УСТАНОВКА ДООЧИСТКИ ПРОПИЛЕНА ДО ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЙ ЧИСТОТЫ

Полезная модель относится к установкам для тонкой доочистки пропилена, в том числе пиролизного до полимеризационной чистоты.
3
При пиролизе углеводородного сырья получают пирогаз, который содержит этилен, пропилен и другие компоненты, и который направляют на компримирование и далее на газоразделение, а жидкие продукты пиролиза направляют на переработку. Газообразные продукты пиролиза (пирогаз) разделяют методами низкотемпературной абсорбции и низкотемпературной ректификации в ряде последовательных аппаратов - деметанизаторе, деэтанизаторе, депропанизаторе, дебутанизаторе. Кубовый продукт деэтанизатора, состоящий из углеводородов С и более тяжелых, поступает в депропанизатор, в котором обычно от 35 до 45 тарелок (Степанова А.В. Производство низших олефинов. Киев: Наукова думка, 1978 г., с. 197-200). Верхний продукт депропанизатора пропан-пропиленовая фракция направляется на разделение в колонну выделения пропилена. Вследствие близких температур кипения пропана и пропилена, содержащихся в ППФ, разделение этой фракции представляется возможным на колонне с большим числом тарелок (до 200) тарелок и при работе под давлением в кубе около 17-18 атм.
2
2
Выделяемый пропилен обычно направляют на полимеризацию, поэтому к его качеству и наличию примесей в нем предъявляются жесткие требования, так как некоторые примеси являются ядами для катализатора полимеризации пропилена в полипропилен (Contaminants in ethylene and propylene ultra trace level detection. Электронный ресурс: https://www.agilent.com/cs/library/applications/5991-7690EN. pdf), это - масла, смолы, влага, которые могут быть в пропилене, как в растворенном состоянии, так и в нерастворенном, а также, метанол, СО, СО, О, серосодержащие соединения (карбонилсульфид, сульфиды), арсины, фосфины и ацетиленовые углеводороды, которые удаляются при помощи различных технологий (Hydrocarbon Processing, July 1, 1996).
Известна установка разделения газов пиролиза углеводородного сырья, используемая на отечественных промышленных установках ЭП-300 производства этилена, в которой имеется блок разделения и очистки ППФ. (Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М., Химия, 1987, с. 142-145). Блок разделения и очистки ППФ, выделенной из продуктов пиролиза углеводородного сырья, состоит из реактора гидрирования и ректификационной колонны для разделения пропилена и пропана. Обычно пропилен выделяют из ППФ-потока депропанизатора в колонне выделения пропилена. Простая ректификация позволяет получить пропилен с чистотой до 99,90%, но не до 99,99%, как того требуют процессы полимеризации пропилена, которые обычно кооперируются с установками разделения пирогаза и выделения пропилена на одной территории.
3
3
Известна установка разделения газов пиролиза углеводородного сырья при получении этилена и пропилена фирмы Linde AG, которая включает блок разделения и очистки пропан-пропиленовой фракции (ППФ), состоящий из реактора гидрирования и ректификационной колонны для разделения пропилена и пропана (журнал Нефтегазовые технологии. Переработка углеводородов, №5, сентябрь-октябрь, 2003, с. 85). ППФ из депропанизатора очищают в реакторе гидрирования от метилацетилена и пропадиена (аллена) и разгоняют в ректификационной колонне, получая с верха колонны пропилен для полимеризации, а из куба колонны - пропан, который возвращают на пиролиз сырья. В Hydrocarbon Processing, март 2001, стр. 99, описана аналогичная установка пиролиза, в которой газы пиролиза охлаждаются и фракционируются. С и более легкие фракции отбираются как верхние фракции депропанизатора, а ацетилен гидрируется в конвертере ацетилена. Кубовый остаток деэтанизатора подается в колонну для отгона фракции С, из которой в качестве легкой фракции отбирают пропилен сорта для полимеризации. Однако, на этих установках не предусмотрен узел доочистки пропилена от микропримесей, которые являются ядами для катализатора полимеризации пропилена в полипропилен.
