ИОННАЯ ЛОВУШКА, МУЛЬТИПОЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОДНАЯ СИСТЕМА И ЭЛЕКТРОД ДЛЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
ION TRAP, MULTIPOLAR ELECTRODE SYSTEM AND ELECTRODE FOR MASS-SPECTROMETRIC ANALYSIS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области масс-спектрального анализа, в частности к ионной ловушке, мультипольной электродной системе и электроду для масс-спектрального анализа, которые предоставляют оптимизированную форму поля и легки в изготовлении.
Уровень техники
Квадрупольная ионная ловушка представляет собой специальное устройство. Она может служить устройством для накопления ионов, заключающим ионы газов в пределах области квадрупольного поля ионной ловушки в течение определенного периода времени, и может также функционировать как массовый анализатор масс-спектрометра для проведения массового спектрального анализа. Кроме того, такая ионная ловушка отличается широким диапазоном масс и варьирующимся разрешением по массе. Квадрупольное электростатическое поле создается посредством подачи RF напряжения (радиочастотное напряжение), DC напряжения (постоянное напряжение) или комбинированного сигнала на раздельные электроды ионной ловушки. Традиционно ионные ловушки состоят из электродов двух типов, а именно - кольцевого электрода и торцевого покрывающего электрода. Типичная форма электрода - гиперболическая, чтобы получить значительное квадрупольное поле.
Ранее ионные ловушки представляли собой трехмерные ионные ловушки, квадрупольное поле которых создавалось по r и Z направлениям (в полярной системе координат). В этом квадрупольном поле на ионы действуют линейные силы так, что ионы с отношением массы к заряду в определенных пределах захватываются и сохраняются в ионной ловушке. Наиболее типичная трехмерная ионная ловушка составлена из трех гиперболических электродов, например, кольцевого электрода и двух торцевых покрывающих электродов. Такое устройство обычно называется ионной ловушкой Пола или квадрупольной ионной ловушкой. Колоннообразная ионная ловушка является наиболее простой ионной ловушкой, которая составлена из кольцевого электрода с его внутренней колоннообразной поверхностью, и двух торцевых покрывающих электродов плоской пластинчатой конструкции.
И ионная ловушка Пола, и колоннообразная ионная ловушка имеют недостаток, заключающийся в том, что только небольшое количество ионов захватывается в ловушке, и в том, что коэффициент захвата падающих ионов, ионизированных вне ловушки, очень мало. Для подавления влияния пространственного заряда, так чтобы получить более высокое разрешение, коммерческий масс-спектрометр в типичном эксперименте захватывает только 500 ионов или даже менее. Ионы, которые введены в ионную ловушку через впуск на торцевых покрытиях, подвергаются воздействию RF поля, и только те, что введены при надлежащей фазе RF, могут быть эффективно захвачены и сохранены в ловушке. Коэффициент захвата составляет менее чем 5% для непрерывно падающих ионов, и в большинстве случаев намного ниже 5%.
Для решения вышеупомянутой проблемы предложен другой тип ионной ловушки, а именно линейная ионная ловушка. Такая линейная ионная ловушка составлена из множества удлиненных электродов, расположенных параллельно друг другу. Электродная система определяет объем ионной ловушки. Двумерное квадрупольное поле может быть создано в плоскости, перпендикулярной к центральной оси ионной ловушки, посредством подачи на электроды RF напряжения и DC напряжения. Поскольку сильная фокусировка ионов реализуется именно в двумерной топологии, захваченные ионы могут быть распределены вокруг центральной оси, и количество захваченных ионов значительно увеличивается. Патент США 5420425 описывает двумерную линейную ионную ловушку, которая составлена из трех рядов квадрупольных электродов, причем квадрупольный ряд в середине является главным квадрупольным электродом. Одна пара этих главных квадрупольных электродов снабжена щелями, через которые ионы могут быть введены и выведены. Два ряда квадрупольных электродов на обоих торцах могут служить для осевого ограничения движений ионов, захваченных в ловушке, и также могут улучшить квадрупольное поле внутри главных квадрупольных электродов. Когда отдельные электроды являются гиперболическими электродами, может быть достигнуто почти идеальное квадрупольное поле.
Все вышеупомянутые ионные ловушки, кроме колоннообразной ионной ловушки, требуют точной механической обработки, и при изготовлении, и при сборке и т.д. Такая высокоточная обработка очень сложна и поэтому становится главным фактором, затрудняющим применение малоразмерного портативного масс-спектрометра с ионной ловушкой.
В патенте США 6838666 B2 предлагается линейная прямоугольная ионная ловушка, в которой четыре прямоугольных плоских пластинчатых электрода расположены параллельно оси так, чтобы ионная ловушка была охвачена прямоугольным сечением. RF напряжение и DC напряжение подаются на отдельные плоские пластинчатые электроды для создания квадрупольного поля в ионной ловушке так, чтобы ионы фокусировались на двумерной плоскости. Осевое ограничение на движения ионов осуществляется введением торцевых электродов. Прямоугольная ионная ловушка решает проблему высокоточной механической обработки линейных ионных ловушек и в то же самое время привносит новую проблему, то есть существенную неопределенность в движениях иона вследствие появления полей высокого порядка, имеющихся в квадрупольном поле четырех плоских пластинчатых электродов, например, додекапольных полей и икосапольных полей. При этом ухудшается разрешение по массе ионной ловушки масс-спектрометра.
Прошлые исследования формы поля показали, что введение полей более высокого порядка приводит к снижению разрешения по массе квадрупольного масс-спектрометра. Однако последние исследования показывают, что разрешение по массе квадрупольного масс-спектрометра может быть эффективно улучшено надлежащим введением компонент полей более высокого порядка. Например, в патенте США 6897438 B2, параметры квадрупольной электродной системы (например, отношения радиусов или полей двух пар электродов) изменяются для введения октупольного поля в квадрупольное поле так, что разрешение по массе улучшается. Этот патент раскрывает только способ для введения октупольного поля в квадрупольное поле, то есть, изменения радиусов электродов или радиусов полей, без упоминания какого-либо способа для введения других полей более высокого порядка.
