Применение микродисперсных добавок для ускорения твердения цемента

УДК 666.972.16

Ю.Р. КРИВОБОРОДОВ, д-р техн. наук,

А.А. ЕЛЕНОВА, специалист

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Применение микродисперсных добавок для ускорения твердения цемента

В статье приведены результаты влияния искусственно синтезированных микродисперсных добавок кристаллогидратов на основе сульфоалюминатов кальция на свойства цементного камня. Выявлена эффективность использования роторно-пульсационного аппарата (РПА) в качестве активатора-гомогенизатора для получения микродисперсных добавок. Показана возможность ускорения твердения цементного камня введением в его состав микродисперсных добавок. Установлено, что в присутствии микродисперсных добавок кристаллогидратов в цементном камне изменяется фазовый состав гидратных новообразований в сторону увеличения количества гидросиликатов кальция. Данное положение подтверждается увеличением степени гидратации цемента, количества связанной воды во все сроки твердения камня. Предложено использовать микродисперсные добавки, играющие роль затравок для кристаллизации эттрингита и гидросиликатов кальция, для повышения прочности цементного камня в ранние сроки твердения.

Ключевые слова: цемент, гидратация, твердение, добавки, прочность.

Yu.R. KRIVOBORODOV, Doctor of Sciences

Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia

The Use of Micro-Disperse Additives for Accelerating Cement Hardening

Results of the influence of artificially synthesized micro-disperse additives of crystalline hydrates on the basis of calcium sulfoaluminetes on the properties of cement stone are presented. The efficiency of using the rotary-pulsation apparatus (RPA) as an activator-homogenizer for obtaining micro-disperse additives is revealed. The possibility of accelerating the hardening of cement stone by means of introducing micro-disperse additives in its composition is shown. It is established that in the presence of micro-disperse additives of crystalline hydrates in cement stone, the phase composition of hydrate new formations changes in the direction of increasing the amount of calcium hydro-silicates. This fact is confirmed by increasing the degree of cement hydration, the amount of bound water in all periods of stone hardening. It is proposed to use micro-disperse additives, which play the role of seeds for crystallization of ettringite and calcium hydro-silicates, for increasing the strength of cement stone at early stages of hardening. Keywords: cement, hydration, hardening, additives, strength.

Проблема управления твердением цемента является актуальной. От успехов ее решения зависят экономия цемента, темпы упрочнения и снижение энергозатрат при производстве бетонных и железобетонных изделий. Известны работы [1—5], направленные на повышение эффективности твердения цементного камня. До сих пор эти вопросы обсуждаются на многочисленных международных и национальных совещаниях, конференциях, конгрессах [6, 7].

Обзор упомянутых работ показывает, что активация твердения цементного камня достигается использованием быстротвердеющих и высокопрочных цементов. Однако это связано с большими энергозатратами. К тому же ожидаемый эффект активации достигается не всегда. Особенно это касается раннего периода гидратации и твердения, продолжительность которого исчисляется от 1—3 ч до 1—3 сут. Процесс гидратации цемента в этот период особенно чувствителен к условиям твердения цементного камня, поэтому многими исследователями предложены различные добавки для обеспечения быстрого образования первичных гидратных фаз, от состава которых зависят последующие физико-механические свойства цементного камня и бетона. Для ускорения твердения были предложены кренты (кристаллизационные компоненты) [8], алюминатные компоненты [9, 10], цеолиты [11] и др. Однако в силу некоторых обстоятельств в настоящее время они не используются.

Целью работы авторов являлась разработка состава и способа введения комплексной добавки в состав твердеющего цемента, обеспечивающей ускорение твердения цементного камня.

Исходные материалы и методы исследования. В работе использовали портландцемент ПЦ 500-Д0,

ЦЕМ П/А-Ш 32,5 ОАО «Подольск-Цемент»; микродисперсные добавки, синтезированные из химически чистых реагентов: 1) Са(0Н)2+А12^04)3; 2) Са0+А12^04)3. Соотношение реагентов в добавках 1 и 2 брали из расчета получения эттрингита. Добавки вводили в состав цемента в виде водных суспензий после их обработки в роторно-пульсационном аппарате (РПА).

Определение физико-механических свойств цемента производили стандартными методами, а также на малых образцах-балочках размером 1x1x3 см. Для установления состава продуктов гидратации применяли рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы и методы оптической и электронной микроскопии.

