ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ ШИНА С КАУЧУКОВЫМ КОМПОНЕНТОМ, СОДЕРЖАЩИМ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ИЗ ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО ПОЛИМЕРА И НАПОЛНИТЕЛЯ
PNEUMATIC TYRE WITH RUBBER COMPONENT CONTAINING COMPOSITE MATERIAL FROM THERMOPLASTIC POLYMER AND FILLER

Уровень техники
Для обеспечения удовлетворительной эксплуатации на влажной дороге, покрытой льдом, требуются шины, имеющие особые характеристики.
Эксплуатация на покрытой льдом дороге может обеспечиваться несколькими различными способами. Один способ улучшения эксплуатации в таких условиях представляет собой использование более мягкого материала протектора, который увеличивает коэффициент трения между шиной и дорогой. Как правило, это производит неблагоприятные эффекты одновременного увеличения сопротивления качению и износа протектора.
По-прежнему существует потребность в шинном протекторе, который обеспечивает повышенный коэффициент трения с дорожной поверхностью без увеличения износа шинного протектора.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к пневматической шине, содержащей, по меньшей мере, один компонент, причем, по меньшей мере, один компонент содержит каучуковую композицию, и каучуковая композиция содержит:
по меньшей мере, один эластомер на диеновой основе и
от 1 до 30 мас.ч. (на 100 мас.ч. эластомера) композитного материала с дисперсным наполнителем, содержащего ультравысокомолекулярный полиэтилен, неорганический наполнитель и сеть взаимосвязанных пор, пронизывающих объем композитного материала с дисперсным наполнителем, причем поры составляют, по меньшей мере, 35% по отношению к объему композитного материала с дисперсным наполнителем.
Краткое описание чертежа
Фиг. 1 представляет микрофотографии образцов каучука.
Описание
Описана пневматическая шина, содержащая, по меньшей мере, один компонент, причем, по меньшей мере, один компонент содержит каучуковую композицию, и каучуковая композиция содержит:
по меньшей мере, один эластомер на диеновой основе и
от 1 до 30 мас.ч. (на 100 мас.ч. эластомера) композитного материала в виде частиц, содержащего ультравысокомолекулярный полиэтилен, неорганический наполнитель и сеть взаимосвязанных пор, пронизывающих объем композитного материала с дисперсным наполнителем, причем поры составляют, по меньшей мере, 35% по отношению к объему композитного материала с дисперсным наполнителем.
Каучуковая композиция содержит композитный материал в виде частиц, содержащий ультравысокомолекулярный полиэтилен, диоксид кремния и сеть взаимосвязанных пор, пронизывающих объем композитного материала в виде частиц, причем поры составляют, по меньшей мере, 35% по отношению к объему композитного материала в виде частиц. В качестве подходящего композитного материала в виде частиц можно получить Teslin от компании PPG Industries.
4
1,37
Композитный материал в виде частиц можно изготавливать, например, согласно описанию в любом из документов, включающих патенты США №4861644 и №6114023, а также патентные заявки США №2008/0118738, №2008/0286593 и №2009/0311504. Как описано в этих документах, композитный материал в виде частиц содержит ультравысокомолекулярный полиэтилен и неорганический наполнитель. Ультравысокомолекулярный полиэтилен может характеризовать его характеристическая вязкость, которая хорошо известна специалистам в данной области техники. Молекулярная масса ультравысокомолекулярного полиэтилена связана с характеристической вязкостью уравнением М=5,37·10·[η|], где М представляет собой номинальную молекулярную массу и [η] представляет собой характеристическую вязкость в дл/г. Согласно одному варианту осуществления ультравысокомолекулярный полиэтилен имеет характеристическую вязкость, составляющую от 10 до 39 дл/г. Согласно одному варианту осуществления ультравысокомолекулярный полиэтилен имеет характеристическую вязкость, составляющую от 14 до 39 дл/г. Согласно одному варианту осуществления ультравысокомолекулярный полиэтилен имеет характеристическую вязкость, составляющую от 18 до 39 дл/г.
Композитный материал в виде частиц дополнительно содержит неорганический наполнитель. Наполнитель может содержать нерастворимые в воде силикатные материалы, оксиды металлов и/или соли металлов. Примеры подходящих силикатных материалов включают такие материалы, как диоксид кремния, слюда, монтмориллонит, включающий монтмориллонитовые наноглины, такие как глины, поставляемые под товарным наименованием CLOISITE компанией Southern Clay Products, каолинит, асбест, тальк, диатомовая земля, вермикулит, природные и синтетические цеолиты, цемент, силикат кальция, силикат алюминия, алюмосиликат натрия, полисиликат алюминия, алюмосиликатные гели, а также частицы стекла. Часто используются диоксид кремния и глины. Что касается диоксида кремния, наиболее часто используются осажденный диоксид кремния, силикагель или тонкодисперсный диоксид кремния. Любые из вышеупомянутых силикатных материалов могут представлять собой обработанные (например, поверхностно обработанные или химически обработанные) силикатные материалы. Согласно одному варианту осуществления неорганический наполнитель включает диоксид кремния.
