СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛКИЛЬНЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ПРИМЕНЕНИЕ АГЕНТОВ ДЛЯ ОБЛЕГЧЕНИЯ ТАКОЙ ОЧИСТКИ
METHOD FOR PURIFICATION OF FATTY ACID ALKYL ESTERS AND USE OF AGENTS TO FACILITATE SUCH PURIFICATION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к использованию определенных агентов для облегчения очистки органических растворов алкильных эфиров жирных кислот. Настоящее изобретение также относится к способу очистки алкильных эфиров жирных кислот, пригодных для использования в качестве биодизельного топлива.
Уровень техники
Известно использование в качестве биодизельного топлива алкильных эфиров жирных кислот (моноалкильных эфиров жирных кислот, таких как метиловые и этиловые эфиры жирных кислот), полученных из растительных масел или животных жиров. Известные способы получения таких алкильных эфиров жирных кислот включают переэтерификацию триглицеридов, составляющих растительные масла или животные жиры, в присутствии спирта и катализатора. В данной области техники хорошо известно использование катализаторов, таких как кислотные катализаторы или чаще используемые катализаторы на основе щелочного металла, например гидроксид натрия или калия, или алкоксид металла, такой как метоксид натрия или калия. В действительности, алкоксид металла представляет собой соединение, образованное реакцией спирта с щелочным металлом. Таким образом, реакция переэтерификации может быть в общем описана следующим образом:
.
Среди растительных масел и животных жиров, которые могут быть использованы, находятся кокосовое масло, пальмовое масло, масло из семян растений, оливковое масло, подсолнечное масло, соевое масло, рапсовое масло и талловый жир. Пригодные спирты, которые могут быть использованы, представляют собой алкильные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол и бутанол. Обычно в производстве биодизельного топлива используют метанол из-за его низкой стоимости, полярности и короткой цепи. Благодаря его высокой активности в качестве основного катализатора в промышленных масштабах обычно используют гидроксид калия.
Хорошо известные способы получения алкильных эфиров включают нагревание, например, растительного масла до температуры обычно в диапазоне от 30°С до 110°С. Способ дополнительно включает добавление к нагретому маслу спирта и катализатора. Реакция будет приводить к получению двух фаз, одной, включающей полученный глицерин, и другой, включающей полученный алкильный эфир жирной кислоты. Дополнительно способ включает удаление полученной глицериновой фазы из фазы полученного алкильного эфира жирной кислоты.
Алкильные эфиры жирных кислот согласно известным способам, как описано выше, обычно включают слишком высокие концентрации примесей, чтобы удовлетворять регулятивным нормам относительно алкильных эфиров жирных кислот, например европейской норме EN-14214 для метиловых эфиров жирных кислот, которые в особенности ограничивают примеси, происходящие из металлов K, Na, Mg и Ca. Таким образом, существует необходимость очистки алкильных эфиров жирных кислот. Известные способы очистки включают стадии нейтрализации и промывания водой, которая вымывает примеси, и получения алкильного эфира жирной кислоты, который отвечает регулятивным нормам и, таким образом, может быть использован в качестве биодизельного топлива. После каждой стадии промывки вода может быть отделена от алкильных эфиров жирных кислот при использовании любого способа, известного в данной области техники, такого как ожидание того, что смесь разделится на две фазы, и последующий отвод водной фазы, или путем центрифугирования смеси. Обычно общее количество используемой воды находится в диапазоне от 20 до 100% воды от всего полученного объема алкильных эфиров жирных кислот. После того как очистка завершена, необходимо удалять следы воды, содержащиеся в алкильных эфирах жирных кислот, например путем повторного нагревания алкильных эфиров жирных кислот. Дополнительно, вода обычно содержит примеси, которые, в свою очередь, необходимо удалить, например путем фильтрации воды и/или пропусканием воды через ионообменную среду. Воду затем можно повторно использовать или рассматривать ее просто в качестве сточной воды.
Недостаток известных процедур очистки алкильных эфиров жирных кислот при использовании воды состоит в том, что сложно уменьшить количество примесей металлов, например примесей кальция и магния, до концентрации, которая удовлетворяет регулятивным нормам относительно алкильных эфиров жирных кислот, даже при использовании больших количеств воды для очистки. Другой недостаток известных процедур очистки алкильных эфиров жирных кислот при использовании воды состоит в том, что производство биодизельного топлива, например, требует большого количества потребляемой энергии и становится времязатратным и дорогостоящим, поскольку способ требует большого количества воды для очистки, которую, в свою очередь, следует очищать.
ущность изобретения
С
С точки зрения упомянутых аспектов известных способов, цель настоящего изобретения состоит в обеспечении использования определенных агентов, а также способа очистки алкильных эфиров жирных кислот, которое полностью или частично устраняет недостатки известных технологических способов, и который позволяет получить сложные эфиры жирных кислот, который легко использовать и который приводит к высококачественным алкильным эфирам жирных кислот, пригодным для использования в качестве биодизельного топлива.
