КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ
COMPOSITIONS FOR IMPROVING OIL RECOVERY

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
В этой заявке заявлен приоритет по заявке на патент США №62/121,885, поданной 27 февраля 2015 года, заявке на патент США №62/169,890, поданной 2 июня 2015 года, которые включены в данный документ посредством ссылки в их полном объеме.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к композициям и способам для увеличения отдачи сырой нефти из подземного углеводородсодержащего пласта.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Гидроразрыв представляет собой метод стимулирования скважины, при котором подземные породы разрушаются пребывающей под гидравлическим давлением текучей средой для гидроразрыва, как правило, состоящей из воды, пропанта для гидроразрыва (обычно песка или оксида алюминия) и химических добавок, которые изменяют подземный поток, натяжение на подземной поверхности раздела и/или обеспечивают другие эффекты. Гидроразрыв образуется при закачке текучей среды для гидроразрыва в ствол скважины со скоростью, достаточной для увеличения давления на целевой глубине, чтобы превысить градиент давления разрыва (перепад давления) породы. После устранения гидравлического давления в скважине пропанты для гидроразрыва пласта остаются в трещинах, удерживая их в открытом состоянии. Углеводородные соединения, такие как природный газ и нефть, извлекают через трещины в глубокозалегающих углеводородсодержащих пластах. Способы гидроразрыва могут использоваться для формирования новой скважины, и также для продления срока службы существующей обычной нефтяной скважины.
Химические добавки, включая поверхностно-активные вещества, добавляют в текучие среды для гидроразрыва в процессах гидроразрыва для увеличения отдачи углеводородных соединений из подземных углеводородсодержащих пластов. Поверхностно-активные вещества могут снижать натяжение на поверхности раздела между текучей средой для гидроразрыва и нефтью, оказавшейся в трещинах резервуара, и могут изменять смачиваемость горной породы, тем самым увеличивая выход углеводородных соединений, высвобождаемых из трещин горных пород. Однако многие обычные поверхностно-активные вещества и их смеси значительно адсорбируются на поверхностях горных пород, что быстро истощает содержание поверхностно-активного вещества за счет более глубоких поверхностей разрушения. Кроме того, многие введенные поверхностно-активные вещества способствуют образованию подземных эмульсий углеводородных соединений и текучей среды для гидроразрыва, что замедляет или мешает извлечению углеводородных соединений.
Кроме того, обычные химические поверхностно-активные вещества и их смеси часто являются нестабильными или нерастворимыми в обладающих высокой температурой и/или содержащих большое количество растворенных твердых веществ источниках воды, встречающихся в некоторых подземных резервуарах. Например, в некоторых резервуарах встречаются температуры свыше 60°С; температура может достигать 250°С. Кроме того, подземные воды часто характеризуются высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, например, около 4% мас. и даже около 35% мас. растворенных твердых веществ. В некоторых случаях значительная часть растворенных твердых веществ является ионной (одна или больше солей).
Таким образом, в отрасли существует потребность в композициях, уменьшающих натяжение на поверхности раздела между текучей средой для гидроразрыва и нефтью в трещиноватых подземных горных пластах, без сильной адсорбции в поверхностях горных пород. В отрасли существует потребность в композициях, уменьшающих натяжение на поверхности раздела между текучей средой для гидроразрыва и нефтью в подземных горных пластах с трещинами в условиях высоких температур. В отрасли существует потребность в композициях, уменьшающих натяжение на поверхности раздела между текучей средой для гидроразрыва и нефтью в подземных горных пластах с трещинами в подземных средах с источниками воды, содержащими большое количество растворенных твердых веществ. В отрасли существует потребность в композициях, повышающих выход углеводородных соединений, извлеченных из трещиноватых подземных горных пород.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На ФИГ. 1 проиллюстрирован график натяжения на поверхности раздела в зависимости от температуры для текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению.
На ФИГ. 2 проиллюстрирован график натяжения на поверхности раздела в зависимости от температуры и концентрации для текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению при содержании 2% мас. KCl.
На ФИГ. 3 проиллюстрирован график натяжения на поверхности раздела в зависимости от температуры и концентрации для текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению при содержании 12% мас. KCl.
На ФИГ. 4 проиллюстрирован график натяжения на поверхности раздела в зависимости от концентрации KCl для текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению.
На ФИГ. 5 проиллюстрирован график зависимости поверхностного натяжения от времени для текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению в случае содержания 2% KCl при температуре 300°F (149°С) и давлении 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к композициям и способам для увеличения отдачи сырой нефти из подземного углеводородсодержащего пласта. Настоящее изобретение относится к эмульсиям, которые могут быть использованы для получения текучих сред для гидроразрыва, вводимых в один или больше подземных резервуаров.
Эмульсии согласно настоящему изобретению разбавлены водой с большим общим количеством растворенных веществ, например, пластовой водой, с образованием текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению вводят в нефтесодержащие резервуары. Текучие среды для гидроразрыва являются термостабильными при воздействии на них подземных условий, включая температуры от около 60 до 120°С. После введения поверхности горных пород, с которыми контактируют текучие среды для гидроразрыва, изменяют свои свойства: со смачиваемых нефтью на смачиваемые водой. Однако компоненты эмульсии текучие среды для гидроразрыва мало адсорбируются породой. Кроме того, текучие среды гидроразрыва существенно снижают межфазную энергию между флюидом и углеводородами, присутствующими в резервуаре. Однако текучие среды для гидроразрыва также ингибируют образование эмульсий в подземных потоках текучей среды для гидроразрыва. Текучие среды для гидроразрыва обладают повышенным показателем охвата и эффективностью удаления пропанта в условиях гравитационного течения по сравнению с обычными текучими средами для гидроразрыва. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению существенно увеличивают выход углеводородных продуктов, таких как сырая нефть или сланцевая нефть, из подземных резервуаров при введении в них. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению особенно полезны для увеличения выхода углеводородных продуктов из подземных резервуаров, в которых наблюдаются высокие температуры.
Настоящее изобретение относится к композициям, содержащим от около 98% мас. до 99,999% мас. источника воды, содержащего большое общее количество растворенных твердых веществ; одно или больше поверхностно-активных веществ масляной фазы, характеризующихся как неионные и имеющих комбинированный ГЛБ (гидрофильно-липофильный баланс) менее, чем около 9, один или больше связующих агентов, одно или больше поверхностно-активных веществ водной фазы, которые являются неионными, растворимыми или диспергируемыми в воде и химически отличными от одного или больше поверхностно-активных веществ масляной фазы, одно или больше ионных поверхностно-активных веществ, стабилизатор глин и воду.
Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей от около 98% мас. до 99,999% мас. источника воды, содержащего большое общее количество растворенных твердых веществ; один или больше связующих агентов; одно или больше водорастворимых или диспергируемых в воде неионных поверхностно-активных веществ; одно или больше цвиттерионных поверхностно-активных веществ; одно или больше анионных поверхностно-активных веществ и при необходимости одно или больше дополнительных ионных поверхностно-активных веществ. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсия является стабильной при хранении. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения композиция представляет собой текучую среду для гидроразрыва, содержащую от 99 до 99,999% мас. источника воды. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источником воды является высокотемпературный источник воды, источник воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ или высокотемпературный источник воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения композиции содержат одну или больше добавок, содержащих один или больше загустителей, растворителей, щелочей, вспомогательных добавок, способствующих обратному потоку, неэмульгаторов, средств снижения трения, деструкторов, сшивающих агентов, биоцидов, пропантов или их смеси.
Настоящее изобретение также относится к способу увеличения отдачи сырой нефти из подземного углеводородсодержащего пласта, включающему: получение эмульсии, содержащей одно или больше поверхностно-активных веществ масляной фазы, характеризующихся как неионные и имеющих комбинированный ГЛБ менее, чем около 9; связующий агент; одно или больше поверхностно-активных веществ водной фазы, которые являются неионными, растворимыми или диспергируемыми в воде и химически отличными от одного или большего количества поверхностно-активных веществ масляной фазы; одно или больше ионных поверхностно-активных веществ; один или больше стабилизаторов глин и от около 40 до 80% мас. воды; контакт эмульсии с источником воды с образованием текучей среды для гидроразрыва; введение текучей среды для гидроразрыва в подземный углеводородсодержащий пласт; и получение углеводорода из подземного углеводородсодержащего пласта. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения введение осуществляют в первый ствол скважины, соединенный с подземным углеводородсодержащим пластом, и добыча осуществляется из второго ствола скважины, соединенного с подземным углеводородсодержащим пластом. В других вариантах реализации настоящего изобретения введение и добыча осуществляются в одном стволе скважины.
Настоящее изобретение также относится к способу увеличения отдачи сырой нефти из подземного углеводородсодержащего пласта, включающему: получение эмульсии, содержащей один или больше связующих агентов, одно или больше водорастворимых или диспергируемых в воде неионных поверхностно-активных веществ, одно или больше цвиттерионных поверхностно-активных веществ, одно или больше анионных поверхностно-активных веществ и при необходимости одно или больше дополнительных ионных поверхностно-активных веществ; контакт эмульсии с источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ с образованием текучей среды для гидроразрыва, содержащей от около 98 до 99,99% мас. источника воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ; введение текучей среды для гидроразрыва в подземный углеводородсодержащий пласт; и получение углеводорода из подземного углеводородсодержащего пласта. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды контактирует с эмульсией при температуре от около 60°С до 250°С. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения контакт осуществляют одновременно с введением; в других вариантах реализации настоящего изобретения контакт осуществляют до введения.
Другие объекты и признаки настоящего изобретения будут отчасти понятны и отчасти изложены в дальнейшем описании.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
Используемый здесь термин «ионное поверхностно-активное вещество» означает растворимую или диспергируемую в воде молекулу, имеющую катионную, анионную или цвиттерионную функциональную группу.
Используемый здесь термин «неионное поверхностно-активное вещество» означает молекулу поверхностно-активного вещества, характеризующуюся отсутствием катионной, анионной или цвиттерионной функциональной группы.
Используемый здесь термин «эмульсия» означает композицию, содержащую по меньшей мере воду и поверхностно-активное вещество, присутствующее в воде, в количестве, достаточном для превышения критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсия представляет собой микроэмульсию. Микроэмульсии характеризуются как эмульсии, которые являются прозрачными и термодинамически стабильными.
Используемый здесь термин «источник воды» означает источник воды, содержащий, по существу состоящий из или состоящий из пресной воды, водопроводной воды, воды из скважины, деионизированной воды, дистиллированной воды, пластовой воды, воды для коммунальных нужд, сточных вод, таких как ливневая вода, бытовые сточные воды без туалетного смыва или городские сточные воды, очищенные или частично очищенные сточные воды, жесткой воды, или морской воды, или комбинации двух или большего количества таких источников воды, которые определяются контекстом. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды содержит одну или больше солей, ионов, буферов, кислот, оснований, поверхностно-активных веществ или других растворенных, диспергированных или эмульгированных соединений, материалов, компонентов или их комбинаций. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды имеет общее содержание растворенных твердых веществ от около 0% мас. до 35% мас. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения общее количество растворенных твердых веществ представлено по существу неполимерными твердыми веществами. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения растворенные твердые вещества содержат, по существу состоят из ионных соединений. Термин «на водной основе» или «водный раствор» в целом относится к композиции, содержащей источник воды. Термин «солевой» или «соленость» относится к источнику воды, в котором часть, и в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения - значительная часть растворенных твердых веществ являются солями. Как правило и в зависимости от контекста термин «источник воды» охватывает источники воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, высокотемпературные источники воды и высокотемпературные источники воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ.
