Алкилфосфаты как новые комплексообразователи для разделения изотопов бора методом химического обмена

2. Андреев, Б.М. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития/ Б.М.Андреев,

3.П.Магомедбеков, М.Б.Розенкевич, Ю.А.Сахаровский. - М.: Эдиториал УРСС, 1999.208с.

3. Андреев, Б.М. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах/ Б.М.Андреев, Э.П.Магомедбеков, А.А.Райтман, М.Б.Розенкевич, Ю.А.Сахаровский, А.В.Хорошилов. - М.: ИздАТ, 2003.- 376 с.

4. Сахаровский, Ю.А. Исследование эффективности фазовой составляющей изотопного обмена водорода с водой в контактных устройствах различного типа/ Ю.А.Сахаровский, М.Б.Розенкевич, А.Р.Коригодский, И.Х.Хайруллин, И.Л.Растунова,

О.М.Иванчук // Химическая промышленность. - 1999, № 4.-С. 251-255

5. Rastunova I., Rozenkevich M. New Contact Device for Separation of Hydrogen Isotopes in the Water-Hydrogen System. // Fusion Science and Technology. Vol. 48, No. 1, p. 128-131.

6. Растунова, И.Л. Экспериментальное и расчетное определение коэффициентов массо-передачи в процессе изотопного обмена водорода с водой в КУМТ/ И.Л.Растунова, Т.Н.Чевыкалова, Т.П.Гырладжиу, М.Б.Розенкевич// 7-я Всероссийская (Международная) науч.конф.“Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул”.30 сент.-4 окт., 2002, Звенигирод: ЦНИИАТОМИНФОРМ, 2002.- С. 36-39.

7. Растунова, И.Л. Изотопный обмен между водой и водородом в контактных устройствах мембранного типа.: Диссерт. канд. техн. Наук/ И.Л.Растунова. - М.: 2001, 163с.

УДК 621.039.3; 621.039.562

А.В. Лизунов, А.В. Хорошилов, А.В. Степанов, А.О. Бирюкова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АЛКИЛФОСФАТЫ КАК НОВЫЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ БОРА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА

In the context of search of the new complexing agents for boron isotopes separation by method of chemical exchange with thermal phase reflux phase and isotope equilibrium in systems based on boron trifluoride and its complex compounds with trialkylphosphates for the first time have been investigated. The investigated substances have high sorption capacity with respect to boron trifluoride, the values of single stage separation factor in systems on their basis exceed similar values for those had been used in the industry.

В рамках поиска новых комплексообразователей для разделения изотопов бора методом химического обмена с термическим обращением потоков впервые исследовано фазовое и изотопное равновесие в системах на основе трифторида бора и его комплексов с триалкилфосфатами. Исследованные вещества обладают высокой сорбционной емкостью по трифториду бора, значения коэффициента разделения в системах на их основе превышают аналогичные величины для использованных в промышленности.

Изотопы бора (природное содержание 10В 19,9 ат. %) находят широкое применение в разнообразных областях ядерной физики и энергетики главным образом благодаря существенному различию сечения захвата нейтронов различной энергии. Наибольший интерес представляет собой 10В, вследствие широкого применения соединений, обогащенных данным изотопом относительно его природного содержания, в реак-торостроении, ядерной физике, в радиационной химии и ЯМР-спектроскопии. Использование 10B в атомной энергетике и других областях народного хозяйства основано на большом сечении захвата тепловых нейтронов (3820,5 барн против ~ 0,05 барн для изотопа 11B), а также слабой зависимости сечения захвата от энергии взаимодействующих нейтронов [1]. Одним из основных путей его использования остается применение в качестве материала, поглощающего нейтроны, для регулирования реактивности промышленных ядерных реакторов в качестве составной части стержней аварийной защиты или

регулирующих стержней реакторов на тепловых и быстрых нейтронах (используется главным образом в форме карбида бора В4С), а также в качестве выгорающей добавки к ядерному топливу (применяется в форме борида циркония 2гВ2). Другой важной областью использования изотопа 10В в ядерной энергетике является его применение как основы для антиактивационных покрытий, предотвращающих нейтронную активацию конструкционных материалов реакторов и вспомогательного оборудования, а также транспортных средств для перемещения и хранения нейтронно-излучающих материалов, в т.ч. ядерного топлива и отработанного ядерного топлива.

