РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ УСТРОЙСТВ ХРАНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ, ТАКИХ КАК БАТАРЕИ И КОНДЕНСАТОРЫ, СОДЕРЖАЩИЙ СОЛЬ, КАТИОН КОТОРОЙ ЯВЛЯЕТСЯ ЩЕЛОЧНЫМ МЕТАЛЛОМ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМ МЕТАЛЛОМ ИЛИ АЛЮМИНИЕМ, И ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТОМ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УПОМЯНУТОГО РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА, А ТАКЖЕ КОНДЕНСАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ В СЕБЯ УПОМЯНУТЫЙ РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА
ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, SUCH AS BATTERIES AND CAPACITORS CONTAINING SALT, WHEREIN ALKALI METAL, ALKALINE EARTH METAL OR ALUMINUM SERVES AS CATIONS, AND ORGANIC SOLVENT HAVING HETERO ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING SAME AND CAPACITOR PROVIDED WITH SAID ELECTROLYTE SOLUTION

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится: к раствору электролита (электролитическому раствору) для устройств хранения электроэнергии, таких как батареи и конденсаторы, содержащему соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом; к способу получения этого раствора электролита; а также к конденсатору, включающему в себя этот раствор электролита.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
4
6
6
4
3
3
3
2
2
[0002] Обычно батарея включает в себя в качестве главных компонентов положительный электрод, отрицательный электрод и раствор электролита. В растворе электролита подходящий электролит добавляется в подходящем диапазоне концентраций. Например, в растворе электролита литий-ионной аккумуляторной батареи в качестве электролита обычно добавляется соль лития, такая как LiClO, LiAsF, LiPF, LiBF, CFSOLi и (CFSO)NLi, и концентрация соли лития в растворе электролита обычно устанавливается на уровне примерно 1 моль/л.
6
3
2
2
[0003] Фактически, патентный документ 1 раскрывает литий-ионную аккумуляторную батарею, использующую раствор электролита, содержащий LiPF в концентрации 1 моль/л. Кроме того, патентный документ 2 раскрывает литий-ионную аккумуляторную батарею, использующую раствор электролита, содержащий (CFSO)NLi в концентрации 1 моль/л. Вязкость растворов электролита, раскрытых в патентных документах 1 и 2, составляет не более, чем примерно 5 мПа·с.
[0004] В дополнение к этому, с целью улучшения характеристик батарей активно проводятся исследования различных присадок для добавления к раствору электролита, содержащему соль лития.
6
6
[0005] Например, патентный документ 3 описывает раствор электролита, полученный путем добавления к раствору электролита, содержащему LiPF в концентрации 1 моль/л, небольшого количества конкретной добавки, а также раскрывает литий-ионную аккумуляторную батарею, использующую этот раствор электролита. В дополнение к этому, патентный документ 4 также описывает раствор электролита, полученный путем добавления к раствору электролита, содержащему LiPF в концентрации 1 моль/л, небольшого количества фенилглицидилового эфира, а также раскрывает литий-ионную аккумуляторную батарею, использующую этот раствор электролита. Вязкости растворов электролита, раскрытых в патентных документах 3 и 4, составляют не более, чем примерно 5 мПа·с.
[0006] Конденсатор обычно относится к электрическому конденсатору, который отдает или накапливает заряд в соответствии с его емкостью. Механизм действия заряда и разряда электричеством конденсатора основан на адсорбции и десорбции заряда на электроде. Так как этот механизм действия не сопровождается электрохимическими реакциями, конденсатор является весьма устойчивым, и перенос заряда в конденсаторе происходит быстро.
[0007] Некоторые из конденсаторов включают в себя раствор электролита, и в качестве их примеров известны конденсаторы с двойным электрическим слоем. Когда между электродами в конденсаторе с двойным электрическим слоем образуется разность электрических потенциалов, на положительном электроде анионы раствора электролита выстраиваются в слой на границе раздела между положительным электродом и раствором электролита, а на отрицательном электроде катионы раствора электролита выстраиваются в слой на границе раздела между отрицательным электродом и раствором электролита. Такое «слоеное» состояние обладает емкостью, и это состояние является заряженным состоянием конденсатора с двойным электрическим слоем.
[0008] В качестве конденсатора, включающего в себя раствор электролита и отличающегося от конденсатора с двойным электрическим слоем, известен литий-ионный конденсатор, имеющий улучшенное рабочее напряжение. Литий-ионный конденсатор относится к конденсатору, положительный электрод которого является электродом, подобным электроду конденсатора с двойным электрическим слоем, отрицательный электрод которого является электродом, сформированным из материала, подобного отрицательному электроду литий-ионной аккумуляторной батареи, и раствор электролита которого является обычным раствором электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей. Поскольку потенциал отрицательного электрода литий-ионного конденсатора понижается посредством предварительного легирования, при котором отрицательный электрод предварительно легируется ионами лития, литий-ионный конденсатор демонстрирует высокую электрическую емкость.
[0009] Во время заряда и разряда литий-ионного конденсатора отрицательный электрод обратимо легируется и делегируется, то есть присоединяет и отщепляет часть ионов лития, которыми был предварительно легирован отрицательный электрод. Таким образом, полагают, что между раствором электролита и отрицательным электродом литий-ионного конденсатора протекает электрохимическая реакция (реакция в ячейке), идентичная той, что происходит в литий-ионной аккумуляторной батарее. С другой стороны, между раствором электролита и положительным электродом происходят адсорбция и десорбция заряда, которые характерны для конденсаторов.
[0010] Электрическая емкость (J), которая может использоваться конденсатором, определяется как (Емкость электрода)×(Напряжение)×(Напряжение)/2. С целью увеличения электрической емкости рассмотрены использование материала с большой удельной площадью поверхности электрода, использование содержащего органический растворитель раствора электролита в качестве раствора электролита и т.п.
[0011] Конкретным примером описанных выше мер является активно предпринимаемая попытка увеличения емкости электрода путем увеличения удельной площади поверхности углеродного материала, используемого для электрода, с тем, чтобы увеличить количество мест адсорбирования заряда.
6
2
5
4
4
[0012] В качестве конкретных мер, фокусирующихся на растворе электролита, в патентных документах 5-9 раскрываются конденсаторы, использующие ионные жидкости в качестве растворов электролита. Как раскрыто в патентных документах 10 и 11, в качестве растворов электролита обычных конденсаторов и литий-ионных конденсаторов обычно используются растворы, полученные путем растворения LiPF или (CH)NBF в растворителе, таком как пропиленкарбонат, с концентрацией примерно 1 моль/л.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0013] Патентный документ 1: JP2013149477 (A)
Патентный документ 2: JP2013134922 (A)
Патентный документ 3: JP2013145724 (A)
Патентный документ 4: JP2013137873 (A)
Патентный документ 5: JP2004111294 (A)
Патентный документ 6: JP2008010613 (A)
Патентный документ 7: WO2004019356 (A1)
Патентный документ 8: WO2004027789 (A1)
Патентный документ 9: WO2005076299 (A1)
Патентный документ 10: JPH1131637 (A)
Патентный документ 11: JPH1027733 (A)
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0014] Как описано в патентных документах 1-4, обычно в растворе электролита, используемом в литий-ионной аккумуляторной батарее, технически общепринято использовать соль лития в концентрации примерно 1 моль/л. В дополнение, как описано в патентных документах 3 и 4, были проведены исследования по улучшению растворов электролита с фокусом на добавках, которые являются отдельными от соли лития.
[0015] Вопреки таким обычным техническим общеизвестным сведениям, один вариант настоящего изобретения фокусируется на соотношении (взаимозависимости) между солью металла и растворителем в растворе электролита, и цель этого варианта состоит в том, чтобы предложить раствор электролита, в котором соль металла и растворитель существуют в новом состоянии, а также способ получения этого раствора электролита.
[0016] В отличие от фокуса специалистов в данной области техники до настоящего времени, один вариант настоящего изобретения фокусируется на соотношении между плотностью и концентрацией в растворе электролита, и цель этого варианта состоит в том, чтобы предложить группу подходящих растворов электролита.
[0017] Один вариант настоящего изобретения фокусируется на вязкости самого раствора электролита, и цель этого варианта состоит в том, чтобы предложить раствор электролита, вязкость которого находится в диапазоне, который традиционно не использовался.
[0018] Ионная жидкость состоит из катиона с большим ионным радиусом и аниона с большим ионным радиусом и находится в жидком состоянии при обычной температуре. Так как раствор электролита, образованный из ионной жидкости, состоит только из ионов, он имеет высокую концентрацию ионов по сравнению с раствором электролита с тем же самым объемом. Хотя ионная жидкость имеет большой радиус ионов, так как концентрация ионов в растворе электролита является высокой, электрическая емкость конденсатора, включающего в себя раствор электролита, образованный из ионной жидкости, является сопоставимой с электрической емкостью конденсатора, включающего в себя обычный раствор электролита.
[0019] Однако у электрической емкости конденсатора, включающего в себя образованный из ионной жидкости раствор электролита, также есть пределы. Таким образом, был выполнен поиск нового средства, способного улучшить электрическую емкость конденсатора.
