СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ИСТОЧНИКОВ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
IDENTIFICATION METHOD OF SOURCES OF OIL POLLUTION

Изобретение относится к области экологии и предназначено для установления виновников нефтяных загрязнений объектов окружающей среды.
Следует отметить, что проблеме идентификации источников нефтяных загрязнений в связи с ее высокой актуальностью в последние годы уделяется все большее внимание, что находит свое отражение в растущем количестве публикаций и патентов на эту тему, особенно применительно к растущему нефтяному загрязнению природных вод. При этом, идентификация нефтяных углеводородов в окружающей природной среде проводится при использовании различных методов анализа, таких как:
- флуоресцентный метод;
- инфракрасная спектроскопия (ИКС);
- газовая хроматография (ГХ);
- высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ);
- хромато-масс-спектрометрия (ХМС) и др.
В 1994 г. в РФ была выпущена Инструкция по идентификации источника загрязнения нефтью водного объекта /Инструкция по идентификации источника загрязнения водного объекта нефтью. М., 1994, 84 стр., утверждена приказом Министра охраны окружающей среды и природных ресурсов от 02.06.94, №241/. Данная инструкция предусматривает выполнение процедуры идентификации источника нефтяного загрязнения путем последовательного применения двух методов - инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии (ГЖХ). При этом ГЖХ применяется в различных вариантах. Процедура включает:
- отбор представительных проб нефти из разлива и всех предполагаемых его источников;
- получение специфических характеристик отобранных проб и их сопоставление;
- оформление результатов идентификации.
Схема идентификации состоит из последовательных ступеней, каждая из которых исключает из анализа неидентичные пробы. Первый этап идентификации по этой Инструкции включает методы ГЖХ низкого разрешения и ИКС. На втором этапе процедуры, в зависимости от типа нефти, используются различные модификации метода ГЖХ (для легких нефтей используется метод ГЖХ с капиллярными колонками /ГЖХ высокого разрешения/, для тяжелых - ГЖХ низкого разрешения с пламенно-фотометрическим детектором, селективным по отношению к серосодержащим соединениям).
Идентификацию источника загрязнения водных объектов нефтью методами ИКС и ГЖХ проводят путем качественного и количественного сравнения ИК-спектров или хроматограмм проб нефтей из разлива и из предполагаемых источников загрязнения. Качественное сравнение представляет собой визуальное сопоставление ИК-спектров или хроматограмм проб из разлива и из предполагаемого источника загрязнения. Сопоставление проводят по числу и по положению соответствующих полос или пиков. Количественное сравнение выполняют путем измерения параметров ИК-спектров или хроматограмм и расчета соотношений их параметров на соответствие критерию идентичности, выраженному соотношением:
i
иден
А<А,
иден
где Ai - соотношение параметров ИК-спектров для i-ой полосы ИК-спектра или параметров i-го пика хроматограммы. Значение идентификационного критерия А принято равным 10%. Это соотношение должно выполняться для всех полос ИК-спектра или пиков хроматограмм идентичных проб нефтей. Если оно не выполняется, то пробы считаются неидентичными.
При использовании этой Инструкции, относящейся только к водным объектам, необходимо учитывать, что до момента обнаружения нефтяного загрязнения и начала расследования и поиска виновника, нефтяные углеводороды могут находиться в природных условиях различное время (иногда весьма продолжительное), в течение которого они подвергаются естественной трансформации под воздействием различных природных процессов. Это может вносить, по нашему мнению, значительную неопределенность в результаты, получаемые с помощью рекомендуемых в данной Инструкции методов ИКС и ГЖХ.
Кроме того, необходимо отметить, что изложенная в данной Инструкции процедура идентификации источника загрязнения нефтью водного объекта, отличается высокой трудоемкостью и длительностью.
Проблема идентификации источников нефтяных загрязнений привлекает к себе все большее внимание в связи с растущим загрязнением Мирового океана. Поэтому большинство работ в этом направлении, включая и рассмотренную выше Инструкцию, относятся к попыткам создания надежной процедуры идентификации именно применительно к нефтяному загрязнению гидросферы.
Известен выбранный в качестве прототипа способ идентификации источников нефтяного загрязнения по патенту РФ №2185620, дата приоритета 06.03.2001 года.
В известном способе отбирают образцы нефти с поверхности воды и из вероятных источников загрязнения. Измеряют оптические плотности элюатов углеводородных фракций сравниваемых нефтяных образцов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, а также интенсивность их люминесценции. Идентификацию проводят по совпадению или различию концентраций углеводородов, смол и асфальтенов в исследуемых образцах, а также отношений оптических характеристик углеводородных фракций E/D, E/I, I/D, где Е - сумма оптических плотностей углеводородной фракции в инфракрасной области спектра; D - оптическая плотность углеводородной фракции в ультрафиолетовой области спектра; I - интенсивность люминесценции углеводородной фракции. При возникновении сложных, спорных вопросов по идентичности состава сравниваемых образцов дополнительно методом инфракрасной спектроскопии определяют интенсивности полос поглощения углеводородов, смол и асфальтенов нефтяных образцов и идентифицируют источник загрязнения по совпадению или различию отношений интенсивностей полос поглощения.
Известный способ не позволяет проводить идентификацию источников загрязнений с высокой степенью точности и достоверности результатов идентификации. Описанный в прототипе метод идентификации предусматривает последовательное выполнение ряда предварительных этапов обработки образцов и использует достаточно жесткий критерий установления идентичности проб. Это может достаточно часто приводить к отбраковке проб из фактических источников загрязнения. Дополнительным недостатком прототипа является то, что такой подход не позволяет применять современные поливариантные методы статистического анализа, что значительно снижает достоверность идентификации.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка такого способа идентификации источников нефтяных загрязнений различных природных объектов, с помощью которого можно с большей точностью и достоверностью проводить такую идентификацию.
Поставленная задача достигается тем, что отбирают нефтяные образцы с места разлива и из вероятных источников загрязнений, и затем выполняют два этапа анализа отобранных образцов на идентификацию. Первый этап предполагает качественное и количественное сравнение ИК-спектров всех отобранных образцов методом ИК Фурье-спектрометрии. При этом качественное сравнение ИК-спектров выполняется вычитанием из одного сравниваемого спектра другого, тогда как количественное сравнение предусматривает определение их характеристических параметров и сопоставление спектров в целом. После этого производится математическая обработка результатов сравнений с использованием статистических критериев тождества. На втором этапе в тех группах образцов, которые были отобраны после сравнения ИК-спектров, идентификацию проводят с помощью сравнения нефтяных образцов по содержанию примесей ряда характеристичных для нефти металлов. Затем проводят математическую обработку результатов сравнений с использованием статистических критериев тождества для окончательного установления степени идентичности.
Дополнительным отличием предлагаемого способа является то, что сравнение нефтяных образцов по содержанию примесей характеристичных для нефти металлов проводят методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.
Также дополнительным отличием является то, что при сравнении нефтяных образцов по содержанию примесей характеристичных для нефти металлов определяют абсолютные значения концентраций металлов, процентное распределение этих концентраций относительно друг друга, а также значения отношений этих концентраций.
Еще одним дополнительным отличием является то, что в качестве характеристичных для нефти примесей металлов исследуют примеси ванадия, никеля, меди и хрома.
Также дополнительным отличием является то, что при математической обработке результатов сравнений в качестве критерия тождества применяют t-критерий двух средних (критерий Стьюдента), при этом процедура сравнения последовательно осуществляется по следующим стадиям:
- сравнение двух или нескольких стандартных отклонений (F-критерий);
j
- расчет общего стандартного отклонения, S, из частных стандартных отклонений S;
- расчет значения t-критерия и сравнение его с табличным значением t-распределения Стьюдента.
Таким образом, в предлагаемом способе идентификации источников нефтяных загрязнений:
1. Впервые установлено, что относительные концентрации металлов-индикаторов являются наиболее независимыми параметрами для целей идентификации источников нефтяных загрязнений в тех случаях, когда с момента аварии до начала процедуры идентификации прошло значительное время.
