Обзор результатов исследования электролитического получения цинковых порошков из щелочных растворов

Обзорная статья / Review article УДК 669.5.476

DOI : http://dx.d0i.0rg/l 0.21285/1814-3520-2019-2-367-394

Обзор результатов исследований электролитического получения цинковых порошков из щелочных растворов

© С.В. Мамяченков*, С.А. Якорнов**, О.С. Анисимова***, Д.И. Блудова****

*,***,****Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия **ООО «УГМК-Холдинг», г. Верхняя Пышма, Россия

Резюме: Целью данной работы является формирование конкретных подходов и направлений области получения цинковых порошков с заданными свойствами из щелочных электролитов. Проанализированы результаты исследований множества авторов (86 источников) о влиянии различных условий электроэкстракции цинковых порошков из щелочных электролитов. До настоящего времени не получено всеобъемлющего теоретического объяснения механизма формирования порошка при электролизе цинка из щелочных растворов. Несмотря на множественность и разнообразие опубликованных данных, невозможно определить условия получения цинковых порошков с заданными свойствами из цинкатных электролитов без собственных систематических исследований. Рассмотрены методы исследования электроосаждения цинка в растворах гидроксида натрия на катоде из нержавеющей стали методами циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и хронопотенциометрии. В условиях лабораторного электролиза изучено влияние состава электролита, концентрации примесей, плотности тока, температуры, введения присадок на выход по току и морфологию получаемых порошков. Выявлено, что среди авторов нет единого мнения о влиянии условий электролиза с точки зрения выхода по току и расхода электроэнергии. Установлено, что достоинствами электролиза щелочных цинкатных растворов являются: высокая чистота получаемого металла, возможность получения порошков заданной крупности, хорошая прессуемость и спекаемость, возможность применения некислотостойких конструкционных материалов.

Ключевые слова: электроэкстракция, цинковые порошки, щелочные электролиты, плотность тока, выход по току, циклическая вольамперометрия

Информация о статье: Дата поступления 15 февраля 2019 г.; дата принятия к печати 18 марта 2019 г.; дата онлайн-размещения 30 апреля 2019 г.

Для цитирования: Мамяченков С.В., Якорнов С.А., Анисимова О.С., Блудова Д.И. Обзор результатов исследования электролитического получения цинковых порошков из щелочных растворов. Вестник Иркутского государственного технического университета. 2019. Т.23. №2. С. 367-394. й01: 10.21285/1814-3520-2019-2367-394.

Review of research results of zinc powder electrolytic production from alkaline solutions

Sergey V. Mamyachenkov, Sergey A. Yakornov, Olga S. Anisimova, Dana I. Bludova

Ural Federal University named after the first President of Russia B.N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russian Federation UMMC-Holding LLC, Verkhyaya Pyshma, Russian Federation

Abstract: The purpose of this work is to form specific approaches and directions in the field of producing zinc powders with desired properties from alkaline electrolytes. The analysis is given to the research results of many authors (86 sources) on the influence of various conditions of zinc powder electroextraction from alkaline electrolytes. Still there is no comprehensive theoretical explanation of the mechanism of powder formation in zinc electrolysis from alkaline solutions. Despite the multiplicity and diversity of published data, it is impossible to determine the production conditions of zinc powders with desired properties from zinc electrolytes without carrying on one's own systematic studies. Consideration is given to the research methods of zinc electrodeposition in the solutions of sodium hydroxide on the stainless steel cathode using cyclic volmperometry, chronoamperometry and chronopotentiometry. In the conditions of laboratory electrolysis the influence of electrolyte composition, impurity concentration, current density, temperature, introduction of additives on the current output and morphology of the obtained powders is studied. It has been revealed that there is no consensus on the impact of electrolysis conditions in terms of current efficiency and power consumption among the authors. It is found out that the

advantages of the electrolysis of alkaline zincate solutions are: high purity of the resulting metal, possibility of obtaining the powders of the specified size, good compressibility and sintering, possibility of using non-acid-resistant structural materials.

Keywords: electroextraction, zinc powders, alkaline electrolytes, current density, current output, cyclic volmperometry

Information about the article: Received February 15, 2019; accepted for publication March 18, 2019; available online April 30, 2019.

For citation: Mamyachenkov S.V., Yakornov S.A., Anisimova O.S., Bludova D.I. Review of research results of zinc powder electrolytic production from alkaline solutions. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2019, vol. 23, pp. 367-394. (In Russ.) DOI: 10.21285/1814-3520-2019-2367-394.

Введение

В мире ежегодно образуется большое количество промышленных отходов, содержащих цинк, особенно в черной и цветной металлургии, металлообработке [1, 2]. Эти материалы обычно классифицируют как опасные из-за возможности выщелачивания токсичных элементов при длительном хранении. Вместе с тем, из-за достаточно высокой ценности цветных металлов, их рациональное использование привлекает все больший интерес.

Как правило, пирометаллургические процессы переработки цинксодержащего сырья и промпродуктов сопряжены с проблемами образования дополнительных видов отходов, высоких капитальных затрат на оборудование и обеспечение экологической безопасности производства, а также достаточно высоким потреблением энергии и углеродистого топлива.

Гидрометаллургические процессы все чаще используют для извлечения металлов из техногенных отходов ввиду низкого потребления энергии и большей экологичности [3, 4]. Например, в публикациях [5, 6] представлены результаты разработки технологии сернокислотного выщелачивания, экстракции и электролиза для извлечения цинка из пыли электродуговой плавки (ЭДП).

В работе [7] исследовали влияние концентрации кислоты, температуры, продолжительности процесса и отношения Ж:Т на извлечение в раствор цинка и других металлов при сернокислотном выщелачивании пыли ЭДП. Извлечение цинка через 6 ч достигло почти 100%, а железа - 90% в 3 М растворе H2SO4 при 80°C и соотношении Ж:Т=5. В работе [8] достигнуты похожие результаты, хотя авторами не выяснен механизм перехода в раствор цинка из труднорастворимых соединений, например, ферритов. Остается открытым вопрос об эффективной сернокислотной технологии переработки пылей и промпродуктов медного производства.

Кроме того, кислотное выщелачивание цинксодержащих материалов приводит к переводу в раствор большого количества примесей (особенно железа), выведение которых технологически затруднено и экономически затратно [9, 10].

Цель исследования

В последние годы проведен ряд исследований щелочного выщелачивания цинксодержащих руд, концентратов и техногенных материалов [11-13]. В работе [14] показано, что извлечение цинка в 20% (6,25 моль/дм3) растворе гидроксида натрия при Ж:Т=80:1, температуре 100°С в течение 4 ч достигало 92%. При этом наблюдали практически полный переход в раствор свинца [13]. Наиболее рациональным методом выделения цинка из щелочных растворов является электроэкстракция.

Щелочное выщелачивание приобретает все большее значение, поскольку полностью исключается перевод в раствор ионов Fe, Cu, Cd и других примесей [15]. Однако такие примеси как Pb, Al и Sn растворяются и приводят к необходимости организации отдельных операций очистки щелочного электролита перед электроэкстракцией цинка. Требуют решения вопросы о минимальной концентрации этих примесей при электролизе и их влиянии на морфологию катодных осадков.

В работе [16] проведено исследование щелочного выщелачивания цинксодержащих пы-лей при различных условиях. Пыли богаты Zn, Ф, Pb и Al. Наиболее рационально выщелачивать их каустической содой, так как при сернокислотном выщелачивании и последующем электролизе не допускается присутствие в растворах даже минимальных количеств хлорид -ионов и более электроположительных, чем цинк, металлов [17].

Во время щелочного выщелачивания концентрация хлорида может быть увеличена до 25 г/дм3 без каких-либо проблем выделения газообразного хлора при электролизе [18]. Кроме того, большая часть меди (>90%) остается в твердой фазе. Выход по току 97-99% и достаточно низкий расход электроэнергии могут быть обеспечены даже при высоких плотностях тока [19].

Электролиз, как способ получения металлических порошков, получил широкое распространение для электроположительных металлов, например, меди. Менее распространен электролиз водных растворов для электроотрицательных металлов, так как в этом случае возрастают трудности осаждения и обработки металлических порошков [20].

Достоинствами электролиза щелочных цинкатных растворов для получения порошков являются [20, 21]:

- высокая чистота получаемого металла;

- хорошая прессуемость и спекаемость (при использовании порошков для получения компактных изделий);

- применимость для любого масштаба производства;

- возможность применения некислотостойких конструкционных материалов;

- возможность получения порошков заданной крупности.

Условиями, благоприятствующими отложению на катоде порошкообразного, легко удаляемого дисперсного осадка, являются [20-22]:

- оптимальная концентрация щелочи и ионов цинка в растворе;

- умеренная температура электролита;

- высокая плотность тока;

- высокая электропроводность электролита.

Регулируя эти условия, а также скорость циркуляции, с повышением которой уменьшается дисперсность порошка, можно получить продукт с желаемыми характеристиками. Однако единого мнения об оптимальных условиях щелочного электролиза цинка среди исследователей не сложилось.

В работе [23] предложен гидрометаллургический способ получения сверхтонкого порошка цинка из промышленных отходов различного состава, содержащих цинк. Этот процесс состоит из щелочного выщелачивания, стадии очистки и электролиза. Изучены влияющие на показатели процесса факторы, установлено, что при выщелачивании извлечение свинца и цинка в раствор превышает 80% и 90%.

Материал и методы исследования

Электролиз в щелочных растворах, по сравнению с классическим электролизом, с точки зрения производительности и энергозатрат является более перспективным [24], он предполагает возможность повышения плотности тока выше 1000 А/м2 и в то же время снижения потребления энергии до 1,75 кВт.ч/кг [25].

Для определения максимального увеличения производительности при сохранении приемлемого удельного энергопотребления, сопоставимого с фактическим промышленным процессом, необходимы данные по электроэкстракции цинка с высокой (2000-8000 А/м2) плотностью тока [19].

0

Результаты исследования и их обсуждение

1. Различные взгляды на механизм катодного осаждения цинка из щелочных растворов. При щелочном электроосаждении цинка на катоде протекает две основные реакции:

Zn

2H2O + 2e- ^ H2 + 2OH- E ° = -0,828 В.

С точки зрения термодинамики первая реакция предпочтительнее, но на практике одновременно реализуется вторая реакция из-за значительного перенапряжения выделения водорода. Указанный потенциал Е° справедлив для платинового катода, тогда как он значительно (на 0,4-0,6 В) выше для поверхности других металлов. Знание численных величин перенапряжения выделения водорода имеет большое значение в процессе осаждения цинка из щелочных растворов. При различных концентрациях NaOH потенциал цинкового катода выражается уравнением Тафеля:

ц = a - b • lgi,

где а и b - константы.

Соответствующие данные в виде таблиц представлены в патенте [26]. Очевидно, что более высокие значения перенапряжения выделения водорода на цинке делает щелочные электролиты более подходящими с точки зрения выхода по току, чем кислые. Стоимость электроэнергии «кислотного» процесса составляет около 35% от стоимости производства цинкового порошка [27], в то время как щелочной процесс потребляет в среднем на 15-20% меньше энергии.

Электролиз щелочного цинкатного раствора можно рассматривать как процесс с разрядом на катоде комплексного иона цинка [28, 29]:

[Zn

Равновесные потенциалы металлов в растворах их комплексных катионов обычно сдвинуты в сторону электроотрицательных значений, выделение металла протекает с меньшей скоростью по сравнению со скоростью разряда простого катиона [28].

Для цинка практическое использование имеют комплексные кислородные соединения типа Na2ZnO2, NaHZnO2 с анионом ZnO22-. Образование комплексных анионов связано с потерей тех химических свойств, которые присущи катионам металлов, входящим в состав аниона, что влияет на величину электродных потенциалов. Для цинка в 1Н растворе ZnO22- потенциал составляет -1,22 В (для сравнения - стандартный электродный потенциал восстановления иона Zn2+ составляет -0,76 В).

