Полимерная композиция триботехнического и конструкционного назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, оксида магния, 2-меркаптобензотиазола и серы
POLYMER COMPOSITION OF TRIBOTECHNICAL AND STRUCTURAL PURPOSE BASED ON ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE, MAGNESIUM OXIDE, 2-MERCAPTOBENZOTHIAZOLE AND SULFUR

Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано в качестве композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) для изготовления изделий триботехнического и конструкционного назначения, эксплуатирующихся в условиях воздействия агрессивных сред (нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей).
К большинству современных функциональных и конструкционных материалов на основе полимерных матриц предъявляют комплекс требований по стойкости к действию агрессивных сред. В связи с этим при создании полимерных композитов необходимо подобрать компоненты, которые оказывают комплексное воздействие на полимерную матрицу.
3
2
3
Известен полимерный композиционный износостойкий материал (см. RU №2381242, кл C08J 23/26, B82B 1/00, опубл. 10.02.2010) на основе СВМПЭ (ТУ 2211-001-98386801-2007), получаемый введением в СВМПЭ модификатора в количестве 4 мас.%, в качестве которого используют или карбосил, или оксид вольфрама WO, или карбид кремния SiC, или оксид алюминия AlO, получаемый материал предназначен для получения антифрикционных изделий горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования, при этом, обладая удовлетворительной прочностью и низким модулем упругости.
6
В полимерном композите (см. WO 2015/002568 A1, кл. C08K 7/04, C08L 23/06, опубл. 08.01.2015), состоящем из СВМПЭ с молекулярной массой 2,7⋅10 г/моль и наполнителя, в качестве которого используют измельченное базальтовое волокно в количестве 5,0-20,0 мас.%. Термостойкость базальтовых волокон примерно равна термостойкости асбестовых волокон, базальтовые волокна не расщепляются под воздействием высоких контактных напряжений и повышенных температур, характерных для эксплуатации изделий триботехнического назначения, на тонкодисперсные (менее 0,4 мкм) и микроволокнистые структуры, обладающие канцерогенными свойствами.
Тем не менее, материал обладает недостаточными прочностью и модулем упругости.
Известен полимерный композит на основе СВМПЭ с вольфрамом и карбидом бора (см. RU №2561989, кл. G21F 1/00, G21F 1/08, G21F 1/10, C08K 3/38, C08L 23/06, B82B 1/00, опубл. 10.09.2015), при этом в качестве исходных материалов использовались СВМПЭ марки GUR 4120, нанопорошок вольфрама дисперсностью 50 нм и карбид бора. Компоненты в виде порошка - СВМПЭ, вольфрама, карбида бора - предварительно высушивают при температуре 110°C, затем смешивают и подвергают механическому перемешиванию в планетарной мельнице типа АПФ-3 с металлическими мелящими телами. Полученные композиционные смеси подвергают горячему прессованию при температуре 180-200°C и давлении 35-40 МПа.
Известный материал характеризуется низкими прочностью и модулем упругости.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному решению является композиция на основе СВМПЭ, оксида цинка, 2-меркаптобензотиазола и серы при соотношении компонентов 97:1:1:1 (см. RU №2706658, кл. C08J 5/16, C08L 23/06, C08K 5/47, опубл. 19.11.2019). Для получения композиции порошки СВМПЭ, оксида цинка, серы и 2-меркаптобензотиазола (2-МБТ) смешивают в лопастном смесителе в сухом виде со скоростью вращения перемешивающих устройств 1200 об/мин. Изготовление композитов из СВМПЭ проводят методом горячего прессования при температуре 175°C, давлении 10 МПа и выдержке 20 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.
К недостаткам известного материала относится снижение износостойкости при добавлении вышеуказанных ингредиентов.
Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в разработке износостойкого композиционного материала для изготовления триботехнических и конструкционных изделий, эксплуатирующихся в условиях абразивного изнашивания в агрессивных средах - нефти, маслах, смазках, топливе, кислотах и щелочах.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в расширении ассортимента полимерных композиционных материалов триботехнического и конструкционного назначения на основе СВМПЭ.