Тяжелый изотоп бора 11В используется в реакторостроении для создания жаро-и коррозионностойких конструкционных материалов, не поглощающих нейтроны [2]. Наличие у этого изотопа ядерного магнитного момента позволяет использовать его в ЯМР-спектроскопии [3].

Текущие внутрироссийские потребности по изотопу бор-10, по оценкам [4], составляют 20-25 кг 10В/год. Производство изотопов бора в Российской федерации в настоящее время отсутствует. Показателем инновационной активности в области разделения изотопов бора является возрастающее число проектов по созданию производства изотопов бора в Российской федерации [5]. Потребность в изотопах бора, в особенности в легком изотопе бора 10В в среднесрочной перспективе будет проявлять тенденцию к росту из-за отсутствия как действующих производственных мощностей по получению высококонцентрированного 10В из сырья природного изотопного состава, так и схемных решений, позволяющих производить конечное доконцентрирование 10В при регенерации облученного бора или его соединений с измененным относительно природного изотопного составом.

Для эффективного применения метода химического изотопного обмена ключевым моментом становится выбор рабочей системы, т.е. двух или большего количества веществ, между которыми протекает реакция химического изотопного обмена, при этом рабочие вещества находятся в различных фазах. Процесс химического изотопного обмена (ХИО) осуществляется в противоточных аппаратах с узлами обращения потоков фаз, которое может осуществляться химическим или термическим способами, т.е. подводом/отводом реагентов либо тепловой энергии. При прочих равных условиях наиболее технологически удобным и экономически выгодным является термический способ обращения потоков, главным образом вследствие отсутствия необходимости применения реагентов и, как следствие, меньшей сложности аппаратурного оформления процесса. Для возможности реализации термического обращения потоков необходимо наличие термически нестойких соединений в составе рабочей системы. При разделении изотопов бора в качестве рабочего вещества могут использоваться термически нестойкие комплексы галогенидов бора, являющихся кислотами Льюиса, при этом комплек-сообразователем являются основания Льюиса - вещества, предоставляющие для меж-молекулярного взаимодействия неподеленную пару электронов, - различного химического состава.

Работы по выбору комплексообразователя применительно к разделению изотопов бора методом химического обмена впервые были начаты в 40 -50-е годы прошлого века. В качестве рабочего вещества использовался трифторид бора В¥3. Исходя из определения основания Льюиса, в составе молекулы основания должен присутствовать один или большее количество атомов, имеющих доступные для образования ковалентной химической связи по донорно-акцепторному механизму неподеленные электронные пары. Этому требованию удовлетворяют атомы 7 элементов периодической системы элементов Д.И. Менделеева: N О, С1, Р, S, Se, Те, являющиеся донорами электронов (нуклеофилами). Образующиеся комплексные соединения способны обмениваться с В¥3 по реакции изотопного обмена (1):

10 £^

В рамках вышеупомянутых работ исследовались фазовое и изотопное равновесие в системах на основе различных комплексообразователей, содержащих в качестве атомов-доноров электронов атомы К, О, Б, Бе, Те. Фазовое равновесие характеризовалось величиной мольного отношения трифторид бора/комплексообразователь, изотопное равновесие - величиной коэффициента разделения. Было показано, что наиболее пригодными для практических целей являются основания Льюиса, содержащие атомы элементов VI группы периодической таблицы. Среди исследованных классов органических соединений предпочтительными оказались преимущественно простые эфиры и тиоэфиры состава КОЯ’ , где Я - углеводородный фрагмент, Б - атом-нуклеофил. В работах советских авторов был расширен круг исследованных классов органических соединений на основе атомов кислорода, были рекомендованы, помимо некоторых простых эфиров, также сложные эфиры состава ЯСОЯ’ [6] . Величина мольного отношения для исследованных комплексообразователей при комнатной температуре варьируется в интервале 0,05 - 1,07 моль ВБ3/моль комплексообразователя, коэффициент разделения изотопов бора изменяется в диапазоне (1,015 - 1,042) [7]. Максимальный коэффициент разделения получен для этилового эфира фенола - фенетола, для применяемых в промышленности комплексообразователей - диэтилового эфира и анизола коэффициенты разделения составляют 1,027 и 1,030 соответственно.

