ГАЗОПРОНИЦАЕМЫЙ МЕМБРАННЫЙ МОДУЛЬ

Заявляемая полезная модель относится к области конструирования фильтрующих, молекулярно-селективных мембран для водорода и гелия, и, в частности, может найти применение в компактных топливных элементах, а именно, для очистки и равномерного подвода водорода к катализатору на анодной стороне портативных топливных элементов, работающих с потреблением водорода.
2
Известен мембранный модуль (заявка US 2006/0243655, МПК B01D 63/00, опубликован 2.11.06 г.), содержащий сверхтонкие мембраны из нанопористого кремния, представляющие собой свободно висящие участки слоя толщиной 7-100 нм, расположенные над вскрытыми в монолитном кремниевом каркасе окнами с линейными размерами ~ 400 мкм и прикрепленные к каркасу из монолитного кремния через прослойку SiO.
Такие мембранные модули предназначены для фильтрации макромолекул из жидких растворов, но не могут быть использованы для селективного выделения легких газов, поскольку размеры сквозных пор в фильтрующих слоях значительно превышают размеры любых молекул, способных при нормальных условиях формировать газовую фазу. Кроме того, рабочие области мембранных модулей не имеют защиты от внешних воздействий и обладают малой механической прочностью.
Известен композитный газоразделительный модуль (патент US №7175694, МПК B01D 53/22, опубликован 13.02.07 г.), включающий пористую подложку из нержавеющей стали или сплавов, содержащих хром и никель, промежуточный пористый металлический слой из палладия или палладия и металла 1 В группы и сплошной слой палладия (~20 мкм), выполняющий функцию газоселективной мембраны. Композитный газоразделительный модуль механически прочен и
обладает высокой селективностью и проницаемостью для водорода при температурах 350÷500°С.
Недостатками данного газоразделительного модуля являются: быстрая деградация при использовании в условиях значительных колебаний температур, обусловленная, в том числе, различиями коэффициентов термического расширения этого слоя и материала пористой подложки; высокая вероятность потери сплошности фильтрующего слоя даже при однократном охлаждении в водородсодержащей атмосфере до температуры Т<150-180°С, связанная с существованием фазового перехода в палладии, а также невозможность использования палладиевых фильтров для очистки гелия.
Известна оксидная мембрана, проницаемая для водорода и гелия (патент US №5453298, МПК B01D 71/02, опубликован 26.09.95 г.), включающая микропористую (с размерами пор от 2,5 до 12 нм) стеклянную или керамическую (на основе окиси алюминия) подложку, выполненную в виде трубки. Внутри пористой подложки сформирован наноразмерный сплошной слой одно- или многокомпонентного оксида таких элементов как бор, алюминий, кремний, или титан, выполняющий функцию газоселективного фильтрующего слоя. Селективность пропускания водорода такой мембраной по отношению к азоту варьирует от нескольких тысяч до сотен при рабочих температурах от 450 до 800°С.
3
2
Такая мембрана обладает достаточно высокой механической прочностью, однако для ее использования необходим нагрев до температуры, как минимум, 450°С, но даже и при этой температуре максимальная проницаемость по водороду составляет всего 0.2 см/см-мин-атм. Более того, проницаемость данной мембраны уменьшается в процессе эксплуатации в три и более раз вследствие уплотнения материала аморфного фильтрующего слоя.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому газопроницаемому мембранному модулю, является газопроницаемая мембрана по патенту RU №2283691, МПК B01D 67/00, опубликованному
III
V
IV
17
20
3
g
20.09.06 г. Мембрана включает наноразмерный полупроводниковый слой, расположенный между слоями пористого материала, которые сформированы из исходной монокристаллической пластины соединения АB n-типа проводимости или из полупроводника А, обладающих шириной запрещенной зоны E≥1,0 эВ и уровнем легирования 10-10 1/см путем ее двустороннего электрохимического травления в режимах, обеспечивающих формирование однородных пористых слоев. Такое травление ведут до момента его спонтанного прекращения и образования сплошного разделительного слоя стационарной толщины, определяемого по излому на кривой временной зависимости анодного тока.
