Комплексное исследование взаимодействия карбоновых кислот с цементным камнем

УДК 678.643.425.033:620.193.8

В. Ф. Строганов, Е. В. Сагадеев, Л. И. Потапова,

Д. А. Куколева

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

С ЦЕМЕНТНЫМ КАМНЕМ

Ключевые слова: биоповреждение, карбоновые кислоты, цементный камень.

В работе изучено взаимодействие карбоновых кислот с цементным камнем, моделирующих процессы биоповреждения минеральных строительных материалов, установлен вид и характер кинетических зависимостей pH ~ т. Предпринята попытка интерпритации полученных кривых с помощью ИК-спектрального анализа.

Key words: biodeterioration, carboxylic acids, cement stone.

Interaction of carboxylic acids with cement stone, modeling biodetetrioration processes of mineral building materials,was investigated. The type and character of kinetic involvement pH ~ т was identified. Attempt of interpretation graphical involvement assisted by IR-spectroscopy was done.

В настоящее время проблема биоповреждения строительных материалов является одной из актуальных задач современности, поскольку биологическое повреждение строительных конструкций приводит не только к снижению их механических свойств и, соответственно, прочностных характеристик, но и к ухудшению экологии жилых помещений, что может пагубно отразится на здоровье человека.

В настоящее время действует ГОСТ 9.048-89 для испытания строительных материалов на биостойкость. Но применение предложенных в этом стандарте методик ограничено в силу целого ряда объективных причин, среди которых следует отметить следующие:

• при испытаниях образцов строительных материалов на грибостойкость используются культуры грибов, некоторые из которых могут быть патогенными (опасными для здоровья человека);

• для проведения исследований по указанным методикам необходимо соответствующее разрешение органов санитарно-эпидемиологического надзора.

В связи с этим возникает необходимость в разработке относительно простой, доступной и безопасной для человека методики исследования строительных материалов на биостойкость.

Целью настоящего исследования является комплексное изучение процессов биоповреждения строительных материалов на основе изучения модельных сред с применением методов рН-метрии и ИК-спектроскопии.

Обсуждение результатов

С целью разработки методики, моделирующей процесс биоповреждения минеральных строительных конструкций, нами было проведено изучение влияния одно-, двух и трехосновных карбоновых кислот (и их смесей) на цементный камень, который использовался в качестве модели вместо мелкозернистого бетона, полученного на основе портландцемента той же марки [1]. В настоящей работе в продолжение начатых исследований [1], аналогичные образцы цементного камня выдерживались в растворах заданных концентраций уксусной, щавелевой и лимонной кислот (и их смесей), моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов. Исследования проводились в течение суток и, с периодичностью через 1-2 часа, осуществлялись измерения pH среды. Полученные данные, в итоге, позволили построить ряд кинетических зависимостей pH ~ т (время), некоторые из которых представлены на рис. 1.

С целью интерпретации полученных кинетических зависимостей pH - т, взаимодействия карбоновых кислот (и их смесей) с цементным камнем, проведено ИК-спектральное исследование этих взаимодействий.

Перед началом исследований нами были отдельно сняты ИК-спектры всех трех кислот: уксусной, щавелевой и лимонной. Определенная техническая сложность исследования состояла в том что, так как моделировался реальный эксперимент, то кроме кристалла, предстояло снять ИК-спектры кислот и их смесей в таком растворителе как вода, а не в хорошо известных неполярных органических растворителях (0014, СбН14).

Рис. 1 - Динамика изменения рН в течение 24 часов при экспозиции образцов цементного камня в слабоагрессивной среде: 1 - уксусная кислота 1%; 2 - щавелевая кислота 0,1%; 3 - лимонная кислота 1%; 4 - смесь кислот: уксусная кислота 1%

Уксусная кислота. По понятным причинам снять ИК-спектр кристалла (ледяная уксусная кислота) было не возможно, и поэтому нами сняты только ИК-спектры водных растворов уксусной кислоты 10% и 1% концентрации (как и для всех остальных кислот).

