FCC-КАТАЛИЗАТОР, СОДЕРЖАЩИЙ ОКСИД АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ИЗ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО БОЕМИТА
FCC-CATALYST CONTAINING ALUMINUM OXIDE OBTAINED FROM CRYSTAL BOEHMITE

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам для крекинга исходного сырья на основе тяжелых углеводородов, таких как кубовый остаток и сырье, содержащее кубовый остаток, которое содержит высокие уровни загрязняющих веществ никеля (Ni) и ванадия (V).
Уровень техники
2
2
4
Коммерческий успех FCC катализатора крекинга кубового остатка зависит от способности катализатора сохранять активность и селективность в присутствии загрязняющих металлов. сырье на основе кубового остатка содержит небольшие количества (например, 1-5 частей на миллион) загрязняющих металлов, которые накапливаются на катализаторе, что приводит к высокому выходу H и кокса. Даже небольшое увеличение выхода этих продуктов относительно выхода газолина может вызвать значительные практические проблемы. Например, на коммерческих нефтеперерабатывающих установках дорогие компрессоры используются для обработки большого объема газов, таких как водород. Следовательно, увеличение объема производимого водорода может существенно увеличить капитальные затраты установки. Никель, осажденный на катализаторе FCC крекинга кубового остатка, из сырья преимущественно ответственен за более высокий выход водорода и кокса в результате катализе реакций дегидрирования. Чтобы улучшить рабочие характеристики катализаторов, реакционноспособные материалы, такие как реакционноспособный оксид алюминия, могут быть включены в катализаторы FCC (например, кристаллический боемит) для поддержания характеристик активности и селективности в присутствии загрязняющих металлов. Оксид алюминия может вступать в реакцию с NiO, что приводит к образованию NiAlO, который снижает активность дегидрирования, предотвращая восстановление никеля кристаллическим боемитом. Flex-Tech(от BASF Corporation, например, представляет собой модифицированный катализатор на основе микросфер, содержащий переходный оксид алюминия, полученный из кристаллического боемита.
Другие катализаторы, включающие боемит, хорошо известны. Например, патент США №4,789,654, Hirano, et al., относится к катализатору гидрокрекинга, содержащему гидрирующий активный компонент, нанесенный на носитель катализатора, состоящий из предшественника содержащего оксид алюминия неорганического оксида и цеолита, где оксид алюминия может представлять собой псевдобоемит. Однако такой катализатор не подходит для флюид-каталитического крекинга.
Патент США №7,208,446, Stamires, et al., относится к композиции, содержащей квази-кристаллический боемитный предшественник и цеолитную добавку.
Патент США №6,403,526, Lussier, et al., относится к пористому композиту, содержащему гамма оксид алюминия, кристаллический боемит и ингибитор роста кристаллов.
Публикация РСТ заявки №WO995/031280, Shukis, et al., относится к композиции катализатора, содержащей пористую подложку из гамма оксида алюминия, нанокристаллический оксид алюминия и каталитически активный материал.
Патент США №6,716,338, Madon, et al., относится к FCC катализатору, содержащему микросферы, содержащие in-situ цеолит и матрикс, изготовленный из боемита и ультратонкого каолина.
Патент США №6,942,783, Xu, et al., относится к FCC катализатору с высокой пористостью, содержащему боемит и in-situ кристаллы цеолита, распределенные внутри кальцинированных микросфер.
Патент США №6,673,235, Harris, et al., относится к FCC катализатору, содержащему макропористый матрикс, in-situ кристаллизованный цеолит и переходный оксид алюминия.
Однако, образцы боемита от различных поставщиков, как неожиданно было обнаружено, вносят вклад в различные каталитические свойства, когда образцы боемита включают в катализаторы FCC. Таким образом, существует необходимость в улучшенном FCC катализаторе.
Сущность изобретения
Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга обеспечивается, который пассивирует никель и ванадий в ходе каталитического крекинга. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга включает Y-фажазит, кристаллизованный in-situ из метакаолин-содержащей кальцинированной микросферы. Цеолитный катализатор флюид-каталитического крекинга дополнительно включает содержащий оксид алюминия матрикс, полученный посредством кальцинирования диспергируемого кристаллического боемита и каолина, содержащегося в метакаолин-содержащей кальцинированной микросфере, где диспергируемый кристаллический боемит имеет размер кристаллита менее 500 Å.
Обеспечивается способ снижения загрязняющих выходов кокса и водорода. Способ включает пассивирование, в ходе каталитического крекинга, никеля и ванадия с цеолитным катализатором флюид-каталитического крекинга. Обеспечивается способ каталитического крекинга сырья на основе тяжелых углеводородов, причем способ включает пассивирование, в ходе каталитического крекинга, никеля и ванадия с цеолитным катализатором флюид-каталитического крекинга.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение проиллюстрировано в качестве примера, а не в качестве ограничения, на приложенных чертежах, на которых:
На Фиг. 1 проиллюстрированы различные типы кристаллического боемита согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения.
На Фиг. 2 приведен трехмерный график, иллюстрирующий выход водорода в зависимости от размера кристаллита и среднего размера частиц (APS), согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
Прежде чем описать несколько примерных вариантов выполнения настоящего изобретения, следует понимать, что раскрытие не ограничено деталями конструкции или стадиями способа, изложенными в последующем описании. Описание относится и к другим вариантам выполнения настоящего изобретения и может быть применено на практике или осуществлено различными способами.
Раскрывается катализатор флюид-крекинга in-situ, который полезен при флюид-крекинге, который содержит никель и ванадий. FCC катализатор согласно настоящему изобретению может быть получен из микросфер, которые изначально содержат каолин, связующее, и оксид алюминия из диспергируемого кристаллического боемита. Микросферу затем превращают с применением стандартных методик in-situ Y цеолитного роста с получением содержащего Y-фажазит катализатора. Обмены на катионы аммония и редкоземельных металлов с подходящими кальцинированиями обеспечивают FCC катализатор, который содержит переходный оксид алюминия, полностью полученный из диспергированных первичных агломератов кристаллического боемита, которые, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, имеют размер кристаллита более 150 Å, но менее 500 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллический боемит имеет размер кристаллита менее 400 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллический боемит имеет размер кристаллита менее 300 Å. Катализатор является толерантным к металлам, имеет хорошую каталитическую селективность, и может применяться в качестве катализатора для крекинга кубовых остатков и содержащего кубовый остаток сырья.
2
3
2
Получение катализатора флюид-крекинга, в соответствии с одним вариантом выполнения настоящего изобретения, включает начальную стадию получения микросфер, содержащих водосодержащую каолиновую глину и/или метакаолин, диспергируемый кристаллический боемит (AlO, HO), необязательно шпинель и/или муллит, и связующее на основе силиката натрия или золя кремниевой кислоты. Микросферы кальцинируют для превращения любого водосодержащего каолинового компонента в метакаолин. Процесс кальцинирования трансформирует диспергируемый боемит в фазу переходного оксида алюминия (например, гамма оксид алюминия). Кальцинированные микросферы реагируют с щелочным раствором силиката натрия для кристаллизации цеолита Y и ионного обмена. Фаза переходного оксида алюминия (которую получают из диспергируемого кристаллического боемита в ходе методики получения) образует матрицу конечного катализатора и пассивирует Ni и V, которые осаждаются на катализаторе в процессе крекинга, особенно во время крекинга тяжелых кубовых остатков. Кроме того, катализатор FCC неожиданно снижает выход загрязняющего кокса и водорода. Загрязняющий кокс и водород возникают из-за присутствия Ni и V, и уменьшение этих побочных продуктов значительно улучшает работу FCC.
