Состав, свойства, структура и фракции асфальтенов нефтяных дисперсных систем

УДК 665.7.033.28

Г. А. Галимова, Т. Н. Юсупова, Д. А. Ибрагимова, И. Р. Якупов

СОСТАВ, СВОЙСТВА, СТРУКТУРА И ФРАКЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Ключевые слова:асфальтены, дисперсность, свойства, фракция, состав.

В данной работе рассмотрены новейшие представления о современных структурах асфальтенов, которые считаются одними из инициаторов проблем, возникающих при добыче, переработкеи транспортировке тяжелых нефтей. Материал, представленный в этой статье, дает практически полное представление о свойствах, структуре асфальтенов, а также о методах их разделения на фракции, и показывает особенности строения этих фракций.

Keywords: asphaltene, dispersity, composition, fraction, properties.

In this paper the latest understanding of the modern structure of asphaltenes, which are considered one of the initiators of the problems arising in theproduction and processing of heavy oils. The material presented in this article provides almost complete picture of the properties and structure of asphaltenes, as well as the methods of their separation into fractions, and shows the structural features of these fractions.

На данный момент наблюдается стабильный рост добычи трудноизвлекаемых запасов нефтей, которые характеризуются повышенным содержанием асфальтенов. Возникновение отложений асфальтенов на различных поверхностях и на разных стадиях технологического процесса осложняет его протекание.

Формирование асфальтеновых отложений может образовываться как в пласте, так и в насосно-компрессорных трубах, трубопроводах и в резервуарах. Выпадения асфальтенов очень негативны с технологической и экономической стороны. В конечном счете возникает необходимость выполнения работ по предотвращению и удалению отложений, тем самым растут затраты на процесс добычи, а также транспортировку нефти. Знания о влиянии тяжелых органических соединений в рабочих условиях процессов добычи и транспортировки нефти даст возможность с высокой точностью моделировать процессы образования асфальтенов, и предотвращать отложение высоко-молекулярных органических соединений.

В нефтяхприсутствуют твердые углеводороды, смолы, асфальтены. Они определяют интенсивность формирования, а также состав отложений асфальто-смоло-парафиновых (АСП) веществ. Поэтому исследование их межмолекулярных взаимодействий в нефтяных дисперсных системах (НДС) является актуальной задачей [1, 2]. Чтобы решить проблемы, связанные с возникновениями АСП отложений, нужно увеличить объем и глубину знаний о составе высокомолекулярных соединений (ВМС) нефти [1, 3]. В нефтях из-за большого числа асфальтенов формируется крупные агломераты. В связи с чем, нефть становится более вязкой [4]. Также от количества содержания асфальтенов в нефтях зависят ее реологические свойства [5].

Понятие «асфальтены» в 1837 году было внедрено Ж.-Б. Буссенго [6]. Он так назвал остаток от перегонки битума, который не растворяется в спирте, но растворяется в скипидаре [6, 7].

Асфальтены представляют собой хрупкие и твердые вещества черного цвета, которые имеют

высокую температуру кипения [8]. Оценить молекулярную массу молекул асфальтенов трудно, так как они самоассоциируются. В настоящий момент их молекулярный вес колеблется в диапазоне 5002000 г/моль [9].

С точки зрения генезиса нефти асфальтены — это остатки непревратившегося в нефть керогена. Из-за термокатализа, термолиза и биодеградации изначальный состав нефтей меняется. Наибольшее влияние на формирование химического состава нефтей оказывает процесс биодеградации. А ас-фальтены - это та составная часть нефти, которая мало подвергается этому процессу. При мягком пиролизе асфальтенов (300°С), исследуя выделившиеся углеводороды, есть возможность восстановить первоначальный химический состав исходной нефти [10].

Содержание асфальтенов в количественном отношении не преобладают в составе нефти. Их содержание может быть от следовых количеств в легких нефтях до 16-20% ввысоковязких.

Асфальтены - основные структурирующие компоненты в НДС. Они могутобразовать отложения при транспортировке и переработке нефти [11]. При концентрировании асфальтеновых растворов и изменении температуры, появляютсяих ассоциаты, которые структурируют нефтяные системы [12].

