Исследование реагента nar-p в качестве абсорбента для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа

Р. З. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифуллин,

А. Х. Султанов

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАГЕНТА NAR-P В КАЧЕСТВЕ АБСОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

Ключевые слова: углеводородный газ, очистка, сероводород, углекислый газ, абсорбция,

алканоламин, поглотительная способность.

В статье приведены результаты лабораторных исследований нового реагента NAR-P в качестве абсорбента для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа. Показаны существенные преимущества NAR-P над применяемыми в настоящее время в промышленности алканоламиновыми реагентами по поглотительной способности по отношению к кислым компонентам.

Key words: hydrocarbon gas, sweetening, hydrogen disulfide, carbon dioxide, absorption,

alkanolamine, absorbing ability.

In paper listed results of new reagent NAR-P investigation as absorbent for hydrogen disulphide and carbon dioxide scrubbing from hydrocarbon gases. It was demonstrated that NAR-P has substantial advantages over alkanolamines used at the present time in industry.

Подготовка углеводородных газов к переработке включает в себя, в первую очередь, очистку от кислых компонентов. Кислые компоненты (сероводород и углекислый газ) являются коррозионно-активными компонентами горючих газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии оборудования и приводят к ухудшению качества получаемых при переработке газов продуктов [1,2].

Наиболее распространенными методами очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа являются алканоламиновые процессы с применением моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) [3]. Процессы алканоламиновой очистки газов от углекислого газа и сероводорода основаны на хемосорбционном их взаимодействии с образованием легко разлагаемых при нагревании солей. Атом азота в молекулах реагентов является донором электронной пары. К нему присоединяются сульфид- и карбонат-ионы. Процесс ведет к образованию химических соединений, которые имеют при нормальных условиях заметное давление насыщенных паров, так что состав равновесного раствора меняется в зависимости от парциального давления кислых газов. При повышении температуры давление паров этих соединений быстро растет, нагревом раствора можно десорбировать из него кислые газы [4,5].

В ходе исследований испытывались водные и водно-гликолевые (смесь реагента, воды и диэтиленгликоля (ДЭГ)) растворы реагентов на лабораторной установке, представленной на рисунке 1. В состав установки входят: баллон с углеводородным газов-

1, баллон с инертным газом-2; абсорбер-3; термометр-4; автотрансформатор

лабораторный-5; ротаметр-6; холодильник-7; приемник конденсата-8; колба Дрекселя с ацетатом свинца-9; газовый счетчик-10; переходник-11; шприц для отбора проб-12; слой насадки из стеклянных шариков-13; нихромовая нить-14; вентили-15; колба Дркселя с диэтиленгликолем-16.

При лабораторных исследованиях определение поглотительной способности абсорбентов по отношению к кислым компонентам проводилось в следующем порядке:

- баллон 1 наполняют исходным газом, баллон 2 наполняют азотом;

- оба баллона через редукторы подсоединяют к тройнику, который соединен с низом абсорбера;

- перед началом процесса фиксируют высоту слоя насадки, показания газового счетчика, термометра и барометра;

- колбу Дрекселя 9 наполняют поглотителем сероводорода (ацетат свинца), который одновременно является индикатором наличия сероводорода в газовом потоке;

- в колбу Дрекселя 16 заливаем 20 мл ДЭГ;

- готовим исходный раствор;

- в собранную установку вносят приблизительно 25 мл раствора абсорбента так, чтобы жидкость не проваливалась через перегородку, сбоку в абсорбер (через гнездо термометра или контактного термометра);

Рис. 1 - Лабораторная установка для определения поглотительной способности абсорбентов по отношению к кислым компонентам

- начинают ввод очищаемого газа из баллона 1. Расход газа регулируют по ротаметру на уровне 1,2 л/мин. Отмечают: температуру, скорость подачи, время начала ввода газа, расход газа (по ротаметру (газометру)), расход газа по газовому счетчику;

- после начала ввода исходного газа отбирают пробу газа (12) для хроматографического анализа;

- определяют проскок сероводорода по потемнению окраски раствора ацетата свинца, находящемуся в колбе Дрекселя;

- после проскока сероводорода прекращают подачу испытуемого образца газа;

- проводят анализ раствора на содержание сероводорода.

Поглотитедьная способность по отношению к сероводороду определялась с применением модельной смеси сероводорода и азота, содержащей 1,98%

сероводорода.

