Релаксационные процессы в тонких металлических пленках меди и олова

УДК 546+536.4

А.Н. Макрушина, С.В. Макаров, В.А. Плотников Релаксационные процессы в тонких металлических пленках меди и олова

A.N. Makrushina, S.V. Makarov, V.A. Plotnikov

Relaxation Processes in Thin Metal Films of Copper and Tin

Проведен анализ релаксационных процессов в пленках меди и олова, а также в бинарных композициях 8п/Си и Си/8п путем измерения зависимости электросопротивления от времени. Установлено, что в ходе выдержки пленок при комнатной температуре электросопротивление тонкопленочных образцов меди растет, а в пленках олова уменьшается, в бинарных композициях 8п/Си сначала уменьшается, а потом растет, в то время как в бинарной композиции Си/8п наблюдается рост с момента выдержки. Ключевые слова: тонкопленочные системы, монопленки, бинарные пленки, процессы релаксации, структурные превращения, электросопротивление, процессы окисления.

The research analyzes relaxation processes in copper and tin films, and also in binary compositions Sn/Cu and Cu/Sn by measuring the dependence of electro-resistance on time. It is established that during exposing films at room temperature electro-resistance of copper thin-film samples grows, and in tin films decreases, in binary compositions Sn/Cu the electroresistance decreases at the beginning, and then grows, while in binary composition Cu/Sn growth is observed from the moment of retention interval.

Key words: thin-film systems, mono-film, binary film, processes of relaxation, structural transformations, electro-resistance, processes of oxidation.

Введение. Структурное состояние нанокристал-лических материалов, к которым можно отнести и тонкие металлические пленки, полученные в неравновесных условиях, является сегодня одной из крупных проблем физики твердого тела. В этой связи экспериментальное и теоретическое исследование структурообразования таких материалов имеет первостепенное значение для понимания общих закономерностей формирования наноструктур. В подобных структурах, значительно удаленных от равновесия, наблюдается спектр процессов, протекание которых приближает систему в более равновесное состояние. Релаксация неравновесного состояния к равновесному вызывает возникновение упорядоченных структур, имеющих общее название «диссипативных структур» [1]. Характерная особенность сильно неравновесного состояния в том, что незначительное изменение параметров системы может вызвать кардинальные изменения физических свойств. Тонкопленочные системы могут служить удобным объектом для моделирования неравновесных состояний и экспериментального исследования релаксационных процессов.

Процессы релаксации, протекание которых возможно в тонкопленочных системах, можно систематизировать следующим образом [2]:

1 - перераспределение свободного объема и массы;

2 - протекание процессов рекристаллизации;

3 - в случае твердорастворных тонких пленок возможен распад пересыщенного твердого раствора с выделением зародышей новой фазы;

4 - в многокомпонентных тонкопленочных системах возможны твердофазные реакции.

В нашем случае для тонких пленок меди, олова и их композиций можно исключить протекание вторых и третьих процессов. Остальные, очевидно, могут иметь место в ходе структурной релаксации в тонкопленочных системах.

1. Методика экспериментов. Тонкопленочные образцы готовились путем конденсации из паровой фазы слоев меди и олова на подложки из стекла толщиной 2 мм. Испарение вещества осуществляли методом термического испарения, путем подведения к веществу энергии резистивным (прямым) нагревом на вакуумной установке ВУП-5 в условиях высокого вакуума (остаточное давление в камере установки составляло 10-5 торр). После нанесения на подложку тонких слоев исходных веществ проводили измерение их электросопротивления (при атмосферным давлении) четырехконтактным методом с помощью моста постоянного тока типа МО-62. Таким способом были получены монопленки меди и олова, а также двойные пленки медь-олово, олово-медь.

2. Результаты экспериментов. Результатом конденсации тонкой металлической пленки на стеклянную подложку является неравновесная система подложка-пленка. Такая неравновесность есть следствие механических напряжений, возникающих на границе раздела пленки и подложки [2]. Кроме того, напряжения возникают на границах раздела нанокристаллов, сформировавших поликристалличе-

скую наноструктуру тонкой пленки. Следовательно, в такой системе должны протекать процессы установления термодинамического равновесия, т.е. процессы релаксации. Изучение релаксационных процессов в тонких металлических пленках можно проводить путем измерения электрического сопротивления. Если отклонение от равновесия невелико, то релаксация электрического сопротивления R может быть описана с помощью закона [3].

Я = Я0 ехр (-г/т),

где Я0 - начальное значение параметра Я; т - время установления частичного равновесия в системе подложка-пленка по параметру Я (время релаксации).

На рисунке 1 приведены зависимости электрического сопротивления тонких пленок меди от времени.

Рис. 1. Зависимость сопротивления тонкой пленки меди (Си) от времени: а - образец 1; б - образец 2

Толщина пленок, результаты измерения сопротивления которых представлены на рисунке 1 (а-б), несколько отличается друг от друга. Пленка меди образца 1 тоньше, чем пленка образца 2. Как следует из данных рисунка, сопротивление пленок меди с течением времени увеличивается и стремится к насыщению. Время релаксации т процессов структурной релаксации в тонкой пленке определили,

аппроксимируя экспериментальные результаты экспоненциальной зависимостью вида

Я = Ян - Яо ехр

где Ян - сопротивление насыщения; Я0 - константа, характеризующая скорость релаксационных процессов; т - время релаксации.

