СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА НА ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В АДИАБАТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
METHOD OF PRODUCING ISOPRENE ON IRON OXIDE CATALYSTS IN ADIABATIC REACTOR

Изобретение относится к способу получения изопрена из изопентана, в частности к процессу дегидрирования изоамиленов в изопрен, и может быть использовано на действующих производствах изопрена.
-1
Доминирующее положение в отечественной и зарубежной промышленности долгое время занимали фосфатные катализаторы, дегидрирование на которых проводится в двух параллельно работающих одноступенчатых реакторах одной системы, с автоматическим переключением каждые 10-15 мин с режима контактирования на режим регенерации и продувки. Водяной пар с температурой 700-750°С смешивается с парами сырья перед входом в реактор. Температура процесса 600-650°С, перепад давления по слою катализатора 0,039-0,09 МПа. Объемная скорость подачи сырья 150-220 ч, молярное соотношение сырье : водяной пар 1:20, выход изопрена в расчете на пропущенные изоамилены 32-33% масс., селективность 76% масс., конверсия 40-43% масс (П.А. Кирпичников и др. «Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука». - Л.: Химия, 1986, с. 64).
Однако в последнее время при дегидрировании изоамиленов фосфатные катализаторы (патенты США №№2442319, 2442320, опубл. 1948) начали вытесняться новыми железооксидными катализаторами (патент РФ №2137741, опубл. 1999; патент РФ №2266889, опубл. 2005; патент США №7696395, опубл. 2010). Последние имеют неоспоримые преимущества перед ранее использовавшимися для этого процесса фосфатными катализаторами, прежде всего потому, что они способны работать длительное время без регенерации. Так, железооксидные катализаторы работают без регенерации в течение 500-1000 часов, а фосфатные всего в течение 10-15 минут. Использование железооксидных катализаторов позволило значительно снизить энергоемкость процесса получения изопрена и упростить управление процессом, при этом частично изменилось и аппаратурное оформление технологии.
Несмотря на достоинства процесса дегидрирования изоамиленов с применением железосодержащих катализаторов (по сравнению с фосфатными катализаторами), в целом он остается дорогим и энергоемким. Одним из основных направления улучшения технико-экономических показателей процесса является повышение конверсии и селективности. Повышения выхода изопрена можно достичь либо модифицируя катализатор дегидрирования, что и делается в большинстве случаев (патенты РФ №№1608917, опубл. 10.09.1996; 211683, опубл. 10.08.1998; 2127633, опубл. 20.03.1999), либо прибегая к различным техническим приемам с внесением изменений в оформление самой установки.
-1
Известен способ получения изопрена дегидрированием изоамиленов на железооксидном катализаторе К-16 в односекционном адиабатическом реакторе при температуре 580-630°С и разбавлении сырья водяным паром в мольном соотношении 1:17, объемная скорость сырья в паровой фазе 280 ч, температура верха реактора 560°С (С.К. Огородников, Г.С. Идлис. «Производство изопрена». - Л.: Химия, 1973, с. 124). Недостатками этого способа являются пониженная конверсия и селективность изоамиленов и высокий удельный расход изоамиленов.
При прохождении слоя катализатора, вследствие высокого эндотермического эффекта реакции, температура реакционной смеси падает на 30-50°С и это понижение температуры является причиной более низких выходов изопрена по сравнению с дегидрированием в изотермических условиях. Избежать этого можно увеличением соотношения пара к углеводороду, что приводит к повышению конверсии сырья, но при этом увеличиваются энергозатраты, а также сокращается срок службы катализатора. Использование более острого пара отрицательно влияет на селективность процесса. Поэтому достаточно многие технические решения направлены на поиск оптимального соотношения пар : углеводород и возможностей более полного использования тепла парового потока для обеспечения высокой конверсии сырья при оптимальной селективности.
Известен способ, описанный в АС СССР №134685, опубл. 1961, в котором для увеличения выхода изопрена и интенсификации процесса реакцию дегидрирования изоамиленов проводят последовательно в двух или более слоях катализатора с вводом перегретого пара частями перед вторым, третьим и т.д. слоями катализатора. Для достижения выхода изопрена до 33% на пропущенные непредельные углеводороды использовали четырехступенчатую схему, что конечно усложнило процесс и увеличило энергозатраты.
Известен способ получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°С и разбавлении сырья водяным паром (патент РФ №2137741, опубл. 1999). Дегидрирование проводят в двухступенчатом реакторе при разбавлении сырья водяным паром в соотношении 1:5-6 по массе с промежуточным перегревом контактного газа первой ступени в межступенчатом перегревателе водяным паром, поступающим из первой секции однокамерной пароперегревательной печи, с последующим перегревом этого пара во второй секции пароперегревательной печи и подачей его вместе с сырьем в первую ступень реактора, причем температуру дегидрирования корректируют перепуском части пара, поступающего на первую секцию змеевиков пароперегревательной печи, на вторую секцию змеевиков. В данном изобретении установлен межступенчатый перегреватель для более полного использования тепла парового потока, но это привело к усложнению аппаратурного оформления процесса и снижению производительности установки за счет использования двух реакторов. При этом конверсия составила всего 42,2%, содержание изопрена в контактном газе после первой ступени составило 24% масс., а после второй ступени составило 29% масс.
-1
Наиболее близким является способ, описанный в тексте патента РФ №2186619, опубл. 2002, в котором указано, что для реализации изобретения возможно использовать полупромышленный трехслойный адиабатический реактор с вводом сырья на первый слой катализатора при температуре в верхней части слоя 600°С и суммарной объемной скорости подачи бутилена 345 ч и отдельно вводом водяного пара в каждый из слоев катализатора при разбавлении сырья водяным паром в первом слое 5,5:1, во втором - 9,5:1 и в третьем - 12:1 моль/моль. Селективность - 84,2-85,3%. Недостатком является то, что ввиду использования на первом и втором слоях катализатора низкого соотношения пароразбавления в промышленном реакторе с большим объемом катализатора происходит неполная газификация коксовых отложений, образующихся в процессе дегидрирования и, как следствие, недостаточная в указанных слоях саморегенерация катализатора. В результате этого конверсия и селективность процесса незначительно превосходят показатели известной (стандартной) схемы установки дегидрирования. Схема распределения пара по слоям также не упрощает технологию проведения процесса.
Задачей заявляемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса, достигаемое за счет повышения конверсии, селективности процесса и снижения энергозатрат, при одновременном упрощении технологии.
Данная техническая задача решается заявляемым способом за счет дополнительного подвода в слой катализатора необходимой для реакции тепловой энергии в виде перегретого пара в определенном соотношении и температуре к смеси углеводород : пар при максимальном охвате зоны реакции.
Для решения этой задачи перегретый водяной пар, используемый в процессе дегидрирования изоамиленов, делится на два потока. Один из них направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1:(4,02-5,7), а второй дополнительный поток пара в количестве 5-33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в катализаторном слое на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройства пара, находящегося в катализаторном слое, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650-750°С, а температура потока пара, поступающего непосредственно в слой катализатора - 700-800°С.
Отличительными признаками заявляемого изобретения по сравнению с прототипом являются следующие: подачу пара осуществляют одновременно двумя потоками, первый направляют на смешение с сырьем в соотношении 1:(4,02-5,7) перед подачей в реактор, а второй поток пара в количестве 5-33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара, направляют непосредственно в слой катализатора, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем составляет 650-750°С, а температура пара, поступающего непосредственно в слой катализатора, 700-800°С, причем пар в катализаторный слой направляют через распределительное устройство, расположенное на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, внешний диаметр которого соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1,0.
Наличие отличительных признаков свидетельствует о «новизне» заявляемого изобретения, а достигаемый эффект в виде повышения выхода изопрена при снижении расхода пара и упрощения схемы его подачи, что не достигается в известных способах, свидетельствует об «изобретательском уровне». Примеры конкретного выполнения изобретения подтверждают «промышленную применимость» заявляемого изобретения.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Сравнительный пример 1
-1
Пример осуществляется в смоделированных условиях, приведенных в описании к патенту РФ №2186619, на железооксидном катализаторе марки ЖКД, в тех же самых, в которых осуществляются примеры, иллюстрирующие заявляемое изобретение. Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется в трехслойном адиабатическом реакторе, при этом суммарное мольное соотношение пароразбавления углеводород : пар выдерживается 1:27, соответствующее массовому соотношению 1:7. Изоамилен подается на верхний слой катализатора с объемной скоростью 0,2 ч. Пар в каждый из слоев катализатора подается отдельными потоками, непосредственно в слой катализатора. Температура в верхней части каждого катализаторного слоя обеспечивается 600°С, а соотношение пароразбавления выдерживается (моль/моль) в первом слое - 5,5:1, во втором - 9,5:1 и в третьем - 12:1. Ввод потоков пара в слои катализатора осуществляется (на высоте от нижней границы катализаторного слоя) в первый слой - 95%, в средний слой - 50% и нижний слой - 5%. Соответственно, соотношение внешнего диаметра распределителя пара к внутреннему диаметру реактора на первом слое составляет 0,5:1, на втором - 0,75:1 и на третьем - 0,95:1.
Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.
Пример 2
-1
Дегидрирование изоамиленов в изопрен по заявляемому изобретению осуществляется в адиабатическом ректоре на железооксидном катализаторе марки ЖКД. Суммарное массовое соотношение пароразбавления углеводород : пар выдерживается 1:6, объемная скорость подачи сырья 0,2 ч. Пар в реактор подается одновременно двумя потоками. Один поток направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1,0:4,02, а второй дополнительный поток пара в количестве 33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара (суммарно соответствует пароразбавлению 1:6), направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в катализаторном слое, на высоте 95% от нижней границы катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройство пара, подаваемого в реакционную зону, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,98:1,0, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 750°С, а температура потока пара - поступающего непосредственно в слой катализатора - 700°С.
Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.
Пример 3
Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется аналогично описанному в примере 2. Однако один поток пара направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1:4,8, а второй дополнительный поток пара в количестве 20% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара (суммарно соответствует пароразбавлению 1:6), направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в середине катализаторном слое, на высоте 50% от общей высоты катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройство пара, подаваемого в реакционную зону, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,75:1,0, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 700°С, а температура потока пара - поступающего непосредственно в слой катализатора - 750°С.
Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.
Пример 4
Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется аналогично описанному в примере 2. Однако один поток пара направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1:5,7, а второй поток пара в количестве 5% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара (суммарно соответствует пароразбавлению 1:6), направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в катализаторном слое, на высоте 5% от нижней границы катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройство пара, подаваемого в реакционную зону, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5:1,0, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650°С, а температура потока пара - поступающего непосредственно в слой катализатора - 800°С.
Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.
Как видно из данных сравнительного примера и примеров по заявляемому изобретению проведение процесса в заявляемых условиях благодаря подаче водяного пара как в сырье, так и в слой катализатора, при определенных соотношениях сырье/пар и в зависимости температуры пара, подаваемого на смешение с сырьем и в слой и от места подачи пара, а также варьированию высоты расположения распределительного устройства при изменении его диаметра, позволяет достичь повышенной гомогенизации паросырьевой смеси и способствует эффективному контактированию ее с площадью поверхности катализатора, при максимальном использовании тепла паросырьевой смеси, что приводит к увеличению выхода изопрена более чем на 5% масс., что значительно выше, чем в прототипе.
Кроме того, процесс здесь приближен к изотермическому, так как достигаемые перепады температуры по слоям катализатора находятся в тех пределах, при которых процесс дегидрирования протекает достаточно интенсивно и с высокими показателями, что свидетельствует о высокой эффективности заявляемого изобретения.