Исследование структуры и свойств оптических УФ-отверждаемых акрилатных полимеров, наполненных наночастицами ZnO

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ОПТИЧЕСКИХ УФ-ОТВЕРЖДАЕМЫХ АКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ гШ

С.А. Семьина Научный руководитель - Ю.Э. Бурункова

Исследована наномодификация УФ-отверждаемых акрилатных композитов при введении структурирующей нанодобавки 2и0 и ее влияние на оптические свойства и влагопоглощение. Обнаружен эффект аномального снижения влагоемкости более чем в 5 раз при введении 10% наночастиц в композит при сохранении его прозрачности. Рельеф поверхности и внутренняя структура полученных нанокомпозитов исследованы методами атомно-силовой микроскопии.

Введение

Применение полимеров во многих оптических устройствах обусловлено тем, что они дешевы, технологичны, а их эксплуатационные свойства можно изменять в зависимости от области применения. Однако вопросы оптической однородности и стабильности свойств полимерных материалов по сравнению с традиционными материалами требуют дальнейшего изучения.

Взаимодействию воды с полимерами и изучению в этих системах процессов мас-сопереноса уделяется большое внимание, так как вода является наиболее распространенной контактной средой, с которой приходится сталкиваться при хранении, производстве и эксплуатации. Влагопоглощение оптического полимера приводит к необратимому ухудшению его оптических характеристик и является основным фактором, ограничивающим их применение. Знание закономерностей процессов диффузии и сорбции воды необходимо для оценки возможности использования полимерных материалов в условиях длительного нахождения в атмосфере паров воды, разработки научно-обоснованных методов оценки работоспособности оптических устройств на основе полимеров. Кроме того, существует аномальность и неаддитивность сорбционных свойств таких систем, например, отрицательная концентрационная зависимость коэффициентов диффузии для одних полимеров и постоянная для других.

Свойства полимеров зависят от химического строения и размеров макромолекул и от взаимного их расположения (структуры). Согласно двумерной модели фибриллы со складчатыми доменами, дискретная структура аморфных полимеров описывается следующим образом: участки макромолекулярных цепей доменов уложены параллельно друг другу, домены соединены проходными цепями, плотность которых значительно ниже, чем внутри домена. Весь полимер представляет собой набор фибрилл, которые взаимодействуют между собой. Наличие пространства между макромолекулами приводит к тому, что часть объема тела остается незанятой его массой, так называемый свободный объем [1, 2].

Водяные пары могут адсорбироваться на внешней и внутренней поверхности полимеров или растворяться в их микропорах и более мелких пустотах, возникающих между макромолекулами. Взаимодействие паров органических веществ или воды с полимерами зависит от их химической природы. Неполярные полимеры лучше сорбируют пары неполярных веществ, полярные полимеры - пары полярных веществ и воды [3]. При этом происходят существенные изменения структуры полимеров, которые набухают и даже растворяются. Плотность упаковки макромолекул всегда оказывает влияние на проницаемость - при более рыхлой упаковке наблюдается большая сорбция. Поэтому любые факторы, изменяющие характер упаковки (введение низкомолекулярных веществ), способствуют изменению сорбции полимеров.

Исследованию вопросов диффузии и сорбции воды индивидуальными полимерами посвящено достаточно большое число работ [4-6]. Однако проблемы, возникающие при

введении низкомолекулярных добавок, которые осложняют анализ сорбции и изменение оптических свойств полимеров, являются вопросом, требующим детального освещения.

1. Постановка задачи

Основная задача работы состоит в исследовании влагопоглощения как частного вопроса проницаемости полимерных композиций в зависимости от свободного объема и влияния, которое оказывает наличие паров воды в системе на оптические характеристики полимерного композита.

Уменьшение влагопоглощения чрезвычайно важно для разработки полимерных интегрально-оптических устройств, поскольку повышенное влагопоглощение приводит к ухудшению и нестабильности практически всех характеристик: потери света в результате светорассеяния и изменения показателя преломления, нестабильность характеристик электрооптических полимеров, существенное понижение лучевой прочности и т.д.

