Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе хитозана в отношении металлов

УДК 661.183.1

Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова ОЦЕНКА СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: биополимеры, сорбенты, металлы, модельные растворы.

В статье представлены возможности использования биополимерных сорбентов на основании хитозана для выведения металлов из организма.

Key words: biopolymers, sorbents, metals, modelling solutions.

In article opportunities of comparison of efficiency of biopolymeric sorbents are submitted concerning metals on modelling solutions on the basis of dairy whey.

Одними из наиболее значимых в практическом отношении биополимеров являются полисахариды - высокомолекулярные соединения, построенные из элементарных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными (ацетальными) связями. Этот класс биополимеров относится к числу наиболее распространенных в природе органических соединений (содержание полисахаридов нередко составляет до 80% сухого веса этих растений).

Биофункциональные свойства полисахаридов в значительной мере обусловлены особенностями их строения. В результате структурного анализа, в том числе, ферментативными методами, было обнаружено, что строение многих сложных полисахаридов имеет много общего и различается лишь в деталях. Для полисахаридов характерно свойство присуще всем полимерам, а именно, трудность проведения и достижения полноты избирательных химических реакций по отдельным функциональным группам. Благодаря наличию в молекуле различных по реакционноспособности функциональных групп возможно получение следующих модификаций:

- по гидроксильной группе - образование простых и сложных эфиров, окисление и т.п.;

- по аминной группе - ацилирование, алкилирование и т.п.

Кроме таких общих для органических соединений реакций полисахаридам присуще также некоторые специфические реакции присоединения по определенным участкам цепи и разрыва гликозидных связей [1].

Вторым по распространенности в природе полисахаридом является хитин. В естественном состоянии он находится в панцирях морских крабов, креветок, криля, омаров, лангустов, раков, а также в наружном скелете зоопланктона. Простейшее производное хитина - хитозан, аминополисахарид 2-амино-2-дезокси-Р-0-глюкан, образующийся при дезацетилировании хитина представлен на рис. 1.

Рис. 1 - Структура молекулы хитозана

Как и хитин, хитозан представляет собой аморфно-кристаллический полимер, для которого также характерно явление полиморфизма, причем количество структурных модификаций при переходе от хитина к хитозану увеличивается до 6 [2-4].

Транс-расположение в элементарном звене макромолекулы хитина заместителей (ацетамидной и гидроксильной групп) у С(2) и С(3) обусловливает значительную гидролитическую устойчивость ацетамидных групп. В то же время в процессе дезацетилирования хитина заметно уменьшается общая упорядоченность структуры (степень кристалличности снижается до 40-50%). Снижение степени кристалличности может быть обусловлено как аморфизацией структуры вследствие внутрикристаллитного набухания при дезацетилировании, так и нарушением регулярности строения полимерной цепи в случае неполного отщепления К-ацетильных групп [5-7].

В отличие от хитина получаемый при его дезацетилировании хитозан растворяется даже в разбавленных органических кислотах, например в водном растворе уксусной кислоты. Появление в каждом элементарном звене макромолекулы свободной аминогруппы придает хитозану свойства полиэлектролита.

Структура хитозана определяет способность к следующим специфическим взаимодействиям:

Ионные взаимодействия. Как уже упоминалось, хитозан является слабым полиэлектролитом.

Комплексооброзование. В твердой фазе, по крайне мере, четыре параметра играют важную роль как в способности хитозана поглощать металлБ, так и кинетике сорбции.

Первый параметр связан с доступностью поверхности сорбента ионам металлов, определяемый размерами частиц и пористостью полимера. Второй параметр связан с молекулярной подвижностью полимерных цепей. В случае хитозана поглощение металла ограничивается кристалличностью и гидратацией аморфных областей полимера, что практически не учитывается в литературе. Третий параметр связан с ролью химической модификации во взаимодействии с металлами. Подобные модификации позволяют снижать кристалличность и в результате повышают кинетику и емкость сорбции. Однако, эти улучшения, в основном, незначительны и обязаны этим низким превращениям.

Водородные взаимодействия. Хитозан может связываться с белками с помощью водородных связей и Ван-дер-Вальсовых сил. Так, при добавлении хитозана в коллоидный раствор коллагена при недостатке первого образуется полиэлектролитный комплекс вследствие инкапсулирования хитозана в микрогели коллагена. В отличие от этого, при большом избытке хитозана добавление последнего к коллагену приводит к образованию комплекса за счет водородных связей [6-8].

