СМОЛА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКОГО ВОЛОКНИСТОГО МАТЕРИАЛА
RESIN FOR PRODUCING INORGANIC FIBRE MATERIAL

В данной заявке заявлен приоритет Предварительной заявки №61/014944, поданной в Соединенных Штатах Америки 19 декабря 2007 г., содержание которой включено в данную заявку посредством ссылки во всей своей полноте.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Водоразбавляемая связующая смола, полезная для связывания неорганических волокон, способы получения данной смолы, способы применения данной смолы в качестве связующих для неорганических волокнистых материалов, таких как продукты из минеральной шерсти, и неорганические волокнистые материалы, содержащие связующую смолу.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Существует потребность в улучшении традиционных фенолформальдегидных (PF) смол, используемых в качестве связующих для неорганических волокнистых материалов, таких как минеральная шерсть, вследствие более строгого природоохранного законодательства, касающегося выделений во время производства неорганических волокнистых материалов. Кроме того, исходные материалы для производства PF смолы получают из ископаемых источников, и желательно вводить компоненты, получаемые из возобновляемых источников, для разумного использования ресурсов и по экономическим причинам.
В качестве такого возобновляемого источника были предложены белки. Однако авторы настоящего изобретения обнаружили, что некоторые белковые изоляты не подходят для смол минеральной шерсти из-за их высокой вязкости и/или отсутствия водорастворимости. Отмечается, что в US 2007/0036975 описано термореактивное (термоотверждающееся) связующее, содержащее растительный белковый изолят, который может быть использован для получения продуктов из минеральной шерсти. В данном документе описано применение "водного связующего на основе сои" с "низкой вязкостью". Однако в данном документе совершенно не говорится о том, как получить водное связующее на основе сои, имеющее низкую вязкость. Известно, что соевые белки нерастворимы в воде и имеют очень высокую вязкость. Кроме того, это связующее не содержит смолу на основе формальдегида, и в качестве сшивающих агентов используются амины, что представляет собой проблему, поскольку эти аминные соединения выделяются во время отверждения смолы.
Соответственно, существует потребность в продукте из минеральной шерсти для недорогой PF смолы, имеющей низкие выделения формальдегида, хорошие химические свойства и изготовленной из возобновляемых источников.
Авторы настоящего изобретения исследовали традиционные PF смолы для адгезивов/связующих для продуктов из древесины с целью выяснить, можно ли использовать данные смолы в качестве связующих для продуктов из минеральной шерсти. Однако авторами настоящего изобретения было обнаружено, что традиционные PF смолы для продуктов из древесины сильно отличаются от PF смол, которые могут быть использованы в качестве связующих для минеральной шерсти (стеклянной ваты, шлаковой ваты, каменной ваты). Смолы для композитных плит имеют высокую вязкость, так что не слишком много клея проникает в клетки дерева. Эти высоковязкие смолы не будут обеспечивать надлежащее связывание при использовании в продуктах из минеральной шерсти, поскольку клей не может быть разбавлен водой и не будет протекать до поперечных участков (т.е. участков, где отдельные волокна пересекаются друг с другом). Высоковязкие смолы подвергают конденсации с получением молекул, которые построены из нескольких фенольных ядер, связанных мостиками, образующимися из формальдегида. Более того, высоковязкие смолы используют в высокой концентрации, поскольку испарение остаточной воды из склеенной плиты требует большого количества энергии.
Характерные примеры документов, в которых описано применение PF смол в качестве адгезивов/связующих для продуктов из древесины, включают в себя US 2005/0222358 и ЕР 1318000 (2006). В US 2005/0222358 описаны адгезивы на основе белков, содержащие формальдегидную смолу и оксиметилированный денатурированный белок для связывания древесных субстратов. В ЕР 1318000 (2006) описаны адгезивы для получения древесных материалов, устойчивых к набуханию, состоящие из фенолформальдегидной смолы и природного соединения, содержащего низкомолекулярный белок. Однако даже применение низкомолекулярных белков (как в ЕР 1318000) дает связующее, подходящее для продуктов из древесины, но не из минеральной шерсти.
По вышеупомянутым причинам авторы настоящего изобретения обнаружили, что конкретные композиции и способы, используемые в этих документах для адгезивов/связующих для продуктов из древесины, не могут быть использованы в продуктах из минеральной шерсти.
По вышеупомянутым причинам авторы настоящего изобретения обнаружили, что традиционные композиции и способы для адгезивов/связующих для продуктов из древесины не могут быть использованы в продуктах из минеральной шерсти. Учитывая, что сохраняется огромная потребность в недорогой смоле, имеющей низкие выделения формальдегида, изготовленной из возобновляемых источников, для применения в неорганических волокнистых материалах, таких как продукты из минеральной шерсти, авторы настоящего изобретения предприняли старательные усилия. Настоящее изобретение является плодом этих усилий, который удовлетворяет эту огромную потребность и представляет собой действительную инновацию по сравнению с предшествующим уровнем техники.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Водоразбавляемая связующая смола и отверждаемая водная композиция
Настоящее изобретение относится, в частности, к водоразбавляемой связующей смоле для применения в неорганическом волокнистом материале; где связующая смола получена путем взаимодействия по меньшей мере следующих компонентов в любом порядке: (а) белковоподобного материала, который в значительной степени растворим в воде при 20°С и имеет вязкость менее 50 мПа·с для 25 масс.% водного раствора, (б) ароматического гидроксильного соединения и (в) альдегида; и где водоразбавляемая связующая смола имеет вязкость менее 100 мПа·с при измерении в концентрации 50 масс.% при 20°С.
