СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ (МЕТ)АКРОЛЕИНА
METHOD OF OBTAINING (METH)ACRYLIC ACID OR (METH)ACROLEIN

Область техники
Настоящее изобретения относится к способу получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина с хорошей селективностью и высоким выходом, по которому пропилен, пропан или изобутилен подвергают каталитическому газофазному окислению кислородсодержащим газом.
Уровень техники
В качестве способа получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина имеется способ, по которому пропилен, пропан, изобутилен подвергают каталитическому газофазному окислению кислородсодержащим газом в присутствии катализатора для получения (мет)акролеина и дополнительно (мет)акролеин подвергают каталитическому газофазному окислению с получением газообразного продукта реакции, включающего в себя (мет)акриловую кислоту.
Здесь (мет)акролеин означает «акролеин или метакролеин» и (мет)акриловая кислота означает «акриловую кислоту или метакриловую кислоту».
В вышеназванном способе катализатор для промышленного получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина представляет собой композицию оксидов металлов и каталитическое газофазное окисление непрерывно осуществляют, подавая сырье и кислородсодержащий газ такой, как воздух, в присутствии катализатора в течение всего времени нормальной работы установки.
Когда пропилен, пропан, изобутилен и (мет)акролеин, которые представляют собой сырье или промежуточные продукты получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, смешивают с кислородом в заранее заданном соотношении, то образуется взрывоопасная композиция, которая может привести к взрыву из-за воздействия источника возгорания такого, как вещество с высокой температурой или электрической искры. Поэтому для того, чтобы защитить производственные установки от такого взрыва и безопасно автоматически остановить работу производственных установок, устанавливают автоматический прибор для аварийной остановки (систему блокировки), который выпускает воспламеняющиеся газы в устройстве из системы прекращением подачи воспламеняемого вещества и продувкой через производственные установки инертных газов таких, как азот, водяной пар или т.д., когда образуется взрывоопасная композиция.
Когда работу установки повторно начинают после такого аварийного выключения или после выключения для периодического контроля, имеют место случаи, когда реакционная активность катализатора и селективность образования требуемого продукта снижаются.
В патенте JP-A-2002-53519 описан безопасный способ запуска реактора каталитического газофазного окисления. Однако не дано описания решения проблемы, из-за которой реакционная активность катализатора и селективность образования требуемого продукта снижаются после повторного начала работы установки.
Описание изобретения
Поэтому задачей изобретения является разработка способа получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, включающего в себя стадии осуществления каталитического газофазного окисления подачей пропилена, пропана или изобутилена и содержащего молекулярный кислород газа в реактор, заполненный катализатором, и получения газообразного продукта реакции, содержащего (мет)акриловую кислоту или (мет)акролеин, в котором реакционная активность катализатора и селективность образования требуемого продукта не снижаются, когда повторно начинают работу установки после аварийного выключения для обеспечения безопасности или после остановки для периодического контроля.
На основании результатов исследований, проведенных для достижения решения вышеописанной задачи, авторы обнаружили, что реакционная активность катализатора и селективность образования требуемого продукта снижаются, когда подачу газа, содержащего молекулярный кислород (в дальнейшем называемый просто как «кислород»), в реактор, заполненный катализатором, останавливают во время остановки процесса каталитического газофазного окисления и только непрерывно подают водяной пар и газ, не содержащий кислорода, такой как азот, и обнаружили, что ухудшение активности катализатора можно предотвратить подачей газа, содержащего кислород, в реактор во время остановки. Таким образом, достигают выполнения задачи изобретения.
То есть настоящее изобретение предлагает способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, отличающийся следующими особенностями.
1. Способ получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина, включающий в себя процесс каталитического газофазного окисления для получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты подачей пропилена, пропана или изобутилена и газа, содержащего молекулярный кислород, в реактор, заполненный катализатором, по которому во время простоя в реактор, заполненный катализатором, подают газ, содержащий молекулярный кислород.
2. Способ согласно указанному выше варианту 1, по которому газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реактор с применением устройства, безопасного для применения во время выключения процесса каталитического газофазного окисления.
