СПОСОБ ОБРАБОТКИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО CVD-АЛМАЗА И ПОЛУЧЕННЫЙ ПРОДУКТ
METHOD OF PROCESSING MONOCRYSTALLINE CVD-DIAMOND AND OBTAINED PRODUCT

s
0
Это изобретение относится к способу облучения и отжига CVD-алмазного материала, в частности, к способу облучения и отжига CVD-алмазного материала, содержащего одиночный замещающий азот, N . Некоторые способы согласно настоящему изобретению включают облучение и отжиг алмазного материала для получения фантазийно окрашенных алмазов бледно-розового цвета. Другие способы согласно настоящему изобретению включают облучение и отжиг алмазного материала для получения алмазного материала, пригодного для применений в спиновой электронике (спинтронике). Изобретение также представляет алмазный материал как таковой.
Термин «фантазийно окрашенный алмаз» является классификационным понятием, установившимся в торговле драгоценными камнями, и используется для обозначения необычно окрашенных алмазов. Познавательная история и основы квалификации сортов фантазийно окрашенных алмазных драгоценных камней, в том числе применение цветовых диаграмм Манзеля, приведены авторами Кингом (King) и др. в издании Gems & Gemology, том 30, № 4, 1994 (стр. 220-242).
s
s
0
0
Алмазный материал с собственной проводимостью имеет запрещенную зону с непрямыми переходами с энергией 5,5 эВ и является прозрачным в видимой части спектра. Введение дефектов или цветовых центров, как они будут называться далее, которые имеют связанные энергетические уровни внутри запрещенной зоны, придает алмазу характеристический цвет, который зависит от типа и концентрации цветовых центров. Этот цвет может быть результатом либо поглощения, либо фотолюминесценции, либо некоторой комбинацией их обоих. Преобладающим фактором в основном является поглощение. Один пример типичного цветового центра, присутствующего в синтетическом алмазном материале, представляет собой азот, который, будучи в замещающем узле кристаллической решетки в нейтральном незаряженном состоянии, имеет связанный энергетический уровень на 1,7 эВ ниже зоны проводимости, чем обусловливается поглощение на синем краю видимого спектра, что само по себе сообщает алмазу характеристический желто-коричневый цвет. Такой атом азота, будучи в замещающем узле кристаллической решетки в нейтральном незаряженном состоянии, известен как N -дефект, концентрацию которого обозначают как [N ].
-1
-1
-1
16
3
17
3
17
3
В уровне техники известны примеры фантазийно окрашенных синтетических и природных алмазов, полученных введением в алмаз цветовых центров. Например, ЕР0615954А и ЕР0316856А описывают облучение синтетического алмазного материала электронным пучком или пучком нейтронов для формирования дефектов кристаллической решетки (дефектов внедрения и вакансий) в кристалле. После этого кристалл алмаза подвергают отжигу в предварительно заданном температурном диапазоне для формирования цветовых центров. Один описанный цветовой центр представляет собой замещающий атом азота, смежный с вакансией, обозначаемый как «цветовой NV-центр», который может придавать алмазному материалу желательный фантазийный цвет, такой как пурпурный (как описано в ЕР0316856А) и/или красно-розовый (как описано в ЕР0615954А). ЕР0615954А указывает, что для получения красного или розового цветов оказалось необходимо использовать NV-центр как цветовой центр, в то же время снижая его концентрацию. В публикации указано, что поглощение азотом типа Ib оказывает действие по окрашиванию необработанного алмаза, служащего в качестве базового желтого. Поэтому для получения розового, а не красного алмаза, ЕР0615954А предлагает, что коэффициент поглощения азота типа Ib при 500 нм должен быть менее 0,1 см. Там также высказано предположение, что розовый алмаз должен иметь коэффициент поглощения NV-центра при пике поглощения 570 нм, который составляет по меньшей мере 0,005 см и менее 0,3 см. В единственном способе изготовления розового алмаза, описанном в заявке, синтетический алмаз получают с использованием установки очень высокого давления на затравочных кристаллах при давлении 5,5 ГПа и температуре 1350°С, то есть ВДВТ-синтетическом алмазе. Полученный синтетический алмаз содержит по меньшей мере 3×10 атомов/см и не более 8×10 атомов/см азота типа 1b, а также не более 5×10 атомов/см бора. Полученный алмаз затем подвергают облучению и отжигу при предписанных условиях. Облучение формирует дефекты решетки в кристалле, а последующий отжиг вызывает связывание атомов азота с дефектами решетки с образованием цветовых NV-центров.
Еще одной публикацией, описывающей формирование фантазийно окрашенных алмазов, является работа “Optical Absorption and Luminescence” («Оптическое поглощение и люминесценция») автора Джона Уолкера (John Walker) в издании “Reports on Progress in Physics”, том 42, 1979. Эта публикация подобным же образом описывает стадии формирования дефектов решетки в кристаллах путем облучения электронным пучком и, при необходимости, отжига для того, чтобы вызывать связывание дефектов решетки с атомами азота, содержащимися в кристаллах.
US 2004/0175499 (на имя Twitchen и др.) описывает способ, исходящий из окрашенного CVD-алмаза, обычно коричневого, и применяющий предписанную термическую обработку для получения еще одного и желательного цвета в алмазе. В этом известном из уровня техники источнике отмечено, что относительные интенсивности полос поглощения в видимой области спектра коричневого монокристаллического CVD-алмаза могут быть изменены отжигом, с одновременными изменениями рамановского спектра, и что изменения в спектре поглощения наблюдаются при гораздо более низких температурах, чем требуемые для изменения цвета коричневого природного алмаза. Как указано, значительные изменения цвета достигаются отжигом при атмосферном давлении в инертной атмосфере при температурах 1600°С или менее, и драгоценные камни, ограненные из свежевыращенного CVD-алмаза, могут иметь желательные цвета, в том числе оранжево-коричневый и розовато-коричневый.
US 2007/0053823 (на имя Viktos Vins) описывает способ получения красного алмаза, исходя из природного коричневого алмаза, изначально содержащего 92 ppm азота (А-форма) и 258 ppm азота (В-форма), а затем применяя ВДВТ-обработку при 2150°С и 7 ГПа в течение 10 минут для снижения концентрации азотных центров А и В и изменения цвета алмаза до зеленовато-желтого. Затем обработанный алмаз облучают электронами для создания вакансий и отжигают при 1100°С в течение 24 часов, тем самым формируя цветовые центры с [NV] 1,5-2 ppm и изменяя цвет до фантазийного интенсивно пурпурно-красного.
Автор Wang в статье “Treated pink CVD synthetic diamonds” («Обработанные розовые CVD-синтетические алмазы») от 24 июня 2009 года на сайте http://www.gia.edu/research-resources/news-from-research/index.html сообщает об охарактеризовании семи интенсивно окрашенных CVD-синтетических алмазов (квалифицированных как от Фантазийных Интенсивных до Фантазийных Ярких розовых или пурпурно-розовых). Эти алмазы не являются бледно-окрашенными, и их спектры поглощения показывают интенсивные поглощения от связанных с вакансиями дефектов GR1 и ND1 при 741,1 нм и 393,5 нм соответственно.
US 2010/0028556 (на имя Apollo) описывает CVD-процесс, в котором формируют слои из окрашенных в розовый цвет алмазов путем легирования азотом. В определенных вариантах один или более розовых слоев модифицируют отжигом или облучением, таким как облучение электронами. Как сказано, облучение создает вакансии, которые при отжиге могут перемещаться к азотным центрам. Отмечено, что цвет слоя может быть изменен путем изменения числа центров «азот-вакансия».
Спиновым состоянием частицы, например, фотона, электрона, атомного ядра, атомного дефекта и т.д., с дискретными спиновыми состояниями можно управлять с помощью разнообразных методов, и это спиновое состояние можно определять и/или контролируемо изменять, используя источник энергии или детектор. Эту технологию, где используют спиновое свойство дефекта или электрона, в этом описании называется спинтроникой. Электрон, фотон, атомное ядро или атомный дефект с дискретными спиновыми состояниями аналогичны «биту» в традиционном компьютере и обозначаются как «квантовый бит» (или «кубит»). Однако, вследствие квантовой природы спиновых состояний, кубит может существовать не просто в одном из двух спиновых состояний, но и в суперпозиции этих спиновых состояний. Это такая суперпозиция спиновых состояний, которая позволила бы основанным на кубитах компьютерам обсчитывать определенные задачи с гораздо более высокой скоростью, чем это возможно на классических компьютерах, а также применения в криптографии позволяют отправителю достоверно знать, было ли сообщение доставлено получателю, без того, что подслушивающий также узнал о содержании сообщения.
-
-
-
0
-
-
0
Для применения в качестве «хозяев» кубитов был предложен целый ряд материалов и структур, варьирующих от полупроводников с квантовыми точками до ловушек сверххолодных ионов. Имеющиеся в настоящее время альтернативные варианты страдают тем недостатком, что могут работать только при криогенных температурах, или имеют очень короткие времена жизни при поперечной релаксации (здесь называемые как «Т2»). Напротив, отрицательно заряженный дефект «азот-вакансия» («NV») в алмазе может иметь значение Т2, которое является достаточно продолжительным для его использования в ряде применений при комнатной температуре (примерно 300 К). NV-центр в алмазе может быть использован для кубитовых и прочих спинтронных применений, поскольку он имеет дискретные квантованные магнитные спиновые состояния. NV-центр был досконально охарактеризован с использованием таких методов, как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), фотолюминесценция (ФЛ), спектроскопия оптического поглощения и спектроскопия при одноосном напряжении. В алмазе NV-центр был выявлен как в нейтральном, так и в отрицательно заряженном состояниях («NV» и «NV» соответственно). NV-центр в своем отрицательно заряженном состоянии (NV) имеет нулевую фононную линию (“ZPL”) при 637 нм, по сравнению с 575 нм для NV-центра в нейтральном состоянии (NV).
Одна проблема при получении материалов, пригодных для применений в спинтронике, состоит в предотвращении декогерирования кубитов, или по меньшей мере увеличении времени, которое система затрачивает на декогерирование. Декогеренцию обычно понимают как процесс, при котором квант становится классическим; процесс, в котором детерминизм макроскопического мира складывается из суперпозиций и взаимозависимостей, которые описывают квантовый мир. Времена декогерирования можно количественно измерить и сравнить, используя время поперечной релаксации Т2. Длительное время Т2 является желательным в таких применениях, как квантовые вычисления, так оно оставляет больше времени на работу матрицы квантовых вентилей и тем самым позволяет выполнять более сложные квантовые расчеты. Длительное Т2 является желательным в спинтронных применениях, таких как магнитометрия, так как оно связано с повышенной чувствительностью к магнитному полю.
-
-
В определенных вариантах, в особенности для спинтронных применений, при внедрении в материал, значение Т2 для квантовых спиновых NV-дефектов является как можно более высоким. Для достижения этого желательно иметь материал, который содержит только спиновые NV-дефекты и по существу никакие другие, или по меньшей мере минимизированные или сокращенные прочие дефекты.
-
0
0
-
0
-
s
WO 2007/009037 (на имя Apollo) описывает, как NV-центры в алмазе могут быть созданы в управляемом режиме. В одном варианте формируют монокристаллический алмаз с использованием CVD-процесса, а затем подвергают его отжигу для удаления NV-центров. Затем формируют тонкий слой монокристаллического алмаза с регулируемым числом NV-центров. Публикация Apollo разъясняет, что CVD-алмаз растет в условиях, при которых все NV-, NV- и N -центры являются стабильными (где NV-центры имеют отрицательный заряд, а NV-центры не имеют заряда), и что соотношения этих состояний можно варьировать условиями роста, концентрацией и термической обработкой после роста. Как отмечено, NV-центры вводят с образованием кубитов для применения в электронных схемах.
-
-
-
-
WO 2010/010352 и WO 2010/010344 описывают способы получения CVD-алмазного материала с высокой изотропной чистотой и высокой химической чистотой, пригодного для применения в спинтронных приборах. Сначала получают алмазный материал с использованием очень низких концентраций азота в газе-источнике, а затем вводят азот в алмазный материал методом послеростовой имплантации, чтобы обеспечить азот для формирования NV-центров. И хотя этот метод введения NV-центров путем имплантации может быть благоприятным для некоторых применений, для других желательно оптимизировать формирование NV преобразованием азота, уже находящегося в материале, в NV-центры. Описываемое здесь изобретение ориентировано именно на эту цель.
Мы обнаружили, что способы, включающие облучение и отжиг CVD-алмазного материала, содержащего дефекты одиночного замещающего азота, дают в результате алмазный материал с выгодными свойствами. В частности, мы обнаружили способ, который максимизирует получение NV-центров, сводя к минимуму другие нежелательные дефекты. Материал, изготовленный с помощью этого способа, может быть использован в спинтронных и связанных с цветом применениях, например, для применений в фантазийных бледно-розовых синтетических драгоценных камнях или в окрашенных фильтрах.
Этот способ отличается от описанного в ЕР0615954А способа получения розовых алмазов из описанных ВДВТ-синтетических алмазов, а также отличается от описанных в US 2004/0175499 и US 2010/0028556 способов получения окрашенных алмазов. Мы также обнаружили, что алмазный материал, полученный способом по этому изобретению, выгодно сочетает в себе высокие плотности NV-центров, одновременно имея низкую плотность других дефектов.
Первый аспект настоящего изобретения представляет способ, содержащий:
s
s
0
0
i) предусматривание монокристаллического алмазного материала, который был выращен методом химического осаждения из паровой фазы («CVD») и содержит одиночный замещающий азот (N ) и имеет спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере 10% этого интегрального поглощения можно приписать N ;
ii) облучение предусмотренного CVD-алмазного материала с тем, чтобы ввести изолированные вакансии V в алмазный материал; и
s
0
iii) отжиг облученного алмазного материала с образованием NV-центров из по меньшей мере некоторых из дефектов одиночного замещающего азота (N ) и введенных изолированных вакансий.
Отжиг может быть осуществлен при температуре по меньшей мере 700°С и самое большее 900°С. Отжиг может продолжаться в течение периода времени по меньшей мере 0,1 часа.
