КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
COMPOSITIONS AND METHODS FOR IMPROVEMENT OF CATALYTIC REFORMING PLANT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к потоку исходного сырья, поступающего к установке каталитического риформинга, включающему нафту и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее марганец. В установке каталитического риформинга соединение, содержащее марганец, может распадаться на свободные частицы марганца, которые могут осаждаться на катализаторе установки риформинга и/или удалять каталитические яды, тем самым увеличивая срок службы катализатора. Кроме того, марганец, осажденный на катализаторе, может действовать как вспомогательный катализатор риформинга. В дальнейшем, любое соединение, которое содержит марганец и которое не разлагается, может повысить октановое число продукта риформинга.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сырая нефть может быть легко разделена на основные компоненты, т.е. бутаны и легкие газы, нафту, дистиллятные фракции, газойль и нефтяное топливо простой дистилляцией. Каталитический риформинг применяется для повышения октанового числа компонентов, кипящих в области газолина. Исходным сырьем является обычно нафта, которая кипит в интервале 80-120°C, а используемым катализатором может быть платина на оксиде алюминия, обычно с небольшим количеством других металлов, таких как рений. В зависимости от катализаторов и условий эксплуатации в большей или меньшей степени могут иметь место следующие типы реакций: 1) Парафины подвергаются дегидрированию с замыканием кольца с образованием ароматических углеводородов. 2) Циклопарафины дегидрируются с образованием соответствующих ароматических углеводородов. 3) Парафины с неразветвленной цепью изомеризуются в парафины с разветвленной цепью. 4) Тяжелые парафины конвертируются с помощью гидрокрекинга в более легкие парафины. 5) Олефины переходят в насыщенные соединения и, следовательно, реагируют аналогично соответствующим парафинам.
Проблемой эксплуатации установки каталитического риформинга на нефтеперерабатывающем заводе является закоксовывание катализатора. Это требует применения определенных способов регенерации характеристик катализатора с помощью удаления кокса посредством контролируемого окисления. Такая регенерация катализатора может быть осуществлена в режиме офлайн как с помощью постоянного удаления катализатора из установки риформинга и регенерации в дополнительном аппарате, так и с помощью регулярного останова установки риформинга для удаления кокса из катализатора посредством окислительной регенерации.
Необходимым является способ и система, которые увеличивают срок службы катализатора и/или повышает октановое число смеси потока продукта риформинга.
ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с сущностью изобретения раскрывается поток исходного продукта в установку риформинга, включающий нафту и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее марганец.
Также раскрывается система установки каталитического риформинга, включающая поток исходного продукта, включающий нафту и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее марганец и катализатор.
В некотором аспекте также раскрывается катализатор установки риформинга, включающий: подложку; благородный металл на подложке; и осадок свободных частиц марганца на катализаторе.
Еще в одном аспекте раскрывается способ увеличения срока службы катализатора установки риформинга включающий: добавление к потоку исходного продукта нафты, по меньшей мере, одного соединения, содержащего марганец, в котором, по меньшей мере, одно соединение, содержащее марганец, разлагается на составляющие, и выделяет свободные частицы марганца на катализаторе риформинга.
Кроме того, раскрывается способ повышения октанового числа смеси продукта риформинга, произведенной установкой каталитического риформинга, на нефтеперерабатывающем заводе, имеющем поток исходного продукта риформинга, упомянутый способ, включающий: добавление оксидного содержащего марганец катализатора к потоку исходного продукта риформинга, в котором октановое число смеси продукта риформинга повышается относительно октанового числа смеси продукта риформинга, полученного на нефтеперерабатывающем заводе без добавления оксидного содержащего марганец катализатора.
В дальнейшем, раскрывается система установки каталитического риформинга, в которой существенное изменение известного объекта включает добавление соединения, содержащего марганец, к потоку исходного продукта нафты.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сущность настоящего изобретения, в одном варианте воплощения, относится к системе установки каталитического риформинга, включающей поток исходного продукта к установке каталитического риформинга, и катализатор риформинга. Поток исходного продукта к установке каталитического риформинга может включать нафту и, по меньшей мере, одно соединение, содержащее марганец. Катализатор риформинга может включать подложку, по меньшей мере, один благородный металл на подложке и дополнительно, по меньшей мере, одну свободную частицу марганца, осажденную на подложку и на благородный металл.
