Исследование электрической проводимости в спиртовых суспензиях многослойных углеродных нанотрубок

УДК 538.9

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СПИРТОВЫХ СУСПЕНЗИЯХ МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Ю.В. Панин, Ю.П. Прилепо, Ж.Н. Торба, А.Г. Чуйко

Исследована электропроводность спиртовых суспензий углеродных нанотрубок. Электрическая перколяция наблюдается при более низких концентрациях наполнителя в случае ультразвуковой обработки суспензий. Показано, что электрическая проводимость определяется количеством и качеством туннельных контактов между нанотрубками, позволяющих реализовать проводимость по прыжковому механизму

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, спиртовые суспензии, перколяция, электропроводность

Многослойные углеродные нанотрубки (УНТ) обладают уникальными электрическими свойствами. Электрическая проводимость УНТ составляет 2-20- 103См/см. При этом высокая степень анизотропии формы (аспектное отношение может достигать 100-1000) позволяет существенно изменить электропроводность матричного композиционного материала при малых объёмных долях наполнения композитов [1,2]. Высокая электропроводность УНТ делает их весьма перспективным материалом для использования в качестве наполнителя оксидных потенциальных термоэлектриков, обладающих высокими значениями термоэдс, но вместе с тем имеющих низкую электропроводность, а поэтому и низкую термоэлектрическую добротность.

В теоретических работах [3-6] показано, что в объёмных термоэлектрических материалах, приготовленных из порошков с размером частиц 10-20 нм, возможно добиться увеличения термоэлектрической добротности в 3-4 раза. Такое увеличение термоэлектрической добротности обеспечивается за счёт рассеяния фононов на границах раздела наночастиц и туннелирования электронов между электропроводящими наночастицами. В теоретической работе [7] предсказывается увеличение термоэлектрической добротности в 9-10 раз в материалах, приготовленных из нанопорошков, в которых отдельные частицы потенциального термоэлектрика соеденены друг с другом мостиками из электропроводящих органических молекул.

Перспективным направлением в практической реализации указанных теоретических разработок является использование растворной технологии [810]. Сущность технологии заключается в приготовлении высококонцентрированной суспензии нанопорошков потенциального термозлектрика и активного наполнителя в различных дисперсионных средах с последующим литьём приготовленной

Панин Юрий Васильевич - ВГТУ, канд. техн. наук, доцент, e-mail: yu.panin62@yandex.ru Прилепо Юрий Петрович - ОАО «Корпорация НПО «РИФ», канд. техн. наук, зам. главного инженера, e-mail: Prilepo@rifcorp.ru

Торба Жанна Николаевна - ОАО «Корпорация НПО «РИФ», инженер, e-mail: jnt08@inbox.ru Чуйко Артем Григорьевич - ОАО «Корпорация НПО «РИФ», зам. главного инженера, e-mail: cxag57@list.ru

суспензии в металлическую форму, удаления дисперсионной среды и прессования.

Синтез термоэлектрического нанокомпозита по указанной технологии требует изучения процессов приготовления суспензий из нанопорошков матричного материала и наполнителя в различных дисперсионных средах, процессов смешения, агломерации и стабилизации суспензий, так как указанные выше механизмы повышения термоэлектрической добротности могут быть реализованы при выполнении определённых требований к наполнителю по размерам, форме, чистоте и электрическим характеристикам при непременном условии его равномерного распределения в объёме матрицы.

В данной работе в качестве активного наполнителя исследовались многослойные углеродные нанотрубки (УНТ), синтезированные газопиролитическим методом. Содержание минеральных примесей составляло 1,42%. Распределение углеродных нанотрубок по размерам было определено методом динамического светорассеяния на приборе «Шпо^ас» [11]. Результаты исследований представлены на рис.1. Из полученных результатов видно, что синтезированные углеродные нанотрубки образуют агломераты, средний размер которых составляет 344 нм. Функционализацию нанотрубок не проводили.

' — 1 " 1 1 '

' » /

! ! Ї

1 : if

~

“г г ’ЛжТ?

J I >

1 1 1 11 III rT,rnTTJ 1—|M,-nTiff| - -..Т.ТТГТТ|Г 1 1 Г ГП Г!

0.1 1 10 100 1,000 10,000 5[ге

Рис. 1. Распределение углеродных нанотрубок по размерам

В качестве матричного материала исследовали потенциальный термоэлектрик оксид меди.

