СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНА
METHOD OF PRODUCING BUTADIENE

Настоящее изобретение относится к области получения бутадиена каталитическим превращением этанола.
Известен способ, включающий каталитическое превращение этанола в бутадиен и регенерацию используемого катализатора. Синтез осуществляется на неподвижном слое катализатора, содержащего оксиды алюминия и цинка. Синтез и регенерация осуществляются в одном и том же аппарате. Для удаления кокса и отложений высококипящих углеводородов с поверхности катализатора осуществляется его регенерация с использованием воздуха. Реакция взаимодействия отложений на катализаторе с кислородом воздуха является экзотермической и иногда сопровождается чрезмерным повышением температуры и перегревом катализатора. Для предотвращения перегрева и снижения температуры в слое катализатора вместе с воздухом может подаваться водяной пар при температуре ниже, чем температура в слое катализатора. Регенерация идет при 3-4-кратном избытке воздуха. Для полной регенерации катализатора по данному способу требуется более 15 часов (Смирнов Н.И. Синтетические каучуки, «ЛЕНГОСХИМИЗДАТ», Л.. 1954 г., с. 110-163).
Недостатками данного способа являются его недостаточная эффективность, длительный цикл регенерации, возможность местного перегрева катализатора в процессе регенерации и, как следствие, невосстановимая потеря его активности.
Наиболее близким к предлагаемому (прототипом) является способ получения бутадиена превращением этанола на гетерогенном катализаторе (RU 2503650, опубликован 10.01.2014), в котором синтез осуществляется на неподвижном слое гранулированного катализатора или в кипящем слое мелкодисперсного катализатора, содержащего соединения магния, алюминия, цинка, кремния, кальция и/или стронция. В процессе синтеза на поверхности катализатора также происходит отложение продуктов реакций с образованием конденсированных высококипящих соединений и кокса. Способ включает стадию регенерации катализатора подачей кислородсодержащего газа. Обычно в качестве такого газа используется воздух. Синтез и регенерация в соответствии с известным способом могут осуществляться в одном аппарате, однако предпочтительно стадии синтеза и регенерации осуществлять в разных аппаратах с непрерывным перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно. При использовании для регенерации катализатора кислородсодержащего газа осуществляется интенсивное окисление отложений с существенным повышением температуры, при этом теплообмен между катализатором и регенерационной средой неэффективен и, как следствие, возникает возможность местных перегревов катализатора и преждевременная его дезактивация.
Реакционная масса, полученная на стадии синтеза, подвергается переработке с целью выделения бутадиена.
Как известно, при синтезе бутадиена из этанола в качестве сопутствующих продуктов образуются водород и вода. Кроме основной реакции протекают побочные с образованием различных углеродсодержащих соединений, в том числе углеводородов предельных, непредельных, циклических, ароматических, а также различных кислородсодержащих соединений, в том числе спиртов, эфиров, альдегидов.
При переработке реакционной массы с целью выделения бутадиена образуются различные фракции побочных продуктов, а также водный конденсат с растворенными углеродсодержащими соединениями, в том числе этанолом и ацетальдегидом.
Очистка водного конденсата от этих соединений для снижения нагрузки на экологию связана с капитальными и энергетическими затратами.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности процесса получения бутадиена, достигаемое за счет:
- создания благоприятных условий синтеза бутадиена;
- эффективной «мягкой» регенерации катализатора при снижении риска местных перегревов;
- эффективной очистки водного конденсата, образующегося при синтезе бутадиена из этанола, от углеродсодержащих соединений, снижающей нагрузку на экологию и не требующей дополнительных капитальных и энергетических затрат.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения бутадиена из этанола, включающим: стадию синтеза в присутствии гетерогенного катализатора на основе соединений алюминия, цинка, магния и кремния с дополнительной подачей азота в соотношении с этанолом 0,01÷1 : 1 по массе; стадию регенерации катализатора с использованием воздуха и дополнительной подачей азота в массовом соотношении с воздухом 0,01÷1 : 1, или азота и водяного пара в массовом соотношении с воздухом 0,01÷1 : 1÷10 : 1, или азота, водяного пара и/или испаренного водного конденсата, образующегося на стадии переработки реакционной массы, в массовом соотношении с воздухом 0,01÷1 : 0÷10 : 1÷10: 1.
В случае подачи на стадию регенерации водяного пара и/или испаренного водного конденсата, образующегося на стадии переработки реакционной массы, они имеют температуру на 1÷150°C выше, чем температура в слое катализатора.
Предлагаемый способ осуществляется на неподвижном слое гранулированного катализатора или в кипящем слое мелкодисперсного катализатора.
