Массоперенос при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТiO2 Сr2O3

Химия

УДК 145.540

МАССОПЕРЕНОС ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮ2 - Сг203

Е.А. Белая, В.В. Викторов

Методом магнетохимического анализа исследован масеоперенос при окислении Сг203 в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг2Оз на воздухе в интервале температур 800-1000 °С Показано, что в процессе взаимодействия окисляется до 10 атомных слоев оксида хрома. Установлено, что массоперенос носит стохастический, ступенчатый характер.

Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких сотен единиц до сотен нанометров по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р- и Зс1- металлов, которые широко используются в качестве неорганических пигментов, катализаторов химических реакций, магнитных порошков, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. Примером таких мелкодисперсных оксидов является система ТЮ2-Сг20з, которая представляет интерес для технологии получения полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, а также как составная часть многокомпонентных систем. Исходные оксиды независимо от условий получения и назначения продукта синтеза чаще всего используются в мелкодисперсном состоянии. Оксиды ТЮ2 и Сг20з в мелкодисперсном состояния обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. В связи с этим исследованию процессов, которые развиваются при взаимодействии мелкодисперсных кристалликов, уделяется большое внимание [1-3].

На практике, как правило, приходится иметь дело с механической смесью мелкодисперсных оксидов 'ПСЬ и Сг2Оз, а их совместный нагрев при высоких температурах является необходимым этапом во многих технологических процессах. Ранее показано [4-7], что совместный нагрев на воздухе Сг20з с ТЮ2 или А1203 приводит к окислению ионов Сг3+ до Сг6+, что противоречит литературным данным по термической стабильности СгОз. При этом наиболее интенсивное окисление происходит с анатазной модификацией диоксида титана [4, 5]. До настоящего времени не существует единого мнения, о причинах окисления Сг3^ до Сг6+ в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг203. Вопрос о механизме окисления Сг20з в системе также остается открытым.

Целью настоящей работы является исследование кинетики массопереноса при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг203 во время их совместного прокаливания на воздухе при температурах 800-1000 °С.

Экспериментальная часть

Исходными препаратами для исследования взяты ТЮ2 марки х.ч. и Сг203 марки ч.д.а. Фазовый состав и размер кристалликов, рассчитанный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, следующие: для а-Сг203 с1 ~ 700 А; для ТЮ2 анатазной модификации с/ ~ 200 А. Удельная поверхность оксидов для а-Сг203 равна 16 м2/г, для анатаза 29 м2/г.

В порошок ТЮ2 добавляли Сг203 и перемешивали в бюксах на валках, что позволило сохранить исходную дисперсность и не нарушить состояния поверхности кристалликов в результате механического воздействия. Кинетику массопереноса в период взаимодействия ТЮ2 и Сг203 при их совместном прокаливании на воздухе исследовали методом магнетохимического анализа на образце состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мас.% Сг203

Величину магнитной восприимчивости образцов, также как и в [7, 8], измеряли по методу Фарадея. Относительная систематическая ошибка при измерении х не превышала 2%. Нагрев

образцов в процессе исследования кинетики массопереноса осуществляли с помощью микропечи, вмонтированной между полюсными наконечниками электромагнита. Колебания температуры в зоне реакции не превышали ±1 °С,

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены зависимости магнитной восприимчивости смеси 95 мас.% ТЮ2 - 5 мае.% Сг203 от времени изотермической выдержки. Отличительной особенностью в ходе наблюдаемых кинетических зависимостей % = /(г) является ступенчатость процесса взаимодействия оксидов. Магнитная восприимчивость в процессе выдержки уменьшается, что указывает на окисление Сг3+ до Сгб+.

Рис. 1. Зависимости магнитной восприимчивости смеси ТЮг-СггОп от времени изотермической выдержки:

1 - 800 “С, 2 - 850 °С, 3 - 900 °С, 4- 1000 °С

В процессе взаимодействия наблюдаются квазиравновесные состояния, длительность которых зависит от температуры изотермической выдержки.

За параметр, описывающий количественные изменения при взаимодействии оксидов, принимали величину а, определяемую из равенства (1).

