СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА ОТ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА
CLEANING METHOD OF CARBON NANOMATERIAL FROM METAL-CONTAINING CATALYST

Изобретение относится к химической технологии получения углеродных наноматериалов (УНМ), а именно, к способам их очистки от металлсодержащего катализатора. Изобретение может найти применение в различных областях промышленности для производства различных нанокомпозитов, содержащих в своем составе очищенный УНМ.
УНМ - материалы, состоящие из наноразмерных частиц углерода. К УНМ могут быть отнесены ультрадисперсные алмазы детанационного синтеза, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Однако, как правило, в технической литературе под УНМ подразумевают углеродные нанотрубки или нановолокна, а также их смесь или их смесь с аморфным углеродом, являющимся побочным продуктом их синтеза. Далее под термином УНМ будем подразумевать именно такой продукт. Вне зависимости от способов синтеза УНМ, для их образования необходимо наличие катализатора. В качестве катализатора используется наноразмерные частицы металлов (железо, никель, медь кобальт и др.) и их смеси. Часто в процессе используется катализатор, представляющий металлосодержащие органические соединения, например металлоцены, в частности ферроцен. В этом случае металлический катализатор образуется в процессе синтеза путем разложения органического металлсодержащего соединения. Кроме того, возможно использование оксидов металлов, которые восстанавливаются в процессе синтеза до металлов, а также металлов и их соединений на различных носителях, например оксида магния. В результате процесса синтеза УНМ образуются его частицы в форме углеродных нанотрубок или нановолокон, имеющих на конце частицу металлического катализатора, обеспечивавшего их образование. Для дальнейшего использования УНМ в большинстве случаев необходимо удалить катализатор, поскольку он является нежелательной примесью.
Известные химические способы [1] удаления металлсодержащих катализаторов сводятся к их многократной обработке растворами минеральных кислот, в первую очередь соляной, серной и азотной кислот. Минеральные кислоты образуют растворимые соли с металлом катализатора, которые удаляются путем промывки УНМ дистиллированной водой.
Недостатком этих способов является большое количество используемых растворов кислот и промывочных вод, что подразумевает образование большого количества стоков, требующих наличие мощных очистных сооружении. Последнее затрудняет использование такого процесса в промышленности и увеличивает себестоимость очищенного от катализатора УНМ.
Техническим результатом заявленного изобретения является то, что способ очистки УНМ от катализатора не требует большого количества реагентов для удаления катализатора, а сам реагент не расходуется и может использоваться многократно. Таким образом, проблема образования большого количества сточных вод отсутствует.
Технический результат достигается за счет того, что очистка углеродного наноматериала от катализатора производится в электролизере, катодное и анодное пространство которого разделено мембраной. Очищаемый углеродный наноматериал находится в анодном пространстве электролизера, а в качестве электролита используются водные растворы веществ, при электролизе которых в анодном пространстве электролизера происходит накопление реакционоспособных анионов, образующих с веществом катализатора растворимые в воде соли.
Предлагаемый способ очистки УНМ от металлсодержащего катализатора состоит в следующем. В электролизер, анодное и катодное пространство которого разделено мембраной, свободно пропускающей ионы, но препятствующей смешению электролита из анодного и катодного пространства помещают УНМ подлежащий очистки. УНМ помещают в область анодного пространства. Электролизер заполняют электролитом, в качестве которого используются водные растворы веществ, при электролизе которых в анодном пространстве электролизера происходит накопление реакционоспособных анионов, образующих с веществом катализатора растворимые в воде соли. В качестве такого электролита могут выступать растворы соляной, серной, азотной, плавиковой кислот, их натриевые, калийные или аммонийные соли, а также любые другие соединения отвечающие вышеприведенному условию.
