СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ РУДНОГО СУЛЬФИДНОГО СЫРЬЯ
METHOD OF PRODUCING NICKEL FROM SULFIDE ORE STOCK

Изобретение относится к области получения цветных металлов, в частности, никеля из сульфидных руд окислительным выщелачиванием с последующей очисткой раствора выщелачивания и электроэкстракцией.
Известен способ получения никеля и концентрата драгоценных металлов из медно-никелевого файнштейна (заявка на изобретение РФ №2009138072), согласно которому сульфидный материал - медно-никелевый файнштейн выщелачивают хлоридным раствором при подаче хлора, осаждают медь из раствора выщелачивания, осуществляют очистку раствора от железа, цинка, меди и кобальта и получают никель электроэкстракцией из очищенного раствора. Способ применим только к сульфидному сырью с невысоким содержанием железа, определяющим возможность извлечения его из раствора стандартными приемами, поскольку на стадии выщелачивания реализуется глубокое извлечение железа в раствор.
Известен способ растворения сульфидного сырья на основе никеля, кобальта и железа (Патент США №4384940) с подачей хлора, согласно которому цветные металлы извлекаются из файнштейна в последовательности процессов выщелачивания с подачей кислорода под давлением и последующего выщелачивания полученного остатка с подачей хлора. Применение способа без использования внешнего нейтрализатора ограничено сырьем с высоким содержанием суммы цветных металлов, поскольку безреагентный перевод в кек железа(III), образовавшегося на стадии выщелачивания с подачей хлора, возможен только в ходе протекания процессов восстановления железа(III) до железа(II) при взаимодействии с сульфидами цветных металлов, окисления железа(II) до железа(III) кислородом с потреблением кислоты и гидролиза железа(III). Кроме того, для окисления железа из раствора с высокой его концентрацией в указанном способе кислород подается в зону реакции под давлением, что усложняет и удорожает аппаратурное оформление процесса.
2
Известен способ переработки никельсодержащего сырья хлоридным выщелачиванием (WO №2007/039665), согласно которому сульфидный рудный концентрат растворяется в двухстадийном процессе, причем на первую стадию, вместе с концентратом подается содержащий медь(II) раствор второй стадии выщелачивания. В результате взаимодействия меди(II) с сульфидами концентрата никель и железо переходят в раствор, а медь осаждается в виде CU2S. На вторую стадию передается остаток выщелачивания первой стадии, и подаются реагенты - кислород (воздух) и соляная кислота или хлор, переводящие CuS из твердой фазы в раствор в виде хлорида меди(II). Cu(II) окисляет сульфиды никеля и железа, переводя никель и железо в раствор и восстанавливаясь до Cu(I), и вновь регенерируется подаваемым на вторую стадию окислителем. Переведенное в раствор железо гидролизуется и переходит в остаток выщелачивания в форме гематита. Раствор с первой стадии выщелачивания очищают от железа известью с возвратом осадка на вторую стадию выщелачивания, из фильтрата получают гидроокись никеля или металлический никель, осаждают гидроокись магния и электролизом производят хлор, водород и щелочь, а из хлора и водорода синтезируют соляную кислоту. Щелочь и соляная кислота (в варианте реализации вместо кислорода и соляной кислоты применяют хлор) используются на второй стадии выщелачивания, а водород в варианте реализации используют для получения металлического никеля.
Недостатком способа является его применимость только к рудному сырью с низким содержанием меди, поскольку в схеме не предполагается глубокое извлечение меди из концентрата, а выщелачивания с подачей кислорода при атмосферном давлении не позволяет эффективно извлекать медь из сульфидных минералов. Способ применим к сульфидному сырью ограниченного минерального состава. В примере реализации способа указан легко выщелачиваемый пентландит. Такие минералы, как пирротин и халькопирит выщелачиваются при потенциалах, которые не могут быть достигнуты при выщелачивании с подачей кислорода. Применение хлора в качестве окислителя позволит повысить извлечение никеля и меди в раствор, но тем самым исключит заявленное в описании способа разделение никеля и меди на стадии выщелачивания.
