МОРОЗОСТОЙКАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ
FROST-RESISTANT RUBBER MIXTURE

Изобретение относится к резинотехническому производству, в частности к морозостойким резиновым смесям для изготовления уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования.
В настоящее время существует проблема работоспособности уплотнителей пакерно-якорного оборудования в условиях холодного климата, а именно в обеспечении теплоагрессивостойкости с сохранением эластичности при низких температурах.
Из исследованного уровня техники заявителем выявлены различные аналоги заявленного технического решения по совпадающей совокупности признаков резиновой смеси, которые рассмотрены далее более детально.
Из исследованного уровня техники выявлено изобретение по патенту (RU №2522610, МПК С08L 9/02, C08L 91/02, С08К 3/04, С08К 3/06, С08К 3/22, С08К 5/09,С08К 5/10, С08К 5/18, С08К 5/40, С08К 5/43, С08К 5/44, опубл. 20.07.2014). Сущностью является морозостойкая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного каучука БНКС-18АНи СКН-18ПВХ-30, тиурама Д, нафтама, сульфенамида Ц, фактиса, технического углерода П-803, Т-900 и П-245, оксида цинка, серы, стеарина, воска ЗВП, оксанола КД-6, карбосила КС-20, N,N-дитиодиморфолина, N-нитрозодифениламина и пластификаторов - дибутилсебацинат или трихлорэтилфосфат, или трихлорпропилфосфат.
Недостатком данной резиновой смеси являются низкие показатели по условной прочности, твердости и температурному пределу хрупкости, а также ограниченная теплостойкость до 125°С, вследствие использования тиурам содержащей вулканизующей группы.
Из исследованного уровня техники выявлено изобретение по патенту (RU №2719809, МКП C08L 9/02,C08L 23/06, С08К 3/04, С08К 3/06, С08К 5/14, С08К 5/375, С08К 5/44, опубл. 23.04.2020). Сущностью является маслобензостойкая морозостойкая резиновая смесь с повышенной термостойкостью на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая каучук бутадиен-нитрильной марки БНКС-18АМН, СВМПЭ, технический углерод N-550, дибутилсебацинат, оксид цинка, антиоксидант 6PPD, антиоксидант 4010, антиоксидант D, стеариновую кислоту, альтакс, CZ, дикумилпероксид и серу.
Недостатком данной резиновой смеси являются невысокие показатели по условной прочности, твердости и относительного удлинения после старения в воздухе.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению по совокупности существенных признаков и назначению выявлено изобретение по патенту (RU №2550827 МКП C08L 9/02,С08К 3/04, С08К 3/06, С08К 3/22, С08К 5/09, С08К 5/10, С08К 5/14,С08К 5/18,С08К 5/40, опубл. 20.05.2015). Сущностью является резиновая смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, пероксида дикумила, серы, оксида цинка, тетраметилтиурамсульфида, технического углерода, стеарина, дибутилсебацината, диафена ФП, нафтама-2, технологической добавки РС-1.
Недостатками данной резиновой смеси являются недостаточные показатели по морозостойкости и эластичности, температурному пределу хрупкости и относительному удлинению при разрыве.
Технической проблемой является повышение морозостойкости резиновой смеси для уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования при сохранении теплоагрессивостойкости повышении физико-механических показателей.
