Определение урана(VI) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах методом производной электронной спектроскопии

УДК 542.61:661.879.1.

А.В. Бояринцев, С.И. Степанов, И.А. Ванин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА(У1) В КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТНО-ПЕРОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ПРОИЗВОДНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

The procedure of definition concentration of uranium (VI) in carbonate and carbonate-peroxide solutions on the basis of derivative electronic spectroscopy is developed. It is shown, that in areas of concentration 0,01-10 g/l in carbonate and 0,01-1 g/l in carbonate-peroxide solutions linear dependences of optical density and values of minima of the second derivative concentration of uranium (VI) are observed. It is shown, that sensitivity of definition increases at use of dependences of the second derivative of concentration that is caused by increase of angular factors of the linear equations on 1-2 orders.

Разработана методика определения концентрации уранаСУ!) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах на основе производной электронной спектроскопии. Показано, что в областях концентрации 0,01-10 г/л в карбонатных и 0,01-1 г/л в карбонатно-пероксидных растворах наблюдаются линейные зависимости оптической плотности и значений минимумов вторых производных от концентрации урана(УТ). Показано, что чувствительность определения возрастает при использовании зависимостей вторых производных от концентрации, что обусловлено возрастанием угловых коэффициентов линейных уравнений на 1 -2 порядка.

Известно, что U(VI) в карбонатных растворах находиться в виде двух комплексных комплексных соединений дикарбонатоуранилат-иона [U02(C03)2]2- и трикарбона-тоуранилат-иона [U02(C03)3]4- [1]. При взаимодействии пероксида водорода с карбонатными растворами U(VI), образуются смешанные карбонатно-пероксидные комплексы. Также изменяется цвет растворов, из лимонно-желтого в случае карбонатного раствора до кирпично-красного в случае пероксидно-карбонатного. Способность U(VI) образовывать окрашенные растворы солей свидетельствует о собственном поглощении ионами UO22+ в видимой области спектра. В аналитической практике применяются методы определения U(VI) и U(IV), основанные на собственном поглощении ионами U022+ и U4+ [2]. Спектроскопия карбонатных и карбонатно-пероксидных соединений U(VI) в ультрафиолетовой и видимой областях может быть использована и для количественного определения U(VI) в растворе. Необходимым условием количественного определения U(VI) спектроскопическим методом является подчинение оптической плотности полос поглощения окрашенных растворов закону Бугера-Ламберта-Бера в пределах исследуемых концентрации [3]. Точность метода будет зависеть от наклона прямой, выражающей зависимость оптической плотности при определенной длине волны от концентрации. Чем больше наклон, тем выше точность. Для повышения точности данного метода могут быть применены вторые производные электронных спектров поглощения, которые при данной длине волны образуют минимумы.

Целью настоящей работы явилось разработка методики определения U(VI) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах методом производной электронной спектроскопии.

В работе использовали кристаллическую соль Na4[U02(C03)3] которая была получена по методике описанной в [1]. Состав конечного продукта был подтвержден методом рентгенофазового анализа. Водные растворы U(VI) готовили растворением точной навески Na4[U02(C03)3] в растворе Na2C03 известной концентрации или растворением в дистиллированной воде. Карбонатно-пероксидные растворы получали раство-

рением U3O8 в растворе Na2CO3 известной концентрации в присутствии пероксида водорода. В конечных растворах измеряли концентрацию U(VI), CO32- и O22-. Разбавление карбонатно-пероксидных растворов проводили в растворе Na2CO3 известной концентрации. Растворы для записи электронных спектров готовили последовательным разбавлением исходного раствора с точно известной концентрацией. Регистрацию электронных спектров и их производных проводили на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм.

На рис. 1 и 2 представлены спектры поглощения [UO2(CO3)3]4- в воде и их вто-

2+

рые производные. В соответствии с литературными данными [4] UO2 характеризуется полосами поглощения при 424 нм, 434 нм, 448 нм и 462 нм, которые намного лучше разрешаются на вторых производных спектра, рис.2. Аналогичные результаты получены для электронных спектров карбонатно-пероксидных растворов U(VI) и их вторых производных, представленных на рис. 3 и 4. По значениям оптических плотностей при 424 нм, 434 нм, 448 нм и 462 нм были построены их зависимости от концентрации U(VI) в растворе.

290 390 1, нм

Рис. 1. Электронные спектры водных карбонатных растворов и(УГ), при различном разбавлении.

0,020

0,010

0 000 Л-kMj/m^. ш !..

298 398

-0,010

-0,020 J

нм

Рис. 2. Вторые производные спектров (Рис.1).

Рис. 3. Электронные спектры водных Рис. 4. Вторые производные спектров (Рис.3).

карбонатно-пероксидных растворов и(УГ), при различном разбавлении.

Как видно из рис. 5 и 6 в областях концентрации 0,01-10 г/л U(VI) в случае карбонатного раствора и 0,01-1,0 г/л в случае карбонатно-пероксидного раствора наблюдаются линейные зависимости оптической плотности растворов от концентрации U(VI). Это свидетельствует о подчинении растворов в данных областях концентрации закону Бугера-Ламбетра-Бера.

В табл. 1 приведены уравнения линейной аппроксимации зависимостей оптической плотности от концентрации урана(У1) для каждой длины волны в карбонатном растворе, а в табл. 2 - для карбонатно-пероксидного раствора. Значения коэффициентов корреляции 0,9994 - 1,0 свидетельствует о высокой степени линейности уравнения.

0,0 0,5 1,0

Б1

Рис. 5. Зависимость концетрации и(УТ) от Рис. 6 Зависимость концетрации и(У1) от

оптической плотности для карбонатного оптической плотности для

раствора. карбонатно-пероксидного раствора.

Табл. 1. Уравнения аппроксимации для значении оптических плотностей и(У1) в карбонатных растворах.

X, нм Уравнение апроксимации Значение коэффициента корреляции Я

424 а = 0,8848 0 - 0,0043 0,9994

434 О = 0,9885 0 - 0,0037 0,9994

448 а = 1,1975 0 - 0,0021 0,9994

462 а = 1,5604 0 - 0,0008 0,9994

Табл. 2. Уравнения аппроксимации для значении оптических плотностей и(У1) в карбонатно-пероксидных растворах.

X, нм Уравнение апроксимации Значение коэффициента корреляции Я

424 О = 14,008 0 - 0,0918 1

434 О = 12,099 0 - 0,0709 1

448 О = 10,7101 - 0,048 0,9999

462 О = 14,996 0 - 0,0716 0,9999

Применение вторых производных электронных спектров поглощения урана(У1) в карбонатных и карбонатно-пероксидных водных растворах позволяет увеличить точность определения концентрации ЦУГ) в растворе. На рис. 7 и рис. 8 представлены зависимости значений минимумов вторых производных при длинах волн 424 нм, 434 нм, 448 нм и 462 нм для карбонатного и карбонатно-пероксидного растворов урана(У1).

В табл. 3 и 4 приведены уравнения линейной аппроксимации зависимостей значений минимумов второй производной Дi от концентрации урана(У1) для каждой длины волны в карбонатном растворе и карбонатно-пероксидном растворах соответственно. Как видно из представленных данных для всех длин волн в областях концентрации 0,01-10 г/л для карбонатного раствора и 0,01-1 г/л для карбонатно-пероксидного рас-

твора наблюдаются линейные зависимости с значениями коэффициентов корреляции, близких к единице.

Рис. 7. Зависимость значения минимума второй Рис. 8. Зависимость значения минимума второй призводной Ai от концентрации и(УГ) для производной А1 от концентрации и(УГ) для

карбонатного раствора. карбонатно-пероксидного раствора.

Табл. 3. Уравнения аппроксимации для значении минимумов вторых производных и(УГ) в карбонатных растворах.

X, нм Уравнение апроксимации Значение коэффициента корреляции Я

424 а = 7736,5^ - 0,0286 1

434 а = 1378,8^ - 0,0186 1

448 а = 659,82 ^ + 0,0038 0,9999

462 С = 764,47 ^ + 0,0009 0,9999

Табл. 4. Уравнения аппроксимации для значении минимумов вторых производных и(УГ) в карбонатно-пероксидных растворах.

X, нм Уравнение апроксимации Значение коэффициента корреляции Я

424 а = 2830,7 ^ - 0,0265 0,9985

434 а = 2633,3 ^ + 0,0002 0,9990

448 а = 1361,5^ + 0,0072 0,9995

462 а = 1784,4 ^ + 0,0075 0,9996

В то же время, значения углового коэффициента в линейном уравнении, определяющем величину наклона прямой и соответственно чувствительность метода определения, на 1 -2 порядка выше для зависимостей вторых производных, по сравнению с оптическими плотностями для соответствующих длин волн. Это позволяет увеличить чувствительность метода определения концентрации урана(У1) в растворах используя вторые производные спектров. Кроме того, на вторых производных наблюдается более высокое разрешение максимума полосы поглощения, чем на оригинальных спектрах, особенно при низких концентрациях металла в растворе.

Таким образом, метод производной электронной спектроскопии позволяет с высокой точностью определять концентрацию урана(У1) в карбонатных и карбонатно-пероксидных растворах по собственному поглощению катиона И022+ в широкой области изменения концентрации урана в растворе. Повышение чувствительности метода достигается использованием для калибровки зависимости минимумов вторых произ-

водных при выбранных длинах волн полос поглощения от концентрации урана^Г), также подчиняющихся закону Бугера-Ламберта-Бера.

Список литературы

1. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. - 492с.

2. Уран, методы его определения. Под ред. В.К.Маркова. М.: Атомиздат, 1960. - 262с.

3. Электронные спектры в химии. Под ред. Я.В.Варшавского. М.: МИР, 1964. - 264с.

4. Аналитическая химия элементов. Уран. Под ред. А.П.Виноградова. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 430с.

УДК 66. 087.97

С.В. Семин, О.А. Синегрибова, Е.П. Бучихин*,

Институт материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) Российского химико-технологического университета, Москва, Россия

*ФГУП Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии, Москва, Россия

ЭКСТРАКЦИЯ РЯДА АНИОНОВ КИСЛОТ КРАУН-ЭФИРАМИ В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРОМИГРАЦИИ

An investigation of selectivity of organic solutions of crown-ethers in polyfluorinated alcohol during the extraction of anions under conditions of solvent extractions and electromigration of liquied extractive membranes was made.

Проведено исследование селективности органических растворов краун-эфиров децил-18-краун-6 (дец.18К6), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7) в полифторированном спирте 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле при выделении анионов кислот в условиях жидкостной экстракции и электромиграции через жидкие экстракционные мембраны.

Число макроциклических структур синтезированных в настоящее время исчисляется тысячами, однако практическое применение до сих пор нашли единицы. С научной точки зрения исследования переноса анионов кислот представляют несомненный интерес[1-5]. В работе исследована селективность органических растворов краун-эфиров децил-18-краун-6 (дец.18К6), дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дициклогексано-18-краун-6 (ДЦГ18К6) и дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7) в полифторированном спирте 1,1,7-тригидрододекафторгептаноле при выделении анионов кислот в условиях жидкостной экстракции и электромиграции[6-8]

Для исследований электропроводности органических растворов (и, соответственно, переноса анионов) была изготовлена исследовательская электрохимическая ячейка (см. рис.1) включающая термостатированный стеклянный стакан внутри которого находится полый стеклянный цилиндр, размещённый таким образом, что между нижней кромкой цилиндра и дном стакана остаётся зазор равный 3^5 мм. На дно стакана наливают органический раствор объёмом, перекрывающим нижнюю кромку полого цилиндра на ~ 5 мм. В образовавшиеся камеры заливают водные растворы исследуемых солей и фоновый электролит, после чего помещают поляризующие токовые электроды, изготовленные из платиновой жести, и подключают электрический ток. В результате электрохимическая цепь имеет вид: Pt | иссл. р-р. " жидкая орг. мембрана " фон. р-р. | Pt. Закономерности электропереноса анионов в такой системе определяются отношением потоков ионов