СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНА
METHOD FOR PREPARATION OF TRIS-(HYDROXIMETHYL)PHOSPHINE

2
3
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина формулы Р(СНOН), который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств.
Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной или органической среде в присутствии в качестве катализаторов солей металлов переменной валентности [Пат. 1035135 ФРГ, С07А 9/50; 08.01.59. РЖХим. 1960. 10600П]. Наилучшие результаты получены при использовании солей платины, палладия, родия.
К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся высокий расход и дороговизна используемых катализаторов, продолжительность процесса, составляющая 5 ч и невысокий выход трис-(гидроксиметил)фосфина, не превышающий 95-96%.
Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина путем пропускания фосфористого водорода над нагретым до 95-105°С параформальдегидом с выходом целевого продукта 24%. [Гринштейн Е.И., Брукер А.Б., Соборовский Л.З. // ЖОХ. 36, 302 (1966)]
К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится невысокий выход целевого продукта.
Известен способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина путем загрузки сжиженного фосфористого водорода и параформа в автоклав и последующей реакцией при нагревании компонентов до 80-100°С [А.с. 138617 СССР. С07А 9/50; Способ получения три(оксиметил)фосфина. 1961]. При этом давление в автоклаве достигает 40 атм и выход целевого продукта составляет около 94%.
Причинами, препятствующими достижению заданного технического результата в данном аналоге, являются технологические трудности работы с жидким фосфористым водородом, низкий выход целевого продукта и малая производительность процесса поскольку синтез проводится в автоклаве.
Наиболее близким техническим решением и выбранным за прототип является способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина взаимодействием фосфористого водорода с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или органическими аминами при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида 1:(12-18):(2150-2500) при температуре 20-80°С [А.с. 145022 СССР, С07F 9/50; Способ получения триоксиметилфосфина. 1985].
К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится недостаточно высокий выход трис-(гидроксиметил)фосфина и использование большого количества катализатора и активатора в процессе синтеза.
Задачей изобретения является повышение выхода целевого продукта.
Техническим результатом предлагаемого решения является увеличение скорости основной реакции процесса синтеза трис-(гидроксиметил)фосфина при снижении расхода катализатора и активатора.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения трис-(гидроксиметил)фосфина фосфористый водород подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной среде в присутствии в качестве катализатора соли двухвалентного никеля или кобальта, активированной водным аммиаком или первичными органическими аминами при температуре 20-80°С, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 8-12 атм при соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000).
Предлагаемый способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина позволяет уменьшить количество применяемого катализатора и активатора и увеличить выход целевого продукта.
Повышение выхода обусловлено увеличением скорости основной реакции за время проведения синтеза.
При уменьшении количества катализатора и активатора примерно в два раза по сравнению с прототипом выход продукта при давлении 8 атм соответствует верхнему пределу, заявляемому в прототипе, а при давлении 10 и 12 атм выход повышается примерно до 99%.
Выбранное мольное соотношение реагентов является оптимальным, так как увеличение количества катализатора и активатора по отношению к формальдегиду не приводит к сокращению времени процесса, уменьшение приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению качества целевого продукта.
Уменьшение давления ниже заявляемого предела 8 атм приводит к значительному снижению выхода целевого продукта. Увеличение давления выше заявляемого предела 12 атм не приводит к увеличению выхода целевого продукта и не целесообразно из-за дополнительных энергозатрат.
2
3
2
4
3
2
В качестве катализаторов предлагается использовать, например, соли никеля NiCl, Ni(NO) и NiSO и соль двухвалентного кобальта Со(NO). Взаимодействие фосфористого водорода с формальдегидом протекает и в присутствии солей кадмия, ртути, железа, меди. Однако их каталитическая активность невысока и процесс получения трис-(гидроксиметил)фосфина характеризуется малой скоростью.
В качестве активатора предлагается использовать аммиак и/или первичные амины этаноламин и этилендиамин. Использование в качестве активаторов вторичных и третичных аминов не приводит к желаемому результату, так как они за счет комплесообразования дезактивируют катализатор.
Способ осуществляется следующим способом.
В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают 38% водный формальдегид (формалин), катализатор - соль никеля или кобальта, активатор - водный аммиак или органический амин и под давлением 8-12 атм подают фосфористый водород. И при мольном соотношении катализатора, активатора и формальдегида, равном 1:(10-15):(4500-5000), и температуре 20-80°С проводят синтез необходимое время. После завершения синтеза реакционную массу упаривают под вакуумом в среде инертного газа и получают целевой продукт.
Пример 1.
2
3
В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают водный формальдегид 550 г (7,1 моль), катализатор NiCl 0,2 г (1,5×10моль) и активатор этилендиамин 1,8 г (0,5 моль) и после продувки инертным газом подают фосфористый водород под давлением 8 атм в течение 2,5-3 ч. Избыток фосфористого водорода не более 1-2%. После упаривания получают 287,6 г трис-(гидроксиметил)фосфина.
Найдено, %: С 28,86; Н 7,22; Р 24,8.
Вычислено, %: С 29,3; Н 7,25; Р 25,0.
Пример 2.
3
2
2
-3
В реактор из нержавеющей стали с интенсивным перемешиванием загружают водный формальдегид 550 г (7,1 моль), катализатор Со(NO)×6HO 0,46 г (1,58×10 моль) и активатор этаноламин 1,66 г (0,024 моль) и после продувки реактора инертным газом подают фосфористый водород под давлением 8 атм в течение 2,5-3 ч. Избыток фосфористого водорода не более 1-2%. После упаривания получают 287,6 г трис-(гидроксиметил)фосфина.
Найдено, %: С 28,78; Р 7,2; Р 24,6.
Вычислено, %: С 29,3; Н 7,25; Р 25,0.
В таблице приведены другие примеры (опыты 3-18) синтезов.
Сравнительные данные по характеристикам предлагаемого способа и прототипа
Используемый катализатор и активатор и мольное соотношение катализатор-активатор-формальдегид
Темпера-тура, °С
Продолжительность процесса, ч
Абсолютное давление, атм
Выход, %
Прототип
NiCl<sub>2</sub> - этилендиамин
1-18-2500
20-25
3
1,1-1,15
96-98
Со(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этаноламин
1-18-2500
40
3
1,1-1,15
96-98
NiSO<sub>4</sub> - этаноламин
1-15-2325
60
2,5-3
1,1-1,15
96-98
NiCl<sub>2</sub> - водный аммиак
1-12-2150
80
2,5-3
1,1-1,15
96-98
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этилендиамин
1-15-2325
60
2,5-3
1,1-1,15
96-98
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - водный аммиак
1-18-2500
80
2,5-3
1,1-1,15
96-98
Предлагаемый способ
1
NiCl<sub>2</sub> - этилендиамин
1-10-4750
20-25
3
8
98
2
Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этаноламин
1-15-4500
40
3
8
98
3
NiSO<sub>4</sub> - этаноламин
1-12-4750
60
2,5-3
8
98
4
NiCl<sub>2</sub> - водный аммиак
1-12-4750
80
2,5-3
8
98
5
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этилендиамин
1-10-4750
60
2,5-3
8
98
6
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - водный аммиак
1-15-5000
80
2,5-3
8
98
7
NiCl<sub>2</sub> - этилендиамин
1-10-5000
20-25
3
10
98,8
8
Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этаноламин
1-15-4500
40
3
10
98,8
9
NiSO<sub>4</sub> - этаноламин
1-12-4750
60
2.5-3
10
98,8
10
NiCl<sub>2</sub> - водный аммиак
1-12-4750
80
2,5-3
10
98,8
11
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этилендиамин
1-10-4750
60
2,5-3
10
98,8
12
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - водный аммиак
1-15-5000
80
2,5-3
10
98,8
13
NiCl<sub>2</sub> - этилендиамин
1-10-5000
20-25
3
12
98,9
14
Co(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этаноламин
1-15-4500
40
3
12
98,9
15
NiSO<sub>4</sub> - этаноламин
1-12-4750
60
2,5-3
12
98,9
16
NiCl<sub>2</sub> - водный аммиак
1-12-4750
80
2,5-3
12
98,9
17
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - этилендиамин
1-10-4750
60
2,5-3
12
98,9
18
Ni(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> - водный аммиак
1-15-5000
80
2,5-3
12
98,9
Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют, что предлагаемый способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина приводит к увеличению выхода целевого продукта примерно до 99%, при уменьшении количества используемого катализатора и активатора примерно в 2 раза.