Тепловодородный генератор
THERMAL HYDROGEN GENERATOR

Предлагаемое изобретение относится к энергетике и может быть использовано в теплогенерирующих установках, работающих на природном газе, для увеличения экономической эффективности и уменьшения загрязнения окружающей атмосферы путем утилизации вредных газообразных выбросов.
Известно устройство для подготовки и сжигания газообразного топлива, содержащее два одинаковых конвертера, параллельно присоединенных к подводящим и отводящим коммуникациям, каждый из которых состоит из корпуса, внутри которого снизу вверх помещены: камера подготовки реакционной смеси (камера смешения), обечайка которой снабжена тангенциальными патрубками газообразного топлива и водяного пара, а верхний торец соединен с трубами, стенки которых выполнены из жаропрочного материала, в каждой из которых на входе закреплены лопатки завихрителя, образующих зону турбулизации, а остальная внутренняя поверхность, представляющая собой зону риформинга, покрыта слоем никелевого катализатора на керамической основе, верхний конец труб соединен с камерой усреднения, крышка которой снабжена патрубком выхода конвертированного газа (синтез-газа), причем над камерой смешения помещена кольцевая камера сгорания, снабженная тангенциальной горелкой  и сообщающаяся с конвективной шахтой, соединенной с кольцевым коллектором, снабженным патрубком дымовых газов, причем выходные торцы патрубков соединены с коллекторами конвертируемого природного газа, водяного пара, конвертированного газа и дымовых газов, соответственно, горелки соединены с коллектором природного газа и коллектором воздуха, а коллекторы конвертированного газа соединены с горелками топки котла  [Патент РФ №2388523, F23C 99/00, F23C 13/00, 2010].
Основными недостатками известного устройства подготовки и сжигания газообразного топлива являются необходимость использования компрессора для создания требуемого давления в конвертере, сложность конструкции, сжигание газа в камере сгорания, расположенной вне топки котла, невозможность использования диоксида углерода дымовых газов для генерации синтез-газа и последующее сжигание полученных компонентов конвертированного газа в топке теплогенератора, что снижает экономическую и экологическую эффективность теплогенерирующей установки.
Более близким к предлагаемому изобретению является теплохимический генератор, содержащий парогенератор, снабженный пароперегревателем и конвективной шахтой с  хвостовыми поверхностями, зону обработки дымовых газов и классификатор для разделения очищенных дымовых газов, узел подготовки реакционной смеси, представляющий собой двухступенчатый эжектор, состоящий из последовательно размещенных по ходу газа и соединенных между собой I-й и II-й ступеней, каждая из которых содержит приемную камеру, сопло и диффузор, при этом приемная камера и сопло I-й ступени соединены трубопроводами с патрубком выхода диоксида углерода классификатора и газопроводом, приемная камера II-й ступени соединена с диффузором I-й ступени, сопло в приемной камере II-й ступени соединена с пароперегревателем,  а диффузор II-й ступени соединен с трубой распределителя, который, в свою очередь,  через питательные трубопроводы, снабженные запорно-регулирующими устройствами и входными регенеративными трубопроводами также, соединены с двумя одинаковыми конвертерами, расположенными внутри парогенератора между пароперегревателем и хвостовыми поверхностями, причем каждый конвертер состоит из верхнего коллектора, представляющего собой камеру нагрева, соединенного с питательным трубопроводом и нижнего коллектора, представляющего собой камеру усреднения, которые соединены между собой  вертикальными реакционными трубами, стенки которых выполнены из жаропрочного материала, в каждой из которых на входе закреплены лопатки завихрителя, образующих зону турбулизации, а остальная внутренняя поверхность, представляющая собой зону конверсии, покрыта слоем катализатора, нижний торец реакционных труб соединен с нижним коллектором, снабженным выходным трубопроводом, разделенным на регенеративный и продуктовый трубопроводы со своими запорно-регулирующими устройствами [Патент РФ №2679770, F23C 99/00, F23C 13/00, 2019].
Недостатком известного теплохимического генератора является невозможность получения в качестве продукта водорода из синтез-газа, что снижает экономическую эффективность установки.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является увеличение экономической и экологической эффективности тепловодородного генератора путем одновременной генерации в нем тепла, химических продуктов и водорода за счет использования технологических возможностей теплогенератора.
