РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ, НАПОЛНЕННЫЕ БЕЛОЙ САЖЕЙ
RUBBER MIXTURES BASED ON DIENE AND ETHYLENEPROPYLENE CAOUTCHOUCS, FILLED WITH SILICA WHITE

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, которые требуют применения резин на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинаций с техническим углеродом.
5
2
3
2
3
4
2
3
2
5
3
В качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком широко известно использование бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфида (HCO)-Si-(СН)-S-(CH)-Si-(OCH), общепринятая аббревиатура TESPT [US 5227425].
Однако, при использовании TESPT обязательным является поддержание температуры смешения в пределах 145-150°C и введение дифенилгуанидина, обладающего высокой токсичностью.
Наиболее близкими к изобретению по технической сущности являются промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком, содержащие алкоксисиланы с непредельными углеводородными заместителями при атоме кремния [US 6353045, US 6878768].
Резины на основе указанных промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком обладают недостаточными вязкостными, кинетическими, механическими, гистерезисными характеристиками.
Технический результат состоит в улучшении свойств резиновой смеси и вулканизатов на ее основе, а также в увеличении температуры приготовления выше 150°С без риска подвулканизации и исключении токсичного дифенилгуанидина из рецептуры.
Технический результат изобретения достигается путем использования в качестве промотора взаимодействия белой сажи или ее комбинаций с техническим углеродом с каучуком одновременно двух компонентов A и B.
Компонент A - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 масс.ч на 100 масс.ч. каучука:
1
2
3
4
где R, R, R - одинаковые или различные алкоксилильные функциональные группы (≡Si-OR, где R - одновалентный органический радикал), a R - непредельный углеводородный заместитель: - Х-СН=CHY, где X - двухвалентный органический радикал, содержащий полярные группировки, непосредственно связанные с углеродным атомом при двойной связи или отсутствие радикала; Y - одновалентный органический радикал, либо водород.
Компонент B - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука:
Где R - одновалентный органический радикал, m и n - множители.
Примеры выполнения изобретения.
Пример 1. Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука марки ROYALENE 563, наполненные различными видами белых саж и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент А-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.
В таблице 1 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 1
Номер резиновой смеси
БС-120
Росил 175 Б
1
2
3
4
5
6
ROYALENE 563
100
100
100
100
100
100
Белая сажа
60
60
60
60
60
60
TESPT
4,8
А-1
2
1
А-2
4,8
3,4
В-1
1
1,4
Результаты испытаний
ML, dNm
7,1
5,1
4,8
3,0
4,7
3,4
MH, dNm
30,5
26,3
23,3
18,1
16,5
21,4
Оптимум вулканизации, мин.
44
41
41
16
43
14
Индукционный период, мин.
1,4
1,9
2,3
1,6
1,7
1,9
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с<sup>-1</sup>; МПа*сек
142
121
116
98
115
97
Эффект Пейна (ΔG')
1699
1238
1038
626
812
629
Модуль 300%, МПа
6,3
11,5
6,2
10,5
5,4
6,2
Разрывная прочность, МПа
19,9
19,6
19,2
18,8
12,8
19,8
Удлинение при разрыве, %
610
420
440
460
610
620
tgδ при 70°C*10 Гц.
0,275
0,224
0,230
0,175
0,249
0,306
tgδ при 70°C*30 Гц.
0,177
0,152
0,155
0,122
0,170
0,223
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм<sup>3</sup>
98
119
74
70
92
71
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 1,5 масс.ч., меркаптобензатиазол 1 масс.ч., тиурам Д 1,5 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.
Пример 2. Резиновые смеси на основе изопренового каучука марки СКИ-3, наполненные белой сажей Zeosil 1165 MP (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисилана гамма-метекрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.
В таблице 2 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 2
Номер резиновой смеси
1
2
3
4
5
6
СКИ-3
100
Zeosil 1165 MP
60
A-1
6
5
3,8
A-2
6
5
3,8
B-1
1
2,2
1
2,2
ML, dNm
3,0
2,3
2,6
7,2
6,9
2,7
MH, dNm
16,2
16,5
18,0
20,5
22,3
18,5
Оптимум вулканизации, мин.
17,3
15,0
13,3
30,9
24,2
13,4
Индукционный период, мин.
9,7
7,7
4,4
4,8
3,5
2,8
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с<sup>-1</sup>; МПа*сек
51
51
68
122
118
73
Эффект Пейна (ΔG')
1523
1132
1238
3495
4479
1574
Модуль 300%, МПа
3,5
4,3
5,3
4,8
8,6
5,5
Разрывная прочность, МПа
21,2
19,7
22,8
18,4
17,4
23,1
Удлинение при разрыве, %
740
660
660
690
620
660
tgδ при 70°C*10 Гц.
0,250
0,204
0,172
0,260
0,267
0,174
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм<sup>3</sup>
269
*
103
164
*
92
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 1,4 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.