Таблица 1 - Характеристические частоты в ИК-спектре уксусной кислоты

Состояние V (ОН)* см 1 V (СО)** см 1 V (ОН)*** см 1

10% водный раствор 3387 1646 2622

1% водный раствор 3380 1646 -

Примечание. * Валентные колебания связанной гидроксигруппы, ** валентные колебания связанной карбонильной группы, *** обертон гидроксигруппы.

Как можно видеть из данных табл. 1, ИК-спектральная картина обоих растворов уксусной кислоты практически идентична, и не зависит от их концентрации (это обстоятельство справедливо и для щавелевой и лимонной кислот).

Следует отметить, что в ИК-спектре 10% раствора уксусной кислоты в области 2622 см -1 наблюдается весьма характерный для димеров карбоновых кислот контур полос, так называемый “кислотный бугор” объясняемый обертонами и составными частотами О-Н деформационных колебаний [2]. Следует отметить, что аналогичная ИК-спектральная картина наблюдается также в растворах щавелевой и лимонной кислот.

21

На основе полученных ИК-спектральных данных можно сделать вывод, что в водном растворе уксусная кислота образует циклические димеры следующего строения:

^О...Н-О СНо-С^ ^С-СН3

3 ^О- Н..О 3

На этот факт, в частности, указывает то обстоятельство, что в ИК-спектрах водных растворах уксусной кислоты не было идентифицировано характеристических полос поглощения валентных колебаний свободных гидрокси- и карбонильных групп. Это связано, по-видимому, с тем обстоятельством, что все гидроксильные и карбонильные группы молекул уксусной кислоты участвуют в водородном связывании между собой. Происходит образование весьма характерных для карбоновых кислот мостиковых водородных связей [3]. Таким образом, в водных растворах уксусная кислота существует в виде димеров и образует межмолекулярную водородную связь (МВС) между двумя молекулами [4, 5].

Щавелевая кислота

Таблица 2 - Характеристические частоты в ИК-спектре щавелевой кислоты

Состояние V (ОН)* см 1 V (СО)** см 1

Кристалл 3493 1686

Следует отметить, что в ИК-спектре кристалла щавелевой кислоты наблюдаются слабые деформационные колебания связанной в димере гидроксигруппы в области 1443 см -1.

Таблица 3 - Характеристические частоты в ИК-спектре растворов щавелевой кислоты

Состояние V (ОН)* см 1 V (СО)** см 1 V (ОН)*** см 1

10% водный раствор 3316 1644 2614

1% водный раствор 3392 1644 -

На основе ИК-спектальных данных из таблиц 2 и 3, можно сделать вывод, что и в кристалле и в растворах (даже 1%) щавелевая кислота, по-видимому, существует в виде димера связанного межмолекулярной водородной связью:

^О.Н-О

с >

^О-Н-О^

^О-Н-О.

с >

^О-Н-О^

Лимонная кислота

Таблица 4 - Характеристические частоты в ИК-спектре лимонной кислоты

Состояние V (ОН)* см 1 V (СО)** см 1

Кристалл 3371 1690

Следует отметить, что в ИК-спектре кристалла лимонной кислоты наблюдаются валентные колебания связанной гидроксигруппы в области

^3300 см _1, что свидетельствует о возможности образования водородной связи по спиртовому типу [3].

Таблица 5 - Характеристические частоты в ИК-спектре растворов лимонной кислоты

Состояние V (ОН)* см 1 V (СО)** см 1 V (ОН)*** см 1

10% водный раствор 3236 1645 2620

1% водный раствор 3392 1646 -

На основе ИК-спектальных данных из таблиц 4 и 5, можно сделать вывод, что и в кристалле и в растворах (даже 1%) лимонная кислота, по-видимому, существует в виде димера связанного МВС (в том числе и по спиртовому типу). При этом возможно образование димерных структур по типу А или более предпочтительных цепочечных образований по типу Б.

о-и-о.

СНЪ-0 "о-ои2

2 ^о-и-о^ 2

.о-и-о

I

и

^о-и-о -о' 20-с

^о-Н-о^

о

СН2-С

^о-и-о. ^о-Н-о

Тип А

^о-оиь

ои2

ои2-о

о-и-о.

^о-и-о

^0-0^

ои2

-о-о-и-о-о

I

и

о

о-и-о.

^о-и-о

о-о-о-и-о-о

ои2

ои2-о

^о-и-о. ^о-и-о

Тип Б

и

^о-си»

ои2

Таким образом, на основании всего вышесказанного можно сделать вывод, что все три изученные карбоновые кислоты, как в кристалле, так и в водных растворах находятся в виде димеров, связанных межмолекулярной водородной связью, причем мономерная форма не реализуется даже в 1% водных растворах кислот.

Далее нами были изучены ИК-спектры смесей водных растворов карбоновых кислот (табл. 6).

При анализе ИК-спектральных данных, можно сделать однозначный вывод, что и в смесях, карбоновые кислоты по-прежнему находятся в форме димеров.

Таблица б - Характеристические частоты в ИК-спектре 10% водных растворов смесей карбоновых кислот

Смесь кислот v (OH)* см 1 v (CO)** см 1

Уксусная кислота + щавелевая кислота 3421 1645

Уксусная кислота +лимонная кислота 3425 1646

Щавелевая кислота +лимонная кислота 3416 1644

Уксусная кислота+щавелевая кислота+ лимонная кислота 3387 1646

Полученный в результате комплекс ИК-спектральных данных может быть весьма полезным для объяснения вида и характера кинетических зависимостей pH ~ т взаимодействия карбоновых кислот (и их смесей) с цементным камнем (таблица 7).

Таблица 7 - Анализ характерных видов зависимостей pH ~ т взаимодействия карбоновых кислот и их смесей с цементным камнем

Реакционный состав Вид зависимости

Индивидуальные карбоновые кислоты + цементный камень

Уксусная кислота + Са2+ (Mg2+) Щавелевая кислота + Ca2+(Mg2+) Лимонная кислота + Ca2+(Mg2+) монотонная скачкообразная монотонная

Смеси карбоновых кислот + цементный камень

Уксусная кислота + щавелевая кислота + Са2+ (Мд2+) Уксусная кислота + лимонная кислота + Са2+ (Мд2+) Щавелевая кислота + лимонная кислота + Са2+(Мд2+) Уксусная кислота + щавелевая кислота + лимонная кислота + Са2+ (Мд2+) скачкообразная монотонная скачкообразная монотонная

Как уже отмечалось выше, при анализе данных таблицы 7 можно наблюдать определенную закономерность. Так, в случае уксусной и лимонной кислот (а также их смесей) на графиках зависимостей pH ~ т в течение всего времени наблюдается монотонное возрастание pH реакционной смеси (т.е. переход в щелочную область). Это объясняется собственно взаимодействием карбоновых кислот (или их смесей) с ионами кальция (или магния) вымываемых в водный раствор из цементного камня.

В случае же щавелевой кислоты (или смесей кислот с ее участием) характерный вид монотонной кривой зависимости pH - т резко меняется: на графиках появляются скачки pH различной интенсивности, природу которых достаточно трудно объяснить без проведения дополнительных исследований. Для объяснения установленных закономерностей проанализируем структуру изучаемых кислот, их свойства и попытаемся соотнести с полученными ИК-спектральные данными.

В первую очередь, следует отметить, что при всей общей схожести все три изучаемые карбоновые кислоты достаточно сильно отличаются между собой. Так, уксусная кислота является слабой одноосновной карбоновой кислотой, имеющей в своем составе достаточно объемный метильный фрагмент (С^-группу), который как известно [6], может стерически препятствовать возможным донорно-акцепторным взаимодействиям, протекающим в растворах. Щавелевая кислота является сильной двухосновной карбоновой кислотой (самой сильной из всех трех), не имеющей в своем составе объемных стерических заместителей. Лимонная кислота, кроме того, что имеет весьма стерически объемную молекулу и является трехосновной карбоновой кислотой, из-за наличия OH-группы в своем составе является также гидроксикислотой, что предопределяет возможность проявления МВС по спиртовому типу.

Следует отметить, что взаимодействие карбоновых кислот с цементным камнем для всех кислот в общем виде, очевидно, протекает по следующей схеме [5]:

^0-^-0 Р-С^ ^С-Р

'^0-^-0^

^0 0-

Р-С^ Са ^С-Р

^0- 0^

^0 /0\

Р-С^ Са ^С-Р

х 0^

Комплексообразованию карбоновых кислот с ионами кальция или магния предшествует стадия диссоциации протекающая по схеме:

РC00H = РС00" + H+

Как известно (табл. 8), изучаемые карбоновые кислоты являются слабыми

органическими кислотами, диссоциирующими по нескольким ступеням (за исключением уксусной кислоты).

Следует, отметить, что для двух- и трехосновных карбоновых кислот разница в ступенчатых константах диссоциации достигает не менее двух-трех порядков (таблица 8) и по этой причине можно ограничиться учетом диссоциации кислот только по первой ступени [7].

Также известно [8], что для слабых органических кислот при низких концентрациях величины pKa и pH достаточно близки между собой, и поэтому приближенно можно считать, что pKa * pH.

Таблица 8 - Константы диссоциации слабых органических кислот [7].

В кинетических экспериментах взаимодействия карбоновых кислот с цементным камнем использовались кислоты следующих концентраций и pH.

Таблица 9 - Начальные параметры кислот в кинетических экспериментах

Кислота Начальная концентрация Начальная pH

Уксусная 0.07 моль/л 3.1

Щавелевая 0.07 моль/л 1.0

Лимонная 0.07 моль/л 3.0

Сравнение этих значений с данными табл. 8, позволяет сделать выводы, что в кинетическом эксперименте уксусная кислота очень слабо диссоциирована, трехосновная лимонная кислота диссоциирована только по первой ступени, двухосновная щавелевая кислота также диссоциирована по первой ступени, но имела pKa равный 1.271, т.е. была самой сильной из всех трех карбоновых кислот.

Таким образом, на основании вышеизложенного, с очень большой долей вероятности, можно предположить, что происходит в водных растворах при взаимодействии карбоновых кислот (и их смесей) с цементным камнем.

Одноосновная уксусная кислота, находящаяся в водном растворе в виде циклических димеров имеет в своем составе только две достаточно слабо диссоциированные гидроксигруппы и поэтому может взаимодействовать только с одним ионом кальция или магния. Причем здесь возможно экранирующее влияние двух стерически объемных метильных групп, мешающих взаимодействию гидроксигрупп димера с ионами кальция или магния. В силу всех этих причин на кинетических кривых pH ~ т уксусной кислоты наблюдается монотонная зависимость.

Трехосновная лимонная кислота в водном растворе, по-видимому, находится в цепочечной димерной структуре по типу Б (в виде ленты), причем из шести ее гидроксигрупп диссоциированы только две (как и у уксусной кислоты). Взаимодействие лимонной кислоты с ионами кальция и магния, вымываемыми из цементного камня встречает, по-видимому, ряд трудностей, среди которых следует отметить и стерические затруднения, возникающие при взаимодействии ионов кальция или магния с объемной ленточной димерной структурой, каждый фрагмент которой, может реагировать только с одним ионом (как и уксусная кислота). Очевидно, вследствие всего этого, на кинетических кривых взаимодействия лимонной кислоты (и ее смесей) с цементным камнем и наблюдается монотонная зависимость pH ~ т.

В случае щавелевой кислоты, перед обсуждением ее взаимодействия с цементным камнем, по-видимому, имеет смысл более подробно остановиться на строении ее димерной структуры. Атомы, образующие циклический димер кислоты лежат практически в одной плоскости, а водородные связи почти линейны [4]. В этой связи, с очень большой долей вероятности, можно предположить, что оба плоских димерных цикла лежат один над другим, т.е. создается своеобразная жесткая (из-за отсутствия объемных заместителей у атомов углерода) “сэндвичевая” структура, хотя небольшие смещения димерных циклов по горизонтали вполне возможны. Из четырех гидроксигрупп двухосновной щавелевой кислоты диссооци ированы только две, но как уже отмечалось выше, ее pKa составляет 1.271, что свидетельствует о высокой степени ее диссоциации. Сэндвичевая структура димеров щавелевой кислоты, по-видимому, создает оптимальные условия для взаимодействии с ионами кальция или магния цементного камня. Нельзя исключать, что на поверхности цементного камня создается своеобразная защитная “пленка” из “сэндвичевых” димеров щавелевой кислоты. Именно по этой причине, на кинетических кривых pH ~ т щавелевой кислоты (и смесей с ее участием) сначала наблюдается монотонная зависимость, а затем (по