Поиск новых, более эффективных комплексообразователей все еще остается практически значимой задачей. Несмотря на то, что исследовано большое число органических соединений различных классов, значительное их число остается неизученным. Среди перспективных классов органических соединений можно отметить триал-килфосфаты, образующие устойчивые комплексы с фторидами переходных элементов. Весьма перспективны также и алифатические нитросоединения, для которых наблюдаются высокие коэффициенты разделения [7].

В настоящей работе исследованы триалкилфосфаты нормального строения с числом атомов в углеводородном радикале от 1 до 4 (состав триалкилфосфатов выражается формулой Я3Р04, где Я - углеводородный радикал). Изучены комплексообразующая способность вышеуказанных соединений, численным критерием интенсивности которой была выбрана величина мольного отношения ВБ3/комплексообразователь; определены коэффициенты разделения изотопов бора, численно равные константе равновесия реакции (1). Вследствие высокой реакционной способности рабочего вещества - трифторида бора, продажные формы используемых для экспериментов комплексооб-разователей подвергались ректификационной очистке от примесей; содержание воды в очищенных комплексообразователях не превышало 0,04 % (масс.).

Фазовое равновесие в системах состава БЕ3 (г) - ББ¥3 (ж) исследовалось на установке, главной частью которой являлась термостатируемая ячейка с центральной коаксиальной с корпусом ячейки трубкой, погруженной в комплексообразователь, использующаяся для подачи газа. Трифторид бора малыми порциями добавлялся к комплек-сообразователю, помещенному в ячейку, до достижения равновесия, критерием достижения фазового равновесия служило отсутствие капиллярного поднятия жидкости в центральной трубке. Величина мольного отношения определялась гравиметрическим методом по изменению массы ячейки до и после насыщения. Полученные при температуре 293 К величины мольного отношения для исследованных комплексообразователей представлены в табл.1.

Таблица 1. Мольное отношение для исследованных комплексообразователей при температуре 293 К.

Комплексообразователь ТМФ ТЭФ ТПФ ТБФ

r, моль BF3/моль к.о. 1,08 і 0,03 1,29 і 0,04 1,33 і 0,02 1,32 і 0,02

Пояснения к табл. 1: здесь и далее ТМФ - триметилфосфат, ТЭФ - триэтилфосфат, ТПФ -три-н-пропилфосфат, ТБФ - три-н-бутилфосфат.

При температуре 293 К комплекс BF3•ТМФ находится в кристаллическом состоянии, стехиометрическое отношение BF3:ТМФ при кристаллизации комплекса близко к 1, однако ввиду образования твердой фазы дальнейшие исследования проводились с применением растворов ТМФ. Температура кристаллизации комплексного соединения ТМФ с трифторидом бора составляет 331 К. Приведенное в табл.1 значение мольного отношения получено для 2М раствора ТМФ в бензоле.

Таким образом, триалкилфосфаты образуют с трифторидом бора комплексные соединения с предполагаемой стехиометрией 1:1. Сверхстехиометрическое присоединение в случае ТЭФ, ТПФ и ТБФ может быть объяснено как физической растворимостью трифто-рида бора в комплексных соединениях, так и образованием соединений со стехиометрией, отличной от 1:1. Все исследованные фосфаты образуют с трифторидом бора термически нестойкие комплексы, мольное отношение которых зависит от температуры.

Изотопное равновесие в системах состава Б¥3 (г) - Б -Б¥3 (ж) исследовано при температуре 293 К. Коэффициент разделения определялся методом однократного уравновешивания, при этом количество обменоспособного вещества в жидкой фазе значительно (в 50 - 100 раз) превышало аналогичную величину в газовой фазе, что позволяло считать изотопный состав жидкой фазы постоянным. Контроль изотопного состава газовой фазы осуществлялся масс-спектрометрическим методом. Полученные данные представлены в табл.2 .