Катализатор, применяемый в процессе каталитического газофазного окисления в способе получения согласно изобретению, представляет собой композицию оксидов металлов, содержащую множество металлов, включающих в себя Мо и т.д., и даже если молекулярный кислород, содержащийся в катализаторе, применяют для реакции окисления пропилена и т.д., и во время нормальной работы установки, молекулярный кислород в газе, реагирующем с пропиленом и т.д., подают на катализатор, окислительное состояние катализатора сохраняется. Другими словами, на катализаторе накапливается восстанавливающее вещество, такое как, в частности, тяжелый побочный продукт. Если кислород не подают непрерывно, при температуре катализатора, поддерживаемой в условиях, когда процесс каталитического газофазного окисления останавливается, то такое восстанавливающее вещество расходует кислород катализатора и само окисляется, восстанавливая катализатор. Следовательно, окислительное состояние катализатора изменяется, что приводит к ухудшению эффективности катализатора. Полагают, что согласно способу изобретения, поскольку, даже во время простоя, молекулярный кислород подают извне на катализатор в реакторе, как во время работы установки, окислительное состояние катализатора сохраняется в условиях высокой температуры и эффективность катализатора не ухудшается.
Наилучший способ осуществления изобретения
Далее изобретение описано подробно.
В способе получения согласно изобретению смешанный газ, содержащий пропилен, изобутилен и т.д., и инертный газ смешивают и газ, содержащий молекулярный кислород (здесь далее указанный как «кислород») подают в реактор, заполненный катализатором, и получают (мет)акриловую кислоту или (мет)акролеин каталитическим газофазным окислением.
Следующие системы можно перечислить как имеющие отношение к способу реакции.
(Системы для реакции)
Одноконтурная система, система рециркуляции непрореагировавшего пропилена и система рециркуляции воспламеняемых отработанных газов, описанные ниже, являются пригодными репрезентативными примерами реакционных систем в промышленном способе получения акролеина и акриловой кислоты. Однако в настоящем изобретении реакционные системы включают в себя три такие системы и не ограничиваются перечисленными системами.
(1) Одноконтурная система
Система предназначена для способа смешивания и подачи пропилена, воздуха и водяного пара в реакцию выше по потоку и превращения смеси главным образом в акролеин и акриловую кислоту и подачи смеси в реакцию ниже по потоку без отделения продуктов от выходящего газа. В тоже время способ подачи воздуха и водяного пара, необходимого для проведения реакции ниже по потоку, в реакцию ниже по потоку, кроме выходящего газа выше по потоку, является общепринятым.
(2) Система рециркуляции непрореагировавшего пропилена
В системе газообразные продукты реакции, содержащие акриловую кислоту, которая получается в результате реакции ниже по потоку, вводят в устройство-сборник для акриловой кислоты, и акриловую кислоту собирают в виде водного раствора. Часть отработанных газов, содержащих непрореагировавший пропилен со стороны устройства-сборника подают к реакции выше по потоку или к реакции ниже по потоку, когда рециркулируют часть непрореагировавшего пропилена.
(3) Система рециркуляции отработанных газообразных продуктов горения
В системе газообразные продукты реакции, содержащие акриловую кислоту, которую получают в реакции ниже по потоку, вводят в устройство-сборник для акриловой кислоты, и акриловую кислоту собирают в виде водного раствора. Все количество отработанных газов у устройства-сборника сжигают и окисляют, а непрореагировавший пропилен и т.д., содержащийся в них, превращают, главным образом, в диоксид углерода и воду, при этом часть полученных таким образом отработанных газообразных продуктов горения добавляют к реакции выше по потоку или к реакции ниже по потоку.
Обычно используют трубчатый реактор, когда необходимо увеличить производительность реактора с сохранением в значительной степени эффективности катализатора точным управлением температуры реакции катализатора и защитой катализатора, даже когда теплота реакции значительно выше, чем в реакции окисления.
