КОМПОЗИЦИЯ, НЕ СОДЕРЖАЩАЯ БОР, ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КРИОЛИТ
COMPOSITION NOT CONTAINING BORON FOR REMOVAL OF CRYOLITE-CONTAINING DEPOSITS

Изобретение относится к композиции, а также к способу удаления криолитовых отложений из установок или частей установок, которые служат для конверсионной обработки металлических поверхностей.
Существует известная практика нанесения конверсионных покрытий на металлические поверхности из алюминия и стали, включая оцинкованную сталь, например, в качестве подходящей основы поверхностного слоя для последующего органического покрытия. Растворы, применяемые для этих целей, могут содержать в случае фосфатирующих растворов напр., ионы цинка и фосфат-ионы, а также ионы никеля, марганца, магния, кальция, меди, кобальта, щелочных металлов и/или аммония.
Также повсеместным является присутствие ускоряющих адъювантов, таких как нитрит, хлорат, пероксид или их комбинаций, анионов, таких как хлорид и сульфат для сохранения электронейтральности, и, необязательно, адъювантов улучшающих покрытие, таких как гидроксикарбоновые кислоты, аминокарбоновые кислоты или конденсированные фосфаты, а также комплексные или простые фториды.
Также служащими для обработки, в особенности, алюминия и цинка, следовательно, являются растворы обработки, содержащие фторид и необязательно нитрат и/или фосфат.Также обычными в случае обработки алюминия являются растворы, которые содержат ионы титана и/или циркония, фторид-ионы, и необязательно таннин.
В той степени, в какой вышеупомянутые растворы применяют для обработки металлических поверхностей, состоящих, полностью или частично из алюминия или его сплавов, ионы алюминия переходят в раствор и, ионами натрия и фторид-ионами, которые присутствуют в растворе ванны, осаждаются согласно уравнению реакции
+
3+
-
3
6
3Na(aq)+Al(aq)+6F(aq)→NaAlF(s)↓
в форме криолита, который имеет очень низкую растворимость. В этом случае часть осажденного криолита остается суспендированной в растворе ванны или опадает в виде осадка способного к перекачиванию насосом или жидкотекучего, на дне ванны. Другая часть растет в виде очень прочно прилипающей корки на стенках ванн, а также внутри линий, насосов, теплообменников, сопловых узлов и распылительных сопел, и отрицательно влияет на работу установки. Следовательно, через регулярные промежутки времени отложения должны удаляться механически или химически, химически в местах, где доступность ограничена.
Химическое удаление отложений на установках или частях установок выполняют, применяя - в зависимости от применяемого материала конструкции растворители на основе серной кислоты, амидосерной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты или гидроксида
натрия/комплексообразующих агентов. Он подходят для удаления отложений, состоящих из фосфатов цинка и фосфатов железа, веществ, возникающих при фосфатировании стали, включая оцинкованную сталь.
И наоборот, когда рассматриваемые отложения в значительной степени состоят из очень малорастворимого криолита, возникает проблема, заключающаяся в том, что вышеупомянутые растворители очень медленно атакуют и, кроме того, способны растворять лишь небольшое количество корок. Это означает, что время технического обслуживания нежелательно велико и что уровни химического потребления непропорционально высоки.
Для удаления криолитовых отложений, DE 4128107 А1 рассматривает контактирование установок или частей установок с растворами, содержащими минеральную кислоту и боратсодержащее соединение.
За прошедшее время, тем не менее, применение боратсодержащих соединений, таких как борная кислота следует избегать, если это возможно, по соображениям защиты окружающей среды, а также токсикологии. В ближайшем будущем борная кислота может быть вообще недоступна из-за правил REACH. По крайней мере, доступность борной кислоты в предстоящие годы будет снижаться все больше и больше по указанным причинам.
Задача изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, а также способ удаления криолитовых отложений из установок или частей установок, которые служат для конверсионной обработки металлических поверхностей, указанная композиция и способ больше не имеют недостатков известных композиций или способов, соответственно, и позволяют, в частности, осуществлять менее трудоемкий, экономичный процесс очистки, в то же время по существу, более конкретно, без применения боратсодержащих соединений.