CVD-алмазный материал, предусмотренный на стадии (i) способа согласно первому аспекту изобретения, будет называться в этом описании «предусмотренным CVD-алмазным материалом». Стадия фактического выращивания CVD-алмазного материала может составлять или не составлять часть способа согласно вариантам реализации изобретения. Предусматривание CVD-алмазного материала может просто означать, например, выбор предварительно выращенного CVD-алмазного материала. Алмазный материал после стадии (ii) облучения будет называться в этом описании «облученным алмазным материалом». Облученный алмазный материал после стадии (iii) отжига будет называться в этом описании «обработанным алмазным материалом», или же «облученным и отожженным алмазным материалом».
Будет понятно, что облучению может быть подвергнута только часть предусмотренного алмазного материала, или же весь алмазный материал. Например, проникновение облучения может быть таким, что облучается только часть предусмотренного алмазного материала, или же часть предусмотренного алмазного материала может быть экранирована от облучения. Обработанный алмазный материал, являющийся такой частью предусмотренного алмазного материала, которая была подвергнута как облучению, так и отжигу, может быть смежным с предусмотренным алмазным материалом, или может быть только долей его.
Стадия (iii) отжига способа будет называться в этом описании стадией «NV-формирующего» отжига.
Минимальное значение в 10% интегрального поглощения, которое может быть приписано одиночному замещению азотом, налагает ограничение максимальным значением в 90% интегрального поглощения, которое можно приписать другим дефектам в алмазном материале. Это те прочие дефекты, которые представляются ответственными за коричневое окрашивание в алмазном материале, выращенном в CVD-процессах с введением азота в газ-источник, и поэтому максимальное значение в 90% интегрального поглощения, которое может быть приписано этим другим дефектам, ограничивает коричневость предусмотренного CVD-алмазного материала.
s
s
s
0
0
0
Как отмечено выше, ЕР615954А описывает получение розовых алмазов, исходя из ВДВТ-синтетических алмазов. Поглощение, которое минимизируют в заявке ЕР615954А, обусловлено высокими концентрациями N , которые снижают, чтобы получить привлекательный розовый цвет. Для CVD-алмазного материала проблема является иной. У CVD-алмазного материала решаемая проблема состоит в том, как выгодно ввести в алмазный материал больше N  и как это можно сделать, нежели в том, как снизить концентрацию [N ] до достаточно низких уровней.
s
s
s
s
s
0
0
0
0
0
В отличие от ВДВТ-алмазного материала, описанного в ЕР0615954А, у CVD-алмаза, который был выращен в присутствии азота, есть уникальные признаки, которые обычно приводят к наличию у него коричневого цвета. Это будет подробно иллюстрировано в этом описании позднее. Вкратце же, имеет место желто-коричневое окрашивание, которое было упомянуто ранее, вследствие самих N -дефектов, и дополнительное коричневое окрашивание, обусловленное другими дефектами в алмазном материале, которые возникают во время процесса выращивания методом CVD в результате присутствия N -дефектов. Поскольку цвет является комбинацией цвета исходного материала и цвета, обусловленного дефектами, сформированными послеростовыми обработками, для некоторых вариантов реализации нашего изобретения желательно снизить коричневость в CVD-алмазе, в то же время сохраняя достаточно N , чтобы можно было создать NV-центры при облучении и отжиге для того, чтобы добиться желательного конечного розового цвета. Для других вариантов реализации желательно сохранять достаточно N  в предусмотренном алмазе с тем, чтобы в результате получить в облученном и отожженном образце достаточную долю NV-центров по отношению к непреобразованным N -дефектам, для того чтобы обеспечить выгодные спинтронные свойства.
Использование CVD-синтетического алмазного материала, а не ВДВТ-синтетического алмазного материала, не только обеспечивает альтернативное описанному в ЕР0615954А средство получения привлекательного розового алмазного материала, но и может быть выгодным по многим соображениям. Алмазный материал, полученный с использованием методов ВДВТ-синтеза, проявляет весьма различное поглощение примеси азота на поверхностях с различной кристаллографической ориентацией (которые представляют собой поверхности, соответствующие различающимся секторам роста), которые образуются во время синтеза. Поэтому алмазный материал склонен проявлять зоны с различными цветами, обусловленные различающимися концентрациями примеси азота в различных секторах роста. В дополнение, процесс ВДВТ-синтеза алмазного материала трудно контролировать в достаточной мере для получения однородной и желательной концентрации азота по всему даже единому сектору роста внутри синтезируемого алмазного материала. Кроме того, при ВДВТ-синтезе алмазного материала типично наблюдаются примеси, обусловленные процессом синтеза и используемыми катализаторами - примерами были бы включения, содержащие кобальт или никель - признаки, которые могут приводить к локализованному и неравномерному напряжению, ухудшающему механические, оптические (например, степень чистоты драгоценного камня) и термические свойства. Напротив, CVD-алмазный материал является гораздо более однородным по своим свойствам и не будет создавать никаких проблем с металлическими включениями.
Синтетический CVD-алмазный материал можно совершенно четко отличить от синтетического алмазного материала, синтезированного ВДВТ-методами, по структуре дислокаций. В синтетическом CVD-алмазе дислокации главным образом распределяются в направлении, которое приблизительно перпендикулярно первоначальной ростовой поверхности подложки, т.е. там, где подложка представляет собой (001)-подложку, дислокации приблизительно выстраиваются параллельно направлению [001]. В синтетическом алмазном материале, синтезированном с использованием ВДВТ-методов, дислокации, которые зарождаются на поверхности затравочного кристалла (часто на поверхности, близкой к {001}), типично растут в направлениях <110>. Таким образом, эти два типа материала можно различить по их различным наблюдаемым структурам дислокаций, например, при рентгеновской топографии.
Еще один способ, которым синтетический CVD-алмазный материал можно уверенно отличить от синтетического алмазного материала, синтезированного ВДВТ-методами, состоит в обнаружении присутствия металлических включений, внедряющихся в синтезированный ВДВТ-методом материал в результате процесса синтеза и происходящих из металлов, использованных в качестве металла-растворителя и катализатора, например, железа, кобальта или никеля, и т.д. Эти включения могут варьироваться по размеру, типично от менее 1 мкм до более 100 мкм. Более крупные включения в пределах этого размерного диапазона можно наблюдать с использованием стереомикроскопа (например, Zeiss DV4); тогда как более мелкие включения в пределах этого размерного диапазона можно наблюдать с использованием проходящего света в металлургическом микроскопе (например, Zeiss “Axiophot”).
Еще одним способом, который может быть использован для обеспечения уверенного различения между синтетическими алмазами, полученными способами CVD и ВДВТ, является фотолюминесцентная спектроскопия (ФЛ). В случае синтезированного ВДВТ-методом материала часто присутствуют дефекты, содержащие атомы от металлов-катализаторов (типично переходных металлов), использованных в процессе синтеза (например, никель, кобальт или железо, и т.д.), и выявление таких дефектов с помощью ФЛ явно указывает на то, что материал был синтезирован ВДВТ-способом.
Отсутствие дефектов, связанных с присутствием в алмазном материале атомов металлов-катализаторов, в предусмотренном CVD-алмазном материале в способе по настоящему изобретению представляет собой преимущество по сравнению с алмазным материалом, полученным ВДВТ-способами, поскольку такие металлические дефекты могут влиять на оптические свойства и локальное напряжение вокруг NV-дефектов, приводя к измененным оптическим и/или измененным спинтронным свойствам.
При рассмотрении влияния стадий облучения и отжига способа по настоящему изобретению на цвет обработанного алмазного материала уместно обсудить основы того, что известно о CVD-алмазах и об их цвете.
Известно, что присутствие низких концентрациях азота в среде выращивания методом CVD может влиять на природу и концентрацию дефектов, которые внедряются в CVD-синтетический алмазный материал по мере роста алмазного материала, и что по меньшей мере некоторые из этих дефектов дают цветовые центры, которые вносят вклад в цвет коричневого CVD-алмаза. Также известно, что эти цветовые центры, которые вносят вклад в коричневое окрашивание CVD-алмаза, выращенного в присутствии низких концентраций азота, являются уникальными для монокристаллического CVD-алмаза, или для фрагментов, вырезанных или изготовленных из слоев монокристаллического CVD-алмаза. Кроме того, известно, что цветовые центры, вносящие вклад в коричневое окрашивание CVD-алмаза, отличаются от вносящих вклад в любое коричневое окрашивание, наблюдаемое в природном алмазе, поскольку дефекты в CVD-алмазном материале вызывают полосы поглощения в спектрах поглощения выращенного CVD-алмазного материала, которые не обнаруживаются в спектрах поглощения природного алмаза. Доказательство тому следует из рамановского рассеяния от неалмазного углерода, наблюдаемого при инфракрасном источнике возбуждения (например, с 785 нм или 1064 нм), которое не наблюдается у коричневого природного алмаза. Кроме того, известно, что эти цветовые центры в природном алмазном материале отжигаются при отличной от CVD-алмазного материала температуре.
s
s
0
-3
0
Представляется, что некоторые из цветовых центров, вносящих вклад в коричневое окрашивание, видимое в CVD-синтетическом алмазе, выращенном способами, в которых вводят азот в низких концентрациях, имеют отношение к локализованному нарушению связей атомов алмаза внутри монокристаллического CVD-алмаза. Точная природа таких дефектов не вполне понятна, но применение методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и спектроскопии оптического поглощения для исследования природы дефектов в некоторой степени улучшило наше понимание. Присутствие азота в выращенном CVD-синтетическом алмазном материале можно подтвердить рассмотрением спектров поглощения выращенного CVD-алмазного материала, и анализ этих спектров дает некоторые указания насчет относительных долей различных типов наличествующих дефектов. Типичный спектр выращенного CVD-синтетического алмазного материала, выросшего в присутствии азота, добавленного в среду синтеза, проявляет пик на примерно 270 нм, который обусловливается присутствием нейтральных атомов одиночного замещающего азота (N ) в кристаллической решетке алмаза. На примерно 350 нм и приблизительно 510 нм наблюдали дополнительные пики, соответствующие другим дефектам, характерным и уникальным для CVD-синтетического алмазного материала, и к тому же наблюдался так называемый «наклон», который представляет собой повышающийся фон в форме с×λ, где с - константа, а λ - длина волны. И хотя N  может быть идентифицирован главным образом по его пику при 270 нм, он также в меньшей степени вносит вклад в спектр поглощения при более высоких длинах волн, в частности, при длинах волн в видимой части спектра, которую обычно считают охватывающей диапазон длин волн от 350 нм до 750 нм.
s
s
0
0
Вклад N -дефектов в видимой части спектра поглощения влияет на цвет любого алмазного материала, в котором присутствуют дефекты, и представляется ответственным за желтое окрашивание синтезированного ВДВТ-методом алмазного материала типа Ib, который типично содержит 100-250 ppm N .
s
s
2
4
0
0
Существует комбинация признаков, проявляющихся в видимой части спектра поглощения CVD-алмазного материала, то есть, (а) вклад N  в видимой части спектра поглощения, (b) пик при 350 нм, (с) пик при 510 нм и (d) признак наклона, которые влияют на воспринимаемый цвет алмазного материала и представляются ответственными за коричневый цвет, типично наблюдаемый в легированном азотом CVD-синтетическом алмазном материале. Пики при 350 нм и 510 нм не видны ни в спектрах поглощения природных алмазов, ни в спектрах поглощения других синтетических алмазов, например, синтетических ВДВТ-алмазов типа, описанного в ЕР615954А. Для целей этого описания все дефекты, иные, нежели N -дефекты, которые вносят вклад в спектр поглощения в видимой части спектра, которые мы обсуждали выше как признаки 350 нм, 510 нм и наклона, будут обобщенно называться «Х-дефектами». Как отмечено выше, в настоящее время структурная природа этих дефектов на атомном уровне непонятна, и единственно ясным является их влияние на спектры поглощения выращенного алмазного материала. Без какого бы то ни было ограничения изобретения, представляется, что природа дефектов, ответственных за коричневое окрашивание, могла бы иметь отношение к присутствию многовакансионных кластеров (каждый кластер состоит из десятков вакансий, например, 30 или 40 вакансий или более), которые возникают при выращивании с высоким скоростями роста, наряду с добавлением азота к плазме в водородно-метановом (Н/СН) газе-источнике. Такие кластеры термически неустойчивы и до некоторой степени могут быть удалены высокотемпературной обработкой (т.е. отжигом). Представляется, что менее крупные относящиеся к вакансиям дефекты, такие как дефекты NVH (азот-вакансия-водород), которые образованы азотом и водородом и пропущенным атомом углерода, могут быть отчасти ответственными за коричневый цвет, и эти дефекты также могут быть удалены высокотемпературной обработкой.
На практике было обнаружено, что точные ширина и положение в спектре этих характеристических полос поглощения для различных дефектов в CVD-алмазном материале могут варьироваться. Положение максимумов пиков проще всего распознают с использованием второй производной спектра. Было обнаружено, что спектры поглощения можно в целом разложить на ряд аппроксимирующих компонент, и проведение этого разложения является полезным, поскольку, когда из любого записанного спектра вычитают хорошо понятные компоненты, можно проще выявить вклад других, менее понятных компонент. Например, известно вычитание спектральной компоненты стандартного синтетического алмазного материала из какого-либо наблюдаемого спектра. В данном случае для алмазного материала, обсуждаемого в настоящем изобретении, мы использовали спектральное разложение, изложенное в пронумерованных ниже абзацах и показанное на Фигуре 1 (которое представляет собой спектральное разложение УФ/видимого спектра поглощения для коричневого CVD-синтетического алмазного материала).
1) Компонента одиночного замещающего азота с коэффициентом поглощения при 270 нм.
2) Полоса поглощения с центром при 3,54 эВ (350 нм) ±0,2 эВ, с полной шириной на половине максимума (FWHM) приблизительно 1 эВ.
3) Полоса поглощения с центром при 2,43 эВ (510 нм) ±0,4 эВ, с FWHM приблизительно 1 эВ.
