Способ модифицирования оксида алюминия
METHOD FOR MODIFYING ALUMINUM OXIDE

Изобретение относится к каталитической химии, в частности, к способу модифицирования оксидов алюминия, применяемых в качестве носителей катализаторов нефтеперерабатывающей, химической и газовой промышленности.
Оксид алюминия в качестве носителя катализаторов играет большую функциональную роль в составе катализатора в качестве инертного разбавителя, структурного промотора, ответственного за оптимальную пористую структуру: удельную площадь поверхности, размер и объем пор, оказывает большое влияние на формирование дисперсных активных фаз на поверхности и на механическую прочность катализатора, обладает широким температурным диапазоном использования.
Распространенными способами синтеза гидроксида алюминия структуры псевдобемита (бемита) являются осаждение из растворов алюмината натрия, полученного при взаимодействии гиббсита со щелочью, минеральными кислотами азотной или серной, методы непрерывного осаждения, при которых осаждение из алюмината натрия ведется однопоточным способом при 40-50°С с последующим старением при 30-35°С.
Условия осаждения влияют на текстурные характеристики и дисперсность получаемого гидроксида алюминия. Однако можно регулировать текстурные характеристики не только параметрами синтеза гидроксида алюминия, но и условиями модифицирования, формования, термообработки. В частности, следует отметить, что условия сушки и прокалки значительно влияют на процессы удаления воды и формирования пористой структуры оксида алюминия.
Наиболее известным способом модифицирования гидроксида алюминия является пептизация (дезагрегация) неорганическими кислотами (соляной, азотной) и органическими моно - и поликарбоновыми кислотами (уксусная, лимонная, щавелевая и др.). Кислотная пептизация является важной стадией при превращении гидроксида алюминия в оксид алюминия в процессе синтеза носителей и катализаторов, поскольку обеспечивает механическую прочность и формирование оптимальной объемной структуры, не вызывая при этом изменения фазового и химического составов. В процессе пептизации образуются коллоидные системы (золи) гидроксидов алюминия, которые стабилизируются образующимися растворимыми основными солями алюминия, что благоприятно отражается на пластичности формуемой массы катализатора. В результате последующей термообоработки пептизированного кислотами гидроксида алюминия происходит «схлопывание» мелких пор вследствие высокого поверхностного натяжения испаряющейся воды, что приводит к снижению удельной поверхности.
Модифицированию поверхности гидроксида алюминия, как носителя катализаторов, посвящено много способов и научных исследований.
2
2
В изобретении SU 564003, 12.08.1977 при получении продуктов α - или θ - оксида алюминия увеличение исходной удельной поверхности γ-оксида алюминия от 140 м/г до 230-300 м/г достигают путем закоксовывания активной γ-оксида алюминия углеводородами с последующей термической обработкой при температурах 1500-1700°С в течение 1-3 часа с получением α - или θ-оксида алюминия или их смеси с развитой удельной поверхностью.
Недостатком данного способа является трудоемкий процесс модификации с использованием высокой температуры термообработки.
Изобретение SU 474505, 25.09.1975 показывает способ получения активной окиси алюминия с более высокой удельной поверхностью путем замены в процессе пептизации азотной кислоты на борную кислоту в количестве 0,035-0,170 г-экв. на 1 моль гидроксида алюминия. Прирост удельной поверхности в зависимости от вводимого количества борной кислоты изменяется в пределах от 10 до 100% по сравнению с азотной кислотой.
Недостатком данного изобретения является отсутствие данных о влиянии концентрации модификатора на прочность формованных образцов.
В патенте US 4179411, 18.12.1979 предложен способ получения оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализатора, с контролируемым размером пор путем добавления водорастворимой алифатической поликарбоновой кислоты, содержащей 2-12 атомов углерода к оксиду алюминия во время осаждения в количестве от 0,1 до 15 мас. % в расчете на сухую массу оксида алюминия. В качестве карбоновых кислот выбраны янтарная, щавелевая, лимонная, адипиновая, винная. Отмечено, что во время осаждения гидроксида алюминия в присутствии поликарбоновых кислот образуется значительное количество пор с диаметром 10-120 нм.
