СПОСОБ ЛИКВИДАЦИИ АВАРИИ ПРИ РАЗЛИВЕ РАДИОАКТИВНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF LIQUIDATION OF ACCIDENT DURING POURING OF RADIOACTIVE SOLUTIONS

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к области эксплуатации объектов по переработке радиоактивных материалов, их транспортированию, хранению и изоляции, и может быть использовано в случае возникновения аварийных ситуаций на объектах атомной и химической промышленности.
Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть использовано при ликвидации аварийных ситуаций, связанных с проливом жидких радиоактивных растворов и для предотвращения распространения радиоактивного загрязнения, в том числе и вследствие аэрозольного уноса. Таким образом, реализация данного изобретения обеспечивает повышение уровня экологической безопасности объектов атомной и химической промышленности.
Причины возникновения чрезвычайных ситуаций могут быть самые разнообразные. Это и воздействия внешних природных факторов, приводящих к старению или коррозии материалов конструкций, сооружений, а также воздействия технологических процессов на материалы сооружений (нагрузки, превышающие допустимые, высокие температуры, действие агрессивных сред и другие).
Возникновение аварийных ситуаций часто обусловлено нарушением правил эксплуатации оборудования, нарушением технологического регламента того или иного процесса, вследствие ошибки обслуживающего персонала или неисправностью контрольно-измерительных, запорных, регулирующих и предохранительных устройств.
На предприятиях атомной промышленности в результате аварии, связанной с разливом радиоактивных растворов возникает зона радиоактивного загрязнения - территория, в пределах которой привнесены радиоактивные вещества в количествах, превышающих установленные нормы безопасности. Разливы радиоактивных растворов неизбежно приводят и к уносу радиоактивных аэрозолей с воздушным потоком, что в свою очередь приводит к распространению радиоактивных загрязнений в помещениях и создает дополнительную угрозу для обслуживающего персонала объекта.
В случае отсутствия возможности сбора пролитого раствора в дренажные емкости первоочередной задачей является локализация раствора для перевода в устойчивую форму, снижающую потенциальную опасность дальнейшего распространения радиоактивного загрязнения.
Используемые для этой цели материалы выбираются с учетом природы пролитого раствора (типов радионуклидов, удельной активности) и его химических и физических свойств. Кроме того, эти материалы должны быть относительно просты в дальнейшей технологической обработке и их использование не должно приводить к значительному увеличению объема конечного продукта по сравнению с исходными объемами пролитой жидкости.
Для иммобилизации различных видов жидких отходов в твердую и безопасную форму, в том числе и при аварийных ситуациях, можно использовать цементирование. Основной недостаток цементирования обусловлен несовместимостью портландцемента с растворами кислот и с растворами органических жидкостей, которые не могут быть включены в цемент. Среди других недостатков следует отметить увеличение массы образующихся отходов и проблемы, связанные со сбором отвержденных продуктов. (Технологические и Организационные Аспекты Обращения с Радиоактивными Отходами. Международное агентство по атомной энергии. МАГАТЭ, Вена, 2005. IAEA-TCS-27, ISSN 1018-5518.)
В настоящее время известны различные способы ликвидации последствий аварийных протечек опасных жидкостей (например, радиоактивных, пожаро- и взрывоопасных или ядовитых), однако все они имеют свои недостатки и их применение не решает всего комплекса проблем, связанных с распространением радиоактивных веществ. Эти способы базируются на использовании самых разнообразных физико-химических процессов.
2
В частности, для решения задачи ликвидации аварии в нефтепроводе предварительно снижают давление до величины, не превышающей 6 МПа, на границах поврежденного участка проделывают временные отверстия с резьбой и подают внутрь нефтепровода, жидкий угольный ангидрид (CO). При снижении давления происходит фазовый переход «жидкость - твердое вещество» и при этом образуется так называемый «сухой лед», который заполняет внутреннюю полость аварийного участка нефтепровода, с образованием временных пробок, которые его герметизируют (Способ ликвидации аварии на технологическом трубопроводе. Патент Ru 2241170. Опубл. 27.11.2004).
Наряду с целым рядом достоинств, следует отметить, что использование данного метода не применимо в случае протечек радиоактивных растворов.
Известен способ (Способ локализации и ликвидации последствий аварийных разливов опасных жидкостей. Патент Ru 2169230. Опубл. 20.06.2001), заключающийся в обработке места разлива инертной криогенной жидкостью, например жидким азотом. Благодаря глубокому холоду, разлитая жидкость затвердевает (кристаллизуется). Понижение температуры способствует многократному снижению химической активности и испаряемости опасного вещества. Степень опасности дополнительно снижается благодаря переходу криопродукта в газообразное состояние и образованию над местом разлива нейтральной газовой среды с низкой температурой.
