Способ контроля структурного качества тонких плёнок для светопоглощающих слоёв солнечных элементов и устройство для его реализации
METHOD OF CONTROLLING STRUCTURAL QUALITY OF THIN FILMS FOR LIGHT-ABSORBING SOLAR CELL LAYERS AND DEVICE FOR ITS IMPLEMENTATION

2
2
4
Изобретение относится к области преобразования солнечной энергии в электрическую в тонкопленочных полупроводниковых солнечных элементах, а именно к оценке структурного качества базового светопоглощающего слоя (Cu(In,Ga)Se, CdTe, CuZnSnS) тонкопленочного солнечного элемента и выбору тонких пленок для фотовольтаических применений.
Известен способ оценки структурного качества тонкой пленки для светопоглощающего слоя солнечного элемента, включающий источник возбуждающего излучения, спектральный селектор излучения пленки, тестируемую тонкую пленку, представляющую собой тонкий монокристаллический эпитаксиальный слой GaN или InGaN, криостат для поддержания низкой температуры образца и систему регистрации спектров фотолюминесценции пленки [1]. Оценка структурного качества при низком уровне оптического возбуждения производится по интенсивности экситонной полосы излучения полупроводникового материала эпитаксиального слоя. Данный способ применим для оценки качества монокристаллических эпитаксиальных пленок, у которых возможно обнаружение при криогенных температурах экситонной полосы излучения. Для оценки качества поликристаллических пленок этот метод плохо подходит вследствие отсутствия в них отдельной экситонной полосы излучения.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, использующий фотолюминесцентную спектроскопию с временным разрешением для определения времен жизни неравновесных носителей заряда в поликристаллической пленке [2]. Этот способ требует применения, кроме источника возбуждения люминесценции и спектрального селектора излучения фотолюминесценции, дорогостоящих быстрого фотодетектора и скоростного осциллографа для регистрации времен затухания люминесценции в наносекундном диапазоне.
Задачей изобретения является упрощение контроля структурного качества тонкой пленки для поглощающего слоя солнечного элемента.
Поставленная задача решается следующим образом.
2
Способ контроля структурного качества тонких пленок для светопоглощающих слоев солнечных элементов, заключающийся в том, что регистрируют излучение пленок при импульсном лазерном возбуждении, при этом уровень возбуждения устанавливают в диапазоне 10-200 кВт/см для возникновения стимулированного излучения с полушириной спектра Δλ~10 нм, и сравнивают интенсивности и полуширины спектров стимулированного излучения для определения относительного структурного качества пленок.
Способ реализуется с помощью устройства.
Устройство контроля структурного качества тонких пленок для светопоглощающих слоев солнечных элементов, содержащее импульсный возбуждающий лазер, пленку и спектральный прибор, содержит оптически связанные линзу, фокусирующую возбуждающее лазерное излучение на поверхность данной пленки, линзу, собирающую излучение на входную щель спектрального прибора, на выходе которого установлен медленный фотодетектор, электрически связанный с компьютером.
Сущность изобретения поясняется фигурами 1-4, где:
фиг. 1 - схема устройства для контроля структурного качества тонких пленок для светопоглощающих слоев солнечных элементов, где:
1 - импульсный возбуждающий лазер, 2 - линза, 3 - пленка, 4 - линза, 5 - спектральный прибор, 6 - медленный фотодетектор, 7 - компьютер;
2
фиг. 2 - пленка Cu(In,Ga)Se (CIGS) на стеклянной подложке, облученная протонами с различной энергией;
возб
2
фиг. 3 - спектры излучения необлученной и облученной протонами с различной энергией пленки CIGS при Т=20 К при возбуждении непрерывным излучением лазера с λ=532 нм и I=3 Вт/см (низкий уровень возбуждения);
возб
2
фиг. 4 - спектры излучения (в полулогарифмическом масштабе) необлученной и облученной протонами пленки CIGS при Т=20 К при возбуждении импульсным излучением азотного лазера с I=95 кВт/см (высокий уровень возбуждения).
