УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Изобретение относится к производству поликристаллического кремния (ПК) и касается устройства для конверсии тетрахлорида кремния в ПК и его вывода из реакционной зоны с целью получения фотогальванических преобразователей энергии.
Известны устройства для восстановления тетрахлорида кремния с промежуточным получением через его гидрирование трихлорсилана (Патент RU 2278076, C01B 33/107 (2006.01)), и последующего получения ПК из трихлорсилана его водородным восстановлением при высоком давлении и с низким выходом (Сименс-процесс) (Патенты США 4102764, 4102985). Эти устройства чрезвычайно сложны, различны по конструкции и режимам работы, и в принципе не позволяют достигнуть высокой степени конверсии тетрахлорида кремния за один проход. Кроме того, они требуют для своей работы дополнительно большого количества вспомогательного оборудования, в частности, для возврата попутно генерируемых хлоридов и гидрохлоридов кремния в цикл.
2
2
Известны металлотермические устройства, близкие по конструкции к заявляемому устройству, в которых для восстановления паров тетрахлорида металла или металлоида вместо водорода используется пар металла, например, магния, натрия (Патент США 4139438) или цинка (European Patent EP 1550636, 2005). Эти устройства дают выход близкий к 100%, но не позволяют без дополнительного переплава кремния при пониженном давлении получать ни чистый кремний, ни пленку ПК для фотогальваники в силу загрязнения продукта хлоридами этих металлов (NaCl, MgCl ZnCl) с высокой температурой кипения, образующимися в процессе восстановления паров соединений кремния с хлором. Это налагает отпечаток на конструктивные особенности оформления процесса, которые не могут быть использованы для восстановления тетрахлорида кремния парами алюминия или его низшими хлоридами. Кроме того, возврат этих металлов-восстановителей в процесс требует их электролитического восстановления из хлоридов в высокотемпературных солевых электролизерах, что сопряжено с их загрязнением электролитом и материалом электродов.
2
3
2
3
Известны устройства, в которых тетрахлорид кремния восстанавливается субхлоридом алюминия, полученным взаимодействием хлорида алюминия с расплавом металлического алюминия, помещенным в кювету из материала на основе чистого AlO (например, корундовая керамика или лейкосапфир) (Патент RU 79882 U1, 01.2009.). Недостатком такого устройства является низкая предельно допустимая температура расплава Al (<1400°C) из-за его взаимодействия со стенками кюветы, результатом которого является присутствие в газовой фазе низших оксидов алюминия, в частности, AlO, и, как следствие, примесей кислорода в кремнии. Снижение же температуры расплава сопровождается резким снижением выхода субхлорида алюминия и производительности устройства. Чтобы снять ограничение по температуре и повысить производительность процесса, в наиболее близком к заявляемому устройстве предложено распылять алюминий в токе его хлорида с помощью плазмотрона (Патент RU 85155 U1, 07.2009). Недостатками такого устройства являются высокие затраты электрической энергии на распыление алюминия и увеличение размеров реакционной зоны, размер которой должен гарантировать полное взаимодействие капли алюминия с его хлоридом по реакции Al+AlCl→3AlCl за время пролета микрокаплей реакционной зоны, чтобы исключить возможность ее попадания в кремний. Указанная реакция идет с поглощением тепла и потому микрокапля по мере уменьшения ее размеров охлаждается, снижая тем самым скорость и выход химической реакции.
Все указанные выше недостатки в заявляемом устройстве устраняются тем, что расплавленный алюминий находится в компактном виде в форме макрокапли, левитирующей без контакта со стенками. Капля удерживается в равновесном положении электромагнитными силами, вызванными взаимодействием тока в индукторе 1 с током, индуцированном в металле. Этим же током идет бесконтактный нагрев металла током до температуры 1500-1600°C, при которой наблюдается высокий выход AlCl. В результате, размеры устройства по сравнению с известными аналогами значительно сокращаются, а его конструкция - упрощается.
Техническим результатом, достигаемым заявленным устройством является повышение чистоты и снижение себестоимости ПК за счет повышения до близкого к 100% выхода ПК восстановлением тетрахлорида кремния без необходимости его дополнительной очистки и легирования алюминием для увеличения проводимости и времени жизни неосновных носителей в полупроводнике. Получаемые в устройстве кристаллы ПК могут быть использованы для производства фотогальванических элементов.
