МНОГОСЛОЙНАЯ ОБОЛОЧКА ДЛЯ КОПЧЕНИЯ И ХРАНЕНИЯ ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ И ИЗГОТОВЛЕННЫЙ В НЕЙ КОПЧЕНЫЙ ПИЩЕВОЙ ПРОДУКТ
MULTILAYER SHELL FOR SMOKING AND STORAGE OF FOOD PRODUCTS, AND SMOKED FOOD PRODUCT MANUFACTURED THEREIN

Область техники
Настоящее изобретение относится к многослойной оболочке, которая позволяет коптить методом горячего копчения находящиеся в ней пищевые продукты, достигая органолептических характеристик копченых изделий, полученных в традиционных оболочках для копчения, и хранить их в этой же оболочке, обеспечивая при этом низкие массопотери и эффективное удержание аромата копчения. В определенных воплощениях изобретенная оболочка гарантирует минимальное окисление содержимого кислородом воздуха. Это оболочка особенно подходит для получения и хранения копченых продуктов, предполагающих длительное хранение, таких как колбасы, ветчины, сосиски, плавленые сыры.
Уровень техники
Для получения копченых продуктов традиционно используются паро- и дымопроницаемые оболочки на основе кишок домашнего скота (натуральные оболочки), коллагенового спилка из шкур крупного рогатого скота или неармированной или армированной вискозы. Они позволяют достичь в процессе копчения привычных для потребителя органолептических характеристик упакованных в них продуктов, в том числе характерной для них плотной окрашенной в темный цвет собственной корочки копчения, возникающей, в частности, благодаря удалению части воды из поверхностных слоев продукта.
Между тем процессы изготовления таких оболочек обычно низкопроизводительны, требуют большего количества воды и экологически небезупречны, т.к. предполагают применение таких токсичных веществ, как формальдегид, сероуглерод и т.п. Поэтому в последние несколько десятилетий активно разрабатываются коптящиеся оболочки на основе термопластичных синтетических полимеров.
В европейском патенте №0139888 (В1), опубл. 25.11.1987, описывается способ получения копченых продуктов в оболочках из чистого полиамида (ПА 6 и ПА 66), включающий дымовую обработку колбасного изделия в условиях высокой влажности. Оболочки из полиамида пропускают ароматные и красящие компоненты дыма лучше, чем пленки из поливинилиденхлорида (ПВДХ) и полиэтилентерефлата (ПЭТФ). Однако эффект копчения колбас, достигаемый даже при более жестких (по времени и температуре) условиях дымовой и термической обработки в этих оболочках, все же гораздо слабее, чем в оболочках, традиционно используемых для этих целей, таких как, например, коллагеновые. Так, окраска поверхности копченого продукта под полиамидными оболочками гораздо бледнее (золотисто-желтая), а собственная корочка гораздо менее выражена, чем в случае коллагеновых оболочек. Это связано с тем, что полиамидные оболочки в условиях копчения пропускают пары воды гораздо хуже, чем традиционные коптящиеся оболочки. Из описания примеров по ЕР №0139888 следует, что по сравнению с коллагеновой оболочкой полиамидные оболочки обеспечивают массопотери за счет испарения воды при термообработке (более длительной и при более высокой температуре) примерно в 4 или более раз ниже. С другой стороны, оболочки из чистого полиамида или смесей полиамидов не проявляют хороших влагобарьерных свойств в условиях хранения, и продукты, запакованные в такие оболочки, также довольно быстро теряют влагу и специфический аромат копчения.
Тем не менее, относительно недавно на рынке упаковочных материалов появились экструдируемые из расплава пленки на основе тех же полиамидов, существенно более проницаемые для водяного пара и используемые в качестве оболочек для копченых колбас и сосисок.
В российском патенте №2182107, опубл. 10.05.2002, раскрыты дымо- и паропроницаемые пленки (колбасные оболочки), содержащие полиамид и до 50% гидрофильного соединения, образующего в полиамиде высокодисперсную фазу. В качестве гидрофильных соединений могут, в частности, использоваться водорастворимые полимеры, такие как гомополимеры и/или сополимеры винилпирролидона, винилового спирта, алкилоксазолина, алкиленгликолей, акриламида, алкиленоксидов, акриловой, метакриловой кислот, малеинового ангидрида, простых эфиров винилового спирта, сложных эфиров винилового спирта, а также простых эфиров целлюлозы. Оболочки из смеси ПА 6/66 и поливинилового спирта (далее - ПВС) в условиях термообработки пропускают влагу гораздо лучше, чем полиамидные пленки (по величине массопотерь они примерно в 2-2,5 раза превосходят ПА 6/66 - наиболее проницаемый из промышленных полиамидов). Кроме того, такая пленка обладает повышенными, даже по сравнению с полиамидной оболочкой, газобарьерными свойствами в сухом состоянии.
2
В патенте США №8012552, опубл. 06.09.2011, раскрыта коптящая колбасная оболочка, содержащая 15-85% ПА 6 и/или ПА 6/66 и 15-85% одного или нескольких гидрофильных полимеров, содержащих блоки ПА 6 и полиэтиленгликоля (ПЭГ). Эта оболочка характеризуется толщиной 15-45 мкм и величиной скорости пропускания водяных паров, измеренной согласно стандарту ASTM Е96 метод BW (измерение при перевернутой на испытуемую пленку кювете с водой при 23°C), составляющей не ниже 400 г/м сутки.
2
Наконец, в патенте Германии №10323417, опубл. 16.09.2004, раскрыта плоская или рукавная пленка или оболочка для колбас и других мясных продуктов, содержащая 40-80% полиамида, 5-40% ПВС и 20-30% блок-сополимер полиамида и простого алифатического полиэфира. Такая оболочка может быть одно или многослойной, однако в последнем случае все ее слои отвечают вышеприведенному составу. Ее проницаемость по отношению к парам воды составляет не ниже 1000 г/м сутки и приближается по этому показателю к целлюлозным оболочкам.
Однако все известные ныне коптящиеся оболочки хорошо пропускают газы, пары воды и ароматы и не только в условиях копчения, но и при хранении упакованных в них продуктов. В результате эти продукты, если их дополнительно не переупаковать в соответствующую барьерную упаковку, при хранении быстро пересыхают, теряют характерный запах копчения, а присутствующие в них жиры желтеют и прогоркают из-за проникновения сквозь оболочку атмосферного кислорода. Наихудшими барьерными свойствами обладают оболочки, традиционно используемые для копчения, однако пленки и оболочки на основе термопластичных полимеров также не могут обеспечить достаточно низкую скорость высыхания упакованных в них готовых пищевых изделий, например копченых колбас, в условиях их хранения.
Между тем для эффективного удержания влаги внутри содержимого, в частности, колбас и сыров, и его предохранения от окислительной порчи уже давно широко используются многослойные оболочки из термопластичных синтетических полимеров, главным образом, полиамидов и полиолефинов, которые к тому же обладают прекрасными механическими свойствами.
Многослойный рукавный упаковочный материал, применяемый предпочтительно как колбасная оболочка для некопченых колбас и обладающий улучшенными барьерными свойствами, в частности, в отношении паров воды и кислорода, раскрыт в патенте США №4243074, опубл. 06.01.1981. Этот упаковочный материал обязательно имеет, по меньшей мере, два слоя, причем первый из них в основном содержит линейный полиамид или смесь полиамида и полиэтилена, а второй - состоит из смеси линейного полиамида и от 2 до 40% гидрофильного вещества, например, поливинилового спирта. Кроме того, он может иметь дополнительный внутренний слой рукава из термосвариваемого материала, например, полиэтилена. Однако этот упаковочный материал не имеет ни одного слоя, содержащего функционализированный (со)полимер и обеспечивающего адгезию с полиамидсодержащими слоями. В воплощениях, когда упаковочный материал имеет термосвариваемый (полиэтиленовый) слой, его связывание со слоем из смеси линейного полиамида и гидрофильного вещества, достигается за счет расположенного между ними слоя из смеси примерно равных долей полиамида и полиэтилена.
Необходимо отметить, что в тех воплощениях этого упаковочного материала, где отсутствует внутренний слой рукава из термосвариваемого материала, не обеспечиваются необходимые для колбасной оболочки влагобарьерные свойства, поскольку ни полиамид, ни его смесь с полиэтиленом не обладают достаточно низкой паропроницаемостью. Если же этот слой присутствует, материал также малопригоден в качестве колбасной оболочки, т.к. полиолефины не имеют необходимой адгезии к мясному фаршу, которая требуется, чтобы избежать развития т.н. «бульонных отеков», т.е. появления жидкости или геля между оболочкой и фаршем.
Отмеченные недостатки были устранены в оболочках и пленках для варочных пакетов, имеющих внутренний слой рукава из полиамида или модифицированного, в частности, функционализированного полиолефина, и сердцевинные влагобарьерные слои на основе функционализированного и/или не функционализированного полиолефина, раскрытые соответственно, например, в патентах США №5185189, опубл. 09.02.1993, и №5837358, опубл. 07.11.1998. Эти пленки содержат сердцевинный слой или слои из чистого или смешанного с полиолефином функционализированного полиолефина, имеющего адгезию, в частности, к полиамиду, который, обеспечивает связывание между слоями различной природы или самостоятельно выполняет влагобарьерную функцию, находясь между слоями из полярных полимеров. Такие пленки обладают выраженными влаго- и кислородобарьерными свойствами и, разумеется, не могут обеспечить копчения помещенных в них продуктов.
