Разделение водонефтяной эмульсии коронообработанными полиакрилонитрильными мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа

УДК 628.3, 537.572

Л. И. Галиева, А. В. Федотова, В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев, Г. Ф. Гараева

РАЗДЕЛЕНИЕ ВОДОНЕФТЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ КОРОНООБРАБОТАННЫМИ

ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ С МАССОЙ ОТСЕКАЕМЫХ ЧАСТИЦ 25 КДА

Ключевые слова: нефть, эмульсия, полиакрилонитрильная мембрана, коронный разряд, обработка, разделение.

Исследовано влияние параметров униполярного коронного разряда (время обработки, напряжение) на производительность и селективность разделения модельных эмульсий типа «нефть в воде» на основе девонской нефти Тумутукского месторождения с использованием полиакрилонитрильных мембран с массой отсекаемых частиц 25 кДа. Определены значения ХПК исходной эмульсии и фильтратов. Выявлены значения времени обработки (90 секунд) и напряжение коронирования (10 кВ), при которых достигается наибольшая производительность и селективность процесса мембранной очистки водонефтяной эмульсии.

Key words: oil, emulsion, a polyacrylonitrile membrane, a corona discharge, treatment, separation.

In article investigated the influence of the parameters of the unipolar corona discharge (the treatment time, voltage) on the performance and selectivity of separation of model emulsions "oil in water" based on the Devonian oil using polyacrylonitrile membranes with a molecular weight cut-off 25 kDa. Determined COD values of the original emulsions and filtrates. Also detected value processing time (90 seconds) and the voltage of the corona (10 kV), which achieved the highest performance and selectivity of the process membrane treatment of water-oil emulsion.

Все чаще антропогенный фактор неблагоприятно действует на окружающую природную среду, разрушая флору и фауну, загрязняя почву, водоемы и атмосферу. Основными масштабными загрязнителями являются крупные промышленные предприятия по добыче и переработке нефти, черная и цветная металлургия, машиностроительная, горнодобывающая и текстильная промышленности.

В частности, последствия добычи и переработки нефтепродуктов, негативно сказывающиеся на экологической обстановке, стали наиболее актуальной проблемой, ежедневно напоминающей о себе темой в СМИ всего мира. Сырая нефть, а также многочисленные продукты ее переработки, широко используемые в промышленности и в народном хозяйстве в качестве топлива, смазок, исходного сырья для нефтехимической промышленности и т.д., попадают в значительных количествах в ливневые, промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды и вместе с ними поступают в открытые водоемы, почву, подземные водоносные горизонты, нарушая ход естественных биохимических процессов, вызывая гибель флоры и фауны озер, рек и морей, снижая плодородие почвы. Таким образом, сточные воды, содержащие нефть и нефтепродукты, стали одним из глобальных загрязнителей окружающей среды.

Существует большое количество методов очистки обозначенных загрязнителей, но ни один из них не обладает эффективностью, обеспечивающей возможность дальнейшего сброса сточных вод в объекты окружающей природной среды. При этом наибольшее затруднение вызывает очистка водонефтяных эмульсий, образующихся на всех стадиях нефтяного хозяйства, ввиду их многокомпонентности и устойчивости последних. Таким образом, целесообразно применение комплексных технологий, в том числе, на основе мембранных методов [1].

Изучено много мембранных процессов, базирующихся на различных принципах разделения или механизмах и применимых для разделения объектов разных размеров - от частиц до молекул [2-3]. Несмотря на эти различия, все мембранные процессы имеют нечто общее, а именно мембрану, которая рассматривается как селективный барьер между двумя фазами, причем термин «селективный» может относиться как к мембранам, так и к мембранным процессам. Схематическое представление мембранного процесса показано на рисунке 1.

