Исследование донорно-акцепторной связи в комплексах элементов третьей группы (главной подгруппы) в приближении натуральных орбиталей связи

УДК 541.49

О.Х. Полещук, Р.А. Риттер, А. В. Фатеев

ИССЛЕДОВАНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ ЭЛЕМЕНТОВ ТРЕТЬЕЙ ГРУППЫ (ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ) В ПРИБЛИЖЕНИИ НАТУРАЛЬНЫХ ОРБИТАЛЕЙ СВЯЗИ

Томский государственный педагогический университет

Соединения элементов главной подг руппы третьей группы, а также комплексы этих соединений широко изучались методом ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Однако экспериментальные параметры, полученные на основании этих методов, такие как константы квадрупольного взаимодействия (ККВ), рассчитанные полуэмнирически, в принципе не могут дать хорошо коррелируемых значений экспериментальных свойств. Вместе с тем известно, что соответствие расчетных и экспериментальных параметров ЯКР является хорошей проверкой качества неэмпирических расчетов.

Обычно такой анализ выполняется в приближении Таунса-Дейли [1, р. 782], в котором не учитывается большое число различных интегралов, характеризующих кулоновские и индуктивные обменные силы. Основная суть данного приближения заключается в том, что главный вклад в градиент электрического поля вносят валентные электроны квадрупольных атомов. Вышесказанное означает, что близкие к экспериментальным значения ККВ могут быть получены при расчетах в рамках псевдопотенциала остова центрального атома. Ранее нами был проведен расчет целого ряда соединений непереходных и переходных элементов различных групп с использованием псевдопотен-циала на атомах олова, сурьмы, ниобия, титана и йода [2]. Расчеты ККВ для этих атомов показали, что использование псевдопотенциала в большинстве случаев не дает достаточно надежных значений. Поэтому в нашей работе расчеты производились с использованием полного электронного базиса.

Основной целью представленной работы является сравнение значений ККВ центральных атомов, таких как бор и алюминий, с экспериментальными значениями, а также сопутствующий анализ геометрии молекулы и распределения электронной плотности. Кроме того, на основании расчета энергии связи нами произведен анализ прочности координационной связи для лигандов различной донорной способности.

Предварительная оптимизация геометрии молекул осуществлялась с помощью программы НурегСИетб, окончательная оптимизация проводилась с использованием программы САи$$1ЛМ’98 с использованием функционала ВЗЬУР и базисного состояния 6 --311+С(с1Г,рс1). Этот функционал является наиболее приемлемым для расчета ККВ при использовании те-

ории функционала плотности. Значения ККВ получены из принципиальных компонент тензора градиента электрического поля вдоль принципиальных осей. Для анализа связывания в комплексах использовано приближение натуральных связывающих орбиталей [3].

Результаты и их обсуждение

1. Комплексы галогенидов бора

Сравнение геометрических параметров, рассчитанных с применением базиса 6—31 -»-С(с1Г,рс1), с экспериментальными данными для комплексов, содержащих атомы “В и 1-алогена, показало, что длины связей В-На! и В-1, несколько переоценены в расчете (табл. 1). Рассчитанные длины связей хорошо коррелируют с экспериментальными значениями.

Используя полученные компоненты тензора градиента электрического пояя вдоль принципиальных осей на атомах ,!В и На1, мы получили значения констант квадрупольного взаимодействия для "В, частоты квадрупольного резонанса для галогенов и параметры асимметрии.

Коэффициент корреляции равен 0.991 при выборке в 10 молекул. Плохо соотносятся с экспериментальными данными ККВ "В в комплексах, где донор -атом серы. По-видимому, это является следствием того, что комплексы, содержащие соединения серы, измерялись методом ЯМР, дающим меньшую точность по ККВ, чем чистый ЯКР.

В комплексных соединениях на основании приближения натуральных валентных орбиталей [4] мы анализировали изменения длин связи В-На1, В-ли-ганд, заселенность этих связей, их кратность (индекс Виберга). Кроме того, мы рассматривали перераспределение заряда в системе донор - акцеп тор по отношению к свободным молекулам, а также гибридизацию атома "В в комплексах (табл. 2).