Технический результат достигается в тепловодородном генераторе, содержащем парогенератор, снабженный пароперегревателем и конвективной шахтой с хвостовыми поверхностями, зону обработки дымовых газов и классификатор для разделения очищенных дымовых газов, узел подготовки реакционной смеси, представляющий собой двухступенчатый эжектор, состоящий из последовательно размещенных по ходу газа и соединенных между собой I-й и II-й ступеней, каждая из которых содержит приемную камеру, сопло и диффузор, при этом приемная камера и сопло I-й ступени соединены трубопроводами с патрубком выхода диоксида углерода классификатора и газопроводом, приемная камера II-й ступени соединена с диффузором I-й ступени, сопло в приемной камере II-й ступени соединена с пароперегревателем,  а диффузор II-й ступени соединен с трубой распределителя, который, в свою очередь,  через питательные трубопроводы, снабженные запорно-регулирующими устройствами и входными регенеративными трубопроводами также, соединены с двумя одинаковыми конвертерами, расположенными внутри парогенератора между пароперегревателем и хвостовыми поверхностями, каждый из которых состоит из верхнего коллектора и нижнего коллектора, которые соединены между собой  вертикальными реакционными трубами, в каждой из которых на входе устроена зона турбулизации, а остальная внутренняя поверхность, представляющая собой зону конверсии, покрыта слоем катализатора, нижний торец реакционных труб соединен с нижним коллектором, снабженным выходным трубопроводом, разделенным на регенеративный и продуктовый трубопроводы со своими запорно-регулирующими устройствами, причем продуктовые трубопроводы соединены через теплообменник с узлом выделения водорода, состоящим из нескольких адсорберов, каждый из которых представляет собой вертикальную цилиндрическую колонну, снабженную снизу патрубком входа синтез-газа, соединенным с продуктовыми трубопроводами, патрубками промывочной воды, патрубком выхода водорода, расположенным в крышке и коническими патрубками отсоса, расположенными в боковой части колонны адсорбера, внутри которого между коническими патрубками расположены горизонтальные перфорированные перегородки со слоем гранулированного доменного шлака, образующие ступени очистки, причем конические патрубки соединены трубопроводами с приемной камерой топливного эжектора через всасывающий патрубок, сопло вышеупомянутого эжектора соединено с топливным трубопроводом, а его диффузор с горелкой парогенератора.
Тепловодородный генератор изображен на фиг. 1, 2 (фиг. 1 - схема установки, фиг. 2 - разрез адсорбера 27).
2
Предлагаемый тепловодородный генератор содержит парогенератор 1, снабженный пароперегревателем 2 и конвективной шахтой 3 с хвостовыми поверхностями 4, зону обработки дымовых газов и классификатор для разделения очищенных дымовых газов (на фиг. 1, 2 не показаны), узел подготовки реакционной смеси 5, представляющий собой двухступенчатый эжектор 6, состоящий из последовательно размещенных по ходу газа и соединенных между собой I-й и II-й ступеней, каждая из которых содержит приемную камеру 7, сопло 8 и диффузор 9, при этом приемная камера 7 и сопло 8 I-й ступени соединены трубопроводами 10 и 11 с патрубком выхода диоксида углерода (СО) классификатора и газопроводом (на фиг. 1, 2 не показаны), соответственно, приемная камера 7 II-й ступени соединена с диффузором 9 I-й ступени, сопло II-й ступени соединена с пароперегревателем 2, а диффузор 9 II-й ступени соединен с трубой распределителя 12, который, в свою очередь, через питательные трубопроводы 13, снабженные запорно-регулирующими устройствами (ЗРУ) 14 и входными регенеративными трубопроводами 15 с ЗРУ 16, соединены с двумя одинаковыми конвертерами 17, расположенными внутри парогенератора 1 между пароперегревателем 2 и хвостовыми поверхностями 4. Каждый конвертер 17 состоит из верхнего коллектора 18, представляющего собой камеру нагрева, соединенного с трубопроводом 13 и нижнего коллектора 19, представляющего собой камеру усреднения, которые соединены между собой вертикальными реакционными трубами 20, стенки которых выполнены из жаропрочного материала, в