ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
TITANIUM ALLOY AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

[Область техники]
[0001] Настоящее изобретение относится к титановому сплаву и способу его получения.
[Предпосылки создания изобретения]
[0002] Технически чистый титан проявляет превосходную коррозионную стойкость даже в морской воде, в которой корродирует обычная нержавеющая сталь, такая как SUS 304. Технически чистый титан используется в опреснительных установках и подобном благодаря его высокой коррозионной стойкости.
[0003] Между тем, материал для химической установки иногда используется в среде, у которой коррозионная активность выше, чем у морской воды, например в соляной кислоте. В такой среде технически чистый титан также подвергается значительной коррозии.
[0004] При планировании использование в такой жесткой коррозионной среде, был разработан титановый сплав с высокой коррозионной стойкостью, у которого коррозионная стойкость в жестких коррозионных средах выше, чем у технически чистого титана.
[0005] В патентном документе 1 раскрывается сплав, содержащий элемент платиновой группы, такой как Pd. В патентном документе 2 и непатентном документе 1 раскрываются сплавы, в которые добавлен элемент платиновой группы и, кроме того, выделяется интерметаллическое соединение.
[0006] Эти титановые сплавы содержат редкий элемент, такой как Pd, который увеличивает стоимость сырья для сплавов. По этой причине стоит задача повысить коррозионную стойкость титана без использования дорогих редких элементов. Поэтому были сделаны различные предложения относительно титанового сплава, в который не добавляются редкие элементы, а используются распространенные элементы.
[0007] Так, в патентном документе 3 раскрывается решение, в котором для улучшения коррозионной стойкости и прочности Ti используется C. Однако, как показано на ФИГ. 4, в титановом сплаве, описанном в Патентном документе 3, выделяется TiC, и, таким образом, встает задача, касающаяся обрабатываемости, которая становится проблемой в случае, когда титановый сплав действительно применяется в теплообменниках или частях химической установки.
[Документы предшествующего уровня техники]
[Патентный документ]
[0008] Патентный документ 1: Публикация международной заявки № WO 2007/077645
Патентный документ 2: выложенная японская патентная публикация № H6-25779.
Patent Document 3: Японский перевод публикации международной заявки РСТ № 2009-509038.
[Непатентный документ]
[0009] Непатентный документ 1: «Tetsu-to-Hagane», Vol. 80, No. 4 (1994), pp. 353-358
[Раскрытие изобретения]
[Проблемы, решаемые изобретением]
[0010] Задачей настоящего изобретения является создание титанового сплава, улучшающего коррозионную стойкость при сохранении высокой обрабатываемости, за счет добавления в титановый сплав С вместо редкого элемента.
[Средства для решения проблем]
[0011] Авторы настоящего изобретения дополнительно провели исследования, и в их результате они обнаружили, что когда титановый сплав, содержащий от 0,10 до 0,30% добавленного к нему C, подвергается термообработке при температуре от 750 до 820°C и охлаждению со скоростью 0,001°C/с или более, можно создать поверхностную структуру, образованную единственной α-фазой, что позволяет улучшить коррозионную стойкость при сохранении отличной обрабатываемости.
[0012] Сущность настоящего изобретения заключается в следующем.
(1) Титановый сплав содержит, в мас.%, C: от 0,10 до 0,30%; N: от 0,001 до 0,03%; S: от 0,001 до 0,03%; P: от 0,001 до 0,03%; Si: от 0,001 до 0,10%; Fe: от 0,01 до 0,3%; H: 0,015% или менее; О: 0,25% или менее; и остальное Ti и неизбежные примеси, в котором поверхностная структура образована единственной α-фазой.
[0013] (2) Способ производства титанового сплава, содержащего, в мас.%, C: от 0,10 до 0,30%; N: от 0,001 до 0,03%; S: от 0,001 до 0,03%; P: от 0,001 до 0,03%; Si: от 0,001 до 0,10%; Fe: от 0,01 до 0,3%; H: 0,015% или менее; О: 0,25% или менее; и остальное Ti и неизбежные примеси, включает в себя выполнение финальной термообработки титанового сплава при температуре от 750 до 820℃ и охлаждение со скоростью 0,001°C/с или более.
