СОПОЛИМЕРЫ ДЛЯ УКЛАДКИ, КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УКЛАДКИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
COPOLYMERS FOR STYLING, COMPOSITIONS FOR STYLING AND METHOD OF OBTAINING THEREOF

Данное изобретение относится к сополимеру для укладки, содержащему коллоидную двуокись кремния, композиции для укладки, содержащей указанный сополимер, и способу его получения и его применения для укладки волос.
Известно, что несколько растворимых в воде или диспергируемых в воде сополимеров применяют в композициях для укладки, таких как кремы, лосьоны для тела, лаки для волос, гели для волос, кондиционеры, шампуни и пены для укладки. Сополимеры для укладки, с одной стороны, должны иметь определенную жесткость для сохранения формы здоровых волос и причесанных волос. Однако, с другой стороны, такие полимеры не должны быть слишком хрупким, так как это вызывает некое осаждение полимера для укладки, когда обработанная кожа или волосы высыхают. В известном уровне техники предпринимались различные попытки создать подходящие сополимеры или композиции для укладки, чтобы они соответствовали представленным выше требованиям.
В WO 2005/082322 A1 представлен подход, в котором применяют по меньшей мере два компонента, одним из которых является сополимер, а именно терполимер, содержащий винилпирролидон, метакриламид и винилимидазол. Другим является наполнитель, добавка и/или активный агент. Одной из таких добавок является кремниевое соединение, применяемое в количестве от 0,01 до 15% масс., где указанное кремниевое соединение выбирают из летучих и нелетучих и растворимых и нерастворимых кремниевых соединений. Указанное кремниевое соединение может иметь молекулярную массу и вязкость от 1000 до 2 млн. сСт, измеренные при 25°C.
Соединения, имеющие форму частиц, также могут применяться в качестве добавок. Указанные гранулированные соединения, в частности, включают диоксид кремния и щелочные соли, которые, предпочтительно, диспергируются в растворителе и осаждаются в твердой форме при испарении растворителя. Стабильную дисперсию указанной добавки получают добавлением их с ограниченной скоростью к получаемой реакционной смеси.
Также примеры, приведенные в WO 2005/082322 A1, отражают сопутствующее применение сополимера, например, Luviset  Clear, и другого соединения для получения жидких гелей, распыляемых гелей, различных муссов или лаков для волос.
Это означает, что дополнительные вещества, такие как добавки, требуются для точной регулировки физико-химических свойств применяемого сополимера. Эти дополнительные вещества не присоединяются физически к сополимеру и не связываются химически с ним. Они являются только тонкодиспергированными, т.е. они должны быть тщательно смешаны с сополимером для получения более или менее гомогенной и стабильной дисперсии. Это требует больших трудозатрат, временных затрат и финансовых затрат. Расслаивание может произойти в любое время, например, из-за изменений температуры, с образованием сополимеров, имеющих свойства, изменяющиеся, например, в зависимости от температуры, так как дополнительные вещества не всегда находятся на одинаковом расстоянии от сополимера, тем самым ингибируя любое постоянное или соответствующее взаимодействие с сополимером. Высокостабильное средство для укладки или хорошей обработки кожи требует композиции, содержащей сополимер, свойства которого не изменяются в зависимости от климатических условий. Это не может быть достигнуто с таким типом сополимеров.
Поэтому объектом данного изобретения является преодоление указанных выше недостатков известного уровня техники и получение улучшенных сополимеров, а также более простой композиции для укладки волос, которая позволяет потребителю легко наносить ее на волосы и на незащищенную, в частности покрытую волосами, кожу. Композиция и сополимер должны улучшать свойства липкости влажных волос, но не должны оставаться липкими на сухих волосах. Они должны обладать способностью сохранять укладку после ее создания, и особенно должны увеличивать срок существования завивки даже при агрессивных климатических условиях, что подразумевает усиление свойств фиксации и придания жесткости. Однако сополимеры и композиции в соответствии с данным изобретением также должны быть очень мало заметными и гладкими для того, чтобы избежать осыпания со сформированной прически. Они должны хорошо поддерживаться увлажненной кожей, особенно кожей головы, и должны быть растворимыми или диспергируемыми в воде. Указанные сополимеры и композиции должны легко получаться с высокими качеством, чистотой и различными количествами, с применением низкозатратного производственного процесса, причем указанный процесс является другим аспектом данного изобретения.
Основные признаки данного изобретения представлены в пунктах формулы 1, 13, 14 и 26, другие варианты осуществления изобретения представлены в пунктах формулы 2-12 и 15-25.
Сополимер в соответствии с данным изобретением содержит коллоидную двуокись кремния и сополимеризованную мономерную часть по меньшей мере одного водорастворимого моноолефинового мономера А и по меньшей мере один моноолефиновый силановый мономер В, где массовая часть указанного мономера В составляет менее 1% от общей массы мономерной части.
Такие сополимеры в соответствии с данным изобретением повышают свойства фиксации волос. То есть указанные сополимеры позволяют влажным уложенным волосам сохранять форму даже после высыхания, что измеряется эффектом повышения жесткости, липкостью на ощупь и липкостью по Кемпфу. Даже сильно изменяющиеся климатические условия не должны нарушать или, даже, разрушать укладку, полученную с применением полимеров в соответствии с данным изобретением. В частности, фиксация завивки и эффект жесткости сохраняется в течение достаточно длительного времени, например нескольких дней, в зависимости от климатических условий. Другим преимуществом указанных сополимеров или композиций для укладки волос в соответствии с данным изобретением является то, что они делают влажные волосы более липкими, что делает укладку более стойкой и позволяет сделать ее быстрее. Однако сочетание моноолефинового мономера А, моноолефинового силанового мономера В в данной концентрации и коллоидной двуокиси кремния дает сополимер, который остается растворимым или по меньшей мере диспергируемым в воде и, поэтому, может быть легко удален простым мытьем волос мягким водным раствором моющего средства. Указанная растворимость или диспергируемость сохраняется, даже если сополимер согласно данному изобретению высыхает.
Присутствие частиц коллоидной двуокиси кремния в сополимерах и в композиции для укладки волос в соответствии с данным изобретением улучшает тактильную жесткость прически и поддерживает сохранение завивки на обработанных волосах. Она обеспечивает липкость влажных волос и во время их сушки, и данная липкость облегчает процесс укладки. Волосы после сушки не очень отличаются от необработанных волос, так как свойства липкости сополимера или композиции для укладки волос в соответствии с данным изобретением исчезают после окончания сушки прически.
Преимущественные свойства сополимеров в соответствии с данным изобретением и соответствующих композиций для укладки волос могут быть достигнуты, если частицы коллоидной двуокиси кремния добавляют до или во время полимеризации мономера А в присутствии реакционноспособного по винильной группе силанового мономера В. Было обнаружено, что получение частиц диоксида кремния с обработанной поверхностью через их взаимодействие с типовым мономером В и, после завершения этой реакции, взаимодействие полученных силанизированных частиц с растворимым в воде моноолефиновым мономером А в соответствии с данным изобретением, не дает сополимеры, обладающие свойствами сополимеров и композиций для укладки волос в соответствии с данным изобретением. Механизм этого процесса еще не полностью ясен, но причиной может быть различное покрытие частицы диоксида кремния мономером В при обработке на отдельной стадии по сравнению с одновременной или перекрывающейся обработкой частиц диоксида кремния с мономером А и мономером В, как описано в данном изобретении.
Мономерная часть содержит от 30 до 99,9% масс., мономера А, предпочтительно, от 60 до 99,2% масс. и в очень предпочтительном варианте, от 80 до 99,1% масс. Такое высокое количество мономера А дает сополимеры в соответствии с данным изобретением, которые могут быть легко получены радикальной полимеризацией в растворе, которая легко проводится и не требует особых затрат. Никакой сложной обработки не требуется, и сополимер в соответствии с данным изобретением, полученный с таким количеством мономера А, растворим в воде или по меньшей мере диспергирован в воде.
Перед описанием различных соединений и смесей соединений, а также характеристик, понимаемых под термином мономер А, даны различные определения.
Термин % масс., или % массовый, или процент массовый в данном описании и формуле изобретения означает массовое количество соединения или смеси по отношению к общей массе того же или другого соединения или смеси.
1
8
1
6
1
4
Термин алкил включает одноцепочечные и разветвленные алкильные группы. Подходящие алкильные группы, имеющие короткие углеродные цепи, являются линейными или разветвленными алкильными группами, такими как C-C-алкил, предпочтительно, C-С-алкил, еще более предпочтительно, C-C-алкил. Примеры указанных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 2- гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3- диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2.2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, 2-гептил, 3-гептил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, октил и т.д.
8
30
8
30
Подходящие алкильные группы, имеющие длинные цепи, включают C-С-алкильные и C-C-алкенильные группы, линейные или разветвленные, примеры которых включают н-гексил(ен), н-гептил(ен), н-октил(ен), н-нонил(ен), н-децил(ен), н-ундецил(ен), н-додецил(ен), н-тридецил(ен), н-тетрадецил(ен), н-пентадецил(ен), н-гексадецил(ен), н-гептадецил(ен), н-октадецил(ен) и н-нонадецил(ен), где слог (ен) является необязательным и означает что одна или более двойных связей могут быть расположены в любых положениях указанных выше длинноцепочечных алкильных групп.
1
6
1
6
3
Алкил также означает углеводородную основную цепь, которая содержит от 1 до 5 заместителей, где указанные заместители выбирают из группы, включающей цикло-алкил, арил, гетарил, ацил, СООН, карбоксилат, незамещенный амид, N-моно-(C-С)-алкиламид, N-ди-(С-С)-алкиламид, -SOH, сульфонат и алкиламинокарбонил. Указанные заместители могут не только быть связаны с углеводородной основной цепью, но также могут образовывать алкильные группы как таковые.
Термин циклоалкил содержит углеводородные кольцевые структуры, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, такие как, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил или циклооктил. Циклоалкильные группы, такие как циклопентил, циклогексил или циклогептил, не содержат заместители, предпочтительно имеют 1, 2 или 3 заместителя, и даже в более предпочтительном варианте  содержат только 1 заместитель, связанный с циклоалкильным кольцом.
Алкильные группы также включают гетероциклоалкильные кольца, которые представляют собой гетероциклические кольца с 4-7 атомами в кольце, предпочтительно, 5-6 атомами в кольце, где 1 или 2 из указанных атомов в кольце отличаются от С, и, например, их выбирают из группы О, N и/или S. Примеры таких гетероциклоалифатических групп включают пирролидинил, пиперидинил, 2,2,6-тетраметилпиперидинил, имидазолидинил, пиразолидинил, оксазолидинил, морфолинил, тиазолидинил, изотиазолидинил, изоксазолидинил, пиперазинил, пиперазинил, тетрагидротиофенил, тетрагидрофуранил, тетрагидропиранил, N-пирролидонил, N-капролактамил и диоксанил. Обнаружено, что среди этих радикалов N-пирролидонил наиболее хорошо адаптирован для косметических целей.
Как указано выше, термин алкил также включает различные арильные группы. Указанные арильные группы включают фенил, бензил, толуил, ксилил, мезитил, нафтил, флуоренил, антраценил, фенантренил или нафтаценил, которые или замещены, или не замещены. Наиболее предпочтительными являются фенил и нафтил.
Гетарильные группы, которые также являются частью термина арил, включают замещенные и незамещенные гетероциклоароматические группы, такие как пиридил, хинолинил, акридинил, пиридазинил, пиримидинил, пиразинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, индолил, пуринил, индазолил, бензотриазолил, 1,2,3-триазолил и карбазолил.
Очень предпочтительными гетарильными группами являются имидазолильные группы, так как они обладают определенной жесткостью, с одной стороны, и, с другой стороны, не очень большие для того, чтобы затруднять гибкость сополимеров в соответствии с данным изобретением.
