СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ
METHOD OF EXTRACTING BUTADIENE-NITRILE RUBBER FROM LATEX

Изобретение относится к области выделения синтетических каучуков из латексов и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Наиболее распространенным промышленным способом выделения синтетических каучуков из латексов, получаемых с использованием мыл карбоновых кислот в качестве эмульгаторов и диспергатора НФ (лейканол), является выделение каучуков с помощью хлорида натрия и серной кислоты. Расход хлорида натрия даже с рециклом серума составляет от 200 до 400 кг на одну тонну каучука. Весь хлорид натрия, а также бионеразлагаемый лейканол вымывается в сточные воды, что вызывает экологические проблемы (П.А.Кирпичников, Л.А.Аверко-Антонович, Ю.О.Аверко-Антонович. Химия и технология синтетического каучука. Химия. Ленинградское отделение., 1970 г., с.395-399, 402-403).
Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов минеральными кислотами в присутствии высокомолекулярных аминосодержащих коагулирующих добавок синтетического или природного происхождения:
- полиалкиленполиаминов (US №3112299, МПК C08F 6/00, C08F 6/02);
- лигната натрия и водорастворимого полиамина (US №4025711, МПК C08F 6/22, опубл. 24.05.77);
- полигексаметиленгуанидингидрохлорида (метацида) (RU №1700007, МПК C08C 1/15, опубл. 23.02.91).
Общим недостатком данных технических решений является необходимость выдерживания низких значений pH (1,5-2,5), что вызывает коррозию оборудования, повышенное содержание сульфатов в сточных водах, вымывание коагулянтов и антиоксидантов в серум.
Некоторые из них, например лигнат натрия, придают темную окраску каучукам, что не дает возможности использовать их при получении светлых марок каучуков.
Такой коагулянт, как метацид является сильно гигроскопичным веществом, что затрудняет его хранение и приготовление рабочих растворов.
Известен способ выделения синтетических каучуков из латексов действием органического коагулянта с последующим отделением образующейся крошки каучука от серума и ее промывки и сушки. В качестве органического коагулянта применяют белковый гидролизат коллагена с содержанием 0,07-20 мас.% карбоксильных групп (А.с. СССР №1065424 с приор. от 09.09.1982, МПК C08C 1/15, опубл. 07.01.1984), а также способы с применением смесей гидролизата коллагена или фенолоаминной смолы (продукта конденсации нонилфенола и гексаметилентетрамина с диэтаноламином) с антиагломераторами, хлоридом кальция, хлоридом магния или бишофитом (RU №2140928 с приор, от 04.02.98. МПК C08C 1/14, C08C 1/15; C08F 6/22, опубл. 10.11.99, БИ №31), а также с вводом уксусных антиагломераторов в различные аппараты каскада коагуляции и промывки крошки каучука, с дополнительным вводом гидроксида калия или гидроксида натрия и хлорида натрия (RU №2203287 с приор, от 24.06.02 г., МПК C08C 1/14, C08C 1/15, опубл. 27.04.2003, БИ №12).
Недостатками этих способов является способность белкового вещества животного происхождения подвергаться при хранении и транспортировке гниению с выделением легколетучих резко пахнущих продуктов разложения, таких как сероводород, аммиак и др. Кроме того, контакт рабочего персонала с белковым продуктом при его загрузке для проведения операции гидролиза может вызвать аллергические заболевания ("Белкозин" представляет собой пылящий порошкообразный продукт).
Относительно высокий расход белковых коагулянтов объясняется тем, что белки как животного, так и растительного происхождения являются высокомолекулярными продуктами. В водных растворах макромолекулы, как правило, находятся в виде клубков или скрученных спиралей-фибрилл, и доступ к атомам азота затруднен. Так как эффективность коагуляции во многом определяется скоростью взаимодействия сульфогруппы лейканола с аминогруппой белка, то изоляция аминогруппы существенно замедляет скорость процесса и снижает эффективность коагулянта.
Существенным недостатком данных способов является также то, что водный раствор коагулянта имеет кислую среду. Введение его в латекс вызывает местную точечную преждевременную коагуляцию. Дополнительное введение антиагломераторов, гидроксидов калия, натрия и хлорида натрия существенно усложняет аппаратурное оформление и технологию процесса выделения каучуков.