Таким образом, существующие в настоящее время пищевые оболочки и упаковочные пленки способны обеспечивать не более одной из перечисленных функций, т.е. они бывают либо барьерными, либо коптящимися, либо одновременно низкобарьерными и плохо коптящимися. К последним относятся, например, вышеупомянутые оболочки, состоящие из одного слоя полиамида по патентам ЕР №0139888 и двухслойные пленки по US №4243074.
Традиционно для увеличения сроков годности копченых колбасных изделий или сыров, полученных в проницаемых оболочках, как традиционных, так и синтетических, используется вторичная упаковка. Однако если использовать в качестве вторичной упаковки влагобарьерные, но пропускающие кислород, дешевые полиолефиновые пленки, из-за невозможности удаления влаги даже кислородобарьерные оболочки на основе полиамида увлажняются по всей толщине и теряют способность удерживать кислород, поэтому упаковка в целом становится газопроницаемой. С другой стороны, использование для этой цели дорогих многослойных пленок, сочетающих влаго- и кислородобарьерные свойства, приводит к значительному удорожанию упаковки в целом.
Попытки создать оболочку для копчения и последующего хранения в ней же белковых продуктов предпринимались и ранее.
Оболочка, наиболее близкая к настоящему изобретению, раскрыта в европейском патенте №0797918, опубл. 01.10.1997, и представляет собой термоусадочную рукавную многослойную пленку, содержащую, по меньшей мере, один слой из полиамида и, по меньшей мере, один слой, толщиной 1-25 мкм, из модифицированного полиолефина, имеющего адгезию к этому полиамиду. Модифицированный полиолефин представляет собой продукт прививки функциональным мономером, типа малеинового ангидрида, немодифицированного полиолефина, выбранного из списка, включающего полиэтилены высокой и низкой плотности, полипропилен, полибутен и т.п. Кроме связанных между собой слоев из полиамида и модифицированного полиолефина, оболочка может содержать присоединенный к последнему слой из немодифицированного полиолефина, также выбранного из вышеприведенного списка. Раскрытые варианты воплощения этого изобретения характеризуются низкими значениями скорости пропускания паров воды (далее СПВП) при температурах близких к комнатной (40°C) и низкими массопотерями при хранении в течение 10 дней при 18°C, что очень выгодно с точки зрения сохранности готовых пищевых продуктов при их транспортировке и хранении.
Однако паропроницаемость оболочек по этому патенту и при температурах копчения и сушки остается чрезвычайно низкой, что проявляется в низких значениях массопотерь колбас в такой оболочке в процессе их изготовления, которые в 60-100 раз ниже, чем в случае использования целлюлозной оболочки. При таких условиях формирование собственной корочки копчения на поверхности копченой колбасы или сыра за сколько-нибудь разумное время термообработки (копчения) практически невозможно. Что касается других эффектов копчения, таких как специфический аромат, вкус и цвет, то, согласно приведенным примерам в лучших воплощениях изобретения, они обеспечиваются лишь на уровне полиамидной оболочки, но имеющей значительно большую толщину. Между тем, придание фаршу аромата, вкуса и цвета копчения такой же или более высокой интенсивности легко достигается непосредственным введением в фарш коммерческих ароматизаторов, выделенных из натурального коптильного дыма и темных пищевых красителей. Что касается высокого уровня сохранности изделий при транспортировке и при хранении, он вполне может быть обеспечен коммерческими многослойными оболочками с более выраженными барьерными свойствами.
С точки зрения потребителя все-таки предпочтительнее, чтобы пищевое изделие в оболочке имело все характерные признаки копченого мясного продукта или сыра, включая характерную корочку на его поверхности, и сохраняло при транспортировке и хранении свою массу лучше, чем, если бы оно было упаковано в оболочку из чистого (со)полиамида. Это гарантировало бы скорость высыхания пищевого продукта при хранении более чем 16 раз ниже, чем в целлюлозно-армированной оболочке. Такое соотношение скоростей высыхания в целлюлозно-армированной и полиамидной оболочке раскрыто в патенте ЕР №0797918.
Таким образом, в настоящее время сохраняется потребность в многослойных оболочках для пищевых продуктов, подвергающихся копчению, способных эффективно пропускать не только компоненты дыма, но и пары воды в условиях процесса копчения, и хорошо противостоять испарению через нее воды и летучих ароматов упакованных в нее продуктов при их транспортировке и хранении. То есть, требуется, чтобы такая оболочка обладала паро- и дымопроницаемостью с более сильной температурной зависимостью, чем известные до сих пор оболочки.
Кроме того, весьма желательно, чтобы такая оболочка в условиях хранения обладала кислородобарьерными свойствами.
Поэтому, задачей настоящего изобретения, в первом его аспекте, является создание оболочки для пищевых продуктов, подвергающихся копчению, способной эффективно пропускать не только компоненты дыма, но и пары воды в условиях процесса копчения и хорошо противостоять испарению через нее воды при транспортировке и хранении в ней этих пищевых продуктов.
Второй задачей настоящего изобретения является создание оболочки для эффективного копчения и хранения пищевых продуктов, изготавливаемой из коммерчески доступных и дешевых материалов.
Еще одной задачей в другом аспекте настоящего изобретения является создание копченого пищевого продукта в изобретенной оболочке причем, этот копченый пищевой продукт представляет собой колбасу, сосиску, ветчину или плавленый сыр.
Раскрытие изобретения
Термины и обозначения
Здесь и в дальнейшем описании, включая формулу изобретения, если не оговорено иное, при описании состава знак «%» означает массовую процентную долю, взятую от общей массы композиции или смеси.
Также, в дальнейшем слова, содержащие приставку в круглых скобках, используются для обозначения понятий, одновременно включающих понятия, обозначаемые этим словом с этой приставкой и без нее. Например слово (со)полимер означает одновременно полимер (гомополимер) и сополимер. Кроме того, термин «сополимер», а также родственные термины, например, «сополиамид» и «сополиолефин» здесь и далее подразумевает продукт сополимеризации двух и более мономеров. С другой стороны, краткое обозначение «ПА» может относиться как к гомополиамиду, так и к сополиамиду, например, ПА 6 и ПА 6/66.
В зависимости от контекста термины «полимер» и «полимерный» могут недвусмысленно употребляться и в узком смысле, как относящиеся к гомополимерам, и в широком - как относящиеся к высокомолекулярным веществам вообще, а также к фрагментам их молекул (например, в контексте «полимерная цепь» или «полимерный сегмент»).
Здесь и в дальнейшем описании, под термином «полимерный материал» понимается как либо «чистый» (т.е. не содержащий добавок) (со)полимер, либо композиция, содержащая данный (со)полимер в преобладающих количествах.
2
Под термином «функционализированный полимер» подразумевается неполярный (со)полимер, имеющий в своей макромолекуле функциональные группы, способные реагировать, по меньшей мере, с одной из групп, таких как -NH, -СООН и -ОН, обеспечивая тем самым химическое связывание между этим полимером и полярными полимерами, содержащими перечисленные группы (например, ПА, ПВС и т.п.). Находясь в отдельном слое или в смеси с неполярными полимерами, такой полимер обеспечивает адгезию со слоями из полярных полимеров, которая не возникает у соответствующих полимеров без реакционно способных групп. Кроме того, такой полимер, как правило, имеет адгезию к другим неполярным полимерам, предпочтительно, со сходной основной цепью, благодаря чему слой из такого полимера может связывать слои из полярных и неполярных полимеров.
Под термином «преимущественно углеводородный (со)полимер» понимается (со)полимер, содержащий в преобладающей суммарной молярной доле единицы мономеров, представляющих собой ненасыщенные углеводороды, такие как α-олефины, включая этилен, пропилен и т.д., а также диены, стирол и т.п. В дальнейшем такой полимер кратко обозначается «УП», а если он функционализирован - «ФУП».
Под термином «растворимый» подразумевается продукт (в частности, полимер), по меньшей мере, 95% от общей массы которого переходит в истинный или лиофильный коллоидный раствор в 50-кратном избытке указанного растворителя и при указанных условиях.
Термины «водорастворимый» и «водонерастворимый» относятся к поведению полимеров в отношении воды при 20°C.
-6
2
Под термином «высокопроницаемый к парам воды (со)полимер» понимается (со)полимер, характеризующийся коэффициентом проницаемости в отношении водяного пара, измеренным по ASTM F-1770 при 37,8°C и относительной влажности (ОВ) 100%, составляющим не менее 3×10 г/м сутки Па (для 20-микронной пленки из такого полимера СПВП≥995 г/м сутки). Таким минимальным значением коэффициента паропроницаемости обладает, например, ацетат пропионат целлюлозы, из которого получена коптящаяся пленка, описанная в европейском патенте №0920808, опубл. 09.06.1999. К высокопроницаемым к парам воды (со)полимерам в силу своей очень высокой влагоабсорбционной способности также относятся и водорастворимые полимеры.
Слой оболочки, выполненный из высокопроницаемого к парам воды полимера или полимерной смеси, его содержащей, также обозначается как «высокопроницаемый к парам воды».
Обозначения слоев оболочки «периферийный» или «граничный» и «сердцевинный» или «центральный» относятся соответственно к слоям, имеющим поверхность, граничащую с окружающей средой, и к слоям, граничащим только с другими слоями оболочки. Обозначения слоев «наружный» или «внешний» и «внутренний» относятся к периферийным слоям рукавной оболочки, выходящим на соответствующую поверхность рукава.
Описание изобретения.
В результате тщательных и продолжительных исследований нами неожиданно было обнаружено, что в одном из аспектов изобретения его задачи решаются оболочкой для копчения и хранения пищевых продуктов, представляющей собой многослойную пленку, имеющую
(i) по меньшей мере, один термопластичный полиамидсодержащий слой и,
(ii) по меньшей мере, один адгезивный слой, содержащий функционализированный преимущественно углеводородный (со)полимер,
причем каждый из полиамидсодержащих слоев выполнен из состава, содержащего а) от 5 до 95%, по меньшей мере, одного (со)полиамида и b) от 95 до 5%, по меньшей мере, одного полимера, выбранного из списка, включающего водонерастворимые высокопроницаемые к парам воды термопластичные (со)полимеры и водорастворимые (со)полимеры.
В другом аспекте настоящего изобретения задача решается копченым пищевым продуктом, изготовленным и хранящимся в изобретенной оболочке, причем этот копченый пищевой продукт представляет собой колбасу, сосиску, ветчину или плавленый сыр.
Коптящаяся оболочка по настоящему изобретению отличается способностью удерживать внутри себя влагу при относительно низких температурах. Этой способностью оболочка обязательно обладает при температуре холодильной камеры (обычно 6°C и ниже), в большинстве случаев она обладает ею при комнатной температуре или даже выше, однако при температуре термообработки (сушки и/или копчения) колбасного или сырного изделия такая способность обязательно отсутствует.
2
Способность удерживать влагу при комнатной температуре можно оценить по величине СПВП, измеренной каким-либо стандартизированным методом при соответствующих условиях, например, по DIN 53122 при 23°C и ОВ 85%. Удовлетворительное значение СПВП для изобретенной оболочки при этих условиях составляет не более 100 г/м сутки.
2
2
С другой стороны, оболочка по настоящему изобретению способна хорошо пропускать влагу в условиях горячего копчения, например, при 80°C. Для оценки такой способности стандартизированных методов не существует. Поэтому для моделирования поведения изобретенной оболочки в процессе копчения используют метод, аналогичный методу «с осушителем» (Desiccant Method) по ASTM Е96, но осуществляемый при условиях, моделирующих условия термообработки (сушки и/или копчения) колбасных изделий. Метод состоит в том, что взвешенная ячейка с известной площадью отверстия, в которую помещен осушитель CaCl, обеспечивающий практически нулевую влажность, герметично изолируется от окружающей среды испытуемой пленкой и помещается в климатическую камеру с ОВ 50% и температурой 38°C. Через определенное время ячейка извлекается из камеры и повторно взвешивается. Исходя из изменения массы ячейки, площади отверстия, закрытого пленкой, и времени испытания, вычисляется величина СПВП. Модификация метода состоит в том, что климатическая камера поддерживает ОВ 100% (атмосфера в равновесии с дистиллированной водой) и температуру 80°C. Предпочтительно, чтобы величина СПВП изобретенной оболочки, измеренная в этих условиях, составляла не менее 4000 г/м сутки, что, как будет показано ниже, явно превышает, измеренную в тех же условиях паропроницаемость пленок из обычных коммерческих (со)полиамидов, таких как ПА 6 или ПА 6/66.
80
6
80
6
Желательно, чтобы отношение W/W, где W - массопотери колбасного изделия в этой оболочке при термообработке, включающей сушку при 80°C в течение 40 минут, a W - массопотери колбасного изделия в той же оболочке при хранении при температуре 6°C в течение 10 дней, составляло не менее 0,6, предпочтительно не менее 0,7 и наиболее предпочтительно не менее 0,8. В отличие от каждого из членов отношения, само оно не зависит от геометрических параметров колбасного изделия и может служить характеристикой оболочки. Из нижеприведенных примеров видно, что по этому показателю изобретенная оболочка превосходит все оболочки, ранее известные из достигнутого уровня техники.
Оболочка по настоящему изобретению обычно содержит от 2 до 7 слоев и имеет общую толщину от 15 до 50 мкм. При этом желательно, чтобы толщина адгезивного слоя составляла 0,5-20 мкм.
Предпочтительные (со)полиамиды полиамидсодержащего слоя представляют собой ПА 46, ПА 6, ПА 66, ПА 9, ПА 12, ПА 4/6, ПА 46/6, ПА 6/66, ПА 6/66/12, а также их смеси. Кроме того, могут быть использованы (со)полиамиды, преимущественно содержащие в своих макромолекулах остатки тех же алифатических мономеров, из которых состоят вышеперечисленные(со)полиамиды, но дополнительно имеющие в своем составе, в количестве не более 15% по массе, остатки хотя бы одного из таких алициклических и/или ароматических мономеров, как изофорондиамин, изофталевая кислота, терефталевая кислота, метаксилилендиамин и пара-ксилилендиамин. (Со)полиамиды промышленно производятся целым рядом компаний, например, ПА 46 выпускается компанией DSM (Нидерланды) под общей торговой маркой Stanyl. ПА 6, ПА 66, ПА 6/66 выпускается компаниями BASF, UBE (Германия), DSM (Нидерланды) под торговыми марками Ultramid, Nylon и Akulon соответственно. Сополиамид (точнее терполиамид) 6/66/12 выпускается компанией UBE (Германия) под торговой маркой Terpalex. Сополиамид преимущественно синтезированный из мономера ПА6 (капро-лактам) и хотя бы одного из вышеперечисленных мономеров производится, например, компаниями Lanxess и EMS-Chemie под маркой Durethane.
Высокопроницаемые к парам воды термопластичные (со)полимеры могут представлять собой термопластичные сложные эфиры целлюлозы, блок-сополимеры полиамида и простого алифатического (со)полиэфира, блок-сополимеры сложного алифатического (со)полиэфира и простого алифатического (со)полиэфира, блок-сополимеры полиуретана и простого алифатического (со)полиэфира, причем повторяющиеся структурные единицы блока простого алифатического (со)полиэфира содержат от 2 до 4 атомов углерода, а также их смеси.
Блок-сополимеры полиамида и простого алифатического полиэфира (также сокращенно обозначаемые ПЭБА) выпускаются в промышленном масштабе, например, компанией Arkema Inc. под общей торговой маркой Pebax.
Блок-сополимеры сложного и простого алифатического полиэфира промышленно выпускаются компанией DuPont de Nemours под маркой Hytrel и компанией DSM Engineering под маркой Arnitel.
Термопластичные полиуретаны (ТПУ) с блоками простого алифатического (со)полиэфира (главным образом политетрагидрофурана - далее ПТГФ) промышленно выпускаются, например, компанией Lubrizol Corp.под маркой Estane.
Термопластичные сложные эфиры целлюлозы, в том числе, использованный в европейском патенте №0920808 ацетат пропионат целлюлозы, промышленно выпускаются, например, компанией Eastman под марками Eastman СА, Eastman САР и Eastman CAB.
Водорастворимые (со)полимеры могут представлять собой поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиоксазолин, простой эфир целлюлозы, крахмал, модифицированный крахмал, декстрин, а также их смеси.
Водорастворимые полимерные материалы, в частности, выбираются в соответствии с требованиями патента РФ №2182107, т.е. такие, которые образуют высокодисперсную фазу в полиамиде.
С точки зрения механических свойств оболочки предпочтительно, чтобы хотя бы в одном полиамидсодержащем слое водорастворимые (со)полимеры присутствовали в количестве не превышающем 50%.
Под поливиниловым спиртом понимаются водорастворимые продукты полного или неполного омыления поливинилацетата. ПВС производится, например, компанией Kuraray, Nippon Gohsei (Япония) и ChangChun Group (Тайвань) под марками Mowiol, Gohsenol и PVA соответственно. ПВС может использоваться для экструзии как в форме поставки, так и после его модификации, как это раскрыто, например, в патенте РФ №2469541, опубл. 20.12.2012.
Поливинилпирролидон и водорастворимые сополимеры винилпирролидона (например, с винилацетатом) производятся, например, компанией BASF (Германия) под маркой Kollidon.
Полиоксазолины различной молекулярной массы производятся компанией Polymer Chemistry Innovations Inc. (США) под маркой Aquazol.
В качестве простого эфира целлюлозы можно использовать, например, термопластичную метилцеллюлозу, производимую компанией Dow Chemical Со. (США) под маркой Methoce.
Крахмалы, модифицированные крахмалы и декстрины промышленно выпускаются огромным количеством предприятий.
Полиамидсодержащие слои, обладающие высокой дымо- и паропроницаемостью во всем диапазоне температур: от температуры хранения в холодильной камере до температуры сушки или копчения пищевого продукта в оболочке, могут быть, в частности, выполнены в примерном соответствии с составами однослойных пленок, раскрытыми в вышеупомянутых патентах РФ №2182107, патенте США №8012552 и немецком патенте №10323417. Эти слои могут также преимущественно состоять из смеси полиамида и сложного эфира целлюлозы, как это раскрыто в европейском патенте №0920808. Кроме того, если полиамидсодержащий слой обращен к внешней поверхности рукава, он может дополнительно содержать добавки (грубодисперсные наполнители), обеспечивающие шероховатость и натуральный внешний вид оболочки в соответствии с немецким патентом №10320327, опубл. 02.12.2004.
