СПОСОБ РЕЭКСТРАКЦИИ ПЛУТОНИЯ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРА ТРИБУТИЛФОСФАТА
METHOD FOR RE-EXTRACTION OF PLUTONIUM FROM ORGANIC SOLUTION OF TRIBUTYL PHOSPHATE

Изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами, в частности к стадиям выделения плутония из совместного экстракта и последующего аффинажа плутония. Процесс переработки ОЯТ включает операции растворения топлива в азотной кислоте, извлечения из полученного водного раствора урана в шестивалентном состоянии и плутония в четырехвалентном состоянии экстракцией органическим раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, разделения U и Рu и аффинажной очистки Рu от продуктов деления.
Разделение U и Рu осуществляется путем контактирования органической фазы, содержащей U(VI) и Pu(IV), с водным раствором, содержащим восстановитель, который переводит плутоний в плохо экстрагируемое трехвалентное состояние (уран при этом остается в хорошо экстрагируемом шестивалентном состоянии). Восстановительная реэкстракция плутония используется также при проведении другой стандартной технологической операции - аффинажной очистки плутония после отделения его от урана, которая включает экстракцию плутония в виде Pu(IV) раствором ТБФ и реэкстракцию плутония в водную фазу слабокислым раствором восстановителя.
2
5
3
2
5
3
2
На стадии разделения U и Рu на всех современных заводах по переработке ОЯТ используется раствор четырехвалентного урана в смеси с т.н. «стабилизатором» - нитратом гидразина NHNO, который предохраняет U(IV) и Pu(III) от окисления азотистой кислотой (продуктом разложения азотной кислоты), благодаря высокой скорости реакции между NHNO и HNO.
3
3
На операции аффинажа для восстановительной реэкстракции плутония используется нитрат гидроксиламина МНОНNO. Гидроксиламин неустойчив в азотнокислых растворах из-за автокаталитического окисления по реакциям:
3
3
2
2
+
+
NHOH+2HNO→3HNO+H+HO
3
2
2
2
+
+
NHOH+HNO→NO+H+2HO
2
5
3
2
3
3
2
и его неустойчивость возрастает в присутствии ионов железа, присутствующих в технологических растворах от коррозии аппаратуры, и ионов плутония [Марченко В.И., Журавлева Г.И., Двоеглазов К.Н., Савилова О.А. // Хим. технология. 2007. Т.8, №7. С.318-323]. В технологической практике для того, чтобы избежать разложения гидроксиламина, вместе с ним в состав реэкстрагирующего водного раствора при реэкстракции плутония вводится гидразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept.9-13, V.1. P.355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL'2005». Tsukuba, Japan. Oct.9-13, 2005. Paper №406], препятствующий накоплению азотистой кислоты вследствие значительно более высокой скорости реакции между NHNО и HNО по сравнению со скоростью реакции между NHOHNO и HNO.
3
3
3
Общий существенный недостаток обоих способов реэкстракции плутония состоит в применении в составе реэкстрагирующего раствора гидразина, продуктом взаимодействия которого с азотистой кислотой является азотистоводородная кислота НN - легколетучее соединение, образующее с некоторыми компонентами технологических растворов (иодом и ионами тяжелых металлов, в частности палладия) бризантные соединения (азиды), представляющие потенциальную опасность с точки зрения безопасного проведения процесса. Азотистоводородная кислота хорошо экстрагируется трибутилфосфатом и в процессе экстракционной переработки ОЯТ основная ее часть в конечном итоге локализуется в жидких отходах среднего уровня активности (САО). Присутствие азотистоводородной кислоты в жидких САО осложняет утилизацию этого вида отходов из-за необходимости предварительного разрушения НN перед проведением операции их упаривания [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Потапов В.П. и др. // Третья Росс. конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин И.Е., Шевцев П.П., Полунин А.К. // Вторая Всеросс. конф. по радиохимии. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутствие HN не позволяет также объединить среднеактивные отходы с жидкими отходами высокого уровня активности для их совместной переработки и последующего захоронения, что препятствует решению в целом проблемы обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной переработки ОЯТ.