Вторым важным недостатком способа является необходимость в значительном расходе соляной кислоты для реализации глубокого извлечения металла при выщелачивании с подачей кислорода. С учетом того обстоятельства, что потребление кислоты при окислении меди(1) кислородом компенсирует только образование кислоты при гидролизе железа(III), добавленная кислота может быть нейтрализована только основными соединениями магния, входящими в концентрат, и, следовательно, способ реализуется только при их достаточном содержании и активности. Отсутствие эффективной нейтрализации свободной кислоты препятствует гидролизу железа(III) и определяет необходимость в организации процесса очистки раствора выщелачивания от железа при его высокой концентрации. В варианте использования хлора в качестве окислителя процессы, протекающие с потреблением кислоты - за исключением нейтрализации основными соединениями магния - отсутствуют, что также препятствует гидролизу железа(III). При высоком содержании сульфидного железа в исходном материале узел железоочистки становится весьма объемным, требует значительного расхода реагентов, площадей фильтровального оборудования и характеризуется высоким оборотом железосодержащего кека.
Наиболее близким техническим решением является способ переработки сульфидной никелевой руды или концентратов, включающий окислительное выщелачивание кислородом или воздухом при атмосферном давлении в растворе хлорида натрия и соляной кислоты (WO №2007/039663). На выщелачивание подается также содержащий медь(II) раствор, полученный обработкой хлором оборотного раствора выщелачивания, или непосредственно хлор. Медь выводится из цикла осаждением ее щелочью в виде гидроксида меди(1). Кроме того, в схеме предусмотрен возврат меди(II) из раствора выщелачивания в виде гидроксихлорида. Недостатком способа является возможность его реализации только при значительном количестве нейтрализатора (породообразующих соединений магния и других основных металлов) в рудном концентрате - достаточном для нейтрализации подаваемой соляной кислоты и части - эквивалентной количеству подаваемого на выщелачивание хлора - кислоты гидролиза железа. При недостатке нейтрализатора в концентрате значительное количество железа из раствора должно выводиться на отдельном переделе.
Задачей настоящего изобретения является снижение материальных затрат, эксплуатационных расходов и потерь при производстве электролитного никеля за счет окислительного выщелачивания цветных металлов из бедного по их содержанию рудного сульфидного сырья без введения в процесс выщелачивания внешней кислоты.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения никеля из рудного сульфидного сырья, включающем выщелачивание хлоридным раствором при подаче кислорода и хлора с контролем расхода хлора по величине окислительно-восстановительного потенциала, осаждение меди из раствора с получением медного сульфидного кека, очистку раствору от железа, цинка и кобальта и электроэкстракцию никеля, согласно изобретению выщелачивание ведут в две стадии с противотоком по раствору, при этом на первую стадию подают только кислород, а на вторую - только хлор.
При этом подачу хлора регулируют по величине окислительно-восстановительного потенциала, удерживаемого в пределах 450-700 мВ.
Выщелачивание с подачей кислорода ведут в течение 5-30 часов.
Кроме того, из вод промывки остатка выщелачивания с подачей хлора осаждают цветные металлы и магний, отфильтровывают осадок и возвращают в цикл выщелачивания, а фильтрат возвращают на промывку.
При этом цветные металлы и магний осаждают известью.
Последовательность переделов технологической схемы производства электролитного никеля согласно заявляемому способу представлена на фиг.1.
На стадии выщелачивания с подачей кислорода реализуется окисление сульфидов железа, перевод железа(II) в форму железо(III) и гидролиз. В качестве медиаторов окисления выступают ионы меди. Окисленная форма ионов меди нарабатывается по потребляющей кислоту реакции:
<mrow><mtext>2CuCl+0</mtext><msub><mrow><mtext>,5O</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>+2HCl=CuCl</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>+H</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>O</mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>1</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
Далее ионы меди(II) окисляют содержащие железо сульфиды по реакциям:
<mrow><mn>2</mn><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>4</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>2</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mi>S</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>4</mn><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>3</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>,</mo><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>9</mn></msub><msub><mi>S</mi><mn>8</mn></msub><mo>+</mo><mn>36</mn><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>9</mn><mi>N</mi><mi>i</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>9</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>36</mn><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><mn>16</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>4</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Суммарно с реакцией (1) реакции (2) - (4) записываются как:
<mrow><mn>2</mn><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>5</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mi>S</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>6</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>,</mo><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>9</mn></msub><msub><mi>S</mi><mn>8</mn></msub><mo>+</mo><mn>9</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>36</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>=</mo><mn>9</mn><mi>N</mi><mi>i</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>9</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>16</mn><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>18</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>7</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Или, применительно к сульфиду железа:
2
2
2
2FeS+O+4HCl=2FeCl+2HO+2S
Железо(II) окисляется до железа(III) и гидролизуется по реакции
<mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>=</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>8</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
Или, суммарно с реакцией (1):
<mrow><mn>4</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>=</mo><mn>4</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mn>8</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>9</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
с образованием кислоты гидролиза.
