4
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТЕНА C-ФРАКЦИИ(Й) И ФОРМАЛЬДЕГИДА
4
METHOD FOR PRODUCTION OF ISOPRENE USING ISOBUTENE C-FRACTION(S) AND FORMALDEHYDE

Изобретение относится к области получения изопрена - мономера для производства синтетического полиизопренового каучука (СКИ). Более конкретно, изобретение относится к области получения изопрена из источников изобутена и формальдегида.
4
5
4
4
4
4
Известен и используется в промышленности [П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.Н. Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности СК. Л.: Химия, 1986, с. 36-48; С.К. Огродников, Г.С. Идлис. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с. 12-91] способ получения изопрена из источников изобутена и формальдегида в две стадии. На стадии 1 проводят контактирование С-фракции, содержащей изобутен, и водного раствора формальдегида (формалина) в присутствии сильной кислоты при температуре 90-110°С в прямоточной [П.А. Кирпичников и др.] или в противоточной [С.К. Огродников] реакционной зоне с образованием предшественников (прекурсоров) изопрена, преимущественно 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), также 3-метилбутан-1,3-диола и непредельных спиртов С. Выходящую из реакционной зоны смесь расслаивают на водно-кислотный поток, частично содержащий формальдегид, примеси, и органический поток, содержащий непрореагировавшие С-углеводороды, в том числе частично изобутен, прекурсоры изопрена, трет-бутанол, высококипящие побочные продукты (ВПП) и иные кислородсодержащие примеси. При ректификации органического потока отгоняют и выводят из системы непрореагировавшие С-углеводороды. Из-за неполноты конверсии на стадии 1 отводимые С-углеводороды содержат 14-16% изобутена (т.е. 30-35% от исходного изобутена). Это серьезный недостаток процесса. Другой серьезный недостаток - чрезвычайно большое образование (до 40%) высококипящих побочных продуктов. Из кубового остатка после отгонки С-углеводородов отгоняют преимущественно ДМД, что требует вакуума и сопряжено с потерей части ДМД в качестве растворителя ВПП.
В старом процессе на стадии 2 ДМД подвергают газофазному разложению с разбавлением водяным паром при 350-370°С на твердом неорганическом катализаторе, содержащем в основном фосфаты. Выходящий контактный газ содержит изопрен, изобутен, воду, формальдегид, ДМД (его разложение является неполным), фракцию метилдигидропирана и ВПП. Газ конденсируют и подвергают разделению путем многочисленных ректификаций и водных экстракций. Процесс весьма энергоемок (особенно стадия 2) и недостаточно селективен.
4
Позднее разработаны для стадии 2 процесса получения изопрена [пат. RU 1624937, 20.01.96, БИ №2; пат. RU 2135448, 27.08.99, БИ №24] способы жидкофазного разложения прекурсоров изопрена в потоках, поступающих со стадии 1, в обогреваемой вертикальной кожухотрубчатой реакционной зоне в водном растворе сильной кислоты при температуре 155-170°С с непрерывной парофазной отгонкой изопрена, изобутена и излишней воды с последующим их разделением. Водно-кислотный поток отделяют и возвращают в основном в реактор стадии 1. Предпочтительно отдельно выводят жидкий поток с большим содержанием ВПП, от которого отгоняют трет-бутанол и другие примеси, которые возвращают на стадию(и) 1 и 2. Серьезным недостатком способа является неполнота конверсий изобутена и формальдегида, из-за которой с отходящими С-углеводородами теряется до 25-30% отн. изобутена.
4
4
Известен также способ [пат. RU 2099319, 20.12.07, БИ №35] преимущественного (90-97%) извлечения изобутена из С-фракции путем гидратации в присутствии катионита с образованием трет-бутилового спирта (ТБС), который при необходимости может быть дегидратирован в изобутен. Указанный способ нельзя признать эффективным из-за взаимной нерастворимости воды и изобутена и неблагоприятного химического равновесия. Для извлечения из С-фракции 90-97% изобутена приходится подавать большой мольный избыток воды по отношению к изобутену (~ 70-80:1), что в процессе ведет к весьма высокому расходу теплоты.
4
4
Нами найден способ, позволяющий резко сократить потери изобутена с отходящими С-углеводородами. Это достигается противоточным контактированием отогнанной С-фракции, включающей изобутен, с водно-кислотно-формальдегидным раствором, поступающим со стадии 1.
