления для стекол, гнездо казенника под поршневой затвор, тара и консервные банки.
VI-3) Картриджи, шприцы, средства медицинского назначения, контейнеры для любой транспортировки, корзины для отходов и бункеры для отходов, мешки для отходов, бункеры, бункеры для уловленной пыли, облицовка бункеров, бункеры на колесах, контейнеры вообще, емкости для воды/использованной воды/химического назначения/газов/масел/бензина/дизельного топлива; внутренняя отделка емкостей, ящики, решетчатые ящики, корпуса аккумуляторов, лотки, медицинские приспособления, такие как поршень, средства офтальмологического назначения, диагностические устройства и упаковка для фармацевтического пластыря.
VII-1) Покрытие, наносимое по методу экструзии (нанесение покрытия на фотобумагу, бумажный термосклеивающийся пакет в форме тетраэдра и трубку), изделия бытового назначения любого вида (например, электротехнические и электронные устройства, колба термоса/одежная вешалка), соединительные системы, такие как штекеры, фиксаторы для проводов и кабелей, застежки-молнии, замыкатели, замки и затворы-защелки.
VII-2) Опорные приспособления, изделия для досуга, такие как спортивные и тренировочные приспособления, гимнастические маты, лыжная обувь, коньки, лыжи, большие подошвы, обработка поверхностей для атлетических занятий (например, грунтовые покрытия для тенниса); винтовые крышки, крышки и пробки для бутылок и консервные банки.
VII-3) Мебель вообще, изделия из вспененного материала (подкладки, поглотители ударов), пенопласты, губки, посудные полотенца, маты, садовые стулья, сидения на стадионах, столы, кушетки, игрушки, игрушечные строительные комплекты (пиломатериалы/фигуры/шары), домики для игр, детские горки и игрушечные транспортные средства.
VII-4) Оптические и магнитные материалы для хранения информации.
VII-5) Кухонные принадлежности (для еды, питья, готовки, хранения).
VII-6) Боксы для CD, аудио- и видиокассет; электронные изделия DVD, офисные принадлежности любого вида (шариковые авторучки, штемпели и штемпельные подушечки, "мышь", полки, направляющие приспособления для стекол), бутылки любого объема и содержимого (напитки, моющие средства, косметика, включающая отдушки) и липкие ленты.
VII-7) Обувь (ботинки/подошвы ботинок), стельки, гетры, клеи, клеи для сборки, ящики для пищевых продуктов (фруктов, овощей, мяса, рыбы), синтетическая бумага, бутылочные этикетки, диваны, искусственные суставы (для людей), печатные формы (флексографические), печатные платы и техника воспроизведения.
2
VII-8) Устройства из наполненных полимеров (тальк, мел, каолин, волластонит, пигменты, углеродная сажа, TiO, слюда, нанокомпозиты, доломит, силикаты, стекло, асбест).
Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является обладающее определенной конфигурацией изделие, в частности пленка, труба, профильное изделие, бутылка, емкость или контейнер, волокно, включающее композицию, как она представлена выше.
Еще одним объектом настоящего изобретения является формованное изделие, включающее композицию, как она представлена выше. Формование осуществляют, в частности, литьем под давлением, раздувкой, прессованием, центробежным формованием, формованием полых изделий заливкой и медленным вращением формы или экструзией.
Объектом настоящего изобретения является также способ приготовления синтетического полимерного нанокомпозитного материала, который включает смешение в расплаве смеси а) синтетического полимера, б) наполнителя и в) диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП).
Смешение в расплаве можно осуществлять в любом способном нагреваться контейнере, оборудованном мешалкой, например, в закрытом аппарате, таком как пластикатор, смеситель или сосуд с мешалкой. В предпочтительном варианте введение проводят в экструдере или в пластикаторе. Существенного значения не имеет, протекает ли процесс в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.
