ПОКРЫВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СМОЛЫ
RESIN-BASED COATING COMPOSITION

Область техники
[0001] Изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым излучением типу покрывающей композиции на основе смолы, которая при нанесении на поверхность материала-основы образует тонкую покрывную пленку, имеющую отвечающие требованиям стойкость к химическим воздействиям, газонепроницаемость и гибкость, которая способствует формованию, и относится к изделию, покрытому с помощью покрывающей композиции на основе смолы.
Уровень техники
[0002] Часто в случае панелей для бытовых электроприборов, индикаторных панелей для приборной доски измерительных приборов и деталей автомобильных салонов и др., индикаторы и кожухи электрического и электронного оборудования, а также электрические и электронные детали внутренней отделки, имеющие проводящие контуры на основе металла и др., внешнее покрытие наносят с помощью покрывающей композиции на основе смолы с целью долговременной защиты материалов-основ и элементов, основных декоративных слоев, проводящих контуров и др.
[0003] В последнее время в случае такой покрывающей композиции на основе смолы помимо долговременной защиты покрытого объекта также снова становятся востребованными химическая стойкость к действию косметики и др., функция газонепроницаемости относительно газов, таких как коррозионные газы и др., и гибкость, чтобы способствовать процессу формования в трехмерную конфигурацию.
[0004] Полагают, что предпосылки для таких требований состоят в том, что кремы для защиты кожи человека, содержащие смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены солнцезащитным кремом Neutrogena Cream (зарегистрированный товарный знак; это же используют и далее), становятся широко используемыми и вероятность того, что такие защитные кремы будут прилипать к разнообразным изделиям и деталям, возрастает; что в дополнение к уменьшению размеров электрических и электронных деталей и др. используемые материалы с проводящими контурами также становятся меньше по размерам и, следовательно, проводящие контуры сами по себе также становятся меньше по размерам, и, таким образом, переходят в состояние, легче подвергаемое коррозии, например, из-за газов, содержащих серу, которые проявляют высокую коррозионную активность в металлах; и что растет число гибких материалов и деталей и изделий, имеющих разнообразные трехмерные конфигурации.
[0005] При указанных обстоятельствах получение и использование в соответствии с назначением покрывающих композиций на основе смолы, которые соответственно удовлетворяют каждому назначению с точки зрения стойкости к химическим воздействиям, характеристики газонепроницаемости и гибкости, которая способствует формованию трехмерной конфигурации, как описано выше, не только, конечно, чрезвычайно неэффективно, но также поднимает такие проблемы, как, например, что в случае покрывающей композиции на основе смолы, имеющей удовлетворительные характеристики газонепроницаемости, но не имеющей гибкости, которая способствует формованию трехмерной конфигурации, изделие желаемой конфигурации не может быть получено.
[0006] Таким образом, требуется разработка покрывающей композиции на основе смолы, имеющей одновременно все свойства из числа стойкости к химическим воздействиям со стороны защищающих кожу кремов, содержащих смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены кремом Neutrogena Cream, характеристики газонепроницаемости относительно серосодержащих газов и др., и гибкости, которая способствует формованию трехмерной конфигурации (вакуумному формованию, пневмоформованию, вакуумному/пневмоформованию, профилированию и др.).
[0007] Особенно с точки зрения стойкости к химическим воздействиям со стороны защищающих кожу кремов, содержащих смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены кремом Neutrogena Cream, детали автомобильных салонов и электрические и электронные детали и др. в некоторых случаях могут переходить в высокотемпературное состояние с температурой приблизительно 80°С во время применения или когда остаются в покое, и поэтому требуется стойкость к химическим воздействиям в течение нескольких часов или в высокотемпературной среде.
[0008] В данном случае, хотя отверждаемый активирующей энергией лучей тип композиций на основе смолы, которые, как полагают, имеют высокую твердость и прекрасную стойкость к химическим воздействиям и стойкость к растворителям, описан в более раннем патентном документе 1 (публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2006-328364) и более раннем патентном документе 2 (публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2014-051654), технические характеристики являются недостаточными с точки зрения характеристик газонепроницаемости и способности к растяжению для содействия формованию.
[0009] Кроме того, хотя области техники, связанные с отверждаемым облучением типом композиций на основе смолы, которые имеют прекрасные характеристики газонепроницаемости, раскрыты в более раннем патентном документе 3 (публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2012-136614) и более раннем патентном документе 4 (публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2003-071943), технические характеристики являются недостаточными с точки зрения стойкости к химическим воздействиям в высокотемпературной среде с температурой приблизительно 80°С и с точки зрения способности к растяжению для содействия формованию.
Документы предшествующего уровня техники
Патентные документы
[0010] Патентный документ 1 - Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2006-328364.
Патентный документ 2 - Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2014-051654.
Патентный документ 3 - Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2012-136614.
Патентный документ 4 - Публикация нерассмотренной патентной заявки Японии № 2003-071943.
Сущность изобретения
Задачи, решаемые изобретением
[0011] Изобретение реализовано при рассмотрении задач, описанных выше, и цель изобретения состоит в создании покрывающей композиции на основе смолы, имеющей все соответствующие признаки из числа прекрасного уровня стойкости к химическим воздействиям со стороны защищающих кожу кремов, содержащих смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены кремом Neutrogena Cream, даже при высокой температуре, прекрасного уровня характеристик газонепроницаемости относительно корродирующих металлы газов, представленных серосодержащими газами, и прекрасного уровня гибкости, которая способствует процессу формования трехмерной конфигурации.
