Вулканизуемая резиновая смесь для изготовления светлых резин
VULCANIZED RUBBER MIXTURE FOR MANUFACTURE OF LIGHT RUBBER

Изобретение относится к вулканизуемым резиновым смесям для изготовления светлых резин, на основе натурального каучука, вулканизаты которых обладают длительным сопротивлением термоокислительному старению.
Одна из основных проблем, возникающая при получении светлых резин, - это использование в составе резиновых смесей противостарителей, которые, наряду с обеспечением резинам длительного сопротивления термоокислительному старению, не вызывали бы их изменения окраски, в частности потемнение. Потемнение вызывают практически все известные производные n-фенилендиамина, используемые как противостарители.
Известно использование салициловой кислоты в [Авт.св. СССР №775109, C08L 9/00, С08K 3/24, 30.10.1980], которая, как показано в описании изобретения, позволяет обеспечить вулканизатам вулканизуемой резиновой смеси более эффективную защиту от атмосферных воздействий и теплового старения, чем производные фенола.
Но салициловая кислота, выполняя функцию противостарителя в светлых резинах, не способна последним обеспечить сохранение физико-механических свойств в процессе длительного термоокислительного старения на уровне, соответствующем резинам с противостарителями аминного типа.
Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2236423, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/02, С08K 13/02, опубл. 20.09.2004], включающая ненасыщенный каучук и композиционный противостаритель в количестве 0,5-5 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, состоящий из жидкого сплава противостарителей, полученного при температуре 70-90°С, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.: N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин 35,00-40,00, N,N'-дифенил-n-фенилендиамин 10,00-24,00, 2-меркаптобензтиазол 6,00-10,00, ε-капролактам 35,00-40,00 и порошкообразного носителя.
Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2443730, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, С08K 3/24, С08K 3/36, С08K 5/18, С08K 13/02, опубл. 20.05.2009], включающая натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители и другие добавки, а также композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного при 70-90°С из 50-55 масс. ч. N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, 20-22 масс. ч. ε-капролактама, 5-6 масс. ч. стеариновой кислоты, 20-22 масс. ч. борной кислоты в виде предварительно полученного расплава в ε-капролактаме.
Известна вулканизуемая резиновая смесь [Патент РФ на изобретение №2355718, МПК C08L 7/00, C08L 9/00, C08L 9/06, С08K 5/18, С08K 13/02, опубл. 20.05.2009], включающая натуральный или синтетический каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации, наполнители, другие добавки, и композиционный противостаритель в количестве 0,5-2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, состоящий из порошкообразного носителя - коллоидной кремнекислоты и жидкого сплава противостарителей, полученного из 21,00-22,50 масс. ч. N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина, 11-14 масс. ч. ε-капролактама, 10,00-11,50 масс. ч. 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, 10,00-11,50 масс. ч. стеариновой кислоты и 24,00-25,50 масс. ч. защитного воска.
Известно использование в составе резиновых смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3, СКД и СКМС-30 АРКМ-15 комплексных противостарителей (КП), состоящих из порошкообразного носителя и жидкого сплава противостарителей, содержащих N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамин, ε-капролактам, борную кислоту, салициловую кислоту и оксид цинка, обеспечивающего высокий уровень термоокислительной и озонной стойкости резинам в течение длительного времени их эксплуатации [Патент РФ на изобретение №2531200, МПК С0K 13/02, C08L 21/00, опубл. 20.10.2014, Патент РФ на изобретение №2528673, МПК С08K 13/02, C08L 21/00, опубл. 20.09.2014].
Однако важным недостатком всех перечисленных выше составов резиновых смесей, в том числе используемых в них противостарителей, является невозможность сохранения окраски вулканизатов. Во всех случаях вулканизаты приобретают темное окрашивание.
Наиболее близким является использование в составе смесей на основе комбинации каучуков СКИ-3, СКД-ЕФ и СКМС-30 АРКМ-15 комплексного противостарителя (КП), полученного взаимодействием салициловой кислоты и оксида цинка в расплаве ε-капролактама и N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина (JPPD), обеспечивающего повышение термоокислительной стойкости вулканизатов [Патент РФ на изобретение №2559469, МПК C08L 21/00, С08K 3/22, С08K 5/09, С08K 5/18, опубл. 10.08.15].
