Исследование свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена модифицированного a-токоферолом и ацетатом a-токоферола

нейший рост цепей может происходить в фазе выпадающего в осадок сополимера АН-МАК, в фазе свободного мономера и на границе раздела фаз мо-номер-сополимер. Однако, основной рост радикалов будет происходить на поверхности образующегося сополимера, в результате чего происходит агломерация частиц сополимера в воде. Конечный продукт сополимеризации представляет собой набухший агломерат сополимера АН-МАК.

Для устранения агломерации образующихся частиц сополимера было решено вводить декстран (Mw=40000). Сополимеризацию в водном растворе декстрана осуществляли аналогично сополимеризации АН и МАК в отсутствие декстрана. В результате, установлено, что мольное соотношение АНМАК в сополимере с ростом конверсии изменяется незначительно (рисунок 3) в отличие от сополимеризации АН и МАК в отсутствие декстрана (рисунок 1). Экспериментальная зависимость приведенной вязкости полученного сополимера от времени сополимеризации так же представлена на рисунке 3.

Таким образом, проведение сополимеризации в водном растворе позволяет устранить недостатки блочной сополимеризации и получать сополимеры АН-МАК различной молекулярной массы и состава в зависимости от условий сополимеризации.

Библиографические ссылки

1. Flame-retarded polyacrylamide or polymetacrylimide synthetic resinfoam / E. Braumgartner, S. Besecke, W. Gaenzler. Пат. US 4576971, 1986.

2. In situ cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/acrilamide ternary copolymer foam. / Tie-Min Liu, Guang-Cheng Zhang, Guo-Zheng Liang, Ting Chen, Cui Zhang. // Journal of Applied Polymer Science, 2007. Vol. 106. P. 1462-1469.

УДК 621.891.893

H.H. Тихонов-мл., А.П. Краснов, Л.Ф. Клабукова, О.В. Афоничева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА МОДИФИЦИРОВАННОГО а-ТОКОФЕРОЛОМ И АЦЕТАТОМ а-ТОКОФЕРОЛА

Investigation of the anti-frictional and antioxidative properties of ultra high molecular weight polyethylene (UHMW PE) modified with а-tocopherol and а-tocopherol acetate was

made. It was finded that adding these fillers into UHMW PE is able to lead to stabilization of the tribo-oxidative processes.

Проведено исследование антифрикционных и антиоксидантных свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного а-токоферолом и ацетатом а-токоферола. Обнаружено, что введение данных добавок в СВМПЭ способно приводить к стабилизации трибоокислительных процессов.

Рост исследований свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и процессов его модификации в последнее время связан, в основном, с медицинской тематикой - созданием искусственных протезов суставов человека. Наиболее важной проблемой при их эксплуатации, является износ, вызываемый трибохимическими процессами и приводящий к образованию продуктов износа - результата деструкционно-структурирующих реакций, включая окисление полимерных цепей, представляющих большую опасность, вплоть до хронического воспаления и остеолиза [1]. Износ СВМПЭ в стандартных протезах тазобедренных суставов происходит со средней скоростью примерно 0,1 мм в год, с образованием миллиардов частиц [2].

Наиболее распространенным материалом для основных частей протезов суставов является СВМПЭ, потому присущие ему качества обычно являются определяющими в вопросах их износостойкости.

В недавнее время было окончательно установлено, что окисление СВМПЭ приводит к увеличению его износа в имплантатах [3]. На примере коленного импланта было показано, что окисление СВМПЭ способствует его расслоению [4]. Более того, соединительная ткань вокруг окисленных компонентов содержит больше осколков и гигантских клеток, по сравнению с неокисленными [5].

В последние годы различные исследовательские группы [6-8] начали разрабатывать простой метод повышения термоокислительной стабильности СВМПЭ - использование биосовместимых антиоксидантных добавок к СВМПЭ - а-токоферола (витамина Е) и его синтетического аналога - ацетата а-токоферола, используемого в косметической и фармакологической промышленности в качестве активного антиоксиданта. Химическая природа термоокислительной стабилизации этими веществами основана на их способности легко вступать во взаимодействие с перикисными и гидроперикис-ными группами с образованием устойчивого радикала. Добавление витамина Е к СВМПЭ способно предотвратить окисление и расслоение полимера, увеличить его долговечность, без нанесения ущерба его биосовместимости.

