СПОСОБ ОЧИСТКИ РЕЦИРКУЛИРУЮЩЕГО ПОТОКА ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ ОТ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО СОПОЛИМЕРА, МАСЕЛ И ДРУГИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ
METHOD OF PURIFYING RECIRCULATING FLOW OF ETHYLENE WITH VINYL ACETATE FROM LOW-MOLECULAR COPOLYMER, OILS AND OTHER ORGANIC IMPURITIES

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, в частности к способам очистки рециркулирующих газовых смесей в процессе производства сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления в присутствии радикальных инициаторов.
Известен (Е.В. Веселовская, Н.Н. Северова, Ф.И. Дунтов. Сополимеры этилена\ - Л., Химия, 1983, с. 54-55.) способ очистки рециркулирующего потока этилена с винилацетатом, образовавшегося в процессе производства сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления, от сополимера, низкомолекулярного сополимера (НМСП), масел и других органических примесей, включающий двухступенчатое отделение сополимера при снижении давления до 14,7-27,0 МПа и температуры до 220-270°C от рециркулирующего газового потока этилена с винилацетатом высокого давления в первой ступени и от рециркулирующего газового потока низкого давления во второй ступени, охлаждение газовых потоков высокого и низкого давлений в серии холодильников, сепарацию конденсата после каждого холодильника и последующую подачу очищенных газовых потоков этилена с винилацетатом высокого и низкого давлений в основной процесс.
Описанный способ позволяет очистить рециркулирующие газовые потоки от основной массы НМСП, масел и других органических примесей, однако их остатки в рециркулирующих потоках при снижении температуры высаждаются на стенках трубопроводов, что приводит к потере проходимости рециркулирующего потока в системе первой ступени очистки и к гидроударам при его сжатии во второй ступени очистки.
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и достигаемому эффекту является способ очистки рециркулирующего потока этилена с винилацетатом от сополимера, НМСП, масел и других органических примесей, описанный в авторском свидетельстве SU №1560257. Согласно этому способу, принятому нами в качестве прототипа, очистку рециркулирующего потока этилена с винилацетатом от сополимера, НМСП, масел и других органических примесей в процессе производства сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления, включающему двухступенчатое отделение сополимера при снижении давления и температуры от рециркулирующего газового потока высокого давления в первой ступени и от газового потока низкого давления во второй ступени, охлаждение газового потока высокого давления в серии холодильников и сепарацию конденсата после каждого холодильника, охлаждение и сепарацию газового потока низкого давления до температуры 15-25°C при давлении 0,13-0,36 МПа и скорости движения потока 2-15 м/с, поддержание температуры газовой смеси низкого давления после каждого холодильника, кроме последнего, равной или выше температуры каплепадения, и последующее повышение температуры газового потока перед подачей его в основной процесс на 3-15°C.
Способ позволяет очистить рециркулирующий поток от сополимера и основного количества НМСП, масел и других органических примесей, предотвратить гидроудары при сжатии газовой смеси в бустерном компрессоре и компрессоре первого каскада, но не предотвращает высаждение конденсата в оборудовании и трубопроводах первой ступени, особенно при производстве сополимеров с высоким (более 20% масс.) содержанием винилацетата, что приводит к потере проходимости газового потока в системе первой ступени и остановке процесса сополимеризации производства в целом.
Задачей изобретения является обеспечение предотвращения высаждения конденсата в трубопроводах и оборудовании первой ступени очистки и проходимости в ней газового потока этилена с винилацетатом.
