Анализ продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ гибридными методами

цессе химического разоружения, создана и внедрена в практику функционирования аналитических лабораторий объектов по уничтожению ХО. Однако, как показывает опыт работ по метрологическому обеспечению объектов химического разоружения, в перечнях контролируемых веществ, приведенных в регламентах аналитического контроля, могут встречаться вещества (чаще всего это продукты детоксикации и деструкции токсичных химикатов), подлежащие контролю, но не имеющие соответствующих эталонов. Поэтому актуальным остается вопрос определения и актуализации перечня контролируемых веществ на вводимых в эксплуатацию объектах по уничтожению ХО и своевременная разработка и внедрение в практику химико-аналитического контроля необходимых государственных стандартных образцов этих веществ.

ЛИТЕРАТУРА

1. ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1997.

2. МИ 2574-2000. Стандартные образцы состава чистых органических веществ. Методы аттестации. Основные положения. Екатеринбург, УНИИМ, 2000.

3. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ. Методики выполнения измерений. М.: Изд-во стандартов, 1996.

4. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». М.: Изд-во стандартов, 2002.

5. ГОСТ 8.532-2002 ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. М.: Изд-во стандартов, 2002.

УДК 543.544:504.5

Анализ продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих

веществ гибридными методами

А. В. Шантроха, С. С. Алексенко, И. В. Егоров, В. Г. Мандыч

Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты

К группе показателей производственной и экологической безопасности на объектах по уничтожению химического оружия и прилегающих территориях [1] относятся концентрации отравляющих веществ и продуктов их детоксикации в воздухе рабочей, промышленной, санитарно-защитной зон и зоне защитных мероприятий; в потоках абгазов; в сточных, дождевых, паводковых водах и воде водоемов селитебных мест; в почве промышленной, санитарно-защитной зон и зоны защитных мероприятий. Таким образом, аналитический контроль продуктов деструкции отравляющих веществ составляет одну из функций производственного экологического мониторинга на объектах по уничтожению химического оружия и прилегающих территориях.

Наиболее сложную проблему составляет анализ продуктов деструкции фосфорорганических отравляющих веществ (ФОВ). И если нормативно-методическая база, строго регламентирующая проведение отдельных стадий химического анализа (пробоотбор, консервирование и транспортировка проб, пробопод-готовка, получение и обработка результатов) самих объектов детоксикации — ФОВ разработана достаточно полно, то для анализа продуктов их деструкции большинство методик находится на стадии разработки и аттестации.

Из продуктов деструкции ФОВ в перечень веществ, подлежащих аналитическому контролю на уровне предельно допустимых концентраций в рабочей зоне, атмосферном воздухе, в воде и почве, входят алкилметилфос-фоновые кислоты, так называемые кислые эфиры:

О-изопропилметилфосфонат (продукт гидролиза зарина),

О-пинаколилметилфосфонат (продукт гидролиза зомана),

О-изобутилметилфосфонат (продукт гидролиза вещества типа Ух),

диэфиры (полные эфиры метилфосфоновой кислоты): 0,0'-диизопропилметилфосфонат, 0,0'-дип:инаколилметилфосфонат, 0,0'-диизобутилметилфосфонат) и метилфосфоновая кислота. Все эти продукты деструкции малотоксичны [2]. Структура указанных соединений несет в себе отличительные особенности, достаточно информативные для их идентификации и заключения об источнике происхождения (в данном случае типе исходного ФОВ). Поэтому результаты их детектирования и идентификации в различных средах могут рассматриваться как подтверждающий факт экспозиции ФОВ в анализируемые объекты. Согласно [3], алкилметилфосфоно-вые кислоты принимаются за маркеры исходных ФОВ. Несмотря на достаточную стабильность, алкил-метилфосфоновые кислоты могут претерпевать в окружающей среде дальнейшие превращения, в частности гидролиз с выделением метилфосфоновой кислоты — конечного продукта гидролиза ФОВ (рис. 1).

Определение указанного ряда продуктов деструкции ФОВ и продуктов их гидролиза в окружающей среде требует проведения стадии предварительного разделения всех компонентов [4]. Таким образом, процедура анализа проб на содержание продуктов деструкции ФОВ включает три стадии: разделение компонентов, их идентификацию и количественное определение. Такой подход к анализу наиболее полно может быть реализован при использовании гибридных методов.