Предпочтительно, вязкость указанного (а) белковоподобного материала составляет менее 10 мПа·с и, более предпочтительно, менее 5 мПа·с. Предпочтительно, вязкость водоразбавляемой связующей смолы составляет менее 50 мПа·с и, более предпочтительно, менее 10 мПа·с при измерении в концентрации 50 масс.% при 20°С.
-1
В данной заявке измерения вязкости осуществляют с помощью вискозиметра Anton Paar CP50-1, измерительной системы "конус-плита", при температуре 20°С и скорости сдвига 200 с (ISO 3219), если не указано иное. Кроме того, в данной заявке термины "в значительной степени водорастворимый" и "в значительной степени растворимый в воде" означают, что по меньшей мере 94% белковоподобного материала может полностью раствориться в воде при 20°С. Кроме того, термин "связующее", при использовании с термином "смола", предназначен для обозначения того, что смола создает значительное равномерное сцепление по всему объему неорганических волокнистых материалов.
В одном из воплощений массовое отношение компонента (а) к смоле, образующейся из (б)+(в), на основе содержания твердого вещества, составляет от 1% до 50%. Предпочтительно, массовое отношение составляет от 5% до 35%. Наиболее предпочтительно, массовое отношение составляет примерно 10%.
В одном из воплощений молярное отношение (в) к (б) смолы составляет 2,5-5,5, наиболее предпочтительно, 3-4.
Компонент (а) может представлять собой по существу чистую композицию мономерных аминокислот. Однако, принимая во внимание относительную стоимость мономерной аминокислоты, предпочтительно, чтобы белковоподобный материал представлял собой белковый гидролизат. Источник белковоподобного компонента (а) особенно не ограничивается, при условии, что он является в значительной степени водорастворимым, однако предпочтительно, чтобы белковоподобный компонент (а) представлял собой аминокислоту и/или белковый гидролизат, которые происходят из животных и/или растительных источников. Наиболее предпочтительно, белковоподобный компонент (а) представляет собой аминокислоту и/или белковый гидролизат, которые происходят из животных источников. Белковоподобный компонент (а) предпочтительно не содержит высокомолекулярных, нерастворимых в воде белков, таких как коллаген. В одном из воплощений по меньшей мере 50 масс.% компонента (а) имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) менее 25 кДа, на основе массы компонента (а). Предпочтительно, по меньшей мере 50 масс.% компонента (а) имеют Mw менее 10 кДа. Было обнаружено, что связующая смола, полученная со 100 масс.% компонента (а), имеющего Mw менее 10 кДа, имеет благоприятные свойства. Компонент (а) может иметь кислый или щелочной рН. В одном из воплощений компонент (а) имеет максимальную концентрацию в воде более 30%. Более предпочтительно, максимальная концентрация в воде компонента (а) составляет менее 80%. Наиболее предпочтительно, максимальная концентрация в воде компонента (а) составляет 40-75%.
Компонент (б), представляющий собой ароматическое гидроксильное соединение (иногда называемое в данной заявке с использованием идентификатора "Р"), содержит фенол и различные модифицированные фенолы, включающие аминофенол, орто-, мета- и пара-крезолы, крезиловую кислоту, ксиленол, резорцин, катехин, гидрохинон, бисфенол А, хинол (гидрохинон), пирогаллол (пирогалловую кислоту), флороглюцин или их комбинации, и тому подобное. Предпочтительно, ароматическое гидроксильное соединение представляет собой резорцин, гидрохинон, фенол или бисфенол А. Более предпочтительно, ароматическое гидроксильное соединение представляет собой фенол. Эти соединения или их комбинации могут быть подвергнуты взаимодействию с компонентом (в), представляющим собой различные альдегиды (иногда называемые в данной заявке с использованием идентификатора "F"), в качестве класса, предпочтительно с альдегидами, имеющими от 1 до примерно 10 атомов углерода в алифатической или циклоалифатической, или ароматической, или смешанной форме, с получением смол, полезных в данном изобретении. Такие альдегиды включают в себя, например, формальдегид, глиоксаль, глутаральдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, кротональдегид, бензальдегид, фурфуральдегид и тому подобное. Формальдегид в настоящем изобретении является предпочтительным.
Водоразбавляемая связующая смола по настоящему изобретению также может содержать аминосмолы, которые представляют собой отверждаемые альдегидные смолы, которые включают в себя, например, мочевиноальдегидные смолы (мочевина иногда называется в данной заявке с использованием идентификатора "U"), анилинальдегидные смолы, меламинальдегидные смолы, смеси двух из этих смол, меламинмочевиноальдегидные смолы и тому подобное. Альдегиды для применения в получении аминосмол включают в себя альдегиды, перечисленные в качестве компонента (в) в предыдущем абзаце. Азотсодержащие соединения (например, амины, амиды и триазины), которые могут быть использованы для получения аминосмол, включают аммиак, мочевину, этилмочевину, тиомочевину, гуанидин, метилмочевину, ацетилмочевину, цианамид, дицианодиамид, биурет, семикарбазид, меламин, монофенилмеламин, аммелин, тиоаммелин, аммелид, формогуанамин, ацетогуанамин, стеарогуанамин и тому подобное. Предпочтительно, аминосмола представляет собой мочевиноформальдегидную смолу, меламинформальдегидную смолу или меламинмочевиноформальдегидную смолу, причем последняя может быть получена путем смешивания двух из группы мочевиноформальдегидной смолы, меламинформальдегидной смолы и меламинмочевиноформальдегидной смолы или путем взаимодействия мочевины и меламина с формальдегидом.
