СПЕКТРОМЕТР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕГКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Полезная модель относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых объектов и в первую очередь при исследовании, разработке технологии и производстве органических соединений.
Спектрометр может быть использован в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ органических соединений, в том числе и определение водорода, углерода и кислорода, поскольку эти элементы являются основными и наиболее важными компонентами этих соединений, определяя многие их физические и эксплуатационные свойства.
Известно устройство, принятое авторами за прототип, всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS [4], который является наиболее близким к заявленному устройству для реализации рентгеноспектрального способа определения содержания углерода и кислорода в органических соединениях. Известный всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр содержит рентгеновскую трубку большой мощности, вакуумную камеру образцов, где размещается исследуемый образец, кристалл-анализатор и детектор рентгеновского излучения; которые расположены в вакуумной камере спектрометра.
Недостатком известного устройства является низкая точность определения углерода и кислорода, за счет того, что вероятность радиационного перехода (выхода флуоресценции) для этих элементов низка (0,002 и 0,006 соответственно), излучение этих элементов сильно поглощается элементами спектрометра и интенсивность флуоресценции сильно зависит от качества измеряемой поверхности образца. Кроме того, известное устройство имеет высокую стоимость, поскольку реализация рентгенофлуоресцентного определения углерода и кислорода возможна только на вакуумных спектрометрах с использованием специальных кристаллов-анализаторов - МИС и проточных пропорциональных счетчиков мягкого рентгеновского излучения (44,792 и 23,71 Ǻ); вследствие чего такие спектрометры являются самыми дорогими на рынке рентгеновской аналитической аппаратуры. Определение водорода на этих спектрометрах невозможно, поскольку у водорода отсутствует рентгеновское излучение.
Техническим результатом заявленной полезной модели является повышение точности, достоверности, надежности и удешевление устройства.
Указанный технический результат достигается с помощью спектрометра для определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях, содержащего рентгеновскую трубку, держатель исследуемого образца, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и персональная электронно-вычислительная машина, в котором, между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом, помещенным в держатель, установлены сменные вторичные излучатели, из элементов с атомными номерами Z от 39(Y) до 47(Ag), характеристические линии которых расположены в коротковолновой области рентгеновского спектра и из элементов с атомными номерами Z от 22(Ti) до 30(Zn), характеристические линии которых расположены в длинноволновой области рентгеновского спектра.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что устройство дополнительно содержит полупроводниковый детектор, расположенный между держателем исследуемого образца и персональной электронно-вычислительной машиной
Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов толщиной от 1 до 15 мкм, при этом один из слоев выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47 (Ag), а другой слой - из элемента в диапазоне Z от (Ti) до (Zn).
Для выполнения анализа образцов органических соединений в рентгеновском спектрометре между рентгеновской трубкой и исследуемым образцом устанавливается вторичный излучатель рентгеновского излучения, выполненный из элементов с атомными номерами от 39(Y) до 47(Ag), для проведения измерений когерентно и некогерентно рассеянного излучения в коротковолновой области спектра, затем между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом устанавливают вторичный излучатель 2, выполненный из элементов с атомными номерами от 22(Ti) до 30(Zn), для проведения измерений когерентно и некогерентно рассеянного излучения в длинноволновой области спектра, и по измеренным интенсивностям определяют содержание водорода, углерода и кислорода в исследуемых образцах органических соединениях.
Поставленная цель также достигается заявленным устройством, в котором:
- анод рентгеновской трубки выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), и перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель в виде фольги из элемента в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Zn), толщина которого выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения анода;
- анод рентгеновской трубки выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 22(Ti) до 29(Сu), и перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель в виде фольги из элемента в диапазоне Z 39(Y) до 47(Ag), толщина которого выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения анода;
- анод рентгеновской трубки выполнен из сплава двух химических элементов, один из которых расположен в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), а другой - в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Сu);
- перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов, первый слой выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), а второй слой - из элемента в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Zn), при этом толщина второго слоя выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения первого излучателя;
- перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов, первый выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 22(Ti) до 30(Zn), а второй слой - из элемента в диапазоне Z от 39(Y) до 47(Ag), при этом толщина второго слоя выбрана такой, чтобы пропускать существенную доля характеристического излучения первого излучателя.
Такие технические решения реализуются на воздушном рентгеновском спектрометре с использованием простого кристалла-анализатора LiF200 и отпаянных газонаполненных пропорциональных счетчиков для жесткого рентгеновского излучения.
Для улучшения качества измерений интенсивности рентгеновского излучения в коротковолновой области спектра предлагается использовать полупроводниковый рентгеновский детектор, поскольку это позволит получить лучшее разрешение когерентно и некогерентно рассеянного излучения.
Заявленная полезная модель позволяет устранить основные недостатки прототипа за счет большей вероятности радиационного перехода для К-уровней элементов вторичных излучателей (от 0,22 для титана до 0,83 для серебра), а также появившейся возможностью использования более дешевой аппаратуры по сравнению с возможностями прототипа. Вместе с тем, в заявленном спектрометре жесткое рентгеновское излучение элементов вторичных излучателей менее критично к качеству поверхности исследуемого образца.
Интенсивность рассеянного излучения, определяемая элементным составом анализируемого материала, пропорциональна отношению массового дифференциального коэффициента рассеяния к массовому коэффициенту ослабления:
cg
nc
1
2
3
где dσ, dσ и (являются линейными функциями массовых долей элементов c, c и с.
1
2
3
Учитывая условие c+c+с=100%, получаем три уравнения, решение которых при известных коэффициентах рассеяния и ослабления позволят найти концентрации контролируемых элементов. В общем случае, используя градуировочные образцы известного состава, метод наименьших квадратов (МНК) позволяет построить градуировочное уравнение для трехкомпонентной системы и без знания коэффициентов взаимодействия.
О
В качестве теоретического обоснования ниже приведены в таблице 1 значения дифференциальных коэффициентов рассеяния при угле рассеяния 90, обычно используемом в рентгеновских спектрометрах, рассчитанные по выражениям, приведенным в работах [2, 3] и значения коэффициентов ослабления для линий СuК((1.542 Å - длинноволновая область спектра) и PdK((0.5869 Å - коротковолновая область спектра) для Н, С, и О.
Таблица 1
Элементы
CuKα
PdKα
Н
С
О
Н
С
О
dσ<sub>cg</sub>, см<sup>2</sup>/г
0.000194
0.00627
0.00987
2.735∗10<sup>-7</sup>
0.0016278
0.002202
dσ<sub>nc</sub>, см<sup>2</sup>/г
0.02281
0.00844
0.008155
0.02191
0.0102567
0.009894
µ<sub>cg</sub>, см<sup>2</sup>/г
0.3915
4.5437
11.4512
0.3674
0.4038
0.7662
µ<sub>nc</sub>, см<sup>2</sup>/г
0.392
4.7582
11.997
0.3686
0.4333
0.8438
Для оценки предлагаемого устройства были рассмотрены массивы моделей образцов двух и трехкомпонентных органических соединений для проведения градуировки (на примере 23 образцов) и для оценки правильности определения состава (на примере 11 образцов).
Для проверки правильности определения искомых элементов были использованы модели разных органических соединений: гидрохинон, глюкоза, сахар, крахмал, фенол, ализарин, бутиловый спирт, стеариновая, лимонная, щавелевая кислоты, бензофенон.
Для этих образцов (двух и трехкомпонентных органических систем) были рассчитаны интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий PdK(и CuK(по данным таблицы 1 и по формулам:
Для градуировки использовалось уравнение общего вида:
0
j
j
1
Cunc
Cucg
2
Pdnc
Pdcg
Ci=a+ΣaI+bI/I+bI/I
0
Диапазоны содержаний элементов в градуировочных образцах и полученные стандартные отклонения (S, %) для градуировочных характеристик по аналитам, приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Аналит
С<sub>Min</sub>, %
С<sub>Mах</sub>, %
S<sub>0</sub>, %
Н
5
15
0.04
О
0
55
0.23
С
40
95
0.25
Диапазоны содержаний элементов в моделях органических соединений для определения состава и результаты определения состава (,% и ,% - средние абсолютные и относительные отклонения рассчитанных содержаний от исходных) приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Углерод
Водород
Кислород
C<sub>min</sub>=26, %
C<sub>max</sub>=86, %
С<sub>min</sub>=2, %
С<sub>mах</sub>=14, %
C<sub>min</sub>=8, %
C<sub>max</sub>=58, %
<img file="00000006.tif" he="6" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000007.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000008.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000011.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000012.tif" he="6" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000013.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="6" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" />
57.22
0.14
0.24
6.59
0.013
0.20
36.19
0.091
0.25
Из таблицы следует, что средние относительные отклонения не превосходят 0,25%.
Экспериментальная градуировка проводилась на портативном рентгеновском сканирующем спектрометре «СПЕКТРОСКАН MAKC-GV». Использовалась рентгеновская трубка БХВ-17 (анод Pd), в спектре которой сильно выражена медная линия, кристалл-анализатор LiF[200], угол падения первичного излучения φ=55°, угол отбора флуоресцентного излучения ψ=40°, соответственно угол рассеяния ϑ=ψ+φ=95°. Проводили измерения интенсивностей линий PdKA, Pdnc, CuKA и Cunc во втором порядке отражения при напряжении на аноде рентгеновской трубки 40 кВ и силе тока 4 мА при экспозиции 100 с.
На фиг.1 приведены рентгеновские спектры второго порядка отражения для когерентно и некогерентно рассеянных линий меди (а) и палладия (б), измеренные на аспирине, оргстекле и полиэтилене.
В таблице 4 приведены составы органических соединений, по которым проводилась экспериментальная проверка спектрометра.
Таблица 4
Вещество
Формула
%H
%O
%С
1
Парафин
С<sub>18</sub>Н<sub>38</sub>
15.05
84.95
2
Полиэтилен
СН<sub>2</sub>
14.37
85.63
3
Пропиловый спирт
С<sub>3</sub>Н<sub>7</sub>OН
13.41
26.62
59.96
4
Метиловый спирт
СН<sub>3</sub>ОН
12.58
49.93
37.49
5
Оргстекло
С<sub>5</sub>O<sub>2</sub>Н<sub>8</sub>
8.05
31.96
59.98
6
Сахар
C<sub>12</sub>H<sub>22</sub>O<sub>11</sub>
6.48
51.42
42.11
7
Нафталин
C<sub>10</sub>H<sub>8</sub>
6.29
93.71
8
Борная кислота
Н<sub>3</sub>ВО<sub>3</sub>
4.89
77.63
17.48(В)
9
Аспирин
C<sub>9</sub>H<sub>8</sub>O<sub>4</sub>
4.48
35.52
60
10
Ализарин
C<sub>14</sub>H<sub>8</sub>O<sub>4</sub>
3.33
26.67
70
11
Малеиновая кислота
С<sub>4</sub>Н<sub>4</sub>O<sub>4</sub>
3.47
55.14
41.39
Корреляция теоретических и экспериментальных интенсивностей для Cunc приведена на фиг.2. Коэффициент корреляции r составил 0,9996.
Пример градуировочной зависимость для определения водорода в органических соединениях приведена на фиг.3.
0
Диапазоны содержаний элементов в исследуемых образцах органических соединений и полученные стандартные отклонения (S, %) для градуировочных характеристик по аналитам, приведены в таблице 5.
Таблица 5.
Аналит
С<sub>Min</sub>, %
С<sub>Mах</sub>, %
S<sub>0</sub>, %
Н
3.5
15.5
0.20
O
0
78
1.00
С
0
86
1.41
Из таблицы следует, что получены удовлетворительные стандартные отклонения для градуировочных характеристик.
На фиг.4 приведена схема рентгеновского спектрометра.
Спектрометр для определения легких элементов в органических соединениях, приведенный на фиг.4, включает рентгеновскую трубку (1), вторичный излучатель (2), держатель исследуемого образца (3), кристалл-анализатор LiF200 (4), детектор рентгеновского излучения - отпаянный газонаполненный счетчик (5), ПЭВМ (6), полупроводниковый детектор (7).
Заявленное устройство функционирует следующим образом:
Первичное рентгеновское излучение рентгеновской трубки, (1) попадает на вторичный излучатель 1 (2), который преобразует первичное рентгеновское излучение в коротковолновое характеристическое излучение с длинной волны, соответствующей материалу этого излучателя. Это монохроматизированное излучение рассеивается на поверхности исследуемого образца, помещенного в держатель (3), и попадает полупроводниковый детектор (7), на котором происходит разделение рассеянного излучения на когерентную и некогерентную составляющие и регистрируется интенсивность этих составляющих. Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (6). Затем устанавливают вторичный излучатель 2 (2), который преобразует первичное рентгеновское излучение в длинноволновое характеристическое излучение с длинной волны, соответствующей материалу этого излучателя. Это монохроматизированное излучение рассеивается на поверхности исследуемого образца, помещенного в держатель (3), и попадает на кристалл-анализатор (4), на котором происходит разделение рассеянного излучения на когерентную и некогерентную составляющие, интенсивность которых регистрируется детектором (5). Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (6). В ПЭВМ с помощью линейного относительно коэффициентов регрессионного градуировочного уравнения, факторами которого являются интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий в коротковолновой и длинноволновой области спектра и их отношения, судят об элементном составе пробы и определяют содержание водорода, углерода и кислорода в исследуемых образцах.
Источники информации
1. Рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS. Проспект фирмы http://www.bruker.ru/
2. Р.И.Плотников, Г.А.Пшеничный Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ. М., Атомиздат, 1973 г.стр.16-18.
3. Г.В.Павлинский Основы физики рентгеновского излучения. М., Физматлит, 2007, стр.95-113.