В данной работе проводилось исследование витамина Е и ацетата а-токоферола в качестве компонентов антифрикционных полимерных систем на основе СВМПЭ. Модификация СВМПЭ проводилась путем обработки исходного порошка сверхкритическим диоксидом углерода, с последующим вводом в массу полимера а-токоферола и ацетата а-токоферола.

В качестве базового материала для исследований использовали СВМПЭ марки GUR 4120 фирмы Ticona (США). Введение добавок в массу СВМПЭ осуществляли в среде этанола. Образцы были получены методами прямого компрессионного прессования при температуре 190°С.

На рисунке 1 приведены термогравиметрическая зависимость и дери-ватограмма СВМПЭ, модифицированного ацетатом а-токоферола (аТАц) и а-токоферолом. Введение а-токоферола снижает привес массы при окислении в 1,5-2 раза, а аТАц на 50%.

Т,°С

"Г,"с

Рис. 1. Термогравиметрия и дериватограмма образцов СВМПЭ, модифицированных витмином Е и ацетатом а-токоферола

Результаты свидетельствуют, что аТАц обладает пониженной анти-оксидантной способностью по сравнению со своим природным аналогом а-токоферолом. В то же время температуры начала окисления при введении модификаторов близки и лишь незначительно смещаются в сторону высоких

температур. Наиболее эффективной с этой точки зрения оказалась смесь, содержащая 0,1% а-токоферола.

Рис. 2. Влияние концентрации витамина Е (а-токоферола) в СВМПЭ (GUR 4120 исх.) на температуру и продолжительность трения

Рис. 3. Влияние концентрации витамина Е (а-токоферола) в СВМПЭ (GUR 4120, ск. СО2.) на температуру и продолжительность трения

Для исследования температуры, возникающей при трении образцов, использовали машину торцевого трения типа И-47К54. Контртело - втулка диаметром D20, 67 из сплава Ti6Al. Измерение температуры в зоне фрикционного контакта производили на расстоянии 1 мм от поверхности контртела с помощью термопары.

Исследования проходили по единой для всех образцов методике. Каждый образец подвергался трехчасовому испытанию при различных ско-

ростях трения и нагрузке 5кг/см , при постоянной записи показаний температуры вблизи зоны фрикционного взаимодействия (условно - контактная температура). Режимы трения: (1 час - 300 об/мин; 2 час - 500 об/мин; 3 час - 550 об/мин).

и

О

С.

н

С5

а

С

3

и

н

время, ч

Рис. 4. Влияние концентрации ацетата а-токоферола в СВМПЭ (СПИ 4120 исх.) на температуру и продолжительность трения

О

о

а н & С

< Н

время, ч

Рис. 5. Влияние концентрации ацетата а-токоферола в СВМПЭ (СПИ 4120, ск. СО2.) на температуру и продолжительность трения

В процессе испытаний было замечено появление на поверхности образцов черного налета. В данном случае образование черного налета происходит при повышении температуры выше 60-65°С.

Рост температуры при трении СВМПЭ, обработанного сверхкритиче-ским диоксидом углерода, (ск. ССЬ) происходит более интенсивно по сравнению с исходным полимером, что, вероятно, связано с более активно происходящим процессом пластификации и формированием на поверхности более вязкого поверхностного слоя.

До указанных выше температур (65°С) при трении наблюдается процесс переноса модифицированного материала (СВМПЭ) с полимерного образца на контртело. Особенно четко этот процесс выражен в случае исходного СВМПЭ, модифицированного а-токоферолом. Возможно, это может характеризовать пластифицированные частицы, которые в процессе деформации могут относительно легко отделяться от более жесткого немодифи-цированного основания.

