Методика измерения спектров фотолюминесценции порошков органических электролюминесцентных препаратов

УДК 535.37

Р. И. Аветисов, А. Г. Чередниченко, А. В. Хомяков, И. Х. Аветисов

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОРОШКОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ

Ключевые слова: люминесцентная спектроскопия, люминесцентный анализ, органические люминофоры, ОСИД-технология.

В процессе исследований была разработана конструкция кюветы и методика количественной регистрации спектров люминесценции органических электролюминесцентных порошковых препаратов, используемых в ОСИД-технологии.

Keywords: luminescent analysis, organics luminophores, OLED technology.

The process of determination of impurities in powder organic luminescent preparations was investigated. The cuvette design for quantitative luminescent analysis of powder preparation has been proposed.

Введение

Органические светоизлучающие устройства (ОСИД или OLED) являются перспективным направлением развития современной электроннной техники [1]. Вопросам развития этого сектора органической электроники занимаются ведущие мировые производители средств отображения информации и приборов освещения [2]. В качестве базовой технологии в процессе изготовления ОСИД-устройств сейчас используется метод вакуумного термического напыления [3]. Этим способом формируется многослойная, наноразмерная пленочная структура, обладающая

светоизлучающими свойствами. В качестве исходных материалов в технологии ОСИД используются порошки органических и металлорганических электролюминесцентных

материалов различных цветов свечения [4]. Кроме электролюминесценции эти соединения обычно проявляют интенсивную фотолюминесценцию в той же области спектра. Поэтому анализ спектров фотолюминесценции может выступать методом аналитического контроля качества используемых химических соединений для ОСИД-технологии [1].

Экспериментальная часть и результаты

При исследовании фотолюминесцентных характеристик соответствующих

электролюминесцентных материалов часто используют их растворы в органических растворителях. Однако не всегда удается подобрать подходящий растворитель. Кроме того возникают вопросы специфической и неспецифической сольватации, которые существенным образом могут влиять на местоположение и интенсивность эмиссионной полосы. Процесс исследования фотолюминесцентных свойств мог быть существенно упрощен при анализе порошкообразных проб. Однако трудность получения воспроизводимых спектров

фотолюминесценции порошковых препаратов в основном связана с получением воспроизводимой поверхности образца порошкового люминофора. Для решения этой проблемы мы рассмотрели несколько способов создания такой поверхности и сооветствующих им конструкций кювет.

Регистрацию спектров фотолюминесцеции порошковых органических электролюминесцентных материалов проводили на спектрофолуориметре Р1иого1оя-3 БЬ 3-22 «ИОМБЛ .ТоЫп Ууоп» (Франция).

Изготовленная нами кювета первой конструкции (рис.1а) Ошибка! Источник ссылки не найден.имела плоскую полированную поверхность, расположенную под углом 45° к оптической оси спектрофотометра. На этой поверхности было предусмотрено углубление для загрузки люминофора глубиной 0,2 мм с шероховатым дном. Кювета была изготовлена из кварцевого стекла, не обладающего люминесценцией в УФ- и видимой областях спектра. Для проведения анализа порошок люминофора насыпали в углубление кюветы, после чего излишки вещества удалялись тефлоновым шпателем. Спектр фотолюминесценции снимали как в случае с обычной кюветой. Результаты обработки спектров, полученных для разных образцов одного и того же препарата показали, что

воспроизводимость спектров фотолюминесценции при 5 параллельных измерениях была неудовлетворительной (табл.1).

Выяснилось, что причиной этого служит загрязнение поверхности кюветы люминофором, неизбежное при внесении пробы в кювету и удалении избытка порошка. Вторая конструкция кюветы предусматривала использование отдельного контейнера (капсулы) для исследуемого порошка (рис.1 б). После загрузки контейнер помещался с плотной посадкой в специальное отверстие кюветы. Точное позиционирование контейнера достигалось с помощью плоского прижима, которым контейнер запресовывался в отверстие кюветы. В результате плоская поверхность порошка совпадала с плоскостью кюветы, а сама кювета оставалась чистой.

Проведенные испытания кюветы конструкции № 2 также выявили неудовлетворительную воспроизводимость спектров фотолюминесценции исследуемых образцов. При этом наблюдалось отклонением интенсивности от среднего математического около 16 %. Анализ показал, что имеющиеся отклонения в

интенсивности могут быть частично связаны с неодинаковым заполнением кольцевой кромки контейнера порошком люминофора для разных образцов.

Таблица 1 - Характеристики спектров фотолюминесценции порошка три-(8-оксихинолята) алюминия (Д1Чз) для кюветы конструкции № 1

№ опыта Площадь пика, усл.ед. Полуширина, нм Центр пика, нм Высота пика, усл.ед.

1 160635,59 76,80 507,00 1958,38

2 178483,79 76,08 508,00 2196,30

3 211524,93 76,14 509,00 2600,28

4 220205,31 76,25 507,00 2707,09

5 237153,28 76,52 508,00 2906,23

Результаты статистической обработки

А 201600,6 76,36 507,8 2473,66

Б 31309,5 0,30 0,84 387,32

Б,% 15,53 0,39 0,16 15,66

В -0,39 0,91 0,51 -0,45

К 0,16 0,00 0,00 0,16

С 25632,71 0,24 0,64 317,05

Б,% 37,96 0,94 0,39 38,32

Примечание: А - среднее значение параметров; Б -дисперсия; В - отклонение от симметричного распределения; К - коэффициент вариации; С - средний модуль отклонения; Б - максимальное отклонение от среднего арифметического

Таблица 2 - Характеристики спектров фотолюминесценции порошка три-(8-

оксихинолята) алюминия (А^3) для кюветы конструкции № 2

№ опыта Площадь пика, усл.ед. Полуш ирина, нм Центр пика, нм Высота пика, усл.ед.

