Теплоаккумулирующий состав на основе эвтектической смеси кристаллогидратов нитратов кальция и кадмия
HEAT-ACCUMULATING COMPOSITION BASED ON EUTECTIC MIXTURE OF CRYSTAL HYDRATES OF CALCIUM AND CADMIUM NITRATES

Изобретение относится к теплоаккумулирующим материалам, которые хранят и отдают тепло в температурном диапазоне 36-45°С за счет процессов фазового перехода и могут применяться для аккумулирования избытка тепловой энергии с целью обогрева помещений, салонов автотранспорта и поддержания температуры. Возможно внедрение предлагаемого теплоаккумулирующего материала в систему подогрева полов для обеспечения оптимальных температурных условий на протяжении холодных периодов года.
Известен «Теплоаккумулирующий материал» (патент SU 867918 А1, дата приоритета: 25.10.1979) на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля в соотношении 45-55:55-45 с эвтектической температурой плавления 37.5°С, которая на 2-6°С ниже, чем у предлагаемых составов на основе кристаллогидратов нитратов кальция и кадмия и теплотой плавления 140-145 Дж/г, что примерно на 20-24 Дж/г выше, чем у предлагаемых составов на основе кристаллогидратов нитратов кальция и кадмия (в зависимости от соотношения компонентов). Авторами не показаны уровни переохлаждения данного материала и нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности жидкой фазы, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала, без которых невозможно спроектировать тепловой аккумулятор на основе ТАМ. Поэтому оценить эффективность теплоаккумулирующего материала на основе кристаллогидратов нитратов кадмия и никеля нельзя, и невозможно рассчитать параметры тепловых аккумуляторов на его основе.
Другой состав, предложенный авторами в патенте на изобретение SU 834088 А1 (дата приоритета: 30.05.1979) содержит кристаллогидраты нитратов кальция и кобальта в соотношении 45-55:55-45. Температура плавления данного состава 29.1-29.3°С с теплотой плавления 128-135 Дж/г. Температура фазового перехода данного материала не соответствует заявленному диапазону температур. Также кристаллогидрат нитрат кобальта начинает разлагаться при 50°С, поэтому контролировать постоянный состав при высоком содержании кристаллогидрата нитрата кобальта сложно. Также авторами не показаны уровни переохлаждения данного материала и нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала.
Известен «Теплоаккумулирующий состав на основе кристаллогидрата нитрата цинка» (SU 983134 А1, дата приоритета: 21.05.1981) содержащий 0.5-5% кристаллогидрата нитрата кобальта и 99.5-95% кристаллогидрата нитрата цинка. Данный состав не является эвтектическим. Авторы использовали кристаллогидрат нитрата кобальта как добавку для снижения переохлаждения. Авторам удалось снизить переохлаждение до 5-7°С при температуре плавления 36.4°С. Тем не менее, данные по энтальпии плавления отсутствуют. Еще одним существенным недостатком является отсутствие информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала.
Состав более сложного строения на основе кристаллогидратов нитратов предложен в патенте на изобретение RU 2567921 С1 «Теплоаккумулирующий материал» (дата приоритета: 29.04.2014). Авторы использовали для приготовления смеси кристаллогидраты нитратов цинка, никеля, магния и лития в соотношениях 4.5-6.5:10.5-14.5:16.5-18.5:68.5-60.5 массовых процентов соответственно. Энтальпия плавления составила 220 Дж/г при температуре плавления 25.5°С. Температура фазового перехода данного материала не соответствует заявленному диапазону температур. Переохлаждение не превышает 4°С. К недостаткам данного патента можно отнести также отсутствие информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала.
3
2
2
3
2
2
Известен способ получения теплоаккумулирующего материала, описанный в патенте ЕР 1156097 В1 (дата приоритета 15.10.2003), в котором предлагается улучшенный способ вакуумной пропитки графитовой матрицы фазопереходным материалом. Авторами указывается возможность использования Ca(NO)⋅4НО или Cd(NO)⋅4HO. Такие важные характеристики, как уровни переохлаждения состава, наличие/отсутствие у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала, не указаны, поэтому определить работоспособность предложенного состава затруднительно.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
Известен патент US 9914865 В2 (дата приоритета 13.03.2018), в котором Ca(NO)⋅4НО и Cd(NO)⋅4HO также рассматривались в качестве исходных веществ для получения теплоаккумулирующих составов. Количественное содержание Ca(NO)⋅4НО и Cd(NO)⋅4HO в составах, включающих эти кристаллогидраты вместе со сложной органикой, ионными жидкостями, не указано. Также не показаны уровни переохлаждения данного материала, наличия/отсутствия у него фазовой сегрегации, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала. Из-за этого определить работоспособность составов затруднительно.