В одном из воплощений композиция водоразбавляемой связующей смолы содержит компонент (а) белковоподобный материал, который химически (т.е. посредством ионных связей, вандерваальсовых сил и/или ковалентно, предпочтительно ковалентно) связан непосредованно или опосредованно с главной цепью ароматического гидроксильного соединения - альдегидной смолы и/или с главной цепью аминосмолы. Кроме того, компонент (а) белковоподобный материал может действовать в качестве сшивающего агента между ароматическим гидроксильным соединением - альдегидной смолой и/или аминосмолой. Предпочтительно, чтобы ни один другой сшивающий агент не добавляли к композиции водоразбавляемой связующей смолы (особенно соединения, которые могут выделяться во время отверждения смолы конечного продукта).
Во время хранения перед применением композиция водоразбавляемой связующей смолы предпочтительно имеет следующие характеристики. Композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет содержание твердого вещества более 30%. Более предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет содержание твердого вещества более 35%. Наиболее предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет содержание твердого вещества более 35-65%. Обычно композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет щелочной рН. Более предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет рН от 7 до 11. Композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет разбавляемость, составляющую 1 часть смолы на более 5 частей воды. Более предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет разбавляемость, составляющую 1 часть смолы на более 10 частей воды. Наиболее предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет бесконечную разбавляемость (т.е. демонстрирует стабильность при 1 части смолы на 20 частей воды в течение 2 минут). Обычно композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет время В в пределах 2-10 минут. Более предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы имеет время В в пределах 3-8 минут. Композиция водоразбавляемой связующей смолы содержит свободный формальдегид в концентрации менее 5%. Более предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы содержит свободный формальдегид в концентрации менее 3%. Композиция водоразбавляемой связующей смолы содержит свободный фенол в концентрации менее 5%. Более предпочтительно, композиция водоразбавляемой связующей смолы содержит свободный фенол в концентрации менее 3%.
2
2
2
2
2
2
Композиция водоразбавляемой связующей смолы предпочтительно имеет прочность в сухом состоянии не менее 4,5 Н/мм, более предпочтительно более 6,5 Н/мм и наиболее предпочтительно более 8,0 Н/мм, согласно измерению методом брусков (Sticks Method). Кроме того, композиция водоразбавляемой связующей смолы предпочтительно имеет прочность во влажном состоянии не менее 2,0 Н/мм, более предпочтительно более 3,0 Н/мм и наиболее предпочтительно более 4,0 Н/мм, согласно измерению методом брусков.
В одном из воплощений изобретения композиция водоразбавляемой связующей смолы включает в себя другие компоненты, например эмульгаторы, пластификаторы, пеногасители, биоцидные добавки, антигрибковые агенты, включающие, например, фунгициды и ингибиторы плесени, агенты, стимулирующие адгезию, красители, воски, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, ингибиторы запаха и их комбинации.
Композицию водоразбавляемой связующей смолы получают в водном растворителе. В одном из воплощений изобретения композиция водоразбавляемой связующей смолы включает в себя растворители, отличные от воды, для обеспечения тщательного перемешивания компонентов.
Настоящее изобретение относится, в частности, к отверждаемой водной композиции для получения водоразбавляемой связующей смолы (описанной выше), имеющей вязкость менее 100 мПа·с при измерении в концентрации 50 масс.% при 20°С, полезной для связывания неорганических волокон, где отверждаемая водная композиция содержит белковоподобный материал (а), который в значительной степени растворим в воде при 20°С и имеет вязкость менее 50 мПа·с для 25 масс.% водного раствора, ароматическое гидроксильное соединение (б) и альдегид (в). Отверждаемая водная композиция может содержать аминосмолы и другие компоненты, описанные в двух абзацах выше.
Способы получения водоразбавляемой связующей смолы
Настоящее изобретение, в частности, относится к способу получения водоразбавляемой связующей смолы для применения в неорганическом волокнистом материале, включающему взаимодействие по меньшей мере следующих компонентов в любом порядке: (а) белковоподобного материала, который в значительной степени растворим в воде при 20°С и имеет вязкость менее 50 мПа·с для 25 масс.% водного раствора, (б) ароматического гидроксильного соединения и (в) альдегида. Продукт (водоразбавляемая связующая смола) имеет вязкость менее 100 мПа·с при измерении в концентрации 50 масс.% при 20°С. Предпочтительно, вязкость указанного (а) белковоподобного материала составляет менее 25 мПа·с и, более предпочтительно, менее 10 мПа·с для 25 масс.% водного раствора. Когда компонент (а) имеет мясное происхождение, тогда вязкость компонента (а) может составлять менее 5 мПа·с для 25 масс.% водного раствора. Предпочтительно, вязкость водоразбавляемой связующей смолы составляет менее 50 мПа·с и, более предпочтительно, менее 10 мПа·с при измерении в концентрации 50 масс.% при 20°С.
В одном из воплощений настоящего изобретения компонент (б) ароматическое гидроксильное соединение и (в) альдегид подвергают взаимодействию на первой стадии и затем компонент (а) белковоподобный материал и, необязательно, азотсодержащее соединение подвергают взаимодействию с ними на второй стадии.
Реакция обычно протекает в присутствии каталитического количества органического или неорганического основания. Предпочтительно, количество основания составляет 5 масс.% или менее, на основе влажной смолы. Наиболее предпочтительно, менее 3 масс.%. Смесь, которую подвергают реакции, обычно нагревают до менее чем 100°С для ускорения реакции. Более предпочтительно, смесь нагревают до 50-75°С.