В последние годы объем производства акриловой кислоты из пропилена и метакриловой кислоты из изобутилена (эти кислоты называют в общем «(мет)акриловой кислотой») заметно увеличился в связи с увеличением спроса на нее, в связи с этим ряд заводов построены по всему миру, и масштаб производства на установку увеличивается до ста тысяч тонн или более ежегодно. В соответствии с увеличением масштаба заводского производства, появляется необходимость увеличения объема продукции на реактор для окисления. В результате этого нагрузка на реактор для каталитического газофазного окисления пропана, пропилена или изобутилена увеличивается. В связи с этим требуется трубчатый реактор высокой производительности.
В изобретении используют трубчатый реактор, который включает в себя в продольном направлении труб реактора цилиндрический корпус реактора, имеющий отверстие для подачи сырья и отверстие для разгрузки продукта; множество кольцевых трубопроводов для введения теплоносителя в цилиндрический корпус реактора или для отвода из него теплоносителя, которые расположены на внешней окружности цилиндрического корпуса реактора; устройство, обеспечивающее циркуляцию, для соединения множества кольцевых трубопроводов друг с другом; множество реакционных труб, которые зафиксированы множеством решеток для труб реактора и содержат катализатор; и множество направляющих перегородок для изменения направления потока теплоносителя, введенного в корпус реактора, в котором для окисления вещества предпочтительно используют каталитическое газофазное окисление газом, содержащим молекулярный кислород, и, например, по меньшей мере один из катализаторов окисления, катализатор на основе Mo-Bi и катализатор на основе Mo-V, наполняемый вышеописанные реакционные трубы.
Настоящее изобретение относится к каталитическому газофазному способу окисления для получения по меньшей мере одного из продуктов, (мет)акролеина и (мет)акриловой кислоты, каталитическим газофазным окислением газом, содержащим молекулярный кислород, применением пропилена, пропана, изобутилена или (мет)акролеина или их смеси в качестве вещества, которое должно быть окислено. (Мет)акролеин или (мет)акриловую кислоту или оба продукта можно получать из пропилена, пропана или изобутилена. Кроме того, (мет)акриловую кислоту можно получать из (мет)акролеина.
В изобретении «технологический газ» означает газ, принимающий участие в каталитической газофазной реакции окисления, включающий в себя окисляемое вещество и газ, содержащий молекулярный кислород как газообразное сырье и полученный продукт. Кроме того «сырье» означает вещество, которое должно быть окислено.
(Состав газообразного сырья)
В трубчатый реактор, применяемый для каталитического газофазного окисления, в качестве газообразного сырья в основном подают газообразную смесь по меньшей мере одного вещества, которое должно быть окислено, пропилена, пропана, изобутилена и (мет)акролеина, газа, содержащего молекулярный кислород, и инертный газ, такой как водяной пар.
В изобретении концентрация окисляемого вещества в газообразном сырье находится в диапазоне от 6 до 10 мол.%, и кислород составляет свыше 1,5-2,5-кратного по молям количества от количества вещества, которое должно быть окислено, и инертный газ присутствует в количестве 0,8-5-кратном по молям количеству вещества, которое должно быть окислено. Вводимое газообразное сырье распределяется внутри соответствующих реакционных труб, проходит через соответствующие трубы и реагирует в присутствии катализатора окисления, заполняющего трубы.
(Трубчатый реактор)
Трубчатый реактор широко применяют, когда получение (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина осуществляют с применением газа, содержащего молекулярный кислород, в присутствии композиции оксидов как катализатора для реакции каталитического газофазного окисления.
Трубчатый реактор, применяемый в изобретении, в основном применяют для промышленных целей. Специальные ограничения отсутствуют. Трубчатый реактор, который предпочтительно используют, описан в заявке на патент Японии № 2003-416718.
Газ, содержащий кислород, который применяют в настоящем изобретении, представляет собой, например, воздух или отходящий газ, содержащий кислород, который образуется в других промышленных установках, предпочтительно воздух.
Вышеописанный инертный газ представляет собой водяной пар, азот или диоксид углерода, недорогой для промышленных целей. Более экономно для применения рециркулировать смешанный газ, который собирают и отделяют от газообразных продуктов реакции, полученных каталитическим газофазным окислением.
