СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
METHOD OF PROCESSING LIQUID RADIOACTIVE WASTES (LRW)

Изобретение относится к способам переработки (обезвреживания) жидких радиоактивных отходов (ЖРО) и промышленных отходов, содержащих экологически опасные токсичные вещества, в частности, гликоли.
Основными задачами, решаемыми в рамках проблемы обезвреживания ЖРО, являются очистка основной массы отходов от радионуклидов и концентрирование последних в минимальном объеме с последующим отверждением (замоноличиванием) радиоактивных концентратов солей в виде продукта, исключающего выход радионуклидов в окружающую среду.
На практике для решения этих задач на стадиях очистки и концентрирования ЖРО обычно используют традиционные осадительные, термические, сорбционные и мембранные методы. Отверждение солевых концентратов ЖРО, как правило, проводят после их термической или механической сушки включением в инертные матрицы (битум, цемент, термореактивные смолы и др.) [А.С.Никифиров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Энергоатомиздат, Москва, 1985, с.13-115].
Все рассмотренные выше методы индивидуальны и могут решать не более одной-двух задач в цикле обезвреживания ЖРО, что требует при разработке технологических схем переработки ЖРО предусматривать использование на каждой стадии процесса своего специфического оборудования.
С точки зрения максимального концентрирования ЖРО в технологическом цикле их обезвреживания наиболее рациональным способом считается способ термической дистилляции (упаривания) ЖРО. Несмотря на относительно высокие энергозатраты, термический метод нашел широкое применение в практике упаривания ЖРО и сушки солевых концентратов благодаря своим технологическим преимуществам [А.С.Никифиров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Энергоатомиздат, Москва, 1985, с.14].
Известен способ переработки ЖРО, включающий: концентрирование ЖРО упариванием кубовых растворов (солевых концентратов) солесодержанием 130-150 г/л в азотнокислой среде при рН 3,5-4,0 в выпарных аппаратах, работающих в режиме передачи тепла через теплопередающую поверхность, с последующим хранением высококонцентрированных кубовых остатков солесодержанием 600-800 г/л в емкостях временного хранения, или их отверждение методами битумирования, цементирования и др. [А.с. 654010. СССР. Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов. Опубл. в Б.И., 1980, №3].
Недостатками данного способа являются:
- инкрустация (осаждение солей) греющих поверхностей, что приводит к снижению производительности процесса и требует проведения периодических химических промывок выпарного аппарата;
- вспенивание ЖРО при наличии в них детергентов (поверхностно-активных веществ), существенно затрудняющее процесс выпаривания;
- коррозионная агрессивность солевого азотнокислого концентрата по отношению к конструкционным материалам используемого в цикле обезвреживания ЖРО оборудования;
- относительно низкая степень концентрирования солей (не более 600-800 г/л);
- при глубоком упаривании ЖРО до солесодержания 600-800 г/л и более возникают трудности последующего обращения с кубовым остатком из-за выпадения в трубопроводах и емкостях временного хранения осадков кристаллогидратов солей, что осложняет их транспортировку, а также исключает возможность полной раскачки емкостей в аварийной ситуации и освобождение емкостей после истечения гарантированного срока хранения концентратов ЖРО и, следовательно, создает опасность выхода радионуклидов в окружающую среду [А.С.Никифиров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. Энергоатомиздат, Москва, 1985, с.109-112].
Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, заключающийся в концентрировании отходов упариванием при температуре 105-150°С путем подачи жидких радиоактивных отходов в глицерин при их соотношении в зоне упаривания 1:9-1:1 [Патент РФ №2168222, Бюл. №15, 2001 г.]. Данный способ выбран в качестве прототипа, как наиболее близкий к заявляемому способу по технической сути и достигаемым результатам.
Несмотря на свои неоспоримые достоинства, такие как: повышение степени упаривания ЖРО, предотвращение инкрустации греющих поверхностей солевыми отложениями, исключение возможности развития местной коррозии нержавеющей стали, предотвращение вспенивания упариваемых растворов при наличии в ЖРО детергентов, упрощение операций последующего обращения с кубовым остатком и др., - способ-прототип имеет свои недостатки:
- глицерин является дефицитным продуктом, так как он нашел широкое применение не только в технике в качестве высокотемпературного теплоносителя и компонента охлаждающих и гидравлических жидкостей, но и входит в состав продукции, выпускаемой в пищевой, ликероводочной, фармацевтической отраслях промышленности;
- способ-прототип, как и аналог [А.с. 654010. СССР. Способ концентрирования жидких радиоактивных отходов. Опубл. в Б.И., 1980, №3], не обеспечивают условий надежного, длительного хранения радиоактивных солевых концентратов, исключающих выход радионуклидов в окружающую среду в случае аварийной разгерметизации емкостей хранилищ концентратов ЖРО и их контакта с водой.
Задачей настоящего изобретения является создание способа переработки жидких радиоактивных отходов, позволяющего максимально устранить указанные недостатки, а именно:
- упростить технологию обезвреживания ЖРО за счет проведения всего цикла их переработки в одной емкости;
- обезвредить промышленно отработанные высокотоксичные водные растворы на основе этиленгликоля;
- снизить финансовые затраты на приобретение основных реагентов за счет замены дорогостоящего глицерина на этиленгликоль или выработавшие свой ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости на основе этиленгликоля;
- повысить надежность длительного хранения радиоактивных солевых концентратов и токсичных отходов за счет включения их в матрицу на основе полиэфирных смол;
- снизить техногенное воздействие вредных веществ на окружающую среду регионов и улучшить экологическую обстановку, что является одним из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в отечественной и зарубежной практике обращения с радиоактивными и высокотоксичными отходами промышленных производств.
Для решения поставленной задачи и достижения указанного технического результата в способе переработки жидких радиоактивных отходов, заключающемся в термическом упаривании отходов путем подачи жидких радиоактивных отходов в горячий гидрофильный органический теплоноситель, предлагается на всех стадиях обезвреживания жидких радиоактивных отходов, от их термического упаривания до отверждения обезвоженных солей в инертной матрице, использовать в качестве теплоносителя гликоли или выработавшие ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости, содержащие гликоли, а в качестве основного компонента связующего - этиленгликоль или выработавшие ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости, содержащие этиленгликоль.
Предлагается так же, термическое упаривание жидких радиоактивных отходов и обезвоживание солевых концентратов проводить при температуре 102-140 С до образования в аппарате солевого кубового продукта, представляющего собой «насыщенный солями раствор гликоля - безводные кристаллы солей» и прекращения испарения из продукта воды.
Кроме того предлагается:
- в кубовый продукт вводить добавку раствора, содержащего фталевый ангидрид и этиленгликоль или фталевый ангидрид и выработавшие свой ресурс охлаждающие и гидравлические жидкости на основе этиленгликоля при соотношении компонентов в растворе от 1,0 до 2,3 грамма фталевого ангидрида на 1,0 грамм этиленгликоля, в пересчете на безводные компоненты;
- полученную смесь перемешивать при температуре 130-140°С до получения квазигомогенного продукта «солевой фталево- этиленгликолевый раствор - безводные кристаллы солей» и прекращения испарения из продукта воды;
- продолжать нагрев продукта в аппарате и, поддерживая температуру на уровне 220-240°С, проводить, при перемешивании, его термическую обработку до образования в аппарате продукта, представляющего собой расплав полимерной смолы с включенными в нее радиоактивными солями;
- образовавшийся солесодержащий полимерный продукт в горячем состоянии выливать в охранные контейнеры или охлаждать в аппарате до температуры окружающей среды до образования твердого монолита.
Количество фталево - этиленгликолевого раствора при проведении синтеза полимерной смолы предлагается определять, исходя из требования получения на завершающей стадии обезвреживания ЖРО твердого, беспористого монолитного продукта.
В качестве гидрофильного высокотемпературного теплоносителя в предлагаемом способе переработки ЖРО можно использовать высококипящие органические вещества, относящиеся к классу двухатомных спиртов (гликолям) [А.А.Петров и др., Органическая химия. Высшая школа, Москва, 1973, с.130-131], такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль и пропиленгликоль [А.М.Сухотин и др., Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.269].
Сущность заявляемого способа заключается в том, что в нем заложен принцип «токсичное утилизируется в токсичном». Предлагается, например, переработку жидких радиоактивных отходов на всех стадиях технологического цикла, включающем термическое упаривание отходов и обезвоживание солевых концентратов с последующим замоноличеванием (отверждением) обезвоженных солевых концентратов в инертные матрицы (связующие), проводить с использованием в качестве теплоносителя гликолей или выработавших свой ресурс токсичных охлаждающих и гидравлических жидкостей на основе гликолей, а в качестве одного из компонентов матрицы (отвердителя) - выработавших свой ресурс токсичных охлаждающих и гидравлических жидкостей на основе этиленгликоля.
Известно, например [А.М.Сухотин и др., Негорючие теплоносители и гидравлические жидкости. Химия, Ленинград, 1979, с.266-269], что большая часть производимого в мире этиленгликоля расходуется на изготовление антифризов, представляющих собой водные растворы этиленгликоля различной концентрации и содержащих ингибиторы коррозии, пеногасители, буферные солевые добавки (для поддержания определенного рН) и иногда - красители, которые обладают лучшими физико-химическими свойствами, чем другие гликоли. Из этого же источника известно, что охлаждающие и гидравлические жидкости, содержащие этиленгликоль, обладают более высокой токсичностью в сравнении с другими гликолевыми растворами. Также известно, что безаварийная эксплуатация автомобильного транспорта, где используются в качестве охлаждающих жидкостей антифризы на основе этиленгликоля, требует не реже 1 раза в 2 года полной замены отработавшего антифриза на новый. При этом образуются большие объемы отходов (только для одного легкового автомобиля - около 10 литров жидких отходов, содержащих высокотоксичный, экологически опасный этиленгликоль), что, естественно, требует проведения обязательных мероприятий по их обезвреживанию или регенерации.
Известно [А.А.Петров и др., Органическая химия. Высшая школа, Москва, 1973, с.135], что полиэфиры на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида получили широкое применение в различных отраслях промышленности в качестве пленкообразующих веществ для лаков и красок, а также в качестве основы полиэфирных смол и синтетических волокон. Известны основные химико-технологические параметры проведения реакции синтеза полиэфирной смолы из этиленгликоля и фталевого ангидрида [А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. Лабораторный практикум по технологии пластических масс, часть 2. Высшая школа, Москва, 1977, с.92-93].
Авторами экспериментально установлено, что водные глицериновые и этиленгликолевые растворы в температурном диапазоне 102-140°С обладают практически идентичными физическими и теплофизическими характеристиками (текучесть, вязкость, гигроскопичность, температура кипения, скорость испарения из растворов воды и др.). (Смотри, например, температуры кипения водных растворов глицерина и этиленгликоля, приведенные в таблице 1). Также установлено, что при осуществлении процесса упаривания растворов, соответствующих по химическому составу ЖРО (тип 3 в соответствии с таблицей 1 способа-прототипа) в глицерине, этиленгликоле и промышленном антифризе марки 40 (тосоле) при температуре 102-140°С в лабораторном выпарном аппарате, снабженном обратным холодильником, на стадии упаривания ЖРО и обезвоживания солевого концентрата образуются идентичные продукты, представляющие собой подвижный квазигомогенный кубовый остаток «насыщенный по солям раствор этиленгликоля - обезвоженные кристаллы солей».
Кроме того, установлено, что после ввода в этиленгликолевые солевые концентраты добавки раствора этиленгликоля с фталевым ангидридом, при рекомендуемом заявляемым способом соотношении компонентов, и проведения термической обработки продукта при температуре 220-240°С на финишной стадии образуются подвижные продукты, представляющие собой гомогенную смесь обезвоженных минеральных солей, включенных в полиэфирную синтетическую смолу на основе органических олигомеров, которая после охлаждения до температуры окружающей среды превращается в твердый монолит.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. В обогреваемый аппарат (емкость), снабженный мешалкой и обратным холодильником, обеспечивающим перемешивание продукта в аппарате и возврат в его реакционную зону возгона (конденсатов, летучих при температурах выше 140°С веществ), помещают гликоль или выработавшие ресурс охлаждающие жидкости на его основе. После нагрева гликолевой жидкости в аппарате до температуры кипения, которая зависит от содержания в используемой жидкости воды, осуществляют стадию термического упаривания жидких радиоактивных отходов при температуре 102-140°С путем подачи в аппарат ЖРО до образования в аппарате подвижного кубового остатка, представляющего собой «насыщенный солями раствор гликоля - безводные кристаллы солей ЖРО». После прекращения испарения из продукта воды, что свидетельствует об обезвоживании солевого кубового остатка, в аппарат вводят раствор, содержащий этиленгликоль и фталевый ангидрид из расчета сухих компонентов в растворе от 1,0 до 2,3 грамма фталевого ангидрида на 1,0 грамм этиленгликоля. Полученную смесь, содержащую солевой кубовый остаток и добавку, перемешивают при температуре 130-140°С до получения квазигомогенного продукта «солевой фталево-этиленгликолевый раствор - безводные кристаллы солей» и прекращения испарения из продукта воды. При постоянном перемешивании повышают температуру продукта в аппарате и, поддерживая ее на уровне 220-240°С, проводят термическую обработку продукта до образования вязкого расплава полимерной смолы на основе олигомеров с включенными в нее радиоактивными солями. Далее образовавшийся солесодержащий полимерный продукт охлаждают до температуры окружающего воздуха с образованием в аппарате монолита или в горячем состоянии выливают в охранные контейнеры, где он и отверждается при снижении температуры до температуры окружающей среды. После отверждения аппарат и контейнеры с радиоактивным твердм продуктом передаются на длительное хранение или захоронение.
На базе предлагаемой технологии могут быть созданы мобильные технические средства обезвреживания жидких радиоактивных и токсичных веществ, позволяющие создать не только гибкие технологии переработки отходов различного их физико-химического состава и обеспечить экологически безопасные условия хранения твердых конечных продуктов, но и уменьшить территории, отторгаемые для длительного хранения токсичных отходов.
Таблица 1.
Температура кипения водных растворов глицерина и этиленгликоля
Теплоносителя
Содержание теплоносителя в воде, % об.
0
20
40
50
80
90
100
Температура кипения раствора, °С
Глицерин
100,0
101,8
104,0
106,0
121,0
138,0
290,0
Этиленгликоль
100,0
102,5
104,6
110,5
121,5
140,0
197,3