КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСАЗОЛИДИНОНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
CATALYSTS FOR PRODUCTION OF OXAZOLIDINE MATERIALS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, одно каталитическое соединение, выбираемое из полиметаллоцианидных соединений, для селективного получения оксазолидиноновых соединений в результате проведения реакции между изоцианатным соединением и эпоксидным соединением и к оксазолидинонсодержащим материалам, полученным при использовании упомянутого каталитического соединения.
Изобретение, кроме того, относится к способу получения олигооксазолидиноновых и/или полиоксазолидиноновых соединений, включающему стадию проведения реакции между изоцианатным соединением и эпоксидным соединением в присутствии катализатора, соответствующего изобретению.
Кроме того, настоящее изобретение относится к технологическому процессу получения оксазолидинонсодержащих материалов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Оксазолидиноновые группы, как это известно, являются более термостойкими в сопоставлении с полиуретановыми группами и поэтому могли бы в результате приводить к получению термопластических материалов, характеризующихся лучшими термостойкостью и классами огнестойкости и более высоким значением Tg в сопоставлении со стандартным термопластическим полиуретаном (TPU).
Хорошо известно проведение реакции между эпоксидным соединением и изоцианатным соединением в целях получения оксазолидинонового соединения. Такие реакции в общем случае проводят в присутствии катализатора. Типичные катализаторы для данной реакции включают бромид лития, четвертичные аммониевые соли, третичные амины, кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, комплексы данных кислот Льюиса с основанием Льюиса, и тому подобные материалы.
Реакция между эпоксидными соединениями и изоцианатными соединениями приводит к получению оксазолидиноновых структур в соответствии со следующей далее реакцией:
Подобным образом полиоксазолидиноны могут быть получены в результате проведения реакции между полиэпоксидом (то есть соединением, содержащим, по меньшей мере, две оксирановые группы) и полиизоцианатом (то есть соединением, содержащим, по меньшей мере, две изоцианатные группы). В частности, к получению оксазолидинонов может привести реакция между диэпоксидными соединениями и диизоцианатными соединениями.
Однако в то время как реакция между моноэпоксидными соединениями и моноизоцианатными соединениями с образованием оксазолидиноновых соединений протекает относительно начисто и с хорошим выходом, соответствующая реакция между более высокофункциональными эпоксидными соединениями и изоцианатными соединениями в результате приводит к получению существенных количеств нежелательных побочных продуктов. Важнейшие побочные продукты представляют собой простые полиэфиры, полученные в результате гомополимеризации полиэпоксида, и изоцианураты, образовавшиеся в результате тримеризации полиизоцианата в соответствии с представленной ниже реакцией.
В их числе реакция тримеризации является в особенности невыгодной, поскольку тримеризация полиизоцианатов приводит к получению очень высокофункциональных материалов, которые вызывают образование очень высокосшитых и хрупких полимеров. К сожалению, большинство катализаторов современного уровня техники, обычно использующихся при получении (поли)оксазолидиноновых соединений, не катализируют селективно прохождение оксазолидиноновой реакции, и образуются существенные количества изоциануратов. В общем случае полиоксазолидинон, полученный при использовании технологических процессов, известных на современном уровне техники, из исходных высокофункциональных эпоксидных соединений и изоцианатных соединений, содержит значительные количества изоциануратов.
По данной причине было бы желательным предложить технологический процесс, при использовании которого проводят реакцию между полиэпоксидными соединениями и полиизоцианатными соединениями для получения (поли)оксазолидинонсодержащего материала, содержащего почти что нулевые или относительно маленькие количества тримеризованных изоцианатов, и достижения высокой (хемо)селективности по отношению к получению оксазолидинона.
В публикации WO 86/06734 раскрывается технологический процесс получения полиоксазолидинона в результате проведения друг с другом реакции между полиэпоксидом и полиизоцианатом. Технологический процесс характеризуется проведением реакции между упомянутыми полиэпоксидом и полиизоцианатом в присутствии каталитического количества иодида органосурьмы. В данном технологическом процессе реакция, формирующая оксазолидинон, протекает намного быстрее в сопоставлении с реакцией тримеризации для полиизоцианата или гомополимеризацией для полиэпоксида. В результате продукт в виде полимера или предшественника полимера может содержать только малые доли изоциануратов. Однако использующийся катализатор является высокотоксичным, и для получения заявленной селективности требуются большие количества катализатора (в диапазоне от 0,3 вплоть до 20 молей сурьмяного катализатора при расчете на 100 молей полиэпоксида).
В публикации WO 86/06734 A1 раскрывается технологический процесс получения полимерных полиоксазолидинонов на полиизоциануратной основе, содержащих относительно маленькие доли тримеризованных полиизоцианатов. Использующиеся катализаторы являются катализаторами на фосфониевой основе, такими как иодид метилтрибутилфосфония.
В публикации WO2015173111 раскрывается использование в качестве оксазолидинонового катализатора конкретных ониевых солей. Использование таких специальных ониевых солей приводит к получению высокой скорости реакции между изоцианатами и эпоксидами и делает возможным производство оксазолидиноновых соединений при высокой хемоселективности.
В документе WO2014076024 раскрывается способ получения оксазолидиноновых соединений, включающий стадию проведения медленной реакции между изоцианатным соединением и эпоксидным соединением в присутствии катализатора на основе кислоты Льюиса. Полученное оксазолидиноновое соединение характеризуется молярным соотношением между оксазолидиноновым соединением и изоциануратным побочным продуктом ≥ 85/15.
ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель изобретения представляет собой улучшение технологии получения оксазолидиноновых соединений или оксазолидинонсодержащих материалов из исходных изоцианатных соединений и эпоксидных соединений.