Нами также независимо найден способ существенного повышения выхода изопрена, в основе чего лежит связывание формальдегида, выделяющегося при разложении ДМД (в изопрен), с избыточным мольным количеством изобутена, подаваемого возможно с меньшим количеством ТБС в нижнюю часть реакционной зоны (трубок) стадии 2 с образованием ДМД. Указанный ДМД поступает в верхнюю часть реакционной зоны и располагается с образованием дополнительного количества изопрена.
Мы заявляем для получения изопрена способ 1:
4
5
4
4
4
4
1. Способ получения изопрена из изобутена С-фракции(й) и формальдегида в две основных стадии в присутствии водного раствора сильной кислоты, при котором на стадии 1 при 70-110°С образуются предшественники - прекурсоры изопрена, преимущественно 4,4-диметил-1,3-диоксан, также 3-метилбутан-1,3-диол и непредельные спирты С, а на стадии 2 проводят преимущественно жидкофазное разложение указанных прекурсоров в обогреваемой вертикальной реакционной зоне при 130-175°С с непрерывной отгонкой сверху зоны парового потока, содержащего как минимум изопрен, изобутен и излишнюю воду, который далее подвергают разделению, и с выводом из верхней части указанной зоны или соединенного с ней сепаратора жидкого(их) потока(ов), содержащего(их) как минимум воду, кислоту и высококипящие побочные продукты, подвергаемые отделению, отличающийся тем, что жидкий(е) поток(и), выходящий(е) со стадии 1, расслаивают на поток, в котором преобладают вода, кислота и частично формальдегид, и органический поток, в котором преобладают С-углеводороды, в т.ч. изобутен и прекурсоры изопрена, органический поток подвергают ректификации от С-углеводородов и кубовый остаток подают на стадию 2, а поток с преобладанием С-углеводородов подвергают противоточному контактированию с указанным водно-кислотно-формальдегидным потоком и превращают изобутен и формальдегид в дополнительное количество прекурсоров изопрена, выводимый снизу водно-кислотный поток подают в реактор(ы) стадии 1 и возможно стадии 2, а из выводимого сверху потока отгоняют С-углеводороды практически без изобутена и кубовый остаток подают на стадию 2.
В качестве вспомогательных способов для эффективной реализации основного способа п. 1 мы предлагаем также способы, отличающиеся тем, что:
4
- источником изобутена служит С-фракция с содержанием от 15 до 70% изобутена;
- в качестве сильной кислоты используют ортофосфорную кислоту с добавкой ингибиторов коррозии;
- на стадию 1 частично подают трет-бутанол в количестве от 5 до 35% мас. от подаваемой изобутенсодержащей смеси;
- на стадии 1 используют устройства, обеспечивающие проточно-вращательное движение реагентов;
- из реактора(ов) стадии 1 осуществляют удаление излишней теплоты путем внутреннего и/или наружного охлаждения потока(ов).
Мы предлагаем также независимый пункт (способ) 7:
4
7. Способ получения изопрена из изобутена С-фракции(й) и формальдегида в две основных стадии в присутствии водного раствора сильной кислоты, при котором на стадии 1 при 70-115°С образуются предшественники - прекурсоры изопрена, преимущественно 4,4-диметил-1,3-диоксан, на стадии 2 проводят преимущественно жидкофазное разложение прекурсоров в обогреваемой вертикальной реакционной зоне при 130-175°С с непрерывной отгонкой первого потока, содержащего как минимум изопрен, изобутен и излишнюю воду с их последующим разделением и выводом из верхней части зоны жидкого(их) потока(ов), содержащих как минимум воду, кислоту и высококипящие побочные продукты, подвергаемые отделению, отличающийся тем, что в качестве реакционной зоны стадии 2 используют обогреваемую кожухотрубчатую систему с проведением реакции внутри трубок, причем в нижнюю часть трубок подают изобутен и/или его смесь с меньшим количеством трет-бутанола в мольном количестве, в 1,3-4 раза превосходящем мольное количество формальдегида, выделяющегося при разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен.
В качестве вспомогательных способов к изобретению 7 мы предлагаем также способы, отличающиеся тем, что:
- на стадии 2 используют высокую кожухотрубчатую систему, достаточную для взаимодействия изобутена с формальдегидом и последующего разложения вновь образовавшегося 4,4-диметил-1,3-диоксана с получением дополнительного количества изопрена;
- высококипящие побочные продукты с примесями и предпочтительно с инертным растворителем отслаивают от водно-кислотного потока с последующей отгонкой от них и возвращением в систему более легкокипящих компонентов.