Согласно изобретению способ очистки рециркулирующего потока этилена с винилацетатом от сополимера, низкомолекулярного сополимера, масел и других органических примесей в процессе производства сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления, включающий двухступенчатое отделение сополимера при снижении давления и температуры от рециркулирующего газового потока высокого давления в первой ступени и от газового потока низкого давления во второй ступени, охлаждение газового потока высокого давления в серии холодильников и сепарацию конденсата после каждого холодильника; охлаждение и сепарацию газового потока низкого давления до температуры 15-25°C при давлении 0,13-0,36 МПа и скорости движения смеси 2-5 м/с, поддержание температуры газового потока низкого давления после каждого холодильника, кроме последнего, равной или выше температуры каплепадения, последующее повышение температуры газового потока перед подачей его в основной процесс на 3-15°C, характеризуется тем, что в первой ступени снижение давления и температуры газового потока ведут до величин, при которых первоначальное содержание низкомолекулярного сополимера, масел и других органических примесей не превышает 0,04% масс., охлаждение газового потока ведут до температуры 40-45°C, при этом температуру конденсата после каждого холодильника поддерживают на уровне, превышающем значение температуры его застывания на 3-7°C, а очищенный газовый поток перед подачей его в основной процесс подогревают на 3-5°C.
Сущность заявленного технического решения поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная схема установки с однозонным трубчатым реактором, на которой реализуют заявленный способ очистки рециркулирующего потока этилена с винилацетатом от сополимера, низкомолекулярного сополимера, масел и других органических примесей в процессе производства сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления.
Установка включает следующие технологические устройства: смеситель 1, промежуточный компрессор 2, компрессор высокого давления 3, подогреватель 4, однозонный трубчатый реактор 5, холодильник 6, отделитель высокого давления 7, систему охлаждения и сепарации, в которую входит холодильник 8, сепаратор 9, холодильник 10, сепаратор 11, холодильник 12 и сепаратор 13, колонну 14, отделитель низкого давления 15, холодильник 16, сепаратор 17, холодильник 18, сепаратор 19, холодильник 20, сепаратор 21, теплообменник 22, бустерный компрессор 23, подогреватель 24, дросселирующий вентиль 25 и дросселирующий вентиль 26.
В работе (Ratzch М., Findeisen R., Sernov V.S., - Z. Phys. Chem., Leipzig, 1980, Bd. 261, N 5, S.995) на установке для исследования фазовых равновесий определено, что растворимость сополимера этилена с винилацетатом в равновесной газовой смеси этилена с винилацетатом зависит от содержания винилацетата в сополимере и газовой фазе. Чем выше содержание винилацетата в сополимере и равновесной газовой фазе, тем выше их взаимная растворимость при одинаковых значениях температуры и давления.
В процессе создания настоящего изобретения на аналогичной установке исследования растворимости компонентов рециркулирующего потока в газовых смесях этилена с винилацетатом показали, что для обеспечения проходимости рециркулирующего потока в системе первой ступени максимальное содержание НМСП, масел и других органических примесей в газовой фазе не должно превышать 0,04% масс. Например, такое содержание НМСП, масел и других органических примесей при получении сополимеров с 28% винилацетата достигается в газовой фазе при давлении 150 МПа и температуре 150°C, а при синтезе сополимеров с 5% масс. винилацетата - при давлении 350 МПа и температуре 240°C.
Другим необходимым условием для обеспечения нормальной работы установки является определенный температурный режим охлаждения рециркулирующего газового потока высокого давления. Его устанавливают таким образом, чтобы выделяющийся при охлаждении конденсат после каждого холодильника имел температуру, превышающую температуру его застывания на 3-7°C. Это предотвращает налипание конденсата на стенках трубопроводов и тем самым предупреждает их забивку.
Очищенный таким образом рециркулирующий поток высокого давления перед подачей его в компрессор высокого давления подогревают на 3-5°C. Это предупреждает выпадение конденсата на стенках цилиндра и клапанах компрессора, поскольку подогретая смесь находится при параметрах, превышающих параметры точки росы.
Реализация вышеперечисленных приемов позволяет нормализовать работу производства сополимеров этилена с винилацетатом, улучшить технико-экономические показатели производства сополимеров за счет сокращения простоев, вызванных потерей проходимости в системе рецикла высокого давления, и уменьшить количество некондиционного сополимера. Реализация настоящего изобретения может быть осуществлена в производствах сополимеров, использующих как автоклавные, так и трубчатые реакторы.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Свежий этилен и рецикловый газовый поток этилена с винилацетатом второй ступени соединяют в смесителе 1, после чего сжимают в промежуточном компрессоре 2 до давления 21 МПа. В поток смеси от промежуточного компрессора 2 вводят винилацетат, затем эту смесь соединяют с газовым потоком рецикла первой ступени и подают на всас компрессора высокого давления 3. Количество подаваемой в реактор смеси 35 кг/ч, состав смеси: этилен - 72% масс., винилацетат 28% масс. Рабочую смесь, сжатую до 220 МПа, направляют в подогреватель 4, где она разогревается до температуры 175°C, а затем в однозонный трубчатый реактор 5, в рубашку которого подается горячая вода с температурой 190°C. В начало реактора подают 10% масс. раствор инициатора трет-бутилпероксибензоата. В реакторе, представляющем собой ряд последовательно соединенных труб высокого давления с рубашками, сначала происходит разогрев реакционной смеси до температуры начала реакции, затем сополимеризация, в результате которой температура реакционной смеси возрастает до 210°C. Образовавшийся сополимер вместе с непрореагировавшими мономерами через дросселирующий вентиль 25 и холодильник 6 направляют в отделитель высокого давления 7, где поддерживается давление 180 МПа и температура 150°C. При этих условиях происходит отделение основной массы расплавленного сополимера от непрореагировавшей смеси мономеров. Расплав сополимера из нижней части отделителя высокого давления 7 поступает в отделитель низкого давления 15, а смесь мономеров, содержащую 0,036% масс. НМСП, масел и других органических примесей, из отделителя 7 направляют в систему охлаждения и сепарации, состоящую из холодильников 8, 10, 12 и установленных за холодильниками сепараторов 9, 11, 13. Температура рециркулирующего потока после холодильника 8 равна 105°C, после холодильника 12-42°C. Температура застывания конденсата в сепараторе 9 составляет 101°C, в сепараторе 11-70°C, в сепараторе 13-38°C; т.е. температура рециркулирующего потока после холодильника 8 превышает температуру конденсата, выделившегося в сепараторе 9, на 4°C, после холодильника 10 температура потока выше температуры конденсата в сепараторе 11 на 5°C и после холодильника 12 превышает температуру застывания конденсата в сепараторе 13 на 4°C. Далее возвратный поток высокого давления подают в колонну 14, где происходит доочистка возвратного потока от остатков НМСП, масел и органических примесей и затем направляют в подогреватель 24, в котором температура потока повышается на 3°C, т.е. до 45°C.
Сополимер из отделителя высокого давления 7 с остатками газовой смеси этилена, винилацетата, масел и НМСП через дросселирующий вентиль 26 направляют в отделитель низкого давления 15, где при давлении 0,27 МПа происходит окончательное отделение целевого продукта (сополимера) от газовой смеси.
Свойства полученного сополимера полностью соответствуют требованиям ТУ 6-05-1636-97 на марку 11708-1250.
Образовавшийся газовый поток второй ступени с температурой 175°C при давлении 0,27 МПа со скоростью 4 м/с проходит серию холодильников 16, 18, 20, в которых за счет уменьшения температуры происходит расслоение насыщенной газовой смеси на жидкую и газообразную фазы. После прохождения холодильника 16 температура газовой смеси составляет 110°C (температура каплепадения смеси равна 98°C). После прохождения холодильника 18 температура газовой смеси составляет 75°C (температура каплепадения смеси равна 70°C). После последнего холодильника 20 конечная температура охлаждения потока составляет 25°C.
Отделение НМСП, масел и примесей от газообразного потока происходит в серии сепараторов 17, 19, 21. Насыщенную газовую смесь этилена с винилацетатом подогревают в теплообменнике 22 на 5°C и далее газовая смесь с температурой 30°C поступает на сжатие в бустерный компрессор 23.
При эксплуатации установки в описанном режиме очистки рециркулирующего потока нарушений проходимости в первой ступени и возникновения гидроударов во второй ступени не наблюдается.