Средства решения задач
[0012] Изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы, содержащей отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции, включающей содержащую ненасыщенные группы акриловую смолу со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 70000, с числом (мет)акрилатных функциональных групп на молекулу от 5 до 40, содержащую гидроксильные группы и имеющую гидроксильное число от 2 до 200 мг КОН/г, и с температурой стеклования от 20 до 90°С, летучий органический растворитель и инициатор фотополимеризации.
Действие изобретения
[0013] С помощью отверждаемого ультрафиолетовым облучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением можно создать покрывающую композицию на основе смолы, имеющую все соответствующие признаки из числа прекрасного уровня стойкости к химическим воздействиям со стороны защищающих кожу кремов, содержащих смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены кремом Neutrogena Cream, даже при высокой температуре, прекрасного уровня характеристик газонепроницаемости относительно корродирующих металлы газов, представленных серосодержащими газами, и прекрасного уровня гибкости, которая способствует процессу формования трехмерной конфигурации, и получить изделие, покрытое покрывающей композицией.
Наилучшее техническое осуществление изобретения
[0014] Как описано выше, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы, содержащей (1) отверждаемый ультрафиолетовым облечением тип покрывающей композиции на основе смолы, включающей содержащую ненасыщенные группы акриловую смолу со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 70000, с числом (мет)акрилатных функциональных групп на молекулу от 5 до 40, с гидроксильным числом от 2 до 200 мг КОН/г и с температурой стеклования от 20 до 90°С, летучий органический растворитель и инициатор фотополимеризации.
[0015] Кроме того, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с пунктом (1), в котором (2) отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы содержит от 2,5 до 10 масс.ч. полиизоцианата с масс. % NCO от 6 до 24 из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
[0016] Кроме того, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с пунктами (1) или (2), в которых (3) летучий органический растворитель отверждаемого ультрафиолетовым облучением типа покрывающей композиции на основе смолы представляет собой растворитель или комбинацию растворителя на основе гликоля, растворителя на основе сложного эфира, растворителя на основе кетона, растворителя на основе многоатомного спирта и растворителя на основе ароматического углеводорода, и полиизоцианат представляет собой полиизоцианат, состоящий из одного или из комбинации гексаметилендиизоцианата и изофорондиизоцианата.
[0017] Кроме того, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(3), в которых (4) отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы содержит не больше чем 80 масс. ч. способного к фотополимеризации низкомолекулярного соединения, которое подвергается реакции поперечной сшивки или полимеризации под действием ультрафиолетового излучения, из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
[0018] Кроме того, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(4), в которых (5) способное к фотополимеризации низкомолекулярное соединение представляет собой одно, или два, или несколько соединений, выбираемых из акрилоилморфолина, винилкапролактама, (мет)акрилата этилкарбитола, феноксиэтил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата и 2-гидроксиэтилвинилового эфира.
[0019] Кроме того, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(5), в которых (6) отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы содержит не больше чем 10 масс. ч. акриловой высокомолекулярной полимерной добавки и/или кремниевой добавки для адаптации к трафаретной печати из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
Кроме того, изобретение относится к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(6), в которых (7) отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы используют для обеспечения стойкости к химическим воздействиям, характеристик газонепроницаемости или для формования.
[0020] Кроме того, изобретение относится к (8) изделию с покрытием, состоящему из изделия с покрытием, покрытого с помощью отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(7), и полученного путем проведения стадии нанесения покрытия, стадии нагревания и сушки и стадии отверждения ультрафиолетовым излучением в указанном порядке.
[0021] Кроме того, изобретение относится к (9) изделию с покрытием, имеющему трехмерную конфигурацию, состоящему из изделия с покрытием трехмерной конфигурации и покрытого с помощью отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с любым из пунктов (1)-(7), и полученного путем проведения стадии нанесения покрытия, стадии нагревания и сушки, стадии трехмерного формования и стадии отверждения ультрафиолетовым излучением в указанном порядке.
[0022] Определения, используемые в настоящей заявке, объяснены ниже.
«Стойкость к NC» указывает на стойкость к химическим воздействиям относительно защищающих кожу человека кремов, содержащих смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены Neutrogena Cream.
«NC» означает Neutrogena Cream.
«Характеристика газонепроницаемости S» означает характеристику газонепроницаемости относительно корродирующих металлы газов, которые представлены серосодержащими газами.
«Формуемость F» означает гибкость, которая способствует процессу формования в трехмерную конфигурацию.
[0023] Акриловая смола, используемая в изобретении, имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 70000, предпочтительно от 6000 до 50000 и более предпочтительно от 9000 до 30000.
Если средневесовая молекулярная масса акриловой смолы составляет меньше чем 5000, молекулярная структура является маленькой и, следовательно, смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров и др. бензойной кислоты, находящаяся в «NC», распространяется легче и особенно неудовлетворительной будет «стойкость к NC» в высокотемпературной среде при приблизительно 80°С.
