Стабильные радикалы и валентно-насыщенные продукты реакции диоксида азота с фенилоном

УДК 678.01 + 547

Т. В. Похолок, И. С. Гапонова, Г. Б. Парийский,

Г. Е. Заиков, Ю. А. Михеев, А. Н. Щеголихин

СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ И ВАЛЕНТНО-НАСЫЩЕННЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ ДИОКСИДА АЗОТА С ФЕНИЛОНОМ

Ключевые слова: фенилон, диоксид азота, продукты нитрования, снижение термостойкости.

Установлено, что термостойкий полимер поли-м-фениленизофталамид (фенилон) взаимодействует с окислами азота (2NO2 ^N2O4) не только с образованием свободных радикалов, стабилизирующихся в виде иминоксилов, но и валентно насыщенных соединений. На основании изученного методом ЭПР механизма превращения полимерных свободных радикалов предложена схема образования термически нестойких нитрозо- и нитросоединений фенилона. Методом термогравиметрии показано, что накопление этих соединений лишает фенилон его главного свойства - термостойкости.

Keywords: phenylone, nitrogen dioxide, products of nitration, reduction of thermal stability.

It was found that the heat-resistant poly-m-phenylene isophthalamide (phenylone) reacts with nitrogen oxides (2NO2 ^N2O4) not only with the formation of free radicals stabilizing in the imineoxides form, but the valence-saturated compaunds. Based on the polymer-free radicals transformation mechanism studied by EPR method the formation scheme of thermally unstable nitroso- and nitrocompounds of phenylone has been proposed. It is shown by thermogravimetric method that the accumulation of these compounds deprives phenylone its main property - heat resistance.

Полимер фенилон (один из представителей ароматических полиамидов) получают путём поликонденсации м-фенилендиамина и изофталевой кислоты. Его полимерные цепи состоят из большого числа звеньев, строение которых характеризуется формулой:

О О

Фенилон входит в число термостойких, трудно окисляемых в атмосфере воздуха полимеров. Это свойство при наличии хороших механических характеристик обеспечивает ему высокую перспективность для практического применения.

Между тем, в работах [1, 2] с помощью метода ЭПР установлено наличие реакции фенилона с агрессивным диоксидом азота. Легко протекая при комнатной температуре, эта реакция приводит к образованию стабильных иминоксильных радикалов. Инициатором является нитрозил-нитратная форма димера (ЫО+ОЫОг-), находящаяся в химическом равновесии с неполярной формой димеров: N204.

Строение стабильных радикалов [1, 2]

Первичным актом реакции является перенос электрона с N4-группы на катион N0+ с образованием оксида азота N0 и полимерного катиона N4 . Катион отдаёт свой протон кислотному остатку N0^, в результате чего образуется азотная кислота и свободный радикал (фениламидил I):

О

Для фениламидила характерно сопряжение />2-орбитали азота, несущей неспаренный электрон, с />2-орбиталями фенильного кольца. Это обеспечивает обратимую электронную

таутомеризацию (I) <—> (1а) <—> (1Ь) <—> (1с) и появление свободных валентностей в орто-хиноидных структурах (1а), (1Ь) и в пара-хиноидной структуре (1с):

О

(I) —— -НИ-^^М-С" .

О

По этой причине оксид азота NO, образующийся одновременно с радикалами I - Ic (и тоже являющийся свободным радикалом) получает возможность вступать в акты "внутриклеточной" рекомбинации с каждым из указанных полимерных радикалов. Например, соответствующая радикалам (Ia) последовательность химических актов включает в себя промежуточное образование соединений (II), которые быстро изомеризуются в оксимы (III) со строением типа орто-бензохинона. Оксимы окисляются диоксидом азота с образованием полимерных иминоксильных радикалов (IV).

Совокупность перечисленных актов соответствует

химическои схеме: (1а) + N0 —.

ЧоН di)

(III) + no2

+ hno2

Радикалы (1Ь) претерпевают сходные реакции рекомбинации с N0, последующего образования и окисления оксимов:

-HN

hno2

Эти иминоксилы тоже имеют строение типа орто-бензохинона.

Из радикалов (1с) в результате сходных превращений образуются иминоксилы со строением типа пара-бензохинона:

(1с) + N0

N0

'owí?

HN02

Согласно [1, 2] в процессе нитрования сначала наблюдается анизотропный триплетный сигнал радикалов (VI) с ЭПР-параметрами А^ = (4.8 ± 0.1) мТл, д|| = (2.0021 ± 0.0003) и AN ± = (3.2 ± 0.1) мТ, д ± = (2.0047 ± 0.0003). Этот сигнал постепенно исчезал вследствие образования непарамагнитного комплекса (VI ••• N02). Одновременно с этим рос анизотропный триплетный сигнал радикалов (IV), который становился превалирующим после 95 ч экспозиции. Ему соответствуют ЭПР параметры: А^ = (4.1 ± 0.1) мТл, д|| = (2.0024 ± 0.0003) и А^1 ± = (2.6 ± 0.1) мТ, д ± = (2.0050 ± 0.0003).