[Эффект изобретения]
[0014] Согласно настоящему изобретению, можно предоставить титановый сплав, обладающий высокой коррозионной стойкостью, при сохранении высокой обрабатываемости. Конкретно, когда титановый сплав, имеющий состав в диапазоне согласно настоящему изобретению, производят способом согласно настоящему изобретению, поверхностная структура состоит из α-фазы, и как обрабатываемость, так и коррозионная стойкость улучшаются.
[Краткое описание чертежей]
[0015] [ФИГ. 1] На ФИГ. 1 представлен вид, иллюстрирующий взаимосвязь между скоростью коррозии при испытании на погружение в соляную кислоту и добавленным количеством C.
[ФИГ. 2] На ФИГ. 2 представлен вид, иллюстрирующий взаимосвязь между скоростью коррозии при испытании на погружение в соляную кислоту и температурой термообработки.
[ФИГ. 3] На ФИГ. 3 представлен один из примеров фотографии металлической структуры титанового сплава, изготовленного способом производства согласно настоящему изобретению.
[ФИГ. 4] На ФИГ. 4 представлен один из примеров фотографии металлической структуры титанового сплава, изготовленного обычным способом производства.
[Варианты осуществления изобретения]
[0016] (Химический состав)
Титановый сплав по настоящему изобретению содержит C: от 0,10 до 0,30%, N: от 0,001 до 0,03%, S: от 0,001 до 0,03%, P: от 0,001 до 0,03%, Si: от 0,001 до 0,10%, Fe: от 0,01 до 0,3%, H: 0,015% или меньше (включая 0%), O: 0,25% или меньше (включая 0%), а остаток состоит из Ti и неизбежных примесей. Слеудет отметить, что в пояснении ниже каждое содержание, обозначенное «%», означает «мас.%».
[0017] <C: 0,10 до 0,30%>
В настоящем изобретении C играет важную роль для улучшения коррозионной стойкости. В соответствии с увеличением содержания C скорость коррозии снижается, а коррозионная стойкость повышается (ФИГ. 1). Эффект повышения коррозионной стойкости, полученный за счет содержания C, заметно проявляется, когда содержание C составляет 0,10% или более. Между тем, как будет описано далее, эффект повышения коррозионной стойкости, полученный за счет добавления C, становится наиболее заметным, когда формируется однофазная α-структура, и C присутствует в α-фазе в качестве элемента внедрения твердого раствора. Кроме того, добавление большого количества C является нежелательным, поскольку облегчается выделение TiC, оказывающее неблагоприятное влияние на обрабатываемость. Добавление большого количества углерода оказывает отрицательное влияние на обрабатываемость и, вдобавок к этому, не обеспечивает достаточного проявления эффекта увеличения коррозионной стойкости. Таким образом, содержание C устанавливается от 0,10 до 0,30%. Следует отметить, что более предпочтительный нижний предел содержания твердого раствора C составляет 0,12%, а более предпочтительный верхний предел содержания твердого раствора C составляет 0,28%. α-фаза, в которой C растворен в твердом веществе, как элемент твердого раствора внедрения, представляет собой α-фазу поверхностной структуры, которая будет описана далее.
[0018] <N: 0,001 до 0,03%>
N является важным элементом, эффективным для повышения прочности, но с увеличением его содержания ухудшаются пластичность и ударная вязкость. Кроме того, N представляет собой элемент внедрения твердого раствора, равно как и C, который играет важную роль для увеличения коррозионной стойкости в настоящем изобретении. По этой причине существует вероятность того, что содержание C в твердом растворе снижается за счет увеличения содержания N. Потому содержание N устанавливается от 0,001 до 0,03%. Более предпочтительный верхний предел содержания N составляет 0,025%.