Примеры 2-4. Опыты ведут в условиях примера 1, но при этом изменяют температуру и давление в отделителе первой ступени (параметры, определяющие содержание НМСП, масел и других примесей в газовой смеси этилена с винилацетатом), а также температурные режимы охлаждения рециклового потока первой ступени, температуры застывания конденсата после холодильников 8, 10, 12 и величину температурного подогрева в подогревателе 24. Параметры процесса очистки в системе первой ступни примеров 2-4 и остальных примеров приведены в таблице 1.
Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 1, но содержание винилацетата в исходной реакционной смеси 5% масс., максимальные давление в реакторе 230 МПа и температура 270°C. Технологические параметры работы отделителя первой ступени: давление 35 МПа, температура 250°C, содержание низкомолекулярного сополимера, масел и органических примесей в газовой фазе 0,039% масс. Температурный режим охлаждения газовой смеси первой ступени: 140°C после холодильника 8 и 95°C после холодильника 12. Температура застывания конденсата: 135°C после сепаратора 9, 91°C после сепаратора 11 и 39°C после сепаратора 13. Перед подачей в компрессор 3 газовый поток подогревают на 5°C до температуры 48°C.
Очистку газового потока второй ступени проводят в соответствии с примером 1. Получают сополимер, полностью соответствующий требованиям ТУ 6-05-1636-97 на марку 10104-007.
При эксплуатации установки в примерах 2-5 нарушений проходимости рециркулирующего потока в системе первой ступени не наблюдалось.
Примеры 6к-10к (контрольные). Опыты проводят в условиях примера 1, но выходящие за заявляемые пределы по первоначальному содержанию в рециркулирующем потоке НМСП, масел и органических примесей (опыт 6к), по значениям температуры застывания конденсата (опыт 7к) и величине температуры подогрева газового потока (опыт 8к), поступающего на сжатие компрессора 3. В опытах 6к и 7к происходит периодическое нарушение проходимости газового потока в системе охлаждения и сепарации первой ступени, вызванное налипанием высаждающегося конденсата на стенки трубопроводов. В опыте 8к рециркулирующий поток, поступающий на сжатие компрессора 3, имеет слишком высокую (65°C) температуру, что недопустимо по условиям компримирования. В опыте 9к газовый поток после сепарации в колонне 14 не подогревают, что вызывает образование на стенках и клапанах компрессора 3 полимерной пленки, снижающей его производительность.
Подогрев рециркулирующего потока на 10°C до температуры 58°C (опыт 10к) также недопустим, поскольку нарушает штатные условия компримирования.
Пример 11к (контрольный по прототипу). Опыт проводят в условиях примера 1. Условия синтеза сополимера: давление в реакторе 180 МПа, максимальная температура в реакторе 220°C. Смесь непрореагировавших этилена с винилацетатом и образовавшегося сополимера через дросселирующий вентиль 25 и холодильник 6 подают в отделитель высокого давления 7, где при давлении 230 МПа и температуре 300°C происходит отделение основного потока этилена с винилацетатом от сополимера. При этих условиях растворимость НМСП, масел и органических примесей в газовой смеси, содержащей 28% масс. винилацетата, составляет 0,095% масс. Параметры функционирования системы охлаждения и сепарации первой ступени приведены в таблице. Параметры охлаждения и сепарации второй ступени соответствуют примеру 1. В опыте наблюдается эпизодическое нарушение проходимости в системе охлаждения и сепарации первой ступени, вызываемое высаждением конденсата на стенках трубопроводов.
Использование предлагаемого способа позволяет нормализовать работу установок по производству сополимеров этилена как с низким, так и с высоким содержанием винилацетата, значительно увеличить фонд рабочего времени за счет сокращения простоев, вызванных непроходимостью рециркулирующего газового потока в первой ступени отделения сополимера от непрореагировавшей реакционной смеси и уменьшить количество некондиционного сополимера. Это позволяет существенно улучшить технико-экономические показатели производств этилена с винилацетатом, основанных на методе высокого давления с использованием радикальных инициаторов.