Как и прочие лактамсодержащие противостарители подобного типа, этот комплексный противостаритель также достаточно эффективно защищает резины в процессе термоокислительного старения, оказывая при этом пролонгирующее влияние в защитном действии. Однако использование его в резиновой смеси приводит к изменению окраски светлых резин. Кроме того, применение в комбинации каучуков нестереорегулярного, а следовательно, некристаллизующегося бутадиен-стирольного каучука - СКМС-30 АРКМ-15, в отсутствие активных наполнителей, приводит к получению низкомодульных резин.
Задача, на решение которой направлено данное изобретение, - получение вулканизуемой резиновой смеси для изготовления светлых резин.
Техническим результатом изобретения являются светлые вулканизаты, обладающие длительным сопротивлением термоокислительному старению.
Технический результат достигается при использовании вулканизуемой резиновой смеси для изготовления светлых резин на основе каучука, содержащей серу, ускорители вулканизации, оксид цинка, стеариновую кислоту, воск защитный, целевые добавки и комплексный противостаритель, включающий ε-капролактам, салициловую кислоту и оксид цинка, при этом смесь содержит натуральный каучук, в качестве ускорителей вулканизации содержит дифенилгуанидин и каптакс, а в качестве целевых добавок - титановые белила, ультрамарин и фталевый ангидрид при следующих соотношениях компонентов, масс. ч.: натуральный каучук 100,0; сера 2,50; дифенилгуанидин 0,37; каптакс 0,48; оксид цинка 55,0; титановые белила 55,0; стеариновая кислота 1,0; ультрамарин 0,073; фталевый ангидрид 0,50; воск защитный ЯВ-11,80-2,10; комплексный противостаритель 1,0-2,0, причем комплексный противостаритель включает 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) при следующих соотношениях компонентов масс. %: 2,2-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) 44,00-36,00; ε-капролактам 43,00-35,00; оксид цинка 5,00-4,50; салициловая кислота 16,50-15,50.
При использовании в заявляемой вулканизуемой смеси указанных компонентов и комплексного противостарителя с 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом) окрашивания резин не происходит, а эффективная их защита от действия тепла и кислорода достигается в результате синергизма в действии противостарителя превентивного действия - ε-капролактама и противостарителя, обрывающего цепь окисления - 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола. Применение в составе заявляемых резиновых смесей кристаллизующегося СКИ-3, вместо комбинации каучуков, приводит к получению резин с высокими прочностными показателями, в частности резин, характеризующихся повышенными значениями условного напряжения при 300% удлинении.
Идентификация комплексного противостарителя проводилась посредством анализа его характеристических групп ИК-спектра:
наблюдается смещение частоты валентных колебаний (υ) С=O - группы ε-капролактама в сторону меньших частот, а интенсивная полоса валентных колебаний ОН-групп «свободного» 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола) при 3600 см-1 в комплексном противостарителе практически исчезает, но появляются широкие полосы поглощений при низких частотах (в области 3300-3100 см-1).
Проведенные исследования (дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциально-термогравиметрический анализ (ДТГ)), свидетельствуют о том, что ε-капролактам и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) входят в лигандную сферу комплексного соединения. Разложение комплексного противостарителя начинается в области свыше 160°С. При этом происходит высвобождение из комплекса ε-капролактама и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенола), что способствует дополнительному эффекту в обеспечении термоокислительной стойкости резин.
6
11
23
32
2
2
4
2
Таким образом, можно представить следующую структурную формулу полученной комплексной соли: [Zn(СНNO)(CHO)](OOC(CH)COOH).
Для синтеза комплексного противостарителя применяются вещества в соответствие с ТУ или ГОСТами: ε-капролактам - ГОСТ 7850-86; 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), торговое название в России - агидол 2, - ТУ 2492-433-05742686-98; салициловая кислота - ГОСТ 6484-96 и оксид цинка - ГОСТ 10262-73.
Заявляемый интервал соотношений компонентов комплексного противостарителя представлен в таблице 1 и является оптимальным с позиции обеспечения вулканизатам высоких физико-механических показателей и их сохранения в процессе термоокислительного старения.
