СШИВАЕМАЯ СЕРОЙ КАУЧУКОВАЯ СМЕСЬ И ПНЕВМАТИЧЕСКАЯ АВТОМОБИЛЬНАЯ ШИНА
SULFUR CROSS-LINKED RUBBER MIXTURE AND PNEUMATIC AUTOMOTIVE TIRE

Изобретение относится к сшиваемой серой каучуковой смеси, в частности, для протекторов пневматических автомобильных шин и к пневматической автомобильной шине.
Смолы, в частности углеводородные смолы, представляют собой добавки, которые давно применяются для каучуковых смесей для протекторов пневматических автомобильных шин. Они служат, прежде всего, в качестве технологических добавок и вызывают необходимую клейкость каучуковых смесей во влажном состоянии. Кроме того, смолы могут влиять на некоторые свойства вулканизата, такие как твердость, модуль и набухаемость. Кроме того, они могут использоваться в качестве вулканизационных смол или усилителей адгезии. Типичные связующие смолы, используемые в резиновой промышленности, представляют собой, например, нефтяные смолы, терпеновые смолы, канифольные смолы, фенолформальдегидные смолы и кумарон-инденовые смолы.
Известно применение смол из альфа-метилстирола а качестве добавок для каучуковых смесей.
Так, применение смол на основе альфа-метилстирола в каучуковых смесях описано, например, в документах EP 2412731 A1, EP 1559586 A1 и DE 60201595 T2. Эти публикации имеют отношение к свойствам каучуковых смесей, описанным в них, в отношении по меньшей мере одного из требований к шине, такого как сопротивление истиранию, сопротивление качению и сцепление шины с мокрым дорожным покрытием, причем каучуковые смеси содержат до 15 частей смолы на 100 частей каучука.
В уровне техники из-за ограниченной растворимости в полимерной системе конкретной каучуковой смеси накладываются ограничения на использование относительно больших количеств смолы.
Например, в документе US/2012/0016056 A1 описана каучуковая смесь для протекторов, содержащих диоксид кремния в качестве основного наполнителя, который содержит не более 25 частей смолы из альфа-метилстирола и стирола на 100 частей каучука. Смолу в данном случае предварительно смешивают с маслом для улучшения распределения смолы в полимере. Считается, что указанная каучуковая смесь демонстрирует улучшение в отношении свойств сопротивления качению, свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, сопротивления истиранию и технологических свойств.
В документах WO 2012/062534 A1 и EP 0899297 описаны, например, каучуковые смеси, которые могут содержать до 50 частей углеводородной смолы на 100 частей каучука. Считается, что указанные каучуковые смеси устраняют рассматриваемую проблему, связанную с зависимостью сопротивления качению и/или истиранию от сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, на более высоком уровне, причем каучуковые смеси, также описанные в примерах в данном документе, содержат только до 15 частей конкретной углеводородной смолы на 100 частей каучука. В описанных примерах все смеси в качестве наполнителя содержат исключительно углеродную сажу (70 частей на 100 частей каучука).
Таким образом, целью изобретения является создание сшиваемой серой каучуковой смеси, которая, отталкиваясь от известного уровня техники, обеспечивает дальнейшее улучшение в отношении рассматриваемой проблемы, связанной с зависимостью свойств сопротивления качению шины от свойств сцепления шины с мокрым дорожным покрытием при одновременном улучшении или, по меньшей мере, неизменности разрывных свойств.
Эта цель достигается, в соответствии с изобретением, тем, что сшиваемая серой каучуковая смесь содержит, по меньшей мере, следующие составляющие:
- 60-100 частей по меньшей мере одного бутадиенового каучука на 100 частей каучука и
- 51 часть или более по меньшей мере одной углеводородной смолы на 100 частей каучука, образованной из ароматических мономеров в количестве от 30 до 100 вес. %.
Специалисту в области техники ясно, что углеводородные смолы представляют собой полимеры, образованные из мономеров, причем углеводородная смола образована формально из производных мономеров путем сшивания мономеров друг с другом.
Для упрощения, в контексте настоящего изобретения углеводородная смола, образованная из ароматических мономеров в количестве от 30 до 100 вес. % (процент по весу от общего веса углеводородной смолы), называется углеводородной смолой.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых углеводородная смола образована из ароматических мономеров в количестве от 51 до 100 вес. %, для упрощения она называется «преимущественно ароматическая углеводородная смола», поскольку больше ее половины по весу состоит из ароматических составляющих (мономеров).
В случае углеводородных смол и преимущественно ароматических углеводородных смол, углеводородные смолы, которые представляют собой сополимеры ароматических и неароматических (алифатических) мономеров, таким образом, включаются в каучуковую смесь согласно настоящему изобретению.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, в которых углеводородная смола образована из ароматических мономеров в количестве вплоть до 100 вес. %, для упрощения она называется «ароматическая углеводородная смола».