Недостатком способа является сложность проведения синтеза гидроксида алюминия с введением карбоновой кислоты.
Известен способ получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки.
2
3
2
3
Данный способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, обработку кислотой, формовку, сушку и прокаливание. При этом гидроксид алюминия обрабатывают растворами азотной, борной, фосфорной или уксусной кислот, в соотношении 0,003-0,04 моль кислоты/моль AlO. Получающийся пористый носитель имеет мезопоры диаметром не менее 6 нм и не более 25 нм, составляющие от 80 до 95% от общего объема пор, мезопоры диаметром более 25 нм, составляющие не более 5-20% от общего объема пор, величиной удельной поверхности 100-300 м/г, общим объемом пор от 0,10 до 0,95 см/г.
RU 2574583, 10.02.2016.
Однако в данном способе получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки отсутствуют данные по прочностным характеристикам получаемого носителя.
Известен также способ приготовления носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.
Способ приготовления носителя для катализаторов гидроочистки на основе активного оксида алюминия, включает смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание. При этом гидроксид алюминия - "сырая лепешка" получают методом однопоточного осаждения, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, а компоненты смешивают в соотношении (мас. %) 1:1-2,3. Смесевой гидроксид обрабатывают раствором азотной, уксусной, фосфорной кислот и триэтиленгликолем.
RU 2623432, 26.06.2017.
Недостатком описанного способа приготовления носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки нефтяных фракций является сложность процесса, а также многокомпонентность раствора для обработки смесевого гидроксида.
Известны способы получения оксида алюминия с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ).
2
4
х
В патенте US 4066740, 03.01.1978 представлен способ получения оксида алюминия - бемита высокой чистоты с увеличенным объемом пор путем смешения водной суспензии гидроксида алюминия и ПАВ, (неионогенный жидкий поверхностно-активный агент с низким пенообразованием R - (ОСН) - ОН, где R представляет алкилфенольный радикал), с последующим упариванием, формовкой, сушкой и прокалкой носителя. Содержание поверхностно-активного агента в смеси составляет 0,005-1 мас. % от содержания общего количества воды в массе.
Гидроксид алюминия и поверхностно-активный агент перемешивали при комнатной температуре до полной однородности, затем сушили распылением при температуре около 310°С. Высушенный распылением гидроксид алюминия состоял из микросфер с размером в диапазоне от 10 до 100 мкм. В готовый гидроксид алюминия добавляли воду и перемешивали в смесителе до однородного состояния. Затем экструдировали массу через фильеру с диаметром 3,94 мм, сушили при температуре 250°С течении 24 часа с последующей прокалкой в муфельной печи при температуре 565°С в течении 3-х часов. Общий объем пор этого продукта составил 0,468 мл/г. У образца сравнения, полученного без использования поверхностно - активного вещества, общий объем пор составил 0,421 мл/г., что на 11,2% меньше чем у образца с использованием ПАВ.
Недостатком способа является многостадийный процесс синтеза готового продукта и отсутствие сведений о влиянии использованного ПАВ на удельную поверхность образцов.
В патенте WO 99/57061 05.05.98 предложены способы синтеза мезопористых гидроксидов алюминия с использованием поверхностно активных веществ (ПАВ) неионогенной природы, выступающих в качестве порообразующих агентов. В основном примеры посвящены получению свежеосажденных гидроксидов алюминия путем взаимодействия водных растворов прекурсоров алюминия (катионные алюминиевые олигомеры, соли алюминия) с щелочным агентом (мочевина, водный аммиак). Поверхностно активные вещества (тергитол, Pluronic, полиэтилен оксид, блоксополимеры) вводят в реакционную смесь перед или после осаждения. Синтез гидроксида алюминия представляет многостадийный процесс, включающий осаждение, пептизацию кислотами (уксусной, соляной, азотной), внесение ПАВ до или после пептизации, регулирование рН смеси (водным аммиаком, карбонатом аммония, мочевиной), удаление ПАВ экстракцией органическим растворителем или прокалкой при температуре 250-1000°С.
