СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ И СОСТАВ МАССЫ ДЛЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ОГНЕУПОРОВ
METHOD OF MANUFACTURING CARBON-CONTAINING GROGS AND COMPOSITION OF MASS FOR CARBON-CONTAINING GROGS

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано в огнеупорной промышленности при изготовлении углеродсодержащих огнеупоров, используемых для футеровки высокотемпературных металлургических агрегатов, в частности конвертеров, электросталеплавильных печей, сталеразливочных ковшей.
Известен способ приготовления массы, по которому 0,1-30 мас.% антиоксиданта, 20-60 мас.% нетермопластичного углеродсодержащего ингредиента, 17-50 мас.% пластификатора каменноугольной, нефтяной или синтетической природы закатывают при перегревании пластификатора выше температуры размягчения на 5-20°C до формообразования гранул, которые в количестве 5-40 мас.% распределяют в 60-95 мас.% огнеупорного зернистого наполнителя, обработанного 2-8 мас.% жидкого углеродистого пластификатора, производят вылеживание 1-24 часа, после чего формуют изделия (патент RU 2151123, C04B 35/035, 35/103).
Способ обеспечивает равномерное распределение антиоксиданта в гранулированном виде, позволяет сократить число технологических операций, устраняет пыление и взрывоопасность при приготовлении масс. Однако формирование гранул при повышенных температурах требует применения специального оборудования, а при применении разогретых пластификаторов нефтяного или каменноугольного происхождения неизбежны проблемы с обеспечением экологической чистоты производственной среды.
Известен способ изготовления огнеупоров, компоненты которых - 70-97 мас.% намертво обожженного магнезита, 3-30 мас.% углеродного компонента в виде пластинчатого графита и, сверх 100%, от 0,1 до 10 мас.% антиоксиданта и от 1 до 6 мас.% углеродного связующего, в частности фенольной смолы с пеком, перемешивают в одну стадию без нагревания (патент US 5262367, C04B 35/04).
Огнеупор по известному способу технологичен в изготовлении и обладает после отверждения связки прочностью, сопоставимой с прочностью изделий на пековой связке. Однако высокотемпературные свойства изделий не достаточно высоки и не позволяют применять огнеупоры в напряженных участках футеровки металлургических агрегатов, в частности в зоне падения струи металла и шлаковых поясах сталеразливочных ковшей.
2
Наиболее близким к заявляемому, является способ приготовления массы для изготовления углеродсодержащих огнеупоров, который включает смешение 70-97 мас.% огнеупорного компонента, 3-30 мас.% комплексного твердого углеродного наполнителя, содержащего графит и технический углерод с удельной поверхностью 8-10 м/г в количестве, обеспечивающем соотношение технического углерода к графиту (1:5)-(1:10), и сверх 100%, 0,1-10 мас.% антиоксиданта и 4-8 мас.% комплексного органического связующего, содержащего пек и фенольную смолу, при этом смешение осуществляют в два этапа: на первом этапе технический углерод гомогенно распределяют среди антиоксиданта, порошкообразной части комплексного органического связующего и тонкодисперсной части огнеупорного компонента, а затем перемешивают приготовленную тонкодисперсную часть массы с зернистым огнеупорным компонентом, графитом и жидкой частью комплексного связующего (патент RU 2214378, C04B 35/035).
Использование способа изготовления массы указанного состава позволяет получить огнеупор с высоко сбалансированным сочетанием прочности и шлакоустойчивости. Но при приготовлении смеси антиоксиданта, технического углерода, порошкообразной части комплексного органического связующего и огнеупорного компонента в промежуточном лопастном смесителе происходит ослабление функциональных свойств антиоксиданта из-за частичного окисления. Антиоксидант распределяется не в графите, для защиты которого он вводится, а случайным образом распределяется при окончательном перемешивании в смесителе между зернами наполнителя, состоящего из различных фракций, и графита. Эффективность действия антиоксиданта практически нивелируется при увеличении в массе углеродного компонента, В результате уровень показателей свойств огнеупорных изделий с добавкой антиоксиданта увеличивается незначительно по сравнению с аналогичными составами без антиоксиданта, что не удовлетворяет требованиям потребителей.