Неожиданно было установлено, что каучуковая смесь согласно настоящему изобретению имеет более высокий уровень эксплуатационных характеристик по сравнению с уровнем техники в части показателей сопротивления качению и сцепления с мокрым дорожным покрытием. В частности, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению неожиданно имеет заметный сдвиг температуры стеклования, начиная от температуры стеклования бутадиенового каучука. Это указывает неожиданно хорошую растворимость в бутадиеновом каучуке сравнительно больших количеств углеводородной смолы, предпочтительно преимущественно ароматической углеводородной смолы, особенно предпочтительно ароматической углеводородной смолы.
Указанные части на 100 частей каучука (части на сто частей каучука по весу), используемые в настоящем описании, в этом контексте являются обычным указываемым количеством в резиновой промышленности для рецептур смесей. Дозировка частей по весу отдельных веществ в этом контексте всегда основывается на 100 частях по весу от общего веса всех смол, присутствующих в данной смеси.
В контексте настоящего изобретения вышеупомянутые углеводородные смолы не рассматриваются как каучук.
Каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит 60-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 70-100 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 80-100 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного бутадиенового каучука.
Бутадиеновый каучук (= BR, полибутадиен) может быть любого типа, известного специалисту в области техники. Эти типы включают, inter alia, так называемые типы с высоким содержанием цис-звеньев и типы с низким содержанием цис-звеньев, причем полибутадиен, имеющий содержание цис-звеньев более или равное 90 вес. %, называется типом с высоким содержанием цис-звеньев, а полибутадиен, имеющий содержание цис-звеньев менее 90 вес. %, называется типом с низким содержанием цис-звеньев. Полибутадиен с низким содержанием цис-звеньев является, например, Li-BR (бутадиеновый каучук, полученный при катализе литием), имеющий содержание цис-звеньев в диапазоне 20-50 вес. %. Особенно высокие абразивные свойства каучуковой смеси достигаются путем применения BR с высоким содержанием цис-звеньев.
Используемый полибутадиен может модифицироваться концевыми группами с помощью модификаций и введения функциональных групп, указанных далее.
Каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит 51 часть или более на 100 частей каучука, предпочтительно 51-300 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 51-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 51-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 51-85 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одной углеводородной смолы, которая образована из ароматических мономеров в диапазоне 30-100 вес. % (весовых процентов, основанных на общем весе углеводородной смолы). Предпочтительно, углеводородная смола образована в диапазоне 51-100 вес. %, то есть преимущественно, из ароматических мономеров. Особенно предпочтительно, преимущественно ароматическая углеводородная смола образована из ароматических мономеров в диапазоне 60-100 вес. %, особенно предпочтительно в диапазоне 70-100 вес. %, предпочтительнее в диапазоне 80-100 вес. %, предпочтительнее в диапазоне 90-100 вес. %.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения углеводородная смола образована из ароматических мономеров и, следовательно, из ароматической углеводородной смолы в пределах 100 вес. %. При этом особенно значительное улучшение каучуковой смеси в отношении рассматриваемой проблемы, связанной с сопротивлением качению и сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием, и улучшение характерных для зимнего времени свойств приводят к получению наиболее низкого возможного модуля накопления E' в температурном диапазоне от приблизительно -28 до -32°C, что оказывает положительный эффект на характерные для зимнего времени свойства, в частности, свойства торможения.
Углеводородная смола предпочтительно образована из по меньшей мере одного ароматического мономера из группы, содержащей альфа-метилстирол, и/или стирол, и/или винилтолуол, и/или инден, и/или кумарон, и/или метилинден, и/или метилкумарон.
Углеводородная смола особенно предпочтительно образована из по меньшей мере одного ароматического мономера из группы, состоящей из альфа-метилстирола, и/или стирола, и/или винилтолуола, и/или индена, и/или кумарона, и/или метилиндена, и/или метилкумарона.
Таким образом, углеводородная смола может представлять собой гомополимер и/или сополимер. В настоящей заявке термин «гомополимер» следует понимать как означающий полимер, который согласно справочнику по химии Römpp Online, версия 3.28, «образован из мономеров лишь одного типа». В контексте настоящего изобретения термин «сополимер» следует понимать как означающий полимер, образованный из нескольких, т.е. двух или более, отличных мономеров. В контексте настоящего изобретения углеводородная смола может, следовательно, представлять собой сополимер из трех отличных мономеров.
Винилтолуол (также а-метилстирол) может представлять собой п-винилтолуол, и/или м-винилтолуол, и/или o-винилтолуол.
