О стуктуре воды на поверхности Pt(111): ориентация молекул воды и поверхностный скачок потенциала

УДК 544.653.3

Р. Р. Назмутдинов, Д. В. Глухов, Т. Т. Зинкичева

О СТУКТУРЕ ВОДЫ НА ПОВЕРХНОСТИ Pt(111): ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ВОДЫ И ПОВЕРХНОСТНЫЙ СКАЧОК ПОТЕНЦИАЛА

Ключевые слова: платиновый электрод, грань (111), структура воды, поверхностный скачок потенциала, молекулярная

динамика.

Методом классической молекулярной динамики получены вероятностные распределения углов, характеризующих ориентацию молекул вода на поверхности Pt(111) при разных зарядах электрода. Рассчитаны поверхностные скачки потенциала; проведён сравнительный анализ полученных результатов с литературными данными по Pt(100).

Key words: platinum electrode, face(111), water structure, surface potential drop, molecular dynamics.

Molecular dynamics simulations have been performed in order to calculate angular distributions of water molecules characterizing their orientation at the Pt(111) surface at different electrode charges. The surface potential drops are reported; the data obtained are compared with some data ofprevious simulations of the Pt(100)/water interface known from literature.

Введение

Взаимодействие молекул воды с поверхностью электрода и уменьшение их координационного числа приводит к появлению профиля электрического потенциала вдоль нормали к поверхности металла. Знание деталей ориентационного поведения молекул растворителя и «дипольного» скачка потенциала представляет большой интерес с точки зрения природы гидрофильности металла и ёмкости плотной части электрического двойного слоя. Кроме того, скачок потенциала, вызванный адсорбцией молекул растворителя, оказывает влияние на потенциал средней силы (профиль свободной энергии подвода реагента к поверхности электрода), от которого может существенно зависеть скорость межфазных процессов переноса заряда (см., например, выражение для константы скорости переноса электрона в работе [1]). В данном сообщении приводятся данные по ориентации молекул воды на поверхности Pt(111) при нескольких зарядах электрода, полученные методом классической молекулярной динамики.

а

////Г///// б

////////// в

Детали расчётов

Все необходимые детали моделирования подробно изложено в первой части нашей работы [2]. Диссоциация молекул воды при адсорбции на поверхности платины не учитывалась; как следует из эксперимента, это возможно только при определённых значениях потенциала электрода.

Результаты и обсуждение

Для описания ориентации молекул воды вблизи поверхности металла воспользуемся языком [3-6] вероятностных распределений (Р) косинусов двух характерных углов а и р (рис. 1).

Рис. 1 - Векторы, описывающие ориентацию молекул воды на поверхности металла: п -поверхностная нормаль; р - вектор дипольного

момента молекулы Н20 и И - вектор, соединяющий два атома Н в молекуле воды

Функции Ра и Рр, рассчитанные для Р1(111)/И20 при разных значениях поверхностного заряда электрода ст, показаны на рис. 2 и 3. Хорошо видно, что построенные распределения Ра представляют собой довольно размытые ''одногорбые" зависимости, а положение максимума Ра плавно смещается с изменением ст. Напротив, плотность вероятности Рр имеет три максимума, положение которых практически не меняется с ростом положительного заряда поверхности (рис. 3). Центральный, наиболее четко выраженный "горб", соответствует наиболее симметричной ориентации (рис. Ы): угол р близок к л/2, в то время как а меняется в широком интервале. Наконец, два крайних максимума описывают структуры, изображенные на рис. 3б и в. В этом случае связь ОН направлена в большей степени вдоль нормали к поверхности.

Особенности ориентационного поведения молекул воды вблизи металла определяют поверхностный скачок потенциала (Дфф).

-1,0

-0,5 0,0 соэ

0,5

1,0

Рис. 2 - Плотность вероятности распределения нормальной проекции вектора дипольного момента монослоя молекул воды, адсорбированного на поверхности Р1

-1,0

-0,5

0,5

1,0

0,0 соэ

Рис. 3 - Плотность вероятности распределения нормальной проекции вектора, соединяющего два атома Н молекулы Н2О в монослое на поверхности Р1

Величина Дфф и его зависимость от заряда металлического электрода являются одной из важнейших (хотя и весьма чувствительных к уровню используемых моделей) характеристик электрохимической межфазной границы. Потенциал Дфф как функцию от расстояния до металла можно рассчитать по формуле [3]:

ф*

где - связанный заряд,

плотностью атомов кислорода уравнении (1) за ноль принято поверхности металла.