Итоговая реакция вскрытия сульфида железа записывается уравнением:
<mrow><mn>4</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>3</mn><msub><mi>O</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>=</mo><mn>4</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>O</mi><mi>O</mi><mi>H</mi><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>10</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
и протекает с нулевым балансом по кислоте.
Медь (II), поступающая с передела выщелачивания с подачей хлора, и медь(II), образующаяся в результате окисления меди(1) кислородом, также участвует в переводе в раствор цветных металлов - никеля, кобальта и меди - по реакциям (3)-(4) или по аналогичным реакциям выщелачивания содержащих никель, кобальт и медь минералов, составляющих рудное сырье.
Окисление кислородом меди(I) по реакции (1) с последующим участием ионов меди (II) в реакциях перевода в раствор цветных металлов протекает с потреблением кислоты. С потреблением кислоты протекают также реакции растворения основных соединений (магния, алюминия, кальция) породообразующих фаз.
Указанные процессы нейтрализуют поступающий с передела выщелачивания с подачей хлора содержащий кислоту раствор и кислоту гидролиза железа, растворенного на этой стадии выщелачивания.
На переделе выщелачивания с подачей хлора реализуются процессы глубокого вскрытия не вскрытых на стадии выщелачивания с подачей кислорода сульфидных фаз с переводом цветных металлов и железа в раствор по реакциям:
<mrow><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>11</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>F</mi><msub><mi>e</mi><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow></msub><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>1,5</mn><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mi>x</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>12</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mi>S</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>13</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>F</mi><mi>e</mi><msub><mi>S</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>2,5</mn><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>3</mn></msub><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>14</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>,</mo><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>9</mn></msub><msub><mi>S</mi><mn>8</mn></msub><mo>+</mo><mn>18</mn><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>9</mn><mi>N</mi><mi>i</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>9</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>16</mn><mi>S</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>15</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>,</mo><mi>F</mi><mi>e</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>9</mn></msub><msub><mi>S</mi><mn>8</mn></msub><mo>+</mo><mn>27</mn><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>=</mo><mn>9</mn><mi>N</mi><mi>i</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>9</mn><mi>F</mi><mi>e</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>16</mn><mi>S</mi><mo>,</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>16</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
протекающим также с участием медиаторов - ионов меди.
Частично сульфидная и, возможно, элементарная сера также окисляется до сульфата по реакциям (13)-(14):
<mrow><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>3</mn><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>=</mo><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>6</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>17</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mi>M</mi><mi>e</mi><mi>S</mi><mo>+</mo><mn>4</mn><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mo>+</mo><mn>4</mn><msub><mi>H</mi><mn>2</mn></msub><mi>O</mi><mo>=</mo><mi>M</mi><mi>e</mi><mi>S</mi><msub><mi>O</mi><mn>4</mn></msub><mo>+</mo><mn>8</mn><mi>H</mi><mi>C</mi><mi>l</mi><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>18</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
где Me - Ni, Со, Cu, Fe
Образующаяся по реакциям (17)-(18) кислота и кислота гидролиза железа(III) нейтрализуется на стадиях выщелачивания с подачей кислорода (преимущественно) и хлора основными соединениями магния, алюминия, кальция, входящими в состав породообразующих минералов. Слабые основные свойства породообразующих минералов определяют замедленность процесса нейтрализации кислоты. Поэтому длительность стадии выщелачивания с подачей кислорода, при которой реализуется низкое (менее 1 г/л) содержание железа в растворе выщелачивания, составляет от нескольких часов до десятков часов.
Глубокое извлечение никеля, кобальта и меди из упорных минералов реализуется при достаточно высоких значениях окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) на стадии выщелачивания с подачей хлора. Высокие значения ОВП обусловливают повышение выхода реакций (17)-(18) и, соответственно, поступление кислоты с раствором выщелачивания с подачей хлора на стадию выщелачивания с подачей кислорода. Кроме того, при высоком значении ОВП увеличивается доля меди(II) в растворе выщелачивания с подачей хлора и, соответственно, доля цветных металлов, переводимых в раствор на стадии выщелачивания с подачей кислорода. Таким образом, выщелачивание в значительной степени реализуется на стадии выщелачивания с подачей кислорода, а на второй стадии - выщелачивания с подачей хлора - обеспечивается доработка кека выщелачивания с подачей кислорода и глубокое окисление меди(1) до меди(II).