Согласно вариантам осуществления, в которых углеводородная смола образована из ароматических мономеров в пределах менее 100 вес. %, то есть 30-99,9999 вес. %, углеводородная смола содержит неароматические, то есть алифатические, мономеры. Алифатические мономеры могут представлять собой мономеры фракции C5 сырой нефти, например изопрен, и/или мономеры терпенов, и/или циклоолефинов, и/или олефинов, таких как, например, пентен. C5 следует понимать как означающее, что эти мономеры образованы из пяти атомов углерода. Кроме того, фракция C5 сырой нефти может содержать мономеры (единицы), имеющие четыре атома углерода, то есть мономеры C4, или шесть атомов углерода, то есть мономеры C6.
Согласно справочнику Römpp Online Lexikon, версия 3.36, «алифатические соединения» - это «коллективное название […] для функционализированных или нефункционализированных органических соединений, которые не содержат систему ароматических колец».
Особенно предпочтительно, углеводородная смола образована по меньшей мере из альфа-метилстирола и стирола и, таким образом, представляет собой сополимер альфа-метилстирола и стирола, образованный из альфа-метилстирола и стирола в диапазоне 30-100 вес. %, предпочтительно 51-100 вес. %. В данном случае следует понимать, например, что алифатические мономеры присутствуют в диапазоне 0-70 вес. %, предпочтительно 0-49 вес. %, например 5 вес. %, в результате чего, начиная от 100 вес. %, содержание ароматических мономеров соответствующим образом снижается.
Предпочтительнее, ароматическая углеводородная смола образована из альфа-метилстирола и стирола и, таким образом, представляет собой сополимер альфа-метилстирола и стирола, образованный из альфа-метилстирола и стирола в пределах 100 вес. %. При этом результатом является особенно значительное улучшение каучуковой смеси в отношении рассматриваемой проблемы, связанной с сопротивлением качению и сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием, и улучшение характерных для зимнего времени свойств.
Углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению, имеет температуру размягчения по стандарту ASTM E 28 (кольцо и шарик)в диапазоне от 60 до 200°С, предпочтительно от 60 до 150°С, особенно предпочтительно от 60 до 120°С, предпочтительнее от 60 до 100°С и предпочтительнее от 80 до 90°С. Такая углеводородная смола выпускается, например, под торговым наименованием SYLVATRAXX 4401 компанией Arizona Chemical.
Посредством этого, в частности, если применяются большие количества углеводородного смолы из 51 части или более на 100 частей каучука, предпочтительно 51-300 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 51-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 51-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 51-85 частей на 100 частей каучука, достигаются особенно хорошие свойства каучуковой смеси в отношении требований сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, что можно объяснить, inter alia, неожиданно хорошей растворимостью углеводородной смолы в бутадиеновом каучуке.
Кроме того, углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет молекулярную массу Mw (среднюю массу) 500-5000 г/моль, особенно предпочтительно 500-3000 г/моль, предпочтительнее 500-2500 г/моль, особенно предпочтительно 800-2500 г/моль, предпочтительнее 800-2000 г/моль. Такая углеводородная смола, имеющая молекулярную массу Mw, равную 1300 г/моль, выпускается, например, под торговым наименованием SYLVATRAXX 4401 компанией Arizona Chemical.
Кроме того, углеводородная смола, содержащаяся в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет молекулярную массу Mz (определенную центрифугированием среднюю) 500-10000 г/моль, особенно предпочтительно 1000-10000 г/моль, предпочтительнее 1000-7000 г/моль, особенно предпочтительно 1500-5000 г/моль, предпочтительнее 1500-3000 г/моль, предпочтительнее 1700-2300 г/моль. Такая углеводородная смола, имеющая определенную центрифугированием среднюю Mz, равную 2018 г/моль, выпускается, например, под торговым наименованием SYLVATRAXX 4401 компанией Arizona Chemical. Посредством этого, в частности, если применяются большие количества углеводородной смолы из 51 части или более на 100 частей каучука, предпочтительно 51-300 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 51-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 51-100 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 51-85 частей на 100 частей каучука, достигаются особенно хорошие свойства каучуковой смеси в отношении требований сопротивления качению и сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, что можно объяснить, в частности, неожиданно хорошей растворимостью углеводородной смолы в бутадиеновом каучуке.
Определение молекулярной массы (средней массы Mw и определенной центрифугированием средней Mz) выполняют посредством гельпроникающей хроматографии по стандарту DIN 55672-1 (GPC с тетрагидрофураном в качестве элюирующего агента, стандарт полистирола; SEC - эксклюзионная хроматография).
Как уже отмечалось, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит 60-100 частей по меньшей мере одного бутадиенового каучука на 100 частей каучука. Таким образом, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит, если содержит менее 100 частей бутадиенового каучука на 100 частей каучука, по меньшей мере один дополнительный каучук в количествах 0-40 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0-30 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 0-20 частей на 100 частей каучука, но по меньшей мере 0,1 часть на 100 частей каучука.