2. Обоснован комплексный подход к решению задачи установления источника нефтяного загрязнения на базе применения методик выполнения измерений (МВИ), основанных на различных независимых методах вещественного и элементного анализа, так как в этом случае обеспечивается наиболее достоверная идентификация.
3. При этом в новых методиках элементного анализа впервые предложено при проведении процедуры идентификации источника нефтяного загрязнения определять следующие характеристические параметры нефтей:
- абсолютные значения концентраций металлов-индикаторов (примеси ванадия, никеля, хрома и меди);
- % распределение концентраций металлов-индикаторов относительно друг друга (при этом, сумма концентраций V, Ni, Cr и Сu принимается за 100%);
V
Ni
V
Cr
V
Cu
Ni
Cr
Ni
Cu
Cu
Cr
- значения отношений концентраций металлов-индикаторов C/C, C/C, C/C, C/C, C/C и C/C.
4. Разработан типовой алгоритм идентификации источников нефтяных загрязнений в нефтедобывающем регионе, предусматривающий применение не менее двух аттестованных МВИ (на базе ИКС и ААС) и включающий в себя в общем случае 2 последовательных этапа:
- применение МВИ, основанной на методе ИК Фурье-спектрометрии, и математической обработкой результатов измерений с использованием статистических критериев тождества с последующей математической обработкой результатов измерений с использованием статистических критериев тождества;
- применение МВИ, основанной на методе атомно-абсорбционной спектрометрии также с последующей математической обработкой результатов измерений с использованием статистических критериев тождества.
5. При идентификации проб нефти и нефтяных загрязнений предложено на заключительной стадии процедуры применять t-критерий двух средних (критерий Стьюдента).
Авторами экспериментально было установлено, что при комплексном подходе к проблеме идентификации с использованием современных аналитических методов определения примесей в нефтях (ААС, ИСП-МС, АЭС, РФА или ИСП-АЭС) однозначно устанавливается источник нефтяного загрязнения объектов окружающей среды (как почвы, так и воды). Идентификация может проводиться по количественному содержанию таких примесей в нефтях, как S, Na, Ca, Fe, Ni, Си, V, Mn, Zn, Mg, Al, Ba, Ti, так и по отношениям содержаний некоторых из указанных примесей друг к другу или к сумме их содержаний.
Для надежной идентификации источника нефтяного загрязнения в данной работе были апробированы 5 самых современных методов определения примесей в нефтях:
а) индуктивно-связанная плазма с масс-спектрометрической регистрацией (ИСП-МС);
б) атомно-абсорбционный спектральный (ААС) анализ в вариантах пламенной и непламенной атомизации;
в) рентгенофлуоресцентный анализ (РФА);
г) атомно-эмиссионный спектральный (АЭС) анализ;
д) атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС).
Примеси металлов в образцах нефти, загрязненного нефтью грунта и обводненного образца нефти определялись с помощью ИСП-МС на масс-спектрометре марки "VG Plasma" английской фирмы «Ви-Джи-Инструментс». Стандарты каждого определяемого элемента готовились растворением точной навески чистых металлов в азотной кислоте.
Примеси металлов в анализируемых образцах определялись методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС) на приборе фирмы Перкин-Элмер - модель 4100 ZL. Использовались лампы с полым катодом той же фирмы.
Примеси металлов и неметаллов. Апробирован вариант комплексной идентификации источников нефтяных загрязнений по примесям (металлы и неметаллы) с помощью нескольких методик:
- АЭС сухого озоленного остатка нефти с использованием аргоновой высокочастотной индуктивной плазмы как источника света на спектрографе со скрещенной дисперсией СТЭ-1;
- ИСП-АЭС анализ минерализованных кислотных растворов изучаемых проб нефти на приборе модели PS1000 (фирмы «Лиман Лабс. Инк», США), что позволило определить широкий круг примесей в анализируемых нефтях. Для этих же целей применялся поляризационный Зеемановский атомно-абсорбционный спектрофотометр модели 180/80 фирмы «Хитачи» (Япония) с атомизацией в пламени стехиометрической смеси «ацетилен-воздух».