1
2
5+
Для выделения пропилена полимеризационной чистоты из смеси ППФ пиролизного и иного происхождения была разработана установка выделения пропилена из ППФ любого происхождения, включающая депропанизатор, реактор гидрирования ацетиленистых в ППФ и колонну выделения пропилена из ППФ, дополнительно перед депропанизатором содержащая одну или две колонны, для выделения из пропан-пропиленовой фракции непиролизного происхождения углеводородов С-С, С и других нежелательных примесей, и подогреватель для очищенной ППФ непиролизного происхождения, выходная линия которого соединена с патрубками подачи данной фракции, расположенными выше 20 тарелки и ниже 27 тарелки депропанизатора (патент РФ №69515, опубл. 27.12.2007, МПК C10G 9/14). Технический результат полезной модели - увеличение выработки пропилена полимеризационной чистоты. Однако, данная установка не обеспечивает получение высокочистого пропилена, который можно направить на полимеризацию без дополнительной очистки.
Известна полезная модель (патент РФ №63799, опубл. 20.06.2007, МПК С07С 9/08) касающаяся установки разделения газов пиролиза углеводородного сырья, а именно, полезная модель относится к блоку разделения и очистки пропан-пропиленовой фракции (ППФ). Блок разделения и очистки ППФ пиролиза углеводородного сырья состоит из реактора гидрирования для очистки от метилацетилена и пропадиена и ректификационной колонны для разделения пропилена и пропана, и дополнительно включает последовательно расположенные между реактором гидрирования и ректификационной колонной для разделения пропилена и пропана: насадочную абсорбционную колонну, снабженную в нижней части паровым подогревателем, с линией отвода «зеленого масла» с низа колонны, адсорбер влаги, водяной конденсатор, емкость для сбора ППФ, снабженную пропиленовым конденсатором для удаления несконденсированных легких углеводородов, насос ППФ и колонну вторичной деэтанизации, причем от насоса ППФ идут две линии, первая - в середину колонны вторичной деэтанизации, и вторая - для подачи части пропан-пропиленовой фракции в качестве флегмы в верхнюю часть насадочной абсорбционной колонны. Недостатком является сложное аппаратурное оформление, высокая металлоемкость установки и недостаточная степень очистки пропилена.
2
3
Наиболее близкой является установка для очистки пропилена от примесей НО, COS, СНОН, полярных компонентов, мышьяка (электронный ресурс: https://www.uop.com/products/adsorbents/petrochemical/), размещенная перед реактором полимеризации по процессу фирмы «UOP» (Adsorbent Product Application Technology Considerations in the Production of Polyolefins. Honeywell «UOP». Электронный ресурс: https://www.uop.com/adsorbent-product-application-technology-considerations-in-the-production-of-polyolefins/), в которой для удаления примесей из пропилена используют гибридные адсорбенты на основе оксида алюминия и молекулярных сит и адсорбенты, содержащие оксиды металлов. Установка UOP для очистки пропилена перед реактором полимеризации по двум вариантам очистки включает два аппарата: первый вариант доочистки предусматривает наличие первого двухсекционного адсорбера, в одну секцию которого загружены один из адсорбентов компании «UOP», такой как AZ-300, AZ-400, SG-731, GB-346S, GB-347S, GB-238, а во вторую - алюмооксидный адсорбент, при этом в первый адсорбер сырье подается со скоростью 4250 кг/час, при 24°С и давлении ~ 20 атм. и второго адсорбера с теми же адсорбентами; второй вариант - предусматривает эксплуатацию двух аппаратов, один из которых работает, а другой в это же время находится на регенерации током азота, подаваемым со скоростью 1900 кг/час, при температуре 240°С и давлении 6 атм., причем в работающем адсорбере имеется три секции в которых размещены адсорбенты: молекулярное сито UOP 3A-EPG 1/16, композитный адсорбент AZ-300 7×14 и адсорбент SG-731 7×12 и данный аппарат работает под давлением в 34 атм. при температуре 43°С. Данная установка предусмотрена для работы на любом пропилене, который может как производиться на установке крекинга, так и завозиться со стороны, что безусловно влияет на степень его очистки, которая может быть недостаточной при большом объеме очищаемого сырья.
Технической задачей заявляемой полезной модели является разработка эффективной и простой установки для тонкой доочистки пропилена до полимеризационной чистоты от примесей, влияющих на катализатор полимеризации, устанавливаемой на линии отвода пропилена из ректификационной колонны выделения пропилена из ППФ, получаемой в депропанизаторе в установку полимеризации.