[0020] Один вариант настоящего изобретения был создан с учетом таких обстоятельств, и цель этого варианта состоит в том, чтобы предложить конденсатор, включающий в себя раствор электролита, в котором соль металла и растворитель существуют в новом состоянии.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0021] Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование методом проб и ошибок. В результате авторы настоящего изобретения обнаружили, что вопреки общеизвестным техническим сведениям раствор электролита с добавленной к нему в качестве электролита солью лития в количестве большем, чем обычно используемое, сохраняет состояние раствора. В дополнение к этому, авторы настоящего изобретения нашли, что такой раствор электролита подходящим образом действует в качестве раствора электролита батареи. После выполнения анализа этого раствора электролита авторы настоящего изобретения обнаружили, что раствор электролита, в котором существует конкретное соотношение в пиках, наблюдаемых в инфракрасном (ИК) спектре или рамановском спектре, является особенно выгодным в качестве раствора электролита батареи, и пришли к одному варианту настоящего изобретения.
[0022] Раствор электролита, который представляет собой один вариант настоящего изобретения, является раствором электролита, содержащим соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом, и при этом в отношении интенсивности пика, получаемого от органического растворителя в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита, удовлетворяется условие Is>Io, когда интенсивность исходного пика органического растворителя обозначается как Io, а интенсивность пика, получаемого в результате сдвига исходного пика органического растворителя, обозначается как Is.
[0023] Способ получения раствора электролита, который представляет собой один вариант настоящего изобретения, включает в себя: первую стадию растворения с приготовлением первого раствора электролита путем смешивания органического растворителя с гетероэлементом и соли, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, для растворения этой соли; вторую стадию растворения с приготовлением второго раствора электролита в перенасыщенном состоянии путем добавления этой соли к упомянутому первому раствору электролита при условиях перемешивания и/или нагревания для растворения этой соли; и третью стадию растворения с приготовлением третьего раствора электролита путем добавления этой соли к упомянутому второму раствору электролита при условиях перемешивания и/или нагревания для растворения этой соли.
[0024] Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование, не ограничиваясь общеизвестными техническими сведениями, методом проб и ошибок. В результате авторы настоящего изобретения обнаружили среди растворов электролита, включающих в себя соль металла и органический растворитель, большое число подходящих растворов электролита, особенно подходящих в качестве растворов электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей. Что касается зависимости между подходящим раствором электролита и обычным раствором электролита, хотя авторы настоящего изобретения попытались обнаружить определяющее правило, которое зависит от концентрации соли металла, но не зависит от типа соли металла и типа органического растворителя, эта попытка закончилась неудачей. Более конкретно, линейную зависимость относительно концентрации соли металла, независящую от типа соли металла и типа органического растворителя, найти не удалось. После дальнейшего исследования авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что одна группа растворов электролита, в которой существует конкретное соотношение между плотностью и концентрацией, действует подходящим образом в качестве раствора электролита батареи по сравнению с обычным раствором электролита, и пришли к одному варианту настоящего изобретения.
3
[0025] Раствор электролита, который представляет собой один вариант настоящего изобретения, является раствором электролита, содержащим соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом, причем d/c, получаемое путем деления плотности d (г/см) раствора электролита на концентрацию c соли (моль/л) в растворе электролита, удовлетворяет условию 0,15≤d/c≤0,71.
[0026] Как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что раствор электролита с конкретной солью лития, добавленной к нему в количестве большем, чем обычно используемое количество, сохраняет состояние раствора. В дополнение к этому, авторы настоящего изобретения нашли, что такой раствор электролита демонстрирует ионную проводимость и имеет высокую вязкость по сравнению с обычным раствором электролита. Кроме того, авторы настоящего изобретения после выполнения анализа этого раствора электролита обнаружили, что раствор электролита, в котором существует конкретное соотношение между вязкостью и ионной проводимостью, является выгодным, в частности в качестве раствора электролита батареи, и пришли к еще одному варианту настоящего изобретения.
[0027] Раствор электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, представляет собой раствор электролита, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом, причем вязкость η (мПа·с) раствора электролита удовлетворяет условию 10<η<500, а ионная проводимость σ (мСм/см) раствора электролита удовлетворяет условию 1≤σ.
[0028] Как описано выше, авторы настоящего изобретения обнаружили, что вопреки общеизвестным техническим сведениям раствор электролита с добавленной к нему в качестве электролита солью лития в большем чем обычно используемое количестве сохраняет состояние раствора. В дополнение к этому, авторы настоящего изобретения нашли, что такой раствор электролита подходящим образом действует в качестве раствора электролита конденсатора. После выполнения анализа этого раствора электролита авторы настоящего изобретения обнаружили, что раствор электролита, в котором существует конкретное соотношение в пиках, наблюдаемых в ИК спектре или рамановском спектре, является особенно выгодным в качестве раствора электролита конденсатора, и пришли к одному варианту настоящего изобретения.
[0029] Конденсатор по настоящему изобретению является конденсатором, включающим в себя раствор электролита, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом, причем в отношении интенсивности пика, получаемого от органического растворителя в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита, удовлетворяется условие Is>Io, когда интенсивность исходного пика органического растворителя обозначается как Io, а интенсивность пика, получаемого в результате сдвига исходного пика, обозначается как Is.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0030] Новый раствор электролита в соответствии с каждым из вариантов настоящего изобретения улучшает различные характеристики батареи. В дополнение к этому, новый конденсатор по настоящему изобретению демонстрирует подходящую электрическую емкость.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0031] Фиг. 1 представляет собой ИК спектр раствора электролита Примера 4;
Фиг. 2 - ИК спектр раствора электролита Примера 3;
Фиг. 3 - ИК спектр раствора электролита Примера 14;
Фиг. 4 - ИК спектр раствора электролита Примера 13;
Фиг. 5 - ИК спектр раствора электролита Примера 11;
Фиг. 6 - ИК спектр раствора электролита Сравнительного примера 7;
Фиг. 7 - ИК спектр раствора электролита Сравнительного примера 14;
Фиг. 8 - ИК спектр ацетонитрила;
3
2
2
Фиг. 9 - ИК спектр (CFSO)NLi;
2
2
-1
Фиг. 10 - ИК спектр (FSO)NLi (от 2100 до 2400 см);
Фиг. 11 - ИК спектр раствора электролита Примера 15;
Фиг. 12 - ИК спектр раствора электролита Примера 16;
Фиг. 13 - ИК спектр раствора электролита Примера 17;
Фиг. 14 - ИК спектр раствора электролита Примера 18;
Фиг. 15 - ИК спектр раствора электролита Примера 19;
Фиг. 16 - ИК спектр раствора электролита Сравнительного примера 15;
Фиг. 17 - ИК спектр диметилкарбоната;
Фиг. 18 - ИК спектр раствора электролита Примера 20;
Фиг. 19 - ИК спектр раствора электролита Примера 21;
Фиг. 20 - ИК спектр раствора электролита Примера 22;
Фиг. 21 - ИК спектр раствора электролита Сравнительного примера 16;
Фиг. 22 - ИК спектр этилметилкарбоната;
Фиг. 23 - ИК спектр раствора электролита Примера 23;
Фиг. 24 - ИК спектр раствора электролита Примера 24;
Фиг. 25 - ИК спектр раствора электролита Примера 25;
Фиг. 26 - ИК спектр раствора электролита Сравнительного примера 17;
Фиг. 27 - ИК спектр диэтилкарбоната;
2
2
-1
Фиг. 28 - ИК спектр (FSO)NLi (от 1900 до 1600 см);
Фиг. 29 - ИК спектр раствора электролита Примера 26;
Фиг. 30 - ИК спектр раствора электролита Примера 27;
Фиг. 31 - рамановский спектр раствора электролита Примера 12;
Фиг. 32 - рамановский спектр раствора электролита Примера 13;
Фиг. 33 - рамановский спектр раствора электролита Сравнительного примера 14;
Фиг. 34 - рамановский спектр раствора электролита Примера 15;
Фиг. 35 - рамановский спектр раствора электролита Примера 17;
Фиг. 36 - рамановский спектр раствора электролита Примера 19;
Фиг. 37 - рамановский спектр раствора электролита Сравнительного примера 15;
Фиг. 38 показывает результат восприимчивости к повторному быстрому заряду/разряду в Оценочном примере 10;
Фиг. 39 представляет собой график ДСК, полученный, когда раствор электролита и заряженный положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи Примера B в Оценочном примере 11 были помещены вместе;
Фиг. 40 представляет собой график ДСК, полученный, когда раствор электролита и заряженный положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера B в Оценочном примере 11 были помещены вместе;
Фиг. 41 показывает кривые заряда/разряда полуячейки Примера E;
Фиг. 42 показывает кривые заряда/разряда полуячейки Примера F;
Фиг. 43 показывает кривые заряда/разряда полуячейки Примера G;
Фиг. 44 показывает кривые заряда/разряда полуячейки Примера H;
Фиг. 45 показывает кривые заряда/разряда полуячейки Сравнительного примера E;
Фиг. 46 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 4,6 В) и током отклика в полуячейке Примера I;
Фиг. 47 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 5,1 В) и током отклика в полуячейке Примера I;
Фиг. 48 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 4,6 В) и током отклика в полуячейке Примера J;
Фиг. 49 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 5,1 В) и током отклика в полуячейке Примера J;
Фиг. 50 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 4,6 В) и током отклика в полуячейке Примера L;
Фиг. 51 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 5,1 В) и током отклика в полуячейке Примера L;
Фиг. 52 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 4,6 В) и током отклика в полуячейке Примера M;
Фиг. 53 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 5,1 В) и током отклика в полуячейке Примера M;
Фиг. 54 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,1 до 4,6 В) и током отклика в полуячейке Сравнительного примера F;
Фиг. 55 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,0 до 4,5 В) и током отклика в полуячейке Примера J;
Фиг. 56 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,0 до 5,0 В) и током отклика в полуячейке Примера J;
Фиг. 57 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,0 до 4,5 В) и током отклика в полуячейке Примера K;
Фиг. 58 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,0 до 5,0 В) и током отклика в полуячейке Примера K;
Фиг. 59 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,0 до 4,5 В) и током отклика в полуячейке Сравнительного примера G;
Фиг. 60 - график, показывающий соотношение между потенциалом (от 3,0 до 5,0 В) и током отклика в полуячейке Сравнительного примера G;
Фиг. 61 - график, показывающий кривые напряжения литий-ионной аккумуляторной батареи Примера N при соответствующих значениях номинального тока;
Фиг. 62 - график, показывающий кривые напряжения литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера H при соответствующих значениях номинального тока;
Фиг. 63 - годограф комплексного импеданса батареи в Оценочном примере 18;
Фиг. 64 показывает кривые заряда/разряда конденсаторов Примера R и Сравнительного примера J;
Фиг. 65 показывает кривые заряда/разряда конденсаторов Примера S и Сравнительного примера K;
Фиг. 66 показывает кривые заряда/разряда конденсатора Примера S при напряжениях отсечки от 0 до 2 В;
Фиг. 67 показывает кривые заряда/разряда конденсатора Примера S при напряжениях отсечки от 0 до 2,5 В;
Фиг. 68 показывает кривые заряда/разряда конденсатора Примера S при напряжениях отсечки от 0 до 3 В;
Фиг. 69 показывает кривые разряда конденсатора Примера S при соответствующих напряжениях отсечки; и
Фиг. 70 показывает кривые заряда/разряда литий-ионного конденсатора Примера T.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0032] Далее описываются варианты осуществления настоящего изобретения. Если конкретно не указано иное, диапазон численных значений «от а до b», используемый в настоящей заявке, включает в себя нижний предел «a» и верхний предел «b». Диапазон численных значений может быть образован путем произвольного комбинирования таких значений верхних пределов, значений нижних пределов, а также численных значений, описанных в Примерах. В дополнение к этому, численные значения, произвольно выбранные в пределах диапазона численных значений, могут использоваться в качестве численных значений верхнего предела и нижнего предела.