2
Излучение возбуждающего импульсного лазера 1 (фиг. 1), сфокусированное линзой 2 на поверхность тонкой пленки 3, поглощаемое в материале пленки, возбуждает в ней рекомбинационное спонтанное или стимулированное излучение. Излучение пленки 3 с помощью линзы 4 собирается на входную щель (позиция не указана) спектрального прибора 5, на выходе которого установлен медленный фотодетектор 6 (ФЭУ, фотодиод или ПЗС-линейка), электрически связанный с компьютером 7, для регистрации интегральных по времени спектров излучения пленки. Опыт показывает [3-5], что при увеличении интенсивности возбуждающего излучения на поверхности пленки сначала происходит значительное (на несколько десятков нанометров) коротковолновое смещение спектра спонтанного излучения пленки, соответствующее заполнению неравновесными носителями заряда локализованных состояний в хвостах зон проводимости и валентной, при дальнейшем увеличении уровня возбуждения наблюдается остановка коротковолнового смещения, свидетельствующая о достижении неравновесными носителями высокой плотности состояний в зонах, соответствующей межзонной излучательной рекомбинации свободных носителей заряда. Стимулированное излучение наблюдается в пленке уже после остановки коротковолнового смещения спектра ее излучения, т.е. при более высоких интенсивностях возбуждающего излучения, при этом важно то, что оно обусловлено излучательной рекомбинацией именно свободных носителей заряда. Стимулированное излучение прямо показывает способность неравновесных носителей заряда в конкретной пленке оставаться свободными в течение времени межзонной излучательной рекомбинации и принимать участие в создании фотовольтаического тока (а не быть пространственно-локализованными центрами безызлучательной рекомбинации или центрами близкраевой излучательной рекомбинации). Поэтому интенсивность возбуждающего излучения устанавливается на достаточно высоком уровне в диапазоне 10-200 кВт/см, чтобы проявилось стимулированное излучение, т.е. произошли остановка коротковолнового смещения и сужение спектров излучения сравниваемых пленок. Затем при фиксированном уровне возбуждения регистрируются спектры излучения для серии сравниваемых пленок. Лучшим кристаллическим качеством будут обладать пленки с большей интенсивностью и более узким спектром стимулированного излучения вследствие меньшей скорости захвата в этих пленках свободных неравновесных носителей заряда пространственно-локализующими эти носители центрами безызлучательной и близкраевой излучательной рекомбинации, препятствующими участию свободных носителей заряда в создании фотовольтаического тока.
Описанный способ позволяет селектировать пленки, пригодные для фотовольтаических применений, по их структурному качеству еще до формирования последующих слоев солнечного элемента, а не в составе уже готового солнечного элемента, что позволяет избежать избыточных технологических операций в производстве. При этом отпадает необходимость использования быстрых фотоприемников (фотодиодов, фотоэлектронных умножителей) с наносекундным временным разрешением и скоростных осциллографов для регистрации коротких времен затухания фотолюминесценции.
В предлагаемом способе необходимы импульсный лазер для возбуждения ФЛ, спектральный прибор, фотодетектор и компьютер. Для контроля структурного качества светопоглощающего слоя полупроводникового солнечного элемента предлагается принудительно переключать механизм рекомбинационного излучения в пленках за счет заполнения (насыщения) состояний с малой энергетической плотностью вблизи края запрещенной зоны от близкраевого спонтанного через состояния примесей и дефектов при низком уровне возбуждения к межзонному спонтанному или стимулированному излучению при высоком уровне возбуждения, т.е. перейти из режима излучательной и безызлучательной рекомбинации через центры в запрещенной зоне при низком уровне возбуждения к преобладающей межзонной спонтанной излучательной рекомбинации или стимулированному излучению при высоком уровне возбуждения. Такое принудительное переключение механизма излучательной рекомбинации на межзонную позволяет исключить влияние на интенсивность и полуширину спектра излучения центров близкраевой излучательной рекомбинации, которые создаются в процессе роста или послеростовой обработки пленки. Спонтанное или стимулированное излучение, происходящее в результате межзонной излучательной рекомбинации свободных неравновесных носителей заряда, является весьма чувствительным к дефектному составу пленки, так как концентрации пространственно-локализованных безызлучательных центров и локализованных центров близкраевой излучательной рекомбинации оказывают непосредственное влияние на концентрацию свободных носителей заряда. В менее дефектной пленке интенсивность межзонного спонтанного или стимулированного излучения должна быть больше при одинаковом уровне возбуждения. Более узкий спектр спонтанного или стимулированного излучения соответствует более резкому (менее размытому) краю поглощения пленки (резкому изменению плотности состояний для неравновесных носителей заряда), т.е. более высокому кристаллическому качеству материала пленки. Следовательно, относительная интенсивность и полуширина спектра межзонного спонтанного или стимулированного излучения тонкой пленки для светопоглощающего слоя солнечного элемента при высоком уровне возбуждения могут являться критерием ее структурного качества.
