Особенности релаксационных процессов в системах мезопористая матрица - околокритический флюид вблизи критической точки насыщающего флюида

УДК 53.043

Д.А. Зимняков, С.А. Ювченко, О.В. Ушакова, Д.А. Тягнибедин

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ МЕЗОПОРИСТАЯ МАТРИЦА - ОКОЛОКРИТИЧЕСКИЙ ФЛЮИД ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ НАСЫЩАЮЩЕГО ФЛЮИДА

Представлены результаты исследований релаксационной динамики систем мезопористая матрица - околокритический флюид при переходе системы между двумя равновесными термодинамическими состояниями, характеризуемыми различными значениями плотности флюида. Метод спекл-коррелометрии полного поля применен для оценки усредненных по объему значений локальной скорости деформаций пористой матрицы в процессе перехода. В экспериментах исследованы полимерные пористые матрицы с фибриллярной структурой на основе волокон политетрафторэтилена и целлюлозы, насыщаемые околокритической двуокисью углерода. С использованием анализа скейлинговых свойств зависимостей локальной скорости деформации и времени релаксации от отклонения термодинамической температуры от критического значения проведена верификация разработанной в рамках формализма Био феноменологической модели вязкоупругой релаксации пористой матрицы. Предложена методика оценки характеристик матрицы (объемного модуля упругости, пористости, среднего размера пор) по данным спекл-корреляционной диагностики релаксации системы.

Фибриллярные пористые среды, спекл-коррелометрия полного поля, вязко-упругая релаксация пористой матрицы, субкритическая жидкость, сверхкритический флюид

D.A. Zimnyakov, S.A. Yuvchenko, O.V. Ushakova, D.A. Tyagnibedin

PECULIARITIES OF RELAXATION PROCESSES IN THE MESOPOROUS MATRIX - NEAR-CRITICAL FLUID SYSTEMS IN THE VICINITY OF THE CRITICAL POINT OF THE SATURATING FLUID

The paper presents the results of relaxation dynamics in the «mesoporous matrix - a near-critical fluid» system, when the system occurs between the two thermodynamic equilibrium states characterized for different values of the fluid density. The total field speckle correlometry method is applied to evaluate the volume-averaged values of the porous matrix local strain rate in the transition process. The investigated samples were porous polymeric matrices with the structure based on fibrillar polytetrafluoroethylene and cellulose fibers and saturable transcritical carbon dioxide. Verification of the developed formalism Biot phe-nomenological model of the porous matrix viscoelastic relaxation was carried out using the analysis of the scaling properties of the local strain rate dependence and relaxation time of the thermodynamic temperature deviation from the critical value. A new method is proposed to evaluate the matrix characteristics (bulk modulus, porosity, average pore size) according to the speckle correlation diagnostic system relaxation.

Fibrillar porous media, speckle correlometry full field, viscoelastic relaxation of the porous matrix, subcritical fluid, supercritical fluid

Несмотря на широкое применение сверхкритических флюидных технологий в различных областях в настоящее время, физические и физико-химические механизмы взаимодействия на молекулярном и супрамолекулярном уровнях между различными компонентами в СКФ коллоидах и насыщенных сверхкритическими флюидами пористых средах в условиях нестационарного переноса сверхкритического компонента исследованы не в полной мере.

Значительное количество публикаций посвящено эмпирическим исследованиям реологических свойств растворов преполимеров и других органических соединений в сверхкритических флюидах (двуокиси углерода, метанола, азота, этана) применительно к решению сугубо прикладных задач полимеризации полимерных систем с заданными характеристиками, пластификации, вспенивания, экстракции, импрегнации и др. без какого-либо глубокого анализа фундаментальных механизмов взаимодействия между компонентами систем, контролирующих их транспортные характеристики в зависимости от термодинамических параметров данной системы [1-8].

В данной работе представлены результаты экспериментальных исследований релаксационной динамики систем мезопористая матрица - околокритический флюид при переходе системы между двумя равновесными термодинамическими состояниями, характеризуемыми различными значениями плотности флюида. Эксперименты были проведены с использованием метода спекл-коррелометрии полного поля.