В работе исследован способ решения проблемы влагопоглощения полимерной композиции путем введения в полимер наночастиц 2п0, заполняющих свободный объем и структурирующих матрицу.

2. Используемые вещества

Для создания полимерной матрицы в работе использовались вещества, представленные в табл. 1. Для УФ-отверждения использовали инициатор 2,2-диметокси-2-фенилацентофенон (ЛЫпек 19,611-8) в концентрации 0,2 вес. %. В качестве структурирующей добавки были использованы наночастицы 2п0 размером 20 нм.

Название Сокращение Химическая формула

2 карбокси этилак-рилат 2СагЬ о о II II Н2С = сн с о сн2 сн2 с он

бисфенол А глице-ролат ЫБЛ

3 метилол пропан этоксилат диакри-лат ТМР (К'=СНС0 £ И &0СВДС лр 0(Ж н .осн,

Таблица 1. Использованные мономеры 3. Методы исследований

В работе влагопоглощение изучается гравиметрическим методом. Метод заключается в следующем: образцы выдерживались при постоянной температуре (50°С) и влажности 95-98% в течение суток в термокамере. Затем производили взвешивание с точностью 0,001г. Влагопоглощение (а,%) образцов рассчитывали по изменению массы (ДМ), отнесенному к исходной (М):

а = ()100% М

Использовалось 3-8 образцов для каждого вида полимера.

Рассеяние света на полимерах измеряется в соответствии с рекомендациями европейского стандарта ЛБТМ Б1003. По методике этого стандарта светорассеяние образцов определяется как относительная доля излучения, которое при прохождении через обра-

зец отклоняется на угол более 2,5 угл. град. от направления падающего на образец хорошо сколлимированного зондирующего пучка. При этом учитывается рассеяние как от поверхностей, ограничивающих испытываемый образец, так и его внутренние части. Измерения проводятся с использованием фотометрического шара.

Спектры пропускания пленок были измерены на спектрофотометре Регкт-Е1тег

555.

4. Результаты и их обсуждение 4.1. Эксперимент

Значения влагопоглощения свободных полимеров и их композиций представлены в табл. 2.

состав а,% а,%

экспериментальное расчетное

ТМР 7,4 -

2 СагЬ 56,9 -

Б1БЛ 1,37 -

2СагЬ/Б1вЛ (70/30) 23,10 26,52

ТМР/2СагЬ (50/50) 35,31 32,15

Таблица 2. Влагопоглощение полимеров и их бинарных композиций

Как видно из табл. 2, величина сорбции для бинарных композиций не является аддитивной. Это можно объяснить тем, что при введении второго полимера происходит переформирование исходной структуры, неаддитивно изменяется свободный объем.

Нами предложен способ решения проблемы уменьшения влагопоглощения путем введения в полимер наполнителя, изменяющего свободный объем - наночастиц (2пО).

Создан нанокомпозит на основе полимера и структурирующей добавки порошкообразного 2п0 (до 10 вес. %). Совместимость 2п0 с системой Б1вЛ/2СагЬ наблюдается до 14 вес. %. При введении в мономерную композицию Ттр/2СагЬ более 10 вес. % частиц 2п0 при полимеризации образуются непрозрачные пленки, происходит расслоение системы, она становится гетерогенной.

Исследуемые образцы нанокомпозита, как видно из рис. 1, представляют собой прозрачные пленки в УФ и видимой области спектра.

Также следует заметить, что спектры пропускания пленок, полученных на основе Б1вЛ/2СагЬ и Ттр/2СагЬ, различаются. Это обусловлено различной упаковкой молекул в указанных составах и разной совместимостью мономерных компонентов с 2п0. Пленки состава Б1вЛ/2СагЬ более прозрачны в видимой области спектра при введении наночастиц 2п0, а пропускание полимерной композиции Ттр/2СагЬ заметно уменьшается с увеличением концентрации 2п0 более 10 вес. %. По-видимому, структурирующая добавка 2п0 менее совместима с составом Ттр/2СагЬ.

