Новые подходы к анализу релаксационых процессов в многоатомных спиртах

УДК 538.956.406:547.42

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К АНАЛИЗУ РЕЛАКСАЦИОНЫХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОАТОМНЫХ СПИРТАХ

В.И. Журавлев, Т.М. Усачева

В настоящей работе проведен анализ результатов экспериментальных диэлектрических исследований 1,3-; 1,4- и 2,3-бутандиолов в интервале температур от 283 до 423 К на частоте от 1 МГц до 36 ГГц. Установлена связь релаксационных параметров уравнения Дэвидсона-Коула с молекулярной структурой исследованных бутандиолов. В рамках кластерной теории Диссадо-Хилла получены величины средних дипольных моментов кластеров молекул <ЦС>. Показано, как зависит поведение <ЦС> от энергетических характеристик выбранной модели.

Ключевые слова: бутандиолы, диэлектрические спектры, релаксационные процессы, кластеры, дипольные моменты, уравнения Дэвидсона-Коула и Диссадо-Хилла.

Развитие молекулярной теории жидких систем опирается на фундаментальные исследования их структуры, природы межмолекулярных взаимодействий, динамических процессов, протекающих в жидкостях при тепловом движении молекул. Понимание молекулярной природы макроскопических свойств жидкостей и растворов нуждается в целом ряде экспериментальных данных о их структуре. Построение геометрических моделей структуры многоатомных спиртов на сегодняшний день - сложная и пока во многом нерешенная задача, в отличие от двухмерных молекулярных моделей цепочечной ассоциации одноатомных спиртов со свободным и заторможенным вращением вокруг межмолекулярных связей. Наличие в диолах двух гидроксильных групп приводит к образованию как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей 0-Н...0, а следовательно, к большому разнообразию существующих в жидкости структур. Одним из методов, позволяющих изучать молекулярную структуру таких жидкостей и процессы ее перестройки, является метод диэлектрической радиоспектроскопии.

Известно, что в переменном синусоидальном поле вследствие того, что процессы установления поляризации в диэлектрике протекают с конечной скоростью, электрическая индукция В обладает сдвигом фазы ф относительно напряженности электрического поля Е. Связь вектора напряженности электрического поля с вектором электрической индукции определяется через комплексную диэлектрическую проницаемость среды:

В = в*

где в*(ю) = в'(ю) - /в"(ю) = в'(1 - Itg ф); tg ф = в''/в' - тангенс диэлектрических потерь, характеризующий сдвиг фазы ф электрической индукции В и напряженности поля Е, в ' и в '' - соответственно действительная часть диэлектрической проницаемости и диэлектрические потери при круговой частоте ю = 2 /

В области слабых полей комплексная диэлектрическая проницаемость в*(ю) определяется с помощью функции релаксации дипольной поляризации а(^). Функция а(0, согласно [1], описывает уменьшение поляризации диэлектрика со временем, если внешнее поле мгновенно исчезает. Взаимосвязь в*(ю) и а(/) определяется соотношением:

Разделяя действительную и мнимую части в соотношении (2), получаем:

в"

С помощью функции а(^) может быть описан и процесс установления поляризации до ее равновесного значения при введении диэлектрика в постоянное поле. Если предположить, что функция релаксации а(^), описывающая временную зависимость поляризации при отключении внешнего поля, имеет вид:

где величина т иосит название времени релаксации и равна промежутку времени, за которое дипольная поляризация диэлектрика после снятия поля уменьшается в е раз. Подставляя (5) в (2), получаем:

в*(со) -е«, =

1 - /сот

Разделяя вещественную и мнимую части в соотношении (6), получим:

8' (СО) — 8оо = ^

1+ со2т2'

г" (со) =

(8^ -8оо)сОТ

1+ ш2т2

8 (СО) = 8оо + ^

е"(со) = Х

/=1

£оо/

/=1 1 + со2т2

1 + со2т2

персии соответственно, т 1 - время релаксации /-й нормальной реакции.

