СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА И ЭМУЛЬСИОННОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО, ИЗГОТОВЛЕННОЕ ЭТИМ СПОСОБОМ
METHOD OF MAKING EMULSION EXPLOSIVE MATERIAL AND EMULSION EXPLOSIVE MATERIAL MADE USING SAID METHOD

Изобретение относится к области промышленных взрывчатых веществ. А именно, к технологии получения эмульсионных взрывчатых веществ (ЭВВ) для безопасного ведения взрывных работ в обводненных и сухих скважинах.
ЭВВ, взамен гранулированных и порошкообразных взрывчатых веществ (ВВ), все шире применяются при ведении взрывных работ по причине безопасности изготовления и транспортирования невзрывчатых компонентов, входящих в их состав, отсутствия пыления при транспортировании и заряжании, лучшей санитарной безопасности при обращении с ЭВВ и компонентами.
3
3
2
ЭВВ возможно заряжать в скважины с различной плотностью, в достаточно широком диапазоне (от 500 до 1280 кг/м), добиваясь необходимой для данных условий концентрации энергии ВВ в единице объема заряжаемой скважины. Поскольку известно, что скорость детонации (D, м/с) взрывчатых веществ пропорциональна плотности заряжания (ρ, кг/м), то с изменением плотности заряжания изменяется и мощность воздействия взрыва (W, Вт/м) на разрушаемую среду при одинаковой теплоте взрыва (Q, Дж/кг) взрывчатого вещества, которая определяется химическим составом этого ВВ
.
Эмульсия - система, состоящая из двух несмешивающихся или только частично смешивающихся жидких фаз, одна из которых диспергирована в виде капель в другой. Раздробленная на капли жидкость составляет дисперсную фазу, а жидкость, заполняющая пространство между капельками образует дисперсионную среду. Две жидкости масло и вода теоретически могут образовывать эмульсии двух типов: прямого - масло диспергировано в воде («масло в воде») и обратного - вода диспергирована в масле («вода в масле»). ЭВВ представляют собой обратные эмульсии типа «вода в масле». Дисперсную фазу составляет гидрофильная, полярная жидкость, именуемая водой, в виде капель (глобул) диаметром порядка 0,1-100 мкм. Непрерывную фазу - иначе дисперсионную среду, в таких эмульсиях составляет гидрофобная, неполярная жидкость, именуемая «маслом». В качестве дисперсной фазы преимущественно используют водные растворы нитрата аммония, а также его смеси с нитратами щелочных и щелочноземельных металлов. Дисперсионную среду ЭВВ образую преимущественно продукты переработки нефти, минеральные масла, воск, парафины в чистом виде или в виде их смеси. Обратные эмульсии, вследствие присутствия в их составе значительной доли воды (8-15%), имеют критические диаметры порядка 1,0-0,3 м, вследствие чего не находят практического применения в качестве ЭВВ без специальной обработки, называемой стабилизацией детонации. Это может осуществляться за счет введения мощных конденсированных взрывчатых веществ, а также физическими и химическими способами введения в объем ЭВВ газонаполненных микрополостей. Аэрация ЭВВ может осуществляться механическим перемешиванием или вдуванием воздуха, использованием вспенивающих агентов и содержащих воздух частиц (пористых частиц цеолита, перлита, микросфер из стекла, окиси алюминия, силикатов и т.п.) (М.Б.Генералов «Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ», М, ИКЦ Академкнига, 2004, стр.47-51).
3
3
Известен способ изготовления ЭВВ в смесительно-зарядной машине (СЗМ) загружают невзрывчатые компоненты ЭВВ, представляющего собой механическую смесь эмульсии и гранулированной аммиачной селитры, затем включают машину в работу, получают взрывчатую смесь компонентов путем механического их смешения при температуре 80°C, при этом плотность регулируют добавлением в изготавливаемую смесь водного раствора нитрита натрия. Нитрит натрия реагирует с аммиачной селитрой с образованием нитрата натрия и газообразных окислов азота. Окислы азота в виде газовых пузырьков распределяются в объеме готового ЭВВ и снижают его плотность. На практике указанным способом удавалось получить ЭВВ с плотностью 500 кг/м (после окончания газогенерации) при начальной плотности ЭВВ 1280 кг/м. Перед употреблением эмульсионную смесь охлаждают до температуры 30-50°C для перехода горючей фазы в полутвердое состояние (В.Л.Барон, В.Х.Кантор "Техника и технология взрывных работ в США". М., "Недра", 1989 г, стр.82-84, 90).