2
2
2
Можно использовать многочисленные различные типы осажденного диоксида кремния, но наиболее часто используются материалы, полученные посредством осаждения из водного раствора силиката натрия с использованием подходящей кислоты, такой как серная кислота, хлористоводородная кислота или диоксид углерода. Такие осажденные материалы на основе диоксида кремния известны сами по себе, и способы их изготовления подробно описаны в патентах США №2657149, №2940830 и №4681750. Типичные материалы на основе осажденного диоксида кремния могут включать материалы, у которых измеренная методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) по пяти точкам удельная поверхность составляет от 20 до 500 м/г, в том числе от 50 до 250 м/г или от 100 до 200 м/г.
Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере, 20 мас. %, в том числе, по меньшей мере, 50 мас. %, или, по меньшей мере, 65 мас. %, или, по меньшей мере, 75 мас. %, или, по меньшей мере, 85 мас. % наполнителя в композитном материале может представлять собой диоксид кремния. Согласно одному варианту осуществления диоксид кремния может составлять 100 мас. % наполнителя, присутствующего в композитном материале.
Массовое отношение наполнителя и ультравысокомолекулярного полиэтилена может составлять от 0,1 до 10, в том числе от 0,1 до 8,0, или от 0,1 до 5,0, или от 0,1 до 4,0, или от 0,1 до 3,0, или от 0,5 до 3,0, или от 1,0 до 2,0.
1
2
1
2
Полученный композитный материал имеет сеть взаимосвязанных пор, пронизывающих объем композитного материала в виде частиц. Согласно одному варианту осуществления поры составляют, по меньшей мере, приблизительно 35% объема композитного материала. Согласно одному варианту осуществления поры составляют, по меньшей мере, приблизительно 60% объема композитного материала. Согласно одному варианту осуществления поры составляют, по меньшей мере, от приблизительно 35% до приблизительно 95% объема композитного материала. Согласно одному варианту осуществления поры составляют от приблизительно 60% до приблизительно 7 5% объема композитного материала. При использовании в описании и формуле настоящего изобретения пористость (также известная как объем пустот) композитного материала, выраженная в объемных процентах, определяется согласно уравнению: пористость = 100·(1-d/d), где d представляет собой плотность образца, которая определяется по массе образца и объему образца на основании измерений размеров образца, и d представляет собой плотность твердой части образца, которая определяется по массе образца и объему твердой части образца. Объем твердой части образца определяют, используя стереопикнометр Quantachrome от компании Quantachrome Corp. в соответствии с прилагаемым руководством по эксплуатации.
Для использования в каучуковой композиции композитный материал превращается в мелкие частицы, что упрощает его смешивание и диспергирование в каучуке. Измельчение композитного материала можно осуществлять с использованием разнообразных способов, которые известны в технике, включая дробление, помол или резание. Композитный материал получается в форме хлопьев, у которых толщина составляет от 100 до 500 мкм, а поперечные размеры составляют от 0,4 до 3,0 см.
Каучуковая композиция содержит, по меньшей мере, один каучук на диеновой основе. Представительные синтетические полимеры представляют собой продукты гомополимеризации бутадиена и его гомологов и производных, например, таких как метилбутадиен, диметилбутадиен и пентадиен, а также сополимеры, такие как сополимеры, которые образуют бутадиен или его гомологи или производные с другими ненасыщенными мономерами. К числу последних относятся ацетилены, например винилацетилен; олефины, например изобутилен, который сополимеризуется с изопреном, образуя бутилкаучук; виниловые соединения, например акриловая кислота, акрилонитрил (который полимеризуется с бутадиеном, образуя NBR), метакриловая кислота и стирол, причем последнее соединение полимеризуется с бутадиеном, образуя SBR, а также сложные винилэфиры и разнообразные ненасыщенные альдегиды, кетоны и простые эфиры, например акролеин, метилизопропенилкетон и винилэтиловый эфир. Конкретные примеры синтетических каучуков включают неопрен (полихлоропрен), полибутадиен (в том числе цис-1,4-полибутадиен), полиизопрен (в том числе цис-1,4-полиизопрен), бутилкаучук, галобутилкаучук, такой как хлорбутилкаучук или бромбутилкаучук, каучук на основе сополимера стирола, изопрена и бутадиена, сополимеры 1,3-бутадиена или изопрена с мономерами, такими как стирол, акрилонитрил и метилметакрилат, а также тройные сополимеры на основе этилена и пропилена, также известные как каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM), и, в частности, тройные сополимеры этилена, пропилена и дициклопентадиена. Дополнительные примеры каучуков, которые можно использовать, включают содержащие алкоксисилильные концы функционализированные полученные полимеризацией в растворе полимеры (SBR, PBR, IBR и SIBR), соединенные атомами кремния и соединенные атомами олова звездообразно-разветвленные полимеры. Предпочтительные каучуки или эластомеры представляют собой натуральный каучук, синтетический полиизопрен, полибутадиен и SBR. Согласно одному аспекту, каучук предпочтительно состоит, по меньшей мере, из двух каучуков на диеновой основе. Например, предпочтительным является сочетание двух или более каучуков, таких как цис-1,4-полиизопреновый каучук (натуральный или синтетический, хотя натуральный является предпочтительным), 3,4-полиизопреновый каучук, каучук на основе сополимера стирола, изопрена и бутадиена, каучуки, полученные сополимеризацией стирола и бутадиена в эмульсии и растворе, цис-1,4-полибутадиеновые каучуки и полученные эмульсионной сополимеризацией бутадиена и акрилонитрила каучуки.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения можно использовать полученные эмульсионной сополимеризацией стирола и бутадиена каучуки (E-SBR), имеющие относительно традиционное содержание стирола, составляющее от приблизительно 20 до приблизительно 28% связанного стирола, или для некоторых приложений используются каучуки E-SBR, имеющие среднее или относительно высокое содержание связанного стирола, а именно содержание связанного стирола, составляющее от приблизительно 30 до приблизительно 45%.
