СПОСОБ КОНСЕРВАЦИИ ВОДНЫХ ПРЕПАРАТОВ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ, КОНСЕРВИРОВАННЫЕ ВОДНЫЕ ПРЕПАРАТЫ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРИМЕНЕНИЕ КОНСЕРВИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ ПРЕПАРАТАХ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ
METHOD OF CONSERVING WATER PREPARATIONS OF MINERAL SUBSTANCES, CONSERVED WATER PREPARATIONS OF MINERAL SUBSTANCES AND APPLICATION OF CONSERVING COMPOUNDS IN WATER PREPARATIONS OF MINERAL SUBSTANCES

Настоящее изобретение относится к способу консервации водного препарата минеральных веществ, консервированным водным препаратам, получаемым этим способом, и применению консервирующих соединений в водных препаратах минеральных веществ.
На практике, среди других применений водные препараты минеральных веществ экстенсивно применяют в способах получения бумаги, красок, резин и пластмасс. Например, суспензии или дисперсии карбоната кальция, талька или каолина применяют в бумажной промышленности в большом количестве в качестве наполнителя и/или в качестве компоненты композиций для покрытия бумаги. Типичные водные препараты минеральных веществ характеризуются тем, что они включают воду, одно или более минеральных веществ и, по желанию, дополнительные добавки, такие как диспергирующие агенты и/или вспомогательные агенты для измельчения, образуя суспензию или дисперсию с содержанием твердой фазы от 1 до 80% на основе сухого веса относительно общего веса препарата. Полимеры и сополимеры, которые могут быть применены в качестве диспергирующего агента и/или вспомогательного агента для измельчения в таком препарате, например, описаны в патенте США 5278248.
Вышеуказанные водные препараты часто подвергаются контаминации микроорганизмами, такими как аэробные и анаэробные бактерии, приводящей к изменениям в свойствах препарата, таким как изменения вязкости и/или pH, обесцвечивание или снижение других качественных параметров, которые отрицательно влияют на их коммерческую стоимость. Поэтому производители таких водных препаратов обычно принимают меры для дезинфекции и консервации суспензий или дисперсий. Например, в EP 1139741 описаны водные суспензии или дисперсии минералов, наполнителей и/или пигментов, содержащие микробиоцидный агент в виде раствора и производных соединений фенола в частично нейтрализованном форме. В патенте WO 01/85659 приведены водные композиции, содержащие один или более фенолятов и по меньшей мере один ингибитор кристаллизации, который может быть использован для консервации шламов минералов. Патент США 5496398 относится к способу сокращения количества микроорганизмов в каолинитовых глиняных шламах путем комбинации низкотемпературной обработки и пониженных концентраций микробиоцидного агента. В WO 02/052941 описаны биоцидные композиции для включения в краски, покрытия, шпаклевки и пластмассы, включающие по меньшей мере один оксид металла и по меньшей мере одну соль металла. В патенте США 4655815 приведена противомикробная композиция, включающая донор формальдегида.
WO 2004/040979 A1 относится к синергическим противомикробным смесям, содержащим 1,2-бензизотиазолинон (BIT) и бензилгемиформаль (BHF). Соответствующие смеси используют, например, для шламов пигментов.
-
-2
В целях настоящего изобретения химические агенты для дезинфекции указаны как «дезинфектанты» и предполагают включение веществ, которые разрушают микроорганизмы. Например, патент США 2001/0009682 относится к дезинфекционным концентратам, обладающим улучшенным биоцидным действием, которые могут содержать альдегид, такой как глутаральдегид, буфер на основе гликоля и лития. В патенте WO 2006/079911 приведен способ дезинфекции, и/или консервации, и/или сокращения, и/или регуляции бактериальной контаминации водных дисперсий, и/или суспензий минерального вещества, включающий по меньшей мере одну стадию увеличения концентрации ионов ОН в водных дисперсиях или суспензиях до величины, более или равной 1×10моль/л, и по меньшей мере одну стадию диспергирования и/или измельчения водных дисперсий и/или суспензий.
В целях настоящего изобретения химические агенты для консервации указаны как «консерванты» и предполагают включение веществ, ингибирующих рост и размножение микроорганизмов. Например, в патенте США 2006/0111410 приведена смесь, включающая 1,2-бензизотиазолинон (BIT) и тетраметилолацетилен димочевину (TMAD) для защиты промышленных материалов и продуктов от воздействия микроорганизмов.
В отношении этого последнего класса консервантов, используемых в водных препаратах минеральных веществ, классическим примером, широко используемым в промышленности, является ортофенилфенол (OPP).
Однако благодаря недавней Директиве Европейского Союза стало известно, что OPP будет по-новому классифицирован как пестицид в пищевых, кормовых применениях и применениях для защиты растений. Эта новая классификация подразумевает, что многие пользователи водных минеральных препаратов, требующих консервации, предпочтут водные минеральные препараты, консервированные при помощи альтернатив OPP, которые не связаны ни с токсическими остатками при применениях, таких как применения, включающие пищевой контакт, ни с токсическими остатками в промышленных отходах, таких как сточные воды. Любой завод-изготовитель, выпускающий водные препараты минеральных веществ, имеющий одного или более заказчиков, внедряющих такие препараты в пищевое, кормовое применение и применение для защиты растений, будет тогда обязан глобально внедрять альтернативу OPP по существу для всех заказчиков из-за риска контаминации OPP по всему заводу.
Таким образом, имеется срочная необходимость в соответствующих композициях, обеспечивающих достаточное консервирование водных препаратов минеральных веществ, без применения веществ, образующих токсические остатки.