В тех случаях, когда в системе происходит достаточно большое число процессов, имеющих близкие времена релаксации, вместо дискретного набора времен релаксации используют непрерывную функцию распределения времен релаксации. Функция распределения времен релаксации Л(т) связана с введенной выше функцией а(^) соотношением

-а

а(7) = \е о

Из (2) и (12) следует соотношение, связывающее г*(ю) с функцией распределения значений времени релаксации Л(т):

Уравнения (7)-(8) называют формулами Дебая. График зависимости г'' = У(г') представляет собой полуокружность с центром на оси абсцисс (координата

(гда+ г,)/2) и радиусом (е - гдаУ2

Уравнение (6) следует из термодинамической теории релаксационных явлений [2] и справедливо, если в системе имеет место одна нормальная реакция, приводящая к изменению поляризации системы. Степень полноты этой нормальной реакции является линейной комбинацией естественных реакций, протекающих в системе. Сюда относятся процессы трансляционного и вращательного движения молекул, сопровождающиеся разрывом и образованием межмолекулярных связей молекулы с окружением, конформацион-ные превращения и т.д. [2]. К этому необходимо добавить, что соотношения Дебая (6) могут выполняться, в частности, и при протекании в жидкости множества процессов, приводящих к изменению поляризации системы. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [2]. В более общем случае, когда в системе протекает несколько нормальных реакций, приводящих к изменению поляризации системы, частотная зависимость г*(ю) выражается уравнением:

которое после разделения действительной и мнимой частей принимает вид:

Из (13) находим:

Функция F(т) всегда положительна и удовлетворяет условию нормировки при ю = 0:

= \Г(т)с1т. о

Для описания диэлектрических спектров жидкостей помимо соотношений (10)—(11) используют выражения, которым соответствуют различные непрерывные функции распределения значений времени релаксации. В нашей работе мы использовали уравнение Дэвидсона-Коула, для которого функция распределения времени релаксации имеет вид:

Р

' если т < тр,

я ^р- 1

Л(т) = 0, если т > тр.

Здесь тв - максимальное время релаксации, в - параметр, характеризующий ширину спектра времен релаксации. Частотная зависимость комплексной диэлектрической проницаемости, соответствующая функции распределения (17), имеет вид:

£*(«>) = £0

(1 + /СОТ)1'

В соотношениях (10)—(11) г5/ и гда/ - низкочастотные и высокочастотные пределы /-й простой области дис-

Основная задача проводимых нами исследований -установление связи релаксационных параметров уравнения (18) с молекулярной структурой жидкостей и

процессами ее перестройки в ходе теплового движения. В предыдущей работе [3] были приведены экспериментальные результаты исследования ряда бутан-диолов в статическом электрическом и в высокочастотном полях.

Дальнейший анализ полученных экспериментальных данных [3] проводили в рамках развиваемой нами релаксационной теории Диссадо-Хилла [4-5]. Согласно данной теории, за счет сил притяжения в чистых жидкостях образуются области с локально упорядоченной структурой - кластеры. Для получения характеристики кластеров необходимо знать их структуру, состав и значения энергии химических связей между молекулами. Как правило, в чистых жидкостях имеется много различных кластеров. Но можно определить основные (типичные) кластеры, наиболее часто встречающиеся в данной жидкости, которые в первом приближении определяют ее строение. Такая характеристика будет, конечно, приближенной, но она открывает возможность проверки ее несколькими независимыми методами, а также возможность изучения молекулярных механизмов процессов, протекающих в жидкостях.

Основная предпосылка релаксационной модели Диссадо-Хилла такая же, как и в модели Дебая: два варианта ориентации группы атомов или молекул (кластера) соответствуют минимумам на потенциальной кривой. Релаксация связана с переходами из одного минимумама в другой. Отличие данной модели состоит в том, что в явном виде записывается разница в значениях энергии между этими двумя мини-

мумами: 2(В + кТсМе)1. Здесь к - постоянная Боль-цмана, Тс - критическая (характеристическая) температура, Ме - единичный вектор продольной составляющей дипольного момента кластера задается соотношением:

Мр = 1апИ

г В+ кТсМел кТ

На рис. 1 представлена энергетическая схема двухуровневой системы. Необходимо отметить, что под кластерами в данной модели понимают частично ассоциированные структурные группы. Степень структурной упорядоченности среднестатистического кластера минимального размера характеризуется параметром 0 < пвн< 1.

