СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING HEAT-RESISTANT OLIGOORGANOSILOXANE RESINS

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения термостойких олигоорганосилоксановых смол, которые находят свое применение в производстве композиционных материалов различного назначения, используемых в ряде отраслей промышленности, а также в качестве пленкообразующего компонента лаков при создании защитных покрытий, в качестве модификаторов органических лаков и смол.
Известен способ получения органополисилоксанов с применением триацетилацетоната ванадия в качестве катализатора гидролизом трифункциональных органических силанов, таких как метилтриалкоксисилан, фенилтриалкоксисилан, или их смесей в нейтральной среде (пат. США №3457224, 1969 г., МПК C08G 31/16). Недостаток способа - необходимость применения дорогостоящего катализатора.
Известен способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиций на их основе реакцией поликонденсации смеси алкоксисиланов в активной среде в присутствии катализатора, содержащего соединения с хлорсилильной или хлорангидридной функциональной группой, в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% в расчете на реакционную смесь (заявка РФ №2006113774, МПК C08G 77/04 и заявка РФ №2007115199, МПК C08G 77/04). К недостаткам способа относится невозможность получения олигоорганосилоксанов, обладающих термостабильностью при повышенных температурах.
Предложен способ получения полиорганосилоксанов поликонденсацией органоалкоксисиланов в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту или смесь безводной карбоновой кислоты и органического растворителя (заявка РФ №2006113775, МПК C08G 77/06). Указанное изобретение выбрано нами за прототип из-за применения одинаковых реагентов и активной среды в процессе получения целевых продуктов.
Задача предлагаемого изобретения - разработать способ получения олигоорганосилоксановых смол с повышенной температурой деструкции.
Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения термостойких олигоорганосилоксановых смол формулы:
3/2
a
n
1,5
b
2
c
[PhSiO][RSiO][MeSiO],
n
3
n
4-n
n
2
4
где R - Me, H, Vin, n=1; a=0,5-0,97; b=0,03-0,5; c=0-0,47, поликонденсацией продуктов гидролиза в активной среде, представляющей собой безводную карбоновую кислоту, под действием катализатора, в качестве которого используют серную кислоту, отличающийся тем, что смесь исходных органоалкоксисиланов, выбранных из ряда PhSi(OEt), RSi(OEt), где R=Me, H, Vin, при n=1, предварительно подвергают частичному гидролизу при температуре 70°C, причем катализатор - серную кислоту берут в количестве 0,001-0,09% моль от суммы молей всех исходных органоалкоксисиланов, а для улучшения эластичности получаемого продукта в смесь исходных органоалкоксисиланов вводят не содержащий хлор циклосилоксан [MeSiO].
Предлагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1
В реакционную колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 151,6 г (0,632 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 112,4 г (0,632 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола и 0,7 г (0,007 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°С, к ней добавляют 22,7 г (1,264 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 240,0 г (4,0 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.
2
5
6
5
1,5
0,5
3
1,5
0,5
Получают 118,0 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 1,6 мас.% -ОН групп и 0,55 мас.% -OCH групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [CHSiO][CHSiO]
Пример 2
В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 91,9 г (0,383 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 28,1 г (0,158 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола, 0,4 г (0,004 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 9,0 г (0,5 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 94,7 г (1,57 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.
2
5
6
5
1,5
0,71
3
1,5
0,29
Получают 57,6 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 96% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,2 мас.% ОН- групп и 0,08 мас.% OCH- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [CHSiO][CHSiO].
Пример 3
В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 111,1 г (0,463 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 28,1 г (0,158 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 200 г толуола, 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 11,1 г (0,6 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 93,5 г (1,55 моль) уксусной кислоты. После ввода всей уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.
2
5
6
5
1,5
0,75
3
1,5
0,25
Получают 66,1 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,1 мас.% OH- групп и 0,35 мас.% OCH- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [CHSiO][CHSiO].
Пример 4
В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 104,4 г (0,435 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 12,1 г (0,065 моль) винилтриэтоксисилана (ВТЭОС), 200 г толуола, 0,5 г (0,005 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 8,2 г (0,4 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 92,7 г (1,5 моль) уксусной кислоты. После всего ввода уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.
2
5
6
5
1,5
0,87
2
0,13
Получают 58,8 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 3,8 мас.% OH- групп и 0,32 мас.% OCH- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [CHSiO][CHCHSiO].
Пример 5
В колбу, снабженную обогревом с контролем температуры, мешалкой, обратным холодильником, загружают 240,0 г (1,0 моль) фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС), 16,0 г (0,09 моль) метилтриэтоксисилана (МТЭОС), 65,2 г (0,22 моль) октаметилциклотетрасилоксана, 200 г толуола, 0,9 г (0,009 моль) серной кислоты. При постоянном перемешивании, после того как реакционная масса нагреется до 70°C, добавляют 19,6 г (1,08 моль) воды и проводят частичный гидролиз, после чего из капельной воронки прикапывают 196,7 г (3,27 моль) уксусной кислоты. После ввода всего количества уксусной кислоты реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3,5 часов до образования конечного продукта. Затем отгоняют полученный этилацетат и проводят нейтрализацию реакционной массы водой до нейтральной реакции. Далее ведут отгонку растворителя до содержания летучих продуктов не более 3 мас.%.