[0019] <S: 0,001 до 0,03%>
S является важным элементом, эффективным для повышения прочности, но с увеличением его содержания ухудшаются пластичность и ударная вязкость. Кроме того, S представляет собой элемент внедрения твердого раствора, равно как и C, который играет важную роль для увеличения коррозионной стойкости в настоящем изобретении. По этой причине существует вероятность того, что содержание C в твердом растворе снижается за счет увеличения содержания S. Потому содержание S устанавливается от 0,001 до 0,03%. Более предпочтительный верхний предел содержания S составляет 0,025%.
[0020] <P: 0,001 до 0,03%>
P является важным элементом, эффективным для повышения прочности, но с увеличением его содержания ухудшаются пластичность и ударная вязкость. Кроме того, P представляет собой элемент внедрения твердого раствора, равно как и C, который играет важную роль для увеличения коррозионной стойкости в настоящем изобретении. По этой причине существует вероятность того, что содержание C в твердом растворе снижается за счет увеличения содержания P. Потому содержание P устанавливается от 0,001 до 0,03%. Более предпочтительный верхний предел содержания P составляет 0,025%.
[0021] <Si: 0,001 до 0,10%>
Si является относительно недорогим элементом и является элементом, эффективным для увеличения термостойкости (стойкости к окислению, термической стойкости), но добавление большого количества Si способствует выделению соединения, что ухудшает пластичность и ударную вязкость. Потому содержание Si устанавливается от 0,001 до 0,10%. Более предпочтительный нижний предел содержания Si составляет 0,003%, а более предпочтительный верхний предел содержания Si составляет 0,08%.
[0022] <Fe: 0,01 до 0,3%>
Fe является элементом, эффективным для повышения прочности, но с увеличением его содержания ухудшаются пластичность и ударная вязкость. Кроме того, Fe является сильным β-стабилизирующим элементом среди элементов, содержащихся в титановом сплаве по настоящему изобретению, и, если добавляется большое количество Fe, становится трудно получить однофазную α-микроструктуру, которая будет описана ниже. Потому содержание Fe устанавливается от 0,01 до 0,30%. Более предпочтительный нижний предел содержания Fe составляет 0,03%, а более предпочтительный нижний предел содержания Fe составляет 0,25%.
[0023] <H: 0,015% или менее>
H является элементом который образует гидрид титана, ухудшающий пластичность и ударную вязкость материала. По этой причине предпочтительно, чтобы содержание H было небольшим, но увеличение H неизбежно в производственном процессе. Кроме того, H представляет собой элемент внедрения твердого раствора, равно как и C, который играет важную роль для увеличения коррозионной стойкости в настоящем изобретении. По этой причине существует вероятность того, что содержание C в твердом растворе снижается за счет увеличения содержания H. Поэтому содержание H ограничивается 0,015% или менее. Кроме того, при получении титанового сплава с низким содержанием H как описано выше, необходимо использовать губчатый титан высокой чистоты, но, если губчатый титан высокой чистоты используется чрезмерно, это приводит к увеличению стоимости. В настоящем изобретении H является примесным элементом и его содержание может составлять 0%, но предпочтительно, чтобы содержание H составляло 0,001% или более с точки зрения стоимости. Более предпочтительный верхний предел содержания H составляет 0,005%.
[0024] <O: 0,25% или менее>
O является важным элементом, эффективным для повышения прочности, но с увеличением его содержания ухудшаются пластичность и ударная вязкость. Кроме того, O представляет собой элемент внедрения твердого раствора, равно как и C, который играет важную роль для увеличения коррозионной стойкости в настоящем изобретении. По этой причине существует вероятность того, что содержание C в твердом растворе снижается за счет увеличения содержания O. Потому содержание O устанавливается 0,25% или менее. Кроме того, при получении титанового сплава с низким содержанием O как описано выше, необходимо использовать губчатый титан высокой чистоты, но, если губчатый титан высокой чистоты используется чрезмерно, это приводит к увеличению стоимости. В настоящем изобретении O является примесным элементом и его содержание может составлять 0%, но предпочтительно, чтобы содержание O составляло 0,01% или более с точки зрения стоимости. Более предпочтительный верхний предел содержания O составляет 0,20%.