каждой из которых расположены зона турбулизации и зона конверсии, покрытая слоем, например, никелевого катализатора на керамической основе (на фиг. 1, 2 не показаны), нижний торец реакционных труб 20 соединен с нижним коллектором 19, снабженным выходным трубопроводом 21, разделенным на регенеративный и продуктовый трубопроводы 22 и 23 с ЗРУ 24 и 25, соответственно, причем продуктовые трубопроводы 23 соединены через теплообменник (на фиг. 1, 2 не показан) с узлом выделения водорода 26, состоящим из нескольких адсорберов 27 (на фиг. 1, 2 изображен один), каждый из которых представляет собой вертикальную цилиндрическую колонну, снабженную снизу патрубком входа синтез-газа 28, соединенным с продуктовыми трубопроводами 23, патрубками промывочной воды 29, расположенными вверху и в днище, патрубком выхода водорода 30, расположенным в крышке и коническими патрубками отсоса 31, расположенными в боковой части колонны адсорбера 27, внутри которого между коническими патрубками 31 расположены горизонтальные перфорированные перегородки 32 со слоем гранулированного доменного шлака 33 с диаметром гранул размером (10-15) мм, образующие ступени очистки 34, причем конические патрубки 31 соединены трубопроводами 35 с приемной камерой топливного эжектора 36 через всасывающий патрубок 37, снабженный ЗРУ 38, сопло 39 эжектора 36 соединено с топливным трубопроводом, а его диффузор 40 с горелкой парогенератора (на фиг. 1, 2 не показаны).
г
2
1
п
2
2
2
Предлагаемый тепловодородный генератор работает следующим образом. При установившемся режиме работы парогенератора 1, зоны обработки и классификатора (на фиг. 1, 2 не показаны) в узел подготовки реакционной смеси 5 (I-ю ступень двухступенчатого эжектора 6) поступает природный газ из газораспределительного пункта с давлением Р, который смешивается с СО, поступающего из классификатора (на фиг. 1-3 не показаны) с давлением  в приемную камеру 7 I-й ступени, с созданием давления образовавшейся газоуглекислотной смеси Р, далее вышеупомянутая смесь поступает приемную камеру 7 II-й ступени эжектора 6, где из сопла 8 подается перегретый пар с давлением Р значительно выше 1 МПа, где образуется парогазоуглекислотная смесь с давлением Ртакже выше 1 МПа, которая поступает в трубу распределителя 12. Полученная  парогазоуглекислотная смесь с давлением Риз распределителя 12 по питательному трубопроводу 13 поступает  в верхний коллектор 18 (камеру нагрева) работающего конвертера 17, где нагревается дымовыми газами до температуры выше 800°С после чего  распределяется по реакционным трубам 20. Нагретая до температуры выше 800°С при давлении Р>1 Мпа, парогазоуглекислотная смесь поступает в реакционные трубы 20, где в зоне конверсии, покрытой, например, слоем никелевого катализатора на керамической основе (на фиг.1, 2 не показан), где происходит каталитическая реакция конверсии метана, диоксида углерода и воды (паровая и углекислотная конверсия) с поглощением теплоты (кДж/моль) по уравнениям окислительной конверсии метана в синтез-газ [Д.Ю. Гамбург и др. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд. - М.: 1989, 672 с.; Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.:  Наука, 1998, с. 350; Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catal. Revs., 1999, v. 41, № 1, p. 1042]:
паровая конверсия
4
2
2
CH+ HO = CO + 3H (∆Н = +206 кДж/моль)       (1)
углекислотная конверсия
4
2
2
CH + CO = 2СО + 2 H (∆Н = +247 кДж/моль),  (2)
2
где тепло реакции получают в результате нагрева реакционных труб 20 топочными газами с температурой выше 1000°С. Полученный синтез-газ, состоящий в основном из оксида углерода СО и водорода Н, из реакционных труб 20 поступает в нижний коллектор 19 (камеру усреднения), смешивается, в результате чего происходит усреднение концентраций всех его компонентов, и через трубопроводы 21 и 23 поступает в теплообменник (на фиг. 1, 2 не показан), где синтез-газ охлаждается водой или воздухом до температуры (40-50)°С (тип хладоагента принимают, исходя из технологии производства тепла), после чего полностью или частично (частично-в случае использования части синтез-газа для производства других