Средний диаметр частиц оксид меди 90 нм. Содержание минеральных примесей составляло 1 %.

Целью работы являлось исследование электрической проводимости суспензий углеродных

нанотрубок, а также суспензий углеродных нанотрубок и оксида меди в этиловом спирте, приготовленных простым перемешиванием и при ультразвуковом воздействии, как одной из стадий технологического процесса.

Выбор в качестве дисперсионной среды этилового спирта объясняется тем, что операции смешения и измельчения порошков исходных компонентов в этиловом спирте, а также удаление спирта на последующей стадии технологического процесса проходят более эффективно, чем в воде. Вода не смачивает углеродные нанотрубки из-за их гидро-фобности, а при взаимодействии с оксидами образует на их поверхности гели. Эти обстоятельства препятствуют достижению гомогенности приготавливаемых суспензий и затрудняют измельчение агрегатов, в которых находятся порошки исходных компонентов.

Для приготовления суспензий использовали мерный стакан с внутренним диаметром 50 мм, в который наливали 80 мл этилового спирта. По первому варианту испытаний в стакан с этиловым спиртом порциями добавляли углеродные нанотрубки. После введения каждой порции нанотрубок суспензию тщательно перемешивали в течение 3 минут и проводили измерение электропроводности кондуктометром серии PWT производства «HANNA Instruments». По второму варианту испытаний после введения каждой порции нанотрубок суспензию обрабатывали ультразвуком при частоте 22 кГц и мощности 150 Вт. Для предотвращения нагрева суспензии ультразвуковую обработку проводили циклами по 30 сек с 5-минутными перерывами. После завершения каждого цикла определяли электропроводность суспензии. За максимальное значение электропроводности принимали показания прибора, которые оставались неизменными в процессе трёх повторных циклов ультразвуковой обработки. Определяемое таким образом время ультразвуковой обработки принимали за оптимально необходимое для разрушения агрегатов испытываемых нанопорошков. В итоге путём измерения электрической проводимости суспензий определяли порог перколяции в зависимости от концентрации наполнителя и способа приготовления суспензий. Результаты испытаний представлены на рис.2.

Приведенные результаты испытаний показывают, что при увеличении концентрации нанотрубок наблюдается постепенный рост электрической проводимости при всех вариантах приготовления суспензий. Начало резкого возрастания электропроводности суспензии нанотрубок в этиловом спирте, приготовленной перемешиванием (рис.2, кривая 1) соответствует концентрации 5,2 об. % и характеризует порог электрической перколяции. Найденное значение порога перколяции указывает на то, что использованные для приготовления суспензии нанотрубки по таким качественным характеристикам, как размер, форма, чистота, степень

С, об.%

Рис.2. Зависимость электропроводности суспензий от объёмной доли наполнителей: 1-суспензия углеродных нанотрубок в этиловом спирте, приготовленная перемешиванием; 2-суспензия углеродных нанотрубок в этиловом спирте, приготовленная обработкой ультразвуком; 3-суспензия углеродных нанотрубок и оксида меди, приготовленная обработкой ультразвуком

агрегации способны образовать проводящую пространственную сетку с минимальной толщиной межфазного слоя, обеспечивающего электрический транспорт по туннельному механизму при концентрации 5,2 об. %.

При приготовлении спиртовой суспензии углеродных нанотрубок путём ультразвукового воздействия (рис.2, кривая 2) наблюдается снижение порога перколяции до концентрации 3,45 об. %. Это объясняется увеличением степени дисперсности нанотрубок вследствие разрушения агломератов при ультразвуковом воздействии. Увеличение количества нанотрубок приводит к образованию проводящего пространственного каркаса при существенно меньшей объёмной концентрации, а также проявляется в повышении вязкости системы.

При введении в спиртовую суспензию углеродных нанотрубок с порогом перколяции при концентрации 3,45 об. % нанопорошка оксида меди в количестве 3 об. % с последующей ультразвуковой обработкой наблюдается резкое уменьшение электропроводности (рис.2, кривая 3). Для повышения электропроводности получившейся двухфазной суспензии (углеродные нанотрубки и оксид меди) до исходного значения приходится увеличивать концентрацию углеродных нанотрубок до 4,5 об. %. Таким образом введение оксида меди равноценно увеличению толщины межфазного слоя, приводящему к затруднению электрического транспорта по туннельному механизму, что приводит к увеличению порога перколяции.