Добавление компонентов (а), (б) и (в) можно производить во всех обычных смесительных машинах, в которых полимер плавят и смешивают с добавками. Приемлемые машины специалистам в данной области техники известны. Они представляют собой главным образом смесители, пластикаторы и экструдеры. В предпочтительном варианте способ осуществляют в экструдере введением добавки во время переработки. Особенно предпочтительными перерабатывающими устройствами являются одночервячные экструдеры, двухчервячные экструдеры с противовращением и с вращением в одном направлении, экструдеры с планетарными системами шнеков, кольцевые экструдеры и сопластикаторы. Можно также применять перерабатывающие машины, оборудованные по меньшей мере одной секцией для удаления газов, к которой может быть подключена система создания вакуума. Подходящие экструдеры и пластикаторы описаны, например, в работе Handbuch der Kunststoffextrusion, том 1, Grundlagen, под редакцией F.Hensen, W.Knappe, H.Potente, 1989, сс.3-7, ISBN:3-446-14339-4, и том 2, Extrusionsanlagen, 1986, ISBN 3-446-14329-7. Так, например, длина шнека составляет от 1 до 60 диаметров шнека, предпочтительно от 35 до 48 диаметров шнека. Предпочтительная скорость вращения шнека равна от 10 до 600 оборотов в минуту (об/мин), например, от 25 до 300 об/мин. Максимальная производительность зависит от диаметра шнека, скорости вращения и выталкивающего усилия. Способ по настоящему изобретению можно также осуществлять при производительности, которая ниже максимальной, варьированием упомянутых параметров или применением взвешивающих устройств, подающих дозированные количества. Если добавляют множество компонентов, их можно предварительно смешивать или вводить по отдельности.
Интерес также представляет способ приготовления синтетического полимерного нанокомпозитного материала, в котором смешение в расплаве компонентов (синтетический полимер, наполнитель и диспергатор, полученный регулируемой свободно-радикальной полимеризацией) проводят в пределах 120 и 290°С, предпочтительно в пределах 140 и 250°С, например в пределах 170 и 230°С.
Объектом настоящего изобретения являются также синтетические полимерные нанокомпозиты, приготовленные по упомянутому выше способу.
Предпочтительные компоненты (б) и (в) и необязательно другие добавки в способе приготовления синтетического полимерного нанокомпозитного материала аналогичны тем, которые представлены для композиции.
Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является также применение диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, для интеркаляции и расслаивания наполнителя и диспергирования наполнителя в синтетической полимерной матрице с получением нанокомпозитного материала.
Предпочтительные диспергатор, наполнитель, синтетический полимер и необязательно дополнительные добавки для такого применения аналогичны тем, которые представлены для композиции.
Далее изобретение иллюстрируют следующие примеры. Части или проценты имеют отношение к массе.
Пример 1: получение диспергаторов регулируемой свободно-радикальной полимеризацией
Приготовление и характеризация блочных или гребенчатых сополимеров, получаемых регулируемой свободно-радикальной полимеризацией, описано, например, C.Auschra и др. в работе C.Auschra и др., Progress in Organic Coatings т.45. сс.83-93 (2002). Основываясь на этих методах, получают следующие блок-сополимеры со свойствами, приведенными в таблице 1.
Таблица 1
Диспергатор (пример)
Блок 1
Длина<sup>1)</sup> блока 1
Блок 2
Длина<sup>2)</sup> блока 2
М<sub>n</sub> <sup>3)</sup>
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub> <sup>4)</sup>
1а
ПБА<sup>5)</sup>
58
ПДМАЭА<sup>6)</sup>
16
7400
1,44
16
ПБА<sup>5)</sup>
100
ПДМАЭА<sup>6)</sup>
30
11200
1,55
1в
ПБМА<sup>7)</sup>
66
ПДМАЭА<sup>6)</sup>
25
НО<sup>8)</sup>
HO<sup>8)</sup>
1) Среднее число мономерных звеньев первого блока.
2) Среднее число мономерных звеньев второго блока.
3) Молекулярная масса, установленная интегрированием <sup>1</sup>Н-ЯМР.
4) Полидисперсность полимера, установленная ГПХ с ТГФ в качестве растворителя.
5) ПБА обозначает полибутилакрилат.
6) ПДМАЭА обозначает полидиметиламиноэтилакрилат.
7) ПБМА обозначает полибутилметакрилат.
8) НО означает "не определяли".
