СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА И/ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА
METHOD FOR OBTAINING HIGH-OCTANE GASOLINE AND/OR AROMATIC HYDROCARBONS WITH LOW BENZENE CONTENT

5
12
1
12
Изобретение относится к способам получения высокооктановых бензинов и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из углеводородсодержащего сырья C-C или алифатических кислородсодержащих соединений C-C, или их смесей и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Согласно современным экологическим требованиям общее содержание ароматических углеводородов и содержание бензола в автомобильных бензинах все более ограничивается. Например, нормы ЕВРО-4 предусматривают не более 35 и 1 об.% соответственно для ароматических углеводородов и бензола.
В настоящее время известен ряд каталитических способов получения высокооктановых бензинов или ароматических углеводородов из углеводородного и/или кислородсодержащего (спирты, простые и сложные эфиры) сырья.
Одним из основных способов получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов из легкого углеводородного сырья является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах в атмосфере водородсодержащего газа. Из недостатков процесса следует отметить высокую стоимость катализатора, чувствительность катализатора к повышенному содержанию серы в сырье (необходима глубокая гидроочистка сырья), высокое содержание бензола в риформатах, противоречащее современным экологическим требованиям к автомобильным бензинам.
В последние годы широкое распространение получили промышленные процессы переработки алифатического сырья в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды (например, Циклар, М2-форминг, Альфа-процесс, Цеоформинг), основанные на использовании в качестве катализаторов высококремнистых цеолитов группы пентасил - ZSM-5 [Патент США № 3702886, кл. С01В 33/28, 1972] и ZSM-11 [Патент США № 3709979, кл. С01В 33/28, 1973], обладающих уникальным комплексом молекулярно-ситовых и каталитических свойств.
-1
В целом, превращение различного сырья на таких катализаторах возможно осуществлять в широком диапазоне температур (200-800°С), давлений (0,1-7,0 МПа) и массовых скоростей подачи сырья (0,05-400 ч) как в присутствии водородсодержащего газа, так и без.
Для изменения селективности и/или увеличения выхода ароматических продуктов или высокооктановых бензинов, а также для создания благоприятного теплового баланса процесс проводят в две или более стадии.
5
6
Чаще всего при использовании углеводородного сырья, содержащего в молекуле 6 и более атомов углерода, на первой стадии используют катализаторы риформинга, содержащие платину, нанесенную на оксидную матрицу. В качестве носителя предпочтительно применяют оксид алюминия [Патент США № 6177002, кл. C10G 35/04, 2001], цеолит L [Патент США № 6001241, кл. C10G 35/09, 1999, Патент США № 5958217, кл. C10G 59/02, 1999] или цеолит типа ZSM-5 [Патент США № 5037529, кл. C10G 35/04, 1991]. В этом случае на первой стадии происходит, в основном, селективное дегидрирование циклоалканов С-С, дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических углеводородов и процессы изомеризации нормальных и нафтеновых углеводородов. Использование на второй стадии модифицированного Pt, Zn, Mg, Ba и/или другими металлами, а также немодифицированного цеолита ZSM-5 позволяет увеличить выход ароматических углеводородов за счет дополнительного превращения непрореагировавших на первой стадии парафинов. Недостатком данного способа является высокий (16-26%) выход бензола, что не позволяет использовать полученную смесь углеводородов в качестве компонента бензинов с низким (не более 1 об.%) содержанием бензола без предварительного выделения бензола.
2
7
10
-1
-1
В патенте США № 3761389 [Патент США № 3761389, кл. C10G 35/06, 1973] описан способ, согласно которому сырье, содержащее углеводороды от С до конца кипения 204°С, контактируют с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5. Первую стадию проводят в условиях ароматизации при температуре 427-816°С, давлении 1-35 атм и массовой скорости подачи сырья 1-15 ч, затем катализат направляют на вторую стадию, которую проводят в условиях алкилирования при температуре 260-427°С, давлении 1-35 атм и массовой скорости подачи сырья 1-20 ч. При этом содержание бензола в жидких продуктах снижается с 25% до 17%, а содержание ароматических углеводородов С-С увеличивается. Недостатком способа является высокая концентрация бензола в ароматической фракции.
2
4
2
4
-1
Известен другой способ получения ароматических углеводородов из легкого углеводородного сырья, состоящего предпочтительно из С-С парафинов и обязательно олефинов [Патент США № 4851602, кл. С07С 02/00, 1989], в котором на первой стадии сырье подвергают ароматизации в реакторе с движущимся слоем в присутствии галлийсодержащего цеолита ZSM-5. Соотношение алканов и алкенов подбирают таким образом, чтобы обеспечить тепловой режим процесса, близкий к изотермическому. Ароматизацию проводят при температуре 480-800°С, соотношении алканы : алкены 0,2-5 и массовой скорости подачи сырья 0,3-300 ч. Весь поток после первой стадии направляют на вторую, где его в реакторе с движущимся слоем в присутствии галлийсодержащего цеолита ZSM-5 подвергают олигомеризации и алкилированию ароматических углеводородов при значительно более низкой температуре (315-480°С). В результате получают более высокое октановое число бензина (более 90 пунктов по моторному методу) и обогащенный алкилированными ароматическими углеводородами продукт, состав которого не приводится. Недостатком способа также является технически сложное аппаратурное оформление, кроме того, для проведения процесса необходим внешний источник олефинов С-С.