В случае СВМПЭ (ск. СОг) этот процесс выражен гораздо слабее, поскольку пластифицированной оказывается вся масса материала, а температура растет гораздо быстрее. В то же время отсутствие на некоторых образцах черного налета может свидетельствовать, что в условиях сухого трения введение а-токоферола может предотвращать процесс термоокисления даже несмотря на достаточно высокие температуры.При введении в СВМПЭ ацетата а-токоферола, появление черного налета начинается с 40°С, а не с 60°С, как при введении а-токоферола. Подобные явления наблюдались и ранее и относились нами к продуктам окисления СВМПЭ. Существует также мнение, что чёрный налет может являться и результатом переноса металла на СВМПЭ, что объясняется так называемым процессом «водородного изнашивания» - сорбцией водорода, образовавшегося в результате механотермодеструкции водородсодержащего полимера (СВМПЭ), на сплав или металл, что приводит к резкому снижению пластичности металла и его охрупчиванию, т.е. мгновенное разрушение на части (в поверхностных слоях) металла и дальнейшее диспергирование частичек во время трения [9].

Причина постепенного роста температуры при трении обусловлена развитием окислительных процессов и “старением” поверхностных слоев СВМПЭ.

Минимальное количество аТАц способствует торможению трибоокислительных процессов (судя по дериватограмме не столь значительно) и “старению” поверхности в случае СВМПЭ, модифицированного сверхкри-тическим диоксидом углерода. Содержание 0,05 % аТАц не препятствует формированию дискретного контакта в прессованном образце. Введение больших количеств модификаторов способствует ухудшению антифрикци-онности прессованных композиций в результате введения неантифрикционного материала, пластификации, ухудшению эффекта дискретного контакта и самосмазываемости СВМПЭ.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что введение а-токоферола приводит к некоторому улучшению самосмазываемости СВМПЭ и, в то же время, к пластификации материала, способствующей намазыванию материала на контртело, приводящему к нарушению формы образцов. Применение же кристаллического ацетата а-

токоферола позволяет избежать проблем, связанных с пластификацией

свмпэ.

Библиографические ссылки

1. Ingham Е., Fisher J. The role of macrophages in osteolysis of total joint replacement//Biomaterials, 2005. 26. 1271 p.

2. Unified wear model for highly crosslinked ultra-high molecular weight poly-ethylenes / Miratoglu O.K., Bragdon C.R., OConnor D.O., Jasty М., Harris W.H., Gul R.//Biomaterials, 1999. 20. 1463 p.

3. Carlsson D., Chmela S., Lacoste J., On the structures and yields of the first peroxyl radicals in y-irradiated polyolefins // Macromolecules, 1990. 23. 4934 p.

4. Impact of gamma sterilization on clinical performance of polyethylene in the knee / Collier J.P., Sperling D.K., Currier J.H., Sutula L.C., Saum K.A., Mayor M B. //J. Arthroplasty, 1996. 11. 377 p.

5. Gamma sterilization of UHMWPE articular implants: An analysis of the oxidation problem / Premnath V., Harris W.H., Jasty М., Merrill E.W. // Biomaterials, 1996. 17. 1741 p.

6. Characterization of blends of alpha-tocopherol and UHMWPE / Oral E., Greenbaum E.S., Malhi A.S., Harris W.H., Muratoglu O.K. // Biomaterials, 2005. 26. 6657 p.

7. Migration stability of alpha-tocopherol in irradiated UHMWPE / Oral E., Wannomae K.K., Rowell S.L., Muratoglu O.K. //Biomaterials. 2006. 27. 2434 p.

8. Reno' F., Cannas M. UHMWPE and vitamin E bioactivity: an emerging perspective // Biomaterials, 2006. 27. 3039 p.

9. Влияние сухого трения скольжения на физико-химические свойства СВМПЭ / Ю.А. Хрусталёв, И.Н Пономарёв, ЕЮ. Хрусталёва, Л.А. Вячеславова, М.Р. Киселёв // Журнал физической химии, 1995. 69. №7. С. 1291-1298.

УДК 678.541.6

А.И. Шацкий, Ю.М. Будницкий

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕГРАДАЦИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИКСОВ МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Applications of aliphatic polyesters (poly-L-lactide and poly-e-caprolactone) as matrices for tissue engineering are investigated. Hydrolytic degradation behavior of such matrices in deionized water at 37 and 60 С is explained in detail. Comparison is done of degradation behavior of matrices with different morphological structures. Also, the use of nanodiamond particles as fillers for scaffolds for tissue engineering is investigated.