Используемый здесь термин «высокая температура» означает температуру от около 60°С до 120°С, как определено контекстом или следует из него.
Используемый здесь термин «с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ» относится к источнику воды, содержащему по меньшей мере около 4% мас. растворенных неполимерных твердых веществ, и в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения - до около 35% мас. растворенных неполимерных твердых веществ.
Используемый здесь термин «стабильный» применительно к эмульсии означает кинетически стабильную эмульсию, которая при отсутствии приложения к ней усилий, изменений температуры или добавления химическим веществ характеризуется отсутствием или по существу отсутствием коагуляции, осаждения, осадка, сильной коалесценции фаз (обычно называемой «разделением») или любых других признаков нестабильности, обычно связанных с эмульсиями при наблюдении в течение по меньшей мере около 24 часов при температуре около 20°С. Если эмульсия представляет собой микроэмульсию, такая эмульсия также термодинамически стабильна. Используемый здесь термин «стабильность при хранении» применительно к эмульсии означает, что эмульсия стабильна при хранении в течение по меньшей мере шести месяцев при температуре от около -25°С до +60°С.
Используемый здесь термин «необязательный» или «необязательно» означает, что описанный далее компонент, событие или обстоятельство могут присутствовать или возникать, но это необязательно. Таким образом, описание раскрывает и включает случаи, в которых событие или обстоятельство происходит/наблюдается, и случаи, в которых оно отсутствует, или случаи, в которых описанный компонент присутствует, и случаи, в которых это не так.
Используемый здесь термин «около» вместе, например, с количеством ингредиента в композиции, концентрацией, объемом, температурой, временем, выходом, расходом потока, давлением и подобными значениями и их диапазонами, используемыми при описании вариантов реализации настоящего изобретения, относится к возможной вариации числового значения, например, с учетом типовых процедур измерения и обработки, используемых для получения соединений, композиций, концентратов или применяемых составов; по причине непреднамеренных ошибок в этих процедурах; ввиду различий в способах производства, источниках или чистоте исходных материалов или ингредиентов, используемых для осуществления указанных способов, с учетом стандартной ошибки выполняющего операции оборудования и аналогичных соображений. Термин «около» также охватывает вариации количества в связи со старением состава по сравнению с определенной начальной концентрацией или смесью и вариации количества, вызванные смешиванием или обработкой состава по сравнения с определенной начальной концентрацией или смесью. В случае изменения термином «около» прилагаемая формула изобретения включает в себя эквиваленты в соответствии с данным определением.
Используемый здесь термин «по существу» означает «состоящий в основном из», в соответствии с толкованием этого термина в патентном законодательстве США, и включает «состоящий из», в соответствии с толкованием этого термина в патентном законодательстве США. Например, раствор, «по существу не содержащий» указанное соединение или материал, может не содержать это соединение или материал или может содержать небольшое количество этого соединения или материала, например, вследствие непреднамеренного загрязнения или неполной очистки. «Небольшое количество» может быть следовым, не поддающимся измерению количеством, количеством, не оказывающим отрицательного влияния на показатель или свойство, или иным количеством, следующим из контекста. Композиция, содержащая «по существу только» указанный список компонентов, может состоять только из этих компонентов или содержать следовое количество какого-либо другого компонента, либо содержать один или больше дополнительных компонентов, которые не оказывают существенного влияния на свойства композиции. Кроме того, «по существу» в сочетании с, например, типом или количеством ингредиента в композиции, свойством, измеряемым количеством, способом, значением или диапазоном, используемым для описания вариантов реализации настоящего изобретения, относится к вариации, которая не оказывает отрицательное влияние на общую указанную композицию, свойство, количество, метод, значение или диапазон, которое бы сделало непригодными указанную композицию, свойство, количество, метод, значение или диапазон. В случае изменения термином «по существу» прилагаемая формула изобретения включает в себя эквиваленты в соответствии с данным определением.
Композиции первого варианта реализации настоящего изобретения
Раскрытые здесь композиции предназначены для применения при извлечении углеводородных соединений из углеводородсодержащих подземных трещиноватых горных пород. В первом варианте реализации настоящего изобретения композиции представляют собой эмульсии. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии представляют собой микроэмульсии. Эмульсии содержат, по существу состоят или состоят из (1) одного или большего количества поверхностно-активных веществ масляной фазы, характеризующихся как неионные и имеющих комбинированный ГЛБ менее, чем около 9, (2) связующего агента, (3) одного или большего количества поверхностно-активных веществ водной фазы, которые являются неионными, растворимыми или диспергируемыми в воде и химически отличными от одного или большего количества поверхностно-активных веществ масляной фазы, (4) одного или большего количества ионных поверхностно-активных веществ, (5) одного или большего количества стабилизаторов глин и (6) воды.
Подходящие поверхностно-активные вещества масляной фазы, используемые в эмульсиях согласно настоящему изобретению, содержат, по существу состоят или состоят из одного или большего количества неионных поверхностно-активных веществ, имеющих ГЛБ около 9 или менее или комбинированный ГЛБ около 9 или менее.
Поверхностно-активные вещества часто характеризуются ГЛБ. Высокие значения ГЛБ указывают на хорошую растворимость в воде или полярном растворителе поверхностно-активного вещества, а низкие значения ГЛБ свидетельствуют о хорошей растворимости в неполярных системах, таких как масла. Для неионных поверхностно-активных веществ ГЛБ рассчитывают с использованием формулы Гриффина:
ГЛБ = 20 × MWH/(MWH + MWL)=% мас. гидрофила / 5,
где MWH = мол. вес гидрофила,
MWL = мол. вес гидрофоба (липофила).
Так, например, С10-этоксилированный спирт, связанный с 8 повторяющимися звеньями этиленоксида, имеет ГЛБ 13,83:
3
2
9
2
2
8
Гидрофобная часть: CH(СН)-ОН; MW=158. Гидрофильная часть: [CHCHO]; MW = 352. Поэтому ГЛБ = 20 × 352/(352+158)=13,83.
Примеры подходящих поверхностно-активных веществ масляной фазы включают алкоксилированные спирты, алкоксилированные алкилфенолы, сложные эфиры глицерина, сложные эфиры гликолей, сложные эфиры полиэтиленгликоля, сложные эфиры полиглицерина и сложные эфиры сорбита и их комбинации. В вариантах реализации настоящего изобретения алкоксилированные спирты включают этоксилированные, пропоксилированные и этоксилированные пропоксилированные спирты, в которых спирты содержат 6-20 атомов углерода в неразветвленной, разветвленной или циклической конформации, и алкоксифункционая группа содержит в среднем 1-6 моль этиленоксида, пропиленоксида или их комбинации. Сложные эфиры глицерина, гликоля, полиэтиленгликоля, полиглицерина и сорбита образуются из кислот, имеющих 6-20 атомов углерода в неразветвленной, разветвленной или циклической конформации. Подходящие поверхностно-активные вещества масляной фазы имеют ГЛБ менее, чем около 9, например, от около 2 до 9, от около 3 до 9, от около 4 до 9, от около 5 до 9, от около 6 до 9, от около 7 до 9, от около 2 до 8, от около 2 до 7, от около 2 до 6, от около 2 до 5, от около 2 до 4, от около 3 до 8, от около 4 до 8, от около 5 до 8, от около 6 до 8, от около 3 до 7, от около 4 до 7 или от около 5 до 7. Смеси двух или большего количества таких поверхностно-активных веществ также подходят для применения в эмульсиях согласно настоящему изобретению. Специалисту в данной области будет понятно, что ГЛБ таких комбинаций представляет собой усреднение вклада каждого поверхностно-активного вещества в смеси, и комбинированный ГЛБ смеси поверхностно-активных веществ масляной фазы составляет около 9 или менее, как указано выше.
Количество поверхностно-активных веществ масляной фазы, присутствующих в эмульсиях согласно настоящему изобретению, составляет от около 0,1% мас. до около 35% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 0,5% мас. до 35% мас., от около 1,0% мас. до 35% мас., от около 1,5% мас. до 35% мас., от около 2,0% мас. до 35% мас., от около 5,0% мас. до 35% мас., от около 10% мас. до 35% мас., от около 0,1% мас. до 30% мас., от около 0,1% мас. до 25% мас., от около 0,1% мас. до 20% мас., от около 1,0% мас. до 30% мас., от около 1,5% мас. до 30% мас., от около 2,0% мас. до 30% мас. или от около 2,0% мас. до 25% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Подходящие связующие агенты, используемые в эмульсиях согласно настоящему изобретению, содержат, по существу состоят или состоят из смешиваемых с водой растворителей и смесей двух или большего количества смешивающихся с водой растворителей. Связующие агенты не дестабилизируют эмульсии. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения связующие агенты повышают стабильность эмульсий. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения связующий агент полностью смешивается с водой; т.е. смешиваемыми являются сочетания со всеми возможными отношениями связующее вещество: вода. В других вариантах реализации настоящего изобретения связующий агент смешивается с водой по меньшей мере до соотношения около 20:1 вода: связующий агент по объему или около 10:1, около 9:1, около 8:1, около 7:1, около 6:1, около 5:1, около 4:1, около 3:1, около 2:1, около 1:1, около 1:2, около 1:3, около 1:4, около 1:5, около 1:6, около 1:7, около 1:8, около 1:9, около 1:10, около 1:20 вода: связующий агент по объему или в диапазонах между любым из указанных двух соотношений, например, между около 20:1 и 1:20, между 5:1 и 2:1 и т.п.
Подходящие связующие агенты содержат, по существу состоят или состоят из неразветвленных, разветвленных или циклических алифатических спиртов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, диолов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, алкиловых эфиров алкиленгликолей, в которых алкильный фрагмент имеет от 1 до 6 атомов углерода (например, моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля), полиалкиленгликолей и их смесей. В качестве связующих агентов также могут использоваться ацетали и кетали на основе гликоля и глицерина, такие как те, которые образуются при конденсации, например, глицерина с формальдегидом, ацетоном или оксокарбоновыми кислотами, полуальдегиды и их сложные эфиры, такие как левулиновая кислота или алкиллевулинат. Примеры связующих агентов, которые могут использоваться, включают метанол, этанол, глицерин и этиленгликоль.