FCC катализаторы могут быть получены распылительной сушкой сырьевой смеси гидратированного каолина, метакаолина и связующего, такого как золь кремниевой кислоты или силиката натрия. В одном варианте выполнения настоящего изобретения высушенные распылением микросферы являются нейтрализованными кислотой и промыты для снижения содержания натрия. Высушенные распылением микросферы могут быть впоследствии кальцинированы с образованием пористых микросфер-предшественников. В одном варианте выполнения настоящего изобретения водосодержащий каолин поддерживается в качестве инертного компонента путем кальцинирования при более низких температурах, чтобы избежать эндотермического превращения компонента водосодержащего каолина в метакаолин. Температуры кальцинирования менее 1000°F, предпочтительно менее 800°F, могут применяться для кальцинирования высушенных распылением микросфер.
Количество метакаолина в высушенных распылением и необязательно кальцинированных микросферах обеспечивает растворимый оксид алюминия, доступный для выращивания цеолита. Количество метакаолина, присутствующего в высушенных распылением микросферах, ограничено по отношению к инертным веществам, таким как водосодержащий каолин, так что выход цеолита ограничен во время кристаллизации. Избыточный уровень метакаолина в реакционноспособной микросфере приведет к высокому уровню цеолита, который снизит пористость микросферы до нежелательного низкого уровня. Соответственно, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы, после необязательного кальцинирования, содержат содержание метакаолина до 50 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы, после необязательного кальцинирования, содержат содержание метакаолина до 45 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы, после необязательного кальцинирования, содержат содержание метакаолина 30-40 мас. %.
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, любое используемое связующее содержит только натрий, выраженный в виде NaO, который легко удаляется. Хотя традиционно используемые связующие на основе оксида кремния или силикатные связующие вносят эти питательные вещества в процесс кристаллизации цеолита, связующие должны обеспечивать механическую прочность начальных микросфер, достаточную для того, чтобы выдерживать обработку вплоть до кристаллизации. Следовательно, может использоваться связующее, способное выполнять эту роль, не вмешиваясь в другие ограничения, описанным в данном документе. Хлоргидроль алюминия, например, может быть использован в качестве связующего.
Микросферы-предшественники реагируют с цеолитными затравочными кристаллами и щелочным раствором силиката натрия, по существу, как описано в Патенте США №5,395,809, положения которого включены в настоящую заявку посредством перекрестной ссылки. Микросферы кристаллизуют до желаемого содержания цеолита (как правило, около 40-75%), фильтруют, промывают, подвергают обмену на аммоний, при необходимости подвергают обмену на катионы редкоземельных металлов, кальцинируют, вторично подвергают обмену на аммоний и при необходимости кальцинируют второй раз.
2
2
Таблица 1, ниже, показывает составы твердых веществ в суспензиях, которые сушат распылением с образованием пористых микросфер, а затем необязательно кальцинируют при низкой температуре с получением реакционноспособных микросфер-предшественников. В таблице 1 представлены ингредиенты композиций в виде массовых процентов метакаолина и инертных веществ на свободной от связующего основе. Инертные вещества могут включать один или более из гидратированного каолина, кальцинированного боемита для пассивации металла или каолина, кальцинированного через экзотерму (шпинель или муллит). Таблица 1 показывает мас. % SiO связующего на основе граммов SiO в связующем на грамм от общей массы свободных от влаги высушенных распылением микросфер и обеспеченные силикатом натрия. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, высушенные распылением микросферы будут иметь размер около 20-150 микрон. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер высушенных распылением микросфер будет находиться в интервале около 50-100 микрон. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер высушенных распылением микросфер будет находиться в интервале около 65-90 микрон.
Таблица 1
Ингредиенты
Первый вариант выполнения настоящего изобретения (мас. %)
Второй вариант выполнения настоящего изобретения (мас. %)
Третий вариант выполнения настоящего изобретения (мас. %)
Гидрализованный каолин
5-80
10-75
15-70
Метакаолин
20-50
25-45
30-45
Оксид алюминия на основе боемита (кальцинированный)
0-30
10-25
15-25
Каолин, кальцинированный через экзотерму
0-40
5-30
10-30
Связующее
2-35
4-25
5-15
Водосодержащий каолин применяется в качестве инертного вещества в суспензии и действует в качестве предшественника содержащего оксид алюминия матрикса катализатора. Таким образом, сразу после кристаллизации, цеолитный катализатор может содержать матрикс на основе диоксида кремния-оксида алюминия, полученный из водосодержащего каолина. Водосодержащий каолин, применяемый в качестве предшественника содержащего оксид алюминия матрикса каталитических микросфер, не является особенно критичным и может быть получен из широкого спектра коммерческих источников. Водосодержащий каолин может, подходящим образом, представлять собой либо один, либо смесь ASP(600 или ASP(400 каолинов, полученную из грубого белого каолинового сырья. Также могут быть использованы более мелкие частицы водосодержащего каолина, в том числе полученные из отложений серой глины, как например пигмент LHT. Очищенные, обработанные водой каолины из Средней Грузии были использованы с успехом. Общеизвестно, что размер частиц водосодержащего каолина влияет на пористость микросфер, поэтому полученная макропористость кристаллизованного катализатора может частично изменяться путем изменения размера частиц водосодержащего каолина. Настоящий изобретение, например, показало, что более грубый водосодержащий каолин дает более высокий объем макропор в микросферах. Поскольку настоящее раскрытие включает несколько параметров, которые эффективно изменяют макропористость катализатора, остается некоторая гибкость в выборе размера частиц водосодержащего каолина.
Кальцинирование этих водосодержащих каолинов при температурах 1200°F приводит к эндотермическому дегидроксилированию водосодержащего каолина до метакаолина, который может применяться в качестве метакаолинового компонента суспензии поступающего материала.
2
2
2
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, силикат для связующего обеспечивается силикатами натрия с соотношениями SiO и NaO от 1,5 до 3,5. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, силикат для связующего обеспечивается силикатами натрия с соотношениями SiO и NaO от 2,00 до 3,22.
Альтернативно, нецеолитный содержащий оксид алюминия матрикс катализаторов согласно настоящему изобретению может быть получен частично из источника водосодержащего каолина, который находится в форме ультратонкого порошка, измельченного в порошок и кальцинированного посредством экзотермического процесса. Типичные цеолитные микросферы были сформированы с содержащим оксид алюминия матриксом, полученным из каолина, имеющим больший размер, чем используемый в настоящем изобретении, и который кальцинируют по меньшей мере по существу через его характерную экзотерму. Satintone №1 (коммерчески доступный каолин, который был кальцинирован через его характерную экзотерму без какого-либо существенного образования муллита) представляет собой материал, используемый на коммерческой основе для формирования матрикса, содержащего оксид алюминия. Satintone №1 получают из водосодержащего каолина, в котором 70% частиц составляют менее 2 микрон. Другие источники, применяемые для образования содержащего оксид алюминия матрикса включают тонко измельченный водосодержащий каолин (например, ASP 600, коммерчески доступный водосодержащий каолин, описанный в Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, озаглавлено “Aluminum Silicate Pigments” (EC-1167)), кальцинированный по меньшей мере по существу через его характерную экзотерму. Опубликованный каолин нашел самое широкое коммерческое использование и имел огромный успех во всем мире. До упомянутого ранее Патента США №6,656,347 эти более крупные частицы каолина представляли собой уровень техники при формировании содержащего оксид алюминия матрикса и не имели видимого дефицита.
