СВИНЦОВО-КИСЛОТНАЯ АККУМУЛЯТОРНАЯ БАТАРЕЯ
LEAD-ACID BATTERY

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к свинцово-кислотной аккумуляторной батарее заливного типа со свободным электролитом от пакета пластин и сепаратора внутри контейнера.
Уровень техники
[0002] Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи характеризуются тем, что они обладают высокой надежностью и низкой стоимостью, и поэтому их широко используют в качестве источника питания для запуска автомобильных двигателей, источника питания в автомобилях для гольфа и других электрических транспортных средствах, а также источника питания в устройствах бесперебойного электроснабжения и других промышленных устройствах.
[0003] В последние годы исследуются разнообразные способы повышения топливной экономичности автомобилей в целях предотвращения загрязнения воздуха и глобального потепления. Микрогибридные транспортные средства исследуются в качестве автомобилей, в которых реализованы методы повышения топливной экономичности, причем такие транспортные средства включают транспортные средства с системой останова холостого хода (далее называются термином «транспортные средства ISS» от англ. idling-stop system vehicles), которые уменьшают время работы двигателя, и транспортные средства с выработкой и контролем электроэнергии, которые обеспечивают эффективное использование вращения двигателя путем управления генератором переменного тока таким образом, чтобы как можно больше уменьшать нагрузку на двигатель.
[0004] В транспортном средстве ISS увеличено число циклов пуска двигателя, и сильноточный разряд свинцово-кислотной аккумуляторной батареи повторяется каждый раз, когда запускают транспортное средства. Кроме того, в транспортном средстве ISS или транспортном средстве с выработкой и контролем электроэнергии заряд часто оказывается недостаточным, поскольку уменьшается количество электроэнергии, вырабатываемой генератором переменного тока, и свинцово-кислотная аккумуляторная батарея заряжается периодически. По этой причине свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, используемая в транспортном средстве ISS, должна обладать способностью заряжаться как можно больше за короткий период времени, т.е. она должна обладать улучшенным приемом заряда.
[0005] Батарея, которая используется описанным выше способом, имеет мало возможностей для заряда и не становится полностью заряженной. Таким образом, батарея используется в состоянии частичного заряда. Далее термин «состояние частичного заряда» сокращенно обозначается как PSOC. Когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея используется в состоянии PSOC, ее срок службы обычно становится короче, чем в том случае, когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея используется в полностью заряженном состоянии. Считают, что причина, по которой срок службы сокращается при использовании в состоянии PSOC, заключается в том, что сульфат свинца, образующийся на отрицательной пластине во время разряда, укрупняется, и сульфату свинца становится трудно вернуться в состояние металлического свинца, который является продуктом заряда, когда зарядку и разрядку осуществляют в состоянии недостаточного заряда. Таким образом, чтобы продлить срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, которую используют в состоянии PSOC, необходимо улучшить прием заряда (обеспечить возможность осуществления зарядки в максимально возможной степени за короткий период времени), препятствовать повторным зарядке и разрядке в состоянии чрезмерно недостаточного заряда и уменьшить укрупнение сульфата свинца вследствие повторных зарядки и разрядки.
[0006] Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, используемая в состоянии PSOC, имеет мало возможностей зарядиться и не достигает полностью заряженного состояния. Таким образом, затрудняется перемешивание электролита, что сопровождается образованием газообразного водорода в контейнере. По этой причине в нижней части контейнера имеется более высокая концентрация электролита, разбавленный электролит присутствует в верхней части контейнера, и электролит приобретает слоистую структуру в данном типе свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Когда концентрация электролита является высокой, прием заряда становится все более затруднительным (реакции заряда протекают с повышенным затруднением), и срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи еще больше сокращается.
[0007] Таким образом, в современных автомобильных свинцово-кислотных аккумуляторных батареях улучшение приема заряда стало очень важной задачей, решение которой позволит осуществлять высокоскоростной разряд на нагрузку при зарядке в течение короткого периода времени и улучшать характеристику срока службы батарей, используемых в состоянии PSOC.
[0008] Свинцово-кислотной аккумуляторной батарее присущ высокий прием заряда положительным активным материалом, но прием заряда отрицательным активным материалом является плохим. Таким образом, прием заряда отрицательным активным материалом необходимо улучшить для улучшения приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей. По этой причине предпринятые попытки были направлены почти исключительно на улучшение приема заряда отрицательным активным материалом. Японская выложенная патентная заявка № 2003-36882 и японская выложенная патентная заявка № 07-2013312 предлагают улучшение приема заряда и повышение срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи в состоянии PSOC путем увеличения количества углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу.
[0009] Однако эти предложения ограничены клапанно-регулируемыми свинцово-кислотными аккумуляторными батареями, в которых электролит пропитан в сепараторы, называемые держателями, и не допускается присутствие свободного электролита внутри контейнера; и их применение невозможно в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее заливного типа, в которой электролит свободен от пакета пластин и сепараторов в контейнере. В свинцово-кислотной аккумуляторной батарее заливного типа можно рассматривать повышение количества углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу, но когда в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее заливного типа количество углеродистого электропроводного материала, добавленного к отрицательному активному материалу, чрезмерно повышается, присутствующий в отрицательном активном материале углеродистый электропроводный материал попадает в электролит и загрязняет его и, в худшем случае, вызывает внутреннее короткое замыкание. Таким образом, количество углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу, должно быть ограничено в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее заливного типа, и существует предел улучшения приема заряда для всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареи путем добавления углеродистого электропроводного материала к отрицательному активному материалу.
[0010] Клапанно-регулируемая свинцово-кислотная аккумуляторная батарея имеет низкую емкость аккумуляторов, поскольку количество электролита является ограниченным, и страдает от явления, называемого «тепловой нестабильностью», когда температура эксплуатации высока, и, таким образом, следует избегать использования в условиях высокой температуры, например, в моторном отсеке. По этой причине батарея должна быть установлена в багажнике или аналогичном отсеке в том случае, когда в автомобиле используется клапанно-регулируемая свинцово-кислотная аккумуляторная батарея. Однако когда батарея установлена в багажнике или аналогичном отсеке, увеличивается система проводов, и это не является предпочтительным. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея заливного типа, которая не имеет такого ограничения, предпочтительно используется в качестве автомобильной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Таким образом, существует острая потребность в улучшении приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи заливного типа в связи с широкораспространенным использованием транспортных средств ISS.
[0011] С другой стороны, в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее к отрицательному активному материалу добавляют органическое соединение, которое служит подавлению укрупнения отрицательного активного материала, чтобы уменьшить укрупнение отрицательного активного материала, происходящее вследствие зарядки и разрядки, подавлять уменьшение площади поверхности отрицательного электрода и поддерживать высокую реакционную способность в реакциях заряда и разряда. В качестве органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала традиционно используется лигнин как основной компонент древесины. Однако лигнин имеет широкое разнообразие структур, в которых множество структурных единиц соединено сложными способами, и обычно он содержит карбонильную группу и другие участки, которые легко окисляются или восстанавливаются. Поэтому эти участки окисляются или восстанавливаются и разлагаются, когда свинцово-кислотная аккумуляторная батарея заряжается и разряжается. Соответственно, эффект подавления снижения характеристик, вызванный добавлением лигнина к отрицательному активному материалу, не может сохраняться в течение продолжительного периода времени. Лигнин обладает побочным эффектом, заключающимся в том, что тормозятся реакции заряда и разряда отрицательного активного материала, и улучшение приема заряда является ограниченным, поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, выделяющиеся из сульфата свинца во время зарядки, и реакционная способность ионов свинца уменьшатся. Таким образом, лигнин, добавленный к отрицательному активному материалу, улучшает характеристики разряда, но существует проблема в том, что лигнин улучшает прием заряда.
[0012] В связи с вышеизложенным, существует также предложение о добавлении лигнинсульфоната натрия, в котором сульфоновая группа была введена в α-положение боковой цепи фенилпропановой структуры, которая представляет собой базовую структуру лигнина; продукта конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты или подобного вещества к отрицательному активному материалу вместо лигнина.
[0013] Например, в японской выложенной патентной заявке № 11-250913 и японской выложенной патентной заявке № 2006-196191 раскрыто добавление углеродистого электропроводного материала, а также продукта конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты к отрицательному активному материалу. В частности, в японской выложенной патентной заявке № 2006-196191 раскрыто, что продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты выбирают в качестве органического соединения, предназначенного для подавления укрупнения сульфата свинца вследствие зарядки и разрядки; поддерживается эффект подавления укрупнения сульфоната свинца; и углеродистый электропроводный материал добавляют, чтобы улучшить прием заряда. В японской выложенной патентной заявке № 2003-051306 раскрыто, что электропроводный углерод и активированный уголь добавляют к отрицательному активному материалу, чтобы улучшить характеристики разряда в состоянии PSOC.
[0014] Кроме того, в японской выложенной патентной заявке № 10-40907 описана свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, в которой увеличена удельная площадь поверхности положительного активного материала, чтобы увеличить разрядную емкость. В этой свинцово-кислотной аккумуляторной батарее положительный активный материал выполнен более мелким, и его удельная площадь поверхности увеличена путем добавления лигнина к электролиту, когда батарея претерпевает формирование. Изобретение, описанное в японской выложенной патентной заявке № 10-40907, используется для увеличения разрядной емкости батареи, и не получено никакого существенного эффекта в отношении улучшения характеристик циклирования в состоянии PSOC и приема заряда, требуемых в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее для транспортного средства с остановом холостого хода и транспортного средства с выработкой и контролем электроэнергии.
[0015] Документы уровня техники
Патентные документы
Патентный документ 1: японская выложенная патентная заявка № 2003-36882
Патентный документ 2: японская выложенная патентная заявка № 07-201331
Патентный документ 3: японская выложенная патентная заявка № 11-250913
Патентный документ 4: японская выложенная патентная заявка № 2006-196191
Патентный документ 5: японская выложенная патентная заявка № 2003-051306
Патентный документ 6: японская выложенная патентная заявка № 10-40907
Раскрытие изобретения
[0016] Как описано выше, традиционные предложения сосредоточены на улучшении характеристик отрицательного активного материала в целях улучшения приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей заливного типа и улучшения характеристик срока службы в состоянии PSOC. Однако существует ограничение на улучшение характеристик приема заряда и срока службы в состоянии PSOC, и трудно сделать дальнейшие улучшения характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, используемой в состоянии PSOC только за счет улучшения приема заряда отрицательным активным материалом и улучшения характеристики срока службы.
[0017] Задача настоящего изобретения заключается в дальнейшем улучшении характеристик приема заряда и срока службы в состоянии PSOC свинцово-кислотной аккумуляторной батареи заливного типа, в которой зарядка осуществляется периодически за короткий период времени, а высокоскоростная разрядка (стартерный разряд) на нагрузку осуществляется в состоянии частичного заряда.
[0018] Настоящее изобретение относится к свинцово-кислотной аккумуляторной батарее заливного типа, имеющей конфигурацию, в которой пакет пластин помещен в контейнер вместе с электролитом, причем пакет пластин получен укладкой отрицательной пластины с набитым в отрицательный токосъемник отрицательным активным материалом, положительной пластины с набитым в положительный токосъемник положительным активным материалом и расположенного между ними сепаратора, при этом зарядка осуществляется периодически, а высокоскоростная разрядка на нагрузку осуществляется в состоянии частичного заряда.
