Модификация смесей сополимерных полиолефинов изоцианатами

М. Ю. Перухин, В. П. Архиреев, П. П. Суханов

МОДИФИКАЦИЯ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

ИЗОЦИАНАТАМИ

Введение малых добавок (0.5-5% мас.) изоцианатсодержащего модификатора СКУ-ПФЛ в смеси полиолефиновых блоксополимеров (ХСПЭ-СКЭПТ, СЭВА-СКЭПТ и СЭВА-ХСПЭ) позволяет компенсировать отрицательное воздействие на прочность композиции менее полярного компонента (например, СКЭПТ), использование которого в смесях с другими полиолефинами создает предпосылки для получения столь же прочных, но менее жёстких материалов по сравнению с продуктами, характерными для более полярного (например, ХСПЭ или СЭВА) блоксополимера смеси.

В последнее время все большее внимание уделяется смесям полимеров, поскольку индивидуальные полимеры, подвергнутые модификации на стадии получения или переработки, зачастую не способны удовлетворять требуемому комплексу свойств.

Закономерности упрочнения и разрушения смесей полимеров изучены недостаточно полно. Причинами увеличения прочности могут являться изменение направления трещины при встрече с частицей модификатора, ориентация полимеров в межфазном слое на границе раздела фаз и т.д. Наиболее вероятным в нашем случае является вторая причина. В смеси полимеров на границе раздела фаз образуется переходный слой, который формируется как следствие сегментальной растворимости на границе полимер 1 - полимер 2. Созданная и(или) зафиксированная внутренним (равновесным - «естественным» - например, термодинамическим или химически индуцированным) или внешним (неравновесным - «искусственным» - например, механическим или индуцированным иным внешним физическим воздействием) способом толщина этого слоя и степень взаиморастворимости компонентов в нем определяют прочностные характеристики смеси полимеров. Для трудно совместимых полимеров слой сегментальной растворимости является той совокупностью микрообъёмов, в рамках которой межмолекулярное взаимодействие предельно ослаблено из-за малого термодинамического сродства полимеров, что в итоге способствует возрастанию макроскопической гетерогенности смеси.

Типичной кривой «свойство-состав» в двухфазной смеси является Э-образная кривая, отражающая обращение фаз. Частицы второй фазы являются концентраторами напряжений и поэтому формально прочность двухфазных систем должна быть ниже, чем однофазных однородных смесей. В действительности ряд факторов (в том числе и в первую очередь - изменение структуры полимера в смеси (в граничных слоях или во всем объёме фазы)), приводят к возникновению структурно-динамической неоднородности системы. Неоднородность выражается в чередовании более или менее жёстких, плотных и, соответственно, более или менее прочных, элементов структуры определённого набора размеров (распределения) и свободных (микро)объёмов между ними. Такая неоднородность (если она ограничена разумными (немакроскопическими) масштабами) приводит к облегчению релаксации напряжений в процессе деформации смеси и(или) при её формовании.

Таким образом, вследствие структурно-динамической неоднородности и, соответственно, неаддитивности межмолекулярных взаимодействий по объёму прочность смесей

слабо или полностью несовместимых полимеров оказывается свойством, менее других подчиняющимся «правилу смесей». С другой стороны, это нельзя считать неожиданным результатом, поскольку строго аддитивными признаются только некоторые свойства идеальных смесей и идеальных растворов [1]. Кроме того, введение олигомерной изоцианатсодержащей добавки СКУ-ПФЛ благоприятно сказывается на свойствах полимерной смеси. Практически при всех концентрациях добавки происходит незначительное увеличение прочности смеси в области соотношений, где нет доминирования слабополярного полимерного компонента, например, ХСПЭ или СЭВА/СКЭПТ (75/25, 50/50). Это позволяет выдвинуть предположение о совместимости соответствующих полимеров на сегментальном уровне. Предварительное модифицирование СКЭПТ приблизило его по полярности к ХСПЭ и СЭВА. Реакционноспособная добавка при смешении модифицированного СКЭПТ с ХСПЭ, скорее всего, в смеси в большей степени взаимодействует с хлорсульфированным полиэтиленом (рис. 1).

