Протекторные цинконаполненные грунтовки. Влияние компонентов на противокоррозионную эффективность. Часть 2

Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №15 УДК 620.193.2:620.197.6

С. Н. Степин, С. И. Толстошеева, А. П. Светлаков ПРОТЕКТОРНЫЕ ЦИНКОНАПОЛНЕННЫЕ ГРУНТОВКИ. ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ НА ПРОТИВОКОРРОЗИОННУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ. ЧАСТЬ 2

Ключевые слова: грунтовки протекторные цинкнаполненные, компоненты, противокоррозионное действие, типы

связующего, уровень наполнения, финишное покрытие.

Рассмотреновлияние на противокоррозионную эффективность протекторных цинкнаполненных грунтовок типа связующего, уровня наполнения и природы финишного покрытия.

Keywords: protective zinc-rich primers, composition, anticorrosive effect, mechanism, characteristics of zinc powder.

The paper presents the mechanisms of electrochemical steel corrosion and application of protective zinc-rich primers. The influence of zinc powder characteristics on anticorrosive efficiency has been investigated.

В первой части данного обзора было показано, что характеристики цинкового порошка, входящего в состав холодного цинкования в качестве жертвенного металла, оказывает значительное влияние на противокоррозионную эффективность протекторных грунтовок [1]. Прочностные и другие эксплуатационные свойства цинкнаполненных покрытий в значительной мере определяются природой связующего. Общим требованием к пленкообразующим полимерам, используемым при получении «холодного цинкования», является щелочестойкость, так как при эксплуатации

протекторн х покр тий в порах пленки у поверхности металла образуются гидроксильные ионы, что, при значительной их концентрации, может привести к омылению связующего и разрушению покрытий (образованию пузырей, вздутий, отслаиваний) [2]. Как видно из общей классификации наиболее распространенных связующих протекторных покрытий, они делятся на две группы - неорганической и органической природы (рис. 1) [3].

Неорганически е

Органические

Л м» iim и— I» нагаые еодо-р забавляемые

Лгаэжмкс-нагные орга-нор азб ЭБЛлемые

Натршые

Каливые

ЛитеЕые

Рис. 1 - Классификация пленкообразующих веществ, используемых при получении цинкнаполненных покрытий

Кроме того, пленкообразующие системы, используемые при получении составов «холодного цинкования», делятся на органо-, водоразбавляемые и порошковые. Существуют другие классификации, в частности, авторы [4] считают, что рационально подразделять пленкообразующие вещества, наиболее широко используемые при получении цинкнаполненных грунтовок, на следующие типы:

- термореактивные, отверяед^щиеся за счет необратимых химических превращений (эпоксидные, полиуретановые и др.);

- кремнийорганические, отверждаемые за счет догидролиза влагой водухаалкилсиликатов, преимущественно этилсиликата;

- термопластичные, отверждающиеся за счет испарения растворителя.

Следует отметить, что, как будет показано далее, в некоторых случаях в качестве связующего цинкнаполненных покрытий используются вещества, не подпадающие под вышеприведенные классификации.

Пленкообразующей основой неорганической природы составов «холодного» цинкования водоразбавляемого и органоразбавляемого типов чаще всего служат, соответственно, щелочной силикат и этилсиликат (частично гидролизованный тетраэтоксисилан) [5]. Некоторые авторы считают, что алкилсиликаты, в том числе этилсиликаты, занимают особое место между связующими неорганической и органической природы [6].

Растворимые в воде щелочные силикаты представляют собой полисиликаты щелочных металлов (натрия, калия и лития) общей формулы Ме^Ю2, где Ме - щелочные металлы (натрий, калий и литий) или их смеси. Свойства полисиликатов определяются подвижностью и гидратацией катионов щелочного металла и разветвленностью полимерных кремнекислородных

Таблица 1 - Влияние состава щелочного силиката на основе

анионов [4, 7]. Большое значение с точки зрения эксплуатационных характеристик покрытий, формируемых на основе силикатов, имеет молярное отношение SiO2:Me2O, которое может варьироваться для различных металлов в следующих пределах: для натрия 2.4:1 ^ 4.5:1, для калия 2:1 -^5.3:1, для лития 2:1 -^8.5:1.

Сочетание цинковой пыли и водорастворимых щелочных силикатов впервые было использовано при получении лакокрасочных материалов в 1930-х годах. Их недостатком являлась необходимость термообработки для придания формируемым покрытиям требуемых физико-механических свойств и нерастворимости в воде. В 1940-х годах были разработаны водоразбавляемые протекторные цинксодержащие грунтовки на силикатной основе, отверждаемые в естественных условиях за счет более высокого отношения SiO2:Me2O (3,2:1 или более) [8]. Информация о влиянии этого отношения на свойства покрытий на основе щелочных силикатов приведена в [9, 10] и табл. 1.

тва цинкнаполненных грунтовок и покрытий на их

Отношение диоксида кремния и оксида металла Характеристика цинкнаполненных грунтовок и покрытий на их основе

Более высокое Более высокая вязкость раствора

Более высокая скорость удаления влаги из пленки

Более высокая скорость отвержденияпленки

Более высокая устойчивость пленки к воздействию низких температур

Более высокая химическая стойкость пленки

Более низкое Более высокая плотность растворов

Более высокое значение рН раствора

Более высокая растворимость в воде

Более низкая стойкость к воздействию воды

Более высокая адгезия

Разработана оригинальная технология и создана промышленная установка по получению натриевого силикатного связующего с силикатным модулем 3,64,4 электродиализным, безреагентным методом [11, 12]. В качестве исходного сырья в данном процессе используется товарный раствор жидкого стекла по ГОСТ 13078 (силикатный модуль 2,6—3,2). На основе полученного натриевого стекла создана цинксиликатная композиция «Барьер 3П», содержащая 75—85 % (по массе) цинкового порошка.

Отсутствие органических составляющих в цинк-силикатных композициях «Барьер-3П» и ЦС-4И позволило использовать эти материалы в местах, где требуется повышенная экологическая и пожарная безопасность как при нанесении, так и при эксплуатации покрытий [13].

