СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛИДЕНОВЫХ ДИМЕРОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКЕНОВ
METHOD OF PRODUCING VINYLIDENE DIMERS OF TERMINAL ALKENES

Изобретение относится к способу получения винилиденовых димеров терминальных алкенов общей формулы (1а-е):
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
1a-e: R=н-СН (а), н-СН (b), н-СН (с), н-СН (d), н-СН (е).
Димеры и олигомеры алкенов представляют собой большой класс соединений, которые широко используются в качестве сомономеров при полимеризации этилена, сырья для производства адгезивов, поверхностно-активных веществ, ароматизаторов, синтетических смазочных добавок для топлива и т.д. В литературе представлены большое число способов получения димеров терминальных алкенов.
2
2
3
4
2
3
4
2
2
2
3
4
2
i
Известен способ ([1] Slaugh L.H., Schoenthal G.W. US 4658078 (1987)) получения винилиденовых олефинов из α-олефинов (пропена, бутена-1, гексена-1, октена-1, 3-метилбутена-1) под действием каталитической системы, состоящей из комплексов CpZrY (Y=Н, Me, Cl) и алюмоксанов, полученных in situ в реакции AlR (R= Me, Et, Bu) с кристаллогидратом CuSO-5HO. В реакционной смеси соотношение [AlR]:[CuSO⋅5HO] составляет 5:1; [Zr]:[Al]:[алкен-1] = 1: (8-100):(600-4670). Конверсия пропена составила 96% при 40°С за 3 ч с селективностью в направлении димеризации 96%; конверсия октена-1 - 95% при 40-70°С за 24 ч с селективностью 93%; конверсия гексена-1 - 92,5% за 2 ч при 40°С с селективностью 94,5%; конверсия бутена-1 - 20% при 70°С за 1 ч с селективностью 96%; конверсия 3-метилбутена-1 - 23% за 1 ч при 23-38°С. Наиболее активной в данных условиях оказалась каталитическая система CpZrCl-AlMe-CuSO5HO (выход димеров пропилена 90%). В данном случае необходим тщательный подбор условий реакции (соотношение Al/Zr, температура, время реакции) для каждого субстрата.
2
2
2
2
Известен способ ([2] Christoffers J. et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, V. 118, 4715-4716; [3] Christoffers J. et al, Inorg. Chim. Acta, 1998, V. 270, 20-27) получения димеров терминальных алкенов с помощью каталитической системы, состоящей из цирконоцендихлорида (CpZrCl) и метилалюмоксана (МАО). Реакция 1-алкенов a-j (соотношение [Zr]:[алкен-1] = 1:(90-500)) в присутствии 0.1-1 мол. % CpZrCl и раствора МАО в толуоле (соотношение Al/Zr = 1:1) приводит к образованию димерных продуктов 1a-j при 25°С с выходами 80-90% в течение 24 ч по схеме:
В данном способе используются большие загрузки катализатора и требуется большее время реакции.
2
2
Известен способ ([4] Warmer U.M. et al., Angew. Makromol. Chem., 1999, V. 270, 49-55) получения димеров пентена-1 под действием CpZrCl в присутствии МАО. Показано, что при проведении реакции в толуоле при 60°С в течение 24 ч и соотношении реагентов пентен-1/МАО/металлоцен = 30000:1000:1 выход олигомерных продуктов составляет 35%, среди которых содержание димера - 2-н-пропил-гептена-1 (1g) - 25%. Данный способ не позволяет получать винилиденовые димеры с высоким выходом.
2
2
2
5
2
Известен способ ([5] Brüll R., et al., Macromol. Symp., 2001, V. 165, 11-18) получения димеров пентена-1 под действием катализаторов CpZrCl CpZrCl{O(Me)CW-(CO)} и CpZrCl(OMe) в присутствии МАО. В ходе проведения реакции при 20-150°С и соотношении реагентов пентен-1/МАО/металлоцен = 30000:(1000-8000):1 образуются низкомолекулярные олигомерные продукты, в том числе димер - 2-н-пропил-гептен-1 (1g), выход которого не превышает 15%. Данный способ не позволяет получать винил ид еновые димеры с высоким выходом.