Константы аппроксимации приведены в таблице.

Электросопротивление насыщения Ян, время релаксации т в тонких металлических пленок Си, 8п, Си/8п, 8п/Си

№ п/п Пленка Характер изменения величины сопротивления Время релаксации т, мин Сопротивление насыщения Ян,Ом

1 Си (образец 1) Рост 51,7 16,5

2 Си (образец 2) Рост 19,8 8,0

3 8п (образец 1) Уменьшение 46,5 22,3

4 8п (образец 2) Уменьшение 16,6 6,6

5 8п/Си Линейное уменьшение - -

Рост 107,6 3,1

6 Си/8п Рост 64,4 4,9

На рисунке 2 представлены данные измерения сопротивления тонких металлических пленок олова от времени. Характер изменения сопротивления пленок от времени несколько иной. Со временем сопротивление пленок уменьшается и стремится

к некоторому постоянному значению. Такой характер изменения можно описать с помощью функциональной зависимости вида

Я = Ян + Я0ехр

где Ян - сопротивление насыщения; Я0 - константа, характеризующая скорость релаксационных процессов; т - время релаксации.

ции), представленных на рисунке 2 (а-б), также приведены в таблице.

Рисунок 3 отражает результаты исследования

Результаты анализа экспериментальных данных релаксационных процессов в бинарных пленках (сопротивление насыщение Ян, т - время релакса- систем Си/8п, 8п/Си.

Рис. 2. Зависимость сопротивления тонкой пленки олова (8п) от времени: а - образец 1; б - образец 2

Рис. 3. Зависимость сопротивления бинарных тонких пленок Си/8п (а) и 8п/Си (б) от времени

Как видно из рисунка 3, характер изменения сопротивления со временем в пленках Си/8п и 8п/Си отличается. Если в системе Си/8п рост сопротивления начинается с первых минут, то в системе 8п/Си -только с 20-й минуты. В интервале времени от 0 до 20 минут в системе 8п/Си наблюдается линейное снижение сопротивления пленки. Для системы Си/8п полученные значения сопротивления бинарной пленки от времени достаточно хорошо аппроксимируются функциональной зависимостью вида (2). В бинарной же пленке 8п/Си можно выделить два процесса.

Первый (левее точки минимума) подчиняется линейной зависимости вида

Я = Я1 - Я2г,

где Я1 - сопротивление пленки после конденсации; Я2 - скорость изменения сопротивления пленки (здесь Я1 = 2,6 Ом, Я2 = 0,04 Ом/мин).

Второй (левее точки минимума) процесс хорошо описывается экспоненциальной зависимостью вида (2). Очевидно, близкое к линейному уменьшение электрического сопротивления связано со структурной релаксацией в пленке 8п (верхний слой),

а рост электросопротивления - со структурной релаксацией в пленке Си.

3. Обсуждение экспериментальных результатов. Рост сопротивления медной пленки с течением времени при температуре 300К, представленный на рисунке 1, обусловлен окислением меди преимущественно по границам раздела конденсата. Этот эффект становится очевидным при сопоставлении уменьшения электросопротивления в пленках олова (рис. 2), в которых процессы окисления не выражены, несмотря на высокое значение отношения температур Т/Тт (Тт - температура плавления вещества). Так как эффект снижения электросопротивления в пленке олова связан со структурной релаксацией, представляющей, по-видимому, процесс перераспределения свободного объема и связанного с этим процесса смещения границ раздела, то замедление окисления медной пленки под слоем пленки олова, очевидно, обусловлено экранировкой миграции кислорода через слой олова.

Таким образом, можно выделить два процесса в тонких пленках: 1 - собственно структурная релаксация (упорядочение структуры), сопровождающаяся уменьшением электрического сопротивления;

2 - взаимодействие с кислородом (окисление только для меди), сопровождающееся увеличением электрического сопротивления.

Заключение. В монопленках Си, 8п протекают как структурная, так и окисная релаксация. Но в пленке олова превалирует структурная релаксация, в то время как в пленке меди превалирует окислительный процесс. Так как диффузионные процессы существенно зависят от отношения Т^Тт, то скорость структурной релаксации, контролируемая диффузионными процессами, очевидно, выше в пленке 8п (Тт = 232 оС), чем в пленке меди (Тт = 1083 оС). Скорость же окислительных процессов выше в пленке меди.

В этой связи в бинарных пленках двоякая зависимость электросопротивления от времени выдержки при комнатной температуре (300К) обусловлена превалированием того или иного процесса. В пленке Си/8п превалируют окислительные процессы в слое Си - в ней с самого начала сопротивление растет. Напротив, в пленке 8п/Си превалируют процессы структурной релаксации в слое 8п - в ней сначала сопротивление падает, а после того как кислород достигает медной пленки, сопротивление начинает расти.

Библиографический список

1. Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в не- 3. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая терморавновесных физико-химических процессах. - М., 1987. динамика. - М., 1971.

2. Кукушкин С.А., Осипов А.В. Процессы конденсации тонких пленок // УФН. - 1998. - Т. 168, № 10.