2
3
2
3
[0019] К отрицательному активному материалу в настоящем изобретении добавлены, по меньшей мере, углеродистый электропроводный материал и органическое соединение, которое служит подавлению укрупнения отрицательного активного материала вследствие повторяющихся зарядки и разрядки (далее называется «органическим соединением для подавления укрупнения отрицательного активного материала). Положительные пластины выполнены так, что суммарная площадь поверхности [м] положительного активного материала на единицу объема пакета пластин [см] составляет в интервале от 3,5 до 15,6 [м/см].
[0020] Использованный в настоящем документе термин «объем пакета пластин» представляет собой кажущийся объем пакета пластин для случая, при котором та часть каждой детали пакета пластин, которая задействована в выработке электроэнергии и которая помещена внутри отдельного аккумулятора, который представляет собой наименьшую единицу свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, рассматривается в целом без учета выемок и выступов на внешней поверхности.
[0021] В пакете пластин, выполненном укладкой положительной пластины и отрицательной пластины через сепаратор, образуются выемки и выступы теми частями сепаратора, которые выступают из пластин, поскольку сепаратор выполнен большим, чем положительная пластина и отрицательная пластина. Когда необходимо вычислить объем пакета пластин, такие выемки и выступы не учитывают и вычисляют объем части, принимающей фактическое участие в выработке электроэнергии.
3
[0022] В настоящем изобретении части внутри каждой детали пакета пластин, за исключением пластинчатых лепестков и пластинчатых ножек положительных токосъемников и отрицательных токосъемников (части, исключающие только пластинчатые лепестки в том случае, когда пластинчатые ножки не предусмотрены, и это же применяется ниже), представляют собой части пакета пластин, задействованные в выработке электроэнергии. В настоящем описании [см] используют в качестве единицы объема пакета пластин. Способ вычисления объема пакета пластин описан более подробно ниже в описании вариантов осуществления настоящего изобретения.
2
2
[0023] Термин «суммарная площадь поверхности положительного активного материала» означает суммарную площадь поверхности положительного активного материала всех положительных пластин, составляющих пакет пластин, заключенный в одном аккумуляторе, который представляет собой наименьшую единицу свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Площадь поверхности Sk положительного активного материала, набитого в k-ю положительную пластину, можно выразить математическим произведением массы активного материала и удельной площади поверхности активного материала, набитого в k-ю положительную пластину. Площадь поверхности может быть выражена уравнением Sp=S1+S2+...+Sn, где n - число положительных пластин, составляющих единый пакет пластин, а Sp - суммарная площадь поверхности положительного активного материала. В настоящем изобретении «суммарную площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин» получают делением описанной выше «суммарной площади поверхности положительного активного материала» на «объем пакета пластин», определенный указанным выше образом. В настоящем описании квадратный метр [м] используют в качестве единицы суммарной площади поверхности положительного активного материала, а грамм [г] используют в качестве единицы массы активного материала, чтобы не дать численному значению «суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин» стать чрезмерно большим. Таким образом, [м/г] представляет собой единицу удельной площади поверхности. В настоящем изобретении удельную площадь поверхности активного материала измеряют используя следующий способ измерения.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
[0024] В предпочтительном аспекте настоящего изобретения используют отрицательную пластину, в которой к отрицательному активному материалу добавлены по меньшей мере углеродистый электропроводный материал и органическое соединение, способное подавлять укрупнение отрицательного активного материала; и положительные пластины выполнены так, что суммарная площадь поверхности [м] положительного активного материала на единицу объема пакета пластин [см] составляет в интервале от 3,5 до 15,6 [м/см], и так, что суммарная площадь поверхности [см] положительного активного материала на единицу объема пакета пластин [см] составляет в интервале от 2,8 до 5,5 [см/см]. В настоящем описании квадратный метр [м] используют в качестве единицы суммарной площади поверхности положительного активного материала, как описано выше, и [см] используют в качестве единицы суммарной площади поверхности положительных пластин.
2
[0025] Использованный в настоящем документе термин «суммарная площадь поверхности положительной пластины» означает суммарную площадь поверхности той части положительной пластины, которая задействована в выработке электроэнергии и которая находится внутри отдельного аккумулятора, представляющего собой наименьшую единицу свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. В настоящем изобретении число положительных пластин, составляющих пакет пластин, умножают на сумму (двойное произведение вертикального размера и горизонтального размера рамочного сечения токосъемника в том случае, когда рамочное сечение токосъемника имеет квадратную или прямоугольную форму) [см] площади поверхности лицевой и обратной сторон части каждой положительной пластины, за исключением пластинчатого лепестка и пластинчатой ножки токосъемников, чтобы тем самым вычислить суммарную площадь поверхности положительных пластин, и частное, полученное при делении «суммарной площади поверхности положительной пластины» на «объем пакета пластин», представляет собой «суммарную площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин».
[0026] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин задана в подходящем интервале, перенапряжение реакции в реакции заряда положительного активного материала можно уменьшить, чтобы способствовать протеканию реакции заряда, и прием заряда положительным активным материалом можно улучшать; и что прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно улучшать выше уровня традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, и срок службы в случае эксплуатации в состоянии PSOC можно дополнительно увеличить, когда положительную пластину с улучшенным вышеописанным образом приемом заряда используют вместе с отрицательной пластиной с улучшенными характеристиками срока службы и улучшенного приема заряда (далее называется термином «отрицательная пластина с улучшенными характеристиками») путем добавления к отрицательному активному материалу, по меньшей мере, углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала.
[0027] Было также обнаружено, что прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей и характеристику срока службы в том случае, когда свинцово-кислотную аккумуляторную батарею используют в состоянии PSOC, можно дополнительно улучшить, используя отрицательную пластину с улучшенными характеристиками, устанавливая суммарную площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин в подходящем интервале после того, как суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин установлена в подходящем интервале.
[0028] В настоящем изобретении термины «суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин» и «суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин» были вновь введены в качестве параметров для более точного описания конфигурации положительных пластин, требуемой для получения эффекта, при котором перенапряжение реакции в реакции заряда положительного активного материала уменьшается, способствуя протеканию реакции заряда.
[0029] Чтобы получить желательный эффект, при котором перенапряжение реакции в реакции заряда положительного активного материала уменьшается, способствуя протеканию реакции заряда, можно рассмотреть определение интервала удельной площади поверхности положительного активного материала как, например, широкого интервала, но невозможно однозначно ограничить конфигурацию положительных пластин, требуемую для получения указанного эффекта, просто определив удельную площадь поверхности положительного активного материала. Другими словами, количество активного материала можно увеличивать, чтобы тем самым получить эффект, при котором перенапряжение реакции в реакции заряда положительного активного материала уменьшается, способствуя протеканию реакции заряда, даже когда используют активный материал, имеющий узкую удельную площадь поверхности. Таким образом, невозможно точно определить конфигурацию положительных пластин, требуемую для получения вышеуказанного эффекта, просто определив интервал удельной площади поверхности.
[0030] Можно получить такой же эффект путем увеличения числа пластин и суммарной площади поверхности положительных пластин. Однако в реальной свинцово-кислотной аккумуляторной батарее количество активного материала и площадь поверхности (число пластин) невозможно задавать свободно вследствие ограничения, налагаемого тем фактом, что пакет пластин заключен в фиксированном объеме батареи, чтобы получить требуемую емкость, как предусматривает, например, японский промышленный стандарт (JIS) D 5301. В настоящем изобретении, чтобы строго оговорить конфигурацию положительных пластин, требуемую для получения желательного эффекта, с учетом данных ограничений, «суммарную площадь поверхности положительного активного материала», которая представляет собой математическое произведение удельной площади поверхности и массы активного материала, используют вместо удельной площади поверхности; «суммарную площадь поверхности положительных пластин», которая представляет собой сумму площади поверхности той части положительных пластин, которая задействована в выработке электроэнергии, используют вместо числа пластин; и частное, полученное делением суммарной площади поверхности положительных пластин на объем пакета пластин, используют в качестве суммарной площади поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин, и оно представляет собой параметр для определения конфигурации положительных пластин.
2
3
2
3
[0031] В том случае, когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляет менее чем 3,5 м/см, эффект улучшения приема заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей не может быть заметно получен, но когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляет 3,5 м/см или более, можно заметно получить эффект улучшения приема заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей. Когда прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно улучшать, характеристику срока службы батареи в случае использования в состоянии PSOC можно улучшать, поскольку высокоскоростной разряд на нагрузку в состоянии PSOC можно осуществлять беспрепятственно, и можно подавлять укрупнение сульфата свинца, который представляет собой продукт разряда, вследствие повторяющихся зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда.
2
3
2
3
2
3
2
3
[0032] Когда величина суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин становится чрезмерно большой, срок службы положительной пластины сокращается, и невозможно получить свинцово-кислотную аккумуляторную батарею, способную выдерживать фактическое применение, поскольку положительный активный материал становится слишком мелкодисперсным, структура активного материала разрушается повторяющимися зарядкой и разрядкой, и возникает явление, называемое образованием шлама. Поэтому суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин не может быть просто увеличена чрезмерным образом. В результате экспериментирования стало очевидно, что характеристики приема заряда и срока службы батареи можно улучшить, когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляет 3,5 м/см или более, и что явление, при котором положительный активный материал образует шлам, становится заметно выраженным, когда величина суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин превышает 15,6 м/см. Таким образом, суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин предпочтительно задана в интервале от 3,5 м/см или более до 15,6 м/см или менее.
2
3
2
3
[0033] Другими словами, когда свинцово-кислотную аккумуляторную батарею собирают, используя отрицательную пластину с улучшенными характеристиками за счет добавления, по меньшей мере, углеродистого электропроводного материала и органического соединения, способного подавлять укрупнение отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, и положительную пластину, в которой суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин по отношению к реакциям разряда находится в интервале от 3,5 м/см или более до 15,6 м/см или менее, возможно дальнейшее улучшение приема заряда выше уровня традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, в которой прием заряда улучшен полностью за счет улучшения характеристик отрицательного электрода, и обеспечение высокоскоростного разряда на нагрузку в состоянии PSOC. Когда свинцово-кислотную аккумуляторную батарею собирают, используя такие отрицательную и положительную пластины, как описанные выше, можно получить свинцово-кислотную аккумуляторную батарею, в которой можно подавлять укрупнение сульфата свинца, который представляет собой продукт разряда, вследствие повторяющихся зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда, и можно улучшить характеристику срока службы, когда батарею используют в состоянии PSOC.
[0034] В настоящем изобретении углеродистый материал, добавляемый к отрицательному активному материалу для улучшения приема заряда отрицательным активным материалом, представляет собой электропроводный материал на основе углерода и может быть по меньшей мере одним, выбранным из группы углеродистых электропроводных материалов, включающей графит, углеродную сажу, активированный уголь, углеродное волокно и углеродные нанотрубки.
[0035] Углеродистый электропроводный материал предпочтительно представляет собой графит, а предпочтительнее - чешуйчатый графит. Диаметр зерен чешуйчатого графита предпочтительно составляет 100 мкм или более.
