СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА СТАЛИ
METHOD FOR OBTAINING COATING FROM METAL OXIDES ON STEEL

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к нанесению износостойких и защитных полимерных композиционных покрытий на стальные изделия, и может быть использовано в узлах трения, гальванотехнике и лакокрасочной промышленности.
-1
-2
Известен способ осаждения покрытия из электролита, содержащего, г·л: хлористое железо 350-400, кобальт хлористый 5-50 и соляную кислоту 0,5-2,0 при температуре 30-50°С, в интервале катодных плотностей тока 30-60 А·дм на переменном асимметричном токе с коэффициентом асимметрии 1,2-6,0 (пат. RU 2230836, C25D 3/56. Способ электролитического осаждения сплава железо - кобальт. 2002 г. Серебровский В.И. (RU), Серебровская Л.Н. (RU), Серебровский В.В (RU), Коняев Н.В. (RU)). Недостатком этого способа является низкая микротвердость, износостойкость и плохая адгезия покрытия к основе. А также большая энергоемкость процесса, так как осаждение покрытия проводят при высоких катодных плотностях тока.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ электролитического осаждения сплава железо - молибдат - кобальт (Пат. RU 2239672, C25D 3/56. Способ электролитического осаждения сплава железо - молибден - кобальт. 2004 г. Серебровский В.И. (RU), Серебровская Л.Н. (RU), Серебровский В.В (RU), Коняев Н.В. (RU)).
-1
-2
Процесс осаждения покрытия проводят из электролита, содержащего, г·л: хлористое железо - 350-400, молибдат аммония - 0,2-1,2, хлористый кобальт - 5-30 и лимонную кислоту - 0,5-2,0 при температуре 30-40°С, катодной плотности тока 40-60 А·дм с коэффициентом ассиметрии 1,2-6,0.
-2
Недостатками этого способа являются высокие плотности катодного тока (40-60 А·дм), т.е. большая энергоемкость процесса; недостаточно высокая прочность сцепления покрытия с основой; невозможность получения полимерных композиционных покрытий из оксидов металлов (молибдена, кобальта, железа, никеля), легко иммобилизующихся в желатиновом массиве с образованием наноструктурированных систем.
Задачей изобретения является повышение коррозионной стойкости и износостойкости поверхности стали, снижение энергозатрат, увеличение толщины оксидного покрытия и прочности его сцепления с основой.
-2
-1
Задача достигается тем, что способ получения покрытия из оксидов металлов на стали, включающий оксидирование с использованием переменного тока при температуре 30-40°С, в электролите, содержащем лимонную кислоту, при том, что осаждение оксидов металла осуществляют из электролита, содержащего соли кобальта, никеля, молибдена, железа, желатин и борную кислоту, с использованием переменного асимметричного тока при соотношении катодной и анодной составляющих тока 2:1, катодной плотности тока 1,2 А·дм, напряжении 15-20 В, и соотношении компонентов, г·л:
сульфат кобальта
(CoSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
100,0-150,0
хлорид кобальта
(CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O)
10,0-16,0
сульфат железа
(FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
8,0-10,0
сульфат никеля
(NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
15,0-20,0
полимолибдат аммония
((NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O)
35,0-40,0
борная кислота
(H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)
20,0-30,0
лимонная кислота
(C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>)
2,5-3,0
желатин
2,0-4,0
Использование желатина позволяет получать полимерную матрицу. Использование переменного асимметричного тока позволяет получать на стали покрытие из оксидов металлов, иммобилизованных в полимерную матрицу. Проведение электрохимических процессов на переменном асимметричном токе дает возможность гибкого управления технологическим процессом, влиять па микроструктуру оксидов, соотношение различных фаз в оксидах. Цикличность поляризующего напряжения приводит к образованию оксидных фаз в анодный полупериод тока за счет окисления ионов металла, которые осаждаются на поверхности стали в катодный полупериод. Кроме того вследствие процессов циклирования на поверхности стали образуется переходный слой из шпинели, представляющей смесь оксидов (стали и осаждаемого из раствора оксида), что обеспечивает высокую адгезию получаемого покрытия.
Предлагаемый способ получения покрытия на стали из оксидов металлов (молибдена, железа, кобальта и никеля), иммобилизованных в полимерную матрицу, позволил:
- снизить в десятки раз плотность тока и напряжение при оксидировании;
- увеличить толщину оксидного покрытия в два раза;
- увеличить адгезию покрытия с основой;
- получить полимерное композиционное покрытие;
- увеличить в десятки раз защитные свойства основы и ее микротвердость;
- реализовать процессы комплексообразования в твердой фазе.
