Особенности солюбилизирующего действия оксиэтилированных неионогенных поверхностно-активных веществ по отношению к толуолу в водной среде

УДК 541.182.64:543.42.062

ОСОБЕННОСТИ СОЛЮБИЛИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ТОЛУОЛУ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

М.В. Потешнова, Н.М. Задымова

Рефрактометрическим и УФ-спектрофотометрическим методами исследована равновесная солюбилизация толуола и октана в водных мицеллярных системах ПАВ разных классов (додецилсульфат натрия, цетилпиридиний хлорид, Твин-80, Неонол АФ 9-12). Проанализированы специфические особенности солюбилизирующего действия оксиэти-лированных НПАВ по отношению к толуолу. Обнаружено модифицирующее действие солюбилизата (толуола) на мицеллы Твин-80 в водной среде, приводящее в условиях равновесия к образованию микроэмульсии 1 типа по классификации Винзора. Путем сочетания различных методов определения солюбилизации и способов насыщения мицел-лярных систем солюбилизатом показана применимость рефрактометрического метода для определения солюбилизационной емкости микроэмульсионных систем на основе ок-сиэтилированных НПАВ по отношению к толуолу.

В настоящее время разработка коллоидно-химических основ применения экологически безопасных ультрамик-рогетерогенных дисперсий ПАВ для очистки природных объектов от токсичных олеофильных загрязнений является весьма актуальной задачей. Особый интерес представляют экологически безопасные, биоразлагаемые неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ), которые вследствие сравнительно низких значений критических концентраций мицеллообразования (ККМ) являются более эффективными солюбилизаторами в разбавленных растворах, чем ионогенные поверхностно-активные вещества (ИПАВ).

В литературе обсуждается использование мицеллярных растворов НПАВ при очистке сточных вод, регенерации угольных сорбентов [1, 2], отмывании грунтов, загрязненных твердыми гидрофобными веществами [3, 4]. Композиции на основе НПАВ, образующие микроэмульсии при контакте с органическими жидкостями, оказались эффективнее мицеллярных растворов НПАВ при удалении жидких гидрофобных загрязнений (нефть, бензины, растворители) из объектов окружающей среды (водоносные горизонты, грунты [5, 6], поверхность моря [7]) вследствие более высокой солюбилизационной емкости микроэмульсий.

Проблема удаления токсичных примесей жидких ароматических соединений приобретает особое значение, поскольку их истинная растворимость в воде превышает предельную допустимую концентрацию (ПДК) на несколько порядков. Применение солюбилизации жидких ароматических соединений водными растворами НПАВ при решении экологических проблем обсуждается в целом ряде работ [8-12]. Так, для водных растворов ряда оксиэтилированных производных додецилового спирта [10] и нонилфенола [11] была исследована солюбилизаци-онная емкость мицелл (СЕМ) НПАВ по отношению к производным бензола. Показано [10, 11], что зависимость СЕМ от значений гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) НПАВ имеет максимум. Авторы полагают, что экстремальный характер зависимости является результатом двух противоположных тенденций: 1) уменьшение СЕМ с увеличением ГЛБ, обусловленное уменьшением объема ядра мицеллы, и б) увеличение СЕМ вследствие специфических взаимодействий между оксиэтильными звеньями полярной части НПАВ и молекулами углеводорода. Однако по поводу полученных результатов были сделаны критические замечания [12]. Оказалось, что при насыщении водных растворов НПАВ жидкими углеводородами по

методикам, описанным в работах [10, 11], водная фаза сильно обедняется молекулами НПАВ, что приводит к искажению значений СЕМ. Учет понижения концентрации НПАВ в водной фазе приводит к исчезновению максимума на зависимости СЕМ от ГЛБ и постепенному уменьшению значений СЕМ с ростом ГЛБ [12], при этом подчеркивается необходимость экспериментального подбора оптимального соотношения объемов углеводорода и раствора ПАВ при насыщении раствора ПАВ углеводородом для получения истинных значений СЕМ. Таким образом, данные по равновесной солюбилизации производных бензола в водных растворах НПАВ весьма противоречивы.

