Энергохимическое обоснование концентрационного предела воспламенения и взрыва угольной пыли и метана

ЭНЕРГОХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ПРЕДЕЛА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ВЗРЫВА УГОЛЬНОЙ ПЫЛИ И МЕТАНА

И.Е. Колесниченко, д.т.н., проф., зав. кафедрой ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова»

В.Б. Артемьев, д.т.н., зам. генерального директора - директор по производственным операциям ОАО «СУЭК» ЕА Колесниченко, д.т.н., проф., проф., ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова»

В.Г. Черечукин, заместитель главного инженера ВГУП «ВГСЧ»

Е.И. Любомищенко, к.т.н., доцент ФГБОУ ВПО «ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова»_____________________

При разрушении угольных пластов образуются угольные и породные частицы различной дисперсности. Горючими являются только частицы, образующиеся при разрушении органической части пласта. Эти частицы в смеси с шахтным воздухом горных выработок образуют горючую среду. Взрыв такой смеси происходит, если концентрация угольной пыли превышает нижний массовый концентрационный предел воспламенения (НКПВ). В современных условиях наблюдается интенсификация разрушения угольных пластов с постоянным увеличением выхода пылевых частиц. Перенос горючих фракций угольной пыли осуществляется вентиляционными потоками в местах расположения вероятных источников возгорания. Поэтому вероятность образования взрывоопасной концентрации угольной пыли продолжает сохраняться.

Значение НКПВ угольной пыли, от которого зависит взрывобезопасность, научно не обосновано. Также отсутствует точное определение горючего вещества. В результате полученные экспериментальным путем и рекомендуемые значения НКПВ угольной пыли воздуха варьируются от граммов до килограммов в кубометре воздуха.

В настоящее время распространены основные положения концепции возникнове-ния и развития процессов горения горючих веществ, сформулированные в работах Б. Льюиса и Г. Эльбе [1], Н.Н. Семенова [2], Я.Б. Зельдовича [3, 4] и др. Все эти положения нашли свое отражение и в учебной литературе [5, 6]. Однако отсутствие понятия о горючем веществе и применение физико-химических методов в описании процессов горения и взрыва не позволяют использовать теоретические положения для решения практических задач предотвращения взрыва таких горючих веществ, как угольная пыль.

Мы считаем, что прежде всего необходимо установить механизм и определить энергетические характеристики при количественном описании химических процессов разложения молекулярной структуры горючего вещества на наименьшие горючие химические элементы, способные вступать в химические реакции, и энергетические характеристики при химических цепных реакциях образования новых продуктов в зависимости от массовой концентрации исходного горючего вещества. При этом на основании установленных зависимостей изменения выделяемой тепловой

энергии и образующейся температуры от массовой концентрации горючих элементов в горючем веществе можно определить научно обоснованное значение НКПВ угольной пыли.

Методика обоснования зависит от выбора конечного результата. Для решения поставленной цели принят структурный метод расчета энергетических затрат при эндотермических реакциях и получаемой энергии при экзотермических реакциях, так как количество молекул до и после химических реакций не изменилось. Распространенным является метод термохимических расчётов, основанный на законе Г.И. Гесса. Однако этот метод не позволяет учитывать молярную массу исходного вещества и решить поставленную задачу определения НКПВ.

1. Основные определения

Современные достижения химических наук позволяют изучать процессы горения и взрыва от момента зажигания вещества до распространения процессов горения в горючей среде.

Распространенные сегодня определения, что горючее вещество - это вещество или смесь, способное самостоятельно гореть после удаления источника зажигания [6], или способное поддерживать горение, не дают информации о горючем веществе. Под термином горение сегодня принято понимать сложный физико-химический процесс взаимодействия горючего вещества и окислителя. Такое определение также не позволяет оценить вклад концентрации горючего вещества в образование таких физических параметров, как температура и избыточное давление во время горения или взрыва.

Учитывая вышеизложенное, мы предлагаем следующие определения.

Горючее вещество. Масса вещества, молекулярная структура которого при затратах энергии от внешнего источника разрушается на наименьшие частицы горючих химических элементов, которые затем при цепных реакциях и соединении с окислителем образуют молекулярные структуры новых веществ и выделяют тепловой энергии больше, чем было затрачено на разрушение исходной массы вещества. При этом сохраняется закон сохранения массы вещества.