[0036] Электрическое удельное сопротивление чешуйчатого графита составляет на один порядок величины меньше, чем электрическое удельное сопротивление ацетиленовой сажи или другой углеродной сажи, и когда чешуйчатый графит используют в качестве углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу, электрическое сопротивление отрицательного активного материала уменьшается и можно улучшать прием заряда.
[0037] Реакции заряда отрицательного активного материала зависят от концентрации ионов свинца, растворяемых из сульфата свинца, который представляет собой продукт разряда, и прием заряда увеличивается по мере увеличения количества ионов свинца. Углеродистый электропроводный материал, добавляемый к отрицательному активному материалу, дает эффект тонкого диспергирования сульфата свинца, образованного отрицательным активным материалом во время разряда. Когда циклы зарядки и разрядки повторяются в состоянии недостаточного заряда, сульфат свинца в качестве продукта разряда становится крупным, уменьшается концентрация ионов свинца, растворяемых из отрицательного активного материала, и уменьшается прием заряда, но если углеродистый электропроводный материал добавлен к отрицательному активному материалу, то укрупнение сульфата свинца подавляется, сульфат свинца сохраняется в мелкодисперсном состоянии, и концентрация растворяемых из сульфата свинца ионов свинца может поддерживаться высокой. Таким образом, прием заряда отрицательной пластиной может сохраняться высоким в течение продолжительного периода времени.
[0038] Органическое соединение, добавляемое к отрицательному активному материалу для снижения укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, предпочтительно содержит продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты в качестве основного компонента.
[0039] В этом случае путем экспериментирования было обнаружено, что благоприятные результаты можно получать, используя в качестве продукта конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и натриевой соли аминобензолсульфокислоты, химическая структура которого выражена представленной ниже химической формулой 1:
[Химическая формула 1]
1
2
где R и R представляют собой водород или
1
2
(исключая случай, в котором R и Rоба представляют собой водород).
[0040] Продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты дает эффект подавления укрупнения отрицательного активного материала таким же образом, как и лигнин, и, кроме того, в нем не содержится участок, который легко окисляется или восстанавливается во время зарядки и разрядки свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Поэтому эффект подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки можно поддерживать, когда описанный выше продукт конденсации добавлен к отрицательному активному материалу. Поскольку лигнин адсорбирует ионы свинца, выделяющиеся из сульфата свинца во время зарядки, и реакционная способность ионов свинца уменьшается, существует побочный эффект, заключающийся в том, что блокируются реакции заряда и разряда отрицательного активного материала, и ограничивается улучшение приема заряда. Однако описанный выше продукт конденсации дает небольшой побочный эффект, заключающийся в том, что блокируются реакции заряда и разряда, поскольку его количество, адсорбированное с ионами свинца, мало по сравнению с лигнином. Таким образом, можно сохранять улучшенный прием заряда отрицательным активным материалом, можно подавить уменьшение реакционной способности при заряде и разряде вследствие повторяющихся зарядки и разрядки, и можно улучшать характеристики приема заряда и срока службы отрицательной пластины, когда продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты добавляют вместе с углеродистым электропроводным материалом к отрицательному активному материалу.
[0041] Поверхность сепаратора, обращенная к поверхности отрицательной пластины, из двух поверхностей в направлении толщины сепаратора предпочтительно выполнена содержащей нетканое полотно, включающее волокна по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, состоящей из стекла, целлюлозы и полиолефина, в том случае, когда органическое соединение для снижения укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, представляет собой соединение, содержащее продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты в качестве основного компонента, и углеродистый электропроводный материал представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы материалов, которую составляют графит, углеродная сажа, активированный уголь, углеродное волокно и углеродные нанотрубки.
2
3
2
3
[0042] В том случае, когда используют сепаратор, выполненный описанным выше образом, экспериментальным путем подтверждено, что можно получить особенно предпочтительные результаты, когда величина суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин находится в интервале от 3,5 м/см или более до 15,6 м/см или менее.
[0043] В настоящем изобретении обнаружено, что можно получать заметный эффект, при котором характеристики приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареи и срока службы во время использования в состоянии PSOC улучшаются за счет комбинированного использования отрицательной пластины с улучшенными характеристиками (характеристиками приема заряда и срока службы) и положительной пластины, в которой суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин находится в подходящем интервале, и что характеристики приема заряда и срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи при использовании в состоянии PSOC дополнительно улучшаются за счет комбинированного использования отрицательной пластины с улучшенными характеристиками и положительной пластины, в которой суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин находится в подходящем интервале, и суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин находится в подходящем интервале.
[0044] Отрицательная пластина предпочтительно представляет собой пластину, у которой характеристики приема заряда и срока службы являются как можно более высокими. В настоящем изобретении углеродистый электропроводный материал, добавляемый к отрицательному активному материалу для улучшения приема заряда отрицательной пластиной, и количество органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, не оговорены конкретно, но при реализации настоящего изобретения становится очевидным, что количество добавок будет задаваться так, чтобы улучшить характеристики отрицательной пластины в той степени, насколько это возможно.
Эффект изобретения
2
3
2
3
[0045] В соответствии с настоящим изобретением, за счет использования в сочетании положительной пластины, у которой суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин находится в интервале от 3,5 м/см или более до 15,6 м/см или менее для улучшения приема заряда, и отрицательной пластины, у которой характеристики приема заряда и срока службы улучшены путем добавления к отрицательному активному материалу углеродистого электропроводного материала и органического соединения, способного подавлять укрупнение отрицательного активного материала, становится возможным дальнейшее улучшение приема заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей по сравнению с традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, в которой прием заряда улучшен исключительно путем улучшения характеристик отрицательного электрода. Таким образом, становится возможным не только высокоскоростной разряд на нагрузку в состоянии PSOC, но также возможно подавлять укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда и улучшать характеристику срока службы при использовании в состоянии PSOC.
[0046] В настоящем изобретении характеристики приема заряда и срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи можно значительно улучшать, в частности, в случае, когда органическое соединение, добавленное к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, представляет собой соединение, которое содержит продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты в качестве основного компонента, чтобы уменьшать побочные эффекты, которые препятствуют реакциям заряда.
Краткое описание чертежей
[0047] Фиг. 1 представляет собой график, иллюстрирующий соотношение между электрическим потенциалом отрицательной пластины и положительной пластины и током заряда в том случае, когда заряжается автомобильная свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, имеющая напряжение разомкнутой цепи 12 В, и (постоянное) напряжение заряда составляет 14 В;
фиг. 2 представляет собой спектр, иллюстрирующий результаты выделения продукта конденсации формальдегида, бисфенола A и натриевой соли аминобензолсульфокислоты из отрицательной пластины после формирования и снятия спектра методом спектроскопии ЯМР;
фиг. 3 представляет собой вид в разрезе, схематически иллюстрирующий состояние, в котором пакет пластин заключен внутри аккумуляторной камеры свинцово-кислотной аккумуляторной батареи; и
фиг. 4 представляет собой вид в разрезе, иллюстрирующий поперечное сечение аккумуляторной камеры вдоль линии IV-IV на фиг. 3.
Наилучший вариант осуществления изобретения
[0048] Свинцово-кислотную аккумуляторную батарею согласно настоящему изобретению выгодно использовать в транспортных средствах ISS, транспортных средствах с выработкой и контролем электроэнергии и других микрогибридных транспортных средствах в качестве свинцово-кислотной аккумуляторной батареи заливного типа, в которой зарядка осуществляется периодически, а высокоскоростная разрядка на нагрузку осуществляется в состоянии частичного заряда. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея согласно настоящему изобретению имеет конфигурацию, при которой пакет пластин заключен в контейнере вместе с электролитом, причем пакет пластин выполнен путем укладки сепараторов между отрицательными пластинами, состоящими из набитого в отрицательный токосъемник отрицательного активного материала, и положительными пластинами, состоящими из набитого в положительный токосъемник положительного активного материала. Основная конфигурация является такой же, как в случае традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи.
[0049] Предпринятые до настоящего времени усилия по улучшению приема заряда в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее относились к улучшению приема заряда исключительно в отрицательной пластине, но в настоящем изобретении прием заряда улучшается не только в отрицательной пластине, но и в положительной пластине, и отрицательную пластину с улучшенным приемом заряда и положительную пластину с улучшенным приемом заряда используют в сочетании, в результате чего достигается дополнительное улучшение приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, снижается укрупнение сульфата свинца вследствие повторяющихся зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда, и дополнительно улучшается характеристика срока службы. Основные технические идеи настоящего изобретения будут описаны перед описанием примера настоящего изобретения.
[0050] В результате анализа соотношения между током заряда и изменениями потенциала положительной пластины во время зарядки и соотношения между током заряда и изменениями потенциала отрицательной пластины во время зарядки авторы изобретения обнаружили, что когда улучшается прием заряда положительной пластиной для случая, в котором используют отрицательную пластину с улучшенным приемом заряда путем уменьшения перенапряжения реакции, прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно улучшать по сравнению с традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батарей, в которой улучшен только прием заряда отрицательной пластиной. Когда можно улучшить прием заряда, можно беспрепятственно осуществлять высокоскоростной разряд на нагрузку в состоянии FSOC. Кроме того, можно уменьшить укрупнение сульфата свинца при периодическом осуществлении зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда и улучшить характеристику срока службы.
[0051] Фиг. 1 представляет собой соотношение между током заряда и потенциалом отрицательной пластины и положительной пластины для случая, при котором заряжается автомобильная свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, имеющая напряжение разомкнутой цепи 12 В, и (постоянное) напряжение заряда составляет 14 В. На фиг. 1 вертикальная ось показывает ток заряда, а горизонтальная ось - потенциал положительной пластины и отрицательной пластины, измеряемый по отношению к стандартному водородному электроду (СВЭ). На данном графике N1 и N2 представляют кривые тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, а P1 и P2 представляют кривые тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины. Кривые тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины следует, как правило, представлять в третьем квадранте прямоугольной системы координат, но для упрощения описания на фиг. 1 кривые тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины представлены в первом квадранте вместе с кривыми тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины с обращенной полярностью тока и потенциала.
[0052] На фиг. 1 N1 представляет кривую тока заряда в зависимости от потенциала для случая, в котором перенапряжение реакции заряда, осуществляемой на отрицательной пластине, является высоким по сравнению с кривой N2. Когда перенапряжение реакции заряда является высоким, кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины имеет форму, которая сильно выпукла наружу, как кривая N1 на графике, но когда перенапряжение является низким, получается кривая N2, которая является более вертикальной, чем кривая N1.
[0053] P1 представляет кривую тока заряда в зависимости от потенциала для случая, в котором перенапряжение реакции заряда, осуществляемой на положительной пластине, является высоким по сравнению с кривой P2. Кривая P1 тока заряда в зависимости от потенциала в том случае, когда перенапряжение является высоким, имеет форму, которая является более выпуклой наружу, чем кривая P2 на графике, но когда перенапряжение реакции является низким, кривая P2 является более вертикальной, чем кривая P1.
[0054] Здесь перенапряжение η реакции заряда представляет собой величину изменения потенциала, создаваемого в каждом электроде, когда напряжение заряда приложено в состоянии разомкнутой цепи. Перенапряжение η представляет собой абсолютное значение разности между потенциалом электродов при приложении напряжения заряда и равновесным потенциалом (напряжением разомкнутой цепи), т.е. η=|потенциал электрода при приложении напряжения заряда - равновесный потенциал|.