Цель данной работы состояла в исследовании специфики солюбилизирующего действия мицеллярных водных растворов НПАВ по сравнению с ИПАВ в отношении токсичного ароматического углеводорода (толуола) в равновесных условиях. Выбранные нами для исследования НПАВ имеют близкие значения ГЛБ.

Объекты исследования

Были исследованы следующие НПАВ: сорбитан бис(полиоксиэтилен)-моноолеат (Твин-80) (фирма Ferak), число оксиэтильных групп 20, ККМ = 1  10-5 М [13], ГЛБ = 13,5; оксиэтилированный паранонилфенол (Неонол АФ 9-12), синтезированный в ВНИИПАВ (г. Белгород, ТУ 38.123825-87), число оксиэтильных групп 12, ККМ = 1,24104 М, ГЛБ = 14,1.

На равновесной изотерме поверхностного натяжения для растворов Неонола АФ 9-12 в воде на границе с воздухом при 293 К минимум в области ККМ не наблюдается. Значения ГЛБ рассчитывали по формуле [14] ГЛБ = ЕО/5, где ЕО - весовой процент этиленоксидных звеньев в молекуле НПАВ. Твин-80 относится к классу малотоксичных и биоразлагаемых НПАВ, применяется в фармацевтической и пищевой промышленности. В качестве ИПАВ использовали анионактивный додецилсульфат натрия (ДДСНа) фирмы Serva (ККМ = 8,510-3М); катио-нактивный цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) фирмы TCI (ККМ = 2,0103 М). Использованные ПАВ дополнительной очистке не подвергались, степень их чистоты составляла не менее 98%.

В качестве солюбилизатов были использованы токсичный ароматический углеводород - толуол, собственная растворимость в воде которого (Sw) превышает ПДК на три порядка (Sw = 6,8х10-3 М [15]; ПДК в воде = 5,4х10-6 М [16]). Для сравнения использовали насыщенный углеводород - октан. Углеводороды марки «х.ч.» (для спектроскопии) перегоняли, степень очистки определяли методом ГЖХ. Перегнанный толуол хранили в эксикаторе с №ОН во избежание его насыщения парами воды. Для приготовления водных растворов ПАВ использовали трижды дистилированную воду.

Экспериментальная часть

Солюбилизацию углеводородов растворами ПАВ исследовали двумя методами: рефрактометрическим и УФ-спектрофотометрическим.

Рефрактометрический метод, предложенный и разработанный АИ. Юрженко [17], основан на том, что с введением углеводорода в раствор ПАВ показатель преломления раствора обычно возрастает вплоть до насыщения его углеводородом и затем становится постоянным (рис. 1, кривая 1). В работах С.С. Воюцкого [18, 19] б^1ло показано, что растворимость жидкости может быть определена на основе правила аддитивности удельной рефракции (при условии что для жидкостей выполняется требование аддитивности объемов) по значениям показателей преломления исходного раствора ПАВ, раствора ПАВ, насыщенного углеводородом, и жидкого углеводорода. Показатели преломления (пО) измеряли на термостатируемом рефрактометре ИРФ-23 с точностью ±110-4.

Спектрофотометрические измерения в УФ-области спектра (X = 200-280 нм) проводили на двухлучевом спектрофотометре и¥-2401РС фирмы 8Н1шаё2и, использовали кварцевые кюветы толщиной 1 см. В случае исследованных систем, где наблюдалась опалесценция, мешающая прямому определению концентрации толуола в растворе НПАВ, добавляли изопропанол (83 об.%), что приводило, с одной стороны, к исчезновению опалес-ценции, а с другой - препятствовало выделению толуола в отдельную фазу. Спектры снимали относительно смеси изопропанол - водный раствор ПАВ. Предварительно для значений длин волн 256; 262,5 и 269 нм были построены калибровочные зависимости относительной оптической плотности (О) от концентрации толуола в смеси изопро-панола (83 об.%) и водного раствора Твин-80 (17 об.%).

Во избежание ошибок, обусловленных эмульгированием солюбилизата, были использованы разные способы насыщения водных растворов ПАВ углеводородом.