Для иллюстрации использования изобретения приводятся фиг. 1 и 2 и примеры. Указанные чертежи и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов реализации изобретения, и возможны иные варианты при условии соблюдения всех признаков, соответственно указанных в п. 1 или п. 7 формулы изобретения.
При описании чертежей используют сокращенные обозначения: ИБ - изобутен, Ф - формальдегид, ИПР - изопрен, ДМД - 4,4-диметилбутан-1,3-диол, МБД - 3-метилбутан-1,3-диол, ТБС - трет-бутиловый спирт, МДГП - метилдигидропиран и МТГП - метилтетрагидропиран, ВПП - высококипящие побочные продукты (обычно из ИБ и Ф), ФК - фосфорная кислота.
4
На фиг. 1 показана схема стадии 1 процесса (получения прекурсоров). Источник изобутена (предпочтительно изобутенсодержащую С-фракцию) подают по линии 1 в зону 10 для частичной гидратации изобутена в присутствии сульфокатионита. Возможно часть водного раствора трет-бутанола рециркулируют на вход в зону 10 по линии 3, подвергая его охлаждению.
Выходящий из реактора 10 поток 4 подают по линии 5 в нижнюю часть реактора 20 через нагреватель. Возможно изобутенсодержащую фракцию, поступающую по линии 1, подают по линии 1а непосредственно в линию 5 и далее в реактор 20.
По линии 6 в процесс подают поток формалина (раствор формальдегида в воде), а по линии 7 - водный раствор кислоты, направляемый (через нагреватель) снизу в реакционную зону 20. Возможно часть потока 6 по линии 8 подают через нагреватель снизу в реакционную зону 20. Остальное количество потока 6 распределяют и подают по линиям 6а, 6б и 6в в различные сечения реакционных зон 20 и 30. С верха зоны 20 поток(и) по линии 9 подают в низ реакционной зоны 30 предпочтительно через холодильник.
4
С верха зоны 30 по линии 11 поток(и) подают в сепаратор-отстойник 40, где образуется два слоя: органический (верхний) и водно-кислотно-формальдегидный. Органический слой нейтрализуют и подают в ректификационную колонну 50. Из колонны 50 в качестве дистиллята выводят по линии 13 поток, содержащий непрореагировавшие С-углеводороды, в т.ч. изобутен. В качестве кубового остатка выводят по линии 14 (далее 23) поток, содержащий: ДМД, ТБС, ВПП, частично воду и примеси, который подают в реакционную зону стадии 2. Снизу сепаратора-отстойника 40 выводят по линии 15 водно-кислотный раствор, включающий также ТБС, 3-метилбутан-1,3-диол (МБД) и ВПП.
Потоки 13 и 15 подвергают противоточному взаимодействию в реакционной зоне 60. Снизу зоны 60 выводят по линии 16 поток, содержащий в основном воду и кислоту, как минимум часть которого по линии 17 возвращают снизу в зону 20. Другую часть потока направляют по линии 19 (далее 24) снизу в реакционную(ые) зону(ы) 80 и 90 стадии 2.
4
Сверху зоны 60 выводят поток по линии 18, нейтрализуют и выводят в ректификационную зону 70. Сверху зоны 70 по линии 21 выводят непрореагировавший(ие) углеводород(ы) С с существенно меньшим содержанием ИБ (практически без потерь). Снизу зоны 70 по линии 22 выводят органический поток, содержащий ДМД, ТБС, ВПП и различные примеси, который подают в реакционную(ые) зону(ы) 80 и 90 стадии 2.
На фиг. 2 показана схема стадии 2 процесса (получение изопрена из прекурсоров). На стадию 2 направляются потоки со стадии 1, содержащие ДМД, МБД, непредельные спирты, воду, кислоту, ТБС, ВПП и некоторые примеси.
Превращение прекурсоров в изопрен (и Ф) осуществляется в основном в прямоточном вертикальном обогреваемом реакторе 80/90 с подачей исходных потоков снизу и выводом реакционных продуктов и смесей сверху по линии 29 в сепаратор-отстойник 100. Большая часть реактора 80/90 организована как кожухотрубчатый аппарат, в котором химическое превращение проводят внутри трубок при температуре 130-175°С. В межтрубное пространство подается греющий пар по линиям 25, 27 и выходит водно-паровой конденсат по линиям 26 и 28. Целесообразно для сокращения образования ВПП в зоне 80 поддерживать температуру на 20-35°С ниже, чем в зоне 90.