Цель представляет собой улучшение получения оксазолидинона и улучшение селективного катализирования реакции между изоцианатными соединениями и эпоксидными соединениями для получения оксазолидиноновых соединений, что, тем самым, позволяет сводить к минимуму или даже избегать образования полиизоциануратов. Более высокая степень превращения для оксазолидинона будет приводить к получению 100%-но чистых или почти что чистых оксазолидиноновых материалов.
Одна дополнительная цель представляет собой получение оксазолидиноновых промежуточных материалов, которые содержат NCO-функциональность и/или эпоксидную функциональность, и которые могут быть использованы при изготовлении смол и пластиков.
Заявители к своему удивлению обнаружили оксазолидиноновый селективный катализатор, который характеризуется значительной высокой селективностью по отношению к получению оксазолидинона, который демонстрирует улучшенное время реакции, и который является эффективным при низких концентрациях в сопоставлении с описанными выше оксазолидиноновыми катализаторами современного уровня техники. В результате наличия более высокой селективности материалы могут быть изготовлены при почти что отсутствии каких-либо полиизоциануратов (PIR).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с изобретением раскрываются способ и новый катализатор для получения оксазолидиноновых соединений. При этом упомянутый способ включает объединение и смешивание при температуре в диапазоне 130-200°С, по меньшей мере, следующих соединений для получения реакционной смеси:
изоцианатная композиция, содержащая, по меньшей мере, одно изоцианатное соединение;
эпоксидная композиция, содержащая, по меньшей мере, одно эпоксидное соединение;
оксазолидиноновая каталитическая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно оксазолидиноновое каталитическое соединение, выбираемое из полиметаллоцианидных соединений, соответствующих формуле [I]
1
2
1
a
b
c
d
n
2
M[M(CN)(A)].fMgX.h(HO).eL, [I]
где
1
2 +
2 +
3 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
4 +
6 +
3 +
4 +
5 +
2 +
4 +
6 +
2 +
3 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
М представляет собой ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Co, Sn, Pb, Mo, Mo, Al, V, V, Sr, W, W, Cr, Cr, Cd, Hg, Pd, Pt, V, Mg, Ca, Ba, Cu,
2
2 +
3 +
3 +
2 +
2 +
3 +
4 +
5 +
2 +
3 +
3 +
2 +
3 +
М представляет собой ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe, Fe, Co, Mn, Co, Mn, V, V, Cr, Cr, Rh, Ru, Ir,
1
2
М и М могут быть идентичными или различными,
А представляет собой анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата и нитрата,
L представляет собой смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из алкилов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, мочевин, амидов, нитрилов, лактонов, лактамов и сульфидов,
a, b, c, d, g и n выбирают таким образом, чтобы соединение было бы электрически нейтральным, а предпочтительно составляет 1, 2, 3 или 4, b предпочтительно составляет 4, 5 или 6, а c предпочтительно имеет значение 0,
e представляет собой координационное число лиганда или 0,
f представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0, и
h представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0.
В соответствии с вариантами осуществления изобретения полиметаллоцианидные соединения соответствуют формуле [II]:
3
6
2
2
2
Zn[Co(CN)].fZnCl.eL.hHO, [II]
где
L=tBuOH или 1,2-диметоксиэтан,
e представляет собой координационное число лиганда или 0,
f представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0, и
h представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления полиметаллоцианидные соединения соответствуют формуле [III] и содержат главным образом структуру [III], представленную ниже.
3
6
2
2
Zn[Co(CN)].2L.2HO [III]
[III]
В соответствии с вариантами осуществления изобретения температура реакции для получения оксазолидинонов находится в диапазоне от 135 до 160°С.
В соответствии с вариантами осуществления изобретения количество полиметаллоцианидных соединений в реакционной смеси предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 5000 массовых частей при расчете на один миллион (ч./млн.) массовых частей реакционной смеси, предпочтительно в количестве в диапазоне от, по меньшей мере, 10 ч./млн. вплоть до приблизительно 500 ч./млн., более предпочтительно в количестве в диапазоне от 25 до 200 ч./млн. при расчете на массу реакционной смеси.
В соответствии с вариантами осуществления изобретения изоцианатную композицию добавляют к эпоксидной композиции по непрерывному или постадийному вариантам при наличии двух и более отдельных стадий добавления при постадийном добавлении, где на каждой отдельной стадии добавления количество добавленного изоцианатного соединения составляет < 50% (мас.) от совокупной массы добавляемых изоцианатных соединений.
В соответствии с вариантами осуществления изобретения соотношение между изоцианатными соединениями и эпоксидными соединениями находится в диапазоне от приблизительно 3 : 0,1 до приблизительно 0,1 : 3, предпочтительно в диапазоне от 1 : 3 вплоть до 3 : 1, для изоцианатных (NCO) эквивалентов по отношению к эпоксидным эквивалентам (NCO : эпоксид).
В соответствии с вариантами осуществления изобретения соотношение между изоцианатными соединениями и эпоксидными соединениями составляет более чем 1 (NCO : эпоксид).
В соответствии с вариантами осуществления изобретения соотношение между изоцианатными соединениями и эпоксидными соединениями составляет менее чем 1 (NCO : эпоксид).
В соответствии с вариантами осуществления изобретения соотношение между изоцианатными соединениями и эпоксидными соединениями составляет приблизительно 1.
В соответствии с вариантами осуществления изобретения изоцианатные соединения в изоцианатной композиции выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композиции, содержащей метилендифенилдиизоцианат, или смеси из таких полиизоцианатов.