Указанный по меньшей мере один дополнительный каучук выбран из группы, состоящей из природного полиизопрена, и/или синтетического полиизопрена, и/или полученного полимеризацией в растворе стирол-бутадиенового каучука, и/или полученного полимеризацией в эмульсии стирол-бутадиенового каучука, и/или жидких каучуков, имеющих молекулярную массу Mw более 20000 г/моль, и/или галобутилового каучука, и/или полинорборнена, и/или сополимера изопрена с изобутиленом, и/или этилен-пропилен-диенового каучука, и/или нитрильного каучука, и/или хлоропренового каучука, и/или акрилатного каучука, и/или фторкаучука, и/или силоксанового каучука, и/или полисульфидного каучука, и/или эпихлоргидринового каучука, и/или тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена, и/или гидрированного акрилонитрил-бутадиенового каучука, и/или сополимера изопрена с бутадиеном, и/или гидрированного стирол-бутадиенового каучука, причем каучуки могут быть модифицированными. Модификация может представлять собой модификацию гидроксильными группами, и/или этоксильными группами, и/или эпоксидными группами, и/или силоксановыми группами, и/или аминогруппами, и/или аминосилоксановыми и/или карбоксильными группами, и/или фталоцианиновыми группами, и/или силансульфидными группами. Однако возможны и дополнительные модификации, известные специалисту в области техники, называемые также функциональными группами. Атомы металлов могут представлять собой составляющую этих функциональных групп.
Эти модификации и введения функциональных групп также применимым к вышеуказанному бутадиеновому каучуку (полибутадиену), содержащемуся согласно настоящему изобретению в каучуковой смеси.
В частности, при производстве промышленных резиновых изделий, таких как ремни, ленты и шланги, используются нитрильный каучук, гидрированный акрилонитрил-бутадиеновый каучук, хлоропреновый каучук, бутиловый каучук, галобутиловый каучук или этилен-пропилен-диеновый каучук.
Особенно предпочтительно, дополнительный каучук представляет собой диеновый каучук и выбран из группы, состоящей из синтетического полиизопрена, природного полиизопрена и стирол-бутадиенового каучука. Предпочтительно, дополнительный диеновый каучук представляет собой природный полиизопрен. Посредством этого достигается особенно хорошая способность к обработке(экструдируемость, растворимость и т.д.) каучуковой смеси согласно настоящему изобретению.
Кроме того, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит, в частности для использования в пневматических автомобильных шинах, предпочтительно 10-300 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 30-300 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 30-150 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного наполнителя. Этими наполнителями могут быть любые наполнители, известные специалисту в области техники, такие как диоксид кремния, алюмосиликаты, углеродная сажа, углеродные нанотрубки, мел, крахмал, оксид магния, диоксид титана или каучуковые гели.
Предпочтительно, каучуковая смесь содержит по меньшей мере один диоксид кремния и/или по меньшей мере одну углеродную сажу в качестве наполнителя.
В этом контексте могут использоваться любые типы углеродной сажи, известные специалисту в области техники. Однако предпочтительно используется углеродная сажа, имеющая число поглощения йода по стандарту ASTM D 1510 в диапазоне 30-180 г/кг, предпочтительно 40-180 г/кг, особенно предпочтительно 40-130 кг/г, и число DBP по стандарту ASTM D 2414 80-200 мл/100 г, предпочтительно 100-200 мл/100 г, особенно предпочтительно 100-180 мл/100 г.
При этом достигаются показатели сопротивления качению (эластичность по отскоку при температуре 70°С) и абразивные и/или разрывные свойства, особенно подходящие для использования в автомобильных шинах.
2
2
2
2
2
2
2
2
Диоксидами кремния могут быть диоксиды кремния, известные специалисту в области техники и подходящие в качестве наполнителя для каучуковых смесей для шин. Однако особенно предпочтительным является использование мелкоизмельченного осажденного диоксида кремния, имеющего площадь поверхности азота (площадь поверхности по методу BET) (по стандартам DIN ISO 9277 и DIN 66132) в диапазоне 35-350 м/г, предпочтительно 35-260 м/г, особенно предпочтительно 100-260 м/г и предпочтительнее 115-235 м/г, и площадь поверхности CTAB (по стандарту ASTM D 3765) в диапазоне 30-400 м/г, предпочтительно 30-250 м/г, особенно предпочтительно 100-250 м/г и даже предпочтительнее, 110-230 м/г. Эти диоксиды кремния придают, например, каучуковым смесям для протекторов шин особенно высокие физические свойства вулканизатов. Кроме того, в этом контексте преимущества могут привести при обработке смеси к уменьшению времени смешивания при неизменных свойствах продукта, что позволит повысить производительность. Таким образом, диоксиды кремния, которые могут использоваться, являются, например, диоксидами кремния типа Ultrasil VN3 (торговое наименование) производства компании Evonik и высоко диспергируемыми диоксидами кремния, так называемыми HD-диоксидами кремния (например, Zeosil 1165 MP производства компании Rhodia).
