Молекулярно-динамическое моделирование обратной мицеллы

УДК 541.182.43 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 1

Г. В. Муджикова, Е. Н. Бродская

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАТНОЙ МИЦЕЛЛЫ*)

Интерес к изучению строения и свойств микроэмульсий обусловливается их широким применением. Фармацевтика, производство смазочных материалов, синтез нано-частиц, процессы разделения и многие другие производственные отрасли нуждаются в таких системах и, следовательно, в информации о них. Микроэмульсии вода-в-масле представляют собой каплю воды в гидрофобной среде, стабилизированную на поверхности слоем поверхностно-активного вещества (ПАВ). Аналогичным строением обладают и обратные мицеллы, однако, по сравнению с микроэмульсией, они характеризуются на порядок меньшими размерами. Одним из принятых критериев разделения микроэмульсий и обратных мицелл является отношение количества молекул воды и ПАВ При ги/б- меньшем или равном 10 системы относят к обратным мицеллам. Они привлекательны прежде всего солюбилизирующими свойствами. Их часто используют как катализаторы в биохимических реакциях, а также в химическом катализе, процессах транспортировки лекарств в организме. Строение обратных мицелл - предмет изучения множества работ в этой области. Исходя из задач исследования, наряду со структурой в каждой научной работе рассматривают термодинамику, кинетику и электростатику таких систем. Актуальны при этом как экспериментальные, так и теоретические методы. Термодинамические и спектроскопические свойства в мицеллярной системе исследуются с использованием большого количества разнообразных технологий методами флуоресценции, инфракрасной и эмиссионной спектроскопии, ЯМР и ЭМР [1-3]. С расширением вычислительных возможностей для оценки природы обратных мицелл стали применять также методы компьютерного моделирования: Однако работ по компьютерному моделированию обратных мицелл сравнительно немного.

Первыми, кто обратился к моделированию обратных мицелл методом молекулярной динамики (МД), были Браун и Кларк [4]. Они рассматривали в 1ЧТР-ансамбле обратную мицеллу, содержащую воду, в неполярном растворителе и использовали достаточно простую модель, в которой молекулы ПАВ описывались двумя сферическими центрами взаимодействия, из которых одна сфера представляла собой углеводородный хвост, а другая - полярную группу, силовые центры соединялись гармонической связью. Мицелла состояла из 36 молекул ПАВ и водной полости с 72 молекулами воды. В качестве неполярной среды рассматривался н-октан, 1079 молекул которого окружали мицеллу. Большое внимание было уделено ими структуре мицеллы и ее форме. Исследования показали, что в области межфазной границы поверхностно-активные катионы образуют заряженный слой, который достаточно сильно адсорбирует противоионы. При этом поверхность мицеллы проявляет заметную шероховатость, т.е. представление о мицелле как идеальном сферическом объекте является лишь модельным приближением. Основная цель проведенного численного эксперимента заключалась в оценке стабильности мицеллы и в изучении общих свойств системы. Результаты [4] продемонстрировали возможность успешного применения методов компьютерного моделирования, в частности метода МД, в исследованиях мицеллярных агрегатов.

В [5-7] данная тема получила свое дальнейшее развитие. В [5] было выполнено моделирование обратной мицеллы, составленной из 1000 молекул воды, 50 ионов натрия и 50 пар

Работа выполнена при поддержке программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-789.2003.3) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-32730). © Г. В. Муджикова, Е. Н. Бродская, 2005

заряженных атомов кислорода, имитирующих карбоксильные группы. Липофильная часть поверхностно-активной молекулы и неполярный растворитель представлены однородной гидрофобной средой, в окружении которой находится мицелла. Положения карбоксильных групп жестко закрепляли на поверхности мицеллы, что позволило максимально повысить концентрацию поверхностно-активных ионов в межфазной области. Это обеспечило высокую точность расчета градиента электрического поля, в оценке которого состояла основная задача исследования. Сходную модель использовали в [6]. Внутренняя полость обратной мицеллы представляет собой сферу, внутри которой располагаются поверхностно-активные головки, вода и подвижные анионы. Неполярные хвосты при этом выходят за пределы ядра мицеллы и являются составной частью однородной неполярной среды. Моделировались мицеллы разного размера, соотношение концентрации воды и ПАВ изменялось в пределах от 1 до 10. Для сравнения было выполнено моделирование двухкомпонентной двухфазной системы вода-масло. Обнаружено, что в системе вода-масло-ПАВ, в зависимости от окружения, молекулы воды могут существовать в таких состояниях: а) молекулы, связанные с полярной группой на межфазной поверхности; б) свободные молекулы воды, которые могут переходить в связанное состояние; в) объемная вода. С ростом мицеллы свойства изменяются в каждой области в разной степени. Из-за высокой плотности заряда молекулы воды жестко координируются в поверхностном слое, а водородные связи с другими молекулами воды ослабевают и их подвижность резко снижается. Таким образом, авторы [б] обнаружили специфическое взаимодействие между водой и полярными группами, которое может играть решающую роль в поведении воды, в особенности для располагающихся в первой сольватной оболочке полярных групп молекул. Они отметили хорошую согласованность их результатов с данными [5]. В отличие от [4] в последних двух моделях не учитывали молекулярную природу неполярной среды и углеводородного хвоста молекулы ПАВ.