2
2
2
2
2
2
-6
-3
Известен способ ([6] Boccia А.С. et al., Macromol. Chem. Phys., 2005, V. 205, 1320-1326) димеризации γ-разветвленных α-олефинов под действием катализаторов MeSiCpMCl (М= Ti, Zr, Hf) и МАО (условия: 8,6⋅10 моль катализатора, 5.0⋅10 моль МАО и 1 мл мономера при 20°С, растворитель - толуол, 3-142 ч). В присутствии катализатора MeSiCpZrCl выходы димеров 3-метил-1-бутена (1k), 3-метил-1-пентена (1l), 3,7-диметил-1-октена (1m), винилциклопентана (1n), 3-этил-1-пентена (1о), винилциклогексана (tp), составили 11, 19, 100, 100, 100, 100%, соответственно.
Данный способ предполагает использование малодоступного комплекса Zr.
3
2
2
Известен способ ([7] Kretschmer W.P. et al, Organometallics, 1998, V. 17, 284-286) региоселективной гомодимеризации гексена-1 (продукт-5-метиленундекан, выход 80%), 3-метил-1-бутена (продукт- 2,6-диметил-3-метиленгептан, выход 90%), триметилвинилсилана (продукты (Е) -1,4-бис(триметилсилил)бут-1-ен, 48%, (Z) - 24%, (Е) -1,4-бис(триметилсилил)бут-2-ен, 26%), стирола (продукты (Е) -1,4-дифенилбут-1-ен, 87%, (Z) -5% (Е)-1,3-дифенилбут-1-ен, 6%) под действием катализатора [(2,4,7-Me-Ind)Y(u-Н)] в бензоле при 80-100°С и 20-50-кратном мольном избытке α-олефинов. Данный способ предполагает использование малодоступного комплекса иттрия и больших загрузок катализатора, а также проведение реакции при повышенной температуре.
6
5
3
Другие соединения металлов подгруппы Ti, например, постметаллоценовые комплексы Zr и Hf с амино-бис (фенолятными) лигандами [ONNO]-типа, активированные В(СР), катализируют олигомеризацию 1-гексена при соотношении [М]:[В]:[алкен-1] = 1:1.1:100 и 65-85°С с конверсией гексена-1 более 80% ([8] Т. Gunasekara, et al., Organometallics 2017, 36, 15, 2934-2939). Среди этих комплексов гафниевые катализаторы показывают лучшую селективность в направлении образования димеров (97%).
Данный способ не позволяет получать винилиденовые димеры с высоким выходом.
Аналогичные комплексы Zr с арилзамещенными бис(фенолятными) [OSSO]- лигандами на транс-циклооктандииловой платформе, активированные модифицированным метилалюмоксаном (dMMAO), катализируют 1,2-региоселективную олигомеризацию 1-гексена при соотношении [Zr]:[Al]:[алкен-1] = 1:(100-300):(1780-53500) и 25-40°С. В результате конверсия субстрата составляет 11-77% с селективностью по димерам 74-91% ([9] N. Nakata, et al., Organometallics 2018, 37, 15, 2640-2644).
Данный способ не позволяет получать винилиденовые димеры с высоким выходом.
Комплекс Со в сочетании с В-органическим активатором в соотношении [Со]:[В]:[alkene-1]=1:0.81:670 ([10] R.D. Broene et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, P. 17194) позволяет получать винилиденовые димеры гексена-1 и октена-1 с выходом 66-80% за 12 ч при 25°С.
