Способ приготовления модифицированного адсорбента
METHOD FOR PREPARATION OF MODIFIED ADSORBENT

Область техники
Изобретение относится к способу получения модифицированного адсорбента на основе активной природной глины, который может быть использован в промышленных условиях для очистки бензола и бензольных фракций от широкого спектра сернистых соединений и непредельных углеводородов при получении нефтехимического и нефтяного бензола.
Описываемый адсорбент применяется в аппаратах контактной доочистки бензола и бензольной фракции перед колонной выделения товарного бензола на нефтехимических и нефтеперерабатывающих производствах.
Уровень техники
Схема производства нефтехимического бензола предусматривает выделение фракции БТК, последовательную гидроочистку в две стадии от непредельных и сернистых соединений, каталитическое или термическое гидродеалкилирование, разделение продуктов в системе ректификационных колонн с последующей контактной доочисткой бензольной фракции от непредельных соединений и смол (Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М: Химия, 1983 г., с. 193-203).
Очистка бензола и бензольных фракций от следовых примесей непредельных соединений на стандартном адсорбенте протекает за счет реакций алкилирования бензола. Недостатком стандартных промышленных адсорбентов является невозможность удаления всего спектра сернистых соединений (в особенности меркаптанов), содержащихся в следовых количествах в потоке бензола.
Наличие данных примесей обуславливает частые нарушения норм по содержанию общей серы в потоках товарного бензола и приводит к выпуску продукции ненадлежащего качества.
Стандартный адсорбент доочистки бензола и бензольной фракции получают последовательной обработкой природных глин (например, монтмориллонито-палыгоркситовой структуры) путем ее сушки, прокалки, выделением целевой фракции и активации растворами кислот.
Известен способ производства алюмосиликатного адсорбента на основе палыгорскитовой глины для процессов нефтепереработки, химии и нефтехимии [Патент RU 2317851 C1, дата публикации 27.02.2008]. Данный способ заключается в последовательном получении адсорбента путем сушки глины подогретым воздухом при температуре 90-140°С до содержания влаги менее 25 мас. %, последующим измельчением до глинопорошка, модификации раствором сульфата алюминия, с дальнейшей формовкой на шнековых грануляторах, сушкой при температуре 90-140°С до остаточного содержания влаги менее 10%мас. и измельчением для получения товарной фракции с диаметром 0,2-1,2 мм.
Известен способ получения промышленного адсорбента высокой прочности и водостойкости на основе палыгорскитовой глины. [Патент RU 2080917 C1, заявка подана 21.01.1994]. Производство адсорбента согласно изобретению включает в себя следующие стадии: увлажнение глины при соотношении Т:Ж=(4-5):(0,8-1), сушку в токе воздуха при 195-205°С, механическую очистку с последующим прокаливанием гранул при 445-455°С для получения адсорбента с высокой механической прочностью и водостойкостью.
Известен способ получения адсорбента для селективной очистки ароматических соединений с высокой адсорбционно-каталитической активностью [Патент RU 2577359 C1, дата публикации 20.03.2016]. Данный способ принят в качестве наиболее близкого аналога предложенному техническому решению. Способ заключается в предварительной модификации природной глины монтмориллонито-палыгоркситового типа в растворе сульфата алюминия с последующей сушкой, гранулированием в шнековом экструдере и дальнейшей осушкой экструдатов, рассеиванием и выделением целевой фракции.
Основным недостатком наиболее близкого аналога, как и перечисленных известных способов, является то, что получаемые адсорбенты не обладают способностью к удалению сернистых соединений из очищаемого потока бензола и бензольных фракций.
Раскрытие изобретения
Целью изобретения является модификация способа приготовления адсорбента на основе активных природных глин с приданием получаемому продукту свойств по удалению сернистых соединений при сохранении способности очистки от непредельных соединений, а также высокой прочности и влагостойкости.
Техническим результатом изобретения является получение адсорбента на основе активных природных глин, обладающего свойствами по удалению сернистых соединений при сохранении способности очистки от непредельных соединений, а также высокой прочностью и влагостойкостью.
Поставленная цель и технический результат достигается предложенным способом приготовления модифицированного адсорбента на основе активной глины для очистки бензола и бензольной фракции от сернистых и непредельных соединений, который представляет собой метод последовательного получения адсорбента путем пропитки адсорбента растворами органических и/или неорганических солей элементов, выбранных из группы, включающей, по меньшей мере, один из: меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца, с последующей прокалкой и выделением целевой фракции адсорбента заданного размера.
Контроль содержания активного металла в получаемом адсорбенте осуществляется путем изменения концентрации пропитывающих растворов.
При пропитке адсорбента растворами органических и/или неорганических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова и/или марганца с последующей прокалкой происходит осаждение металлов или их оксидов на поверхности активной глины.
Очистка от сернистых соединений при пропуске сырья через слой модифицированной глины осуществляется путем взаимодействия (хемосорбции) сернистых компонентов с осажденным активным металлом или оксидом с образованием химически-стабильных соединений.
После исчерпания адсорбционной емкости адсорбент утилизируется.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
Адсорбент на основе активной природной глины (например, монтмориллонито-палыгоркситовой структуры) с размером гранул 0,2-2,5 мм загружается партией в пропитывающую емкость. Тип используемой глины не является ключевым моментом при производстве адсорбента, поскольку может использоваться любая промышленная природная глина, обладающая адсорбционными свойствами и используемая для изготовления стандартных активных адсорбентов. Под активными глинами подразумеваются глины, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку. Такие глины хорошо знакомы специалистам и могут быть выбраны исходя из потребностей и задач производства.