Более совершенная модель мицеллы исследовалась методом МД в [7, 8], Система представляла собой мицеллярный ассоциат вода-ди(2-(перфторгексанон)этил)фосфат натрия-диоксид углерода. В моделировании использовали реалистичные молекулярные модели для компонентов, присутствующих в системе. В отличие от описанных выше систем, в [7, 8] неполярный хвост представлял собой двухцепочную структуру, при этом учитывали взаимодействие каждого углеводородного или фторуглеродного сегмента. Заряд поверхностно-активного аниона локализован на полярной группе и прилегающих к ней этиленовых группах. Вычисление проводили с привлечением квантовых расчетов для параметров потенциала взаимодействия. В [7] рассмотрели общие свойства обратной мицеллы, оценили ее структуру, форму и размеры. Особое внимание уделили обсуждению флуктуаций поверхности и стабильности агрегата. В дальнейшем эта модель была использована в работе [8] для определения поведения воды в ядре мицеллы, в которой приведены расчеты по структуре и кинетике агрегации воды, оценке геометрических параметров системы. Сделан вывод о том, что молекулы воды в первой сольватной оболочке поверхностной головки утрачивают структуру тетраэдрической сетки, связывающей воду водородными связями, но жестко связываются поверхностно-активными группами. Это изменение в водородных связях обусловлено ограничивающей геометрией обратной мицеллы, затрудняющей трансляционное и особенно вращательное движение молекул воды.

Результаты проделанных исследований показали несомненную плодотворность применения методов молекулярного моделирования для решения многих вопросов в области строения и кинетики мицеллярных систем. Задача данной работы - определение зависимости структурных, термодинамических и кинетических свойства обратной мицеллы от числа молекул ПАВ и воды, входящих в ее состав.

Модель мицеллы. В настоящей работе методом МД было проведено моделирование изолированной набухшей обратной мицеллы. Расчет представлен для КУТ-ансамбля при температуре 300 К. Рассмотрены две мицеллы с числом молекул ПАВ, равным 36 и 32, а молекул воды - 72 и 64. Для краткости будем в дальнейшем назы-

вать их мицеллой I и II соответственно. Первая система тождественна изученной в [4]. В качестве исследуемого образца использовали модель катионного ПАВ, в которой молекула представлена двумя простыми силовыми центрами, имитирующими полярную (2+) и неполярную (Т) группы. В отличие от модели [4] эти центры жестко связаны между собой ковалентной связью длиной 0,4 нм. Для катионного силового центра были выбраны параметры группы [N113]"'", моделируемой простыми леннард-джонсовскими силовыми центрами с эффективным точечным зарядом равным 1е, и молекулярной массой 17 г/моль. Подвижные анионы (2~) имеют аналогичные параметры и несут на себе отрицательный единичный заряд (д~ = — 1е). Система находится в окружении 227 молекул н-октана, представленных простыми леннард-джонсовскими центрами взаимодействия. Массы молекул н-октана (Б) и неполярной поверхностной группы (Т) равны 114 и 161 г/моль соответственно. В действительности масляная фаза и углеводородные хвосты ПАВ, как правило, составляют углеводородные цепи. Из представленных выше работ лишь в [7] и [8] учитывалось детальное строение гидрофобной части молекулы ПАВ. Между тем результаты всех исследований с достаточной степенью точности описывают свойства и основные тенденции в поведении гетерогенных систем, что позволяет отказаться от подробного отображения геометрии молекулы в пользу улучшения вычислительных возможностей. Для воды использовали трехточечную (БРС/Е) модель [9]. Молекула представляет собой жесткую треугольную конструкцию с величиной валентного угла НОН 109,47 ° и длиной валентной связи О-Н 0,1 нм. Эффективные электрические заряды расположены в центре атомов кислорода и водорода 90 = -2дя, = 0,41е. Параметры, используемые в расчете, приведены в таблице [4].