Непарамагнитный комплекс (VI ••• N02) неустойчив и при вакуумировании образца до остаточного давления 10-3 мм Hg распадался с восстановлением сигнала радикалов (VI), который

налагался на более интенсивный сигнал радикалов (IV).

После удаления газообразного диоксида азота из реакционной ампулы путём вакуумирования накопившиеся иминоксильные радикалы, среди которых превалируют (IV), сохраняют стабильность практически

неограниченное время. То, что их спектры ЭПР представляют собой анизотропные триплеты, обусловлено затруднением в твёрдой фазе вращательных движений фрагментов полимерных цепей со свободными спинами [1, 2].

Рекомбинация макрорадикалов

фениламидильного типа (I) с оксидом и диоксидом азота приводит к образованию валентно насыщенных N-нитрозо соединений (VII) и N-нитритов (VIII):

0=N О

(I) + N0

(i) + n02

<HN

'HN

0=N—О О ^

Накопление этих соединений в нитрованном фенилоне обнаруживается, во первых, по изменению ИК-спектров (исчезает полоса при 3340 см-1, принадлежащая валентным колебаниям N4-связей, и вырастают интенсивные полосы при 1680 и 1610 см-1, принадлежащие нитритным группам в транс- и цис- структурах (VIII) соответственно [1, 2]). Во-вторых, их наличие обнаруживается по образованию стабильных радикалов иминоксильного (IV) и арилациламиноксильного (IX) типов при нагревании (Т = 100°С) предварительно нитрованных образцов фенилона в вакууме.

В соответствии с ИК-спектрами [1, 2], интенсивность полос нитритного соединения (VIII) достаточно высока. Термический распад (100°С) соединений (VII) и (VIII), как уже сказано, приводит к появлению интенсивного ЭПР-сигнала иминоксилов (IV) и значительно менее интенсивного сигнала полимерных

арилациламиноксилов (IX):

0=М-0 О

'HN

i

ю о

U

+ N0

ЭПР- параметры радикалов (IX): А || = 1.94 мТл, д|| = 2.003 ± 0.0003) [1].

Наличие слабых сигналов радикала (IX) свидетельствует о более высокой скорости распада соединения (VIII) по направлению к (I) и низкой

0=N—О О

HN-^^W-C

ь»

<HN

+ N0-

скорости распада по направлению к (IX).

Вслед за этими реакциями, образующийся фениламидил (I) вступает в рассмотренные выше реакции (через промежуточные электронные таутомеры (Ia), (Ib) , (Ic)) с оксидами азота NO и NO2, в результате которых в фенилоне происходит накопление стабильных радикалов, причём преимущественно иминоксилов (IV).

Экспериментальная часть

Использовали диоксид азота, полученный путём термического разложения нитрата свинца, и порошок коммерческого поли-м-фениленизо-фталамида (фенилона), синтезированного путём поликонденсации м-фенилендиамина и

изофталевой кислоты. Образцы (0.07 г) помещали в кварцевую ампулу с запорным краном для измерения спектров ЭПР. Ампулу присоединяли к колбе (объёмом 0.5 л), встроенную в вакуумную установку, вакуумировали до ~ 10-3 mm Hg и заполняли диоксидом азота до концентрации ~ 10-3 моль/л. Концентрацию NO2 в газовой фазе определяли по оптической плотности при X = 410 нм [1, 2], используя спектрометр Specord UV-VIS. Методика ЭПР-измерений описана в [1, 2]. Термогравиметрический анализ образцов исходного и нитрованного фенилона осуществляли на приборе Perkin Elmer TGA-7 в атмосфере аргона в диапазоне температур 25 - 800°С при скорости нагрева 20 K/мин.

Строение и свойства валентно насыщенных продуктов нитрования

Авторы работ [1, 2] не касались вопроса о природе каких-либо иных валентно насыщенных продуктов нитрования фенилона, кроме соединений (VII) и (VIII). Между тем, специфика реакций, установленных методом ЭПР и ведущих к радикалам (I) - (VI), позволяет схематически представить широкий набор продуктов нитрования,

устойчивых при Тш

Так, взаимодействие

макрорадикала (1а) с М02 должно сопровождаться реакциями образования ряда нитросоединений, которые в предельном случае соответствуют N нитрозо и Ы-нитритопрои шодным тринитробензола:

(la) + NOz

-HN.