Недостатками данного способа являются:
- недолговременный эффект, что влечет за собой необходимость постоянной «подпитки» криогенной жидкостью места аварийного разлива, что увеличивает стоимостные показатели;
- необходимость использования специального оборудования для удаления твердых (замороженных) опасных сред;
Наибольшее распространение получили способы ликвидации последствий разливов опасных сред с помощью нанесения на место разлива сорбентов или иных поглощающих (впитывающих) материалов
Основными недостатками данной группы методов применительно к локализации радиоактивных сред являются:
- необходимость подбора сорбентов для каждого случая, поскольку химический и радионуклидный состав сред варьируется в широком диапазоне;
- высокий уровень остаточного радиоактивного загрязнения на поверхности, обусловленный недостаточно полным сбором радиоактивных сред;
- низкая степень поглощения (соотношение количества твердого материала к поглощенной жидкости), большой объем образующихся вторичных радиоактивных отходов, что в свою очередь приводит к увеличению требуемого объема хранилищ;
Для решения задачи отверждения жидких радиоактивных отходов (ЖРО) могут быть использованы и полимерные материалы, способные отверждать ЖРО с образованием химически устойчивых продуктов. (Technical report series No 289. Management of Low and Intermediate Level Radioactive Wastes with Polymers. International Atomic Energy Agency, Vienna (1988))
Так, например, известен способ иммобилизации жидких радиоактивных отходов (патент Ru 2518501. Опубл. 10.09.2013. Бюл №16), включающий смешение отходов с полимерным материалом и сушку полученной смеси. После проведения нескольких операций "отверждение - сушка" проводится окончательная изоляция отходов в контейнере и их транспортирование в хранилище в виде твердых отходов.
Недостатком данного способа является высокий уровень остаточного радиоактивного загрязнения поверхности, после разлива радиоактивных или иных токсичных жидкостей.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ локализации и удаления радиоактивных жидкостей путем нанесения в область разлива ионообменной композиции (Containment and removal of radioactive spills by depositing a cross linked ion exchange composition in a dry form over region of spill. Патент США 4,056,112. 01.11.1977). В данном методе для ликвидации аварийных разливов используются органические полимерные ионообменные композиции (катиониты или аниониты) в солевой или основной/кислотной форме, обеспечивающие сбор и удаление пролитой радиоактивной жидкости.
Способ включает использование ионообменников, которые позволяют быстро собрать жидкость и ионы, содержащиеся в пролитом растворе, фиксируются ионообменными группами сорбента. Например, ионы стронция 90 замещают ионы натрия в функциональных группах катионита.
Чтобы достичь максимальной скорости сорбции способ предусматривает использование фракций сорбентов с размерами гранул в интервале от -16 до 200 меш, обеспечивающими высокую удельную поверхность ионообменного материала.
В качестве матрицы сорбента используются органические материалы (например, дивинилбензол), поскольку органические материалы обеспечивают большую эффективность при поглощении жидкостей по сравнению с неорганическими ионообменниками.
Изобретение предлагает относительно быстрый метод иммобилизации и удаления разливов радиоактивных растворов. Данный метод применим для сбора и удаления жидкостей с поверхности полов в помещениях, с поверхности почвы или оборудования.
Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.
Недостатком прототипа является его низкая эффективность в случае необходимости локализации пролитых радиоактивных жидкостей с высокой кислотностью, когда ионообменные группы сорбента не могут поглощать ионы радионуклидов. Данный способ не может быть использован и в случае пролива смешанных (водных и органических) радиоактивных растворов.
Другим существенным недостатком способа является отсутствие возможности очистки (дезактивации) поверхности в процессе сбора и удаления пролитой жидкости. Иными словами, после ликвидации собственно разлива сохраняется остаточная загрязненность поверхности и необходимо проведение дополнительных мероприятий по дезактивации загрязненных участков помещений или оборудования. При этом неминуемо образование дополнительного объема жидких вторичных отходов в ходе проведения операций по дезактивации и, соответственно, возрастают суммарные затраты на ликвидацию той или иной аварии.
Задача, решаемая предлагаемым изобретением, заключается в удалении с поверхности пролитой радиоактивной жидкости с одновременной очисткой поверхности, загрязненной в результате аварии. Другими целями изобретения являются максимальное сокращение объема образующихся твердых отходов по сравнению с первоначальным объемом разлитой жидкости, и снижение концентрации радиоактивных (или токсичных) аэрозолей в зоне аварийной ситуации.