Результаты исследования. Смеси 1 и 2, обработанные в РПА в течение 5 мин., добавляли в количестве 1—5 мас.% к портландцементу ПЦ Д0. Результаты представлены на рис.1.

Предел прочности при сжатии образцов из цемента с микродисперсной добавкой, состоящей из СаО + А12^04)3, в количестве 1; 3; 5 % через 1 и 3 сут твердения на 30—60% выше предела прочности при сжатии образцов без добавок. К 28 сут образцы с добавками также имели на 20% большую прочность, чем прочность образцов бездобавочного цемента.

Предел прочности при сжатии образцов из цемента с активированной микродисперсной добавкой 2 (смесь Са(ОН)2 + А12^04)3) в количестве 1; 3; 5 % через 1 и 3 сут твердения на 20—50% выше предела прочности при сжатии образцов без добавок. Так же к 28 сут образцы с добавками имели прочность, большую на 15%, прочности бездобавочных образцов.

Оптимальной концентрацией активированной кристаллогидратной добавки, приводящей к макси-

';.; \ г j . : j ri ; i;-' научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2016 65

Результаты научных исследований

Таблица 1

Время твердения, сут Степень гидратации, %

ПЦ ПЦ с добавкой СаО + Д!2(8О4)3 ПЦ с добавкой Са(ОН)2 + Д!2(8О4)3

1% 3% 5% 1% 3% 5% 10%

3 сут 62 65,4 68,2 70,5 63,6 67,4 70 70

28 сут 68,7 71,1 73,5 81,4 71,4 72,4 77 84,3

Время твердения, сут Количество связанной воды, %

ПЦ Дозировка СаО + Д!2(8О4)3 - 3% Дозировка Са(ОН)2 + Д!2(8О4)3 - 3%

3 сут 17 19,4 19

28 сут 19 20,8 20

мальному повышению прочности цементного камня, является величина 3% от массы цемента, дальнейшая дозировка приводит к снижению прочности, вызванной расширением цементного камня. Использование активации добавки в РПА благоприятно влияет на прочностные характеристики и увеличивает их в 2 раза по сравнению с получением добавки в магнитной мешалке. Самые высокие результаты были получены при работе с добавкой СаО + А12^04)3 активированной в РПА

Через 3 и 28 суток гидратации эти образцы показали значительное отличие от образцов без добавок. На рентгенограммах образцов трех суточного твердения присутствовали дифракционные максимумы с d= 9,71; 5,6; 3,89; 2,43 А и др., указывающие на присутствие эттрингита; гидросиликата кальция С^-Н (II) с d =9,8; 3,08; 2,85; 2,40; 1,83; 1,56 А; порт-ландита Са(ОН)2 с d = 4,93; 3,11; 2,63; 1,92; 1,79; 1,49 А и непрореагировавшего алита CзS с d = 3,03; 2,77; 2,6 А. На рентгенограммах цементного камня с микродисперсной добавкой также отмечено наличие С^-Н (II), Са(ОН)2 и алита. С течением времени и увеличением количества добавок интенсивность дифракционных максимумов эттрингита увеличивалась, а интенсивность дифракционных максимумов Са(ОН)2, СаSO4•2H2O и алита уменьшалось. Интенсивность пиков гидратных соединений и новообразований в образцах с различными добавками, твердеющих одинаковое время увеличивалось.

Уменьшение Са(ОН)2, СаSO4•2H2O связано с ростом кристаллов гидросульфоалюмината кальция, который также способствовал более интенсивной гидратации минералов исходного цемента (табл. 1).

К 28 суткам твердения наблюдается снижение интенсивности пика алита и повышение степени гидратации до 80% при введении добавки до 5%. Это подтверждает, что присутствие эттрингита ускоряет процесс гидратации и структуроо-бразование цементного камня.

На кривых ДТА образцов с добавками и образцов без добавок во все сроки гидратации присутствовал эндотермический эффект, соответствующий сумме двух эффектов, — процесс дегидратации гидросиликатов и эттрингита.