[0033] Раствор электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, представляет собой раствор электролита, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом. Что касается интенсивности пика, получаемого от органического растворителя в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита, удовлетворяется условие Is>Io, когда интенсивность пика при волновом числе исходного пика органического растворителя обозначается как Io, а интенсивность пика, получающегося в результате сдвига волнового числа исходного пика органического растворителя, обозначается как Is.
[0034] Соотношение между Is и Io в обычном растворе электролита удовлетворяет условию Is<Io.
3
[0035] Раствор электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, представляет собой раствор электролита, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом. Отношение «d/c», получаемое путем деления плотности d (г/см) раствора электролита на концентрацию с соли (моль/л) в этом растворе электролита, удовлетворяет условию 0,15≤d/c≤0,71.
[0036] Обычный раствор электролита не удовлетворяет вышеописанным соотношениям.
[0037] Раствор электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, представляет собой раствор электролита, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом. Вязкость η (мПа·с) раствора электролита удовлетворяет условию 10<η<500, а ионная проводимость σ (мСм/см) раствора электролита удовлетворяет условию 1≤σ.
[0038] Конденсатор по настоящему изобретению является конденсатором, включающим в себя раствор электролита, содержащий соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием, и органический растворитель с гетероэлементом. Что касается интенсивности пика, получаемого от органического растворителя в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита, удовлетворяется условие Is>Io, когда интенсивность пика при волновом числе исходного пика органического растворителя обозначается как Io, а интенсивность пика, получающегося в результате сдвига волнового числа исходного пика, обозначается как Is.
[0039] В дальнейшем «соль, катион которой является щелочным металлом, щелочноземельным металлом или алюминием» иногда называется «солью металла» или просто «солью», а растворы электролита соответствующих вариантов настоящего изобретения иногда все вместе называются «раствором электролита по настоящему изобретению».
4
6
6
4
4
[0040] Соль металла может быть используемым в качестве электролита соединением, таким как LiClO, LiAsF, LiPF, LiBF или LiAlCl, обычно содержащимся в растворе электролита батареи или конденсатора. Примеры катиона соли металла включают в себя щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий, щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий, а также алюминий. Катион соли металла является предпочтительно ионом металла, идентичным носителю заряда той батареи, в которой используется этот раствор электролита. Например, когда раствор электролита по настоящему изобретению должен использоваться в качестве раствора электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей, катион соли металла является предпочтительно литием.
4
6
6
6
6
4
6
6
5
4
2
[0041] Химическая структура аниона соли может включать в себя по меньшей мере один элемент, выбираемый из галогена, бора, азота, кислорода, серы или углерода. Конкретные примеры химической структуры аниона, включающей галоген или бор, включают в себя: ClO, PF, AsF, SbF, TaF, BF, SiF, B(CH), B(оксалат), Cl, Br и I.
[0042] Химическая структура аниона, включающего азот, кислород, серу или углерод, конкретно описывается ниже.
[0043] Химическая структура аниона соли предпочтительно является химической структурой, представленной следующей общей формулой (1), общей формулой (2) или общей формулой (3).
[0044]
(R<sup>1</sup>X<sup>1</sup>)(R<sup>2</sup>X<sup>2</sup>)N
Общая формула (1)
1
(R выбран из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; CN; SCN или OCN.
2
R выбран из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; CN; SCN или OCN.
1
2
Кроме того, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца.
1
a
b
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
2
c
d
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
a
b
c
d
R, R, R и R, каждый, независимо выбраны из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; OH; SH; CN; SCN или OCN.
a
b
c
d
1
2
В дополнение к этому, R, R, R и R, каждый, необязательно связываются с R или R с образованием кольца).
[0045]
R<sup>3</sup>X<sup>3</sup>Y
Общая формула (2)
3
(R выбран из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; CN; SCN или OCN.
3
e
f
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
e
f
R и R, каждый, независимо выбраны из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; OH; SH; CN; SCN или OCN.
e
f
3
В дополнение к этому, R и R, каждый, необязательно связывается с R с образованием кольца.
Y выбран из O или S).
[0046]
(R<sup>4</sup>X<sup>4</sup>)(R<sup>5</sup>X<sup>5</sup>)(R<sup>6</sup>X<sup>6</sup>)C
Общая формула (3)
4
(R выбран из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; CN; SCN или OCN.
5
R выбран из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; CN; SCN или OCN.
6
R выбран из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; CN; SCN или OCN.
4
5
6
В дополнение к этому, любые две или три из R, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца.
4
g
h
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
5
i
j
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
6
k
l
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
g
h
i
j
k
l
R, R, R, R, R и R, каждый, независимо выбраны из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; OH; SH; CN; SCN или OCN.
g
h
i
j
k
l
4
5
6
В дополнение к этому, R, R, R, R, R и R, каждый, необязательно связываются с R, R или R с образованием кольца).
[0047] Следует описать формулировку «необязательно замещенный группой заместителя» в химических структурах, представленных вышеописанными общими формулами (1)-(3). Например, формулировка «алкильная группа, необязательно замещенная группой заместителя», относится к алкильной группе, в которой один или более атомов водорода алкильной группы замещены группой заместителя, или к алкильной группе, не включающей в себя каких-либо конкретных групп заместителя.
[0048] Примеры групп заместителя в формулировке «необязательно замещенный группой заместителя» включают в себя алкильные группы, алкенильные группы, алкинильные группы, циклоалкильные группы, ненасыщенные циклоалкильные группы, ароматические группы, гетероциклические группы, галогены, О, SH, CN, SCN, OCN, нитрогруппу, алкоксигруппы, ненасыщенные алкоксигруппы, аминогруппу, алкиламиногруппы, диалкиламиногруппы, арилоксигруппы, ацильные группы, алкоксикарбонильные группы, ацилоксигруппы, арилоксикарбонильные группы, ациламиногруппы, алкоксикарбониламиногруппы, арилоксикарбониламиногруппы, сульфониламиногруппы, сульфамоильные группы, карбамоильную группу, алкилтиогруппы, арилтиогруппы, сульфонильную группу, сульфинильную группу, уреидогруппы, группы амида фосфорной кислоты, сульфогруппу, карбоксильную группу, группы гидроксамовой кислоты, сульфиногруппу, гидразиногруппу, иминогруппу и силильную группу, и т.д. Эти группы заместителей могут быть дополнительно замещены. В дополнение к этому, когда существует две или более групп заместителей, эти группы заместителей могут быть идентичными или отличаться друг от друга.
[0049] Химическая структура аниона соли более предпочтительно является химической структурой, представленной следующей общей формулой (4), общей формулой (5) или общей формулой (6).
[0050]
(R<sup>7</sup>X<sup>7</sup>)(R<sup>8</sup>X<sup>8</sup>)N
Общая формула (4)
7
8
n
a
b
c
d
e
f
g
h
(R и R, каждый, независимо являются CHFClBrI(CN)(SCN)(OCN).
«n», «a», «b», «c», «d», «e», «f», «g» и «h», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условию 2n+1=a+b+c+d+e+f+g+h.
В дополнение к этому, R7 и R8 необязательно связываются друг с другом с образованием кольца и, в этом случае, удовлетворяют условию 2n=a+b+c+d+e+f+g+h.
7
m
n
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
8
o
p
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
m
n
o
p
R, R, R и R, каждый, независимо выбраны из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; OH; SH; CN; SCN или OCN.
m
n
o
p
7
8
В дополнение к этому, R, R, R и R, каждый, необязательно связываются с R или R с образованием кольца).