(Катализатор)
В каталитической газофазной реакции окисления для получения (мет)акриловой кислоты или (мет)акролеина применяют два типа катализаторов, один из которых используют в реакции превращения олефина в ненасыщенный альдегид или ненасыщенную кислоту выше по потоку, и другой из которых используют для реакции превращения ненасыщенного альдегида ниже по потоку. В изобретении благоприятным является катализатор, адаптированный к любой из реакций.
В вышеназванной каталитической газофазной реакции окисления катализатор, имеющий общую формулу (I), может быть внесен в список как композиционный оксидный катализатор на основе Мо-Bi, применяемый для реакции выше по потоку (реакции превращения олефина в ненасыщенный альдегид или ненасыщенную кислоту) для получения, в основном, акролеина.
a
b
c
d
e
f
g
h
i
x
MoWBiFeABCDEO (I)
В вышенаписанной формуле (I) А представляет собой по меньшей мере один тип элемента, выбранного из никеля и кобальта, В представляет собой по меньшей мере один тип элемента, выбранного из натрия, калия, рубидия, цезия и таллия, С представляет собой по меньшей мере один тип элемента, выбранного из щелочноземельных металлов, D представляет собой по меньшей мере один тип элемента, выбранного из фосфора, теллура, сурьмы, олова, церия, свинца, ниобия, марганца, мышьяка, бора и цинка, Е представляет собой по меньшей мере один тип элемента, выбранного из кремния, алюминия, титана и циркония, и О представляет собой кислород. Также a, b, c, d, e, f, g, h, i и x соответственно означают атомные отношения Mo, W, Bi, Fe, A, B, C, D, E и О, в случае, когда а=12, 0 ≤ b ≤ 10, 0 < c ≤ 10 (предпочтительно 0,1 ≤ с ≤ 10), 0 < d ≤ 10 (предпочтительно 0,1 ≤ d ≤ 10), 2 ≤ e ≤ 15, 0 < f ≤ 10 (предпочтительно 0,001 ≤ f ≤ 10), 0 ≤ g ≤ 10, 0 ≤ h ≤ 4 и 0 ≤ i ≤ 30, и х означает величину, определяемую окислительным состоянием элементов.
Катализатор, имеющий общую формулу (II) может быть внесен в список как композиционный оксидный катализатор на основе Мо-V, который применяют в реакции ниже по потоку (реакции превращения ненасыщенного альдегида в ненасыщенную кислоту) для получения акриловой кислоты окислением акролеина вышеописанной каталитической реакцией газофазного окисления.
a
b
c
d
e
f
g
MoVWCuXYO (II)
В общей формуле (II) Х представляет собой по меньшей мере один вид элемента, выбранного из Mg, Ca, Sr и Ва, Y представляет собой по меньшей мере один вид элемента, выбранный из Ti, Zr, Ce, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Nb, Sn, Sb, Pb и Bi, и О представляет собой кислород. Также a, b, c, d, e, f и g соответственно означают атомные отношения Mo, V, W, Cu, X, Y и О, и в случае, когда а=12, 2 ≤ b ≤ 14, 0 ≤ c ≤ 12, 0 < d ≤ 6, 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3, и g представляет собой величину, определяемую окислительным состоянием соответствующих элементов.
Вышеназванный катализатор производят согласно методам, описанным, например, в патенте JP-A-63-54942, JP-B-6-13096 и JP-B-6-38918.
Катализатор, применяемый в изобретении, может быть катализатором, формованным методом формования экструзией или методом формования прессованием таблеток, или может быть катализатором, в котором композиционный оксид, сформированный из компонентов катализатора, нанесен на неактивный носитель, такой как карбид кремния, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана и т.д.
Кроме того, нет специального ограничения для формы катализатора, применяемого в изобретении. Катализатор может иметь любую из форм, сфер, стержней, цилиндров, звездочек, колец или неправильную форму.
(Разбавитель)
Вышеназванный катализатор можно применять вместе со смешанным с ним неактивным веществом в качестве разбавителя.