Суммарная толщина полиамидсодержащих слоев, как правило, составляет от 40 до 98,5% от общей толщины изобретенной оболочки.
Функционализированный полимер (ФУП), содержащийся в адгезивном слое изобретенной пленки, может быть, в частности, получен модификацией, как правило, путем прививки УП одним или несколькими ненасыщенными функциональными мономерами, такими как ненасыщенные карбоновые кислоты, амиды ненасыщенных карбоновых кислот, глицидиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот. Эти УП могут представлять собой полиолефины, такие как полиэтилен высокого давления, полиэтилен низкого давления, линейные сополимеры этилена с α-олефинами, содержащими от 3 до 12 атомов углерода, с преобладающим содержанием этиленового мономера, сополимеры этилена с преобладающим содержанием этиленового мономера с, по меньшей мере, одним ненасыщенным мономером, выбранным из списка, включающего винилацетат, (мет)акриловую кислоту, (мет)акрилаты (эфиры), а также, стереорегулярный полипропилен, сополимеры пропилена с, по меньшей мере, одним олефином и, кроме того, частично олефиновые или неолефиновые углеводородные (со)полимеры, такие как термопластичные эластомеры, например, стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры (СБС), стирол-изопрен-стирольные блок-сополимеры (СИС), стирол-этилен/бутен-стирольные блок-сополимеры (СЭБС); каучуки, включая природные или синтетические цис-полиизопрены, синтетические полибутадиены с различной долей транс- и цис-мономерных единиц, бутадиен/стирольные случайные сополимеры, аморфные этилен/пропиленовые случайные сополимеры, аморфные этилен/пропилен/диеновые случайные сополимеры; а также транс-полиизопрены в виде природной или синтетической гуттаперчи.
Кроме того, функционализированный полимер может представлять собой продукты сополимеризации олефинов и/или других ненасыщенных углеводородов с одним или несколькими ненасыщенными функциональными мономерами, такими как ненасыщенные карбоновые кислоты, глицидиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, а также, при необходимости, с такими мономерами как виниловые сложные эфиры, эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, амиды ненасыщенных карбоновых кислот.
Оболочка по настоящему изобретению предпочтительно содержит в своем адгезивном слое не менее 15% вышеупомянутого функционализированного преимущественно углеводородного (со)полимера или смеси нескольких таких (со)полимеров.
В частности, адгезивный слой может быть изготовлен из чистого функционализированного преимущественно углеводородного полимера и вовсе не содержать иных компонентов.
В другом варианте воплощения помимо функционализированных преимущественно углеводородных (со)полимеров этот слой содержит один или несколько других термопластичных нефункционализированных (со)полимеров и/или одно или несколько низкомолекулярных органических веществ (в дальнейшем - НВ) с молекулярной массой ниже 10 кДа. В зависимости от содержания остатков функциональных мономеров в ФУП возможно введение различных количеств этих компонентов при общем содержании не превышающем 85%, без существенной потери адгезивных свойств этого слоя.
В качестве нефункционализированных термопластичных полимеров в этом слое могут быть использованы, например, УП, перечисленные выше среди тех, которые подвергаются модификации прививкой с получением ФУП, кроме тех, которые содержат мономерные остатки (мет)акриловой кислоты и/или глицидил(мет)акрилаты. Частичная замена ФУП на УП экономически целесообразна, поскольку УП, как правило, гораздо дешевле своих функционализированных аналогов.
Кроме того, могут использоваться термопластичные гетероцепные (со)полимеры с общей молекулярной массой более 10 кДа, содержащие поли/олигомерные гомополимерные цепи хотя бы одного полимера, такого как, гомополимер этиленоксида или полиэтиленоксид (в промышленности принято эти продукты обозначать как «полиэтиленгликоль» или ПЭГ, если их ММ<60 кДа и как «полиэтиленоксид» или ПЭО, если ММ>60 кДа), политетрагидрофуран (также обозначаемый, как ПТГФ, поли-1,4-бутиленгликоль, поли-1,4-бутандиол, политетраметиленгликоль, ПТМГ), поли/олиго-ε-капролактон (ПКЛ).
Такие гетероцепные (со)полимеры могут принадлежать либо к гомополимерам этиленоксида, тетрагидрофурана (тетраметиленгликоля) или ε-капролактона, либо к блок-сополимерам, содержащим блоки хотя бы двух из трех перечисленных гомополимеров, либо к блок-сополимерам, дополнительно содержащим блоки полиамидов, сложных полиэфиров или полиуретанов, таких как, например, те, что описаны выше как высокопроницаемые к парам воды термопластичные блок-сополимеры в составе полиамидсодержащего слоя, но во всех случаях их молекулярная масса должна быть более 10 кДа.
НВ в составе адгезивного слоя может представлять собой гидрофобное нерастворимое в воде индивидуальное органическое соединение с молекулярной массой примерно 100-10000 Да или смесь таких соединений. Желательно, чтобы такие соединения имели в составе своих молекул, по меньшей мере, одну линейную углеводородную цепь длиной не менее 7 атомов углерода. Также желательно, чтобы такие соединения имели температуру кипения при нормальном давлении выше 230°C
Такие НВ включают нормальные или разветвленные углеводороды (алканы) с числом атомов углерода не менее 15, нефтяные или озокеритовые парафины, природные воски, синтетические воски, алифатические спирты с числом атомов углерода не менее 11, линейные жирные кислоты с числом атомов углерода не менее 8, синтетические эфиры жирных кислот, синтетические амиды жирных кислот, моноглицериды жирных кислот, диглицериды жирных кислот, триглицериды жирных кислот, в том числе, растительные масла, животные жиры, а также любые смеси этих компонентов.
Кроме того, НВ может быть выбрано из линейных или слабо разветвленных (со)олигомеров с молекулярной массой менее 10 кДа, предпочтительно из линейных гомоолигомеров ПЭГ, ПТГФ или ПКЛ, а также из относительно низкомолекулярных блок-(со)олигомеров типа ПТГФ-ПКЛ, либо ПТГФ-ПЭГ, либо ПКЛ-ПЭГ с молекулярной массой менее 10 кДа. Такие НВ могут использоваться индивидуально, в смеси друг с другом и/или с вышеперечисленными гидрофобными НВ.
При конкретном выборе компонентов адгезивного слоя желательно учитывать нижеприведенные соображения.
Известно, что температурная зависимость коэффициента паропроницаемости Р описывается законом Аррениуса
р
р
d
s
d
s
где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, Е - энергия активации проницаемости, причем Е=E+ΔH, где E и ΔH соответственно энергия активации диффузии и энтальпия абсорбции.
d
s
р
Величина E связана с преодолением молекулы диффундирующего вещества энергетических барьеров при прохождении сквозь материал и всегда положительна и особенно велика для стеклообразных полимеров с «замороженными» цепями, тогда как величина ΔH представляет собой, по сути, энергетический выигрыш той же молекулы при переходе из газа в конденсированную фазу и всегда отрицательна. Поскольку абсорбция паров воды гидрофобными полимерами дает гораздо меньший энергетический выигрыш, чем гидрофильными, величина Е для них существенно выше, и, следовательно, величина Р для них характеризуется более быстрым ростом с увеличением температуры.
d
Поэтому, в изобретенной пленке, в общем случае, адгезивный слой при подходящей толщине может преимущественно состоять из любого гидрофобного полимера. Тем не менее, для достижения наилучших результатов в соответствии задачами настоящего изобретения предпочтительно, чтобы температурная зависимость паропроницаемости пленки в диапазоне от 6 до 80°C была более сильной, чем это предполагает закон Аррениуса. При этом, предпочтительно, чтобы материал адгезивного слоя характеризовался, по меньшей мере, частичным плавлением, по меньшей мере, одной из присутствующих в нем кристаллических фаз, в диапазоне от 6 до 80°C, причем, желательно, чтобы общее содержание его кристаллических фаз при 80°C составляло не более 20% от их содержания при 6°C. Известно, что кристаллы практически не участвуют в процессах диффузии и абсорбции. По этой причине чисто кристаллические материалы, типа металлов или керамики, при тех же температурах характеризуются гораздо меньшими значениями проницаемости, чем полимеры, имеющие непрерывную аморфную фазу и вкрапления кристаллитов. Также это означает, что превращение кристаллической фазы в аморфную, которое происходит при плавлении, должно сопровождаться резким снижением величины E и скачком проницаемости.
Кристаллические фазы, плавящиеся в указанном диапазоне, могут быть образованы одним или несколькими из вышеперечисленных компонентов адгезивного слоя, т.е. ФУП, УП, гетероцепным полимером или НВ.