Более того, время, необходимое для полного разрушения/диспергирования криолитовых отложений (время растворения), а также количество растворенных криолитовых отложений на единицу количества растворителя должны быть сравнимы с теми, которые достигаются комбинацией минеральной кислоты и боратсодержащего соединения.
Задача достигается, во-первы, способом изобретения для удаления криолитовых отложений из установок или частей установок, который включает контактирование установок или частей установок с водной композицией, которая содержит
a) по меньшей мере, одну минеральную кислоту и
2
х
b) по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту формулы НООС-(СН)-СООН, где х равно 0-3 и к композиции не добавляют никаких боратсодержащих соединений.
3+
В то время как, по меньшей мере, одна минеральная кислота способствует своей высокой кислотностью разрушению криолитовых отложений, действие, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты в этом отношении объясняется тем, что она является эффективным комплексообразующим агентом для Al, и, путем образования комплекса, удаляет эти ионы из равновесия растворимости криолита.
Определения:
Термин "криолитовые отложения" относится в настоящее время к устойчивым отложениям, т.е. коркам, которые состоят предпочтительно больше чем на 50 мас. % и более предпочтительно больше чем на 90 мас. % из криолита (масса в сухом виде).
"Удаление криолитовых отложений" предполагается понимать не только как отделение указанных отложений от соответствующих установок или частей установок, но также, кроме того, как растворение и/или диспергирование, по меньшей мере, 90 мас. %, и более конкретно как полное растворение/диспергирование отложений.
"Водная композиция" предполагается, в настоящее время, понимать как композицию, которая включает преимущественно, т.е. до степени больше чем на 50 мас. %, воду в качестве растворителя или дисперсионной среды. Водная композиция предпочтительно представляет собой раствор, более предпочтительно раствор, содержащий только воду в качестве своего растворителя.
Заявление о том, что "в композицию не были добавлены боратсодержащие соединения", не предназначено для исключения возможного присутствия в композиции незначительной доли боратсодержащих соединений, которые в этом случае связаны с загрязнением применяемых исходных материалов. Под "боратсодержащими соединениями" подразумевают, в частности, буру и борную кислоту.
«Нормальная концентрация» кислоты является синонимом молярной концентрации протонов, выделяемых кислотой. В случае серной кислоты, например, выделяется два протона на молекулу кислоты. Следовательно, серная кислота, имеющая молярную концентрацию 1 моль/л, имеет нормальную концентрацию 2 моль/л.
По меньшей мере, одна дикарбоновая кислота также могла быть добавлена к раствору в виде соли, другими словами, к водной композиции в виде дикарбоксилата или моногидродикарбоксилата.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, установки и/или части установок приводят в контакт с водной композицией, которая содержит
a) по меньшей мере, одну минеральную кислоту, имеющую нормальную концентрацию (суммарную) в диапазоне от 1.0 до 10 моль/л, и
2
х
b) по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту формулы НООС-(СН)-СООН, имеющую суммарную концентрацию в диапазоне от 0.07 до 1.7 моль/л,
где х равно 0-3 и к композиции не добавляют никаких боратсодержащих соединений.
Эта, по меньшей мере, одна минеральная кислота присутствует предпочтительно в нормальной концентрации (суммарной) в диапазоне от 2.0 до 8.0 моль/л, более предпочтительно от 3.0 до 6.0 моль/л, и очень предпочтительно от 3.5 до 4.5 моль/л, в то время как, по меньшей мере, одна дикарбоновая кислота присутствует в суммарной концентрации в диапазоне от 0.07 до 1.5 моль/л, более предпочтительно от 0.35 до 1.5 моль/л, очень предпочтительно от 0.35 до 1.0 моль/л, и особенно предпочтительно от 0.5 до 0.8 моль/л.
Аналогично охваченными являются все комбинации вышесказанных диапазонов концентраций для, по меньшей мере, одной минеральной кислоты с вышесказанными диапазонами концентраций для, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислоты.
Водная композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, одну минеральную кислоту и, по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту в молярном соотношении в диапазоне от 2.4: 1 до 60: 1, более предпочтительно от 2.6: 1 до 60: 1, более предпочтительно от 2.6: 1 до 12: 1, очень предпочтительно от 4.0: 1 до 12: 1, и особенно предпочтительно от 5.0: 1 до 8.0: 1 (нормальная концентрация (суммарная), по меньшей мере, одной минеральной кислоты в моль/л относительно суммарной концентрации, по меньшей мере, одной дикарбоновой кислота в моль/л).
Особенно преимущественным для установки или части установок является приведение в контакт с водной композицией, которая, в качестве, по меньшей мере, одной минеральной кислоты включает соляную кислоту, серную кислоту и/или азотную кислоту.
По меньшей мере, одна минеральная кислота особенно предпочтительно представляет собой серную кислоту.
С технической прикладной точки зрения и на основе ее функциональности, серная кислота выгоднее соляной кислоты и азотной кислоты. Таким образом, при применении соляной кислоты, проблема состоит в том, что криолитовые отложения могут только медленно растворяться, потому что нет никакой возможности нагревания установки, чтобы ускорить процесс растворения. Образование паров иначе разъело бы установку. В случае азотной кислоты, с другой стороны, риск состоит в том, что посредством реакции с остатками фосфатирования могут образоваться азотистые газы.
2
х
По меньшей мере одной дикарбоновой кислотой формулы НООС-(СН)-СООН может быть глутаровая кислота (х=3), янтарная кислота (х=2), малоновая кислота (х=1) и/или щавелевая кислота (х=0).
3+
Дикарбоновые кислоты с х>3 даже такие как адипиновая кислота с х=4 имеют очень низкую растворимость в водной среде и с другой стороны, поэтому больше не в состоянии действовать как комплексообразующие агенты для Al.
По меньшей мере, одной дикарбоновой кислотой предпочтительно является малоновая кислота (х=1) и/или щавелевая кислота (х=0) и более предпочтительно щавелевая кислота (х=0).
Водная композиция преимущественно дополнительно содержит, по меньшей мере, один неионогенный сурфактант. Причина заключается в том, что это облегчает смачивание криолитовых отложений водной композицией. Особенно выгодно в том случае, если, по меньшей мере, один неионогенный сурфактант выбирают из группы, включающей этоксилированные простые эфиры полигликоля и жирных спиртов.
Водная композиция предпочтительно может дополнительно содержать, по меньшей мере, один ингибитор коррозии, для того чтобы защищать установки или части установок от коррозии во время их контактирования с водной композицией.
Этот, по меньшей мере, один ингибитор коррозии предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей производные мочевины и диолы, включая алкоксилированные диолы.
Согласно первому особенно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, одним ингибитором коррозии является N,N'-диэтилтиомочевина или смесь N,N'-ди(о-толил)тиомочевины, N,N'-дибутилтиомочевины и гексаметилентетрамина.
Согласно второму особенно предпочтительному варианту осуществления, по меньшей мере, одним ингибитором коррозии является смесь соединения формулы I
1
2
1
2
2
w
2
2
в которой R и R оба представляют собой Н, и соединения формулы I, в котором R и R каждый независимо друг от друга представляют собой НО-(CH) группу с w≥2, предпочтительно оба представляют собой НО- СН) группу, где для каждого из двух соединений формулы I, х и у, в каждом случае независимо друг для друга означают 1-4. Смесь этих соединений является менее токсикологически нежелательной, а также менее вредной для окружающей среды, чем вышеуказанные производные мочевины.
Особенно выгодно если способ вышеизложенного типа, в соответствии с изобретением, настроен таким образом, что установки и/или части установок приводят в контакт с водной композицией, которая содержит
a) серную кислоту, имеющую нормальную концентрацию (суммарную) в диапазоне от 1.0 до 10 моль/л, и
b) щавелевую кислоту, имеющую суммарную концентрацию в диапазоне от 0.07 до 1.7 моль/л,
где к композиции не добавлено ни одного из боратсодержащих соединений.
Эта серная кислота присутствует предпочтительно в нормальной концентрации (суммарной) в диапазоне от 2.0 до 8.0 моль/л, более предпочтительно от 3.0 до 6.0 моль/л, и очень предпочтительно от 3.5 до 4.5 моль/л, в то время как щавелевая кислота присутствует в суммарной концентрации в диапазоне от 0.07 до 1.5 моль/л, более предпочтительно от 0.35 до 1.5 моль/л, очень предпочтительно от 0.35 до 1.0 моль/л, и особенно предпочтительно от 0.5 до 0.8 моль/л.
Аналогично охвачены все комбинации вышесказанных диапазонов концентраций для серной кислоты с вышесказанными диапазонами концентраций для щавелевой кислоты.
Водная композиция предпочтительно содержит серную кислоту и щавелевую кислоту в молярном соотношении в диапазоне от 2.4: 1 до 60: 1, более предпочтительно от 2.6: 1 до 60: 1, более предпочтительно от 2.6: 1 до 12: 1, очень предпочтительно от 4.0: 1 до 12: 1, и особенно предпочтительно от 5.0: 1 до 8.0: 1 (нормальна концентрация (суммарная) серной кислоты в моль/л относительно суммарной концентрации щавелевой кислоты в моль/л).
В случае серной кислоты в качестве, по меньшей мере, одной применяемой минеральной кислоты, установки или части установок приводят в контакт в соответствии с одним преимущественным вариантом осуществления изобретения - с водной композицией, которая дополнительно содержит нитрат. Присутствие нитрата в водной композиции с серной кислотой обеспечивает пассивацию установок или частей установок, изготовленных из нержавеющей стали.
2
4
3
-
При обработке установок и/или частей установок водной композицией, содержащей серную кислоту и щавелевую кислоту и нитрат, особенно выгодных результатов достигают, если указанные установки и/или части установок приводят в контакт, в соответствии с другим преимущественным вариантом осуществления изобретения, с водной композицией, в которой массовое соотношение серной кислоты (рассчитанной в виде HSO) к нитрату (рассчитанному в виде NO) составляет от 5:1 до 50:1, предпочтительно от 15:1 до 25:1.
Установки, которые должны быть освобождены от криолитовых отложений, могут, например, представлять собой установки распылительного фосфатирования или установки погружного фосфатирования.
Установку, которая должна быть освобождена от криолитовых отложений предпочтительно приводят в контакт с водной композицией путем наполнения установки этой композицией до такой высоты, чтобы все части установки, несущие криолитовые отложения покрывались водной композицией.
Альтернативно, части установки, которые являются пораженными, также могут быть удалены и помещены в соответствующую ванну для обработки водной композиции, так чтобы все части установки покрывались водной композицией.
Чтобы ускорить растворение криолитовых отложений, в этом случае является выгодным, если водная композиция перемешивается все время пока в контакте с соответствующей установкой или соответствующими частями установок.
Альтернативно, водная композиция может, с особенным преимуществом, циркулировать через установку - баки, трубы, сопла и т.д.
Температура, при которой применяют водную композицию может, в принципе, находиться между комнатной температурой и около 95°С. Особенно преимущественной, тем не менее, является температура в диапазоне от 40 до 80°С, более особенно от 50 до 70°С, так как здесь растворение криолитовых отложений является особенно быстрым, но без необходимости испытывать довольно высокое потребление энергии. Желаемая температура может быть установлена, например, нагреванием соответствующей установки и/или соответствующей ванны для обработки.
Если водная композиция циркулирует через установку, время удаления, более конкретно время полного растворения/диспергирования (время растворения) всех криолитовых отложений, предпочтительно составляет от 2 до 6 часов.
Количество криолитовых отложений, растворенных на 100 г водной композиции, предпочтительно составляет по меньшей мере 4 г, более предпочтительно по меньшей мере 5 г.
В этом случае, предпочтительно при охлаждении водной композиции особенно до комнатной температуры образуется небольшое количество осадка. Это облегчает рециркуляцию водной композиции после откачки из установок или частей установок.
В дополнение к применению на установках или частях установок, изготовленных из кислотоупорных металлических материалов, композиция/способ изобретение также особенно подходит для таковых, изготовленных из пластмассы.
