Физико-химические условия устойчивости легированных марганцем нанослоев арсенида галлия и его изоэлектронных аналогов

УДК 541.1

Ю.В. Терентьева, Л.В. Фомина, С.А. Безносюк Физико-химические условия устойчивости легированных марганцем нанослоев арсенида галлия и его изоэлектронных аналогов

Yu.V. Terentyeva, L.V. Fomina, S.A. Beznosyuk Physicochemical Conditions of Stability of Manganese Doped Gallium Arsenide Nanolayers and its Isoelectronic Analogues

В рамках компьютерной имитации построены компьютерные модели квантовой релаксации систем ар-сенидов А3Аб и А2Б4А52, легированных марганцем, исследованы термодинамические условия устойчивости структурной однородности этих полупроводниковых систем методом молекулярной механики с учетом энтропийного фактора при различных температурах. Для легированных марганцем систем A3As и А2В4Аб2 получены пределы концентраций легирующего элемента, обеспечивающие устойчивость заданной наноструктуры полупроводниковых соединений. Показано, что при Т = 0 К нет термодинамической стабильности у структурно однородных состояний легированных марганцем нанослоев полупроводников для всех исследованных соединений и концентраций легирующего элемента. Стабильность структурно однородных низколегированных марганцем нанослоев возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрационной неоднородности распределения атомов марганца независимо от их концентрации для всех исследованных физико-химических условий релаксации магнитных полупроводников. Для структурно неоднородных нанослоев А3Аб : Мп и А2В4Аб2 : Мп при повышении температуры переход от однородных по концентрации марганца к неоднородным наносистемам сдвигается в область больших концентраций марганца.

Ключевые слова: арсенид галлия, термодинамическая устойчивость, компьютерное моделирование, разбавленные магнитные полупроводники, высокотемпературные магнитные полупроводники, легирование марганцем.

БОТ 10.14258/йуаш(2014)3.1-43

Computer simulations of quantum relaxation of manganese doped A3As and A2B4As2 arsenide systems have been developed. Thermodynamic conditions of these semiconductor systems stability of structural homogeneity have been investigated by the methods of molecular mechanics taking into consideration the entro-pic factor at various temperatures. Concentration limits of doping element providing stability of preset nanostructure of semiconductor compounds for manganese doped A3As and A2B4As2 systems have been obtained. It has been shown that structurally homogeneous states of manganese doped semiconductor nanolayers has no thermodynamic stability at T = 0 K for all studied compounds and at any concentrations of alloying element. For all studied physicochemical magnetic semiconductors relaxation conditions stability of structurally homogeneous low-manganese-alloyed nanolayers increases with the temperature rise and the decrease of concentration inhomogeneity of manganese atoms distribution regardless of their concentration. With rising temperature the conversion from nanosystems with homogeneous to the inhomogeneous manganese concentration ones for structurally inhomogeneous A3As : Mn and A2B4As2 : Mn nanolayers shifts to the domain of high manganese concentration.

Key words: gallium arsenide, thermodynamic stability, computer simulation, diluted magnetic semiconductors, manganese doped high temperature magnetic semiconductors.

Введение. Одним из активно развивающихся направлений физики твердого тела в последние десятилетия является исследование возможности переноса спинориентированного электрона из ферромагнетика в немагнитный полупроводник [1, с. 49-52]. Данное направление исследований получило название спин-транспортной электроники, или спинтроники.

Цель спинтроники — разработка устройств, способных одновременно управлять зарядовыми и спиновыми свойствами носителей.

Материалы, используемые в спинтронике, должны сохранять ферромагнитные свойства, структуру и физико-химические свойства исходных полупроводниковых матриц, наряду с приобретением требуемых

магнитных свойств, а также обеспечивать технологичность и доступность синтеза [2, с. 76-83].

Наиболее перспективными материалами, удовлетворяющими указанным условиям, считаются полупроводниковые соединения типа А3В5, кристаллизующиеся в решетке сфалерита. Если некоторые атомы А3 в таких соединениях случайным образом заменить атомами 3^переходных металлов с незаполненными оболочками, то образуются так называемые разбавленные магнитные полупроводники (РМП), которые и являются одними из перспективных материалов спинтроники [3, с. 14; 4, с. 2255-2303]. Предпочтительность использования марганца в качестве легирующего элемента обусловлена строением атома, в состав которого входит пять 3^неспаренных электронов, что обеспечивает максимальное число спинориентированных электронов. Важно, что РМП способны сохранять кристаллическую структуру, характерную для полупроводников. Их отличительной особенностью является зависимость магнитных свойств от концентрации легирующих элементов. Также интерес представляют полупроводники типа А2В4С52 — изоэлектронные аналоги соединений А3В5. Синтез ферромагнитных полупроводников на их основе ознаменовал появление новых материалов спин-троники — высокотемпературных ферромагнитных полупроводников (ВТФП). В этих соединениях примеси марганца способны замещать не только элементы А2, но и элементы В4.

Основным препятствием для получения насыщенных магнитными ионами полупроводниковых нанослоев является их негативная тенденция к расслоению на магнитную и полупроводниковую фазы уже при небольшом количестве (порядка 3-5 ат.%) легирующих добавок. Физико-химический механизм потери термодинамической устойчивости структурно однородных низколегированных марганцем нанослоевых полупроводниковых систем А3Аб и А2В4Аб2 заключается в образовании нарушающих структурную однородность магнитного полупроводника наноразмерных зародышей фазы ферромагнетиков МпАб или МпВ4Аб2.

При высокой концентрации марганца на поверхности образцов А3В5 появляется новая фаза ферромагнетика МпАб с кристаллической структурой, отличной от структуры цинковой обманки. Многофазность и понижение симметрии кристаллической решетки до орторомбической приводят к резкому ухудшению оптоэлектронных свойств материала. Соединения, представляющие собой полностью замещенные халькопириты, по своим полупроводниковым свойствам значительно отличаются от исходных халькопиритов и не могут быть использованы в спинтронике [4, с. 2255-2303].

Наиболее детальное исследование этих механизмов требует привлечения методов компьютерного

моделирования процессов релаксации легированных марганцем твердых растворов арсенида галлия и его изоэлектронных аналогов при различных температурах, концентрациях легирующего элемента, структурной и концентрационной неоднородности.

Компьютерное моделирование наносистем Л3Л«, Л2Б4Л«2, легированных марганцем. С использованием парных потенциалов [5, с. 465-470] проведен расчет термодинамической устойчивости механо-химических нанопленок с постоянным числом атомов каждого сорта во внешних условиях изотермическо-го/изохорического термостата, которая описывается минимальностью свободной энергии Гельмгольца ^ = U — TS). Релаксация наноструктур методом молекулярной механики проводилась с использованием средств программного комплекса «КомпНаноТех». В рамках квантовой статистической механики энтропия S определялась стандартно — числом не различимых по перестановке атомов микросостояний

по х = ип а,

где к — постоянная Больцмана. Для каждой концентрации атомов марганца в нанопленке величина а определялась как количество вариантов перестановки элементарных ячеек, или кластеров, содержащих атомы марганца, исходя из предположения, что структурно однородные нанослои представляют собой идеальный твердый раствор, что позволяет для расчета количества микросостояний использовать формулы для состояния идеального газа. Напротив, систему с включениями решетки МпАб нельзя рассматривать как идеальный раствор, а значит, к таким системам нельзя применить формулы для состояния идеального раствора. Для таких систем в расчете количества микросостояний использована сильно коррелированная модель с максимальным подавлением хаоса, в которой ансамбль кластеров определялся положением одного кластера.

Исследование устойчивости механохимических нанослоев с различной концентрацией атомов марганца было выполнено для двух температур (Т = 77 К и Т = 298 К).

Термодинамическая устойчивость низколегированных нанослоев арсенида галлия и его изо-электронных аналогов. Механизм и закономерности устойчивости наносистем состава А3Аб : Мп и А2В4Аб2 : Мп анализировали с привлечением результатов компьютерного моделирования этих наносистем в рамках метода молекулярной механики, расчетов внутренней энергии, энтропии и свободной энергии Гельмгольца для нанопленок состава А3Аб : Мп и А2В4Аб2 : Мп в рамках механохимической модели.

Графически закономерности изменения внутренней энергии и энергии Гельмгольца на примере ваАБ : Мп представлены на рисунках 1, 2.