Стадии синтеза и регенерации могут осуществляться в одном аппарате или в разных с непрерывным перемещением катализатора из аппарата синтеза в аппарат регенерации и обратно.
Азот на стадию синтеза может подаваться в смеси с этанолом или разными потоками.
Азот, водяной пар, испаренный водный конденсат, воздух на стадию регенерации могут подаваться в виде отдельных потоков или в виде смесей в различных сочетаниях.
При осуществлении стадии синтеза по данному способу повышается выход целевого продукта - бутадиена, что связано, очевидно, с эффективной эвакуацией продуктов синтеза с поверхности катализатора, снижением количества отложившихся высококипящих соединений и кокса. Кроме того, снижается нагрузка на последующую регенерацию катализатора.
При осуществлении регенерации по предлагаемому способу при дополнительной подаче в заявляемых соотношениях азота, или азота и водяного пара, или азота, водяного пара и/или испаренного водного конденсата, образующегося на стадии переработки реакционной массы, регенерация осуществляется более полно, возможно, вследствие улучшения удаления продуктов регенерации с поверхности катализатора, и, с учетом эффекта на стадии синтеза, регенерация осуществляется мягче, снижается интенсивность местных перегревов, что, в свою очередь, увеличивает рабочий ресурс катализатора.
Подача на регенерацию водяного пара и/или испаренного водного конденсата с температурой на 1÷150°C выше, чем температура в слое катализатора, позволяет обеспечить контролируемую температуру регенерации выше температуры синтеза. В этом случае достигается более эффективная регенерация катализатора.
Согласно предлагаемому способу на стадии регенерации может использоваться испаренный водный конденсат, образующийся при переработке реакционной массы. Этот конденсат включает углеродсодержащие соединения, которые в условиях регенерации (присутствие катализатора и кислорода воздуха) окисляются до экологически безопасных оксидов углерода. Таким образом без дополнительных затрат осуществляется очистка водного конденсата, который может использоваться в дальнейшем.
Отличиями предлагаемого способа от прототипа являются:
- дополнительная подача на стадию синтеза азота в массовом соотношении с этанолом 0,01÷10 : 1;
- дополнительная подача на стадию регенерации азота в массовом соотношении с воздухом 0,01÷10 : 1, или азота и водяного пара в массовом соотношении с воздухом 0,01÷1:1÷10:1, или азота, водяного пара и/или испаренного водного конденсата, образующегося при переработке реакционной массы, в массовом соотношении с воздухом 0,01÷1 : 0÷10 : 1÷10 : 1;
- подача водяного пара и/или испаренного водного конденсата, образующегося на стадии переработки реакционной массы, в регенератор с температурой на 1÷150°C выше температуры в слое катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
3+
3+
3+
5+
Синтез бутадиена осуществляется на неподвижном слое катализатора (50 см), содержащем, в % масс.: оксид магния - 50,5; оксид алюминия - 12,5; диоксид кремния - 21,5; оксид цинка - 1,5; оксид кальция - 7,5; оксид бария - 0,5; оксид титана - 5,0; портландцемент - 1,0. Синтез осуществляется в течение 5 часов при температуре 430°C и объемной скорости подачи жидкого этанола 1,5 л/л катализатора в час и дополнительной подаче азота при массовом соотношении с этанолом 0,01:1. Содержание основного вещества в исходном этаноле - 95,9% масс., остальное вода. Реакционная масса после синтеза поступала на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих, на основе анализа рассчитывались показатели процесса. После окончания синтеза катализатор продувался азотом при температуре 430°C в течение 15 минут и осуществлялась регенерация катализатора. Регенерация осуществлялась в течение 5 часов подачей смеси воздуха 7,88 л/ч (10,2 г), испаренного водного конденсата(10,2 мл/ч) и азота 0,08 л/ч (0,1 г). Массовое соотношение азота и испаренного водного конденсата к воздуху составляло 0,01:1:1. Регенерация осуществлялась с повышением температуры от 430 до 530°C со средней скоростью 20°C в час, при этом температура испаренного водного конденсата на 1-2°C была выше температуры в слое катализатора. Состав подаваемого на регенерацию испаренного водного конденсата был следующий, % масс.: вода - 99,07; ацетальдегид - 0,01; бутадиен - 0,07; метанол - 0,01; этанол - 0,74; спирты С - 0,02; альдегиды С - 0,02; эфиры С - 0,01; углеводороды С - 0,05. После стадии регенерации содержание в испаренном водном конденсате альдегидов, спиртов, эфиров и углеводородов, в том числе и бутадиена, не превышало 0,0001% масс. После окончания регенерации катализатор продувался азотом при температуре 530°C.
После 10 циклов синтеза и регенерации среднее значения конверсии этанола составляло 61,4%, среднее значение выхода бутадиена на разложенный этанол 47,8% масс. (абс) или 81,4% от теоретически возможного выхода.
Пример 2.
-1
Синтез осуществляется при температуре 400°C в реакторе с кипящим слоем катализатора, причем стадии синтеза и регенерации осуществляются в разных аппаратах и осуществляется постоянное перемещение катализатора из аппарата синтеза (реактора) в аппарат регенерации (регенератор) и обратно. Катализатор содержал, в % масс.: оксид магния - 63,9; оксид алюминия - 6,5; диоксид кремния - 22,0; оксид цинка - 0,1; оксид кальция - 7,5. В реактор синтеза подается смесь этанола (содержание основного вещества 95,9% масс.) и азота. Массовое соотношение азота с этанолом 1:1. Скорость подачи этанола в реактор синтеза 12 л/час, количество катализатора в реакторе 20 литров (объемная скорость 0,6 ч). Реакционная масса поступала на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих, на основе анализа рассчитывались показатели процесса. В регенератор подается 6,68 кг/час воздуха, 6,68 кг азота и 66,76 кг/ч водяного пара при температуре 700°C. Массовое соотношение азота и водяного пара к воздуху 1:10:1. Регенерация осуществляется при температуре 550°C.
Среднее значения конверсии этанола составляло 61,1%, среднее значение выхода бутадиена на разложенный этанол 53,9% масс. (абс) или 91,8% от теоретически возможного выхода
Пример 3.
-1
3+
3+
3+
5+
Синтез осуществляется при температуре 370°C в реакторе с кипящим слоем катализатора, причем стадии синтеза и регенерации осуществляются в разных аппаратах и осуществляется постоянное перемещение катализатора из аппарата синтеза (реактора) в аппарат регенерации (регенератор) и обратно. Катализатор содержал, в % масс.: оксид магния - 76,0; оксид алюминия - 4,5; диоксид кремния - 17,0; оксид цинка - 1,0; оксид стронция - 1,5. Исходная смесь, подаваемая в реактор, состояла из этанола (содержание основного вещества (95,9% масс.) и азота. Массовое соотношение азота с этанолом 0,47:1. Скорость подачи этанола 6 л/час, количество катализатора в реакторе 20 литров (объемная скорость 0,3 ч). Реакционная масса поступала на конденсацию и на анализ жидкой и газообразных составляющих, на основе анализа рассчитывались показатели процесса. В регенератор подается 11,46 кг/час воздуха, 11,46 кг/час азота, 28,66 кг/час водяного пара, 28,66 кг/ч испаренного водного конденсата синтеза, содержащего, % масс. вода - 99,07; ацетальдегид - 0,01; бутадиен - 0,07; метанол - 0,01; этанол - 0,74; спирты С - 0,02; альдегиды С - 0,02; эфиры С - 0,01; углеводороды С - 0,05. Соотношение азота, водяного пара и испаренного водного конденсата к воздуху составляло 1:2,5:2,5:1. Температура парогазовой смеси, поступающей в регенератор, 650°C. Регенерация осуществляется при температуре 550°C. В водном конденсате после стадии регенерации содержание альдегидов, спиртов, эфиров и углеводородов, в том числе и бутадиена, не превышало 0,0001% масс.
Среднее значения конверсии этанола составляло 49,7%, среднее значение выхода бутадиена на разложенный этанол 53,9% масс. (абс) или 91,8% от теоретически возможного выхода
Пример 4.
Синтез осуществляется на катализаторе и при условиях по примеру 1, а регенерация осуществляется при температуре 550°C подачей смеси азота 0,08 л/ч (0,1 г/ч) и воздуха 7,88 л/ч (10,2 г/ч) при их массовом соотношении 0,01:1.
Среднее значения конверсии этанола составляло 59,6%, среднее значение выхода бутадиена на разложенный этанол 47,7% масс. (абс) или 81.3% от теоретически возможного выхода.
Пример 5.
Синтез осуществляется на катализаторе и при условиях по примеру 1, а регенерация осуществляется при температуре 550°C подачей смеси азота 8,16 л/ч (10,2 г/ч) и воздуха 7,88 л/ч (10,2 г/ч) при их массовом соотношении 1:1.
Среднее значения конверсии этанола составляло 60,5%, среднее значение выхода бутадиена на разложенный этанол 47,8% масс. (абс) или 81.4% от теоретически возможного выхода.
Таким образом, осуществление процесса предлагаемым способом обеспечивает повышение его эффективности: рост конверсии этанола и выхода бутадиена, а также снижение нагрузки на экологию за счет эффективного удаления углеродсодержащих соединений из водного конденсата синтеза.