Необходимо иметь в виду, что наиболее распространенные УП - сополимеры олефинов, например этилена, в отличие от гомополимеров могут плавиться в диапазоне температур от 6 до 80°C, но обладают пониженной, по сравнению с этими гомополимерами, степенью кристалличности, что обуславливает менее выраженные скачки проницаемости при их плавлении. Поэтому целесообразно введение в состав этого слоя таких гидрофобных органических низкомолекулярных веществ, которые кристаллизуются практически полностью ниже температуры термообработки пищевого изделия в оболочке и практически не содержат обязательной для полимеров аморфной фазы в условиях его хранения. Присутствие таких гидрофобных НВ еще более целесообразно, если полимерная основа адгезивного слоя преимущественно состоит из не-кристаллизующихся полимеров, например, каучуков или их блок-сополимеров, таких как, например, СБС. Бутадиеновые каучуки и СБС-эластомеры, в зависимости от содержания в цепи полибутадиенового блока транс-изомерных остатков, в указанном диапазоне температур могут быть полукристаллическими, с температурами плавления, характерными для каучуков (до 80°C) и для СБС (45-60°C), либо практически аморфными. В любом случае полезно, а в последнем - весьма целесообразно введение в состав такого слоя гидрофобного НВ. Известно, что подобные вещества, например парафины, будучи введенными в качестве добавки в термопластичные эластомеры типа СБС (Патент США №5106677, опубл. 21.04.1992) и полиолефины (Патент США №5155160, опубл. 13.10.1992), способны существенно снизить СПВП соответствующих пленок при комнатной или более низких температурах.
Добавка НВ целесообразна даже в тех случаях, когда содержащиеся в адгезивном слое полимеры имеют относительно высокую степень кристалличности, и образуют кристаллы, плавящиеся в нужном диапазоне температур. К таким полимерам относится, например, природная или синтетическая гуттаперча, которая в отличие от своего цис-изомера - изопренового каучука, представляет собой кристаллизующийся полимер с температурой плавления 64-74°C и степенью кристалличности до 60% и, поэтому, является особенно полезным компонентом оболочки по настоящему изобретению.
Гидрофобные НВ также предпочтительно выбираются так, чтобы они плавились в упомянутом диапазоне температур, например среди н-алканов с числом атомов углерода 15-40 или насыщенных линейных жирных кислот с числом атомов углерода 8-24 или линейных жирных спиртов с числом атомов углерода 11-31.
Если адгезивный слой получен в процессе соэкструзии, желательно, чтобы присутствующие в нем НВ имели содержание от 3 до 30%, предпочтительно от 5 до 25%. Если этот слой наносится на готовую оболочку в виде покрытия, присутствующие в нем НВ могут находиться в количестве от 30 до 90%.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения адгезивный слой содержит полимеры, состоящие из линейных или слаборазветвленных (типа ПЭВД) макромолекул, и эти полимеры представляют собой обычные коммерческие продукты. Когда такие полимеры плавятся в указанном диапазоне температур, толщина адгезивного слоя может варьироваться от 0,5 до 20 мкм.
Если же составляющий адгезивный слой полимерный материал в основном плавится при температурах выше 80°C, то чтобы обеспечить необходимый уровень проницаемости в условиях копчения, его следует делать как можно более тонким, предпочтительно толщиной в 0,5-1,5 мкм.
Диапазон плавления присутствующих в этом адгезивном слое или любых других слоях кристаллических фаз, может быть определен методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Необходимо иметь в виду, что из-за возможной совместимости компонентов и вызванных этим эффектов температурной депрессии, вся область существования кристаллической фазы может быть заметно уже, чем это следует из простого наложения диапазонов плавления компонентов.
Желательно, чтобы определенная методом ДСК пиковая температура плавления полимерных компонентов этого слоя была не выше 80°C, при этом небольшая часть кристаллов полимера может оставаться нерасплавленной. Пиковая температура плавления одного из полимерных компонентов может превышать 80°C, однако, в этом случае предпочтительно, чтобы содержание такого компонента не превышало 20%.
Полимерные компоненты, как правило, содержат аморфную фазу и имеют различную степень кристалличности в зависимости от состава и структуры полимера и температурно-механической предыстории. Кроме того, степень кристалличности меняется в зависимости от температуры в довольно широком температурном диапазоне (диапазоне плавления). Диапазон плавления полимеров, кроме того, как правило, смещается в область более низких температур в присутствии совместимых с ними низкомолекулярных веществ. Менее выраженная температурная депрессия наблюдается при добавлении совместимых полимеров. С другой стороны, введение даже значительных количеств совместимых полимеров слабо влияет на температуру плавления низкомолекулярных веществ. В любом случае желательно подобрать состав адгезивного слоя так, чтобы остаточное суммарное содержание кристаллической фазы в его материале при 80°C составляло не более 20% от содержания при 6°C. При этом предпочтительно, чтобы адгезивный слой при 6°C содержал от 10 до 80% кристаллической фазы, а при 80°C - 0%.
Низкомолекулярные составляющие материала адгезивного слоя, если они там присутствуют, преимущественно плавятся до 80°C. Если такие вещества характеризуются высокой чистотой, они плавятся в очень узком диапазоне температур. Если эти вещества представляют собой смеси, диапазон их плавления может быть широким. В таком случае небольшая фракция этих смесей, преимущественно не более 10%, а предпочтительно не более 5%, может плавиться ниже 6°C.
пл
пл
пл
пл
(Со)полимеры алкиленоксидов и поли-ε-капролактоны, а также, их блок-сополимеры в составе адгезивного слоя предпочтительно тоже выбираются так, чтобы они претерпевали фазовый переход плавления в диапазоне температур от 6 до 80°C. Этому условию удовлетворяют, например, гомополимеры этиленгликоля (полиэтиле-ноксида) с молекулярной массой не менее 0,6 кДа (Т от 20 до 60°C), тетраметиленгликоля с молекулярной массой не менее 0,6 кДа (Т от 17 до 60°C), высокомолекулярный изотактический полипропиленгликоль (Т до 75°C) и поли-ε-капролактон с молекулярной массой не ниже 0,55 кДа (Т от 18 до 60°C). Нужно иметь в виду, что кристаллические фазы, образованные цепями этих же полимеров в составе блок-сополимеров, имеют более низкие температуры плавления, чем соответствующие свободные продукты такой же молекулярной массы.
В блок-сополимерах «плавление» в упомянутом диапазоне не сопровождается переходом полимера в целом в жидкое состояние, поскольку при таких невысоких температурах оно может быть обусловлено распадом кристаллов только более легкоплавких блоков (со)полиалкиленоксидов или ПКЛ при сохранении кристаллической или стеклообразной фазы «жестких» блоков.
2
НВ и полимеры, имеющие хотя бы одну концевую группу ОН, NHR (где R - углеводородный радикал) или NH, могут образовывать при смешивании с ФУП привитые или частично сшитые структуры, которые обеспечивают хорошую совместимость с ФУП и УП при смешивании.
Все подходящие компоненты адгезивного слоя можно найти среди коммерчески доступных и относительно дешевых продуктов.
Привитые малеиновым ангидридом линейные сополимеры этилена с α-олефинами и сополимеры этилена с винилацетатом промышленно производятся целым рядом компаний, например, DuPont de Nemours под торговыми маркам Bynel и Fusabond (концентрат с высокой степенью прививки), Arkema Inc. под маркой Orevac, Dow Chemical Со. под маркой Amplify (концентрат) и т.п.
Продукты прививки малеиновым ангидридом стирол-этилен-бутадиен-стирольного термопластичного эластомера промышленно производятся, например, компанией Kraton Polymers U.S. LLC (США) под маркой Kraton FG.
Сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты промышленно производятся, например, компанией DuPont de Nemours под маркой Nucrel, сополимеры (терполимеры) этилена, винилацетата и малеинового ангидрида компанией Arkema Inc. под маркой Orevac . Сополимер (терполимер) этилена, метилакрилата и глицидилового эфира акриловой кислоты (глицидилакрилата), также имеющий хорошую адгезию к полиамидам, производится, например, компанией Arkema Inc. под марками Lotader АХ8900, АХ8920 и АХ8940, а терполимер этилена, этилакрилата и малеинового ангидрида производится ею же под марками Lotader 7500, 5500, 4700 и 4720.
пл
пл
пл
пл
Например, адгезивный слой может быть целиком выполнен из адгезивного термопластичного материала, предпочтительно, отвечающего требованию относительно диапазона его плавления, такого как, например, Amplify TY1052H (Т около 63°C), Orevac 18211 (Т около 75°C), Bynel Е418 (Т около 74°C) или Fusabond С190 (Токоло 71°С).
пл
пл
пл
пл
пл
Среди марок промышленных термопластичных УП можно легко найти такие, которые также плавятся ниже 80°C предпочтительно в диапазоне от 40 до 75°C.Это, например, сополимеры этилена и винилацетата, такие как продукты компаний Arkema - Evatane 28-05 (Т около 72°C) или DuPont - Elvax 3182 (Т около 73°C) и Elvax СМ 3326 (Т около 60°C), сополимеры этилена и α-олефинов (пластомеры) Affinity EG 8150G (Т около 55°C) и др. от Dow Elastomers или Exact Plastomer 5062 (Т около 43°C) от Exxon Mobile.
пл
Транс-1,4-полиизопрен (синтетическая гуттаперча) доступен, например, под маркой ТР-301 (Т около 67°C), производства компании Kuraray Со.
Немодифицированные, преимущественно аморфные, частично олефиновые или неолефиновые углеводородные (со)полимеры такие, как СБС, СИС, СЭБС и некоторые синтетические каучуки доступны, например, под общей маркой Kraton от компании Kraton Polymers US LLC.
