Избыточные характеристики смесей при постоянной температуре

УДК 517.958

З.Н. Есина, В.В. Мурашкин, М.Р. Корчуганова

ИЗБЫТОЧНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕСЕЙ ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

Интегральные и парциальные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик бинарных растворов при постоянной температуре в определенном интервале давлений с использованием данных об избыточном объеме растворов.

Коэффициенты активности, интегральные и парциальные избыточные характеристики, избыточный объем, избыточная энергия Г иббса.

Z.N. Esina, V.V. Murashkin, M.R. Korchuganova EXCESS CHARACTERISTICS OF MICSTURES AT CONSTANT TEMPERATURE

Integral and partial excess characteristics of binary systems are basis for building models of multicomponents systems also allow to explore a diversion of system from ideality and type of interaction in a solution. In the given operation the computational method of the integral and partial excess characteristics of binary solutions is offered at a stationary value to temperature in a particular interval of pressures with usage of the data about excess volume of solutions.

Activity coefficients, integral and partial excess characteristics, excess molar volumes, excess Gibbs energy.

Для проектирования и оптимизации химических процессов при высоком или низком давлении, в процессах разделения, при перевозке и хранении природного газа, рефрижерации, процессах пропитки и крашения, очистки, хроматографии, литья под давлением и прессовании, необходимо иметь информацию о характеристиках раствора при повышенном или пониженном давлении по сравнению с атмосферным. Непосредственное измерение характеристик смесей часто требует значительных затрат средств и времени. Поэтому информация относительно равновесного состояния фаз имеет практическое и научное значение. Представляет интерес расчет ряда характеристик бинарных смесей в заданном диапазоне давлений при постоянной температуре, а также их предельных значений при бесконечном разбавлении раствора: коэффициентов активности компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик [І-2]. Используя лишь данные о предельных коэффициентах активности в бинарном растворе, можно рассчитать характеристики равновесия в многокомпонентных системах.

Как правило, известные модели требуют введения значительного числа параметров, характеризующих физико-химические свойства чистых компонентов и их смесей, а также сложных математических расчетов.

Существует возможность моделирования диаграмм фазовых равновесий при опорном постоянном давлении Po на основе экспериментальных данных о парциальной избыточной энтальпии смешения компонентов и температуре фазового перехода чистых компонентов. В работе [3] приводится описание моделей фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-твердое при опорном постоянном давлении Po. В частности, для моделирования равновесия жидкость-твердое достаточно задать температуру и энтальпию плавления чистых компонентов.

Избыточные характеристики находят как разность между характеристиками реальной и идеальной систем. Интегральные и парциальные избыточные характеристики бинарных систем являются основой для построения моделей многокомпонентных систем и позволяют исследовать отклонение системы от идеальности и тип взаимодействия в растворе. При расчете процессов удаления примесей и разделения веществ, в хроматографии, а также при решении экологических задач, большое значение имеют предельные коэффициенты активности, а также и другие характеристики при бесконечном разбавлении: парциальные избыточные мольные объемы и предельные избыточные энергии Гиббса.

В данной работе предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик бинарных растворов при постоянной температуре в определенном интервале давлений с использованием данных об избыточном объеме растворов. Пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от состава и давления, по известной зависимости термодинамической характеристики от состава при опорном давлении Po, можно найти зависи-

мость от состава при заданном давлении, при условии T = const, что позволит определить оптимальные параметры различных технологических процессов.

Разность уравнений состояния бинарной системы, записанных для реальной и идеальной фаз одинакового состава, находящихся при постоянных температуре и давлении, называется уравнением Гиббса-Дюгема и имеет вид:

-

где AHe - энтальпия смешения; AVe - избыточный объем; уг- - коэффициент активности компонента смеси; х. - мольная доля компонента смеси; T, P - температура и давление смеси; R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение (1) является основой для расчета коэффициентов активности, если известна зависимость избыточных характеристик АН E и АV E от состава, температуры и давления.