На основании проведенного расчета молекулы ВНа13 (ВС13, ВВ^) имеют плоское строение с валентным углом равным 120°. Заряд на атоме "В в ВС1, равен 0.30, а на атомах С1 - по - 0.10. В ВВг, заряд на "В значительно уменьшается до 0.03, т.е. "В оттягивает на себя электронную плотность от трех атомов брома. Но полярность связей в этих двух случаях меняется незначительно: 66.8 % в ВС13 и 62.1 % в ВВгг Причем связь В-На1 частично двоесвязана. Одна из связей В-На1 двойная, состоящая из чисто р- и Бр2-

Таблица 1

Геометрические параметры молекул

Соединение Кв-і. Валентный угол

расч. жсп. расч. эксп. расч. эксп.

ВС13 1.75 1.742 - - 120 120

ВВг, 1.88 1.87 - - 120 120

всі3мс5н5 1.85; 1.86 (2) - 1.63 - (СІ-В-С1) 112.2; 111.6(2) (С1-В-Ы) 109.8; 105.7(2) -

ВС1,8(СП3)2 1.83; 1.82 (2) - 2.04 1.962 (СІ-В-СІ) 114.2; 113.3(2) (СІ-В-Я) 108.4; 103.2(2) 112.0 109.6-114.4

ВВг38(СН3)2 1.98 - 2.02 1.934 (Вг-В-Вг) 115.1; 113.4(2) (Вг-В-8) 107.9; 102.7(2) 111.5

ВС1,ЫС2Н3 1.84 1.826 1.58 1.562 (С1-В-СІ) 113.5 (С1-В-Ы) 105.1 112.0 106.8

ВС138(СН2)4 1.84 - 2.05 1.960 (С1-В-С1) 114.6; 113.1(2) (СІ-В-Б) 103.0: 102.9; 109.0 112.1

ВС13Ы(СН,)з 1.85 1.839 1.67 1.659 (СІ-В-С1) 111.2 (С1-В-М) 107.7 110.8 108.1

Таблица 2

Расчетные и экспериментальные частоты и константы квадрупольного взаимодействия [4]

Соединение Частота (у), МГи (г|) <2сс=*^и/ь (її) в <}СС=е2яС>/Іі (п) ь

расч. эксп. расч. ЭКСП. расч. эксп.

ВС13 23.76(0.52) 21.58 -2.45(0) 2.54 - -

ВВг3 169.55 169.56(0.43) 169.53 - -2.32(0) - - -

ВВг,8(СН3)2 169.46 169.46(0.12) 167.03 - -0.56(0.14) 0.04(0.3) -

всі^сіізЬ 23.17(0.13) - -0.76(0.1) 0.17(0.1) -

BClзNC2Hз 23.68(0.1) 22.31 22.25 -0.92(0) - 1.47(0) -

ВС1,1МС5НЬ 22.86(0.1) 22.93(0.03) 21.89 21.80 21.56 -0.31(0.11) - 1.49 (0.26) -

ИС1,1М(СН})3 22.84 22.84(0.08) 22.83 21.78 21.53 -0.24(0.005) - 1.65(0) -

ВС1,8(С113)4 23.14(0.13) 22.62(0.12) - -0.71(0.14) 0.16(0.15) - _ 1

гибридных орбиталей бора. Кратность связи В-На1 в ВС13 = 1.21, а в ВВг, = 1.27, л-связь образуется за счет неподеленной электронной пары галогена и р-орбигали бора по ДА-механизму. Наличие двоесвя-занности доказывается рассчитанными большими параметрами асимметрии: 0.52 в ВС13 и 0.43 в ВВг}, которые практически совпадают с экспериментальными значениями.

В молекуле акцептора происходит уменьшение валентных углов от 120° к 109°28',т.е. переход от плоской структуры к пирамидальной. В молекуле ВС13ЫС5Н5 валентный угол равен ~ 111.6- 112.2°, в молекуле ВС13МС,Н3 - 113.5°, а в молекуле

ВС13Ы(СИ3)3 -111.2°, т.е. близок к тетралирическому. В последней молекуле наименьший угол (С1-В-С1) обьяс-няется большим отталкиванием грех объемных заместителей у атома азота (три -СН3 группы) (табл. 3).