Данный способ не позволяет получать винилиденовые димеры с высоким выходом.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
t
t
i
Были испытаны в качестве каталитических систем, позволяющих осуществлять реакции ди- и олигомеризации α-олефинов ([11] Nifant'ev I.E. et al., Applied Catalysis A, General, 2018, V. 549, 40-50; [12] I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko, Polymers, 2020, V. 12, 1082, 31P.; [13] Nifant'ev I.E. et al., Pure and Applied Chemistry, V. 89, Is. 8, 1017-1032), цирконоцены различной структуры (CpIndZrCl, IndZrCl, (BuCp)ZrCl, (PhCp)ZrCl, MeCCpZrCl, MeSiCpZrCl, [(MeC)Cp]ZrCl, [(MeSi)Cp]ZrCl и др.), триизобутилалюминия, EtAlCl и МАО. Показано, что цирконоцены (CpIndZrCl, IndZrCl, (BuCp)ZrCl, (PhCp)ZrCl, MeCCpZrCl, MeSiCpZrCl, [(MeC)Cp]ZrCl, [(MeSi)Cp]ZrCl и др) при соотношении реагентов [Zr]: [AlBu]:[МАО]:[EtAlCl]:[алкен-1] = 1:20:10:2:(200-2000) без растворителя или в среде гептана при 60-120°С за 4 ч приводят к увеличению конверсии алкена до 100% и к увеличению доли олигомеров (до n=5) до 45% в продуктах реакции в тех же условиях. Данный способ предполагает использование малодоступных комплексов и проведение реакции в течение продолжительного времени.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
2
i
Наиболее близким к заявляемому методу является способ ([11] Nifant'ev I.E. et al., Applied Catalysis A, General, 2018, V. 549, 40-50; [14] Nifant'ev I.E. et al., Cat. Comm., 2016, V. 79, 6-10; [15] Nifant'ev I.E. et al., Mendeleev Commun., 2018, V. 28, 467-469) получения винилиденовых димеров α-олефинов под действием каталитической системы на основе цирконоценов CpZrCl или [OSiMeCp]ZrCl, триизобутилалюминия, EtAlCl и МАО. Показано, что в присутствии CpZrCl или [OSiMeCp]ZrCl при соотношении реагентов [Zr]:[AlBu]:[МАО]:[EtAlCl]:[алкен-1] = 1:20:10:2:(200-2000) без растворителя или в среде гептана при 60-120°С за 4 ч конверсия алкена и выход продуктов димеризации достигают 100% и 84-94%, соответственно. Данный способ предполагает использование малодоступного комплекса [OSiMeCp]ZrCl и проведение реакции в течение продолжительного времени.
Таким образом, среди приведенных в литературе методов синтеза винилиденовых димеров из линейных терминальных алкенов наиболее перспективными являются способы, основанные на использовании комплексов переходных металлов подгруппы Ti (Zr или Hf). Однако данные способы предполагают использование малодоступных комплексов, и проведение реакции в течение продолжительного времени.
2
2
3
2
i
i
Задачей изобретения является разработка способа получения винилиденовых димеров из линейных терминальных алкенов С6-С10 в присутствии доступного цирконоцендихлорида CpZrCl, алюминийорганических соединений (AlBu и HAlBu) и активатора -метилалюмоксана (ММАО-12).
i
i
3
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии линейных терминальных алкенов (гексена-1, гептена-1, октена-1, нонена-1, децена-1) с АОС (AlBu или HAlBu) в присутствии катализатора CpZrCl и метилалюмоксана, взятых в мольном соотношении [Zr]:[АОС:[МАО]]:[алкен-1] = 1:3:(30-40):(100-2500), в атмосфере аргона при температуре 40-55°С и атмосферном давлении в толуоле или бензоле в течение 30 минут с последующим гидролизом с помощью 10% раствора HCl. Выход целевых продуктов (1а-е) составляет 83-98% при конверсии субстрата 86-99%. Реакция проходит по схеме:
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
R=n-CH (a), n-СН (b), n-CH (c), n-СН (d), n-CH (e)
[Zr]:[АОС:[МАО]]:[алкен-1] = 1:3:(30-40):(100-2500)
i
i
3
2
2
2
4
4
2
2
Димеры с винилиденовой связью (1а-е) образуются в результате реакции терминальных линейных алкенов, АОС (AlBu, HAlBu), метилалюмоксана (МАО) и CpZrCl в качестве катализаторов. Использование других комплексов переходных металлов в качестве катализаторов, например, ZrCl, Zr(acac), CpTiCl приводит к снижению хемоселективности реакции.
Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке, при температуре 40-55°С. При росте температуры реакции выше 55°С наблюдается увеличение выхода побочных продуктов и снижение хемоселективности. Проведение реакции при температуре ниже 40°С снижает выход (1а-е), а также увеличивает время реакции.
2
2
В отсутствие активатора МАО или при его содержании менее 30 эквивалентов в реакционной смеси продукты димеризации не образуются. При повышенных концентрациях исходных CpZrCl (до 5 мол % по отношению к алкену) и АОС (Al/Zr=24) также не наблюдается образование димерных продуктов. Увеличение содержания МАО свыше 40 эквивалентов не оказывает заметного влияния на конверсию алкена-1 и выход димеров.