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
Известен патент WO 2020074883 А1 (дата приоритета 16.04.2000), в котором авторы рассматривают возможность создания теплоаккумулирующих составов комбинацией солей, в том числе кристаллогидратов металлов 2 группы, в том числе Ca(NO)⋅4НО и LiNO⋅3HO в качестве основных компонентов теплоаккумулирующего состава. Авторы указывают, что содержание Ca(NO)⋅4НО и LiNO⋅3HO варьируется от 40% до 95%. Кристаллизация такого состава, после добавления зародышеобразователя находилась на уровне 18°С, что не соответствует заявленному температурному диапазону 36-45°С. Также не рассматриваются значения энтальпии плавления, фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала.
В патенте DE 59702643 D1 (дата приоритета 21.12.2000) предлагается материал фазопереходного типа для тепло- и холодоаккумулирования от -25 до 150°С, содержащие графитовую матрицу и фазопереходный материал. Недостатком данного изобретения является то, что не показаны уровни переохлаждения данного материала, а также нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является состав, описанный в патенте SU 943265 А1 (дата приоритета: 20.10.1980). В нем предлагается использовать кристаллогидраты нитратов кадмия и цинка в соотношении 35-45:65-55. Данный состав имеет температуру фазового перехода 27.4°С и теплоту плавления 123-129 Дж/г. Температура фазового перехода данного материала не соответствует заявленному диапазону температур. Недостатком данного изобретения является то, что не показаны уровни переохлаждения данного материала, а также нет информации о наличии/отсутствии у него фазовой сегрегации, динамической и кинематической вязкостей, теплоемкости жидкой фазы, плотности, плотности аккумулирования теплоты, суммарной энтальпии в рабочем температурном диапазоне и времени аккумуляции, определяющей работоспособность материала.
Таким образом, к недостаткам всех вышеописанных патентов можно отнести отсутствие экспериментальных данных о плотности, вязкости, теплоемкости, теплопроводности и плотности аккумулирования энергии, и затруднение их расчетов в связи с отсутствием информации о способе исследования материалов и графических данных. Кроме того, лишь в некоторых работах переохлаждение рассматривается как влияющий на эффективность работы ТАМ фактор. Однако ни в одной из работ не приведена аккумулирующая способность полученных смесей.
Задачей данного изобретения является устранение инконгруэнтного плавления, фазовой сегрегации и минимизация переохлаждения, которое бы не превышало 3°С, теплоаккумулирующих материалов на основе смеси кристаллогидратов нитратов кальция и кадмия.
Данная задача решается за счет приготовления эвтектической смеси кристаллогидратов, температура фазового перехода которой снижается по сравнению с температурами чистых компонентов и тем самым инкогруэнтное плавление заменяется на конгруэнтное. Внедрение специальных добавок позволяет избавиться от фазовой сегрегации и минимизировать переохлаждение для того, чтобы теплоаккумулирующий материал в цикле плавления/кристаллизации попал в нужный температурный диапазон.
При осуществлении данного изобретения, создается технический результат, который заключается в отсутствии у фазопереходного теплоаккумулирующего материала фазовой сегрегации, конгруэнтного плавления, повышении термостабильности, при температуре фазового перехода от 36 до 45°С., понижении переохлаждения, высокой энтальпии фазового перехода, экологической безопасности. Для составов измерены и рассчитаны различные характеристики, которые характеризуют эффективность и стабильность работы теплоаккумулирующего состава на этапах плавления и кристаллизации.