-1
-1
В патенте США № 4808295 [Патент США № 4808295, кл. C10G 35/06, 1989] двухстадийный процесс ароматизации проводят следующим образом. Первую стадию осуществляют при температуре 450-700°С, давлении от 1 атм до 1000 psig и массовой скорости подачи сырья 0,1-50 ч в присутствии галлийсодержащего цеолита, обладающего кислотными свойствами. Вторую стадию проводят на платиновом катализаторе, нанесенном на цеолит с низкой кислотностью, при температуре 450-595°С, давлении от 1 до 30 атм и массовой скорости подачи сырья 1-50 ч. Недостатком этого способа является высокий (до 29%) выход бензола, что не позволяет использовать полученную смесь углеводородов в качестве компонента бензинов с низким (не более 1 об.%) содержанием бензола.
6
10
2
2
3
n
m
2
n
m
2
3
2
3
2
2
-1
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ переработки углеводородного сырья [Патент РФ № 2208624, кл. C10G 35/095, 2003], выбранный в качестве прототипа, согласно которому путем тщательного подбора катализаторов и условий проведения процесса удается получать высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С-С с низким (0,3-1,9%) содержанием бензола. В соответствии с этим способом поток углеводородного сырья контактируют при повышенной температуре и давлении с катализатором, содержащим силикат состава (0,02-0,32)NaO•AlO•(0,003-2,4) ΣЭO•(28-212)SiO, где ΣЭО, - один или два оксида элементов II, III, V, VI, VIII групп периодической системы, или цеолит типа пентасил со структурой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий состав,. описываемый общей эмпирической формулой (0,02-0,32)NaO•ЭлO•(28-212)SiO•kHO, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, a k - соответствующий коэффициент влагоемкости. Используют углеводородное сырье, содержащее арены, и/или нафтены, и/или олефины, и/или парафины, выкипающие до 250°С и/или кислородосодержащие органические соединения. По одному варианту стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или в двух реакторах, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, причем температура потока на входе в каждую последующую по ходу подачи сырья реакционную зону на 5-50°С ниже, чем температура реакции в каждой предыдущей зоне реакции. По второму варианту стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно в двух реакционных зонах одного реакторного устройства или в двух реакторах, с подводом или отводом тепла промежуточного реакционного потока между зонами, первоначально с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с силой в шкале протонного сродства (РА) не более 1200 кДж/моль, а затем с катализатором, имеющим концентрацию протонных центров или ОН-групп не ниже 40-50 мкмоль/г с РА не менее 1200 кДж/моль. В обоих вариантах процесс осуществляют при температуре 300-480°С, давлении 0,1-6,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 0,3-10 ч. Далее проводят охлаждение, конденсацию, сепарацию и ректификацию продуктов контактирования в соответствующих технологических аппаратах с выделением фракций углеводородных газов, фракции, выкипающей выше 180-215°С, бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов.
6
+
Недостатком способа по первому варианту является технологическая сложность, так как процесс требует тщательного регулирования температуры по слою катализатора или по реакторам, применения промежуточного подогрева или охлаждения. Способ по второму варианту дополнительно предъявляет жесткие требования к концентрации и силе кислотных центров цеолитных катализаторов типа ZSM-5 и ZSM-11, используемых на обеих стадиях процесса, что исключает возможность применения широкого круга нецеолитных катализаторов алкилирования и цеолитсодержащих катализаторов на основе как цеолитов ZSM-5 и ZSM-11, так и цеолитов других структурных типов. Кроме того, в условиях проведения процесса по этому способу превращаются фракции С , а конверсия более легких парафиновых углеводородов в ароматические незначительна. Содержание бензола в полученной бензиновой фракции порядка 1 об.% и более.
5
12
1
12
Задачей настоящего изобретения является обеспечение возможности переработки широкого спектра углеводородсодержащего сырья C-C или алифатических кислородсодержащих соединений C-C, или их смесей, в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды с низким (не более 1 об.%) содержанием бензола.
Задачей изобретения является также увеличение выхода бензина и увеличение производительности процесса.
5
12
1
12
2
2
3
-1
-1
Поставленные задачи решаются заявленным способом получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола из углеводородсодержащего сырья путем контактирования при повышенной температуре и давлении потока сырья с катализатором, при этом стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно в двух реакционных зонах одного реактора или в каждой из реакционных зон двух реакторов, с последующей сепарацией и ректификацией продуктов контактирования с выделением бензиновой фракции или фракции ароматических углеводородов, водородсодержащего газа и пропан-бутановой фракции, заключающийся в том, что в качестве углеводородсодержащего сырья используют алифатические углеводороды C-C или алифатические кислородсодержащие соединения C-C, или их смеси, в том числе в составе основных и побочных продуктов нефтяной, газовой, химической промышленности, стадию контактирования сырья в первой реакционной зоне ведут при температуре 400-600°С, давлении 0,1-4,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1-200 ч с катализатором ароматизации на основе цеолита структурного типа МFI, модифицированного, по крайней мере, одним из элементов I-VIII групп, характеризующегося величиной мольного отношения SiO/AlO 20-133, остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, дополнительно обработанным 0,01-2,0 н. раствором фторида аммония, образовавшийся реакционный поток подвергают контактированию во второй реакционной зоне при температуре 300-400°С, давлении 0,1-4,0 МПа и массовой скорости подачи сырья 1-40 ч с катализатором алкилирования и/или трансалкилирования, на основе модифицированного цеолита структурного типа MFI, BEA, FAU, MOR, характеризующегося остаточным содержанием ионов натрия менее 0,1%, при этом температура потока на входе во вторую реакционную зону не менее чем на 70°С ниже, чем температура потока на входе в первую реакционную зону.