При введении 2п0 в составы мономерной композиции величины влагопоглощения изменяются немонотонно (рис. 2). Подобный характер изменения свойств полимерной композиции позволяет предположить, что происходит переформирование структуры (укладки макромолекул) в результате введения структурирующей нанодобавки 2п0, аналогично тому, что наблюдалось в работе [7].

0 30 0 40 0 50 0

Рис. 1. Спектры пропускания пленок составов В1зД/2СагЬ (а) и Ттр/20агЬ (б) при введении 7пО: — 0 вес. %; ....4 вес. %;_._._7 вес.%; _.._.. 10 вес. %7пО

Т. отн. ед

Т. отн

4 _

7 0 0 00 0

Длина волны. н

Рис. 2. Зависимость внутренней сорбции полимерной композиции 2СагЬ/В1э Д (а) и 2СагЬ/Ттр (б) от концентрации наночастиц 7пО

Из рис. 2 видно, что при концентрациях до 4 вес. % концентрации 2п0 недостаточно для равномерного распределения их по всему объему полимера для обоих составов, поэтому структура композита имеет рыхлый неоднородный характер, что отражается на изменения величины сорбции (наличие экстремумов).

При введении в полимер свыше 4 вес. % наночастиц (рис. 2) величины сорбции для обоих составов изменяются по-разному.

В композиции Б1вЛ/2СагЬ при концентрации частиц 2п0, начиная с 4 % и до 10 %, идет равномерное уменьшение сорбции, т.е. происходит такое изменение укладки макромолекул, при котором свободный объем системы монотонно уменьшается. По сравнению с влагопоглощением ненаполненного композита, при введении в композит Б1вЛ/2СагЬ 10 вес. % 2п0 сорбция воды уменьшается практически в пять раз. Для составов Ттр/2СагЬ в данной области концентраций величина сорбции практически не изменяется, а по сравнению с влагопоглощением ненаполненного композита сорбция воды даже возрастает.

Поскольку данные полимерные составы часто используются при создании микроэлементов в интегрально-оптических схемах, было целесообразным исследовать их величину светорассеяния. На рис. 3 представлены зависимости величины светорассеяния полимеров от концентрации введенных наночастиц 2п0 до и после испытаний на влагопоглощение.

Я 15-

I

А 6

Концентрация

0 2 4 6

Концентрация ZnO,%

Рис. 3. Зависимость светорассеяния полимерной композиции 2Carb/BisA (а) и 2Carb/Tmp (б) от концентрации наночастиц ZnO до(-) и после (-—) влагопоглощения

В области концентрации наночастиц до 4 вес. % для обоих составов величина светорассеяния изменяется немонотонно. При концентрации 1 вес. % величина светорассеяния максимальна, а затем резко уменьшается. При содержания наночастиц в полимере более 4 вес. %, в зависимости от состава, изменение светорассеяния пленок имеет различный характер. Для состава В1вЛ/2СагЬ наблюдается незначительное изменение величины светорассеяния, и при наибольшей концентрации 2п0 - 10 вес. % - светорассеяние составляет примерно 2,5 %, что практически не отличается от светорассеяния ненаполненного композита. Для пленок состава Ттр/2СагЬ после концентраций 4 вес. % 2п0 величины светорассеяния резко увеличиваются и далее практически не изменяются, достигая 11 % при 10 вес. % 2п0, тогда как для чистого композита рассеяние составляет 8 % .

После испытаний пленок на влагопоглощение характер изменения рассеяния света в зависимости от содержания наномодификатора для состава В1вЛ/2СагЬ резко изменяется: плавно возрастает с увеличением содержания 2п0 до 4 вес. %, а затем практически не меняется. Для состава Ттр/2СагЬ сохраняется резко немонотонное изменение свойств до 2 вес. % добавки и далее практически не меняется. Такое изменение светорассеяния после испытаний пленок на влагопоглощение может объясняться тем, что при повышенной температуре в водной атмосфере активно идут релаксационные процессы, и происходит переупаковка макромолекул в более равновесное состояние.

