2
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
2
CATALYST FOR SYNTHESISING HYDROCARBONS FROM CO AND H AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

2
Изобретение относится к химической промышленности, в том числе, нефтехимии, газохимии, углехимии и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша.
Известен кобальтовый катализатор для селективного синтеза фракции высококачественного бензина из синтез-газа, полученный методом смешения, состоящий из кобальта, промотора и молекулярного сита, обладающего заданными - величиной модуля молекулярного сита, кислотностью поверхности и микропористо-мезопористой структурой, в котором содержится, мас.%: кобальт - 1-30, предпочтительно 8-15; промотор - 0,01-5, предпочтительно 0,05-2 (один или несколько элементов, выбранных из группы, в состав которой входят металлы групп IA, IIA Периодической системы Д.И. Менделеева, переходные металлы и редкоземельные элементы, предпочтительно выбранные среди металлов Na, К, Mg, Mn, Rn, Zr, Се и La, более предпочтительно выбранные среди Mn, Na и Ru); молекулярное сито (одно или несколько из группы Beta, ZSM-5, MOR, Y и MCM-22) - остальное (Патент RU №2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, B01J 37/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 20.06.2013, Бюл. №17).
Недостатками катализатора являются: высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла, необходимость использования для промотирования ряда дорогостоящих и дефицитных металлов; необходимость использования молекулярного сита с заданными - кислотностью поверхности и микропористо-мезопористой структурой.
Известен кобальтовый катализатор синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе, цеолитов ZSM-5, Y, β и связующего, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор, в том числе кобальт - 20-30, промоторы, выбранные из группы рений, рутений - 0,5-1,0. оксидный носитель, выбранный из группы оксид алюминия,  диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, - 80-70 -  выбранный из группы ZSM-5, Y, β, - 30-70, связующее бемит - 10-20, добавки рутения или металлов подгруппы железа Периодической системы Д.И. Менделеева - железо, кобальт, никель, - 0,5-8,0 (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).
Недостатками катализатора являются: использование ряда дорогостоящих и дефицитных оксидных носителей; высокое содержание активного компонента - кобальта, дорогостоящего и дефицитного металла; промотирование кобальтового катализатора на оксидном носителе рением - дорогостоящим и дефицитным металлом.
2
11
18
Известен кобальтовый катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша, селективный в отношении образования углеводородов дизельной фракции С-C, обогащенной изопарафинами, полученный методом смешения порошков кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолита ZSM-5 с добавкой палладия и связующего бемита, содержащий, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 6,5-8,7, добавку алюминия - 0,33-0,43, силикагелевый носитель - остальное; причем цеолит ZSM-5 в аммонийной форме содержит добавку палладия - 0,08-0,12, цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).
11
18
19+
Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, C, промотирование катализатора палладием - дорогостоящим и дефицитным металлом.
2
5
10
11
18
Наиболее близким аналогом (прототип) является кобальтовый катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов С-С, С-C, включающий кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, при следующем содержании компонентов, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, связующее бемит - 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 5,7-7,6, добавка алюминия - 0,3-0,4, силикагелевый носитель - остальное (Патент RU №2639155, B01J 29/46, B01J 37/04, B01J 37/08, С07С 1/04, 20,12.17, Бюл. №35).
11
18
19+
11
18
5+
Недостатками катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, С; высокое содержание олефинов в составе углеводородов дизельной фракции С-C; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.
Известен способ приготовления кобальтового катализатора для селективного синтеза фракций высококачественного бензина из синтез-газа, полученный методом смешения, включающий стадии: смешение навески кобальтовой соли с растворителем и получение раствора; добавление навески промотора, согласно содержанию компонентов, к приготовленному раствору кобальтовой соли, перемешивание; добавление навески молекулярного сита, согласно содержанию компонентов, к приготовленному раствору кобальтовой соли; перемешивание; выдерживание в заданных условиях; выпаривание; сушка; прокаливание; формование; восстановление предшественника катализатора (Патент RU №2484897, B01J 29/00, B01J 29/42, B01J 23/75, В01J 37/04, С07С 1/04, C10G 2/00, 20.06.2013, Бюл. №17).
Недостатками катализатора являются: многостадийность и сложность технологии приготовления катализатора; необходимость использования молекулярного сита с заданными - кислотностью поверхности и микропористо-мезопористой структурой, предварительно подвергнутого обработке основным раствором или полученного путем гидротермального синтеза, в том числе с использованием соединений алюминия и кремния.