Повышенное содержание асфальтенов снижает выход целевого продукта, а также отравляют катализатор. В большинстве случаев менее вязкие нефти с низким содержанием асфальтенов нестабильны по отношению к выпадению асфальтенов. Это приводит к закупориванию скважин, наземного оборудования, трубопроводов и требует дополнительные капиталовложения для проведения очистительных и ремонтных работ. Кроме того асфальтены оказывают большое влияние на смачиваемость пласта и стабильность водонефтяных эмульсий [13]. Также из литературы [14, 15] известно, что асфальтеновые компоненты являются смесью соединений с различной растворимостью.

Асфальтены не растворяются в петролейном эфире, пентане, изопентане, гексане, гептане, этило-

вом спирте, этиловом эфире. В лабораторных условиях для осаждения асфальтенов из нефти используют петролейный эфир и н-гептан. Асфальтены растворяются в таких растворителях, как бензол, толуол, пиридин, сероуглерод, тетрахлорид углерода, хлороформ, циклогексан, высокомолекулярные ароматические углеводороды и смолы. На количество и качество выделяемых асфальтенов большое влияние оказывает природа растворителя. Асфаль-тены меньше всего растворяются внизкомолекуляр-ныхалканах.

Асфальтены переходят в вязкое пластическое состояние при температурах 200-300°С, а при температуре 290-300 °С разлагаются и выделяют жидкие углеводороды, газ и нерастворимый в обычных растворителях твердый коксовой остаток.

Известно, что в составе асфальтенов содержится основное количество солей, золообразующих компонентов, металл-, азот-, кислород- и серосодержащих соединений. Например, в асфальтенах из остатков ромашкинской нефти, концентрируется 58,5 % от всего ванадия и 54,0% от всего никеля. А васфаль-тенах,выделенных из остатков самотлорской нефти содержится 0,0325-0,0549% ванадия. Наиболее химически активной частью асфальтенов являются порфи-рины, которые входят в их состав [10]. Активными участниками в образовании асфальтеновых отложений также являются парафины и смолы. Это доказывает, что изучение процессов агрегации асфальтенов в нефтях является актуальной проблемой, которая имеет практический интерес [16, 17].

Свойства НДС характеризуются структурой, размером и составом сложных структурных единиц (ССЕ) [18]. ССЕ называются асфальтены из ароматических полициклических монослоев, они формируют трехмерную структуру. ССЕ - это надмолекулярные структуры, которые образуются из асфаль-тено-смолистых соединений, состоящих из ядра и сольватной оболочки, окружающее ядро. Ядро - это ассоциат из самых ВМС, который имеет определенную толщину, упорядоченность и прочность. А сольватный слой формируется из менее ВМС углеводородов и гетероатомных соединений, благодаря адсорбции частиц дисперсионной среды, образующейся на границе раздела фаз [19].

Чем толще сольватный слой, тем ниже структурно-механическая прочность НДС, потому что соль-ватные оболочки отталкивают компоненты НДС друг от друга [20].

В 1961 году Т. Йеном предложено строение пачечной модели асфальтенов. Асфальтены, исследованные с помощью рентгеновской дифракции имеют кристаллическую структуру и состоят из пачек 4-5 слоев на расстояние друг от друга 0,36 нанометров, а диаметр пачечных структур 0,9-1,7 нанометров [21].

Проанализировав многие известные модели ас-фальтеновых молекул, их раделили на несколько видов (рис.1).

Модель С.Р. Сергиенко состоит из конденсированных ареновых циклов. Эта модель дает объяснение поведению асфальтенов при их термическом разложении. Но эта модель не сходится с данными ядерно магнитного резонанса (ЯМР)-спектроскопии.

Следующий тип модели асфальтенов по Спейту состоит из компактной поликонденсированной структуры. По данным масс-спектрометрии эта модель отличается расположением конденсированных ароматических фрагментов по периферии. Также эта модель разъясняет адсорбцию асфальтенов к ароматизированным смолам, формируя надмолекулярные соединения. Модель Альтгейта состоит из отдельных конденсированных циклоалкано-арено-гетероциклических фрагментов, которые соединены метиленовыми цепочками.

