УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Полезная модель относится к области металлургии благородных металлов, в частности, к способам извлечения ионов благородных металлов из обедненных технологических растворов, промывных вод гальванических производств, содержащих золото, серебро, палладий и другие металлы. С целью существенной экономии, растворы, содержащие микроколичества ионов электроположительных металлов, пропускают через электросорбционный фильтр, в котором при контакте с активным материалом происходит эффективное восстановление ионов металлов до металлического состояния.
Известен способ и установка [1] для выделения ионов металла из водных растворов, в котором в условиях малого подзаряда происходит адсорбция, поляризация, ионообмен или другой вид скопления растворенного металла, который извлекается из водной среды путем фильтрования, поглощения или другого механизма выделения. В этом случае эффективность выделения металлов может сильно уменьшаться при появлении в растворе ионов-конкурентов за донорные атомы связывающих групп или адсорбционные места, что приводит к смещению равновесия по извлечению ионов данного металла.
Известен электролизер [2] для извлечения металлов из растворов. Электролизер снабжен успокоительной решеткой, выполненной из вертикальных металлических пластин высотой не менее 20% от высоты электродов, расположенных перпендикулярно продольной оси электролизера и служащих опорой катодам. Катоды выполнены в виде контейнеров, в которые помещена металлическая сетка в виде гофр, расположенных в вертикальном направлении, а аноды выполнены в виде металлических листов с намотанной на них металлической сеткой. В данном случае степень извлечения невелика, поскольку с понижением концентрации извлекаемых
металлов возрастает перенапряжение их электроосаждения, возрастает доля тока и идущего на побочные процессы.
Известно устройство [3] для электрохимического выделения металла из растворов ионов металла. В данном случае, как и в устройстве [2], с понижением концентрации извлекаемых металлов возрастает перенапряжение их электроосаждения, что приводит к удорожанию процесса.
Известно устройство [4] для электрохимически управляемой сорбции растворимых органических веществ и ионов тяжелых металлов из водных растворов, который является наиболее близким по решению технической задачи с заявляемой полезной моделью, и выбранный в качестве прототипа. Устройство реализует способ, основанный на пропускании водных растворов, содержащих органические вещества и ионы тяжелых металлов, через пористый углеродный сорбент.
Недостатками прототипа являются невысокая эффективность извлечения искомых металлов за счет использования протекающих в известном устройстве равновесных процессов, при которых степень извлечения определяется связывающей способностью функциональных групп, а также длительность и трудоемкость процесса извлечения за счет того, что выделение металлов происходит в ионом виде, что требует дополнительных сложных и дорогих конструкций, позволяющих качественно их отделять от сорбента в ионном состоянии и восстанавливать до металла.
Техническим результатом заявленной полезной модели является повышение эффективности извлечения благородных металлов, сокращение срока процесса их выделения и уменьшение трудоемкости и стоимости процесса извлечения.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном устройстве для извлечения металлов, который включает известные и общие с заявленным новым устройством признаки - корпус электролизера из инертного материала, катод, выполненный из пористого углеродного материала, и анод, в предлагаемом устройстве катод выполнен мультислойным с нанесенными на каждый слой из пористого углеродного материала проводящего полимера, обладающего свойством восстанавливать ионы благородных металлов, а аноды расположены параллельно катодам на расстоянии от 5 до 10 мм и электрически изолированы от катодов.
Кроме того, в заявленном устройстве в электролизер вводят не менее одного элемента, выполненного из пары катод и анод.
Помимо этого, количество вводимых элементов из пары электродов катод-анод ограничено скоростью процесса, а также размером электролизера. Эффективность процесса восстановления в предлагаемом устройстве зависит от числа пар электродов катод-анод. Чем больше их число, тем при прочих равных условиях выше эффективность процесса. Однако при этом падает производительность процесса, поскольку возрастает сопротивление фильтра потоку раствора, из которого извлекаются металлы. Оптимальное количество парных элементов зависит от конкретной решаемой утилитарной задачи.
Предлагаемая полезная модель повышает емкость сорбирующего материала, эффективность извлечения и металлическое состояние извлекаемых металлов, что обеспечивает упрощенную процедуру последующего выделения (получения) металлов.