2
2
2
2
2
2
Данная задача решается установкой по заявляемой полезной модели, которую располагают на линии отвода пропилена из ректификационной колонны выделения пропилена из ППФ, получаемой в депропанизаторе в установку полимеризации и которая включает последовательно установленные аппараты, соединенные между собой трубопроводами, которые снабжены контрольно-измерительной аппаратурой для регулирования температуры и скорости подачи пропилена, при этом питающий трубопровод в первый аппарат снабжен теплообменником для подогрева пропилена до необходимой температуры, первый аппарат, представляет собой двухсекционный адсорбер (или два адсорбера, работающих поочередно) предварительной очистки, в который загружены адсорбенты, предназначенные для очистки от масел, смол и воды, нерастворенных в пропилене, и полярных органический примесей (эфиров, кетонов и т.д.), два вторых, периодически переключающихся на регенерацию, представляют собой адсорберы, в который загружены адсорбенты, предназначенный для очистки от влаги, растворенной в пропилене, два третьих, периодически переключающихся на регенерацию, представляют собой адсорберы в которые загружены адсорбент для очистки от метанола и СО, и четвертый - двухсекционный реактор, в котором в две секции загружены не менее двух разных катализаторов для тонкой доочистки пропилена от серосодержащих соединений (карбонилсульфида, сульфидов), арсинов, фосфинов, СО, СО, О и ацетиленовых углеводородов, а подачу пропилена осуществляют во все аппараты снизу вверх, при этом в первом аппарате в первой секции используют высокопористые регенерируемые адсорбенты с размером пор от 0,1 до 150 мкм и/или смеси адсорбентов с размером пор от 5 до 1000 и на второй секции адсорбенты на основе промотируемой окиси алюминия, что позволяет улавливать масла, смолы и свободную влагу в виде капель, аэрозоли и полярные органические примеси; во втором аппарате используют регенерируемый адсорбент с размером пор не менее 3, что позволяет улавливать растворенную влагу; в третьем аппарате используют регенерируемые адсорбенты с размером пор не менее 4 и на основе активированной окиси алюминия, что позволяет улавливать метиловый спирт и СО; в многосекционном аппарате используют расположенные последовательно в двух секциях снизу вверх высокоселективные регенерируемые и нерегенерируемые гетерогенные катализаторы на основе металлов группы D-элементов периодической таблицы с промоутерами процесса химической сорбции на носителях различного типа, которые за счет реакций окисления, восстановления, замещения и обменных реакций позволяют избирательно удалять серосодержащие соединения, арсины, фосфины, остаточные кислоты (например, HCl), тяжелые металлы (например, ртуть), СО, CO, O и ацетиленовые углеводороды.
Отличительными признаками установки по заявляемой полезной модели является ее расположение на линии отвода пропилена из ректификационной колонны выделения пропилена из ППФ и наличие в ней последовательности следующих аппаратов: первого двухсекционного адсорбер полочного типа, два вторых и два третьих, переключающихся поочередно на регенерацию, которые представляют собой адсорберы полочного типа, и четвертый аппарат представляет собой двухсекционный реактор, а подачу пропилена осуществляют во все аппараты снизу вверх, при этом питающий трубопровод в первый аппарат снабжен теплообменником для подогрева пропилена. Кроме того, в первом аппарате в определенном порядке размещают высокопористые регенерируемые сорбенты с размером пор от 0,1 до 150 мкм и/или смеси сорбентов с размером пор от 5 до 1000 и сорбенты на основе промотируемой окиси алюминия; во втором аппарате полочного типа размещают регенерируемый сорбент с размером пор 3; в третьем аппарате полочного типа в определенном порядке размещают два регенерируемых сорбента с размером пор 4 и на основе активированной окиси алюминия; в двухсекционном реакторе последовательно снизу вверх размещают три разных гетерогенных катализатора, при этом в первой секции размещают не менее двух разных катализаторов, которые включают металлы группы D-элементов периодической таблицы с промоутерами процесса химической сорбции на носителях различного типа.
Данные отличительные признаки в своей совокупности не описаны в известном источнике информации, что свидетельствует о соответствии заявляемой полезной модели критерию «новизна».
«Промышленная применимость» подтверждается описанием работы заявляемой по полезной модели установки доочистки пропилена от примесей загрязняющих катализатор полимеризации.
