СПОСОБ ХОЛОДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
COLD OIL REFINING METHOD

Изобретение относится к области переработки нефти с целью разделения ее на фракции.
Нефть - это жидкий горючий материал - сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более. По своему составу нефти различных месторождений весьма разнообразны, поэтому речь может идти лишь о составе, строении и свойствах «среднестатистической» нефти (Гюльмисарян Т.Г., Киташов Ю.А. «Введение в переработку нефти» Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа, Москва, 2004 г., стр. 4).
Ценнейшим свойством нефти является то, что каждое из соединении, входящих в ее состав, имеет свою индивидуальную температуру кипения (Леффлер У.Л. «Переработка нефти» ЗАО «Олимп-Бизнес» Москва, 2007 г., стр. 11).
Базируется технология переработки нефти на процессах физического разделения компонентов нефти и их химических превращениях.
Известен способ переработки нефти - фракционирование, при котором получаются следующие продукты:
1. Сырой бензин - фракции с температурой кипения до (150-200)°C, состоящие, в основном, из молекул углеводородов, с 5-9 атомами углерода.
2. Керосин - фракции с температурой кипения до (150-300)°C, состоящие, в основном из молекул с 10-16 атомами углерода.
3. Мазут, нефтяной остаток - смесь высших углеводородов.
Бензиновая и керосиновая фракции, называемые светлыми фракциями, используются как топливо для автомобильных, реактивных и дизельных двигателей. Мазут - нефтяной остаток, используется как котельное топливо или сырье для вакуумной перегонки (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа», Москва, Форум-инфра 2007 г. стр. 139).
Ценнейшими продуктами переработки нефти являются светлые, топливные фракции и в частности бензин - смесь алкановых (предельных) углеводородов, содержание которых в нефтях различных месторождений различно. В легких нефтях, с малой вязкостью оно можно быть (20-50)%, в тяжелых, очень вязких - (1-2)% (Рябов В.Д. «Химия нефти», Москва, издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004 г. стр. 71).
В настоящее время мазут подвергают вакуумной перегонке под давлением (0,05-0,1) атм, получая таким образом широкую фракцию (350-500)°C - вакуумный газойль - сырье для каталитического крекинга, в результате которого получают, главным образом, компоненты моторных топлив.
Каталитический крекинг - один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти - весьма значительная доля его в общем объеме переработки нефти. Назначение каталитического крекинга - деструктивное превращение нефтяных фракций в моторные топлива.
Каталитический крекинг углеводородов проводится при высоких температурах (450-530)°C при давлении (0,07-0,3) МПа в присутствии дорогостоящих катализаторов. Обеспечение таких условий проведения процесса требует высоких энергетических затрат, дорогостоящего оборудования и катализатора, процесс материалоемок и к тому же не следует забывать об отрицательном влиянии его на окружающую среду.
Задачей данного изобретения является получение максимального количества топливных фракций без применения высокотемпературных деструктивных превращений нефтяных фракций в моторные топлива.
Решение поставленной задачи достигается тем, что нефть подвергается многократному криолизу, т.е. замораживанию при температуре не выше -35°C в течение не менее 20 часов с последующей отгонкой топливных фракций.
Известно, что при выдержке растворов полимеров при низкой температуре - замораживании - возникающие давления настолько велики (особенно в водных растворах), что вызывают механическую деструкцию молекул материала. В результате криолиза образуются макрорадикалы, способные, при оттаивании, ко всем реакциям свободных радикалов (Тагер А.А. «Физико-химия полимеров» Государственное научно-техническое издательство химической литературы, Москва, 1963 г., стр. 64, Симионеску К., Опра К. «Механохимия высокомолекулярных соединений» Издательство «Мир» Москва, 1970 г., стр. 206). Известно также, что с помощью криолиза можно управлять свойствами и составом полимерных компаундов (Копыл Н.В. и другие, Авторское свидетельство SU 1446657, 1988 г.)
Мономеры и полимеры на основе углерода и водорода принадлежат к одному классу органических соединений - углеводородам с ковалентными связями атомов в их молекулах.
Мономеры с длинными цепочками и полимеры, имеющие в основе те же молекулярные цепочки с одними и теми же ковалентными связями между атомами в молекуле, при криолизе также распадаются на свободные радикалы. Собственно, на свободно-радикальном распаде молекул с длинными углеродными цепочками основана вся нефтехимия (Рябов В.Д. «Химия нефти», Москва, издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004 г., стр. 174).
Принципиальное отличие предлагаемого способа заключается в том, что в молекулах соединений, входящих в состав нефти при криолизе, происходит деструкция (разрыв) углеводородных цепей с образованием двух или нескольких свободных радикалов с более короткими цепочками.
20
42
Рассмотрим это явление на примере входящего в состав нефти углеводорода, молекула которого состоит из цепочки с двадцатью атомами углерода, т.е. CH, которая при криолизе распадается на 2 свободных радикала с неспаренными электронами, по ковалентной связи вероятнее всего по середине цепочки.
Раскол молекулы может произойти в любом мести цепочки. Однако здесь все решает физика. Значения ионной гетеролитической связи C-H может быть в пределах 670-1689 кДж/моль (Рябов В.Д. «Химия нефти», Москва, издательство «Техника» ТУМА РУПП, 2004 г. стр. 168). Энергия разрыва ковалентной связи C-C равна 335 кДж/моль. Причем к середине цепочки она уменьшается. Так, для цепочки из 8-ми атомов углерода она уменьшается до 310 кДж/моль (Проскуряков В.А. «Химия нефти», С-Петербург - Химия, С-Петербургское отделение, 1995 г., стр. 301).
Поэтому наиболее вероятен разрыв по ковалентной связи по середине, по энергии связи 310 кДж/моль. Но в любом случае, где бы ни порвалась связь, из одной молекулы получаются 2 (а иногда и более), т.е. уровень гомологического ряда снижается, появляется больше молекул с короткими цепочками. В нефти, в результате криолиза, фактически возрастает процентное содержание низкомолекулярных, светлых, топливных фракций. Чтобы придать реакции необратимый характер, необходимо прекратить реакцию, нейтрализовав свободные радикалы, таким образом выведя их из реакции. Один из способов - это введение донорной присадки, молекулы которой способны распадаться при тех же условиях на несущие заряд частицы.
Из опробованных нами присадок самой простой, естественной наиболее приемлемой для повышения прихода светлых, топливных фракций из нефти (и что не менее важно - безопасной) является вода.
В выше упомянутых источниках и Тагер А.А., и Симионеску К. подчеркивают влияние воды на эффективность криолиза. Так, Тагер А.А. («Физико-химия полимеров» Государственное научно-техническое издательство химической литературы, Москва, 1963 г. стр. 64) указывает, что «при замораживании возникающие давления настолько велики (особенно в водных растворах), что возникает механическая деструкция». Также у Симионеску К., Опра К. («Механохимия высокомолекулярных соединений» Издательство «Мир» Москва, 1970 г., стр. 206) «…сравнение результатов… что эффективность распада молекул в воде выше, чем в органических растворителях».
Уникальность свойств воды объясняется наличием в ней громадного количества водородных связей (Хмельницкий О.А. «Физическая и коллоидная химия» Москва, Высшая школа, 1988 г., стр. 45). Водородная связь значительно слабее ковалентной и не превышает 40 кДж/моль, тогда как связь - C-C более 300 кДж/моль. Таким образом, очень активные свободные радикалы легко нейтрализуются разрывающимися водородными связями и, обеспечивая себе устойчивое состояние, обеспечивают таким образом необратимость реакции деструкции.
Оценка эффективности криолиза была проведена прямым методом - методом прямой отгонки светлых фракций - фракции, выкипающие до 250°C. Отгонка проводилось методом простой дистилляции, применяемым в нефтяной промышленности в соответствии с ГОСТ 2177-85 (Верджичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа», Москва, Форум-инфра 2007 г., стр. 48).
В качестве эксперимента использовались вязкие парафинистые нефти Джаркурганского месторождения, месторождения Кучкар-Ота и российская нефть. Для эксперимента брали по 4 навески нефти каждого из месторождений, причем одна навеска использовалась как контрольная (для сравнения результатов), в другую вводили 2% к весу нефти донорной присадки (воды), в третью 4%, в последнюю 6%. Далее проводилось перемешивание компонентов механическим способом, до образования однородной эмульсии. Навески с донором помещались в полиэтиленовую тару и подвергались криолизу, т.е. замораживанию при температуре (-38)°C в течение суток. Далее, после оттаивания, продукты переливали в колбу из жаропрочного стекла и проводили отгонку фракции до 250°C методом простой дистилляции в соответствии с ГОСТ 2177-85.