Поставленная задача достигается за счет того, что полимерная композиция триботехнического и конструкционного назначения на основе СВМПЭ, содержащая модификаторы, отличается тем, что в качестве модификаторов содержит оксид магния, 2-меркаптобензотиазол, серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: СВМПЭ - 97,0-98,5; оксид магния - 0,5-1,0; 2-меркаптобензотиазол - 0,5-1,0; сера - 0,5-1,0.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с известными признаками свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, повышение надежности триботехнических и конструкционных изделий и износостойких футеровок, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования, износостойких изделий конструкционного назначения, работающих в режиме абразивного изнашивания в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей.
В заявленном решении для увеличения прочности, модули упругости получаемого композита в качестве модифицирующего наполнителя исследованы следующие компоненты: оксид алюминия, оксид магния, оксид железа, оксид ванадия, 2-МБТ и сера.
Выбор наполнителей сделан на основании результатов работ по исследованию взаимодействия полиэтилена (ПЭ) с меркаптобензотиазолом (ускоритель вулканизации) и серой (вулканизующий агент) (см. Догадкин Б.А. Взаимодействие полиэтилена с серой в присутствии меркаптобензотиазола и тетраметилтиурамдисульфида / Б.А. Догадкин, А.А. Донцов // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - №. 1. - С. 1107-1117; Дьяконов А.А. Исследование влияния серы, дифенилгуанидина и 2-меркаптобензтиазола на физико-механические свойства и структуру сверхвысокомолекулярного полиэтилена / А.А. Дьяконов, С.Н. Данилова, А.П. Васильев, А.А. Охлопкова, С.А. Слепцова, А.А. Васильева // Перспективные материалы. - 2020. - №1. - С.43-53) и оксида алюминия, оксида магния, оксида железа, оксида ванадия, направленные на увеличение взаимодействия серы с макромолекулами каучука (см. Корнев А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, А.М. Буканов, О.Н. Шевердяев. - Истек, 2009. - 472 с.). При этом в работах Догадкина Б.А., Донцова А.А. исследовано влияние 2-МБТ и тетраметилтиурамдисульфида на взаимодействие серы с ПЭ, где было установлено, что 2-МБТ вступает в реакцию с серой, увеличивая при этом количество серосодержащих радикалов. В работах Корнева А.Е., Буканова А.М., Шевердяева О.Н. описано, что добавление оксидов металлов совместно с серой и 2-МБТ приводит к увеличению степени сшивания и общей скорости реакции между макромолекулами каучука с серой.
Сущность изобретения состоит в следующем: в СВМПЭ вводятся 2-МБТ, сера и оксиды металлов (оксид алюминия, оксид магния, оксид железа, оксид ванадия) в количестве от 0,5 до 1 мас.%. При этом достигнуто повышение прочности материала в 1,6 раза, в зависимости от концентрации и вида наполнителей.
Таким образом, введение модификаторов в СВМПЭ позволило увеличить прочность и износостойкость композитного материала, который применим для изготовления триботехнических и конструкционных изделий, эксплуатирующихся в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей; в качестве футеровочного материала, применяемых для облицовки горно-обогатительного и горнодобывающего оборудования и др.
6
3
Для изготовления экспериментальных композитов использовали СВМПЭ марки Ticona GUR-4022 (Celanese, Китай), с молекулярной массой 5,3×10 г/моль, со средним размером частиц 145 мкм и плотностью 0,93 г/см. В качестве модификаторов СВМПЭ использовали 2-МБТ (по ТУ 6-09-4012-75), который применяется как ускоритель вулканизации, придающий резинам стойкость к старению, серу (по ТУ 6-09-4012-75) и оксид алюминия (по ТУ 6-09-425-75), оксид магния (по ГОСТ 4526-75), оксид железа (по ТУ 6-09-653-85), оксид ванадия (по ТУ 6-4093-75).
В рамках исследования использовались следующие соотношения компонентов, в мас.%: СВМПЭ - 97 и 98,5; 2-МБТ - 0,5 и 1; сера - 0,5 и 1; отдельными составами добавляли оксид алюминия - 0,5 и 1; оксид магния - 0,5 и 1; оксид железа - 0,5 и 1; оксид ванадия - 0,5 и 1. В таблице 1 приведены массовые соотношения компонентов.