Обычно во второй реакционной зоне реакционный поток имеет массовое соотношение суммарного выхода этилена и пропилена к выходу бензола от 1 до 10.
Возможно использовать катализаторы, модифицированные одним или несколькими элементами I-VIII групп, введенными ионным обменом цеолита с водным раствором соли металла или пропиткой, или на стадии синтеза цеолита, или смешением при формовании катализатора в количестве 0,1-8,0 мас.%, модифицированные преимущественно цинком и/или галлием и дополнительно содержащие связующее - оксиды алюминия или кремния в количестве 1,0-70,0%.
Целесообразно использовать катализатор, для второй реакционной зоны дополнительно обработанный 0,01-2,0 н. раствором фторида аммония при 15-100°С в течение 0,5-50 ч.
Обычно используют катализатор или цеолит, обработанный 100%-ным или разбавленным паром при температуре 500-600°С в течение 1-6 часов.
2
3
По настоящему изобретению превращение используемого углеводородсодержащего сырья осуществляют на цеолитных катализаторах, а условия проведения процесса подбирают таким образом, чтобы на первой стадии наряду с ароматизацией происходило образование олефинов С-С в таком количестве, которого было бы достаточно для алкилирования и последующего трансалкилирования бензола на второй стадии.
Превращение углеводородсодержащего сырья на цеолитных катализаторах происходит благодаря осуществлению комплекса реакций: крекинга, дегидрирования, олигомеризации, дегидроциклизации, алкилирования, трансалкилирования, изомеризации, дегидроалкилирования. В зависимости от выбранных условий (температура, давление, скорость подачи сырья) преимущественно протекают некоторые из этих реакций.
Например,
- увеличение температуры приводит к увеличению конверсии сырья, увеличению доли ароматических и газообразных (за счет реакций крекинга) продуктов, то есть увеличивает октановое число и уменьшает выход жидких углеводородов; уменьшение температуры увеличивает долю реакций олигомеризации олефинов, алкилирования и трансалкилирования, увеличивая или не изменяя выход жидких углеводородов, при этом октановое число бензина уменьшается.
- увеличение давления также приводит к увеличению конверсии сырья и увеличению выхода ароматических продуктов, но уменьшает количество олефинов, которые в большей степени вступают в реакции ароматизации и алкилирования ароматических углеводородов.
- увеличение скорости подачи сырья, наоборот, приводит к уменьшению конверсии и выхода ароматических углеводородов, но значительно увеличивает выход олефинов, которые являются промежуточными продуктами при ароматизации.
2
12
1
12
Таким образом, для обеспечения условий, необходимых для уменьшения содержания бензола в высокооктановых бензинах или ароматических продуктах, требуется проведение первой стадии при повышенной температуре, повышенной скорости подачи сырья и пониженном давлении, а вторую стадию нужно проводить при более низкой температуре, повышенном давлении и при скорости подачи сырья, обеспечивающей полную или почти полную конверсию олефинов, образовавшихся на первой стадии. В этих условиях на 5-10% увеличивается выход бензина, происходит уменьшение содержания бензола в бензине до не более чем 1 об.%. Кроме того, за счет общего увеличения скорости подачи сырья возрастает производительность процесса. Водород, образующийся на первой стадии, увеличивает стабильность работы катализатора второй стадии. При использовании на первой стадии в качестве сырья смеси хотя бы одного из алифатических углеводородов C-C и хотя бы одного из алифатических кислородсодержащих соединений C-C можно создать тепловой баланс эндотермических реакций ароматизации, дегидрирования и крекинга алифатических углеводородов и экзотермических превращений олефинов и оксигенатных производных и тем самым значительно увеличить межрегенерационный пробег катализатора при использовании адиабатического реактора.
-1
-1
Приемлемыми условиями для первой стадии являются температура 400-600°С, предпочтительно 450-550°С; давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,3-3,0 МПа, массовая скорость подачи сырья 1-200 ч, предпочтительно 5-180 ч. При этом необходимо, чтобы массовое отношение (этилен + пропилен) : бензол составляло от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5.
-1
-1
Приемлемыми условиями для второй стадии являются температура 300-400°С, предпочтительно 320-380°С; давление 0,1-4,0 МПа, предпочтительно 0,5-3,0 МПа, массовая скорость подачи сырья 1-40 ч, предпочтительно 5-36 ч.
-1
-1
Общая массовая скорость подачи сырья должна быть 2-32 ч, предпочтительно 3-30 ч.
Температура потока на входе во вторую реакционную зону должна быть не менее чем на 60-70°С ниже, чем температура на входе в первую реакционную зону.
В соответствии с настоящим изобретением предпочтительным является использование на первой стадии катализаторов на основе цеолитов структурного типа MFI, а на второй стадии - цеолитов структурного типа МFI, ВЕА, FAU, MOR, которые могут быть использованы как в Н-форме, так и содержать промотирующие добавки соединений различных металлов, которые могут быть введены в катализатор как на стадии синтеза цеолита, так и путем последующих обработок. При этом введенный металл может либо изоморфно замещать алюминий в решетке цеолита, либо входить в качестве катиона в ионообменные позиции цеолита, либо локализоваться в виде оксидных или полиметаллических кластеров в каналах и полостях цеолита.
В качестве катализаторов реакций ароматизации могут быть использованы бифункциональные катализаторы, сочетающие кислотные свойства цеолитов и дегидрирующие свойства таких металлов и их соединений, как платина, палладий, хром, железо, никель, медь, молибден, вольфрам, ванадий, цинк и галлий.