Кроме того, в соответствии с изобретением оксазолидиноновое соединение, полученное при использовании способа, соответствующего изобретению, раскрывается при использовании изоцианатного соединения, содержащего две группы NCO при расчете на одну молекулу, и эпоксидного соединения, содержащего две эпоксидные группы при расчете на одну молекулу, при содержании, по меньшей мере, одного элементарного звена, произведенного из изоцианатного соединения, и, по меньшей мере, двух элементарных звеньев, произведенных из эпоксидного соединения.
В соответствии с вариантами осуществления изобретения оксазолидиноновое соединение, полученное при использовании способа, соответствующего изобретению, содержит, по меньшей мере, одну концевую эпоксидную и/или изоцианатную группу или содержит, по меньшей мере, одну концевую группу, которая является нереакционно-способной по отношению к эпоксидной и/или изоцианатной группам.
Кроме того, раскрывается использование соединений, соответствующих формуле (I), для изготовления олигомерных или полимерных оксазолидиноновых соединений.
Конкретные и предпочтительные признаки изобретения представляются в независимых и зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения сообразно конкретным обстоятельствам.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными исходя из следующего далее подробного описания изобретения, взятого в связи с прилагающимися чертежами, которые в порядке примера иллюстрируют принципы изобретения. Данное описание изобретения приводится только ради примера без наложения ограничений на объем изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ
В контексте настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующее далее значение:
1) Термин «средний» относится к понятию «среднечисленный», если только не будет указываться на другое.
2) Термин «оксазолидиноновый катализатор» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к катализатору, способному катализировать (промотировать) получение оксазолидиноновых групп из (поли)изоцианатных соединений и (поли)эпоксидных соединений. Это означает то, что изоцианатные соединения могут вступать в реакцию с эпоксидными соединениями с образованием макромолекул, обладающих оксазолидиноновыми структурами.
3) Термин «оксазолидиноновый промежуточный материал», соответствующий настоящему изобретению, относится к композиции материала, полученной в результате проведения реакции между (поли)изоцианатными соединениями и (поли)эпоксидными соединениями в присутствии, по меньшей мере, оксазолидинонового катализатора изобретения, где упомянутый материал содержит остаточные свободные группы, реакционно-способные по отношению к изоцианату, (например, группы, реакционно-способные по отношению к эпоксиду) и/или свободные группы NCO, или, в альтернативном варианте, где упомянутый материал содержит остаточные свободные группы, реакционно-способные по отношению к эпоксиду.
4) Термин «эпоксидные соединения» подразумевает обозначение моноэпоксидных соединений, полиэпоксидных соединений (содержащих две и более эпоксидные группы) и форполимеров, содержащих концевые эпоксидные группы. Термин «моноэпоксидное соединение» подразумевает обозначение эпоксидных соединений, содержащих одну эпоксидную группу. Термин «полиэпоксидное соединение» подразумевает обозначение эпоксидных соединений, содержащих, по меньшей мере, две эпоксидные группы. Термин «диэпоксидное соединение» подразумевает обозначение эпоксидных соединений, содержащих две эпоксидные группы.
5) Термин «изоцианатное соединение» подразумевает обозначение моноизоцианатных соединений, полиизоцианатных соединений (содержащих две и более группы NCO), содержащих концевые группы NCO биурета, изоциануратов, карбаматов и форполимеров, содержащих концевые группы NCO. Термин «моноизоцианатное соединение» подразумевает обозначение изоцианатных соединений, содержащих одну изоцианатную группу. Термин «полиизоцианатное соединение» подразумевает обозначение изоцианатных соединений, содержащих, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Термин «диизоцианатное соединение» подразумевает обозначение полиизоцианатных соединений, содержащих две изоцианатные группы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет описываться по отношению к конкретным вариантам осуществления. Как это необходимо отметить, термин «включающий», использованный в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный средствами, перечисленными после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как указывающий на присутствие представленных признаков, стадий или компонентов, которые были упомянуты, но не исключает присутствия или добавления и одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, на объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не должно быть наложено ограничение устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Он подразумевает, что в отношении настоящего изобретения единственные существенные компоненты устройства представляют собой А и В.
По всему ходу изложения данного описания изобретения делаются обращения к терминам «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие обращения указывают на то, что конкретный признак, описанный в отношении варианта осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя для них и это могло бы иметь место. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим для использования образом в одном или нескольких вариантах осуществления, что должно было бы быть очевидным для специалистов в соответствующей области техники.
Как это необходимо понимать, несмотря на обсуждение предпочтительных вариантов осуществления и/или материалов для представления вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, без отклонения от объема и сущности данного изобретения могут быть реализованы и разнообразные модификации или изменения.
Настоящее изобретение относится к оксазолидиноновым каталитическим соединениям, каталитической композиции и технологическому процессу получения оксазолидинонсодержащих материалов, а также оксазолидиноновым промежуточным материалам.
Оксазолидиноновые каталитические соединения
, соответствующие изобретению, выбирают из одного или нескольких полиметаллоцианидных соединений, также обозначаемых термином «двойные металлоцианидные (ДМЦ) соединения». Упомянутые полиметаллоцианидные соединения соответствуют формуле [I]:
1
2
1
a
b
c
d
n
2
M[M(CN)(A)].fMgX.h(HO).eL, [I]
где
1
2 +
2 +
3 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
4 +
6 +
3 +
4 +
5 +
2 +
4 +
6 +
2 +
3 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
М представляет собой ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Co, Sn, Pb, Mo, Mo, Al, V, V, Sr, W, W, Cr, Cr, Cd, Hg, Pd, Pt, V, Mg, Ca, Ba, Cu,
2
2 +
3 +
3 +
2 +
2 +
3 +
4 +
5 +
2 +
3 +
3 +
2 +
3 +
М представляет собой ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe, Fe, Co, Mn, Co, Mn, V, V, Cr, Cr, Rh, Ru, Ir,
1
2
М и М могут быть идентичными или различными,
А представляет собой анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата и нитрата,
L представляет собой смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из алкилов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, мочевин, амидов, нитрилов, лактонов, лактамов и сульфидов,
a, b, c, d, g и n выбирают таким образом, чтобы соединение было бы электрически нейтральным, а предпочтительно составляет 1, 2, 3 или 4, b предпочтительно составляет 4, 5 или 6, а c предпочтительно имеет значение 0,
e представляет собой координационное число лиганда или 0,
f представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0, и
h представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0.
