СТЕКЛЯННЫЙ ЛИСТ С ЭМАЛЬЮ, ОТРАЖАЮЩЕЙ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
GLASS SHEET WITH ENAMEL REFLECTING INFRARED RADIATION

Настоящее изобретение относится к частично покрытым эмалью стеклянным листам для дверец печей или холодильников и к способу для изготовления таких листов.
В области остекленных дверец печей или остекленных дверец холодильников, независимо от того, представляют ли они собой монолитные остекления или остекления, имеющие несколько листов, известно нанесение, по меньшей мере, на одну поверхность, по меньшей мере, одного из стеклянных листов прозрачного покрытия с низкой излучательной способностью, для повышения теплоизоляции печи и для снижения риска ожогов в случае контакта с дверцей печи при работе.
Кроме того, по эстетическим причинам является общепринятым делать стеклянные листы частично непрозрачными, с рамкой, как правило, черного цвета, изготовленной методом трафаретной печати на периферии стеклянных листов.
У части изготовителей печей существует повышенный спрос, в частности, на получение стеклянных листов, имеющих прозрачный слой с низкой излучательной способностью, с непрозрачной эмалевой рамкой. В целях снижения себестоимости, этот эмалевый слой приходится формировать в ходе этапа термического упрочнения стекла (обжига с последующей закалкой).
Однако, создание черной или темного цвета эмалевой рамки на стеклянном листе с низкой излучательной способностью представляется сложным. В частности, в ходе нагрева листа, отпечатанного на части его поверхности с помощью пигментированной стеклянной пасты, например, с традиционным черным пигментом шпинелевого типа на основе оксида хрома-меди, часто наблюдается дефект плоскостности закаленного продукта и несогласованность со стеклянным листом, полученным с фрагментацией, стандартной для закаленного известково-натриевого безопасного стекла; зоны, покрытые эмалью, обладают профилем фрагментации, отличным от зон, покрытых слоем с низкой излучательой способностью, но не покрытых эмалью, тогда как стандарт EN 1250-1 требует однородной фрагментации по всей поверхности стеклянного листа.
В определенных случаях можно наблюдать, что стеклянный лист разрушается в момент закалки (быстрого охлаждения).
Проблемы, описанные выше, не существуют, или едва существуют в отсутствии прозрачного покрытия с низкой излучательной способностью и усугубляются, когда излучательная способность покрытия понижается. Это связывают с разностью в поглощении тепловой энергии, получаемой в форме инфракрасного излучения зонами, покрытыми одним покрытием с низкой излучательной способнотью, и зонами, покрытыми покрытием с низкой излучательной способностью и слоем эмали.
Настоящее изобретение создано, исходя из открытия того, что проблемы, описанные выше, могут быть снижены или даже устранены, при осуществлении использования для пигментации эмали из керамических пигментов, которые обладают высокой отражательной способностью в ближней инфракрасной области спектра.
2
2
2
3
В Патенте США 5 898 180 раскрыты эмали, предназначенные для использования в качестве внутреннего покрытия печей, нагреваемых источниками видимого света/ближнего инфракрасного излучения, такими как галогеновые кварцевые лампы. Эти эмали описаны как обладающее отражательной способностью, составляющую в диапазоне длин волн 0,6-5 мкм более 80%. Пигменты, которые отражают видимый свет и инфракрасное излучение, перечисленное в этом документе, представляют собой TiO, ZnO, ZrO и SbO. Они представляют собой белые пигменты, которые по эстетическим причинам неприменимы для эмали дверец печей. В частности, в этой области на рынке имеется тенденция к спросу почти исключительно на эмали с очень темным цветом, предпочтительно на черные эмали.
Поэтому, проблема, лежащая в основе настоящего изобретения состоит в поиске пигментов, которые обладают свойством, как высокого поглощения в видимой области спектра, так и достаточного отражения в диапазоне длин волн ИК-излучения, используемого для нагрева остеклений перед термической закалкой.
Поэтому, первый предмет настоящего изобретения представляет собой стеклянный лист, содержащий подложку из закаленного минерального стекла, несущую на одной из своих поверхностей покрытие с низкой излучательной способностью, а на этом покрытии, - слой эмали, содержащий один или более керамических пигментов, причем слой эмали покрывает только часть прозрачного покрытия с низкой излучательной способностью и оставляет другую его часть свободной, характеризующийся тем, что, по меньшей мере, 50 мас.% керамических пигментов выбрано из керамических пигментов, которые отражают ближнее инфракрасное (БИК) излучение, обладающее отражательной способностью при 1000 нм, определенной согласно стандарту ASTM E 903, равной, по меньшей мере, 40-яркостью L* менее 30.
Подложка из минерального стекла, несущая покрытие с низкой излучательной способностью и слой эмали, может быть принципе изготовлена из любого закаленного или закаливаемого минерального стекла, совместимого с использованием в дверце печи или холодильника. Является предпочтительным, чтобы оно представляло собой известково-натриевое стекло, обладающее толщиной 2-6 мм, в частности, 2,5-4,5 мм.
Покрытия с низкой излучательной способностью известны сами по себе. Они, как правило, образованы из одного или более слоев прозрачного проводящего оксидного слоя (transparent conductive oxide, TCO), такого как легированный фтором или легированный сурьмой оксид олова или смешанный оксид индия-олова. Они также могут представлять собой пакеты, содержащие, по меньшей мере, одна тонкий слой металла, например, слой серебра, расположенный между диэлектрическими слоями.
Толщина покрытий с низкой излучательной способностью, как правило, составляет 5-250 нм, в частности, 5-150 нм.
Является выгодным, чтобы их излучательная способность, определенная согласно стандарту ISO 10292:1994 (Приложение A), составляла 0,01-0,30, предпочтительно, 0,03-0,25, в частности, 0,05-0,20.
Слой эмали темного цвета покрывает лишь одну часть покрытия с низкой излучательной способностью и оставляет свободной другую часть этого покрытия. Является предпочтительным, чтобы поверхность покрытия с низкой излучательной способностью, покрытая слоем эмали, составляла 10-60%, в частности, 15-50%, более предпочтительно, 20-40% от общей поверхности покрытия с низкой излучательной способностью. Является предпочтительным, чтобы слой эмали покрывал покрытие с низкой излучательной способностью по периферийной части, близко к кромке листа закаленного минерального стекла, в частности, в виде рамки или рисунка темного цвета, простирающегося до кромки поверхности стеклянного листа.
Является предпочтительным, чтобы этот слой эмали был непрозрачный для видимого света.
Его оптическая плотность (D) задана следующей формулой:
0
D=-log I/I,
0
где I - интенсивность энергии, передаваемая по всему спектру видимого света, а I - интенсивность энергии, падающая по всему спектру видимого света, предпочтительно, 1,8-5, в частности, 2,0-4, в частности, 2,2-3.
Является выгодным, чтобы толщина слоя эмали составляла 5-40 мкм, предпочтительно, 7-25 мкм, и в частности, 10-15 мкм.
Слой эмали образован из стеклянного связующего и керамических пигментов. Чтобы можно было приготовить эмали, насколько тонкие, настолько и непрозрачные, - насколько это возможно, представляется выгодным повысить, насколько возможно, объемную долю керамических пигментов эмали. Однако, сверх определенного предела, повышение содержание пигмента приводит к ослаблению сцепления и к механическому ослаблению слоя эмали. По этой причине, общее содержание керамических пигментов слоя эмали, как правило, не должно превышать примерно 40 мас.%.
В одном предпочтительном варианте воплощения общее содержание керамических пигментов слоя эмали составляет 20-40 мас.%, предпочтительно, 30-39 мас., и в частности, 35-38 мас.% относительно общей массы слоя эмали.
Не все керамические пигменты, содержащиеся в слое эмали, обязательно являются пигментами, которые отражают инфракрасное излучение, как было сказано выше. Однако, для наблюдения выгодных эффектов использования таких пигментов, необходимо, чтобы они составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от всех присутствующих керамических пигментов. Является предпочтительным, чтобы они составляли, по меньшей мере, 80 мас.%, и в частности, по меньшей мере, 90 мас.%, а в идеале, по меньшей мере, 95 мас.% от всех присутствующих керамических пигментов.
Для эффективного отражения инфракрасного излучения, частицы керамических пигментов не должны быть слишком мелкими. Является выгодным, чтобы их диаметр был того же порядка величины, что и длина волны отраженного инфракрасного излучения.
Поэтому, является выгодным, чтобы БИК-отражающие пигменты, используемые в настоящем изобретении, были образованы из частиц, обладающих средним диаметром 500-10 мкм, предпочтительно, 600-5,0 мкм, в частности, 700-3 мкм.
Как было указано во введении, БИК-отражающие керамические пигменты, используемые в настоящем изобретении, имеют темный цвет, предпочтительно, цвет, близкий к черному. Поэтому, они отличны от белых пигментов, описанных в Патенте США 5 898 180, которые очень эффективно отражают, как видимый свет, так и ближнее инфракрасное излучение (диффузная отражательная способность в инфракрасном излучении составляет более 80%).
Оттенок красителя или пигмента обычно бывает задан согласно CIE (Международной комиссии по освещению) в цветовом пространстве L*a*b*, которое задано тремя величинами (L*, a* и b*), из которых первая, - L*, означает яркость. Величина L* находится в диапазоне от 0 для черного до 100 для белого цвета.
Является предпочтительным, чтобы яркость L* керамических пигментов, которые отражают БИК-излучение, которые используются в настоящем изобретении, составляла 1-20, в частности, 2-10.
В качестве примеров керамических пигментов темного цвета, которые отражают ближнее инфракрасное (БИК) излучение, которые можно использовать в настоящем изобретении, можно упомянуть следующие продукты:
- гематиты хрома, легированные Al и Ti, продаваемые под наименованиями V-780 Cool Colors IR Brown Black и V-799 Cool Colors IR Black от компании Ferro,
- медно-хромово-марганцевые черные шпинели (ЦП черный пигмент 28), продаваемые под торговыми марками 7890 Meteor Black и 9875 Meteor Plus HS Jet Black от компании BASF, или Black 411 от компании Shepherd,
- медно-хромово-марганцево-бариевые шпинели (ЦП черный пигмент 28), выпускаемые под наименованиями Meteor Plus Jet Black (BASF), Heucodur Brown 869 (Heubach), Heucodur Black 953 (Heubach), Heucodur Blac 963,
- гематиты на основе оксида хрома (ЦП зеленый пигмент 17), выпускаемые компанией Ferro под наименованиями GEODE V-774 Cool Colors HS Black, GEODE V-775 Cool Colors IR Black, GEODE V-776 Cool Colors IR Black, GEODE V-778 Cool Colors IR Black, GEODE 10204 IR Eclipse IR Black и O-1775B Ebony, или от компании Shepherd под наименованиями Black 10C909 и Black 30C940;
- хром-железо-никелевые черные шпинели (ЦП черный пигмент 30), продаваемые компанией Ferro под наименованием GEODE 10456 Черный или компанией Heubach под наименованием Heucodur Black 950;
- железо-хромовые оксидные шпинели (ЦП коричневый пигмент 29), продаваемые компанией Shepherd под торговой маркой Black 411, или компанией BASF под торговой маркой 9880 Meteor Plus High IR Jet Black, 9882 Meteor Plus Black, 9887 Meteor Plus High IR Black, 9889 Meteor Plus High IR Black;
- кобальт-хром-железные шпинели (ЦП черный пигмент 27), выпускаемые под наименованием Heucodur Black 955 (Heubach);
- медь-хром-железные шпинели (ЦП черный пигмент 28), выпускаемые под наименованием Heucodur Black 9-100 (Heubach);
- гематит на основе оксида хрома (ЦП зеленый пигмент 17), выпускаемые под наименованием Heucodur Black 910 (Heubach);
- черные шпинели на основе хромита железа (ЦП коричневый пигмент 35), выпускаемые под наименованиями 7895 Meteor High IR Black, Heucodur Black 920 (Heubach) и Heucodur Black 940 (Heubach);
- железо-хром-марганцевые шпинели (ЦП коричневый пигмент 29), выпускаемые под наименованиями 9880 Meteor High IR Black, 9882 Meteor Plus Black, 9887 Meteor Plus High IR Black, 9889 Meteor Plus High IR Black,
- не содержащие хрома марганцевые, висмутовые, стронциевы и/или ванадиевые шпинели, выпускаемые под наименованиями GEODE 10201 Eclipse Black (Ferro), GEODE 10202 Eclipse Black (Ferro) и GEODE 10203 Eclipse Black (Ferro).
Среди этих пигментов особо предпочтительными являются хромиты железа (ЦП коричневый пигмент 35 и ЦП коричневый пигмент 29) и хромиты железа-никеля (ЦП черный пигмент 30).
Стеклянное связующее, которое составляет, по меньшей мере, 60 мас.% слоя эмали, обеспечивает связь между частицами пигментов и адгезию слоя эмали к покрытию с низкой излучательной способностью. Связующее получают, как правило, путем плавки стеклоприпоя, имеющего точку размягчения, по меньшей мере, на 50°C ниже температуры, до которой стеклянный лист нагревают перед термической закалкой. Является предпочтительным, чтобы точка размягчения стеклянного связующего составляла менее 590°C.
Является предпочтительным, чтобы отражательная способность при 1000 нм (измеренная согласно ASTM E 903) слоя эмали по настоящему изобретению, полученного на основе стеклянного связующего и керамических пигментов, как указано выше, составляла более 13%, в частности, более 15%, а более предпочтительно, более 18%. Как правило, оно составляет менее 70%.
Другим предметом настоящего изобретения является дверца печи, содержащая, по меньшей мере, один стеклянный лист согласно изобретению, как описано выше.
Эта дверца печи представляет собой, в частности, остекление из нескольких листов, в котором, когда дверца пригнана спереди полости печи, является предпочтительным, чтобы прозрачное покрытие с низкой излучательной способностью было обращено к полости печи.
В такой печи, закрытой остеклением, образованным из нескольких листов, является предпочтительным, чтобы закаленный стеклянный лист по настоящему изобретению содержал подложку из известково-натриевого стекла и предпочтительно был размещен таким образом, чтобы он не находился в непосредственном контакте с полостью печи. В частности, является предпочтительным, чтобы между полостью печи и стеклянным листом по настоящему изобретению был вставлен стеклянный лист, относительно более стойкий к изменениям температуры, чем лист из известково-натриевого стекла.
В одном варианте воплощения дверца печи по настоящему изобретению дополнительно содержит лист, изготовленный из боросиликатного стекла или из известково-натриевого стекла, покрытого слоем с низкой излучательной способностью, помещенным между полостью печи и стеклянным листом согласно изобретению, отделяя, таким образом, последнюю от полости печи.
Другим предметом настоящего изобретения является дверца холодильника, содержащая, по меньшей мере, один стеклянный лист согласно изобретению, как описано выше.
Наконец, предметом настоящего изобретения является способ для изготовления стеклянного листа для дверцы печи или холодильника, содержащей подложку из закаленного минерального стекла, несущую на одной из своих поверхностей покрытие с низкой излучательной способностью, а на этом покрытии, - слой эмали, содержащий один или более керамических пигментов, причем упомянутый способ содержит следующие этапы:
- обеспечения подложки из минерального стекла, несущей, по меньшей мере, на одной из своих поверхностей прозрачное покрытие с низкой излучательной способностью;
- нанесения лишь на части прозрачного покрытия с низкой излучательной способностью пигментированной стеклянной пасты, содержащей стеклоприпой и один или более керамических пигментов, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.%, и в частности, по меньшей мере, 95 мас.% керамических пигментов, выбранных из керамических пигментов, которые отражают ближнее инфракрасное (БИК) излучение, обладающее отражательной способностью при 1000 нм, определенной согласно стандарту ASTM E 903, равной, по меньшей мере, 40 и яркостью L* менее 30;
- облучения стеклянного листа, полученного указанным способом, посредством источников БИК-излучения, для его нагрева до температуры, близкой к его точке размягчения;
- термической закалки стеклянного листа.
Является предпочтительным, чтобы подложка из минерального стекла представляла собой флоат-стекло, предварительно разрезанное до размеров печи или дверцы холодильника, в которую стеклянный лист должен быть строен. Его покрывают, по меньшей мере, на одной поверхности, предпочтительно, на обеих поверхностях прозрачным покрытием с низкой излучательной способностью, например, прозрачным проводящим оксидным слоем, осажденным магнетронным распылением или химическим осаждением из паровой фазы (chemical vapor deposition, CVD).
Пигментированную стеклянную пасту приготавливают известным способом, смешивая тонко измельченный стеклоприпой с раствором полимера в органическом растворителе и с керамическим пигментом (пигментами).
Стеклянную пасту затем наносят, например, путем трафаретной печати на часть прозрачного покрытия с низкой излучательной способностью при толщине мокрого слоя, составляющей несколько десятков микрон.
После сушки отпечатанного слоя слой, комплект доводят в течение нескольких минут до температуры 600-800°C, затем закаливают в печи с непрерывной или импульсной закалкой.
Пример
Приготавливают две стеклянные пасты, имеющие массовый состав, указанный в таблице ниже
Сравнительная
Согласно изобретению
Припой
50%
50%
ИК-отражающий пигмент (Fe-Cr)
-
30%
Стандартный черный пигмент (Cu-Cr)
30%
-
Растворитель+полимер
20%
20%
3
4
2
3
4
2
x
Эти две пасты наносят трафаретной печатью в форме рамки на кромку подложки из известково-натриевого стекла (размеры 50 см x 50 см), несущую на каждой из своих поверхностей покрытие (SGG EkoVision II), обладающее излучательной способностью 0,2, и которое образовано из следующих последовательных слоев: стекло // SiN/SiO/ITO/SiN/SiO/TiO.
Вязкость паст составляет примерно 80 пуаз, а толщина слоев составляет примерно 27 мкм. Отпечатанные подложки затем высушивают в инфракрасной печи при температуре примерно 130°C, до полного испарения органического растворителя.
Два стеклянных листа затем в течение 4 минут доводят до температуры 670°C посредством электрических резисторов, испускающих инфракрасное излучение, обладающее длинами волн примерно до 5 мкм, затем резко охлаждают, с использованием потока холодного воздуха.
На Фигуре 1 показан спектр отражения УФ-видимого-ИК-излучения эмали, содержащей стандартный черный пигмент, и эмали, содержащей черный пигмент, который отражает ИК-излучение.
Когда сравнительный стеклянный лист подвергают испытанию на фрагментацию согласно стандарту EN 1250-1, наблюдают, что в зоне, покрытой черной эмалью, куски стекла значительно меньше, чем в зоне, покрытой только покрытием с низкой излучательной способностью. Разница в размерах между зонами такова, что считается, что стеклянный лист не прошел испытание на фрагментацию.
Когда эмалированный стеклянный лист согласно изобретению подвергают тому же испытанию на фрагментацию согласно стандарту EN 1250-1, куски стекла в зонах, покрытых эмалью, обладают размерами, сходными с размерами, наблюдаемыми в зонах, не покрытых эмалью. На Фигуре 2 показана фотография такого стеклянного листа согласно изобретению после фрагментации согласно стандарту EN 1250-1.