СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ МИКРОПОРИСТОГО ЦЕОЛИТА И КАРБИДА КРЕМНИЯ
METHOD OF PRODUCING A COMPOSITE BASED ON MICROPOROUS ZEOLITE AND SILICON CARBIDE

Изобретение относится к области неорганической химии и химической технологии, а именно, к способам получения соединений со свойствами молекулярных сит, которые имеют катион-обменные свойства - микро-мезо-макропористым материалам, содержащим в своей структуре кристаллические фазы микропористого цеолита (в частности, структуры MFI) и мезо-макропористого карбида кремния (SiC).
Цеолиты MFI находят широкое применение в различных процессах гетерогенного катализа. Однако вследствие того, что размер пор в структуре цеолита MFI не превышает 0,5-0,6 нм (микропоры), существует проблема диффузионного ограничения при проведении каталитических процессов, что обуславливает, в частности, быструю дезактивацию катализатора при закупорке пор углеродистыми отложениями (закоксовывание катализатора). Одним из решений данной проблемы может служить синтез и использование в катализе материалов, содержащих наряду с микропорами, и поры с большим размером (от 2 до 50 нм - мезопоры или более 50 нм - макропоры). Одним из таких материалов является композит на основе микропористого цеолита и мезо-макропористого карбида кремния - MFI/SiC. Большинство известных способовполучения данного материала представляют собой процедуру кристаллизации цеолита MFI на карбиде кремния SiC. Кроме этого, указанные способы получения данного композита позволяют получать композит в натриевой форме. В результате чего в ряде случаев необходимо переводить синтезированный композит в водородную форму путем ионного обмена, что является затратной по времени стадией.
Известен способ получения композита на основе цеолита и карбида кремния, в частности, ZSM-5/SiC (US 7179764, 2007), в котором наращивают кристаллы различных цеолитов на карбиде кремния. Для этого гидроксид тетра-н-пропиламмония и тетраэтилортосиликат растворяют в дистиллированной воде. Отдельно растворяют нонагидрат нитрата алюминия в дистиллированной воде. Затем раствор, содержащий соединение алюминия, добавляют к первому раствору и перемешивают 50 минут. После чего добавляют карбид кремния, который предварительно был прокален при 900°С в течение двух часов. Эту смесь заливают в автоклав, который помещают в печь и проводят кристаллизацию при 150°С в течение 7 часов. После синтеза материал промывают дистиллированной водой, сушат в печи при 100°С и прокаливают при 550°С в течение 10 часов для удаления темплата. Далее проводят обработку композита водным раствором хлорида аммония в течение 16 часов. После чего композит ZSM-5/SiC промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 550°С в течение 10 часов для получения водородной формы.
Недостатком указанного способа являются продолжительная по времени стадия перевода композита в водородную форму, которая включают в себя длительный ионный обмен с раствором хлорида аммония и последующее прокаливание. Кроме этого, синтезную смесь готовят путем приготовления двух отдельных растворов, что, в свою очередь, увеличивает трудоемкость и продолжительность синтеза.
Наиболее близким к изобретению является способ получения композита на основе микропористого цеолита MFI и карбида кремния с использованием микроволнового излучения, где на карбиде кремния SiC наращивают цеолит MFI. (Xiaoxia Ou, Shaojun Xu, Jason M. Warnett, Stuart M. Holmes, Amber Zaheer, Arthur A. Garforth, Mark A. Williams, Yilai Jiao, Xiaolei Fan. Creating hierarchies promptly: Microwave-accelerated synthesis of ZSM-5 zeolites on macrocellular silicon carbide (SiC) foams. // Chemical Engineering Journal. - 2017. - V. 312. - P. 1-9). При этом вначале проводят синтез затравочных кристаллов цеолита MFI в 2 стадии. Стадию зародышеобразования проводят вначале при 80°С, затем при 120°С при мощности 150 Вт. Общее время зародышеобразования составляет 3 часа. В результате получают зародыши силикалита размером 50-100 нм. Карбид кремния перед синтезом прокаливают при 900°С в течение 4 часов. Композит ZSM-5 на карбиде кремния получают гидротермальным и гидротермально-микроволновым методами. Синтезную смесь готовят при мольном соотношении компонентов: тетраэтилортосиликат: хлорид натрия: гидроксид тетра-н-пропиламмония: алюминат натрия: вода, равным 1:0,22:0,19:0,023:178 и подвергают старению при комнатной температуре в течение 24 часов. Карбид кремния смешивают с затравочными кристаллами силикалита в растворе этанола и сушат в печи при 160°С. Смесь карбида кремния с затравочными кристаллами вводят в полученную после старения синтезную смесь, содержащую тетраэтилортосиликат, хлорид натрия, гидроксид тетра-н-пропиламмония, алюминат натрия и воду, и заливают в автоклав для вторичного роста цеолита ZSM-5 из затравочных кристаллов силикалита. Гидротермальный синтез проводят в автоклаве объемом 50 мл (заливают описанную выше смесь объемом 25 мл), который помещают в печь и выдерживают при 150°С, в течение различного времени для роста кристаллов цеолита ZSM-5. Гидротермально-микроволновой синтез проводят в микроволновой установке СЕМ Discover SP-D, частота излучения 2,45 Ггц (в автоклавы объемом 35 мл загружают описанную выше смесь объемом 20 мл). Синтез ведут при мощности излучения 150 Вт, температуре 110-160°С, в течение 1-6 часов. После синтеза материал промывают дистиллированной водой в ультразвуковой бане в течение 15 минут, сушат в печи при 100°С и прокаливают при 550°С в течение 4 часов (нагрев от комнатной температуры до 550°С со скоростью 1°С/мин) для удаления темплата. В результате получают ZSM-5/SiC в Na-форме.