Рис. 1 - Виды гипотетических моделей асфальте-новых молекул: а - модель С. Р. Сергиенко; б -модель Спейта; в - модель Альтгельта

Отечественные ученые, которые занимаются улучшением качества битумных вяжущих, пользуются моделью асфальтенов Т. Йена. Анализ ас-фальтенов с помощью рентгено-структурных и электроно-графических исследований показал, что они представляют собой кристаллоподобные структуры, имеющие несовершенную гексагонально-плоскостную упаковку атомов углерода [22].

Асфальтены - это сложная многокомпонентная смесь, в которой при фракционировании находится субком-понент с различными физико-химическими параметрами [23]. Но, несмотря на многочисленные исследования, состав и структура асфальтенов не изучена до конца [24, 25].

С помощью проведенных широких исследований в области асфальтенов, доказано наличие двух типов асфальтеновых молекул - «архипелаг» и «континент» (рис.2).

Рис. 2 - Типы моделей молекул асфальтенов: А -тип «архипелаг[20, 26]; Б - тип «континент» [20, 27]

Асфальтены можно фракционировать, то есть разделить на фракции, с помощью разных соотношений двойных растворителей. Авторы статьи [13,

28] используют соотношение толуол-н-гептан, [13,

29] - толуол - н-пентан, а в работе [13, 30] предпочитают использовать соотношение ацетон-н-гептан. Фракцию, которая выпадает из асфальтенового раствора при содержании минимума н-алкана в двойных растворителях, характеризуют тяжелой [13, 31], нерастворимой [13, 32], полярной [13, 30]. В настоящее время эту фракцию обозначают как А1, а молекулы, из которых состоит эта фракция - молекулы типа А1. Фракцию асфальтенов, которая выпадает при максимальном содержании н-алкана, описывали легкой, растворимой, неполярной. Эта фракция называется А2, а молекулы этой фракции - молекулы типа А2. По результатам статей [13, 33, 34], фракция А1, характеризуется плотным, блестящим, черным порошком. Они имеют высокую молекулярную массу и фактор ароматичности, низкое атомное отношение Н:С и в их состав входят высококонденсированные ароматические соединения. А2 представляет собой матовые коричневые частицы. Эта фракция обладает высоким соотношением Н:С и сравнительно низким фактором ароматичности [13, 35].

По мнению авторов статьи [13, 36] в характеристике асфальтеновых фракций фактор ароматичности не самый лучший параметр. Исследования вы-сокоароматичныхасфальтенов показывают, что они характеризуютсяповышенным содержанием свободных радикалов и гетероатомных активных центров. Это приводит к адсорбции смол из-за взаимодействия свободных радикалов [37, 38], а также образуются водородные связи между функциональными группами молекул смол и асфальтенов [35, 37].

В работе[13, 36] описаны растворимости фракций А1 и А2 в толуоле. Показано, что они имеют большие различия. Исследователями предположено, что это происходит не только из-за различий в молекулярной массе и факторе ароматичности, но и из-за способа соединения полициклических ядер.

Ученые в своей работе [13, 29], провели фракционирование асфальтеновых концентратов, добавляя осадитель в саму нефть. Исследование показало, что фракция А1 имеет меньшую устойчивость к выпадению асфальтенов, а также характеризуется большим поверхностным натяжением на границе раздела толуол - вода. Это говорит о том, что в молекуле первой фракции содержится более высокая доля конденсированного ядра, чем во второй фракции.

Рис. 3 - Асфальтены типа А1 и А2

Если в молекулярных структурах преобладает «континентальный» тип, то нефтяная система является пропагаторами агрегирования, преобладание же типа «архипелаг» - терминаторами агрегирования. Это непосредственно влияет на свойства нефтяного флюида [13, 39].

Организация структур концентрации асфальтено-вых молекул представлена в следующем порядке: молекулы - наноагрегаты - кластеры наноагрегатов [20].