Среди неблагородных металлов наиболее эффективными в реакциях ароматизации алифатического сырья, увеличивающими выходы жидких и ароматических углеводородов, являются такие металлы, как цинк и галлий. Экономически предпочтительно в процессах ароматизации использовать цинк.
Катализатор ароматизации для первой стадии согласно изобретению может быть приготовлен различными способами. Промотор в катализатор может быть введен как на стадии синтеза цеолита, так и методом классического ионного обмена цеолита с водным раствором соли промотора, или же методом пропитки цеолита соединениями промотора, или смешением при формовании катализатора с последующей термообработкой. Введение в цеолит малых количеств промотора менее предпочтительно, так как низкое содержание промотора в цеолите приводит к меньшему выходу жидких и ароматических углеводородов. Введение в цеолит промотора во время его синтеза или же методом пропитки в больших количествах также нежелательно, поскольку избыточный оксид промотора не приводит к дополнительным преимуществам, а напротив, блокирует каналы цеолита, снижая его активность. Наиболее предпочтительное содержание промотора в цеолите составляет 0,5-8,0%.
2
12
1
12
По настоящему изобретению полученный цеолит, содержащий хотя бы один промотор, для уменьшения выхода бензола при превращении алифатических углеводородов C-C и/или алифатических кислородсодержащих соединений C-C в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды обрабатывается водным раствором фторида аммония. Время обработки, температура и концентрация раствора могут лежать в широких пределах. В общем случае увеличение температуры обработки и увеличение концентрации фторида аммония в растворе приводит к уменьшению времени обработки цеолита. Практические диапазоны концентраций фторида аммония лежат в интервале от 0,01-нормального до насыщенного при данной температуре раствора, более предпочтительно от 0,01 н. раствора до 2 н. раствора. Диапазон температур может изменяться от 15 до 100°С. В зависимости от условий, время обработки может составлять от 30 минут до 50 часов. Обработанный раствором фторида аммония цеолит отфильтровывают от раствора, предпочтительно, но не обязательно, промывают один или несколько раз дистиллированной или деионизированной водой и сушат.
Использование вместо фторида аммония фторидов щелочных металлов не приводит к уменьшению селективности образования бензола. Обработка цеолита раствором фторида аммония до введения в него промотора также не дает заметного положительного результата.
Не ограничивая настоящее изобретение какой-либо теорией, отметим, что при обработке цеолита, содержащего введенный тем или иным способом один или несколько промоторов, раствором фторида аммония происходит взаимодействие фторида не только с каркасом цеолита, но и с металлом-промотором, который находится на поверхности, а также внутри пор и каналов цеолита в виде оксида или катиона в катионообменных позициях. В результате такого взаимодействия образуется фторид металла-промотора, который в ходе последующей термообработки участвует в реакции с алюмосиликатным каркасом цеолита. Предположительно эти реакции модифицируют активные центры, способствуя уменьшению выхода бензола в ходе ароматизации насыщенных углеводородов.
Использование в качестве реагентов растворов фторидов щелочных металлов не приводит к деалюминированию в связи с тем, что такие растворы имеют щелочную среду. Кроме того, при такой обработке в ионообменные позиции цеолита входят катионы щелочных металлов, которые дезактивируют катализатор. Использование в качестве реагента растворов плавиковой кислоты возможно, но менее предпочтительно, в связи с ее слишком высокой активностью и токсичностью. Использование фторидов органических аминов ограничивает их дефицитность и высокая стоимость.
По настоящему изобретению обработка цеолита указанным выше способом приводит к тому, что на стадии ароматизации на 20-80% уменьшается выход бензола по сравнению с необработанным фторидом аммония катализатором при одинаковом суммарном выходе ароматических углеводородов, а также увеличивается выход этилена и пропилена. При этом выход бензиновой фракции выше. За счет увеличения в жидких продуктах содержания изопарафинов октановое число такого бензина также выше.
Содержание бензола в бензине, полученном после первой стадии, как правило, превышает 1 об.%. Для дальнейшего уменьшения выхода бензола до содержания его в бензине не более 1 об.% в соответствии с настоящим изобретением необходимо весь поток с первой стадии, содержащий непрогеагировавшее сырье, ароматические углеводороды, олефины и другие продукты, подвергнуть превращению на второй стадии над катализатором алкилирования/трансалкилирования. При этом кроме реакций алкилирования ароматических углеводородов, в том числе бензола, олефинами и трансалкилирования бензола и полиалкилароматических соединений, протекают реакции изомеризации парафинов и олигомеризации олефинов. Это приводит к увеличению выхода бензина по сравнению с одностадийным процессом, а также к дальнейшему увеличению его октанового числа и увеличению содержания алкилароматических соединений в бензине. В целом, за счет вовлечения бензола во вторичные процессы на обеих стадиях его содержание в бензине уменьшается в 2-4 раза и составляет не более 1 об.%.
Согласно изобретению в качестве катализаторов для второй стадии можно использовать обычные катализаторы алкилирования/трансалкилирования на основе цеолитов структурного типа MFI, ВЕА, FAU, MOR, которые могут содержать промотор или быть в виде декатионированной формы, могут быть обработанными или необработанными фторидом аммония. Методы модифицирования катализаторов для первой стадии применимы и для модифицирования катализаторов для второй стадии. В качестве катализатора алкилирования/трансалкилирования для второй стадии может быть также использован катализатор ароматизации для первой стадии.