Под «ультратонким» порошком подразумевается то, что по меньшей мере 90 мас. % частиц водосодержащего каолина имеют диаметр менее 2 микрон, предпочтительно менее 1 микрона, как определено с помощью Sedigraph™ (или седиментации). Было обнаружено, что, в частности, использование пигментов водосодержащего каолинового с таким распределением частиц по размерам при измельчении и кальцинирование через характерную экзотерму приводит к увеличению количества макропористости в микросфере катализатора после кристаллизации цеолита. Обнаруженная свободная упаковка кальцинированного ультратонкого каолина может быть подобна «карточному домику», в котором отдельные частицы выстраиваются случайным образом относительно соседних частиц непараллельным образом. Более того, кальцинированный ультратонкий каолин существует в виде пористых агрегатов морфологии «карточный домик», обеспечивая не только пористый агрегат, но и дополнительные пористые области между агрегатами. Сверхтонкий водосодержащий каолин может быть измельчен, чтобы обеспечить случайную укладку отдельных пластин каолина.
Измельченный ультратонкий водосодержащий каолин, необязательно используемый для получения части матрикса, содержащего оксид алюминия, кальцинируют через его характерную экзотерма с образованием или без образования муллита. Матриксный источник, который может применяться согласно настоящему изобретению для образования частично макропористых (например, содержащих поры или полости размером более 75 мкм) цеолитных микросфер является Ansilex 93. Ansilex 93 изготавливается из фракции с тонким размером частиц твердого каолинового сырья путем распылительной сушки, измельчения и кальцинирования с получением пигментов с низкой абразивной способностью, как описано в Патенте США №3,586,523, Fanselow, et. al., полное содержание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Ультратонкий водосодержащий матриксный источник высушивают распылением, измельчают и затем кальцинируют через экзотерму, необязательно до муллита. Патент США №4,493,902 раскрывает кальцинирование каолина до муллита пока интенсивности дифракции рентгеновских лучей не будут сопоставимы с полностью кристаллическим ссылочным стандартом. Хотя в объем настоящего изобретения входит кальцинирование ультратонкого водосодержащего каолина за пределами экзотермы, так что интенсивности дифракции рентгеновских лучей сопоставима с полностью кристаллическим ссылочным стандартом, раскрытым в Патенте США №4,493,902, ультратонкий водосодержащий каолин может быть кальцинирован за пределами характерной экзотермы, так чтобы преобразовать каолин в муллит с кристаллитами небольшого размера. Муллит с кристаллитами небольшого размера имеет соответствующие дифракционные линии и выщелоченный химический состав стандарта полностью кристаллического муллита, но дифракционные линии слабее, поскольку кристаллиты меньше. Соотношение между интенсивностью дифракции / шириной линии и размером кристаллитов хорошо известно. Каолин может быть кальцинирован за пределами экзотермы до муллитного матрикса с небольшим размером кристаллита, поскольку для полного кальцинирования каолина в муллит на практике требуются чрезмерные время и температура. Кроме того, кальцинирование каолина за пределы экзотермы до полностью кристаллического муллита может привести к потере макропористости из-за спекания. Более того, объемная плотность после кальцинирования каолина до полностью кристаллического муллита может быть существенно увеличена. В одном варианте выполнения настоящего изобретения ультратонкий водосодержащий каолин, кальцинированный через экзотерму, имеет 20-80% интегральных площадей пиков дифракции рентгеновских лучей ссылочного образца каолина, содержащего полностью кристаллизованный муллит.В другом варианте выполнения настоящего изобретения ультратонкий каолин кальцинируют через экзотерму, так что он имеет 50-70% от интегральных площадей пиков дифракции рентгеновских лучей полностью кристаллизованного муллита.
2
3
Что необычного в использовании материала Ansilex, то, что он получен из твердого каолина. Твердые каолины обычно имеют серый оттенок или окраску и поэтому их также называют «серыми глинами». Эти твердые каолины дополнительно характеризуются тем, что они разбиваются на фрагменты неправильной формы с шероховатыми поверхностями. Твердые каолины также содержат значительное количество железа. В одном варианте выполнения настоящего изобретения твердые каолины содержат от 0,6 до 1 мас. % FeO. Твердые каолиновые глины описаны в Grim's “Applied Clay Mineralogy,” 1962, McGraw Hill Book Company, pp.394-398, раскрытие которой включено в настоящую заявку посредством ссылки. Использование этих материалов для образования части содержащего оксид алюминия матрикса для in-situ FCC катализаторов на основе микросфер не было известно до патента США №6,656,347, хотя их использование в путях включения хорошо установлены. Твердые каолины также иногда использовались в качестве источников метакаолина для in-situ микросфер. Использование кальцинированных серых глин в области in-situ матрикса будет исключено из-за (а) их высокого содержания железа и возможности того, что это может привести к образованию кокса и газа, и (b) расширяющейся природы образовавшихся из них суспензий, что приводит к, по-видимому, бессмысленной трате рабочего времени и увеличению затрат на приготовление суспензий с высокой вязкостью, которые подвергают распылительной сушке при низком содержании твердых веществ. Эти проблемы способности расширяться и преимущества пористости неразрывно связаны между собой. Уменьшенный кокс и газ были особенно востребованными объектами для in-situ катализаторов, так как оригинальные составы делали кокс и газ соразмерными с их чрезвычайно высоким уровнем активности аморфного матрикса. Это привело к снижению уровня железа и шпинеля в последующих раскрытиях. Неожиданно обнаружено, что между селективностями по железу и коксу и газу, по-видимому, нет никакой взаимосвязи. Вместо этого существенные улучшения в сухом газе и коксе процесса FCC были достигнуты благодаря модификациям процесса, таким как улучшенная подача поступающего сырья и концевое устройство стояка, сокращающее время контакта.
Матрикс может быть получен по меньшей мере частично из материалов, содержащих оксид алюминия, более в общем характеризуемых пористостью, которая обеспечивается во время упаковки кальцинированного материала. Был разработан тест для определения объема пор кальцинированного материала, содержащего оксид алюминия, который может быть использован для окончательного формирования части матрикса катализатора согласно настоящему изобретению. Тест характеризует водный объем пор кальцинированного материала, содержащего оксид алюминия, путем определения минимального количества воды для приготовления суспензии из образца твердых веществ. В этом тесте образец порошка смешивают с водой, содержащей диспергируещее средство, такое как, например, Colloid 211, Viking Industries, Atlanta, Ga., в чашке с помощью перемешивающего стержня или шпателя. К сухому образцу добавляется достаточное количество воды, чтобы превратить сухой порошок в единую массу расширяющейся грязи, которая начинает течь под действием собственного веса. Начальная точка суспензии (ISP) рассчитывается из масс образца и используемой воды. Начальная точка суспензии может быть рассчитана следующим образом: ISP = [(граммы сухого образца) / (граммы сухого образца плюс граммы добавленной воды)] × 100. Единицы измерения безразмерны и приводятся как процентное содержание твердых веществ.
Это количество воды больше, чем (внутренний) водный объем пор образца, но явно связано с водным объемом пор. Более низкие значения процентного содержания твердого вещества в начальной точке суспензии указывают на более высокую влагопоглощающую способность или больший объем пор в образце. В одном варианте выполнения настоящего изобретения кальцинированные материалы, содержащие оксид алюминия (из которых матрикс с высоким содержанием оксида алюминия может быть по меньшей мере частично получен в соответствии с настоящим изобретением), имеют начальные точки суспензии менее 57% твердых веществ. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кальцинированные материалы, содержащие оксид алюминия (из которых матрикс с высоким содержанием оксида алюминия может быть по меньшей мере частично получен в соответствии с настоящим изобретением), имеют начальные точки суспензии от 48 до 52% твердых веществ. Это сопоставимо с Satintone №1, который дает более 58% твердых веществ в тесте на начальную точку суспензии.
Соответственно, не только ультратонкий водосодержащий каолин полезен в качестве содержащего оксид алюминия материала, который может применяться для получения части матрикса микросфер катализатора, но также матрикс может быть получен частично из отслоенного каолина, пластинчатого оксида алюминия, и осажденного оксида алюминия. Способы расслаивания буклетов или стопок каолина могут включать использование измельчающей среды в виде частиц (например, песка, стеклянных микрошариков). После расслаивания пластины измельчают, чтобы получить случайную упаковку или морфологию «карточного домика».
Преимущество предшественников матрикса, соответствующих спецификации теста ISP, заключается в том, что они обеспечивают больший объем пор на единицу площади поверхности матрикса. Это максимизирует эффективность катализатора за счет минимизации как каталитического кокса (объем пор), так и загрязняющего кокса (площадь поверхности матрикса).
2
2
3
Также в объем настоящего изобретения входит получение матрикса частично из химически синтезированного шпинеля и/или муллита. Так, Okata, et al., “Characterization of Spinel Phase from SiO-AlOXerogels and the Formation Process of Mullite,” Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986), полное содержание которого включенные в настоящее изобретение посредством ссылки, раскрывают, что два типа ксерогелей можно получить медленным и быстрым гидролизом тетраэтиоксисилана и нонагидата нитрата алюминия, растворенного в этаноле. Способ медленного гидролиза включает гелеобразование вышеуказанной смеси в печи при 60°С в течение одной-двух недель, тогда как способ быстрого гидролиза включает добавление к смеси раствора гидроксида аммония и сушку на воздухе. Ксерогели, полученные методом медленного гидролиза, кристаллизуют муллит непосредственно из аморфного состояния при обжиге, тогда как ксерогели, образованные быстрым гидролизом, кристаллизуют фазу шпинель до образования муллита. До тех пор, пока такие кальцинированные синтетические материалы имеют водный объем пор в объеме настоящего изобретения, такие материалы могут использоваться для получения, по меньшей мере частично, матрикса с высоким содержанием оксида алюминия катализатора согласно настоящему изобретению.
Фиг. 1 иллюстрирует различные типы кристаллического боемита согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения. Кристаллит кристаллического боемита 110 может иметь множество сторон, которые имеют одну или более соответствующих длин. Наибольшая из одной или более соответствующих длин может быть размером кристаллита. Два или более кристаллита кристаллического боемита 110 могут образовывать агломерат кристаллического боемита 120 (например, агломерат кристаллического боемита 120). Твердое вещество кристаллического боемита 130 может включать больше кристаллитов кристаллического боемита 110, чем агломерат кристаллического боемита 120. Твердое вещество кристаллического боемита 130 может быть весьма диспергируемым. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллиты одного или более агломератов кристаллического боемита 120 или твердое вещество кристаллического боемита 130 могут иметь определенную дифрактограмму. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, один или более агломератов кристаллического боемита 120 или твердое вещество кристаллического боемита 130 могут быть полностью кристаллизованными (например, не имеют какой-либо части, которая является аморфной).
2
2
3
2
Для пассивации загрязняющих металлов, таких как никель и ванадий, матрикс катализатора может дополнительно включать источник оксида алюминия, такой как первичные агломераты кристаллического боемита 120, полученные из весьма диспергируемых твердых веществ кристаллического боемита 130. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, твердое вещество кристаллического боемита 130 представляют собой синтетические оксиды алюминия на основе боемита высокой чистоты, с содержанием, равным или менее 20 частей на миллион NaO, содержанием, равным или менее 100 частей на миллион FeO, и содержанием, равным или менее 120 частей на миллион SiO.

В одном варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита более 150 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита менее 500 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита менее 400 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, кристаллит кристаллического боемита 110 имеет размер кристаллита менее 300 Å. Коммерчески доступным кристаллическим боемитом являются, но без ограничения к этому, CATAPAL B, PURAL 200, PURAL BT, DISPAL 15N, DISPAL 23N от Sasol.
Твердое вещество кристаллического боемита 130 диспергируют посредством диспергирующих средств с образованием первичного агломерата кристаллита боемита 120, который, при превращении в гамма оксид алюминия, обеспечивает неожиданное увеличение выхода газолина и неожиданное снижение выхода водорода и кокса для катализатора FCC согласно настоящему изобретению. Для получения FCC катализатора, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, при кальцинировании по меньшей мере 80% первичных кристаллических агломератов 120 превращаю в переходный оксид алюминия, или гамма оксид алюминия. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, при кальцинировании по меньшей мере 98% первичных кристаллических агломератов 120 превращают в переходный оксид алюминия, или гамма оксид алюминия. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, при кальцинировании по меньшей мере 97% первичных кристаллических агломератов 120 превращают в переходный оксид алюминия, или гамма оксид алюминия. Частицы первичного агломерата кристаллического боемита, имеющие упомянутый диапазон размера кристаллита, повышают процент реакционноспособной фазы катализатора, обеспечивая неожиданное уменьшение выхода водорода и кокса и увеличение выхода газолина.
Как проиллюстрировано на Фиг. 1, твердое вещество кристаллического боемита 130 представляет собой готовые, большие блоки, состоящие из упакованных кристаллов кристаллического боемита. Такие твердые вещества, когда их применяют для включения в катализатор FCC, диспергируют либо в поверхностно-активных веществах, либо в растворах кислот, чтобы уменьшить их размер до частиц первичного агломерата кристаллического боемита, которые не могут быть разрушены в дальнейшем без использования большего количества энергии, чем требуется для производства FCC. катализатор. Размер кристаллита, упомянутый в настоящей заявке, соответствует размеру кристаллита кристаллического боемита 110.
Другие оксиды алюминия, такие как псевдо-боемит с низкой диспергируемостью, и гибсит, не так эффективны, и катализатор FCC предпочтительно не содержит псевдо-боемит в качестве исходного твердого вещества кристаллического боемита. Диспергируемость гидратированного оксида алюминия является свойством оксида алюминия эффективно диспергироваться в кислых средах, таких как муравьиная кислота со значением pH менее около 3,5. Такая кислотная обработка известна как пептизация оксида алюминия или твердого вещества кристаллического боемита в первичные агломераты кристаллического боемита. Одноосновные кислоты, предпочтительно муравьиная, могут быть использованы для пептизации кристаллического боемита. Другими кислотами, которые можно использовать для пептизации оксида алюминия, являются азотная и уксусная. Высокая дисперсия существует когда 90% или более оксида алюминия диспергируется в частицы менее чем около 1 микрон.
Альтернативно, кристаллический боемит также может быть диспергирован полимерными диспергирующими средствами. Пригодными полимерными диспергирующими средствами являются полимеры, такие как анионные, катионные и неионные полиакриламиды; анионные, катионные и неионные полиакрилаты; анионные, катионные и неионные анионные, катионные и неионные сополимеры акриловой кислоты и сульфоновой кислоты; анионные, катионные и неионные гомополимеры малеиновой кислоты; и анионные, катионные и неионные сополимеры малеиновой кислоты и акриловой кислоты. Одно такое коммерчески доступное полимерное диспергирующее средство известно в области техники как частично гидролизованный полиакриламид (PHPA) с торговым наименованием ALCOMER 110RD, который на самом деле является сополимером акрилата натрия и акриламида и который доступен от Ciba Specialty Chemicals Corporation. Другие примеры включают ZEETAG™ 7888, катионный полиакриламид, поставляемый в виде жидкой дисперсии компанией Ciba; и диспергирующие средства, поставляемые SNF Inc. под наименованием продукта FLOSPERSE™, включая гомополимеры акриловой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 9000, 9500, 10000, 15000; сополимеры акриламида и акриловой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 4000 C; сополимеры акриловой кислоты и сульфоновой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 9000 SL или FLOSPERSE™ 9000 SH; Гомополимеры малеиновой кислоты, такие как FLOSPERSE™ PMA 2A или FLOSPERSE™ PMA 3; Сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты, такие как FLOSPERSE™10030 CM; и акриловая кислота/сложные эфиры акриловой кислоты, такие как FLOSPERSE™ 3040CH.
