Лаборатория полупроводникового материаловедения СФТИ

В.Г. Воеводин

ЛАБОРАТОРИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ СФТИ

В мае этого года лаборатория полупроводникового материаловедения (ЛПМ) Сибирского физико-технического института отметила свой двадцатилетний юбилей. Она была создана в мае 1984 г. на базе трёх лабораторий: физики полупроводников, люминесценции и химико-технологической. Основным направлением деятельности лаборатории все эти годы являлось создание физико-химических основ технологии сложных полупроводников.

Объектами теоретических и экспериментальных исследований, проводимых в ЛПМ, являлись сложные полупроводники типа А2В4С5 (А2 - Сё, Zn, В4 - Би, ве, Б1, С5 - Аб, Р), А:В3С2 (А1 - А& В3 - Ga, С6 - Бе, Б), а также соединения Т13АББе3, Щва2Б4, Т1ваБе2, А3В4С5 ( А3 - Т1, В4 - РЬ, С7 - С1, Вг), А3В5С6 (А1 - Ag, В5 - БЬ, Аб, С6 - Б) и ваБе. Объединяющей особенностью и достоинством данных полупроводников является способность большинства из них служить основой нелинейно-оптических элементов и в качестве компонентов лазерных систем широко применяться везде, где требуются обладающие высокими технологическими и эксплуатационными параметрами источники когерентного излучения ИК-диапазона, от оборонной промышленности до медицины и сельского хозяйства.

Наибольших успехов в плане выращивания, характеризации и использования полупровдниковых кристаллов сотрудники ЛПМ достигли для соединений:

- дифосфида цинка-германия ^ивеР2);

- диарсенида кадмия-германия (СёвеАБ2);

- ортоселеноарсенида таллия (Т13АББе3);

- диселенида таллия-галлия (ТЮаБе2 ) и

- селенида галлия (ваБе).

Данные кристаллы обнаружили свои наиболее уникальные качества в связи с развитием как фундаментальных исследований в области нелинейной оптики, так и прикладных направлений, призванных разработать конечные элементы для практических целей. Благодаря высоким значениям нелинейной восприимчивости и лучевой прочности, широким диапазонам температурного, спектрального и углового синхронизма, монокристаллы этих соединений относятся к наиболее перспективным нелинейным оптическим материалам для среднего ИК-диапазона, затребованным в таких областях лазерной физики и техники, как атмосферный газоанализ, медицинская диагностика и лечение, научное приборостроение, оптическая связь, оптическая обработка и хранение информации, подводная связь и телевидение, разделение изотопов и др. Параметрические преобразователи на основе этих кристаллов характеризуются высокими техническими и эксплуатационными параметрами, в т.ч. нежесткими требованиями к юстировке, вибрации и стабилизации температуры [1].

Возможности успешного практического использования решающим образом определяются достижениями в области технологии получения монокристаллов высокого оптического качества.

Сотрудники лаборатории полупроводникового материаловедения, 1985 г.

Первый ряд слева направо: И.И. Мосина, Н.Л. Батурина, зав. лаб. д. ф.-м. н. В.Г. Воеводин, М.А. Петров, И.М. Винокурцева, М.П. Фурман; второй ряд: М.А. Иванова, С.А. Березная, О.П. Горбачёва, Н.И. Сидельникова, к. ф.-м. н. П.Е. Рамазанов, к. ф.-м. н. В.В. Нуварьева, Т.А. Давыдова, д. ф.-м. н. О.В. Воеводина; третий ряд: к. ф.-м. н. А.Н. Морозов, к. ф.-м. н. А.И. Грибенюков, к. ф.-м. н. Г.Т. Вилисов, З.В. Коротченко, Г.Д. Ахметбеков, Ю. М. Канурин

Материал GaSe ZnGeP2 CdGeAs2 Tl3AsSe3

Коэффициент поглощения а, см 1 < 0,1 < 0,2 < 0,1 0,2 < 0,2 < 0,1

На длинах волн в диапазоне прозрачности, мкм 0,7 - 18 2,1 2,5 - 8 10 2,5 - 16 2 - 17

