СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПОЛИМЕРНОЙ РАДИАЦИОННО-СШИВАЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF PRODUCING RADIATION CROSS-LINKED FLUOROPOLYMER COMPOSITION

Изобретение относится к изоляционным материалам, применяемым в кабельной промышленности, представляющим собой фторполимерные радиационно-сшиваемые композиции (РШК) на основе сополимера этилентетрафторэтилена.
Известны способы получения фторполимерных радиационно-сшиваемых композиций, направленных на улучшение однородности, термостабильности и других свойств сшиваемой композиции. Способы заключаются в последовательном смешении порошкообразного фторполимера со сшивающим агентом и другими компонентами, выполняющими различные цели: окрашивания, термостабилизации, пластификации и др., с последующей экструзией полученной композиционной смеси и гранулированием. (US 28628, МПК B01J 19/08, C08J 3/28 1975; US 4155823, МПК Н01В 3/44; C08F 008/00, 01.22.1979; US США 6559238, МПК C08F 8/00, C08L 27/00, C08F 214/18, C08L 27/12, C08F 214/00, C08F 214/26, C08F 259/00, C08F 259/08, C08L 51/00, C08L 77/00, C08J 003/24, C08L 027/12 05.06.2003).
7
Известны также способы получения радиационно-сшиваемых композиций РСК фторполимеров с использованием в качестве сшивающих агентов - триаллилцианурата (ТАЦ), и триаллилизоцианнурата (ТАИЦ), которые являются наиболее эффективными сшивающими соединениями (GB 2097406, МПК C08K 3/16, 1982, US 4390655, МПК C08K 3/00, C08K 3/16, 1983.
Указанные соединения из-за вязкой консистенции не обеспечивают равномерного распределения между компонентами композиции, что отрицательно сказывается при последующей переработке экструзией: нарушается равномерность течения расплава, а на поверхности стренгов образуются неровности и уплотнения. Поэтому в таких случаях используются различные дополнительные приемы. В ряде патентов вязкие жидкие компоненты вводят в виде растворов в галогенсодержащих растворителях с целью снижения вязкости и улучшения равномерности распределения в составе композиции. Так, в патенте (US 28628) сшивающий агент (ТАИЦ), представляющий собой вязкую бесцветную жидкость, вводится в порошкообразную полимерную основу (ЭТФЭ) в виде 1%-ного раствора во фреоне -113.
Кроме того, дополнительно к сшивающим агентам в композицию могут быть введены различные наполнители, такие как пигменты, антиоксиданты, замедлители горения, термостабилизаторы и другие (US 4353961, МПК C08J 7/18; Н01В 3/44; C08J 7/00; В32В 15/20; C08J 3/28, 10.12.1982. В указанном патенте описан пример получения композиции смешением полимерной основы и всех необходимых добавок, кроме ТАИЦ, после чего композицию экструдируют, гранулируют и затем перерабатывают в изоляцию провода. Изолированный провод помещают в ванну с температурой 200°С, в которой находится ТАИЦ или ТАЦ и стабилизатор, выдерживают в течение нескольких минут в ванне и затем подвергают радиационному облучению.
Аналогичный способ, заключающийся в экструзии композиции, не содержащей сшивающего агента (СА), описан в патенте (KR 100263437, МПК 7 C08F 14/26; C08F 114/26/, 2000 г.), согласно которому изделие после экструзии композиции без сшивающего агента, помещают в расплавленный ТАИЦ-СА до необходимого насыщения поверхности изделия сшивающим компонентом. Кроме сшивающего агента, в состав композиции могут входить соединения различного назначения: термостабилизаторы, антиоксиданты, пигменты, замедлители горения.
Известен способ получения РСК, заключающийся в смешении сополимера этилентетрафторэтилена различных торговых марок Тефзел: Тефзел -200, -280, НТ-2127 со сшивающими агентами, которыми являются соединения из класса металлосодержащих акрилатов, например, диметакрилат или диакрилат цинка (торговое название SARET 517, -633, -634). Указанные сшивающие агенты более стабильны при температуре переработки композиции, в отличие от триаллилизоцианурата или триаллилцианурата, но менее эффективны в процессах сшивки, что требует некоторого увеличения дозы излучения, кроме того, они требуют присутствия бифункциональных соединений, имеющих в своем составе винильные, эпоксидные пероксидные или глицидальные группы (US 5409997, МПК C08F 259/08, C08F 259/00, C08F 275/00, C08F 259/08, 04.25.1995).
7
Также известен способ получения композиции на основе ЭТФЭ с повышенной эластичностью и стойкостью к деформациям с полиаллиловыми эфирами поликарбоновых кислот, выполняющих роль сшивающих агентов, в качестве которых предлагаются смеси сложного триаллилового эфира кислот, включающих тримеллитовую, тримезиновую и изоциануровую кислоты, с диаллиловым эфиром брассиловой или фенилиндикарбоновой кислоты при соотношении в смеси триаллилового эфира к диаллиловому 1:4-4:1, и содержании смеси в композиции 3-8 мас.%. Недостатком способа является использование в качестве СА достаточно сложной смеси разнообразных компонентов (US 3911192, МПК Н01В 3/44; C09D 3/78, 10.07.1975).
2
Известен способ получения радиационно-сшиваемой композиции на основе фторуглеродного полимера, содержащей водородосодержащий фторуглеродный полимер с сшивающим агентом, которым является триаллилизоцианнурат, и окись цинка, при этом фторуглеродный полимер представляет собой чередующийся модифицированный сополимер тетрафторэтилена и этилена эквимольного состава, выполненный как смесь двух модифицированных сополимеров тетрафторэтилена и этилена с различными показателями текучести расплава, при этом первый сополимер тетрафторэтилена и этилена имеет показатели текучести расплава 60-90 г/10 мин в предварительно созданной смеси с CuI и содержанием в нем последнего в пределах 0,1-1,0 мас.%, а другой сополимер тетрафторэтилена и этилена входит в состав композиции с показателями текучести расплава 20-35 г/10 мин (RU 24147628, МПК Н01B 3/46, 20.03.2011).
Недостатком способа является использование в качестве ПО смеси двух сополимеров с разными показателями текучести расплава, из-за чего не обеспечивается равномерность консистенции в композиции. Покрытие из такой композиции не отвечает высоким техническим характеристикам, так как на его поверхности образуются неровности и уплотнения, кроме того, материал неоднороден по плотности.
Наиболее близким по технической сущности способом является способ, в котором ПО для композиции используется в виде гранул. При этом ПО состоит из смеси гранул сополимера ЭТФЭ (Тефзел-280) и гранул ПВДФ (Kynar 460). Сшивающим агентом является ТАИЦ, для введения которого используется прием обработки гранул полимерной основы жидким ТАИЦ (0,1-4,0 вес.ч. ТАИЦ на 100 вес.ч. Тефзел). Для улучшения обработки гранул полимерной основы сшивающим агентом (ТАИЦ) добавляют ПВДФ в виде порошка Kynar 461. При этом количество Kynar составляет 1-10 ч. на 100 ч. Tefzel-280. После этого вводят другие компоненты, смесь перемешивают и экструдируют. В описании патента указано, что добавление в виде гранул, а затем и порошкообразного ПВДФ способствует исключению шероховатости поверхности и снижению количества гелеобразных включений, появляющихся в экструдате композиции и на изоляции провода, при изолировании в случае использования в качестве ПО одного Тефзел-280 (US 4637955, МПК Н01В 7/29, Н01В 7/17, Н01В 3/44, В32В 015/00, 01.20.1987).
К недостаткам относится:
- применение в качестве ПО двух различных полимеров.
пл
- использование в качестве добавки к полимерной основе (Тефзел-280) фторполимера Кайнар-460, который существенно отличается по Т, склонности к дегидрофторированию и др., что может повлиять на эксплуатационные свойства изделий (ресурс, надежность).
- усложнение способа за счет добавления третьего компонента ПО - Кайнар 461 в виде порошка.
- повышенная доза радиации для сшивания.
Задачей изобретения является создание достаточно простого способа получения РСК, расширяющего арсенал средств данного назначения.
Техническим результатом является усовершенствование способа получения композиции за счет введения в полимерную основу сшивающего агента в составе 20% концентрата, приготовленного смешиванием ТАИЦ с гранулами Tefzel, что обеспечивает повышение однородности распределения СА в составе композиции, а также получение изделий с покрытием, обладающим необходимым комплексом физико-химических свойств, с ровной, гладкой поверхностью, без гелеобразных включений.
Поставленный технический результат достигается тем, что способ получения фторполимерной радиационно-сшиваемой композиции путем введения сшивающего агента, содержащего триалилизоцианурат (ТАИЦ), в полимерную основу, содержащую гранулированный сополимер этилентетрафторэтилена (торговая марка - Tefzel), согласно изобретению, введение сшивающего агента в полимерную основу осуществляют в виде его двадцатипроцентного концентрата, полученного смешиванием расплавленного триалилизоцианурата (ТАИЦ) с гранулами сополимера этилентетрафторэтилена (Tefzel), при этом концентрат вводят в полимерную основу в соотношении 1 часть концентрата к 4÷7 частям гранул полимерной основы.
При этом способе концентрат можно вводить в виде гранулята, полученного экструдированием и гранулированием концентрата, полученного смешиванием расплавленного 20% триалилизоцианурата (ТАИЦ) с гранулами полимерной основы сополимера этилентетрафторэтилена (Tefzel), который может являться готовым продуктом со сроком хранения 2 года и использоваться для получения РСК.
Отличие заявляемого изобретения от известного заключается в использовании только двух основных компонентов: ПО одного вида и СА, а также во введении СА (ТАИЦ) в ПО в виде 20%-ного концентрата (смеси 20% ТАИЦ и 80% гранул ПО) с последующим смешением концентрата с гранулами ПО в соотношении: 1 часть концентрата к 4÷7 частям гранул полимерной основы.
Известно использование ТАИЦ, как сшивающего агента композиции на основе ЭТФЭ, используемой для изоляции провода, с последующей радиационной обработкой его дозой до 50 Мрад, предпочтительно 5÷25 Мрад. Недостатком композиции является сравнительно высокое значение дозы радиации, что невыгодно с экономической и технологической точки зрения данного процесса. Для получения сшиваемой композиции по заявляемому способу максимальная доза радиации не превышает 10-12 Мрад.
Полученная по заявляемому способу РСК обладает необходимым комплексом физико-химических свойств, обладает высокой технологичностью при переработке, Экструзионные изделия имеют ровную, гладкую поверхность, без гелей и наплывов.
Равномерное распределение СА в РСК обеспечивает однородность структуры, что проявляется в получении гладкой, эластичной поверхности экструзионных стренгов при экструзии РСК, а затем изоляции провода. Отсутствие неоднородностей типа ГЛВ в изоляции повышает стойкость изоляции к истиранию, растрескиванию при температуре эксплуатации и исключает электрический пробой, обеспечивая таким образом стабильность эксплуатационных свойств изоляции из РСК, об этих свойствах свидетельствуют такие показатели РСК, как прочность при растяжении, относительное удлинение, твердость (табл.2).
Представленные ниже примеры иллюстрируют сущность изобретения.
Пример 1
Для получения РСК композиции предварительно готовят 20%-ный концентрат. Для этого расплавленный в водяной бане при 30-40°С ТАИЦ смешивают в быстроходном смесителе (900 об/мин) с гранулами Tefzel 750. Далее 30 г приготовленного концентрата ТАИЦ и 120 г гранул Tefzel 750 смешивают при температуре 23-24°С в течение 10 минут. Затем композицию экструдируют через капилляр пластометра, получая жгут (стренг), по которому оценивают состояние поверхности композиции (наличие гелеобразных включений, шероховатости) и способность к вытяжке. Полученный стренг режут на цилиндрические гранулы размером 2-4 мм (грануляция), из которых методом прессования при температуре 290°С изготавливают пластины размером (100×130×1,5) мм для определения физико-механических свойств полученной композиции. Состав и свойства полученного образца приведены в таблице 1.
Как видим из таблицы 1, полученный образец РСК композиции имеет высокие физико-механические свойства, на уровне зарубежного аналога.
Во втором примере показано получение укрупненного опытного образца РСК по оптимальному режиму, рекомендуемому для серийного производства.
Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1.
Укрупненный образец РСК в количестве 3 кг в готовят в смесителе, снабженном пропеллерной мешалкой с числом оборотов 750 об/мин. Для этого берут 2400 г ПО гранул Tefzel 750 и 600 г приготовленного 20% концентрата ТАИЦ в гранулах Tefzel 750. Полученный образец экструдируют на одношнековом экструдере фирмы Беттенфельд и гранулируют. Состав и свойства полученного образца приведены в табл.1.
Как видим из табл.1, полученный образец РСК имеет высокие физико-механические свойства.
2
С целью оценки влияния облучения на РСК образцы были подвергнуты радиационному облучению дозой 6,2 Мрад. После облучения твердость РСК, определенная по ГОСТ 6433.33-71, составляет 45 Н/мм, электрическая прочность 70 кВ/мм, что сравнимо с показателями зарубежного аналога (табл.2).
Укрупненный образец был испытан при изолировании токопроводящей жилы на экструзионной линии Kuhne. Получено 50 м провода двухслойной изоляции с номинальной толщиной одного слоя 0,1 мм. Изолированный РСК провод был облучен дозой 6,2 Мрад. Результаты испытаний представлены в табл.2.
Наложение полученного образца на токоведущую жилу на кабельной экструзионной линии и дальнейшее облучение дозой от 6,2 до 12 Мрад на ускорителе проводят с целью проверки на сшиваемость. Свидетельством образования сшивки является нулевое значение ПТР, т.е. отсутствие текучести РСК, стойкость к воздействию максимальной температуры эксплуатации (отсутствие растрескивания при 330°С в течение 7 часов), а также стойкость при испытаниях напряжением переменного тока 1,5 кВ (табл.2).
Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1.
В качестве 20% концентрата используют гранулят, изготовленный следующим образом: в быстроходном смесителе (900 об/мин) готовят 20%-ный концентрат (смесь 20% расплавленного в водяной бане ТАИЦ с 80% гранул Tefzel 750). После смешения полученный концентрат экструдируют и гранулируют. Полученный гранулят представляет собой готовый продукт, который может длительно храниться (~1 год). Для получения РСК 600 г отгранулированного концентрата добавляют к гранулам одноименного полимера - Tefzel 750, взятого в количестве 2400 г.
Таким образом, заявляемый способ введения компонентов (в виде концентрата ТАИЦ в ПО) в отличие от простого смешения всех компонентов, позволяет получить более однородную композицию и качественную поверхность изделий из нее. Это является одним из основных требований при изготовлении изоляции проводов, наряду с обеспечением равномерного распределения компонентов в РСК, должного уровня физико-механических, диэлектрических свойств, а также способности сшиваться под воздействием радиационного облучения незначительной интенсивности (6-9 Мрад, в зависимости от диаметра провода).