Недостатками данного способа являются длительное время и сложность стадии кристаллизации реакционной смеси, которую проводят, используя синтезированные отдельно затравочные кристаллы. Кроме того, приведенные в источнике рентгенограммы показывают, что, несмотря на длительное время кристаллизации, не удается добиться достижения высокой степени кристалличности цеолита, о чем свидетельствует отсутствие характеристических пиков в интервале 8-9°угла 2G. При этом, для использования описываемого в источнике композита ZSM-5/SiC в каталитических процессах, последний необходимо перевести в водородную форму, что приводит к дополнительному увеличению времени синтеза. При этом в качестве побочного продукта образуется раствор, содержащий ионы натрия, что приводит к необходимости его утилизации.
Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.
Проблемой настоящего изобретения является повышение эффективности способа получения композита на основе микропористого цеолита и карбида кремния, а именно, упрощение технологии способа, сокращение времени синтеза, исключение необходимости утилизации побочных продуктов.
Указанная проблема решается описываемым способом получения композита на основе микропористого цеолита и карбида кремния, заключающимся в том, что готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония, изопропоксида алюминия и карбида кремния в мольном соотношении тетраэтилортосиликат: вода: гидроксид тетрапропиламмония: изопропоксид алюминия: карбид кремния, равном 1: 35-39: 0,11-0,16: 0,013-0,015: 0,5-0,7, соответственно, полученную суспензию подвергают кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 190-200°С, в течение 180-210 минут, с образованием продукта кристаллизации, после чего отделяют от продукта кристаллизации осадок, который промывают, сушат и прокаливают с получением целевого продукта.
Достигаемый технический результат заключается в обеспечении получения композита непосредственно в водородной форме при одновременном исключении наличия в указанном композите ионов натрия, а также исключения использования затравочных кристаллов в ходе синтеза.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония, изопропоксида алюминия и карбида кремния, взятых в вышеоговоренном соотношении. Полученную суспензию помещают в герметичную емкость (автоклав) из инертного материала, например, в тефлоновый автоклав, выдерживающий максимально возможное давление 3,7 Мпа с целью поддержания герметичности автоклава на протяжении всего времени синтеза и подвергают кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 190-200°С, в течение 180-210 минут. Мощность микроволнового излучения составляет 900 Вт, частота излучения 2,45 Ггц. Образовавшийся твердый осадок отделяют центрифугированием.
Полученный осадок промывают водой, сушат при температуре 180-200°С, в течение 1,5-2,0 ч. и прокаливают при температуре 500-600°С с получением целевого продукта.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его. Описываемый способ иллюстрируют на примере получения композита на основе микропористого цеолита и макропористого карбида кремния - MFI/SiC.
Пример 1.
Приготовление смеси. В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 59 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 0,25 г изопропоксида алюминия, 11,3 мл 20% водного раствора гидроксида тетрапропиламмония, медленно - 19,8 мл тетраэтилортосиликата и 2 г карбида кремния. Мольное соотношение компонентов в смеси тетраэтилортосиликат: вода: гидроксид тетрапропиламмония: изопропоксид алюминия: карбид кремния составляет 1:37,1:0,127:0,014:0,562. Перемешивание проводят до получения однородной смеси. Затем данную смесь помещают в тефлоновый автоклав с заданным предельным давлением 3,7 МПа и в микроволновой установке SpeedWave Berghof - 4 (мощность микроволнового излучения составляет 900 Вт, частота излучения 2,45 Ггц) подвергают воздействию микроволнового излучения, обеспечивающего температуру реакционной массы 200°С, в течение 210 минут.
Образовавшуюся в автоклаве суспензию подвергают центрифугированию в ультрацентрифуге при частоте вращения 2000 об/мин. Затем сливают аликвоту, а твердый осадок промывают не менее 4-х раз дистиллированной водой. После этого проводят его сушку в муфельной печи при температуре 190°С в течение 2 часов. С целью удаления темплата (органических структурообразующих добавок) проводят прокаливание порошка при 550°С в течение 6 часов с получением целевого продукта.
На чертеже представлена рентгенограмма твердого продукта - композита, подтверждающая наличие в последнем фазы цеолита MFI и фазы карбида кремния.
Проведение способа при использовании компонентов смеси в иных мольных соотношениях, входящих в соответствующие вышеоговоренные соотношения, приводит к аналогичным результатам. Проведение способа при соотношениях, выходящих за рамки указанных интервалов не приводит к желаемым результатам. Аналогичная зависимость относится и к режимным условиям воздействия микроволнового излучения при проведении описываемого способа.
Таким образом, описываемый способ позволяет значительно упростить технологию получения целевого композита, снизить время проведения процесса его образования. Данный композит может быть использован в различных процессах кислотно-основного катализа, в частности, процессах крекинга, алкилирования, изомеризации, ароматизации алканов и спиртов.