К недостаткам данного решения следует отнести следующие:
- полученное таким способом ЭВВ механически непрочно, т.к. имеет консистенцию, похожую на пену, которая гасится при малейшем внешнем воздействии в виде удара, сотрясения или т.п.;
- неравномерность плотности по высоте колонки заряда из ЭВВ при заряжании скважин глубиной более 20 м, которая обусловлена сжимаемостью газовых пузырей под давлением столба жидкости;
- полученное таким способом ЭВВ термически нестабильно - повышение температуры выше +90°C ведет к разрушению эмульсии, это связано с малой теплопроводностью пены, а реакция взаимодействия нитрита натрия и аммиачной селитры идет с выделением тепла;
- ЭВВ взрывоопасно при повышенных температурах в замкнутом объеме. Выделяющиеся при взаимодействии нитрита натрия и аммиачной селитры окислы азота являются окислителями и при температуре, близкой к +90°C, в замкнутом объеме способны воспламенить нефтепродукты, входящие в состав эмульсии;
- применяемый нитрит натрия ядовит (относится к классу сильных ядов) и опасен в обращении.
-1
Известен способ получения ЭВВ из водного раствора неорганического окислителя и углеводородного горючего с использованием в качестве эмульгаторов сложных эфиров многоатомных спиртов и жирных кислот, производных оксазолина, имидазолина и т.п. Эмульгирование и перемешивание компонентов проводят в 1 стадию. Углеводородное горючее и эмульгатор при температуре 70-100°C подают в первый, а затем во второй статический смеситель, а раствор окислителя при температуре 70-130°C вводят во второй статический смеситель. После этого смесь направляют в аппарат эмульгирования и перемешивания, в который одновременно вводят пустотелые микросферы (из стекла, углерода, полимера или т.п.) Перемешивание проводят при скорости вращения диска перемешивающего устройства со скоростью 700 мин, т.е. с линейной скоростью 10 м/с (по патенту US 4410378 A, 18.10.1983, C06B 45/00).
Достоинством данного способа является осуществление его в одну стадию - эмульгирование совмещено со смешиванием. В качестве недостатков способа необходимо отметить следующие:
- большая скорость перемешивания ограничивает выбор сенсибилизирующих газосодержащих частиц по прочности для исключения их измельчения в процессе смешивания с эмульсией,
- температурные режимы приготовления эмульсии и смешивания ее с сенсибилизирующими частицами также ограничивают их выбор. Так, например, в случае использования в качестве сенсибилизирующих частиц гранул пенополистирола при смешивании их с эмульсией с температурой более 40°C произойдет усадка гранул и, соответственно, изменение плотности готового ЭВВ.
3
Известен способ изготовления ЭВВ с использованием расширенного перлита с плотностью предпочтительно 0,23-0,45 г/м, согласно которому аммиачную селитру или ее смесь с другой неорганической окислительной солью растворяют в воде при температуре 60-100°C с образованием водного раствора окислителя, далее эмульгатор (выбранный из группы: сложный эфир жирной кислоты и сорбитана, моно- или диглицерид жирной кислоты, полигликолевый эфир, производных оксазолина, производных имидазолина, производных полиизобутен сукцинимидного ангидрида) добавляют в углеводородное горючее, смешивают и нагревают до температуры 40-80°C, затем полученный водный раствор окислителя добавляют в полученную смесь углеводородного горючего и эмульгатора и диспергируют при температуре 60-100°C, после чего добавляют к полученной эмульсии расширенный перлит (по патенту US 4940497 A, 10.07.1990, C06B 45/00).
