Кучная делигнификация
ACCURATE DELIGNIFICATION

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к новому способу делигнификации, который применяется для полного или частичного удаления лигнина путем орошения биоматериалов, собранных в кучу, химическими реагентами.
Предпосылки создания изобретения
Целлюлоза является одним из наиболее распространенных природных биоматериалов растительного происхождения и имеет большое промышленное значение. Химическая структура целлюлозы состоит из D-глюкопиранозных мономеров, образующих линейные гомополисахариды, связанные β-(1,4)-глюкозидными связями. Количество мономерных звеньев изменяется в зависимости от вида растений и составляет приблизительно 10 тысяч в древесине и приблизительно 15 тысяч в хлопке. Природная целлюлоза в составе растений присутствует вместе с гемицеллюлозой и лигнином. По этой причине, чтобы очистить целлюлозу, следует удалить лигнин и гемицеллюлозу.
1
1
2
2
Гемицеллюлозы также являются своего рода полисахаридом, и в растениях они присутствуют обычно в концентрации 20% (масс.) ( Fang J, Sun R, Tomkinson J. Isolation and characterization of hemicelluloses and cellulose from rye straw by alkaline peroxide extraction. Cellulose. 2000; 7(1): 87-107.). Гемицеллюлозы получают путем экстракции биоматериалов растительного происхождения щелочными растворами. Гемицеллюлозы имеют неупорядоченную аморфную структуру и содержат полисахариды многих видов (например: арабиноксиланы; (1→3) и (1→4)-β-глюканы, ксилоглюканы, пектины, а также глюко- и галактоманнаны) ( Sun J, Sun X, Zhao H, Sun R. Isolation and characterization of cellulose from sugarcane bagasse. Polymer degradation and stability. 2004; 84(2): 331-339.). Гемицеллюлозы содержат гораздо меньше мономерных звеньев (100-200 звеньев), чем целлюлозы, и их можно легко растворить в щелочных растворах и элюировать после отделения пектиновых компонентов из растений.
Лигнин является вторым наиболее распространенным природным биоматериалом. Лигнины сосуществуют с целлюлозой. Функционально, они присутствуют в клеточных стенках сосудистых растений и в стеблях древесных растений. Лигнины, в отличие от целлюлозы, полностью гидрофобны. Гемицеллюлозы являются гидрофильными и гидрофобными, поэтому они обеспечивают совместимость между целлюлозой и лигнином. Лигнин регулирует перенос воды из клеточной стенки и стебля растения.
Гидрофобная структура лигнина защищает растение от ферментативного и химического разложения. По этой причине получение целлюлозы с использованием химических реагентов или ферментов затруднено. Кроме того, лигнин придает целлюлозе темный цвет. Целлюлоза для бумажной промышленности должна быть как можно более белой; для производства биоэтанола из нее в максимальной степени должны быть удалены противомикробные агенты и ингибиторы ферментов; при производстве целлюлозных химических материалов, таких как CMC (карбоксиметилцеллюлоза), целлюлоза должна быть настолько чистой, насколько это возможно. Из-за всех этих причин процесс удаления лигнина (делигнификация) имеет важное промышленное значение.
2
Одним из наиболее важных процессов делигнификации, особенно в целлюлозно-бумажной промышленности, является сульфатная (сульфитная) варка целлюлозы. В этом способе применяют концентрированные растворы NaOH и NaS (белый щелок), высокую температуру, высокое давление и соответствующее технологическое оборудование, которое пригодно для этих жестких условий. Растительный материал (в основном, древесина), обработанный в этих условиях, очищается от лигнина и гемицеллюлозы, которые остаются во вредной и дурно пахнущей химической смеси, которую называют черным щелоком.
