ПОЛИМЕРНЫЙ pH-СЕНСОРНЫЙ МАТЕРИАЛ
POLYMER PH SENSOR MATERIAL

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению полимерного хемосенсорного материала и может быть использовано в качестве обратимых оптических индикаторов для избирательной, непрерывной, длительной и незагрязняющей регистрации присутствия и содержания ионов водорода в растворах.
Широкое развитие получили методы анализа с использованием ионов или молекул, позволяющих за счет специфического взаимодействия с исследуемым объектом оценивать его параметры, например, органические полимерные хемосенсоры благодаря их точности определения pH, износостойкости, непрерывной работе, экологичности и дешевизне.
Известна полимерная композиция для хемосенсорного материала [Пат. 2412959 РФ, МПК C08L 1/12, C09B 47/28, G01N 21/80. Полимерный хемосенсорный материал / Шейнин В.Б., Агеева Т.А., Кувшинова С.А., Койфман О.И.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU), Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН (ИХР РАН) (RU). - № 2009130520/05; заявл. 10.08.2009; опубл. 27.02.2011, Бюл. №6]. Она содержит, вес. %: триацетат целлюлозы - 99,997-99,99; тетра-аммонийная соль 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонафтофенил)-21Н,23Н-порфирина - 0,003-0,01. Материал из этой композиции обладает селективным оптическим откликом на содержание ионов водорода в растворах, не загрязняет тестируемый раствор и может быть многократно использован в средах с изменяющимся рН.
Однако материал имеет следующие недостатки:
1. Он не обладает мгновенной чувствительностью к ионам водорода, так как для хемосенсорного полимерного материала необходимо 30 минут нахождения в исследуемом растворе для обнаружения ионов водорода.
2. Требует сложный многостадийный синтез и выделение исходной тетра-аммонийной соли 5,10,15,20-тетракис(4-сульфонафтофенил)-21Н,23Н-порфирина
Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности хемосенсорного материала к ионам водорода или сокращение времени обнаружения ионов водорода в растворе до мгновенной, упрощение и сокращение процесса получения исходных компонентов.
Указанный результат достигается тем, что в полимерном pH-сенсорном материале, содержащем полимер, согласно изобретению, в качестве полимера используется диацетат целлюлозы и дополнительно содержится 4-[(E)-(4'-гидроксифенил)диазенил]фталонитрила при следующем содержании компонентов, масс.%:
диацетат целлюлозы - 99,90-99,95;
4-[(E)-(4'-гидроксифенил)диазенил]фталонитрил - 0,05-0,10.
Технический результат достигается за счет того, что в полимерном pH-сенсорном материале за счет свойств заявляемого сочетания компонентов возникает мгновенная чувствительность к ионам водорода, которая проявляется в избирательном, пропорциональном и обратимом изменении окраски в растворах с различным содержанием ионов водорода.
Bu4NOH
Изобретение поясняется чертежом, где на фиг. 1 показано изменение электронных спектров поглощения 4-[(E)-(4'-гидроксифенил)диазенил]-фталонитрила в дихлорметане (ДХМ) при добавлении гидроокиси тетрабутиламмония (C = 0,05÷1,35 M), данное исследование является предварительным опытом для установления пределов чувствительности исследуемого фталонитрила в растворах с различным значением pH. На фиг. 2 показано изменение цвета раствора 4-[(E)-(4'-гидроксифенил)диазенил]-фталонитрила в зависимости от pH среды. На фиг. 3 показан исследуемый материал при опускании в раствор с pH 12.
Для приготовления композиции используют следующие вещества:
1. Диацетат целлюлозы, обладающий прозрачностью, марки CAS 9012-09-3, Ферганское производственное объединение «Азот».
2. Уксусная кислота CAS 64-18-6 ЧДА (86,5-99,7%) ГОСТ 5848-73.
3. 4-[(E)-(4'-гидроксифенил)диазенил]фталонитрил. Он был получен по методике [Тихомирова, Т.В. Синтез и свойства металлофталоцианинов, содержащих в своем составе азохромофоры / Т.В. Тихомирова, С.А. Знойко, Г.П. Шапошников // Журнал общей химии. - 2018. - Т. 88. - № 6. - С. 984-991]. Диазотирование 0,6 г (0,0042 моль) 4-аминофталонитрила (1) проводили по известной методике [Носова Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В., Абрамов И.Г., Лысков В.Б., Маковкина О.В., Горбань Н.Б. Замещенные 4-фенилазофталонитрилы и полимеры с нелинейными оптическими свойствами, содержащие эти фрагменты в боковой и основной цепи полимера // Патент РФ 2 369 597. 2007 Бюл. № 28]. Полученный раствор прибавляли по каплям при интенсивном перемешивании к охлажденному щелочному раствору 1,2 г (0,0042 моль). 4-гидрокси-бензойной кислоты в 25 мл 20 %-го водного раствора Na2CO3, не допуская нагревания реакционной массы выше 8-10°С. Окончание реакции контролировали по пробе на вытек с динатриевой солью 3-гидрокси-4-нитрозо-2,7-нафталиндисульфоновой кислоты, среда нейтральная. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили. Продукт (3) экстрагировали хлороформом. Очистку целевого продукта проводили, используя колоночную хроматографию на силикагеле М60 (элюент - хлороформ).