По настоящему изобретению для придания катализаторам для обеих стадий необходимой формы и механической прочности катализаторы формуют обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с каким-либо связующим, предпочтительно неорганическим оксидом, например оксидом алюминия или оксидом кремния, с последующей термообработкой. Содержание связующего в катализаторе может меняться в пределах 1,0-70,0%, предпочтительно 10,0-70,0%.
По настоящему изобретению для увеличения межрегенерационных пробегов как готовый катализатор, так и исходный цеолит, а также любой из полупродуктов как со связующим, так и без дополнительно может быть обработан водяным паром, как 100%-ным, так и разбавленным, например, воздухом или дымовыми газами при температурах 500-600°С в течение 1-6 часов. Обработка паром может быть произведена до или после обработки фторидом аммония.
Связующее в катализатор может быть введено на любой стадии приготовления катализатора: до введения промотора в цеолит или после введения промотора, перед обработкой паром или после обработки паром, а также до синтеза цеолита.
Ниже приведены примеры и приготовления, и использования катализаторов по изобретению.
В Таблице 1 представлены основные характеристики компонентов углеводородсодержащего сырья.
В Таблицу 2 сведены примеры 1-8 получения используемых в данном процессе катализаторов, где даны характеристики исходных цеолитов, способы введения промоторов в катализатор, режимы обработки паром и фторидом аммония, количество и тип связующего.
В Таблицу 3 сведены примеры 9-24 проведения процесса, представлены условия и результаты двухстадийного процесса ароматизации, где
* - выход в расчете на углеводородную часть сырья,
8
9
12
** - сырье приготовлено смешением 80 мас.% сырья № 1 (Таблица 1) и 20 мас.% КОБС (кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов, анализ: 77,8% спиртов C, 15,2% спиртов C-C, т. кип. 166-198°С).
Ниже приведена общая методика введения металла в катализатор методом пропитки раствором соли металла, используемая для примеров 1-3.
Порошок цеолита (катализатор Б) или гранулированный со связующим (двуокись кремния или окись алюминия) цеолит (катализаторы А, В) пропитали равным объемом раствора расчетного количества соли металла (Zn, La или Ga). Полученную смесь выдержали на воздухе 12 ч при 25°С, после чего сушили 3 ч при 120°С и прокаливали 5 ч при 550°С.
Пример 1. Приготовление катализаторов A, A(F).
2
3
Порошок аммониевой формы цеолита, полученный гидротермальным синтезом из аэросила марки А-300, алюмината натрия, гидроокиси натрия и тетрапропиламмонийбромида с последующими термообработкой и ионным обменом с нитратом аммония до остаточного содержания ионов натрия менее 0,1%, сформовали с гидроокисью алюминия методом экструзии в гранулы диаметром 1,5 мм, длиной 4-6 мм из расчета содержания 20% AlO в сформованном катализаторе.
В полученные гранулы методом пропитки ввели цинк. Гранулы разделили на две равные порции. Первую порцию обработали паром в проточном реакторе. Полученный продукт обозначен как катализатор А (Таблица.2).
Вторую порцию смешали с пятикратным объемом 1 н. раствора фторида аммония, нагрели до 80°С и выдержали при этой температуре в течение 2 ч. Обработанный продукт отфильтровали, промыли 2 раза пятикратным объемом воды, сушили 3 ч при 120°С и прокаливали 5 ч при 550°С. Пропарку высушенного и прокаленного катализатора провели в проточном реакторе. Полученный продукт обозначен как катализатор A(F) (Таблица 2).
Пример 2. Приготовление катализатора E(F).
Порошок натриевой формы цеолита, полученный гидротермальным синтезом из аэросила марки А-300, алюмината натрия, гидроокиси натрия и тетрапропиламмонийбромида с последующей термообработкой, трижды обработали 0,5 М раствором ацетата цинка при 80°С в течение 1 часа до остаточного содержания ионов натрия менее 0,1%. После каждой обработки цеолит фильтровали и промывали дистиллированной водой. По окончании ионного обмена цинковую форму высушили и прокалили.
В полученный порошкообразный цеолит методом пропитки ввели лантан, используя раствор нитрата лантана из расчета 0,7%.
2
3
Порошок цеолита сформовали с гидроокисью алюминия методом экструзии в гранулы диаметром 1,5 мм, длиной 4-6 мм из расчета содержания 30% AlO в сформованном катализаторе. Высушенные и прокаленные гранулы обработали паром в проточном реакторе.
Затем катализатор извлекли из реактора, смешали с пятикратным объемом 0,5 н. раствора фторида аммония, нагрели до 65°С и выдержали при этой температуре в течение 8 ч. Обработанный продукт отфильтровали, промыли 2 раза пятикратным объемом воды, сушили 3 ч при 120°С и прокаливали 5 ч при 550°С.
Пример 3. Приготовление катализатора B(F).
Цинксодержащий порошкообразный цеолит, полученный гидротермальным синтезом из аэросила марки А-300, алюмината натрия, гидроокиси натрия, нитрата цинка и тетрапропиламмонийбромида, перемешивали с силикагелем и раствором гидроокиси натрия до получения экструдируемой массы. Высушенные гранулы трижды обработали раствором нитрата аммония, затем высушили и прокалили в токе воздуха.
В полученный сформованный продукт методом пропитки ввели галлий, используя раствор нитрата галлия.
Высушенный и прокаленный катализатор смешали с пятикратным объемом 2 н. раствора фторида аммония, нагрели до 50°С и выдержали в течение 4 ч. Обработанный продукт отфильтровали, промыли 2 раза пятикратным объемом воды, сушили 3 ч при 120°С.
Пропарку полученного продукта проводили в проточной каталитической установке, подавая смесь воды и воздуха на нагретый катализатор.
Пример 4. Приготовление катализаторов Г1(F), Г2(F).
Смесь аэросила марки А-300, алюмината и гидроокиси натрия, хлорного железа и тетрапропиламмонийбромида после экструдирования высушили на воздухе, затем подвергли гидротермальной обработке при 140°С в течение 42 часов. Полученную натриевую форму цеолита в форме гранул промыли дистиллированной водой, затем высушили и прокалили на воздухе. Гранулы трижды обработали 1 М раствором нитрата аммония при 80°С в течение 1 часа до остаточного содержания ионов натрия менее 0,1%, затем снова высушили и прокалили на воздухе.
Гранулы разделили на две равные порции. Первую порцию смешали с пятикратным объемом 1 н. раствора фторида аммония, нагрели до 95°С и выдержали при этой температуре в течение 0,5 ч. Обработанный продукт отфильтровали, промыли 2 раза пятикратным объемом воды, сушили 3 ч при 120°С. Пропарку высушенного и прокаленного катализатора провели в проточном реакторе. Полученный катализатор обозначен как катализатор Г1(F) (Таблица 2). Вторую порцию трижды обработали пятикратным объемом 0,5 М раствора ацетата цинка при 80°С в течение 1 часа. После каждой обработки продукт фильтровали и промывали дистиллированной водой. По окончании ионного обмена 'цинковую форму высушили и прокалили. Полученный продукт обработали фторидом аммония, а затем паром так же, как и первую порцию. Полученный продукт обозначен как. Г2(F) (Таблица 2).
Пример 5. Приготовление катализатора Д(F).
Порошок цеолита ZSM-5 в аммониевой форме (CBV 8014, Zeolyst International) с содержанием ионов натрия 0,05% добавили к смеси пасты гидроокиси алюминия и нитрата цинка, тщательно перемешали до образования густой пасты. Пасту экструдировали в гранулы диаметром 1,5 мм, длиной 4-6 мм, высушили и прокалили на воздухе. Гранулы смешали с пятикратным объемом 0,1 н. раствора фторида аммония и выдержали при 20°С в течение 40 ч с периодическим помешиванием. Обработанный продукт отфильтровали, промыли 2 раза пятикратным объемом воды, сушили 3 ч при 120°С. Гранулы обработали паром в проточном реакторе.
Пример 6. Приготовление катализатора Е.
Порошок цеолита Beta (Süd-Chemie) с содержанием ионов натрия 0,02% добавили к гидроокиси алюминия, тщательно перемешали до образования густой пасты. Пасту экструдировали в гранулы диаметром 1,5 мм, длиной 4-6 мм, гранулы высушили и прокалили на воздухе.
Пример 7. Приготовление катализатора Ж(F).
Порошок цеолита ZSM-5 в аммониевой форме (CBV 8014, Zeolyst International) с содержанием ионов натрия 0,05% трижды обработали 5-кратным объемом 1 М раствора нитрата цинка, порошок отфильтровали, промыли водой, высушили в течение 3 ч при 120°С, затем прокалили на воздухе в течение 3 ч при 600°С. Полученный порошок смешали с пятикратным объемом 1 н. раствора фторида аммония и выдержали при 80°С в течение 2 ч при перемешивании. Суспензию отфильтровали, осадок на фильтре промыли водой. Влажную пасту цеолита добавили к пасте гидроокиси алюминия, тщательно перемешали до образования густой пасты. Пасту экструдировали в гранулы диаметром 1,5 мм, длиной 4-6 мм, гранулы высушили и прокалили на воздухе. Гранулы пропитали раствором гидрофосфата аммония по влагоемкости, высушили в течение 3 ч при 120°С, затем прокалили на воздухе в течение 3 ч при 600°С. Затем гранулы обработали паром в проточном реакторе.
Пример 8. Приготовление катализатора З.
Порошок цеолита ZSM-5 в аммониевой форме (CBV 8014, Zeolyst International) с содержанием ионов натрия 0,05% трижды обработали 5-кратным объемом смеси 1 М растворов нитрата хрома (III) и сульфата марганца (II), порошок отфильтровали, промыли водой, добавили к пасте гидроокиси алюминия, тщательно перемешали до образования густой пасты. Пасту экструдировали в гранулы диаметром 1,5 мм, длиной 4-6 мм, гранулы высушили в течение 3 ч при 120°С, затем прокалили на воздухе в течение 3 ч при 600°С.
Проведение каталитических экспериментов.
Перед подачей сырья в каталитическую установку все катализаторы нагревали в соответствующих реакторах в токе аргона при температуре 550°С в течение 1 часа. Через 4 часа после начала подачи сырья проводили хроматографический анализ продуктов реакции с помощью прямого ввода пробы в хроматограф. Затем собирали пробу жидкой фракции за 8 часов проведения процесса. Пробу подвергали фракционной разгонке, в качестве бензина отбирали фракцию, выкипающую в интервале 35-210°С. Содержание бензола и ароматических углеводородов в бензине определяли хроматографическим анализом отобранной бензиновой фракции. Результаты хроматографического анализа приведены в Таблице 3.