Неактивное вещество является стабильным в вышеназванных условиях реакции. Вещество не имеет специального ограничения, если оно специфически не взаимодействует с сырьем и продуктом. Более подробно, предпочтительно можно применять вещества, применяемые в качестве носителя катализатора, такие как оксид алюминия, карбид кремния, оксид кремния, оксид циркония, оксид титана и т.д.
Форма неактивного вещества не имеет специфического ограничения так же, как и катализатора. Форма может быть сферической, стержневой, цилиндрической, звездообразной, кольцеобразной, подобной маленьким частицам, подобной сетке или неправильной формой. Размер вещества определяют, принимая во внимание диаметр реакционных труб и потери давления.
Применение количества неактивного вещества, применяемого как разбавитель, можно адекватно определить целевой каталитической активностью катализатора.
(Регулирование слоя и активности катализатора)
Активность каталитического слоя в реакционных трубах можно изменять.
В качестве способа регулирования для изменения активности слоев катализатора в реакционных трубах можно перечислить способ регулирования активности соответствующих слоев катализатора в случае применения катализаторов, имеющих различную активность в соответствующих слоях катализатора, осуществляемый, например, регулированием состава катализаторов или разбавлением катализаторов, в котором гранулы катализатора смешивают с гранулами неактивного вещества.
В качестве подробного примера последнего способа можно описать такой способ, по которому катализатор можно изготавливать, например, в виде двух слоев, слоя катализатора у входной части газообразного сырья в реакционных трубах, изготавливаемого в виде каталитического слоя, имеющего более высокое отношение гранул неактивного вещества, то есть применение отношения гранул неактивного вещества к катализатору, составляющего от 0,3 до 0,7, для получения слоя с низкой активностью, и каталитического слоя на стороне выхода из реакционных труб, изготавливаемого как высокоактивный слой установлением отношения с низким содержанием неактивного вещества, например, от 0,5 до 0,8, или заполнением катализатором, не имеющим разбавителя.
Ряд каталитических слоев, сформированных в направлении оси трубы трубчатого реактора, не имеет специального ограничения. Так как работа по наполнению катализатора становится затруднительной и требует больше усилий, если имеется несколько каталитических слоев, то рекомендованное количество слоев катализатора составляет 1-10. Кроме того, длину соответствующих слоев катализатора устанавливают адекватно величине, основанной на типе катализатора, количестве слоев катализатора и условиях реакции. Поэтому длину можно устанавливать такую, чтобы результат изобретения был максимальным.
Как описано выше, можно осуществлять каталитическое газофазное окисление в соответствии с изобретением с применением реактора, имеющего катализатор и реакционные трубы. Газообразные продукты реакции, полученные способом каталитического газофазного окисления, включают в себя требуемые продукты, такие как (мет)акриловую кислоту и (мет)акролеин, причем газообразные продукты реакции подвергают разделению для того, чтобы получить требуемые продукты.
В нормальном режиме процесса каталитического газофазного окисления газ, содержащий кислород для реакции окисления, например воздух, подают в реактор с использованием устройства для подачи газа, такого как компрессор. Другими словами, поскольку устройство для подачи газа останавливают во время выключения для периодического контроля или во время выключения в случае аварийной ситуации, подачу в реактор пропилена, пропана, изобутилена и газа, содержащего кислород, являющихся газообразным сырьем, останавливают.
В изобретении реактор соединен с устройством, которое можно использовать для аварийной остановки так, чтобы даже во время остановки процесса каталитического газофазного окисления газ, содержащий кислород, такой как воздух, поступал в катализатор, когда газ, содержащий кислород, подают в реактор.
Устройство для дозирования воздуха, резервуар для сжатого газа и компрессор для подачи газа, соединенные с безотказным источником энергии, можно перечислить как устройства, которые можно использовать во время выключения.