При условии, что температура постоянна, уравнение Г иббса-Дюгема принимает вид

Объемные характеристики растворов, как интегральные, так и парциальные, могут использоваться для анализа процессов ассоциации в растворе. Результаты расчета зависимости избыточного объема от состава раствора при температуре T = 353 K приведены на рис. 1 для водного раствора этиленгликоля и для водного раствора этилового спирта - на рис. 2.

Для расчета избыточного мольного объема использовалось соотношение:

AVe = M /p-

где M, M1, M2 - молярная масса смеси, первого и второго компонентов, соответственно; р, р1, р2 - плотность смеси, первого и второго компонентов, соответственно; х1, х2 - мольные доли первого и второго компонентов. Избыточный объем Av e аппроксимирован рядом Редлиха-Кистера методом наименьших квадратов

AV

k-1

где Ak(T) - коэффициенты ряда Редлиха-Кистера. Парциальные избыточные мольные объемы:

AVe =

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 Э /\

\ /

\

\

У

-0,05

-0?

-0,25

-0,3

Рис. 1. Зависимость избыточного мольного объема водного раствора этиленгликоля от мольной доли этиленгликоля при температуре Т = 353 К

-0,1

-О?

-03

-0,4

-О?

-Ор

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 А

\

\ /

\ /

\ / /

ч

*

I -ор

Л

1

-03

Рис. 2. Зависимость избыточного мольного объема водного раствора этилового спирта от мольной доли спирта при температуре Т = 353 К

Температурная зависимость Ак(Т) выражена полиномом

А

где Акп - коэффициенты полинома.

По известной зависимости избыточного объема АУЕ (х1, Т) от мольной доли первого компонента х1 в составе жидкости можно определить стационарные точки состава (х01, х02),

в которых функция может иметь экстремум или точки перегиба: йАУЕ(х1,Т) / dx1 = 0. Парциальный избыточный мольный объем каждого компонента можно определить по формулам:

С учетом аппроксимаций (5, 6) находим парциальные избыточные мольные объемы:

Д V? (Р, Т) = ДУ^ (Р, Т) + (1 - х, )(ЭД (р, Т)/Эх,) Ду; (Р,Т) = ДV* (Р,Т) -х,(дДV* (Р,Т)/дх,)т.

к-2

ДУ,Е (х,,Р, Т) = (1 - х,)2 £“=1 Ак (Р, Т)(2кх, -1)(2х, -1) ДУ^ (х,,Р, Т) = х,2 , Ак (Р, Т)(1 - 2к(1 - х, ))(2х, -1)к-2.

Избыточные мольные объемы компонентов при бесконечном разбавлении:

ДУ."= ЕІ1 А*

Ду2-=к., а

Парциальные избыточные объемы позволяют рассчитать ряд термодинамических харак-

теристик: зависимость коэффициентов активности компонентов от состава и давления, коэффициенты активности при бесконечном разбавлении; парциальную и интегральную избыточную энергию Г иббса и энтропию при различных давлениях и при бесконечном разбавлении.

1. Логарифмы коэффициентов активности каждого компонента

ІП г,

ІП ^2 (х,, Р)т = ІП 72 (х1, Ро)т + |Р [дУ2Е (х1. Р)Т / ЯТ\^Р

•'Р

где Р0 - давление, при котором взяты экспериментальные данные для расчета 1п ^(х1,Р0)Т.

В предположении, что избыточный объем явно не зависит от давления, а температурная зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Кистера имеет вид (4), находим:

1пу,

2. Логарифмы коэффициентов активности при бесконечном разбавлении 1п У{ (р) для заданного давления можно найти, пользуясь зависимостью избыточного мольного объема от

давления и состава раствора, если известна величина 1п У{ (Р0) для п -го компонента:

1пгГ

1п/Г

где Р0 - давление насыщенного пара раствора, при котором известна предельная величина

логарифма коэффициента активности.