Известен способ коагуляции синтетических каучуковых латексов, бутадиен-стирольных или бутадиен-нитрильных, с последующим отделением серума и высушиванием крошки каучука в воздушной ленточной сушилке в кислой среде, создаваемой 1%-ным раствором уксусной или серной кислоты, с использованием в качестве коагулянта насыщенного водного раствора хлорида натрия в количестве 0,1-60 мас.%, считая на латекс, и полидиметилдиалкиламмонийхлорида в количестве 0,05-0,5 мас.% (DD №142345, МПК C08C 1/14).
Данный способ обеспечивает получение рыхлой, хорошо сохнущей крошки каучука. Однако он имеет существенный недостаток: при его реализации используют значительные количества соли - хлорида натрия.
Известен также способ выделения синтетического каучука из латекса с использованием водорастворимого сополимера эпихлоргидрида с диметиламином с молекулярной массой 200-2000, при pH 1,5-7,0, при мольном соотношении эпихлоргидрин: диметиламин 1:0,75-0,98 (US №4001486, МПК C08F 6/22).
Данный способ обеспечивает эффективную коагуляцию без применения неорганических солей. Однако имеет существенный недостаток - как исходные продукты, диметиламин и эпихлоргидрин, так и сополимер - вещества токсичные, а сополимер - биологически неразлагаемый продукт.
Наиболее близким по техническому решению к предлагаемому является способ выделения синтетических каучуков из латексов (бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных), стабилизированных мылами карбоновых кислот, действием минеральной кислоты и органического аминного коагулянта, подаваемого в два приема: первую порцию коагулянта, в количестве 50-90 мас.%, выдерживают при перемешивании и температуре 20-70°C в течение 0,5 часа, вторую порцию коагулянта или его смесь с минеральной солью в массовом соотношении аминный коагулянт: минеральная соль от 1,0:0,0 до 1,0:1500,0 вводят в коагуляционный аппарат совместно с рециркулируемым серумом в массовом соотношении латекс: серум от 1,0:1,0 до 1,0:2,0 (RU №2253656 С1, МПК С08С 1/15, опубл. 10.06.2005).
Такой способ выделения позволяет проводить как бессолевое выделение каучука из латекса, так и использовать смесь аминного коагулянта в сочетании с минеральной солью. При этом связывается в нерастворимую соль биологически неразлагаемый продукт, присутствующий в рецепте синтеза - лейканол, в результате чего предотвращается попадание его в сточную воду. Введение части коагулянта в рециркулируемый серум позволяет оперативно влиять на качество коагулянта.
Но данный способ не свободен и от недостатков:
1. Двустадийный вариант коагуляции усложняет технологию процесса.
2. Содержащийся в латексе непрореагировавший мономер, нитрил акриловой кислоты (его количество в латексе, поступающем на коагуляцию, составляет 0,01-0,2 мас.%).
3. Количество аминного коагулянта не согласовано с количеством присутствующего в латексе лейканола, а дается с заведомым избытком, а в случае применения в качестве эмульгатора алкилсульфоната натрия в добавление к мылам карбоновых кислот этот избыток особенно значителен.
Технической задачей предлагаемого изобретения является улучшение экологических показателей процесса и более эффективное управление коагуляцией.
Поставленная задача решается тем, что выделение бутадиен-нитрильных каучуков из латексов осуществляется подачей в поток латекса, прошедшего дегазацию, содержащего 0,01-0,2 мас.% свободного нитрила акриловой кислоты, сульфита натрия или бисульфита натрия, или пиросульфита натрия в количестве 0,05-0,8 мас.%, считая на латекс, дозируют раствор серной кислоты и органический аминный коагулянт в форме четвертичной полимерной аммонийной соли, выбранной из группы: полидиметилдиаллиламмонийхлорид, сополимер метакриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата, гидрохлорид полидиэтиламиноэтилметакрилат, варьируя количество четвертичной полимерной аммонийной соли в диапазоне 0,2-0,5 мас.%, считая на каучук, в зависимости от содержания в латексе лейканола в диапазоне 0,1-0,4 мас.%, считая на каучук, при pH коагуляции 3-6 единиц и температуре 30-70°C.