В связи с задачей уничтожения ФОВ и необходимостью метрологического обеспечения экологического контроля на объектах по уничтожению химического оружия представляется актуальным обобщение

О

II

ИзС-Р-ОСИ(СИз)2 Г

О

О

О

ИзС Р ОСИ(СИз)2 + ИзС—Р—ОИ И3С—Р—ОСИ(СИз)2 + ИГ

I

ОСИ(СИз)2

ОИ

О *

II

ИзС Р ОИ з

ОИ

ИОИ

О II

ИзС Р ОИ + ИОСИ(СИз)2 ОИ

Рис. 1. Основные химические превращения зарина в природных объектах

результатов исследований в области применения гибридных методов для разделения, идентификации и определения продуктов деструкции ФОВ.

В табл. 1 представлены имеющиеся на сегодняшний день аттестованные методики анализа продуктов деструкции ФОВ, использующие методы разделения. Как видно из таблицы, подобных методик немного и требуется проведение значительного объема исследований с последующей аттестацией новых методик и адаптацией их к условиям работы лабораторий объектов по уничтожению химического оружия.

Исходя из принципиального различия в физико-химических свойствах полярных продуктов деструкции ФОВ (кислые эфиры) и неполярных продуктов (диэфиры) и вытекающих из этого особенностей условий пробоподготовки и определения, можно предложить следующую схему выбора гибридных методов (рис. 2). Как правило, из гибридных методов в хими-

ко-аналитических лабораториях используются газовая и жидкостная хроматография с различными видами селективного детектирования и капиллярный электрофорез.

Газохроматографический анализ

Газовая хроматография является доминирующим методом анализа ФОВ. Вместе с тем разработанных на ее основе аттестованных методик для анализа продуктов деструкции ФОВ немного. Основное различие в методиках, имеющее решающее значение для определения алкилфосфонатов методом газовой хроматографии, связано с разной летучестью и полярностью этих продуктов, что обусловливает специфику стадии пробоподготовки. Если диэфиры алкилфосфоновых кислот, растворимые в неполярных органических растворителях, анализируют напрямую, без преобразования газохроматографическими методами, то для по-

Таблица 1

Аттестованные методики определения продуктов деструкции ФОВ

Определяемое вещество Метод анализа Анализируемый объект Диапазон определяемых содержаний Относительная погрешность, %

0,0'-Диизобутилметилфосфонат Газовая хроматография Почва Вода (1,50,2- -15)- Ю-3 мг/г -2,0 мг/дм3 17

0,0'-Диизобутилметилпиро-фосфонат То же Реакционные массы после детоксикации вещества типа Ух (10- -100,0)- Ю-3 мг/г 9

О- Изобутилметилфосфонат Капиллярный электрофорез Реакционные массы после детоксикации вещества типа Ух 10- 990 мг/г 24

0,0'-Диизопропилметилфосфонат 0,0'-Диизобутилметилфосфонат Газовая хроматография Воздух рабочей зоны 1,0- 10-4—1,0 - 10-! мг/м3 18 21

0,0'-Дипинаколилметилфосфонат 18

0,0'-Диизопропилметилфосфонат 0,0'-Дипинаколилметилфосфонат Газовая хроматография Реакционные массы 5,0- 10~4—5,0 - 10~] мг/м3 15 14

Рис. 2. Схема анализа кислых эфиров и диэфиров (продуктов гидролиза ФОВ):

ГХ — газовая хроматография, КЭФ — капиллярный электрофорез, ЖХ — жидкостная хроматография, МС — масс-спектрометрический детектор, ПФД — пламенно-фотометрический детектор, АЭД — атомно-эмиссионный детектор, СФ — спектрофотометрический детектор

лярных кислых эфиров, имеющих наибольшую растворимость в водных матрицах, обязательным условием является их дериватизация. Для перевода в хрома-тографируемые соединения вещества, как правило, метилируют или силилируют, иногда получают пен-тафторбензильные производные. Для дериватизации кислых эфиров наиболее часто используют диазометан [5] и Ы,0-бис(триметилсилил)трифторацетамид [3, 6], причем последний считается наилучшим реагентом.

