МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ПОДЛОЖКА С ПОКРЫТИЕМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ
COATED METAL SUBSTRATE AND METHOD OF MAKING

Данное изобретение относится к металлической подложке с покрытием и способу её изготовления. Металлическая подложка с покрытием особенно подходит для изготовления автомобильных транспортных средств.
Стальные листы обычно покрывают металлическим покрытием, состав которого варьируется в зависимости от конечного использования стального листа. Это покрытие может представлять собой, например, цинк, алюминий, магний или их сплавы, может включать один или несколько слоёв и может наноситься с использованием различных технологий нанесения покрытий, известных специалисту в данной области техники, таких как, например, способы вакуумного напыления, горячего погружения или электроосаждения.
Обычно металлическое покрытие наносят методом горячего погружения, причём этот процесс обычно включает следующие стадии:
- отжиг стального листа при его прохождении через печь в инертной или восстановительной атмосфере для ограничения окисления поверхности листа;
- покрытие горячим погружением листа, когда он проходит через ванну металла или металлического сплава в жидком состоянии, так что, когда он выходит из ванны, лист покрывается металлом/металлическим сплавом;
- после того, как лист выходит из жидкой ванны, наносят тонкий равномерный слой металла/металлического сплава слоем, обдувом газом поверхности, чтобы гарантировать равномерную и постоянную толщину этого слоя.
На стадии отжига перед тем, как стальной лист входит в металлическую ванну (в следующей части текста термины «металлическая ванна» и «металлический слой» также используются для обозначения ванны любого металлического сплава и соответствующих слоёв металлического сплава) лист обычно нагревается в печи отжига прямого обогрева или с радиантными трубами. Однако, несмотря на многочисленные принимаемые меры, такие как контроль инертной атмосферы, использование этих печей для нагрева стального листа может привести к образованию оксидов металлов на поверхности, что ухудшает соответствующую смачиваемость жидким металлом поверхности стального листа и вызывает появление непокрытых участков на поверхности листа.
Эта проблема возникает, в частности, когда в состав стали входят значительные количества легко окисляемых элементов, таких как Si, Mn, Al, Cr, B, P и т.д. Например, сталь IF (с небольшим количеством неметаллических включений), которая содержит 0,2% масс. Mn, 0,02% масс. Si и 5 ч/млн B уже подвержена этим проблемам смачиваемости в результате присутствия B, который быстро диффундирует на поверхность листа и осаждает смешанные оксиды Mn, B и Si в форме непрерывных плёнок, приводящих к плохому смачиванию.
В более общем смысле, риск плохого смачивания жидким металлом также встречается во всех высокопрочных сталях, поскольку они содержат, по меньшей мере, один из этих элементов, более склонных к окислению, чем железо, таких как двухфазные стали, TRIP (пластичность, наведённая превращением), TWIP (пластичность стали, обусловленная двойникованием) стали, электротехнические стали и т.д.
В двухфазных сталях содержание Mn обычно составляет менее 3% масс. с добавлением Cr, Si или Al в количествах, как правило, менее 1% масс. В TRIP сталях содержание Mn обычно составляет менее 2% масс., с максимумом 2% масс. Si или Al. В сталях TWIP количество Mn может составлять до 25% масс. в сочетании с Al или Si (максимум 3% масс.).
Металлическое покрытие также может быть нанесено электроосаждением. Обычно перед процессом электроосаждения стальные листы должны подвергаться травлению для удаления оксидов металлов, присутствующих на поверхности. Фактически, для того чтобы процесс электролиза был эффективным, среда должна обязательно быть проводником, а это не тот случай, если на поверхности стального листа, на который наносится покрытие, присутствуют оксиды металлов. Кроме того, присутствие оксидов металлов может влиять на осаждение покрытия и, таким образом, приводить к проблемам адгезии и качества покрытия (микроструктура, плотность и т.д.).
