Способ получения полимерного ингибитора солеотложений для водооборотных систем
METHOD FOR PRODUCING POLYMER SCALING INHIBITOR FOR WATER RECYCLING SYSTEMS

Изобретение относится к способу получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода, используемых в качестве ингибиторов солеотложений в водооборотных системах и в теплоэнергетике.
Широкое и неуклонно возрастающее применение ингибиторов солеотложений в теплоэнергетике является, в настоящее время, основным направлением в борьбе с отложением солей.
w
В патенте RU №2574395, кл. C08F 220/38, опубл. 10.02.2016 описаны сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, которые могут использоваться в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам. Описан метод получения сополимеров моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, мономеров, содержащих сульфокислотные группы и неионогенные оксиалкильные мономеры, которые используются в средствах для мытья посуды, не содержащих фосфаты, и отличающихся предпочтительными прикладными свойствами, в частности ингибированием образования отложений, и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды. Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров, с применением регуляторов молекулярной массы - неорганических и органических серных соединений, что позволяет достигать средней молекулярной массы M 2000-200000 Да, предпочтительно 3000-100000 Да, особенно предпочтительно 10000-50000 Да.
Однако применение серных соединений ввиду их высокой токсичности осложняет процесс синтеза. Кроме того, в изобретении не раскрыты данные по ингибирующей способности процесса осадкообразования.
В патенте RU 2593591, кл. C08F 220/06, опубликованном 10.08.2016 «Низкомолекулярные, содержащие фосфор полиакриловые кислоты и их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах» описан метод получения низкомолекулярных полимеров, содержащих фосфор полиакриловые кислоты, способ их получения, а также их применение в качестве ингибиторов отложений в водопроводящих системах. Водный раствор ингибитора получают полимеризацией акриловой кислоты в воде в приточном режиме с пероксодисульфатом в качестве инициатора, синтез ведут в присутствии гипофосфита. При этом: (i) берут воду и (ii) непрерывно добавляют акриловую кислоту в кислой, не нейтрализованной форме, водный раствор пероксодисульфата и водный раствор гипофосфита, и (iii) после окончания притока акриловой кислоты к водному раствору добавляют основание, при этом содержание сомономеров не превышает 30 вес. %, в пересчете на общее содержание мономеров. Максимально только 16% фосфора имеется в форме связанных на конце полимерной цепи фосфинатных и/или фосфонатных групп.
Однако данный ингибитор содержит фосфорные остатки в большом количестве, что сужает область его использования и не дает существенных преимуществ перед фосфонатами и другими реагентами на основе фосфора, которые используются в водооборотных системах. Синтез ингибитора проводится в периодическом режиме.
Наиболее близкое к изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату техническое решение раскрыто в патенте RU №2660651, кл. C08L 33/02, C08F 2/38, C08F 220/06, опубл. 09.07.2018, в котором описаны способы получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода и их применение в качестве ингибиторов солеотложений в водооборотных системах и в теплоэнергетике. Способ получения полимерного ингибитора солеотложений заключается в радикальной полимеризации мономерных компонентов в смеси воды и органического растворителя. Проводят радикальную сополимеризацию акриловой, и/или метакриловой, и/или малеиновой, и/или фумаровой кислот, и/или аллилсульфокислоты, и/или их водорастворимые соли с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, в качестве органического растворителя используют ацетонитрил, в качестве инициатора используют пероксосоединения в концентрации 0,1-1 мас. % без использования фосфор- и серосодержащих регуляторов молекулярной массы в режиме дозирования реагентов в реакционную массу, а после окончания полимеризации реакционную массу концентрируют путем упаривания органического растворителя.
Недостатками данного способа являются использование органических растворителей и сложная технология получения полимерного ингибитора, включающая дополнительную технологическую стадию упаривания органического растворителя.
Технической проблемой, решаемой в изобретении, является устранение указанных недостатков.
Технический результат заключается в том, что упрощение процесса получения полимерного ингибитора солеотложений достигается путем получения водных растворов низкомолекулярных сополимеров моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот с 3-4 атомами углерода в проточных реакторах с возможностью получения эффективных ингибиторов солеотложений для использования в водооборотных системах и теплоэнергетике.
Указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что для получения полимерного ингибитора солеотложений проводят радикальную полимеризацию компонентов в водном растворе в проточном реакторе, при этом предварительно готовят два раствора реагентов, один из которых состоит из акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, инициатора в количестве 0,001-1 мас. %, остальное вода, а второй раствор состоит из регулятора молекулярной массы 0,001-0,4 мас. %, остальное вода, а в качестве проточного реактора используют Т-образный смеситель, куда при температуре 75-90°C при помощи двух насосов одновременно дозируют первый и второй растворы реагентов или предварительно приготовляют раствор реагентов, состоящий из акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, инициатора в количества 0,001-1 мас. %, регулятора молекулярной массы 0,001-0,4 мас. %, остальное вода, который подают в трубчатый реактор при той же температуре при дозировании вышеуказанного раствора реагентов, затем полученную реакционную массу из Т-образного смесителя или из трубчатого реактора пропускают через змеевик с внутренним диаметром от 1-100 мм и при этом проводят радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов, причем в качестве инициатора используют неорганические пероксосоединения, а в качестве регулятора молекулярной массы используют гипофосфит натрия.
В качестве неорганических пероксосоединений, предпочтительно, используют персульфаты, в частности персульфат аммония или натрия, или калия, или пероксид водорода.
В качестве водорастворимых солей акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой кислот или аллилсульфокислоты, предпочтительно, используют их соли натрия, калия или аммония.
В один из растворов реагентов для Т-образного смесителя или в раствор реагентов для трубчатого реактора добавляют флуоресцентное органическое соединение, содержащие аллильную связь в количестве 0,1-1 мас. %, при этом используют флуоресцентные органические соединения, содержащие полимеризуемую двойную связь, N-аллил-2-(6-гидрокси-3-оксо-3Н-ксантен-9-ил)бензамид и N-аллил-4-метокси-1,8-нафталимид.
w
В настоящее время в области водоподготовки и теплоэнергетики активно развивается направление полимерных ингибиторов солеотложений. Низкомолекулярные полиакриловые кислоты (M<10000 Да) и их соли ингибируют рост кристаллов солей жесткости и обладают высокой диспергирующей способностью.
Описанный выше способ позволяет получать раствор ингибитора путем радикальной полимеризации мономеров в водных растворах в проточном реакторе в непрерывном режиме с использованием в качестве инициаторов неорганических пероксосоединений, таких как персульфаты (персульфат аммония, натрия, калия), и пероксида водорода, а в качестве мономеров - акриловой и/или метакриловой и/или малеиновой и/или фумаровой кислот и/или аллилсульфокислоты и/или их водорастворимых солей с концентрацией мономеров 15-40 мас. %, а в качестве регулятора молекулярной массы используется гипофосфит натрия в низких концентрациях 0,001-0,4 мас. %. После окончания полимеризации и охлаждения получают водный раствор сополимеров кислоты со средним молекулярным весом 1000-10000 Да.
Использование проточного реактора позволяет уменьшить расход инициатора и регулятора молекулярной массы, в тоже время позволяет увеличить концентрацию мономеров. В змеевике обеспечивается эффективный теплообмен, что позволяет исключить локальные перегревы и соответствующий выброс реакционной массы, тем самым обеспечивается безопасность предложенной технологии.
Введение в вышеописанный ингибитор солеотложений флуоресцентной метки, оптические свойства которой не зависят от содержания солей жесткости в водооборотных системах, позволяет реализовать процесс предотвращения осадкообразования малорастворимых солей щелочноземельных металлов и, благодаря наличию флуоресцентной метки, может обеспечиваться экспресс-анализ и мониторинг «в реальном времени» концентрации ингибитора в водооборотных системах, без отбора проб.
Таким образом, описанный выше способ позволяет получить ингибитор, эффективно предотвращающий процесс осадкообразования малорастворимых солей щелочно-земельных металлов.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения практической реализации описываемого способа получения полимерного ингибитора солеотложений.
Пример 1:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 20 мм, в котором поддерживается температура 75°С, с одинаковой скоростью (50 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 15 мас. % акриловой кислоты, 0,01 мас. % инициатора, остальное - вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,001 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 75°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Пример 2:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 60 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (100 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 15 мас. % метакриловой кислоты, 0,011 мас. % инициатора и остальное вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,005 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром от 1 мм до 100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 97%.
Пример 3:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 1 мм, в котором поддерживается температура 90°С, с одинаковой скоростью (1,5 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 17 мас. % малеиновой кислоты, 0,022 мас. % инициатора и остальное вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,009 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 90°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 95%.
Пример 4:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 5 мм, в котором поддерживается температура 80°С, подается реакционная масса, содержащая 10 мас. % акриловой кислоты, 15 мас. % фумаровой кислоты, 0,033 мас. % инициатора, 0,013 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. Реакционная масса перемешивается и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 96%.
