Нанодисперсный Pt/C катализатор и наноразмерный ПТФЭ, полученные после обработки ПТФЭ ф4 в плазме импульсного высоковольтного разряда

Вестник ДВО РАН. 2016. № 6

УДК 544.653.1:621.793

В.Г. КУРЯВЫЙ, В.М. БУЗНИК, А.Ю. УСТИНОВ, ИВ. ЛУКИЯНЧУК, АД. ПАВЛОВ

Нанодисперсный Pt/C катализатор и наноразмерный ПТФЭ, полученные после обработки ПТФЭ Ф4 в плазме импульсного высоковольтного разряда

Способом совместной деструкции политетрафторэтилена и платиновых электродов получен композит, содержащий нанокристаллы платины, изолированные в углеродных нанофибриллах. Композит обладает удельной поверхностью 260 м2/г, является катализатором окисления CO в CO2 с температурой полуконверсии, равной 137—163 °C при нагревании, и 50—106 °C при охлаждении, в зависимости от температуры прокаливания образца. Обнаружено тление фторопласта под действием частиц платины, внедренных во фторопласт из плазмы. При тлении образуется нанодисперсный политетрафторэтилен.

Ключевые слова: плазмохимия, наночастицы, катализатор, платина, конверсия CO, нанодисперсный политетрафторэтилен, тление фторопласта.

Nanodispersed Pt/C catalyst and nanosized polytetrafluoroethylene fabricated after treatment of PTFE F4 in pulse high-voltage discharge plasma. V.G. KURYAVYI (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), V.M. BOUZNIK (FSUE All-Russian scientific research institute of aviation materials, Moscow), A.Yu. USTINOV, I.V. LUKIYANCHUK, A.D. PAVLOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

A composite containing platinum nanocrystals isolated in carbon nanofibrils have been fabricated by a simple method of combined destruction of polytetrafluoroethylene (PTFE) and platinum electrodes. The composite has the specific surface area equal to 260 m2/g, catalyzes CO-CO2 conversion with the half-conversion temperature 137—163 °C at heating and 50—106 °C at cooling, depending on the sample heating temperature. The fluoroplast smoldering under effect of platinum particles embedded from plasma was revealed. Nanodispersed polytetrafluoroethylene is formed in the process of smoldering.

Key words: plasma chemistry, nanoparticles, catalyst, platinum, CO conversion, nanodispersedpolytetrafluoroeth-ylene, fluoroplast smoldering.

Введение

Нанодисперсная платина, нанесенная на поверхность различных углеродных носителей, активно используется в различных каталитических процессах [16, 21].

Композиты, содержащие наноразмерные частицы металлов, встроенные в углеродную матрицу, получают различными методами [19, 22].

*КУРЯВЫЙ Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, УСТИНОВ Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, ЛУКИЯНЧУК Ирина Викторовна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ПАВЛОВ Алексей Дмитриевич - младший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), БУЗНИК Вячеслав Михайлович - академик, советник генерального директора (Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов, Москва). *E-mail: kvg@ich.dvo.ru

Каждый из методов имеет свои технологические особенности, усложняющие получение конечного продукта, такие как использование модифицированных металлами углеродных электродов [20], применение дополнительной термообработки [12], получение предшественников углеродной матрицы с включенными в них металлическими наноча-стицами [8], восстановление предшественников в токе водорода [13], необходимость отмывки катализатора [4], использование ультразвука [9] и др.

Характеристики платиновых катализаторов во многом зависят от формы наночастиц платины [15, 17]. Наиболее эффективно работают кристаллические наночастицы несферической формы [15] с наибольшим числом граней [17]. Известно, что получение таких частиц требует особых технологических условий - использования при синтезе специальных агентов (capping agent) органической и неорганической природы [23] или щелочных растворов [2].

В данной работе сообщается об использовании нового подхода к синтезу наноразмер-ных Pt/C катализаторов, основанного на совместной деструкции платиновых электродов и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в плазме импульсного высоковольтного разряда. Процесс проведен на воздухе при атмосферном давлении. Метод является технологически простым и позволяет получать кристаллические наночастицы платины различной формы, внедренные в углеродые нанофибриллы. Катализатор протестирован в реакции окисления CO в CO2. Попутно в ходе экспериментов обнаружено тление фторопласта на воздухе при комнатной температуре в течение некоторого времени после выключения плазмы, сопровождающееся образованием нанодисперсного фторопласта.

