Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами
METHOD FOR OBTAINING OF ORGANOMODIFIED MONTMORILLONITE WITH POLYFLUOROALKYL GROUPS

Изобретение относится к способу получения слоистого алюмосиликата монтмориллонита, обработанного элементоорганическими соединениями, который используется в химической промышленности как наполнитель полимеров для получения композиционных и нанокомпозиционных материалов с повышенными термо-, свето-, износо- и гидролитической устойчивостью.
Известен способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью, включающий получение немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита, просев, диспергирование в водной среде, дополнительную химическую обработку, сушку и помол готовой продукции, а также последующую органомодификацию четвертичными аммониевыми солями (Пат. 2519174 РФ, МПК C01B 33/44, C09C 3/00, C08K 3/34, C08K 9/04, B82B 3/00. Опубл. 10.06.2014).
Недостатками указанного способа являются многостадийность процесса (первичная подготовка сырья, просев, химическая обработка и т.д.) и использование водных сред.
Известен способ получения полимерных органомодифицированных глин, используемых в качестве матрицы или наполнителя в нанокомпозитах, включающий отмучивание, приготовление водной суспензии монтмориллонитовой глины и взаимодействие ее с органическим соединением - акрилат- или метакрилатом гуанидина в присутствии персульфата аммония (Пат. 2417161 РФ, МПК C01B 33/44, B82B 3/00. Опубл. 27.04.2011).
Применение водных суспензий монтмориллонита способствует некоторому накоплению воды в межслоевых и поверхностных участках глины, что затрудняет получение композиционных и нанокомпозиционных материалов методом смешения модификатора в расплаве полимера.
Известен способ получения органоглины путем модификации монтмориллонита гуанидиновыми солями - гуанидингидрохлоридом, гуанидинкарбонатом и гуанидинсульфатом (Пат. 2380316 РФ, МПК C01B 33/44. Опубл. 27.01.2010).
Основным недостатком указанного способа является применение водной среды, затрудняющее полноценное удаление влаги из модифицированного монтмориллонита, а также использованием труднодоступных реагентов.
2
2
n
2
+
+
+
Известны способы получения монтмориллонита с поли- и перфторалкильными группами, основанные на использовании полифторированных спиртов H(CFCF)CHOH со степенью теломеризации n=2-5, полифторалкил-олиго-ε-капроамидов, моно- и диполифторалкиловых эфиров фталевой кислоты (Органофилизация Na-монтмориллонита полифторированными спиртами / Н.А. Рахимова, С.В. Кудашев // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83, вып. 11. - С. 1905-1910; Гидрофобизирующая и органофилизирующая способность полифторалкил-олиго-ε-капроамидов как модификаторов Na-монтмориллонита / Н.А. Рахимова, С.В. Кудашев // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81, вып. 2. - С. 269-273; Модификация Na-монтмориллонита моно- и диполифторалкиловыми эфирами фталевой кислоты / С.В. Кудашев, В.Ф. Желтобрюхов, О.А. Барковская, В.М. Дронова, К.Р. Шевченко // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т. 86, вып. 7. - С. 1078-1083).
Недостатками указанных способов являются удлинение технологического цикла, связанное с введением дополнительной стадии диспергирования монтмориллонита, а также применение труднодоступных модификаторов. Кроме того, повышенная кислотность полифторированных спиртов со степенью теломеризации n=2-5 способствует частичному разрушению кристаллической структуры монтмориллонита, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.
Наиболее близким является способ модификации монтмориллонита, включающий его обработку эквимолярными количествами ε-капролактама и полифторированных спиртов при 70°C с последующей олигомеризацией при 170°C в нанослоях монтмориллонита (Пат. 2430883 РФ, МПК C01B 33/44. Опубл. 10.10.2011).
2
2
n
2
Недостатками указанного способа являются предварительная обработка ε-капролактамом и полифторированными спиртами, сушка перед проведением реакции олигомеризации, высокая энергоемкость, частичное дегидрофторирование полифторалкильных групп в органомодифицированном монтмориллоните при повышенных температурах, гидролиз ε-капролактама под действием остаточной влаги и щелочных компонентов, составляющих минеральный состав монтмориллонита, а также разрушение кристаллической структуры монтмориллонита полифторированными спиртами H(CFCF)CHOH со степенью теломеризации n=2-5, обладающими кислотными свойствами, что приводит к недостаточной гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита и низкой устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов.
Задача: разработка технологичного способа получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, обладающего гидрофобными свойствами.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами и устойчивости формирующихся органоминеральных комплексов, что позволяет придавать полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом с полифторалкильными группами, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.