-1
-3
4) Малая остаточная зависимая от длины волны компонента с измеренным коэффициентом поглощения (в см), который найден имеющим зависимость от длины волны в следующей приблизительной форме: с×(длина волны, λ, в мкм) (коэффициент наклона).
s
0
-3
Фигура 1 показывает спектр поглощения слоя типичного CVD-синтетического алмаза (кривая В), который был удален с его ростовой подложки, и компоненты, в которые он может быть преобразован с помощью деконволюции. Первой стадией спектрального разложения является вычитание спектра полученного при высоком давлении и высокой температуре (ВДВТ) синтетического алмазного материала типа Ib (кривая А), масштабированного так, что остаток не показывает признака на 270 нм. Это вычитание проводят, поскольку ВДВТ-алмаз в основном понимают как имеющий спектр поглощения, соответствующий алмазу практически чистого типа Ib без примесей или дефектов, иных, нежели одиночный замещающий азот (N ), вносящий вклад в спектр при комнатной температуре. Поэтому его вычитание из общего спектра выращенного CVD-алмаза позволяет сделать более различимыми вклады, обусловленные присутствием других дефектов (Х-дефектов), введенных в алмаз в CVD-процессе. Остаточный спектр затем подвергают деконволюции в компоненту «с×λ» (кривая С) и две перекрывающихся полосы, одну с центром при 350 нм и другую с центром при 510 нм, типа, описанного выше в вышеприведенных пронумерованных абзацах (2) и (3). Две перекрывающихся полосы показаны на Фигуре 1 как кривая D.
Известно, что форма УФ/видимых спектров оптического поглощения CVD-синтетического алмазного материала, выращенного с использованием ряда различных процессов, может быть описана суммами вышеописанных компонент, с различными весовыми коэффициентами у этих компонент в различных случаях.
Цвет алмаза, окрашенного с использованием методов послеростового формирования цветовых центров, представляет собой цвет необработанного алмаза перед послеростовой обработкой в сочетании с влиянием на цвет одного или более цветовых центров, модифицированных или полученных во время послеростовой обработки. Для того чтобы получить желательную декоративную ценность и тем самым добиться сочетания высокой прозрачности и желательного цвета, обычной практикой было, например, как описано в заявке ЕР0615954А, применение алмазов, которые изначально являются либо бесцветными, либо бледно-желтыми. Поэтому способ, описанный в ЕР0615954А, нельзя напрямую применить к коричневому монокристаллическому CVD-алмазу.
s
s
0
0
Как отмечено выше, стадия (i) способа согласно изобретению включает в себя предусматривание монокристаллического CVD-алмазного материала, который был выращен методом CVD и содержит одиночный замещающий азот (N ) и имеет спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере 10% этого интегрального поглощения можно приписать N ;
Кроме того, как отмечено выше, это минимальное значение в 10% интегрального поглощения, которое можно приписать одиночному замещающему азоту, налагает ограничение максимальным значением в 90% интегрального поглощения, которое может приписать другим дефектам в алмазном материале, а значит, ограничивает коричневость предусмотренного CVD-алмазного материала.
Для всех примеров, использованных в этом описании, значения интегрального поглощения и высоты пиков поглощения, указанные в этом описании, измерены с использованием снятого при комнатной температуре УФ/видимого спектра поглощения синтетического CVD-алмазного материала.
s
0
Все снятые при комнатной температуре спектры поглощения, упомянутые здесь, регистрировали с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda-19. Записанные в спектрах данные («измеренный спектр») обрабатывали следующим путем для получения информации о доле измеренного поглощения в диапазоне от 350 до 750 нм, которая могла бы быть приписана N , и доле этого измеренного поглощения, которая может быть приписана другим дефектам.
а. Спектр потерь на отражение создавали с использованием табличных данных о показателях преломления и стандартных выражений для потерь на отражение у плоскопараллельной пластинки. Показатель преломления определяли по уравнению Петера [(1923) Z. Phys., том 15, стр. 358-368)], а затем выводили величину потерь на отражение с использованием стандартного уравнения Френеля.
b. Спектр потерь на отражение вычитали из измеренных данных поглощения, и из получившегося спектра создавали спектр коэффициента поглощения для образца.
s
s
0
0
с. Для определения той компоненты измеренного спектра, которую можно было приписать N , спектр поглощения для ВДВТ-синтетического алмаза типа Ib (у которого поглощение приписывают только N ) масштабировали, пока из измеренного спектра при вычитании из него по существу не удалили пик при 270 нм. Это масштабирование позволяет определить концентрацию азота.
s
s
0
0
d. Используя видимую область спектра как протяженную от 350 нм (т.е. 3,2618 эВ) до 750 нм (т.е. 1,6527 эВ), определяли интегральное поглощение в видимой области для измеренного спектра образца и для приписываемой N  его компоненты, и вычисляли процентную долю интегрального поглощения, которую можно приписать N -дефектам.
е. В действительности потери на отражение в общем являются более высокими, чем теоретические значения, и это затрудняет, без привлечения методов калориметрии на конкретных длинах волн, определение абсолютных значений коэффициента поглощения. Чтобы скорректировать дополнительные потери, не имеющие непосредственного отношения к поглощению, использовали следующий подход. В отношении более низких энергий в общем была такая ситуация, что ниже конкретной энергии измеренное поглощение уже больше не проявляло значительной вариации в зависимости от энергии. Данные о коэффициенте поглощения смещали так, чтобы коэффициент поглощения обращался в нуль при 800 нм.
-1
0
0
s
s
Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет такое общее интегральное поглощение в диапазоне от 350 нм до 750 нм, что по меньшей мере 10%, или по меньшей мере 12%, или по меньшей мере 14%, или по меньшей мере 16%, или по меньшей мере 18%, этого интегрального поглощения (в эВ·см) можно приписать N . Для определенных вариантов реализации способа согласно настоящему изобретению предпочтительно, чтобы у предусмотренного CVD-алмазного материала процентная доля общего интегрального поглощения, которую можно приписать N , в видимом диапазоне спектра поглощения была как можно более высокой, например, по меньшей мере 20%, или по меньшей мере 30%, или по меньшей мере 40%, или по меньшей мере 50%.
Для некоторых вариантов реализации предусмотренный CVD-алмаз имеет следующую характеристику в его спектре поглощения при комнатной температуре (данные о коэффициенте поглощения преобразованы так, чтобы коэффициент поглощения обращался в нуль при 800 нм):
<b>Таблица 1</b>
Обозначение
Начало (нм)
Конец (нм)
Пик (нм)
Коэффициент поглощенияна пике (см<sup>-1</sup>)
270 нм N<sub>s</sub> <sup>0</sup>
220
325
270
<4
В дополнение к коэффициентам поглощения пика, измеренным при комнатной температуре, после масштабирования согласно вышеуказанной методологии спектр может иметь следующие характеристики, изложенные в Таблице 2, в своем спектре поглощения:
<b>Таблица 2</b>
Обозначение
Начало (нм)
Конец (нм)
Пик (нм)
Коэффициент поглощения на пике (см<sup>-1</sup>)
полоса 350 нмДоля «Х»
270
450
350
<0,7
полоса 510 нмДоля «Х»
420
640
510
<0,3
s
s
0
0
Характеристики поглощения, приведенные в Таблицах 1 и 2, в частности, коэффициент поглощения при 270 нм, представляют собой, как описано ранее, меру [N ], исходной концентрации N -дефектов, и особенно выгодны для способов согласно изобретению, которые приводят к обработанному алмазному материалу, который имеет фантазийный бледно-розовый цвет.
s
s
s
s
s
0
0
0
0
0
Для любого данного предусмотренного CVD-алмазного материала облучение вводит изолированные вакансии, а процесс отжига преобразует по меньшей мере некоторые из них в NV-центры, и именно эти NV-центры ответственны за желательный цвет и/или спиновые свойства в обработанном алмазе, которые представляют собой выгодный результат способа по настоящему изобретению. Так называемая «целевая концентрация [N ]», желательная для достижения какой-либо данной желательной конечной концентрации [NV], тем самым может быть определена, действуя в обратном направлении от желательной концентрации [NV]. Когда известна целевая концентрация [N ], при повторном получении предусмотренного CVD-алмазного материала концентрацию [N ] предпочтительно регулируют до уровня в пределах 50%, более предпочтительно 20% от целевой концентрации [N ]. Регулирование целевой концентрации [N ] является особенно выгодным в способах согласно изобретению, которые имеют результатом обработанный алмаз с фантазийным бледно-розовым цветом.
s
0
15
-3
Концентрацию [N ], имеющуюся в синтетическом CVD-алмазном материале по настоящему изобретению, можно измерить, используя ЭПР для уровней <5×10 см, и используя методы оптического поглощения в УФ/видимой области для более высоких концентраций.
s
0
Содержание [N ] в нейтральном незаряженном состоянии может быть измерено с использованием электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя этот метод хорошо известен в данной области техники, он кратко изложен здесь для полноты. В измерениях, проводимых с использованием ЭПР, распространенность конкретного парамагнитного дефекта (например, дефекта нейтрального одиночного замещающего азота) пропорциональна интегральной интенсивности всех резонансных линий поглощения при ЭПР, обусловленных этим центром. Это позволяет определить концентрацию дефекта сравнением интегральной интенсивности с той, которую наблюдали на эталонном образце, при условии, что предпринимают меры по предотвращению эффектов насыщения СВЧ-мощности или введению поправки на них. Поскольку ЭПР-спектры в стационарном режиме непрерывного облучения записывают с использованием модуляции поля, для определения интенсивности ЭПР-сигнала и тем самым концентрации дефекта требуется двойное интегрирование. Для сведения к минимуму погрешностей, связанных с двойным интегрированием, коррекцией базовой линии, конечными пределами интегрирования и т.д., особенно в тех случаях, когда имеются перекрывающиеся ЭПР-спектры, для определения интегральной интенсивности ЭПР-центров, присутствующих в интересующем образце, используют метод спектральной аппроксимации (с использованием симплекс-метода Нелдера-Мида (J.A. Nelder и R. Mead, The Computer Journal, том 7 (1965), стр. 308)). Этим достигают согласования экспериментальных спектров с моделированными спектрами дефектов, присутствующих в образце, и определения интегральной интенсивности каждого из моделирования. Экспериментально наблюдали, что ни лоренцева, ни гауссова форма линии не дает хорошего согласования с экспериментальными ЭПР-спектрами, поэтому для получения моделированных спектров применяют функцию распределения Тсаллиса (D.F. Howarth, J.A. Weil, Z.Zimpel, J. Magn. Res., том 161 (2003), стр. 215). Кроме того, в случае низких концентраций азота часто оказывается необходимым применение амплитуд модуляции, приближающихся к ширине линии ЭПР-сигналов или превосходящих ее, для достижения хорошего соотношения «сигнал/шум» (обеспечивающих возможность точного определения концентрации в пределах приемлемого временного интервала). Поэтому привлекают псевдомодуляцию, с формой линии по Тсаллису, чтобы получить хорошее согласование с зарегистрированными ЭПР-спектрами (J.S. Hyde, M. Pasenkiewicz-Gierula, A. Jesmanowicz, W.E. Antholine, Appl. Magn. Reson., том 1 (1990), стр. 483). Используя этот метод, концентрацию в ppm можно определить с воспроизводимостью лучше ±5%.
Следует отметить, что минимальная концентрация [NV] в обработанном алмазном материале, которая может быть использована для спинтронных применений, является меньшей, чем минимальная концентрация [NV] в обработанном алмазном материале, которую можно использовать для фантазийно окрашенных бледно-розовых алмазов. Обработанный алмазный материал для спинтронных применений может быть фантазийно окрашенным в бледно-розовый цвет или может быть бесцветным, или иметь цветовой тон между бесцветным и фантазийным бледно-розовым, в зависимости от числа NV-центров, присутствующих в обработанном алмазном материале (большее число NV-центров ведет к более розовому цвету).
Метод УФ/видимой спектроскопии является общеизвестным в данной области техники и включает измерение пика на 270 нм спектра поглощения алмазного материала.
s
0
Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, имеет спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что более 10% этот интегрального поглощения могли бы быть приписаны N -дефектам.
s
0
Способы выращивания CVD-алмазного материала хорошо разработаны и обстоятельно описаны в патентной и другой литературе, например, в WO 03/052177. Как представляется, эти ранее опубликованные способы выращивания CVD-алмазного материала приводят к алмазному материалу со спектром поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что менее 10% этого интегрального поглощения могли бы быть приписаны N -дефектам. Другими словами, вклад прочих дефектов в видимой части спектра составлял бы более 90%. Поскольку эти прочие дефекты, как известно, приводят к характеристическому коричневому окрашиванию CVD-алмаза, содержащего азот, эти известные из уровня техники CVD-процессы выращивания непригодны для непосредственного выращивания предусмотренного CVD-алмазного материала, используемого в способе по настоящему изобретению.
s
s
f
f
f
f
f
f
f
f
f
f
2
f
f
f
0
0
Согласно одному способу по изобретению, предусмотренный CVD-алмазный материал может быть выращен в CVD-процессе, который дает образец CVD-алмазного материала, содержащий целевую концентрацию [N ] и предпочтительно имеющий спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что более 10% интегрального поглощения можно приписать N . Этот вариант реализации может быть достигнут применением в качестве газа-источника в CVD-процессе газовой смеси, содержащей углерод, водород, азот и кислород, нежели более обычные углерод, водород и азот. В частности, предусмотренный CVD-алмазный материал на стадии (i) способа согласно первому аспекту изобретения может быть выращен непосредственно способом, описанным в заявке Великобритании GB0922449.4 и предварительной заявке США с порядковым № 61/289282, полные раскрытия которых включены сюда по ссылке. Более конкретно, способ включает в себя обеспечение подложки; обеспечение газа-источника; диссоциацию газа-источника; и обеспечение возможности гомоэпитаксиального синтеза алмаза на подложке; причем среда синтеза содержит азот с атомной концентрацией от примерно 0,4 ppm до примерно 50 ppm; и при этом газ-источник содержит: а) атомную долю водорода, H, от примерно 0,40 до примерно 0,75; b) атомную долю углерода, C, от примерно 0,15 до примерно 0,30; с) атомную долю кислорода, О, от примерно 0,13 до примерно 0,40; причем H+C+O=1; при этом отношение атомной доли углерода к атомной доле кислорода, C:O, удовлетворяет отношению примерно 0,45:1<C:O< примерно 1,25:1; при этом газ-источник содержит атомы водорода, добавленные в виде молекул водорода, Н, при атомной доле общего числа присутствующих атомов водорода, кислорода и углерода между 0,05 и 0,40; и при этом атомные доли H, C и O представляют собой доли общего числа атомов водорода, кислорода и углерода, присутствующих в газе-источнике. Этот способ выращивания CVD-алмазного материала будет называться в описании «CVD-методом выращивания с добавлением кислорода».