При п = 0 кластеры не образуются, а корреляция между процессами переориентации молекул отсутствует. При п = 1 кластеры имеют кристаллическую структуру, в которой процессы переориентации молекул полностью скоррелированы. Кластеры в свою очередь входят в состав межкластерных образований, степень структурной упорядоченности внутри которых определяется параметром 1- тон, где 0 < твн< 1. Крайние значения твн = 0 и тш = 1 соответствуют идеальной кристалической решетке и жидкости с идеальным гидродинамическим движением.

Для кластерной модели Диссадо-Хилла дисперсия диэлектрической проницаемости в*(ю) описывается уравнением:

Рис. 1. Энергетическая схема двухуровневой системы: а - процесс, связанный с торсионными и либраци-онными внутримолекулярными колебаниями; Ь - внутрикластерный активационный релаксационный процесс; с - межкластерный процесс синхронного обмена молекулами

где - высокочастотный предел области дисперсии, обусловленный вкладом электронной и атомной поляризации, а также высокочастотного процесса релаксации 2Л1[...] - Гауссовские гипергеометрические функции. Уравнение (20) соответствует: уравнению Дебая (при п = 0, т = 1, юр = тр-1), уравнению Коула-Коула (при т = 1 - аСС, п =

аСС, Юр

т

СС

1),

р,

уравнению Дэвидсона-Коула (при т = 1, 1 - п

-к

1),

уравнению Гаврильяка-Негами (при т = 1 -

аН№1 - П = РЫК(1 - аЫК)' Юр = ТЫК_1).

Максимум диэлектрических потерь г'' наблюдается при ю = юр только в случае п = т. При анализе данных о дисперсии г*(ю) релаксационные параметры п, т, юрВН г^ин уравнения (20) подбираются для каждого значения температуры. После выбора начального приближения проводится большое число циклов минимизации искомых параметров. Оптималь-

ные значения параметров получают в результате минимизации функционала вида:

Найденные таким образом параметры п, т, юрШ г^вн, описывающие дисперсию г*(ю) бутандиолов в интервале температур Т = 298-423 К, составили:

для 1,3-бутандиола п = 0,41-0,261; т = 0,753-0,980; для 1,4-бутандиола п = 0,41-0,20; т = 0,949-0,980; для 2,3-бутандиола п = 0,524-0,135; т = 0,890-0,986. Полученные результаты расчета т по уравнениям (18), (20), (25) в сравнении друг с другом представлены на рис. 2, а, б. Более подробный анализ расчетов времен релаксации с использованием уравнений (18), (20), (25) представлен в работе [6].

Зависимости времени релаксации (тин и тис) от обратной температуры представлены на рис. 2. Как видно из рис. 2, а, расчеты т, выполненные по уравнениям (18) и (20), очень близки. На рис. 2, б представлены зависимости тини т УЛТ от обратной температуры. И в данном случае расчеты т, выполненные

Рис. 2. Зависимости времени релаксации от обратной температуры, рассчитанные по уравнениям: а - (18), (20), б - (20), (25) при времени релаксации тин (Г - 1,4-бутандиол, 2 - 1,3-бутандиол, 3 - 2,3-бутандиол) и тис (Г - 1,4-бутандиол, 2 - 1,3-бутандиол,

3' - 2,3-бутандиол)

по уравнениям (20) и (25), также коррелируют между собой.