Одним из недостатков этих мембран является низкая механическая прочность, определяемая прочностью пористого материала при общих толщинах, составляющих 100-200 мкм. К недостаткам также следует отнести неоднородность толщины разделительного слоя, изменяющуюся в зависимости от его поперечных размеров. Причиной этого является повышенная скорость электрохимического травления кремния на периферии области взаимодействия кристалла с электролитом. Следствием локального утолщения разделительного слоя становится уменьшение удельной проницаемости мембраны в целом.
Известен способ изготовления газопроницаемой мембраны и газопроницаемая мембрана (патент RU №2335334, МПК B01D 67/00, опубликован 10.10.08 г.). В патенте предложена конструкция газопроницаемых мембран повышенной прочности. По данному патенту газопроницаемая мембрана включает, по меньшей мере, одну ячейку в виде наноразмерного слоя сплошного монокристаллического кремния, расположенного между слоями однородно пористого кремния, заключенными в каркас из монолитного монокристаллического кремния, выполненный в виде замкнутого контура, покрытый, по меньшей мере, на одной поверхности слоем, по меньшей мере, одного металла, химически устойчивого в концентрированных растворах фтористо-водородной кислоты в условиях анодной поляризации.
Недостатком данной мембраны является пониженная удельная проницаемость, обусловленная известным способом получения пористых слоев в кремнии, при котором возникает неоднородность толщины наноразмерного слоя сплошного монокристаллического кремния из-за различия скорости порообразования на периферии и в центре обрабатываемой поверхности. Такая неоднородность прямо зависит от размеров обрабатываемых поверхностей и толщины пластины. Кроме того, введение упрочняющего каркаса уменьшает долю площади обрабатываемых поверхностей пластины, что, соответственно, уменьшает удельную проницаемость мембраны.
Технической задачей изобретения является разработка простой в изготовлении конструкции газопроницаемого кремниевого мембранного модуля, селективно пропускающего водород и гелий, обладающего повышенной эффективной проницаемостью и достаточной механической прочностью за счет оптимизации формы и размеров элементов модуля. Конструкция также должна обеспечить равномерное распределение проходящего через модуль потока фильтрующихся газов.
18
19
-3
Сущность изобретения заключается в следующем. Аналогично прототипу, газопроницаемые мембраны включают наноразмерные слои кремния, расположенные между слоями пористого материала, которые образованы из исходной монокристаллической пластины из кремния р- или n-типа проводимости, с уровнем легирования (концентрацией свободных носителей заряда) 1·10-5·10 см. В отличие от прототипа, газопроницаемый мембранный модуль включает кремниевую пластину, с обеих сторон которой сформированы параллельно лежащие блоки пористого кремния так, что блоки с одной стороны пластины расположены под углом к блокам с другой ее стороны и разделены в местах их пересечения в толще пластины наноразмерными слоями монокристаллического кремния, являющимися газоселективными мембранами. Размеры блоков пористого кремния выбираются в зависимости от толщины исходной кремниевой пластины так, чтобы отношение ширины блоков пористого кремния к толщине пластины не превышало 4, а расстояние между блоками
пористого кремния на каждой из сторон пластины составляло не менее половины толщины исходной пластины. При этом блоки пористого кремния преимущественно имеют пористость 60-70%, а толщина упомянутого слоя монокристаллического кремния может составлять 5-20 нм.
Благодаря совокупности указанных признаков повышается эффективная проницаемость модуля, ему также придается необходимая механическая прочность.
Формирование с обеих сторон исходной пластины параллельных, близко лежащих однотипных блоков пористого кремния таким образом, что блоки с одной стороны пластины располагаются под углом к блокам с другой ее стороны и пересекаются в ее толще, обеспечивает получение газопроницаемого модуля, состоящего из множества одинаковых наноразмерных слоев - мембран, связанных между собой материалом исходной пластины. Такая конструкция, обеспечивает равномерное распределение проходящего через модуль потока фильтрующихся газов, что дает возможность, в частности, создать анод водородного топливного элемента с равномерным по площади подводом водорода и распределенным токосъемом.
Для того чтобы наноразмерные слои монокристаллического кремния являлись газоселективными мембранами по отношению к водороду и гелию и обладали высокой газопроницаемостью необходимо, чтобы они удовлетворяли противоречащим друг другу требованиям - не иметь разрывов на всем своем протяжении и обладать предельно малой толщиной.