Были исследованы полимерные пористые матрицы с фибриллярной структурой на основе волокон политетрафторэтилена и целлюлозы, насыщаемые околокритической двуокисью углерода (слои фильтровальной бумаги типа Ф (ГОСТ 12026-76) и уплотнительной ПТФЭ ленты с выраженной волокнистой структурой (ФУМ-2, ТУ 6-05-1388-8). Толщина исследуемых образцов l составляла (100 ± 5) мкм. Экспериментальная установка включает спекл-коррелометр полного поля для зондирования насыщенных СКФ пористых слоев в проходящем свете с максимальной частотой регистрации динамических спекл-структур до 800 кадров/с, систему термостабилизации оптической кюветы высокого давления с компьютерным управлением и систему регулирования давления флюида в измерительном объеме. Динамические спекл-структуры, порождаемые стохастической интерференцией прошедших через слой зондируемой среды парциальных составляющих рассеянного поля, регистрировались в параксиальной области дифракционной зоны с помощью КМОП-камеры без объектива. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема оптического блока установки для анализа релаксационных процессов в системах сверхкритический флюид - пористый слой. СКПП - спекл-коррелометр полного поля

В ходе экспериментов регистрировались последовательности изображений динамических спекл-структур с кадровой частотой 100 кадров/с; температура в оптической ячейке варьировалась в пределах от 293 до 310 К, стабильность поддержания постоянной температуры в ячейке была не хуже 0.02 К. В качестве насыщающего флюида использовалась двуокись углерода. Давление в системе варьировалось от атмосферного до 12 МПа. Величина анализируемого участка в центральной области поля зрения камеры составляла 100^100 пикселей; в пределах данного участка находилось около 2030 пикселей, что позволяло получать робастные оценки статистических и корреляционных параметров флуктуаций интенсивности спеклов.

Разработаны и апробированы алгоритмы анализа спекл-коррелометрических данных, основанные на различных подходах к описанию быстрой и медленной флуктуационной динамики рассеянного зондируемой средой лазерного излучения. В первом случае осуществлялись локальные оценки нормированных корреляционных функций флуктуаций интенсивности спеклов по выборочным данным, выделяемым с помощью скользящего окна во временной области в соответствии со следующим алгоритмом:

1 м

Я2 (*) = £2 (к )=— £

м я=1

п=п1 + N-к

£

п=п +N

£

где М - число статистически независимых областей когерентности (спеклов), по которым производится усреднение, At - интервал выборки при регистрации последовательностей спекл-модулированных изображений, равный 10 мс, 1Я - мгновенное значение яркости я -го пикселя

в к -м кадре, N - размер скользящего окна. По полученным оценкам значений корреляционной функции вычислялось значение времени корреляции флуктуаций интенсивности для момента времени, соответствующего положению центра скользящего окна (рис. 2).

п

2

п=п

Рис. 2. Нормированные корреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного излучения

на начальной стадии релаксации деформаций насыщенного двуокисью углерода пористого слоя при скачкообразном уменьшении давления флюида. Исследуемый образец - пористый слой толщиной 100 мкм с фибриллярной структурой (фильтровальная бумага, тип Ф). Температура в кювете: 1 - Т = 298.16 К; 2 - Т = 300.66 К; 3 - Т = 303.66 К

Для анализа медленной релаксационной динамики использовались скользящие оценки нормированной мощности флуктуационной составляющей регистрируемого оптического сигнала в соответствии со следующим алгоритмом:

1

х(г) = Х(п М) = —

М

I

к=К 2

I

к=-К_

к=2 К +1 2

I

к=0

где £(г) - нормированное значение скользящей оценки дисперсии флуктуационной составляющей интенсивности спеклов в момент времени /; (для п кадра в последовательности изображений, М -межкадровый интервал, 2К+1 - определяет размер скользящего окна во временной области, при оценке Х(/). При обработке экспериментальных данных были выбраны значения К = 15 и М = 10 .

На рис. 3 приведены типичные зависимости нормированной мощности флуктуационной составляющей от времени при различных значениях температуры в оптической кювете высокого давления.