Общее количество связующих агентов, включенных в эмульсии согласно настоящему изобретению, составляет от около 0,1% мас. до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 0,5% мас. до 20% мас., от около 1,0% мас. до 20% мас., от около 2,0% мас. до 20% мас., от около 3,0% мас. до 20% мас., от около 4,0% мас. до 20% мас., от около 5,0% мас. до 20% мас., от около 6,0% мас. до 20% мас., от около 7,0% мас. до 20% мас., от около 8,0% мас. до 20% мас., от около 9,0% мас. до 20% мас., от около 10% мас. до около 20% мас., от около 0,1% мас. до 19% мас., от около 0,1 до 18% мас., от около 0,1% мас. до 17% мас., от около 0,1% мас. до 16% мас., от около 0,1% мас. до 15% мас., от около 0,1% мас. до 14% мас., от около 0,1% мас. до 13% мас., от около 0,1% мас. до 12% мас., от около 0,1% мас. до 11% мас., от около 0,1% мас. до 10% мас., от около 5% мас. до 20% мас. или от около 5 до 15% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Подходящие поверхностно-активные вещества водной фазы, используемые в эмульсиях согласно настоящему изобретению, содержат, по существу состоят или состоят из одного или большего количества неионных поверхностно-активных веществ, которые являются растворимыми или диспергируемыми в воде и химически отличаются от одного или большего количества поверхностно-активных веществ масляной фазы. В вариантах реализации настоящего изобретения поверхностно-активное вещество водной фазы представляет собой одно или больше поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, содержащей, по существу состоящей, состоящей из алкоксилированных спиртов и алкоксилированных алкилфенолов, имеющих ГЛБ больше, чем около 10, например, от около 10 до 20, от около 10 до 18, от около 10 до 16, от около 10 до 14, от около 11 до 20, от около 11 до 18, от около 11 до 17, от около 11 до 16, от около 11 до 15, от около 11 до 14 или от около 11 до 13, и смеси этих соединений.
Количество поверхностно-активных веществ водной фазы, используемых в эмульсиях согласно настоящему изобретению, составляет от около 0,1 до 10% мас. в расчете на общую массу эмульсии, от около 0,5% мас. до 10% мас., от около 1,0% мас. до 10% мас., от около 1,5 до 10% мас., от около 2,0% мас. до 10% мас., от около 2,5% мас. до 10% мас., от около 3,0% мас. до 10% мас., от около 0,5% мас. до 9% мас., от около 0,5% мас. до 8% мас., от около 0,5% мас. до 7% мас., от около 0,5% мас. до 6% мас., от около 0,5% мас. до 5% мас., от около 0,5% мас. до 4% мас., от около 0,5 до 3% мас., от около 1,0% мас. до 5% мас., от около 1,5% мас. до 5% мас., от около 2% мас. до 5% мас., от около 1% мас. до 4% мас., от около 1,5 до 4% мас. или от около 2% мас. до 4% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Подходящие ионные поверхностно-активные вещества, используемые в эмульсиях согласно настоящему изобретению, содержат, по существу состоят или состоят из одной или большего количества амфотерных молекул, имеющих анионную, катионную или цвиттерионную функциональную группу и по меньшей мере один неразветвленный, разветвленный или циклический углеводородный фрагмент, содержащий от 6 до 20 атомов углерода. Примеры подходящих ионных поверхностно-активных веществ включают неразветвленную алкилбензолсульфоновую кислоту, алкилбензолсульфонат, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты алкилового эфира, галогениды алкиламмония, галогениды алкилариламмония, имидазолий, кокоамидопропилбетаин, кокодиметилбетаин и оксиды алкиламина.
Количество ионных поверхностно-активных веществ, используемых в эмульсиях согласно настоящему изобретению, составляет от около 1% мас. до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 1% мас. до 19% мас., от около 1% мас. до 18% мас., от около 1% мас. до 17% мас., от около 1% мас. до 16% мас., от около 1% мас. до 15% мас., от около 1% мас. до 14% мас., от около 1% мас. до 13% мас., от около 1 до 12% мас., от около 1% мас. до 11% мас., от около 1% мас. до 10% мас., от около 2% мас. до 20% мас., от около 3% мас. до 20% мас., от около 4% мас. до 20% мас., от около 5% мас. до 20% мас., от около 6% мас. до 20% мас., от около 7% мас. до 20% мас., от около 8% мас. до 20% мас., от около 9% мас. до 20% мас., от около 10% мас. до 20% мас., от около 2% мас. до 15% мас., от около 5% мас. до 15% мас., от около 7% мас. до 15% мас. или от около 7% мас. до 12% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
2
2
Подходящие стабилизаторы глин, используемые в эмульсиях согласно настоящему изобретению, содержат, по существу состоят или состоят из полимеров четвертичной аммониевой соли с молекулярной массой от около 500 г/моль до 10000 г/моль, холинхлорида, неорганических солей и их смесей. Неорганические соли, используемые в качестве стабилизаторов глин, включают KCl, CaCl и MgCl. Дополнительные стабилизаторы глин, используемые в эмульсиях согласно настоящему изобретению, перечислены на сайте http://booksite.elsevier.com/samplechapters/9780123838445/9780123838445.pdf.
Количество стабилизатора глин, используемого в эмульсиях согласно настоящему изобретению, составляет от около 1% мас. до 25% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 2% мас. до 25% мас., от около 3% мас. до 25% мас., от около 4% мас. до 25% мас., от около 5% мас. до 25% мас., от около 6% мас. до 25% мас., от около 7% мас. до 25% мас., от около 8% мас. до 25% мас., от около 9% мас. до 25% мас., от около 10% мас. до 25% мас., от около 11% мас. до 25% мас., от около 12% мас. до 25% мас., от около 13% мас. до 25% мас., от около 14% мас. до 25% мас., от около 15% мас. до 25% мас., от около 1% мас. до 24% мас., от около 1% мас. до 23% мас., от около 1% мас. до 22% мас., от около 1% мас. до 21% мас., от около 1% мас. до 20% мас., от около 1% мас. до 19% мас., от около 1% мас. до 18% мас., от около 1% мас. до 17% мас., от около 1% мас. до 16% мас., от около 1% мас. до 15% мас., от около 5% мас. до 20% мас. или от около 10% мас. до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Вода, используемая для получения эмульсий согласно настоящему изобретению, является источником воды. Источник воды содержит или по существу состоит из воды с общим содержанием растворенных твердых веществ от 0% мас. до около 35% мас. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источником воды является водопроводная вода. Количество источника воды, используемого в эмульсиях, составляет от около 30% мас. до 95% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 35% мас. до 95% мас., от около 40% мас. до 95% мас., от около 45% мас. до 95% мас., от около 50% мас. до 95% мас., от около 55% мас. до 95% мас., от около 60% мас. до 95% мас., от около 30% мас. до 90% мас., от около 30% мас. до 85% мас., от около 30 до 80% мас., от около 30% мас. до 75% мас., от около 30% мас. до 70% мас., от около 30% мас. до 65% мас., от около 30% мас. до около 60% мас., от около 40% мас. до 90% мас., от около 40% мас. до 80% мас., от около 50% мас. до 80% мас. или от около 50% мас. до 70% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Необязательно добавляют один или больше неионных растворимых в масле деэмульгаторов для повышения эффективности разбавления эмульсий во время введения в подземный резервуар. В случае их присутствия неионные растворимые в масле деэмульгаторы выбраны из группы, содержащей, по существу состоящей, состоящей из алкоксилатов полиэтиленимина, алкоксилированных алкилфенолформальдегидных смол, алкоксилированных модифицированных амином алкилфенолформальдегидных смол, сополимеров этиленоксида/пропиленоксида, сополимеров сшитого этиленоксида/пропилена и их смесей. В случае использования неионные растворимые в масле деэмульгаторы присутствуют в эмульсиях в количестве от около 0,01% мас. до 5% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 0,05% мас. до 5% мас., от около 0,1% мас. до 5% мас., от около 0,2 до 5% мас., от около 0,3% мас. до 5% мас., от около 0,4% мас. до 5% мас., от около 0,5% мас. до 5% мас., от около 0,6% мас. до 5% мас., от около 0,7% мас. до 5% мас., от около 0,8% мас. до 5% мас., от около 0,9% мас. до 5% мас., от около 1,0% мас. до 5% мас., от около 0,01% мас. до 4,5% мас., от около 0,01 до 4,0% мас., от около 0,01% мас. до 3,5% мас., от около 0,01% мас. до 3,0% мас., от около 0,01% мас. до 2,5% мас., от около 0,01% мас. до 2,0% мас., от около 0,01% мас. до 1,5% мас., от около 0,01% мас. до 1,0% мас., от около 0,5% мас. до 4% мас., от около 0,5% мас. до 3% мас. или от около 0,5% мас. до 2% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии содержат одну или больше нефтепромысловых добавок, обычно используемых при гидроразрыве или после первичного разрыва подземных углеводородсодержащих пластов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения к эмульсиям добавляют добавки и получающиеся при этом эмульсии, содержащие добавки, являются стабильными или даже стабильными при хранении. В других вариантах реализации настоящего изобретения добавки не добавляют непосредственно в эмульсии, а добавляют в подземный резервуар одновременно с разбавлением эмульсий с образованием текучих сред для гидроразрыва. Подходящие добавки включают загустители, растворители, щелочи, вспомогательные добавки, способствующие обратному потоку, неэмульгаторы, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования отложений, биоциды, средства снижения трения, деструкторы эмульсии и пропанты (например, песок или частицы оксида алюминия). Подходящие ингибиторы коррозии включают соединения имидазолина и четвертичного аммония, функционализированные соединения и полимеры. Подходящие ингибиторы образования отложений включают фосфонатные соединения и акрилатные полимеры. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения указанные одну или больше добавок добавляют в количестве менее 1% мас. от массы эмульсии. В других вариантах реализации настоящего изобретения добавки, добавляемые во время разбавления эмульсии, вводят в количестве от около 1 ч./млн (частей на миллион) до 500 ч./млн в текучей среде для гидроразрыва, образованной во время разведения, например, от около 2 ч./млн до 400 ч./млн, от около 3 ч./млн до 300 ч./млн, около 4 ч./млн до 200 ч./млн или от около 5 ч./млн до 100 ч./млн одной или большего количества добавок.
Эмульсии согласно настоящему изобретению стабильны. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии по настоящему изобретению являются стабильными при хранении. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии стабильны при хранении в течение от около 6 месяцев до двух лет или от около 6 месяцев до одного года. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения полная концентрация поверхностно-активных веществ в эмульсии или разбавленной эмульсия упоминается как концентрация «активных веществ» в композиции согласно настоящему изобретению.
Композиции второго варианта реализации настоящего изобретения Раскрытые здесь композиции предназначены для применения при извлечении углеводородных соединений из углеводородсодержащих подземных трещиноватых горных пород. Во втором варианте реализации настоящего изобретения композиции представляют собой эмульсии. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии представляют собой микроэмульсии. Эмульсии второго варианта реализации настоящего изобретения содержат, по существу состоят или состоят из (1) связующего агента, (2) одного или большего количества растворимых или диспергируемых в воде неионных поверхностно-активных веществ, (3) по меньшей мере одноного цвиттерионного поверхностно-активного вещества, (4) по меньшей мере одного анионного поверхностно-активного вещества, (5) при необходимости одного или большего количества дополнительных ионных поверхностно-активных веществ и (6) воды. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения полная концентрация поверхностно-активных веществ в композиции согласно настоящему изобретению упоминается как концентрация «активных веществ».
Связующий агент, используемый в композициях второго варианта реализации настоящего изобретения, содержит, по существу состоит или состоит из смешиваемых с водой растворителей и смесей двух или большего количества смешивающихся с водой растворителей. Связующие агенты не дестабилизируют эмульсии. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения связующие агенты повышают стабильность эмульсий. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения связующий агент полностью смешивается с водой; т.е. смешиваемыми являются сочетания со всеми возможными отношениями связующее вещество: вода. В других вариантах реализации настоящего изобретения связующий агент смешивается с водой по меньшей мере до соотношения около 20:1 вода: связующий агент по объему или около 10:1, около 9:1, около 8:1, около 7:1, около 6:1, около 5:1, около 4:1, около 3:1, около 2:1, около 1:1, около 1:2, около 1:3, около 1:4, около 1:5, около 1:6, около 1:7, около 1:8, около 1:9, около 1:10, около 1:20 вода: связующий агент по объему или в диапазонах между любым из указанных двух соотношений, например, между около 20:1 и 1:20, между 5:1 и 2:1 и т.п.
Подходящие связующие агенты содержат, по существу состоят или состоят из неразветвленных, разветвленных или циклических алифатических спиртов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, диолов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, алкиловых эфиров алкиленгликолей, в которых алкильный фрагмент имеет от 1 до 6 атомов углерода (например, моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля), полиалкиленгликолей и их смесей. В качестве связующих агентов также могут использоваться ацетали и кетали на основе гликоля и глицерина, такие как те, которые образуются при конденсации, например, глицерина с формальдегидом, ацетоном или оксокарбоновыми кислотами, полуальдегиды и их сложные эфиры, такие как левулиновая кислота или алкиллевулинат. Примеры связующих агентов, которые могут использоваться, включают метанол, этанол, глицерин и этиленгликоль.
Общее количество связующих агентов, включенных в эмульсии согласно второму варианту реализации настоящего изобретения, составляет от около 0,1% мас. до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 0,5% мас. до 20% мас., от около 1,0% мас. до 20% мас., от около 2,0% мас. до 20% мас., от около 3,0% мас. до 20% мас., от около 4,0% мас. до 20% мас., от около 5,0% мас. до 20% мас., от около 6,0% мас. до 20% мас., от около 7,0% мас. до 20% мас., от около 8,0% мас. до 20% мас., от около 9,0% мас. до 20% мас., от около 10% мас. до около 20% мас., от около 0,1% мас. до 19% мас., от около 0,1 до 18% мас., от около 0,1% мас. до 17% мас., от около 0,1% мас. до 16% мас., от около 0,1% мас. до 15% мас., от около 0,1% мас. до 14% мас., от около 0,1% мас. до 13% мас., от около 0,1% мас. до 12% мас., от около 0,1% мас. до 11% мас., от около 0,1% мас. до 10% мас., от около 5% мас. до 20% мас. или от около 5 до 15% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Неионное поверхностно-активное вещество, используемое в композициях согласно второму варианту реализации настоящего изобретения, содержит, по существу состоит или состоит из алкоксилированных спиртов, алкоксилированных алкилфенолов, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров гликоля, сложных эфиров полиэтиленгликоля, сложных эфиров полиглицерина и сложных эфиров сорбита и их комбинаций. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения неионное поверхностно-активное вещество представляет собой одно или больше поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, содержащей, по существу состоящей, состоящей из алкоксилированных спиртов и алкоксилированных алкилфенолов, имеющих ГЛБ больше, чем около 10, например, от около 10 до 20, от около 10 до 18, от около 10 до 16, от около 10 до 14, от около 11 до 20, от около 11 до 18, от около 11 до 17, от около 11 до 16, от около 11 до 15, от около 11 до 14 или от около 11 до 13, и смеси этих соединений. В вариантах реализации настоящего изобретения алкоксилированные спирты включают этоксилированные, пропоксилированные и этоксилированные пропоксилированные спирты, в которых спирты содержат от 4 до 10 атомов углерода в неразветвленной, разветвленной или циклической конформации, и алкоксифункционая группа содержит в среднем от 4 до 12 моль этиленоксида, пропиленоксида или их комбинации. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения неионное поверхностно-активное вещество представляет собой алкоксилированный С6 спирт.
Количество неионного поверхностно-активного вещества, используемого в эмульсиях второго варианта реализации настоящего изобретения, составляет от около 5% мас. до 15% мас. в расчете на общую массу эмульсии, от около 6% мас. до 15% мас., от около 7% мас. до 15% мас., от около 8% мас. до 15% мас., от около 9% мас. до 15% мас., от около 5% мас. до 14% мас., от около 5% мас. до 13% мас., от около 5% мас. до 12% мас., от около 5% мас. до 11% мас., от около 5% мас. до 10% мас., от около 6% мас. до 12% мас., от около 7% мас. до 11% мас. или от около 8% мас. до 10% мас. в расчете на общую массу эмульсии по второму варианту реализации настоящего изобретения.
Цвиттерионное поверхностно-активное вещество, используемое в композициях по второму варианту реализации настоящего изобретения, содержит, по существу состоит, состоит из одной или большего количества амфотерных молекул, включающих по меньшей мере один неразветвленный, разветвленный или циклический углеводородный фрагмент, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, от около 8 до 18 атомов углерода или около 10 до 16 атомов углерода. Подходящие цвиттерионные поверхностно-активные вещества включают бетаины, сультаины и оксиды алкиламина. Примеры подходящих цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают кокоамидопропилбетаин, кокодиметилбетаин, N,N-диметилгексадеканамина N-оксид, оксид кокодиметиламина, кокоамидопропилгидроксисультаин и додециламиногидропропилсультаины, такие как лаурилгидроксисультаин (н-додецил (2-гидрокси-3-сульфонатопропил)диметиламмоний).
Количество цвиттерионных поверхностно-активных веществ, используемых в эмульсиях второго варианта реализации настоящего изобретения, составляет от около 10% мас. до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 10% мас. до 19% мас., от около 10% мас. до 18% мас., от около 10 до 17% мас., от около 10% мас. до 16% мас., от около 11% мас. до 20% мас., от около 12% мас. до 20% мас., от около 13% мас. до 20% мас., от около 14% мас. до 20% мас., от около 15% мас. до 20% мас., от около 16% мас. до 20% мас. или от около 12% мас. до 18% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Анионное поверхностно-активное вещество, используемое в эмульсиях по второму варианту реализации настоящего изобретения, включает по меньшей мере один анионный фрагмент и имеет ГЛБ от около 9 до 15, например, от около 9 до 14, от около 9 до 13, от около 9 до 12, от около 9 до 11, от около 10 до 15 или от около 11 до 15. Подходящие анионные поверхностно-активные вещества включают сульфированные сложные эфиры алкил-, аралкил- или арил-функциональных карбоновых кислот, в которых сложноэфирные группы представляют собой производные неразветвленных или разветвленных спиртов, имеющих от около 4 до 15 атомов углерода. Подходящие примеры анионных поверхностно-активных веществ включают ди-н-октилсульфосукцинат натрия («DOSS» или «Aerosol ОТ»), бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия, дициклогексилсульфосукцинат натрия, алкилсульфонированные поверхностно-активные вещества с концевой (α-) и внутренней функциональной группой олефина и алкилбензолсульфонаты.
Количество анионного поверхностно-активного вещества, используемого в эмульсиях второго варианта реализации настоящего изобретения, составляет от около 1% мас. до 10% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 1% мас. до 9% мас., от около 1% мас. до 8% мас., от около 1% мас. до 7% мас., от около 1% мас. до 6% мас., от около 1% мас. до 5% мас., от около 2% мас. до 10% мас., от около 3% мас. до 10% мас., от около 2% мас. до 9% мас., от около 2% мас. до 8% мас., от около 2% мас. до 7% мас., от около 2% мас. до 6% мас., от около 2% мас. до 5% мас. или от около 2% мас. до 4% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
Дополнительное ионное поверхностно-активное вещество, необязательно используемое в эмульсиях второго варианта реализации настоящего изобретения, содержит, по существу состоит или состоит из одной или большего количества молекул, имеющих анионную, катионную или цвиттерионную функциональную группу и по меньшей мере один неразветвленный, разветвленный или циклический углеводородный фрагмент, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, причем указанное дополнительное ионное поверхностно-активное вещество химически отличается от цвиттерионного поверхностно-активного вещества и анионного поверхностно-активного вещества, включенного в состав композиции второго варианта реализации изобретения. Примеры подходящих ионных поверхностно-активных веществ включают неразветвленную алкилбензолсульфоновую кислоту, алкилбензолсульфонат, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты алкилового эфира, галогениды алкиламмония, галогениды алкилариламмония, имидазолий, кокоамидопропилбетаин, кокодиметилбетаин и оксиды алкиламина.
Количество дополнительного ионного поверхностно-активного вещества, используемого в эмульсиях второго варианта реализации изобретения, составляет от около 1 до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии, например, от около 1% мас. до 19% мас., от около 1% мас. до 18% мас., от около 1% мас. до 17% мас., от около 1% мас. до 16% мас., от около 1% мас. до 15% мас., от около 1% мас. до 14% мас., от около 1% мас. до 13% мас., от около 1% мас. до 12% мас., от около 1% мас. до 11% мас., от около 1% мас. до 10% мас., от около 2% мас. до 10% мас., от около 3% мас. до 10% мас., от около 4% мас. до 10% мас., от около 5% мас. до 10% мас., от около 6% мас. до 10% мас., от около 7% мас. до 10% мас., от около 8% мас. до 10% мас. или от около 10% мас. до 20% мас. в расчете на общую массу эмульсии.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии второго варианта реализации изобретения содержат одну или больше нефтепромысловых добавок, обычно используемых при гидроразрыве или после первичного разрыва подземных углеводородсодержащих пластов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения добавки добавляют к эмульсиям, и получающиеся при этом содержащие добавки эмульсии являются стабильными или даже стабильными при хранении. В других вариантах реализации настоящего изобретения добавки не добавляют непосредственно в эмульсии, а добавляют в подземный резервуар одновременно с разбавлением эмульсий. Подходящие добавки включают загустители, растворители, щелочи, вспомогательные добавки, способствующие обратному потоку, неэмульгаторы, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования отложений, биоциды, средства снижения трения, деструкторы эмульсии и пропанты (например, песок или частицы оксида алюминия), как указано выше. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения указанные одну или больше добавок добавляют в количестве менее 1% мас. от массы эмульсии согласно второму варианту реализации изобретения. В других вариантах реализации настоящего изобретения добавки, добавляемые во время разбавления эмульсии второго варианта реализации изобретения, вводят в количестве от около 1 ч./млн (частей на миллион) до 500 ч./млн в текучей среде для гидроразрыва, образованной во время разведения, например, от около 2 ч./млн до 400 ч./млн, от около 3 ч./млн до 300 ч./млн, около 4 ч./млн до 200 ч./млн или от около 5 ч./млн до 100 ч./млн одной или большего количества добавок.
Эмульсии согласно второму варианту реализации настоящего изобретения стабильны. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии второго варианта реализации изобретения являются стабильными при хранении. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии стабильны при хранении в течение от около 6 месяцев до двух лет или от около 6 месяцев до одного года.
Текучие среды для гидроразрыва
Эмульсии согласно настоящему изобретению разбавляют источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, получая текучую среду для гидроразрыва. Текучую среду для гидроразрыва вводят в подземную углеводородсодержащую трещиноватую горную породу или резервуар, где она обеспечивает увеличение отдачи углеводородных соединений из подземного углеводородсодержащего пласта. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды, подземная среда или и то, и другое имеет/имеют высокую температуру, составляющую около 60°С или выше. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения эмульсии первого или второго варианта реализации изобретения объединяют с источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ и требуемыми добавками для получения текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению одновременно с одним или несколькими процессами введения. Такие процессы приводят к увеличению отдачи углеводородных соединений из резервуаров. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения резервуары характеризуются одной или большим количеством из следующих свойств: низкая проницаемость, низкая пористость и высокая температура. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды, используемый для разбавления эмульсий согласно настоящему изобретению для образования текучих сред для гидроразрыва, характеризуется высоким общим содержанием растворенных твердых веществ и, в частности, высокой концентрацией двухвалентных катионов, таких как кальций и магний. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источником воды является пластовая вода. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды представляет собой комбинацию пластовой воды и второго источника воды, такого как морская вода, жесткая вода, пресная вода, водопроводная вода и т.п. Например, в некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды состоит из пластовой воды на от около 50 до 100%.
В вариантах реализации настоящего изобретения текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению содержат, по существу состоят или состоят из около 10% мас. или менее эмульсии по первому варианту реализации настоящего изобретения или по второму варианту реализации настоящего изобретения и около 90% мас. или более источника воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ; необязательно текучая среда для гидроразрыва дополнительно содержит одну или больше добавок, как описано выше. Текучие среды для гидроразрыва получают путем объединения источника воды и эмульсии с использованием обычных способов смешивания, известных специалистам в области получения текучих сред для гидроразрыва. Для получения текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению из эмульсий первого или второго вариантов осуществления не требуются специальные способы или устройства. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения текучая среда для гидроразрыва согласно настоящему изобретению содержит, по существу состоит или состоит из комбинации эмульсии по первому варианту реализации настоящего изобретения или по второму варианту реализации настоящего изобретения источника воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ и необязательно одну или больше добавок. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источником воды является пластовая вода. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения пластовая вода имеет высокую температуру.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения целевой (вводимый) объем пластовой воды в текучие среды для гидроразрыва составляет от около 90% до 99,999% от объема текучей среды для гидроразрыва, от около 91% до 99,999%, от около 92% до 99,999%, от около 93% до 99,999%, от около 94% до 99,999%, от около 95% до 92% до 99,999%, от около 93% до 99,999%, от около 94% до 99,999%, от около 95% до 99,999%, от около 96% до 99,999%, от около 97% до 99,999%, от около 98% до 99,999%, от около 99% до 99,999%, от около 90% до 99,99%, от около 90% до 99,9%, от около 90% до 99%, от около 90% до 98%, от около 92% до 99,9%, от около 94% до 99,9%, от около 95% до 99,9%, от около 98% до 99,9% или от около 99% до 99,9% объема текучей среды для гидроразрыва.
В вариантах реализации настоящего изобретения источник воды, используемый для получения текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению, представляет собой источник воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, содержащий от около 4% мас. до 35% мас. по существу неполимерных полностью растворенных твердых веществ. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды представляет собой высокотемпературный источник с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения, где источник воды имеет высокое содержание растворенных твердых веществ, значительная их часть представлена ионными соединениями. Источники воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ содержат от около 5% мас. до 35% мас., от около 5% мас. до 32% мас., от около 5% мас. до 30% мас., от около 5% мас. до 28% мас., около 5% мас. до 26% мас., от около 5% мас. до 24% мас., от около 5% мас. до 22% мас., от около 5% мас. до 20% мас., от около 6% мас. до 35% мас., около 7% мас. до 35% мас., от около 8% мас. до 35% мас., от около 9% мас. до 35% мас., от около 10% мас. до 35% мас., от около 12% мас. до 35% мас., около 14% мас. до 35% мас., от около 16% мас. до 35% мас., от около 18% мас. до 35% мас., от около 20% мас. до 35% мас., от около 22% мас. до 35% мас., от около 25% мас. до 35% мас., от около 10% мас. до 32% мас., от около 10% мас. до 30% мас., от около 10% мас. до 28% мас., от около 10% мас. до 26% мас., от около 10% мас. до 24% мас., от около 10% мас. до 22% мас. или от около 10% мас. до 20% мас. неполимерных твердых веществ. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источником воды является пластовая вода, жесткая вода или морская вода.
«Пластовая вода» - это отраслевой термин, означающий воду, которая течет из подземного пласта после устранения давления, используемого для разрушения подземных пород. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения пластовую воду вводят в контакт с эмульсией согласно настоящему изобретению для разбавления эмульсии и устранения самой эмульсии (с образованием однофазной композиции) до или во время введения под землю. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения вода имеет высокое содержание двухвалентных ионов и других ионов, которые вызывают неустойчивость при смешивании с ними обычных эмульсий. Известно, что значительное количество ионов, таких как Cl, Na, Ca, Mg, Sr, Ba или Fe, вызывает неустойчивость обычных текучих сред для гидроразрыва, т.е. текучих сред для гидроразрыва, полученных из пластовой воды и обычных эмульсий.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды, контактирующий с эмульсией, такой как морская вода, жесткая вода, пластовая вода или их комбинации с одним или большим количеством дополнительных источников воды, содержит 300 ч./млн или более одного или большего количества ионов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источник воды, контактирующий с эмульсией, содержит одно или больше из следующего: около 300 ч./млн или более Ca, например, 500 ч./млн или более или даже 3000 ч./млн или более Ca; около 1100 ч./млн или более Mg; около 300 ч./млн или более Ba, например, около 500 ч./млн или более Ва; или около 85000 ч./млн Cl или более. Неожиданным преимуществом настоящего изобретения является получение стабильных текучих сред для гидроразрыва из эмульсий согласно настоящему изобретению путем смешивания эмульсий с источниками воды, содержащими 300 ч./млн или более любого одного или большего количества ионов, таких как Cl, Na, Са, Mg, Sr, Ва или Fe.
Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению являются стабильными в присутствии любого одного или большего количества из следующего: от около 300 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 500 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 1000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 2000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 3000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 4000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 5000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 6000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 7000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 8000 ч./млн до 20000 ч./млн Ca, от около 9000 ч./млн до 20000 ч./млн Са, от около 10000 ч./млн до около 20000 ч./млн Са; от около 300 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 400 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 500 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 600 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 700 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 800 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 900 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 1000 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 1500 ч./млн до 4000 ч./млн Mg, от около 2000 ч./млн до 4000 ч./млн Mg; от около 300 ч./млн до 3000 ч./млн Ва, от около 500 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 600 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 700 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 800 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 900 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 1000 до 3000 ч./млн, от 1200 до 3000 ч./млн, от около 1400 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 1600 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 1800 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 2000 ч./млн до 3000 ч./млн Ва; от около 300 до 2500 ч./млн Sr, от около 400 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 500 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 600 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 700 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 800 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 900 до 2300 ч./млн, от около 1000 до 2300 ч./млн, от около 1200 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 1400 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 1600 ч./млн до 2300 ч./млн, от около 1800 ч./млн до 2300 ч./млн Sr; От около 5000 до 100000 ч./млн Na, от около 10000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 20000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 30000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 40000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 50000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 60000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 70000 ч./млн до 100000 ч./млн, от около 80000 ч./млн до 100000 ч./млн Na; от около 100 ч./млн до 3000 ч./млн Fe, от около 200 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 300 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 300 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 400 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 600 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 800 ч./млн до 3000 ч./млн, от около 1000 ч./млн до 3000 ч./млн Fe; от около 5000 ч./млн до 200000 ч./млн Cl, от около 10000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 20000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 40000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 60000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 800 ч./млн до около 200000 ч./млн, от около 100000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 110000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 120000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 130000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 140000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 150000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 160000 ч./млн до 200000 ч./млн, от около 170000 ч./млн до 200000 ч./млн или от около 180000 до 200000 ч./млн Cl.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения источником воды, контактирующим с эмульсиями согласно настоящему изобретению, является источник воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, в котором общее количество ионов составляет по меньшей мере около 4% мас. (40000 ч./млн) и до около 35% мас. (350000 ч./млн); в таких вариантах реализации настоящего изобретения текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению стабильны в присутствии источников воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению стабильны не только в присутствии ионов в отдельных количествах, превышающих 300 ч./млн, и в присутствии растворенных твердых веществ в общем количестве от около 4% мас. до 35% мас., но также текучую среду для гидроразрыва получают, вводят или иным образом используют при температуре от около 10°С до 60°С, от около 20°С до 60°С, от около 30 °С до 60°С, от около 40°С до 60°С, от около 50°С до 60°С или при высокой температуре, т.е. от около 60°С до 120°С, от около 70°С до 120°С, от около 80°С до 120°С или от около 90°С до 120°С.
Анализ пластовой воды из различных частей подземных резервуаров показывает, что концентрации ионов широко варьируются в разных географических регионах, где расположены подземные резервуары. Анализ содержаний некоторых ионов в разных пластовых водах приведен в Таблице 1. Пластовая вода может содержать одно или больше из следующего: более чем около 24000 ч./млн Na, более чем около 2500 Са, более чем около 70000 Cl, более чем около 100 ч./млн Ва, более чем около 50 ч./млн Fe, более чем около 500 ч./млн Mg и более чем около 1500 ч./млн карбоната (эквивалента угольной кислоты).
Из Таблицы 1 видно, что текучая среда для гидроразрыва может быть получена с использованием пластовой воды для разбавления эмульсии перед введением только в том случае, если эмульсия образует стабильную разбавленную текучую среду в присутствии ряда растворенных ионных веществ, и также при указанных концентрациях этих ионов.
Дополнительные проблемы при использовании пластовой воды включают существенную изменчивость состава (см. Таблицу 1), различия правил, регулирующих хранение, обработку и утилизацию пластовой воды, и также доступность пластовой воды в источнике, т.е. источники пресной воды или другой воды с низким общим содержанием растворенных твердых веществ не часто доступны в полевых условиях, или они не могут использоваться для разбавления пластовой воды вследствие небольшого имеющегося количества. Доставка воды на месторождение не является практичным решением с учетом стоимости. Таким образом, для операций гидроразрыва полезно воспользоваться возможностью использования в полевых условиях доступных по существу различных источников воды с высоким общим содержанием твердых веществ.
Авторы обнаружили, что эмульсии по первому и второму варианту реализации настоящего изобретения могут использоваться для разбавления воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, такой как пластовая вода, с образованием стабильных текучих сред для гидроразрыва. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению не обладают мутностью, осаждением, разделением фаз, гелеобразованием или любыми другими свойствами, связанными с нестабильностью. Текучие среды для гидроразрыва термостабильны при воздействии на них подземных условий, включая температуры от около 60 до 120°С. Таким образом, текучие среды для гидроразрыва, полученные с использованием пластовой воды, пригодны для введения в подземный резервуар, где текучие среды остаются стабильными и не вызывают осаждения, разделения фаз или других явлений, связанных с нестабильностью, в процессе течения под землей. Это, в свою очередь, обеспечивает оптимальное извлечение углеводородов из резервуара. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению особенно полезны для увеличения выхода углеводородных продуктов из подземных резервуаров, в которых наблюдаются высокие температуры, поскольку они не будут вызывать нестабильность.
Способы
В вариантах реализации настоящего изобретения способ согласно настоящему изобретению включает, по существу состоит или состоит из следующих этапов: разбавление эмульсий по первому или второму варианту реализации настоящего изобретения источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ с образованием текучей среды для гидроразрыва, введение текучей среды для гидроразрыва в скважину, контактирующую с подземным углеводородсодержащим пластом, и добыча одного или большего количества углеводородных соединений из скважины. Текучая среда для гидроразрыва содержит количество эмульсии согласно настоящему изобретению, эффективное для снижения натяжения на поверхности раздела между текучей средой для гидроразрыва и углеводородными соединениями, находящимися внутри пласта. Текучая среда для гидроразрыва содержит количество эмульсии согласно настоящему изобретению, эффективное для изменения смачиваемости подземного углеводородсодержащего пласта для извлечения углеводородных соединений из подземного углеводородсодержащего пласта.
В вариантах реализации настоящего изобретения введение включает введение в подземный резервуар, в котором наблюдаются высокие температуры. В некоторых таких вариантах реализации настоящего изобретения текучая среда для гидроразрыва становится высокотемпературной текучей средой для гидроразрыва. Иными словами, источник воды, присутствующий в текучей среде для гидроразрыва, становится высокотемпературным источником воды в дополнение к высокому общему содержанию в нем растворенных твердых веществ. Авторы обнаружили, что желательные свойства текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению, как описано здесь, остаются на том же уровне или превосходят свойства обычных текучих сред для гидроразрыва при воздействии высокотемпературных сред. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения подземные температуры, воздействующие на вводимые текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению, составляют от около 60°С до 120°С, например, от около 60°С до 115°С, от около 60°С до 110°С, от около 60°С до 105°С, от около 60°С до 100°С, от около 60°С до 95°С, от около 60°С до 90°С, от около 70°С до 120°С, от около 75°С до 120°С, от около 80°С до 120°С, от около 85°С до 120°С или от около 90°С до 120°С. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению стабильны при этих высоких температурах. При воздействии высокотемпературных условий текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению сохраняют превосходные свойства для обеспечения низкого натяжение на поверхности раздела с углеводородными соединениями, низкую адсорбцию на поверхностях горных пород, создание поверхностей, смачиваемых водой, улучшенный показатель охвата и расклинивания пропанта в условиях гравитационного течения по сравнению с обычными текучими средами для гидроразрыва.
Способы согласно настоящему изобретению необязательно включают добавление одной или большего количества добавок к эмульсии или к текучей среде для гидроразрыва до или одновременно с образованием и/или введением текучей среды для гидроразрыва в подземный резервуар. Подходящие добавки включают загустители, растворители, щелочи, вспомогательные добавки, способствующие обратному потоку, неэмульгаторы, ингибиторы коррозии, ингибиторы образования отложений, биоциды, средства снижения трения, деструкторы эмульсии и пропанты (например, песок или частицы оксида алюминия). Подходящие ингибиторы коррозии включают соединения имидазолина и четвертичного аммония, функционализированные соединения и полимеры. Подходящие ингибиторы образования отложений включают фосфонатные соединения и акрилатные полимеры. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения добавки добавляют во время разбавления эмульсии для образования текучей среды для гидроразрыва. Как правило, добавки используют в количестве от около 1 ч./млн до 500 ч./млн в текучей среде для гидроразрыва, например, от около 2 ч./млн до 400 ч./млн, от около 3 ч./млн до 300 ч./млн, от около 4 ч./млн до 200 ч./млн или от около 5 ч./млн до 100 ч./млн одной или большего количества добавок.
После введения текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению в подземный резервуар поверхности горных пород, с которыми контактируют текучие среды для гидроразрыва, изменяют свои свойства: со смачиваемых нефтью на смачиваемые водой. Однако компоненты эмульсии текучей среды для гидроразрыва мало адсорбируются породой.
Способы согласно настоящему изобретению дополнительно включают получение одного или большего количества углеводородных соединений из подземного резервуара после введения текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению в резервуар. Текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению эффективны для изменения смачиваемости подземных пород, покрытых или даже насыщенных углеводородными соединениями, со смачиваемых нефтью на смачиваемые водой или со смешанно смачиваемых на смачиваемые водой. Смачиваемость подземных пород имеет решающее значение для получения максимального выхода углеводорода, который в противном случае может оставаться прилипшим к поверхности породы в виде пленки. Большие площади поверхности подземных горных пород создают поверхностную энергию, то есть смачиваемость породы нефтью по сравнению со смачиваемостью водными составами имеет очень важное значение.
Смачиваемость определяется путем измерения угла контакта текучей среды для гидроразрыва на нефтенасыщенной породе. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению характеризуются углом контакта менее 90° при контакте с породой, пропитанной углеводородными соединениями, такими как сырые нефтепродукты. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения после около 1 секунды контакта с породой, пропитанной углеводородными соединениями, угол контакта текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению составляет 70° или менее, например, от около 5° до 70°, от около 10° до 70°, от около 20° до 70°, от около 30° до 70°, от около 40° до 70°, от около 5° до 65°, от около 5° до 60°, от около 5° до 55°, от около 5° до 50°, от около 5° до 45°, от около 10° до 60°, от около 10° до 50°, от около 20° до 50° или от около 30° до 50°. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения после около 10 секунд контакта с породой, пропитанной углеводородными соединениями, угол контакта текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению составляет 50° или менее, например, от около 5° до 50°, от около 10° до 50°, от около 20° до 50°, от около 30° до 50°, от около 5° до 45°, от около 5° до 40°, от около 5° до 35°, от около 10° до 35°, от около 10° до 30°, от около 20° до 40° или от около 25° до 40°. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения после около 60 секунд контакта с породой, пропитанной углеводородными соединениями, угол контакта текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению составляет 40° или менее, например, от около 5° до 40°, от около 7° до 40°, от около 10° до 40°, от около 15° до 40°, от около 20° до 40°, от около 5° до 35°, от около 5° до 30°, от около 5 до 25°, от около 5 до 20°, от около 7° до 30°, от около 7° до 25° или от около 10 до 25°.
Кроме того, эмульсии согласно настоящему изобретению демонстрируют низкую критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) при разбавлении источником воды. Эмульсии согласно настоящему изобретению, то есть комбинированные компоненты эмульсии вместе с любыми применяемыми добавками, демонстрируют ККМ от около 1 ч./млн до около 50 ч./млн, от около 1 ч./млн до 40 ч./млн, от около 1 ч./млн до 30 ч./млн, от около 1 ч./млн до 20 ч./млн, от около 1 ч./млн до 10 ч./млн или от около 2 ч./млн до 10 ч./млн в высокотемпературных источниках воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, причем измеренные значения ККМ изменяются в зависимости от типа и количества твердых веществ, растворенных в источнике воды, и температуры воды. Не желая связывать себя теорией, авторы полагают, что более низкая ККМ приводит к снижению концентрации свободного поверхностно-активного вещества, особенно когда эмульсии согласно настоящему изобретению разбавляются с образованием текучих сред для гидроразрыва, а меньшее количество свободного поверхностно-активного вещества в текучих средых для гидроразрыва приводит к меньшей адсорбции на поверхностях горных пород.
Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению обеспечивают уменьшение натяжения на поверхности раздела между текучей средой для гидроразрыва и углеводородными соединениями, присутствующими в углеводородсодержащем подземном горном пласте. Например, текучая среда для гидроразрыва согласно настоящему изобретению уменьшает натяжение на поверхности раздела между смесью углеводородных соединений и высокотемпературным источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ на порядок или более по сравнению с натяжением на поверхности раздела между смесью углеводородных соединений и высокотемпературным источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ без текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению.
В вариантах реализации настоящего изобретения энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению составляет от около 0,2 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,15 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,12 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,1 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,09 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,08 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,07 мН/м до 0,005 мН/М, от около 0,06 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,05 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,04 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,03 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,02 мН/м до 0,005 мН/м, от около 0,2 мН/м до 0,007 мН/м, от около 0,2 мН/м до 0,009 мН/м, от около 0,2 мН/м до 0,01 мН/м, от около 0,2 мН/м до 0,015 мН/м, от около 0,2 мН/м до 0,02 мН/м или от около 0,1 мН/м до 0,01 мН/м при температуре окружающей среды, например, около 20°С. При температурах между около 50°С и 100°С энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению остается в указанных пределах. Неожиданным преимуществом текучих сред для гидроразрыва согласно изобретению является то, что очень низкая энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению поддерживается даже при повышенных температурах. При таких температурах текучая среда для гидроразрыва также содержит большое количество растворенных твердых веществ. Тем не менее, текучие среды для гидроразрыва являются стабильными в таких условиях и благодаря этим свойствам обеспечивают лучшие результаты.
В первом примере улучшенных результатов энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению остается по существу постоянной в источниках воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ в диапазоне состава источника воды. Это происходит даже тогда, когда источник воды содержит значительное количество двухвалентных катионов, таких как кальций, магний, барий и т.п. Этот эффект выгоден для обеспечения предсказуемого поведения текучих сред для гидроразрыва в ряде условий, встречающихся на месторождении. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению изменяется на около ±0,08 мН/м или менее в диапазоне источников воды с общим содержанием растворенных неполимерных твердых веществ от 0 до 35% мас., например, от около ±0,08 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,07 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,06 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,05 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,04 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,03 мН/м до ±0,01 мН/м, от около 0,02 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,08 мН/м до ±0,02 мН/м, от около ±0,08 мН/м до ±0,03 мН/м, от около ±0,08 мН/м до ±0,04 мН/м, от около ±0,06 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,06 мН/м до ±0,02 мН/м, от около 0,05 мН/м до ±0,01 мН/м, от около 0,05 мН/м до ±0,02 мН/м, от около ±0,04 мН/м до ±0,01 мН/м или от около ±0,04 мН/м до ±0,02 мН/м в диапазоне источников воды с общим содержанием растворенных неполимерных твердых веществ от 0 до 35% мас.
Во втором примере улучшенных результатов энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению остается по существу постоянной в источниках воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ в диапазоне температур. Это происходит даже тогда, когда источник воды содержит значительное количество двухвалентных катионов, таких как кальций, магний, барий и т.п. Этот эффект выгоден для обеспечения предсказуемого поведения текучих сред для гидроразрыва в ряде условий, встречающихся на месторождении. Таким образом, в вариантах реализации настоящего изобретения энергия поверхности раздела фаз углеводородной смеси и текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению изменяется на около ±0,08 мН/м или менее при измерении в источниках воды с общим содержанием растворенных неполимерных твердых веществ от 0 до 35% мас., и также в диапазоне температур текучей среды для гидроразрыва от 20°С до 120°С, например, от около ±0,08 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,07 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,06 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,05 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,04 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,03 мН/м до ±0,01 мН/м, от около 0,02 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,08 мН/м до ±0,02 мН/м, от около ±0,08 мН/м до ±0,03 мН/м, от около ±0,08 мН/м до ±0,04 мН/м, от около ±0,06 мН/м до ±0,01 мН/м, от около ±0,06 мН/м до ±0,02 мН/м, от около 0,05 мН/м до ±0,01 мН/м, от около 0,05 мН/м до ±0,02 мН/м, от около ±0,04 мН/м до ±0,01 мН/м или от около ±0,04 мН/м до ±0,02 мН/м при измерении в источниках воды с общим содержанием растворенных неполимерных твердых веществ от 0 до 35% мас., и также в диапазоне температур текучей среды для гидроразрыва от 20°С до 120°С.
В третьем примере улучшенных результатов, несмотря на свою эффективность в снижении натяжения на поверхности раздела между смесью углеводородных соединений и источником воды с высоким общим содержанием растворенных твердых веществ, текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению не приводят к образованию эмульсий с углеводородными соединениями при введении в подземные резервуары. Для измерения этого свойства авторы настоящего изобретения обнаружили, что если равные части текучей среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению тщательно перемешать с углеводородным соединением или их смесью с использованием устройства для смешивания с большим усилием сдвига, предназначенного для образования эмульсий, смесь быстро разделяется после прекращения приложения усилия сдвига. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения такие смеси полностью разделяются в течение от около 1 минуты до 5 минут, от около 1 минуты до 4 минут, от около 1 минуты до 3 минут, от около 2 минут до 5 минут или от около 2 минут до 4 минут.
Кроме того, текучие среды для гидроразрыва обладают повышенным показателем охвата и эффективностью расклинивания пропанта в условиях гравитационного течения по сравнению с обычными текучими средами для гидроразрыва. Таким образом, текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению существенно увеличивают выход углеводородных соединений и их смеси, такой как сырая нефть или сланцевая нефть, из подземных резервуаров при введении в них по сравнению с обычными композициями. Например, использование текучих сред для разрыва пласта позволяет, например, уменьшить водонасыщенность пропантов песчаного типа. В вариантах реализации настоящего изобретения насыщение пропантового кварцевого песка после обработки текучими средами для гидроразрыва согласно настоящему изобретению с последующим гравитационным дренированием составляет менее, чем около 70% мас. текучей среды для гидроразрыва в расчете на массу песка, например, от около 70% мас. до 20% мас., от около 70% мас. до 25% мас., от около 70% мас. до 30% мас., от около 70% мас. до 35% мас., от около 70% мас. до около 40% мас., от около 70% мас. до 45% мас., от около 70% мас. до 50% мас., от около 65% мас. до 20% мас., от около 60% мас. до около 20% мас., от около 55% мас. до около 20% мас., от около 50% мас. до около 20% мас., от около 45% мас. до 20% мас., от около 40% мас. до 20% мас., от около 35% мас. до 20% мас., от около 30% мас. до 20% мас., от около 50% мас. до 30% мас. или от около 40% мас. до 30% мас. Средний расход потока углеводородов, извлекаемых из резервуара после обработки текучей средой для гидроразрыва согласно настоящему изобретению, увеличивается по меньшей мере в десять раз или 10-кратно по сравнению со средним расходом потока, полученным при использовании обычных поверхностно-активных веществ; в вариантах реализации настоящего изобретения средний расход потока увеличивается от 10- до 50-кратно, от 20- до 50-кратно, от 30- до 50-кратно или даже от 40- до 50-кратно по сравнению с расходом потока, полученным при использовании обычных поверхностно-активных веществ. В испытаниях на подход нефтяного вала к добывающей скважине, как описано в приведенных ниже примерах, расход потока нефти достигает от около 0,1 мл/мин до 1 мл/мин при использовании текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению, от около 0,2 мл/мин до 1 мл/мин, от около 0,3 мл/мин до 1 мл/мин, от около 0,4 мл/мин до 1 мл/мин, от около 0,5 мл/мин до 1 мл/мин, от около 0,1 мл/мин до 0,9 мл/мин, от около 0,1 мл/мин до 0,8 мл/мин, от около 0,1 мл/мин до 0,7 мл/мин, от около 0,1 мл/мин до 0,6 мл/мин или от около 0,1 мл до 0,5 мл/мин при использовании текучих сред для гидроразрыва согласно настоящему изобретению.
В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения подземный углеводородсодержащий пласт, обрабатываемый эмульсиями и текучими средами для гидроразрыва согласно настоящему изобретению, представляет собой песчаный коллектор или карбонатный коллектор. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения введение проводится после гидроразрыва скважины. В других вариантах реализации настоящего изобретения введение осуществляется во время гидроразрыва скважины. Способы согласно настоящему изобретению особенно полезны, когда резервуар имеет низкую проницаемость, низкую пористость, смачиваемость нефтью, высокую температуру и/или высокую соленость и/или при высокой концентрации двухвалентных катионов в текучей среде для гидроразрыва и/или пластовой воде.
Эмульсии согласно настоящему изобретению также могут использоваться в одном или большем количестве процессов гравитационного дренирования при закачке пара (SAGD). SAGD - это усовершенствованная технология извлечения тяжелой нефти и битума. Она представляет собой усовершенствованную форму паровой стимуляции, при которой в подземном резервуаре пробурена пара параллельных горизонтальных скважин, причем одна расположена на несколько метров выше другой. Пар под высоким давлением непрерывно вводится в верхний ствол скважины для нагрева нефти и снижения ее вязкости, в результате чего нагретая нефть стекает в нижний ствол скважины, откуда ее откачивают. В таких процессах эмульсии или текучие среды для гидроразрыва согласно настоящему изобретению можно вводить вместе с паром для оказания влияния на смачиваемость, поверхностное натяжение и т.п.
Из подробного описания настоящего изобретения будет очевидно, что возможны модификации и варианты, не выходящие за пределы объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.
Экспериментальная часть
Следующие неограничивающие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1
Смешивали следующие компоненты с получением эмульсии 1:
Этоксилаты нонилфенола (ГЛБ около 13)
2,4% мас.
Этоксилат касторового масла (ГЛБ около 11,5)
0,8% мас.
Метанол
10,8% мас.
Кокоамидопропилбетаин
9,6% мас.
Вода
58,8% мас.
Холинхлорид
15,0% мас.
Этоксилат С12-14 спирта (ГЛБ около 8)
0,2% мас.
Сополимер этиленоксида/пропиленоксида
0,8% мас.
Этоксилат полиэтиленимина
1,0% мас.,
Было обнаружено, что эмульсия 1 стабильна. Также было обнаружено, что эмульсия 1 является микроэмульсией. Эмульсия 1 была стабильной при 115°С.
Была определена растворимость композиций, содержащих поверхностно-активное вещество, в соляном растворе, чтобы уменьшить возможность повреждения резервуара при последующих полевых испытаниях. Этот скрининг-тест показывает отсутствие осадка твердого вещества при контакте композиции с пластовым флюидом или текучей средой для гидроразрыва.
Композиции, содержащие поверхностно-активные вещества, получали путем добавления композиций к пластовой воде Bakken (общее содержание растворенных твердых веществ 27%) с получением водных смесей с концентрацией активных веществ 0,2%. Смеси проверяли на стабильность при 115°С и наблюдали за ними для выявления осаждения и образования суспензии. Считается, что смесь, которая остается прозрачной, имеет достаточную водную стабильность. Результаты представлены в Таблице 2.
Пример 2
Композицию получали в соответствии с Примером 1. Затем к композиции добавляли 120 ч./млн кватернизованного имидазолинового поверхностно-активного вещества (ингибитор коррозии), 150 ч./млн фосфоната (ингибитор образования отложений) и 120 ч./млн глутаральдегида (биоцид), получая стабильную при хранении микроэмульсию, называемую эмульсией 2.
Пример 3
Пробы породной колонки резервуара Bakken взвешивали, насыщали нефтью Bakken (смесь углеводородных соединений) и хранили в течение по меньшей мере 4 дней при атмосферном давлении для достижения состояния смачивания нефтью. Затем с проб вытирали избыточную нефть и повторно взвешивали; плотность нефти определяли для расчета объема нефти, поглощенного породными колонками. Затем пробы помещали со всеми открытыми гранями в стеклянные камеры для пропитывания с точной градуировкой 0,1 мл. Для каждого из следующих испытаний использовали две пробы породной колонки.
Аликвоту эмульсии 1 разбавляли до 0,1% мас. твердых веществ (т.е. в общей сложности 0,1% мас. всех поверхностно-активных веществ в комбинации) 4% мас. соляного раствора с образованием текучей среды для гидроразрыва 1. Камеры для пропитывания заполняли объемом разбавленной эмульсии 1, и затем помещали на нагретую баню при температуре 115°С. Вытесненная из проб нефть образовала слой на поверхности разбавленной эмульсии 1, поддающийся количественной оценке в виде вытесненного объема. Камеры оставляли на нагретой бане до 500 часов или до тех пор, пока не прекращалось вытеснение нефти, измеряемое по шкале объема на камерах пропитывания. Измеренный объем нефти использовали для расчета нефтеотдачи как % от начального содержания нефти в пласте (OOIP, от англ. Original Oil in Place), что является процентом объема нефти, измеренного в ходе теста как процент от объема нефти, поглощенного породными колонками, до начала теста. В таблице 2 приведены результаты нефтеотдачи в виде вытесненного объема нефти.
Эксперимент повторяли с эмульсией 2, разбавляя до 0,1% твердых веществ 4% соляным раствором с образованием текучей среды для гидроразрыва 2. Сравнительный эксперимент проводили с использованием только 4% соляного раствора. Затем эксперимент повторяли, используя 0,1% мас. различных поверхностно-активных веществ, растворенных в 4% соляном растворе. Сульфобетаин представляет собой лаурилсульфетаин, описанный в международной публикации WO 2014/088817. Эфирсульфонат спирта представляет собой эфирсульфонат олеилового спирта, как описано в патенте США №7,622,999. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 4
Процедуру Примера 3 повторяли с эмульсией 2, но на этот раз эмульсию 2 разбавляли до 0,01% мас. твердых веществ 4% соляным раствором с образованием текучей среды для гидроразрыва 3. Результаты вытеснения нефти приведены в Таблице 4.
Пример 5
Пробы породы Bakken насыщали нефтью Bakken при давлении 900 фунт/кв. дюйм (6205 кПа), 115°С в течение 7 дней или дольше, и затем нефть вытирали с поверхности. Каплю испытуемого материала помещали на пробу породы и измеряли гониометром угол контакта как функцию времени после расположения капли. Сравнительный эксперимент проводили только с 4% соляным раствором. Кроме того, сульфобетаин и эфирсульфонат спирта, используемые в Примере 2, добавляли при 0,1% мас. в 4% соляном растворе и проводили измерения угла контакта с этими растворами поверхностно-активных веществ. Все измерения проводили при 25°С. Результаты показаны в Таблице 5.
