Изотермы поверхностного натяжения и концентрации бинарных расплавов галлий-таллий

ИЗОТЕРМЫ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И КОНЦЕНТРАЦИИ БИНАРНЫХ РАСПЛАВОВ ГАЛЛИЙ-ТАЛЛИЙ

Ашхотов О.Г.

Кабардино-Балкарский государственный университет

The surface composition and surface tension of binary alloys Ga-Tl was measured by Auger electron spectroscopy and sessile drop method in the concentration interval from liquidus temperatures up to 573K. The enrichment of the surface with Tl was found. The Tl surface concentration decreased with increase in temperature. "In situ" was measured surface tension at 573K for melts Ga, Tl and Ga-Tl solutions. An evaluation of the surface tension of liquid Ga, Tl and Ga-Tl alloys reported.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эксперименты проводились с помощью электронного оже-спектрометра, снабженного энергоанализатором заряженных частиц типа «цилиндрическое зеркало». Функциональная схема установки [1] включает в себя сверхвысоковакуумный модуль с системой шлюзования, рабочую камеру, приборы питания, измерительную и вычислительную аппаратуру, обеспечивающую выбор метода, управление и контроль за ходом эксперимента, сбор и накопление первичной информации, а также последующую математическую обработку. В качестве источника возбуждения вторичной электронной эмиссии в установке используется электронная пушка, позволяющая формировать электронный пучок диаметром 0.5-1мм, при токе 10 -100 мкА. Источник ионов обеспечивал пучок диаметром 0.5 см при токе 110 мкА и энергии 100-1000 эВ и использовался для очистки исследуемой поверхности.

Исследуемая жидкость располагалась на подложке («чашке») из графита в виде лежащей капли с максимальным диаметром. Образец в виде лежащей капли на подложке размещался на держателе образца, имеющем четыре степени свободы. Зондирование электронным пучком поверхности жидкого образца проводилось на максимальном диаметре, так как сдвиг пучка электронов вверх или вниз от плоскости максимального диаметра приводил к значительному уменьшению тока вторичной эмиссии на коллекторе энергоанализатора. Для получения необходимой температуры использовался радиационный нагреватель, а платино-платинородиевая термопара - для ее измерения.

Оже-спектры регистрировались в виде dN/dE путем электрического дифференцирования. Для измерения поверхностного натяжения использовался метод лежащей капли [2] с применением таблиц [3].

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СПЛАВОВ, ОЧИСТКА ПОВЕРХНОСТИ И МЕТОДИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплавы готовились в рабочей камере оже-сиектрометра из металлов с содержанием основного компонента 99.99 ат.% - для таллия и 99.999 - для галлия. Кроме чистых металлов были исследованы методом ЭОС поверхности четырех расплавов галлий-таллий с концентрациями 9.8, 16.6, 81.0, 95.7 ат.% Tl от температур ликвидуса до 573 К. На оже-спектрах, снятых с поверхности этих сплавов после приготовления в сверхвысоком вакууме, помимо пиков металлов присутствовали линии оже-электронов углерода (KLL, 270 эВ), кислорода (KLL ,510 эВ), а для галлия еще и сера (LMM, 150 эВ). От загрязнений на поверхности наиболее эффективно удавалось освободиться прогревом при температуре 573К с одновременной ионной бомбардировкой поверхности (Ar+, 1000эВ, 10 мкА) в течение нескольких часов.

После выдержки образца при температуре эксперимента в течение 3040 мин. при скорости нагрева/охлаждения 1 град./мин., проводился оже-анализ исследуемой поверхности на наличие загрязнений и, если последние отсутствовали (или были на минимальном уровне), регистрировался оже-спектр для количественной интерпретации и проводилось фотографирование профиля капли на мелкозернистые фотопластинки. Температурное равновесие образца обеспечивалась прогревом до температуры эксперимента всех конструкционных элементов сверхвысоковакуумной камеры.

Время проведения эксперимента составляло несколько десятков минут. За это время происходило загрязнение поверхности исследуемого образца вследствие адсорбции из остаточного газа, поэтому для удаления адсорбированных слоев практиковался периодический flash-прогрев с ионной бомбардировкой при 573К. Изученные нами металлы и сплавы в заданном интервале температур обладали достаточно малой упругостью паров. Это гарантировало от искажающего влияния ионных токов, возникающих при ионизации паров электронным ударом и исключало перекачку легколетучих компонентов в вакууме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Все оже-спектры регистрировались в виде первой производной кривой энергетического распределения вторичной электронной эмиссии ёМ/ёЕ.

Оже-спектр таллия характеризуется оже-лиииями серии NOO - 84 эВ, а чистого жидкого галлия - достаточно интенсивным пиком LMM- 1070 эВ. Для жидких металлов отношение интенсивностей оже-линий Tl/Ga составило 1.1. Указанные пики использовались при оценке поверхностных концентраций двойных сплавов. Процедура расчета поверхностных концентраций подробно описана в [4].

Указанные оже-линии металлов и примесей на спектрах использовались также для анализа степени чистоты исследуемой поверхности.

В указанных условиях нами одновременно с контролем за состоянием поверхности было измерено поверхностное натяжение чистых галлия и таллия. Каждое значение определено с точностью 3%. Результаты измерения поверхностного натяжения чистых галлия и таллия хорошо передаются уравнениями:

sт1=565-0.14 (T-TJ,

s =474-0.15

Bl 4 пл /

где Тпл. - температура плавления металла.

Результаты этих исследований сведены в сравнении с литературными в табл. 1, 2.

Табл.1. Значения поверхностного натяжения чистого галлия.

Исследователи Ссыл Год Чистота s (мДж*м-2) d s /dT

ка метал. при температ.