Энергетический и геометрический параметры парного потенциала взаимодействия Леннард-Джонса

i j Eij/кв, к (Jij , НМ

О О 78,2 0,3166

Z+, z~ Z+, Z" 18,39 0,3972

Z+, Z" о 33,38 0,3584

т т 650 0,7

т Z+, Z~,О 198 0,4

S s 511 0,6252

S Z+,Z",О 191 0,3626 -

S т 576 0,6261

Объем систем фиксирован сферой радиусом 3,25 и 3,15 нм для мицеллы I и II соответственно. Вблизи сферической стенки действует отталкивательный потенциал. На начальном этапе моделирования внутренняя часть мицелл была заключена в пределах сферической полости радиусом 1,15 и 1,1 нм. Поверхностно-активные катионы равномерно распределены на поверхности внутренней оболочки и закреплены. Противоионы, случайным образом размещенные в водной полости, за несколько фемтосекунд передвигаются по направлению к фиксированным катионам. Пространство между стенками заполнено молекулами октана. После того, как система достигла состояния равновесия, ограничение на движение молекул ПАВ было снято. При решении уравнений движения использовали алгоритм интегрирования дифференциальных уравнений Лаг-ранжа первого рода для двухатомной молекулярной конструкции T-Z+ и трехатомной нелинейной молекулы воды с жесткими связями [10] и алгоритм Бимана для молекул

октана [11]. После 200 пс уравновешивания проводили усреднение в течение 500 пс.

Результаты и"их обсуждение. В численном эксперименте рассчитали полную энергию системы и вклад отдельных компонентов. Для детального анализа строения агрегата были получены парциальные профили плотности Pi(r) относительно расстояния от центра масс. Относительное распределение компонентов характеризовали на основе парных корреляционных функций gij(r) для пар катион-вода, анион-вода и катион-анион. Наличие преимущественной ориентации молекул в системе представлено с помощью ориентационной функции распределения р{в). У воды зависимость р{в) рассчитывали для вектора дипольного момента и вектора НН, связывающего положения атомов водорода, а для катионов ПАВ рассмотрели ориентацию молекулярной оси относительно радиус-вектора центра масс молекулы. Трансляционное движение этих компонентов определяли среднеквадратичным отклонением положения частиц во времени AR2(t). На основе соотношения Эйнштейна вычисляли коэффициент диффузии воды Dw и поверхностно-активного катиона DcM. С помощью уравнения Ирвинга-Кирквуда находили радиальный профиль локального нормального давления P/v (г).

Приведем результаты расчета общей энергии системы (£М019, Дж) и вклады каждого компонента:

Мицелла Катион Анион Вода Октан Полная энергия

I -208 ± 5 -222 ±5 -48 ± 2 -57 ± 2 -535 ± 5

II -183 ±5 198 ±5 -37 ±2 -55 ± 2 -473 ± 5

Из этих данных следует, что присутствие ионов ПАВ оказывает на энергию существенное влияние, на их долю приходится более 80% всех взаимодействий в системе. Близость значений энергий анионов и катионов говорит о том, что основным вкладом в энергию является электростатическое взаимодействие.

Локальную структуру мицелл описывали радиальными парциальными профилями плотности относительно центра масс мицеллы. Для мицеллы I профили плотности представлены на рис. 1. В центре мицеллы для воды (кривая 3) наблюдается небольшой участок с плотностью, близкой объемной. Более высокие по сравнению с экспериментальным (pw = 1 г/см3) значения можно объяснить тем, что вода в этой области находится в сжатом состоянии из-за высокой концентрации ионов. Другой важной особенностью в поведении воды является проникновение ее молекул в гидрофобную область. Образуя вокруг поверхностно-активных катионов гидратные оболочки, отдельные молекулы воды выходят за пределы внутренней полости. Это достаточно наглядно иллюстрирует рис. 2, представляющий двухмерное изображение мицеллы I. Профиль плотности у мицеллы II показывает отсутствие в системе объемной воды. Все молекулы распределены в гидратных оболочках ионов. На профиле н-октана (кривая 5) проявляются значительные осцилляции, тем не менее среднее значение 0,64 ± 0,1 г/см3 достаточно хорошо согласуется с экспериментальным (poct = 0,7 г/см3). Результаты для профилей плотности полярной головки, углеводородных хвостов и противоионов (см. рис. 1, кривые 1, 2 и 4 соответственно) в обеих системах аналогичны данным, полученным в работе [4]. В основном анионы распределены среди катионов ПАВ на поверхности мицеллы, их профили плотности в этой области почти совпадают. Некоторые особенности в поведении проявляются у катионов. По-видимому, система стремится приобрести сферическую форму при значительной подвижности катионов на поверхности. Наблюдается тенденция, напоминающая процесс снижения степени агрегации. В системе происходит поглощение водной полостью некоторых поверхностно-активных катионов