Известен способ приготовления кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, включающий: приготовление оксидного носителя - прекурсор основного компонента носителя прокаливают, измельчают, гранулируют, прокаливают; приготовление кобальтового катализатора на оксидном носителе - нанесение кобальта методом пропитки проводят в одну или несколько - не более трех, стадий, прокаливают после каждой стадии, введение промоторов проводят на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливают, измельчают; смешение порошков кобальтового катализатора на оксидном носителе и цеолита; гранулирование со связующим; прокаливание; проведение в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов - приготовление раствора добавок металлов, ионный обмен в суспензии гранул, сушку суспензии; прокаливание; активацию водородом (Патент RU №2493913, B01J 37/04, B01J 37/02, B01J 35/00, B01J 37/16, B01J 23/75, С07С 1/04, 27.09.2013, Бюл. №27).
Недостатками способа являются необходимость: получения носителя катализатора путем прокаливания прекурсора основного компонента, измельчения, гранулирования, прокаливания оксидного носителя; получения кобальтового катализатора методом пропитки оксидного носителя в одну или несколько стадий, прокаливания после каждой стадии, введения промоторов на последней стадии внесения активного компонента или после внесения активного компонента, прокаливания, измельчения; проведения в растворе ионного обмена гранул полученного катализатора с добавками металлов, сушки, прокаливания.
2
11
18
Известен способ получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов дизельной фракции С-C, обогащенной изопарафинами, включающий приготовление кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - носитель сушат, пропитывают раствором солей кобальта и алюминия, удаляют избыток раствора, сушат, прокаливают, измельчают; приготовление цеолита ZSM-5 с добавкой палладия - проводят методом ионного обмена цеолита ZSM-5 в аммонийной форме, используя раствор соли палладия, нагревают, перемешивают, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат, прокаливают; приготовление бифункционального катализатора - смешивают порошки кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолита ZSM-5 с добавкой палладия и связующего бемита, пластифицируют при перемешивании и нагревании, формуют гранулы катализатора, сушат, прокаливают измельчают; активируют водородом (Патент RU №2698705, B01J 23/75, B01J 29/41, B01J 21/04, B01J 37/30, 29.08.2018, Бюл. №26).
11
18
19+
Недостатками способа являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций C-C, C; значительная продолжительность цикла приготовления катализатора - необходимость получения цеолита ZSM-5 с добавкой палладия методом ионного обмена (в том числе проведение промывки, продолжительных по времени перемешивания и сушки); высокие дополнительные энергозатраты на приготовление цеолита.
2
5
10
11
18
2
3
-1
Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения кобальтового катализатора для синтеза углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов С-С, С-С, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 в Н-форме и связующее бемит, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:АlО в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 в Н-форме и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе: цеолит ZSM-5 в Н-форме: связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота: триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч и температуре 380-400°С (Патент RU №2639155, B01J 29/46, B01J 37/04, B01J 37/08, С07С 1/04, 20,12.17, Бюл. №35).
11
18
19+
11
18
5+
Недостатками способа получения катализатора являются: низкая селективность синтеза в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, С; высокое содержание олефинов в составе углеводородов дизельной фракции C-C; невысокая производительность в отношении образования углеводородов С при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.
2
11
18
19+
11
18
5+
Задачей настоящего изобретения при изменении состава и способа приготовления является создание кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера - Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, С; высоким качеством углеводородов синтезированной дизельной фракции С-C, оцениваемым по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.
2
11
18
19+
Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава, достигается тем, что кобальтовый катализатор для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера - Тропша, селективный в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, С; включает кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, причем цеолит ZSM-5 в Н-форме дополнительно содержит добавку рутения, при следующем содержании компонентов, мас.%:
кобальтовый катализатор с добавкой алюминия
на силикагелевом носителе - 30-40;
связующее бемит - 30-40;
цеолит ZSM-5 - остальное;
причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия
на силикагелевом носителе содержит, мас.%:
кобальт - 6,5-8,7;
добавка алюминия - 0,33-0,43;
силикагелевый носитель - остальное;
причем цеолит ZSM-5 содержит, мас.%:
добавка рутения - 0,8-1,2;
цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное
2
11
18
19+
2
3
3
-1
Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша, селективного в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-С, С; включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, решается тем, что используется способ, согласно которому: получают кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:AlO в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температуре 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С; при этом кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками цеолита ZSM-5 и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения компонентов кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы, при постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%, формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм, а затем проводят активацию водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч и температуре 380-400°С, причем используют цеолит ZSM-5 с добавкой рутения, который получают методом пропитки, причем на стадии пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,8-1,2 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,4-0,6 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.