Технический результат изобретения заключается в создании огнеупоров, характеризующихся высокими термомеханическими свойствами при температуре эксплуатации, обладающих высокой устойчивостью к окислению.
Указанный технический результат достигается в результате того, что по способу изготовления углеродсодержащих огнеупоров, включающему смешивание зернистого и тонкодисперсного огнеупорного компонента, комплексного твердого углеродного компонента и фенольного связующего, формование изделий и термообработку, согласно изобретению перемешивание осуществляют в несколько этапов: на первом этапе зернистый огнеупорный компонент смешивают с твердым термопластичным связующим и серой до полной гомогенизации смеси, на втором этапе к полученной смеси добавляют фенольную смолу, комплексный твердый углеродный компонент и тонкодисперсный огнеупорный компонент.
Дополнительно производят вылеживание массы не более 4-х часов, после формования изделия термообрабатывают при температуре выше 80°C.
Состав массы для углеродсодержащих огнеупоров, используемый в заявляемом способе, включает, мас.%:
зернистый огнеупорный компонент
60-85
тонкодисперсный огнеупорный компонент
10-25
комплексный твердый углеродный компонент
5-15
фенольное связующее, сверх 100%
1,0-5,5
твердое термопластичное связующее, сверх 100%
0,5-5,0
сера, сверх 100%
0,1-2
Дополнительно за 3-5 минут до окончания перемешивания вводят 0,1-5% сверх 100 мас.% антиоксиданта.
Заявляемое изобретение обеспечивает получение изделий с высокими термомеханическими и антиокислительными свойствами, с высокой коррозионной и эрозионной устойчивостью к воздействию металла и шлаков. Приготовление масс ведется при комнатной температуре, что исключает реакцию взаимодействия твердого термопластичного связующего с серой, сопровождающуюся выделением токсичных паров сульфида водорода.
В предлагаемом техническом решении в качестве огнеупорного компонента можно использовать плавленый и спеченный периклаз, плавленый и спеченный корунд, плавленую и спеченную алюмомагниевую шпинель, спеченный боксит или их смеси. Огнеупорный компонент используется в зернистом и тонкодисперсном виде. В контексте настоящего изобретения, в зернистом огнеупорном компоненте максимальный размер зерна не более 6 мм, а в тонко дисперсном огнеупорном компоненте максимальный размер зерна - не более 0,09 мм.
Для усиления микроструктуры огнеупора с формированием в результате термической деструкции высокопрочного графитоподобного кристаллического каркаса в массу добавляется комплексный твердый углеродный компонент. Комплексный твердый углеродный компонент может быть представлен смесью следующих компонентов (в произвольной комбинации): графита, технического углерода, кокса. Смесь берется в количестве 5-15 мас.%. Введение комплексного твердого углеродного компонента в количестве менее 5 мас.% затрудняет прессуемость изделий из-за повышения коэффициента трения массы. В результате повышается открытая пористость изделий. Введение комплексного твердого углеродного компонента в количестве более 15 мас.% способствует интенсивному росту упругого расширения огнеупора после снятия прессовой нагрузки, результатом которого является трещинообразование и понижение механической прочности изделий.
Введение комплексного твердого углеродного компонента на втором этапе перемешивания не только улучшает реологические свойства массы, но и позволяет сформировать мелкопористую структуру огнеупора, что ослабляет капиллярную миграцию шлака в поры.
В качестве твердого термопластичного связующего в настоящем техническом решении используются плавкие тяжелые остатки перегонки каменноугольной смолы.
Важными параметрами используемого твердого термопластичного связующего являются температура размягчения, предпочтительно, 110-115°C, коксовый остаток, предпочтительно, 80-85%, выход летучих веществ, предпочтительно, 15-20%.
