ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕЛЛУРИТНО-МОЛИБДАТНЫХ СТЕКОЛ (ВАРИАНТЫ)
MIXTURE FOR PRODUCING TELLURITE-MOLYBDATE GLASS (VERSIONS)

Заявляемое изобретение относится к области химии и касается шихты для получения теллуритных стекол, которые могут найти применение в оптике для изготовления волоконных световодов и планарных оптических волноводов, применяемых в оптоэлектронных приборах видимого, ближнего и среднего ИК-диапазонов. Теллуритные стекла, содержащие оксиды редкоземельных элементов, могут быть использованы для изготовления компактных магнитооптических фильтров для защиты лазерных установок от отраженного излучения.
3
2
3
2
3
2
3+
Традиционный способ получения теллуритных стекол заключается в сплавлении шихты, в качестве которой используют мелко растертые оксиды теллура (IV), молибдена (VI), вольфрама (VI) и других элементов. которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из платины, или золота, или оксида алюминия, с последующим охлаждением полученного расплава (например, Takao Sekiya, Norio Mochida, Shinji Ogawa. Structural Study of MoO-TeO Glasses // Journal of Non-Crystalline Solids 185 (1995) 135-144; Hong-Wei Li, Shi-Qing Man. Optical Properties of Er in МоО-BiO-TeO Glasses // Optics Communications 282 (2009) 1579-1583; R.A. El-Mallawany, L.M. Sharaf El-Deen, M.M. Elkholy. Dielectric Properties and Polarizability of Molybdenum Tellurite Glasses // Journal of Materials Science 31 (1996) 6339-6343). Во всех упомянутых источниках плавление шихты ведут при 700-900°С.
Недостатком упомянутого способа является относительно высокая температура синтеза, из-за которой полученные стекла обладают высоким светопоглощением в видимой и ближней ИК-областях спектра, причем светопоглощение усиливается по мере повышения в стекле относительного содержания триоксида молибдена. В процессе синтеза стекол происходит восстановление молибдена (VI). что приводит к появлению в системе соединений молибдена в низших состояниях окисления. Эти соединения молибдена обусловливают высокие оптические потери в видимой и смежной с ней части ИК-области спектра.
Известен способ получения теллуритно-молибдатных стекол плавлением шихты из мелко растертых оксидов теллура (IV) и молибдена (VI), которые являются макрокомпонентами стекла с заданным их содержанием, в тигле, изготовленном из оксида алюминия, при температуре 900-950°С с последующим охлаждением полученного сплава.
2
6
2
3
12
2
7
6
2
15
2
3
12
2
7
2
6
2
6
2
7
6
2
15
2
6
2
7
2
6
2
3
12
2
7
6
2
15
2
3
12
2
7
Поставленная задача достигается тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и висмута и сложного оксида висмута и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла; используются BiTeO, и BiMoO, и TeMoO, или BiTeO, и BiMoO, и ТеМоО, или BiTeO, и BiMoO, и TeMoO, или BiTeO, и BiMoO, и ТеМоО, или BiTeO, и BiMoO, и ТеМоО, или BiTeO, и BiMoO, и TeMoO.
2
4
11
2
3
12
2
7
2
4
11
2
2
9
2
7
2
6
2
2
9
2
7,
2
6
2
3
12
2
7
Поставленная задача достигается также тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена, сложного оксида теллура и лантана и сложного оксида лантана и молибдена, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла; используются LaTeO, и LaMoO, и TeMoO, или LaTeO, и LaMoO, и TeMoO, или LaTeO, и LaMoO, и TeMoO или LaTeO, и LaMoO, и TeMoO.
2
7
2
22
81
2
7
2
3
12
2
7
2
2
9
Поставленная задача достигается также тем, что шихта для получения теллуритно-молибдатных стекол содержит смесь сложного оксида теллура и молибдена и сложного оксида лантана и вольфрама, бинарные оксиды которых являются компонентами стекла: используются TeMoO и LaWO, или TeMoO и LaWO, или TeMoO и LaWO.
2
0.58
3
0.29
1.5
0.13
2
6
2
6
2
7
2
3
2
3
На фиг. 1 представлены кривые зависимости удельного поглощения от длины волны (спектры поглощения) стекла состава (TeO)(МоО)(BiO), полученного из: 1 - сложных оксидов BiTeO, BiMoO, TeMoO, 2 - бинарных оксидов TeO, MoO, BiO.
