КВАЗИОДНОМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРАНЗИСТОРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДОВ

ТЕХНОЛОГИЯ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ

УДК 530.145 + 620.3

Квазиодномерные молекулярные транзисторы на основе полианилина и углеродных нанотрубок в качестве электродов

И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, А.В. Ромашкин Национальный исследовательский университет «МИЭТ»

Предложена методика формирования молекулярного квазиодномерного проводника в переменном электрическом поле на основе молекул полианилина и многостенных углеродных нанотрубок в качестве подводящих электродов. Диаметр полученных проводников составляет около 10 нм, длина - до 150 нм. Продемонстрировано наличие полевого эффекта в сформированных структурах и найдено значение максимальной подвижности носителей заряда, которое составляет 1,16 см2/(В-с).

Ключевые слова: полианилин, углеродные нанотрубки, молекулярный провод.

В настоящее время ведутся интенсивные исследования в области электронного транспорта в отдельных молекулах, проявляющих полупроводниковые свойства. Актуальной задачей является организация контакта к одиночным молекулам и измерение их электрофизических параметров. Один из вариантов реализации интерфейса между молекулой и электродами, созданными методами традиционной групповой литографии, - использование углеродных нанотрубок с известными электрофизическими свойствами [1].

Квазиодномерные структуры на основе проводящих полимеров являются объектом исследований в связи с огромным потенциалом их использования в различных нано-электронных устройствах, таких как транзисторы, сенсоры, усилители, элементы питания и т.п. [2]. В настоящей работе использованы молекулы полианилина (ПАНИ) в качестве молекулярного канала для формирования наноразмерного транзистора. ПАНИ -широко известный полимер, обладающий полупроводниковыми свойствами и использующийся в создании современных средств «гибкой» электроники.

Обратимое легирование проводящих полимеров может быть осуществлено как с помощью химического легирования, так и электрохимического. Существует несколько способов создания свободных носителей заряда в сопряженных полимерах [3]: химический, электрохимический, воздействие света и интерфейсное взаимодействие с электродами. В последнем случае носители заряда переходят в полимер только во время приложения напряжения.

Одним из перспективных направлений является использование в качестве квазиодномерных каналов отдельных молекул, например углеродных нанотрубок, фуллеренов, полимерных молекул [1]. Ранее была продемонстрирована возможность формирования

© И.И. Бобринецкий, В.К. Неволин, А.В. Ромашкин, 2012

молекулярных каналов в молекулах эпоксидиановой смолы с ^пользованием нанотру-бок в качестве подводящих электродов [4]. Более того, имеются данные, что нанотруб-ки в качестве электрода в органическом транзисторе повышают подвижность и уменьшают контактное сопротивление по сравнению с традиционными металлами [5], что может быть связано с уменьшением потенциального барьера благодаря увеличению напряженности электрического поля на концах нанотрубок.

Эксперимент. Для эксперимента использовались многослойные углеродные на-нотрубки (МСУНТ) ГраНаТ № 3 (производство ООО «НТЦ «ГраНаТ», г. Электросталь), полученные при каталитическом пиролизе углеводородов [6]. Нелегированный ПАНИ в форме эмеральдинового основания (emeraldine base - EB) со степенью полимеризации 10000 предоставлен Т. Берзиной (Университет Пармы, Италия). В качестве растворителя использовался 1-метил-2-пирролидон (НМП) ЧДА (99,5).

Полианилин EB был растворен в НМП. Массовая доля ПАНИ в растворе составила 4,9 10-4 масс. %. Растворение произошло сразу с образованием иссиня-черного раствора. Далее раствор подвергался ультразвуковой обработке при частоте 35 кГц и мощности 75 Вт в течение 30 мин. Спустя несколько месяцев раствор сохранял свою консистенцию и дальнейшей обработке не подвергался. Далее раствор ПАНИ в НМП, приготовленный на предыдущем этапе, дополнительно разбавлялся НМП до достижения прозрачного раствора

_п

(массовая доля ПАНИ в растворе составила 6,810 масс. %). МСУНТ в виде порошка массой ~50 мкг помещались в полученный раствор ПАНИ объемом 2 мл. Таким образом, концентрация нанотрубок в растворе составила 2,4-10-5 масс. %. Затем раствор подвергался ультразвуковой обработке в течение нескольких часов. В течение недели в данном растворе образование конгломератов не наблюдалось.