Содержание сероводорода в абсорбента определялось йодометрическим методом [6]. Метод основан на йодометрическом титровании образующегося в реакционной смеси сульфида. Необходимые реактивы и материалы:

- йод по ГОСТ 545-76, раствор концентрации 0,02 моль/л (0,02 н) в воде;

- тиосульфат натрия по ГОСТ 244-76, раствор концентрации 0,02 моль/л (0,02 н) в

воде;

- серная кислота по ГОСТ 2184-77, раствор концентрации 20% (масс.) в воде;

- крахмал по ГОСТ 7698-93, раствор концентрации 1% (масс.) в воде;

- пипетки мерные вместимостью 5, 10, 20 мл по ГОСТ 20292;

- колбы мерные вместимостью 100 мл по ГОСТ 1770;

- колбы конические вместимостью 250 мл по ГОСТ 25336;

- бюретка вместимостью 50 мл по ГОСТ 20292.

Поглотительная способность по отношению к сероводороду (мл ^Э/г реагента) вычисляется по формуле:

Н2Э = [(а - Ь)*100*1000*0,00034*34*22400]/(1*10*6,6), где а - количество (мл) 0,02 н раствора тиосульфата натрия, ушедшего на титрование 10 мл 0,02 н раствора йода в холостой пробе, Ь - количество (мл) 0,02 н раствора тиосульфата натрия, ушедшее на титрование избыточного йода в рабочей пробе, 100 - объем (мл) раствора реагента после разбавления, 1000 - количество мл в 1 литре, 0,00034 - количество (г) сероводорода, соответствующее 1 мл 0,02 н раствора тиосульфата натрия, 22400 -количество мл в 1 моле газа при нормальных условиях, 1 - количество (мл) разбавленного раствора реагента, взятого на титрование, 10 - количество (мл) неразбавленного раствора реагента, взятое для разбавления до 100 мл, 6,6 - количество (г) реагента в абсорбере.

Лабораторные данные определения поглотительной способности реагентов по отношению к сероводороду представлены в таблице 1.

При обработке реального углеводородного газа (таблица 2), поступающего на очистку на Миннибаевскую установку сероочистки Миннибаевского газоперерабатывающего завода определялись поглотительная способность реагентов по отношению к сероводороду и углекислому газу, а также склонность к пенообразованию.

Содержание углекислого газа в растворах определялось волюмометрическим методом, основанном на том, что при взаимодействии раствора амина, содержащего углекислый газ и сероводород, с раствором сульфида меди в кислой среде углекислый газ выделяется в газовую фазу, а сероводород переходит в нерастворимый сульфид меди [6]. Необходимые реактивы и материалы:

- сульфат меди по ГОСТ 19347-99, раствор концентрации 10% (масс.) в воде;

- серная кислота по ГОСТ 2184-77, раствор концентрации 20% (масс.) в воде;

- хлорид натрия по ГОСТ 4233-77, насыщенный раствор в воде;

- реакционный сосуд;

- газовая бюретка.

Поглотительная способность по отношению к углекислому газу (мл СО2/г реагента) вычисляется в по формуле:

С02 = (У0*1000*44*22400)/(т *22260*6,6),

где Уо - объем выделявшегося углекислого газа, приведенный к нормальным условиям, т

- количество анализируемого раствора (2 мл), 22260 - объем грамм-молекулы СО2 (мл), 1000 - количество мл в литре, 22400 - количество мл в 1 моле газа, 6,6 - количество (г) реагента в абсорбере.

Склонность к пенообразованию определялась по высоте слоя пены.

Таблица 1 - Поглотительная способность реагентов по отношению к сероводороду

Применяемый раствор Поглотительная способность

мл ^в/г реагента моль Н2Э/моль реагента

30%-ый водный раствор МЭА 28,22 0,077

30%-ый водный раствор МДЭА 9,22 0,049

30%-ый водный раствор ЫДК-Р 23,16 0,182

30% МЭА, 65% ДЭГ, 5% воды 19,22 0,052

30% МДЭА, 65% ДЭГ, 5% воды 5,42 0,029

30% ЫДК-Р, 65% ДЭГ, 5% воды 16,67 0,131

Таблица 2 - Состав углеводородного газа, поступающего на очистку

Компонент % об.