Технический результат достигается тем, что в устройстве, совмещающем ряд известных устройств (левитационной плавки металла, вводахлорида алюминия и тетрахлорида кремния, вывода твердого мелкодисперсного или жидкого кремния, термостатирования, подвода алюминия) за счет бесконтактного нагрева алюминия, повышения температуры, интенсификации всех процессов и использования принципиально нового восстановителя для конверсии тетрахлорида кремния - субхлорида алюминия, производятся при атмосферном давлении кристаллы ПК или слиток компактного ПК.
Сущность устройства поясняется чертежом.
4
На чертеже схематически представлено устройство конверсии SiCl и осаждения ПК.
Устройство для нагрева и удержания левитирующей капли алюминия 1 представляет собой генератор переменного тока и индуктор специальной формы, размеры которого позволяют помещать внутри него реактор аксиально-симметричной формы, на внутренних стенках которого осаждается ПК, причем внутренний диаметр реактора должен быть больше максимального размера капли алюминия весом 3-5 г. Мощность и стабильность генератора достаточна для нагрева этой капли алюминия до температуры 1500-1600°C и удержания ее в неподвижном левитирующем состоянии.
3
3
3
3
2
3
x
3
x
Устройство ввода хлорида алюминия 2 предназначено для подвода к капле алюминия дозированного количества хлорида алюминия в виде пара. Дозирование осуществляется устройством ввода, которое может работать в тех различных режимах: дозирования горячего газообразного AlCl (Т>180°C) при нормальном давлении, дозирования горячего жидкого AlCl (Т>193°C) при повышенном давлении (Р>0,23 МПа), дозирования холодного кристаллического AlCl (Т<180°C) при нормальном давлении. После дозирования в жидком или твердом состоянии АlСl переводится в парообразное состояние и по трубке из чистого AlO подается к капле алюминия. На поверхности капли идет реакция восстановления хлорида металлическим алюминием с получением газообразного субхлорида AlCl (1≤x<3). Объемная скорость подачи AlCl к капле и ее температура выбираются такими, чтобы в результате реакций на поверхности капли значение параметра x в диффузионном потоке образующегося AlCl, направленном от капли к стенкам реактора, было минимальным. Аналогичного результата можно добиться с использованием устройства 2 в режиме дозированного ввода газообразного реагента, но вместо паров хлорида алюминия, дозирующего и подводящего к капле алюминия газообразный хлор или НСl требуемой чистоты.
4
Устройство ввода тетрахлорида кремния 3 предназначено для формирования дозированного потока паров SiCl в пристеночной области реактора с тем, чтобы минимизировать диффузионный перенос хлорида кремния к капле, на поверхности которой он может восстановиться с образованием кремний-алюминиевого раствора, снижая выход ПК на стенках реактора. Осаждения кремния на стенках реактора в данном устройстве можно добиться вводом вместо паров тетрахлорида кремния иных хлоридных или хлорводородных летучих соединений кремния требуемой чистоты. Устройство ввода 3 в этом случае имеет ту же конструкцию, модифицированную под различные температуры кипения вводимых реагентов.
2
3
Устройство вывода кремния из реактора 4 обеспечивает удаление из реакционной зоны осаждаемого там кремния. Нарост микрокристаллов ПК удаляется шнековым или скребковым устройством с полостью (рис.1), изготовленным из чистого AlO (корунд, лейкосапфир), не вносящего загрязнения в получаемый продукт. При этом внутренний диаметр реактора в реакционной зоне и наружный диаметр устройства 4 должны различаться с тем, чтобы остающийся на стенках реактора кремний выполнял функцию затравки для роста новых поций кремния. Жидкий кремний выводится из реакционной зоны в приемник под действием гравитационной силы. Полость, в которую попадает капля алюминия в случае аварийного отключения энергии, необходима для того, чтобы не внести загрязнения в полученный кремний.
Устройство для термостатирования внутренней поверхности реакционной зоны реактора 5 служит либо для снижения ее температуры при напылении микрокристаллов кремния, либо для нагрева до температуры выше точки плавления кремния с тем, чтобы расплавленный кремний выводился из зоны реакции под действием гравитационной силы.
Устройство подвода к капле алюминия в конденсированном (твердом или жидком) состоянии 6 служит для поддержания неизменными веса и размера капли при непрерывном стравливании металла с поверхности капли обтекающим ее потоком хлорсодержащего газа.
Отличительные признаки устройства обеспечивают максимально возможную полноту прохождения суммарной реакции:
4
3
3
SiCl+2/3AlCl+4/3Al→Si+2AlCl
4
2
3
или SiCl+Cl+2Al→Si+2AlCl
4
3
2
или SiCl+2HCl+2Al→Si+2AlCl+H
2
3
Легко видеть, что вариант с использованием устройства 2 в режиме ввода хлорида алюминия предпочтителен, поскольку требует меньших затрат алюминия, как расходуемого агента в данном процессе, чем в случае ввода Cl или HCl. К тому же требуемую чистоту AlCl легче обеспечить известным промышленным способом субхлоридной очистки.
x
n-x
Если используются хлорводородные соединения кремния SiClH где n≤4, 1≤x≤3, суммарную реакцию, например, для n=4 можно записать так:
x
4-x
3
3
2
SiClH+2/3AlCl+1/3xAl→Si+(2/3+1/3х)AlCl+(4-х)/2H
Использование вместо тетрахлорида хлорводородных соединений кремния накладывает дополнительные требования на систему очистки инертного газа (аргона) от водорода и возможных примесей хлорводорода в системе рециркуляции инертного газа, но не влияет на конструкцию устройства в целом.
Устройство работает следующим образом:
2
4
x
n-x
В режиме непрерывной работы устройства алюминий требуемой чистоты в твердом или жидком состоянии подводится к капле (например, в форме проволоки) сверху со скоростью, обеспечивающей стабильность формы и веса капли. В реакционной зоне под действием индуцированных токов металл в форме капли, левитирующей в реакционной зоне реактора без соприкосновения с его стенками, нагревается до оптимальной температуры 1500-1600°C. Частота тока в индукторе, мощность и форма индуктора подбираются такими, чтобы обеспечить устойчивое положение капли как в вертикальной, так и горизонтальной плоскости. Хлорид алюминия, или Cl или HCl требуемой чистоты через устройство ввода 2 подается в реакционную зону в виде газового потока, обтекающего каплю, на поверхности которой образуется субхлорид алюминия. За счет диффузии и конвективного переноса потоком инертного газа (например, аргона) требуемой чистоты субхлорид алюминия переносится в пристеночную область реактора, куда одновременно подается пар SiCl или SiClH требуемой чистоты. В пристеночной области идет реакция восстановления этого пара до кремния, который осаждается на внутренней поверхности реактора, обеспечивая тем самым рост его кристаллов дендритной формы. Во избежание зарастания всего сечения реактора устройство 4 при вращении и/или возвратно-поступательном движении освобождает внутреннюю поверхность реактора для следующих порций кремния, сохраняя тонкий пристеночный слой кристаллов в качестве зародышей. Поскольку реакция восстановления сопровождается выделением тепла, для сохранения мелкокристаллической формы ПК стенки реактора охлаждаются снаружи устройством 5, работающим в режиме холодильника. В режиме удаления кремния в жидком виде устройство 5 поддерживает температуру стенок реактора в реакционной зоне выше точки плавления кремния. Жидкий кремний стекает в приемник. В обоих случаях удаление происходит под действием гравитационной силы, а при ее отсутствии или при необходимости изменить ориентацию реактора в пространстве - под действием центробежной силы, воздействующей на реактор.
3
4
Поток инертного газа, разделяющий потоки AlCl и SiCl, выполняет две функции: улучшает унос тепла от растущих кристаллов и препятствует преждевременному смешению этих потоков и попаданию кремния на поверхность алюминия. Образующийся в ходе реакции субхлоридного восстановления хлорид алюминия выводится из реактора в десублиматор и далее после очистки возвращается в процесс или удаляется в приемник. Инертный газ также подвергается очистке и возвращается в процесс.