Утилизация углеводородного газа путем СВЧ-плазменной конверсии в наноуглерод и водород

И НАУКА И ТЕХНИКА

Утилизация углеводородного газа путем СВЧ-плазменной конверсии в наноуглерод и водород

В.Б. АНТИПОВ, Ю.В. МЕДВЕДЕВ, С.А. ФИРСОВ, Ю.И. ЦЫГАНОК

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Современные тенденции науки и техники связаны с широким распространением нанотехнологий и ресурсосбережения. Среди наноматериалов большое внимание уделяется нанодисперсному углероду, представленному такими формами, как нанотрубки, фуллерены, наноалмазы. СВЧ-плазменная технология, отличающаяся максимальной простотой и малым ресурсопотреблением, способна обеспечить дешевым наноуглеродным сырьем целый спектр исследований по композиционным материалам.

IGCF41

Наноуглерод в технике

Современные тенденции науки и техники связаны с широким распространением нанотехнологий и ресурсосбережения. Среди наноматериалов большое внимание уделяется нанодисперсному углероду, представленному такими формами, как нанотрубки, фуллерены, наноалмазы и т. п. Рынок наноуглерода устойчиво расширяется и по различным прогнозам достигнет в 2014 г. от 1 до 5 млрд евро, составляя в натуральном выражении до 200 000 т. Одним из способов получения наноуглерода является плазменное разложение углеводородного газа, чаще всего метана, составляющего основу природного газа [1-3]. Вместе с углеродом при разложении газа образуется водород, который может служить экологически чистым топливом. Такой способ конверсии привлекателен с точки зрения

утилизации попутного нефтяного газа, который массово сжигается в факелах, или, в лучшем случае, в энергетических установках, выделяя в атмосферу гигантские количества углекислоты, усиливающей парниковый эффект. Области применения наноуглерода охватывают все новые отрасли промышленности [4]. Россия существенно отстает от ведущих стран как по объемам производства углерод-

ных наноматериалов, так и по масштабам их использования. Предлагаемая ниже СВЧ-плазменная технология, отличающаяся максимальной простотой и малым ресурсопотреблением, способна обеспечить дешевым наноуглеродным сырьем целый спектр исследований по композиционным материалам.

Принцип плазменной конверсии

углеводородного газа

В отличие от известных способов [5], предлагаемый способ СВЧ-плазменного синтеза наноструктур из углеводородных газов обходится без целого ряда усложняющих компонентов. Процесс проходит при атмосферном давлении, без катализатора, без плазмообразующего газа, без ферритовой развязки между генератором и плазменным реактором (плазмотроном). Структурная схема и фотогра-

46 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАУКА И ТЕХНИКА И

Рис. 1

Структурная схема и внешний вид установки

Вход газа

фия экспериментальной установки на базе магнетрона от микроволновой печи приведены на рис. 1. Установка содержит магнетрон с источником питания, резонансную систему с разрядным промежутком и системой подачи в него газа, а также систему сбора выходного продукта. Резонансная система обеспечивает устойчивую работу магнетрона при любых вариациях импеданса в разрядном промежутке, что исключает использование дорогостоящей ферритовой развязки.

Магнетронный генератор, по существу, представляет собой кольцевой резонатор, к электродам которого электронными «спицами» периодически и синхронно коммутируется высокое напряжение, приложенное к катоду. Благодаря высокому КПД, превышающему 70 %, значительная часть мощности источника питания рассеивается во внешней нагрузке. В случае сильного рассогласования передача мощности в нагрузку уменьшается, что приводит к дополнительному разогреву анода магнетрона, для компенсации которого применяется интенсивное воздушное охлаждение. При этом магнетрон сохраняет работоспособность в большом диапазоне рассогласований.

Отсутствие ферритовой развязки между магнетроном и резонатором существенно снижает стоимость установки. Единственным усложняющим обстоятельством является необходимость предварительного подбора электрической длины волновода, чтобы исключить появление двух частот связи в совокупной резонансной системе. «Разрешенные» и «запрещенные» длины чередуются через четверть волны.

Резонансная система, подобно большинству конструкций ВЧ-плазмо-тронов, содержит разомкнутый на конце коаксиальный отрезок, возбуждаемый волноводом. Экспериментально установлено, что наилучшими условиями для возникновения разряда и эффективной передачи мощности объему газа обладает конструкция, оканчивающаяся диафрагмой с отверстием для выхода газа. Подбором длины коаксиальной линии и величины емкости разрядного промежутка между центральным проводником и диафрагмой реализуется коэффициент трансформации напряжения к разрядному емкостному промежутку, обеспечивающий его пробой. В состоянии пробоя по мере увеличения амплитуды тока тлеющий разряд переходит в дуговой,

что выражается в появлении отрицательной дифференциальной проводимости. «Рабочая точка» на разрядной характеристике определяется ее пересечением с нагрузочной линией источника. Наличие более чем одной точки пересечения приводит к возникновению нестационарностей гистерезисного типа.

Реакторная зона образована концом резонансного штыря и диафрагмой с каналом. Единственным рабочим веществом в предлагаемой конструкции служит сам конвертируемый углеводородный газ. Решающим элементом, обеспечивающим относительно высокий выход углерода, является мишень, установленная на выходе канала. Под действием скачков давления, обусловленных нестационарностью разряда в газе, углеродные наночастицы по преимуществу коагулируются на мишени, и только малая часть их выносится потоком газа.

Результаты экспериментов

Лабораторная установка для получения нанодисперсного углерода из природного газа (метана) реализована с использованием магнетрона фирмы Samsung со средней выходной мощностью 800 Вт. Производи-

^3 Рис. 2

Микрофотографии углеродного продукта

ГАЗОХИМИЯ 47

НАУКА И ТЕХНИКА

тельность по углероду составляет от 8 до 12 г/час при коэффициенте утилизации до 20 %. Углеродный продукт обладает высокой чистотой (99,9 %), содержит до 90 % наноструктур. Получаемый продукт содержит многослойные нанотрубки диаметром до 50 нм, а также еще более мелкомасштабные чешуйчатые структуры (рис. 2).

Рентгенофазный анализ показывает преимущественно кристаллический (до 90 %) характер углеродного продукта, при этом область когерентного рассеяния варьируется от 10 до 20 нм. Удельная поверхность проб материала составляет от 70 до 170 м1 2/г, что также свидетельствует о наличии структурных элементов, имеющих величину около 10-20 нм. Упорядоченная структура углеродного наноматериала придает ему термостойкость до 900 °С

на открытом воздухе (для сравнения: термостойкость аморфного углерода - 450 °С, наноалмазов - 60 °С).

С выходной газовой смесью выносится пылевидная фракция, также преимущественно состоящая из кристаллических модификаций углерода и легко улавливаемая тканевым фильтром. Ее вес составляет около 10 % от собираемой гранулированной фракции. Отмечено, что с использованием в качестве рабочего газа пропанбутановой смеси выход пылевидной фракции возрастает в несколько раз, достигая 6-8 г/час.

Перспективы коммерциализации

Практическое значение может иметь созданная на базе вышеописанного лабораторного устройства опытная установка с выходом углерода примерно 1 кг/час, то есть несколько тонн в год. При этом предусматривается увеличение производительности путем наращивания числа параллельно работающих модулей. Принцип суммирования обосновывается тем обстоятельством, что с повышением мощности одиночного электронного прибора (в нашем случае магнетрона) его стоимость возрастает как минимум в квадратичной пропорции, то есть вы-

годнее тем или иным образом суммировать маломощные источники, чем строить один мощный. Наращивание числа параллельно работающих модулей может быть произвольным. Их периодическое обслуживание (отбор углеродных гранул, очистка фильтров, замена электродов) производится поочередно, без остановки процесса.

При тоннажном годовом производстве оценочная себестоимость углеродного продукта, включающая затраты электроэнергии - 120 КВт-час/ кг, зарплату обслуживающего персонала, амортизационные и накладные расходы, не превышает 1000 руб/кг (конкурентоспособной, по некоторым данным, считается цена 1 доллар за грамм). Однако сам по себе углерод не может считаться рыночным продуктом. Коммерческий интерес представляют композиционные материалы на его основе, обладающие улучшенными потребительскими качествами. Цены на основные материалы хозяйственного назначения -краски, пластмассы, смазка, цветной металл - находятся в диапазоне 100-400 тыс. руб. за тонну. Если цена модифицированного материала повышается на 25 %, то дополнительно за счет модификации выручается до 100 тыс. рублей с тонны, причем необходимое для этого количество наноуглерода составляет единицы процентов по весу и обходится в сумму до 10 тыс. руб. К числу побочных продуктов следует присоединить водород и ацетилен, также обладающие товарной ценностью.

Заключение

Предложенная технология уже на достигнутом этапе обеспечивает получение углеродных наноструктур в количествах, достаточных для проведения всесторонних исследований в области композиционных материалов. Малая ресурсоемкость и себестоимость продукта позволяют рекомендовать предложенную технологию к промышленному внедрению как альтернативный способ утилизации углеводородных газов. т

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пат. 2 317 943 РФ, МПК C01B3/26. Способ получения углерода и водорода из углеводородного газа и устройство для его осуществления/ Ю.В. Медведев, А.Г. Жерлицын и др. / № 2005139640/15; заявл. 20.12.2005, опубл. 27.02.2008, Бюл. № 2. - 6 с.

2. Жерлицын А.Г., Шиян В.П., Медведев Ю.В., Галанов С.И.,

Сидорова О.И. Получение углерода и водорода из природного газа под действием СВЧ-излучения // Изв. вузов. Физика. - 2009. -

№ 11/2. - С. 356-360.

3. Пат. 2 340 943 РФ, МПК C01B31/02. Устройство для получения углерода и водорода из природного газа/ А.Г. Жерлицын. В.П. Шиян, Ю.В. Медведев./ № 200814433/15; заявл. 10.11.2008; опубл. 27.05.2010, Бюл. № 6. - 9 с.

4. С. Ким. От углеродных волокон - к нанотрубкам [Электронный ресурс].-Режим доступа: http://tcj.ru/2009/10/nano.pdf, свободный.

5. Пат. 2 393 988 РФ, МПК C01B31/00. Устройство для плазмохимической конверсии углеводородного газа/ А.Г. Жерлицын, Ю.В. Медведев, В.П, Шиян / № 2009112928/15; заявл. 06.04.2009; опубл. 10.07.2010, Бюл. № 4. - 7 с.

48 ГАЗОХИМИЯ