Основание не ограничивается конкретно количеством (кроме случаев, когда присутствует в каталитическом количестве) или типом, хотя оно предпочтительно выбрано из группы, состоящей из азотсодержащего основания, такого как этаноламин (например, диметилэтаноламин или диэтаноламин), гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, соединения олова (дибутилоловодилаурат, дибутилоловодиоктоат и дибутилоловодиацетат) и тому подобное. Применение азотсодержащего основания является особенно предпочтительным, поскольку оно дает меньшее содержание золы, не разбавляет продукт, и общий конечный продукт имеет лучшие механические свойства.
В одном из воплощений изобретения белковоподобный материал добавляют во время производства смолы с избытком формальдегида для обеспечения оксиметилирования с получением реакционноспособных участков, которые могут связываться с матрицей смолы во время отверждения. Полученный продукт представляет собой стабильную водоразбавляемую смолу для стекловолокнистых материалов.
Компонент (а) может представлять собой по существу чистую композицию мономерных аминокислот. Однако с точки зрения относительной стоимости мономерной аминокислоты, предпочтительно, чтобы белковоподобный материал представлял собой белковый гидролизат, который получают способом, как описано в WO 2006/069803. Белковые гидролизаты получают из растительных и/или животных материалов. В одном из воплощений способ включает гидролиз (с регуляцией рН или ферментами или без них) водной суспензии материала при заданном увеличении давления в реакционном сосуде, при этом температуру и время реакции контролируют в ответ на характеристическую кривую для системы и разделение суспензии на осадок и надосадочную жидкость.
Компонент (а) может представлять собой белковоподобный материал мясного происхождения, полученный посредством термолиза высокого давления животной мясной пищи в две стадии, где на первой стадии используют температуру 140-190°С и давление 10-50 бар (1-5 МПа) в течение времени выдерживания 5-60 минут, а на второй стадии используют температуру 180-230°С и давление 20-200 бар (2-20 МПа) в течение времени выдерживания 1-30 минут, где вторая стадия выдерживания короче первой.
Компонент (а) может представлять собой белковоподобный материал растительного происхождения, полученный путем термолиза высокого давления грунтовых овощей при температуре 140-240°С и давлении 30-80 бар (3-8 МПа), которое используют в течение времени выдерживания 5-60 минут.
Альтернативно, компонент (а) представляет собой белковоподобный материал, полученный другими способами гидролиза, включающими применение ферментов в условиях, достаточных для уменьшения диапазона молекулярных масс, так чтобы материал стал в значительной степени водорастворимым.
Предпочтительно, чтобы компонент (а) был мясного происхождения, а не растительного происхождения. Получение компонента (а) более сложно с использованием растительных материалов вследствие присутствия в растительных материалах углеводов, масел и т.д. Кроме того, сложнее увеличивать концентрацию компонента (а), полученного из растительных материалов, а также получать смолы, имеющие высокое содержание твердого вещества.
Содержание влаги в компоненте (а) может варьироваться и зависит от стоимости сушки и стоимости перевозки с неудаленной водой. В одном из воплощений воду не удаляли из компонента (а) до взаимодействия компонента (а) с компонентами (б) и (в). Когда компонент (а) имеет растительное происхождение, он находится в водном растворе, так что содержание влаги обычно не является подходящим индикатором его свойств. Однако когда компонент (а) имеет мясное происхождение, компонент (а) может иметь остаточную влажность менее 20%. Более предпочтительно, когда компонент (а) имеет мясное происхождение, остаточная влажность компонента (а) составляет менее 18%. Наиболее предпочтительно, когда компонент (а) имеет мясное происхождение, остаточная влажность компонента (а) составляет менее 14%.
Компонент (а) белковоподобный материал может быть использован в жидкой или высушенной (такой как высушенной распылением) форме.
Неорганические волокнистые материалы и способы их получения
Настоящее изобретение, в частности, относится к неорганическому волокнистому материалу, включающему приведение неорганических волокон в контакт с вышеописанной водоразбавляемой связующей смолой и отверждение композиции смолы. Неорганический волокнистый материал содержит неорганические волокна, частично покрытые отвержденным связующим, содержащим ароматическое гидроксильное соединение - альдегидную смолу, химически связанную непосредованно или опосредованно с белковоподобным материалом, где белковоподобный материал в значительной степени растворим в воде при 20°С и имеет вязкость менее 50 мПа·с для 25 масс.% водного раствора, когда находится в выделенной форме. В данной заявке фраза "когда находится в выделенной форме" относится к тому факту, что свойство растворимости (т.е. свойство быть в значительной степени растворимым в воде при 20°С) и свойство вязкости (т.е. вязкость менее 50 мПа·с для 25 масс.% водного раствора) являются свойствами белковоподобного материала до связывания с ароматическим гидроксильным соединением - альдегидной смолой.
Также настоящее изобретение относится к продуктам на основе неорганического волокнистого материала, таким как продукты из минеральной шерсти, изоляционные продукты, продукты из стекловолокнистого мата, фильтрационные продукты и тому подобное, полученные с данными модифицированными связующими на основе белковоподобного материала.
Предпочтительно, продукт на основе неорганического волокнистого материала представляет собой продукт из минеральной шерсти. Продукт из минеральной шерсти может быть использован, например, в тепло- и пожароизоляции, пожарной защите, в уменьшении и регуляции шума, средах для роста и армировании других материалов, таких как пластики, и наполнителях.