плавления

Хоконов и др. 6 1976 99,999 714 -0,088

Унежев и др. 7 1977 99,999 738 при 333К

Арсамиков 8 1991 99,999 720 -0,061

наши данные - 1995 99,999 860 -0,160

Табл.2. Значения пове

рхностного натяжения чистого таллия.

Исследователи Ссыл ка Год Чистота метал. s

Вобст 9 1970 99,999 513 -0,110

Алчагиров 10 1976 99,999 456 -0,106

Ибрагимов 11 1979 99,99 491 -0,010

Ниженко 5 1981 99,999 456 -0,106

наши данные - 1995 99,999 565 -0,141

Наши значения а чистых галлия и таллия выше аналогичных других авторов. Из приведенных значений в табл.1, 2 видно, что разброс значений достаточно велик для обоих металлов. Многими исследователями рекомендовались, значения а, приведенные в [5].

Между тем были публикации, в которых предлагались более высокие значения а. Например, по Вобсту [11], поверхностное натяжение чистого таллия при температуре плавления равно 513 мН/м, тогда как рекомендуемые в [5] значительно ниже.

Система ва-Т1 одна из немногих, расплавы которой изучались автором настоящей работы в разное время. В начале проводились измерения поверхностного натяжения методом "большой" капли в "классическом" варианте, который обычно предполагает использование в эксперименте стеклянной измерительной ячейки, помещенной в термостат (данные 1976 г.). В этом случае была получена изотерма поверхностного натяжения с ярко выраженными экстремумами (рис. 1, кривая 1).

Измерение поверхностного натяжения при строгом контроле за ситуацией на поверхности дало значение а, по которым была построена изотерма, изображенная на рис. 1 (кривая 2). Одновременно был проанализирован поверхностный состав из данных оже-анализа (рис. 1, кривая 3). На этом же рисунке представлен расчет изотермы поверхностного натяжения с использованием уравнения Жуховицкого (рис.1, кривая 4). Расчет изотермы проводился с использованием изотермы поверхностной концентрации, полученной нами методом электронной оже-спектроскопии. Сегрегация для этой системы была получена только для растворов, прилегающих к чистым компонентам, что связано с высоким давлением паров Т1 и диаграммой состояния системы ва-Т1.

Поверхностное натяжение было измерено, помимо чистых металлов, для девяти сплавов. Наши значения поверхностного натяжения изученных металлов и двойных сплавов выше аналогичных величин других авторов. причиной различия, очевидно, является то, что при измерениях поверхностного натяжения многими исследователями принято считать, что использование вакуума порядка 10-3 - 10-5 Па создает оптимальные условия для измерения поверхностного натяжения расплавов. Между тем известно, что при указанных остаточных давлениях в единице объема содержится достаточно большое количество молекул, которые весьма активно ведут себя по отношению к исследуемой поверхности.

Необходимо также заметить, что наши значения а для изученных металлов были получены при полном отсутствии кислорода в остаточной среде рабочей камеры.

X, ат.%Т1

б, мДж/м

60

20

40

80

750

650

450

550

20

40

60

X, ат.%Т1

Рис.1. Изотермы (Т=573К) поверхностной концентрации и поверхностного натяжения для

бинарной системы Оа-Т1: кривая 1 - литературные данные; кривые 2, 3 - наши данные.

Интерпретировать полученные результаты можно исходя из следующих посылок:

1. Результаты получены в равновесных условиях и завышенные значения обусловлены исключительно строгим контролем за состоянием исследуемой поверхности при проведении экспериментов;

2. Результаты получены в неравновесных условиях, что и определило завышенные значения о.

В пользу последнего утверждения говорит непрерывная откачка во время эксперимента, значительный объем вакуумной камеры по сравнению с размерами образца, наличие температурного градиента между конструкционными элементами рабочей камеры спектрометра и образцом. Мы попытались оценить влияние каждого из факторов на получаемые результаты, снижая мощность откачивающей системы и выравнивая температуру, но получаемые отклонения укладывались в погрешность измерения 3%.

Автор настоящей работы считает, что полученные результаты явились следствием влиянием ряда факторов, рафинировать которые в наших условиях невозможно: отсутствие равновесия с паровой фазой, очистка поверхности и доведение ее до атомарно-чистого состояния, а также некоторое растворение в приповерхностных слоях образцов аргона, используемого для стравливания поверхности.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ашхотов О., Здравомыслов М. 1994, 20 с. - Деп. ВИНИТИ. 17.06.94. N 1517-

B94.

2. Найдич У, Еременко В. Физика металлов и металловедение, 11. (1961). С.883.

3. Bashfort B., Adams J. An attempt to test the theories of capillary action, Cambridge.

1883.

4. Ашхотов О., Шебзухов А. Поверхность. N 3. (1983). С.64-70.

5. Ниженко В., Флока Л. Поверхностное натяжение металлов и сплавов. М.

Металлургия. 1981. с.206.

6. Хоконов Х.Б., Задумкин С.Н., Алчагиров Б.Б.//ДАН СССР. 1973. 210. №4.

С.899-902.

7. Унежев Б.Х., Задумкин С.Н., Махова М.М.//В кн.: Физическая химия

поверхности жидкости. 209. 1977.

8. Арсамиков У.В. и др.//Адгезия расплавов и пайка материалов. 1991. Вып.25.

С.26-29.

9. M.Wobst Wiss. Z.d. Techn. Hochsch. Karl-Marx-Stadt. (1970). P.12.

10. Алчагиров Б., Коков М., Хоконов Х. В кн.: Физика межфазных явлений,

Нальчик. (1976). P. 42-52.

11. Ибрагимов Х., Покровский Н., Семенченко В. В кн.: Поверхностные явления

в расплавах. Нальчик. (1965). С. 269-277.