ЗАЩИЩАЮЩЕЕ ОТ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПОКРЫТИЕ
ENVIRONMENT EXPOSURE PROTECTIVE COATING

Область техники, к которой относится изобретение
Описанное в настоящем документе изобретение предлагает покрытие, покрывающее двигатель или другую часть воздушного судна, и, в частности, покрытие, защищающее двигатель или другую часть от высокотемпературной окислительной окружающей среды.
Уровень техники
Улучшение разнообразных свойств, включая эффективность использования энергии, двигателей воздушных судов представляет собой постоянно существующую техническую проблему. Хотя один из ключевых факторов повышения эффективности использования энергии представляет собой, как хорошо известно, уменьшение массы, в качестве еще одного примерного средства можно привести повышение температуры эксплуатации. Эксплуатация двигателя при повышенных температурах повышает его тепловой коэффициент полезного действия, и в результате этого создается возможность повышения эффективности использования энергии.
3
4
2
3
2
3
Хотя в качестве термостойких материалов используются сверхпрочные сплавы на основе никеля, недавно было исследовано применение керамических матричных композиционных материалов (КМК) для целей дополнительного уменьшения массы и повышения термостойкости. КМК представляет собой материал, который составляют, например, полотна из волокон карбид кремния (SiC), внедренных в матрицу SiC (SiC/SiC). Здесь могут присутствовать разнообразные сочетания, такие как C/C, C/SiC, SiC/SiN и AlO/AlO.
2
SiC имеет превосходную термостойкость, и диоксид кремния (SiO), представляющий собой продукт окисления SiC, может защищать последний от дальнейшего окисления. С другой стороны, воздух, всасываемый двигателем, содержит существенное количество водяного пара. Этот водяной пар может реагировать с диоксидом кремния при повышенных температурах, превращая его в летучие гидроксиды, и, следовательно, потеря SiC является неизбежной. В технике предложены способы нанесения на КМК некоторых защищающих от окружающей среды покрытий (ЗОС), которые предотвращают это высокотемпературное окисление в присутствии пара.
Патентные документы 1 и 2 описывают предшествующий уровень техники.
Список цитируемой литературы
Патентные документы
Патентный документ 1: публикация патентной заявки США № 2003/0003328 A1
Патентный документ 2: выложенная японская патентная заявка № H11-12050
Сущность изобретения
Техническая проблема
2
3
2
Муллит (силикат алюминия, обычно обозначаемый формулой 3AlO•2SiO) является устойчивым при высокой температуре в окислительной атмосфере и часто используется в качестве покрытия для защиты основного материала. Однако авторы настоящего изобретения наблюдали, что муллитовые покрытия, находящиеся в условиях цикла, в котором чередуются комнатная температура и повышенные температуры, в качестве моделирования условий практического применения, часто теряют свое качество устойчивости к воздействию окружающей среды. Весьма маловероятно, что его основной источник представляет собой образование дефектов в покрытиях посредством так называемого температурного шока. Причина заключается в том, что помещение любого промежуточного слоя для компенсации различия коэффициентов теплового расширения между муллитом и основным материалом не может в достаточной степени предотвращать ухудшение данного качества.
Решение проблемы
Авторы настоящего изобретения всесторонне исследовали источник проблемы и в результате этого получили покрытие в соответствии с изобретением, описанным в настоящем документе.
Согласно аспекту, покрытие, используемое в паровой окислительной атмосфере, включает первый слой, включающий SiAlON, и второй слой, покрывающий первый слой и открытый для атмосферы, причем второй слой включает муллит, и первый слой и второй слой находятся в контакте друг с другом.
Полезные эффекты
Покрытие сохраняет свое качество устойчивости к воздействию окружающей среды, даже если оно поочередно находится при комнатной температуре и при повышенной температуре.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет схематическое изображение поперечного сечения покрытия согласно варианту осуществления.
Фиг. 2 представляет схематическое изображение поперечного сечения покрытия, находящегося в паровой окислительной атмосфере.