Изобретение определяется независимыми пунктами формулы изобретения. Варианты осуществления изобретения очевидны из зависимых пунктов формулы изобретения и последующего описания и примеров.
Согласно первому аспекту обеспечивается использование флоккулирующего и хелатирующего агента в качестве агента, облегчающего очистку органического раствора, включающего алкильные эфиры жирных кислот.
Под «флоккулирующим и хелатирующим агентом» подразумевают реагент, обычно полиэлектролит, добавленный к суспензии для объединения мелких частиц с образованием хлопьев. Дополнительно, термин включает агент, который может образовывать несколько связей с ионом металла, таким как кальций и магний. Дополнительно, термин также относится к агенту, который образует водную фазу в органическом растворе, где указанная фаза также притягивает ионы.
Под «органическим раствором алкильных эфиров жирных кислот» подразумевают фазу, главным образом, включающую указанные алкильные эфиры жирных кислот, а также небольшие количества примесей, таких как реагенты и продукты способа переэтерификации триглицеридов, например мыло, и ионы и соли металлов.
Использование флоккулирующего и хелатирующего агента облегчает удаление примесей, таких как примеси кальция, магния, калия и натрия. Дополнительно, обработка флоккулирующим и хелатирующим агентом при правильном добавлении и удалении не влияет на кислотное число продукта, например, измеренное в виде свободных жирных кислот и в виде другой кислотности. Кислотное число метиловых эфиров жирных кислот, например, согласно EN 14214 ограничивается 0,5 мг КОН/кг масла (дополнительно обсуждается ниже).
В одном из вариантов осуществления флоккулирующий и хелатирующий агент выбирают из группы, состоящей из полиалюминиевых коагулянтов.
Такие полиалюминиевые коагулянты до значительной степени облегчают способ, в котором подлежат удалению примеси, такие как примеси кальция, магния, калия и натрия, даже из неполярной среды органического раствора алкильных эфиров жирных кислот.
В одном из вариантов осуществления флоккулирующий и хелатирующий агент представляет собой полиалюминий гидрохлорид.
Полиалюминий гидрохлорид до значительной степени облегчает удаление примесей из неполярной среды органического раствора алкильных эфиров жирных кислот, притягивая ионы металлов, таких как ионы кальция и магния. Дополнительно, полиалюминий гидрохлорид также образует водную фазу в органическом растворе, указанная фаза также притягивает ионы металлов, таких как ионы натрия и калия. Более того, ионы хлора облегчают удаление ионов, таких как калий и натрий.
В одном из вариантов осуществления органический раствор представляет собой в значительной степени безводный.
Термин «в значительной степени безводный» следует понимать в данном контексте так, что в органическом растворителе не содержится эффективного количества воды. Эффективное количество представляет собой такое количество, которого достаточно для достижения значительного понижения содержания примесей согласно известным способам очистки при использовании воды для вымывания примесей без добавления флоккулирующего и хелатирующего агента. Количество воды, известное как эффективное, в таких способах превышает 10% (по массе), обычно примерно от 10% до 60% (по массе) по отношению к органическому раствору. В своем узком определении термин означает, что никакой свободной воды не требуется для очистки, и, таким образом, ее не добавляют к органическому раствору в ходе способа очистки при использовании флоккулирующего и хелатирующего агента. Это означает, что единственная вода, присутствующая в любой промежуток времени в ходе способа очистки, представляет собой воду, оставшуюся от предыдущей обработки, такой как способ переэтерификации, и добавления соединений в ходе очистки. Добавление флоккулирующего и хелатирующего агента увеличивает содержание воды, и такое увеличение зависит от добавляемого количества агента. До некоторой степени, небольшие количества воды, например менее чем 1000 ч/млн по массе, будут способствовать образованию фазы в органическом растворе, фазы, которая притягивает ионы, такие как ионы натрия и калия. Однако использование больших количеств воды одновременно с флоккулирующим и хелатирующим агентом может негативно влиять на очистку органического раствора, например флоккулирующий и хелатирующий агент не будет облегчать удаление примесей.
Тем не менее, в предпочтительном варианте осуществления максимальное содержание воды в органическом растворе может составлять вплоть до 10% (масс./масс.). В более предпочтительном варианте осуществления максимальное содержание воды в органическом растворе может составлять вплоть до 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 или 0,10% (масс./масс.). В более предпочтительном варианте осуществления содержание воды составляет от примерно 100 до 1000 ч/млн (масс./масс.) и, даже более предпочтительно, примерно 500 ч/млн. Каждый из этих вариантов осуществления будет допускать присутствие небольшого количества воды, пока общее содержание воды остается значительно ниже эффективного количества воды, как отмечено выше, и таким образом, что отсутствует отрицательное влияние на очистку.