Рис. 3. Зависимости нормированной мощности флуктуационной составляющей от времени в процессе релаксации деформаций в слое политетрафторэтилена с фибриллярной структурой толщиной 100 мкм.

Температура в кювете: 1 - т = 298.16 К; 2 - т = 300.66 К; 3 - т = 303.66 К

т=1

Для интерпретации полученных спекл-коррелометрических данных разработана феноменологическая модель многократного динамического рассеяния лазерного излучения в системах деформируемая пористая матрица - насыщающий флюид в процессе релаксации деформаций. В рамках модели разработанной модели получено выражение для нормированной корреляционной функции флук-туаций интенсивности, получаемой в спекл-корреляционном эксперименте:

^2 (О

(

{ ехр

к 2К(ёт)2 К2 Е4 ^

Л

12 (/* )3

р( s) ^

где р(^) - функция плотности вероятности значений путей парциальных составляющих в насыщенном флюидом пористом слое, к - волновое число зондирующего излучения, I - транспортная длина распространения излучения в слое, Ь - толщина слоя, К и N - безразмерные параметры, определяемые режимом переноса излучения в слое, £ - усредненная по толщине слоя мгновенная скорость деформации пористой матрицы. Для нахождения р(з) и параметров К и N используется метод статистического моделирования переноса излучения в слое. На рис. 4 представлены результаты моделирования.

Для описания гидродинамической релаксации плотности флюида в пористом слое и вязко-упругой релаксации слоя в процессе изотермических переходов между равновесными состояниями системы при скачкообразном изменении давления флюида была разработана гидродинамическая модель, в рамках которой изотермическая релаксация плотности флюида в пористом слое описывается следующим уравнением:

с краевыми условиями следующего вида:

Г-1 <«< 1;]> 0;

<р(- 1,л)п>о =р(- 1,л)п>о =1 -А;

Р«,0) = 1.

Здесь а = 4Кр0/ЬV(Эр/ЭР), 1] - безразмерное время (] = ta), К - проницаемость пористого слоя, V - динамическая вязкость флюида; « = 2х/Ь - безразмерная координата, р«,]) - нормированная на начальное значение р0 плотность флюида, А - скачок плотности флюида вне слоя, обусловленный частичным сбросом давления.

0.0025

0.0020

0.0015

н

•со

0.0010

0.0005

8=0.3

10 15 20

транспортная длина, мкм

.6

-4

25

Рис. 4. Модельные зависимости безразмерного параметра {¿т]"! е от транспортной длины и параметра

анизотропии рассеяния для зондируемых пористых слоев. Маркеры соответствуют исследованным в экспериментах фибриллярным пористым слоям на основе политетрафторэтилена

и целлюлозы

2

о

На рис. 5 приведена рассчитанная в соответствии с разработанной моделью зависимость времени гидродинамической релаксации плотности насыщающего флюида в пористом слое от температуры. Резкое возрастание времени релаксации вблизи критической точки обусловлено совместным влиянием изменений изотермической сжимаемости и динамической вязкости флюида. Врезка демонстрирует близкое к экспоненциальному убывание избыточной массы флюида в слое от времени в результате скачкообразного уменьшения давления.

В рамках разработанной модели вязкоупругой релаксации реакция системы пористая среда -насыщающий флюид на изменение давления флюида контролируется следующим набором параметров: объемным модулем сжатия ненасыщенной пористой матрицы К , объемным модулем сжатия

К„ твердой фазы, формирующей матрицу, объемным модулем сжатия насыщающего флюида Кь,

пористостью матрицы ф, коэффициентом Био Ь = 1 - Кр /Кх , параметром 1 = МЬ/ (кр + МЬ2),

модулем Био М, определяемым следующим выражением: 1/М = ффКь + (1 — ф)/К6, .