Исследование проб нефти рентгенофлуоресцентным методом осуществлялось с помощью автоматизированного сканирующего спектрометра «Филлипс PW 1220C».
На Фиг.1 приведены результаты определения содержания V, Сu, Ni, Cr в пробах исходной нефти. По общему содержанию анализируемых 4-х металлов можно условно выделить 3 типа нефтей: с высоким, средним и малым содержанием указанных примесей металлов. К I-му типу относятся нефти месторождений Ханты-Мансийского автономного округа, представленные пробами 1 (Алехинское), 2 (Лянторское) и 7 (Приобское), в которых суммарное содержание четырех анализируемых элементов свыше 40 мг/кг, ко II-му типу - пробы трех месторождений - 5 (Трехозерное), 6 (Приразломное) и 8 (Петелинское) с суммарным содержанием примесей металлов от 10 до 40 мг/кг, к III-му типу - проба 4 (Красноленинское месторождение) с содержанием примесей металлов менее 10 мг/кг.
На Фиг.2 приведено относительное распределение концентраций 4-х примесей металлов в пробах всех рассматриваемых месторождений, когда их сумма в каждом из них принята за 100%. Полученные методом ИСП-МС результаты (Фиг.1 и Фиг.2) позволяют различить исследуемые нефти указанных месторождений. Наиболее трудно различимы образцы нефтей 1 и 2 (Алехинское и Лянторское месторождения, соответственно). Однако и в этом случае относительное содержание примесей отличается друг от друга более, чем на 10% (критерий инструкции Госкомэкологии).
Искусственное «старение» нефтей принципиально не изменило полученные закономерности. Таким образом, нефти разных месторождений одного Западносибирского региона можно объективно различать по примесям указанных 4-х металлов с помощью масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.
Однозначно идентифицируются нефти при их паспортизации или выявлении источника загрязнения методом электротермической ААС (ЭТААС). В нефтях указанным методом определяли содержание V, Ni и Cr.
Заключительным этапом исследований явилась комплексная идентификация источников нефтяных загрязнений по примесям с помощью одновременного применения нескольких методов сразу. Все пробы нефти были исследованы АЭС-методом (с испарением озоленного остатка пробы из канала угольного электрода в дуге переменного тока) на содержание максимально большого числа примесей (Мn, Сu, Ni, Fe, Zn, Ca, Cr, Mg, Al, Ag, V, Na, B, Ba, Ti, Pb, Co, Be, As, Sb, Cd, Bi, Hg, Se, S (25 элементов). Ни в одной пробе не обнаружено следующих 8 элементов: As, Sb, Se, Bi, Cd, Hg, Ag и Be. Содержание Со, В, Cr, Pb оказалось на пределе чувствительности указанных аналитических методов. Учитывая вышеизложенное, аналитическую методику комплексной идентификации нефтей по примесям надежнее создавать на количественном определении 13 элементов-примесей: S, Na, Ca, Fe, Ni, Сu, Zn, Mg, Al, V, Ba, Мn и Ti.
Совместное применение методов анализа, основанных на ИСП-АЭС, ААС и РФА проб нефти позволяет надежно определять 13 примесей указанных элементов. При этом Ca, Fe, Ni, Сu и Zn могут определяться всеми 3 методами (основанными на РФА, ААС и ИСП-АЭС) или с применением любого из них.
Следует отметить, что сера надежнее всего определяется методом РФА. Na, Al, Мn и Ti лучше всего определять с помощью метода, основанного на ИСП-АЭС. Mg, Ba и V можно определять с помощью двух методов, основанных на ААС и ИПС-АЭС.
Все 3 указанные метода применены для подробного исследования нефтяных проб Сибирских месторождений, в частности, Ханты-Мансийской нефти. Обобщенные результаты этого комплексного исследования приведены в таблице 1.