Технический результат достигается за счет того, что теплоаккумулирующий состав включает дополнительные вещества - оксид кальция, расширенный графит, гидроксид кальция и карбоксиметилцеллюлозу в качестве зародышеобразователей и загуститель. Основными проблемами использования кристаллогидратов в чистом виде является инконгруэнтное плавление и переохлаждение. Добавление второго кристаллогидрата для создания эвтектической смеси лишь частично устраняет эту проблему, поэтому предлагается использовать дополнительные вещества, а именно загустители для повышения вязкости и зародышеобразователи. В качестве загустителей чаще всего предлагается использовать карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и поливиниловый спирт (ЛВС), которые предотвращают фазовую сегрегацию материалов в процессе медленного плавления. Зародышеобразователи подбираются таким образом, чтобы обеспечить расплав эпицентрами кристаллизации. Для этого обычно подбираются такие вещества, которые имеют схожую кристаллическую решетку и не плавятся в рабочем диапазоне температур теплоаккумулирующего материала. Часто для этих целей применяют оксиды соответствующих металлов и различные модификации углерода, чаще всего сажа и термообработанный графит. Использование всех компонентов в необходимых количественных соотношениях позволяет применять теплоаккумулирующие материалы в циклическом режиме в температурном диапазоне фазового перехода от 36 до 45°С, в зависимости от состава для целей отопления в качестве низкотемпературного слоя.
В качестве предлагаемых теплоаккумулирующих материалов предлагается использовать смеси, состоящие из:
3
2
2
- Тетрагидрата нитрата кальция Ca(NO)⋅4НО с масс. долей 70%;
3
2
2
- Тетрагидрата нитрата кадмия Ca(NO)⋅4НО с масс. долей 30%;
eg
- Расширенного графита с масс. долей по отношению к эвтектическому составу 1% (1%C);
- Оксида кальция СаО с масс. долей по отношению к эвтектическому составу 1%;
2
- Гидроксида кальция Са(ОН) с масс. долей по отношению к эвтектическому составу 1%;
- Карбоксиметилцеллюлозы с масс. объемной долей по отношению к эвтектическому составу 1% (1%КМЦ).
2
2
Согласно классификатору NFPA 704 тетрагидрат нитрата кадмия негорючий и стабильный при повышении давления и температуры. Разложение кристаллогидрата нитрата происходит до полного отщепления воды и последующего выделения CdO, NO, О (Козуб П.А., Козуб С.В. Исследования и технологии: Переработка малогабаритных никель-кадмиевых аккумуляторов (Russian Edition). // Германия: LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2015. - 152 с.) при 350°C (Неорганические и элементорганические соединения. // Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том Ш. Под ред. проф. Н.В. Лазарева и докт. биол. наук проф. И.Д. Гадаскиной. Л.: «Химия». - 1977. - 608 с.), но в условиях эксплуатации нагрев до этой температуры невозможен и не превышает 80°С. Однако стоит избегать непосредственного попадания солей кадмия внутрь организма, так как это очень опасно и может привести к летальному исходу. Поэтому использовать материал необходимо в закрытых герметичных системах, чтобы избежать контакта с опасным веществом. Выполнение всех требований безопасности позволит нивелировать опасность от нитрата кадмия, поэтому эксплуатация материалов на его основе может быть безопасной.
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого изобретения проводили на примере анализа трех составов теплоаккумулирующих материалов. Для рассматриваемых составов были изучены кинематическая и динамическая вязкости, плотность твердой фазы, плотность аккумулирования энергии, время аккумуляции, температура начала кристаллизации. Большинство параметров измерены и рассчитаны на основе метода температурной истории, моделирующего термодинамическое поведение составов в реальных условиях.
Изобретение поясняется следующими чертежами:
фиг. 1 - кривая ДСК для теплоаккумулирующего материала состава 1;
фиг. 2 - кривая температурной истории для теплоаккумулирующего материала состава 1;
фиг. 3 - вязкость теплоаккумулирующего материала состава 1;
фиг. 4 - кривая ДСК для теплоаккумулирующего материала состава 2;
фиг. 5 - кривая температурной истории для теплоаккумулирующего материала состава 2;
фиг. 6 - вязкость теплоаккумулирующего материала а состава 2;
фиг. 7 - кривая ДСК для теплоаккумулирующего материала состава 3;
фиг. 8 - кривая температурной истории для теплоаккумулирующего материала состава 3;
фиг. 9 - вязкость теплоаккумулирующего материала состава 3.