о)

X. -х%.г

гДе Х„ > Хг’ Хх-р ~ соответственно величины магнитной восприимчивости в начале процесса, в

период отсчета времени и в момент достижения химического равновесия между реагирующими оксидами. Если считать, что зависимость магнитной восприимчивости от температуры описывается законом Кюри-Вейса, а постоянная Вейса в процессе взаимодействия меняется незначительно, равенство (1) можно преобразовать к виду

КгМ

а -

1СгГ_,

^Х-рСт6*

где Мсг6+ - число ионов Сг6+, образующихся к моменту времени г; N 6+ - число ионов Сг6+,

Х-/?Сг

образующихся в момент достижения химического равновесия между реагирующими оксидами. Серия «Математика, физика, химия», выпуск 9 37

Таким образом, величину а можно рассматривать как параметр, характеризующий число ионов

Сг’\ превращающихся в Сг6+ при взаимодействии оксидов.

В период окисления Сг203 в системе ТЮ2-Сг203 состояние поверхностного слоя кристалликов Сг203 характеризуется величиной коэффициента перекрытия, определяемого из равенства

П

Сг

N.

БСг

Здесь Л^сг - количество ионов Сг3+ на поверхности кристалликов Сг203. Число ионов N в+

ределяли из равенства(2).

Таким образом, коэффициент перекрытия По показывает количество поверхностных монослоев Сг203, окисленных в результате взаимодействия с ТЮ2.

На рис. 2 представлены зависимости коэффициента перекрытия ПСг от времени изотермической выдержки смеси ТЮ2-Сг203 на воздухе при температурах 800-1000 °С.

оп-

Рис. 2. Зависимость коэффициента перекрытия ПСг от времени изотермической выдержки смеси ТЮ2-Сг203 1 - 800 °С, 2 - 850 °С, 3 - 900 °С, 4 - 1000 °С

Временной интервал Дт возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки.

Квазиравновесное состояние на временном интервале Ат'наступает после окисления первых нескольких атомных слоев Сг203, причем количество этих слоев, так же как и количество окисленных слоев в момент наступления химического равновесия в системе, экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки. Величина кажущейся энергии активации окисления Сг3+ до Сг64 равна 86 кДж/моль. Небезынтересно сравнить найденную нами величину кажущейся энергии активации с энергией активация диффузии ионов Сг3+. В работе [8] дана энергия активации диффузии ионов хрома Сг3+ в Сг203, равная 394 кДж/моль, т.е. намного больше полученной. Если считать, что окисление Сг203 происходит в результате перехода трех электронов иона Сг3+ в валентную зону или зону проводимости ТЮ2, энергия активации, согласно данным [9], будет равна

6

X".

где ^Г[/, - сумма потенциалов ионизации 4, 5 и 6 электронов иона Сг3+, ТУА - число Авогадро;

/»4

е - диэлектрическая проницаемость ТЮ2. Коэффициент 2 в (4) означает, что одна молекула Сг203 содержит два иона Сг3+. Энергия активации в этом случае равна 340 кДж/моль, т.е. также выше вычисленной нами.

Если окисление Сг3+ до Сг6+ связано с испарением хрома и конденсацией его на поверхности кристалликов ТЮ2, где и происходит акт элементарного взаимодействия, то количество хрома, которое может испариться с поверхности Сг203, может быть вычислено по формуле

^исп = Л^5Сг ехр

где Е'а - энергия активации отрыва хрома с поверхности в газовую фазу.

Согласно [10], энергию активации данного процесса можно принять равной 2/3 теплоты испарения Оисг,

Количество хрома, который может испариться с поверхности Сг203, и количество образовавшихся ионов Кх.рСг6+ в смеси состава 5 мас.% Сг203-95 мас.% ТЮ2 имеют зависимость от температуры изотермической выдержки, представленную в таблице.