Пример 2: приготовление полипропиленовых нанокомпозитов на основе немодифицированного натриевого монтмориллонита в смесителе периодического действия
+
50 г полипропилена [Basell KY 6100 (RTM)] в пластиковой чашке смешивают с 0,25% продукта Irganox 1010 (RTM) (пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и 0,25% продукта Irgafos 168 (RTM) (трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфит), 5% монтмориллонитной глины [Cloisite (Na) (RTM), полученной от фирмы Southern Clay Industries], и 2,5% диспергатора, полученного регулируемой свободно-радикальной полимеризацией (РСРП), в соответствии с таблицей 1, а затем загружают в смеситель периодического действия, работающий при 25 об/мин и 180°С, после чего смесь обрабатывают при 50 об/мин в течение 10 мин. С помощью формовочной машины CS-183 MMX Minimax в небольшом масштабе проводят литье под давлением. Смесительную камеру предварительно нагревают до 230°С и перед литьем под давлением в течение одного часа форму нагревают в печи до 120°С. Приблизительно 5 г материала помещают в смесительную камеру и нагревают в течение от 4 до 5 мин. Перед установкой формы в рабочее положение в формовочной машине CS-183 MMX Minimax осуществляют небольшой цикл литья под давлением. Из каждой порции по 5 г материала формуют шесть стандартных образцов для испытания на разрыв с размерами 18 мм×5 мм×0,85 мм.
Испытание на разрыв проводят в соответствии с методом ASTM D 638 с помощью динамометра Rheometrics для испытания с минимальным количеством материала [Minimal 2000 (RTM)], оборудованного динамометрическим датчиком на 1000 N (40 мм/мин). Результаты сведены в таблицу 2.
Таблица 2
Пример
Диспергатор
d-001 в Ǻ<sup>в)</sup>
Нормализованный модуль упругости<sup>г)</sup>
Относительное удлинение при разрыве (%)<sup>д)</sup>
2а<sup>а)</sup>
Отсутствует (и без наполнителя)
-
1,00
1,00
2б<sup>а)</sup>
Отсутствует
10
1,12
0,97
2в<sup>б)</sup>
Примера 1а
13
1,32
1,30
2г<sup>б)</sup>
Примера 1б
13
1,04
1,26
2д<sup>б)</sup>
Примера 1в
НО<sup>е)</sup>
НО<sup>е)</sup>
НО<sup>е)</sup>
а) Сравнительный пример.
б) Пример в соответствии с изобретением.
в) Межслойное расстояние, определенное рентгенографией.
г) Нормализованный модуль упругости относительно модуля у полипропилена, переработанного в аналогичных условиях (принят за 1,0).
д) Нормализованное относительное удлинение при разрыве относительно этого же параметра у полипропилена, переработанного в аналогичных условиях (принят за 1,0).
е) НО означает "не определяли"
Рентгенографический спектральный анализ (РСА) показывает, что все сополимеры, синтезированные посредством РСРП, в соответствии с таблицей 2 в экспериментах с прямым смешением в расплаве в смесителе периодического действия интеркалируют в используемую глину. Об этом свидетельствует увеличение расстояния d - между слоями глины - с 10 (сравнительный пример 26) до 13 Ǻ (примеры 2в и 2г в соответствии с изобретением). Модуль упругости образцов улучшается на 4-32% в сравнении с модулем у полипропилена без диспергатора и/или наполнителя. Относительное удлинение при разрыве также неожиданно улучшается на 26-30%.
Пример 3: получение акриловых блочных или градиентных сополимеров полимеризацией ОПФП
а. Получение полибутилакрилата (ПБА)
1
Раствор 200 г (1,56 моля) бутилакрилата, 21,3 г (0,056 моля) S-додецил-S′-фенилэтилтритиокарбоната и 915 мг (0,0056 моля) АИБН в 200 мл сухого толуола дегазируют продувкой аргоном в течение 3 ч. Полимеризацию проводят при 70°С с перемешиванием в аргоновой атмосфере в течение 20 ч (Н-ЯМР: превращение: 95%; ГПХ: Мn: 3700, Mw/Mn: 1,16).
б. Получение полибутилакрилат-блок-поли(ПЭГМЕА) (ПБА-блок-ППЭГМЕА)
1
Раствор 78,7 г (0,173 моля) метил(полиэтиленгликоль)моноакрилата (средняя СП составляет 3,1) и 915 мг (0,0056 моля) АИБН в 100 мл сухого толуола дегазируют продувкой аргоном в течение 3 ч. Посредством шприца этот раствор добавляют в вышеупомянутый раствор [пример 3а]. Смесь перемешивают при 60°С в аргоновой атмосфере в течение 22 ч. Выпариванием под вакуумом удаляют растворитель (продукт в виде вязкого желтого масла; Н-ЯМР: общее превращение: ~100%; ГПХ: Mn: 4400, Mw/Mn: 1,15).