Размеры монокристаллов - диаметр, мм 60 35 20 40

- длина, мм 150 150 60 80

Размеры нелинейно-оптических элементов, мм X мм X мм < 20 х 20 х 50 < 15 х 15 х 25 < 10 х 10 х 15

Разработанные в лаборатории технологии производства монокристаллов большого размера с малыми оптическими потерями, методики оптимизации размеров и ориентации, технологии обработки поверхности оптических элементов позволяют реализовать широкий набор высокоэффективных генераторов гармоник и комбинационных частот импульсного и непрерывного излучения С02-, СО-, МН3-, YAG:Ho-, YAG:Er- и других лазеров. Базовые характеристики основных, получаемых в ЛПМ нелинейно-оптических полупроводников приведены в таблице.

В 1986 - 1988 гг., по инициативе академика В.Е. Зуева сотрудники ЛПМ разработанную технологию получения одного из выращиваемых в лаборатории тройных нелинейно-оптических кристаллов - дифосфида цинка-германия ZnGeP2 - продублировали и поставили в СКБ «Оптика» (ныне ИОМ СО РАН).

В 1997 г. сотрудниками лаборатории полупроводникового материаловедения Сибирского физико-технического института создан «Научно-исследовательский центр - Авангардные технологии оптических материалов» («НИЦ-АТОМ»), основным видом деятельности которого является создание нелинейнооптических элементов, используемых для создания современных лазерных систем ИК-диапазона. Деятельность Центра является результатом использования высоких технологий, разработанных сотрудниками лаборатории с учетом самых современных достижений ведущих мировых центров в этой области, и в первую очередь - томской школы полупроводникового материаловедения.

В настоящее время лаборатория полупроводникового материаловедения СФТИ в партнерстве с «НИЦ-АТОМ» занимает ведущие позиции в области создания нелинейно-оптических кристаллов. Большинство последних научно-исследовательских работ, выполняемых (большей частью, к сожалению, зарубежными исследователями) в области преобразования частоты излучения ИК-лазеров в ZnGeP2 и ваБе, проводятся с использованием нелинейно-оптических кристаллов, изготовленных коллективом сотрудников лаборатории.

Создаваемые в ЛПМ элементы являются уникальными по своим характеристикам и объективно признаются исследователями и экспертами лучшими среди мировых аналогов.

Высокое качество выращиваемых материалов и изготавливаемых элементов обеспечивается, в первую очередь, высоким уровнем собственных исследовательских работ по материаловедению нелинейнооптических кристаллов, наличием разработанного математического обеспечения и комплекса программ для моделирования и оптимизации как технологических процессов, так и процессов преобразования час-

тоты лазерного излучения в нелинейно-оптических кристаллах, а также планарных волноводах на их основе. С участием сотрудников ЛПМ вышло в свет около 250 научных публикаций в различных отечественных и зарубежных изданиях. СФТИ является собственником большого пакета «know-how», авторских свидетельств и патентов, полученных д.ф.-м.н. В.Г. Воеводиным с сотрудниками. Около ста докладов было сделано на всесоюзных и международных конференциях, семинарах, симпозиумах, школах с участием сотрудников лаборатории. Лаборатория неоднократно являлась участником и лауреатом различных международных, всесоюзных и региональных выставок. Так, за экспонаты лаборатории полупроводникового материаловедения, представленные на ВДНХ СССР, сотрудники ЛПМ были отмечены медалями «За успехи в народном хозяйстве СССР» и «Лауреат ВДНХ СССР».

В 1998 г. «НИЦ-АТОМ» был награжден Дипломом Министерства внешнеэкономических связей России «Лучший российский экспортер 1998 года», а в 2003 г. признан победителем в Томском областном конкурсе «Лучший участник внешнеэкономической деятельности».