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) проводилась в полуконтактном режиме на АСМ Solver - P47 (НТ-МДТ, Россия). Для сканирования использовался кантилевер неконтактный кремниевый серии NSG01 с золотым отражающим покрытием. Испытания проводились при резонансной частоте кантилевера 147 кГц и влажности 43%. Проходные и выходные электрические характеристики сформированных структур исследовались на измерителе параметров полупроводниковых приборов ИППП-1/5 (ОАО «МНИПИ», Белоруссия). В рамках работы микроскопические исследования проводились в Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН на РЭМ JSM-7401F (JEOL, Япония) и ПЭМ Tecnai G2 30 (FEI, США). Исследования примесного состава нанотрубок осуществлялись на вторично-ионном масс-спектрометре CAMECA IMS4f (CAMECA, Франция). Диэлектрофорез (ДЭФ) при формировании молекулярных каналов проводился на цифровом генераторе Актаком 1022 (Актаком, Россия). Моделирование проводилось методами mm2 (для оценки энергии межмолекулярных связей) и полуэмпирическим методом PM3 (для приближенного расчета энергетических уровней и молекулярных орбиталей).

Результаты и обсуждение. Исследование электрофизических свойств ПАНИ и МСУНТ. Первоначальная проверка электропроводящих свойств чистого полианилина EB проводилась на растворе ПАНИ в НМП с концентрацией 4,9-10-4 масс. %. Пленка ПАНИ толщиной ~ 5 нм наносилась на схему электродов с расстоянием между тонкими золотыми электродами 2 мкм (рис.1,а) Исходная пленка проявляет, как и следует ожидать, изоляционные свойства с общим сопротивлением более 300 ГОм (предел чувствительности прибора). Выдерживание пленки в течение 5 с над парами соляной кислоты ЧДА 40% (при комнатной температуре) приводило к уменьшению сопротивления пленки более чем на 5 порядков - до 2 МОм, что свидетельствует о возможном протонировании пленки ПАНИ или ее частичной графитизации.

ПАНИ из раствора с концентрацией 6,810- масс. % осаждался в той же конфигурации электродов с использованием диэлектрофореза (ДЭФ). На краях электродов в области локализации электрического поля у электродов сформировались покрытия высотой 150 нм, при этом пленка не покрывала полностью зазор между электродами (по данным АСМ-измерений). Далее образец в течение 10 с выдерживался в парах азео-тропного раствора HCl. При этом образец сохранял изоляционные свойства. Можно предположить, что молекулы ПАНИ в растворе обладают слабым дипольным моментом, так как ввиду большой степени полимеризации молекулы имеют глобулярную структуру. Кроме того, слабый дипольный момент может быть связан с низкой степенью делокализации электронов в полианилин EB, которая является одновременно частично окисленной и частично восстановленной формой ПАНИ, содержащей смесь фе-нилендиаминных и хинондииминных групп (50% sp2- и 50% БрЗ-гибридизация) [7].

Таким образом, силы, возникающие в зазоре, недостаточны, чтобы выстроить и ориентировать молекулы ПАНИ в канал. Тем не менее, преимущественно осаждение ПАНИ происходит на концах электродов с наибольшей напряженностью поля. При этом, несмотря на приложенное при осаждении между электродами электрическое поле, проводимость в двухмикронном зазоре не формируется. Поэтому в качестве подводящих электродов выбраны МСУНТ, изначально не демонстрирующие полевой эффект в проводимости. На рис.2,а представлены микрофотографии МСУНТ с диаметром от 4 до 9 нм. Некоторые трубки прямые с постоянным внешним и внутренним диаметром и внутренним каналом, а некоторые с изломами, искривлениями и изменяющимся диаметром. Стенки трубок в основном имеют небольшую толщину относительно внешнего диаметра трубок (рис.2,б). Длина нанотрубок, высаженных после ультразвуковой обработки на кремниевую полированную подложку, измерялась методом АСМ и составила 475±120 нм.