Анализ данных таблицы 1 показал, что все исследованные образцы нефтей, включая и загрязненные нефтью грунт и воду, индивидуальны по абсолютному и относительному содержанию конкретных элементов-примесей и по их суммарной концентрации. Границы колебаний концентраций таких примесей, как Na, Сu, V, Мn, Ti в предельном варианте (между крайними пробами) достигают нескольких десятков раз. Содержание примесей Са, Ni, Mg, Ba различается на порядок. Содержание примесей Zn и Al - в 5-7 раз.
Таблица 1
Результаты анализа образцов нефти на примеси
Элемент
Массовая доля элемента-примеси в нефти, мкг/см<sup>3</sup>
№ пробы
1
2
4
5
6
7
8
<img file="00000001.tif" he="10" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
Σ(без S) примесей
688
3556
665
427
1261
319
1143
Сера
9500
8100
3200
4350
7600
9900
5900
3,1
Натрий
295
2730
215
260
355
115
790
23,7
Кальций
92
400
180
40
250
50
170
10,0
Железо
90
110
35
30
90
20
80
5,5
Никель
20
46
20
20
65
15
6
10,8
Медь
15
20
25
5
160
10
20
32,0
Цинк
18
10
15
10
60
15
20
6,0
Магний
75
125
115
25
210
20
30
10,5
Алюминий
40
65
50
15
50
35
10
6,5
Ванадий
35
20
1,4
1,2
10
35
10
29,2
Барий
2
10
5
20
7
2
6
10,0
Марганец
1,2
1,3
2,4
0,4
2,9
0,4
0,1
29,0
Титан
5
20
0,8
0,6
1,3
1,2
1,0
33,3
3
Общее суммарное содержание 12 примесей для разных изучаемых проб нефти изменяется в интервале от 319 до 3556 мкг/см, то есть в 11 раз.
Анализируемые пробы существенно разнятся по содержанию серы. Максимальное содержание серы 0,95-0,99% - в пробах №1 (Алехинское месторождение) и №7 (Приобское месторождение). Минимальное содержание серы (0,3-0,4%) найдено в пробах №4 (Красноленинское месторождение) и №5 (Трехозерное месторождение). Разница между минимальным и максимальным содержанием серы в анализируемых пробах составляет 3,1 раза.
Еще более резко индивидуальность исследованных проб нефти проявляется при сопоставлении относительных содержаний элементов-примесей (таблица 2). Так, в пробе №1 отношение Mg/Ba=37,5 является максимальным по сравнению с другими пробами. В пробе №2 максимального значения достигает отношение Mg/Zn=12,5, в пробе №4 -отношение Ca/V=12,9, в пробе №8 - максимальное отношение Ca/Mg=5,7. В пробе №7 - максимально отношение меди к суммарному содержанию примесей (Сu/Σ примесей = 0,127). Пробы №5 и 7, напротив, характеризуются минимальными отношениями Са/Ва=2 и Ca/V=14 соответственно.
Таблица 2
Отличительные признаки исследованных проб нефти
Отношения концентраций примесей
Значения отношений концентраций примесей в пробах
№1
№2
№4
№5
№6
№7
№8
Mg/Ba
<b><u>37,5</u></b>
12,5
23
1,25
30
10
5
Mg/Zn
4,2
<b><u>12,5</u></b>
7,7
2,5
3,5
1,3
1,5
Ca/V
2,6
20
<b><u>129</u></b>
33
25
14
17
Са/Ва
46
40
36
<b><u>2</u></b>
35,7
25
28
Cu/Σ
0,022
0,006
0,037
0,012
<b><u>0,127</u></b>
0,031
0,017
Ca/Mg
1,2
3,2
1,6
1,6
1,2
2,5
<b><u>5,7</u></b>
Таким образом, вышеизложенные данные позволяют выявить индивидуальные признаки, присущие пробам нефти только конкретных месторождений. Примесный состав проб нефти из различных исследованных Сибирских месторождений имеет сугубо индивидуальный характер и однозначно указывает на возможность их идентификации с помощью современных аналитических методов.