г, нм

Рис. 1. Профили плотности катионов ПАВ (1), гидрофобной части молекул ПАВ (2), воды (3), противоионов (4) и октана (5) для мицеллы I.

(первый максимум па кривой 1), точнее, комплексов катион ПАВ-противоион. При этом внутри мицеллы I оказалось три катиона, II - только один. Изначально разные по виду мицеллы к концу численного эксперимента приобрели почти одинаковую форму. На рис. 2 иллюстрируется двухмерная проекция мицеллы I в двух плоскостях.

Относительное расположение компонентов мицеллы' характеризовали парными корреляционными функциями д^(г), которые представлены на рис. 3 для пар катион-вода, катион-анион и анион-вода в мицелле I. Видно, что первые максимумы функций вода-катион, характеризующие первую гидратную оболочку, у катионов и анионов расположены примерно на расстоянии 0,3 ± 0,01 нм. Кроме того, у анионов при 0,41 и 0,6 нм проявляются вторая и третья оболочки. Для поверхностно-активного катиона на расстоянии 0,57 нм явно прослеживается лишь третья гидратная сфера катиона. Вторая водная оболочка катиона проявляется нечетко, вместо нее при 0,45 нм на зависимости д(г) появляется плечо, которое может характеризовать равномерное распределение воды среди катионов. Гидратные оболочки ионов не являются изолированными: в значительной мере молекулы воды входят одновременно в оболочки соседних ионов. Поэтому первые гидратные числа катионов для обеих мицелл составляют примерно 2,5-1-3,0.

Взаимное расположение ионов определяет корреляционная функция катион-анион д(г) (рис. 3, а, кривая 2). Число анионов, образующих при удалении первый экранирующий слой катиона ПАВ, равно примерно трем. Далее при 0,57 и 6,7 нм наблюдаются вторая и третья оболочки противоионов. Очевидно, что в мицеллах у катионов ПАВ ионные оболочки, так же как и гидратные, в значительной мере перекрываются.

Согласно ориентационным функциям распределения катионов ПАВ, их ось испытывает колебания в пределах 30° относительно радиус-вектора молекулы. Ориентацию молекул воды характеризовали функциями распределения для вектора дипольного мо-

а

б

^)10"3, нм

2,5г

2,0 1,5 1,0 0,5

0,0

1,5

3,0 2,5

2,0

1,0

1,5

1,0

0,5

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

0,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

г, нм

Рис. 3. Парные корреляционные функции для пар катион-вода (1), катион-анион (2) и анион-вода (3) для мицеллы I.

мента и вектора НН, соединяющего положения атомов водорода. При этом не приходится говорить о какой-либо преимущественной ориентации вектора НН, поскольку в поверхностном слое находятся как положительно, так и отрицательно заряженные частицы. Диполи воды, находящиеся в их гидратных оболочках с внутренней стороны мицеллы, ориентируются параллельно радиус-вектору молекулы под углом 0 и 180°. Молекулы воды, расположенные с внешней стороны мицеллы, имеют преимущественную ориентацию, сходную с результатами, полученными для поверхности вода-масло. Для них векторы дипольного момента ориентируются параллельно, а векторы НН -перпендикулярно поверхности.

Для описания кинетики воды и катиона рассчитывали зависимость среднеквадратичного смещения от времени. Используя соотношение Эйнштейна, определили, что коэффициенты диффузии этих компонентов равны (0,42 ± 0,02)  Ю-5 и (0,32 ± 0,02) х Ю-5 см2/с для воды и катиона соответственно. Они в несколько раз меньше, чем для объемного раствора. Значительное понижение подвижности воды в мицелле свидетельствует о значительной ее структурированности и об усилении роли кооперативных движений, проявляющихся в флуктуациях формы мицелл.