Непосредственное получение противостарителя осуществляется согласно составам, приведенным в таблице 1, при температуре 130±5°С в фарфоровом реакторе с фторопластовой мешалкой. В обогреваемый фарфоровый реактор, снабженный мешалкой, загружают ε-капролактам и 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол). Компоненты системы перемешивают. В образованную дисперсионную среду при перемешивании добавляют оксид цинка и, после образования дисперсии оксида цинка, порционно (примерно по 1/5 части) загружают в нее салициловую кислоту. Каждую последующую порцию вводят после расплавления предыдущей. Смесь перемешивается после последней загрузки салициловой кислоты в течение 0,5 ч. Готовый комплексный противостаритель представляет собой высоковязкую пасту.
Полученный комплексный противостаритель используют в резиновых смесях, содержащих натуральный каучук, вулканизующие вещества, ускорители и активаторы вулканизации и другие добавки.
Составы вулканизатов резиновых смесей на основе натурального каучука представлены в таблице 2.
В качестве вулканизующих веществ, ускорителей и активаторов вулканизации и других добавок могут быть применены все типичные ингредиенты, использующиеся в изготовлении резиновых изделий, за исключением ингредиентов, изменяющих цвет резины (например, первичные и вторичные амины, технический углерод и т.п.).
Для приготовления резиновой смеси использовали натуральный каучук. Вулканизующие вещества, ускорители выбираются из группы: сера ГОСТ 1271-93, тиазолы ГОСТ 739-74 (каптакс), гуанидины ГОСТ 40-80 (дифенилгуанидин); активатор вулканизации - оксид цинка ГОСТ 202-84. Кроме того, в резиновую смесь введены пластификатор - стеариновая кислота, красители (двуокись титана и ультрамарин) и другие целевые добавки, например, воск защитный ЯВ-1 и фталевый ангидрид.
Вулканизуемые резиновые смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 70-80°С, по общепринятой технологии, которая, в частности, предусматривает введение вулканизующей группы, а также противостарителей контрольных (смеси 1-3) и опытных смесей (4 и 9) на последней стадии смешения. Резиновые смеси вулканизуют при температуре 155°С в течение 30 мин.
Составы 1 и 3 (контрольные смеси) содержат салициловую кислоту и противостаритель, изготовленный по прототипу. Состав 2 полностью соответствует резиновой смеси состава 8 по прототипу. Опытные смеси составов 4 и 5 содержат комплексный противостаритель (КП), изготовленный по примеру 1 (табл. 1); опытные смеси составов 6 и 7 - КП по примеру 2 (табл. 1); опытные смеси 8 и 9 - КП по примеру 3 (табл. 1). Использование КП в дозировке, меньшей заявляемой (менее 1 масс. ч.), не способствует получению вулканизатов, стойких к термоокислительному старению. При дозировке комплексного противостарителя, большей заявляемой (более 2 масс. ч.), повышается склонность резиновых смесей к подвулканизации.
Свойства вулканизатов из резиновых смесей на основе натурального каучука оценивали по ГОСТ 270-75; стойкость к термическому и озонному старению - по ГОСТ 9.024-74.
Физико-механические свойства вулканизуемых резиновых смесей на основе натурального каучука показаны в таблице 3.
Из приведенных в табл. 3 результатов физико-механических испытаний вулканизатов и визуальных наблюдений следует, что заявляемая вулканизуемая резиновая смесь в полной мере отвечает требованиям, предъявляемым при изготовлении светлых резин. По сравнению со смесями контрольная смесь с салициловой кислотой (смесь состава 1), содержащими противостарители по прототипу и изготовленными на основе комбинации каучуков (смесь состава 2) и содержащими также противостарители по прототипу, но изготовленные из СКИ-3 (смесь состава 3), образцы вулканизатов заявляемой резиновой смеси (смеси составов 4-9) не темнеют, как и оказываются более высокомодульными (судя по значениям условных напряжений при 300% удлинении) и стабильными в условиях длительного термоокислительного старения.
Таким образом, при использовании заявляемой вулканизуемой резиновой смеси для изготовления светлых резин на основе натурального каучука, содержащей в своем составе комплексный противостаритель с 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенолом), получают светлые вулканизаты, обладающие длительным сопротивлением термоокислительному старению.