Металлическое покрытие также может быть нанесено вакуумным напылением. Различают различные типы вакуумного напыления в зависимости, помимо прочего, от средств, используемых для формирования паровой фазы. Если паровая фаза возникает в результате химической реакции или разложения молекулы, этот процесс называется CVD или химическим осаждением из паровой фазы. С другой стороны, если этот пар образуется в результате чисто физического явления, такого как термическое испарение или ионное распыление, процесс представляет собой физическое осаждение из паровой фазы или PVD. Процессы осаждения PVD включают распыление, ионное напыление и вакуумное испарение.
Однако, как правило, независимо от используемой технологии вакуумного напыления, требуется подготовка поверхности, чтобы поверхность стального листа, на который наносится покрытие, не содержала оксидов металлов, чтобы гарантировать надлежащую адгезию с металлическим покрытием и тем самым предотвратить проблемы отслаивания покрытия.
x
3
4
2
3
2
3
x
x
y
x
y
x
y
Независимо от используемого метода нанесения покрытия состояние поверхности стальной полосы перед нанесением покрытия является важным фактором качества конечного покрытия. Присутствие оксидов металлов на поверхности стального листа, подлежащего покрытию, препятствует надлежащему сцеплению наносимого покрытия и может привести к зонам, в которых отсутствует покрытие на конечном продукте, или проблемам, связанным с отслоением покрытия. Эти оксиды металлов могут присутствовать в форме непрерывной пленки на поверхности стального листа или в форме отдельных точек. Оксиды металлов также могут образовываться на различных стадиях процесса, и их состав изменяется в зависимости от марки стали, из которой изготовлен рассматриваемый лист. Оксиды этого типа включают, например, оксиды железа FeO, FeО, FeO и гидроксиды железа, оксид алюминия AlO и гидроксиды алюминия, оксид кремния (SiO), а также смешанные оксиды MnSiO, AlSiO или MnBO.
Удаление этих оксидов металлов требует выполнения дополнительной стадии процесса, то есть травления. В оставшейся части этого описания травление означает любой метод, который приводит к удалению оксидов металлов, образующихся при окислении нижележащего металлического слоя, так что этот металлический слой появляется на поверхности, по сравнению, например, с методом светления, который, хотя это процесс, который удаляет оксиды металлов, предназначен только для удаления поверхностного слоя оксидов металлов без воздействия на нижележащий слой металла.
Такое удаление оксидов металлов может быть выполнено, например, вакуумным травлением с помощью магнетронного распыления, которое также называется травлением. Также можно протравить полосу, пропустив ее через одну или несколько последовательных ванн с сильными кислотами, такими как соляная кислота или серная кислота. Наконец, можно удалить все или часть слоёв оксидов металлов путем механического воздействия, например, с помощью процесса дробеструйной очистки, в котором удаляются оксиды металлов. Однако эти методы всегда сложно контролировать и применять в промышленных масштабах.
Одна известная обработка поверхности позволяет избежать удаления оксидного слоя, присутствующего на металлической подложке. Действительно, WO 2015/150850 раскрывает подложку, включающую несколько слоёв, по меньшей мере, один из которых включает оксиды металлов и непосредственно покрыт слоем металлического покрытия, которое содержит, по меньшей мере, 8% масс. никеля и, по меньшей мере, 10% масс. хрома, остальное железо, дополнительные элементы и примеси, возникающие в процессе изготовления, причём сам этот слой металлического покрытия непосредственно покрыт слоем антикоррозионного покрытия. Например, слой металлического покрытия представляет собой нержавеющую сталь 316, включающую 16 - 18% масс. Cr и 10 - 14% масс. Ni, остальное составляет Fe. Этот слой металлического покрытия улучшает адгезию последующего покрытия на подложке и не требует стадии удаления оксидов, присутствующих на поверхности.
Однако эта обработка поверхности, включающая добавление слоя металлического покрытия, содержащего никель, хром и железо, на металлическую подложку, является единственной известной обработкой поверхности и, следовательно, доступной на рынке, которая не требует стадии удаления оксидов, присутствующих на поверхности подложки.
Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в предложении другого способа обработки поверхности, который позволяет, среди прочего, улучшить адгезию последующего покрытия на подложке и который не требует стадии удаления оксидов, присутствующих на поверхности.
Эта задача достигается созданием металлической подложки с покрытием по п. 1 формулы изобретения. Способ также может включать признаки по пп. 2-19.
