СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
PROCESSING METHOD OF GASOLINES OF THERMAL PROCESSES, AND CATALYST FOR ITS IMPLEMENTATION

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к способу переработки бензинов термических процессов. Способ переработки бензинов термических процессов заключается в снижении в них содержания непредельных углеводородов и сернистых соединений.
Известен способ переработки бензинов термических процессов, включающий подачу их в количестве 5-30 мас.% на сырье в различные зоны реактора каталитического крекинга (патент RU №2147597). Недостатками данного способа является нарушение гидродинамики псевдоожиженного слоя катализатора в реакционной зоне, низкая активность катализатора в случае введения сырья в отпарную зону реактора, необходимость дополнительной гидроочистки получаемого бензина.
Известен способ переработки бензинов термических процессов путем гидроочистки бензинов или их смеси с дизельным топливом или вакуумным газойлем (патент RU №2114897). Недостатками данного способа является сложность аппаратурного оформления, вызванная большим экзотермическим эффектом реакций гидрирования непредельных соединений, снижением октанового числа получаемого бензина и высокими затратами на водород.
Известен способ переработки бензинов термических процессов, по которому смесь бензинов и вакуумного газойля подвергают каталитическому крекингу в присутствии углеводородного газа разбавителя при молярном соотношении газ-разбавитель: сырье, равном 0,5-3,5:1 (патент RU №2086604). Недостатком способа является снижение выхода бензина по сравнению с крекингом чистого вакуумного газойля, нарушение гидродинамики псевдоожиженного слоя катализатора в реакционной зоне.
Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитического облагораживания легких углеводородов нефти и катализаторы для его осуществления по патенту RU №2276182, приоритет CN 01118433, ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН, РИСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОСЕССИНГ, СИНОПЕК (прототип). Способ осуществляют путем введения бензинов в реактор каталитического крекинга, контактирования при температуре от 200 до 450°С, давлении от 0,1 до 0,5 МПа, времени реакции от 1 до 20 секунд с регенерированным катализатором, с последующим разделением продукта и отработанного катализатора, регенерацией отпаренного катализатора и возвращением его обратно в реактор для повторного использования посредством циркуляции. В получаемом продукте наблюдается уменьшение содержания олефинов и снижение содержания серы. Недостатком данного способа является невысокая степень снижения содержания серы в бензине и необходимость гидроочистки получаемого продукта, а также большие капитальные затраты на создание отдельного регенератора.
По патенту-прототипу катализатор для осуществления способа облагораживания легких углеводородов нефти состоит из цеолита типа Y в различных катионных формах и матрицы, содержащей оксиды алюминия, кремния и природные глины. Недостатком указанного катализатора является его недостаточная активность в реакциях переноса водорода, что сказывается на высоких остаточных содержаниях непредельных углеводородов и серы в продуктах переработки бензинов термических процессов.
Целью настоящего изобретения является снижение содержания непредельных и сернистых соединений в бензинах термических процессов.
Технический результат достигается применением катализатора, обеспечивающего высокую скорость реакций переноса водорода.
Предлагаемый способ переработки бензинов термических процессов включает смешение углеводородных фракций нефти и переработку в условиях каталитического крекинга и отличается тем, что бензины термических процессов (бензины процессов термокрекинга, висбрекинга, коксования, пиролиза) смешивают с бензиновыми фракциями, кипящими в интервале 62-85°С, содержащими более 20 мас.% нафтенов (прямогонная фракция 62-85°С, фракция 62-85°С комплекса производства ароматики) в соотношении 1:(0,5-2) при температуре менее 100°С, смесь подают в реактор каталитического крекинга, соединенный с регенератором, или в реактор в составе системы из двух реакторов с одним регенератором, в одном из которых проводят каталитический крекинг вакуумного газойля, при этом переработку бензинов термических процессов осуществляют на предлагаемом катализаторе, обеспечивающем проведение реакций переноса водорода.
2
3
Предлагаемый катализатор переработки бензинов термических процессов содержит ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ форме, обладающий низкой активностью в реакциях переноса водорода и матрицу, в качестве компонентов которой используют аморфный алюмосиликат, бентонитовую глину и оксид алюминия, и дополнительный компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%: ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ форме 15-25; бентонитовая глина 5-15; аморфный алюмосиликат 20-40; компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, 2-20; оксид алюминия - остальное. В качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода, используют цеолит Y в ZnH-, ZnHPЗЭ- или РЗЭ- катионной форме, и/или цеолит ZSM-5 в Н-, Zn-, Со- или Ni- катионной форме, и/или смешанные Zn,Mg,Al-оксиды со структурой шпинели, и/или оксид цинка, нанесенный на оксид алюминия (ZnO/AlO).
Применение системы, состоящей из двух реакторов с одним регенератором (система 2R1R), в одном из которых проводят каталитический крекинг вакуумного газойля, а в другом - переработку бензинов термических процессов, дает возможность одновременно перерабатывать вакуумный газойль и облагораживать бензиновые фракции, при этом использование одного общего регенератора позволяет существенно снизить капитальные затраты на создание установки переработки бензинов термического крекинга. Кроме того, система 2R1R позволяет иметь единую систему разделения продуктов крекинга, что также позволяет снизить капитальные затраты на создание установки.
При работе в системе 2R1R катализатор циркулирует между одним регенератором и двумя реакторами, выполняя классическую функцию катализатора крекинга в процессе переработки вакуумного газойля в первом реакторе, и являясь катализатором переработки бензинов термических процессов во втором реакторе.
Катализатор предлагаемого состава получают способом, раскрытом в патенте RU №2300420 «Способ приготовления микросферического катализатора для крекинга нефтяных фракций». Способ включает проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и катионы аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы и получением композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением катализатора. На стадии приготовления композиции катализатора наряду с основным цеолитом и компонентами матрицы вводят компонент, обеспечивающий протекание реакций переноса водорода, в количестве 2-20 мас.%.
Суспензию цеолита Y в НРЗЭ форме, обладающего низкой активностью в реакциях переноса водорода, смешивают с суспензиями следующих компонентов:
- аморфный алюмосиликат с содержанием оксида натрия 0,2 мас.% и оксида алюминия 11 мас.%;
- переосажденный гидроксид алюминия с содержанием оксида натрия 0,1 мас.%;
- бентонитовая глина (оксид натрия - 0,35 мас.%, оксид алюминия - 24 мас.%, оксид магния - 3,5 мас.%, оксид кальция - 2,5 мас.%);
- дополнительный компонент, способствующий протеканию реакций переноса водорода, с содержанием оксида натрия не более 0,5 мас.%.
2
3
Суспензии смешивают в таких пропорциях, чтобы композиция катализатора в пересчете на абсолютно сухое вещество имела следующий компонентный состав, мас.%: ультрастабильный цеолит Y в НРЗЭ форме 15-25; бентонитовая глина 5-15; аморфный алюмосиликат 20-40; компонент, обеспечивающий проведение реакций переноса водорода, 2-20; оксид алюминия - остальное, при этом в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакции переноса водорода, используют цеолит Y в ZnH-, ZnHPЗЭ- или РЗЭ- катионной форме, и/или цеолит ZSM-5 в Н-, Zn-, Со- или Ni-катионной форме, и/или смешанные Zn,Mg,Al-оксиды со структурой шпинели, и/или оксид цинка, нанесенный на оксид алюминия (ZnO/AlO). Катализатор формуют методом распылительной сушки и прокаливают.
Реакции переноса водорода осуществляются передачей водорода от парафиновых и, в большей степени, от нафтеновых углеводородов к олефинам с получением из олефинов парафиновых углеводородов, нафтеновые углеводороды при этом превращаются в ароматические соединения. В случае серосодержащих соединений при передаче водорода от парафиновых и нафтеновых углеводородов образуются парафины и сероводород (Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг.Катализаторы, химия, кинетика. - М.: Химия, 1990. - 152 с.). При этом бензиновые фракции с высоким содержанием нафтеновых и парафиновых углеводородов являются донорами водорода, а бензиновые фракции, содержащие олефины и серосодержащие соединения - акцепторами водорода.
Содержание классов углеводородов и серы в используемых бензинах приведены в таблице 1.
Таблица 1
Источник бензина (процесс)
бензин коксования
бензин висб-рекинг
бензин термок-рекинг
прямогонная фракция 62-85°С
фракция 62-85°С комплекса производства ароматики
Содержание классов углеводородов в исходном бензине, мас.%:
-парафины
29,8
28,6
31,0
28,8
23,6
-изо-парафины
23,6
32,6
20,5
24,5
21,7
-олефины
24,8
14,6
26,6
0,0
0,0
-нафтены
16,1
15,0
7,8
45,0
53,3
-ароматика
5,7
9,2
14,1
1,7
1,4
Содержание серы, ррm
2600
9700
2000
<50
<50
Состав катализаторов, условия и результаты каталитических испытаний приведены в таблице 2.
2
1
5+
Каталитические испытания проводили на модельной установке с загрузкой катализатора 21 г в интервале температур 350-500°С при весовом соотношении катализатор: сырье, равном 4. Состав газообразных продуктов крекинга анализировали на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000», оборудованном: а) капиллярной колонкой (SiO, 30 м × 0,32 мм) и пламенно-ионизационным детектором для определения состава углеводородных газов (С-С); б) насадочной колонкой (2 м × 3 мм, цеолит СаА) и детектором по теплопроводности для определения содержания неорганических компонентов газа. Количественный состав жидких продуктов определяли на газовом хроматографе «Кристаллюкс-4000М», оборудованном капиллярной колонкой (ZB-5, 60 м × 0,32 мм × 1,00 мкм) и модулем ПФД/ПИД-детекторов: пламенно-фотометрическим (ПФД) - для анализа сернистых соединений и пламенно-ионизационным (ПИД) - для анализа углеводородной части. Кроме того, компонентный состав получаемых бензинов определяли на газовом хроматографе, оборудованном капиллярной колонкой DB-1 (100 м × 0,25 мм × 0,50 мкм) по ASTM D 5134. Общее содержание серы в исходном сырье и жидких продуктах крекинга устанавливали методом рентгено-флюоресцентной спектроскопии на приборе ARL OPTIM'X WD-XRF spectrometr («Thermo Techno»).
Содержание коксовых отложений на катализаторе определяли по убыли массы образца после его прокаливания до 550°С. Содержание серы в твердых продуктах крекинга рассчитывали по разности между ее исходным количеством в сырье и обнаруженном в газообразных и жидких продуктах крекинга.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. (сравнительный по прототипу). Способ переработки бензинов термических процессов на примере бензина коксования осуществляют путем введения смеси бензина коксования и прямогонной бензиновой фракции 62-85°С в соотношении 1:1 в реактор каталитического крекинга и контактированием при температуре 350°С с катализатором крекинга, содержащим 25% цеолита HPЗЭY, 40% каолиновой глины и 35% оксида алюминия. Как видно из таблицы 2, отсутствие в катализаторе компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода, не позволяет достигать низких содержаний непредельных и сернистых соединений в полученном бензине.
Пример 2. Бензин коксования смешивают с бензином комплекса производства ароматики (фракцией 62-85°С) в соотношении 1:0,5, смешение осуществляют при температуре 20°С, смесь вводят во второй реактор крекинга, в первом происходит каталитический крекинг вакуумного газойля, процесс проводят при температуре 500°С. Катализатор циркулирует между одним регенератором и двумя реакторами.
Катализатор для осуществления предлагаемого способа содержит 18% цеолита HPЗЭY, 15% бентонитовой глины, 40% аморфного алюмосиликата, 25% оксида алюминия и 2% цеолита ZnZSM-5 в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода.
Как видно из таблицы 2, полученный в указанных условиях бензин имеет низкое содержание сернистых и непредельных соединений.
Пример 3. Бензин коксования смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-85°С в соотношении 1: 2, смешение осуществляют при температуре 40°С, смесь вводят в один реактор крекинга, процесс проводят при температуре 450°С. Катализатор циркулирует между одним регенератором и одним реактором.
Катализатор переработки содержит 15% цеолита HPЗЭY, 10% бентонитовой глины, 35% аморфного алюмосиликата, 35% оксида алюминия и 5% цеолита ZnHP33Y в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода.
Пример 4. Бензин термокрекинга смешивают с прямогонной бензиновой фракцией 62-85°С в соотношении 1:1, смешение осуществляют при температуре 40°С, смесь вводят в один реактор крекинга, процесс проводят при температуре 350°С. Катализатор циркулирует между одним регенератором и одним реактором.
Катализатор переработки бензинов термических процессов содержит 25% цеолита HPЗЭY, 10% бентонитовой глины, 20% аморфного алюмосиликата, 35% оксида алюминия и 10% Zn,Mg,Al-оксида в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода.
Пример 5. Бензин висбрекинга смешивают с прямогонной фракцией 62-85°С, бензины берут в соотношении 1:0,5, смешение осуществляют при температуре 60°С, смесь вводят в один реактор крекинга, процесс проводят при температуре 400°С. Катализатор циркулирует между одним регенератором и одним реактором.
Катализатор переработки содержит 25% цеолита HPЗЭY, 5% бентонитовой глины, 20% аморфного алюмосиликата, 30% оксида алюминия и 20% ZnO, нанесенного на оксид алюминия в качестве компонента, обеспечивающего проведение реакций переноса водорода.
Как следует из таблицы 2, полученный в указанных условиях по предлагаемому способу бензин имеет низкое содержание сернистых и непредельных соединений.
Таблица 2
№примера
Количество реакторов
Температура процесса, °С
Исходные бензины и массовое соотношение в смеси<sup>1</sup>
Дополнительный компонент, обеспечивающий реакции переноса водорода
Состав катализатора
Результаты каталитических испытаний
цеолит HPЗЭY
бентонитовая глина
аморфный алюмосиликат
дополнительный компонент
оксид алюминия
Групповой состав бензина, мас.%
Содержание серы, ррm
н-парафины
и-парафины
олефины
нафтены
ароматика
1
1
350
БК+ПБ(1:1)
-
25
40<sup>2</sup>
0
0
35
27,6
21,0
10,8
27,2
13,4
940
2
2
500
БК+БКПА(1:0,5)
ZnZSM-5
18
15
40
2
25
28,0
21,6
2,9
17,3
30,2
35
3
1
450
БК+ПБ(1:2)
ZnHPЗЭY
15
10
35
5
35
30,6
28,2
1,0
24,4
15,8
21
4
1
350
БТ+ПБ(1:1)
Zn,Mg,Al-оксид
25
10
20
10
35
29,3
28,9
2,2
24,1
15,5
184
5
1
400
БВ+ПБ(1:0,5)
ZnO/Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
25
5
20
20
30
28,2
29,3
1,8
22,5
18,2
307
<sup>1</sup> БК - бензин коксования, БТ - бензин термокрекинга, БВ - бензин висбрекинга, ПБ - прямогонный бензин (фракция 62-85°С), БКПА - бензин комплекса производства ароматики (фракция 62-85°С)
<sup>2</sup> в примере номер 1 использована каолиновая глина