Пористые подложки на основе корунда для полупроницаемых мембран

УДК 666.641

Д. О. Лемешев, О. В. Яровая, А. Г. Калмыков, Ю. В. Макаркина

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия

ПОРИСТЫЕ ПОДЛОЖКИ НА ОСНОВЕ КОРУНДА ДЛЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН

В работе проанализирован большой объем литературных данных и проведено сравнение способов изготовления подложек для мембран. Рассмотрены различные форм-факторы мембран и определены оптимальные с точки зрения унификации фильтрующих элементов для различных конструкций. В ходе работы разработаны составы на основе легкодоступного сырья, для получения корундовых подложек для полупроницаемых мембран. В результате работы созданы подложки, отвечающие требованиям технической документации и технологического задания. Разработана методика, позволяющая регулировать не только общее количество открытых пор, но и их структуру.

The paper analyzed a large amount of published data and compared methods of manufacture substrates for membranes. The different form factors membranes and the optimal from the point of view of unification of filter elements for different designs. During the developed formulations osdlya obtain corundum substrates for membranes. As a result of the substrate up to meet the requirements of technical documentation and technical tasks. The technique allows to control not only the total number of open pores, but also their structure.

Развитие и усовершенствование таких технологий как гетерогенный катализ в органическом синтезе, микро- и ультрафильтрация, газоразделение, аэрация, обогащение сырья, очистка промышленных отходов приводят к необходимости совершенствования технологии пористых элементов, без которых невозможно проведение всех вышеперечисленных процессов. Такие пористые элементы могут быть получены из самого разнообразного сырья. В последнее время наблюдается интерес к пористым керамическим материалам на основе оксида алюминия. Выбор корунда в качестве материала для мембран основан на ряде его уникальных свойств. Проницаемая пористость керамических материалов в зависимости от методов изготовления может составлять от 50 до 95 %. По сравнению с другими материалами керамика имеет повышенную хими-

ческую и термическую стойкость. Эти факторы обуславливают возможность применения пористых керамических тел в условиях высоких температур при протекании химических реакций, например, в качестве каталитических узлов в мембранных реакторах.

Недостатком керамических материалов является хрупкость, поэтому для обеспечения надежной и долговременной работы при использовании высоких давлений и механических нагрузок изделие должно обладать высокими пределом прочности при изгибе, сжатии и растяжении, и трещино-стойкостью. Задача получения высокопрочного и одновременно высокопористого изделия тела весьма неоднозначна, так как поры являются как концентраторами напряжений в материале, снижающими его прочность, так и дефектами затупляющими трещины, поэтому учет структуры обязателен при разработке материалов и изделий на их основе.

Пористые корундовые материалы могут быть использованы практически при любых рН среды и в любых растворителях, поэтому для их регенерации могут быть использованы практически все виды регенерирующих кислотных и щелочных сред, а также термическая регенерация. В общем случае можно также ожидать, что при определенных условиях керамические изделия выдерживают больше рабочих циклов, чем их полимерные аналоги.

В процессах фильтрации, реализуемых в современных мембранных реакторах, эффективны материалы с канальными порами, низким гидравлическим сопротивлением и узким распределением пор по размерам. При использовании шихт на основе моно- и узкофракциониро-ванных порошков, а также выгорающих добавок получаемые материалы характеризуются высокой извилистостью пор что увеличивает гидравлическое сопротивление фильтрующего элемента. Кроме того, в таких материалах максимальный размер пор и механическая прочность зависят от размеров частиц порошков и выгорающих добавок, а также количества временной технологической связки.

Размер и форма образующихся в изделии пор зависят главным образом от размера и формы частиц применяемого заполнителя, а также от количест-

ва вводимого связующего, степени уплотнения масс при формовании, условий последующей термообработки.

Однако, кроме этого, возможно регулировать структуру пор введением некоторых добавок. Материалы с однонаправленными канальными порами изготавливают различными способами. В частности с использованием удаляемых вставок заданной формы поперечного сечения и длины из выгорающих составов, например муки на парафиновой связке, или составов инертных по отношению к матрице. Возможно формирование канальных пор в материале в результате фазовых превращений и химического взаимодействия между компонентами шихты, если образующиеся продукты имеют большую плотность, чем исходные, а также при различных значениях температурного коэффициента линейного расширения слагающих материал фаз. Одако, это приводит к образованию пористости по границам частиц крупнозернистого заполнителя вследствие усадки тонкодисперсной связки. В последнее время широко применяется введение волокнистого заполнителя для повышения проницаемости материалов, хотя обычно такие добавки используют для улучшения тепло-физических и механических свойств.

Введение добавок разной формы и природы обеспечивает изготовление материалов с различным характером пористости которая приближается к структурам, описываемым разными моделями. В случае введения шамота структура материала ближе к глобулярной модели, при использовании выгорающих добавок - сажи и гидрофилизированного графита - к модели чёточ-ных пор, при применении стекловолокна - к модели цилиндрических пор и при добавке муллиткремнезёмистого волокна - к модели щелевидных пор.