Продукты из минеральной шерсти, полученные согласно изобретению, содержат минеральные волокна, т.е. искусственные стекловидные волокна, например стеклянную, шлаковую или каменную вату. Длина волокон и диаметр волокон минеральной шерсти являются типичными для различных типов минеральной шерсти. Продукты из минеральной шерсти обычно содержат минеральные волокна, связанные с отвержденным термореактивным полимерным материалом. Один или более потоков расплавленного стекла, шлака или камня вытягивают в волокна и выдувают в камеру формования, где они осаждаются в виде сети на движущемся конвейере. Волокна, пока находятся в воздухе в камере формования и пока еще горячие, опрыскиваются связующим. Частично покрытую волокнистую сеть затем транспортируют из камеры в печь для отверждения, где нагретый воздух продувают через мат для отверждения связующего и жесткого связывания волокон минеральной шерсти между собой.
В частности, водоразбавляемую связующую смолу наносят на неорганический волокнистый материал (предпочтительно нетканый материал) или субстрат и нагревают, что приводит к сушке и отверждению композиции смолы. Длительность и температура нагревания влияют на скорость отверждения и зависят от свойств обрабатываемого субстрата. Температурная обработка (отверждение) водной (водорастворимой) композиции термореактивной связующей смолы может протекать при температурах от комнатной температуры (примерно 23°С) до примерно 250°С, в течение периода времени от нескольких минут (например, 5-10 минут) до одного часа или нескольких часов, или более (например, 1-12 часов), в зависимости от конкретных используемых материалов и температур. Для получения продуктов из минеральной шерсти тепловая обработка при примерно 150-250°С в течение периода времени от 2 до 10 минут считается предпочтительной и рекомендуемой.
Во время отверждения смола, полученная таким образом, дает более низкие выделения фенолов вследствие разбавления. Выделения формальдегида и аммиака являются существенно более низкими по сравнению с немодифицированной смолой (смолой без белковоподобного компонента (а)). Во время отверждения предпочтительно, чтобы композиция связующей смолы имела выделение формальдегида менее 40 мг/г сухой смолы, выделение аммиака менее 15 мг/г сухой смолы и/или выделение фенола не более 18 мг/г сухой смолы. Более предпочтительно, композиция связующей смолы имеет выделение формальдегида менее 30 мг/г сухой смолы и/или выделение аммиака не более 12 мг/г сухой смолы.
В данной заявке все масс.% значения основаны на общей массе композиции, если не указано иное.
СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Примеры
Гидролизат животного белка
Белковоподобный материал, используемый в следующих Примерах 1-3 и 5, представлял собой гидролизат животного белка, полученный согласно способу, описанному в WO 2006/069803.
РН1 и РН2 получали термолизом высокого давления животной мясной муки в две стадии, где на первой стадии используют температуру 140-190°С и давление 10-50 бар (1-5 МПа) в течение времени выдерживания 5-60 минут, а на второй стадии используют температуру 180-230°С и давление 20-200 бар (2-20 МПа) в течение времени выдерживания 1-30 минут, где вторая стадия выдерживания короче первой.
Гидролизат растительного белка
PH3: Гидролизат пшеничного белка
140 мл с содержанием твердого вещества 10,2%.
450 мл водной суспензии DDGS (сухая барда с гидролизатами от англ. Dried Distillers Grains with Solubles) [Novel Ferm, перегонный завод Dettmansdorf, Germany. Содержание белка 35%] с рН 4,0 и концентрацией 25% нагревали в автоклаве периодического действия при температуре 180°С и давлении 50 бар (5 МПа) в течение 30 минут. Твердые частицы удаляли центрифугированием (15 минут при 3000g при 20°С) и последующей фильтрацией (размер пор фильтра 5 мкм). Выход:
РН4: Гидролизат рапсового белка
Готовили 450 мл водной суспензии рапсового жмыха [маслобойный завод BAG, Güssing, Austria. Содержание белка 35%] с концентрацией 25%. рН суспензии доводили до 7,0 с помощью NaOH и затем нагревали в автоклаве периодического действия в течение 30 минут при температуре 180°С и давлении 50 бар (5 МПа). Твердые частицы удаляли центрифугированием (15 минут при 3000g при 20°С) и последующей фильтрацией (размер пор фильтра 5 мкм). Выход: 150 мл с содержанием твердого вещества 9,8%.
РН5: Гидролизат соевого белка
Приготавливали 300 мл водной суспензии соевой муки [Hensel Reformhaus, Germany. Содержание белка 50%] с концентрацией 20%. рН суспензии доводили до 10,0 с помощью NaOH, после чего нагревали в автоклаве периодического действия в течение 30 минут при температуре 180°С и давлении 50 бар (5 МПа). Твердые частицы удаляли центрифугированием (15 минут при 3000g при 20°С) и последующей фильтрацией (размер пор фильтра 5 мкм). Выход: 150 мл с содержанием твердого вещества 10,8%.
Свойства гидролизатов животных белков и гидролизатов растительных белков описаны в Таблице 1 ниже.
Таблица 1.
Белковый гидролизат
Белковый гидролизат 1 (РН1)
Белковый гидролизат 2 (РН2)
Белковый гидролизат 3 (PH3)
Белковый гидролизат 4 (РН4)
Белковый гидролизат 5 (РН5)
Источник
Животный
Животный
Пшеница
Pапс
Соя
Порошок
Порошок
Жидкость
Жидкость
Жидкость
рН (1% раствор в воде)
DIN 38404 - C5
4,7
4,8
3,7
4,8
4,9
Остаточная влажность [%]
DIN 38409 - H1
<13
<13
Содержание азота [%]
DIN EN ISO 11905-1 (H36)
11,7
11,2
7,8**
9,8**
11,0**
Вязкость (25% в воде) [мПа·с]
ISO 3219 (20°C, 200 с<sup>-1</sup>)
1
1
4***
7***
6***
Вязкость (50% в воде) [мПа·с]
ISO 3219 (20°C, 200 с<sup>-1</sup>)
182
467
Невозможно
Невозможно
Невозможно
Макс. конц-я в воде [%]
60
50
<30
<30
<30
Mw > 10 кДа [%]
*
17
34
1
0
1
10 кДа > Mw > 5 кДа [%]
*
14
13
2
1
2
5 кДа > Mw > 1 кДа [%]
*
47
33
52
56
35
Mw < 1 кДа [%]
*
23
20
45
43
62
* Определение Mw осуществляют с помощью системы Pharmacia с колонкой длиной 30 см, диаметром 1,6 см, объемом колонки 60,3 мл. Стационарная фаза: Sephadex G-100 (диапазон фракционирования 1-150 кДа). Подвижная фаза: PBS (фосфатно-солевой буфер). Детекция при 280 нм, калибровка субстратами от Biorad.