2
11
18
19+
11
18
19+
11
18
5+
Предлагаемый состав кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, С; характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, C; высоким качеством углеводородов синтезированной дизельной фракции С-C, оцениваемым по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.
2
11
18
19+
11
18
19+
11
18
5+
Предлагаемый способ приготовления кобальтового катализатора для процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша обеспечивает получение катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования разветвленного строения фракций С-C, C и, благодаря выбранному способу приготовления, характеризуется: высокой активностью и селективностью в отношении образования разветвленного строения фракций С-C, C; высоким качеством углеводородов синтезированной дизельной фракции С-C, оцениваемым по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; получением экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С при повышенных - температуре и конверсии синтез-газа в продукты реакции.
11
18
19+
11
18
19+
11
18
19+
5+
Полученный технический результат - создание катализатора с повышенными каталитическими свойствами в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, C, обеспечивается тем, что промотирование катализатора введением рутения предложенным способом способствует формированию оптимального состава и изменению свойств бифункционального активного компонента катализатора, а в процессе приготовления создаются условия для образования такого активного компонента, который, в свою очередь, определяет: получение углеводородов целевой фракции с высокой активностью и селективностью в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций С-C, C, - большей, чем в известном способе; высокое качество углеводородов синтезированной целевой фракции - повышенное содержание углеводородов разветвленного строения фракций C-C, C и пониженное содержание н-олефинов; получение экономического эффекта от использования катализатора за счет проведения синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов С в режиме интенсивного ведения процесса при температуре 250°С.
2
2
5+
-1
Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч в интервале температур 230-260°С. Мольное соотношение СО:Н в синтез-газе составляло 1:2. Состав газообразных продуктов определяли комплексом приемов, принятых в газовой хроматографии. Состав жидкофазных углеводородов С определяли методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селективным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5MS.
3
кобальта
Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности, производительности катализаторов в расчете на кг/м⋅ч газовой смеси и удельной производительности в расчете на кг/кг⋅ч и углеводородному составу продуктов синтеза.
2
Обобщенные сравнительные данные по оценке активности и селективности известного и предлагаемого катализаторов, полученные в процессе синтеза углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша, приведены в таблице 1. В таблице 2 на примере катализатора 4 представлены аналогичные данные в зависимости от изменения температуры синтеза углеводородов (от 240°С до 250°С). В таблице 3 для катализаторов по примерам 1 и 4 представлен углеводородный состав синтезированных продуктов. На фиг. 1 приведено молекулярно-массовое распределение углеводородов для катализатора в соответствии с примером 1. На фиг. 2 и 3 в виде молекулярно-массового распределения углеводородов для катализатора в соответствии с примером 4 - дополнительные данные об изменении в составе продуктов синтеза при повышении температуры синтеза от 240°С до 250°С.
Изобретение осуществляется следующим способом.
2
3
3
Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия, в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:AlO в растворе 100:5. В пропиточный раствор погружают 50 см силикагелевого носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-300°С.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 140-160 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,8-1,2 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,4-0,6 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6-8 ч при температуре 80-100°С и 2-4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 540-560°С.
-1
Полученный катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм, исходя из массового соотношения кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе : цеолит ZSM-5 добавкой рутения : связующее бемит, и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1-2 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90-100 мл дистиллированной воды (на 100 г смеси порошков), и триэтиленгликоль, исходя из объемного соотношения азотная кислота : триэтиленгликоль в смеси 1:3, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм, например, экструдером с диаметром фильеры 2 мм. Катализатор сушат 20-24 ч при температуре 20-25°С, 4-6 ч при температуре 80-100°С, 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4-6 ч при температуре 340-360°С; измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при объемной скорости газа 3000 ч и температуре 380-400°С.
Для осуществления способа в качестве носителя кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша с добавкой алюминия на силикагелевом носителе используют силикагель с размером гранул 2-3 мм, в частности, крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.
