2
4
Способ получения катодного материала на основе системы LiFeSiO
2
4
METHOD FOR PRODUCING CATHODE MATERIAL BASED ON SYSTEM LiFeSiO

Изобретение относится к электротехнической области и может быть использовано в аккумуляторных батареях транспортных и космических систем с улучшенными удельными характеристиками.
2
4
3
3
2
2
2
4
2
4
2
4
Известен способ получения композиционного катодного материала LiFeSiO/графена гидротермальным методом. В качестве начальных компонентов использовали растворы Fe(NO)⋅9HO, тетраэтилортосиликата и LiOH⋅2HO в этиленгликоле, их смешивали, получая темно-зеленый коллоидный раствор, который помещали в автоклав и выдерживали там при температуре 200°C в течение 6 дней. Для получения композиционного материала LiFeSiO/графен, взяли 0.3 г полученного порошка LiFeSiO и гомогенно распределили в 30 мл воды с добавлением 0.03 г PVP и 0.03 г графена. Полученную суспензию высушили путем заморозки, а затем провели термическую обработку в течение определенного времени в атмосфере аргона [Наностержни LiFeSiO соединенные с графеном для аккумуляторов с высокими характеристиками // J. Mater. Chem. A, 2015, 3, стр. 9601-9608].
Недостатками способа является многостадийность процесса, сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, длительность выдержки в автоклаве, низкая циклическая стабильность полученного материала, а также низкая удельная поверхность полученного порошка.
2
4
2
4
2
4
Известен способ получения пористых микросфер системы LiFeSiO/C с использованием технологии спрейной сушки. В качестве начальных компонентов используют порошок железа и лимонную кислоту, которые перемешивают в деионизованной воде. После тщательного перемешивания в раствор добавляют источник кремния и распыляют в спрейной сушке при температуре 108°C. В результате получается порошок зеленого цвета. Зеленый порошок термообрабатывают в трубчатой горизонтальной печи в потоке Ar при температуре 700°C в течение 10 ч, для того чтобы получить конечное соединение LiFeSiO/C [Получение и характеризация пористых микросфер системы LiFeSiO/C с использованием технологии спрейной сушки // Int. J. Electrochem. Sci., 10, 2015, стр. 4453-4460].
Недостатками способа является многостадийность процесса, сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, сложность поддержания нужной кислотности раствора во время синтеза, низкая удельная емкость полученного катодного порошка, низкая удельная поверхность получаемого порошка.
2
4
2
4
2
4
2
3
2
Известен способ получения катодного материала LiFeSiO/C путем проведения твердофазной реакции в вакууме, выбранный за прототип [Морфология и электрические свойства системы LiFeSiO/C, полученной путем проведения твердофазной реакции в вакууме // Materials Chemistry and Physics, 139, 2013, стр. 550-556]. Для получения порошка системы LiFeSiO/C в качестве начальных компонентов использовали SiO, LiCHCOO⋅2HO и FeC2O4⋅2H2O, все компоненты брали в стехиометрическом соотношении. Вначале все начальные компоненты перемешали в агатовой ступке, далее в качестве источника углерода взяли глюкозу и также интенсивно перемешали. Затем полученную смесь термообработали в течение 10 часов при температуре 650°C в вакууме, давление составляло 0.1 МПа.
Недостатками способа является сложность в получении бездефектной структуры и чистого химического состава, низкая удельная емкость полученного катодного порошка, низкая удельная поверхность получаемого порошка, а также неравномерное распределение химического состава по объему.
2
4
Задачей изобретения является получение катодного порошкового материала на основе системы LiFeSiO с высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, равномерным распределением химического состава по объему и бездефектной кристаллической структурой.
2
4
2
2
4
2
4
2
4
2
Для решения поставленной задачи предложен способ получения катодного порошкового материала на основе соединения LiFeSiO. В качестве начального компонента выбирали наноразмерный порошок аэросила (SiO) с удельной поверхностью 350-380 м/г, далее помещали порошок в установку для нанесения тонких пленок методом молекулярного наслаивания и проводили сушку в вакууме в течение 1-3 часов. После сушки поочередно наносили тонкие пленки оксида железа и оксида лития на порошок до достижения стехиометрического состава LiFeSiO, толщины оксида железа и оксида лития варьировали от 1-3 нм. Далее проводили диффузионное перемешивание полученного состава LiFeSiO при температуре от 300°C до 500°C в течение 8-15 часов для формирования гомогенной бездефектной структуры LiFeSiO.