[0055] Кривая тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, которую не подвергали особой обработке для улучшения приема заряда отрицательным активным материалом, имеет форму с выпуклостью наружу, как показано кривой N1 на фиг. 1, но имеющая вертикальную форму N2 представляет собой кривую тока заряда в зависимости от потенциала отрицательной пластины, которая имела подходящее количество углеродистого электропроводного материала и органического соединения для снижения укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, добавленных к отрицательному активному материалу для улучшения приема заряда.
[0056] Кривая тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины, которую не подвергали особой обработке для улучшения приема заряда положительным активным материалом, имеет такую форму, как показанная кривой P1 на фиг. 1. Кривая P1 представляет собой кривую тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины, используемой в традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, и имеет более вертикальную форму, чем N1. Это показывает, что в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее по своей природе прием заряда отрицательной пластиной является низким, а прием заряда положительной пластиной является высоким. В том случае, когда перенапряжение реакции заряда положительной пластины уменьшается для улучшения приема заряда положительной пластиной, кривая тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины имеет более вертикальную форму, чем P1, как показано кривой P2 на фиг. 1.
[0057] Когда свинцово-кислотную аккумуляторную батарею собирают, используя отрицательную пластину и положительную пластину, которые имеют кривые N1 и P1 в качестве характеристических кривых тока заряда в зависимости от потенциала, I11 представляет собой ток заряда, который протекает, когда приложено напряжение заряда 14 В из состояния напряжения разомкнутой цепи (12 В). Напряжение разомкнутой цепи представляет собой разность между положительным потенциалом и отрицательным потенциалом, и прилагаемое напряжение 14 В также представляет собой разность между положительным потенциалом и отрицательным потенциалом.
[0058] Кроме того, отрицательную пластину, у которой перенапряжение реакции заряда уменьшено для улучшения приема заряда настолько, что характеристическая кривая тока заряда в зависимости от потенциала представляет собой N2, и положительную пластину, у которой кривая тока заряда в зависимости от потенциала представляла собой P1, собирали в свинцово-кислотную аккумуляторную батарею. Ток I21 (>I11) представляет собой ток заряда, который протекает, когда приложено напряжение заряда 14 В. Из вышеизложенного очевидно, что ток заряда можно значительно увеличить, даже когда кривая тока заряда в зависимости от потенциала положительной пластины остается как P1 (даже когда характеристики положительного электрода особо не улучшены). Другими словами, когда прием заряда отрицательным активным материалом улучшается настолько, что характеристическая кривая тока заряда в зависимости от потенциала представляет собой N2, прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно резко улучшить, даже когда прием заряда положительной пластиной особо не улучшен.
[0059] Кроме того, положительную пластину, у которой перенапряжение реакции уменьшено настолько, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала представляет собой P2, сочетают с отрицательной пластиной, у которой кривая тока заряда в зависимости от потенциала представляет собой N1, и собирают свинцово-кислотную аккумуляторную батарею. Ток I12 (>I11) представляет собой ток заряда, который протекает, когда приложено напряжение заряда 14 В. Из вышеизложенного очевидно, что прием заряда можно улучшить по сравнению со случаем, в котором используют в сочетании положительную пластину с кривой P1 и отрицательную пластину с кривой N1. Однако прием заряда невозможно улучшить до степени случая, в котором используют в сочетании положительную пластину с кривой P1 и отрицательную пластину с кривой N2.
[0060] Однако, когда отрицательную пластину, у которой перенапряжение уменьшено настолько, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала становится кривой N2 (прием заряда улучшен), и положительную пластину, у которой перенапряжение уменьшено настолько, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала становится кривой P2 (прием заряда улучшен), комбинируют друг с другом, собирая свинцово-кислотную аккумуляторную батарею, ток заряда, который протекает, когда приложено напряжение заряда 14 В, может быть увеличен до значения I22 (>I11), и прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей может быть значительно улучшен по сравнению со случаем, в котором улучшен только прием заряда отрицательной пластиной.
[0061] Авторы изобретения обнаружили, что прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно значительно улучшать по сравнению с традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, в которой улучшен только прием заряда отрицательной пластиной, путем улучшения приема заряда положительной пластиной, как описано выше, и путем использования такой положительной пластины в сочетании с отрицательной пластиной, у которой улучшен прием заряда.
2
3
[0062] С учетом вышеизложенного, после всестороннего исследования средств улучшения приема заряда положительной пластиной, авторы изобретения обнаружили в результате экспериментирования, что при увеличении суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин прием заряда положительной пластиной можно улучшать настолько, что кривая тока заряда в зависимости от потенциала представляет собой кривую, которая является восходящей наподобие P2 на фиг. 1. Авторы изобретения обнаружили, что возможно дополнительное улучшение приема заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей и дополнительное улучшение характеристики срока службы при использовании в состоянии PSOC по сравнению с традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, в которой прием заряда батареей в целом улучшен полностью за счет улучшения приема заряда отрицательной пластиной, благодаря сборке свинцово-кислотной аккумуляторной батареи с использованием сочетания положительной пластины с улучшенным приемом заряда, полученным путем задания суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин на уровне 3,5 м/см или более, и отрицательной пластины, у которой характеристики приема заряда и срока службы улучшены путем добавления к отрицательному активному материалу углеродистого электропроводного материала и органического соединения для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки.
[0063] Далее будет описан способ вычисления объема пакета пластин. Как описано выше, объем пакета пластин представляет собой кажущийся объем части каждой детали пакета пластин, размещенного в едином аккумуляторе, который представляет собой наименьшую единицу свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, при рассмотрении пакета пластин в целом, и не включает имеющиеся на внешней поверхности выемки и выступы, более конкретно, выемки и выступы, образованные теми частями сепаратора, которые выступают из пластин при расположенном между положительной пластиной и отрицательной пластиной сепараторе. Его определяют следующим образом.
[0064] Другими словами, в том случае, когда положительные пластины и отрицательные пластины, составляющие пакет пластин, имеют одинаковый размер, объем пакета пластин можно рассчитать, проводя вычисление, в котором размер в толщину (размер пакета пластин при измерении в направлении укладки пластин) в направлении укладки пакета пластин в размещенном в аккумуляторной камере состоянии умножают на площадь поверхности одной стороны частей, исключая сечения пластинчатого лепестка и пластинчатой ножки отрицательной пластины, или проводя вычисление, в котором размер в толщину в направлении укладки пакета пластин в размещенном в аккумуляторной камере состоянии умножают на площадь поверхности одной стороны частей, исключая сечения пластинчатого лепестка и пластинчатой ножки положительной пластины.
[0065] Например, пакет 4 пластин, который выполнен укладкой положительной пластины 1 и отрицательной пластины 2, имеющих одинаковые вертикальные и горизонтальные размеры, через сепаратор 3, выполненный большим по размеру, чем пластины, заключен внутри аккумуляторной камеры (банки) 6, образованной внутри контейнера 5, как показано на фиг. 3 и 4, и два торца пакета 4 пластин в направлении укладки находятся в контакте с ребрами 7 и 8, образованными на внутренней поверхности аккумуляторной камеры 6. В этом случае вертикальные и горизонтальные размеры a и b частей, исключая сечение пластинчатого лепестка 9 и сечение пластинчатой ножки 10 пластины, умножают друг на друга, в результате вычисляя площадь поверхности c=a×b одной стороны отрицательной пластины или положительной пластины, как показано на фиг. 4, и размер d в толщину пакета 4 пластин в направлении укладки умножают на площадь поверхности c, вычисляя объем пакета пластин e=c×d. Размер d в толщину пакета 4 пластин в направлении укладки представляет собой размер пакета 4 пластин в направлении укладки, измеряемый в размещенном внутри аккумуляторной камеры состоянии проектируемой свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Как правило, пакет 4 пластин вставлен в аккумуляторную камеру в состоянии, сжатом в направлении укладки, и расположен в состоянии, в котором пластины, расположенные на двух торцах пакета 4 пластин в направлении укладки, находятся в контакте с ребрами 7 и 8, образованными на внутренней поверхности аккумуляторной камеры. Таким образом, размер d в толщину пакета 4 пластин в направлении укладки равняется расстоянию между ребрами 7 и 8, образованными на противоположных внутренних поверхностях аккумуляторной камеры.
[0066] В приведенном выше описании размер положительной пластины и отрицательной пластины, составляющих пакет пластин, является одинаковым, но в том случае, когда размер положительной пластины и отрицательной пластины, составляющих пакет 4 пластин, является различным, объем пакета пластин вычисляют путем умножения размера в толщину пакета пластин в направлении укладки в размещенном в аккумуляторной камере состоянии на площадь поверхности одной стороны части, исключая сечения пластинчатого лепестка и пластинчатой ножки большей пластины.
[0067] В настоящем изобретении удельную площадь поверхности активного материала положительного активного материала измеряют методом адсорбции газа. Метод адсорбции газа представляет собой общий способ измерения удельной площади поверхности и является способом, в котором поверхность измеряемого материала заставляют поглощать инертный газ, для которого известен размер одной молекулы, и площадь поверхности вычисляют по поглощенному количеству и площади, занятой инертным газом. В качестве инертного газа может быть использован газообразный азот. В частности, измерение осуществляют на основе метода БЭТ, описанного ниже.
0
0
m
0
0
0
m
0
m
total
total
[0068] Приведенная ниже формула (1) часто оказывается верной, когда P/P находится в интервале от 0,05 до 0,35, где P - равновесное давление, когда газ, поглощенный поверхностью исследуемого материала, находится в состоянии адсорбционного равновесия при постоянной температуре; P - давление насыщенного пара при температуре адсорбции; V - величина адсорбции при равновесном давлении адсорбции P; V - величина монослойной адсорбции (величина адсорбции, когда молекулы газа образовали монослой на твердой поверхности); и C - постоянная БЭТ (параметр, относящийся к взаимодействию между твердой поверхностью и адсорбированным веществом). Формулу (1) модифицируют (числитель и знаменатель левой части делят на P), чтобы получить формулу (2). Молекулы газа, для которых известна занимаемая при адсорбции площадь поверхности, адсорбируют на образце, используемом при измерении суммарной удельной площади поверхности, и измеряют соотношение между адсорбированным количеством (V) и относительным давлением (P/P). Строят график зависимости левой части формулы (2) от P/P, используя измеренные V и P/P. Здесь s представляет собой угловой коэффициент (наклон), и формулу (3) выводят из формулы (2). Если i представляет собой отсекаемый на оси ординат отрезок, то отрезок i и наклон s выражаются формулами (4) и (5). Формулы (6) и (7) представляют собой модификации формул (4) и (5) соответственно, а формула (8) получена для вычисления величины монослойной адсорбции V. Другими словами, величину адсорбции V при определенном относительном давлении P/P измеряют в нескольких точках, и вычисляют наклон и отрезок, отсекаемый на оси ординат построенной прямой, чтобы получить величину монослойной адсорбции V. Суммарную площадь поверхности S образца получают, используя формулу (9), и вычисляют удельную площадь поверхности S из суммарной площади поверхности S, используя формулу (10).