Отличительной особенностью формирования неорганических цинкнаполненных покрытий [4, 14] является химическое взаимодействие входящих в них компонентов.Образование матрицы силикатных покрытий связано с протеканием следующих обратимых реакций [15]:

^ЮН+ОН-^ ^Ю-+Н2О;

^ЮН + ЕБЮ-^ ^—О^^ + ОН-.

Приведенные уравнения позволяют сделать вывод о том, что механизм отверждения покрытий этого типа связан с удалением воды.

Цинк взаимодействует с силикатами щелочных металлов по реакции

K2O>SiO2+Zn+2H2O^ ZnSiO4+2KOH+H2|, а затем2KOH+Zn^ K2ZnO2+H2|

Нерастворимые соединения образуют на поверхности частиц цинка изолирующую пленку, которая снижает электрохимическую активность пигмента и защитные свойства покрытий.

В условиях хорошей смачиваемости окрашиваемого субстрата возможна хемосорбция силикатов на поверхности стальной подложки с образованием силикатов железа [4]:

8Fe+Na2O*4SiO2*24H2O^ ^ 4Fe2SiO4+2NaOH+15H2O+8H2|.

Этилсиликаты - это техническое название олигоэтоксисилоксанов, содержащих в молекуле линейные (I), циклолинейные (II) и разветвленные (III) фрагменты R = С2Н5 [16, с. 870].

Пленкообразование этилсиликатов, получаемых дозированным гидролизом тетраэтоксисилана в

растворе в этиловом спиртеи последующей конденсацией полученного продукта (С2Н5О)3 - Si - ОС2Н5 + Н2О ^

^ (С2Н5О)3 - Si - ОН + С2Н5ОН

С2Н5О ОС2Н5

I I

С2Н5О - а - ОН + НО - а - ОС2Н5 ^

I I

С2Н5О ОС2Н5

С2Н5О ОС2Н5

I I

^ С2Н5О - Si - О - Si - ОС2Н5 + Н2О

I I

С2Н5О ОС2Н5

в противоположность силикатам, требует присутствия воды, необходимой для завершения гидролиза и трехмерной конденсации [17]. В связи с высокой скоростью удаления этилового спирта из слоя этилсиликатногосостава «холодного цинкования», нанесенного на поверхность стали, время формирования покрытия на его основе меньше по сравнению с временем формирования силикатного покрытия.Этилсиликатное связующее также взаимодействует с цинком, но менее активно, чем силикаты щелочных металлов, и, следовательно, меньше пассивирует металлический цинк [18]. В ряде работ [4, 7, 19] отмечается факт образования железоцинксиликатного слоя на границе сталь-этилсиликатное цинкнаполненое покрытие. Наличие такого межфазного слоя предотвращает распространение подпленочной коррозии [7, 20].

Вышеизложенное свидетельствует о том, что, несмотря на разную природу органорастворимого этилсиликатного и водорастворимого силикатного пленкообразователей, структура сформированных покрытий в обоих случаях соответствует представленной ниже схеме [16].

Zn Zn

I I

0 О

1 I

- Si - О - Si - О - Si -

Zn

О

Zn

Достоинства и недостатки силикатных и этилсиликатных покрытий отмечены в [21-25].К достоинствам, в первую очередь, относятся высокие износостойкость и адгезия покрытий, связанные с химическим взаимодействием связующего с поверхностью цинковых частиц и субстрата, химическая, радиационная, биологическая и тер ическая стойкость до 400 0С. Кроме того, отличительными особенностями протекторных покрытий на основе связующих неорганический природы относятся отсутствие старения, обычно выражающегося в образовании трехмерных

структур, охрупчивании и сни ении тол ин в результате меления.

Недостатками составов «холодного цинкования» на силикатной основе следует отнести низкое содержание нелетучих веществ, обуславливающее невозможность нанесения покрытия большой толщины за один проход, а также высокие требования к подготовке поверхности субстрата перед окрашиванием и к атмосферным условиям при формировании. Покрытия на основе неорганических связующих характеризуются высокой пористостью, плохимиустойчивостью к промышленным загрязнениям и совместимостью с финишными покрытиями. Получению достаточно толстых силикатных покрытий препятствует их высокая склонность к растрескиванию. В [22] сделана попыткаустранить этот недостаток путем оптимизации таких характеристик как состав и молекулярная масса связующего иуровня наполнения.

Этилсиликатные цинкнаполненные композиции содержат токсичные и пожароопасные растворители и характеризуются ограниченной

жизнеспособностью, связанной с гелеобразованием пленкообразователя. Авторам [21] удалось увеличить время жизнеспособности этилсиликатных составов «холодного цинкования» путем оптимизации дозировок кислотного катализатора и процессов, связанных с приготовлением спиртового раствора пленкообразователя. При этом были сохранены присущие этилсиликатным покрытиям твердость, адгезия, стойкость к растворителям и высокая способность предотвращать коррозию металла.

В качестве органических связующих применяют синтетические смолы (эпоксидные, эпоксиэфирные, алкидные, фенольные, полиуретановые и др.) хлорированный и изомеризованный каучуки, различные сополимеры винилхлорида и винилацетата и др. поли-олигомеры [26, 27,19, 28-29]. Основными достоинствами органических пленкообразователей,в силу которых цинкнаполненные композиции на их основе нашли широкое распространение в качестве составов «холодного цинкования», относятся менее жёсткие требования к подготовке поверхности, чем перед нанесением цинксиликатных покрытий. Например, полистирольные цинкнаполненные покрытия способны обеспечить катодную защиту при нанесении, как на очищенную стальную поверхность, так и на покрытую ржавчиной. На основании визуальных наблюдений и величины потенциала образца с покрытием был сделан вывод [30, 31], что частицы цинка могут иметь контакт с металлом-основой и через слой ржавчины, хотя менее эффективный, чем в случае подготовленной поверхности. Условием таких контактов является пористый (прерывистый) характер слоя ржавчины. Непрерывный, плотный слой ржавчины или прокатной окалины, будет препятствовать контакту частиц цинка со сталью, что приведет к быстрому разрушению и отслаиванию краски. Тем не менее, по мнению авторов [32], оптимальной подготовкой поверхности стали перед нанесением составов «холодного цинкования»

является не просто очистка, но создание определенной шероховатости.