2
5
6
5
1,5
0,76
3
1,5
0,07
2
0,17
Получают 188,2 г 97% раствора смолы, что в пересчете на сухую смолу составляет 94% от теоретически рассчитанного. Полученная смола содержит 1,7 мас.% OH- групп и 0,85 мас.% OCH- групп при кремнии. Состав смолы, рассчитанный на основании взятых в реакцию компонентов, может быть представлен как: [CHSiO][CHSiO][MeSiO].
Аналогично примерам 1, 2, 3, 4, 5 были получены остальные смолы (примеры 6, 7, 8), представленные в таблице 1.
Соотношения исходных реагентов, используемых в синтезе, приведены в табл.1.
Характеристики полученных полиорганосилоксановых смол приведены в таблице 2.
Таблица 1.
Состав исходных образующихся побочных продуктов, выход продукта, функциональный состав смолы, срок хранения
№ п/п
Состав исходной смеси, г (м)
Кол-во толуо-ла, г
Кол-во уксусной кислоты, г (моль)
Количество образующихся побочных продуктов, г
Выход продута, в пересчете на сухую смолу, %
Содержание -OH и -OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> групп в смоле
Срок хранения смол в растворе 80% концентрации
этилацетат
OH
OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
ФТЭОС - 151,6 (0,632)
200
240 (4,0)
360,2
95-96
1,6
0,55
6 месяцев
МТЭОС - 112,4 (0,632)
Серная кислота - 0,7
Вода дист. - 22,7
2
ФТЭОС - 91,9 (0,383)
200
94,7 (1,57)
154,1
95-96
3,2
0,08
6 месяцев
МТЭОС - 28,1 (0,158)
Серная кислота - 0,4
Вода дист. - 9,0
3
ФТЭОС - 111,1 (0,463)
200
93,5 (1,55)
176,9
93-94
3,1
0,35
6 месяцев
МТЭОС - 28,1 (0,158)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 11,1
4
ФТЭОС - 104,4 (0,435)
200
92,7 (1,54)
131,1
93-94
3,8
0,32
6 месяцев
Винилтриэтоксисилан - 12,1 (0,065)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 8,2
5
ФТЭОС - 240 (1,0)
200
196 (3,27)
310,6
95-96
1,7
0,85
6 месяцев
МТЭОС - 16,0 (0,09)
Октаметилциклотетрасилоксан - 65,2 (0,22)
Серная кислота - 0,9
Вода дист. - 19,6
6
ФТЭОС - 208,8 (0,87)
200
159,3 (2,65)
259,9
95-96
4,5
0,79
6 месяцев
МТЭОС - 7,47 (0,042)
Серная кислота - 0,7
Вода дист. - 16,4
7
ФТЭОС - 116,4 (0,485)
200
60 (1,0)
142,5
95-96
4,5
0.40
6 месяцев
МТЭОС - 2,67 (0,015)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 9
8
ФТЭОС - 104,4 (0,435)
200
168 (2,8)
131,1
95-96
5,7
1,18
6 месяцев
МТЭОС - 4,5 (0,0253)
Триэтоксисилан - 65,6 (0,4)
Серная кислота - 0,5
Вода дист. - 8,2
Таблица 2.
Характеристики полученных олигоорганосилоксанов
№ опыта
Соотношение ФТЭОС/МТЭОС (ВТЭОС): расчетное
Длительность выдержки, ч
T, °C
Содержание функциональных групп, моль
T начала деструкции, °C
Выход неорганического остатка после термообработки 1000°C
-OH
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>O-
прототип
от 1:10 до 10:1
5-6
от 20 до темп-ры кипения
4,5
1,0
420
-
1
1,0:1,0
3,5
75
1,6
0,55
500
76
2
2,4:1,0
3,5
75
3,2
0,08
500
79
3
2,9:1,0
3,5
75
3,1
0,35
500
77
*4
17,1:1,0
3,5
75
3,8
0,32
500
86
**5
11,1:1,0
3,5
75
1,7
0,85
510
81
6
20,7:1,0
3,5
75
4,5
0,79
510
70
7
32,3:1,0
3,5
75
5,7
1,18
510
83
***8
17,1:1,0
3,5
75
1,7
0,85
500
52
* В составе 4-го соединения имеются Vin-заместители.
Соотношение ФТЭОС: VinТЭОС=17,1:2,6.
** В состав 5-го соединения входит октаметилциклотетрасилоксан.
Соотношение ФТЭОС:МТЭОС: D<sub>4</sub>=11,1:1,0:24,2.
*** В составе 8-го соединения имеются H-заместители.
Соотношение ФТЭОС:МТЭОС:ТЭОС = 17,1:1,0:15,8 (в соответствии с условиями проведения синтеза по п.п.4, 5, 8 таблицы 1).
1
1
Состав полученных олигоорганосилоксанов подтвержден данными спектроскопии ЯМР H. Содержание этоксильных групп определяли по методике (ГОСТ 20841.5-75) и по спектрам ПМР по отношению интегральных интенсивностей сигналов метильных групп в этоксильной группе и при кремнии. Спектры ЯМР H регистрировали на приборе Bruker АМ-360 с рабочей частотой ядер 1H 360 МГц при T=303К для образцов, содержащих 5±1% исследуемого вещества в дейтероацетоне. Химические сдвиги приведены относительно сигнала дейтероацетона.
Термогравиметрический анализ проводили на приборе DERIVA-TOGRAPH-C в атмосфере аргона при скорости нагревания 5 К/мин.