При образовании комплекса типа ВНа13*Ь происходит смещение электронной плотности в сторону акцептора (зарядовое локирование). Так, отрицательный суммарный заряд на атомах галогенов увеличивается в среднем на 0.23-0.35.

Если донором является азот, то заряд на атоме бора заметно не меняется (от -0.05 до 0.03), а на атоме азота заряд возрастает от 0.01 до 0.05. Расчетные данные показывают уменьшение отрицательного заряда на атомах

Таблица 3

Электронные параметры молекул и комплексов на основании приближения натуральных орбиталей связи

Соединение ^В-Н.| Заселенное!ь Заряд(ц) Г ибрилизаиия 110.’1ИРН0СТЬ, %

В-11а1 В-Ь В-11а1 В-1. В-На1 В-Ь

ВС1, 1.21 - 1.999 1.996 1.996 - В 0.30 С1 -0.10 ч1оо зрго° 8Рг0° - 89.7 66.8 66.8 66.8 -

ВС1,Т^С5Н5 1.01 0.99 0.99 0.57 1.991 1.986 1.986 1.971 В 0.33 С1 -0.21;-0.22(2) N -0.50 С 0.11:0.10; С —0.14;—0.24(2) 11 0.26(2) Н 0.25(2); 0.24 5Р279 *Рг#7 5Р287 зр'» 67.3 67.4 67.4 80.2

ЫС5Н, - - - - N -0.45 С 0.03(2) С -0.18;-0.26{2) Н 0.21 (2) Н 0.23(3) - - - -

вешен,)2 1.02 1.02 1.01 0.75 1.991 1.991 1.993 1.973 В 0.03 С! —0.19(2);—0.20 Я 0.59 С -0.78(2) Н 0.25 (2) Н 0.27(2) Н 0.26(2) Зр26’ зр271 *р422 66.4 66.4 66.8 68.6

8(СН3)2 - - - - Я 0.18 С -0.77 (2) Н 0.22(4) И 0.24 (2) - - - -

ВВг35(СН3)2 1.04 1.04 1.04 0.78 1.988 1.988 1.991 1.977 В - 0.25 Вг —0.10(2);—0.12 8 0.59 С -0.78(2) Н 0.24(2); 0.26 Н 0.25(2); 0.27 2 71 эр *р27' зр275 зр"1 61.6 61.6 62.1 67.4

ВВг, 1.27 1.27 1.26 - 1.999 1.995 1.995 - В -0.03 Вг 0.01 (3) р, Бр- БР2 БР2 - 88.4 62.1 62.1 62.1 -

ВС13МС2Н3 1.00 1.00 1.00 0.62 1.983 1.983 1.983 1.980 В 0.27 С1 -0.20(3) N -0.36 С 0.57 С -0.74 Н 0.29 (3) ар27” яр2’4 яр274 зр398 66.5 66.5 66.5 79.1

ЫС2113 - - - - N -0.33 С 0.28 С -0.73 Н 0.26 (3) - - - -

ВС1,Ы(СН3)3 1.01 0.53 1.989 1.989 1.989 1.969 В 0.35 С1 -0.22(3) N -0.56 С -0.41(3) Н 0.25(6) Н 0.21(3) зр285 зр285 яр285 3Р“6 67.8 67.8 67.8 81.4

Ь'(СН3)3 - - - - N -0.55 С -0.41(3) Н 0.21(6) Н 0.17(3) - - - -

органических радикалов (-С5Н5 на 0.37;-(СИ,), на 0.36 и в С,Н, на 0.37). Фактически электронная плотность переходитог органического радикала к галогенам (Ля1Ы = 0.35,0.36 и 0.30 соответственно). 11ри этом атом бора является «мостиком» для перекачки электронной плотности. Аналогичная картина наблюдалась в комплексах переходных элементов, таких как ЬЬ и 5п [5]. В комплексах хлорида бора с донорами, координирующими по атому азота, велико значение полярности связи, которое составляет 79-81 %, вследствие большой элект-роотрицательности атома азота. Эти комплексы устойчивы, их энергии связи равны: -21.3 ккал/моль в ВС^ЫСу 15; -21.8 ккал/моль - ВС13Ы(СН3)3. Можно предположить, что энергия связи зависит от индуктивного эффекта радикалов. В ряду Бр-, 5рЧ Бр’-гибрид-ных атомов углерода электроотрицательность падает, а следовательно, +1 эффект возрастает. Сравнивая гибридизацию атома углерода и соответствующие энергии связей, можно сказать, что при переходе от эр- к 5р3-гиб-ридному состоянию атома углерода в доноре энергия донорно-акцепторной связи растет. Значительная энергия ДА-связи подтверждается достаточно малыми значениями длин связи бор-лигацд (1.58-1.67 А). Заселенность этих связей лежит в пределах 1.97 - 1.98.