Наиболее широкое применение среди органоразбавляемых цинкнаполненных грунтовок нашли двухкомпонентные композиции «холодного» отверждения на основе эпоксидных олигомеров. Разделение таких композиций на два компонента обусловлено необходимостью включения в их состав отвердителей - соединений, способных химически структурировать эпоксидные олигомеры. Отвердителями эпоксидных покрытий, как правило, служат амины, их аддукты и полиамиды [33]. Следствием высокой химической активности этих соединений является ограниченная жизнеспособность композиций после смешения их компонентов. Покрытия на их основе, как и на основе других эпоксидных лакокрасочных

Таблица 2 - Влияние уровня наполнения на свойства

атериалов, характеризу тся в соки и адгезионными и физико-механическими

свойствами. Адгезия эпоксидных покрытий, в отличие от силикатных, обеспечивается не химическим взаимодействием связующего с поверхностью субстрата, но образованием межфазных связей, не химической природы [34].

Свойства покрытий на основе эпоксидных олигомеров в значительной степени зависят от уровня наполнения, который можно количественно охарактеризовать отношением объемного содержания пигментов (ОСП) к его критическому значению (КОСП), превышение которого приводит к ухудшению комплекса эксплуатационных свойств покрытий. В табл. 2. представлена взаимосвязь этого отношения и свойств покрытий.

цинкнаполненных покрытий

ОСП меньше КОСП ОСП равно КОСП ОСП больше КОСП

Цинковый пигмент полностью инкапсулирован в полимерную матрицу. Связующее разделяет пигментные частицы и отделяет их от поверхности субстрата. Покрытие обладает хорошими прочностью и барьерными свойствами. Частицы пигмента электрически изолированы друг от друга, покрытие обладает высоким электрическим сопротивлением. Катодная защита субстрата отсутствует. Содержание эпоксидного связующего в покрытии достаточно для обеспечения сохранения адсорбционных оболочек на поверхности пигментных частиц и заполнения промежутков между ними. Покрытие обладает электропроводностью и высокими адгезионными и когезионными характеристиками. Механизм защиты субстрата катодный, происходит контролируемое растворение цинковых частиц. Связующего недостаточно для заполнения всех промежутков между пигментными частицами. Покрытие пористое с низкими адгезионными и когезионными свойствами. В связи с низкой когезией возможно поверхностное растрескивание покрытия. Электролит проникает в поры. Контакт между частицами и электролитом обеспечивает электропроводность покрытия. Механизм защиты катодный, быстрое растворение цинковых частиц.

К достоинствам эпоксидных цинкнаполненных грунтовок в сравнении с силикатными и этилсиликатными относятся, помимо упомянутого выше отсутствия высоких требований к подготовке поверхности субстрата перед окрашиванием, низкая склонность покрытий к растрескиванию и, как правило, хорошая совместимость с перекрывающими слоями. Важным является правильный выбор отвердителя эпоксидного олигомера. Имеются сведения о том, что использование для химического структурирования связующего эпоксидных цинкнаполненных покрытий аминофенольных соединений позволяет повысить химическую стойкость покрытий [35].

Имеющаяся в литературе информация, касающаяся сопоставления противокоррозионных свойств силикатных, этилсиликатных и эпоксидных цинкнаполненных покрытий противоречива. В большинстве случаев авторы приводят результаты исследований, свидетельствующие о более высоких защитных свойствах покрытий неорганической

природы [36], однако, в литературе имеются сведения обратного характера [37].

С целью снижения токсичности составов «холодного цинкования» и выбросов в атмосферу летучих органических соединений при их производстве и применении, для их получения используются водоразбавляемые органические пленкообразователи (эпоксидные, алкидные олигомеры и др.) [38, 39]. До последнего времени цинковая составляющая таких составов представляла собой отдельный компонент, так как этот металл при контакте с водой вступает в реакцию замещения, сопровождающуюся выделением водорода. Очевидно, что хранение композиций, содержащих цинк и воду, в герметичной таре не представляется возможным.

Многокомпонентность лакокрасочных

композиций усложняет технологию их применения.

Например, эпоксидных, которые до настоящего времени являются трехкомпонентными.

Ключевой задачей, от решения которойзависит возможность прикладного развития этого

направления, является подавление реакции вод с цинком. Главным путем ее решения является разработка ингибиторов процесса газовыделения. Этому вопросу посвящено достаточно большое количество работ, значительная доля которых была выполнена Мюллером с сотрудниками [40-54]. Практически все исследования были проведены в водной среде с щелочной реакцией, характерной для большинства водоразбавляемых пленкообразующих систем. Обобщая полученную информацию, можно сделать заключение, что способностью подавлять реакцию цинка с водой обладают соли жирных кислот [40], производные фенола, [41-45], бензойной [45-46], фосфоновой кислот [47], оксимы [48], некоторые водорастворимые полимеры (сополимеры малеиновой кислоты, акриловые сополимеры) [49-51], полисахариды [52], гетероциклические соединения [53], меркаптосилан [54], амины и амиды[55].

Было установлено, что на эффективность подавления реакции цинка с водой играет значение рН среды, контактирующей с частицами металла [43, 51], и природа нейтрализатора[45, 53].

Анализ информации позволяет сделать вывод о том, что, несмотря на перспективность рассматриваемой темы и активные исследования в области ингибирования реакции цинка с водой, судя по отсутствию коммерческого предложения водоразбавляемых цинкнаполненных грунтовок, эта проблема еще далека до окончательного решения.

Наиболее экологически полноценными и наименее токсичными композициями для получения покрытий являются порошковые краски. Термин «порошковые краски» (за рубежом "PowderCoatings", "Ри^ег1аске") возник в пятидесятые годы прошлого века, когда были разработаны первые образцы сухих лакокрасочных материалов на основе порошков полимеров и олигомеров [56]. В композициях этого типа полностью отсутствуют летучие органические соединения. После нанесения краски различными способами в виде тонкого слоя на поверхность изделия последнее подвергается термообработке, в результате которой частицы порошка сплавляются, образуя адгезированную пленку [57].

В связи с очевидными преимуществами понятен интерес к этому виду материалов исследователей, разрабатывающих составы «холодного

цинкования». Следует отметить, что, судя по количеству работ в этой области, направление, связанное с разработкой порошковых композиций для формирования протекторных покрытий, находится на первом этапе развития. Тем не менее, полученная информация свидетельствует о перспективности использования противокоррозионных покрытий на основе цинкнаполненных порошковых материалов.

В [58] было проведено сравнительное исследование комплексных покрытий, грунтовками в которых служили широко используемые в Европе цинкнаполненные эпоксидные покрытия и их порошкообразные аналоги. В результате было установлено, что протекторные грунтовки,

сформированные на основе порошкообразных составов «холодного цинкования», по противокоррозионной эффективности не уступают применяемым традиционным цинкнаполненным покрытиям.

Особенности покрытий, сформированных на основе порошковых составов «холодного цинкования», отметили авторы [59]. В этой работе на основе мониторинга электрохимической спектроскопии импеданса системы окрашенная сталь/электролит (3% водный раствор №С1) и потенциала коррозии окрашенной стали, сделан вывод о том, что механизмы проникновения коррозионно-активной среды к поверхности субстрата в случае покрытий на основе традиционных и порошковых цинкнаполненных композиций отличаются. Обнаруженный феномен авторы объясняют различной структурой покрытий, в частности, меньшей пористостью в случае их формирования на основе порошковой композиции.

Низкая пористость покрытий на основе порошковых составов «холодного цинкования» в [60] объясняетсявысокойсмачиваемостью

поверхности частиц цинкового порошка. Исследования показали, что такие покрытия, как и сформированные на основе жидкотекучих цинкнаполненных композиций, на начальном этапе испытаний обеспечивают катодный механизм защиты стали, который трансформируется в барьерный в результате «залечивания» пор продуктами коррозии цинка. При этом установлено, что изолирующая способность на стадии барьерной защиты у покрытий, сформированных из порошковых композиций, выше.

Авторами [61] установлена взаимосвязь пористости и электрохимического поведения покрытий, сформированных на основе порошковых составов«холодного цинкования», с содержанием цинкового порошка.

С целью объяснения влияния природы связующего на противокоррозионную эффективность цинкнаполненных Ф. Тейлором предложено использовать степень смачиваемости поверхности цинковых частиц компонентами полимерной матрицы [62]. Случай низкого сродства связующего к пигментной поверхности предложено называть «псевдосмачивемостью», при высокой интенсивности межфазных взаимодействий речь, по мнению автора, идет об «эффективной» смачиваемости.

Цинкнаполненные покрытия, связующее которых характеризуется «псевдосмачиванием», имеют более высокую электрохимическую активность и более низкий изолирующий эффект. И, напротив, покрытия с внутренним «эффективным» смачиванием отличаются хорошими барьерными свойствами, но менее выраженными электрохимическими свойствами [63].

Предложенный подход позволяет объяснить, например, различия в защитных характеристиках протекторных покрытий наэтилсиликатной и эпоксиполиамидной основах. В первом случае низкая смачивающая способность неполярного связующего способствует выстраиванию цинковых

частиц в цепочечные структуры и повышеншо пористости покрытий, причемпоры имеют вид сквозных каналов и пустот. Следствием этого является повышенная вовлеченность частиц цинка в электрохимические реакции, обеспечивающая большую продолжительность катоднойзащиты стали. Эпоксидные пленкообразователи эффективно смачивают поверхность цинковых частиц, в связи с чем образование пор в покрытиях на их основе маловероятно, поэтому доля активной поверхности цинка, участвующая в катодной защите, много ниже [64-68].

Обобщая информацию о свойствах наиболее широко используемых протекторных грунтовок, можно расположить их по уровню катодной защитыв порядке убывания следующим образом: силикатные, этилсиликатные, эпоксидные

(полиуретановые). По усилению барьерных свойств можно расположить перечисленные покрытия в том же порядке. Их результирующие защитные свойства не поддаются столь простой классификации. Например, большинство исследователей

придерживается мнения о том, что силикатные протекторные покрытия являются более эффективной противокоррозионной защитой стали по сравнению с эпоксидными, однако существуют данные противоположного характера [37].

При выборе состава «холодного цинкования» следует обращать внимание на приведенные выше и сведенные в табл. 3 технологические особенности окрашивания композициями на основе различных по природе пленкообразующих, достоинства и недостатки покрытий на их основе.

Свойство Силикатные Этилсиликатные Эпоксидные

органоразбавляемые водоразбавляемые

Эффективность протекторной защиты Отлично Отлично Очень хорошо Очень хорошо

Способность к окрашиванию Удовлетворительно Хорошо Очень хорошо Очень хорошо

Адгезия Очень хорошо Очень хорошо Хорошо Хорошо

Когезия Удовлетворительно Удовлетворительно Хорошо Хорошо

Поведение при сварке Отлично Отлично Удовлетворительно Плохо

Поведение при резке Отлично Отлично Удовлетворительно Плохо

Стойкость к абразивному износу Отлично Отлично Очень хорошо Очень хорошо

Стойкость к изгибу Ограничено Ограничено Хорошо Удовлетворительно

Срок годности, месяцы 9 6 12 12

Отверждение, сутки 5 12 7 7

Жизнеспособность, ч 5 8-12 24-51 6

Температура воспламенения, 0С >100 <23 25-35 >100

Время до окрашивания 23 0С/10 0С, ч 2/8 12/24 1,5/2 2/3

Химстойкость Отлично при рН 6-10 Отлично при рН 6-10 Не использовать Не использовать

Термостойкость, 0С 400 400 120 120

Содержание ЛОС, г/л 0 470 420 140

Содержание нетелучих, об.% 75 60 60 58

Стойкость к высокой влажности Очень хорошо Отлично Удовлетворительно Очень хорошо

Водостойкость Очень хорошо Очень хорошо Отлично Очень хорошо

Стойкость к растворителям Отлично Отлично Очень хорошо Очень хорошо

Технологичность Удовлетворительно. Требует тщательной подготовки поверхности и условий для удаления воды. Хорошо. Для отверждения необходима влажность. Очень хорошо Хорошо. Необходимы условия для удаления воды.