U. кДж/моль -350

! ' " і і I—h-і і. і і і і і і і і —•і і і

" Н і X і 1—— і і X і і 1 і і і і і ' —-1—1 1 " 1 1 1 1 1 k 1 “N—і

Г 1 "1 і і і і л 1 1 1 1

4 5

Содержание Мп, мас.%

F, кДж/моль -300

1 1 1 1  H

‘ 1* А \ А 1 і ^ і і = = =t==Fi= = =! | 1 I

і X і I N . -4 ^ 1

1 1\ I I x - 1 1 -XJ 1 1 1 1 l\. 1 “І 1 I 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 \

4 5

Содержание Мп, мас.%

-Модель 1

Модель 2

Рис. 1. Зависимость внутренней энергии (а) и энергии Гельмгольца при Т = 77 К (б) и Т = 298 К (в) от концентрации атомов марганца в системах GaAs

б

а

в

Г, кДж/моль

Содержание Мп, мас.%

а

Г, кДж/моль -370

-375 -

-380 -

-385

-390 -

-395

3 4 5

Содержание Мп, мас.%

б

Модель 2

Рис. 2. Зависимости энергии Гельмгольца при Т = 77 К (а) и Т = 298 К (б) от концентрации атомов марганца в системах ОаАэ

Для всех легированных марганцем полупроводниковых систем А3Аб и А2В4А$2 в исследуемом интервале концентраций (0-6,25 ат.%) при температуре Т = 0 К наибольшую устойчивость проявляют системы со структурной и концентрационной неоднородностью вне зависимости от состава и концентрации легирующего элемента, как следует из рисунка 1,а.

В рассмотренных системах рост температуры за счет энтропийного фактора термодинамически стабилизирует состояния со структурной и концентрационной однородностью (рис. 1,б и 1,в). При возрастании температуры устойчивость структурно и концентрационно однородных систем возрастает. Существенное влияние на структурную однородность наносистемы оказывает ее концентрационная однородность по распределению атомов марганца в полупроводнике. С возрастанием концентрационной неоднородности термодинамическая устойчивость структурно однородных систем понижалась. Из рисунков 1,б и 1,в следует, что наименее устойчивыми оказываются системы со структурной однородностью, но с максимальной концентрационной неоднородностью. Именно такие состояния формируются на начальной стадии легирования полупроводниковых на-нослоевых систем.

Из анализа графиков (см. рис. 1,б и 1,в) следует, что при создании в эксперименте на начальном этапе наименее устойчивых, однородных по структуре и максимально неоднородных по концентрации систем должна наблюдаться их релаксация через область метастабильных структурно неоднородных состояний (пунктирная линия на графиках на рис. 1,б и 1,в), имеющих зародыши МпАє. Между собой они различаются степенью неоднородности распределения концентраций атомов марганца (рис. 2).

Из анализа рисунка 2 следует, что прохождение через эти метастабильные состояния сопровождается различными эффектами при низкой (77 К) и высо-

кой (298 К) температурах. При криогенной температуре (77 К) для всех концентраций (0-6,25%) в этом метастабильном состоянии при консервации начальной концентрационной неоднородности система теряет структурную однородность (см. рис. 2,а). В результате диффузного затруднения при низких температурах происходит задержка во времени перехода в нижележащее по свободной энергии (см. рис. 1,б) состояние с однородными структурой и концентрацией.

На рисунке 2,б видно, что для стандартной температуры Т = 298 К при низких концентрациях (до 2,00%) марганца переход в равновесное состояние с однородными концентрацией и структурой происходит достаточно быстро за счет последовательных процессов выравнивания концентрации марганца и затем перехода из состояния со структурной неоднородностью в систему со структурной однородностью. При высоких концентрациях (2,00-6,25%) переход из системы со структурной неоднородностью в структурно однородное состояние затрудняется не только собственно структурными изменениями, но и консервацией концентрационной неоднородности распределения атомов марганца в матрице полупроводника. Это создает диффузионное затруднение для протекания процесса релаксации в целом. В результате для таких концентраций (2,00-6,25%) должна наблюдаться существенная задержка процесса релаксации к однородному по концентрации и затем структурно однородному состоянию магнитных полупроводников. В этом случае могут иметь место следы зародышей низкосимметричной фазы МпАб в полном согласии с высокотемпературными экспериментами.

В таблице представлены комплексные данные, показывающие при каком содержании марганца в структурно неоднородных, но в концентрационно однородных системах А3Аб : Мп и А2В4А$2 : Мп наблюдается переход в концентрационно неоднородную систему.

Точки образования новой фазы МпАє в исследуемых соединениях

Структура Доля атомов марганца в структурах, масс. % Структура Доля атомов марганца в структурах, масс. %

А1А8 : Мп 2,36 ОаА8 : Мп 1,88

ІпАз : Мп 1,45 СаБіА82 : Мп халькопирит 1,71

СііОеА82 : Мп сфалерит 1,20 СаОеА82 : Мп халькопирит 1,64

СііБпА^ : Мп сфалерит 1,22 СаБпА82 : Мп халькопирит 1,42

7пБіА82 : Мп сфалерит 2,05 7пБіА82 : Мп халькопирит 2,51

7пОеА82 : Мп сфалерит 2,17 7пОеА82 : Мп халькопирит 1,90

7пБпА82 : Мп сфалерит 1,56

Для структурно неоднородных нанослоев А3Аб : Мп при повышении температуры переход от концен-трационно однородных к концентрационно неоднородным системам сдвигается в область больших концентраций марганца.