При разложении ДМД в зоне(ах) 80/90 наряду с ИПР образуется формальдегид (~ 1 моль на 1 моль ИПР). С целью связывания Ф снизу (или в среднюю часть) зон 80/90 подают ИБ по линии 38 (или смесь ИБ с ТБС) в мольном количестве, превышающем в 1,5-5,0 раз мольное количество Ф, выделяющегося при разложении ДМД (а также Ф, поступающего из зоны 1). При взаимодействии Ф и ИБ (или ТБС) в зоне 90а образуется дополнительное количество ДМД. Вновь образовавшийся ДМД направляется в верхнюю часть зоны 90 (906), где разлагается, давая дополнительное количество изопрена. Разделение зон 90а и 90б является условным, т.к. имеет место интенсивное перемешивание потоков.
В принципе, реакционная зона 80/90 может быть организована в качестве единой (без разрыва). В верхней части реактора 80/90 может быть над трубками организована барботажная зона. Такой вариант наиболее эффективен, если вниз реактора 80 возвращается значительная часть выходящего из сепаратора-отстойника 100 горячего водно-кислотного потока. Снизу аппарата 100 по линии 32 выводят преимущественно водно-кислотный поток с примесями, часть которого предпочтительно возвращают по линии 33 в аппарат(ы) 80/90 и/или по линии 17 в аппарат(ы) 20/30. Сверху аппарата 100 выводят по линии 31 паровой поток, содержащий изопрен, изобутен, частично воду и примеси. Его нейтрализуют (Н), конденсируют и подают по линии 35 в сепаратор-отстойник 110. Снизу аппарата 110 выводят по линии 36 поток, содержащий в основном воду. Сверху аппарата 110 по линии 37 выводят поток, содержащий изопрен, изобутен и частично примеси. Его подают в ректификационную зону 120.
Сверху зоны 120 выводят по линии 38 в качестве дистиллята поток концентрированного изобутена. Его далее предпочтительно частично возвращают в гидратационную реакционную зону 20 (стадии 1) и/или в зону(ы) 80/90. Снизу колонны 120 по линии 39 выводят поток, содержащий преимущественно изопрен и примеси, который направляют в ректификационную зону 130. Сверху зоны 130 в качестве дистиллята выводят по линии 41 изопрен. Снизу зоны 130 по линии 42 выводят поток, содержащий примеси (ТБС, МДГП, МТГП и др.), которые направляют по линии 49 в ректификационную зону 160.
Как вариант, из средней части аппарата 100 выводят по линии 34 жидкий органический поток, содержащий ВПП и растворитель. В колонне 140 отгоняют по линии 43 растворитель, который возвращают в реакционные зоны 20/30 стадии 1 и/или зоны 80/90 второй стадии. В качестве кубового остатка из 140 по линии 44 выводят ВПП.
Возможно, часть потока 32 частично охлаждают и подают по линии 46 наверх в жидкостную экстракционную зону 150. Снизу в зону 150 по линии 47 подают растворитель (или смесь растворителей). Снизу из зоны 150 по линии 45 выводят водно-кислотный поток, предпочтительно возвращаемый в реакционную зону 20/30 стадии 1 и/или в реакционные зоны 80/90 стадии 2. Сверху из зоны 150 выводят по линии 48 поток, содержащий растворитель(и), ВПП, ТБС, метилдигидропиран (МТГП) и некоторые другие примеси. Этот поток возможно соединяют с потоком 44 из зоны 140.
Потоки 42 и 48 возможно объединяют и по линии 49 подают в ректификационную зону 160. Из зоны 160 сверху выводят по линии 51 поток, содержащий преимущественно ТБС (и относительно легкие примеси), который частично присоединяют к потоку изобутена, подаваемому по линии 38.
Снизу зоны 160 выводят по линии 52 поток, содержащий растворитель, ВПП, МДГП, возможно частично ДМД, который подают в ректификационную зону 170. Снизу зоны 170 выводят по линии 53 поток, содержащий преимущественно ВПП. Сверху из зоны 170 под вакуумом выводят по линии 54 поток, содержащий растворитель, МДГП, возможно ДМД, который подают по линии 47 в зону 150 и/или подают в реакционную зону 80/90.