3
3
Сегодня из-за экологических аспектов идет постоянный поиск новых технологий, и желательно получать целлюлозу в более экономичных (эксплуатационных и финансовых) условиях. Способ "органосольв" является одной из новых технологий, созданных в результате этого поиска. В способе "органосольв" для растворения и удаления лигнина и гемицеллюлозы используют органические растворы. Обычно используют смеси этанол : вода и ацетон : вода, и биоматериалы обрабатывают в этих органических смесях при высокой температуре (160-200°С) и давлении. Затем смесь биоматериалов подвергают разделению на твердую и жидкую фракции, и из жидкой фракции извлекают некоторую часть органического растворителя. В способе "органосольв", в отличие от сульфатной варки, отходы в виде дурно пахнущих отработанных химических продуктов (как сточные воды) не образуются. Кроме того, полученный лигнин имеет лучшее качество по сравнению с качеством в случае сульфатной варки. Наряду со всеми этими преимуществами, высокая температура, давление и применение органических растворителей в способе "органосольв" дополнительно увеличивают капитальные и эксплуатационные расходы ( Macfarlane AL. Organosolv delignification of willow: Kinetics, recovery and use. 2009), так же как и в способе сульфатной варки.
2
4
2
2
4
4
Альтернативными методами делигнификации удаляют только некоторую часть лигнина. В особенности при производстве биоэтанола целлюлоза должна быть как можно лучше отделена от лигнина и гемицеллюлозы для того, чтобы ферменты могли оказывать воздействие на целлюлозу. Чем выше скорость делигнификации, тем больше увеличивается выработка биоэтанола. Было показано, что часть лигнина можно удалить, подвергая биоматериалы нескольким предварительным обработкам. Silverstein et al. (2007) предварительно обрабатывали стебли хлопка HSO, NaOH и НО в концентрациях 0,5% (масс./объем), 1% (масс./объем) и 2% (масс./объем), при соотношении твердой и жидкой фракций 1:10, при температуре 90°С и при температуре 121°С, при давлении 15 фунтов на квадратный дюйм (0,1034 МПа) и продолжительности обработки 30 мин, 60 мин и 90 мин, и сравнивали коэффициент делигнификации и выход глюкозы после ферментативного гидролиза целлюлозы. Они обнаружили, что предварительная обработка 2% раствором NaOH при температуре 121°С и давлении 15 фунтов на квадратный дюйм (0,1034 МПа) в течение 90 мин обеспечивала самый высокий коэффициент делигнификации (65,63%) и наибольшую конверсию целлюлозы (60,8%) ( Silverstein RA, Chen Y, Sharma-Shivappa RR, Boyette MD, Osborne J. A comparison of chemical pretreatment methods for improving saccharification of cotton stalks. Bioresource Technology. 2007; 98(16): 3000-3011.).
Технология кучного выщелачивания является своего рода гидрометаллургическим процессом. Минеральное сырье или отходы, которые дробят и ссыпают в кучу, орошают различными растворами, и подобным способом выделяют содержащиеся в них ценные металлы, такие как медь или золото. Во время орошения орошающий раствор начинает растворять ценные металлы, одновременно стекая к основанию кучи и постепенно насыщаясь. Когда раствор достигает основания кучи, он перемещается в пруд-накопитель через дренажную систему. Затем при достижении раствором достаточной степени насыщенности минеральное сырье отделяется от этого раствора. После этого производится регулирование параметров орошающего раствора, таких как рН, содержание химических реагентов, и орошающий раствор вновь подается на орошение. Этот цикл продолжается до тех пор, пока из минерального сырья не будет выделена большая часть ценных металлов. Способом кучного выщелачивания десятки тысяч, даже сотни тысяч тонн минерального сырья могут обрабатываться на открытом воздухе и в полевых условиях, не требуя сложных и дорогих систем, таких как реактор, тепла, давления. По этой причине капитальные и эксплуатационные расходы гораздо меньше по сравнению с другими традиционными способами разделения минерального сырья. Также можно удлинить время орошения минерального сырья, так как эксплуатационные расходы намного меньше. Таким образом, в системах кучного выщелачивания золотосодержащие и медьсодержащие кучи можно орошать в течение нескольких месяцев. В частности, обрабатывать низкосортные залежи, шахтные шлаки и отходы другими традиционными способами не экономично, но при кучном выщелачивании этот процесс становится экономичным. Иными словами, некоторые минералы, которые нельзя разделить другими способами, можно разделить способом кучного выщелачивания.