Пример 9
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 0,39 г катализатора A(F) и 1,95 г катализатора А. Процесс проводили при температуре в реакторе 1 540°С, в реакторе 2 - при 380°С, при давлении 2,5 МПа. Сырье № 1 (Таблица 1) подавали со скоростью 1,6 мл/мин. Выход бензина составил 440 г (78,2%), содержание бензола 0,9 об.%.
Пример 10
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 0,39 г катализатора A(F) и 1,95 г катализатора A(F). Процесс проводили при температуре в реакторе 1 540°С, в реакторе 2 - при 380°С, при давлении 2,5 МПа. Сырье № 1 (Таблица 1) подавали со скоростью 1,6 мл/мин. Выход бензина составил 445 г (79,0%), содержание бензола 0,8 об.%.
Пример 11
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 5,00 г катализатора Б(F) в реактор 1 и 5,00 г катализатора Г2(F) в реактор 2. Процесс проводили при температуре в реакторе 1 500°С, в реакторе 2 - при 320°С, при давлении 0,75 МПа. Сырье № 1 подавали со скоростью 0,68 мл/мин. Выход бензина составил 196 г (81,8%), содержание бензола 1,0 об.%.
Пример 12
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов, между которыми установлен компрессор, и сепаратора, поместили 1,76 г катализатора B(F) в первый реактор и 1,76 г катализатора Д(F) во второй реактор. Процесс проводили при температуре 530°С и давлении 0,6 МПа в первом реакторе, во втором - при температуре 400°С. Весь поток из реактора 1 направляли в реактор 2 через компрессор, обеспечивавший давление во втором реакторе 3,0 МПа. Сырье № 1 подавали со скоростью 1,2 мл/мин. Выход бензина составил 341 г (80,8%), содержание бензола 1,0 об.%.
Пример 13
Процесс проводили аналогично Примеру 11. В первый реактор поместили 1,76 г катализатора B(F), в реактор 2 1,76 г катализатора Д(F). В каталитическую установку подавали сырье № 2 (Таблица 1) со скоростью 1,28 мл/мин. Процесс проводили при температуре 550°С и давлении 0,6 МПа в первом реакторе, во втором - при температуре 400°С. Весь поток из реактора 1 направляли в реактор 2 через компрессор, обеспечивавший давление во втором реакторе 3,0 МПа. Выход бензина составил 291 г (68,9%), содержание бензола 0,9 об.%.
Пример 14
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили: в первый реактор 3,06 г катализатора Д(F), в реактор 2 3,06 г катализатора А. В каталитическую установку подавали сырье № 2 со скоростью 1,48 мл/мин. Процесс проводили при температуре в первом реакторе 520°С, во втором 350°С, давлении в системе 2,0 МПа. Выход бензина составил 322 г (65,9%), содержание бензола 0,8 об.%.
Пример 15
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили: в первый реактор 3,06 г катализатора Д(F), в реактор 2 6,12 г катализатора Е. В каталитическую установку подавали сырье № 2 со скоростью 1,48 мл/мин. Процесс проводили при температуре в первом реакторе 520°С, во втором 300°С, давлении в системе 2,0 МПа. Выход бензина составил 325 г (66,2%), содержание бензола 0,7 об.%.
Пример 16
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили: в первый реактор 2,04 г катализатора Г1(F), в реактор 2 3,06 г катализатора Д(F). В каталитическую установку подавали сырье № 2 со скоростью 1,48 мл/мин. Процесс проводили при температуре в первом реакторе 450°С, во втором 380°С, давлении в системе 1,5 МПа. Выход бензина составил 285 г (58,3%), содержание бензола 0,9 об.%.
Пример 17
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 3,84 г катализатора B(F) и 5,76 г катализатора Г1(F). Установили температуру в первом реакторе 400°С, во втором 300°С. При давлении 0,7 МПа подавали метанол со скоростью 1,2 мл/мин. Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов проведения процесса. Пробу разделили на водный и углеводородный слои, бензиновую часть подвергли фракционной разгонке. Выход бензина составил 125 г (59,0% в расчете на углеводородную часть), содержание бензола 0,7 об.%.
Пример 18
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 1,06 г катализатора Ж(F) и 4,22 г катализатора З. Установили температуру в первом реакторе 420°С, во втором 300°С. При давлении 1,5 МПа подавали метанол со скоростью 0,88 мл/мин. Собрали пробу жидкой фракции за 8 часов проведения процесса. Пробу разделили на водный и углеводородный слои, углеводородную часть подвергли фракционной разгонке. Выход смеси ароматических углеводородов составил 65,6 г (42,2% в расчете на углеводородную часть), содержание бензола 0,8 об.%.
Пример 19
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 1,17 г катализатора Б(F) и 4,39 г катализатора A(F). Установили температуру в первом реакторе 540°С, во втором 340°С. При давлении 1,5 МПа подавали 20%-ный раствор КОБС (кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов) в сырье № 1 со скоростью 0,77 мл/мин. Пробу катализата за 8 часов 1 проведения процесса разделили на водный и углеводородный слои, бензиновую часть подвергли фракционной разгонке. Выход бензина составил 214 г (78,8% в расчете на углеводородную часть), содержание бензола 0,9 об.%.
Пример 20 (сравнительный пример).
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 0,39 г катализатора А и 1,95 г катализатора А. Процесс проводили при температуре в реакторе 1 540°С, в реакторе 2 - при 380°С, при давлении 2,5 МПа. Сырье № 1 (Таблица 1) подавали со скоростью 1,6 мл/мин. Выход бензина составил 437 г (77,6%), содержание бензола 1,4 об.%.
Пример 21 (сравнительный пример).