Установка доочистки по заявляемой полезной модели предназначена для постадийной дополнительной очистки пропилена, поступающего на полимеризацию, от свободной воды, масел, смол, нерастворенных в пропилене, а также полярных органических примесей (например, эфиров и кетонов), растворенной влаги, диоксида углерода, спиртов (метанола и др.), серосодержащих соединений (карбонилсульфида, сероводорода, меркаптанов и др.), арсинов, фосфинов, ртути, монооксида углерода, кислорода и непредельных соединений (метилацетилена и пропадиена) представлена на рисунке. Она включает теплообменник 1, адсорберы 2, 3-1/3-2 и 4-1/4-2, реактор 5 и сырьевую емкость 6, связанные между собой трубопроводами и снабженные контрольно-измерительной аппаратурой и регулирующей аппаратурой для переключения некоторых аппаратов на регенерацию, регулирования температуры и скорости подачи пропилена, при этом теплообменник 1 для подогрева пропилена до необходимой температуры расположен на питающем трубопроводе в первый адсорбер 2.
На рисунке представлена принципиальная схема установки доочистки пропилена до полимеризационной чистоты.
2
Установка доочистки работает следующим образом: жидкий пропилен поступает из колонны разделения пропан-пропиленовой фракции (ППФ) на границу установки полимеризации под давлением 14÷22 кгс/см (изб.) с расходом 12÷26 т/ч и температурой 15÷25°С. Пропилен, подогретый в теплообменнике 1 до температуры 30÷40°С (поток I), поступает в двухсекционный полочный адсорбер 2 (может быть два аппарата при необходимости регенерации сорбентов), на нижней первой полке которого расположен слой высокопористых регенерируемых сорбентов (одного или нескольких) с размером пор от 5 до 1000, для улавливания нерастворенных в пропилене масел, смол и свободной воды в виде капель или аэрозоли. Далее пропилен направляют на вторую полку адсорбера 2, на которой расположен сорбент на основе промотируемой окиси алюминия для очистки от полярных органических примесей (эфиров, кетонов и др.).
Режим работы адсорбера 2 в режиме очистки/регенерации:
Температура: 20÷40°С/280°С;
2
2
Давление: 2,059 МПа (21 кгс/см изб) / 3,0÷4,0 кгс/см (изб.).
Затем жидкий пропилен из адсорбера 2 (поток II) направляют в адсорберы 3-1/3-2, в которых поддерживается температура 30÷40°С и давление 14+22 кгс/см (изб.), и где при прохождении снизу вверх через слой цеолитов (молекулярных сит типа 3) из пропилена адсорбируется влага. Адсорберы 3-1/3-2 работают поочередно. В то время как один работает в режиме осушки, второй переключается автоматически на регенерацию. Установка рассчитана таким образом, чтобы процесс адсорбции в адсорберах 3-1/3-2 протекал 72 часа. При срабатывании сигнализатора максимального содержания воды в потоке пропилена происходит переключение адсорбера 3-1, работающего в режиме осушки на регенерацию для восстановления поглотительной способности цеолита и одновременно с этим другой осушитель 3-2 переключается в режим осушки.
Режим работы адсорберов 3-1/3-2 в режиме осушки/регенерации:
Температура: 20÷40°С/230°С;
2
2
Давление: 2,059 МПа (21 кгс/см изб) / 3,0÷4,0 кгс/см (изб.).
После аппаратов 3-1/3-2 ведется контроль за остаточным содержанием влаги в потоке пропилена по показателям поточного влагомера.
Далее пропилен из адсорберов 3-1/3-2 (поток III) направляют в нижнюю часть адсорбера 4-1/4-2 для удаления диоксида углерода и метанола на цеолитах (молекулярных ситах типа 4), расположенных в адсорберах. Адсорберы 4-1/4-2 работают поочередно. В то время как один адсорбер работает в режиме очистки, второй адсорбер переключают на регенерацию. Установка доочистки пропилена, рассчитана таким образом, что процесс адсорбции протекал 72 часа. При насыщении молекулярных сит 4 примесями происходит переключение адсорбера 4-1/4-2 работающего в режиме очистки на регенерацию для восстановления поглотительной способности цеолита и одновременно с этим переключается другой осушитель 4-1/4-2 на режим осушки.
Режим работы адсорберов 4-1/4-2 в режиме адсорбции/регенерации:
Температура: 20÷40°С/280°С;
2
2
Давление: 2,059 МПа (21 кгс/см изб) / 3,0÷4,0 кгс/см (изб.).
После аппаратов 4-1/4-2 ведется контроль за остаточным содержанием влаги в потоке пропилена по показателям поточного влагомера.