2
2
5
5
6
6
В настоящее время накоплен большой опыт относительно технической инфраструктуры кучного выщелачивания, особенно в горнодобывающей и металлургической отраслях. В частности, благодаря использованию кислотных растворов (серная кислота) для отделения меди и использованию основных растворов (цианиды щелочных металлов) для отделения золота, система кучного выщелачивания может работать как с кислыми, так и с основными растворами. В то же время возможно осуществление процесса с использованием введения в указанную систему микроорганизмов и обеспечения питательной среды, в которой они будут жить. В способе кучного биовыщелачивания используется главным образом бактерия под названием Acidithiobacillus ferrooxidam. Эта бактерия может жить в кислых условиях (ацидофильная), расти при температуре окружающей среды (20-45°С) и для получения энергии использовать руды, такие как пирит (FeS) и халькопирит (CuFeS). Указанная бактерия от природы присутствует в таких рудах, как пирит и халькопирит. В способе кучного биовыщелачивания эта бактерия используется на железосодержащих рудах, таких как пирит и халькопирит, и орошение осуществляется с помощью растворов, содержащих идеально подходящие химические вещества, благодаря чему указанная бактерия может в них жить, и кроме того, в кучу из основания через трубы подается воздух. В этих условиях бактерия Acidithiobacillus ferrooxidans окисляет двухвалентный ион железа до трехвалентного иона железа. Образовавшийся ион железа растворяет медь в халькопиритной руде и переносит ее в орошающий раствор ( Smith R, Misra M, Dubel J. Mineral bioprocessing and the future. Minerals Engineering. 1991; 4(7-11): 1127-1141.). В дополнение к технологии кучного биовыщелачивания, включающей все положительные аспекты технологии кучного выщелачивания, присутствие микроорганизмов значительно увеличивает скорость реакции и эффективность. Кроме того, увеличение скорости реакции и эффективности также позволяет осуществлять обработку более низкосортных руд, шлаков и отходов ( Donati ER, Sand W. Microbial processing of metal sulfides. Springer Verlag; 2007.). Технология кучного биовыщелачивания также может использоваться в кучах золотосодержащей руды для удаления железа, которое, окружая золото, снижает его выход и, тем самым, увеличивает расход цианида.
Несмотря на то, что способы кучного выщелачивания и биовыщелачивания широко используются в металлургии и накоплен большой опыт их применения, в литературе нет исследований по адаптации указанной технологии к делигнификации.
Краткое изложение сущности изобретения
Целью настоящего изобретения является создание способа делигнификации, в котором лигнин полностью или частично удаляется путем орошения собранных в кучу биоматериалов химическими реагентами.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа делигнификации, в котором орошающий раствор, достигающий основания кучи и содержащий выщелоченные вещества, перемещается по дренажной системе в пруд-накопитель или в хранилище.
Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа делигнификации, в котором раствор снова подается на орошение после выполнения проверки и оптимизации свойств орошающего раствора, перемещенного в пруд-накопитель или в хранилище, до тех пор, пока не будет достигнута желаемая скорость делигнификации.
Подробное описание изобретения
Технологическая схема способа делигнификации, разработанного для достижения целей настоящего изобретения, показана на прилагаемой фигуре (Фиг. 1).
Способ (100) делигнификации, разработанный для достижения цели настоящего изобретения, включает этапы:
- укладывание (101) в кучу биоматериалов, подлежащих обработке,
- обработка (102) кучи орошающим раствором, содержащим воду или водный раствор, который содержит химические материалы,
- перемещение (103) орошающего раствора, который достигает основания кучи и содержит выщелоченные вещества, по дренажной системе в пруд-накопитель или в хранилище,
- повторная подача (104) упомянутого орошающего раствора, перемещенного в пруд-накопитель или в хранилище, для орошения после выполнения проверки и оптимизации свойств,
- получение (105) выщелоченной кучи после прекращения упомянутого орошения, когда процесс делигнификации завершен.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения биоматериалы, подлежащие обработке, перед укладыванием (101) в кучу очищают. Древесная составляющая смеси биоматериалов очищается от коры.
Очищенные биоматериалы перед укладыванием (101) в кучу предпочтительно измельчают. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения их измельчают так, чтобы размер частиц очищенного материала составлял меньше 4 см. Система работает и без измельчения или с измельчением до других размеров, однако качество продукта снижается.
Измельченные биоматериалы укладывают (101) в кучу. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения площадку для размещения куч формируют в пруде-накопителе или на площадке. Биоматериалы укладывают в кучу друг на друга, размещая один поверх другого или размещая их в большие мешки (bigbages) и/или пакеты. Биоматериалы могут быть уложены в кучу без промежуточных операций или с примешиванием извести, цеолита, микроорганизмов и/или других материалов. Ограничений относительно ширины, высоты и длины кучи не существует.
Кучу обрабатывают (102) орошающим раствором, состоящим из воды или водного раствора, содержащего химические материалы. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения орошающий раствор подается на кучу сверху вниз. Орошающий раствор может подаваться в систему путем непосредственного полива с помощью разбрызгивателя, путем туманообразования или другим способом.
2
4
3
4
3
2
2
3
4
3
2
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения орошающий раствор представляет собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один из химических материалов, которые содержат химические реагенты, такие как НСl, HSO, НРО, HNO, HF, Са(ОН), NaOH, NaCO, NHOH, NaHCO, KOH, Mg(OH), NaS, KS, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия, гипохлорит натрия, перборат натрия, перкарбонат натрия, перекись водорода, соли металлов, таких как железо, медь, алюминий или цинк. С помощью этих химических материалов регулируют следующие характеристики орошающего раствора: рН, осмотическое давление, соленость или проводимость. Для орошающего раствора используют водопроводную воду, артезианскую воду, морскую воду, океаническую воду, дождевую воду, дистиллированную воду, сточные воды, деионизированную воду или другие виды воды.
-3
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения значение рН орошающего раствора поддерживают между 11 и 14 путем добавления NaOH или концентрацию гидроксильных [ОН] ионов поддерживают в пределах 10-1 моль.
2
3
4
3
2
Орошающий раствор подается на кучу непосредственно или после прохождения через другой материал, такой как песок, известь, цеолит, доломит, оксид алюминия, активированный уголь или фильтр. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения орошающий раствор пропускают через известь, а затем подают на кучу. Таким образом, удаление лигнина облегчается с помощью извести, которая придает воде щелочные свойства. Размер частиц извести, через которую пропускается орошающий раствор, составляет предпочтительно от 0,5 см до 5 см. Размер частиц материала может задаваться путем прессования или измельчения после смешивания с водой. Процесс пропускания через известь осуществляется или непосредственно перед подачей раствора на кучу, или в процессе выщелачивания упомянутым раствором кучи, или в обоих случаях. Кроме того, может быть установлена система, благодаря которой известь будет находиться внутри, под и/или над кучей. В случае необходимости в систему с известью добавляют по меньшей мере одно(-у) из оснований NaOH, NaСО, NHOH, NaHCO, KOH, Mg(OH), солей металлов, таких как железо, медь, алюминий или цинк, химических веществ, таких как сульфид натрия, сульфид калия, персульфат аммония, персульфат калия, персульфат натрия, гипохлорит натрия, перборат натрия, перкарбонат натрия, перекись водорода. Вместо извести могут использоваться другие природные минералы (такие как доломит) или недорогие материалы, придающие щелочность.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в кучу из основания на этапе орошения (102) подают воздух, азот, озон или кислород, чтобы увеличить скорость и/или повысить эффективность реакции.
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения на кучу или в орошающий раствор на этапе орошения (102) подают перекись водорода (НO), чтобы увеличить скорость и/или повысить эффективность реакции.
Содержащий выщелоченные вещества орошающий раствор, достигший основания кучи, перемещается (103) по дренажной системе в пруд-накопитель или в хранилище.