Техническая проблема решается морозостойкой резиновой смесью, включающей комбинацию бутадиен-нитрильных каучуков БНКС-28АМН и БНКС-18АМН, перкадокс 14-40 В, белила цинковые, стеариновую кислоту, технический углерод П-803, диоксид кремния БС-120, антиоксидант IPPD, ацетонанил Н, дибутилсебацинат, при этом дополнительно содержит хлорированный термопластичный полиолефии и свободный от нитрозамина тиадиазольный ускоритель при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28АМН
60
Бутадиен-нитрильный каучук БНКС-18АМН
20-25
Хлорированный термопластичный полиолефин
15-20
Перкадокс 14-40В
5
Свободный от нитрозамина тиадиазольный
ускоритель
1
Белила цинковые
5
Стеариновая кислота
3
Антиоксидант IPPD
3
Ацетонанил Н
2
Технический углерод П-803
120
Диоксид кремния БС-120
10-15
Дибутилсебацинат
15-20
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение морозостойкости резиновой смеси за счет комбинации бутадиен-нитрильных каучуков и хлорированного термопластичного полиолефина, а также путем совершенствования рецептуры за счет ввода свободного от нитрозамина тиадиазольного ускорителя, характеризующейся положительными показателями, такими как относительное удлинение, температурный предел хрупкости, коэффициент морозостойкости с сохранением теплоагрессивостойкости резиновой смеси.
Для получения морозостойкой резиновой смеси использовали следующие компоненты. Бутадиен-нитрильные каучуки БНКС-28АМН и БНКС-18АМН (ТУ 38.30313-2006) основной особенностью которых является стойкость к действию масел и алифатических углеводородов, теплостойкость. Добавление в состав хлорированного термопластичного полиолефина Керапреи 1018 (фирмы Керамекс) обеспечивает вулканизаторам резиновой смеси исключительную химическую стойкость, высокую термостойкость, стойкость к озонному старению (за счет содержания хлора), высокую стойкость к истиранию. Данный материал поставляется в виде дисков диаметром 2 см от светло-серого до бежевого цвета, вязкость по Муни (1+4) 125°С 50-65 сд., содержание хлора 29-32%. Термопластичный хлорированный полиолефин устраняет недостатки бутадиен-нитрильных каучуков в части эластичности и морозостойкости.
3
В качестве вулканизующего агента использовали органический пероксид торговой марки Perkadox 14-40 В (фирмы Akzo Nobel Polymer Chemicals), представляющий собой твердое воскоподобное вещество желтоватого цвета плотностью 63 г/см, температурой плавления не выше 41°С и температурой вспышки не ниже 90°С в открытом тигле. Пероксиды в процессе вулканизации резиновой смеси образуют прочные углерод-углеродные поперечные связи между молекулами каучука, обеспечивая вулканизаторам лучшее сопротивление тепловому старению, отсутствие реверсии свойств, высокую термостойкость конечного изделия.
3
Свободный от нитрозамина тиадиазольный ускоритель Mixland+SD75 GAF250 (фирмы Керамекс), является донором серы, который в отличии от тиурамов и морфолинов не выделяет канцерогенных нитрозаминов. Он представляет собой гранулы на этилен-алкил-акрилатном носителе желтого цвета с плотностью 1,9 г/см, содержание серы 64%. В отличии от обычной серы, свободная сера образует моносульфидные и дисульфидные мостики, что обеспечивает вулканизаторам, произведенным с добавлением Mixland+SD75 GAF250, устойчивость к тепловому старению и высокие показатели прочности при растяжении. Также следует отметить, что в ходе проведения работ по разработке морозостойкой резиновой смеси были изготовлены варианты и без использования свободного от нитрозамина тиадиазольного ускорителя. Результаты испытаний показали, что отсутствие данного ускорителя приводит к возрастанию остаточной деформации сжатия (ОДС) после старения, что обусловлено снижением плотности сшивки вулканизаторов.
3
3
В качестве активаторов вулканизации использовали белила цинковые или оксид цинка (ГОСТ 202-92) - порошок белого цвета плотностью 5,47-5,66 г/см, нерастворимый в воде и в жирных кислотах типа стеариновой (ГОСТ 6484-84), которая представляет собой порошок или хлопья белого, серого или желтоватого оттенка плотностью 0,85-0,99 г/см и температурой плавления 53-63°С.