3
3
Предпочтительно, чтобы количество подаваемого газа, содержащего кислород, в реактор во время выключения составляло 0,2-50 л(норм.) в час на трубу реактора. В реактор, имеющий 10000-30000 труб, количество подаваемого газа, содержащего кислород, составляло 5-500 м(норм.) в час на реактор и более, предпочтительно 100-300 м(норм.) в час на реактор. Кроме того, газ, содержащий кислород, который применяют в это время, может быть кислородсодержащим газом, который применяют для каталитического газофазного окисления. Однако предпочтительно применяют воздух.
Кроме того, газ, содержащий кислород, подают до тех пор, пока осуществляют повторный запуск установки. Более подробно, подачу газа продолжают до тех пор, пока кислородсодержащий газ подают в реактор как газообразное сырье.
Операцию от нормальной работы установки до остановки и операцию от остановки до повторного запуска установки можно адекватно проводить в зависимости от производительности аппарата. Например, в случае, когда процесс проводят для получения акриловой кислоты или акролеина из пропилена, как показано ниже.
(Предопределенное выключение)
(Во время работы установки температура в реакторе составляет 300°С или более, давление - от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или менее).
(1) Подачу пропилена останавливают.
(2) Подачу водяного пара и инертного газа останавливают (Температура постепенно снижается от 300°С или более, давление обычно, от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления).
(3) Температуру снижают подачей воздуха (Температуру снижают до 130°С или ниже. Поскольку температура воздуха из компрессора для подачи воздуха высокая, температура не может быть ниже 130°С, а давление обычно составляет от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или ниже).
(4) Компрессор для подачи воздуха останавливают и открывают установку, чтобы вызвать дальнейшее снижение температуры (то есть, от 130°С до комнатной температуры, причем давление соответствует атмосферному давлению). В это время аппарат со стороны ниже по потоку (устройство, в котором обрабатывают выходящие газообразные продукты реакции) можно останавливать.
Газ, содержащий кислород, можно подавать в реактор из вышеназванной стадии (4), например, с использованием устройства с дозатором для подачи воздуха (для измерения количества воздуха).
(В случае аварийного выключения)
(1) Подачу пропилена останавливают.
(2) Перекрывают выход из аппарата ниже реактора по потоку и выгружают выходящий из реактора газ в атмосферу.
(3) Непрерывно подают водяной пар и инертный газ (Температура постепенно снижается от 300°С или более, и давление обычно бывает от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или менее).
(4) Температура, как и следовало ожидать, снижается (Температура постепенно снижается от 300°С или ниже, и давление обычно бывает от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или менее).
(5) Если показатели позволяют начинать работу установки, следующий запуск установки начинают с операции (2).
(6) Если операция подачи воздуха компрессором не может быть выполнена, подают дозированное количество воздуха (Температура постепенно снижается от 300°С или более, и давление обычно бывает от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или ниже).
Газ, содержащий кислород, можно подавать в реактор из вышеназванной стадии (4), например, с применением устройства для подачи воздуха, снабженного дозатором (измеряющим количество воздуха). Однако газ не подают в случае вышеназванной стадии (5).
(Операция от состояния остановки работающей установки до повторного начала работы установки)
(1) Включение аппарата у стороны ниже по потоку реактора.
(2) Включение компрессора для подачи воздуха.
(3) Подача воздуха из компрессора для подачи воздуха в реактор (Температура поднимается от комнатной температуры до температуры воздуха (120°С или около этого), и давление обычно от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или ниже).
(4) Повышение температуры в реакторе с помощью печи или электрического нагревателя (Температура поднимается от 120°С или около этого до температуры начала работы установки, приблизительно 300°С, и давление обычно бывает от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или менее).
(5) Установление условий начала работы установки (Подача материалов (пара и инертного газа), отличающихся от пропилена при условиях начала работы установки. Температуру устанавливают приблизительно 300°С, давление устанавливают от атмосферного давления до двухкратного атмосферного давления или менее).
(6) Начало подачи пропилена.
Подачу газа, содержащего кислород, в реактор с использованием дозированного количества воздуха останавливают на вышеназванной стадии (3).
(Пример)
Здесь дается подробное описание изобретения на основе примера. Однако объем изобретения не ограничивается примером.