Эта задача также достигается созданием способа изготовления металлической подложки с покрытием по п. 20. Способ также может включать признаки по пп. 21-24.
Наконец, задача достигается использованием металлической подложки с покрытием по п. 25.
Другие характеристики и преимущества изобретения станут очевидными из следующего подробного описания изобретения.
Для иллюстрации изобретения будут описаны различные осуществления и испытания неограничивающих примеров, в частности, со ссылкой на следующие фигуры:
фиг. 1 представляет схематическую иллюстрацию подложки в первом осуществлении изобретения;
фиг. 2 представляет схематическую иллюстрацию подложки второго осуществления изобретения;
фиг. 3 представляет схематическую иллюстрацию подложки третьего осуществления изобретения.
На всех фигурах толщина представленных слоёв приведена исключительно в целях иллюстрации и не может рассматриваться как представление различных слоёв в масштабе.
Будут определены следующие термины:
- Все проценты «%» являются массовыми.
Обозначение «сталь» или «стальной лист» включает все известные марки стали и может быть, например, одной из следующих марок HSS (высокопрочная сталь, как правило, между 450 и 900 МПа) или AHSS (усовершенствованная высокопрочная сталь, обычно более 900 МПа), сталь, которая содержит большое количество окисляемых элементов:
- стали с небольшим количеством неметаллических включений (IF - Interstitial Free), которые могут содержать до 0,1% масс. Ti;
- двухфазные стали, такие как стали DP 500 до сталей DP 1200, которые могут содержать до 3% масс. Mn с содержанием до 1% масс. Si, Cr и/или Al;
- стали TRIP (пластичность, индуцированная трансформацией), такие как TRIP 780, которая содержит, например, около 1,6% масс. Mn и 1,5% масс. Si;
- TRIP или двухфазные стали, содержащие фосфор;
- стали TWIP (пластичность, индуцированная двойникованием) - стали с высоким содержанием Mn (обычно 17 - 25% масс.);
- стали низкой плотности, такие как Fe-Al стали, которые могут содержать, например, до 10% масс. Al;
- нержавеющие стали, которые имеют высокое содержание хрома (обычно 13 - 35% масс.) совместно с другими элементами сплава (Si, Mn, Al и т.д.).
Для этой цели настоящее изобретение предлагает металлическую подложку с покрытием, включающую, по меньшей мере; один слой оксидов, причём такой слой непосредственно покрывается промежуточным слоем покрытия, содержащим Fe, Ni, Cr и Ti, в котором количество Ti выше или равно 5% масс., и для которого выполняется следующее уравнение: 8% масс. < Cr + Ti <40% масс., при этом остаток составляет Fe и Ni, причём такой промежуточный слой покрытия непосредственно покрыт слоем покрытия, являющимся антикоррозийным металлическим покрытием.
Не желая быть связанными какой-либо теорией, представляется, что промежуточный слой покрытия, содержащий Fe, Ni, Cr и Ti в соответствии с настоящим изобретением, улучшает адгезию последующего покрытия и не требует удаления слоя исходных оксидов, присутствующего на металлической подложке. Действительно, считается, что оксиды хрома или титана, присутствующие в промежуточном слое, приводят к прочным связям на границе раздела между исходными оксидами, присутствующими на металлической подложке, и антикоррозийным металлическим покрытием.
Считается, что когда количество Ti ниже 5% масс. масс., существует риск того, что промежуточный слой покрытия, содержащий Fe, Ni, Cr и Ti, не будет соответствующим образом прикрепляться к оксидному слою. Кроме того, когда количество Cr и Ti ниже 8% масс., существует риск того, что оксидный слой недостаточно покрыт на поверхности стального листа, что приводит к плохой адгезии антикоррозийного металлического покрытия. Наконец, когда количество Cr + Ti превышает 40% масс., существует риск того, что адгезия уменьшается, поскольку в промежуточном слое появляются слабые связи между окисленным титаном и металлическим слоем Cr-Ti, что приводит к недостаточной адгезии антикоррозионного металлического покрытия на поверхности металлической подложки.