Отношение полученной к затраченной энергии назовем

коэффициентом К воспроизводства энергии горючим веществом, значение которого не одинаково для различных горючих веществ, но оно всегда болвше единицы.

Обязателвное наличие свободных радикалов во время химических реакций подтверждает и В.Г. Зеленкин, который поясняет, что «для протекания процесса горения необходимым условием является наличие смеси реакционноспособных веществ, содержащей горючее и окислителв» [5].

В условиях подземной добычи углей к горючим веществам относятся газ метан и его гомологи. Твердым горючим веществом является уголвное вещество органического происхождения. К жидким горючим веществам, которые, однако, не встречаются в го-ных выработках, относятся бензин С9Н20, дизелвное топливо С14Н30 и спирт С2Н2ОН.

Горючее вещество имеет молекулярную структуру, состоящую из атомов горючих элементов углерода и водорода. Газообразное вещество состоит из сложных молекул. Молекулярная структура уголвной пыли состоит из горючих элементов углерода, водорода, серы и негорючих - кислорода, азота и неболвшого количества других элементов. Процентное содержание каждого элемента в настоящее время определяется в процессе элементного анализа угля. Общее для всех горючих веществ - это болвшое содержание горючих элементов углерода и водорода.

2. Образование концентрации горючей среды в подземных выработках

Горные выработки из-за болвшой длины и малой в сравнении с их длиной площади поперечного сечения представляют собой полуограниченное пространство. Горючая среда заполняет весв объем выработки. Концентрация горючих веществ в шахтной атмосфере зависит от интенсивности их образования, расхода воздуха и применяемых средств снижения концентрации. При разрушении метаноносных уголвных пластов выделяется газ метан, молярную концентрацию которого необходимо учитыватв при возгорании горючей среды.

3. Количественное описание химических процессов в горючей среде

Молекулярно-кинетические процессы в горючем веществе после попадания в зону действия внешнего источника возгорания происходят в два этапа. Первый эндотермический процесс начинается с нарушения химического равновесия в определенном локалвном объеме горючей среды. Под действием исходящей от источника тепловой энергии происходит увеличение кинетической энергии молекул горючего вещества и шахтного воздуха. При такой температуре молекулы азота не разрушаются и химической реакции между кислородом и азотом не происходит. В горючем веществе при достижении необходимой кинетической энергии происходит разрушение молекул на свободные радикалы. Так, каждая молекула метана СН4 распадается на 5 структурных единиц: одну молекулу углерода и 4 атома водорода Н. В уголвных частицах процесс начинается с поверхностных слоев и происходит во всей массе. В резулв-тате электронных преобразований химические элементы водорода, кислорода и азота алифатической группы отделяются от бензолвных колец макромолекул, а затем и эти колвца распадаются на молекулы углерода. Такая последо-вателвноств подтверждается объективными замерами. Измерения спектра в инфракрасной области [7] показали, что алифатические соединения отделяются быстрее, чем ароматические.

При расчёте энергии, затраченной на разрушение молекул уголвной пыли, необходимо учитыватв элементный состав органической части, который определяется на всех уголвных пластах. Элементный состав дает объективную информацию о химическом содержании пыли и далвней-ших химических реакциях. Так, в органической части уголв-ного пласта «Бреевский» (шахта «Полысаевская») содержание углерода С = 82 %, водорода Н = 5,75 % и кислорода О2 = 8,54 %. В 1 г уголвной пыли содержится 0,82 г углерода, 5,75 г водорода и 8,54 г кислорода. При пересчете в моли получается, что в 1 г пыли углерода С = 0,0682 моля, водорода Н = 0,0575 моля и кислорода О2 = 0,00534 моля. Всего в 1 г пыли 0,131 моля или 0,789 -1023 структурных единиц.

Суммарное количество тепловой энергии для отделения химических элементов углерода, водорода и кислорода определяем по формуле:

Uin = 0,01-тп'Уг(ЦСП'С + инП'Н + Поп'^Ь кДж

где Vi - объем возгораемой горючей среды от источника, м3; тп - массовая концентрация уголвной пыли в шахтном воздухе, г/м3; иСП, иНП, иОП - соответственно энергия разрыва энергетических связей элементов углерода, водорода и кислорода, кДж/м3; С, Н, О2 - соответственно процент элементов углерода, водорода и кислорода в органической массе уголвной пыли, %.

Суммарное количество тепловой энергии при разрушении молекул метана равно:

Uim = Пнм • nlM, кДж,

где UHM- средняя энергия связи атомов водорода с углеродом, кДж/молв.

При экзотермических реакциях в уголвной пыли количество выделяемой тепловой энергии определяем по формуле:

Еш = 0,0Tm^Vr (Енп-Н + ЕСп-С), кДж,

где ЕНП, ЕСп - соответственно количество тепловой энергии, выделяемое при образовании продуктов реакции с углеродом и водородом, кДж/м3.

При горении на 1 молв пыли требуется 1,25 моля кислорода. Расчеты показали, что отношение количества выделяемой энергии водородом к углероду относится как 0,737 : 1.

Суммарная тепловая энергия, выделяемая в резулвтате экзотермических реакций в метановоздушной среде, равна:

Е1М = (Ес + Ен) • niM, кДж,

где ЕС, Ен - соответственно количество тепловой энергии, выделяемое при образовании продуктов реакции с углеродом и водородом, кДж/молв.

Расчеты показывают, что доля получаемой энергии при реакциях с водородом в 3,44 раза болвше, чем при реакциях с углеродом. При горении на 1 молв метана требуется 2 моля кислорода из воздуха.

При нахождении в шахтной атмосфере уголвной пыли и метана суммарная энергия теплового источника для разложения на элементы при эндотермических реакциях определяется по формуле:

U = Uim + Uin, кДж.

Суммарная выделяемая тепловая энергия при экзотермических реакциях метана и уголвной пыли равна:

Е = Еш + Еш, кДж.

4. Повышение температуры и давления при экзотермических реакциях

Все реакции рассматриваются в определённом объёме. Можно считатъ, что они происходят в этом объёме с болъ-шой скоростъю, и нет материалъного обмена с окружающей средой. После прекращения действия внешнего источника в резулътате выделения энергии при образовании продуктов реакции происходит повышение температуры во всём пер-воначалъном объёме среды.

Полученная энергия в резулътате экзотермических реакций передаётся на все молекулы шахтного воздуха в этом объёме. В резулътате происходит увеличение кинетической скорости молекул, повышается температура и избыточное давление в этом объёме. Известна пропорционалъная зави-симостъ температуры от энергии из молекулярно-кинетической теории. Температура в объёме экзотермических реакций определится по формуле [8]

T = 4B,l-E-^LlK.

где V1 - первоначалъный объём зажигания горючей смеси, м3; Vm - молярный объём воздуха в шахтной атмосфере, м3

Избыточное давление, вызванное увеличением кинетической энергии всех молекул в объёме V1, в соответствии с законом Далътона определяется по формуле [8]:

p = 399,8-E, Па.

5. Механизм распространения химических реакций горения и взрыва в горючей среде

-+ Рис. 1 Схема распространения затрат | энергии на эндотермические

1 реакции и получения энергии

при экзотермических реакциях U последовательно по слоям

4 горючей среды, 1-4 - слои

горючей смеси; U-U4 -затраты энергии на эндотермические реакции в слоях; Ег Е4 - выделенная тепловая энергия в слоях

Процесс распространения химических реакций на соседние слои воздуха, содержащие горючие вещества метан и уголъную пылъ, начинается после начала экзотерических реакций в первоначалъном объёме. В резулътате выделения тепловой энергии происходит повышение кинетической энергии в молекулах соседнего слоя. На рис. 1 показано, что полученная энергия при экзотермических реакциях в слое 1 идёт на затраты этой энергии при эндотермических реакциях в слое 2 и т.д. по слоям.

В резулътате воспроизводства энергии горючими веществами на величину коэффициента К происходит увеличение затраченной энергии и полученной по слоям:

U2 = U  К; U3 = U2  К и т.д. Е2 = Е:  К; Es = Е2  К и т.д.

Количество выделяемой энергии в г-м слое равно Ei = Е:  К1.

При этом увеличенное количество выделенной энергии в предыдущем слое разрушает в последующем слое болъшее количество горючего вещества. Так как концентрация горючего вещества принята одинаковая в горючей среде выработки, то происходит увеличение объёма следующего слоя по сравнению с предыдущим V2 = V:  K; V3 = V2  К и т.д. Объём г-го слоя равен V; = V:  Ki-1.

Е4

Ез

Е2 U3

U2

1 2 3 4

Суммарный объём всех слоёв при горении и взрыве равен:

где n - номер последнего рассматриваемого слоя.

В связи с тем что при передаче энергии от слоя к слою происходит пропорционалъное энергии увеличение объёмов в слоях, то на всём пространстве распространения реакций образуются одинаковые значения температуры и избыточного давления.

Принятая энергохимическая методика расчёта по перво-началъным данным позволяет рассчитатъ весъ процесс распространения химических реакций в горючей среде и опре-делитъ его главные параметры.

6. Определение нижнего массового концентрационного предела воспламенения и взрываемости угольной пыли

Количество полученной энергии в началъном объёме зависит от концентрации горючего вещества в горючей среде. Выполнив все расчёты по предлагаемой методике, определяем один из главных показателей: значение температуры в горючей среде. При этом температура и давление имеют равные значения во всех слоях горючей среды. Из технической литературы известна установленная эксперименталъ-ным способом температура воспламенения уголъной пыли. Определив по предлагаемой методике температуру при различных значениях концентрации, можно найти нижний массовый концентрационный предел воспламенения горючего вещества.

На рис. 2 приведены зависимости выделяемой энергии и температуры от массовой (г) концентрации уголъной пыли пласта «Бреевский» на шахте «Полысаевская». Расчёт проводился при началъном объёме V:, равном 0,2 м3. Для анализа приняты два известных в литературе значения температуры воспламенения 380 °С и 550 °С.

Рис. 2 Определение нижнего массового концентрационного

предела взрываемости (НКПВ) угольной пыли на пласте «Бреевский»: 1 - зависимость получаемой энергии от концентрации угольной пыли при экзотермических реакциях; 2 - зависимость температуры нагреваемой среды от концентрации угольной пыли

Точка на пересечении линий температуры и выделяемой энергии показывает, что нижний массовый концентрационный предел воспламенения (НКПВ) равен 5,7 г при температуре 380 °С и 8,2 г при температуре 550 °С. Выполненные расчёты при началъном объёме возгорания 1 м3 показали, что значение НКПВ не зависит от началъного объёма возгорания и при любом объёме на пласте «Бреевский» равен 5,7 г при температуре 380 °С и 8,2 г при температуре 550 °С.

7. Определение наиболее взрывоопасных размеров угольной пыли

Методика определения заключается в установлении и сравнении интенсивности выделения энергии частицами уголвной пыли различных размеров. Концентрация уголв-ной пыли состоит из фракций различной дисперсности. При возгорании горючего вещества эндотермические реакции начинаются с поверхностного слоя частицы пыли. Затем слой за слоем сгорает вся масса частицы. Время сгорания частиц прямо пропорционалвно их массе. Горение от взрыва отличается скороствю передачи получаемой энергии от слоя к слою. Таким образом, если при полном сгорании уголвной пыли наименвших размеров выделится достаточно энергии и температура достигнет значения воспламенения, химические процессы начнутся в соседнем слое. Частицы болвших размеров останутся догоратв на месте. Рассмотрим вариант, в котором частицы размером 10 мкм сгорают за время О = 1. Для уголвного пласта «Бреевский» определено, что при сгорании 1 г пыли размером 10 мкм за время П выделится 93,4 кДж энергии (рис. 2). На рис. 3 (линия 3) показана зависимоств выделения энергии при сгорании частиц различных размеров. За время Д при сгорании частиц размером 20 мкм выделится 9,34 кДж, а размером 50 мкм - всего 1,5 кДж (рис. 3). Время горения частиц с увеличением размеров значителвно увеличивается. Например, время сгорания частицы 50 мкм увеличится в 62,4 раза (рис. 3, линия 1).

Рис. 3 Г рафики изменения относительных значений выделяемой энергии Е /Е» площади поверхности частиц ff времени сгорания частиц t Ц„ соответственно при сгорании частиц размером а; по отношения ао = 10 мкм

Если принятв за базовое значение частицы размером 20 мкм, то и в этом случае видно, что быстро энергию выделяют фракции размером до 40-50 мкм. Это значит, что во взрыве участвуют толвко те частицы, масса которых сгорает с болвшой скороствю, суммарная масса которых достаточна для воспламенения соседнего слоя горючей среды.

8. Об условиях возникновения ударных волн и детонации в горючей среде

Я.Б. Зелвдович и другие [2-4] сформировали концепцию ударной волны и детонации на основе законов физической термодинамики. Возникающая при взрыве ударная волна приводит к сжатию прилегающий к заряду слой окружающей среды. Однако такие процессы возможны, очевидно, при взрыве и разложении твердых концентрированных взрывчатых веществ с образованием газов. В горных выработках условия для образования ударных волн в горючей среде отсутствуют.

Известно применение детонации в дизелвных двигателях внутреннего сгорания. Сжатие в цилиндрах двигателя от 14 : 1 до 25 : 1. При таком сжатии чистый воздух нагревается в цилиндрах до 900 °С (1173 К). Затем впрыскивается топливо С14Н30, которое мгновенно сгорает и образует избыточное давление. Расчеты показали, что при сжатии 20 : 1 это избыточное давление составляет 8,13 МПа. Топливо же впрыскивается под давлением от 10 до 30 МПа. В бензиновых двигателях смесв бензина С9Н20 с воздухом сжимается от 8 : 1 до 12 : 1. При этом избыточное давление в цилиндрах составляет 2,34 МПа. При таком давлении смесв воспламеняется от электрической искры, а не от детонации.

В горных выработках при взрыве горючей среды, содержащей метан и уголвную пылв, взрывная волна - это перемещение химических процессов в резулвтате воспроизводства энергии горючими веществами.

Выводы

В основе горения и взрыва горючих сред лежат фунда-менталвные химические процессы разрушения под действием внешнего теплового источника молекулярных структур горючих веществ и образования новых веществ с другой молекулярной структурой и воспроизводством дополни-телвной тепловой энергией. При производстве дополни-телвной тепловой энергии нарушается химическое равновесие в горючей среде, повышается температура, образуется избыточное давление, инициируются и распространяются химические реакции в горючей среде.

Применяемый метод энергохимических расчетов позволяет определитв нижний массовый концентрационный предел воспламенения (НКПВ) горючих веществ метана и уголвной пыли при разработке уголвных пластов.

Значение НКПВ зависит от соотношения в горючем веществе горючих элементов углерода и водорода. Горение или взрыв уголвной пыли зависит от уделвной концентрации в атмосфере фракционного состава до 40-50 мкм.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ:_____________________________________

1. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах: Пер. с англ. - М.: Мир, 1968. - 592 с.

2. Семенов Н.Н. Теория горения// Наука и жизнь.- 1940. № 8-9. - С. 3-12.

3. Зельдович Я.Б. Теория ударных волн и введение в газодинамику. Изд-во АН СССР. - М. - Л., 1946. - 187 с.

4. Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. Теория детонации. Допущено Министерством высшего образования СССР в качестве учебного пособия для высших учебных заведений. Государственное издательство технико-теоретической литературы. М.: 1955. - 268 с.

5. Зеленкин В.Г. Теория горения и взрыва: конспект лекций / В.Г. Зеленкин, С.И. Боровик, М.Ю. Бабкин. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. - 166 с.

6. Карауш С.А. Теория горения и взрыва : учеб. для студ. учреждений высш. проф. об-ра-зования/ С. А. Карауш. — М. : Издательский центр «Академия», 2013. - 208 с.

7. Torrent Javier Garcia, Fuchs Juan Cantalapiedra, Borrajo Juan Llamas Механизм воспламенения угольной пыли в присутствии метана. On the Combustion Mech-anism of Coal Dust in the Presence of Firedamp. Combust. and Flame. 1991. 87, N3-4, с. 371-374. Англ.

8. Матвеев А.Н. Молекулярная физика: учеб. пособие. 4-е изд., стер. - СПб.: Издательство «Лань», 2010. - 368 с.