Применение метода акустической эмиссии для контроля технологических процессов в жидких средах

УДК 620.179.17-715.6

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

В ЖИДКИХ СРЕДАХ

© 2009 г. В.Л. Гапонов, Д.М. Кузнецов, Е.С. Черунова

Ростовская государственная академия Rostov State Academy of Agricultural

сельскохозяйственного машиностроения Engineering

Рассмотрена возможность использования метода акустической эмиссии (АЭ) для контроля физико-химических процессов, проходящих в жидкой среде. В частности показано, что такие процессы, как сольватация, рост кристаллов, импрегнирование, электрохимические явления, а также процесс затво-рения вяжущих веществ сопровождаются испусканием акустических сигналов в ультразвуковом диапазоне частот. Полученные данные позволяют спрогнозировать сферу применения метода АЭ как для мониторинга этих процессов, так и для разработки высоко чувствительного метода исследования их кинетики.

Ключевые слова: акустическая эмиссия; кинетика сольватации; амплитуда сигналов; пропитка; кристаллообразование; электролиз.

The possibility of using the acoustic emission method (AE) for checking physico-chemical processes, passing in fluid liquids. In particular, it was shown that such processes, as dissolution, crystal growing, soaking, electrochemical phenomena, as well as process of the solidification astringent are accompanied with acoustic signals emission in ultrasonic range of frequencies. The data obtained allow to forecast the sphere of using the AE method both for monitoring these processes, and for developing high sensitive method of studying the kinetics of these processes.

Keywords: acoustic emission; kinetics of the dissolution; amplitude signal; soaking; crystal growing; electrolysis.

В настоящее время управление и мониторинг практически всех технологических процессов, проходящих в жидкой фазе, исключает непосредственное участие человека. Причины этого связаны, во-первых, с необходимостью не субъективной, а объективной оценки изменения технологического параметра, и как следствие - с целью обеспечения качества технологического процесса; во-вторых, с повышением безопасности условий труда, поскольку жидкая среда предполагает невозможность сохранения формы жидких субстратов и возможность их испарения.

В то же время далеко не все технологические процессы в жидкой фазе имеют способы объективного контроля. Достаточно часто процесс ведется и контролируется по параметрам, лишь косвенно отражающим состояние объекта. В настоящей работе рассматривается вопрос возможности контроля с помощью явления акустической эмиссии (АЭ) технологических процессов, проходящих в жидких средах (пропитка, сольватация, плавление, кристаллизация и т.д.). Актуальность работы обусловлена колоссальным многообразием процессов, проходящих в жидкой среде, а также отсутствием значимых исследований и практических результатов по измерению параметров АЭ в этой области. Теоретическая проработка возможности регистрации явления АЭ в жидкости также показала возможность и перспективность использования данного явления для мониторинга разнообразных технологических процессов. Поскольку любое физико-химическое или химическое воздействие в жидко-

сти приводит к генерации акустических волн, то в настоящей работе сделана попытка оценки применимости метода АЭ для контроля разнообразных технологических процессов в жидкой среде, а также для контроля кинетики процессов в жидких средах для научных целей.

Традиционно акустическую эмиссию (АЭ) рассматривают как излучение упругих волн, возникающее в процессе перестройки внутренней структуры твердых тел . К основным параметрам, характеризующим акустическую эмиссию, относятся (рис. 1):

- общее число импульсов дискретной эмиссии за исследуемый промежуток времени;

- так называемая суммарная (или интегральная) эмиссия - число превышений сигналом эмиссии установленного уровня за исследуемый промежуток времени;

- активность эмиссии - число превышений сигналом эмиссии установленного уровня в единицу времени;

- амплитуда эмиссии - максимальное значение сигнала эмиссии в течение заданного промежутка времени;

*Согласно ГОСТ 27655-88 АЭ - это излучение упругих волн, возникающее в процессе внутренней структурной перестройки твердых тел. При этом предполагается, что на объект действует нагрузка, вызывающая появление пластической деформации, образование трещин и т.д.

Рис. 1. Основные регистрируемые параметры АЭ.

Форма и частотный спектр сигнала акустической эмиссии

Известно несколько точек зрения на природу яв- природа индуцирования АЭ сигналов. В настоящее

ления АЭ при физико-химических и химических про- время зарегистрировано и описано явление АЭ для

цессах в жидкости. Априорно очевидно, что для раз- физико-химических и химических процессов в жидко-

личных физико-химических процессов различна и сти, перечисленных на рис. 2.