В ответ, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили систему консервации, удовлетворяющую этим требованиям специалиста в области техники. Соответственно, первый объект настоящего изобретения представляет собой способ консервации водного препарата минерального вещества, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии:
(a) получение водного препарата по меньшей мере одного минерального вещества;
(b) добавление к водному препарату стадии a) одного или более источников ионов лития в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном препарате составляло от 750 до менее 3000 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате;
(c) добавление к водному препарату стадии a) одного или более источников ионов натрия, и/или калия, и/или магния в таком количестве, чтобы общее количество ионов натрия, и/или калия, и/или магния в водном препарате составляло от 3000 до менее 7500 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате, где стадии (b) и (c) могут быть выполнены одновременно или по отдельности в любом порядке.
Согласно настоящему изобретению содержание ионов лития, натрия, калия и магния в воде может быть оценено путем отфильтровывания твердой фазы из суспензии при помощи мембранной фильтрации (размер пор 0,2 микрона) и измерением содержания этих ионов в фильтрате при помощи жидкостной хроматографии.
4
Согласно настоящему изобретению консервирование оценивается как отсутствие «значительного роста» бактерий, в течение периода времени, начиная с получения водного препарата минерального вещества со значением кое/мл (колониеобразующих единиц на миллилитр) менее 10 кое/мл. Указанные ионы лития и натрия добавляют к этому стартовому водному препарату минерального вещества. После этого водный препарат инокулируют бактериями и определяют изменение значения кое/мл, как описано в секции примеров далее в настоящем описании. Значительный рост обозначает рост бактерий больший, чем ошибка, связанная с техникой измерения кое/мл.
Применение бикарбоната натрия в отдельности в качестве ингибитора бактериального роста в пище описано в Corral, L. et al. ("Research Note: Antimicrobial Activity", Journal of Food Science, Volume 53, No. 3, 1988, page 981). Таблица 1 этой публикации показывает, что количества бикарбоната натрия, требуемые для ингибирования роста, составляют порядка 1%. Отсутствуют указания на применение ионов лития для возможности применения намного более низких количеств бикарбоната натрия в контексте водного препарата минеральных веществ. Кроме того, целевые виды бактерий отличаются от тех, которые, как правило, обнаруживаются в водных препаратах по настоящему изобретению.
Точно так же публикация Wijnker J. et al. ("Antimicrobial properties of salt (NaCl) used for the preservation of natural casings", Food Microbiology, Volume 23, 2006, pages 657- 662) раскрывает применение хлорида натрия в качестве консервирующего агента в пищевых применениях.
Здесь также отсутствуют указания на применение ионов лития, и целевые бактерии отличаются от бактерий, типичных для водного препарата минерального вещества.
Наконец, также в контексте пищевых применений гидрокарбонат натрия указан в комбинации с овотрансферрином для обеспечения противомикробного действия в отношении L. monocytogenes и E. coli.
Что касается ионов лития, они раскрыты как усилители альдегид-выделяющих биоцидов и/или биоцидов на основе альдегида в EP 2108260.
В EP 1623725 раскрыт набор для получения бактерицидного раствора, включающий фталевый альдегид и усилитель фталевого альдегида, где указанный усилитель может быть галоидной солью. EP 1547621 схожим образом указывает на бактерицидный диальдегид, усиливаемый галоидной солью.
EP 1661587 относится к способу запечатывания бактерицидного раствора бикарбоната в емкостях.
В GB 1443786 заявлена композиция, обладающая биоцидным и спорицидным действием, которая включает раствор, который представляет собой воду или смеси воды и более низших одноатомных спиртов, глутаральдегида и некоторое количество по меньшей мере одной растворенной легкоионизируемой соли одновалентного или двухвалентного катионного основания обменного с кальцием, где композиция имеет pH 7 или менее.
Патент США 2006/0111410 относится к смеси биоцидно активных соединений, характеризующейся тем, что она включает тетраметилолацетилен димочевину (TMAD) и 1,2-бензотиазолин (BIT) и/или его натриевую, калиевую или литиевую соль.
Патент США 3983252 относится к дезинфекционной композиции, включающей насыщенный диальдегид, содержащий от 2 до приблизительно 6 атомов углерода; соль щелочного металла карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 25 атомов углерода, и выбранную из группы, состоящей из натриевой, калиевой или литиевой соли алкановых кислот, натриевой, калиевой или литиевой соли алкеновых кислот, и натриевой, калиевой или литиевой соли кислот ароматического ряда; и член, выбранный из группы, состоящей из низших алканолов, содержащих включительно до 7 атомов углерода, алкандиолов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода, глицерина и их смесей, где указанная соль щелочного металла карбоновой кислоты присутствует в весовом соотношении к указанному диальдегиду в пределах диапазона от приблизительно 0,05:1 до приблизительно 2:1, где указанные низшие алканол, алкандиол или глицерин, присутствуют в весовом соотношении к указанной соли щелочного металла карбоновой кислоты в пределах диапазона от приблизительно 1:0,1 до приблизительно 1:3, где указанная композиция при растворении в воде образует раствор с pH в пределах диапазона от приблизительно 6 до приблизительно 7,4.
Наконец, патент США 2001/0009682 относится к дезинфекционным концентратам, обладающим улучшенным биоцидным действием, содержащим альдегид, такой как глутаральдегид, гликоль и буфер на основе лития.
В действительности, относительно последних предшествующих документов в области техники, отличительным преимуществом настоящего изобретения является то, что нет необходимости ни в каком традиционном биоциде, таком как биоцид на основе альдегида, для достижения консервации водного минерального препарата.
Водный минеральный препарат стадии a)
Согласно стадии a) способа по настоящему изобретению описан водный препарат по меньшей мере одного минерального вещества.