Так, в работе [5] показано, что для определения вещества типа Ух и сопутствующих примесей (ди-эфир, алкилфосфоновые кислоты, азот- и серосодержащие соединения) может быть использован газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, при этом нехроматографируемые продукты следует обработать диазометаном для перевода их в метиловые эфиры. В связи с тем, что на этапе детоксикации ФОВ возникает необходимость количественного определения свободного моноэтаноламина (дегазирующее средство) и его солей, а также фтор-, хлор- и алкил-фосфоновых кислот в реакционных массах, предложена методика на основе газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием с предварительным переводом веществ в ацильные производные путем обработки уксусным ангидридом [7].

К одной из сложных аналитических задач относятся обнаружение, идентификация и количественное определение продуктов деструкции токсичных веществ в биологических пробах. Это связано с тем, что, во-первых, необходимо определять вещества на уровне чрезвычайно низких концентраций и, во-вторых, требуется проведение достаточно сложной пробоподго-

товки с отделением матрицы крови, содержащей высокомолекулярные соединения, или же с обессолива-нием образца в случае анализа мочи. Применение газовой хроматографии в сочетании с масс-спект-рометрическим детектированием (ГХ-МС-анализ) является практически единственно возможным вариантом решения данной задачи [8].

Повышение чувствительности может быть достигнуто при регистрации производных метаболитов ФОВ с использованием тандемного варианта масс-спектрометрии.

Ионизацию пробы в методах ГХ-МС и ГХ-МС-МС анализа объектов окружающей среды и реакционных масс обычно осуществляют в режиме химической ионизации (положительной и отрицательной) и электронного удара. Масс-спектрометрия с «мягкой» химической ионизацией позволяет оценить молекулярные массы ионов-фрагментов анализируемого соединения, тогда как электронный удар, приводя к фрагментации молекул, дает важную структурную информацию [9]. Анализ закономерностей распада фосфорсодержащих токсичных веществ в условиях газовой хроматографии с ионизацией электронным ударом рассмотрен в работе [10].

Хорошей альтернативой варианта ГХ-МС является высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) в сочетании с масс-спектрометрией. В этом случае не требуется выделение определяемых компонентов из проб воды и получение летучих производных, и тем самым открывается перспектива значительного повышения чувствительности анализа.

Анализ методом жидкостной хроматографии

Жидкостная хроматография в ее различных вариантах является универсальным методом для анализа продуктов деструкции токсичных веществ, позволяющим определять полярные, неполярные, термолабильные и летучие соединения. К основному недостатку этого метода в сравнении с газовой хроматографией следует отнести отсутствие разнообразия сравнимых селективных и чувствительных детекторов [4]. Для увеличения селективности к ФОВ был создан интерфейс и апробировано сочетание ВЭЖХ-пламенно-фотометрический детектор [11, 12].

Первая публикация по применению сочетания В Э Ж X - м а с с - с 11 с к т р о м с тр и я в анализе продуктов деструкции датируется 1988 годом [13].

С развитием масс-спектрометрии для идентификации фрагментов алкилфосфоновых кислот стало использоваться сочетание ВЭЖХ-масс-спектрометрия с электроспреем (ESI — electrospray ionization) вводимой пробы в варианте положительной и отрицательной

ионизации [14], причем масс-спектры отрицательной ионизации дают более четкую информацию, благодаря преобладанию депротонированного молекулярного иона и отсутствию перегруженности спектра пиками. Помимо масс-спектрометрического детектора испытан также детектор по рассеянию света [15]. Применение ВЭЖХ-масс-спектрометрии для анализа реальных объектов (почвы, воды) описано в работах [16, 17]. В целом работы в области этого гибридного метода по численности пока уступают аналитическим разработкам на основе газовой хроматографии, но, по нашему мнению, они будут активно развиваться.

Анализ методом капиллярного электрофореза

В отличие от газовой хроматографии, на основе которой разработаны методы анализа кислых эфиров и диэфиров, образующихся при деструкции ФОВ, метод капиллярного электрофореза пока используется для определения только кислых эфиров, причем уступает газовой хроматографии и ВЭЖХ по чувствитель-

Определеиие продуктов деструкции ФОВ

Определяемое соединение

Детектирование

Условия

разность потенциалов, температура

МФК*, О-изопропилМФК, этил МФК, О-пинаколилМФК, этилтиофосфоновая к-та

Масс-спектрометрия (М-Н)--ионы

30 кВ

МФК

О-Изобутилметилтиофосфоновая к-та, Прямая спектрофотометрия (Х=200 нм) этилметилтиофосфоновая к-та

