ЗАЩИТНОЕ ОКСИДНОЕ ПОКРЫТИЕ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
PROTECTIVE OXIDE COATING OF MAGNESIUM ALLOYS

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для создания износостойких, теплостойких и коррозионно-стойких поверхностных слоев на магниевых сплавах.
3
4
2
2
4
3
2
4
Поверхностный слой на основе оксида базового материала для изделий из магниевого сплава отличается тем, что в матрице из оксида магния MgO (периклаз) и фосфата магния Mg(PO) и/или α - фазы силиката магния MgSiO (форстерит) и/или метасиликата магния MgSiO содержатся включения β - фазы силиката магния MgSiO (вадслеит) общим содержанием до 40%.
Изобретение относится к машиностроению, а именно к области получения коррозионно-стойких покрытий на поверхности изделий, и может быть использовано для повышения эксплуатационных свойств поверхностей изделий из магниевых сплавов.
Известны коррозионно-стойкие покрытия, получаемые различными способами на поверхности изделий из магниевых сплавов. Например, анодирование. С помощью анодирования получают в основном пленки, обладающие недостаточными характеристиками прочности и коррозионной защиты и поэтому требующие дополнительного покрытия, например лакокрасочными материалами (Surface engineering of light alloys. Aluminium, magnesium and titanium alloys / Edited by Hanshan Dong // Woodhead Publishing Limited, 2010).
Одним из наиболее значимых недостатков таких покрытий является то, что они состоят в основном из оксида магния, который благодаря соотношению удельного объема магния и его оксида (0,79) (Калии Б.Л (ред.). Физическое материаловедение. Том 2. Основы материаловедения) в принципе не может обеспечить сплошного покрытия на сплаве основы, вследствие чего высока вероятность отслаивания покрытия и нарушения его сплошности. Кроме того, оксид магния обладает низкой твердостью и растворяется в воде, что ведет к недостаточным антикоррозионным свойствам покрытия.
Известны покрытия, формируемые на алюминиевых сплавах с помощью микродугового оксидирования. Такие покрытия имеют большую, нежели анодные пленки, толщину и содержат в своем составе нерастворимые соединения магния - фосфаты и силикаты (Surface engineering of light alloys. Aluminium, magnesium and titanium alloys / Edited by Hanshan Dong // Woodhead Publishing Limited, 2010).
Например, патент РФ №2447202 «Способ получения защитных покрытий на магниевых сплавах». Способ включает электрохимическую обработку при плотности в электролите, содержащем бензотриазол, наличие которого позволяет сформировать в составе покрытия комплексные соединения, ингибирующие коррозию. Однако бензотриазол токсичен, что усложняет меры предосторожности в производстве, а также усложняет утилизацию электролита.
Известен патент РФ 2543580 «Способ получения защитных покрытий на сплавах магния». Способ включает плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО), поверхности сплава в водном электролите, содержащем силикат натрия и фторид натрия. Сплав с нанесенным ПЭО-покрытием погружают при комнатной температуре на 100-120 мин в раствор 8-оксихинолииа C9H7NO, полученный путем его растворения в воде при нагревании до 90°С с добавлением NaOH до значения рН 12,0-12,5. Полученное покрытие подвергают термической обработке при 140-150°С в течение 100-120 мин. Основной недостаток данной технологии - высокая трудоемкость.
3
4
Также в работе Jie Guo & etc. Preparation and performance of a novel multifunctional plasma electrolytic oxidation composite coating formed on magnesium alloy (J Mater Sci (2009) 44:1998-2006, DOI 10.1007/s10853-009-3291-4) оксидирование велось на сплаве АМ60В, в электролите, содержащем NaPO и КОН, с добавлением суспензии наночастиц PTFL. Такое композиционное покрытие обладает более высокой коррозионной стойкостью, отличной самосмазывающейся способностью и лучшей гидрофобной способностью по сравнению с чистыми ПЭО-покрытиями. Основной недостаток предложенного варианта наполнения покрытия - удорожание технологии, а также снижение стойкости к тепловым воздействиям из-за наличия органического полимерного наполнителя, т.е. сужение области применения технологии.
2
3
3
4
2
4
В работе Jun Liang & etc. Characterization of microarc oxidation coatings formed on AM60B magnesium alloy in silicate and phosphate electrolytes (Applied Surface Science, 2007, Volume 253, Issue 10, p. 4490-4496) оксидный слой получен на магниевом сплаве АМ60 В в электролитах, содержащих NaSiO и KOH или NaPO и KOH. Показано, что покрытие, сформированное в силикатном электролите, состоит из периклазовой MgO и форстеритной Mg2SiO4 фаз. В то же время, MgO и малое количество шпинели MgAlO - основные фазы в структуре покрытия, образованного в фосфатном электролите. Основной недостаток данного покрытия - значительное содержание оксида магния MgO и, как следствие, невысокие коррозионно-защитные свойства.
3
4
2
Ближайшим прототипом является покрытие, предложенное в работе Jiayang Liu & etc. Effect of oxidation time on the corrosion behavior of micro-arc oxidation produced AZ31 magnesium alloys in simulated body fluid (Materials Today: Proceedings, 2014, v 1, p. 70-81). Оксидный слой получен в электролите на основе фосфата натрия. Основу покрытий в данной работе составляют оксид магния MgO и фосфат магния Mg(PO).