Для того чтобы повысить технологичность и связать диоксид кремния и другие полярные наполнители, которые могут присутствовать, с диеновым каучуком, в каучуковых смесях могут использоваться силановые связующие вещества. В каучуковых смесях могут использоваться одно или несколько отличных силановых связующих веществ в сочетании друг с другом. Таким образом, каучуковая смесь может содержать смесь отличных силанов.
Силановые связующие вещества реагируют с силанольными группами на поверхности диоксида кремния или другой полярной группы при смешивании каучука или каучуковой смеси (на месте) или даже перед добавкой наполнителя в каучук в процессе предварительной обработки (предварительной модификации). Силановыми связующими веществами, которые могут использоваться в этом контексте, являются все силановые связующие вещества, известные специалисту в области техники, для использования в каучуковых смесях. Эти связующие вещества, известные из уровня техники, являются бифункциональными органосиланами, имеющими по меньшей мере одну алкоксильную, циклоалкоксильную или феноксильную группу как уходящую группу на атоме кремния и имеющими одну группу в качестве еще одной функциональной группы, которые могут факультативно подвергаться химической реакции с двойными связями полимера после расщепления. Последней группой могут быть, например, следующие химические группы:
2
x
-SCN, -SH, -NH или -S- (где x=2-8).
Таким образом, силановые связующие вещества, которые могут использоваться, представляют собой, например, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-тиоцианатопропил-триметоксисилан или 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил) полисульфиды, имеющие 2-8 атомов серы, такие как, например, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил) тетрасульфид (TESPT), соответствующий дисульфид (TESPD) или также смеси сульфидов, имеющих 1-8 атомов серы с разным содержанием различных сульфидов. TESPT может добавляться в этом контексте, например, и как смесь с промышленной углеродной сажей (торговое наименование X50S производства компании Evonik). Предпочтительно, используется силановая смесь, содержащая дисульфиды в диапазоне 40-100 вес. %, особенно предпочтительно 55-85 вес. % дисульфидов и предпочтительнее 60-80 вес. % дисульфидов. Такая смесь выпускается, например, под торговым наименованием Si 261 компанией Evonik, и описана, например, в документе DE 102006004062 A1.
В качестве силанового связующего вещества могут использоваться и блокированные меркаптосиланы, такие как известные, например, из документа WO 99/09036. Могут также использоваться силаны, такие как описаны в документах WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 и WO 2008/083244 A1. Могут использоваться силаны, например, продаваемые под наименованием NXT в различных вариантах компанией Momentive, США, или силаны, продаваемые под наименованием VP Si 363 компанией Evonik Industries.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения диоксид кремния представлен как единственный или основной наполнитель, то есть количество диоксида кремния значительно больше количества других наполнителей, которые могут присутствовать. В случае диоксида кремния как единственного или основного наполнителя в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигаются особенно высокие показатели сопротивления качению, в частности для использования в протекторе пневматических автомобильных шин, при этом другие свойства шин, такие как свойства торможения на мокром дорожном покрытии, и/или абразивные свойства, и/или технологические свойства, и/или разрывные свойства находятся на высоком уровне или даже улучшаются. Количество диоксида кремния в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению составляет 10-300 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 50-250 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 50-180 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 50-150 частей на 100 частей каучука, даже предпочтительнее 50-130 частей на 100 частей каучука. Более того, в данном случае следует понимать, что каучуковая смесь содержит 0,1-30 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 2-30 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 2-10 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одной углеродной сажи.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения каучуковая смесь содержит 50-70 частей по меньшей мере одного диоксида кремния на 100 частей каучука. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения каучуковая смесь содержит 105-135 частей по меньшей мере одного диоксида кремния на 100 частей каучука.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения углеродная сажа представлена как единственный наполнитель или основной наполнитель, то есть количество углеродной сажи значительно больше количества других наполнителей, которые могут присутствовать. В случае углеродной сажи как единственного наполнителя или основного наполнителя в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению достигается особенно высокое сопротивление истиранию, в частности для использования в протекторе пневматических автомобильных шин, при этом другие свойства шин, такие как свойства торможения на мокром дорожном покрытии, и/или свойства сопротивления качению, и/или технологические свойства, и/или разрывные свойства находятся на высоком уровне или даже улучшаются. Количество углеродной сажи в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению составляет 10-300 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 50-250 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 50-180 частей на 100 частей каучука, предпочтительнее 50-150 частей на 100 частей каучука, еще предпочтительнее 50-130 частей на 100 частей каучука. В случае если в дополнение к углеродной саже присутствует дополнительный наполнитель, он предпочтительно представляет собой диоксид кремния. Таким образом, возможно также, что каучуковая смесь согласно настоящему изобретению содержит углеродную сажу и диоксид кремния в аналогичных количествах, таких как, например, 20-100 частей углеродной сажи на 100 частей каучука в сочетании с 20-100 частей диоксида кремния на 100 частей каучука.