2
0.50
3
0.25
1.5
0.25
2
6
2
2
9
2
7
На фиг. 2 приведены кривые зависимости удельного поглощения от длины волны (спектры поглощения) стекла состава (TeO)(МоО)(LaO), полученного из сложных оксидов LaTeO, LaMoO, TeMoO.
В качестве исходных компонентов шихты для получения теллуритно-молибдатных стекол используются сложные оксиды теллура, молибдена, вольфрама, висмута и редкоземельных элементов. В составе шихты оказываются представленными вещества, характеризующиеся более низкой температурой плавления, чем традиционно используемые для синтеза теллуритных стекол бинарные оксиды, а также вещества, содержащие атомы теллура (VI), что создает возможность создавать окислительную среду, благоприятствующую сохранению высшего состояния окисления молибдена, непосредственно в расплаве.
2
7
К числу применяемых в качестве компонентов шихты сложных оксидов относится прежде всего гептаоксид молибдена-дителлура ТеМоО, являющийся преобладающим компонентом шихты для синтеза теллуритно-молибдатных стекол во всей области стеклования.
2
6
2
6
6
2
15
2
4
11
Вторую группу составляют сложные оксиды теллура (VI) и трехвалентных элементов (например, редкоземельных элементов и висмута) BiTeO и LaTeO, устойчивые в индивидуальном состоянии до температуры 700-1000°С и разлагающиеся в стеклообразующем расплаве с отщеплением кислорода и образованием производных теллура (IV), а также сложные оксиды, содержащие производные теллура (IV), например теллуриты висмута BiTeO и лантана LaTeO.
2
6
2
2
9
2
3
12
2
6
2
2
9
2
3
12
2
6
2
2
9
2
3
12
2
6
2
2
9
2
3
12
10
22
81
К третьей группе относятся сложные оксиды молибдена и вольфрама и трехвалентных элементов (в том числе редкоземельных элементов и висмута) BiMoO, BiMoO, BiMoO, LnMoO, LnMoO, LnMoO, BiWO, BiWO, BiWO, LnWO, LnWO, LnWO, LaWO и другие. Эти кислородсодержащие соединения являются источниками базовых макрокомпонентов стекол.
Все перечисленные сложные оксиды синтезируются, как правило, в окислительных средах, что позволяет достичь в них низкого содержания восстанавливающих примесей. Это обусловливает их пригодность и предпочтительное использование для получения теллуритных стекол с высокой оптической прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.
В качестве шихты вместо двойных оксидов, обладающих высокими температурами плавления, используют более легкоплавкие соединения класса сложных оксидов, в том числе кислородсодержащие производные теллура (VI), которые способны при температуре существования стеклообразующего расплава разлагаться с выделением кислорода.
2
7
3
Сложный оксид TeMoO расплавляется при температуре 551°С. Его состав (33% (мол.) MoO) отвечает середине области стеклования двойной теллуритно-молибдатной системы. Введение в шихту этого соединения в больших количествах является главным фактором, обеспечивающим снижение температуры стеклообразующего расплава.
2
3
2
7
В двойной оксидной системе существуют две эвтектики с содержанием около 30% и 45% (мол.) триоксида молибдена, плавящиеся при 543°С и 526°С [J.С.J. Bart. A. Marzi, F. Pignataro, A. Castellan, N. Giordano. Structural and textural effects of TeO added to MoO // J. of Materials Science. 10 (1975) 1029-1036.]. Это означает, что добавление диоксида теллура или триоксида молибдена к сложному оксиду TeMoO позволяет получать легкоплавкие стеклообразующие расплавы, приводящие к двойным теллуритно-молибдатным стеклам, прозрачным в видимой и ближней ИК-областях спектра.
2
7
2
3
2
7
Способность сложного оксида TeMoO к образованию эвтектик с ТеО и MoO позволяет ожидать, что добавление к TeMoO других веществ, в том числе перечисленных выше сложных оксидов, также приведет к получению легкоплавких расплавов. Это объясняет возможность получения по заявляемому способу многокомпонентных теллуритно-молибдатных стекол, содержащих тугоплавкие оксиды, при более низкой температуре, чем в случае использования в качестве шихты смеси бинарных оксидов.