Растворимый в воде моноолефиновый мономер А и моноолефиновый силановый мономер В вместе образуют мономерную часть данного изобретения, и их соответствующие массовые проценты добавляют к 100. Различные типы мономеров, подходящие в качестве водорастворимых моноолефиновых мономеров А, также называемых мономерами А, представляют собой
1
2
3
4
Мономер А может быть выбран из группы, включающей виниловый (1), акриловый (2), метакриловый (3), акриламидный (4) или метакриламидный (5) скелет, где R, R, R и R  являются водородом или алкилом, где алкил является группой, описанной выше.
1
Для R наиболее предпочтительны лактамы, такие как N-пирролидонил, N-капролактамил, N-пиперидонил, а также N-имидазолил, N-пиридинил и карбоксамидил, так как полимеры или сополимеры, полученные из мономера или смеси мономеров, содержащих такие алкильные группы, являются физиологически приемлемыми и не образуют двухфазные системы при контакте с водой.
2
3
4
R, R и R предпочтительно выбирают из Н или алкила, имеющего алифатическую природу, для того, чтобы избежать получения слишком жесткого и, следовательно, хрупкого полимера.
Мономер А из мономерной части может быть одним соединением. Однако более хорошие результаты гибкости и стабильности сополимера в соответствии с данным изобретением могут быть достигнуты, если мономерная часть содержит от двух до пяти различных мономеров А. Это позволяет корректировать свойства сополимера, балансируя между объемными и менее объемными мономерами А. Фактически очень хорошие результаты получают, если мономерная часть содержит три различных мономера А, два из которых являются объемными, и один не является объемным.
Было обнаружено, что мономер или мономеры А участвуют в образовании стабильного сополимера в соответствии с данным изобретением, если указанный мономер или мономеры А состоят из N-винилпирролидона, 1-винилимидазола и гибкого мономера. N-винилпирролидон и 1-винилимидазол представлены в избытке. N-винилпирролидон и 1-винилимидазол имеют объемную кольцевую структуру, которая, однако, является полярной, а следовательно, растворимой в воде. Такое одновременное применение 1-винилимидазола и N-винил-2-пирролидона делает сополимер в соответствии с данным изобретением достаточно жестким и растворимым или диспергируемым в воде. Таким образом, он остается на волосах даже при очень неблагоприятных климатических условиях, но легко смывается ополаскиванием их водой с добавлением моющего средства.
В очень предпочтительном варианте данного изобретения мономер или мономеры А состоят из N-винилпирролидона, 1-винилимидазола и гибкого мономера с N-винилпирролидоном и 1-винилимидазолом, составляя вместе от 75 до 85% масс., предпочтительно, от 78 до 81% масс, мономерной части. Такой высокий процент объемных мономеров дает более выраженную фиксацию сополимера в соответствии с данным изобретением на волосах, но, с другой стороны, не приводит к возникновению расслаивания из-за дополнительного присутствия более гибкого мономера, действующего как шарнир между более громоздкими мономерами N-винилпирролидоном и 1-винилмимдазолом.
Мономерная часть в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения также содержит гибкий мономер, который выбирают из группы, включающей акрилаты (2), метакрилаты (3), акриламиды (4) и метакриламиды (5), где R2=Н, линейный или разветвленный ациклический алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и R3, R4=Н, линейный или разветвленный ациклический алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Циклические или ароматические структуры не включены в остатки R1, R2, R3, R4 гибкого мономера.
Если гибкий мономер среди мономеров А дает очень плохую жесткость, это может ухудшить свойства стабильности сополимера в соответствии с данным изобретением, при условии, что гибкий мономер имеет только небольшие остатки R2, R3 и R4, такие как Н или метил. Поэтому особенно предпочтительно использовать небольшие соединения для гибкого мономера, который, с другой стороны, менее подвержен пространственному вращению связи. Высокоадаптированным гибким мономером, поэтому, является метакриламид с R3, R4=Н, или метакриловая кислота с R2=Н, так как они являются маленькими соединениями, и их вращение связи ограничено из-за метальной группы в положении альфа и амидной или карбоксильной группы. Наилучшие результаты получают с метакриламидом с R3, R4=Н, так как он является подходящим шарниром для объемных мономеров и, с другой стороны, сохраняет желаемую жесткость.
Мономер А содержит от 15 до 25% масс., и более предпочтительно, от 19 до 21% масс., гибкого мономера. Это количество достаточно для получения сополимера в соответствии с данным изобретением, достаточно гибкого для того, чтобы избежать отслаивания от сухих волос, при этом не ухудшая способность сохранять укладку.
В предпочтительном варианте данного изобретения мономер А имеет растворимость в воде более 100 г/л. Указанная высокая тенденция к растворению в воде обеспечивает немедленное смывание сополимеров в соответствии с данным изобретением с влажных волос или удаление с увлажненной кожи с применением мягкого моющего средства.
Полимеризация компонентов мономера А самих по себе, однако, не дает сополимеры, достаточно липкие во влажном состоянии для того, чтобы удовлетворительно формировать и сохранять прическу. Указанные сополимеры не способны достаточно присоединяться друг к другу и образовывать взаимосвязанные структуры, ответственные за длительное сохранение прически.
Таким образом, в данном изобретении также должен присутствовать мономер В в массовой части от 0,01 до 0,99% от общей массы мономерной части, предпочтительно, от 0,1 до 0,9%, и в наиболее предпочтительном варианте, от 0,2 до 0,8%. Мономер В служит в качестве праймера для коллоидной двуокиси кремния, это дает более сильное химическое и физическое взаимодействие между коллоидной двуокисью кремния и мономерами А. Выбор слишком низкой концентрации не будет давать желаемый эффект праймера, однако если концентрация указанного мономера В слишком высока, количество коллоидной двуокиси кремния и степень разбавления реакционной смеси во время процесса полимеризации должны осторожно корректироваться и тщательно отслеживаться. Другими словами, если реакционная смесь, содержащая большие количества мономера В, не будет соответствующим образом разбавлена и скорректирована, возникнет избыточное поперечное сшивание компонентов в соответствии с данным изобретением (мономера А, мономера В, коллоидной двуокиси кремния), что приведет к получению очень вязкого сополимера, который не сможет быть легко солюбилизирован или диспергирован в водных растворителях, и составлен в композицию для укладки волос.
Другим преимуществом мономера В является получение даже более эластичного сополимера в соответствии с данным изобретением, что необходимо, так как коллоидная двуокись кремния обладает усиливающим действием (см. ниже), которое должно быть компенсировано. Даже если ветреная погода значительно растягивает и сгибает волосы, полимеры в соответствии с данным изобретением не дадут разрушить прическу благодаря удерживающей, т.е. нехрупкой структуре сополимеров в соответствии с данным изобретением.
Указанный мономер В является хорошим праймером, если он является реакционноспособным по винильной группе силановым мономером. Реакционноспособный означает, что мономер В полимеризуется радикальной полимеризацией. Термин виниловый включает любую структуру, имеющую двойную связь. Понятно, что указанный мономер В имеет два разных участка реакционной способности, один из которых является радикально полимеризуемой виниловой группой, а другой является алкилированной и/или алкоксилированной силильной группой. Таким образом, полимеризация проходит так, чтобы получился сополимер, имеющий высокоразветвленную основную цепь, так, что структуры затрудняют друг друга.
Праймер мономер В служит в качестве «шарнира» между мономером(ами) А и коллоидной двуокисью кремния. Он удерживает частицы двуокиси кремния на подходящем расстоянии от мономера(ов) А, то есть он имеет такую форму, чтобы мономер(ы) А, мономер В и коллоидная двуокись кремния образовывали сополимеры, в которых частицы двуокиси кремния выровнены в «жемчужное ожерелье», где частицы двуокиси кремния связаны как ковалентно, так и через физическое взаимодействие.
5
6
7
5
6
7
6
2
n
2
2
m
3
3
2
3
Необходимо, чтобы мономер В имел общую формулу R-(CH)-Si(R)R, где R=акрилоилокси-, метакрилоилокси-, винилокси-, винил-, n=0-10, R=-O-(CH)-CH, где m=0-4, изопропил-, изопропилокси-, трет-бутил-, трет-бутилокси-, втор-бутил-, втор-бутилокси- и R=R, -Н, -СН, -СНСН, для получения сополимера в соответствии с данным изобретением с указанной выше структурой «жемчужного ожерелья». Указанная структуры заставляет сополимеры в соответствии с данным изобретением скручиваться, что придает им более высокую прочность фиксации друг с другом по сравнению с не скрученными, т.е. не содержащими двуокись кремния сополимерами. Указанная более высокая прочность фиксации, с другой стороны, не снижает гибкость сополимера.
5
2
n
Хорошие результаты получают с R=акрилоилокси-, метакрилоилокси-, винилокси- и винил-. Указанные вещества могут легко взаимодействовать через радикальную полимеризацию с указанными выше мономерами, так как они достаточно малы по размеру, что позволяет быстро и экономно получать сополимер. Они связаны с линкером, содержащим от 0 до 10 метиленовых групп ((CH), где n=0-10). Если n превышает 10, частицы двуокиси кремния взаимодействуют с силильными группами мономера В, которые расположены достаточно далеко от сополимерной основной цепи, что позволяет частицам двуокиси кремния свободно двигаться. В этом варианте они могут не встретить друг друга, и трение между различными цепями полученных таким образом сополимеров снижается, что приводит к нежелательному уменьшению силы фиксации указанных сополимеров.
6
7
6
7
Силильные группы мономера В связаны с конечным положением линкера, и R и Rсодержат различные алкокси остатки, выбранные из группы, включающей метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, изопропил-, изопропилокси-, трет-бутил-, трет-бутилокси-, втор-бутил, втор-бутилокси-, а также водород, метил или этил. Указанные остатки R и R частично гидролизуются во время процесса сополимеризации и участвуют в балансе гидрофобных и гидрофильных частей сополимера в соответствии с данным изобретением, тем самым придавая подходящую способность связываться с отрицательно заряженными волосами и, в то же время, смываться водой, содержащей моющее средство.
6
7
6
7
Один из предпочтительных вариантов мономера В содержит R, выбранный из указанных выше алкоксигрупп, и R, являющийся Н, метилом или этилом. Это обуславливает различие реакционной способности между группами, связанными с атомом Si, что оказывает влияние на химическую и физическую связь с ним частиц двуокиси кремния. Особенно это влияет на количество частиц двуокиси кремния, присоединенных к мономерной части, и в частности, присоединенных к мономеру В, во время сополимеризации, и, таким образом, на силу фиксации полученных сополимеров. Выбор R и R из одинаковых соединений не может дать подобную дифференциацию реакционной способности с двумя исключениями.
2
3
2
2
3
3
3
6
7
Одним является, в качестве мономера В, (3-метакрилоилокси)пропил триметоксисилан (MEMO), имеющий структуру НC=(CH)CO(CH)8Si(OCH), а именно мономер, содержащий три метоксигруппы в его силильной группе. Было обнаружено, что сополимеры в соответствии с данным изобретением, полученные с (MEMO) в качестве мономера В, присоединяют достаточной количество коллоидной двуокиси кремния и, таким образом, сохраняют достаточную интерполимерную силу фиксации независимо от того, что три остатка R и Rявляются метокси.
2
3
3
Вторым мономером В, дающим сравнимые результаты, является винилтриметоксисилан (VTMOS), имеющий структуру HC=CH-Si(OCH), также содержащий три метоксигруппы в его силильной группе.
В одном варианте осуществления данного изобретения мономер В является смесью триметоксисилана (3-метакрилоилокси)пропила (MEMO) и винилтриметоксисилана (VTMOS). Массовое соотношение (3-метакрилоилокси)пропила триметоксисилана (MEMO) и винилтриметоксисилана (VTMOS) в указанной смеси составляет от 1 к 9 до 9 к 1.