Согласно второму аспекту обеспечивают способ для очистки органического раствора алкильных эфиров жирных кислот, пригодных для использования в качестве биодизельного топлива, включающий:
- добавление флоккулирующего и хелатирующего агента к органическому раствору для облегчения очистки и
- удаление части органического раствора, указанная часть включает флоккулирующий и хелатирующий агент и примеси.
Такой способ очистки алкильных эфиров жирных кислот делает возможным уменьшение количества примесей металлов, например примесей кальция и магния, до такой концентрации, которая удовлетворяет регулятивным нормам относительно алкильных эфиров жирных кислот.
В одном из вариантов осуществления способа удаление части органического раствора включает стадию центрифугирования органического раствора таким образом, чтобы удалить флоккулирующий и хелатирующий агент вместе с примесями, которые представляют собой твердые, полярные и/или обладают другими плотностями по сравнению с алкильными эфирами жирных кислот.
Такой способ предоставляет возможность меньшей затраты энергии и становится в меньшей степени времязатратным и менее дорогостоящим по сравнению с известными способами с использованием воды для очистки органического раствора. Дополнительно, эффективность способа состоит в легкости его контроля, и способ не требует большого контроля. Более того, способ можно осуществлять в системе с низким содержанием воды в течение всего способа. Такой способ не требует воды для очистки, которую, в свою очередь, не нужно очищать. Дополнительно, способ приводит к большому количеству очищенных алкильных эфиров жирных кислот, которые пригодны для использования в качестве биодизельного топлива. Такой способ также позволит получать алкильные эфиры жирных кислот без необходимости отдельной нейтрализации, например уксусным раствором. В Европейских нормах (см. выше) имеется необходимость в ограничении кислотного числа, которое включает одновременно жирные и минеральные кислоты в биодизельном топливе. Максимальная величина представляет собой 0,5, выраженная в виде мг КОН/г биодизельного топлива. Не существует требования к величине рН биодизельного топлива, но в необходимости нейтрализации исходят из образования солей металлов как побочного продукта нейтрализации. В качестве примера, при получении метиловых эфиров жирных кислот при использовании метанола и щелочи органический раствор может содержать довольно высокие концентрации щелочи, что, в свою очередь, приводит к рН до примерно 11. В известных способах к материалу следует добавлять уксусный раствор.
В одном из вариантов осуществления способа центрифугирование проводят при пониженном давлении для удаления воды из органического раствора.
В одном из вариантов осуществления способа к органическому раствору в ходе способа для удаления примесей в значительной степени не добавляют воды.
Термин «в значительной степени не добавляют воды» следует понимать в контексте термина «в значительной степени безводный», как обсуждалось выше, т.е. способ включает, что очистку проводят в отсутствие эффективного количества свободной воды.
Согласно одному из вариантов осуществления содержание воды в органическом растворе алкильных эфиров жирных кислот в ходе процесса может составлять до 10% (масс./масс.). В более предпочтительном варианте осуществления максимальное содержание воды в органическом растворе в ходе процесса может составлять вплоть до 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 или 0,10% (масс./масс.). В более предпочтительном варианте осуществления содержание воды составляет от примерно 100 до 1000 частей на миллион (масс./масс.) и, даже более предпочтительно, примерно 500 частей на миллион. Каждый из этих вариантов осуществления будет допускать присутствие небольшого количества воды, пока общее содержание воды остается значительно ниже эффективного количества воды, как отмечено выше, и, таким образом, что отсутствует отрицательное влияние на очистку.
В одном из вариантов осуществления примеси включают примеси глицерина, мыла, свободных жирных кислот и/или металлов.
Способ очистки алкильных эфиров жирных кислот делает возможным уменьшение количества таких примесей.
В одном из вариантов осуществления примеси металлов происходят из металлов, включающих кальций, магний, калий и/или натрий.
Способ очистки алкильных эфиров жирных кислот делает в особенности возможным уменьшение количеств таких примесей металлов и даже уменьшение количеств примесей металлов в конечном продукте, предназначенном для использования в качестве биодизельного топлива, таким образом, чтобы соответствовать регулятивным нормам.
В одном из вариантов осуществления способа флоккулирующий и хелатирующий агент выбирают из группы, включающей полиалюминиевые коагулянты.
В одном из вариантов осуществления способа флоккулирующий и хелатирующий агент представляет собой полиалюминий гидрохлорид.
Способы и использование согласно различным аспектам изобретения будут теперь описаны подробнее, со ссылками на варианты осуществления и примеры.
Подробное описание изобретения и вариантов осуществления
Изобретение относится к использованию флоккулирующего и хелатирующего агента в качестве агента, облегчающего очистку органического раствора, включающего алкильные эфиры жирных кислот, в особенности моноалкильные сложные эфиры длинноцепных жирных кислот, которые пригодны для использования в качестве биодизельного топлива. В одном аспекте изобретение также относится к способу очистки органического раствора алкильных эфиров жирных кислот. В способе используют флоккулирующий и хелатирующий агент для облегчения очистки и для удаления части органического раствора, указанная часть включает флоккулирующий и хелатирующий агент и примеси.
Органический раствор алкильных эфиров жирных кислот, подлежащий очистке, представляет собой продукт растительных масел или животных жиров. В одном из вариантов осуществления используемые масла или жиры представляют собой недавно очищенные масла или жиры, что означает, что масла или жиры никогда не были использованы. В другом варианте осуществления используемые масла и жиры представляют собой повторно используемые неочищенные масла или жиры, такие как масла, которые были использованы в качестве масла для жарки. Примерами растительных масел, недавно очищенных или повторно используемых, являются кокосовое масло, пальмовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, соевое масло и рапсовое масло.
Органический раствор для очистки может быть получен согласно способам, известным в данной области техники. Примеры таких способов представляют собой способы, которые включают или кислотные, или основные катализаторы. Примеры таких катализаторов представляют собой гидроксиды натрия и калия, алкоксиды калия и натрия, а также безводные серную и уксусную кислоты. При обработке алкильных эфиров жирных кислот, таких как метиловые эфиры жирных кислот, желательным является достижение системы с низким содержанием воды в течение всего способа. Такая система будет блокировать образование технологической воды, увеличивать получаемый выход алкильных эфиров жирных кислот и уменьшать получение побочных продуктов, таких как мыла. Конечный продукт, предназначенный для использования в качестве биодизельного топлива, должен предпочтительно содержать менее 500 ч/млн воды. Таким образом, представляется желательным использование катализаторов, не приводящих к получению или приводящих к получению очень небольшого количества воды в ходе получения или их добавления. Один из примеров катализатора в данном контексте представляет собой метоксид натрия или калия, который, в свою очередь, может быть получен реакцией метанола с натрием или калием. Один из примеров способа получения метиловых эфиров жирных кислот включает нагревание растительного масла до температуры обычно в диапазоне от 30 до 110°С, в зависимости от используемого масла, например от 80 до 90°С при использовании отработанного кулинарного жира, 50°С при использовании рапсового масла и несколько меньшей при использовании в большей степени ненасыщенных масел. Способ дополнительно включает добавление метанола и метоксида калия или натрия к нагретому маслу. Количества добавляемых метоксида калия или натрия и метанола зависят от, например, количества свободных жирных кислот, присутствующих в масле, и от средней молекулярной массы масла, каждый из этих параметров можно рассматривать как известный специалисту в данной области. Метанол обычно добавляют с избытком. Реакция будет приводить к двум фазам, одной, включающей полученный глицерин, и другой, включающей полученные метиловые эфиры жирных кислот. Дополнительно, способ включает удаление полученной глицериновой фазы, обычно составляющей примерно от 15 до 20% (масс./масс.) от двух фаз, от полученной фазы метилового эфира, например, гравитационным или двухфазным центрифугированием. Дополнительно, метанол удаляют испарением при использовании дополнительного давления или температуры выше точки кипения метанола. Этот способ будет приводить к органическому раствору, включающему до 99% (масс./масс.) метиловых эфиров жирных кислот, указанный органический раствор нуждается в очистке согласно изобретению.
Перейдем теперь к одному из аспектов изобретения, в котором флоккулирующий и хелатирующий агент используют для облегчения отделения примесей от органического раствора алкильных эфиров жирных кислот. Неожиданно было обнаружено, что использование флоккулирующего и хелатирующего агента пригодно в практически неполярной среде органического раствора для притягивания различных видов ионов металлов. Дополнительно, было обнаружено, что флоккулирующий и хелатирующий агент облегчает отделение примесей, отличных от ионов металлов, из органического раствора, таких как свободные жирные кислоты, мыло и глицерин, которые представляют собой полярные по сравнению с органическим раствором. Примерами таких флоккулирующих и хелатирующих агентов являются полиалюминиевые коагулянты. Полиалюминиевые коагулянты имеют полимерную структуру, и они известны как растворимые в воде. Длина полимеризованной цепи, молекулярная масса и число ионных зарядов определяются степенью полимеризации. При гидролизе образуются различные моно- и полимерные разновидности. Эти высокополимеризованные хелатирующие агенты включают, например, полиалюминий хлорид, алюминий гидрохлорид и полиалюминий гидрохлорид, реализуемые на рынке как, например, Ekoflock 54 и Sweflock 10. Преимущества использования полиалюминиевых коагулянтов состоят, например, в том, что они дешевые, неканцерогенные, а также они притягивают ионы натрия и калия в растворе хлорида. Примеры других предположительных типов хелатирующих агентов, представленных на рынке, представляют собой хлорид железистого полиалюминия, ЭДТА и акриламиды.
Флоккулирующий и хелатирующий агент вместе с примесями может быть отделен и удален из органического раствора способами, таким как центрифугирование и фильтрация, или позволяя смеси разделяться на две фазы под действием силы тяжести, или при использовании любых других механических приспособлений, известных специалистам в данной области техники. В предпочтительном варианте осуществления примеси отделяют и удаляют при помощи по крайней мере одной стадии центрифугирования.
В одном из вариантов осуществления полиалюминий гидрохлорид используют в качестве флоккулирующего и хелатирующего агента, который известен в качестве приемлемого хелатирующего агента для ионов металлов, таких как кальций и магний, в воде. Было обнаружено, что хелатирующий агент полиалюминий хлорид является пригодным в неполярном окружении органического раствора алкильных эфиров жирных кислот, притягивая ионы металла, такие как ионы кальция и магния. Дополнительно, полиалюминий гидрохлорид также образует водную фазу в органическом растворе, такая фаза также притягивает ионы, такие как ионы натрия и калия. Таким образом, даже если менее чем 100% ионов, таких как ионы кальция и магния, хелатированы флоккулирующим и хелатирующим агентом, достаточное содержание оставшихся ионов будет способно перейти в водную фазу. Следует отметить, что следы «содержания воды» увеличиваются в органическом растворе после добавления полиалюминий гидроксихлорида, повышаясь при его добавлении до 1000 ч/млн (масс./масс.) воды к органическому раствору, в зависимости от количества добавляемого полиалюминий гидроксихлорида.
В одном из вариантов осуществления флоккулирующий и хелатирующий агент добавляют, когда рН органического раствора составляет от 9 до 12. Предпочтительно рН составляет 10-11. Исходя из этого флоккулирующий и хелатирующий агент добавляют непосредственно после завершения процесса переэтерификации и удаления метанола и глицерина, поскольку рН является высоким, примерно от 10,3 до 10,5, и указанный рН уменьшается с течением времени.
В предпочтительном варианте осуществления органический раствор представляет собой в значительной степени безводный в момент добавления флоккулирующего и хелатирующего агента, что подразумевает, что в органическом растворителе не содержится эффективного количества воды. Эффективное количество представляет собой такое количество, которое достаточно для достижения значительного понижения содержания примесей согласно известным способам очистки при использовании воды для вымывания примесей без добавления флоккулирующего и хелатирующего агента. Количество воды, известное как эффективное, в таких способах превышает 10% (по массе), обычно примерно от 10% до 60% (по массе) по отношению к органическому раствору. В своем узком определении термин означает, что никакой свободной воды не требуется для очистки, и, таким образом, ее не добавляют к органическому раствору в ходе способа очистки при использовании флоккулирующего и хелатирующего агента. Это означает, что единственная вода, присутствующая в любой промежуток времени в ходе способа очистки, представляет собой воду, оставшуюся от предыдущей обработки, такой как способ переэтерификации, и добавления соединений в ходе очистки. Добавление флоккулирующего и хелатирующего агента увеличивает содержание воды, и такое увеличение зависит от добавляемого количества агента. До некоторой степени, небольшие количества воды, например менее чем 1000 ч/млн по массе, будут способствовать образованию фазы в органическом растворе, фазы, которая притягивает ионы, такие как ионы натрия и калия. Однако использование больших количеств воды одновременно с флоккулирующим и хелатирующим агентом может негативно влиять на очистку органического раствора, например флоккулирующий и хелатирующий агент не будет облегчать удаление примесей, как будет проиллюстрировано в примерах сравнения с 7 по 10.
Тем не менее, в предпочтительном варианте осуществления максимальное содержание воды в органическом растворе может составлять вплоть до 10% (масс./масс.). В более предпочтительном варианте осуществления максимальное содержание воды в органическом растворе может составлять вплоть до 9,5, 9,0, 8,5, 8,0, 7,5, 7,0, 6,5, 6,0, 5,5, 5,0, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0, 2,5, 2,0, 1,5, 1,0, 0,5, 0,43 или 0,10% (масс./масс.). В более предпочтительном варианте осуществления содержание воды составляет от примерно 100 до 1000 ч/млн (масс./масс.) и, даже более предпочтительно, примерно 500 ч/млн. Каждый из этих вариантов осуществления будет допускать присутствие небольшого количества воды, пока общее содержание воды остается значительно ниже эффективного количества воды, как отмечено выше, и, таким образом, что отсутствует отрицательное влияние на очистку. Концентрация воды в конечном продукте, который будет использоваться в качестве биодизельного топлива, должна удовлетворять регулятивным нормам и должна быть равна или быть менее чем 500 ч/млн (масс./масс.).
Согласно одному аспекту изобретения обеспечивается способ очистки органического раствора алкильных эфиров жирных кислот. Способ включает стадию добавления флоккулирующего и хелатирующего агента к органическому раствору таким образом, чтобы облегчить очистку. Дополнительно, способ включает стадию удаления части органического раствора, указанная часть включает флоккулирующий и хелатирующий агент и примеси.
В одном из вариантов осуществления способа стадия удаления части органического раствора включает стадию центрифугирования таким образом, чтобы уменьшить количество примесей и флоккулирующего и хелатирующего агента в органическом растворе. Один из примеров центрифуг представляет собой центрифугу с закрытым ротором, например модель FM600 от Mann-Hummel, которая приводится в действие и работает при непрерывном потоке разделяемой среды. Входное отверстие центрифуги может быть соединено с резервуаром смешения/ сосудом и помпой, и выходное отверстие для очищенного раствора может быть, в свою очередь, соединено с указанным резервуаром/сосудом.
Отмечается, что может быть использована любая центрифуга, как известно специалистам в данной области. В ходе центрифугирования соединения, которые представляют собой твердые вещества, полярные и/или имеют плотности, отличающиеся от плотностей алкильных эфиров жирных кислот, отделяют и удаляют от органического раствора, такие соединения как флоккулирующий и хелатирующий агент и примесь. Общее количество примесей может составлять примерно от 1 до 5% (масс./масс.) органического раствора. Примеры таких соединений представляют собой примеси, такие как соли и ионы металлов, свободные жирные кислоты, глицерин и мыло. В одном из вариантов осуществляли использования роторной центрифуги (например, модель FM600 от Mann-Hummel) часть, включающая свободные жирные кислоты, глицерин и мыло вместе с флоккулирующим и хелатирующим агентом, образует фазу в роторе, указанная фаза представляет собой полярную по сравнению с органическим раствором алкильных эфиров жирных кислот и сливаемую после центрифугирования. Ионы металлов также находятся в указанной части и, таким образом, одновременно удаляются. В одном из рабочих вариантов осуществления центрифугирование проводят при использовании роторной центрифуги модель FM600 (Mann-Hummel), при примерно 4200 об/мин при непрерывном циркулирующем потоке. В одном из вариантов осуществления центрифугирование проводят при пониженном давлении, например -0,9 бар. Было показано, что низкое давление обеспечивает, например, понижение содержания воды, где конечное содержание воды в органическом растворе составляет менее 500 ч/млн. Количество примесей может быть, например, уменьшено от примерно 5 до 1% (масс./масс.) органического раствора. Обычно часть, сливаемая из центрифуги, составляет примерно 1,1% (масс./масс.) по отношению к начальной массе загрузки. Использование флоккулирующего и хелатирующего агента, такого как полиалюминий гидрохлорид, в комбинации с отделением при помощи центрифугирования в значительной степени уменьшает количество примесей в органическом растворе. Количество добавляемого флоккулирующего и хелатирующего агента зависит от начального содержания примесей. Можно добавлять насыщающую концентрацию, или даже избыток, рассчитываемую из начального количества примесей, такой расчет очевиден специалистам в данной области техники. Обычное количество составляет более 0,5% (масс./масс.), в особенности от 0,5 до 2,5% (масс./масс.) органического раствора, подвергаемого очистке.
Очищенный органический раствор должен удовлетворять регулятивным нормам, например европейской норме EN-14214. Согласно этой норме указаны следующие ограничения: 5 мг/кг для калия плюс натрия и 5 мг/кг для кальция и магния. Примеры значений до очистки и после очистки при использовании способов, включающих одновременно центрифугирование и добавление полиалюминий гидрохлорида, составляют, как показано в экспериментальной части, для кальция плюс магния от 11 до 14 и от 0,3 до 2,2 соответственно и для калия и натрия от 440 до 100 и от 3,9 до 4,1 соответственно.
Как обсуждалось выше, один из вариантов осуществления способа включает, что в ходе способа в значительной степени не добавляют воду. Как будет понятно из экспериментальной части, вода может даже оказывать отрицательное влияние на очистку.
В одном из вариантов осуществления добавление флоккулирующего агента к органическому раствору проходит до какого-либо центрифугирования. После добавления следует по крайней мере одна стадия центрифугирования для удаления примесей вместе с флоккулирующим и хелатирующим агентом. Указанный способ не требует или требует незначительного контроля со стороны оператора, тогда как очистку можно проводить в одну стадию удаления примесей.
В другом варианте осуществления органический раствор подвергают по крайней мере одной стадии центрифугирования до проведения какого-либо добавления флоккулирующего и хелатирующего агента и последующих стадий удаления примесей. Преимущество указанного способа состоит в возможности предварительного удаления примесей, в особенности мыла и глицерина, в практически чистой форме, до добавления флоккулирующего и хелатирующего агента, и возможности последующих стадий центрифугирования.
Согласно дополнительному аспекту изобретения обеспечивается способ получения органического раствора, включающего алкильные эфиры жирных кислот, в особенности моноалкильные эфиры длинноцепных жирных кислот, которые пригодны для использования в качестве биодизельного топлива. Способ включает получение органического раствора, подвергаемого очистке, как описано выше, и очистку указанного органического раствора согласно аспектам изобретения, относящимся к очистке.
