СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ЦИНКА ИЗ СЛАБОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
PROCEDURE FOR PRODUCTION OF ZINC OXIDE OUT OF LOW CONCENTRATED SOLUTIONS

Изобретение относится к гидрометаллургии цинка и может быть использовано для переработки цинксодержащих отходов для получения оксида цинка.
Известен способ получения оксида цинка осаждением его гидроксидом аммония с последующей прокалкой при температуре 900°С [Евдокимова А.К. и др. О внедрении нового метода производства окиси цинка для нужд лакокрасочной и других отраслей промышленности. Цветные металлы. 1962. №4. С.41-46].
Недостатком способа являются высокая влажность осадка даже после двух- трехкратной отмывки (влажность 400-500%), наличие большого количества водорастворимых примесей, захваченных при осаждении гидроксида с маточником, высокая температура прокалки во вращающейся трубчатой печи 900-950°С.
Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов [Абевова Т.А. и др. Способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов. Патент РФ 2019511, 1994, Бюл. №17], включающий выделение осадка основного сульфата цинка из раствора гидроксидом аммония, его обработку раствором карбоната аммония или бикарбоната аммония, сушку и прокалку.
Недостатком способа является то, что из слабоконцентрированных растворов наряду с основным сульфатом цинка образуется объемный гидрофильный, плохо фильтрующийся аморфный осадок гидроксида цинка, что вызывает затруднения при его дальнейшей обработке карбонатом или бикарбонатом аммония, большой расход этих реагентов, а сушка и прокалка сопровождаются выделением большого количества углекислого газа и аммиака.
Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов.
Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является эффективность процесса получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов.
Этот технический результат достигается тем, что в известном способе получения оксида цинка из цинксодержащего раствора, включающем осаждение цинксодержащего осадка гидроксидом аммония, обработку раствором карбоната или бикарбоната аммония, сушку и прокалку, осаждение ведут из слабоконцентрированных цинксодержащих растворов, выделенный цинксодержащий осадок прокаливают при 125-150°С, обработке раствором карбоната или бикарбоната аммония подвергают прокаленный осадок, который сушат и вновь прокаливают при 300-750°С.
0
Сущность способа поясняется табл.1-5 и фиг.1 и 2, где даны температуры разложения фазовых составляющих этих осадков, а также по данным рентгенофазового анализа фазового состава осадков, полученных при различных условиях их образования. Рентгенофазовый анализ проводили на установке АРС-5 (Дрон-1); Cu - анод, Θ - углы скольжения, d, Å - межплоскостные расстояния, I/I, % - интенсивность.
В табл.1 даны температуры разложения ряда соединений цинка и аммония, находящихся в цинксодержащих осадках по реакциям:
Использованы данные следующих источников:
1. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - М.: Химия, Ленинградское отделение. 1977;
2. Рипан Р., Читяну И. Неорганическая химия, ч.2. - М.: Мир. 1972. С.793.
Таблица 1
Температуры разложения ряда солей цинка и аммония, содержащихся в цинксодержащих осадках
Соли
Температура, °С
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
>218
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>СО<sub>3</sub>
58
Zn(OH)<sub>2</sub>
125
ZnCO<sub>3</sub>
300
ZnSO<sub>4</sub>
>600
3
По прототипу из достаточно концентрированных растворов сульфата цинка, содержащих 100 г/дм Zn (II), гидроксидом аммония с концентрацией 25% осаждаются гидроксосульфаты основных солей цинка, например, по реакции:
2
4
4
2-
3
Даже двухкратная промывка основного сульфата цинка 3Zn(OH)·ZnSO водой сохраняет высокое содержание иона SO  (до 20%), что приводит к увеличению температуры прокалки до 900-950°С. Чтобы избежать такой сложности процесса, выделившийся осадок основных солей сульфата цинка обрабатывают раствором карбоната или бикарбоната аммония с концентрацией 40-100 г/дм. При этом в результате обменной реакции
содержание сульфат-иона в осадке снижается с 20 до 3% в основном карбонате цинка.
4
2-
Исходя из данных табл.1 замена сульфат-ионов на карбонат-ионы снижает температуру прокалки. Согласно прототипу при содержании в осадке иона SO  до 3,0% осадок сушили и прокаливали при 750°С.
По предлагаемому способу при осаждении цинка гидроксидом аммония из слабоконцентрированных, разбавленных растворов сульфатов цинка образуется аморфный, гидрофильный, плохо фильтрующийся осадок гидроксида цинка.
Согласно табл.1 прокалка такого осадка при температуре ≥125°С приводит к образованию оксида ZnO по реакции (3), при этом в газовую фазу уходят пары воды и, возможно, в небольших количествах аммиак при разложении захваченного из маточника гидроксида аммония. Образующийся после прокаливания оксид цинка ZnO содержит сульфаты аммония и цинка, имеющие более высокую температуру разложения. Количество последних зависит от исходной концентрации сульфата цинка, числа циклов промывки, времени и температуры сушки и других условий.
При необходимости можно обработать такой осадок растворами карбоната или бикарбоната аммония, расход которых резко снижается по сравнению с прототипом. Кроме того, если учесть, что согласно данным (Абевова Т.А. и др. Цветные металлы. №5, 1993. С.20-22) чем меньше содержание сульфат-ионов в прокаливаемом продукте, тем ниже температура прокалки и содержание водорастворимых примесей в конечном продукте, выше содержание основного вещества и белизна продукта.
Пример конкретного выполнения способа
Стадия 1
3
Раствор, содержащий 100 мг/дм иона Zn (II), нейтрализуют раствором гидроксида аммония до рН 8-9.
2
4
4
2
4
2
4
2
2
4
2
В табл.2 и на фиг.1 даны результаты рентгенофазового анализа осадка. Рентгеновский спектр свидетельствует об аморфном состоянии большей части фаз, из которых состоит данный образец. Однозначное решение качественного и количественного анализа такого спектра практически невозможно. Тем не менее, по наличию отдельных кристаллических рефлексов спектра обнаружен Zn(OH) - основа и примеси ZnO, ZnSO, (NH)SO, 3Zn(OH)·ZnSO·4HO, 6Zn(OH)·ZnSO·4HO и др.
Таблица 2
Данные рентгенофазового анализа образца осадка на стадии 1 (фиг.1)
Θ
d, Å
I/I<sub>0</sub>
Θ
d, Å
I/I<sub>0</sub>
Θ
d, Å
I/I<sub>0</sub>
5,813
7,6120
12
16,337
2,7405
79
25,813
1,7704
11
5,963
7,4212
19
16,462
2,7203
90
26,065
1,7545
13
6,168
7,1754
31
16,538
2,7083
97
26,331
1,7390
13
6,342
6,9791
36
16,656
2,6896
100
26,587
1,7224
14
6,513
6,7968
33
16,893
2,6529
75
26,745
1,7130
15
6,787
6,5226
22
17,087
2,6236
66
26,983
1,6990
16
6,988
6,3368
12
17,242
2,6008
65
27,398
1,6752
21
7,267
6,0946
9
17,413
2,5761
63
27,896
1,6477
17
7,412
5,9754
6
17,588
2,5513
60
28,161
1,6334
16
7,638
5,8003
6
17,863
2,5132
60
28,394
1,6211
16
10,919
4,0698
28
18,417
2,4401
43
28,637
1,6085
16
11,089
4,0080
30
18,588
2,4185
39
28,887
1,5957
22
11,247
3,9525
31
19,084
2,3578
36
29,036
1,5883
24
11,969
3,7173
46
19,283
2,3343
33
29,162
1,5820
24
12,182
3,6532
48
19,435
2,3168
33
29,317
1,5744
27
12,416
3,5855
50
19,610
2,2969
28
29,436
1,5686
24
13,043
3,4159
55
20,533
2,1979
17
29,569
1,5622
30
13,286
3,3545
56
20,758
2,1751
19
29,637
1,5589
31
13,520
3,2974
56
21,038
2,1475
13
29,768
1,5527
39
13,633
3,2705
58
21,238
2,1282
13
29,912
1,5459
31
13,914
3,2057
67
21,411
2,1117
12
30,037
1,5388
26
14,008
3,1847
68
23,181
1,9584
9
30,188
1,5318
21
14,113
3,1616
67
23,513
1,9323
9
30,462
1,5193
18
14,493
3,0804
58
23,767
1,9128
10
30,755
1,5063
16
15,040
2,9708
61
23,953
1,8988
9
31,446
1,4765
13
15,288
2,9238
64
24,088
1,8888
9
32,287
1,4420
8
15,360
2,9103
66
24,442
1,8631
8
32,823
1,4210
7
15,517
2,8815
66
24,708
1,8442
8
34,255
1,3684
8
15,621
2,8628
69
24,961
1,8267
11
34,447
1,3617
9
16,132
2,7745
64
25,631
1,7821
10
34,763
1,3509
7
Под микроскопом видна шаровидная форма частиц.
Стадия 2
Осадок гидроксида цинка отделяют от раствора, фильтруют и нагревают до 125-150°С.
Под микроскопом видны кристаллы игольчатой формы, характерной для оксида цинка.
В табл.3 и на фиг.2 даны результаты рентгенофазового анализа осадка.
Таблица 3
Данные рентгенофазового анализа образца осадка на стадии 2 (фиг.2)
Θ
d, Å
I/I<sub>0</sub>
Θ
d, Å
I/I<sub>0</sub>
Θ
d, Å
I/I<sub>0</sub>
5,888
7,5154
1
15,943
2,8064
100
24,888
1,8318
1
6,063
7,2992
2
16,593
2,6995
4
25,157
1,8134
1
6,188
7,1523
3
16,838
2,6614
15
26,438
1,7315
1
6,325
6,9974
5
16,904
2,6512
16
26,613
1,7209
1
6,503
6,8065
4
17,292
2,5935
9
26,906
1,7035
2
6,953
6,3680
1
17,613
2,5477
2
27,000
1,6980
2
10,170
4,3659
1
17,913
2,5064
3
27,841
1,6507
2
10,238
4,3375
1
18,193
2,4690
73
27,993
1,6424
2
10,688
4,1568
3
18,864
2,3842
1
28,375
1,6221
43
10,863
4,0906
5
19,088
2,3574
2
28,788
1,6008
2
10,959
4,0551
6
19,317
2,3305
8
29,163
1,5820
1
11,381
3,9065
9
19,538
2,3051
3
29,488
1,5661
1
11,531
3,8563
1
19,629
2,2949
2
29,645
1,5585
2
12,063
3,6889
1
19,725
2,2841
1
30,150
1,5336
1
12,313
3,6151
2
19,850
2,2703
1
30,458
1,5195
1
12,696
3,5075
13
20,219
2,2306
1
31,288
1,4832
1
12,962
3,4367
3
20,915
2,1595
1
31,551
1,4720
8
13,180
3,3809
1
21,700
2,0849
1
32,129
1,4483
1
13,336
3,3422
1
21,837
2,0724
1
32,513
1,4331
4
13,617
3,2745
2
22,092
2,0498
1
32,619
1,4289
5
13,728
3,2485
2
22,238
2,0370
1
33,266
1,4042
7
13,968
3,1937
2
22,480
2,0230
2
33,691
1,3886
1
14,072
3,1706
2
22,993
1,9735
1
33,888
1,3815
3
14,181
3,1466
1
23,313
1,9479
2
34,064
1,3752
15
14,656
3,0468
1
23,856
1,9061
8
34,625
1,3556
12
15,042
2,9704
1
24,163
1,8833
3
34,929
1,3453
3
15,412
2,9006
3
24,315
1,8722
6
38,568
1,2355
2
15,713
2,8466
20
24,734
1,8424
1
0
Осадок содержит кристаллические фазы, содержание которых дано в табл.4, указаны также межплоскостные расстояния d, и интенсивности I/I этих фаз.
Под микроскопом видна игольчатая форма частиц.
Стадия 3
Для замены сульфат-ионов на карбонат-ионы полученный прокаленный осадок обрабатывают растворами карбоната или бикарбоната аммония.
Таблица 4
Характеристика фаз осадка, полученного на стадии 2
Фазы
Содержание фаз в осадке, объемный %
d, Å
I/I<sub>0</sub>
ZnO
71,56
2,48; 2,82; 2,60
100, 71, 56
α - ZnSO<sub>4</sub>
3,98
3,44; 2,67; 2,79
100, 80, 50
β - ZnSO<sub>4</sub>
2,99
3,54; 4,17; 2,65
100, 80, 75
ZnO·2ZnSO<sub>4</sub>
2,97
2,97; 2,47; 3,67
100, 100, 80
2ZnO·3ZnSO<sub>4</sub>
2,95
2,99; 3,71; 3,38
100, 95, 95
3Zn(OH)<sub>2</sub>·ZnSO<sub>4</sub>·4Н<sub>2</sub>О
2,88
10,0; 2,75; 1,58
100, 90, 50
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Zn(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>
2,55
4,27; 4,17; 7,51
100, 90, 85
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2,33
4,33; 4,39; 3,06
100, 65, 55
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Zn(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
2,29
4,15; 3,76; 4,30
100, 65, 60
ZnSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O
2,25
4,40; 4,05; 2,92
100, 53, 27
CaSO<sub>4</sub>
1,75
3,50; 2,85; 2,33
100, 30, 20
Zn(OH)<sub>2</sub>
1,50
6,97; 3,09; 2,97
100, 30, 30
Из данных табл.1 видно, что карбонаты имеют более низкую температуру разложения, чем соответствующие сульфаты.
Из данных табл.4 видно, что количество сульфатов невелико, поэтому расход карбонатов незначителен, к тому же последующая после сушки прокалка имеет температуру меньше 700°С. В газовую фазу переходят незначительные количества углекислого газа и аммиака.
По мере снижения количества гидроксида цинка и увеличения основных сульфатов цинка и двойных солей сульфатов аммония и цинка осуществляется плавный переход от предлагаемого способа к прототипу.
По сравнению с прототипом снижаются энергозатраты при фильтрации, сушке и прокалке, уменьшается расход реагентов и улучшаются экологические характеристики процесса, так как газовая фаза содержит меньшие количества аммиака и углекислого газа.