Пример 5:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 50 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (250 мл/мин) подаются 2 реакционные массы. Первая реакционная масса состоит из 20 мас. % аллилсульфокислоты, 0,044 мас. % инициатора и остальное вода. Вторая реакционная масса состоит из 0,017 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора обе реакционные массы перемешиваются и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Пример 6:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 20 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (30 мл/мин) подается реакционная масса состоящая из 25 мас. % акриловой кислоты, 0,055 мас. % инициатора, 0,021 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается, и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
Пример 7:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 10 мм, в котором поддерживается температура 75°С, с одинаковой скоростью (80 мл/мин) подается реакционная масса состоящая из 28 мас. % акриловой кислоты, 0,066 мас. % инициатора, 0,025 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 75°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 96%.
Пример 8:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 1 мм, в котором поддерживается температура 90°С, с одинаковой скоростью (4 мл/мин) подается реакционная масса состоящая из 10 мас. % акриловой кислоты и 20 мас. % малеиновой кислоты, 0,077 мас. % инициатора, 0,030 мас. % регулятора молекулярной массы и остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 90°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 94%.
Пример 9:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 50 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (3 л/мин) подается реакционная масса состоящая из 20 мас. % метакриловой кислоты и 15 мас. % фумаровой кислоты, 0,088 мас. % инициатора, 0,035 мас. % регулятора молекулярной массы, 0,2% мас. флуоресцентного органического соединения, содержащего аллильную связь, остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается, и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°C радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 96%.
Пример 10:
В проточный реактор с диаметром трубопровода 100 мм, в котором поддерживается температура 80°С, с одинаковой скоростью (5 л/мин) подается реакционная масса состоящая из 34 мас. % акриловой кислоты и 6 мас. % аллилсульфокислоты, 0,1 мас. % инициатора, 0,024 мас. % регулятора молекулярной массы, 0,9% мас. флуоресцентного органического соединения, содержащего аллильную связь, остальное вода. По мере прохождения проточного реактора реакционная масса нагревается, и далее смесь пропускают через змеевик с внутренним диаметром 1-100 мм и при этом проводят при температуре 80°С радикальную сополимеризацию указанных выше реагентов.
Выход полимера составляет 98%.
3
3
3
3
3
3
2
2
2
2
3
2
2
2
4
Процесс ингибирования исследовали, используя в качестве базового протокол NACE Standard ТМ0374-2007 protocol. Для получения пересыщенного раствора карбоната кальция готовили два раствора в дистиллированной воде: рассол кальция (12,15 г/дм CaCl⋅2HO; 3,68 г/дмMgCl⋅6HO; NaCl 33 г/дм) и бикарбонатный рассол (7,36 г/дм NaHCO; 33 г/дм NaCl). Состав рассолов для получения пересыщенного раствора сульфата кальция: кальциевый рассол: 11,10 г/дм CaCl⋅2HO, 7,50 г/л NaCl; сульфатный рассол: 10,66 г/дм NaSO, 7,50 г/л NaCl.
При смешении этих рассолов в объемном соотношении 1:1 получали пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция. Пересыщенные растворы карбоната или сульфата кальция с заранее внесенным количеством ингибитора выдерживали 24 часа при 71°С, охлаждали и определяли остаточное содержание кальция.
Эффективность испытуемых ингибиторов определяли в виде процента ингибирования
exp
fin
init
fin
I=100⋅([Ca]-[Ca])/([Ca]-[Ca]]),
где
exp
- [Ca] - концентрация кальция в фильтрате в присутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;
fin
- [Ca] - концентрация кальция в фильтрате в отсутствии ингибитора по прошествии 24 часов обработки;
init
- [Ca] - начальная концентрация кальция.
Исследование молекулярно-массового распределения образцов полимерных ингибиторов 1-10
Подготовка образцов
Исходные образцы №№1-10 растворяли в элюенте, конц. 2 мг/мл, фильтровали через мембранный фильтр Spartan с размером пор 0,45 мкм. Описание метода и прибора
Анализ проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 в режиме гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Прибор снабжен рефрактометрическим детектором, колонкой PLaquagelOHmixed (Agilent), системой съема и обработки данных ChemStation 1200.
3
p
Температура колонки 25°С, элюент - 0,1 М NaNO (рН доведен до 7,5 раствором NaOH), скорость потока 0,8 мл/мин. Калибровку прибора проводили по стандартам полиэтиленгликоль и полиэтиленоксид M от 300 до 44000 Да (Waters и Merck).
В таблице 1 приведены результаты тестирования ингибирующей способности синтезированных полимеров
Настоящее изобретение может быть использовано для предотвращения отложений солей в водооборотных системах на предприятиях химической, нефтехимической, металлургической промышленности и жилищно-коммунального хозяйства.