Пример 6
Критическую концентрацию мицеллообразования при 80°С определяли для эмульсии 1 путем измерения поверхностного натяжения в зависимости от концентрации поверхностно-активного вещества при 80°C с использованием прибора  Tensiomer K-100 (полученного от  GmbH, Гамбург, Германия). В качестве сравнительного примера также проводили измерения для сульфобетаина, используемого в Примере 2. В Таблице 6 приведены результаты измерений критической концентрации мицеллообразования (ККМ).
Пример 7
Этот тест проводили для сравнения способности различных материалов предотвращать образование эмульсии при контакте с остаточной нефтью. Различные материалы добавляли к 25 мл 4% KCl с pH, доведенным до 11. 25 (Двадцать пять) мл 4% KCl, содержащие испытуемый материал, смешивали с 25 (двадцатью пятью) мл нефти, полученной из Bakken, и перемешивали при 14000 об/мин в мешалке Waring Blender при 90°С в течение 1 минуты. Затем смесь выливали в 6-унц. стеклянную рецептурную емкость для наблюдения за отделением воды из эмульсии. В Таблице 6 приведены результаты наблюдений, в которых 100% отделение указывает на полное разделение жидкостей. Сульфобетаин и эфирсульфонат спирта являются теми же материалами, которые использовались в Примере 2.
Получали эмульсию, которая была такой же, как эмульсия 1, за исключением того, что в ее состав не включали С12-14 этоксилат спирта. Эмульсия представляет собой эмульсию 3. Эмульсию 3 тестировали в соответствии с вышеописанной процедурой. Результаты представлены в Таблице 7.
Пример 8
Эмульсию 1 разбавляли до различных концентраций в 4% соляном растворе и 22% соляного раствора при использовании нефти Bakken при 80°С. Для разбавленной эмульсии 1 измеряли натяжение на поверхности раздела (IFT) с использованием тензиометра с вращающейся каплей. В Таблице 8 приведены значения натяжения на поверхности раздела (IFT) эмульсии 1 в зависимости от концентрации активных веществ эмульсии 1.
Пример 9
Компоненты, указанные в Таблице 9, смешивали с образованием эмульсий 4-10, С1 (контроль) и С2 (контроль). Смешанные компоненты образовывали микроэмульсии при температуре окружающей среды.
Пример 10
Стабильность текучих сред для гидроразрыва, образованных из эмульсий C1, С2, 4, 5 и 7, измеряли путем разбавления эмульсий соляным раствором и наблюдения за текучими средами для гидроразрыва при выбранных температурах. Таким образом, текучие среды для гидроразрыва получали путем разбавления эмульсий до общего содержания 0,2% мас. «активных веществ» эмульсии (компонентов, отличных от воды), используя источник воды с общим содержанием растворенных твердых веществ 2% мас. (TDS) (синтетический соляной раствор Eagle Ford) или источник воды с 30% мас. TDS (синтетический соляной раствор Bakken). Текучие среды для гидроразрыва выдерживали при 20°С, 55°С, 65°С, 75°С или 90°С в течение двух недель и оценивали внешний вид текучей среды. Результаты представлены в Таблице 10. В контексте данного эксперимента «нестабильность» означает любые видимые признаки разделения фаз или осаждения.
Пример 11
Эксперименты по определению натяжения на поверхности раздела проводили с использованием текучих сред для гидроразрыва, полученных из эмульсий 5 и С1, с применением тензиометра с вращающейся каплей М6500 (полученного от компании Grace Instrument Company, Хьюстон, Техас). Образцы текучей среды для гидроразрыва готовили путем разбавления эмульсии соляным раствором в соотношении 1:1000 об./об. эмульсия:соляной раствор. Соляной раствор имел общее содержание растворенных твердых веществ 110000 ч./млн (11% мас. TDS). Показания тензиометра регистрировали каждые 5 минут в течение 30-минутного испытательного периода для оценки взаимодействия испытуемой текучей среды для гидроразрыва с сырой нефтью, конденсатом или смоделированной алкановой нефтью при прогнозируемых температурах резервуара. Было обнаружено, что натяжение на поверхности раздела текучей среды для гидроразрыва, полученной из эмульсии С2, и конденсата Eagle Ford составляет 1,007 мН/м при температуре окружающей среды; натяжение на поверхности раздела текучей среды для гидроразрыва, полученной из эмульсии 5, и конденсата Eagle Ford составляет 0,012 мН/м при температуре окружающей среды.
Тест повторяли для эмульсий 4 и 8, причем во время испытания температуру изменяли от 30°С до 90°С. График натяжения на поверхности раздела после 30-минутного уравновешивания при каждой заданной температуре приведен на ФИГ. 1.
Испытание повторяли для эмульсий 5 и 8, причем измерения сравнивали для соотношения 1:1000 об./об. эмульсия:2% мас. KCl и 1:500 эмульсия:2% мас. KCl. График зависимости натяжения на поверхности раздела (после 30-минутного уравновешивания при заданной температуре) с полулогарифмической шкалой от температуры приведен на ФИГ. 2.
Испытание повторяли для эмульсий 5 и 8, причем измерения сравнивали для соотношения 1:1000 об./об. эмульсия: 12% мас. KCl и 1:500 эмульсия: 12% мас. KCl. График зависимости натяжения на поверхности раздела (после 30-минутного уравновешивания при заданной температуре) с полулогарифмической шкалой от температуры приведен на ФИГ. 3.
Испытание повторяли для эмульсий 5 и 8 с разбавлением 1:1000 эмульсия : соляной раствор и для эмульсий 5, 8 и 10 с разбавлением 1:500 эмульсия : соляной раствор, причем для всех эмульсий и разбавлений состав соляного раствора варьировали между 2% мас. и 12% мас. KCl, и весь тест проводили при 90°С. График зависимости натяжения на поверхности раздела (после 30-минутного уравновешивания при 90°С) с полулогарифмической шкалой от концентрации KCl приведен на ФИГ. 4.
Пример 12
Испытание колонны гравитационного дренирования проводили с текучими средами для гидроразрыва, полученными из эмульсий 5, 10 и С1. Этот тест был разработан для оценки показателя охвата и расклинивания пропанта различных текучих сред для гидроразрыва в условиях гравитационного течения. В тесте использовали сырую нефть или конденсат, соляной раствор (синтетический или пластовой), песок 100 меш и текучую среду для разрыва пласта. Образцы текучих сред для разрыва пласта получали путем разбавления эмульсии соляным раствором в соотношении 1:1000 об./об. или 1:500 об./об. эмульсия:соляной раствор. Колонну предварительно нагревали до указанной температуры. Колонны готовили путем заполнения колонны около 16,5 мл испытуемой текучей среды для гидроразрыва и медленного добавления 60 г песка в колонну. Затем колонну уплотняли, используя вибрацию, чтобы свести к минимуму наличие воздушных карманов и уплотнить песок в колонне. После уплотнения уровень текучей среды для гидроразрыва в колонне регулировали до уровня, немного превышающего песочный заполнитель. Затем колонне давали постоять без воздействия в течение 30 минут или до тех пор, пока колонна не достигнет заданной температуры. Затем в колонну добавляли два объема порового пространства нефти (~ 33 мл), клапан в нижней части колонны открывали и запускали таймер. Наблюдали за стоком из колонны. Регистрировали время первого появления нефти в вытекающей текучей среде и принимали его за время подхода нефтяного вала. Расход потока нефти после подхода нефтяного вала измеряли путем регистрации общего количества нефти, вытекающего из колонны после подхода нефтяного вала и в течение около 30-60 мин. Результаты приведены в Таблице 11.
Обращает на себя внимание то, что эмульсии 5 и 10 обеспечивают существенно меньшую водонасыщенность и существенно более высокий расход потока нефти по сравнению с эмульсией С1. В условиях месторождения эти результаты означают более полную очистку воды (более высокое конечное качество воды) и меньшее насыщение подземного резервуара текучей средой для гидроразрыва.
Пример 13
Термостабильность эмульсий 8 и 10 испытывали путем измерения поверхностного натяжения каждой эмульсии в 2%-ном водном KCl при температуре 300°F (149°С) и 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа) в зависимости от времени. Каждую эмульсию готовили с использованием 0,2% мас. твердых поверхностно-активных веществ в 2%-ном водном растворе KCl. Начальное значение поверхностного натяжения каждой подготовленной эмульсии измеряли методом пластины Вильхеми с использованием тензиометра  Force Tensiometer K100. Затем каждую полученную эмульсию переносили в тефлоновый вкладыш и каждый тефлоновый вкладыш помещали внутри ячейки для выдерживания, изготовленной из нержавеющей стали марки 316. К каждой ячейке для выдерживания прилагали давление 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа), и затем обе ячейки помещали в печь при температуре 300°F (149°С). Образцы каждой подготовленной эмульсии периодически вынимали (каждые 3-4 дня) и измеряли значение поверхностного натяжения каждой полученной эмульсии методом пластины Вильхеми с использованием тензиометра  Force Tensiometer K100. Значения поверхностного натяжения контролировались до тех пор, пока не наблюдалось значительное увеличение поверхностного натяжения (т.е. при изменении поверхностного натяжения с 27 мН/м до 60 мН/м). Графики зависимости значений поверхностного натяжения двух полученных эмульсий от времени приведены на ФИГ. 5, а результаты представлены в Таблице 12.
Эмульсия 10 демонстрирует улучшенную термостабильность, о которой судили по стабильности поверхностного натяжения во времени при 300°F (149°С) и 200 фунт/кв. дюйм (1379 кПа) в 2% KCl. Поверхностное натяжение полученной эмульсии 8 выросло с начальной величины 26,39 мН/м до 31,73 мН/м через 7 дней, через 14 дней достигло 47,35 мН/м, и через 21 день - превысило 50 мН/м. Напротив, поверхностное натяжение полученной эмульсии 10 не увеличивалось в течение первых 14 дней: при начальном значении 25,23 мН/м поверхностное натяжение подготовленной эмульсии 10 через 14 дней составило 24,89 мН/м согласно данным измерений и увеличивалось лишь до 25,98 мН/м через 21 день, 31,56 мН/м через 28 дней, 34,58 мН/м через 35 дней и 33,66 мН/м через 42 дня.
Проиллюстрированное здесь изобретение может быть подходящим образом реализовано при отсутствии любого элемента, явным образом не раскрытого в описании. В то время, как в изобретение могут быть внесены различные модификации или использованы альтернативные формы в соответствии с ним, конкретные варианты реализации изобретения проиллюстрированы в виде примеров и подробно здесь описаны. Однако, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться конкретными описанными вариантами его реализации. Напротив, изобретение охватывает все модификации, эквиваленты и альтернаты, не выходящие за пределы духа и объема описанного здесь изобретения. В различных вариантах реализации изобретение содержит, по существу состоит или состоит из элементов, описанных здесь и заявленных в формуле изобретения.
Кроме того, каждый описанный здесь вариант реализации изобретения предназначен для использования как по отдельности, так и в сочетании с любым другим вариантом реализации, описанным здесь, и также модификациями, эквивалентами и их альтернативами.