130

я

* 100

о

о ср С

70

40

Таблица 2

10 15 20 Время твердения, сут

25

30

Рис. 1. Прочность образцов с добавкой смеси (СаО + Д!2(8О4)3), активированной в РПА: 1 - 1%; 2 - 3%; 3 - 5%; 4 - контрольный

Первый, довольно большой эндотермический эффект, составляющий сумму двух эндотермических эффектов процесса дегидратации гидросиликатов и эттрингита наблюдали при 140—150оС; относительно небольшой эндоэффект при 510оС соответствовал дегидратации портландита. Кроме того, отмечено наличие небольшого эффекта в области 800—820оС принадлежащего переходу гидросиликатов кальция в вол-ластонит. У образцов с микродисперсными добавками кристаллогидратов несколько уменьшилась площадь эффекта, характеризующего дегидратацию гидрокси-да кальция. Количество связанной воды в образцах без добавок через 3 сут было меньше на 14% по сравнению с образцами с добавкой Са0+А12^04)3 дозировкой 3% и на 11% по сравнению с образцами с добавкой Са(0Н)2+А12^04)3 дозировкой 3%. К 28 сут количество связанной воды еще более увеличилось (табл. 2).

Количество гидроксида кальция уменьшилось, что вызвано связыванием его при росте кристаллов эт-трингита.

Таким образом, на основании данных рентгенофа-зового анализа можно сделать выводы, что присутствие микродисперсных добавок кристаллогидратов в цементном камне изменяет фазовый состав гидрат-ных ноовобразований в сторону увеличения количества гидросиликатов кальция; данный факт подтверждается увеличением степени гидратации цемента и интенсивности пиков гидросиликатов во все сроки твердения цементного камня.

Результаты ДТА свидетельствуют об увеличении степени гидратации цемента в присутствии добавки кристаллогидрата, на что указывает возрастание количества воды при нагреве цементов до 1000оС. На дериватограмме наблюдается несколько эндотермических эффектов при 150; 510; 800оС, которые определяют дегидратацию соответствующих гидрат-ных соединений.

Рис. 2. Микроструктура цементного камня: а - без добавок; б - с микродисперсной добавкой

0

научно-технический и производственный журнал Й/уу\\(Х 66 сентябрь 2016

Повышение скорости гидратации обусловлено уменьшением экранирующего действия гидратных оболочек на зернах цемента за счет роста кристаллов новообразований на подложках кристаллизации в пространстве между частицами, а также быстрым выводом продуктов гидратации из сферы реакции.

При введении добавок кристаллогидратов значительно увеличивается как скорость зародышеобразо-вания, так и скорость роста кристаллов эттрингита. Большую скорость роста кристаллов эттрингита можно объяснить высоким отношением у них величин длины к диаметру. Равномерное распределение снижает общую пористость цементного камня с 25 до 13—14%. Это, в свою очередь, отражается на микроструктуре затвердевшего цемента с микродисперсны-

Список литературы

1. Патент РФ 2332388. Высокопрочный бетон / Сватовская Л.Б., Соловьева В.А., Степанова И.В., Сычева А.Н., Коробов Н.В., Старчуков Д.С. Заявл. 11.12.2006. Опубл. 27.08.08. Бюл. № 24.

2. Ушеров-Маршак А.В. Оценка эффективности влияния химических и минеральных добавок на ранние стадии гидратации цементов // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 8. С. 1014-1019.

3. Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Гамалий Е.А., Черных Т.Н., Зимич В.В. Модификаторы цементных бетонов и растворов. Технические характеристики и механизм действия. Челябинск: ООО «Искра Профи», 2012. 202 с.

4. Курдовский В.С. Химия цемента и бетона. Краков: Ассоциация Производителей Цемента, 2010. 728 с.

5. Людвиг Х.-М., Дрессель Д. Синтетические гидраты силиката кальция в сборных железобетонных конструкциях // Международное бетонное производство. 2011. № 5. С. 42-46.

6. Talera R., Rahhal V. Influence of «aluminic» pozzolans, quartz and gypsum additives on Portland cement hydration. Proceedings of the 12th International Congress on the Chemistry of Cement. Montreal. 2007, pp. 22-35.

7. Scrivener K.L., Nonat A. Hydration of cementitious materials — present and future // Cement and Concrete Research. 2011. v. 41. № 7, pp. 641-650.

8. Дмитриев А.М., Кузнецова Т.В., Юдович Б.Э., Запольский А.К. Гидратационное легирование цементов // Цемент. 1983. № 11. С.4-6.