[0025] <Поверхностный слой, образованный единственной α-фазой>
Когда поверхностный слой образован единственной α-фазой, это означает, что структура поверхностного слоя состоит из зерен α-фазы, а интенсивность пика дифракции рентгеновских лучей TiC составляет 10% или менее по сравнению с фоновой интенсивностью. Здесь поверхностный слой составляет не более 5 мкм в глубину от поверхности. α-фаза не включает в себя никакой α’-фазы и никакой игольчатой α-фазы. На ФИГ. 3 представлено состояние поверхности титанового сплава, изготовленного с помощью способа производства по изобретению согласно настоящей заявке.
[0026] α-фаза имеет гексагональную плотноупакованную структуру, и ее кристаллическая структура и распределение границ зерен отличаются от таковых для α'-фазы и игольчатой α-фазы, которые образуются при превращении из β-фазы. Твердорастворный атом C в α-фазе, вероятно, будет находиться между атомами Ti в качестве элемента внедрения твердого раствора, и атом C влияет на электронное состояние вокруг ядер атомов Ti, чтобы ингибировать анодную реакцию, в результате чего коррозионная стойкость может быть увеличена. Анодная реакция указывает на реакцию, в которой металл подвергается коррозии и ионизируется. Хотя электроны вокруг ядер атомов Ti должны быть отделены от ядер атомов Ti, когда металл ионизируется, за счет того, что C растворен в твердом веществе в α-фазе, затруднено высвобождение электронов, что улучшает коррозионную стойкость. α’- фаза и игольчатая α-фаза не могут привести к достаточному эффекту увеличения коррозионной стойкости по сравнению с α-фазой, потому что α'-фаза не имеет плотноупакованной структуры, а игольчатая α-фаза сильно зависит от сегрегации на границах зерен.
[0027] TiC – это твердое соединение, которое значительно ухудшает обрабатываемость материала. Однако в поверхностном слое титанового сплава по настоящему изобретению, углерод почти полностью растворен в твердом растворе, а почти не выделяется, так что обрабатываемость никогда не ухудшается.
[0028] <Температура термообработки>
Даже в материале, удовлетворяющем описанному выше химическому составу, микроструктура поверхностного слоя изменяется из-за температуры термообработки. По этой причине наблюдаемая свойства также изменяются. Как показано на ФИГ. 2 скорость коррозии титанового сплава, полученного термообработкой при температуре около 800°C, снижается до самой низкой скорости. Поэтому в настоящем изобретении температура термообработки составляет от 750 до 820°C. Время выдержки в этом температурном диапазоне особо не ограничивается, и достаточно проводить выдержку в течение периода времени, составляющего 1 с или более, а желательно 30 с или более.
[0029] Причина, по которой скорость коррозии титанового сплава снижается при температуре от 750 до 820°C, заключается в том, что, если термообработка выполняется при температуре, которая выходит за пределы этого температурного диапазона, происходит выделение TiC или микроструктура превращается в α’-фазу или игольчатую α-фазу. Например, на ФИГ. 4 показано состояние поверхностного слоя титанового сплава, изготовленного обычным способом, в котором термообработка выполняется при температуре, выходящей за пределы этого температурного диапазона. На поверхностном слое образуются выделения TiC в виде островков (ФИГ. 4). TiC - твердое соединение, которое значительно ухудшает обрабатываемость материала. По этой причине обрабатываемость титанового сплава, изготовленного обычным способом, ухудшается.