[0051]
R<sup>9</sup>X<sup>9</sup>Y
Общая формула (5)
9
n
a
b
c
d
e
f
g
h
(R представляет собой CHFClBrI(CN)(SCN)(OCN).
«n», «a», «b», «c», «d», «e», «f», «g» и «h», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условию 2n+1=a+b+c+d+e+f+g+h.
9
q
r
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
q
r
R и R, каждый, независимо выбраны из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; OH; SH; CN; SCN или OCN.
q
r
9
В дополнение к этому, R и R, каждый, необязательно связывается с R с образованием кольца.
Y выбран из O или S).
[0052]
(R<sup>10</sup>X<sup>10</sup>)(R<sup>11</sup>X<sup>11</sup>)(R<sup>12</sup>X<sup>12</sup>)C
Общая формула (6)
10
11
12
n
a
b
c
d
e
f
g
h
(R, R и R, каждый, независимо являются CHFClBrI(CN)(SCN)(OCN).
«n», «a», «b», «c», «d», «e», «f», «g» и «h», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условию 2n+1=a+b+c+d+e+f+g+h.
10
11
12
10
11
12
Любые две из R, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца, и в этом случае образующие кольцо группы удовлетворяют условию 2n=a+b+c+d+e+f+g+h. В дополнение к этому, три из R, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца, и в этом случае из этих трех две группы удовлетворяют условию 2n=a+b+c+d+e+f+g+h, а одна группа удовлетворяет условию 2n-1=a+b+c+d+e+f+g+h.
10
s
t
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
11
u
v
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
12
w
x
2
X выбран из SO, C=O, C=S, RP=O, RP=S, S=O или Si=O.
s
t
u
v
w
x
R, R, R, R, R и R, каждый, независимо выбраны из: водорода; галогена; алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной циклоалкильной группы, необязательно замещенной группой заместителя; ароматической группы, необязательно замещенной группой заместителя; гетероциклической группы, необязательно замещенной группой заместителя; алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной алкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; ненасыщенной тиоалкоксигруппы, необязательно замещенной группой заместителя; OH; SH; CN; SCN или OCN.
s
t
u
v
w
x
10
11
12
В дополнение к этому, R, R, R, R, R и R, каждый, необязательно связываются с R, R или R с образованием кольца).
[0053] В химических структурах, представленных общими формулами (4)-(6), смысловое значение формулировки «необязательно замещенный группой заместителя» синонимично значению, описанному для общих формул (1)-(3).
7
8
10
11
12
[0054] В химических структурах, представленных общими формулами (4)-(6), «n» предпочтительно является целым числом от 0 до 6, более предпочтительно целым числом от 0 до 4, а особенно предпочтительно целым числом от 0 до 2. В химических структурах, представленных общими формулами (4)-(6), когда R и R связываются друг с другом, или R, R и R связываются друг с другом с образованием кольца, «n» предпочтительно является целым числом от 1 до 8, более предпочтительно целым числом от 1 до 7, а особенно предпочтительно целым числом от 1 до 3.
[0055] Химическая структура аниона соли дополнительно предпочтительно представлена следующей общей формулой (7), общей формулой (8) или общей формулой (9).
[0056]
(R<sup>13</sup>SO<sub>2</sub>)(R<sup>14</sup>SO<sub>2</sub>)N
Общая формула (7)
13
14
n
a
b
c
d
e
(R и R, каждый, независимо представляют собой CHFClBrI.
«n», «a», «b», «c», «d» и «e», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условию 2n+1=a+b+c+d+e.
13
14
В дополнение к этому, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца и, в этом случае, удовлетворяют условию 2n=a+b+c+d+e).
[0057]
R<sup>15</sup>SO<sub>3</sub>
Общая формула (8)
15
n
a
b
c
d
e
(R представляет собой CHFClBrI.
«n», «a», «b», «c», «d» и «e», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условию 2n+1=a+b+c+d+e).
[0058]
(R<sup>16</sup>SO<sub>2</sub>)(R<sup>17</sup>SO<sub>2</sub>)(R<sup>18</sup>SO<sub>2</sub>)C
Общая формула (9)
16
17
18
n
a
b
c
d
e
(R, R и R, каждый, независимо представляют собой CHFClBrI.
«n», «a», «b», «c», «d» и «e», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условию 2n+1=a+b+c+d+e.
16
17
18
16
17
18
Любые две из R, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца, и в этом случае образующие кольцо группы удовлетворяют условию 2n=a+b+c+d+e. В дополнение к этому, три из R, R и R необязательно связываются друг с другом с образованием кольца, и в этом случае из этих трех две группы удовлетворяют условию 2n=a+b+c+d+e, а одна группа удовлетворяет условию 2n-1=a+b+c+d+e).
13
14
16
17
18
В химических структурах, представленных общими формулами (7)-(9), «n» предпочтительно является целым числом от 0 до 6, более предпочтительно целым числом от 0 до 4, а особенно предпочтительно целым числом от 0 до 2. В химических структурах, представленных общими формулами (7)-(9), когда R и R связываются друг с другом, или R, R и R связываются друг с другом с образованием кольца, «n» предпочтительно является целым числом от 1 до 8, более предпочтительно целым числом от 1 до 7, а особенно предпочтительно целым числом от 1 до 3.
[0059] В дополнение к этому, в химических структурах, представленных общими формулами (7)-(9), предпочтительными являются те, в которых «a», «c», «d» и «e» равны 0.
3
2
2
2
2
2
5
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
5
2
2
2
5
2
[0060] Соль металла особенно предпочтительно представляет собой (CFSO)NLi (в дальнейшем иногда упоминаемую как «LiTFSA»), (FSO)NLi (в дальнейшем иногда упоминаемую как «LiFSA»), (CFSO)NLi, FSO(CFSO)NLi, (SOCFCFSO)NLi, (SOCFCFCFSO)NLi, FSO(CHSO)NLi, FSO(CFSO)NLi или FSO(CHSO)NLi.
[0061] В качестве соли металла по настоящему изобретению может использоваться соль, получаемая путем комбинирования подходящих количеств описанных выше катиона и аниона. В качестве соли металла в растворе электролита по настоящему изобретению может использоваться один тип соли, или же может использоваться сочетание двух или более типов.
2
[0062] В качестве органического растворителя с гетероэлементом предпочтительным является органический растворитель, гетероэлемент которого представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из азота, кислорода, серы или галогена, и органический растворитель, гетероэлемент которого представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из азота или кислорода, является более предпочтительным. В дополнение к этому, в качестве органического растворителя с гетероэлементом предпочтительным является апротонный растворитель, не имеющий группы-донора протона, такой как группа NH, группа NH, группа ОН и группа SH.
[0063] Конкретные примеры «органического растворителя с гетероэлементом» (в дальнейшем иногда называемого просто «органическим растворителем»), включают в себя нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, акрилонитрил и малононитрил, простые эфиры, такие как 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, 1,2-диоксан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан, 2-метилтетрагидропиран, 2-метилтетрагидрофуран, и краун-эфиры, карбонаты, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и этилметилкарбонат, амиды, такие как формамид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид и N-метилпирролидон, изоцианаты, такие как изопропилизоцианат, н-пропилизоцианат и хлорметилизоцианат, сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, метилпропионат, метилформиат, этилформиат, винилацетат, метилакрилат и метилметакрилат, эпоксиды, такие как глицидилметиловый эфир, эпоксибутан и 2-этилоксиран, оксазолы, такие как оксазол, 2-этилоксазол, оксазолин и 2-метил-2-оксазолин, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон, ангидриды кислот, такие как уксусный ангидрид и пропионовый ангидрид, сульфоны, такие как диметилсульфон и сульфолан, сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид, нитросоединения, такие как 1-нитропропан и 2-нитропропан, фураны, такие как фуран (фурфуран) и фурфурол (фурфураль), циклические эфиры, такие как γ-бутиролактон, γ-валеролактон и δ-валеролактон, ароматические гетероциклические соединения, такие как тиофен и пиридин, гетероциклические соединения, такие как тетрагидро-4-пирон, 1-метилпирролидин и N-метилморфолин, а также сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и триэтилфосфат.
[0064] Примеры органического растворителя включают в себя линейные карбонаты, представленные следующей общей формулой (10).
[0065]
R<sup>19</sup>OCOOR<sup>20</sup>
Общая формула (10)
19
20
n
a
b
c
d
e
m
f
g
h
i
j
(R и R, каждый, независимо выбраны из CHFClBrI, то есть линейного алкила, или CHFClBrI, химическая структура которого включает в себя циклический алкил. «n», «a», «b», «c», «d», «e», «m», «f», «g», «h», «i» и «j», каждое, независимо являются целым числом не меньше 0 и удовлетворяют условиям 2n+1=a+b+c+d+e и 2m=f+g+h+i+j).
[0066] В линейных карбонатах, представленных общей формулой (10), «n» предпочтительно является целым числом от 1 до 6, более предпочтительно целым числом от 1 до 4, а особенно предпочтительно целым числом от 1 до 2. Число «m» является предпочтительно целым числом от 3 до 8, более предпочтительно целым числом от 4 до 7, а особенно предпочтительно целым числом от 5 до 6. В дополнение к этому, среди линейных карбонатов, представленных общей формулой (10), диметилкарбонат (в дальнейшем иногда упоминаемый как «DMC»), диэтилкарбонат (в дальнейшем иногда упоминаемый как «DEC») и этилметилкарбонат (в дальнейшем иногда упоминаемый как «EMC») являются особенно предпочтительными.