В целом суммарный процесс сводится к следующему:
- переводу большей части железа из сульфидной формы в гидратную с нулевым балансом по кислоте окислением с подачей кислорода воздуха;
- переводу меньшей части железа из сульфидной формы в гидратную - окислением с подачей хлора с образованием кислоты гидролиза;
- переводу части цветных металлов в раствор с потреблением кислоты в процессе окисления с подачей кислорода;
- переводу оставшегося количества цветных металлов в раствор с нулевым балансом по кислоте окислением с подачей хлора;
- образованию кислоты при окислении сульфидной и элементарной серы с подачей хлора;
- эквивалентной образованию нейтрализации кислоты основными породообразующими минералами рудного сырья.
Общий баланс по кислоте в процессах 1-5 положителен, поэтому именно наличие в рудном сырье значительного количества основных соединений магния, алюминия, кальция, входящих в состав породообразующих минералов, обеспечивает получение раствора выщелачивания с низкой кислотностью.
При снижении ОВП образование кислоты на стадии выщелачивания с подачей хлора уменьшается. Также уменьшается образование ионов меди(II) на стадии выщелачивания с подачей хлора и соответствующее образование кислоты, нескомпенсированное потребляющей кислоту реакцией образования меди(II) с участием кислорода. Увеличивается доля извлечения в раствор цветных металлов на стадии выщелачивания с подачей хлора, но общее извлечение снижается. Добавление внешней кислоты на любую стадию не способствует повышению извлечения цветных металлов в раствор из упорных минералов и лишь определяет повышенный перевод в раствор магния, алюминия и кальция из соединений, входящих в состав породообразующих минералов. Уменьшение ОВП ниже 450 мВ приводит к технологически недопустимому снижению извлечения цветных металлов в раствор.
При повышении ОВП образование кислоты увеличивается, и при некотором высоком значении ОВП образующаяся кислота уже не может быть нейтрализована основными соединениями породообразующих минералов. Соответственно, раствор выщелачивания с подачей кислорода будет характеризоваться повышенными содержаниями кислоты и железа, что приведет к увеличению расхода реагентов при его очистке. Кроме того, при глубоком вскрытии породообразующих минералов в полученном растворе повысятся содержания магния, алюминия и кальция, что отрицательно скажется на показателях последующих процессов очистки раствора и электроэкстракции никеля. Максимальное значение ОВП ограничивается уровнем 700 мВ, выше которого значительно возрастает переход хлора в абгазы.
Вода после промывки остатка выщелачивания с подачей хлора частично присоединяется к фильтрату, а частично обрабатывается нейтрализатором, в частности, известью для осаждения цветных металлов и магния. Пульпа осаждения расфильтровывается, осадок возвращается на стадию выщелачивания с подачей хлора, частично нейтрализуя образующуюся на этой стадии кислоту, а фильтрат, содержащий хлорид и сульфат натрия, вновь используется для промывки остатка выщелачивания с подачей хлора. Тем самым снижается расход свежей воды на промывку. Промытый от цветных металлов остаток выщелачивания направляется в отвал.
Фильтрат со стадии выщелачивания с подачей кислорода, содержащий помимо никеля и кобальта медь в значительной концентрации, небольшое количество железа, а также цинк, магний и другие основные металлы, поступает на очистку. Первой из очистных операций является медеочистка, осуществляемая с использованием никелевого порошка металлургического производства, или иного диспергированного металлизированного полупродукта никелевого производства и молотой элементарной серы. Осаждение меди в кек реализуется по реакциям:
<mrow><mn>2</mn><mi>C</mi><msup><mi>u</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>C</mi><msup><mi>u</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mi>N</mi><msup><mi>i</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>19</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mn>2</mn><mi>C</mi><msup><mi>u</mi><mo>+</mo></msup><mo>+</mo><mn>2</mn><mi>S</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><mi>i</mi><mo>=</mo><mn>2</mn><mi>C</mi><mi>u</mi><mi>S</mi><mo>+</mo><mi>N</mi><msup><mi>i</mi><mrow><mn>2</mn><mo>+</mo></mrow></msup><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>20</mn></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
Медный кек отфильтровывается, промывается и направляется в медное производство.