Поток исходного продукта нафты может поставлять к катализатору риформинга содержащее магний соединение, которое может ингибировать коксообразование и/или может производить катализированный кокс, который более легко оксидируется в менее жестких условиях, чем те, которые обычно связаны с обычно применяемой окислительной регенерацией. Кроме того, соединение, содержащее марганец, присутствующее в потоке исходного продукта, описанного в данном документе, может улучшить качество октановой смеси продукта риформинга и удалить каталитические яды, такие как сера, из потока исходной нафты в установку каталитического риформинга.
Нафта является смесью многих различных углеводородных соединений. Она имеет начальную температуру кипения около 35°C и конечную температуру кипения около 200°C и может включать парафиновые, нафтеновые (циклопарфиновые) и ароматические углеводороды, находящиеся в интервале от углеводородов, содержащих 4 углеродных атома до углеводородов, содержащих до 10 или 11 углеродных атомов.
Поток нафты, произведенной с помощью дистилляции сырой нефти, часто подвергается дальнейшей дистилляции для получения “легкой” нафты, включающей большинство (но не все) углеводородов с 6 или менее атомами углерода и “тяжелую” нафту, включающую большинство (но не все) углеводородов с 6 и более атомами углерода. Тяжелая нафта имеет начальную температуру кипения от приблизительно 80 до 100°C и конечную температуру кипения от приблизительно 180 до 205°C. На нафты, непосредственно полученные дистилляцией сырой нефти, ссылаются как на “прямогонные” нафты.
Именно такие прямогонные и другие тяжелые нафты обычно производятся в установке каталитического риформинга, потому что легкие нафты включают молекулы, содержащие менее 6 атомов углерода, которые имеют тенденцию к распаду с образованием бутана и углеводородов с более низким молекулярным весом в установке риформинга и являются более эффективно перерабатываемыми в требуемые компоненты бензиновой смеси в реакторе изомеризации.
В соответствии с сущностью настоящего изобретения поток исходной нафты в установку каталитического риформинга может быть введено соединение, содержащее марганец в количестве от приблизительно 0,05 до приблизительно 1000 мг/л.
В дальнейшем аспекте соединением, содержащим марганец, является или соединение включает триметилциклопентадиенил трикарбонил марганца (MMT). MMT может разлагаться на составляющие в системе установки каталитического риформинга приблизительно при 420°C, таким образом приводя к образованию свободных частиц марганца. Для целей настоящего документа “свободные частицы марганца” подразумевают, что они выбираются из группы, состоящей из свободных атомов марганца и до скоплений (кластеров), до наночастиц, до макрочастиц, видимых глазом. Поскольку соединение, содержащее марганец разлагается на составляющие в среде с избытком горючего, не существует достаточного количества оксидов марганца, однако некоторое количество оксидов может присутствовать. Если поток исходного сырья содержит серу, что будет детально обсуждено в дальнейшем, тогда диапазон свободных частиц марганца будет сокращен до количества, равного количеству марганца, который вступает в реакцию с серой. Получающиеся в результате сульфаты будут также изменяться от отдельных свободных молекул содержащих марганец соединений, содержащих серу соединений, до соответствующих скоплений (кластеров), наночастиц, макрочастиц и т.д.
В случае, если соединение, содержащее марганец, не разлагается на составляющие в системе установки каталитического риформинга, это содержащее марганец соединение может поступать в продукт риформинга неизмененным, таким образом повышая октановое число этой смеси.
2
7
2
10
3
6
5
7
2
Для случая, содержащего марганец, соединения существует множество соединений, которые включают метилциклопентадиенил трикарбонил марганца, дициклопентадиенил марганца и многие другие мономарганцевые металлорганические соединения, существующие в литературе. Существуют также двухъядерные (биядерные) металлические соединения, такие как гептаоксид (семиокись) марганца (MnO), декакарбонил марганца (Mn(CO)) и т.д. Примером трехъядерного скопления (кластера) марганца является цитрат марганца II (Mn(CHO)).
Содержащие марганец соединения, могут включать, например, соединения трикарбонила марганца. Такие соединения упоминаются, например, в Патентах США №№ 4568357; 4674447; 5113803; 5599357; 5944858 и в Европейском Патенте № 466512 В1, сущности изобретений которых включены посредством ссылок полностью.
Отвечающие требованиям соединения трикарбонила марганца, которые могут быть использованы, включают, но не ограничиваются, циклопентадиенил трикарбонил марганца, метилциклопентадиенил трикарбонил марганца, диметилциклопентадиенил трикарбонил марганца, триметилциклопентадиенил трикарбонил марганца, тетраметилциклопентадиенил трикарбонил марганца, пентаметилциклопентадиенил трикарбонил марганца, этилциклопентадиенил трикарбонил марганца, диэтилциклопентадиенил трикарбонил марганца, пропилциклопентадиенил трикарбонил марганца, изопропилциклопентадиенил трикарбонил марганца, трет-бутилциклопентадиенил трикарбонил марганца, октилциклопентадиенил трикарбонил марганца, додециклопентадиенил трикарбонил марганца, этилметилциклопентадиенил трикарбонил марганца, инденил трикарбонил марганца и им подобные, включая смеси двух или более таких соединений. В одном примере приведены циклопентадиенил трикарбонилы марганца, которые являются жидкостями при комнатной температуре, такие как метилциклопентадиенил трикарбонил марганца, этилциклопентадиенил трикарбонил марганца, жидкие смеси циклопентадиенила трикарбонила марганца и метилциклопентадиенила трикарбонила марганца, смеси метилциклопентадиенила трикарбонила марганца и этилциклопентадиенила трикарбонила марганца и т.д.
Приготовление таких соединений описано в литературе, например в патенте США № 2818417, данные о котором здесь полностью указаны.
Дополнительные неограничивающие примеры содержащих марганец соединений включают нелетучие содержащие марганец соединения, такие как бисциклопентадиенил марганца, бисметилциклопентадиенил марганца, нафтенат марганца, цитрат марганца II и т.д., которые растворимы как в воде, так и в органических веществах. Следующие примеры включают содержащие марганец нелетучие соединения, включенные в полимерные и/или олигомерные органические матрицы, такие как обнаруженные в тяжелых фракциях дистилляционной колонны сырой MMT.
Как обсуждалось выше, свободные частицы марганца, генерированные в установке, могут осаждаться на катализаторе риформинга. Обычно применяемые катализаторы каталитического риформинга включают, по меньшей мере, один благородный металл, который включает существовавшие металлы, выбранные из рения, родия, палладия, серебра, осмия, иридия, платины и золота. Благородный металл присутствует на каталитической подложке. В некотором аспекте, катализатор может быть мультиметаллическим, таким как биметаллический.
В частности, свободные частицы марганца могут оседать на поверхность катализатора в виде изолированных скоплений (агломерата) марганца (т.е. кластеров, наночастиц, макрочастиц). Свободные частицы марганца могут затем 1) убирать серу из потока исходного сырья и/или подвергать поток исходного сырья каталитическому риформингу до продукта риформинга, способствуя выходу продукта риформинга.
При этом, если эффективность установки риформинга падает ниже указанного значения, неизбежно влекущего за собой регенерацию, свободные частицы марганца, осажденные на катализаторе, будут способствовать оксидированию кокса при более низкой температуре, чем при отсутствии свободных частиц марганца.
Предполагается, что этот тонкий активированный слой свободных частиц марганца на поверхности катализатора может действовать как дополнительный катализатор риформинга.
Более того, можно оптимизировать октановое число смеси продукта риформинга с помощью мониторинга катализатора таким образом, что при оптимальных эксплуатационных условиях происходит повышение исследуемого октанового числа, а при наихудших эксплуатационных условиях происходит понижение исследуемого октанового числа.
Катализатор может обеспечивать функционирование при оптимальных эксплуатационных условиях, т.е. с увеличенным сроком службы/долговечности, с помощью, например, ингибирования коксообразования и/или ингибирования отравления катализатора.
Регенерация дезактивированного катализатора включает выжигание накопленного кокса при строго контролируемых условиях, таких как температура около 425°C и ниже. Система продувается азотом и охлаждается, а затем углерод (кокс) выжигается потоком газа, содержащего приблизительно от 0,5% до 1% кислорода. Эта процедура выполняется в течение нескольких дней, так что температура в слое катализатора никогда не превышает 425°C. Такой контроль температуры разрабатывается для предотвращения спекания благородного металла.
С помощью способа, описанного в данном документе, возможно увеличить срок службы катализатора, посредством использования более мягких условий окисления, таких как снижение температуры реакции регенерации без воздействия на выход, выраженный в БТЕ (BTU), при окислении кокса или посредством снижения количества кислорода, присутствующего в потоке регенерирующего газа. Этого можно достичь добавлением соединения, содержащего марганец.
Концентрации примесей в исходном сырье, которые могут действовать как яды, должны также контролироваться. Сера отравляет действие металла катализатора и может поддерживаться в исходном сырье, контактирующем с катализатором, при концентрации меньше, чем приблизительно 1 часть на миллион. Помимо этого соединения азота могут превращаться в аммиак и портить кислотное действие катализатора риформинга, поэтому их концентрация должна поддерживаться ниже приблизительно 2 частей на миллион. Далее мышьяк, свинец и медь должны поддерживаться при чрезвычайно низких концентрациях, поскольку они могут сплавляться с компонентом благородного металла катализатора или иначе дезактивировать его. В качестве примера, сообщается о серьезном отравлении мышьяком при содержании мышьяка в исходном сырье 30 частей на триллион. В основном, молекулы, содержащие элементы Группы VB (N, P, As, Sb) и Группы VIB (O, S, Se, Te) могут являться сильными ядами катализатора, в зависимости от электронных структур соединений, содержащих их.
Добавление, по меньшей мере, одного соединения, содержащего марганец, к потоку нафты обеспечило бы свободные частицы марганца для удаления ядов из исходного продукта установки риформинга. Поток исходной нафты в установку каталитического риформинга не должен содержать серы (нулевое содержание серы). Однако если присутствует остаточная сера даже в таком низком количестве как 5 частей на миллион, срок службы катализатора риформинга может быть значительно повышен, если сера удаляется и не позволяется отравление благородного металла катализатора риформинга.
В качестве альтернативы можно использовать более высокий уровень серы в исходном сырье установки риформинга, такой как приблизительно 5 частей на миллион, и тем самым снизить затраты на удаление серы при гидробработке нафты. Свободные частицы марганца, которые были генерированы в установке риформинга, в соответствии с вышесказанным, могут удалять серу до сниженного количества перед контактированием и отравлением благородных металлов катализатора риформинга.
С помощью “удаления” в данном документе подразумевает контактирование, соединение с, реагирование, введение в состав, химическое соединение с или к, физическое соединение с или к, прилипание к, укрупнение с, присоединение, инактивирование, превращение в инертный, расходование, сплавление, собирание, очистку, расходование или любой другой путь или средство, с помощью которого первый материал делает второй материал бесполезным или менее полезным.
Хлор постоянно удаляется с поверхности катализатора в виде HCl посредством реагирования с небольшим количеством воды, которая содержится в исходном сырье (или воды, произведенной из кислорода в исходном сырье). Содержание хлора катализатора должно поддерживаться добавлением хлорированных органических соединений к исходному сырью для того, чтобы сохранять кислотность катализатора в определенном интервале. Соответствующий уровень кислотности катализатора диктуется необходимостью баланса скоростей желательных реакций, таких как изомеризация и дегидрирование с замыканием кольца, и возможным негативным воздействием гидрокрекинга. Если содержание хлора катализатора становится слишком низким, кислотность снижается и желательные реакции, которые имеют место на кислых центрах, т.е изомеризация и дегидрирование с замыканием кольца, замедляются до недопустимой скорости. Это уменьшает октановое число полученного продукта риформинга. Если присутствует избыточный хлор (или слишком мало воды) и кислотность катализатора слишком высокая, тогда гидрокрекинг возрастает до неприемлемого уровня, и октановое число и выход продукта риформинга также падают.