Противостарители выбраны наиболее эффективные по своим свойствам - антиоксидант EPPD (CASN 101-72-4) в виде гранул от темно-коричневого до темно-фиолетового цвета с первоначальной температурой плавления не выше 70°С и ацетонанил Н (ТУ 6-00-04691277-202-97), представляющий собой гранулы или порошок коричневого цвета с температурой размягчения не ниже 79°С. Используются для замедления термо-окислительного процесса старения резин.
3
В качестве наполнителей в предлагаемой морозостойкой резиновой смеси использовали технический углерод малой активности П-803 (ГОСТ 7885-86), применяемый для улучшения технологических свойств и повышения физико-механических свойств вулканизаторов, белая сажа БС-120 (ГОСТ 18307-78), представляющая собой аморфный белый порошок, состоящий из пористых частиц сферической формы плотностью 1,85-2,15 г/см. Белая сажа по усиливающим свойствам равноценна углеродной, превосходит ее по влиянию на маслостойкость и теплостойкость, придает высокое сопротивление скольжению, что немаловажно при работе уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования.
В качестве пластификатора в предлагаемой резиновой смеси использовали сложные эфиры органических кислот - дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88), представляющий собой бесцветную вязкую жидкость с температурой вспышки не ниже 183°С.
Резиновую смесь изготавливали смешиванием всех рецептурных компонентов на вальцах ЛБ 320/150/150. Составы резиновых смесей приведены в табл. 1. Технические характеристики приведены в табл. 2.
Вулканизацию подготовленных образцов резиновых смесей проводили в прессе при давлении на пресс-форму 7,4 МПа и температуре 170°С в течение 25 минут.
В качестве стандартизованной рабочей жидкости выбрано топливо ТС-1, которое получают из среднедистиллятной фракции нефти путем прямой перегонки нефти либо в смеси с гидроочищенным или демеркаптанизированным компонентом.
При выборе температуры выдержки образцов руководствовались значениями, при которых эксплуатируются резиновые ушютнительные детали пакерно-якорного оборудования.
Физико-механические показатели резин определяли по ГОСТ 270-75 на образцах виде двухсторонних лопаток.
Температурный предел хрупкости определяли по ГОСТ 7912-74. Испытание заключается в определении температурного предела хрупкости -самой низкой температуры, при которой она в условиях испытания не разрушается.
Морозостойкость резин уплотнительного назначения часто характеризуется значениями коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия ГОСТ 13808-79. Сущность метода заключается в определении способности образца, сжатого при температуре 23±2°С и выдержанного при низкой температуре, восстанавливать свою высоту при низкой температуре после освобождения от нагрузки.
Изменение объема после воздействия жидких агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74. Сущность метода заключается в том, что недеформированные стандартные образцы резин в виде пластин подвергали воздействию жидких агрессивных сред при заданной температуре и времени выдержки.
Теплоагрессивостойкость резин оценивали по «Методу комплексных испытаний уплотнительных резин в агрессивных средах». Сущность метода заключается в том, что образцы цилиндрической формы высотой и диаметром 10±2 мм подвергали сжатию в струбцине на 20%. Затем образцы выдерживали в топливе ТС-1 при температуре 150°С и продолжительности 24 часа. После определяли агрессивостойкость по изменению объема и остаточной деформации. Выдержку в средах проводили в герметически закрытых контейнерах.
Анализ табличных данных (табл. 2) показывает, что вулканизаторы предлагаемой резиновой смеси имеют более низкий температурный предел хрупкости (до минус 61°С) обладают лучшей морозостойкостью, что подтверждается способностью к эластическому восстановлению при низких температурах (коэффициент морозостойкости выше 0,20), при этом результаты испытаний по теплоагрессивостойкости подтверждают их применимость для уплотнительньгх элементов пакерно-якорного оборудования.
Таким образом, предлагаемая морозостойкая резиновая смесь обладает повышенной морозостойкостью, улучшенными физико-механическими показателями при сохранении теплоагрессивостойкости и может быть использована при изготовлении уплотнительных элементов пакерно-якорного оборудования.