СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ ДЛЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ НА ГЕРМАНИЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ
METHOD OF MAKING HETEROSTRUCTURE FOR GALLIUM ARSENIDE BASED PHOTOCONVERTER ON GERMANIUM SUBSTRATE

Изобретение относится к солнечной энергетике, в частности к способу создания фотоэлектрических преобразователей методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (МОСГФЭ), и может быть использовано в электронной промышленности для преобразования световой энергии в электрическую.
Известен способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке [см. М.К.Hudait, P.Modak, S.Krupanidhi. Photoluminescence studies on Si-doped GaAs/Ge / J.Appli. Phys. V.83, N8.1998. P.4454-4461], в котором выращивание GaAs осуществляют в потоке водорода при давлении в реакторе 133 миллибара из триметилгаллия (ТМГ) и арсина на n-Ge-подложках (100), разориентированных на 6° в направлении [110] при температуре 650°С методом МОСГФЭ. Данный способ позволяет получать полупроводниковую гетероструктуру GaAs/Ge в одну стадию выращивания при высокой скорости выращивания арсенида галлия.
Недостатком такого способа является высокая дефектность полупроводникового слоя GaAs, проявляющаяся в широкой полосе спектра фотолюминесценции.
Известен способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователей на основе арсенида галлия на германиевой подложке [см. L. Lazzarini et al. Structural properties of GaAs/Ge heterostructures as a function of growth conditions / Mat. Sci. Eng., V.B28. 1994, P.502-506], в котором выращивание GaAs на германиевой подложке происходит при атмосферном давлении, на подложке Ge (100), разориентированной на 3° в направлении плоскости (111) в потоке водорода из ТМГ и арсина методом МОСГФЭ. Выращивание GaAs осуществляли в два этапа: первый слой GaAs растили при температуре 550°С и при соотношении парциальных давлений арсина к ТМГ, равным 60, в течение 7-10 минут. Второй слой GaAs выращивали при температуре 700°С и при соотношении парциальных давлений арсина к ТМГ, равным 13, в течение 60 минут. Данный способ позволяет получать полупроводниковую гетероструктуру GaAs/Ge без антифазных доменов и с гладкой поверхностью.
Недостатком известного способа является сильная кристаллическая дефектность слоя GaAs, проявляющаяся в широкой полуширине кривой качания на рентгеновской дифрактограмме, что, в конечном счете, снижает КПД фотопреобразователя, изготовленного на данной гетероструктуре.
Известен способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке [см. G.Timo, С.Flores, В.Bollani, D.Passoni. The effect of the growth rate on the low pressure metalorganic vapour phase epitaxy of GaAs/Ge heterostructures / Journal of Crystal Growth 125 (1992) 440-448], который состоит в выращивании GaAs на германиевой подложке (100), разориентированной на 6° к плоскости (111) при высокой скорости выращивания в потоке водорода из ТМГ и арсина методом МОСГФЭ. Использовали температуру выращивания 700°С, давление в реакторе 20 миллибар при соотношении парциальных давлений арсина к ТМГ, равным 20. Данный способ позволяет получать полупроводниковую гетероструктуру GaAs/Ge без антифазных доменов за короткое время.
Недостатком известного способа является высокая скорость диффузии атомов германия с подложки, выражающаяся в неконтролируемом легировании слоя GaAs, что в конечном итоге снижает КПД фотопреобразователя, изготовленного на данной гетероструктуре.
Известен способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке [см. Р. Wua et al. Research of surface morphology in Ga(ln)As epilayers on Ge grown by MOVPE for multi-junction solar cells / J.Cryst. Growth 298 (2007) 767-771], который состоит в выращивании GaAs на германиевой подложке (100), разориентированной на 6° в направлении [110] из ТМГ, и арсина в потоке водорода, соотношении парциальных давлений арсина к ТМГ, равным 20, методом МОСГФЭ. Выращивание проводили в два этапа: на первом этапе выращивали GaAs на германиевой подложке при температуре 770°С, на втором - при температуре 650°С. Данный способ позволяет получать полупроводниковую гетероструктуру GaAs/Ge без антифазных доменов с хорошей морфологией поверхности.
Недостатком известного способа является большая глубина проникновения германия в слой GaAs и мышьяка в германий, связанная с высокой температурой эпитаксии на первом этапе выращивания, что в конечном итоге снижает КПД фотопреобразователя, изготовленного на такой гетероструктуре.
Известен способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке (см. заявку JР №169688, МПК H01L 21/205, опубликована 04.07.1995), в котором рост GaAs на германиевой подложке происходил в два этапа: на первом этапе поверхность германия покрывали монослоем галлия, на котором на втором этапе растили слой арсенида галлия. Известный способ позволяет получить двумерный рост арсенида галлия без антифазных доменов.