Перед электроэкстракцией никеля полученный после осаждения меди в медный сульфидный кек раствор подвергают экстракционной. очистке от железа и цинка и гидролитической очистке от кобальта.
Часть очищенного от меди, железа и цинка раствора выводят из цикла на передел получения карбоната никеля, необходимого для гидролитической очистки электролита от кобальта. Из стока карбонатного передела щелочью осаждают гидроокись магния, фильтрат упаривают, из упаренного раствора кристаллизуют сульфат натрия, а маточный раствор, содержащий хлорид натрия, подвергают электролизу с получением используемых в технологии хлора и раствора щелочи.
В приведенных ниже примерах описаны варианты реализации изобретения.
Пример 1
Выщелачиванию с подачей кислорода (KB) подвергали измельченный до фракции - 71 мкм рудный концентрат состава, указанного в таблице 1.
Таблица 1
Ni
Со
Cu
Fe
S
Mg
вес. %
8,53
0,28
3,56
35,8
23,8
5,41
265 г концентрата было распульповано в 1 л раствора со второй стадии выщелачивания (выщелачивания с подачей хлора (ХВ)) при температуре 80°С. В пульпу через распределительное устройство подавали кислород со скоростью 2,0 л/мин. Опыт продолжался 10 часов, после чего пульпу расфильтровали. Остаток выщелачивания с подачей кислорода отфильтровывали и подвергали выщелачиванию с подачей хлора в течение 3-х часов в синтетическом растворе расчетного состава при температуре кипения с поддержанием величины ОВП равной 620 мВ. Выход остатка выщелачивания с подачей кислорода составил 109,7% от массы рудного концентрата, выход остатка выщелачивания с подачей хлора - 92,6% от массы остатка выщелачивания с подачей кислорода. Составы осадков и растворов и значения извлечений компонентов концентрата приведены в таблице 2.
Таблица 2
Составы
Ni
Со
Cu
Fe
Mg
S
<maths num="21"><math display="block"><mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000021.tif" he="6" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Cl<sup>-</sup>
Исх. р-р на KB
г/дм<sup>3</sup>
63,6
1,3
19,9
5,4
11,1
20,4
141
р-р KB
г/дм<sup>3</sup>
79,7
1,8
21,9
1,0
12,0
20,8
141
остаток KB
%
2,22
0,09
2,55
34,1
4,6
21,6
Извлечение в р-р на KB
%
72
66
21,4
5,9
0,2
Извлечение в осадок на KB
%
81,3
Исх. р-р на ХВ
г/дм<sup>3</sup>
83,2
1,9
25,8
3,8
13,1
23,9
165
р-р ХВ
г/дм<sup>3</sup>
89,4
2,1
32,9
8,9
15,2
29,5
207
остаток ХВ
%
0,21
0,01
0,28
35,1
4,3
22,7
Извлечение в р-р на ХВ
%
91,3
88,7
89,7
4,8
14,7
2,8
Суммарное извлечение в р-р
%
97,5
96,1
91,9
0,42
19,8
3,0
Пример 2
В опыте примера 2, выполненного в условиях, аналогичных опыту примера 1, длительность стадии выщелачивания с подачей кислорода была увеличена до 30 часов. Выход остатка выщелачивания с подачей кислорода составил 109,3% от массы рудного концентрата, выход остатка выщелачивания с подачей хлора - 92,3% от массы остатка выщелачивания с подачей кислорода. Составы осадков и растворов и значения извлечений компонентов концентрата приведены в таблице 3.