[0030] <Скорость охлаждения>
Даже когда температура термообработки находится в пределах вышеописанного диапазона, если скорость охлаждения низкая, в процессе охлаждения происходит выделение TiC, что препятствует тому, чтобы поверхностный слой состоял из α-фазы. Скорость охлаждения по настоящему изобретению составляет 0,001°C/с или более, предпочтительно 1°C/с или более. Кроме того, чем выше скорость охлаждения, тем больше можно подавить выделение TiC, но слишком высокая скорость охлаждения оказывает неблагоприятное воздействие влияние на сохранение формы титановой пластины, поэтому верхний предел скорости охлаждения устанавливается равным 2000°C/с.
[0031] <Способ получения>
Далее будет описан способ производства титанового сплава по настоящему изобретению. Титановый сплав по настоящему изобретению может быть изготовлен без использования особого специального способа таким образом, чтобы пескоструйная и  травильная обработка выполнялись по мере необходимости между соответствующими процессами, такими как литье → блюмовая прокатка (или горячая ковка) → горячая прокатка → отжиг (→ холодная прокатка → окончательный отжиг), как и для обычного технически чистого титана. Следует отметить, что в описании вышеупомянутых процессов процесс (→ холодной прокатки → окончательного отжига), заключенный в круглые скобки, не является обязательным, но он соответствующим образом выполняется в зависимости от толщины, формы, размера и подобного титанового сплава, который должен быть изготовлен.
[Примеры]
[0032] Далее в этом документе настоящее изобретение будет описано более конкретно с приведением примеров. Настоящее изобретение не ограничивается приведенными ниже примерами.
[0033] Использовались плавильные материалы, содержащие титановую губку и заданные добавочные элементы, и титановые слитки, имеющие соответствующий химический состав, показанный в Таблице 1, были отлиты с использованием вакуумно-дуговой плавильной печи. Среди добавочных элементов электролитическое железо добавлялось как Fe, а порошок TiC добавлялся как C.
[0034] Следует отметить, что Al, V, Cr, Ru, Pd, Ni и Co в таблице не являются элементами, которые следует добавлять специально, а значения в таблице показывают, что содержание вышеописанных соответствующих элементов находится на уровне примесей.
[0035] [Таблица 1]
[0036] Для получения горячекатаного листа толщиной 4,0 мм выполняли ковку и горячую прокатку при температуре нагрева от 800 до 1000°C, используя каждый из отлитых титановых слитков, и путем травления и механической обработки были изготовлены образцы для оценки коррозионной стойкости. После этого проводили вакуумный отжиг при соответствующих температурах, указанных в Таблице 2, и оценивали коррозионную стойкость.
[0037] Поверхностные структуры идентифицировали с помощью XRD (дифракции рентгеновских лучей) и наблюдения микроструктуры. Для дифракции рентгеновских лучей согласно условиям Co Kα-лучи использовали в качестве характеристических рентгеновских лучей, подавали напряжение 30 кВ и ток 100 мА. Диапазон дифракции рентгеновских лучей был установлен на 10° ≤ 2θ ≤ 110°, шаг был установлен на 0,04°, время интегрирования было установлено на 2 с, а угол падения рентгеновского излучения был установлен на 0,3°. Наличие/отсутствие α-фазы, β-фазы, α'-фазы и TiC проверяли на основании положения пика дифракции рентгеновских лучей образца 20 мм в длину и 20 мм в ширину), и поверхностная структура была всесторонне изучена, включая наличие/отсутствие игольчатой α на основе наблюдения микроструктуры. Когда была обнаружена интенсивность пика дифракции рентгеновских лучей, превышающая интенсивность фона более чем на 10%, было установлено, что β-фаза, α'-фаза и TiC образовывались в поверхностных структурах, а в других случаях считалось, что структура поверхности образована единственной α-фазой.
[0038] Что касается коррозионной стойкости, образцы для испытаний были погружены на 168 часов в водный раствор соляной кислоты с концентрацией 3 мас.% при 90°C, скорость коррозии была рассчитана путем сравнения веса до и после погружения и на основании величины скорости коррозии оценивали коррозионную стойкость. Случай, когда скорость коррозии составляла 2 мм/год или меньше, был признан приемлемым. Результаты оценочного испытания на коррозионную стойкость представлены в Таблице 2. Что касается обрабатываемости, испытание на растяжение было проведено в соответствии со способом, описанным в JIS Z 2241, и обрабатываемость была оценена на основе удлинения при испытании. Удлинение измеряли с помощью тензометра, и случай, когда общее удлинение составляло 40% или более, был признан приемлемым.
