КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
CATALYTIC COMPOSITIONS FOR SELECTIVE DIMERIZATION AND POLYMERIZATION OF ETHYLENE

Область техники
[0001] Данное изобретение относится к каталитическим системам и к способам получения полимера из алкена, предпочтительно полиэтилена, или продуктов последующей обработки алкена.
Уровень техники
[0002] В течение длительного периода времени полимеры являются ценными веществами в химической промышленности. Полиэтилен и его производные, включая сополимеры, содержащие звенья этилена в качестве одного из сомономеров, представляют особенный коммерческий интерес. Один из способов получения полимеров заключается в каталитической полимеризации алкенов. До сих пор в уровне техники существует потребность в усовершенствованных способах получения полимеров из алкенов, особенно в процессах, осуществляемых в присутствии катализаторов с длительной жизнеспособностью, высокой специфичностью и короткой продолжительностью периода индукции.
Сущность изобретения
4
[0003] Согласно настоящему изобретению каталитическая композиция содержит: титанат формулы Ti(OR), где все R являются одинаковыми или разными и каждый R обозначает углеводородный остаток; модификатор катализатора, предпочтительно тетрагидрофуран, и алюминоксан, при этом алюминоксан представляет собой метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан или комбинацию, включающую по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений.
[0004] Способ получения продукта дальнейшей обработки включает контактирование алкена с указанной каталитической композицией в условиях, эффективных для образования полимера.
Краткое описание чертежей
[0005] На ФИГУРЕ 1 представлен схематически способ получения полимера в соответствии с одним из примеров согласно настоящему изобретению.
[0006] На ФИГУРЕ 2 представлен схематически способ получения полимерного продукта в соответствии с одним из примеров согласно настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
[0007] Данное изобретение в общем имеет целью преодоление по меньшей мере одной из проблем, встречающихся в предшествующем уровне техники, в отношении процесса полимеризации алкена, предпочтительно α-олефина, более предпочтительно, этилена, с получением полимера или продуктов дальнейшей переработки.
[0008] Более конкретно, настоящее изобретение имеет своей целью получение каталитической системы и создание способа осуществления реакции с высокой специфичностью по продукту, коротким периодом индукции и с высокой жизнеспособностью катализатора.
[0009] Другая цель состоит в создании эффективного и возобновляемого источника полимера для получения продуктов дальнейшей переработки и формованных изделий.
[0010] Вклад в достижение одной из вышеуказанных целей вносят объекты данного изобретения, указанные в независимых пунктах в формуле изобретения. Другой вклад вносят объекты изобретения, описанные в зависимых пунктах формулы изобретения и составляющие конкретные варианты данного изобретения.
[0011] Вклад в достижение одной из вышеуказанных целей вносит каталитическая композиция, включающая следующие компоненты катализатора:
4
а) титанат общей формулы Ti(OR), где R обозначает углеводородный остаток и каждый R может быть таким же или может отличаться от других R в молекуле;
б) простой эфир;
в) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилалюминоксана и модифицированного метилалюминоксана.
[0012] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции компонент в) представляет собой модифицированный метилалюминоксан.
[0013] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции модифицированный метилалюминоксан является сополимером, содержащим (MeAlO) в качестве первого повторяющегося компонента и (PAlO) в качестве второго повторяющегося компонента, где R не обозначает метил.
[0014] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции отношение между количеством первых повторяющихся звеньев и количеством вторых повторяющихся звеньев находится в пределах от примерно 20:1 до примерно 1:1, предпочтительно в пределах от примерно 15:1 до примерно 5:1, более предпочтительно в пределах от примерно 12:1 до примерно 8:1.
[0015] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции такая каталитическая композиция дополнительно содержит соединение алюминия, отличающееся от метилалюминоксана в).
n
3n
3
3
3
3
[0016] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции дополнительное соединение алюминия имеет общую формулу AlR, где n обозначает 1 или 2, R обозначает углеводородный остаток, Н или галоген, предпочтительно углеводородный остаток или галоген, более предпочтительно алкильную группу или арильную группу, или галоген, наиболее предпочтительно алкильную группу или галоген. Согласно одному из аспектов этого варианта дополнительное соединение алюминия выбрано из группы, состоящей из следующих соединений: AlH, AlEthCl и AlCl.
