УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ЦЕМЕНТАЦИЕЙ
DEVICE FOR EXTRACTION OF NOBLE METALS BY CEMENT INJECTION

Изобретение касается преимущественно гидрометаллургической переработки благородных металлов и может быть использовано как способ их эффективного и безопасного извлечения из технологических растворов различного минерального состава. Кроме этого, возможности способа могут быть перспективны для получения частиц платиноидов с гораздо меньшим разбросом, чем это следует из нормального закона их распределения по размеру.
4
2
2+
2+
0
+
3
2
Цементационное осаждение драгоценных металлов и некоторых других химических элементов путем вытеснения их из раствора своей соли металлом с более отрицательным электрохимическим потенциалом (лучше более, чем 0,2 В) в цветной металлургии известно давно и применяется практически повсеместно как в лабораторной, так и производственной практике. Это основывается на некоторых положительных особенностях данного процесса, детально описанных в литературе. (Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. 1872, с.182-185). По сравнению с химическим выделением этих металлов реагентами различной природы и агрегатного состояния, поставленная цель - довести содержание экстрагируемого целевого металла или элемента до минимально возможного порогового содержания его в растворе достигается достаточно просто, но не до конца, а только до какой-то минимальной (остаточной для каждого элемента) концентрации, лежащей в интервале 0,5-2 мкг/мл. Такое равновесие устанавливается, когда потенциалы вытесняемого и вытесняющего металлов сравняются. Но даже такая термодинамически допустимая концентрация (для каждого элемента она разная) не всегда достигается вследствие кинетических и диффузионных затруднений, в частности, из-за явления поляризации. Нередко цементацию применяют в гидрометаллургии как весьма полезную селективную стадию для разделения элементов, например золота от селена и теллура, или очистки растворов от примесей, как в случае растворов ZnSО от примесей Сu, Cd и т.п. Практически цементацию ведут порошками (гранулами, дробью, скрапом) активных металлов (Fe, Al, Zn, Mg), которые однозначно загрязняют осадки платиноидов. Для большей чистоты осадков изредка это может быть процесс цементации на листах. Одна из разновидностей цементации - выделение металлов из растворов с помощью амальгам, например амальгамы Zn или амальгамы Na для выделения Ga из щелочных алюминатных растворов. Несмотря на простоту и освоенность в промышленности этой операции обезметалливания она имеет массу известных недостатков объективного свойства. (Алкацев М.И. Процессы цементации в цветной металлургии. М., 1981, 5-25, 49-76). Постоянно указывая на негативное выделение водорода, все авторы отмечают лишь два фактора. Во-первых, анодное растворение металла-цементатора (1) и катодное осаждение (2), например: Fe-2е=Fe(1) и Сu+2е=Сu (2) сопровождается конкурирующим процессом выделения водорода в водных растворах: (3) 2Н+2е=Н (3). Во-вторых, его выделение блокирует поверхность металла-цементатора и этот побочный процесс приводит к увеличению его расхода. Эти недостатки стараются ликвидировать изменениями конструкций, применяемых для этого аппарата. Следует отметить, что типового химического аппарата цементатора, предназначенного для эксплуатации на предприятиях, имеющих дело с переработкой драгоценных металлов как из рудного, так и вторичного сырья нет! Поэтому каждое из них прилагает усилия для его изготовления, используя в основном накопленные практические знания. Все это приводит к огромному разнообразию их конструкций. Именно этот факт указывает на эмпирические подходы к этому процессу и отсутствию строго научного метода проектирования и конструирования современных цементаторов. На практике это - желоба, колонны, барабаны, шаровые мельницы, струйные, вибрационные, центробежные и т.д. реакторы - цементаторы. Но, как правило, применяются механические агитаторы. Это эмалированные или титановые аппараты, снабженные вертикальными валами различной конструкции, редуктором и обычным трехфазным электрическим двигателем, и вентиляционным отверстием. Стружка или другой скрап металла-цементатора засыпается непосредственно в аппарат или погружается в него в перфорированных контейнерах, которые способные оттуда быть извлечены для повторного наполнения. Основное технологическое неудобство в работе аппарата такой конструкции - крайне неравномерное распределение металла по объему аппарата, когда большие и тяжелые частицы неподвижно лежат на дне, а легкие движутся по поверхности за счет реактивных сил выделяемого с поверхности водорода. Однако такие примитивные цементаторы, опасные в работе и неудобные в эксплуатации, стали заменяться на реакторы другой конструкции. Например, в патенте RU №2055923 (1996.03.10) «Способ монтажа аппарата для цементации благородных металлов» были найдены установленные экспериментально интервалы плотности пакетов металла-цементатора (цинковой стружки) и усилия сдавливания брикетов из рыхлого углеродного ватина как 0,5-1,0 г/см и 0,1-0,3 кГ/см соответственно. В сравнительной характеристике данного патента с прототипом отмечается, что «изобретательский уровень и техническое решение» состоят в сравнительном сопоставлении с ранее применяемым ручным сжатием цинковой стружки. Применение специального пресса, способного регулировать до нужных величин как плотность укладки металла-цементатора, так и давление сжатия пакета реагентов заметно улучшает эффективность цементации. В итоге предлагаемый способ монтажа аппарата для цементации благородных металлов из растворов позволит повысить технологичность операции сборки и снизить трудозатраты на ее проведение. Главный недостаток, который не может быть исключен при таком способе проведения процесса цементации (конструкция аппарата, а также значения плотности набивки и давления в сборке здесь значения не имеют) в том, что эти изначально заданные величины при прохождении только первых порций раствора резко изменятся. Это сразу отразится на гидродинамике аппарата, изменении в концентрации внешнего кислотного фона и вязкости жидкости, уменьшения содержания как металла-цементатора, так и основных металлов и их коагуляционной сорбции в порах ватина, повышении температуры раствора, количества растворенных газов и т.д. и т.п. Все это приведет к невозможности не только регулировать прохождение процесса, но и предполагать направление его течения. Даже грубо управлять этой реакцией восстановления будет тяжело из-за трудности определения какой из перечисленных экспериментальных факторов будет главным (лимитирующим) во всем процессе в целом. Для качественного проведения стадии цементации должны быть строго соблюдены два условия. Во-первых, превышение количества металла-цементатора по отношению к содержанию извлекаемых элементов из обрабатываемого раствора во время проведения процесса должно быть максимально большим и оставаться практически неизменным. Во-вторых, полученный цементный осадок из раствора с минимально возможной концентрации на уровне не более 1-2 мкг/мл обязан быть быстро скоагулирован, отфильтрован от материнского раствора, промыт и высушен. Более сложную конструкционно, но одинаковую по принципу действия вышеописанной установки предлагают авторы патента RU 2027787 (1995.01.27) «Установка обезметалливания золотосодержащих растворов». Сущность метода заключается в дополнительном использовании еще нескольких цементаторов (до пяти), способных быть переставленными (переключенными на обрабатываемый раствор) в зависимости от процентного состава остающегося в нем золота. Фактически применен известный принцип противотока в применении к данному процессу - растворы с малым содержанием золота (1-5 мас.%) направляются на «свежезаряженный» цинковой стружкой цементационный пакет. Бесспорно, что данный способ-аналог не ликвидирует основных недостатков описанного выше принципа цементирования. Тем не менее, вторая конструкция их заметно сглаживает и улучшает сам процесс в целом. Но достигается этот эффект за счет дополнительного пятикратного увеличения количества, т.е. массы цементирующих сборок и необходимых при этой замене переключениях, а следовательно, дополнительных трудозатрат.