Предлагаемое изобретение является новым способом получения покрытия на поверхности стали из оксидов металлов, осажденных из водных растворов их солей и иммобилизованных в полимерную матрицу. Разработанный состав электролита позволяет на поверхности стали получать полимерную желатиновую матрицу, в которой иммобилизованы кислородные соединения элементов, входящих в его состав. Использование в составе электролита компонентов, содержащих сложные анионные комплексы, дает дополнительные возможности для формирования оксидных структур. Поэтому введение в состав электролита полимолибдата аммония позволило получить в полимерной матрице оксиды тугоплавких металлов, придающих основе высокие защитные свойства и износостойкость.
Подтверждением тому, что на поверхности стали образуются сложные оксидные системы молибдена, кобальта, железа, никеля, являются данные рентгеноспектрального микроанализа, полученные с помощью растрового электронного микроскопа QUANTA 200 (таблица).
Данные рентгеноспектрального микроанализа
Элемент
С поверхности покрытия
мас.%
ат.%
Углерод
20,18
45,31
Кислород
20,89
35,22
Железо
10,87
05,22
Кобальт
03,31
01,52
Никель
00,71
00,33
Молибден
44,04
12,38
2
2
3
2
4
На основании этих данных был рассчитан примерный фазовый состав покрытия на стали: Mo, MoO, шпинели - FeO и CoFeO, высокодисперсный углерод и интерметаллиды молибдена. Наличие в составе покрытия высокодисперсного углерода является подтверждением формирования на поверхности стали полимерной желатиновой матрицы в процессе электролиза.
-1
-1
Наличие желатиновой матрицы подтвердили и данные ИК-спектроскопии, полученные на приборе Varian 3100 FT - IR Excalibur Series с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения. Во всех спектрах присутствуют полосы поглощения в области 1650-1600 см, 1407 и 1409 см, которые соответствуют валентным колебаниям соответственно групп С=O, С-N и N-Н, С-H в С=C-Н. Все это свидетельствует об образовании в процессе электролиза полимерной желатиновой матрицы, в которую осаждаются оксиды металлов из раствора электролита. Кроме того ИК-спектроскопия дала возможность сделать выводы и о процессах комплексообразования, которые протекают на ряду с осаждением оксидов.
Осаждение оксидов из водного раствора электролита осуществляли на предварительно подготовленной, по стандартной в гальванотехнике методике, поверхности плоских образцов стали Ст.3 размером 20×30×1 мм, при поляризации переменным асимметричным током треугольной формы, частотой 50 Гц, с равной длительностью катодного и анодного импульсов, при определенном соотношении амплитуды токов катодного и анодного полупериодов в электролите, содержащем соли кобальта, молибдена, железа, никеля, желатин, лимонную и борную кислоты.
Источником тока служило устройство, состоящее из двух диодов, включенных параллельно и проводящих ток в разных направлениях через регулируемые сопротивления.
В качестве противоэлектрода использовали пластины из нержавеющей стали, размеры которых были в два раза больше размеров обрабатываемых образцов. Электролиз проводили при температуре 30-40°С и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляла 60 мин.
Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы покрытия на поверхности стали Ст.3 из оксидов металлов (молибдена, кобальта, железа и никеля), иммобилизованных в полимерную матрицу.
-1
Пример. Качественное покрытие из оксидов кобальта, молибдена, железа и никеля получали из электролита следующего состава (при pH 4,5-4,8), г·л:
сульфат кобальта
(CoSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
100,0-150,0
хлорид кобальта
(CoCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O)
10,0-16,0
сульфат железа
(FeSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
8,0-10,0
сульфат никеля
(NiSO<sub>4</sub>·7H<sub>2</sub>O)
15,0-20,0
полимолибдат аммония
((NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O)
35,0-40,0
борная кислота
(H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>)
20,0-30,0
лимонная кислота
(C<sub>6</sub>H<sub>8</sub>O<sub>7</sub>)
2,5-3,0
желатин
2,0-4,0
-2
при соотношении средних катодной и анодной составляющих тока 2:1, катодной плотности тока 1,2 А·дм, напряжении 15-20 В, температуре 30-40°С.
Прочность сцепления покрытия со сталью составляет 650 МПа. Толщина покрытия, определенная с помощью вихревого толщиномера ТМ-4, равна 20 мкм. Коррозионные испытания в 3% (по массе) растворе хлорида натрия показали, что при нанесении оксидного покрытия на поверхность стали защитные свойства металла по сравнению с незащищенной поверхностью повышается в десятки раз, а в сочетании с фторопластовым лаком 32 ЛН - в сотни и более раз. Износостойкость поверхности стали повышается в 6-8 раз и коэффициент трения, определенный на торцевой машине трения, равен 0,035.