[0017] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции мольное отношение между дополнительным соединением алюминия и общим количеством метилалюминоксана и модифицированного алюминоксана находится в пределах от примерно 1:5 до примерно 5:1, предпочтительно в пределах от примерно 1:3 до примерно 3:1, более предпочтительно в пределах от примерно 1:2 до примерно 2:1.
[0018] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции катализатор растворен в жидкости.
[0019] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции жидкость представляет собой алкан или алкен.
6
12
6
12
[0020] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции жидкость представляет собой C-C алкан или C-C алкен.
[0021] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции жидкость является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из бутена, гексана, гептана и октана.
4
[0022] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции титанат представляет собой Ti(O-бутил).
4
[0023] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции титанат представляет собой Ti(O-н-алкил).
4
[0024] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции титанат представляет собой Ti(O-н-бутил).
[0025] Согласно некоторым вариантам каталитической композиции простой эфир представляет собой тетрагидрофуран.
[0026] Вклад в достижение по меньшей мере одной из выше указанных целей вносит также способ получения полимера, согласно которому алкен приводится в контакт с каталитической композицией согласно настоящему изобретению.
[0027] Согласно одному варианту этого способа получения полимера алкен представляет собой этилен.
[0028] Согласно одному варианту этого способа получения полимера полимер представляет собой полиэтилен.
[0029] Согласно одному варианту этого способа получения полимера алкен и каталитическая композиция приводятся в контакт в гомогенной жидкой фазе.
[0030] Согласно одному варианту этого способа получения полимера во время реакции соблюдается(-ются) одно или оба из следующих условий:
а) давление в системе находится в пределах от примерно 5 до примерно 50 бар;
б) температура в системе находится в пределах от примерно 40 до примерно 80 C.
[0031] Свой вклад в достижение по меньшей мере одной из выше указанных целей вносит также способ получения продукта последующей обработки, включающий следующие стадии:
i) получение полимера согласно настоящему изобретению,
ii) обработка полимера с получением продукта дальнейшей переработки.
[0032] Согласно одному варианту этого способа получения продукта дальнейшей переработки такой продукт дальнейшей переработки превращается в формованное изделие.
[0033] Свой вклад в достижение по меньшей мере одной из выше указанных целей вносит также каталитическая композиция. Предпочтительные каталитические композиции в контексте данного изобретения являются катализаторами реакции алкена, предпочтительно этилена, с получением полимера, предпочтительно полиэтилена. Предпочтительно, когда такая каталитическая композиция способствует улучшению благоприятных характеристик реакции, предпочтительно повышению активности катализатора, селективности по отношению к требующемуся полимеру, повышению жизнеспособности катализатора.
[0034] Предпочтительная каталитическая композиция содержит титанат, предпочтительно тетра-н-бутилтитанат; простой эфир в качестве модификатора катализатора, предпочтительно тетрагидрофуран; одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из метилалюминоксана, модифицированного метилалюминоксана и комбинации, содержащей по меньшей мере одно из перечисленных выше соединений. Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция содержит дополнительное соединение алюминия, которое отличается от компонента в.
4
2
12
2
8
3
5
[0035] Предпочтительные титанаты представляют собой соединения общей формулы Ti(OR), где R обозначает углеводородный остаток, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, более предпочтительно алкильную группу, и все R в молекуле могут быть одинаковыми или разными. Титанаты хорошо известны специалистам в данной области, и для улучшения преимущественных характеристик процесса может быть выбран конкретный титанат. R предпочтительно обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно линейную группу. R предпочтительно обозначает C-C алкильную группу, более предпочтительно C-C алкильную группу, наиболее предпочтительно C-C алкильную группу. Предпочтительной алкильной группой является бутил, который включает н-бутил и изобутил. Подходящие титанорганические соединения включают, но без ограничения, тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутоксид титана (TNBT) и тетра-2-иилгексилтитанат. Согласно некоторым вариантам титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана.
3
3
3
[0036] Согласно некоторым вариантам титанат может содержаться в реакционной смеси в высокой концентрации, например, в концентрации от примерно 0.0001 до примерно 0.1 мол/дм, от примерно 0.0002 до примерно 0.01 мол/дм, более предпочтительно от примерно 0.0005 до примерно 0.001 мол/дм.