Таблица 3 - Свойства цинкнаполненных протекторных грунтовок

Рассмотренные составы «холодного цинкования» используются для формирования индивидуальных покрытий, эксплуатируемых только в средах средней агрессивности, таких как городская атмосфера, пресная вода, товарная нефть и нефтепродукты (табл. 4).

Для более агрессивных условий (морская и промышленная атмосферы, морская вода, производственные стоки, растворы солей, сырая

нефть и т.д.) рекомендуется применять системы покрытий, включающие цинкнаполненные грунтовки в качестве первого слоя.

Наиболее надежная защита в сильноагрессивных условиях эксплуатации достигается при применении в качестве перекрывающих полиуретановых, хлорированный каучук, эпоксидных и эпоксисилоксановых покрытий [69, 70] (табл. 4, [4]).

Таблица 4 - Рекомендации международного стандарта SSPC-PS 12.00 по применению наиболее распространенных цинкнаполненных покрытий в различных средах

Эксплуатационные среды Кремнийоргани-ческие Термопластичные Термореактивные

Самостоятельно С покрывной эмалью Самостоятельно С покрывной эмалью Самостоятельно С покрывной эмалью

Атмосфера внутри помещений (сухая) Р Р Р Р Р Р

Открытая атмосфера (сухо и нормальная влажность) Р Р Р Р Р Р

Открытая влажная атмосфера, включающая частое увлажнение поверхности брызгами, конденсатом, орошением или кратковременным погружением в воду Р Р Р Р Р Р

Открытая влажная атмосфера, включающая частое увлажнение поверхности брызгами, конденсатом, орошением или кратковременным погружением в раствор солей. Р Р Н Р Р Р

Погружение в пресную воду В В Н В В В

Погружение в морскую воду В В Н В Н В

Химическое воздействие сред с рН 2-5 В В Н В Н В

Химическое воздействие сред с рН 10-12 Н Р Н Р Н Р

Химическое воздействие сред (органические среды: растворители, углеводороды и т.п.). Р В Н Н Н В

Химическое воздействие сред, включающих сильные окислители, сильные растворители, крайние значения рН в сочетании с повышенной температурой Н Н Н Н Н Н

Р - рекомендуется, Н - не рекомендуется, В - возможно применение некоторых продуктов (по согласованию с производителем).

Следует отметить предложенный фирмой TegoChemie гибридный эпоксисиликоновый пленкобразователь для получения лакокрасочного материала с высоким сухим остатком, предназначенного для нанесения по протекторной грунтовке [71]. Система, состоящая из 1 слоя цинкнаполненной эпоксидной грунтовки (75 мкм) и 1 слоя эпоксисиликонового покрытия (125 мкм), способна заменить традиционную систему -цинкнаполненную эпоксидную грунтовку (75 мкм), эпоксидную грунтовку (125 мкм) и уретановое покрытие (50 мкм). При этом сокращается число слоев, уменьшается расход материалов, трудозатраты, снижается стоимость покрытий.

Эпоксисилоксановый финишный слой, кроме отмеченных достоинств покрытия, обеспечивает пылеотталкивание и свойства антиграффити.

Окрашивание цинкнаполненных покрытий имеет ряд особенностей [3, 72]. Осторожно следует применять в качестве перекрывающего слоякомпозиции на основе карбоксилсодержащих

пленкообразователей (масляными, пентафталевыми и т.п.). В результате реакции цинка с функциональными группами кислого характера образуются гидрофильные продукты, что приводит к быстрому нарушению адгезии между слоями покрытия, особенно в условиях повышенной влажности или контакта с водной средой. Хорошие результаты в таких случаях дает применение промежуточного грунта, например, на основе поливинилбутиральной, силиконовой или эпоксидной смолы.

Пористые силикатные покрытия в ряде случаев рекомендуется перед окрашиванием обрабатывать пропитывающим составом (например,

разбавленным лаком) с целью предотвращения появления дефектов в перекрывающем слое.

Для покрывного окрашивания по цинксиликатным грунтовкам из-за их пониженной когезии, связанной с превышением предельного уровня наполнения, не рекомендуется использовать

композициис большой усадкой при формировании покрытия, в частности, эпоксидные эмали.

В ряде случаев сочетание цинкнаполненной грунтовки и покрывного покрытия приводит к синергетическому эффекту. В частности, в [73] приведены результатыисследования

защитныхсвойств комплексного покрытия, включающего эпоксидную цинкнаполненную грунтовку и покрывной слой на основе хлорированного каучука. Было установлено, что на начальномэтапе коррозионного испытания защита стального субстрата обеспечивается изолирующей способностью верхнего слоя, а при более продолжительном воздействии коррозионно-активной среды основным препятствием для развития коррозионного процесса является цинкнаполненныйслой покрытия. Увеличение толщины грунтовки способствует повышению защитных свойств комплексного покрытия, оптимальным авторы считают двукратное превышение толщины цинкнаполненного слоя над толщиной слоя покрывного. Раздельное испытание цинкнаполненной грунтовки и покрытия на основе хлорированного каучука показало, что в обоих случаях наблюдается быстрая потеря их способности предотвращать коррозию стали.