16
-2
2
Пример. Для получения пленок разного структурного качества можно в уже готовой пленке для солнечного элемента, например, CIGS, создать дополнительную различную концентрацию дефектов, облучив ее, например, протонами с различной энергией. В конкретном примере облучение производилось протонами с энергиями 2.5, 5 и 10 кэВ при дозе облучения 5×10 см (фиг. 2). По сути эффект протонного облучения сводится к образованию в пленках CIGS радиационно-индуцированных дефектов, одна часть которых является безызлучательными центрами, а другая часть - центрами близкраевой излучательной рекомбинации через пространственно-локализованные энергетические состояния вблизи краев разрешенных зон. Для тестирования пленок CIGS низкий уровень возбуждения фотолюминесценции (3 Вт/см) обеспечивался применением непрерывного твердотельного лазера с длиной волны излучения λ=532 нм. Из спектров спонтанного излучения при низком уровне оптического возбуждения видно (фиг. 3), что при изменении энергии облучающих протонов изменяется и соотношение концентраций излучательных и безызлучательных центров, что отражается в изменении интенсивности в максимуме спектра близкраевого излучения. При увеличении энергии облучающих протонов возрастает относительный вклад длинноволнового крыла спектра излучения пленки, что свидетельствует об увеличении вклада глубоких излучающих состояний в общее излучение пленки. При малых энергиях протонов 2.5 кэВ (кривая б) наблюдается почти четырехкратное увеличение интенсивности близкраевого излучения пленки по сравнению с необлученной пленкой (кривая а), что указывает на образование не только безызлучательных, но и излучательных центров при такой энергии протонов. Затем при 5 кэВ (кривая в) и еще более при 10 кэВ (кривая г) интенсивность близкраевого излучения падает, оставаясь выше интенсивности излучения необлученной пленки, при смещении максимума спектра излучения в длинноволновую область, что также свидетельствует об увеличении вклада глубоких излучающих центров в излучение пленки и повышении роли безызлучательной рекомбинации в облучаемой более высокоэнергетическими протонами области. На фиг. 3 видно, что по мере увеличения энергии облучающих протонов от 2.5 кэВ соотношение концентраций радиационно-индуцированных излучательных и безызлучательных центров изменяется в пользу последних. Интенсивность близкраевого излучения пленки CIGS при низком уровне возбуждения немонотонно зависит от энергии облучающих протонов, понятно также, что она может быть как больше, так и меньше интенсивности излучения необлученной пленки, т.е. сравнение интенсивностей близкраевого излучения пленок не позволяет однозначно связать их со структурным качеством пленок.
2
2
и
возб
При высоких уровнях возбуждения в десятки кВт/см, когда создаются концентрации неравновесных носителей, значительно превышающие концентрацию дефектов, происходит насыщение неравновесными носителями заряда радиационно-индуцированных центров, через которые происходят безызлучательная рекомбинация и близкраевая излучательная рекомбинация при низком уровне возбуждения, а возникающее спонтанное или стимулированное излучение является уже краевым, т.е. соответствующим излучательным межзонным переходам свободных неравновесных носителей заряда между зонами проводимости и валентной, и становится доминирующим в спектре излучения пленки CIGS (фиг. 4). Высокий уровень возбуждения обеспечивался применением импульсного азотного лазера (длина волны излучения λ=337.1 нм, длительность импульса τ=8 нс, частота повторения импульсов f=525 Гц, интенсивность возбуждающего излучения I=95 кВт/см).
Спектры излучения CIGS при высоком уровне возбуждения смещены в коротковолновую сторону по сравнению со спектрами при низком уровне возбуждения более чем на 30 нм, что обусловлено преобладанием краевого излучения CIGS при высоком уровне. Из спектров излучения пленок при высоком уровне возбуждения видно, что дефектообразование при облучении протонами проявляется в том, что при одних и тех же уровнях возбуждения интенсивность излучения в максимуме полосы электронно-дырочной плазмы монотонно уменьшается при увеличении энергии протонов, а полуширина спектра увеличивается. Это однозначно указывает на то, что с увеличением энергии протонов концентрация безызлучательных центров в приповерхностной области пленки увеличивается и их влияние именно на свободные носители заряда в разрешенных зонах, рекомбинация которых и приводит к стимулированному излучению, возрастает.