3
n
a
3
b
n
2
10
[0037] Предпочтительно, если метилалюминоксан и/или модифицированный метилалюминоксан действуют как активатор катализатора. Метилалюминоксаны известны специалисту в данной области, и он может выбрать любой метилалюминоксан и/или модифицированный метилалюминоксан, который он считает подходящим для обеспечения благоприятных характеристик данного изобретения. Предпочтительные метилалюминоксаны представляют собой соединения общей формулы (CHAlO). Предпочтительные модифицированные метилалюминоксаны представляют собой соединения общей формулы (R(CH)AlO), где a находится в пределах от 0 до 1 и b равен 1-a, и где R не является метилом. В этом контексте предпочтительными группами R являются алкильные группы, предпочтительно C-C алкильные группы, более предпочтительно октил или бутил, наиболее предпочтительно бутил. Предпочтительно, когда а находится в пределах от примерно 0.01 до примерно 0.5, более предпочтительно находится в пределах от примерно 0.02 до примерно 0.4, наиболее предпочтительно в пределах от примерно 0.03 до примерно 0.35.
3
1
12
1
8
1
4
[0038] Дополнительное соединение алюминия представляет собой соединение формулы AlR, при этом R обозначает углеводородный остаток, водород или галоген, предпочтительно углеводородный остаток или галоген, более предпочтительно алкил или арил, или галоген, наиболее предпочтительно алкил или галоген и все R в молекуле могут быть одинаковыми или разными. Соединения алюминия известны специалистам в данной области, при этом конкретные соединения алюминия выбирают для улучшения преимущественных характеристик процесса. R предпочтительно обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, более предпочтительно линейную группу. R предпочтительно обозначает C-C алкильную группу, более предпочтительно C-C алкильную группу, наиболее предпочтительно C-C алкильную группу. Предпочтительной алкильной группой является этил. Подходящие алюминийорганические соединения включают, но без ограничения, триэтилалюминий (TEAL), трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминия гидрид и тригексилалюминий. Согласно некоторым вариантам алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.
[0039] Согласно некоторым вариантам предпочтительно, когда каталитическая композиция включает модификатор катализатора, в частности амин в качестве модификатора катализатора или простой эфир в качестве модификатора катализатора. Такие эфирные модификаторы катализатора известны, они могут действовать как сокатализаторы или модификаторы катализатора для титаната, предпочтительно путем координации титаната с неподеленной парой электронов. Такие эфирные модификаторы катализатора хорошо известны специалистам в данной области, и специалист в данной области может выбрать любой простой эфир, который, по его мнению, является подходящим в контексте данного изобретения и предпочтительно улучшает благоприятные характеристики реакции, предпочтительно, понижает время инициирования реакции, повышает выход и снижает загрязнение полимерами.
[0040] Предпочтительными эфирными модификаторами катализатора могут быть моноэфиры и простые полиэфиры. Предпочтительными заместителями в молекуле простого эфира являются алкильные группы. Предпочтительными алкильными группами являются метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил и другие высшие алкилы. Некоторые предпочтительные моноэфирные модификаторы катализатора представляют собой диметиловый эфир, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, дибутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метилпропиловый эфир, метилбутиловый эфир, этилпропиловый эфир, этилбутиловый эфир, пропилбутиловый эфир, тетрагидрофуран или дигидропиран. Предпочтительным моноэфиром является тетрагидрофуран.
[0041] Предпочтительными полиэфирными модификаторами катализатора являются 1,4-диоксан или простые эфиры на основе полиспиртов, предпочтительно гликолей или глицеринов, предпочтительно на основе этиленгликоля. Предпочтительными простыми эфирами на основе гликолей являются диметилэтиленгликоль, диэтилэтиленгликоль, дипропилэтиленгликоль, дибутилэтиленгликоль, метилэтилэтиленгликоль, метилпропилэтиленгликоль, метилбутилэтиленгликоль, этилпропилэтиленгликоль, этилбутилэтиленгликоль и пропилбутилэтиленгликоль.
[0042] Согласно одному из вариантов содержится эфирный модификатор катализатора, и предпочтительным модификатором является тетрагидрофуран. Согласно другому варианту каталитическая композиция содержит по меньшей мере два или более эфирных модификаторов катализатора, предпочтительно по меньшей мере один или более, предпочтительно все модификаторы, описанные выше, при этом предпочтительно, когда один из этих простых эфиров представляет собой тетрагидрофуран.
[0043] Специалист в данной области может менять отношения компонентов каталитической композиции для улучшения благоприятных характеристик реакции.