2
2
2
2
Площадь поверхности (среднее согласно Брунауер-Эмметт-Теллер (БЭТ), азот) кристаллического боемита, а также продукта превращения гамма-дельта оксида алюминия, при кальцинировании, в одном варианте выполнения настоящего изобретения составляет ниже около 250 м/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, площадь поверхности (средняя по БЭТ) составляет ниже 125 м/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, площадь поверхности (средняя по БЭТ) составляет ниже 100 м/г.В другом варианте выполнения настоящего изобретения, площадь поверхности (средняя по БЭТ) составляет от 30 до 80 м/г.
Таблица 2, ниже, показывает типичные свойства полностью пептизируемых и диспергируемых агломератов кристаллического боемита 120, которые могут быть использованы при осуществлении на практике настоящего изобретения.
Таблица 2
Al<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>мас. %
99,0 мин. (воспламененный)
Углерод мас. %
0,5 макс.
SiO<sub>2 </sub>мас. %
0,015 макс.
Fe<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>мас. %
0,015 макс.
Na<sub>2</sub>O мас. %
0,005 макс.
Площадь поверхности (м<sup>2</sup>/г)
(перед кальцинированием) 50-400
Объем пор (куб.см/г)
70% в порах, имеющих радиусы от 5 до 1,000 Å единиц
Общее содержание летучих соединений
~20 мас. % макс.
2
2
В ходе получения первичные агломераты кристаллического боемита 120 кальцинируют перед включением в микросферу. В результате кальцинирования кристаллический боемит превращают в пористую гамма фазу и в меньшей степени в дельта оксид алюминия. Площадь поверхности по БЭТ этого материала увеличивается незначительно, например, увеличивается от 80 м/г до 100 м/г. Кальцинированный боемит, превращенный в гамма-фазу, добавляют в суспензию водосодержащего каолина, метакаолина и других компонентов матрикса на основе оксида алюминия и высушивают распылением в микросферы. При кристаллизации цеолита гамма оксид алюминия не будет выщелачиваться из микросфер щелочным силикатным раствором. Когда диспергированный раствор оксида алюминия кальцинируют и сушат распылением с каолином и связующим, получаемая микросфера содержит равномерно распределенный гамма оксид алюминия по всей микросфере.
2
2
2
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, объем пор кристаллизованной цеолитной микросферы, которая образуется с использованием водосодержащего каолина для образования матрикса катализатора, составляет более 0,15 куб.см/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, объем пор кристаллизованной цеолитной микросферы составляет более 0,25 куб.см/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, объем пор кристаллизованной цеолитной составляет более 0,30 куб.см/г Hg в диапазоне диаметра 40-20000 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор имеет макропористый объем внутри пор, имеющих диапазон размера диаметра от 600 до 20000 Å, по меньшей мере 0,07 куб.см/г Hg. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор имеет макропористый объем внутри пор, имеющий размер по меньшей мере 0,10 куб.см/г Hg. Тогда как обычные цеолитные включенные катализаторы имеют макропористость, сопоставимую с катализаторами согласно настоящему изобретению, включенные катализаторы не имеют морфологии цеолита на матриксе или характеристики катализаторов согласно настоящему изобретению. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, катализаторы имеют площадь поверхности по БЭТ менее 500 м/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализаторы имеют площадь поверхности по БЭТ менее 475 м/г. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, катализаторы имеют площадь поверхности по БЭТ в диапазоне около 300-450 м/г. Умеренная площадь поверхности катализаторов в сочетании с макропористостью позволяет достичь желаемой активности и селективности по отношению к газолину при снижении выхода газа и кокса.
2
Состаренная паром площадь поверхности и активность могут быть уравновешены в отношении доступного объема пор. Площади поверхности конечного полученного (свежего) катализатора выбирают так, что площадь поверхности после 1500°F, четырех часов обработки паром при давлении пара 1 атм в общем составляют менее 300 м/г.
Кроме того, было обнаружено, что макропористость катализатора сохраняется даже в том случае, если часть матрикса получена из кальцинированных или дополнительных грубых содержащих оксид алюминия материалов, которые, в противном случае, имеют малый водяной объем пор, как определено с помощью теста ISP, описанного выше.
Количество (например, от 3 до 30 мас. % каолина) цеолитного инициатора также может быть добавлено к водной суспензии перед ее распылительной сушки. Используемый здесь термин «цеолитный инициатор» может включать любой материал, содержащий диоксид кремния и оксид алюминия, который либо позволяет процесс кристаллизации цеолита, который не происходит в отсутствие инициатора, либо значительно сокращает процесс кристаллизации цеолита, который происходит в отсутствие инициатор. Такие материалы также известны как «затравочные кристаллы цеолита». Цеолитный инициатор может проявлять или не проявлять детектируемую кристалличность посредством дифракции рентгеновских лучей (XRD).
Добавление цеолитного инициатора в водную суспензию каолина до его распылительной сушки в микросферы упоминается в настоящей заявке как «внутренняя затравка». Альтернативно, цеолитный инициатор может быть смешан с микросферами каолина после того, как они сформированы, и до начала процесса кристаллизации, эта методика упоминается в настоящей заявке как “внешняя затравка.”
Цеолитный инициатор, используемый в настоящем изобретении, может быть обеспечен из ряда источников. Например, цеолитный инициатор может содержать рециклизованные мелкие частицы, полученные в ходе процесса кристаллизации самого по себе. Другие цеолитные инициаторы, которые могут быть использованы, включают мелкие частицы, полученные в процессе кристаллизации другого цеолитного продукта, или аморфный цеолитный инициатор в растворе силиката натрия. Используемый здесь термин «аморфный цеолитный инициатор» должен означать цеолитный инициатор, который не проявляет детектируемой кристалличности при дифракции рентгеновских лучей.
Затравочные кристаллы могут быть получены, как раскрывается в Патенте США №4,493,902. Затравочные кристаллы согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения раскрываются в Патенте США №4,631,262.
После распылительной сушки микросферы могут быть кальцинированы при низкой температуре, например, в течение двух-четырех часов в муфельной печи при температуре в камере менее 1000°F. Важно, чтобы во время кальцинирования гидратированный каолиновый компонент микросфер не превращался в метакаолин, оставляя водосодержащий каолин и необязательные компоненты микросфер шпинель или гамма оксид алюминия по существу не измененными. Альтернативно, если микросферы образуются со связующим силикатом натрия, микросферы могут быть нейтрализованы кислотой для усиления ионного обмена катализаторов после кристаллизации. Процесс нейтрализации кислоты включает совместную подачу некальцинированных, высушенных распылением микросфер и минеральной кислоты в перемешиваемую суспензию при контролируемом значении pH. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, нормы добавления твердых веществ и кислоты регулируются так, чтобы поддерживать значение рН от около 2 до 7. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, нормы добавления твердых веществ и кислоты регулируются так, чтобы поддерживать значение рН до около 2,5-4,5. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, нормы добавления твердых веществ и кислоты регулируются так, чтобы поддерживать значение рН около целевого значения рН 3. Связующее силикат натрия желатинизируют до диоксида кремния и растворимой натриевой соли, которую затем фильтруют и отмывают от микросфер. Микросферы, связанные силикагелем, затем кальцинируют при низкой температуре.