Нагревание сложных оксидов, являющихся производными теллура (VI), сопровождается внутримолекулярным окислительно-восстановительным превращением, приводящим к получению соединений теллура (IV) и кислорода. Эти процессы с используемыми в качестве шихты соединениями происходят при температуре 700-1000°С, т.е. в ходе нагревания шихты и в условиях гомогенизации стеклообразующего расплава. Окислительные свойства соединений теллура (VI) или выделяющегося при их термическом распаде кислорода подавляют процесс частичного восстановления соединений молибдена (VI), приводящий к накоплению в стеклообразующем расплаве производных молибдена (V), вызывающих сильное светопоглощение в видимой и ближней ИК-областях спектра. Нагревание смеси перечисленных выше сложных оксидов приводит к образованию стеклообразующего расплава, охлаждением которого получается стекло, обладающее высокой прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра.
3
Для образцов многокомпонентных теллуритных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена (до 40% (мол.) МоО) отсутствует зависимость положения коротковолновой границы пропускания от содержания этого макрокомпонента. Для образцов стекол такого же состава, полученных из бинарных оксидов, характерно постепенное смещение коротковолновой границы пропускания в область более длинных волн по мере увеличения содержания в стекле триоксида молибдена (табл. 1, 2).
Использование предлагаемого изобретения обеспечивает повышение оптической прозрачности теллуритно-молибдатных стекол с высоким содержанием триоксида молибдена. При этом согласно данным дифференциально-термического анализа стекла, полученные из шихты, состоящей из сложных оксидов, обладают практически такими же температурами стеклования, как и стекла того же состава, изготовленные из смеси бинарных оксидов.
Ниже приведены примеры конкретного осуществления предлагаемого изобретения.
Пример 1
2
0.58
3
0.29
1.5
0.13
2
7
2
6
2
6
Для получения одного из образцов стекла состава (ТеО)(MoO)(BiO) были использованы 6.7484 г диоксида теллура, 3.5972 г триоксида молибдена и 2.2084 г триоксида дивисмута. Другой образец стекла того же состава получен из смеси 9.0465 г TeMoO, 2.0223 г BiTeO и 0.9622 г BiMoO. Указанные смеси растирались в фарфоровой ступке и расплавлялись в фарфоровом тигле при температуре 800°С. Стеклообразующий расплав выливался в разборную форму из легированной стали, разогретую до температуры 320°С. Охлаждение стекла проводилось в режиме выключенной печи. На фиг. 1 приведены спектры поглощения полученных образцов. Образец, полученный из бинарных оксидов, оказывается непрозрачным в видимой области спектра и обладает границей пропускания 1679 нм. Образец, полученный из сложных оксидов, прозрачен в ближней ИК-области и видимой области до длины волны 534 нм.
Пример 2
2
0.50
3
0.25
1.5
0.25
2
6
2
2
9
2
7
Для получения стекла состава (ТеО)(МоО)(LaO) смесь, содержащая 3.8454 г LaTeO, 1.1767 г LaMoO и 7.1011 г TeMoO, обеспечивающая достижение заданного состава стекла, растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Гомогенизирующее плавление шихты выполняли в муфельной печи, разогретой до 850°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 501 нм.
Пример 3
2
0.586
3
0.293
1.5
0.081
1.5
0.040
2
7
2
22
81
Для получения стекла состава (ТеО)(МоО)(WO)(LaO) смесь, содержащая 5.0019 г TeMoO и 1.0012 г LaWO, растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Шихта расплавлялась в муфельной печи, разогретой до 720°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига, разогретую до 300°С. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 546 нм.
Пример 4
2
0.579
3
0.290
1.5
0.079
1.5
0.052
2
7
2
3
12
Для получения образца стекла состава (TeO)(MoO)(WO)(LaO) были использованы 5.0025 г TeMoO и 1.0009 г LaWO. Указанные смеси растирались в фарфоровой ступке и расплавлялись в фарфоровом тигле при температуре 720°С. Стеклообразующий расплав выливался в металлическую форму, разогретую до температуры 300°С. Полученный образец стекла характеризуется коротковолновой границей пропускания 543 нм.
Пример 5
2
0.576
3
0.288
1.5
0.068
1.5
0.068
2
7
2
2
9
Для получения стекла состава (TeO)(MoO)(WO)(LaO) смесь из 5.0014 г TeMoO и 0.9998 г LaWO растиралась в фарфоровой ступке и помещалась в фарфоровый тигель. Гомогенизирующее плавление шихты выполняли в муфельной печи, разогретой до 720°С, после чего расплав выливали в металлическую форму для отжига. Полученный образец прозрачен в ближней ИК области и видимой области до длины волны 541 нм.