4
12
4
8
4
6
4
12
4
8
4
6
[0044] Каталитическая композиция может быть растворена в жидкой среде, предпочтительно в алкане, более предпочтительно в гексане, предпочтительно, чтобы при этом получалась гомогенная жидкость. Согласно одному из аспектов этого варианта жидкость представляет собой алкан, или алкен, или ароматический растворитель. Согласно другому аспекту этого варианта в качестве жидкости используют C-C алкан, предпочтительно C-C алкан, более предпочтительно C-C алкан; или C-C алкен, предпочтительно C-C алкен, более предпочтительно C-C алкен. Согласно еще одному аспекту этого варианта используют одну или более жидкостей, выбранных из группы, состоящей из бутена, гексана, гептана и октана.
[0045) Каталитическая композиции может быть получена предварительно или получена in situ, предпочтительно ее получают предварительно.
[0046] При получении in situ в реакционную систему вводят два или более компонентов, при этом введение осуществляют последовательно.
[0047] Согласно некоторым вариантам титанат предварительно смешивают с эфирным модификатором катализатора, необязательно вместе с каталитической добавкой. Согласно одному аспекту этого варианта их смешивают в инертном растворителе, предпочтительно в алкане, предпочтительно в одном или более следующих алканах: пентане, гексане, гептане, октане, нонане или декане, предпочтительно в гексане.
[0048] Согласно некоторым вариантам титанат, эфирный модификатор катализатора или их комбинация, алюминоксан и необязательно алюминийорганическое соединение смешиваются предварительно, предпочтительно в отсутствие олефина (алкена). Согласно одному аспекту этого варианта их смешивают в инертном растворителе, предпочтительно в алкане, предпочтительно в одном или более следующих алканах: пентане, гексане, гептане, октане, нонане или декане, предпочтительно в гексане.
[0049] Согласно другим вариантам титанат, эфирный модификатор катализатора или их комбинация, алюминоксан и необязательно алюминийорганическое соединение смешивают предварительно, предпочтительно в отсутствие олефина. Согласно одному аспекту этого варианта их смешивают в инертном растворителе, предпочтительно в алкане, предпочтительно в одном или более следующих алканах: пентане, гексане, гептане, октане, нонане или декане, предпочтительно в гексане. Каталитическая добавка может смешиваться с указанными компонентами в инертном растворителе в то же время.
[0050] Согласно некоторым вариантам при получении каталитических композиций содержится не более 10% алкена. Предпочтительно, если любая из стадий получения катализатора проводится в отсутствие алкена. Каталитическая композиция впервые приводится в контакт с алкеном во время осуществления способа получения α-олефина. Согласно некоторым вариантам в каталитической композиции в процессе ее получения полимер не содержится или не образуется.
[0051] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция готовится незадолго до применения в процессе получения α-олефина. Предпочтительно, чтобы полученная каталитическая система хранилась не более 1 нед, предпочтительно не более 1 дня, более предпочтительно не более 5 ч перед использованием в качестве катализатора при получении α-олефина или при осуществлении других процессов.
[0052] Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция не активируется задолго до применения при проведении реакции. Предпочтительно, чтобы алюминоксан и необязательно алюминийорганическое соединение контактировали с другими компонентами катализатора не ранее чем за 30 мин, предпочтительно не ранее чем за 15 мин, более предпочтительно не ранее чем за 10 мин, наиболее предпочтительно не ранее чем за 5 мин до использования каталитической композиции в реакции.
[0053] Согласно некоторым вариантам предпочтительно готовить индивидуальные компоненты незадолго перед использованием. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один или более компонентов катализатора хранился не более 1 нед, предпочтительно не более 1 дня, более предпочтительно не более 5 ч после его (их) приготовления и до применения в качестве компонента(-ов) катализатора в реакции. Согласно одному аспекту этого варианта титанат не хранится дольше 1 нед, предпочтительно не хранится более 1 дня, более предпочтительно не хранится более 5 ч после его приготовления и до применения в качестве компонента катализатора в реакции. Согласно одному аспекту этого варианта алюминийорганическое соединение не хранится более 1 нед, предпочтительно не хранится более 1 дня, более предпочтительно не хранится более 5 ч после его приготовления и до применения в качестве компонента катализатора в реакции.
2
8
2
8
[0054] Свой вклад в достижение по меньшей мере одной из выше указанных целей вносит также способ получения полимера из алкена, предпочтительно способ получения полимера из C-C алкена, наиболее предпочтительно способ получения полиэтилена из этилена. Согласно некоторым вариантам способа получения полимера алкен, предпочтительно C-C алкен, наиболее предпочтительно этилен, приводится в контакт с каталитической композицией, описанной выше. Получаемый полимер содержит по меньшей мере два повторяющихся звена на основе алкена. Алкен и катализатор могут приводиться в контакт в гомогенной жидкой фазе.
[0055] Предпочтительными реакциями полимеризации являются реакции монополимеризации (то есть, гомополимеризации) или сополимеризации, предпочтительно реакции сополимеризации. Предпочтительным продуктом гомополимеризации является полибутилен. Предпочтительные сополимеры включают звенья на основе α-олефина, предпочтительно 1-бутена, и одного или более сомономеров, таких как этилен, пропен, пентен, стирол, акриловая кислота, метакриловая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил или винилхлорид, предпочтительно этилен. Предпочтительный сополимер представляет собой сополимер пилена и 1-бутена, предпочтительно с большим содержанием (в вес. %) звеньев на основе пилена, отличающихся от звеньев 1-бутена, предпочтительно при весовом отношении звеньев этилена к звеньям 1-бутена от примерно 50:1 до примерно 5:1, более предпочтительно от примерно 30:1 до примерно 10:1, наиболее предпочтительно от примерно 25:1 до примерно 15:1. Специалист в данной области может менять весовые отношения звеньев этилена к звеньям 1-бутена для достижения желательных свойств сополимеров, таких как кристалличность и эластичность.
[0056] Согласно некоторым вариантам реакцию проводят как реакцию в потоке. Согласно другим вариантам реакцию проводят как периодический процесс. Предпочтительно, если реакцию проводят в гомогенной жидкой фазе.
[0057] На Фигуре 1 приведена схематическая диаграмма 100 периодического способа получения в соответствии с настоящим изобретением. На стадии 101 получают каталитическую композицию. На стадии 102 каталитическая композиция и олефин, например этилен, приводятся в контакт в жидкой фазе, например, в 1-бутене в качестве растворителя. На стадии 103 полимерный продукт реакции, например, полиэтилен, выделяют из реакционной смеси. Каталитическая композиция может быть выделена может быть выделена из реакционной смеси. Каталитическая композиция может быть возвращена в цикл.
[0058] На Фигуре 2 приведена схематическая диаграмма 200 процесса в потоке в соответствии с настоящим изобретением. На стадии 201 получают каталитическую композицию и вводят ее в реакционную систему, например в систему с использованием 1-бутена в качестве растворителя. Компоненты каталитической композиции могут быть смешаны предварительно или добавлены последовательно. На стадии 202 алкен, например этилен, вводится в реакционную систему. На стадии 203 полимерный продукт, например полиэтилен, удаляется из реакционной системы.
2
12
4
8
2
12
4
8
[0059] Специалист в данной области техники может выбрать подходящий растворитель для осуществления способа для того, чтобы улучшить преимущественные характеристики реакционного процесса. При проведении реакции предпочтительным растворителем является алкан, алкен или ароматический углеводород. В контексте данного изобретения предпочтительными алканами являются С-С алканы, предпочтительно С-С алканы, наиболее предпочтительно гексан, гептан или октан, включая все изомеры каждого из этих алканов, и более предпочтительно н-гексан. В контексте данного изобретения предпочтительными алкенами являются С-С алкены, предпочтительно С-С алкены, включая все изомеры каждого из этих алкенов, наиболее предпочтительно бутен. В контексте данного изобретения предпочтительными ароматическими углеводородами являются бензол, толуол и фенол. Согласно некоторым вариантам растворитель для проведения реакции отличается от растворителя, применяемого при приготовлении каталитической системы.
[0060] Реакцию можно осуществлять при температуре от примерно 20°C до примерно 150°C, от примерно 40°C до примерно 100°C, от примерно 20°C до примерно 70°C, от примерно 50°C до примерно 70°C, от примерно 50°C до примерно 55°C, от примерно 55°C до примерно 65°C. Согласно некоторым вариантам реакция проводится при температуре, составляющей примерно 60°C. Реакцию можно осуществлять при 5 бар до примерно 50 бар, от примерно 10 бар до примерно 40 бар или от примерно 15 бар до примерно 30 бар. Согласно некоторым вариантам предпочтительно, чтобы при осуществлении реакции соблюдалось по меньшей мере одно из следующих условий:
a) давление в реакционной системе составляет от примерно 1 до примерно 50 бар, предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 бар, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 40 бар, наиболее предпочтительно от примерно в пределах от примерно 15 до примерно 30 бар; или
b) температура реакции составляет от примерно 30 до примерно 150°C, предпочтительно от примерно 40 до примерно 100°C, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 70°C, наиболее предпочтительно от примерно 55 до примерно 65°C.