Y-фажазиту позволяют кристаллизоваться, смешивая каолиновые микросферы с подходящими количествами других компонентов (включая по меньшей мере силикат натрия и воду), как подробно описано ниже, и затем нагревая полученную суспензию до температуры и в течение времени (например, до 200-215°F в течение 10-24 часов), достаточных для кристаллизации Y-фажазита в микросферах. Предписания патента США №4,493,902 могут быть выполнены, как описано. Эквивалентные, переформатированные методики, однако, проводят следующим образом.
2
2
3
2
Методики кристаллизации основаны на ряде предположений и определенных исходных материалов. Затравочные кристаллы описаны в патенте США №4,631,262 и могут использоваться во вне. Предполагается, что компоненты SiO, AlO, и NaO метакаолина, затравочные кристаллы, раствора силиката натрия, связующее кальцинированный силикат натрия связующего и силикагель являются реакционноспособными на 100%. Предполагается, что диоксид кремния-оксид алюминия и оксид алюминия, полученные из водосодержащего каолина и кальцинированного боемита, соответственно, являются полностью нереакционноспособными для синтеза цеолита. Полагают, что оксид алюминия и диоксид кремния в каолине, кальцинированном через экзотерму, до формы шпинеля, реагируют на 1% и 90% соответственно. Хотя эти два значения используются, они не считаются точными. Полагают, что оксид алюминия и диоксид кремния в каолине, кальцинированном через экзотерму, до формы муллита реагируют на 0% и 67%, соответственно. Полагают, что эти два значения являются точными, представляя инертность 3:2 муллита при кристаллизации и полную растворимость фазы свободного диоксид кремния. Поскольку оксид алюминия на основе метакаолина является ограничивающим реагентом в синтезе, и объем цеолита намного больше соответствующего объема метакаолина, важно ограничить выход цеолита соответствующим образом для данного объема пор микросферы. В противном случае после кристаллизации будет мало или вообще не будет остаточного объема пор. С другой стороны, если в микросфере имеется недостаточно ограничивающего реагента для выращивания достаточного цеолита для надлежащей силы катализатора, можно добавить дополнительный питательный оксид алюминия в форме метакаолиновых микросфер. Таким образом, жесткий контроль процесса включен в отношении объема пор и сопротивления истиранию.
2
3
Используя эти допущения, в Таблице 3 ниже показаны массовые соотношения для реакционноспособных компонентов, которые могут использоваться в общих рецептах кристаллизации. Инертные компоненты не входят в соотношения, за исключением случая дозы затравочных кристаллов, которая определяется как отношение граммов затравочных кристаллов AlO к общим граммам микросфер (MS).
Таблица 3
Доза затравочных кристаллов
Соотношение компонентов
SiO<sub>2</sub>/Na<sub>2</sub>O
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
H<sub>2</sub>O/Na<sub>2</sub>O
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/MS
1<sup>ый</sup> Вариант выполнения настоящего изобретения массовых соотношений
2,50-3,1
4,5-15
5-15
0,01-0,0001
2<sup>ой</sup> Вариант выполнения настоящего изобретения массовых соотношений
2,55-2,95
5,5-8
5,5-8
0,006-0,001
3<sup>ой</sup> Вариант выполнения настоящего изобретения массовых соотношений
2,75
7,0
7,0
0,004
4<sup>ой </sup>Вариант выполнения настоящего изобретения массового соотношения (нейтрализация кислотой)
2,9
Реагенты силикат натрия и гидроксид натрия могут быть добавлены в реактор кристаллизации из различных источников. Например, реагенты могут быть представлены в виде водной смеси марки N силиката натрия и гидроксида натрия. В качестве другого примера, по меньшей мере, часть силиката натрия может быть обеспечена маточным раствором, полученным в ходе кристаллизации другого цеолит-содержащего продукта.
После завершения процесса кристаллизации микросферы, содержащие Y-фажазит, отделяются от по меньшей мере значительной части их маточного раствора (например, путем фильтрации). Может быть желательно промыть микросферы путем контакта их с водой либо во время, либо после стадии фильтрации. Целью стадии промывки является удаление маточного раствора, который в противном случае остался бы захваченным в микросферах.
“Удерживание диоксида кремния” может быть осуществлено на практике. Методики патента США №4,493,902 в колонке 12, строки 3-31, в отношении удерживания диоксида кремния включены в настоящую заявку посредством перекрестной ссылки.
2
4
3
+
После кристаллизации посредством реакции в затравленном растворе силиката натрия микросферы содержат кристаллический Y-фажазит в натриевой форме. Чтобы получить продукт, имеющий приемлемые каталитические свойства, катионы натрия в микросферах замещают на более желательные катионы. Это может быть достигнуто путем контакта микросфер с растворами, содержащими катионы аммония или редкоземельных элементов или и то и другое. Стадия или стадии ионного обмена осуществляются таким образом, чтобы полученный катализатор содержал менее около 0,7%, наиболее менее около 0,5% и наиболее менее около 0,4 мас. % NaO. После ионного обмена микросферы сушат с получением микросфер согласно настоящему изобретению. Для того чтобы получить катализаторы с 0 (ноль) мас. % редкоземельных элементов (REO), катионы Na обмениваются с использованием только соли аммония, такой как NHNO, и без использования каких-либо солей редкоземельных элементов во время обмена. Такие катализаторы с 0 (ноль) мас. % REO особенно полезны в качестве катализаторов FCC, которые дают газолин с более высоким октановым числом и больше олефинового продукта. Редкоземельные версии катализаторов согласно настоящему изобретению, подвергнутые последующей обработке после кристаллизации ионным обменом с высокими уровнями редкоземельных элементов, например, с помощью методик, таких как описанные в Патенте США №4,493,902, могут использоваться, когда требуется высокая активность, и октановое число FCC методики получения газолина не имеет первостепенного значения. Предполагаются уровни редкоземельных элементов в диапазоне от 0,1 до 12%, как правило, от 0,5 до 7% (в расчете на массу). После обмена на аммоний и редкоземельный элемент катализатор прокаливают при температуре 1100–1200°F в течение 1-2 часов, и размер элементарной ячейки Y цеолита уменьшается. Предпочтительно, это кальцинирование осуществляют в крытом лотке с 25%-ой свободной присутствующей влажностью.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, катализатор согласно настоящему изобретению включает микросферы, содержащие по меньшей мере 15% и предпочтительно от 40 до 65 мас. % Y-фажазита, как выражено на основе кристаллизованной натриевой фазы фажазитного цеолита. Как применяется в настоящей заявке, термин Y-фажазит должен включать синтетические фажазитные цеолиты, проявляющие, в натриевой форме, дифракционную рентгенограмму типа, описанного в Breck, Zeolite Molecular Sieves, p.369, Table 4.90 (1974), и имеющие размер кристаллической элементарной ячейки, в натриевой форме (после отмывки любого маточного раствора кристаллизации от цеолита), менее около 24,75 Å, как определено посредством методики, описанной в способе стандарта ASTM испытания, озаглавленного “Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite” (обозначение D3942-80), или посредством эквивалентной методики. Термин Y-фажазит должен охватывать цеолит в его натриевой форме, а также в известных модифицированных формах, включая, например, формы, обмененные на редкоземельный элемент и аммоний, и стабилизированные формы. Процентное содержание Y-фажазитного цеолита в микросферах катализатора определяют, когда цеолит находится в натриевой форме (после того, как он был промыт для удаления любого маточного раствора кристаллизации, содержащегося в микросферах) посредством методики, описанной в методе стандарта ASTM испытания, озаглавленного “Relative Zeolite Diffraction Intensities” (обозначение D3906-80) или эквивалентной методикой. Важно тщательно уравновесить микросферы перед проведением рентгеновских исследований, поскольку уравновешивание может оказать существенное влияние на результаты.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, компонент Y-фажазита микросфер, в его твердой форме, имеет размер кристаллической элементарной ячейки менее около 24,73 Å. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, компонент Y-фажазита микросфер, в его твердой форме, имеет размер кристаллической элементарной ячейки менее около 24,69 Å.