В другом важном варианте осуществления данного изобретения сополимеризованная мономерная часть также содержит олефиновый мономер С. Указанный олефиновый мономер С имеет растворимость в воде 100 г/л или менее. Не обязательно, чтобы каждый сополимер в соответствии с данным изобретением содержал мономер С, но это крайне желательно для большинства из них. В частности, это необходимо, если мономер А имеет растворимость в воде более 100 г/л.
В варианте осуществления изобретения, описанном в последнем параграфе, мономер А, мономер В и мономер С вместе составляют мономерную часть, а именно их соответствующие процентные части добавляют до 100%.
Мономер С выбирают из группы мономеров, имеющих растворимость в воде 100 г/л или менее. Мономер С не обязательно включает только один мономер. В конкретном варианте, он содержит различные мономеры типа С, а именно, которые имеют растворимость в воде 100 г/л или менее.
Другим существенным соединением для получения соединения в соответствии с данным изобретением является коллоидная двуокись кремния. На 100 массовых частей мономерной части сополимера в соответствии с данным изобретением приходится от 0,01 до 50 массовых частей, предпочтительно, от 0,1 до 30 массовых частей, и в еще более предпочтительном варианте от 0,2 до 20 массовых частей указанной коллоидной двуокиси кремния.
Сополимеры в соответствии с данным изобретением, содержащие коллоидную двуокись кремния, являются очень эластичными и не разрушаются и не ломаются при значительном скручивании или сгибании обработанных волос. Это не только из-за основной цепи мономерной части, но также из-за количества присутствующей коллоидной двуокиси кремния. Эти частицы по меньшей мере частично присоединены к сополимеру в момент образования, а именно во время полимеризации, что ведет к получению переплетенных сополимерных волокон в соответствии с данным изобретением, имеющих уже упомянутую структуру типа «жемчужного ожерелья». Указанные частицы двуокиси кремния частично ковалентно связываются с полимеризованной мономерной частью и частично взаимодействуют через водородные связи или другое физическое взаимное притяжение.
Это позволяет легко удалять сополимеры в соответствии с данным изобретением из устройства для сбора, например из химического стакана, реактора или колбы, в виде длинных и тонких волокон с применением шпателя или стеклянного стержня, что невозможно для сополимеров, полученных только из мономерной части.
Таким образом, коллоидная двуокись кремния делает сополимер в соответствии с данным изобретением не только гибким, но также и жестким, то есть указанный сополимер обладает значительной интер- или интрамолекулярной прочностью фиксации. Указанная прочность фиксации определяется с помощью указанного выше теста шпателем. Длинные волокна обладают высокой прочностью фиксации, в то время как более короткие считаются волокнами, обладающими незначительной или не обладающими прочностью фиксации. Сополимеры с высокой прочностью фиксации сохраняют форму длинных волокон даже при агрессивных климатических условиях. Указанная прочность фиксации сохраняется в композициях для укладки волос, содержащих указанный сополимер, и количественно оценивается через эффект жесткости, описанный ниже. Значительный эффект жесткости, полученный для композиции для укладки волос, является предпосылкой для сохранения сделанной укладки.
На 100 массовых частей мономерной части применяют вплоть до 50 массовых частей коллоидной двуокиси кремния. Более высокие количества вызывают разрушение сополимера в соответствии с данным изобретением на волосах при высушивании, выраженное в виде осыпания белых частиц с прически.
Высокие массовые количества коллоидной двуокиси кремния от 30 до 50 массовых частей могут применяться только, если размер частиц очень мал, то есть варьируется от 5 до 15 нм среднего размера частиц, и они хорошо распределены, как в растворах коллоидной двуокиси кремния. Однако необходимо осторожно относиться к сроку годности и стабильности растворов коллоидной двуокиси кремния, содержащих такие маленькие частицы. Они имеют тенденцию к агрегации, следовательно, образованию более крупных частиц, и такие частицы опадают с высушенных волос.
Для массовых количеств коллоидной двуокиси кремния вплоть до 30 массовых частей на 100 массовых частей мономерной части применяют более крупные частицы со средним размером от 5 нм до 75 нм, которые не вызывают осыпания частиц с уложенных волос.
В очень предпочтительном варианте осуществления данного изобретения сополимер содержит на 100 частей массовых мономерной части от 0,2 до 20 массовых частей коллоидной двуокиси кремния. Указанное количество двуокиси кремния обеспечивает желаемый эффект укладки синтезированного сополимера и простоту обработки в процессе сополимеризации. При больших количествах смешивание и перемешивание требует более мощных устройств для смешивания, это делает получение сополимеров в соответствии с данным изобретением более дорогим.
Простота обработки также достигается при применении на 100 массовых частей мономерной части от 0,2 до 20 массовых частей коллоидной двуокиси кремния, где указанная двуокись кремния имеет средний размер частиц от 15 до 55 нм, так как более мелкие частицы требуют меньше энергии для смешивания во время процесса полимеризации.
Наименьшее количество коллоидной двуокиси кремния будет влиять на прочность фиксации полученного сополимера и, поэтому, напрямую коррелирует с эффективностью укладки сополимера или композиции для укладки волос. Если желательны сополимер или композиция для укладки волос сильной эффективностью фиксации, например, для гелей для укладки или лаков для волос, предпочтительно, на 100 массовых частей мономерной части синтезируемого сополимера применяют по меньшей мере 0,2 массовых частей коллоидной двуокиси кремния. Однако для кондиционеров или шампуней для волос требуется меньшая эффективность укладки, которая может быть достигнута с меньшими количествами коллоидной двуокиси кремния, составляющими по меньшей мере 0,01 или 0,1 массовых частей коллоидной двуокиси кремния на 100 массовых частей мономерной части.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Также было обнаружено, что частицы коллоидной двуокиси кремния, имеющие удельную площадь поверхности от 50 до 500 м/г, более предпочтительно от 100 до 350 м/г, даже более предпочтительно от 200 м/г до 300 м/г, и наиболее предпочтительно, 200 м/г, обеспечивают так много участков соединения с мономерной частью, а именно с мономером В, что их определенное количество ковалентно связывается с мономерной частью. Это является преимуществом, так как делает сополимер в соответствии с данным изобретением более стабильным. Частицы коллоидной двуокиси кремния, имеющие удельную площадь поверхности 500 м/г, должны быть более подходящими с этой точки зрения, но не обладают стабильностью при увеличенном интервале pH, которой обладают частицы коллоидной двуокиси кремния, имеющие удельную площадь поверхности 350 м/г, 300 м/г или 200 м/г. Применение последних, поэтому, является более предпочтительным, так как предоставляет большее количество опций в процессе реакции. Особенно подходящими являются частицы коллоидной двуокиси кремния, имеющие удельную площадь поверхности от 300 м/г до 200 м/г, так как они объединяют pH-стабильности при большом интервале pH и множество участков соединения с мономером В, что дает сополимер в соответствии с данным изобретением, обладающий хорошей прочностью фиксации даже при получении при разных уровнях pH.
2
2
2
Было обнаружено, что коллоидная двуокись кремния, имеющая указанную выше площадь поверхности 200 м/г и 300 м/г и, в меньше степени, 350 м/г, также имеет меньшую тенденцию к агрегации, что преимущественно увеличивает срок годности.
Коллоидная двуокись кремния, применяемая для получения сополимеров в соответствии с данным изобретением, является гелем или золем, полученным либо из разных форм твердой двуокиси кремния, либо из двуокиси кремния, полученной из раствора. Она имеет концентрацию твердого вещества от 15 до 50% масс., предпочтительно от 25 до 40% масс, и в наиболее предпочтительном варианте, от 30 до 40% масс., по отношению к массе применяемого силикагеля или силиказоля.
Различные типы коллоидной двуокиси кремния анализировали в процессе получения сополимера, такие как пиролизованная коллоидная двуокись кремния, коллоидная двуокись кремния, полученная методами химического и физического осаждения из пара, и коллоидная двуокись кремния, присутствующая в силиказолях. Последняя является коллоидной двуокисью кремния, полученной в растворе. Было обнаружено, что коллоидная двуокись кремния, имеющая морфологическую структуру, найденную в силиказоле, а именно коллоидная двуокись кремния, полученная из молекулярно растворенной кремниевой кислоты, дает сополимеры в соответствии с данным изобретением, имеющие повышенную прочность фиксации. Это объясняется маленьким размером частиц в силиказоле, их очень тонким и гомогенным распределением, что позволяет большому количеству частиц связываться с мономерной частью, и, в основном, за счет того, что частицы золя, после получения из кремниевой кислоты, не высыхают полностью до полимеризации, что пассивирует их, тем самым делает их менее доступными для мономерной части. Силиказоли легко обрабатывать, так как они имеют жидкую форму и могут легко загружаться, как и полимерная часть, в реакционный сосуд без образования пыли. Такой тип двуокиси кремния не осаждается, даже при повышенных температурах процесса полимеризации.
Можно сказать, что чем меньше размер частиц коллоидной двуокиси кремния и чем более гомогенно они распределены, тем больше коллоидной двуокиси кремния в сополимерах в соответствии с данным изобретением не подвержено явлению образования хлопьев или осаждения на волосах, обработанных указанным сополимером или композицией для укладки волос с его применением. Более высокие количества коллоидной двуокиси кремния будут также улучшать прочность фиксации, а именно свойства прочности сополимеров в соответствии с данным изобретением. Все это делает силиказоли наиболее предпочтительным источником двуокиси кремния для сополимеров в соответствии с данным изобретением. Указанные сополимеры и содержащие их композиции для укладки волос особенно улучшают липкость влажных волос, но не являются липкими на сухих волосах. Они обладают способностью сохранять прическу после ее создания и имеют повышенные свойства фиксации, особенно фиксации завивки.
Частицы двуокиси кремния, имеющие небольшой размер, обладают способностью физически и/или химически связываться с увеличенным количеством мономерной части, в частности с мономером В. То есть равнозначная прочность фиксации сополимера в соответствии с данным изобретением может быть получена с меньшим количеством коллоидной двуокиси кремния, имеющей небольшой средний размер частиц и большую площадь поверхности, по сравнению с коллоидной двуокисью кремния с большим размером частиц. Это снижает затраты на производство.
2
3
2
Наиболее предпочтительной коллоидной двуокисью кремния в соответствии с данным изобретением является силиказоль, имеющий массовую концентрацию коллоидной двуокиси кремния от 30 до 40% масс. (т.е. 100 г золя содержит от 30 до 40 г коллоидной двуокиси кремния), содержание двунатриевого оксида (NaO) от 0,17 до 0,2 г на 100 г золя, и плотность от 1,205 до 1,295 г/см. Также, предпочтительно, он имеет максимальную вязкость от 5 до 20 мПа, удельную площадь поверхности 200 м/г и средний размер частиц 15 нм. Его pH варьируется от 9 до 9,5, и его стабильность при хранении составляет 18 месяцев. Было обнаружено, что указанная двуокись кремния высоко совместима с мономерами А, В в соответствии с данным изобретением и дает сополимеры с высокой гибкостью и прочностью, а именно имеющие высокую прочность фиксации.
Другим важным аспектом данного изобретения является массовое соотношение между коллоидной двуокисью кремния и мономером В в сополимере в соответствии с данным изобретением, а именно соотношение между группой, придающей прочность фиксации и веществом, имеющим свойства линкера. Указанное массовое соотношение между коллоидной двуокисью кремния и мономером В менее или равно 4:1, предпочтительно, менее или равно 2:1, и в наиболее предпочтительно варианте, менее, равно или незначительно выше 1:1. Свойства фиксации сополимера в соответствии с данным изобретением могут быть повышены только если коллоидная двуокись кремния и мономер В представлены в сочетании. Наилучшие результаты получают при массовом соотношении между коллоидной двуокисью кремния и мономером В от 0,7:1 до 1,3 к 1. При казанном соотношении количество коллоидной двуокиси кремния, ковалентно связанной с мономерной частью, наиболее высока, что дает очень прочный и стабильный полимер.