Для достижения такого технического результата в предлагаемом способе проводят нанесение на место разлива радиоактивной жидкости полимерсодержащей композиции, в состав которой входят дезактивирующие вещества. После выдержки и сушки смеси, нанесенной на место аварийного разлива, проводят удаление образовавшегося геля с обрабатываемой поверхности.
В качестве полимерсодержащей композиции используют вещества различного состава, способные поглощать как водные, так и органические растворы с образованием нетекучего геля.
В качестве дезактивирующих веществ, добавляемых в полимерсодержащую композицию, используют кислоты или соли различного состава, обеспечивающие очистку поверхности от радиоактивных нуклидов, находящихся в пролитой жидкости и от загрязнений, уже имевшихся на поверхности до возникновения аварийной ситуации. Состав добавленных дезактивирующих веществ выбирают в каждом конкретном случае с учетом радионуклидного и химического состава пролитой жидкости и состояния поверхности.
Количество добавленных дезактивирующих веществ, обеспечивающее эффект дезактивации поверхности может меняться в широких пределах от 5 до 100 и более масс % от массы полимерсодержащей композиции и зависит как от состава пролитого раствора, так и от требований по степени очистки в каждом конкретном случае.
Если после удаления с обрабатываемой поверхности высохшего геля полимерсодержащей композиции степень дезактивации оказалась недостаточной, проводят повторную обработку загрязненной поверхности. При повторной обработке поверхности можно использовать полимерсодержащую композицию того же состава или состав дезактивирующих агентов может быть изменен. Например, в случае наличия на поверхности отложений органической природы целесообразно использовать растворы щелочи с добавкой окислителя.
Если в составе пролитой жидкости присутствуют органические вещества, например масла или углеводородные разбавители, в состав полимерсодержащей композиции вводят отвердители органических веществ, обеспечивающие поглощение всего объема разлива без образования второй фазы.
В качестве дополнительной меры, позволяющей снизить концентрацию радиоактивных или токсичных аэрозолей в зоне аварийной ситуации, проводят добавление сорбентов в состав полимерсодержащей композиции или непосредственно в раствор пролитой жидкости перед обработкой поверхности.
После поглощения (отверждения) разлитой жидкости проводят сушку полученной композиции и ее удаление с очищенной поверхности тем или иным способом.
Способ осуществляют следующим образом.
На участок поверхности с пролитым радиоактивным раствором наносят (засыпают) полимерный материал, способный поглотить пролитый раствор и, таким образом, исключить его распространение на соседние участки. Предварительно в полимерный материал вводят дезактивирующие реагенты, способные дезактивировать поверхность, загрязненную в результате аварийного разлива. Состав и количество дезактивирующих добавок выбирают с учетом состава пролитого раствора и обеспечения максимальной эффективности очистки поверхности.
Компоненты, используемые для дезактивации, могут быть добавлены в сухом виде или в виде раствора. В последнем случае дезактивирующий раствор смешивают с полимерным материалом до образования текучего геля.
Подготовленную смесь наносят на место разлива пролитого радиоактивного раствора в отношении: 1 массовая часть раствора - 0,05-0,2 масс. ч. смеси полимера с дезактивирующим составом. При этом происходит поглощение всей массы пролитой жидкости. Полученную таким образом композицию сушат путем выдержки на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких дней. Если высушивание проводится при комнатной температуре, то время выдержки отвержденной композиции составляет не менее 5-10 дней. При возможности использования сушки при повышенной температуре (или под разряжением) время контакта с поверхностью сокращается до 5-2 и менее дней. Если в составе пролитого раствора, помимо водной фазы, присутствуют органические жидкости, то используется комбинация различных полимерных материалов, позволяющая провести иммобилизацию (поглощения) всей массы локального разлива, и при этом не требуется проведения дополнительных операций, по разделению смеси.
В зависимости от результатов радиационного контроля аварийного участка, операция дезактивации может быть проведена повторно с использованием тех же самых или других реагентов в составе геля.
Эффективность дезактивации определяется концентрацией реагентов и при их низком содержании в растворе процесс удаления радионуклидов с поверхности не происходит.
В предлагаемом способе при испарении жидкости из полимерсодержащей композиции (геля), нанесенной на поверхность, происходит рост концентрации дезактивирующих реагентов, и эффективность дезактивации повышается. И таким образом появляется возможность достижения требуемого результата с минимальным расходом реактивов.