Водные препараты в значении для настоящего изобретения включают фильтровальные осадки, суспензии или дисперсии с содержанием твердой фазы от 1 до 85%, предпочтительно, от 10 до 82% и, более предпочтительно, от 20 до 80% на основе сухого веса относительно общего веса водного препарата, измеряемым согласно способу измерения, описанному в секции примеров далее в настоящем описании.
Как правило, водные препараты стадии a) имеют значение рН от 6 до 10,5 и, предпочтительно, от 7 до 10. Водные препараты стадии a), предпочтительно, имеют вязкость от 50 до 800 мПа*с и, более предпочтительно, от 80 до 600 мПа*с, измеряемую согласно способам измерения, описанным в секции примеров далее в настоящем описании.
Минеральное вещество может быть натуральным или синтетическим и выбранным из группы, состоящей из карбоната кальция, каолина, каолинитовой глины, кальцинированной каолинитовой глины, талька, сульфата кальция, кварца, аттапульгита, монтмориллонита, диатомовой земли, тонкодисперсного кремнезема, оксида алюминия, гидроксида алюминия, силикатов, пемзы, сепиолита, доломита, композитных пигментных материалов, включая осажденный карбонат кальция, слюду, диоксид титана и их смеси.
Предпочтительно, указанное минеральное вещество является измельченным карбонатом кальция, таким как мрамор, известняк, мел или их смеси, осажденным карбонатом кальция, доломитом, каолином, каолинитовой глиной, кальцинированной каолинитовой глиной и их смесями.
3
Карбонат кальция (CaCO), например, используют в качестве покрытия и наполняющего пигмента, а именно известно, что он улучшает некоторые из оптических свойств конечного продукта, такие как блеск, прозрачность или яркость. Карбонат кальция может быть двух типов: измельченный или натуральный карбонат кальция, называемый GCC, и синтетический или осажденный карбонат кальция, называемый PCC. PCC может быть ромбоэдрическим, и/или скаленоэдрическим, и/или арагонитовым. GCC или PCC дополнительно могут быть иметь обработку поверхности, например, жирными кислотами, такими как стеариновая кислота, и соответствующими солями кальция и/или силоксаном.
«Измельченный карбонат кальция» (GCC) в значении для настоящего изобретения является карбонатом кальция, получаемым из природных источников, таких как известняк, мрамор, или мел, или доломит, и пропущенным через обработку, такую как размол, просеивание и/или дробление во влажном и/или сухом виде, например, при помощи циклонного сепаратора или сортировочной машины.
«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении для настоящего изобретения является синтезированным веществом, в целом, получаемым осаждением, следующим за реакцией диоксида углерода и извести в водной среде, или осаждением ионов кальция с ионами карбоната из источников в воде.
Указанный GCC или PCC в одном варианте осуществления настоящего изобретения может поверхностно реагировать с образованием карбоната кальция с прореагировавшей поверхностью, который представляет собой вещество, включающее GCC и/или PCC и нерастворимую по меньшей мере частично кристаллическую некарбонатную соль кальция, располагающуюся по меньшей мере на части поверхности карбоната кальция. Такие продукты с прореагировавшей поверхностью могут быть получены, например, согласно WO 00/39222, WO 2004/083316, WO 2005/121257, WO 2009/074492, неопубликованной европейской патентной заявке с зарегистрированным номером 09162727.3 и неопубликованной европейской патентной заявке с зарегистрированным номером 09162738.0.
Глина относится к мелким кристаллическим частицам, главным образом, гидросиликатов алюминия, иногда с замещением на магний и/или железо всех или части ионов алюминия. Главным группами глинистых минералов являются: каолинит, главная составляющая каолина; галлуазит; иллит; монтмориллонит и вермикулит. Термин «каолинитовая глина», примененный в настоящем описании, относится к мягкой белой глине, которая главным образом состоит из минерала каолинита.
Каолин особенно используют в бумажной промышленности, в которой его используют для покрытия и наполнения бумаги и картона и улучшают некоторые из оптических свойств конечного продукта, такие как блеск, прозрачность или яркость. В то же время продукты на основе каолина включают краски, сельскохозяйственные композиции, стекловолоконные продукты, полимерные и резиновые композиции, керамические приложения, подложки для катализаторов, фармацевтические препараты, косметические препараты, адгезивы, вспомогательные средства для фильтрования и многие другие.
Минеральное вещество в указанной стадии получения a) может иметь распределение частиц по размерам такое, как традиционно применяется для вещества (в), включаемого в тип получаемого продукта. В целях настоящего изобретения все измерения размеров частиц сделаны в соответствии со способами измерения, приведенными в секции примеров далее в настоящем описании.
50
В целом, 90% частиц имеют esd (эквивалентный сферический диаметр) менее 5 микрон. Крупнозернистые минералы, вещества-наполнители или пигментные вещества могут иметь esd частиц, в целом (т.е. по меньшей мере 90 вес.%) в диапазоне 1-5 микрон. Тонкодисперсные минералы, вещества-наполнители или пигментные вещества могут иметь esd частиц, в целом, менее 2 микрон, например, 50-99 вес.% менее 2 микрон и, предпочтительно, 60-90 вес.% менее 2 микрон. Предпочтительно, чтобы твердые частицы в препарате имели значение d от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно, от 0,2 до 2 мкм и, наиболее предпочтительно, от 0,35 до 1 мкм, например 0,7 мкм.