[Таблица 2]
№
МАТЕРИАЛ
ТЕМПЕРАТУРА ТЕРМООБРАБОТКИ (°C)
СКОРОСТЬ ОХЛАЖДЕНИЯ (°C/S)
ПОВЕРХНОСТНАЯ СТРУКТУРА
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ (ММ/ГОД)
УДЛИНЕНИЕ(%)
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
1
B
800
0,0124
α
1,46
47
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
C
700
0,0114
α
0,59
43
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
C
800
0,0122
α
0,79
44
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
4
D
770
0,114
α
0,49
44
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
5
J
810
0,198
α
0,95
45
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
6
K
780
0,228
α
0,48
43
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
7
L
800
0,358
α
0,39
44
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
8
M
790
0,512
α
0,34
42
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ
9
N
760
1,121
α
0,22
40
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
10
B
<u>600</u>
0,012
α+TiC
6,93
27
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
11
B
<u>875</u>
0,0144
α+α'
11,65
20
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
12
C
<u>875</u>
0,0141
α+α'
4,51
22
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
13
D
<u>600</u>
0,0118
α+β+TiC
3,02
29
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
14
D
800
<u>0,00037</u>
α+β
11,94
25
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
15
B
<u>875</u>
0,0133
a+α'+TiC
14,06
19
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
16
B
800
<u>0,00045</u>
α+TiC
5,48
25
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
17
<u>A</u>
800
0,0137
α
6,71
30
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
18
<u>E</u>
<u>700</u>
<u>0,00032</u>
α+TiC
7,85
27
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
19
<u>F</u>
<u>700</u>
0,0134
α+TiC
5,94
22
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
20
<u>H</u>
<u>700</u>
<u>0,00025</u>
α+TiC
7,94
30
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
21
<u>I</u>
<u>700</u>
0,0119
α+TiC
5,72
29
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
22
<u>G</u>
<u>700</u>
<u>0,00031</u>
α+TiC
7,32
23
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
23
<u>0</u>
800
0,954
α+TiC
6,25
25
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР
24
<u>E</u>
800
0,883
α+TiC
6,12
24
[0039] В каждом из № 1 - № 9, удовлетворяющих всем компонентам материала, температуре термообработки и структуре поверхностного слоя, определенным настоящим изобретением, скорость коррозии была в целом низкой, чтобы увеличить коррозионную стойкость, и наблюдалось достаточное удлинение, таким образом, было подтверждено, что были получены как коррозионная стойкость, так и обрабатываемость.
[0040] В каждом из № 10 - № 16, хотя компоненты материала, такие как углерод, находились в пределах диапазона по настоящему изобретению, температура термообработки или скорость охлаждения находились вне диапазона по настоящему изобретению, вследствие чего поверхностная структура не была образована единственной α-фазой, скорость коррозии была большой, и не было обнаружено удовлетворительного удлинения. В каждом из № 14, № 16, № 18 и № 20 скорость охлаждения была низкой, что приводило к выделению TiC в процессе охлаждения.
В каждом из № 17 - № 24 элемент, снижающий предел растворимости C, такой как S, P или Si, был добавлен в диапазоне, равном или превышающем диапазон по настоящему изобретению, вследствие чего единственная α фаза не была получена даже при соблюдении температуры или скорости охлаждения по настоящему изобретению, коррозионная стойкость также не увеличилась, а относительное удлинение было низким из-за выделения TiC.
В каждом из № 1 и № 5 обесцвечивание или подобное почти не наблюдалось в наружной среде, но в каждом из № 23 и № 24 цвет поверхности становился коричневым в наружной среде.