Способ получения N-оксиметиламинов
METHOD FOR OBTAINING N-HYDROXYMETHYLAMINES

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению N-оксиметиламинов, которые находят широкое применение в органической и нефтехимии, в частности являются промежуточными соединениями в синтезе ингибиторов коррозии металлов (Миракян С.М., Латыпова О.Р., Бугай Д.Е., Раскильдина Г.З. Поляризационные исследования ингибирующей эффективности некоторых вторичных аминов // Башкирский химический журнал. 2017. Т. 24. №2. - С. 42-45).
Известен способ получения N-оксиметиламинов взаимодействием диалкиламинов с техническим формальдегидом при комнатной температуре (Уокер Дж. Ф. Формальдегид. - М.: Госхимиздат, 1957. - 608 с.).
Недостатками известного способа являются неселективность процесса, сложность выделения целевого продукта из смеси с метиленаминами и низкий выход целевого продукта (не выше 10%).
Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения N-оксиметиламинов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
3
2
Указанная задача решается тем, что способ получения N-оксиметиламинов реакцией конденсации, согласно изобретению, проводят взаимодействием N-бензилметанаминов, содержащих гем-дихлорциклопропановый или циклоацетальный фрагменты, с формальдегидом в смеси хлороформа и этанола в качестве растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl⋅6HO при температуре 50°С в течение 5 часов.
Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9.
Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.
Способ осуществляется следующим образом.
Используемые в реакциях N-бензилметанамины, содержащие гем-дихлорциклопропановый или циклоацетальный фрагменты, получали по известным методикам (Тимофеева С.А., Раскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С. Синтез аминопроизводных 1,3,5-триазинов, содержащих гетеро- и карбоциклический фрагменты // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. №2. - С. 250-254).
Катализатор - гексагидрат хлорида железа (III) - используется торговый реагент.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Этанол - ГОСТ 18300-87;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Формальдегид - ГОСТ 1625-89;
- Гексагидрат хлорида железа (III) - ГОСТ 4147-74;
- Сульфат магния - ГОСТ 4523-77;
- Гексан - ТУ 2631-003-05807999-98;
- Силикагель - mesh 60-100, «Lancaster».
К раствору N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамина в смеси хлороформ-этанол добавляют технический формальдегид и катализатор - гексагидрат хлорида железа (III). Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 5 часов. Мольное соотношение вторичный амин:формальдегид:гексагидрат хлорида железа (III)=1:1:0,047. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают на колонке с силикагелем. Фильтрат сушат свежепрокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляют в слабом вакууме. Затем добавляют гексан и наблюдают выпадение белого кристаллического осадка, который осаждают на фильтровальной бумаге.
Пример 1.
3
2
В трехгорлую круглодонную колбу загружали 0,015 моль (3,5 г) N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамина в 15 мл смеси хлороформ-этанол (в соотношении 1:1). Затем охлаждали реакционную смесь до 5°С и при перемешивании вносили 1 мл 40% раствора формалина, затем добавили 0,0007 моль (0,19 г) катализатора FeCl⋅6HO также при перемешивании. Реакционную смесь нагревали до 50°С и перемешивали в течение 5 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали на колонке с силикагелем (высота слоя 2,5 см). Фильтрат сушили свежепрокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Затем добавляли 10 мл гексана и наблюдали выпадение белого кристаллического осадка, который осаждали на фильтровальной бумаге.
Выход {бензил[(2,2-дихлорциклопропил)метил]амино}метанола - 75%.
Результаты синтезов приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода N-оксиметиламинов 65-75% по сравнению с прототипом, где выход составляет 10%, что обеспечит широкое использование этих соединений в качестве промежуточных соединений в синтезе ингибиторов коррозии металлов.