Фиг. 1 иллюстрирует первое осуществление в соответствии с настоящим изобретением. В этом примере металлическая подложка представляет собой стальной лист 1, включающий слой оксидов 2, по меньшей мере, на одной из его поверхностей. Этот оксидный слой 2 может быть непрерывным или прерывистым на поверхности стали 1 и может включать оксиды металлов из группы, которая включает оксиды железа, оксиды хрома, оксиды марганца, оксиды алюминия, оксиды кремния, оксиды бора или один или несколько смешанных оксидов, присутствующих в стали легирующих элементов, такие как смешанные оксиды Mn-Si или Al-Si или Mn-B. Толщина этого первого слоя оксидов металлов 2 может меняться, как правило, от 3 до около 60 нм, например, и предпочтительно от 3 до около 20 нм.
Следовательно, оксидный слой 2 не удаляется и покрывается промежуточным слоем покрытия 3, содержащим Fe, Ni, Cr и Ti, в котором количество Ti выше или равно 5% масс. и удовлетворяется следующее уравнение: 8% масс. <Cr + Ti <40% масс., причём остаток составляет Fe и Ni. Например, это покрытие 3 может включать 27% масс. Ni, 10% масс. Cr, 10% масс. Ti, остальное составляет Fe. Слой 3 металлического покрытия Fe-Ni-Cr-Ti покрыт слоем антикоррозийного металлического покрытия 4.
Согласно настоящему изобретению предпочтительно промежуточный слой покрытия включает 15 - 42% масс., более предпочтительно 22 - 40% масс. и преимущественно 25 - 30% масс. Ni.
Предпочтительно промежуточное покрытие включает 10 - 60% масс., более предпочтительно 30 - 60% масс. железа.
Преимущественно промежуточное покрытие включает 5 - 30% масс., предпочтительно 5 - 20% масс. Ti.
Предпочтительно промежуточное покрытие включает 5 - 30% масс., более предпочтительно 5 - 20% масс. Cr.
В предпочтительном осуществлении промежуточный слой покрытия имеет толщину 1 - 100 нм, предпочтительно 1 - 50 нм и более предпочтительно 1 - 20 нм.
В другом предпочтительном осуществлении металлическая подложка непосредственно покрыта антикоррозийным слоем, причём такой антикоррозийный слой непосредственно покрыт слоем оксидов.
Предпочтительно слой(слои) антикоррозионного покрытия включает металл, выбранный из группы, включающей цинк, алюминий, медь, магний, кремний, железо, титан, никель, хром, марганец и их сплавы.
Более предпочтительно антикоррозионное покрытие представляет собой покрытие на основе алюминия, включающее менее 15% Si, менее 5,0% Fe, необязательно 0,1 - 8,0% Mg и необязательно 0,1 - 30,0% Zn, остальное составляет Al.
В другом предпочтительном осуществлении антикоррозионное покрытие представляет собой покрытие на основе цинка, включающее 0,01 - 8,0% Al, необязательно 0,2 - 8,0% Mg, остальное составляет Zn.
Металлическая подложка может быть выбрана из: алюминиевой подложки, стальной подложки, подложки из нержавеющей стали, медной подложки, железной подложки, подложки из медных сплавов, титановой подложки, подложки из кобальта или никелевой подложки. Предпочтительно металлическая подложка представляет собой стальной лист.
Фиг. 2 иллюстрирует второе осуществление настоящего изобретения. В этом осуществлении подложка представляет собой стальной лист 21. Этот стальной лист 21 покрыт слоем антикоррозийного покрытия 25, такого как, например, покрытие на основе алюминия, включающее 9 - 12% масс. Si. Это покрытие 25 на основе алюминия может иметь толщину, например, 10 - 30 мкм. Этот слой 25 покрытия на основе алюминия покрывается слоем оксидов металлов 22. Этот слой 22 может быть непрерывным или прерывистым на поверхности рассматриваемого покрытия на основе алюминия 25 и может включать оксиды алюминия и/или смешанные оксиды алюминия, такие как оксиды Al-Si. Толщина этого слоя оксидов металлов 22 может в общем случае варьироваться от 3 до около 60 нм, предпочтительно от 3 до около 20 нм.
Этот слой оксидов 22, следовательно, не удаляется и покрывается слоем промежуточного покрытия 23, включающего Fe, Ni, Cr и Ti, в котором количество Ti выше или равно 5% масс. и для которого выполняется следующее уравнение: 8% масс. <Cr + Ti <40% масс., остальное Fe и Ni. Например, это покрытие 23 включает 29% масс. Ni, 12% масс. Cr, 22% масс. Ti, остальное Fe.
Этот слой металлического покрытия 23 в этом втором осуществлении покрыт слоем антикоррозийного металлического покрытия 24, которое представляет собой, например, покрытие на основе цинка. В этом случае предпочтительно покрытие на основе цинка представляет собой антикоррозионное покрытие из сплава Zn-Mg, включающее 0,01 - 0,2% Al, 1,0 - 5% Mg, остаток составляет Zn.
Фиг. 3 иллюстрирует третье осуществление настоящего изобретения. В этом третьем осуществлении подложка представляет собой стальной лист 31, включающий первый слой оксидов 32, по меньшей мере, на одной из его поверхностей.
Слой оксидов 32 не удаляется и покрывается промежуточным покрытием 33, включающим Fe, Ni, Cr и Ti, в котором количество Ti выше или равно 5% масс. и для которого удовлетворяется следующее уравнение: 8% масс. < Cr + Ti <40% масс., стальное Fe и Ni и примеси, возникающие в процессе изготовления.
В этом осуществлении слой 33 металлического покрытия Fe-Ni-Cr-Ti покрыт первым слоем антикоррозийного металлического покрытия 34. Этот первый слой антикоррозийного металлического покрытия 34 может включать, например, чистый цинк или цинковые сплавы, такие как Zn-Al, Zn-Al-Mg, Zn-Mg или Zn-Ni. Он также может включать алюминий, медь, магний, титан, никель, хром, чистый марганец (включающий потенциальные примеси, возникающие в процессе изготовления) или их сплавы, такие как, например, Al-Si или Mg-Al.
В этом третьем осуществлении первый слой антикоррозийного металлического покрытия 34 покрыт вторым слоем оксидов 36 металла. Этот слой 36 может быть сплошным или прерывистым на поверхности антикоррозийного металлического покрытия 34 и может включать оксиды, состав которых зависит от компонентов материала антикоррозийного металлического покрытия 34. Например, эти оксиды могут представлять собой оксиды цинка, оксиды алюминия или смешанные оксиды Al-Si, Zn-Mg или Zn-Al. Толщина этого слоя оксидов металлов 36 может варьироваться, в общем, от 3 до около 60 нм, например, и предпочтительно от 3 до около 20 нм.
Этот второй слой оксидов 36 не удаляется и покрывается слоем промежуточного покрытия, включающего Fe-Cr-Ni-Ti. Толщина этого слоя металлического покрытия 37 может, например, быть больше или равна 2 нм.
В этом третьем осуществлении этот слой металлического покрытия 37 покрыт вторым слоем антикоррозийного металлического покрытия 38. Например, можно рассмотреть слой стали 31, первый слой оксидов 32 железа, первое промежуточное покрытие 33, включающее Fe-Cr-Ni-Ti, первое антикоррозийное металлическое покрытие 34, состоящее из сплава Al-Si, второй слой оксидов 36, состоящий из смешанных оксидов Al-Si, второе промежуточное покрытие 37, включающее Fe-Cr -Ni-Ti и второе антикоррозийное металлическое покрытие 38, состоящее из сплава Zn-Al-Mg.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления указанной металлической подложки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением, включающему следующие стадии:
А. Подготовки металлической подложки, включающей, по меньшей мере, один слой оксидов,
Б. Нанесения слоя промежуточного покрытия методом вакуумного напыления или электроосаждения и
В. Нанесения слоя покрытия, являющегося антикоррозийным металлическим покрытием.
Предпочтительно, на стадии Б) нанесение промежуточного слоя покрытия выполняют с помощью процесса магнетронного катодного распыления или процесса струйного нанесения покрытия осаждением паров.
Предпочтительно, на стадии В) нанесение слоя покрытия выполняют горячим погружением, способом электроосаждения или вакуумным напылением. Когда покрытие наносят вакуумным напылением, оно может быть нанесено с помощью процесса магнетронного катодного распыления или процесса струйного нанесения покрытия осаждением паров.
Предпочтительно, способ не включает травление для удаления слоя оксидов на металлической подложке перед нанесением промежуточного покрытия.
Наконец, настоящее изобретение относится к использованию металлической подложки с покрытием для изготовления части автомобильного транспортного средства.
Настоящее изобретение будет теперь объяснено на основе испытаний, выполненных только в целях иллюстрации и не предназначенных для ограничения.
Пример 1. Адгезия
Проводят испытание на изгиб таврового образца. Целью этого испытания является определение адгезии покрытий путём изгиба покрытого листа под углом 180°. Применяемый радиус изгиба равен удвоенной толщине используемой подложки (что соответствует изгибу «2Т»). Адгезия покрытия проверяется применением липкой ленты. Результат испытания считается положительным, если покрытие остаётся на испытуемом листе и не появляется на липкой ленте после удаления ленты. Клейкая лента, используемая для выполнения этого испытания в описанных ниже тестах, представляет собой коммерческую ленту TESA4104.
Состав стали, используемой для образцов, включает 0,15% C, 1,9% Mn, 0,2% Si, 0,2% Cr и 0,013% Ti. Процентное содержание представляют собой массовые проценты, причём остаток составляет железо и потенциальные примеси, возникающие в результате изготовления.
Испытания 1 - 11 являются сравнительными примерами.
Испытания 1 - 9 готовятся в соответствии с WO 2015/150850.
Для испытания 10 состав промежуточного покрытия, включающего Fe, Ni, Cr и Ti, следующий: 3% масс. Cr, 15% масс. Ni, 3% масс. Ti, остальное составляет Fe.
Для испытания 11 состав промежуточного покрытия, включающего Fe, Ni, Cr и Ti, составляет: 3% масс. Cr, 40% масс. Ni, 47% масс. Ti, остальное составляет Fe.
Для испытания 12 состав промежуточного покрытия, включающего Fe, Ni, Cr и Ti, следующий: 3% масс. Cr, 15% масс. Ni, 6% масс. Ti, остальное составляет Fe.
Для испытания 13 состав промежуточного покрытия, включающего Fe, Ni, Cr и Ti, следующий: 3% масс. Cr, 40% масс. Ni, 10% масс. Ti, остальное составляет Fe.
Испытания 10 - 13 включают стадии, описанные ниже:
-3
- Введения полосы в вакуумную камеру с давлением Р <10 мбар.
- Вакуумного напыления слоя 10 нм покрытия Fe-Ni-Cr-Ti.
- Вакуумного напыления слоя 5 мкм цинка.
Характеристики каждого испытания представлены в таблице ниже:
Номер образца
Светление
Травление
Покрытие
1
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Нет
Нержавеющая сталь 316
2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Да
Нет
3
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Нет
Нет
4
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Нет
Ti
5
HCOOH
Нет
Нержавеющая сталь 316
6
HCOOH
Да
Нет
7
HCOOH
Нет
Нет
8
HCOOH
Нет
Ti
9
Отсутствует
Нет
Нержавеющая сталь 316
10
Отсутствует
Отсутствует
Fe-3Cr-15Ni-3Ti
11
Отсутствует
Отсутствует
Fe-3Cr-40Ni-47Ti
12*
Отсутствует
Отсутствует
Fe-3Cr-15Ni-6Ti
13*
Отсутствует
Отсутствует
Fe-3Cr-40Ni-10Ti
* согласно настоящему изобретению
Все эти образцы подвергают испытанию на Т-изгиб, описанному выше. Результаты представлены в таблице ниже.
Номер образца
T-изгиб
1
Да
2
Да
3
Нет
4
Да
5
Да
6
Да
7
Нет
8
Да
9
Да
10
Нет
11
Нет
12*
Да
13*
Да
Испытания 12 и 13 согласно настоящему изобретению показывают подходящую адгезию цинка, например, испытания 1, 5 и 9.