Влияние качественного состава воды на прочность цементного камня, наполненного цеолитсодержащей породой

БАЛАНДИНА А. В., КУПРИЯШКИНА Л. И., ОСИПОВ А. К., СЕДОВА А. А., СЕЛЯЕВ В. П.

ВЛИЯНИЕ КАЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ВОДЫ НА ПРОЧНОСТЬ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ, НАПОЛНЕННОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕЙ ПОРОДОЙ

Аннотация. Посредством статического контакта фаз изучено взаимодействие природной и сточной воды с цементным камнем. Проведен кинетический анализ системы «цементный камень - вода». Сделан вывод о коррозии цементного камня в зависимости от природы воды и степени наполнения цеолитсодержащей породой.

Ключевые слова: цементный камень, цеолитсодержащая порода, электропроводность, окисляемость, агрессивная углекислота, прочность.

BALANDINA A. V., KUPRIYASHKINA L. I., OSIPOV A. K., SEDOVA A. A., SELYAEV V. P.

THE INFLUENCE OF WATER QUALITATIVE COMPOSITION ON STRENGTH OF CEMENT STONE FILLED WITH ZEOLITE-CONTAINING ROCK

Abstract. Through the static contact of phases, the interaction of natural and waste water with cement stone has been studied. A kinetic analysis of the system "cement stone - water" was carried out. A conclusion is made about the corrosion of cement stone depending on the nature of the water and the degree of filling with zeolite-containing rock.

Keywords: cement stone, zeolite-containing rock, electrical conductivity, oxidizability, aggressive carbon dioxide, strength.

В последние годы строительная индустрия развивается быстрыми темпами. Особенно бурно развивается производство различного вида бетонов, обладающих заданным набором эксплуатационных и физико-механических характеристик. При этом большое значение приобретают технологии производства бетонов, основанные на экономии ресурсов как материальных, так и энергетических. Перспективными являются исследования, связанные с разработкой бетонов, обеспечивающих снижение расхода цемента.

Главными компонентами при получении бетона являются цемент и вода. Не менее важную роль играют наполнители.

Широкое применение в качестве наполнителя в производстве строительных материалов находят цеолитсодержащие породы (ЦСП), которые наряду с экономией цемента на 20-30% позволяют улучшить ряд свойств бетона: повысить коррозионную стойкость, морозостойкость и прочность [1; 2; 3]. В Мордовии имеются большие запасы цеолитсодержащих пород. Практически неограниченные запасы этих материалов, их

дешевизна, высокие адсорбционные и ионообменные свойства, а также пористость делает экономически целесообразным их использование в строительной индустрии.

В задачу настоящей работы входило изучение влияния природной и сточной воды на прочность цементных композитов, наполненных ЦСП Атяшевского проявления на 0%, 10%, 20%, 30%.

Изучение влияния природных и сточных вод на цементный камень представляет большой интерес, т.к. вода - распространенный источник коррозии бетона [4; 5].

Прежде чем поместить цементные композиты в исследуемую воду, изучили химический состав природной и сточной воды.

Таблица 1

Результаты химического анализа природной и сточной воды

Тип воды х + 1р'гБ Тп

pH Жесткость воды, ммоль-экв/л Окисля-емость, мгО2/л Электропроводность, мкСм/см Агрессивная углекислота, мг/л

Общая Карбонатная Постоянная

Сточная вода, г. Саранск 7,04 9,77±0,143 8,90±0,248 0,87±0,287 387,43±1,93 1186±2,48 44,00±0,287

Ичалковский район, с. Селище 7,25 8,88±0,072 4,93±0,143 3,95±0,124 361,9±1,29 863,9±0,94 22,00±0,248

п. Николаевка, г. Саранск 6,92 12,63±0,287 8,17±0,143 4,47±0,379 40,1±1,63 1395±1,43 26,60±0,143

Таблица 2

Результаты химического анализа природной и сточной воды

Тип воды п т ' ^ х ± —' , мг/л уп

Концентрация ионов

Na+ Ca2+ Mg2+ F- а- SO42- PO43-

Сточная вода, г. Саранск 184,251 ±0,012 11,652 ±0,004 93,963 ±0,009 45,060 ±0,007 7,518 ±0,007 369,10 7±1,35 6 285,72 3±0,76 7 5,786 ±0,003

Ичалковский район, с. Селище 31,957 ±0,024 1,725 ±0,008 146,30 3 ±0,015 12,205 ±0,003 4,732 ±0,006 109,96 7±0,16 5 63,604 ±0,017 0,779 ±0,002

п. Николаевка, г. Саранск 49,876 ±0,013 0,591 ±0,001 177,18 3 ±0,351 32,844 ±0,025 4,970 ±0,003 130,18 1±0,20 5 116,74 1±0,10 8 < 0,5

Из данных таблиц 1-2 можно заключить, что анализируемые сточная и природные воды являются жесткими, сильноминерализованными, имеют высокую окисляемость. Наиболее высокое содержание агрессивной углекислоты установлено в сточной воде. Высокой электропроводностью обладает вода п. Николаевка и сточная вода. Это означает, что они являются наиболее минерализованными.