Экспериментальное оборудование

Морфология образцов исследовалась методами сканирующей электронной микроскопии (ЭСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). ЭСМ-данные получены на микроскопе Hitachi S5500 (Япония), ПЭМ-данные - на микроскопе Carl Zeiss Libra 200FE (Германия), данные локальной энергодисперсионной микроскопии - на спектрометре Thermo Scientific (США), оборудованном в виде приставки к микроскопу Hitachi S5500.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведен на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия).

Хроматографические данные изучались на хроматомасс-спектрометре Shimadzu GC-MS-QP2010 (Япония), оборудованном пиролитической приставкой PY-2020fD.

Рамановские спектры записаны с использованием конфокального рамановского микроскопа WiTec alpha 500 (Германия) с длиной волны лазера 531,8 нм.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия проведена на спектрометрическом комплексе SPECS (Германия).

Удельную поверхность образцов определяли с помощью анализатора удельной поверхности Сорбтометра М (производства Института катализа СО РАН, Новосибирск) по тепловой адсорбции азота.

Каталитические испытания проводили на универсальной установке проточного типа BI-CATflow4.2(A) (ЗАО «Катакон», Новосибирск). Исходная реакционная смесь содержала 5 % CO и воздух. Скорость потока газа - 50 мл/мин. Газообразные компоненты анализировали с помощью ИК газоанализатора ПЭМ-2 (Институт катализа СО РАН).

Синтез образцов

Образцы были приготовлены путем совместной деструкции платиновых электродов и политетрафторэтилена (марки F4) в плазме импульсного высоковольтного разряда, возбужденного в воздушной атмосфере [3, 6]. Применялись электроды диаметром

0,5 мм, расстояние между электродами устанавливалось около 3 мм. После приложения к электродам импульсного напряжения амплитудой 9 кВ, с длительностью импульсов 100 мкс и частотой их повторения 2000 Гц между электродами возникал плазменный шнур, при этом видимого выхода дымообразного продукта из зоны плазмы не наблюдалось. Затем в плазму размещался фторопластовый стержень сечением 3 х 3 см. В плазме фторопласт горел красным пламенем, из зоны плазмы выделялся черный дым. Дым осаждался на кварцевой подложке, осадок соскребался с подложки и изучался в качестве образца 1.

Нами было обнаружено, что фторопласт, горевший в плазме и затем удаленный из зоны плазмы, тлеет на воздухе в течение ~ 10 с с выделением белого дыма. Этот дым, аналогично образцу 1, собирался на кварцевой подложке и изучался в качестве образца 2.

Результаты и обсуждение

Образец 1. Состав и строение

РФА-спектр образца 1 соответствует кристаллической платине (рис. 1а).

По данным ЭСМ и ТЕМ образец содержит цепочечные нанофибриллы, составленные из блоков с поперечными размерами ~ 50 нм и нанокристаллы размерами 5-100 нм (рис. 2). Нанокристалы можно подразделить на две группы. Более крупные, со средними размерами 26 нм, расположены между нанофибриллами (рис. 2б, в). Намного меньшие частицы, со средними размерами около 5 нм, вкраплены в нанофибриллы (рис. 2г, д). Средние размеры крупных кристаллов были оценены из РФА-спектра по формуле Дебая-Шерера (Debye-Shearer) [18]. При этом предполагалось, что сигналы от этих кристаллов дают основной вклад в амплитуду и ширину линий РФА-спектра, в то время как линии от нанокристаллов размерами около 5 нм дают малый вклад из-за их значительного уши-рения, как это ожидается из литературных данных [10]. Средние размеры малых частиц, вкрапленных в нанофибриллы, были оценены непосредственно из данных ПЭМ (рис. 2д). Дополнительно, ЭСМ и ПЭМ данные показывают, что в образце 1 наблюдаются различные по форме нанокристаллы - в виде октаэдров (рис. 2в), треугольных пластин (рис. 2б) и других многоугольников с большим числом граней (рис. 2д).