** Подсчитано для твердых веществ; первоначальное измерение осуществляли из водного раствора.
*** Образцы концентрировали до 25% вакуумной дистилляцией.
Прочность некоторых приведенных в примерах композиций смолы продукта, описанных ниже, измеряли с использованием "метода брусков". Метод брусков может измерять прочность в сухом состоянии и/или прочность во влажном состоянии композиций смолы продукта.
В методе брусков бруски-образцы получали с размерами 22×22×173 мм и округлыми краями. В течение 10 минут смешивали 1800 г кварцевого песка, 180 г смолы (с содержанием твердого вещества, доведенным до 40%) и 1,44 г 10%-ного раствора γ-аминопропилтриэтоксисилана. Затем 135 г смеси помещали в форму трамбовки для песка, такой как Georg Fischer типа PRA или эквивалент, и там сжимали (3 ударами). Песчаную смесь отверждали в течение 120 минут при 180°С.
Прочность в сухом состоянии
Бруски хранили в течение 24 часов при 20°С и 65%-ной влажности воздуха. Затем измеряли прочность на разрыв способом сосредоточенного изгиба в направлении, перпендикулярном направлению сжатия. Устройство для испытания может представлять собой Zwick Z010 TN2A или эквивалент с использованием двух стационарных опорных стержней, имеющих диаметр 15 мм и расположенных на расстоянии 155 мм, и центрального прижимного стержня, имеющего диаметр 30 мм, движущегося при скорости траверсы 2 мм в минуту. Заявленная прочность является средней величиной, полученной при разрушении 6 брусков.
Прочность во влажном состоянии
После отверждения бруски помещали в кипящую воду на 4 часа. После этого их хранили в печи в течение 16 часов при 60°С. Затем их снова помещали в кипящую воду на 4 часа. Затем их охлаждали путем полоскания в водяной бане водопроводной водой в течение 1 часа. Затем измеряли прочность на разрыв еще влажных брусков способом сосредоточенного изгиба (см. выше).
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 1
317 г водного фенола (92,7%), 416 мл воды и 26 г диметилэтаноламина (DMEA) объединяли и нагревали до 60°С. Затем медленно добавляли 628 г формалина (55,2%) в течение 1 часа, в течение которого температура увеличивалась до 65°С. Смесь перемешивали при этой температуре в течение еще 4 часов и 20 минут. Затем смесь охлаждали до 50°С и добавляли 164 г РН1 и 249 г мочевины. Смесь перемешивали в течение еще 30 минут при 35°С. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 2.
Таблица 2.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
49,6%
рН
DIN 16916-02-Е
8,1
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
6 мин 05 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,9%
Свободный фенол
ISO 8974
0,6%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
9,2 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
5,0 Н/мм<sup>2</sup>
а - Отмечено, что ISO 8989 использует термин "смешиваемость", а не "разбавляемость". В данной заявке авторы изобретения используют эти термины взаимозаменяемо, и оба термина используются для описания стабильности смолы в воде при конкретном соотношении вода:смола в течение заданного периода времени.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1
Композицию смолы из Сравнительного Примера 1 получали по существу таким же образом, как в Примере Изобретения 1, за исключением того, что Сравнительный Пример 1 не осуществляют с РН1. Конкретно, 387 г водного фенола (92,7%), 509 мл воды и 32 г DMEA объединяли и нагревали до 60°С. Затем медленно добавляли 768 г формалина (55,2%) в течение 1 часа, в течение которого температура увеличивалась до 65°С. Смесь перемешивали при этой температуре в течение еще 4 часов и 20 минут. Затем смесь охлаждали до 50°С и добавляли 304 г мочевины. Смесь перемешивали в течение еще 30 минут при 35°С. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 3.
Таблица 3.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
43,8%
рH
DIN 16916-02-Е
8,7
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
6 мин 47 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,6%
Свободный фенол
ISO 8974
0,7%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
8,8 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
5,3 Н/мм<sup>2</sup>
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 2
400 г Сравнительного Примера 1 (в его конечной форме) объединяли с 40 г РН1. Смесь перемешивали до тех пор, пока белковый гидролизат полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 4.
Таблица 4.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
49,8%
рН
DIN 16916-02-Е
8,2
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
4 мин 49 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,8%
Свободный фенол
ISO 8974
0,7%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
9,4 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
4,9 Н/мм<sup>2</sup>
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 3
400 г Сравнительного Примера 1 (в его конечной форме) объединяли с 40 г РН2. Смесь перемешивали до тех пор, пока белковый гидролизат полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 5.