1. Осторожное перемешивание при оптимальном дозировании солюбилизата. В колбы с притертыми пробками и раствором ПАВ прибавляли заранее определенное количество углеводорода, чуть превышающее необходимое для достижения равновесия. Во избежание испарения углеводорода шлифы парафинировали. Перемешивание осуществлялось медленными вращательными движениями в течение 30-40 мин. После достижения равновесия (~18 ч) определяли коэффициент преломления водной фазы.

2. Непосредственный контакт двух фаз без перемешивания (в закрытой бюретке). Пробы водной фазы отбирали через кран, расположенный в нижней части бюретки. Система достигала равновесия в течение нескольких месяцев.

3. Непосредственный контакт двух фаз и очень осторожное перемешивание только водной фазы с помощью магнитной мешалки. Водную фазу отбирали специальной пипеткой с загнутым кверху кончиком, чтобы в пробу не попала органическая фаза.

4. Через газовую фазу в приборе Мак-Бена [20], представляющем собой две колбы, соединенные П-образной стеклянной трубкой, в одной из которых находился раствор ПАВ, а в другой - солюбилизат. Шлифы парафинировали.

Т а б л и ц а 1

Определение содержания толуола (5^) в водных растворах Твин-80 различных концентраций, насыщенных разными способами (1-4), рефрактометрическим (реф) и УФ- спектро-фотометрическим (УФ) методами

СТвин 80, М Метод определения Х„л, М

1 2 3 4

3,010 3 Рефр. УФ 2,9-10 2 2,6-10 2 2,9-10 2

5,010 3 Рефр. УФ 4,2-10 2 3,9-10 2 4,1-10 2

7,0-10 3 Рефр. УФ 5,6-10 2 5,7-10 2 6,3-10 2 5.3-10 2 5.4-10 2 5,2-10 2 5,2-10 2

Примечание. 1 - при дозировании оптимального количества углеводорода и перемешивании обеих фаз, 2 - при непосредственном контакте фаз и очень осторожном перемешивании только водной фазы, 3 - при непосредственном контакте фаз без перемешивания, 4 - в приборе Мак-Бена через газовую фазу.

Показано, что независимо от способа насыщения водные растворы НПАВ, содержащие равновесное количество ароматического солюбилизата, опалесцируют в отличие от растворов ИПАВ. Полученные нами рефрактометрическим и УФ-спектрофотометрическим методами значения солюбилизации толуола (5тол) для водных растворов Твин-80, насыщенных различными способами, представлены в табл. 1. При насыщении водных растворов Твин-80 толуолом без перемешивания (способы 3, 4 в табл. 1) оба метода дают значения 5"тол, совпадающие в пределах ошибки эксперимента. Однако для тех способов насыщения раствора ПАВ, где используется механическое перемешивание, метод УФ-спектрофотометрии дает завышенные результаты по сравнению с рефрактометрией (способ 2 в табл. 1), что может быть обусловлено частичным эмульгированием толуола, сопровождающим процесс коллоидного растворения углеводорода. Образование эмульсии углеводорода в растворе ПАВ не мешает определению солюбилизации углеводородов рефрактометрическим методом, так как капли эмульсии не влияют на

»о 1,337 г

1,334 -1-1-

О 1 2

V, мл

Рис. 1. Зависимость показателя преломления ( пв) от объема толуола, добавленного к 100 мл водного раствора НПАВ: Твин-80 (С = 0,01М) - кривая 1, Неонол АФ 9-12 (С = 0,0115М) -кривая 2

показатель преломления, вызывая лишь рассеяние света [17]. Использованная нами методика для УФ-спектрофото-метрии, позволяет определить весь поглощенный раствором ПАВ толуол (солюбилизированный и эмульгированный). В табл. 1 показано, что значения при рефрактометрическом методе определения практически не зависят от способа насыщения и поэтому в данном случае любой из этих способов может быть использован. Это также свидетельствует о том, что система находится в равновесном состоянии. В дальнейшем систематические исследования солюбилизированных систем, в том числе и опа-лесцирующих, проводили рефрактометрическим методом, приготовляя образцы по способу 1.