С другой стороны, если средневесовая молекулярная масса превышает 70000, растворимость в летучем органическом растворителе падает и, следовательно, отношение смешения акриловой смолы необходимо делать небольшим, чтобы гарантировать вязкость, пригодную для нанесения покрытия. Тонкая покрывная пленка, сформированная путем нанесения покрытия и сушки-отверждения такой покрывающей композиции на основе смолы будет небольшой по толщине, что в частности приводит к неудовлетворительной «характеристике газонепроницаемости S».
[0024] Кроме того, в случае акриловой смолы, используемой в изобретении, среднее число (мет)акрилатных функциональных групп на молекулу составляет от 5 до 40, предпочтительно от 12 до 34 и более предпочтительно от 20 до 30. В данном случае среднее число (мет)акрилатных функциональных групп в молекуле относится к числу (мет)акрилатных функциональных групп на молекулярную массу одной молекулы, которую рассчитывают из среднечисленной молекулярной массы по данным ГПХ.
Если среднее число (мет)акрилатных функциональных групп составляет меньше чем 5, в достаточной степени сшитая структура не может быть реализованы с помощью ультрафиолетового облучения и «стойкость к NC» и «характеристика газонепроницаемости S» будут неудовлетворительными.
С другой стороны, если среднее число (мет)акрилатных функциональных групп превышает 40, плотность поперечной сшивки вследствие ультрафиолетового облучения будет слишком высокой, а «формуемость F» будет неудовлетворительной.
[0025] Кроме того, акриловая кислота, используемая в изобретении, содержит гидроксильные группы и имеет гидроксильное число от 2 до 200 мг КОН/г, предпочтительно от 50 до 150 мг КОН/г и более предпочтительно от 90 до 130 мг КОН/г.
Если гидроксильное число меньше чем 2 мг КОН/г, «стойкость к NC» и «характеристика газонепроницаемости S» имеют тенденцию быть неудовлетворительными. Хотя причина для этого не совсем понятна, по мнению заявителей изобретения гидроксильные группы обеспечивают функцию возрастающей реакционной способности (мет)акрилатных функциональных групп к ультрафиолетовому облучению, и вышесказанное, как считают, происходит потому, что, когда гидроксильное число падает, полярная часть, основанная в гидроксильных группах, в акриловой смоле уменьшается, реакционная способность к ультрафиолетовому излучению (мет)акрилатных функциональных групп в акриловой смоле падает и формование прочной конечной покрывной пленки становится затрудненным.
С другой стороны, если гидроксильное число превышает 200 мг КОН/г, будет присутствовать много остаточных гидроксильных групп, что приводит к повышенному сродству к смеси ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, находящейся в «NC», и к ухудшению «стойкости к NC».
[0026] Кроме того, в случае акриловой смолы, используемой в изобретении, температура стеклования составляет от 20 до 90°С, предпочтительно от 40 до 80°С и более предпочтительно от 50 до 70°С.
Если температура стеклования меньше чем 20°С, липкость (степень липкого состояния) будет оставаться и в нанесенной тонкой покрывной пленке после процесса нагревания и сушки и ухудшать технологичность до перехода к следующей стадии, и тонкая покрывная пленка, которую в конце концов отверждают с помощью ультрафиолетового облучения, будет в частности некачественной с точки зрения «стойкости к NC» в высокотемпературной среде.
С другой стороны, если температура стеклования превышает 90°С, тонкая покрывная пленка, которую в конце концов отверждают с помощью ультрафиолетового облучения, будет иметь слишком высокую температуру стеклования и создавать проблемы для эффективного проведения «формования F».
[0027] Акриловая смола, используемая в изобретении и имеющая все свойства, описанные выше в абзацах [0023]-[0026], может быть получена в пригодном виде от производителя, обладающего прекрасной технологией синтеза смолы, такого как Toagosei Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., DIC Corporation, Mitsui Chemicals, Inc., Nippon Kayaku Co., Ltd., Mitsubishi Rayon Co., Ltd. и др.
[0028] Летучий органический растворитель, используемый в изобретении, не имеет особенных ограничений до тех пор, пока он совместим с акриловой смолой, используемой в изобретении, и растворитель, который предпочтителен как имеющий удовлетворительную совместимость и растворимость, представляет собой любой растворитель или комбинацию растворителя на основе гликоля, растворителя на основе сложного эфира, растворителя на основе кетона, растворителя на основе многоатомного спирта и растворителя на основе ароматического углеводорода.
[0029] Кроме того, хотя не существует особенного ограничения по температуре кипения летучего органического растворителя, если отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии изобретением необходимо наносить с помощью трафаретной печати, предпочтительно, чтобы растворитель с температурой кипения не меньше чем 170°С присутствовал в количестве не меньше чем 30 масс. % из расчета на общее количество летучего органического растворителя, находящегося в отверждаемом ультрафиолетовым облучением типе покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением, чтобы предупредить высыхание на печатной форме и реализовать стабильное поточное производство.
