Взаимосвязь когезионных и адгезионных характеристик герметиков на основе жидких каучуков

УДК 691.175

ВЗАИМОСВЯЗЬ КОГЕЗИОННЫХ И АДГЕЗИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ КАУЧУКОВ

© 2007 г. Д.Е. Барабаш, Г.В. Зеленев

Герметизирующие составы - композиции на основе полимеров и олигомеров, предназначенные для нанесения на болтовые, клепаные и другие соединения с целью обеспечения их непроницаемости. По консистенции герметизирующие составы могут представлять собой замазки, пасты или растворы в органических растворителях. Герметизация обеспечивается в результате отверждения (вулканизации) полимерной основы герметизирующего состава или образования пленки после испарения растворителя. Герметизирующие составы должны обладать следующими свойствами:

- эластичностью и прочностью, позволяющими им деформироваться без разрушения при эксплуатации конструкции;

- высокой адгезией к материалу конструкции;

- атмосферо-, влаго-, тепло- и морозостойкостью, а также устойчивостью к действию рабочих сред;

- малой коррозионной активностью по отношению к материалам, контактирующим с герметизирующим составам;

- высокими диэлектрическими свойствами (специальное требование).

Желательно также, чтобы герметизирующие составы были способны к отверждению или вулканизации при комнатной температуре и не содержали растворителей.

Основная доля указанных выше свойств обеспечивается исходным связующим - полимером. Полимерной основой для герметизирующих составов служат каучуки - полисульфидные, кремнийорганиче-ские, бутадиеновые, уретановые, бутилкаучук, фтор-каучуки, бутадиен-нитрильные каучуки, полиизобути-лен, феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы.

Отличительной особенностью каучуков, применяемых для приготовления герметизирующих составов является жидкая фаза при комнатной температуре. Это обусловлено либо низкой молекулярной массой исходных связующих (например, для жидких полисульфидов в пределах 1500 - 4000), либо наличием растворителя. Хотя, как указывалось выше, наличие растворителя нежелательно.

Жидкая фаза значительно упрощает технологии приготовления и применения герметизирующих составов. Диапазон значений физико-механических и эксплуатационных характеристик определяется областями применения герметизирующих составов. Свойства некоторых герметизирующих составов на основе различных полимеров приведены в табл. 1.

Обеспечение высоких значений физико-механических свойств требует усложнения технологии приготовления или проведения дополнительных операций при применении герметизирующих составов. Так, для обеспечения нормальной адгезии герметизирующих составов на основе жидких полисульфидов в их рецептуру вводят дополнительно адгезивы - феноло-формальдегидные или эпоксидные смолы, а при применении фторуглеродных герметизирующих составов требуется нанесение специальных подслоев и ступенчатое выдерживание при температурах 160-177 °С в течение 1-3 ч.

Герметики на основе жидких полиорганосилокса-нов также требуют специальных подслоев для обеспечения адгезии и, кроме того, они нестойки к действию нефтяного топлива и предназначены, в основном, для эксплуатации в воздушной среде.

Таблица 1

Свойства вулканизованных герметизирующих составов на основе различных полимеров

Показатели Полимерная основа

жидкие полисульфиды жидкие полиорганосилоксаны фторуглеводородные каучуки

Плотность, г/см3 1,2-1,8 1,0-2,3 1,6-2,3

Прочность при растяжении, МН/м2 1,5-4,0 1,5-4,5 7,0-14,0

Относительное удлинение, % 150-500 150-600 300-700

Остаточное удлинение, % 5-15 0-10 20-50

Удельное усилие отслаивания, кН/м 1,5-4,5 1,3-2,5 3,0-6,0

Температура хрупкости, °С -42 -78 от -20 до -30

Представляют интерес герметизирующие составы на основе жидких бутадиеновых и уретановых каучу-ков. Их способность к химической и структурной модификациям обусловливают широкий спектр возможных сочетаний благоприятных физико-механических и эксплуатационных свойств.

За рубежом имеется опыт применения заливочных герметизирующих составов на основе бутадиеновых каучуков, вулканизирующихся при комнатной температуре. Вулканизаты имеют прочность при растяжении около 2 Мн/м2, относительное удлинение 200300 % и обладают хорошими диэлектрическим свойствами.

