Диэлектрическая релаксация в поликристаллических твердых диэлектриках при высокой частоте

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

ПРИ ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЕ

м. п. тонконогов

Общие зак0номерности диэлектрической релаксации в жидких и твердых телах

В ориентационных явлениях особенно ярко проявляется глубокая связь, существующая между твердым (кристаллическим) и жидким состоянием. Работы Фаулера и Бернала [1], Гольцмана [2], Вукса [3] и других показывают, что жидкое состояние может характеризоваться ближним порядком в ориентациях молекул, а в некоторых случаях определенной степенью дальнего ориентационного порядка. С другой стороны, большая величина внутреннего поля не может служить препятствием для ориентации молекул кристалла во внешнем электрическом поле [4]. Таким образом, в отношении ориентационных явлений свойства твердого и жидкого состояния могут перекрываться. Это наводит на мысль, что в кристаллах с полярными молекулами, как и в жидкостях, могут иметь место релаксационные диэлектрические потери. В то время как закономерности диэлектрической релаксации в жидких и аморфных телах хорошо изучены [5[, природа диэлектрических потерь в ионных кристаллах -выяснена лишь в последнее время в работах Водопьянова [6], [7], [8] и его сотрудников.

Анализ экспериментальных данных показывает, что диэлектрические потери в ионных кристаллах с полярными молекулами характеризуются тем, что в зависимости угла потерь от частоты (или температуры) имеется один или несколько максимумов, смещающихся с увеличением температуры в сторону высоких частот.

Особенности процесса диэлектрической релаксации,—положение частотных и температурных максимумов число максимумов, их абсолютная величина определяются структурой кристалла, от которой зависит конкретный вид механизма образования слабо связанных диполей.

Так, например, в зависимости угла потерь в слюде флогопите от температуры имеется один релаксационный максимум, в то время как для гипса характерны два [7], а для медного купороса три релаксационных максимума угла потерь [9].

Структурные формулы позволяют понять различия в условиях закрепления молекул кристаллизационной воды в решетке.

Положение частотных и температурных максимумов 6 определяется величиной энергии активации слабо связанных диполей. Если последние вследствие особенностей структуры различно закреплены в кристаллической решетке, то имеются несколько значений энергии активации и, соответственно, в зависимости угла потерь от температуры и частоты имеются несколько максимумов. Так, например, изменение структуры талька в зависимости от температуры прокаливания прямо определяет величину энер-

гии активации слабо связанных диполей, а также число различных значений энергии активации [9].

Величина максимумов tg о определяется прежде всего числом слабо связанных диполей, участвующих в процессе диэлектрической релаксации Так, например, в медном купоросе [9] и в гипсе [8] величина 3 после прокалки кристалла может увеличиваться, что, повидимому, связано с возрастанием числа слабо связанных диполей.

Представляет интерес выяснить, насколько сохраняются изложенные закономерности диэлектрических потерь в случае сложных поликристаллических агрегатов. Для исследования была выбрана керамическая масса, изготовленная на основе онотского талька (более 90%) по технологии, предложенной Новодворским [10]. В ее состав входят также елинский каолин и борацит, содержащий борную кислоту, окись магния и окись кальция. От температуры обжига образца должен зависеть характер диэлектрических потерь. Согласно Белянкину и Лапину [11], спекание подобных масс* содержащих порядка 90% талька, дает клиноэнстатитовую керамику. В результате спекания образуется главным образом клиноэнстатит, а также кристобалит, муллит и стекло.

В процессе обжига происходит обезвоживание образца, т. е. изменяется концентрация полярных молекул в составе кристаллической фазы.

Представляет интерес исследовать образцы при различной степени спекания, что даст целый набор различных поликристаллических агрегатов. Кристаллическая фаза готовой керамики уже не содержит полярных групп, поэтому потери в керамике обусловлены, прежде всего, наличием стекловидных прослоек.