Сополимеры в соответствии с данным изобретением обязаны высокой эффективностью укладки в течение длительного времени своей значительной стабильности, а именно плотному присоединению или соединению мономерной части и коллоидной двуокиси кремния. По крайней мере, 10% масс., указанной коллоидной двуокиси кремния, предпочтительно, 50% масс., и более предпочтительно, 80% масс., ковалентно связано с по меньшей мере мономером В сополимеризованной мономерной части. Это позволяет полученным волокнам сополимера прилипать или слипаться друг с другом, как уже объяснялось выше, и дает волокнистую структуру, которая не может быть получена без частиц двуокиси кремния. Указанная волокнистая структура может рассматриваться как имеющая зубцы в форме частиц коллоидной двуокиси кремния, которые механически цепляют волосы, таким образом, частично обеспечивая эффект укладки. Однако так как только часть применяемой коллоидной двуокиси кремния образует химическую связь с мономерной частью, волокна не являются слишком связанными, то есть не являются очень длинными и поэтому могут быть легко удалены с волос с применением раствора мягкого моющего средства.
В сравнительных исследованиях частицы двуокиси кремния обрабатывают (3-метакрилоилокси)пропил триметоксисиланом (MEMO), и указанные частицы, покрытые MEMO, подвергают радикальной полимеризации с различными мономерами А. Согласно этой методике только 6% масс., покрытых частиц ковалентно связываются с полимеризованными мономером(ами) А. Указанный сополимер не может легко формировать волокна той же длины и с теми же механическими свойствами при применении стеклянного стержня или шпателя. Не все образцы показали тенденцию к образованию волокон, причем эти волокна были короче и более лабильными по сравнению с сополимерами в соответствии с данным изобретением.
Следовательно, полезным признаком сополимеров в соответствии с данным изобретением является синтез только в одну реакцию, как подробно описано ниже. Сополимеры в соответствии с данным изобретением показывают значительную прочность фиксации, если они получены в одном процессе, и по меньшей мере 10% масс.применяемой коллоидной двуокиси кремния ковалентно связано с по меньшей мере одним мономером В сополимеризованной мономерной части.
Присоединенные частицы двуокиси кремния повышают трение между цепями сополимера. Чем выше концентрация двуокиси кремния в реакционной смеси или растворителе, тем выше эффект трения между отдельными нитями сополимера и тем в большей степени полученный сополимер адаптирован для получения эффекта укладки, а именно эффекта жесткости. Указанный сополимер достигает максимальной стабильности и эффективности укладки, если растворители полностью удалены. Указанные сополимеры в соответствии с данным изобретением демонстрируют достаточную стабильность, то есть не разрушаются при значительном сгибании волос.
Различные типы коллоидной двуокиси кремния подвергали взаимодействию с различными мономерами В, как указано выше. Наиболее предпочтительные сополимеры, а именно образцы, значительно увеличивающие свойства фиксации волос, получают, если коллоидная двуокись кремния является силиказолем, и мономер В является (3-метакрилоилокси)пропил триметоксисиланом (MEMO) и/или винилтриметоксисиланом (VTMOS). Такие сополимеры позволяют уложенным влажным волосам сохранять форму даже при высыхании. Также сильно меняющиеся климатические условия не могут нарушить, или даже разрушить, укладку, полученную с применением сополимеров в соответствии с данным изобретением. В частности, эффект жесткости, липкость по Кемпфу, липкость на ощупь и фиксация завивки сохраняются в течение достаточно длительного периода времени, т.е. нескольких дней, в зависимости от климатических условий. Другим преимуществом указанных сополимеров или композиций для укладки волос в соответствии с данным изобретением является то, что они делают влажные волосы более липкими, что делает укладку более стабильной и позволяет сделать ее быстрее.
Другим аспектом данного изобретения, для которого требуется независимая защита, является композиция для укладки волос, содержащая сополимер, имеющий липкость по Кемпфу при 20°C и относительной влажности 80% от 1 до 4, предпочтительно, от 2 до 4, и наиболее предпочтительно, от 3 до 4. Такая композиция для укладки волос предпочтительно представляет собой гель для укладки волос, содержащий от 75 до 95% масс., деионизированной воды или лака для волос. Липкость по Кемпфу композиций для укладки волос определяют с применением геля для укладки волос, как описано ниже. Указанная липкость отражает способность композиции для укладки волос, из которой удален избыток растворителя, присоединенного к веществу, контактировать с ним, например, с частицами. Это означает, что указанные частицы не чувствуются при прикосновении пальцев к волосам, но относятся исключительно к способности композиции присоединяться к неживому твердому веществу. Чем выше значения липкости, тем более эффективно композиция для укладки волос присоединяется, например, к волосам, тем самым обеспечивая лучший эффект укладки таких композиций.
Композиции для укладки волос, содержащие сополимер в соответствии с данным изобретением, имеют вязкость от 24000 до 45300 мПа, предпочтительно, от 26900 до 39100 мПа, и наиболее предпочтительно, от 27300 мПа до 29050 мПа. Было обнаружено, что такие композиции для укладки волос, превышающие значение 45300 мПа, не могут быть легко нанесены и распределены по влажным волосам. Однако композиции с вязкостью менее 24000 мПа дают очень жидкую жидкость, имеющую тенденцию к стеканию с влажных волос.
Было показано, что большой спектр коллоидной двуокиси кремния и мономера В может быть введен в состав композиции для укладки волос, получаемой так, чтобы иметь вязкость от 26900 до 39100 мПа. Однако наиболее высокие значения эффекта жесткости достигаются в композициях для укладки волос, имеющих вязкость от 27300 мПа до 29050 мПа.
Другой аспект данного изобретения относится к волокну, содержащему сополимер или смесь сополимеров в соответствии с данным изобретением. Указанное волокно подходит для получения тары для упаковки продуктов питания или кормов или других товаров, которых требуют хранения в сухих условиях. При попадании упаковки во влажную среду, упаковка разрушается до того, как влажность достигнет упакованного товара. Тара, сделанная из таких сополимерных волокон, обладает очень высокой биологической совместимостью и не наносит вред продуктам питания.
Данное изобретение также относится к способу получения сополимера в соответствии с данным изобретением. Указанный способ, для которого заявляется независимая защита, предусматривает загрузку воды или водной смеси в сосуд, загрузку еще не полимеризованной мономерной части или ее аликвоты II в сосуд и добавление по меньшей мере одного инициатора для стимулирования сополимеризации. Указанная мономерная часть в соответствии с данным изобретением или ее аликвота II содержит по меньшей мере один водорастворимый моноолефиновый мономер А по меньшей мере один моноолефиновый силановый мономер В, при этом массовая часть указанного мономера В менее 1% от общей массы мономерной части, и указанная мономерная часть контактирует с коллоидной двуокисью кремния до и/или во время сополимеризации.
Мономерная часть содержит как мономер А, так и мономер В. При контакте с коллоидной двуокисью кремния оба соединения взаимодействуют с указанной коллоидной двуокисью кремния, модифицируя ее частицы таким образом, чтобы получить сополимеры в соответствии с данным изобретением. То есть коллоидная двуокись кремния, мономер А и мономер В должны контактировать во время процесса полимеризации для того, чтобы получить сополимеры, обладающие желаемой прочностью фиксации и, таким образом, чтобы полученные из них композиции для укладки волос обладали желаемым эффектом жесткости. Другими словами, предпочтительные сополимеры в соответствии с данным изобретением и соответствующие композиции для укладки получают только если частицы коллоидной двуокиси кремния добавляют до или во время полимеризации в присутствии по меньшей мере одного реакционноспособного по винильной группе силанового мономера.
Добавление коллоидной двуокиси кремния, как указано в последнем абзаце, дает сополимеры в соответствии с данным изобретением, которые, являясь частью композиции для укладки волос, также значительно фиксируют завивку в прическе. Добавление двуокиси кремния до или после процесса полимеризации также дает сополимеры, которые при нанесении на влажные волосы в виде композиции для укладки, делают их липкими даже во время процесса сушки волос. Это значительно упрощает укладку волос. Более того, после полного высушивания волос и, следовательно, композиции для укладки волос, липкость сополимеров исчезает, тем самым придавая волосам приятное ощущение. Применение этого способа для получения сополимера позволяет избежать осыпания хлопьев или всех компонентов сополимера из сополимера или композиции для укладки волос.
Однако если коллоидную двуокись кремния добавляют к уже полностью сополимеризованной мономерной части, как описано ниже, получают сополимеры, имеющие значительно пониженную прочность фиксации, определенную в тесте шпателем, и, следовательно, композиции для укладки волос, полученные из них, демонстрируют значительно уменьшенный эффект жесткости. Поэтому процесс сополимеризации никаким образом не должен быть закончен до контакта коллоидной двуокиси кремния с мономерной частью.
Контакт коллоидной двуокиси кремния на первой стадии с общим количеством моноолефинового силанового мономера В и, после окончания этой реакции, с общим количеством мономера А, как было обнаружено, также дает различные результаты по сравнению со способом в соответствии с данным изобретением (см. выше). Используемые метод осуществления такого способа и количества коллоидной двуокиси кремния и мономеров полимерной части, вероятно, должны корректироваться по-разному для получения результатов, сравнимых с результатами способа в соответствии с данным изобретением.
Аликвота I и аликвота II в данном описании означает определенную часть мономерной части, где мономерная часть содержит мономер А и мономер В, как определено выше. В определенных условиях, указанных выше, мономерная часть также содержит мономер С. Аликвоту I помещают в реакционный сосуд, затем обрабатывают определенным образом, например нагреванием, и затем к ней добавляют оставшуюся мономерную часть, обозначенную как аликвота II. То есть аликвота I и аликвота II вместе дают мономерную часть. Однако перераспределение мономера А и мономера В (и мономера С, при необходимости) в аликвоте I не обязательно такое же, как в аликвоте II. Аликвота II может быть насыщена мономером В, а аликвота I будет содержать пониженное количество указанного мономера В, или, наоборот, для того, чтобы получить концентрацию каждого мономера, требуемую для мономерной части в общем.
Способ получения сополимера в соответствии с данным изобретением реализуется таким образом, чтобы аликвота II содержала от 5% масс/, до 95% масс/, от всего количества мономера А, присутствующего в мономерной части, и от около 5% масс/, до 95% масс., от общего количества мономера В, присутствующего в мономерной части. Поэтому возможно получать сополимеры в соответствии с данным изобретением, имеющие желаемую прочность фиксации независимо от соответствующей концентрации мономера в каждой аликвоте до тех пор, пока обе аликвоты полностью не израсходуют мономер А или мономер В.
В более широком варианте осуществления данного изобретения сополимеры, имеющие увеличенную прочность фиксации, обеспечивающую повышенный эффект прочности в композиции для укладки волос, могут быть получены способом по изобретению, в котором аликвота II содержит вплоть до 95% масс., мономера В, применяемого в мономерной части, и вплоть до 5% масс., мономера А, применяемого в мономерной части. То есть даже пониженное количество мономера А в аликвоте II и большое количество мономера В в указанной аликвоте II, которые уже контактировали с коллоидной двуокисью кремния до добавления указанной аликвоты II и указанной двуокиси кремния в водную смесь и проведения процесса сополимеризации в соответствии с данным изобретением, дают сополимеры в соответствии с данным изобретением, имеющие значительную прочность фиксации.
Инициатор, применяемый в способе в соответствии с данным изобретением, выбирают из группы перекисей и/или из группы азоинициаторов.