По мере высыхания полимерсодержащего материала, нанесенного на поверхность, он сокращается в объеме и разделяется на отдельные фрагменты, которые легко удаляются с поверхности механическим или иным способом (например, путем удаления в монжус с использованием вакуумной линии). Вторичные твердые отходы (высушенный материал с компонентами дезактивирующих составов) не представляет угрозы с точки зрения образования радиоактивных аэрозолей или возможного выхода радионуклидов за пределы аварийного участка.
После проведения операции по сбору пролитого радиоактивного раствора или после проведения дополнительных операций по дезактивации поверхности проводят окончательную изоляцию твердых отходов одним из известных способов.
По сравнению с прототипом в заявленном способе достигается иммобилизация (удаление) самых разнообразных по составу растворов и одновременная дезактивация загрязненных участков, без какой-либо подготовки и с образованием минимального объема вторичных твердых отходов, направляемых на хранение/захоронение.
Важным и неожиданным преимуществом заявляемого способа является возможность использования реагентов для дезактивации, которые по целому ряду причин (например, высокая коррозионная активность) не применимы в обычной практике. Иными словами появляется возможность существенно расширить номенклатуру дезактивирующих реагентов (так, например, использовать фториды или серную кислоту) и проводить эффективную дезактивацию самых разнообразных объектов.
Отметим, что в процессе высыхания геля реагенты для дезактивации, в том числе и те, которые в дальнейшем затрудняют переработку отходов. остаются внутри отвержденных отходов и удаляются вместе с ними.
В числе других преимуществ заявляемого способа следует указать на сокращение числа технологических стадий по сравнению с традиционными технологиями ликвидации аварийных ситуаций.
Использование данного метода дает положительный эффект и в тех случаях, когда пролитая жидкость успела высохнуть на поверхности и нет возможности проведения дезактивации жидкими реагентами (например, во избежание протечек и распространения радиоактивного загрязнения на соседние участки).
Выше изложенное иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
удCs-137
4
На поддон было вылито 53,8 г модельного раствора хромата калия (35 г/л) с удельной активностью - A=6,2⋅10 Бк/л.
3
На поверхность пролитой жидкости добавили полимерсодержащую композицию: смесь 6,35 г - гидрогеля (производство Германия, сайт www/gidrogeli.ru) с добавкой фторида натрия. Соотношение массы смеси гидрогеля и дезактивирующей добавки (Т) к массе раствора (Ж) составило приблизительно Т:Ж - 1:5. Отверждение раствора прошло в течение 2-3 минут и полученная композиция выдерживалась на воздухе при комнатной температуре в течение 16 дней. Высушенный гель был собран в металлический стакан и объем твердых отходов составил около 20 см.
Результаты отверждения аварийных разливов с другим полимером и с разным соотношением Т:Ж представлены в таблице 1
Пример 2
3
3
В пластмассовый поддон, в котором находился раствор - имитатор радиоактивного раствора (0,1 М азотная кислота), объем 65 см, добавили полимерсодержащую композицию в виде текучего геля - Petrobond №960 с добавкой дезактивирующего компонента (щавелевая кислота, 50 г/л), масса 25 г. Соотношение полимера (Petrobond №960) к массе раствора щавелевой кислоты (Т:Ж) в использованной композиции составило 1:10. Отверждение всего объема полученной смеси (исходный раствор находившейся в поддоне и полимерсодержащая композиция с добавкой дезактивирующего компонента) прошло по визуальной оценке в течение 10-12 минут. Полученная композиция выдерживалась на воздухе при комнатной температуре в течение 26 дней. Высушенный гель был удален с поверхности и собран в стакан. Объем твердых отходов составил около 11 см.
После сбора и удаления модельного пролитого раствора-имитатора в тот же поддон бала добавлена полимерсодержащая композиция жидкий в виде геля другого состава. Соотношение массы полимера (Petrobond №960, 2 г) к массе раствора (раствор 1 М азотной кислоты и фторида натрия 10 г/л, 40 мл) при получении текучего геля с дезактивирующими компонентами составило Т:Ж - 1:20. После нанесения на поверхность жидкий гель выдерживался на воздухе при комнатной температуре в течение 21 дня, после чего был также удален с поверхности.
Пример 3
Для оценки эффективности дезактивации загрязненной поверхности после аварийных разливов радиоактивных жидкостей проведены эксперименты по удалению остаточной активности с поверхности столешницы "тяжелого" бокса (ПСБ), который на протяжении нескольких лет использовался для экспериментальных работ с образцами отработанного ядерного топлива.
