СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,6-БИС[АЛЛИЛ(ФЕНИЛ)(ТИО)КАРБАМОИЛ]-2,5-ДИТИАГЕКСАНОВ
METHOD FOR PRODUCING 1,6-BIS[ALLYL(PHENYL)(THIO)CARBAMOYL]-2,5-DITHIAHEXANES

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1):
Азот и серосодержащие соединения перспективны в качестве инсектицидов [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №191758, 30 Jun 2006], a также в качестве селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993, с.192].
Известен способ [Ohshiro, Yoshiki et al. Functionalized heterocumulenes: synthesis and applications of phenylthiomethyl, methylthiomethyl, bis(phenylthio)methyl isocyanates and (phenylthio)acetyl and (methylthio)acetyl isothiocyanates. Synthesis, 1985, 3, p.276] получения N-[(метилтио)метил]-N′-фенилкарбамида (2) взаимодействием изоцианато(метилтио)метана с анилином.
Известным способом не могут быть получены 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).
Известен способ [Nowakowsky J. Preparation of N-phenyldiureas with a methylene or ethylene thioether group for use as insecticides. Patent Pol. №19175.8, 30 Jun 2006] получения 1,6-бис(4-метоксифенилкарбамоил)-2,5-дитиагексана (3) кипячением в диэтиловом эфире 1,10-диоксо-4,7-дитиа-2,9-диазадека-1,9-диена и п-толуидина.
Известный способ не позволяет получать 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Предлагается новый способ селективного получения 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
2
2
3
2
2
2
2
2
3
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-этандитиола с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при 20°C с последующим добавлением (тио)карбамида общей формулы HNC(X)NHR, где R=allyl, Ph; X=O, S в присутствии катализатора карбоната цезия CSCO, взятых в мольном соотношении HSCHCHSH:CHO:HNC(X)NHR:CsCO=10:20:20:(0.5-1.5), предпочтительно 10:20:20:1, при температуре 55-65°C, предпочтительно 60°C, атмосферном давлении в EtOH в качестве растворителя в течение 1-2 ч, предпочтительно 1.5 ч. Выход 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:
1,6-Бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексаны (1) образуются только лишь с участием аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов и 1,2-этандитиола, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).
2
3
2
3
2
3
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CsCO больше 1.5 ммолей на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных (тио)карбамидов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение в реакции менее 0.5 ммолей катализатора CsCO на 20 ммолей аллил- и фенилзамещенных карбамидов снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие катализатора CsCO реакция не проходит.
Реакции проводили при температуре 55-65°C. При температуре выше 65°C (например, 90°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 55°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали EtOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.
Существенные отличия предлагаемого способа
В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов замещенные (тио)карбамиды, формальдегид и 1,2-этандитиол. Реакция идет с селективным образованием 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются изоцианаты и ароматические амины. Известным способом не могут быть получены целевые продукты (1).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов общей формулы (1).
Способ поясняется примерами
2
3
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.15 мл (20 ммоль, 37%-ный водный раствор) формальдегида и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.1 г (20 ммоль) N-аллилкарбамида и 0.03 г (1 ммоль) CsCO в 5 мл EtOH. Реакционную смесь перемешивают при 60°C 1.5 ч. Из реакционной массы выделяют 1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексан с выходом 80%.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1
Таблица 1
№ п/п
Исходный карбамид
Соотношение карбамид:CH<sub>2</sub>O:1,2-дитиол:Cs<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
N-аллил-карбамид
20:20:10:1
1.5
80
2
-//-
20:20:10:1.5
1.5
85
3
-//-
20:20:10:0.5
1.5
50
4
-//-
20:20:10:1
2
82
5
-//-
20:20:10:1
1
67
6
N-аллил-тиокарбамид
20:20:10:1
1.5
75
7
N-фенил-тиокарбамид
20:20:10:1
1.5
72
Все опыты проводили в EtOH в качестве растворителя при температуре 60°C.
Спектральные характеристики 1,6-бис[аллил(фенил)(тио)карбамоил]-2,5-дитиагексанов (1)
<img file="00000005.tif" he="48" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,6-бис[аллилкарбамоил]-2,5-дитиагексанТ. пл. 120-123°C. Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (δ, м.д., DMSO-d<sub>6</sub>): 2.84 уш. с (4H, CH<sub>2</sub> (3,4)); 3.64 уш. с (4H, CH<sub>2</sub>, H<sup>10,10′</sup>); 4.29 уш. с (4H, CH<sub>2</sub>, H<sup>1,6</sup>); 5.06 м (4H, CH<sub>2</sub>, H<sup>12,12′</sup>); 5.80 м (2H, CH, H<sup>11,11′</sup>); 6.29 и 6.69 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР <sup>13</sup>C, δ, м.д.: 30.89 (C<sup>3,4</sup>); 42.13 (C<sup>1,6</sup>); 42.41 (C<sup>10,10′</sup>); 114.84 (C<sup>12,12′</sup>); 136.98 (C<sup>11,11′</sup>); 157.69 (C<sup>8,8′</sup>).
<img file="00000006.tif" he="54" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,6-бис[аллилтиокарбамоил]-2,5-дитиагексанТ. пл. 117-120°C. Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (δ, м.д., DMSO-d<sub>6</sub>,): 2.80 уш. с (4H, CH<sub>2</sub> (3,4)); 4.03 уш. с (4H, CH<sub>2</sub>, H<sup>10,10′</sup>); 4.70 уш. с (4H, CH<sub>2</sub>, H<sup>1,6</sup>); 5.10 м (4H, CH<sub>2</sub>, H<sup>12,12′</sup>); 5.81 м (2H, CH, H<sup>11,11′</sup>); 7.82 и 8.05 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР <sup>13</sup>С, δ, м.д.: 30.14 (C<sup>3,4</sup>); 45.70 (C<sup>1,6</sup>); 46.54 (C<sup>10,10′</sup>); 115.98 (C<sup>12,12′</sup>); 135.32 (C<sup>11,11′</sup>); 182.58 (C<sup>8,8′</sup>).
<img file="00000007.tif" he="55" wi="50" img-content="undefined" img-format="tif" />
1,6-бис[фенилтиокароамоил]-2,5-дитиагексанТ. пл. 135-137°C. Спектр ЯМР <sup>1</sup>H (δ, м.д., DMSO-d<sub>6</sub>,): 2.92 уш. с (4H, CH<sub>2</sub> (3,4)); 4.79 уш. с (4H, CH<sub>2</sub>, Н<sup>1,6</sup>); 7.13, 7.33-7.43 м (10H, Ar); 8.25, 9.74 оба уш. с (4H, NH). Спектр ЯМР <sup>13</sup>С, δ, м.д.: 31.84 (C<sup>3,4</sup>); 46.27 (C<sup>1,6</sup>); 123.93 (C<sup>11,11′,15,15′</sup>); 125.10 (C<sup>13,13′</sup>); 129.18 (С<sup>12,12′,14,14′</sup>); 139.33 (С<sup>10,10′</sup>); 180.74 (С<sup>8,8′</sup>).