[Формула 1]
<mrow><mfrac><mi>P</mi><mrow><mi>V</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>P</mi><mn>0</mn></msub><mo>−</mo><mi>P</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mi>C</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mi>P</mi><mrow><msub><mi>P</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
P - равновесное давление в состоянии адсорбционного равновесия при постоянной температуре;
0
P - давление насыщенного пара при температуре адсорбции;
V - величина адсорбции при равновесном давлении адсорбции P;
m
V - величина монослойной адсорбции (величина адсорбции, когда молекулы газа образовали монослой на твердой поверхности);
C - постоянная БЭТ (параметр, относящийся к взаимодействию между твердой поверхностью и адсорбированным веществом);
[Формула 2]
<mrow><mfrac><mn>1</mn><mrow><mi>V</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mi>P</mi><mn>0</mn></msub></mrow><mi>P</mi></mfrac><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mi>C</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mi>P</mi><mrow><msub><mi>P</mi><mn>0</mn></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>+</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 3]
<mrow><mi>s</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>C</mi><mo>−</mo><mn>1</mn></mrow><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mi>C</mi><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac><mo>−</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub></mrow></mfrac><mo>−</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 4]
<mrow><mi>i</mi><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mi>C</mi></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 5]
<mrow><mi>s</mi><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub></mrow></mfrac><mo>−</mo><mi>i</mi></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 6]
<mrow><mi>s</mi><mo>×</mo><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>i</mi><mo>×</mo><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 7]
<mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>s</mi><mo>+</mo><mi>i</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><mn>1</mn></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 8]
<mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mn>1</mn><mrow><mi>s</mi><mo>+</mo><mi>i</mi></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
[Формула 9]
<mrow><msub><mtext>S</mtext><mrow><mtext>total</mtext></mrow></msub><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><msub><mi>V</mi><mi>m</mi></msub><mo>×</mo><mi>N</mi><mo>×</mo><msub><mi>A</mi><mrow><mi>C</mi><mi>S</mi></mrow></msub></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>M</mi></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
total
2
S - суммарная площадь поверхности (м);
m
V - величина монослойной адсорбции (-);
N - число Авогадро (-);
CS
2
A - площадь поверхности поперечного сечения адсорбции (м);
M - молекулярная масса (-);
[Формула 10]
<mrow><mi>S</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>S</mi><mrow><mi>t</mi><mi>o</mi><mi>t</mi><mi>a</mi><mi>l</mi></mrow></msub></mrow><mi>w</mi></mfrac></mrow>
<mrow><mtable><mtr><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd><mtd><mrow /></mtd></mtr></mtable></mrow>
total
2
S - удельная площадь поверхности (м/г);
W - количество образца (г).
4
2-
+
[0069] Высокая суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин, т.е. математическое произведение удельной площади поверхности активного материала и массы активного материала, означает, что можно сохранять в течение продолжительного периода времени состояние, в котором диффузионная миграция сульфат-ионов (SO ) и ионов водорода (H) как реакционно-способных частиц в реакции разряда осуществляется быстрым образом, и что реакции разряда можно поддерживать в течение продолжительного периода времени. Сохранение диффузии реакционно-способных частиц в течение продолжительного периода времени означает, что существует множество путей диффузии для реакционно-способных частиц.
[0070] С другой стороны, в реакциях заряда требуются пути диффузии для сульфат-ионов и ионов водорода, образовавшихся вследствие протекания реакций заряда, и когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин установлена на высоком уровне, считают, что может быть обеспечено множество путей диффузии для сульфат-ионов и ионов водорода, образовавшихся при осуществлении реакций заряда, и продукты могут быстро диффундировать без накопления на реакционной поверхности пластин. Кроме того, считают, что реакции заряда в результате этого плавно осуществляются по всей пластине, протекание реакций заряда упрощается, и можно улучшать прием заряда положительной пластиной.
[0071] В настоящем изобретении к отрицательному активному материалу добавляют, по меньшей мере, углеродистый электропроводный материал и органическое соединение для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, чтобы улучшать характеристики отрицательной пластины.
[0072] Углеродистый электропроводный материал предпочтительно выбирают из группы материалов, которую составляют графит, углеродная сажа, активированный уголь, углеродное волокно и углеродные нанотрубки. Среди них предпочтительным является графит, и в качестве графита предпочтительно выбирают чешуйчатый графит. В том случае, когда используют чешуйчатый графит, средний диаметр первичных частиц составляет предпочтительно 100 мкм или более. Добавляемое количество углеродистого электропроводного материала предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 3 массовых частей по отношению к 100 массовым частям отрицательного активного материала (губчатого металлического свинца) в полностью заряженном состоянии (что далее называется просто «100 масс. ч.»).
[0073] Вышеуказанный чешуйчатый графит означает чешуйчатый графит, описанный в стандарте JIS M 8601 (2005). Электрическое сопротивление чешуйчатого графита составляет 0,02 Ом·см или менее и на один порядок величины меньше, чем электрическое сопротивление ацетиленовой сажи или другой углеродной сажи, которое составляет примерно 0,1 Ом·см. Поэтому электрическое сопротивление отрицательного активного материала уменьшается, и прием заряда можно улучшать, используя чешуйчатый графит вместо углеродной сажи, используемой в традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батарее.
[0074] Здесь средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита получают в соответствии с методом лазерной дифракции и рассеяния по стандарту JIS M 8511 (2005). Чешуйчатый графитовый материал добавляли в подходящем количестве к водному раствору, содержащему 0,5 об.% имеющегося в продаже поверхностно-активного вещества - полиоксиэтиленоктилфенилового эфира (например, Triton X-100, производимый фирмой Roche Diagnostics) - в качестве диспергатора, на систему воздействовали ультразвуковыми волнами мощностью 40 Вт в течение 180 секунд в процессе перемешивания, а затем измеряли средний диаметр частиц, используя устройство для измерения распределения размеров зерен методом лазерной дифракции и рассеяния (например, Microtrac 9220 FRA, производитель Nikkiso Co., Ltd.), чтобы вычислить средний диаметр первичных частиц чешуйчатого графита. Вычисленное таким образом значение среднего диаметра частиц (медианный диаметр D50) использовали в качестве среднего диаметра первичных частиц.
[0075] Свинцово-кислотную аккумуляторную батарею, установленную на транспортное средство ISS, транспортное средство с выработкой и контролем электроэнергии или другое микрогибридное транспортное средство, используют в состоянии частичного заряда, далее называемом PSOC. В свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, используемой при таких условиях, сульфат свинца, который представляет собой изолятор, получаемый в отрицательном активном материале во время разряда, постепенно укрупняется вследствие повторяющихся зарядки и разрядки, и преждевременно происходит явление, называемое сульфатацией. Когда происходит сульфатация, резко снижаются разрядные характеристики и прием заряда отрицательным активным материалом.
[0076] Углеродистый электропроводный материал, добавляемый к отрицательному активному материалу, дает эффект подавления укрупнения сульфата свинца, сохраняя сульфат свинца в мелкодисперсном состоянии, подавляя уменьшение концентрации ионов свинца, которые выделяются из сульфата свинца, и сохраняя состояние высокого приема заряда.
[0077] Отрицательную пластину, которая может сохранять состояние высокого приема заряда в течение продолжительного периода времени, можно получать без уменьшения долгосрочной реакционной способности при зарядке и разрядке, добавляя к отрицательному активному материалу подходящее количество органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки.
[0078] Можно улучшать прием заряда всей батареей простым улучшением характеристик отрицательной пластины, добавляя углеродистый электропроводный материал и органическое соединение для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, как описано выше. Однако прием заряда всей батареей можно дополнительно улучшать, комбинируя вышеуказанную отрицательную пластину с описанной выше положительной пластиной.
[0079] В качестве органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала предпочтительно используют продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты. Бисфенол представляет собой бисфенол A, бисфенол F, бисфенол S или тому подобное. Особенно предпочтительным среди описанных выше продуктов конденсации является продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфокислоты, химическая структура которого выражается химической формулой 1:
[Химическая формула 1]
1
2
где R и R представляют собой водород или
1
2
(исключая случай, в котором R и Rоба представляют собой водород).
[0080] Особенно хороший эффект можно получить за счет использования продукта конденсации, содержащего базовое структурное звено, в котором п-аминобензолсульфоксильная группа связана с бензольным ядром бисфенола, но эквивалентный эффект можно получить даже при использовании продукта конденсации, в котором сульфоновая группа связана с бензольным ядром бисфенола.
[0081] Как описано выше, реакции заряда отрицательного активного материала зависят от концентрации ионов свинца, растворяющихся из сульфата свинца, который представляет собой продукт разряда, и прием заряда увеличивается по мере увеличения количества ионов свинца. В качестве органического соединения, добавляемого к отрицательному активному материалу для подавления укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки, широко используют лигнин, но лигнин дает побочный эффект, заключающийся в том, что он адсорбирует на себя ионы свинца, уменьшает реакционную способность ионов свинца и поэтому препятствует реакции заряда отрицательного активного материала и ограничивает улучшение приема заряда. Напротив, продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты, химическая структура которого представлена указанной выше химической формулой 1, обладает слабой способностью адсорбировать ионы свинца, и их адсорбируемое количество мало. Поэтому, когда описанный выше продукт конденсации используют вместо лигнина, редко возникают препятствия для приема заряда, и уменьшаются препятствия для сохранения приема заряда путем добавления углеродистого электропроводного материала.
[0082] В качестве органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала вследствие зарядки и разрядки в настоящем изобретении можно также использовать лигнинсульфонат натрия, химическая структура (частичная структура) которого выражена представленной ниже химической формулой 2. Лигнинсульфонат натрия широко используют в качестве органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, но у него существует недостаток, заключающийся в том, что он является сильно адсорбирующим ионы свинца и дает побочный эффект подавления реакций заряда. Напротив, продукт конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты обладает слабой способностью адсорбировать ионы свинца, и количество адсорбируемых им ионов свинца мало. Поэтому реакции заряда практически не ингибируются, и прием заряда не подавляется.
[Химическая формула 2]
[0083] В качестве сепаратора при реализации настоящего изобретения можно использовать обычный полиэтиленовый сепаратор, изготовленный из микропористого листа полиэтилена, но является предпочтительным, чтобы полиэтиленовый сепаратор использовался не отдельно, а в сочетании с сепаратором, состоящим из нетканого полотна (далее называется термином «состоящий из нетканого полотна сепаратор»), содержащим стекловолокно, полиолефиновое (полиэтиленовое, полипропиленовое или подобное) волокно, целлюлозу или волокно из другого материала. В этом случае полиэтиленовый сепаратор и состоящий из нетканого полотна сепаратор наложены друг на друга так, что поверхность сепаратора, обращенная к отрицательной пластине, состоит из нетканого полотна.
[0084] Состоящий из нетканого полотна сепаратор может быть сепаратором, содержащим смесь множества волокон, выбранных из перечисленных выше веществ. Нетканое полотно, состоящее из смеси множества волокон, предпочтительно представляет собой то, которое не ограничено только стекловолокном, но предпочтительно представляет собой то, которое состоит из смеси стекловолокон и кислотоустойчивых органических полимерных волокон, или то, в котором к этой смеси добавлен диоксид кремния, насколько это требуется, такой как тонкий сепаратор, применяемый в клапанно-регулируемой свинцово-кислотной аккумуляторной батарее, раскрытой, например, в японской выложенной патентной заявке № 2002-260714. Нетканое полотно можно изготавливать, диспергируя волокно в воде и образуя полотно методами бумажного производства. Таким образом, неорганический порошок можно легко включать в состав нетканого полотна путем диспергирования неорганического порошка в воде вместе с волокном во время производства бумаги.