[0030] Изофорон, эфиры двухосновных кислот (DBE), 3-метокси-3-метилбутанол, 3-метокси-3-метилбутилацетат, ацетат монобутилового эфира этиленгликоля, каменноугольный сольвент с температурой кипения, превышающей 170°С, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (ацетат), монобутиловый эфир диэтиленгликоля (ацетат), монобутиловый эфир триэтиленгликоля (ацетат), γ-бутиролактон и др., и предпочтительные примеры летучего растворителя с температурой кипения меньше чем 170°С включают этилацетат, бутилацетат, пропилацетат, циклогексанон, ксилол, уайт-спириты с температурой кипения от 150 до 170°С, каменноугольный сольвент с температурой кипения от 160 до 170°С, монометиловый эфир пропиленгликоля (ацетат), изопропиловый спирт, диацетоновый спирт могут перечислены в качестве предпочтительных примеров летучего растворителя с температурой кипения не меньше чем 170°С.
[0031] Хотя смешиваемое количество летучего органического растворителя, используемого в изобретении, не всегда ограничено, если коэффициент смешения становится слишком высоким, толщина конечной тонкой покрывной пленки после стадий нагревания и сушки, и стадии ультрафиолетового излучения будет небольшой, и «характеристика газонепроницаемости S» будет особенно неудовлетворительной. Хотя может быть проведено несколько раз повторное нанесение покрытия, чтобы это скомпенсировать, эффективность будет недостаточной.
Поэтому для получения достаточных «стойкости к NC», «характеристики газонепроницаемости S» и «формуемости F» в единичном покрытии желательно, чтобы коэффициент смешения летучего органического растворителя был не более чем 1000 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы, используемой в изобретении. Кроме того, толщина тонкой покрывной пленки, которая является удобной в качестве конечной толщины покрытия после выполнения стадии сушки и нагревания и стадии ультрафиолетового излучения, составляет не меньше чем 8 мкм, более предпочтительно не меньше чем 10 мкм и даже более предпочтительно не меньше чем 15 мкм.
С другой стороны, если смешиваемое количество летучего органического растворителя слишком мало, вязкость покрывающей композиции на основе смолы будет высокой, и пригодность для различных видов нанесения покрытия, таких как нанесение покрытия валиком, нанесение покрытия методом центрифугирования, нанесение покрытия методом распыления, нанесение покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесение покрытия трафаретной печатью и др., будет неудовлетворительной. Поэтому желательно, чтобы коэффициент смешения летучего органического растворителя был не меньше чем 100 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы, используемой в изобретении.
[0032] Отверждаемый ультрафиолетовым излучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением может содержать полиизоцианат с целью улучшения прочности адгезии к различным материалам-основам и для дополнительного улучшения «стойкости к NC», «характеристики газонепроницаемости S» и «формуемости F», и предпочтительный полиизоцианат имеет масс. % NCO от 6 до 24 масс. %, предпочтительно от 6,5 до 20 масс. % и более предпочтительно от 7 до 15 масс. %.
Если масс. % NCO меньше чем 6 масс. %, скорость реакции будет медленной и плотность сшивки будет низкой, и поэтому не следует ожидать эффектов улучшения любого из признаков из числа прочности адгезии, «стойкости к NC», «характеристики газонепроницаемости S» и «формуемости F».
С другой стороны, если масс. % NCO больше чем 24 масс. %, плотность сшивки будет слишком высокой, и будет иметь место тенденция появления проблем в обеспечении «формуемости F» со стабильным результатом.
[0033] Кроме того, в случае изобретения желательно устанавливать содержание полиизоцианата от 2,5 до 10 масс. ч., предпочтительно от 3 до 8 масс. ч. и более предпочтительно от 4 до 7 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
Если количество полиизоцианата составляет меньше чем 2,5 масс. ч., плотность сшивки будет низкой, и поэтому не следует ожидать эффектов улучшения любого из признаков из числа прочности адгезии, «стойкости к NC», «характеристики газонепроницаемости S» и «формуемости F».
С другой стороны, если количество полиизоцианата превышает 10 масс. ч., будет оставаться большое количество непрореагировавшего изоцианата, и это будет оказывать вредные воздействия на прочность адгезии, «стойкость к NC», «характеристику газонепроницаемости S» и «формуемость F».
[0034] Хотя любой из различных полиизоцианатов может быть использован в изобретении до тех пор, пока масс. % NCO составляет от 6 до 24 масс. %, при рассмотрении характеристики пожелтения и стойкости к атмосферным воздействиям покрывной пленки желательно использовать полиизоцианат, включающий любой один или комбинацию гексаметилендиизоцианата и изофорондиизоцианата.
Блокированный полиизоцианат, задуманный таким образом, что он не вызывает реакцию вплоть до фиксированной температуры, также может быть использован.
[0035] Сам полиизоцианат, подбор и использование, как это приемлемо, могут быть сделаны из продуктов, продаваемых DIC Corporation, Mitsui Chemicals, Inc., Tosoh Corporation, Asahi Kasei Chemicals Corporation и др.
[0036] С целью уменьшения потребляемого количества летучего органического растворителя отверждаемый ультрафиолетовым излучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением может содержать способное к фотополимеризации низкомолекулярное соединение, которое подвергается реакции поперечной сшивки или полимеризации под действием ультрафиолетовых лучей, в количестве не больше чем 80 масс. ч., предпочтительно 70 масс. ч. и более предпочтительно не больше чем 50 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
Если содержание способного к фотополимеризации низкомолекулярного соединения превышает 80 масс. ч., скорость отверждения под действием ультрафиолетовых лучей будет медленной и количество, представленное способным к фотополимеризации низкомолекулярным соединением, которое имеет низкую молекулярную массу, будет высоким и, следовательно, ударная вязкость отвержденной покрывной пленки в целом будет иметь тенденцию понижаться, а «стойкость к NC» и «характеристика газонепроницаемости S» будут иметь тенденцию становиться неудовлетворительными.