s
s
0
0
В зависимости от точных используемых параметров процесса (например, температуры подложки, давления, мощности, количества азота в газе-источнике), вышеуказанный CVD-метод выращивания с добавлением кислорода может иметь непосредственным результатом обеспечение алмазного материала, у которого более 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм можно приписать N -дефектам, или же нет. В общем, CVD-метод выращивания с добавлением кислорода позволяет квалифицированному работнику вводить более высокие процентные доли азота, чем это было бы возможным в стандартных CVD-процессах, в то же время с сокращением числа прочих дефектов, ведущих к коричневому окрашиванию. Таким образом, настоящее изобретение также предусматривает применение CVD-метода выращивания с добавлением кислорода для введения азота в таких высоких концентрациях, что число прочих дефектов также является значительным, и получившийся выращенный алмазный материал имеет менее 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, приписываемых N -дефектам. Такой предусмотренный алмазный материал затем мог бы быть обработан при последующем отжиге, как описано далее. Точное приспосабливание CVD-метода выращивания с добавлением кислорода с тем, чтобы получать желательную концентрацию дефектов в алмазном материале и соответственный спектр поглощения, будет предметом простого экспериментирования для специалиста в этой области техники.
s
0
CVD-алмазный материал, выращенный CVD-методом выращивания с добавлением кислорода, когда он дает в результате предусмотренный алмаз, у которого более 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм можно приписать N -дефектам, может быть использован непосредственно в качестве предусмотренного CVD-алмазного материала в способе согласно изобретению, причем этот предусмотренный алмаз облучают с образованием облученного алмазного материала, а затем подвергают отжигу при температуре по меньшей мере 700°С и самое большее 900°С в течение по меньшей мере 0,1 часа с образованием обработанного алмазного материала, содержащего NV-центры («NV-формирующий отжиг»). Этот маршрут от стадии CVD-роста до образования обработанного алмазного материала проиллюстрирован как «маршрут А» на Фигуре 2 сопроводительных чертежей. Наши исследования показали, что максимальной продолжительности отжига, по-видимому, нет. Из практических соображений максимальная продолжительность отжига необязательно составляет самое большее 100 часов, или самое большее 50 часов, или самое большее 24 часа.
s
s
s
0
0
0
Вместо того, чтобы непосредственно использовать его в качестве предусмотренного алмазного материала в способе согласно изобретению, CVD-алмазный материал, выращенный CVD-методом выращивания с добавлением кислорода, когда он дает в результате предусмотренный алмаз, у которого более 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм можно приписать N -дефектам, можно рассматривать как выращенный CVD-методом с добавлением кислорода алмазный материал-предшественник, который отжигают при температуре по меньшей мере 1600°С, предпочтительно примерно 1800°С, более предпочтительно примерно 2000°С, чтобы сформировать предусмотренный CVD-алмазный материал. Этот первый отжиг при температуре по меньшей мере 1600°С будет далее называться как «предварительный процесс высокотемпературного отжига», причем такая номенклатура желательна для ясности, чтобы отличать его от последующего NV-формирующего отжига, выполняемого после стадии облучения. CVD-алмазный материал, изготовленный CVD-методом выращивания с добавлением кислорода и затем подвергнутый процессу высокотемпературного отжига, будет образовывать предусмотренный CVD-алмаз, используемый в способе согласно изобретению, причем этот предусмотренный CVD-алмаз имеет спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что более 10% интегрального поглощения можно приписать N . Этот маршрут к предусмотренному CVD-алмазному материалу проиллюстрирован как «маршрут В» на Фигуре 2. Когда следуют по этому маршруту, то как выращенный CVD-методом с добавлением кислорода алмазный материал-предшественник, так и предусмотренный алмазный материал имеют такое общее интегральное поглощение в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что более 10% интегрального поглощения можно было бы приписать N -дефектам. Представляется, что предварительный процесс высокотемпературного отжига может еще больше сокращать любые Х-дефекты в выращенном CVD-алмазном материале, что может быть выгодным для определенных вариантов реализации.
s
0
Еще одна возможность состоит в выращивании CVD-алмазного материала с использованием более традиционного CVD-метода, например, типа, раскрытого в WO 03/052177. Такой метод, как отмеченный выше, может приводить к алмазному материалу со спектром поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что менее 10% интегрального поглощения могли бы быть приписаны N -дефектам. Другими словами, вклад других дефектов в видимой части спектра был бы больше 90%. Мы в этом описании будем называть этот алмазный материал как «выращенный традиционным CVD-методом алмазный материал-предшественник», причем слово «предшественник» использовано здесь, чтобы показать, что данный выращенный CVD-алмазный материал отличается от «предусмотренного CVD-алмазного материала», охарактеризованного способом по настоящему изобретению, и предшествует ему. Слово «традиционный» используется здесь, чтобы отличить этот маршрут к выращенному CVD-методом материалу-предшественнику от того, который описывается вышеуказанным маршрутом В.
s
s
0
0
Мы обнаружили, что, если выращенный выбранным традиционным CVD-методом алмазный материал-предшественник (или на самом деле CVD-алмазный материал, выращенный методом с добавлением кислорода таким путем, что он приводит к алмазу, у которого менее 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм можно приписать N -дефектам) подвергают вышеупомянутому процессу высокотемпературного отжига, в результате получается алмазный материал со спектром поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что более 10% интегрального поглощения можно приписать N -дефектам, т.е. это приводит к предусмотренному CVD-алмазному материалу согласно настоящему изобретению. Этот предусмотренный алмазный материал затем может быть облучен и подвергнут конечному процессу NV-формирующего отжига, как и ранее. Этот маршрут показан на Фигуре 2 как «маршрут С».
Без какого бы то ни было ограничения изобретения, представляется, что процесс высокотемпературного отжига заставляет вышеупомянутые Х-дефекты перестраиваться некоторым образом так, что они вносят меньший вклад в спектр поглощения в видимом диапазоне.
s
s
0
0
Каждый из вышеописанных маршрутов А, В и С приводит к предусмотренному CVD-алмазу, используемому в способе согласно изобретению, и выгодно дает CVD-алмаз, содержащий N , но имеющий спектр поглощения с таким общим интегральным поглощением в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм, что более 10% интегрального поглощения можно приписать N -дефектам. На практике представляется желательным, по меньшей мере для некоторых применений, чтобы это соотношение было как можно больше. Это значит, что предварительный процесс, например, маршрутов А, В и С, приводит к CVD-алмазу, который не содержит, или содержит на минимальном или пониженном уровне, вышеописанные Х-дефекты, ответственные за признаки 350 нм, 510 нм и наклона, наблюдаемые в спектре поглощения содержащего азот CVD-алмаза, где Х-дефекты представляются ответственными за коричневое окрашивание.
s
s
0
0
Когда для образования предусмотренного CVD-алмаза следуют маршрутом С, то Х-дефекты удаляются, или значительно минимизируются, или по меньшей мере сокращаются, предварительным процессом высокотемпературного отжига. Когда следуют маршрутом А, т.е. используют CVD-метод выращивания с добавлением кислорода в условиях, при которых он приводит к алмазу, у которого более 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм можно приписать N -дефектам, то упомянутые Х-дефекты не образуются, или образуются в минимальной или пониженной степени по сравнению с методами без дополнительного кислорода. Там, где маршрут В, т.е. метод с добавлением кислорода (в условиях, при которых он приводит к алмазу, у которого более 10% интегрального поглощения в видимом диапазоне от 350 нм до 750 нм можно приписать N -дефектам), сочетают с предварительным процессом высокотемпературного отжига, упомянутые Х-дефекты еще больше сокращаются, если вообще образуются в процессе роста.
s
s
0
0
Следовательно, упомянутый предусмотренный CVD-алмаз, который предпочтительно обеспечивают, следуя по одному из вышеописанных маршрутов А, В или С, имеет цвет, который не определяется преимущественно коричневыми дефектами, которые не содержат азота. Он может иметь желтый тон, каковой цвет может преобладать в результате присутствия одиночного замещающего азота N , или же он может быть по существу бесцветным, когда присутствуют более низкие концентрации N .
По измерениям, проведенным на конечном обработанном CVD-алмазном материале, можно провести различие между алмазами, изготовленными методом, включающим высокотемпературный отжиг (маршруты В и С на Фигуре 2), и алмазами, изготовленными методом, который не включает высокотемпературного отжига (например, маршрут А на Фигуре 2).
CVD-алмазный материал, который претерпел процесс высокотемпературного отжига, можно отличить от того, который не претерпел его, поскольку CVD-алмазный материал, который претерпел процесс высокотемпературного отжига, будет содержать одну или более из спектроскопических характеристик, перечисленных в Таблице 2А:
<b>Таблица 2А</b>
Признак
Предел
Экспериментальные примечания
3107 см<sup>-1</sup>
Присутствует(>0,1 см<sup>-1</sup>)
Измерено FTIR при комнатной температуре с разрешением по волновому числу 1 см<sup>-1</sup>
3123 см<sup>-1</sup>
Низкий или отсутствует (<0,1 см<sup>-1</sup>)
Измерено FTIR при комнатной температуре с разрешением по волновому числу 1 см<sup>-1</sup>
1405 см<sup>-1</sup>
Присутствует(>0,05 см<sup>-1</sup>)
Измерено FTIR при комнатной температуре с разрешением по волновому числу 1 см<sup>-1</sup>
1453 см<sup>-1</sup>
Присутствует(>0,05 см<sup>-1</sup>)
Измерено FTIR при комнатной температуре с разрешением по волновому числу 1 см<sup>-1</sup>
1359 см<sup>-1</sup>
Низкий или отсутствует (<0,1 см<sup>-1</sup>)
Измерено при комнатной температуре с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda-19 или эквивалентного со щелью шириной 1 нм и скоростью сканирования 60 нм/мин
Фосфоресценция
Наблюдаемая с использованием DiamondView<sup>TM</sup>
503 нм(Н3-дефект)
Присутствует (>10% нормализованной интенсивности рамановского рассеяния)
Наблюдаемый при ФЛ (например, при возбуждении на 488 нм), измеренный при 77 К.
FTIR - ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием
Вышеуказанные спектроскопические свойства не будут присутствовать в обработанном CVD-алмазном материале, который не претерпел высокотемпературного отжига в процессе формирования предусмотренного CVD-алмазного материала.
В первой серии вариантов реализации способов согласно изобретению обработанный алмазный материал (после облучения и NV-формирующего отжига) будет иметь одну или более из характеристик, перечисленных в Таблице 2А. Таким алмазным материалом в основном будет тот, который был подвергнут процессу высокотемпературного отжига как части его предыстории.
-1
-1
Во второй серии вариантов реализации способов согласно изобретению обработанный алмазный материал (после облучения и NV-формирующего отжига) будет иметь характеристики поглощения, выходящие за пределы одной или более из перечисленных в Таблице 2А; например, обработанный алмазный материал может иметь коэффициент поглощения при 3107 см, который отсутствует или является меньшим или равным 0,1 см. Таким алмазным материалом будет в основном тот, который не был подвергнут процессу высокотемпературного отжига как части его предыстории.
И хотя может быть некоторое перекрывание между первой и второй сериями вариантов реализации, в основном материалы, которые были подвергнуты процессу высокотемпературного отжига, будут иметь все из характеристик, перечисленных в Таблице 2А, тогда как материалы, которые не были подвергнуты процессу высокотемпературного отжига, будут иметь характеристики, выходящие за пределы всех перечисленных в Таблице 2А.
s
(вклад)
s
s
0
0
0
Для определенных вариантов реализации желательно, чтобы у предусмотренного алмаза регулировалось абсолютное значение N  . Было обнаружено, что существует выгодная минимальная концентрация N -дефектов в предусмотренном алмазе, так что при последующих облучении и отжиге создаются достаточные цветовые NV-центры для того, чтобы возникали желательный цвет и/или спинтронные свойства. С другой стороны, было обнаружено, что, если концентрация N -дефектов в предусмотренном CVD-алмазном материале слишком высока, то после облучения и NV-формирующего отжига алмазный материал будет иметь более темный цвет, который может быть нежелательным в декоративных применениях, и/или может вести к сокращенному времени Т2 декогеренции при спинтронных применениях.
s
s
s
s
s
0
0
0
0
0
Для определенных вариантов реализации согласно изобретению, в особенности для вариантов реализации по изготовлению фантазийно окрашенного в розовый цвет алмазного материала, предусмотренный CVD-алмазный материал может иметь максимальную концентрацию дефектов [N ] самое большее 5 ppm, (или самое большее 3 ppm, или самое большее 1 ppm, или самое большее 0,6 ppm, или самое большее 0,4 ppm, или самое большее 0,25 ppm, или самое большее 0,1 ppm, и/или может иметь минимальную концентрацию [N ] 0,1 ppm). Для других вариантов реализации, в особенности для вариантов реализации при спинтронных применениях, предусмотренный CVD-алмазный материал может иметь минимальную концентрацию [N ] 0,005 частей на миллиард (ppb). Более низкая концентрация [N ] может иметь отношение к спинтронным применениям, поскольку нет необходимости во введении достаточного количества NV-центров для обеспечения фантазийного бледно-розового окрашивания (хотя, как было разъяснено ранее, алмазный материал с розовым окрашиванием в некоторых случаях может быть использован по спинтронным назначениям). Для спинтронных применений максимальная концентрация [N ] в предусмотренном CVD-алмазном материале может составлять самое большее 5 ppm, (или самое большее 3 ppm, или самое большее 2 ppm, или самое большее 1 ppm, или самое большее 0,6 ppm, или самое большее 0,4 ppm, или самое большее 0,25 ppm, или самое большее 0,1 ppm, и или самое большее 0,05 ppm). Эта предпочтительная максимальная концентрация для спинтронных применений установлена потому, что при более высоких концентрациях трудно или даже невозможно «разрешить» одиночные дефектные центры.
s
s
0
0
Специалистам в этой области техники будет понятно, что при регулировании концентрации [N ] в предусмотренном алмазе также выгодно регулировать общую концентрацию акцепторов [А], которая, например, могла бы быть связана с концентрацией замещающего бора [В ]. В алмазе, содержащем как бор, так и азот, известно протекание следующего переноса заряда:
s
s
s
s
0
0
+
-
N +В →N +В .