Перекиси, включающие органические и неорганические перекиси, выбирают из перекиси дибензоила, перекиси диацетила, перекиси сукцинила, трет-бутилперпивалата, трет-бутил 2-этилгексаноата, трет-бутилпермалеата, бис-(трет-бутилперокси)циклогексана, трет-бутилпероксиизопропилкарбоната, трет-бутилперацетата, 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, перекиси дикумила, перекиси ди-трет-амила, перекиси ди-трет-бутила, гидроперекиси м-пентана, гидроперекиси пинана, гидроперекиси кумена, гидроперекиси трет-бутила, гидроперекиси персульфата натрия и смесей указанных инициаторов. Указанные инициаторы также могут применяться в сочетании с компонентами окисления-восстановления, такими как аскорбиновая кислота. Особенно подходящими перекисными инициаторами являются пернеодеканоат трет-бутила, перпивалат трет-бутила или 2-этилгексаноат трет-бутила.
Предпочтительно, свободнорадикальные инициаторы являются азоинициаторами. Подходящими азоинициаторами являются 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид, дигидрат 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дисульфата, 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид, 2,2'-азобис[N-(2-карбоксиэтил)-2-метилпропионамидин]гидрат, 2,2'-азобис{2-[1-(2-гидроксиэтил)-2-имидазолин-2-ил]пропан}дигидрохлорид, 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан], 2,2'-азобис(1-имино-1-пирролидино-2-этилпропан)дигидрохлорид, 2,2'- азобис{2-метил-N-[1,1-бис(гидроксиметил)-2-гидроксиэтал]пропионамид, 2,2'-азобис[2-метил^-(2-гидроксиэтил)пропионамид].
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения инициатор добавляют в виде пары инициаторов, содержащей перекисный инициатор и азоинициатор. Это дает возможность проводить способ в соответствии с данным изобретением при различных температурах, так как перекиси, как инициаторы, действуют только при высоких температурах, а азоинициаторы работают при низких температурах.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемый инициатор содержит перекисный инициатор, азоинициатор и дисульфит натрия, так как данный сульфит позволяет перекиси действовать в качестве инициатора при температурах, даже ниже тех, которые требуются для азоинициатора. Такая активность при низких температурах возможна за счет того, что указанный дисульфит восстанавливает перекиси и, тем самым, создает радикалы в виде промежуточных соединений. Указанный дисульфит натрия также применяют в конце способа в соответствии с данным изобретения для восстановления оставшихся радикалов.
Вода в объеме способа в соответствии с данным изобретением содержит обычную водопроводную воду, а также дистиллированную или деионизированную воду. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения применяемой водой является деионизированная вода, получаемая пропусканием водопроводной воды через устройство с ионобменной смолой. Это удобно, так как обедненная ионами вода не будет оказывать влияние на способ в соответствии с данным изобретением.
Водной смесью, требуемой для проведения способа в соответствии с данным изобретением, является смесь различных растворителей, содержащая, кроме прочего, воду. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, водной смесью является смесь, выбранная из группы, включающей воду и растворимые или диспергируемые в воде растворители, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, этиленгликоли, пропиленгликоли, этандиол и глицерин.
В определенном варианте осуществления данного изобретения водная смесь содержит только незначительное количество воды. Оно, например, может присутствовать в метаноле или этаноле. Это необходимо, если большую аликвоту I мономерной части помещают в водную смесь для избежания повышенного гидролиза мономера В до начала процесса сополимеризации. То же самое применимо для аликвоты I, содержащей большое количество мономеров, принадлежащих к группе мономера В.
Для определенных сополимеров в соответствии с данным изобретением процесс сополимеризации не может быть проведен со всей мономерной частью в присутствии коллоидной двуокиси кремния (периодический процесс), так как либо указанная часть, либо коллоидная двуокись кремния не легко растворяются, либо процесс полимеризации не начинается, либо смесь не становится гомогенной несмотря на тщательное перемешивание, или процесс проходит слишком быстро, чтобы его можно было контролировать. Для преодоления этого вода или водная смесь содержит по меньшей мере один водорастворимый моноолефиновый мономер А. Это означает, что мономер А или один из мономеров, содержащихся в мономере А, помещают в реакционный сосуд до добавления аликвоты II мономерной части. Это называется полунепрерывный процесс или непрерывный процесс, когда аликвоту II отмеривают непрерывно (подача) или определенными партиями (полунепрерывный).
В более конкретном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один водорастворимый моноолефиновый мономер А в воде или в водной смеси содержит N-винилпирролидон в количестве от 12 до 18% масс., и, предпочтительно, от 14 до 16% масс., от общего количества применяемого N-винилпирролидона. Так как N-винилпирролидон составляет основную часть мономеров в мономере А, его хорошее распределение в сополимере в соответствии с данным изобретением является критическим получения гомогенного сополимера в соответствии с данным изобретением с минимальными затратами. По этой причине указанное количество отделяют от мономерной части и помещают в водную смесь.
В другом варианте осуществления данного изобретения не только мономер А или некоторое количество мономеров, выбранных из мономера А, помещают в сосуд. Вместо воды или водной смеси, содержащей аликвоту I мономерной части, используется для этого указанная аликвота I в количестве от 4 до 25% масс., от общего массового количества мономерной части, предпочтительно, от 6 до 18% масс., более предпочтительно, от 8 до 14% масс., и наиболее предпочтительно, от 10 до 12% масс. Такие меры необходимы, если обработку проводят в концентрированных растворах, для того, чтобы преодолеть недостатки солюбилизации, медленного начала полимеризации, или негомогенности, или быстрой полимеризации, которые могут увеличивать затраты. Было обнаружено, что добавление от 8 до 14% масс., мономерной части в водную смесь повышает скорость сополимеризации и снижает количество энергии, требуемое для перемешивания. Добавление аликвоты I в водную смесь также служит для инициации процесса полимеризации небольшим количеством, затем процесс продолжают непрерывно. Это дает высокогомогенные сополимеры в соответствии с данным изобретением с низкими затратами.
В более широкой версии варианта осуществления данного изобретения, описанного в последнем абзаце, представлена вода и водная смесь, которая содержит аликвоту S, где указанная аликвота S составляет от 2 до 8% масс., предпочтительно 5% масс., от общей массы применяемого золя коллоидной двуокиси кремния. Эта мера важна для получения высокогомогенных и перемешанных сополимеров в соответствии с данным изобретением.
Еще более разработанный вариант осуществления данного изобретения содержит дополнительно к характеристикам, указанным в последних двух абзацах, воду или водную смесь для содержания аликвоты Р протонного донора, где указанная аликвота Р составляет от 2 до 8% масс., предпочтительно, 5% масс., от общей массы применяемого протонного донора. Указанный протонный донор предпочтительно является фосфорной кислотой. В этом варианте конденсация аликвоты S коллоидной двуокиси кремния и аликвоты I мономера В мономерной части происходит до или в начале процесса сополимеризации аликвоты I мономерной части, что позволяет получить неочищенные сополимеры в соответствии с данным изобретением, значительно сшитые с коллоидной двуокисью кремния. Указанные сополимеры обеспечивают хорошую эффективность закрепления композиций для укладки волос, нанесенных на влажные волосы.
Еще более разработанный вариант осуществления данного изобретения содержит, в дополнение к характеристикам, представленным в трех последних абзацах, воду или водную смесь для содержания аликвоты А, где указанная аликвота А является аликвотой азоинициатора, и указанная аликвота А составляет от 2 до 10% масс., и, более предпочтительно, от 5 до 6% масс., от общей массы применяемого азоинициатора. Под сказанным понимается, что и конденсация мономера В с коллоидной двуокисью кремния, и сополимеризация мономерной части происходят одновременно, уже в воде или в водной смеси, помещенной в сосуд, что помогает плавно инициировать процесс получения сополимера в соответствии с данным изобретением.
Другим параметром для быстрого получения гомогенных сополимеров в соответствии с данным изобретением и, таким образом, для получения более прямого и эффективного по затратам процесса является применение по меньшей мере одного водорастворимого моноолефинового мономера А в разбавленной форме. Указанным мономером А является метакриламид. Указанный метакриламид применяют в виде водного раствора, имеющего концентрацию от 10 до 20% масс., и, предпочтительно, 15% масс.
Однако не требуется, чтобы мономер А и мономер В (а также мономер С, если присутствуют) были введены в тех же количествах в аликвоту I, как в мономерной части. Например, мономер В или его типовые молекулы могут присутствовать в аликвоте I в более высоких концентрациях, чем в мономерной части в общем.
В другом варианте осуществления данного изобретения еще не полимеризованная мономерная часть или ее аликвота II содержит донор протона. В предпочтительном варианте указанным донором протона является фосфорная кислота. Присутствие указанной, высвобождающей вплоть до трех протонов, кислоты позволяет мономеру В более легко гидролизоваться до аналога кремниевой кислоты, и указанная кремниевая кислота частично химически связывается с коллоидной двуокисью кремния, причем указанный процесс конденсации происходит за счет образования воды. Это придает сополимерам в соответствии с данным изобретением высокую прочность фиксации, как указано выше. Доноры протонов, высвобождающие меньшее количество протонов, менее предпочтительны.
Понятно, что указанный донор протона и указанная фосфорная кислота подходят для применения в любом варианте осуществления данного изобретения, даже если это не описано для каждого такого варианта. Каждый вариант осуществления способа в соответствии с данным изобретением должен восстанавливаться либо с донором протона, предпочтительно, с фосфорной кислотой, либо без донора протона.
В стандартном способе в соответствии с данным изобретением донор протона и по меньшей мере один инициатор реагируют одновременно с коллоидной двуокисью кремния, еще неполимеризованной мономерной частью или их аликвотой II и водой или водной смесью. При выполнении этого, сополимеризация мономера А или мономеров А и С с мономером В, и гидролиз силилорганической группы мономера В с последующей частичной конденсацией до коллоидной двуокиси кремния, проходит одновременно.
Однако в модифицированном варианте осуществления способа в соответствии с данным изобретением вода или водная смесь еще неполимеризованной мономерной части или ее аликвоты II и коллоидная двуокись кремния реагируют с донором протона и инкубируют в течение некоторого периода времени до добавления по меньшей мере одного инициатора. Указанный период времени варьируется от 5 мин до 120 мин. Эта мера предназначена для того, чтобы гидролиз мономера В проходил также до начала сополимеризации, приводя к более высокому уровеню коллоидной двуокиси кремния, ковалентно связываемой с мономером В. Таким образом, изменение периода времени контактирования коллоидной двуокиси кремния, мономерной части, водной смеси и фосфорной кислоты с по меньшей мере одним инициатором будет влиять на структуру и, следовательно, на прочность фиксации сополимеров в соответствии с данным изобретением. Необходимо позаботиться о том, чтобы добавлять по меньшей мере один инициатор до окончания гидролиза мономера В, как указано выше.
В крайне предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с данным изобретением массовое количество применяемой коллоидной двуокиси кремния варьируется от четырехкратного до однократного по отношению к массовому количеству моноолефинового силанового мономера В, предпочтительно, от двукратного до однократного по отношению к массовому количеству моноолефинового силанового мономера В, и в наиболее предпочтительном варианте осуществления равно массовому количеству используемого моноолефинового силанового мономера В. Эти соотношения двуокиси кремния и мономера В дают сополимеры в соответствии с данным изобретением, имеющие высокую прочность фиксации.
Быстрая сополимеризация мономерной части в присутствии двуокиси кремния возможна, если воду или водную смесь нагревают вплоть до 60-80°C, предпочтительно, вплоть до 70°C, в инертной атмосфере. Обработка в такой инертной атмосфере позволяет снизить, и даже практически полностью избежать образования побочных продуктов окисления до и во время процесса сополимеризации. Инертная атмосфера содержит газы, выбранные из группы, включающей азот, аргон, ксенон, гелий или их смеси. Инертная атмосфера также содержит смеси воздуха/азота, имеющие содержание азота по меньшей мере 50% масс. Однако такие смеси, содержащие воздух, предпочтительно применяют с разбавленными мономерными частями, и менее предпочтительно, с концентрированными.