17
-3
D
Толщина сплошного монокристаллического слоя (δ), возникающего в области схождения встречных фронтов порообразования при электрохимическом травлении кремния с концентрациями свободных носителей заряда выше 10 см(то есть, - вырожденного полупроводника), теоретически должна иметь величину порядка удвоенной длины дебаевского экранирования (L):
D
0
·
2·
l/2
δ≈2L=2(εεkT/eN),
0
3
где: ε - диэлектрическая проницаемость полупроводника; ε - диэлектрическая проницаемость вакуума, Ф/м; k - постоянная Больцмана, Дж/град; е - заряд электрона, К; N - концентрация носителей заряда в полупроводнике, 1/см.
18
19
-3
19
-3
18
-3
Для кремния с концентрациями носителей заряда (уровнем легирования) в диапазоне 10-10 см расчетная величина δ изменяется от ~10 до ~3 нм, что, по порядку величины, согласуется с измеренными с помощью просвечивающей электронной микроскопии усредненными толщинами слоев, разделяющих пространства сведенных пористых блоков в полученных из такого материала мембранах - (18-5) нм. При данном уровне толщин разделительных слоев мембранные модули уже при комнатных температурах проявляют заметную проницаемость по отношению к легким газам, молекулы которых способны размещаться в тетраэдрических пустотах кристаллической решетки кремния (водород и гелий), и остаются практически непроницаемыми для газов с большими размерами молекул. Возможность повышения газопроницаемости кремниевых мембран за счет уменьшения толщины разделительных слоев менее 5 нм при повышении уровня легирования исходного материала ограничивается возрастающей вероятностью нарушения их сплошности (возникновения проколов) в результате локального истончения и разрушения, происходящего в областях со значительными флуктуационными неоднородностями концентрации легирующей примеси. Но даже наличие единичных проколов мембранных слоев ведет к резкому падению селективности пропускания легких газов. Поэтому использование кремния с уровнем легирования более 5·10 см для электрохимического изготовления газоселективных мембранных модулей становится нецелесообразным. Применение исходных пластин кремния с уровнем легирования ниже 1·10 см, обеспечивающих получение разделительных слоев с толщинами более 20 нм, также нецелесообразно в связи с падением проницаемости.
Газопроницаемый модуль может быть изготовлен следующим образом. На обе поверхности исходной пластины из кремния р- или n-типа проводимости с
18
19
-3
уровнем легирования 1·10-5·10 см, наносятся металлические или полимерные покрытия, имеющие хорошую адгезию с кремнием и химически устойчивые в растворах фтористоводородной кислоты, в виде параллельно расположенных полосок. При этом полоски на противоположных сторонах пластины ориентируются под углом друг к другу. Ширина полосок и расстояния между ними задаются в зависимости от толщины пластины и определяют размеры блоков пористого кремния. При отношении ширины блоков пористого кремния к толщине пластины не больше четырех, толщина образующихся разделительных слоев на всем их протяжении остается постоянной и минимально возможной для исходного материала с выбранным уровнем легирования, что и обеспечивает их максимально возможную проницаемость. За счет возрастания суммарной площади предельно тонких газоселективных слоев по отношению к площади модуля повышается его эффективная проницаемость для фильтрующихся газов, а наличие жесткого, упруго деформируемого каркаса из сплошного монокристалла исходной пластины придает мембранному модулю необходимую механическую прочность. При этом повышение упругости конструкции модуля с уменьшением поперечных размеров пересекающихся жестких (материал исходной пластины) и мягких (пористые блоки) элементов дает ей возможность выдерживать большие распределенные нагрузки. Однако когда расстояния между блоками задаются меньшими половины толщины пластины, возрастает вероятность локального смыкания пористых блоков в процессе изготовления модуля, что заметно уменьшает его прочность. С другой стороны существенное (в 2 и более раз) увеличение расстояния между блоками не приводит к заметному увеличению прочности мембраны, но уменьшает суммарную полезную площадь разделительных слоев, фильтрующих легкие газы.