Введение плавких тяжелых остатков перегонки каменноугольной смолы в качестве твердого термопластичного связующего в количестве менее 0,5 мас.% не обеспечивает в результате пиролиза при высокой температуре получение углеродистой связки с достаточно высокими пластичными свойствами. При введении плавких тяжелых остатков перегонки каменноугольной смолы в качестве твердого термопластичного связующего в количестве более 5 мас.% формируется структура изделий с повышенной пластичностью при нагревании и низкой прочностью, в результате чего происходит растрескивание и отслаивание изделий в службе.
Для полимеризации плавких тяжелых остатков перегонки каменноугольной смолы (твердого термопластичного связующего) и формирования более вязкой связки вводится порошкообразная сера в количестве 0,1-2 мас.%. Количество серы в составе массы определяется составом связующего, особенностями его поведения при нагревании. Введение порошкообразной серы в количестве более 2 мас.% ведет к разрыхлению структуры огнеупора из-за интенсивного газообразования при нагревании.
Введение на первой стадии плавких тяжелых остатков перегонки каменноугольной смолы в качестве твердого термопластичного связующего и серы позволяет получить гомогенную смесь в виде покрытых оболочкой зерен с низкой открытой пористостью.
В качестве антиоксиданта возможно применение металлического алюминия, алюминиевой пудры, алюминия пассивированного вторичного, алюмо-магниевого сплава, кристаллического кремния, карбида кремния, нитрида бора.
Введение антиоксиданта на последней стадии перемешивания позволяет сохранить его функциональные свойства.
Изделия, содержащие антиоксидант, применяются для технологических целей, например, на начальной стадии разогрева футеровки, добавка антиоксиданта защищает углеродный компонент от выгорания и способствует сохранению коксовой структуры при высоких температурах.
В заявляемом техническом решении предлагается использовать фенольную смолу новолачного или резольного типа. Органический растворитель фенольной смолы может быть представлен этиленгликолем, фурфуриловым спиртом.
Введение компонентов в заявленной последовательности и в заявленном количестве обеспечивает получение изделий с высокой плотностью, что усиливает их термомеханические и антиокислительные свойства при температуре эксплуатации, высокую коррозионную и эрозионную устойчивость к воздействию металла и шлаков.
Предполагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо, позволяет получать изделия с показателями свойств, превосходящими прототип.
Ниже приводятся примеры приготовления масс по заявляемому способу и примеры реализации состава. Составы масс приведены в таблице 1, свойства изготовленных огнеупоров - в таблице 2.
Примеры.
Массу, содержащую 75 мас.% зернистого плавленого периклаза, 15 мас.% тонкодисперсного плавленого периклаза, 9 мас.% чешуйчатого графита, 1,0 мас.% технического углерода, 2,0 мас.% плавких тяжелых остатков перегонки каменноугольной смолы в качестве твердого термопластичного связующего, 1,0 мас.% серы, 2,0 мас.% алюминия пассивированного вторичного, 2,5 мас.% связующего фенольного (состав 1 таблицы 1) готовят следующим образом.
2
Перемешивание массы осуществляют в смесителе, куда в количествах, соответствующих составу массы, загружают зернистый плавленый периклаз, среднетемпературный кокс, серу и перемешивают в течение 2 минут, затем к полученной смеси добавляют этиленгликоль, графит и технический углерод, тонкодисперсный плавленый периклаз и порошкообразную фенольную смолу и перемешивают 10 минут. На последней стадии за 3-5 минут до окончания перемешивания в массу вводят алюминий пассивированный вторичный, производят вылеживание массы 2 часа, после чего формуют изделия при удельном давлении 140 Н/мм и термообрабатывают при температуре 100°C без предварительной выдержки.