Уретановые герметизирующие составы характеризуются водо- и бензостойкостью, удовлетворительными адгезионными и высокими прочностными свойствами, а также хорошим сопротивлением истиранию. Их можно эксплуатировать при температурах до 150 °С

Заливка возможна при вязкости в пределах 50-80 с (по вискозиметру ВЗ-4) при температуре 20 °С

Из анализа данных табл. 1 и литературных данных сформулируем минимальные требования к гермети-кам: относительное удлинение не менее 200 %, напряжение при разрыве не менее 1,5 МПа, удельное усилие отслаивания не ниже 1,5 кН/м. При этом значение вязкости герметика, готового к заливке, измеренное при температуре 20 °С по вискозиметру ВЗ-4, должно быть не выше 80 с.

Механические свойства связующих определяются когезией - сцеплением молекул физического тела под действием сил притяжения. Когезия определяет существование веществ в конденсированном состоянии и обусловлена межмолеулярными и межатомными взаимодействиями различной природы. Эти взаимодействия по величине энергии возникающих связей можно условно разделить на сильные и слабые, иногда их называют «первичными» и «вторичными». Сильные взаимодействия проявляются в различного вида химических связях, слабые - в межмолекулярных связях. Когезионные свойства полимеров определяются всей совокупностью взаимодействий атомов, звеньев или сегментов макромолекул. Расстояния, на которых действуют те или иные связи и приблизительные значения их энергий, приведены в табл. 2.

Силы когезии определяют комплекс физических и физико-механических свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические характеристики и поверхностные свойства. Энергия межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, механические свойства линейных полимеров зависят прежде всего от следующих основных факторов: типа и числа атомных групп, входящих в состав молекулярной цепи; геометрической формы и длины макромолекулы.

Энергия когезии различных групп, встречающихся в полимерах, колеблется в довольно широких пределах: от 1,6 до 37 кДж/моль. Механическая (когези-онная) прочность полимерных материалов обычно хорошо коррелирует с энергией когезии взаимодейст-

вующих групп. Так, полярные карбо- и гетероцепные полимеры при прочих равных условиях обладают более высокими прочностными характеристиками, чем неполярные.

Таблица 2

Расстояния действия и величины молярной энергии когезионных связей

Вид связи Расстояние, нм Значение молярной энергии, кДж/моль

Химическая: ионная ковалентная металлическая 0,1-0,2 590-1050 до 710 110-350

Водородная 0,24-0,32 до 50

Ван-дер-ваальсово взаимодействие: дисперсионное ориентационное индукционное 0,3...0,5 до 40 до 20 до 2

Наряду с указанными выше факторами на прочность полимерных материалов влияют их структурные особенности. С одной стороны, в полимерах возникают разнообразные надмолекулярные структуры, межмолекулярные взаимодействия в которых могут различаться в значительной степени. С другой - полимеры, как все реальные тела, пронизаны дефектами микроструктуры. Оба эти обстоятельства, не всегда поддающиеся учету, сильно затрудняют определение когезионной прочности полимеров.

Механические свойства материала, как правило, улучшаются при введении активных наполнителей -твердых высокодисперсных тел, хорошо смачивающихся полимером. Наполнитель эффективен, когда работа адгезии превышает работу когезии полимера, WА > WК, причем когезия самого наполнителя должна быть не ниже, чем полимера.

Адсорбция на твердых поверхностях как наполнителя, так и подложки, происходит самопроизвольно и сопровождается снижением свободной энергии. Прежде чем адсорбироваться молекула может свободно передвигаться в трех направлениях. Адсорбция уменьшает эту свободу передвижения, что сопровождается изменением энтальпии системы.

Наполненные жидкие каучуки представляют собой коллоидные системы с полимером в качестве дисперсионной среды.

Например, наполнители, вводимые в жидкий каучук при переработке его в технические изделия, находятся в состоянии коллоидной дисперсии. В таких системах с высокоразвитой поверхностью дисперсной фазы протекают специфические физико-химические процессы, которые в принципе типичны для коллоидных систем с очень большим отношением поверхности к массе. Во всех технологических процессах, связанных с введением дисперсий в полимеры, возникает необходимость стабилизации этих дисперсий с целью повышения их агрегативной устойчивости, что входит в сферу интересов коллоидной химии. В свою очередь, сами полимеры, широко используемые в качестве стабилизирующего компонента коллоидных сис-

тем, предупреждают их агрегацию и коалесценцию. С учетом расстояний взаимодействий, приведенных в табл. 2, решающую роль в формировании структуры материала играет размер частиц наполнителя и его удельная поверхность. С увеличением удельной поверхности наполнителя возрастает доля энергии, затрачиваемая на «связывание» его полимером и соответственно снижается доля «адгезионной» энергии.