в. Получение полибутилакрилат-блок-поли(ДЭГЭЭА) (ПБА-блок-ПДЭГЭЭА)
Раствор 39,2 г (0,208 моля) акрилата ди(этиленгликоль)этилового эфира и 916 мг (0,0056 моля) АИБН в 100 мл сухого толуола дегазируют продувкой аргоном в течение 3 ч. Посредством шприца этот раствор добавляют в вышеупомянутый раствор [пример 3]. Смесь перемешивают при 60°С в аргоновой атмосфере в течение 48 ч. Выпариванием под вакуумом удаляют растворитель (продукт в виде вязкого желтого масла; Н-ЯМР: общее превращение: ~100%; ГПХ анализ недоступен вследствие неполноты растворимости в ТГФ).
г. Получение поли(ММА-град-ПЭГМЕА)
Раствор 240,0 г (2,392 моля) метилметакрилата, 60,0 г (0,132 моля) акрилата поли(этиленгликоль)метилового эфира, 22,9 г (0,060 моля) S-додецил-S′-фенилэтилтритиокарбоната и 1,47 г (0,0090 моля) АИБН в 300 мл сухого толуола дегазируют продувкой аргоном в течение 3 ч. Смесь перемешивают при 70°С в аргоновой атмосфере в течение 48 ч. Полимер собирают осаждением в метаноле (желтый твердый продукт; Н-ЯМР: общее превращение: ~100%; ГПХ: Mn: 7100, Mw/Mn: 1,47).
д. Получение поли(ММА-град-ДЭГЭЭА)
1
Раствор 240,0 г (2,392 моля) метилметакрилата, 60,0 г (0,319 моля) акрилата ди(этиленгликоль)этилового эфира, 22,9 г (0,060 моля) S-додецил-S′-фенилэтилтритиокарбоната) и 985 мг (0,0060 моля) АИБН в 300 мл сухого толуола дегазируют продувкой аргоном в течение 3 ч. Смесь перемешивают при 70°С в аргоновой атмосфере в течение 48 ч. Полимер собирают осаждением в метаноле (продукт в виде вязкого желтого масла; Н-ЯМР: общее превращение: ~99%; ГПХ: Mn: 5100, Mw/Mn: 1,50).
Таблица 3
Диспергатор (пример)
Блок 1
Длина<sup>1)</sup> блока 1
Блок 2
Длина<sup>2)</sup> блока 2
М<sub>n</sub> <sup>3)</sup>
M<sub>w</sub>/М<sub>n</sub> <sup>4)</sup>
3б
ПБА<sup>5)</sup>
25,2
ППЭГМЕА<sup>6)</sup>
2,8
4400
1,15
3в
ПБА<sup>5)</sup>
28
ПДЭГЭЭА<sup>7)</sup>
3,1
4600
-
3г
ПММА-град-ПЭГПЕА<sup>9)</sup>
56,6
-
7100
1,47
3д
ПММА-град-ДЭГЭЭА<sup>8)</sup>
42,5
-
5100
1,50
1) Среднее число мономерных звеньев первого блока.
2) Среднее число мономерных звеньев второго блока.
3) Молекулярная масса, установленная интегрированием 1Н-ЯМР.
4) Полидисперсность полимера, установленная ГПХ с ТГФ в качестве растворителя.
5) ПБА обозначает полибутилакрилат.
6) ППЭГМЕА обозначает поли(поли(этиленгликоль)метилакрилат).
7) ПДЭГЭЭА обозначает поли(диэтиленгликольэтилакрилат).
8) ПММА-град-ДЭГЭЭА обозначает поли(метилметакрилат-град-диэтиленгликольэтилакрилатный) градиентный сополимер (массовое соотношение ММА:ДЭГЭЭА составляет 4:1).
