СПОСОБ МЕДНЕНИЯ ЛАВСАНОВЫХ НИТЕЙ С НЕДЕСТРУКТИРУЮЩЕЙ АКТИВАЦИЕЙ ПОВЕРХНОСТИ
METHOD OF PLATING LAVSAN FILAMENT WITH NON-DESTRUCTIVE SURFACE ACTIVATION

Изобретение относится к способам меднения пластмасс, в частности лавсановых нитей (волокон из полиэтилентерефталата), и может быть использовано при изготовлении электропроводящих металлизированных лавсановых нитей, используемых в электронике, электротехнической и других областях современной техники, в том числе для получения тонких гибких электропроводников.
Известен способ меднения полимерных композиционных материалов на основе углеродных волокон (патент RU №2328551 С1 МПК С23С 18/38, C25D 5/54, C25D 3/38 опубликован 10.07.2008), который включает подготовку поверхности полимерного композитного материала: очистку, обезжиривание, выдержку полимерного композитного материала в течение 40-60 минут в кислом растворе электролита (сульфат меди, концентрированная серная кислота, хлористый натрий) - и электрохимическое осаждение меди в этом же электролите. Недостатком такого способа является использование углеродных волокон, которые не обладают высокой прочностью к эксплуатационным и монтажным изгибам, а также низкая экологичность и опасность производства из-за использования концентрированной серной кислоты.
Известен способ получения медных покрытий на неметаллических материалах (авт.свид. SU №1029637 А1 МПК С23С 18/40 опубликован 15.10.1993), включающий проведение каталитической обработки поверхности и осаждения меди с использованием щелочных растворов меди и борогидрида натрия (раствор, содержащий пентагидрат сернокислой меди, триэтаноламин, одноатомный спирт, гидроокись натрия, смешивается с раствором, содержащим борогидрид натрия, гидроксид натрия и тетраборат натрия) в присутствии формалина. К недостаткам указанного метода следует отнести низкую экологичность за счет использования достаточно высоких концентраций формалина и гидроокиси натрия, а также снижение прочности металлизируемых материалов при каталитической обработке поверхности щелочным раствором.
Известен способ неэлектролитической металлизации арамидных волокон (патент RU №2144965 С1 МПК D06M 11/83, D01F 11/08 опубликован 27.01.2000), включающий подготовку поверхности арамидных волокон в кислотном растворе (азотная, хлорсульфоновая или фторсульфоновая кислота) в течение не менее 2 с при температуре в интервале 10-100°С и металлизацию медью при использовании катионов палладия и олова в качестве катализатора активации в присутствии формальдегида (ионы меди образуют комплекс с удержанием их в растворе, например, с тетранатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты). Недостатком данного способа является применение формальдегида, а также высокая затратность из-за использования драгоценных металлов. Кроме того, даже незначительное превышение длительности экспозиции волокон в кислоте для активации поверхности дает чрезмерное растрескивание элементарных волокон и вызывает потерю прочностных свойств.
Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ металлизации дисперсных тканых и нетканых материалов, в том числе лавсановой ткани, (патент RU №2363790 С2 МПК D06M 11/83, С23С 18/40, С23С 18/38, С23С 18/30, С23С 18/31, С23С 18/18), включающий предварительную химическую активацию поверхности покрываемого материала и последующую химическую металлизацию, осуществляемую из раствора, содержащего медь сернокислую и гидрооксид натрия. Перемешивание растворов осуществляется барботажем воздуха при температуре 60-65°С. В качестве активатора используют глиоксалевую и/или щавелевую кислоты, а в качестве стабилизатора дисперсности - тетраэтиленгликоль и глиоксаль в качестве восстановителя, а также гидроокисид натрия для поддержания требуемого уровня рН раствора.
Существенными признаками данного способа металлизации, совпадающими с признаками предлагаемого способа, является наличие этапа предварительной химической активации поверхности и последующей химической металлизации из раствора, содержащего сульфат меди, в присутствии стабилизаторов дисперсности.
Недостатком данного метода является невысокая экологичность и опасность производства из-за высокой токсичности глиоксаля и глиоксалевой кислоты и пожароопасности тетраэтиленгликоля, а также сложность технологического процесса за счет необходимости использовать специальное оборудования для барботажа, нагрева растворов и работы с токсичными реактивами. Кроме того применяемый способ активации поверхности приводит к появлению полярных групп на поверхности лавсановой нити за счет деструкции полимера (с образованием по концам цепей групп -ОН и -СООН), что приводит к ухудшению прочностных характеристик лавсана. Для увеличения однородности и толщины слоя металла на лавсанвой нити необходимо применить гальваническое осаждение с использованием известных электролитов меднения.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективной технологии получения металлизированных лавсановых нитей с сохранением прочности лавсановой нити и повышенным осаждением меди без дальнейшего использования гальваники, при обеспечении экологичности (без использования экологически опасных веществ) производства с упрощением технологического процесса.
Технический результат достигается за счет применения недеструктирующего метода предварительной модификации лавсановой нити путем создания на поверхности нитей полярных групп за счет реакции альдегидов с ароматическим кольцом лавсана в растворах органических кислот с последующей металлизацией, основанной на реакции восстановления борогидридом натрия солей меди в щелочной среде в присутствии комплексообразователей без дополнительного гальванического восстановления, а также без использования специального оборудования для нагрева и барботажа растворов и линии с протяжным механизмом.
Предлагаемый способ меднения лавсановых нитей иллюстрируется на фиг. 1-3.
На фиг. 1 представлены данные рентгенофазового анализа (РФА) поверхности лавсановой нити после меднения.
На фиг. 2 представлено изображение исходной лавсановой нити, полученное методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) при увеличении ×3000.
На фиг. 3 представлено РЭМ-изображение омедненной лавсановой нити при увеличении ×3000
На фиг. 4 представлено РЭМ-изображение омедненной лавсановой нити при увеличении ×35000.
Предлагаемый способ меднения поверхности лавсановых нитей включает подготовку поверхности (активацию поверхности лавсановой нити) и химическую металлизацию - осаждение меди в щелочном растворе на подготовленную поверхность лавсановой нити с использованием в качестве восстановителя борогидрида натрия.
Для активации поверхности использован недеструктирующий метод введения полярных групп в лавсановую нить, основанный на реакции альдегидов с ароматическим кольцом лавсана в растворах органических кислот или соляной кислоты с образованием в цепи полимера химически присоединенных групп -ОН. Реакцию проводили в водной среде при комнатной температуре.
3
2
2
2
2
4
Омеднение модифицированных нитей проводили восстановлением водных растворов солей меди Cu(СНСОО)⋅HO, CuCl⋅HO в присутствии аммиака (аммиак водный и Трилон Б) борогидридом натрия NaBH в щелочной среде (раствор NaOH) при комнатной температуре.
Пример 1. Для активации поверхности обезжиренных лавсановых нитей длиной 1 метр нити выдерживают в течение 24-30 часов в растворе, состоящем из:
формалин - 3 мл;
3
ледяная уксусная кислота СНСОО - 0.6 мл;
2
дистиллированная вода HO - 7 мл.
Затем лавсановые нити отмывают дистиллированной водой.
Для омеднения отмытую после активации лавсановую нить длиной 1 метр погружают в раствор №1 на 1 час, а затем приливают к нему раствор №2. Реакция восстановления меди проводится при комнатной температуре.
После индукционного периода в течение часа начинается процесс восстановления меди на поверхности лавсановой нити: происходит изменение голубого цвета раствора сначала на зеленый, затем раствор становится темно-зеленым, через 30 минут окраска раствора пропадает, а цвет медного слоя на поверхности лавсановой нити становится насыщенно медным.
По окончании реакции омеднения раствор с лавсановой нитью выдерживают в холодильнике при температуре 4-10°С) в течение 10-20 часов. Затем омедненную лавсановую нить достают из реактора, отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе.