Изобретение реализуется следующим образом.
Пример 1.
Изготовление полимерного pH-сенсорного материала.
Материал получают в виде полимерной пленки методом полива раствора полимера на холодную поверхность. Для этого 3,7 г (99,95 мас. %) порошка диацетата целлюлозы заливают 30 мл уксусной кислоты и эту смесь оставляют на 24 часа при комнатной температуре для набухания.
Затем добавляют 0,00185 г (0,05 мас. %) 4-[(E)-(4'-гидроксифенил) диазенил]фталонитрила, периодически перемешивая смесь стеклянной палочкой. Затем раствор пропускают через фильтр Шота для отделения механических примесей и получения однородного раствора. Аккуратно распределяют раствор и полимерный материал равномерно по всей поверхности чашки и устанавливают в строго горизонтальном положении в сушильный шкаф, нагретый до 50-60°С. Чашки выдерживают в шкафу до полного удаления растворителя. Сформованную пленку отделяют от чашки Петри при помощи воды. Избыток 4-[(E)-(4'-гидроксифенил) диазенил]фталонитрила с поверхности сформованной пленки отмывают путем замачивания пленки в дистиллированной воде при 25°С в течение 30 мин. На заключительном этапе пленку помещают в вакуумный шкаф на 24 часа при 25°С для окончательной просушки. Толщину пленки регулируют подвижной планкой, способной опускаться и подниматься вертикально. Толщина пленки, измеренная при помощи толщиномера ИЗВ-1 с погрешностью 0,5 мкм, составляет 20-25 мкм.
Состав этого и остальных примеров полимерного pH-сенсорного материала приведены в таблице.
Определение чувствительности полимерного pH-сенсорного материала к ионам водорода проводили следующим образом.
Полимерную пленку, полученную, как описано в примерах 1-9 (табл.), помещают в оптическую кювету, заполненную буферным раствором с рН 8.42, выдерживают 2 секунды и записывают электронный спектр поглощения пленки при температуре 25°C с помощью регистрирующего спектрофотометра спектрофотометре Shimadzu UV-1800 в интервале от 300 до 900 нм, фиксируют длину волны максимума поглощения пленки, которая равна 369 нм. Затем рН раствора изменяют с помощью буферных растворов до 9.1, 10, 11 и 12.6 и при каждом значении рН также записывают электронный спектр поглощения пленки. В интервале рН от 8.42 до 12.6 наблюдают постепенное изменение цвета пленочного материала от желтого до интенсивного красного и в электронном спектре поглощения фиксируют уменьшение интенсивности полосы поглощения при 369 нм и рост интенсивности полосы поглощения при 561 нм. При этом интенсивность окраски пленочного материала, количественно определяемая поглощением, при 561 нм, пропорциональна количеству ионов водорода в растворе.
Эксперимент повторяли три раза. При одинаковых значениях рН растворов положение полос и величина поглощения максимумов в электронном спектре поглощения испытуемого полимерного хемосенсорного материала совпали. С увеличением рН анализируемого раствора изменяется интенсивность окраски полимерной пленки.
Параметры электронных спектров поглощения полимерной пленки с различным содержанием компонентов полимерной композиции, помещенной в раствор с различным содержанием ионов водорода (рН) при температуре 25°С, также приведены в таблице.
Таблица
№при-мера
Содержание диацетата целлюлозы, мас. %
Содержание фталонитрила мас. %
рН
Длина волны максимума поглощения, нм /Поглощение, ед.
1.
99.95
0.05
9,34
380 / 0,35
-
-
2.
99.95
0.05
11,20
380 / 0,27
-
507 / 0,17
3.
99.95
0.05
12,92
-
386 / 0,21
507 / 0,25
4.
99.93
0.07
9,34
380 / 0,58
-
-
5.
99.93
0.07
11,20
380 / 0,43
-
507 / 0,32
6.
99.93
0.07
12,92
-
386 / 0,28
507 / 0,43
7.
99.90
0.1
9,34
380 / 0,82
-
-
8.
99.90
0.1
11,20
380 / 0,68
-
507 / 0,55
9.
99.90
0.1
12,92
-
386 / 0,51
507 / 0,70
Данные таблицы с очевидностью подтверждают, что заявленный полимерный pH-сенсорный материал обладает способностью к мгновенному, избирательному, пропорциональному и обратимому изменению окраски в присутствии ионов водорода. Об избирательности заявленного материала свидетельствует тот факт, что при переходе от кислой среды анализируемого раствора к щелочной в электронном спектре пленки наблюдается уменьшение интенсивности поглощения полосы при 369 нм и рост интенсивности поглощения при 561 нм. О пропорциональности отклика материала на величину рН раствора свидетельствует величина поглощения максимума полосы при 561 нм. Изменение содержания ионов водорода в растворе обратимо изменяет интенсивность окраски пленки. Это позволяет многократно использовать один и тот же материал для экспресс-анализа растворов в средах с изменяющимся рН.