Термодинамическое моделирование растворимости веществ в сверхкритическом диоксиде углерода

УДК 66.061.1

A. Е. Новиков, Е. Н. Тремасов, Р. Н. Максудов,

B. А. Аляев

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ВЕЩЕСТВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

Ключевые слова: термодинамическое моделирование; растворимость; сверхкритический флюид; критические

параметры.

Представлены алгоритм и результаты термодинамического моделирования растворимости ряда веществ в потоке сверхкритического диоксида углерода. Обсуждаемые результаты легли в основу реализации процессов извлечения технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты и получения экстракта с высоким содержанием сквалена из растительной клеточной матрицы.

Keywords: thermodynamic modeling; solubility; supercritical fluid; critical parameters.

Algorithm and results of thermodynamic modeling of a number of substances solubility in supercritical carbon dioxide flow is presented. The considered results - are the foundation of realization of technological impurities extraction from salicylic acid synthesis product and recovering of an extract with a high squalene content from plant cellular matrices.

Реализация сверхкритических флюидных технологий извлечения и концентрирования требует надежных данных по растворяющей способности флюида - экстрагента по отношению к целевым компонентам обрабатываемого материала. Растворимость, как физическое свойство, определяет принципиальную возможность извлечения целевых компонентов, а также интенсивность массопереноса при физико - химическом взаимодействии исходного сырья с потоком флюида. Термодинамическое моделирование растворимости целевых компонентов в сверхкритическом флюиде позволяет прогнозировать и рассчитывать текущие значения их равновесных концентраций в потоке растворителя.

В статье представлены алгоритм и результаты термодинамического моделирования растворимости салициловой кислоты, фенола и сквалена (С30Н50) в потоке сверхкритического диоксида углерода (СК СО2) на разных изотермах в заданном диапазоне давлений. Обсуждаемые результаты легли в основу реализации процессов извлечения технологических примесей из продукта синтеза салициловой кислоты и получения масла с высоким содержанием сквалена из растительной клеточной структуры [2 - 5].

При моделировании фазовых равновесий могут быть использованы кубические уравнения состояния [6]. В расчетах, где требуется многократная оценка свойств, в основном применяются уравнения Соава [7] и Пенга-Робинсона [8], поскольку они относительно просты и обеспечивают приемлемую точность описания. Эти уравнения позволяют моделировать равновесие «жидкость-пар» и «твердое тело-пар» в смесях различной природы в широком интервале давлений, в том числе в окрестности критической точки чистого растворителя.

Описание поведения растворимости проводится в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах. При этом полагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:

In (у) = In (1 - X) + In (vvap (у)) - In (Vso,) ,

где у - растворимость вещества в сверхкритическом флюиде, моль. доли; X -растворимость сверхкритического флюида в растворяемом веществе, моль. доли; (psol - коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе; (pvap - коэффициент летучести

растворяемого вещества во флюидной фазе, рассчитываемый с использованием уравнения

состояния Пенга-Робинсона.

Коэффициент летучести растворяемого вещества в жидкой фазе рассчитывался по формуле:

'у (P - Ра (Т))'

Рш (РТ) = Р“'а ) ехР

РТ

где V - молярный объем растворяемого вещества; Ра1 - давление насыщения растворяемого вещества.

Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:

РТ а

где

Р =

V - Ь У(У + Ь) + Ь (V - Ь) ’ а(Т„,) = 0.4572355Р2 Т^Р^ ; Ь(Т„) = 0.077796РТ,,/Рр .

При других значениях температур параметр а (Т) находится по формуле:

а(Т) = а(Ткр)• 1 + (0.37464 +1.54226- 0.26992)• ) -^р)) 2.

В полиноминальной форме уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид: 23 + (В -1)22 + (А (Т) - 3В2 - 2В) 2 + (В2 + В3 - А (Т) В) = 0,

где

2 =

РУ

РТ

А = а (Т) Р/ (РТ )2; В = Ь Р/ (РТ).

Для бинарной системы «растворяемое вещество-СК СО2» были приняты правила смешения [9]:

а„ = Т£у,у, (а) (1 - к,); Ьт = ТТуу ^Ь^2Ь‘^)(1 - ’>) •

I , I , 2

где к, и I , - параметры бинарного взаимодействия при ат и Ьт .

Для принятых правил смешения формула для расчета парциального коэффициента летучести растворяемого вещества во флюидной фазе будет иметь вид:

( 2Т УЬ - Ьт Л

1п

Ь

- 1

А

>/8В

2Т у а, 2Т уЬ- Ьт

Ьт

1п

2 +

где

А (у ) = ^; В(х)=

Р 2Т2 ’ 4 ' РТ

Расчетные значения растворимостей у(. при данных Р и Т зависят от выбора подгоночных параметров к,, I ,, значения которых подбираются так, чтобы минимизировать отклонения расчетных значений растворимостей от экспериментальных.

Р =

П

У=1

(у расч - у эксп )2

где Р - минимизируемая функция, М - количество экспериментальных точек.

