ЭЛЕКТРОЛИЗЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЯ ИЗ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ

Заявляемая полезная модель относится к металлургии редких металлов и касается конструкции электролизера для электролитического получения гафния из солевых расплавов на твердом катоде.
Известна конструкция электролизера для рафинирования гафния [А.В.Елютин, В.Е.Карцев «Цветные металлы», №2, 2006 г.], которая включает ряд постоянных элементов, характерных для электролитического рафинирования редких и драгоценных металлов. Электролизер включает электролитическую печь, герметически закрытую для работы в атмосфере инертного газа, охранную реторту из нержавеющей стали с фланцем, герметически соединяющуюся с фланцем печи, никелевую реторту, электролизную ванну, анодную диафрагму (корзину), выполненную из перфорированной молибденовой жести или сетки из молибденовых прутков для отделения анодного пространства от катодного, вакуумный затвор - шибер для герметизации рабочего пространства, сменную приемную катодную камеру с катодной штангой и шибером для охлаждения катодного осадка в инертной атмосфере, механизм перемещения катодной штанги в вертикальном направлении и вращения вокруг оси, механизм перемещения катодной камеры в положение для охлаждения катодного осадка. В конструкции промышленных электролизеров предусмотрены узел среза катодного осадка и бокс - приемник для накопления, сохранения и транспортировки на переработку срезанного катодного осадка. Все операции, включая транспортировку катодного осадка на переработку, осуществляют в атмосфере
очищенного газа. Реакционное пространство электролизера герметически через шлюзовое шиберное соединение сообщается со съемной приемной камерой для охлаждения полученного катодного осадка. Для извлечения катодного осадка после окончания цикла электролиза катод поднимают в приемную камеру. После этого закрывают оба шибера: на фланце стальной реторты и фланце катодной камеры. Камеру снимают с электролизера для охлаждения. На ее место устанавливают другую, заранее подготовленную камеру. Для догрузки исходных солей в лабораторной модификации электролизера предусмотрено специальное устройство - емкость, которую крепят на катодной штанге вместо катода и при необходимости используют по мере извлечения части электролита с катодным осадком. Процесс электролиза, все операции, связанные с извлечением катодного осадка, заменой катодов, отбором проб и добавками солей проводят без нарушения герметичности системы в атмосфере специально очищенного аргона.
Конструкция данного электролизера имеет следующие недостатки:
- электролизер предназначен для ведения процесса электролиза в инертной атмосфере и, следовательно, не содержит технических решений по коррозионной защите корпуса электролизера и катода с катодным продуктом при ведении процесса электролиза в атмосфере анодных газов в галогенидных расплавах, что исключает получение гафния и подобных ему металлов требуемого качества;
- сложная конструкция узла среза катодного осадка не исключает операции отбивания катодного осадка с катода вручную;
- в промышленной модификации, в случае ведения процесса электролиза с образованием агрессивных хлорофторосодержащих анодных газов, отсутствует техническое решение по удалению
анодных газов и их замену на атмосферу инертного газа в процессе среза катодного осадка;
- в целом, конструкция данного электролизера не обеспечивает требуемую чистоту гафния и подобных ему металлов при ведении процесса электролиза в галогенидных расплавах в атмосфере анодных газов.
В качестве прототипа выбран герметичный электролизер для получения металлов [А.с. №119681 МКИ 6 С25С 7/00, С25С 3/26]. Электролизер состоит из герметизированной сварной ванны со стальными водоохлаждаемыми стенками и дном, разъемного шлюза и двух камер для охлаждения катодного осадка, смонтированных на общей раме. Ванна имеет крышку, герметичность присоединения  которой обеспечивается применением резиновой прокладки. Крышка снабжена переходным патрубком, к которому присоединен герметичный загрузочный бункер с верхним и нижним вакуумным затворами и питателем для подачи в ванну свежего электролита и корректирующих добавок. На водоохлаждаемых стенках ванны образуется гарнисаж из застывшего электролита, защищающий стенки от разрушения. Через стенки внутрь ванны выведены четыре графитовых электрода, два из которых предназначены для подвода переменного тока, а два - являются анодами. Между анодами расположен никелевый катод, присоединенный к катододержателю. Катододержатель может перемещаться вверх, поднимая катод и перенося его в камеру для охлаждения. После охлаждения катода камера откатывается и ее место занимает другая с помещенным в нее заранее катодом. Камеры соединяется с ванной посредством разъемного шлюза.
