КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING SYNTHETIC GAS

Изобретение относится к области разработки катализатора для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана.
2
Процесс углекислотной конверсии природного газа позволяет получить синтез-газ с соотношением Н/СО~1, что привлекательно для его последующего широкого использования в ряде промышленных синтезов топлив и ценных химических продуктов. Однако проблема дизайна высокоактивных и стабильных к зауглероживанию катализаторов для данного процесса до сих пор не решена и остается одной из самых актуальных в гетерогенном окислительном катализе. Решение данной проблемы требует проведения необходимых патентных и прикладных исследований как в области синтеза нанокомпозитных/наноструктурированных систем, так и при разработке процесса в целом.
2
2
2
3
2
3
4
2
2
2
2
2
3
2
1-x
x
0.8
0.2
3
2
2
1-x
x
3
2
4
x
y
0.8
0.2
3
Металлы платиновой группы на флюоритоподобных носителях (диоксид циркония, смешанные оксиды церия и циркония) обладают нужной активностью и стабильностью за счет реализации бифункционального механизма реакции (активации метана на металле, СО на носителе с образованием карбонатных групп [Х.Е. Verykios. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy 28(2003)1045; A.M. O′Connor, Y.Schuurman, J. R.H. Ross, C.Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO and Pt/AlO, Catalysis Today 115(2006)191]. Однако высокая стоимость ограничивает их применение. Высокоактивный переходный металл - никель быстро зауглероживается на традиционных инертных носителях, но достаточно стабилен при использовании основных носителей (MgO, LaO) за счет покрытия поверхности такого носителя карбонатными (гидроксокарбонатными) группами, активно взаимодействующими с атомами углерода или активированными углеродными фрагментами предшественниками кокса [Т. Inui. Reforming of CH by СО, О and/or HO, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154]. Кроме того, носитель способствует подавлению зауглероживания за счет повышения дисперсности никеля и его покрытия оксикарбонатными фрагментами типа LaОСО [М.Efstathiou, A.Kladi, V.A.Tsipouriari, X.Е.Verykios. Reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over supported rhodium catalysts. II. A steady-state tracing analysis: mechanistic aspects of the carbon and oxygen reaction pathways to form CO. J. Catal. 158(1996)64], что предотвращает зародышеобразование фазы углерода (графита, нитей, трубок), а также подавляет реакцию Будуара. Однако в результате этого стабильные к зауглероживанию никельсодержащие катализаторы обладают низкой активностью. Большая устойчивость к зауглероживанию и высокая активность никеля обеспечиваются при стабилизации его наночастиц в матрицах с высокой кислородной подвижностью (сложные оксиды Ce-Zr-O [H.S. Potdar, H.-S. Roh et al. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce-ZrO catalysts, Catal. Lett., 84 (2002) 95; Applied Catalysis A: General 276 (2004) 231-23 9], перовскиты La-Sr-Fe (Co)-O, LaCaRuNiO, Ca-Sr-Ti-O etc [M.R.Goldwasser et al. Combined methane reforming in presence of CO and O over LaFeСоО mixed-oxide perovskites as catalysts precursors, Catalysis Today 107-108 (2005)106;.M.R.Goldwasser et al. Perovskites as catalysts precursors: CO reforming of CH on LnCaRuNiO (Ln=La, Sm, Nd), Applied Catalysis A: General 255 (2003) 45], что объясняется участием кислорода носителя в газификации предшественников кокса.