Основной недостаток данного покрытия - значительное содержание оксида магния MgO и, как следствие невысокие коррозионно-защитные свойства. Во всех предложенных технологиях влияние данного недостатка нейтрализуется увеличением толщины слоя, улучшением его морфологии и применением заполнения пор и дефектов оксидного слоя.
Раскрытие изобретения (описание технической сущности заявляемого технического решения)
Заявляемое покрытие решает техническую задачу создания коррозионно-стойких покрытий магниевых сплавов с использованием в составе покрытия высокопрочных и коррозионно-стойких фаз, образующихся в ходе микродугового оксидирования.
3
4
2
2
4
3
2
4
Заявляемое покрытие отличается от прототипа тем, что в матрице из оксида магния MgO (периклаз) и фосфата магния Mg(PO) и/или α - фазы силиката магния MgSiO (форстерит) и/или метасиликата магния MgSiO содержатся включения β - фазы силиката магния MgSiO (вадслеит) общим содержанием до 40%. Фазовый состав оксидного слоя приведен в таблице 1.
2
Для получения заявляемого покрытия можно использовать микродуговое оксидирование (МДО) с добавкой в электролит 0,5-10 г/л мелкодисперсного (до 1 мкм) порошка диоксида кремния SiO.
Технический результат изобретения - повышение адгезии и коррозионно-защитных свойств оксидного слоя по сравнению с аналогами, а также повышение сплошности (снижение количества пор и дефектов).
Исследования оксидного слоя осуществляли по следующим методикам. Рентгеноструктурный анализ осуществляли на рентгеновском дифрактометре Shimadzu Maxima XRD-7000 с фильтрованным Cu-Kα излучением. Количественное содержание различных фазовых составляющих оксидного слоя уточняли по методу Ритвельда.
Структуру и морфологию поверхности оксидных слоев исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Sigma 02-09 и конфокального лазерного микроскопа Olympus LEXT OLS4000.
Адгезию покрытия исследовали с помощью скрэтч-тестсра Nanovea. Скрэтч-тесты проводились по следующей схеме: нарастание нагрузки на индентор в виде стандартного шарика Роквэлла от 0,1 до 25 H и одновременное перемещение столика с образцом со скоростью 10 мм/мин. Скорость нанесения царапины - 10 мм/мин.
По окончании скретч-тестов исследовали след царапины с помощью микроскопа, входящего в комплект скретч-тестера. По полученным снимкам определяли характер деформации покрытия и материала основы в царапине («след» индентора) и момент срыва покрытия. В качестве характеристик адгезии покрытия и его прочности были выбраны соответственно расстояние (позиция), пройденное индентором от места его первого контакта с покрытием до места срыва покрытия (полного обнажения подложки), и нагрузка на индентор в момент срыва покрытия.
Для оценки коррозионной стойкости поверхности проведены электрохимические измерения с помощью комплекса потенциостат - импедансметр IPC-ProM/FRA-2 производства Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва. Эксперименты осуществлены в трехэлектродной стеклянной ячейке с платиновым противоэлектродом и насыщенным хлорсеребряным электродом в качестве электрода сравнения. Эксперименты были проведены при температуре (20±1)°С. Рабочим электролитом служил раствор 0,9 мас.% NaCl в воде. Рабочий электрод представлял собой торец цилиндра диаметром 20 мм.
Перед поляризацией электрод выдерживали в электролите до стабилизации равновесного потенциала Ecorr (не менее 15-20 минут).
Развертка проводилась от равновесного потенциала в катодную и анодную сторону на величину от 200 до 500 мВ в зависимости от стабильности вольтамперных характеристик. Скорость развертки - от 1 до 5 мВ/с.
Также проведены гравиметрические испытания коррозионной стойкости. Для этого образцы помещались на 150 мин в раствор этилеигликоля в воде (соотношение 1/1) при температуре 90°С.
Пример технического эффекта изобретения.
Получено улучшение морфологии покрытия по сравнению с прототипом. Уменьшена пористость и трещиноватость покрытия (фиг. 1).
отр
отр
Исследования адгезии покрытия показали, что предлагаемое покрытие имеет более прочное сцепление с основой, чем покрытие по прототипу. Усилие отрыва F и расстояние L, пройденное индентором от места его первого контакта с покрытием до места срыва покрытия, увеличено примерно па 50% (фиг. 2).
Покрытие по прототипу показало также лучшие антикоррозийные свойства. Так, на фиг. 3 показана зависимость величины тока в цепи трехэлектродной ячейки от потенциала рабочего электрода. Предлагаемое покрытие показывает практически на порядок меньшее значение тока электрохимической коррозии по сравнению с покрытием по прототипу.
Исследования коррозионной стойкости покрытия, проведенные гравиметрическим способом, также показали лучшую коррозионную стойкость предлагаемого покрытия (таблица 2).
Краткое описание графических материалов
Фиг. 1. Поперечная структура покрытия по прототипу (а) и предлагаемого покрытия (б), ×800.
отp
отp
Фиг. 2.  Нагрузка на индентор F при отрыве покрытия от подложки (а) и расстояние L, пройденное индентором от места его первого контакта с покрытием до места срыва покрытия (б). Светлые столбцы - предлагаемое покрытие, темные – прототип.
Фиг. 3.  Зависимость величины тока в цепи трехэлектродной ячейки от потенциала рабочего электрода. Сплошная линия - предлагаемое покрытие, штриховая линия – прототип.