БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
BIOCIDAL COMPOSITION AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к биоцидным композициям, а именно к получению композиций с биоцидными свойствами для использования в качестве антибактериального компонента в красках, полимерных материалах.
Известен лакокрасочный материал с биоцидными свойствами (патент 2195473, опубл. 27.12.2002 г., С09В 5/14). Изобретение относится к технологии получения лакокрасочных материалов для окраски различных поверхностей (дерево, бетон, кирпич и т.д.) с целью снижения уровня их микробного заражения. Лакокрасочный материал содержит связующее (алкидное, олифа и другие), пигмент, наполнитель, фосфат или ацетат полигексаметиленгуанидина, органический растворитель или воду и препарат наноструктурных частиц серебра, содержащий наночастицы серебра в сочетании с диоктилсульфосукцинатом натрия, кверцетином (3,5,7,3',4'-пентагидроксифлавон), с добавкой воды и изооктана при определенных соотношениях компонентов. Покрытия, полученные на основе этого лакокрасочного материала, обладают хорошими физико-механическими и защитными свойствами и высокой степенью инактивации микроорганизмов на поверхности материала.
Недостатком известной композиции является сложность и многоступенчатость метода получения наночастиц серебра, стабилизированных органическими соединениями. К недостаткам можно отнести и то, что наночастицы серебра обладают подтвержденным токсическим действием.
3
2
2
2
3
Известен состав для придания антимикробных свойств продуктам и материалам, включающий биоцидный компонент и разбавитель (патент 2687356, опубл. 13.05.2012 г., A01N 31/00). В качестве биоцидного компонента он содержит смесь оксида цинка или ацетата цинка, карбоновой кислоты общей формулы RCOOH и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении исходных компонентов (мас.%) ZnO/Zn(CHCO):RCOOH:(CH=C(R1)COOH)=(1-3):(1-5):(1-4), где R-H, либо алифатический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, либо ароматический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, R1-H или CH, при следующем соотношении исходных компонентов (мас.%): биоцидный компонент 1-70, разбавитель 30-99.
Недостатком известного состава является то, что размер мелкодисперсных частиц оксида цинка составляет более 1 мкм. Поэтому такие частицы имеют низкую антимикробную активность.
Известна биоцидная композиция и способ ее получения (патент 2398804, опубл. 10.09.2010 г., С09D 5/14). Композиция содержит композит, представляющий собой продукт взаимодействия 10-15 массовых частей полимера и 1-5 массовых частей наночастиц оксида металла в водном растворе, воду и стабилизатор наночастиц. Оксид металла выбран из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия, оксид титана. Стабилизатор наночастиц выбран из группы, включающей алкоксиалкилзамещенный силан, алкилендиамин, катионное поверхностно-активное вещество, нейтральное поверхностно-активное вещество.
Недостатком известной композиции является длительность и зависимость от условий метода получения наночастиц оксидов металлов щелочным гидролизом соответствующих органических солей металлов, например ацетатов. Биоцидная композиция проявляет антимикробные свойства при содержании оксида металла от 1,875 до 10%.
Известна композиция для включения в полимерные материалы и способ ее получения (патент 2370444, опубл. 20.10.2009 г., С01G 9/02) состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице, выбранная в качестве прототипа. Наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом. Способ получения такой композиции включает приготовление водного раствора амина, подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных наночастиц оксида цинка от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу.
Недостатком указанной композиции является необходимость строгого контроля условий реакции, продолжительность процесса получения наночастицы ZnO химическим осаждением, зависимость морфологии наночастиц от длительности реакции.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение биоцидной композиции для использования в качестве антимикробной добавки в краски и полимерные материалы с целью усиления антимикробного эффекта за счет содержания в композиции наночастиц оксида цинка, вызывающих повреждение белковой структуры бактерий и их гибель.
2
Поставленная задача решается тем, что биоцидная композиция, состоит из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в растворителе, отличающаяся тем, что используют наночастицы оксида цинка размером 80±10 нм и удельной поверхностью 10±2 м/г, с дополнительным содержанием стабилизатора наночастиц, выбранного из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
наночастицы ZnO 30-50;
стабилизатор наночастиц 2,0-4,0;
растворитель 46-68.
Для совмещения биоцидной композиции с термопластичным полимером (полиметилметакрилат и сополимеры, полилактид, полиэтилен низкой плотности, полипропилен, полистирол и другие) применяется высушенная композиция. Для этого обработанные наночастцы отделяют от растворителя и высушивают в сушильном шкафу при температуре 90-100°C в течение 5 ч.
В качестве стабилизатора в заявленном способе используют по крайней мере одно вещество, выбранное из ряда: поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинации. Эти органические соединения удовлетворяют требованиям, предъявляемым к лигандам для поверхностной обработки наночастиц оксида цинка. Они содержат в своем составе атомы азота и кислорода или только кислорода, положение атомов азота и кислорода относительно друг друга фиксировано, что определяет сильное взаимодействие органической молекулы и катиона металла.
Электрический взрыв цинковой проволочки проводят в газовой смеси при следующем соотношении компонентов, мас.%:
аргон 80,
кислород 20.
Электрический взрыв цинковой проволочки проводят при значении диаметра проволочки 0,3-0,45 мм, длине проволочки 80-100 мм, величине электрической емкости накопителя энергии 1,2-2,4 мкФ, зарядном напряжении 24-30 кВ.
Биоцидная композиция, содержащая от 30 до 50 мас.% наночастиц оксида цинка сохраняет седиментационную устойчивость в течение длительного времени, необходимого для транспортировки и использования концентрата. Если содержание наночастиц оксида цинка в концентрате менее 30 мас.%, то его необходимо в большем количестве вводить в краску, что приводит к нежелательному разбавлению краски или полимерного материала. Если же концентрация наночастиц оксида цинка в концентрате более 50 мас.%, то ультразвуковая обработка малоэффективна для диспергирования наночастиц, средний размер частиц (агрегатов наночастиц) в концентрате составляет больше 100 нм. Это приводит к потере седиментационной устойчивости и снижению анимикробной активности концентрата.
Средний размер и массовую долю частиц оксида цинка в биоцидном концентрате определяли методом седиментационного анализа с использованием дисковой центрифуги CPS Disk Centrifuge DC24000 (CPS Instruments, США). Метод основан на осаждении наночастиц в градиенте плотности и измерении распределения наночастиц по размерам.
Минимальная ингибирующая концентрация (МИК) - концентрация наночастиц в суспензии, при которой полностью подавляется рост исследуемых бактериальный культур. Для определения МИК использовали стандартный суспензионный метод. В качестве питательной среды использовали бульон Мюллера-Хинтона (НИЦФ, Санкт-Петербург). Для оценки динамики роста микроорганизмов применяли микропланшетную вариацию методики с определением оптической плотности бактериальной суспензии спектрофотометрическим методом (Multiskan FC, ThermoFisherScientific, США, λ= 620нм). Значения МИК определяли по результатам серии из 3 экспериментов, содержащих не менее 3 параллельных проб. В качестве тестируемых микроорганизмов использовали бактерии Escherichia coli ATCC 25922 и Staphylococcus aureus ATCC 6538.
Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.
Пример 1
В стакан емкостью 250 мл наливают 68 мл дистиллированной воды, добавляют 1,9 г поликарбоксилата и 0,1 г 2-амино-2-метил-1-пропанола. Смесь перемешивают с помощью верхнеприводной мешалки BioSan MM-1000 (BioSan, Латвия) до полного растворения поликарбоксилата в течение 10 мин. В полученный раствор порциями добавляют 30 г порошка ZnO и перемешивают в течение 10 мин.
Наночастицы ZnO были получены с использованием электрического взрыва цинковой проволочки в газовой смеси при следующих параметрах: диаметр проволочки 0,3 мм, длина проволочки 100 мм, величина электрической емкости накопителя энергии 1,2 мкФ, зарядное напряжение 30 кВ. Стакан с суспензией помещают в ванну ультразвукового диспергатора (УЗ-диспергатор) и обрабатывают в течение 5 мин, мощность УЗ 40 кГц.
Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции представлены в таблице 1.
Пример 2
В стакан емкостью 250 мл наливают 57,5 мл дистиллированной воды, добавляют 2,3 г поливинилпирролидона и 0,2 г 2-амино-2-метил-1-пропанола. Смесь перемешивают как в примере 1. В полученный раствор порциями добавляют 40 г порошка ZnO и перемешивают в течение 10 мин.
Наночастицы ZnO были получены с использованием электрического взрыва цинковой проволочки в газовой смеси при следующих параметрах: диаметр проволочки 0,3 мм, длина проволочки 100 мм, величина электрической емкости накопителя энергии 1,2 мкФ, зарядное напряжение 30 кВ. Стакан с суспензией помещают в ванну УЗ-диспергатора и обрабатывают в течение 20 мин, мощность УЗ 40 кГц.
Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции представлены в таблице 1.
Пример 3
В стакан емкостью 250 мл наливают 46 мл дистиллированной воды, добавляют 3,8 г поликарбоксилата и 0,2 г 2-амино-2-метил-1-пропанола. Смесь перемешивают как в примере 1. В полученный раствор порциями добавляют 50 г порошка ZnO и перемешивают в течение 10 мин.
Наночастицы ZnO были получены с использованием электрического взрыва цинковой проволочки в газовой смеси при следующих параметрах: диаметр проволочки 0,45 мм, длина проволочки 80 мм, величина электрической емкости накопителя энергии 2,4 мкФ, зарядное напряжение 24 кВ. Стакан с суспензией помещают в ванну УЗ-диспергатора и обрабатывают в течение 30 мин, мощность УЗ 40 кГц.
Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции представлены в таблице 1.
Пример 4
В стакан емкостью 250 мл наливают 48 мл ацетона, добавляют 1,0 г фенантролина и 1,0 г дипиридила. Смесь перемешивают с помощью верхнеприводной мешалки BioSan MM-1000 (BioSan, Латвия) до полного растворения фенантролина в течение 20 мин. В полученный раствор порциями добавляют 50 г порошка ZnO и перемешивают в течение 10 мин.
Наночастицы ZnO были получены с использованием электрического взрыва цинковой проволочки в газовой смеси при следующих параметрах: диаметр проволочки 0,4 мм, длина проволочки 80 мм, величина электрической емкости накопителя энергии 1,2 мкФ, зарядное напряжение 27 кВ. Стакан с суспензией помещают в ванну УЗ-диспергатора и обрабатывают в течение 10 мин, мощность УЗ 40 кГц. Растворитель - ацетон - отгоняют с помощью роторного испарителя при температуре 60°C и скорости вращения ротора 250 об/мин, и высушивают композицию в сушильном шкафу при 50°C в течение 4 ч.
Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции представлены в таблице 1.
Пример 5
В стакан емкостью 250 мл наливают 48 мл изопропилового спирта, добавляют 1,3 г поливинилпирролидона, 0,5 г 8-оксихинолина и 0,2 г 2-амино-2-метил-1-пропанола. Смесь перемешивают как в примере 4. В полученный раствор порциями добавляют 50 г порошка ZnO и перемешивают в течение 10 мин.
Наночастицы ZnO были получены с использованием электрического взрыва цинковой проволочки в газовой смеси при следующих параметрах: диаметр проволочки 0,4 мм, длина проволочки 80 мм, величина электрической емкости накопителя энергии 1,2 мкФ, зарядное напряжение 27 кВ. Суспензию обрабатывают ультразвуком как показано в примере 4. Растворитель - изопропиловый спирт - отгоняют с помощью роторного испарителя при температуре 60°C и скорости вращения ротора 250 об/мин, и высушивают композицию в сушильном шкафу при 50°C в течение 4 ч.
Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции представлены в таблице 1.
Пример 6
Оценка морозоустойчивости биоцидной композиции.
Суспензию наночастиц ZnO, полученную по примеру 3, помещают в пластиковый контейнер с пробкой, переносят в климатическую камеру ТХ-60 (НПФ Термокон, Россия) и проводят 5 циклов замораживания-оттаивания по следующей схеме: замораживание при -40°C в течение 8 ч, оттаивание при +20°C 16 ч. Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции после 5 циклов замораживания-оттаивания представлены в таблице 1.
Пример 7
Оценка устойчивости биоцидной композиции при повышенной температуре.
Суспензию наночастиц ZnO, полученную по примеру 3, помещают в пластиковый контейнер с пробкой, переносят в термостат Memmert SFB-500 (Memmert, Германия) и выдерживают при температуре 50°C в течение 30 сут.
Средний размер наночастиц, массовая доля наночастиц и антимикробные свойства композиции после 30 сут термостатирования при 50°C представлены в таблице 1.
Таблица 1
Средний размер наночастиц и антимикробные свойства композиции
Характеристики
Биоцидная композиция
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Средний размер наночастиц, нм
72
75
82
81
82
84
82
Массовая доля наночастиц до 100 нм, %
94
94
89
90
89
88
89
Антимикробная активность, МИК, мкг/мл:
<i>Escherichia coli ATCC 25922</i>
125
125
125
125
125
125
125
<i>Staphylococcus aureus ATCC 6538</i>
62,5
62,5
62,5
62,5
62,5
62,5
62,5
Изобретение иллюстрируется чертежами, представленными на фигурах 1, 2:
На фиг. 1 приведены электронные микрофотографии наночастиц ZnO, полученных электрическим взрывом цинковой проволочки в газовой смеси аргон - 80%, кислород - 20% (электронные микрофотографии получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (Tokyo Boeki Ltd., Япония).
На фиг. 2 приведена дифрактограмма наночастиц ZnO c использованием  рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD 6000 (Shimadzu, Япония).
Преимуществом заявленной биоцидной композиции является использование наночастиц оксида цинка, полученных электрическим взрывом цинковой проволочки в кислородсодержащей газовой смеси, диспергированных ультразвуком и стабилизированных органическими соединениями, для придания антимикробных свойств краскам и полимерным материалам, что позволяет повысить стабильность биоцидной композиции при транспортировке, хранении и использовании.