БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ БЕЗ ЗАПАХА ДЛЯ ФИКСИРОВАНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ФОТОМАТЕРИАЛОВ
FAST-ACTION ODOURLESS COMPOSITION FOR FIXING X-RAY FILMS

Использование: для фиксирования медицинских и технических рентгеновских пленок и других черно-белых кинофотоматериалов.
Изобретение относится к области обрабатывающих композиций, используемых для фиксирования изображения при химико-фотографической обработке медицинских и промышленных рентгеновских пленок. Оно может также применяться для фиксирования других черно-белых серебряно-галоидных кинофотоматериалов, а также при производстве фиксирующих композиций и растворов.
Как известно, после окончания процесса проявления черно-белых кинофотоматериалов, во избежание порчи изображения при последующем хранении, необходимо закрепить (фиксировать) изображение: из эмульсии необходимо удалить все невосстановленное серебро. Для извлечения труднорастворимых галогенидов серебра их необходимо сначала превратить в водорастворимые соединения, а затем в процессе окончательной промывки ионное серебро полностью удалить из эмульсии. Процесс превращения галогенидов серебра в водорастворимые соединения в фотографии принято называть фиксированием (Другой вид закрепления изображения - стабилизация - для рентгеновских фотоматериалов практически не применяется).
Композиции для фиксирования разделяются на простые, кислые, кислые дубящие и быстрые (см., например, А.Л.Картужанский, Л.В.Красный-Адмони "Химия и физика фотографических процессов", Л.: Химия, 1983, с.80). Для обработки рентгеновских фотоматериалов обычно используют быстрые кислые фиксажи, что связано со следующими обстоятельствами.
2
Во-первых, рентгеновские пленки обладают сравнительно высоким наносом серебра (от 1,5 до 10 г/м на одной стороне материала), в связи с чем эмульсионные слои таких пленок довольно толстые. Во-вторых, рентгеновские пленки изготавливают на базе бромистого и (иногда) йодистого серебра. По этим причинам процесс фиксирования простыми композициями занимал бы слишком длительное время. В-третьих, в практике обработки рентгеновских фотоматериалов "стоп-ванну", как правило, не применяют, и после проявления с толстым эмульсионным слоем в фиксаж вносится немало проявляющих и других веществ, неблагоприятно влияющих на процесс фиксирования, в том числе большое количество щелочи (А.В.Редько "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, с.86).
С целью мгновенного приостановления процесса проявления вместо "стоп-ванны", а также во избежание быстрого защелачивания раствора используются кислые фиксажи.
3
4
2-
+
Обычно веществом, с помощью которого осуществляют превращение молекул галоидного серебра в водорастворимые соли, является соединение, в состав которого входит анион тиосерной кислоты. Кислые фиксажи содержат также кислоту или кислую соль. В качестве кислоты часто используют уксусную, борную или разбавленную серную кислоту, в качестве кислой соли - бисульфит или метабисульфит натрия или калия. Однако при слишком низких значениях водородного показателя (например, при рН<4,0) может произойти сульфуризация раствора фиксажа (распад тиосульфата с выделением атомарной серы, см. А.Л.Картужанский, Л.В.Красный-Адмони "Химия и физика фотографических процессов", Л.: Химия, 1983, с.81). Во избежание этого в фиксирующую композицию добавляют вещество, содержащее анион сернистой кислоты SO  или образующее этот ион вследствие диссоциации в воде, например метабисульфит (Таким образом, метабисульфит (впрочем, как и бисульфит) в растворах фиксажей является сохраняющим веществом и поставщиком кислоты, одновременно). Существенное ускорение процесса фиксирования происходит при добавлении в композицию определенной концентрации катиона аммония NH  (например, А.В.Редько "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, с.84-85). Однако, если при этом реакция раствора фиксажа щелочная, с большой вероятностью может образоваться свободный аммиак, что отражается в появлении сильного запаха. Поэтому большинство быстрых фиксирующих композиций, содержащих ион аммония, являются кислыми.