В приведенной ниже таблице 4 приведены диапазоны для химического состава и площадей поверхности (например, общая площадь поверхности (TSA), минеральная площадь поверхности (MSA), цеолит (ZSA)) и размер элементарной ячейки (UCS) катализаторов, образованных в соответствии с настоящим изобретением.
Таблица 4
Диапазон
Низкое
Высокое
SiO<sub>2</sub>, мас. %
35
65
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, мас. %
30
60
TSA, м<sup>2</sup>/г
300
475
MSA, м<sup>2</sup>/г
60
120
ZSA, м<sup>2</sup>/г
190
415
UCS, A
24,40
24,72
Условия, полезные при работе узлов FCC с использованием катализатора согласно настоящему изобретению, хорошо известны в данной области техники и предполагаются при использовании катализаторов согласно настоящему изобретению. Эти условия описаны в многочисленных публикациях, включая Catal. Rev. -Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), которая включена в настоящее описание посредством перекрестной ссылки. Катализаторы согласно настоящему изобретению, которые содержат кальцинированный диспергируемый боемит, особенно полезны для крекинга кубового остатка и сырья, содержащего кубовый остаток, с содержанием металлов Ni+V по меньшей мере 2000 частей на миллион и содержанием углерода согласно Конрадсону более 1,0.
Катализатор согласно настоящему изобретению может быть гидротермически дезактивирован во время работы узла крекинга. Соответственно, как применяется в настоящей заявке, фраза «крекинг нефтяного сырья в присутствии катализатора» должна включать крекинг нефтяного сырья в присутствии катализатора в его свежей, частично дезактивированной или полностью дезактивированной форме.
Традиционно считалось, что менее пористые микросферы катализатора были превосходными продуктами ввиду превосходной стойкости к истиранию, высокой активности и селективности, особенно в свете общепринятого факта, что эти катализаторы имеют селективность, по меньшей мере эквивалентную катализаторам с меньшей площадью поверхности, с большим объемом пор, и часто лучшей селективностью при коротком времени контакта. Утверждения об обратном легко можно было бы отклонить как корыстные, а также было бы равносильно тому, что так называемые включенные катализаторы были ограничены по диффузии при коротком времени пребывания. Только недавно было обнаружено, что при методике FCC с коротким временем контакта технологии на основе катализаторов FCC могут быть ограничены по диффузии в отношении транспорта в порах, внешних по отношению к цеолиту. Предполагается, что это является причиной того, что удельный вес фракции кубовых остатков Американского нефтяного института (API) часто повышался после модернизации с коротким временем контакта (SCT). Обычные катализаторы не обеспечивают всех потенциальных преимуществ средств SCT. Но до сих пор не было возможности узнать, какие преимущества отсутствовали. Соответственно, микросферы катализатора согласно настоящему изобретению имеют существенно отличную морфологию от микросфер катализатора предшествующего уровня техники, особенно в отношении увеличенного объема пор, морфологии цеолита на матриксе и умеренной площади поверхности. Устойчивость к истиранию этих катализаторов является хорошей и эффективной для условий обработки SCT FCC.
Способ получения и последующие свойства, такие как ртутный объем пор, катализатора согласно настоящему изобретению включает макропористый матрикс, в котором макропоры матрикса образованы из случайной конфигурации пористых плоских структур матрикса, которые выстлана кристаллами цеолита. Таким образом, макропоры катализатора покрыты активными кристаллами цеолита. Макропористость катализатора позволяет углеводородам свободно входить в катализатор, а увеличенная площадь поверхности макропор позволяет таким углеводородам контактировать с каталитическими поверхностями. Важно отметить, что углеводороды могут беспрепятственно контактировать с цеолитом, что делает катализатор очень активным и селективным по отношению к газолину. В то время как обычные включенные цеолитные катализаторы, в которых кристаллы цеолита включены в связующее и/или матрикс, имеют весьма пористый матрикс, по меньшей мере, часть связующего покрывает или другие композиции загораживают кристаллы цеолита. В микросферических катализаторах согласно настоящему изобретению нет необходимости в отдельном физическом связующем, которое приклеивает цеолит к поверхности матрикса, кроме любых незначительных количеств силиката, которые могут оставаться после кристаллизации цеолита. Катализаторы на основе микросфер, полученные в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, обеспечивают наивысшую доступность цеолита любого катализатора цеолит/матрикс.
Также, необязательно присутствуют в высокодисперсном состоянии частицы оксида алюминия для пассивирования металла. В то время как существует преобладание цеолита, облицовывающего стенки макропор согласно изобретению, также видны более мелкие частицы, предположительно образованные из диспергироанного кристаллического боемита и/или муллита.
Было обнаружено, что микросферические катализаторы согласно настоящему изобретению обеспечивают высокую степень превращения благодаря низкой селективности в отношении кокса и более высокой селективности по отношению к газолину по сравнению с предшествующими катализаторами FCC, присутствующими в настоящее время на рынке. Удивительно, что этот катализатор может последовательно превосходить обычные встроенные катализаторы с аналогичной или даже более высокой пористостью и меньшей площадью поверхности. Это показывает, что одной только добавленной пористости недостаточно. Структурированные катализаторы, являющиеся как макропористыми, так и имеющие стенки макропор, покрытые цеолитом, и с мезопористым (например, содержащими поры с диаметром от 2 до 50 нм) или микропористым матриксом (например, содержащими поры с диаметром менее 2 нм), полученным частично из кристаллического боемита с размером кристаллита более 150Å и менее 500 Å, являются причинами, что катализатор превосходит по селективности в отношении газолина, водорода и кокса. Катализатор согласно настоящему изобретению является достаточным для крекинга более тяжелых углеводородов и, как ожидается, улучшает удельный вес API фракции кубового остатка, особенно во время обработки с коротким временем контакта.
Были испытаны образцы, содержащие кристаллический боемит, имеющий различный размер кристаллита. Были также измерены площади реакционноспособной поверхности, размер частицы, образованной из агломерированных кристаллов, и пористость или доступность поверхностей оксида алюминия. Было обнаружено, что эти структурные факторы производительности оказывают неожиданное влияние на катализаторы FCC. Данные о структуре/функции, полученные экспериментально, затем подвергли многопараметрическому статистическому анализу данных, чтобы выявить взаимосвязь между структурными особенностями оксида алюминия и эффективностью катализатора, в частности, выходами водорода, кокса и газолина. Результаты показывают, что действительно катализаторы, содержащие различные оксиды алюминия на основе боемита, демонстрируют ряд эксплуатационных характеристик, и что размер кристаллита оксида алюминия, как получено, является, пожалуй, лучшим предиктором эффективности.
