СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛЕН-п-ТРИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА БОРНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF HARDENING POLYMETHYLENE-p-TRIPHENYL ETHER OF BORIC ACID

Изобретение относится к способам отверждения высокомолекулярных соединений, а именно термостойкого борсодержащего полимера - полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты, который можно использовать в промышленности для повышения термомеханических характеристик и прочности композиционных материалов.
В работе [1] описан синтез борсодержащего полиметиленэфира, который возможно применять во фрикционных композициях. Однако существует целый ряд требований, предъявляемых к фрикционным изделиям, например, такие как малое изменение коэффициента трения в широком диапазоне температур, низкая стоимость и другие. Чтобы получить материал с требуемыми характеристиками, необходимо подобрать по возможности лучшую систему и режимы отверждения полимерной основы.
В немецком патенте [2] предлагается отверждение аналогичных борсодержащих полиметиленэфиров борной кислоты при температуре 200°С в течение 24 часов без введения отвердителей. Добавка соединений, содержащих эпоксидные группы, позволяет отверждать данные соединения при более низких температурах, например, при 100°С в результате экзотермической реакции. Длительность температурной обработки зависит от количества исходной смеси полимер - отвердитель, значения начальной температуры отверждения температуры, количества и вида применяемых соединений, содержащих эпоксидные группы. Количество применяемых эпоксидных соединений варьируется, например, уже при введений 3 мас.% наблюдается отверждение, однако, оптимальным соотношением по предлагаемому способу для реакции применяется 20-40 мас.% отвердителя, при этом реакция заканчивается через 3-4 часа. Кроме того, для снижения времени отверждения композиции возможно введение до 60 мас.% эпоксидной смолы. Таким образом, применение эпоксидных смол требует их большего количества.
Наиболее близким патентным решением является применение в качестве отвердителя гексаметилентетрамина (ГМТА, уротропина), описанное в немецком патенте [3].
Существенным недостатком при использовании ГМТА является интенсивное выделение газа, а именно 4 моль аммиака на 1 моль уротропина, которое приводит к порообразованию. В результате достижение требуемого уровня физико-механических характеристик фрикционного изделия затруднительно.
Предлагаемое техническое решение направлено на разработку режимов отверждения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты серной системой, аналогичных режимам отверждения фрикционных материалов на основе каучуков, при использовании которой не наблюдалось бы интенсивного порообразования образцов.
В литературе [4] для фрикционных композиционных материалов на основе каучуков СКИ-3 и СКД предлагается система вулканизации, которая состоит из следующих компонентов по отношению к массе полимерного связующего, мас.%:
Сера
26,9-28,6
Тиурам
11,6-12,3
Оксид цинка
3,9-4,2
Каптакс
2,0-2,3.
Исследованиями установлено, что использование вышеотмеченной системы позволяет отверждать полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты без интенсивного порообразования отвержденных образцов, со значениями гель-фракции 89,4-94,8 мас.%.
Отверждение полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты, вероятнее всего, связано с образованием поперечных сшивок сульфидных групп отвердителя в о-положение фенильных радикалов молекулы полимера. Кроме того, возможна дополнительная активация серной системы за счет содержания в полимере атомов бора в окисленной форме, что может обуславливать каталитический эффект отверждения.
Пример 1.
Навеску 1,0 г полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты с характеристической вязкостью 0,049 дл/г (ацетон, 25°С) помещали в алюминиевый бюкс, туда же добавляли 1,0 мл пластификатора, в качестве которого использовали диметилформамид. После образования гомогенного раствора полимера в бюкс добавляли 0,269 г серы, 0,039 г оксида цинка, 0,020 г каптакса, 0,116 г тиурама. Тщательно перемешивали компоненты и помещали бюкс в термошкаф с температурой 190°С на 2 часа.
После отверждения образец экстрагировали хлороформом в течение 5 суток. Остаток в бюксе высушивали в термошкафу при 60°С в течение 2-3 часов. Содержание гель-фракции составило 92,7 мас.%.
Пример 2.
Действия аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что к пластифицированному образцу добавляли 0,270 г серы, 0,040 г оксида цинка, 0,022 г каптакса и 0,118 г тиурама.
Содержание гель-фракции составило 89,4 мас.%.
Пример 3.
Действия аналогичны примеру 1 с той лишь разницей, что к пластифицированному образцу добавляли 0,286 г серы, 0,042 г оксида цинка, 0,023 г каптакса и 0,123 г тиурама.
Содержание гель-фракции составило 94,8 мас.%.
Пример 4.
Действия аналогичны примеру 3, однако, температура отверждения образцов при этом была равной 185°С. Содержание гель-фракции составило 80,3 мас.%.
Пример 5.
Действия аналогичны примеру 3, однако, температура отверждения образцов при этом была равной 195°С. Содержание гель-фракции составило 89,7 мас.%.
Пример 6.
Действия аналогичны примеру 3, однако, время отверждения образцов при этом было равным 2 часа 30 минут. Содержание гель-фракции составило 90,4 мас.%.
Таким образом, оптимальным способом отверждения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты является отверждение при 190°С в течение 2 часов серной системой вулканизации, состоящей из: 0,286 г серы, 0,042 г оксида цинка, 0,023 г каптакса и 0,123 г тиурама на 1 г отверждаемого полимера.
Список литературы
1. М.А.Ленский, A.M.Белоусов, Е.С.Ананьева, А.В.Ишков. Синтез и исследование термостойкой борсодержащей фенолформальдегидной смолы. // Вестник Томского Государственного Университета. 2006. №65. - С.66-70.
2. Dynamit Nobel AG: DE-OS 2214821 (1974).
3. Holchst A.G.: DE-OS 2436358 (1974).
4. A.A.Викторов. Пути регулирования характеристик высоконаполненных композиционных материалов на основе природного минерала волластонита. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. - Бийск.: ИИО БТИ АлтГТУ, 2007. - 23 с.