2
2
Предварительно с поверхности испытуемого участка были получены пробы и их анализ показал следующие уровни загрязнения: 1100 частиц/мин*см по α-излучающим нуклидам и до 2600 частиц/мин*см по β-, γ-излучающим нуклидам.
На выделенный участок размером 10×20 см добавили полимерсодержащую композицию в виде текучего геля с добавкой дезактивирующего компонента.
Текучий гель был равномерно распределен по поверхности. При подготовке текучего геля соотношение полимера (Petrobond №960, 5 г) к массе дезактивирующего раствора (1 М азотная кислота и щавелевая кислота 50 г/л, 40 мл,), Т:Ж составило 1:10.
Высушенный гель после 24 дней контакта был удален с поверхности. Повторный анализ уровня активности поверхности показал значительное сокращение загрязненности. За одну операцию коэффициент дезактивации поверхности составил 12 по β-, γ- и 8 по α-излучающим нуклидам, соответственно. Визуально было отмечено полное удаление продуктов коррозии с поверхности и ее полировка.
Другие примеры, характеризующие эффективность очистки выбранных участков загрязненной поверхности после контакта с полимерными материалами и различными дезактивирующими реагентами, представлены в таблице 2. Представленные данные наглядно показывают, что наряду с возможностью локализации разлива достигается и очистка поверхности. При этом появляется возможность удалять поверхностный слой с продуктами коррозии.
Ассортимент дезактивирующих компонентов может быть расширен с учетом конкретной аварийной ситуации и характеристик загрязненных материалов. Если наряду с водными растворами, присутствуют растворы органических соединений, то последние могут быть также удалены путем добавления в полимерсодержащую композицию отвердителей органических примесей (см. пример 4). В этом случае органические жидкости (например, масла) удаляются одновременно с водным раствором. Остаточные загрязнения в виде отложений органических веществ можно удалить с использованием специфических для очистки от органики реагентов (щелочные растворы и сильные окислители).
Пример 4
В данном примере приведены результаты серии экспериментов, проведенных с реальными радиоактивными растворами. И в качестве полимерного материала, способного отверждать ЖРО были использованы полимеры Petrobond №960 и Petrobond №910.
Σβ
Σα
3
-6
-7
Опыты проводили в полиэтиленовых стаканах объемом 100 мл. В стакан заливали 50 мл раствора радиоактивных отходов следующего состава: A - 1,1⋅10 Ки/л, A - 2,7⋅10 Ки/л, концентрация урана 7 мг/л, HNO - 0,07 моль/л и добавляли порцию полимера в количестве 10 г. Принимая во внимание присутствие в реальных растворах органических примесей, в эксперименте использовали смесь полимера Nochar №960 и полимер Nochar №910.
После проведения смешивания раствора и полимеров полученные отвержденные композиции выдерживались на воздухе при комнатной температуре в течение 26 дней, после чего были удалены в виде твердых отходов.
Пример 5
Помимо собственно разлива жидкости при аварийной ситуации, происходит распространение радиоактивных продуктов на соседние участки в результате уноса аэрозолей. Для оценки уносов радиоактивных аэрозолей были проведены эксперименты, в которых измеряли активность фильтров, которыми были закрыты стаканы с отвержденными продуктами.
3
8
6
7
5
удβ
уд.α
удCs-137
уд.Am-241
В этих экспериментах в полиэтиленовые стаканы объемом 150 см порцию раствора ЖРО и засыпали навеску полимера Petrobond №960. Для опытов были использованы растворы следующего состава: A=1,5⋅10 Бк/л; A=1,3⋅10 Бк/л; A=6,3⋅10 Бк/л; А=7,8⋅10 Бк/л; содержание солей 19,1 г/л; pH=12,6 и ХПК=160 мгО/л. После смешения полимера и раствора на стакан укладывался аналитический фильтр АФА-РМП-20. Через 1, 15 и 35 суток определяли суммарную бета-активность, суммарную альфа-активность, активность Cs-137 и Am-241.
Скорость уноса радионуклидов определялась как отношение активности радионуклидов, обнаруженной на фильтре, к активности в исходном растворе, %.
В ряде опытов при отверждении раствора с полимером была внесена навеска сорбента на основе ферроцианида меди-калия и силикагеля (ФС-2), избирательного к цезию. И было показано, что такой прием дает хорошие результаты с точки зрения сокращения уноса аэрозолей.
Результаты измерения активности фильтров представлены в таблицах 3 и 4.