ЯВЛЕНИЕ ГЕНЕРАЦИИ АКУСТИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ ПРИ ПРОТЕКАНИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

АЭ при протекании химических реакций в жидкости

АЭ при сольватации (растворении) жидких и твердых веществ

АЭ при кристаллобразовании

АЭ при протекании гомогенных химических реакций

АЭ как результат физико-химических процессов

АЭ при расплавлении твердых веществ в жидкости

АЭ при электролизе

АЭ при импрегнировании твердых веществ жидкостью

АЭ при дегазации жидкости

АЭ при затворении вяжущих веществ

Рис. 2. Известные области явления АЭ в жидкости

Акустическая эмиссия при протекании химических реакций в жидкости

Акустическая эмиссия при сольватации жидких и твердых веществ

Установлено и описано явление АЭ при протекании различных химических реакций в жидкости. Причем это явление наблюдается не только в случае гете-рофазных процессов (таких, как сольватация твердых веществ или кристаллообразование), но и в случае гомогенных химических реакций в жидкости [1-7]. Отражение процесса сольватации кристаллов в сигналах АЭ является свидетельством экзотермического или эндотермического характера процесса растворения. Действительно, выделение (поглощение) латентной энергии кристаллизации при фазовых переходах первого рода в жидкости может быть достаточно существенным. Изменение температуры приповерхностного слоя жидкости вызывает возмущения плотности и, как следствие, - генерацию акустических волн. На рис. 3 приводятся акустограммы сольватации электролита (кристаллы NiSO4). По параметрам АЭ можно количественно оценивать и определять, в случае установления корреляционных зависимостей, долю растворенного вещества, либо величину и размер растущего кристалла.

В общем случае возможность генерации акустических колебаний в любых химических реакциях и физико-химических процессах вытекает из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики:

dG = pdV-TdS +Х Ц^п. ф+dq о+ds +... ,

где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; р - давление; о - поверхностное натяжение; s - площадь поверхности; ц/ - химический потенциал компонента; п - количество молей компонента; ф - электрический потенциал; q - электрический заряд.

Таким образом, наряду с широко известными процессами прямого превращения химической энергии в электрическую (фdq), тепловую (TdS) и электромагнитную, должно происходить непосредственное превращение ее в механическую энергию (рdV). Так как трудно представить, что сокращение объема субстратов произойдет во всей системе в виде единичного изменения (импульса), то можно полагать, что в системе будут возбуждаться акустические колебания. Более того, логично предположить, что даже при мгновенном смешении реагирующих компонентов химические реакции будут протекать в небольших микрообъемах и сопровождаться генерацией серий акустических импульсов. Эти индивидуальные акустические импульсы имеют высокую частоту и малую амплитуду, но в силу явления «биения», т.е. квазипериодических изменений амплитуды колебания, образующегося при сложении гармонических колебаний с близкими частотами, итоговым параметром процесса становится сравнительно низкочастотная волна (до 1 мГц) с амплитудой, превышающей диапазон порога срабатывания устройств АЭ.

Начало процесса растворения (1 мин 20 с) 8. Частотный спектр, кГц

:5

8. Осциллограф: Шкала АЦП/Время, мкс

21 В 56 дБ 98.9 мкВ

„ * ::: У ШшШ

-4 Б f+- V II

134 22? 0.Q 400.0 800.0 1200.0 1600.0

Продолжение процесса растворения (3 мин 05 с) 8. Частотный спектр, кГц

000 i

800"

600 I i ]

400" 1 Ii iL . il k

200" Fl II Wl "'WIf IbiidUüJiiül, ili.l Iii

49

-11

-31

-5t 0.0

8. Осциллограф: Шкала АЦП/Время, мкс

400.0

т000.0

чгоо.о !боо.о

Рис. 3. Динамика растворения в воде кристалла NiSO4, отражаемая в сигналах акустической эмиссии: а - изменение суммы импульсов АЭ в процессе растворения; б - изменение амплитуды суммы импульсов АЭ в процессе растворения; в - осциллограммы в АЧХ процесса растворения

Механизм образования индивидуальных высокочастотных колебаний, слагающих регистрируемый процесс биения, выходит за рамки данной работы. В то же время очевидно, что этот механизм обусловлен дискретностью самого процесса растворения, при котором, например, в случае растворения ионного соединения (кристалла №С1) в полярном растворителе главную роль играет диэлектрическая проницаемость растворителя, и процесс растворения происходит на уровне не кластеров, а отдельных ионов. В ряде случаев может проявляться и структурированность жидкости. Так, наличие супранадмолекулярных комплексов воды, обнаруженных с помощью оптических методов, может приводить к генерации акустических волн не на уровне колебаний отдельных молекул, а кластеров, включающих в себя до 109 молекул.