Полиметаллоцианидные соединения, используемые в качестве оксазолидинонового катализатора, соответствующего настоящему изобретению, могут быть получены при использовании в общем случае известных способов в результате объединения водного раствора растворимой в воде соли металла с водным раствором гексацианометаллатного соединения, в частности, соли или кислоты, что ниже в настоящем документе также обозначают термином «исходные растворы», и при желании добавления сюда же растворимого в воде лиганда во время или после объединения исходных растворов. Такие катализаторы и их получение описываются, например, в публикациях ЕР 862,947 и DE 197,42,978.
Полиметаллоцианидными соединениями являются соответствующие соединения, при получении которых в качестве цианометаллатного соединения используют соответствующие кислоты. Полиметаллоцианидные соединения предпочтительно характеризуются размером частиц в диапазоне от 0,1 до 100 мкм.
Одно в особенности предпочтительное полиметаллоцианидное соединение соответствует описанию следующей далее формулой [II]:
3
6
2
2
2
Zn[Co(CN)].fZnCl.eL.hHO, [II]
где
L=tBuOH или 1,2-диметоксиэтан,
e представляет собой координационное число лиганда или 0,
f представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0, и
h представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0.
Для использования в настоящем изобретении предпочтительное полиметаллоцианидное соединение, соответствующее описанию представленной выше формулой [II], включает в основном соединения, соответствующие описанию следующей далее формулой [III] и включающие в основном структуру [III], представленную ниже.
3
6
2
2
Zn[Co(CN)].2L.2HO [III]
[III]
оксазолидиноновая каталитическая композиция
В настоящем изобретении, кроме того, раскрывается , при этом упомянутая композиция содержит, по меньшей мере, одно каталитическое соединение, выбираемое из одного или нескольких полиметаллоцианидных соединений, соответствующих первому аспекту изобретения. Полиметаллоцианидные соединения в оксазолидиноновой каталитической композиции должны присутствовать в каталитически эффективном количестве.
В соответствии с вариантами осуществления оксазолидиноновая каталитическая композиция, соответствующая изобретению, может, кроме того, содержать растворитель.
В соответствии с вариантами осуществления оксазолидиноновая каталитическая композиция, соответствующая изобретению, может, кроме того, необязательно содержать одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько антипиренов, воду, один или несколько антиоксидантов, один или несколько вспомогательных пенообразователей, один или несколько уретановых катализаторов, одни или несколько вспомогательных оксазолидиноновых катализаторов (отличных от оксазолидинонового каталитического соединения, соответствующего изобретению) или их комбинации.
Использование каталитического соединения, соответствующего изобретению, в качестве оксазолидинонового каталитического соединения будет приводить к получению оксазолидиноновых соединений, характеризующихся высокой степенью чистоты, при объединении с достаточными количествами изоцианатных соединений и эпоксидных соединений.
технологическому процессу получения оксазолидиноновых соединений и оксазолидинонсодержащих материалов
Поэтому изобретение относится к . При этом упомянутый технологический процесс включает объединение и смешивание при температуре в диапазоне 130-200°С, по меньшей мере, следующих далее соединений для получения реакционной смеси:
- изоцианатная композиция, содержащая, по меньшей мере, одно изоцианатное соединение;
- эпоксидная композиция, содержащая, по меньшей мере, одно эпоксидное соединение;
- оксазолидиноновая каталитическая композиция, содержащая, по меньшей мере, одно оксазолидиноновое каталитическое соединение, выбираемое из полиметаллоцианидных соединений, соответствующих формуле [I]
1
2
1
a
b
c
d
n
2
M[M(CN)(A)].fMgX.h(HO).eL, [I]
где
1
2 +
2 +
3 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
4 +
6 +
3 +
4 +
5 +
2 +
4 +
6 +
2 +
3 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
2 +
М представляет собой ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Zn, Fe, Co, Ni, Mn, Co, Sn, Pb, Mo, Mo, Al, V, V, Sr, W, W, Cr, Cr, Cd, Hg, Pd, Pt, V, Mg, Ca, Ba, Cu,
2
2 +
3 +
3 +
2 +
2 +
3 +
4 +
5 +
2 +
3 +
3 +
2 +
3 +
М представляет собой ион металла, выбираемый из группы, состоящей из Fe, Fe, Co, Mn, Co, Mn, V, V, Cr, Cr, Rh, Ru, Ir,
1
2
М и М идентичные или различные,
А представляет собой анион, выбираемый из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, цианида, тиоцианата, изоцианата, цианата, карбоксилата, оксалата и нитрата,
L представляет собой смешиваемый с водой лиганд, выбираемый из группы, состоящей из алкилов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, простых полиэфиров, сложных эфиров, мочевин, амидов, нитрилов, лактонов, лактамов и сульфидов,
a, b, c, d, g и n выбирают таким образом, чтобы соединение было бы электрически нейтральным, а предпочтительно составляет 1, 2, 3 или 4, b предпочтительно составляет 4, 5 или 6, а c предпочтительно имеет значение 0,
e представляет собой координационное число лиганда или 0,
f представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0, и
h представляет собой дробное число или целое число, большее или равное 0.