-18 кВ

25 кВ 25 °С

МФК, О-изопропилМФК, этилМФК, О-пинаколилМФК, 1,2-диметилпропилМФК, ЭФ К**, циклогексилЭФК, этилЭФК

Метил МФК, этилМФК, О-изопропилМФК, 1,2-диметилпропилМФК, О-пинаколилМФК, этилЭФК, 1,2-диметилпропилЭФК, циклогексилЭФК

МФК, О-изопропилМФК, этилМФК, О-пинаколилМФК

Непрямая спектрофотометрия

Непрямая спектрофотометрия

Кондуктометрия

30 кВ 35 °С

-20 кВ 20 °С

-25 кВ 35 °С

МФК, О-изопропилМФК, этилМФК, О-пинаколилМФК, циклогексилМФК, метилМФК, циклопентилМФК, ЭФК, этилЭФК, 1,2-диметилпропилЭФК, циклогексилЭФК

О-изопропилМФК (1), аддукты с моноэтанол-амином, О-пинаколилМФК (2), аддукты с моноэтан оламином

Непрямая спектрофотометрия (Х=254 нм); масс-спектрометрия

Непрямая спектрофотометрия (Х=210 нм), кондуктометрия

30 кВ 25 °С

-(20-30) кВ 40 °С

МФК, О-изопропилМФК, этилМФК, Непрямая спектрофотометрия (Х=210 нм) —30 кВ

О-пинаколилМФК 40 °С

МФК (1), О-изопропилМФК, этилМФК, Непрямая спектрофотометрия (Х=214 нм) —(15—20) кВ

О-пинаколилМФК 25 °С

Метилфосфоновая кислота. ** Этилфосфоновая кислота.

ности. В то же время следует признать актуальность адаптации метода капиллярного электрофореза для анализа рассматриваемых соединений, принимая во внимание следующие обстоятельства. Кислые эфиры являются основными и доминирующими продуктами деструкции ФОВ и их концентрация достаточно высока в реакционных массах, так что не требуется высокая чувствительность определения. Кроме того, это полярные соединения, растворимые в водных растворах и легко сочетающиеся с фоновыми электролитами в капиллярном электрофорезе, что упрощает пробо-подготовку при анализе реальных объектов и не требует дериватизации веществ, как это имеет место в газовой хроматографии. Анализ же диэфиров при использовании капиллярного электрофореза в отличие от газовой хроматографии вызывает некоторые затруднения вследствие растворимости этих веществ в неполярных органических растворителях. Можно предположить, что для анализа диэфиров будет целесообразным применение неводных сред в качестве фо-

новых электролитов, а для определения в одном эксперименте как полярных кислых, так и неполярных диэфиров можно реализовать варианты мицеллярной или микроэмульсионной электрокинетической хроматографии. В таких супрамолекулярных организованных на-носистемах, какими являются мицеллярные и микроэмульсионные системы, растворяются несовместимые по физическим свойствам вещества [18].

Первые работы по капиллярному электрофорезу продуктов деструкции ФОВ опубликованы в 1993 г. [19, 20], они посвящены разделению четырех кислых эфиров с применением непрямого спектрофотометри-ческого [19] и масс-спектрометрического детектирования [20]. Имеется публикация по использованию данного метода в сочетании с пламенно-фотометрическим детектором для анализа образцов почвы и воды [12]. Условия определения алкилметилфосфо-новых кислот методом капиллярного электрофореза с различными видами детекторов обобщены в табл. 3. Следует отметить, что прием непрямого

Таблица 3

методом капиллярного электрофореза

электрофореза

Определяемая концентрация

Пробоподготовка

Анализируемый Ссылка объект

фоновый электролит

СН3СО

20 мМ — водный аммиак

Хромат, 4,5—0,5 мМ, модификатор электроосмотического потока Боратный буфер, 10 м VI — додецилсульфат натрия, 50 м VI (рН = 9), условия микроэмульсионной электрокинетической хроматографии

Сорбиновая к-та, 5 м VI — декаметонийбро-мид, 0,1 мМ

Сорбиновая к-та, 5 м VI — полибренгидрок-силамин, 1,6 мМ

5-112 мг/л

Предел обнаружения 10— 30 пг

1 — 7,0 мг/л, 2 — 3,1 мг/л 3 — 3,3 мг/л,4 — 3,3 мг/л Предел обнаружения 1-10 мг/л