Примеры
Далее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано посредством неограничивающего подробного описания экспериментов, проведенных в соответствии с ним. В указанных экспериментах испытывали аспекты очистки с или без добавления флоккулирующего и хелатирующего агента, а также его различные концентрации.
Примеры с 1 по 6
Процедуры испытаний
Каждый из экспериментов в примерах с 1 по 6 проводили при использовании партии органического раствора метиловых эфиров жирных кислот, полученных при использовании одного из вариантов осуществления описанного выше способа переэтерификации, в котором в качестве катализатора использовали метоксид натрия или калия, а также метанол в качестве спирта. Добавляемый катализатор для метилата калия составлял 0,64% по массе органического раствора и для метилата натрия составлял 0,45% по массе. Метанол добавляли в стехиометрическом количестве плюс 50% по массе. После завершения переэтерификации глицериновую фазу сливали и избыток метанола удаляли при пониженном давлении (-0,9 бар), оставляя оставшуюся партию органического раствора для очистки. Размер партии для каждого эксперимента составлял примерно 3000 кг.
Экспериментальные условия для очистки
Во всех экспериментах центрифугирование проводили при использовании роторной центрифуги (модель FM600 от Mann-Hummel) при 4200 об/мин в течение шести часов при 55°C при пониженном давлении (-0,9 бар).
В качестве флоккулирующего и хелатирующего агента использовали полиалюминий гидрохлорид (каталожный № 1327-41-9, Eka Nobel). Добавляемое количество составляло от 0 до 2,25% по массе органического раствора.
Полиалюминий гидрохлорид добавляли после способа переэтерификации и после удаления глицерина и избытка метанола, пока рН оставался высоким, указанный рН определяли как равный примерно от 10,3 до 10,5.
Анализ содержания металлов
Уровень содержания Mg, Ca, Na и K определяли при помощи ICP анализа (индуктивно связанная плазма с аргоном) при использовании оборудования от Spectro GmbH. Анализы проводили на основе стандартных способов, описанных в ASTM D 4951-96, ASTM 5708-95a, ASTM 5185-95, DIN 51390-4, DIN 51391-3 и DIN 51790-6, в соответствии с которыми спектральные линии 183801/393366, 285213, 589592 и 766,490 нм использовали для определения концентраций содержащихся металлов для Ca, Mg, Na и K соответственно, указанное определение концентраций очевидно специалисту в данной области техники.
Анализ содержания воды
2
Содержание воды анализировали волюмометрически при использовании гидрида кальция (CaH). Гидрид реагирует с водой с образованием давления газа, которое измеряют при помощи специализированного для указанных целей датчика (датчик-измеритель в так называемом наборе Mobil water test, № 429950, производимый Signum/ExxonMobil).
Таблица 1
<u>Результаты: Примеры с 1 по 5</u>
Пример номер
Происхождение органического раствора метиловых эфиров жирных кислот
Начальное содержание Ca+Mg/Na+K (мг/кг)
Полиалюминий гидрохлорид (%(масс./масс.))
Конечное содержание Ca+Mg/Na+K (мг/кг)
1
Рапсовое масло
14,3/122
0,5
7,5/8,7
2
Использованное масло для жарки
1,9/441
2,25
0,3/5,0
3
Использованное масло для жарки
2,2/441
0
2,2/29,1
4
Рафинированное масло для жарки
0,5/27
0,64
1,1/4,1
5
Рапсовое масло
6/25
0,7
1,7/8,3
Из данных, приведенных в таблице 1, очевидно, что после получения органического раствора, включающего алкильные эфиры жирных кислот до какой-либо очистки, количество кальций плюс магний и калий плюс натрий может составлять примерно 20 и 100-450 мг/кг соответственно. После обработки материала полиалюминий гидрохлоридом с последующим центрифугированием содержание металла в значительной степени уменьшалось.
В примере 3 результаты были получены стадией центрифугирования, но без добавления какого-либо флоккулирующего и хелатирующего агента. Результаты показывают, что содержание металлов в некоторой степени уменьшились, но не до уровней, полученных при использовании очистки комбинацией центрифугирования и добавления флоккулирующего и хелатирующего агента.
Для примера 5 необходимо отметить, что результаты были получены при использовании в некоторой степени неисправной центрифуги.
Результаты: Пример 6
В одном из экспериментов анализировали содержание воды в органическом растворе. Содержание воды было наиболее высоким непосредственно перед центрифугированием и было определено как равное 0,43% (масс./масс.). После центрифугирования в течение двух часов содержание воды составило 0,23% (масс./масс.), и после того как центрифугирование было завершено, содержание воды было определено как равное 0,12% (масс./масс.). Было показано, что относительно высокое содержание воды после центрифугирования было результатом неисправной центрифуги. В других экспериментах конечное содержание воды было определено как ниже, чем 1000 ч/млн (масс./масс.), и в конечном продукте - менее чем 500 ч/млн (данные не показаны).