Состав 1;
3
2
2
3
2
2
(70%Ca(NO)⋅4HO+30%Cd(NO)⋅4HO)+1%EG+1%КМЦ
Кристаллогидраты нитратов кальция и кадмия массами 14 и 6 г (приготовлено 2 идентичные смеси), соответственно, взвешивали в соотношении 70:30 и нагревали до 60°С, после чего в течение 30 минут плавили при постоянном перемешивании до полного расплавления, а потом выдерживали в течение 10 минут. Затем для эффективного зародышеобразования и предотвращения фазовой сегрегации добавлялось по 1% расширенного графита (EG) и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (по 0.2 г). Все соотношения, за исключением КМЦ, взяты по массе. Карбоксиметилцеллюлоза в качестве загустителя взята в объемной доле. В течение трех часов после добавления смесь размешивалась при температуре максимального нагрева 60°С.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:
• Максимальная температура нагрева, °С, 70;
• Минимальная температура охлаждения, °С, 0;
• Скорость нагрева, °С/мин: 10;
2
• Атмосфера, N;
• Скорость охлаждения, °С/мин: 2;
2
• Газ для охлаждения, N;
• Скорость подачи газа мл/мин, 40.
На фиг. 1 представлена кривая ДСК данного состава с теплотой плавления 124.9 Дж/г с температурой начала фазового перехода 43.42°С.
На фиг. 2 представлен график температурной истории теплоаккумулирующего материала состава 1, показывающий процесс естественного охлаждения пробы, погруженной в пенопласт, при котором происходит процесс кристаллизации материалов. Данный процесс показал, что вещества начинают затвердевать при t=34.94°C, переохлаждение составляет 2.87°С, время аккумуляции составляет 45 минут. На всех стадиях изучения вещества выделения воды не происходило, смесь закристаллизовывалась полностью.
На фиг. 3 представлена зависимость вязкости данного состава от вращения металлического стержня. По выходу графика на плато видно, что динамическая вязкость составляет 1066 мПа⋅с. Динамическая вязкость и плотность теплоаккумулирующего материала состава 1 представлены в таблице 1. Изобарная теплоемкость рассчитана для жидкой фазы.
Состав 2:
3
2
2
3
2
2
(70%Ca(NO)⋅4HO+30%Cd(NO)⋅4HO)+1%СаО+1%КМЦ
Кристаллогидраты нитратов кальция и кадмия массами 14 и 6 г (приготовлено 2 идентичные смеси), соответственно, взвешивали в соотношении 70:30 и нагревали до 60°С, после чего в течение 30 минут плавили при постоянном перемешивании до полного расплавления, а потом выдерживали в течение 10 минут. Затем для эффективного зародышеобразования и предотвращения фазовой сегрегации добавлялось по 1% СаО и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (по 0.2 г). Все соотношения, за исключением КМЦ, взяты по массе. Карбоксиметилцеллюлоза в качестве загустителя взята в объемной доле. В течение трех часов после добавления смесь размешивалась при температуре максимального нагрева 60°С.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:
• Максимальная температура нагрева, °С, 70;
• Минимальная температура охлаждения, °С, 0;
• Скорость нагрева, °С/мин: 10;
2
• Атмосфера, N;
• Скорость охлаждения, °С/мин: 2;
2
• Газ для охлаждения, N;
• Скорость подачи газа мл/мин, 40.
На фиг. 4 представлен график ДСК смеси состава 2 с теплотой плавления 112.3 Дж/г и температурой начала фазового перехода 39.80°С.
На фиг. 5 представлен график температурной истории теплоаккумулирующего материала состава 2, показывающий процесс естественного охлаждения, при котором происходит процесс кристаллизации материала. Данный процесс показал, что смесь начинает затвердевать при t=25.87°C, переохлаждение составляет 0.44°С, время аккумуляции составляет 30 минут.
На всех стадиях изучения вещества выделения воды не происходило, материал закристаллизовывался полностью.
На фиг. 6 представлена зависимость вязкости от вращения металлического стержня. По выходу графика на плато видно, что динамическая вязкость составляет 1690 мПа⋅с. Динамическая вязкость и плотность теплоаккумулирующего материала состава 2 представлены в таблице 1. Изобарная теплоемкость рассчитана для жидкой фазы.