К недостаткам данного решения следует отнести следующие:
- в способе не предусмотрено применение конкретного вещества-эмульгатора (указаны обобщенные группы химических веществ, но каждое конкретное вещество из этих групп может и не обладать требуемыми свойствами эмульгатора), а также не предусмотрена возможность использования смеси эмульгаторов;
- диспергирование при температуре выше 70°C приводит к частичному разрушению вещества-эмульгатора (это ведет к перерасходу эмульгатора, реальный расход которого заведомо больше от нормально требуемого количества с учетом того, что часть эмульгатора будет разрушена при нагревании в процессе эмульгирования);
- использование в качестве сенсибилизатора расширенного перлита не гарантирует эффекта сенсибилизации, т.к. перлит сильно гигроскопичен (вода проникает в открытые поры перлита, заполняя их - в результате чего перлит теряет пористость - необходимую для сенсибилизации эмульсии).
3
В качестве наиболее близкого аналога изобретения может быт принят способ изготовления ЭВВ в смесительно-зарядной машине (по патенту РФ №2305673 C1, C06B 21/00, F42D 1/10, 10.09.2007), включающий раздельную загрузку невзрывчатых компонентов эмульсионного взрывчатого вещества, содержащего обратную эмульсию и гранулированную твердую фазу и механическое смешивание компонентов. ЭВВ имеет плотность ниже 1000 кг/м, для чего в качестве гранулированной твердой фазы используют гранулированный пористый пластик с размером гранул не менее 1 мм при следующем соотношении компонентов, об.%:
эмульсия
70-30,
гранулированный пористый пластик
(например, пенополистирол)
с размером гранул не менее 1 мм
30-70.
Недостатки данного технического решения:
3
3
- ограниченная область применения полученного этим способом ЭВВ, связанная низкой объемной концентрацией энергии при плотности менее 1000 кг/м, что не позволяет производить взрывные работы по крепким горным породам. Способ не позволяет изготавливать ЭВВ с плотностью выше 1000 кг/м;
- отсутствие требований к плотности применяемого пенополистирола.
В зависимости от продолжительности термообработки исходного полистирола достигается различный коэффициент вспенивания (соотношение объемов гранул до и после термообработки может достигать значений до 40) и, соответственно, различная плотность пенополистирола; данные показатели оказывают решающее влияние на эффект сенсибилизации ЭВВ;
- отсутствие допустимого температурного диапазона для эмульсии при смешивании с гранулированным пористым пластиком, что приводит к значительному отклонению плотности готового ЭВВ от расчетной. Эмульсия, содержащая в своем составе дизельное топливо и имеющая температуру более +40°C размягчает и усаживает гранулированный вспененный полистирол (пенополистирол), вследствие чего происходит увеличение плотности готового ЭВВ;
- ЭВВ склонно к расслаиванию из-за использования в составе эмульсии отработанных нефтепродуктов, которые содержат в своем составе поверхностно-активные вещества (ПАВ) первого рода.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа изготовления ЭВВ, содержащего обратную эмульсию и гранулированный пенополистирол, которое может быть использовано для безопасного производства взрывных работ в породах различной крепости, в обводненных и сухих скважинах.
Техническим результатом изобретения является улучшение взрывчатых (детонационной способности и скорости детонации) и эксплуатационных характеристик ЭВВ (в том числе физической стабильности), содержащего обратную эмульсию и гранулированный пенополистирол.
Указанный технический результат достигается в способе изготовления эмульсионного взрывчатого вещества в смесительно-зарядной машине, который включает загрузку в смесительно-зарядную машину обратной эмульсии и гранулированного пенополистирола и механическое смешивание компонентов в следующем соотношении, об.%:
обратная эмульсия
95-30
гранулированный пенополистирол
5-70
3
-1
При этом используют гранулированный пенополистирол с размером гранул 1-5 мм и насыпной плотностью 30-100 кг/м. В качестве обратной эмульсии используют эмульсию с температурой от -30 до +40°C и динамической вязкостью от 30000 до 100000 сПз, измеренной на вискозиметре Брукфильда насадкой RV6 при оборотах шпинделя 20 мин. Эмульсию получают путем смешивания с последующим охлаждением 80%-ного водного раствора нитрата аммония с температурой от 65 до 75°C и топливной смеси с температурой от 40 до 50°C, содержащей 99-75 мас.% минерального масла и 1-25 мас.% смесевого эмульгатора. Смесевой эмульгатор содержит полиизобутен сукцинимидный ангидрид и продукт взаимодействия дистиллированного талового масла и сорбитола при следующем соотношении, мас.%
полиизобутен сукцинимидный ангидрид
80-20
продукт взаимодействия дистиллированного
талового масла и сорбитола
остальное.