Фильтрат

Рис. 1 - Схема мембранного процесса

Сырьевой поток под действием движущей силы разделяется на проникшей через мембрану фильтрат и оставшийся после этого концентрат [4]. Таким образом, применение мембранных технологий для очистки ВНЭ позволит получить обводненный концентрат и фильтрат в виде очищенного стока.

Как показано результатами предыдущих исследований с целью интенсификации процесса разделения рассматриваемых стоков, мембраны подлежат модификации, в частности, в поле коронного разряда [5-13].

На основании вышеизложенного, проведены исследования мембранного разделения

водонефтяной эмульсии с использованием коронообработанных мембран.

Эксперименты проводились с использованием плоских мембран с диаметром 47 мм, выполненных из полиакрилонитрила (ПАН), с массой отсекаемых частиц 25 кДа, с помощью мембранного модуля,

конструкция которого представляет собой полый цилиндр с внутренним объёмом 200 см3. Мембрана закрепляется снизу на подставке, а сверху подаётся давление, создаваемое компрессором. В начале эксперимента эмульсия объёмом 100 см3 заливается в рабочую ёмкость цилиндра, при этом одновременно включается магнитное

перемешивающее устройство. С помощью системы креплений, уплотнений и зажимов мембранный модуль герметизируется, после чего создается требуемое давление, регистрируемое манометром, встроенным в компрессор.

Водонефтяная эмульсия (ВНЭ) приготовлена на основе девонской нефти Тумутукского месторождения (Республика Татарстан) (дисперсная фаза) - 3 % (по объёму), стабилизирована ПАВ марки «Косинтол-242» в количестве 0,3 %. В качестве дисперсионной среды использовалась дистиллированная вода.

Мембраны обрабатывались в поле коронного разряда при следующих условиях: напряжение (иа) = 5; 10; 15 кВ и время обработки (т) = 0,5; 1,0; 1,5 мин.

Основными показателями мембранного разделения являются производительность и эффективность. Первый показатель характеризуется отношением количества прошедшего через мембрану потока разделяемой среды к произведению времени процесса и площади мембраны. Эффективность определяется по изменению значений химического потребления кислорода (ХПК) эмульсии до и после процесса разделения.

Результаты исследования разделения эмульсии ПАН мембранами представлены на рисунке 2 и в таблице 1.

Как следует из приведенных графиков производительность у мембран, обработанных в поле коронного разряда, увеличивается по сравнению с исходной мембраной. Кроме того, максимальное значение рассматриваемого параметра при использовании фильтр-элемента, обработанного при и = 10 кВ, достигается при времени обработки т = 60 с.

Эффективность мембранного разделения эмульсии определена по изменению значений химического потребления кислорода (ХПК) до и после разделения. В таблице 1 представлены значения ХПК фильтратов.

Анализ данных, представленный в таблице 1, показывает, что снижение ХПК фильтратов, полученных при использовании

коронообработанных мембран, происходит при и = 10 кВ и т = 90 с, и = 15 кВ и т = 60 с. Эффективность данных мембран достигает 97 %. При всех остальных параметрах коронного разряда значения ХПК фильтратов выше такового показателя, достигнутого разделением ВНЭ исходной мембраной.

В продолжение исследования проведены исследования химической структуры исходной и наиболее эффективной ПАН мембраны (и = 10 кВ и т = 90 с) методом нарушенного полного внутреннего

отражения (МНВПО) с использованием ИК Фурье-спектрометра марки «ИнфраЛЮМ ФТ-08».