Наиболее гомогенные сополимеры в соответствии с данным изобретением получают, когда мономерную часть или ее аликвоту II загружают в воду или в водную смесь в период времени в диапазоне от 3 ч до 5 ч, предпочтительно, 4 ч. Такой процесс загрузки очень рекомендован для применяемых количеств двуокиси кремния и мономерной части (см. примеры ниже), так как он обеспечивает равномерное и нормальное взаимодействие мономеров мономера А (мономера С, если применяется), мономеров мономера В и коллоидной двуокиси кремния.
В одном конкретном способе в соответствии с данным изобретением применяют инициатор в количестве от 0,01 до 10% масс., и, предпочтительно, от 0,3 до 5% масс., от количества мономерной части. Это делает реакцию сополимеризации достаточно быстрой, и? с другой стороны, не дает многим сополимерам образовывать короткие цепи, которые снижают прочность фиксации сополимера, что может произойти при повышении количества инициатора или инициаторов.
Инициатор добавляют при температуре сосуда от 70°C до 80°C. Обработка при таких температурах немедленно активирует азоинициатор к образованию радикалов, и медленно сдвигает перекиси к тому же, тем самым обеспечивая практически гомогенное перераспределение радикальных инициаторов в процессе сополимеризации. Это дает высокогомогенные сополимеры в соответствии с данным изобретением, имеющие экстраординарную прочность фиксации.
Также для способа в соответствии с данным изобретением принципиально добавление по меньшей мере одного инициатора в сосуд в течение времени в от 1 до 1,3 раза больше периода загрузки еще не полимеризованной мономерной части. Например, если добавление мономерной части в сосуд занимает, например, 4 ч, то по меньшей мере один инициатор добавляют в течение 4 ч 30 мин. Эта мера позволяет провести практически полную сополимеризацию, что делает дальнейшую обработку полученного сополимера проще и, тем самым, более экономичной.
Проведение способа в соответствии с данным изобретением значительно упрощается и является экономичным, если коллоидную двуокись кремния применяют в виде силиказоля. Это происходит благодаря тому, что силиказоль может быть легко добавлен в виде растворителя в сосуд без какого-либо образования опасной пыли или агрегатов двуокиси кремния, которые случаются при применении других форм двуокиси кремния.
Важной характеристикой способа в соответствии с данным изобретением является подача мономерной части и коллоидной двуокиси кремния из первого входа, и добавление свободнорадикального инициатора в реакционный сосуд из по меньшей мере одного входа, отличающегося от указанного первого входа. Это позволяет также физически разделять реакцию сополимеризации мономера А (или мономеров А и С) и мономера В, и гидролиз и реакцию конденсации мономера В и коллоидной двуокиси кремния, при необходимости. Данные опции позволяют практикующему специалисту всегда получать одно и то же количество сополимеров в соответствии с данным изобретением независимо от требуемого количества сополимера и природы мономерной части.
Для стандартных целей данного изобретения требуется, чтобы мономерная часть, коллоидная двуокись кремния и по меньшей мере один инициатор были смешаны при загрузке, предпочтительно, в кислых условиях. Указанная загрузка означает одновременное начало добавления коллоидной двуокиси кремния, мономерной части и по меньшей мере одного инициатора в сосуд. В этом случае процесс сополимеризации и процесс конденсации коллоидной двуокиси кремния с мономером В проходят одновременно, даже если мономерная часть, коллоидная двуокись кремния и по меньшей мере один инициатор подают из разных входов. Такой протокол позволяет сэкономить время и, следовательно, обеспечивает простой и, поэтому, экономичный способ в соответствии с данным изобретением.
Добавление свободнорадикального инициатора для активации полимеризации из по меньшей мере одного входа, отличающегося от первого входа, предпочтительно проходит в течение времени, в 1-1,25, предпочтительно 1-1,125 раза больше, чем время, требуемое для подачи мономерной части и коллоидной двуокиси кремния из первого входа. То есть свободнорадикальньш инициатор непрерывно подают в сосуд вместе с мономерной частью и коллоидной двуокисью кремния даже после окончания подачи мономерной части и коллоидной двуокиси кремния. Эта мера, а именно добавление инициатора в избытке, обеспечивает полную сополимеризацию мономерной части в присутствии коллоидной двуокиси кремния. Следы непрореагировавшего мономера А, мономера В и мономера С, если присутствует, не остаются, и, следовательно, не создают препятствия для применения сополимеров в соответствии с данным изобретением в области ухода за телом, особенно для укладки волос. Таким образом, нет необходимости в трудозатратном и дорогом удалении мономеров, например дистилляцией, перегонкой и т.д. из неочищенного полученного сополимера.
Однако если взаимодействуют большие количества мономера/мономеров А и мономера/мономеров В и коллоидной двуокиси кремния, или если требуются сополимеры в соответствии с данным изобретением, имеющие очень небольшой интервал молекулярной массы, или если требуется узкий интервал концентрации коллоидной двуокиси кремния для ковалентной связи с мономерной частью, для экономичной сополимеризации требуются различные протоколы загрузки. Поэтому в данном изобретении представлен способ, в котором мономерная часть и коллоидная двуокись кремния подаются из первого входа, и свободнорадикальный инициатор подается в реакционный сосуд из по меньшей мере одного входа, отличного от первого входа, в момент, когда от 10% масс., до 100% масс., мономерной части и коллоидной двуокиси кремния уже загружены в сосуд. В еще одном предпочтительном варианте способа в соответствии с данным изобретением описано, что мономерная часть и коллоидная двуокись кремния подаются из первого входа, и свободнорадикальньш инициатор подается в реакционный сосуд из по меньшей мере одного входа, отличного от первого входа, через 5-10 минут после полной загрузки мономерной части и коллоидной двуокиси кремния в сосуд. Некоторые выбирают этот последний вариант отложенного добавления свободнорадикального инициатора к реакционной смеси, содержащей мономерную часть и коллоидную двуокись кремния для того, чтобы большая часть мономера В и коллоидной двуокиси кремния провзаимодействовала до инициации процесса сополимеризации мономера А и мономера В и мономера С, если присутствует. Этот способ также применяют в случае, если тип мономера В с плохой реакционной способностью с трудом взаимодействует с коллоидной двуокисью кремния. Практически невозможно получать сополимеры в соответствии с данным изобретением из мономеров В на основе моноолефинового силана с плохой реакционной способностью, применяя экономичный способ, без такого отложенного добавления радикального инициатора.
Реализация способа в соответствии с данным изобретением при комнатной температуре требует большого количества времени и, следовательно, является дорогой. Поэтому сополимеризацию проводят при температурах от 50°C до 220°C, предпочтительно, от 50°C до 100°C. Обработка при температуре до 100°C позволяет не применять специально адаптированные и, следовательно, дорогие приемники.
Другой вариант осуществления способа в соответствии с данным изобретением требует того, чтобы сополимеризация проходила под давлением при температурах от 95°C до 220°C. Применение давления требуется в случае обработки мономерных частей, солюбилизированных в небольших количествах растворителя или без растворителя вообще. При таких небольших количествах при заявленных высоких температурах водная смесь, жидкая фаза коллоидной двуокиси кремния и растворитель мономерной части будут испаряться, чего можно избежать только при применении давления.
Другой важной характеристикой способа в соответствии с данным изобретением является синтез сополимера радикальной полимеризации в растворе. Сополимеры, имеющие значительную прочность фиксации, получают из системы растворителей. Равные результаты могут быть получены сополимеризацией в дисперсиях. Это происходит, вероятно, из-за меньшей степени смешивания мономерной части и коллоидной двуокиси кремния и по меньшей мере одного инициатора, с получением менее длительного контакта между указанными компонентами.
Данное изобретение также включает применение сополимера, содержащего коллоидную двуокись кремния и сополимеризованную мономерную часть по меньшей мере одного водорастворимого моноолефинового мономера А, и по меньшей мере одного моноолефинового силанового мономера В, для косметических целей, в частности для укладки волос.Такие сополимеры до настоящего времени не применялись в качестве средства для укладки волос.
Другие характеристики, детали и преимущества данного изобретения будут видны из формулы изобретения и из дальнейшего описания вариантов осуществления и примеров данного изобретения. В указанном описании также представлен общий способ получения сополимеров в соответствии с данным изобретением, с последующим подробным описанием примеров способа. Далее представлены примеры эффективности указанных сополимеров в качестве композиций для укладки волос, и примеры их получения.
Мономер А или мономеры, понимаемые под мономером А, мономер В или мономеры, понимаемые под мономером В, также мономер С или мономеры, понимаемые здесь, и коллоидную двуокись кремния вводят вместе с инициатором в реактор или сосуд с перемешиванием при температуре полимеризации. Инициатор, до введения в сосуд или реактор, солюбилизируют в подходящем растворителе. Введение мономера А и мономера В, а именно мономерной части, коллоидной двуокиси кремния, подходящего растворителя, содержащего донор протона, и солюбилизированного инициатора происходит посредством процесса подачи. То есть различные компоненты вводят в период времени, отличающийся для воды или водной смеси, от периода времени для еще не полимеризованной мономерной части и для по меньшей мере одного инициатора.
Аликвоту I мономерной части, воду, аликвоту S коллоидной двуокиси кремния, аликвоту Р донора протона и аликвоту А азоинициатора помещают в сосуд, который представляет собой реактор, адаптированный для поддержания внутреннего давления вплоть до нескольких бар. Такой продукт аликвот далее определен как сырьевая смесь. Указанная сырьевая смесь также может быть водной смесью с добавлением аликвоты S, аликвоты Р и аликвоты А.
Аликвота I мономерной части содержит метакриламид, 1-винилимидазол, N-винилпирролидон и триметоксисилан (метакрилокси)пропила (MEMO). Она составляет от 10 до 12% масс., мономерной части. Однако массовое распределение указанных мономеров А и указанного мономера В не идентично общему массовому распределению указанных мономеров в мономерной части в общем. Процент аликвоты I в мономерной части рассчитывают следующим образом из данных, представленных в примерах ниже. Определяют общее массовое количество всех компонентов, присутствующих в способе в соответствии с данным изобретением, за исключением воды, радикальных инициаторов и дисульфита натрия. Затем определяют общее массовое количество мономерной части и вычитают его из общего массового количества. Остаток составляет определенный процент от общего массового количества. Затем рассчитывают значение, составляющее 5% масс., от общего количества не содержащей воды подачи 1 (определение подачи 1 см. ниже). Указанное значение умножают на определенный процент, упомянутый выше, что дает часть в указанном значении, не относящуюся к мономерной части. Вычитание указанной части из значения, составляющего 5% масс., от общего массового количества подачи 1, дает количество аликвоты I мономерной части в подаче 1. Кроме указанной аликвоты I в подаче 1 в сырьевой смеси присутствуют один или более других мономеров. Сумма этих мономеров и аликвоты I в подаче 1 дает аликвоту I мономерной части, присутствующую в сырьевой смеси. Отношение количества аликвоты I к массовому количеству мономерной части дает процент аликвоты I от 10 до 12% масс., мономерной части. Способ расчета представлен ниже для одного из вариантов осуществления данного изобретения.
2
3
2
Аликвота S представляет собой аликвоту массового количества золя коллоидной двуокиси кремния. Указанная аликвота составляет от 2 до 8% масс., предпочтительно 5% масс. от общего массового количества золя коллоидной двуокиси кремния, его расчет показан ниже. Коллоидная двуокись кремния применяется в виде силиказоля, ее размер частиц двуокиси кремния составляет 15 нм и имеет удельную площадь поверхности 200 м/г. Она имеет плотность 1,295 г/см и максимальную вязкость 20 мПа s. Ее концентрация в воде составляет 40% масс., и содержание в ней NaO составляет 0,2% масс.