Выбор критических параметров салициловой кислоты, фенола и сквалена усложняется тем, что значения критических параметров, представленные в литературе [12, 14 -16], имеют значительные расхождения (табл. 1, 2, 4).

Таблица 1 - Критические параметры салициловой кислоты

Ткр, К р а б г VКр, см3/моль 0 Ссылка

860.7 5.02 95.72 0.785 [11]

793.5 5.11 - 0.846 [14]

1356.4 6.454 376 0.910 [17]

855.6 5.11 - 0.785 [18]

На рис. 1 показаны расчетные кривые, полученные для всех представленных критических параметров салициловой кислоты. Из графика видно, что наилучшему описанию соответствуют критические параметры, полученные из [18].

Рис. 1 - Описание растворимости салициловой кислоты в СК СО2 с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона на изотерме 308 К: 1 - эксперимент [2, 5]; 2 -критические параметры [18]; 3 - критические параметры [17]; 4 - критические

параметры [11]; 5 - критические параметры [14]

Таблица 2 - Критические параметры фенола

Ткр, К р а б г Vкр, см3/моль 0 Ссылка

694.2 6.05 88.98 0.44 [11]

694.2 6.08 229 0.44 [12]

694.3 4.97 263 - [13]

870.7 6.636 275 0.46 [15]

827.0 6.375 275 0.46 [15]

697.7 5.56 275 0.34 [15]

На рис. 2 показаны расчетные кривые, полученные для всех критических параметров фенола, представленных в таблице 2. Из графика видно, что наилучшему описанию соответствуют критические параметры, полученные из [18].

В 0,0220 -

© 0,0200 -

я 0,0180 -.а

§ 0,0160 -

* 0,0140 -.а ’

5 0,0120 -© ’

| 0,0100 -

© 0,0080 -а ’

о 0,0060 -

Л

* 0,0040 -

8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 22,00 ______________________________________________Р, МПа____________________________________________

Рис. 2 - Описание растворимости фенола в СК СО2 с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона на изотерме 308 К: 1 - эксперимент [1]; 2 - критические параметры [18]; 3 - критические параметры [11]; 4 - критические параметры [17]; 5 -критические параметры [17], 6 - критические параметры [15]

В табл. 3 приведены параметры бинарного взаимодействия для исследованных температур в системах «салициловая кислота-СК СО2» и «фенол-СК СО2».

Из-за отсутствия точных значений критических параметров сквалена и с целью повышения точности описания были использованы рекомендации [20], в которых предлагаются правила смешения для констант а (Т) уравнения Пенга-Робинсона следующего вида:

а = £и (Т У а (Т) а2 (Т),

где параметр бинарного взаимодействия есть функция вида = 1 (А, в, ,с,,т 2). Здесь А,, В, и С, - параметры асимметричного бинарного взаимодействия. Были использованы подгоночные параметры т и П, с помощью которых следующим образом корректируются значения а (Т) и Ь для сквалена [20]:

а(Т) = т-а^.о.Тр)• 0.4572355К2ТЦР, ; Ь = п-0.0777ЖЯТ„р/Рр .

Таблица 3

Т, К ки

салициловая кислота

308 0.225 -0.01

323 0.203 -0.01

фенол

323 0.179 -0.01

328 0.182 -0.01

В табл. 4 представлены критические параметры сквалена, полученные из литературных источников.

Таблица 4 - Критические параметры сквалена

Ткр, К Ркр, бар Vкр, см3/моль а Ссылка

838.06 6.53 - 1.3985 [10]

714.8 7.45 - /(а)=3.3207 [16]

716.5 7.0326 - /(а)=3.2916 [13]

886.1 9.36 1777 - [19]

708 7.71 1787 0.68 [17]

На рис. 3 показаны расчетные кривые растворимости сквалена на изотерме 308 К с использованием всех вариаций критических параметров. Наилучшему описанию отвечают критические параметры, рассчитанные по методу Филиппова [17], что является важным для установления предпочтительных значений Ткр и Ркр сквалена. Описание растворимости сквалена в СК СО2 на остальных исследованных изотермах (табл. 5) осуществлено с использованием критических параметров, рассчитанных по [17].

8

Ч

о

ч

л

ч

о

л

н

и

о

г

8

л

о

и

н

и

я

0,003 -| 0,0025 - ♦ 1 2 3

0,002 - 4 6

0,0015 -

0,001 - . -

0,0005 -

—1---------1--------1—

12 14 16

Давление, МПа

0

8

Рис. 3 - Описание растворимости сквалена в СК СО2 с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона на изотерме 308 К: 1 - эксперимент [3]; 2 - критические параметры [10]; 3 - критические параметры [16]; 4 - критические параметры [13]; 5 -критические параметры [19]; 6 - критические параметры [16]

В табл. 5 и на рис. 4 представлены параметры бинарного взаимодействия в зависимости от температуры процесса.