Таблица 5.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
49,1%
рH
DIN 16916-02-Е
8,3
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
6 мин 08 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,6%
Свободный фенол
ISO 8974
0,7%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
8,4 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
4,7 Н/мм<sup>2</sup>
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 4
200 г Сравнительного Примера 1 (в его конечной форме) объединяли с 20 г глутаминовой кислоты (аминокислота). Смесь перемешивали до тех пор, пока аминокислота полностью не растворялась. рН раствора составлял 5,0 и увеличивали путем добавления 24,9 г DMEA. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 6.
Таблица 6.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
51,5%
pН
DIN 16916-02-Е
8,3
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
5 мин 18 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,8%
Свободный фенол
ISO 8974
0,5%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
4,8 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
Бруски разрушались
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 5
400 г Сравнительного Примера 1 (в его конечной форме) объединяли с 80 г РН1. Смесь перемешивали до тех пор, пока белковый гидролизат полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 7.
Таблица 7.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
57,5%
рH
DIN 16916-02-Е
7,2
Разбавляемость водой
ISO 8989
1:8
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
3 мин 35 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,2%
Свободный фенол
ISO 8974
0,5%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
7,1 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
2,0 Н/мм<sup>2</sup>
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
400 г Сравнительного Примера 1 (в его конечной форме) объединяли с 40 г глюкозы. Смесь перемешивали до тех пор, пока сахар полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 8.
Таблица 8.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
50,1%
рH
DIN 16916-02-Е
8,7
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
8 мин 13 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,3%
Свободный фенол
ISO 8974
0,6%
Прочность в сухом состоянии
"Брусковый" тест
8,5 Н/мм<sup>2</sup>
Прочность во влажном состоянии
"Брусковый" тест
6,3 Н/мм<sup>2</sup>
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Конкретно, 179 г водного фенола (91%), 321 мл воды и 14 г DMEA объединяли и нагревали до 60°С. Затем медленно добавляли 346 г формалина (55,7%) в течение 1 часа, в течение которого температура увеличивалась до 65°С. Смесь перемешивали при этой температуре в течение еще 4 часов и 20 минут. Затем смесь охлаждали до 50°С и добавляли 138 г мочевины. Смесь перемешивали в течение еще 30 минут при 35°С. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 9.
Таблица 9.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
46,1%
рН
DIN 16916-02-Е
8,9
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
7 мин 53 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,8%
Свободный фенол
ISO 8974
0,6%
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 6
500 г Сравнительного Примера 3 (в его конечной форме) объединяли с 565 г РН3 (10,2%). Смесь перемешивали до тех пор, пока белковый гидролизат полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 10.
Таблица 10.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
29,7%
рН
DIN 16916-02-Е
4,9
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
5 мин 23 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,8%
Свободный фенол
ISO 8974
0,3%
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 7
500 г Сравнительного Примера 3 (в его конечной форме) объединяли с 46,7 г РН4 (концентрировали до содержания твердого вещества 25,7% с помощью вакуумной дистилляции). Смесь перемешивали до тех пор, пока белковый гидролизат полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 11.
Таблица 11.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
44,5%
рН
DIN 16916-02-Е
8,4
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
5 мин 53 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,6%
Свободный фенол
ISO 8974
0,7%
ПРИМЕР ИЗОБРЕТЕНИЯ 8
500 г Сравнительного Примера 3 (в его конечной форме) объединяли с 533 г РН5 (10,8%). Смесь перемешивали до тех пор, пока белковый гидролизат полностью не растворялся. Характеристики композиции смолы продукта описаны в следующей Таблице 12.
Таблица 12.
Характеристики смолы
Содержание твердого вещества
ISO 8618
29,3%
pН
DIN 16916-02-Е
7,0
Разбавляемость водой
ISO 8989
Бесконечная
Время В (130°С)
DIN 16916-02-C1
5 мин 13 с
Свободный формальдегид (после 24 ч)
ISO 9397
0,7%
Свободный фенол
ISO 8974
0,3%
Измерения прочности
Как указано выше, значения прочности композиций смолы продукта из Примеров Изобретений 1-5 и Сравнительных Примеров 1-2 измеряли на основании метода брусков. Обнаружили, что добавление белковоподобного материала (а) (белковый гидролизат) вплоть до определенных уровней по существу не изменяло прочность композиций смолы продукта, как показано в результатах тестов на прочность в сухом состоянии и прочность во влажном состоянии для Примера Изобретения 1 (изготовленного из белковоподобного материала (а)) по сравнению со Сравнительным Примером 1 (изготовленным без белковоподобного материала (а)).
Выделения
Смолу отверждали при 200°С, выделения захватывали в дистиллированной воде при комнатной температуре и далее фотометрически определяли следующим образом. Стеклянный фильтр сворачивают в тест-пробирке. 0,2-0,3 г смолы капают на фильтр. Пробирку с фильтром помещают в колбу Эрленмейера, которая закрыта, за исключением входящей и выходящей воздушной трубки. Выходящая трубка выходит с одной стороны в тест-пробирку, так что воздух протекает над пробиркой, с другой стороны она присоединена к нагреваемому шлангу. Колбу Эрленмейера помещают в печь при 200°С на время, достаточное для достижения практически полного отверждения, обычно 25 минут, выделения выпускают из печи через шланг в три поглотительные колбы, соединенные последовательно, при скорости примерно 2 литра в минуту, возможно поддерживаемые откачивающим насосом. Каждую из первых двух колб наполняют 100 мл дистиллированной воды при комнатной температуре. Две колбы с водой, в которых захвачено выделение, объединяют и выделение фотометрически определяют в воде. Выделения подсчитывали относительно сухого вещества отвержденной смолы, и поэтому выделения не зависят от содержания твердого вещества в смоле. Фотометрическое определение осуществляли с использованием фотометра LASA 100 и тест-наборов д-ра Lange (тест-набор LCK 325 для формальдегида, тест-набор LCK 303 для аммиака и тест-набор LCK 345 для фенола). Результаты показаны в следующей Таблице 13.