Состав раствора №1:
4
борогидрид натрия NaBH - 0.3 г;
гидроксид натрия NaOH - 0.4 г;
дистиллированная вода - 10.5 мл.
Состав раствора №2:
3
2
ацетат меди Cu(СНСОО) - 0.3 г;
Трилон Б - 1.2 г;
4
гидроксид аммония NHOH - 4.5 мл;
2
дистиллированная вода HO - 15 мл.
Пример 2. Лавсановую нить длиной 1 метр предварительно обрабатывают согласно методике Примера 1, но для придания большей полярности поверхности лавсановой нити на этапе активации поверхности используется раствор, где вместо уксусной кислоты используется соляная кислота.
Состав раствора для активации лавсановой нити:
формалин - 25 мл;
соляная кислота HCl - 5 мл;
2
дистиллированная вода HO - 25 мл.
При проведении реакции омеднения в отличие от Примера 1 для сокращения индукционного периода в реакционную смесь добавляют хлорид меди. Отмытую после активации лавсановую нить длиной 1 метр погружают в раствор №3 на 1 час, а затем приливают к нему раствор №4.
Состав раствора №3:
4
борогидрид натрия NaBH - 0.40 г;
гидроксид натрия NaOH - 0.72 г;
дистиллированная вода -14 мл.
Состав раствора №4:
3
2
ацетат меди Cu(СНСОО) -0.4 г;
2
хлорид меди CuCl - (0.005 - 0.015) г;
Трилон Б - 1.60 г;
4
гидроксид аммония NHOH - 6 мл;
2
дистиллированная вода HO - 20 мл.
Методом РФА показано, что полученные покрытия содержат только кристаллы меди без примеси окислов меди или других элементов (фиг. 1).
На фиг. 2 и фиг. 3 представлены РЭМ-изображения лавсановой нити до и после процесса меднения при малых увеличениях (×3000).
Сравнительный анализ РЭМ-изображений исходных (фиг. 2) и омедненных (фиг. 3) лавсановых нитей показывает, что размер поперечного сечения нитей после обработки меняется. Так, для исходной нити диаметр в среднем составляет 18-20 мкм, в то время как для нити, покрытой медью - 22-24 мкм.
Большие увеличения выявляют морфологию полученного медного покрытия. Исходные нити имеют относительно однородную, гладкую поверхность, а поверхность обработанных нитей является чешуйчатой, при этом чешуйки плотно примыкают друг к другу. Из полученных РЭМ-изображений омедненных лавсановых нитей (фиг. 4) следует, что покрытие является равномерным и бездефектным по всей длине волокна. При этом на нано-масштабе обнаруживается, что чешуйки представляют собой зерна размером порядка 500 нм, которые плотно срастаются друг с другом, образуя сплошное однородное покрытие.
По данным РЭМ и РСМА поверхность обработанных волокон покрыта пленкой меди толщиной порядка 4 мкм.
Электрическое сопротивление омедненных лавсановых нитей составляло 0,3-1 Ом/см.
Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа металлизации лавсановых нитей заключается в обеспечении качества медного покрытия с хорошей электропроводностью при обеспечении экологичности технологического процесса за счет использования недеструктирующего метода предварительной модификации лавсановой нити без использования сильнодействующих кислот или щелочей.
Техническим результатом предлагаемого способа является получение тонкого медного однородного электропроводящего покрытия на нитях из лавсанового волокна химическими методами в мягких условиях без применения деструктирующего травления сильными кислотами или щелочами, что позволяет сохранить прочностные характеристики лавсановой нити, при упрощении технологического процесса за счет отсутствия нагрева, барботажа растворов и гальванического восстановления, а также без использования линии с протяжным механизмом.
Данное изобретение можно применять в химической, радиоэлектронной и кабельной промышленности, для получения гибких и легких электрических проводников, а также радиопоглощающих тканых покрытий.