Хитозан достаточно широко используется в фармацевтической промышленности. В настоящее время производится широкий спектр лекарственных препаратов на основе хитозана, и накоплены результаты клинических исследований, свидетельствующих об

антивирусных, антибактериальных, антидотных, антикоагулянтных, антиоксидантных, иммунокоррегирующих свойствах, ЛПС-связывающей и иммуно-адьювантной активности хитозана, что позволяет использовать его в качестве энтеросорбента для эффективной борьбы с синдромом экзо- и эндотоксемии [9].

Целью нашего исследования является оценка сорбционной емкости в отношении металлов энтеросорбента «Хитозана», получаемого на основе природного биополимера хитозана.

Из всех представленных на фармацевтическом рынке энтеросорбентов на основе хитозана нами выбран для исследования сорбент с наибольшим процентным содержанием исследуемого биополимера и отсутствием добавок (например, микроэлементов), которые могли бы исказить результаты эксперимента. Актуальность исследования эффективности энтеросорбции в отношении металлов обусловлена их продолжительным поступлением в организм жителей урбанизированных территорий. В связи с депонированием металлов в

органах и тканях вследствие образования прочных связей токсичных ионов с клеточными структурами крайне затруднена самостоятельная эвакуация металлов из организма. Преимущественным способом детоксикации организма является использование энтеросорбционных технологий [10-13].

При рассмотрении механизмов сорбции металлов хитозаном можно заключить, что центральная роль в процессе сорбции принадлежит атому азота первичной аминогруппы, который несет свободную электронную пару, способную к координации с металлами. Связь ионов металла с азотом усиливается взаимодействием с гидроксильными и другими функциональными группами с образованием хелатов. В процессе принимает участие и кислородный атом гидроксогруппы, вступающий во взаимодействие как свободный радикал. Сорбция свободных п-валентных ионов металлов происходит на протонированном хитозане. Процесс сорбции происходит в два этапа: протонирование первичных аминогрупп хитозана с последующим замещением протонов на ионы металла, при этом выделяется соответствующее количество водородных ионов, формируется устойчивый пятичленный хелатный комплекс за счет свободных азотных атомов первичных аминогрупп и кислородных атомов гидроксогрупп, вступающих во взаимосвязь с ионами металлов. Хитозан за счет большого количества гидроксогрупп обладает значительной гидрофильностью и как следствие высокой селективностью и сорбционной емкостью. Сорбции также способствует высокий уровень активных первичных аминогрупп и гибкая структура полимерных цепей хитозана [8-9].

Наиболее распространенной моделью хелатного комплекса хитозана с металлами является модель, в состав которой входят две аминогруппы и ОН- - или - О- - группы й -гликозиламинного остатка. Из этой модели следует, что степень дезацетилирования является важным фактором при сорбции металлов.

Высокая сорбционная избирательность хитозана и его производных по отношению к металлам делает их уникальными сорбентами, к тому же отдельные химические модификации обладают специфической селективностью по отношению к индивидуальным металлам. Поэтому хитозановые сорбенты могут использоваться в качестве беззольных реагентов для выделения, разделения и предварительного концентрирования, как целых групп определенных металлов, так и некоторых индивидуальных элементов при их аналитическом определении в жидкой среде [6,14].

Для оценки сорбционной способности хитозана по отношению к металлам нами был проведен следующий эксперимент. На дистиллированной воде и молочной сыворотке в соотношении 1:1 готовилась серия модельных растворов солей основных эссенциальных и токсичных металлов разной концентрации. Концентрации металлов в растворе были подобраны таким образом, чтобы охватить весь диапазон физиологических флуктуаций их концентраций в жидких средах организма человека. В связи с этим использовался ряд концентраций: 0,5; 1,0; 2,5; 3,5; 5,0 мг/л. Соотношение сорбент - раствор составляло 1:10. Суспензии взбалтывались 1 час, затем оставлялись на сутки. После этого суспензии фильтровались через фильтр «синяя лента» ТУ 6-09-1678-95, в фильтратах определялось остаточное количество металлов методом ААБ.

По полученным данным построены изотермы Ленгмюра (рис.2-5): зависимости между количеством адсорбированного металла (ось ординат) и равновесной концентрацией ионов металла в растворе (ось абсцисс). Более подробно обоснование и техника эксперимента, а также обработка результатов представлены в более ранней публикации [15].