2
4
2
2
2
2
4
x
y
0.8
0.2
3
Образование наночастиц сплавов Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Pt(Ru,Rh) на различных носителях [US 6635191, 2002-03-21; J. Zhang et al. Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane, J. Catal. 249(2007)300; J.Zhang, H.Wang, and A.K.Dalai. Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677] повышает активность в целевой реакции и стабильность катализаторов в отношении зауглероживания, что объясняется как эффектом разбавления ансамблей атомов никеля, так и изменением прочности связи и реакционной способности атомов кислорода и углерода при образовании сплавов. Такие наночастицы могут образовываться в процессе восстановительной активации сложных оксидных предшественников типа перовскитов [Y.H.Нu and Е.Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and CO reforming. Adv. Catal. 48 (2004) 297; Binary MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas, Catal. Rev. 44 (2002) 423; Т. Inui, Reforming of CH by CO, O and/or HO, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154; M.R.Goldwasser et al, Perovskites as catalysts precursors: CO reforming of CH on LnCaRuNiO (Ln=La, Sm, Nd), Applied Catalysis A: General 255(2003)45] или других сложных оксидов - магнетоплюмбитов, гидротальцитов и пр. [R. Choudhary et al. Methane reforming over a high temperature stable NiCoMgOx supported on zirconia-hafnia catalyst, Chem. Eng. J. 212(2006)73; J.Zhang, H.Wang, and A.K.Dalai, Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677], в том числе непосредственно в реакционной среде. Как правило, введение никеля путем пропитки носителей раствором соли никеля с последующим прокаливанием и восстановлением дает существенно более крупные частицы, слабо взаимодействующие с носителем и быстро дезактивирующиеся из-за отложения углерода в реальных смесях. Слабое взаимодействие с носителем способствует также отрыву наночастиц никеля растущими волокнами углерода, что приводит к необратимой деградации катализатора. Повышение основности носителя путем введения более основных катионов (кальция, стронция) способствует подавлению зауглероживания, однако при этом снижает активность. Несмотря на перспективность использования таких сложных оксидных предшественников, систематических исследований влияния природы фазы предшественника на закономерности формирования, размеры и свойства (состав, структура) наночастиц никеля и сплавов на его основе, а также специфики взаимодействия с носителем (эффекты эпитаксии, декорирования и пр.) не проводилось.
2
4
2
2
3
2
4
В отличие от частиц чистых металлов - никеля [Р. Ferreira-Aparicio, Y. Schuurman, С.Mirodatos, et al. A transient kinetic study of the carbon dioxide reforming of methane over supported Ru catalysts, J. Catal. 184(1999)202; H. Provendier et al. Stabilisation of active nickel catalysts in partial oxidation of methane to synthesis gas by iron addition. Applied Catalysis A: General 180 (1999) 163], родия [J.H.Bitter, K.Seshan, J.A.Lercher, Mono and bifunctional pathways of СО/СH reforming over Pt and Rh based catalysts. J. Catal. 176(1998) 93] или платины [А.М.O′Connor, Y.Schuurman, J.R.H.Ross, С.Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO and Pl/AlO, Catalysis Today 115(2006)191; M.C.J.Bradford, M.A.Vannice, CO reforming of CH over supported Pt catalysts, J.Catal. 173(1998)157] на традиционных носителях, адсорбционные характеристики и реакционная способность как наночастиц никеля/сплавов на его основе, так и центров поверхности стабилизирующих их сложных оксидных носителей практически не изучены, несмотря на очевидную важность таких данных для развития катализаторов с высокой и стабильной активностью. В этой связи ожидаемые результаты проекта, где будет проведено такое исследование, обеспечат необходимый прорыв в области научных основ контролируемого дизайна нанокомпозитных катализаторов процессов окисления углеводородов с участием гетероатомных окислителей, что позволит отнести их к уровню выше мирового.
Патентная литература, посвященная углекислотной конверсии метана, как в чистом виде, так и в присутствии окислителей, за последние 10 лет развита существенно меньше, чем научно-исследовательская. Данный феномен скорее всего связан с тем, что прикладные исследовательские работы, проводимые в частных компаниях, по-видимому, имеют закрытый характер.
В целом, характер объектов патентования можно разделить на несколько направлений: патентование катализатора (активного компонента), его свойств и распределение по носителю; патентование свойств носителей, включая их пористую структуру; патентование промоторов (подложек) для активного компонента, а также процессов на основе вышеуказанных катализаторов.
2
В качестве активного компонента наиболее распространен никель [US 6271170], в количестве 1-20 мас.% [H.S.Potdar, H.-S.Roh et al. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce-ZrO catalysts, Catal. Lett., 84(2002)95; Applied Catalysis A; General 276(2004)231-239], отчасти - кобальт [J. Zhang, H. Wang, and A.K.Dalai. Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677].
2
2
3
2
4
4
2
2
2
Очень широко используются металлы платиновой группы: платина, палладий, родий, иридий [US 663519; Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO reforming of methane over Rh/AlO catalyst, Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101; J.H.Bitter, K.Seshan, J.A.Lercher. Mono and bifunctional pathways of CO/CH reforming over Pt and Rh based catalysts. J.Catal. 176(1998)93], в количестве 0,0005-0,1 моль.% [Т. Inui. Reforming of CH by СО, О and/or HO, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154].
