СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЗОТНОКИСЛОГО РАСТВОРА РЕГЕНЕРИРОВАННОГО УРАНА С ОЧИСТКОЙ ОТ ТЕХНЕЦИЯ
METHOD OF PROCESSING NITRATE SOLUTION OF RECOVERED URANIUM COMBINED WITH REMOVAL OF TECHNETIUM

Изобретение относится к способам экстракционной переработки регенерированного урана с целью очистки от технеция-99, являющегося бета-активным излучателем, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе.
При экстракции урана из азотнокислых растворов технеций, находящийся в семивалентном состоянии, соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса:
2
3
2
2
4
2
3
4
2
3
-
-
UO(NO)(ТБФ)+TcO =UO(NO)TcO(ТБФ)+NO
Во всех известных процессах экстракционной очистки урана от технеция используют принцип перевода технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое состояние. Эффективность очистки урана от технеция определяется полнотой восстановления технеция(VII) до технеция(IV).
Известны различные способы восстановления технеция(VII). В технологии переработки урана в качестве восстановителей технеция(VII) в азотнокислых растворах уранил нитрата могут быть использованы гидразин и четырехвалентный уран.
Известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций(VII) в исходном азотнокислом растворе уранил нитрата перед экстракцией 30%-ным ТБФ в инертном разбавителе восстанавливают гидразином (патент США 4443413, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984). При этом технеций, находящийся в восстановленной форме, выводится в рафинат. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его экстракции из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.
2
3
2
Известен способ экстракционной очистки урана(VI) от технеция, в котором технеций(VII) в азотнокислом растворе UO(NO) перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций в неэкстрагируемую форму (патент США 4528165, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985). Недостатком данного способа является снижение степени извлечения урана(VI) в процессе экстракции и поступление оксалат-иона в рафинат.
3
-
Известен способ очистки урана от технеция (патент RU №2184083, МПК C01G 43/00, C01G 57/00, опубл. 27.06.2002), включающий восстановление в водном растворе уранил нитрата технеция(VII) гидразином, экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана(VI), отличающийся тем, что восстановление технеция(VII) проводят в растворе урана(VI) при мольном отношении [NO ]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты.
Восстановление технеция(VII) проводят в присутствии урана(IV). Недостаток способа состоит в том, что при введении в исходный раствор урана(VI) с дефицитом азотной кислоты раствора урана (IV) в локальных зонах с большой концентрацией урана(IV) наблюдается образование осадков гидролизованного урана(IV). При недостаточно полном перемешивании растворов осадки могут сохраняться (это наблюдается в производственных условиях, когда готовятся большие объемы растворов), что приводит к нарушению технологического процесса вплоть до обратного окисления технеция(IV) до семивалентного состояния и прекращения очистки урана(VI) от технеция на операции экстракции. Кроме того, уран(IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты достаточно быстро окисляется, происходит значительное снижение концентрации урана(IV) вплоть до его полного окисления. Поэтому в раствор вводят заведомо большее количество урана(IV). Это приводит к повышенным сбросам урана(IV) с рафинатом в начальный период подачи питающего раствора на экстракцию и невозможности достижения сбросных по урану концентраций в рафинате.
Известен способ очистки урана от технеция (патент RU №2354728, МПК С22В 60/02, C01G 43/00, G21C 19/46, B01D 11/04, опубл. 10.05.2009), включающий восстановление технеция(VII) в водном растворе уранил нитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана(IV), отличающийся тем, что восстановление технеция ведут не более 20 минут при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранил нитрате 0,15-0,94 моль/л. В зависимом пункте формулы указано, что восстановление технеция(VII) ведут при одновременной подаче раствора нитрата урана(VI), содержащего технеций(VII), и раствора урана(IV) в экстракционный аппарат.