Зависимость количества испарившегося хрома Л/исп с поверхности Сг203, и количества образовавшихся ионов _______________________ /Ух РСг6* от температуры изотермической выдержки_____________________________

Температура, °С 800 850 900 1000

ли-ю-19 0,352 0,354 0355 0,356

AW10-19 1,99 2,78 3,56 4,1

Эти данные не позволяют считать, что окисление Сг3+ до Сг6+ происходит в результате испарения хрома. Более правильным, видимо, будет предположение, что Сг3+ окисляется до Сг6+ на поверхности Сг203. Наличие квазиравновесных состояний в период окисления, вероятно, связано с тем, что образующийся продукт реакции, покрывая поверхность кристалликов Сг203, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет растрескивание и отделение его от поверхности кристалликов Сг203. Отделение образующегося соединения Сгб+ происходит из-за упругих напряжений на границе раздела. Этот процесс является стохастическим, поэтому квазиравновесный временной интервал не имеет какой-либо закономерной зависимости от температуры изотермической выдержки.

Выводы

1. Методом магнетохимического анализа исследована кинетика массопереноса при окислении хрома на воздухе в системе из мелкодисперсных оксидов Ti02-Cr203 Вычислена величина кажущейся энергии активации окисления Сг203 при 800-1000 °С.

2. Установлено, что в процессе взаимодействия окисляется до 10 атомных слоев Сг203 Ква-зиравновесное состояние на временном интервале А г' наступает после окисления первых нескольких атомных слоев Сг203, причем количество этих слоев, так же как и количество окисленных слоев в момент наступления химического равновесия, экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки.

3. Показано, что массоперенос при взаимодействии оксидов носит стохастический, ступенчатый характер, а окисление Сг3+ до Сг6+ происходит на поверхности кристалликов Сг203.

Работа выполнена при финансовой поддержке губернатора Челябинской области, грант РФФИ-Урал № 07-03-96009.

Литература

1. Клещев, Д.Г. Получение нанокристаллических оксидов Ti, Mn, Со, Fe и Zn в водных растворах при термообработке / Д.Г. Клещев // Неорган. материалы. - 2005. - Т. 41, № 1. - С. 46-53.

2. Волков, С.В. Синтез нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркония / С.В. Волков, С.М. Малеванный, Э.В. Панов // Журнал неорган. химии. - 2002. - Т. 47, № 11. -С. 1749-1754.

3. Коленько, Ю.В. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ТЮ2 / Ю.В. Коленько, А.А. Бурухин // Журнал неорган. химии. - 2002. -Т. 47, № 11. - С. 1755-1762.

Серия «Математика, физика, химия», выпуск 9

89

4. Белая, Е.А. Особенности взаимодействия в системе ТЮ2(анатаз)-Сг2Оз / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2006. - Вып. 7. -№7(62).-С. 219-223.

5. Белая, Е.А. Окисление Сг20з в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2-Сг203 / Е.А. Белая, В.В. Викторов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2007. - Вып. 8. -№3(75).-С. 66-69,

6. Взаимодействие в системе мелкодисперсных оксидов А120з-Сг20з при 400-800 °С / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. -

1983.-Т. 19, №6.-С. 930-933.

7. Влияние ТЮ2 на окисление Сг203 в системе мелкодисперсных оксидов А1203-Сг203 / В.В. Викторов, В.В. Гладков, А.А. Фотиев и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. -

1984.-Т. 20, №4.-С. 686-688.

8. Взаимодействие в системах А12ТЮ5-Ре203, А120з-ТЮ2-Ре20з, А12ТЮ5-Сг20з /

Т.Л. Леканова, Ю.И. Рябков, О.А. Севбо, В.В. Викторов // Неорган. материалы. - 2004. - Т. 40, № 11.-С. 1355-1369.

9. Ржанов, А.В. Электронные процессы на поверхности полупроводников / А.В. Ржанов. -М.: Наука, 1974.-480 с.

10. Френкель, Я.И. О поверхностном ползании частиц у кристалликов и естественной шероховатости кристаллических граней / Я.И. Френкель // ЖЭТФ. - 1964. - Т. 16, № 1. - С. 39-51.

Поступила в редакцию 18 апреля 2007 г.