Рис. 4 - Модель Йена-Муллинса: молекула ас-фальтена^наноагрегатыасфальтенов^ кластеры наноагрегатов

Считается, что кластеры характеризуются фрактальной структурой [40, 41]. Они имеют примерно 8-10 наноагрегатов [40, 42], а их размеры колеблются от 6 нм [40, 42],30 нм [40, 43] и до 100 нм [40, 6], в зависимости от различий между асфальтенами.

В настоящее время существует много методик выделения асфальтенов. Самую распространенную методику выделения асфальтенов описал А. И. Богомолов [44]. Он предлагал брать навеску нефтепродукта 5 г и поместить в коническую колбу. Добавить С7 в отношении 40 мл на 1 г. Далее нефтепродукт оставить на 14-15 ч. Затем отфильтровывать, а остаток на фильтре промывать С7 до появления бесцветного фильтрата. Фильтр высушить, а затем поместить в аппарат Сокслета. Промыть фильтр С7, далее бензолом. Затем бензол отогнать от раствора асфальтенов, колбу с асфальтенами высушить при 150°С до достижения постоянной массы, взвесить и определить количество выделенных асфальтенов [44].

Авторы статьи [45] рекомендуют новую методи-кувыделения асфальтенов из нефти. Они предлагают использовать диоксид углерода с н-гептаном в виде растворителя. Эту методику можно использовать не только для выделения в относительно большом объеме для анализа состава и свойств асфальтенов, но и для количественного определения содержания ас-фальтенов.

Также содержание асфальтенов можно определить «холодным» и «горячим» способом Гольде. Недостатком «холодного» метода является его продолжительность в отличие от «горячего».

Существует американский метод определения содержания асфальтенов в смазочных маслах. Принцип этой методики состоит в центрифугировании бензинового раствора продукта. В связи с этим асфальтены будут осаждаться намного быстрее. Растворителем является нефтяной бензин. Эта методика по сравнению с методиками Гольде позволяет выделить большее количество асфальтенов. Также преимуществом этого метода является сравнительно быстрая продолжительность определения [46].

Исследование асфальтенов всегда было актуальным для ученых нефтяной отрасли [47-54]. Но акцент изучения падал, в первую очередь, на химическую структуру, а не на фракционирование асфальтенов и изучение характеристик фракций [47].

Анализ фракций асфальтенов дает возможность получить более полную картину об асфальтенах. Это важно как для решения трудностей в технологических процессах, так и для усовершенствования положений в теории организации НДС.

Авторыметодики [28] предлагают проводить фракционирование по следующей схеме :взять навеску асфальтенов 1 г и растворить в 28 мл толуола, далее добавить 52 мл осадителя - петролейный эфир(ПЭ) и поставить осаждаться на сутки в темном месте. Затем раствор профильтровать и отмыть раствором бензола в аппарате Сокслета. Далее высушить и взвесить. Эти асфальтены относят к А1. А к раствору, из которого уже осаждена фракция А1, добавить 228 мл ПЭ и поставить осаждаться на сутки. Далее проделывают тоже самое, и получают осадок - это 2 фракция. Далее нужно высушить фильтр. На фильтре остается 3 фракция.

Авторы статьи [55] предлагают фракционирование асфальтенов из остатка нефти разделением его на части с помощью ацетона. Эта методика позволяет выделить четыре фракции. Их различия в составе исследованы с помощью ИК-Фурье-, масс-, УФ-спектроскопией, матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации.

В настоящее время проблемы, связанные с образованием асфальтенов, являются одним из основных при разработке и совершенствовании технологий переработки тяжелых нефтей. Матери-ал,представленный в этой статье, дает практически полное представление о свойствах, структуре и фракциях асфальтенов. И несмотря на то, что знания о многообразии фазовых состояниях асфальтенов не изучены до конца, исследования в этой области позволяют доказать, что это весьма перспективно. Таким образом, можно сделать вывод, что знания в области структур асфальтеновых молекул достаточно для прогнозирования, но, к сожалению, недостаточно для контролирования фазовыми превращениями асфальтенов и в общем НДС.

Литература

1. М.В. Можайская, Г.С. Певнева, А.К. Головко. Изменение структурных характеристик молекул асфальтенов в зависимости от состава и химической природы дисперсионной среды// Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С 156-159.