Таблица 3
Составы
Ni
Со
Cu
Fe
Mg
S
<maths num="22"><math display="block"><mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000022.tif" he="5" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Cl<sup>-</sup>
Исх. р-р на KB
г/дм<sup>3</sup>
63,8
1,3
20,1
5,6
12,2
21,5
146
р-р КВ
г/дм<sup>3</sup>
80,3
1,8
22,1
0,0
14,3
21,8
147
остаток KB
%
2,П
0,09
2,60
34,7
4,2
21,7
Извлечение в р-р на KB
%
73
66
20,2
14,6
0,2
Извлечение в осадок на KB
%
99,9
Исх. р-р на ХВ
г/дм<sup>3</sup>
83,6
1,9
26,1
3,3
15,2
25,2
171
р-рХВ
г/дм<sup>3</sup>
89,7
2,2
33,3
9,3
17,0
31,2
216
остаток ХВ
%
0,17
0,01
0,27
35,5
4,0
22,8
Извлечение в р-р на ХВ
%
92,7
89,1
90,3
5,6
13,3
3,0
Суммарное извлечение в р-р
%
98,0
96,3
92,3
0,008
26,0
3,2
Увеличение длительности стадии выщелачивания с подачей кислорода обусловило большую полноту гидролиза железа и получение раствора с весьма низким его содержанием. Нейтрализация кислоты гидролиза основными соединениями магния, содержащимися в концентрате, обусловила большее извлечение магния в раствор.
Пример 3
В опыте примера 3, выполненного в условиях, аналогичных опыту примера 1, выщелачивание с подачей хлора выполнялось при величине ОВП 450 мВ. Выход остатка выщелачивания с подачей кислорода составил 110,8% от массы рудного концентрата, выход остатка выщелачивания с подачей хлора - 94,2% от массы остатка выщелачивания с подачей кислорода. Составы осадков и растворов и значения извлечений компонентов концентрата приведены в таблице 4.
Таблица 4
Составы
Ni
Со
Си
Fe
Mg
S
<maths num="23"><math display="block"><mrow><mi>S</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>4</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup></mrow></math><img file="00000022.tif" he="5" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Cl<sup>-</sup>
Исх. р-р на KB
г/дм<sup>3</sup>
63,7
1,3
13,8
2,8
3,6
16,1
по
р-р KB
г/дм<sup>3</sup>
77,5
1,7
14,3
0,8
3,7
16,1
110
остаток KB
%
2,90
0,11
3,0
33,0
4,9
21,5
Извлечение в р-р на KB
%
62
55
5,2
0,5
0,0
Извлечение в осадок на KB
%
72,1
Исх. р-р на ХВ
г/дм<sup>3</sup>
81,9
1,9
17,3
2,1
4,0
18,3
128
р-р ХВ
г/дм<sup>3</sup>
89,8
2,2
22,8
4,6
4,5
22,3
161
остаток ХВ
%
0,36
0,02
1,34
34,2
5,0
22,4
Извлечение в р-р на ХВ
%
88,3
85,4
58,6
2,4
3,3
2,0
Суммарное извлечение в р-р
%
95,6
93,5
60,8
0,33
3,8
2,0
Снижение ОВП выщелачивания с подачей хлора несколько снижает извлечение в раствор никеля и кобальта и значительно - меди, что ограничивает применение способа в режиме мягкого выщелачивания сырьем с низким содержанием меди.
Пример 4
В опыте примера 4, выполненного в условиях, аналогичных опыту примера 1, выщелачивание с подачей хлора выполнялось при величине ОВП 700 мВ. Выход остатка выщелачивания с подачей кислорода составил 105,6% от массы рудного концентрата, выход остатка выщелачивания с подачей хлора - 92,0% от массы остатка выщелачивания с подачей кислорода. Составы осадков и растворов и значения извлечений компонентов концентрата приведены в таблице 5.
Таблица 5
Составы
Ni
Со
Си
Fe
Mg
S
SO<sub>4</sub> <sup>2-</sup>
Cl<sup>-</sup>
Исх. р-р на KB
г/дм<sup>3</sup>
62,9
1,3
19,3
10,1
23,4
43,0
181
р-р KB
г/дм<sup>3</sup>
82,7
1,9
23,0
1,2
30,3
45,2
181
остаток KB
%
1,20
0,06
2,1
37,0
2,7
22,3
Извлечение в р-р на KB
%
85
77
38,9
47,3
1,10
Извлечение в осадок на KB
%
88,1
Исх. р-р на ХВ
г/дм<sup>3</sup>
84,6
2,0
26,3
6,8
31,0
50,8
213
р-р ХВ
г/дм<sup>3</sup>
88,1
2,1
32,0
16,7
32,3
60,7
269
остаток ХВ
%
0,05
0,00
0,20
36,7
2,5
23,0
Извлечение в р-р на ХВ
%
95,8
93,6
91
8,8
15,2
4,90
Суммарное извлечение в р-р
%
99,4
98,6
94,5
0,50
55,3
5,95
Повышение ОВП выщелачивания с подачей хлора увеличивает извлечение в раствор никеля, кобальта и меди. Однако при этом увеличивается окисление сульфидной серы концентрата до сульфидной с эквивалентным образованием кислоты и потреблением основных соединений магния на ее нейтрализацию.