По данным работ [12-14] эффективность диспергирования зависит от режимов и времени ультразвуковой обработки. В проведенных исследованиях для выбранного объёма приготавливаемой суспензии и выбранного режима ультразвуковой обработки оптимальное время диспергирования составило 4 мин. Дальнейшее увеличение времени

ультразвуковой обработки не приводило к росту электрической проводимости супензий, т. е. степень дисперсности углеродных нанотрубок не возрастала. Отсюда следует, что при условии использования углеродных нанотрубок с нормированными исходными характеристиками значение электрической проводимости, соответствующее порогу перколяции может характеризовать степень дисперсности нанотрубок при заданной концентрации и являться показателем кчества приготавливаемых суспензий.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что электрическая проводимость приготавливаемых суспензий, как одной из стадий разрабатываемого технологического процесса, определяется не элетрическими свойствами углеродных нанотрубок, а количеством и качеством туннельных контактов между нанотрубками, позволяющих реализовать проводимость по прыжковому механизму.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

Литература

1. Xie X.-L., Mai Y.-W and Zhou X.-P. Materials Science and Engineering Rep.,49:89 (2005).

2. Иржак В.И. Эпоксидные композиционные материалы с углеродными нанотрубками // Успехи химии 80 (8). 2011.

3. Гольцман Б.М. Высокоэффективный объёмный наноструктурированный твёрдый раствор (Bi,Sb)2 Te3 // Сб. докладов Международного семинара по термоэлектрикам. С-Петербург. 2008.

4. Булат Л.П., Пшенай-Северин Д.А. Влияние туннелирования на термоэлектрическую эффективность объемных наноструктурированных материалов // Жур. Физика твердого тела, 2010. Том 52. Вып.3.

5. Сычев В.В. Нанотехнология для энергосбережения: прогноз наиболее значимых областей исследования // Рос. Хим. Ж. (ж. хим. об - ва им. Д.И. Менделеева) 2008. LII, № 6.

6. Хлопкин А.И., Нестеров С.Б., Романько В.А. Высокоэффективные термоэлектрические материалы на базе нанопорошков теллурида висмута // ФГУП НИИВТ им. С. А. Векшинского. Сб. докладов IV Международной научно - технической конференции «Вакуумная техника и технология», Москва. 18 - 20 марта 2009 г.

7. Miller Karl-Heinz. Thermoelectric properties of an array of molecular yunctions. -Proceedings of 6th European Conference on Thermoelectrics. Yuly 2-4, 2998, Paris France.

8. Adair J.H. Colloidal lessons learned for dispersion of nanosize particulate suspensions // Jbid. P. 93 - 145.

9. Lange Fred F. Powder Processing Science and Technology for Increased Reliability // J. Am. Ceram. Soc. 1989. 72(1). P. 3-15.

10. Sakka V. Fabrication of highly microstructure controlled ceramics by novel colloidal processing // J. Ceram. Soc. Japan. 2006. 114(5). P. 371-376.

11 Международный стандарт ISO 13321.

12. Агранат Б. Г. Ультразвук в порошковой металлургии. М.: Металлургия, 1986, 168с.

13.Barrau S., Demont P., Perez E., Peigney A., Laurent C., Lacabanne C. Macromolecules, 36, 9678 (2003).

14. Bai J.B., Allaoui A. Composites, Part A. 34, 689 (2003).

Воронежский государственный технический университет ОАО «Корпорация НПО «РИФ», г. Воронеж

STUDY OF ELECTRICAL CONDUCTIVITY IN ALCOHOL SUSPENSIONS OF MULTILAYER

CARBON NANOTUBES

Yu.V. Panin, Yu.P. Prilepo, J.N. Torba, A.G. Chuiko

The conductivity of alcoholic suspensions of carbon nanotubes has been studied. The electrical percolation is observed at lower concentrations of a filler in the case of the ultrasonic treatment of suspensions. It is shown that the electrical conductivity depends on the quantity and the quality of tunnel contacts between nanotubes giving an opportunity to realize the conductivity in terms of the hopping mechanism

Key words: carbon nanotubes, alcohol suspension, percolation, electrical conductivity