Природные и техногенные источники получения функциональных материалов на основе редких земель и скандия

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.118-121 УДК 553.072:553.493 + 553.493.67 + 662.7

ПРИРОДНЫЕ И ТЕХНОГЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ И СКАНДИЯ

С. И. Ануфриева, Л. З. Быховский, Е. Г. Лихникевич, Н. А. Пермякова

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия

Аннотация

Рассматриваются возможные источники получения редкоземельных металлов и скандия из природных источников и техногенных образований, вопросы переработки различных видов минерального сырья, предусматривающие применение малоотходных технологических схем для получения товарной продукции этих металлов. Ключевые слова:

редкоземельные металлы, скандий, природные месторождения, техногенные образования.

NATURAL AND TECHNOGENIC SOURCES OF RECEIVING FUNCTIONAL MATERIALS ON THE BASIS OF RARE-EARTH METALS AND SCANDIUM

S. I. Anufrieva, L. Z. Bykhovskiy, E. G. Likhnikeevich, N. A. Permyakova

All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia

Abstract

The article discusses the possible sources of receiving rare earth metals and scandium from natural sources and technogenic formation as well as the problems of processing different types of mineral raw materials, involving the use of non-waste technological schemes to produce marketable products of these metals. Keywords:

rare-earth metals, scandium, natural deposits, technogenic formation.

Уникальные свойства редкоземельных металлов (РЗМ) и скандия вызывают огромный научный и экономический интерес и являются основой для разработки конструкционных и функциональных материалов с особыми свойствами. Для этих металлов характерно активное вовлечение в сферу высокотехнологичных производств, где их применение, как правило, имеет большое значение. К таким высокотехнологичным производствам можно отнести миниатюризированные электронные изделия и продукцию массового производства на их основе, оптоволокно, люминофоры, детекторы, катализаторы для нефтеперерабатывающей и автомобильной промышленности, современные системы вооружений, «альтернативные» источники электроэнергии, электрические аккумуляторы, батареи, конденсаторы, конструкционные сплавы, керамика и др.

Комплексные соединения РЗМ, в частности европия и тербия, с моно- и полидентатными лигандами, благодаря наличию у них уникальных люминесцентных и фотохимических свойств, используются в качестве новых оптических, в том числе светотрансформирующих, электролюминесцентных и других, материалов [1]. Так, в 2017 г. было произведено несколько миллиардов экземпляров мобильных телефонов разных моделей,

в которых для создания режима вибрации используются микромагниты, включающие неодим, а также микродобавки других редкоземельных металлов (празеодима, диспрозия). РЗМ отвечают и за цветовую гамму экранов (например, европий — за красный цвет, тербий — за зеленый и т. д.) [2]. В связи с этим, одним из важнейших современных направлений в области получения функциональных материалов на основе редкоземельных элементов и скандия является разработка и совершенствование технологических решений по получению их соединений из различных видов минерального сырья.

Распоряжением правительства РФ скандий, иттрий и лантаноиды иттриевой группы отнесены к стратегическим видам минерального сырья. Россия располагает мощным минерально -сырьевым потенциалом редкоземельных металлов и скандия. Запасы редких земель учтены Госбалансом в 17 месторождениях, в том числе в 4 комплексных месторождениях, в которых редкоземельные металлы находятся в качестве основного компонента (Ловозерское, Катугинское, Томторское и Чуктуконское), в 11 месторождениях РЗМ относятся к попутным компонентам (80 % запасов кат. А + В + С1 + С2), в том числе 9 месторождений апатитовых руд (8 хибинских и Селигдарское), в одном титановом (Ярегское), ниобий-танталовом (Улуг-Танзекское) и в техногенном собственно редкоземельном (Куларское месторождение) [3].

В настоящее время разрабатывается только одно собственное месторождение — Ловозерское, где редкие земли, наряду с титаном, танталом и ниобием, являются основным полезным компонентом. Другими реальными

источниками редкоземельного сырья являются 7 хибинских апатитовых месторождений с попутными редкими землями (сегодня здесь редкие земли почти не извлекаются, но зато активно списываются с Госбаланса), а также детально разведанное, подготовленное для промышленного освоения и находящееся в распределенном фонде недр Катугинское месторождение. В настоящее время на Томторском месторождении не апробирована технология в промышленном масштабе. К реальным источникам РЗМ относятся и монацитовые концентраты Госрезерва в количестве 82 тыс. т, хранящиеся в Красноуфимске Свердловской области, которые находятся в распределенном фонде недр; монацитовые концентраты титаноциркониевых россыпей Туганского месторождения в Томской области. Среди потенциальных источников редкоземельного сырья можно выделить Чуктуконское месторождение, на котором завершены геологоразведочные работы оценочной стадии, разработаны временные кондиции, запасы утверждены ГКЗ и учтены Госбалансом, обоснована целесообразность проведения на них ГРР разведочной стадии. С незавершенной стадией геологоразведочных работ можно выделить: 1) Кийское редкоземельное потенциальное месторождение; 2) перовскит-титаномагнетитовые руды Африканды; 3) ортитовые руды Южно-Богатырского потенциального месторождения; 4) эвдиалитовые руды месторождения Аллуайв; 5) редкоземельно-скандиевые руды рудопроявления Кумир. Перспективы масштабного освоения данных месторождений связаны, прежде всего, с достижениями в разработке инновационных технологий переработки и комплексного использования руд [3, 4, 5].