Недостатком такого способа является сложность создания монослоя галлия на германии методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений. При недостатке галлия не вся поверхность покрыта им, при избытке - на поверхности германия образуются кластеры. В обоих случаях велика вероятность возникновения дефектов в растущем слое GaAs.
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности существенных признаков является способ, принятый за прототип (см. L Knuuttila et.al. Low temperature growth GaAs on Ge / Jap. J. Of Appl. Phys., V.44, N.11, 2005. P.P.7777-7784), в соответствии с которым выращивают гетероструктуру для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений на подложке p-Ge, разориентированной на 6 градусов в направлении плоскости (111), из триметилгаллия (ТМГ) и тетрабутиларсина (ТБА) при давлении реактора 133 миллибара. Выращивание гетероструктуры проводят в несколько стадий: отжиг поверхности германия в потоке водорода при температуре 400°С в течение 5 минут, повышение температуры до 530°С и выращивание первого слоя GaAs при соотношении парциальных давлений ТБА к ТМГ, равным 3,5, в течение 2 минут, повышение температуры до 650°С и выращивание второго слоя GaAs при соотношении парциальных давлений ТБА к ТМГ, равным 9, в течение 6 минут.
Недостатком способа-прототипа является низкое структурное совершенство полученных гетероструктур, заметная диффузия атомов мышьяка в германиевую подложку, в результате чего снижается КПД фотопреобразователя, изготовленного на данной гетероструктуре.
Задачей заявляемого технического решения является улучшение параметров фотопреобразователя за счет создания гетероструктуры на основе GaAs на германиевой подложке с минимальным количеством дефектов посредством оптимизации параметров отжига подложки, оптимизации параметров выращивания первого слоя GaAs и второго слоя GaAs.
Поставленная задача достигается тем, что способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке включает отжиг германиевой подложки в потоке водорода, проводят выращивание на германиевой подложке из арсина и металлорганического соединения галлия первого слоя GaAs, выращивание из арсина и металлорганического соединения галлия второго слоя GaAs поверх первого слоя GaAs. Отжиг германиевой подложки осуществляют в потоке водорода при давлении 80-150 миллибар в течение 10-15 минут при температуре подложки 640-660°С. Дополнительно осуществляют стабилизацию поверхности германия с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13-0,16 миллибар в течение 4-7 минут при температуре 640-660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке осуществляют при температуре в реакторе 530-560°С в течение 8-12 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равным 4-7. Выращивание второго слоя GaAs осуществляют при температуре в реакторе 530-560°С в течение 60-80 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равным 50-70.
Использование германиевых подложек стандарта «epi-ready» позволяет исключить стадию химического травления перед началом отжига.
При отжиге германиевой подложки в потоке водорода происходит восстановление оксидов германия на поверхности германия. При отжиге германиевой подложки в потоке водорода при давлении ниже 80 миллибар происходит десорбция атомов германия с поверхности подложки, сопровождающаяся загрязнением стенок реактора. При отжиге германиевой подложки в потоке водорода при давлении выше 150 миллибар происходит замедление поверхностной диффузии атомов германия по поверхности подложки. При времени отжига менее 10 минут не весь оксид успевает восстановиться на поверхности германия, при времени отжига более 15 минут происходит десорбция германия с поверхности подложки с осаждением на стенках реактора. При температуре отжига менее 640°С происходит неполное восстановление оксида германия на поверхности подложки, при температуре выше 660°С преобладает десорбция германия с поверхности подложки.
При стабилизации поверхности германия при парциальном давлении арсина в реакторе менее 0,13 миллибар происходит неполное покрытие поверхности германия атомарным мышьяком, при парциальном давлении более 0,16 миллибар происходит избыточный расход арсина. При времени стабилизации менее 4 минут происходит неполное покрытие поверхности германия атомами мышьяка, при времени более 7 минут - мышьяк десорбируется с поверхности германия. При температуре стабилизации менее 640°С не происходит перестройки поверхности германия от моноатомного состояния поверхности к двуатомному. При температуре стабилизации более 660°С происходит увеличение шероховатости поверхности германия.
При температуре выращивания первого слоя менее 530°С происходит неполный пиролиз арсина, при температуре выше 560°С число зародышей GaAs на единицу поверхности германия не соответствует оптимальному для последующего выращивания совершенного слоя GaAs. При времени выращивания первого слоя менее 8 минут происходит неполная коалесценция зародышей GaAs, при времени выращивания более 12 минут формируется слой GaAs с большим количеством дефектов. При отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, меньшем 4, формируется слой GaAs с большим содержанием вакансий мышьяка, при соотношении, большем 7, число зародышей на единицу поверхности германия недостаточно для оптимального выращивания последующего совершенного слоя.