2. Estrella Rogel. Theoretical Estimation of the Solubility Parameter Distributions of Asphaltenes, Resins, and Oils from Crude Oils and Related Materials //Energy & Fuels - 1997.-№

11(4). . . . .

3. Estrella Rogel. Simulation of Interactions in Asphaltene Aggregates // Energy Fuels -2000. - №14. - P 566-574.

4. А. Ю. Дмитриева, М. В. Залитова, М. И. Старшов, М. Х. Мусабиров. Исследование основных причин образования вязких (аномальных) нефтей// Вестник Казанского технологического университета, 6, 254-256 (2014).

5. Абдрахманов Р.А., Копылов А.Ю., Салахов И.И., Сафина И.Р., Мосунова Л.Ю. Экстракционная деасфальтизация как метод улучшения свойств высоковязких нефтей // Вестник

Казанского технологического университета, 10, 190-194 (2014).

6. Акбарзаде К., Асфальтены: проблемы и перспективы / К.Акбарзаде, А. Хаммами, А. Харрат, Д. Чжан, С. Аллен-сон, Д. Крик, Ш. Кабир, А. . Джамалуддин, А.Дж. Маршал, Р. П. Роджерс, О. К. Маллинс, Т. Солбаккен // Нефтегазовое обозрение-Лето 2007,-С. 28-53.

7. BoussingaultJB : "Memoire sur la composition des bitumens," Annales de Chimie et de Physique 64 (1837): 141. Cited in Auflem IH: "Influence of Asphaltene Aggregation and Pressure on Crude Oil Emulsion Stability," DoktorIngenior Thesis, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, June 2002.

8. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. - Москва: Техника, 2004. - 287 с.

9. Сафина И.Р., Ибрагимова Д.А., Яушев Э.А., Хисми-евР.Р.Применение метода Sara-анализа для характеристики нефтяных дисперсных систем Вестник Казанского технологического университета, 24, 212-213 (2014).

10. Дияров И. Н. и др. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб.пособие для вузов / И. Н. Дияров, И. Ю. Батуева, А. Н. Садыков и Н.Л. Солодова. - Л.: Химия, 1990. 109 с.

11. Ширяева Р.Н., Шафигуллина Д.И. Структурные параметры асфальтенов нефти Оренбургской области// Теоретические и прикладные аспекты современной науки.- Уфа,2015 -С.31-34.

12. Мухамедзянова А.А. Влияние нефтяных смол на устойчивость модельных дисперсных систем «асфальтены+ н-гептан»//Вестник Башкирского университета.-Уфа.2010.-С.312-314.

13. Ганеева Ю. М., Юсупова Т. Н., Романов Г. В. Асфальте-новые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем // Успехи химии. — 2011. — Т. 80. — № 10. — С. 1034-1050.

14. Т.В. Петренко, В.П. Сергун, Е.Ю. Коваленко. Исследование устойчивости асфальтенов в модельных углеводородных системах// Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С 60-65

15. Acevedo S., Castro A., Vasquez E., Marcano F., Ranaudo M.A. Investigation of physical chemistry properties of asphaltenes using solubility parameters of asphaltenes and their fractions A1 and A2 // Energy and Fuels. - 2010. - V.24. - № 11. - P. 5921-5933.

16. Ю.В. Ларичев, Е.Ю. Коваленко, О.Н. Мартьянов. Влияние азотсодержащих соединений на процессы агрегации асфальтенов по данным метода малоуглового рентгеновского рассеяния// Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С 156-159.

17. Ю. А. Пак, Р. Р. Мингазов, О. Ю. Сладовская, Н. Ю. Баш-кирцева, Л. Ш. Сибгатуллина. Реологические свойства межфазных адсорбционных пленок различных компонентов нефти// Вестник Казанского технологического университета, 18, 240-243 (2013).

18. Р.А. Абдрахманов, А.Ю. Копылов, И.И. Салахов, Л.Ю. Мосунова, И.Р. Сафина.Структурно-рупповой состав и реологические характеристики сверхвязкой и компаундиро-ванныхнефтей// Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С 437-442.