Известен способ реэкстракции плутония (IV) из органического 30% раствора ТБФ в углеводородном разбавителе водным азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид, переводящий плутоний в трехвалентное состояние [Патент РФ 2410774 С2, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.20, II]. По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.
Недостаток прототипа заключается в том, что для полной реэкстракции плутония необходимо использовать либо относительно высокую концентрацию восстановителя (более 0,5 моль/л) либо низкую концентрацию азотной кислоты (менее 0,5 моль/л). Таким образом, в промывных ступенях каскада (при соотношении потоков органической и водной фаз, равном ~10), где равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе достигает значений выше 0,5 моль/л, отмечается увеличение наблюдаемого коэффициента распределения плутония вследствие снижения эффективности работы восстановителя. Увеличение концентрации восстановителя в реэкстрагирующем растворе приводит к дополнительным затратам дорогостоящего реагента - карбогидразида и, как следствие, к снижению экономического эффекта от использования данного восстановителя.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора ТБФ при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты.
2
2
Указанный технический результат достигается тем, что в способе реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, вводят в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты используется глицин - NHCHCOOH с его концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.
Нижний предел концентрации аминокарбоновой кислоты обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из условия недопущения образования гидролизованных форм плутония при снижении свободной концентрации ионов водорода.
3
Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом в присутствии аминокарбоновой кислоты находится в интервале от 0,25 до 1,5 моль/л НNО. Нижнее значение этого интервала связано с необходимостью избежать риска полимеризации плутония при низкой кислотности, а верхнее значение ограничено скоростью и полнотой реэкстракции плутония.
3
Глицин хорошо растворим в растворах азотной кислоты, устойчив при хранении при комнатной температуре в растворах HNO. Глицин является широко доступным и дешевым реагентом.
3
Глицин в своем составе имеет аминную группу и вследствие этого связывает часть ионов водорода, уменьшая их свободную концентрацию, что, в свою очередь, увеличивает скорость восстановления карбогидразидом Pu(IV) до Pu(III), так как скорость взаимодействия карбогидразида с Pu(IV) увеличивается обратно пропорционально концентрации НNО в третьей степени.
Ниже приводятся примеры осуществления способа.
Пример 1.
орг
водн
орг
водн
В делительную воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоты и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащий 1,5 г/л Pu(IV). Содержимое делительной воронки перемешивали встряхиванием при температуре окружающей среды (20±1°С) в делительной воронке в течение 5 мин. По окончании перемешивания фазы выдерживали в течение 10 мин, разделяли и определяли концентрацию плутония радиометрическим методом. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 52,5 мг/л плутония, а в водной фазе - 1448 мг/л. Коэффициент распределения плутония (D), рассчитанный по формуле D=[Рu]/[Рu], где [Рu] и [Рu] - концентрации плутония в органической и водной фазах соответственно, равен 0,036, а степень реэкстракции плутония (а) из органической фазы в водную составила 96,5%.
Пример 2.
Методика проведения экспериментов не отличалась от описанной в примере 1, кроме состава водного раствора. Водный раствор содержал 0,2 моль/л карбогидразида, 0,5 моль/л азотной кислоты и различное содержание аминокарбоновой кислоты. Результаты этих экспериментов приведены в таблице, где указана зависимость коэффициентов распределения плутония от концентрации глицина (аминоуксусной кислоты) в растворе восстановителя.  Из представленных в таблице данных видно, что с увеличением концентрации аминокарбоновой кислоты происходит более полное восстановление плутония до трехвалентного состояния. Применение глицина одновременно с карбогидразидом позволяет за один контакт перевести плутоний из органического раствора ТБФ в водную фазу на 99%.
Таблица
Концентрация глицина, моль/л
Равновесная концентрация pub органической фазе, мг/л
Равновесная концентрация Pu в водной фазе, мг/л
Коэффициент распределения (D)
a,%
0,1
46,5
1453,5
0,031
96,9
0,2
40,5
1459,5
0,027
97,3
0,3
31,5
1468,5
0,021
97,9
0,4
15
1485
0,01
99,0