СПОСОБ КАПСУЛИРОВАНИЯ СИЛИКАЛИТА ТИТАНА В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ
METHOD OF ENCAPSULATING TITANIUM SILICATE IN POLYMER MATRIX

Изобретение относится к способу получения формованного силикалита титана.
Основным фактором, тормозящим процесс создания новых производств, является коллоидный размер частиц силикалита титана, сильно усложняющий стадию отделения катализатора от реакционной массы. В последнее время появляется много работ, посвященных процессам нанесения на носители либо формования силикатита титана в частицы необходимого размера.
Нанесение силикалита титана на различные поверхности осуществляется за счет взаимодействия гидроксильных групп кристаллов цеолита с поверхностными гидроксильными группами подложки с образованием связей Si-O-Si /US 4859785, C07D 301/12, 22.08.1989/. В /US 6849570, B01J 21/08; B01J 29/06; B01J 27/198; B01J 27/182; C07C 249/00, 01.02.2005/ предлагается получать гранулы катализатора, содержащего силикалит титана, смешением основы (оксид алюминия, силикагель), связующего вещества (метилгидроксицеллюлоза, полиспирты, фруктоза, пентаэритрит) с последующим формованием, сушкой и обжигом при 500-750°С. При использовании в качестве основы оксида алюминия для процесса получения оксида пропилена в среде спирта наблюдается значительное снижение селективности, по сравнению с порошковым катализатором, так как, обладая кислотными свойствами, окись алюминия катализирует реакцию образования пропиленгликоля и алкоксипропанолов.
В /US 6491861, В28В 3/20, 10.12.2002/ предлагается получать гранулы силикалита титана размером 1-2 мм. Исходную смесь, содержащую силикалит титана, тетраметоксисилан, метилцеллюлозу и алифатический спирт (метанол, этанол, н-пропанол), подвергают экструзии с последующей сушкой при 120°С в течение 16 часов и прокаливанию при 500°С в течение 5 часов. Подобным способом получают гранулы силикалита титана размером 10-35 мм, используя в качестве связующих Tylose MH1500 (Hoechst) и аморфный кремний.
Другой метод нанесения силикалита титана на носители включает многократную обработку подложки, обладающей «сотовой» структурой, суспензией силикалита титана (50-90 г TS-1/100 г воды), с последующей сушкой и прокаливанием /US 6603027, B01J 29/89; C07D 301/06, 05.08.2003/.
Метод иммобилизации силикалита титана на полиуретановую основу, предложенный в /W.J. Kim, T.J. Kim, W.S. Ahn, Y.J. Lee, K.B. Yoon. Catalysis Letters, Vol.91, №1-2, November 2003/, заключается в пропитке носителя реакционной массой, полученной гидролизом тетраэтилортосиликата в водном растворе тетрапропиламмоний гидроксида с добавлением спиртового раствора тетрабутилортотитаната и гидротермальным синтезом. После промывки и выжигания полиуретановой основы при 550°С получают каркасный катализатор, который показывает высокую активность в процессе получения оксида пропилена, но на основе приведенных авторами данных можно предположить, что в ходе реакции будет наблюдаться быстрое разрушение каркасного катализатора.
Прототипом данного изобретения является способ получения гранул силикалита титана /US 6958405, B01J 29/6, 25.10.2005/, заключающийся в капсулировании силикалита титана в полимерной матрице в присутствии органического растворителя. В нагретый раствор полимера в органическом растворителе (40-80°С) добавляют силикалит титана и перемешивают в течение 1-6 часов в зависимости от типа используемого полимера, после чего охлаждают до комнатной температуры, осаждают капсулы растворителем, промывают и сушат их под вакуумом. Полученный катализатор испытывался в процессе окисления н-пентана водным раствором пероксида водорода с получением вторичных спиртов и кетонов. Степень превращения н-пентана составила 40%.
Основным недостатком данного способа получения капсулированного силикалита титана является многостадийность процесса изготовления, использование большого количества вспомогательных веществ (растворителей), относительно низкая активность полученного катализатора.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения титансодержащих цеолитов, иммобилизованных на инертных носителях, и упрощение технологии их изготовления.
Технический результат - повышение активности полученного катализатора, обеспечивающее увеличение степени превращения углеводородов при его использовании.
В настоящем изобретении в качестве полимеров для капсулирования силикалита титана могут применяться различные полимеры и сополимеры, полученные различными способами: полистиролы, полиолефины и полифторолефины, полимеры (мет)акрилового ряда, полиэфиры, полиамиды и др. Наиболее предпочтительно применение полиолефинов, полиэфиров, полистиролов, полимеров (мет)акрилового ряда и сополимеров на их основе.
В соответствии с настоящим изобретением порошок силикалита титана, с размером частиц 200-400 нм, смешивают с гранулами полиэтилена 271-70 ГОСТ 16338-85, полипропилена Baymod Type A-80 (Германия), сополимера полипропилена с этиленом 22015-16 ГОСТ 26996-86, полистирола ПСМ-151 ГОСТ 20282-86, сополимера стирола и акрилонитрила SAN CR-5381, полиэтилентерефталата ПЭТФ-Г-80 ГОСТ Р 51695-2000.