Термин «полученный эмульсионной полимеризацией E-SBR» означает, что стирол и 1,3-бутадиен сополимеризуются в водной эмульсии. Это хорошо известно специалистам в данной области техники. Содержание связанного стирола может изменяться, составляя, например, от приблизительно 5% до приблизительно 50%. Согласно одному аспекту, каучук E-SBR может также содержать акрилонитрил, представляя собой каучук на основе тройного сополимера, такой как E-SBAR, причем содержание связанного акрилонитрила в таком тройном сополимере составляет от приблизительно 2 до приблизительно 30 мас. %.
Полученные эмульсионной сополимеризацией стирола, бутадиена и акрилонитрила каучуки, содержащие от приблизительно 2 до приблизительно 40 мас. % связанного акрилонитрила в сополимере, также рассматриваются в качестве каучуков на диеновой основе для использования согласно настоящему изобретению.
Полученные полимеризацией в растворе каучуки SBR (S-SBR), как правило, имеют содержание связанного стирола, составляющее от приблизительно 5% до приблизительно 50% и предпочтительно от приблизительно 9% до приблизительно 36%. Каучуки S-SBR можно удобным образом изготавливать, например, с использованием литийорганического катализатора в присутствии органического углеводородного растворителя.
Согласно одному варианту осуществления можно использовать цис-1,4-полибутадиеновый каучук (BR). Такой каучук BR можно изготавливать, например, посредством полимеризации 1,3-бутадиена в органическом растворителе. Каучук BR может соответствующим образом характеризовать, например, содержание, по меньшей мере, 90% цис-1,4-изомера.
Цис-1,4-полиизопрен и натуральный каучук на основе цис-1,4-полиизопрена хорошо известны специалистам в данной области техники.
Согласно одному варианту осуществления используется цис-1,4-полибутадиеновый каучук (BR). Подходящие полибутадиеновые каучуки можно изготавливать, например, посредством полимеризации 1,3-бутадиена в органическом растворителе. Каучук BR может соответствующим образом характеризовать содержание, по меньшей мере, 90% цис-1,4-изомера, температура стеклования Tg в интервале от -95°C до -105°C. Подходящие полибутадиеновые каучуки имеются в продаже, например, под наименованием Budene 1207 от компании Goodyear и т.п.
Согласно одному варианту осуществления можно использовать синтетический или натуральный полиизопрен каучук. Термин «температура стеклования» (Tg) эластомера или эластомерной композиции, который используется в настоящем документе, представляет собой температуру стеклования соответствующего эластомера или эластомерной композиции в невулканизированном состоянии или, возможно, в вулканизированном состоянии в случае эластомерной композиции. Температуру стеклования можно надлежащим образом определять как среднюю температуру пика, которую регистрирует дифференциальный сканирующий калориметр (ДСК) при скорости увеличения температуры, составляющей 10°C в минуту.
Термин «мас.ч. на 100 мас.ч. каучука», который используется в настоящем документе, согласно традиционной практике, означает число массовых частей соответствующего материала на 100 массовых частей каучука или эластомера».
Каучуковая композиция может также содержать вплоть до 70 мас.ч. технологического масла на 100 мас.ч. каучука. Технологическое масло может содержаться в каучуковой композиции как масло для наполнения каучука, которое, как правило, используется для увеличения объема эластомеров. Технологическое масло можно также вводить в каучуковую композицию путем добавления масла непосредственно в процессе изготовления каучуковой композиции. Используемое технологическое масло может представлять собой как масло для наполнения каучука, которое присутствует в эластомерах, так и технологическое масло, добавляемое в процессе изготовления каучуковой композиции. Подходящие технологические масла представляют собой разнообразные масла, которые известны в технике, в том числе ароматические, парафиновые, нафтеновые, растительные масла, а также масла, имеющие низкое содержание полициклических ароматических углеводородов (PCA), такие как сольват слабой экстракции (MES), очищенный дистиллированный ароматический экстракт (TDAE), остаточный ароматический экстракт (SRAE) и масла с высоким содержанием нафтеновых углеводородов. Подходящие масла с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов представляют собой масла, в которых содержание полициклических ароматических углеводородов составляет менее чем 3 мас.% при определении методом IP346. Описание метода IP346 представляет книга «Стандартные методы анализа и исследования нефти и нефтепродуктов и части британского стандарта 2000», 2003 г., 62 издание, опубликованное Институтом нефти Соединенного Королевства.
Каучуковая композиция может содержать от приблизительно 10 до приблизительно 150 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучука, не включая диоксид кремния, содержащийся в композитном материале. Общеизвестные силикатные пигменты, которые можно использовать в каучуковой композиции, представляют собой традиционные силикатные пигменты на основе пирогенного и осажденного диоксида кремния. Согласно одному варианту осуществления используется осажденный диоксид кремния. Традиционные силикатные пигменты, используемые согласно настоящему изобретению, представляют собой пигменты на основе осажденного диоксида кремния, такие как, например, материалы, получаемые подкислением растворимого силиката, например силиката натрия.