Полезная модель представляет собой устройство для электрохимически управляемой электросорбции ионов ряда электроположительных металлов, в частности, благородных металлов (золота, палладия, серебра), сочетающий в себе преимущества извлечения металлов в материал фильтра-сорбента в виде металлов и одновременно преимущества объемного включения металлов в материал, а не только осаждения на поверхности электродов, как это имеет место в случае электролитического выделения металлов.
Электросорбционный фильтр (Фиг.1) представляет собой некоторый электролизер (цилиндрический сосуд с электродами) 1 из изолирующего химически инертного материала, например, фторопласта Ф-4, внутри которого перпендикулярно продольной оси цилиндра расположена серия электродов (катодов 2 и анодов 3). Электроды (катоды) электролизера являются мультислойными, состоящими из ряда слоев углеродной ткани с нанесенным на них проводящим полимером-электросорбентом. Противоэлектроды (аноды) расположены параллельно катодам на некотором расстоянии (до 5-10 мм) и электрически изолированы от ближайших многослойных электродов (катодов).
Они могут быть выполнены из инертного электропроводящего материала - сетки, например, из той же углеродной ткани. Для усиления эффективности (полноты) извлечения металлов целесообразно введение нескольких повторяющихся элементов, составляющих пару электродов (катод и анод). Электролизер должен быть достаточно проницаемым для потока растворов, содержащих извлекаемые металлы, т.е. иметь не очень высокое сопротивление потоку раствора. Внизу электролизер имеет конусный вид и заканчивается краном 4 для контролируемого пропускания раствора извлекаемых
ионов металлов. Принцип действия электросорбционного фильтра основан на сочетании химического и электрохимического восстановления ряда электроположительных металлов до металлического состояния в фазе полимерной пленки фильтра. При контакте ионов электроположительных металлов с восстановленной формой полимера происходит самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс, ведущий к восстановлению ионов металла до металлического состояния и окислению части фрагментов полимера. Высокая сорбционная емкость фильтра поддерживается за счет задания определенного потенциала, достаточного для постоянной регенерации полимера в восстановленное состояние и одновременного создания условий для дополнительного электрохимического осаждения металлов на проводящем полимере или подложке.
Электросорбция металла осуществляется за счет взаимодействия восстановленной формы электропроводящего полимера и окисленной формы металла, и приводит к формированию металлических частиц в фазе полимера. Увеличение и поддержка электросорбционной емкости полимера производится за счет поддержания заданного потенциала, приводящего к переводу полимера в восстановленную форму.
PEDOT(Red) - восстановленная форма PEDOT
PEDOT(Ox) - окисленная форма PEDOT
z+
z+
0
0
М - электроположительный металл, потенциал пары которого М/М>Е PEDOT(Ox)/PEDOT(Red).
-3
-3
-6
Концентрация ионов металла (в исходном растворе) может быть в пределах от 1·10 до 5·10 М, последняя рассматривается, как предельная верхняя граница, поскольку при таких концентрациях выделение металла за достаточно быстрый период времени блокирует протекание электрохимического восстановления пленки (сорбционного материала). Происходит полное покрытие металлом поверхности пленки (быстрая блокировка). Для дальнейшего извлечения металла из раствора потребуется регенерация (замена) сорбционного материала, что вполне допустимо. Нижняя граница концентраций 1·10 М
Заявленная полезная модель была испытана в лабораторных условиях Санкт-Петербургского государственного университета.
-4
-6
Пример работы лабораторного варианта электросорбционного фильтра заключается в том, что серию электродов подключают к потенциостату и задают потенциал катода относительно анода равным -0,2-0,4 В, что позволяет постоянно поддерживать полимерный электросорбирующий слой в активном состоянии и создает условия для дополнительного электроосаждения металлов. Заливают в сосуд раствор, содержащий извлекаемые металлы, и после этого медленно, со скоростью потока 10-20 мл/мин на кв.см, поверхности фильтра, пропускают раствор через фильтр. Величина рН пропускаемого раствора должна быть в пределах 0-4, т.е. используются кислые или слабокислые растворы. Например, использовали раствор ионов золота (III) в концентрации 5 10 М. Из последней фракции пропускаемого раствора отбирали аликвоту раствора для анализа фракции и проводили анализ на содержание золота. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 1,8 10 М Au(III). Золото остается на поверхности и в объеме пленки электрода-катода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Эффективность заявленной полезной модели подтверждается представленными ниже лабораторными примерами извлечения благородных металлов (золото, серебро, палладий).