-HN

,HN

NO-

NO 2 Н -HN02

N'

N02

'НМ^ОЛ-Ы- .

О М(ОМО]

Аналогичные продукты образуются и в реакциях N02 с макрорадикалами (1Ь), (1с).

Присоединение N02 к фенильным кольцам может идти и через атом кислорода, приводя к производным пара- и орто-хинониминов, например:

(Ic) + NO —

'HN^^N' ONO

no2

,HN

+ N0 + HN02

Кроме того, с образованием оксимов конкурирует реакция окисления их предшественников, в результате чего в пара- и орто-положениях фенильных колец появляются нитрозогруппы, например:

N02

Накопление перечисленных продуктов нитрования весьма чётко проявляется в изменении окраски фенилона. Изменение окраски наблюдали с использованием навесок порошкообразного фенилона массой ~ 0.07 г (~ 3-10-4 моля). Соответствующие образцы помещали в кварцевые ампулы для ЭПР-спектроскопии, которые заполняли газообразным диоксидом азота при объёмной концентрации ~ 10-3 моль/л.

Визуально уже в течение первого часа нитрования при Ткомн. исходный порошок изменял окраску от белого шоколада до темно-коричневого шоколада. Это вполне соответствует суммарному спектру смеси образующихся продуктов реакции. Действительно, схематически рассмотренные продукты нитрования фенилона включают в себя фрагменты замещённых производных нитро-, динитро-, тринитро-, нитрозо- бензолов, которые можно рассматривать как элементы полимерного раствора. Каждый из этих элементов имеет окраску. Так, сам по себе нитробензол окрашивает органические растворители в зелёный цвет, а нитрозогруппа придаёт органическому веществу сине-зелёную окраску [3,4]. ^нитрозодифениламин ^^N-N0 существует в виде жёлтозелёных кристаллов, а, растворяясь в бензоле или спирте, окрашивает раствор в коричневый цвет [4].

Производные динитро- и тринитробензолов обладают сильными электроноакцепторными свойствами, это обеспечивает им способность образовывать молекулярные аддукты с молекулами - донорами электрона (комплексы с переносом заряда, КПЗ). Образование КПЗ, например между тринитропроизводными бензола и ароматическими молекулами - донорами электрона сопровождается появлением полос поглощения света в видимой области спектра, отсутствующими в спектрах индивидуальных исходных молекул [5]. Естественно ожидать, что накопление электроноакцепторных нитрогрупп в фенилоне в ходе нитрования увеличивает вероятность образования КПЗ между тринитрофенильными группами и соседними фенильными группами, сохранившимися без нитрогрупп.

В итоге вышесказанного, в ходе нитрования поверхность частиц фенилона принимает тёмную окраску вследствие наложения полос поглощения во всём видимом диапазоне спектра. Контрольный спектрофотометрический опыт провели с тонкими плёнками, которые получили, окуная кварцевую пластинку в раствор фенилона в диэтилацетате. После высыхания плёнки имели толщину ~ 2 мкм. Их спектр регистрировали на спектрофотометре Shimadzu ИУ ш1п1-1240. В результате экспонирования в атмосфере N02 оптическая плотность плёнки выросла в интервале длин волн 200 - 700 нм, причём наиболее сильно в полосе поглощения нитропроизводных фенильных групп: 300 - 450 нм.

Наиболее важным последствием процесса образования валентно-насыщенных продуктов нитрования является то, что фенилон должен неизбежно потерять исходную высокую

термостойкость. Действительно, накапливающиеся в нём нитро- и нитрозогруппы должны рано или поздно исполнить роль локальных термически деструктивных (и даже способных к локальным взрывам) зон. (Отмечают, что и нитрозогруппы, по мере их накопления в молекуле вещества, придают ему свойство взрывчатости даже в большей мере, чем это характерно для полинитросоединений [3]).

Исходя из рассмотренного химизма нитрования, можно сделать заключение, что количество накапливающихся при Ткомн. валентно-насыщенных фрагментов нитрования должно значительно превосходить количество стабильных радикалов, фиксируемых методом ЭПР. Действительно, согласно этому методу, при экспозиции образца фенилона с массой ~ 0.07 г (~ 3-10-4 моля мономерных единиц) в атмосфере диоксида азота с концентрацией NO2, равной 3-10-3 моль/л, в образце накопилось 0.6-10-4 моль/кг иминоксилов (IV). Нетрудно оценить, что в данном случае число свободных электронов в образце составляет 4.2-10-9, или 1.4-10-5 моль радикалов на моль звеньев.