Анализ вод на содержание катионов и анионов показал, что наиболее высокое содержание ионов Са2+ найдено в воде п. Николаевка и с. Селище. Ионы №+, К+ в большом количестве содержатся в сточной воде, а также ионы М^2+, Бе3+, СГ, Б042-, Р043--ионы. Фторид-ионы содержатся в большой концентрации в сточной воде. Вода с. Селище Ичалковского района и п. Николаевка (г. Саранск) является питьевой, но содержание Б--ионов в ней превышает ПДК более чем в 3 раза.

Достаточно высокая концентрация фосфат-ионов определена в сточной воде. Содержание нитрат-ионов преобладает в воде п. Николаевка и с. Селище.

Все изученные воды могут проявлять агрессивность по отношению к бетону, вызывать коррозию, понижать прочность, морозостойкость и т.д.

В работе использовали цементные композиты, наполненные цеолитсодержащей породой на 0%, 10% 20%, 30 %. Подготовленные образцы помещали в емкость (по 5 образцов в каждую) и заливали 350 мл воды. Цементные композиты выдерживали в изучаемых типах вод 7, 21, 56 суток, следя за изменением концентрации катионов и анионов с помощью ионного анализатора Р1А-1000.

По истечении времени (через 7, 14, 28 суток) композиты отделяли от раствора, просушивали на фильтровальной бумаге на воздухе. Прочность композитов испытывали на сжатие на разрывной машине Р-20 со шкалой 4 тонны. Фильтрат отделяли от выделившегося осадка и анализировали на содержание ионов магния и кальция методом ионной хроматографии. Содержание сульфат-ионов и оксида кремния (IV) выявляли спектрофотометрическим методом. Осадки, выделенные из фильтрата, сушили при температуре 100-120 °С и определяли их элементный состав рентгенофлуоресцентным методом.

При контакте цементного камня с водой происходит резкое понижение концентрации ионов кальция в воде в первые 7 дней. Это связано с тем, что гидроксид кальция, образующийся из бетона за счет гидратации, и ионы кальция воды вступают в реакцию с анионами воды с образованием малорастворимых соединений: СаБ2, Саз(Р04)2, СаБ04.

Концентрация ионов магния также понижается во времени выдерживания цементного камня в воде. Ионы магния, даже при незначительном их содержании в воде, связывают гидроксид-ионы в труднорастворимое соединение М§(0И)2, к тому же М^2+ могут

участвовать в образовании М§з(Р04)2. Заметно, что концентрация ионов магния в растворе снижается в большей мере в сточной воде. В этой связи можно предположить, что происходит образование осадка М§з(Р04)2.

Ионы магния могут вступать в обменные реакции с ионами кальция. Можно полагать, что выщелачивание гидроксида кальция из бетона под действием воды приводит к протеканию обменной реакции:

Са

Са

3СаО^Ю2 +3М§2++ 3Б042-+5Н20 ~ 3CaSO4 +8Ю22Ш0 + 3М§

3Са0^Ю2+3М§2++6СГ+5Н20 ~ 3Са2+ + 6СГ+8Ю2-2Ш0+3М§

Реакция Са(ОН)2 с хлоридом магния протекает на поверхности цементного камня, на которой образуется пленка М§(0Н)2, предохраняющая бетон от дальнейшего разрушения.

При взаимодействии гидроксида кальция с сульфатом магния протекают процессы, при которых в порах и капиллярах бетона происходит накопление малорастворимых солей, кристаллизация которых вызывает возникновение напряжений в стенках пор и капилляров, приводящих к разрушению структуры бетона. Такими продуктами являются гипс и гидросульфоалюминат кальция (ГСАК).

При коррозии данного типа вначале образуется на поверхности бетона пленка, представляющая собой кристаллы гипса и ГСАК. Они создают высокое давление на стенки пор цементного камня и вызывают местные разрушения, образование трещин в бетоне.

Высокой прочностью отличаются цементы с добавлением ЦСП. При введении ЦСП в цементный камень, доля СаО в нем понижается, что делает невозможным образование и существование многоосновных гидроалюминатов, что препятствует образованию ГСАК, а значит, предотвращает разрушение бетона.

Показано, что концентрация ионов калия, натрия, хлорид-, нитрат-ионов в воде повышается. Известно также присутствие в воде солей (ионов), не вступающих в реакцию с элементами цементного камня, но повышающих ионную силу раствора, увеличивает выщелачивание СаО, т.е. способствует коррозии бетона. Поэтому присутствие ионов №+, К+, С1-, К03-способствуют разрушению бетона.

В процессе выдерживания цементного камня в различных типах вод наблюдали помутнение раствора, и затем выпадение осадка на дне сосуда. Масса осадка увеличивалось с повышением времени контакта раствора с цементными камнями. По истечении 7, 21, 56 суток композиты отделяли от раствора. Осадок отфильтровывали, просушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при 100-150 оС и взвешивали.