-
Эффект этого состоит в том, что появляются процессы образования дефектов, конкурирующие с образованием дефектных NV-центров.
s
0
Кроме того, присутствие В  в достаточных концентрациях может сообщать предусмотренному алмазу синий цвет, который может маскировать любой полученный розовый цвет, желательный для вышеупомянутых декоративных применений.
s
0
-
Кроме того, присутствие В  и те конкурирующие процессы переноса заряда, которые он может инициировать в материале, могут вести к вредным эффектам в таких применениях, как спинтроника. Например, он может снижать как значение Т2, так и спектральную стабильность фотолюминесценции, связанной с NV-дефектом.
16
-3
15
-3
14
-3
13
-3
13
-3
Для определенных вариантов реализации согласно изобретению желательно, чтобы предусмотренный алмаз имел общую концентрацию акцепторов (например, из замещающего бора, измеренную, например, с использованием связанных экситонов или электрических измерений, известных специалистам в этой области техники) менее 5×10 см, предпочтительно менее 5×10 см, более предпочтительно менее 5×10 см, даже более предпочтительно менее 5×10 см, а наиболее предпочтительно менее 1×10 см.
s
s
0
0
В альтернативном варианте желательно, чтобы предусмотренный алмаз имел отношение [N ]:[А] (где [А] могла бы представлять В )>2:1, предпочтительно 10:1, более предпочтительно >30:1, более предпочтительно >60:1, более предпочтительно >100:1, наиболее предпочтительно >1000:1.
15
-3
Известно, что если в алмазном материале имеется некомпенсированный бор, его можно компенсировать облучением для введения изолированных вакансий, причем изолированные вакансии объединяются с бором. Так, в некоторых вариантах реализации согласно изобретению, если алмазный материал действительно содержит некомпенсированный бор (например, в концентрации >5×10 см), то стадия облучения может быть осуществлена для введения достаточного количества изолированных вакансий, чтобы компенсировать бор и обеспечить избыток, который затем будет образовывать NV-центры при отжиге. Уровень дополнительного облучения, необходимый для компенсации бора, мог бы быть определен специалистом в этой области техники экспериментально. Общее содержание бора в материале может быть количественно оценено с использованием известных специалисту методов. Например, для выяснения общей концентрации бора может быть использована масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS). Некомпенсированный бор может быть выявлен с использованием либо индуцированного поглощения, измеренного в инфракрасной части спектра алмаза, либо с помощью измерений эффекта Холла или транспорта носителей заряда, известным специалисту образом.
Поскольку алмаз представляет собой широкозонный полупроводник, алмазный материал и, в особенности, содержащий дефекты алмазный материал, не обязательно должен иметь четко определенный уровень Ферми. При комнатной температуре (то есть, примерно 300 К) заряд, который первоначально захватывается дефектом, имеющим энергетический уровень, который является относительно мелким по сравнению либо с максимумом валентной зоны, либо с минимумом зоны проводимости, будет достигать равновесного распределения путем транспорта после термического возбуждения в валентную зону или зону проводимости. Однако алмазный материал может содержать дефекты, имеющие энергетические уровни, которые являются относительно глубокими внутри запрещенной зоны, так что, при комнатной температуре, существует низкая вероятность термического возбуждения электронов между валентной зоной и дефектом или между дефектом и зоной проводимости. Когда имеются такие дефекты, распределение зарядов среди разнообразных дефектов может зависеть от термической предыстории или предыстории возбуждения образца. В таких случаях они также будут зависеть от термической предыстории или предыстории возбуждения образца до такой степени, что свойства оптического поглощения зависят от зарядового состояния дефектов внутри него. Например, доли дефектов изолированного замещающего азота, которые существуют в нейтральном зарядовом состоянии, могут зависеть от предшествующей термической истории или предыстории возбуждения образца, и поэтому доля общего оптического поглощения, которая может быть приписана этому нейтральному дефекту, также будет зависеть от предыстории образца.
Во избежание сомнений, когда предыстория образца не конкретизирована, свойства материала, описываемого в этом изобретении, следует принимать за свойства, которые могут быть измерены без дополнительного возбуждения образца во время измерения, иного, чем необходимое для проведения измерения.
Предпочтительно свойства измеряют после того, как образец был облучен светом от дейтериевой лампы при следующих условиях:
(а) расстояние между образцом и лампой примерно 10 см или менее;
(b) рабочая электрическая мощность лампы по меньшей мере 10 Вт; и
(с) длительность между примерно 5 минутами и примерно 60 минутами.
В частности, свойства измеряют после того, как образец был облучен светом от дейтериевой лампы при следующих условиях:
(а) расстояние между образцом и лампой 8 см;
(b) рабочая электрическая мощность лампы 10 Вт; и
(с) длительность 10 минут.
Дейтериевые лампы (также известные как «дейтериевые дуговые лампы») широко применяются в спектроскопии, где требуется непрерывное излучение в диапазоне длин волн между примерно 180 нм и примерно 370 нм.
s
s
0
0
Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно первому аспекту настоящего изобретения, предпочтительно имеет по меньшей мере примерно 50%, альтернативно по меньшей мере примерно 80%, альтернативно по меньшей мере примерно 90%, альтернативно по меньшей мере примерно 95% объема синтетического CVD-алмазного материала, сформированного из единого сектора роста. Этот единый сектор роста предпочтительно представляет собой {100}- или {110}-сектор роста. Материал единого сектора роста предпочтительно имеет уровни N  в пределах ±20% от среднего для более чем примерно 50% объема сектора роста, альтернативно - более чем примерно 60% объема сектора роста, альтернативно - более чем примерно 80% объема сектора роста. Выгодно использование предусмотренного синтетического CVD-алмазного материала, который был выращен из единого сектора роста. Поверхности с различными кристаллографическими ориентациями проявляют резко различающееся поглощение примеси азота, и поэтому синтетический CVD-алмазный материал, содержащий больше секторов роста, склонен проявлять больше нежелательных зон с различным цветом, обусловленных различными концентрациями N  в различных секторах роста.
s
s
0
0
Еще одно преимущество наличия предусмотренного CVD-алмаза главным образом из единого сектора роста состоит в том, что в различных секторах роста могут быть различные количества, распределения и типы дефектов, иных, нежели N , т.е. различные отношения N :Х-дефекты. Поэтому оптимальная обработка облучением и отжигом будет различной для различных секторов, что не было бы возможно реализовать на практике.
s
s
s
0
0
0
Предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, а также обработанный CVD-алмазный материал, получающийся в результате способа согласно настоящему изобретению, может составлять часть более крупного фрагмента (куска) алмазного материала. Например, один слой CVD-алмаза может быть выращен без азота в газе-источнике, так что этот слой по существу не содержит N -дефектов. Затем газ-источник мог бы быть скорректирован введением азота, и последующий слой может быть выращен содержащим азот и имеющим сразу же (при надлежащем процессе роста) или после предварительного процесса высокотемпературного отжига спектр поглощения, где удовлетворяются пределы, определенные основным пунктом формулы изобретения на способ для вклада N -дефектов в общее интегральное поглощение в спектре. Затем, если весь алмаз (или только вновь выращенный, если применяли маску) облучают и затем подвергают NV-формирующему отжигу, то NV-центры будут образовываться только в упомянутом последующем слое выращенного и обработанного CVD-алмазного материала. Как было бы понятно специалисту в этой области техники, могли бы быть выращены многочисленные слои с надлежащими концентрациями азота и дефектов [N ], так что предусмотренный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно изобретению, составляет часть, например, один или множественные слои более крупного фрагмента алмазного материала. В качестве еще одной возможности может быть применено регулирование облучения так, чтобы обработанный CVD-алмазный материал, используемый в способе согласно настоящему изобретению, мог составлять часть более крупного фрагмента алмазного материала. Хорошо известно, что глубина проникновения облучения зависит от энергии излучения. Так, в предпочтительных вариантах реализации энергию излучения выбирают так, чтобы излучение проникало только на часть глубины CVD-алмазного материала. Это значит, что изолированные вакансии могли бы быть введены только в пронизанную излучением часть облученного CVD-алмазного материала, а значит, эта пронизанная излучением часть CVD-алмазного материала была бы «предусмотренным CVD-алмазным материалом», используемым в способе согласно настоящему изобретению, и после последующего процесса NV-формирующего отжига NV-центры могли бы быть введены только в пронизанную излучением часть алмазного материала.
Там, где предусмотренный CVD-алмазный материал обеспечивает только часть более крупного фрагмента алмазного материала, как обсуждалось выше, лишь этот предусмотренный CVD-алмазный материал может иметь выгодные оптические или спинтронные свойства, описанные для определенных вариантов реализации изобретения. Так, например, верхний или заглубленный слой или слои крупного фрагмента CVD-алмазного материала могут иметь бледно-розовое окрашивание. Там, где любые другие слои без бледно-розового цвета являются по существу бесцветными, цвет всего более крупного фрагмента алмазного материала определяется бледно-розовым(ми) слоем(ями). Подобно этому, верхний или заглубленный слой или слои крупного фрагмента CVD-алмазного материала может(могут) иметь улучшенные спинтронные свойства.
В некоторых вариантах реализации согласно изобретению по меньшей мере 50%, или 60%, или 70%, или 80%, или 90%, или по существу весь алмазный камень может иметь по существу одинаковый цвет и/или по существу равномерную концентрацию [NV] (под которой мы подразумеваем одинаковую концентрацию [NV]±20%).
В других вариантах реализации согласно изобретению алмазный камень может содержать слои или «карманы» алмазного материала с одинаковым цветом и/или по существу равномерной концентрацией [NV].
Таким образом, как можно видеть, газ-источник во время процесса роста можно регулировать для получения предусмотренного CVD-алмазного материала, образующего часть более крупного фрагмента алмазного материала; кроме того, для получения предусмотренного CVD-алмазного материала, образующего часть более крупного фрагмента алмазного материала, можно регулировать энергию излучения. Процесс NV-формирующего отжига может быть применен только к объему любого более крупного фрагмента алмазного материала; то есть, нельзя просто отжечь только часть всего камня.
Стадии (ii) и (iii) способов согласно изобретению включают в себя облучение предусмотренного алмаза и отжиг облученного алмаза соответственно. Стадия облучения служит для введения в алмаз изолированных вакансий, V, а последующая стадия отжига служит для создания NV-центров, как обсуждалось ранее.
T
s
s
0
0
Вторая стадия (ii) в способе согласно изобретению включает в себя облучение предусмотренного CVD-алмазного материала. В предпочтительном способе согласно изобретению стадия облучения предусмотренного CVD-алмазного материала вводит в материал изолированные вакансии с концентрацией [V] в частях на миллион (ppm), которая составляет более 0,1×[N ]-концентрацию в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале, и менее 0,9×[N ]-концентрацию в ppm в предусмотренном CVD-алмазном материале, т.е.:
s
T
s
0
0
0,1×[N ]<[V]<0,9×[N ]
T
0
-
0
-
0
-
+
В общем, концентрация [V] изолированных вакансий задана суммой [V] и [V], где [V] - концентрация нейтральных изолированных вакансий, а [V] - концентрация отрицательно заряженных изолированных вакансий, обе в ppm, и обе концентрации [V] и [V] определяют по свойствам поглощения GR1 и ND1 спектра поглощения облученного алмаза вышеописанным путем. Возможно, что облучение могло бы вводить вакансии в других формах, например, как пары или возможные изолированные положительно заряженные вакансии [V]. Однако мы не наблюдали каких-нибудь признаков в облученном алмазном материале, которые могли бы быть связаны с такими парами вакансий или положительными вакансиями.
Может быть использовано электронное, нейтронное или гамма-излучение. Электронное излучение является предпочтительным перед нейтронным излучением, так как нейтроны с более высокой энергией могут вызывать каскадные повреждения, что нежелательно, поскольку образовавшиеся цепочки вакансий с большим трудом могут быть устранены отжигом и ведут к вредным цветовым эффектам и сниженному Т2.
Облучение электронами типично осуществляют источником пучка в диапазоне энергий от 0,8 МэВ до 12 МэВ. Предпочтительной энергией является такая, которая вводит изолированные вакансии в легированный азотом (N) алмаз с почти равномерной концентрацией, в то же время сводя к минимуму возникновение каскадного повреждения, например, цепочек вакансий. Для получения описанных здесь оптимальных результатов было обнаружено, что хороший компромисс между этими двумя факторами достигается при 4,5 МэВ.
Для более крупных образцов вращение образца во время облучения, или многократное поворачивание с последующим облучением, может способствовать достижению равномерности созданных изолированных вакансий во всем объеме камня.
T
T
На концентрацию [V], полученную в ходе фиксированных экспериментальных условий и продолжительности облучения, могут влиять такие факторы, как температура алмаза, энергия пучка, плотность пучка и даже свойства исходного алмаза. Облучение типично осуществляют с образцом, установленном в условиях окружающей среды ~300 К, только с минимальным возрастанием температуры во время подведения дозы облучения (например, менее чем на 100 К). Однако такие факторы, как энергия пучка и плотность пучка, могут вести к разогреванию образца. Предпочтительно образец поддерживают как можно более холодным (даже с выгодным при некоторых обстоятельствах криогенным охлаждением при 77 К), чтобы обеспечить возможность высоких мощностей дозы облучения без ухудшения температурного контроля и, тем самым, для сведения к минимуму продолжительности облучения. Это выгодно из производственных соображений. Калибровка подводимой дозы по отношению к изолированным вакансиям, полученным для конкретного предусмотренного алмаза, используемого для удовлетворения этих пределов введенной концентрации [V], будет составлять часть компетенции специалиста перед осуществлением способа согласно настоящему изобретению. Такие методы калибровки являются рутинными для специалиста в этой области техники.