[0085] Ионы сульфата свинца, получаемые из сульфата свинца во время зарядки, мигрируют вниз через поверхность пластины. Поскольку батарея не становится полностью заряженной в состоянии PSOC, электролит не перемешивается за счет газовыделения. В результате концентрация электролита становится неоднородной, что называется расслоением, при котором удельный вес электролита в нижней части батареи увеличивается, а удельный вес электролита в верхней части уменьшается. Когда происходит такое явление, характеристики приема заряда и разряда снижаются, поскольку уменьшается площадь реакционной поверхности. Расслоение можно предотвращать, поскольку можно препятствовать опусканию ионов свинца в том случае, когда обращенным к поверхности отрицательной пластины установлен состоящий из нетканого полотна высокопористый сепаратор. Можно улучшать прием заряда всей батареей, используя такой сепаратор отдельно, но прием заряда всей батареей можно дополнительно улучшать, используя такой сепаратор в сочетании с описанной выше положительной пластиной. Прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно резко улучшить, используя этот сепаратор в сочетании с описанными выше положительной пластиной и отрицательной пластиной.
ПРИМЕРЫ
Положительная пластина
[0086] Неформированную положительную пластину изготавливали следующим образом. Сначала 0,1 масс.% рубленого волокна (полиэтилентерефталатные короткие волокна, и то же самое применимо в дальнейшем) добавляли к 1,0 кг исходного свинцового порошкообразного материала с оксидом свинца в качестве основного компонента, и эту систему перешивали в смесителе. Затем в смесь исходного свинцового порошкообразного материала и рубленого волокна по каплям добавляли и перемешивали с нею воду и разбавленную серную кислоту с удельным весом 1,26 (при 20°C), приготовив пасту положительного активного материала с влагосодержанием 14 масс.% и содержанием сульфата свинца 15 масс.%. После этого пасту положительного активного материала в количестве 67 г на пластину набивали в токосъемник, представляющий собой решетку из свинцово-кальциевого сплава, затем этот узел подвергали дозреванию в течение 18 часов при 50°C в атмосфере с влажностью 95%. Затем положительный активный материал, набитый в токосъемник, сушили в течение 16 часов при температуре 60°C, изготовив неформированную положительную пластину.
Отрицательная пластина
2
[0087] Неформированную отрицательную пластину изготавливали следующим образом. В качестве органической добавки приготовили продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и натриевой соли аминобензолсульфокислоты (молекулярная масса: 15000-20000, содержание серы в соединении: 6-10 масс.%), представленный выше химической формулой 1. После этого 0,2 масс.% указанного выше продукта конденсации формальдегида, бисфенола A и натриевой соли аминобензолсульфокислоты добавляли к и перемешивали с 1,0 кг исходного свинцового порошкообразного материала с оксидом свинца в качестве основного компонента. К этой смеси добавляли 1,0 масс.% порошка углеродной сажи (удельная площадь поверхности: 260 м/г), исходным материалом для которого служило тяжелое нефтяное топливо, 2,0 масс.% порошка сульфата бария и 0,1 масс.% рубленого волокна в расчете на 1,0 кг исходного свинцового порошкообразного материала, и эту смесь перемешивали в смесителе, где описанные выше разнообразные ингредиенты диспергировались в исходном свинцовом порошкообразном материале. В полученную таким образом смесь по каплям добавляли и перемешивали с нею воду и разбавленную серную кислоту (удельный вес: 1,26 при 20°C), приготовив пасту отрицательного активного материала с влагосодержанием 12 масс.% и содержание сульфата свинца 13 масс.%. Пасту отрицательного активного материала набивали в токосъемник, представляющий собой решетку из свинцово-кальциевого сплава, затем этот узел подвергали дозреванию в течение 18 часов при 50°C в атмосфере с влажностью 95%. После этого набитому в токосъемник отрицательному активному материалу дали высохнуть, изготовив неформированную отрицательную пластину. Углеродистый электропроводный материал и органическое соединение для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала меняли и изготовили отрицательные пластины A, B, C, как описано ниже.
Отрицательная пластина A
2
[0088] Органическое соединение, в котором в качестве основного компонента использован лигнинсульфонат натрия, представленный химической формулой 2, выбрали в качестве органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, а в качестве углеродистого электропроводного материала использовали углеродную сажу (удельная площадь поверхности: 260 м/г), полученную из тяжелого нефтяного топлива как исходного материала, и добавляемое количество составляло 0,2 масс. ч. по отношению к 100 масс. ч. активного материала. Пасту отрицательного активного материала, в которую введены добавки органического соединения и углеродной сажи, набивали в токосъемник расширяемого типа, изготовив отрицательную пластину A.
Отрицательная пластина B
[0089] Органическое соединение, в котором в качестве основного компонента использован продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и натриевой соли аминобензолсульфокислоты (молекулярная масса: 17000-20000, содержание серы в соединении: 6-11 масс.%), представленный химической формулой 1, выбрали в качестве органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, а углеродную сажу добавляли в количестве 0,2 масс. ч. по отношению к 100 масс. ч. активного материала. Пасту отрицательного активного материала, в которую введены добавки органического соединения и углеродной сажи, набивали в токосъемник расширяемого типа, изготовив отрицательную пластину B.
Отрицательная пластина C
[0090] Органическое соединение, в котором в качестве основного компонента использован продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и натриевая соль аминобензолсульфокислоты (молекулярная масса: 17000-20000, содержание серы в соединении: 6-11 масс.%), представленный химической формулой 1, выбрали в качестве органического соединения для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, а в качестве углеродистого электропроводного материала использовали чешуйчатый графит (диаметр зерен: 180 мкм), и его добавляемое количество составляло 2 масс. ч. по отношению к 100 масс. ч. активного материала. Пасту отрицательного активного материала, в которую введены добавки органического соединения и углеродной сажи, набивали в токосъемник расширяемого типа, изготовив отрицательную пластину C.
2
3
2
3
3
[0091] Кроме того, отрицательные пластины A, B и C, положительные пластины и сепараторы двух типов использовали в сочетании и собирали в качестве примера свинцово-кислотную аккумуляторную батарею размером согласно стандарту JIS B19. Батарею собирали, укладывая положительные пластины и отрицательные пластины чередующимся образом через сепараторы, конфигурируя разнообразные пакеты пластин так, что суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин составляла от 2,1 см/см (три положительные пластины и три отрицательные пластины) до 6,2 см/см (девять положительных пластин и девять отрицательных пластин), и пластинчатые лепестки однополярных пластин сваривали вместе по схеме стопочной заливки расплавленным металлом (COS), изготовив пакеты пластин. Объем пакета пластин свинцово-кислотной аккумуляторной батареи составлял 325 [см]. В настоящем варианте осуществления использовали положительные пластины и отрицательные пластины с одинаковым размером для изготовления пакета пластин. Таким образом, объем пакета пластин можно вычислить путем умножения размера в толщину (размера, измеряемого в направлении укладки пластин) в 2,9 [см] пакета пластин в размещенном в аккумуляторной камере состоянии на площадь поверхности (математическое произведение ширины (10,1 [см]) и высоты (11,1 [см])) одной стороны части, которая исключает части пластинчатого лепестка и пластинчатой ножки отрицательного токосъемника.
[0092] Здесь сепаратор P был сепаратором, в котором использован только полиэтиленовый сепаратор, а сепаратор Q был сепаратором, имеющим структуру, в которой состоящее из стекловолокна нетканое полотно размещено на поверхности полиэтиленового сепаратора, обращенной к поверхности отрицательной пластины.
[0093] В настоящем примере стекловолоконное нетканое полотно использовали в качестве нетканого полотна, составляющего сепаратор Q, но можно также использовать нетканое полотно, состоящее из полиэтилена, полипропилена или другого полиолефинового вещества или волокон целлюлозы или другого вещества вместо стекловолоконного нетканого полотна, и можно также использовать нетканое полотно, состоящее из смеси множества волокон данных веществ. Нетканое полотно, состоящее из смеси множества волокон, выбранных из описанных выше веществ, предпочтительно использовать как нетканое полотно, применяемое в качестве сепаратора, а еще предпочтительнее использовать нетканое полотно, состоящее из смеси данных волокон с добавлением диоксида кремния.
[0094] В настоящем примере сепаратор Q изготавливали, накладывая состоящее из стекловолокна нетканое полотно на полиэтиленовый сепаратор, но сепаратор Q может состоять только из нетканого полотна, выполненного из стекловолокна или тому подобного. Другими словами, сепаратор Q может быть выполнен так, чтобы обращенная к отрицательной пластине поверхность состояла из нетканого полотна, выполненного из волокон стекла, полиолефина, целлюлозы или другого вещества.
[0095] После этого осуществляли формирование в контейнере. В контейнер вводили разбавленную серную кислоту с удельным весом 1,24 и заряжали батарею таким количеством электричества, которое составляло 200% теоретической емкости в расчете на количество активного материала. Характеристики и количество положительного активного материала изменяются в зависимости от температуры во время формирования, плотности электрического тока, удельного веса электролита и количества сульфата свинца, содержащегося в пасте. Удельная площадь поверхности положительного активного материала уменьшается при увеличении температуры формирования, а удельная площадь поверхности положительного активного материала может увеличиваться при увеличении удельного веса электролита. С учетом вышеизложенного, температуру во время формирования в контейнере и удельный вес электролита регулировали одновременно с тем, как регулировали количество активного материала в отношении количества сульфата свинца, содержащегося в пасте; и различные батареи изготавливали с различной суммарной площадью поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин. Помимо выбора условий формирования и количества сульфата свинца, содержащегося в пасте, можно также регулировать суммарную площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин, выбирая надлежащим образом, например, свинцовый порошкообразный исходный материал, условия перемешивания свинцового порошка, условия дозревания пластин или т.п. Даже если средства регулирования суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин различаются, результат заключается в том, что можно получать предусмотренные эффекты настоящего изобретения при том условии, что суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин находится в интервале по настоящему изобретению.
[0096] Суммарную площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин измеряли, используя способ, в котором изготавливали батарею для измерения характеристик активного материала, эту батарею разбирали и извлекали положительные пластины, вычисляли математическое произведение массы активного материала и измеренного значения удельной площади поверхности, измеренной описанным выше способом, и результат делили на объем пакета пластин.
[0097] Спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали, чтобы подтвердить присутствие продукта конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфокислоты, выраженного химической формулой 1, в отрицательном активном материале. Следующий анализ осуществляли, используя прибор для спектроскопии ЯМР с преобразованием Фурье (ECA-500FT-NMR), изготовленный фирмой JEOL Ltd.
[0098] Сначала свинцово-кислотные аккумуляторные батареи примера 1 после формирования разбирали и извлекали отрицательные пластины. Извлеченные отрицательные пластины промывали и вымывали содержащуюся в них серную кислоту. Отрицательный активный материал после формирования представляет собой губчатый металлический свинец. Отрицательные пластины сушили в азоте или другом инертном газе, чтобы предотвратить окисление отрицательного активного материала. Отрицательный активный материал извлекали из высушенных отрицательных пластин и измельчали в порошок. Полученный при измельчении порошок добавляли в раствор 10% гидроксида натрия, и экстракт, исключающий образовавшийся осадок (гидроксид свинца), анализировали и измеряли, используя описанный выше прибор. Условия измерения перечислены в таблице 1.