Состав 3:
3
2
2
3
2
2
2
(70%Ca(NO)⋅4HO+30%Cd(NO)⋅4HO)+1%Са(ОН)+1%КМЦ
2
Кристаллогидраты нитратов кальция и кадмия массами 14 и 6 г (приготовлено 2 идентичные смеси), соответственно, взвешивали в соотношении 70:30 и нагревали до 60°С, после чего в течение 30 минут плавили при постоянном перемешивании до полного расплавления, а потом выдерживали в течение 10 минут. Затем для эффективного зародышеобразования и предотвращения фазовой сегрегации добавлялось по 1% Са(ОН)и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) (по 0.2 г). Все соотношения, за исключением КМЦ, взяты по массе. Карбоксиметилцеллюлоза в качестве загустителя взята в объемной доле. В течение трех часов после добавления смесь размешивалась при температуре максимального нагрева 60°С.
Для подтверждения свойств синтезированных материалов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследованы температура и теплота плавления, а также величина температурного гистерезиса. Условия эксперимента методом ДСК:
• Максимальная температура нагрева, °С, 70;
• Минимальная температура охлаждения, °С, 0;
• Скорость нагрева, °С/мин: 10;
2
• Атмосфера, N;
• Скорость охлаждения, °С/мин: 2;
2
• Газ для охлаждения, N;
• Скорость подачи газа мл/мин, 40.
На фиг. 7 представлен график ДСК материала с теплотой плавления 120.8 Дж/г и температурой начала фазового перехода 42.19°С.
На фиг. 8 представлен график температурной истории теплоаккумулирующего материала состава 3, показывающий процесс естественного охлаждения, при котором происходит процесс кристаллизации материала. Данный процесс показал, что смесь начинает затвердевать при t=24.81°C, переохлаждение отсутствует, время аккумуляции составляет 66 минут.
На всех стадиях изучения вещества выделения воды не происходило, материал закристаллизовывался полностью.
На фиг. 9 представлена зависимость вязкости от вращения металлического стержня. По выходу графика на плато видно, что динамическая вязкость составляет 2724 мПа⋅с. Динамическая вязкость и плотность теплоаккумулирующего материала состава 3 представлены в таблице 1. Изобарная теплоемкость рассчитана для жидкой фазы.
Общая физико-химическая характеристика синтезированных составов приведена в таблице 1.
Исследуемые методом температурной истории навески веществ массой 15-20 грамм более точно показывают температуру кристаллизации материала в условиях практической эксплуатации (Safari A., Saidur R., Sulaiman F.A., Xu Y., Dong J. A review on supercooling of Phase Change Materials in thermal energy storage systems // Renewable & Sustainable Energy Reviews. - 2017. - T. 70. - C. 905-919).
3
Таким образом, свойства теплоаккумулирующих составов на основе эвтектической смеси кристаллогидратов нитратов кальция и кадмия имеют низкое переохлаждение, составляющее от 2.87°С до 0°С в зависимости от вида добавки. Энтальпия плавления составов колеблется в диапазоне температур от 112.3 до 124.9 Дж/г, однако, благодаря высоким плотностям жидкой фазы материалов, плотность аккумулирования составляет от 214.4 до 406.0 МДж/м. При этом время аккумуляции материала колеблется, в зависимости от состава добавок, от 30 до 66 мин., температура начала кристаллизации - от 24.81 до 34.94°С, температура плавления - от 39.80 до 43.42°С.
3
На основании этих данных можно судить о том, что теплоаккумулирующие составы могут быть использованы при отоплении помещений в температурном диапазоне от 36 до 45°С. Состав 1 кристаллизуется при 37.81°С, а плавится при 43.42°С, что говорит о низком температурном гистерезисе. Плотность аккумулирования тепла состава 1 достигает 214.4 Дж/г. Теплоаккумулирующие материалы составов 2 и 3 кристаллизуются при 26.31 и 24.81°С, а плавятся при 39.80 и 42.19°С, соответственно. Несмотря на довольно большой температурный гистерезис, данные составы подходят в качестве ТАМ благодаря высокой плотности аккумулирования тепла, достигающей 292.0 и 406.0 МДж/м соответственно.