Описание вариантов осуществления
Далее в настоящем документе будут описаны примерные варианты осуществления со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Покрытие согласно настоящему изобретению может использоваться, чтобы защищать основной материал от паровой окислительной атмосферы, где температура составляет, например, более 1100 градусов C, и оно является доступным особенно предпочтительно, но не ограничиваясь этим, при высокой температуре в атмосфере, содержащей водяной пар, для цели защиты КМК, таких как SiC/SiC, от атмосферы.
Рассмотрим фиг. 1, где термостойкий элемент 1 включает основной материал 11, первый слой 13, покрывающий основной материал 11, и второй слой 15, покрывающий первый слой 11 и открытый для атмосферы. Основной материал 11 представляет собой термостойкий материал, который составляет КМК, включающий, например, SiC/SiC.
3
2
3
3
3
Первый слой 13 включает SiAlON или, в основном, состоит из него. SiAlON представляет собой керамический материал, общепризнанный как твердый раствор нитрида кремния (SiN4) и оксида алюминия (AlO). Вследствие полиморфизма кристаллов нитрида кремния (например, альфа-SiN4 и бета-SiN4), SiAlON также является полиморфным.
Среди них бета-прим-SiAlON является преимущественным согласно настоящему варианту осуществления, благодаря своей высокой температуре плавления и невозможности фазового превращения в рассматриваемом температурном интервале. В качестве альтернативы, он может дополнительно содержать другие фазы, такие как O-прим-SiAlON, X-SiAlON и оксид алюминия. Чтобы использовались возможности в качестве источника ионов алюминия, более эффективным является пониженное содержание других фаз. Таким образом, другие фазы могут составлять менее чем 50 об.%, или предпочтительно менее 30 об.%, или предпочтительнее менее чем 10 об.% по отношению к SiAlON.
Первый слой 13 располагается между основным материалом 11 и вторым слойем15. Хотя первый слой 13 предпочтительно находится в непосредственном контакте с основным материалом 11 и соединяется с ним, между ними может располагаться еще один слой. Предпочтительнее первый слой 13 практически полностью покрывается вторым слоем 15 таким образом, что он сам не является открытым для окислительной атмосферы. В качестве еще одной альтернативы, хотя первый слой 13 и второй слой 15 могут находиться в контакте и соединяться друг с другом, как будет описано далее, другой слой в форме тонкого слоя или в любой другой форме может располагаться между первым слоем 13 и вторым слоем 15.
2
3
2
Второй слой 15 включает муллит или, в основном, состоит из него. Муллит представляет собой силикат алюминия, обычно представляемый формулой 3AlO•2SiO, как уже было описано выше. В качестве альтернативы, муллит может незначительно отклоняться от стехиометрического состава.
2
2
7
Второй слой может включать другие фазы, такие как ReSiO, где Re представляет собой один или более элементов из Y, Yb, Er и Dy. Чтобы увеличивалась защитная способность муллита, более эффективным является пониженное содержание других фаз. Таким образом, другие фазы могут составлять менее чем 50 об.%, или предпочтительно менее чем 30 об.%, или предпочтительнее менее чем 10 об.% по отношению к муллиту.
Второй слой 15 покрывает первый слой 13 и сам является открытым для атмосферы, как описывается выше. Второй слой 15, как правило, является непосредственно открытым для атмосферы. В качестве альтернативы, еще один слой может также частично или полностью покрывать второй слой 15. Этот дополнительный слой может иметь характеристики износа после использования в течение определенного периода для цели предотвращения прикрепления к нему инородных веществ.
Каждый слой, если он является толще, может быть более устойчивым к воздействию окружающей среды, но если его толщина является чрезмерной, может оказаться вероятным присутствие в нем каких-либо дефектов, таких как трещины. Таким образом, толщина каждого слоя находится, например, в интервале от 5 до 300 микрометров или в интервале от 10 до 100 микрометров. Хотя второй слой 15 наслаивается на первый слой 13, для образования многослойной структуры могут использоваться их многочисленные сочетания.