Согласно некоторым вариантам реакция проводится периодическим способом, когда выбранный объем описанной в данной заявке каталитической композиции вводится в реактор при условии, что осуществляется обычное перемешивание и имеются охлаждающие системы и в реактор подается этилен под давлением, которое может быть равным от примерно 22 бар до примерно 27 бар. Согласно некоторым вариантам реакция с использованием заявленной в данной заявке каталитической композиции проводится под давлением этилена, равным примерно 23 бар. Средний специалист в данной области знает, как можно регулировать температуру, давление и другие условия реакции для того, чтобы улучшить благоприятные характеристики реакции, например, обеспечить условия, при которых реакционная система будет находиться в гомогенной жидкой фазе.
[0061] Указанные выше условия реакции особенно предпочтительны, когда рас твори гелем при проведении реакции служит 1-бутен, для того, чтобы обеспечить протекание реакции в гомогенной жидкой фазе. Когда используются другие растворители, специалист в данной области может отрегулировать температуру, давление и другие условия реакции для того, чтобы улучшить благоприятные характеристики реакции и для того, чтобы реакционная система находилась в гомогенной жидкой фазе. Согласно некоторым вариантам данного процесса алкен и катализатор приводятся в контакт в жидкой фазе, содержащей по меньшей мере 50 вес. % бут-1-ена в расчете на общий вес жидкой фазы.
[0062] Реакционный продукт может быть выделен любым способом, который, по мнению специалиста в данной области, является подходящим в контексте данного изобретения. Предпочтительные способы выделения включают перегонку, осаждение, кристаллизацию, пропускание через мембрану и т.п.
[0063] Согласно некоторым вариантам полимеры далее перерабатываются. В соответствии с одним из аспектов этого варианта эта дальнейшая переработка включает получение формованных изделий, таких как пластмассовые части электронных устройств, детали автомобилей, таких как бамперы, приборные доски или другие части, фурнитура или другие части или товары, или изделий для упаковки, таких как пластиковые пакеты, пленка или контейнеры.
[0064] Приводимые далее примеры иллюстрируют существо данного изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем данного изобретения или формулы изобретения.
Примеры
В данном изобретении используются следующие методы испытаний, они применяются в Примерах.
[0065] Загрязнение полимерами идентифицируется путем визуального осмотра и при помощи металлического шпателя для скобления внутренних поверхностей реактора после окончания реакции. Когда возникает загрязнение полимерами, на поверхности стенок реактора и/или на поверхности мешалки виден тонкий слой полимера. Этот тонкий слой полимера имеет белый цвет и включает тонкие нити.
[0066] Продолжительность периода инициирования определяли путем мониторинга давления в реакторе или скорости подачи исходного сырья в реактор. Как только начинается реакция, поток этилена расходуется.
[0067] В реакторе периодического действия начало реакции проявляется как падение абсолютного давления. Давление остается примерно постоянным во время периода инициирования и начинает падать, как только этот период закончится. Время инициирования означает то время, которое протекает при примерно постоянном давлении после того, как реагенты и катализатор были приведены в контакт, и до начала реакции.
[0068] В реакторе непрерывного действия начало реакции проявляется как увеличение скорости потока этилена, поступающего в реактор. При постоянном давлении в реакторе почти нет поступления потока этена во время периода инициирования. Этилен поступает в реактор, как только заканчивается период инициирования. Время инициирования означает то время, которое протекает при практически нулевой скорости потока этилена после того, как реагенты и катализатор были приведены в контакт, и до начала реакции.
Пример 1.
[0069] Пример 1 иллюстрирует каталитическую систему, включающую тетразамещенный титанат, дибутиловый эфир и триалкилалюминий, и ее применение в процессе получения α-олефина из алкена, в частности, в процессе получения 1-бутена из этилена. Результаты приведены в Таблице 1.