Примеры сравнения с 7 по 10
Процедуры испытаний
Каждый из экспериментов в примерах с 7 по 10 проводили при использовании партии органического раствора метиловых эфиров жирных кислот, как указано выше в примерах с 1 по 6. В каждом эксперименте в качестве исходного материала использовали рапсовое масло. Количество биодизельного топлива, использованного для очистки в каждом эксперименте, составляло 100 г на эксперимент. Очистку полученного органического раствора проводили сходным образом с тем, как описано в примерах с 1 по 6, за исключением того, что не проводили стадию удаления части, включающей примеси, при помощи центрифугирования. Вместо этого органический раствор промывали водой. Промывка включала смешивание воды с органическим раствором и удаление воды из органического раствора. Проводили три стадии промывки, в которых добавляли 20% (масс./масс.) воды и удаляли в каждой стадии. Указанный способ напоминает способы в данной области техники, в которых воду используют для промывки органического раствора. Единственное отличие по сравнению с известными способами состояло в том, что флоккулирующий и хелатирующий агент смешивали с органическим раствором до того, как проводили какое-либо промывание водой. Стадию смешивания с флоккулирующим и хелатирующим агентом проводили до стадии промывки. После промывки водой оставшиеся следы воды удаляли, оставляя органический раствор на водяной бане при 50°С до того, пока содержание воды не становилось ниже 500 ч/млн.
Таблица 2
<u>Результаты: Примеры с 7 по 10</u>
Пример №
7
8
9
10
Добавляемое количество Al(OH)Cl(% масс./масс.)
0
0,5
0,7
1,0
Количество оставшихся Na+K (мг/кг)
9,9
14,2
7,6
13,2
Количество оставшихся Ca+Mg (мг/кг)
4,2
3,5
4,2
3,8
Количество оставшегося Cl (мг/кг)
<1
<1
<1
<1
Из данных, показанных в таблице 2, очевидно, что промывка водой (3×20% масс./масс.) без центрифугирования одновременно с флоккулирующим и хелатирующим агентом не будет оказывать правильного действия, уменьшая примеси металлов, даже по сравнению с промывкой водой без добавления какого-либо флоккулирующего и хелатирующего агента. Только значения для кальция плюс магния имеют одобренные значения. Причина относительно высокого остаточного содержания примесей металлов может быть обусловлена характеристиками низкой растворимости в воде комплексов, образованных флоккулирующим и хелатирующим агентом. Более того, как видно из низкого остаточного содержания хлорида в конечном продукте, механизм использования промывки водой может не позволять калию плюс натрию образовывать хлориды одновременно с флоккулирующим и хелатирующим агентом. Вместо этого хлорид-ионы, по-видимому, предпочтительно мигрируют в воду и, таким образом, вымываются без металлов и флоккулирующего и хелатирующего агента. Концентрация хлорид-ионов до очистки и после добавления флоккулирующего и хелатирующего агента может составлять вплоть до 11 мг/кг.
Эти результаты также показывают, что добавление воды одновременно с флоккулирующим и хелатирующим агентом может оказывать отрицательное воздействие на очистку органического раствора, т.е. флоккулирующий и хелатирующий агент не будет облегчать удаление примесей, даже если процесс очистки включает стадию центрифугирования.
Примеры 11 и 12
Процедуры испытаний
Каждый из экспериментов в примерах 11 и 12 проводили при использовании партии органического раствора метиловых эфиров жирных кислот, очищенных и проанализированных, как указано выше в примерах с 1 по 6, за исключением того, что добавлялось несколько отличающееся количество катализатора, и того, что размер партии составлял примерно 3000 кг в примере 11 и примерно 16000 кг в примере 12. В примере 11 катализатор представлял собой метилат калия в количестве примерно 0,78% по массе органического раствора. В примере 12 катализатор представлял собой метилат натрия в количестве примерно 0,51% по массе органического раствора.
Таблица 3
<u>Результаты: Примеры 11 и 12</u>
Пример номер
Происхождение органического раствора метиловых эфиров жирных кислот
Полиалюминий гидрохлорид (%(масс./масс.))
Конечное содержание Na+K (мг/кг)
Конечное содержание Ca+Mg (мг/кг)
11
Рапсовое масло
0,6
1,5
<0,5
12
Подсолнечное масло
0,5
4,4
0,4
Из данных, показанных в таблице 3, очевидно, что при обработке органического раствора метиловых эфиров жирных кислот полиалюминий гидрохлоридом с последующим центрифугированием содержание металлов было в значительной степени уменьшено, даже в том случае, когда органический раствор был получен из подсолнечного масла.