СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ИЗ КОНТУРОВ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ
METHOD OF REMOVING NUCLEAR FUEL FROM RESEARCH AND POWER REACTOR LOOPS

Изобретение относится к области атомной техники и технологии и касается вопросов удаления двуокиси урана, используемой в качестве ядерного топлива, из теплоносителя первого и основных контуров исследовательских и энергетических ядерных реакторов. Присутствие делящихся материалов в теплоносителе недопустимо, так как он становится источником осколочной активности, резко повышающим мощность дозы гамма-излучения от технологического оборудования, а также препятствует осуществлению надежного контроля герметичности ТВЭЛов активной зоны и, как следствие этого, эксплуатации ее в оптимальном режиме.
Основной проблемой при дезактивации контуров ядерных реакторов, имеющих большие объемы, является образование жидких радиоактивных отходов, количество которых в 15-20 раз превышает объем контура, подлежащего заполнению рабочими растворами. В настоящее время для дезактивации контуров начали применяться оксалатные растворы, применение которых позволяет сократить количество дезактивирующих растворов. Однако при обработке контуров оксалатными растворами происходит образование осадков и отложений на внутренних поверхностях оборудования. Предлагаемый в изобретении способ может быть эффективно использован для удаления из контуров ядерных реакторов крупных частиц двуокиси урана вплоть до размеров таблетки, попавших в теплоноситель в результате аварийного разрушения ТВЭЛов без какого-либо заметного воздействия на коррозионные отложения и конструкционные материалы активной зоны и контуров ядерных реакторов.
Известно, что оксалатно-перекисные растворы начали широко использоваться в 50-х годах XX века для химической полировки поверхностей углеродистой стали [Обработка поверхности металлов пероксидными смесями // Бюллетень Вессо, март 1952, №39; Обработка поверхности металлов пероксидными смесями ч. 2 // Бюллетень Вессо, май 1953, №51; Rostron. Химическая полировка мягкой стали перекисно-щавелевокислыми смесями // Trans. Inst. Metal Finishihg, 1955, p.229-261].
2
2
4
2
2
4
2
2
Известны дезактивирующие составы на основе щавелевой кислоты, оксалата натрия и перекиси водорода с некоторыми добавками, необходимыми для повышения эффективности дезактивации металлических поверхностей, загрязненных ураном, плутонием и их оксидами. Так, в составы (г/л): 2,3HCO+32NaCO+15HO было предложено добавлять 8-оксихинолин в количестве 1 г/л, а также перуксусную (надуксусную) кислоту до 12,5 г/л или смесь глюконовой кислоты и глюконата натрия (2,5-5 и 10-20 г/л соответственно) [Weed R.D. (General Electric Co. Hanford Atomic Products Operation. Rechland Wast) Доклад HW-75892 от 31.12.62. Nucl. Sci. Abstr. 18,1, №199; Пат. США №3258429. Кл. 252-301.1, 1966; Decontamination of nuclear reactors and equipment / Edited by J.A. Ayres, New York, 1970. - Table A-1, Code Name or Abbrev.: OPP и OPG, p.756].
Эти многокомпонентные растворы являются коррозионно безопасными практически ко всем конструкционным материалам оборудования контуров, кроме меди и медно-никелевых сплавов. Однако начальная величина pH растворов, равная 4,5, делает их реакционно способными по отношению к коррозионным отложениям, которые частично растворяются и создают в растворах концентрацию ионов железа до сотен мг/л. Перекись водорода при этом интенсивно распадается, а раствор пенится. Для уменьшения степени разложения перекиси водорода было предложено добавлять 8-оксихинолин. Другим недостатком данных растворов является их малая буферная емкость, приводящая к увеличению величины pH раствора через 20-30 мин до значения 7 и выше. Влияние этого фактора на устойчивость перекиси водорода был устранен путем введения в раствор перуксусной (надуксусной) кислоты или смеси глюконовой кислоты и глюконата натрия. Однако самый существенный недостаток этих составов: малая скорость растворения крупных частиц двуокиси урана - устранен не был.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому в изобретении является способ дезактивации контура многократной принудительной циркуляции реактора РБМК-1000 в соответствии с [В.М. Седов, Е.А. Константинов, Е.М. Филиппов. Использование перекиси водорода при дезактивации энергетических установок щавелевокислыми растворами // Межвузовский сборник научных трудов «Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ». - Л.: изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1978, с.65-76] - прототип, использующий щавелевую кислоту с концентрацией 15-20 г/л и начальной величиной pH=2-2,5, которая устанавливается аммиаком или едким кали с добавлением на завершающей стадии обработки до 5 г/л перекиси водорода при температуре раствора 85-95°C. Однако данный способ обладает недостаточной эффективностью растворения крупных частиц двуокиси урана.
Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в разработке такого способа удаления ядерного топлива из контуров исследовательских и энергетических ядерных реакторов, который позволяет с высокой эффективностью растворять крупные частицы двуокиси урана без воздействия раствора на конструкционные материалы контурного оборудования и без образования коррозионных отложений на внутренних поверхностях контуров.
С этой целью в способе дезактивации, использующим щавелевую кислоту с концентрацией 15÷20 г/л и начальной величиной pH=2÷2,5 и добавлением на завершающей стадии обработки до 5 г/л перекиси водорода, величина pH раствора повышается до 6,5÷7,0, что равносильно использованию оксалата аммония, а применение этого раствора осуществляется следующим образом:
а) сначала дезактивацию ведут раствором, содержащим 15÷30 г/л оксалата аммония, при 60÷95°C в течение 0,5 часа;
б) затем в раствор «а» вводят до 10÷30 г/л перекиси водорода и обработку продолжают в течение 2÷4 часов до полного растворения двуокиси урана.
При изучении эффективности растворения навесок двуокиси урана в щавелевокислых растворах, содержащих перекись водорода, с различными значениями pH (добавка аммиака) было установлено, что при pH=6,5÷7,0 наблюдается резкое повышение скорости растворения двуокиси урана. Как будет показано далее в табл.1, повышение величины pH на 2 единицы приводит к увеличению скорости растворения таблеток двуокиси урана практически в 10 раз. Механизм процесса растворения двуокиси урана в предлагаемых оксалатно-перекисных растворах не изучался. Однако при проведении экспериментов было замечено, что процесс растворения образцов двуокиси урана происходит эффективнее в тех случаях, когда они сначала обрабатывались раствором оксалата аммония, а затем в него вводили перекись водорода.
Эффективность растворения крупных частиц двуокиси уран предлагаемым способом подтверждается следующими примерами.
2
Пример 1. Оценка эффективности растворения образцов топлива (таблеток двуокиси урана) в растворах различного состава выполнялась экспериментально по следующей методике. Установка для растворения образцов двуокиси урана состояла из конической колбы со шлифом, термостата и обратного холодильника. В колбу помещали навеску или целиком таблетку двуокиси урана известной массы, взвешивали колбу с образцами, заливали исследуемыми растворами и нагревали до требуемой температуры. Затем в реакционный сосуд вводили расчетное количество перекиси водорода. Общий объем раствора составлял не менее 250 см.
2,03
Для определения убыли массы образцов из колбы удаляли раствор и взвешивали колбу с двуокисью урана. В экспериментах использовали таблетки стехиометрической двуокиси урана (UO), массовое содержание которой составляло 99,97% из необлученной сборки для реактора РБМК. Убыль массы образцов топлива определяли гравиметрическим методом - взвешиванием на аналитических весах с погрешностью измерения ±0,2 мг. Среднее значение степени растворения образцов, выраженное в %, рассчитывали по 3-5 измерениям. Результаты экспериментов по растворению образцов двуокиси урана в реакционных смесях, содержащих различные органические и неорганические соединения, приведены в табл.1.
Таблица 1
Эффективность растворения образцов топлива (таблеток UO<sub>2,03</sub>) в различных реакционных смесях
Состав растворов, г/л
Время растворения, ч
Растворение таблетки в %
50H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
1
0,0
2
0,0
15HNO<sub>3</sub>
1
2.5±1
80HNO<sub>3</sub>
2
94±2
15HNO<sub>3</sub>+10H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
1
23±3
100HNO<sub>3</sub>+10H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
1
69±2
50CH<sub>3</sub>COOH+10H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
1
8±3
20HNO<sub>3</sub>+2КMnО<sub>4</sub>
1
17±3
50HNO<sub>3</sub>+3КMnО<sub>4</sub>
2
14±3
80HNO<sub>3</sub>+5 гидразин-гидрата
2
1±0,5
10 лимонной кислоты + 10 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
2
1±0,5
10H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>+5H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, pH=1,3
2
8±3
10H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>+5Н<sub>2</sub>О<sub>2</sub>, с добавкой аммиака до pH=4,5
2
9±3
10(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>+10H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
2
76±7
20(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>+20H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>
1
80±7
Из анализа табл.1 следует, что растворения таблеток в растворе щавелевой кислоты не наблюдается. Очевидно, что растворение не будет происходить и в более слабых органических кислотах, таких как уксусная и лимонная, не обладающих окислительными свойствами.