При электролизе растворов комплексных соединений наблюдается следующее:

- предельная сила тока достигается при плотности 10-20 А/м2, тогда как для электролиза простых солей она составляет 500-800 А/м2;

- из исследований кинетики - скорость электрохимической реакции восстановления анионов с выделением металла заметно ниже скорости разряда катионов (для цинкатных растворов имеется в виду разряд катионов водорода: 2H+ + 2e- ^ H2Î).

На механизм разряда комплексных ионов в истории изучения имели место разные точки

зрения:

- восстановление металла из комплексного аниона атомарным водородом (не согласуется с данными термодинамики);

ш

- вторичная диссоциация аниона, по типу:

Zn(OH)42- ^ Zn2+ + 4OH

не соответствует данным о потенциале восстановления, указанным выше; возможно проявление этого механизма в очень разбавленных растворах;

- непосредственный разряд комплексного иона, адсорбированного на катоде (в двойном

слое).

Последняя гипотеза (сформулированная Габером и Бодлендером, Глесстоном, в дальнейшем - А.Г. Ваграмяном и А.И. Левиным в 1950-1959 гг.) получила распространение как не противоречащая термодинамическим данным.

Анион Zn(OH)42- или ZnO22- представляет собой диполь, вследствие чего он адсорбируется катодом. В условиях катодной поляризации, сопровождающейся выходом электрона из катода, происходит деформация аниона. По достижении критической величины напряженности электрического поля следует разрыв аниона с присоединением атома Zn к кристаллической решетке или зародышу. Освободившиеся анионы OH-, O2- вытесняются под действием электрического поля, покидают двойной слой, освобождая место новым порциям комплексных анионов.

Очевидно, что сложный процесс разряда на катоде комплексных анионов протекает с существенно меньшей скоростью, чем простых катионов.

Большинство авторов, изучавших строение цинксодержащих частиц в щелочных растворах, считают, что эти частицы имеют комплексную ионную структуру: [ Zn(OH)4]2-, Причем, чем выше концентрация щелочи, тем выше средняя отрицательная валентность комплексных ионов, хотя обычно присутствует их смесь [30].

При разбавлении водой или при длительной выдержке цинкаты очень медленно распадаются согласно схеме:

с образованием коллоидных частиц гидроксида цинка.

Исходя из этих представлений, авторы [31] считают, что при электролизе цинкатных растворов наряду с комплексными ионами разряжаются нейтральные частицы гидроксида цинка.

Возникновение губчатых осадков на отдельных точках катода связано, по их мнению, с недостатком частиц Zn(OH)2 около таких точек. При общей значительной концентрации цинка в электролите губка на катоде образуется, когда гидроксид цинка восстанавливается на предельном токе. Медленное образование новых частиц Zn(OH)2 при гидролизе приводит к тому, что на образование губки влияет объемная плотность тока; когда последняя велика, губка образуется значительно быстрее.

В работе [32] проведены исследования электроосаждения цинка в растворах гидроксида натрия на катоде из нержавеющей стали методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), хроноамперометрии и хронопотенциометрии. На рис. 1 показаны полученные авторами кривые ЦВА разряда ионов на электроде из нержавеющей стали при скорости развертки 20

мВ/с в щелочном электролите, содержащем 10 г/дм3 Zn и 20% (масс.) гидроксида натрия при 25°С. Резкое увеличение тока, связанное с зарождением кристаллов и ростом цинкового осадка, наблюдается при -1,56 В относительно хлорсеребряного электрода (ХСЭ). Затем следует спад, связанный с обеднением прикатодного слоя ионами [ Zn(OH)4]2-.

При смещении потенциала в более отрицательную область, чем перенапряжение выделения водорода, появляется еще один пик увеличения тока за счет восстановления ионов водорода на катоде.

При развертывании потенциала в обратном направлении до -1,55 В, продолжается раз-

Nam[Zn(OH)m+2] ^ mNaOH + Zn(OH)2

ряд ионов [2п(0И)4]2- вплоть до достижения анодных токов. Из вида кривой можно сделать вывод, что перенапряжение электроосаждения цинка в растворах гидроксида натрия на катоде из нержавеющей стали минимально.

Циклические кривые построены при различных скоростях развертки: 10, 30, 50, 70 и 90 мВ/с. С увеличением скорости развертки максимумы тока снижаются, поскольку увеличивается скорость разряда цинкат-ионов и можно предположить, что уменьшение тока обусловлено именно увеличением скорости развертки потенциала: более высокая скорость развертки приводит к ускорению реакции разряда [2п(0И)4]2- ионов. В связи с этим влияние диффузии ионов [2п(0И)4]2- также становится более значительным: если диффузия не может компенсировать потребление, ток будет уменьшаться из-за отсутствия [2п(0И)4]2- ионов вблизи поверхности катода. На рис. 2 показан график уменьшения максимума тока в зависимости от квадратного корня из потенциальной скорости развертки. Линейность зависимости указывает на то, что реакция контролируется массопереносом.

-1.3 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3

Потенциал (х.с.э.), В

Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма для катода из нержавеющей стали в щелочном растворе

NaOH) at 25 °C. Sweep speed is 20 mV/s [32]

Рис. 2. Зависимость максимального катодного тока от квадратного корня скорости развертки [32] Fig. 2. Dependence of the maximum cathode current on the square root of the sweep speed [32]

Автором [33] также утверждается, что в щелочном растворе ионы цинка существуют в виде однако формой, обнаруженной непосредственно на поверхности катода, явля-

ется гидрат Zn(OH)2). Модификация в гидратированный Zn(OH)2 происходит в про-

цессе электроосаждения.

Поскольку потенциал зародышеобразования ионов цинка составляет около -1,56 В (относительно ХСЭ, рис. 1), потенциальный диапазон от -1,1 В до -1,8 В был выбран для анализа процесса нуклеации с помощью хроноамперометрии с интервалом 0,1 В. Из хроноамперограмм следует, что процесс разряда ионов цинка можно разделить на три стадии: первоначальную зарядку электрохимических двойных слоев, ионную диффузию из объема к поверхности катода, нуклеацию иона на катоде. При потенциале от -1,1 В до -1,4 В (ХСЭ), заряжаются электрохимические двойные слои и постоянный ток зарядки немного увеличивается (рис. 3 а). При потенциале -1,5 развиваются как диффузионные процессы, так и зародышеобразование.

Результаты [32] показали, что процесс зарядки электрохимического двойного слоя протекает слишком быстро, чтобы обнаружить пик на кривой тока в диапазоне от -1,46 В до -1,47 В. С увеличением потенциала от -1,50 до -1,56 В, очевидно, возникает ток нуклеации, и одновременно увеличивается устойчивый диффузионный ток, так как процесс зародышеобразова-ния на поверхности катода поддерживается за счет диффузии ионов из объема раствора. С другой стороны, высокий отрицательный потенциал будет генерировать восстановление ионов водорода, следовательно, ток при потенциалах -1,7 В и -1,8 В вызван, в основном, восстановлением ионов водорода (рис. 3 Ь).

Рис. 3. Хроноамперометрические кривые при различных катодных потенциалах хлорсеребряного электрода [32] Fig. 3. Chronoamperometric curves at different cathode potentials of the silver chloride electrode [32]

Коэффициент диффузии ионов [Zn (OH)4]2-, характеризующий процесс массопереноса, может быть рассчитан из хронопотенциограмм. В работе [34] хронопотенциометрию проводили в электролите, содержащем 10 г/дм3 Zn при 25 мА/см2, результаты представлены на рис. 4. Отрезок АВ на полученной кривой описывает скачок потенциала, связанный с омической поляризацией в момент замыкания цепи, отрезок ВС соответствует потенциалу, созданному электрохимической поляризацией, отрезок CD обусловлен концентрационной поляризацией и отрезок DE свидетельствует, что диффузия ионов из основной массы раствора не может обеспечить достаточное количество ионов для зародышеобразования на поверхности катода: потенциал стал более отрицательным, что привело к уменьшению концентрации ионов водорода.

Время стабилизации потенциала (т) авторы [32] определили по хроноамперограмме продолжительностью 3,57 с (рис. 4), тогда коэффициент диффузии (D) ионов [Zn(OH)4]2- может быть вычислен по уравнению:

= 85,5nSj~D ,

где / - ток, мА; т - время разряда, ^ С* - концентрация цинка в электролите, моль/дм3; п - число электронов, участвующих в электродной реакции; Э - площадь электрода, см2; О - коэффициент диффузии ионов [Zn(OH)4]2-, см2/с.

A

В '

4,06

Бремя, с

Рис. 4. Хронопотенциометрическая кривая при 10 г/дм3 Zn и 25 мА/см2 [34] Fig. 4. Chronopotentiometric curve at 10 g /dm3 of Zn and 25 mA/cm2 [34]

Рассчитанный коэффициент диффузии ионов [ Zn(OH)4]2- в растворе гидроксида натрия составил 3,2210-6 см2/с, по сравнению со значением 7,2710-6 см2/с в соляной кислоте [34], следовательно, ионы цинка диффундируют более трудно в растворе гидроксида натрия в основном за счет комплексообразования с OH- группами с образованием координированных ионов [Zn(OH)4]2-.

На рис. 5 представлена полученная авторами [32] зависимость выхода по току цинка как функция времени электроэкстракции и плотности тока. Можно заметить, что при уменьшении плотности тока от 500 А/м2 до 125 А/м2 продолжительность электроэкстракции до максимальной текущей эффективности сократилась из-за ослабления влияния концентрационной поляризации. При 500 А/м2 зародыши кристаллов цинка формируются быстро и локально, в результате чего кристаллических зародышей недостаточно для покрытия катода вначале электролиза. Выделение газообразного водорода происходит на кристаллах цинка и нержавеющей стали одновременно, что является причиной низкой эффективности, выход по току не превышает 45%. Через некоторое время диффузия ионов обеспечивает зарождение и рост частиц на катоде.

В результате площадь нержавеющей стали, на которой выделение водорода легче, чем на металлическом цинке, сокращается. Следовательно, меньше энергии тратится на выделение водорода, и эффективность тока повышается. Например, она составляет около 80% при продолжительности электролиза 120 мин (рис. 5). Кроме того, при более низкой плотности тока (375 А/м2) аналогичное значение эффективности тока (80%) авторы [32] получили в течение более короткого времени реакции (80 мин), что указывает на большую площадь зародышей цинка на катоде. Тот же вывод можно получить из эксперимента, проведенного ими при 250 А/м2, в котором эффективность тока достигла максимума (около 90%) в течение 50 мин. При 125 А/м2 выход по току достигает максимума 100%, что подтверждает гипотезу локального кристаллообразования.

О 20 40 60 ВО 100 120 140

Время, мин

Рис. 5. Выход по току цинка при различных плотностях тока, А/м2. Концентрация цинка 10 г/дм3 [32] Fig. 5. Zinc current output at various densities ofcurrent, A/m2. Zinc concentration 10 g/dm3 [32]

В режиме концентрационной поляризации, когда градиент концентрации достигает максимума, скорость диффузии является самой большой, тогда плотность диффузионного тока соответствует предельной плотности тока диффузии стационарного состояния. Эта предельная плотность диффузионного тока /) может быть вычислена из следующего уравнения:

Л = пГБ^,

где п - число электронов, участвующих в электродной реакции; F - константа Фарадея, Кл/моль; D - коэффициент диффузии, см2/с; ^ - объемная концентрация цинка, моль/дм3; б - толщина диффузионного слоя, см.

Расчетная предельная диффузионная плотность тока оказалась равной 95,7 А/м2 для 500 А/м2 в электролите, содержащем 100 г/дм3 Zn [15, 35, 36]. Предположительно, предельная диффузионная плотность тока зависит от концентрации цинка. Из рис. 5 следует, что самый высокий выход по току и кратчайшее время достижения максимума, который соответствует предельной диффузионной плотности тока, реализуется при плотности тока 125 А/м2. Отсюда следует, что к предельной плотности тока диффузии следует стремиться при электролизе для повышения выхода по току и снижения потерь энергии. Естественно, практический рабочий ток может быть выше, чем предельный ток диффузии, так как рост зародышей цинка приводит к увеличению площади поверхности катода.

Приведенные данные позволяют сделать вывод о том, что электроосаждение цинка из электролита, содержащего 10 г/дм3 Zn и 20% масс. гидроксида натрия на катоде из нержавеющей стали контролируется массопереносом, и для ионов [ Zn ^^4]^ коэффициент диффузии определен равным 3,2210-6 см2/с.

Таким образом, в исследованной системе концентрационная поляризация является лимитирующей стадией. При этом самый высокий выход по току и короткое время достижения максимума реализуются при плотности тока 125 А/м2, который соответствует плотности предельного тока диффузии (около 95,7 А/м2).

Для описания кинетики электродных реакций при электролизе цинка в щелочных растворах в работе [37] использовано уравнение Бутлера-Вольмера:

hoc = Uexp

RT

exp

gcFy RT

где ¡ос - локальная плотность тока на границе «электрод-электролит»; ¡о - плотность тока обмена; аа - коэффициент переноса анодной реакции; ас - коэффициент переноса катодной реакции; ИРГ - фактор Нернста, и ц-активационное перенапряжение для электродных реакций, которое может быть определено как:

Л = Фз -ф - Eeq ,

где фс - электродный потенциал, и ф - потенциал электролита. Согласно уравнению Нернста, равновесные потенциалы Ееч вычисляются как:

Tjeq — 17° RT In Czn

E (Zn2+ / Zn)= E (Zn2+ / Zn) 2F С

Zn2

E,

eq

= E

RT

In

2F fCOH- ]

2 '

Известно, что транспорт ионов в электролите находится под контролем диффузии, миграции и конвекции. Диффузия определяется разностью концентраций, миграция - дополнительной силой воздействия электрического поля, конвекция зависит от динамики движения электролита в ячейке.

Очевидно, что площадь электродов будет изменяться в ходе осаждения цинка. Молярный поток цинка Nzn (моль/м2-с) через электрод может быть описан законом Фарадея в соответствии с уравнением:

N

Zn

^Zn^loc

nF

где стехиометрические коэффициенты для цинка (^п) равны 1 для обеих электродных реакций, а число электронов п = 2.

Скорость осаждения гьер (м/с), в направлении, нормальном к поверхности катода, может быть выведена из мольного потока, плотности и молярной массы цинка:

у

dep

Mz„NZ„

Р Zn

Выше было показано, что осаждение металлов при плотностях тока, превышающих некоторое критическое значение, приводит к образованию порошкообразных отложений, причем при плотности тока, близкой к критической, наблюдается индукционный период, в ходе которого формируется компактный осадок. Установлено, что при других постоянных условиях произве-

V

дение плотности тока на квадратный корень от времени начала формирования порошка является постоянной величиной. Это указывает на то, что образование порошка определяется медленным переносом ионов в объеме раствора.

Порошки образуются при больших перенапряжениях, по сравнению с некоторым критическим значением ^с, соответствующим предельному диффузионному току. Поэтому образование металлического порошка ускоряется за счет:

- уменьшения концентрации ионов в прикатодном пространстве;

- уменьшения концентрации электролита по разряжающимся ионам;

- увеличения вязкости раствора;

- снижения температуры;

- уменьшения скорости движения раствора.

До настоящего времени всеобъемлющего теоретического объяснения механизма формирования порошка при электроосаждении цинка из щелочных растворов не получено. Рост частиц порошка, вероятно, определяется теми же законами, что и усиление шероховатости поверхности, и рост дендритов при электролизе кислых растворов (например, медных сульфатных).

В первом приближении процесс электроосаждения цинка из щелочных растворов включает в себя три этапа: транспорта ионов к поверхности катода, электрохимической реакции и электрокристаллизации, включающей, в свою очередь, перенос заряда и включение адатомов цинка в кристаллическую решетку металла.

Рост кристаллов на катодной поверхности в основном контролируется кинетикой процессов диффузии, зарождения и роста кристаллов в пространстве и времени. Морфология электролитического цинка является результатом баланса процессов роста осадка в плоскости, параллельной катоду (контролируется диффузией) и переноса вещества между атомными слоями, обусловленного кинетическими закономерностями (определяют равномерность роста осадка в вертикальном катоду направлении). Заключительная морфология зависит от конкуренции между вертикальным и горизонтальным ростом кристаллических плоскостей [38].

Неравномерный рост кристаллов осажденного цинка может быть вызван кристаллическими дефектами, такими как точечные дефекты, краевые и винтовые дислокации и кристаллические кластеры [39]. Закономерности кристаллизации при электроосаждении цинка в работе [40] смоделированы с помощью кинетического метода Монте-Карло, в котором предполагается, что число атомов цинка в каждом слое осадка неодинаково и постепенно уменьшается в связи с несоответствием энергии атомов цинка и сил Ван-дер-Ваальса (перенапряжений) в различных дислокациях, что приводит к изменениям структуры катодного осадка.

Рост дендритов также контролируется диффузией и является причиной морфологических изменений, которые могут быть описаны с помощью метода ограниченной диффузией агрегации, как показали авторы [41]. Многие исследователи описали закономерности образования дендритных катодных осадков цинка на основе фрактальной теории [42, 43].

Интенсивность формирования и роста дендритов изменяется с перенапряжением осаждения; дендриты не образуются при перенапряжениях меньше некоторого значения Увеличение перенапряжения приводит к увеличению выхода дендритных частиц, вплоть до значения ^с, при котором компактный металл не формируется и рост дендритов начинается без индукционного времени (критическое перенапряжение образования порошка).

Для процесса электрокристаллизации цинка из щелочных растворов значения ц и ^с получены экстраполяцией линейных зависимостей «Ш-^» до нулевой высоты. Предполагается, что время индукции роста дендритов может быть определено как время, при котором плотность тока на острие дендрита становится равной предельной плотности тока на массивном образовании той же высоты внутри диффузионного слоя.

Авторы работ [44, 45] утверждают, что величина ц может быть определена из «I - 1» зависимостей на основе анализа механизма роста катодного осадка цинка. Предельный ток

0

диффузии I при росте поверхности шероховатости недендритного характера определяется формулой:

г г^птС, Б(1 -0) . ^пЕБС0

I = Б0-- + —-- 1 = >---

8 N > 8-к. '

где Э - площадь электрода, м2; Р - число Фарадея 96500 Кл/моль; п - число электронов; О -коэффициент диффузии, м2/с; Со - объемная концентрация, моль; 8- толщина диффузионного слоя, м; 0- доля плоской поверхности; N - количество активных центров; Ь/- начальная высота для роста дендрита, м.

Высота каждого выступа Ь/ внутри диффузионного слоя увеличивается в соответствии с выражением:

hi = К exP

rVDC

V у

где hoi - начальная высота дендрита, м; V - молярный объем; t - время, мин.

Перенапряжение (j и плотность тока (id) на кончике дендритов [46] связаны соотношениями:

• • Cd

id = 'о~ exP C0

i a ^

1?-A?? По

>1 У

Лг1 = —,

пЕт

где /о - плотность тока обмена, А/м2; Сь - концентрация на вершине дендрита, моль; ц- перенапряжение, В; цо - перенапряжение образования порошка, В; у - поверхностное натяжение, Н/м; г - радиус кончика дендрита, м.

При достаточно низких значениях /о существует высокая вероятность появления активных центров с радиусом в требуемом диапазоне для роста дендритов. Авторы [44] показали, что если процесс контролируется диффузией, то при любом перенапряжении в стационарном состоянии и достаточно высоком /о плотность тока описывается уравнением:

' =

(nF )2 DCo

RTS

а плотность тока на кончике дендрита равна:

П,

. (nF )3 DC0 2

'd =-FRDC

Для i=id в этом случае:

У°

8yV

nFhr,

Значение минимального перенапряжения, при котором возможен рост дендритов, можно оценить следующим образом. Для 5 > h изменение механизма роста произойдет, если

nFDC0 S-h

= In

h S

exp

^ у-Аул У°

для смешанного контроля и

(nF)2DC _ (nF)3 DCJi

RT (S- h )У 8/RTSV

У

для диффузионного контроля.

2. Выбор оптимальных условий электролиза (с точки зрения выхода по току) и расхода электроэнергии. Расход электроэнергии при щелочном электролизе при плотности тока 1000 А/м2 составляет около 1,75 кВтч/кг, по сравнению с 3,3 кВтч/кг при 500 А/м2 в классическом промышленном процессе, использующем кислые сульфатные электролиты [35, 36].

При всех значениях плотности тока и концентрации цинка выход по току линейно уменьшается при увеличении концентрации KOH в электролите. Авторами [47] предложен следующий, маловероятный, с нашей точки зрения, механизм выделения водорода при электролизе щелочных (на основе цинкатных растворов:

Zn+K++e^KZn ; KZn+H2O+e^K++H+OH- ; 2H0H2T .

При этом в реакции (24) авторами не выдержан ни материальный, ни электронный ба-

ланс.

Утверждается, что при увеличении концентрации щелочи повышается концентрация ионов калия и равновесие реакции (21) сдвигается вправо. В результате выделение водорода будет усиливаться в соответствии с реакциями (24) и (25), что приводит к снижению выхода по току цинка. Тот же механизм обосновывается в работе [48].

Для всех плотностей тока и концентраций щелочи выход по току линейно увеличивается с ростом концентрации цинка в электролите, что, предположительно, связано с протеканием, наряду с реакцией (23), следующего взаимодействия:

KZn+Zn(OH)42-oK++Zn+Zn(OH)3-+OH-.

Заметим, что и в реакции (26) электронный баланс авторами не соблюдается.

При этом делается вывод, что при увеличении концентрации цинкат-ионов и их взаимодействии с ^п выделение водорода подавляется и, следовательно, повышается выход по току. Наибольший выход по току достигается при следующих условиях: 3500 А/м2, 1,2 М Zn и 7 М КОН. Увеличение плотности тока выше 3500 А/м2 приводит к значительным потерям энергии за счет нагрева электролита.

Образование псевдосплава ^п в щелочном электролите (реакции 23 и 26) представляется нам весьма сомнительным, т.к. термодинамически потенциал калия значительно отрицательнее, чем потенциал цинка и существование калия в виде металлической фазы в водном растворе невозможно.

В работах [35, 49] представлены различные подходы к снижению стоимости производства цинка электролизом, в том числе с использованием щелочных электролитов. Концентрация цинка в растворе во всех опытах составляла 60 г/дм3 (0,92 M ZnO), поскольку выход по току возрастает с увеличением концентрации цинка. Концентрация гидроксида натрия была зафиксирована на уровне 300 г/дм3 (7,5 М NaOH), но были исследованы и другие концентрации (350, 400, 450 и 500 г/дм3) с целью изучения влияния этого фактора. Изучали влияние меди (50, 100 и 200 мг/дм3) и мышьяка (1, 3, 5, 25, 50 и 100 мг/дм3), которые присутствуют в щелочных растворах после выщелачивания различных материалов.

Некоторые из исследованных переменных здесь не показали значительного влияния на электрохимические характеристики. Выход по току был близок к 100% независимо от концентрации гидроксида натрия, плотности тока или температуры. Выход по току резко снижается в присутствии в щелочном электролите мышьяка (до 78% при 100 мг/дм3 As) (рис. 6). В случае, когда выход по току составляет 100%, расход электроэнергии прямо пропорционален напряжению на ячейке.

25 50 75 100

30--

20--

10--

О -I-1-1-1-1

О 50 100 150 200

Концентрация, мг/дм3

Рис. 6. Влияние концентрации меди и мышьяка в растворе на выход по току (электролит, г/дм3: 60 Zn, 300 NaOH, 1000 А/м2, 40оС, 2 ч) [49] Fig. 6. Effect of copper and arsenic concentration in the solution on current output (electrolyte, g/dm3:60 Zn, 300 NaOH, 1000 Aim2,40 °C, 2 hours) [49]

Как видно на рис. 7, напряжение на ячейке увеличилось с 2,0 до 3,0 В при увеличении плотности тока с 50 до 1000 А/м2 в стационарном состоянии, которое достигается приблизительно через 90 мин.

Рис. 8 показывает зависимость напряжения на ячейке в стационарном режиме от температуры. Напряжение на электролизере снизилось с 3,2 до 2,65 В при повышении температуры с 24 до 74°С. Кажущаяся плотность осадка также уменьшается с температурой, что означает, что катодный осадок становится более пористым.

Для всех катодов, за исключением магния, было заметно выделение водорода, которое особенно видно в начале электролиза, пока вся активная поверхность не покрыта цинком.

В суммарном расходе электроэнергии (РЭЭ) на процесс щелочного электролиза значительную долю занимает омическое сопротивление электролита. Проводимость указанного выше состава раствора гидроксида натрия составляет при 40°С 0,29 Oм-1•cм-1 (рис. 9). Поскольку расстояние между электродами составляет 4 см, омическое падение напряжения равно 1,38 В при 1000 А/м2.

Рис. 7. Влияние плотности тока на напряжение на ячейке (электролит, г/дм3:60 Zn, 300 NaOH, 40°С, 2 ч) [49] Fig. 7. Effect of current density on cell voltage (electrolyte, g/dm3: 60 Zn, 300 NaOH, 40 °C, 2 hours) [49]

Рис. 8. Влияние температуры на напряжение на ячейке (электролит, г/дм3: 60 Zn, 300 NaOH, 1000 А/м2, 2 ч) [49]

Fig. 8. Effect of temperature on cell voltage (electrolyte, g/dm3: 60 Zn, 300 NaOH, 1000 A/m2, 2 hours) [49]

Можно уменьшить омическое падение напряжения в электролите за счет повышения температуры, так как происходит увеличение проводимости раствора (рис. 10). Следовательно, происходит снижение напряжения на ячейке и уменьшение РЭЭ с 2,62 кВт-ч/кг при 24°С до 2,17 кВт-ч/кг при 74°С. При температурах выше 89°С, как было показано авторами [39, 47, 48], возможно обратное растворение цинка.

Омическое падение может быть дополнительно уменьшено за счет снижения расстояния между электродами. Экспериментально показано, что расстояние 2,5 см вместо 4 уменьшает расход электроэнергии до 1,93 кВт-ч/кг (1000 А/м2, 40°С). Цинковый порошок легко осыпается с поверхности катода (особенно полированного магниевого) и при минимальном механическом воздействии может быть удален через дно электролизной ванны. Это позволяет минимизировать расстояние между электродами, поскольку в ходе процесса оно остается практически постоянным.

0 15 0.1 0.05

0 -I-1-1-1-1-1-1-1

2.a 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

IIP/1, к1

Рис. 9. Температурная зависимость электропроводности щелочных электролитов в Аррениусовских координатах Fig. 9. Temperature dependence of electrical conductivity of alkaline electrolytes in Arrhenius coordinates

Термодинамика этой системы говорит о преимуществе выделения водорода над кристаллизацией цинка. Однако, поскольку перенапряжение водорода на цинке очень велико (и еще больше на магнии), а перенапряжение цинка сравнительно низкое, выделение водорода на катоде практически исключено.

Порошкообразные отложения, которые образуются на магниевом катоде, позволяют использовать большие плотности тока для электролиза без значительного снижения выхода по току. Например, чтобы избежать значительного выделения водорода при 8000 А/м2, дендритный осадок должен обеспечивать увеличение площади поверхности, достаточное для уменьшения плотности тока до предельного значения. Учитывая предельную плотность тока электроосаждения цинка, равную 497 А/м2, увеличение площади поверхности должно быть больше 16 раз (т.е. 8000/497=16,1). Реальные катодные осадки цинка дают увеличение поверхности в 2025 раз, что объясняет тот факт, что при высоких плотностях тока выход по току близок к 100%.

Даже при 8000 А/м2 удельный расход энергии составляет 2,5 кВт.ч/кг, что гораздо ниже, чем расход при «кислотном» электролизе (3,1 кВт.ч/кг при 500 А/м2). Это обеспечивает возможность увеличения производительности процесса в 15-16 раз. При этом в случае высокой плотности тока следует учитывать некоторые проблемы: короткие замыкания за счет быстрого роста дендритов, избыток тепла, создаваемый омическим падением напряжения в растворе, шинах и контактах. Кроме того, необходимы такие дополнительные операции как отмывка и сушка порошкообразного цинка и (при необходимости) его доизмельчение, однако эти операции заметно не повлияют на общую энергоемкость процесса [35, 49].

3. Влияние условий электролиза на морфологию цинковых порошков. Образование порошков цинка разной морфологии при катодном осаждении в щелочной среде до сих пор полностью не объяснено. Среди методов, которые были использованы для изменения и контроля этой морфологии: импульсный, переменный, реверсивный ток, ультразвук, неорганические и органические добавки, материал катода, наложение магнитного поля и др. [50-54].

Сокращение размера зерна электролитического цинкового порошка является важной задачей, поскольку ультрадисперсный порошок проявляет высокую реакционную способность, например, при контактном вытеснении примесей электроположительных металлов из растворов (цементации) [50, 51]. В настоящее время для повышения активности цинковых порошков используют процесс измельчения, который увеличивает энергетические затраты, или применяют при электроэкстракции органические добавки - поверхностно-активные вещества (ПАВ) для улучшения структуры частиц, что усложняет контроль за процессом электроэкстракции [52-54].

ш

Очевидно, что морфология цинковых осадков, полученных в щелочных растворах при высоких плотностях постоянного тока, зависит в том числе от подложки и продолжительности электролиза. Благодаря высокой удельной площади поверхности, реальная плотность тока уменьшается. Например, при плотностях тока в диапазоне от 1000 до 5000 А/м2 [35, 36] увеличение площади поверхности составляло от 20 до 25 раз.

На магниевом катоде компактных осадков не образуется и появляется только смесь порошкообразных структур, которые легко отделяются от поверхности электрода, поэтому процесс может быть автоматизирован.

При электролизе щелочных цинкатных растворов выход губчатого цинка по току растет с увеличением концентрации цинка и уменьшением концентрации щелочи в электролите, с повышением температуры и усилением перемешивания, вплоть до плотностей тока 3000-4000 А/м2.

Повышению дисперсности цинковых порошков, получаемых из цинкатных растворов, способствует добавление в электролит незначительного количества чужеродных ионов, например, меди до 20 мг/дм3. Образование мелкозернистого губчатого осадка прогрессирует по мере повышения концентрации меди в растворах и снижения плотности тока [55].

Мышьяк (в количестве 0,0001 %) благоприятствует образованию черных рыхлых осадков и одновременно способствует образованию дендритной структуры частиц цинка. По мере возрастания концентрации мышьяка увеличивается способность к образованию ветвистых осадков.

По данным Н.Т. Кудрявцева, добавки незначительных количество солей свинца, олова и ртути вообще устраняют образование губки в цинкатных растворах.

Исследованы также эффекты добавления неорганических соединений, таких как ZnO, V2O5, PbO, HgO, Sb2Оз, ТЮ2 и PbзO4 [56-58]. Единого мнения о влиянии условий электролиза на морфологию и размер частиц катодного осадка цинка до настоящего времени не существует. Форма частиц порошка, полученного в разных условиях, изучается чаще визуально методами микроскопии, данные об условиях получения определенных форм противоречивы [59].

Достоинством электролитического метода получения дендритных осадков металла является возможность влиять на динамику роста и структуру частиц, изменяя состав раствора, величину тока или потенциала, режим поляризации. В промышленности порошкообразные осадки получают в условиях поляризации постоянным током, превышающим величину предельного диффузионного тока. Количественное описание процесса электрокристаллизации дендритов металлов с помощью модельных представлений позволяет обоснованно выбирать условия получения порошкообразных осадков с заданными свойствами.

Для выбора условий получения высокодисперсных порошков цинка в щелочных электролитах в работах [60, 61] был проведен расчет структурных свойств растущего дендритного осадка: радиуса вершин ветвей дендритов гв и плотности их размещения на фронте роста осадка Nс помощью модельных представлений.

Анализ экспериментальных и литературных данных позволил авторам предположить, что изменение длины дендритов во времени с высокой степенью точности может быть описано экспоненциальной зависимостью

где у0 и т - эмпирические параметры.

При получении дендритных осадков кристаллизация металла протекает, преимущественно, на вершинах дендритов, образующих фронт роста осадка. Плотность тока на вершинах может быть рассчитана по уравнению смешанной кинетики:

( i +W

1 1 1

- = — + —.

^В ^ кин ^диф

При высокой катодной поляризации кинетический ток (¡тон) гораздо больше, чем диффузионный ^диф), поэтому в уравнении первым слагаемым можно пренебречь. Тогда для плотности тока на вершинах дендритов можно записать:

Ч И) = ^ диф

гв

(t) ,

где D - коэффициент диффузии ионов цинка, с0 - концентрация ионов цинка в растворе.

В соответствии с законом Фарадея, скорость удлинения осадка пропорциональна плотности тока на вершинах:

. , ч ёу гЕ

1в ^) ="Т-,

Ж УМе

где yмe = Aмe/pмe - мольный объем металла. Совместное решение двух последних уравнений и дифференцирование зависимости длины дендритов от времени позволяет рассчитать радиус вершин:

Гв (t) =

DC0^MeT

'в) =

у0ехр — V

На восстановление металла идет часть тока, определяемая величиной мгновенного выхода по току ( Вт($):

I  Вт

Из этого уравнения, с учетом предыдущих равенств, получаем выражение для расчета плотности расположения вершин на фронте роста:

I  Вт(г) Уме-

N =—--Г^Л-—-.

г2  ^exp т

t 2п2 (do + 2 y (/)) H

V * У

Проведенные в [61] расчеты показали, что в процессе электролиза происходит увеличение радиуса вершин дендритов и уменьшение их числа. Увеличение коэффициента истощения (величины заданного тока) и уменьшение концентрации раствора способствует получению дендритов с малым радиусом вершин.

Высокопористый порошок цинка получают в присутствии различных органических добавок из 3-8 М щелочного раствора при плотности тока выше 12 А/дм2 [62, 63]. Но основное вли-

яние на морфологию осадков, крупность получаемых электролитических порошков и показатели электролиза оказывают состав электролита, температура и, особенно, плотность тока.

Выделение газообразного водорода на катоде существенно влияет на морфологию порошка. На первых этапах осаждения, когда зона реакции осаждения цинка мала, высвобождение пузырьков водорода вызывает образование многочисленных центров кристаллизации и дендритов, а также значительные колебания потенциала.

В исследовании [48] проведен анализ морфологических изменений катодного осадка в зависимости от условий щелочного электролиза. Три основных параметра были выбраны в качестве переменных: плотность тока (500, 1500, 2500 и 3500 А/м2), концентрация цинка (0,5,0,8, и 1,1 М) и концентрация KOH (7,9 и 11 М). Температуру (25°С) и расстояние между электродами поддерживали постоянными. Катодом являлась цинковая пластина, анодом - никелевая.

Выход по току возрастает с увеличением плотности тока при всех концентрациях цинка и щелочи, хотя увеличение меньше при более высоких плотностях тока (выше 2500 А/м2). Очевидно, что перенапряжение осаждения цинка меньше, чем перенапряжение для выделения водорода, при всех плотностях тока, и осаждение цинка протекает легче, когда эта разность больше [64].

Для всех условий увеличение плотности тока изменяет форму порошка от плотной и одноосной до дендритной. При плотности тока выше 3500 А/м2 никаких существенных изменений в морфологии и крупности осадка не происходит.

4. Влияние органических добавок. С 1960-х годов многочисленные усилия были сосредоточены на изучении и подавлении дендритного роста во время электроэкстракции цинка, особенно из кислых электролитов [43, 65-68].

Подавление шероховатости или роста дендритов при электроосаждении цинка также может быть достигнуто за счет использования добавок [69-73]. Сообщалось об использовании добавки полиэтиленгликоля (ПЭГ) для подавления роста дендритов при электроосаждении цинка из галогенидсодержащих кислых электролитов [74]. Исследовано также влияние добавки поливиниловых спиртов [75, 76], полиаминов [77] и карбонильных соединений [78]. Несмотря на то, что предложено и опробовано несколько перспективных добавок, систематическое исследование механизма, посредством которого эти добавки подавляют рост дендритов цинка, все еще отсутствует.

В работе [79] изучен полиэтилененимин (PEI) в качестве добавки для подавления роста дендритов при щелочной электроэкстракции цинка. PEI является широко изученным поляризатором при электроосаждении меди и также устойчив в щелочных средах.

При добавлении 10 ppm PEI к электролиту (0,1 M ZnO + 4,0 M KOH) рост дендритов был значительно подавлен (по сравнению с опытом без добавок). При концентрации PEI 50 ppm (и выше) рост дендритов был полностью устранен, и получены яркие электроосаждения цинка толщиной ~ 10 мм. Эти наблюдения демонстрируют концентрационно-зависимую эффективность подавления роста дендритов от концентрации PEI при электроосаждении цинка в щелочных электролитах.

Сообщается [62], что пористый порошок цинка получают в присутствии различных органических добавок из 12 М раствора КОН и 4 масс. % ZnO при плотности тока 12 А/дм2. Использовали анионные ПАВ, такие как додецилбензолсульфонат натрия и додецилсульфат натрия, уменьшающие размер зерна цинкового порошка. В других работах [48, 63] проведены исследования влияния на морфологию катодного осадка добавок органических кислот в растворе 8,5 М КОН, содержащем 25 г/дм3 ZnO. Установлено, что перенапряжение выделения водорода при образовании мелкодисперсного цинкового порошка значительно снижают винная, лимонная кислоты и их производные [63].

5. Импульсный электролиз. В процессе электроэкстракции цинка для контроля размера и морфологии получаемых порошков в последнее время широко применяются поверхностно-активные вещества [62], однако накопление этих добавок может привести к ухудшению

0

химического состава осадков. Проводится активный поиск других потенциальных методов для получения ультрадисперсных порошков цинка с однородным размером, например, импульсный электролиз [80-82]. Многие попытки контролировать морфологию электроосажденного цинка были основаны на оптимизации силы приложенного тока или его формы. Имеются результаты использования импульсного тока [83], высокочастотных импульсов прямоугольной формы [84] и моделирования влияния импульсного тока на морфологию катодных осадков цинка [85].

В работе [86] описан новый эффективный метод получения однородных и тонких порошков цинка с использованием импульсного режима подачи постоянного тока. Периоды подачи тока (ion) и его отключения (Toff) варьировались от 5 до 25 мс при плотности тока в диапазоне 1500-1800 А/м2. Исследования проводили с электролитами, содержащими 5 М NaOH, 35 г/дм3 Zn (таблица).

Результаты катодного осаждения цинка в режиме импульсного тока показали, что среднее напряжение на ячейке увеличилось с -2,9 В при Ton=5 мс до 3,2 В при Ton=15-25 мс, в то время как оно уменьшилось с -3,2 В при Toff=5 мс до -2,6 В при Toff=20 мс.

Увеличение Ton от 5 до 25 мс приводит к снижению выхода по току вплоть до 58,8%, это связано, очевидно, со снижением потока диффузии цинка к катоду, что уменьшает скорость восстановления и, следовательно, выход по току. Наоборот, увеличение Toff от 5 до 15 мс оказывает положительное влияние на выход по току, который достигает максимального значения (92,86%) при Toff 15 мс. Дальнейшее увеличение продолжительности паузы снижает выход по току, что может быть связано с адсорбцией гидроксил-ионов ОН- на поверхности катода и блокировкой его активных участков.

Выход по току и расход электроэнергии в различных режимах импульсного электролиза [86] Current output and power consumption in various modes of pulsed electrolysis [86]

Toff = 5 мс Ton = 15 мс

Ton 5 15 20 25

Toff 5 10 15 20

Выход по току, % 96,2 69,9 67,2 58,8 69,9 81,0 92,9 76,1

Расход электроэнергии, кВт.ч/кг 2,48 3,73 3,89 4,51 3,73 2,93 2,39 2,81

Важным практическим преимуществом импульсного электролиза является возможность управления свойствами порошкового осадка и улучшения его качества.

Электронные микрофотографии морфологии поверхности порошков цинка, полученные путем прямого и импульсного электролиза, показали, что оба они являются дендритными и очень пористыми, однако импульсные электролитические порошки цинка более однородны и имеют меньшие размеры. Интересно, что 90% электролитических порошков, полученных при обычном электролизе, имеют крупность около 235 мкм, в то время как 90% из порошков, полученных с использованием импульсного тока - менее 100 мкм.

Заключение

1. Электролиз, как способ получения металлических порошков, получил достаточно широкое распространение. Достоинствами электролиза щелочных цинкатных растворов являются: высокая чистота получаемого металла, возможность получения порошков заданной крупности, хорошая прессуемость и спекаемость, возможность применения некислотостойких конструкционных материалов.

2. Условиями, благоприятствующими отложению на катоде порошкообразного, легко удаляемого дисперсного осадка, являются: оптимальная концентрация щелочи и ионов цинка

в растворе, умеренная температура электролита, высокая плотность тока.

Регулируя эти условия, можно получить продукт с желаемыми характеристиками. Однако единого мнения об оптимальных условиях электроосаждения цинка из щелочных электролитов среди исследователей не сложилось.

3. На механизм разряда комплексных цинкатных ионов в истории изучения имели место разные точки зрения:

- восстановление металла из комплексного аниона атомарным водородом (не согласуется с данными термодинамики);

- вторичная диссоциация комплексного аниона на катион цинка и гидроксильные группы, что не соответствует данным о потенциале восстановления;

- непосредственный разряд комплексного иона, адсорбированного на катоде в двойном

слое;

- некоторые авторы считают, что при электролизе цинкатных растворов наряду с комплексными ионами разряжаются нейтральные частицы гидроксида цинка. Единого мнения о природе разряжающихся частиц не выработано.

4. До настоящего времени не получено всеобъемлющего теоретического объяснения механизма формирования порошка при электроосаждении цинка из щелочных растворов. Данный процесс включает в себя три этапа: транспорт ионов к поверхности катода, электрохимическую реакцию и электрокристаллизацию, включающую, в свою очередь, перенос заряда и включение адатомов цинка в кристаллическую решетку металла. Рост кристаллов на катодной поверхности в основном контролируется кинетикой процессов диффузии, зарождения и роста кристаллов в пространстве и времени. Морфология электролитического цинка является результатом баланса процессов роста осадка в плоскости, параллельной катоду (контролируется диффузией), и переносом вещества между атомными слоями. Заключительная морфология зависит от конкуренции между вертикальным и горизонтальным ростом кристаллических плоскостей.

5. Нет единого мнения о влиянии условий электролиза с точки зрения выхода по току и расхода электроэнергии. Концентрация цинка в растворе в различных опытах составляла от 20 до 60 г/дм3 (0,92 М 2п0), выход по току возрастает с увеличением концентрации цинка. Концентрация гидроксида натрия зафиксирована на уровне 300 г/дм3 (7,5 М №04), но были исследованы и другие концентрации (350, 400, 450 и 500 г/дм3). Выход по току был близок к 100% независимо от концентрации гидроксида натрия, плотности тока или температуры.

Диапазон плотности тока варьировался от 50 до 1000 А/м2 при напряжении на ячейке от 2,0 до 3,0 В. Температуру электролита изменяли в пределах от 24 до 74°С. Плотность осадка уменьшается с температурой, это означает, что после нагревания электролита катодный осадок становится более пористым.

Выход по току возрастает с увеличением плотности тока при всех концентрациях цинка и щелочи, хотя увеличение меньше при более высоких плотностях тока (выше 2500 А/м2). Очевидно, что перенапряжение осаждения цинка меньше, чем перенапряжение для выделения водорода, при всех плотностях тока, и осаждение цинка протекает легче, когда эта разность больше.

Расход электроэнергии при щелочном электролизе при плотности тока 1000 А/м2 составляет около 1,75 кВтч/кг по сравнению с 3,3 кВтч/кг при 500 А/м2 в классическом промышленном процессе, использующем кислые сульфатные электролиты.

6. Образование порошков цинка разной морфологии при катодном осаждении в щелочной среде до сих пор полностью не объяснено. Среди методов, которые были использованы для изменения и контроля этой морфологии: импульсный, переменный, реверсивный ток, ультразвук, неорганические и органические добавки, материал катода, наложение магнитного поля и др.

0

Морфология цинковых осадков, полученных в щелочных растворах при высоких плотностях постоянного тока, зависит в том числе от подложки и продолжительности электролиза. Благодаря высокой удельной площади поверхности, реальная плотность тока уменьшается. Например, при плотностях тока в диапазоне от 1000 до 5000 А/м2 увеличение площади поверхности составляло от 20 до 25 раз. Для всех условий увеличение плотности тока изменяет форму порошка от плотной и одноосной - до дендритной. При плотности тока выше 3500 А/м2 никаких существенных изменений в морфологии и крупности осадка не происходит.

7. Предложено и опробовано несколько перспективных добавок, влияющих на морфологию осадков цинка на катоде, однако отсутствует систематическое исследование механизма, посредством которого добавки подавляют рост дендритов цинка. В качестве добавки для подавления роста дендритов при щелочной электроэкстракции цинка изучен полиэтилененимин (PEI). Исследовано также влияние добавки поливиниловых спиртов, полиаминов и карбонильных соединений. Использовали анионные ПАВ, такие как додецилбензолсульфонат натрия и додецилсульфат натрия, уменьшающие размер зерна цинкового порошка. Сообщается, что перенапряжение выделения водорода при образовании мелкодисперсного цинкового порошка значительно снижают винная, лимонная кислоты и их производные.

Широкий диапазон классов исследуемых органических добавок с противоположными механизмами влияния свидетельствует об отсутствии единого подхода к их выбору.

8. Имеются результаты использования импульсного тока, высокочастотных импульсов прямоугольной формы и моделирования влияния импульсного тока на морфологию катодных осадков цинка. Описан новый эффективный метод получения однородных и тонких порошков цинка с использованием импульсного режима подачи постоянного тока. Важным практическим преимуществом импульсного электролиза является возможность управления свойствами порошкового осадка и улучшения его качества.

Библиографический список

1. Youcai Z., Stanforth R. Integrated hydrometallurgical process for production of zinc from electric arc furnace dust in alkaline medium // J. Hazard. Mater. 2000. Vol. 80. P. 223-240.

2. Shaohua J., Yifei Z., Yi Z., Peiyi X., Yihui W. Clean hydrometallurgical route to recover zinc, silver, lead, copper, cadmium and iron from hazoudous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 192. P. 554-558.

3. Herrero D., Arias P.L., GQemez B., Barrio V.L., Cambra J.F., Requies J. Hydrometallurgical process development for the production of a zinc sulphate liquor suitable for electrowinning // Miner. Eng. 2010. Vol. 23. P. 511 -517.

4. Youcai Z., Stanforth R. Selective separation of lead from alkaline zinc solution by sulfide precipitation // Sep. Sci. Tech-nol. 2001. Vol. 36. P. 2561-2570.

5. Oustadakis P., Tsakiridis P.E., Katsiapi A., Agatzini-Leonardou S. Hydrometallurgical process for zinc recovery from electric arc furnace dust (EAFD). Part I: characterization and leaching by diluted sulphuric acid // J. Hazard. Mater. 2010. Vol. 179. P. 1-7.

6. Trung Z.H., Kukurugya F., Takacova Z., Orac D., Laubertova M. Miskufova A., Havlik T. Acidic leaching both of zinc and iron from basic oxygen furnace sludge // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 192. P. 1100-1107.

7. Langova S., Riplova J., Vallova S. Atmospheric leaching of steel-making wastes and the precipitation of goethite from the ferric sulphate solution // Hydrometallurgy. 2007. Vol. 87. P. 157-162.

8. Ju S.H., Zhang Y.F., Zhang Y., Xue P.Y., Wang Y.H. Clean hydrometallurgical route to recover zinc, silver, lead, copper, cadmium and iron from hazardous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 192. P. 554-558.

9. Swarnkar S.R., Gupta B.L., Sekharan R.D. Iron control in zinc plant residue leach solution // Hydrometallurgy. 1996. Vol. 42. P. 21-26.

10. Muresan L., Maurin G., Oniciu L., Gaga D. Influence of metallic impurities on zinc electrowinning from sulphate electrolyte // Hydrometallurgy. 1996. Vol. 43. P. 345-354.

11. Chen A.L., Zhao Z.W., Jia X.J., Long S., Huo G.S., Chen X.Y. Alkaline leaching Zn and its concomitant metals from refractory hemimorphite zinc oxide ore // Hydrometallurgy 2009. Vol. 97. P. 228-232.

12. Feng L.Y., Yang X.W. Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores // Hydrometallurgy. 2007. Vol. 89. P. 305-310.

13. Zhao Y.C., Stanforth R. Production of Zn powder by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 56, pp. 237-249.

14. Zhang Y.C., Deng J.X., Chen J., Yu R.B., Xing X.R. Leaching of zinc from calcined smithsonite using sodium hydroxide

// Hydrometallurgy. 2013. Vol. 131-132. P. 89-92.

15. Gurmen S., Emre M. A laboratory-scale investigation of alkaline zinc electrowinning // Miner. Eng. 2003. Vol. 16. P. 559-562.

16. Dutra A.J.B., Paiva P.R.P., Tavares L.M. Alkaline leaching of zinc from electric arc furnace steel dust // Min. Eng. 2006. Vol. 19. P. 478-485.

17. Gupta M.K., Gupta B.L., Raghavan R. Investigation of use of zinc dross as a substitute for zinc dust in solution purification in zinc electrowinning hydrometallurgical plant // Hydrometallurgy. 1989. Vol. 22. P. 379-391.

18. Frenay J., Ferlay S., Hissel J. Zinc and lead recovery from EAF dusts by caustic soda process electric furnace proceedings, treatment options for carbon steel electric arc furnace dust // Iron Steel Soc. 1986. Vol. 43. P. 417 -421.

19. St-Pierre J., Piron D.L. Electrowinning of zinc from alkaline solutions at high current densities // J. Appl. Electrochem. 1990. Vol. 20. P. 163-165.

20. Бальшин М.Ю. Порошковая металлургия. М: ГНТИ машиностроительной литературы. 1948. С. 29-30.

21. Шатт В. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / пер. с нем. М: Металлургия, 1983. 520 с.

22. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во ХГУ, 1961. 543 с.

23. Qiang Lia, Youcai Zhao, Jiachao Jiang, Chenglong Zhang. Optimized hydrometallurgical route to produce ultrafine zinc powder from industrial wastes in alkaline medium // Procedia Environmental Sciences. 2012. Vol. 16. P. 674-682.

24. Piron D.L.; Sider M. Comparison of energy-consumption in improved sulfate process and alternative technologies for zinc electrowinning // CIM Bull. 1988. Vol. 81, Issue 914. P. 131-132.

25. St-Pierre J; Piron D.L. Mechanism of cathodic potential oscillations of the zinc electrode in alkaline-solutions // J. Electrochemical Society. 1990. Vol. 137. No. 8. P. 2491-2498.

26. Sui S.C., Evans J.W. Efficient electrowining of zinc from alkaline electrolytes. U.S. Patent 5958210, 1999.

27. Habashi F. Handbook of Extractive Metallurgy, vol. 2. Wiley-VCH, 1991. P. 641-676.

28. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М: Металлургиздат. 1963. 616 с.

29. Ferlay S., Weill P. Alkaline zinc hydrometallurgy: an opportunity for the treatment of complex ores. (Zimaval techn.) / The 40 Conference of Metallurgists (COM 2001), Toronto, 2001. P. 41 -51.

30. Березин Н.В., Гудин Н.Б., Филиппова А.Г. Электроосаждение металлов и сплавов из водных растворов комплексных соединений. Казань: Изд-во Казанского гос. технол. ун-та. 2006. 276 с.

31. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. Academic Press, New York. 1963. P. 22-35.

32. Zhang Y., Deng J., Chen J., Yua R., Xing X. The electrowinning of zinc from sodium hydroxide solutions // Hydrometallurgy. 2014. Vol. 146. P. 59-63.

33. Brenner A. Electrodeposition of alloys principles and practice. New York, Academic Press, 1963, Vol. 1. P. 402 p.

34. Trejo G., Ruiz H., Ortega Borges R., Meas Y. Influence of polyethoxylated additives on zinc electrodeposition from acidic solutions // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31. P. 685.

35. St-Pierre J., Piron D.L., Elecrowinning of zinc from alkaline solutions // J. Appl.Electrochem. 1986. Vol. 16. P. 447-456.

36. Degrez M., Duchene A., Fontana A., Winand R. Amodified hull cell with forced electrolyte flow: simulation of industrial electroplating conditions // J. Appl. Electrochem. 1993. Vol. 23. P. 1285-1292.

37. Naybour R.D. The effect of electrolyte flow on the morphology of zinc electrodeposited from aqueous alkaline solution containing zincate ions // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. No. 4. P. 520-524.

38. Keliang Wang, Pucheng Pei, Ze Ma, Huachi Xu, Pengcheng Li, Xizhong Wang. Morphology control of zinc regeneration for zinceair fuel cell and battery // Journal of Power Sources. 2014. Vol. 271. P. 65-75.

39. Diggle J.W., Despic A.R., Bockris J. The Mechanism of the dendritic electrocrystallization of zinc // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. No. 11. P. 1503-1514.

40. Lucas S., Moskovkin P. Simulation at high temperature of atomic deposition, islands coalescence, Ostwald and inverse Ostwald ripening with a general simple kinetic Monte Carlo code // Thin Solid Films. 2010. Vol. 518, no. 18. P. 5355-5361.

41. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon // Phys. Rev. Lett. 1981. Vol. 47. No. 19. P. 1400.

42. Kahanda G., Tomkiewicz M. Morphological evolution in zinc electrodeposition // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 136, no. 5. P. 1497-1502.

43. Chen C.P., Jornе J. Fractal analysis of zinc electrodeposition // J. Electrochem Soc. 1990. Vol. 137. No. 7. P. 20472051.

44. Popov K.I., Maksimovic M.D., Trnjancev J.D. Dendritic electrocrystallization and the mechanism of powder formation in the potentiostatic electrodeposition of metals // Journal of applied electrochemistry. 1981. Vol. 11. P. 239-246.

45. Simicic M.V., Popov K.I., Krstajic N.V. An experimental study of zinc morphology in alkaline electrolyte at low direct and pulsating overpotentials // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000. Vol. 484, Issue 1. P. 18 -23.

46. Popov K.I., Maksimovic M.D., Zecevic S.K., StojicM.R. Surface roughening and dendritic growt h in pulsating overpotential copper electrodeposition // Surface and Coating Technology. 1986. Vol. 27. P. 117-129.

47. Ravindran V., Muralidharan V.S. Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions // Journal of Power Sources. 1995. Vol. 55 (2. P. 237-241.

48. Sharifi B., Mojtahedi M., Goodarzi M., Vahdati J.K. Effect of alkaline electrolysis conditions on current efficiency and morphology of zinc powder // Hydrometallurgy. 2009. Vol. 99. P. 72-76.

49. Eacott J.G., Robinson M.C. Busse E. Techno-economic feasibility of zinc and lead recovery from electric-arc furnace baghouse dust // CIM Bulletin. 1984. Vol. 77, Issue 866. P. 41.

50. Tjong S.C., Chen H. Nanocrystalline materials and coatings // Mater. Sci. Eng. 2004. Vol. 45. P. 1 -88.

51. Vaghayenegar M., Kermanpur A., Abbasi M.H., Ghasemi Yazdabadi H. Effects of process parameters on synthesis of Zn ultrafine/nanoparticles by electromagnetic levitational gas condensation // Adv. Powder Technol. 2010. Vol. 21. P. 556-563.

52. Carvalho M.F., Rubin W., Carlos I.A. Study of the influence of the polyalcohol mannitol on zinc electrodeposition from an alkaline bath // J. Appl. Electrochem. 2010. Vol. 40. P. 1625-1632.

53. Recendiz A., Gonzalez I., Nava J. Current efficiency studies of the zinc electrowinning process on aluminum rotating cylinder electrode (RCE) in sulfuric acid medium: Influence of different additives // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 6880-6887.

54. Ivanov I. Increased current efficiency of zinc electrowinning in the presence of metal impurities by addition of organic inhibitors // Hydrometallurgy. 2004. Vol. 72. P. 73-78.

55. Кудра О., Гитман Е. Электролитическое получение металлических порошков. Киев: Изд-во АН УкрССР. 1952. 144 с.

56. Shivkumar R., Paruthimal Kalaignan G., Vasudevan T. Studies with porous zinc electrodes with additives for secondary alkaline batteries // Journal of Power Sources. 1998. Vol. 75 (1). P. 90-100.

57. McBreen J., Gannon E. The electrochemistry of metal oxide additives in pasted zinc electrodes // Electrochimica Acta. 1981. Vol. 26 (10) .P. 1439-1446.

58. McBreen J., Gannon E. Bismuth oxide as an additive in pasted zinc electrodes // Journal of Power Sources. 1985. Vol. 15. P. 169-177.

59. Hu Ch., Chang Ch. Anodic stripping of zinc deposits for aqueous batteries: effects of anions, additives, current densities, and plating modes // Materials Chemistry and Physics. 2004. Vol. 86 (1). P. 195-203.

60. Рудой В.М., Ярославцева О.В., Останина Т.Н., Юркина Л.П., Субботина О.Ю. Электропроводность металл-наполненных полимерных композиций // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 527-532.

61. Даринцева А.Б., Патрушев А.В., Останина Т.Н., Малков В.Б. Электрокристаллизация дендритных осадков цинка и никеля в гальваностатических условиях // Вестник Казанского технологического университета. 2012. Т. 15. Вып. 19. С. 62-66.

62. Ghavami R.K., Rafiei Z. Performance improvements of alkaline batteries by studying the effects of different kinds of surfactant and different derivatives of benzene on the electrochemical properties of electrolytic zinc // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 162. P. 893-899.

63. Lee C.W., Sathiyanarayanan, K., Eom S.W., Kim H.S., Yun M.S. Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives. (Short communication) // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 14741477.

64. Diggle J.W. Crystallographic and morphological studies of electrolytic zinc dendrites grown from alkaline zincate solutions // Journal of Material Science. 1973. Vol. 8 (1). P. 79-87.

65. Naybour R.D., Morphologies of zinc electrodeposited from zinc-saturated aqueous alkaline solution // Electrochim. Acta. 1968. Vol. 13. P. 763-769.

66. Bockris J.O., Nagy Z., Damjanovic A. J. On the Deposition and Dissolution of Zinc in Alkaline Solutions // Electrochem. Soc. 1972. Vol. 119. P. 285.

67. Oren Y., Landau U. Growth of zinc dendrites in acidic zinc chloride solutions // Electrochim. Acta. 1982. Vol. 27. P. 739-748.

68. Barkey D.P., Watt D., Liu Z., Raber S. The Role of Induced Convection in Branched Electrodeposit Morphology Selection // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 1206-1212.

69. Boto K. Organic additives in zinc electroplating // Electrodep. Surf. 1975. No. 3. P. 77-95.

70. Tripathy B.C., Das S.C., Hefter G.T., Singh P. Zinc electrowinning from acidic sulfate solutions: Part I: Effects of sodium lauryl sulfate // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol. 27. P. 673-678.

71. Aaboubi O., Douglade J., Abenaqui X., Boumedmed R., VonHoff J. Influence of tartaric acid on zinc electrodeposition from sulphate bath // Electrochim. Acta. 2011. Vol. 56. P. 7885-7889.

72. Lee J.Y., Kim J.W., Lee M.K., Shin H.J., Kim H.T., Park S.M. Effects of Organic Additives on Initial Stages of Zinc Electroplating on Iron // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. 25-31.

73. Thomas B.K., Fray D.J. The effect of additives on the morphology of zinc electrodeposited from a zinc chloride electrolyte at high current densities // J. Appl. Electrochem. 1981. Vol. 11. P. 677-683.

74. Banik S.J., Akolkar R. Suppressing dendrite growth during zinc electrodeposition by PEG-200 additive // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160. P. 519-523.

75. Ortiz-Aparicio J.L., Meas Y., Trejo G., Ortega R., Chapman T.W., Chainet E. Effects of organic additives on zinc electrodeposition from alkaline electrolytes // J. Appl. Electrochem. 2013. Vol. 43. P. 289-300.

76. Shanmugasigamani M. Pushpavanam. Role of additives in bright zinc deposition from cyanide free alkaline baths // Appl. Electrochem. 2006. Vol. 36. P. 315-322.

77. Hsieh J.C., Hu C.C., Lee T.C. Effects of polyamines on the deposition behavior and morphology of zinc electroplated at high-current densities in alkaline cyanide-free baths // Surf. Coat. Tech. 2009. Vol. 203. P. 3111-3115.

78. Kavitha B., Santhosh P., Renukadevi M., Kalpana A., Shakkthivel P., Vasudevan T. Role of organic additives on zinc plating // Surf. Coat. Tech. 2006. Vol. 201. P. 3438-3442.

79. Stephen J. Banik, Rohan Akolkar. Suppressing dendritic growth during alkaline zinc electrodeposition using polyethyl-enimine additive // Electrochimica Acta. 2015. Vol. 179. P. 475-481.

80. Chandrasekar M.S., Shanmugasigamani P. Synergetic effects of pulse constraints and additives in electrodeposition of nanocrystalline zinc: corrosion, structural and textural characterization // Mater. Chem. Phys. 2010. Vol. 124. P. 516-528.

81. Saber Kh., Koch C.C., Fedkiw P.S Pulse current electrodeposition of nanocrystalline zinc // Mater. Sci. Eng. 2003. Vol. 341. P. 174-181.

82. Youssef K.M., Koch C.C., Fedkiw P.S. Influence of pulse plating parameters on the synthesis and preferred orientation of nanocrystalline zinc from zinc sulfate electrolytes // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 54. P. 677-683.

83. Arouete S., Blurton K.F., Oswin H.G. Controlled current deposition of zinc from alkaline solution // J. Electrochem. Soc. 1969. Vol. 116. P. 166-169.

84. Despic A.R., Popov K.I. The effect of pulsating potential on the morphology of metal deposits obtained by masstransport controlled electrodeposition // J. Appl. Electrochem. 1971. No. 1. P. 275-278.

85. Ibl N. Some theoretical aspects of pulse electrolysis // Surf. Technol. 1980. No. 10. P. 81-104.

86. Li Qiang, Isabel S.S. Pinto, Zhao Youcai. Sequential stepwise recovery of selected metals from flue dusts of secondary copper smelting // Journal of Cleaner Production. 2014. Vol. 84. P. 663-670.

References

1. Youcai Z., Stanforth R. Integrated hydrometallurgical process for production of zinc from electric arc furnace dust in alkaline medium. J. Hazard. Mater. 2000, vol. 80, pp. 223-240.

2. Shaohua J., Yifei Z., Yi Z., Peiyi X., Yihui W. Clean hydrometallurgical route to recover zinc, silver, lead, copper, cadmium and iron from hazoudous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy. J. Hazard. Mater. 2011, vol. 192, pp. 554-558.

3. Herrero D., Arias P.L., Güemez B., Barrio V.L., Cambra J.F., Requies J. Hydrometallurgical process development for the production of a zinc sulphate liquor suitable for electrowinning. Miner. Eng. 2010, vol. 23, pp. 511 -517.

4. Youcai Z., Stanforth R. Selective separation of lead from alkaline zinc solution by sulfide precipitation. Sep. Sci. Technol. 2001, vol. 36, pp. 2561-2570.

5. Oustadakis P., Tsakiridis P.E., Katsiapi A., Agatzini-Leonardou S. Hydrometallurgical process for zinc recovery from electric arc furnace dust (EAFD). Part I: characterization and leaching by diluted sulphuric acid. J. Hazard. Mater. 2010, vol. 179, pp. 1-7.

6. Trung Z.H., Kukurugya F., Takacova Z., Orac D., Laubertova M. Miskufova A., Havlik T. Acidic leaching both of zinc and iron from basic oxygen furnace sludge. J. Hazard. Mater. 2011, vol. 192, pp. 1100-1107.

7. Langova S., Riplova J., Vallova S. Atmospheric leaching of steel-making wastes and the precipitation of goethite from the ferric sulphate solution. Hydrometallurgy. 2007, vol. 87, pp. 157-162.

8. Ju S.H., Zhang Y.F., Zhang Y., Xue P.Y., Wang Y.H. Clean hydrometallurgical route to recover zinc, silver, lead, copper, cadmium and iron from hazardous jarosite residues produced during zinc hydrometallurgy. J. Hazard. Mater. 2011, vol. 192, pp. 554-558.

9. Swarnkar S.R., Gupta B.L., Sekharan R.D. Iron control in zinc plant residue leach solution // Hydrometallurgy. 1996, vol. 42, pp. 21 -26.

10. Muresan L., Maurin G., Oniciu L., Gaga D. Influence of metallic impurities on zinc electrowinning from sulphate electrolyte. Hydrometallurgy. 1996, vol. 43, pp. 345 -354.

11. Chen A.L., Zhao Z.W., Jia X.J., Long S., Huo G.S., Chen X.Y. Alkaline leaching Zn and its concomitant metals from refractory hemimorphite zinc oxide ore. Hydrometallurgy 2009, vol. 97, pp. 228-232.

12. Feng L.Y., Yang X.W. Pelletizing and alkaline leaching of powdery low grade zinc oxide ores. Hydrometallurgy. 2007, vol. 89, pp. 305-310.

13. Zhao Y.C., Stanforth R. Production of Zn powder by alkaline treatment of smithsonite Zn-Pb ores // Hydrometallurgy. 2000, vol. 56, pp. 237-249.

14. Zhang Y.C., Deng J.X., Chen J., Yu R.B., Xing X.R. Leaching of zinc from calcined smithsonite using sodium hydroxide. Hydrometallurgy. 2013, vol. 131-132, pp. 89-92.

15. Gurmen S., Emre M. A laboratory-scale investigation of alkaline zinc electrowinning. Miner. Eng. 2003, vol. 16, pp. 559-562.

16. Dutra A.J.B., Paiva P.R.P., Tavares L.M. Alkaline leaching of zinc from electric arc furnace steel dust. Min. Eng. 2006, vol. 19, pp. 478-485.

17. Gupta M.K., Gupta B.L., Raghavan R. Investigation of use of zinc dross as a substitute for zinc dust in solution purification in zinc electrowinning hydrometallurgical plant. Hydrometallurgy. 1989, vol. 22, pp. 379-391.

18. Frenay J., Ferlay S., Hissel J. Zinc and lead recovery from EAF dusts by caustic soda process electric furnace proceedings, treatment options for carbon steel electric arc furnace dust. Iron Steel Soc. 1986, vol. 43, pp. 417 -421.

19. St-Pierre J., Piron D.L. Electrowinning of zinc from alkaline solutions at high current densities. J. Appl. Electrochem. 1990, vol. 20, pp. 163-165.

20. Balshin M.Yu. Poroshkovaya metallurgiya [Powder metallurgy]. Moscow: State scientific and technical publishing house of engineering literature, 1948, pp. 29-30. (In Russ.).

21. Shatt V. Powder metallurgy. Sintered and Composite Materials Poroshkovaya metallurgiya, 1983, 520 p. (Russ. ed.: Poroshkovaya metallurgiya. Spechennye i kompozicionnye materialy. Moscow, Metallurgiya Publ., 1983, 520 р.).

22. Stender V.V. Prikladnaya elektrokhimiya [Applied Electrochemistry]. Kharkov: Kharkov State University Publ., 1961,

0

543 p. (In Russ.).

23. Qiang Lia, Youcai Zhao, Jiachao Jiang, Chenglong Zhang. Optimized hydrometallurgical route to produce ultrafine zinc powder from industrial wastes in alkaline medium. Procedia Environmental Sciences. 2012, vol. 16, pp. 674-682.

24. Piron D.L.; Sider M. Comparison of energy-consumption in improved sulfate process and alternative technologies for zinc electrowinning. CIM Bull. 1988, vol. 81, Issue 914, pp. 131-132.

25. St-Pierre J; Piron D.L. Mechanism of cathodic potential oscillations of the zinc electrode in alkaline-solutions. J. Electrochemical Society. 1990, vol. 137, no 8, pp. 2491-2498.

26. Sui S.C., Evans J.W. Efficient electrowining of zinc from alkaline electrolytes. U.S. Patent 5958210, 1999.

27. Habashi F. Handbook of Extractive Metallurgy, vol. 2. Wiley-VCH, 1991, pp. 641-676.

28. Baymakov YU.V., Zhurin A.I. Elektroliz v gidrometallurgii [Electrolysis in hydrometallurgy]. Moscow: Metallurgizdat Publ., 1963, 616 p. (In Russ.).

29. Ferlay S., Weill P. Alkaline zinc hydrometallurgy: an opportunity for the treatment of complex ores. (Zimaval techn.). The 40 Conference of Metallurgists (COM 2001), Toronto, 2001, pp. 41-51.

30. Berezin N.V., Gudin N.B., Filippova A.G. Elektroosazhdeniye metallov i splavov iz vodnykh rastvorov kompleksnykh soyedineniy [Electrodeposition of metals and alloys from aqueous solutions of complex compounds]. Kazan: Kazan State technological university Publ., 2006, 276 p. (In Russ.).

31. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. Academic Press, New York. 1963, pp. 22-35.

32. Zhang Y., Deng J., Chen J., Yua R., Xing X. The electrowinning of zinc from sodium hydroxide solutions. Hydrometallurgy. 2014, vol. 146, pp. 59-63.

33. Brenner A. Electrodeposition of alloys principles and practice. New York, Academic Press, 1963, vol. 1, 402 p.

34. Trejo G., Ruiz H., Ortega Borges R., Meas Y. Influence of polyethoxylated additives on zinc electrodeposition from acidic solutions. J. Appl. Electrochem. 2001, vol. 31, p. 685.

35. St-Pierre J., Piron D.L., Elecrowinning of zinc from alkaline solutions. J. Appl.Electrochem. 1986, vol. 16, pp. 447-456.

36. Degrez M., Duchene A., Fontana A., Winand R. Amodified hull cell with forced electrolyte flow: simulation of industrial electroplating conditions. J. Appl. Electrochem. 1993, vol. 23, pp. 1285-1292.

37. Naybour R.D. The effect of electrolyte flow on the morphology of zinc electrodeposited from aqueous alkaline solution containing zincate ions. J. Electrochem. Soc. 1969, vol. 116, no. 4, pp. 520-524.

38. Keliang Wang, Pucheng Pei, Ze Ma, Huachi Xu, Pengcheng Li, Xizhong Wang. Morphology control of zinc regeneration for zinceair fuel cell and battery. Journal of Power Sources. 2014, vol. 271, pp. 65-75.

39. Diggle J.W., Despic A.R., Bockris J. The Mechanism of the dendritic electrocrystallization of zinc. J. Electrochem. Soc. 1969, vol. 116, no. 11, pp. 1503-1514.

40. Lucas S., Moskovkin P. Simulation at high temperature of atomic deposition, islands coalescence, Ostwald and inverse Ostwald ripening with a general simple kinetic Monte Carlo code. Thin Solid Films. 2010, vol. 518, no. 18, pp. 5355-5361.

41. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation, a kinetic critical phenomenon. Phys. Rev. Lett. 1981, vol. 47, no. 19, p. 1400.

42. Kahanda G., Tomkiewicz M. Morphological evolution in zinc electrodeposition. J. Electrochem. Soc. 1989, vol. 136, no. 5, pp. 1497-1502.

43. Chen C.P., Jorne J. Fractal analysis of zinc electrodeposition. J. Electrochem Soc. 1990, vol. 137, no. 7, pp. 2047-2051.

44. Popov K.I., Maksimovic M.D., Trnjancev J.D. Dendritic electrocrystallization and the mechanism of powder formation in the potentiostatic electrodeposition of metals. Journal of applied electrochemistry. 1981, vol. 11, pp. 239-246.

45. Simicic M.V., Popov K.I., Krstajic N.V. An experimental study of zinc morphology in alkaline electrolyte at low direct and pulsating overpotentials. Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000, vol. 484, Issue 1, pp. 18-23.

46. Popov K.I., Maksimovic M.D., Zecevic S.K., StojicM.R. Surface roughening and dendritic growth in pulsating overpotential copper electrodeposition. Surface and Coating Technology. 1986, vol. 27, pp. 117-129.

47. Ravindran V., Muralidharan V.S. Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions. Journal of Power Sources. 1995, vol. 55 (2), pp. 237-241.

48. Sharifi B., Mojtahedi M., Goodarzi M., Vahdati J.K. Effect of alkaline electrolysis conditions on current efficiency and morphology of zinc powder. Hydrometallurgy. 2009, vol. 99, pp. 72-76.

49. Eacott J.G., Robinson M.C. Busse E. Techno-economic feasibility of zinc and lead recovery from electric-arc furnace baghouse dust. CIM Bulletin. 1984, vol. 77, Issue 866, p. 41.

50. Tjong S.C., Chen H. Nanocrystalline materials and coatings. Mater. Sci. Eng. 2004, vol. 45, pp. 1 -88.

51. Vaghayenegar M., Kermanpur A., Abbasi M.H., Ghasemi Yazdabadi H. Effects of process parameters on synthesis of Zn ultrafine/nanoparticles by electromagnetic levitational gas condensation. Adv. Powder Technol. 2010, vol. 21, pp. 556-563.

52. Carvalho M.F., Rubin W., Carlos I.A. Study of the influence of the polyalcohol mannitol on zinc electrodeposition from an alkaline bath. J. Appl. Electrochem. 2010, vol. 40, pp. 1625-1632.

53. Recendiz A., Gonzalez I., Nava J. Current efficiency studies of the zinc electrowinning process on aluminum rotating cylinder electrode (RCE) in sulfuric acid medium: Influence of different additives. Electrochim. Acta. 2007, vol. 52, pp. 6880-6887.

54. Ivanov I. Increased current efficiency of zinc electrowinning in the presence of metal impurities by addition of organic inhibitors. Hydrometallurgy. 2004, vol. 72, pp. 73-78.

55. Kudra O., Gitman E. Elektroliticheskoye polucheniye metallicheskikh poroshkov [Electrolytic production of metal pow-

ders]. Kiev: Academy of Sciences UkSSR Publ., 1952, 144 p. (In Russ.).

56. Shivkumar R., Paruthimal Kalaignan G., Vasudevan T. Studies with porous zinc electrodes with additives for secondary alkaline batteries. Journal of Power Sources. 1998, vol. 75 (1), pp. 90-100.

57. McBreen J., Gannon E. The electrochemistry of metal oxide additives in pasted zinc electrodes. Electrochimica Acta. 1981, vol. 26 (10), pp. 1439-1446.

58. McBreen J., Gannon E. Bismuth oxide as an additive in pasted zinc electrodes. Journal of Power Sources. 1985, vol. 15, pp. 169-177.

59. Hu Ch., Chang Ch. Anodic stripping of zinc deposits for aqueous batteries: effects of anions, additives, current densities, and plating modes. Materials Chemistry and Physics. 2004, vol. 86 (1), pp. 195-203.

60. Rudoy V.M., Yaroslavtseva O.V., Ostanina T.N., Yurkina L.P., Subbotina O.Yu. Electrical conductivity of metal-filled polymer compositions. Zashchita metallov [Protection of metals], 1998, vol. 34, no. 5, pp. 527-532. (In Russ.).

61. Darintseva A.B., Patrushev A.V., Ostanina T.N., Malkov V.B. Electrocrystallization of dendritic precipitation of zinc and nickel in galvanostatic conditions. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 2012, vol. 15, Issue 19, pp. 62-66 (In Russ.).

62. Ghavami R.K., Rafiei Z. Performance improvements of alkaline batteries by studying the effects of different kinds of surfactant and different derivatives of benzene on the electrochemical properties of electrolytic zinc. Journal of Power Sources. 2006, vol. 162, pp. 893-899.

63. Lee C.W., Sathiyanarayanan, K., Eom S.W., Kim H.S., Yun M.S. Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zincair batteries in the presence of additives. (Short communication). Journal of Power Sources. 2006, vol. 159, pp. 1474-1477.

64. Diggle J.W. Crystallographic and morphological studies of electrolytic zinc dendrites grown from alkaline zincate solutions. Journal of Material Science. 1973, vol. 8 (1), pp. 79-87.

65. Naybour R.D., Morphologies of zinc electrodeposited from zinc-saturated aqueous alkaline solution. Electrochim. Acta. 1968, vol. 13, pp. 763-769.

66. Bockris J.O., Nagy Z., Damjanovic A. J. On the Deposition and Dissolution of Zinc in Alkaline Solutions. Electrochem. Soc. 1972, vol. 119, p. 285.

67. Oren Y., Landau U. Growth of zinc dendrites in acidic zinc chloride solutions. Electrochim. Acta. 1982, vol. 27, pp. 739-748.

68. Barkey D.P., Watt D., Liu Z., Raber S. The Role of Induced Convection in Branched Electrodeposit Morphology Selection. J. Electrochem. Soc. 1994, vol. 141, pp. 1206-1212.

69. Boto K. Organic additives in zinc electroplating. Electrodep. Surf. 1975, no. 3, pp. 77-95.

70. Tripathy B.C., Das S.C., Hefter G.T., Singh P. Zinc electrowinning from acidic sulfate solutions: Part I: Effects of sodium lauryl sulfate. J. Appl. Electrochem. 1997, vol. 27, pp. 673-678.

71. Aaboubi O., Douglade J., Abenaqui X., Boumedmed R., VonHoff J. Influence of tartaric acid on zinc electrodeposition from sulphate bath. Electrochim. Acta. 2011, vol. 56, pp. 7885-7889.

72. Lee J.Y., Kim J.W., Lee M.K., Shin H.J., Kim H.T., Park S.M. Effects of Organic Additives on Initial Stages of Zinc Electroplating on Iron. J. Electrochem. Soc. 2004, vol. 151, pp. 25-31.

73. Thomas B.K., Fray D.J. The effect of additives on the morphology of zinc electrodeposited from a zinc chloride electrolyte at high current densities. J. Appl. Electrochem. 1981, vol. 11, pp. 677-683.

74. Banik S.J., Akolkar R. Suppressing dendrite growth during zinc electrodeposition by PEG-200 additive. J. Electrochem. Soc. 2013, vol. 160, pp. 519-523.

75. Ortiz-Aparicio J.L., Meas Y., Trejo G., Ortega R., Chapman T.W., Chainet E. Effects of organic additives on zinc electrodeposition from alkaline electrolytes. J. Appl. Electrochem. 2013, vol. 43, pp. 289-300.

76. Shanmugasigamani M. Pushpavanam. Role of additives in bright zinc deposition from cyanide free alkaline baths. Appl. Electrochem. 2006, vol. 36, pp. 315-322.

77. Hsieh J.C., Hu C.C., Lee T.C. Effects of polyamines on the deposition behavior and morphology of zinc electroplated at high-current densities in alkaline cyanide-free baths. Surf. Coat. Tech. 2009, vol. 203, pp. 3111-3115.

78. Kavitha B., Santhosh P., Renukadevi M., Kalpana A., Shakkthivel P., Vasudevan T. Role of organic additives on zinc plating. Surf. Coat. Tech. 2006, vol. 201, pp. 3438-3442.

79. Stephen J. Banik, Rohan Akolkar. Suppressing dendritic growth during alkaline zinc electrodeposition using polyethylenimine additive. Electrochimica Acta. 2015, vol. 179, pp. 475-481.

80. Chandrasekar M.S., Shanmugasigamani P. Synergetic effects of pulse constraints and additives in electrodeposition of nanocrystalline zinc: corrosion, structural and textural characterization. Mater. Chem. Phys. 2010, vol. 124, pp. 516-528.

81. Saber Kh., Koch C.C., Fedkiw P.S Pulse current electrodeposition of nanocrystalline zinc. Mater. Sci. Eng. 2003, vol. 341, pp. 174-181.

82. Youssef K.M., Koch C.C., Fedkiw P.S. Influence of pulse plating parameters on the synthesis and preferred orientation of nanocrystalline zinc from zinc sulfate electrolytes. Electrochim. Acta. 2008, vol. 54, pp. 677-683.

83. Arouete S., Blurton K.F., Oswin H.G. Controlled current deposition of zinc from alkaline solution. J. Electrochem. Soc. 1969, vol. 116, pp. 166-169.

84. Despic A.R., Popov K.I. The effect of pulsating potential on the morphology of metal deposits obtained by mass-transport controlled electrodeposition. J. Appl. Electrochem. 1971, no. 1, pp. 275-278.

85. Ibl N. Some theoretical aspects of pulse electrolysis. Surf. Technol. 1980, no. 10, pp. 81-104.

86. Li Qiang, Isabel S.S. Pinto, Zhao Youcai. Sequential stepwise recovery of selected metals from flue dusts of secondary copper smelting. Journal of Cleaner Production. 2014, vol. 84, pp. 663-670.

0

Критерии авторства

Мамяченков С.В., Якорнов С.А., Анисимова О.С., Блудова Д.И. заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов, и в равной мере несут ответственность за плагиат.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Мамяченков Сергей Владимирович,

профессор, доктор технических наук, заведующий кафедрой металлургии цветных металлов,

Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия; e-mail: svmamyachenkov@yandex.ru

Якорнов Сергей Александрович,

кандидат технических наук,

заместитель технического директора по металлургии ООО «УГМК-Холдинг»,

624091, г. Верхняя Пышма, Успенский просп., 1, e-mail: s.yakornov@ugmk.com

Анисимова Ольга Сергеевна,

кандидат химических наук,

доцент кафедры металлургии цветных металлов,

Уральский федеральный университет имени первого

Президента России Б.Н. Ельцина,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия;

e-mail: osanis@mail.ru

Блудова Дана Иршековна,

инженер-исследователь кафедры

металлургии цветных металлов,

Уральский федеральный университет имени первого

Президента России Б.Н. Ельцина,

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия;

e-mail: dana.bludova@urfu.ru

Authorship criteria

Mamyachenkov S.V., Yakornov S.A., Anisimova O.S., Bludova D.I. declare equal participation in obtaining and formalization of scientific results and bear equal responsibility for plagiarism.

Conflict of interests

The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.

INFORMATION ABOUT THE AUTHORS Sergey V. Mamyachenkov,

Professor, Dr. Sci. (Eng.),

Head of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy,

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin,

19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russian Federation

Sergey A. Yakornov,

Cand. Sci.(Eng.),

Deputy technical Director for metallurgy of UMMC-Hold-ing LLC,

1 Uspenskiy pr., Verkhnyaya Pyshma 624091, Russian Federation,

e-mail: s.yakornov@ugmk.com

Olga S. Anisimova,

Cand. Chemical (Eng.),

Associate Professor of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy,

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin,

19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russian Federation e-mail: osanis@mail.ru

Dana I. Bludova

Research Engineer of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy,

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin,

19 Mira St., Ekaterinburg 620002, Russian Federation