3
Ближайшим аналогом-прототипом к заявляемому устройству является заявка RU №20006114855 «Устройство для извлечения металлов цементацией с вращением потока раствора». Используемый автором способ заключается в пропускании солянокислого раствора от выщелачивания через слой порошка железа или катодно-осажденной сурьмы, находящихся между слоями углеродистого ватина. Главная конструкционная особенность данного устройства представляется использованием двух емкостей, расположенных одна над другой. Это позволяет проводить прокачку растворов самотеком через спиралевидную перфорированную и заполненную металлом-цементатором корзину, придавая растворам как вибрационное, так и колебательное движение. Колебательные движения растворам в обеих емкостях обеспечивают виброприводы. Кроме этого существует устройство, способное создать вращение емкостей относительно друг друга на 360°. Таким образом, такая сложная металлоемкая конструкция, располагаемая на платформе и снабженная вибраторами-дебалансами, амортизаторами и т.д., служит только одной цели - механическим способом создать вращение потоку и пропустить такой закрученный раствор через цементационную корзину. Критически разбирая недостатки предшествующих аналогов и прототипа отметим, что все авторы изобретений делают основной акцент на качественных характеристиках чистоты получаемых металлов, количественных величинах их остаточного содержания в растворе, металлоемкости установок их громоздкости, высокой трудоемкости обслуживания и т.д. Общий же анализ различных недостатков аналогов прямо указывает, что в число эксплуатационных неудобств практического применения цементаторов, в особенности на производстве, не включается самый главный и основной их недостаток. Авторы «забывают» отметить их особую взрывоопасность при эксплуатации, особенно в закрытых цехах предприятий. Тем не менее, выделяющийся водород (группа взрывоопасности А) способен легко образовывать с кислородом воздуха гремучие смеси, тем более в нагретых растворах и в присутствии катализаторов, роль которых играют любые получаемые черни благородных металлов, которые резко уменьшают температуру вспышки. Объем выделяющегося газа при растворении 1 г/моля металла-цементатора четко определяется. Например, 22,4 литра водорода выделят при растворении 27 г алюминия, 24 г магния, 65 г цинка. Реальный масштаб цементации алюминием массой 2,7 кг и более на практике не является предельно большим количеством, но он способен выделить 2,24 м опасного газа. Интервалы пределов взрываемости водорода в воздухе достаточно широки: нижний составляет 4 об.%, а верхний - 74 об.%. Эти значения «помогают» на практике определить степень заполнения аппаратов растворами, чтобы не войти в опасный диапазон, но главная опасность заключается в иногда возникающих ситуациях внезапного (аварийного) отключения электроэнергии. При этом вентиляционные устройства прекращают работу, а водород из аппаратов выделяется в атмосферу нацело, т.к. его растворимость в воде весьма низка (0,02 объема на 1 объем воды) и неконтролируемо без возможности прекратить его генерацию.
Основная задача представленного изобретения - создание устройства, которое способно проводить реакцию эффективно с максимально высокой степенью извлечения целевого металла и безопасно путем снижения взрывоопасности.
Для выполнения первого условия предлагаемое устройство содержит контейнер, наполненный металлом-цементатором различной крупности, через который протекает обрабатываемый раствор. Конструкция контейнера позволяет всегда иметь металлический цементатор с развитой поверхностью и организовать его длительный контакт с обрабатываемым раствором. Второе условие обеспечивается применением шнекового электрического насоса для прокачки раствора через контейнер. В случае прекращения электроснабжения насос перестает подавать раствор и выделение водорода сразу прекращается.