Профиль нормального давления тензора Ирвинга-Кирквуда P/v(r) [10] в мицелле характеризуется более высокими значениями, чем в микрокапле, воды [12]. Это может быть связано с действием сил бтталкивания близко расположенных одноименно заряженных ионов. Внутри мицелл появляется область низких и даже отрицательных значений, а в поверхностном слое давление достигает существенных величин. При этом максимум давления на данном участке в мицелле I несколько выше, чем в II. Свидетельством более сильного отталкивания в поверхностном слое мицеллы I является также и то, что большее количество молекул ПАВ уходит из поверхностного слоя внутрь мицеллы. Следует отметить также, что все системы находятся при высоком внешнем давлении, которое равно давлению в неполярной фазе Р^3 и составляет примерно 1,2-107 Н/м2.

Суммируя результаты компьютерного моделирования, можно сделать вывод, что, несмотря на используемые приближения, эта простая модель достаточно хорошо описывает основные свойства системы. В целом поверхность мицеллы При незначительных флуктуациях сохраняет сферическую форму. Молекулы воды, формирующие гидрат-ные оболочки ионов ПАВ, частично проникают в область углеводородного окружения. При этом они ориентируют свои диполи параллельно поверхности, как в случае на границе вода-масло. Поскольку поверхностный слой мицеллы составляют катионы и анионы, вектор дипольного момента со стороны внутренней полости может располагаться по отношению к радиус-вектору под углом 0 и 180°. Гидратные оболочки ионов в значительной степени перекрываются. Корреляционная функция, отнесенная к паре катион-анион, показывает, что вблизи каждого катиона располагаются три аниона. Получено, что катионы в системе обладают достаточно высокой мобильностью'. Это может быть связано как с флуктуациями поверхности, так и с движением ионов во внутреннюю полость мицеллы. Уменьшение размера мицеллы за счет снижения числа молекул ПАВ с 36 до 32 при сохранении соотношения ПАВ-вода приводит к некоторой стабилизации мицеллы, что подтверждается уходом с поверхности внутрь мицеллы лишь одной молекулы ПАВ. Меньшая мицелла характеризуется более низкой поверхностной плотностью молекул ПАВ.

Summary

Mudzhikova G. V., Brodskaya E. N. Molecular dynamic simulation of the reverse micelle.

Reverse water containing micelle of ionic surfactant in n-octane was modeled by the molecular dynamics method at 300K. Ion of surfactant consists of two simple spherical power centers: the charged head-group and the hydrophobic tail, rigidly connected among themselves bound. Conteri-ons are dissolved in a water cavity. SPC/E water model is used, a molecule of octane and a nonpolar tail are considered as Lennard-Jones particles. Two systems are considered, they contained 72 water molecules and 36 SAS in the first micelle and 64 water molecules with 32 molecules of SAS in the second one. Nonpolar environment in both cases was generated by 227 molecules n-octane. The whole system is surrounded by an impenetrable shell with soft-repulsive potential. Structural and thermodynamic properties of micelles are studied. Orientation and mobility of water molecules and SAS ions are defined.

Литература

1. Eicke H. F., Arnold V. // J. Colloid Interface Sci. 1974. Vol. 46. P. 101-106. 2. Eicke H. F., Speferd C. W., Steinemann A. // J. Colloid Interface Sci. 1976. Vol. 56. P. 168-174. 3. Zulauf M., Егске H. F. // J. Phys. Chem. 1979. Vol. 83. P. 480-486. 4. Brown D., Clarke J. H. R. j j J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. P. 2881-2888. 5. Linse P., Halle B. // Moi. Phys. 1989. Vol. 67. P. 537-573. 6/ Faeder J., Ladanyi В. M. // J. Phys. Chem. 2000. Vol. 104. P. 1033-1046. 7. Senapati S., Keiper J., DeSimone J. et al. // Langmuir. 2002. Vol. 18. P. 7371-7376. 8. Sanjib Senapati, Max L., Berkowitz M. // J. Chem. Rhys. 2003. Vol. 118. P. "1937-1944. 9. Straatsma T. P., Berendse H. J. C., Potsma J. P. M. // J. Chem.Phys. 1986. Vol. 85. P. 6720-6728. 10. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer simulation of liquids. Oxford, 1987. 11. Schoefield P. // Comput. Phys. Commun. 1973. Vol. 5. P. 17-23. 12. Мудокикова Г. В., Бродская Е. Н. // Вести. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 4. С. 71-77.

Статья поступила в редакцию 25 мая 2004 г.