Массовое соотношение силикалита титана и гранул полимера выбирается в интервале от 1:1 до 1:5. Смесь нагревают до температуры плавления (140-280°С в зависимости от типа используемого полимера), перемешивают в течение от 30 до 60 минут и подвергают экструзии с получением гранул, сфер, колец или другой необходимой формы и необходимого размера.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами.
ПРИМЕР 1
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 1 г гранул полиэтилена 271-70 ГОСТ 16338-85 (массовое соотношение 1:1), нагревали до температуры плавления полимера (140-150°С), перемешивали в течение 30 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 2
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 5 г гранул полиэтилена 271-70 ГОСТ 16338-85 (массовое соотношение 1:5), нагревали до температуры плавления (140-150°С), перемешивали в течение 60 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 3
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 1 г гранул полипропилена Baymod Type A-80 (Германия) (массовое соотношение 1:1), нагревали до температуры плавления полимера (270-280°С), перемешивали в течение 30 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 4
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 5 г гранул полипропилена Baymod Type A-80 (массовое соотношение 1:5), нагревали до температуры плавления (270-280°С), перемешивали в течение 60 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 5
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 1 г гранул сополимера пропилена с этиленом 22015-16 ГОСТ 26996-86 (массовое соотношение 1:1), нагревали до температуры плавления полимера (200-210°С), перемешивали в течение 30 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 6
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 5 г гранул сополимера пропилена с этиленом 22015-16 ГОСТ 26996-86 (массовое соотношение 1:5), нагревали до температуры плавления (200-210°С), перемешивали в течение 60 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 7
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 1 г гранул полистирола ПСМ-151 ГОСТ 20282-86 (массовое соотношение 1:1), нагревали до температуры плавления полимера (190-240°С), перемешивали в течение 30 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 8
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 5 г гранул полистирола ПСМ-151 ГОСТ 20282-86 (массовое соотношение 1:5), нагревали до температуры плавления (190-240°С), перемешивали в течение 60 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 9
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 1 г гранул сополимера стирола и акрилонитрила SAN CR-5381 (массовое соотношение 1:1), нагревали до температуры плавления полимера (100-115°С), перемешивали в течение 30 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 10
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 5 г гранул сополимера стирола и акрилонитрила SAN CR-5381 (массовое соотношение 1:5), нагревали до температуры плавления (100-115°С), перемешивали в течение 60 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 11
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 1 г гранул полиэтилентерефталата ПЭТФ-Г-80 ГОСТ Р 51695-2000 (массовое соотношение 1:1), нагревали до температуры плавления полимера (250-265°С), перемешивали в течение 30 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 12
Порошок силикалита титана массой 1 г смешивали с 5 г гранул полиэтилентерефталата ПЭТФ-Г-80 ГОСТ Р 51695-2000 (массовое соотношение 1:5), нагревали до температуры плавления (250-265°С), перемешивали в течение 60 минут, экструдировали и получали капсулированный силикалит титана.
ПРИМЕР 13
В реактор с мешалкой и рубашкой, объемом 100 мл помещали капсулированный силикалит титана (50% TS-1), полученный по технологии, описанной в примерах 1, 3, 5, 7, 9, 11, н-пентан, 1-бутанол и 30%-ный раствор пероксида водорода в массовом отношении 1:1,05:100:2,75. Процесс проводили при температуре 60°С под давлением азота в течение 2 часов. Анализ реакционной массы проводился методом ГЖХ. Степень превращения н-пентана в продукты окисления составила 78,3-85,1%. В качестве продуктов процесса окисления обнаружены 2-пентанон, 3-пентанон, 2-пентанол, 3-пентанол.
Был проведен эксперимент при уменьшении массового соотношения силикалита титана и гранул полимера от 1:1 до 1:0,5, при этом силикалит титана невозможно подвергнуть капсулированию. При увеличении массового соотношения силикалита титана и гранул полимера от 1:5 до 1:10 наблюдается уменьшение степени превращения н-пентана в продукты окисления в условиях, описанных в примере 13, до 55%.
Кроме того, приняв массовое соотношение силикалита титана и гранул полимера 1:2,5, варьировали время перемешивания. При времени перемешивания менее 30 минут наблюдается незначительное уменьшение (на 2-4%) степени превращения н-пентана в продукты окисления в условиях, описанных в примере 11. При времени перемешивания более 60 минут изменения степени превращения н-пентана в продукты окисления в условиях, описанных в примере 11, не происходит.
Использование данного изобретения позволяет получать катализатор, устойчивый в условиях окисления органических соединений водными растворами пероксида водорода, имеющий высокую каталитическую активность в процессах окисления органических соединений, а также позволяющий проводить многократную регенерацию без снижения каталитической активности.