В предложенном способе изготовления ЭВВ все температурные и концентрационные режимы подобраны экспериментально и сбалансированы с учетом получения максимально эффективного по своим технологическим и эксплуатационным свойствам ЭВВ. ЭВВ сохраняет свои взрывчатые свойства по сравнению с наиболее близким аналогом в более широких диапазонах содержания входящих в него компонентов: эмульсии (30-95 об.%) и гранулированного пенополистирола (70-5 об.%). Это обеспечивается за счет использования в составе ЭВВ пенополистирола определенной плотности и определенного гранулометрического состава, а также за счет использования в составе эмульсии смесевого эмульгатора, температурных режимов изготовления эмульсии и ее смешивания с гранулированным пенополистиролом.
3
Гранулированный пенополистирол с размером гранул 1-5 мм и насыпной плотностью 30-100 кг/м соответствует значениям коэффициента вспенивания 20-40. Гранулированный пенополистирол имеет структуру в виде конгломерата закрытых пленками полистирола газовых пузырьков (по этой причине он не гигроскопичен (вода не попадает внутрь гранул), а частичное разрушение гранулы не повреждает оставшиеся внутри нее закрытые пузырьки. Чем выше коэффициент вспенивания - тем тоньше полистирольные пленки, разделяющие газовые пузырьки, тем полнее полистирол разлагается от ударно-волновой нагрузки на газообразные продукты (в основном, ацетилен), участвующие в химической реакции во фронте детонационной волны. Недовспененный полистирол имеет толстые полистирольные пленки: в этом случае полистирол не полностью разлагается на газообразные продукты и тормозит своим инертным присутствием развитие детонации. Экспериментально установлено, что недовспененный пенополистирол (с коэффициентом вспенивания менее 10) не дает эффекта сенсибилизации ЭВВ (смеси эмульсии с таким пенополистиролом не детонационноспособны). Наличие закрытых газовых пузырьков выгодно отличает пенополистирол от расширенного (вспученного) перлита. Гранулы пенополистирола не впитывают влагу, кроме того, они упруго эластичны - чего нет у стеклянных микросфер, которые при малейшем механическом воздействии полностью разрушаются.
Эмульсию получают путем смешивания 80%-ного водного раствора нитрата аммония с температурой от 65 до 75°С и топливной смеси с температурой от 40 до 50°C, после чего эмульсию охлаждают до температуры ниже 40°C, но выше -30°C. Температура и концентрация водного раствора окислителя выбраны не случайно: при таких параметрах раствора исключена его преждевременная кристаллизация, которая, в свою очередь, вызывает ухудшение взрывчатых свойств готовой продукции. По опыту работы температура готовой эмульсии на выходе из аппарата эмульгирования всегда выше +60°C. Перед смешиванием эмульсии с гранулированным пенополистиролом ее необходимо охлаждать: в проточном охладителе или естественным путем - выстаиванием. При смешивании гранулированного пенополистирола с эмульсией, имеющей температуру выше +40°C, происходит термоусадка гранулированного пенополистирола и непредсказуемое увеличение плотности готового ЭВВ по сравнению с расчетной. При температурах эмульсии ниже минус 30°C вязкость эмульсии увеличивается, что затрудняет ее выгрузку из бункера смесительно-зарядной машины, затрудняет процесс смешивания, не позволяет получить требуемое качество смеси и не обеспечивает необходимые взрывчатые эксплуатационные свойства ЭВВ.
В состав эмульсии в способе, принятом в качестве наиболее близкого аналога, входит дизельное топливо и отработанные нефтепродукты. Нами экспериментально установлено, что эмульсии, в состав которых входит дизельное топливо, больше усаживают гранулы пенополистирола в сравнении с эмульсиями, изготовленными только с применением минерального масла. Отработанные нефтепродукты зачастую содержат в своем составе поверхностно-активные вещества (ПАВ) первого рода, что быстро разрушает эмульсию (эмульсия расслаивается).