Выражение для логарифма отношения коэффициентов активности:

lg [ft (Xi, P)I Y2 (Xi, P)]t = lg[Yi( Xi, P,)I Y2( Xi, Po)]t +

f (A^E(xi, P)T -AУ2E (xi,P)T)dP

. o

I

Поскольку AУІ

JPo

Найдем частную производную избыточного мольного объема:

дУрасчE

Получим выражение:

lg[Yi( xi, p)Iy2( xi, P)]T =lg[Yi( Xi, Po)IY2( Xi, Po)]t +

1*P

+ fpo

Учитывая температурную зависимость коэффициентов ряда Редлиха-Kистера, находим: lg[Yi (Xi, P)I Ti( Xi, P)]t = lg[ Yi( xi, Po)IY(xi- Po )V +

+

4. Одной из важнейших термодинамических характеристик является избыточная энергия Гиббса.

Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы при постоянной температуре

Ge

рассчитывается по экспериментальным изотермическим данным о фазовом равновесии или находится методом математического моделирования.

Избыточная энергия аппроксимирована рядом Редлиха-Kистера:

Ge

где BTk (Т) - коэффициенты ряда Редлиха^истера при T _ const; x, - мольная доля первого

компонента в жидкости.

Интегральная избыточная энергия Гиббса для бинарной системы для заданного давления P по данным о характеристике при опорном давлении Po:

GE

5. Парциальные избыточные энергии Гиббса:

AG1E

AG,E

6. Парциальные избыточные энергии Гиббса компонентов при бесконечном разбавлении

AG1T"

AG2T

7. Относительная летучесть при постоянной температуре

«12

определяет относительное распределение компонентов между жидкостью и паром. Относительную летучесть рассчитывают также по уравнению:

«12

где P°, P20 - давления насыщенного пара чистых компонентов при постоянной температуре

кипения T = const.

С учетом (24) находим

0.2 (X1, P)T = P10 / P2 ' { lg[ Y1 (X1, P0)/ Y2 (X1, P0 )]T +

+ (P - P,)/(2,3R)Zk=1 zn=0 Akn[2(k +1)X1(1 - X1) -1](2X1 - 1)k-2/Tn+1 }.

На основе использования изобарных экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар при опорном давлении P0, результатов исследования зависимости избыточного мольного объема от состава и аппроксимации функции рядом Редлиха-Кистера, а также применения модели полиномиальной температурной зависимости коэффициентов модели Редлиха-Кистера, предложен метод расчета интегральных и парциальных избыточных характеристик для бинарных систем. Приведенные избыточные интегральные и парциальные характеристики позволяют определить оптимальные параметры технологических процессов в системах в определенном интервале давлений при условии постоянства температуры.

ЛИТЕРАТУРА

1. Афанасьев В. Н. Парциальные характеристики бинарных жидких систем / В. Н. Афанасьев, А. Г. Гречин // ЖФХ. 2003. Т.77. № 4. С. 686-689.

2. Добрякова И. Е. Предельные коэффициенты активности фенола в углеводородах / И. Е. Добрякова Ю. Г. Добряков // ЖПХ. 2005. Т.78. Вып. 2. С. 214-218.

3. Захаров Ю. Н. Фазовые переходы как причина катастроф на предприятиях переработки угля и нефти / Ю. Н. Захаров, З. Н. Есина, М. Р. Корчуганова // Кузбасс-2 : сборник статей. Отдельный выпуск Горного информационно-аналитического бюллетеня (научнотехнического журнала). М.: Издательство «Горная книга». 2009. № ОВ17. С.54-58.

Есина Зоя Николаевна -

кандидат технических наук, доцент кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета

Мурашкин Виталий Васильевич-

руководитель репрезентативного бюро «Weishaupt», соискатель кафедры вычислительной математики Кемеровского государственного университета

Корчуганова Маргарита Рашидовна -

старший преподаватель, соискатель кафедры «Вычислительная математика» Кемеровского государственного университета

Статья поступила в редакцию 20.07.11, принята к опубликованию 15.11.11

105