[0099] Таблица 1
Ядра для измерения
<sup>1</sup>H
Интенсивность магнитного поля
11,747 Тл (500 МГц для ядер <sup>1</sup>H)
Интервал наблюдения
от -3 м.д. до -15 м.д.
Количество измеренных точек
16384 точки
Режим измерения
Без подавления спин-спинового взаимодействия
Время ожидания импульса
7 с
Суммарное количество циклов
128 циклов
Растворитель для измерения
Тяжелая вода
Температура измерения
Комнатная температура
[0100] Фиг. 2 представляет собой спектр, измеренный методом спектроскопии ЯМР. Горизонтальная ось показывает химический сдвиг (м.д.), а вертикальная ось показывает интенсивность пиков. Как показано двойными кружками на фиг. 2, пики, происходящие от п-аминобензолсульфоксильной группы в продукте конденсации формальдегида, бисфенола и аминобензолсульфокислоты, выраженном химической формулой 1, наблюдали при химических сдвигах 6,7 м.д. и 7,5 м.д. Как показано треугольником на фиг. 2, пик, происходящий от структуры бисфенола A в продукте конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфокислоты, выраженном химической формулой 1, наблюдали в интервале химических сдвигов от 0,5 м.д. до 2,5 м.д.
[0101] Согласно приведенным выше результатам, продукт конденсации формальдегида, бисфенола A и аминобензолсульфокислоты, выраженный химической формулой 1, наблюдался в отрицательном активном материале.
[0102] Измеряли прием заряда и циклические характеристики изготовленной свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Сначала измеряли прием заряда следующим образом. Вновь собранную свинцово-кислотную аккумуляторную батарею помещали в термостат при 25°C, состояние заряда (SOC) доводили до 90% от полностью заряженного состояния, и величину тока заряда измеряли на пятой секунде (сила тока заряда на 5-й секунде) после начала приложения напряжения заряда 14 В (где электрический ток перед достижением 14 В был ограничен до 100 А). Высокая величина тока заряда на 5-й секунде означает, что прием заряда является высоким. Вновь собранную батарею помещали в термостат при 40°C, испытание циклированием повторяли в течение 5000 циклов, при котором единичный цикл состоял из времени зарядки 10 минут при напряжении заряда 14,8 В (где электрический ток перед достижением 14,8 В был ограничен до 25 А) и времени разрядки 4 минуты при разряде на постоянной силе тока 25 А, и прием заряда затем измеряли, используя такие же условия, как описанные выше исходные условия. Другими словами, более высокая величина тока заряда на 5-й секунде после 5000 циклов означает, что исходный хороший прием заряда сохранялся и впоследствии.
[0103] Измерение циклических характеристик (испытание на срок службы) осуществляли следующим образом. Температуру окружающей среды регулировали таким образом, чтобы довести температуру батареи до 25°C, и испытание на срок службы осуществляли, разряжая при постоянной силе тока 45 А в течение 59 секунд и 300 А в течение 1 секунды, а затем заряжая при постоянной силе тока 100 А и постоянном напряжении 14 В в течение 60 секунд, причем указанные выше разрядка и зарядка составляли один цикл. Данное испытание представляет собой испытание циклированием, предназначенное для имитации (моделирования) применения свинцово-кислотной аккумуляторной батареи в транспортном средстве ISS. В данном испытании на срок службы заряд постепенно становился недостаточным, когда полную зарядку не осуществляли, поскольку величина заряда являлась низкой по отношению к величине разряда, и в результате происходило постепенное уменьшение напряжения на первой секунде, которое измеряли после одной секунды разряда, осуществленного при силе тока разряда 300 А. Другими словами, когда отрицательная пластина поляризуется во время зарядки при постоянном токе/постоянном напряжении и преждевременно делается переключение на зарядку при постоянном напряжении, ток заряда ослабляется и заряд становится недостаточным. В данном испытании на срок службы батарею считали достигшей конца своего срока службы, когда напряжение на первой секунде при разряде током 300 А уменьшалось ниже 7,2 В.
[0104] Состояние недостаточного разряда продолжается и циклические характеристики ухудшаются, когда высокий прием заряда невозможно поддерживать во время циклов зарядки и разрядки. Уровень приема заряда во время циклов зарядки и разрядки оптимально оценивать путем оценки циклических характеристик и изменений величины тока заряда на 5-й секунде вследствие циклов зарядки и разрядки.
[0105] Прием заряда во время зарядки при постоянном напряжении и долговечность в состоянии PSOC можно оценить, используя описанное выше испытание.
2
3
2
3
2
3
2
3
[0106] Таблицы 2 и 3 показывают результаты измерений циклических характеристик и тока заряда на 5-й секунде, осуществленных для разных изготовленных свинцово-кислотных аккумуляторных батарей. Единственное различие между таблицами 2 и 3 заключается в использовании различных сепараторов. В таблице 2 традиционный пример представляет собой случай, в котором использовали отрицательную пластину A, и суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляла 3,0 м/см, а сравнительный пример представляет собой случай, в котором суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляла 16,0 м/см. Контрольный пример представляет собой случай, в котором использовали отрицательную пластину B или C, и суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляла 3,0 или 16,0 м/см. Контрольный пример также представляет собой случай, в котором использовали сепаратор Q, и суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляла 3,0 или 16,0 м/см. Ток заряда на 5-й секунде и циклические характеристики, представленные в каждой таблице, оценивали по отношению к традиционному примеру (№ 1) таблицы 2, принятому за 100 (по умолчанию ток заряда на 5-й секунде принят за 100).
[0107] Таблица 2
№
Суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин (м<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин (см<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Тип сепаратора
Тип отрицательной пластины
Ток заряда на5-й секунде
Циклические характеристики
Примечания
В начале
После 5000 циклов
1
3,0
4,1(6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
P
A
100
49
100
Традиционный пример
2
3,5
102
51
105
Пример
3
6,0
104
51
108
4
8,0
105
52
110
5
10,0
106
52
108
6
12,5
108
51
105
7
15,6
109
51
100
8
16,0
110
43
85
Сравнительный пример
9
3,0
B
140
100
260
Контрольный пример
10
3,5
160
123
283
Пример
11
6,0
177
135
290
12
8,0
185
141
305
13
10,0
196
137
296
14
12,5
200
131
288
15
15,6
203
124
275
16
16,0
205
110
247
Контрольный пример
17
3,0
C
140
104
270
Контрольный пример
18
3,5
161
130
295
Пример
19
6,0
178
146
310
20
8,0
185
155
335
21
10,0
197
148
316
22
12,5
201
138
303
23
15,6
203
128
285
24
16,0
205
114
252
Контрольный пример
[0108] Таблица 3
№
Суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин (м<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин (см<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Тип сепаратора
Тип отрицательной пластины
Ток заряда на 5-й секунде
Циклические характеристики
Примечания
В начале
После 5000 циклов
25
3,0
4,1(6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
Q
A
95
59
130
Контрольный пример
26
3,5
97
61
135
Пример
27
6,0
99
61
138
28
8,0
100
62
140
29
10,0
101
62
138
30
12,5
104
61
135
31
15,6
105
61
130
32
16,0
106
53
115
Контрольный пример
33
3,0
B
135
110
295
Контрольный пример
34
3,5
155
133
318
Пример
35
6,0
172
145
325
36
8,0
180
151
340
37
10,0
191
147
331
38
12,5
195
141
323
39
15,6
198
134
310
40
16,0
200
120
282
Контрольный пример
41
3,0
C
135
116
305
Контрольный пример
42
3,5
156
142
330
Пример
43
6,0
173
158
345
44
8,0
180
167
370
45
10,0
192
160
351
46
12,5
196
150
338
47
15,6
198
140
320
48
16,0
200
126
287
Контрольный пример
2
3
2
3
[0109] Результаты в приведенных выше таблицах 2 и 3 являются результатами измерения циклических характеристик и тока заряда на 5-й секунде при сочетании трех типов отрицательных пластин A, B, C и двух типов сепараторов P, Q с восемью типами положительных пластин, при которых суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин фиксирована на 4,1 м/см (6 положительных пластин и 6 отрицательных пластин), а суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин изменялась от 3,0 до 16,0 м/см. В этих примерах толщина сепаратора, т.е. расстояние между взаимно соседними пластинами, задавали равным стандарту 0,8 мм. В том случае, когда использовали сепаратор Q, расстояние между пластинами необязательно увеличивалось на толщину прокладки из стекловолокна, которую также использовали. Увеличенную толщину за счет дополнительного использования прокладки из стекловолокна компенсировали, когда деформировали образованные в сепараторе ребра, или осуществляли другие приспособления.
2
3
[0110] На основании таблицы 2 (№№ 1-8) очевидно, что ток заряда на 5-й секунде (прием заряда) и циклические характеристики (характеристика срока службы в состоянии PSOC) можно существенно улучшить, хотя и немного, по сравнению с традиционным примером, когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин находится в интервале от 3,5 до 15,6 м/см, даже когда лигнинсульфонат натрия, который традиционно используют в качестве основного компонента, применяют как представленное химической формулой 2 органическое соединение для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
[0111] Кроме того, на основании таблицы 2 (№№ 9-16) очевидно, что ток заряда на 5-й секунде (прием заряда) и циклические характеристики (характеристика срока службы в состоянии PSOC) можно значительно улучшить по сравнению с традиционным примером, когда продукт конденсации химической формулы 1 в качестве основного компонента используют как органическое соединение для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, даже в том случае, когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляет 3,0 м/см. Ток заряда на 5-й секунде и циклические характеристики можно значительно улучшать, устанавливая суммарную площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин в интервале от 3,5 до 15,6 м/см, по сравнению со случаем, в котором суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляет 3,0 м/см. Ток заряда на 5-й секунде продолжает увеличиваться по мере увеличения суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин, но циклические характеристики начинают снижаться в промежуточной точке вблизи максимума. В конкретном случае, когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляет 16,0 м/см, циклические характеристики склонны к быстрому ухудшению по сравнению со случаем 15,6 м/см. Это обусловлено явлением, называемым образованием шлама, при котором структура активного материала разрушается вследствие повторяющихся зарядки и разрядки. По этой причине суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин наиболее предпочтительно находится в интервале от 3,5 до 15,6 м/см.
[0112] Эффект углеродистого электропроводного материала, добавляемого к отрицательному активному материалу, можно наблюдать при сравнении №№ 9-16 и №№ 17-24 таблицы 2. Другими словами, в условиях, при которых органическое соединение с продуктом конденсации химической формулы 1 в качестве основного ингредиента используют для уменьшения укрупнения отрицательного активного материала, №№ 9-16 показывают результат добавления 0,2 масс. ч. углеродной сажи, а №№ 17-24 показывают результат добавления 2 масс. ч. чешуйчатого графита.
[0113] Добавляемое количество чешуйчатого графита можно легко увеличивать, поскольку чешуйчатый графит имеет характеристику, при которой физические свойства пасты активного материала не меняются (он не затвердевает), даже когда добавляемое количество увеличивается. Настоящий пример представляет случай, в котором добавляли 2 масс. ч. чешуйчатого графита.