19. Глущенко И. М. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. - М.: Высшая школа . Головное изд- во , 1980. - 255 с.

20. Мальцева А.Г., Кемалов А.Ф., Кемалов Р.А. Современные представления остроении нефти и нефтяных дисперсных системах // Научный электронный архив. URL: http://econf.rae.ru/article/8315 (дата обращения: 07.10.2015).

21. Сафиева Р.З. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1): Учебное пособие / Р.З. Сафиева. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. -112 с.

22. Шеина Т.В., Самохина А.А. Взаимосвязь фракционного состава, надмолекулярной структуры и эксплуатационных показателей дорожных битумов. Ч. I // Вестник СГАСУ. Градостроительство и архитектура. 2015. Вып. № 1(18). С. 107-112.

23. Е.Е. Барская, Ю.М. Ганеева, Т.Н. Юсупова, Е.С. Охотни-кова, Г.В. Романов. Роль различных типов асфальтенов в формировании структуры высоковязких нефтей// Химия нефти и газа: Матер. IX Межд. конф. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С 454-460.

24. Абдрафикова И.М., Рамазанова А.И., Каюкова Г.П., Ван-дюкова И. И., Петров С. М., Романов Г. В. Структурно-групповой состав продуктов конверсии тяжелой ашальчин-ской нефти методом ИК-Фурье спектроскопии. // Вестник Казанского технологического университета ,7, 237-242 (2013).

25. А.Р. Дон, Н.Г. Воронецкая, Г.С Певнева, А. К. Головко. Влияние структуры асфальтенов на термические превращения компонентов природных битумов// Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С763-768.

26. EdoS. Boek. Multi-scalesimulation of asphaltene aggregation and deposition in capillary flow / EdoS. Boek, ThomasF. Headen, JohanT. Padding // J. TheRoyalSocietyofChemistry. -2010. - № 144. - P. 271-284.

27. Tukhvatullina A.Z. Supramolecular Structures of Oil Systems as the Key to Regulation of Oil Behavior / A.Z. Tukhvatullina [et.al.] // Petroleum & Environmental Biotechnology. - 2013. -V.4, Iss.4. - P.1-8.

28. M.Tojima, S.Suhara, M.Imamura, A.Furuta. Catal. Today, 43, 347 (1998).

29. M.Fossen.,J.Sjùblom, H.Kallevik, J.Jakobsson. J. Dispers. Sci.Technol., 28, 193 (2007).

30. E.Buenrostro-Gonzalez, S.I.Andersen, J.A.Garcia-Martinez,C.Lira-Galeana. Energy Fuels, 16, 732 (2002).

31. T.J.Kaminski, H.S.Fogler, N.Wolf, P.Wattana, A.Mairal.Energy Fuels, 14, 25 (2000).

32. V.Nalwaya, V.Tantayakom, P.Piumsomboon, S.Fogler. Ind.Eng. Chem. Res., 38, 964 (1999).

33. S.I.Andersen, C.Lira-Galeana, E.H.Stenby. Pet. Sci. Technol.,19, 457 (2001). F.Trejo, G.Centeno, J.Ancheyta, G.Marroquin. Fuel, 83, 2169 (2004).

34. Ю. М. Ганеева, Т.Н. Юсупова, Г. В. Романов. Докл.АН, 426, 629(2009).

35. Juyal P., Merino-Garcia D., Andersen S. I. Effect - 2005.- V. 19. - P. 1272-1281.

36. S.Acevedo, A.Castro, J.G.Negrin, A.FernaÂ ndez, G.Escobar,V.Piscitelli, F.Delolme, G.Dessalces. EnergyFuels, 21, 2165 (2007).

37. Г.П. Каюкова, А.Т. Губайдуллин, А.И. Самигуллина, И.М. Абдрафикова, Н.Н. Петрухина, А.В. Вахин, Г.В. Романов. Влияние гидротермально-каталитических процессов на изменения структурных характеристик асфальтенов тяжелой ашальчинской нефти// Химия нефти и газа: Материалы IX Международной конференции - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2015.-С 612-619.

38. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск: Наука, 1995. — 192 с.