Недостатком изобретения является многостадийные и длительные во времени процессы получения свежеосажденных осадков гидроксидов алюминия, образование больших объемов рабочих стоков.
1
4
Известен способ модифицирования оксида алюминия, описанный в исследованиях, посвященных влиянию простых спиртов R-OH (С-С) на удельную поверхность и объем пор осажденного гидроксида алюминия, вводимых на разных стадиях синтеза.
[A. White, A. Walpole, Y. Huang and D.L. Trimm - Control of Porosity and Surface Area in Alumina II. Alcohol and Glycol Additives. Applied Catalysis, 56 (1989) 187-196].
Образцы гидроксида алюминия получали осаждением с одновременным добавлением растворов нитрата алюминия и аммиака в колбу с перемешиванием. Во время добавления реагентов рН поддерживали на уровне 9. Затем раствор выдерживали без перемешивания в течение 24 ч, и осадок отфильтровывали в вакууме. Часть полученных осадков перед прокалкой промывали. Промывку осадка осуществляли на фильтре промывочным раствором в объеме 500 мл на 50 г гидроксида алюминия на абсолютно сухое вещество. Оксид алюминия получали прокаливанием осадка в муфельной печи.
Свежеосажденные гидроксиды алюминия содержали в своем составе аморфный гидроксид, псевдобемит и байерит, с разным объемным соотношением в зависимости от условий осаждения.
2
2
По выше описанной технологии была синтезирована серия образцов оксида алюминия. Удельная площадь поверхности образцов оксида алюминия, прокаленных при 500°С в течение 5 ч, составила 248±6 м/г, объем пор - 0,27±0,01 мл/г. Прокаливание при 600°С привело к получению образцов с меньшей удельной поверхностью - 208±10 м/г и большим объемом пор - 0,35±0,01 мл/г.
В статье отмечено, что лучшие результаты по текстурным характеристикам осажденного оксида алюминия получены в случае промывки (обработки) свежего осадка гидроокиси алюминия, различными растворителями, перед термообработкой.
Промывка спиртами - пропанолом или этанолом приводила к значительному увеличению удельной площади поверхности от 20-50% отн. Количество промывочного раствора составляет 500 мл на 50 г гидроксида алюминия на абсолютно сухое вещество.
Описанный способ является лабораторным, его недостатком является сложность и неэкономичность воспроизведения в промышленных условиях за счет использования большого количества промывочного раствора и образования стоков.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и экономичного способа модифицирования оксида алюминия - носителя катализаторов процессов нефтепереработки, возможного для применения в промышленности, позволяющего увеличить удельную поверхность при сохранении его прочностных характеристик.
Поставленная задача решается способом модифицирования оксида алюминия - носителя катализаторов процессов нефтепереработки, получаемого из гидроксида алюминия со структурой псевдобемит - сырая лепешка, включающий последовательную пептизацию, формование, сушку и прокалку, причем пептизацию проводят в два этапа, на первом этапе - при добавлении концентрированной азотной кислоты до кислотного модуля 0,029-0,032, на втором этапе - с использованием неионогенного поверхностно-активного вещества этоксилата изодецилового спирта в количестве 1,8-7,2% мас. при температуре 45-65°С.
Пептизированную массу формуют, сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре не выше 550°С.
Использование этоксилата изодецилового спирта, выпускаемого химической промышленностью в виде водного раствора с концентрацией 900 г/л для нужд сельского хозяйства, в качестве вещества для модифицирования оксида алюминия не известно.
Изобретение представлено следующими примерами.