Соотношение между компонентами топливной смеси (99-75 мас.% минерального масла и 1-25 мас.% смесевого эмульгатора), а также использование смесевого эмульгатора, содержащего полиизобутен сукцинимидный ангидрид и продукт взаимодействия дистиллированного талового масла и сорбитола - обеспечивают получение более качественной и стабильной эмульсии с более низкими энергозатратами в процессе эмульгирования в сравнении с прототипом.
Нами экспериментально установлено, что смесь гранулированного пенополистирола в смеси с эмульсией, имеющей вязкость менее 30 000 сПз, физически нестабильна (пенополистирол с течением времени всплывает - тем самым нарушается однородность ЭВВ). Смесь гранулированного пенополистирола в смеси с эмульсией, имеющей вязкость более 100 000 сПз, трудно прокачивается по трубопроводам и зарядным рукавам смесительно-зарядной машины (резко возрастает гидродинамическое сопротивление).
При приготовлении эмульсий, как правило, выдерживают соотношение от 5,2 до 9 мас.%. топливной смеси и от 94,8 до 91 мас.% водного 80%-ного раствора нитрата аммония. Это связано с тем, что при дозировании на эмульгирование топливной смеси менее 5,2 мас.% эмульсия не образуется - ее количества, как дисперсионной фазы, не хватает для создания прочных пленок для разделения глобул дисперсной фазы (водного раствора окислителя). При дозировании на эмульгирование топливной смеси более 9 мас.% эмульсия получается высокостабильной, но абсолютно недетонационноспособной - вследствие нарушения стехиометрического соотношения между топливом и окислителем (переизбыток топлива).
Пример осуществления изобретения.
Приготовление обратной эмульсии (см. табл.1) ведут путем смешивания 80%-ного водного раствора нитрата аммония с температурой 65°C и топливной смеси с температурой 50°C, содержащей 75 мас.% минерального масла и 25 мас.% смесевого эмульгатора, содержащего 20 мас.%) полиизобутен сукцинимидного ангидрида и 80 мас.% продукта взаимодействия дистиллированного талового масла и сорбитола. Полученную эмульсию пред загрузкой в смесительно-зарядную машину (СЗМ) пропускают через охладитель с охлаждением ее до температуры 35°C.
Таблица 1
Компонент
Норма компонента
Эмульсия
Водный раствор окислителя, состава:
93,5 мас.%
Аммиачная селитра - 80 мас.%
Вода - 20 мас.%
100 мас.%
ИТОГО 100%
Топливная смесь, состава:
6,5 мас.%
Минеральное масло - 75 мас.%
Смесевой эмульгатор (20 мас.%
полиизобутилен сукцинимидного ангидрида и 80 мас.%). продукта взаимодействия дистиллированного талового масла и сорбитола) - 25 мас.%
ИТОГО 100%
3
В СЗМ загружаются невзрывчатые компоненты ЭВВ и механически смешиваются 95 об.% обратной эмульсии и 5 об.% гранулированного вспененного полистирола. При этом используют гранулированный вспененный полистирол фракционным составом гранул от 1 до 5 мм при насыпной плотности 30 кг/м.
Применение смесительно-зарядной машины позволяет закачать ЭВВ по зарядному шлангу, опускаемому на дно обводненной скважины. Высокая скорость подачи ЭВВ насосом - большая, чем скорость всплытия ЭВВ, позволяет выдавить воду из скважины. Подаваемое в скважину ЭВВ обладает большой вязкостью, сцепляется со стенками скважины и не всплывает. При этом формируется сплошной заряд на все сечение скважины - без «кольцевого зазора», в результате чего не возникает опасный при взрыве «канальный эффект» (когда по боковому зазору распространяется опережающая детонацию ударная волна и сжимает еще не успевший прореагировать заряд ЭВВ - плотность ЭВВ увеличивается выше критической и детонация прекращается).
Эмульсия обладает водоустойчивостью (при соприкосновении с водой не теряет взрывчатых свойств - пленка топливной смеси защищает глобулы раствора аммиачной селитры от соприкосновения с водой, находящейся внутри заряжаемых скважин: аммиачная селитра не диффундирует в скважинную воду, баланс между топливом и окислителем в ЭВВ сохраняется), вследствие чего ЭВВ может находиться в обводненных условиях без ограничения по времени.
Сегрегация ЭВВ (всплытие гранул пенополистирола в эмульсии) происходит очень медленно вследствие высокой вязкости эмульсии (в указанном диапазоне 30000-100000 сПз), в результате чего ЭВВ сохраняет однородность в течение времени, достаточного от момента заряжания скважин до производства взрыва (более 1 месяца).
С помощью предлагаемого способа возможна организация зарядки скважин «эмульсионно-пенополистирольной» смесью как обводненных, так и сухих скважин. Зарядка возможна как по зарядному рукаву-шлангу на дно скважины под столб воды, так и шнеком в устье сухой скважины.
ЭВВ может быть инициировано от промежуточного детонатора, размещенного в нижней, верхней или средней части колонки заряда, или одновременно в разных его частях.
В предложенном способе изготовления ЭВВ используется только аммиачная селитра, т.к. применение натриевой, кальциевой и др. селитр снижает количество газообразных продуктов взрыва, что приводит к снижению работоспособности ЭВВ.
Способ не требует создания новых типов оборудования, т.к. изготовление таких ЭВВ технически возможно на существующих типах СЗМ, предназначенных для заряжания скважин ЭВВ.
Требуемая концентрация энергии в единице объема скважины достигается именно за счет изменения плотности самого ЭВВ, а плотность ЭВВ изменяется за счет изменения содержания гранулированного вспененного полистирола. За счет варьирования плотности можно учитывать физико-механических свойств разрушаемых пород, т.е. изготавливать ЭВВ, пригодное для пород различной крепости. Скорость детонации ВВ прямо пропорциональна плотности, следовательно в результате изменения плотности достигается не только изменение концентрации энергии в единице объема, но и скорости этого энерговыделения. Указанная в табл.1 эмульсия имеет среднюю расчетную теплоту взрыва на уровне 2842 кДж/кг (680 ккал/кг).
3
Детонационные характеристики смесей эмульсии (по табл.1) и гранулированного пенополистирола (крупностью гранул 1-5 мм и насыпной плотностью 30 кг/м) приведены в табл.2. Экспериментально получены значения скоростей детонации смесей эмульсии и гранулированного пенополистирола в открытых зарядах диаметром 200 мм, при этом затухания детонации не зафиксировано.
Таким образом, описанный способ представляет собой простую и безопасную технологию изготовления и применения эмульсионных взрывчатых веществ.
Таблица 2
Характеристики
содержание пенополистирола в ЭВВ (об.%)
5
10
15
20
25
30
50
70
Плотность ЭВВ, кг/м<sup>3</sup>
1200
1100
1000
900
800
650
500
400
Скорость детонации ЭВВ в открытом заряде диаметра 200 мм, м/с
5100
4900
4800
4500
4200
3800
3500
2900
Объемная концентрация энергии: Qρ, кДж/м<sup>3</sup>
3410400
3126200
2842000
2557800
2273600
1847300
1421000
1136800
Мощность воздействия взрыва W×10<sup>-10</sup>, кВт/м<sup>2</sup>
1,739
1,532
1,364
1,151
0,955
0,702
0,497
0,329
Основные свойства получаемого продукта ЭВВ по предлагаемому способу:
- характеристики получаемого ЭВВ имеют минимальное отклонение от расчетных ожидаемых характеристик, что обеспечивается, в частности, применением охлажденной эмульсии для смешивания с гранулированным пенополистиролом (нет необходимости вводить корректировки на сжимаемость пенополистирола от температурного воздействия - усадки);
- плотность ЭВВ может варьироваться путем изменения содержания гранулированного вспененного полистирола, что позволяет изготавливать ЭВВ с высокой объемной концентрацией энергии, пригодное для взрывания крепких пород;
- сохраняется стабильность плотности ЭВВ по высоте колонки заряда в скважине (пенополистирол, в отличие от газовых пузырьков при химической сенсибилизации ЭВВ водным раствором нитрита натрия, не сжимается под действием гидростатического давления);
- в технологии изготовления и в составе ЭВВ отсутствуют высокотоксичные компоненты (нитрит натрия);
- полученное предлагаемым способом ЭВВ, ввиду его высокой стабильности, способно к длительному хранению без ухудшения взрывчатых характеристик и может быть использовано в патронированном виде (заполняться в оболочки, храниться и перевозиться в них, а также загружаться в скважины).