СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ЛЕНТОЧНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО СПЛАВА НИОБИЙ-ТИТАН
METHOD OF MAKING MULTI-LAYER TAPE NANOSTRUCTURE COMPOSITE BASED ON SUPERCONDUCTING NIOBIUM-TITANIUM ALLOY

Изобретение относится к области создания новых функциональных материалов, а именно слоистых наноструктурных композиционных сверхпроводящих материалов на основе сплавов ниобия с высокой токонесущей способностью, и может быть использовано для создания обмоток сверхпроводящих магнитов.
Большой интерес представляют материалы, содержащие сплавы Nb-Ti и Nb-Zr. Многослойные плоские наноструктурные композиты на основе этих сплавов являются перспективными для создания сверхпроводящих материалов с высокой токонесущей способностью. В ленточном проводнике плоские параллельные сверхпроводящие слои, толщина которых составляет 10-100 нм и, поэтому, сравнима с длиной когерентности сверхпроводника, позволяют использовать эффект влияния протяженной плоской межслойной границы, параллельной внешнему магнитному полю, на пиннинг (закрепление) вихрей Абрикосова и, следовательно, величину критической плотности тока.
o
Известен способ получения сверхпроводящих проводов на основе ниобий-титановых сплавов, включающий размещение в стакане из меди или сплава на основе меди заготовки из ниобий-титанового сплава, герметизацию, горячее выдавливание и холодную деформацию с получением прутка, резку прутка на мерные части, последующую сборку в стакане из меди или сплава на основе меди мерных прутков для получения в последней композитной заготовке требуемого числа ниобий-титановых волокон, проведение холодных деформаций, отжигов и заключительную деформацию, при этом прутки, размещаемые в последнюю композитную заготовку, предварительно деформируют в холодную с промежуточными отжигами при температуре 385-420C в течение 10-100 ч, после чего последнюю сборку деформируют при комнатной температуре до величины суммарной деформации, достаточной для устранения всех имеющихся зазоров и еще не менее чем на 10%, затем проводят дополнительный отжиг при температурно-временных режимах, соответствующих режиму промежуточного отжига, и последующие холодные деформации с отжигами до получения провода требуемого сечения [патент РФ №2159474, МКИ H01B 13/00, опуб. 2000.11.20].
Однако этот способ не позволяет получать многослойные композитные сверхпроводящие материалы в виде лент.
Известен способ получения многослойного композита [патент US 5,230,748, H01L 39/24, July 19, 1991 г.], в котором сверхпроводящие слои сплавов системы Nb-Ti-Zr-V-Hf-Ta на конечной стадии изготовления сверхпроводника получают путем диффузионного отжига композита из чередующихся слоев этих металлов или их сплавов, причем толщина нормальных и сверхпроводящих слоев, образовавшихся при отжиге должна быть менее 1000 нм.
Однако диффузионный отжиг, который требует достаточно высоких температур, усложняет процесс получения сверхпроводящего материала и, кроме того, требует решения вопроса о совместимости входящих в композит металлических составляющих.
Известен, принятый за прототип, способ изготовления многослойного ленточного наноструктурного композита на основе сверхпроводящего сплава ниобий-титан, содержащего чередующиеся слои ниобия и сплава ниобий-титан со средней толщиной каждого слоя 2,5 нм [Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., Медведь Н.В., Ходос И.И., Абросимова Г.Е. «Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев». // “Материаловедение”, 2004, №1, с.48-53]. Способ включает многоцикловую прокатку, каждый цикл которой состоит из сборки пакета из пластин ниобия и сплава ниобий-титан, скрепление пакета с помощью заклепки, горячую вакуумную прокатку и холодную прокатку. В первом цикле исходными пластинами являлись компоненты композита, во втором и последующих циклах - пластины, полученные в предыдущем цикле. Вакуумную прокатку в каждом цикле проводили за 2 прохода с подогревом образцов до 900°С и суммарным обжатием 50%. После прокатки все образцы отжигали при 400°С в течение 3 часов для выделения дисперсных частиц α-фазы в слоях сплава Nb-50 мас.% Ti.
Однако критическая плотность тока такого сверхпроводящего композита не удовлетворяет современным требованиям техники.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа изготовления наноструктурного композита с высокой критической плотностью тока, способного нести большой суммарный ток.
о
Поставленная задача достигается способом изготовления многослойных ленточных наноструктурных композитов на основе сплава ниобий-титан методом многоцикловой прокатки, каждый цикл которой включал сборку пакета из чередующихся пластин ниобия и сплава ниобий-титан, скрепление пластин между собой, горячую вакуумную прокатку и холодную прокатку. В первом цикле исходными пластинами были компоненты композита, а во втором и последующих циклах - пластины, полученные в предыдущем цикле. Новизна предлагаемого способа заключается в том, что скрепление пластин между собой в пакет осуществляют с помощью диффузионной сварки при температуре 800-900С и давлении 20-40 МПа в течение 0,5-3 ч.
Для стабилизации сверхпроводника перед последним циклом прокатки сваренный пакет помещают в медную оболочку. Толщина медной оболочки составляет 3-25% от толщины пакета.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении критической плотностью тока многослойных ленточных наноструктурных композитов за счет повышения однородности толщин прокатываемых слоев, что является результатом снижения их волнообразности.
При исследовании микроструктуры поперечных сечений образцов композитов, вырезанных параллельно направлению прокатки, нами было установлено, что критическая плотность тока была тем выше, чем менее волнообразными были слои ниобия и слои сплава ниобий-титан. По аналогии с колебательными процессами для характеристики волнообразности слоистой структуры были взяты длина периода одной волны L и ее амплитуда A. Было также замечено, что в слоях с сильно выраженной волнообразностью (малые L и большие А) отмечались локальные уменьшения (вплоть до нуля) толщины слоев как ниобия, так и сплава ниобий-титан.
Наименее заметно волнообразность структуры проявлялась в том случае, когда прокатывался пакет, предварительно скрепленный с помощью диффузионной сварки, проводимой в заявляемых нами интервалах.
При этом помещение его перед последним циклом прокатки в медную оболочку, заявляемой нами толщины, приводило к стабилизации многослойных ленточных наноструктурных композитов с высокой критической плотностью тока.
В таблице 1 приведены данные по изменению критической плотности тока у композитов с различным составом ниобий-титанового сплава, получаемых как по заявляемому способу, так и по способу-прототипу.
В таблице 2 приведены данные по изменению критической плотности тока получаемых композитов в зависимости от режимов скрепления пластин между собой с помощью диффузионной сварки.
Приведенные ниже примеры подтверждают, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1.
Образцы многослойного ленточного наноструктурного композита в виде ленты шириной 30-40 мм и толщиной 0,3 мм получали как в прототипе методом многоцикловой прокатки. Каждый цикл состоял из четырех последовательных операций: сборки пакета из исходных пластин, скрепления пакета с помощью заклепки, горячей вакуумной прокатки, холодной прокатки. В первом цикле исходными пластинами являлись компоненты композита, во втором и последующих циклах - пластины, полученные в предыдущем цикле.
Первая сборка композита Nb/(Nb-50 мас.% Ti) состояла из 20 слоев ниобия и 19 слоев сплава. Толщина исходных пластин ниобия и сплава была равна 0,3 мм. Холодную прокатку в каждом цикле заканчивали также на толщине 0,3 мм. В третьем цикле прокатку вели до достижения конечной толщины 0,15 мм. Вакуумную прокатку в каждом цикле проводили за 2 прохода с подогревом образцов до 900°С и суммарным обжатием 50%. В результате был получен композит, состоящий из 64000 слоев со средней толщиной слоев 2,5 нм.
После прокатки все образцы отжигали при 400°С в течение 3 часов для выделения дисперсных частиц α-фазы в слоях сплава Nb-50 мас.% Ti.
Критический ток измеряли при температуре жидкого гелия во внешнем магнитном поле до 7 Тл при двух его ориентациях: параллельно плоскости полученного композита (наноламината) и перпендикулярно транспортному току (в этом случае сила Лоренца, действующая на вихри Абрикосова, направлена перпендикулярно плоскости наноламината, и пиннинг на межслойной поверхности имеет место) и перпендикулярно плоскости наноламината и транспортному току (в этом случае пиннинг на межслойной поверхности отсутствует). Критическую плотность тока определяли отношением общего транспортного тока ко всей площади поперечного сечения композита.
Структуру образцов изучали методом сканирующей электронной и трансмиссионной электронной микроскопии. Плоскость шлифов и фольг для этих исследований была параллельна направлению прокатки композита.
Микроструктура полученного композита характеризовалась такими значениями параметров волнообразности: L≈170 мкм, А≈10 мкм.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 30100 А/см в магнитном поле 6 Тл.
Пример 2.
о
То же, что в примере 1, только скрепление пластин между собой осуществляют с помощью диффузионной сварки. Диффузионную сварку осуществляли с использованием установки с индукционным нагревом при 850С и давлении 25 МПа в течение 1 ч.
Микроструктура полученного композита характеризовалась такими значениями параметров волнообразности: амплитуда А≈0.5 мкм, период L более 300 мкм.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 38000 А/см в магнитном поле 6 Тл.
Пример 3.
То же, что в примере 1, только в качестве ниобий-титанового сплава брали сплав состава Nb-30 мас.% Ti.
Микроструктура полученного композита характеризовалась такими значениями параметров волнообразности: L≈170 мкм, А≈10 мкм.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 40000 А/см в магнитном поле 6 Тл.
Пример 4.
о
То же, что в примере 3, только скрепление пластин между собой осуществляют с помощью диффузионной сварки. Диффузионную сварку осуществляли с использованием установки с индукционным нагревом при 850С и давлении 25 МПа в течение 1 ч.
Микроструктура полученного композита характеризовалась такими значениями параметров волнообразности: амплитуда А≈0.5 мкм, период L более 550 мкм.
2
Критическая плотность тока полученного композита составляет 57200 А/см в магнитном поле 6 Тл.
Данные по изменению критической плотности тока у композитов с различным составом ниобий-титанового сплава, получаемых как по заявляемому способу, так и по способу-прототипу приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных примеров, скрепление пластин между собой, осуществляемое с помощью диффузионной сварки по предлагаемому способу, снижает волнообразность слоев и тем самым увеличивает критическую плотность тока.
Пример 5.
То же, что в примере 4, только скрепление пластин между собой осуществляют с помощью диффузионной сварки, проводимой при различных режимах. Данные по изменению критической плотности тока в зависимости от режимов скрепления пластин между собой с помощью диффузионной сварки приведены в таблице 2.
о
Как видно из таблицы, оптимальными режимами диффузионной сварки являются: температура 800-900С, давление 20-40 МПа, время 0,5-3 ч.
Пример 6.
Образцы многослойного ленточного наноструктурного композита в виде ленты шириной 30-40 мм и толщиной 0,15 мм получали методом многоцикловой прокатки. Каждый цикл состоял из четырех последовательных операций: сборки пакета из исходных пластин, скрепления пакета с помощью диффузионной сварки, горячей вакуумной прокатки, холодной прокатки. В первом цикле исходными пластинами являлись компоненты композита, во втором и последующих циклах - пластины, полученные в предыдущем цикле.
Первая сборка композита Nb/(Nb-30 мас.% Ti) состояла из 16 слоев ниобия и 15 слоев сплава. Толщина исходных пластин ниобия и сплава была равна 0,3 мм. Холодную прокатку в каждом цикле заканчивали также на толщине 0,3 мм. Перед третьим циклом прокатки сваренный пакет помещали в медную оболочку, толщина которой равна 10% толщины пакета и прокатку вели до достижения конечной толщины 0,3 мм. Вакуумную прокатку в каждом цикле проводили за 2 прохода с подогревом образцов до 900°С и суммарным обжатием 50%. В результате был получен композит, состоящий из 28830 слоев ниобия и сплава ниобий-титан и двумя наружными слоями меди, в котором толщина каждого слоя сплава равнялась 5,9 нм.
Исследования влияния толщины медной оболочки на получение композита показали, что снижение толщины медной оболочки менее 3% от толщины пакета нецелесообразно, чтобы не ухудшать ее стабилизирующее действие. Повышение толщины медной оболочки более 25% от толщины пакета приводит к неоправданному увеличению нетоконесущей площади поперечного сечения, т.е. к снижению критической плотности тока.
Как видно из приведенных примеров, изготовление многослойного ленточного наноструктурного композита на основе сверхпроводящего сплава ниобий-титан предлагаемым способом приводит к увеличению критической плотности тока за счет снижения параметров волнообразности слоев.
Таблица 1
№ п/п
Состав ниобий-титанового сплава
Способ-прототип: скрепление пакета заклепкой
Заявляемый способ: скрепление пакета диффузионной сваркой
Параметры волнообразности слоев
Показатели критической плотности тока при 6 Тл, А/см<sup>2</sup>
Параметры волнообразности слоев
Показатели критической плотности тока при 6 Тл, А/см<sup>2</sup>
1
25
А≈10 мкмL=170 мкм
39700
А≈0,5 мкмL>500 мкм
56000
2
30
А≈10 мкмL=170 мкм
40000
А≈0,5 мкмL>500 мкм
57200
3
40
А≈10 мкмL=170 мкм
40500
А≈0,5 мкмL>500 мкм
57000
4
50
А≈10 мкмL=170 мкм
30120
А≈0,5 мкмL>300 мкм
38000
5
55
А≈10 мкмL=170 мкм
25400
А≈0,5 мкмL>300 мкм
36000
Таблица 2
№ п/п
Режимы скрепления пластин между собой с помощью диффузионной сварки
Показатели критической плотности тока при 6 Тл, А/см<sup>2</sup>
Температура, <sup>о</sup>С
Давление, МПа
Время, час
1
750
15
0,3
Соединения нет
2
800
20
0,5
57600
3
850
30
1,5
57000
4
900
40
3
56500
5
950
45
3,5
Взаимная диффузия между слоями