Рис. 5. Зависимость времени гидродинамической релаксации от температуры флюида. На врезке -зависимость нормированной избыточной массы флюида в слое от безразмерного времени в процессе гидродинамической релаксации

Разность деформаций образца в начальном £0 и конечном состоянии £¥ системы в результате ступенчатого сброса давления определяется следующим выражением:

(1 — Ь1) 1

А£ = £

Р

К

К,

где в данном случае р - конечное значение давления флюида в системе. Для исследуемых систем вблизи критической точки должно выполняться условие К6. >> Кь, К , что позволяет преобразовать данное выражение к следующей форме:

А£

Ф

фКр + Кь

К,

РФ

1

фКр + Кь

Таким образом, скачок деформации образца при ступенчатом сбросе давления зависит от пористости матрицы и объемных модулей сжатия матрицы и флюида. Влияние температуры на величину А£ обусловлено температурной зависимостью объемного модуля сжатия флюида как величины, обратной изотермической сжимаемости. При достижении некоторой температуры вблизи критической точки Кь принимает минимальное значение, зависящее от давления флюида.

Таким образом, в результате экспериментов с модельными пористыми средами (фибриллярными слоями на основе политетрафторэтилена и целлюлозы) установлены фундаментальные особенности вязко-упругой релаксации пористой матрицы вблизи критической точки насыщающего флюида (двуокиси углерода). Определен интервал отклонений температуры системы от критического значения температуры флюида, для которого динамика релаксации зависит главным образом от изотермической сжимаемости флюида. Применительно к спекл-корреляционной и оптической диффузионной диагностике наноструктурирован-ных дисперсных систем с околокритическими компонентами установлены фундаментальные особенности переноса зондирующего излучения в подобных системах при высоких объемных долях матричной среды.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 13-02-12092.

ос

ЛИТЕРАТУРА

1. Lan H.-Y., Tseng H.-C. Study on the rheological behavior of PP/supercritical CO2 mixture // Journal of Polymer Research. 2002. V. 9. P. 157-162.

2. Structure and rheology of supercritical carbon dioxide exfoliated polymer nanocomposites / G.K. Serhatkulu, S.E. Horsch, R. Kannan et al. // NSTI-Nanotech 2005. 2005. V. 2. P. 123-126.

3. Park H.E., Dealy J.M. Effects of supercritical fluids, pressure, temperature, and molecular structure on the rheological properties of molten polymers // AIP Conf. Proc. 2008. V. 1027. P. 366-368.

4. Lee S.M., Chim D.C., Lee J.W. Rheology of PP/clay hybrid produced by supercritical CO2 assisted extrusion // Macromolecular Research. 2008. V. 16. P. 6-14 .

5. Role of hydrodynamics in supercritical antisolvent processes / T. Petit-Gas, O. Boutin, I. Raspo, and et. al. // The Journal of Supercritical Fluids. 2009. V. 51. P. 248-255.

6. Cho K. Y. 3D microstructure of supercritical fluid extrudates I: melt rheology and microstructure formation / K. Y. Cho, S.S.H. Rivzi // Food Research International. 2009. V. 42. p. 595-602.

7. Microparticle formation of sodium cellulose sulfate using supercritical fluid assisted atomization introduced by hydrodynamic cavitation mixerm / Q. Wang, Y.X. Guan, S.J. Yao at al. // Chemical Engineering Journal. 2010. V. 159. P. 220-229.

8. Cho H.-K., Hong S.M., Koo C.M. Crystallization and the mechanical and rheological properties of decrosslinked-crosslinked-high-density polyethylenes using a supercritical fluid // Journal of Applied Polymer Science. 2011. V. 120. P. 2090-2094.

Зимняков Дмитрий Александрович -

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой Физика Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Dmitry A. Zimnyakov -

Dr. of Sc., Professor Head of Department of the Physics Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Ушакова Ольга Валерьевна -

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Радиоэлектроника и телекоммуникации Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Olga V. Ushakova -

Ph.D., Associated Professor of the Radioelectronics and Telecommunications Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Ювченко Сергей Алексеевич -

ассистент кафедры Физика Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Sergei A. Yuvchenko -

Assistant of the Physics Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Тягнибедин Дмитрий Александрович -

аспирант кафедры Физика Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.

Dmitry A. Tyagnibedin -

Ph.D. Student of the Physics Department of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 15.07.15, принята к опубликованию 15.09.15