2
2
Такие традиционные материалы на основе диоксида кремния может характеризовать, например, удельная поверхность, измеренная методом BET с использованием газообразного азота. Согласно одному варианту осуществления удельная поверхность по методу BET может составлять от приблизительно 40 до приблизительно 600 м/г. Согласно другому варианту осуществления удельная поверхность по методу BET может составлять от приблизительно 80 до приблизительно 300 м/г. Метод BET для измерения удельной поверхности описывает статья в Журнале Американского химического общества (Journal of American Chemical Society), 1930 г., т.60, с.304.
Традиционный диоксид кремния может также характеризовать величина абсорбции дибутилфталата (DBP), составляющая от приблизительно 100 до приблизительно 400 или, в качестве альтернативы, от приблизительно 150 до приблизительно 300.
Можно ожидать, что традиционный диоксид кремния имеет средний размер конечных частиц, составляющий, например, от 0,01 до 0,05 мкм при определении с помощью электронного микроскопа, хотя частицы диоксида кремния могут иметь меньший или, возможно, больший размер.
Можно использовать разнообразные имеющиеся в продаже материалы на основе диоксида кремния, такие как, например, но без ограничения, описанные в настоящем документе материалы на основе диоксида кремния, имеющиеся в продаже от компании PPG Industries под товарным знаком Hi-Sil с обозначениями 210, 243 и т.д.; материалы на основе диоксида кремния, имеющиеся в продаже от компании Rhodia, например, под обозначениями Z1165MP и Z165GR, и материалы на основе диоксида кремния, имеющиеся в продаже от компании Degussa AG, например, под обозначениями VN2 и VN3 и т.д.
3
В качестве традиционного наполнителя можно использовать общеизвестные материалы на основе технического углерода в количестве, составляющем от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Представительные примеры таких материалов на основе технического углерода включают N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, 20 N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 и N991. Эти материалы на основе технического углерода имеют величины абсорбции йода, составляющие от 9 до 145 г/кг, и величины абсорбции дибутилфталата (DBP), составляющие от 34 до 150 cм/100 г.
В каучуковой композиции можно использовать и другие наполнители, в том числе, но не ограничиваясь этим, тонкодисперсные наполнители, включая ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE), сшитые тонкодисперсные полимерные гели, в том числе, но не ограничиваясь этим, материалы, описанные в патентах США №№ 6242534, 6207757, 6133364, 6372857, 5395891 или 6127488, а также наполнитель на основе пластифицированного крахмального композитного материала, в том числе, но не ограничиваясь этим, наполнитель, описанный в патенте США № 5672639. Такие другие наполнители можно использовать в количестве, составляющем от 1 до 30 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Согласно одному варианту осуществления каучуковая композиция для использования в шинном компоненте может дополнительно включать содержащее серу кремнийорганическое соединение. Примеры подходящих содержащих серу кремнийорганических соединений представляют собой соединения формулы (I):
причем в этой формуле Z выбирают из группы, которую составляют
5
6
где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, циклогексильную или фенильную группу; R представляет собой алкоксильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или циклоалкоксильную группу, содержащую от 5 до 8 атомов углерода; Alk представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и n представляет собой целое число от 2 до 8.
Конкретные примеры содержащих серу кремнийорганических соединений, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, включают: 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)октасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(трибутоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)гексасульфид, 3,3'-бис(триметоксисилилпропил)октасульфид, 3,3'-бис(триоктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(тригексоксисилилпропил)дисульфид, 3,3-бис(три-2"-этилгексоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(триизооктоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(три-трет-бутоксисилилпропил)дисульфид, 2,2'-бис(метоксидиэтокси силилэтил)тетрасульфид, 2,2'-бис(трипропоксисилилэтил)пентасульфид, 3,3'-бис(трициклогексоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(трициклопентоксисилилпропил)трисульфид, 2,2'-бис(три-2"-метилциклогексоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(триметоксисилилметил)тетрасульфид, 3-метоксиэтоксипропоксисилил-3'-диэтоксибутоксисилилпропилтетрасульфид, 2,2'-бис(диметилметоксисилилэтил)дисульфид, 2,2'-бис(диметил-втор-бутоксисилилэтил)трисульфид, 3,3'-бис(метилбутилэтоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(ди-трет-бутилметоксисилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(фенилметилметоксисилилэтил)трисульфид, 3,3'-бис(дифенилизопропоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(дифенилциклогексоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(диметилэтилмеркаптосилилпропил)тетрасульфид, 2,2'-бис(метилдиметоксисилилэтил)трисульфид, 2,2'-бис(метилэтоксипропоксисилилэтил)тетрасульфид, 3,3'-бис(диэтилметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(этил-ди-втор-бутоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(пропилдиэтоксисилилпропил)дисульфид, 3,3'-бис(бутилдиметоксисилилпропил)трисульфид, 3,3'-бис(фенилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, 3-фенилэтоксибутоксисилил-3'-триметоксисилилпропилтетрасульфид, 4,4'-бис(триметоксисилилбутил)тетрасульфид, 6,6'-бис(триэтоксисилилгексил)тетрасульфид, 12,12'-бис(триизопропоксисилилдодецил)дисульфид, 18,18'-бис(триметоксисилилоктадецил)тетрасульфид, 18,18'-бис(трипропоксисилилоктадеценил)тетрасульфид, 4,4'-бис(триметоксисилилбутен-2-ил)тетрасульфид, 4,4'-бис(триметоксисилилциклогексилен)тетрасульфид, 5,5'-бис(диметоксиметилсилилпентил)трисульфид, 3,3'-бис(триметоксисилил-2-метилпропил)тетрасульфид, 3,3'-бис(диметоксифенилсилил-2-метилпропил)дисульфид.