Таким образом, все представленные условия для реализации поставленной задачи осуществляются тем, что извлечение благородных металлов цементацией в предлагаемом устройстве включает прокачку обрабатываемого раствора через слой металла-цементатора при нагревании и ее проводят путем организации многократной циркуляции раствора, а металл-цементатор имеет частицы разной крупности, при этом в устройстве для извлечения благородных металлов цементацией, содержащем емкость и контейнер, заполненный металлом-цементатором: устройство состоит из емкости с коническим днищем, снабженной рубашкой обогрева, люком загрузки реагентов, патрубками слива и залива растворов, герметичной крышкой, на которой расположен контейнер с металлом-цементатором, имеющий горизонтальный патрубок подачи раствора в контейнер и вертикальный, нижний конец которого заглублен в емкость для забора раствора из емкости с помощью шнекового электрического насоса, а днище контейнера имеет перфорацию с диаметром отверстий 2,5-3 мм, при этом емкость выполнена из титана.
Отличительными признаками устройства следует считать использование емкости с коническим днищем, снабженной рубашкой обогрева, а также люком загрузки реагентов, патрубками слива и залива растворов, герметичной крышкой, на которой расположен контейнер с металлом-цементатором, имеющий горизонтальный патрубок закачки в него раствора и вертикальный патрубок, нижний конец которого заглублен в емкость для забора раствора с помощью шнекового электрического насоса.
Сущность изобретения заключается в том, что все представленные существенные признаки позволяют решить поставленную задачу, а именно провести процесс в условиях, когда масса металла-цементатора во много раз превышает его количество, необходимое для извлечения содержащихся в растворе платиноидов. Этому способствует и предлагаемое устройство, позволяющее путем закачки обрабатываемого раствора электрическим насосом в объем контейнера с цементационным металлическим осадителем проводить восстановление целевых металлов в режиме постоянной циркуляции раствора. В итоге это позволяет достигнуть высоких показателей степени извлечения благородных металлов и исключить их безвозвратную потерю.
Общий вид аппарата представлен на чертеже.
Устройство состоит из емкости (1) (например, титановой) с коническим днищем и нижним сливом, снабженной обогреваемой рубашкой (2). На верхней крышке (3) расположена обечайка контейнера (4) для металлического скрапа с верхним фланцем (5) для подсоединения к вытяжной вентиляции. Нижнее днище контейнера имеет перфорацию с диаметром отверстий 2,5-3 мм. Кроме этого здесь расположен загрузочный люк (6) для заполнения реактора обрабатываемым материалом в виде пульпы или раствора. Для корректировки химического состава раствора (кислотности, например) на крышке имеется патрубок заливки или засыпки реагентов (7). Обечайка контейнера снабжена двумя патрубками (8, 9) с верхним фланцем для крепления шнекового насоса с электрическим приводом. Один из патрубков погружен в емкость цементатора, второй герметично введен в контейнер (4).
Работа аппарата осуществляется следующим образом. Контейнер цементатора (4) нацело заполняется, например, алюминиевым скрапом, закрывается фланцем (5) и подсоединяется к отдельной линии местной вытяжки. Через загрузочный люк (6) проводится заполнение реактора раствором, содержащим платиновые металлы, в котором проводят установление нужного значения начальной кислотности. Реакционная масса нагревается посредством рубашки обогрева (2) и по достижении температуры 70-80°С включается насос, который поднимает раствор из реактора и прокачивает его через контейнер (4). В объеме контейнера всегда создается необходимая для максимально возможного выделения металлов ситуация, когда и масса цементирующего металла и его поверхность во много раз превышают необходимые для этого стехиометрические значения. Кроме этого способ и устройство для его осуществления создают в объеме контейнера избыточную концентрацию водорода, которая не позволяет окисляться полученным порошкам благородных металлов и снова переходить в растворимое состояние. Более того, большая часть образующегося концентрата платиноидов находится именно в контейнере. Для его последующего извлечения алюминиевый скрап промывают водой и порошки металлов выгружаются на фильтр через патрубок нижнего слива аппарата.
Пример 1.