Месторождения скандия в России имеют весьма значительные запасы и прогнозные ресурсы. Запасы учтены Госбалансом в шести месторождениях. Реально скандий может производиться из титановых концентратов Туганского месторождения и руд Томторского месторождения [3].

Наряду с комплексными месторождениями стратегических редкоземельных металлов и скандия, в качестве источника их получения можно рассматривать техногенные отходы добычи и переработки других видов полезных ископаемых, в составе которых эти металлы присутствуют в виде попутных компонентов [3].

В настоящее время на государственном учете состоит одно техногенное месторождение с учтенными запасами редких земель, заключенных в отходах обогащения первичных руд, — Центральная Нижняя россыпь в Куларском золотороссыпном районе.

Наиболее перспективными техногенными образованиями, имеющими предпосылки перейти в разряд месторождений, являются:

• красные шламы — отходы глиноземного производства ^с, Y, La + Ga, 2г, ^ и др.);

• фосфогипс — отходы сернокислотного получения удобрений из апатитовых руд (РЗЭ + Sr);

• хвосты Качканарского ГОКа, отрабатывающего Гусевогорское титаномагнетитовое месторождение ^ + Ge, Ga).

Получение редкоземельной продукции возможно и из хвостов обогащения золотых россыпей Куларского района Якутии, которые содержат от 1,5 до 3 кг/м3 так называемого серого монацита — куларита. Кроме того, в качестве потенциально перспективных источников можно рассматривать золы и шлаки от сжигания каменного и бурого углей (РЗЭ, Y, Sc + Sr, Та, №, 2г, Ge, Ga, Ве и др.), а также разнообразные отходы гидро- и пирометаллургического производств и т. д.

Крупнейшим техногенным образованием являются красные шламы — отходы глиноземного производства. При производстве 1 т алюминия образуется до 2-3 т красного шлама.

Пульпа красного шлама — это сильнощелочная среда, содержащая, наряду с оксидами железа (до 40 %), титана, алюминия (до 16 %), кремния, кальция, значительное количество редких элементов (цирконий, лантаноиды, скандий, иттрий, галлий), иногда золото, а также токсичные вещества (соединения мышьяка, хрома, ванадия) и радиоактивные элементы (уран, торий и продукты их распада). Содержание РЗЭ в шламах достигает 0,21 %, в том числе иттрия 0,030-0,04 %, скандия 0,008-0,012 %.

На Уральском алюминиевом заводе ведется работа по переработке красного шлама с получением оксида скандия. Себестоимость извлечения 1 кг Sc2O3 чистотой 99 % составляет порядка 370 долл. США [6].

Предложена технология, включающая карбонизацию пульпы шлама печными газами глиноземного производства, приводящую к концентрированию скандия, титана и циркония [7].

Технологическую линию для получения оксида скандия по разработанной схеме создает ООО «Техногория» (г. Москва) на территории завода Богословского алюминиевого завода (ОАО «БАЗ-СУАЛ»).

Крупнотоннажные отходы ОАО «Апатит», перерабатывающего апатитовые руды Хибинских месторождений, также могут стать потенциальным источником получения редких металлов. Накоплено около 1 млрд т отходов, содержащих порядка 500 млн т нефелина, более 20 млн т сфена, около 40 млн т апатита. В составе этих отходов содержатся: в нефелине — глинозем, оксиды щелочных металлов; в сфене — ниобий, тантал, титан; РЗЭ и другое ценное сырье.

Технологическими исследованиями установлена возможность получения из хвостов обогащения сфенового концентрата, содержащего: 28,30 % ТЮ2, 0,38 % №2О5, 0,026 % Та2О5 и 0,5-0,7% Ш2О3. В 1 млн т сфена содержится 360-370 тыс. т диоксида титана, 260 т пентаоксида тантала, 3700 т пентаоксида ниобия, 7 тыс. т Т^О^

Схемы комплексного использования апатитовых концентратов при разных методах их вскрытия, азотнокислотном и сернокислотном, приведены в ряде публикаций [8].