[0070] Пример 1а. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (реактор Parr 300 мл, Autoclave Model 4566 Mini Benchtop реактор) при температуре 60°C и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе в течение всей реакции. 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл дибутилового эфира (Aldrich) добавляли в 50 мл н-гексана (Aldrich). К этой смеси добавляли 1.8 мл 1М раствора триэтилалюминия в н-гексане. Каталитическую систему в среде гексана вводили в реактор. Реакционную систему нагревали до температуры 60°C при перемешивании и подавали этилен под давлением 23 бар в течение 1 ч. Полученный продукт собирали в соседний сосуд после сброса давления.
[0071] Пример 1б (сравнительный). Повторяли пример 1а за исключением того, что использовали 0.25 мл тетрагидрофурана вместо 0.25 мл дибутилового эфира.
[0072] Пример 1в. Повторяли пример 1а за исключением того, что использовали смесь 0.125 мл тетрагидрофурана и 0.125 мл дибутилового эфира вместо 0.25 мл дибутилового эфира.
Пример 2.
[0073] Пример 2 иллюстрирует каталитическую систему, включающую тетраалкилтитанат, силикат и триалкилалюминий, и ее применение в способе получения α-олефина из алкена, в частности получения 1-бутена из этилена. Результаты показаны в Таблице 2.
[0074] Пример 2а. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (реактор Parr 300 мл, Autoclave Model 4566 Mini Benchtop реактор) при температуре 60°C и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе в течение всей реакции. 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл тетраэтилсиликата (Aldrich) добавляли в 50 мл н-гексана (Aldrich). К полученной смеси добавляли 1.8 мл 1М раствора триэтилалюминия в н-гексане. Каталитическую систему в среде гексана вводили в реактор. Реакционную систему нагревали до температуры 60°C при перемешивании и подавали этилен под давлением 23 бар в течение 1 ч. Полученный продукт собирали в соседний сосуд после сброса давления. Выход 1-бутена, выраженный в процентах в расчете на полную конверсию введенного этилена составлял 90%. Образование полимера не наблюдалось.
[0075] Пример 2б (сравнительный). Повторяли пример 2а за исключением того, что использовали 9 мл тетрагидрофурана вместо 25 мл тетраэтилсиликата. Выход полученного продукта составил <1%. Наблюдалось образование некоторого количества полимера.
Пример 3.
[0076] Пример 3 иллюстрирует каталитическую систему, включающую титанат, простой эфир, метилалюминоксан и необязательно второе соединение алюминия, и ее использование в процессе получения полимера из алкена, в частности получения полиэтилена из этилена.
[0077] Пример 3a. Реакцию проводили в реакторе периодического действия (реактор Parr 300 мл. Autoclave Model 4566 Mini Benchtop реактор) при температуре 60°C и давлении 23 бар. Указанные температура и давление поддерживались в реакторе в течение всей реакции. 0.25 мл тетра-н-бутилтитаната (Dorf KETAL) и 0.25 мл тетрагидрофурана (Aldrich) вводили в 50 мл н-гексана (Aldrich). К этой смеси добавляли 1.8 мл 1М раствора метилалюминоксана (MAO) в н-гептане. Каталитическую систему в среде гексана вводили в реактор. Реакционную систему нагревали до температуры 60°C при перемешивании и подавали этилен под давлением 23 бар в течение 1 ч. Полученный продукт собирали в соседний сосуд после сброса давления. Выход полимера, выраженный в процентах в расчете на полную конверсию введенного этилена, составлял 95%.
3
0.7
0.3
[0078] Пример 3б. Повторяли пример 3a за исключением того, что использовали 1.8 мл 1М раствора модифицированного метилалюминоксана (CH)(изобут) (MMAO) вместо метилалюминоксана.
[0079] Пример 3в. Повторяли пример 3a за исключением того, что использовали смесь 0.9 мл 1М раствора метилалюминоксана и 0.9 мл 1М раствора триэтилалюминия (TEAL) вместо метилалюминоксана.
3
0.7
0.3
[0080] Пример 3г. Повторяли пример 3a за исключением того, что использовали смесь 0.9 мл 1М раствора модифицированного метилалюминоксана (CH)(изобут) и 0.9 мл 1М раствора триэтилалюминия вместо метилалюминоксана.
[0081] Пример 3д (сравнительный). Повторяли пример 3a за исключением того, что использовали 1.8 мл 1М раствора триэтилалюминия вместо метилалюминоксана.