[0037] Способные к фотополимеризации мономеры, такие как акрилоилморфолин, винилкапролактам, (мет)акрилат этилкарбитола, феноксиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, моно(мет)акрилат бутандиола, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, N,N-диэтиламиноэтил-(мет)акрилат, N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, моно(мет)акрилат полиэтиленгликоля, моно(мет)акрилат полипропиленгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат 1,9-нонандиола, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, три(мет)акрилат пентаэритрита, тетра(мет)акрилат пентаэритрита, пента(мет)акрилат дипентаэритрита, гекса(мет)акрилат дипентаэритрита, N,N-диметил-акриламид, 2-гидроксиэтилвиниловый эфир и др., а также, как правило, коммерчески доступные преполимеры, такие как уретанакрилаты, сложные полиэфиракрилаты, эпоксиакрилаты и др., которые являются не более чем трифункциональными, могут быть перечислены в качестве примеров такого способного к фотополимеризации низкомолекулярного соединения, и можно использовать одно соединение или смесь двух или нескольких таких соединений.
Способное к фотополимеризации низкомолекулярное соединение, которое легко использовать, представляет собой соединение с низким числом функциональных групп и со средневесовой молекулярной массой не больше чем приблизительно 10000, предпочтительно не больше чем 6000 и более предпочтительно не больше чем 3000.
Это происходит потому, что с ростом числа функциональных групп и/или средней молекулярной массы способного к фотополимеризации низкомолекулярного соединения растет вязкость, и это затрудняет корректировку вязкости отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы до вязкости, приемлемой для нанесения покрытия.
Акрилоилморфолин, винилкапролактам, (мет)акрилат этил-карбитола, феноксиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат и 2-гидроксиэтилвиниловый эфир могут быть приведены в качестве примеров способного к фотополимеризации низкомолекулярного соединения с низким числом функциональных групп и со средневесовой молекулярной массой не больше чем приблизительно 3000, и эти соединения, в частности, также имеют преимущество прекрасной адгезии к пластиковым материалам-основам.
[0038] Кроме того, для достижения удовлетворительного отверждения с помощью ультрафиолетового облучения отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением содержит инициатор фотополимеризации на уровне от 3 до 20 масс. ч., предпочтительно от 7 до 18 масс. ч. и более предпочтительно от 10 до 15 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
Если содержание инициатора фотополимеризации составляет меньше чем 5 масс. ч., достаточное отверждение ультрафиолетовым облучением не может быть осуществлено, и «стойкость к NC» и «характеристика газонепроницаемости S» будут недостаточными.
С другой стороны, если содержание инициатора фотополимеризации превышает 20 масс. ч., будет оставаться большое количество непрореагировавшего инициатора фотополимеризации и вызывать отрицательные эффекты с точки зрения «формуемости F», например, помутнение покрывной пленки во время формования и др.
[0039] Этиловый эфир бензоина, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, α-гидроксиацетофенон, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-метил-1-(4-(метилтио)фенил)-2-морфолинопропанон-1, бисацилфосфин-оксид, тиоксантон, сульфоноксид и др. могут быть перечислены в качестве примеров инициатора фотополимеризации, и, если пожелтение отвержденной покрывной пленки должно быть исключено, предпочтительно использовать α-гидроксиацетофенон, 1-гидрокси-циклогексилфенилкетон или бисацилфосфиноксид.
В изобретении может быть использован не только инициатор фотополимеризации, но также инициатор термополимеризации, и ацилпероксиды, такие как бензоилпероксид, и другие гидропероксиды, такие как гидропероксид кумола, и азосоединния, такие как азобисизобутиронитрил, могут быть приведены в качестве примеров инициаторов термополимеризации.
[0040] Кроме того, красящий агент, наполнитель-пигмент и др. могут смешаны в отверждаемом ультрафиолетовым облучением типе покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением в такой степени, чтобы «стойкость к NC», «характеристика газонепроницаемости S» и «формуемость F» не подвергались риску. Влияние незначительных пустот, которые образуются в покрывной пленке вследствие смешения красящего агента или наполнителя-пигмента необходимо принимать во внимание, и смешиваемое количество красящего агента, наполнителя-пигмента и др., при котором «стойкость к NC», «характеристика газонепроницаемости S» и «формуемость F» не будут подвергаться риску, составляет не больше чем 70 масс. ч., предпочтительно не больше чем 60 масс. ч. и более предпочтительно не больше чем 50 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
[0041] Азопигменты, диазопигменты, бисазопигменты, фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе антрахинона, изоиндолиноновые пигменты, диоксазиновые пигменты, хинакридоновые пигменты, пигменты на основе перилена, сажевые черные пигменты, ализариновые черные пигменты, периленовые черные пигменты, анилиновые черные пигменты, пигменты на основе оксида железа, титановые пигменты, пигменты на основе сульфида цинка, различные красители хроматической группы цветов и др. могут быть приведены в качестве примеров красящих агентов, и могут быть использованы один красящий агент или комбинация множества красящих агентов.