Исследования примесного состава нанотрубок проводились методом вторично-ионной масс-спектроскопии (ВИМС). Были обнаружены следующие металлы (с концентрацией в ppm): Fe (3500), Ni (<40), Co (750), Y (<3), Mo (1200). Преимущественно примесные металлы расположены, как следует из результатов ПЭМ-исследований (см. рис.2,б), внутри полостей МСУНТ и не могут оказывать существенного влияния на формирование проводимости в ПАНИ.

а б

Рис.2. Микрофотографии МСУНТ: а - РЭМ-изображение; б - ПЭМ-изображение

Формирование молекулярного транзистора с электродами на основе МСУНТ.

Осаждение раствора МСУНТ/ПАНИ в НМП проводилось при диэлектрофорезе на рассматриваемые кристаллы. Параметры ДЭФ: амплитуда напряжения 6 В в течение 3 мин, частота 10 кГц. После ДЭФ кристалл отжигался на воздухе при температуре 175 °С в течение 30 с [8]. Была обнаружена слабая проводимость сразу после нанесения, которая значительно улучшилась после отжига. По характеру управления полем затвора поведение проводимости соответствует ^-канальному БЕТ и хорошо управляется внешним электрическим полем (рис.3,а). Отметим, что в данных экспериментах не проводилось дополнительное легирование исходного полианилина (ЕВ).

Измерение проходных характеристик осуществлялось с ограничением по току 100 нА (рис.3,б). При изменении потенциала на затворе от -6 до 6 В ток изменялся на четыре порядка (нижний предел чувствительности прибора по току составляет 10 пА). Далее проводились АСМ-измерения полученной структуры с целью топографического выявления канала проводимости (см. рис.1). От электрода с потенциалом земли отходят ориентированные по линиям напряженности электрического поля волокнистые образования длиной 1000 нм (см. рис.1,а, слева). Высота данных образований составляет 10-30 нм. В области между образованиями в центре структуры присутствует зазор размером около 150 нм.

Рис.3. Электрические характеристики структуры на основе МСУНТ-ПАНИ; а - выходные характеристики канала для трех потенциалов затвора б - проходные характеристики структуры для двух напряжений сток-исток П^

Таким образом, можно предположить, что нанотрубки в растворе покрываются слоем полианилина толщиной 5 нм и более. Проводимость в канале может быть объяснена формированием молекулярного канала между трубками, контактирующими с золотыми подводящими дорожками, и может быть связана с переносом заряда между на-нотрубкой и полианилином: нанотрубка действует на ПАНИ как источник дырок. Известно, что сильная связь между нанотрубкой и ПАНИ приводит к эффективной де-локализации электронов и является причиной увеличения проводимости полимерных цепочек в композитах МСУНТ/ПАНИ [9]. При этом улучшение проводимости обычно связывают с эффектом переноса заряда с хиноидных групп ПАНИ на нанотрубки [10]. Углеродные нанотрубки выступают в роли акцепторов электронов, тогда как ПАНИ рассматривается как хороший донор электронов [11]. Кроме того, МСУНТ могут также иметь p-тип проводимости [12, 13], формируя общий с ПАНИ канал проводимости. Однако подобное поведение может быть обусловлено и проводимостью и-типа в МСУНТ и участием LUMO-уровней в транспорте в ПАНИ, смещение которых может давать эффект управления полем, аналогичный p-канальному FET. Поэтому для выяснения характера транспорта в работе проведена оценка пространственного и энергетического положения молекулярных уровней относительно МСУНТ. Отметим, что характер управления проводимостью полученной структуры противоположен результатам других экспериментов [16], где использовался материал, содержащий нанотрубки в полианилине, что может свидетельствовать о различных механизмах переноса заряда в наноразмерных проводниках нелегированного полианилина.