Однако возможно также, что каучуковая смесь содержит также в дополнение к углеродной саже как основному наполнителю 0,1-30 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 2-30 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 2-10 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного диоксида кремния.
В каучуковой смеси могут также присутствовать 0-70 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0,1-60 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0,1-50 частей на 100 частей каучука по меньшей мере одного пластификатора. Эти пластификаторы включают все пластификаторы, известные специалисту в области техники, такие как ароматические, нафтеновые или парафиновые пластификаторы на основе минерального масла, такие как, например, MES (сольват слабой экстракции) или TDAE (очищенный дистиллированный ароматический экстракт) или нафтеновые технологические масла, полученные гидрогенизацией, как описано, например, в документе EP 2357219 A1, или масла каучук в жидкости (RTL), или масла биомасса в жидкости (BTL), или фактисы, или пластифицирующие смолы, или жидкий полимер (такой как жидкий BR), средняя молекулярная масса Mw которых (определение методом GPC – гельпроникающей хроматографии по стандарту BS ISO 11344:2004) находится в диапазоне от 500 до 20000 г/моль. Если в каучуковой смеси согласно настоящему изобретению в качестве пластификаторов используются жидкие полимеры, они не включаются как каучук в расчет состава полимерной матрицы. Если используется минеральное масло, оно предпочтительно выбрано из группы, состоящей из DAE (дистиллированных ароматических экстрактов), и/или RAE (остаточного ароматического экстракта), и/или TDAE (очищенных дистиллированных ароматических экстрактов), и/или MES (сольватов слабой экстракции), и/или нафтеновых масел.
Кроме того, каучуковая смесь согласно настоящему изобретению может содержать обычные добавки в обычных частях по весу. Эти добавки включают:
a) противостарители, такие как, например,
N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин (6PPD),
N,N'-дифенил-п-фенилендиамин (DPPD),
N,N'-дитолил-п-фенилендиамин (DTPD),
N-изопропил-N'-п-фенилендиамин(IPPD),
2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (TMQ),
b) активаторы, такие как, например, оксид цинка и жирные кислоты (например, стеариновая кислота),
c) воски,
d) дополнительные смолы, в частности связующие смолы, не подпадающие под вышеупомянутые ароматические углеводородные смолы,
e) пластицирующие добавки, такие как, например, 2,2'-дибензамидодифенилдисульфид (DBD), и
f) технологические добавки, такие как, например, соли жирных кислот, такие как, например, цинковые соли жирных кислот, и сложные эфиры жирных кислот и их производные.
В частности, при использовании каучуковой смеси согласно настоящему изобретению для внутренних компонентов шины или промышленного изделия из каучука, непосредственно контактирующих с присутствующими армирующими опорными элементами, в каучуковую смесь, как правило, добавляют также подходящую адгезивную систему, часто в виде связующих смол.
Количественное содержание общего количества дополнительных добавок составляет 3-150 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 3-100 частей на 100 частей каучука и особенно предпочтительно 5-80 частей на 100 частей каучука.
Общее количество дополнительных добавок включает также 0,1-10 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 0,2-8 частей на 100 частей каучука, особенно предпочтительно 0,2-4 частей на 100 частей каучука оксида цинка (ZnO).
2
2
Оксид цинка может представлять собой любой тип оксида цинка, известный специалисту в области техники, такой как, например, гранулы или порошок ZnO. Обычно используемый оксид цинка имеет, как правило, площадь поверхности BET по меньшей мере 10 м/г. Однако может использоваться и так называемый нанооксид цинка, имеющий площадь поверхности BET 10-60 м/г.
Вулканизация осуществляется в присутствии серы или доноров серы с помощью ускорителей вулканизации, причем некоторые ускорители вулканизации могут одновременно действовать как доноры серы. Сера или доноры серы и один или несколько ускорителей добавляются в каучуковую смесь в упомянутых количествах на последнем этапе смешивания. В этом контексте ускоритель выбран из группы, состоящей из тиазоловых ускорителей, и/или меркаптовых ускорителей, и/или сульфенамидных ускорителей, и/или тиокарбаматных ускорителей, и/или тиурамных ускорителей, и/или тиофосфатных ускорителей, и/или тиомочевинных ускорителей, и/или ксантогенатных ускорителей, и/или гуанидиновых ускорителей. Предпочтительным является использование сульфенамидного ускорителя, выбранного из группы, состоящей из N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS), и/или N,N-дициклогексилбензотиазол-2-сульфенамида (DCBS), и/или бензотиазил-2-сульфенморфолида (MBS), и/или N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамида (TBBS). В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения каучуковая смесь содержит CBS в качестве ускорителя. Посредством этого достигаются особенно высокие разрывные свойства.