Диоксид кремния (тонкодисперсный), тальк, карбонат кальция, карбонат магния, бентонит, осажденный сульфат бария, оксид цинка, оксид алюминия, различные другие наполнители и др. могут быть приведены в качестве примеров наполнителя-пигмента.
Кроме того, используют резиновые бусины, металлические частицы, металлический порошок, металлоксидный порошок, графит, перламутровый пигмент, флуоресцентные пигменты, восковые частицы, белковый порошок и др. Также включают функциональные материалы, такие как поглощающие ультрафиолетовое излучение материалы, противомикробные материалы, поглощающие тепло материалы, модифицирующие показатель преломления материалы, придающие скольжение материалы, предупреждающие скольжение материалы, фосфоресцентные материалы, поляризующие материалы, антиотражающие материалы, диффундирующие материалы и др., которые могут быть приведены в качестве примеров других наполнителей, и можно использовать один наполнитель или комбинацию множества наполнителей.
[0042] За счет добавления к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением акриловой высокомолекулярной полимерной добавки и/или кремниевой добавки для адаптации к трафаретной печати в количестве не больше чем 10 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы, может быть легко осуществлено нанесение покрытия из очень тонкой пленки, которое представляет собой покрытие с прекрасными характеристиками для трафаретной печати.
[0043] Количество добавки, добавленной к отверждаемому ультрафиолетовым облучением типу покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением, может представлять собой количество, при котором нанесенная трафаретной печатью покрывная пленка может быть получена с хорошим выравниванием и без вспенивания или образования «кратеров» на покрытии, и, как правило, если количество составляет меньше чем 0,1 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч., акриловой смолы, во многих случаях трудно получить эффект выравнивания и эффекты предупреждения вспенивания и образования «кратеров», и если содержится количество, превышающее 10 масс. ч., легко проявляются вредные эффекты, связанные с «формуемостью F», такие как помутнение и др. покрывной пленки во время формования. Следовательно, смешиваемое количество добавки предпочтительно составляет от 0,1 до 8 масс. ч. и более предпочтительно от 0,1 до 6 масс. ч. из расчета на 100 масс. ч. акриловой смолы.
[0044] В качестве таких добавок могут быть выбраны и использованы добавки, продаваемые ALTANA, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Kusumoto Chemicals, Ltd. и др.
[0045] Пригодный для трафаретной печати отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением представляет собой покрытие, которое может быть легко выполнено тонким по толщине пленки, как описано выше, и, следовательно, особенно полезно с точки зрения «характеристики газонепроницаемости S» для защиты от коррозии металлов под действием газов, которые вызывают коррозию металлов.
Например, в случае, когда отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением наносят на элемент конструкции, на котором напечатан контур с использованием проводящей пасты на основе металла, такой как серебряная паста или медная паста, и др., покрытие действует поразительно и чрезвычайно благоприятно с точки зрения «характеристики газонепроницаемости S», делая возможным, например, в достаточной степени подавление изменения цвета из-за коррозии проводящего контура после помещения изделия с покрытием на 24 ч в атмосферу, насыщенную газом, образованным путем помещения порошка серы в среду с температурой 80°С, причем «стойкость к NC» также соответствует требованиям.
В случае, когда материал-основа изделия с покрытием представляет собой, например, материал на основе ПЭТ, может быть легко получено гибкое изделие с проводящим контуром, имеющее трехмерную конфигурацию, так как покрытие также обладает «формуемостью F».
Отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением может быть использован исчерпывающе и чрезвычайно успешно на электрических и электронных деталях и на элементах конструкций смежных областей, таких как описанные в абзаце [0045], также может быть использован успешно на измерительных приборах, приборных панелях и других изделиях, которые представляют собой элементы внутренней отделки автомобилей и других транспортных средств, для которых существует вероятность частого контакта с людьми и прилипания «NC», и, особенно в тех случаях, когда элемент проводящего контура установлен на изделии или оконное наружное изделие представляет собой изделие, которое формуют в трехмерную конфигурацию, этот тип композиции может быть использован также исчерпывающе и чрезвычайно успешно в части «характеристики газонепроницаемости S» и «формуемости F».
[0046] В случае отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением изделие с покрытием, покрытое с помощью отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы и имеющее как «стойкость к NC», так и «характеристику газонепроницаемости S», может быть подготовлено и получено путем осуществления стадии нанесения покрытия, стадии нагревания или сушки и стадии ультрафиолетового излучения в указанном порядке.
[0047] В качестве материала-основы покрытия, используемого в изделии с покрытием, предлагаемом изобретением, могут быть перечислены любые из разнообразных пластинчатых, листообразных материалов, материалов в виде пленки и т.д., которые представляют собой плоскую заготовку с лакокрасочным покрытием или изготовлены из полиэфира (ПЭТ), поликарбоната (ПК), акрила, полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ), винилхлорида и др., и слой отделки и т.д. или слой проводящего контура и др., может быть образован на материале-основе.
[0048] В качестве способа нанесения покрытия на стадии нанесения покрытия любой способ из нанесения покрытия валиком, нанесения покрытия методом центрифугирования, нанесения покрытия методом распыления, нанесения покрытия с помощью гравированного цилиндра, нанесения покрытия шпателем или щеткой, нанесения покрытия трафаретной печатью и др. может быть использован, причем способ нанесения покрытия трафаретной печатью может быть использован предпочтительно для простого получения равномерного тонкопленочного покрывного слоя.