Явление генерации акустических колебаний при протекании химических реакций и физико-химических процессов может успешно использоваться для исследования кинетики процессов, поскольку количество акустических импульсов в единицу времени характеризует скорость реакции. Данное явление может

найти применение для создания приборов контроля за ходом реакции, при этом отпадает необходимость отбирать пробы реакционной среды для анализа.

Акустическая эмиссия при кристаллообразовании в жидкости

Это явление было зарегистрировано еще в 80-90-е гг. прошлого века, тогда же выдвигалось предположение, что процесс кристаллизации можно представить «в виде раздвижения фаз за счет вбивания тонкого клина между твердым телом и жидкостью» [4]. При этом происходит возмущение плотности, которое исходит из зоны плавления и распространяется в разные стороны. Изменение плотности вещества в пространстве и времени приводит к образованию системы стоячих волн в кристалле и жидкости. Изменение плотности жидкости в этой зоне будет распространяться по всему объему в виде звуковых сигналов, иначе говоря, из зоны растворения вещества будет проходить эмиссия акустических волн. Сравнительно большие значения пиковых давлений в акустических волнах, по мнению авторов, - следствие резонансных явлений.

б

а

в

Рис. 4. Изменение параметров АЭ в процессе роста кристалла CuSO4•5H2O с 20до 4000 мг

Экспериментально установлено, что генерация АЭ сигналов происходит с момента погружения затравочного образца в жидкость [7]. Отличительной особенностью акустического спектра кристаллообразования является его дискретный характер (рис. 4). Пока линейные размеры растущего кристалла не превышают нескольких миллиметров, промежуток времени между отдельными импульсами может составлять до двух десятков минут. В этот период временная зависимость суммы импульсов носит линейный характер, а амплитуда сигналов АЭ обычно не превышает 60 дБ.

С увеличением массы и размеров кристалла растет не только количество сигналов, но и значения остальных контролируемых параметров АЭ. На рис. 4 представлено изменение суммарного счета N2, длительности и суммы выбросов (осцилляций) в процессе роста кристалла Си804-5Ы20 с 20 до 4000 мг. Временная зависимость NE в этом случае уже носит выраженный степенной характер.

Применимость обнаруженного явления связана с тем, что в настоящее время имеются известные трудности по способам и методам контроля роста монокристаллов из жидкой фазы в случае их выращивания из расплавов, связанные как с высокой температурой среды, так и с ограниченностью доступа оптических средств контроля в зоне кристаллизации. Метод АЭ позволяет преодолеть указанные сложности и может быть применим для особо высокотемпературных объектов. Предполагается, что в процессе роста кристаллов из жидкой фазы измеряют акустические сигналы, генерируемые растущим кристаллом в ультразвуковом диапазоне частот, а о массе кристаллов можно судить по форме и количеству акустических сигналов.

Акустическая эмиссия как результат физико-химических процессов в жидкости

Акустическая эмиссия при пропитке твердых веществ жидкостью

Актуальность проведения исследований в данном направлении обусловлена тем обстоятельством, что мониторинг процесса импрегнирования (пропитки) в настоящее время не всегда осуществляется. В то же время этот процесс получил широкое распространение и в настоящее время импрегнирование используется в различных сферах машиностроения (пропитка двигателей изоляционным лаком), в огнеупорной промышленности и металлургии (пропитка графити-руемых электродов пеком), строительстве и транспорте (пропитка изделий из древесины). В процессе им-прегнирования жидкость (импрегнат) проникает в поры твердого тела, вытесняя газовую среду. В случае достаточно крупнопористого материала процесс вытеснения жидкостью газа может быть слышен даже в звуковом диапазоне. При применении высоковязких жидких сред и микропористого материала этот процесс уже находится вне рамок звукового диапазона (частота < 20 Гц или > 20 кГц), но этот факт отнюдь не означает отсутствия явления индуцирования акустических сигналов.

Механизм индуцирования акустических сигналов достаточно очевиден. При пропитке единичного капилляра и вытеснения микроскопического пузырька газа в жидкость происходит отрыв и схлопывание пузырька, т.е. процесс разрежения и уплотнение среды, а следовательно, - образование волн напряжения. Возбуждаемая единичная акустическая волна имеет настолько слабую энергию, что вследствие процессов затухания в жидкой среде ее энергия практически не

доходит до поверхности. Но в том случае, если этот процесс имеет место в достаточно крупном образце с множеством пор, то происходит усиление акустического сигнала, что следует из известных формул акустических расчетов [8, 9], а следовательно, становится возможна регистрация акустических колебаний.