Согласно одному варианту осуществления содержащие серу кремнийорганические соединения представляют собой 3,3'-бис(триметоксисисилилпропил)сульфид и 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)сульфид. Согласно одному варианту осуществления данные соединения представляют собой 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид и 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид. Таким образом, согласно одному варианту осуществления в приведенной выше формуле (I) Z представляет собой
6
где R представляет собой алкоксильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем 2 атома углерода используются согласно одному варианту осуществления; Alk представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, причем 3 атома углерода используются согласно одному варианту осуществления; и n представляет собой целое число от 2 до 5, причем числа 2 и 4 используются согласно одному варианту осуществления.
Количество содержащего серу кремнийорганического соединения приведенной выше формулы в каучуковой композиции изменяется в зависимости от уровня содержания других добавок, которые могут быть использованы. Вообще говоря, количество соединения приведенной выше формулы составляет от 0,5 до 20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Согласно одному варианту осуществления данное количество составляет от 1 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Для специалистов в данной области техники является очевидным и понятным, что каучуковая композиция может быть изготовлена общеизвестными способами в технике изготовления каучуковых композиций, такими как смешивание разнообразных вулканизируемых серой составляющих каучуков с разнообразными обычно используемыми вспомогательными материалами, такими как, например, доноры серы, вулканизирующие добавки, такие как активаторы и замедлители, а также технологические добавки, такие как масла, смолы, в том числе повышающие клейкость смолы и пластификаторы, наполнители, пигменты, жирные кислоты, оксид цинка, воски, антиоксиданты, а также антиозонанты и пептизаторы. Как известно специалистам в данной области техники, в зависимости от заданного использования вулканизируемых серой и вулканизированных серой материалов (каучуков), вышеупомянутые добавки обычно выбираются и используются в традиционных количествах. В число представительных примеров доноров серы включаются элементарная сера (свободная сера), аминдисульфид, полимерный полисульфид и аддукты серы и олефинов. Согласно одному варианту осуществления содержащее серу вулканизирующее вещество представляет собой элементарную серу. Содержащее серу вулканизирующее вещество можно использовать в количестве, составляющем от 0,5 до 8 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука или, в качестве альтернативы, составляющем от 1,5 до 6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Типичные количества повышающих клейкость смол, если они используются, составляют от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, как правило, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Типичные количества технологических добавок составляют от приблизительно 1 до приблизительно 50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Типичные количества антиоксидантов составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Примерные антиоксиданты могут представлять собой, например, дифенил-п-фенилендиамин и другие вещества, такие как, например, вещества, которые описывает каучуковый справочник Вандербильта (Vanderbilt Rubber Handbook), 1978 г., стр.344-346. Типичные количества антиозонантов составляют приблизительно от 1 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Типичные количества жирных кислот, если они используются, которые могут включать стеариновую кислоту, составляют от приблизительно 0,5 до приблизительно 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Типичные количества восков составляют от приблизительно 1 до приблизительно 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Часто используются микрокристаллические воски. Типичные количества пептизаторов составляют от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Типичные пептизаторы могут представлять собой, например, пентахлортиофенол и дибензамидодифенилдисульфид.
Ускорители используются, чтобы регулировать время и/или температуру, которые требуются для вулканизации, и улучшать свойства вулканизата. Согласно одному варианту осуществления можно использовать систему, содержащую единственный ускоритель, т.е. первичный ускоритель. Первичный ускоритель (первичные ускорители) можно использовать в суммарных количествах, составляющих от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 или, в качестве альтернативы, от приблизительно 0,8 до приблизительно 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Согласно другому варианту осуществления можно использовать в сочетаниях первичный и вторичный ускоритель, причем вторичный ускоритель используется в меньших количествах, составляющих, например, от приблизительно 0,05 до приблизительно 3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, чтобы активировать и улучшать свойства вулканизата. Можно ожидать, что в сочетаниях эти ускорители производят синергетический эффект на конечные свойства и в некоторой степени превосходят материалы, которые изготавливают с использованием только одного из этих ускорителей. Кроме того, можно использовать ускорители замедленного действия, на которые не влияют нормальные технологические температуры, но которые обеспечивают удовлетворительную вулканизацию при обычных температурах вулканизации. Можно также использовать замедлители вулканизации. Подходящие типы ускорителей, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, представляют собой амины, дисульфиды, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, дитиокарбаматы и ксантаты. Согласно одному варианту осуществления первичный ускоритель представляет собой сульфенамид. Если используется вторичный ускоритель, этот вторичный ускоритель может представлять собой гуанидиновое, дитиокарбаматное или тиурамное соединение. Подходящие гуанидины включают дифенилилгуанидин и т.п. Подходящие тиурамы включают тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид и тетрабензилтиурамдисульфид.