При вскрытии апатита азотной кислотой содержащиеся в нем РЗЭ до 99 % переходят в азотно -фосфорнокислый (нитратно-фосфорнокислый) раствор. Известны многочисленные способы выделения

редкоземельных элементов из азотно-фосфорнокислого раствора, все они направлены на максимальное извлечение редкоземельных элементов. Вместе с тем предлагаемые технологии имеют ряд существенных недостатков, не позволяющих достигать высокоэффективного извлечения РЗЭ из сырья.

При использовании сернокислотного способа с получением экстракционной фосфорной кислоты значительная масса РЗЭ (до 50-60 %) переходит в состав твердой фазы — отхода производства (фосфогипса). Сернокислотным способом перерабатывается примерно 78-80 % апатитового концентрата в год (~ 6,0 млн т).

За 80 лет освоения Хибинских недр из руды было извлечено 620 млн т апатитового концентрата. С баланса практически списано не менее 6 млн т ценнейших редкоземельных металлов и 20 млн т стронция, которые сейчас частично распределены по многочисленным фосфогипсовым отвалам, накопленное количество которых при перерабатывающих предприятиях колеблется от 10 до 80 млн т.

Учитывая, что утилизация фосфогипса имеет как экологическое, так и экономическое значение, различными организациями был выполнен большой объем работ по разработке приемов и способов создания материалов на основе фосфогипса и поиску областей его использования. Например, в результате лабораторного изучения лежалого фосфогипса из Мелеузовского отвала (Башкирия) с извлечением редкоземельных металлов была предложена технологическая сернокислотная схема концентрирования РЗЭ при использовании сорбционного метода и выделения РЗЭ в виде фторидов с получением редкоземельного концентрата с содержанием РЗЭ 60 % и дальнейшей переработкой кека с получением гипсовых вяжущих [9].

Перспективным источником получения скандия могут служить текущие и лежалые хвосты ММС ОАО «Качканарский ГОК "Ванадий"». Этих хвостов накоплено свыше 1 млрд т. Хвостохранилище занимает площадь более 40 га и ежегодно пополняется примерно 35 млн т свежих отходов.

Хвосты на 90 % состоят из пироксена, на 10 % из амфибола, оливина, титаномагнетита и ильменита. Концентрация скандия в хвостах примерно соответствует его содержанию в минералах-носителях и составляет

0.01.0,02 %. Запасы скандия превышают 120-150 тыс. т.

Источником получения редкоземельных элементов и скандия могут стать золы и шламы, образующиеся при сжигании бурых и каменных углей. Под золоотвалы тепловых электростанций отчуждено более 220 км2 земель, на которых накоплено свыше 2 млрд т золы и шлаков. С каждым годом эта цифра увеличивается на 2530 млн т. Ежегодно перерабатывается всего 14-17 % этих отходов, которые используются в строительной индустрии, возведении дамб, отсыпке дорог и т. д. Между тем, золошлаковые отходы представляют собой ценное минеральное сырье, в состав которого входит более 30 химических элементов.

Золы углей Кузнецкого бассейна содержат сумму TR2Oз 0,1 %, Sc ~ 100 г/т, Та 50-80 г/т. В золах Алексинской ТЭС количество ниобия и редких земель достигает 82 и 690 г/т соответственно. В золах Павловского и Раковского буроугольных месторождений Приморья сумма TR2O3 составляет в среднем 610 и 1303 г/т, в том числе содержание иттрия и тяжелых лантаноидов составляет примерно 0,1 % [10].

Для утилизации золошлаковых отходов сжигания углей разработаны различные варианты технологии их переработки. Например, для зол Приморья, по данным ВНИИХТ, применимо кучное выщелачивание, обеспечивающее извлечение до 95 % иттриевых земель. В ИМЕТ им. А. А. Байкова РАН разработан способ переработки золоуносов Новомосковской ГРЭС, где уже накоплено свыше 25 млн т отходов, содержащих по предварительным оценкам 67 т тантала, 860 т скандия, 12500 т РЗЭ и др.

Таким образом, помимо собственных месторождений РЗМ и 8с и месторождений других полезных ископаемых, где эти металлы являются попутными компонентами, их потенциальными источниками могут быть техногенные образования, запасы которых способны не только полностью удовлетворить потребность отечественной промышленности в редких землях и скандии, но и дать России возможность выйти с редкоземельной и скандиевой продукцией на мировой рынок в качестве крупного игрока. Комплексная переработка такого вида сырья предусматривает применение безотходных (малоотходных) технологических схем с получением ликвидной товарной продукции.

Для наиболее эффективного освоения и развития минерально-сырьевой базы необходимо выполнить сравнительную геолого-экономическую оценку всех источников редкоземельных металлов и скандия, включая природные месторождения, техногенные образования и запасы госрезерва (для монацита). Для обоснования целесообразности и очередности освоения необходимо уделить особое внимание оценке и освоению техногенных образований, а также активизировать геологоразведочные работы на перспективных комплексных объектах РЗМ и скандия. Однако только при государственной поддержке может произойти развитие добычи и переработки редкоземельного и скандиевого сырья, только совместные усилия государства и бизнеса могут дать положительные результаты.