Водорастворимые полиэтиленгликоли с молекулярной массой примерно 0,2-35 кДа, имеющие концевые гидроксильные группы, производятся, например, компанией Clariant AG (Швейцария) под общим названием PEG. Компания Dow Chemical Co. также производит полиэтиленгликоли под маркой Carbowax и полиэтиленоксиды -полимеры того же строения, но с молекулярной массой 100 кДа и выше, под маркой Polyox. (Со)полимеры алкиленоксидов (преимущественно этиленоксида и пропиленоксида) с одной или двумя концевыми аминогруппами производятся Huntsman Corporation под общей маркой Jeffamine. Политетраметиленгликоли с молекулярной массой до 2 кДа (также называемые политертагидрофуранами) производятся, например компанией BASF (Германия) под маркой PolyTHF. Компания Perstorp под общей маркой Сара промышленно выпускает поли-ε-капролактоны как олигомерные с молекулярной массой от 0,4 до 8 кДа, так и термопластичные с молекулярной массой от 10 до 80 кДа. Она же продает и блок-сополимеры типа ПТГФ-ПКЛ под маркой Сара 7201А. Компания Lubrizol Corp. промышленно выпускает ТПУ с блоками поли-ε-капролактона под маркой Pearlthane.
Гидрофобные НВ такие, как парафины, воски и липиды, производятся огромным количеством компаний.
Кроме вышеперечисленных обязательных слоев изобретенная оболочка может иметь хотя бы один дополнительный полимерный слой (ДС), не содержащий ФУП и (со)полиамиды.
Материалы для дополнительного слоя или слоев предпочтительно подбираются так, чтобы он либо обладал высокой паропроницаемостью, нарастающей с ростом температуры по закону Аррениуса во всем диапазоне температур от 6° до 80°C, либо, в предпочтительном варианте, претерпевал скачек паропроницаемости в этом же диапазоне за счет плавления присутствующих в нем кристаллических фаз. В последнем случае, такой слой может усилить или даже преимущественно обеспечить желаемый эффект изменения паропроницаемости, обусловленный, кроме того, фазовыми переходами плавления в адгезивном слое. При этом, все предпочтительные варианты, упомянутые при описании адгезивного слоя, и касающиеся содержания кристаллической фазы при 6 и 80°C, также относятся и к этому дополнительному слою.
В соответствии с настоящим изобретением дополнительный слой может быть выполнен в двух различных вариантах.
1
Дополнительный слой первого типа (далее ДС) соэкструдирован из одного или нескольких вышеописанных нефункционализированных УП и предпочтительно граничит хотя бы с одним адгезивным слоем. Такой слой также может содержать вышеописанные гидрофобные НВ, используемые в адгезивном слое, например, такие как парафины, воски и т.п. УП также предпочтительно должны выбираться с точки зрения наличия у них фазового перехода в упомянутом диапазоне температур, с тем, чтобы выполненные из них дополнительные слои претерпевали требуемый скачок паропроницаемости. Предпочтительно, чтобы толщина этого слоя (или слоев) составляла не более 10% от общей толщины изобретенной оболочки.
2
Дополнительный слой второго типа (далее ДС) предпочтительно выполнен из хотя бы одного из таких компонентов, как сложные эфиры целлюлозы, термопластичный поли-ε-капролактон, водорастворимые (со)полимеры, включая поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленоксид, простые эфиры целлюлозы, а также блок-сополимеры, имеющие жесткие блоки из полиамидов, сложных полиэфиров или полиуретанов, и гибкие блоки из простых алифатических полиэфиров (в частности, из полиэтиленоксида с молекулярной массой более 10 кДа), поли-ε-капролактондиола или полисилоксанов, или любой смеси перечисленных компонентов. Предпочтительно, чтобы толщина этого слоя (или слоев) составляла не более 40% от общей толщины изобретенной оболочки, т.к. его компоненты не обладают достаточно хорошими прочностными характеристиками. Поскольку перечисленные компоненты обычно имеют приемлемую адгезию к полиамидам, такой дополнительный слой или слои могут располагаться в любом положении последовательности слоев, образующих оболочку. Кроме того, дополнительный слой может быть выполнен из неармированной или армированной волокном вискозы. В этом случае, в силу невозможности применения метода соэкструзии, такой дополнительный слой всегда располагается на периферии слоевой структуры оболочки.
Перманентно высокая паропроницаемость с относительно слабой Аррениусовской температурной зависимостью типична для целлюлозы, сложных эфиров целлюлозы, ПВС, а также для перечисленных блок-сополимеров, если содержащиеся в них гибкие блоки не способны кристаллизоваться в принципе, как, например, цепи атактического полипропиленгликоля или полисилоксана, или, хотя бы, не способны кристаллизоваться в упомянутом температурном диапазоне, как слишком короткие цепи ПЭО, ПТГФ или ПКЛ.
Скачек проницаемости в нужном диапазоне, связанный с плавлением кристаллической фазы, образованной гибкими блоками, характерен для блок-сополимеров тех же типов при достаточной длине тех же блоков ПЭО, ПТГФ или ПКЛ.
Перечисленные водорастворимые полимеры, а также гомополимерный ПКЛ предпочтительно используются в смеси с вышеперечисленными высокопроницаемыми к парам воды полимерами, при преобладающей массовой доле последних, и вводятся для увеличения паропроницаемости слоя.
Температурное поведение ПЭО, ПТГФ и ПКЛ и их кристаллизующихся блоков также обсуждалось выше.
Необходимо отметить, что соображения относительно паропроницаемости дополнительного слоя могут также относиться и к полиамидсодержащему слою. Хотя обычно такой слой (или слои) характеризуется перманентно высокой паропроницаемостью, возможны варианты воплощения, когда паропроницаемость слоя из-за плавления присутствующих в нем материалов претерпевает скачек в упомянутом диапазоне температур. Такое происходит, например, когда в таком слое содержится большая доля вышеупомянутых блок-сополимеров с плавящимися блоками ПЭО или ПТГФ, таких как, например, ПЭБА (торговая марка Pebax и т.п.). Таким образом, полиамидсодержащий слой также может вносить вклад в желаемый эффект изменения паропроницаемости, обусловленный фазовыми переходами плавления в адгезивном и/или дополнительном слое.
Кроме того, любой из слоев изобретенной оболочка может содержать в общем количестве, не превышающем 15%, такие добавки как сшивающие агенты, антиоксиданты, пластификаторы, пигменты, красители, армирующие добавки, матирующие добавки, агенты скольжения, высокодисперсные и грубодисперсные наполнители, антиблокирующие агенты и т.п.
Что касается структуры изобретенной оболочки, т.е. последовательности ее слоев и выбора их конкретного состава, то она может варьироваться в зависимости от ее предполагаемого предназначения.
Слой любого из вышеописанных типов может периферийным, т.е. быть обращенным к содержимому оболочки или к окружающей среде, или сердцевинным, т.е. быть окруженным другими слоями.
Например, если требуется надежная защита упакованного продукта от порчи в результате окислительных процессов, оболочка должна обладать, помимо вышеописанного комплекса свойств, хорошими кислородобарьерными характеристиками, по меньшей мере, в условиях хранения. В этом случае предпочтительно, чтобы в качестве внешнего, обращенного к атмосфере слоя рукава, использовался ПАС из смеси типа ПА/ПВС или ПА/ПВП.
1
При этом предпочтительно, чтобы этот ПАС имел максимальную толщину. Благодаря тому, что в такой оболочке влагобарьерные в условиях хранения слои типа АС и/или ДС расположены ближе к влажному фаршу, они не позволяют молекулам воды из влажного содержимого попадать в наружный ПАС (обращенный к относительно сухому воздуху), который содержит вышеупомянутые водорастворимые полимеры, обладающие замечательными кислородобарьерными свойствами именно в сухом виде и придающие эти свойства слою в целом. Таким образом, данное воплощение изобретенной оболочки в условиях надлежащего хранения (т.е. при низкой ОВ), обладает при одинаковой толщине лучшими кислородобарьерными свойствами по сравнению с однослойными коптящимися оболочками, описанными в патенте РФ №2182107, и по сравнению с многослойными оболочками с полиамидным слоем в качестве кислородного барьера, раскрытыми, например, в патенте Германии №4017046, опубл. 28.11.91.
1
Если кислородный барьер не столь важен, например, предполагается упаковка продукта, не содержащего легко прогоркающий жир или содержащего достаточное количество антиоксиданта, в качестве внешнего, обращенного к атмосфере, слоя рукава может использоваться АС или ДС.
1
Материал внутреннего слоя, контактирующего с пищевым содержимым, выбирается, главным образом, исходя из требуемых адгезивных свойств оболочки по отношению к содержимому. Например, если требуется слабая адгезия оболочки к колбасному фаршу или сыру, в качестве внутреннего слоя может быть выбран ПАС слой из смеси тип а ПА/ПВС или ДС.
Если требуется умеренная адгезия оболочки к содержимому, в качестве внутреннего слоя может быть использован АС.
2
Если требуется сильная адгезия оболочки к содержимому, в качестве материала внутреннего слоя можно использовать смесь типа ПА/ПВП или смесь с любым вышеописанным высокопроницаемым к парам воды блок-сополимером, либо с термопластичным сложным эфиром целлюлозы, либо любой слой типа ДС, не содержащий ПВС, либо слой на основе вискозы.