Коррозионные испытания комплексных покрытий с грунтовками на основе неорганического и органического связующих показали, что в первом случае коррозия цинкового порошка под верхним эпоксидным слоем протекает быстрее [74].

Литература

1. Степин С.Н. Протекторные цинконаполненные грунтовки. Влияние компонентов на противокоррозионную эффективность. Часть 1. / С.Н. Степин, С. И. Толстошеева, А.П. Светлаков // Вестник технологического университета - 2016. Т.19 - № 9. -С. 122-128.

2. Каверинский В.С. Цинкнаполненные неметаллические покрытия / В. С. Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009.- № 1/2. - С. 76, 77.

3. Verbiest P. Advances in Zinc Primers / P. Verbiest // Journal of Protective Coatings and Linings. - 2013. - May. - Р. 41-43.

4. SSPC-Paint 20 Zinc-Rich Coating // SSPC: The Society for Protection Coating Painting Manual. Vol.2 SystemsandSpecifications. - 2005,Edition: Pittsburgh, PA 15222.

5. Орлов В.А. Цинксиликатные покрытия /В.А.Орлов.-М.: Машинострое-ние, 1984. - 104 с.

6. Останина Т.Н. Электрохимическое поведение и физико-химические свойства металлонаполненных покрытий /Т.Н.Останина.- Екатеринбург, 2003.- 278 с.

7. Фришберг И.В. Современные отечественные цинкнаполненные краски. Опыт их применения / И.В. Фришберг, Л.П. Юркина, О.Ю. Субботина, Ю.П.Посохнин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1997. - № 2. - С.8-13.

8. Aamodt M. High performance water-borne coatings for heavy duty corrosion protection NACE 2004 Offshore Coating Technology Symposium Paper№ 04008. -P.6.

9. Wang S. Influence of the molar ratio on the electrochemical behavior of waterborne potassium silicate zinc-rich coating /S.Wang, D. He, Q. Ding, Y. Xu, J. Gao,

Y. Ou //Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. - 2008. - V. 28. - 6. - Р. 359-362.

10. He D.-L. SEM/EDS study on the waterborne silicate zinc-rich coatings /D.-L. He, S.-Q. Wang, Y.-B. Xu,, Q.-Y. Ding, J. Gao //Hunan DaxueXuebao/Journal of Hunan University Natural Sciences. - 2007. - 34. - V. 9. - P. 53-56.

11. Ануфриев Н.Г. Новая технология производства связующих цинксиликатных красок /Н.Г. Ануфриев,В.Л. Гончаров, А.М. Иванов, А.П.Акользин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001. - № 4. - С. 7-9.

12. Ануфриев Н.Г. Перспективы использования электродиализного метода получения связующего цинк-силикатных покрытий / Н.Г. Ануфриев, С.В. Олейник,

B.Л. Гончаров, А.П.Акользин // Практика противокоррозионной защиты. - 1996. - Т.1. - № 1. -

C. 10-15.

13. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. - М.: Химия, 1987. - 224 с.

14. Орлов В.А. Процессы самоотверждения цинк-силикатных покрытий / В.А. Орлов // Журнал прикладной химии. - 1983. - Т. 56. - № 1. - С. 69-72.

15. Кудрявцев П.Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов / П.Г. Кудрявцев,О.Л. Фиговский// Электронный научный журналИнженерный вестник Дона. -2014. -№ 2. Режим доступа: http://ivdon.ru/ru/magazine/issue/112?page=5

16. Химическая энциклопедия. - М.: Советская Энциклопедия, 1988. - 3400 с.

17. Томильскайте В.А. Нанесение покрытий на основе высокочистого диоксида кремния и органических соединений / В.А. Томильскайте, Е.С. Файбисович, Н. С. Кузьмин // Молодежь и наука: сборник материалов IX Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием, посвященной 385-летию со дня основания г. Красноярска [Электронный ресурс]. -Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2013.Режим доступа:http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2013/section042.html

18. Кузин В.А. Антикоррозионные грунты протекторного типа / В.А.Кузин, В.А. Орлов, В.СКлименко // Новые атмосферные и декоративные покрытия. - М.: МДНТП, 1976. - С. 138-142.

19. Проскурин E.B. Цинкование: Справочник / E.B. Проскурин, В.А. ПоповичД.Т. Мороз. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с.

20. Калаус Э.Э. Этилсиликатная краска КО-42 /Э.Э. Калаус, О.М. Артамонова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1979. - № 5. - С. 61.

21. Hoshyargar F. A new study on binder performance and formulation modification of anti-corrosive primer based on ethyl silicate resin / F.Hoshyargar, A.S.Sherafati, M.M.Hashemi// Progress in Organic Coatings. - 2009. -V. 65. - 3. - Р. 410-413.

22. Son S.-M. Crack resistance improvement of inorganic zinc rich paint / S.-M. Son, C.H. Lee, C.S. Park, M.H. Ahn// NACE - International Corrosion Conference Series. - 2013. -13 p.

23. Munger C.G. "Zinc silicate Coatings" - 40 years experience/ C.G. Munger//Journal of Protective Coatings andLinings. - 1985. - March. - Р.34 -44.

24. Mitchell M. "How to select zinc silicate primers"/M. Mitchell, M. Summers // Progress in Chemical Engineering. - 2001. - July. -Р.12 -15.

25. Xie D. Electrochemical behavior of organic and inorganic zinc-rich coatings in 3.5 % NaCl solution / D. Xie, J.-M.

Wang, Ji-M. Hu, J. Zhang // Trans. NonferrousMet. Soc. China - 2003. - № 2. - P. 421-425.

26. Kalendova A. Mechanism of the action of zinc-powder in anticorrosive coatings / Kalendova A. // Anti-corrosion methods and materials. - 2002. - V. 49. - № 3. - P. 173-180.

