Критическое растяжение межатомной связи в аморфных веществах под действием теплового давления и механического напряжения

УДК 541.64: 539.199: 539.213 © М.В. Дармаев, В.В. Мантатов, Д.С. Сандитов

КРИТИЧЕСКОЕ РАСТЯЖЕНИЕ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ В АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВАХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕПЛОВОГО ДАВЛЕНИЯ И МЕХАНИЧЕСКОГО НАПРЯЖЕНИЯ

С использованием коэффициента Пуассона для аморфных полимеров и стекол проведен расчет относительной предельной деформации межатомной связи, соответствующей перегибу кривой потенциала U(r). У стеклообразных твердых тел одного структурного типа эта деформация оказывается в первом приближении константой. Она реализуется под действием теплового давления при температуре размягчения этих материалов и может служить критерием перехода стекло - жидкость. Ее можно оценить также по отношению микротвердости к модулю упругости.

Ключевые слова: коэффициент Пуассона, деформация межатомной связи, критерий размягчения стекла, микротвердость, модуль упругости.

© M.V. Darmaev, V.V. Mantatov, D.S. Sanditov

CRITICAL TENSILE OF INTERATOMIC BOND IN AMORPHOUS MATERIALS UNDER THE ACTION OF THERMAL PRESSURE AND MECHANICAL STRESS

Interatomic bonds relative maximum deformation, corresponding to the inflection potential U(r), were calculated according to Poisson's ratio of amorphous polymers and glasses. In the first approximation this deformation is the constant for vitreous solids of one structural type. It is realized under the action of thermal pressure at the temperature of the thermal softening point of these materials. It can be used as a criterion of the glass-liquid transition. It can also be estimated as the ratio of the microhardness to elastic modulus.

Keywords: Poisson's ratio, deformation of interatomic bonding, criterion of glass softening, microhardness, modulus of elasticity.

Во многих тепловых и механических свойствах аморфных веществ важную роль играет предельная упругая деформация межатомной связи Arm, которая обусловлена критическим смещением связанного атома из равновесного положения Arm, соответствующим максимуму силы межатомного притяжения (иначе, точке перегиба кривой потенциала U(r)) (рис. 1) [1, 2].

межатомного притяжения Fm, r0 - среднее межатомное притяжение

Работа посвящена количественной оценке и анализу данной деформации применительно к неорганическим стеклам и аморфным органическим полимерам. В рамках одномерной модели твердого тела рассмотрим разложение потенциальной энергии межатомного взаимодействия и(г) в ряд по степеням смещения атома относительно положения равновесия х=(г-г0) и ограничимся первыми четырьмя членами ряда

аи л 1 (а 2и1 2 1 (аи

и = и0 +| — | х| х2 +-| — 0 1 аг) 2 [ аг2) 61 аг3

г0 4 /г0

где г0 - равновесное расстояние между атомами. Примем во внимание, что в точке минимума функции и(г) (рис. 1) первая производная равна нулю (ШМг)г=г0 = 0. Далее, вводя обозначения

а 2и 1 , (а Зи ь

аг ) 1 аг

/ г = г0 V

приходим к следующему соотношению для потенциала и(х) двух смежных частиц [3]

и ах 2 Ьх 3

2 6

где а - гармонический, а Ь - ангармонический коэффициенты.

Сила межатомного взаимодействия f = -(^Мх) выражается формулой

2

В точке перегиба кривой и(г) величина силы взаимодействия атомов проходит через максимум (рис. 1). Отсюда критическое удлинение межатомной связи хт=(гт-г0), соответствующее максимуму силы межатомного притяжения Гт, определяется из условия ^Мх)х=хт = 0. Используя зависимость (1), находим предельное удлинение связи между атомами: хт=а/Ь, откуда относительная предельная деформация межатомной связи равна

А г а

—т. =-.

го Ьго

Френкель [3] для коэффициента объемного теплового расширения в твердого тела предложил выражение

в = -Ььк^.

2 аг 02 В

где к - постоянная Больцмана, В - упругий модуль объемного сжатия. Умножив правую часть данного равенства на отношение (3ЫАг0/3ЫАг0), можно представить его в виде

в = Г ^ .

1 6 а ) ВУ

Здесь СУ=3ЫАкТ=3Я - молярная теплоемкость, У=ЫАг03' - молярный объем, ЫА - число Авогадро, Я - газовая постоянная.

Из сравнения соотношения (3) с известным термодинамическим уравнением Грюнайзена

приходим к следующей микроскопической интерпретации параметра Грюнайзена уп:

Го = Ь-а-

6 а

Эту формулу (5) можно получить более строго с привлечением квантовой механики [4, 5].

Использование выражения (5) в равенстве (2) приводит к выводу о том, что предельная деформация межатомной связи определяется величиной уо

А г 1

—т. =-.