Аликвота Р означает количество донора протона, помещенное в реакционный сосуд. Указанная аликвота Р варьируется от 2 до 8% масс., предпочтительно 5% масс., от общего массового количества применяемого донора протона, и ее количество рассчитано ниже в качестве примера. Предпочтительным применяемым донором протона является фосфорная кислота в концентрации 85% масс.
Аликвота А представляет собой азоинициатор, который в некоторых случаях является 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлоридом, также известным как Wako V 50. Указанная аликвота составляет от 5 до 6% масс., от общей массы азоинициатора, как описано в примере ниже.
Сырьевую смесь, описанную выше, нагревают до 70°C в инертной атмосфере, предпочтительно, азоте. Это вызывает частичную сополимеризацию неочищенной смеси и приводит к тому, что большое количество одного компонента применяемого мономера А, а именно, N-внилпирролидона, гомогенно распределяется в образующемся сополимере в соответствии с данным изобретением. Количество N-винилпирролидона в неочищенной смеси варьируется от 14 до 16% масс., от общего количества N-внилпирролидона, применяемого в мономерной части, расчет указанных значений представлен ниже.
В указанную нагретую неочищенную смесь затем одновременно подают оставшуюся часть подачи 1 (еще не часть аликвоты I, аликвоты S и аликвоты Р) и оставшуюся часть подачи 2 (еще не часть аликвоты А).
Подача 1 содержит коллоидную двуокись кремния, донор протона, деионизированную воду и аликвоту II мономерной части, где мономерная часть включает метакриламид, 1-винилимидазол, N-винилпирролидон и (метакрилоилокси)пропил триметоксисилан (MEMO). Для всех вариантов осуществления данного изобретения массовая часть мономера N-винилпирролидона мономеров А в аликвоте II меньше, чем в мономерной части в общем. Подачу 1 подают в сосуд в течение 4 ч для всех вариантов данного изобретения.
Подача 2 содержит азоинициатор 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид в деионизированной воде. Концентрация азоинициатора в деионизированной воде в подаче 2 и в аликвоте А идентична и варьируется от 2 до 4% масс. Подачу 2 подают в сосуд в течение 4 ч 30 мин для всех вариантов осуществления данного изобретения. То есть, подача азоинициатора в подачу 2 продолжается в течение еще 30 минут после окончания подачи 1. При такой подаче количество мономеров, оставшихся в сосуде, может быть значительно снижено, делая последующую обработку сополимеров в соответствии с данным изобретением легче, где указанная обработка необходима для приведения в соответствие с требованиями для продуктов для ухода за телом, особенно косметики для волос.
Полученную реакционную смесь перемешивают в течение еще 2 ч при 70°C для завершения реакции, и затем нагревают до 80°C. При указанной температуре в реакционную смесь добавляют подачу 3 одной порцией и перемешивают в течение еще 10 мин. Подача 3 представляет собой водный раствор радикального инициатора трет-бутилгидроперекиси, концентрация которого варьируется от 2 до 3% масс. Этот инициатор превращает любые еще не полимеризованные мономеры.
Удаление радикальных инициаторов и еще сохранившихся сополимерных радикалов затем проводят с применением подачи 4. Указанную подачу 4 либо вводят непрерывно в сосуд в течение 30 мин, либо 4 порциями каждый 5 мин. Подача 4 представляет собой водный раствор дисульфита натрия. Концентрация дисульфита натрия в потоке 4 варьируется от 10% масс. до 12% масс. После еще 2 ч перемешивания реакционную смесь нагревают до 120°C, подвергают перегонке с водяным паром в течение около 1 ч и охлаждают до 40°C.
Полученные сополимеры в соответствии с данным изобретением представляют собой сильно вязкий слегка мутный раствор.
Отслеживают, чтобы сополимеры имели достаточную прочность фиксации, применяя для этого уже описанный тест шпателем. Однако, кроме этого, получают композиции для укладки волос, и эти композиции для укладки волос подвергают различным физическим и сенсорным тестам для демонстрации возможностей сополимеров в соответствии с данным изобретением по улучшению липкости, сенсорной липкости, эффекта жесткости, сохранения изгибов и фиксации завивки волос, обработанных указанной композицией для укладки волос. Также определяют физико-химические параметры, такие как вязкость, композиции для укладки волос и значение К сополимера в соответствии с данным изобретением.
Определение значения К сополимеров в соответствии с данным изобретением
rel
rel
Значения К определяют как описано в Fikentscher, Cellulosechemie, Vol.13, p.58-64 (1932) при 25°C в растворе N-метилпирролидона (раствор NMP). Указанные значения К являются средством для определения молекулярной массы сополимера в соответствии с данным изобретением. Точное количество 1000 г сухого твердого вещества сополимера в соответствии с данным изобретением помещают в мерную колбу объемом  100 мл и растворяют добавлением раствора NMP и встряхиванием. В полученный раствор добавляют еще раствор NMP до калибровочной отметки мерной колбы. Указанный раствор помещают в капиллярный вискозиметр согласно Ubbe-lohde, последний инкубируют в течение 30 мин при 25°C после помещения в термостат. Несколько раз определяют время истечения раствора между двух калибровочных отметок вискозиметра, и рассчитывают среднее значение. Полученное значение затем корректируют при помощи коэффициента Хагенбаха-Куэтта, предоставленного с вискозиметром. То же измерение повторяют для чистого раствора NMP и соотношение η определяют делением значения времени истечения сополимера с добавлением раствора NMP на значение времени истечения чистого раствора NMP. Из указанного соотношения η определяют значение К с применением таблицы перевода, как описано, например, в учебнике Wilborn, Physikalische und Technische Prufverfahen fur Lacke und ihre Rohstoffe, Edition of 1953.
Получение геля, а именно одной из композиции для укладки волос на основе сополимеров в соответствии с данным изобретением
d
20
3
Водный раствор, содержащий 1% Carbopol940 (СAS No. 9003-01-4 полимер акриловой кислоты) получают следующим образом: 9880 г деионизированной воды и 20 г Euxyl К 100 (антибактериальный препарат, содержащий бензиловый спирт, метилхлоризотиазолинон и метилизотизолинон, каждый из которых имеет коэффициент преломления n  приблизительно 1,428 и плотность при 20°C 1,07 г/см), помещают в беко-гомогенизатор. Гомогенизатор запускают и корректируют так, чтобы в препарате образовалась воронка. К препарату быстро добавляют 100 г Carbopol 940, затем далее гомогенизируют в течение не более 10 мин. Гомогенизатор плотно закрывают и начинают перемешивание. Перемешивание продолжают до тех пор, пока не исчезнут все комки.
Водный (при необходимости нейтрализованный) раствор, содержащий 6% масс., высушенного сополимера в соответствии с данным изобретением, называют раствором полимера.
98,66 г раствора Carbopol 940, приготовленного ранее, нейтрализуют триэтаноламином и перемешивают в течение приблизительно 30 мин при 80-100 об/мин в лопастном миксере с получением геля. Затем к указанному раствору Carbopol 940 добавляют раствор сополимера с применением капельной воронки в течение 30 мин при постоянном перемешивании, и затем перемешивают в течение по меньшей мере еще 30 мин. Полученный таким образом гель центрифугируют и оценивают через 24 часа.
Определение вязкости композиций для укладки волос в соответствии с данным изобретением
Вязкость композиции для укладки волос в соответствии с данным изобретением измеряют при комнатной температуре в мПа*с с применением вискозиметра Brookfield RVT, в который впрыскивают гель, описанный выше.
Определение эффекта жесткости обработанной композицией для укладки волос, а именно гелем, пряди волос:
Получение геля для укладки волос, содержащего сополимер в соответствии с данным изобретением проводят, как указано в разделе «Получение геля…».
1 г указанного геля наносят на прядь волос длиной приблизительно 23 см шпателем и распределяют по длине пряди волос пальцами. Указанная прядь волос сушится в течение ночи при комнатной температуре и анализируется по меньшей мере двумя людьми на следующий день. Полученные результаты ранжируют следующим образом:
+++ очень хороший эффект жесткости
++ хороший эффект жесткости
+ неплохой эффект жесткости
О плохой эффект жесткости
Липкость по Кемпфу композиции для укладки волос в соответствии с данным изобретением
Анализируемый гель, а именно гель, содержащий сополимер в соответствии с данным изобретением и полученный как указано выше, наносят тонким слоем на стеклянную пластину. После высыхания геля с образованием пленки стеклянную пластину с пленкой выдерживают в течение ночи при 20°C и 80% относительной влажности в климатической камере. Указанную пластину затем помещают на аппарат Кемпфа. На высоте 5 мм от пленки, полученной из геля, на аппарат крепят ленту, при этом указанная лента является углепластиковой лентой Pelikan 2060, имеющей ширину 50 мм. С помощью резиновой круглой печати (диаметр 400 мм, твердость по Шору А 60±5) указанную ленту прижимают к пленке в течение 10 с с силой 250±5 Н. Чем более липкая поверхность пленки, тем больше частиц углепластиковой ленты остается на пленке.
Оценки ранжируются от 0 до 5 так, что соответствующие значения понимают следующим образом
5 - крайне липкая
4 - очень липкая
3 - липкая
2 - не очень липкая
1 - едва липкая
0 - не липкая вообще
Измерение сенсорной липкости пряди волос, обработанной композицией для укладки волос в соответствии с данным изобретением
Указанную липкость определяют влажными руками. 1 г геля в соответствии с данным изобретением, как показано выше в разделе «Получение геля…», наносят на каждую сторону пряди волос и вчесывают в указанную прядь, которая имеет ширину 6 см и длину 23 см (таким образом, наносят в итоге 2 г геля). Прядь сушат в течение по меньшей мере 3 ч, после чего по меньшей мере два человека определяют ее липкость. Они увлажняют руки мокрой шторной тканью в течение 10 с, после чего сжимают прядь волос в руках на 10 с. При высвобождении указанной пряди из рук определяют сенсорную липкость. Для сравнения используют по меньшей мере один стандартизированный гель.
Оценку проводят с применением значений от 0 до 3:
0 не липкая
1 едва липкая
2 липкая
3 крайне липкая
Определение прочности на изгиб Bt пряди волос, обработанной композицией для укладки волос в соответствии с данным изобретением
Гель сополимера в соответствии с данным изобретением, как указано выше, получают в виде композиции для укладки волос. 50 г указанного геля растворяют в деионизированной  воде с получением 220 мл раствора. Высушенную прядь волос, имеющую длину 24 см, взвешивают, 3 г пряди погружают в полученный ранее раствор, вынимают, и избыток раствора удаляют. Погружение, вынимание и удаление повторяют три раза для получения гомогенного распределения раствора по пряди волос.
Последнее удаление избытка раствора проводят большим и указательным пальцами. Дополнительное удаление раствора проводят прессованием пряди волос между фильтровальной бумагой таким образом, чтобы масса пряди волос увеличилась от 1 до 1,4 (по отношению к изначальной массе пряди волос). Полученную прядь собирают так, чтобы она имела круглое поперечное сечение, и выдерживают при 20°C и 65% относительной влажности в течение ночи в климатической камере.
Анализ полученной пряди проводят в климатической камере, имеющей климатические условия, указанные выше, с применением анализатора протягивания и сжатия (Easytest 86 8002, Fa. Frank). Прядь волос симметрично помещают на два цилиндрических вала держателя для образца, при этом указанные валы имеют диаметр 4 мм и отделены друг от друга расстоянием 9 см). С применением закругленного штампа, идущего от верхней части пряди к ее середине, прядь сгибают на 40 мм, что приводит к разрыву пленки геля, полученной на пряди. Требуемое для этого усилие определяют в Н с применением датчика нагрузки.