9) ПММА-град-ПЭГПЕА обозначает поли(метилметакрилат-град-[поли(этиленгликоль)метилакрилатный)]) градиентный сополимер (массовое соотношение ММА:ПЭГПЕА составляет 4:1)
Пример 4: приготовление полипропиленовых нанокомпозитов в двухшнековом экструдере
Переработку проводят в двухшнековом экструдере Japan Steel Works диаметром 30 мм со значением соотношения длина/диаметр (Дл/Дм) 42 (JSW ТЕХ 30), цилиндр которого включает десять зон с регулируемой температурой, каждая со значением Дл/Дм 3,5, три ненагретых зоны отбора проб со значением Дл/Дм 1,167 и охлажденный питающий блок со значением Дл/Дм 3,5. Конфигурация шнека включает сочетание смесительных, перемешивающих и транспортировочных элементов, знакомых специалистам в данной области техники. Материалы подают в экструдер посредством гравиметрического питателя JSW TTF20 (подача 1) и гравиметрического питателя K-Tron KQX (подача 2). JSW ТЕХ 30 работает с вращением в одном направлении ("взаимное наложение и самообтирание") с производительностью 10 кг/ч и скоростью вращения шнеков 200 об/мин. Конечную зону цилиндра подключают к вакуумной вентиляции. Экструдат охлаждают в заполненной водой ванне для стренг и гранулируют.
+
На первой стадии готовят маточную смесь с 10 мас.% глины. Подача 1 включает сухую смесь полипропилена [Basell HP400N (RTM)] и стабилизатор, который включает 0,25 мас.% продукта Irganox 1010 (RTM) (пентаэритриттетракис-[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и 0,25 мас.% продукта Irgafbs 168 (RTM) (трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит). Подача 2 включает смесь глины [Cloisite (Na) (RTM), полученной от фирмы Southern Clay Industries] и неионогенное поверхностно-активное вещество в соотношении, указанном в таблице 4. Все зоны цилиндра нагревают до 170°С.
На второй стадии маточную смесь разбавляют до требуемого содержания глины (см. таблицу 4) смешением маточной смеси (подача 2) с дополнительными количествами полипропилена плюс стабилизатор (подача 1). Первую зону цилиндра выдерживают при 180°С, а в остальных зонах цилиндра поддерживают температуру 200°С.
Литье под давлением экструдируемых образцов осуществляют в литьевой машине Cincinnati Milacron VS55 диаметром 28 мм, включающей четыре зоны с регулируемой температурой и соотношением Дл/Дм 23/1. Эта машина работает при силе смыкания пресс-формы 50 т и под максимальным удельным давлением впрыска 2005 бар.
Испытание на разрыв проводят в соответствии со стандартом ISO 521 с помощью динамометра для испытания материала Instron 5500R. Определяют свойства при растяжении (в сравнении со значениями для полипропилена) нанокомпозита, приготовленного при соотношении сополимера:глины 1:2. Результаты сведены в таблицы 4 и 5.
Таблица 4
Пример
Количество продукта Cloisite
Сополимер
Предел прочности при растяжении, МПа
Модуль упругости (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
4а<sup>а)</sup>
Отсутствие
Отсутствие
26,3
1470
>800
4б<sup>б)</sup>
5%
1% из примера 3б
26,9
1560
106
4в<sup>б)</sup>
5%
1% из примера 3в
26,8
1540
141
4г<sup>б)</sup>
5%
1% из примера 3г
26,3
1530
34
4д<sup>б)</sup>
5%
1% из примера 3д
26,5
1590
31
4e<sup>б)</sup>
5%
1% из примера 1а
26,8
1520
180
4ж<sup>б)</sup>
5%
1% из примера 1в
26,6
1510
140
Таблица 5
Пример
Количество продукта Cloisite
Сополимер
Предел прочности при растяжении, МПа
Модуль упругости (МПа)
Относительное удлинение при разрыве (%)
5a<sup>a)</sup>
отсутствие
отсутствие
25,5
1470
>800
5б<sup>б)</sup>
1%
1% из примера 1a
25,5
1826
49
а) Сравнительный пример.
б) Пример в соответствии с изобретением
Все примеры таблицы 4 показывают, что в сравнении со свойствами полипропилена механические свойства могут быть улучшены с использованием сополимеров, полученных регулируемой радикалоцепной полимеризацией в соответствии с настоящим изобретением.