Эксплуатационные характеристики установки риформинга и срок службы могут быть в дальнейшем повышены добавлением к потоку исходного сырья присадки, включающей хлоралкил, в количестве, достаточном для обеспечения каждого атома марганца в соединении, содержащем марганец, по меньшей мере, одним атомом хлора. Хлор предоставляет активные центры на катализаторе.
Типичные условия эксплуатации установки каталитического риформинга включают температуры от приблизительно 460°C до приблизительно 525°C, а обычно могут быть от приблизительно 482°C до приблизительно 500°C. Процессы высокого давления проводятся от приблизительно 34 до приблизительно 50 атм. Процессы низкого давления, такого как от 8,5 до 10,5 атм, могут эксплуатироваться при несколько более высоких температурах, чем другие, для оптимизации превращения в продукты с высоким октановым числом. Объемная скорость изменяется от 0,9 до 5 объемов жидкого исходного сырья на объем катализатора в час, наиболее универсально от 1 до 2. Кроме того мольные отношения водорода к углеводородному исходному сырью изменяются от 3 до 10, а могут быть использованы отношения от 5 до 8. Поскольку катализаторы теряют активность при эксплуатации, температура в реакторе может быть постепенно повышена для сохранения постоянным октанового числа продукта риформинга.
Использование более мягких условий окисления в процессе регенерации может привести к улучшению сохранения активности катализатора минимизированием образования окалины благородного металла и минимизированием потерь участков поверхности активного катализатора.
Следующие примеры далее иллюстрируют аспекты настоящего раскрытия сущности изобретения, но не ограничивают его.
Во многих местах описания даются ссылки на целый ряд патентов США, опубликованные иностранные заявки на патенты и на опубликованные технические статьи. Все такие указанные документы специально введены полностью в это описание, как это целиком изложено в данном документе.
Для целей этого описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указывается иначе, все числа, выражающие количество, проценты и пропорции и другие числовые величины, использованные в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как видоизмененные во всех возможных случаях с помощью термина “приблизительно”. Соответственно, если не указывается наоборот, числовые параметры, изложенные в следующем описании изобретения и прикрепленной формуле изобретения, являются аппроксимациями, которые могут изменяться в зависимости от желательных искомых свойств, которые должны быть получены посредством сущности настоящего изобретения. По крайней мере, но не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему притязаний формулы изобретения, по меньшей мере, каждый числовой параметр должен быть интерпретирован с учетом ряда подтвержденных значащих чисел и посредством применения обычной техники округления.
Отмечено, что для использования в этом описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают множественные случаи (референты), пока строго и однозначно не ограничивается один референт. Таким образом, например, ссылка на “один антиоксидант” включает два или более различных антиоксидантов. Использованный в данном документе термин “включать” и его грамматические варианты предназначаются быть не ограничивающими, так что перечисление параграфов в списке приведено не для исключения других похожих параграфов, которые могут быть замещены или добавлены к перечисленным параграфам.
Изобретение допускает значительные изменения на практике. Следовательно, вышеприведенное описание не предназначается для ограничения и не должно быть интерпретировано как ограничивающее изобретение до частных официальных копий, представленных выше. Предпочтительно, предназначенный для защиты предмет является разрешенным по закону, как это установлено в последующей формуле изобретения и ее эквивалентах.
Заявитель не намерен предавать огласке любые раскрытые варианты воплощения изобретения, и в случае любых опубликованных модификаций или изменений, не подпадающих в буквальном смысле под объем формулы изобретения, считается, что они являются частью изобретения по доктрине эквивалентов.