2
2
Сначала измерения размера кристаллита были выполнены с помощью анализа Ритвельда дифрактограммы полученного оксида алюминия. Оксиды алюминия также активировали в течение 3 часов при 550°C в лотке кальцинирования для преобразования в гамма-форму. Затем катализаторы получали с использованием неактивированной формы каждого оксида алюминия, который получали в виде суспензии с использованием диспергирующего средства FLOSPERSE. Суспензию кальцинированного каолина (муллит) (36,6 кг), состоящую из 49% твердых веществ, добавляли к 59% твердых веществ водосодержащего каолина (25,9 кг) при перемешивании с использованием смесителя Cowles. Затем суспензию с содержанием 56% твердых веществ оксида алюминия на основе боемита (14 кг) медленно добавили к смешивающейся суспензии глины и позволили смешиваться в течение более пяти минут. Смесь просеивали и переносили в питательный бак распылительной сушилки. Суспензия глины/боемита была высушена распылением с силикатом натрия, введенным в линию непосредственно перед входом в распылитель. Силикат натрия (20,2 кг, модуль 3,22) использовали в дозированном соотношении 1,14 л/мин суспензии: 0,38 л/мин силиката. Целевой размер частиц микросфер составлял 80 микрон. Связанный натрий удаляли из образовавшихся микросфер путем суспендирования микросфер в течение тридцати минут и поддержания значения рН в интервале 3,5-4 с использованием серной кислоты. Наконец, нейтрализованные кислотой микросферы высушили и кальцинировали при 1350-1500°F в течение двух часов. Микросферы были обработаны для выращивания 60-65% цеолита Y с использованием процесса кристаллизации in-situ. Образец кристаллизованных микросфер NaY (250 г) подвергали ионному обмену до достижения NaO 2,0% с использованием нитрата аммония. Лантан затем добавляли к 3 мас. % REO. Обмененный на редкоземельный элемент образец кальцинировали при 1000°F в течение 2 часов для стабилизации катализатора и облегчения удаления цеолитного натрия. После кальцинирования была проведена серия ионных обменов на нитрат аммония для достижения менее 0,2 мас. % NaO. Наконец, с восстановленным натрием, второе кальцинирование было проведено при 1100°F в течение 2 часов, чтобы дополнительно стабилизировать катализатор и уменьшить размер элементарной ячейки. Композицию катализатора далее импрегнировали 3000 частями на миллион никеля и 1000 частями на миллион ванадия и состарили в присутствии 90% пара и 10% воздуха при 1500°F в течение 5 часов. Каталитическую активность и селективность композиции катализатора определяли с применением реакторов и протоколов Advanced Cracking Evaluation (ACE).
2
2
2
Размер кристаллита оксида алюминия, как получено, находится в интервале от 954 Å до 42 Å. Каждый образец оксида алюминия активировали до гамма-формы посредством обработки при 550°C в течение 3 часов, чтобы измерить активированную площадь поверхности и размер частицы, которые находятся в интервале от 99 до 468 м/г и от 1,5 до 264 микрон, соответственно. Образцы оксида алюминия получали со стандартными композициями FCC катализатора, как описано выше, и кальцинировали с 3000 частями на миллион никеля и 1000 частями на миллион ванадия. Диапазон объема пор дезактивированных катализаторов составляет от 0,2584 до 0,3988 мл/г.Площадь поверхности цеолита находилась в интервале 123-193 м/г, и площадь поверхности матрикса находилась в интервале 44 – 69 м/г. Образцы A-U показаны в Таблице 5 ниже.
Таблица 5
Название образца
A
B
C
D
E
F
G
90%<
131
45,47
40,06
234
216.6
0.658
847.6
APS (микрон)
66,24
20,06
0,276
151,2
120.9
0,527
339,4
Размер кристаллита (Å)
42
N/A
256
107
74
303
62
Дезактивированный катализатор w/ оксид алюминия
TSA
204
262
219
188
168
215
224
MSA
56
69
55
48
45
51
69
ZSA
148
193
164
140
123
164
155
Ni (частей на миллион)
2999
3206
3171
3460
3230
3290
3384
V(частей на миллион)
1037
1002
983
1090
1040
1060
1011
Каталитические данные при 70% превращ. w/ оксид алюминия
H2
0.94
0.98
0,80
1,04
0,91
0,91
1,00
газолин
45,61
50,90
50,87
46,00
46,27
47,23
47,19
кокс
6,94
3,82
3,92
7,45
7,05
6,50
6,30
Название образца
H
I
J
K
L
M
N
90%<
198,3
51,55
3,89
13,1
1,4
31
31
APS (микрон)
73,53
9,948
2,17
1,56
0,525
2,14
2,14
Размер кристаллита (Å)
116
260
954
873
402
427
427
Дезактивированный катализатор w/ оксид алюминия
TSA
183
196
224
227
229
224
221
MSA
50
52
56
60
56
64
64
ZSA
133
144
168
167
173
160
157
Ni (частей на миллион)
3290
3355
3135
3334
3163
3285
3272
V(частей на миллион)
1016
1022
1070
1040
1013
1033
1151
Каталитические данные при 70% превращ. w/ оксид алюминия
H2
0,70
0,72
0,97
0,94
0,71
0,78
0,82
газолин
45,33
46,71
48,44
48,98
49,43
49,92
49,40
кокс
6,77
6,29
5,81
5,35
4,22
4,31
4,46
Название образца
O
P
Q
R
S
T
U
90%<
17
7,8
3,77
4,58
3,434
22,06
58,04
APS (микрон)
4,54
1,78
2,25
2,37
2,021
2,97
2,92
Размер кристаллита (Å)
761
597
878
950
700
515
678
Дезактивированный катализатор w/ оксид алюминия
TSA
214
232
204
191
191
187
188
MSA
61
64
52
54
54,2
45,1
43,9
ZSA
153
168
152
137
137
142
144
Ni (частей на миллион)
3308
3249
2981
3051
3028
3296
3190
V(частей на миллион)
1031
1045
1026
1021
1041
957
967
Каталитические данные при 70% прев. w/ оксид алюминия
H2
0,99
0,81
1,07
1,14
1,17
1,09
0,82
газолин
48,11
48,71
47,98
47,85
47,66
46,38
45,88
кокс
5,83
4,90
6,12
5,83
5,67
6,20
6,05
Затем данные были подвергнуты многомерному статистическому анализу данных, исследуя как структуру данных, так и взаимосвязь с релевантными параметрами (выход водорода, газолина и кокса).
Фиг. 2 показывает трехмерный график 200, иллюстрирующий выход водорода 210 в зависимости от размера кристаллита 220 и среднего размера частиц (APS) 230, согласно одному варианту выполнения настоящего изобретения. Как показано на Фиг. 2, размер кристаллита 220 (например, 0-800 Å) и APS 230 (например, 50-300 нм) оксида алюминия, как получено, сильно коррелирует с полученной каталитической эффективностью, такой как общий выход водорода 210 (например, 0,8-1,2 мас. %). В одном варианте выполнения настоящего изобретения, выход водорода 210 представляет собой выход кокса на основе водорода. Выход водорода 210 положительно коррелирует с обоими размерами кристаллита 220 и APS 230, означая, что при уменьшении каждого, также уменьшается выход водорода 210. Этот результат может быть понят с точки зрения образования алюмината никеля, так как уменьшение обоих размера кристаллита 220 и APS 230 создает большую реакционную площадь поверхности, которая может способствовать реакции никеля (и, возможно, других металлов) с образованием менее каталитически активных материалов. В одном варианте выполнения настоящего изобретения, размер кристаллита 220, равный 200 Å, и APS 230, равный 225 нм, имеет выход водорода 210 около 0,85 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер кристаллита 220, равный 200 Å, и APS 230, равный 100 нм, имеет выход водорода 210 около 0,8 мас. %. В другом варианте выполнения настоящего изобретения, размер кристаллита 220, равный 800 Å, и APS 230, равный 300 нм, имеет выход водорода 210 около 0,95 мас. %.