27. Кулешова И.Д. Цинксодержащие лакокрасочные материалы для окрашивания рулонного металла, применяемого в автомобильной промышленности / И.Д. Кулешова, О.Б. Усачева, И.П. Крылова, И.А. Акопян, Г.М. Клячко, В.Г. Дорошенко, П.Г. Денисенко, Л.Н. Малюшкина // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1980. - № 6. - С. 67-70

28. Finch D. Zinc-rich primers protect metal substrates / D. Finch // Materials Engineering. - 1986. - V. 103. - № 4. - P. 19-20.

29. Субботина О.Ю. Наполненные покрытия ЦВЭС и ЦИНОЛ для защиты от коррозии в судостроении и судоремонте / О.Ю. Субботина, В.Д. Пирогов, А.И. Самсонова, Л.А. Балахнина // Лакокрасочные материалы и их применение.- 1998. - №9. - С. 25-30.

30. Mayne J.E.O. Effect of rust and environment on inhibition by zinc-rich paints / J.E.O. Mayne // J. of the Iron and Steel Institute. - 1954. - V. 176. - P. 140-143.

31. Mayne J.E.O. Atmospheric exposure tests with zinc-rich polystyrene paints / J.E.O. Mayne // J. of the Iron and Steel Institute. - 1954. - V.176. - P. 143-146.

32. Xie D.-M. Influence of surface roughness on performance of zinc-rich paint coatings / D.- M. Xie, J.-M. Wang, Ji-M. Hu, J. Zhang // Trans. NonferrousMetalsSoc. China. - 2002. - 12. - № 6. - С. 1036-1039.

33. Кочнова З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З.А.Кочнова, Е.С. Жаворонок, А.Е.Чалых. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2006. - 200 с.

34. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров / А.А.Берлин, В.Е. Басин. - М.: Химия, 1969. - 320 с.

35. Liang Y. Influence of curing agents on anti-corrosion properties of nanocomposite zinc-rich coatings / Y. Liang, S. Zhao, M. Nie., F. Liu, J. Lin, E. Han // CailiaoYanjiuXuebao/Chinese Journal of Materials Research. - 2012. - V.26. - 6. - Р. 652-660.

36. Keijman J.M. Inorganic end organic coatings - the difference / J.M. Keijman // PCE '99 CONFERENCE"Achieving Quality in coatings work: The 21st Century Challenge"10-12 March 1999, The Brighton Centre, Brighton, England.

Режим доступа:

http://ru.scribd.com/doc/45967513/Inorganic-Organic-Coatings#scribd

37. Rasmussen N.S. Advancements in high performance zinc epoxy coatings (2010) 50-th Annual Conference of the Australasian Corrosion Association 2010: Corrosion and Prevention. - 2010, Р. 23-36.

38. Undrum H. Превосходная защита / H. Undrum// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. -2009. - № 10. - С. 39—41.

39. Kruba L. Цинкнаполненный грунт на основе этилсиликата с пониженным содержанием цинка / L. Kruba, P. Stucker, T. Schuster. // Лакокрасочная промышленность . - 2007. - № 1. - С.7-12.

40. Wei J., Zhang W., Zhou D., Zhou D.A study on the inhibition effect and mechanism of unsaturated fatty acid on zinc electrode in 40% KOH solutions /J. Wei, W. Zhang, D. Zhou, D. Zhou // High Technol. Lett. - 1998. - V. 4. - № 2. -Р. 91-94.

41. Muller B.Corrosion inhibition of metallic pigments by nitrophenols / B. Muller//Surface Coat. Int. - 2000. - V.83. -№1, с. 33-35.

42. Muller B.Nitro- and aminophenols as corrosion inhibitors for aluminium and zinc pigments / B. Muller, M. Shahid, G.

Kinet //Corrosion Science. - 1999. - V. 41. - № 7. -С. 1323-1331.

43. Muller B. The effect of pH on the corrosion inhibition of zinc pigments by phenol derivatives / B. Muller, W. Klager // Corrosion Science. - 1996. - V. 38, № 11. - С. 1869-1875.

44. Muller B.Corrosion inhibition of zinc pigments in aqueous alkaline media by aromatic hydroxy compounds / B. Muller, I. Forster// Corrosion (USA). - 1996. - V. 52. - № 10. - Р. 786-789.

45. Muller B. Complete corrosion inhibition of lamellar zinc pigment in aqueous alkaline media / B. Muller, J.Langenbucher // Corrosion Science. - 2003. - V. 45. -№ 2.

- С. 395-401

46. Muller B. Corrosion inhibition of different metal pigments in aqueous alkaline media / B. Muller // Corrosion Science. -2001. - V. 43. - № 6. - С. 1155-1164.

47. Muller B. Derivatives of phosphoric and phosphonic acid as corrosion inhibitors for zinc pigments/B. Muller, I. Forster // Corrosion Science. - 1996. -V. 38. - № 7. -С. 1103-1108.

48. Muller B.Aromatic 2-hydroxy-oximes as corrosion inhibitors for aluminium and zinc pigments / B. Muller, G. Kubitzki, G. Kinet //Corrosion Science. - 1998. - V. 40. - № 9 - С. 1469-1477.

49. Muller B. Epoxy ester resins as corrosion inhibitors for aluminium and zinc pigments / B. Muller, S. Fischer // Corrosion Science. -2006. - V. 48. - № 9. - С. 2406-2416.

50. Muller B. Amphiphilic copolymers as corrosion inhibitors for zinc pigment/ B. Muller, C. Oughourlian Corrosion Science. -2000. - V. 42. - № 3. - С. 577-584.

51. Muller B. Corrosion inhibition of zinc pigments in aqueous alkaline media by polymers / B. Muller, I. Forster, W. Klaager //Progress in Organic Coatings. - 1997. - V. 31.

- № 3. - С. 229-233.

52. Muller B. Stabilization of aluminium and zinc pigments in aqueous alkaline media by saccharides/ B. Muller // 6 Nurnberg Congress "Creative Advances in Coatings Technology", Nurnberg, Apr. 2-4, 2001. - Hannover: Vincentz. 2001, С. 523, 525-536.

53. Muller B., Imblo G.Heterocycles as corrosion inhibitors for zinc pigments in aqueous alkaline media / B. Muller, G.Imblo //Corrosion Science. -1996. - V. 38. - № 2. - С. 293-300.

54. Пат. 6770124 B2 США, МПК 7 С 09 В 5/00 Zinc powder dispersible in water and zinc powder-containing water base paint / Ikegami M., Homi M.патентообладатель. - N 10/441346; заявл. 20.05.2003, опублик., 03.08.2004

55. Пат 658550 США, МПК 7 С 09 D 5/10. Toyographoile Ltd., Inst. of Technology Precision Electric Discharge Work's, Hirose Kunihiko. Self-sacrifice type metal corrosion inhibitor and a metal corrosion inhibiting methodN 09/789407; заявл. 20.02.2001; Опубл. 26.11.2002; Приор. 17.02.2000, № 2000-039171 (Япония); НПК 106/14.44. Англ.

56. Яковлев А. Д. Порошковые краски / А. Д. Яковлев. -Л.: Химия, 1987. -216 с.

57. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. - СПб.: Химиздат. - 2008. -448 с.

58. Schütz A. Powder coatings for corrosion protection / A. Schütz//Macromolecular Symposia. - 2002. - V. 187. -Р. 781-787.

59. Meroufel A. EIS characterisation of new zinc-rich powder coatings / A. Meroufel, S. Touzain //Progress in Organic Coatings. - 2007. - V.59. - № 3. - Р. 197-205.

60. Marcheboismorco H. Characterization of zinc-rich powder coatings by EIS and Raman spectroscopy / H. Marcheboismorco, S. Joiret, C. Savall, J. Bernard, S. Touzain //Surface and Coatings Technology. - 2002. -V. 157. - № 2-3. - Р. 151-161.

61. Marchebois H. Electrochemical behavior of zinc-rich powder coatings in artificial sea water / H.Marchebois, C. Savall, J. Bernard, S. Touzain// ElectrochimicaActa. - 2004.

- V. 49. - № 17-18. - Р. 2945-2954.

62. Theiler F. Thr rust preventing mechanism of zinc dust paints / F. Theiler // Corrosion Science. - 1974. - V. 14. - P. 405-414.

63. Полифункциональные элементоорганические покрытия: Справочник / Под ред. А.А. Пащенко. - Киев.: Вища школа, 1987.- 230 с.

64. Morcollo M. A SEM study on the galvanic protection of zinc-rich paints/ M.Morcollo, R.Barajas, S. Feliu, J.M. Bastidas // Journal of materials science. - 1990. - V. 25. - P. 2441-2446.

65. Lindqvist S.A. Aspect of galvanic action of zinc-rich paints / S.A. Lindqvist// Werkstoffe und Korrosion. - 1980. -V. 31. - P. 524-527.

66. Lindqvist S.A. Aspects of galvanic action of zinc-rich paints. Electrochemical investigation of eight commercial primers / S.A. Lindqvist, L. Meszaros, L. Svenson // J. of Oil and Colour Chemist's Association. - 1985. - V. 68. -№ 1. - P. 10-14.

67. Armas R.A. Zinc-rich paints on steels in aftificial seawater by electrochemical impedance spectroscopy / R.A. Armas, C.A. Gervasi, Di.A.Sarli, S.G. Real, J.R.Vilche // Corrosion.

- 1992. - V. 48. - № 5. - P. 379-383.

68. Selvaraj M. The electrochemical aspects of the influence of different binders on the corrosion protection afforded by zinc-rich paints /M. Selvaraj, S. Gurivich// Surface coatings international. - 1997. - V. 80. - № 1. - P. 12-17.

69. Rosas A.A.G. Evaluation of the corrosion resistance of systems epoxy zinc-rich primer/polysiloxane topcoat by means of electrochemical impedance spectroscopy/ A.A.G. Rosas, L. M. C.Ocampo // DYNA. - 2011. - V. 78. - № 167. - С. 87-95.

70. Selvaraj, M. Electrochemical aspects of protection afforded by finish coat on zinc-rich primers / M. Selvaraj, S. Guruviah // Pigment and Resin Technology. -2001. - V. 30 -№ 6. - Р. 374-379.

71. RousmannG. Silicon-epoxies against corrosion /G.Rousmann// EuropeanCoatingsJournal. - 2002. - № 10. -P. 48-50.

72. Особенности окраски цинкнаполненных грунтов. http://www.galvarex.su/pdf/osobenosci-okraski-zinkonapolnennykh-gruntov.pdf

73. Li W. EIS of corrosion process of steel with zinc-rich epoxy/chlorinated rubber coatings / W. Li, J. Cao, J. Y. XiongZuo //HuagongXuebao/Journal of Chemical Industry and Engineering. - 2007. - V. 58. - № 10 - Р. 2543-2547.

74. XieD. Study of the electrochemical behaviors of the zinc-rich paints based multilayer organic coatings in NaCl solution // D.Xie, S. Tong, J. Hu, Y. Zheng,J. Wang, J.Zhang //JinshuXuebao/ActaMetallurgicaSinica. - 2004. -V. 40. - № 7. - 749-753.

© С. Н. Степин, д.х.н., профессор, зав. каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, stepin@kstu.ru; С. И. Толстошеева, главный технолог ООО «НПП Спектр», glavteh@certa.ru; А. П. Светлаков, к.т.н., доцент каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, svetlakov@kstu.ru.

© S. N. Stepin, Ph.D. in Chemistry, Doctor of Chemical Science, Full Professor, Chair of Chemical Technology of Lacquers, Paints and Paint Coatings Department, Kazan National Research Technological University, stepin@kstu.ru; S. I. Tolstosheeva, Chief technologist, OOO Scientific Industrial Enterprise "Spektr", glavteh@certa.ru; A. P. Svetlakov, Ph.D. in Engineering, Candidate of Engineering Science, Associate Professor, Department of Chemical Technology of Lacquers, Paints and Paint Coatings, Kazan National Research Technological University, svetlakov@kstu.ru.