- \

- -

». _

Рис. 4. Топография поверхности пленок состава BisA/2Carb (30/70) при введении 0 вес. % (а), 4 вес. %, 10 вес. % наполнитель ZnO

Наблюдаемая корреляция изменения влагопоглощения пленок с уровнем светорассеяния подтверждает наши предположения о структурирующем воздействии нанодобав-ки ZnO на взаимное расположение макромолекул полимеров в обоих составах. Надо заметить, что для составов BisA/2Carb добавка ZnO активнее изменяет свойства композиции, чем для составов с Tmp/2Carb.

Исследование рельефа поверхности и внутренней структуры полимера при введении наночастиц проведено методами атомно-силовой микроскопии (рис.4). Для фотографий использовались образцы пленок размерами 15*15 мкм.Как видно, уже при введении 4 вес. % наночастиц ZnO происходят существенные изменения структуры композиции по сравнению с исходной для чистого полимера. Отчетливо наблюдается формирование отдельных полимерных областей, структурированных ZnO. При 10 вес. % ZnO мы видим уже иную укладку макроцепей, равномерную по всему материалу. Подобные изменения полимерной матрицы наблюдаются и для состава Tmp/2Carb.

Заключение

В работе исследовались два широко используемых для изготовления микроэлементов в интегрально-оптических схемах полимерных состава: BisA/2Carb и Tmp/2Carb с введением и без наночастиц ZnO. Изучались изменения таких характеристик, как сорбция, пропускание и светорассеяние в зависимости от концентрации вводимого в исследуемые композиции наночастиц ZnO. Пленки состава BisA/2Carb более прозрачны в видимой области спектра при достаточно значительных концентрациях наночастиц ZnO, а пропускание полимерной композиции Tmp/2Carb быстро уменьшается с увеличением концентрации ZnO свыше 4вес. %. Введение ZnO в полимер немонотонно изменяет величины влагопоглощения и светорассеяния нанокомпозита. Подобный характер изменения свойств полимерной композиции позволяет предположить, что происходит переформирование структуры (укладки макромолекул) в результате возможного взаимодействия структурирующей добавки ZnO с активными группами полимера.

Характер зависимости светорассеяния и влагопоглощения от концентрации наночастиц для BisA/2Carb позволяет заключить, что сродство этого полимерного состава к ZnO лучше, чем композит состава Tmp/2Carb.

Получено уменьшение влагопоглощения композита по сравнению с чистым полимером в 5 раз для состава BisA/2Carb при сохранении уровня светорассеяния.

Литература

1. Денисюк И.Ю., Фокина М.И., Бурункова Ю.Э. Полимеры в интегральной и волоконной оптике - физика, технология и применение. - СПб: СПбГУИТМО, 2008. - 89 с.

2. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. - М.: Химия, 1971. - 344 с.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М.: Химия, 1978. - 543 с.

4. Кротов А.С. Диагностика процессов сорбции и диффузии влаги в полимерных композиционных материалах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2002. - 20 с.

5. Прокофьева Т.А., Давыдова Е.В., Майорова Н.В. Влияние сорбции низкомолекулярных веществ на структуру сшитых полиэфиров. // Высокомолекулярные соединения. -1980. - Т. XXII A. - №1. - С. 174.

6. Мамаева И.А., Давыдова Е.В., Сорбция воды полиэфирмеламиновыми пленками сетчатого строения // Высокомолекулярные соединения. - 1985. - Т. XXVII A. - №4. - С. 844.

7. Гинзбург Б.М., Табаров С.Х., Туйчиев Ш., Шепелевский А.А. Влияние добавок фул-лерена С60 на структуру и механические свойства тонких пленок из органического стекла // Письма в ЖТФ. - 2007. - Т. 33. - Вып. 23. - С. 43.