химических продуктов) подается в узел выделения водорода 26. Охлажденный синтез-газ через патрубок 28 поступают в нижнюю часть адсорбера 27 и последовательно проходят через все ступени очистки 34 для улавливания оксида углерода и других кислых компонентов. В каждой из этих ступеней 34 синтез-газ проходит через отверстия в горизонтальных перфорированных перегородках 32, после чего контактирует с гранулированным доменным шлаком 33, обладающим основными свойствами [Строительные материалы. Справочник. Под ред. Болдырева А. С. и др. - М.: Стройизд., 1989, с. 423; Домокеев А. К. Строительные материалы. - М.:  Высш. школа, 1989, с. 163], что позволяет сорбировать на поверхности и в порах его гранул вещества, обладающие кислыми свойствами, к которым относятся оксид углерода - СО [Справочник химика, т.I.  - М. - Л.: Химия, 1968, c. 484]. В результате неоднократного контакта с гранулированным доменным шлаком 33, который сорбирует СОи другие кислые компоненты, на выходе из последней ступени 34 газ представляет собой практически чистый водород, который через патрубок 30 поступает в сборник водорода (на фиг. 1, 2 не показан).
2
При этом соотношение СО и H в синтез-газе зависит от типа катализатора, температуры и давления в реакционных трубах 20. Количество конвертеров 17 и, соответственно, производительность по синтез-газу зависит от мощности парогенератора 1 и производительности зоны обработки и классификатора (на фиг. 1, 2 не показаны).
При падении активности катализатора 23 его регенерируют, для чего конвертор I отключают от питательного 13 и продуктового 26 трубопроводов и включают в работу конвертор II аналогично вышеописанному, а в конвертор I через входной регенеративный  трубопровод 15 в реакционные трубы 20 подают метан или водород, который после использования через выходной регенеративный трубопровод 22 подается в топку парогенератора (на фиг. 1, 2 не показана) на сжигание.
г1
гн
Параллельно при насыщении адсорбента - гранулированного доменного шлака 33 в адсорбере 27 оксидом углерода производится его отсасывание из пор шлака 33 путем создания разрежения в полости адсорбера 27, которое осуществляется при перекрытии всех материальных потоков в адсорбер 27 и соединении его конических патрубков 31 с всасывающим патрубком 37 при открытом ЗРУ 38 с приемной камерой эжектора 36, в сопло 39 которого подается топливный газ с давлением Р, которое выше давления газа в горелке Р. При этом, происходит отдувка из полости адсорбера 27 через патрубки 31 (коническая форма патрубков 31 принята для снижения сопротивления), трубопроводы 35 и патрубок 37 газовой фазы, создается разрежение, происходит десорбция из гранул доменного шлака 33 значительной части адсорбированных молекул оксида углерода, который смешивается в эжекторе 36 с топливным газом и полученная газовая смесь подается на сжигание в горелки котла (на фиг. 1, 2 не показаны), а адсорбер 27 снова запускается в работу. Количество рабочих циклов и их продолжительность после отдувки определяются опытным путем. По достижении предельного числа циклов, которое определяется по увеличению проскока оксида углерода, адсорбент - гранулированный доменный шлак подвергают регенерации, которая осуществляется промывкой его водой, подаваемой и удаляемой через промывочные патрубки 29.
Диаметр адсорбера 27, число ступеней очистки 34, высота слоя гранулированного доменного шлака на горизонтальной перфорированной перегородке 32, расстояние между ними, площадь живого сечения, (диаметр отверстий перфорации перегородок 32 принимают меньше величины среднего диаметра гранул доменного шлака 33) определяют опытным путем.
Таким образом, предлагаемый тепловодородный генератор, в основу работы которого положен процесс каталитической конверсии углеводородов (парового и углекислотного риформинга) и возможность использования в качестве адсорбента оксида углерода гранулированного доменного шлака, позволяет одновременно вырабатывать тепло в виде водяного пара, синтез-газ, химические продукты на его основе, водород и снизить выбросы вредных веществ в атмосферу, что увеличивает его экономическую и экологическую эффективность.