Как уже было отмечено, помимо выпуска наукоемкой и высокотехнологичной продукции для использования в прикладных устройствах в ЛПМ продолжаются фундаментальные исследования свойств сложных полупроводников, ведутся работы по характеризации получаемых кристаллов, измерению и анализу их свойств с целью продвижения дальнейших исследований по улучшению качества уже выращиваемых [2 - 17] и по созданию новых материалов [18 - 27]. Так, в последнее время были выполнены теоретические и экспериментальные работы по оптимизации параметров технологии получения и легирования кристаллов ZnGeP2 газофазным методом химических транспортных реакций [14], в результате выполнения которых получены монокристаллы ZnGeP2 массой до 24 г.

С выходом на передовой рубеж мировой науки такой отрасли электроники, как спинтроника (магнито-электроника) сотрудники лаборатории активно включились в работу по созданию и исследованию нового класса материалов - магнитных полупроводников. Бурное развитие отрасли стимулировалось, в первую очередь, полученной возможностью упаковки беспрецедентно большого количества информации на каждом квадратном миллиметре кристалла за счёт эксплуатации такого квантового свойства электрона, как спин. Впоследствии возникла мысль добавить к возможностям ферромагнитов возможности полупроводников, то есть использовать одновременно свойства спина и заряда электрона в одном материале. Новая

многофункциональная электроника сможет объединить логику, память, коммуникации на одном чипе, будет обладать такими уникальными возможностями, которые трудно себе представить.

Для своего решения задача создания нового класса материалов требовала ответа на множество вопросов. Как экономичным способом объединить ферромагнитный металл и полупроводник в интегральной схеме? Как создать полупроводник, который будет ферромагнитными при комнатной температуре? Как долго может спин-ток сохранять свою поляризацию в полупроводнике? Что случится со спин-током на границе между различными полупроводниками?

Для ответа на эти и другие вопросы в ЛПМ с использованием различных технологических приёмов были созданы и исследованы объёмные монокристаллы ZnIMn1_IGeP2 и структуры - ферромагнитный слой ZnIMn1_IGeP2 на немагнитной подложке ZnGeP2. К настоящему моменту результаты исследований полученных в лаборатории образцов представлены на пяти международных конференциях и отражены в десяти публикациях [18 - 27]. Результаты подтверждают преимущество магнитных полупроводников на основе тройных кристаллов A2B4C2 по сравнению с ферромагнитами на основе A3B5 и A2B6 .

Также в последнее время в лаборатории был выполнен большой цикл работ по исследованию возможностей кардинального улучшения параметров и эксплуатационных характеристик кристаллов селени-да галлия, в том числе и путем легирования его изова-лентными примесями [2, 15 - 17]]. Помимо того, что GaSe относится к числу лучших нелинейнооптических кристаллов (широкий диапазон прозрачности, малое поглощение, значительная нелинейная восприимчивость, высокие лучевая прочность и коэффициент качества), можно упомянуть также о том, что сотрудничающими с лабораторией полупроводникового материаловедения исследователями [28], из Lehigh University и Air Force Research Laboratory, США был создан на основе GaSe, полученного в ЛПМ, компактный источник терагерцевого излучения с диапазоном перестройки более 5 ТГц, высокой устойчивостью и высокой пиковой мощностью (69,4 Вт на длине волны 196 мкм). Перспективность использования терагерцевого излучения определяется его уникальной способностью проникать через материалы, непрозрачные для видимого и инфракрасного излучения, например, через туман, ткани, пластмассу, дерево, керамику и даже несколько сантиметров кирпича. В свете объявленной по всему миру борьбы с терроризмом представляет несомненный интерес создание оборудования, «видящего» оружие под одеждой и способного обнаруживать и классифицировать неизвестные порошки, запечатанные внутри подозрительных конвертов, преобразователей изображения, способных «видеть» при плохой погоде; спектроскопов для анализа структуры новых веществ, в том числе и наркотических. Способ, которым терагерцевые волны взаимодействуют с живой материей, делают их весьма перспективным для биомедицинских приложений. Это еще раз подчеркивает актуальность результатов выполненной в ЛПМ работы по улучшению качества и эксплуатационных характеристик нелинейно-

оптических элементов на GaSe, являющихся главной функциональной частью вышеупомянутого источника терагерцевого излучения.