В соответствии с вариантами осуществления технологический процесс получения оксазолидиноновых соединений при использовании, тем самым, оксазолидиноновой каталитической композиции, соответствующей изобретению, осуществляют в результате объединения каталитической композиции, изоцианатной композиции и эпоксидной композиции и нагревания получающейся в результате смеси до температуры, достаточной для получения оксазолидинонов. Температура реакционной смеси должна составлять более чем 120°С, находиться в диапазоне от 130°С до 200°С, предпочтительно от 135°С до 160°С, более предпочтительно составлять более чем 150°С. Получение оксазолидинонов может медленно протекать на протяжении первоначального периода времени, в течение которого катализатор становится активированным. Данный период активирования катализатора может находиться в диапазоне от всего лишь 5 минут до нескольких часов. На активирование катализатора обычно указывает увеличение температуры в реакторе, когда изоцианаты начинают расходоваться. Сразу после перехода катализатора в активированное состояние полимеризация будет иметь тенденцию к быстрому протеканию.
В соответствии с вариантами осуществления количество полиметаллоцианидных соединений в реакционной смеси предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 5000 массовых частей при расчете на один миллион (ч./млн.) массовых частей реакционной смеси. Одно предпочтительное количество составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн., доходя вплоть до приблизительно 500 ч./млн.. Одно более предпочтительное количество находится в диапазоне от 25 до 200 ч./млн..
В соответствии с вариантами осуществления технологический процесс получения оксазолидиноновых соединений при использовании, тем самым, оксазолидиноновой каталитической композиции, соответствующей изобретению, осуществляют в результате объединения каталитической композиции, изоцианатной композиции и эпоксидной композиции, и это может быть реализовано по различным вариантам, выбираемым из постадийного, непрерывного или полунепрерывного.
Изоцианатную композицию предпочтительно добавляют к эпоксидной композиции по непрерывному или постадийному вариантам при наличии двух и более отдельных стадий добавления при постадийном добавлении, где на каждой отдельной стадии добавления количество добавляемого изоцианатного соединения составляет < 50% (мас.) от совокупного количества добавляемого изоцианатного соединения. Это необходимо понимать таким образом, что в ходе реакции изоцианатное соединение добавляют к реакционной смеси, содержащей эпоксидное соединение, непрерывно или по вышеупомянутому постадийному варианту. Также включается и случай добавления изоцианатного соединения при использовании шприцевого насоса, капельной воронки или других устройств непрерывного или полунепрерывного действия, когда изоцианат вводят в реакционную смесь. Несмотря на возможность предоставления реакционной системе некоторого времени для последующей реакции реакция должна быть по существу полностью завершенной вскоре после прекращения добавления изоцианатного соединения.
В одном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, изоцианатную композицию добавляют к реакционной смеси непрерывно. Термин «непрерывно» в значении изобретения обозначает то, что изоцианатное соединение добавляют в реакционную смесь на протяжении определенного периода времени, в то время как в то же самое время любое изоцианатное соединение, присутствующее в реакционной смеси, превращается в оксазолидиноновое соединение. Предпочтительно скорость добавления изоцианата является меньшей или равной максимальной скорости, с которой в данных условиях проведения реакции изоцианатное соединение может быть подвергнуто превращению в оксазолидиноновое соединение, в целях избегания накапливания групп NCO в реакционной смеси. Фактическую концентрацию групп NCO в реакционной смеси можно наблюдать, например, при использовании ИК-спектроскопии «по месту». В случае наблюдения увеличения концентрации групп NCO выше заданного значения скорость добавления изоцианата будут уменьшать. Предпочтительно к реакционной смеси (содержащей изоцианатную композицию, эпоксидную композицию и оксазолидиноновый катализатор изобретения) изоцианатное соединение добавляют при такой скорости добавления, чтобы концентрация изоцианатного соединения в реакционной смеси составляла бы < 40% (мас.), предпочтительно < 20% (мас.), а более предпочтительно < 15% (мас.), при расчете на совокупную массу реакционной смеси, при этом какой-либо присутствующий растворитель при вычислении не учитывается.
В еще одном варианте осуществления способа, соответствующего изобретению, количество изоцианатных соединений, добавляемых на каждой отдельной стадии добавления, находится в диапазоне от > 0,1% (мас.) до < 50% (мас.) от совокупного количества добавляемых изоцианатных соединений. Предпочтительно количество изоцианатного соединения, добавляемого при расчете на одну отдельную стадию добавления, находится в диапазоне от > 1% (мас.) до < 40% (мас.), более предпочтительно от > 5% (мас.) до < 35% (мас.), от совокупного количества добавляемого изоцианатного соединения. Предпочтительно временные интервалы между каждыми отдельными добавлениями изоцианатного соединения к реакционной смеси (содержащей изоцианатную композицию, эпоксидную композицию и оксазолидиноновый катализатор изобретения) выбирают таким образом, чтобы концентрация изоцианатных соединений в реакционной смеси в любой заданный момент времени составляла бы < 40% (мас.), предпочтительно < 20% (мас.), а более предпочтительно < 15% (мас.). Фактическую концентрацию групп NCO в реакционной смеси можно наблюдать, например, при использовании ИК-спектроскопии «по месту». В случае наблюдения увеличения концентрации групп NCO выше заданного значения временной интервал между стадиями добавления будут увеличивать.