Смешивание каучуковой композиции можно осуществлять способами, которые известны специалистам в области техники смешивания каучуков. Например, при смешивании ингредиентов осуществляются, как правило, по меньшей мере, две стадии, в том числе, по меньшей мере, одна непроизводительная стадия, после которой выполняется производительная стадия смешивания. Заключительные вулканизирующие вещества, включающие содержащие серу вулканизирующие вещества, как правило, смешиваются на заключительной стадии, которая традиционно называется термином «производительная стадия смешивания», на которой для смешивания используется, как правило, менее высокая температура или конечная температура, чем температура (температуры) на предшествующей непроизводительной стадии (предшествующих непроизводительных стадиях) смешивания. Термины «непроизводительный» и «производительный» в отношении стадии смешивания хорошо известны специалистам в области техники смешивания каучуков. Каучуковая композиция может направляться на стадию термомеханического смешивания. На стадии термомеханического смешивания, как правило, осуществляется механическая обработка в смесителе или экструдере в течение периода времени, подходящего для обеспечения температуры каучука в интервале от 140°C до 190°C. Надлежащая продолжительность термомеханической обработки изменяется в зависимости от технологических условий, а также от объема и природы компонентов. Например, продолжительность термомеханической обработки может составлять от 1 до 20 минут.
Каучуковая композиция может содержаться в разнообразных каучуковых компонентах шины. Например, в качестве каучукового компонента могут присутствовать протектор (в том числе верхняя часть протектора и основание протектора), боковина, верхушка, бортовая лента, вставка боковины, покрытие проволоки или внутреннее покрытие. Согласно одному варианту осуществления компонент представляет собой протектор.
Пневматическая шина согласно настоящему изобретению может представлять собой шину гоночного автомобиля, шину пассажирского автомобиля, шину воздушного судна, шину сельскохозяйственной машины, шину землеройной машины, шину для автомобиля повышенной проходимости, шину грузового автомобиля и т.д. Согласно одному варианту осуществления шина может представлять собой шину пассажирского или грузового автомобиля. Шина также может представлять собой шину с радиальным или диагональным расположением нитей корда.
Вулканизация пневматической шины согласно настоящему изобретению, как правило, осуществляется при традиционных температурах, составляющих приблизительно от 100°C до 200°C. Согласно одному варианту осуществления вулканизация осуществляется при температурах, составляющих приблизительно от 110°C до 180°C. Можно использовать любой из обычных процессов вулканизации, таких как нагревание в прессе или форме, нагревание перегретым водяным паром или горячим воздухом. Такие шины можно изготавливать, формовать, прессовать и вулканизировать, используя разнообразные способы, которые являются хорошо известными и очевидными для специалистов в данной области техники.
Далее настоящее изобретение иллюстрируют следующие неограничительные примеры.
Пример 1
Данный пример иллюстрирует изготовление и исследование каучуковых композиций, содержащих композитный материал из термопластичного полимера и наполнителя.
Образцы каучуковой композиции изготавливали с использованием трехстадийной процедуры смешивания согласно общей рецептуре, которая представлена в таблице 1, причем все количества приведены в массовых частях на 100 мас.ч. каучука. Кроме того, образцы содержали наполнитель, добавленный, как указано в таблице 2.
Образцы (для вязкоупругих и статических механических измерений) вулканизировали в течение десяти минут при 170°C и их физические свойства исследовали, как представлено в таблице 3. Определение взаимосвязи между напряжением и деформацией в статических условиях осуществляли с использованием универсальной испытательной системы (UTS) модели Zwick 1445.
Таблица 3 представляет непосредственное сравнение ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) и содержащего термопластичный полимер и наполнитель композитного материала при содержании 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука или 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука и добавлении на первой непроизводительной стадии смешивания (NP1). При обоих уровнях содержания сопротивление истиранию заметно улучшается в случае композитного материала по сравнению с UHMWPE. Кроме того, наблюдается улучшенное удлинение, которое способствует повышению сопротивления расщеплению и крошению, и это также повышает сопротивление истиранию. Другой показатель повышенного сопротивления истиранию представляет собой белая площадь поверхности (%), которую определяет измерение оптической дисперсии (измеритель дисперсии), где улучшенная дисперсия наполнителя в полимерной матрице способствует повышенному сопротивлению истиранию. Микрофотографии образцов 1, 4 и 5, которые представлены на фиг.1(a), 1(b) и 1(c), соответственно, свидетельствуют об улучшении дисперсии: видимый размер диспергированных частиц композитного материала оказывается меньше (не превышает 2 мкм), чем размер частиц UHMWPE.
По сравнению с UHMWPE, композитный материал, смешанный на стадии NP1, обеспечивает улучшенное взаимодействие полимера и наполнителя, о чем свидетельствует повышенное соотношение модулей (M300/M100) и пониженная твердость, как представлено в таблице 3.
Таблица 1
Стадия непроизводительного смешивания
Полибутадиен<sup>1</sup>
45
Сополимер стирола и бутадиена<sup>2</sup>
55
Технический углерод
5
Стабилизатор<sup>3</sup>
2,5
Технологическое масло<sup>4</sup>
40
Стеариновая кислота
3
Воски<sup>6</sup>
1,5
Силанполисульфид<sup>5</sup>
6,5
Стадия непроизводительного смешивания
Стабилизатор<sup>7</sup>
0,5
Оксид цинка
2,5
Сера
1,4
Ускорители<sup>8</sup>
4,1
<sup>1</sup>Полибутадиен с высоким содержанием цис-изомеров, поставляемый под наименованием Budene 1207 от Goodyear Tire & Rubber Company.