Данное предположение подтверждается работами по измерению спектра поглощения МСУНТ-анилин растворов при комнатной температуре [14]. По сравнению с чистыми анилином и нанотрубками на спектре поглощения возникают новые пики при 362, 455, 510 и 550 нм, что предполагает образование МСУНТ-анилин зарядообменного комплекса.

Анализируя ВАХ структуры, а также зная ее геометрические параметры, можно оценить подвижность носителей заряда в молекулярном канале на основе формулы, предложенной в [15]. Крутизна оценивалась по линейному участку (от 1,2 до 3,6 В) зависимости тока стока от напряжения затвора при напряжении сток-исток 1 В и составила 40-10 9 А/В. Длина канала по данным АСМ составила 150 нм при радиусе не более 6 нм. Толщина используемого диэлектрического слоя SiO2 равна 200 нм. Оценка подвижности в канале при указанных параметрах дает значение 1,16 cм2/В•с, что существенно превышает подвижность неструктурированного макроскопического материала полимера и находится в согласии с величиной подвижности в нановолокнах нелегированного полианилина [16].

Разница проводимости при различном поле затвора составляет не менее 4 порядков, в то время как проводимость полевого транзистора на основе волокна ПАНИ в растворе HCl изменяется всего лишь на 2 порядка [17]. Проводимость канала составила около 3 (Ом-см)-1, что уступает легированному ПАНИ, однако если учесть, что результирующая проводимость обусловлена вкладом сопротивления CNT-Au, которое составляет в аналогичных экспериментах порядка 1 МОм, то проводимость самого ПАНИ с учетом сопротивления контакта МСУНТ-ПАНИ может быть в несколько раз выше.

Теория транспорта в контакте нанотрубки - полианилин. Сама молекулярная структура полианилина, имеющая сопряженные связи бензольных колец и незначительные потенциальные барьеры между ними в виде NH-групп, потенциально будучи строго упорядоченной способна обеспечить транспорт носителей вдоль молекулы. Влияние упорядоченности и направленности молекул проявляется в том, что проводи-

мость материала ПАНИ в виде волокон, полученных при повышенной температуре и растяжении, возрастает до 2 103 (Омсм)-1 [18], тогда как характерная проводимость неструктурированного ПАНИ составляет 200 (Омсм)-1. Это указывает на возможность дальнейшего увеличения проводимости за счет улучшения упорядоченности звеньев полимера в пространстве, что и реализуется в нашем случае посредством взаимодействия молекулярного диполя с электрическим полем, формируемым на конце МСУНТ.

По результатам моделирования методом mm2, энергия межмолекулярного взаимодействия ПАНИ с НМП составляет около 36 кДж/моль (или 370 мэВ) и превышает энергию взаимодействия мономеров ПАНИ - около 14 кДж/моль. Учитывая, что все процессы происходят именно в растворе, представляется наиболее важным процесс изменения характера связей молекул ПАНИ с растворителем для формирования упорядоченной структуры из молекул самого ПАНИ. Основной вклад вносит взаимодействие фенильных групп и на пару атомов энергия связи составляет порядка 60 мэВ. Энергия тепловых колебаний составляет 26 мэВ. Однако для активации упорядочения молекул не требуется полностью разрывать связи, необходимо их лишь переструктурировать и достаточно некоторой доли от энергии теплового движения и энергии связи. Энергия молекулярного диполя в экспериментально создаваемом поле, которое при напряжении

о

6 В в полученном зазоре МСУНТ составляет 2-108 В/м, равна 6 мэВ. Таким образом, с некоторой вероятностью возможно структурирование молекул, что и произошло в эксперименте с формированием ориентированных электродов на основе МСУНТ с одновременным осаждением в зазор молекул ПАНИ. В некоторых структурах, формируемых подобным образом, проводимость не возникала из-за недостаточно высокой напряженности поля, обусловленной отсутствием встречно-ориентированных УНТ, и неструктурированности самой молекулы в зазоре, а также из-за достаточно малой концентрацией самих молекул в осаждаемом растворе.