Для того чтобы удерживать минеральные частицы во взвешенном состоянии в водном препарате и, таким образом, гарантировать, что вязкость препарата останется существенно такой же в течение долгого времени, могут быть применены добавки, такие как диспергирующие агенты. Подходящий диспергирующий агент согласно настоящему изобретению, предпочтительно, получен из мономеров и/или со-мономеров, выбранных из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, кратоновой кислоты, фумаровой кислоты, кислоты малеинового ангидрида, изокротоновой кислоты, аконитовая кислоты (цис или транс), мезаконовой кислоты, синапиновой кислоты, ундециленовой кислоты, ангеликовой кислоты, коричной кислоты, гидроксиакриловой кислоты, акролеина, акриламида, акрилонитрила, диметиламиноэтилметакрилата, винилпирролидона, винилкапролактама, этилена, пропилена, изобутилена, диизобутилена, винилацетата, стирола, α-метилстирола, метилвинилкетона, сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот и их смесей, где поли(акриловая кислота) и/или поли(метакриловая кислота) являются предпочтительными в качестве диспергирующего агента.
Ионы лития стадии b)
Согласно стадии b) способа по настоящему изобретению один или более источников ионов лития предоставлены для водного препарата стадии a) в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном препарате составляло от 750 до 3000 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате.
Указанные ионы лития должны быть предоставлены в такой форме, чтобы после их добавления к указанному водному препарату стадии a) pH указанного водного препарата оставалась в таком диапазоне, где не происходит никакого растворения указанного минерального вещества. Например, в случае суспензии карбоната кальция, имеющей pH между 7 и 10, pH этой суспензии не должен снижаться значимо ниже pH 7 после добавления ионов лития в диапазон pH, предполагающий растворение карбоната кальция.
Указанные ионы лития, предпочтительно, предоставляются в такой форме, что при добавлении к указанному водному препарату стадии a) вязкость указанного водного препарата не превышает 800 мПа*с.
Указанные ионы лития могут быть предоставлены в форме растворимого в воде соединения лития. Предпочтительно, указанное растворимое в воде соединения лития выбрано из литиевых солей и, предпочтительно, из карбоната лития, полимерных солей лития и смесей карбоната лития с полимерными солями лития. В самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанным растворимым в воде соединением лития является карбонат лития. В варианте осуществления настоящего изобретения, где указанное растворимое в воде соединения лития является смесью карбоната лития и полимерных солей лития, предпочтительно, чтобы весовое соотношение указанного карбоната лития:полимерные соли лития составляло от 50:50 до 99,9:0,1.
2
2
2
2
4
2
7
Полимерная соль лития, предпочтительно, выбрана из литиевых солей акриловых гомополимеров, акриловых сополимеров, таких как сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты и/или акриламида, полифосфатов и их смесей, где указанной полимерной солью лития является, более предпочтительно, LiNa полифосфат, литиево-натриевый гексаметафосфат или литиевый полиакрилат. LiNa полифосфат может быть получен путем применения ионно-обменного метода (обработка катионита в колонке гидроксидом лития и до пропускания водного раствора NaPO сверху вниз до основания колонки).
Указанные полимерные литиевые соли частично или полностью нейтрализованы, предпочтительно, до степени 5-100%, предпочтительно, до степени 25-100% и, наиболее предпочтительно, до степени 75-100% с применением нейтрализующего агента, содержащего ионы лития и, по желанию, другие щелочные металлы и/или щелочноземельные металлы. В особенности предпочтительно применение указанных полимерных солей лития, в которых, предпочтительно, по меньшей мере 40 мол.%, предпочтительно, 45-80 мол.% и, более предпочтительно, 95-100 мол.% кислотных центров указанных полимерных солей лития нейтрализованы литием.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кислотные центры полимерной литиевой соли нейтрализованы с использованием нейтрализующего агента, содержащего только ионы лития или ионы лития в комбинации с ионами магния. Нейтрализованные полиакрилаты и/или полиметакрилаты со средней молекулярной массой не более 50000, предпочтительно, со средней молекулярной массой в диапазоне от 1000 до 25000 и, более предпочтительно, в диапазоне от 3000 до 12000 являются особенно подходящими.
Нужно отметить, что вышеуказанные величины отражают количество ионов лития, добавляемых к водному препарату, и не охватывают какие-либо ионы лития, которые могут естественным образом присутствовать в водном препарате. Несмотря на это, количество естественным образом встречающихся ионов лития, например, в шламе карбоната кальция обычно является незначительным и значительно меньше 50 промилле, на основе содержания минерального вещества водного препарата.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанные ионы лития предоставляются для водного препарата стадии a) в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном препарате составляло от 750 до 1500 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате.
Оптимальное количество, которое используют в пределах установленных диапазонов, может быть определено при помощи предварительных испытаний и серий испытаний в лаборатории и путем дополнительных практических испытаний.
Ионы натрия стадии c)
Согласно стадии c) способа по настоящему изобретению один или более источников ионов натрия, и/или калия, и/или магния добавляют к указанному водному препарату стадии a) в таком количестве, чтобы общее количество ионов натрия, и/или калия, и/или магния в водном препарате составляло от 3000 до 7500 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате. Указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния должны быть представлены в такой форме, чтобы после их добавления к указанному водному препарату стадии a) pH указанного водного препарата оставалась в таком диапазоне, в котором не происходит растворение указанного минерального вещества. Например, в случае суспензии карбоната кальция, имеющей pH между 7 и 10, pH этой суспензии не должен снижаться значимо ниже pH 7 после добавления указанных ионов натрия, и/или калия, и/или магния в диапазон pH, подразумевающий растворение карбоната кальция.
Указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния, предпочтительно, используют в такой форме, чтобы после их добавления к указанному водному препарату стадии a) вязкость указанного водного препарата не превышала 800 мПа*с.
Указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния могут быть предоставлены в форме растворимого в воде соединения натрия, и/или магния, и/или калия.