+
-
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>n</mi><mrow><mi>m</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>A</mi><mi>m</mi><mrow><mi>n</mi><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>M</mi><mi>n</mi><mrow><mi>m</mi><mo>+</mo></mrow></msubsup></mrow>
При подаче напряжения на электроды электролизера начинается электролиз электролита. Положительно заряженные катионы К движутся в сторону катода и накапливаются в катодном пространстве. Отрицательно заряженные анионы А движутся в сторону анода, накапливаются в анодном пространстве и реагируют с металлсодержащим катализатором с образованием растворимой в воде соли металла катализатора
. Таким образом происходит растворение катализатора и удаление его из частиц УНМ. Образовавшейся раствор соли металла также подвергается электролизу. При этом анионы по-прежнему продолжают накапливаться в анодном пространстве и реагировать с металлосодержащим катализатором, а ионы
переходят и накапливаются в катодном пространстве. В конце процесса очистки УНМ от катализатора все вещество металлического катализатор оказывается в около катодном пространстве электролизера, а очищенный УНМ в анодном пространстве электролизера.
Приведенная схема является общей для способа. При использовании различных электролитов, схема протекающих электрохимических реакций может быть более сложной, вследствие наличия различных побочных реакций. Однако это не изменяет сути заявляемого способа и не ограничивает перечень электролитов отвечающих условиям заявляемого способа.
Для примера рассмотрим случай, когда в качестве электролита используется разбавленный раствор хлорида натрия. Электроды электролизера выполнены из графита, а УНМ в качестве катализатора содержит железо.
В начале процесса электролиза разбавленного раствора хлорида натрия к катоду будут устремляться катионы натрия. Учитывая что:
+
Na+e=Na, Е=-2,71 В
2
-
2
2НО+2е=Н+2ОН, Е=-0,83 В
ионы натрия разряжаться не будут, а из воды будут образовываться водород и гидроксидионы. Таким образом, в катодном пространстве в начале процесса будет происходить накопление раствора гидрооксида натрия.
Анионы хлора будут устремляться к аноду. Поскольку:
-
2
2Cl-2е=Cl, Е=-1,36 В
2
2
+
2НО-4е=О+4Н, Е=-1,23 В
в условиях разбавленного раствора хлорида натрия анионы хлора разряжаться не будут, что приведет к накоплению в анодном пространстве раствора соляной кислоты.
+3
По мере увеличения концентрации соляной кислоты, она начнет реагировать с железом, образующего частицы катализатора. Продуктом реакции соляной кислоты и железа будет являться хорошо растворимая в воде соль хлорида железа III. При электролизе образуемого раствора хлорида железа III ионы железа Fe движутся в сторону катода и оказываются в катодном пространстве электролизера, где взаимодействуют с ранее образованными гидрооксид ионами с образованием, в конечном счете, нерастворимого гидроксида железа III.
В конце процесса очистки УНМ от катализатора, весь железный катализатор оказывается в форме гидрооксида железа III. Очищенный УНМ - в слабом растворе соляной кислоты - в анодном пространстве. Электролиты из катодного и анодного пространства фильтруют, отделяя гидрооксид железа и очищенный УНМ соответственно. Фильтраты электролита из катодного и анодного пространства смешивают, и восстановленный электролит используют повторно, для очистки новой порции УНМ.
2
На основе предлагаемых решений были проведены эксперименты по очистки УНМ с начальной зольностью 24% масс., после процесса очистки зольность составляла во всех случаях менее 0,04% масс. Электролизер имел электроды, выполненные из графита и мембрану, изготовленную из стеклоткани. Плотность тока составляла во всех случаях 1,3 А/дм. В качестве электролитов были опробованы 1,5% раствор хлорида натрия, 10% раствор соляной кислоты и 25% раствор серной кислоты. Данные примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его, поскольку специалисту, очевидно, что предлагаемый способ может быть реализован с любыми другими электролитами, анионы которых способны образовывать с веществом катализатора растворимые соли.
Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.
Источники информации принятые во внимание при составлении заявки на изобретение
1. Э.Г. Раков Нанотрубки и фуллерены: Учебн. пособие. - М.: Университетская книга, Логос, 2006. - 376 с, с.290-294.