Расчетный метод оценки низшей теплоты сгорания твердых топлив на основе данных технического анализа

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2018 11) 93-109

УДК 62-663.1; 62-664.2; 62-664.3; 62-664.4

Calculation Method for Evaluation of Solid Fuels Net Calorific Values on the Basis of Technical Analysis

Nikolay A. Yazykov*, Alexandr D. Simonov and Vadim A. Yakovlev

Borescov Institute of Catalysis SB RAS 5 Lavrentiev, Novosibirsk, 630090, Russia

Received 02.01.2018, received in revised form 07.02.2018, accepted 18.03.2018

In the work the calculation method to define solid fuels net calorific values of woody biomass, peat, lignite, coal and anthracite on the basis of technical analysis, including the determination of total moisture content, ash content and yield of volatile substances, was developed. The method includes determining atomic relations of hydrogen to carbon and oxygen to carbon with subsequent estimation of elemental composition of the combustible matter and raw matter of solid fuels. Three variants for calculating relations of hydrogen to carbon and oxygen to carbon were considered. For sulfur content in solid fuels combustible matter less than 2 % wt. the standard deviation of estimated solid fuels net calorific values from literature data was 3.0+3.4 % depending on the relations of hydrogen to carbon and oxygen to carbon calculation variant. For sulfur content in solid fuels combustible matter of 2.1+8.4 % wt. the standard deviation of estimated solid fuels net calorific values from literature data was 4.7+5.6 %. Such way of the using the technical analysis data to determine net calorific values of solid fuels may be useful in the absence of the elemental composition and solid fuels net calorific values, as well as to control characteristics of solid fuels in boilers.

Keywords: wood biomass, peat, coal, anthracite, relations of hydrogen to carbon and oxygen to carbon, net calorific value.

Citation: Yazykov N.A., Simonov A.D., Yakovlev V. A. Calculation method for evaluation of solid fuels net calorific values on the basis of technical analysis, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2018, 11(1), 93-109. DOI: 10.17516/1998-2836-0061.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: yazykov@catalysis.ru

Расчетный метод оценки низшей теплоты

сгорания твердых топлив

на основе данных технического анализа

Н.А. Языков, А.Д. Симонов, В.А. Яковлев

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

В работе разработан расчетный метод определения низшей теплоты сгорания древесной биомассы, торфа, бурых углей, каменных углей и антрацита на основе данных технического анализа, включающих определение содержания общей влаги, зольности и выхода летучих веществ. Расчетный метод включает определение атомных отношений водорода к углероду и кислорода к углероду с последующим определением элементного состава горючей массы, рабочей массы твердого топлива. Предложено три варианта расчета отношений водорода к углероду и кислорода к углероду. В зависимости от варианта расчета отношений водорода к углероду и кислорода к углероду среднеквадратичное отклонение низшей теплоты сгорания твердых топлив от литературных данных при содержании серы в горючей массе твердых топлив не более 2 % мас. составило 3.0+3.4 %. При содержании серы в горючей массе твердых топлив 2.1+8.4 % мас. среднеквадратичное отклонение низшей теплоты сгорания твердых топлив от литературных данных составило 4.7+5.6 %. Такой подход с использованием данных технического анализа для определения низшей теплоты сгорания твердых топлив может быть полезен в случае отсутствия данных по элементному составу и низшей теплоты сгорания твердого топлива, а также для контроля характеристик твердого топлива в котельных по месту.

Ключевые слова: древесная биомасса, торф, уголь, антрацит, отношение водорода к углероду, отношение кислорода к углероду, низшая теплота сгорания.

Введение

В Институте катализа СО РАН разработана технология каталитического сжигания газообразных, жидких и твердых топлив в кипящем слое [1-3], которая основана на совмещении тепловыделения и теплоотвода в едином кипящем слое. Присутствие катализатора позволяет снизить температуру сжигания органического топлива до 350-750 °С в зависимости от катализатора и, соответственно, снизить выбросы вредных веществ по сравнению с факельным сжиганием и сжиганием топлив в кипящем слое инертного материала. В качестве твердого топлива могут быть использованы древесная биомасса, торф, бурый уголь, каменный уголь. На основе этой технологии был создан ряд каталитических котельных, работающих на бурых и каменных углях Кузбасского бассейна, на углях Читинской области, в которых сжигание происходит при температуре 750 °С. Практический опыт эксплуатации таких котельных показал, что уголь, поставляемый периодически, может иметь различный элементный состав. В зависимости от условий и длительности хранения угля в котельных состав угля меняется за

счет, например, изменения влажности. Кроме этого, при отгрузке угля с грунта возможно попадание глины и т.п., что также изменяет характеристики угля. Некоторые котельные находятся в отдаленных регионах, в результате чего нет возможности быстрого проведения анализов для определения характеристик топлива. В связи с этим представляет интерес разработка метода оценки характеристик топлива по месту. Таким методом может быть использование для этого данных технического анализа.

Теплоту сгорания определяют в калориметрической бомбе и на основе полученных результатов проводят пересчет в высшую и низшую теплоту сгорания рабочей массы твердого топлива [6, 7]. При отсутствии данных по теплоте сгорания твердого топлива на основе информации по элементному составу горючей массы твердого топлива высшую теплоту сгорания можно определить по формуле Д.И. Менделеева [8]

Q = 81С^ + 300 - 26

где Qsdaf - высшая теплота сгорания горючей массы, ккал/кг; С^ - содержание углерода в горючей массе твердого топлива, %; Нла - содержание водорода в горючей массе твердого топлива, %; О^ - содержание кислорода в горючей массе твердого топлива, %; - содержание серы в горючей массе твердого топлива, %.

Для определения низшей теплоты сгорания с учетом теплоты испарения воды, образующейся при сгорании водорода и содержащейся в топливе общей влаги Ж,г , зольности Аг рабочей массы твердого топлива формула имеет вид [9]

Q[ = 81 Сг + 246 Нг - 26

где Qir - низшая теплота сгорания топлива, ккал/кг; Сг - содержание углерода в рабочей массе твердого топлива, %; Нг - содержание водорода в рабочей массе твердого топлива, %; Ог - содержание кислорода в рабочей массе твердого топлива, %; Sr - содержание серы в рабочей массе твердого топлива, %.

Для расчета теплоты сгорания по данным элементного состава можно также использовать другие формулы. В работах [9, 10] приведены обзоры по формулам расчета теплоты сгорания углей и других твердых топлив, полученные разными авторами. В работе [11] приведены формулы расчета теплоты сгорания для углей месторождений Сибири и Дальнего Востока.

В процессе пиролиза при определении выхода летучих веществ твердых топлив основная часть водорода, кислорода, азота и неароматического углерода, входящего в состав горючей массы твердого топлива, переходит в газовую фазу и образуется коксовый остаток [10]. Выход летучих веществ Уа определяется числом периферийных атомов ароматического углерода, степенью замещенности ароматических кластеров, количеством водорода в алифатических группах и содержанием кислорода [10, 14]. Соответственно, при увеличении степени метаморфизма углей повышается степень ароматичности и наблюдается снижение выхода летучих веществ [6, 10]. Изменение структуры углей при изменении степени метаморфизма отражено в обобщенной модели структуры органической массы углей [12]. В работах [13, 14] приведены обзоры по другим моделям структуры угля, которые также отражают изменение структуры угля с увеличением содержания углерода.

В работе [15] отмечается, что знание элементного состава твердых топлив позволяет определить количество летучих веществ, которое может быть выражено через атомные отношения элементов в горючей массе углей (Иа,/Са) и (Оа,/Са). Также возможно определение выхода летучих веществ непосредственно из данных по элементному составу горючей массы углей [10, 11]. Таким образом существует взаимосвязь между элементным составом горючей массы твердого топлива и выходом летучих веществ. В связи с этим возможно решение обратной задачи: определение элементного состава горючей массы твердых топлив на основе данных по выходу летучих веществ с последующим определением низшей теплоты сгорания твердого топлива с учетом содержания общей влаги и зольности. Такой подход может быть полезен в случае отсутствия данных по элементному составу и низшей теплоты сгорания твердого топлива и для контроля характеристик сжигаемого твердого топлива.

Ископаемые твердые топлива имеют органическое происхождение [6, 10, 16]. Образование бурых и каменных углей может происходить как из исходных органических веществ, так и через стадию образования торфа: исходные органические вещества ^ торф ^ бурый уголь ^ каменный уголь ^ антрацит ^ графит [6, 16].

По классификации горючих ископаемых (каустобиолитов) А.Ф. Добрянского, построенной по соотношению основных органогенных элементов (углерода и водорода), выделено два направления изменения в природных условиях исходного органического материала по мере возрастания содержания углерода:

1) сапропель, кероген сланцев, окисленные асфальты, смолистые, метановые и смолистые нефти;

2) древесина, торф, бурый уголь, каменный уголь, антрацит.

Первое направление характеризуется увеличением содержания водорода при увеличении содержания углерода, второе направление характеризуется уменьшением содержания водорода при увеличении содержания углерода. Соответственно, следует ожидать, что выход летучих веществ твердых топлив в первом направлении с ростом содержания водорода и углерода должен увеличиваться, в то время как для твердых топлив во втором направлении по мере увеличения содержания углерода и уменьшения содержания водорода выход летучих веществ должен уменьшаться. Классификация А.Ф. Добрянского приведена в работах [6, 17].

Учитывая вышесказанное, целью данной работы была разработка расчетного метода оценки элементного состава горючей массы твердого топлива и низшей теплоты сгорания древесины, торфа, бурого угля, каменного угля, антрацита на основе технического анализа.

Взаимосвязь структурного параметра Z, характеризующего конденсированность горючей массы твердых топлив, с выходом летучих веществ Уа/

Для разработки расчетного метода использовали данные Всероссийского теплотехнического института (ВТИ) по составу и результатам технического анализа твердых топлив, приведенные в работе [18], что отражено в табл. 1, 2. Основные критерии выбора данных по составу твердых топлив: твердые топлива по мере увеличения содержания углерода, начиная от древесины до антрацитов; твердые топлива с широким диапазоном значения низшей теплоты

Таблица 1. Элементный состав, результаты технического анализа и низшая теплота сгорания углей разной степени метаморфизма с содержанием серы менее 2 % мас., торфа и древесной биомассы, по данным ВТИ, приведенным в работе [18]

Table 1. Elemental composition, results of the technical analysis and net calorific values of coals of different metamorphism grade with sulfur content less than 2 % wt., peat and woody biomass according VTI data given in [18]

Месторождение Марка £ о4 с о4 f б о4 с о4 f тз о о4 ^ о4 f ¡с о4 f Qr, ккал/кг

Донецкий бассейн А 4.0 6.0 94.0 1.8 1.3 1.0 1.9 4.0 7240

Донецкий бассейн А 5.0 14.0 93.5 1.8 1.7 1.0 2.0 4.0 6475

Егоршинское (Урал) А 5.0 23.0 90.0 3.6 4.5 1.8 0.6 9.0 5810

Октябрьское (Сахалин) Т 6.0 7.0 90.0 4.5 3.0 2.0 0.5 18.0 7340

Прокопьевское (Кузбасс) СС 7.0 12.0 89.0 4.2 4.1 2.2 0.5 14.0 6590

Киселевское (Кузбасс) СС 8.0 10.0 88.0 4.5 4.7 2.3 0.5 21.0 6650

Октябрьское (Сахалин) К 4.0 12.0 88.0 5.1 4.4 2.0 0.5 23.0 7040

Прокопьевское (Кузбасс) СС 8.5 12.0 87.0 5.0 5.2 2.2 0.6 24.0 6510

Кемеровское (Кузбасс) СС 9.0 16.0 86.0 5.0 6.3 2.0 0.7 26.0 6060

Карагандинский бассейн Ж 7.5 27.0 85.0 5.1 7.3 1.4 1.2 28.0 5355

Воркутинское (Печорский бассейн) Ж 8.0 23.0 85.0 5.3 6.2 2.2 1.3 30.0 5670

Киселевское (Кузбасс) СС 9.0 9.0 83.0 5.2 9.3 2.0 0.5 33.0 6410

Букачачинское (Читинская обл.) Г 8.0 10.0 82.0 5.5 10.7 1.1 0.7 38.0 6350

Баланашское (Урал) Г 11.0 24.0 80.5 5.5 11.2 1.5 1.3 40.0 5110

Ленинское (Кузбасс) Д 10.0 5.5 79.0 5.5 12.6 2.4 0.5 40.0 6300

Минусинское Хакасский АО Д 13.0 12.0 78.0 5.5 13.6 2.2 0.7 42.0 5570

Букачачинское (Читинская обл.) Д 12.0 12.0 78.0 5.5 14.7 1.1 0.7 42.0 5560

Черемховское (Иркутская обл.) Д 12.0 17.0 78.0 5.7 13.3 1.0 1.4 45.0 5330

Черновское (Читинская обл.) Б 33.0 11.0 75.0 5.0 17.9 1.3 0.8 42.0 3920

Тарбагатайское (Читинская обл.) Б 25.0 15.0 74.0 5.1 18.1 1.3 1.5 43.0 4200

Сахалин Юг Б 18.0 15.0 73.0 5.6 19.7 1.4 0.3 50.0 4520

Мукачевское (Украина) Б 45.0 45.0 65.0 5.8 27.0 1.0 1.2 60.0 1500

Торф кусковой 40.0 11.0 57.8 6.0 33.4 2.5 0.3 70.0 2560

Древесная биомасса 40.0 1.0 51.0 6.1 42.3 0.6 нет 85.0 2440

Обозначения: А - антрацит; Т - тощий уголь; СС - слабоспекающийся уголь: К - коксовый уголь; Ж - жирный уголь; Г - газовый уголь; Д - длиннопламенный уголь; Б - бурый уголь.

Таблица 2. Элементный состав, результаты технического анализа и низшая теплота сгорания продуктов термической переработки углей и древесины, по данным ВТИ, приведенным в работе [18]

Table 2. Elemental composition, results of the technical analysis and net calorific values of coal and wood thermal processing products according to the VTI data given in [18]

Твердое топливо W, % Ad, % Cdaf, % Hdaf, % Odaf, % Ndaf, % Sdf % Vdaf, % Q[, ккал/кг

Кокс (25 мм) 4.0 11.0 96.5 0.4 0.9 1.2 1.0 1.0 6640

Коксовая мелочь 18.0 20.0 92.0 2.0 2.9 1.5 1.6 8.0 5040

Древесный уголь 6.0 3.0 88.0 3.5 7.9 0.4 0.2 15.0 7090

сгорания, в данном случае от 1500 до 7340 ккал/кг; твердые топлива с содержанием серы менее 2 % мас. для уменьшения ошибки при расчете низшей теплоты сгорания.

Взаимосвязи между структурными параметрами и показателями углей можно описать в рамках аддитивной модели [10, 13, 19]. Для получения различных взаимосвязей используют величины пат (количество атомов в единице органической массы) и псв (количество связей в единице органической массы) [20]. Такой подход позволяет на основе данных по элементному составу получить, например, взаимосвязь структурного параметра 5, характеризующего степень ненасыщенности органической массы топлив, и пат/пС, где пС - количество атомов углерода в единице органической массы [20]. Взаимосвязь этих параметров дает возможность построить единую клас сификацию горючих ископаемых. Также возможноопределение содержания ароматического и алифатического углерода для углей разной степени метаморфизма [21].

В данной работе в качестве характеристики конденсированности органической массы использовали параметр

г = 2! пс„/ пат.

В случае полностью конденсированной системы в виде гртфита, представляющей только углерод, 7 = 4, что соответствует количеству связей, которые о бразует углерод. Уменьшение это -го параметра происходит в случае пиисутствия в системе элементов с валентностью меньше 4.

На рис. 1 показана зависимость параметра 7 горючей массы твердых топлив, включая древесную биомассу, торф и у гли разной степени метаморфизма, от выхода летучих веществ Уа/. Для построения этой зависимости использовали литературные данные по элементному составутвердых топлив [18], приведенные в табл. 1, 2. Данные элементного состава горючей массы торфа в табл. 1 близок к среднему составу. Например, по данным работы [6], элементный состав торфов меняется в слвдующио предалах ( % мас.): СА/ - 54.5^61.9, Нт - 5.1^6.2,

4 о

>

2-i-1-1-1-

0 50 10С

Рис. 1. Зависимость) параметра Z горючей массы твердых топлив от выхода летучих веществ РЧ Точки -значения, полученные по формуле

Fig. 1. The solid fuel combustible matter parameter Z dependence of the yield of volatile substances Vdaf. Points -values obtained by formula

Ndaf - 1.9-2.8, Odaf +Sdaf - 30.9-34.0. Древесная биомасса, состав которой раскрыт в табл. 1, также близка к среднему составу. В работе [22] с тем же самым элементным составом горючей массы эта древесная биомасса обозначена как кородревесная биомасса без конкретизации какой породы древесина. В работе [23] отмечено, что элементный состав и теплота сгорания различных видов растительной биомассы достаточно близки, приведен следующий состав сухой древесины ( % мас.): Cd - 47-51; Hd - 5.7-6.3; О - 39-44; Nd - 0.13-0.54, Ad - 0.5-4, что соответствует использованным данным по составу древесины, отраженным в табл. 1. В работе [24] также отмечается, что элементный состав органической части древесины у различных древесных пород практически одинаков ( %> мас.): Cdaf- 49-50; Hdaf~ 6; <Уа^- 43-44; Nda- 0.1-0.3.

Зависимость параметра Z от выхода летучих веществ может быть выражена формулой

Z = 4 - 0.413

где Vdaf в мас. %.

Определение величины 0.413 проводили методом последовательных приближений для достижения мининального среднеквадратичного отклонения рассчитанных значений Z по формуле (4) от рассчитанных значений по формуле (3). При определении параметра Z по формуле

(4) по данным выхода летучих веществ Vdaf среднеквардатичное отклонение от рассчитанных значений по формуле (3) по данным элементного состава горючей массы составило 2.3 %.

Полученная формула (4) можее быть преобразована для решения обратной задачи оценки выхода летучих веществ при наличии данных по элементному составу горючей массы твердого топлива, исходя из которых можно рассчитать параметр Z. Формула для оценки выхода летучих вещест в имеет вид

VdaC =

На рис. 2 показано отклонение расчетных значений выхода летучих веществ по формуле

(5) от литературных данных [18].

¡00-,

U

! 50-t

J1

я. *

о Î

» 50 IOC

V чиI ypHijL' .щиныв f Ii])

Рис. 2. Отклонение рассчитанных по формуле

Fig. 2. The deviation of the calculated values of the yield volatile substances Vdaf

Взаимосвязь параметра Z и структурными параметрами

Вариант 1. Элементами, входящими в состав горючей массы твердых топлив, являются углерод, кислород, водород, азот и сера. Большое количество элементов в составе горючей массе твердых топлив затрудняет вывод зависимостей (Hat/Ca) и (Hat/Ca) от Z. Учитывая, что основная горючая масса состоит из углерода, кислорода и водорода, можно упростить решение задачи нахождения зависимостей (Hat/Ca) и (Oat/Ca) от Z. На рис. 3 показано соотношение между параметром ZCHO, рассчитанным только по содержанию углерода, водорода и кислорода, и параметром Z, рассчитанным с учетом всех элементов горючей массы твердого топлива.

На рис. 3 видно, что значения параметра Z для твердых топлив, рассчитанные по всем элементам в горючей массе, практически совпадают с рассчитанными только с учетом содержания углерода, водорода и кислорода Zcho. Поэтому в дальнейшем было использовано более простое выражение

Z =

где nc, n0, nH - количество атомов углерода, кислорода и водорода в единице горючей массы соответственно.

При делении числителя и знаменателя па nc получаем выражение:

Z =

Применяя выражение

Z.H0 =

7.

Рис. 3. Соотношение параметра Z, рассчитанного с учетом всех элементов, входящих в состав горючей массы, и рассчитанного только с учетом содержания углерода, водорода и кислорода ZCHO по данным [18]

Fig. 3. The ratio of Hie parameter Z calculated taking into account all the elements included in the composition of the combustible matter and calculated only with regard to the content of carbon, hydrogen and oxygen ZCHO according [18]

- 10 0 -

после подстановки формулы (8) в формулу (7) и преобразований получаем формулу для расчета атомного отношения водорода к углероду

а также формулу для расчета атомного отношения кислорода к углероду

Из полученных формул (9) и (10) следует, что между отношениями (OJCa) и (HJCa) существует взаимосвязь. Параметр ZHO характеризует соотношение кислорода и водорода в горючей массе твердых топлив, при этом 1< ZHO <2.

Для определения (HJCa) и (OJCa) по формулам (9) и (10) необходимо знать значение ZHO. На рис. 4 показана зависимость ZHO от Vdaf. Для определения ZHO в данной работе предложена зависимость от Vdaf, которая имеет следующее выражение:

ZHO = 1+0.00355Vaf.

На рис. 4 видно, что для твердых ископаемых топлив, включая торф и древесную биомассу, наблюдается линейная корреляция между ZHO и выходом летучих веществ Vdaf. Наибольшее отклонение наблюдается для продуктов термической переработки твердых топлив (кокс, древесный уголь). Значения ZHO в этих случаях соответствуют каменным углям, что указывает на присутствие в этих продуктах фрагментов исходного сырья, содержащих кислород и водород. В конечном итоге при использовании формулы (11) это приводит к завышению содержания водорода, имеющего наибольший коэффициент в формуле Д.И. Менделеева, и, соответственно, к завышению величины низшей теплоты сгорания в пределах 4.2^5.1 %.

Вариант 2. Другой метод преобразования формулы (6) получен при использовании выражения

1+

clr

SJ p>

э-ф 0-Ф /fo

vr

oX о

-1-1-1-

О 50 IOC

v*ft%

Рис. 4. Зависимость параметра ZHO от выхода летучих веществ VV 1 - кокс, 22 - древесный уголь Fig. 4. The parameter ZHO dependence of the yield of volatile substances Vdaf. 1 - coke, 2 - charcoal

- 101 -

Соответственно, формула для определения параметра 1 после подстановки в формулу (7) имеет вид

1 =

Исходя из формулы (12), доля атомов углерода в системе на единицу горючей массы аС = 1/Ь. На основе формулы (13) после подстановки аС = 1/Ь получены следующие зависимости атомных отношений кислорода и водорода к углероду, отражающие взаимосвязь с долей атомов углерода в системе и параметром 1:

Для применения этих формул необходимо знание величины ас. В данной работе предложена достаточно простая эмпирическая формула

ас = 1- 0.775//75, / =

На рис. 5 показаны значения ас, полученные на основе литературных данных [18] и рассчитанные по формуле (16).

Вариант 3. Так же можно определить значение структурных параметров (На/Са) и (Оа/Са) по эмпирическим формулам как функции от/ = (4-1)/1:

ОС) = /", п = 4.65 - 2.5/

Рис. 5. Значения аС, полученные на основе литературных данных [18]

Fig. 5. Values of аС obtained on the basis of literature data [18]

0-0 0.4 0.8 1.2 IA

)

А В

Рис. 6. С оотношение структурных параметров (HJC,,) - А и (OJCat) - В определенных по литературным данным элементного состава горючей массы твердых топлив [18] и рассчитанных по различным вариантам: 1 - вариант 1; 2 - вариант 2; 3 - вариант 3

Fig. 6. The ratio of the structural parameters (Hat/Cat) - А и (OJCal) - В defined according to literature data [18] for the elemental composition of the combustible matter of solid fuels and calculated according to different variants:l - variant 1;2 - variant 2 ;3 - variant 3

На рис. 6 показано соотношение структурных параметров (Hat/Ca) и (Oat/Cat), определенных по литературным данным элементного состава горючей массы твердых топлив и рассчитанных по разным вариантам.

Из полученных реоультатов следует, что все варианты позволяют оценить (Hat/Ca) и (Oat/Ca) в горючей массе твердых топлив.

Определение элементного состава горючей массы твердых топлив и их низшей теплоты сгорания

На основе полученннк атомных отношений (HJCat) и (OJCat) c учетом относительная аоомнак масс элементоо было определено процентнао содержание налерода, водорода и кислорода в гтрючой масс е по формулам [2М]:

Cf %) = КАс/

HdC

О da

где К = 100 - Ndaf - Sdaf = 97.4 % - нормировочный коэффициент, учитывающий содержание серы и азота в углях и торфе (среднее содержание серы SrfaX = 0.8 %, азота Ndaf = 1.8 %), для дре-хесной биомассы использовали нормировочный коэф фициент 99.4 , учитывающий с одержание азота Ndaf =0.6 % и серы Sdx = 0 %. Значения коэффициенха К, содаржоние в горючей мае се Sdaf и Ndaf были получены в работе [25] для твердых топлив с содержанием серы не более 2 %. АС - относительная атомная масса углерода, Ан - относительная атомная масса водорода, АО -относительная атомная масса кислорода.

Соотношение значений низшей теплоты сгорания твердых топлив Q[, приведенных в литературе [18] и рассчитанных по формуле (2) на основе значений (Hat/Ca) и (Oat/Ca), определенных по разным вариантам, показано на рис. 7. Для пересчета элементного состава горючей массы на рабочую массу с использованием данных по содержанию общей влаги и зольности использовали формулы, приведенные в работе [16]. В табл. 3 отражен элементный состав, результаты технического анализа и низшая теплота сгорания углей разной степени метаморфизма c содержанием серы 2.Н8.4 % мас. по данным ВТИ, приведенных в работе [18]. Эти данные были использованы для оценки возможности применения разработанного метода для оценки низшей теплоты сгорания твердых топлив с содержанием серы в горючей массе более 2 % мас.

Для варианта 1 среднеквадратичное отклонение при определении низшей теплоты сгорания в случае твердых топлив с содержанием серы не более 2 % составило 3.4 %, для твердых топлив с содержанием серы 2.R8.4 % - 4.7 %. Для варианта 2 среднеквадратичное отклонение в случае твердых топлив с содержанием серы не более 2 % составило 3.2 %, для твердых топлив с содержанием серы 2.R8.4 % - 5.6 %. Для варианта 3 среднеквадратичное отклонение в случае твердых топлив с содержанием серы не более 2 % составило 3.0 %, для твердых топлив с содержанием серы 2.Н8.4 % - 5.1 %. По полученным результатам видно, что применение та-

Таблица 3. Элементный состав, результаты технического анализа и низшая теплота сгорания углей разной степени метаморфизма c содержанием серы 2.1^8.4 % мас., по данным ВТИ, приведенным в работе [18]

Table 3. Elemental composition, results of the technical analysis and net calorific values of coals of différent metamorphism grade with sulfur content of 2.H8.4 % wt. according to VTI data given in [18]

Месторождение Марка £ о4 ^ о4 Ъ" б о4 i о4 43 о о4 % о4 о4 iL Qr, ккал/кг

Донецкий бассейн А 6.0 18.0 93.0 1.8 1.9 1.0 2.3 4.0 6110

Донецкий бассейн Т 4.5 16.0 90.0 4.2 2.1 1.5 2.2 12.0 6600

Донецкий бассейн С 4.0 16.5 88.0 4.5 2.9 1.5 3.1 15.0 6580

Донецкий бассейн К 5.0 24.5 86.5 4.8 3.6 1.5 3.6 20.0 5780

Донецкий бассейн Ж 6.0 20.0 83.0 5.1 5.6 1.5 4.3 32.0 5980

Донецкий бассейн Г 8.0 16.0 80.5 5.4 8.3 1.5 4.3 39.0 5900

Кок-Янгак (Киргизия) СС 10.0 20.0 78.0 5.0 13.4 1.0 2.6 37.0 5130

Кизеловское (Урал) СС 6.0 30.0 78.0 5.2 6.7 1.3 8.4 40.0 5030

Тквибульское(Грузия) Г 11.0 25.0 77.5 5.7 13.2 1.5 2.1 41.0 4830

Донецкий бассейн Д 13.0 19.6 75.0 5.5 12.0 1.5 5.9 43.0 4840

Кизил-Кийское (Киргизия) Б 27.0 16.0 75.0 4.3 17.2 0.9 2.6 38.0 4010

Лежгеровское (Казахстан) Б 27.0 20.0 74.4 5.0 16.5 1.0 3.0 39.0 3870

Берчогурское (Казахстан) Г 6.0 50.0 73.0 6.5 13.2 1.4 5.9 42.0 3260

Челябинское (Урал) Б 17.0 32.0 72.0 5.2 19.0 1.7 2.1 43.0 3620

Звенигородское (Украина) Б 55.0 28.0 66.0 5.8 21.9 0.5 5.8 60.0 1660

Александрийское (Украина) Б 55.0 24.0 65.0 5.9 23.2 0.8 5.1 57.0 1780

Рис. 7. С оотношение значений низшей теплоты сгорания твердых топлив Q{, приведенных в литературе [18] и рассчитанных по формуле (2) на гонове элементного состава гтрючей массы, определенного на основе отношений (Hat/Cat) и (Oat/Ca,) по разным вариантам: 1 - вариант 1, 2 - вариант 2, 3 - вариант 3; А - для ттердых топлив с с одержанием серы не более 2 % мас%, В - для твзрдых топлив с содержанием серы 2.Н8.4 % мас.

Fig. 7. The ratio oB net calorific values of solid fuels Qf presented in the literature [18] and calculated according to the formula (2) based on the elemental composition of the solid fuels combustible matter defined using relations (H/Ca) and (OJCO in different variants: 1 - variant 1,2 - variant 2, 3 - variant 3. A - for solid fuels with a sulfur content less than 2 % wt., B - for solid fuels with a sulfur content of 2.H8.4 % wt.

ко!"о расчетного метода для определения низшей теплоты сгорания в случае твердых топлив с содержанием серы более 2 % среднеквадратичное отклонение увеличивается. Одной из причин может быть перераспределение неучтенной серы по другим элементам, входящих в формулу Д.И. Менделеева!.

В работе [6] показано, что при одном и том же содержании углерода выход летучих ве-щгсто может отличаться. Это связано с те м, что в процосае опраделения выхода лету чих из минеральной массы удаляются диоксид углерода из карбонатов и гидратная влага минеральной массы, также происходит частичная потеря пиритной серы [26]. В случае большого содержания карбонатов необходимо учитывать их вклад в выход летучих веществ. Дополнительно возможно протекание каталитических процессов в присутствии соединений минеральной части твердых топлив при термическом воздействии на твердот топливо при определении выхода летучих вещеттв [6, 27] . Например, в древ тли нт содержатся растворимые в воде со ли кали я и натрия и нерастолримыт соединения магния, кальция л др. [24]. В торфе также присутствуют соединения натрия калиТт магния, кнлглия, железо, алюминия [28]. В углях присутствуют в основном соединения кремния, алюминия, железа, кальция, магния, титана, в виде микропримесей присутствует широкий спектр элементов, включая переходные металлы [29]. Поэтому можно предположить, что изменение соотношений элементов в минеральной части твердого топлива может повлиять на выход летучих веществ.

Таким образом, разработан расчетный метод оценки низшей теплоты сгорания твердых топлив. Схемы последовательностей определения необходимых параметров с использованием результатов технического анализа для различных вариантов имеют следующий вид:

1) vdaf ^ Z + ZOH ^ (Hat/Ca) и (OJCJ ^ Cdaf, Hdaf, О daf и среднее значение содержания серы в горючей массе ^ Cr, Hr, Or, Sr с использованием результатов технического анализа

(W{ и Ad) ^ Qr,

2) ydaf ^ z ^ ac ^ (Hat/Cat) и (Oat/Cat) ^ Cdaf, Hdaf, Odaf и среднее значение содержания серы ^ Cr, Hr, Or, Sr ^ Qr;

3) ydaf ^ z ^ (Hat/Cat) и (Oat/Cat) ^ Cdaf, Hdaf, Odaf и среднее значение содержания серы ^ Cr, Hr, Or, Sr ^ Qf.

Полученные формулы применимы к таким твердым топливам, как древесина, торф, бурый уголь, каменный уголь, антрацит.

Выводы

Установлена взаимосвязь параметра Z, характеризующего конденсированность горючей массы твердых топлив, с выходом летучих веществ УК Показано, что параметр Z позволяет оценить атомные отношения (Hat/Cat) и (Oat/Cat). На основе этого разработан расчетный метод опреде -ления низшей теплоты сгорания древесной биомассы, торфа, бурых углей, каменных углей и антрацита на основе данных технического анализа. Метод включает следующие стадии расчета: на основе данных по выходу летучих веществ ydaf определяется параметр Z, с использованием которого устанавливаются атомные отношения (Hat/Cat) и (Oat/Cat) и, соответственно, элементный состав горючей массы твердых топлив, на основе которого проводится оценка низшей теплоты сгорания твердых топлив с учетом содержания общей влаги и зольности. На основе такого метода проведена оценка низшей теплоты сгорания твердых топлив по формуле Д.И. Менделеева. Рассмотрено три варианта расчета атомных отношений (Hat/Cat) и (Oat/Cat). В зависимости от варианта расчета атомных отношений (Hat/Cat) и (Oat/Cat) среднеквадратичное отклонение низшей теплоты сгорания твердых топлив от литературных данных при содержании серы в горючей массе твердых топлив не более 2 % мас. составило 3.0-3.4 %. При содержании серы в горючей массе твердых топлив 2.1-8.4 % мас. среднеквадратичное отклонение низшей теплоты сгорания твердых топлив от литературных данных составило 4.7-5.6 %. Такой подход с использованием данных технического анализа для определения низшей теплоты сгорания твердых топлив может быть полезен в случае отсутствия данных по элементному составу и низшей теплоты сгорания твердого топлива, а также для контроля характеристик твердого топлива в котельных по месту.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016-0012).

Список литературы

1. Боресков Г.К. Каталитические реакторы для промышленных химических процессов и сжигания топлива. Вестник АН СССР. 1980. № 12. С. 46-54. [Boreskov G.K. Catalytic reactors for industrial chemical processes and fuel combustion. Bulletin of the USSR Academy of Sciences. 1980. No. 12. P. 46-54. (In Russ.)]

2. Боресков Г.К., Левицкий Э.А. Пат. СССР 826798 МПК 6 F 23C 10/00. Способ сжигания топлив. БИ № 20, 1983. [Boreskov G.K., Levitsky E.A. Pat. USSR 826798 IPC 6 F 23C 10/00. A method of fuels combustion. BI No. 20, 1983. (In Russ.)]

3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М: Наука, 1986. 304 с. [Boreskov G.K. Heterogeneous catalysis. M: Nauka, 1986. 304 p. (In Russ.)]

4. Симонов А.Д., Федоров И.А., Дубинин Ю.В., Языков Н.А., Яковлев В.А., Пармон В.Н. Каталитические тепловые установки для промышленного теплоснабжения. Катализ в промышленности, 2012, № 3. С. 50-57. [Simonov A.D., Fedorov A.I., Dubinin Yu.V., Yazykov N.A., Yakovlev V.A., Parmon V.N. Catalytic thermal plants for industrial heating. Catalysis in industry, 2012, No. 3, P. 50-57. (In Russ.)]

5. Симонов А. Д., Языков Н.А., Афлятунов А.С., Федоров И.А., Яковлев В.А., Пармон

B.Н. Опыт эксплуатации водогрейных котлов с каталитическим сжиганием жидкого и твердого топлива в псевдоожиженном слое. Альтернативная энергетика и экология. 2014. № 19(159).

C. 70-85. [Simonov A.D., Yazykov N.A., Aflyatunov A.S., Fedorov I.A., Yakovlev V.A., Parmon V.N. The experience of operating boilers with catalytic combustion of liquid and solid fuels in fluidized bed. Alternative energy and ecology. 2014. No. 19(159). P. 70-85. (In Russ.)]

6. Русьянова Н.Д. Углехимия. М: Наука, 2000. 316 с. [Rusianova N.D. Coal chemistry. M: Nauka, 2000. 316 p. (In Russ.)]

7. Тайц Е.М., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей. М: Недра, 1983. 301 с. [Taits E.M., Andreeva I.A. Methods for analysis and testing of coal. M: Nedra, 1983. 301 p. (In Russ.)]

8. Менделеев Д.И. О теплоте горения углей и другого топлива. (1897). Соч. Т. XV. М: Издательство АН СССР, 1949. С. 626-628. [Mendeleev D. I. About combustion heat of coals and other fuels. (1897). Op. T. XV. M: Izdatelsvo AN SSSR, 1949. P. 626-628. (In Russ.)]

9. Равич М.Б. Эффективность использования топлива. М: Наука, 1977. 344 c. [Ravich M.B. Fuel efficiency. M: Nauka, 1977. 344 p. (In Russ.)]

10. Ван-Кревелен Д.В., Шуер Ж. Наука об угле. М: Государственое научно-техническое издательство литературы по горному делу, 1960. 303 с. [Van Krevelen D.V., Schuyer J. Coal Science. M: State scientific-technical publishing house of literature on mining, 1960. 303 p. (In Russ.)]

11. Иванов И.А. Структурные параметры и принципы построения научной классификации твердых горючих ископаемых. Дис. ... канд. хим. наук. М: ФГУП Институт горючих ископаемых. Москва, 2004. 105 с. [Ivanov I.A. Structural parameters and principles of the scientific classification of solid fuels. Dis. kand. chem. sciences. M: FSUE Institute of fossil fuels. Moscow, 2004. 105 p. (In Russ.)]

12. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей. Химия твердого топлива. 1994. № 4-5. С. 14-27. [Gulmaliyev A.M., Golovin G.S., Gladun T.G., Skopenko S.M. Generalized model of the structure of the coals organic mass. Solid fuel chemistry. 1994. No. 4-5. P. 14-27. (In Russ.)]

13. Гюльмалиев А.М, Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М: Изд-во МГГУ, 2003. 556 с. [Gulmaliyev A.M, Golovin G.S., Gladun, T.G. Theoretical grounds of coal chemistry. M: Publishing house of Moscow state mining university, 2003. 556 p. (In Russ.)]

14. Школлер М.Б. Полукоксование каменных и бурых углей. Новокузнецк: Инженерная академия России. Кузбасский филиал, 2001. 232 с. [Shkoller M.B. Semicoking of coal and lignite. Novokuznetsk: Engineering Academy of Russia. Kuzbass branch, 2001. 232 p. (In Russ.)]

15. Лазаров Л., Ангелова Г Структура и реакции углей. София: Издательство Болгарской Академии наук. 1990. 232 с. [Lazarov L., Angelova G. Structure and reactions of coals. Sofia: Publishing house of the Bulgarian Academy of Sciences, 1990. 232 p. (In Russ.)]

16. Химия и переработка угля. Под редакцией д-ра хим. наук, профессора Липовича В.Г. М.: Химия, 1988. 336 с. [Chemistry and processing of coal. Under the editorship of Dr. chem. sciences, Professor V.G. Lipovich M: Khimiya, 1988. 336. (In Russ.)]

17. Соболева Е.В., Гусева А.Н. Химия горючих ископаемых. М: Издательство Московского университета, 2010. 312 с. [Soboleva E.V., Guseva A.N. Chemistry of fossil fuels. M: Publishing house of Moscow University, 2010. 312 p. (In Russ.)]

18. Мамыкин П.С., Левченко Т.В., Стрелов К.Х. Печи и сушила огнеупорных заводов. Свердловск: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1968. 471 с. [Mamykin P.S., Levchenko T.V., Strelov K.H. Kilns and driers of refractory plants. Sverdlovsk: State scientific and technical publishing house of literature on ferrous and nonferrous metallurgy, 1968. 471 p. (In Russ.)]

19. Гюльмалиев А.М., Гагарин С.Г. Молекулярное моделирование структуры и свойства органической массы углей. Химия твердого топлива. 2010. № 3. С. 16-25. [Gulmaliyev M.A., Gagarin S.G. Molecular modeling of structure and properties of organic mass of coal. Solid fuel chemistry. 2010. No. 3. P. 16-25. (In Russ.)]

20. Гюльмалиев А.М, Иванов И.А., Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых. Химия твердого топлива. 2004. № 1. С. 3-17. [Gulmaliyev A., Ivanov I.A., Golovin G.S. Structural-chemical characteristics and classification characteristics of fossil fuels. Solid fuel chemistry. 2004. No. 1. P. 3-17. (In Russ.)]

21. Бычев М.И. Расчет основных связей углерода в углях различных стадий метамофиз-ма. Химия твердого топлива. 2012. № 2. С. 10-16. [Bichev M.I. Calculation of the basic bonds of carbon in coals of different stages of metamorphism. Solid fuel chemistry. 2012. No. 2. P. 10-16. (In Russ.)]

22. Долгушин И.А. Исследование и совершенствование ТЭС с котлом ЦКС для повышения эффективности и улучшения экологических показателей. Дисс. канд. техн. наук. Москва, 2014. 166 с. [Dolgushin I. A. Study and improvement of thermal power plant with CFB boiler to increase efficiency and improve environmental performance. Diss. cand. tech. sciences, Moscow, 2014. 166 p. (In Russ.)]

23. Кабо Г.Я., Блохин А.В., Симирский В.В., Ивашкевич О.А. Использование растительной биомассы для производства различных видов топлива в республике Беларусь. Химические проблемы создания новых материалов и технологий. 2008. Выпуск 3. Минск. Электронная библиотека БГУ [Kabo G.J., Blokhin A.V., simirsky V.V., Ivashkevich O.A. the Use of plant biomass for the production of various fuels in the Republic Belarus. Chemical problems of creating new materials and technologies. 2008. Issue 3. Minsk. Electronic library of BGU. (In Russ.)] http://elib. bsu.by/handle/123456789/13331

24. Терентьева Э.П., Удовенко Н.К., Павлова Е.А. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров: учебное пособие. Часть 2. СПб: СПбТУРП, 2015. 83 с. [Terentieva E.P., Udovenko N.To., Pavlova E.A. Chemistry of wood, cellulose and synthetic polymers: training manual. Part 2. SPb: SPbTUPP, 2015. 83 p. (In Russ.)]

25. Языков Н.А., Симонов А.Д., Яковлев В.А. Оценка низшей теплоты сгорания растительной биомассы, торфа и ископаемых углей на основе технического анализа. Химия в интересах устойчивого развития 2017. Т. 25 (4). С. 465-471. [Yazykov N.A., Simonov A.D., Yakovlev V.A. Evaluation of the net calorific value of plant biomass, peat and fossil coal on the basis of technical analysis. Chemistry for Sustainable Development. 2017. Vol. 25 (4). P. 465-471. (In Russ.)]

26. ГОСТ Р 54245-2010. Топливо твердое минеральное. Пересчет результатов анализа на различные состояния топлива. М: ФГУП Институт горючих имкопаемых. 14 с. [GOST R 542452010. Solid mineral fuel. Recalculation of analysis results for various States of fuel. M: FSUE Institute of fossil fuels. 14 p. (In Russ.)]

27. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1990. 302 с. [Kuznetsov B.N. Catalysis of chemical transformations of coal and biomass. Novosibirsk: Science. Siberian branch, 1990. 302 p. (In Russ.)]

28. Смирнов В.И. Практическое руководство по организации добычи фрезерного торфа: учебное пособие. 1-е изд. Тверь: ТГТУ, 2007. 392 с. [Smirnov V.I. Practical guide to the organization of production of milled peat: training manual. 1st ed. Tver: TSTU, 2007. 392 p. (In Russ.)]

29. Зырянов В.В., Зырянов Д.В. Зола уноса - техногенное сырье. М: ООО «ИПЦ Маска», 2009. 320 с. [Zyryanov V.V., Zyryanov D.V., Fly ash - technogenic raw material. M: LLC "IPC Mask", 2009. 320 p. (In Russ.)]