Таким образом, двумерная ионная ловушка является линейной ионной ловушкой, которая может реализовать большую емкость и решить проблему, если количество ионов, захваченных трехмерной ионной ловушкой мало и, таким образом, эффективность захвата низка. Однако существующая двумерная ионная ловушка либо требует высокоточной механической обработки, либо содержит поля существенно более высокого порядка. Эти недостатки могут мешать разработке небольших портативных масс-спектрометров с ионной ловушкой. С другой стороны, введение полей более высокого порядка должно быть принято во внимание при исследованиях оптимизации формы поля для квадрупольных масс-спектрометров. Однако предшествующие патенты рассматривают только введение октупольного поля и не предлагают никаких практических технических решений введения других полей более высокого порядка. Исследования ионной ловушки и соответствующего масс-спектрометра, имеющего гибкие легко изготавливаемые конструкции, и легко достигающего оптимизированной формы поля, будут значительно способствовать разработке небольших портативных масс-спектрометров с ионной ловушкой.
В масс-спектрографе часто используется мультипольная электродная система ионной оптической системы. В масс-спектрометрии мультипольная электродная система обычно используется как ионная оптическая система. Например, квадрупольные электроды, гексапольные электроды или октупольные электроды и т.д., используются как ионная линза для ионов или как система каналирования ионов. Форма поля в областях таких мультипольных электродов очень важна для переноса ионов и их фокусировки.
В технике предшествующего уровня электроды в мультипольной электродной системе чаще были цилиндрическими или гиперболическими. Известно, что гиперболические электроды трудны для высокоточного изготовления и сборки. Что касается цилиндрических электродов, даже при том, что они могут быть изготовлены с высокой точностью, они не могут быть собраны с высокой точностью. В этом смысле, изготовление и сборка ограничивают его рабочие характеристики.
В патенте США 6441370 B1 предлагается прямоугольная линейная мультипольная электродная система, которая может использоваться для каналирования ионов и может быть использована в ионных ловушках. Эта мультипольная электродная система использует электрод с прямоугольным сечением. Поверхность прямоугольного электрода покрывается поверхностным слоем, который функционирует для улучшения формы поля. Изготовление и сборка существенно упрощаются при использовании прямоугольного электрода. Однако в этом патенте не раскрывается конкретное техническое решение, пригодное для улучшения формы поля. Поверхностный слой может только улучшить форму поля качественно, но не количественно.
Если желаемая форма мультипольного поля не может быть реализована, механическая обработка (включая изготовление и сборку) мультипольной электродной системы не может быть выполнена с высокой точностью, то рабочие характеристики мультипольной электродной системы и, следовательно, ионной оптической системы в масс-спектрографе, будут значительно затронуты. Поэтому желательно разработать мультипольную электродную систему, которая давала бы оптимизированную форму поля и имела бы гибкую конструкцию, была бы легка в изготовлении при низкой стоимости, чтобы при этом конструкция ионной оптической системы имела бы стабильные рабочие характеристики и была бы пригодна для точного управления ионными траекториями.
Сущность изобретения
Решаемая изобретением техническая проблема заключается в том, чтобы предоставить электрод для масс-спектрального анализа, конструктивные усовершенствования которого обеспечивают оптимизированную форму поля, легкость в изготовлении и, таким образом, низкую стоимость изготовления для масс-спектрографа с мультипольной электродной системой и ионной ловушкой, в которых используется этот электрод.
Дополнительная техническая проблема, решаемая изобретением, состоит в том, чтобы обеспечить мультипольную электродную систему для масс-спектрального анализа, конструктивные усовершенствования которой не только дают оптимизированную форму поля, но также предоставляют гибкую, легко изготовляемую конструкцию, приводя, таким образом, к низкой стоимости изготовления.
Дополнительная техническая проблема, решаемая изобретением, состоит в том, чтобы предоставить ионную ловушку для масс-спектрального анализа, конструктивные усовершенствования которой не только дают оптимизированную форму поля, но также предоставляют гибкую, легко изготовляемую конструкцию, приводя, таким образом, к низкой стоимости изготовления.
Вышеупомянутые технические проблемы решаются следующим образом.
Электрод для масс-спектрального анализа, с электродом колоннообразной формы, причем, по меньшей мере, одна сторона сечения колоннообразного электрода имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Изобретение дополнительно предоставляет мультипольную электродную систему для масс-спектрального анализа, содержащую две или несколько пар колоннообразных электродов и источник электропитания, соединенный с электродами, причем упомянутые колоннообразные электроды имеют прямую колоннообразную форму с центральной осью Z, параллельной образующей электрода, характеризующуюся тем, что, по меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары электродов имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Согласно изобретению, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна сторона каждого сечения всех электродов мультипольной электродной системы имела бы ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Как альтернативный вариант реализации, мультипольная электродная система имеет две пары электродов, чтобы сформировать квадрупольную электродную систему.
Как другой альтернативный вариант реализации, мультипольная электродная система имеет три пары электродов, чтобы сформировать гексапольную электродную систему.
Как дополнительный альтернативный вариант реализации, мультипольная электродная система имеет четыре пары электродов, чтобы сформировать октупольную электродную систему.
В мультипольной электродной системе изобретения электроды зафиксированы на той же самой окружности с центром на оси Z, с секторными углами между ними, равными друг другу.
В мультипольной электродной системе изобретения источник электропитания обеспечивает DC сигнал или RF сигнал, или их комбинацию.
Согласно изобретению, смешанное поле, составленное из мультипольных полей с определенными составляющими компонентами, может быть получено посредством варьирования в мультипольной электродной системе числа ступеней сечений и параметров формы каждой ступени.
Изобретение также предоставляет ионную ловушку для масс-спектрального анализа, содержащую квадрупольную электродную систему с двумя парами колоннообразных электродов; торцевые электроды, расположенные на двух торцах квадрупольной электродной системы; RF сигнал, создающий захватывающее ион электрическое RF поле; и DC сигнал, создающий захватывающую ион осевую потенциальную яму; причем, по меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары колоннообразных электродов имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
В ионной ловушке по изобретению как альтернативный пример торцевые электроды могут быть плоскими пластинчатыми электродами.
В ионной ловушке по изобретению как другой альтернативный пример торцевые электроды могут быть составлены квадрупольной электродной системой с двумя парами колоннообразных электродов, причем, по меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары электродов, имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
В ионной ловушке по изобретению как дополнительный альтернативный пример торцевые электроды могут быть сформированы посредством объединения квадрупольной электродной системы с двумя парами колоннообразных электродов и плоских пластинчатых электродов, расположенных у торцов квадрупольной электродной системы, причем, по меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары электродов имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
В ионной ловушке по изобретению, по меньшей мере, одна сторона каждого сечения двух пар электродов имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
В ионной ловушке по изобретению, по меньшей мере, один из электродов, или торцевых электродов, снабжен щелями, или небольшими отверстиями, для введения или выведения ионов.
В ионной ловушке по изобретению, смешанное поле, составленное из мультипольных полей с определенными составляющими компонентами, может быть задано ионной ловушке посредством варьирования количества ступеней сечений электродов и параметров формы каждой ступени. Смешанное поле содержит квадрупольное поле и октупольное поле.
n
Множество ионных ловушек изобретения может быть последовательно установлено для составления многокаскадной системы обработки ионов для проведения аналитических экспериментов MS.
Согласно изобретению, обе стороны сечений упомянутого электрода имеют ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Согласно изобретению, ширины ступеней упомянутого электрода со стороной ступенчатой формы уменьшаются пошагово от внешней стороны к внутренней стороне.
Согласно изобретению, формы двух сторон сечений упомянутого электрода выполнены симметричными или асимметричными.
Согласно изобретению, две стороны сечений электрода могут иметь то же самое количество ступеней.
Согласно изобретению, ступенчатая стенка с двумя или несколькими ступенями упомянутого электрода изготовлена цельной, или упомянутый электрод сформирован объединением отдельных ступеней, которые были изготовлены раздельно.
Согласно изобретению, сторона каждой ступени упомянутого электрода со ступенчатыми сечениями имеет форму поверхности ступени с прямыми углами, или цилиндрической поверхности, или гиперболической поверхности, или овальной поверхности.
Как частный пример, каждая ступень сечений упомянутого электрода имеет прямоугольную форму.
Ионная ловушка, мультипольная электродная система и электрод для масс-спектрального анализа, которые используют вышеупомянутые конструкции согласно изобретению, могут эффективно реализовать оптимизацию формы поля в ионной ловушке и в мультипольной электродной системе, поскольку колоннообразные электроды используют конструкцию со стороной сечений, имеющей ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями. Форма границы RF электрода может быть сделана в соответствии с различными требованиями к форме поля, например, для получения формы квадрупольного поля, по возможности близкой к идеальной, или формы смешанного поля, составленного из отдельных составляющих компонент квадрупольного поля, или других полей более высокого порядка. Кроме того, поскольку RF электрод, образованный ступенчатым электродом, может использовать простую форму, которая может быть легко изготовленной и собранной (например, если поверхность ступенчатого электрода образована объединением плоскостей и цилиндрических поверхностей, и т.д.), изготовление и точность сборки могут быть значительно улучшены, и противоречие между идеальной формой поля в масс-спектрометре (например, с мультипольной электродной системой, ионной ловушкой), и изготовление и сборка электродов могут быть успешно реализованы.
Таким образом, поскольку ступенчатый электрод в соответствии с изобретением может иметь поверхность ступени произвольной наружной формы, форма поля может быть оптимизирована подходящим изменением формы поверхности электрода, то есть изменением граничных условий электрического поля, что реализуется подбором количества ступеней электрода и подбором параметров каждой ступени. Мультипольная электродная система, оптимизирующая форму поля и ионные ловушки или подобные системы, использующие ступенчатые электроды с двумя или несколькими ступенями могут разрешить противоречие техники предшествующего уровня между идеальной формой поля в масс-спектрометре (например, с мультипольной электродной системой, ионной ловушкой) и процессом изготовления и сборки электродов. В то же время, при использовании результатов теории полей более высокого порядка, граничные условия для электродов, требуемых желаемой формой поля, могут быть надлежащим образом подобраны так, что эти теоретические результаты могут быть эффективно преобразованы в практическое устройство. Мультипольная электродная система, оптимизирующая форму поля, составленная из ступенчатых электродов с двумя или несколькими ступенями, обеспечивает для квадрупольного анализатора массы и других ионных оптических систем (например, системы каналирования ионов, и т.д.) в масс-спектрографе практическое решение, при котором может быть оптимизирована форма поля, причем изготовление оказывается легким и его стоимость низкой.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 изображает схематический вид конструкции ступенчатого электрода согласно изобретению;
Фиг.2-9 - формы сечения ступенчатого электрода согласно изобретению;
Фиг.10 - схематический вид конструкции квадрупольной электродной системы согласно изобретению;
Фиг.11-16 - формы сечения квадрупольной электродной системы согласно изобретению;
Фиг.17 - схематический вид конструкции гексапольной электродной системы согласно изобретению;
Фиг.18 - схематический вид конструкции октупольной электродной системы согласно изобретению;
Фиг.19 - схематический вид конструкции ионной ловушки согласно изобретению;
Фиг.20 - схематический вид конструкции другой ионной ловушки согласно изобретению;
Фиг.21 - схематический вид конструкции дополнительной ионной ловушки согласно изобретению;
Фиг.22 - схематический вид конструкции ионной ловушки со щелями на электродах;
Фиг.23 - график устойчивости движения ионов в ионной ловушке согласно изобретению;
n
Фиг.24 - схематический вид ситуации, в которой три ионные ловушки изобретения установлены последовательно для проведения MS;
Фиг.25 - масс-спектрограмма образца, полученного в масс-спектрометрических измерительных экспериментах с использованием массового анализатора с ионной ловушкой конструкции, показанной на Фиг.11;
Фиг.26 - масс-спектрограмма другого образца, полученного в масс-спектрометрических измерительных экспериментах с использованием массового анализатора с ионной ловушкой конструкции, показанной на Фиг.11; и
Фиг.27 - частично увеличенный вид Фиг.26.