В растворах азотной кислоты, содержащей и не содержащей перекись водорода, в зависимости от концентрации реагентов происходит довольно эффективное растворение образцов. Поэтому в последующих экспериментах использовали растворы, содержащие органические соединения и перекись водорода, рассчитывая на протекание реакций окисления-восстановления в процессе растворения двуокиси урана.
Использование оксалатно-перекисных растворов приводит к повышению эффективности растворения таблеток топлива, причем скорость растворения в смеси оксалата аммония и перекиси водорода почти на порядок превосходит скорости растворения образцов во всех исследуемых смесях, кроме азотнокислых. Установлено, что при растворении таблеток двуокиси урана перекись водорода расходуется, главным образом, непосредственно на процесс растворения в том случае, если ее раствор подается в реакционную смесь, уже содержащую оксалат аммония. Его концентрация в исходном растворе должна обеспечивать некоторый его избыток в конце растворения, чтобы не допускать появления не закомплексованных уранил-ионов, способных катализировать процесс разложения перекиси водорода.
Пример 2. Обоснование оптимальных технологических параметров процесса растворения двуокиси урана. Зависимость степени растворения таблеток двуокиси урана от времени в смеси растворов оксалата калия с концентрацией 20 г/л при температуре 90÷95°C и перекиси водорода при различных концентрациях перекиси водорода приведена на графике. Кривая 1 - концентрация перекиси водорода 10 г/л, кривая 2-20 г/л и кривая 3-30 г/л. Видно, что концентрация перекиси водорода сильно влияет на изучаемый показатель. Эффективность раствора 3 через 80 мин оказывается почти в три раза выше, чем раствора.
В табл.2 приведены значения эффективности растворения образцов двуокиси урана и устойчивости перекиси водорода при температурах 60 и 95°C при начальной концентрации перекиси водорода 40 г/л.
Таблица 2
Эффективности растворения образцов двуокиси урана и устойчивости перекиси водорода при температурах 60 и 95°C
Температура, °C
Время растворения, ч
Степень растворения образца, %
Степень разложения H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>, %
60
1
16
12
2
26
16
3
36
28
95
1
46
32
2
76
52
3
96
68
Из анализа полученных экспериментальных данных видно, что концентрационный интервал для оксалата аммония, равный 15-30 г/л, а для перекиси водорода 10-30 г/л будет достаточным для практического применения разработанного способа. Время обработки контуров растворами будет зависеть от количества топлива, попавшего в теплоноситель, и от степени его диспергирования. Оно не должно быть менее 2-4 часов. Ориентироваться следует по нарастающей концентрации урана в растворе, с достижением ее постоянного значения.
Нижнее значение температуры раствора, равное 60°C, обосновывается тем фактом, что не у любой реакторной системы можно, например, используя парогенератор между 1 и 2-м контурами, осуществить нагрев водной среды первого контура. Известно, что при работе центробежных насосов на его подшипниках выделяется такое количество тепла, что им можно нагреть водную среду до температуры не более 60°C. Этот технологический прием часто используется при проведении дезактивационных работ первых контуров ЯЭУ, особенно ЯЭУ транспортного назначения.
Предлагаемый способ удаления ядерного топлива из контуров реакторов по сравнению с существующими обладает следующими преимуществами:
- повышает почти в 10 раз скорость растворения двуокиси урана, а следовательно, позволяет сократить время простоя реактора;
- не оказывает заметного воздействия на конструкционные материалы контуров и не образует коррозионных радиоактивных отложений на внутренних поверхностях оборудования контуров, т.е. не нарушает установившийся тепломассообмен между теплоносителем и твердой фазой, а также не приводит к дополнительному увеличению активности ЖРО.