5—50 мг/л

10 мг/л

Экстракция водой; центрифугирование

Подземная и питьевая воды

Почва

[20]

[21] [22]

[23]

[24]

Ь-гистидин, 30 мМ — 2-(1Ч-морфолино)-этансульфоновая к-та, 30 м VI — тетраде-цилтриметиламмонийгидроксид (рН = 6,5); тритон Х-100, 0,03%

Сорбиновая к-та, 5 мМ — водный аммиак

6—60 мг/л, предел обнаружения 6 мг/л

Предел обнаружения 5 мг/л

Экстракция водой; центрифугирование

Почва, вода

Питьевая вода

[25]

[26]

Уксусная кислота, 400 мМ

Борная к-та — фенилфосфоновая к-та, ЮмМ — тритон Х-100, 0,03% — додецилме-тиламмонийгидроксид, 0,35 мМ

Глутаминовая к-та, 10 мМ—фенилфосфоновая к-та, 1 м VI (рН=3,22) — производное сульфобетаина, 1 м VI

1 и 2 - 0,5-100 мг/л Предел обнаружения 100 мкг/л

На уровне мкг/л

(1) —5—100 мкМ, предел обнаружения 2 мкМ

Экстракция водой

Ультразвуковая экстракция водой; центрифугирование

Реакционные массы

Почва, вода

[27]

[28] [29]

спектрофотометрического детектирования является общим при определении веществ, не содержащих хромофорные группы, к которым относятся и продукты деструкции ФОВ. Как видно из табл. 3 в качестве хромофорного реагента в варианте непрямого детектирования применяют сорбиновую кислоту [23, 24, 26] или фенилфосфоновую кислоту [27—29]. Чувствительность определения методом капиллярного электрофореза напрямую зависит от концентрации компонентов фонового электролита, от отношения фонового поглощения к шуму и отсутствия конкурирующего замещения молекул хромофора ионами фонового электролита [29].

Поскольку численное значение параметра кислотности метилфосфоновой кислоты и ее производных не превышает 3 [2], то в растворах эти соединения будут существовать в виде анионов. Это открывает возможность применения вариантов метода, осуществляемых при следующих условиях капиллярного электрофореза:

— применение фоновых электролитов с рН > 4 без модификации поверхности капилляра, когда скорость электроосмотического потока превышает величину электрофоретической миграции частиц (анионов), при этом анализируемые соединения выносятся к катоду, где и происходит детектирование; данный вариант пока практически не нашел применения;

— динамическая модификация поверхности капилляра, приводящая к нивелированию электроосмотического потока с последующим обращением полярности электродов, при этом анионы алкилфосфоновых кислот мигрируют к аноду в отсутствие электроосмотического противотока; этот вариант используется практически во всех электрофоретических определениях [21, 23, 24, 26-29].

Реализация этих вариантов сопряжена с проблемой модификации поверхности капилляра. Для получения воспроизводимых результатов используемые реагенты должны удовлетворять определенным требованиям, а именно, должны закрепляться на поверхности капилляра достаточно прочно (для проведения хотя бы однократного определения), но в то же время не необратимо; не взаимодействовать с определяемыми веществами.

Как правило, для модификации поверхности используют ПАВ и применяют полибрен (синтетический полимер) [24], тетрадецилтриметиламмония гидроксид [25], имеющий одну углеводородную цепочку, и дидо-децилтриметиламмония гидроксид [27, 28], имеющий в своей структуре две углеводородные цепочки и образующий более устойчивый модифицирующий слой.

Поскольку кислые эфиры (алкилметилфосфоновые кислоты) хорошо растворимы в воде, то подготовка проб почвы может ограничиваться экстракцией водой с применением ультразвука [23, 25, 27, 28].

В заключение отметим, что доминирующим для анализа алкилфосфонатов остается пока газовая хроматография, несколько меньше применяют жидкостную хроматографию. Оба метода в комбинации с масс-спектрометрией (в том числе и с тандемным вариантом) незаменимы в идентификации и определении продуктов деструкции токсичных веществ, осо-

бенно при анализе образцов неизвестного состава в объектах окружающей среды, где их концентрация невелика [30]. Все рассмотренные три метода — газовая, жидкостная хроматография и капиллярный электрофорез в сочетании с селективными детекторами — могут быть с успехом применены для оперативного анализа на объектах по уничтожению ФОВ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Капашин В. П., Толстых A.B., Мандыч В. Г. и др. Производственный экологический мониторинг объектов по уничтожению химического оружия. Учебное пособие. Саратов: СВИРХБЗ, 2006, 57 с.