2
4
2
4
2
4
2
При использовании в качестве начального компонента аэросила готовый материал LiFeSiO имеет удельную емкость порядка 300 м/г, что позволяет значительно увеличить коэффициент диффузии ионов лития из объема катодного материала, что в свою очередь значительно увеличивает удельную емкость. При достижении стехиометрического состава системы LiFeSiO путем нанесения тонких пленок оксида железа и оксида лития на аэросил использована технология молекулярного наслаивания [Атомно-слоевое осаждение: от прекурсоров до тонких пленок // Thin solid films, 2002, 409, стр. 138-146]. Перед запуском процесса молекулярного наслаивания требуется удалить всю влагу из объема аэросила для обеспечения наилучшей конформности покрытий, для чего проводят сушку. В основе метода молекулярного наслаивания лежит прохождение самоконтролируемой гетерогенной реакции, которая позволяет получать бездефектные пленки оксидных систем равномерно на всей поверхности аэросила, что приводит к получению равномерной бездефектной структуры с равномерным распределением химических элементов по объему получаемого катодного материала. Во время нанесения тонких пленок их толщину варьировали от 1-3 нм, величины толщин такого порядка позволяют уже при невысоких температурах от 300 до 500°C производить диффузионное перемешивание химических элементов по объему, вследствие чего происходит образование кристаллической структуры системы LiFeSiO с различными параметрами решетки.
2
2
2
2
В качестве начального компонента был выбран наноразмерный порошок аэросила (SiO) с диапазоном удельной поверхности 350-380 м/г. При использовании аэросила с удельной поверхностью менее 350 м/г конечный катодный материал, после нанесения оксидов лития и оксидов железа не будет обладать достаточным коэффициентом диффузии по литию, что приведет к ухудшению электрохимических характеристик. При использовании аэросила с удельной поверхностью более 380 м/г конечный катодный материал в силу своей высокой активности будет растворяться в электролите. Время сушки аэросила от 1 до 3 часов, при нахождении аэросила в вакууме менее 1 часа вся адсорбировавшаяся влага не испаряется полностью, что приведет к дефектам в наносимых пленках, при сушке более 3 часов с поверхности аэросила начинают улетать поверхностные функциональные группы, что также приводит к ухудшению хемосорбции между аэросилом и оксидами лития и железа. Толщина наносимых на аэросил покрытий оксида железа и оксида лития была определена в диапазоне 1-3 нм, при толщине менее 1 нм не обеспечивается формирование конформных пленок, а толщины более 3 нм не позволяют полноценно проводить диффузионное перемешивание при температурах 300-500°C, что в свою очередь приведет к образованию дефектов в кристаллической структуре и снижению электрохимических характеристик. При диффузионном перемешивании при температуре не менее 300°C и не менее 8 часов не произойдет полного внедрения лития и железа в матрицу аэросила, что приведет к образованию нестехиометрического состава. При термической обработке больше 15 часов при температуре более 500°C будет происходить рост частиц аэросила, покрытого оксидом лития и оксидом железа, что в свою очередь приведет к снижению удельной поверхности и, следовательно, к снижению удельной емкости готового катодного материала.
2
4
2
4
2
Для получения катодного порошкового материала на основе системы LiFeSiO в качестве начального компонента был выбран аэросил с удельной поверхностью 350-380 м/г. После проведения сушки в вакууме в течение 1-3 часов на аэросил наносили поочередно тонкие слои оксида лития и оксида железа толщиной от 1 до 3 нм методом молекулярного наслаивания до получения стехиометрического состава LiFeSiO. Далее провели диффузионное перемешивание при температуре 300-500°C в течение 8-15 часов, (таблица 1)
2
4
Синтезированный порошковый катодный материал на основе системы LiFeSiO обладает высокой удельной поверхностью и высокой удельной емкостью, равномерным распределением химического состава по объему всего порошка и бездефектной кристаллической структурой за счет использования определенных материалов и применения оригинальной технологии, которая характеризуется использованием метода молекулярного наслаивания оксидов лития и железа с последующим диффузионным перемешиванием.