СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ И ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛОКАЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ, ВОЗНИКАЮЩИХ ВСЛЕДСТВИЕ ПРОТЕКАНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ В ПРОВОДЯЩЕМ РАСТВОРЕ
METHOD OF MEASURING AND SPATIAL DISTRIBUTION OF LOCAL MAGNETIC FIELD CAUSED BY CORROSION FLOW ON METAL SURFACE IN SOLUTION

Изобретение относится к машиностроению и металлургии, в частности к коррозии и защите от коррозии, и может быть использовано для проведения коррозионных in-situ исследований материалов в различных проводящих средах.
В настоящее время для проведения коррозионных in-situ исследований металлических материалов в различных проводящих средах наибольшее распространение получили различные методы сканирования поверхности при помощи микроэлектродов.
Известен способ сканирования корродирующей поверхности при помощи вибрирующего электрода (SVET - Scanning Vibrating Electrode Technique) (Fix D., Skorb E.V., Shchukin D.G., Mohwald H. Quantitative analysis of scanning electric current density and pH-value observations in corrosion studies // Measurement science and technology, 2011, Vol. 22, pp. 075704 (6pp)., Bastos A.C., Ferreira M.G., Simoes A.M. Corrosion inhibition by chromate and phosphate extracts for iron substrates studied by EIS and SVET // Corrosion Science, 2006, Vol. 48, pp. 1500-1512, Simoes A.M., Bastos A.C., Ferreira M.G., Gonzalez-Garcia Y., Gonzalez S., Souto R.M. Use of SVET and SECM to study the galvanic corrosion of an iron-zinc cell // Corrosion Science, 2007, Vol. 49, pp. 726-739, Souto R.M., Gonzalez-Garcia Y., Bastos A.C., Simoes A.M. Investigating corrosion processes in the micrometric range: A SVET study of the galvanic corrosion of zinc coupled with iron // Corrosion Science, 2007, Vol. 49, pp. 4568-4580, Kallip S., Bastos A.C., Zheludkevich M.L., Ferreira M.G.S. A multi-electrode cell for high-throughput SVET screening of corrosion inhibitors // Corrosion Science, 2010, Vol. 52, pp. 3146-3149, Battocchi D., He J., Bierwagen G.P., Tallman D.E. Emulation and study of the corrosion behavior of Al alloy 2024-T3 using a wire beam electrode (WBE) in conjunction with scanning vibrating electrode technique (SVET) // Corrosion Science, 2005, Vol. 47, pp. 1165-1176, Vuillemin В., Philippe X., Oltra R., Vignal V., Coudreuse L., Dufour L.C., Finot E. SVET, AFM and AES study of pitting corrosion initiated on MnS inclusions by microinjection // Corrosion Science, 2003, Vol. 45, pp. 1143-1159]. Однако техника сканирующего вибрирующего электрода имеет существенные недостатки [Li D., Ma Y., Flanagan W.F., Lichter B.D., Wikswo Jr. J.P. Application of Superconducting Magnetometry in the Study of Aircraft Aluminum Alloy Corrosion // Corrosion, 1996, Vol. 52, No. 3, pp. 219-231): 1) близкое расположение электрода к корродирующей поверхности может нарушить распределение токов коррозии; 2) вибрация электрода приводит к перемешиванию электролита, что может оказывать существенное влияние как на катодный, так и на анодный процессы коррозии.
Протекание тока в локальных коррозионных микрогальванических элементах приводит к появлению соответствующих локальных магнитных полей, которые можно зарегистрировать при помощи магнитометров. В связи с тем, что величина тока, протекающего в локальном коррозионном микрогальваническом элементе, может быть достаточно мала (находится в диапазоне от нескольких наноампер до нескольких миллиампер [Stansbury Е.Е., Buchanan R.A. Fundamentals of electrochemical corrosion / ASM International, 2000 - 487 p.]), а следовательно, мала и величина магнитной индукции формируемого им локального магнитного поля, то магнитометр должен обладать высокой чувствительностью.
Известен метод измерения величины магнитного поля корродирующего материала при помощи высокочувствительного магнитометра на основе сверхпроводящих квантовых интерференционных датчиков (СКВИДов) (US Patent US 5610517 A Yu P. Ma, John P. Wikswo, Jr. Method and apparatus for detecting flaws below the surface of an electrically conductive object).