2-
2-
3+
Рассмотрим фиг. 2, где термостойкий элемент 1, содержащий покрытие согласно настоящему варианту осуществления находится при высокой температуре в окислительной атмосфере, увеличивается содержание ионов кислорода (O) во втором слое 15, и в результате этого возникает градиент концентрации, в котором концентрация ионов кислорода (O) уменьшается от верхней поверхности по направлению к нижней поверхности. В целях компенсации заряда ионы алюминия (Al) проявляют тенденцию к диффузии по направлению к поверхности, как показывает стрелка D, и, более конкретно, ионы алюминия имеют градиент концентрации в направлении, противоположном по отношению к градиенту концентрации ионов кислорода.
Не содержащий SiAlON второй слой 15 в своей нижней области проявляет тенденцию к дестабилизации муллита, поскольку развивается относительное обеднение ионами алюминия. Если муллит разлагается, и вместо него образуется диоксид кремния, такой как кристобалит, и эта реакция разложения сопровождается изменением объема. Кристобалит сам является полиморфным и претерпевает фазовое превращение при температуре, составляющей приблизительно 270 градусов C, между бета-фазой (высокотемпературной фазой) и альфа-фазой (низкотемпературной фазой), которое также вызывает изменение объема.
Эти изменения объема ухудшают адгезию муллитового слоя или вызывают образование дефектов, таких как трещины, в муллитовом слое. В частности, при практическом применении, на покрытие поочередно воздействуют комнатная температура и повышенные температуры, и, таким образом, периодически осуществляется вышеупомянутое фазовое превращение. Таким образом, ухудшение адгезии и создание дефектов оказываются существенными. Создание отслаивания или дефектов обязательно ухудшает качество устойчивости к воздействию окружающей среды.
2
3
3
4
Согласно настоящему варианту осуществления, поскольку первый слой 13 является источником ионов алюминия, как показывает стрелка S, предотвращается разложение муллита. Когда источник ионов алюминия истощается, первый слой 13 частично теряет ионы алюминия, но это просто вызывает изменение соотношения между AlO и SiNв твердом растворе SiAlON, что, как правило, не вызывает изменения объема. Более конкретно, это не должно вызывать какое-либо беспокойство в отношении создания проблематичного изменения объема как в первом слое 13, так и во втором слое 15.
Кроме того, следует отметить, что направленная наружу диффузия ионов алюминия в муллите и разложение покрытия, вызываемое разложением возникающего в результате муллита, представляют собой факты, обнаруженные авторами настоящего осуществления. В результате обнаружения этого источника проблемы было достигнуто сочетание с SiAlON.
Как становится понятным из приведенных выше описаний, оказывается предпочтительным отсутствие барьера, препятствующего диффузии между первым слоем 13 и вторым слоем 15, чтобы предотвращалось разложение муллита, вызываемого введением ионов алюминия. Таким образом, как описывается выше, первый слой 13 предпочтительно находится в непосредственном контакте со вторым слоем 15 и соединяется с ним. Тем не менее, любая другая фаза может располагаться между ними, при том условии, что обеспечивается диффузия ионов алюминия, и данная структура может все же рассматриваться в качестве структуры с практически непосредственным контактом. Такая структура может присутствовать в любом варианте, согласно которому частицы, например, диспергируются в области межфазной поверхности, образуя при этом тонкий слой, или является возможный любая другая структура. В том случае, где присутствует какой-либо промежуточный слой, его толщина может ограничиваться величиной, составляющей менее чем 1 микрометр.
Если слой 13 является чрезмерно тонким по сравнению со вторым слоем 15, может наблюдаться недостаточная способность введения ионов алюминия. В качестве альтернативы, второй слой 15 может иметь недостаточную способность защиты. Таким образом, толщина первого слоя 13 по отношению к толщине второго слоя 15 находится предпочтительно в интервале от 0,1 до 2,0 или предпочтительнее в интервале от 0,2 до 1,0.