39. P.Wattana, H.S.Fogler, A.Yen, M.D.C.GarcöAa, L.Carbognani. Energy Fuels, 19, 101 (2005).

40. Юсупова Т.Н., Ганеева Ю.М., Романов Г.В., Барская Е.Е. Физико-химические процессы в продуктивных нефтяных пластах/Т.Н.Юсупова, Ю.М.Ганеева, Г.В.Романов., Е.Е.Барская; Ин-т органической и физической химии и

A.Е.Арбузова Казанского научного центра РАН. - М.: Наука, 2015.- 412 с.

41. Hoepfner M. P., Vilas Boas FaVeroC., Haji-Akbari N., Fogler H. S. The fractal aggregation of asphaltenes//Langmuir.2013.29.8799-8808.

42. Mullins O. C. The modified Yen model//Energy Fuels.2010.V.24№4.P.2179-2207.

43. Ching M.-J. T.M., Pomerantz A.Z., Andrews A.B. et al. On the nanofiltration of asphaltene solution, crude oils, and emul-sions// Energy Fuels. 2010.V.24.№9. P.5028-5037.

44. Современные методы исследования нефтей, под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцовой Л.И., Недра, Л., 1984. - 431 с.

45. Самедова Ф.И., Касумова А.М., Рашидова С.Ю., Алиева

B.М. Новый способ выделения асфальтенов из нефти и ее тяжелых остатков//Нефтехимия.- Азербайджан.2007.-С.432-434.

46. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. / Б.М. Рыбак. - Москва: Госуд.научно-техническое изд-во нефтяной и горно- топливной литературы. - 1962.

47. Фракционный состав асфальтенов из природных битумов пермских отложений Татарстана / И. М. Абдрафикова, Г. П. Каюкова, И. И. Вандюкова и др. // Вестн. КТУ. - 2011. - № 3. - С. 180 - 186.

48. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов. - Уфа: Гилем, 2002. - 627 с.

49. Туманян, Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян. - М.: Техника, 2000. - 336 с.

50. Надиров, Н.К. Полидисперсность и надмолекулярная структура асфальтенов / Н.К. Надиров и др. / Изв. АН КазССР. Сер. Хим. - 1984. - № 1. - С. 46-49.

51. Каюкова, Г.П. Технологические качества природных битумов Татарстана в зависимости от химических и геохимических характеристик их состава / Г.П. Каюкова [и др.] // Нефтяное хозяйство. - 2008. - № 1. - С. 22-27.

52. Успенский, В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А. Успенский [и др.]. — Л.: Недра, 1964. — 266 с. ,Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев. - М.: Наука, 1979. - 273 с.

53. Насиров, Р.Н. Парамагнетизм нефтей и пород Прикаспия / Р.Н. Насиров. - М.: Недра, 1993. - 123 с.

54. Киямова, А.М. Трансформация асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальной обработке в открытой системе / А.М.Киямова и [др.] // Технология нефти и газа. 2007. № 1. C. 40-47.

55. Петрова, Л.М. Фракционирование асфальтенов из тяжелой нефти полярным растворителем и характеристика фракций физико-химическими методами / Л.М. Петрова, Н.А. Аббакумова, И.М. Зайдуллин, Д.Н. Борисов // Нефте-химия.-2013.-№2.-С.94-100.

© Г. А. Галимова - магистр каф. химической технология переработки нефти и газа КНИТУ, gulsiagalimova@mail.ru; Т. Н. Юсупова - д-р хим. наук, проф,. вед. науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова КазНЦ РАН, проф. той же кафедры, yusupova@iops.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доц. же кафедры khalidina@mail.ru; И. Р. Якупов - магистр же кафедры.

© G. A. Galimova - master-student of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of KNRTU, gulsiagalimova@mail.ru; T. N. Yusupova - Dr. chem. sciences, professor,.leading. scientific. et al. IOPC them. Arbuzov of Kazan Scientific Center, RAS, prof. the same Department, yusupova@iops.ru, D. A. Ibragimova - PhD, associate professor the same Department, khalidina@mail.ru; I R. Yakupov - master-student the same Department.