[0067] В качестве органического растворителя предпочтительным является растворитель, относительная диэлектрическая проницаемость которого составляет не менее 20 или который имеет эфирный кислород с донорными свойствами, и примеры такого органического растворителя включают в себя нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, акрилонитрил и малононитрил, простые эфиры, такие как 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, тетрагидрофуран, 1,2-диоксан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, 2,2-диметил-1,3-диоксолан, 2-метилтетрагидропиран, 2-метилтетрагидрофуран, а также краун-эфиры, N,N-диметилформамид, ацетон, диметилсульфоксид и сульфолан. Среди них ацетонитрил (в дальнейшем иногда упоминаемый как AN) и 1,2-диметоксиэтан (в дальнейшем иногда упоминаемый как «DME») являются особенно предпочтительными.
[0068] Что касается этих органических растворителей, в растворе электролита может использоваться единственный тип сам по себе, или же может использоваться сочетание двух или более их типов.
3
[0069] В качестве справки плотности (г/см) органических растворителей с гетероэлементом приведены в Таблице 1.
[0070]
Таблица 1
Органический растворитель
Плотность (г/см<sup>3</sup>)
1,2-диметоксиэтан
0,869
диэтиловый эфир
0,714
диизопропиловый эфир
0,724
этилацетат
0,901
уксусный ангидрид
1,083
тетрагидрофуран
0,889
1,4-диоксан
1,034
ацетон
0,790
метилэтилкетон
0,805
четыреххлористый углерод
1,594
хлороформ
1,489
дихлорметан
1,326
1,2-дихлорэтан
1,252
ацетонитрил
0,782
нитрометан
1,138
диметилформамид
0,949
гексаметилфосфорный триамид
1,027
триэтиламин
0,728
пиридин
0,983
диметилсульфоксид
1,100
сероуглерод
1,263
этиленкарбонат
1,321
диметилкарбонат
1,07
этилметилкарбонат
1,015
диэтилкарбонат
0,976
сульфолан
1,261
[0071] Одна особенность раствора электролита по настоящему изобретению заключается в том, что в его спектре колебательной спектроскопии интенсивность пика, получаемого от органического растворителя, содержащегося в растворе электролита, удовлетворяет условию Is>Io, когда интенсивность исходного пика органического растворителя обозначается как Io, а интенсивность «пика, получаемого в результате сдвига исходного пика органического растворителя» (в дальнейшем иногда упоминаемого как «пик сдвига»), обозначается как Is. Более конкретно, на спектрограмме колебательной спектроскопии, полученной с помощью измерения колебательного спектра раствора электролита по настоящему изобретению, соотношением между интенсивностями этих двух пиков является Is>Io.
[0072] Здесь «исходный пик органического растворителя» относится к пику, наблюдаемому в положении (волнового числа), когда измерение колебательной спектроскопией выполняется только на органическом растворителе. Значение интенсивности Io исходного пика органического растворителя и значение интенсивности Is пика сдвига являются высотами или размерами площади от базовой линии соответствующих пиков в спектре колебательной спектроскопии.
[0073] В спектре колебательной спектроскопии раствора электролита по настоящему изобретению, когда существуют множественные пики, получающиеся в результате смещения исходного пика органического растворителя, это соотношение может быть определено на основе пика, обеспечивающего наиболее легкое определение соотношения между Is и Io. В дополнение к этому, когда в растворе электролита по настоящему изобретению используется множество типов органических растворителей с гетероэлементом, выбирается органический растворитель, обеспечивающий наиболее легкое определение соотношения между Is и Io (приводящее к самой большой разности между Is и Io), и соотношение между Is и Io может быть определено на основе полученной интенсивности пиков. В дополнение к этому, когда величина сдвига пика является малой, и пики до и после сдвига перекрываются друг с другом и выглядят как гладкая гора, соотношение между Is и Io может быть определено путем выполнения разложения пика с использованием известных средств.
[0074] В спектре колебательной спектроскопии раствора электролита, использующего множество типов органических растворителей с гетероэлементом, пик органического растворителя, наиболее легко координирующегося с катионом (в дальнейшем иногда упоминаемого как «растворитель с предпочтительной координацией»), смещается предпочтительнее, чем другие. В растворе электролита, использующем множество типов органических растворителей с гетероэлементом, массовый процент растворителя с предпочтительной координацией относительно всего органического растворителя с гетероэлементом предпочтительно составляет 40% или выше, более предпочтительно 50% или выше, еще более предпочтительно 60% или выше, а особенно предпочтительно 80% или выше. В дополнение к этому, в растворе электролита, использующем множество типов органических растворителей с гетероэлементом, объемный процент растворителя с предпочтительной координацией относительно всего органического растворителя с гетероэлементом предпочтительно составляет 40% или выше, более предпочтительно 50% или выше, еще более предпочтительно 60% или выше, а особенно предпочтительно 80% или выше.
[0075] Соотношение между двумя пиковыми интенсивностями в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет условию Is>2×Io, более предпочтительно удовлетворяет условию Is>3×Io, еще более предпочтительно удовлетворяет условию Is>5×Io, а особенно предпочтительно удовлетворяет условию Is>7×Io. Наиболее предпочтительным раствором электролита является тот, в котором интенсивность Io исходного пика органического растворителя не наблюдается, а интенсивность Is пика сдвига наблюдается в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита по настоящему изобретению. Это означает, что в растворе электролита все молекулы органического растворителя, содержащегося в растворе электролита, являются полностью сольватированными с солью металла. Раствор электролита по настоящему изобретению наиболее предпочтительно находится в таком состоянии, в котором все молекулы органического растворителя, содержащегося в растворе электролита, являются полностью сольватированными с солью металла (состояние Io=0).
[0076] В растворе электролита по настоящему изобретению соль металла и органический растворитель с гетероэлементом (или растворитель с предпочтительной координацией) оценены как взаимодействующие друг с другом. В частности, предполагается, что соль металла и гетероэлемент в органическом растворителе с гетероэлементом (или в растворителе с предпочтительной координацией) образуют координационную связь и образуют устойчивый кластер, сформированный из соли металла и органического растворителя с гетероэлементом (или растворителя с предпочтительной координацией). Основываясь на результатах, полученных в описываемых позже Примерах, предполагается, что этот кластер формируется главным образом из-за координации двух молекул органического растворителя с гетероэлементом (или растворителя с предпочтительной координацией) по отношению к одной молекуле соли металла. С учетом этого в растворе электролита по настоящему изобретению молярный диапазон органического растворителя с гетероэлементом (или растворителя с предпочтительной координацией) относительно 1 моля соли металла составляет предпочтительно не менее 1,4 моля, но меньше 3,5 моля, более предпочтительно не менее 1,5 моля, но не выше 3,1 моля, а еще более предпочтительно не менее 1,6 моля, но не выше 3 моля.
[0077] В дополнение к этому, теоретически раствор электролита конденсатора получает более высокую емкость, когда концентрация соли является более высокой. С учетом вышеописанного, в растворе электролита по настоящему изобретению молярный диапазон органического растворителя с гетероэлементом (или растворителя с предпочтительной координацией) относительно 1 моля соли металла составляет меньше чем 3,5 моля, более предпочтительно не выше чем 3,1 моля, а еще более предпочтительно не выше чем 3 моля. Хотя более высокая концентрация соли для раствора электролита конденсатора была описана выше как являющаяся предпочтительной, если необходимо показать нижний предел молярного диапазона органического растворителя с гетероэлементом (или растворителя с предпочтительной координацией) относительно 1 моля соли металла в растворе электролита по настоящему изобретению, то примеры молярного диапазона включают в себя не ниже 1,1 моля, не ниже 1,4 моля, не ниже 1,5 моля и не ниже 1,6 моля.
[0078] Поскольку в растворе электролита по настоящему изобретению предполагается образование кластера главным образом из-за координации 2 молекул органического растворителя с гетероэлементом (или растворителя с предпочтительной координацией) относительно 1 молекулы соли металла, концентрация (моль/л) раствора электролита по настоящему изобретению зависит от соответствующих молекулярных масс соли металла и органического растворителя, а также от плотности в растворе. Таким образом, дать безусловное определение концентрации раствора электролита по настоящему изобретению не удается.
[0079] Концентрация (моль/л) каждого из растворов электролита по настоящему изобретению показана в Таблице 2.
[0080]
Таблица 2
Соль металла
Органический растворитель
Концентрация (моль/л)
LiTFSA
DME
от 2,2 до 3,4
LiTFSA
AN
от 3,2 до 4,9
LiFSA
DME
от 2,6 до 4,1
LiFSA
AN
от 3,9 до 6,0
LiFSA
DMC
от 2,3 до 4,5
LiFSA
EMC
от 2,0 до 3,8
LiFSA
DEC
от 1,8 до 3,6
LiBF<sub>4</sub>
DMC
от 3,4 до 5,9
LiPF<sub>6</sub>
DMC
от 3,2 до 5,3
[0081] Органический растворитель, образующий кластер, и органический растворитель, не вовлеченный в образование кластера, различаются с точки зрения окружающей среды, в которой существуют соответствующие органические растворители. Таким образом, при измерении колебательной спектроскопии пик, получаемый от органического растворителя, образующего кластер, сдвигается в сторону более высокого волнового числа или в сторону более низкого волнового числа относительно волнового числа, при котором наблюдается пик органического растворителя, не вовлеченного в образование кластера (исходный пик органического растворителя). Таким образом, пик сдвига представляет пик органического растворителя, образующего кластер.