В каучуковой смеси могут использоваться дополнительные структурообразующие системы, такие как выпускаемые, например, под торговыми наименованиями Vulkuren, Duralink или Perkalink, или структурообразующие системы, такие как описаны в документе WO 2010/049261 A2. Эта система содержит вулканизирующее вещество, имеющее поперечные связи с функциональными группами в количестве более четырех, и по меньшей мере один ускоритель вулканизации. Вулканизирующее вещество, имеющее поперечные связи с функциональными группами в количестве более четырех, имеет, например, общую формулу (A):
a
2a
2
b
c
(A) G[CH-CH-SY],
где G – группа многовалентных циклических углеводородов, и/или группа многовалентных гетероуглеводородов, и/или группа многовалентных силоксанов, содержащая 1-100 атомов; каждый Y, независимо выбранный из каучук-активной группы, содержит серосодержащие функциональные группы; a, b и c – целые числа, для которых независимо: a – 0-6, b – 0-8 и c – 3-5.
Каучук-активная группа предпочтительно выбрана из группы тиосульфоната, группы дитиокарбамата, тиокарбонильной группы, меркаптовой группы, углеводородной группы и группы тиосульфоната натрия (группа цветных солей).
С этими компонентами достигаются очень высокие абразивные и разрывные свойства каучуковой смеси согласно настоящему изобретению.
Кроме того, в каучуковой смеси могут присутствовать замедлители вулканизации.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание пневматической автомобильной шины, которая, начиная с уровня техники, отличается дальнейшим улучшением в части рассматриваемой проблемы, связанной со свойствами сопротивления качению шины и свойствами сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Эта цель достигается тем, что пневматическая автомобильная шина содержит описанную выше каучуковую смесь согласно настоящему изобретению по меньшей мере в одном компоненте. В этом контексте применимо все вышеизложенное в отношении составляющих и их признаков.
Предпочтительно, компонентом является протектор. Как известно специалисту в области техники протектор вносит вклад в относительно высокой пропорции в общее сопротивление качению шины. Кроме того, безопасность пневматической автомобильной шины при движении существенно зависит от свойств сцепления протектора с мокрым дорожным покрытием, в частности, от свойств проектора торможения на влажной дороге.
Однако возможно также, что пневматическая автомобильная шина содержит каучуковую смесь по меньшей мере в одном другом наружном и/или внутреннем компоненте, так называемом компоненте корпуса, таком как боковина, внутренняя прокладка (внутренний слой), резиновая прослойка, профиль сердцевины, лента, плечо, профиль ленты, каркас, усилитель пятки, профиль пятки, роговый профиль и обвязка.
Приготовление каучуковой смеси согласно настоящему изобретению осуществляют обычным в резиновой промышленности способом, в котором вначале готовят исходную смесь, имеющую все составляющие помимо вулканизационной системы (сера и вещества, влияющие на вулканизацию), за один или несколько этапов смешивания. Готовую смесь получают путем добавления вулканизационной системы на последнем этапе смешивания. Готовую смесь дополнительно обрабатывают, например операцией экструзии, и придают ей соответствующую форму.
Для использования в пневматических автомобильных шинах смеси предпочтительно придают форму протектора и наносят известным способом при изготовлении заготовки автомобильной шины. Однако протектор может также наматываться на заготовку шины в виде узкой полосы каучуковой смеси. В случае протекторов, разделенных надвое (верхняя часть: беговая дорожка, и нижняя часть: основание), предлагаемая каучуковая смесь может использоваться и для беговой дорожки, и для основания. Приготовление каучуковой смеси согласно настоящему изобретению для использования в качестве смеси для корпуса в пневматических автомобильных шинах осуществляют, как описано выше для протектора. Различие заключается в формовании после операции экструзии. Формы, полученные таким образом из каучуковой смеси для одной или нескольких смесей для корпуса, затем служат для изготовления заготовки шины.
Далее изобретение будет объяснено подробнее с помощью сравнительных примеров и примеров вариантов осуществления, указанных в таблице 1.
Сравнительные смеси обозначены буквой C, смеси согласно настоящему изобретению обозначены буквой E.
Приготовление смеси осуществляли при обычных условиях в три этапа в лабораторном тангенциальном смесителе. Испытуемые образцы получили из всех смесей оптимальной вулканизацией под давлением при температуре 160°С, и для этих испытуемых образцов определили свойства материала, типичные для резиновой промышленности, с использованием методов испытаний, указанных ниже.