<sup>2</sup>Полимеризованный в растворе стирол-бутадиеновый каучук, содержащий приблизительно 30 мас. % стирола, поставляемый под наименованием SLF30H41 от Goodyear Tire & Rubber Company.
<sup>3</sup>Стабилизатор типа п-фенилендиамина.
<sup>4</sup>Масло с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов (РСА).
<sup>5</sup>50 мас. % на техническом углероде.
<sup>6 </sup>Воски парафинового и микрокристаллического типов.
<sup>7</sup>Смешанный стабилизатор типа п-фенилендиамина.
<sup>8</sup>Ускорители типов сульфенамида и гуанидина.
Таблица 2
Номер образца
1
2
3
4
5
Первая непроизводительная стадия смешивания
Диоксид кремния
105
100
100
90
90
Композитный материал из термопластичного полимера и наполнителя<sup>9</sup>
0
0
5
0
10
Ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE)<sup>10</sup>
0
5
0
10
0
<sup>9</sup>Композитный материал, содержащий ультравысокомолекулярный полиэтилен, имеющий характеристическую вязкость в диапазоне от 10 до 39 дл/г, и диоксид кремния, имеющий площадь поверхности по БЭТ 150-165 м<sup>2</sup>/г, поставляется под наименованием Teslin SP1400 компанией PPG, композитный материал имеет пористость от 60 до 65%, размер пор от 5 до 20 мкм, массовое соотношение диоксида кремния и полимера составляет 2,0, плотность составляет 683 кг/м<sup>3</sup>; материал измельчен в форме хлопьев, у которых номинальная толщина составляет 350 мкм, а поперечные размеры составляют от 0,4 до 2,0 см.
<sup>10</sup>Ультравысокомолекулярный полиэтилен, например GUR 4120 от компании Ticona.
Таблица 3
Номер образца
1
2
3
4
5
Деформационно-прочностные свойства (образцы, вулканизированные в течение 10 минут при 170°C)Модуль кольцевого образца (ASTM D412)
Удлинение (%)
551
499
520
555
605
Модуль при удлинении 300% (МПа)
7
8,7
7,6
8,5
6,4
Соотношение модулей
4,7
4,1
4,5
3,6
4,1
Твердость типа А (ASTM D2240)
Твердость по Шору типа A при 23°C
63
67
64
68
61
Твердость по Шору типа A при -10°C
70
74
71
75
67
Истирание по Грошу (Grosch)<sup>1</sup>
Показатель
100
93
108
86
117
<sup>1</sup>Показатель истирания по Грошу измеряли, используя прибор для истирания LAT-100, и выражали в мг/км стертого каучука. Исследуемый каучуковый образец помещали под углом скольжения при постоянной нагрузке (в ньютонах) по мере его перемещения на заданное расстояние на вращающемся истирающем диске (диск от компании HB Schleifmittel GmbH). На практике исследование истирания низкой степени можно осуществлять, например, при нагрузке 20 Н, угле скольжения 2°, скорости диска 40 км/ч и расстоянии 7500 м; исследование истирания средней степени можно осуществлять, например, при нагрузке 40 Н, угле скольжения 6°, скорости диска 20 км/ч и расстоянии 1000 м; исследование истирания высокой степени можно осуществлять, например, при нагрузке 70 Н, угле скольжения 12°, скорости диска 20 км/ч и расстоянии 250 м; и исследование истирания сверхвысокой степени можно осуществлять, например, при нагрузке 70 Н, угле скольжения 16°, скорости диска 20 км/ч и расстоянии 500 м. См., например, работу K. A. Grosch, «Истирание каучука и износ шин», Rubber Chemistry and Technology (Химия и технология каучука), июль 2008 г., т.81, № 3, стр.470-505.
Пример 2
Данный пример дополнительно иллюстрирует изготовление и исследование каучуковых композиций, содержащих композитный материал из термопластичного полимера и наполнителя, причем данные композиции изготовлены с использованием основных веществ, представленных в таблице 4, и наполнителя, представленного в таблице 5.
Использовали две методики смешивания для получения различных состояний дисперсии композитного наполнителя в композиции, а именно композитный наполнитель добавляли на первой непроизводительной стадии смешивания (NP1) или на второй непроизводительной стадии смешивания (NP2). Стадия смешивания NP1 и NP2 различаются по максимальной температуре, достигаемой в процессе смешивания; эта температура на стадии NP1 составляет более чем 140°C, и на стадии NP2 она составляет менее чем 120°C. Выбранные максимальные температуры, достигаемые на стадиях NP1 и NP2, непосредственно определяют наличие или отсутствие плавления композитного наполнителя и UHMWPE в композиции.
Таблица 6 кратко представляет механические свойства исследованных композиций. Как свидетельствует повышенное соотношение модулей (M300/M100) и пониженная твердость по Шору (Shore) типа A, улучшенное взаимодействие полимера и наполнителя достигается в случае композитного наполнителя по сравнению с UHMWPE для композиций, смешиваемых на стадии NP1. Кроме того, композитный наполнитель обеспечивает пониженную вязкость (повышенную технологичность), повышенное удлинение при разрыве и повышенную прочность на разрыв.