3
4
2
3
6-z
z
z
8-z
2
3
2
3
2
3
Хотя SiAlON представляет собой твердый раствор SiN и AlO, как описывается выше, любое заданное соотношение не всегда может стабилизировать бета-прим-фазу. Бета-прим-фаза оказывается неустойчивой как единственная фаза, когда z превышает 4,2, где SiAlON представляет общая формула SiAlON, и требуется совместное существование фазы AlO. Если направленная наружу диффузия ионов алюминия вызывает изменение соотношения, в котором совместно присутствуют фаза AlOи бета-прим-фаза SiAlON, это может приводить к образованию дефектов в слое. Для предотвращения этого оказывается эффективным присутствие SiAlON в первом слое 13 в форме единственной фазы, представляющей собой бета-прим-фазу. Более конкретно, z предпочтительно находится в интервале 0<z≤ 4,2. При увеличении z увеличивается способность введения ионов алюминия. Таким образом, z находится предпочтительнее в интервале 1,0≤z и еще предпочтительно в интервале 2,0≤z. Если z уменьшается, становится маловероятной кристаллизация фазы AlO. Таким образом, z находится предпочтительнее в интервале z≤3,5 и еще предпочтительно в интервале z≤3,0.
4+2x
2-2x
10-x
Муллит может иметь состав, который отклоняется от его стехиометрического состава, как уже было описано выше. В том случае, где он, например, выражается формулой AlSiO, x предпочтительно находится в интервале 0,20≤x≤0,39. В свете подавления диффузии ионов алюминия, x находится предпочтительнее в интервале 0,20≤x≤0,34 и еще предпочтительнее в интервале от 0,23≤x≤0,30. Во втором слое 15 муллиты, имеющие составы, которые отличаются друг от друга, могут смешиваться или наслаиваться друг на друга.
Какой-либо слой или оба из первого слоя 13 и второго слоя 15 могут иметь градиенты состава. Во втором слое 15, например, соотношение Al/Si может постепенно увеличиваться (x увеличивается в приведенной выше химической формуле) по направлению к поверхности слоя. Это оказывается преимущественным для подавления истощения за счет окисления в присутствии пара на поверхности второго слоя, а также является преимущественным для подавления разности коэффициентов теплового расширения по отношению к первому слою 13.
Покрытие, которое имеет описанную выше структуру, может быть изготовлено любым соответствующим способом. Примерные способы изготовления могут представлять собой аэрозольное осаждение, электронно-лучевое испарение и лазерное химическое испарение.
Например, посредством аэрозольного осаждения покрытие может быть изготовлено таким путем, как описывается ниже. Например, порошок SiAlON во время образования первого слоя 13 (или муллита во время образования второго слоя 15) диспергируется в газе-носителе, таком как азот, аргон, гелий, кислород или воздух, с образованием аэрозоля, и этот аэрозоль наносится на основной элемент (или первый слой) с образованием покрытия. Посредством постепенного изменения состава порошка, может быть изготовлено покрытие, имеющее градиент состава. В качестве альтернативы, посредством быстрой замены вводимого порошка SiAlON порошком муллита в непрерывном процессе образования покрытия обеспечивается непрерывное получение первого слоя 13 и второго слоя 15. После осуществления образования покрытия в сочетании с ним может осуществляться сглаживание его поверхности или термическая обработка.
Для цели подтверждения эффектов согласно настоящему варианту осуществления, имитационные многослойные изделия были изготовлены таким способом, как описано ниже.
В качестве муллитового порошка был использован порошок, общедоступный под товарным наименованием KM-101 (KCM Corporation). Данный порошок подвергали одноосному прессованию под давлением 19,6 МПа и после этого холодному изостатическому прессованию под давлением 245 МПа с образованием материалов, не подвергнутых термической обработке и имеющих столбчатую форму и полую столбчатую форму. Эти материалы, не подвергнутые термической обработке, спекали при атмосферном давлении при 1300 градусах C в течение 50 часов и получали столбчатые исследуемые образцы M1, имеющие наружный диаметр 15 мм и высоту 5 мм, и полые столбчатые исследуемые образцы M2, имеющие наружный диаметр 15 мм, внутренний диаметр 2,1 мм и высоту 0,2 мм.