Результаты приведены в Таблице 3, где эти результаты ранжированы по шкале от 1 до 5. где 1 обозначает наименее благоприятный результат и 5 - наиболее благоприятный.
[0082] Далее настоящее изобретение иллюстрируется вариантами.
4
[0083] Вариант 1. Каталитическая композиция, включающая: титанат формулы Ti(OR), где все R одинаковые или разные и каждый R обозначает углеводородный остаток; эфирный модификатор катализатора, предпочтительно тетрагидрофуран; и алюминоксан, при этом алюминоксан представляет собой метилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
4
4
4
[0084] Вариант 2. Каталитическая композиция по предыдущему варианту, в которой титанат представляет собой Ti(O-бутил), Ti(O-н-алкил), Ti(O-н-бутил) или комбинацию, содержащую по меньшей мере одно из указанных выше соединений.
3
3
2-12
[0085] Вариант 3. Каталитическая композиция по любому одному или более предыдущих вариантов, в которой модифицированный метилалюминоксан представляет собой сополимер, содержащий повторяющиеся звенья MeAlO и повторяющиеся звенья RAlO, где R обозначает C углеводородный остаток, предпочтительно при отношении количества повторяющихся звеньев MeAlO к количеству повторяющихся звеньев RAlO, составляющем от примерно 20:1 до примерно 1:1.
[0086] Вариант 4. Каталитическая композиция по любому одному или более предыдущих вариантам, включающая дополнительно алюминийорганическое соединение, которое отличается от метилалюминоксана и от модифицированного алюминоксана, предпочтительно при мольном отношении алюминоксана к другому алюминийорганическому соединению, составляющем от примерно 1:5 до примерно 5:1.
n
3n
[0087] Вариант 5. Каталитическая композиция по варианту 4, в которой алюминийорганическое соединение имеет формулу AlR, где n обозначает 1 или 2 и все R одинаковые или разные, и каждый R обозначает водород, углеводородный остаток или галоген, и предпочтительно алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.
[0088] Вариант 6. Способ получения полимера, который включает контактирование алкена с каталитической композицией по любому из предыдущих пунктов в условиях, эффективных для образования полимера.
[0089] Вариант 7. Способ по варианту 6, где алкен представляет собой этилен и полимер представляет собой полиэтилен.
[0090] Вариант 8. Способ по варианту 6 или 7, где контактирование осуществляют в гомогенной жидкой фазе.
[0091] Вариант 9. Способ по любому одному или более предыдущих вариантам 6-8, где условия реакции включают по меньшей мере одно из следующих условий: давление равное от примерно 5 до примерно 50 бар, или температура, составляющая от примерно 40 до примерно 80°C.
[0092] Вариант 10. Способ по любому одному или более предыдущим вариантам 6-9, дополнительно включающий формование полимера с получением изделия.
[0093] Термин "примерно" или "по существу" означает наличие приемлемой ошибки в конкретной величине, определенной средним специалистом в данной области, которая зависит отчасти от того, как измеряется или определяется эта величина, то есть от ограничения измерительной системы. Например, термин "примерно" может означать интервал до 20%, до 10%, до 5% и до 1% от данной величины. Единственное число включает и множественное число, если из контекста явно не следует иное. Союз "или" означает "и/или." Если не указано иное, технические и научные термины, использованные в данной заявке, имеют то же значение, которое обычно понятно специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение. Конечные точки всех указанных интервалов, относящихся в одному и тому же компоненту или свойству, являются включительными и независимо комбинируемыми (например, интервалы "менее или равный 25 вес. %, или 5 вес. %, или 20 вес. %," включают конечные точки и все промежуточные величины от "5 вес. % до 25 вес. %," и т.д.). Указание более узкого интервала или конкретной группы в добавление к более широкому интервалу не является ограничением изобретения в смысле более широкого интервала и большего числа групп.
[0094] Все публикации, патенты и заявки на патент, процитированные в данной заявке, включены в настоящую заявку посредством отсылки для всех целей в той же степени, в которой каждый из этих источников мог бы быть включен в отдельности.
[0095] Хотя существо изобретения и его преимущества были описаны выше подробно, следует понимать, что могут быть сделаны различные изменения, замены и изменения без выхода за существо и объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения. Более того, объем описанного изобретения не ограничивается конкретными вариантами, раскрытыми в описании. Соответственно, формула изобретения включает в свой объем и модификации настоящего изобретения.