Следует отметить, что насыщение водного раствора Неонола АФ 9-12 толуолом по методикам 2 и 3 приводит к образованию сливок (эмульсии) на границе раздела фаз и к уменьшению концентрации ПАВ в водной среде. Именно этим обстоятельством объясняется нетипичный вид зависимости пТ) от объема добавленного толуола в раствор Неонола АФ 9-12 (рис. 1, кривая 2). Поэтому при определении равновесного содержания толуола в растворах Неонола АФ 9-12 рефрактометрическим методом было особенно важно не только определить количество толуола, необходимое для достижения равновесия, но и не передозировать это количество, что привело бы к уменьшению концентрации ПАВ в растворе и, соответственно, к заниженным значениям 5 .

' тол

Для определения размеров мицелл в водных растворах ПАВ методом квазиупругого рассеяния лазерного света использовали гониометр рассеянного света «АЬУ-5» фирмы «АЬУ» (Германия) с Ие-№-лазером в качестве источника (мощность 25 мВт, X = 633 нм). Обеспыливание ис-следумых растворов ПАВ осуществляли фильтрованием непосредственно в измерительную ячейку через мембранные фильтры «МИНрогг» с размером пор 0,22 мкм с использованием одноразовых игл и шприцов. Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света измеряли при помощи 72-канального коррелометра «ФотоКорр-М». Обработку результатов измерений проводили методом кумулянтов [21] и методом регуляризации по Тихонову, описанному в работе [22].

Обсуждение результатов

Результаты проведенных нами систематических исследований равновесной солюбилизации (5) толуола и октана в водных растворах исследованых ионогенных и неио-ногенных ПАВ представлены на рис. 2. Для ДДСНа в присутствии толуола значение ККМ, найденное из равновесной изотермы солюбилизации 5(Спав), составило ~510-3 М (рис 2, кривая 5). Это значение занижено по сравнению с ККМ чистого водного раствора данного ПАВ, что обусловлено промотированием процесса ми-целлообразования в присутствии гидрофобных добавок [23]. Однако присутствие толуола не оказывает влияния на значение ККМ ЦПХ (рис. 2, кривая 4). При концентрации ПАВ выше ККМ наблюдается линейное возрастание количества солюбилизированного углеводорода с увеличением концентрации ПАВ (рис. 2), что свидетельствует, по-видимому, о неизменности формы самоорганизованных

Т а б л и ц а 2

Значения равновесной солюбилизационной емкости мицелл ПАВ (СЕМ) в водной среде при 25°

ПАВ Солюбилизат СЕМ, моль/моль

ДДЯМа толуол 0,5

ЦПХ толуол 1,3

Олеат натрия октан 0,5*

Твин-80 октан 0,6

Твин-80 толуол 7,7*

Твин-80 в боратном буфере толуол 6,0

Неонол АФ 9-12 толуол 4,7*

Примечания. *3начения СЕМ определены при 20°. Значение СЕМ для олеата натрия по отношению к октану рассчитано нами по результатам работ [26, 27]. СЕМ выражена в молях солюбилизата, приходящихся на 1 моль мицеллярного ПАВ.

Т а б л и ц а 3

Значения среднего гидродинамического радиуса (ЯЛ) частиц в солюбилизированных системах на основе Твин-80, содержащих различное количество толуола (Стол , моль тол/моль мицПАВ), при 20°

Стол, моль/моль 0 2,1 5,0 7,7

Кь, нм 4,8 6,7 8,0 11,2

ансамблей молекул ПАВ в исследованном интервале концентраций [24]. Численные коэффициенты линейных уравнений,, описывающих зависимости Б(С ) при С > ККМ,

' 4 пав' г пав '

были определены с помощью метода наименьших квадратов. Значения коэффициентов корреляции были не ниже 0,96. Тангенс угла наклона линейного участка изотермы ^(С ) определяет солюбилизационную емкость мицелл ПАВ, т. е. количество молей углеводорода, приходящееся на один моль мицеллярного ПАВ [24, 25]. Полученные нами значения СЕМ для исследованных систем представлены в табл. 2. В этой же таблице приведено значение СЕМ для олеата натрия по отношению к октану в водной среде, рассчитанное нами по данным работ [26, 27].

