ГИДРОКСИД ЦИРКОНИЯ
ZIRCONIUM HYDROXIDE

В настоящем изобретении представлен улучшенный аморфный гидроксид циркония и способ его получения. Гидроксид циркония может быть легированным или нелегированным. Термин "гидроксид циркония" используется в данной заявке для объединения различных терминов, известных квалифицированным специалистам и применяемых для этого типа соединений, таких как водный оксид циркония и гидратированный циркониевый ангидрид. Гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, особенно хорошо подходит для проведения каталитических процессов.
В международной заявке №PCT/GB 2004/001840, международной публикации № WO 2004/096713 А1, раскрывается способ получения оксидов циркония и смешанных оксидов на основе циркония. Способ включает осаждение гидроксида циркония из водного раствора циркониевой соли в результате реакции со щелочью в присутствии контролируемого количества сульфат-анионов при температуре не выше 50°С. Гидроксид после этого прокаливают с образованием практически не содержащего сульфатов оксида циркония.
В опубликованных патентных заявках Японии №11-292538 и №2000-247641 описывается производство гидроксида циркония из щелочного сульфата циркония путем добавления основания к суспензии сульфата. В то же время процессы, описанные в этих патентах, не приводят к получению гидроксида циркония, имеющего повышенную пористость, размер пор и площадь поверхности, характерные для гидроксида циркония, представленного в настоящем изобретении.
2
3
Неожиданно было обнаружено, что путем модификации условий реакции, используемых для получения предшественников гидроксида циркония в указанной выше международной патентной заявке можно получить гидроксид циркония с улучшенными свойствами. В частности, гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, является аморфным и имеет более высокую площадь поверхности (как правило, 380-420 м/г), большой общий объем пор (как правило, 0,78-1,18 см/г) и широкое распределение пор по размеру.
3
3
При обжиге такие ценные характеристики данного материала, как общий объем пор и распределение пор по размеру, не уменьшаются в той степени, которая характерна для ранее производившихся разновидностей гидроксида циркония. После прокаливания при 450°С в течение 2 часов общий объем пор составляет, как правило, 0,42-0,61 см/г со средним размером пор 15-22 нм, а после прокаливания при 650°С в течение 2 часов общий объем пор составляет, как правило, 0,26-0,42 см/г при среднем размере пор порядка 25-34 нм.
Кроме того, распределение частиц по размеру таково, что из данного материала можно формировать экструдаты.
2
3
Способ получения материала, представленный в настоящем изобретении, включает получение водного раствора, содержащего сульфат-анионы и соль циркония. Предпочтительно, чтобы сульфат-анионы были добавлены в виде серной кислоты. Соотношение ZrO:SO должно составлять 1:0,40-1:0,52, предпочтительно 1:0,45. Соль циркония в предпочтительном варианте представляет собой оксидихлорид.
Этот раствор охлаждают до температуры ниже 25°С и добавляют щелочь для того, чтобы осадить аморфный гидроксид циркония. Предпочтительно, чтобы температура раствора не превышала величины 10°С, более предпочтительно, чтобы температура была менее чем 2°С и наиболее предпочтительно -2°С. В предпочтительном варианте щелочь охлаждают в холодильнике до температуры ниже 25°С, причем предпочтительной щелочью является гидроксид натрия.
При предпочтительном варианте осуществления способа 10% гидроксид натрия добавляют на протяжении 2 часов до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины не менее 6, а затем добавляют нагретый до комнатной температуры 28% гидроксид натрия до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины не менее 11. Предпочтительно, чтобы 10% гидроксид натрия был добавлен на протяжении 2 часов до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины 8. Предпочтительно, чтобы 28% гидроксид натрия добавляли до тех пор, пока pH раствора не достигнет величины 13.