Основным недостатком этого метода в сравнении с предлагаемым использованием для данных целей магнитометра (ГМИ-магнитометра) с датчиком на основе эффекта гигантского магнитного импеданса (ГМИ-датчика) является существенно меньшее пространственное разрешение СКВИД-магнитометра, которое составляет 0,5-1 см. В связи с тем, что локальные коррозионные микрогальванические элементы на поверхности металла имеют размеры порядка структурных составляющих материала (от нескольких микрометров до нескольких миллиметров), при помощи СКВИД-магнитометра не удалось зарегистрировать распределение токов локальных микрогальванических элементов на поверхности корродирующего материала (Li D., Ma Y., Flanagan W.F., Lichter B.D., Wikswo Jr. J.P. Application of Superconducting Magnetometry in the Study of Aircraft Aluminum Alloy Corrosion // Corrosion. 1996. Vol. 52. No. 3. pp. 219-231, Juzeliunas E., Hinken J.H. Corrosion sensing by SQUID magnetometry // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. Vol. 477. Pp. 171-177, Yu Pei Ma, Wikswo J.P., Juzeliunas E. Remote detection of corrosion activity by SQUID magnetometry across a multiphase medium under electrolyte flow conditions // Corrosion Science. 2005. Vol. 47. pp. 621-633).
Кроме того, в отличие от СКВИД-магнитометров ГМИ-магнетометры не требуют применения криогенного оборудования для охлаждения датчика и поэтому могут располагаться в растворе в непосредственной близости (менее 0,1 мм) от поверхности исследуемого объекта, а при миниатюризации ГМИ-датчика можно добиться более высокого пространственного разрешения регистрации величины магнитного поля. Известен также метод измерения величины магнитного поля корродирующего материала при помощи датчика на основе гигантского магнитного сопротивления (GMR-датчик) [Gallo G.E., Popovics J.S. Monitoring active corrosion of metals in natural environments with magnetometry // Corrosion Science 63 (2012) 1-4]. Основным недостатком метода является применение датчика, обладающего как низкой чувствительностью, так и пространственным разрешением. Авторы Gallo G.E. и Popovics J.S. указывают, что измеряют не локальное магнитное поле, которое они называют магнитным полем отдельного электрохимического акта, а только фоновое магнитное поле, которое несет минимальную информацию о коррозионных процессах, происходящих на металлической поверхности.
Техническим результатом заявляемого способа является измерение при помощи ГМИ-магнитометра величины и пространственного распределения локальных магнитных полей, возникающих вследствие протекания коррозионных процессов на металлической поверхности в проводящем растворе.
Согласно гетерогенно-электрохимическому механизму коррозионный процесс сопряжен с формированием на поверхности корродирующего металлического материала локальных микрогальванических элементов: анодных и катодных зон. В анодных зонах происходит процесс окисления - ионизация металла, а в катодных - процесс восстановления окислителя. Функционирование многочисленных локальных коррозионных микрогальванических элементов сопровождается протеканием тока между локальными анодными и катодными зонами: электронного тока в металле и ионного в электролите. Согласно закону Фарадея совокупность коррозионных токов локальных микрогальванических элементов определяет скорость коррозии металлического материала в целом. Прямых способов измерения электронных токов не существует, т.к. локальный коррозионный микрогальванический элемент является короткозамкнутым. Однако протекание тока в локальном коррозионном микрогальваническом элементе приводит к появлению соответствующего локального магнитного поля, которое можно зарегистрировать при помощи ГМИ-магнитометра.
Технический результат заявляемого способа достигается путем проведения сканирования корродирующей поверхности при помощи ГМИ-датчика, расположенного непосредственно в растворе вблизи корродирующей поверхности таким образом, чтобы происходило измерение горизонтальной компоненты магнитной индукции магнитного поля.
Изобретение поясняется чертежом, где на Фиг. 1 показана схема держателя ГМИ-датчика для измерения горизонтальной компоненты магнитной индукции с прорезью для прохождения раствора, где 1 - печатная плата с контактными площадками, к которым припаиваются элементы ГМИ-датчика (микропровод и микрокатушка) и провода для соединения с электронной схемой; 2 - прорезь для прохождения раствора; 3 - ГМИ-датчик; 4 - корродирующая поверхность.