Из табл. 2 видно, что при солюбилизации октана значения СЕМ ионогенного олеата натрия и неионогенного Твин-80, молекулы которых имеют одинаковую гидрофобную часть, меньше единицы и приблизительно равны. Это свидетельствует, по-видимому, о том, что предельные углеводороды, и в частности октан, локализуются в углеводородных ядрах мицелл независимо от природы ПАВ, что хорошо согласуется с результатами других авторов [14].

Видно (табл. 2), что для ЦПХ значение СЕМ по отношению к толуолу выше, чем для ДДСНа, что обусловлено, по-видимому, расположением ароматического солю-билизата не только в углеводородном ядре, но и в периферийной части мицеллы [14], а именно, в слое

Штерна положительно заряженных мицелл, вследствие электростатического взаимодействия с п-электронами ароматического солюбилизата.

Из табл. 2 также видно, что, во-первых, при солюбили-зации толуола значения СЕМ для исследованных НПАВ аномально высоки (заметно >1) по сравнению с ИПАВ, а во-вторых, значения солюбилизационной емкости мицелл в растворах Твин-80 на порядок больше для толуола, чем для октана. Кроме того, для водных растворов НПАВ, насыщенных толуолом, наблюдалась опалесценция. По всей видимости, исследуемые системы на основе НПАВ относятся к микроэмульсиям.

Для проверки этой гипотезы методом квазиупругого светорассеяния были исследованы размеры частиц в со-любилизированных системах на основе Твин-80, содержащих разное количество толуола (табл. 3). Средний гидродинамический радиус мицелл Твин-80 без солюбилизата составил 4,8 нм. Из табл. 3 видно, что по мере насыщения водного раствора Твин-80 толуолом мицеллы Твин-80 постепенно увеличиваются до размеров, соответствующих размеру капель микроэмульсии (11,2 нм). Следовательно, исследованные системы, содержащие равновесное количество толуола, действительно представляют собой микроэмульсии**.

Нами показано, что насыщение водных растворов Твин-80 толуолом при непосредственном контакте фаз без перемешивания до достижения состояния равновесия приводило к образованию двухфазной системы, состоящей из олеофильной прозрачной фазы (толуол) и водной опалесцирующей микроэмульсионной фазы, что позволяет отнести исследованные системы к микроэмульсиям 1 типа по классификации Винзора [28].

Из табл. 2 следует, что для исследованных НПАВ, обладающих близкими значениями ГЛБ, наблюдается аддитив-

Рис. 2. Равновесные изотермы солюбилизации толуола и октана в водных растворах ПАВ, полученные рефрактометрическим методом: 1 - Твин-80 - толуол

** Далее под СЕМ понимается не только солюбилизационная емкость мицелл, но и микроэмульсий.

ное увеличение значений СЕМ по отношению к толуолу с возрастанием числа звеньев в оксиэтильной цепи НПАВ. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что значительная часть солюбилизированных молекул толуола может находится в окружении оксиэтильных звеньев агрегированных молекул НПАВ.

Известно [29], что в результате гидратации оксиэтиль-ных групп молекул НПАВ происходит перераспределение электронной плотности в соответствии со следующей схемой:

-О-Н...О< ^ -О:Н+...О< ^ -О:Н-0+<

Водородная связь Переходная структура Оксониевая структура

По-видимому, именно переходная и оксониевая структуры (35% всех оксиэтильных звеньев) могут взаимодействовать с п-электронами ароматического кольца толуола. Нами было рассчитано теортическое значение солюбили-зационной емкости (СЕМтеор) исследованых систем в

предположении, что 35% оксиэтильных звеньев взаимодействуют с толуолом, при этом содержание толуола внутри углеводородного ядра капли микроэмульсии пренебрежимо мало. Значения СЕМ для Неонола АФ 9-12

г теор

и Твин-80 составили соответственно 4,2 и 7,0 молей толуола на моль агрегированного НПАВ. Рассчитанные значения СЕМ оказались лишь ненамного меньше экспери-