Как в области магнитной электроники, так и в других областях своей деятельности сотрудники ЛПМ активно развивают практику проведения совместных с сотрудниками других отечественных и зарубежных научных центров исследований. На базе полученных в ЛПМ образцов отечественные и зарубежные лаборатории с использованием своих установок и возможностей изучают свойства полученных в ЛПМ сложных полупроводниковых материалов, определяют практические пути реализации наблюдаемых в них новых эффектов и решают вопросы модернизации элементной базы нелинейной оптики, полупроводниковой электроники в целом.

В число стран, с исследователями которых имеют научные связи сотрудники лаборатории полупроводникового материаловедения СФТИ, входят Германия, Австрия, Франция, Великобритания, Норвегия, США, Канада, Турция, Япония, Китай, Индия и другие.

Результатом таких общих исследований являются совместные публикации [2 - 5, 16 - 23], совместное участие в международных научных конференциях [16

- 23], семинарах и выставках, командировки сотрудников ЛПМ для работы в ведущих исследовательских центрах мира.

В свою очередь, зарубежные контакты приводят к дальнейшему укреплению репутации Сибирского физико-технического института как одного из лидеров в области материаловедения сложных нелинейнооптических полупроводниковых кристаллов, к расширению пакета заказов и приглашений к сотрудничеству. Кроме того, важным результатом такой деятельности является получение международных грантов, то есть прямые инвестиции в развитие томского научного сообщества и СФТИ в частности.

Сибирский физико-технический институт в 1999 -2004 гг. благодаря деятельности лаборатории полупроводникового материаловедения выполнил два гранта Международного научно-технического центра, направленных на исследование дальнейших возможностей кардинального улучшения качества и эксплуатационных параметров кристаллов для применения в прикладной нелинейной оптике («Исследование возможности получения полуизолирующих кристаллов CdGeAs2 путем легирования глубокими примесями» и «Монокристаллы селенида галлия: выращивание и легирование изовалентными примесями»). Были успешно выполнены гранты от Министерства образования Российской Федерации по Межвузовской научнотехнической программе «Конверсия и высокие технологии. 1997 - 2000 годы» (Научное направление «Новые материалы и химические продукты»), грант INTAS «Mid infrared laser nonlinear spectroscopy», грант Минобразования РФ «Разработка физикохимических основ и оптимизация технологии получения крупных монокристаллов сложного состава и нелинейно-оптических элементов на их основе для лазерных систем среднего ИК-диапазона». Совместно с сотрудниками факультета неорганической химии МГУ в 2001 - 2002 гг. были проведены исследования по гранту РФФИ «Управление нестехиометрией неор-

ганических соединении с помощью химических проектов и переговоров, связанных с организацией

транспортных реакций», направленные на решение совместного малосерийного производства новейших

одной из фундаментальных проблем неорганической лазерных устройств как потенциальный лидер среди

химии - развития новых методов синтеза соединений поставщиков комплектующих изделий.

с заданными свойствами. В заключение можно подчеркнуть, что на протя-

Надежной основой для планирования дальнейшей жении всего двадцатилетнего периода существования

деятельности коллектива ЛПМ является большой на- лаборатории полупроводникового материаловедения

учно-технический задел в области материаловедения СФТИ ее сотрудники тесно сочетают фундаменталь-

анизотропных оптических кристаллов, полученный за ность в постановке и глубине проработке поставлен-

последние годы. В процессе дальнейшей деятельно- ных задач с их практической направленностью. Все

сти планируется продолжить существующее в данный решаемые научные задачи исходят из интересов и по-

момент сотрудничество с отечественными и зарубеж- требностей прикладного использования результатов.

ными партнерами. Целью этих контактов является, Все полученные в ходе выполнения докторских и

прежде всего, увеличение возможностей изучения кандидатских диссертаций научные результаты име-

свойств получаемых в ЛПМ кристаллов, расширение ют своё практическое воплощение в виде уникальных

числа доступных методик их исследования, а также, полупроводниковых, нелинейно-оптических и маг-

возможно, интеграция в производственные техноло- нитных кристаллов, волноводных структур на их ос-

гические линии фирм - изготовителей лазерной тех- нове и созданных с их использованием готовых к

ники. Лаборатория является активным участником применению устройств различного назначения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Андреев Ю.М., Воеводин В.Г. и др. Лидарные системы и их оптико-электронные элементы. Томск.: Изд-во ИОА СО РАН, 2004. 525 с.

2. Voevodin V.G., Voevodina O. V., Bereznaya S.A., et al. Large single crystals of Gallium Selenide: Growing, Doping by In and characterization // Optical Materials. 2004. V. 26. P. 495 - 499.

3. Voevodin V.G., Voevodina O. V., Bereznaya S.A., et al. Doping of ternary compounds CdGeAs2 and CdSnAs4 by impurities of I, II and III groups // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. Issues 9 - 10. P. 1755 - 1760.

4. Voevodin V.G., Voevodina O.V., Bereznaja S.A. a.o. Annealing of some II-IV-V2 crystals in the vapor of volatile constituents // MRS Proceedings. 2002. V. 692. P. 265 - 274.

5. Voevodin V.G., Voevodina O.V., Morozov A.N. Research of domain structure of ZnSnC2-compounds // Japan. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. Suppl. 39-1. P. 52 - 53.

6. Voevodin V.G., Voevodina O.V., Bereznaja S.A., et al. Behavior of copper in CdGeAs2 crystals // MRS Proceedings. 2002. V. 719. P. 475 - 480.

7. Voevodin V.G., Leontieva O.V. The simulation of phase matched three-frequency mode interaction in nonlinear optical waveguides // Japan. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. Suppl. 39-1. P. 347 - 348.

8. Voevodin V.G., Grinyaev S.N. Deep levels of antisite defects clusters in ZnGeP2 // MRS Proceedings. 2002. V. 677. P. АА4.6.1 - АА4.6.6.

9. Voevodin V.G., Grinyaev S.N., Voevodina O.V. Nonstoichiometry and point defects in nonlinear optical crystals A2B4C5 // Materials Science in Semiconductor Processing. 2003. V. 6. P. 385 - 388.

10. Воеводин В.Г., Гриняев С.Н. Анализ остаточного оптического поглощения в ближней ИК-области в кристаллах ZnGeP2 // Современные проблемы физики и высокие технологии. Томск, 2003. C. 67 - 68.

11. Voevodin V.G., Voevodina O.V. Disorder defects modelling for some ternary crystals // MRS Proceedings. 2002. V. 677. P. АА4.20.1 -АА4.20.6.

12. Voevodin V.G., Voevodina O.V. Ternary compounds A2B4C5 and A'B^: Frencel defects concentration // Japan. J. Appl. Phys. 2000. V. 39. Suppl. 39-1. P. 402 - 403.

13. Voevodin V.G., Voevodina O.V. II-IV-V2 and I-III-VI2 nonlinear optical crystals for mid-IR-range: Schottky defects concentration // Proc. of SPIE. 1999. V. 3890. P. 75 - 81.

14. Voevodin V.G., Voevodina O.V., Bereznaya S.A., et al. Large single crystals of Gallium Selenide: Growing, Doping by In and characterization //Abstract Book of 3rd International Symposium on Laser and NLO Materials (July 20 - 24, 2003, Keystone, Colorado). P. 162.