Таблица 4
Непроизводительные стадии смешивания
Натуральный каучук
55
Полибутадиен<sup>1</sup>
30
Сополимер стирола и бутадиена<sup>2</sup>
15
Технический углерод
5
Стабилизатор<sup>3</sup>
2,5
Технологическое масло<sup>4</sup>
50
Стеариновая кислота
3
Воски<sup>6</sup>
1,5
Силанполисульфид<sup>5</sup>
5,6
Непроизводительная стадия смешивания
Стабилизатор<sup>7</sup>
0,5
Оксид цинка
2,5
Сера
1,6
Ускорители<sup>8</sup>
3,4
<sup>1</sup>Полибутадиен с высоким содержанием цис-изомера, поставляемый под наименованием Budene 1207 от Goodyear Tire & Rubber Company.
<sup>2</sup>Полимеризованный в эмульсии стирол стирол-бутадиеновый каучук, содержащий приблизительно 23 мас.% стирола.
<sup>3</sup>Стабилизатор типа п-фенилендиамина.
<sup>4</sup>Масло с низким содержанием полициклических ароматических углеводородов (PCA).
<sup>5</sup>50 мас.% на техническом углероде.
<sup>6</sup>Воски парафинового и микрокристаллического типов.
<sup>7</sup>Смешанный стабилизатор типа п-фенилендиамина.
<sup>8</sup>Ускорители типов сульфенамида и гуанидина.
Таблица 5
Номер образца
6
7
8
9
10
Первая непроизводительная стадия смешивания
Диоксид кремния
90
85
85
85
85
Композитный материал из термопластичного полимера и наполнителя
0
5
0
0
0
Ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE)
0
0
0
5
0
Вторая непроизводительная стадия смешивания
Композитный материал из термопластичного полимера и наполнителя<sup>9</sup>
0
0
5
0
0
Ультравысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE)<sup>10</sup>
0
0
0
0
5
Таблица 6
Номер образца
6
7
8
9
10
Деформационно-прочностные свойства (образцы, вулканизированные в течение 10 минут при 170°C)Модуль кольцевого образца (ASTM D412)
Модуль при удлинении 300% (МПа)
6,0
6,0
6,2
6,7
6,9
Соотношение модулей
5,2
4,8
4,3
4,2
4,6
Удлинение [%]
603
624
480
598
555
Твердость по Шору типа A (ASTM D2240)
Твердость по Шору типа A при -10°С
55
58
57,1
62,8
57,1
Твердость по Шору типа A при 23°C
52,2
55,2
55,1
59,2
54,5
Истирание по DIN (ASTM D5963, DIN 53516)
Показатель
100
110
107
121
103
Прочность на разрыв<sup>1</sup>
Вулканизация в течение 10 минут при 170°C; исследование при 100°C, самоадгезия
Прочность на разрыв (Н/мм)
30,9
33,3
26,7
29,5
28,2
Вязкость по Муни (Mooney) (ML 1+4, 100°C, ASTM D1646, единицы Муни)
Исходная вязкость
25
29,2
26,2
35,9
23,7
<sup>1</sup>Использовали стандарт ASTM D4393, за исключением того, что ширина образца составляла 2,5 см, и между двумя исследуемыми образцами вставляли прозрачное окно из пластмассовой полиэтилентерефталатной пленки (Mylar) шириной 5 мм. Здесь измеряли адгезию на границе раздела (сила натяжения выражена в Н/мм) между двумя слоями одинаковой исследуемой композиции, которые были совместно вулканизированы со вставленным между ними окном из полиэтилентерефталатной пленки (Mylar). Цель вставки этой пленки заключается в том, чтобы разграничить область отслаивания.
Пример 3
Композиции примера 2 исследовали с использованием линейного трибометра, установленного в холодной камере. С подробным описанием исследования трения на ледяной поверхности в лабораторных условиях можно ознакомиться в литературе [Tibor Fülöp, Ari J. Tuononen, «Изменение ледяной поверхности при скольжении каучукового блока», Wear (Износ), сентябрь 2013 г., т.307, выпуски 1-2, стр.52-59]. Исследования осуществляют в двух различных исследуемых условиях, чтобы определить поведение композиций шинного протектора при движении на покрытых льдом дорогах.
Результаты исследования трения представлены в таблице 7. Композиция образца 7, которая содержит композитный наполнитель, смешанный на стадии NP1, превосходит по коэффициенту трения контрольную композицию образца 6 без композитного наполнителя и UHMWPE. Композитный наполнитель в композиции образца 7 проявляет улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с UHMWPE в композициях образца 10 и образца 11. Следует отметить, что композиция, содержащая композитный наполнитель, не способна проявлять свойства трения при смешивании на стадии NP2, показывая морфологию, которая образуется при использовании определенных условий смешивания, несет ответственность за обнаруженное улучшение свойств трения.
Таблица 7
Номер образца
6
7
8
9
10
Средний коэффициент трения на ледяной поверхности
Условия исследования 1
0,202
0,209
0,140
0,160
0,197
Условия исследования 2
0,294
0,350
0,207
0,242
0,313
Хотя приведены определенные представительные варианты осуществления и подробные описания для цели иллюстрации настоящего изобретения, для специалистов в данной области техники является очевидным, что могут быть выполнены разнообразные изменения и модификации без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения.