ЛЕТУЧИЕ СОЕДИНЕНИЯ ИТТЕРБИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
VOLATILE YTTERBIUM COMPOUNDS AND METHODS OF OBTAINING THEREOF

Изобретение относится к области химии комплексных соединений редкоземельных металлов (РЗМ), а именно к новым летучим соединениям иттербия и способу их синтеза. Летучие соединения иттербия могут быть использованы в технологиях химического осаждения из газовой фазы при нанесении покрытий, при разделении сложных смесей металлов и глубокой очистке иттербия от примесей.
5
4
3
3
2
5
Летучие соединения РЗМ, и иттербия в их числе, используются в настоящее время для нанесения покрытий со специальными свойствами и в ряде других областей техники [Y.Gun'koa; F.Edelmann. Organolanthanides in Materials Science. Comments on Inorganic Chemistry, v. 19, 1997, p.153-184]. Свойство летучести, то есть сравнительно высокое давление паров (10-1000 Па) при температурах, близких к комнатной, является принципиально важным для возможности технической реализации подобных процессов. Наиболее часто для этих целей используют трис-циклопентадиенильные соединения общей формулы: (R-СН)М, где R - водород (-Н) или алкильная группа, например метил - СН, этил - СН и т.д., М - иттербий (или иной РЗЭ).
5
5
3
3
5
5
3
5
5
3
4
9
5
5
3
3
7
5
5
3
3
3
7
5
4
Соединения этого класса являются наиболее летучими из всех типов соединений РЗМ и термически стабильными [A.Togni, R.Halterman, Editor(s); Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Applications, 1998, p.55-110]. Трис-циклопентадиенил иттербия (СН)Yb впервые был получен в 1956 году взаимодействием хлорида иттербия YbCl с циклопентадиенилом натрия CHNa [J.Birmingham, G.Wilkinson. J. Am. Chem. Soc., v. 78, 1956, p.42]. Он имеет давление паров 0,5 Па при 100°С, что недостаточно для большинства практически важных процессов. Несколько выше давление паров у трис-метилциклопентадиенила иттербия (СН-СН)Yb (~1,5 Па при 100°С) [J.Weber et al., Appl. Phys. Lett., v. 53, 1988, p.2525]. Дальнейший прогресс в повышении летучести соединений иттербия был достигнут при переходе к трис-изобутилциклопентадиенилу иттербия (i-СН-СН)Yb [ЕР 1659130 A1, 24.05.2006] и трис-изопропилциклопентадиенилу иттербия (i-СН-СН)Yb [US Patent 4882206, 21.10.1989]. Давление паров последнего из веществ этого типа составляет ~100 Па при 75°С. Общим методом получения этих соединений является нагревание безводного галогенида металла, например хлорида иттербия YbCl, с изопропилциклопентадиенилом натрия i-СН-СН-Na в тетрагидрофуране с последующим удалением растворителя в вакууме и возгонкой продукта из твердого остатка. Наиболее современные разработки в области получения высоколетучих соединений РЗМ содержатся в заявке на изобретение US Patent Application №20100078601 от 04.01.2010. Согласно данной заявке в результате синтеза получаются циклопентадиенильные соединения РЗМ общей формулы:
1
5
4
2
5
4
3
5
4
3
4
n
2n+1
1
2
3
{(R-CH)(R-CH)(R-СН)М}, где М - атом РЗМ, СН - циклопентадиенильный лиганд с заместителем R, a R - водород или алкильный радикал общей формулы CH, где С - углерод, Н - водород, n=2-5, при этом R, R, R как идентичные, так и различные группы. Синтез данных соединений осуществляют в органическом донорном растворителе (например, тетрагидрофуране) при взаимодействии хлорида РЗМ с соответствующим циклопентадиенильным производным щелочного металла.
Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому и выбрано нами в качестве прототипа. Недостатком данных соединений является недостаточное давление паров для эффективной реализации технологических процессов: при низком давлении паров большинство процессов протекает очень медленно или становится невозможным. Недостатком способа синтеза является применение в качестве среды для синтеза донорного растворителя (тетрагидрофурана), образующего прочный комплекс с продуктом синтеза, что осложняет выделение и очистку продукта.
1
5
4
2
5
4
3
5
4
1
2
3
5
4
1
2
3
3
2
n
1
2
3
1
2
3
3
2
n
5
4
3
4
8
3
3
2
4
3
Поставленная задача, а именно увеличение летучести соединения иттербия, решается тем, что в качестве летучих соединений иттербия используют трис-циклопентадиенильные соединения иттербия общей формулы {(R-CH)(R-CH)(R-CH)Yb}, где R, R, R - алкильные радикалы, СН - циклопентадиенильный лиганд, Yb - иттербий, отличающиеся тем, что алкильные радикалы содержат в качестве заместителей атомы фтора и имеют общую формулу R, R, R=CF(СН), где n=2-3. При этом алкильные радикалы в составе трис-циклопентадиенильных соединений иттербия соединения имеют идентичный состав и строение R=R=R или имеют различный состав и строение R=R≠R. Сущность предложенного способа получения летучих соединений иттербия заключается в использовании при взаимодействии галоидного соединения иттербия с циклопентадиенильным соединением щелочного металла вместо алкилциклопентадиенила щелочного металла, как в известном способе, фторалкилциклопентадиенила щелочного металла общей формулы [CF(СН)-СН]Me, где Me=Na, К, n=2-3, или смесь указанных соединений. При этом синтез проводят в среде алифатического органического растворителя, а в качестве галоидного соединения иттербия используют аддукт хлорида иттербия с простым эфиром: тетрагидрофураном - YbCl·2ТГФ, где ТГФ - тетрагидрофуран CHO, или диметоксиэтаном γbCl·2DME, где DME - диметоксиэтан CHOCHOCH.
Технический результат изобретения заключается в повышении летучести соединения иттербия и упрощении процедуры выделения продукта из реакционной смеси.
Примеры конкретного выполнения
1
5
4
2
5
4
3
5
4
1
2
3
3
2
2
Пример 1. Синтез трис-(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(R-CH)(R-CH)(R-СН)Yb}, где R, R, R=CF(СН).
1а. Синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиена. К суспензии 35 г циклопентадиенила натрия в 100 мл пентана добавляют при перемешивании раствор 67 г 1,1,1-трифтор-3-бромпропана в 130 мл пентана при -40°С. Смесь перемешивается при нагревании (до комнатной температуры) 3 часа. Продукт и растворитель отгоняются при 0°С в вакууме. Остаток экстрагируется 100 мл пентана. Объединенные фракции дистиллируются при -30°С и 20 мм рт.ст. Получают 51,5 г продукта в виде бесцветного масла (выход -80%);
1б. Синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия. К суспензии 14 г калия в 250 мл пентана при -60°С прикалывают раствор 51,5 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиена в 150 мл пентана. Смесь перемешивают 4 часа при -30°С, после чего нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 4 часа. Растворитель и избыток трифторпропилциклопентадиена удаляют в вакууме, остаток сушат в вакууме в течение 2 часов при комнатной температуре.
3
4
8
3
2
2
5
4
3
1в. Готовят суспензию 42,5 г аддукта трихлорида иттербия с тетрагидрофураном YbCl·2CHO в 300 мл пентана. При температуре -60°С объединяют с трифторпропилциклопентадиенилом калия. Полученную смесь перемешивают 4 часа при -30°С, а затем 12 часов при комнатной температуре. Наблюдают изменение цвета раствора от красного к изумрудно-зеленому. По окончании процесса отделяют фильтрованием осадок хлорида калия, раствор упаривают под вакуумом и получают в остатке голубовато-зеленое масло. Осуществляют перегонку масла в вакууме при давлении ~10 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 43 г (~65%) трис-(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия (CFCHCH-СН)Yb. Температура плавления ~0°С.
Измерение давления паров осуществляют статическим методом в диапазоне 20-90°С. Полученные данные в координатах давление (мм рт.ст.) - температура (°С) представлены на фигуре 1. Из представленных экспериментальных данных следует, что давление паров трис-(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия при температуре 75°C составляет около 4000 Па (~30 мм рт.ст.), что примерно в 40 раз выше давления паров летучего соединения иттербия по прототипу.
1
5
4
2
5
4
3
5
4
1
2
3
2
3
3
3
2
2
Пример 2. Синтез бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(R-CH) (R-CH) (R-CH)Yb}, где R, R=CF(CH); R=CF(CH).
2a. Осуществляют синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия аналогично процедуре, описанной в примере 1, исходя из 29 г (~0,15 моль) 1,1,1-трифтор-4- бромбутана. Получают 26,5 вещества (выход ~80%).
2б. Проводят синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия, используя в качестве исходного соединения 13,5 г 1,1,1-трифтор-3-бромпропан (~0,076 моль). Синтез осуществляют в условиях, описанных выше в примере 1. Получают 12,4 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия (выход ~80%).
3
4
10
2
3
2
2
2
5
4
2
3
2
2
5
4
2в. Готовят суспензию 28,5 г (0,062 моль) аддукта трихлорида иттербия с тетрагидрофураном YbCl·2CHO в 300 мл пентана. При температуре -60°C объединяют со смесью 26,5 г 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия и 12,4 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия в 200 мл пентана. Полученную смесь перемешивают 4 часа при -30°C, а затем 12 часов при комнатной температуре. Наблюдают изменение цвета раствора. По окончании процесса отделяют фильтрованием осадок хлорида калия, раствор упаривают под вакуумом и получают в остатке зеленовато-голубое масло. Осуществляют перегонку масла в вакууме при давлении ~ 1 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 36 г (~85%) бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифтор пропилциклопентадиенил)иттербия, {(CFCHCHCH-CH)(CFCHCH-CH)Yb}. Температура плавления ~0°C. Измерение давления паров осуществляют эффузионным методом при 70°C. Получено 350±50 Па, что примерно в 3,5 раза выше, чем давление паров летучего соединения иттербия по прототипу.
1
5
4
2
5
4
3
5
4
1
2
3
3
2
3
Пример 3. Синтез трис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил) иттербия, {(R-CH) (R-CH) (R-CH)Yb}, где R, R, R=CF(CH).
3а. Синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиена. К суспензии 28 г циклопентадиенила натрия в 150 мл гексана добавляют при перемешивании раствор 60 г 1,1,1-трифтор-4-бромбутана в 200 мл гексана при -40°C. Смесь перемешивается при нагревании (до комнатной температуры) 3 часа. Продукт и растворитель отгоняются при 0°C в вакууме. Остаток экстрагируется 100 мл гексана. Объединенные фракции дистиллируются при 30°C и 20 мм рт.ст. Получают 55 г продукта в виде бесцветного масла (выход ~80%);
3б. Синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия. К суспензии 23 г калия в 250 мл гексана при -60°C прикапывают раствор 84 г 4,4,4-трифторбутилциклопентадиена в 150 мл гексана. Смесь перемешивают 4 часа при -30°C, после чего нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 4 часа. Растворитель и избыток трифторбутилциклопентадиена удаляют в вакууме, остаток сушат в вакууме в течение 2 часов при комнатной температуре.
3
2
5
2
3
3
2
5
2
3
2
2
5
4
3
-2
3в. Аддукт хлорида иттербия с диэтиловым эфиром YbCl·2(CH)O получают путем кипячения безводного 30 г YbCl в 150 мл диэтилового эфира в течение 8 часов с последующим удалением избытка диэтилового эфира в вакууме и высушивании при комнатной температуре в вакууме (5·10 мм рт.ст.) в течение 2 часов. Из полученных 46 г аддукта трихлорида иттербия с диэтиловым эфиров YbCl·2(СН)О готовят суспензию в 200 мл гексана. К суспензии при интенсивном перемешивании добавляют 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил калия. Смесь перемешивают при температуре - 40°C в течение 4 часов, затем 12 часов при комнатной температуре. По окончании процесса осадок хлорида калия отделяют фильтрованием, раствор упаривают под вакуумом и получают в остатке масло. Осуществляют перегонку масла в вакууме при давлении ~10 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 75 г (~75%) трис-{4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил) иттербия (CFCHCHCH)Yb. Температура плавления ~+10°C.
Измерение давления паров осуществляют статическим методом при температуре 75°C. Полученное значение составляет 150 Па. Из представленных экспериментальных данных следует, что давление паров трис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил) иттербия при температуре 75°C составляет около 300 Па (~2,5 мм рт.ст.), что примерно в 2 раз выше давления паров летучего соединения иттербия по прототипу.
1
5
4
2
5
4
3
5
4
1
2
3
2
3
3
3
2
2
Пример 4. Синтез бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(R-CH) (R-CH) (R-CH)Yb}, где R, R=CF(CH); R=CF(CH).
4а. Синтез 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия осуществляют аналогично процедуре, описанной в примере 1, исходя из 37 г (~0,20 моль) 1,1,1-трифтор-4-бромбутана и 8 г калия в 200 мл гексана. Получают 41 г вещества.
4б. Проводят синтез 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия, используя в качестве исходного соединения 17,5 г 1,1,1-трифтор-3-бромпропан (~0,098 моль) и 4 г калия в 150 мл гексана. Синтез осуществляют в условиях, описанных выше в примере 1. Получают 20 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия.
3
3
2
2
2
5
4
2
3
2
2
5
4
-2
4в. Аддукт хлорида иттербия с диметиловым эфиром диэтиленгликоля получают путем кипячения безводного 27 г YbCl в 250 мл диметилового эфира диэтиленгликоля в течение 8 часов, с последующим удалением избытка диметилового эфира диэтиленгликоля в вакууме и высушивании при комнатной температуре в вакууме (5·10 мм рт.ст.) в течение 2 часов. Из полученных 53,5 г аддукта трихлорида иттербия с диметиловым эфиром диэтиленгликоля готовят суспензию в 200 мл гексана. К суспензии при интенсивном перемешивании добавляют 41 г 4,4,4-трифторбутилциклопентадиенила калия в 200 мл гексана и 20 г 3,3,3-трифторпропилциклопентадиенила калия в 200 мл гексана. Полученную смесь перемешивают 4 часа при -30°C, а затем 12 часов при комнатной температуре. По окончании процесса осадок хлорида калия отделяют фильтрованием, раствор упаривают под вакуумом, в остатке получаем масло. Перегонку масла осуществляют в вакууме при давлении ~1 Па при комнатной температуре. Продукт собирают в охлаждаемый сухим льдом приемник. Получают 66 г бис-(4,4,4-трифторбутилциклопентадиенил)(3,3,3-трифторпропилциклопентадиенил) иттербия, {(CFCHCHCH-СН)(CFCHCH-CH)Yb}. Температура плавления ~0°C. Получено 400 Па, что примерно в 3,5 раза выше, чем давление паров летучего соединения иттербия по прототипу.
Летучие соединения иттербия согласно данному изобретению обладают преимуществами в сравнении с техническим решением по прототипу: они имеют до 40 раз более высокое давление паров (4000 Па при температуре 75°C вместо 100 Па при той же температуре по прототипу). Способ синтеза летучих соединений иттербия согласно изобретению по сравнению с прототипом обеспечивает получение более летучих соединений и позволяет получать продукт по более простой процедуре: продукт синтеза может быть выделен из реакционной смеси отгонкой в вакууме в отличие от способа по прототипу, включающего стадию дополнительной очистки продукта от донорного растворителя.
Таким образом, летучие соединения иттербия согласно данному изобретению имеют более высокое давление паров, чем в известных технических решениях, и могут быть получены с меньшими трудозатратами. Дополнительной полезной характеристикой соединений согласно данному изобретению является их низкая температура плавления - около 0°C. Поэтому данное изобретение может успешно применяться на практике для получения летучих соединений иттербия в процессах химического осаждения из газовой и при разделении сложных смесей металлов газофазными методами.