Таблица 13.
Выделения во время отверждения
Выделение
Возобновляемый материал
Формальдегид (мг/г сухой смолы)
Аммиак (мг/г сухой смолы)
Фенол (мг/г сухой смолы)
Пр. изобретения 1
РН 1
23
6
16
Пр. изобретения 2
РН1
23
5
17
Пр. изобретения 3
РН2
28
4
18
Пр. изобретения 4
Глутаминовая кислота*
6
12
10
Пр. изобретения 5
РН1
9
3
12
Пр. изобретения 6
РН3
24
6
20
Пр. изобретения 7
РН4
34
9
22
Пр. изобретения 8
РН5
24
10
24
Сравнительный 1
Нет
41
16
18
Сравнительный 2
Глюкоза
56
9
23
Сравнительный 3
Нет
41
12
25
*Глутаминовую кислоту получали от Merck.
Как можно видеть из Таблицы 13, выделения формальдегида и аммиака являются существенно более низкими в Примере изобретения 1, содержащем животный белковоподобный материал (РН1), по сравнению с немодифицированной смолой, не содержащей животный белковоподобный материал, как в Сравнительном Примере 1.
Обнаружили, что время добавления белковоподобного материала не являлось критичным для поддержания низких выделений композиции смолы, при условии, что белковоподобный материал добавляют к композиции смолы. В Примере Изобретения 1 белковоподобный материал (РН1) добавляли перед фактическим образованием смолы, тогда как в Примере Изобретения 2 белковоподобный материал (РН1) добавляли после фактического образования смолы. И Пример Изобретения 1, и Пример изобретения 2 демонстрировали улучшенные концентрации выделений. Это составляет отличие от нежелательно высоких концентраций выделений, наблюдаемых в композиции смолы из Сравнительного Примера 1, которая образовывалась без белковоподобного материала.
Примеры Изобретения 3 и 4 демонстрируют, что молекулярная масса белковоподобного материала может оказывать влияние на выделения композиции смолы. Однако применение более высокой молекулярной массы белковоподобного материала (РН2), используемого в Примере Изобретения 3, и применение мономерной аминокислоты в Примере Изобретения 4 дают продукты, имеющие улучшенные концентрации выделений.
Композицию смолы из Примера Изобретения 5 получали по существу таким же образом, как в Примере Изобретения 2, за исключением того, что в Примере Изобретения 5 увеличивали количество белковоподобного материала (РН1). Результаты из Таблицы 13 демонстрируют, что количества выделений формальдегида, выделений аммиака и выделений фенола могут быть дополнительно уменьшены путем увеличения концентрации белковоподобного материала (РН1).
Для Сравнительного Примера 2, к композиции Сравнительного Примера 1 добавляли определенное количество сахара. Композицию Сравнительного Примера 2 получали способом, аналогичным описанному в WO 96/26164. Обнаружили, что, хотя применение сахара будет уменьшать выделения аммиака, эта композиция имеет недостаток увеличенных выделений формальдегида и фенола.
Как можно видеть из Таблицы 13, выделения формальдегида являются в значительной степени более низкими в смоле из Примера Изобретения 6, содержащей пшеничный белковоподобный материал (PH3), и в смоле из Примера Изобретения 7, содержащей рапсовый белковоподобный материал (РН4), и в смоле Примера Изобретения 8, содержащей соевый белковоподобный материал (РН5), по сравнению с немодифицированной смолой, не содержащей белковоподобного материала, как в Сравнительном Примере 3. Кроме того, выделения аммиака и фенола являются более низкими в смоле из Примера Изобретения 6, содержащей пшеничный белковоподобный материал (PH3), и в смоле из Примера Изобретения 7, содержащей рапсовый белковоподобный материал (РН4), и в смоле из Примера Изобретения 8, содержащей соевый белковоподобный материал (РН5), по сравнению с немодифицированной смолой, не содержащей белковоподобного материала, как в Сравнительном Примере 3.
Смолы по изобретению для неорганических волокнистых материалов имеют преимущества в том, что их можно очень легко распылять и использовать при низких концентрациях с целью получения продукта, в котором смола очень хорошо распределена и идеально связывает вместе неорганические волокна небольшими каплями смолы только в местах соединения неорганических волокон. Таким образом, фенольная смола для неорганических волокнистых материалов содержит низкомолекулярные оксиметилированные фенольные ядра с очень небольшой степенью конденсации. Кроме того, данную смолу можно разбавлять водой.
Обоснование патентоспособности изобретения
В известном из предшествующего уровня техники документе US 5371140 (D1) описана эмульсия с относительно низкой устойчивостью к воде, в которой используются белки с низкой молекулярной массой.
В известном из предшествующего уровня техники документе US 3919134 (D2) также описаны эмульсии с низкой устойчивостью к воде, в которых используются белки.
В противоположность этому, настоящее изобретение направлено на растворимую систему, имеющую высокую устойчивость к воде, с использованием белковых гидролизатов с низкой среднемассовой молекулярной массой (Mw).
Одно из основных отличий настоящего изобретения от известных решений состоит в бесконечной разбавляемости водой связующей смолы согласно изобретению, в сравнении с ограниченной разбавляемостью водой композиций смол, известных из предшествующего уровня техники (так, для известных композиций максимум составляет 1 часть смолы на 10 частей воды).
Таким образом, ни документ US 5371140, ни документ US 3919134 не порочат ни новизны, ни изобретательского уровня настоящего изобретения.