Разница энергий HOMO- и LUMO-уровней для полианилина EB составляет не более 3,6 эВ [19]. Однако поскольку в модели для упрощения использовалась молекула ПАНИ, состоящая всего из 6 мономеров, разница энергий HOMO и LUMO в расчете оказалась 7 эВ. Моделирование методом PM3 косвенно позволяет предположить, что в контакте с УНТ при отсутствии поля затвора возможна проводимость по наиболее де-локализованным молекулярным HOMO-уровням, которые совпадают с HOMO-уровнями в фуллеренах, использованных в расчете в качестве модели МСУНТ для упрощения (рис.4). Таким образом, моделирование указывает на проводимость ^-типа. При этом в случае положительного напряжения на затворе свыше нескольких вольт

произойдет сдвиг уровней ПАНИ ниже по энергии относительно МСУНТ, так что транспорт заряда через них будет невозможен. Ввиду отсутствия других вышерасположенных уровней в ПАНИ проводимость всей системы резко уменьшится, что и наблюдается на ВАХ. В случае отрицательного напряжения на затворе уровни ПАНИ сдвинутся выше, однако наличие нижерасположенных HOMO-уровней, способных обеспечить транспорт заряда в результате их высокой делокализации вдоль молекулы ПАНИ, объясняет наличие проводимости в структуре МСУНТ-ПАНИ при отрицательном потенциале затвора.

Рис.4. Расчет энергетических уровней для молекулярного канала ПАНИ между МСУНТ (для упрощения модели использовались фуллерены C60):---ПАНИ

(6-звенный фрагмент цепи);-МСУНТ

Таким образом, формируется одномерный канал проводимости, демонстрирующий сильную зависимость проводимости от поля затвора. Возможно, что некоторое изменение химической структуры полимерной цепи позволит сформировать подобное устройство, не обладающее проводимостью при отсутствии поля затвора (нормально-закрытый режим работы).

Итак, при диэлектрофорезе раствора полианилина EB в НМП, содержащего МСУНТ, возможно одновременное формирование наноразмерных электродов и молекулярного канала проводимости. Посредством расчетов межмолекулярного взаимодействия и напряженности электрического поля выявлен механизм формирования такой структуры: выстраивание молекулярных диполей в сильном электрическом поле на концах нанотрубок.

На основе моделирования методом PM3 качественно объяснены возможные механизмы транспорта в квазиодномерной структуре МСУНТ-ПАНИ. При приложении отрицательного электрического поля к затвору происходит сдвиг делокализованных HOMO-уровней ПАНИ относительно МСУНТ, что и определяет рост или падение проводимости канала, а сама проводимость обуславливается переносом дырок по общим HOMO-уровням ПАНИ с МСУНТ. Диаметр сформированных проводников составил около 10 нм, длина - до 150 нм. Подвижность в канале полевого транзистора с нижним электродом затвора составила 1,16 см /(В-с). Полученные результаты демонстрируют перспективность применения углеродных нанотрубок как материала для формирования элементов органической наноэлектроники.

Авторы выражают благодарность Артемову В.В. и Григорьеву Ю.В. за проведение ПЭМ- и РЭМ-исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК 16.740.11.0375).

Литература

1. Tsukagoshi K., Yagi I., Aoygi Y. Pentacene nanotransistor with carbon nanotube electrodes // Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 85, N 6. - P. 1021-1023.

2. Long Zhang, Peng Liu. Facile Fabrication of Uniform Polyaniline Nanotubes with Tubular Aluminosilicates as Templates // Nanoscale Research Letters. - 2008. - Vol. 3. - P. 299-302.

3. Alan J. Higer. Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of polymeric materials // Synthetic metals. - 2002. - Vol. 125, Iss.1. - P. 23-42.

4. Bobrinetskii I.I., Nevolin V.K., Khartov S.V. Chaplygin Yu.A. // Field-modulated conductivity in quasi-one-dimensional molecular conductors // Technical Physics Letters - 2005. - Vol. 31, N 10 - P. 885-887.

