Исследование диэлектрических свойств целлюлозы и наноцеллюлозы методом широкополосной диэлектрической спектроскопии

ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 661.728

Т. Н. Исхаков, Н. А. Макарова,

В. А. Петров, М. Р. Гибадуллин, Н. В. Аверьянова

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И НАНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ

МЕТОДОМ ШИРОКОПОЛОСНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Ключевые слова: целлюлоза, диэлектрическая спектроскопия, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери,

время релаксации, энергия активации.

Методом широкополосной диэлектрической спектроскопии исследованы диэлектрические свойства целлюлозы и наноструктурированной целлюлозы в области низких частот от 110-2 до 1106 Гц и низких температур (от 173 К до 273 К). Основной релаксационный процесс, наблюдаемый на спектрах диэлектрических потерь классифицирован как в-релаксация, связанная с сегментной динамикой макромолекул целлюлозы. Количественный анализ диэлектрических спектров целлюлозы проведен с использованием модельной функции Гаврильяка-Негами (HN) с термом проводимости и установлены существенные различия в параметрах релаксационных кривых и энергиях активации релаксационных процессов обычной и наноструктурированной целлюлозы.

Key words: cellulose, dielectric spectroscopy, permittivity, dielectric losses, relaxation time, the activation energy.

The dielectric properties of celluloze and nano-celluloze were investigated by method of broadband dielectric spectroscopy BDS in the low frequency (110-2 - 1106 Hz) and low temperature (173-273 K). The main relaxation process ob-servedes on dielectric loss spectras determined as a в-relaxation, related with segmental dynamic of macromolecule of celluloze. The quantitative analys of dielectric spectra was carried out using the model equation of Gavrilyak-Negami (HN) with a conductivity term and estabilished diferences of relaxtion parameters and activation energies of simple celluloze and nano-celluloze.

1. Актуальность исследований

Применение целлюлозных кристаллитов в качестве наноразмерных добавок позволяет значительно усилить механические свойства полимерного композита и, кроме того, придать ему свойства биоразложения. Это обусловлено тем, что наноразмер-ные частицы обладают высокой механической прочностью (прочность на разрыв ~10 ГПа, модуль упругости —150 ГПа), сопоставимой с прочностью углеродных нанотрубок, что дает возможность получения сверхпрочных и сверхлегких материалов, а сырьевые ресурсы для получения наноцеллюлозы практически неограниченны.

В последние годы, в связи с развитием методов диэлектрических измерений в широком диапазоне частот и температур, появились возможности для исследования молекулярной динамики полимеров и практического использования их результатов. В частности, метод широкополосной диэлектрической спектроскопии может служить уникальным инструментом изучения различных методов модификации структуры целлюлозы [1].

2. Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

Объектами исследования являются образцы хлопковой целлюлозы и наноцеллюлозы. [2] Волокна наноцеллюлозы получены в гомогенизаторе Яапте 15 тип 12.56Х при давлении 1000 бар. Консистенция пульпы процесса гомогенизации составляла 0,5%. Образцы микрофибриллярной целлюлозы предоставлены Институтом целлюлозного волокна и бумаги (г. Трондхейм, Норвегия). Длина волокна составляла 100 нм, а диаметр 10 нм; степень кристалличности - 0,52 [3].

2.2. Методика исследования

В данной работе для диэлектрических исследований использовался метод широкополосной диэлектрической спектроскопии (BDS) [4]. Метод BDS позволяет получить информацию об внутренних ротационных движениях молекулярных единиц полимеров, в том числе биополимеров, таких как целлюлоза. Источником такой ин-формации является время релаксации (т), связанная с ним энергия активации (Еа), предэкспонента (т0) и параметры формы релаксационных кривых (а и Р), интенсивность релаксационного процесса Де.

Исследования проводились на диэлектрическом спектрометре «NOVOCONTROL CONCEPT-80» в диапазоне частот от 1-10-2 до 1-106 Гц и диапазоне температур от 173 К до 273 К. Контроль и автоматическое регулирование температуры осуществлялось системой Quatro Cryosystem. Теплоносителем служат пары сжиженного азота. Измерения проводились по схеме плоского конденсатора. В качестве измерительной ячейки использовалась позолоченные пластины диаметром 20 мм. Автоматическое управление экспериментом осуществлялось программой Win DETA с использованием техники 3D-измерений. В качестве независимых параметров служили частота в диапазоне от 10-2 Гц до 106 Гц и температура в интервале от 273 К до 173 К (для целлюлозы) и от 253 К до 173 К (для наноцеллюлозы). В процессе эксперимента регистрировались и сохранялись все диэлектрические параметры. Измерения проводились с шагом 283 К во всем диапазоне температур. Для каждой температуры производили измерения при 42 различных значениях частоты. Точность регулирования температуры ±0,5°С.

3. Результаты

Диэлектрические исследования целлюлозы при комнатной температуре показали, что максимум диэлектрических потерь находился за пределами частотного окна а-анализатора в области более высоких частот. Известно [4], что положение релаксационного пика с понижением температуры смещается в область низких частот (рис. 2). Поэтому, дальнейшие исследования проводились при температуре ниже комнатной, а именно в диапазоне от 273К до 173К.

На рис. 1-2 представлены трехмерные графики измеренных значений мнимой е (V) составляющей комплексной диэлектрической проницаемости в функции частоты и температуры.

Prequei

>ПсУ [Нг]

Рис. 1 - Трехмерный график мнимой £ (V) составляющей комплексной диэлектрической проницаемости целлюлозы в функции частоты и температуры в диапазоне от 253К до 173К

На рисунке 1 наблюдается один основной релаксационный процесс (I) в виде максимума диэлектрических потерь. Этот релаксационный процесс имеет явную температурную зависимость, которая заключается в смещении пика релаксационных потерь в сторону высоких частот с увеличением температуры. Кроме того, с увеличением температуры наблюдается увеличение диэлектрических потерь (II) в низкочастотной области, которые в соответствие с фундаментальными представлениями физики диэлектриков можно объяснить увеличением проводимости с ростом температуры. При Т>273К максимум диэлектрических потерь выходит за пределы частотного окна а-анализатора.

Рис. 2 - Трехмерный график мнимой £ (V) составляющей комплексной диэлектрической проницаемости наноцеллюлозы в функции частоты и температуры в диапазоне от 253 К до 173 К

Частотно-температурная зависимость диэлектрических потерь наноцеллюлозы (рис. 2) имеет те же особенности, что и диэлектрический спектр целлюлозы с одним явно выраженным релаксационным процессом.

4. Обсуждение

4.1. Анализ диэлектрических спектров образцов

Технику обработки диэлектрических спектров, заключающуюся в подборе параметров той или иной модельной функции, принято называть фитингом. Для количественного анализа в качестве фитинговой функции было использовано уравнение Гаврильяка-Негами (ИМ) с термом проводимости.

Уравнение Гаврильяка-Негами:

(м)=і

As

1 +

+j

*

где є - комплексная диэлектрическая проницаемость; є„ - высокочастотная диэлектрическая проницаемость; Ає - дисперсия; ю - частота; thn - время релаксации; а и в - параметры, которые описывают симметричное и несимметричное расширение комплексной диэлектрической функции (G<a<i;G<p<i); cG - электропроводность при постоянном токе; j-мнимая единица.

Обработка спектров для определения энергии активации Ea проводилась с использованием программы Win Fit. Анализ активационных кривых производится в соответствии с уравнением Вогел-Фалчера-Таммана.

На рисунке 3 приведен экспериментальный спектр диэлектрических потерь целлюлозы при температуре 203 К с теоретической кривой фитинга.

Frequency [Hz]

Рис. 3 - Экспериментальный спектр диэлектрических потерь целлюлозы с теоретической кривой фитинга при температуре 203 К: 1 - основной релаксационный процесс (Р-релаксация); 2 - слабый релаксационный процесс (Р^-релаксация); 3 - уравнение проводимости; 4 - суммарная кривая; + -экспериментальный спектр целлюлозы

Количественный анализ данного спектра диэлектрических потерь позволил выделить кроме основного релаксационного процесса, который,

согласно [5], классифицируется как Р-релаксация, еще один слабый релаксационный процесс в низкочастотной области спектра, обозначенный как pwet-релаксация.

а

о

м

Таким образом, интегральный диэлектрический отклик описывается как сумма трех вкладов: проводимости, в и pwet релаксационных потерь, описываемых уравнением Гаврильяка-Негами. Параметры уравнения Гаврильяка-Негами, определенные с помощью процедуры Win Fit, для диэлектрических спектров целлюлозы и наноцеллюлозы при температуре 203 К приведены в таблице 1.

4.2 Определение энергии активации релаксационных процессов

На рисунке 4 представлены зависимости времени релаксации от обратной температуры для

в-релаксационных процессов.

Рис. 4 - Экспоненциальные кривые зависимости ^т от 1000/Т для Р-релаксации целлюлозы и наноцеллюлозы

Зависимость времени релаксации от температуры для неаррениусовского процесса можно выразить уравнением Вогел-Фалчера-Таммана(УЕТ):

т(Т ) =

(

То ЄХР

Е,

VКВ

где т - время релаксации; т0 - предэкспонента; Еа -энергия активации; КВ - константа Больцмана; Т -температура Вогел-Фалчера.

Согласно [5], время релаксации проявляет аррениусовскую зависимость для процессов р-релаксации. Для процессов а-релаксации, например, динамическое стеклование, температурная зависимость времен релаксации описывается более общим уравнением УТТ. [4] При ТУ=0, уравнение УТТ принимает вид уравнения Аррениуса:

г(т) = То exp

(

Е,

л

V КеТ У

Обработка спектров для определения энергии активации Ea проводилась с использованием программы Win Fit. в- релаксационный процесс в целлюлозе описывается уравнением Аррениуса (Tv=0). Релаксационные процессы для наноцеллюлозы не описываются уравнением Аррениуса, хотя зависимости логарифма времени релаксации от обратной температуры имеют линейный характер (рис.4). Попытка описать экспериментальные данные уравнением Аррениуса приводит к значениям т0 порядка 10-20с, которые лишены физического смыс-

ла. В этой связи температурные зависимости времен релаксации описаны уравнением УТТ.

Значения энергии активации Еа и предэкс-поненты т0 и другие релаксационные параметры р-релаксации для целлюлозы и наноцеллюлозы приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения активационных и релаксационных параметров Р-релаксации

Об- разец Еа, кДж/ моль TG, Ю"15с T , К а

Цел- лю- лоза 43,32 1,бб8 0 0,405 0,479

Нано ноцел цел- лю- лоза 30,03 2,б58 55,33 0,313 0,б4б

Полученные значения активационных параметров для целлюлозы и наноцеллюлозы свидетельствуют о качественном отличии их релаксационного поведения. Количественное различие энергии активации различных модификаций целлюлозы существенно превышает экспериментальную погрешность (10%). Найденные значения Еа для целлюлозы близки к значениями установленными авторами статьи (44 - 47 кДж/моль) [6].

5. Заключение

Основным релаксационным процессом в полисахаридах, имеющих различное происхождение, является р-релаксационный процесс. Кроме того, на диэлектрический отклик различных образцов целлюлозы может оказывать влияние адсорбированная влага. По мнению авторов статьи [5], с динамикой молекул адсобированной воды связан слабый р„е4 -релаксационный процесс. Основной р-релаксационный процесс связан с динамикой сегментов молекулярной цепи, хотя некоторые исследователи [6] описывают Р-релаксационный процесс в рамках динамики гидроксил или гидроксометил групп.

Сравнение релаксационных характеристик целлюлозы и наноцеллюлозы выявляет их существенное различие. Во-первых, релаксационный процесс в целлюлозе, является аррениусовским процессом, а температурная зависимость времени релаксации для наноцеллюлозы описывается уравнением Вогел-Фалчера-Таммана. Различия в энергии активации Еа для хлопковой целлюлозы (Еа = 43,32 кДж/моль) и наноцеллюлозы (Еа = 30,03 кДж/моль), а так же параметров формы а и р релаксационных кривых свидетельствует об изменении структуры целлюлозы на молекулярном уровне в результате наноструктурирования.

Литература

1. Блайт Э.Р. Электрические свойства полимеров: пер. с англ./ Э.Р. Блайт, Д. Блур. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.

2. Романова Г.В., Островская Э.Н., Использование наноматериалов в энергосберегающих технологиях // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - T. 14, №15. -С.21-25.

3. Петров А.В., Гибадуллин М.Р. и др., Получение наноцеллюлозы и физико-механические характеристики пленок на ее основе // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - T. 14, №14. - С.181-18б.

4. Kremer F. Broadband Dielectric Spectroscopy / F. Kre-mer. - Berlin, 2003. - 729c.

5. Jurgen Einfeldt. Molecular interpretation of the main relaxations found in dielectric spectra of cellulose - experimental arguments / Jurgen Einfeldt, Dana Meibner, Albert Kwasniewski // Cellulose. - 2004. - №11. - C. 137 - 150.

6. Jurgen Einfeldt. Characterization of different types of cellulose by dielectric spectroscopy / Jurgen Einfeldt, Albert Kwasniewski // Cellulose. - 2002. - №9. - C. 225 -238.

© Т. Н Исхаков - канд. техн. наук, доцент каф. ТТХВ КНИТУ; Н. А. Макарова - асп. той же кафедры, NA-Makarova89@mail.ru; В. А. Петров - д-р техн. наук, профессор той же кафедры; М. Р. Гибаддуллин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; Н. В. Аверьянова - асс. каф. ХТВМС КНИТУ.