СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ В ВОДНУЮ СРЕДУ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ШЛАМОВ
METHOD FOR REDUCING EMISSION INTO AQUATIC MEDIUM OF CHEMICAL ELEMENTS FROM GALVANIC SLUDGE

Предполагаемое изобретение относится к способам обезвреживания физико-химическими методами гальванических шламов машиностроительного производства и может быть использовано для утилизации гальванических отходов на предприятиях машиностроительной отрасли и на предприятиях, занимающихся переработкой отходов.
Осадок нейтрализации известковым молоком смешанных сточных вод гальванических участков (гальванический шлам - ГШ) машиностроительных производств содержит ряд химических элементов в частично растворимой форме и представляет определенную опасность для компонентов окружающей среды.
Предполагаемый способ обезвреживания предусматривает добавление в суспензию ГШ раствора двухвалентного сульфата железа с последующим нагреванием и введением в нагретую суспензию под воздействием ультразвуковых колебаний отработанного щелочного раствора ванн химического травления, что в свою очередь позволяет существенно снизить поступление (эмиссию) в водную среду загрязняющих веществ и допускает последующее размещение обезвреженных ГШ на полигонах промышленных отходов без ущерба окружающей среде.
3
Известен способ переработки ГШ [1], включающий введение в суспензию шлама влажностью более 90% пирокатехина в количестве 0,7-0,9 г на 1 дм суспензии, перемешивание в течение 48 ч и отделение осадка фильтрацией. Полученный фильтрат содержит пирокатехиновые комплексы металлов, извлеченных из гальванического шлама.
Недостатками [1] способа является существенная продолжительность процесса и необходимость применения дорогостоящих реагентов.
Известен способ обезвреживания шламов гальванических производств [2], включающий смешение с добавками, измельчение, термическую обработку при температуре 550-600°С, выщелачивание кислой сточной водой, фильтрацию и извлечение из раствора тяжелых металлов флотацией. Смешение проводят при измельчении методом механохимической активации с добавками в виде содержащих хлорид- или сульфат-ионы соединений в соотношении хлорид- или сульфат-ионов к сумме металлов, содержащихся в шламе, не менее 1:1.
Недостатком [2] способа является многостадийность процесса и высокие энергетические затраты.
Известен способ [3] обезвреживания ГШ, образующихся при электрокоагуляционной и реагентной очистке сточных вод, методом ферритизации, который включает термическую обработку при температуре 800-1200 °С в течении 6 часов с дальнейшим получением ферритов кальция [3].
К недостаткам [3] способа можно отнести высокую энергоемкость процесса.
Известен способ [4] переработки шламов гальванических производств, включающий выщелачивание тяжелых цветных металлов раствором серной кислоты, с последующим отделением твердой фазы из раствора выщелачивания отстаиванием и фильтрованием, селективную сорбцию ионов тяжелых цветных металлов с получением катодных осадков цинка, меди и никеля из десорбатов. Перед отделением твердой фазы в раствор выщелачивания добавляют флокулянт - сополимер винилового эфира диэтанол- или моноэтаноламина с акрилатом или метакрилатом натрия или калия.
Недостатком [4] способа является необходимость применения дорогостоящих реагентов и высокая трудоемкость процесса.
Известен способ [5] утилизации ГШ, включающий стадии смешения с добавками, измельчения, термообработки, выщелачивания, фильтрации и выделения из раствора цветных металлов. Стадию смешения проводят методом механохимической активации путем измельчения с добавлением хлорид- или сульфат-ионов в соотношении, термическую обработку - при температуре 550-600°C, а последующее выщелачивание полученного спека осуществляют кислой сточной водой собственного гальванического производства при pH≤3, раствор отделяют от осадка, и извлечение цветных металлов из полученного раствора производят флотацией при pH 8-12.
Недостатком [5] способа является многостадийность процесса, высокие материальные и энергетические затраты.
Известен способ [6] ферритизации, включающий обработку суспензии ГШ ионами двухвалентного железа и гидрооксидом натрия при рН= 9-10 и температуре 70-80 °С при интенсивном перемешивании раствора.
Недостатком [6] способа является образование промывных вод с повышенной концентрацией ионов тяжелых металлов.
Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является техническое решение, описанное в работе [7], включающее последовательное смешение суспензии ГШ с водорастворимой солью двухвалентного железа, щелочным реагентом до рН 9-10 и нагрев смеси с постепенным подъемом температуры со скоростью 3-4 °С/мин до 70-80 °С.
Недостатком [7] способа является необходимость равномерного постепенного подъема температуры, приводящая к возрастанию энергозатрат процесса, а также повышение показателей эмиссии в водную среду ионов тяжелых металлов при несущественном отклонении температуры обработки.
Задачей заявляемого изобретения является создание простого способа снижения эмиссии химических элементов в водную среду из гальванических шламов для возможности их дальнейшего безопасного размещения на полигонах промышленных отходов.
Технический результат изобретения заключается в том, что за счет использования в качестве реагентов для обработки суспензии гальванического шлама раствора сульфата двухвалентного железа, отработанных щелочных растворов, образующихся в результате химического обезжиривания деталей, являющихся отходами производства, а также ультразвуковых колебаний, интенсифицируются процессы окисления соединений, образовавшихся в результате смешения вышеуказанных компонентов, в ферриты.
2
4
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе в суспензию гальванического шлама добавляют раствор сульфата двухвалентного железа, после чего полученную смесь нагревают до температуры 70-80 °С и далее в нагретую смесь добавляют отработанный щелочной раствор (ЩР) ванн химического обезжиривания с рН=10-11. Добавление ЩР осуществляют под воздействием ультразвуковых колебаний мощностью 150 Вт/см и частотой 35 кГц. Массовое отношение компонентов: суспензия ГШ - раствор FeSO - ЩР 3:1:0,6, время воздействия ультразвука (УЗ) - 10 минут. Полученный осадок отделяется от раствора при помощи фильтрования и высушивается  при  температуре 105°C в течение 2 часов.
Пример: Обезвреживание ГШ по заявленному изобретению осуществляют путем обработки нагретой суспензии ГШ, смешанной с двухвалентным железом, отработанным ЩР ванн химического обезжиривания. Воздействие УЗ позволяет интенсифицировать процессы окисления, а применение в качестве одного из компонентов для обработки ГШ отработанных ЩР, являющихся отходами производства, сокращает расходы связанные с необходимостью подготовки щелочного реагента. Процесс можно представить в виде следующих химических реакций:
, (1)
, (2)
n
3-n
6
n
3-n
4
Добавление ЩР в нагретую суспензию ГШ с двухвалентным железом приводит к образованию смешанных гидроксидов (MeOH(OH)). При дальнейшем воздействии на раствор УЗ возникают кавитационные процессы, происходит схлопывание пузырьков в потоке жидкости и каждая микроскопическая частица выбрасывает в систему энергию, что в свою очередь позволяет ускорить процессы образования труднорастворимых ферритов тяжелых металлов (MeFeO).
3
3
3
2
3
Для реализации предложенного способа в сосуд объемом 0,5 дм3 заполненный 150 см воды помещают 50 г ГШ, добавляют 50 см раствора сульфата двухвалентного железа (г/дм) и нагревают смесь до 70-80 °С. После чего сосуд помещают в УЗ ванну  (мощность УЗ - 150 Вт/см, частота - 35 кГц) и добавляют в него 30см отработанного ЩР  с рН=10-11, время обработки УЗ - 10 мин. Полученный после обработки УЗ осадок - ферритизированный ГШ (ФГШ) отделяют от раствора при помощи фильтрования и высушивают  при  температуре 105°C.
Для оценки эффективности предложенного способа были подготовлены водные вытяжки исходного ГШ и ФГШ. Водородный показатель рН водных вытяжек определяли с помощью портативного рН-метр/нитратомера «АНИОН 7000», удельную электропроводность и относительную минерализацию (по NaCl) - кондуктометра «АНИОН 7020». Результаты измерений вышеуказанных показателей представлены в таблице на Фиг. 1.
Из представленных в таблице на Фиг. 1 данных видно, что в результате обработки вода водной вытяжки ГШ меняется с сильно щелочной на нейтральную и с пресной на ультрапресную. Снижение щелочности и относительной минерализации, отражающей ионный состав водной фазы, свидетельствует  об общем уменьшении содержания ионов в ГШ после его переработки и обосновывает необходимость более детального исследования эмиссии элементов в подвижной форме в водную среду.
Методом атомно-эмиссионной спектроскопии на оптико-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Agilent720» проведены исследования на предмет содержания 24 элементов в водных вытяжках исходного ГШ и ФГШ. Кратность превышения предельно допустимой концентрации  каждого элемента в водной вытяжке шламов вычисляли по формуле:
, (1)
в
в
где С - массовая концентрация химического элемента в водных вытяжках образцов; ПДК - предельно допустимая концентрация химических элементов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования [9].
Рассчитанные значения кратностей превышения ПДК по формуле 1 с использованием результатов количественного измерения содержания элементов в водных вытяжках ГШ и ФГШ  методом атомно-эмиссионной спектроскопии приведены в таблице на Фиг. 2.
Согласно представленным в таблице на Фиг. 2. данным, в результате проведенной обработки кратность превышения ПДК по исследованным элементам снижается  в 150÷250 раз. Эмиссия химических элементов в водную среду не превышает нормативы для вод водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
В отличие от аналога [7] заявленный способ не требует равномерного постепенного подъема температуры нагрева, что трудноосуществимо в производственных условиях и позволяет без строгого контроля температуры производить обезвреживание гальванических шламов машиностроительного производства отработанными щелочными растворами собственного производства.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет существенно снизить эмиссию в водную среду химических элементов и допускает последующее размещение обезвреженных гальванических шламов машиностроительного производства на полигонах промышленных отходов без ущерба окружающей среде. Преимуществами предлагаемого способа являются: низкая стоимость, обусловленная применением в качестве одного из реагентов отходов производства, высокая эффективность и простота исполнения. Заявляемый способ обладает новизной, существенными отличиями и промышленно применим.
ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ
1. RU №2014110808. Приоритет от 20.03.2014. Способ переработки гальванических шламов.
2. RU №2009109017. Приоритет от 20.03.2014. Способ переработки шламов гальванических производств.
3. Химическая промышленность, 1998, №10, С. 31-33.
4. RU №2012141735. Приоритет от 01.10.2012. Способ переработки шламов гальванических производств.
5. RU №2009109017. Приоритет от 11.03.2009. Способ переработки шламов гальванических производств.
6. Вестник технологического университета, 2016, Т.19, №23, С 154-156.
7. RU 96103847. Приоритет от 27.02.1996. Способ стабилизации суспензий гальванических шламов путем ферритизации.
8. Оценка и нормирование качества природных вод: критерии, методы, существующие проблемы:Учебно-методическое пособие/сост. Гагарина О.В./ Ижевск: Издательство «Удмуртский университет». - 2012. - 199 с.
9. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03. URL:http://www.dioxin.ru/doc/gn2.1.5.1315-03.htm(дата обращения: 30.03.2019).