СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО КРЕМНИЙ
METHOD FOR CATALYTIC HYDROFINING OF SILICON-CONTAINING HYDROCARBON MATERIAL

Предшествующий уровень техники
Данное изобретение относится к области очищения углеводородного сырья, более точно к способу каталитической гидроочистки кремнийсодержащего углеводородного сырья.
Установку для каталитического реформинга и связанную с ней установку для гидроочистки можно найти на каждом современном нефтеперерабатывающем заводе. С приходом биметаллических катализаторов реформинга требуется, чтобы содержания серы и азота были очень низкими в сырье для реформинг-установки, обычно меньше, чем 0,5 частей на миллион (чнм). Перерабатывая сырье, полученное прямой перегонкой, установка для гидроочистки бензино-лигроиновой фракции (нафты) удовлетворяет этим требованиям, достигая продолжительностей циклов действия более 3 лет, даже при низкой активности или регенерированных катализаторах.
Благодаря низкой стоимости монтажа относительно другого дополнительного оборудования, установка замедленного коксования часто является предпочтительной системой для повышения качества остаточных нефтепродуктов. Однако продукты установки замедленного коксования вызывают дополнительные трудности при переработке в нижерасположенных элементах, в частности, обнаружилось, что установки для гидроочистки и катализаторы реформинга особенно чувствительны к остаткам кремния. Например, остаток от силиконовых масел, применяемых для предотвращения пенообразование в барабанах установки для коксования, дистиллируется, в значительной степени, в область бензино-лигроиновой фракции и может вызвать дезактивацию катализатора в нижерасположенных гидроочистителях бензино-лигроиновой фракции (нафты) и элементах установки для реформинга.
В качестве следующего примера, бензино-лигроиновая фракция (нафта) загрязняется кремнием, когда силиконовое масло впрыскивают в скважину при экстракции нефти из глубинной воды.
29
13
Происхождение осадков кремния на катализаторах гидроочистки бензино-лигроиновой фракции (нафты) может быть отнесено к силиконовому маслу, добавляемому к высокомолекулярному остаточному сырью установки замедленного коксования, или к силиконовому маслу, добавляемому к силиконовой концентрической части кривой кулачка (Kellberg, L., Zeuthen, P. и Jakobsen, H.J., Deactivation of HDT catalysts by formation of silica gels from silicone oil. Characterisation of spent catalysts from HDT of coker naphtha using Si and C CP/MAS NMR, J. Catalysis 143, 45-51 (1993)).
Из-за образования газа силиконовое масло (полидиметилсилоксан, PDMS) обычно добавляется в барабаны установки для коксования для предотвращения пенообразования. Это силиконовое масло обычно крекируется или разлагается в установке для коксования с образованием модифицированных силикагелей и фрагментов. Эти гели и фрагменты дистиллируются в основном в область бензино-лигроиновой фракции и проходят на установку для гидроочистки, наряду с установкой для коксования бензино-лигроиновой фракции (нафты). Другие продукты установки для коксования будут также содержать немного кремния, но обычно в более низких концентрациях, чем продукты бензино-лигроиновой фракции.
Силикагелевое загрязнение является серьезной проблемой при гидрообработке бензино-лигроиновых фракций из установки для коксования. Время работы катализатора будет типично зависеть от количества кремния, введенного с исходным сырьем, и от "переносимости" применяемой каталитической системой кремния. При отсутствии кремния в сырье продолжительности цикла действия большинства катализаторов гидрообработки бензино-лигроиновой фракции (нафты) превышают 3 года. Осаждение кремния в форме силикагеля с частично метилированной поверхностью из бензино-лигроиновых фракций из установки для коксования дезактивирует катализатор и уменьшает типичные продолжительности циклов действия установки для гидроочистки от серы и азота (HDS/HDN) часто менее чем до одного года.
Путем выбора подходящего катализатора продолжительности цикла действия установки могут быть значительно расширены, по средствам, большинства типичных катализаторов гидроочистки бензино-лигроиновой фракции.
Типичными условиями для реакторов предварительной обработки бензино-лигроиновой фракции являются: общее давление между 15 и 20 бар; средняя температура реактора между 50°C и 400°C. Точные условия будут зависеть от типа углеводородного сырья, требуемой степени сероочистки и желательной продолжительности эксплуатации. Окончание эксплуатации обычно достигается, когда бензино-лигроиновая фракция, покидающая реактор, содержит обнаруживаемые количества кремния.
Для специалиста по нефтепереработке продолжительность эксплуатации является очень важным, учитываемым фактором. Более короткая продолжительность эксплуатации приводит к высокой стоимости вследствие частой замены катализатора и увеличения простоя (времени бездействия) для замены катализатора, что приводит к потере дохода из-за меньшего производства бензино-лигроиновой фракции (нафты) и сырья для установки реформинга.