-
-
0
0
0
-
s
chains
s
Преимущественно, доля NV-дефектов по сравнению со всеми прочими дефектами, теперь описываемыми как Z, является как можно более высокой. Более конкретно, по меньшей мере для некоторых вариантов реализации, желательно, чтобы отношение NV:Z было как можно большим для спинтронных применений, тогда как для фантазийного бледно-розового цвета желательно, чтобы как можно более высоким было отношение общей концентрации NV ([NV]+[NV]) к Z. После того, как произошло преобразование N -дефектов в NV-центры, остальные дефекты, Z, включают: (i) ранее идентифицированные «Х-дефекты», ранее отмеченные как ответственные за пики 350 нм, 510 нм и фактор наклона в спектре поглощения; (ii) избыточные изолированные вакансии; (iii) избыточные цепочки вакансий V; (iv) междоузельные дефекты, которые не были устранены отжигом; и (v) любые непреобразованные N -дефекты. Для драгоценного камня или прочих применений окрашенного алмазного материала это обусловлено тем, что Z-дефекты сообщают алмазу другие цвета, которые маскировали бы розовый цвет, или просто снижали бы светлоту. Для спинтронных применений это обусловлено тем, что эти Z-дефекты могут вести к снижению Т2 или пониженной спектральной стабильности NV нулевой фононной линии.
-
7
-
13
-3
9
-
11
-3
-
0
14
18
-3
15
16
-3
Т
Т
Т
Для применений как окрашенного алмазного материала, так и в спинтронике, выгодно иметь концентрацию [NV] выше определенного минимального уровня, но ниже определенного максимального уровня. Для спинтронных применений концентрация [NV] предпочтительно составляет в диапазоне 10<[NV]<10 см, более предпочтительно 10<[NV]<10 см. Для применений окрашенного алмазного материала, например, драгоценного камня массой 0,5 карата (ct) с круглой бриллиантовой огранкой, концентрация [NV](=[NV]+[NV]) предпочтительно составляет 10<[NV]<10 см, более предпочтительно 5×10<[NV]<9×10 см.
+/-
0/-
0
-
0
-
Концентрации в ppm, приведенные в настоящем описании для различных дефектов, [NV] и [V], можно рассчитать известным стандартным образом путем интегрирования площади пиков в спектре поглощения алмаза, обычно записанном при температурах жидкого азота, и используя опубликованные коэффициенты для сравнения с целью расчета концентрации. Для концентраций NV-центров и изолированных вакансий спектры преимущественно получают при 77 К, используя жидкий азот для охлаждения образцов, поскольку при этой температуре проявляются резкие пики на ~741 нм и ~394 нм, приписываемые V и V, и при 575 нм и 637 нм, приписываемые соответственно NV- и NV-дефектам. Коэффициенты, которые используются для расчетов концентраций NV-центров и изолированных вакансий в настоящем описании, являются такими, какие изложены автором G. Davies в издании Physica B, том 273-274 (1999), стр. 15-23, как более подробно показано ниже в Таблице 3.
<b>Таблица 3</b>
Дефект [обозначение]
Калибровка (мэВ·см<sup>-1</sup>)
[V<sup>-</sup>] ND1
A<sub>ND1</sub>=(4,8±0,2)×10<sup>-16</sup> [V<sup>-</sup>]
[V<sup>0</sup>] GR1
A<sub>GR1</sub>=(1,2±0,3)×10<sup>-16</sup> [V<sup>0</sup>]
[NV<sup>-</sup>]
A<sub>NV</sub> <sup>-</sup>=(1,4±0,35)×10<sup>-16</sup> [NV<sup>-</sup>]
[NV<sup>0</sup>]
A<sub>NV</sub> <sup>0</sup>=(1,4±0,35)×10<sup>-16</sup> [NV<sup>0</sup>]
-1
-1
-3
В Таблице 3 символ «А» представляет собой интегральное поглощение (мэВ·см) в нулевой фононной линии перехода, измеренное при 77 К, с коэффициентом поглощения в см и энергией фотонов в мэВ. Концентрация указана в см.
Поэтому контроль обработки облучением и отжигом является выгодным для того, чтобы достигнуть желательного высокого отношения NV:Z в обработанном алмазе. Таблица 4 приводит схему, которую следует иметь в виду при выборе надлежащих периодов облучения и продолжительностей отжига.
<b>Таблица 4</b>
Доза облучения
Продолжительность отжига
Результат
Ниже оптимальной
Любая
Образовалось недостаточно NV - материал остается бесцветным, и отношение NV:Z слишком низко для спинтронных применений.
Оптимальная
Оптимальная или более длительная, чем оптимальная
Образовалось максимальное число NV-центров. Отношение дефектов NV:Z максимизировано. Все избыточные изолированные вакансии удалены (на что указывает отсутствие центров GR1 и ND1 в спектре). Образовалась минимальная концентрация других комплексов «вакансия/междоузлие». Алмазный материал имеет яркий бледно-розовый цвет.
Более длительная, чем оптимальная, или оптимальная
Более короткая, чем оптимальная
Слишком много изолированных вакансий, остающихся в материале (на что указывают центры GR1 и ND1 в спектре обработанного алмазного материала). Результатом является алмазный материал, имеющий плоский спектр и серую компоненту или внешний вид.
Более длительная, чем оптимальная
Оптимальная или более длительная, чем оптимальная
Недостаточно азота для продолжения образования NV-центров. Таким образом, остаются избыточные вакансии (не объединенные с N<sub>s</sub> <sup>0</sup>-дефектами) либо как изолированные вакансии, либо как комплексы вакансий. Отношение NV:Z меньше, чем оптимальное.
Оптимальная доза облучения для данного материала может быть определена эмпирически облучением CVD-алмаза в течение более длительного времени, чем идеальное, постадийного отжига и измерения концентрации образовавшихся NV-дефектов и оставшихся V-дефектов. Концентрация образовавшихся NV-центров будет доходить до насыщения, концентрация изолированных вакансий, израсходованных до достижения этого момента, является оптимальной концентрацией изолированных вакансий (целевой концентрацией вакансий) для введения в материал. Целевую концентрацию вакансий предпочтительно регулируют в пределах ±10%, предпочтительно в пределах ±8%, наиболее предпочтительно в пределах ±5%. Описание определения целевой концентрации вакансий приведено далее в этом описании с привлечением примеров.
Как правило, чем выше доза облучения, тем больше число созданных изолированных вакансий. Точное положение кривой для различных предусмотренных алмазных материалов будет варьироваться и определяется эмпирически для любого конкретного образца. Кривые для двух различных исходных алмазных материалов (обозначенные А и В) показаны на фигуре 3.
Число созданных изолированных вакансий может зависеть не только от периода дозы облучения, но и от числа и природы дефектов в предусмотренном CVD-алмазе. Поэтому для расчета желательной дозы облучения электронами также рассчитывают скорость получения вакансий для данных условий облучения, что было бы известно специалистами в этой области техники. Эта процедура составляет часть упоминавшейся ранее калибровки подводимой дозы по отношению к полученным изолированным вакансиям.
16
17
-
2
0
-
0
s
Поэтому можно найти положение кривой и экстраполировать дозу облучения, необходимую для получения оптимальной концентрации вакансий. Для электронов с энергией 4,5 МэВ авторы изобретения выяснили наиболее желательные дозы облучения электронами в диапазоне 3×10-3×10 е/см, соответствующие концентрациям вакансий (V+V) после облучения 0,04-0,3 ppm, и в диапазоне 10%→90% N  в исходном материале.
0
-
-1
-1
-1
-1
Как отмечено выше, особенно в отношении таблицы 4, процесс NV-формирующего отжига после облучения преобразует по меньшей мере некоторые из изолированных вакансий, введенных процессом облучения, в NV-центры. Непреобразованные изолированные вакансии могут оставаться как одиночные изолированные вакансии или могут в результате процесса NV-формирующего отжига скапливаться вместе с образованием так называемых «цепочек вакансий». У алмазов с концентрацией V выше оптимальной, после желательного отжига для максимизации формирования NV, было обнаружено, что спектр поглощения содержал очень мало изолированных вакансий, характеризуясь низкими уровнями дефектов V и V, но при характеристическом повышении поглощения от 450 нм. Без намерения вдаваться в теорию, представляется, что это связано с формированием цепочек вакансий. Интенсивность этого признака была охарактеризована измеренным повышением коэффициента поглощения после стадий облучения и отжига в области 200-450 нм, с максимальным значением при 250 нм <20 см, предпочтительно <15 см, более предпочтительно <10 см, наиболее предпочтительно <5 см. Фигура 4 показывает, как коэффициент поглощения при 250 нм повышается по мере увеличения формирования цепочек вакансий. Их присутствие влияет как на оптические, так и на спинтронные свойства любого алмазного материала, содержащего их, в основном неблагоприятным образом.
-5
Предпочтительно, облученный алмазный материал подвергают NV-формирующему отжигу при температуре по меньшей мере 700°С, более предпочтительно по меньшей мере 750°С, в стабилизирующей атмосфере (например, вакууме <10 мТорр). Максимальная температура отжига предпочтительно составляет менее 900°С, более предпочтительно менее 850°С, предпочтительно его проводят при температуре 800°С. Период отжига может составлять по меньшей мере 0,1 часа, или может быть по меньшей мере 2, 3 или 6 часов. Мы обнаружили, что продление отжига не является неблагоприятным в плане воздействия на свойства алмазного материала, но по превышении определенного периода отжига свойства алмаза уже больше не изменяются. Поэтому из соображений удобства и стоимости отжиг с периодами сверх того момента времени, когда свойства стабилизировались, не является предпочтительным. Поэтому оптимальную продолжительность отжига рассматривают как период до момента, когда свойства алмазного материала по существу стабилизировались. Типично этот оптимальный период отжига составляет в диапазоне от 6 до 10 часов, более преимущественно - в течение примерно 8 часов.
Концентрацию дефектов [NV] и [V] определяют, используя низкотемпературные измерения оптического поглощения с привлечением описанной ниже методологии.
На основе оптимизации дозы облучения и условий отжига, обработанный алмазный материал после стадий облучения и NV-формирующего отжига имеет одну или более, а предпочтительно все, из следующих характеристик, перечисленных в Таблице 5:
<b>Таблица 5</b>
[V<sup>0</sup>] (GR1)
<0,3 ppmпредпочтительно <0,2 ppmболее предпочтительно <0,1еще предпочтительнее <0,05 ppmнаиболее предпочтительно <0,01 ppm
[V<sup>-</sup>] (ND1)
<0,3 ppmпредпочтительно <0,2 ppmболее предпочтительно <0,1 ppmеще предпочтительнее <0,05 ppmнаиболее предпочтительно <0,01 ppm
[N<sub>s</sub> <sup>0</sup>]
предпочтительно <5 ppmпредпочтительно <3 ppmпредпочтительно <1 ppmпредпочтительно <0,6 ppmпредпочтительно <0,4 ppmболее предпочтительно <0,25 ppmеще предпочтительнее <0,1 ppmнаиболее предпочтительно <0,05 ppm
Поглощение цепочек V на 250 нм
<20 см<sup>-1</sup>предпочтительно <15 см<sup>-1</sup>более предпочтительно <10 см<sup>-1</sup>наиболее предпочтительно <5 см<sup>-1</sup>
[NV<sup>-</sup>+NV<sup>0</sup>]:[N<sub>s</sub> <sup>0</sup>]
>0,16предпочтительно >0,2более предпочтительно >0,3еще предпочтительнее >0,4наиболее предпочтительно >0,5
Обработанный алмазный материал после стадий облучения и NV-формирующего отжига имеет значение Т2, измеренное при комнатной температуре, которое составляет более 100 мкс, или более 200 мкс, или более 300 мкс, или более 400 мкс, или более 500 мкс, или более 600 мкс, или более 800 мкс.
-
Время (Т2) спиновой когерентности спина единичного электрона в NV-центре может быть исследовано с использованием затухания спинового эха по методу Хана. Приспособленная к оптически детектируемому магнитному резонансу, последовательность эхо-импульсов Хана состоит из общеизвестных серий π/2-τ-π-τ-π/2 микроволновых импульсов. Последний импульс предназначен для преобразования явления спинового эха в заселенности, измеримые путем детектирования флуоресценции. Перед выполнением измерения затухания спинового эха по методу Хана выбирают одиночный NV-центр с использованием системы конфокального микроскопа с возбуждением на 532 нм. Это позволяет просканировать объемные образцы и индивидуальные выбранные NV-центры. После выбора NV-центра проводят эксперимент по методу Хенбери Браун-Твисс для определения, действительно ли этот центр является одиночным. Результаты эксперимента Хенбери Браун-Твисс показывают характеристическую картину разгруппировывания с такой частотой совпадений, когда имеется только один NV-центр. При выборе NV-центра этот центр оптически возбуждают, затем используют серию микроволновых импульсов для наблюдения прецессии спина электрона.
<mrow><mi>A</mi><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mi>τ</mi><mo stretchy="false">)</mo><mo>=</mo><mi>exp</mi><mrow><mo>[</mo><mrow><mo>−</mo><mfrac><mn>1</mn><mn>6</mn></mfrac><mfrac><mrow><msup><mi>Δ</mi><mn>2</mn></msup></mrow><mrow><msub><mi>T</mi><mi>m</mi></msub></mrow></mfrac><msup><mrow><mo stretchy="false">(</mo><mn>2</mn><mi>τ</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow><mn>3</mn></msup></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow>
m
Основным механизмом декогеренции является спектральная диффузия, которая происходит, когда спины электронов, которые генерируют эхо-импульс, подвергаются воздействию пульсирующих биполярных полей или полей сверхтонкого взаимодействия, генерированных ядерными спинами. Стохастическая теория этого эффекта может быть выведена из рассмотрения ларморовой частоты прецессии спина электрона как случайной переменной. Амплитуду эхо-импульса можно рассчитать с использованием математического ожидаемого, эквивалентного времени, усредненному в односпиновом эксперименте. Результат представляет собой
, где τ - временной интервал между импульсами π/2 и π, Δ - параметр, характеризующий релаксацию локального поля, и где T - время фазовой памяти.
