ОЧИСТКА N-(ФОСФОНОМЕТИЛ)ГЛИЦИНА
TREATMENT OF M-(PHOSPHOMETHYL)GLYCINE

Настоящее изобретение относится к очистке N-(фосфонометил)глицина, обычно называемого глифосат или PMG.
Синтез глифосата (PMG) можно проводить несколькими известными способами, включая каталитическое окисление N-(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты (PMIDA) и гидролиз тройного сложного эфира глифосата. В то же время различные реакции, приводящие к получению PMG, и используемые исходные материалы приводят к получению различных побочных продуктов и загрязняющих веществ в конечном PMG продукте, включая глицин, иминодиуксусную кислоту (IDA), N-формилглифосат, N-(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту (PMIDA), (аминометил)фосфоновую кислоту (AMPA), N-метил-N-(фосфонометил)глицин (MePMG), N,N-бис(фосфонометил)амин (bPMNH или иминобис(метиленфосфоновую кислоту)), N,N-бис(фосфонометил)глицин (bPMG или глифозин) и хлорид натрия (NaCl).
Ежегодно продается более 250000 метрических тонн глифосата. Затраты на производство, включая стоимость исходных материалов, время, энергетические затраты, очистку, организацию ликвидации отходов и, конечно, выход продукта, представляются весьма важным на существующем конкурентном рынке. Таким образом, существующий рынок PMG требует предложения продукта высокой чистоты в соответствии с желаемыми экономическими требованиями.
Патенты США 3799758 и 3956370 описывают способы получения глифосата. Однако не представлено анализа примесей и не описано дополнительных способов очистки. WO 2003000704 описывает способ выделения N-(фосфонометил)глицина (PMG или глифосата), включающий регулирование рН жидкости, содержащей N-(фосфонометил)глицин и примеси, включая хлорид натрия /хлорид аммония, путем концентрирования на мембранном нанофильтре под давлением и выделение чистого N-(фосфонометил)глицина из концентрата путем осаждения HCl при рН 1,3. Однако указанный способ удаляет галогениды и представляет собой громоздкий и дорогостоящий процесс, за счет включения в очистку стадии нанофильтрации.
Таким образом, существует насущная необходимость в улучшенном способе очистки PMG, который учитывает эффективность и экономические требования и обеспечивает количества достаточно чистого PMG для получения коммерческой выгоды при крупномасштабном производстве.
Настоящее изобретение представляет собой способ очистки глифосата (PMG), включающий:
1) растворение или суспендирование материала, содержащего PMG, в воде в присутствии основания с получением композиции, включающей соль PМG в водном растворе основания,
2) приведение композиции в контакт с кислотой таким образом, что соль PMG нейтрализуется, с получением осажденного PMG и
3) выделение осажденного PMG.
при условии, что композицию со стадии 1) не концентрируют и не фильтруют с использованием мембранного нанофильтра.
Указанный способ в значительной степени удаляет примеси, в особенности глицин и глифозин, и приводит к получению PMG высокой чистоты, при этом он остается экономически выгодным для коммерческого производства.
В общем, настоящее изобретение направлено на способ очистки N-(фосфонометил)глицина или глифосата (обозначаемого здесь как PMG). PMG может быть получен несколькими различными способами, как описано в патентах США 3799758 и 3956370, которые включены сюда в качестве ссылки. Эти способы включают этерификацию глицина с последующим фосфонометилированием и гидролизом, однако полученный глифосат может включать неприемлемые концентрации примесей глицина и глифозина.
Было обнаружено, что способ по настоящему изобретению специфически уменьшает количество глицина и глифозина в таких композициях экономичным с коммерческой точки зрения способом, так что концентрация примесей снижается.
Материал PMG, который подлежит очистке, может представлять собой любой материал PMG, который содержит примеси в неприемлемых количествах. Обычно материал PMG будет содержать глицин в количестве, большем 0,1 мас.% в расчете на общую массу материала PMG. Дополнительно материал PMG, который подлежит очистке, будет обычно содержать глифозин в количестве, большем 0,2 мас.% в расчете на общую массу материала PMG. В общем случае материал PMG содержит по меньшей мере 90 мас.% технического PMG, предпочтительно по меньшей мере 93 мас.% в расчете на общую массу материала PMG.