Литература

1. Стеблевская Н. И. Спектроскопическое исследование экстрагирующихся координационных соединений европия с 1, 2, 4, 5-бензолтетракарбоновой кислотой и нейтральными лигандами // Спектроскопия координационных соединений: тез. докл. XII междунар. конф. Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2015. С. 26-27.

2. Перспективы обеспечения потребностей высокотехнологичных производств России редкометалльным минеральным сырьем / Л. З. Быховский, Е. Н. Левченко, Т. Д. Онтоева, В. С. Пикалова, А. А. Рогожин // Разведка и охрана недр. 2016. № 9. С. 106-115.

3. Редкоземельное и скандиевое сырье России / Л. З. Быховский, С. Д. Потанин, Е. И. Котельников, С. И. Ануфриева, В. В. Архангельская, Л. В. Игревская, Е. Г. Лихникевич, Л. В. Спорыхина // Минеральное сырье. М.: ВИМС, 2016. № 31. 217 с.

4. Перспектива рационального освоения комплексных ниобий-тантал-редкоземельных месторождений России / Г. А. Машковцев, Л. З. Быховский, А. А. Рогожин, А. В. Темнов // Разведка и охрана недр. 2011. № 6. С. 9-13.

5. Модель развития промышленности и рынка РЗМ в России / Н. А. Архипова, Е. Н. Левченко, Н. М. Волкова, Т. Ю. Усова // Разведка и охрана недр. 2014. № 9. С. 13-18.

6. Получение технического оксида скандия из красного шлама Уральского алюминиевого завода / А. С. Медведев, Р. Т. Хайруллина, С. С. Киров, А. Г. Сусс // Цветные металлы. 2015. № 12. С. 47-52.

7. Переработка отвального шлама глиноземного производства с извлечением скандиевого концентрата / И. Н. Пягай, В. Л. Кожевников, Л. А. Пасечник, В. М. Скачков // Записки горного института. 2016. С. 225-232.

8. Экстракционное разделение редкоземельных элементов, выделенных из апатитового концентрата / В. Л. Софронов, А. С. Буйновский, А. В. Вальков, А. В. Муслимова //Актуальные вопросы получения и применения РЗМ и РМ-2017: сб. материалов междунар. науч.-практич. конф. М.: ОАО «Институт «Гинцветмет», 2017. С. 105-107.

9. Башлыкова Т. В., Вальков А. В., Петров В. И. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса и отходов золотодобычи // Цветные металлы. 2012. № 3. С. 40-42.

10. Повышение инвестиционной привлекательности неликвидных месторождений топливно-энергетического сырья Российской Федерации за счет содержащихся в них редких металлов / В. И. Вялов, И. А. Неженский, А. С. Балахонова, Е. П. Шишов // Разведка и охрана недр. 2014. № 9. С. 18-20.

Сведения об авторах

Ануфриева Светлана Ивановна

кандидат химических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия anufrieva. 05 @mail.ru Быховский Лев Залманович

доктор геолого-минералогических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья

им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия

lev@vims-geo.ru

Лихникевич Елена Германовна

кандидат технических наук, Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья

им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия

likhnikeevich@mail.ru

Пермякова Наталия Анатольевна

Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н. М. Федоровского, г. Москва, Россия permyakovana@mitht.ru

Anufrieva Svetlana Ivanovna

PhD (Chemistry), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia anufrieva. 05 @mail.ru Bykhovskii Lev Zalmanovich

Doctor of Sciences (Geology & Mineralogy), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named

after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia

lev@vims-geo.ru

Likhnikeevich Elena Germanovna

PhD (Engineering), All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia

likhnikeevich@mail.ru

Permyakova Nataliya Anatolevna

All-Russian Scientific-Research Institute of Mineral Resources Named after N. M. Fedorovsky, Moscow, Russia permyakovana@mitht.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.121 -124 УДК 622.349,4

СЕРНОКИСЛОТНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРОВСКИТА В ПРИСУТСТВИИ ДОБАВОК, ПОВЫШАЮЩИХ УСТОЙЧИВОСТЬ ТИТАНА (IV) В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

А. Г. Артеменков, Ю. Г. Быченя, Л. Г. Герасимова, А. И. Николаев

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Показано, что для инициирования разложения перовскитового концентрата целесообразно предварительно измельчать его до размера частиц 30-40 мкм и проводить процесс серной кислотой концентрации не менее 80 % с добавкой металлического железа. Установлено, что добавка 6-8 % железа способствует более интенсивному разрушению зерен минерала. За счет