+
5
-1
е
Пробеги ионов Н с энергиями 2.5, 5.0 и 10 кэВ в CIGS составляют ~70, 120 и 200 нм. Коэффициент межзонного поглощения для пленки CIGS составляет ~10 см, т.е. длина поглощения в материале CIGS (соответствующая убыванию интенсивности падающего света в  раз) составляет ~100 нм. Спектры CIGS при высоких уровнях возбуждения хорошо согласуются с этими данными.
2
Применение высокого уровня возбуждения позволяет оценить суммарное влияние всех локализующих неравновесные носители заряда состояний, вызванных дефектами и примесями, на свободные неравновесные носители заряда, создаваемые в разрешенных зонах возбуждающим излучением и, таким образом, оценить структурное качество тонкой пленки для светопоглощающего слоя солнечного элемента. Для оценки качества пленок уровень импульсного лазерного возбуждения устанавливается достаточно высоким (~10-200 кВт/см), чтобы наступило прекращение коротковолнового смещения спектра излучения пленки при увеличении интенсивности возбуждающего излучения, свидетельствующее о завершении перехода от близкраевого излучения к краевому излучению в CIGS, и произошло существенное сужение спектра излучения (до нескольких нанометров), свидетельствующее о наличии стимулированного излучения в пленке. При отсутствии стимулированного излучения в проверяемой пленке ее структурное качество принимается ниже того уровня, который необходим для ее фотовольтаических применений, и такая пленка отбраковывается и исключается из дальнейшего рассмотрения и сравнения с другими пленками. Пленки, в которых наблюдается стимулированное излучение, сравниваются между собой по интенсивности и полуширине спектра излучения. При этом лучшим структурным качеством будут обладать пленки с большей интенсивностью и более узким спектром стимулированного излучения.
На фиг. 4 видно, что интенсивность излучения пленок резко падает при увеличении энергии облучающих протонов и тогда, когда излучение является стимулированным (необлученная пленка (кривая д) и облученная с энергией протонов 2.5 кэВ (кривая е)), и тогда, когда оно становится спонтанным (облученная пленка с энергией протонов 5 (кривая ж) и 10 кэВ (кривая з)), оставаясь по своей природе межзонным, т.е. краевым (так как спектральное положение полосы излучения не изменяется). Таким образом, интенсивность в максимуме спектра краевого стимулированного или спонтанного излучения вместе с полушириной спектральной полосы излучения при высоком уровне возбуждения могут быть использованы в качестве критерия структурного качества тонкой пленки для светопоглощающего слоя солнечного элемента, несмотря на то, что интенсивность близкраевого излучения при низком уровне возбуждения немонотонно зависит от энергии протонов, т.е. от суммарной концентрации радиационно-индуцированных излучательных и безызлучательных центров. На фиг.4 видно, что полуширина полосы излучения при изменении структурного качества пленки может изменяться почти в 10 раз (от 6 до 56 нм), а интенсивность краевого излучения - более чем в 1000 раз. Это позволяет легко регистрировать даже небольшие различия в дефектном составе сравниваемых пленок и ранжировать их по структурному качеству.
Источники информации
1. Guillermo Santana-Rodriguez, Adolfo Mejia-Montero, Betsabee Marel Monroy-Pelaez, Maximo Lopez-Lopez, Yenny Lucero Casallas-Moreno, Manolo Ramirez-Lopez, Gerardo Contreras-Puente, Osvaldo de Melo-Pereira // Photoluminescence spectroscopy as a tool for quality control of GaN thin film to be used in solar cell devices // Materials Sciences and Applications, 2014, 5, p. 267-270.
2. Патент США US9075012.
2
3. И.E. Свитенков, В.Н. Павловский, Е.В. Луценко, Г.П. Яблонский, А.В. Мудрый // Стимулированное излучение в тонких пленках Cu(In,Ga)Se солнечных элементов // Полупроводниковые лазеры и системы: Материалы 10-го Белорусско-Российского семинара. 26-29 мая 2015 г., г. Минск, Беларусь, с. 235-237.
2
4. И.Е. Свитенков, В.Н. Павловский, Е.В. Луценко, Г.П. Яблонский, А.В. Мудрый, В.Д. Живулько // Стимулированное излучение в облученных протонами пленках Cu(In,Ga)Se для солнечных элементов // Материалы X Международной научно-технической конференции "Квантовая электроника" (КЭ'2015), 9-13 ноября 2015 г., г. Минск, Беларусь, с. 49-50.
5. М. Moret, О. Briot, В. Gil et al. // Proc. of SPIE. 2015. V. 9358, 93581 A1.