Недостатком прототипа являются отсутствие технического решения по коррозионной защите катода и катодного продукта,
возможность коррозии материала катода и загрязнение катодного металла продуктами коррозии, сложность узлов конструкции удаления катода с катодным осадком из ванны и его охлаждение, использование ручного труда при сбивании катодного осадка с катода, а также необходимость частой замены катодов из-за агрессивного воздействия галогенидного расплава и анодных газов.
Задачей предлагаемой полезной модели является создание электролизера, в котором были бы устранены недостатки электролизера - прототипа, то есть создание коррозионной защиты катода и катодного продукта от воздействия агрессивной среды анодных газов и атмосферы воздуха, а также упрощение узлов удаления катода с катодным осадком из корпуса электролизера.
Техническим результатом заявленной полезной модели является повышение выхода и качества получаемого металла.
Для решения поставленной задачи электролизер для получения гафния из расплавленных солей состоит из образующего рабочую камеру герметичного водоохлаждаемого корпуса, двух анодов, введенных в рабочую камеру, катода, размещенного между анодами с возможностью его вертикального перемещения по центральной оси рабочей камеры, приемника для катодного осадка, питателя солей и патрубков для подачи инертного газа и удаления анодных газов, причем катод выполнен водоохлаждаемым, на корпусе установлена водоохлаждаемая плита, имеющая полость, в которой размещен приемник для катодного осадка, выполненный в виде ковша со сменной изложницей, и установленный с возможностью горизонтального перемещения внутри полости плиты, над полостью плиты по центральной оси установлен стакан, внутри которого смонтирована с возможность вертикального перемещения штанга с ножом для среза катодного осадка, на котором закреплен защитный
колпак, внутри которого размещен механизм перемещения катода и штанги с ножом.
В частном варианте питатель солей с патрубком для подачи инертного газа и газоотвод для удаления анодных газов подсоединены к стенкам стакана.
В другом частном варианте газоотвод для удаления анодных газов снабжен предохранительным клапаном для сброса избыточного давления в случае попадания воды в расплав.
В другом частном варианте ковш размещен в полости плиты с минимальным зазором, обеспечивающим защиту внутренней полости электролизера от воздушной атмосферы за счет герметизации и разобщения внутренней части электролизера от внешней среды.
Сущность заявленной полезной модели поясняется на фиг.1 и фиг.2.
На фиг.1 представлен электролизер со стороны анодов после среза катодного осадка.
На фиг.2 изображен поперечный разрез электролизера со стороны смотрового окна и ковша в момент выгрузки катодного осадка, катод находится в рабочем состоянии.
Электролизер состоит из образующего рабочую камеру водоохлаждаемого корпуса 1, на котором смонтирована водоохлаждаемая плита 2. В корпус электролизера погружены водоохлаждаемый катод 3, выполненный в виде цилиндра, графитовые аноды 4 с токоподводами и водоохлаждаемыми анододержателями (на фиг 1 и фиг.2 не показаны). Для среза катодного осадка с катода служит нож 5, прикрепленный к штанге 6. Плита 2 является опорой электролизера и основных узлов и выполнена с полостью, снабженной откидными крышками - откидной крышкой 7 смотрового окна и откидной крышкой 8 с патрубком для подвода аргона. Над полостью
плиты по центральной оси установлен стакан 9. К стенкам стакана подсоединены питатель солей 10 с патрубком для аргона и газоотвод анодных газов 11 с предохранительным клапаном 12 для сброса избыточного давления в случае попадания воды в расплав. Сверху на стакане через изоляцию закреплен защитный колпак 13, внутри которого расположен механизм перемещения (на фиг.1 и фиг.2 не показан) катода и штанги с ножом, а также гибкий токоподвод катода и подвод воды. В полости плиты расположен ковш 14, который имеет возможность горизонтально перемещаться от центральной оси электролизера при поднятом катоде до крайнего положения для охлаждения и выгрузки катодного осадка. В этом положении ковш отделяет газовую среду внутри электролизера от внешней среды. Внутри ковша помещена сменная изложница 15 для приема срезанного катодного осадка и его охлаждения перед выгрузкой. Электролизер снабжен вводом термопары (на фиг.1 и фиг.2 не показан) для замера температуры электролита. Ввод термопары состоит из никелевого чехла, внутрь которого вводят термопару. Ввод термопары смонтирован на стенке корпуса электролизера ниже уровня электролита.
Электролизер работает следующим образом.
Предварительно проверяют систему охлаждения водой катода 3 и корпуса 1 электролизера. После этого при поднятом катоде через откидную крышку 7 смотрового окна предварительно вводят между анодами 4 до упора графитовую перемычку для расплавления электролита. Затем проводят загрузку солей и их расплавление переменным током. После образования расплава графитовую перемычку выдвигают и удаляют, а откидную крышку закрывают. Таким образом, электролизер геметизирован. Затем опускают катод 3 и включают постоянный ток. По завершении 2-4 часового цикла
процесса электролиза (наращивания катодного осадка) проводят срез катодного осадка при выключенном постоянном токе. Для среза катодного осадка производят вытеснение анодных газов через газоотвод 11 из стакана 9 путем переключения подачи аргона с крышки 8 через патрубок в стакан. Катод с катодным осадком поднимают, под него подводят изложницу 15, размещенную в ковше 14. Приводом (на фиг.1 и фиг.2 не показан), установленным в защитном колпаке 13, опускают штангу 5 с ножом 6. Время операции среза катодного осадка не превышает семи минут. Срезанный катодный осадок в изложнице поджимают (подравнивают) ножом, затем нож поднимают, ковш с изложницей горизонтально перемещают в полости плиты 2 в крайнее положение для охлаждения катодного осадка. Катодный осадок охлаждают в токе аргона, который подают через патрубок, установленный в крышке. После охлаждения катодного осадка в течение 10-15 минут прекращают подачу аргона, крышку 8 откидывают, изложницу с охлажденным катодным осадком извлекают из ковша и заменяют на новую. При этом ковшом, выполняющим функцию шибера, обеспечивают защиту внутренней полости электролизера от воздушной атмосферы за счет герметизации и разобщения внутренней части электролизера от среды. В случае попадания воды внутрь электролизера возникающее избыточное давление внутри ванны приводит в действие предохранительный клапан 12, вследствие чего происходит аварийный сброс давления без разрушения конструкции электролизера.
Затем при поднятом катоде ковш 14 с изложницей 15 горизонтально перемещают в полости плиты до центральной оси электролизера, катод опускают в электролит, загружают корректирующие соли из питателя 10 и включают постоянный ток. Цикл процесса электролиза продолжают до следующего среза
катодного осадка.
Пример осуществления процесса электролиза гафния из расплава солей.
Электролиз гафния осуществляют из расплавленных солей: гексафторгафната калия, хлорида калия, хлорида натрия следующим образом.
Устанавливают в крышке электролизера два графитовых анода с водоохлаждаемыми токоподводами. В рубашки охлаждения токоподводов анодов, корпуса электролизера и полости крышки подают воду. Между анодами устанавливают графитовую перемычку. Загружают сухие соли: гексафторгафнат калия, хлорид калия и хлорид натрия в количестве, при котором перемычка будет закрыта солями. Далее проводят операцию наплавления электролита путем включения переменного тока. Наплавление электролита проводят до уровня, достаточного для погружения катода. До погружения катода из электролита извлекают перемычку. Затем опускают катод в расплавленный электролит и включают постоянный ток. Процесс электролиза ведут при температуре расплава от 740 до 780°С, содержании гафния, хлора и натрия в электролите от 4 до 6%, от 8 до 11% и от 2 до 4%, соответственно, времени наращивания катодного осадка от 2 до 3 часов. По истечении заданного времени наращивания катодного осадка постоянный ток отключают и заполняют аргоном внутренний объем электролизера. После подачи аргона поднимают катод с катодным осадком гафния, подводят под катод ковш-шибер с изложницей и производят срез катодного осадка путем опускания штанги с ножом. Ковш-шибер с изложницей, заполненный срезанным катодным осадком, перемещают в полость, заполненную аргоном, для охлаждения катодного осадка в течение 10-15 минут. Далее загружают через питатель исходные соли для корректировки состава электролита, опускают катод, включают постоянный ток и процесс электролиза
повторяют. После охлаждения катодный осадок выгружают из электролизера для проведения гидрометаллургической операции извлечения из него металлического порошка гафния.