[0049] На стадии нагревания и сушки в качестве стандартных условий нагревание и сушку проводят при 80°С в течение приблизительно 30 мин, чтобы распределить летучий органический растворитель в нанесенной покрывной пленке из отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением и заставить реагировать гидроксильные группы акриловой смолы и полиизоцианат изобретения. Во время стадии нагревания и сушки нанесенная покрывная пленка переходит в состояние исчезновения отлипа и меняется до состояния нанесенной пленки, которое не препятствует последующей стадии, такой как формование. Одновременно может быть осуществлено сгибание и формование.
2
2
[0050] При облучении ультрафиолетом стадия окончательного придания твердости нанесенной покрывной пленки, которая была подвергнута стадии нагревания и сушки, может быть осуществлена на практике с помощью облучения ультрафиолетом металлогалогенной лампы с величиной объединенного излучения приблизительно 400 мДж/см и с пиком освещенности приблизительно 400 мВт/см в качестве стандартного примера, и на этой стадии функциональные группы, которые взаимодействуют с ультрафиолетовыми лучами, подвергаются реакции сшивки с окончательным формированием покрывной пленки, которая имеет прекрасную ударную вязкость и, следовательно, имеет прекрасную «стойкость к NC» и прекрасную «характеристику газонепроницаемости S».
[0051] В соответствии с отверждаемым ультрафиолетовым излучением типом покрывающей композиции на основе смолы по изобретению трехмерно конфигурированное изделие с покрытием производят путем проведения стадии нанесения покрытия, стадии нагревания или сушки, стадии формования трехмерной конфигурации и стадии ультрафиолетового облучения в указанном порядке.
И может быть легко разработано и получено трехмерно конфигурированное изделие с покрытием, обладающим как «стойкостью к NC», так и «характеристикой газонепроницаемости S».
[0052] Нанесение покрытия на изделие, имеющее трехмерную конфигурацию, может быть легко разработано и предложено за счет проведения стадии нагревания и сушки по абзацу [0049] и затем проведения стадии формования трехмерной конфигурации перед проведением стадии облучения ультрафиолетом по абзацу [0050].
[0053] На стадии формования трехмерной конфигурации изделие с покрытием производят с деформацией после стадии нагревания и сушки с использованием пресс-формы желаемой трехмерной конфигурации и посредством машины для вакуумного формования, машины для вакуумного/пневмоформования, машины для тиснения и др.
В случае отверждаемого ультрафиолетовым излучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением может быть достигнуто относительное удлинение от 250 до 300 %.
И за счет осуществления стадии ультрафиолетового облучения после проведения стадии формования трехмерной конфигурации может быть легко получено и предложено трехмерно конфигурированное изделие с покрытием из изделия покрытием, подвергнутого переработке формованием до желаемой трехмерной конфигурации, обладающее как «стойкостью к NC», так и «характеристикой газонепроницаемости S».
Примеры
[0054] Примеры изобретения и сравнения представлены ниже в таблице 1. Однако изобретение не ограничено этими примерами.
В таблице 1 VG, G, F и Р означают следующее состояние:
VG: Очень хорошее.
G: Хорошее.
F: Недостаточное.
Р: Плохое.
[0056] Отверждаемый ультрафиолетовым облучением тип покрывающих композиций на основе смолы примеров и сравнительных примеров получают путем дозирования материалов, указанных в таблице 1, в емкость для получения в смешиваемых соотношениях (масс. ч.), указанных в таблице, и однородного смешения материалов за счет перемешивания с использованием пропеллерного ротационного смесителя.
[0057] Стадия нанесения покрытия
Затем путем проведения полноценной сплошной трафаретной печати (12×12 см) с использованием растровой печатной формы Т150 меш/дюйм каждую из приготовленных отверждаемых ультрафиолетовым облучением покрывающих композиций на основе смолы наносят на прозрачный ПК толщиной 0,5 мм, снабженный через равные интервалы линейными контурами из проводящей серебряной пасты.
[0058] Стадия нагревания и сушки
Изделия с покрытием, прошедшие стадию нанесения покрытия, затем нагревают и сушат при 80°С в течение 30 мин в сушилке коробчатого типа. Измерение толщины нанесенных покрывных пленок, которые были подвергнуты этой стадии, показывает, что толщина составляет от 8 до 12 мкм.
[0059] Стадия формования трехмерной конфигурации
Изделия с покрытием, прошедшие стадию нагревания и сушки, затем формуют после установки в пресс-форме в виде «божьей коровки» с такой конфигурацией, что максимальное относительное удлинение 250% будет иметь место, когда изделие с покрытием формуют на машине вакуумного/пневмоформования.
[0060] Стадия ультрафиолетового облучения
2
2
Изделия с покрытием, прошедшие стадию формования трехмерной конфигурации, затем облучают с помощью ультрафиолетового излучения металлогалогеновой лампы при условиях величины объединенного излучения 400 мДж/см и пика освещенности 400 мВт/см; покрывная пленка затвердевает полностью.