Таблица 2. Коэффициент разделения изотопов бора (С) в системах состава Б¥3 (г) - Б-БЕ3 (ж) __________________________ при температуре 293 К. _______________________________

комплексообразователь ТМФ* ТЭФ ТПФ ТБФ

а 1,046 і 0,009 1,030 і 0,006 1,036 і 0,005 1,035 і 0,005

- 2 М раствор ТМФ в бензоле.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что измеренные величины коэффициента обогащения s (s = а-1, где а - коэффициент разделения) превышают аналогичные значения для таких комплексообразователей, как анизол и диэтиловый эфир, на (15 - 70) %. В гомологическом ряду триалкилфосфатов наблюдается снижение коэффициента разделения с ростом длины углеводородного радикала, для ТБФ величина коэффициента обогащения становится соизмеримой с аналогичной величиной для анизола. Более высокие значения коэффициента разделения позволяют рассматривать исследованные комплексообразователи как перспективные для разделения изотопов бора методом химического обмена.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, программа УМНИК

Список литературы

1. Физические величины. Справочник. А.П. Бабичев и др.; под. ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова.-М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232с.,

2. Sergei G. Katalnikov. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 - anisole-BF3 system, Separation Science and Technology, 2001, v.36 (8), p. 1737 - 1768,

3. Полевой, А.С. Состояние работ в области исследования некоторых противоточных процессов разделения изотопов бора/ А.С. Полевой // Противоточные процессы в разделении изотопов и глубокой очистке веществ -Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева,

в.156, М, 1989.- С. 75 - 103,

4. Рисованый, В.Д. Бор в ядерной технике/ В.Д. Рисованый, А.В. Захаров, Е.П. Клочков, Т.М. Гусева.- Димитровград, 2003.-345с.

5. Конкурс русских инноваций [Электронный ресурс]: Современное промышленное производство высокообогащенного стабильного изотопа "Бор-10". Доступно по URL: http://www.inno.ru/proj ects/13405.

6. Катальников, С.Г./ С.Г.Катальников, Гун Чжи-цинь // Журнал физической химии. -1965. т.39. (6).- С. 1393 - 1398.

7. R. S. Herbts, F. P. McCandless. Improved donors for the separation of the boron isotopes by gas-liquid exchange reactions // Separation Science and Technology, 1994, v.29(10), p. 1293 - 1310.

УДК 621.039.32

А.Г. Пономарёва, С.Н. Фёдорова, Е.В. Сучкова, С.А. Чередниченко, А.В. Хорошилов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ И ИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ТЕТРАФТОРИДОМ КРЕМНИЯ

Silicon tetrafluoride SiF4 forms liquid complexes with aliphatic alcohols ROH. This complexes may be used for organization of silicon isotope separation process. Our paper is devoted to investigation of physical-chemical properties of initial alcohols and its complexes with SiF4 such as density, viscosity and molar ratio (quantity of SiF4 moles absorbed by one mole of complexing agent). The alcohols of homologous series ethanol - octanol-1 was used as complexing agents.

Тетрафторид кремния SiF4 образует жидкие комплексные соединения с алифатическими спиртами ROH. Данные комплексы можно использовать для организации процесса разделения изотопов кремния. Наша работа посвящена исследованию физико-химических свойств исходных спиртов и их комплексных соединений с SiF4 таких как плотность, вязкость и мольное отношение (количество молей SiF4 сорбированных одним молем комплексообразователя). В качестве комплексообразователей использовались спирты гомологического ряда этанол - октанол-1.

Введение. Газообразный тетрафторид кремния SiF4 образует с алифатическими спиртами ROH жидкие комплексные соединения:

SiF4

которые можно использовать для разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена, причем, для получения высококонцентрированного 28Si [1-3]. Для практической реализации процесса помимо знания изотопных эффектов и массообменных характеристик необходимы данные по физико-химическим свойствам жидкой фазы как до, так и после её насыщения тетрафторидом кремния. Наибольший практический интерес представляют сведения по плотности и вязкости исходных алифатических спиртов и их комплексных соединений с SiF4, а также данные по величине мольного отношения r (число молей SiF4, поглощенных одним молем ROH), характеризующего комплексообразующую способность ROH.

Экспериментальное оборудование и методики. Плотность исходных алифатических спиртов pm измеряли ареометром. Плотность р комплексных соединений SiF4-2ROH определяли весовым методом (электронные весы фирмы OHAUS Explorer