60
h
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-БУТИЛ-1,2-ДИГИДРО(C-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА
60
h
METHOD OF PRODUCING 1-AZIDO-2-BUTYL-1,2-DIHYDRO(C-I)[5,6]FULLERENE

60
h
I
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерена формулы (1):
60
Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C. Синтез, структура и свойства» Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
60
2
4
t
Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией C(O)(OOBu) (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.
60
h
I
Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро (C-)[5,6]фуллерен формулы (1).
Известен способ (T. Tada, Y. Ishida, K. Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.
60
h
I
Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерен формулы (1).
60
h
I
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерена (1).
60
h
I
Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерена (1).
60
3
3
2
60
3
3
2
60
h
I
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C (6) с трибутилоловоазидом (n-BuSnN) в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf), взятыми в мольном соотношении C:n-BuSnN:Cu(OTf)=1:(1-5):(0.5-2), предпочтительно 1:2:1, в растворе сухого хлорбензола при 100°C, в аргоне в течение 1 ч. Получают 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~30%. Реакция протекает по схеме:
3
3
60
60
n-BuSnN Берут с избытком по отношению к фуллерену C с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества трибутилоловоазида по отношению к C нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1).
60
h
3
3
2
I
1-Азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60], трибутилоловоазида n-BuSnN и Cu(OTf).
60
h
I
Реакцию необходимо проводить при 100°C. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерена (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
60
h
I
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента трибутилоловоазида. Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет селективно получать 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
60
3
3
2
60
60
h
I
В стеклянном двугорлом реакторе растворили 20 мг (0.0277 ммоль) C в 4 мл сухого хлорбензола, добавили при энергичном перемешивании раствор (0,0554 ммоль) BuSnN в 1 мл хлорбензола и 10 мг (0.0277 ммоль) Cu(OTf). Реакционную массу нагревали до 100°C при перемешивании в течение 1 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором HCl, отделяли органический слой и пропускали его через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен C разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C-)[5,6] фуллерен (1) с выходом 30% в виде коричневого порошка.
Спектральные характеристики (1)
<img file="00000005.tif" he="25" wi="36" img-content="undefined" img-format="tif" />
Спектр ЯМР <sup>13</sup>C (CDCl<sub>3</sub>:CS<sub>2</sub> 1:5, 100.62 МГц): 155.94, 149.27, 148.43, 147.86, 146.78, 146.54, 146.39, 146.36, 145.75, 145.60, 145.41, 145.38, 145.36, 144.97, 144.68, 144.43, 143.19, 142.88, 142.75, 142.44, 142.40, 142.34, 142.02, 141.56, 141.48, 140.12, 139.72, 136.92, 134.78, 80.16, 65.72, 41.75, 33.04, 24.40, 14.82. Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (CDCl<sub>3</sub>:CS<sub>2</sub> 1:5, 400.13 МГц): 3.56 (t, 2H, CH<sub>2</sub>, J=7.6 Гц), 2.51 (m, CH<sub>2</sub>), 1.88 (m, CH<sub>2</sub>), 1.29 (t, 3H, CH<sub>3</sub>, J=7.6 Гц). ИК-спектр (KBr), v/см<sup>-1</sup>: 527, 553, 574, 747, 1035, 1227, 2090, 2854, 2866, 2924, 2953. УФ-спектр (CHCl<sub>3</sub>), λ<sub>max</sub>/нм: 257, 319, 430. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 777.067 [M-N<sub>3</sub>]<sup>-</sup>; C<sub>64</sub>H<sub>9</sub>; вычислено: М=819.776 m/z C<sub>64</sub>H<sub>3</sub>H<sub>9</sub>.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п
Мольное соотношение C<sub>60</sub>:n-Bu<sub>3</sub>SnN<sub>3</sub>:Cu(OTf)<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевого продукта (1), %
1
1:1:1
1
10
2
1:5:1
1
7
3
1:2:1
1
30
4
1:2:0.5
1
12
5
1:2:2
1
25
2
Реакции проводили при 100°C в сухом хлорбензоле в атмосфере аргона, в присутствии стехиометрического количества Cu(OTf).