Нелинейная температурная зависимость константы скорости суммарного кооперативного процесса Юр^ связана с процессами перестройки молекулярной структуры кластеров уравнением:

При каждом значении температуры существует распределение кластеров по форме и размерам, которому соответствует среднестатистический квадрат дипольного момента кластера Величина <\£с>

рассчитывается из амплитуды области дисперсии 8*(ю). Амплитуда области дисперсии 8^ - 8да зависит как от релаксационных параметров п, т, юр, так и от величины среднего дипольного момента кластера , которая определяется молекулярной структурой кластера. Связь между этими величинами описывается уравнением

где увн - максимальная скорость перехода через ак-

Ег>н + в#н + кТсМе процесса диэлектрической релаксации, Епн

тивационный барьер А

энергия активации процесса диэлектрической релаксации за счет теплового движения; кТсМе учитывает межмолекулярные взаимодействия через Тс-характеристическую температуру; 2ВШ определяет среднюю энергию внутреннего поля. Величина 2(Врн + кТ(М^) определяет высоту барьера, который преодолевается при синхронном обмене молекулами между соседними кластерами, Ме = 1апк(Вш + кТсМе)/кТ - продольная компонента единичного вектора среднего диполь-ного момента кластера <Д>. С учетом того, что 1/ Ыити = хвник, уравнение (22) примет вид:

где - число Авогадро, Ум - молярный объем, Г(1-п) - гамма-функция.

Необходимо особо подчеркнуть, что уравнение (24) - основное уравнение модели Диссадо-Хилла, связывающее экспериментальные данные и параметры «равновесной» и «динамической» структур1. Важно также отметить, что уравнение (24), для которого находили релаксационные параметры п, т, юр, нормализовано относительно характеристической температуры Тс, которую обычно выбирают равной температуре фазового перехода, например, равной температуре стеклования Т^.

Стеклообразующие материалы, в частности диолы, характеризуются способностью переохлаждаться, минуя кристаллизацию. В переохлажденном состоянии значения времени релаксации т(Т) и вязкости п(Т) резко возрастают с понижением температуры. Это переохлажденное, но внутренне уравновешенное жидкое состояние сохраняется в интервале Т^ < Т < Тт, где Т^ - температура стеклования, ниже которой в веществе не может установиться равновесное состояние за время <100 с, Тт - температура плавления. Время диэлектрической релаксации т при стандартной температуре стеклования Т1 принимают равным т^ = 100 с. К сожалению, в литературе не всегда (23) можно обнаружить значения температуры стеклования бутандиолов. Поэтому значение Т1 можно определить экстраполяцией полинома, описывающего температурную зависимость времени релаксации, к величине ТёПн (100 с), которой соответствовала Т^.

Температуру стеклования можно также определить, используя уравнения Фогеля-Фулчера-Таммана (ФФТ) и Вильямса-Лэндела-Ферри (ВЛФ). ФФТ описывает нелинейную температурную зависимость времени релаксации:

1пт^т<1/Т) = ^ + В/

или

ХУ¥Т Т0У^Т

ехр(Ц# у^ЯТ),

1 (ор - частота релаксации; Е, полагают равной уош (величины порядка 1012-1013 Гц); <\^с> - средняя величина локального диполя

(дипольного момента кластера); Г(1 - п) - гамма-функция, п и т можно рассматривать как параметры, характеризующие внутри- и межкластерную корреляцию соответственно.

где тулт - время диэлектрической релаксации, А, В и Т0 - константы. Тогда времени релаксации при температуре стеклования т = тулт будет соответствовать температура

тут= Т) + Б/(1п(100) - А).

Энергия активации процесса диэлектрической релаксации зависит от температуры и имеет вид:

где Т0 - температура, при которой тулт стремится к го.

Уравнение (ВЛФ) описывает зависимость времени релаксации т от температуры стеклования Т^ и имеет вид:

18 (т(Т)/т2(Т2)) = -

сх

при Т > Т,

Решая совместно уравнения (27)-(28), определяем значение Тg так, чтобы т (Т^) = 100 с. Для 1,3-бу-тандиола значение Тg составило 201 К, для 1,4-бутан-диола - 192,2 К, для 2,3-бутандиола - 236,05 К.