го 6Гп

Параметр Грюнайзена уо характеризует нелинейность силы межатомного взаимодействия (отклонение от линейной зависимости_Дх) (рис. 1), и он пропорционален ангармоническому коэффициенту: уо ~ Ь ((5)). Предельная деформация связи (Агт/г0) также связана с отклонением силы межатомного взаимодействия _Дх) от линейной зависимости (рис. 1). Из формулы (2) видно, что чем больше коэффициент ангармоничности Ь, тем при меньшей деформации связи (Агт/г0) происходит переход от линейной упругой к нелинейной неупругой деформации. Поэтому понятно, почему величины уо и Агт/г0 оказываются взаимосвязанными.

Для уравнения (4) предложены другие способы расчета параметра Грюнайзена уо. Заслуживает внимания соотношение Беломестных - Теслевой, позволяющее оценку уо из данных о коэффициенте Пуассона ц [6],

'о = 3

х3

Примечательно то, что эта зависимость уо(ц) находится в согласии с уравнением Грюнайзена (4) [6, 7].

Из равенств (6) и (7) следует, что относительная предельная деформация межатомной связи является однозначной функцией коэффициента Пуассона ц

A?m =

ro 9

Коэффициент Пуассона у неорганических стекол и аморфных полимеров (табл. 1-4) меняется в узких пределах [8]. У стеклообразных систем одного класса ц-const. Поэтому у различных стекол и полимеров относительная предельная деформация межатомной связи оказывается в первом приближении «универсальной постоянной, равной около 0.1 (табл. 1-4),

Лrm ' - const - 0.07 - 0.10 .

Критическое смещение связанного атома (рис. 1) называется его делокализацией [2]. В неорганических стеклах и их расплавах в качестве кинетической единицы, подвергающейся делокализации, выступает мостико-вый атом типа атома кислорода в мостике 81-0-81 [1, 2], ответственный за вязкое течение.

Таблица 1

Калиево-боратные стекла [8]

r

0

Стекло ц Arm/r0

K2O-B2O3

K2O, мол.%

1.1 0.292 0.097

2.5 0.293 0.096

3.9 0.293 0.096

8.5 0.293 0.096

13.0 0.295 0.096

18.0 0.301 0.094

22.8 0.295 0.096

28.2 0.288 0.098

33.5 0.303 0.093

Постоянство относительной предельной деформации межатомной связи (9) можно рассматривать как полуэмпирический критерий элементарного акта процесса размягчения стекол, который (по аналогии с известным правилом плавления Линдемана) можно сформулировать следующим образом: когда амплитуда тепловых колебаний мостикового атома Дгт достигает определенной доли среднего межатомного расстояния г0, возбужденный делокализованный мостиковый атом теряет устойчивость и начинается переход стекло-жидкость. Предполагается, что критическое смещение атома реализуется при температуре размягчения под действием теплового давления при тепловых флуктуациях [1, 9, 10]. С этой точки зрения размягчение стекол обусловлено возникновением колебательной нестабильности атомов в узлах решетки, как и в случае плавления кристаллов [11].

Таблица 2

Сульфатно-фосфатные стекла [8]

Стекло ц Arm/r0

NaPO3 0.294 0.096

NaPO3-Na2SO4 Na2SO4, мол.%

10 0.299 0.094

20 0.292 0.097

30 0.288 0.098

NaPO3-K2SO4 K2SO4, мол.%

10 0.316 0.089

20 0.316 0.089

30 0.313 0.090

0.4NaPO3-0.6Na2SO4 0.320 0.088

Полагая в первом приближении выполнение закона Гука вплоть до предельной деформации, воспользуемся соотношением [12]

= Е

Ur ^

m

где Е - модуль упругости при одноосной деформации, су - предел текучести, выше которого наблюдается неупругая деформация стекол.

У силикатных, германатных и ряда других неорганических стекол предел текучести совпадает с их микротвердостью по Виккерсу Ну~ су [12, 13]. При микровдавливании алмазной пирамидки Виккерса на неорганических стеклах образуются пластические микроотпечатки - лунки [13]. При этом микротвердость Ну, равную отношению нагрузки на пирамидку к площади отпечатка, можно рассматривать как предел текучести.

Таблица 3

Аморфные органические полимеры [15]

V r0 J

Стекло Ц Arm/To

Полиакрилат 0.40 0.063

Поливинилацетат 0.39 0.066

Поливинилхлорид 0.38 0.069

Полистирол 0.37 0.072

Полибутадиен 0.32 0.088

Полиизопрен 0.31 0.091

Таким образом, при ~ HV с помощью равенства (10) можем определить предельную деформацию межатомной связи (Arm/r0) как отношение микротвердости к модулю упругости при 20 оС (табл. 4):

Am = И const и 0.07 - 0.09 ,

r0 Е

что у силикатных и германатных стекол в первом приближении согласуется с оценкой, следующей из данных о коэффициенте Пуассона (8): (Arm/r0) ~ 0.1 (табл. 4). Ранее из других исходных посылок был предложен несколько иной вариант расчета (Arm/r0) из данных о коэффициенте Пуассона [13, 14]:

А rm = - 2 М)

r0 6

Интересно отметить, что оценка по этой формуле лучше согласуется с отношением HV/E (табл. 4), чем по соотношению (8), хотя при выводе (12) использованы более грубые приближения, чем в случае (8).