Задача достигается, во-вторых, водной композицией для удаления криолитовых отложений из установок или частей установок, которые служат для конверсионной обработки металлических поверхностей, при этом указанная композиция содержит
a) по меньшей мере, одну минеральную кислоту и
2
х
b) по меньшей мере, одну дикарбоновую кислоту формулы НООС-(СН)-СООН где х равно 0-3 и к композиции не добавляют никаких боратсодержащих соединений.
Преимущественные конфигурации этой композиции изобретения уже были раскрыты выше в связи со способом изобретения.
Данное изобретение относится, более того, к концентрату из которого, путем разбавления подходящим растворителем и/или дисперсионной средой, предпочтительно водой, получают водную композицию.
Композиция/способ изобретения более подробно раскрывается в нижеследующих примерах, которые не следует понимать как налагающие какие-либо ограничения.
Примеры:
В установке распылительного фосфатирования для обработки металлических поверхностей, которые состоят из 80 мас. % алюминия, 15 мас. % оцинкованной стали и 5 мас. % стали, в сопловых узлах наблюдаются малорастворимые отложения, состав которых выглядит следующим образом (все числа в мас. %):
30.3% Na
12.4% Al
52.3% F
1.2% Zn
1.8% Fe
0.2% Mn
2
5
1.8% PO
3
6
Отложения, следовательно, в некоторой степени состоят из около 95 мас. % криолита (NaAIF).
В каждом случае один кусок криолитовой корки покрывали определенным количеством растворителя в стеклянном контейнере. При мягком перемешивании (250 оборотов/мин) и при температуре, указанной в таблице 1 ниже, потом определяли время, необходимое для полного растворения/диспергирования корки, первоначально применяя невооруженный глаз. Растворитель вместе с очевидно растворенной/диспергированной коркой переносили через время, указанное в таблице 1 (время необходимое для растворения), в пробирку для центрифуги. Примерно через час наблюдали цилиндрический носик пробирки для центрифуги, чтобы определить, образовался ли осадок. Что касается результатов, приведенных в таблице 1, то не измеряли никакого осадка для описанного растворимого количества корки и необходимого времени для растворения.
Результаты, собранные в таблице показывают, что с применением растворителей на основе соляной кислоты, серной кислоты, гидроксида натрия с или без комплексообразующих агентов и в различных концентрациях, хлорида алюминия и амидосерной кислоты за исключением серной кислоты при 60°С и комбинации серная кислота/борная кислота - требуется длительное время для растворения до полного растворения/диспергирования корок.
И наоборот, при применении способа изобретения необходимое время для растворения сравнительно мало. Особенно поразительным, тем не менее, является то, что количество криолитового отложения взятого на 100 г растворителя, когда применяли способ изобретения, существенно выше, чем когда применяли другие растворители за исключением комбинации серная кислота/борная кислота.
Измеренное относительно большинства сравнительных испытаний (варианты без бората) количество растворенного вещества больше в 4-6 раз, что приводит к значительной экономии растворителя. Количество, растворенное при применении способа изобретения, сравнимо с количеством, растворенным при применении комбинации серная кислота/борная кислота.
3+
Адипиновая кислота не растворяется в 20% серной кислоте и поэтому не способна действовать как комплексообразующий агент для Al. Поэтому результаты такие же как с самостоятельной 20% серной кислотой. И наоборот, растворенное количество корки здесь также существенно ниже, чем в случае комбинации серная кислота/борная кислота.
Глутаровая кислота, с другой стороны, растворяется в 20% серной кислоте - хотя процедура растворения может доходить до 30 минут. Соответственно, растворенное количество корки здесь уже сравнимо с таковым для комбинации серная кислота/борная кислота.
Наилучшие результаты с точки зрения необходимого времени для растворения достигаются с помощью 6% и 11% щавелевой кислоты (в сочетании с 20% серной кислотой). Применение 6% щавелевой кислоты, тем не менее, также имеет то преимущество, что после охлаждения присутствует меньше осадка, чем в случае 11% щавелевой кислоты.