Для обеспечения стабильной регенерации сорбентов в адсорберах 4-1/4-2 используют два отдельных электронагревателя, которые позволяют выдерживать требуемую температуру регенерационного газа (азота), подаваемого в аппараты.
2
Затем жидкий пропилен из адсорберов 4-1/4-2 (поток IV) направляют в нижнюю часть двухсекционного реактора 5, где расположены последовательно в секциях снизу вверх высокоселективные регенерируемые и нерегенерируемые гетерогенные катализаторы на основе металлов группы D-элементов периодической таблицы с промоутерами процесса химической сорбции на носителях различного типа, которые за счет реакций окисления, восстановления, замещения и обменных реакций позволяют глубоко удалять каталитические яды полимеризации в мономере. В первом нижнем слое реактора 5, состоящем из катализаторов на основе серебра или меди или цинка, происходит удаление серосодержащих микропримесей (карбонилсульфида, сероводорода, меркаптанов, сульфидов), арсинов, фосфинов и ртути, а на втором верхнем слое палладиевого катализатора происходит удаление монооксида углерода, кислорода, остаточных следов СО и непредельных соединений (метилацетилена и пропадиена).
Очищенный и осушенный поток пропилена из реактора 5 (поток V) поступает в сырьевую емкость пропилена 6 и далее насосом подается в процесс полимеризации.
2
2
3
2
Пример. Жидкий пропилен поступает из колонны разделения ППФ на границу установки полимеризации под давлением 18 кгс/см (изб.) с расходом 26 т/ч и температурой 23°С. Пропилен, подогреваясь в теплообменнике 1 до температуры 36°С (поток I), поступает на предварительную стадию в двухсекционный адсорбер 2, где на высокопористых сорбентах с размером пор от 0,1 до 150 мкм и/или смеси сорбентов с размером пор от 5 до 1000 и на основе промотируемой окиси алюминия удаляются нерастворенные в пропилене масла, смолы, свободная вода и полярные органические примеси (эфиры, кетоны и др.) в суммарном количестве с 50 ppm масс. до отсутствия (менее 1 ppm масс.). Затем жидкий мономер с содержанием растворенной влаги 2,5-3,0 ppm масс. (поток II) поступает в адсорберы 3-1/3-2 с температурой 30÷40°С и давлением 18 кгс/см (изб.), где при прохождении снизу вверх через слой цеолитов (молекулярных сит типа 3), из пропилена адсорбируется влага. После аппаратов 3-1/3-2 содержание влаги в потоке пропилена по показателям поточного влагомера составляет минус 72°С (0,8 ppm масс.). Далее пропилен (поток III) поступает в нижнюю часть адсорберов 4-1/4-2, где происходит на активированной окиси алюминия и цеолитах (молекулярных ситах типа 4) удаление диоксида углерода (CO) и метанола (СНОН) с 6,0 и 6,0 ppm масс. до 0,4 и 0,2 ppm масс., соответственно. При этом после аппаратов 4-1/4-2 содержание влаги в потоке пропилена по показателям поточного влагомера составляет минус 100°С (менее 0,1 ppm масс.). Далее жидкий пропилен поступает (поток IV) в нижнюю часть двухсекционного реактора 5, где расположены последовательно в двух секциях гетерогенные катализаторы на основе металлов группы D-элементов периодической таблицы с промоутерами процесса химической сорбции на носителях различного типа, которые за счет реакций окисления, восстановления, замещения и обменных реакций позволяют глубоко удалять каталитические яды полимеризации. В первой нижней секции реактора 5, в которой расположены два катализаторов на основе серебра и меди/цинка, происходит удаление карбонилсульфида (COS) с 0,05 до менее 0,01 ppm масс., а во второй верхней секции на палладиевом катализаторе происходит удаление монооксида углерода (СО) с 0,03 до 0,004 ppm масс. и кислорода (O) с 0,95 до 0,57 ppm масс.
Таким образом, поток пропилена, прошедший тонкую «полировочную» очистку после реактора 5 (поток V), поступает в сырьевую емкость пропилена 6 и далее насосом подается в процесс полимеризации.
2
2
В таблице 1 приведен материальный баланс процесса очистки и удаления микропримесей (нерастворенных примесей, влагу, метанола, CO, O, СО, COS) в пропилене. Качество пропилена, прошедшего через установку доочистки, соответствует требованиям, предъявляемым к сырью полимеризационной чистоты (таблица 2).