Осуществление изобретения
Конструкция электрода для масс-спектрального анализа в соответствии с изобретением показана на Фиг.1-9. Электрод 1 имеет колоннообразную форму, по меньшей мере, с одной стороной его сечения, имеющей ступенчатую форму, содержащую две или несколько ступеней. На Фиг.1-9 показано несколько конструкций электродов 1 с тремя ступенями, и на Фиг.11-16 показано несколько конструкций электродов 1 с двумя ступенями. Вместе с тем, эти чертежи представляют собой только некоторые примеры. Электрод 1 в соответствии с изобретением может допускать больше ступеней, например, 4 ступени или 5 ступеней, и т.д.; и его форма по желанию может варьироваться. Подробные описания этого в данном случае не приводятся. Как показано на Фиг.1, колоннообразная поверхность электрода 1 представляет собой след, сформированный движением электродной образующей L, которая параллельна данной прямой линии, вдоль директрисы электрода f(X,Y)=0. Директриса электрода f(X,Y)=0 принимает форму пошаговой функции. Когда электрод 1 используется в масс-спектральном анализаторе, форма ступеней электрода 1 может быть определена в соответствии с желаемой формой поля. Кроме того, в соответствии с его формой может быть установлена расчетная модель. Смешанное поле, имеющее мультипольные поля с определенными составляющими компонентами, то есть необходимая оптимизированная форма поля, может быть получено посредством варьирования конфигураций, например числа ступеней и размерных параметров каждой ступени, чтобы определить граничные условия и оптимальную комбинацию электродов. Обычно используемая оптимизированная форма поля может быть квадрупольным полем, или смешанным полем, содержащим квадрупольное поле и октупольное поле, или смешанным полем, содержащим квадрупольное поле и другие мультипольные поля.
Согласно изобретению, как показано на Фиг.1-9, формы обеих сторон сечения электрода 1 могут быть в форме ступени, состоящей из двух или нескольких ступеней. Формы могут быть симметричными, как показано на Фиг.1-5, или асимметричными, как показано на Фиг.13, 15 и 16. Ширина каждой ступени электрода 1 с его сторонами ступени может уменьшаться пошагово.
Согласно изобретению, предпочтительно, чтобы количество ступеней на обеих сторонах сечения колоннообразного электрода 1 было бы одинаковым. Таким образом, электрод 1 может быть разложен на два или несколько тонкослойных блоков рядом параллельных плоскостей, которые проходят через соответствующие разделительные точки. Числа ступеней на обеих сторонах сечения колоннообразного электрода 1 могут быть при необходимости различными, например, имеются две ступени на одной стороне и три ступени на другой (на чертежах не показано).
В электроде 1 согласно изобретению боковые кривые отдельных ступеней могут быть произвольными, другими словами, сторона каждой ступени может содержать произвольно изогнутую поверхность, например плоскость, колоннообразную поверхность, гиперболическую поверхность, и эллиптическую поверхность, и т.д. Таким образом, колоннообразная форма электрода 1, составленная двумя или несколькими ступенями, может быть составлена таким образом, что каждая ступень сформирована теми же самыми изогнутыми поверхностями или плоскостями, или ступени формируются различающимися изогнутыми поверхностями. В любом случае, колоннообразная поверхность электрода 1 сформирована комбинацией множества изогнутых поверхностей. В качестве примера, электрод 1 может быть колоннообразным телом, сформированным комбинацией пары параллельных плоскостей и колоннообразной поверхности, гиперболической поверхности, эллиптической поверхности или других изогнутых поверхностей. Директриса электрода f(X,Y)=0 может создать различные формы колоннообразных поверхностей. Граничные условия электрического поля, требуемые для создания оптимизированной формы поля, могут быть реализованы комбинированным образом, посредством надлежащего выбора пошаговой функции, то есть посредством использования соответствующих форм ступеней. Каждая ступень электрода 1 может иметь произвольную форму поверхности. Однако для точного изготовления и сборки могут использоваться те формы, которые легки в изготовлении и сборке. Например, поверхность ступенчатого электрода 1 может быть сформирована из комбинации плоскостей и цилиндрических поверхностей. Кроме того, как частный пример, форма каждой ступени этого электрода 1 может быть формой прямоугольной плоской пластины, чтобы получить хорошую точность изготовления и сборки. Электрод 1, образующийся комбинацией множества форм ступени, может разрешить противоречие между идеальной формой поля в технике предшествующего уровня, используемой в масс-спектрометре, например мультипольной электродной системы, ионной ловушки, и изготовлением и сборкой электродов. Кроме того, при использовании результатов теории поля более высокого порядка, граничные условия для электродов, требуемых желаемой формой поля, могут быть надлежащим образом подобраны так, что эти теоретические результаты могут быть эффективно преобразованы в практическое устройство.
На Фиг.2-6, Фиг.8 и Фиг.9 показано изготовление ступенчатого электрода 1 в соответствии с изобретением, в котором отдельные тонкослойные блоки изготовлены соответственно и затем объединены вместе. Многоступенчатый электрод 1 может также быть изготовлен цельным, как показано на Фиг.1 и 7.
Уже существующая теория квадрупольного поля показывает, что когда идеальные гиперболические поверхности доступны для электрода 1, идеальное квадрупольное поле может быть создано в области действия RF сигнала, при котором могут быть получены хорошие результаты ионного анализа. Когда оптимизирующие форму поля квадрупольные электроды служат как массовый анализатор с ионной ловушкой или линейная ионная ловушка, ионная ловушка, составленная посредством ступенчатых электродов, содержит более существенную компоненту квадрупольного поля, чем линейная ионная ловушка, составленная плоскими пластинчатыми электродами, так что разделение и анализ могут быть более эффективно реализованы на ионах-мишенях. Поэтому их можно рассматривать как имеющие оптимизированную форму электрического поля.