теор г

ментальных значений СЕМ (см. табл. 2). Можно предположить, что в полученных нами микроэмульсиях меньшая часть толуола (~10%) находится в гидрофобном ядре капли микроэмульсии, а большая часть солюбилизата (~90%) - в микроокружении оксиэтильных звеньев агрегированных молекул НПАВ. Данное предположение косвенно подтверждается (табл. 2) тем, что для толуола значение СЕМ в водных растворах Твин-80 уменьшается на 22% при увеличении рН раствора (боратный буфер, рН 9,2). Действительно, в соответвтвии с приведенной выше схемой увеличение рН раствора должно приводить к уменьшению доли оксониевой и переходной структур и, следовательно, к понижению значений СЕМ.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 01-03-32408).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rosen M.J. Surfactants in Emerging Technologies. N.Y., 1987.

Р. 169.

2. Pramauro E., Pelizzetti E. // Colloids and Surfaces. 1990. 48.

Р. 193.

3. Tiehm A., Stieber M., Werner P., Frimmel F.H. // Environ. Sci.

Technol. 1997. 31. № 9. P. 2570.

4. Abdul A. S., Gibson T. L. // Environ. Sci. Technol. 1991. 25. № 4.

P. 665.

5. Zhou M, Rhue R. D. // Environ. Sci. Technol. 2000. 34. № 10.

P. 1985.

6. Jawitz J. W., Annable M. D., Rao P. S. C., Rhue R.D. // Environ.

Sci. Technol. 1998. 32. № 4. P. 523.

7. Таубман А. Б., Нестерова М. П. // Физико-химические основы

применения поверхностно-активных веществ. Ташкент, 1977. С. 129.

8. Pramauro E.// Ann. Chim. (Rome). 1990. 80. P. 101.

9. Gadelle F., Koros W.J., Schechter R.S. // Ind. Eng. Chem. Res.

1996. 35. P. 3687.

10. Diallo M. S., Abriola L. M., Weber W. J. // Environ. Sci. Technol. 1994. 28. №11. P. 1829

11. Pennell K. D., Adinolfi A. M., Abriola L. M., Diallo M. S. // Environ. Sci. Technol. 1997. 31. № 5. P. 1382.

12. Zimmerman J. B., Kibbey T. C. G., Cowell M. A., Hayes K. F. // Environ. Sci. Technol. 1999. 33. № 1. P. 169.

13. Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М, 1991. С. 238.

14. Rosen M.J. Surfactants and interfacial phenomena. 2-nd ed. N.Y.,

1989.

15. Bohon R.L., Claussen W.F. // J. Am. Chem. Soc. 1951. 73. № 4. P. 1571.

16. Сенявин М.М., Мясоедов Б.Ф. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. М., 1987. С. 45.

17. Юрженко А.И. // ЖОХ. 1946. 16. № 8. С. 1171.

18. Перегудова Л.Е., Воющий С.С. // Коллоид. журн. 1948. 10. № 4. С. 309.

19. Воющий С. С., Зайцева М.А. // Усп. химии. 1947. 16. № 1. С. 69.

20. McBain J. W., O'Connor J.J. // J. Am. Chem. Soc. 1940. 62. № 10. P. 2855.

21. Koppel D.E. // J. Chem. Phys. 1972. 57. № 11. P. 4814.

22. Stanley E.H. Introduction to phase transitions and critical phenomena. London, 1971.

23. Маркина З.Н., Задымова Н.М. // Коллоид. журн. 1987. 49. № 6. С. 1084.

24. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхност-ноактивных веществ. СПб., 1992.

25. Edwards D. A., Luthy R. G., Liu Z. // Environ. Sci. Technol. 1991. 25. №1. P. 127.

26. Маркина З.Н., Рыбакова Э.В., Чинникова А.В., Ребин-дер П.А. // ДАН СССР. 1968. 179. № 4. C. 918.

27. Маркина З.Н., Рыбакова Э.В., Чинникова А.В. // Коллоид. журн. 1968. 30. № 1. C. 75.

28. Winsor P.A. Solvent Properties of Amphiphilic Compounds. L., 1954.

29. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М., 1982. С. 79.

Поступила в редакцию 06.12.01