Исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора

С. В. Мазанов, С. Н. Картапов, А. Р. Габитова,

Р. А. Усманов, Г. И. Федоров

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА

СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ЭТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА

Ключевые слова: трансэтерификация, гетерогенный катализатор, оксид алюминия.

Проведено исследование процесса переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора (Al2O3). Выявлен эффект от применения катализатора.

Keywords: transesterification, heterogeneous catalyst, alumina.

A study of the transesterification of rapeseed oil with supercritical ethanol in the presence of a heterogeneous catalyst (Al2O3). Found the effect of use of the catalyst.

В настояшее время актуальны исследования по получению биодизельного топлива методом переэтерификации растительного масла

сверхкритическим этанолом [1,2]. Данный метод является альтернативой каталитическому традиционному методу получения биодизельного топлива и в дальнейшем призван заменить его. При СКФ-условиях выход продукта возможен уже после 5 минут реакции без присутствия катализатора, по сравнению с 60-120 минутами при каталитическом традиционном режиме.

На сегодняшний день уделяется большое внимание на то, чтобы уменьшить режимные параметры (температура, давление) для СКФ-условий. Для этого предлагается использовать катализаторы, которые должны в свою очередь ускорить процесс переэтерификации и увеличить выход этиловых эфиров жирных кислот, при этом снизив режимные параметры, которые влияют на экономику процесса.

На кафедре ТОТ КНИТУ создана установка по получению биодизельного топлива в периодическом режиме (рис.1). Для осуществления реакции на установке был использован автоклав, изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т. Он представляет собой цилиндр высокого давления, имеющий объем 65 мл. и заглушенный с одного конца.

Рис. 1 - Реакционный автоклав: 1 - термопара; 2 - к датчику давления; 3 - линза уплотнения; 4 - корпус; 5, 6 - фланцы; 7 - болтовое соединение

Процесс переэтерификации описан в работах [3, 4, 5].

Известно большое количество катализаторов, которые могут быть применены для ускорения

процесса переэтерификации: гомогенные и

гетерогенные катализаторы, гомогенные и гетерогенные кислоты, энзимы, сверхкритические ацетат и диметил карбонат и др. [6].

Было принято решение использовать гетерогенные твердые катализаторы. Это обусловлено тем, что, в отличие от других катализаторов они имеют ряд преимуществ: от них не нужно очищать полученную смесь, в отличие от гомогенных катализаторов; возможно многократное использование; доступны для регенерации и очистки; недорогие по сравнению с другими катализаторами. Также к преимуществам относится и то, что оксиды металлов могут быть нанесены друг на друга и, тем самым, производят больший эффект на выход конечного продукта, чем при раздельном применении. Единственный недостаток - это малая поверхность контакта фаз.

В качестве гетерогенного катализатора авторы использовали гранулированную

нефторированную у — А1203 марки А-64 ,

основываясь на работе [7]. Авторы провели опыты на установке периодического типа.

Количество катализатора составляло 2,5% масс. от всей смеси и засыпали в автоклав. Эксперименты проводились при Т = 285-350 С, Р = 15-30 МПа., 1 = 30 мин. После завершения опыта полученную смесь отделяли от

непрореагировавшего спирта с помощью пленочного испарителя. После чего измеряли вязкость и плотность отделившегося продукта, на основании которых определяли содержание этиловых эфиров жирных кислот. Полученный график зависимости концентрации от температуры представлен на рис. 2. Как видно из данного графика, при одних и тех же режимных параметрах концентрация эфиров в продукте, в каталитическом процессе выше, чем без катализатора. Также стоит отметить и то, что с ростом температуры происходит рост концентрации. Это объясняется тем, что кинетическая энергия каждой молекулы возрастает быстрее, чем потенциальная энергия взаимодействия между ними [8]. Объемная концентрация этиловых эфиров оценивалась по значениям кинематической вязкозти [9]. При 350 С наблюдается падение концентрации.

Заключение

Таким образом, представленный в статье процесс переэтерификации рапсового масла сверхкритическим этанолом в присутствии гетерогенного катализатора (Л120з) позволяет получать высокие концентрации этиловых эфиров жирных кислот по сравнению со средой без катализатора. Анализ полученных зависимостей и объяснение этих феноменов будут представлены в следующих публикациях. А также будут проанализированы и другие окислы металлов.

Литература

1. Газизов, Р. А. Физико-химические основы трансэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола / Р. А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2010. - №2. - с. 221224.

2. Нагорнов, С.А. Исследование кинетики процесса метанолиза при переработке растительного сырья в биотопливо / С.А. Нагорнов, С.В. Романцова, С.И. Дворецкий, В.П. Таров, И.А. Рязанцева, К.С. Малахов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - Т.14. №14, 2011.

3. D. Kusdiana, S. Saka. J. Chem. Eng. Jpn. 2001b.Vo1.34. P.383.

4. D. Kusdiana, S. Saka. Fuel. 2001.Vo1.80. P.225.

5. Sh.A. Biktashev, R.A. Usmanov, R.R. Gabitov, R.A. Gazizov, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov, I.M. Abdulagatov, R.S. Yarullin, I.A. Yakushev. Transesterification of Vegetable Oils in Supercritical Fluid Media.// Biomass and Bioenergy, 35: 2011, 2999-3011.

6. Jin-Suk Lee, Shiro Saka. Biodiesel production by heterogeneous catalysts and supercritical technologies. Bioresource Technology 101 (2010) 7191-7200.

7. Ruengwit Sawangkeaw , Pornicha Tejvirat , Chawalit Ngamcharassrivichai, Somkiat Ngamprasertsith. Supercritical transesterification of palm oil and hydrated ethanol in a fixed bed reactor with a CaO/AlO3 Catalyst. Energies 2012, 5, 1062-1080; doi:10.3390/en5041062.

8. Р.Р. Габитов. Переносные свойства растительных масел / Р.Р. Габитов, Р.Р. Накипов, Ф.Н. Шамсетдинов, Р.А. Усманов, И.Х. Хайруллин, З.И. Зарипов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. Т.15. №21. - с. 25-27.

9. P. De Filippis, C. Giavarini, M. Scarsella, M. Sorrentino. Transestererification processes for vegetable oils: a simple control method of methyl ester content. JAOCS, vol. 72, no. 11

© С. В. Мазанов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, serg989@yandex.ru; С. Н. Картапов - студ. КНИТУ, step-18@mai1.ru; А. Р. Габитова - асп. той же кафедры, agabitova@inbox.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. теоретических основ теплотехники КНИТУ, usmanoff@gmai1.com; Г. И. Федоров - канд. хим. наук теоретических основ теплотехники КНИТУ, gennadi37@mai1.ru.

Без катализатора С катализатором

Т, С

Рис. 2 - Зависимость концентрации этиловых эфиров жирных кислот от температуры

Также были проведены эксперименты при изотерме 350 С и различных давлениях. Результатами чего послужил рис. 3.

Рис. 3 - Зависимость концентрации этиловых эфиров жирных кислот от давления.

Здесь мы наблюдаем противоположную картину. С ростом давления концентрация падает. Отсюда можно заключить, что высокие температура и давление уменьшают устойчивость триглицеридов жирных кислот, и они более подвержены таким реакциям как полимеризация, гидролиз и

гидрирование.