В реальных процессах изготовления имеются значительные трудности в получении идеальных гиперболических поверхностей, что существенно ограничивает аналитические рабочие характеристики массового анализатора. Согласно изобретению, желаемый ступенчатый электрод 1 получается объединением множества ступеней, чтобы составить RF электрод, и размерные параметры ступеней могут быть подобраны увеличением числа ступеней, чтобы оптимизировать форму поля. Теоретически, когда толщина каждой ступени стремится к бесконечно малому значению, RF электрод с идеальными гиперболическими поверхностями может быть получен как комбинация. В реальных процессах изготовления каждая ступень имеет определенную толщину. Задавая форму и параметры каждой ступени, численный модельный подход может быть использован для получения формы поля в масс-спектрографе (например, мультипольной электродной системы и ионной ловушки), составленном из ступенчатых электродов с двумя или большим количеством ступеней. С другой стороны, параметры электрода (например, число ступеней, размеры каждой ступени и т.п.), которые соответствуют оптимизированной форме поля, могут быть получены из численного модельного подхода. Поэтому может быть изготовлен RF электрод 1, который предоставит оптимизированную форму поля. Поскольку этот многоступенчатый электрод может иметь форму, простую и легкую для изготовления и сборки (например, поверхность электрода составлена комбинацией плоскостей, включая и ортогональные ступенчатые грани, и цилиндрические поверхности, и т.д.), точность изготовления и сборки может быть значительно улучшена, и стоимость изготовления масс-спектрометров может быть значительно снижена, например, с ионной ловушкой и системами мультипольных электродов.
На Фиг.10-18 показана мультипольная электродная система для масс-спектрального анализа, в которой используются вышеупомянутые ступенчатые электроды. Мультипольная электродная система содержит две или несколько пар колоннообразных электродов 1 и источник электропитания, присоединенный к ним. Колоннообразные электроды 1 периферически расположены в виде прямого цилиндра с центральной осью Z, параллельной образующей L, причем, по меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары колоннообразных электродов 1 имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Согласно изобретению предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна сторона сечений всех колоннообразных электродов 1 в мультипольной электродной системе имела бы ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Мультипольная электродная система, относящаяся к изобретению, может использоваться в квадрупольных массовых анализаторах, например, квадрупольный электрод в массовом анализаторе с квадрупольным электродом, и может также использоваться в других ионных оптических системах в масс-спектрографе, например, квадрупольная, гексапольная или октупольная электродные системы, и т.д., в ионных линзах или ионных каналирующих системах. Когда оптимизирующие форму поля мультипольные электродные системы используются как оптические системы, например, в ионных фокусирующих или ионных каналирующих системах, DC напряжения, RF напряжения или переменные напряжения других форм могут быть приложены к электродам для осуществления фокусировки и переноса ионов.
Как альтернативный пример упомянутая мультипольная электродная система может иметь две пары электродов 1 для формирования квадрупольной электродной системы 10, как показано на Фиг.10-16.
Согласно изобретению, смешанное поле, составленное из мультипольных полей с определенными составляющими компонентами, может быть получено варьированием количества ступеней сечений электродов 1 и параметров формы каждой ступени в упомянутой мультипольной электродной системе. Ниже приводятся примеры применения квадрупольной электродной системы.
На Фиг.11-16 показаны сечения квадрупольных электродных систем, пригодных для создания различных смешанных полей, составленных посредством ступенчатых RF электродов 1. Эти электроды сформированы наложением двух прямоугольных тонкослойных блоков, каждый из которых имеет прямоугольное поперечное сечение. На Фиг.11 используются четыре полностью идентичных RF электрода 1, и две ступени каждого RF электрода имеют общую ось симметрии; на Фиг.12 два различных RF электрода 1 используются с двумя противоположными электродами, полностью идентичными друг другу, и две ступени каждого электрода имеют общую ось симметрии; на Фиг.13 и 15 два различных RF электрода 1 используются с двумя противоположными электродами, полностью идентичными друг другу, и две ступени одной пары электродов имеют общую ось симметрии, две ступени другой пары электродов имеют другие оси симметрии; на Фиг.14 и 16 три различных RF электрода 1 используются с парой электродов 1, полностью идентичных друг другу, и двумя электродами из другой пары различающихся электродов. Отличающееся смешанное поле может быть получено применением различных параметров электрода. Численные расчеты показывают, что конструкция на Фиг.11 может создать A2, A6, A8, A10 и т.д., конструкция на Фиг.12 может создать A2, A4, A6, A8, A10 и т.д., конструкция на Фиг.13 может создать A2, A3, A6, A8, A10 и т.д., конструкция на Фиг.14 может создать A2, A5, A6, A8, A10 и т.д., конструкция на Фиг.15 может создать A2, A3, A4, A6, A8, A10 и т.д., и конструкция на Фиг.16 может создать A2, A3, A4, A5, A6, A8, A10 и т.д., причем "An" отображает мультипольное поле с "n", указывающим число содержащихся электродов. Другими словами, "An" соответствует полю с 2n-полюсами, например, A2, A3, A4, A5, A6, соответственно, отображают квадрупольное, гексапольное, октупольное, додекапольное и икосапольное поле. В связи с вариациями вышеупомянутой квадрупольной электродной системы ясно, что желаемое смешанное поле может быть получено изменением параметров ступеней электродов. Хотя выше рассмотрена только квадрупольная электродная система, ясно, что возможны ее вариации, также применимые к другим мультипольным электродным системам. Поэтому соответствующие подробные описания не приводятся.
Как другой альтернативный пример упомянутая мультипольная электродная система может иметь три пары электродов 1, чтобы сформировать гексапольную электродную систему 20, как показано на Фиг.17.
Как дополнительный альтернативный пример упомянутая мультипольная электродная система может иметь четыре пары электродов 1, чтобы сформировать октупольную электродную систему 30, как показано на Фиг.18.
Как показано на Фиг.10-18, в мультипольных электродных системах в соответствии с изобретением, упомянутые электроды 1 могут быть зафиксированы на той же самой окружности с центром на оси Z, с равными секторными углами между ними. Ясно, что эти электроды 1 могут также быть расположены вокруг оси Z, при необходимости асимметрично.