Для пропитки адсорбента приготавливается пропитывающий раствор на основе растворимых неорганических (например, нитратов) или органических солей (например, оксалатов или лактатов) меди, цинка, никеля, марганца, олова и/или серебра. Растворы подготавливаются в дистиллированной воде. Концентрация растворов подбирается с учетом желаемого содержания активного металла в готовом адсорбенте.
Предпочтительно, концентрации пропитывающих водных растворов органических и/или неорганических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца составляют от 5 до 400 г/100 мл, а соотношение пропитывающего раствора к массе глины составляет 1:2-1:10.
В данном случае в производстве могут применяться различные типы неорганических и органических солей, растворимые в воде и разлагающиеся в дальнейшем при нагревании. В зависимости от типа применяемого металла кислотные остатки используемых солей могут быть различными.
Пропитка партии адсорбента осуществляется с помощью водных растворов неорганических и/или органических солей меди, цинка, никеля, серебра, олова или марганца в течение 30 минут - 4 часов при температурах 20-90°С, предпочтительно, в течение 1-2 часов при температурах 20-80°С, в пропитывающей емкости. Данное время пропитки и температура являются оптимальными с точки зрения оптимальной степени насыщения пропитываемым раствором гранул активный глины.
По истечении 1-2 часов осуществляют слив пропитывающего раствора с последующей выгрузкой адсорбента из барабана.
С целью придания гранулам термической и механической прочности адсорбента производится его прокалка в печи при температурах 250-550°С в течение от 30 минут до 4 часов. В ходе прокалки при данной температуре также происходит удаление излишков пропитывающего раствора с сохранением активного металла или его оксида на поверхности адсорбента. Повышение температуры более 550°С в ряде случае может приводить к деструкции материалов и не является целесообразным с точки зрения энергозатрат. Использование низких температур не дает желаемого эффекта.
Прокаленный адсорбент охлаждают и просеивают через сита с выделением целевой фракции адсорбента с размером гранул 0,2-2,5 мм. Данный размер гранул является оптимальным с точки зрения удобства и эффективности использования адсорбента в виде засыпки, обеспечения оптимальной удельной поверхности адсорбции.
Были проведены экспериментальные исследования по возможности осуществления предложенного способа и эффективности его адсорбционной способности.
Осуществление изобретения
Пример 1.
В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.
Далее осуществляют пропитку активированной глины раствором солей меди и цинка в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией нитрата меди - 30-60 г/100 мл и нитрата цинка - 20-40 г/100 мл. Загружают партию активной глины в емкость для пропитки, после чего добавляют пропитывающий раствор нитратов цинка и меди в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.
Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 300-400°С в течение 30 минут - 1 часа.
После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.
Пример 2.
В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.
Далее осуществляют пропитку активированной глины растворами нитрата меди и цинка в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией нитрата меди - 60-100 г/100 мл и нитрата цинка - 40-80 г/100 мл. Загружают партию активной глины в пропитыватель, после чего добавляют пропитывающий раствор нитратов цинка и меди в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.
Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 300-400°С в течение 30 минут - 1 часа.
После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.
Пример 3.
В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.
Далее осуществляют пропитку активированной глины растворами нитратов меди, цинка и серебра в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией нитрата меди - 30-60 г/100 мл, нитрата цинка - 20-40 г/100 мл и нитрата серебра 5-20 г/100 мл. Загружают партию активной глины в пропитыватель, после чего добавляют пропитывающий раствор солей цинка, меди и серебра в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.
Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 350-450°С в течение 30 минут - 1 часа.
После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.
Пример 4.
В качестве исходного сырья для приготовления модифицированного адсорбента используют промышленные активные глины монтмориллонито-палыгоркситовой структуры с размером гранул 0,2-2,5 мм, прошедшие полный цикл производства: сушку, грануляцию, активацию и прокалку.
Далее осуществляют пропитку активированной глины раствором нитрата никеля в пропитывающем барабане. Подготавливают пропитывающий раствор в дистиллированной воде с концентрацией соли никеля 20-40 г/100 мл. Загружают партию активной глины в пропитыватель, после чего добавляют пропитывающий раствор соли никеля в соотношении к массе глины 1:2 - 1:5. Пропитку партии производят в течение 1-2 часов при температурах 40-80°С.
Пропитанные гранулы адсорбента отделяют от раствора солей. Далее производят прокалку гранул при температурах 350-550°С в течение 30 минут - 1 часа.
После прокалки производят просеивание гранул адсорбента с выделением целевой фракции 0,2-2,5 мм.
Качество получаемого по примерам 1-4 адсорбента приведено в табл.1.
Таблица 1.
Свойства получаемого адсорбента
№примера
Кислотность (мг KOH/г), макс
Размер гранул
Содержание влаги, % масс.
Содержание активных металлов, % масс.
1
20-30
0,2-2,5
4-8
1,0-5,0
2
1,7-8,5
3
0,3-5,0
4
0,8-3,5
Результаты, достигаемые при очистке потока бензольной фракции на адсорбентах, приготовленных по примеру 1-4 приведены в табл.2.
Таблица 2.
Результаты очистки бензольной фракции
№примера
Масса пропущенного сырья, г
Концентрация непредельных, % масс.
Концентрация сернистых соединений, ppm
Вход
Выход
Вход
Выход
1
216
0,23
0,10
27,3
0,53
2
131
0,20
0,08
23,0
10,95
3
196
0,34
0,14
28,0
1,56
4
186
0,34
0,14
28,5
2,56
Также были проведены испытания полученных образцов на прочность и влагостойкость, которые показали, что данные показатели находятся на уровне используемых промышленных активных сорбентов, а именно, обладают высокой прочностью и влагостойкостью.
Проведенные испытания показали эффективность полученного сорбента при очистке потока бензольной фракции от сернистых соединений и непредельных.