Способ восстановления непредельных циклических соединений
METHOD OF RECONSTRUCTION OF UNCERTAINTY CYCLIC COMPOUNDS

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, а именно новому способу восстановления, приводящему к получению циклических алканов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.
Известен способ гидрирования циклогексена, гептена-1 при комнатной температуре и давлении 1 атм в среде метанола [A recyclable nanoparticle-supported rhodium catalyst for hydrogenation reactions / M.M. Dell'Anna, V. Gallo, P. Mastrorilli, G. Romanazzi // Molecules 2010, No. 15, pp. 3311-3318]. Для этого процесса использовался катализатор в виде комплекса, где каталитически активные центры родия рассредоточены в органической полимерной матрице. Такой катализатор получали путем сополимеризации комплекса родия, связанного с 1,5-циклооктадиеном и 2-(ацетоацетокси)этилметакрилатом, с N,N'-метилен-бис-акриламидом и N,N-диметилакриламидом в диметилформамиде.
Недостатком этого способа является использование дорогостоящего катализатора.
Известен способ гидрирования циклодиенов с применением наночастиц паладия, стабилизированных лигандом 1,3,5-триаза-7-фосфорадамантаном при комнатной температуре и давлении водорода 10 бар в течение 18-20 часов. Выход продуктов составлял 99-100% [Water-Soluble, 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane-Stabilized Palladium Nanoparticles and their Application in Biphasic Catalytic Hydrogenations at Room Temperature / M. Caporali, A. Guerriero, A. Ienco, S. Caporali, M. Peruzzini, L. Gonsalvi // ChemCatChem, 2013, V. 5, pp. 2517-2526].
Недостатком этого способа является использование стабилизирующего лиганда, что усложняет проведение процесса и ведет к увеличению затрат, и проведение процесса при повышенном давлении.
Известен способ гидрирования циклогексена или его производного, выбранного из 1-(N-пиперидино)циклогексена-1, 1-(N-морфолино)циклогексена-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина, газообразным водородом при атмосферном давлении водорода в присутствии нанокатализатора в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°C в течение 5-6 часов с последующим выделением целевого продукта. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития in situ [патент RU 2486167 С07С 5/03, С13/18, D295/033, B01J 23/755, В82В 1/00, B01J 21/02, 27.06.2013].
Недостатком этого способа является необходимость разделения реакционной массы и катализатора, применение летучего и пожароопасного растворителя.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°C в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на ноночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].
Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления непредельных циклических соединений.
Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции.
кат
кат
Поставленный технический результат достигается в способе восстановления непредельных циклических соединений, заключающемся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на ионообменной смоле, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 2500 л/(кг⋅ч), второй - непредельное циклическое соединение, подаваемое с расходом 7,2 л/(кг⋅ч), а реакцию ведут при температуре 80-130°C.
Сущность способа заключается в восстановлении непредельных циклических соединений водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложке. В качестве подложки используется ионообменная смола. Достоинствами предлагаемого изобретения являются сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора
Способ осуществляется следующим образом.
Для изготовления катализатора ионообменную смолу марки Purolite СТ-175 пропитывали водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II), фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в воде. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода на катализатор при соответствующих температурах дозированно подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).
кат
Наиболее оптимальным расходом водорода является 2500 л/(кг⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода продуктов.
кат
Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических соединений является 7,2 л/(кг⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
2
2
Пример 1. Катализатор получают путем пропитки ионообменной смолы (0,5 г) водным раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,3 г NiCl⋅6HO в 2,5 мл воды) в течение 24 ч, фильтрования и промывки дистиллированной водой с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,1 г) в воде при 20-25°C в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от воды в токе водорода при 100-130°C непосредственно перед реакцией.
кат
кат
кат
кат
отн
+
Пример 2. Циклооктан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается 1,5-циклооктадиен с расходом 7,2 л/(кг⋅ч) (0,055 моль/(кг⋅ч). Температура процесса 130°C. Удельное время пребывания 0,03 ч⋅кг/моль. Выход продукта 85%. Масс-спектр, m/e (I %): 112 (1%, М), 97 (6%), 84 (26%), 70 (46%), 57 (100%), 41 (62%).
кат
кат
кат
кат
отн
+
Пример 3. Циклододекан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается 1,5,9-циклододекатриен с расходом 7,2 л/(кг⋅ч) (0,055 моль/(кг⋅ч). Температура процесса 130°C. Удельное время пребывания 0,03 ч⋅кг/моль. Выход продукта 87%. Масс-спектр, m/e (I %): 166 (3%, М), 134 (17%), 120 (43%), 106 (15%), 93 (44%), 81 (70%), 67 (100%), 54 (23%), 41 (39%).
кат
кат
кат
кат
отн
отн
+
Пример 4. Циклогексан. На катализатор подается водород с расходом 2500 л/(кг⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается циклогексан с расходом 7,2 л/(кг⋅ч) (0,055 моль/(кг⋅ч). Температура процесса 80°C. Удельное время пребывания 0,03 ч⋅кг/моль. Выход продукта 92%. Масс-спектр, m/e (I %): m/e (I %): 85(7), 84 (100, М).
Таким образом, способ восстановления непредельных циклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на ионообменной смоле, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов за меньшее время реакции.