Азот 21,88

Метан 30,80

Углекислый газ 2,53

Этан 17,37

Сероводород 2,84

Пропан 17,36

Изо-бутан 2,06

Н-бутан 3,76

Изо-пентан 0,82

Н-пентан 0,39

Гексан 0,19

Как видно из данных таблицы 3, ЫДК-Р обладает большей поглотительной способностью по сравнению с МЭА и МДЭА как в водном, так и в водно-гликолевом растворе в пересчете на моль газа/моль реагента. Так, например, поглотительная способность ЫДК-Р в водном растворе по отношению к сероводороду более чем в два раза превосходит МЭА (0,151 моль/моль и 0,065 моль/моль соответственно). Аналогичная

картина наблюдается и по поглотительной способности по отношению к углекислому газу (0,142 моль/моль и 0,054 моль/моль соответственно).

Лабораторные данные определения поглотительной способности реагентов по отношению к сероводороду и углекислому газу представлены в таблице 3.

Как видно из данных таблицы 1, водный и водно-гликолевый растворы ЫДК-Р обладают повышенной поглотительной способностью к сероводороду по сравнению с водными и водно-гликолевыми растворами МЭА и МДЭА в пересчете на моль сероводорода/моль реагента. Так, например, в водном растворе поглотительная способность ЫДК-Р составляет 0,182 моль ИгЭ/моль ЫДК-Р, что более чем в два раза превосходит поглотительную способность МЭА (0,077 моль ИгЭ/моль МЭА).

Таблица 3 - Поглотительная способность реагентов

Абсорбент Поглотитель- ная способность, моль/моль Поглотитель- ная способность, мл/г Глубина абсорбции, % об. Высо- та слоя пены,

Серово- дород Углекислый газ м 4 ро Сд Углекислый газ -вод ро Сд Углекислый газ см

30%-ый водный раствор МЭА 0,065 0,054 23,85 19,92 99,96 93,74 1,1

30%-ый водный раствор МДЭА 0,042 0,018 7,91 3,44 99,16 46,21 1,2

30%-ый водный раствор ЫА^Р 0,151 0,142 19,22 18,07 99,96 95,41 1,2

30% МЭА, 65% ДЭГ, 5% воды 0,029 0,022 10,66 8,17 95,60 94,93 1,3

30% МДЭА, 65% ДЭГ, 5% воды 0,026 0,010 4,92 1,79 90,36 29,41 1,2

30% ЫА^Р, 65% ДЭГ, 5% воды 0,086 0,070 10,95 8,91 99,34 95,63 1,1

Таким образом, по результатам проведенных исследований можно сделать вывод о повышенной поглотительной способности ЫДК-Р по сравнению с МЭА и МДЭА по отношению к сероводороду и углекислому газ.

Литература

1. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

2. Гриценко, А.И. Физические методы переработки и использование газа. / А.И. Гриценко. - М.: Недра, 1981. - 224 с.

3. Басарыгин, Ю.М. Выбор серопоглощающего реагента для очистки малосернистых природных и нефтяных газов / Ю.М. Басарыгин, В.Ф. Будников, А.А. Захаров, Ю.П. Ясьян., А.П. Жирнова, А.А. Карепов, Ю.Г. Мясищев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 12. - С. 48-49.

4. Спасенков, А.М. Экстракционный метод устранения вспенивания алканоламиновых растворов на установках очистки газов от H2S и СО2 / А.М. Спасенков, О.П. Лыков, В.И. Лазарев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 11. - С. 37-39.

5. Коваленко, В.П. Повышение эффективности фильтрации аминов на установках абсорбционной очистки газов / В.П. Коваленко, Ф. Р. Исмагилов, Д.А. Чудиевич // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - № 5. - С. 35-37.

6. Кунин, А. М. Технохимический контроль газового производства / А.М. Кунин, М.И. Дербаремдикер. - М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горнотопливной литературы, 1958. - 323 с.

© Р. З. Фахрутдинов - канд. хим. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, xtpngfah@kstu.ru; Ф. Р. Зайнуллов - асп. той же кафедры; Р. Г. Гарифуллин - зам. гл. инж. по развитию производства управления «Татнефтегазопереработка»ОАО «Татнефть», garifullin_r@tatneft.ru; А. Х. Султанов - асс. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, soultanov@gmail.com.