Для температуры Т = 298 К при концентрациях марганца до величин, указанных в таблице, переход в равновесное состояние с однородной концентрацией и структурой происходит за счет последовательных процессов выравнивания концентрации марганца и исчезновения структурной неоднородности. При концентрациях марганца выше этих значений, вплоть до 6,25 ат. %, переход из состояния с концентрационной и структурной неоднородностью в однородное по структуре и концентрации состояние затрудняется консервацией концентрационной неоднородности распределения атомов марганца в матрице полупроводника. Это объясняет причины наблюдаемых следов зародышей низкосимметричной фазы МпАб в высокотемпературных экспериментах в области концентраций свыше 3% и их отсутствие в области концентраций меньше 3% [4, с. 2255-2303].

Заключение. В результате исследования показано, что при Т = 0 К нет термодинамической стабильности у структурно однородных состояний легированных марганцем нанослоев полупроводников для всех исследованных соединений и концентраций (0-6,25 ат. %) легирующего элемента. Для всех легированных марганцем полупроводниковых систем А3Аб и А2В4Аб2 в интервале концентраций от 0 до 6,25 ат.% при температуре Т = 0 К стабильны состояния со структурной и концентрационной неоднородностью, независимо от состава полупроводников.

Для температур свыше Т = 77 К и концентраций до 6,25 ат. % наблюдается стабильность структурно однородных низколегированных марганцем нанослоев ваАБ. Она возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрационной неоднородности распределения атомов марганца независимо от их концентрации для всех исследованных физи-

ко-химических условий релаксации магнитных полупроводников.

В наносистемах при температурах 77 и 298 К за счет влияния энтропийного фактора большую термодинамическую устойчивость проявляют системы со структурной и концентрационной однородностью. Существенное влияние на структурную однородность системы оказывает ее концентрационная однородность по легирующему элементу: с возрастанием концентрационной неоднородности падает термодинамическая устойчивость структурно однородных систем. Наименее термодинамически устойчивыми оказываются наносистемы магнитных полупроводников со структурной однородностью, но с максимальной концентрационной неоднородностью.

Для температуры Т = 298 К при концентрациях марганца, находящихся в интервале 1,67-2,68 ат. % для различных соединений, переход в равновесное состояние с однородными концентрацией и структурой происходит за счет последовательных процессов выравнивания концентрации марганца и затем исчезновения структурной неоднородности. При концентрациях, выше указанных и вплоть до 6,25 ат. %, переход из состояния с концентрационной и структурной неоднородностью в однородное по структуре и концентрации состояние затрудняется консервацией концентрационной неоднородности распределения атомов марганца в матрице полупроводника. Это объясняет причины наблюдаемых следов зародышей низкосимметричной фазы МпАб в высокотемпературных (свыше 300 К) экспериментах для концентраций, превышающих 3%, и их отсутствие в области концентраций от 0 до 3% марганца.

Для структурно неоднородных нанослоев А3Аб : Мп и А2В4Аб2 : Мп при повышении температуры переход от однородных по концентрации марганца к неоднородным наносистемам сдвигается в область больших концентраций марганца, что согласуется с экспериментальными данными, полученными при температурах выше стандартной.

Библиографический список

1. Данилов Ю.А., Демидов Е.С., Ежевский А. А. Новые магнитные материалы и приборы на их основе. — Н. Новгород, 2010.

2. Иванов В.А. Современные проблемы и достижения общей и неорганической химии / под ред. Н.Т. Кузнецова. — М., 2004.

3. Бойчук С.В. Синтез и свойства магнитных материалов на основе соединений СиОаТе2 и СііОеА82 со структурой халькопирита : дис. ... канд. хим. наук. — М., 2006.

4. Иванов В.А. Магнитные полупроводники как материалы спинтроники и природа их ферромагнетизма // Современные проблемы общей и неорганической химии : сб. трудов Междун. науч. конф. (Москва, 5-6 октября 2004 г.) / под ред. Н.Т. Кузнецова. — М., 2004.

5. Земцова Ю.В., Безносюк С.А., Жуковский М.С. Компьютерное моделирование нанослоев А3В5, допированных марганцем // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2012. — Т. 9, № 4.