Предпочтительно, указанные растворимые в воде соединения натрия, и/или калия, и/или магния выбраны из карбоната натрия, и/или калия, и/или магния, хлорида натрия, и/или калия, и/или магния, смесей хлорида натрия, и/или калия, и/или магния с полимерными солями натрия, и/или калия, и/или магния, и смесей карбоната натрия, и/или калия, и/или магния с полимерными солями натрия, и/или калия, и/или магния. В самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанное растворимое в воде соединение натрия и/или калия и/или магния является карбонатом натрия и/или калия и/или магния. В самом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения указанным соединением натрия и/или калия и/или магния является карбонат натрия.
В варианте осуществления настоящего изобретения указанное растворимое в воде соединение натрия, и/или калия, и/или магния является смесью карбоната натрия, и/или калия, и/или магния и полимерных солей натрия, и/или калия, и/или магния, предпочтительно, чтобы весовое соотношение указанного карбоната натрия, и/или калия, и/или магния:полимерные соли натрия, и/или калия, и/или магния составляло от 80:20 до 99,9:0,1.
2
2
2
2
4
2
7
Полимерная соль натрия, и/или калия, и/или магния, предпочтительно, выбрана из натриевых, и/или калиевых, и/или магниевых солей акриловых гомополимеров, акриловых сополимеров, таких как сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты и/или акриламида, полифосфатов и их смесей, где указанная натриевая соль полимера, более предпочтительно, является LiNaполифосфатом, литиево-натриевым гексаметафосфатом или литиевым полиакрилатом. LiNaполифосфат может быть получен путем применения ионообменного метода (обработка катионита в колонке гидроксидом лития и до пропускания водного раствора NaPO сверху вниз до основания колонки).
Указанные полимерные натриевые, и/или калиевые, и/или магниевые соли частично или полностью нейтрализованы, предпочтительно, до степени 5-100%, предпочтительно, до степени 25-100% и, наиболее предпочтительно, до степени 75-100% с применением нейтрализующего агента, содержащего ионы натрия, и/или калия, и/или магния и, по желанию, другие щелочные металлы и/или щелочноземельные металлы. В особенности предпочтительно применение указанных полимерных натриевых, и/или калиевых, и/или магниевых солей, в которых, предпочтительно, по меньшей мере 40 мол.%, предпочтительно, 45-80 мол.% и, более предпочтительно, 95-100 мол.% кислотных центров указанных полимерных натриевых, и/или калиевых, и/или магниевых солей нейтрализованы натрием, и/или калием, и/или магнием.
В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения кислотные центры полимерных натриевых, и/или калиевых, и/или магниевых солей нейтрализованы с применением нейтрализующего агента, содержащего только ионы натрия или ионы натрия в комбинации с ионами магния.
Нейтрализованные полиакрилаты и/или полиметакрилаты со средней молекулярной массой не более 50000, предпочтительно, со средней молекулярной массой в диапазоне от 1000 до 25000 и, более предпочтительно, в диапазоне от 3000 до 12000 являются особенно подходящими.
Нужно отметить, что вышеуказанные величины отражают количество ионов натрия, и/или калия, и/или магния, добавляемых к водному препарату, и не охватывают какие-либо ионы натрия, и/или калия, и/или магния, которые могут естественным образом присутствовать в водном препарате. Несмотря на это, количество естественным образом встречающихся ионов натрия, и/или калия, и/или магния, например, в шламе карбоната кальция обычно является незначительным и составляет значительно меньше 50 промилле, на основе содержания минерального вещества водного препарата.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния предоставляются для водного препарата стадии a) в таком количестве, чтобы общее количество ионов натрия и в водном препарате составляло от 750 до 1500 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате.
Оптимальное количество, которое будет применено в пределах установленных диапазонов, может быть определено при помощи предварительных испытаний и серий испытаний в лаборатории и путем дополнительных практических испытаний.
Порядок стадий
Указанные ионы лития стадии b) и указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния стадии c) могут быть добавлены к водному препарату стадии a) в любом порядке. Например, они могут быть добавлены вместе или по отдельности до и/или во время хранения или до и/или во время транспортировки водных препаратов, способом, известным специалисту в области техники. В одном варианте осуществления настоящего изобретения указанные ионы лития стадии b) и указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния стадии c) добавляют одновременно. В этом варианте осуществления настоящего изобретения указанные ионы лития стадии b) и указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния стадии c) могут быть заранее перемешаны до добавления к указанному водному препарату стадии a).
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения указанные ионы лития стадии b) и указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния стадии c) добавляют по отдельности. В случае, когда указанные ионы лития предоставлены в виде полимерной соли, предпочтительно, чтобы полимерную соль лития добавляли до указанных ионов натрия, и/или магния, и/или калия. В случае, когда указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния предоставлены частично в виде полимерной соли, предпочтительно, чтобы полимерную соль натрия и/или калия и/или магния добавляли до указанных ионов лития.
Предпочтительно, чтобы указанные ионы лития и указанные ионы натрия, и/или калия, и/или магния добавляли к указанному водному препарату стадии a) во время смешивания.
Дополнительные стадии способа
В дополнение к указанным ионам лития и указанным ионам натрия, и/или калия, и/или магния к указанному водному препарату минерального вещества дополнительно могут быть добавлены традиционные биоциды. Несмотря на это в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения никакой биоцид в дополнение к биоциду, образованному при объединении лития с магнием, и/или натрием, и/или калием, не применяется в способе по настоящему изобретению.
В менее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, где используют традиционный биоцид, предпочтительно, чтобы указанный биоцид являлся дезинфектантом, в этом случае наиболее предпочтительно, чтобы указанный дезинфектант добавляли до указанных ионов лития и натрия и/или калия и/или магния. Указанный дезинфектант может дополнительно дозироваться после добавления указанных ионов лития и натрия, и/или калия, и/или магния. Указанный биоцид, предпочтительно, выбран из биоцидов на основе альдегида, альдегид-выделяющих биоцидов, изотиазолинового биоцида и их смесей.