Соотношение между изоцианатными соединениями и эпоксидными соединениями, используемыми в реакционной смеси, зависит от типа желательных оксазолидинонового соединения и/или оксазолидинонсодержащего материала. Однако данное соотношение может находиться в диапазоне от приблизительно 3 : 0,1 до приблизительно 0,1 : 3 для изоцианатных (NCO) эквивалентов по отношению к эпоксидным эквивалентам (NCO : эпоксид), предпочтительно в диапазоне от приблизительно 3 : 1 до приблизительно 1 : 3 для изоцианатных (NCO) эквивалентов по отношению к эпоксидным эквивалентам (NCO : эпоксид).
В случае желательности получения оксазолидиноновых промежуточных материалов, содержащих одну или множество оксазолидиноновых групп и непрореагировавшие изоцианатные группы, соединение или смесь из соединений, содержащие множество изоцианатных групп, вводят в реакцию с соединением или смесью из соединений, содержащих множество эпоксидных групп, при использовании технологического процесса данного изобретения с долями, такими, чтобы соотношение NCO : эпоксид составляло бы более чем 1 : 1.
В случае желательности получения продуктов в виде оксазолидиноновых промежуточных материалов, содержащих одну или множество оксазолидиноновых групп и непрореагировавшие эпоксидные группы, соединение или смесь из соединений, содержащие множество изоцианатных групп, вводят в реакцию с соединением или смесью из соединений, содержащих множество эпоксидных групп, при использовании технологического процесса данного изобретения с долями, такими, чтобы соотношение NCO : эпоксид составляло бы менее чем 1 : 1.
В случае желательности получения продуктов, содержащих множество оксазолидиноновых групп и не содержащих непрореагировавших изоцианатных групп и не содержащих эпоксидных групп, соединение или смесь из соединений, содержащие множество изоцианатных групп, вводят в реакцию с соединением или смесью из соединений, содержащих множество вицинальных эпоксидных групп, при использовании технологического процесса данного изобретения с долями, такими, чтобы соотношение NCO : эпоксид составляло бы приблизительно 1 : 1.
В соответствии с вариантами осуществления используемые эпоксидные соединения предпочтительно выбирают из любой эпоксидной смолы, которая является жидкой при 20°С.
Примерами подходящих для использования моноэпоксидных соединений являются этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, бутадиенмоноэпоксид, 1,2-гексеноксид, циклогексеноксид, винилциклогексенмонооксид, лимоненмонооксид, оксиды С10 - С18 альфа-олефинов, оксид стирола, эпоксиды С1 - С18 алкиловых сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот, метилглицидиловый простой эфир, этилглицидиловый простой эфир, пропилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир, пентилглицидиловый простой эфир, гексилглицидиловый простой эфир, циклогексилглицидиловый простой эфир, октилглицидиловый простой эфир, 2-этилгексилглицидиловый простой эфир, С10 - С18 алкилглицидиловый простой эфир, аллилглицидиловый простой эфир, бензилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир, 4-трет-бутилфенилглицидиловый простой эфир, 1-нафтилглицидиловый простой эфир, 2-нафтилглицидиловый простой эфир, 2-хлорфенилглицидиловый простой эфир, 4-хлорфенилглицидиловый простой эфир, 4-бромфенилглицидиловый простой эфир, 2,4,6-трихлорфенилглицидиловый простой эфир, 2,4,6-трибромфенилглицидиловый простой эфир, пентафторфенилглицидиловый простой эфир, о-крезилглицидиловый простой эфир, м-крезилглицидиловый простой эфир, п-крезилглицидиловый простой эфир, глицидилацетат, глицидилциклогексилкарбоксилат, глицидилбензоат и N-глицидилфталимид. Предпочтительные моноэпоксидные соединения представляют собой этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-бутеноксид, 2,3-бутеноксид, оксид стирола, бутилглицидиловый простой эфир, бензилглицидиловый простой эфир, фенилглицидиловый простой эфир, п-толилглицидиловый простой эфир, 4-трет-бутилфенилглицидиловый простой эфир.
Также может быть использована и смесь из вышеупомянутых моноэпоксидных соединений.
Диэпоксидные соединения представляют собой, например, бутадиендиэпоксид, винилциклогексендиэпоксид, лимонендиэпоксид, диэпоксиды С1 - С18 алкиловых сложных эфиров дважды ненасыщенных жирных кислот, этиленгликольдиглицидиловый простой эфир, ди(этиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, поли(этиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, пропиленгликольдиглицидиловый простой эфир, ди(пропиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, поли(пропиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, неопентилгликольдиглицидиловый простой эфир, полибутадиендиглицидиловый простой эфир, 1,6-гександиолдиглицидиловый простой эфир, гидрированный бисфенол А-диглицидиловый простой эфир, 1,2-дигидроксибензолдиглицидиловый простой эфир, резорциндиглицидиловый простой эфир, 1,4-дигидроксибензолдиглицидиловый простой эфир, бисфенол А-диглицидиловый простой эфир, диглицидиловые простые эфиры полибутадиен-бисфенол А-блок-сополимеров, диглицидил-о-фталат, диглицидилизофталат, диглицидилтерефталат.
Предпочтительные диэпоксидные соединения представляют собой бутадиендиэпоксид, диэпоксиды С1 - С18 алкиловых сложных эфиров дважды ненасыщенных жирных кислот, этиленгликольдиглицидиловый простой эфир, ди(этиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, поли(этиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, пропиленгликольдиглицидиловый простой эфир, ди(пропиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, поли(пропиленгликоль)диглицидиловый простой эфир, неопентилгликольдиглицидиловый простой эфир, 1,6-гександиолдиглицидиловый простой эфир, гидрированный бисфенол А-диглицидиловый простой эфир, 1,2-дигидроксибензолдиглицидиловый простой эфир, резорциндиглицидиловый простой эфир, 1,4-дигидроксибензолдиглицидиловый простой эфир, бисфенол А-диглицидиловый простой эфир, диглицидил-о-фталат, диглицидилизофталат, диглицидилтерефталат.