Известно из EP №1,188,811, что для увеличения рабочего времени гидроочистительных реакторов для обработки кремнийсодержащего углеводородного сырья, увлажняя, катализатор гидроочистки смачивают количеством воды, добавленной к углеводородному сырью.
Поглощение кремния зависит от типа катализатора и температур в гидроочистителе. Увеличение температуры приводит к более высокому поглощению загрязняющих веществ.
В гидроочистительных установках с одним реактором, тем не менее, температура при входе контролируется реакциями удаления серы, которые при температуре на выходе из реактора выше 350°С приведут к рекомбинации серных соединений, в зависимости от состава углеводородного сырья.
В известных гидроочистителях с одним реактором для удаления соединений кремния, и серы, и азота (HDS/HDN), поток по способу, покидающий слой катализатора удаления кремния, должен быть резко охлажден холодным водородосодержащим подпиточным газом и охлажденным жидким продуктом. Охлаждение жидким продуктом неблагоприятно уменьшает фактическое парциальное давление водорода, которое должно быть компенсировано увеличением общего рабочего давления.
Общей целью изобретения является улучшение эффективности и увеличение рабочего времени гидроочистительных реакторов для обработки углеводородного сырья, содержащего кремний, путем улучшения продолжительности времени эксплуатации и кремниевой вместимости катализаторов гидроочистки.
Краткое описание изобретения
Таким образом, это изобретение является способом каталитической гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения кремния, включающим стадии
контактирования сырья в присутствии водорода с первым катализатором гидроочистки, расположенным в, по меньшей мере, двух последовательно связанных реакторах, при температуре, достигающей на выходе 410°C, для уменьшения содержания соединений кремния в сырье;
охлаждение обработанного таким образом сырья, для того чтобы температура находилась в интервале от 250°С до 350°С; и
контактирование охлажденного сырья со вторым катализатором гидроочистки, при условиях эффективных для уменьшения концентрации соединения серы и соединения азота.
Подробное описание изобретения
Гидроочистительная установка согласно настоящему изобретению состоит из, по меньшей мере, двух реакторов для удаления соединений кремния и, по меньшей мере, одного нижерасположенного реактора для гидроочистки потока, выходящего из вышерасположенных реакторов для удаления кремния. Каждый реактор имеет один или более слоев катализатора. Функция гидроочистительных реакторов состоит, прежде всего, в уменьшении серы, азота и кремния в продукте.
Кремний весьма диспергирован на поверхности катализатора и изначально образует монослойное покрытие на поверхности. Количество поглощения кремния зависит в таком случае от рабочей температуры катализатора. Чем выше рабочая температура катализатора, тем выше поглощение кремния при постоянном загрязнении металлических катализаторов.
Как упоминалось выше, температура способа ограничивается требуемой рабочей температурой реакции гидроочистки от серы (HDS), которая ниже типичной температуры, требуемой для высокой способности удалять кремний.
Типичная температура сырья на входе в первый реактор удаления кремния составляет от 250°C до 350°C. Установка для коксования сырья содержит олефины, которые будут насыщаться при контакте с катализатором в реакторах удаления кремния. Насыщение олефинов является экзотермическим и, в зависимости от содержания олефинов в сырье, температура на выходе из реакторов будет значительно выше.
В способе, в котором используется конструкция с одним реактором для одновременного удаления кремния, HDS/HDN, способ должен быть осуществлен при температуре не выше чем около 350°C из-за реакций рекомбинации серы.
Осуществляя способ с использованием системы с множеством реакторов согласно настоящему изобретению, способ удаления кремния может быть проведен, преимущественно, при более высоких температурах, чем подходят для стадии гидроочистки от серы и азота (HDS/HDN), что приводит к высокой способности поглощения кремния на поверхности катализатора, применяемого в реакторах удаления кремния, и, следовательно, к большей продолжительности способа.
В качестве следующего преимущества способа по настоящему изобретения, второй реактор на стадии удаления кремния сохранил все еще достаточную способность поглощать кремний, даже когда катализатор в первом реакторе отработал. Это позволяет заменять отработанный катализатор в первом реакторе без простоя гидроочистительной установки, тогда как перерабатываемое сырье подводят по обводному каналу ко второму реактору, на время замены катализатора в первом реакторе.
Катализаторы, применяемые в гидроочистительных реакторах, содержат обычно, по меньшей мере, один метал на пористом тугоплавком неорганическом оксидном носителе. Примеры металлов, имеющих гидроочистительную и удаляющую кремний активность, включают металлы групп VI-B и VIII, например: кобальт (Co), молибден (Mo), никель (Ni), вольфрам (W), железо (Fe), предпочтительно, со смесями: кобальт-молибденовая (Co-Mo), никель-молибденовая (Ni-Mo) и никель-вольфрамовая (Ni-W). Металлы обычно находятся в форме оксидов или сульфидов. Примеры пористых материалов, подходящих в качестве носителей, включают окись алюминия, алюмосиликат и окись алюминия - диоксид титана, в соответствии с чем, предпочтительными являются окись алюминия и алюмосиликат.
Активный металл на катализаторе может быть превращен в сульфид либо заранее, либо in-situ, перед началом применения, обычными средствами.
Описание конкретных вариантов осуществления изобретения
Фиг.1 является упрощенной технологической картой, иллюстрирующей конкретный вариант способа настоящего изобретения.
Ссылаясь на Фиг.1, нагретое сырье из установки для коксования, из печи установки для коксования (не показана), вводится по линии 2 при температуре 280°C в первый реактор удаления кремния 6. Водород вводится в сырье по линии 4. Реактор 6 снабжен фиксированным слоем 8 доступного в промышленном масштабе катализатора гидроочистки, содержащего Ni и Mo на окиси алюминия, способного удалять соединения кремния. Обработанное таким образом углеводородное сырье проходит во второй реактор 10, снабженный слоем катализатора с тем же катализатором, который применялся в реакторе 6. Выходящий поток, очищенный от кремния, отводится от реактора 10 по линии 14. Благодаря реакциям насыщения олефинов в реакторах 6 и 8, температура выходящего потока возросла до около 380°C. Для того чтобы избежать рекомбинации серы во время гидроочистки от серы и от азота (HDS и HDN) в последующем реакторе гидроочистки 18, выходящий поток 14 охлаждают в холодильнике 16 до температуры около 310°C. Охлаждение выходящего потока может быть осуществлено любым охлаждающим агентом. Предпочтительно, холодильник 16 является сырье - выходящий поток теплообменником, использующие углеводородное сырье из барабана установки для коксования (не показан) в качестве охлаждающего агента, до того, как сырье нагреется в печи установки для коксования.
Реактор 18 снабжают двумя слоями 20 и 22 промышленного катализатора гидроочистки Ni-Mo на окиси алюминия. Выходящий поток продукта, будучи в основном очищенным от органических соединений серы и органических соединений азота, отводится из реактора 18 по линии 24 при температуре около 330°C, которая ниже критической температуры рекомбинации серы в потоке выходящего продукта способа.
Как выше упоминалось, следующим преимуществом способа настоящего изобретения является возможность заменить отработанный катализатор в реакторе 6, что может быть осуществлено без остановки всей гидроочищающей установки благодаря пропусканию перерабатываемого сырья 2 по линии 26 ко второму реактору 10.
Пример
Из таблиц 1 и 2, иллюстрирующих каталитическую гидроочистку двух различных сырьевых потока, содержащих кремний, серу и азот, можно однозначно видеть, что сырье эффективно гидроочищается через применение способа по представленному изобретению. Это отражается в том, что уровень кремния уменьшен до уровня ниже 0,1 ppm (частей на миллион); уровень ароматических соединений с более чем 3 кольцами уменьшается до 0,07% и ниже и бромное число (Br. No) показывает, что количество олефинов снижено.
После контакта со вторым катализатором гидроочистки, содержание сера и азот лежит ниже 1 ppm, все олефины насыщенны, в то время как конечная углеводородная композиция по существу не изменилась.
Таблица 1
Температура: 320°C, давление: 40 бар, часовая объемная скорость жидкости (LHSV): 3,0 ч-1; H2/oil: 330 нл/л
Исходное сырье 1
Продукт
S, мас.%
2,19
0,172
SG 60/60
0,7510
0,7535
N, мас. частей
223
127
Ароматические соединения
с 1 кольцом, мас.%
14,3
12,4
с 2 кольцами, мас.%
1,84
0,6
с 3 и более кольцами, мас.%
0,21
0,07
Бромное число (Br. No, г Br/100 г)
77
13
Si, мас. частей
2,6
<0.1
Таблица 2
Температура: 318°C, давление: 40 бар, часовая объемная скорость жидкости (LHSV): 3,0 ч-1; H2/oil: 360 нл/л
Исходное сырье 2
Продукт
S, мас.%
1,26
0,012
SG 60/60
0,7544
0,7385
N, мас. частей
139
31
Ароматические соединения
с 1 кольцом, мас.%
10,5
7,4
с 2 кольцами, мас.%
0,32
<0.1
с 3 и более кольцами, мас.%
0,09
<0.05
Бромное число (Br. No, г Br/100 г)
65
7
Si, мас. частей
36
<0.1