Эластичность по отскоку при RT и 70°С по стандарту DIN 53 512
Прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве при комнатной температуре по стандарту DIN 53 504
Динамический модуль упругости E' при температуре от
-30,5 до -29,8°C по зависящему от температуры измерению («изменение температуры») по стандарту DIN 53513
Истирание при комнатной температуре по стандарту DIN 53 516 или стандарту DIN/ISO 4649
g
Температура стеклования T каучуковой смеси методом DSC по стандартам ISO 11357-1 и 11357-21987 стр. 519-527 (калиброванная DSC с низкотемпературным устройством, калибровка в соответствии с типом устройства и инструкцией предприятия-изготовителя, образец в алюминиевом тигле с алюминиевой крышкой)
Использованное вещество:
a)
BR: бутадиеновый каучук, BR с высоким содержанием цис-звеньев
b) Диоксид кремния: VN3, Evonik
c)
Ароматическая углеводородная смола: SYLVATRAXX 4401 от компании Arizona Chemical, образованная из альфа-метилстирола и стирола; Mw=1300 г/моль, Mc=2018 г/моль; SP=80-90°C
d)
TM
5
Смола C: Escorez 1102, Exxon Mobil Chemical,
Mw=4500 г/моль, Mc=15000 г/моль, SP=100°C
e)
6PPD+воск-антиозонант
f)
Силан: TESPD
g)
DPG и CBS
Таблица 1
Составляющие
Единица измерения
C1
C2
C3
E1
E2
C4
C5
C6
C7
BR<sup>a)</sup>
частей на 100 частей каучука
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Диоксид кремния<sup>b)</sup>
частей на 100 частей каучука
60
60
60
60
60
60
60
60
60
HC смола<sup>c)</sup>
частей на 100 частей каучука
-
20
40
60
80
-
-
-
-
Смола C<sub>5</sub><sup>d)</sup>
частей на 100 частей каучука
-
-
-
-
-
20
40
60
80
Противостаритель<sup>e)</sup>
частей на 100 частей каучука
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Стеариновая кислота
частей на 100 частей каучука
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
ZnO
частей на 100 частей каучука
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Силан<sup>f)</sup>
частей на 100 частей каучука
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
4,3
Ускоритель<sup>g)</sup>
частей на 100 частей каучука
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Сера
частей на 100 частей каучука
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Свойства
Отскок при RT
%
53
56
52
46
40
56
52
47
43
Отскок при 70°C
%
56
61
61
59
60
62
60
54
49
Разность отскока(70°C - RT)
3
5
9
13
20
6
8
7
6
Прочность при растяжении
МПа
7
9
14
14
12
7
9
11
10
Относительное удлинение при разрыве
%
239
388
675
813
834
324
492
704
737
Истирание по стандарту DIN
мм<sup>3</sup>
25
39
44
67
112
36
64
110
156
E'
МПа
267
239
62
52
61
335
433
542
679
T<sub>g</sub>
°С
-104
-99
-95
-91
-88
-102
-101
-100
-99
5
5
g
Как можно понять из таблицы 1, применение сравнительно больших количеств, по сравнению с уровнем техники (C2 и C3), углеводородной смолы, содержащей ароматические мономеры (E1 и E2), неожиданно привело к значительному улучшению показателей сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления качению. Чем ниже значение эластичности по отскоку при комнатной температуре, тем лучше свойства сцепления шины с мокрым дорожным покрытием. Чем выше значение эластичности по отскоку при температуре 70°С, тем лучше свойства сопротивления качению каучуковой смеси. Таким образом, каучуковые смеси E1 и E2 согласно настоящему изобретению имеют более высокий уровень в отношении рассматриваемой проблемы, связанной с сопротивлением качению и сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием, что можно видеть по большей разнице показателей эластичности по отскоку (эластичность по отскоку при 70°C минус эластичность по отскоку при RT). Как можно понять из сравнительных примеров C4-C7, данное улучшение не достигается при применении смолы C, которая не содержит ароматические мономеры. Увеличение содержания смолы до очень больших количеств в данном случае приводит к устранению рассматриваемой проблемы, связанной с зависимостью сопротивления качению от сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, что происходит в результате снижения разницы показателей эластичности по отскоку сравнительных смесей C5-C7. Кроме того, сравнение каучуковых смесей E1 и E2 согласно настоящему изобретению с C6 и C7, то есть со сравнительными примерами, имеющими в каждом случае одинаковое количество смолы, демонстрирует существенное улучшение абразивных свойств при наличии ароматической углеводородной смолы. Неожиданно, ароматическая углеводородная смола, в отличие от смолы C, кроме того, по-прежнему может растворяться в бутадиеновом каучуке в очень больших количествах 60-80 частей на 100 частей каучука, что можно видеть из сравнительно большого сдвига температуры стеклования T каучуковой смеси. Кроме того, каучуковые смеси E1 и E2 согласно настоящему изобретению имеют лучшие характерные для зимнего времени свойства по сравнению со сравнительными примерами, что можно видеть из более низких значений модуля накопления E' в диапазоне от -30,5 до -29,8°C.