Данные ЭДС показывают наличие в общей массе образца (рис. 2ж) атомов углерода (69 ± 2,9 ат. %), фтора (29,1 ± 0,7), кислорода (1,0 ± 0,9) и платины (0,21 ± 0,01 ат. %). При наведении луча на крупные нанокристаллы, расположенные отдельно от нанофибрилл (рис. 2з), зафиксирован их 100%-ный платиновый состав. При наведении луча на меньшие по размерам нанокристал-лы, расположенные в массе нанофи-бриллы (рис. 2и, точка 1), после 30 с накопления спектра определяется их состав: С (82,2 ± 5,9 ат. %), F (10,5 ± 1,4), О (5,7 ± 1,9) и Pt (1,6 ± 0,08 ат. %). Заметный пик платины проявляется в спектре сразу после включения накопления спектра. В точках нанофибриллы, не содержащих нанокристаллы (рис. 2и, точка 2), платина при тех же временах накопления спектра не определялась.

2 20 40 60 80

Угол, град.

Рис. 1. РФА-спектры образцов 1

Рис. 2. ЭСМ- (а, б, в, ж, з, и) и ПЭМ- (г, д) изображения образца 1; ЭСМ-изображение образца 2 (е); на (ж, з, и) отмечены области записи ЭДС

РЭС-параметры образца 1

Тип электронной Вид Энергия Содержание,

оболочки связи связи, эВ ат. %

F (1«) 689,6 41,3

О (Ь) РЮ 532,2 7,8

РЮ2 531,6 8,5

С (Ь) -СТ2 292,2 14,2

-С-С- 285,0 16,7

Р^417/2) РЮ2 74,4 4,7

РЮ 72,3 6,8

Рис. 3. Рамановский спектр образца 1

Следовательно, реально полагать, что нанокристаллы, вкрапленные в нано-фибриллы, так же как и крупные нанокристаллы, имеют платиновый состав.

Поверхность образца 1 изучалась методом РЭС. Полученные данные приведены в таблице.

По данным РЭС образец 1 содержит алифатический углерод, фторированный углерод и окисленную платину. В то же время РФА-спектры образца отвечают элементарной кристаллической платине. Из сопоставления этих двух фактов, а также известной глубины РЭС-анализа, равной для используемого прибора 1 ^ 2 нм, можно сделать вывод, что образец 1 содержит кристаллы платины с окисленной поверхностью, с толщиной оксидной пленки более 1^2 нм.

В КР-спектрах образца 1 присутствуют характерные D (1356 см-1) и G (1592 см-1) пики (рис. 3). Отношение

интенсивностей пиков близко к 1. При совместном рассмотрении эти пики соответствуют КР-сигналу от наноразмерных графитизированных областей с краевыми дефектами [11, 14].

Общий анализ данных РФА, ЭСМ, ПЭМ, ЭДС, РЭС, КР показывает, что полученный образец является нанокомпозитом РУС. Платина содержится в композите в виде нанокри-сталлов различной формы, поверхность которых может быть окислена. Углерод находится в композите в нанодисперсном состоянии, несколько процентов от общего содержания углерода фторировано или окислено, присутствуют графитизированные наночастицы.

Каталитические испытания образца 1

Удельная поверхность образца, определенная по методу БЭТ, составила 260 м2/г. При каталитических испытаниях в окислении СО в С02 использовали 0,0011 г образца Р^С, соответственно площадь поверхности образца, загруженного в реактор, составила ~ 0,28 м2.

На рис. 4а представлены зависимости конверсии СО в СО2 от температуры в первых трех циклах каталитических испытаний, при нагревании образца 1 от комнатных температур до 200 0С и его последующем охлаждении. На диаграммах рис. 4г приведены соответствующие температуры полуконверсии. Температуры полуконверсии, измеренные при нагревании (Т50+) и при охлаждении образца (Т50) имеют различные значения, но хорошо повторяются для всех трех циклов: Т50+ = 161-163 °С, Т50" = 105-106 °С. Из полученных данных следует, что прогревание образца до 200 0С в условиях контакта с реакционной смесью приводит к увеличению активности катализатора в ходе его последующего охлаждения.

Изучение каталитических свойств образца 1 было продолжено после его хранения на воздухе в течение 45 дней. При этом температура прокаливания образца была увеличена

Рис. 4. Температурные зависимости конверсии СО в СО2 для 1-, 2-, 3-го (а) и 4- , 5-го (в) температурных циклов; г - температуры полуконверсии для 1-5-го циклов, черные столбцы - данные при нагревании, заштрихованные - при охлаждении, цифрами указаны номера циклов; б - изменения концентраций СО и СО2 при нагревании в 4-м цикле

до 400 °С, вместо 200 °С в первых трех циклах, и проведено два цикла нагревания - охлаждения (циклы 4 и 5). В 4-м цикле по сравнению с циклами 1-3 дополнительно увеличилась активность катализатора при охлаждении (рис. 4в, г). В условиях эксперимента нам не удалось достигнуть температуры полуконверсии при охлаждении образцов. Однако из полученных данных следует, что эта температура не более 50 °С. В 5-м цикле дополнительно по сравнению с циклами 1-4 увеличилась активность при нагревании, температура полуконверсии Т50+ снизилась до 137 °С. Следует отметить, что при 400 °С не происходит окисления углеродного носителя, поскольку увеличение концентрации С02 и уменьшение концентрации СО происходят в соответствии с уравнением реакции СО +^02^С02 (рис. 4б).

Образец 2. Получение нанодисперсного фторопласта

Фторопласт, извлеченный из плазмы в комнатную атмосферу, после его горения в плазме тлеет на воздухе с выделением белого дыма в течение 10-15 с. Тление проявляется в отдельных точках в виде красного переливающегося свечения. По данным ЭСМ образец 2 состоит из шарообразных частиц размерами 50-500 нм (см. рис. 2е). РФА-спектр образца 2 (см. рис. 1б) совпадает со спектром известного ультрадисперсного фторопласта (УПТФЭ) ФОРУМ, получаемого газотермодинамическим методом [1, 7].

Спектр РЭС совпадает со спектром РЭС УПТФЭ - содержит линии от углерода (70,9 ат. %) и фтора (29,1 ат. %), энергии связи остовных электронов углерода (292,0 эВ) и

фтора (689,7 эВ) отвечают связи С-Б в фрагментах СБ,.

По данным пиролитической хроматографии полученный порошок так же, как и УПТЭ, содержит набор молекул с различными весами, но с более узким диапазоном распределения (рис. 5).

В образце 2, в отличие от известного УПТФЭ [5], практически отсутствуют как крайние низкомолекулярные, так и крайние высокомолекулярные компоненты. УПТФЭ содержит молекулы перфторуглеродов с 5-70 атомами углерода, в то время как полученный материал преимущественно включает молекулы с 13-48 атомами. То есть получен модифицированный нанодисперсный фторопласт. Реально полагать, что процесс тления инициирован присутствием в объеме фторопласта наночастиц платины, активированных в плазме. Были проведены аналогичные эксперименты с использованием электродов из других металлов - золота, железа, меди, алюминия. Во всех случаях тления фторопласта не наблюдалось. Из этого можно заключить, что в рассматриваемом процессе платина уникальна и проявляет свои специфические каталитические свойства.

Время удерживания, Рис. 5. Данные пиролитической хроматографии образца 2

Выводы

Новым простым способом, использующим одновременную деструкцию платиновых электродов и фторопласта в воздушной плазме импульсного высоковольтного разряда, синтезирован платиново-углеродный нанокатализатор. После температурной тренировки катализатора достигнута низкая температура полуконверсии СО в СО2 - менее 50 0С. Обнаружено уникальное тление фторопласта под действием платиновых нано-частиц, внедренных во фторопласт из плазмы. Новым способом синтезирован модифицированный нанодисперсный фторопласт.

Авторы выражают благодарность центру микроскопии Института биологии моря ДВО РАН за предоставление возможности работы на просвечивающем электронном микроскопе Libra 200 FE.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бузник В.М., Фомин В.М., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные нанокомпозиты. Вып. 2. Интеграционные проекты СО РАН. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. 260 с.

2. Куриганова А.Б., Герасимова Е.В., Леонтьев И.Н. и др. Электрохимический способ получения наноди-сперсного Pt/C катализатора и перспективы его применения в низкотемпературных топливных элементах // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 5. С. 58-63.

3. Курявый В.Г. Нанообъекты в порошках, полученных при деструкции электродов в плазме высоковольтного разряда // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. С. 36-44.

4. Молчанов В.В., Чесноков В.В., Буянов Р.А., Зайцева Н.А. Новые металл-углеродные катализаторы: Способ приготовления, область применения // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39, № 3. С. 407-415.

5. Павлов А.Д., Суховерхов С.В., Цветников А.К. Использование пиролитической хроматомасс-спектроме-трии для определения состава ФОРУМа и его фракций // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. C. 72-73.

6. Пат. 2341536 Российская Федерация, МПК C08F 114/26, C08J 11/10, B82B 3/00. Способ получения нанодисперсного фторорганического материала / В.Г. Курявый, В.М. Бузник; Институт химии ДВО РАН. № 2007129178/04; заявл. 30.07.2007; опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35. 6 с.

7. Цветников А.К. Термоградиентный метод синтез нано- и микродисперсных фторуглеродных материалов // Вестн. ДВО РАН. 2009. № 2. С. 18-22.

8. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts // Applied Catalysis A: General. 1998. Vol. 173. P. 259-271.

9. Chaudhary R.P. Synthesis and characterization of platinum and carbon nanoparticles in benzene by an electric plasma discharge in ultrasonic cavitation: Presented to the Faculty of the Graduate School of The University of Texas at Arlington in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of science in materials science and engineering the university of Texas and Arligton. 2010. 66 p.

10. Cullity B.D., Stock S.R. Elements of X-ray Diffraction. Edinburgh Gate Harlow Essex CM 2JE England and Associated Companies throught the word: Pearson Education Limited. 2014. 641 p.

11. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Physical Review B. 2000. Vol. 61, N 20. P. 14096-14107.

12. Harris P.J.F., Tsang S.C. A simple technique for the synthesis of filled carbon nanoparticles // Chemical Physics Letters. 1998. Vol. 293. P. 53-58.

13. Harris P.J.F., Tsang S.C. Encapsulating uranium in carbon nanoparticles using a new technique // Carbon. 1998. Vol. 36, N 12. P. 1859-1861.

14. Knight D.S., White W.B.J. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy // J. Mat. Res. 1989. Vol. 4, N 2. P. 385-393.

15. Mostafa S., Behafarid F., Croy J.R. et al. Shape-Dependent Catalytic Properties of Pt Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, N 44. P. 15714-15719.

16. Nanoscale Materials in Chemistry / Ed. Kenneth J. Klabunde. N.Y.: Wiley-Interscience (Kansas State University), 2001. 304 p.

17. Na Tian, Zhi-You Zhou, Shi-Gang Sun, Yong Ding, Zhong Lin Wang. Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity // Science. 2007. Vol. 316, N 5825. P. 732-733.

18. Patterson A. The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination // Phys. Rev. 1939. Vol. 56, N 10. P. 978-982.

19. PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. Fundamentals and Application / J. Zhang. London: Springer-Verlag, 2008. 1137 p.

20. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. Filling the carbon nanocages // J. Appl. Phys. 1996.Vol. 80. P. 2097-2104.

21. Xingwen Yu., Siyu Ye. Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC. Pt I. Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 133-144.

22. White R.J., Luque R., Budarin V.L., Clark J.H., Macquarrie D.J. Supported metal nanoparticles on porous materials. Methods and applications // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38. P. 481-494.

23. Zhenmeng Peng, Hong Yang. Designer platinum nanoparticles: Control of shape, composition in alloy, nano-structure and electrocatalytic property // Nano Today. 2009. Vol. 4. P. 143-164.