Таким образом, помимо возможной диффузии сегментов одной фазы в другую, на границе раздела фаз образуются соединения иной химической природы, способствующие улучшению взаимной растворимости полимеров.

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100,%

ХСПЭ,СЭВ А Состав смеси СКЭПТ

Рис. 1 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смесей ХСПЭ/СКЭПТ, СЭВА/СКЭПТ и концентрации модификатора: -•- ХСПЭ/СКЭПТ (контрольный); -х- ХСПЭ/СКЭПТ+0.5% СКУ-ПФЛ; -- ХСПЭ/СКЭПТ+1% СКУ-ПФЛ; -- ХСПЭ/СКЭПТ+3% СКУ-ПФЛ; -♦-ХСПЭ/СКЭПТ+5% СКУ-ПФЛ; -о- СЭВА/СКЭПТ (контрольный); -д- СЭВА/СКЭПТ+1% СКУ-ПФЛ; -- СЭВА/СКЭПТ+3% СКУ-ПФЛ; -о- СЭВА/СКЭПТ+5% СКУ-ПФЛ

В ряде работ показано значительное упрочнение ХСПЭ изоцианатами, но в пределах больших концентраций [2]. При предварительной модификации ХСПЭ было обнаружено, что в пределах малых (1-5 % мас.) концентраций изоцианата происходит значительное снижение физико-механических характеристик композиции. Но при увеличении концентрации более 5% прочностные свойства улучшаются, по-видимому, в силу образования пространственной сетки. Приготовленные смеси модифицированного ХСПЭ со СКЭПТ

также не отличаются высокими прочностными свойствами. Наоборот, практически все деформационно-прочностные характеристики оказываются ниже аддитивных (т.е. расположены под диагональю, проведенной между значениями функции «свойство-состав» для крайних значений аргумента). Поэтому путем введения в полярный полимер полярного модификатора была предпринята попытка добиться совместимости гомологичных полимеров с различным уровнем полярности [3].

Аналогичный способ существенного улучшения совместимости был открыт лишь недавно: он заключается во внедрении в цепи одного из компонентов небольшой доли заряженных звеньев [4]. Для придания необходимых эксплуатационных характеристик получаемым материалам и(или) обеспечения их стабильности в исследуемые каучуки (ХСПЭ и СКЭПТ) вводились серосодержащие вулканизующие группы, позволившие значительно улучшить прочностные свойства композиций. Исследования деформационно-прочностных свойств сме-севых и индивидуальных полимерных композиций проводились по соответствующим стандартам для физико-механических испытаний. Они показали, что изоцианат, предварительно вводимый в полимер, способен как минимум активировать соединения, входящие в вулканизующую группу, поскольку уже при концентрации изоцианата порядка 1% мас. физико-механические свойства исходного полимерного компонента значительно улучшаются [3] (рис. 2).

" 16 I

и

О)

Рч

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100,%

_____________________________ХСПЭ Состав смеси СБ1Э1ГГ____________________________________

Рис. 2 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава вулканизованной смеси ХСПЭ/СКЭПТ и концентрации модификатора: -•- ХСПЭ/СКЭПТ

Немного по-иному ведут себя смеси СЭВА-СКЭПТ и СЭВА-ХСПЭ (рис. 1, 3).

100/0 75/25 50/50 25/75 0/100,%

СЭВА Состав смеси СКЭПТ, ХСПЭ

Рис. 3 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смесей СЭВА/СКЭПТ, СЭВА/ХСПЭ и концентрации модификатора: -•- СЭВА/СКЭПТ (контрольный) -- СЭВА/СКЭПТ +1% СКУ-ПФЛ; -- СЭВА/СКЭПТ +3% СКУ-ПФЛ; -