Однако диэлектрические качества кристаллической фазы имеют в высшей степени важное значение, поскольку объем, приходящийся на долю стекловидных прослоек, в тальковой керамике весьма мал [12].

Результаты измерений

Для исследования служили образцы диаметром 30 мм и 2 мм толщиной, изготовлявшиеся прессованием керамической массы. Обжиг проводился в соответствии с технологией изготовления керамики [10].

Процесс обжига прерывался при 230°С, 500°С, 960°С, образец вынимался из печи, заключался в специальный конденсатор, вмонтированный в кварцевый стакан, на дне которого помещался СаС12, чтобы предотвратить возможное поглощение влаги образцом, после чего измерялся tgо; затем процесс обжига продолжался, начиная с той температурной точки, в которой он был прерван. Полученная таким образом керамика также исследовалась. Измерения выполнялись по методике, разработанной Каран-деевым и Водопьяновым [7].

В частотной зависимости В для образцов, обожженных при 230°С, имеются два максимума—при / — 3.105 гц и /=-4.10а гц (рис. 1). В дальнейшем обжиг приводит к смещению низкочастотного максимума в сторону высоких частот (рис. 2 и 3).

Температуре обжига 500°С отвечает положение низкочастотного максимума при 4.105 гц, а температуре 960°С —6.105 гц. В то же время вас сокочастотный максимум не меняет своего положения. Частотная зависимость для образцов, обожженных при 960°С, отличается тем, что в области коротких волн наблюдается рост tgS (сравнить рис. 2 и 3).

Диэлектрическая проницаемость в общем мало изменяется с чистотой.

По мере обжига наблюдается уменьшение величины tgo. В готовой: керамике, обожженной при температуре 1300°С, потери малы, особенно на коротких волнах (рис. 4), — 8 изменяется от 10

сГ

[-хАк^^Г» х—

Рис, 1. Зависимость tgo от частоты для образцов керамических масс, обожженных при 230°С.

Рис. 2. Зависимость tg 5 от частоты для образцов керамических масс, обожженных при 5(Х)вС.

15

10

• г

х-*- с—-X— -х-—*£ ?

5 6 7 в {у?

Рис. 3. Зависимость о от частоты для образцов

керамических масс, обожженных при 960°С.

при \,2А0Ъ гц, что довольно хорошо соответствует измерениям Водопьянова и Вяткина для керамики такого типа [13].

С целью выяснить релаксационный характер диэлектрических потерь изучалась температурная зависимость tgS на частотах 1,2.107 гц и 6.105 гц при температуре обжига образцов 700°С. Изображенные на рис. 5 кривые

\

м

$ в 7

Рис. 4. Зависимость о и £ от частоты для образцов керамики, обожженной при 1300°С.

1 и 2 соответствуют уже рассмотренным частотным характеристикам Имеются три температурных максимума угла потерь, смещающихся с понижением частоты в сторону низких температур.

/ Г 7

1 г 1у • /

• уэ. о ^

го

60 100 по 180 220 260

Рис. 5. Температурная зависимость tgo для образцов керамических масс, обожженных при 700°С.

Кривая 1—для частоты 1,2.105 гц; кривая 2—для частоты 6.105 гц.

Обсуждение результатов

Отмеченное смещение максимумов в зависимости угла потерь от температуры с изменением частоты указывает на релаксационный характер процесса, обусловленного, повидимому, ориентацией диполей (ОН)~ во внешнем поле с различными значениями энергии активации. В пользу последнего предположения говорит отсутствие релаксационных максимумов 8 в готовой керамике (рис. 4).

Положение частотных максимумов угла потерь для керамической массы, обожженой при 230°, такое же, как для онотского талька [9]. Их следует, повидимому, отнести за счет тальковой составляющей керамики. Воз-

никновение третьего максимума в частотной зависимости угла потерь в образцах, прокаленных при температуре свыше 500° С, отражает изменения, происходящие с решеткой талька по мере спекания. Исследования Авгу-стиника [14], [15], Белянкина [11] и других авторов указывают на то, что обжиг онотского талька при температуре 700— 1000°С вызывает изменение его структуры, приводит к разрыхлению и изменению кристаллической решетки.

Аналогичное возрастание угла потерь в области высоких частот наблюдается и ъ случае онотского талька, прокаленного при температуре свыше 700°С [9].

Смещение низкочастотного максимума в сторону высоких частот при увеличении температуры обжига образца (рис. 1, 2, 3) характерно только для керймических масс и для чистого онотского талька не наблюдается.

Повидимому, в процессе спекания керамики, даже при сравнительно низких температурах (500° —1000°С), тальк и каолин (также имеющий в своем составе диполи (ОН)- в какой-то степени взаимодействуют друг с другом; получающаяся в результате спекания масса может иметь весьма рыхлую структуру, следовательно, для ориентации соответствующих полярных; групп требуется меньшая энергия активации, а значит и время

релаксации их т =—-—е ьт уменьшается для более высоких температур

2v0

•обжига. (Здесь v0—частота собственных колебаний диполей, Г—абсолютная температура, U— энергия активации, k—постоянная Больцмана).

Таким образом, согласно условию максимум в частотной за-

висимости tgS смещается с повышением температуры обжига в сторону высоких частот.

На примере сложного поликристаллического агрегата, каким являются керамические массы, обожженные при различных температурах, подтверждается положение Кобеко [5], высказанное им при анализе релаксационных процессов в полимерах, что если в диэлектрике имеются слабо связанные диполи, то независимо от агрегатного состояния и сил связей ориентации их в переменном электрическом поле подчинена общим законам.

В то же время структура поликристаллического тела, как и в случае аморфных веществ, самым существенным образом влияет на особенности процесса диэлектрической релаксации.

Именно она определяет величину энергии активации, а также сколько различных значений энергии активации может иметь диполь. Так, в образцах керамических масс, обожженных при 230°С и 500°С, диполи ориентируются с двумя различными значениями энергии активации, а в образцах, прокаленных при 960°С,—с тремя значениями энергии активации.

От изменения структуры при обжиге зависит и абсолютное значение энергии активации диполей. В разбираемом случае энергия активации диполей, ответственных за низкочастотный максимум tgo, уменьшается с увеличением температуры обжига, что видно из смещения указанного максимума в сторону высоких частот.

Таким образом, изменение структуры образца при обжиге оказывает влияние как на число возможных значений энергии активации, так и на ее абсолютную величину.

В готовой керамике, обожженной при конечной температуре 1300°С (рис. 5), на низких частотах проявляются потери проводимости; на частотах больших 6.105 гц tg8 не зависит от частоты; потери, повидимому, обусловлены тепловой поляризацией слабо связанных ионов стекловидной фазы. При температуре 1300° С образуется клиноэнстатит [11], кристаллы которого не содержат полярных групп и характеризуются очень малым углом потерь {16].

Добавка к тальку борацита, в состав которого входит окись магния, согласно Лапину и Фриду [11], должна способствовать увеличёнию количества клиноэнстатита в образце и более совершенной его кристаллизации, что, повидимому, положительно сказывается на диэлектрических качествах керамики.

Выводы

1. В керамических массах, обожженных при температуре 230°С, 500°СУ 960°С, диэлектрические потери являются релаксационными и обусловлены ориентацией гидроксильных групп во внешнем поле с различными значениями энергии активации. Число возможных значений энергии активации и ее абсолютная величина определяются изменением структуры образца при обжиге.

2. В керамике, обожженной при температуре 1300°С, диэлектрические потери малы и обусловлены главным образом стекловидной фазой. Релаксационных максимумов в частотной зависимости уг^а потерь нет.

3. Высокие диэлектрические 1 качества исследованной керамики обусловлены переходом талька при обжиге в клиноэнстатит и совершенством его кристаллизации.

В экспериментальной части ' работы участвовали студентки Томского университета Заболоцкая и Арцибасова.