Пример 1
2
3
2
3
В смеситель загружают сырую лепешку со структурой псевдобемит, однопоточного переосажденного гидроксида алюминия в количестве 100 г в пересчете на абсолютно сухое вещество AlO и перемешивают в течение 15 минут. Затем массу пептизируют добавлением концентрированной азотной кислоты (65%) в количестве 2 мл (кислотный модуль 0,029-0,032). Смесь гидроксида алюминия с азотной кислотой перемешивают при температуре окружающей среды в течение 30 минут до однородной массы, после чего включают обогрев и при температуре 45-65°С добавляют водный раствор поверхностно-активного вещества этоксилата изодецилового спирта (ЭИДС) с концентрацией 900 г/л в количестве 2 мл (1,8% мас. по активному веществу). Смесь тщательно перемешивают в течение 30 мин. Затем массу упаривают до состояния формуемости с влажностью 45% мас. Упаренная масса гидроксида алюминия формуется через фильеру 2 мм в виде цилиндра на экструдере. Готовый носитель провяливают при комнатной температуре в течение 12 часов. Затем проводят сушку при температуре 120°С в течение 5 часов и прокаливают в муфеле при 550°С в течение 6 часов. Готовый носитель имеет удельную поверхность 325 м/г; объем пор 0,32 см/г; средний диаметр пор 3,9 нм, индекс прочности на раскалывание 1,0 кг/мм.
Пример 2
Образец носителя был приготовлен в соответствии с примером 1, за исключением того, что водный раствор этоксилата изодецилового спирта вводили в количестве 4 мл (3,6% мас. на активное вещество).
2
3
Готовый носитель имеет удельную поверхность 340 м/г; объем пор 0,34 см/г; средний диаметр пор 4,0 нм, индекс прочности на раскалывание 1,2 кг/мм.
Пример 3
Образец носителя был приготовлен в соответствии с примером 1, за исключением того, что водный раствор этоксилата изодецилового спирта вводили в количестве 8 мл (7,2% мас. на активное вещество).
2
3
Готовый носитель имеет удельную поверхность 320 м/г; объем пор 0,33 см/г; средний диаметр пор 3,5 нм, индекс прочности на раскалывание 1,1 кг/мм.
Пример 4 (носитель сравнения)
Образец носителя был приготовлен в соответствии с примером 1, но без введения водного раствора поверхностно-активного вещества этоксилата изодецилового спирта.
2
3
Готовый носитель имеет удельную поверхность 295 м/г; объем пор 0,32 см/г; средний диаметр пор 3,4 нм, индекс прочности на раскалывание 1,0 кг/мм.
Пример 5
Образец носителя был приготовлен в соответствии с примером 2, за исключением того, что вместо однопоточного переосажденного гидроксида алюминия использовали лепешку гидроксида алюминия со структурой псевдобемит, сульфатно-алюминатного осаждения.
2
3
Готовый носитель имеет удельную поверхность 260 м/г; объем пор 0,63 см/г; средний диаметр пор 3,7 нм, индекс прочности на раскалывание 1,2 кг/мм.
Пример 6 (носитель сравнения)
Образец носителя был приготовлен в соответствии с примером 5, но без введения водного раствора поверхностно-активного вещества этоксилата изодецилового спирта.
2
3
Готовый носитель имеет удельную поверхность 230 м/г; объем пор 0,54 см/г; средний диаметр пор 3,7 нм, индекс прочности на раскалывание 1,0 кг/мм.
Представленные примеры 1-6 свидетельствуют о том, что пептизация промышленных гидроксидов алюминия минеральной (азотной) кислотой с последующей обработкой неионогенным поверхностно-активным веществом - этоксилатом изодецилового спирта позволяет увеличить удельную поверхность образцов оксида алюминия в пределах от 8,5 до 15,3% отн. в зависимости от количества вводимого поверхностно-активного вещества при сохранении их прочностных свойств.
Предлагаемый способ модифицирования оксида алюминия - носителя катализаторов процессов нефтепереработки является простым и экономичным, в нем отсутствует образование рабочих стоков, его возможно применять в промышленности, т.к. используются доступные компоненты.
Заявленный способ представлен в таблице 1