Таблица 5 - Параметры бинарного взаимодействия в системе “сквален - СК СО2

Т, К ки 'и т п

308 0.495 0.544 0.825 0.845

313 0.4302 0.4599 0.825 0.845

318 0.377 0.4 0.825 0.845

323 0.371 0.401 0.825 0.845

328 0.353 0.383 0.825 0.845

Температурная зависимость рассчитанных значений параметров бинарного взаимодействия к ^ и I^ позволяет рассчитывать растворимость сквалена в потоке СК СО2 во всем исследованном диапазоне параметров состояния.

Рис. 4 - Зависимость параметров бинарного взаимодействия от температуры

Литература

1. Максудов, Р.Н. Исследование растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.Н. Максудов, А.Е. Новиков, Е.Н. Тремасов, Ф.М. Гумеров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2004. - № 12. - С. 177-180.

2. Максудов, Р.Н. Растворимость салициловой кислоты в сверхкритическом СО2 / Р. Н. Максудов,

A.Е. Новиков, Е.Н. Тремасов, Ф.М. Гумеров // Теплофизика высоких температур. - 2005. - Т. 43. - №

6. - С. 855-859.

3. Максудов, Р. Н. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. Н. Максудов // Известия ВУЗов серии «Химия и химическая технология». - 2008. - Т. 51. - Вып. 2. - С. 26-28.

4. Максудов, Р. Н. Экстрагирование масла с высоким содержанием сквалена из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода / Р.Н. Максудов, В.А. Аляев, И.Ш. Абдуллин, С.Т. Минзанова,

B.Ф. Миронов, О.Г. Синяшин // Известия ВУЗов. Серия «Химия и химическая технология». - 2008. -т. 51. - вып. 2. - С. 64-67.

5. Максудов, Р. Н. Очистка продукта синтеза салициловой кислоты от технологических примесей и растворимость основных его компонентов в сверхкритическом СО2 / Р.Н. Максудов, А.Е. Новиков // Материалы XVII международной конференции по хим. термодинамике в России ЯССТ.Казань - 2009.

- С. 225.

6. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2-х ч. Ч. 1. / С. Уэйлес ; пер. с англ. -М.: Мир, 1989. - 304 с.

7. Soave, G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state / G. Soave // Chem. Eng. Sci. - 1972. - Vol. 27. - P. 1197-1203.

8. Peng, D.Y. A new two-constant equation of state / D. Y. Peng, D. B. Robinson // Industr. And Eng. Chem. Fundam. - 1976. - Vol. 15. - № 1. - P. 59-64.

9. Turner, B. E. Temperatures and pressures of industrially important organic compounds from molecular structure / Brian E. Turner, Chandra L. Costello and Peter C. Jurs // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1998. -Vol. 38. - № 4. - P. 639-645.

10. Marilena, E. Araujo. Modeling the phase equilibrium of soybean oil deodorizer distillates + supercritical carbon dioxide using the Peng-Robinson EOS / Marilena E. Araujo, Nelio T. Machado, M. Angela A. Meireles // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - № 4. - P. 1239-1243.

11. Acros Organics. Katalog 2004/2005. - 2658 р.

12. Gurdial G. Solubility of o-Hydroxybenzoic Acid in Supercritical Carbon Dioxide / G. Gurdial, N. Foster // Ind. Eng. Chem. Res. - 1991. - № 3. - P. 575-581.

13. Catchpole Owen J. Phase equilibrium for the extraction of squalene from shark liver oil using supercritical carbon dioxide / Owen J. Catchpole, Jan-Christian von Kamp // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - Vol. 36. -№ 9. - P. 3762-3768.

14. Abderafi, S. Measurment and estimation of vapor-liquid equilibrium for industrial sugar juice using the Peng-Robinson equation of state / S. Abderafi, D. Bounahmidi // Fluid Phase Equilibria - 1999. - Vol. 162.

- P.225-240.

15. Turner, B. E. Temperatures and pressures of industrially important organic compounds from molecular structure / Brian E. Turner Chandra L. Costello and Peter C. Jurs // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1998. -Vol. 38. - № 4. - P. 639-645.

16. Catchpole Owen J. Solubility of squalene, oleic acid, soya oil, and deep sea shark liver oil in subcritical R134a from 303 to 353 K / Owen J. Catchpole, Katrin Proells // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. -№ 3. - P. 965-972.

17. Филиппов, Л. П. Прогнозирование теплофизических свойств жидкостей и газов / Л. П. Филиппов. -М.: Энергоатомиздат, 1988. - 168 с.

18. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

19. William A. Wakeham. Liquid density and critical properties of hydrocarbons estimated from molecular structure / William A. Wakeham, Georgi St. Cholakov, Roumiana P. Stateva // J. Chem. Eng. Data. - 2002.

- Vol. 47. - № 3. - P. 559-570.

20. Reference Guide COM Thermo.-Hypothec, a subsidiary of Aspen Technology Inc. - 2002. - 308 p.

© А. Е. Новиков - инж. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ; Е. Н. Тремасов - канд. техн. наук, асс. той же кафедры; Р. Н. Максудов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, maxoudov@kstu.ru; В. А. Аляев - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, alyaev@kstu.ru.