3
Снижение длительности стадии выщелачивания с подачей кислорода ниже 5 часов приводит к значительному повышению содержания железа в фильтрате и росту затрат на последующую очистку раствора. Увеличение длительности этой стадии нецелесообразно, поскольку глубокое извлечение железа в осадок достигается уже за 20-30 часов. Поскольку рудные концентраты характеризуются значительным содержанием цинка, очистка раствора предусматривает стадию жидкостной экстракции, на которой из раствора вместе цинком извлекается также предварительно окисленное железо. Наличие экстракционного передела позволяет ограничить глубину осаждения железа из раствора на стадии выщелачивания с подачей кислорода уровнем ~1 г/дм, соответственно сокращая длительность стадии до 10-20 часов.
Снижение величины ОВП на стадии выщелачивания с подачей хлора ниже 450 мВ обусловливает значительное снижение извлечения никеля и кобальта в раствор. Повышение уровня ОВП сверх 700 мВ приводит к проскоку хлора в абгазы и, кроме того, резко увеличивает окисление сульфидной серы до сульфатной с образованием значительного количества кислоты, которая уже не может быть нейтрализована содержащимися в концентрате основными соединениями магния.
Пример 5
3
-
2-
4
В серии циклических опытов примера 5, выполненных в условиях, аналогичных опыту примера 1, добавлением извести, взятой с 50%-ным избытком к стехиометрии, нейтрализовали кислоту и осаждали никель, кобальт, медь, железо и магний из воды промывки остатка выщелачивания с подачей хлора. Пульпу расфильтровывали, осадок передавали на следующий цикл выщелачивания с подачей хлора, 30% фильтрата отбирали на приготовление стартового раствора для выщелачивания с подачей кислорода, а 70% с добавлением равного отобранному объема свежей воды использовали для промывки кека следующего выщелачивания с подачей хлора. По проведении 5-ти циклов растворения состав промводы и, соответственно, влаги в отвальном кеке, стабилизировался на уровне, г/дм: Са - 3,0; Cl - 5,1; SO  - 0,5; Mg - 0,3.
Пример 6
3
3
В 1 л раствора выщелачивания с подачей кислорода опыта, выполненного аналогично примеру 1, при перемешивании ввели 14 г (0,92 г/г меди в растворе) никелевого порошка трубчатых печей и 9 г (0,60 г/г меди в растворе) молотой серы. Продолжительность опыта 60 минут. По завершении медеочистки пульпа была расфильтрована. Выход медного кека составил 117% от суммы масс твердых реагентов, содержание в кеке, %: Ni - 4,6, Cu - 57,1, S общей - 33,4, S элементарной - 4,6. Остаточное содержание меди в очищенном растворе 0,05 г/дм. Кроме того, раствор содержал, г/дм: железо - 1,5, кобальт - 1,8, цинк - 0,21 и свинец - 0,009. Очистку раствора от цинка и железа после предварительного окисления железа хлором выполняли экстракцией триоктиламином, от кобальта и свинца - хлором и карбонатом никеля с переводом кобальта в кобальтовый кек. Очищенный раствор содержал, г/дм: никеля - 70, меди - 0,003, железа - 0,0008, кобальта - 0,010, цинка - 0,00038, свинца - 0,00015 и по содержанию примесей обеспечивал возможность получения электроэкстракцией высокомарочного никеля.
Пример 7
3
3
2-
3
-
3
+
3
4
Из 2 л содержащего 12 г/дм очищенного от меди, цинка и железа раствора, полученного в опыте аналогичном опыту по примеру 6, раствором гидроокиси натрия осадили 58,0 г гидроокиси магния. Полученный раствор, содержащий 60 г/дмSO , 62 г/дм Cl, 71 г/дм Na, pH 9,0, нейтрализовался серной кислотой и упаривался в 2,5 раза. Из упаренного раствора кристаллизовался сульфат натрия. Из маточного раствора, содержащего 230 г/дм хлорида натрия, электролизом в мембранном электролизере получены раствор щелочи с концентрацией 400 г/дм и хлор.