6-z
z
z
8-z
Слиток из кремния, имеющего чистоту 99,999999999% (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), подвергали механической обработке и получали образец столбчатой формы, имеющий наружный диаметр 2 мм и высоту 0,2 мм, который служил в качестве исследуемого образца кремния. Он имеет такие размеры, чтобы точно помещаться в полость исследуемого образца M2. Был использован порошок, общедоступный под товарным наименованием BSI3-001B (AG Materials Inc.) (z=3 в формуле SiAlON). Данный порошок подвергали одноосному прессованию под давлением 19,6 МПа и получали образцы столбчатой формы, не подвергнутые термической обработке. Такой образец, не подвергнутый термической обработке, подвергали горячему прессованию под давлением 40 МПа и температуре 1750 градусов C в течение 2 часов в атмосфере азота при 0,7 МПа и получали исследуемый образец бета-прим-SiAlON столбчатой формы, имеющий наружный диаметр 2 мм и высоту 0,2 мм.
Исследуемый образец кремния и исследуемый образец бета-прим-SiAlON, соответственно, помещали в полости исследуемых образцов M2, а затем помещали между парными верхними и нижними исследуемыми образцами M1. Эти сборки подвергали горячему прессованию под давлением 50 МПа в атмосфере, имеющей пониженное давление, при температуре 1600 градусов C в течение одного часа, чтобы получить соединенные образцы. Только одну сторону каждого соединенного образца шлифовали, чтобы уменьшить на 0,25 мм толщину муллитового слоя по направлению к внедренной сердцевине из кремния или бета-прим-SiAlON. Этот муллитовый слой уменьшенной толщины моделирует муллитовое покрытие, на которое воздействует атмосфера.
Соединенный образец муллит/кремний и соединенный образец муллит/бета-прим-SiAlON нагревали при 1400 градусах C в течение 10 часов, и после нагревания соединенные образцы разрезали в вертикальном направлении и шлифовали. Поверхности поперечных сечений наблюдали, используя сканирующий электронный микроскоп (СЭМ).
В муллитовом слое уменьшенной толщины соединенного образца муллит/кремний вокруг поверхности раздела с кремниевым слоем наблюдались зернистые структуры, отличающиеся от муллита. В муллитовом слое, толщина которого не уменьшалась, даже вокруг поверхности раздела можно было наблюдать аналогичные структуры. Более конкретно, зернистые структуры рассматриваются как специфический признак воздействия атмосферы.
Хотя построение элементной карты методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) осуществлялось в том же самом поле зрения, была обнаружена неоднородность распределений Al, Si, O, и было показано, что эта неоднородность соответствует зернистым структурам. Более конкретно, данное наблюдение предполагает, что муллит разлагается на диоксид кремния таким образом, что получаются зернистые структуры. Считается, что муллит в нижней области муллитового слоя, где отсутствует слой SiAlON, проявляет тенденцию к разложению.
В соединенном образце муллит/бета-прим-SiAlON, даже после нагревания, не наблюдались никакие зернистые структуры, аналогичные тем, которые были описаны выше. Построение элементной карты методом ЭДРС показало однородность распределений Al, Si, O. Более конкретно, было обнаружено, что слой бета-прим-SiAlON, находящийся в контакте с муллитовым слоем, предотвращает разложение муллита.
Из результатов исследований, которые описываются выше, становится понятным, что покрытие, содержащее взаимный контакт между первым слоем, включающим SiAlON, и вторым слоем, включающим муллит, будет сохранять свое качество устойчивости к воздействию окружающей среды.
Хотя выше были описаны определенные варианты осуществления, специалисты в данной области техники понимают, что в свете приведенного выше описания могут быть произведены модификации и видоизменения описанных выше вариантов осуществления.
Промышленная применимость
Предлагается покрытие, которое сохраняет свое качество устойчивости к воздействию окружающей среды, даже если оно поочередно находится при комнатной температуре и при повышенной температуре.