9. Kouznetsova T.V., Krivoborodov Y.R., Samchenko S.V., Burlov I.Y. Special cements on base sulphoaluminate clinker. 13th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Madrid. Spain. 2011. p. 198.1-198.6

10. Самченко С.В., Зорин Д.А., Борисенкова И.В. Влияние дисперсности глиноземистого шлака и сульфоалюминатного клинкера на формирование структуры цементного камня // Техника и технология силикатов. 2011. T. 18. № 2. С. 12-14.

11. Гувалов А.А., Аббасова С.И., Кузнецова Т.В. Улучшение структуры высокопрочного бетона с применением модификаторов // Строительные материалы. 2015. № 12. С. 78-81.

ми добавками, а именно кристаллы эттрингита равномерно распределяются по структуре образца (рис. 2).

Выводы.

Микродисперсные добавки повышают прочность вяжущего не только в результате увеличения степени гидратации при кристаллизации новообразований на поверхности зерен цемента, но также за счет уплотнения структуры, которое происходит при кристаллизации новообразований, внесенных извне и располагающихся в порах цементного камня. В результате этого увеличивается плотность и число контактов между отдельными гидратами, а следовательно, повышается как ранняя, так и марочная прочность.

References

1. Patent RF 2332388. Vysokoprochnyi beton [High-strength concrete]. Svatovskaya L.B., Solov'eva V.A., Stepanova I.V., Sycheva A.N., Korobov N.V., Starchu-kov D.S.; Declared 11.12.2006. Published 27.08.08. Bulletin No. 24. (In Russian).

2. Usherov-Marshak A.V. Evaluation of the effect of chemical and mineral admixtures on the early stages of cement hydration. Neorganicheskie materialy. 2004. No. 8 (40), pp. 1014-1019. (In Russian).

3. Kramar L.Ya., Trofimov B.Ya., Gamalii E.A., Cher-nykh T.N., Zimich V.V. Modifikatory tsementnykh bet-onov i rastvorov (tekhnicheskie kharakteristiki i mekha-nizm deistviya) [Modifiers cement concrete and grout (technical characteristics and mechanism of action] Chelyabinsk: Iskra Profi, 2012. 202 p.

4. Kurdovskii V.S. Khimiya сementa i betona [Cement and concrete chemistry] Krakov: Assotsiatsiya Proizvoditelei Tsementa. 2010. 728 р. (In Russian).

5. Lyudvig Kh.-M., Dressel' D. Synthetic calcium hydrosilicates in precast concrete structures. Mezhdmarodnoe be-tonnoeproizvodstvo. 2011. No. 5, pp. 42-46. (In Russian).

6. Talero R., Rahhal V. Influence of «aluminic» pozzolans, quartz and gypsum additives on Portland cement hydration. Proceedings of the 12th International Congress on the Chemistry of Cement. Montreal. 2007, pp. 22-35.

7. Scrivener K.L., Nonat A. Hydration of cementitious materials - present and future. Cement and Concrete Research. 2011. V.41. No. 7, pp. 641-650.

8. Dmitriev A.M., Kuznetsova T.V., Yudovich B.E., Zapol'skii A.K. Alloying hydration of cement. Сement. 1983. No. 11, pp. 4-6. (In Russian).

9. Kouznetsova T.V., Krivoborodov Y.R., Samchenko S.V., Burlov I.Y. Special cements on base sulphoaluminate clinker. 13th International Congress on the Chemistry of Cement (ICCC). Madrid, Spain, 2011, pp. 198.1-198.6.

10. Samchenko S.V., Zorin D.A., Borisenkova I.V. Influence of dispersion aluminous slag and sulfoaluminate clinker the formation of structure cement stone. Tekhnika i tekh-nologiyasilikatov. 2011. No. 2 (8), pp. 12-14. (In Russian).

11. Guvalov A.A., Abbasova S.I., Kuznetsova T.V. Improved high-strength concrete structure using modifiers. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2015. No. 12, pp. 78-81. (In Russian).

ПЛППМЛ1/А U О О Л СI/ Т О ПIJIJIJ UQ О С О Г' I 11Л м/\/пи л п л

ПОДПИСКА пп омсгигиппэги осгииги ЖУРНАЛА

http://http://rifsm.ru/page/5/

';.; , игу.  j ^ ; ];' научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2016 67