После этого осажденный гидроксид циркония фильтруют и промывают водой или щелочью, чтобы удалить остатки сульфатов и хлоридов. Затем влажный остаток предпочтительно ресуспендируют в воде и доводят pH до величины от 4 до 9 азотной кислотой, предпочтительно 30% азотной кислотой, и суспензию фильтруют и промывают водой или кислотой, чтобы удалить остаточный натрий. Наиболее предпочтительно, чтобы промывание и ресуспендирование проводили деионизованной водой. Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления способа pH доводят до 8.
Полученный влажный остаток обрабатывают гидротермически под давлением менее чем 3 бар и.д. и сушат. Полученный гидроксид циркония практически не содержит примесей натрия, хлорида и сульфата. Предпочтительные условия гидротермической обработки - 1 бар и.д. в течение 5 часов.
Этот способ необязательно включает этап измельчения после этапа гидротермической обработки, который проводится, например, таким образом, что продукт имеет размеры, подходящие для экструзии. Измельчение может быть выполнено или до сушки продукта или после нее.
После сушки аморфный гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, можно прокаливать. Предпочтительные условия прокаливания - температура от 450°С до 900°С в течение периода продолжительностью от 1 до 24 часов, более предпочтительно при температуре от 450°С до 750°С.
2
3
Способ, представленный в настоящем изобретении, позволяет осуществлять получение аморфного гидроксида циркония, имеющего площадь поверхности, по меньшей мере, 300 м/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,70 см/г и средний размер пор от 5 нм до 15 нм.
2
3
Более того, могут быть синтезированы такие аморфные гидроксиды, которые имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 80 м/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,35 см/г и средний размер пор от 10 нм до 30 нм после прокаливания при 450°С в течение 2 часов.
2
3
Кроме того, способ, представленный в настоящем изобретении, позволяет получать аморфные гидроксиды циркония, которые после прокаливания при 650°С в течение 2 часов имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 30 м/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0.20 см/г и средний размер пор в диапазоне от 20 нм до 40 нм.
2
3
Возможно также получение аморфных гидроксидов циркония, которые после прокаливания при 700°С в течение 2 часов имеют площадь поверхности, по меньшей мере, 20 м/г, общий объем пор, по меньшей мере, 0,15 см/г и средний размер пор в диапазоне от 25 нм до 60 нм.
Гидроксид циркония, представленный в настоящем изобретении, может быть легированным оксидом щелочноземельного металла, оксидом редкоземельного металла, оксидом переходного металла первого ряда, диоксидом кремния, оксидом алюминия, оксидом олова или оксидом свинца или смесью этих соединений. Предпочтительной легирующей добавкой является диоксид кремния, предпочтительно в количестве от 0,1 вес.% до 10 вес.%.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих примеров.
Пример 1 (JH 15/04) - Сравнительный
2
2
3
85,41 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 277,04 г деионизованной воды и 970,87 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZiO) смешивали и охлаждали до 10°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,53. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
Полученный осажденный гидроксид циркония после этого фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 2 (JH 13/04) - Сравнительный
2
2
3
85.41 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 277.04 г деионизованной воды и 970.87 г оксидихлорида циркония (20.6 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до 2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,53. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.%) водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 3 (JН 11/04)
2
2
3
80,58 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 281,88 г деионизованной воды и 970,87 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до 2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий.
Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 4 (JH 17/04)
2
2
3
75,75 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 231,95 г деионизованной воды и 1025,64 г оксидихлорида циркония (19,5 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до 2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,47. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока раствор не достигал величины pH 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины pH 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 5 (JH 18/04)
2
2
3
80,58 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты / 227,11 г деионизованной воды и 1025,64 г оксидихлорида циркония (19,5 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до 6°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
Полученный после этого осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную после этого суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 6 (JH 23/04)
2
2
3
72,52 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 245,58 г деионизованной воды и 1015,23 г оксидихлорида циркония (19,7 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до -2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,45. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 7 (JH 46/04)
2
2
3
67,69 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 250,42 г деионизованной воды и 1015,23 г оксидихлорида циркония (19,7 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до -2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,42. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока pH раствора не достигал величины pH 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили pH до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 8 (JН 47/04)
2
64,46 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 253,64 г деионизованной воды и 1015,23 г оксидихлорида циркония (19,7 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до -2°С.