В мультипольных электродных системах в соответствии с изобретением упомянутый источник электропитания обеспечивает DC сигналы или RF сигналы, или их комбинацию, или переменные сигналы другой формы, или комбинацию различных сигналов, чтобы осуществить фокусировку и перенос ионов. Как показано на Фиг.19-22, изобретением дополнительно предлагается ионная ловушка 40 для масс-спектрального анализа, которая использует упомянутые ступенчатые электроды 1, содержащая квадрупольную электродную систему 10 с двумя парами колоннообразных электродов 1, торцевыми электродами 21, 22, расположенными на двух торцах квадрупольной электродной системы 10, RF сигнал, который создает захватывающее ион RF электрическое поле, и DC сигнал, который создает осевую захватывающую потенциальную яму, причем, по меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары колоннообразных электродов 1 имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Торцевые электроды 21, 22 главным образом служат для создания потенциальной ямы в направлении оси Z, чтобы ограничивать, в направлении оси Z, ионы в пределах области захвата ионной ловушкой. В ионной ловушке 40, в соответствии с изобретением как альтернативный пример упомянутые торцевые электроды 21, 22 могут быть плоскими пластинчатыми электродами, расположенными по X-Y плоскости, как показано на Фиг.19.
Как показано на Фиг.21, в ионной ловушке 40, в соответствии с изобретением как другой альтернативный пример упомянутые торцевые электроды 21, 22 могут быть составлены квадрупольной электродной системой 10, которая параллельна оси Z и имеет две пары колоннообразных электродов 1. По меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары электродов 1 имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Как показано на Фиг.22, в ионной ловушке 40, в соответствии с изобретением как дополнительный альтернативный пример упомянутые торцевые электроды 21, 22 могут также быть составленными посредством квадрупольной электродной системы 10, которая имеет две пары колоннообразных электродов 1 и плоские пластинчатые электроды 211, которые расположены у торцов квадрупольной электродной системы 10. По меньшей мере, одна сторона сечений, по меньшей мере, одной пары электродов 1 имеет ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
Как показано на Фиг.18-22, в ионной ловушке 40, в соответствии с изобретением, предпочтительно, чтобы одна сторона или обе стороны сечений двух пар электродов 1 имели бы ступенчатую форму с двумя или несколькими ступенями.
В ионной ловушке 40, в соответствии с изобретением, смешанное поле, составленное из мультипольных полей с определенными составляющими компонентами, может быть задано ионной ловушке 40 посредством варьирования количества ступеней сечений электродов 1 и параметров формы каждой ступени. Смешанное поле содержит квадрупольное поле и октупольное поле.
В оптимизирующей форму поля линейной ионной ловушке 40, соотношение между отношением массы к заряду захваченных ионов, геометрической формой ионной ловушки и поданными RF и DC напряжениями, может быть выражено следующим образом:
RF
DC
0
причем A2 - коэффициент расширения для квадрупольной компоненты в выражении для расширения мультипольного электрического поля, V и U - величины RF компоненты и DC компоненты сигнала RF, поданного на RF электрод, соответственно, a и q - коэффициенты Матье, r - расстояние по оси Z для RF электрода, и ω - частота RF сигнала.
Существующая теория ионной ловушки показывает что, когда электроды 1 имеют идеальные гиперболические поверхности, может быть создано идеальное квадрупольное поле в области захвата иона, с которым могут быть получены хорошие результаты ионного анализа. По сравнению с линейной прямоугольной ионной ловушкой, составленной плоскими пластинчатыми электродами, ионная ловушка, построенная ступенчатыми электродами 1 может создать более значительную квадрупольную компоненту так, что разделение и анализ могут быть более эффективно реализованы на ионах-мишенях. Поэтому можно считать, что она имеет оптимизированную форму электрического поля.
В реальных процессах изготовления имеются значительные трудности в получении идеальных гиперболических поверхностей, что существенно ограничивает рабочие аналитические характеристики массового анализатора с ионной ловушкой. В ситуации использования ступенчатых электродов 1, форма поля может быть оптимизирована увеличением количества ступеней и подбором размерных параметров каждой ступени. Теоретически, когда толщина каждой ступени стремится к бесконечно малому значению, RF электрод с идеальными гиперболическими поверхностями может быть получен комбинированным образом. В реальных процессах изготовления каждая ступень имеет определенную толщину. Учитывая форму и параметры каждой ступени, может использоваться модельный численный подход для получения формы поля в квадрупольной электродной системе, сформированной электродами 1, который может быть разложен на множественные ступени. С другой стороны, электродные параметры, которые соответствуют оптимизированной форме поля, могут быть получены из численного модельного подхода, например, из числа ступеней, размеров каждой ступени и т.п. Поэтому может быть изготовлен такой RF электрод 1, который предоставит оптимизированную форму поля. Поскольку такие ступенчатые электроды 1 могут иметь форму простую и легкую для изготовления и сборки (например, если их поверхности составлены комбинацией плоскостей, цилиндрических плоскостей и т.д.), точность изготовления и сборки может быть значительно улучшена, и стоимость изготовления ионной ловушкой может быть значительно снижена.
Основная частота движения ионов в квадрупольном поле может быть выражена как
причем
На Фиг.23 показан график, иллюстрирующий устойчивость движения ионов в ионной ловушке.
0
RF
DC
RF
DC
Как указано в вышеупомянутом выражении, если r, ω, U, V заданы, то ион, при определенном отношении массы к заряду будет иметь определенные значения для a и q, и, таким образом, соответствовать определенной рабочей точке на этом графике устойчивости. Если точка расположена в пределах треугольника устойчивости, этот ион может быть захвачен ионной ловушкой. Захваченные ионы рассматриваются как устойчивые ионы. Если RF напряжения, подаваемые на RF электроды 1, постоянны, и отношение V к U фиксировано, отношение массы к заряду m/z устойчивого иона пропорционально V и, таким образом, пропорционально U в некоторый точке графика устойчивости, то есть соответствует фиксированным значениям a и q. Ионы, захваченные ловушкой, могут быть отделены, испущены, проанализированы и обнаружены с использованием устойчивости движения ионов в ловушке.