-
11
-3
13
-
<mrow><mi>δ</mi><mo>=</mo><msup><mrow><mrow><mo>[</mo><mrow><mn>2</mn><mi>S</mi><mfrac><mrow><msub><mi>γ</mi><mi>e</mi></msub></mrow><mrow><msub><mi>γ</mi><mi>n</mi></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mfrac bevelled="true"><mn>1</mn><mn>4</mn></mfrac></mrow></msup><mi>a</mi></mrow>
е
n
В кристаллической решетке алмаза, в остальном совершенной, которая содержит NV-центры лишь в низкой (<10 см) концентрации, обнаружено, что спин-спиновое взаимодействие с С-ядерным спином S=1/2 остается фактором, который ограничивает время когерентности. Спин электрона чувствует изменение локального поля, если пара ядер изменяет свою совместную спиновую конфигурацию. Тогда процессы “flip-flop” («переключения») сильно подавляются, будучи в самой близости от NV-центра, поскольку ядра испытывают сильный индуцированный сверхтонким взаимодействием энергетический сдвиг относительно спинового термостата. Радиус спиновой развязки δ задается выражением
, где S - квантовое число спина электрона, γ и γ - гиромагнитные отношения электронного и ядерного спинов, и а - среднее разделение «ближайших соседей» между ядерными спинами.
13
12
13
Методология и преимущества сокращения концентрации С-ядерного спина описаны в WO2010/010352 и WO2010/010344. Материал по изобретению мог бы быть внедрен в алмаз с более высоким отношением С:С, чем типичная распространенность в природе.
12
12
13
13
13
13
13
13
В предпочтительном способе согласно настоящему изобретению CVD-процессы осуществляют так, чтобы получаемый алмазный материал был обогащен изотопом углерода-12 [С]. Как хорошо известно в этой области техники, углерод существует в двух изотопных формах: углерод-12 [С] и углерод-13 [С]. В алмазе природного происхождения процентная концентрация [С] типично составляет 1,1%. Для некоторых применений, например, спинтронных применений, представляющих интерес в настоящей заявке, ядра [С] действуют как дополнительные спиновые дефекты. Поэтому для предпочтительных процессов согласно настоящему изобретению предусмотренный алмазный материал содержит менее 0,9 процента, предпочтительно менее 0,6 процента, предпочтительно менее 0,4 процента, предпочтительно менее 0,2 процента, предпочтительно менее 0,1 процента, предпочтительно менее 0,01 процента, [С]. Этот [С] остается на протяжении процесса облучения и NV-формирующего отжига. Поэтому в одном варианте реализации способа согласно изобретению обработанный (подвергнутый облучению и NV-формирующему отжигу) алмазный материал также содержит менее 0,9 процента [С].
Настоящее изобретение также представляет алмазный материал, изготовленный способом согласно первому аспекту изобретения.
Второй аспект настоящего изобретения представляет CVD-алмазный материал, который, будучи в форме 0,5 карата RBC (с круглой бриллиантовой огранкой), квалифицируется как фантазийный бледно-розовый и имеет следующую характеристику поглощения, измеренную при комнатной температуре:
Признак
Предел
Экспериментальные примечания
3107 см<sup>-1</sup>
Отсутствует или ≤0,1 см<sup>-1</sup>
Измерено FTIR при комнатной температуре с разрешением по волновому числу 1 см<sup>-1</sup>
Терминология «фантазийный бледно-розовый алмазный материал» определяется как алмазы, которые имеют чистый и четко различимый розовый цвет (Diamond grading ABC The Manual, автор Verena Pagel-Theisen, издательство Rubin & Son, Бельгия, 9-ое издание, 2001, страница 67).
Третий аспект настоящего изобретения представляет розовый CVD-синтетический монокристаллический алмаз, имеющий следующие цветовые характеристики, как изложено в Таблице 6, измеренные для эквивалентного алмаза массой 0,5 карата с круглой бриллиантовой огранкой (RBC).
<b>Таблица 6</b>
Характеристика
Диапазон
Угол цветового тона α
0°-60°предпочтительно 10-55более предпочтительно 15-52
C*
2-20предпочтительно 3-15более предпочтительно 3-10
L*
>65более предпочтительно >70более предпочтительно >75наиболее предпочтительно >80
а также имеет следующую характеристику поглощения, измеренную при комнатной температуре:
Признак
Предел
Экспериментальные примечания
3107 см<sup>-1</sup>
Отсутствует или ≤0,1 см<sup>-1</sup>
Измерено FTIR при комнатной температуре с разрешением по волновому числу 1 см<sup>-1</sup>
Предпочтительные алмазные материалы согласно второму и третьему аспектам настоящего изобретения имеют характеристики, выходящие за пределы всех тех, что перечислены в Таблице 2А.
Цвет облученного и отожженного алмаза можно количественно оценить общепринятым образом с использованием «Координат хроматичности CIE L*a*b*». Применение координат хроматичности CIE L*a*b* в алмазе описано в WO 2004/022821, полное раскрытие которого включено сюда по ссылке. Значения a* и b* наносят на график по х- и у-осям, и угол цветового тона измеряют от положительной оси a* к положительной оси b*. Таким образом, угол цветового тона более 90° и менее 180° находится в верхнем левом квадранте a*b*-графика. В этой схеме для описания цвета значение L* представляет собой светлоту, а четвертая координата С* представляет собой насыщенность.
Воспринимаемый цвет объекта зависит от спектра пропускания/поглощения объекта, спектрального распределения мощности источника освещения и кривых чувствительности глаз наблюдателя. Координаты хроматичности CIE L*a*b* (и поэтому углы цветового тона), приведенные здесь, были выведены описанным ниже путем. С использованием стандартного спектра источника D65 освещения и стандартных (красной, зеленой и синей) кривых чувствительности глаза (G. Wyszecki и W. S. Stiles, издательство John Wiley, New York-London-Sydney, 1967), координаты хроматичности CIE L*a*b* плоскопараллельной пластинки из алмаза были выведены из его спектра пропускания с использованием приведенных ниже соотношений между 350 нм и 800 нм с шагом данных 1 нм:
λ
S = пропускание при длине волны λ
λ
L = спектральное распределение мощности источника освещения
λ
x = характеристика чувствительности глаза к красному цвету
λ
y = характеристика чувствительности глаза к зеленому цвету
λ
z = характеристика чувствительности глаза к синему цвету
λ
λ
λ
λ
0
X=∑[SxL]/Y
λ
λ
λ
λ
0
Y=∑[SyL]/Y
λ
λ
λ
λ
0
Z=∑[SzL]/Y
0
λ
λ
λ
где Y=∑yL
*
1/3
0
0
L=116(Y/Y)-16 = светлота (для Y/Y>0,008856)
*
1/3
1/3
0
0
0
0
a=500[(X/X)-(Y/Y)] (для X/X>0,008856, Y/Y>0,008856)
*
1/3
1/3
0
0
0
b=200[(Y/Y)-(Z/Z)] (для Z/Z>0,008856)
*
*2
*2
1/2
C=(a+b) = насыщенность
ab
*
*
h = arctan(b/a) = угол цветового тона
0
0
0
Вне пределов Y/Y, X/X и Z/Z должны использоваться модифицированные варианты этих уравнений. Модифицированные варианты приведены в техническом докладе, подготовленном Международной комиссией по освещению (Commission Internationale de L'Eclairage) (Colorimetry (1986)).
Стандартный путь представляет собой нанесение координат a* и b* на график с a*, соответствующим х-оси, и b*, соответствующим у-оси. Положительные значения a* и b* соответственно отвечают красной и желтой компонентам цветового тона. Отрицательные значения a* и b* соответственно отвечают зеленой и синей компонентам. Тогда положительный квадрант графика охватывает цветовые тона, варьирующие от желтого через оранжевый до красного, со значениями насыщенности (С*), заданными расстоянием от начала координат.
Можно прогнозировать, как координаты a*b* алмаза с данным спектром коэффициента поглощения будут изменяться при вариации длины оптического пути. Чтобы сделать это, сначала нужно из измеренного спектра поглощения вычесть потери на отражение. Затем поглощение масштабируют для внесения поправки на другую длину пути, а затем вновь добавляют потери на отражение. Затем спектр поглощения может быть преобразован в спектр пропускания, который используют для выведения координат CIE L*a*b* для новой толщины. Этим путем можно смоделировать зависимость цветового тона, насыщенности и светлоты от длины оптического пути для понимания того, как цвет алмаза с данными свойствами поглощения в расчете на единицу толщины будет зависеть от длины оптического пути.
L*, светлота, образует третье измерение цветового пространства CIE L*a*b*. Оно полезно для понимания того, как светлота и насыщенность варьируют по мере изменения длины оптического пути для алмаза с конкретными свойствами оптического поглощения. Метод, описанный в предшествующем абзаце, также может быть применен для прогнозирования того, как координаты L*С* алмаза с данным спектром коэффициента поглощения зависят от длины оптического пути.
Величины С* (насыщенности) могут быть подразделены на интервалы насыщенности в единицах 10С* с приписанными им описательными обозначениями, как приведено ниже.
0-10 слабая
10-20 слабая - умеренная
20-30 умеренная
30-40 умеренная - сильная
40-50 сильная
50-60 сильная - очень сильная
60-70 очень сильная
70-80+ очень очень сильная
Подобным же образом, величины L* могут быть подразделены на интервалы светлоты следующим образом:
5-15 очень очень темная
15-25 очень темная
25-35 темная
35-45 средняя/темная
45-55 средняя
55-65 светлая/средняя
65-75 светлая
75-85 очень светлая
85-95 очень очень светлая
Существуют четыре базовых цветовых тона, определяемых следующими сочетаниями светлоты и насыщенности:
Яркий: светлый и высокая насыщенность,
Глубокий: высокая насыщенность и темный,
Палевый: светлый и низкая насыщенность,
Приглушенный: низкая насыщенность и темный.
Предпочтительный угол цветового тона, а также значения a*, b*, С* и L* предоставляют количественную меру качества и цвета синтетического CVD-алмазного материала по настоящему изобретению. Эти цветовые свойства являются выгодными, поскольку они придают алмазу розовый цвет, и могут быть использованы по декоративным назначениям, таким как драгоценные камни для ювелирных изделий, или для окрашенных фильтров или тому подобного.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет CVD-синтетический монокристаллический алмазный материал, имеющий следующие характеристики:
[V<sup>0</sup>] GR1
<0,3 ppm
[V<sup>-</sup>] ND1
<0,3 ppm
[N<sub>s</sub> <sup>0</sup>]
<0,5 ppm
[NV]
≥10<sup>12</sup> см<sup>-3</sup>,необязательно ≥10<sup>13</sup>,необязательно ≥10<sup>14</sup>,необязательно ≥10<sup>15</sup>
Алмазный материал необязательно имеет следующую дополнительную характеристику:
Поглощение [цепочек V]
<20 см<sup>-1</sup> при 250 нм
-
12
-3
13
-3
14
-3
15
-3
Такой алмазный материал может найти применение в фантазийных камнях с бледно-розовым окрашиванием, или для спинтронных применений. Для спинтронных применений [NV] необязательно составляет ≥10 см, необязательно ≥10 см, необязательно ≥10 см, необязательно ≥10 см.
Алмазный материал также необязательно, или альтернативно, имеет следующую дополнительную характеристику:
Т2
>100 мкс
Такой алмазный материал находит конкретное применение для спинтроники.
Т2 предпочтительно составляет >200 мкс, предпочтительно >300 мкс, предпочтительно >400 мкс, предпочтительно >500 мкс, предпочтительно >600 мкс, предпочтительно >800 мкс.
CVD-синтетический монокристаллический алмазный материал, имеющий вышеуказанные характеристики, особенно предпочтителен для спинтронных применений.
-
0
0
s
В некоторых вариантах реализации согласно настоящему изобретению отношение ([NV]+[NV])/[N ] в синтетическом CVD-алмазном материале составляет более 0,16.
7
-3
-
13
-3
-
-
В некоторых вариантах реализации согласно настоящему изобретению CVD-синтетический монокристаллический алмазный материал содержит по меньшей мере 10 см NV-центров, и/или не более 10 см NV-центров. Эти предпочтительные значения для числа NV-центров особенно пригодны для спинтронных применений.
15
-3
-
0
14
-3
18
-3
Т
Т
Т
Для других вариантов реализации, в особенности, хотя и не исключительно, для фантазийного бледно-розового алмазного материала, CVD-синтетический монокристаллический алмазный материал может содержать по меньшей мере 9×10 см NV (=NV+NV) центров, более конкретно, минимум 10 см NV-центров и/или максимум 10 см NV-центров.
7
-3
-
13
-3
-
-
Для других вариантов реализации согласно изобретению CVD-синтетический монокристаллический алмазный материал содержит по меньшей мере 10 см NV-центров, и/или самое большее 10 см NV-центров. Эти предпочтительные количества NV-центров являются особенно предпочтительными для CVD-алмазного материала согласно изобретению для спинтронных применений.
13
В некоторых вариантах реализации согласно изобретению CVD-синтетический кристаллический алмазный материал согласно изобретению содержит менее 0,9 процента С.
Предпочтительным применением CVD-синтетического монокристаллического алмазного материала согласно изобретению является драгоценный камень декоративного назначения, или любого другого промышленного назначения с использованием розового окрашивания алмазного материала, например, фильтры или тому подобное.
Еще одним предпочтительным применением CVD-синтетического монокристаллического алмазного материала согласно изобретению является спинтронный прибор.
Как отмечено выше, алмазный материал может представлять собой драгоценный камень для декоративных целей и предпочтительно имеет бледные тональные характеристики. В качестве альтернативы, алмазный материал может представлять собой спинтронный прибор. Специалисту в этой области техники были бы очевидными и прочие применения алмазного материала.