Известно большое число композиций для быстрого фиксирования черно-белых кинофотоматериалов, содержащих тиосульфат натрия, хлористый аммоний и кислоту или кислую соль, многие из которых хорошо зарекомендовали себя простотой приготовления и экономичностью (низкой себестоимостью). Для примера перечислим некоторые из них: №№3, 4, 6, 11 из справочника Ю.И.Журбы (Ю.И.Журба "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991, с.293, табл.140); ORWO 304 (ORWO Rezepte: 1968, с.58 или 1978, С.65); БКФ-2 (например: Ю.И.Журба "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991, с.204). Для обработки рентгеновских фотоматериалов чаще всего применяют последний из приведенных примеров фиксирующих композиций - БКФ-2, поскольку этот фиксаж действует быстро и обладает высокой буферной емкостью. Приведем состав композиции БКФ-2: тиосульфата натрия кристаллического - 260 г, аммония хлористого - 50 г, метабисульфита натрия - 17 г, воды - до 1 л раствора.
2
Практика показывает, что из-за присутствия хлористого аммония в фиксажном растворе разрушается даже нержавеющая сталь, из которой долгое время изготавливались емкости для обработки рентгеновских фотоматериалов. Кроме того, при низких значениях водородного показателя рН (определенной концентрации метабисульфита натрия и/или калия) из фиксажа выделяется резкий запах ядовитого сернистого газа (SO).
4
4
+
+
Особым случаем в вариантах состава композиций для фиксирования черно-белых галогенсеребряных фотоматериалов является использование тиосульфата аммония. Это вещество объединяет в себе функции растворителя галогенида серебра и ускорителя фиксирования, в связи с чем оно часто применяется в составе фиксирующих композиций, так как при этом отпадает необходимость добавления дополнительного вещества, в состав которого входил бы ион аммония NH . Другими словами, в тех случаях, когда в состав композиции входит тиосульфат аммония, другой соли аммония для ускорения процесса фиксирования не требуется. Хотя этот способ введения аммония в фиксирующие композиции, вероятно, самый эффективный, он тем не менее является всего одним из вариантов решения задачи ускорения фиксирования. Подобная ситуация возникает при использовании в композиции сульфита аммония, объединяющего в себе функции сохраняющего вещества и поставщика иона аммония. Также и в этом случае другого соединения аммония для ускорения процесса фиксирования не требуется. Во всех остальных вариантах, когда в композицию не входит ни тиосульфат, ни сульфит аммония, для обеспечения высокой скорости фиксирования нужен другой источник аммония; оптимальная концентрация обычно составляет примерно (0,75±0,15) г·экв NH  на 1 л раствора.
Известен фиксирующий раствор без запаха (патент US 5,932,400), состоящий из тиосульфата аммония в качестве агента, быстро растворяющего галогениды серебра, и нелетучей органической кислоты для установления необходимой кислотной буферности раствора. Эта композиция содержит также другие вещества, в том числе сохраняющее вещество (например, сульфит натрия), дубящее вещество (водорастворимую соль алюминия) и др. Пример №4 из таблицы 3 в описании этого патента выбран в качестве прототипа.
Целью настоящего изобретения является создание быстрой кислой фиксирующей композиции без запаха при использовании неорганической кислоты. Поставленная цель достигается тем, что в композицию, содержащую тиосульфат натрия или аммония, сульфит натрия или аммония, соль аммония из группы, включающей тиосульфат, сульфит, нитрат, хлорид, сульфат, ортофосфат, цитрат и ацетат аммония, и воду, с целью установления необходимого значения водородного показателя добавляется соль надсерной кислоты (Хотя правильное название этого соединения - пероксодисерная кислота, для удобства будем придерживаться традиционных названий «надсерная» (для кислоты) и «персульфат» (для соли)) - персульфат аммония или калия - в количестве 0,5 - 25 г/л.