Чтобы проверить, как время релаксации, рассчитанное по уравнению тпт = 1/юрИнй, описывает время релаксации тинехр, необходимо выбрать параметр Бин. Было сделано предположение, что величина Бпн не меняется при фазовом переходе, т.е. не зависит от температуры. Для ее определения были рассчитаны кажущиеся энтальпии активации, соответствующие экспериментальным данным н#ин

н

инехр

= т1птШехрП1/Т)]

н

ОН ехр

= НЪнл+<\~Ме)

где т(т) и т^(Т^) - время релаксации при значениях температуры т и Тg соответственно. Коэффициенты уравнений ФФТ и ВЛФ (26) и (27) связаны между собой соотношениями:

В[)Н+кТсМе+кТс с,м<

Т dQ.IT)

+

ч Т йМ

Тс(\- М^) - 2Ме с йМе

+ к-

т ¿

=

Т1#

2,303^

с2 Тg Тюугт

_

где поти - Аоя

<1Е]

РН

а {\/т)

Рис. 3. Энергетические характеристики модели Диссадо-Хилла: а - энтальпия активации барьер А; б - ^

и Б

' ин УА Бин

н#

нин ехр и активационный

+ ктсИе

Значение БПН выбрается таким образом, чтобы во всем интервале температур различия | Н#ПН -I < 0,30 кДж/моль. Полученные таким обра-ш в свою очередь позволили рассчитать значения <ДС>, температурные зависимости которого представлены на рис. 4

н#

H DHth

зом значения B

H

DHexp

н#

DHth

Температурные зависимости H#DHexp, А, E

B

#

DHth,

ш + кТсМе (рис. 3, а, б) позволяют понять, как зависит от них поведение среднего дипольного момента кластера цс. Величина цс определяется значением

Т7# С

Е ошк, а скорость его уменьшения с ростом температуры (рис. 4) барьером БГ)^+кТсМе. На рис. 4 показаны температурные зависимости цс в рамках расчетов по уравнениям Дэвидсона-Коула и Диссадо-Хилла. Различия в ходе температурной зависимости цс наблюдаются только для 2,3-бутандиола, а для остальных диолов они практически совпадают. Эти вопросы будут предметом обсуждения в последующих статьях.

Таким образом, проведенные расчеты в рамках подхода, развиваемого нами, позволяют анализировать зависимость энергетических параметров от по-

Рис. 4. Зависимости рассчитанного дипольного момента кластеров цс от температуры: цсШ

ложения ОН-групп. Это в свою очередь открывает дальнейший путь для моделирования структуры кластеров в исследованных бутандиолах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ФрелихГ. Теория диэлектриков. М., 1960.

2. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М., 1980. С. 352.

3. Журавлев В.И., Лифанова Н.В.,Усачева Т.М. // ЖОХ. 2008. 87. С. 92.

4. Структура и динамика молекулярных систем // Сб. статей. М.; Йошкар-Ола; Уфа; Казань. 2008. Вып 15. С. 21.

5. Dissado L.A.,Hill R.M. // Proc. R. Sos. Lond. A. 1983.390. P. 131.

6. Усачева T.M., ЛифановаH.B., Журавлев В.И., Матвеев В.К. // ЖСХ. 2009. 50. С. 967.

Поступила в редакцию 15.11.10

NEW APPROACH TO RELAXATION DATA ANALYSIS IN POLYHYDRIC ALCOHOLS

V.I. Zhuravlev, T.M. Usacheva

In this work, experimental data on dielectric permittivity in the frequency range from 1 MHz to 36 GHz and in the temperature range from 283 to 423 K for 1,3-, 1,4- and 2,3-butanediols are analysed. Some relations between parameters of Davidson & Cole equation and molecular structure of butanediols under consideration have been found. Mean values of dipole moments of molecular clusters, <цс>, have been calculated in the framework of Dissado & Hill cluster theory. Dependence of <цс> on energy parameters of this model has been revealed and discussed.

Key words: butanediols, dielectric spectra, relaxation processes, clusters, dipole moments, Davidson & Cole equation, Dissado & Hill equation.

Сведения об авторах: Журавлев Владимир Иванович - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. физ.-матем. наук (zhura-061@yandex.ru); Усачева Татьяна Михайловна - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. физ.-матем. наук.