Выгорающие добавки значительно уменьшают механическую прочность материалов из-за дополнительного разрыхления матрицы газообразными продуктами горения. Стекловолокно, имеющее температуру плавления 1100 - 1200 °С, при термообработке участвует в спекании, образуя расплав, который впитывается матрицей, оставляя на своём месте пустоты. Муллиткремнезёмистое волокно

не участвует в спекании, однако из-за усадки глинистого компонента происходит образование трещин и разрыхленного материала.

Для повышения прочности, термической и химической стойкости при сохранении проницаемости, пористости и распределения по размерам пор в шихту, из которой будет получена корундовая мембрана можно добавить смесь порошков карбида кремния и одного из оксидов из ряда СаО, MgO, МпО, МО, 7пО при соотношении SiC:MeO, равном 2:1, при следующем соотношении компонентов, (масс. %): А12О3 95-99; смесь порошков SiC и одного из оксидов из ряда СаО, MgO, МпО, МО, 7пО (при соотношении SiC:MeO 2:1) - 1-5. Предлагаемый состав шихты обеспечивает получение пористой прочной и термостойкой керамики. Пористость изделий составляет 25 - 45 %, прочность на изгиб 85 - 150 МПа, термостойкость более 30 теплосмен при термоударах 1200 °С - вода.

В некоторых случаях для повышения качества мембран вводят добавки обладающие особым влиянием на структуру, например:

- использование в качестве фракционированного наполнителя веществ с природной формой частиц, имеющих высокую плотность, окатанную форму с минимальной шероховатостью. Это приводит к снижению гидравлического сопротивления фильтруемой среды и повышению проницаемости;

- введение добавок, увеличивающих объём при фазовых переходах, увеличивает открытую и проницаемую пористость.

В настоящее время для производства подложек необходимы относительно высокие температуры обжига (1400 - 1600 °С) и/или дорогостоящее сырьё, что не вписывается в общую тенденцию энерго- и ресурсосбережения.

Целью данной работы являлось получение по низкотемпературной технологии подложек для мембран, обладающих высокими значениями прочности, открытой, преимущественно канальной, пористости, допускающих нанесение покрытия из оксидов меди, кобальта, цинка и железа. Основываясь на данных анализа литературы в нашей работе для получения

подложек был использован близкий к требованиям размера частиц - порошок электроплавленного корунда F600.

Однако мембраны из чистого а-А1203 имеют относительно высокую себестоимость, из-за высоких температур обжига. Для снижения температуры спекания в исходный порошок для формования заготовок, необходимо ввести компоненты, образующие в обжиге расплав и переводящие энергетически затратный процесс твердофазового спекания к более выгодному - жидкофазному механизму. Использование составов с количеством связующего менее 15 масс. % не позволяет при спекании реализовать все необходимые процессы, что приводит к неоднородности поровой структуры. При превышении 25 масс. % в образце появляется избыточное количество аморфной фазы, снижающей коррозионную стойкость и, зачастую, прочность. Для уточнения концентрации в данной работе испытывались подложки составов 15, 20 и 25 масс. %.

В качестве метода формования было выбрано одноосное, двустороннее прессование. При увеличении давления прессования более 30 МПа возрастает риск появления перепрессовочных трещин. При низком давлении прессования (менее 10 МПа) образцы не имеют достаточной прочности. Поэтому в данной работе было решено использовать давления прессования от 10 до 30 МПа с шагом 10 МПа.

Рис. 1. Фотография микроструктуры корундовой подложки

Обжиг образцов проводили в атмосферной печи электросопротивления обогреваемой нагревательными элементами из карбида кремния. Температуру обжига выбирали для каждого состава по данным дифференциально-термического анализа.

В ходе работы получены материалы с различными характеристиками. Оптимальный, с точки зрения значений механической прочности и открытой пористости, состав, содержащий 85 масс. % a-Al2O3 и 15 масс. % связующего. Микроструктура такой керамики представлена на рис. 1.

Основные свойства полученных подложек: прочность на изгиб (определенный методом диаметрального сжатия) 4,0 МПа, открытая пористость 42,4 %, вероятнейший размер пор (определенный методом пузырька) 1,55 мкм, их количество - 1,4х106 м-2, максимальный размер пор 1,58 мкм, кислотостойкость 97,32 %.

УДК 666.1.039.2

A.C. Липатьев, А.С. Плотникова, Ю.А. Спиридонов, С.В. Лотарев, Е.Х. Мамаджанова, В.Н. Сигаев

Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИОНООБМЕННОЕ УПРОЧНЕНИЕ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ В КАЛИЕВОЙ СЕЛИТРЕ И ХЛОРИДЕ АЛЮМИНИЯ

Проведено ионообменное упрочнение стеклянных пластин из стекла натриевобороси-ликатной системы типа крон в расплаве калиевой селитры и установлены параметры ионного обмена, позволяющие в 3 раза повысить предел прочности при изгибе. Полное замещение в поверхностном слое ионов натрия на ионы калия может быть осуществлено до глубины 200 нм. Модифицирование поверхности стекла в нанослое в газовой фазе хлорида алюминия привело к увеличению прочности обработанных образцов в 1,7 раза по сравнению с исходными пластинами. Дальнейшая оптимизация методики позволяет рассчитывать на многократное увеличение прочности. Полученные результаты будут использованы при создании опытно-промышленного