-1
2
Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 2,0 МПа и объемной скорости газа 1000 ч в интервале температур 230-260°С. Мольное соотношение СО:Н в синтез-газе составляло 1:2.
Пример 1
3
2
2
3
3
2
3
Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO)⋅6НО при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO)⋅9HO, и погружают 50 см силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.
-1
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц размером менее 0,1 мм и смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 в Н-форме и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч при температуре 380-400°С.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.
Пример 2
3
2
2
3
3
2
3
Для приготовления кобальтового катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Co(NO)⋅6HO при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO)⋅9HO, и погружают 50 см силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температуре 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
-1
Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 40 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч при температуре 380-400°С.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,5, добавка алюминия - 0,33, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 40; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.
Пример 3
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
Затем 30 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 35 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30, в том числе кобальт - 6,5, добавка алюминия - 0,33, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 54%.
Пример 4
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 53%.
Пример 5
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,0 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
Затем 40 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 30 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.% Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 40, в том числе кобальт - 8,7, добавка алюминия - 0,43, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 30; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,0, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.
Пример 6
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 0,8 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 0,8, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.
Пример 7
Прокаленный кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе готовят, как указано в примере 2.
3
Для приготовления цеолита ZSM-5 с добавкой рутения методом пропитки порошок цеолита ZSM-5 в Н-форме с размером частиц менее 0,1 мм помещают в водный раствор гидроксотрихлорида рутения - Ru(OH)Cl, который готовят внесением гидроксотрихлорида рутения в 150 мл дистиллированной воды, исходя из массового соотношения, соответствующего 1,2 мас.% рутения в цеолите ZSM-5 в Н-форме, нагревают до температуры 60-70°С, перемешивают 0,5 ч, после чего цеолит ZSM-5 с добавкой рутения отфильтровывают и сушат 6 ч при температуре 80°С и 4 ч при температуре 100-140°С, прокаливают 4 ч при температуре 550°С.
Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 с добавкой рутения и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70 мас.%. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм.
Гранулы катализатора сушат, прокаливают, измельчают и активируют водородом, как указано в примере 2.
Катализатор содержит, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 1,2, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное. Степень восстановленности катализатора 55%.
2
Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученные с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н, приведены в таблице 1. В виде табл. 2 для катализатора 4 представлены аналогичные данные, полученные при повышенной температуре проведения синтеза.
2
11
18
19+
Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления позволяют вести процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша производительно и получить катализатор, характеризующийся высокой селективностью в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций C-C, С, в том числе, при повышенной температуре синтеза.
В таблице 3 на примере катализаторов 1 и 4 обобщены сравнительные данные о компонентном составе углеводородных фракций, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов; а на фиг. 1-3 - эти результаты представлены в виде молекулярного - массового распределения углеводородов.
11
18
19+
11
18
Приведенные результаты показывают, что предложенный катализатор позволяет значительно повысить содержание углеводородов разветвленного строения фракций C-C, C в составе синтезированных углеводородов, в том числе в составе дизельной фракции C-C (до 30%), при снижении содержания н-олефинов. Присутствие последних в топливах. как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (в том числе стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления) и, например, по ГОСТ 32513-2013 на моторные топлива (бензин неэтилированный) объемная доля олефиновых углеводородов не должна превышать 18%.
Оптимальное содержание компонентов в катализаторе составляет соответственно, мас.%: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, в том числе кобальта - 6,5-8,7, алюминия - 0,33-0,43, носитель - остальное; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 с добавкой рутения - остальное, в том числе добавка рутения - 0,8-1,2, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное.
11
18
Введение компонентов катализатора - кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5 с добавкой рутения, в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Изменение содержания компонентов - увеличение содержания кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе и цеолита ZSM-5 с добавкой рутения, не обеспечивает улучшения показателей селективности и производительности катализатора в процессе процесса получения синтетических углеводородов; снижает качество синтезируемой дизельной фракции C-C, оцениваемое по содержанию углеводородов изостроения и н-олефинов; будет повышать стоимость катализатора.
2
11
18
19+
Изобретение позволяет повысить: селективность процесса получения синтетических углеводородов из СО и Н по методу Фишера-Тропша в отношении образования углеводородов разветвленного строения фракций C-C, C и эффективность процесса синтеза.