Для очистки материала PMG его сначала растворяют или суспендируют в воде и обрабатывают основанием или, в качестве альтернативы, его можно растворять или суспендировать непосредственно в водном растворе основания, так что PMG частично или полностью превращается в более растворимую соль, с получением композиции соли PMG. Этого можно достичь смешиванием материала PMG с водой с последующим добавлением основания или смешиванием материала PMG непосредственно с водным раствором основания. Обычно количество соли PMG в композиции представляет собой такое, что композиция представляет собой насыщенную или практически насыщенную. В частности, композиция соли PMG может представлять собой суспензию при температуре окружающей среды, но образует прозрачный раствор при нагревании до повышенной температуры. В некоторых случаях часть PMG может оставаться нерастворенной в композиции соли PMG. Обычно количество PMG (представленного в качестве соли PMG или нерастворенного материала PMG) будет составлять от 10, предпочтительно от 12 и наиболее предпочтительно от 15 до 30, предпочтительно до 28 и наиболее предпочтительно до 25 мас.% в расчете на общую массу композиции соли PMG.
Основание, используемое в способе по настоящему изобретению, может представлять собой любое основание, которое будет образовывать соль PMG, которая является более растворимой в воде по сравнению с материалом PMG. Типичные основания включают гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, аммиак или гидроксид аммония и т.п.
Количество основания, необходимого для обеспечения требуемой концентрации и для получения достаточного количества соли PMG, обычно составляет от 0,50, предпочтительно от 0,65 и наиболее предпочтительно от 0,75 до 1,2, предпочтительно до 1,1 и наиболее предпочтительно до 1,0 молярных эквивалентов основания в расчете на общее количество материала PMG. Под одним молярным эквивалентом основания подразумевают один моль основания на один моль материала PMG для одновалентного основания, такого как гидрохлорид натрия, или 0,5 моль основания на один моль материала PMG для двухвалентного основания, такого как карбонат натрия.
Композиция соли PMG в водном растворе основания будет обычно иметь рН от 1,7 до 3,5.
Для облегчения процесса растворения и образования солей PMG раствор можно нагревать таким образом, чтобы ускорить процесс растворения и получить насыщенный или почти насыщенный раствор. Обычно раствор нагревают до температуры от 50 до 85°С.
Указанный способ можно также проводить при таких низких температурах, как 15°С, хотя при более низких температурах растворимость солей PMG уменьшается.
Композицию соли PMG в водном растворе основания не концентрируют дополнительно и не пропускают через мембранный нанофильтр. Неожиданно было обнаружено, что способ по настоящему изобретению в достаточной мере удаляет примеси из представляющего интерес вещества без использования нанофильтрации.
После получения требуемой композиции PMG в водном растворе основания добавляют кислоту для нейтрализации соли PMG. Можно использовать любую кислоту, которая будет понижать рН композиции и приводить к полной нейтрализации соли PMG. Типичные кислоты включают любые кислоты, достаточно сильные для полного протонирования соли PMG, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота или фосфорная кислота. Хлористоводородная кислота и серная кислота представляют собой предпочтительные из-за их низкой стоимости и высокой растворимости их солей в воде.
Количество кислоты, используемое для нейтрализации, представляет собой количество, которое будет предпочтительно полностью нейтрализовать соли PMG и приводить к осаждению PMG. Обычно количество молей кислоты будет примерно равным количеству ранее использованных молярных эквивалентов основания. Это количество будет обычно составлять в диапазоне от 0,5, предпочтительно от 0,6 и наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,3, предпочтительно до 1,2 и наиболее предпочтительно до 1,1 эквивалентов кислоты в расчете на исходное использованное количество материала PMG.
Обычно количество кислоты, используемое в способе по настоящему изобретению, представляет собой количество, которое будет понижать рН композиции до уровня от 0,3, предпочтительно от 0,35 и наиболее предпочтительно от 0,38 до 1,6, предпочтительно до 1,5 и наиболее предпочтительно до 1,4. Конечный рН зависит от температуры нейтрализации, поскольку более высокие температуры будут увеличивать количество PMG в растворе и степень диссоциации PMG кислоты будет увеличиваться, таким образом понижая рН.
Нейтрализация обычно происходит при температуре в диапазоне от 20 до 90°С. Кислоту обычно добавляют медленно или по каплям при взбалтывании или перемешивании для того, чтобы предотвратить чрезмерное нагревание раствора.
рН конечного раствора будет изменяться по мере того как температура раствора будет достигать комнатной температуры или примерно 25°С. Окончательный рН будет обычно составлять в диапазоне от 0,9, предпочтительно от 1 и наиболее предпочтительно от 1,05 до 2,9, предпочтительно до 1,4 и наиболее предпочтительно до 1,25.