1 264070,14 76,27 512,00 3246,82

2 306338,42 76,10 510,00 3779,19

3 320867,56 75,47 511,00 3988,93

4 304343,05 75,47 513,00 3762,40

5 270616,71 75,65 511,00 3362,11

Результаты статистической обработки

А 294722,90 76,04 511,56 3641,79

Б 32807,58 0,48 1,01 394,98

Б,% 11,13 0,64 0,20 10,85

В 0,96 0,59 0,27 0,92

К 0,11 0,01 0,00 0,11

С 25251,40 0,38 0,84 308,72

Б,% 34,67 1,88 0,59 33,19

Примечание: А - среднее значение параметров; Б -дисперсия; В - отклонение от симметричного распределения; К - коэффициент вариации; С - средний модуль отклонения; Б - максимальное отклонение от

среднего арифметического

Учитывая площадь поверхности кромок, которая составляет около 20% от площади отверстия контейнера, можно предположить, что максимальный разброс в интенсивности спектров может иметь соответствующую величину.

Третья конструкция кюветы (рис.1в) предусматривала использование специальной диафрагмы с отверстием, которая бы ограничивала доступную для анализа площадь поверхности люминофора, исключая негативное влияние кромок контейнера.

в

Рис. 1 - Конструкции кювет для регистрации спектров фотолюминесценции порошков электролюминесцентных препаратов: а) кювета № 1; б) кювета № 2; в) кювета № 3

Кювета была изготовлена из фторопласта-4 (тефлона). Диафрагма в виде тонкой металлической пластины помещалась в специальное углубление в кювете и прижималась к поверхности люминофора с помощью фиксирующей накладки. Накладка также экранировал тефлоновую поверхность кюветы от возбуждающего излучения.

Наличие искажений спектров, связанных с особенностями прибора, не является критическим для сравнительного анализа спектров, выполненных на этом же приборе, при условии что величина этих искажений не изменяется. Однако интенсивность постороннего излучения, попадающего из монохроматора возбуждения в монохроматор испускания, связана с интенсивностью зеркального отражения от кюветы. Доработка конструкции кюветы, направленная на уменьшение зеркального отражения, была проведена путем матирования металлической поверхности анодным окислением. В результате нам удалось получить

воспроизводимость измерения спектральных характеристик порошкового препарата с максимальной величиной отклонения параметров относительно среднего значения в 6,7 отн.% по площади пика, 2,03 отн.% по полуширине пика, 1,19 отн.% по центру пика, 6,56 отн.% по высоте пика, 0,18 отн.% по координате центра масс пика (табл.3).

Таблица 3 - Характеристики спектров фотолюминесценции очищенных порошков три-(8-оксихинолята) алюминия (Д1Чз) для кюветы конструкции № 3

№ п/п Площадь пика, усл.ед. Полуширина, нм Центр пика, нм Высота пика, усл.ед.

1 148220.84 74.09 502.00 1897.11

2 151187.02 74.64 504.00 1931.31

3 146547.56 75.02 500.00 1856.21

4 148238.73 74.52 504.00 1890.06

5 156572.25 75.29 506.00 1981.67

Результаты статистической обработки

А 150253,50 74,94 503,14 1912,98

S 3318,58 0.54 1,95 39,15

S,% 2,20 0,73 0,39 2,05

В 0,89 -0,37 -0,28 0,52

К 0,02 0,01 0,00 0,02

С 2446,68 0,45 1,55 28,17

D, % 6,66 2,03 1,19 6,56

Примечание: А - среднее значение параметров; Б -дисперсия; В - отклонение от симметричного распределения; К - коэффициент вариации; С -средний модуль отклонения; Б - максимальное отклонение от среднего арифметического

Анализ спектров фотолюминесценции порошка три-(8-оксихинолята) алюминия (рис.2) с кюветой 3-ей конструкции показал хорошую воспроизводимость результатов измерения.

Выводы

В ходе проведенных исследований была разработана конструкция кюветы и предложена методика регистрации спектров

фотолюминесценции порошков

электролюминесцентных материалов. Хорошая воспроизводимость спектральных данных позволяет проводить качественный и количественный анализ люминофоров в процессе изготовления ОСИД-структур.

Литература

1. А.Ю. Зиновьев, А.Г. Чередниченко, И.Х. Аветисов. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. РХТУ им.Д.И.Менделеева, Москва, 2010. 62 с.

2. A.J. Lees, Photophisics of organometallics. Springer, Berlin, 2010, 239 р.

3. K. Mullen, U. Scherf, Organic Light-Emitting Devices Wiley -VCH, 2006, 472 p.

4. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова, Органические светоизлучающие диоды (OLED). Деком, Н.Новгород, 2011, 359 с.

Длина волны, нм

Рис. 2 - Спектры фотолюминесценции образцов очищенного сублимацией порошка три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3), измеренные с помощью кюветы конструкции № 3

©Р. И. Аветисов - к.х.н., научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, armoled@mail.ru А. Г. Чередниченко - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, sorbotek@yandex.ru; А. В. Хомяков - ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, aich@rctu.ru; И. Х. Аветисов - д.х.н., профессор, зав. кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, igor_avetisov@mail.ru.

© R. I. Avetisov - candidate of chemical sciences, postdoctoral research fellow D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, armoled@mail.ru; A. G. Cherednichenko - candidate of chemical sciences, postdoctoral lead researcher D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, sorbotek@yandex.ru; A. V. Khomyakov - lead engineer D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, aich@rctu.ru; I. Ch. Avetissov - professor, doctor of chemistry, head of a chair D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, igor_avetisov@mail.ru.