Пример 1. Сорбция ионов золота (Ш).
2
4
2
4
-4
2
-6
В проточную ячейку-электролизер (Фиг.1) при закрытом нижнем кране заливали 0,1 М HSO и проводили восстановление пленки, выдерживая ее при потенциале -0,2 В в течение 2-5 минут. После восстановления пленки сливали раствор серной кислоты и осторожно заливали сверху контрольный раствор хлорида золота с концентрацией 2·10 М в 0,1 М НSO. Устанавливали потенциал катода относительно хлорсеребряного электрода равным -0,2 В и медленно (со скоростью 10 мл/мин на см видимой поверхности фильтра) пропускали раствор через электрохимическую ячейку. После пропускания раствора отбирали аликвоту небольшого объема (2 мл) его последней фракции и проводили анализ на содержание золота. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 1,8 10 М Au(III). Золото остается на поверхности и в объеме пленки электрода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа. Приведенный пример наглядно подтверждает работоспособность заявленного устройства для извлечения благородных металлов, его эффективность по сравнению с аналогами.
Пример 2. Сорбция ионов серебра (I).
2
4
2
4
-4
2
-6
В проточную ячейку-электролизер (Фиг.1) при закрытом нижнем кране заливали 0,1 М HSO и проводили восстановление пленки, выдерживая ее при потенциале -0,2 В в течение 2-5 минут. После восстановления пленки сливали раствор серной кислоты и осторожно заливали сверху контрольный раствор хлорида золота с концентрацией 2·10 М в 0,1 М HSO. Устанавливали потенциал катода относительно хлорсеребряного электрода равным -0,2 В и медленно (со скоростью 10 мл/мин на см видимой поверхности фильтра) пропускали раствор через электрохимическую ячейку. После пропускания раствора отбирали аликвоту небольшого объема (2 мл) его последней фракции и проводили анализ на содержание ионов серебра. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 1,3 10 М. Серебро остается на поверхности и в объеме пленки электрода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Пример 3. Сорбция ионов палладия (П).
2
4
2
4
-4
2
-6
В проточную ячейку-электролизер (Фиг.1) при закрытом нижнем кране заливали 0,1 М HSO и проводили восстановление пленки, выдерживая ее при потенциале -0,2 В в течение 2-5 минут. После восстановления пленки сливали раствор серной кислоты и осторожно заливали сверху контрольный раствор хлорида золота с концентрацией 2·10 М в 0,1 М HSO. Устанавливали потенциал катода относительно хлорсеребряного электрода равным -0,2 В и медленно (со скоростью 10 мл/мин на см видимой поверхности фильтра) пропускали раствор через электрохимическую ячейку. После пропускания раствора отбирали аликвоту небольшого объема (2 мл) его последней фракции и проводили анализ на содержание ионов палладия. Его концентрация в растворе после фильтрации составляла 2,3 10 М. Палладий остается на поверхности и в объеме пленки электрода в металлическом состоянии, что показано анализом образцов методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.
Заявленная полезная модель может быть использована в промышленности для очистки технологических растворов различных производств, в частности, фотографических, ювелирных, гальванических и т.п.По сравнению с аналогичными технологиями, предложенное устройство наиболее эффективное, менее трудоемкое и затратное. В промышленных масштабах такое устройство позволит существенно увеличить степень извлечения благородных металлов, повысить уровень переработки
отходов гидрометаллургических и гальванических производств и даст значительную экономию для промышленности.
Используемая литература.
1. Патент США 6673321
2. Патент РФ 2286404
3. Патент РФ 2324770
4. Патент РФ 2110482 (прототип)