В соответствии с настоящим изобретением «биоцид на основе альдегида» относится к биоциду, который содержит одну или более альдегидных групп. Биоцид на основе альдегида по настоящему изобретению, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из формальдегида, уксусного альдегида, глиоксаля, янтарного альдегида, глутаральдегида, 2-пропеналя, фталевого диальдегидаа и их смесей и, предпочтительно, является формальдегидом, глутаральдегидом и их смесью.
В соответствии с настоящим изобретением «альдегид-выделяющий биоцид» относится к соединению, которое в состоянии выделять моно- ди- и/или триальдегид. Предпочтительные альдегид-выделяющие биоциды согласно настоящему изобретение включают биоциды выделяющие формальдегид, выделяющие ацетальдегид биоциды, выделяющие янтарный альдегид биоциды, выделяющие 2-пропеналь биоциды и их смеси.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения альдегид-выделяющее соединение выбрано из группы, состоящей из бензил алкогольмоно(поли)-полуформаля, этиленгликольполуформаля (EGHF), [1,2-этандиилбис(окси)]-бис-метанола, тетрагидро-1,3,4,6-тетракис(гидроксилметил)имидазо[4,5-d]имидазол-2,5(1H,3H)-диона (также обыкновенно называемого тетраметилолацетилен димочевиной TMAD) и их смесей. В соответствии с настоящим изобретением «изотиазолиновый биоцид» относится к биоциду, который включает по меньшей мере одну изотиазолиновую группу. Предпочтительный изотиазолиновый биоцид представляет собой 2-метил-4-изотиазолин-3-он (MIT), 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT), 1,2-бензоизотиазолин-3-он (BIT) или их смеси.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения альдегид-выделяющий биоцид и/или биоцид на основе альдегида используют вместе с биоцидами, выбранными из группы, состоящей из 5-хлор-2-метил-2H-изотиазолин-3-он (CIT), 2-метил-2H-изотиазолин-3-он (MIT) и их смесей.
В случае, когда используют биоцид, выбранный из биоцидов на основе альдегида, альдегид-выделяющих биоцидов, изотиазолинового биоцида и их смесей, указанный биоцид предпочтительно может быть объединен с одноатомным спиртом первичного алканового амина, как описано в неопубликованной европейской патентной заявке, зарегистрированной под номером 09178228.4.
Кроме того, указанный способ может включать стадию, следующую за добавлением указанных ионов натрия, и/или калия, и/или магния, и указанных ионов лития, высушивания указанного водного препарата для получения сухого продукта.
Полученный консервированный препарат
Другая цель настоящего изобретения состоит в консервации водного препарата, полученного способом по настоящему изобретению.
Согласно настоящему изобретению, особенно предпочтительно, чтобы водный препарат, полученный способом по настоящему изобретению, консервировался в отношении бактерий, выбранных из группы, состоящей из Thermus sp., Propionibacterium sp., Rhodococcus sp., Panninobacter sp., Caulobacter sp., Brevundimonas sp., Asticcacaulis sp., Sphingomonas sp., Rhizobium sp., Ensifer sp., Bradyrhizobium sp., Tepidimonas sp., Tepidicella sp., Aquabacterium sp., Pelomonas sp., Alcaligenis sp., Achromobacter sp., Ralstonia sp., Limnobacter sp., Massilia sp., Hydrogenophaga sp., Acidovorax sp., Curvibacter sp., Delftia sp., Rhodoferax sp., Alishewanella sp., Stenotrophomonas sp., Dokdonella sp., Methylosinus sp., Hyphomicrobium sp., Methylosulfomonas sp., Methylobacteria sp., Pseudomonas sp. и их смесей, более предпочтительно, содержащей бактерии, выбранные из группы, состоящей из Pseudomonas putida, Pseudomonas mendocina, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas entomophila, Pseudomonas syringae, Methylobacterium extorquens, Methylobacterium radiotolerants, Methylobacterium dichloromethanicum, Methylobacterium organophilu, Hyphomicrobium zavarzini и их смесей.
4
3
2
Предпочтительно, консервация означает, что обработанный водный препарат поддерживает значение кое/мл менее 10 кое/мл, более предпочтительно, менее 10 кое/мл и, еще более предпочтительно, менее 10 кое/мл после контаминации любой из указанных бактерий.
Предпочтительно, способ и применение по изобретению обеспечивают консервацию водных препаратов в течение по меньшей мере 2 дней, более предпочтительно, в течение по меньшей мере 4 дней, еще более предпочтительно, в течение по меньшей мере 6 дней и, наиболее предпочтительно, в течение по меньшей мере 8 дней.
Указанный консервированный водный препарат, полученный способом по настоящему изобретению, может находить применения в получении бумаги, таком как получение бумаги-основы и/или в композициях для покрытия бумаги и в композициях красок.
Указанный консервированный водный препарат, полученный способом по настоящему изобретению, может быть высушен для получения сухого продукта. Такие сухие продукты в особенности находят применение в получении пластмасс, пищевых, кормовых и косметических применениях.
Применение консервирующего агента
Настоящее изобретение также относится к применению композиции, включающей
(a) один или более источников ионов лития в таком количестве, чтобы общее количество ионов лития в водном препарате составляло от 750 до менее 3000 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате, и
(b) добавление к водному препарату стадии a) одного или более источников ионов натрия, и/или калия, и/или магния в таком количестве, чтобы общее количество ионов натрия в водном препарате составляло от 3000 до менее 7500 промилле, вычисленное по отношению к воде в препарате;
в качестве консервирующего агента в водном препарате минеральных веществ.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения не применяется никакая дополнительная добавка, обеспечивающая биоцидное действие.