Порошки СВМПЭ и ингредиенты смешивали в лопастном смесителе в сухом виде со скоростью вращения перемешивающих устройств 1200 об/мин в течение 1 мин. Изготовление композитов из СВМПЭ проводилось методом горячего прессования при температуре 175°С, давлении 10 МПа и выдержке 20 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры.
a
Физико-механические свойства композитов исследовали на разрывной машине AGS-J (Shimadzu, Япония) согласно ГОСТ 11262-80 при скорости движения подвижных захватов 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ 9550-2014. Триботехнические характеристики определяли на трибомашине UMT-3 (CETR, США). Коэффициент трения определяли согласно ГОСТ 11629-2017 по схеме трения «палец - диск». Для чего, были изготовлены образцы с диаметром 10,00±0,02 мм. В качестве контртела используется стальной диск из стали 45 с твердостью 45-50 HRC, шероховатостью R = 0,06-0,08 мкм. При этом удельная нагрузка составляет 1,9 МПа, линейная скорость скольжения - 0,5 м/с, продолжительность испытания 3 час.
В таблице 2 приведены результаты исследования физико-механических и триботехнических характеристик составов заявляемой композиции, которые показывают, что наилучшими прочностными свойствами при растяжении обладает композиция СВМПЭ с содержанием 0,5 мас.% серы, 0,5 мас.% оксида магния и 0,5 мас.% 2-МБТ, а именно прочность при растяжении больше на 4%, чем у известных аналогов, а по сравнению с исходным СВМПЭ - больше на 59%. Показатели износостойкости лучше на 233%, чем у аналогов, а по сравнению с исходным СВМПЭ повышение износостойкости составляет 200%.
Таким образом, использование оксида алюминия, оксида магния, оксида железа, оксида ванадия, серы, 2-МБТ, в целом, позволяет без усложнения технологических операций получать полимерные композиционные материалы на основе СВМПЭ с повышенными прочностными и триботехническими свойствами.
Таблица 1
Соотношение компонентов
Образец
Компоненты, мас.%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
MgO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
2-МБТ
Сера
состав 1
0,5
-
-
-
0,5
0,5
состав 2
1
-
-
-
1
1
<b>состав 3</b>
<b>-</b>
<b>0,5</b>
<b>-</b>
<b>-</b>
<b>0,5</b>
<b>0,5</b>
состав 4
-
1
-
-
1
1
состав 5
-
-
0,5
-
0,5
0,5
состав 6
-
-
1
-
1
1
состав 7
-
-
-
0,5
0,5
0,5
состав 8
-
-
-
1
1
1
Таблица 2
Свойства полимерных композитов
Образец
δ, МПа
ε, %
Ер, МПа
f
J, мг/ч
Сжатие
δсд2,5, МПа
δсд10, МПа
исходный СВМПЭ
32
339
555
0,38
0,12
4,0
17,0
состав 1
39
366
677
0,40
0,10
8,3
25,2
состав 2
39
353
663
0,40
0,16
10,0
22,9
<b>состав 3</b>
<b>51</b>
<b>387</b>
<b>832</b>
<b>0,38</b>
<b>0,06</b>
<b>10,3</b>
<b>22,3</b>
состав 4
45
353
794
0,37
0,07
9,2
21,7
состав 5
37
369
603
0,39
0,06
8,4
23,9
состав 6
48
395
763
0,40
0,19
9,9
23,7
состав 7
48
399
767
0,40
0,06
9,7
22,7
состав 8
45
375
710
0,36
0,13
8,6
22,4
Прототип
49
403
714
0,38
0,14
7,1
21,8
δ - предел прочности при растяжении, МПа; ε - относительное удлинение при разрыве, %; Е<sub>р</sub>- модуль упругости при растяжении, МПа; f- коэффициент трения; J - скорость массового изнашивания, мг/ч; δ<sub>сд2,5 - </sub>деформация при 2,5%, МПа; δ<sub>сд10 - </sub>деформация при 10%, МПа.