Если донором является атом серы, то на атоме бора отрицательный заряд заметно возрастает (на

0.22 - 0.27), точно так же, как и на атомах галогенов (на 0.23 - 0.31 е), т.е. осуществляется перенос заряда в размере 0.45-0.56 е в зависимости от органического радикала и галогена. При этом отрицательный заряд на атомах серы во всех трех комплексах (ВС1ДСН3)2, ВВг,8(СН3)2, ВС138(СН2)4) уменьшается на постоянную величину 0.40-0.41, что, возможно, связано с близкой донорпой способностью лигандов. Проследим зависимость между переносом заряда с донора и энергией ДА-связи (табл. 4).

11еренос заряда определялся исходя из алгебраической суммы Дяв и £Ая1Ы. Как видно из полученной корреляции, зависимость между зарядовым дониро-ванием и рассчитанной энергией связи в комплексах галогенидов бора отсутствует. Аналогичные выводы были сделаны на основании неэмпирических расчетов значительного числа комплексов непереходных элементов [6, р. 717].

2. Комплексы галогенидов алюминия

Сравнение рассчитанных длин связей и валентных углов в мономерах и димерах показало, что расчет адекватно воспроизводит как длины связей, в том числе координационных, так и валентные углы. Последние (Вт-А1-Вг) систематически уменьшаются при переходе от акцепторов к комплексам и в среднем составляют 116-118° с максимальным отклонением в комплексе А1Вт3.Ру до 113.9°. Это можно объяснить наибольшими размерами молекулы пиридина относительно остальных доноров (табл. 5).

ККВ атома алюминия в комплексных соединениях равно переоценены в расчетах, хотя в димерах и моногалогенидах эти значения практически совпадают (табл. 6).

При образовании комплекса типа А1На13.Е происходит смещение электронной плотности от донора к акцептору порядка0.13-0.16 е (табл. 7). Причем электронная плотность на атоме алюминия меняется в пределах -0.02...-0.07, т.е. незначительно. Увеличение электронной плотности наблюдается как на атомах галогенов (на 0.09-0.15 е), так и на координирующих атомах (на 0.14-0.19 е). Значит, электронная плотность оттягивается от атомов донора (кроме координирующего) и переходит как на координирующий атом (Ы, О), так и на галогены, используя атом алюминия в качестве «мостика» для передачи электронной плотности. Энергия связи таких комплексов лежит в пределах 24-34 ккал/моль, что значительно больше таковой для комплексов галогенидов бора. Это указывает на то, что акцепторные свойства галогенидов алюминия значительно выше, чем галогенидов бора, что соответствует экспериментальным энтальпиям комплексообразования. Из общей картины выбиваются комплексы, где в качестве координирующего атома выступает атом серы. Эти комплексы значительно слабее (11.8 ккал/моль), хотя зарядовое дониро-вание в них больше (видимо, вследствие меньшей электроотрицательности атома ссры и существенно меньшего потенциала ионизации молекулы сероводорода) и составляет 0.25 е. Как и в комплексах галогенидов бора, в комплексах галогенидов алюминия отсутствует зависимость между энергией связи и переносом заряда. Учитывая, что ранее было показа-

Таблица 4

Энергия донорно-акцепторной связи и перенос заряда в комплексах

Соединение ^-акцептора» Я** Едоморш а,е' Еда-с.«н. ккал/моль АЧв.е £АЧн«1.е АЧт,е

ИС13ЫС5Н5 -1653.9154 -1405.5720 -248.3094 -21.3259 -0.03 0.35 0.05

ВС1^(СНз)2 -18X3.6125 -1405.5720 -478.0299 -6.6487 0.27 0.28 -0.41

ВС^С2Н3 -1538.3512 -1405.5720 -132.7694 -6.1469 0.03 0.30 0.03

ИВг38(СН5)г -8218.1935 -7740.1462 -478.0299 -10.9138 0.22 0.23 -0.41

ВС138(СН2)4 -1961.0414 -1405.5720 -555.4580 -7.1504 0.25 0.31 -0.40

ВС1}ОРС1з -3202.8355 -1405.5720 -1797.2611 -1.5054 0.01 0.21 0.05

ВСЬЫ(СПз)} -1580.1038 -1405.5720 -174.4971 -21.7650 • 0.05 0.36 0.01

Таблица 5

Геометрические параметры молекул [7, р. 233]

Молекула Al-Hal, A Al-L, A Угол, град.

ЭКСП. 6-311+G

AIBrj.MeCN 2.29 1.99 Br-Al-Br 116.2 Br-Al-N 101.5

AlClj.MeCN 2.12 1.99 CI-AI-C1 116.1 N-A1-C1 101.5

AIBrj.Et2G 2.29 1.93 Br-Al-Br 115.0 Br-Al-0 104, 101

AIBr3.H2S 2.34 2.28 2.40 2.54 Br-Al-Br 109 Br-Al-Br 118.5, 116.7

AIBrj.Py 2.30 2.01 Br-Al-Br 113.9, 115.2

А12Вгл 2.222 2.23(4) 2.44(4) RrK-Al-Biv 122.8 BrM-AI-BrM 91.6

ai2ci6 2.065 2.09(4) 2.29(4) Br.-AI-Br* 122.1 BrM-AI-Br„ 90.0

AI2CI4Me2 2.05 1.97 BrM-AI-BrM 88.9 120

* Мы сравнили рассчитанные ККВ алюминия с экспериментальными значениями и получили корреляцию, где Я=0.97, N=8.

Таблица 6

Рассчитанные и экспериментальные константы квадрупольного взаимодействия для ядер алюминия [8]

Молекула e2qQAi Молекула eJqQAi

расч. ЭКСП. расч. ЭКСП.

A1CI 30.3 29.2 AIBrj.MeCN 11.7 5.2

AIF 35.4 36.6 AlClj-McCN 13.9 5.6

AI2Br6 11.7 13.9 AlBr3.H2S 16.4 9.1

AI2CI4Mc2 26.3 25.6 AIBrj.Py 6.1 0.4

Таблица 7

Изменение эффективных зарядов на атомах (е) при комплексообразовании в приближении натуральных

орбиталей связи'

Комплекс Aq(D-+A) aqAi дЧн»| AqL Wd-a D„ KKH.'i/Mo.’ib

AIBrj.MeCN 0.16 0.04 0.12 0.14 0.32 -24.5

AlClj.MeCN 0.16 0.07 0.09 0.14 0.32 -26.5

Alllrj.Et20 0.13 -0.02 0.15 0.19 0.24 -23.3

AlBrj.HjS 0.25 0.19 0.06 -0.17 0.43 -11.8

* Знак«-»соответствует уменьшению электронной плотности при комплексообразовании.

но отсутствие такой корреляции и в комплексах гало- характерно для всех комплексов непереходных эле-

генидов олова и сурьмы, можно заключить, что эго ментов.

Литература

1. Townes С.Н., Dailey В.Р. IIJ. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. № 3.

2. Полещук O X . Доленко Г.Н., Копут Я., Латошинска И. II Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 9.

3. Glendening E.D., Reed А.Е., Carpenter J.E., Weinhold F. II NBO Vers. 3.1.

4. Семин ПК. и др. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии. Л., 1972.

5. Полещук ОХ, Калинина Е.Л., Шанина Ю.А., Френкинг Г. II Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 57.

6. Frenking G., Frohlich N. II Chem. Rev. 2000. Vol. 100.

7. Poleshchuk O.Kh., Shevchenko E.L., Koput J., Latosinska J. II J. Mol. Struct. Theochem. 2001. Vol 574.

8. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy Database, JAICI. Vers 1.1