Такой способ выделения обеспечивает:
- химическое связывание свободного нитрила акриловой кислоты с образованием нетоксичного продукта цианэтилсульфоната натрия:
2
2
2
3
2
3
2
2
CH=CH-CN + NaSO + НО → NaSO-CH-CH-CN + NaOH;
- в процессе коагуляции цианэтилсульфонат натрия реагирует с четвертичной полимерной аммонийной солью:
- образующаяся полимерная аммонийная соль (II) в основном связывается с лейканолом и остается в каучуке, не попадая в сточную воду;
- подача полимерной аммонийной соли производится вместе с кислотой в аппарат для коагуляции, сбалансировано с количеством лейканола, содержащегося в латексе, поэтому исключается избыток синтетического коагулянта и он не попадает в сточную воду.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.
Пример 1 (контрольный)
К 5 кг латекса бутадиен-нитрильного каучука Нитриласт-26М, стабилизированного эмульгатором ЭДиСКАН 1010, добавляют эмульсию антиоксиданта ВС-30А из расчета 1,0 мас.% на каучук. Содержание сухого вещества в латексе - 20 мас.%. Подают первую порцию коагулянта ОМП (продукт взаимодействия полиэтиленполиамина с (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензол)-диметиламином) в виде 10%-ой эмульсии, в количестве 0,025 кг, что составляет 50% от общей дозировки аминного коагулянта. Общая дозировка - 0,5 мас.% на каучук. Выдерживают 0,5 часа при перемешивании при температуре 50°C. Латекс подают в коагуляционный аппарат, содержащий серную кислоту и вторую порцию ОМП. Серную кислоту дозируют в количестве, обеспечивающем pH серума 4,0 ед. Крошку каучука отделяют от серума, промывают умягченной водой, отжимают и высушивают в воздушной сушилке при температуре 80-90°C. Параметры выделения приведены в таблице №2.
Пример 2
Дегазированный латекс каучука Нитриласт-26АМ, синтезированный по рецепту, приведенному в таблице 1, с использованием в качестве эмульгатора ЭДиСКАН 1010, перекачивают в сборник, при этом в поток латекса дозируют 40 мл 10%-ного раствора сульфита натрия. Латекс нагревают до температуры 60°С, вводят эмульсию антиоксиданта ВС-30А (1 мас.% на каучук) и подают в аппарат для коагуляции, одновременно с подачей нагретого до температуры 60°C раствора полидиметилдиаллиламмонийхлорида в количестве 0,3 мас.% серной кислотой. pH в процессе коагуляции поддерживается 5,0 ед. путем подпитки дополнительных порций серной кислоты. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают умягченной водой, отжимают и высушивают в воздушной сушилке при температуре 80-90°C. Параметры выделения приведены в таблице №2.
Пример 3
Латекс получали по рецепту, приведенному в таблице 1 для каучука Нитриласт-18АМ с использованием в качестве эмульгатора смеси калиевого мыла диспропорционированной канифоли (ЭДиСКАН 5600) и калиевого мыла жирных кислот растительного происхождения (Полинор 1618) в количестве 2,8 мас.% на мономеры.
Последующие операции осуществляли аналогично примеру 2. В качестве коагулянта использовали полидиметилдиаллиламмонийхлорид. Дозировка коагулянта составила 0,2 мас.% на каучук, дозировка бисульфита натрия составила 0,05 мас.% на латекс. Параметры выделения приведены в таблице 2.
Пример 4
Латекс получали по рецепту, приведенному в таблице 1 для каучука Нитриласт-40АМ с использованием в качестве эмульгатора ЭДиСКАН 1010 в количестве 3,2 мас.% на мономеры, содержание диспергатора - лейканола 0,4 мас.% на мономеры и воды - 270 мас.% на мономеры.
Последующие операции осуществляли аналогично примеру 2. В качестве коагулянта использовали полидиметилдиаллиламмонийхлорид. Дозировка коагулянта составила 0,5 мас.% на каучук, дозировка пиросульфита натрия составила 0,8 мас.% на латекс. Параметры выделения приведены в таблице 2.
Пример 5.
Латекс получали по рецепту, приведенному в таблице 1 для каучука Нитриласт-26АМ с использованием в качестве эмульгатора калиевого мыла жирных кислот растительного происхождения (Полинор 1618) в количестве 2,8 мас.% на мономеры, содержание диспергатора - лейканола 0,3 мас.% на мономеры.