На Фиг. 2 показана схема измерения магнитного поля образца «цинк-медь» в растворе серной кислоты.
На Фиг. 3 приведено сравнение экспериментальных и теоретических зависимостей усредненной компоненты магнитного поля <Hy(х)> коррозионных токов, где 1 - экспериментальные зависимости, 2 - теоретические зависимости.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Сканирование корродирующей поверхности образца может быть осуществлено как при помощи перемещения 2- или 3-координатного столика с образцом, находящимся в кювете с проводящим раствором, при неподвижно закрепленном ГМИ-датчике, так и при помощи перемещения ГМИ-датчика по поверхности неподвижного образца.
ГМИ-датчик представляет собой отрезок аморфного ферромагнитного микропровода с навитой на него миниатюрной катушкой. ГМИ-датчик располагается непосредственно в растворе вблизи корродирующей поверхности таким образом, чтобы происходило измерение горизонтальной компоненты магнитной индукции (Фиг. 1). Держатель ГМИ-датчика имеет прорезь для прохождения раствора (см. Фиг. 1). ГМИ-датчик и его держатель защищаются несколькими слоями диэлектрического полимерного клея или другого защитного покрытия.
Пример реализации метода
В качестве модельной системы для проведения in-situ коррозионных исследований при помощи ГМИ-магнтометра выбрана система «цинк-медь» в растворе 1%-ной серной кислоты. Исследуемый образец представляет собой цилиндр из меди (содержание меди - не менее 99,95%) радиусом 1,16 см с запрессованной в его центре цилиндрической вставкой из цинка (содержание цинка - не менее 99,98%) радиусом 0,075 см. Указанный образец можно рассматривать в качестве модели отдельно функционирующего питтинга [Stansbury Е.Е., Buchanan R.A. Fundamentals of electrochemical corrosion / ASM International, 2000 - 487 p.].
Для измерения магнитного поля коррозионного тока указанной системы использовали немагнитный X-Y сканер, в котором ГМИ-датчик жестко закрепляли в держателе горизонтально, параллельно оси Y, на фиксированном расстоянии z=0,05-0,15 см относительно поверхности исследуемого образца (Фиг. 2). При проведении измерений подвижную платформу с кюветой, содержащей исследуемый образец и раствор, перемещали с помощью шагового двигателя относительно ГМИ-датчика вдоль координаты на заданное расстояние (~1 см), как показано на Фиг. 1.
-3
-2
Для регистрации магнитного поля тока коррозии модельного образца использовали высокочувствительный ГМИ-датчик, принцип действия и конструкция которого подробно описаны в [Usov N.A., Gudoshnikov S.A. Giant magneto-impedance effect in amorphous ferromagnetic microwire with helical anisotropy: theory and experiment // J. Appl. Phys., 2013, Vol. 113, p. 243902, Gudoshnikov S., Usov N., Nozdrin A., Ipatov M., Zhukov A., Zhukova V. Highly sensitive magnetometer based on the off-diagonal GMI effect in Co-rich glass-coated microwire // Phys. Status Solidi A, 2014, Vol. 211, No. 5, pp. 980-985]. Для работы в растворе серной кислоты ГМИ-датчик защищали тремя слоями полимерного клея. Калибровку ГМИ-датчика проводили в однородном магнитном поле в кольцах Гельмгольца. Измеренный передаточный коэффициент ГМИ-датчика составлял 2,75·10 Э на 1 В выходного напряжения. Полный диапазон измерений составлял ±1.3·10 Э. Измерения проводились внутри экрана из пермаллоя с коэффициентом экранирования более 500 для ослабления влияния магнитного поля Земли и электромагнитных помех.
В процессе сканирования производилась запись среднего значения Y компоненты магнитного поля коррозионных токов <Hy(х)> в зависимости от координаты X вдоль поверхности образца. ГМИ-датчик измерял компоненту магнитного поля, параллельную отрезку ферромагнитного микропровода.
Как видно из Фиг. 2, наблюдались характерные центрально симметричные зависимости сигналов <Hy(х)>, которые проходили через ноль в точке, соответствующей положению центра цинковой проволоки. Полученные экспериментальные данные находятся в разумном согласии с теоретически рассчитанными зависимостями <Hy(х)> (см. Фиг. 2).