Обработка наполнителя подходящими поверхностно -активными веществами (адсорбционное модифицирование) позволяет во многих случаях значительно улучшить его взаимодействие с полимером. Такая обработка снижает свободную поверхностную энергию на межфазной границе «полимер-наполнитель» и увеличивает работу адгезионного отрыва

Повышение любым способом когезионной прочности материала всегда связано с увеличением жесткости, уменьшением набухаемости и растворимости, а главное - снижением адгезии материала к подложкам.

Для снижения когезии часто прибегают к пластификации полимеров. Наиболее распространена пластификация путем введения низкомолекулярных пластификаторов, когда молекулы пластификатора раздвигают и дезориентируют макромолекулы полимера. Кроме того, на практике используют «внутреннюю» пластификацию, при которой ослабление когезии происходит в результате изменения химического строения или частичной деструкции полимеров. Независимо от способа пластификации и в этом случае происходит снижение адгезии. Таким образом, весьма актуальна задача установления баланса между степенью наполнения (когезионной прочностью) герметика и его адгезией к подложкам.

В этой связи весьма важно использование определенной теории адгезии, с тем, чтобы обеспечить удовлетворительную сходимость опытных данных с теоретическими выкладками.

Экспериментально установлена корреляционная зависимость между критическим поверхностным натяжением смачивания полимера и параметром растворимости, то есть тесная связь между поверхностными свойствами полимера и его когезионной прочностью. Однако в случае сополимеров или гомополимеров с длинными боковыми цепями эта корреляция не сохраняется из-за поверхностной ориентации макромолекул, вследствие чего возникают различия в составе и структуре объемной фазы и поверхностного слоя. Это обстоятельство позволяет сделать выбор в пользу молекулярной теории адгезии Мак-Ларена, которая объясняет адгезию химическим взаимодействием полярных групп полимера с поверхностью подложки.

Для выяснения вопроса взаимосвязи когезионных и адгезионных свойств герметиков на основе жидких каучуков различного строения и с отличающимися концевыми группами провели ряд опытных исследований. В качестве связующих использовали жидкие каучуки - полидиенуретан с концевыми эпоксидными группами (ПЭГ) и сополимер бутадиена и изопрена с

концевыми гидроксильными группами (СБИГГ). Наполнителям служили по отдельности: сажа канальная ДГ-100 и аэросил А-175. Основные характеристики применяемых наполнителей приведены в табл. 3.

Таблица 3

Химический состав и свойства наполнителей

Показатели Сажа канальная Аэросил

Основное вещество, % С 99,3 SiO2 99,6

Средний диаметр частиц, нм 30 30-40

Удельная адсорбционная поверхность, м2/г 130 175

рН водной суспензии 4 4

Выбор этих наполнителей обусловлен их широким применением в резиновой промышленности. Кроме того, одинаковые значения рН водной суспензии и среднего диаметра частиц при различных значениях удельной адсорбционной поверхности позволяют оценить влияние последнего параметра, связанного с поверхностной энергией на величины когезион-ной прочности и адгезии к стальной подложке. Наполнение осуществляли в пределах от 10 до 50 % по массе с шагом 10 %.

На каждом этапе наполнения определяли напряжение при 100 % растяжении при скорости нагруже-ния 500 мм/мин и адгезию к стальной подложке методом нормального отрыва.

Графические зависимости исследуемых характеристик от количества вводимого наполнителя представлены на рис. 1, 2.

Анализ графических зависимостей, представленных на этих рисунках, в первую очередь, позволяет сделать вывод о решающей роли связующего на свойства герметизирующего материала. Так, из рис. 1 следует, что когезионная прочность изначально выше у жидкого каучука, содержащего эпоксидные группы. Подобная же картина наблюдается и в случае адгезии к стальной подложке, что свидетельствует о большей активности эпоксидных групп по отношению к поверхности стальной подложки.

Характер изменения кривых 1, 3 и 2, 4 на рис. 1 практически одинаков, что свидетельствовало о схожести процессов, протекающих при наполнении исследуемых полимеров различными наполнителями. Различие в удельной поверхности вводимых наполнителей сказалось на крутизне полученных парабол. Так, максимальное напряжение при 100 %-м удлинении образцов на основе полидиенуретана наблюдалось при содержании сажи 45 % и составило 4,68 МПа, в то время как для аэросила оно достигалось при 43 % наполнения - 4,12 МПа.

У каучука с гидроксильными группами разброс значений оптимального наполнения с точки зрения когезионной прочности более ощутим: максимальное значение напряжений 3,39 МПа достигалось при 47 % содержания сажи и 2,55 МПа при 37 % - аэросила.