[0061] Оценку свойств проводят на отверждаемом ультрафиолетовым облучением типе покрывающих композиций на основе смолы в соответствии с изобретением, на изделиях, с которыми покрывающие композиции были нагреты и высушены, и на трехмерно конфигурированных изделиях, покрытых покрывающими композициями.
[0062] Оценка «стойкости к NC»
В случае каждого из изделий с покрытием, которые имеют трехмерную конфигурацию и были в итоге облучены ультрафиолетовыми лучами, руками равномерно наносят «NC» на часть, на которой относительное удлинение достигло 250%, и после оставления в течение 5 ч в среде с температурой 80°С «NC» смывают начисто водопроводной водой и визуально проверяют, присутствуют или нет какие-либо дефекты на этой части. Заключения делают следующим образом, а VG и G расценивают в качестве допустимых уровней.
VG: Совершенно не наблюдается никаких дефектов при рассмотрении с использованием увеличительной лупы с 4-кратным увеличением.
G: Наблюдается небольшое помутнение при рассмотрении с использованием увеличительной лупы с 4-кратным увеличением.
F: Визуально наблюдается небольшое помутнение и изменение блеска.
P: Визуально наблюдается образование сетки волосяных трещин, растрескивание, растворение покрывной пленки или отслоение покрывной пленки и др.
[0063] Оценка «характеристики газонепроницаемости S»
В случае каждого из изделий с покрытием, которые имеют трехмерную конфигурацию и были в итоге облучены ультрафиолетовыми лучами, вырезают квадратный образец осколка размерами 5×5 см, включая часть, на которой относительное удлинение достигло 250%.
Затем алюминиевую чашку с 0,5 г порошка серы, помещенного в нее, размещают внутри герметично закрываемого стеклянного лабораторного сосуда, на чашку помещают проволочную сетку из нержавеющей стали и образец осколка помещают на проволочную сетку с покрывной пленкой из отверждаемого ультрафиолетовым облучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением, направленной вверх.
Затем стеклянный лабораторный сосуд закрывают и после выдерживания в течение 24 ч при 80°С образец осколка вынимают и визуально проверяют, имеют ли место или нет какие-либо дефекты, такие как изменение цвета из-за коррозии и др., присутствующие в контуре из серебряной проводящей пасты. Заключения делают следующим образом, а VG и G расценивают в качестве допустимых уровней.
VG: Совершенно не наблюдается никаких дефектов, таких как изменение цвета и др., при рассмотрении с использованием увеличительной лупы с 4-кратным увеличением.
G: Наблюдаются небольшие черные пятна на концевой части контура при рассмотрении с использованием увеличительной лупы с 4-кратным увеличением.
F: Наблюдается наличие почерневшего участка, различимого при визуальном рассмотрении.
P: Наблюдается почернение по всему контуру при визуальном рассмотрении.
[0064] Оценка «формуемости F»
В случае каждого из изделий с покрытием, которые имеют трехмерную конфигурацию и были в итоге облучены ультрафиолетовыми лучами, визуально проверяют, есть или нет какие-либо дефекты, такие как растрескивание или разрывы и др., возникающие на части покрывной пленки, на которой относительное удлинение достигло 250%. Заключения делают следующим образом, а VG и G расценивают в качестве допустимых уровней.
VG: Совершенно не наблюдается никаких дефектов при рассмотрении с использованием увеличительной лупы с 4-кратным увеличением.
G: Наблюдается небольшое изменение в блеске при рассмотрении с использованием увеличительной лупы с 4-кратным увеличением.
F: Наблюдаются изменение в блеске, помутнение или мелкие разрывы покрывной пленки при визуальном рассмотрении.
P: Визуально наблюдается образование сетки волосяных трещин, растрескивание или образование разрывов покрывной пленки.
[0065] Для сравнения степень пригодности для трафаретной печати на стадии нанесения покрытия оценивают следующим образом, а VG и G принимают в качестве допустимых уровней.
VG: Не существует совершенно никаких проблем с точки зрения выравнивания, скалывания края и др., на 100-м полотне.
G: Имеет место небольшой дефект выравнивания или скалывание края на 90-99-м полотне.
F: Имеет место небольшой дефект выравнивания или скалывание края на 80-89-м полотне.
P: Имеет место дефект выравнивания или скалывание края до 79-го полотна.
[0066] Результаты оценки, приведенные в таблице 1, показывают, что в случае отверждаемого ультрафиолетовым облучением типа покрывающей композиции на основе смолы в соответствии с изобретением, отверждаемого ультрафиолетовым облучением типа покрывающей композиции на основе смолы, имеющей все соответствующие полезные признаки из числа прекрасного уровня стойкости к химическим воздействиям со стороны защищающих кожу кремов, содержащих смесь ароматических соединений из алкиловых эфиров бензойной кислоты, которые представлены кремом Neutrogena Cream, даже при высокой температуре, прекрасного уровня характеристики газонепроницаемости относительно корродирующих металлы газов, представленных серосодержащими газами, и прекрасного уровня гибкости, которая способствует процессу формования трехмерной конфигурации, может быть получено изделие, покрытое отверждаемым ультрафиолетовым облучением типом покрывающей композиции на основе смолы, и изделие, имеющее трехмерную конфигурацию и покрытое отверждаемым ультрафиолетовым облучением типом покрывающей композиции на основе смолы.