2
3
При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,40. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока pH раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 9 (РН 02/41) - Сравнительный
2
2
3
102,56 г 77 вес.% водного раствора серной кислоты, 259,90 г деионизованной воды и 970,87 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до 1,5°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем влажный остаток подвергали гидротермической обработке под давлением 3 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Этот сравнительный пример показывает, что применение высокого давления на этапе гидротермической обработки отрицательно влияет на площадь поверхности, общий объем пор, размер пор и фазовые свойства полученного материала.
Величины площади поверхности (SA), общего объема пор (TPV) и размера пор (PS) для Примеров с 1 по 9 представлены в таблице 1 (xln=кристаллический).
Было обнаружено, что гидротермическая обработка гидроксида циркония улучшает у него величины площади поверхности, общей пористости и размера пор. Дополнительные Примеры, представленные ниже, осуществлены с целью исследования оптимальных условий проведения гидротермической обработки.
Пример 10 (JH 74b/05) - Сравнительный
2
2
3
217,57 г 98 вес.% водного раствора серной кислоты, 705,51 г деионизованной воды и 3076,92 г оксидихлорида циркония (19,5 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до -2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO, на уровне 0,45. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем одну треть сырого осадка обрабатывали гидротермически при 5 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 11 (JH 74с/05) - Сравнительный
Одну треть сырого осадка, полученного в примере 10 (JH 74b/04) обрабатывали гидротермически при 8,5 бар и.д. в течение 5 часов и после этого сушили.
Пример 12 (JH 05g/04) - Сравнительный
2
2
3
6153,4 г 77 вес.% водного раствора серной кислоты, 15594,18 г деионизованной воды и 58252,43 г оксидихлорида циркония (20,6 вес.% ZrO) смешивали и охлаждали до +2°С. При этом получали раствор с соотношением ZrO:SO на уровне 0,50. 10 вес.% водный раствор гидроксида натрия, который был охлажден в холодильнике, добавляли каплями до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 8. Доведенный до комнатной температуры 28 вес.% водный раствор гидроксида натрия добавляли затем до тех пор, пока рН раствора не достигал величины 13.
2
После этого полученный осажденный гидроксид циркония фильтровали и промывали деионизованной водой для удаления остаточных сульфатных и хлоридных ионов. Затем влажный остаток ресуспендировали в деионизованной воде и доводили рН до 8 добавлением 30 вес.% водного раствора азотной кислоты. Полученную таким образом суспензию фильтровали и промывали деионизованной водой, чтобы удалить остаточный натрий. Затем образец весом 1307,2 г (что эквивалентно 200 г ZrO) сушили без проведения гидротермической обработки.
Пример 13 (JH 05k/04)
1307,2 г сырого осадка, полученного в примере 12 (JH 05g/04), обрабатывали гидротермически при 1 бар и.д. в течение 9 часов и после этого сушили.
Величины площади поверхности (SA), общей пористости (TPV) и размера пор (PS) для примеров с 10 по 14, представлены в таблице 2, наряду с величинами из примера 6, включенными для сравнения.
На фиг.1 показаны кривые рентгеновской дифракции, полученные для примера 11 (вверху), примера 10 (в середине) и примера 6 (внизу). Кривые для примеров 11 и 10 показывают, что эти образцы имеют слегка кристаллическую структуру, тогда как обнаруженное в примере 6 отсутствие на кривой рентгеновской дифракции четко выраженных пиков, особенно в области 20-40 °2 Тета, показывает, что этот образец является аморфным.
Представленная в качестве иллюстрации фиг.2 показывает пример типичной картины, получаемой при рентгеновской дифракции аморфного образца гидроксида циркония, полученного представленным в настоящем изобретении способом (внизу). Верхняя кривая получена при рентгеновской дифракции образца гидроксида циркония со слабо выраженной кристаллической структурой; стрелками на ней обозначены выраженные пики, которые начинают проявляться на широком аморфном фоне.