Элементный состав осадков был определен рентгенофлуоресцентным методом.

Результаты анализа осадка, полученного в процессе контакта цементного камня с водой в течение 7, 21, 56 суток по данным рентгенофлуоресцентного анализа

т Тип воды ЦСП, % Содержание оксидов, %

CaO MgO SiO2 SrO Fe2Oз ^2 SOз P2O5

7 п. Нико-лаевка 0 90,60 1,86 0,099 0,449 0,372 1,59 - 0,424 0,182

21 0 91,24 1,39 0,228 3,04 0,589 - 0,027 0,287 0,218

7 Ичалковский район 0 94,71 1,51 0,263 2,12 0,258 - 0,041 0,254 0,435

21 0 93,55 2,15 0,334 2,66 0,328 - 0,048 0,223 0,500

56 0 94,81 1,92 0,327 1,63 0,551 0,325 0,030 0,176 0,262

10 92,46 3,25 0,354 2,64 0,403 0,325 0,039 0,240 0,168

20 94,22 2,38 0,223 2,38 0,239 - 0,045 0,311 0,193

30 94,65 1,39 0,244 2,52 0,276 0,306 0,057 0,280 0,196

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что осадки, выделенные из цементного камня, более чем на 90% состоят из оксида кальция. В меньшем количестве содержатся оксиды магния MgO, кремния SiO2, железа Fe2Oз, стронция SrO, фосфора P2O5 и др.

Гидролиз цементного камня обусловлен понижением концентрации кальция в бетоне. Это основная причина коррозии бетона. При потере бетоном кальция до 30%, происходит его частичное или полное разрушение.

Значения прочности цементных композитов после контакта с водой представлены в таблице 4. Результаты эксперимента показали, что прочность композитов зависит от степени наполнения их цеолитсодержащей породой, от типа воды, в которой выдерживали композиты, и от времени выдерживания.

Прочность некоторых композитов на сжатие

Тип воды т, сут. ЦСП, % Яож, МПа

7 0 55,46

51,55

21 0 51,33

Сточная вода, 7 60,13

г. Саранск 10 60,73

56 57,90

53,61

21 20 55,14

п. Николаевка, г. Саранск 21 0 52,90

7 10 52,90

20 51,68

Наиболее высокой прочностью обладают цементные композиты, наполненные ЦСП на 10% и выдержанные в сточной воде очистных сооружений г. Саранска в течение 7 суток. Несколько уступает по прочности композит, наполненный ЦСП на 20% и выдержанный в сточной воде в течение 21 суток.

Таким образом, в результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

- изучены химический состав и некоторые характеристики природной и сточной

воды;

- показано, что исследованные виды воды отличаются по составу, основным химическим и физико-химическим характеристикам, и могут проявлять агрессивность по отношению к бетону, вызывая коррозию, понижение прочности и т. д.;

- кинетические кривые зависимости концентрации от времени свидетельствуют о понижении концентрации ионов кальция, магния, фосфат-ионов, сульфат-ионов, что, вероятно, связано с образованием малорастворимых солей фосфатов, сульфатов, кальция и магния;

- присутствие в воде ионов №+, К+, СГ, N03, не вступающих в реакцию с элементами цементного камня, но повышающих ионную силу раствора, увеличивает выщелачивание СаО, т.е. способствует коррозии бетона;

- за время выдержки цементного камня в воде наблюдали помутнение раствора и выпадение осадка, масса которого больше в фильтрате из цементного камня без наполнения ЦСП;

- по результатам эксперимента сделан вывод о том, что ЦСП со степенью наполнения 10% и 20% способствует повышению прочности цементного камня;

- результаты анализа осадка показали, что он состоит на 90-94% из СаО. Меньше содержится SiO2, MgO. Гидролиз бетона обусловлен вымыванием из него ионов кальция. При потере бетоном до 30% СаО наступает его разрушение;

- наибольшую прочность показал цементный камень, выдержанный в сточной воде (первые 7-е, 21-е сутки). Вероятно, что Caз(PO4)2 и гель кремниевой кислоты почти полностью остаются в порах бетона, вызывая их закупоривание (кольматацию), что приводит к торможению коррозии бетона.

ЛИТЕРАТУРА

1. Панина А. А., Лыгина Т. З. Портландцемент с модифицированной цеолитсодержащей добавкой // Известия Казанского гос. арх.-стр. ун-та. - 2012. - № 4.

- С. 326-331.

2. Селяев В. П., Осипов А. К. и др. Оптимизация составов цементных композиций, заполненных цеолитами // Известия вузов. Строительство. - 1999. - № 4. - С. 36-39.

3. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение / под ред. А. В. Якимова, А. Н. Бурова. - Казань: ФЭН, 2001. - 172 с.

4. Королева Е. Л., Матвеева Е. Г., Науменко О. В., Нырикова Т. Н. Исследование коррозионной стойкости модифицированного бетона в среде сточных вод // Вестник МГСУ. - 2013. - № 2. - С. 101-107.

5. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.