Следующие примеры могут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, но не предназначены для ограничения настоящего изобретения иллюстрируемыми вариантами осуществления. Примеры ниже показывают хорошее в микробиологическом отношении консервирование водных препаратов минеральных веществ согласно настоящему изобретению.
Примеры
4
2
7
Во всех следующих примерах характеристики распределения частиц по размерам измерены с применением Sedigrap™ 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Способ и прибор известны специалисту в области техники и обычно применяются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1 вес.% NaPO. Образцы диспергируют с применением высокоскоростной мешалки и ультразвука.
2
Все измерения удельной поверхности по БЭТ, указанные в м/г, измерены согласно ISO 4652.
Все вязкости по Брукфилду измерены при помощи вискозиметра Brookfield DV-II Viscometer, оборудованного LV-3 шпинделем, при скорости 100 об/мин и комнатной температуре (20±3°C).
Все количества биоцида и лития, натрия, магния и калия, указанные в промилле, представляют собой значения в мг на кг воды в водном препарате.
Все указанные количества бактерий (значения в кое/мл) в таблицах далее в настоящем описании определены через 5 дней после осаждения и в соответствии с расчетным способом, описанным в «Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen», Schweizerisches Lebensmittelbuch, chapter 56, section 7.01, издание 1985, отредактированная версия 1988.
Пример 1: Получение водных минеральных препаратов
a) Шлам карбоната кальция 1
Шлам карбоната кальция 1 получали мокрым размолом в рециркулирующей горизонтальной шаровой мельнице-измельчителе на 1,4 л (Dyno-Mill™) суспензии с 76,4 вес.% северо-норвежского мрамора с начальным esd (эквивалентный сферический диаметр) приблизительно 45 мкм в присутствии 0,6 вес.% на основе общего веса сухого карбоната кальция радикально полимеризованной полиакриловой кислоты (М 6000 г/моль, полидисперсность 2,6, определенная гельпроникающей хроматографией), где 50 мол.% групп карбоновой кислоты нейтрализованы натрием и оставшиеся 50 мол.% групп карбоновой кислоты нейтрализованы магнием. После размола карбонат кальция в суспензии имел следующее распределение частиц по размерам:
Диаметр (мкм)
вес.%
<2
91,5
<1
62,2
<0,2
17,9
Вязкость шлама по Брукфилду была определена как 180 мПа*с.
Общее содержание растворимого магния составляло 21 промилле, и общее содержание растворимого натрия составляло 927 промилле на основе веса воды в шламе.
b) Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2 получали мокрым размолом в рециркулирующей горизонтальной шаровой мельнице-измельчителе на 1,4 л (Dyno-Mill™) суспензии с 76,1 вес.% северо-норвежского мрамора с начальным esd (эквивалентный сферический диаметр) приблизительно 45 мкм в присутствии 0,6 вес.% на основе общего веса сухого карбоната кальция радикально полимеризованной полиакриловой кислоты (М 6000 г/моль, полидисперсность 2,6, определенная гельпроникающей хроматографией), где 100 мол.% групп карбоновой кислоты нейтрализованы литием. После размола карбонат кальция в суспензии имел следующее распределение частиц по размерам:
Диаметр (мкм)
вес.%
<2
90,5
<1
60,2
<0,2
15,0
Вязкость шлама по Брукфилду составляла 130 мПа*с.
Общее содержание растворимого лития составляло 800 промилле на основе веса воды в шламе.
Пример 2: Эффективность консервации
Эффективность консервации в различных вариантах осуществления настоящего изобретения и примерах сравнения определяли в тестах далее в настоящем описании.
Тесты a) Ионы натрия и лития
6000 промилле ионов натрия на основе веса воды в суспензии, предоставленные в форме 1 М раствора карбоната натрия, вводили в образец 50 г шлама карбоната кальция 1. Параллельно контрольные образцы шлама карбоната кальция 1 получали без добавления дополнительных ионов натрия.
Общие количества натрия, перечисленные в таблице ниже, вычисляли как количества ионов натрия, добавленные в виде карбоната натрия к шламу карбоната кальция 1, плюс количества растворимых ионов натрия, добавленных с полиакриловой кислотой, как указано выше.
Для указанных образцов ионы лития предоставляли в форме карбоната лития, который добавляли в форме порошка и смешивали с суспензией в количествах, указанных в таблице ниже.
После этого половину образцов шлама карбоната кальция 1 инокулировали при помощи 1 мл видов Pseudomonas или 1 мл видов Pseudomonas, устойчивых к глутаральдегид-изотиазолиновым смесям (указанные смеси находились в форме водных растворов с 21 вес.% глутаральдегида, 0,25 вес.% метилизотиазолина и 0,75 вес.% хлорметилизотиазолина). Каждый из образцов инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведение 1:10 в фосфатно-солевом буферном растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для определения количества бактерий (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали в течение 5 дней.
Шлам
Виды Pseudomonas
Устойчивые виды Pseudomonas
Na (промилле в воде)
Без лития
1350 промилле лития
Без лития
750 промилле лития
Шлам карбоната кальция 1
927 промилле
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
Шлам карбоната кальция 2
6927 промилле
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
4
Результаты в вышеуказанной таблице подтверждают, что только, когда натрий применяется в комбинации с литием в соответствующем количестве, количество бактерий в суспензии падает до менее 10кое/мл.
Тесты b) ионы калия и лития
6000 промилле ионов калия на основе веса воды в суспензии, предоставленные в форме 1М раствора карбоната калия, вводили в образец 50 г шлама карбоната кальция 1. Параллельно контрольные образцы шлама карбоната кальция 1 получали без добавления дополнительных ионов натрия.
