Технология получения N-оксипропилированного толуидина

УДК 66.011

С. С. Тихонова, Т. С. Линькова

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-ОКСИПРОПИЛИРОВАННОГО ТОЛУИДИНА

Ключевые слова: аминоспирты, N-оксипропилированный толуидин, технология синтеза fi-оксипропилирования толуидина, моделирование, оптимизация, оптимальное мольное соотношение.

В статье рассматривается технология получения N-оксипропилированный толуидина. Разрабатываются технологические схемы и определяются оптимальные параметры процесса, позволяющие достичь максимальный выход монооксипропилированного толуидина при минимальных удельных энергозатратах.

Keywords: aminoalcohols, N-toluidine hydroxypropyl, fi-synthesis technology oxypropylation toluidine, simulation, optimization, the

optimal molar ratio.

The article discusses the technology of production of N-hydroxypropyl toluidine. Developed technological schemes and determined the optimal parameters of the process, allowing to achieve the maximum exit monooksipropilirovannogo toluidine with minimal specific energy consumption.

Введение

На рубеже 19-20 веков ученые рассматривали вопрос взаимодействия оксидов алкиленов с различными аминами [1]. В данный период промышленность органического синтеза резко увеличила производство продуктов алифатического ряда. Это выразилось в увеличении ассортимента и тоннажа выпускаемых продуктов, в том числе и аминоспир-тов, получаемых оксиалкилированием аминов.

Продукты, получаемые в ходе процесса взаимодействия окисей алкиленов с аминами, вызывают большой интерес в связи с тем, что многие из соединений в настоящее время нашли разнообразное и широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности, алкилароматические амины обнаружили себя в качестве добавок в производстве шин и резины [2-4].

Известно, что на территории РФ отсутствует промышленное производство стабилизаторов амин-ного типа, поэтому предприятия полимерной промышленности вынуждены закупать данную продукцию за пределами России.

Производство отечественного стабилизатора позволит решить проблему импортозамещения.

Целью данной работы является моделирование технологии N-оксипропилированного толуидина и оптимизация параметров данного процесса.

Основная часть

Моделирование технологических процессов на ЭВМ позволяет, не прибегая к дорогостоящему эксперименту, оценивать множественные характеристики проектируемых производственных процессов, решать задачи, возникающие на стадии разработки. В основу универсальной системы моделирования «Unisim design» заложены общие принципы расчетов материально-тепловых балансов технологических схем. Пользуясь программным пакетом «Uni-sim Design» произведем моделирование процесса получения оксипропилирования ароматических аминов.

Объектом проектирования является установка синтеза N-оксипропилированного толуидина производительностью 1500 кг/ч по сырью. Общая потреб-

ность соединений данного класса по Российской Федерации оценивается в 10 тысяч тонн в год.

Технологический процесс р-оксипропи-лирования п-толуидина состоит из пяти стадий.

Первая стадия - это разделение нитротолуолов на моно- и динитротолуолы, а также выделение п-толуидина (рис. 1).

Рис. 1 - Схема материальных потоков выделения толуидинов из фракции ароматических нитротолуолов

Смесь мононитротолуолов поступает в теплообменник Т-1, где нагревается водой с 25 до 40°С. Нагретая смесь поступает в колонну К-1. В дистилляте К-1 происходит отгонка толуола острым паром. Кубовая часть из К-1 отправляется в колонну К-2, где происходит выделение о-нитротолуола. Повторная непрерывная ректификация кубового остатка К-2 в вакууме с отбором дистиллята колонны К-3, содержащего о-нитротолуол и более значительные примеси двух других изомеров. В колонну К-4 поступает кубовый остаток К-3. В К-4 отделяют м-, п-нитротолуолы от динитротолуолов. Дистиллят К-4 смеси м-, п-нитротолуолов отправляют на охлаждение до температуры 144 °С в холодильник Х-1. Затем происходит в Х-2 кристаллизация сначала п-изомера, а затем м-нитрототолуола. Полученный п-толуидин отправляют на восставновление в Е-1 до п-толуидина.

Вторая стадия - Стадия синтеза и выделения N оксипропилированного толуидина.

Реакция взаимодействия смесь толуидина с окисью пропилена осуществляется в реакторе идеального смешения. Для поддержания изотермичности

процесса организуется циркуляция теплоносителя по рубашке аппарата. Температура процесса поддерживается на уровне 100 ± 0,5 °С. Процесс ведется до полного исчерпания ОП, что контролируется манометром, подключенным к реактору. Были проведены испытания с различным мольным соотношением исходных компонентов. Мольное соотношение амин:ОП варьировалось в диапазоне 0,8-6:1 [5-8]. Непревращенный амин отгоняли на вакуумной установке (рис. 2).

Рис. 2 - Стадия синтеза и выделения N оксипропилированного толуидина

Стадия III - Стадия приготовление стартового вещества для полимеризации окиси пропилена [9].

К синтезированному МОПТ добавляется каталитическое количество гидроксида калия из расчета 1 : 1 мол. на МОПТ. Реакционную смесь нагревали до температуры 100°С и выдерживали в течение 30 минут. Пары образовавшейся воды отделяли в сепараторе С-1. Схема получения катализированного N оксипропилированного толуидина (КМОПТ) представлена на рисунке 3.

Рис. 3 - Схема материальных потоков синтеза КМОПТ

IV стадия - анионная полимеризация окиси пропилена.

К расчетному количеству КМОПТ, исходя из мольного соотношения толуидин : окись пропилена = 1 : 2-4, добавляли окись пропилена. Подача окись пропилена осуществлялась дробно. Продолжительность процесса определяется временем полного исчерпания окись пропилена, что контролируется манометром. Температура процесса поддерживается 100 °С. После окончания реакции продукты выдерживаются в реакторе при температуре 100 °С в течение 30 минут.

Технологическая схема, тип реактора и его конструкция аналогичны второй стадии процесса.

Пятая стадия - нейтрализация стабилизатора.

К реакционной смеси добавляли нейтрализующий агент в двух- мольном избытке относительно оксида калия. В качестве нейтрализующего агента использовали уксусную кислоту. Нейтрализацию проводили при постоянном перемешивании в течение 2-х часов.

Образующиеся ацетаты калия хорошо растворимы в воде. Для их удаления реакционную массу промывали десятикратным избытком дистиллированной воды. Сушку стабилизатора проводили в вакуумном шкафу при остаточном давлении 0,1 атм.

Режимные параметры работы реакторов и колонн представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Режимные параметры реакторов

Показатели Р-1 Р-2

Температура, °С 100 100

Давление, кгс/см 5 5

Таблица 2 - Режимные параметры колонн

Показатели К-1 К-2 К-3 К-4 К-5 К-6

Температура, °С

- верха 61,96 169,5 165 173,5 135,9 195,0

- низа 182,0 198,8 194,5 255,4 211,3 236,2

Давление, кгс/см2

- верха 0,2 0,2 0,2 0,2 0,15 0,15

- низа 0,25 0,25 0,25 0,25 0,2 0,2

Обсуждение результатов

Оптимизация проводится с целью выявления оптимальных параметров процесса N оксипропилирования толуидина. Мольное соотношение толуидина к окиси пропилена составляет 0,8^6 : 1. Результаты материального и тепловых балансов приведены в таблице 3.

Большое количество непревращенного толуиди-на, в виду его избытка в реакционной смеси, приводит к высоким энергозатратам на стадии выделения (2,66 кВт энергии на 1 кг целевого продукта при соотношении 5 : 1), это связано с достаточно высокой теплотой парообразования толуидина, которая составляет 42980 кДж/кмоль. При дальнейшем увеличении соотношения толуидин : ОП наблюдается незначительное снижение энергетических затрат, что может быть объяснено 100 % селективностью процесса образования оксипропилированного толу-идина и отсутствием энергозатрат на стадию разделения моно- и диоксипропилированного толуидина.

Таблица 3 - Результаты экспериментов

Соотношение то-луидина : ОП 6:1 5:1 4:1 3:1 2:1 1,2:1 1:1 0,8:1

Показатели процесса

Конверсия ОП, % 100 100 100 100 100 100 100 100

Конверсия толуи-дина, % 16,63 20,04 22,99 28,25 41,04 65,40 77,92 84,06

Селективность образования МОПТ, % 100 100 91,32 82,30 78,04 72,48 71,76 51,22

Материальный баланс

Расход толуидина, кг/ч 1376 1353 1321 1271 1180 1033 973 894

Расход ОП, кг/ч 124 147 179 229 320 467 527 606

Расход целевого продукта МОПТ, кг/ч 352,8 418,2 427,8 455,5 582,8 755,1 839,1 593,6

Расход побочного продукта ДОПТ, кг/ч 0 0 55,06 132,4 221,3 387,5 446,1 763,9

Расход непревра-щенного толуиди-на, кг 1147 1082 1017 912,1 695,8 357,4 214,8 142,5

Тепловой баланс

Узел подогрева сырья 35,87 38,87 43,03 49,53 61,35 80,47 88,27 98,54

Реакторный блок 57,27 75,71 92,87 121,00 180,30 272,5 311,50 325,80

Ректификационный блок 834,3 997,2 998,7 1014,33 1023,6 1059,76 1076,2 1177,8

Итого, кВт 927,44 1111,78 1134,6 1184,86 1265,25 1412,73 1475,97 1602,1

Удельные энергозатраты, кВт/кг 2,62 2,66 2,65 2,60 2,17 1,87 1,76 2,70

Однако значительное снижения соотношения то-луидин:ОП приводит к резкому увеличению энергозатрат вследствие образования ДОПТ. Таким образом, при соотношении 0,8 : 1 селективность процесса составляет 51,22 %. Для разделения образовавшегося в процессе МОПТ и ДОПТ необходимо затратить 2,70 кВт энергии на 1 кг МОПТ. Избыток ОП в исходной смеси приводит к большим энергозатратам для выделения МОПТ, чем затраты на выделение непревратившегося толуидина, в связи с большей теплотой парообразования МОПТ (49400 кДж/кмоль).

По полученным экспериментальным данным строим диаграмму зависимости расходных коэффи-

циентов по сырью, энергозатрат и технико-экономических показателей исходных веществ (рис. 4).

Как видно из рисунка 4, с уменьшением мольных соотношений реагентов расходные коэффициенты по толуидину (0,65 - 1,27 кг/кг) и окиси пропилена (0,35-1,02 кг/кг) увеличиваются, а удельные энергозатраты ^оксипропилированного толуидина (2,62 -1,76 кВт/кг) уменьшаются. При этом технико-экономические показатели, а именно, селективность процесса с увеличением мольных соотношений реагентов растет, а конверсия падает.

Рис. 4 - Зависимость показателей процесса от мольного соотношения исходных реагентов

Выводы

В работе показаны пять стадий процесса получения в-оксипропилирования толуидина. Выделены индивидуальные продукты реакции, определены их теплофизические и физико-химические свойства.

Предложена технологическая схема синтеза N оксипропилированного толуидина, составлены материальные и тепловые балансы установки, рассчитаны расходные коэффициенты на сырье и удельные энергетические затраты на сырье. Определено оптимальное мольное соотношение толуидин:окись пропилена, которое находится в диапазоне от 1 - 1,2 : 1.

Литература

1. Малиновский, М.С. Окиси олефинов и их производные, М. Государственное научно-техническое издательство химической литературы (1961).

2. Линькова, Т.С. Структура и изомерный состав продуктов оксипропилирования 2,6-диметиланилина / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский, С.К. Курлянд //Вестник КГТУ. - 2014. - т.17. - №18. - с.146-149.

3. Земский Д.Н. Влияние состава олигомерных аминных стабилизаторов на термоокислительное старение вулка-низатов / Д.Н. Земский, Ю.Н. Дорофеева // Каучук и резина. - 2009. - №6. - с. 12-13

4. Фирсова, А.В. Изучение влияния смешанных алкоголя-тов оксипропилированных ароматических вторичных аминов на структуру диеновых полимеров / А.В. Фирсова, А.В. Карманова, А.В. Глуховской, Д.Н. Земский // Вестник ВГУИТ. - 2014. - №4. - с. 147-150.

5. Линькова, Т.С. Состав и строение продуктов оксипро-пилирования п-толуидина / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский //Вестник КГТУ. - 2014. - т.17. - №4. - с.56-59.

6. Линьков, Т.С. Технологические основы процесса синтеза Ы-оксипропилированного анилина / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский, Н.И. Земский, А.В. Долганов // Химпром. Сегодня. - 2014. - №11.

7. Линькова, Т.С. Технологические основы процесса получения Ы-оксипропилированного анилина / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский, С.С. Тихонова, С.К. Курлянд // Материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию Нижнекамского химико-технологического института «Проблемы и перспективы развития химия, нефтехимии и нефтепереработки», том 1. Изд-во РИО НХТИ, Нижнекамск, 2014 - с. 177.

8. Тихонова, С.С. Изучение физико-химических свойств Ы-оксипропилированного и диоксипропилированного п-толуидина / С.С. Тихонова, Т.С. Линькова // Материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию города Нижнекамска «Проблемы и перспективы развития химия, нефтехимии и нефтепереработки», том 1. Изд-во РИО НХТИ, Нижнекамск, 2016 - с. 44-46.

9. Линькова, Т.С. Строение простого полиэфира окиси пропилена синтезированного на стартовой каталитической системе щелочного алкоголята оксипропилирован-ного анилина / Т.С. Линькова, Д.Н. Земский, Р.Г. Са-лимзянова, Н.И. Земский//Вестник КГТУ. - 2014. - т.17. - №19. - с. 198-202.

© С. С. Тихонова - магистрант кафедры Химическая технология органических веществ НХТИ КНИТУ, lana.tikhonoval 102@yandex.ru; Т. С. Линькова - ст. преподаватель той же кафедры, tatiana-linkova@yandex.ru.

© S. Tikhonova - Master's degree student of the Department of Chemical technology of organic substances, NCHTI KNRTU, lana.tikhonova1102@yandex.ru; T. Linkova - Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU, tatiana-linkova@yandex.ru.