♦- СЭВА/СКЭПТ +5% СКУ-ПФЛ; -о- СЭВА/ХСПЭ (контрольный); -д- СЭВА/ХСПЭ +1% СКУ-ПФЛ; -- СЭВА/ХСПЭ +3% СКУ-ПФЛ; -«- СЭВА/ХСПЭ +5% СКУ-ПФЛ

Сополимеры, входящие в состав смеси СЭВА-СКЭПТ, являются близкими по строению. Исходя из этого, можно предположить, что модификатор, вводимый в одну из фаз, будет одинаково распределяться в обеих фазах и реагировать с каждой из фаз. Однако это предположение не совсем верно, если учесть разную полярность полимеров и наличие в цепи СКЭПТ третьего мономера, имеющего двойные связи. Полярность СЭВА близка к полярности олигомерной добавки, поэтому, чем выше концентрация СКУ-ПФЛ, тем ниже разрушающее напряжение СЭВА. Таким образом, можно отметить, что модификатор в малых концентрациях выступает скорее в качестве пластифицирующей добавки и(или) мягчите-ля, который снижает физико-механические свойства не только индивидуальных полимеров, но и их смесей (рис. 3).

Увеличение концентрации модификатора (до~3-5% мас.) способствует образованию редкой сетчатой структуры. Предварительная модификация такого полимера, как СЭВА, приводит к значительному росту разрушающего напряжения при растяжении (ор) уже при концентрации модификатора ~1% масс. При увеличении концентрации СКУ-ПФЛ идет перераспределение модификатора (рис. 4).

к

к

X

<и

*

£

£

л

к

X

<и

*

Л

С

ей

X

<и

и

я

2

ей

ІЗ

л

СЭВА Состав смеси ХСПЭ

Рис. 4 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от состава смеси СЭВА/ХСПЭ и концентрации модификатора: -•- СЭВА/ХСПЭ (контрольный); -- СЭ-ВА+1% СКУ-ПФЛ /ХСПЭ; -♦- СЭВА+5% СКУ-ПФЛ/ХСПЭ

Последнее особенно существенно для СКУ-ПФЛ, который относится к соединениям, способным вступать во взаимодействие уже при комнатной температуре. Увеличение температуры в присутствии катализатора ускоряет процесс сшивки. Поэтому третьей причиной, по которой возрастает разрушающее напряжение смеси СЭВА-ХСПЭ, может также являться взаимодействие остаточных изоцианатных групп с продуктами термодеструкции СЭВА.

Таким образом, все вышеперечисленные факторы способны влиять на свойства изучаемых смесей.

Экспериментальная часть

Исходные соединения - хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ 20И) (ТУ 6-55-9-90), сополимер этилена с пропиленом тройной (ТУ 38.103252-92), сополимер этилена с винилацетатом (ТУ 6-05-1636-780). В качестве модификатора использовался синтетический каучук уретановый на основе полифурита (СКУ-ПФЛ). Получение смесей полимеров и их модификация осуществлялись на валковом оборудовании при температуре 60°С для каучуков и 130°С для смесей, содержащих сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), в течение 10 минут. Количество модификатора варьировали в пределах 0-5% масс. Образцы для последующих физико-механических исследований формовали под прессом при температуре 130°С. Физико-механические испытания проводились на разрывной машине 2001-Р при скорости перемещения свободного зажима 500 мм/мин.

Литература

1. Перухин М.Ю., Перухин Ю.В., Архиреев В.П.// Деп. ВИНИТИ. Москва. №1839-В00 от

29.06.2000 г.

2. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев А.М. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров // Вестник Казанского технол. ун-та. 1998. №1. С.55-70.

3. М.Ю. Перухин Клеевые и гидроизоляционные материалы на основе некоторых несовместимых смесей полимеров: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Казань, 2006.16с.

4. Хохлов А.Р., Ныркова И.А., Семёнов А.Н. Современные проблемы теории смесей полимеров // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. «Смеси полимеров». Казань, 1990. С. 4.

© М. Ю. Перухин - канд. техн. наук, ст. препод. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КГТУ; В. П. Архиреев -д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; П. П. Суханов - д-р хим. наук, проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ.