Способ получения алюмината меди со структурой делафоссита
METHOD FOR PRODUCTION OF COPPER ALUMINATE WITH DELAFOSSITE STRUCTURE

Изобретение относится к химии, в частности к способам получения алюминатов меди, применяемых для создания термоэлектрических материалов, используемых в качестве электродов в плоскопанельных дисплеях, солнечных элементах, сенсорных панелях.
3
2
2+
Известен способ получения алюмината меди, в котором контактируют раствор аммиаката с активной окисью алюминия (Авт. свид. СССР на изобретение №597640, Способ получения алюминатов тяжелых цветных металлов, МПК C01F 7/02, от 15.03.78). В качестве аммиаката используют комплекс [CuAm(NH)], где Am-2,2 дипиридил или фенатролин. Полученный алюминат меди используют в качестве катализаторов, дегидрирования олефинов и низших парафинов, окислительного хлорирования и окисления сернистого газа.
Недостатком указанного аналога являются ограниченные технологические возможности, этим способом нельзя получить термоэлектрические делафосситные материалы.
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту предлагаемому является способ получения алюмината меди со структурой делафоссита, в котором смешивают раствор лимонной кислоты с солями меди и алюминия (C.K. Ghosh, S.R. Popuri, T.U. Mahesh, K.K. Chattopadhyay, Preparation of nanocrystalline CuAlO through sol-gel route, J Sol-Gel Sci Technol (2009) 52-75-81H p. 75-80). В способе в качестве солей используют нитраты соответствующих соединений. Соли растворяют в метиловом спирте. Затем смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 45 минут. После этого в смесь добавляют раствор лимонной кислоты и перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. Затем раствор перемешивают при 70°С до образования гелей, после чего гели прокаливают при температуре 1000°С в течение 6 часов в открытой атмосфере.
Недостатками наиболее близкого аналога являются низкая производительность, связанная со значительным временем приготовления и временем прокаливания, а также вредные условия производства ввиду применения метилового спирта.
Технической проблемой в настоящее время является сложность получения делафосситных материалов с достаточной производительностью.
Техническим результатом предлагаемого решения является повышение производительности и устранение вредных условий.
Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения алюмината меди со структурой делафоссита, включающий смешивание нитрата алюминия и нитрата меди, растворение смеси в изопропиловом спирте, добавление лимонной кислоты, выдержку смеси при комнатной температуре, перемешивание полученного раствора, после чего раствор нагревают до образования гелей, а после образования гелей их прокаливают в течение 3-6 ч, отличающийся тем, после растворения смеси нитрата алюминия и нитрата меди в изопропиловом спирте выдерживают в течение 25-30 мин, перемешивают в течение 25-30 мин, нагрев до образования гелей осуществляют до 75-80°С, полученные гели прокаливают в заранее нагретой до 980-1030°С печи.
Исключение постепенного нагрева и замена его тепловым ударом помещением в заранее нагретую печь ускоряет разложение метастабильных фаз за счет локального повышения температуры, при использовании лимонной кислоты, которая играет роль дополнительного топлива.
Замена метанола на изопропиловый спирт понижает величину диэлектрической проницаемости (с 33 до 18,3), и, следовательно, хелатирование будет более гомогенным (за счет увеличения межмолекулярного взаимодействия). Так же теплота сгорания изопропилового спирта в смеси с лимонной кислотой выше, чем лимонная кислота с метанолом.
Это повышает производительность способа и устраняет вредные условия производства.
Выдержка в изопропиловом спирте, совмещенная с перемешиванием менее 25 минут ведет к не полному растворению солей, а выдерживать более 30 минут нецелесообразно, т.к. все соли к этому моменту растворятся.
После добавления лимонной кислоты перемешивание менее 25 минут недостаточно для равномерного распределения лимонной кислоты, что снизит процентный выход конечного продукта, а перемешивание более 30 минут нецелесообразно, т.к. дальнейшее перемешивание никак не влияет на конечный продукт.
Нагревание раствора с лимонной кислотой менее 75°С нежелательно, т.к. увеличивается время процесса гелеобразования, а при нагревании при температуре более 80°С достигается температура кипения органических компонентов, составляющих раствор.
Прокаливание гелей менее 3 часов ведет к образованию примесных фаз, а прокаливание более 6 часов нецелесообразно ввиду полного фазового превращения.
Способ осуществляется следующим образом.
Нитраты алюминия и меди смешивают и растворяют в изопропиловом спирте. Затем смесь выдерживают при комнатной температуре 25-30 минут. После этого добавляют лимонную кислоту и перемешивают в течение 25-30 минут. После перемешивания раствор нагревают до 75-80°С. После образования гелей их помещают в предварительно нагретую до 980-1030°С печь и выдерживают там 3-6 часов.
3
2
2
3
3
2
Согласно предлагаемому решению был получен алюминат меди со структурой делафоссита. В качестве исходных прекурсоров для синтеза использовали следующие соединения: Cu(NO)⋅3НО и Al(NO)⋅9HO, изопропиловый спирт, лимонная кислота марки ч.д.а.
Предложенный метод синтеза включал в себя две стадии:
7 ммоль нитрата меди (II) и 7 ммоль нитрата алюминия смешивали с 30 мл изопропилового спирта и перемешивали на магнитной мешалке в течение 0,5 ч.
2+
3+
3
Затем к полученному раствору добавили 15 мл раствора лимонной кислоты (которая готовилась растворением 19,6 г лимонной кислоты 1-водной марки чда в мерной колбе на 50 мл) с последующим перемешиванием в течение 0,5 ч. В результате получили мольное соотношение Cu:Al:HCit как 1:1:4. Нагревали при перемешивании полученный раствор на магнитной мешалке при 80°С до образования однородных гелей синего цвета. Полученные гели прокаливали в муфельной печи при 1000°С в течении 4 ч. с помещением образцов в предварительно нагретую печь до 1000°С.
После прокаливания образцы представляли собой порошки серого цвета.
В результате получения алюмината меди по описанному выше примеру время выполнения первоначального этапа сократилось на 43%, а время прокаливания в 2 раза.
Помимо перечисленных преимуществ, предлагаемый способ по сравнению с наиболее близким аналогом, позволяет уменьшить количество примесей в готовом продукте и снизить себестоимость продукта, и соответствует действующему законодательству РФ по безопасности производства.
Предлагаемый способ найдет применение в химической промышленности для получения алюмината меди со структурой делафоссита, применяемого для получения термоэлектрических материалов.