Основной рабочий процесс оптимизации формы поля массового анализатора с линейной ионной ловушкой, построенного посредством ступенчатых RF электродов 1, сводится к следующему. В ловушке анализируемый образец газа ионизируется, создавая анализируемые ионы (альтернативно, анализируемый образец может быть ионизирован вне ловушки, и анализируемые ионы вводятся затем в ловушку). Ионы сталкиваются с буферным газом, и их кинетическая энергия ослабляется; затем ионы заключаются в пределы области захвата иона в ловушке посредством захватывающего электрического RF поля и захватывающего электрического DC поля. После того как ионы захвачены, AC сигнал (сигнал переменного тока) или переменный сигнал другого вида подается на электрод 1 или торцевые электроды 21 и 22. Таким образом, ионы могут быть разделены или возбуждены избирательно по массе. Когда AC напряжение подается на торцевые электроды 21 и 22, сканирование значения RF может привести к испусканию ионов в направлении оси Z так, что они проходят через небольшие отверстия или щели в торцевых электродах 21 и 22 и выходят из ионной ловушки. Когда AC напряжение подается на X или Y электродную пару, сканирование значения RF может вынудить ионы двигаться вдоль X или Y направления, чтобы пройти через щели в X или Y электроде и выйти из ионной ловушки.
Как показано на Фиг.20-22, в ионной ловушке 40, в соответствии с изобретением, по меньшей мере, один из электродов 1 или торцевых электродов 21 и 22 снабжены щелями 212 или небольшими отверстиями 213, через которые ионы вводятся в нее или выводятся из нее. Как показано на Фиг.20-22, в оптимизирующей форму поля линейной ионной ловушке, щель 212, которая параллельна оси Z, может быть на RF электроде 1, и AC сигнал может быть подан на X или Y пару электродов так, что ионы могут быть возбуждены или выведены из ионной ловушки вдоль X или Y оси. Альтернативно, электродные пластины торцевых электродов 21, 22 могут также быть снабженными небольшими отверстиями 213 или щелями так, что ионы могут быть возбуждены или выведены из ионной ловушки вдоль оси Z. Вышеупомянутые способы могут быть произвольно объединены так, что ионы могут быть возбуждены или выведены из ионной ловушки в различных направлениях.
n
Множество оптимизирующих форму поля линейных ионных ловушек большой емкости могут составить многокаскадную систему обработки ионов, то есть, тандемную систему анализа массы с ионной ловушкой. Ионные ловушки в смежных каскадах в тандемной системе анализа массы с ионной ловушкой связаны так, что ионы могут последовательно пройти через различные каскады ионной ловушки, и аналитические эксперименты MS могут быть эффективно проведены. На Фиг.24 показана трехкаскадная система обработки ионов, которая составлена посредством трех оптимизирующих форму поля линейных ионных ловушек большой емкости, которая может использоваться для эффективного выполнения трехкаскадных MS-MS аналитических экспериментов.
Основываясь на вышеприведенных описаниях, конкретные режимы работы ионной ловушки и массового анализатора, предложенного согласно изобретению, рассматриваются на примере оптимизирующей форму поля линейной ионной ловушки большой емкости и соответствующего массового анализатора, которые составлены RF электродами 1, состоящими из прямоугольных плоских пластинчатых электродов и прямоугольных блочных ступеней.
На Фиг.22 показана оптимизирующая форму поля линейная ионная ловушка большой емкости, которая составлена RF электродами 1, составленными из прямоугольных блочных ступеней. Эта ионная ловушка    включает в себя RF электроды, составленные посредством X электродов 11, 12 и Y электродов 13, 14 параллельно оси Z. Каждый электрод сформирован объединением, по меньшей мере, трех ступеней. Электроды RF расположены в X-Y плоскости последовательно против часовой стрелки 11-13-12-14, с угловым интервалом между ними в 90 градусов, что определяет область захвата иона. Щели, параллельные оси Z, расположены в серединах X электродов 11 и 12. Источник электропитания RF, соединенный с X и Y электродными парами, обеспечивает RF напряжения на X электродной паре, и Y электродной паре, чтобы создать захватывающее ион RF поле в X-Y плоскости. Пара торцевых электродов 21, 22, расположенная на двух торцах области захвата иона, определенной X и Y электродными парами, включает в себя электродную пластину 211 и квадрупольную электродную систему 10, составленную из ступенчатых электродов 1. Небольшие отверстия 213 имеются в серединах электродных пластин торцевых электродов 21, 22. Источник DC электропитания, присоединенный к паре торцевого электрода, обеспечивает DC захватывающую потенциальную ловушку вдоль направления оси Z между двумя торцевыми электродами 21 и 22, так что ионы заключены в пределах областей захвата иона. Источник AC электропитания, соединенный с X электродными парами, обеспечивает AC напряжения на X электродах 1 и 2, чтобы возбудить или вывести ионы по направлению оси X. Источник AC электропитания может также быть соединен с электродными пластинами торцевого электрода 21 и 22 для обеспечения AC напряжений на торцевых электродах 21 и 22, чтобы возбудить или вывести ионы по направлению оси X.
Подобно ионным ловушкам в технике предшествующего уровня, оптимизирующая форму поля линейная ионная ловушка большой емкости может выполнить хранение и разделение ионов. Если DC компонента, поданная на ионную ловушку, исчезает, ее рабочее состояние соответствует q оси на графике устойчивости, показанном на Фиг.23. Начальное значение RF определяет нижний предел устойчивых отношений массы к заряду ионов. Все ионы, которые имеют отношение массы к заряду, большее или равное нижнему пределу, захватываются ионной ловушкой и сохраняются в ней.