В случае, если оболочка имеет три и более слоев, то один из сердцевинных слоев может быть адгезивным слоем. При этом в качестве периферийных слоев могут использоваться как полиамидсодержащие слои, так и дополнительные слои: оба слоя полиамидсодержащие, один слой полиамидсодержащий, а второй дополнительный, а если число слоев более трех - оба слоя могут быть дополнительными (при этом полиамидсодержащий слой - сердцевинный). Кроме того, хотя бы один из периферийных слоев может быть адгезивным слоем.
Изобретенная оболочка может целиком изготавливаться методом соэкструзии из расплава с использованием коммерческих продуктов в виде гранул компонентов. При этом некоторые компоненты слоев, такие как смеси полимеров с НВ, могут быть заранее получены перемешиванием в подходящем устройстве для смешивания полимерных композиций, например, в двухшнековом экструдере с последующей грануляцией. Оболочка может быть выполнена в виде рукавной или плоской пленки, быть неориентированной, одноосно-ориентированной или двуосно-ориентированной, и при необходимости, термофиксированной. Предпочтительно, эта оболочка изготавливается в виде рукавной пленки либо методом экструзионного раздувного формования, либо по технологии «тройного пузыря», включающей в качестве основных стадий соэкструзию из расплава т.н. первичного рукава (первый пузырь), его последующую ориентационную вытяжку раздувом (второй пузырь) и термофиксацию в виде раздутого рукава (третий пузырь) с одновременной частичной релаксацией пленки в одном или обоих направлениях.
Кроме того, возможно получение изобретенной пленки таким способом, когда на оболочку, содержащую один или несколько соэкструдированных слоев, наносят АС, ПАС или ДС слой(и) в виде покрытия. В этом случае композиция АС слоя может иметь высокое (и даже преобладающее) содержание НВ, температуру плавления, лишь ненамного превышающую комнатную (35-50°C), и сравнительно невысокую вязкость в расплаве. Композиция АС слоя может иметь температуру плавления даже ниже комнатной (но выше 6°C), если она, непосредственно после нанесения, подвергается химической сшивке под воздействием ультрафиолетового (при введении в композицию УФ-инициаторов) или рентгеновского или γ-излучения или пучков быстрых электронов. Кроме того, эта композиция может включать добавки, способные быстро химически сшивать полимерные компоненты при нагревании, которое следует за нанесением, например серы, вулканизирующей каучуки и гуттаперчу, или эпоксид-содержащих добавок, таких как эпоксидированное растительное масло или эпоксидная смола Э-40, реагирующих при нагревании с малеинезированными полимерами, давая сшитую структуру.
АС с более высокой температурой плавления может быть нанесен на каждую из сторон плоско сложенной рукавной оболочки, например, методом экструзионного покрытия, а с более низкой (ниже комнатной) - например, одним из методов глубокой ротационной печати. В последнем случае можно подобрать состав слоя так, чтобы он отверждался при нагревании или при УФ-облучении. Кроме того, отвержденный или неотвержденный АС слой может быть перекрыт слоем из механически более прочного, но высокопроницаемого к парам воды материала, нанесенного из раствора в подходящем растворителе также методом глубокой ротационной печати или любым другим методом.
АС слой, полученный в виде покрытия на (со)экструдированной оболочке, может оказаться внутренним слоем рукава, обращенным к содержимому оболочки, если оболочку с покрытием подвергнуть гофрации, а затем вывернуть наизнанку полученную гофрокуклу.
Далее, независимо от того, находится ли этот слой снаружи или внутри рукава, если он не был отвержден, в оболочку может быть добавлен еще один высокопроницаемый к парам воды слой, способом, описанным в патенте США №8226457, опубл. 24.07.2012, который раскрывает технологию несоэкструзионного соединения рукавных слоев из различных материалов. Для этого используются две готовые рукавные оболочки, одна из которых берется в виде рулона, а другая - в виде гофрокуклы, которые соединяются между собой в результате введения одной (рулонной) в другую (гофрированную) оболочку и раздува внутренней оболочки воздухом, после чего полученная композиционная оболочка гофрируется. Дополнительный высокопроницаемый к парам воды слой такой композиционной оболочки по настоящему изобретению предпочтительно выполняется из вискозы неармированной или армированной волокнами целлюлозы. Если вискозный слой желательно поместить снаружи рукава, можно использовать коммерческую вискозную оболочку в виде гофрокуклы, а изобретенную оболочку с наружным покрытием в виде рулона, если внутри, то наоборот - вискозную оболочку в виде рулона, а изобретенную оболочку в виде гофрокуклы с внутренним покрытием. В обоих случаях АС слой может обеспечить адгезию между соединенными оболочками. Использование вискозы в качестве материала внутреннего или внешнего слоя изобретенной оболочки позволяет эффективно удерживать на той или иной поверхности пленки ароматные и красящие компоненты, что весьма полезно, если для копчения применяется технология предварительной обработки оболочки жидким дымом. В частности, оболочка на основе вискозы может быть сразу экструдирована из смеси вискозы и жидкого дыма, как это раскрыто в патенте США №6299917, опубл. 09. 10.2001, и предпочтительно использована в качестве внутреннего слоя композиционной оболочки по настоящему изобретению.
В случае, если (со)экструдированные слои оболочки имеют вид плоской пленки, слой из вискозы может быть присоединен к этой пленке методами обычного ламинирования, причем для склеивания пленок предпочтительно используется адгезивный слой по настоящему изобретению, который был соэкструдирован или предварительно нанесен в виде покрытия.
В своих предпочтительных воплощениях изобретения оболочка представляет собой рукавную пленку, однако она также может изготавливаться в виде смотанного в рулон плоского протяженного листа для использования в качестве упаковочного материала в упаковочных машинах вертикального или горизонтального типа. В этом случае предпочтительно, чтобы периферийные слои оболочки были выполнены преимущественно из термосвариваемых материалов таких, как, например ПЭБА или блок-сополимеров сложных и простых эфиров. Получение таких плоских листов может осуществляться, например, путем разрезания предварительно полученной рукавной оболочки в продольном направлении или путем плоскощелевой экструзии, при необходимости, с последующей вытяжкой в одном или двух направлениях.
В нижеследующих примерах, приведенных исключительно в качестве иллюстрации настоящего изобретения, но никоим образом не огранивающих объем притязаний, определяемых формулой этого изобретения, раскрыты предпочтительные варианты его воплощений.
Примеры
Применяемые материалы и обозначения, применяемые в примерах.
Полиамиды
3
ПА - Полукристаллический полиамид 6 с температурой плавления 220°C и плотностью около 1,14 г/см - марка Ultramid В3 (производство компании BASF).
3
соПА1 - Полукристаллический сополиамид 6/66 (содержание мономера ПА 66 около 15%) с температурой плавления 195°C и плотностью около 1,13 г/см - марка Ultramid С33 (производство компании BASF).
3
соПА2 - Полукристаллический спирторастворимый сополиамид 6/66 по ОСТ 6-05-438-93 (содержание мономера ПА 66 около 40%) с температурой плавления 160°C и плотностью около 1,12 г/см, - марка ПА 6/66-3 (производство компании «ООО Анид», Екатеринбург, Россия).
Гидрофильные полимеры
ПВС - Поливиниловый спирт со степенью гидролиза около 74% и вязкостью 2%-ого водного раствора около 5 сП - марка ВС-05 (производство компании ChangChun Group).
ПЭБА1 и ПЭБА2 - Блок-сополимер полиамида и полигликоля - марка Pebax MV3000 и Pebax МН1657 (производство компании Arkema) соответственно.
Полимерные адгезивы
Ма-СЭВА - Модифицированный малеиновым ангидридом сополимер этилена и винилацетата с температурой плавления около 75°C - марка Orevac 18211 (производство компании Arkema).
Ма-ЛПЭНП1 - Малеинезированный линейный полиэтилен низкий плотности, полимерный концентрированный адгезив с температурой плавления около 62°C - марка Amplify TY 1052 Н (производство компании Dow Chemicals).
Ма-ЛПЭНП2 - Малеинезированный линейный полиэтилен низкий плотности с температурой плавления 119°C - марка Modic М603Е (производство компании Mitsubishi Chemical Europe GmbH).
Ма-СЭБС - Малеинезированный аморфный триблок-сополимер типа СЭБС (полистирол-случайный сополимер этилена и бутена-полистирол) - марка Kraton FG1924X (производство компании Kraton Polymers US LLC).
Нефункционализированные углеводородные (со)полимеры
ПОП - Полиолефиновый пластомер (сополимер этилена и α-олефина) с температурой плавления около 55°C - марка Affinity EG 8100G (производство компании Dow Chemicals).
ПЭВД - Полиэтилен высокого давления с плотностью 0,921 и температурой плавления 107°C - марка ПВД 10803-020 по ГОСТ 16337-77 (производства компании ООО «Томскнефтехим», РФ).
СЭВА - Сополимер этилена и винилацетата (около 28% ВА) с температурой плавления около 72°C - марка Evatane 28-05 (производство компании Arkema).
ТПИ - Транс-1,4-полиизопрен (синтетическая гуттаперча) с температурой плавления около 67°C - марка ТР-301 (производство компании Kuraray Co.).
Низкомолекулярные гидрофобные вещества
П60 - Парафин с температурой плавления около 60°C (поставщик - компания Merck).