Результаты эксперимента сведены в таблицу №1:
Эффективность присадки 0,5% к весу нефти проверялась на исследуемой вязкой нефти Джаркурганского месторождения в режиме криолиза (-38)°С в течение 24 часов: результат отгонки фракции нефти, выкипающей до 180°С, составил 11,8 весовых %.
Как видно из таблицы, эффективность криолизной обработки довольно высокая (сравнить колонки 3 и 6 таблицы). Результаты отгонки фракции 250°C с 4-мя и 6-ю процентами донора отличаются незначительно (сравнить колонки 5 и 6 таблицы), а избыток непрореагированной воды нежелателен при отгонке. Поэтому оптимальное количество донорной присадки для исследуемых нефтей - это 4% к весу нефти.
Эти результаты достаточно красноречиво подтверждают факт распада длинных молекул компонент нефти при криолизе и образования (с помощью донорной присадки) более коротких молекул, составляющих топливные фракции. Топливные фракции - это смесь углеводородов с молекулярными цепочками до 16 атомов углерода. Следовательно, полученные результаты указывают на то, что после криолиза практически были отогнаны углеводороды, молекулы которых до криолиза содержали до 32 атомы углерода в цепочке (при условии разрыва углеродной цепочка по середине).
Очевидно следует ожидать, что молекула, допустим, из 40 атомов углерода в результате криолиза даст 2 молекулы с цепочками по 20 атомов углерода, молекула, состоящая из 60 атома углерода, - молекулы по 30 атомов углерода; молекула, состоящая из 80 атомов углерода, - 2 молекулы по 40 атомов углерода и т.д.
Это значит, что если повторить цикл криолиз-отгонка, то дополнительно будет получено определенное количество молекул, составляющих топливные фракции, т.е. углеводороды с цепочками до 16 атомов углерода.
Для подтверждения данного вывода были взяты продукты, оставшиеся после первого цикла криолиз-отгонка, в каждую добавлялось по 4% к весу продукта донора (воды), производилось перемешивание до получения однородной эмульсии, переливалось в полиэтиленовые бутылки и помещалось на сутки в камеру холода с температурой -38°C. После оттаивания продукты переливались в колбы из жаростойкого стекла и проводилась отгонка топливных фракций до 220°C.
Результаты эксперимента сведены в таблицу №2.
Как видно из таблицы, выход топливных фракций очень вязких парафинистых нефтей (Кучкар-Ота, Джаркурган) даже выше, чем в исходном сырье, без криолиза.
Снова в оставшийся после второго цикла криолиз-отгонка продукт добавлялось по 4% донора, перемешивалось, замораживалось и проводилась отгонка - уже третья. Результаты сведены в таблице №3.
й
Как видно из таблицы, выход топливных фракций после третьей отгонки не ниже, чем в исходной, без криолиза (сравнить с колонкой 4 таблицы №2).
Четвертый цикл криолиз-отгонка был проведен только для остатка после 3-х циклов криолиз-отгонка для нефти Кучкар-Ота. Выход топлив составил ≈ 10,1%.
В конечном счете, результате всех проведенных циклов криолиз-отгонка было получено для нефти месторождения Кучкар-Ота топлив более 50%, Джаркурганской - 61%, российской - 63% (по отношению к исходному весу). Остатки продуктов - это очень вязкие с очень малой текучестью при комнатной температуре субстанции - фактически битумы. Количество циклов криолиз-отгонка определяется производственной необходимостью.
Для вязких нефтей с исходным низким содержанием топливных фракций целесообразно начинать технологический процесс переработки нефти с цикла криолиз-отгонка. Для нефтей с исходным высоким содержанием топлив - 60% и выше - этот цикл целесообразно начинать после первого фракционирования.
Криолиз нефти (с применением донорной присадки) - это фактически низкотемпературное деструктивное превращение нефтяных фракций в моторные топлива, свободное от недостатков высокотемпературного деструктивного превращения.
Криолиз нефти является, фактически, альтернативой высокотемпературным процессам переработки нефти - вакуумной перегонке и каталитическому крекингу, исключающей их из технологии переработки нефти.