Раствор объемом 160 литров, полученный от переработки отработанных автомобильных каталитических конвертеров массой 102,6 кг после подщелачивания до величины рН=1, имеет исходные значения концентраций палладия, платины и родия: 0,768 г/л, 0,102 г/л и 0,026 г/л соответственно. Величины содержания платиноидов в нем определяются методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Полученный раствор закачивают в цементатор и нагревают до температуры 70°С. Контейнер (4) устройства заполняют кусками разной длины алюминиевого кабеля с толщиной провода 2,5 мм общей массой 2,6 кг. После достижения заданной температуры включают шнековый насос, который проводит циркуляционную прокачку обрабатываемого раствора в течение 1 часа. После этого нагрев с реактора снимают и охлажденный до температуры 40°С обработанный раствор сливают для фильтрации на нутч-фильтр. Туда же направляют и раствор от промывки контейнера водой. Объединенный осадок коллективного концентрата, полученный от фильтрации основного продуктивного раствора и промывных вод, снимают с фильтра и высушивают. Содержание суммы благородных металлов в нем равняется 76 мас.%. Концентрации платиновых металлов в отфильтрованном растворе определяют атомно-абсорбционным анализом. Величины остаточного содержания металлов в обработанном растворе составляют следующие значения для Pd - 2,8 мг/л, Pt-1,6 мг/л, Rh - 1,8 мг/л. Таким образом, прямой выход металлов после проведения данного процесса соответствует: Pd - 99,6%, Pt - 98,4%, Rh - 93,8%. Образующиеся от данной обработки растворы направляют на сорбционные колонны для полного осаждения металлов.
Пример 2.
2
3
3+
Отфильтрованный объединенный раствор объемом 130 л, полученный от проведения операций выщелачивания и промывки отработанных катализаторов дожига моторных топлив массой 99,8 кг с усредненным содержанием суммы металлов платиновой группы 0,171 мас.%, который по данным атомно-абсорбционного анализа содержит: 1,093 г/л Pd, 0,182 г/л Pt, 0,040 г/л Rh заливают в реактор - цементатор. Устройство нагревают до температуры не выше 60°С и проводят нейтрализацию кислого раствора сухой NaOH до значения рН в интервале 1,0-2,0. В течение щелочной обработки температуру раствора поднимают до 80°С, после чего включают насос для прокачки раствора через контейнер, заполненный железным скрапом массой 3,1 кг. Процесс цементационного восстановления проводят в течение 2-х часов и после этого в реакционную массу добавляют 200 г сухого сульфита натрия (NaSO) для уменьшения мешающего цементации влияния образующегося в растворе Fe. Затем раствор охлаждают, берут пробу на анализ и фильтруют, а контейнер тщательно промывают водой. Остаточные концентрации металлов составляют значения 2,6 мг/л для Pd, 1,8 мг/л для Pt и 2,2 мг/л для Rh, что соответствует принятым сливным нормам. Тем не менее, образующиеся после цементации растворы направляют на окончательную сорбционную обработку в колоннах, заполненных активированным углем. Величина сквозного извлечения каждого из металлов при цементации целевых металлов (Pd, Pt, Rh) соответствует 99,8%, 99,0% и 94,5% соответственно.
Предлагаемое устройство позволяют снизить потери платиновых металлов за счет достижения высоких значений степени их выделения в виде хорошо фильтруемых порошков. Резко возрастает содержание платиновых металлов в концентрате за счет снижения уровня загрязнения получаемых осадков. Этот эффект происходит из-за исключения внесения цементационных металлов в объем реактора. Таким образом, преимущества устройства приводят к существенному упрощению всех последующих процедур разделения и аффинажа выделенных металлов. Достигнутые результаты определяются, в первую очередь, конструкцией используемого цементатора. Заявляемое устройство обеспечивает почти количественное выделение в осадок целевых металлов, реализует наилучшие условия проведения стадии цементации, простое конструктивно и безопасное в работе. Любой типовой химический аппарат нужного объема, снабженный рубашкой нагрева может быть легко переоборудован в предлагаемый цементационный аппарат.