Также может быть использована и смесь из двух и более вышеупомянутых диэпоксидов. Полиэпоксидные соединения представляют собой, например, глицеринполиглицидиловый простой эфир, триметилолпропанполиглицидиловый простой эфир, пентаэритритполиглицидиловый простой эфир, диглицеринполиглицидиловый простой эфир, полиглицеринполиглицидиловый простой эфир, сорбитполиглицидиловый простой эфир. Также может быть использована и смесь из одного или нескольких полиэпоксидных соединений и/или одного или нескольких вышеупомянутых диэпоксидных соединений.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианатные соединения предпочтительно выбирают из органических изоцианатов, содержащих множество изоцианатных групп, в том числе алифатических изоцианатов, таких как гексаметилендиизоцианат, а более предпочтительно ароматических изоцианатов, таких как м- и п-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4- и -2,6-диизоцианаты, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, дифенилен-4,4’-диизоцианат, 4,4’-диизоцианат-3,3’-диметилдифенил, 3-метилдифенилметан-4,4’-диизоцианат и диизоцианат дифенилового простого эфира, циклоалифатических диизоцианатов, таких как циклогексан-2,4- и -2,3-диизоцианаты, 1-метилциклогексил-2,4- и -2,6-диизоцианаты, и их смесей и бис(изоцианатоциклогексил)метана и триизоцианатов, таких как 2,4,6-триизоцианатотолуол и 2,4,4’-триизоцианатодифениловый простой эфир.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианатная композиция может содержать смеси из полиизоцианатов. Например, смесь из толуилендиизоцианатных изомеров, такая как доступные на коммерческих условиях смеси из 2,4- и 2,6-изомеров, а также смесь из ди- и более высокофункциональных полиизоцианатов, произведенных в результате фосгенирования анилин/формальдегидных конденсатов. Такие смеси хорошо известны на современном уровне техники и включают неочищенные продукты фосгенирования, содержащие смеси из связанных метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианатов, в том числе диизоцианат, триизоцианат и более высокофункциональные полиизоцианаты, совместно с любыми побочными продуктами фосгенирования.
Предпочтительными изоцианатными композициями настоящего изобретения являются соответствующие композиции, где полиизоцианатные соединения выбирают из ароматических диизоцианата или полиизоцианата, характеризующегося более высокой функциональностью, в частности, неочищенных смесей связанных метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианатов, включающих диизоцианаты, триизоцианаты и более высокофункциональные полиизоцианаты. Связанные метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианаты (например, метилендифенилдиизоцианат, сокращенно обозначаемый как MDI) хорошо известны на современном уровне техники и описываются общей формулой IV, где n составляет один и более, а в случае неочищенных смесей представляет собой среднее значение, составляющее более, чем единицу. Их получают в результате фосгенирования соответствующих смесей из полиаминов, полученных в результате конденсирования анилина и формальдегида.
(IV)
Другие подходящие для использования изоцианатные композиции могут включать содержащие изоцианатные концевые группы форполимеры, полученные в результате проведения реакции между избытком диизоцианата или более высокофункционального полиизоцианата и содержащим гидроксильные концевые группы сложным полиэфиром или содержащим гидроксильные концевые группы простым полиэфиром, и продукты, полученные в результате проведения реакции между избытком диизоцианата или более высокофункционального полиизоцианата и мономерным полиолом или смесью из мономерных полиолов, таких как этиленгликоль, триметилолпропан или бутандиол. Один предпочтительный класс содержащих изоцианатные концевые группы форполимеров представляет собой содержащие изоцианатные концевые группы форполимеры неочищенных смесей из связанных метиленовыми мостиками полифенилполиизоцианатов, включающих диизоцианаты, триизоцианаты и более высокофункциональные полиизоцианаты.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианатные соединения в изоцианатной композиции выбирают из толуолдиизоцианата, метилендифенилдиизоцианата или полиизоцианатной композицией, содержащей метилендифенилдиизоцианат, или смеси из таких полиизоцианатов.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к оксазолидинонсодержащим материалам, полученным при использовании технологического процесса, соответствующего изобретению, и с применением оксазолидинонового катализатора, раскрытого в настоящем изобретении, (смотрите формулу I) и использованию упомянутого материала. В частности, это может включать использование в качестве структурных элементов в химических реакциях на полиуретановой основе (или химических реакциях на эпоксидной основе). Возможные области применения могут включать использование в композитных материалах, использование в высокотемпературостойких материалах, использование в термопластических материалах (например, использование в качестве добавок в термопластических полиуретанах (TPU)), использование в обувных областях применения, использование в эластомерах, использование в областях применения кабелей и проводов, использование в покрытиях, использование в электронных компонентах, использование в герметиках, ...
Чертежи
На фиг. 1 иллюстрируется инфракрасный спектр оксазолидинонсодержащих материалов, полученных при использовании технологического процесса, соответствующего изобретению, и с применением оксазолидинонового катализатора, раскрытого в настоящем изобретении, при различных температурах реакции 156°С и 90°С.
ПРИМЕРЫ
Использованные химические реагенты
:
Полиизоцианат Suprasec 3056 от компании Huntsman, в примерах указывается под обозначением S3056
Эпоксидное соединение Araldite DY-D/CH
3
6
2
2
Zn[Co(CN)].2L.2HO, в примерах указывается под обозначением DMC
24
26
Бромид циклогексилтрифенилфосфония СНBrP (сравнительный катализатор)
24
26
Suprasec и Araldite представляют собой торговые марки от компании Huntsman Corporation или ее дочерней компании, которые были зарегистрированы в одной или нескольких, но не во всех странах. Использующийся катализатор DMC заказывается в компании Hongkong Huarun Int’l Industrial Co., LTD. Сравнительный катализатор СНBrP заказывается в компании VWR International.