Настоящее изобретение также представляет применение CVD-синтетического монокристаллического алмазного материала согласно изобретению в качестве драгоценного камня, и применение CVD-синтетического монокристаллического алмазного материала согласно изобретению в качестве спинтронного прибора.
Теперь будут описаны, в качестве примера, варианты реализации изобретения со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:
Фигура 1, которая упоминалась выше, показывает спектральное разложение УФ/видимого спектра поглощения для слоя оранжево-коричневого CVD-синтетического алмаза;
Фигура 2, которая упоминалась выше, представляет собой блок-схему, которая показывает маршруты к предусмотренному алмазному материалу, используемому в способе согласно настоящему изобретению, и стадии последующей обработки (облучения и NV-формирующего отжига);
Фигура 3 представляет собой график, который показывает увеличение концентрации вакансий, введенных в CVD-алмазный материал, при повышении дозы облучения;
Фигура 4 представляет собой серию спектров поглощения, которые показывают повышение поглощения с увеличением образования цепочек вакансий;
Фигура 5 показывает спектр поглощения для предусмотренных CVD-алмазов из одного сравнительного примера алмазного материала, а также одного предусмотренного CVD-алмазного материала согласно изобретению;
Фигуры 6а-6d показывают графики цветовых моделей для образцов по Фигуре 5 после обработок облучением и NV-формирующим отжигом; и
Фигура 7 показывает спектр поглощения образца предусмотренного CVD-алмазного материала согласно изобретению по Фигуре 5 после обработки облучением и NV-формирующим отжигом.
ПРИМЕРЫ
3
2
2
2
Q
Алмазные ВДВТ-подложки, пригодные для синтезирования монокристаллического CVD-алмаза согласно изобретению, разрезали лазером, сошлифовали до подложек, отполировали для сведения к минимуму подповерхностных дефектов так, чтобы плотность дефектов составляла ниже 5×10 /мм, а обычно ниже 10 /мм. Отполированные квадратные ВДВТ-пластины с размерами 3,6 мм × 3,6 мм, с толщиной 500 мкм, со всеми гранями {100}, имеющими на этой стадии поверхностную шероховатость R менее 1 нм, установили на тугоплавком металлическом диске и поместили в реактор для выращивания CVD-алмазов.
1) Реактор для выращивания CVD-алмазов предварительно оснастили работающими на месте использования очистителями, снижающими количество непреднамеренных загрязняющих примесей в поступающем потоке газа до уровня ниже 80 ppb.
2
2
2) Выполнили травление in situ кислородной плазмой с использованием потока О/Ar/Н в соотношении 50/40/3000 sccm (стандартных кубических сантиметров в секунду) и температуры подложки 760°С.
2
3) Эту обработку без перерыва перевели в водородное травление с удалением О из газового потока.
4
4
2
2
2
2
4) Эту обработку перевели в процесс выращивания добавлением источника углерода (в этом случае - СН) и легирующих газов. В этих примерах СН, протекающий с расходом 165 sccm, азот с различными уровнями для различных образцов (как изложено в Таблице 7) присутствовали в технологическом газе, подаваемом из калиброванного источника, например, 100 ppb N, либо как воздух в Ar, либо как N в Н, и в некоторых примерах в технологическом газе также присутствовал О.
<b>Таблица 7</b>
Пример
Легирующий азот, присутствующий в технологическом газе (ppm)
Поток кислорода, присутствующего в технологическом газе (ppm)
1
0,7
0
2 и 7
1,8
0
3-6
1,0
13740
5) По завершении периода роста подложку извлекли из реактора, и слой CVD-алмаза отделили от подложки с помощью лазерной резки и методов механической полировки.
6) Это дало CVD-образец, который имел типичные размеры ~3,1×5×5 мм.
Этот выращенный CVD-алмаз представляет собой «предусмотренный алмаз», определенный в формуле изобретения данной заявки.
17
-
2
Облучение электронами осуществляли источником электронного пучка с энергией 4,5 МэВ до дозы 2,6×10 е/см (эквивалентно 15 минутам при 50%-ной ширине сканирования и 20 мА тока пучка). Облучаемые алмазные образцы установили в индии на охлаждаемом водой медном блоке для предотвращения разогревания образцов выше 350 К.
-5
.
-1
Все NV-формирующие отжиги, описанные в примерах, выполнили в трубчатой печи Elite (модель TSH 16/50/180-2416CG и 2716О/T). Отжиг проводили в вакууме <1×10 мбар, с постепенным подъемом температуры между комнатной температурой (КТ) и температурой выдержки со скоростью 3°Смин.
s
s
s
0
0
0
-
0
-
0
Таблица 8 показывает концентрации N  в ppm, а также процентную долю общего интегрального поглощения, приписываемую N -дефектам, для образцов алмазного материала, предусмотренных как указано выше. В таблице приведены достигнутый цвет алмазного материала, концентрации NV, NV, V и V, N , и поглощение при 250 нм (указывающее на концентрацию цепочек вакансий) после обработки облучением и отжигом.
s
s
0
0
Фигура 5 показывает спектр поглощения для предусмотренных CVD-алмазов образца 2 (сравнительный пример) и образца 5. Таблица 9 приводит коэффициенты поглощения при 270 нм (приписываемые N ) и при 350 нм и 510 нм (приписываемые части Х-дефектов и представляющиеся ответственными за коричневое окрашивание, как описано ранее). Для полноты также включена рассчитанная концентрация в ppm N -дефектов и вклад в процентах в общее интегральное поглощение в видимом диапазоне, рассчитанный как описано ранее, в некоторой мере дублирующие информацию из Таблицы 8.
<b>Таблица 9</b>
№ образца
Коэффициент поглощения на 270 нм (см<sup>-1</sup>)
Коэффициент поглощения на 350 нм (см<sup>-1</sup>)
Коэффициент поглощения на 510 нм (см<sup>-1</sup>)
[N<sub>s</sub> <sup>0</sup>](ppm)
[N<sub>s</sub> <sup>0</sup>]:X(%)
1
2,25
1,09
0,45
0,4
8,4
2
1,42
0,63
0,23
0,35
28,4
s
s
s
0
0
0
Из фигуры 5 и данных в таблицах 8 и 9 можно видеть, что для образца 2 (сравнительного), в котором присутствует 0,4 ppm N  и который был изготовлен с использованием традиционного CVD-процесса, при интегрировании спектра описанным ранее образом, вклад N  в видимую часть спектра образца 2 оказался равным 8,4%, а значит, выходящим за пределы объема настоящего изобретения, которое требует, чтобы предусмотренный CVD-алмаз имел вклад N  в общее поглощение в видимом диапазоне по меньшей мере 10%.
s
s
0
0
Напротив, образец 5 имеет аналогично пригодную высокую концентрацию N , но пониженное поглощение, связанное с Х-дефектами. Эти фигуры дают вклад N  в видимую часть спектра для предусмотренного алмаза образца 5 в 28,4%, т.е. в пределах объема формулы настоящего изобретения, будучи выше, чем 10%.
Фигуры 6а-6d показывают графики цветовых моделей для сравнительного образца 2 и образца 5 после их обработок облучением и отжигом; Фигура 6а представляет собой a*b*-график для образца 2, Фигура 6b - L*C*-график для образца 2, Фигура 6с - a*b*-график для образца 5, и Фигура 6d - L*C*-график для образца 5.
Таблица 10 приводит значения параметров цветовых моделей для этих образцов.
<b>Таблица 10</b>
Параметр цветовой модели
Образец 2 - приглушенный розовато-коричневый (сравнительный)
Образец 5 - бледно-розовый
L*
61,7
87,4
a*
6,76
3,02
b*
10,78
3,01
C*
12,72
4,26
Угол цветового тона
57,8°
44,93°
Из Фигур 6а-6d и Таблицы 10 мы можем видеть, что образец 5 имеет более высокое значение L* (повышенную светлоту), т.е. в пределах объема формулы настоящего изобретения, будучи >70, тогда как образец 2 не имеет.
s
0
Как можно видеть, образцы 5 и 7 достигают бледно-розового цвета, который в торговле драгоценным камнями считается более желательным, чем приглушенный розовый цвет образцов 1 и 2. Из этих результатов сделан вывод, что, по меньшей мере для декоративных применений, приписываемая N -дефектам процентная доля интегрального поглощения в видимом спектре предусмотренного CVD-алмаза должна быть по меньшей мере 10%, предпочтительно - по меньшей мере 12%, а для некоторых вариантов реализации - по меньшей мере 15%.
Фигура 7 показывает спектр поглощения образца 5 после обработки облучением и отжигом, а Таблица 11 показывает рассчитанные концентрации разных дефектов в образце в ppm.
<b>Таблица 11</b>
Дефект
Концентрация в ppm
[NV<sup>0</sup>]
0,061 ppm
[NV<sup>-</sup>]
0,0057 ppm
[NV] всего
0,0667 ppm
[V<sup>0</sup>] (GR1)
0,068 ppm
[V<sup>-</sup>] (ND1)
0,027 ppm
[V] всего
0,095 ppm
Поглощение на 250 нм (указывающее на цепочки вакансий)
12 см<sup>-1</sup>
0
-
-1
-1
0
-
-1
Из фигуры 7 и таблицы 11 можно видеть, что пики GR1 и ND1 (указывающее на избыточные изолированные вакансии V и V соответственно, являются меньшими, чем 0,3 см и 0,3 см соответственно, указывая общую концентрацию изолированных вакансий (V+V в совокупности) 0,095 ppm, а поглощение при 250 нм составляет <20 см.
Из этого спектра концентрация образовавшихся NV также была найдена составляющей >0,03 ppm.
s
s
0
0
-
0
-1
Таблица 8 включает ряд сравнительных примеров, которые выходят за пределы объема настоящего изобретения по следующим соображениям. При рассмотрении, например, пунктов формулы изобретения на способ, образцы 1 и 2 имеют приписываемое N  интегральное поглощение в видимом спектре предусмотренного CVD-алмаза <10%. Стадии облучения и NV-формирующего отжига приводят к обработанному алмазному материалу с углами цветового тона, которые выходят за пределы предпочтительного диапазона 0°-60° для образца 1, и значениями L*, которые выходят за пределы предпочтительного диапазона для образца 2. Образец 3 был недооблучен, он выходит за пределы основного пункта формулы изобретения на способ, поскольку было введено <0,05 ppm изолированных вакансий, и обработанный материал имеет меньшую концентрацию [NV+NV]:[N ], чем предпочтительная концентрация <0,16 ppm, и угол цветового тона, который выходит за пределы предпочтительного диапазона 0°-60°. Переоблученный алмаз, образец 4, который отжигали в течение короткого периода времени для сведения к минимуму образования цепочек вакансий, выходит за пределы основного пункта формулы изобретения на способ, так как при этой дозе облучения введено >1 ppm изолированных вакансий, обработанный алмаз после отжига имеет значение L* меньше предпочтительных значений, значение С* больше, чем предпочтительные значения, и угол цветового тона за пределами предпочтительного диапазона 0°-60°. Образец 6, который был переоблучен и отожжен в течение длительного периода времени, также выходит за пределы основного пункта формулы изобретения на способ, поскольку при этой дозе облучения введено >1 ppm изолированных вакансий. Он имеет угол цветового тона вне диапазона 0°-60°, а поглощение при 250 нм, связанное с цепочками вакансий, составляет >20 см. Подобный анализ может быть применен к сравнительным примерам в отношении пунктов формулы изобретения на изделие.
0
-
0
-
0
-
0
-
Расчет оптимальной концентрации изолированных вакансий для введения в образец в пределах диапазона, описанного в пунктах формулы изобретения, является выгодным там, где желательно получение оптимального алмазного материала с бледно-розовым окрашиванием и/или идеального материала для спинтронных применений. Способ, который может быть использован для ее расчета, предполагает привлечение приблизительно 6 образцов предусмотренного алмаза и облучение их всех в течение значительно более длительного периода времени, нежели идеальный, с тем чтобы ввести в материал >1 ppm изолированных вакансий. Каждый фрагмент облученного алмазного материала затем может быть затем отожжен при 800°С в течение увеличивающегося периода времени. Затем могут быть измерены концентрации V, V, NV и NV с использованием описанного ранее метода. Оптимальная концентрация изолированных вакансий (V+V) для введения (целевая концентрация вакансий) представляет собой концентрацию, израсходованную для достижения той точки, где концентрация NV-центров (NV+NV) является по существу постоянной (под которой мы подразумеваем, что она проявляет менее чем 10%-ное изменение). Таблица 12 приводит измеренные результаты, достигнутые для одного примера при различных продолжительностях отжига.
<b>Таблица 12</b>
Отжиг при 800°С
[V<sup>0</sup>]
[V<sup>-</sup>]
Всего [V]
[NV<sup>0</sup>]
[NV<sup>-</sup>]
Всего [NV]
Без отжига
0,5
0,05
0,55
0
0
0
Только подъем до 800°С - без выдержки
0,32
0,035
0,35
0,011
0
0,011
1 час выдержки
0,22
0,032
0,25
0,017
0,0028
0,019
2 часа выдержки
0,13
0,011
0,14
0,034
0,0044
0,038
4 часа выдержки
0,09
0,0098
0,099
0,027
0,0033
0,030
8 часов выдержки
0,02
0
0,02
0,03
0,0023
0,032
17
-
2
Для этого примера [NV] является фактически постоянной после 2 часов выдержки при 800°С, в каковой точке было израсходовано 0,41 ppm изолированных вакансий, поэтому это было бы идеальной концентрацией для введения. Если мы вводим меньше этого, максимальная концентрация NV-центров не будет достигнута, если мы вводим больше этого, оставшиеся изолированные вакансии будут либо оставаться в виде изолированных вакансий, если проводят кратковременный отжиг, либо преобразуются в цепочки вакансий, если проводят более длительный отжиг, причем обе ситуации являются вредными для свойств конечного алмазного материала. Доза облучения, необходимая для введения рассчитанной концентрации изолированных вакансий, будет специфичной для конкретного используемого алмазного материала. Для этого примера кривая зависимости концентрации вакансий от дозы облучения показана как фигура 3 (алмазный материал А). Для этого примера введение 0,4 ppm изолированных вакансий потребовало бы дозы облучения 6×10 е/см.