При температуре выращивания второго слоя GaAs менее 530°С происходит неполный пиролиз арсина, при температуре выше 560°С наблюдается значительная диффузия германия в растущий слой GaAs и мышьяка в подложку германия. При времени выращивания второго слоя GaAs менее 60 минут происходит неполное заращивание дефектов первого слоя. При времени выращивания более 80 минут происходит послойное выращивание GaAs с низкой скоростью. При отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, меньшем 50, доминирует тангенциальный рост GaAs над послойным, сопровождающийся образованием дислокации, при соотношении, большем 70, возрастает количество вакансий галлия в растущем слое полупроводника.
Заявляемое техническое решение поясняется чертежом, где приведено схематическое изображение полупроводниковой гетероструктуры на основе арсенида галлия и германиевой подложки.
Выращенная заявляемым способом гетероструктура содержит n- или p-Ge подложку 1 и полупроводниковую структуру 2, содержащую первый слой 3 GaAs и основной слой 4 GaAs.
Заявляемый способ изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия и германиевой подложки ведут в несколько стадий: осуществляют отжиг германиевой подложки, предпочтительно стандарта "epi-ready", в потоке водорода при давлении 80-150 миллибар в течение 10-15 минут при температуре подложки 640-660°С в реакторе установки для газофазной эпитаксии из металлорганических соединений (МОСГФЭ), например, AIX-200. Затем продолжают отжиг германиевой подложки в потоке водорода и арсина для стабилизации поверхности германия с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные.
Предпочтительно вести стабилизацию при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13-0,16 миллибара в течение 4-7 минут при температуре 640-660°С. Далее осуществляют выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке. Предпочтительно осуществлять выращивание первого слоя при температуре в реакторе 530-560°С в течение 8-12 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4-7. Проводят выращивание второго слоя GaAs поверх первого слоя, предпочтительно при температуре реактора 530-560°С в течение 60-80 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50-70.
Пример 1.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа. Процесс изготовления гетероструктуры осуществлен в несколько стадий. Проведен отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа в потоке водорода при давлении 80 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 640°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Проведена стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибар в течение 4 минут при температуре 640°С. Осуществлено выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Проведено выращивание второго слоя GaAs поверх первого при температуре реактора 530°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 2.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличительными признаками: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" р-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 640°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибар в течение 4 минут при температуре 640°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 530°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 3.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 80 миллибар в течение 15 минут при температуре подложки 640°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибар в течение 4 минут при температуре 640°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 530°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 4.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 80 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибар в течение 4 минут при температуре 640°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 530°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 5.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличительными признаками: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 80 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибара в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 530°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 6.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибара в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 530°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 7.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибар в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 560°С в течение 60 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 8.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличительными признаками: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибара в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 560°С в течение 80 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 50.
Пример 9.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,13 миллибар в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 560°С в течение 80 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 70.
Пример 10.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличительными признаками: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,16 миллибар в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 8 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 560°С в течение 80 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 70.
Пример 11.
Была изготовлена гетероструктура для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке стандарта «epi-ready» p-типа способом, описанным в примере 1, со следующими отличиями: отжиг германиевой подложки стандарта "epi-ready" p-типа проведен в потоке водорода при давлении 150 миллибар в течение 10 минут при температуре подложки 660°С в реакторе установки МОСГФЭ AIX-200. Стабилизация поверхности германия p-типа с преобразованием моноатомных ступеней в двухтомные проведена при парциальном давлении арсина в реакторе 0,16 миллибар в течение 4 минут при температуре 660°С. Выращивание первого слоя GaAs на германиевой подложке p-типа осуществлено при температуре реактора 530°С в течение 12 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 4. Выращивание второго слоя GaAs поверх первого проведено при температуре реактора 560°С в течение 80 минут при отношении парциальных давлений арсина к триэтилгаллию, равном 70.
Проведение процесса изготовления гетероструктуры для фотопреобразователя на основе арсенида галлия на германиевой подложке с соблюдением вышеуказанных параметров позволило получить качественную гетероструктуру GaAs/Ge, с зеркальной поверхностью, шириной спектра фотолюминесценции 12 мэВ, шириной кривой качания на рентгеновской дифрактограмме 25 угловых секунд, диффузией германия в арсенид галлия на 100 нм и мышьяка в германий на 80 нм, что является лучшими характеристиками для данной гетероструктуры.