Таблица 4

Упругие постоянные, микротвердость и предел текучести неорганических стекол

Стекло Ц Е I HV Hv/E (1 - 2 м) (2 - 3 М ) 2 кгс/мм

кгс/мм2 6

Эксперимент Расчет

SiO2 0.170 7450 692 0.093 0.094 0.142 700

К-8 0.225 7920 578 0.073 0.075 0.120 586

БК-10 0.250 7516 553 0.074 0.067 0.111 505

ТФ-3 0.219 5469 424 0.078 0.077 0.122 420

ТФ-1 0.225 5355 392 0.073 0.075 0.120 395

Na2O-SiO2

Na2O, мол.%:

16 0.218 6144 442 0.072 0.077 0.123 473

20 0.235 5756 405 0.070 0.072 0.117 409

33,3 0.255 5993 364 0.061 0.065 0.109 376

Na2O-GeO2

Na2O, мол.%:

5 0.226 5042 370 0.073 0.074 0.120 383

20 0.250 6722 450 0.067 0.067 0.111 456

30 0.265 5529 350 0.063 0.062 0.106 349

GeO2 0.197 4333 360 0.083 0.084 0.131 373

Таким образом, межатомную связь в стеклах можно растянуть до предельного значения как под действием механического напряжения, равного пределу текучести (11), при комнатной температуре 20 оС, так и под действием теплового давления (8) при температуре размягчения. При этом относительная предельная деформация связи (Arjr00) у стекол одного класса оказывается практически постоянной величиной, составляющей около (7-10)% от среднего расстояния между атомами. Делокализация мостикового атома (рис. 1) служит молекулярным механизмом пластической деформации стеклообразных твердых тел и процесса их размягчения [10, 12].

Литература

1. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел / Д.С. Сандитов, М.В. Дармаев, Б. Д. Сандитов, В.В. Мантатов// Журн. физической химии. - 2008. - Т. 82, № 7. - С. 812-815.

2. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, вып. 1. - С. 123-124.

3. Френкель Я.И. Введение в теорию металлов. - Л.-М.: ОГИЗ, 1948. - 291 с.

4. Бурштейн А.И. Молекулярная физика. - Новосибирск: Наука, 1986. - 288 с.

5. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. - М.-Л.: Физматгиз, 1963. -312 с.

6. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел // ЖТФ. - 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 140-145.

7. Сандитов Д.С., Беломестных В.Н. Взаимосвязь параметров теории упругости и усредненный модуль объемного сжатия твердых тел // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 11. - С. 77-81.

8. SciGlass: Database and information System. Version 7.0. Premium Edition. ITC. Inc. - 2008. URL: www.sciglass.info.

9. Сандитов Д.С., Мункуева С.Б., Булыгина Е.А. О роли делокализации атомов в процессах плавления кристаллов и размягчения стекол // ЖТФ. - 2011. - Т. 81, вып. 10. - С. 40-46.

10. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135, вып. 1. - С. 108-113.

11. Sanditov D.S. Liquid-glass transition and the cooling rate of glass melts // J. Non-Cryst. Solids. - 2014. - V. 385. - S. 148152.

12. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш. Условие стеклования в теории флуктуационного свободного объема и критерий плавления Линдемана // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24, № 6. - С. 741-745.

13. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. - 269 с.

14. Сандитов Д.С., Ринчинов Е.Ж. Внутреннее давление и некоторые свойства неорганических стекол // Физика и химия стекла. - 1980. - Т. 6, № 5. - С. 562-566.

15. Coenen M. Sprung im Ausdehnungskoeffizienten und Leerstellenkonzentration bei Tg von glasigen systemen // Glastechn. Ber. - 1977. - Bd. 50, № 4. - S. 74-78.

Дармаев Мигмар Владимирович, кандидат технических наук, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: darmaev@bsu.ru

Мантатов Владимир Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Darmaev Migmar Vladimirovich, candidate of technical sciences, department of general physics, Buryat state university, email: darmaev@bsu.ru.

Mantatov Vladimir Vladimirovich, doctor of physical and mathematical sciences, associateprofessor, department of general physics, Buryat state university, 24a, e-mail: sanditov@bsu.ru.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physical and mathematical sciences, professor, department of general physics, Buryat state university, e-mail: sanditov@bsu.ru.

УДК 541.64: 539.199: 539.213 © Б.С. Сыдыков, Д.С. Сандитов

КРИТЕРИЙ ПЛАВЛЕНИЯ ЛИНДЕМАНА И ПЕРЕХОД СТЕКЛО - ЖИДКОСТЬ

Предлагается условие перехода стекло - жидкость, аналогичное критерию плавления Линдемана. Ключевые слова: переход стекло - жидкость, делокализация атома.

© B.S. Sydykov, D.S. Sanditov LINDEMANN MELTING CRITERION AND GLASS-LIQUID TRANSITION

The condition of glass - liquid transition is proposed,that is analogous to Lindemann criterion of melting. Keywords: glass - liquid transition, atom delocalization.