Последующие операции осуществляли аналогично примеру 2. В качестве коагулянта использовали сополимер метакриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилатом (СМГД). Дозировка коагулянта составила 0,4 мас.% на каучук, дозировка сульфита натрия составила 0,07 мас.% на латекс. Параметры выделения приведены в таблице 2.
Пример 6
Латекс получали по рецепту, приведенному в таблице 1 для каучука Нитриласт-26АМ с использованием в качестве эмульгатора ЭДиСКАН 1010 в количестве 2,8 мас.% на мономеры, содержание диспергатора - лейканола 0,3 мас.% на мономеры.
Последующие операции осуществляли аналогично примеру 2. В качестве коагулянта использовали гидрохлорид полидиэтиламиноэтилметакрилат. Дозировка коагулянта составила 0,4 мас.% на каучук, дозировка сульфита натрия составила 0,07 мас.% на латекс. Параметры выделения приведены в таблице 2.
Пример 7 (производственный)
Латекс получали по рецепту, приведенному в таблице 1 для каучука Нитриласт-26АМ с использованием в качестве эмульгатора ЭДиСКАН 1010, содержание диспергатора - лейканола 0,3 мас.% на мономеры.
Полимеризация осуществлялась в непрерывно действующей полимеризационной батарее, состоящей из 10 полимеризаторов. По достижении конверсии мономеров в полимер 70% латекс заправляли стоппером ДЭГА и дегазировали в отгонных колоннах с помощью увлажненного пара от дивинила под небольшим давлением и от нитрила акриловой кислоты под вакуумом, до его содержания в латексе - 0,02 мас.%.
Дегазированный латекс подавали на выделение, при этом в поток латекса непрерывно вводили водный раствор сульфита натрия в количестве 0,07 мас.% на латекс.
Латекс заправляли антиоксидантом ВС-30А в количестве 1,2 мас.% на каучук и подавали в первый коагуляционный аппарат, куда подавали водный раствор серной кислоты и водный раствор коагулянта - полидиметилдиаллиламмонийхлорид, в количестве 0,3 мас.% на каучук. Температуру выдерживали 60-65°С, pH - (5,0÷5,2) ед. Скоагулированная пульпа крошки каучука подавалась во второй коагуляционный аппарат, в котором калиевые мыла канифоли и жирных кислот переходили в соответствующие свободные кислоты.
Затем крошка каучука отделялась от серума в концентраторе, промывалась водой, отделялась от воды, отжималась, сушилась и брикетировалась. Режимы выделения приведены в таблице 2.
Анализ таблицы 2 показывает, что в примере, полученному по прототипу, количество сточной воды остается неизменным, содержание золы в каучуке - на уровне известного технического решения, количество аминов в сточной воде снижается благодаря регулируемому дозированию коагулянта в зависимости от содержания лейканола в латексе. Кроме того, как показал промышленный выпуск каучука Нитриласт-26АМ по предлагаемой схеме, количество сточной воды существенно снижается благодаря уменьшению количества воды на промывку каучука.
Как следует из таблицы 3 каучук, полученный заявленным способом, полностью соответствует нормам ТУ и не уступает по качеству каучуку, полученному известным способом.
Таблица 1
Рецепты полимеризации
№ п/п
Компоненты рецепта
Дозировка,  мас.%
Нитриласт-18АМ
Нитриласт-26АМ
Нитриласт-40АМ
1
Бутадиен
84
74
60
2
Нитрил акриловой кислоты
16
26
40
3
Эмульгатор:
ЭДиСКАН 1010<sup>1</sup>
-
2,8
3,2
ЭДиСКАН 5600<sup>2</sup>
1,43
-
-
Полинор 1618<sup>3</sup>
1,43
2,8
-
4
Диспергатор НФ - лейканол<sup>4</sup>
0,1
0,2-0,25-0,3
0,4
5
Гидроперекись пинана
0,06
0,04
0,03
6
Железо сернокислое (II), 7-водное
0,01
0,008
0,006
7
Трилон Б<sup>5</sup>
0,02
0,016
0,012
8
Ронгалит<sup>6</sup>
0,08
0,07
0,06
9
Трет-додецилмеркаптан
0,4
0,45
0,6
10
Вода
200
200
270
11
ДЭГА<sup>7</sup>
0,12
0,11
0,1
Примечания:
1 - Смесь калиевых солей диспропорционированной канифоли и жирных кислот (ТУ 2253-038-00278-893-2003), взятых в соотношении 1:1;
2 - Калиевое мыло диспропорционированной канифоли (ТУ 2253-038-00279-893-2003);
3 - Смесь дистиллированных жирных кислот растительного происхождения (ТУ 9146-039-58604719-2005);
4 - Продукт взаимодействия нафталинсульфокислоты с формальдегидом, нейтрализованный гидроксидом натрия (ГОСТ 6848-79);
5 - Соль динатриевая этилен-диамин-тетрауксусной кислоты (ТУ 2484-005-22657427-99);
6 - Формальдегид сульфоксилат натрия (ТУ 6-14-61-79);
7 - Диэтилгидроксиламин (ТУ 38.103528-2000).
В качестве антиоксиданта использовался ВС-30А - продукт взаимодействия нонилфенола с изобутиленом (ТУ 38.40367-87), вводимый в латекс в виде водно-щелочной эмульсии.
3
Латексы получены в полимеризаторах объемом 60 дм, отпарка производилась при температуре 60°C, дегазация от нитрила акриловой кислоты осуществлялась в отгонной колонне с водяным паром под вакуумом.
Таблица 2
Параметры выделения каучуков из латексов
№ п/п
Анализируемые компоненты и параметры выделения
Номера примеров
1 контр.
2
3
4
5
6
7
1.
Марка выделяемого каучука
Нитриласт-26АМ
Нитриласт-26АМ
БНК-18М
БНК-40М
БНК-26АМ
БНК-26АМ
Нитриласт-26АМ
2
Тип коагулянта
ОМП
ВПК<sup>1</sup>
ВПК
ВПК
СМГД<sup>2</sup>
ГПД<sup>3</sup>
ВПК
3
Дозировка коагулянта,  мас.% на каучук
0,5
0,3
0,2
0,5
0,4
0,4
0,3
4
Содержание лейканола в латексе,  мас.%, на каучук
0,25
0,25
0,1
0,4
0,3
0,3
0,2
5
Содержание свободного нитрила акриловой кислоты в латексе,  мас.%
0,025
0,025
0,01
0,2
0,02
0,02
0,02
6
Дозировка сульфита натрия, считая на латекс,  мас.%
-
0,08
0,05<sup>4</sup>
0,80<sup>5</sup>
0,07
0,07
0,07
7
pH коагуляции, ед.
4,0
5,0
3,0
6,0
4,0
4,0
5,0
8
Температура коагуляции, °С
60
60
70
30
50
50
65
9
Содержание лейканола в сточной воде, мг/дм<sup>3</sup>
10
5
8
10
7
9
5
10
Содержание цианэтилсульфоната в сточной воде, мг/дм<sup>3</sup>
-
2
3
8
3
3
3
11
Содержание аминов в сточной воде, мг/дм<sup>3</sup>
0,29
0,14
0,13
0,15
0,17
0,16
0,13
12
Содержание золы в каучуке,  мас.%
0,15
0,15
0,10
0,20
0,14
0,16
0,12
13
Количество сточной воды, м<sup>3</sup>/тонну каучука
17
17
17
17
17
17
10
Примечание: 1 - ВПК-402 - полидиметилдиаллиламмонийхлорид;
2 - СМГД - сополимер метакриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилатом;
3 - ГПД - гидрохлорид полидиметиламиноэтилметакрилата;
4 - в данном примере использован бисульфит натрия;
5 - в данном примере использован пиросульфит натрия.
Таблица 3
Качественные характеристики полученных каучуков
№ п/п
Показатели
Норма по ТУ*
Значение показателя в примере:
1
2
5
6
1
Жесткость по Дефо, Н
5,8-8,3
7,1
7,1
7,5
7,7
2
Условная прочность при растяжении, МПа, не менее
25,5
26,5
27,0
27,5
27,4
3
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее
625
640
650
645
650
4
Изменение массы вулканизата в изооктан/толуоле, %, не более
34
28
29
28
29
5
Потери массы при сушке, %, не более
1,0
0,5
0,5
0,45
0,40
6
Массовая доля золы, %, не более
0,6
0,15
0,14
0,15
0,12
7
Массовая доля органических кислот, %, не более
6,5
5,4
5,3
5,5
5,6
8
Массовая доля мыл органических кислот, %, не более
0,4
0,2
0,25
0,2
0,18
* - Анализ выполнен по ТУ 38.40350-99