СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,1-ДИАЗОНАФТАЛИНОН-ХЛОРИДА-5-СУЛЬФОКИСЛОТЫ
METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,1-DIAZONAPHTHALINONE-CHLORIDE-5-SULPHONIC ACID

Изобретение относится к процессам получения диазонафталинон-соединений, используемых в производстве светочувствительного компонента термостойкого позитивного фоторезиста.
Известен способ получения 2,1-диазонафталинон сульфохлоридов по Патенту США 4550069, 1985, который включает следующие операции: а) получение 2-нитрозо-1-нафтол-5-сульфокислоты в реакции с нитритом натрия; б) получение 2-амино-1-нафтол-5-сульфокислоты в реакции с гидросульфитом (дитионитом) натрия; в) получение натриевой соли 2,1-диазонафталинон-5-сульфокислоты в реакции с нитритом натрия; г) получение 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты в реакции с хлорсульфоновой кислотой.
Существенными недостатками известного способа являются: необходимость предварительной очистки исходного реагента - 1-нафтол-5-сульфокислоты; неоптимальный температурный режим получения 2-амино-1-нафтол-5-сульфокислоты, не гарантирующий оптимальный ее выход; неоптимальное соотношение реакционных компонентов и соотношение смеси вода-лед при получении и выделении 2,1-диазонафталинон-5-сульфокислоты.
Указанный способ является наиболее близким способом получения к предлагаемому.
Технической задачей и положительным результатом заявленного способа являются уменьшение трудоемкости получения, а также увеличение выхода и степени чистоты получаемого 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты.
4
2
Сущность способа заключается в том, что синтез 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты осуществляют с 4 стадии. На первой стадии к 15-20%-ному раствору натриевой соли 1-нафтол-5-сульфокислоты в 5%-ной водной соляной кислоте небольшими порциями приливают 30%-ный раствор нитрита натрия так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 25-30°С. Полученную 2-нитрозо-1-нафтол-5-сульфокислоту отфильтровывают, промывают ледяной водой, высушивают. На второй стадии к 20-25%-ной суспензии 2- нитрозо-1-нафтол-5-сульфокислоты при сильном перемешивании добавляют порошок гидросульфита (дитионита) натрия с мольным избытком 1,2, причем температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 20-50°С, а после добавления выбирают в пределах 80-100°С, и время выдерживания при данной температуре выбирают в пределах 5-30 мин. После охлаждения реакционной смеси до температуры около 20°С pH реакционной смеси доводят до 4,0-4,5 концентрированной соляной кислотой, выпавший осадок 2-амино-1-нафтол-5-сульфокислоты отфильтровывают и высушивают. На третьей стадии к 25-30%-ной суспензии полученной 2-амино-1-нафтол-5 сульфокислоты приливают 10%-ный раствор CuSO·5HO (0,1 г-моль по отношению к основному компоненту) и приливают 20%-ный водный раствор нитрита натрия (мольный избыток 1,3), в течение всего прибавления температуру выдерживают в пределах 0-5°С, подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, добавляют NaCl до выпадения осадка. Осадок фильтруют, промывают насыщенным раствором NaCl. Все операции осуществляют в отсутствие света. На четвертой стадии полученную натриевую соль 2,1-диазонафталинон-5-сульфокислоты добавляют при интенсивном перемешивании к хлорсульфоновой кислоте при температуре 0-10°С, причем берут 25-30-кратный мольный избыток хлорсульфоновой кислоты. Затем реакцию ведут в течение 2 часов при температуре 60-70°С, после чего реакционную смесь охлаждают до 20-25°С. Выделение 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты производят на смесь льда и воды при температуре 0-5°С, причем льда берут не более одной четверти от общей массы водно-ледяной смеси. Выпавший осадок фильтруют, промывают ледяной водой и высушивают. Все операции четвертой стадии осуществляют в отсутствие света.
Основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются: на первой стадии в качестве исходного реагента используют натриевую соль 1-нафтол-5-сульфокислоты, на второй стадии после добавления реагентов в реакционную смесь температурный режим выбирают в пределах 80-100°С, и время выдержки выбирают в пределах 5-30 мин, на третьей стадии проводят диазотирование 2-амино-1- нафтол-5 сульфокислоты, на четвертой стадии выделение реакционной массы производят на смесь воды и льда, причем льда берут не более одной четверти от общей массы водно-ледяной смеси.
Использование на первой стадии натриевой соли 1-нафтол-5-сульфокислоты позволяет избежать стадии предварительной очистки исходного реагента, что уменьшает трудоемкость и сокращает время получения 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты.
Выбраны оптимальные температура и время проведения второй стадии синтеза, что позволяет добиться большего выхода 2-амино-1- нафтол-5 сульфокислоты. На четвертой стадии выбор оптимального соотношения натриевой соли 2,1-диазонафталинон-5-сульфокислоты и хлорсульфоновой кислоты, а также условий выделения полученного 2,1- диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты позволяет существенно повысить выход и степень чистоты продукта.
Пример 1. Получение 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты.
4
2
На первой стадии делают раствор 1 г-моль натриевой соли 1-нафтол-5-сульфокислоты в 1200 мл воды, добавляют 1,8 г-моль концентрированной соляной кислоты и медленно добавляют 30%-ный раствор 1 г-моль нитрита натрия так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 25-30°С. Выпавший продукт отфильтровывают и высушивают. Выход 2-нитрозо-1-нафтол-5-сульфокислоты составляет 85-90%. На второй стадии делают суспензию 1 г-моль 2-нитрозо-1-нафтол-5-сульфокислоты в 1000 мл воды и при сильном перемешивании постепенно добавляют 1,2 г-моль гидросульфита (дитионита) натрия так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. После этого реакционную смесь нагревают до 90°С и выдерживают 15 мин, после чего охлаждают до 20°С, доводят pH реакционной смеси до 4,0-5,0 концентрированной соляной кислотой, выпавший осадок 2-амино-1-нафтол-5-сульфокислоты фильтруют и высушивают, выход 40-45%. На третьей стадии делают суспензию 0,5 г-моль 2-амино-1-нафтол-5-сульфокислоты в 380 мл воды, приливают 150 мл 10%-ного водного раствора CuSO·5HO и в течение полутора часов прибавляют 0,65 г-моль нитрита натрия в виде 20%-ного водного раствора так, чтобы температура не превышала 5°С. Затем выдерживают 1 час при этой температуре и подкисляют 5%-м водным раствором соляной кислоты до pH 3,0-4,0. Затем добавляют NaCl до выпадения осадка натриевой соли 2,1-диазонафталинон-5-сульфокислоты, промывают насыщенным раствором NaCl и высушивают. Все операции осуществляют в отсутствие света. Выход 85-90%). На четвертой стадии берут 0,4 г-моль натриевой соли 2,1-диазонафталинон-5-сульфокислоты и медленно при температуре 0-10°С и сильном перемешивании добавляют к 12 г-моль хлорсульфоновой кислоты. Затем нагревают реакционную смесь до 65°С и выдерживают при этой температуре 2 часа. После этого реакционную смесь охлаждают до 20°С и медленно выливают на смесь воды и льда (общий объем 5 л, причем объем льда составляет одну четверть от общего объема смеси). Температуру при этом выдерживают в пределах 0-5°С. Выпавший осадок отфильтровывают и высушивают. Выход полученного 2,1- диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты составляет 55-60%.
Пример 2. Получение 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты проводят аналогично примеру 1, но на второй стадии после добавления компонентов в реакционную смесь температуру не повышают до 90°С, а выдерживают 1 час при 25°С. Выход 2-амино-1-нафтол-5-сульфокислоты снижается до 15-20%.
Пример 3. Получение 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты проводят аналогично примеру 1, но на четвертой стадии выделение продукта производят на колотый лед. Вместо сформировавшегося осадка выпадает кристаллизующееся масло, в результате чего чистота и степень выхода 2,1-диазонафталинон-хлорида-5-сульфокислоты снижаются (выход составляет 25-30%).
Таким образом, 2,1-диазонафталинон-хлорид-5-сульфокислоты, получаемый по предлагаемому способу, надежно обеспечивает получение светочувствительного компонента термостойкого позитивного фоторезиста с высокой степенью выхода (конверсии) и высокими фотохимическими характеристиками.