Поставленный технический результат достигается в способе получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, включающем обработку природного монтмориллонита полифторированным спиртом при ультразвуковом диспергировании в растворителе при нагревании и частоте ультразвука 40 кГц, с последующим отделением модифицированного монтмориллонита, промывкой и сушкой, при этом обработку ведут смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°C, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:
монтмориллонит
100,0
1,1,3-тригидроперфторпропанол-1
1,2
1,1,5-тригидроперфторпентанол-1
2,8
1,1,7-тригидроперфторгептанол-1
3,2
н-гептан
200,0
К преимуществам способа получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами следует отнести высокую гидрофобизирующую и органофилизирующую способность применяемой смеси 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1, достигаемую за счет проведения процесса обработки при более низких температурах и, как следствие, отсутствие дегидрофторирования полифторированных спиртов.
Облегчение для диффузии смеси 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в межслоевые пространства монтмориллонита достигается использованием н-гептана в качестве растворителя, не являющегося гигроскопичным веществом и способствующего уменьшению доли полиассоциатов, приводя к получению устойчивых гидрофобных органоминеральных комплексов и повышению равномерности распределения полифторированных спиртов как на поверхности, так и в межслоевых пространствах.
Получение органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами наиболее эффективно при 50°С в течение 240 мин при частоте 40 кГц, что обеспечивает отсутствие разрушения кристаллической структуры монтмориллонита, повышает степень заполнения его межслоевых пространств полифторированными спиртами и способствует формированию устойчивых гидрофобных органоминеральных структур, придавая полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом с полифторалкильными группами, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.
Заявленный способ осуществляется следующим образом.
В колбу помещают монтмориллонит, 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанол-1, 1,1,7-тригидроперфтогептанол-1 и н-гептан, которые подвергают ультразвуковому диспергированию. После отделения и промывки осуществляют сушку полученного монтмориллонита с полифторалкильными группами.
Способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами иллюстрируется следующим примером.
Пример. В плоскодонную колбу помещают 100 масс. ч. монтмориллонита, 1,2 масс. ч. 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 2,8 масс. ч. 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1, 3,2 масс. ч. 1,1,7-тригидроперфтор-гептанола-1 и 200 масс. ч. н-гептана. После чего указанную смесь диспергирут в ультразвуковом поле в течение 240 мин, температуре 50°C и частоте ультразвука 40 кГц. Полученный монтмориллонит с полифторалкильными группами отделяют, промывают н-гептаном и сушат под вакуумом при 25°C.
-1
C-H
C-F
001
001
Органомодифицированный монтмориллонит с полифторалкильными группами. ИК спектр Фурье, см: 2800-2806 (ν), 1197-1228 (ν). Рентгеновская дифрактограмма: межслоевое расстояние d=1,32 нм (у исходного монтмориллонита d=1,16 нм).
α
ИК спектры Фурье веществ снимали на спектрометре «Nicolet-6700». Межслоевое расстояние определяли методом рентгенодифракционного анализа на дифрактометре ДРОН-3, излучение CuK (λ=1,5418 ).
Был использован высокодисперсный натриевый монтмориллонит с емкостью катионного обмена 80,96 мг-экв/100 г (ТОО «В-Clay», Казахстан) в виде смеси трех основных фракций: 50-100 нм - 10% масс., менее 1 мкм - 80% масс., менее 10 мкм - 10% масс.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
Для получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами использовался промышленно производимый полифторированный спирт-теломер 1,1,3-тригидроперфторпропанол-1 HCFCFCHOH и технологические отходы его производства - 1,1,5-тригидроперфторпропанол-1 H(CFCF)CHOH и 1,1,7-тригидроперфторгептанол-1 H(CFCF)CHOH (ОАО «ГалоПолимер», г. Пермь, ТУ 6-09-4830-80). В качестве растворителя применялся н-гептан (ГОСТ 25828-83).
Таким образом, разработанный технологичный способ получения органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами, ультразвуковым диспергированием монтмориллонита со смесью 1,1,3-тригидроперфторпропанола-1, 1,1,5-тригидроперфторпентанола-1 и 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 в н-гептане при 50°C при заявленном соотношении (масс. ч.) обеспечивает повышение гидрофобности органомодифицированного монтмориллонита с полифторалкильными группами и устойчивость формирующихся органоминеральных комплексов, что, в свою очередь, позволяет придавать полимерам, при наполнении их органомодифицированным монтмориллонитом, улучшенную термо-, свето-, износо- и гидролитическую устойчивость.