5. Solution-processed single walled carbon nanotube electrodes for organic thin-film transistors / A. Southard, V. Sangwan, J. Cheng et al. // Organic Electronics. - 2009. - Vol. 10, N 8. - P. 1556-1561.

6. Obtainment and prospects for the application of thin, multiwalled carbon nanotubes / E.G. Rakov, I. V. Anoshkin, N.C. Khung at al. // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. - 2008. - Vol. 42, N 5. -P. 595-598.

7. Klinke C., Chen J., Afzali A., Avouris P. Charge transfer induced polarity switching in carbon nanotube transistors // Nano Lett. - 2005. - Vol. 5, N 3. - P. 555-558.

8. Chandrakanthi N., Careem M.A. Thermal stability of polyaniline // Polymer Bulletin. - 2000. - Vol. 44, N 1. - P. 101-108.

9. Synthesis and characterization of new polyaniline/nanotube composites / W.K. Maser, A.M. Benito, M.A. Callejas et al. // Materials Science and Engineering C. - 2003.- Vol. 23, N 1-2. - P. 87-91.

10. Carbon nanotube doped polyaniline / H. Zengin, W. Zhou, J. Jin et al. // Adv. Mater. - 2002. -Vol. 14, N 20. - P. 1480-1483.

11. Sun Y., Wilson S.R., Schuster D.I. High Dissolution and Strong Light Emission of Carbon Nanotubes in Aromatic Amine Solvents // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123, N 22. - P. 5348-5349.

12. Humidity sensor based on multi-walled carbon nanotube thin films / C.L. Cao, C. G. Hu, L. Fang et al. // J. of Nanomaterials. - V. 2011. - Article IP 707303. - P. 1-5. - URL: http://www.hindawi.com/ /journals/jnm/2011/707303

13. Optimized network of multi-walled carbon nanotubes for chemical sensing / A. Gohier, J. Chancolon, P. Chenevier et al. // Nanotechnology. - 2011. - Vol. 22, N 10. - Article ID 105501. - P. 1-8. -URL: http://iopscience.iop.org/0957-4484/22/10/105501

14. Huang J.-E., Li X.-H., Xu J.-C., Li H.-L. Well-dispersed single-walled carbon nanotube/polyaniline composite films // Carbon. - 2003. - Vol. 41, N 14. - P. 2731-2736.

15. ZnO nanowire field Effect transistor and oxygen sensing property / Z. Fan, D. Wang, Pai-Chun Chang et al. // Appl. Phys. Lett. - 2004.- Vol. 85, N 24. - P. 5923-5925.

16. Carrier mobility of single-walled carbon nanotube-reinforced polyaniline nanofibers / Y. Liao, C. Zhang, X. Wang et al. // J. Phys. Chem. C. - 2011. - Vol. 115, N 32. - P. 16187-16192.

17. Field-Effect Transistors Based on Single Nanowires of Conducting Polymers / A.K. Wanekaya, M.A. Bangar, Minhee Yun at al. // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111, N 13. - P. 5218-5221.

18. Pomfret S.J., Adams P.N., Comfort N.P., Monkman A.P. Electrical and mechanical properties of polyaniline fibres produced by a one-step wet spinning process // Polymer. - 2000. - Vol. 41, N 6. -P. 2265-2269.

19. Cao Y., Smith P., Heeger A.J. Spectroscopic studies of polyaniline in solution and in spin-cast films // Synth. Met. - 1989. - Vol. 32, N 3. - P. 263-281.

Статья поступила 20 декабря 2011 г.

Бобринецкий Иван Иванович - доктор технических наук, старший научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехноло-гия» (НОЦ ЗМНТ) МИЭТ. Область научных интересов: наноэлектроника и зондовая микроскопия. E-mail: vkn@nanotube.ru

Неволин Владимир Кириллович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры квантовой физики и наноэлектроники, руководитель НОЦ ЗМНТ МИЭТ. Область научных интересов: зондовая микроскопия и нанотехнология, наноэлек-троника.

Ромашкин Алексей Валентинович - аспирант кафедры квантовой физики и нано-электроники МИЭТ. Область научных интересов: полимерная наноэлектроника.