ЛК - Лауриновая кислота с температурой плавления около 44°C (поставщик - компания Merck).
Добавки и вспомогательные вещества.
ЭСМ - Эпоксидированное соевое масло марки СТ с эпоксидным числом (массовый процент оксиранового кислорода) 7,5 (производство компании «Химальянс», Россия), сшивающий агент для малеинезированных продуктов.
Изготовление гранулированной полимерной смеси, в дальнейшем обозначаемой как ПСМ.
В бункеры для порошковых и гранулированных материалов двухшнекового экструдера загружают порошок ПВС1 и гранулы ПЭБА2 соответственно. Подачу сырья из бункеров осуществляют с соотношением производительностей по массе 3:1. Полимерное сырье расплавляют, перемешивают в экструдере, затем экструдируют в виде тонкого прута, который охлаждают воздухом и рассекают на стандартные гранулы. Полученные гранулы полимерной смеси дальнейшем обозначаются как ПСМ.
Пример 1.
В бункеры трех экструдеров, работающих с разной производительностью, трехслойной экструзионной установки загружают три композиции, указанные в Табл. 1, где они расплавляются и перемешиваются. После этого расплавы поступают в трехслойную головку, где формируется расплавленный трехслойный экструдат, в котором внутренним слоем является слой А, наружным - слой С. Затем его экструдируют через кольцевую фильеру в виде первичного рукава, который резко охлаждают холодной водой до температуры 13-15°C. Затвердевший первичный рукав имеет средний диаметр 25 мм и среднюю толщину 192 мкм. Далее первичный рукав при помощи системы пар активных зажимных валов подают в трубчатый инфракрасный нагреватель, где нагревают до температуры 80°C, и далее подвергают ориентационной вытяжке с коэффициентами продольной и поперечной вытяжки 2,5 и 3,7 соответственно. Последующую термофиксацию полученной ориентированной рукавной пленки производят в виде надутого воздухом третичного рукава в трубчатых ИК-нагревателях при температуре 135-140°C в течение 3-5 секунд. В процессе термофиксации при помощи соответствующей регулировки скоростей вращения впускающей и выпускающей зажимной пары активных валов, ограничивающих третичный пузырь, происходит усаживание оболочки в продольном направлении с коэффициентом 1,10 при поддержании калибра пузыря на уровне 82-84 мм. После термофиксации сложенную оболочку пропускают через охлаждающий вал, доводят ее температуру до 25°C и сматывают в рулон. Готовая оболочка имеет средний калибр около 80 мм и толщину около 25-27 мкм.
Затем из рулона отбирали образцы для лабораторных тестов, после чего оболочку гофрировали в гофрокуклы, которые отправляли на мясокомбинат для набивки при помощи шприца-клипсатора колбасным фаршем и проведения натурных испытаний в процессе изготовления колбас и хранения. Термообработка колбас в этой оболочке состояла в паровой варке в течение 60 минут при температуре 78°C, сушке в течение 40 минут при 80°C и ОВ 20% и копчении в течение 40 минут при 80°C и ОВ 90-95%. После охлаждения душированием колбасы помещают в холодильную камеру с температурой 6°C на хранение.
Колбасы взвешивают сразу после набивки, после душирования и через 10 дней хранения в холодильнике.
Свойства оболочки приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 1а.
Рукавную оболочку изготавливают при помощи однослойной экструзионной установки, в бункер которой загружают гранулят соПА1. Последующие операции производят согласно примеру 1 с получением однослойной оболочки из соПА1 - наиболее проницаемого из массово производящихся полиамидов.
Сравнительный пример 1б.
Трехслойную рукавную оболочку изготавливают по технологии, описанной в примере 1, но при этом при экструзии слоев используют следующие составы: слой В: ангидрид-привитой ЛПЭНП марки Admer 518 производства компании Mitsui Chemicals Europe GmbH с температурой плавления около 125°C, слои А и С: соПА1.
Сравнительный пример 1в.
Рукавную оболочку изготавливают по технологии, описанной в примере 1, но при этом используют двухслойную экструзионную установку. Полученная пленка содержит два слоя, идентичные по составу слоям А и С. Толщина пленки составляет 95% толщины оболочки по примеру 1.
Сравнительный пример 1г.
Рукавную оболочку изготавливают согласно примеру 1, за исключением того, что: слой (А) получен из смеси ПА и ПЭВД в соотношении 60:40 по массе и имеет толщину, составляющую 50% от общей толщины оболочки,
слой (В) идентичен по составу слою (А) примера 1 и имеет толщину, составляющую 19% от общей толщины,
слой (С) идентичен по составу слою (С) примера 1 и имеет толщину, составляющую 31% от общей толщины,
причем общая толщина оболочки такая же, как в примере 1.*
*Попытки получить оболочку с содержанием ПЭВД в слое (А) с 45% и выше приводили к ее расслоению на стадии термофиксации из-за слабой межслойной адгезии.
Пример 2.
Трехслойную рукавную оболочку изготавливают по технологии, описанной в примере 1, с использованием композиций и относительной производительностью экструдеров, указанных в таблице 2. Композицию для слоя В предварительно изготавливают перемешиванием составляющих ее компонентов в двухшнековом экструдере с последующим гранулированием.
Пример 3.
Трехслойную рукавную оболочку изготавливают согласно примеру 1, за исключением того, что слой В имеет состав: ТПИ (60%)+Ма-СЭБС (20%)+П60 (20%). Композицию для слоя В предварительно изготавливают перемешиванием составляющих ее компонентов в двухшнековом экструдере с последующим гранулированием.
Пример 4.
Трехслойную рукавную оболочку изготавливают согласно примеру 2, за исключением того, что экструдер слоя В заполнен чистым Ма-ЛПЭНП2 и имеет производительность, составляющую 4% от общей производительности установки, а экструдер слоя С имеет производительность в 76% от общей производительности установки, при этом общая производительность установки на 27% ниже, чем в примере 2. Получают пленку толщиной 18-19 мкм, толщина адгезивного слоя которой составляет 0,7-0,8 мкм. Последующие операции отличаются только тем, что колбасный фарш набивают в оболочку, помещенную в сетку, обеспечивающую достаточную механическую прочность и жесткость упаковки при низкой толщине пленки.
Пример 5.
На обе стороны плоско-сложенной однослойной коммерческой рукавной оболочки на основе ПА 6,66, содержащей 25% ПВС, с диаметром 21 мм и толщиной около 20 мкм, при помощи флексографической печатной машины марки DR6 (производства компании KUKO GmbH, Германия) последовательно, с промежуточными сушками при 60°C, наносят 7 слоев покрытия, образующих:
- регулирующий слой, состоящий из трех слоев покрытия, причем первый и третий сформированы из раствора, содержащего 2,5% Ма-СЭБС, 2% ТПИ и 0,5% П60 в толуоле, а второй сформирован из раствора, содержащего 3% Ма-СЭБС, 3% ТПИ, 4% П60 и 0,04% ЭСМ в толуоле, а затем
- полиамидсодержащий слой, состоящий из четырех слоев покрытия, сформированных из раствора, содержащего 2,5% ПЭБА2 и 2,5% соПА2 в водно-спиртовом растворе (этанол/вода - 7/3). После окончательной сушки при тех же условиях оболочку со слоями покрытия сматывают в рулон. Средняя общая толщина покрытия составляет около 2 мкм, т.е. с учетом примерно одинаковой вязкости и содержания нелетучих компонентов обоих растворов - примерно по 1,0 мкм на каждый слой.
Далее все делают как в примере 1, за исключение того, что изготавливают сосиски в гирляндах и время копчения составляет 20 минут.
Сравнительный пример 5а.
В качестве образца сравнения используют ту же коммерческую оболочку, что и в примере 5, но без покрытия. Далее все делают как в примере 5.
В табл. 3 показаны свойства оболочек, полученных как по примерам воплощения настоящего изобретения, так и по сравнительным примерам.
80
*Массопотери в процессе термообработки W вычисляют как отношение убыли массы колбасы сразу после ее термообработки, душирования и механического удаления воды с его поверхности к массе исходного батона сразу после набивки фаршем, выраженное в %.
6
**Массопотери в результате хранения W вычисляют как отношение убыли массы колбасы в результате ее хранения в течение 10 дней в холодильнике при 6°C, ОВ около 50%, к массе готового батона сразу после его термообработки, душирования и механического удаления воды с его поверхности, выраженное в %.
***Показатели оцениваются группой из 10 экспертов по 5-бальной шкале, принимая характеристики продукта сразу после приготовления в оболочке по сравнительному примеру 1а за 2 балла, а в оболочке по примеру 1в за 5 баллов.
Приведенные в таблице данные наглядно подтверждают, что данная оболочка обладает высокой паропроницаемостью в условиях копчения, что позволяет эффективно коптить упакованное в оболочку пищевое изделие и создавать характерную корочку на его поверхности.
Анализ экспертной оценки цвета пищевого продукта и плотности корочки на его поверхности после приготовления, а также запаха продукта, после его приготовления и хранения в изобретенной оболочке, и аналогичных эффектов копчения для продуктов, изготовленных в сравниваемых оболочках, подтверждает более высокую эффективность созданной оболочки и возможность хранения в ней с превосходным сохранением потребительских свойств.
Таким образом, по совокупности приведенных свойств изобретенная оболочка превосходит известные из уровня техники оболочки.