Определяют кажущуюся плотность после термообработки. Для определения значений показателей «предел прочности при изгибе при 600°C» и «открытая пористость после коксования при 1000°C» из термообработанных изделий выпиливают образцы размером 30×30×50 мм и 250×25×25 мм, после чего помещают в короб с коксовой засыпкой, закрывают крышкой и нагревают в печи в течение 10 часов до температуры 1000°C (подвергают коксованию). Выдержка при 1000°C составляет 2 часа. У образцов размером 30×30×50 мм определяют открытую пористость, образцы размером 250×25×25 мм испытывают на предел прочности при изгибе при трехточечном изгибе при нагревании до 600°C в специальной установке.
Свойства изделий приведены в таблице 2.
Массу из составов 2-9 таблицы 1 готовят аналогичным образом, изделия из приготовленных масс формуют, термообрабатывают, подвергают коксованию при 1000°C и испытывают так же.
Для изготовления изделий по известному способу (прототипу) массу готовят следующим образом. В лопастной смеситель загружают отдозированные согласно рецептуре массы тонкодисперсный спеченный периклаз, технический углерод, алюминий металлический, связующее фенольное порошкообразное, молотый пек и перемешивают в течение 12 минут. Перемешивание всех компонентов массы осуществляют в смесителе интенсивного действия, куда в количествах, соответствующих составу массы, загружают зернистый спеченный периклаз, заливают 2/3 необходимого количества этиленгликоля и перемешивают в течение 2 минут, затем вводят графит, перемешивают 3 минуты, заливают оставшееся количество этиленгликоля, перемешивают 3 минуты, после чего засыпают приготовленную ранее тонкодисперсную смесь спеченного периклаза, пека, технического углерода, порошкообразной фенольной смолы и алюминия металлического и окончательно перемешивают все компоненты в течение 5 минут. Формование изделий, их термообработку, коксование и определение свойств производят как в описанном примере заявляемого способа. Свойства изделий приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемые способ изготовления углеродсодержащих огнеупоров и состав массы углеродсодержащих огнеупоров обеспечивают получение огнеупоров с показателями свойств, существенно превосходящими по известному способу.
Таблица 1
Компоненты
Номера составов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Прото-тип
Огнеупорный компонент:
Плавленый периклаз:
- зернистый
75
65
75
- тонкодисперсный
15
10
15
15
20
Корунд:
- зернистый
10
15
- тонкодисперсный
15
Высокоспеченный периклаз:
- зернистый
75
60
8
75
75
8
60
- тонкодисперсныи
20
20
25
Плавленая алюмомагниевая шпинель:
- зернистая
62
62
- тонкодисперсная
15
Комплексный твердый углеродный компонент:
Графит
9
13
3
9
13
5
4
13
1
12,5
Технический углерод
1
2
2
1
2
1
1
2
1
2,5
Кокс
4
3
Твердое термопластичное связующее (сверх 100%)
2,0
0,5
1,5
1,5
1,0
3,5
1,5
4,0
5,0
Сера (сверх 100%)
1,0
0,1
1,0
1,0
1,0
0,1
0,5
2,0
0,5
Металлический антиоксидант (сверх 100%)
Алюминий металлический
2,5
3,0
5,0
5,0
Кремний металлический
1,5
2,0
Алюминий пассивированный вторичный
2,0
3,5
Связующее фенольное порошкообразное (сверх 100%)
2,5
3,0
1,0
4,7
5,5
4,7
1,0
5,5
1,0
5,0
Таблица 2
Показатели
Номера составов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Прото-тип
Кажущаяся плотность, г/см<sup>3</sup>
3,10
3,08
3,15
3,12
3,05
3,05
3,13
3,03
3,05
3,00
Предел прочности при изгибе при температуре 600°C, Н/мм<sup>2</sup>
14,5
8,0
19,4
18,5
15,2
6,5
18,2
14,8
15,4
2,5
Открытая пористость после коксования при 1000°C, %
8,5
9,0
8,8
8,5
8,0
9,5
9,1
8,3
9,2
11,5