2
2
2
2
4
2
2
2
1-x
x
3
2
4
x
y
0.8
0.2
3
Особое внимание уделяется свойствам активного компонента: его дисперсности, которая обеспечивает удельную поверхность в пересчете на никель от 150 до 250 м/г или в пересчете до 0,14 м на 1 м носителя [А.М.О′Connor, F.C.Meunier, and J.R.H.Ross. An in-situ DRIFT study of the mechanism of the CO reforming of CH over a Pt/ZrO catalyst. Stud. Surf. Sci. Catal. 119(1998)819]. Патентуется также распределение активного компонента между объемом и поверхностью носителя, причем приповерхностное (оболочковое) считается наиболее предпочтительным [M.R.Goldwasser et al, Combined methane reforming in presence of СО and O over LaFeСоО mixed-oxide perovskites as catalysts precursors. Catalysis Today 107-108 (2005) 106; M.R. Goldwasser et al. Perovskites as catalysts precursors: CO reforming of CH on LnCaRuNiO (Ln=La, Sm, Nd). Applied Catalysis A: General 255 (2003) 45].
2
2
3
2
4
В качестве промоторов (активных подложек) в первую очередь патентуются оксиды щелочных в количестве 0,01-10 мас.% и щелочноземельных элементов в количестве 1-20 мас.% [Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO reforming of methane over Rh/AlO catalyst. Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101; J.H. Bitter, K. Seshan, J.A. Lercher. Mono and bifunctional pathways of CO/CH reforming over Pt and Rh based catalysts. J. Catal. 176 (1998) 93]. Данные промоторы снижают закоксовываемость катализаторов, однако общая активность катализаторов обычно также снижается. Более перспективны в качестве промоторов оксиды редкоземельных элементов, обладающие высокой кислородной подвижностью и способствующие окислению образовавшегося на поверхности углерода, в количестве 0,5-10 мас.% [CN 101352687]. Однако данные промоторы значительно дороже.
2
2
2
3
2
3
3
2
2
Большое внимание уделяется свойствам носителя для катализаторов углекислотной конверсии. Наиболее распространен оксид алюминия [CN 101352687; Y.H.Нu and E.Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and СО reforming, Adv. Catal. 48 (2004) 297; Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO reforming of methane over Rh/AlO catalyst. Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101]. В качестве носителей используют цеолиты или другие алюмосиликаты с различным отношением Al (Ni)/Si [V.C.H.Kroll, H.M.Swaan, S.Lacombe, C.Mirodatos. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiO catalyst. II. A mechanistic study, J.Catal. 164(1997)387]. Для увеличения теплопроводности в качестве носителя используют фехраль (сплав Fe-Al-Cr), а также сплавы NiAl [RU 2349380], FеАl [RU 2351392], получаемые в процессе самовоспламеняющегося (СВС) синтеза. Пористая структура также имеет большое значение. В данной работе [US 6852668] запатентован носитель, имеющий удельную поверхность не менее 25 м/г. В [US 7056488] был запатентован носитель для получения синтез-газа, имеющий удельную поверхность более 1 м/г, объем пор 0,01-0,1 мл/г и диаметр пор 10-150 нм.
2
4
-1
-1
Во всех случаях патентуются также процессы, основанные на использовании вышеупомянутых катализаторов. Для процессов чистой углекислотной конверсии характерны температуры 400-1000°С, давление 1-10 атм, состав газа СО:СН~0,5:1 и скорость потока 1000-100000 час [RU №2349380; US №5753143; RU №2351392]. Процессы парциального окисления метана в синтез-газ можно проводить при существенно больших скоростях потока (нагрузках), достигающих 10000000 час, и давлениях, достигающих 320 атм [US №6633591; US №7056488]. Однако для парциального окисления метана с синтез-газ необходимо использовать чистый кислород, что требует больших дополнительных материальных затрат.
-1
2
4
Промежуточные по величине скорости потока (до 500000 час) и давления смеси (до 100 атм) можно достичь используя добавление кислорода или пара в смесь СO и СН [US №5431855; US №5855815; US №6312660]. По-видимому, данное направление является наиболее перспективным для получения синтез-газа.
x
1-x
2
-1
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для процесса углекислотной конверсии метана [US 7824656, B01J 23/00, 28.09.2006]. Данный катализатор имеет формулу Ni-M[AB()]O, где М - это щелочной металл в количестве от 0 до 1 мас.%, А и В независимо выбранные из группы элементов: Се, Si, Th, Mg,Y, La, Zr, Al, Ti, Hf, Nb, Та, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, W, Re, Rh, Sb, Bi, Mn, Ga, Sr, Ba, при этом х изменяется от 0,5 до 0,9. Отношение А к В может меняться от 92:8 до 50:50. В качестве активного компонента данный катализатор содержит никель или его оксид в количестве от 1-5 мас.%. Используемый катализатор позволяет достигать высоких степеней конверсии метана до 96%. Показано, что катализатор обладает активностью и стабильностью в реакции углекислотной конверсии метана при температурах 600, 650 и 700°С и объемных скоростях подачи реакционной смеси 91200, 121200 и 302400 ч, соответственно.
Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, в том числе в микроструктурированных реакторах и при малых временах контакта.
Задача решается путем создания высокоэффективного и стабильного катализатора, способного работать при малых временах контакта (при высоких объемных скоростях подачи) в процессе получения синтез-газа путем проведения реакции углекислотной конверсии метана.
1
2
3
0.35
0.35
2
1
2
3
1
2
2
1
Катализатор для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана представляет собой сложный носитель на основе оксида церия-циркония с нанесенным активным компонентом, сложный носитель на основе оксида церия-циркония содержит один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La или их любую комбинацию, в качестве активного компонента дополнительно содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками N; La с добавками Ni, Pt или/и Ru, при этом катализатор имеет общую формулу МММ[АхВуСеZr]O, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; M - это Ni; М- La, при условии, если содержание металла M=0, то содержание М≠0, и если содержание M=0, то содержание M≠0.
Содержание Ni составляет от 0 до 6,6 мас.%.
Содержание Pt или Ru составляет от 0 до 1,4 мас.%;
Содержание La составляет от 0 до 4,7 мас.%
Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана осуществляют с использованием предлагаемого катализатора при температуре 650-850°С.
-1
Технический результат заключается в высокой активности и стабильности заявляемых катализаторов, которые позволяют проводить процесс углекислотной конверсии метана, в том числе природного газа, при более высоких нагрузках до 540000 ч (при более коротких временах контакта до 0,015 сек).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами
Примеры 1-6
0.35
0.35
2
Для приготовления сложного оксидного носителя AxByCeZrО по модифицированному методу Пекини используют 8-водный оксихлорид циркония (чда), 6-водный нитрат церия (чда), 6-водный нитрат празеодима (осч) и/или 6-водный нитрат самария (осч) и/или 6-водный нитрат лантана (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Этиленгликоль и лимонную кислоту используют как комплексообразователи, этилендиамин был взят как дополнительный комплексообразователь. Реагенты берут в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме ((Pr и/или Sm и/или La)+Ce+Zr)=3,75:11,25:3,75:1. В отличие от оригинального метода Пекини [US Patent 3330697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P.Pechini, filed 08.1963, patented, 11.07.1967] для синтеза данных оксидов используют большее количество органики.
Лимонную кислоту растворяют в этиленгликоле в соотношение ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80°С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяют кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляют кристаллогидрат нитрата празеодима и/или самария, и/или лантана и перемешивают до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляют раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляют этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышается до ~ 5. Полученный раствор выдерживают при 80°С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливают в интервале температур до 900°С.
2
6
3
На полученные по методу Пекини допированные оксиды церия-циркония наносят платину или рутений в количестве 1-1,5 мас.% методом пропитки раствором НРtСl или RuCl по влагоемкости. Полученные вещества сушат на воздухе и прокаливают при 900°С (для платины) или при 800°С (для рутения) в течение 1 ч.
Катализатор, содержащий смешанный оксид церия-циркония в соотношении 1:1 и содержащий празеодим и/или самарий, празеодим и/или лантан с нанесенным активным компонентом - платиной или рутением, прессуют в таблетки диаметром 15 мм под давлением 2 МПа. Затем из таблетки, предварительно измельченной в агатовой ступке, используя сита с фиксируемым размером отверстий, готовят фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм.
Каталитические испытания
-1
2
2
4
2
Навеску фракции катализатора 30 мг тестируют в реакции углекислотной конверсии метана в интервале температур 650-850°С при скорости подачи реагентов 540000 ч (время контакта - 0,015 сек). Реакционная смесь поступает в проточный реактор идеального вытеснения в соотношении 7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота. Для анализа исходных веществ и продуктов реакции используют газоанализатор « ТЕСТ 201», фирмы «Бонэр». Газоанализатор предназначен для оперативного измерения концентраций кислорода (O), оксида углерода (СО), двуокиси углерода (СO), метана СН, водорода (Н) и воды.
