СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИМЕТИЛАЛЮМИНА-2-МЕТИЛАЛКАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-DIMETHYLALUMINIUM-2-METHYLALKANES

Изобретение относится к способам получения алкилзамещенных алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, общей формулы (1a-d):
4
9
5
11
6
13
8
15
где R=н-CH (а), н-СН (b), н-СН (с), н-CH (d).
Указанное алюминийорганическое соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлорганическом синтезе.
2
2
6
5
3
5
5
3
5
2
2
6
5
3
Известен способ (Shaughnessy K.H., Waymouth R.M. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.5873-5874) получения 1-диметилалюмина-2-метилгексана (1a) в присутствии каталитической системы (Ср*ZrMe)/В(CF)(Ср*=СМе) (соотношение гексен-1:AlMe:(СрМе)ZrMe:В(CF) = 20:40:1:1) в толуоле при 0°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении.
Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2a). Получали 2-метилгексан-1-ол (2a) с выходом 75%.
Недостатками данного способа являются использование в больших количествах катализатора, дополнительно активированного борорганическим соединением, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.
3
2
2
3
2
2
Известен способ (Wipf P., Ride S. Organic Lett., 2000, V.2, №12, p.1713-1716) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием AlMe с октеном-1 в присутствии метилалюмооксана (МАО) и 5 мол.% катализатора бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорида (Cp'ZrCl), где (Ср' - 1-неоментилинденил) (соотношение октен-1:AlMe:MAO:Cp'ZrCl = 20:80:24:1) в дихлорметане при -20°С в течение 24 ч при нормальном давлении по схеме:
Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 78%.
Недостатками данного способа являются использование в больших количествах дорогостоящего катализатора, использование МАО в качестве дополнительного активатора, а также необходимость поддержания низкой температуры реакции в течение длительного времени.
2
2
3
2
2
Наиболее близким к изобретению является способ (Kondakov D.Y., Negishi E-i. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P.10771-10772) получения 1-диметилалюмина-2-метилоктана (1с) взаимодействием триметилалюминия с октеном-1 в присутствии 8 мол.% катализатора Cp'ZrCl (соотношение октен-1:AlMe:Cp'ZrCl = 25:25:2) в 1,2-дихлорэтане при 22°С в течение 12 ч в атмосфере аргона и нормальном давлении по схеме:
Выход алюминийорганического соединения определяли по продукту последующего окисления и гидролиза (2с). Получали 2-метилоктан-1-ол (2с) с выходом 88%.
Недостатком данного метода является использование в больших количествах дорогостоящего малодоступного катализатора.
Таким образом, в литературе имеются сведения о способах получения 1-диметилалюмина-2-метилалканов, но они позволяют получать целевые продукты либо с использованием в больших количествах дорогостоящих малодоступных катализаторов, либо с применением дополнительных бор- или алюминийорганических активаторов или в условиях, при которых требуется поддержание низких температур в течение длительного времени.
Задачей изобретения является получение 1-диметилалюмина-2-метилалканов (1a-d) с более высокими выходами с использованием меньших количеств более дешевого и доступного Zr катализатора.
3
2
2
5
5
3
2
2
∗
Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефина (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1) с триметилалюминием (AlMe) в присутствии Cp*ZrCl, где Ср*=СМе, взятых в мольном соотношении α-олефин:AlMe:Cp ZrCl 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. Реакцию проводят в дихлорметане в атмосфере аргона при температуре 15°С и атмосферном давлении. Время реакции 24 ч. Выход целевого продукта: 89% (1a), 71% (1b), 69% (1с), 77% (1d). Реакция протекает по схеме:
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
∗
i
1-Диметилалюмина-2-метилалканы (1a-d) образуются только с участием α-олефинов (гексена-1, гептена-1, октена-1, децена-1), AlMe и Cp ZrCl в качестве катализатора. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt, AlBu , EtAlCl) целевые продукты 1a-d не образуются. В присутствии других комплексов Zr, например CpZrCl, (CpMe)ZrCl, IndZrCl, выход 1a-d значительно снижается. Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 15°С. При температуре выше 15°С снижается выход продуктов реакции и конверсия олефина.
∗
∗
2
2
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону уменьшения исходной концентрации АОС, либо СрZrCl приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов (1a-d). Увеличение исходной концентрации АОС ускоряет побочные реакции и практически не оказывает влияния на выход целевых продуктов (1a-d). Увеличение содержания Ср ZrCl практически не оказывает влияния на выход целевого продукта (1a-d).
В качестве растворителя использовали дихлорметан. При использовании других растворителей, например 1,2-дихлорэтана, бензола или толуола, выход 1a-d значительно уменьшается.
Существенные отличия предлагаемого способа:
∗
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
1. В предлагаемом способе в качестве катализатора цирконоценового катализатора используется биспентаметилциклопентадиенилцирконий дихлорид Ср ZrCl, соотношение α-олефин:AlMe:Cp*ZrCl = 25:(28-32):(0.2-1), предпочтительно 25:30:0.5. В известном способе в качестве катализатора применяется бис(1-неоментилинденил)цирконий дихлорид (Cp'ZrCl), соотношение α-олефин:AlMe:Cp'ZrCl = 25:25:2.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. В способе используется более дешевый и доступный Zr катализатор и в меньших количествах.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
2
2
3
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp*ZrCl, 15 мл CHCl, 25 ммоль гексена-1, 30 ммоль AlMe (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгексан (1а) с выходом 89%.
∗
2
2
2
2
3
Пример 2. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Cp ZrCl, 15 мл CHCl, 25 ммоль гептена-1, 30 ммоль AlMe (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилгептан (1b) с выходом 71%.
∗
2
2
2
2
3
Пример 3. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср ZrCl, 15 мл CHCl, 25 ммоль октена-1, 30 ммоль AlMe (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилоктан (1с) с выходом 69%.
∗
2
2
2
2
3
Пример 4. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, заполненный аргоном, помещают 0.5 ммоль Ср ZrCl, 15 мл CHCl, 25 ммоль децена-1, 30 ммоль AlMe (97%). Реакционную смесь перемешивают 24 ч при температуре 15°С. Получают 1-диметилалюмина-2-метилдекан (1d) с выходом 77%.
2
4
Выход продуктов 1a-d и их структуру определяли по продуктам гидролиза (3а-d) и дейтеролиза (4a-d) при помощи хроматомасс-спекрометрии. Для этого реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl или DCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над безводным NaSO.
Спектральные характеристики 1а, 4a-d.
1
2
2
3
3
13
6
6
HH
2
HH
2
HH
3
2
HH
3
6
6
1
2
3
4
5
6
7
1-Диметилалюмина-2-метилгексан (1а). Спектр ЯМР H (CD, δ м.д.): 0.02, 0.19 (АВ, J=14.0 Гц, 2Н, AlCH); 0.00, 0.20 (АВ, J=14.40 Гц, 2Н, AlCH); 1.60-1.72 (м, 1Н, СН); 0.96 (д, J=6.80 Гц, 3Н, СН); 1.18-1.41 (м, 6Н, СН); 0.92 (т, J=6.9 Гц, 3Н, СН); -0.27 (с, 6Н, MeAl). Спектр ЯМР С (CD, δ м.д.): 20.89 (т, C), 30.54 (д, C), 41.79 (т, С), 29.88 (т, C), 23.02 (т, С), 14.02 (к, С), 24.52 (к, C), -7.40 (к, MeAl).
1
3
3
13
+
3
2
HH
3
HH
3
2
2
3
3
1
C-D
2
3
4
5
6
7
1-Дейтеро-2-метилгексан (4а). Спектр ЯМР H (CDCl, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CHD), 0.94 (д, J=6.8 Hz, 3Н, CHCH), 0.96 (т, J=6.0 Hz, 3Н, СН), 1.48-1.52 (м, 1Н, СН), 1.18-1.21 (м, 4Н, СН), 1.32-1.36 (м, 2Н, CHCH). Спектр ЯМР С (CDCl, δ м.д.): 22.53 (т, C, J=18.9 Hz), 29.90 (д, C), 38.95 (т, С), 31.46 (т, C), 23.19 (т, C), 14.35 (к, С), 22.83 (к, С). Масс-спектр, m/z: 101 [М].
1
3
3
13
+
3
2
HH
3
HH
3
2
2
3
3
1
C-D
2
3
4
5
6
7
8
1-Дейтеро-2-метилгептан (4b). Спектр ЯМР H (CDCl, δ м.д.): 0.90 (м, 2Н, CHD), 0.92 (д, J=6.8 Hz, 3Н, CHCH), 0.95 (т, J=6.0 Hz, 3Н, СН), 1.46-1.50 (м, 1Н, СН), 1.20-1.25 (м, 6Н, СН), 1.32-1.36 (м, 2Н, CHCH). Спектр ЯМР C (CDCl, δ м.д.): 22.40 (к, C, J=18.9 Гц), 28.09 (д, С), 39.17 (т, С), 27.23 (т, С), 32.30 (т, С), 22.84 (т, С), 14.15 (к, C), 22.70 (к, C). Масс-спектр, m/z: 115 [М].
1
3
3
13
3
2
HH
3
HH
3
2
2
3
3
1
1-Дейтеро-2-метилоктан (4с). H NMR (CDCl, δ м.д.): 0.91 (м, 2Н, CHD), 0.93 (д, J=6.8 Hz, 3Н, CHCH), 0.97 (т, J=6.0 Hz, 3Н, СН), 1.44-1.52 (м, 1Н, СН), 1.17-1.26 (м, 8Н, СН), 1.33-1.37 (м, 2Н, CHCH). Спектр ЯМР С (CDCl, δ м.д.): 22.42 (к, C,
C-D
2
3
4
5
6
7
8
9
+
J=18.9 Гц), 28.15 (д, С), 39.26 (т, С), 27.57 (т, С), 29.80 (т, С), 32.15 (т, С), 22.84 (т, C), 14.15 (к, C), 22.72 (к, С). Масс-спектр, m/z: 129 [М].
1
3
3
13
+
3
2
HH
3
HH
3
2
2
3
3
1
C-D
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1-Дейтеро-2-метилдекан (4d). H NMR (CDCl, δ м.д.): 0.92 (м, 2Н, CHD), 0.94 (д, J=6.8 Hz, 3Н, CHCH), 0.96 (т, J 6.0 Hz, 3Н, СН), 1.43-1.51 (м, 1Н, СН), 1.19-1.25 (м, 12Н, СН), 1.33-1.37 (м, 2Н, CHCH). Спектр ЯМР С (CDCl, δ м.д.): 22.30 (к, C, J=18.9 Гц), 27.28 (д, С), 38.90 (т, С), 27.33 (т, С), 28.82 (т, С), 28.45 (т, С), 28.92 (т, С,) 31.96 (т, C), 22.66 (т, C), 14.12 (к, С), 22.60 (к, С). Масс-спектр, m/z: 157 [М].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п
Катализатор
Соотношение гексен-1:Me<sub>3</sub>Al:L<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
Растворитель
Конверсия олефина, %
Выход la, %
1
Cp<sup>∗</sup> <sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:0.2
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
95
82
2
Cp<sup>∗</sup> <sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:1
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
95
88
3
Cp<sup>∗</sup> <sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:32:0.5
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
91
86
4
Cp<sup>∗</sup> <sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:28:0.5
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
85
71
5
Cp<sup>∗</sup> <sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:0.5
(CH<sub>2</sub>Cl)<sub>2</sub>
78
62
6
Cp<sup>∗</sup> <sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:0.5
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>СН<sub>3</sub>
76
25
7
Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:0.5
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
92
5
8
(CpMe)<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:0.5
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
84
18
9
Ind<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>
25:30:0.5
CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>
87
47
Все опыты проводили при температуре 15°С. Время реакции 24 ч.