Орошающий раствор, перемещаемый в пруд-накопитель или в хранилище, вновь подается (104) на орошение после проверки и оптимизации свойств. Эта оптимизация свойств включает такие процессы, как регулирование рН, количества химических реагентов, солености и ионной силы; отделение гемицеллюлозы, лигнина или других компонентов. Очищенный раствор вновь подается (104) на орошение после того, как лигнин и гемицеллюлоза, переходящие в орошающий раствор, задержаны фильтром; в это время лигнин и гемицеллюлоза также очищаются. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения скорость делигнификации измеряют предпочтительно один раз в день. Орошение прекращают и куча является выщелоченной (105), когда процесс делигнификации завершен. Процесс делигнификации может быть остановлен, когда расходование химического материала прекратилось или скорость делигнификации уменьшилась. Процесс выщелачивания происходит сам по себе без необходимости какого-либо фильтрующего устройства. Раствор в конце процесса может направляться на новую кучу, очищаться или использоваться в качестве удобрения либо одного из компонентов удобрения.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения после окончания процесса выщелачивания кучу промывают водой. Процесс промывания и количество промываний корректируют в соответствии с желаемым качеством и экономическими параметрами.
После окончания промывания продукт сушат. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения продукт сушат на открытом воздухе. В случае дождя в процессе сушки на открытом воздухе, принимаются необходимые меры безопасности.
Когда процесс делигнификации заканчивается, этот способ (100) можно применять предпочтительно для оставшейся в куче целлюлозы или же применять способ (100) для конверсии до карбоксиметилцеллюлозы и/или биоэтанола через целлюлозу. В случае применения этого метода (100) для конверсии до карбоксиметилцеллюлозы и/или биоэтанола, этапы промывания и сушки пропускаются или количество промываний уменьшается. Кроме того, орошение продолжается химическими реагентами (например, хлоруксусной кислотой и NaOH для карбоксиметилцеллюлозы), необходимыми для этих преобразований. При процессах конверсии, в случае которых целлюлоза становится растворимой, целлюлозу, после ее растворения, удаляют из системы с использованием фильтра или с использованием других способов разделения. Возможно также одновременное проведение процессов делигнификации и получения целлюлозы.
Способ делигнификации (100), соответствующий настоящему изобретению, может быть использован в качестве процесса для полной делигнификации или же в качестве предварительной либо промежуточной обработки для систем делигнификации более высокого уровня.
В способе кучной делигнификации, соответствующем настоящему изобретению, технология кучного выщелачивания впервые применена для делигнификации, благодаря чему было обеспечено много преимуществ с точки зрения экономики, охраны окружающей среды, качества и безопасности.
В способе кучной делигнификации, соответствующем настоящему изобретению, можно измельчать, собирать в кучи и обрабатывать десятки тысяч, даже сотни тысяч, тонн материала на открытом воздухе, подобно системе кучного выщелачивания, применяемой в металлургии. Биоматериалы, которые должны быть собраны в кучу, могут быть однотипными, а также возможно собирать в кучу различные виды биоматериалов, смешанные на одной площадке или в отдельных пакетах, или больших мешках. Высокопроизводительная площадка для размещения кучи может быть сформирована без использования реакторов, устойчивых к высоким давлениям и химическим реагентам. Капитальные затраты на создание такой площадки для размещения кучи намного ниже, чем в случае применения других способов, обеспечивающих такую же производительность, и также намного проще, чем изготовление упомянутых устройств. Эксплуатационные расходы намного ниже из-за отсутствия высоких затрат на энергопотребление, необходимое для обеспечения высокой температуры и давления, и из-за отсутствия расходов, связанных с обеспечением безопасности и принятием мер безопасности по защите от отходящих газов в других системах.