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов и сепаратора, поместили 0,39 г катализатора А и 1,95 г катализатора A(F). Процесс проводили при температуре в реакторе 1 540°С, в реакторе 2 - при 380°С, при давлении 2,5 МПа. Сырье №1 (Таблица 1) подавали со скоростью 1,6 мл/мин. Выход бензина составил 442 г (78,4%), содержание бензола 1,2 об.%.
Пример 22 (сравнительный пример)
В проточную каталитическую установку, состоящую из одного реактора и сепаратора, поместили 1,76 г катализатора А. Процесс проводили при температуре 450°С и давлении 2,5 МПа. Сырье № 1 подавали со скоростью 1,6 мл/мин. Выход бензина составил 384 г (68,2%), содержание бензола 2,2 об.%.
Пример 23 (сравнительный пример)
В проточную каталитическую установку, состоящую из одного реактора и сепаратора, поместили 1,76 г катализатора A(F). Процесс проводили при температуре 450°С и давлении 2,5 МПа. Сырье № 1 подавали со скоростью 1,6 мл/мин. Выход бензина составил 391 г (69,4%), содержание бензола 1,7 об.%.
Пример 24
В проточную каталитическую установку, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов, охлаждаемого сепаратора и ректификационной колонны, поместили 5,0 г катализатора A(F) и 10,0 г катализатора Ж(F) соответственно в первый и второй реакторы. Реакторы нагрели в токе аргона до температуры 550°С и выдержали при этой температуре 1 час. Затем реактор 1 охладили до температуры 540°С, реактор 2 охладили до температуры 360°С, увеличили давление в системе до 1,0 МПа и вместо тока аргона насосом подали сырье 1 со скоростью 4,54 мл/мин. Подачу сырья продолжали до выхода ректификационной колонны на нормальный режим. Затем в течение 1 часа произвели отбор водородсодержащего газа после сепаратора (17,8 г, 8,9%), пропан-бутановой фракции с верха колонны (29,6 г, 14,8%) и бензина с низа колонны (149,6 г, 74,8%), В составе бензина 45,6% ароматических углеводородов, 0,9% бензола.
2
3
Таким образом, представленные примеры 9-19, 24 демонстрируют возможность получения бензина с содержанием бензола не более 1 об.% с использованием на второй стадии как обработанного, так и необработанного фторидом аммония катализатора в случае двухстадийного процесса. Сравнение примеров 9 и 20, а также 22 и 23 показывает, что использование на первой стадии катализатора, обработанного фторидом аммония, увеличивает выход бензина и соотношение олефины С-С: бензол и уменьшает содержание бензола в бензине. Сравнение примеров 9 и 10, а также 20 и 21 демонстрирует, что использование на второй стадии катализатора, обработанного фторидом аммония, еще больше увеличивает выход бензина и уменьшает содержание бензола в бензине. Сравнение примеров 9 и 23 показывает, что при близком содержании ароматических углеводородов в бензиновой фракции выход бензина в случае двухстадийного процесса на 8,8% больше, чем в одностадийном процессе. Кроме того, двухстадийный процесс обеспечивает содержание бензола 0,9 об.%, в то время как в одностадийном 1,7 об.%.
Из примеров 20 и 21 видно, что при использовании на первой стадии необработанного фторидом аммония катализатора не удается получить бензин с содержанием бензола не более 1 об.%. Примеры 22 и 23 показывают, что при одностадийном процессе не удается получить бензин с содержанием бензола не более 1 об.% с использованием как обработанного, так и необработанного фторидом аммония катализатора.
5
12
1
12
Предлагаемый способ позволяет получить высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды с низким (0-1,0 об.%) содержанием бензола за счет проведения процесса превращения алифатических углеводородов и/или оксигенатов в ароматические углеводороды из любого углеводородсодержащего сырья C-C или алифатических кислородсодержащих соединений C-C, или их смесей, в две стадии (ароматизация и алкилирование) и использования на первой стадии цеолитных катализаторов, обработанных после введения металлов-промоторов раствором фторида аммония. За счет использования на первой стадии повышенной температуры и общей высокой скорости подачи сырья производительность процесса значительно выше. Проведение вышеуказанного процесса в две стадии (ароматизация и алкилирование-трансалкилирование) позволяет на 5-10% увеличить выход бензина, а также значительно снизить выход бензола по сравнению с одностадийным процессом. Добавление на первой стадии к сырью, содержащему, в основном, насыщенные углеводороды, оксигенатов создает тепловой баланс эндотермических реакций ароматизации, дегидрирования и крекинга алифатических углеводородов и экзотермических превращений олефинов и оксигенатных производных и тем самым значительно увеличивает межрегенерационный пробег катализатора при использовании адиабатического реактора.
Таблица 1
Компонент углеводород содержащего сырья
№ 1. Дистиллят газового конденсата легкий (ДГКЛ)
№ 2. Бензин газовый стабильный (БГС)
1. Плотность при 20°С, кг/м3
735
688
2. Фракционный состав, °С
н.к.
40
45
10% об.
80
52
50% об.
112
63
90% об.
154
91
к.к..
175
117
остаток, % об.
1,5
0,8
потери, % об.
0,5
1,7
3. Групповой углеводородный состав, % масс.
н-парафины
24,2
28,1
изопарафины и нафтены
63,2
70,3
ароматические углеводороды
8,5
0,9
бензол
0,30
0,15
алкены
0,6
0,1
4. Углеродный состав
C<sub>5</sub>-C<sub>12</sub>
C<sub>5</sub>-C<sub>12</sub>