Для указанных образцов ионы лития предоставляли в форме карбоната лития, который добавляли в форме порошка и смешивали с суспензией в количествах, указанных в таблице ниже.
После этого половину образцов шлама карбоната кальция 1 инокулировали при помощи 1 мл видов Pseudomonas или 1 мл видов Pseudomonas, устойчивых к глутаральдегид-изотиазолиновым смесям (указанные смеси находились в форме водных растворов с 21 вес.% глутаральдегида, 0,25 вес.% метилизотиазолина и 0,75 вес.% хлорметилизотиазолина). Каждый из образцов инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведение 1:10 в фосфатно-солевом буферном растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для определения количества бактерий (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали в течение 5 дней.
Шлам
Виды Pseudomonas
Устойчивые виды Pseudomonas
K (промилле в воде)
Без лития
1700 промилле лития
Без лития
1050 промилле лития
Шлам карбоната кальция 1
0 промилле
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
Шлам карбоната кальция 2
6000 промилле
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
4
Результаты в вышеуказанной таблице подтверждают, что только, когда калий применяется в комбинации с литием в соответствующем количестве, количество бактерий в суспензии падает до менее 10кое/мл.
Тесты c) ионы натрия и лития
2250 промилле ионов натрия на основе веса воды в суспензии, предоставленные в форме 1М раствора карбоната натрия, вводили в образец 50 г шлама карбоната кальция 1.
Общие количества натрия, перечисленные в таблице ниже, вычисляли как количества ионов натрия, добавленные в виде карбоната натрия к шламу карбоната кальция 1, плюс количества растворимых ионов натрия, добавленных с полиакриловой кислотой, как указано выше.
Для указанных образцов ионы лития предоставляли в форме карбоната лития, который добавляли в форме порошка и смешивали с суспензией в количествах, указанных в таблице ниже.
Все образцы инокулировали при помощи 1 мл видов Pseudomonas. После инокуляции каждый из образцов инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведение 1:10 в фосфатно-солевом буферном растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для определения количества бактерий (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали в течение 5 дней.
Шлам
Виды Pseudomonas
Na (промилле в воде)
Без лития
2250 промилле лития
Шлам карбоната кальция 1
3177 промилле
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
4
Результаты в вышеуказанной таблице подтверждают, что только, когда натрий применяется в комбинации с литием в соответствующем количестве, количество бактерий в суспензии падает до менее 10кое/мл.
Тесты d) натрий или калий и ионы лития - многократные затравки
Разновидности Pseudomonas
Указанное количество ионов натрия или калия на основе веса воды в суспензии, как перечислено в таблицах ниже, предоставленное в форме 1М растворов карбоната натрия или калия, вводили в образцы 50 г шлама карбоната кальция 2. Параллельно, контрольные образцы шлама карбоната кальция 1 получали в отсутствие какого-либо количества натрия или калия.
Затем все образцы инокулировали три раза по 1 мл видов Pseudomonas. После каждой инокуляции образцы инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведение 1:10 в фосфатно-солевом буферном растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для определения количества бактерий (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали в течение 5 дней.
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Na (промилле в воде)
0
3000
4500
6000
Li (промилле в воде)
800
800
800
800
Инокуляция 1
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
<10<sup>2</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 2
>10<sup>4</sup>
10<sup>3</sup>
<10<sup>2</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 3
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
<10<sup>2</sup>
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
K (промилле в воде)
0
4500
6000
Li (промилле в воде)
800
800
800
Инокуляция 1
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 2
>10<sup>4</sup>
<10<sup>3</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 3
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
4
Результаты в вышеуказанных таблицах подтверждают, что только, когда натрий или калий применяется в комбинации с литием в соответствующем количестве, количество бактерий в суспензии падает до менее 10кое/мл после, по меньшей мере, одной инокуляции.
Тесты e) ионы натрия или калия и лития - многократная инокуляция биоцид-устойчивыми видами Pseudomonas
Указанное количество ионов натрия или калия на основе веса воды в суспензии, как перечислено в таблицах ниже, предоставленное в форме 1М растворов карбоната натрия или калия, вводили в образцы 50 г шлама карбоната кальция 2. Параллельно, контрольные образцы шлама карбоната кальция 1 получали в отсутствие какого-либо количества натрия или калия.
Затем все образцы инокулировали три раза по 1 мл видов Pseudomonas, устойчивых к глутаральдегид-изотиазолиновым смесям (указанные смеси находились в форме водных растворов с 21 вес.% глутаральдегида, 0,25 вес.% метилизотиазолина и 0,75 вес.% хлорметилизотиазолина). После каждой инокуляции образцы инкубировали при 30°C в течение 72 часов. После этого разведение 1:10 в фосфатно-солевом буферном растворе (PBS) высевали на чашки с агаром для определения количества бактерий (PCA). Эти чашки инкубировали при 30°C и анализировали в течение 5 дней.
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Na (промилле в воде)
0
3000
4500
6000
Li (промилле в воде)
800
800
800
800
Инокуляция 1
>10<sup>4</sup>
<10<sup>3</sup>
<10<sup>2</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 2
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
<10<sup>3</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 3
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
<10<sup>2</sup>
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
Шлам карбоната кальция 2
K (промилле в воде)
0
3000
4500
6000
Li (промилле в воде)
800
800
800
800
Инокуляция 1
>10<sup>4</sup>
<10<sup>3</sup>
<10<sup>3</sup>
<10<sup>2</sup>
Инокуляция 2
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
Инокуляция 3
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
>10<sup>4</sup>
4
Результаты в вышеуказанных таблицах подтверждают, что только, когда натрий или калий используют в комбинации с литием в соответствующем количестве, количество бактерий в суспензии падает до менее 10кое/мл после по меньшей мере одной инокуляции.