Конечный PMG продукт может быть выделен любым способом, и его обычно выделяют центрифугированием, ленточным фильтрованием или фильтрованием под вакуумом, как хорошо известно в данной области техники. Продукт может быть также необязательно промыт дополнительным количеством воды. Способ по настоящему изобретению также рассматривает способы, включающие стадии рециркуляции, такие как рециркуляция фильтрата.
Очищенный PMG продукт обычно содержит менее чем 0,1 мас.% глицина, предпочтительно менее чем 0,08 и наиболее предпочтительно менее чем 0,06 мас.% в расчете на общую массу очищенного PMG. Дополнительно очищенный PMG продукт обычно содержит менее чем 0,2 мас.% глифозина, предпочтительно менее чем 0,15, более предпочтительно менее чем 0,10 и наиболее предпочтительно менее чем 0,08 мас.% в расчете на общую массу очищенного PMG. Очищенный PMG продукт обычно содержит менее чем 0,1 мас.% MePMG, предпочтительно менее чем 0,08 и наиболее предпочтительно менее чем 0,06 мас.% в расчете на общую массу очищенного PMG. Предпочтительно очищенный PMG продукт включает по меньшей мере 95 мас.% технического PMG, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99 мас.% в расчете на общую массу очищенного PMG.
Следующий пример представлен для иллюстрации настоящего изобретения. Пример не предназначен для ограничения области применения настоящего изобретения и не должен быть таким образом интерпретирован. Количества представлены в частях по массе или в процентах по массе, если не указано иным образом.
Пример
Двухлитровый стеклянный цилиндрический сосуд с нижним отводом и рубашкой был оснащен верхней электрической мешалкой, обратным водяным холодильником, ячейкой для размещения термометра, рН зондом и трубкой для добавления химических реагентов. В сосуд добавляли 200,00 г глифосата (96,5% согласно анализу с 0,11% глицина, 0,19% MePGM и 1,00% глифозина) и 800,5 г деионизированной воды. Смесь перемешивали при 245 об/мин при использовании наклонной четырехлопастной двухярусной стеклянной мешалки. Через 15 минут наблюдаемый рН составлял 1,96 при внутренней температуре 24°С и начинали добавление 89,96 г раствора гидроксида натрия (0,95 молярных эквивалентов 50 мас.% водного раствора). Основание добавляли в течение одного часа при использовании перистальтического насоса. В конце добавления рН составил 3,57 и раствор выглядел как практически прозрачный и бесцветный, хотя присутствующее в растворе небольшое количество нерастворившегося глифосата придавало раствору незначительную мутность. Смесь нагревали до 80°С в течение 45 минут. При 85°С раствор стал прозрачным и бесцветным и наблюдаемый рН составил 3,11. Добавляли в течение 45 минут концентрированную хлористоводородную кислоту (109,2 г 37,5% HCl, 0,95 молярных эквивалентов). рН снизился до 0,67, и образовалась суспензия белых твердых веществ. Продолжали охлаждение и, как только внутренняя температура достигла 30°С, установили температуру бани при 25°С и суспензию перемешивали в течении дополнительных 30 минут. После 30 минут поглощения наблюдаемый рН составил 1,66 при внутренней температуре, равной 28°С. Добавляли через пипетку концентрированную хлористоводородную кислоту до наблюдаемого рН 1,40 (было необходимо 3,44 г 37,5% хлористоводородной кислоты, 0,03 молярного эквивалента). После чего суспензию оставляли перемешиваться и взаимодействовать в течение двух часов при температуре бани 25°С. Твердый глифосат выделяли вакуумной фильтрацией при использовании 350 мл воронки Бюхнера из грубого стекла, расположенной на 2 л вакуумной колбе. Полученный осадок на фильтре промывали деионизированной водой в объеме Ѕ от объема осадка на фильтре, оставляя сушиться под вакуумом при использовании водоструйного насоса, затем оставляя его на ночь в химическом вытяжном шкафу. Осадок на фильтре помещали в вакуумную печь для сушки в течение ночи при комнатной температуре, переносили в 600 мл стеклянный сосуд и затем процесс сушки завершали в течение ночи в вакуумной печи. Это приводило к получению 179,42 г продукта с выходом 89,7%. Анализ образца показал, что он содержит >99,9% PMG согласно анализу с 0,04% глицина, 0,04% MePMG и 0,06% глифозина.