В таблице 1 приведены данные по составам и удельной поверхности катализаторов
Таблица 1
Пример
Катализатор
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Pt/Ru, весовой, %
1
Pt/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Се<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
30
1,4
2
Pt/Sm<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
41
1,4
3
Ru/Pr<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
23,5
1,0
4
Ru/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
20
1,4
5
Pt/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
29,5
1,0
6
Ru/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
23,5
0,5
В таблице 2 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 1.
Таблица 2
Т реакции, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СO<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
Н<sub>2</sub>+СО
650
31,6
45,9
0,59
8,21
700
44,1
57,7
0,68
11,23
750
58,1
69
0,75
14,26
800
66,4
76,6
0,78
16,27
850
73,8
82,7
0,82
18,15
В таблице 3 приведены данные по каталитической активности в реакции угдекислотной конверсии метана для примера 2.
Таблица 3
Треакции, °С
Конверсия CH<sub>4</sub>, %
Конверсия СO<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
Н<sub>2</sub>+СО
650
44,6
52,3
0,66
10,1
700
57,9
64,4
0,74
13,04
750
65,2
70,4
0,76
14,6
800
69,6
75,1
0,78
15,6
850
75,5
80
0,79
17,03
В таблице 4 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 3.
Таблица 4
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+CO, %
650
13,1
27,5
0,23
3,66
700
30,1
46,3
0,51
7,96
750
50,7
63,7
0,68
12,59
800
67
76,8
0,79
16,54
850
79,2
85,9
0,87
19,7
В таблице 5 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 4.
Таблица 5
Температура °С
Конверсия CH<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/CO
H<sub>2</sub>+CO, %
650
46.6
54.5
0.65
10.4
700
67
69.7
0.77
14.9
750
81.7
81.2
0.85
18.4
800
88.6
87.1
0.89
20.2
850
92.1
89.7
0.91
21.1
В таблице 6 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 5.
Таблица 6
Т реакции, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия CO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/CO
H<sub>2</sub>+CO
650
30,1
40,9
0,61
7,34
700
41,3
51,3
0,65
10,13
750
52,6
64.5
0,76
13,67
800
63,1
71,8
0,78
15,17
850
70,8
78,3
0,80
17,81
В таблице 7 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 6.
Таблица 7
Температура °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/CO
H<sub>2</sub>+CO,%
650
36.3
31.1
0.62
08.1
700
48,7
53.4
0.73
10.3
750
56.7
69.2
0.81
12.8
800
69.2
74.5
0.85
13.6
850
81.4
76.4
0.89
15.4
Примеры 7-9
3
На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят активный компонент на основе лантана (содержание 4-5 мас.%) и никеля (1,5-2 мас.%). Для этого 6-водный нитрат никеля 6-водный нитрат лантана растворяют в воде, после чего полученным раствором LaNiO пропитывают оксидный носитель по влагоемкости с последовательной сушкой на воздухе и прокаливанием при 800°С в течение 2 ч в муфельной печи.
Фракцию катализатора готовят и испытывают в реакции углекислотной конверсии метана способом, аналогичным в Примере 1-6.
В таблице 8 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов 7-9.
Таблица 8
Пример
Формула
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Ni, мас.%
La, мас.%
7
LaNi/La<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Се<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
21
1,9
4,5
8
LaNi/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
28
1,9
4,5
9
LaNi/Pr<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
24
1,5
4,0
В таблице 9 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 7.
Таблица 9
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/CO
H<sub>2</sub>+CO
650
36,8
41,6
0,52
7,2
700
49,7
54,2
0,61
9,9
750
54,7
59,2
0,64
11,0
800
67,2
63,7
0,65
11,7
850
70,0
66,1
0,65
12,2
В таблице 10 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 8.
Таблица 10
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+CO
750
56,7
63,5
0,70
13,0
800
64,8
70,7
0,72
14,8
850
70,6
76,2
0,77
16,0
В таблице 11 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 9.
Таблица 11
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СO<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
Н<sub>2</sub>+СО
750
23,4
47,5
0,61
08,9
800
36,8
51,5
0,64
10,3
850
54,6
71,3
0,67
12,6
Пример 10-13
На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят активный компонент на основе лантана и никеля по методу, как описано в Примере 7-9. Затем на прокаленные при 800°С катализаторы наносили платину или рутений методом пропитки по влагоемкости в количестве от 0,2 до 0,5 весовых % сушили на воздухе и прокаливали при температуре 800°С в течение 2 часов. Полученные катализаторы испытывали в реакции углекислотной конверсии метана, как описано в Примере 1-6.