Пример 3. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисиланов гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и компонента B-1 в различных соотношениях.
В таблице 3 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 3
Номер резиновой смеси
1
2
3
4
5
6
ДССК 2545 М27
137
Zeosil 1165 MP
60
A-1
6
5
3,8
A-2
6
5
3,8
B-1
1
2,2
1
2,2
ML, dNm
2,3
2,3
*
4,0
2,9
2,8
MH, dNm
14,7
14,6
*
16,3
16,5
15,0
Оптимум вулканизации, мин.
36,4
32,9
*
13,7
16,3
17,0
Индукционный период, мин.
15,7
11,1
*
9,7
9,8
10,2
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с<sup>-1</sup>; МПа*сек
71,7
76
78
101
83
85
Эффект Пейна (ΔG')
472
449
551
958
719
612
Модуль 300%, МПа
5
4,8
4,6
5,3
5,6
3,9
Разрывная прочность, МПа
21,0
18,7
20,2
24,2
20
19,4
Удлинение при разрыве, %
670
630
660
760
660
725
tgδ при 70°C*10 Гц.
0,141
0,142
0,138
0,140
0,132
0,140
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм<sup>3</sup>
100
75
67
83
82
134
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.
Пример 4. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1) и метил(метилоктил)гидридсилоксана с содержанием активного водорода не менее 1% (компонент B-2) в различных соотношениях.
В таблице 4 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 4
Номер резиновой смеси
1
2
ДССК 2545 М27
137
Zeosil 1165 MP
60
Компонент A-1
5
5
Компонент B-1
1
Компонент B-2
1
ML, dNm
3,0
2,6
MH, dNm
14,2
14,4
Оптимум вулканизации, мин.
30
31
Индукционный период, мин.
18,7
16,1
Модуль 300%, МПа
4,9
4,9
Условная прочность при разрыве, МПа
15,1
20,5
Относительное удлинение при разрыве, %
600
670
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с<sup>-1</sup>; КПа*сек
84
80
Эффект Пейна (ΔG')
706
645
tgδ при 70°C*10 Гц.
0,136
0,140
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.
Пример 5. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного (марки ДССК 2545 М27), натурального (марки SVR 3L) и бутадиенового (марки СКД-П) каучуков, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР и ТУ N220 (в соотношении 50:20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1).
В таблице 5 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей в сравнении с резинами содержащими TESPT.
Таблица 5
Номер резиновой смеси
1
2
3
ДССК 2545 М27
96
96
96
СКД-II
20
20
20
SVR 3L
10
10
10
Zeosil 1165 MP
50
50
50
ТУ N220
20
20
20
ДФГ
0,5
Сульфенамид Ц
1,5
1,8
1,8
TESPT
4,8
A-1
3,4
A-2
3,4
B-1
1,4
1,4
Температура приготовления резиновых смесей, °C
150
165
Кинетические параметры:
ML, dNm
13,6
13,0
12,4
MH, dNm
2,3
2,1
2,3
Оптимум вулканизации, мин.
21,1
17,3
17,2
Индукционный период, мин.
4,6
6,5
7,1
Технологические свойства:
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с<sup>-1</sup>; КПа*сек
78
67
68
Эффект Пейна (ΔG')
386
505
597
Упруго-гистерезисные показатели:
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа
5,2
2,8
2,8
Модуль 300%, Мпа
8,0
-5,3
-5,2
Условная прочность при разрыве, МПа
19,1
19,7
21,3
Относительное удлинение при разрыве, %
500
680
740
Отношение F300/F100
3,2
4,1
3,5
Упруго-гистерезисные показатели после старения 100°C*72 ч.:
Модуль 200%, Мпа
9,4
4,8
5,3
Условная прочность при разрыве, МПа
17,3
16,0
17,6
Относительное удлинение при разрыве, %
320
440
490
Коэффициент сохранения условной прочности при разрыве; %
91
81
83
Коэффициент сохранения условного удлинения при разрыве; %
64
65
66
Другие испытания:
tgδ при 70°C*10 Гц.
0,140
0,161
0,186
Твердость ед. Шора А
51
51
49
Эластичность по отскоку при 23°C, %
21
18
20
Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм ГОСТ 422-75; тыс.ц.
14
35
118
Потеря объема при истирании по ГОСТ 23509-79, мм<sup>3</sup>
61
75
78
Из таблиц 1-5 видно, что при одновременном использовании двух веществ A и B в различных соотношениях в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком наблюдается положительное влияние на кинетические, вязкостные, механические, динамические и гистерезисные свойства резин.
Использование подобных двухкомпонентных композиций позволяет проводить приготовление резиновых смесей при температурах выше 150°C без риска подвулканизации и исключить токсичный ускоритель вулканизации дифенилгуанидин из рецептуры резиновых смесей.