При этом практически все стабильные радикалы образуются в реакциях с участием промежуточного продукта NO, концентрация которого существенно ниже концентрации исходного нитрующего агента "2NO2 « O NONO", реагирующего и с цепными звеньями исходного фенилона, и с образующимися на цепях промежуточными соединениями. Поэтому естественно ожидать, что в фенилоне будут копиться преимущественно валентно-насыщенные продукты нитрования, причём в первую очередь в приповерхностных слоях твёрдых частиц по причине диффузионных ограничений. Именно об этом свидетельствуют данные термогравиметрии.

На рис.1 приведены графики потери массы при нагревании образца фенилона, не подвергавшегося нитрованию (кривая 1), и претерпевшего нитрование при Ткомн. в течение 4-х суток (кривая 2). Перед термогравиметрическим анализом нитрованный образец был вакуумирован при давлении ~ 10-3 мм Hg и прогрет при 98°С в течение 5 часов. Потерю массы в ходе ТГА-анализа фиксировали в атмосфере аргона при скорости нагрева 20 K/мин.

Результат сопоставления кривых 1 и 2 (рис.1) весьма впечатляющий. Действительно, если исходный фенилон начинает разлагаться с потерей массы только при температуре 450°С и теряет 30% массы при 525°С, то в результате нитрования в описанных выше условиях термическая деструкция начинается уже при 75°С. При этом потеря массы образца на 30% идёт с большой скоростью, замедляясь при 150°С. То, что замедление выражается в виде резкого изгиба на кинетической кривой свидетельствует о накоплении термически неустойчивых групп в приповерхностных слоях частиц нитрованного фенилона. В температурном интервале 150 - 450 °С процесс термодеструкции исходного фенилона практически не детектируется (рис.1, кривая 1). В том же интервале 150 - 450°С

(рис.1, кривая 2) ТГА-анализ свидетельствует о потере массы ещё на 30%, то есть термодеструкция нитрованного фенилона захватывает и более глубокие слои нитрованных частиц.

т, %

т,°с

Рис. 1 - Потеря массы образцов фенилона по данным ТГА-анализа: 1 - исходный, 2 -нитрованный образцы. Пояснения в тексте

Выводы

поли-.-фениленизофталамиде

накапливаются не только стабильные иминоксильные радикалы, но и (главным образом) валентно-насыщенные нитро- и нитрозосоединения. Эти соединения являются причиной резкого снижения главной эксплуатационной

характеристики фенилона, а именно, его высокой термической устойчивости в тех средах, где нет окислов азота.

Литература

1. Pokholok T.V., Gaponova I.S., Davydov E.Ya., Pariiskii G.B.// Polym. Deg. and Stab. 2006. V. 91. №10. P. 2423.

2. Zaikov G., Davydov E., Pariiskii G., Gaponova I., Pokholok T. Interaction of Polymers with Polluted Atmosphere. Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom: iSmithers - A Smithers Group Company, 2009. 264 p.

3. Резников В.А. Химия азотсодержащих органических соединений. Учебное пособие. Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т. 2006. С. 79.

4. Быховская Э.Е. Нитробензол. N-нитрозодифениламин. Краткая химическая энциклопедия. (Ред. И. Л. Кнунянц) М.: Издат. "Советская энциклопедия". 1964. С. 517 -518.

5. Хигаси К., Баба Х., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М.: Мир, 1967. С. 224.

Теоретически и экспериментально показано, что под воздействием диоксида азота в полимере

© Т. В. Похолок - кандидат химических наук, сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН, Москва, Россия, И. С. Гапонова - кандидат химических наук, сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН, Москва, Россия, Г. Б. Парийский - кандидат химических наук, сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН, Москва, Россия, Г. Е. Заиков - доктор химических наук, профессор кафедры Технологии пластических масс, Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Россия, abzaldinov@mail.ru; Ю. А. Михеев - доктор химических наук, заведующий лабораторией Кинетики инициированных превращений полимеров и модельных систем, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН, Москва, Россия, А. Н. Щеголихин - кандидат химических наук, сотрудник Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН, Москва, Россия.

© T. V. Pokholok - Ph.D., Researcher of Emanuel Institute of Biochemical Physics, RAS, Moscow, Russia, 1 S. Gaponova - Ph.D., Researcher of Emanuel Institute of Biochemical Physics, RAS, Moscow, Russia, G. B. Pariiskii - Ph.D., Researcher of Emanuel Institute of Biochemical Physics, RAS, Moscow, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, abzaldinov@mail.ru; Yu. A. Mikheev - Doctor of Chemistry, Head of Kinetics of polymers and model systems initiated transformations laboratory, Emanuel Institute of Biochemical Physics, RAS, Moscow, Russia, A. N. Schegolikhin - Ph.D., Researcher of Emanuel Institute of Biochemical Physics, RAS, Moscow, Russia.