Как указано выше, ион аммония может быть введен в состав композиции различным путем, поэтому в данном перечислении тиосульфат аммония и сульфит аммония приведены дважды - один раз по назначению аниона (растворитель галогенида серебра и сохраняющий агент, соответственно), второй раз в качестве возможного ускорителя фиксирования. Кроме этих двух соединений для обеспечения необходимой концентрации катиона аммония в предлагаемой композиции могут быть использованы нитрат, хлорид, сульфат, ортофосфат, цитрат, ацетат или другая аналогичная соль аммония, не приводящая к разрушению (сульфуризации) раствора фиксажа и обладающая достаточной растворимостью в воде (В связи с плохой растворимостью такие распространенные соли, как, например, оксалат или тертрат аммония, не могут быть использованы в качестве ускорителя фиксирования). Теоретически приведенным требованиям соответствует также персульфат аммония, но из-за его конкретных свойств (высокая кислотность раствора, большой молекулярный вес) его применение в качестве ускорителя фиксирования (концентрация ≈85 г/л) выходит за рамки предлагаемой композиции.
Известно, что соль надсерной кислоты - персульфат аммония - используется для ослабления черно-белых негативов и в отбеливающих растворах при обработке цветных фотоматериалов (А.В.Редько "Фотография", М.: Легпромбытиздат, 1995, с.281; Ю.И.Журба "Краткий справочник по фотографическим процессам и материалам", М.: Искусство, 1991, с.156, 312-313; А.Л.Картужанский, Л.В.Красный-Адмони "Химия и физика фотографических процессов", Л.: Химия, 1983, с.88-89). Однако в композициях для фиксирования черно-белых серебряно-галоидных кинофотоматериалов соли надсерной кислоты до сих пор не использовались, поэтому предлагаемая композиция соответствует критерию новизны.
Известно другое свойство персульфата аммония: в присутствии атмосферной влаги и в водных растворах он разлагается с выделением кислорода и озона, причем этот процесс замедляется, если в растворе присутствуют сульфаты щелочных металлов или алюмокалиевые квасцы ("Краткая химическая энциклопедия", М.: "Советская энциклопедия", 1961, том 1, с.207). Установлено, что водный раствор персульфата аммония является стабильным при условии присутствия в растворе дополнительно анионов тиосерной и/или сернистой кислоты. Так, концентрированный раствор предлагаемого изобретения (фиксажа) при температурах не выше 25°С стабилен не менее 2 лет. Кроме того, присутствие персульфата аммония в фиксирующем растворе не приводит к ослаблению или отбеливанию проявленных черно-белых кинофотоматериалов, по крайней мере, за разумное время обработки в фиксаже: не более 20-30 минут при комнатной температуре. Таким образом, установлены новые, ранее не известные, свойства известного соединения - персульфата аммония.
Кроме перечисленных компонентов предлагаемая фиксирующая композиция может также содержать известные технологические добавки, используемые обычно в композициях, предназначенных для автоматического фиксирования кинофотоматериалов. Перечень таких добавок приводится, например, в патентах US 5,932,400 и US 5,780,209. К ним относятся, в том числе, умягчители воды (Трилон-Б, гексаметафосфат натрия и т.п.), дубящие вещества (обычно - растворимые в воде соли алюминия), буферные вещества (борная, винная, лимонная, глюконовая и/или другие кислоты и их производные), вспомогательные вещества для установления необходимого значения водородного показателя (едкий натр, аммиак, серная кислота и т.п.), антисептики, смачиватели и др.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется несколькими примерами композиций для фиксирования, состав и значение рН растворов которых приведены ниже в таблицах 1 и 2.
Таблица 1
Состав и значения рН основных примеров композиции для фиксирования (в г/л)
Название реактива
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Тиосульфат натрия 5-водный
-
150
250
250
250
350
-
150
350
Тиосульфат аммония б/в
96,5
-
-
-
-
-
90
210
-
-
Бисульфит натрия б/в
26
Сульфит натрия б/в
-
0,6
3
3
4
25
0,5
25
-
-
Сульфит аммония водный
-
-
-
-
-
-
-
-
25
60
Бура 5-водная
11,6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Едкий натр
11,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Глюконат натрия б/в
12,2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Лимонная кислота
52,2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нитрат аммония б/в
-
30
60
60
60
100
-
-
-
-
Персульфат аммония
-
0,5
4
-
7
-
0,5
-
-
25
Персульфат калия
-
-
-
4,7
-
25
-
25
5
-
Вода до, мл
1000
Значение рН раствора
5,3
6,3
4,0
3,8
3,6
5,2
4,9
4,8
6,9
6.0
Таблица 2
Состав и значения рН композиций для фиксирования (в г/л) с разными солями аммония (кроме тиосульфата и сульфита аммония)
Название реактива
2
10
11
12
13
14
Тиосульфат натрия 5-водный
250
250
250
250
250
250
Сульфит натрия б/в
3
3
3
3
3
3
Нитрат аммония б/в
60
-
-
-
-
Хлорид аммония б/в
-
40
-
-
-
-
Сульфат аммония б/в
-
-
45
-
-
-
Ортофосфат аммония 1-зам. б/в
-
-
-
85
-
-
Цитрат аммония 2-зам. б/в
-
-
85
-
Ацетат аммония б/в
-
34
Персульфат аммония
4
4
4
4
4
-
Персульфат калия
-
-
-
-
-
10
Вода до, мл
1000
Значение рН раствора
4,0
4,1
4,0
4,0
4,6
5,5
2
3
Следует отметить, что значения водородного показателя рН могут зависеть от чистоты применяемых реактивов. Например, тиосульфат натрия с квалификацией "технический" может содержать некоторое количество сульфита натрия, влияющее на значение рН раствора (Так, при навеске 250 г 5-водного тиосульфата натрия примесь всего 0,4 сульфита натрия составляла бы целый грамм, что особенно много для приведенных примеров 2-4 и 10-14. Для примера 1 примесь 0,4% NaSO в тиосульфате натрия соответствует 0,6 г, т.е. навеске в прописи).
Примеры 1, 6 и 8 представляют нижние пределы концентраций компонентов в 3-х вариантах предлагаемой композиции (пример 8 - также верхний предел значений рН); верхние пределы концентраций представлены примерами 5, 7 и 9. Примеры 2, 3, 10÷14 приведены для того, чтобы показать аналогичность действия разных конкретных веществ, входящих в состав предлагаемой композиции, при примерно одинаковых мольных концентрациях ионов (Отклонение в концентрации (пример 14) связано с необходимостью оптимизации фиксирующих других свойств композиции). Пример 4 отражает нижний предел заявленных значений рН.
Рабочие растворы примеров фиксирующих композиций приготавливались в порядке, указанном в таблицах 1 и 2, на основе дистиллированной воды. Образец раствора прототипа был приготовлен в соответствии с методикой, описанной в патенте US 5,932,400, раствор БКФ-2 - в указанном выше порядке.
Из приведенных примеров заявленной фиксирующей композиции ни один четко уловимым запахом не обладает, что было проверено 5 испытателями. Более того, защелачивание растворов внесенным с пленкой проявителем также не приводит к сколько-нибудь заметному запаху, по крайней мере, до значений рН≈8,0, что является одним из преимуществ предложенной композиции. Даже при щелочной реакции (7<рН≤8) растворы являются стабильными и работоспособными, запах аммиака отсутствует, что многократно проверялось на практике. У большинства известных композиций для фиксирования, содержащих катион аммония, вследствие защелачивания раствора в процессе эксплуатации, при рН≥7 возникает характерный запах аммиака.
Действие композиций определялось путем измерения времени осветления при обработке в образцах фиксирующих составов различных медицинских и технических рентгенографических и флюорографических пленок:
2
1) медицинской рентгенографической пленки типа CP-BU new производства Agfa с наносом серебра около 3,9 г/м;
2
2) медицинской флюорографической пленки типа Scopix RP2 производства Agfa с наносом серебра около 4,6 г/м;
2
3) технической рентгенографической пленки типа РТ-1 производства "Тасма" с наносом серебра около 13,3 г/м;
2
4) медицинской стоматологической пленки для интраоральной рентгенографии типа Ultra-Speed (DF-58) производства Kodak с наносом серебра около 18 г/м.
Определение времени осветления проводилось при комнатной температуре в соответствии с методикой, заложенной, например, в ТУ 9398-010-39798422-2003 "Наборы комплектов порошковых химических реагентов для ручной обработки медицинских радиографических и флюорографических пленок "РЕНМЕД-Плюс" и "РЕНМЕД-Супер". Образцы пленок замачивались в водном растворе, содержащем 5% соды и 5% сульфита натрия (Наличие в замачивающем растворе сульфита натрия имеет принципиальное значение, так как ионы сернистой кислоты, содержащиеся в эмульсии пленки после проявления, существенно замедляют процесс осветления и, тем самым, фиксирование пленки, в чем нетрудно убедиться опытным путем), после чего несколько секунд ополаскивались в дистиллированной воде и помещались в прозрачный стакан в вертикальном положении. Без перемешивания раствора фиксажа или движения образца на темном фоне определялось полное время осветления пленок. Приведенные в таблице 3 результаты соответствуют среднему арифметическому значению не менее 4-х определений, округленному до целых секунд (для пленки CP-BU new - до десятой доли секунды). В таблице 3 для сравнения приведены также данные для композиции БКФ-2, широко применявшейся ранее для обработки рентгеновских фотоматериалов на территории бывшего СССР (по крайней мере, до 1995 г.).
Таблица 3
Время (в секундах) осветления образцов рентгеновских пленок в примерах фиксирующей композиции (температура 22±2°С)
Пример Тип пленки
Прототип
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
бкф-2
CP-BU new
15,4
18,5
11,2
12,0
11,8
10,9
20,5
9,8
24,0
11,8
12,4
12,4
13,5
13,9
12,7
11,8
Scopix RP2
37
46
26
23
25
25
44
24
47
21
27
26
30
27
27
25
РТ-1
82
160
53
47
51
51
80
60
230
48
54
60
59
56
62
50
Ultra-Speed
85
89
60
56
59
66
87
73
111
49
60
65
72
65
68
58
Как видно из данных таблицы 3, все примеры предложенной композиции для фиксирования, за исключением 1, 6 и 8, представляющие нижние пределы заявленных концентраций веществ, осветляют рентгеновские пленки быстрее прототипа и на уровне известной композиции БКФ-2 (отклонение не более 1/3 от времени осветления в БКФ-2). Примеры 1 и 6 обеспечивают скорость фиксирования на уровне прототипа (отклонение времени осветления не более 1/3), за исключением пленки РТ-1 производства Казанского объединения Тасма, которая в композиции №1 требует более длительного фиксирования.
Таким образом, представлена быстродействующая композиция для фиксирования рентгеновских фотоматериалов, содержащая растворитель галогенида серебра, выбранный из группы, включающей тиосульфат натрия и аммония, сохраняющее вещество для предотвращения сульфуризации раствора, выбранное из группы, включающей сульфит натрия и аммония, ускоряющее вещество, выбранное из группы, включающей тиосульфат, сульфит, нитрат, хлорид, сульфат, ортофосфат, цитрат и ацетат аммония и воду, отличающаяся тем, что в качестве кислотного агента в ее состав дополнительно входит персульфат аммония или калия, что этот персульфат, растворенный в указанной композиции, является стабильным (не менее 2 лет) и при фиксировании не вызывает ослабление (отбеливание) проявленных черно-белых изображений, и что свежеприготовленный раствор композиции не имеет запаха в диапазоне рН от 3,6 до 6,9, а раствор при защелачивании в процессе эксплуатации не имеет запаха вплоть до рН≈8,0.
Состав композиции представлен в 3 вариантах (в г/л, вода - до 1 л):
Вариант 1.
Тиосульфат натрия 5-водный
150-350
Сульфит натрия б/в
0,6-25
Соль аммония из указанной группы,
(за исключением тиосульфата и сульфита аммония)
30-100
Персульфат аммония или калия
0,5-25
Вариант 2.
Тиосульфат натрия 5-водный
150-350
Сульфит аммония водный
25-60
Персульфат аммония или калия
5-25
Вариант 3.
Тиосульфат аммония
90-210
Сульфит натрия б/в
0,5-25
Персульфат аммония или калия
0,5-25
Примечание. Представленная фиксирующая композиция прошла апробацию в диагностическом отделе ФГУ "РНЦРР Росмедтехнологий" и других лечебных учреждениях Российской федерации.