Поверхностные скачки Р1(111), определенные в рамках двух моделей при нескольких значениях заряда электрода, приведены

индуцированный и водорода. В положение ядер

потенциала на

на рис. 4. В модели с двумя слоями растворителя в целях определенности мы оценивали величину Дфф в области первого монослоя; построенные зависимости Дфф(ст) близки к линейным. Даже беглого взгляда на рис. 4 достаточно, чтобы сделать вывод о слабом влиянии молекул второго слоя на величину Дфф (приведенные зависимости различаются очень слабо).

Найденная абсолютная величина суммарного поверхностного скачка потенциала Дфф составляет величину порядка « 0.93 В (рис. 4), что неплохо согласуется с известной из экспериментов величиной изменения работы выхода электрона в вакуум, вызванное многослойной адсорбцией воды на данной грани платины (« 1.2В по данным Лангенбаха и др. [7]).

3 -

И

&

<

-2 0 2 а / цКл см-2

Рис. 4 - Зависимость поверхностных скачков потенциала на Р1

Некоторые характеристики монослоя молекул воды, адсорбированного на двух различных гранях платины, приведены в табл. 1. Как видно, величина скачка потенциала Дфф больше для грани (111).

Таблица 1 - Площадь, занимаемая адсорбированной молекулой Н20 в монослое (Б ), поверхностный скачок потенциала (Дфф) и положение максимума зависимости р/р0 для атомов кислорода ^тах), рассчитанные по результатам компьютерного моделирования методом МД монослоя молекул воды на поверхности Р1(111) и Р1(100) в окрестности ПНЗ

Грань Р1 Б*'а2 Дфс,р' В zmax/ А

Р1(111) 7.5 0.93 2.81

Р1(100)* 7.7 0.70 2.67

взяты из работы [8]

С другой стороны, толщина плотной части ДЭС, непосредственно зависит от величины zmax (табл. 1) и, следовательно, должна быть больше для грани платины (111). В целом можно сделать вывод, что структурные характеристики монослоя молекул

воды, адсорбированных на поверхности платины, обнаруживают существенную зависимость от индекса грани металла.

Мы благодарны К. Хайнцингеру, Э. Шпору и Ю. Зайц-Бейлю (Германия) за помощь в расчётах и участие в обсуждении результатов.

Литература

1. Р.Р. Назмутдинов, Т.Т. Зинкичева, А.М. Сайфутдинов, В.К. Половняк. Вестник КГТУ, 6, 7-13 (2009);

2. Р.Р. Назмутдинов, Д.В. Глухов, Т.Т. Зинкичева, Вестник КГТУ, в печати;

3. Е. БроЬг, J. РНуъ. СНвш, 93, 6171-6180 (1989);

4. G. Nagy, K. Heinzinger, J. Electroanal. Chem, 296, 549558 (1990);

5. E. Spohr, K. Heinzinger, Ber. Bunsenges., Phys. Chem., 92,1358-1363 (1988);

6. C.Y. Lee, J.A. McCammon, P.J. Rossky, J. Chem. Phys., 80, 4448 -4455 (1984);

7. Langenbach E., Spitzer A., Lüth H.. Surf. Sci., 147, 179-190 (1984);

8. G. Nagy, К. Heinzinger, J. Electroanal. Chem., 327, 25-30 (1992);

© Р. Р. Назмутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, nazmutdi@mail.ru; Д. В. Глухов - канд. хим. наук, доцент каф. хим. кибернетики КНИТУ, dimkin3@gmail.com; Т. Т. Зинкичева - канд. хим. наук, доцент каф. неорганической химии КНИТУ, zatochka@list.ru.

© R. R. Nazmutdinov - Doctor of Chemical Science, Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, nazmutdi@mail.ru; D. V. Glukhov - PhD., Associate Professor at the dept. of Chemical Cybernetics KNRTU, dimkin3@gmail.com; Т. Т. Zinkicheva, PhD., Associate Professor at the dept. of Inorganic Chemistry KNRTU, zatochka@list.ru.