Степень наполнения, %

Рис. 1. Изменение напряжений при 100 %-м растяжении в зависимости от степени наполнения: ПЭГ: 1 - наполнение сажей; 2 - наполнение аэросилом; СБИГГ: 3 - наполнение сажей; 4 - наполнение аэросилом

Степень наполнения, %

Рис. 2. Изменение адгезии в зависимости от степени наполнения: ПЭГ: 1 - наполнение сажей; 2 - наполнение аэросилом; СБИГГ: 3 - наполнение сажей; 4 - наполнение аэросилом

Несмотря на несколько большую удельную адсорбционную поверхность аэросила, по сравнению с сажей, значения когезионной прочности у образцов, наполненных сажей, несколько выше. Подобное обстоятельство возможно объяснить химической природой наполнителя и особенностью поверхности его частиц.

При изучении адгезионных характеристик исследуемых полимеров наблюдались те же закономерности. Отмечено, что значения адгезии у каучука с эпоксидными группами снижались интенсивнее, чем у каучука с гидроксильными группами. Так, падение значения адгезии при наполнении от 10 до 40 % (по массе) для каучука с эпоксидными группами составило 38 и 47 % соответственно для сажи и аэросила (рис. 2, кривые 1, 2).

Для каучука с гидроксильными группами падение значений адгезии составило 56 и 59 % соответственно (рис. 2, кривые 3, 4).

Интенсивность изменения адгезии для двух связующих, содержащих разные наполнители, напрямую зависит от удельной адсорбционной поверхности последних.

Таким образом, рост когезионной прочности и падение значений адгезии коррелируют, что позволяет регулировать характеристики герметизирующих составов в зависимости от условий предполагаемой эксплуатации.

Литература

1. Adhesion and cohesion. Ed. by P.Weiss, Amst.-[a.o.], 1962. Р. 176- 240.

2. Гуль В.Е. Прочность полимеров, 2-е изд. М.: Наука. 1971. С. 34-56.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Наука. 1968. 435 с.

17 июля 2006 г.

Воронежское высшее военное авиационное инженерное училище

УДК 666.3.022.1:541.12.013.2

ОСОБЕННОСТИ МОДИФИКАЦИИ ГЛИНИСТОГО СЫРЬЯ В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОВЕСНОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ

© 2007 г. Е.И. Евтушенко, Н.А. Шаповалов, О.К. Сыса, И.Ю. Морева

Ранее проведенными исследованиями [1-3] установлено, что использование гидротермальной обработки при давлении насыщенного пара до 1 МПа с медленным режимом подъема и сброса температуры и давления позволяет существенным образом воздействовать на структуру и свойства глинистого сырья. При этом в сырье имеют место структурные изменения, позволяющие улучшить характеристики литейных шликеров и свойства получаемых фарфоро-фаянсовых изделий. В связи с этим представляет также интерес изучение влияния на свойства глинистого сырья гидротермальной обработки при более высоких давлениях и повышенных скоростях нагрева и охлаждения материала.

В данной работе была поставлена задача изучения влияния на глинистое сырье гидротермальной обработки при давлении пара 1 - 4 МПа в неравновесных условиях быстрого подъема (менее 1 часа) и резкого сброса давления и охлаждения материала за время 2-5 мин. Выдержка при максимальном давлении осуществлялась в течение 2 часов. Автоклавная обработка сырья проводилась в гидротермальной бомбе для работы с насыщенным паром [4].

Для исследований был использован ряд широко применяемых в керамической промышленности глин и каолинов, химический состав которых приведен в табл. 1. Изучаемые глины преимущественно каолини-то-гидрослюдистые. Исключение составляет лишь

полиминеральная запесоченная глина Городищенско-го месторождения, в которой основным глинистым минералом является нонтронит.

Установлено, что по данным гранулометрии, выполненной на лазерном анализаторе частиц «М1сго 817ег 201», имеют место изменения в характере распределения частиц, общие для всех каолинов. На рис. 1 показана подобная зависимость на примере глуховец-кого каолина.

При этом имеет место уменьшение содержания частиц размером более 10 - 20 мкм вследствие их диспергации по наиболее дефектным зонам. Уменьшается также весовая доля частиц менее 1 мкм, что, вероятно, связано с использованием этих кристаллов в качестве материала для совершенствования (достройки) структуры каолина при гидротермальном воздействии. Существенно увеличивается количество частиц размером около 3 - 4 мкм. Следует отметить, что аналогичным образом и на этом же масштабном уровне идет формирование монофракции при мокром помоле керамических шликеров и высококонцентрированных суспензий на активированном сырье. Можно предположить, что при гидротермальной обработке и мокром помоле процессы диспергации связаны со структурными изменениями и разрушением по наиболее дефектным, напряженным зонам, расстояние между которыми и составляет несколько мкм.