15. Воеводин В.Г., Березная С.А., Коротченко З.В. и др. Влияние легирования алюминием на оптические и электрофизические свойства се-ленида галлия // Современные проблемы физики и высокие технологии. Томск, 2003. С. 94 - 97.

16. Voevodin V.G., Voevodina O.V., Bereznaya S.A., et al. Properties of gallium selenide doped with sulfur // Abstract Book of 2004 MRS fall meeting (November 29 - December 3, 2004, Boston, MA).

17. Воеводин В.Г., Березная С.А., Воеводина О.В. и др. Получение монокристаллов ZnGeP2 методом ХТР в системе ZnGeP2 - ZnCl2 - P // Современные проблемы физики и высокие технологии. Томск, 2003. C. 148 - 151.

18. Medvedkin G.A., Hirose K., Ishibashi T., et al. Magnetization effect in ZnGeP2-Mn chalcopyrite system // Extended Abstracts of 48th Spring Meeting, 2001 by Japan Society of Applied Physics. Tokyo, Japan, March 28 - 31. No. 3. P. 1321, 30a-ZB-2.

19. Medvedkin G.A., Hirose K., Ishibashi T., et al. New magnetic material in ZnGeP2-Mn chalcopyrite system // Int. Conf. on Crystal Growth ICCG-13/ICVG-11. Kyoto, Japan, 30 July - 4 August 2001. P. 73 - 74.

20. Medvedkin G.A., Hirose K., Ishibashi T., et al. New magnetic material in ZnGeP2-Mn chalcopyrite system // J. Cryst. Growth. 2002. V. 236. P. 609 - 612.

21. Medvedkin G.A., Goloshchapov S.I., Voevodin V.G., et al. Novel spintronic materials based on ferromagnetic semiconductor chalcopyrites // 11th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology». St. Petersburg, Russia, June 23 - 28, 2003. P. NT.16p1 - NT.16p3.

22. Baranov P.G., Goloshchapov S.I., Medvedkin G.A., Voevodin V.G. Detection of magnetic resonance signal with anomalous dispersion and two types of isolated manganese centers in the chalcopyrite crystal (Zn, Mn) GeP2 // JETP Letters. 2003. V. 77. №. 10. P. 582 - 586.

23. Баранов П.Г., Голощапов С.И., Медведкин Г.А., Воеводин В.Г. Обнаружение сигналов магнитного резонанса с аномальной дисперсией и двух типов изолированных центров марганца в кристаллах халькопирита (Zn, Mn) GeP2 // Письма в ЖЭТФ. 2003. Т. 77. № 10. C. 686 - 690.

24. Medvedkin G.A., Goloshchapov S.I., Baranov P.G., et al. Point defects and clusters in ferromagnetic chalcopyrites // Book of Abstr. of the 14-th International Conference on Ternary and Multinary Compounds. Denver, Colorado, USA. September - October, 2004.

25. Gehlhoff W., Azamat D., Hoffmann A., and Voevodin V.G. The Inequivalence of the two Mn-on-Zn Sites and the Formation of Mn-Mn Pairs in ZnGeP2 // Book of Abstr. of the 14-th International Conference on Ternary and Multinary Compounds. Denver, Colorado, USA. September -October, 2004.

26. Medvedkin G. A. and Voevodin V. G. Magnetic phenomena in nonlinear optical crystals ZnGeP2 // To be published in JOSA.

27. Baranov P.G., Goloshchapov S.I., Medvedkin G.A, et al. Giant electron spin echo of ferromagnetic ordered manganese nano-clusters in (Zn, Mn) GeP2 crystals // 12th Int. Symp. «Nanostructures: Physics and Technology». St. Petersburg, Russia, June 21 - 25, 2004.

28. Shi W., Ding Y.L., Fernelius N. C., Vodopyanov K.L. Efficient tunable and coherent 0,18 - 5,27 THz source based on GaSe crystal // Optics Lett. 2002. V. 27. №. 16. P. 1454 - 1457.