Примеры
Пример 1 характеризует старый процесс, в котором на стадии 2 используют высокотемпературное (350-370°С) газофазное разложение ДМД с разбавлением водяным паром. В процесс подают кг/ч БИФ, содержащую ~ 45% ИБ, и раствор Ф в воде, содержащий 38-40% мас. Ф. Потери (суммарные) ИБ и Ф за счет превращения в ВПП и МДГП/МТГП составляют 37-40% от получаемого ИПР; потери ИБ с отводимой БИФ (в ней 15-16% ИБ) составляют 15-16 кг/ч от ИПР.
Основной недостаток старого процесса - высокое энергопотребление.
4
Пример 2-5. В примерах 2, 3, 4 и 5 на стадии 2 осуществляется жидкофазное разложение ДМД (и других прекурсоров) в обогреваемом высоком колонном реакторе. Как правило, указанный реактор выполняется в форме кожухотрубчатого аппарата, в котором реакции проводят внутри трубок. Процесс, в частности, преследует цель многократного снижения потерь ИБ с отходящими углеводородами С.
2
2
Пример 2. Выделение ИБ из исходной БИФ осуществляется путем его гидратации. Недостатком процесса является чрезвычайно высокая энергоемкость из-за неблагоприятного равновесного мольного соотношения воды и ИБ в реакции ИБ+HO→ТБ. Для обеспечения высокой степени извлечения ИБ (90-95%) из БИФ приходится подавать HO и ИБ в зону(ы) гидратации в мольном отношении 70-80:1. Это влечет весьма высокие затраты теплоты на 1 т ИПР в процессе. Далее осуществляют взаимодействие ТБС и формальдегида с образованием прекурсоров (в основном ДМД).
Пример 3. В процессе используют технологию жидкофазного взаимодействия ИБ (в составе БИФ) и Ф в растворе фосфорной кислоты в воде. Для ускорения процесса синтеза прекурсоров в реактор вводят (с БИФ) небольшое количество трет-бутанола (ТБС), обычно получаемого гидратацией возвратного ИБ со стадии 2 на сульфокатионите. В целом процесс синтеза не обеспечивает достаточно полной конверсии ИБ и Ф (в частности, выводимый из процесса БИФ содержит 14-16% мас. ИБ). Более полная конверсия достигается в примере 4.
4
4
Пример 4. После процесса проточного синтеза прекурсоров в водно-кислотно-формальдегидной смеси и БИФ проводят сепарирование жидких потоков на органический и водно-кислотно-формальдегидный. Из органического потока отгоняют С-углеводороды (включающие ИБ) и кубовый остаток, содержащий прекурсоры изопрена, подают в реакционную(ые) зону(ы) для разложения ДМД+ с образованием изопрена. Процесс включает противоточный реактор (снизу С-фр., сверху - водно-кислотный-формальдегидный поток). Из ИБ и Ф образуется дополнительное количество ДМД, который далее дает в зоне(ах) 80/90 дополнительное количество изопрена.
Пример 5. Процесс позволяет исключить потери Ф, выделяющегося в количестве 1 мол. на 1 мол. ДМД при разложении ДМД, превратив его в дополнительное количество ДМД и далее дополнительно ДМД в ИПР. Для связывания Ф (в ДМД) снизу (предпочтительно) в реактор подают рециркулируемый ИБ (возможно с добавкой ТБС).
Пример 6. В процессе совместно используют приемы противоточного извлечения (в форме ДМД) остаточного ИБ и Ф (снижение потерь) и приемы связывания Ф, выделяющегося при разложении ДМД, с ИБ (возможно частично с ТБС) с последующим (окончательным) превращением ДМД в изопрен.
Сопоставление процессов получения изопрена дано в табл. 1, старые процессы (примеры) 1-2 требуют чрезвычайно большого расходования теплоты.
Недостатком процесса 3 является чрезмерно большой расход ИБ, выводимого с БИФ.
Процессы (примеры) 4 и 5 обладают определенными преимуществами:
процесс 4 - понижением расхода ИБ (в БИФ),
процесс 5 - наиболее рациональным использованием Ф, выделяющегося при разложении ДМД в изопрен и Ф. Процесс 6 совмещает преимущества процессов 4 и 5.
Сравнение старых и новых процессов.