Экспериментально установлено [3], что при пропитке пористых материалов (минеральные образцы, ткани, металлические изделия сложной формы) индуцируются сигналы акустической эмиссии в частотном диапазоне 100 - 500 кГц. Генерируемые в процессе пропитки сигналы АЭ имеют характерную динамику, которая в свою очередь определяется как реологией импрегната, так и пористой структурой импрегнируе-мого тела. Немаловажную роль играет также и смачиваемость материала и внешние условия, такие как величина предварительного вакуумирования и давление при пропитке.

На примере изучения процесса импрегнирования показана возможность использования метода акустической эмиссии для изучения процессов, проходящих в жидкой среде с выделением газовой фазы. В процессе импрегнирования происходит вытеснение газа из твердого пропитываемого пористого материала им-прегнатом.

Выделяемый газ проходит различные стадии образования газового пузырька, что вызывает волны напряжения в локальном объеме импрегната. При пропитке массивных образцов в силу множественности данного явления образующиеся акустические сигналы имеют достаточную энергию, превышающую порог восприятия акустического тракта ультразвуковых пьезодатчиков, что позволяет надежно контролировать процесс. Показано, что при пропитке идентифицируются несколько различных акустико-эмиссионных картин, что свидетельствует о сложности и многостадийности процесса импрегнирования (рис. 5).

Проведенные эксперименты также показали высокую информативность метода АЭ применительно к процессам дегазации жидкости. Выделение растворенных газов в жидкости или химический распад системы с образованием газовой фазы приводит к индуцированию акустических сигналов, прежде всего в ультразвуковом диапазоне частот.

Полученные данные позволяют спрогнозировать сферу применения метода АЭ не только для изучения процесса импрегнирования, но для разработки надежного и неразрушающего метода контроля глубины и полноты пропитки.

Акустическая эмиссия при электролизе и затворении вяжущих веществ

Интересной областью применения метода АЭ могут являться различные электрохимические процессы. Экспериментально установлено, что при осаждении на катоде (покрываемом изделии в гальваностегии или матрице в гальванопластике) положительно заряженных ионов металлов из водных растворов их соединений при пропускании через раствор постоянного электрического тока индуцируются акустические сигналы в ультразвуковом диапазоне частот. Активность и динамика сигналов АЭ зависит от количества электроосажденного материала, концентрации растворов, величины и плотности тока. Метод АЭ при электролизе, очевидно, может оказаться чрезвычайно перспективным для дистанционного контроля толщины наносимого покрытия. Аналогично перспективность метода АЭ выявлена при изучении процесса затворения вяжущих веществ. Приведенные ниже данные (рис. 6 а-в) по качественному изменению параметров АЭ при затворении вяжущих веществ свидетельствуют, что данный метод может быть с успехом применен в качестве неразрушающего способа определения начала и окончания затвердевания раствора.

Прорьсв запирающего слояимпрегиата газом и испускание сигналов акустической эмиссии

Рис. 5. Изменение активности АЭ при пропитке керамического образца вязкой жидкостью

Рис. 6. Изменение параметров АЭ в процессе твердения цементного раствора: а - изменение длительности сигналов АЭ; б - изменение энергии сигналов А; в - изменение суммарного счета

Это особенно актуально для монолитного бетона гражданских и промышленных зданий и сооружений, сборных железобетонных конструкций, при дорожном строительстве, а также при сооружении наружных частей гидротехнических сооружений.

жающей среде, компенсируется большим числом таких волн. Как показали теоретические расчеты, такие волны при их суммировании приводят к росту амплитуды сигнала по экспоненциальной зависимости от числа источников. Именно эти колебания и воспринимаются как эффект АЭ в жидкой среде. Области применения данного метода могут включать:

1. Мониторинг технологических химических процессов, так как метод АЭ объективно отражает процесс сольватации жидких и твердых реагентов, поскольку при сольватации изменяется энергетическое состояние субстратов и происходит выделение или поглощение энергии. Часть энергии при этом преобразуется в механическую работу сдвига частиц растворителя, что проявляется в образовании акустических сигналов ультразвукового диапазона.