Формирование блоков пористого кремния может производиться либо непосредственно путем двустороннего анодного травления в растворах фтористоводородной кислоты, либо с использованием метода «бестокового» травления (в отсутствие внешней электрической цепи и источника питания) в растворах фтористоводородной кислоты, содержащих окислитель. В последнем случае покрытия выполняются из благородных металлов, химически устойчивых
в таких растворах (например, платина, палладий или золото). Процесс изготовления блоков пористого кремния проводится до его спонтанного завершения в областях стыка встречных фронтов порообразования. При этом в местах пересечения блоков в толще пластины формируются сплошные наноразмерные слои монокристаллического кремния.
По сравнению с изготовлением мембраны по известному способу (патент RU №2335334) упрощается технология за счет возможности использования накладных масок при нанесении покрытия в виде полосок вместо сетки и исключения предварительной операции фотолитографии.
Кроме того, для создания работоспособных мембранных модулей важен выбор оптимальных параметров структуры материала пористых блоков. С одной стороны, увеличение степени пористости и размеров пор ведет к повышению эффективной проницаемости мембран за счет соответствующего возрастания доли поверхности их разделительных слоев, участвующей в процессе фильтрации газов, а также за счет возрастания интенсивности диффузионного газообмена между областями, примыкающими к разделительным слоям и объемом подводимой газовой смеси. С другой стороны, с увеличением пористости падает механическая прочность пористого материала. Оптимальным для пористых блоков модулей следует считать диапазон пористости 60-70%, для которого при выбранном уровне легирования кремния средний размер пор в объеме оставляет 15-20 нм. При такой пористости одновременно обеспечивается достаточно большая эффективная площадь фильтрующей поверхности мембран и сохранение необходимого уровня прочности пористого материала.
Заявляемое техническое решение поясняется графическими материалами.
На фиг.1 схематично изображен газопроницаемый модуль. Цифрой 1 обозначена кремниевая пластина, цифрой 2 - блоки пористого кремния, сформированные на одной стороне пластины; 3 - блоки пористого кремния, сформированные на противоположной стороне пластины; 4 - наноразмерные слои монокристаллического кремния (мембраны).
В частном случае реализации газопроницаемый мембранный модуль включает круглую кремниевую пластину 1 (фиг.1), с обеих сторон которой сформированы параллельно лежащие протяженные блоки 2 и 3 пористого кремния так, что блоки 2 с одной стороны пластины расположены под углом 90° к блокам 3 с другой стороны пластины и разделены в местах их пересечения в толще пластины наноразмерными слоями 4 монокристаллического кремния.
19
-3
Пластина 1 изготовлена из кремния с концентрацией свободных носителей заряда 3·10 см, при этом толщина слоя 4 монокристаллического кремния составляет ~5 нм. Блоки 2 и 3 пористого кремния имеют пористость ~65%. Соотношение ширины блоков 2 и 3 пористого кремния к толщине пластины 1 составляет три толщины пластины, а минимальное расстояние между блоками 2, 3 пористого кремния на каждой из сторон пластины составляет полторы толщины пластины.
При данном соотношении размеров элементов газопроницаемый мембранный модуль содержит множество однородно распределенных по его площади разделительных наноразмерных слоев 4 монокристаллического кремния, являющихся газоселективными мембранами, что обусловливает более равномерное распределение проходящего через него потока фильтрующихся газов.
Газопроницаемые модули могут использоваться для выделения водорода и гелия из газовых смесей. В частности, газопроницаемые модули могут найти применение в компактных топливных элементах, а именно, для очистки и равномерного подвода водорода к катализатору на анодной стороне портативных топливных элементов, работающих с потреблением водорода.
Например, изготовленные мембранные модули могут закрепляться в корпусе портативных топливных элементов с помощью герметизирующих прокладок или полимерных герметиков так, что с одной стороны мембранного модуля может подаваться неочищенный водород под небольшим (0,1 атм.) избыточным давлением. С противоположной стороны мембранного модуля располагается топливный элемент таким образом, что анод топливного элемента находится непосредственно на поверхности модуля. Протекание водорода сквозь мембрану
2
2
2
фиксируется по появлению разности потенциалов на электродах водородного топливного элемента. Содержащиеся в неочищенном водороде балластные газы (N, CO), а также кислород и каталитические яды (HS и СО) задерживаются кремниевыми мембранами, поскольку размеры их молекул существенно превышают размеры тетраэдрических пустот в кристаллической решетке кремния, и диффундируют через слой пористого кремния в циркулирующий на входе модуля поток загрязненного водорода.
