Синтез и свойства 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5тетразина и кго солей

глицерина. / Е Зо Тве, А. П. Денисюк. // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции, посвященной 75-летию основания Инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. С. 311-316.

6. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ / Е Ю. Орлова. Л., 1981. 312с.

7. Александров В.В. Кинетика тепловыделения в конденсированной фазе пироксилина при повышенных температурах. / В.В. Александров, С.С. Хлевной. //ПМТФ, 1970. №1. С. 158-163.

8. Phillips, L. Nature, 160, 753. 1947. Цитируется из монографии: Андреев К. К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. М., 1966. 346с.

9. Аристова 3. И. О прогреве поверхности горящего пороха. / З.И. Аристова, О. И. Лейпунский. // ДАН СССР, 1946. Т. LIV. №6. С. 507-509.

10. Кондриков Б.Н. Горение О-нитросоединений. / Б.Н. Кондриков, В.М. Райкова. //Российский химический журнал, 1997. Т.41. № 4. С. 63-72.

УДК 547.883

А. А. Субботин, Г.Ф. Рудаков, В.Ф. Жилин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 3,6-БИС(НИТРОГУАНИДИНО)-1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА И КТО СОЛЕЙ

The synthesis and properties of several new high-nitrogen materials with 3,6-bis(nitroguanidino)-l,2,4,5-tetrazine (III) as the anion are reported; all salts were fully characterized by IR and NMR spectroscopy. The thermal stabilities of (III) and its salts with ammonia (IVa), hydrazine (IV6), guanidine (IVb), aminoguanidine (IVr), and triaminoguanidine (I Уд) have been examined and compared to other 3,6-disubstituted tetrazines.

Представлены синтез и свойства нескольких новых высокоазотистых материалов на основе 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина (III). Все соли были охарактеризованы на основе ИК и ЯМР спектроскопии. Исследована термическая стабильность (III) и его солей с аммиаком, гидразином, гуанидином, аминогуанидином, и триаминогуанидином (IVa-д).

Несмотря на то, что нитрогуанидин известен более ста лет, химия данного соединения до настоящего времени привлекает внимание исследователей в области полиазотистых соединений [1]. На его основе может быть получен широкий спектр как линейных [2], так и циклических структур [3,4], обладающих интересными свойствами. Фрагмент нитрогуанидина входит в состав многих биологически-активных веществ [5], полупродуктов органического синтеза и энергоемких соединений [6].

Недавно было показано, что присутствие нитрогуанидинового фрагмента в структуре симметричного тетразина приводит к увеличению ста-

бильности гетероцикла. 3,6-Бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразин представляет собой малочувствительное энергоемкое соединение малорастворимое в воде и большинстве органических растворителей [7]. Благодаря своим кислотным свойствам данное соединение образует устойчивые соли с металлами (№, Ag) и органическими основаниями. Из-за высокого теплосодержания и уникальных баллистических характеристик, триаминогуанидиновая соль представляет самостоятельный интерес как энергоемкое соединение и предложена в качестве компонента газогенерирующих и топливных композиций [8].

В данной работе мы подробно исследовали особенности синтеза (III) и некоторых солей на его основе. 3,6-Бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразин получали аналогично [7] из 3,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина (I) и нитрогуанидина в щелочной среде (схема 1). Натриевую соль (II) обрабатывали разбавленной соляной кислотой, выпавший продукт промывали водой, спиртом и сушили до постоянного веса. Идентификацию (III) проводили на основе данных ИК- и ЯМР-спектрометрии, а также термоанализа полученных образцов методом ДСК.

Kat = NH4

Схема 1. Синтез производных 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина.

Было установлено, что в зависимости от условий проведения реакции (II) с соляной кислотой целевое соединение (III) может существовать, по крайней мере, в двух формах. Проведение реакции в гетерогенных условиях приводит к образованию продукта проявляющего на термограмме ДСК два максимума разложения - 251 и 285°С. При этом соотношение площадей пиков определяется временем реакции. Увеличение выдержки сопровождается изменением соотношения в пользу менее термостабильной формы (рис.1, табл.1). Подкисление (2) в гомогенных условиях приводит к образованию термостабильного продукта.

Физико-химический анализ полученных образцов показал, что они практически идентичны с точки зрения колебательной и электронной спектроскопии. В ИК спектрах, наряду с валентными (3087-3365 см"1) и дефор-

мационными колебаниями ]Ч1Н и С=Ы групп (1630 см"1), присутствуют полосы характерные для асимметричных (1563 см"1) и симметричных колебаний (1341 см"1) нитро группы.

О 1110 200 300 40D т „с

Рис. 1. Анализ термической стабильности образцов 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина

Табл. 1. Особенности синтеза 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина

Условия проведения Время, час Выход, % ТмаксЬ °с Тмакс2, °с Qs, Дж/г Qi/ Q2

гетероген 12 67 251 283 981 0,9

гетероген 17 67 251 288 904 1,6

гетероген 27 82 251 285 904 3,8

гомоген 2 84 - 286 963 -

Электронный спектр содержит три полосы поглощения с ХМакс 218, 300 и 500 нм. В условиях химической ионизации во всех случаях зафиксирован ион с массой 285, что соответствует аниону 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина. Однако в ПМР спектрах, полученных в ДМСО-dô, отмечено наряду с двумя слабопольными сигналами в соотношении 1:2 (12,14 и 9,48 м.д.) появление резонансного сигнала в сильном поле (7,43 м.д.). При этом было установлено, что интенсивность этого сигнала пропорциональна доле экзотермического пика при 251°С.

Возможность существования нитрогуанидина и его производных в нитроиминной и нитраминной формах в литературе обсуждается уже несколько десятилетий. Проблема установления истинного строения подобных

соединений заключается в том, что обычные спектроскопические методы анализа (ИК, ЯМР) в данном случае не являются достаточно информативными, а объективная картина может быть получена лишь на основе рентге-ноструктурного анализа (РСА). Исходя из вероятных таутомерных форм (III), можно было бы предположить, что в гетерогенных условиях происходит именно такое превращение (схема 2).

nno,

h2N.

hn

«А

nh nno,

4nh2

n

n

nhn02

nhno2

hn nh

N^N

h2n

hn

nh

nhno,

NHNO,

lila

iii6

hib

Схема 2. Прототропная таутомерия 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина.

Изучение (III), как солеобразующего агента проводили исходя из его натриевой соли и гидрохлоридов азотсодержащих оснований (схема 1). Реакцию осуществляли путем смешения водных растворов реагентов, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из подходящего растворителя.

Табл. 2. Оценка термической стабильности солей 3,6-бис(нитрогуанидино)-1,2,4,5-тетразина

Соединение рКа (Kat+) Выход, % T °С í нир, ^ Т °С í макс, ^ QP, Дж/г

IVa 9,40 62 238 248 380

IV6 7,98 72 214 223 324

IVb 13,50 71 241 251 241

IVr 11,04 76 197 206 300

1Уд 9,75 68 179 194 1477

В качестве гидрохлоридов были выбраны соединения с сильно различающейся основностью - аммиак, гидразин, гидроксиламин, гуанидин и его амино производные, 5-гидразинотетразол и 3,6-дигидразино-1,2,4,5-тетразин.

Оказалось, что целевые продукты легко образуются лишь с сильными основаниями (рКа=8-13). Снижение рКа сопряженной кислоты ниже 8 приводит к выпадению либо исходного (III), либо, как в случае с 3,6-дигидразино-

1,2,4,5-тетразином, его смеси с малорастворимым основанием. Полученные соединения представляют собой ярко окрашенные, мало растворимые в воде продукты, не имеющие характерной температуры плавления. Оценка термической стабильности и теплоты разложения, проведенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии, показала, что триаминогуанидиновая соль (1Уд) в исследованном ряду соединений обладает минимальной стабильностью при максимальном теплосодержании (табл.2).

Табл. 3. Спектральные характеристики солей

Соединение ПК

III 3365, 3197, 3087,1630, 1563, 1341, 1238, 1031, 945, 687, 552, 480 12,14

IVa 3368, 3210,1618, 1522, 1467, 1337, 1246, 1045, 948, 577 8,72

IV6 3375, 3261, 3146, 3014,1609, 1578, 1473, 1446, 1348, 1263,1144, 1044, 983, 849, 693, 594, 550 9,31

IVb 3466, 3386, 3357, 3289, 3254, 3143, 1688, 1638, 1567, 1510, 1445, 1343, 1283, 1259, 1044, 933, 851, 588, 547 9,02

IVr 3398, 3365, 3279, 3251, 3162,1685,1508, 1438, 1340, 1254,1040, 949, 851, 770, 662, 591, 527 9,08

IVa 3362, 3320, 3237, 3194,1700, 1595, 1523, 1443, 1278,1148, 1044, 928, 755, 584, 537 8,58

Не описанные ранее соединения (IVa-r) были охарактеризованы на основании результатов ПК и 1Н-ЯМР спектроскопии (табл.2). Необходимо отметить, что ПК спектры представляют собой сложную картину и трудны для интерпретации. Все соли обнаруживают в ПК спектре полосы в области поглощения валентных колебаний NH (3398 - 3014 см"1). Отнесение полос в интервале 1609-1700 см"1 предполагает дополнительные исследования, необходимые для разделения деформационных колебаний NH от валентных колебаний C=N групп.

Сравнение спектров 1Н-ЯМР (III) и его солей указывает на сильное влияние природы катиона на характер и скорость протонного обмена. В отличие от аммонийной соли в спектрах остальных продуктов присутствуют несколько изолированных сигналов (табл.3).

Библиографические ссылки

1. Agrawal J.P. Organic Chemistry of Explosives/J.P.Agrawal, R.D.Hodgson.-Wiley, Chichester, West Sussex, 2007. 384p.

2. Метелкина Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина VI. Синтез и химические свойства гидразо- и азобиснитроформамидина/ Э.Л. Метелкина // ЖОрХ,

2004. Т.40. №7. С. 968-975.

3. Метелкина Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина. Новый метод синтеза 5(3)-замещенных-3(5)-нитрамино-1,2,4-триазолов/ Э.Л. Метелкина, Т.А. Новикова//ЖОрХ, 2004. Т.40. №4. С. 619.

4. Метелкина Э.Л. Производные 2-нитрогуанидина V. Синтез и исследование строения солей 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола. Кислотно-основные свойства 3,5-бис(нитрамино)-1,2,4-триазола/ Э.Л. Метелкина // ЖорХ, 2004. Т.40. №4. С. 572-579.

5. Krumlinde P. Synthesis of a Neonicotinoide Pesticide Derivative via Chemoen-zymatic Dynamic Kinetic Resolution/Krumlinde P, Bogar K., Backvall J-E.// J. Org. Chem., 2009. V.74. P. 7407-7410.

6. Dagley I.J. Properties and impact sensitiveness of cyclic nitramine explosives containing nitroguanidine groups/Dagley I.J., Копу M., Walker G.// J. Energet. Mater., 1995. V.13. P. 35-56.

7. Chavez D.E. Novel high-nitrogen materials based on nitroguanyl-substituted tetrazines/Chavez D.E., Hiskey M.A., Gilardi R.D. //Org. Lett., 2004. V. 6. № 17. P. 2889-2891.

8. Chavez D.E. New High-Nitrogen Materials Based on Nitroguanyl-Tetrazines: Explosive Properties, Thermal Decomposition and Combustion Studies/Chavez D.E., Tappan B.C., Hiskey M.A., Son S., Harry H., Montoya D., Hagelberg S.// Propellants, Explos., Pyrotech., 2005. V. 30. №6. P. 412-417.

УДК (678.664+662.352):536

В.Д. Третьякова, O.E. Тряпичкин, M.A. Гурнов, Д.В. Плешаков, H.H. Кондакова, Ю.М. Лотменцев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ НИТРОЭФИРОВ С ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫМ И

ДИВИНИЛНИТРИЛЬНЫМ КАУЧУКАМИ

Thermodynamic compatibility of 1,2,4-butanetriol trinitrate, 1,1,1-trimethylolethane trinitrate, 3-[2-(nitroxy)ethoxy]propane-l,2-diol dinitrate, 3-methoxypropane-l,2-diol dinitrate and 3-ethoxypropane-l,2-diol dinitrate with polyurethane and divinylnitrile rubbers was investigated by means of an interference micromethod. It is shown, that all plasticizers are completely compatible both with polyurethane, and with divinylnitrile rubber in a range of temperatures 20 - 90 °C. Comparison of thermodynamic affinity various nitroester to polyurethane and divinylnitrile rubbers was made. These results can be used for a prediction of thermodynamic stability and a phase condition of energetic materials.

С помощью интерференционного микрометода исследована термодинамическая совместимость 1,2,4-бутантриол тринитрата, 1,1,1-триметилолэтан тринитрата, 3-[2-(нитрокси)этокси]пропан-1,2-диол динитрата, 3-метоксипропан-1,2-диол динитрата и 3-этоксипропан-1,2-диол динитрата с полиэфируретановым и дивинилнитрильным каучука-ми. Показано, что все пластификаторы полностью совместимы как с полиэфируретановым, так и с дивинилнитрильным каучуком в диапазоне температур 20 - 90 °С. Проведено срав-