3
3
3
Применение AlMe или AlEt при 40°С снижает конверсию алкена до 91-92%. В случае AlEt наблюдалось снижение выхода димера до 68%. Существенные отличия предлагаемого способа:
2
2
3
2
i
1. В предлагаемом способе используется мольное соотношение исходных реагентов [CpZrCl]:[АОС]:[МАО]:[алкен-1] = 1:3:(30-40):(100-2500), тогда как в известных системах [Zr]:[AlBu]:[МАО]:[EtAlCl]:[алкен-1] = 1:20:10:2:(200-2000).
2. Реакция проходит в течение 30 минут, тогда как в известных способах минимальное время реакции 4 часа и более.
3. Реакцию проводят при температуре 40-55°С, тогда как в известных способах при 60-120°С.
2
4. Каталитическая система не содержит дополнительный активатор -EtAlCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ обеспечивает получение целевых продуктов - димеров винилиденовой структуры (2) с выходом 83-98%) за меньшее количество времени и при более низкой температуре.
2
2
2. В способе предлагается использование более доступного катализатора CpZrCl.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
3
3
2
3
2
2
2
4
i
i
Общая методика. В стеклянный реактор с магнитной мешалкой в атмосфере аргона добавляли 0,0342 ммоль (10 мг) CpZrCl, 0,103 ммоль АОС (AlMe, AlEt, HAlBu, AlBu), 1,03-1,37 ммоль ММАО-12, 17.1-68.4 ммоль алкена и 5 мл растворителя (толуола или бензола). Реакцию проводили при перемешивании при температурах 40 и 55°С. Через 30 мин реакционную массу разлагали 10% HCl при 0°С. Продукты экстрагировали CHCl, и органический слой сушили над NaSO. Выходы соединений 1а-е рассчитаны относительно количества исходного олефина. Продукты анализировали с помощью масс-спектрометра GCMS-QP2010 Ultra, оборудованного хроматографом GC-2010 Plus, термодесорбером TD-20 и сверхбыстрым квадрупольным масс-селективным детектором (Shimadzu).
2
2
2
2
2
2
4
i
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мг (0,0342 ммоль) катализатора CpZrCl, 0,018 мл HAlBu (99%, 0,103 ммоль), 0.44 мл ММАО-12 (7% Al раствор в толуоле, 1,03 ммоль (расчет на Al)), 4.3 мл гексена-1 (34,2 ммоль) и 5 мл растворителя (толуола или бензола). Непрерывное перемешивание проводили при температуре 55°С в течение 30 минут. Реакционную массу разлагали 10% HCl при 0°С. Продукты экстрагировали CHCl, фильтровали, органический слой сушили над NaSO. Выход продуктов реакции определяли с помощью ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии. Выход димеров составил 98%.
2
2
3
2
2
2
4
i
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мг (0,0342 ммоль) катализатора CpZrCl, 0,026 мл AlBu (95%, 0,103 ммоль), 0.44 мл ММАО-12 (7% Al раствор в толуоле, 1,03 ммоль (расчет на Al)), 4.3 мл гексена-1 (34,2 ммоль) и 5 мл растворителя (толуола или бензола). Непрерывное перемешивание проводили при температуре 55°С в течение 30 минут. Реакционную массу разлагали 10% HCl при 0°С. Продукты экстрагировали CHCl, фильтровали, органический слой сушили над NaSO. Выход продуктов реакции определяли с помощью ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии.
3
3
2
3
2
2
i
i
Остальные примеры для гексена-1, гептена-1, октена-1, нонена-1, децена-1 в присутствии АОС (AlMe, AlEt, HAlBu, AlBu) и катализатора CpZrClвыполнены аналогично примерам 1,2. Результаты приведены в таблицах 1 и 2. Масс- и ЯМР спектральные характеристики 1а-е совпадают с литературными данными ([2] Christoffers J. et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, V. 118, 4715-4716; [10] Nifant'ev I.E. et al., Applied Catalysis A, General, 2018, V. 549, 40-50; [12] Nifant'ev I.E. et al., Pure and Applied Chemistry, V. 89, Is. 8, 1017-1032).