Рис. 2 - Производительность разделения эмульсии ПАН мембранами с массой отсекаемых частиц 25 кДа, обработанными в поле коронного разряда при следующих условиях: а) иа = 5 кВ; б) иа = 10 кВ; в) иа = 15 кВ

Таблица 1 - ХПК эмульсии до и после разделения исходной и обработанными в поле коронного разряда мембранами

Значение ХПК, мг О2/дм

Напряжение, кВ Время обработки (т), мин

0,5 1 1,5

5 1108 747 634

10 892 699 516

15 1310 623 1008

Исходная мембрана 630

ВНЭ 20253

в

Рис. 3 - ИК спектры исходной и коронообработанной ПАН мембраны

В результате анализов, представленных ИК-спектров, наибольшее различие полос поглощения выявлено в области 3300 и 1040 см-1. Снижение интенсивности пика обработанной ПАН мембраной при длине волны 3300 см-1, характерной для водородных связей, является следствием частичного разрушения межмолекулярной структуры полимера, что, по всей видимости, обуславливает более высокие значения производительности

модифицированных фильтр-элементов по сравнению с исходной. Уменьшение пика коронообработанной мембраны при 1040 см-1, характерной для связи С-С, свидетельствует о частичном разрушении внутримолекулярных связей в результате воздействия коронного разряда.

На основании представленных результатов исследований показана интенсификация процесса мембранного разделения ВНЭ при использовании ПАН мембран, обработанных в поле коронного разряда. Методом ИК-спектроскопии выявлено частичное разрушение внутримолекулярных и межмолекулярных связей, что обуславливает обозначенный эффект увеличения

производительности.

Литература

1. B. Tansel, J. Regula, R. Shalewitz, Desalination, 102, 301-311 (1995).

2. M. Bodzek, K. Konieczny, Waste Management, 12, 75-84 (1992).

3. J. Kong, K. Li, Separation and Purification Technology, 102, 83-93 (1999).

4. B. Hu, K. Scott, Membrane Science, 294, 1-2, 30-39 (2007).

5. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, И.А. Загидуллина, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 103-105

(2014).

6. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, Т.И. Шайхиев, М.Ф. Галиханов, И.Г. Шайхиев, Вода: химия и экология, 11 (77), 98-102 (2014).

7. И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, Г.Ш. Сафина, В.А. Ненов, А.И. Назмиева, Б.С. Бонев, Вестник технологического университета, 18, 13, 242-245

(2015).

8. И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Сафина, В.О. Дряхлов, М.Ю. Алексеева, А.И. Назмиева, Вестник технологического университета, 18, 17, 217-220 (2015).

9. V.O. Dryakhlov, M.Y. Nikitina, I.G. Shaikhiev, M.F. Galikhanov, T.I. Shaikhiev, B.S. Bonev, Surface Engineering and Applied Electrochemistry, 51, 4, 406411 (2015).

10. В.О. Дряхлов, М.Ю. Никитина, И.А. Загидуллина, Т.И. Шайхиев, С.В. Фридланд, B.S. Bonev, Вестник Казанского технологического университета, 17, 10, 107-110 (2014).

11. И.Г. Шайхиев, В.О. Дряхлов, Г.Ш. Сафина, В.А. Ненов, А.И. Назмиева, Б.С. Бонев, Вестник технологического университета, 18, 13, 42-245 (2015).

12. Г.Ш. Сафина, В.О. Дряхлов, М.Ф. Галиханов, Т.И. Шайхиев, С.В. Фридланд, Вестник технологического университета, 18, 14, 229-231 (2015).

13. И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Сафина, М.Ю. Алексеева, В.О. Дряхлов, А.А. Гужова, Вестник технологического университета, 19, 5, 89-92 (2016).

© Л. И. Галиева - магистр каф. инженерной экологии КНИТУ; А. В. Федотова - аспирант той же кафедры; В. О. Дряхлов -к.т.н., доцент той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru; Г. Ф. Гараева - зав. лаб. «Полимерные композиционные материалы (синтез, модификация)» КНИТУ.

© L. I. Galieva - master of department Engineering ecology of KNRTU; A. V. Fedotova - post-graduate student of the same Department; V. O. Dryakhlov - PhD, assistant professor of the same Department; I. G. Shaikhiev - Ph.D, department chair of Engineering ecology of KNRTU, ildars@inbox.ru; G. F. Garaeva - Head of laboratory of the same university.