Получение катализатора DMC
Катализатор высушивают в вакууме в колбе для высушивания при вращении. Вакуум постепенно наращивают. Сразу после достижения вакуума (15 мбар) можно постепенно наращивать температуру при максимальной температуре 50°C. По истечении 4 часов печь будут охлаждать до комнатной температуры в вакуумных условиях. После охлаждения печи вакуум нарушали при использовании впускного отверстия для азота, и катализатор может быть извлечен в азотной окружающей среде.
Получение оксазолидинонсодержащего материала
Используют трехгорлую реакционную колбу, снабженную механическим перемешивающим устройством, термометром, дефлегматором и впускным отверстием для азота. В качестве источника нагревания используют масляную ванну. В трехгорлую колбу отвешивают продукт Araldite DY-D/CH. При достижении желательной температуры в колбу загружают сухой катализатор. Со следующим далее медленным добавлением (1 грамм/минута) продукта S3056 в колбу. При завершении добавления начинается отсчет времени варки и через регулярные интервалы времени отбирают образцы, которые анализируют при использовании инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса.
Анализы
Состав реакционной смеси отслеживали при использовании спектрометра Bruker Tensor 27 (в среднем 16 сканирований). Спектры анализировали при использовании программного обеспечения OPUS.
13
13
Измерения в спектроскопии С-ЯМР регистрировали при использовании спектрометра Bruker 500 MHz Avance III, функционирующего при частоте 125,77 МГц. Эксперименты проводили в отношении растворов в ацетоне-d6 при 50% (мас./мас.) при температуре окружающей среды в стеклянных ампулах для спектроскопии ЯМР на 10 мм, вращающихся при приблизительно 20 Гц. Для спектроскопии С-ЯМР в комбинации с задержкой импульса в 12,6 секунды использовали обратное 1Н-распаривание с воротами в целях обеспечения полного релаксирования всех ядер атомов углерода до их равновесных состояний.
№ примера
№ сравнительного примера
1
2
3
4
1
2
<u>Состав </u>
Соотношение Araldite DY-D/CH - S3056
2,5/1
1,7/1
1,4/1
2,5/1
2,5/1
2,5/1
Катализатор DMC, ч./млн.
34
30
28
34
0
0
Катализатор C<sub>24</sub>H<sub>26</sub>BrP, ч./млн.
0
0
0
0
0
34
<u>Технологические условия </u>Температура, °C
156
145
145
90
150
156
Время варки (мин)
5
5
5
60
40
40
<u>Характеристики </u>
C-ЯМРΠ Оксазолидинон (%) (*)Π Изоцианурат (%) (**)
1000
1000
1000
8,691,4
86,913,1
85,214,8
(*) % = оксазолидиноны / (оксазолидиноны+изоцианураты) * 100%
(**) % = изоцианураты / (оксазолидиноны+изоцианураты) * 100%
Пример 1
:
В подходящую для использования колбу, снабженную перемешивающим устройством, регулятором температуры, дефлегматором и устройством для продувания азота, отгружали 70,8 грамма продукта Araldite DY-D/CH при эквивалентной массе 121. Стеклянную колбу погружали в масляную ванну и нагревали до 156°С при перемешивании. При достижении температуры в колбу загружают 34 ч./млн. катализатора DMC (при расчете на совокупную массу). Впоследствии при использовании пипетки в реакционную смесь постадийно загружали 29,2 грамма продукта S3056. От данного момента начинается отсчет времени варки. Образец отбирали по истечении времени варки в 5 минут и анализировали при использовании инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Данное испытание указывает на образование оксазолидиноновых колец, полное исчезновение изоцианатных групп и отсутствие изоциануратных групп.
Пример 2
:
Данный эксперимент повторяют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением загрузки в реакционную смесь 30 ч./млн. катализатора DMC и 43,27 грамма продукта S3056.
Образец анализировали при использовании инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Данное испытание указывает на образование оксазолидиноновых колец, полное исчезновение изоцианатных групп и отсутствие изоциануратных групп.
Пример 3
:
Данный эксперимент повторяют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением загрузки в реакционную смесь 28 ч./млн. катализатора DMC и 51,03 грамма продукта S3056. Образец анализировали при использовании инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Данное испытание указывает на образование оксазолидиноновых колец, полное исчезновение изоцианатных групп и отсутствие изоциануратных групп.
Пример 4
:
Данный эксперимент повторяют при использовании той же самой методики, что и в примере 1, за исключением теперь использования технологической температуры 90°С. Образец отбирали по истечении времени варки в 5 минут и 60 минут и анализировали при использовании инфракрасной спектроскопии. Данное испытание указывает на образование значительных количеств изоциануратных групп и образование оксазолидинона. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса подтверждает существование больших количеств изоциануратных групп.
Сравнительный пример 1
:
Данный эксперимент повторяют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением загрузки 0 ч./млн. катализатора DMC. Образец отбирали по истечении времени варки в 40 минут и анализировали при использовании спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Данное испытание указывает на образование оксазолидиноновых колец и образование изоциануратных групп.
Сравнительный пример 2
:
24
26
Данный эксперимент повторяют в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением загрузки 34 ч./млн. СНBrP вместо катализатора DMC. Образец отбирали по истечении времени варки в 40 минут и анализировали при использовании спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Данное испытание указывает на образование оксазолидиноновых колец и образование изоциануратных групп.