достижению определенной концентрации, (накоплению) в растворе ионов кальция или магния вымытых из цементного камня), происходит быстрое взаимодействие гидроксигрупп щавелевой кислоты с ионами, что приводит к резкому уменьшению концентрации свободных “сэндвичевых” димеров в растворе, и соответственно, к скачкообразному росту pH, что видно на кинетической кривой.

Таким образом, с одной стороны “сэндвичевая” структура димера, а с другой, высокая степень диссоциации и объясняют “аномальные” свойства щавелевой кислоты, по сравнению с уксусной и лимонной аналогами.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования выбраны образцы цементного камня кубической формы с ребром 20 мм (портландцемент М400, производство ООО «Ульяновскцемент»).

Для создания модельной слабоагрессивной среды использовались карбоновые кислоты: 1% уксусная кислота (ХЧ лед, ГОСТ 61-75), 0,1% щавелевая кислота (ХЧ, ГОСТ 22180-76), 1% лимонная кислота (ЧДА ГОСТ 3562-69). В связи с определенной чувствительностью ИК-спектрометра использованы 10% растворы карбоновых кислот.

Для определения рН среды использован рН-метр марки 150 МА.

ИК-спектральные исследования были выполнены в лаборатории кафедры физики КазГАСУ. В работе был использован ИК-спектрометр фирмы “Perkin Elmer”.

Выводы

В работе установлены вид и характер кинетических зависимостей pH ~ т взаимодействия карбоновых кислот (и их смесей) с цементным камнем, моделирующих процессы биоповреждения минеральных строительных материалов. Метод ИК-спектрального анализа позволил интерпретировать характер процессов биоповреждения цементного камня в модельных средах по данным экспериментальных изменениях рН среды.

Литература

1. Строганов, В.Ф. Влияние воды и водного раствора карбоновых кислот на свойства эпоксидных полимерных материалов / В.Ф. Строганов, Д.А. Куколева, А.С. Ахметшин, И.В. Строганов, И.Г. Хабибуллин // Клеи, герметики, технологии. 2009, № 4, - С. 21-27.

2. Гремлих, Г.У. Язык спектров. Введение в интерпретацию спектров органических соединений: Пособие для пользователей / Г.У. Гремлих. - М.: ООО «Брукер Оптик», 2002. - 93 с.

3. Colthup, N.B. Introduction to infrared and roman spectroscopy / N.B. Colthup, Z.U. Daly, S.E. Wiberley. -N.Y. and London: Academic Press, 1964. -511 p.

4. Беллами, Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Изд-во Иностранной литературы, 1963. -592 с.

5. Бартон, Д. Общая органическая химия. Том 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. / Д. Бартон, У. Д. Олиис. - М.: Химия, 1983. - 728 с.

6. Гурьянова, Е.Н. Донорно-акцепторная связь / Е.Н. Гурьянова, И.П. Гольдштейн, И.П. Ромм. - М.:

Химия, 1973. -400 с.

7. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя. -Л.: Химия, 1967. -184 с.

8. Васильев, В.П. Аналитическая химия: учебник / В.П. Васильев. В 2 ч. Ч. 1. - М.: Высшая школа, 1989. - 320 с.

© В. Ф. Строганов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. химии и инженерной экологии в строительстве КГАСУ; Е. В. Сагадеев - д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; Л. И. Потапова - канд. хим. наук, доц. каф. физики КГАСУ; Д. А. Куколева - асп. каф. химии и инженерной экологии в строительстве КГАСУ, daria-zd@rambler.ru.