Полученные изотермы сорбции по всем исследуемым металлам показали схожую зависимость величины адсорбции от концентрации ионов металлов в растворах. Изотермы отличаются от классической изотермы адсорбции, которая имеет три участка: в области малых концентраций адсорбируемое количество прямо пропорционально концентрации растворенного вещества (участок 1), при дальнейшем повышении концентрации вещества в растворе количество адсорбируемого вещества увеличивается стремительно, поскольку

Рис. 2 - Изотермы сорбции кадмия Рис. 3 - Изотермы сорбции меди

Рис. 4 - Изотермы сорбции железа Рис. 5 - Изотермы сорбции цинка

помимо взаимодействия с сорбентом имеют место взаимодействия между сорбируемыми частицами (участок 2) и дальше кривая стремиться к прямой, параллельной оси абсцисс (участок 3), что соответствует постепенному насыщению поверхности адсорбента. Для биополимера на основе хитозана установлено на первом участке изотермы наблюдается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией ионов металлов в растворе и количеством сорбируемых ионов. С концентрации примерно 3 мкг/мл наблюдается резкое возрастание количества сорбируемого металла. В целом хитозан продемонстрировал высокую эффективность по всем исследуемым металлам, с диапазоном сорбционной емкости 65 мкг/г в отношении кадмия и 125 мкг/г в отношении цинка. Установленная высокая сорбционная способность позволяет рекомендовать данный биополимерный энтеросорбент для выведения избыточного содержания металлов из организма жителя урбанизированной территории.

Литература

1. M.Rinaudo, A.Domard. in "Chitin and Chitosan, Sources, Chemistry, Biochemistry, Physical Properties and Applications" Elsevier, G. Skjak-Braek, T. Anthonsen and P.Sandford (Ed.) (1989) 71;

2. Гальбрайх, Л. С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Л. С. Гальбрайх // Соровский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7, № 1. С. 51-56.

3. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К. Г. Скрябина, Г. А. Вихоревой, В. П. Варламова. - М.: Наука, 2002. - 368 с.

4. A.Denuziere, D.Ferrier, A.Domard. in:"Advances in Chitin Science", A.Domard, C.Jeuniaux, R.Muzzarelli, G.Roberts (eds.), Jacques Andre Publisher (Lyon, France), 1, 325 (1996);

5. Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H. Equilibrium studies for acid dye absorption onto chitosan // Langmuir. 2003. v.19. P. 7888-7894.

6. S.Hirano, M.Hayashi, S.Okuno. In "Chitin and Chitosan. Environmental Friendly and Versatile Biomaterials", AIT, Bangkok, 1996, p.188;

7. Naggi, A.M., Torn G., Compagnoni Т., Casu B. In Chitin in Nature and Technology, ed. R.A. Muzzarelli, C.Jeuniaux, G.W.Gooday. Plenum Press, N.Y., (1986) 371;

8. Koga D. In: Advances in chitin science, vol.3. Taipei. 1999.p. 16;

9. K.Ogawa, K.Oka, T.Miyanishi, S.Hirano. in:"Advances in Chitin, Chitosan and Related enzymes". Proc.of the joint US Japan Seminar, University of Delaware, USA (1984);

10.Авцын, А.П. Микроэлементозы человека/ А.П. Авцын и др. - М.: Медицина, 1991.- 496 с.

11.Беляков, Н. А. Энтеросорбция — механизм лечебного действия/ Н. А. Беляков, А.В. Соломенников / / Эфферентная терапия. — 1997, № 2.

12.Хотимченко, Ю.С. Энтеросорбенты для больных и здоровых / Ю.С. Хотимченко, А.В. Кропотов// Медикофармацевтический вестник Приморья.- 1998, №4, с. 99-107.

13.Решетников, В.И. Оценка адсорбционной способности энтеросорбентов и их лекарственных форм/В.И. Решетников // Химико-фармацевтический журнал-2003. Т. 37. №5. С. 28-32.

14.Шилина, А.С. Сорбционная очистка природных и промышленных вод от катионов тяжелых металлов и радионуклидов новым типом высокотемпературного алюмосиликатного адсорбента/ А.С. Шилина, В.К. Милинчук //Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 2-C. 237245.

15. Тунакова, Ю.А. Использование модельных растворов для оценки сорбционной емкости биополимерных энтеросорбентов/ Ю.А. Тунакова, Р.А. Файзуллина, Ю.А. Шмакова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 5. - С.57-62.

© Ю. А. Тунакова - д-р хим. наук, проф. каф. промышленной экологи КГТУ им. А.Н. Туполева, juliaprof@mail.ru; Е. С. Мухаметшина - асп. той же кафедры, ielnara@mail.ru; Ю. А. Шмакова - асп. каф. технологии пластических масс КГТУ, kstu-material@mail.ru.