СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4-НИТРО-5-(2-ОКСОЭТИЛ)ФТАЛОНИТРИЛОВ
METHOD OF PRODUCING SUBSTITUTED 4-NITRO-5-(2-OXOETHYL)PHTHALONITRILES

Изобретение относится к способу получения новых азот- и кислородсодержащих соединений, а именно замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения биологически активных веществ и для синтеза фталоцианинов.
Из уровня техники нам не известны способы получения данных соединений, поэтому задачей изобретения является разработка способа получения замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов общей структурной формулы:
6
4
6
4
где a) R=4-Me-CH; b) R=4-MeO-CH; с) R=2-thienyl.
Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходных реагентов для синтеза замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)фталонитрилов (Схема 1) использовались высокоактивный субстрат - 4-бром-5-нитрофталонитрил (1) и натриевые соли производных 2,4-диоксобутановых кислот (2), полученные конденсацией Кляйзена из коммерчески доступных ацетофенонов и этилового (метилового) эфира щавелевой кислоты.
Взаимодействие указанных реагентов протекает при температуре 18…35°C и мольном соотношении (1):(2)=1:2 в течение 18-24 часов в растворе диметилформамида (ДМФА) и не требует дополнительного использования катализаторов. Затем реакционную массу разбавляют десятикратным избытком 5%-ного раствора соляной кислоты. Выпавший кристаллический осадок (3) отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта.
Схема 1
6
4
6
4
где a) R=4-Me-CH; b) R=4-MeO-CH; с) R=2-thienyl.
1
13
Строение полученных соединений подтверждено методами ИК, ЯМР H, ЯМР C, NOESY спектроскопией и масс-спектрометрией.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 4-нитро-5-(2-оксо-2-n-толил-этил)фталонитрил (3a)
пл
К раствору 0,002 моль 4-бром-5-нитрофталонитрила в 5 мл ДМФА прибавляют 0,004 моль соединения (2a), перемешивают при температуре 18…35°C в течение 18-24 часов, затем выливают в 50 мл 5%-ного раствора соляной кислоты. Выпавший кристаллический осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из спирта, сушат при температуре 60-80°C. Получают 0,47 г (77% от теории) 4-нитро-5-(2-оксо-2-n-толил-этил)фталонитрила - кристаллы бледно-желтого цвета, Т=130-132°C.
Примеры 2, 3. Другие замещенные 4-нитро-5-(2-оксоэтил)-фталонитрилы получают аналогично примеру 1. Физико-химические характеристики замещенных 4-нитро-5-(2-оксоэтил)-фталонитрилов приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Пример
R
Тпл, °C
Выход, %
ЯМР H<sup>1</sup>-спектр, δ, м.д., J, Гц
ЯМР C<sup>13</sup>-спектр, δ, м.д., J, Гц
1
2
3
4
5
6
1
CH<sub>3</sub>
130-132
77
3.89 (s., 3H, OMe), 4.94 (s, 2H, -CH2-), 7.07 (d, 2H, J=8.2. H5', H3'), 8.01 (d, 2H, J=8.2, H2', H6'), 8.39 (s, 1H, 3-H), 8.86 (s, 1H, 6-H)
2
OCH<sub>3</sub>
144-146
80
3.42 (s., 3H, Me), 4.99 (s., 2H, -CH2-), 7.40 (d, 2H, J=8.2. H5', H3'), 8.96 (d, 2H, J=8.2, H2', H6'), 8.41 (s, 1H, 3-H), 8.92 (s, 1H, 6-H)
3
tienyl
173-175
73
4.94 (s., 2H, -CH2-), 7.30 (t, 1H, J=3.7, J=4.8. H-4'), 8.04 (d, H, J=4.8. H5'), 8.12 (d, 2H, J=3.7, H-3'), 8.42 (s, 1H, 3-H), 8.87 (s, 1H, 6-H)
187.22 (C=O), 150.91 (C-4'), 142.01 (C-2'), 139.14 (C-6), 135.98 (C-5'), 135.87 (C-5), 134.42 (C-3'), 130.01 (C-3), 128.98 (C-4'), 118.64 (C-1), 115.2 (C-2), 114.74 (C≡N), 114.45 (C≡N), 43.08 (CH2)