2. Munro N.B., Talmage S.S., Griffin G.D. е. a. Envir. Health Persp., 1999, v. 107, № 12, р. 933-974.

3. Савельева Е.И., Радилов A.C., Кузнецова Т.А., Волынец Н.Ф. Ж. прикл. химии, 2001, т. 74, № 10, с. 1671-1676.

4. Hooijschíiur E.W.J., Kientz Ch.E., Brinkman U.A.Th. J. Chro-matogr. A, 2002, v. 982, p. 177-200.

5. Станьте И.Н., Поляков B.C., Сергеева A.A., Панин C.H. Ж. аналит. химии, 1999, т. 54, № 2, с. 214—218.

6. Rohrbaugh D.K., Sarver E.W. J. Chromatogr. А, 1998, v. 809, р. 141-150.

7. Станьте И.Н., Ярова В.А., Сергеева A.A., Поташова И.В., Тарасов С.Н., Самофалова H.H. Ж. аналит. химии, 2000, т. 55, № 2, с. 175-179.

8. Рыбальченко И.В., Хлебникова Н.С., Савельева Е.И., Радилов A.C., Рембовский В.Р. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005, т. 49, № 2, с. 26—30.

9. Rohrbaugh D.K. J. Chromatogr. А, 1998, v. 809, р. 131.

10. Бродский Е.С., Киреев А.Ф. Ж. аналит. химии, 1997, т. 52, № 8, с. 884-888.

11. Kientz Ch. Е., Verweij A., De Jong G.J., Brinkman U.A. Th J. Microcol. Sep., 1992, v. 4, p. 465.

12. Hooijschuur E.W.J., Kientz Ch.E., Brinkman U.A.Th. J. Chromatogr. A, 2001, v. 928, p. 187-199.

13. Wils E.R.J., Hülst A.G. J. Chromatogr., 1988, v. 454, p. 261.

14.Borrett V.T., Mathews R.J., Colton 11, Traeger J.C. Rapid Comniun. Mass Spectrom., 1996, v. 10, p. 114.

15. Mercier J.-P., Morin Ph., Dreux M., Tambute A. J. Chromatogr. A, 1999, v. 849, p. 197.

16. Black R.M., Read R. W. Ibid., 1998, v. 794, p. 233-244.

17. D'Agostino P.A., Hancock J.R., Provost L.R. Ibid., 2001, v. 912, p. 291-299.

18. Штыков C.H. Ж. аналит. химии, 2002, т. 57, № 10, с. 1018-1028.

19. Pianetti G.A., Taverna M., Baillet A., Mahuzier G., Baylocq-Ferrier D. J. Chromatogr., 1993, v. 630, p. 371.

20. Kostiainen R., Bruins A.P., Häkkinen V.M.A. Ibid., 1993, v. 634, p. 113-118.

21. Oehrle S.A., Bossle P.C. Ibid., 1995, v. 692, p. 247-252.

22. Cheleante R.L., Stuff J.R., Durst H.D. J. Chromatogr. A, 1995, v. 711, p. 347-352.

23. Mercier J.-P., Morin Ph., Dreux M., Tambute A. Ibid, 1996, v. 741, p. 279-285.

24. Mercier J.-P., Morin Ph., Dreux M., Tambute A. Ibid., 1997, v. 779, p. 245-252.

25. Rosso Т.Е., Bossle P.C. Ibid., 1998, v. 824, p. 125-134.

26. Mercier J.P., Chaimbault Р., Morin Р., Dreux M., Tambute A. Ibid., 1998, v. 825, p. 71-80.

27. Nassar A-E.F., Lucas S. V. Anal. Chem., 1998, v. 70, p. 3598-3604.

28. NassarA.-E.F., Lucas S.V. Ibid., 1999, v. 71, p. 1285-1292.

29. Melanson J.E., Wong B.L.-Y., Beulet C.A., Lusy C.A. J. Chromatogr. A, 2001, v. 920, p. 359-365.

30. Kientz Ch.E. Ibid., 1998, v. 814, p. 1-23.