Исследование растворимости органо-металлических комплексов на основе палладия в сверхкритическом диоксиде углерода как основа технологии производства катализаторов с использованием сверхкритического флюидного состояния

УДК 533.15, 53.092, 53.096

Т. Р. Билалов, Л. Р. Билалова, Ф. М. Гумеров

ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ОРГАНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПАЛЛАДИЯ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА КАК ОСНОВА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО СОСТОЯНИЯ

Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, растворимость, органо-металлические комплексы палладия.

Представлен обзор опубликованных ранее данные по растворимости различных органо-металлических комплексов на основе палладия в СК СО2. Проведено исследование растворимости бензонитрильного комплекса хлорида палладия в СК СО2, а также описание результатов исследования с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.

Key words: supercritical carbon dioxide, solubility, palladium complexes with organic ligands.

An overview of previously published data on the solubility of various organo-metallic complexes of palladium in SC CO2 is made. The studies of solubility of palladium chloride benzonitrile complex in SC CO2, as well as the results of description using the Peng-Robinson equation of state are presented.

В современных условиях рациональное использование топливно-энергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей и экстрагентов суб- и сверхкритических флюидных сред.

Это предложение было обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, в том числе в одной из важных промышленно реализованных реакций гидрирования жидких и газообразных фракций пиролиза нефтепродуктов.

Эти процессы проходят в присутствии дорогостоящих селективных палладиевых катализаторов, изготовление и регенерация которых является важным направлением энерго- ресурсосбережения в рамках оптимизации процессов каталитического гидрирования углеводородов.

Так, существующим и широко применяемым методом производства катализаторов данного вида является метод пропитки, который имеет ряд существенных недостатков, таких как потери активного металла с раствором, неравномерность распределения активных центров металла по носителю в случае опрыскивания носителя раствором и общее снижение активности катализатора в случае пропитки с упариванием раствора.

Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса пропитки порис-

той структуры подложки с использованием сверхкритических флюидов, что позволяет получать равномерное распределение целевого вещества как на поверхности носителя, так и в объёме его пор с минимальными потерями целевой компоненты.

Выше отмеченное определяет две актуальные задачи, заключающиеся в изучении возможности использования сверхкритических флюидных сред при разработке ресурсо- и энергосберегающих методов приготовления катализаторов, а также исследовании термодинамических основ этого процесса как ключевого условия его промышленной реализации.

Процесс производства катализаторов предполагает растворение соли активного металла в растворителе, обработку носителя катализатора раствором и последующее восстановление активного металла из соли. В рамках настоящей работы предложено в качестве растворителя использовать сверхкритический СО2. Однако, как известно, металлы и их соли практически не растворяются в сверхкритических флюидах. Поэтому для осуществления процесса пропитки носителя активным металлом, следует использовать органо-металлические соединения металлов. Кроме того, необходимо знать зависимость растворимости комплексов во флюиде от термодинамических параметров флюида.

Поэтому в рамках настоящей работы был проведён синтез и исследована растворимость бен-зонитрильного комплекса хлорида. В работе также представлены литературные данные по растворимости ряда комплексов на основе палладия в сверхкритическом диоксиде углерода, исследованные другими авторами (рис. 1-3).

Выбор бензонитрильного комплекса хлорида палладия как объекта исследования обусловлен тем, что растворимость исследованных ранее комплексов не достаточна для проведения процесса синтеза катализатора, или же синтез катализатора делал технологию производства катализатора экономически

невыгодной ввиду дороговизны процесса получения комплекса.

А 323,1 i

•ззэд:?

343,13

12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 32,5 35 37,5 40 42,5 Див.1С1Ш1% МП»

Рис. 1 - Растворимость бис(метилтиогликолато) палладия в СК СО2, [1]

0,0011

0,0009 i OflOOR  1

2 «

é

"

é

в 0,0006

E

£ D.IHHH § 3 13,15

о,осоэ

opea? Л 1 17,5 2 22,5 25 27,5 Давление, Ml 32 а 5 3 33 ,5 12,5

Рис. 2 - Растворимость бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептанедионато) палладия в СК СО2, [1]

0,0000012

0,0000008

¡Í o,ooooooe

jj J

¡ 0,ЕЮС1МХ14

i u,uuuucu¿ А  323.15

0,000000.0

12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 Э0 32,5 35 37,5 10 Л 2,5

Давление, МПа

Растворимость синтезированного нами бен-зонитрильного комплекса хлорида палладия исследовалась на изотермах 308.15, 318.15 и 328.15 К в интервале давлений от 10 до 32 МПа, в динамическом режиме на созданной экспериментальной установке [2]. Также было проведено описание растворимости комплекса с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона в сочетании с законом смешивания Мухопадъяхи и Рао. Для этого была написана компьютерная программа, алгоритм которой представлен в [3, 4]. Результаты описания растворимости комплекса представлены на рисунке 4.

0,4011

- ^ 0,0008 ¡= 0,0007 3 .....m. <

^ 0,0005 0,0005 | 0,0004 £ 0,000? jff\ Á;U fu /w • J jé mi * г V r*  • -32&.1. 30S.I- та^г 1С, и IB К, im ернчн М-|114ЫГН Ч

/ *"'

7.5 n 1? ,1 14 11 ,5 7tl 77,5 74 77,5 Давление, МПа =t7,5 47,5 л?

Рис. 3 - Растворимость бис(диизопропил-дитиокорбомато) палладия в СК СО2, [1]

Рис. 4 - Растворимость бензонитрильного комплекса хлорида палладия в

сверхкритическом СО2

Литература

1. Wenclawiak, B.W., / B.W. Wenclawiak, A. Wolf, S. Wilnewski - Supercritical Fluids as Solvents and Reaction Media, Amsterdam, Netherlands, 2004. - 323-340.

2. Билалов Т.Р., Термодинамические основы процессов производства и регенерации палладиевых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т.Р. Билалов - дисс. На соискание ученой степени кандидата наук, Казань, 2008

3. Bilalov T.R., Solubility of methylic stearate in supercritical carbon dioxide / T.R. Bilalov, R.A.Gazizov, F.R.Gabitov, F.M.Gumerov - 10th European Meeting on Supercritical Fluids, Strasburg/Colmar (France), 2005. - Т9.

4. Билалов Т.Р., Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, И.Р. Шарафутди-нов, Е.В. Тяпкин, Х.Э. Харлампиди, Г.И. Федоров -Вестник Казанского технологического университета, 2008. - № 1. - С. 74-82

© Т. Р. Билалов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ; Л. Р. Билалова - студенка КФУ; Ф. М. Гумеров д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, romanova_rg@mail.ru.

© T. Bilalov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; L. Bilalova -student of Kazan Federal University; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department KNRTU, romanova_rg@mail.ru.