Работа выполнена под руководством К. А. Водопьянова, которого я пользуюсь случаем поблагодарить.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фаулер Р. и Бернал И. Д. ЖЭТФ, 3, 375, 1933.

2. Гольцман Ф. М. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинградский университет, 1952.

3. В v к с М. Ф. ЖЭТФ, 24, 351, 1953.

4. Френкель Я. И. ЖЭ i Ф, 6, 902, 1936.

5. К о бе ко П. П. Аморфное состояние. Изд. АН СССР, 1952.

ts. Водопьянов К. А. Труды СФТИ, 7, в. 2, 10, 1947.

7. Водопьянов К. А. ЖТФ, 19, в. 9, 1067, 49 Труды СФТИ. вып. 28, 107, 1949.

8. Водопьянов К. А. ДАН СССР, 84, 919, 1952, ЖТФ, 24, в. I, 25, 1954.

9. Тонконогов M. П. Кандидатская диссертация. Томский университет, 1953.

10. Новодворским Ю. Б. Тезисы докладов межобластного Сибирского совещания но вопросам электрической изоляции. Томск, 1949.

П. Белянкин Д. С., Иванов Б. В., Л а п и н В. В. Петрография технического камня Изд. АН СССР, 1952.

12. С к а н а в и Г. И. Физика диэлектриков. Гостехиздат. Москва—Ленинград, 1949.

13. Водопьянов К. А. иВяткин А. П. Труды СФТИ, вып. 30, стр. 187, 1950.

14. Августиник А. И., Тандура П. 3. и С в е р ч к о в а Л. И. ЖПХ, 22, 1150, 1949.

15. А в г у с т и н и к А И. и В и г д е р г а у з В. С. Огнеупоры № 5, 218, 1948.

16. Б о г о р о ди ц к и й Н. П., Ф р и д б е р г И. Д. Электричество ЛЬ 5, 52, 1951.

Караганда, Горный институт.

ОПЕЧАТКИ

Стр. Строка

5 15 сверху

9 2 снизу

13 4 сверху

24 подпись под

рисунком

50 14 сверху

53 10 ссерху

57 5 сверху

64 Уравнение

65 18 снизу

85 7 снизу

Ш 2 сверху

111 8 и 10 сверху

120 5 сверху

135 литерат. 6

147 11 снизу

148 подпись

к рис. 4.

204 рис. 1

253 подпись

к рис. 6

273 7 сверху

2S0 подпись

к рис. 4

294 1 снизу

282

324 3 сверху

336 16 снизу

337 10 сверху

337 4 снизу

337 1 снизу

338 2 сверху

338 4 и 5 сверху

339 8 снизу

340 14 сверху

34-7 23 снизу

<j'r / 3,4 снизу

3-18 35:) 17 снизу 4 гпеоху

451 1 снизу

Напечатано

Следует читать

Зинерман пробивкой напряженности h

е ^ 4 —

2'

рис,

М-

L

~М

1У

k (е2» £i) — he

lOi*.

. 10

I-±-2* 1 •

к 0,52 . 10"2 4

производимое™ активизации прочности химического стр...

£ ZU 1 ООО

Up aap. II проб.

КЬВг

2 — f — 4.10* гц; 3 -f = Ю3 гц

KCJ 2103

от 10

таблица стр. 269

[3,4]

¡6] [7] [6]

[9,10] [11,12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[М] л- - Const механический

Зингерман пробивной напряженностью h

е ^ 4 ш рис. 9.

М1

М-

df\

1 —

1 —

1,3 s

(t - /)»

1014

/2 (е3| е^ = h е -.0,52 . 10~2

10"2

проводимости активации прочности от химического стр. ИЗ е ~ 1000

иразр. / Unpoö.

RbBr

2 — f = 4.10- гц; 3- Г = юз гц

KCl

2.105

от 10 * при f =2.10' до 6 10 таблица 2 стр. 251

[3]

[4]

й

И

[7,8]

И [П]

[¡.я

[M]-v = Const технический