Определение фиксации завивки C.R. пряди, обработанной композицией для укладки волос в соответствии с данным изобретением
Получают описанный выше гель, содержащий сополимер в соответствии с данным изобретением, и достаточное количество указанной композиции для укладки волос наносят на стеклянную пластину. При помощи шпателя гель также распределяют по пряди волос для равномерного насыщения гелем указанной пряди, предварительно промытой и высушенной. Избыток геля отжимают и вычесывают. Прядь, имеющую длину L 15,5 см, затем наматывают на стержень Teflon , имеющий диаметр 12 мм, и фиксируют на нем фильтровальной бумагой и резинками. Зафиксированную прядь сушат в течение ночи при температуре от 60°C до 70°C.
Стержень с прядью охлаждают в течение 30 мин, и при комнатной температуре полученный локон осторожно снимают со стержня так, чтобы не повредить образовавшуюся пряди пленку геля. Локон суспендируют и измеряют длину локона L0. Затем локон помещают в климатическую камеру, имеющую температуру 25°C и относительную влажность 90%. Длину локона Lt определяют через 15, 30, 60 и 90 мин, а также через 2, 3, 4, 5 и 24 ч выдерживания в указанной климатической камере. Длину измеряют для 5 прядей, соответственно, и средние значения Lt, полученные через 5 ч, применяют для определения фиксации завивки с применением следующего уравнения:
Фиксация завивки C.R. в %=(L-Lt)/(L-LO)×100
Для того чтобы показать различные свойства сополимеров в соответствии с данным изобретением и поведение их соответствующих гелей получают несколько сополимеров, как указано в таблице 1, и вводят в композицию для укладки волос.
Из таблицы 1 ясно, что общий эффект, включающий эффект жесткости, сенсорную липкость и липкость по Кемпфу (а именно во влажном состоянии), очень высок для композиций для укладки волос из примеров 1-3, содержащих сополимеры, полученные из мономерной части, которые полимеризуются в присутствии коллоидной двуокиси кремния. То есть мономер А и мономер В (и мономер С, если присутствует) должны контактировать с коллоидной двуокисью кремния до или во время полимеризации. Указанный общий эффект сильно увеличивает фиксирующие свойства композиции для укладки волос, а именно дает сополимер, который обладает сильным эффектом фиксации.
Общий эффект значительно снижается без коллоидной двуокиси кремния или при ее добавлении после окончания полимеризации (см. примеры 4, 4a). Этот эффект даже хуже, если мономерная часть также не содержит мономер В (см. примеры 5, 5а).
Пониженный общий эффект композиции для укладки волос также характерен для сополимеров, не содержащих мономер В (см. примеры 6а и 6b), и указанный недостаток не может быть отменен только изменением мономерной композиции мономера А, как показано в примере 7.
Также необходимо отметить, что соотношение мономера В, а именно MEMO, и коллоидной двуокиси кремния влияет на прочность фиксации полученного сополимера и, следовательно, на эффект прочности композиции для укладки волос из указанного сополимера. Указанное массовое соотношение между коллоидной двуокисью кремния и мономером В меньше или равно 4:1, предпочтительно, меньше или равно 2:1, и в самом предпочтительном варианте, меньше, равно или незначительно выше 1:1.
В таблице 1 также показано содержание мономера В в количестве менее 1% масс. от общей массы мономерной части.
На 100 массовых частей мономерной части сополимер в соответствии с данным изобретением содержит одну массовую часть или меньше, предпочтительно, по меньшей мере 0,8 массовой части коллоидной двуокиси кремния.
В примерах 1, 2 и 3 показаны сополимеры в соответствии с данным изобретением, содержащие N-винил-2-пирролидон, также называемый N-винилпирролидон, метакриламид, 1-винилимидазол, (3-метакрилоилокси)пропил триметоксисилан (MEMO) и коллоидную двуокись кремния.
В примере 1 сырьевую смесь, содержащую
деионизированную воду: 362,00 г
N-винилпирролидон: 17,5 г
5% масс. подачи 1: 25,95 г
5% масс. подачи 2: 2,73 г
помещают в сосуд, который является реактором.
Подача 1 содержит:
Метакриламид (МАМ)
333,33 г
водный раствор, содержащий 15% масс. МАМ
Фосфорная кислота
1,25 г
водный раствор, содержащий 85% масс. фосфорной кислоты
1-винилимидазол
15 г
N-винилпирролидон
165,5 г
(3-метакрилоилокси)пропил триметоксисилан (MEMO)
2 г
коллоидная двуокись кремния
2 г
водный раствор, содержащий 40% масс. частиц коллоидной двуокиси кремния
2
где коллоидная двуокись кремния представляет собой силиказоль, имеющий массовую концентрацию от 30 до 40% масс, твердой двуокиси кремния, и удельную площадь поверхности 200 м/г,
Подача 2 содержит:
Деионизированную воду
52,5 г
Wako V 50
2 г
Указанная сырьевая смесь содержит аликвоту I мономерной части, воду, аликвоту S коллоидной двуокиси кремния, аликвоту Р донора протона и аликвоту А азоинициатора. Это следует также понимать как водную смесь, в которую добавлены аликвота Р, аликвота S и аликвота А.
Количество аликвоты I мономерной части рассчитывают как объясняется выше и представлено ниже:
(1) Общая масса всех компонентов, как определено выше:
17,5 г+(333,33*0,15) г+1,25 г+15 г+165,5 г+2 г+2 г=253,25 г
(2) Общее массовое количество мономерной части:
17,5 г+(333,33*0,15) г+15 г+165,5 г+2 г=250 г
(3) Остаток, не являющийся мономерной частью:
253,25 г-250 г=3,25 г
(4) Остаток, выраженный в процентах от общего массового количества:
3,25 г=1,28% масс.
(5) Общее массовое количество потока 1 без деионизированной воды:
(333,33*0,15)г+1,25 г+15 г+165,5 г+2 г+2 г=235,75 г
(6) Подача 1, не содержащая 5% масс. от общего количества воды 11,7875 г=5% масс. от (5)
(7) Остаток, не являющийся мономерной частью в (6):
11,7875 г*1,28% масс.=0,1509 г
(8) Количество аликвоты I мономерной части в не содержащей воду подаче 1:
11,7875 г-0,1509 г=11,6366 г
(9) Количество аликвоты I:
11,6366 г+17,5 г=29,14 г
(10) Аликвота I, соответствующая процентному количеству мономерной части:
29,14 г*(100/250 г)=11,66% масс. мономерной части
Количество аликвоты S в смеси сырья рассчитывают следующим образом:
Сырьевая смесь содержит 5% масс, количества подачи 1, которая включает 5% масс., от общего количества применяемого золя коллоидной двуокиси кремния, что составляет 0,1 г.
Количество аликвоты Р рассчитывают как показано ниже:
Сырьевая смесь содержит 5% масс. количества подачи 1, которая включает 5% масс. применяемой фосфорной кислоты, что составляет 0,0625 г.
Количество аликвоты А рассчитывают следующим образом:
Сырьевая смесь содержит 5% масс. количества подачи 2, которая включает 5% масс. от общего массового количества применяемого Wako V 50, что составляет 0,1 г.
Количество N-винилпирроидона в сырьевой смеси рассчитывают следующим образом: 17,5 г+(165,5 г 0,05)=25,775 г=14,09% масс. от общего количества N-винилпирролидона в мономерной части.
Указанную сырьевую смесь нагревают в атмосфере азота до 70°C и туда подают оставшуюся часть подачи 1 в течение 4 ч и оставшуюся часть подачи 2 в течение 4 ч 30 мин. Затем реакционную смесь перемешивают в течение еще двух часов при 70°C и затем нагревают при 80°C и туда добавляют подачу 3.
Подача 3 содержит:
Трет-бутилгидроперекись (ТВНР) 1,25 г водный раствор, содержащий 70% масс. ТВНР
Деионизированная вода
45 г
После перемешивания в течение еще 10 мин добавляют подачу 4 в течение 30 мин.
Подача 4 содержит:
Дисульфит натрия 1 г
Деионизированная вода 7,5 г
Перемешивают в течение еще 2 ч, затем дистиллируют водяным паром при 120°C, после чего полученный продукт охлаждают до 40°C. Указанный продукт является сильно вязким раствором, который тяжело перемешивать.
Таблица 2
Примеры 2-7
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Количество (г)
Сырьевая смесь
Деионизированная вода
362,00
362,00
362,00
362,00
362,00
362,00
N-Винил-2-пирролидон
17,50
17,50
17,50
17,50
17,50
17,50
Из подачи 1
26,00
26,00
25,85
25,75
25,85
25,86
Из подачи 2
3,00
3,00
2,73
2,73
2,73
3,00
Подача 1
Метакриламид
333,33  (6)
333,33  (6)
333,33 (6)
333,33 (6)
333,33 (6)
333,33 (6)
Фосфорная кислота
1,25 (7)
1,25
1,25
1,25
1,25
1,30
1-Винилимидазол
15,00
15,00
15,00
15,00
15,00
15,00
N-Винил-2-пирролидон
166,50
167,00
165,50
165,50
165,50
142,50+25 (10)
MEMO (1)
1,00
0,50
2,00
-
-
-
Коллоидная двуокись кремния (2)
2,00
2,00
-
-
2,00
-
Подача 2
Деионизированная вода
52,50
52,50
52,50
52,50
52,50
52,50
Wako V 50 (8)
2,00
2,00
2,00
2,00
2,00
1,25
Подача 3
трет-Бутилгидроперекись (9)
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
Деионизированная вода
45,00
45,00
45,00
45,00
45,00
7,50
Подача 4
Дисульфит натрия
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
Деионизированная вода
7,50
7,50
7,50
7,50
7,50
45,00
(1)=(3-метакрилоилокси)пропил триметоксисилан(2)=Levasil 200 А(6)=15% масс. раствор(7)=85% масс. раствор(8)=торговое наименование 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида(9)=70% масс. раствор(10)=N-Винил-2-пирролидон+N-Винил-ε-капролактам
Примеры 2-7 поводят как пример 1 с применением различных реагентов в указанных количествах.
В качестве примера ниже показаны различные композиции для укладки волос, особенно гели для укладки волос, содержащие сополимеры в соответствии с данным изобретением.
Гель для укладки волос 1
Фаза А
0,50 г
карбомер или кроссполимер акрилатов/С 10-30 алкилакрилата
91,20 г
Деионизированная вода
Фаза В
0,90 г
Тетрагидроксипропилэтилендиамин
Фаза С
7,00 г
Сополимер в соответствии с данным изобретением
0,20 г
Парфюмерное масло/летучие масла
п.н.
консервант
0,10 г
Пропиленгликоль
Гель для укладки волос 2
Фаза А
0,50 г
карбомер или кроссполимер акрилатов/С 10-30 алкилакрилата
86,40 г
Деионизированная вода
Фаза В
0,70 г
Триэтаноламин
Фаза С
11,00 г
Полимер для укладки или сочетание, например, поливинилпиролидона, винилпирролидона, сополимера винилацетата, поликватерния-4 (PQ-4), PQ-11, PQ-16, PQ-46, PQ-44, PQ-68, сополимера винилпирролидона/метакриламида/винилимидазола и т.д.
0,20 г
Полиэтиленгликоль-25-пара-аминобензойная кислота
2,00 г
Полиуретан PU.1
0,10 г
Парфюмерное масло/летучее масло
п.н.
Полиэтиленгликоль-14 диметикон
п.н.
консервант
0,10 г
Ацетат токоферила
В данном изобретении описаны сополимер для укладки, содержащий коллоидную двуокись кремния, композиция для укладки, содержащая указанный сополимер, способ ее получения и ее применение для укладки волос. Указанный сополимер содержит коллоидную двуокись кремния и сополимеризованную мономерную часть из по меньшей мере одного водорастворимого моноолефионового мономера А и по меньшей мере одного моноолефинового силанового мономера В, где массовая часть мономера В составляет менее 1% от общей массы мономерной части. Сополимеризованная мономерная часть в определенных вариантах осуществления изобретения также содержит мономер С.