(Пример 1)
При проведении реакции окисления пропилена получали порошок катализатора, имеющий состав Mo(12)Bi(5)Ni(3)Co(2)Fe(0,4)Na(0,2)B(0,4)K(0,1)Si(24)O(x). Цифры в скобках означают атомные отношения. Показатель (х) кислорода определяют на основании степени окисления соответствующих металлов. Катализатор в виде порошка формовали для получения твердого катализатора и полученный твердый катализатор применяли в реакции.
При применении реакционных труб, сделанных из нержавеющей стали, длина которых 3,5 м, внутренний диаметр 24 мм, внешний диаметр составляет 28 мм, в качестве теплоносителя для поддержания температуры реакции применяли расплавленную соль смеси нитратов, селитру.
1,5 литрами вышеназванного катализатора заполняли реакционные трубы и подавали воздух в количестве 50 л(норм.) в час на реакционную трубу до начала работы установки. Катализатор находился в атмосфере воздуха. С подачей воздуха температура в реакторе повышалась от комнатной температуры до 320°С. Затем при регулировании давления на входе в реактор так, чтобы оно составляло 75 кПа (килопаскалей) в единицах манометрического давления, газообразное сырье подавали так, что при условии температуры теплоносителя 325°С подача пропилена составляла 150 л(норм.) в час, подача водяного пара составляла 150 л(норм.) в час, подача воздуха составляла 1125 л(норм.) в час и подача азота составляла 75 л(норм.) в час (Здесь л(норм.) обозначает объем при температуре 0°С и при атмосферном давлении).
Образовавшийся в реакции газ анализировали газовой хроматографией, выход продуктов показан в таблице 1.
Таблица 1
Продукты
Выходы
Акролеин+Акриловая кислота
91,5%
Моноксид углерода
1,5%
Диоксид углерода
2,6%
Уксусная кислота
1,4%
Пропилен
3,0%
(Сравнительный пример 1)
Работу установки осуществляли, как показано ниже, с применением катализатора и аппарата для реакции, который регулировали по методике такой, как в примере 1.
Азот подавали в количестве 50 л(норм.) в час на трубу реактора до начала работы установки после заполнения катализатором. Его сохраняли без изменений в течение одного дня. Когда начинали подавать азот, температуру реактора поднимали от комнатной температуры до 320°С. После этого при регулировании давления на входе в реактор так, чтобы оно соответствовало 75 кПа (килопаскалей) в единицах манометрического давления, газообразное сырье подавали так, чтобы при температуре теплоносителя 325°С подача пропилена составляла 150 л(норм.) в час, подача водяного пара составляла 150 л(норм.) в час, подача воздуха составляла 1125 л(норм.) в час, подача азота составляла 75 л(норм.) в час (здесь л(норм.) обозначает объем при температуре 0°С и при атмосферном давлении).
Газообразные продукты анализировали газовой хроматографией, выходы продуктов показаны в Таблице 2.
Таблица 2
Продукты
Выходы
Акролеин+Акриловая кислота
89,3%
Моноксид углерода
1,7%
Диоксид углерода
4,2%
Уксусная кислота
1,3%
Пропилен
3,5%
На основании сравнения Таблицы 1 с Таблицей 2 обнаружили, что случай примера 1, в котором газ, содержащий кислород, подавали в реактор, заполненный катализатором, перед началом работы установки (то есть, перед подачей пропилена), является наилучшим по реакционной активности и селективности образования требуемых продуктов.
Хотя изобретение было описано подробно и со ссылкой на конкретные варианты его осуществления, для специалистов в данной области очевидно, что возможны различные изменения и модификации, не выходящие за пределы сущности и объема изобретения.
Данная заявка основана на заявке на патент Японии (Заявка № 2004-135311), зарегистрированной 30 апреля 2004 года, полное содержание которой включено здесь в качестве ссылки.
(Промышленная применимость)
В соответствии со способом изобретения реакционная активность катализатора и селективность образования требуемых продуктов при получении (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты каталитическим газофазным окислением пропилена, пропана или изобутилена с применением газа, содержащего кислород, сохраняется даже в случае, когда работу установки повторно начинают после выключения.