19
-3
2
-11
-1
-1
-10
-1
-1
-11
-1
-1
-10
-1
-1
Пример 1. Из круглой (диаметром 25 мм) кремниевой монокристаллической пластины р-типа проводимости с концентрацией свободных носителей заряда (с уровнем легирования) 2·10 см и толщиной 150 мкм был изготовлен газопроницаемый модуль. В модуле на каждой стороне пластины сформирована система параллельных блоков пористого кремния шириной 0,45 мм, располагающихся на расстоянии 0,15 мм друг от друга. Блоки пористого кремния расположены под углом 90° и разделены в местах их пересечения в толще пластины наноразмерными слоями монокристаллического кремния, являющимися газоселективными мембранами. Изготовленный модуль при испытании в камере имел рабочую поверхность контакта с газом равную 2,55 см и характеризовался следующими параметрами: проницаемость для водорода при 20°С - 7,6·10·моль с Па и при 100°С - 3,5·10 моль·с·Па; проницаемость для гелия при 20°С - 2,4·10·моль·c·Пa и при 100°С - 3,3·10·моль·с·Па. Модуль был испытан на механическую прочность по классическому методу поперечного трехточечного изгиба. Эксперименты показали, что критическое напряжение разрушения образующих его мембран составило 58,4±5 МПа, что более чем в 10 раз превысило критическое напряжение разрушения полностью пористой пластины кремния той же площади и толщины и осталась приблизительно на том же уровне что и в конструкции-аналоге (изготовленной по патенту RU №2335334).
18
-3
Пример 2. Из исходной пластины, отличающейся от пластины из примера 1 меньшей концентрацией свободных носителей заряда, составляющей 1·10 сманалогичным образом был изготовлен газопроницаемый модуль той же
-11
-1
-1
-11
-1
-1
-12
-1
-1
-11
-1
-1
пространственной конфигурации. Изготовленный модуль характеризуется меньшей проницаемостью для водорода при 20°С - 1,6·10·моль·с·Па и при 100°С - 7,1·10 моль·с·Па; проницаемость для гелия уменьшилась при 20°С до значений 5,2·10·моль·с·Па и при 100°С - 6,9·10·моль·с·Па.
-ll
-l
-l
-11
-1
-1
-12
-1
-1
-11
-1
-1
Пример 3. Из исходной пластины с такой же концентрацией свободных носителей как в примере 1 и той же толщиной был изготовлен газопроницаемый модуль, имеющий приблизительно такую же площадь поверхности пористых блоков, но отличающийся их большими размерами (больше заданного диапазона). Ширина блоков составила 1,4 мм, а расстояние между ними - 0,45 мм. Изготовленный модуль характеризуется меньшей проницаемостью для водорода при 20°С - 4,3·10·моль·c·Пa и при 100°С - 2,0·10 моль·с·Па; проницаемость для гелия уменьшилась при 20°С до значений 1,2·10·моль·с·Па и при 100°С - 1,9·10·моль·c·Па.
3
4
Показатели селективности пропускания водорода по отношению к аргону и кислороду в интервале температур от 20°С до 150°С составляют соответственно (9÷7)·10 и (4÷3)·10 и соответствуют показателям селективности прототипа и аналога по патенту RU №2335334, что позволяет их использовать в топливных элементах для очистки водорода.
Как видно из приведенных данных, газопроницаемые мембраны, имеют достаточную прочность к механическим повреждениям при сборке и эксплуатации фильтров, в особенности при их использовании в топливных элементах. Получение модулей заявляемой конструкции позволяет улучшить рабочие характеристики кремниевых газоселективных мембран: по сравнению с газопроницаемой мембраной-прототипом прочность мембраны возросла более чем на порядок, а проницаемость по водороду и гелию увеличилась, по меньшей мере, в пять раз при использовании аналогичных по уровню легирования исходных материалов. По сравнению с мембраной-аналогом по патенту RU №2335334 проницаемость модуля выросла почти на 90%, а механическая прочность снизилась лишь на 5%.