[0114] В том случае, когда 2 масс. ч. чешуйчатого графита добавляли к 100 масс. ч. активного материала, наблюдалось небольшое различие в начальном токе заряда на 5-й секунде, но происходило значительно большее улучшение тока заряда на 5-й секунде и циклических характеристик после 5000 циклов по сравнению со случаем, в котором 0,2 масс. ч. углеродной сажи добавляли к 100 масс. ч. активного материала. Данное различие считают результатом упрощенного заряда, поскольку чешуйчатый графит имеет меньшее значение сопротивления, чем углеродная сажа, в качестве углеродистого электропроводного материала, и поскольку добавляемое количество чешуйчатого графита можно увеличивать.
2
3
[0115] Влияние типа сепаратора можно наблюдать при сравнении таблиц 2 и 3. Другими словами, у каждой из отрицательных пластин A, B, C влияние типа сепаратора сравнивали для случая, при котором суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин изменялась от 3,0 до 16,0 м/см. Сравнение №№ 1-8 и №№ 25-32, №№ 9-16 и №№ 33-40, а также №№ 17-24 и №№ 41-48 показывает, что, несмотря на незначительное уменьшение начального тока заряда на 5-й секунде при замене сепаратора P на сепаратор Q, как ток заряда после 5000 циклов, так и циклические характеристики были склонны к улучшению. Это обусловлено тем фактом, что подавляется снижение концентрации ионов серной кислоты и можно предотвратить возникновение расслоения, когда состоящий из нетканого полотна высокопористый сепаратор сделан обращенным к поверхности отрицательной пластины, как описано выше.
[0116] Таблица 4
№
Суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин (м<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин (см<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Тип сепаратора
Тип отрицательной пластины
Ток заряда на 5-й секунде
Циклические характеристики
Примечания
В начале
После 5000 циклов
49
6,0
2,1 (3 положительные пластины, 3 отрицательные пластины)
Q
C
134
116
378
Пример
50
2,8 (4 положительные пластины, 4 отрицательные пластины)
147
130
367
51
3,4 (5 положительных пластин, 5 отрицательных пластин)
160
144
356
43
4,1 (6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
173
158
345
52
4,8 (7 положительных пластин, 7 отрицательных пластин)
186
172
334
53
5,5 (8 положительных пластин, 8 отрицательных пластин)
199
186
323
54
6,2 (9 положительных пластин, 9 отрицательных пластин)
212
200
312
55
12,5
2,1 (3 положительные пластины, 3 отрицательные пластины)
157
108
371
56
2,8 (4 положительные пластины, 4 отрицательные пластины)
170
122
360
57
3,4 (5 положительных пластин, 5 отрицательных пластин)
183
136
349
46
4,1 (6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
196
150
338
58
4,8 (7 положительных пластин, 7 отрицательных пластин)
209
164
327
59
5,5 (8 положительных пластин, 8 отрицательных пластин)
222
178
316
60
6,2 (9 положительных пластин, 9 отрицательных пластин)
235
192
305
2
3
2
3
[0117] Результаты приведенной выше таблицы 4 были получены при измерении тока заряда на 5-й секунде и циклических характеристик для случая, в котором суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин изменялась от 2,1 до 6,2 м/см, в том случае, когда суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин составляла 6,0 и 12,5 м/см. Использовали сепаратор типа Q и отрицательную пластину типа C.
2
3
2
3
2
3
[0118] Из результатов таблицы 4 очевидно, что соотношение взаимности между током заряда на 5-й секунде и циклическими характеристиками заключается в том, что ток заряда на 5-й секунде увеличивается при увеличении суммарной площади поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин, т.е. когда число пластин увеличивается, но циклические характеристики снижаются. Пакет пластин ограничен тем, что пространство внутри контейнера имеет фиксированный объем, и существует также ограничение в отношении прочности пластин, согласно которому для увеличения числа пластин, размещенных в контейнере фиксированного объема, необходимо делать пластины тоньше. Таким образом, обычно бывает затруднительно установить суммарную площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин на уровне 6,2 см/см. Наоборот, установление суммарной площади поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин на уровне 2,1 см/см означало бы, что пластины были бы толще и число пластин было бы уменьшенным. В этом случае существует проблема в том, что производство обычно является трудным в отношении изготовления и механической обработки токосъемника, характеристик набивки пасты активного материала и других аспектов производства. Таким образом, суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин предпочтительно устанавливается в интервале от 2,8 до 5,5 см/см.
[0119] Таблица 5
№
Суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин (м<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин (см<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Тип сепаратора
Тип отрицательной пластины
Ток заряда на 5-й секунде
Циклические характеристики
Примечания
В начале
После 5000 циклов
61
5,5
3,4 (5 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
Q
C
160
145
335
Пример
43
6,0
4,1 (6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
173
158
345
62
6,5
3,4 (6 положительных пластин, 5 отрицательных пластин)
185
169
355
[0120] Результаты таблицы 5 представляют результат измерения тока заряда на 5-й секунде и измерения циклических характеристик в случае конфигураций, при которых тех или иных из положительных пластин и отрицательных пластин больше по числу, по сравнению с примером № 43 (таблица 3), в котором число положительных и отрицательных пластин было одинаковым. В настоящих примерах (№№ 61 и 62) толщина, полученная путем уменьшения общего числа пластин на одну, перераспределялась поровну между толщиной положительных и отрицательных пластин. В результате суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин и суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин изменялись показанным в таблице 5 образом.
[0121] Из данных результатов очевидно, что ток заряда на 5-й секунде и циклические характеристики улучшались, когда число положительных пластин было больше, чем число отрицательных пластин.
[0122] Кроме того, средний диаметр первичных зерен чешуйчатого графита изменяли в свинцово-кислотных аккумуляторных батареях с конфигурацией пакета пластин типа № 19 в таблице 2 и № 43 в таблице 3 и наблюдали тот эффект, который этот изменяемый средний диаметр первичных зерен оказывал на характеристики батарей. Средний диаметр первичных зерен чешуйчатого графита варьировали на уровне 80 мкм, 100 мкм, 120 мкм, 140 мкм, 180 мкм и 220 мкм, но конфигурация пакета пластин типа № 19 в таблице 2 и № 43 в таблице 3 была одинаковой в других отношениях. Результаты определения тока заряда на 5-й секунде и циклических характеристик представлены в таблицах 6 и 7. Ток заряда на 5-й секунде и циклические характеристики, представленные в каждой таблице, оценивали по сравнению с традиционным примером из таблицы 2, принятым за 100 (по умолчанию сила тока заряда на 5-й секунде принята за 100).
[0123] Таблица 6
№
Суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин (м<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин (см<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Тип сепаратора
Тип отрицательной пластины
Средний диаметр первичных зерен графита (мкм)
Ток заряда на 5-й секунде
Циклические характеристики
Примечания
В начале
После 5000 циклов
63
6,0
4,1 (6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
P
C
80
147
56
159
Пример
64
100
158
80
199
65
120
163
102
236
66
140
168
124
273
19
180
178
146
310
67
220
178
146
310
[0124] Таблица 7
№
Суммарная площадь поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин (м<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Суммарная площадь поверхности положительных пластин на единицу объема пакета пластин (см<sup>2</sup>/см<sup>3</sup>)
Тип сепаратора
Тип отрицательной пластины
Средний диаметр первичных зерен графита (мкм)
Ток заряда на 5-й секунде
Циклические характеристики
Примечания
В начале
После 5000 циклов
68
6,0
4,1 (6 положительных пластин, 6 отрицательных пластин)
Q
C
80
142
70
194
Пример
69
100
153
94
234
70
120
158
114
271
71
140
163
136
308
43
180
173
158
345
72
220
173
158
345
[0125] Из результатов таблиц 6 и 7 очевидно, что начальный ток заряда на 5-й секунде увеличивается по мере увеличения среднего диаметра первичных зерен чешуйчатого графита и что циклические характеристики также улучшаются независимо от типа сепаратора. Эта тенденция заметно выражена, когда средний диаметр первичных зерен чешуйчатого графита составляет 100 мкм или более. Это обусловлено тем фактом, что при малом среднем диаметре первичных зерен чешуйчатого графита электрическое сопротивление точек их контакта увеличивается, электрическое сопротивление уменьшается при увеличении среднего диаметра первичных зерен и улучшаются характеристики заряда и циклического срока службы. Кроме того, в этом случае очевидно, что циклические характеристики улучшаются таким же образом, как и описанные выше результаты, когда в качестве сепаратора используют сепаратор Q, в котором нетканое полотно использовано в части, обращенной к отрицательной пластине (таблица 7), по сравнению со случаем, в котором используют полиэтиленовый сепаратор P (таблица 6).
[0126] Согласно этим результатам, средний диаметр первичных зерен чешуйчатого графита предпочтительно составляет в интервале 100 мкм или более, а оптимально 180 мкм. Когда средний диаметр первичных зерен превышает вышеуказанный интервал, выход годных при производстве является неудовлетворительным, а приобретение является затруднительным, поскольку такой чешуйчатый графит представляет собой природное вещество.
[0127] В традиционных свинцово-кислотных аккумуляторных батареях предпринимали усилия исключительно с целью улучшения характеристик приема заряда и срока службы отрицательной пластины, чтобы улучшить прием заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, и никакого внимания не уделяли улучшению приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей путем улучшения характеристик положительной пластины. По этой причине прием заряда всей свинцово-кислотной аккумуляторной батареей традиционно определялся приемом заряда отрицательной пластиной, и существуют ограничения по улучшению приема заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей. В настоящем изобретении внимание уделено характеристикам положительного активного материала, чтобы преодолеть данное ограничение, и прием заряда всей батареей может быть дополнительно улучшен по сравнению с традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареей путем улучшения характеристик положительного активного материала.
[0128] В уровне техники улучшение приема заряда осуществляли исключительно путем улучшения характеристик отрицательной пластины, но в настоящем изобретении повысили величину суммарной площади поверхности положительного активного материала на единицу объема пакета пластин, тем самым улучшив прием заряда положительной пластиной. Это позволяет еще больше улучшить прием заряда всей батареей по сравнению с уровнем техники и делает возможным еще более высокую эффективность разряда в состоянии PSOC.
[0129] В соответствии с настоящим изобретением, прием заряда свинцово-кислотной аккумуляторной батареей можно улучшить, тем самым делая возможным предотвращение повторяющихся зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда. Поэтому возможно предотвратить укрупнение сульфата свинца, который представляет собой продукт разряда, вследствие повторяющихся зарядки и разрядки в состоянии недостаточного заряда, и характеристики срока службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи в состоянии PSOC улучшаются. Это представляет собой значительное усовершенствование свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, используемой в состоянии PSOC, и вносит существенный вклад в улучшение характеристик свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, установленной в микрогибридном транспортном средстве или ему подобном.
Промышленная применимость
2
[0130] Как описано выше, настоящее изобретение предусматривает свинцово-кислотную аккумуляторную батарею заливного типа, в которой характеристики приема заряда и срока службы в состоянии PSOC улучшены по сравнению с традиционной свинцово-кислотной аккумуляторной батареей, и способствует распространению транспортных средств ISS, транспортных средств с выработкой и контролем электроэнергии и других микрогибридных транспортных средств. Поэтому настоящее изобретение обладает значительной промышленной применимостью, поскольку оно способствует снижению выбросов CO путем повышения топливной экономичности автомобилей и является полезным в решении всемирной задачи уменьшения глобального потепления.