2. В развитии приборостроения для аналитической химии, в частности для создания приборов контроля за ходом реакции, при этом отпадает необходимость отбирать пробы реакционной среды для анализа. Установлено, что химический и фракционный состав растворяемых веществ имеет индивидуальную акустическую картину сольватации, что может быть использовано, например, для идентификации сольвата. Метод АЭ может быть предложен для использования в качестве высокоинформативного метода исследования химических взаимодействий в жидкой среде, например для изучения кинетики химических реакций.

3. Полученные результаты явления акустической эмиссии при кристаллизации из растворов могут служить основанием для разработки нового метода бесконтактного контроля размера и состава выращиваемых кристаллов.

4. Мониторинг технологических процессов пропитки пористых материалов.

Вышеуказанный перечень может быть продолжен, так как при электролизе, в строительной промышленности, технологиях выращивания кристаллов и даже в биологии метод акустической эмиссии показал свою высокую информативность.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-08-00283-а

Литература

Выводы

Согласно представлениям классической химии, изменение свойств системы при протекании химических процессов происходит непрерывно и сопровождается выделением или поглощением тепловой энергии, количество которой определяется природой реагирующих веществ и их физическим состоянием. Тот факт, что каждое индивидуальное изменение системы мало и возникающая при этом волна разряжения/ уплотнения мала и обязательно рассеивается в окру-

1. Задумкин С.Н., Хоконов Х.Б., Шокаров Х.Б. Акустический эффект кристаллизации и плавления вещества // ЖЭТФ. 1975. T. 68. № 4. С. 1315-1320.

2. Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях и физико-химических процессах // Росс. хим. журн. 2001. Т. 45. С. 29-34.

3. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Акустическая эмиссия в жидкости при физико-химических процессах дегазации. URL: http://www. chemphys.edu.ru/pdf/2006-11-13-001.pdf

4. Жекамухов М.К., Шокаров Х.Б. О природе высокочастот-

ных акустических волн, возникающих при кристаллизации и плавлении веществ. URL: www2.fep.tsure.ru/ books/conferenc/pem2000/pape 1/ai21.pdf

а

б

в

5. Кузнецов Д.М., Гапонов В.Л., Смирнов А.Н. К вопросу о возможности исследования кинетики химических реакций в жидкой среде с помощью метода акустической эмиссии // Инженерная физика. 2008. № 1. С. 16-21.

6. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Сыроешкин А.В Акустическая эмиссия при фазовых превращениях в водной среде // Росс. хим. журн. 2008. Т. 52. № 1. С. 114-121.

7. Кузнецов Д.М. Изучение кинетики роста кристаллов методом акустической эмиссии // 10-й Междунар. междис-

Поступила в редакцию

циплинарный симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (0DP0-10) : тр. симп. Ч. 2. Ростов н/Д.; Лоо, 2007. С. 97-99.

8. Кузнецов Д.М., Смирнов А.Н. Математическое обоснование возможности регистрации явления акустической эмиссии в жидкости // Мат. методы в технике и технологиях. - ММТТ -20: сб.тр. 20-й Междунар. науч. конф. Ярославль, 2007. С. 65-67.

9. Борьба с шумом на производстве : справочник / под ред. Е.А. Юдина. М., 1985. 400 с.

22 мая 2009 г.

Гапонов Владимир Лаврентьевич - докт. техн. наук, профессор, ректор, Ростовская государственная Академия сельскохозяйственного машиностроения. Тел. (863) 254-84-11. E-mail: gaponov@rgashm.ru

Кузнецов Дмитрий Михайлович - докт. техн. наук, проректор по научно-исследовательской работе. Ростовская государственная академия сельскохозяйственного машиностроения. Тел. (863) 252-84-88. E-mail: kuznetsovdm@mail.ru

Черунова Екатерина Сергеевна - аспирантка, Ростовская государственная академия сельскохозяйственного машиностроения. E-mail: Eketi85@yandex.ru

Gaponov Vladimir Lavrentievich - Doctor of Technical Sciences, professor, rector of the Rostov State Academy of Agricultural Engineering. Ph. (863) 254-84-11. E-mail: gaponov@rgashm.ru

Kuznetsov Dmitriy Mihailovich - Doctor of Technical Sciences, pro-rector by scientific-research work, Rostov State Academy of Agricultural Engineering. Ph. (863) 252-84-88. E-mail: kuznetsovdm@mail.ru

Cherunova Ekaterina Sergeevna - post-graduate student, Rostov State Academy of Agricultural Engineering. E-mail: Eketi85@yandex.ru