В способе кучной делигнификации, соответствующем настоящему изобретению, обработанные продукты промывают до тех пор, пока они не достигнут желаемой чистоты, промывочная вода удаляется и, наконец, продукт высушивается на открытом воздухе. В этом способе нет необходимости в отдельном оборудовании, так как раствор удаляется сам по себе. Возможность осуществления фильтрации позволяет проводить большее количество этапов промывания при фильтрации, что повышает качество. Однако в других способах, таких как сульфатная варка и метод "органосольв", поскольку раствор, используемый при делигнификации, имеет высокую температуру, находится под давлением и имеет неприятный запах, то его фильтруют на специальном оборудовании, требующем высоких капитальных и эксплуатационных расходов, и его сушат в сушильных печах, и для всего этого оборудования требуется отдельное место.
Способ кучной делигнификации, соответствующий настоящему изобретению, имеет низкий уровень опасности, поскольку он не включает этапа доведения раздражающих химических реагентов до высокой температуры и высокого давления. Более низкий уровень опасности системы также снижает затраты на меры безопасности и расходы по страхованию.
В процессе сульфатной варки, в котором используется варочный реактор высокого давления и время реакции составляет несколько часов, эксплуатационные расходы увеличиваются, а качество целлюлозы получается более низким из-за незначительной продолжительности времени варки. Кучная делигнификация, соответствующая настоящему изобретению, осуществляется намного медленнее, чем другими способами, поэтому системой легче управлять и вмешиваться в ее работу. Например, определение достаточности степени делигнификации в куче, находящейся на открытой площадке, осуществляется с использованием ежедневных анализов, и система может быть остановлена.
В способе кучной делигнификации, соответствующей настоящему изобретению, в случае, когда лигнин, гемицеллюлозу или другой химический материал (например, лекарственное сырье) желательно отделить от системы, после пруда-накопителя может быть установлен другой фильтр или система разделения, поэтому эти компоненты могут быть изъяты из системы и очищены сразу же после отделения. Такой вариант не используется в системах варки под давлением, поскольку это экономически невыгодно. Кроме того, в способах варки под давлением для отделения этих компонентов приходится ожидать до завершения времени реакции, а высокая температура и давление разлагают эти соединения. В соответствии со способом кучной делигнификации могут быть получены продукты желаемого качества без разложения.
После максимально возможного отделения целлюлозы от лигнина, целлюлозу можно превратить в другие химические вещества, такие как CMC (карбоксиметилцеллюлоза), в той же самой системе и с теми же самыми преимуществами. В результате добавления в систему микроорганизмов, естественным путем разрушающих лигнин, указанную систему можно использовать для осуществления кучной биоделигнификации. Другие продукты, такие как биоэтанол и удобрение, могут быть получены путем добавления в систему трансформирующих целлюлозу микроорганизмов, после получения целлюлозы или же сразу в систему до проведения делигнификации.
При создании производственных мощностей необходимо получить разрешения, связанные с охраной окружающей среды. В других способах, связанных с высокой температурой, давлением, коррозионными химическими веществами и дурно пахнущими отходами производства, ущерб, наносимый окружающей среде, высок. Для получения разрешений, связанных с охраной окружающей среды, в новосоздаваемых системах должно предусматриваться предотвращение причинения экологического ущерба, а старые объекты должны быть соответствующим образом переоборудованы. Способ кучной делигнификации, соответствующий настоящему изобретению, имеет меньшую экологическую опасность по сравнению с другими способами. Вследствие этого устанавливается экологически безопасная система, и разрешения, связанные с защитой окружающей среды, могут быть легко получены.
Поскольку способ кучной делигнификации, соответствующий настоящему изобретению, работает медленно, используются разбавленные химические реагенты, и, по мере израсходования системой указанных химических реагентов, вносимые корректировки обеспечивают соответствующую компенсацию, в противоположность другим методам. Поэтому, особенно в случае необходимости использования химикатов, издающих запах, интенсивность запаха, испускаемого системой в окружающую среду, оказывается значительно ниже.
Поскольку этапы обработки раздражающих и токсичных химических реагентов при высоких температурах и давлении отсутствуют, безопасность способа кучной делигнификации, соответствующего настоящему изобретению, намного выше, по сравнению с другими системами. Важность человеческой жизни неоценима, и степень риска возникновения несчастных случаев на производстве в такой системе очень низок.