Разделение ионов посредством использования ионной ловушки может быть проведено двояко, то есть RF/DC разделением и AC разделением. Как показано на Фиг.23, исходя из графика устойчивости движения иона вариант RF/DC разделения изменяет состояние движения ионов на краях графика устойчивости от устойчивого до неустойчивого, так что неустойчивые ионы выводятся из ионной ловушки. Рабочий процесс варианта RF/DC разделения заключается в выборе ионов, удерживающихся в ионной ловушке в соответствии с требованиями разделения, расчете параметров (ai, qi) состояния удерживаемых ионов, определении точек (ai, qi) состояния вблизи вершин треугольника устойчивости, подбора RF компонент на Y электродах в соответствии с результатами и введения DC компонент одновременно, так что точки состояния ионов-мишеней изменяются до (ai,qi); тогда другие ионы попадают в неустойчивую область и, таким образом, ионы-мишени отделяются от других ионов,
Вариант разделения AC сигналом основан на соотношении между основной частотой движений иона и состояниями иона. Ответная амплитуда колебаний в направлении оси Z после возбуждения пропорциональна Фурье преобразованию самого возбуждающего сигнала. Отклик ионов не соответствует частоте осевых колебаний или отношениям массы к заряду ионов. Возбуждение ионов, имеющих отношение массы к заряду m/z, определяется исключительно амплитудой возбуждения на частоте, соответствующей отношению массы к заряду. Вблизи основной частоты движений ионов, амплитуда осевого колебания ионов после возбуждения может быть определена без точного расчета траектории ионов. Таким образом, только если AC сигнал, соответствующий цели разделения, подан на соответствующие электроды, избирательное возбуждение и выведение на множественные ионы-мишени может быть реализовано одновременно.
Для оптимизирующей форму поля линейной ионной ловушки большой емкости часто необходимо резонансно возбуждать и выводить единственную ион-мишень избирательно, что называется AC резонансным возбуждением и выведением. По существу это частный случай AC разделения, то есть основная частота движений иона-мишени является значением частоты, а не полосой частот.
Для оптимизирующей форму поля линейной ионной ловушки большой емкости, как показано на Фиг.22, AC сигнал подается на два X электрода, причем невыводящая электродная пластина имеет положительный сигнал, и выводящая электродная пластина имеет отрицательный сигнал. Это гарантирует то, что положительные ионы будут выведены из ионной ловушки из выпускной электродной пластины. Если детектируемые ионы являются отрицательными ионами, то невыводящая электродная пластина будет иметь отрицательный сигнал, и выводящая электродная пластина будет иметь положительный сигнал.
Посредством выбора ионов, массовый анализатор с оптимизирующей форму поля линейной ионной ловушкой большой емкости делает устойчивые ионы-мишени неустойчивыми, так что ионы выводятся из ионной ловушки, и детектирование может быть выполнено. Избирательное неустойчивое детектирование может быть проведено двояко, то есть граничное выведение и AC резонансное выведение.
В варианте граничного выведения, устойчивые граничные точки на q оси графика устойчивости, показанного на Фиг.23, взяты как рабочие точки, и величина DC напряжения исчезает. Посредством сканирования величины RF напряжения (восходящее сканирование), ионы попадают в неустойчивое состояние, в очередности от более низкого отношения массы к заряду к более высокому. Неустойчивые ионы выводятся из ионной ловушки, чтобы достичь системы детектирования вне ионной ловушки. Соответствующая масс-спектрограмма может быть получена посредством приема и усиления соответствующих электрических сигналов.
n
Вариант AC резонансного выведения использует соотношение между основной частотой движения иона и его состоянием. Основная частота движения иона изменяется посредством сканирования RF. Если основная частота иона равна частоте AC сигнала, амплитуда колебаний в направлении оси X значительно увеличивается. Ион выходит из ионной ловушки от щели в середине X пластины электрода и входит в наружную часть схемы детектирования. Тандемная многокаскадная система оптимизирующих форму поля линейных ионных ловушек большой емкости может быть использована для эффективного выполнения аналитических экспериментов MS.
На Фиг.24 показано, что трехкаскадная система обработки ионов может быть составлена тремя оптимизирующими форму поля линейными ионными ловушками большой емкости и, тем самым трехкаскадные MS-MS аналитические эксперименты могут быть проведены. В этой трехкаскадной тандемной системе массовые анализаторы с тремя оптимизирующими форму поля линейными ионными ловушками большой емкости установлены последовательно, чтобы сформировать ряды QqQ. Работает эта система следующим образом. Q1 и Q3 - нормальные массовые анализаторы. Только RF напряжения, то есть без DC напряжений, подаются на q2. Поле RF фокусирует все ионы и позволяет им проходить. Таким образом, ионы могут подвергнуться метастабильной фрагментации или вызванному столкновением разделению в q2. Q1 может выбрать требуемые ионы из ионного источника, так что они могут подвергнуться разделению в q2. Продукт разделения подается в Q3, так что обычный массовый спектральный анализ может быть выполнен для получения информации о составе молекул.
Согласно изобретению предложена оптимизирующая форму поля ионная ловушка и массовый анализатор, использующий ступенчатые электроды 1. Процесс конструирования ступенчатых электродов 1 может быть следующим. В соответствии с желаемой формой поля, определяется тип ступени, и устанавливается расчетная модель исходя из определенного типа ступени. Смешанное поле составляется из мультипольных полей с определенными составляющими компонентами, то есть требуемая оптимизированная форма поля может быть получена посредством варьирования конфигурации, например, числа ступеней и размерных параметров каждой ступени, чтобы определить граничные условия и оптимальную комбинацию электродов. Общая оптимизированная форма поля может быть квадрупольным полем, или смешанным полем, состоящим из квадрупольного поля и октупольного поля, или смешанным полем, состоящим из квадрупольного поля и других мультипольных полей.
На Фиг.25-27 показаны результаты масс-спектрометрического эксперимента, полученные при использовании массового анализатора с ионной ловушкой конструкции, показанной на Фиг.11, в соответствии с изобретением. Причем на Фиг.25 показана масс-спектрограмма, в которой в качестве образца была взята калибровочная смесь Ultramark 1621 PCR Company (США), которая показывает, что массовый диапазон простирается до 2000Da при использовании ионной ловушки, в соответствии с изобретением, в качестве массового анализатора. На Фиг.26 и 27 показана масс-спектрограмма и частично увеличенный ее вид в случае, когда для полного сканирования как образец используется аргинин, показывающая, что лучшая форма пика и более высокое разрешение могут быть достигнуты посредством данной ионной ловушки.