Недостаток способа заключается в том, что подача урана(IV) в питающую ступень при заявленном интервале концентрации азотной кислоты и соотношении потоков органической и водной фаз, равном 2 и более, приведет к извлечению его в органическую фазу и дальнейшему транспорту в зону промывки экстракта, тем самым, исключая дальнейшее взаимодействие урана(IV) с технецием(VII) в зоне экстракции. Движение водной фазы от ступени питания к выводной ступени при малых концентрациях гидразина и с учетом окисления технеция(IV) в технеций(VII) приведет к экстрагированию окисленной формы технеция в органическую фазу и поступлению технеция в питающую ступень, т.е. возможен внутрицикловой рефлакс технеция по линии органической фазы. Это потребует дополнительной подачи восстановителя либо в поток питания, что мало эффективно, либо в ступени зоны экстракции урана. При реализации данного способа следует учитывать, что одним из продуктов каталитического (в присутствии технеция) окисления гидразина является азотистоводородная кислота, которая мигрирует как с водным, так и органическим потоками. При ограниченной длительности операции восстановления технеция с учетом минимизации расходования восстанавливающих агентов к аппаратурному оформлению предъявляются повышенные требования в части дозирующего оборудования, т.к. требуется согласование расходов раствора уранил нитрата, содержащего технеций, и раствора восстановителя.
Известен способ очистки регенерированного урана с очисткой от технеция (патент RU 2373155 С2, МПК C01G 43/00, опубл. 20.11.2009), включающий экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку урана азотнокисльм раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана. В качестве восстановителя используют уран(IV), стабилизированный гидразином.
Недостаток способа заключается в том, что очистку урана от технеция в противоточном каскаде проводят в два приема с использованием трех реагентов:
- гидразин (восстановитель технеция(VII) до технеция(IV)) и гексаметафосфат натрия (комплексен технеция(IV)) подают отдельными потоками в исходный азотнокислый раствор урана(VI); при этом для предотвращения образования осадков фосфатов урана(IV) и технеция концентрацию гексаметафосфата натрия поддерживают на уровне не более 0,02 моль/л;
- вытеснительно-восстановительный раствор, содержащий уран(VI) до 110-115 г/л, уран(IV) и стабилизатор-гидразин подают на операцию промывки экстракта урана от технеция,
Применение урана(IV) и гидразина в малых концентрациях (не более 2 г/л) в промывных ступенях каскада при соотношении объемов органической и водной фаз равном 2 и более малоэффективно, т.к. концентрация урана(IV), экстрагируемого в органическую фазу, существенно уменьшается и не обеспечит эффективного восстановления технеция в органической фазе. Возникнут условия обратного окисления технеция в высшее валентное состояние. Увеличение концентрации восстанавливающих агентов приведет к накоплению азотистоводородной кислоты в технологических растворах.
Использование уранил нитрата в составе промывного раствора неизбежно приводит к его рециклу в схеме и снижению прямого выхода урана в конечный продукт.
Наличие фосфат-иона в рафинате после экстракции потребует специального обращения с указанным раствором и исключает проведение операции упаривания рафината с целью рекуперации азотной кислоты.
Известен способ переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция (патент RU 2430175 С1, МПК С22В 60/02, С22В 3/38, опубл. 27.09.2011), включающий экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку экстракта азотнокислым раствором, содержащим восстановитель, и реэкстракцию урана, отличающийся тем, что очистку экстракта урана от технеция путем перевода технеция в неэкстрагируемое состояние осуществляют в промывной зоне экстракционного каскада азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид.
По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
Недостаток прототипа заключается в том, что в промывных ступенях каскада (при соотношении потоков органической и водной фаз равном ~10), где равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе достигает значений 0,5-1 моль/л и выше, отмечается увеличение коэффициента распределения технеция вследствие снижения эффективности работы восстановителя и частичного обратного окисления технеция(IV) до семивалентного состояния. Увеличение расхода промывного раствора, позволяющего выровнять профиль концентрации азотной кислоты в ступенях каскада, связано с увеличением объемов радиоактивных отходов, подлежащих переработке.
Задачей изобретения является повышение эффективности разделения урана и технеция. Техническим результатом заявленной задачи является устранение условий обратного окисления технеция(IV) до семивалентного состояния в отсутствие образования азотистоводородной кислоты и снижение количества жидких радиоактивных отходов.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки азотнокислого раствора регенерированного урана с очисткой от технеция, включающим экстракцию урана(VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, очистку экстракта в промывной зоне экстракционного каскада раствором восстановителя в виде азотнокислого раствора, содержащего карбогидразид, и реэкстракцию урана, технеций в промывной зоне переводят в неэкстрагируемое состояние путем введения в раствор восстановителя аминокарбоновой кислоты. В качестве аминокарбоновой кислоты используют глицин с его концентрацией в растворе восстановителя от 0,2 до 0,5 моль/л, а в растворе восстановителя используют азотную кислоту с концентрацией от 0,25 до 1,0 моль/л.
Заявляемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1.
В качестве экстрагента использовали 30% раствор ТБФ в разбавителе РЭД-1, предварительно отмытый от продуктов деструкции растворами карбоната и гидроксида натрия.
Приготовление исходного экстракта технеция и определение коэффициента распределения технеция в опытах по его реэкстракции проводили при соотношении объемов органической и водной фаз равном 1, длительности контакта фаз равной 5 минутам и температуре растворов 20-22°С.
Концентрация технеция в исходном экстракте составляла 62 мг/л.
Промывной раствор имел состав:
азотная кислота - 0,5 моль/л;
карбогидразид - 0,2 моль/л;
глицин (аминоуксусная кислота) - 0,1; 0,2; 0,25; 0,3 и 0,5 моль/л.
Результаты опытов по определению коэффициентов распределения технеция в двухфазной системе при различном составе промывного раствора приведены в таблице.
Таблица 1
Зависимость коэффициентов распределения технеция (Tc) от концентрации глицина (аминоуксусной кислоты) в промывном растворе
Концентрация глицина, моль/л
Равновесная концентрация Tc в органической фазе, мг/л
Равновесная концентрация Tc в водной фазе, мг/л
Коэффициент распределения
0
12
50
0,24
0,1
8,6
53,4
0,16
0,2
5,6
56,4
0,1
0,25
4,6
57,4
0,08
0,3
3,5
58,5
0,06
0,5
2,4
59,6
0,04
Из представленных данных видно, что добавка в промывной раствор глицина (аминоуксусной кислоты) в концентрации 0,1-0,5 моль/л позволяет уменьшить коэффициент распределения технеция в 1,5-6 раз.
Пример 2.
Определение коэффициента распределения технеция в присутствии урана проводили при соотношении объемов органической и водной фаз равном 1, длительности контакта фаз 5, 10 и 15 минут, последовательно, и температуре раствора (22±0,5)°C. После отстаивания в течение 10 мин из обеих фаз отбирается аликвота раствора для определения концентрации технеция.
3
Концентрация компонентов в исходном экстракте [U]=74,2 г/л, [Тс]=70,2 мг/л, [HNO]=0,08 моль/л.
Для сравнения испытывали два состава промывного раствора:
№1 - азотная кислота - 0,5 моль/л; карбогидразид - 0,2 моль/л.
№2 - азотная кислота - 0,5 моль/л; карбогидразид - 0,2 моль/л; глицин (аминоуксусная кислота) - 0,5 моль/л.
Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
Зависимость коэффициентов распределения технеция (Тс) от времени контакта фаз
Время, мин
Равновесная концентрация металлов в фазах
Коэффициент распределения технеция
[U] г/л
[Тс], мг/л
Водная фаза
Органическая фаза
Водная фаза
Органическая фаза
Промывной раствор №1
5
30,2
47
40,5
28,3
0,70
10
30,1
46,6
56
13,2
0,24
15
31,1
46
68,4
0,32
0,0047
Промывной раствор №2
5
35,1
42,4
64,1
7,3
0,114
10
35,2
42
72,5
0,143
0,0020
15
36,5
41,5
71,6
0,108
0,0015
Из данных таблицы 2 следует, что применение смеси аминокарбоновой кислоты и карбогидразида в оптимальных условиях позволяет за одно и то же время контакта перевести большее количество технеция из органического раствора ТБФ в водную фазу. Так при времени смешения фаз 10 мин в присутствии аминокарбоновой кислоты технеций реэкстрагируется более чем на 99,8%, а без нее только на 81%.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что в оптимальных условиях очистку экстракта урана путем реэкстракции технеция карбогидразидом в присутствии аминокарбоновой кислоты можно проводить не только в аппаратах с большим временем пребывания в них растворов (например, смесители-отстойники), но и в центробежных экстракторах со временем пребывания растворов несколько минут.