СПОСОБ СОЗДАНИЯ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
METHOD OF MAKING STRUCTURES ON BASIS OF SEMICONDUCTOR MONOCRYSTALS AND ORGANIC MOLECULES

Изобретение относится к фармацевтической, пищевой, биомедицинской и другим отраслям промышленности и может использоваться в качестве микрофлюидных элементов в оптоэлектронных устройствах.
Полупроводниковые нанокристаллы представляют собой класс нано-размерных объектов с кристаллической структурой различной формы (сферической, стержневидной, ассиметричной), изготовленные из полупроводников (германий и кремний) и разнообразных соединений полупроводников: AIBVII, AIIBVI, AIIIBV, AIVBVI. Под органическими молекулами понимаются любые органические молекулы, известные и неизвестные на сегодняшний день, которые способны связываться в комплекс с полупроводниковыми нанокристаллами, либо с молекулами солюбилизатора на их поверхности, или связываться с карбоксильными немодифицированными или модифицированными группами на внутренней поверхности пор трековых мембран.
Известен способ создания структур на основе полупроводниковых нанокристаллов (НК) и органических и/или неорганических соединений в пористых полимерных материалах посредством последовательного или совместного внедрения компонентов в поры «Способ создания и использования пористых материалов с внедренными наночастицами» (Патент США №US 2009/0169861 А1, заявка 11/385,504, дата публикации 02.07.2009, дата приоритета 20.03.2006) [1]. Такие структуры могут использоваться в сенсорике, медицинской диагностике, оптоэлектронике и т.п. Недостатком данного способа является то, что быстродействие устройств на основе полимера со структурами, равномерно распределенными по всему объему, снижается за счет необходимости диффузии аналита сквозь полимер, который для ряда веществ может оказаться непроницаем.
Известен способ создания многослойных пористых мембран с органическими молекулами (ОМ). В данном случае внутренняя поверхность сквозных пор модифицируется несколькими монослоями золота. После модификации на золото осуществляется адсорбция органических молекул, которые используются для селективного ионного обмена и детектирования ионов. Действие мембран основано на взаимодействии ионов, растворенных в жидкости, протекающей через мембрану, с веществами, адсорбированными на внутренней поверхности пор «Управляемые ионно-обменные мембраны» (Патент США US 6,468,657, МПК B32B 5/16, A61L 5/103, G01N 33/53, заявка 09/206,084, дата публикации 22.10.2002, приоритет 04.12.1998) [2]. В данном случае пропадает необходимость диффузии веществ в полимер. Недостатками описанного в этом патенте способа являются достаточно сложная технология получения монослоев золота на внутренней поверхности трековых пор и необходимое условие: способность к самоорганизации органических молекул на модифицированной золотом внутренней поверхности пор. В работе (Громова Ю.А., Савельева А.В. Создание композиционного материала на основе полупроводниковых квантовых точек в трековых мембранах. Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, вып.2, Санкт-Петербург, 2011 стр.340-341) [3] продемонстрирована возможность создания наноструктур на основе полупроводниковых квантовых точек в трековых мембранах с гидрофобными азокрасителем. Недостатком предложенного способа является то, что для создания структур в данном случае молекула должна обладать определенной фильностью и быть способной связываться в комплекс с квантовыми точками.
Наиболее близким к заявляемому изобретению и принятым в качестве прототипа «Способ создания структур в пористых мембранах» (Патент США US 2006/0263884, МПК G01N 33/00, дата публикации 23.11.2006, дата приоритета 21.01.2004) [4]. Согласно описанию к этому патенту для создания структур на основе трековых мембран используются карбоксильные группы на внутренней поверхности пор. Возможно ковалентное или нековалентоное связывание карбоксильных групп с различными веществами (молекулами, комбинацией молекул, частицами, с полупроводниковыми нанокристаллами), что позволяет управлять проницаемостью мембраны, количественно фиксировать изменения в растворе путем детектирования изменений физических или химических свойств лигандов, чувствительных к определенным изменениям окружающей среды, оказывать каталитическое воздействие на растворы. Прототип имеет несколько существенных недостатков. В создании структур в трековых мембранах участвуют исключительно карбоксильные группы на внутренней поверхности трековых пор. Это приводит к тому, что количество структур на внутренней поверхности поры принципиально лимитировано числом карбоксильных групп на данной поверхности. При создании микрофлюидных устройств на основе предложенной в прототипе модификации карбоксильных групп, которые находятся на внутренней поверхности пор, выбор веществ для модификации внутренней поверхности пор ограничен фильностью и способностью данных веществ к химическому взаимодействию либо с карбоксильными группами, либо с химически модифицированными карбоксильными группами. Многослойная модификация внутренней поверхности пор может приводить к существенному уменьшению свободного объема пор и, соответственно, к заметному снижению пропускной способности таких мембран.
Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение количества структур в полимерных трековых мембранах, повышение пропускной способности мембран с внедренными структурами и упрощение способа создания структур.
Поставленная задача достигается тем, что полупроводниковые нанокристаллы внедряют путем пропитывания пристеночного слоя трековых пор мембран раствором указанных нанокристаллов, а органические молекулы связывают либо с полупроводниковыми нанокристаллами, либо с карбоксильными группами на внутренней поверхности трековых пор мембран путем пропитывания мембран с внедренными полупроводниковыми нанокристаллами раствором указанных молекул при нормальных условиях. При этом карбоксильные группы в случае необходимости могут быть химически модифицированы.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что структуры, состоящие из полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул, внедрены в приповерхностный слой трековых пор полимерной мембраны, при этом сами трековые поры остаются свободными для тока жидкости через образец. Для внедрения нанокристаллов в полимерные трековые мембраны не требуется наличия каких-либо химических групп на внутренней поверхности трековых пор, или ее дополнительной химической модификации.
Предлагаемый способ имеет следующие преимущества. Внедрение нанокристаллов в пристеночный слой внутренней поверхности пор происходит независимо от наличия и количества карбоксильных групп на поверхности стенок трековых пор и не требует какой-либо химической модификации поверхности трековых пор. Это позволяет исключить необходимость решения задачи химического сопряжения нанокристаллов с карбоксильными группами. Переход от внутренней поверхности трековых пор к объемному приповерхностному слою трековых пор позволяет значительно повысить число структур по сравнению со способом модификации трековых мембран, предложенным в прототипе. Использование пристеночного слоя трековых пор позволяет не только увеличить число структур в мембране, но также, в отличие от прототипа, позволяет сохранить неизменным свободный объем трековых пор. Это позволяет сохранить пропускную способность мембран со структурами на уровне пропускной способности пустых мембран и, соответственно, улучшить пропускную способность мембран со структурами, сформированными предлагаемым способом по сравнению со способом, предложенным в прототипе.
Этапы внедрения в трековую мембрану полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул могут быть проведены в разное время независимо друг от друга. На базе одного элемента (мембрана с внедренными нанокристаллами) можно создавать устройства различной функциональности и многофункциональные устройства. Последовательная загрузка компонентов в трековую мембрану позволяет создавать комплексы из элементов принципиально нерастворимых в одном растворителе. Нанокристаллы, внедренные в приповерхностные слои трековых пор, изолируются полимером, что предотвращает возможность загрязнения рабочего раствора тяжелыми ионами, которые могут возникать при деструкции нанокристалла.
Сущность предполагаемого изобретения поясняется на фигурах 1-7, на которых представлены:
фиг.1. - Схематичное изображение полимерной мембраны с полупроводниковыми нанокристаллами, внедренными в приповерхностные слои трековых пор;
фиг.2. - Схематичное изображение трековой мембраны со структурами в приповерхностном слое трековых пор: НК внедрены в приповерхностный слой трековых пор, ОМ адсорбированы на поверхности нанокристаллов;
фиг.3. - Схематичное изображение трековой мембраны со структурами: НК внедрены в приповерхностный слой трековых пор, ОМ адсорбированы на внутренней поверхности пор за счет взаимодействия с модифицированными или немодифицированными карбоксильными группами;
р-ра ПАР
р-ра ПАР
р-ра ПАР
р-ра ПАР
-7
-5
-3
фиг.4 - Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) образцов трековых мембран со структурами на основе полупроводниковых гидрофобных нанокристаллов CdSe/ZnS и молекул азокрасителя ПАР, полученных в результате последовательного пропитывания образца раствором нанокристаллов и растворами молекул ПАР различной концентрации: 1 - С=0 моль/литр; 2 - С=2·10 моль/литр; 3 - С=2·10 моль/литр; 4 - С=2·10 моль/литр;
р-ра ТАФП
р-ра ТАПФ
р-ра ТАФП
р-ра ТАФП
р-ра Се6
р-ра Се6
р-раСе6
р-раСе6
-7
-5
-3
-7
-5
-5
фиг.5 - Спектры поглощения (а, в) и люминесценции (б, г) образцов трековых мембран со структурами на основе полупроводниковых нанокристаллов внедренных в пристеночный слой трековых пор и органических молекул присоединенных к немодифицированным (а, б) и к модифицированным карбоксильным группам (в, г): 1 - С=0 моль/литр; 2 - С=10 моль/литр; 3 - С=10 моль/литр; 4 - С=10 моль/литр; 5-8 структуры на основе полупроводниковых нанокристаллов стержневидной формы CdSe/ZnS и молекул хлорина у6: 5 - С=0 моль/литр; 6 - С =10 моль/литр; 7 - С=10 моль/литр; 8 - С=10 моль/литр фиг.6 - Последовательное внедрение полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул в полимерные трековые мембраны: 1 - образец трековой мембраны; 2 - раствор НК; 3 - образец трековой мембраны с внедренными НК; 3 - раствор ОМ;
фиг.7 - Внедрение комплексов полупроводниковых нанокристаллов с органическими молекулами в полимерные трековые мембраны: 1 - образец трековой мембраны; 2 - раствор комплексов НК/ОМ.
Пример 1.
Для демонстрации работоспособности предложенного способа создания структур на основе гидрофобных полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул, в трековые мембраны последовательно были внедрены гидрофобные сферические полупроводниковые нанокристаллы CdSe/ZnS с диаметром ядра 2.5 нм, и гидрофильные молекулы 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР).
На первом этапе образец пропитывался раствором толуола НК, синтезированных в соответствии с известной процедурой (Sukhanova A., Baranov A.V., et al. Controlled Self-Assembly of Nanocrystals into Polycrystalline Fluorescent Dendrites with Energy-Transfer Properties. Angew. Chemie Int. Ed. 2006. V.45. №13. P.2048-2052) [5]. В статье (А.О. Orlova, Yu. A. Gromova, A.V. Savelyeva, V.G. Maslov, M.V. Artemyev, A. Prudnikau, A.V. Fedorov and A V Baranov. Track membranes with embedded semiconductor nanocrystals: structural and optical examinations. Nanotechnology. 22 (2011) 455201 (7pp)) [6] было показано, что в результате пропитывания образцов полимерных трековых мембран растворами нанокристаллов происходит внедрение НК в пристеночные слои трековых пор. При этом оптические свойства нанокристаллов, внедренных в трековые мембраны, мало отличаются от оптических свойств данных НК в растворах. Это свидетельствует о том, что нанокристаллы в трековых мембранах не образуют макроагрегатов и находятся в квази-изолированном состоянии.
Молекула ПАР является гидрофильным фотометрическим металлоиндикатором. ПАР образует хелатные комплексы с рядом металлов, в том числе и с ионами Zn (Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения - М.: Наука, 1982. - С.270.) [7]. Следовательно, молекулы ПАР способны образовывать координационные комплексы с поверхностными ионами Zn оболочки нанокристаллов CdSe/ZnS. На втором этапе создания структур, трековая мембрана с внедренными нанокристаллами пропитывалась водным раствором ПАР.
Из спектров поглощения образцов мембран, представленных на Фиг.4а, видно, что увеличение концентрации молекул ПАР в растворе, которым пропитывались образцы, приводит к увеличению концентрации молекул в образце. Увеличение концентрации молекул ПАР в образцах трековой мембраны сопровождается эффективным тушением люминесценции нанокристаллов на Фиг.4б, которое обусловлено безызлучательным переносом энергии от НК к молекулам ПАР. Поскольку молекулы ПАР не взаимодействуют ни с карбоксильными группами, ни с материалом мембран, то увеличение концентрации молекул ПАР в образцах однозначно свидетельствует об образовании комплексов квантовых точек с молекулами ПАР в результате координирования молекул на поверхностные ионы Zn. Присоединение молекулы ПАР к поверхности КТ приводит к тушению люминесценции нанокристалла по механизму безызлучательного переноса энергии, а в присутствие иона металла, для которого константа комплексообразования выше, чем для комплекса ПАР/Zn, происходит диссоциация комплекса и наблюдается разгорание люминесценции нанокристалла. На этом принципе возможно построение сенсоров на ионы металлов и pH среды (Патент РФ №2419646, МПК G01N 21/62, дата публикации 20.03.2011, дата приоритета 19.11.2008) [8], (Заявка РФ №2011104310, МПК G01N 21/62, дата приоритета 07.02.2011) [9]. Анализ спектров поглощения, представленных на Фиг.4а, показал, что количество структур НК/ОМ в четыре раза превышает количество структур, которое можно было сформировать на поверхности трековой поры данной мембраны. Это свидетельствует о том, что использование пристеночного слоя трековых пор вместо их поверхности позволяет значительно увеличить число структур в мембране.
2
2
Средняя скорость прохождения дистиллированной воды через трековые поры мембраны с внедренными структурами на основе нанокристаллов CdSe/ZnS и молекул ПАР при нормальных условиях и разнице давления 0.39 Па (создаваемой водным столбом) составляет 0.05±0.008 Мл/мин·см, что сопоставимо со скоростью прохождения дистиллированной воды через пустую трековую мембрану при таких же условиях (0.06±0.01 Мл/мин·см). Это свидетельствует о сохранении свободного объема трековых пор и, соответственно, об увеличении пропускной способности трековых мембран со структурами НК/ОМ, сформированных предложенным способом по сравнению со способом, рассмотренным в прототипе.
Таким образом, продемонстрирована возможность создания структур на основе полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул различной фильности в пристеночном слое трековых пор мембран для случая, когда ОМ связываются с поверхностью НК.
Пример 2.
Для демонстрации работоспособности предложенного нами способа создания структур на основе НК, внедренных в пристеночные слои трековых пор, и ОМ, связанных с карбоксильными группами, мембраны были последовательно пропитаны раствором гидрофобных нанокристаллов сферической формы CdSe/ZnS и растворами гидрофильных молекул тетра(р-триметиламино) фенилпорфина (ТАФП) различной концентрации. Данное соединение имеет четыре положительно заряженные аминогруппы. Поэтому при пропитывании образцов мембран водным раствором ТАФП происходит адсорбция молекул на внутреннюю поверхность трековых пор за счет электростатического взаимодействия с отрицательно заряженными карбоксильными группами, расположенными на стенках трековых пор мембраны. Спектры поглощения (а) и люминесценции (б) образцов, содержащих структуры CdSe/ZnS КТ - ТАФП, представлены на Фиг.5.
Под модификацией карбоксильных групп в данном случае понимается любая процедура химической модификации с использованием стандартных молекул линковщиков, например, 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбо-диимида гидрохлорида (EDAC) (Greg Т. Hermanson Bioconjugate Techniques. Academic Press, 1996 -785p.) [10].
Для демонстрации возможности использования химической модификации карбоксильных групп для создания структур НК/ОМ, с использованием EDAC была проведена модификация карбоксильных групп, что позволило получить положительный заряд на стенках пор мембраны. Затем в мембрану были внедрены полупроводниковые нанокристаллы CdSe/ZnS стержневидной формы (соотношение диаметра к длине 1:8). Мембраны с внедренными НК пропитывались водными растворами Хлорина е6 (Се6) различных концентраций. Данное соединение имеет три отрицательно заряженных карбоксильных группы, поэтому происходит адсорбция молекул на внутреннюю поверхность трековых пор за счет электростатического взаимодействия с положительно заряженными аминогруппами, полученными в результате модификации карбоксильных групп в мембране. Спектры поглощения (в) и люминесценции (г) образцов мембран, содержащих структуры CdSe/ZnS НК - хлорин е6, представлены на Фиг.5.
Из спектров, представленных на Фиг.5, видно, что увеличение концентрации молекул порфирина и хлорина в растворе, которым пропитывались образцы, приводит к увеличению концентрации молекул в образце. В данных примерах в образцах трековых мембран, пропитанных последовательно растворами нанокристаллов и молекул ТАФП или Се6, связывания ОМ с НК не происходит. Поэтому, при неизменной концентрации нанокристаллов в пристеночных слоях трековых пор образцов мембран уменьшение интенсивности люминесценции НК, которое коррелирует с увеличением концентрации молекул в образцах свидетельствует о дальнодействующем взаимодействии нанокристаллов с молекулами, т.е. о диполь-дипольном переносе энергии фотовозбуждения от НК к молекулам порфирина.
2
Молекулы ТАФП и хлорин е6 характеризуются эффективной генерацией синглетного кислорода. Поэтому полимерные трековые мембраны с гибридными структурами на основе полупроводниковых нанокристаллов и молекул сенсибилизатора, в которых наблюдается эффективный перенос энергии фотовозбуждения от НК к молекулам, могут быть использованы как основа микрофлюидных устройств для эффективной генерации синглетного кислорода ("Photosensitisers in medicine, Environment, and Security". T. Nyokong, V. Ahsen, Eds. Part II, Springer-Verlag. 1st Edition., 2011, 699 p.) [11]. Скорость прохождения дистиллята через образцы мембран со структурами НК/ТАФП и НК/Се6 при нормальных условиях и разнице давления 0.39 Па (создаваемой водным столбом) составила 0.045±0.006 и 0.05±0.005 Мл/мин-см соответственно. Эти значения близки к значениями пропускной способности пустой мембраны (0.06±0.01 Мл/мин·см). Это свидетельствует, что также, как и в случае связывания ОМ с НК, рассмотренном в примере 1, в мембранах с данными структурами пропускная способность выше, чем в мембранах со структурами, рассмотренными в прототипе.
Предлагаемый способ создания структур в полимерных трековых мембранах может быть реализован без использования дополнительных устройств. Как это проиллюстрировано на Фиг.6, для внедрения в полимерные трековые мембраны полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул достаточно последовательно образец мембраны 1 поместить в раствор нанокристаллов 2. После этого, образец с внедренными НК 3 помещается в раствор органических молекул 4. В случае, когда внедрение органических молекул в трековые поры мембран происходит за счет взаимодействия ОМ с карбоксильными группами на внутренней поверхности трековых пор, порядок внедрения в образцы мембран НК и ОМ может быть инвертирован.
В том случае, когда внедрение ОМ в мембраны происходит в результате образования комплексов НК/ОМ, структуры в полимерных трековых мембранах могут быть созданы в результате внедрения в них комплексов НК/ОМ, созданных в растворе. Эта ситуация проиллюстрирована на Фиг.7.
Таким образом, предлагаемое изобретение характеризуется увеличением числа структур, внедренных в полимерные трековые мембраны, улучшенной, по сравнению с прототипом, пропускной способностью мембран со структурами и более простой реализацией способа создания структур НК/ОМ в мембранах. Использование в предполагаемом изобретении пристеночного слоя внутренней поверхности трековых пор для создания структур НК/ОМ позволяет не создавать на поверхности пор многослойных покрытий и тем самым, в отличие от прототипа, не уменьшать первоначальный объем трековых пор. Это позволяет увеличить пропускную способность образцов трековых полимерных мембран со структурами НК/ОМ по сравнению с прототипом, в котором внутренняя поверхность трековых пор модифицирована многослойным покрытием. При этом для внедрения полупроводниковых нанокристаллов не требуется ни модификации внутренней поверхности трековых пор, ни наличия каких либо групп на их внутренней поверхности трековых пор мембраны.
Источники информации
1. Патент США №US 2009/0169861 А1, заявка 11/385,504, дата публикации 02.07.2009, дата приоритета 20.03.2006.
2. Патент США US 6,468,657, МПК B32B 5/16, A61L 5/103, G01N 33/53, заявка 09/206,084, дата публикации 22.10.2002, дата приоритета 04.12.1998.
3. Громова Ю.А., Савельева А.В. Создание композиционного материала на основе полупроводниковых квантовых точек в трековых мембранах. Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, вып.2, Санкт-Петербург, 2011 С.340-341.
4. Патент США US 2006/0263884, МПК G01N 33/00, дата публикации 23.11.2006, дата приоритета 21.01.2004.
5. Sukhanova A., Baranov A.V., et al. Controlled Self-Assembly of Nanocrystals into Polycrystalline Fluorescent Dendrites with Energy-Transfer Properties. Angew. Chemie Int. Ed. 2006. V.45. №13. P.2048-2052.
6. A.O. Orlova, Yu.A. Gromova, A.V. Savelyeva, V.G. Maslov, M.V. Artemyev, A. Prudnikau, A.V. Fedorov and A V Baranov. Track membranes with embedded semiconductor nanocrystals: structural and optical examinations. Nanotechnology. 22 (2011) 455201 (7pp).
7. Иванов B.M. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения - M.: Наука, 1982. - С.270.
8. Патент РФ №2419646, МПК G01N 21/62, дата публикации 20.03.2011, дата приоритета 19.11.2008.
9. Заявка РФ №2011104310, МПК G01N 21/62, дата приоритета 07.02.2011.
10. Greg Т. Hermanson Bioconjugate Techniques. Academic Press, 1996, 785 p.
11. "Photosensitisers in medicine, Environment, and Security". Nyokong, Tebello; Ahsen, Vefa (Eds.), 2012, 699 p.