В таблице 12 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов для Примеров 10-13.
Таблица 12
Пример
Катализатор
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Pt/Ru, весовой %
Ni, мас.%
La, мас.%
10
PtLaNi/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
32
0.5
1.9
4.5
11
RuNiLa/Pr<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
34
0.2
2
4.7
12
RuNiLa/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Се<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
19
0.2
2
4.7
13
RuNiLa/Sm<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zi<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
0.4
1.9
4.5
В таблице 13 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 10.
Таблица 13
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+СО
650
42,8
49,2
0,60
9,21
700
52,1
61,4
0,70
12,50
750
62,6
71,6
0,75
15,1
800
69,5
77,1
0,77
16,7
850
77,8
82,8
0,81
18,4
В таблице 14 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 11.
Таблица 14
Температура, °С
Конверсия СH<sub>4</sub>, %
Конверсия CO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+СО
750
7,4
23.5
0,02
2,43
800
17,7
37,2
0,26
5
850
33,4
53,7
0,46
8,72
В таблице 15 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 12.
Температура, °С
Конверсия СH<sub>4</sub>, %
Конверсия СO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+СО
650
38,4
47,2
0,6
8,9
700
53,4
60
0,7
12,1
750
67,6
72.2
0,78
15,4
800
82,4
82,7
0,84
18,6
850
91,6
89,4
0,89
20,8
В таблице 16 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 13.
Таблица 16
Температура, °С
Конверсия СH<sub>4</sub>, %
Конверсия CO<sub>2</sub>, %
H<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+СО
650
36,2
42,6
0,63
7,8
700
49,4
53,5
0,72
10,3
750
62,8
68,2
0,78
12,9
800
79,5
79,1
0,81
15,8
850
89,6
84,7
0,83
18,8
Примеры 14-17
На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят платину или рутений методом пропитки по влагоемкости в количестве от 0,2 до 0,9 мас.%, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 800°С в течение 1 ч. Затем на прокаленные катализаторы наносят никель в количестве от 1,9 до 7 мас.%, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 800°С в течение 2 ч. Полученные катализаторы испытывают в реакции углекислотной конверсии метана, как описано в Примере 1-6.
В таблице 17 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов для Примеров 14-17.
Таблица 17.
Пример
Катализатор
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Pt/Ru, весовой %
Ni, мас.%
14
RuNi/Pr<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O2
27
0.5
6.6
15
RuNi/Sm<sub>0,15</sub>Pr<sub>0,15</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
21
0.9
6.6
16
PtNi/Sm<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
24
0.3
6.5
17
PtNi/Sm<sub>0,3</sub>Ce<sub>0,35</sub>Zr<sub>0,35</sub>O<sub>2</sub>
25,5
0,7
В таблице 18 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 14.
Таблица 18
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+CO
650
71.5
74.3
0.91
17.5
700
85.1
84.7
0.97
20.8
750
93.3
93.7
0.98
23.5
800
95.7
96.1
0.99
24.3
850
97.1
97.7
1.0
24.7
В таблице 19 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 15.
Таблица 19
Температура, °С
Конверсия CH<sub>4</sub>, %
Конверсия CO<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
Н<sub>2</sub> + СО
650
75.2
72.9
0.86
16.7
700
88.9
84.2
0.91
20.1
750
96.1
91.1
0.93
22.1
800
99.0
94.1
0.93
22.8
850
99.6
95.6
0.92
23.1
В таблице 20 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 16.
Таблица 20
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
H<sub>2</sub>+CO
650
35,4
44.6
0,56
7,5
700
55,4
51.6
0,67
10,2
750
64,6
67,2
0,68
14,4
800
80,5
77,9
0,76
16,8
850
89,2
82,4
0,82
18,9
В таблице 21 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 17.
Таблица 21
Температура, °С
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Конверсия СО<sub>2</sub>, %
Н<sub>2</sub>/СО
Н<sub>2</sub> + СО
650
56.4
61.3
0.81
14.6
700
72.3
72.7
0.83
16.8
750
79.8
79.8
0.89
19.1
800
85.2
84.1
0.91
20.8
850
89.3
88.6
0.88
21.1