[0082] Примеры спектра колебательной спектроскопии включают в себя ИК спектр или рамановский спектр. Примеры способов измерения ИК спектра включают в себя способы измерения на пропускание, такие как способ суспензии в вазелиновом масле и способ жидкостной пленки, а также способы измерения на отражение, такие как способ ATR. В зависимости от того, какой из ИК спектра и рамановского спектра должен быть выбран, в качестве спектра колебательной спектроскопии раствора электролита по настоящему изобретению может быть выбран спектр, позволяющий легко определить соотношение между Is и Io. Измерения колебательной спектроскопии предпочтительно выполняются в таких условиях, при которых влияние влаги в атмосфере может быть уменьшено или проигнорировано. Например, предпочтительным является выполнение измерений ИК спектра в условиях низкой влажности или нулевой влажности, таких как, например, в сухом помещении или перчаточном боксе, либо предпочтительным является выполнение рамановских измерений в состоянии, в котором раствор электролита содержится внутри запечатанного контейнера.
[0083] Далее приводится конкретное описание пика раствора электролита по настоящему изобретению, содержащего LiTFSA в качестве соли металла и ацетонитрил в качестве органического растворителя.
-1
[0084] Когда измерение ИК спектра выполняется на одном только ацетонитриле, пик, соответствующий растягивающим колебаниям тройной связи между C и N, обычно наблюдается в диапазоне от 2100 до 2400 см.
[0085] Здесь, основываясь на общеизвестных технических знаниях, предполагается случай, в котором раствор электролита получается путем растворения LiTFSA в ацетонитрильном растворителе с концентрацией 1 моль/л. Так как 1 л ацетонитрила соответствует приблизительно 19 молям, 1 моль LiTFSA и 19 молей ацетонитрила существуют в 1 л обычного раствора электролита. Тогда в обычном растворе электролита, в то время когда присутствует ацетонитрил, сольватированный с LiTFSA (координированный с Li), существует большое количество ацетонитрила, не сольватированного с LiTFSA (не координированного с Li). Так как молекула ацетонитрила, сольватированная с LiTFSA, и молекула ацетонитрила, не сольватированная с LiTFSA, различаются в плане окружающих сред, в которых находятся соответствующие молекулы ацетонитрила, пики ацетонитрила обеих молекул отчетливо наблюдаются в ИК спектре. Более конкретно, хотя пик ацетонитрила, не сольватированного с LiTFSA, наблюдается в том же самом положении (при том же самом значении волнового числа), что и в случае с измерением ИК спектра только одного ацетонитрила, пик ацетонитрила, сольватированного с LiTFSA, наблюдается так, что положение этого пика (волновое число) сдвигается в сторону более высокого значения волнового числа.
[0086] Так как при концентрации обычного раствора электролита существует большое количество ацетонитрила, не сольватированного с LiTFSA, соотношение между интенсивностью Io исходного пика ацетонитрила и интенсивностью Is пика, получающегося в результате сдвига исходного пика ацетонитрила, приобретает вид Is<Io в спектре колебательной спектроскопии обычного раствора электролита.
[0087] С другой стороны, по сравнению с обычным раствором электролита раствор электролита по настоящему изобретению имеет высокую концентрацию LiTFSA, и количество молекул ацетонитрила (образующих кластер), сольватированных с LiTFSA в растворе электролита, больше, чем количество молекул ацетонитрила, не сольватированных с LiTFSA. В результате соотношение между интенсивностью Io исходного пика ацетонитрила и интенсивностью Is пика, получающегося в результате сдвига исходного пика ацетонитрила, приобретает вид Is>Io в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита по настоящему изобретению.
[0088] В Таблице 3 показаны волновые числа и источники пиков для органических растворителей, которые могут быть полезными при вычислении Io и Is в спектре колебательной спектроскопии раствора электролита по настоящему изобретению. В зависимости от измерительных приборов, измерительных окружающих сред и условий измерения, используемых для получения спектра колебательной спектроскопии, волновое число наблюдаемого пика может отличаться от следующих волновых чисел.
[0089]
Таблица 3
Органический растворитель
Волновое число (см<sup>-1</sup>)
Источник
этиленкарбонат
1769
Двойная связь между C и O
пропиленкарбонат
1829
Двойная связь между C и O
уксусный ангидрид
1785, 1826
Двойная связь между C и O
ацетон
1727
Двойная связь между C и O
ацетонитрил
2250
Тройная связь между C и N
ацетонитрил
899
Одинарная связь C-C
DME
1099
Одинарная связь C-O
DME
1124
Одинарная связь C-O
N,N-диметилформамид
1708
Двойная связь между C и O
γ-бутиролактон
1800
Двойная связь между C и O
нитропропан
1563
Двойная связь между N и O
пиридин
977
Неизвестно
диметилсульфоксид
1017
Двойная связь между S и O
[0090] Что касается волновых чисел и источников пиков органического растворителя, можно сослаться на известные данные. Примеры такой ссылки включают в себя публикацию «Raman spectrometry» Spectroscopical Society of Japan measurement method series 17, Hiroo Hamaguchi and Akiko Hirakawa, Japan Scientific Societies Press, pages 231 to 249. В дополнение к этому, волновое число органического растворителя, которое может быть полезным для вычисления Io и Is, а также сдвиг волнового числа, когда органический растворитель и соль металла координируются друг с другом, могут быть предсказаны при помощи вычислений с использованием компьютера. Например, вычисление может быть выполнено с использованием программного обеспечения Gaussian09 (зарегистрированный товарный знак, Gaussian, Inc.) при задании функции плотности как B3LYP и базисной функции как 6-311G++ (d, p). Специалист в данной области техники может вычислить Io и Is, используя описание в Таблице 3, известные данные, а также результаты вычислений на компьютере для того, чтобы выбрать пик органического растворителя.
3
3
[0091] Плотность d (г/см) раствора электролита по настоящему изобретению относится к плотности при температуре 20°C. Плотность d (г/см) предпочтительно удовлетворяет условию d≥1,2 или d≤2,2, а более предпочтительно находится внутри диапазона 1,2≤d≤2,2, еще более предпочтительно внутри диапазона 1,24≤d≤2,0, еще более предпочтительно внутри диапазона 1,26≤d≤1,8, и особенно предпочтительно внутри диапазона 1,27≤d≤1,6.
[0092] Отношение «d/c» раствора электролита по настоящему изобретению находится внутри диапазона 0,15≤d/c≤0,71, более предпочтительно внутри диапазона 0,15≤d/c≤0,56, еще более предпочтительно внутри диапазона 0,25≤d/c≤0,56, еще более предпочтительно внутри диапазона 0,26≤d/c≤0,50, а особенно предпочтительно внутри диапазона 0,27≤d/c≤0,47.
[0093] Отношение «d/c» раствора электролита по настоящему изобретению определяется тогда, когда соль металла и органический растворитель определены. Например, когда LiTFSA и DME соответственно выбраны в качестве соли металла и органического растворителя, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,42≤d/c≤0,56 и более предпочтительно внутри диапазона 0,44≤d/c≤0,52. Когда в качестве соли металла и органического растворителя выбраны соответственно LiTFSA и AN, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,35≤d/c≤0,41 и более предпочтительно внутри диапазона 0,36≤d/c≤0,39. Когда в качестве соли металла и органического растворителя выбраны соответственно LiFSA и DME, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,32≤d/c≤0,46 и более предпочтительно внутри диапазона 0,34≤d/c≤0,42. Когда в качестве соли металла и органического растворителя выбраны соответственно LiFSA и AN, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,25≤d/c≤0,31 и более предпочтительно внутри диапазона 0,26≤d/c≤0,29. Когда в качестве соли металла и органического растворителя выбраны соответственно LiFSA и DMC, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,32≤d/c≤0,48, более предпочтительно внутри диапазона 0,32≤d/c≤0,46, а еще более предпочтительно внутри диапазона 0,34≤d/c≤0,42. Когда в качестве соли металла и органического растворителя выбраны соответственно LiFSA и EMC, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,34≤d/c≤0,50 и более предпочтительно внутри диапазона 0,37≤d/c≤0,45. Когда в качестве соли металла и органического растворителя выбраны соответственно LiFSA и DEC, отношение d/c предпочтительно находится внутри диапазона 0,36≤d/c≤0,54 и более предпочтительно внутри диапазона 0,39≤d/c≤0,48.
[0094] Так как раствор электролита по настоящему изобретению имеет соль металла и органический растворитель, существующие в различной окружающей среде, а также имеет высокую концентрацию соли металла или плотность по сравнению с обычным раствором электролита, ожидается улучшение скорости переноса ионов металла в растворе электролита (особенно улучшение числа переноса лития, когда металл является литием), улучшение скорости реакции между электродом и границей раздела раствора электролита, смягчение неравномерного распределения концентрации соли в растворе электролита при быстром заряде и разряде батареи, а также увеличение емкости электрического двойного слоя. Поскольку в растворе электролита по настоящему изобретению большая часть органического растворителя с гетероэлементом образует кластер с солью металла или поскольку плотность раствора электролита по настоящему изобретению является высокой, давление пара органического растворителя, содержащегося в растворе электролита, становится низким. В результате испарение органического растворителя из раствора электролита по настоящему изобретению уменьшается.
[0095] Конденсатор имеет малую объемную плотность энергии по сравнению с батареей. Обычно для того, чтобы увеличить электрическую емкость конденсатора, адсорбционные места электрода конденсатора увеличиваются для того, чтобы увеличить абсолютное количество ионов. Однако когда адсорбционные места электрода и раствора электролита увеличиваются, объем батареи увеличивается, и размер самой батареи становится большим.
[0096] Как было описано выше, раствор электролита по настоящему изобретению имеет высокую концентрацию соли металла по сравнению с обычным раствором электролита. Таким образом, конденсатор по настоящему изобретению, включающий в себя раствор электролита по настоящему изобретению, имеет большее абсолютное количество ионов, способных к выстраиванию на границе раздела между электродом и раствором электролита, по сравнению с конденсатором, включающим в себя обычный раствор электролита. В результате электрическая емкость конденсатора по настоящему изобретению улучшается по сравнению с электрической емкостью конденсатора, включающего в себя обычный раствор электролита.
[0097] В растворе электролита по настоящему изобретению окружающая среда, в которой существуют соль металла и органический растворитель, образует особый кластер. Здесь по сравнению с анионами и катионами, образующими общую ионную жидкость и имеющими большие ионные радиусы, кластер в растворе электролита по настоящему изобретению, по оценкам, имеет малый радиус. В результате, поскольку абсолютное количество способных к выстраиванию на границе раздела между электродом и раствором электролита ионов увеличивается, электрическая емкость конденсатора по настоящему изобретению улучшается по сравнению с электрической емкостью конденсатора, включающего в себя обычный раствор электролита или раствор электролита, образованный из ионной жидкости.
[0098] Так как катион раствора электролита по настоящему изобретению является ионом металла, напряжение конденсатора увеличивается при использовании такого материала, как углерод, способного вызывать окислительно-восстановительную реакцию посредством введения/удаления иона металла на отрицательном электроде конденсатора по настоящему изобретению для получения потенциала в состоянии, в котором ионы вводятся в отрицательный электрод. Например, когда используется раствор электролита, включающий в себя соль, которая использует литий в качестве катиона, конденсатор с двойным электрическим слоем и литий-ионный конденсатор достигаются путем изменения конфигурации электрода. В частности литий-ионный конденсатор является выгодным с точки зрения напряжения и обеспечивает один способ достичь высокой энергии для конденсатора. Поскольку обычно литий-ионный конденсатор должен включать раствор электролита, содержащий литий, раствор электролита, используемый для обыкновенного конденсатора с двойным электрическим слоем, не может использоваться, так как литий в нем не содержится. Таким образом, в качестве раствора электролита литий-ионного конденсатора используется раствор электролита для литий-ионных аккумуляторных батарей. Однако, поскольку раствор электролита по настоящему изобретению, катион которого является литием, содержит литий, этот раствор электролита также полезен не только для конденсатора с двойным электрическим слоем, но и для литий-ионного конденсатора. Для использования в литий-ионном конденсаторе необходим процесс предварительного легирования электрода ионами лития для того, чтобы максимизировать характеристики. На стадии легирования такое легирование может быть выполнено путем присоединения металлического лития к электроду и погружения и растворения металлического лития в растворе электролита, или, как это раскрыто в патентном документе JP4732072 (B2), путем помещения металлического лития на центральной части и внешней окружной части литий-ионного конденсатора намоточного типа, использующего токоотвод с отверстием, и выполнения операции зарядки. В дополнение к этому, как раскрыто в публикации J. Electrochem. Soc. 2012, Volume 159, Issue 8, Pages A1329-A1334, легирование литием может быть выполнено путем предварительного добавления к положительному электроду оксида переходного металла, включающего в себя избыточный литий, и выполнения зарядки. Так как литий занимает значительную часть структуры оксида переходного металла, включающего в себя избыточный литий, форма частицы оксида переходного металла превращается в мелкий порошок, когда оксид переходного металла почти заканчивает отдавать литий. Оксид переходного металла, форма частицы которого превратилась в мелкий порошок, демонстрирует способность к адсорбции лития, даже при том, что количество адсорбируемого лития является меньшим, чем у активированного угля. Таким образом, при выполнении проводящей обработки оксида переходного металла, включающего в себя избыточный литий, добавленного к положительному электроду литий-ионного конденсатора, оксид переходного металла после высвобождения лития используется в качестве адсорбционных мест положительного электрода. Так как оксид переходного металла, включающий в себя избыточный литий, имеет малую площадь поверхности, но высокая плотность по сравнению с углеродом, используемым в обычном электроде, оксид переходного металла может действовать выгодно с точки зрения объемной энергии.
[0099] Вязкость раствора электролита по настоящему изобретению является высокой по сравнению с вязкостью обычного раствора электролита. Таким образом, даже если батарея или конденсатор, использующие раствор электролита по настоящему изобретению, повреждаются, утечка раствора электролита подавляется. Кроме того, литий-ионная аккумуляторная батарея, использующая обычный раствор электролита, демонстрирует значительное уменьшение емкости при быстрых циклах заряда и разряда. Одной мыслимой причиной этого является неспособность раствора электролита обеспечить достаточное количество лития на реакционной границе раздела с электродом из-за неравномерности концентрации лития, возникающей в растворе электролита, когда заряд и разряд быстро повторяются, то есть из-за неравномерного распределения концентрации лития в растворе электролита. Однако, концентрация металла в растворе электролита по настоящему изобретению является более высокой, чем в обычном растворе электролита. Например, предпочтительная концентрация лития для раствора электролита по настоящему изобретению примерно в 2-5 раз выше концентрации лития в обычном растворе электролита. Таким образом предполагается, что в растворе электролита по настоящему изобретению, содержащем литий с высокой концентрацией, неравномерность распределения лития уменьшается. В результате предполагается, что уменьшение емкости во время быстрых циклов заряда/разряда подавляется. Думается, что причиной подавления уменьшения емкости является способность подавлять неравномерное распределение концентрации лития в растворе электролита благодаря физическим свойствам высокой вязкости, высокой ионной проводимости и высокого катионного переноса в растворе электролита по настоящему изобретению. В дополнение, другая мыслимая причина подавления уменьшения емкости при быстрых циклах заряда и разряда заключается в том, что раствор электролита по настоящему изобретению имеет высокую вязкость, улучшающую свойство раствора электролита удерживать жидкость на границе раздела с электродом, что приводит к подавлению состояния нехватки раствора электролита на границе раздела с электродом (то есть состояния утечки жидкости).
[0100] Что касается вязкости η (мПа·с) раствора электролита по настоящему изобретению, то диапазон 10<η<500 является предпочтительным, диапазон 12<η<400 является более предпочтительным, диапазон 15<η<300 является еще более предпочтительным, диапазон 18<η<150 является особенно предпочтительным, и диапазон 20<η<140 является самым предпочтительным.
[0101] Ионы могут легче перемещаться внутри раствора электролита, когда ионная проводимость σ (мСм/см) раствора электролита является более высокой. Таким образом, такой раствор электролита является превосходным раствором электролита для батарей. Ионная проводимость σ (мСм/см) раствора электролита по настоящему изобретению предпочтительно удовлетворяет условию 1≤σ. Что касается ионной проводимости σ (мСм/см) раствора электролита по настоящему изобретению, если необходимо показать подходящий диапазон, включающий в себя верхний предел, то диапазон 2<σ<200 является предпочтительным, диапазон 3<σ<100 является более предпочтительным, диапазон 4<σ<50 является еще более предпочтительным, и диапазон 5<σ<35 является особенно предпочтительным.
[0102] В дополнение, раствор электролита по настоящему изобретению показывает подходящее число переноса катионов («число переноса лития», когда металл в растворе электролита по настоящему изобретению является литием). Число переноса катионов предпочтительно составляет не менее 0,4 и более предпочтительно не менее 0,45.
[0103] Раствор электролита по настоящему изобретению содержит катион соли металла в высокой концентрации. Таким образом, расстояние между смежными катионами является чрезвычайно малым внутри раствора электролита по настоящему изобретению. Когда такой катион, как ион лития, перемещается между положительным электродом и отрицательным электродом во время заряда и разряда аккумуляторной батареи, катион, расположенный наиболее близко к электроду, который является местом назначения перемещения, первым подходит к электроду. Затем на то место, где располагался этот катион, перемещается другой смежный с ним катион. Таким образом, в растворе электролита по настоящему изобретению предсказывается явление, подобное эффекту домино, в котором смежные катионы последовательно меняют свои положения один за другим в направлении к электроду, который является местом назначения перемещения. Вследствие этого расстояние, на которое катион перемещается во время заряда и разряда, похоже является коротким, и скорость перемещения катиона соответственно является высокой. По-видимому, из-за этой причины аккумуляторная батарея, имеющая раствор электролита по настоящему изобретению, имеет высокую скорость реакции.
[0104] Далее описывается способ получения раствора электролита по настоящему изобретению. Поскольку раствор электролита по настоящему изобретению содержит большое количество соли металла или имеет высокую плотность по сравнению с обычным раствором электролита, способ получения путем добавления органического растворителя к твердой (порошковой) соли металла приводит к агрегированию, и получение раствора электролита в состоянии раствора является трудным. Таким образом, в способе получения раствора электролита по настоящему изобретению соль металла предпочтительно постепенно добавляют к органическому растворителю при постоянном поддержании состояния раствора электролита во время получения.
[0105] В зависимости от типов соли металла и органического растворителя раствор электролита по настоящему изобретению включает в себя жидкость, в которой соль металла растворена в органическом растворителе в количестве, превышающем обычную растворимость насыщения. Один способ получения раствора электролита по настоящему изобретению включает в себя: первую стадию растворения с приготовлением первого раствора электролита путем смешивания органического растворителя с гетероэлементом и соли металла для ее растворения; вторую стадию растворения с приготовлением второго раствора электролита в перенасыщенном состоянии путем добавления соли металла к первому раствору электролита при условиях перемешивания и/или нагревания для растворения соли металла; а также третью стадию растворения с приготовлением третьего раствора электролита путем добавления соли металла ко второму раствору электролита при условиях перемешивания и/или нагревания для растворения соли металла.
[0106] Здесь описанное выше «состояние перенасыщения» относится к такому состоянию, в котором кристалл соли металла осаждается из раствора электролита, когда условия перемешивания и/или нагревания прекращаются или когда к этому раствору подводится энергия зародышеобразования кристаллов, такая как вибрация. Второй раствор электролита находится в «состоянии перенасыщения», тогда как первый раствор электролита и третий раствор электролита не находятся в «состоянии перенасыщения».
[0107] Другими словами, в способе получения раствора электролита по настоящему изобретению через первый раствор электролита с обычной концентрацией соли металла, находящийся в термодинамически устойчивом жидком состоянии, и через второй раствор электролита, находящийся в термодинамически неустойчивом жидком состоянии, получается третий раствор электролита, т.е. раствор электролита по настоящему изобретению, в термодинамически устойчивом новом жидком состоянии.
[0108] Так как третий раствор электролита в устойчивом жидком состоянии сохраняет свое жидкое состояние при обычных условиях, в третьем растворе электролита, например, кластер, образовавшийся из 2 молекул органического растворителя с 1 молекулой соли лития и стабилизированный прочной координационной связью между этими молекулами, по оценкам, предотвращает кристаллизацию соли лития.
[0109] Первая стадия растворения представляет собой стадию подготовки первого раствора электролита путем смешивания органического растворителя с гетероатомом с солью металла для ее растворения.
[0110] Первая стадия растворения предпочтительно выполняется при условиях перемешивания и/или нагревания. Условия перемешивания могут быть получены путем выполнения первой стадии растворения в перемешивающем устройстве, снабженном мешалкой, таком как смеситель, или условия перемешивания могут быть получены путем выполнения первой стадии растворения с использованием магнитной мешалки и устройства (смесителя) для перемещения магнитной мешалки. Скорость перемешивания может быть установлена подходящим образом. Условиями нагревания предпочтительно управляют соответствующим образом с использованием ванны с контролируемой температурой, такой как водяная баня или масляная баня. Так как при растворении соли металла выделяется тепло растворения, температурными условиями предпочтительно жестко регулируют таким образом, чтобы температура раствора не достигала температуры разложения соли металла, когда следует использовать неустойчивую к нагреванию соль металла. В дополнение к этому, органический растворитель может быть предварительно охлажден перед использованием, либо первая стадия растворения может выполняться в условиях охлаждения. С целью смешивания органического растворителя с гетероатомом с солью металла, соль металла может добавляться к органическому растворителю с гетероатомом, или органический растворитель с гетероатомом может добавляться к соли металла. Когда принимается во внимание выделение тепла растворения соли металла в случае использования неустойчивой к нагреванию соли металла, предпочтительным является способ постепенного добавления соли металла к органическому растворителю с гетероатомом.
[0111] Первая стадия растворения и вторая стадия растворения могут выполняться непосредственно друг за другом, либо первый раствор электролита, полученный на первой стадии растворения, может быть временно сохранен (оставлен в покое), и вторая стадия растворения может быть выполнена после истечения некоторого периода времени.
[0112] Вторая стадия растворения является стадией приготовления второго раствора электролита в состоянии перенасыщения путем добавления соли металла к первому раствору электролита при условиях перемешивания и/или нагревания для растворения соли металла.
[0113] Выполнение второй стадии растворения при условиях перемешивания и/или нагревания является существенным для приготовления второго раствора электролита в термодинамически неустойчивом состоянии перенасыщения. Условия перемешивания могут быть получены путем выполнения второй стадии растворения в перемешивающем устройстве, снабженном мешалкой, таком как смеситель, или условия перемешивания могут быть получены путем выполнения второй стадии растворения с использованием магнитной мешалки и устройства (смесителя) для перемещения магнитной мешалки. Условиями нагревания предпочтительно управляют соответствующим образом с использованием ванны с контролируемой температурой, такой как водяная баня или масляная баня. Само собой разумеется, что выполнение второй стадии растворения с использованием устройства или системы, имеющей одновременно функцию перемешивания и функцию нагревания, является особенно предпочтительным. «Нагревание» в способе получения раствора электролита по настоящему изобретению относится к нагреву объекта до температуры не ниже, чем обычная температура (25°C). Температура нагрева более предпочтительно составляет не менее 30°C, а более предпочтительно не менее 35°C. В дополнение к этому, температура нагрева является предпочтительно температурой более низкой, чем температура кипения органического растворителя.
[0114] На второй стадии растворения, когда добавляемая соль металла не растворяется в достаточной степени, выполняется увеличение скорости перемешивания и/или дополнительное нагревание. Когда добавляемая соль металла не растворяется в достаточной степени, растворение соли металла можно ускорить путем добавления небольшого количества органического растворителя с гетероатомом к раствору электролита на второй стадии растворения. Кроме того, вторая стадия растворения может выполняться при повышенном давлении.
[0115] Поскольку временное оставление в покое второго раствора электролита, полученного на второй стадии растворения, вызывает осаждение кристаллов соли металла, предпочтительно, чтобы вторая стадия растворения и третья стадия растворения выполнялись без перерыва между ними.
[0116] Третья стадия растворения является стадией приготовления третьего раствора электролита путем добавления соли металла ко второму раствору электролита при условиях перемешивания и/или нагревания для растворения соли металла. На третьей стадии растворения, поскольку необходимо выполнять добавление и растворение соли металла во втором растворе электролита в состоянии перенасыщения, существенным является выполнение этой стадии при условиях перемешивания и/или нагревания аналогично второй стадии растворения. Конкретные условия перемешивания и/или нагревания подобны условиям для второй стадии растворения. Аналогично второй стадии растворения, когда добавляемая соль металла не растворяется в достаточной степени, выполняется увеличение скорости перемешивания и/или дополнительное нагревание. В дополнение к этому, когда добавляемая соль металла не растворяется в достаточной степени, растворение соли металла можно ускорить путем добавления к раствору электролита небольшого количества органического растворителя с гетероатомом. Кроме того, третья стадия растворения может выполняться при повышенном давлении.
[0117] Когда молярное отношение органического растворителя и соли металла, добавленной суммарно на первой стадии растворения, второй стадии растворения и третьей стадии растворения, достигает примерно 2:1, получение третьего раствора электролита (раствора электролита по настоящему изобретению) заканчивается. Получение третьего раствора электролита (раствора электролита по настоящему изобретению) может закончиться в момент времени, когда величина d/c раствора электролита на третьей стадии растворения будет соответствовать желаемому диапазону. Кристаллы соли металла не осаждаются из раствора электролита по настоящему изобретению, даже когда условия перемешивания и/или нагревания прекращаются. Основываясь на этих обстоятельствах, можно предположить, что в растворе электролита по настоящему изобретению формируется, например, кластер, образованный из 2 молекул органического растворителя на 1 молекулу соли лития и стабилизированный прочной координационной связью между этими молекулами.
[0118] При получении раствора электролита по настоящему изобретению, даже без состояния перенасыщения при температурах каждой из стадий растворения, раствор электролита по настоящему изобретению получают подходящим образом с использованием конкретных средств растворения, описанных на стадиях растворения с первой по третью, в зависимости от типов соли металла и органического растворителя.
[0119] Когда измерение колебательной спектроскопии, такое как измерение ИК спектра или измерение рамановского спектра, выполняется для первого раствора электролита на первой стадии растворения, исходный пик и пик сдвига, получаемые от органического растворителя, содержащегося в первом растворе электролита, наблюдаются в полученном спектре колебательной спектроскопии. В спектре колебательной спектроскопии первого раствора электролита интенсивность исходного пика органического растворителя больше, чем интенсивность пика сдвига.
[0120] По мере того, как процесс продвигается от первой стадии растворения к третьей стадии растворения, зависимость между интенсивностью исходного пика органического растворителя и интенсивностью пика сдвига изменяется, и в спектре колебательной спектроскопии третьего раствора электролита интенсивность пика сдвига становится больше, чем интенсивность исходного пика органического растворителя.
in situ
in situ
[0121] Используя это явление, в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению предпочтительно включается стадия измерения колебательной спектроскопии для выполнения измерения колебательной спектроскопии получаемого раствора электролита. Так как соотношение между Is и Io или уровень (пропорция) координации между солью металла и органическим растворителем в растворе электролита подтверждается во время получения с включением стадии измерения колебательной спектроскопии в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению, можно определить, стал ли или нет получаемый раствор электролита тем раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, и если получаемый раствор электролита еще не стал раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, понятно, сколько еще соли металла должно быть добавлено для того, чтобы достичь раствора электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения. В качестве конкретной стадии измерения колебательной спектроскопии, например, может использоваться способ, в котором часть каждого из получаемых растворов электролита отбирается и подвергается измерению колебательной спектроскопии, либо может использоваться способ, в котором измерение колебательной спектроскопии проводится для каждого из растворов электролита . Примеры способа проведения измерения колебательной спектроскопии для раствора электролита  включают в себя способ введения получаемого раствора электролита в прозрачную проточную ячейку и выполнение измерения колебательной спектроскопии, а также способ, подразумевающий использование прозрачной производственной емкости и проведения измерения рамановского спектра снаружи этой емкости. Измерения колебательной спектроскопии предпочтительно выполняются в таких условиях, при которых влияние влаги в атмосфере может быть уменьшено или проигнорировано. Например, предпочтительным является выполнение ИК измерений в условиях низкой влажности или нулевой влажности, например, в сухом помещении или перчаточном боксе, либо предпочтительным является выполнение рамановских измерений в состоянии, в котором раствор электролита содержится внутри запечатанного контейнера.
in situ
[0122] В способ получения раствора электролита по настоящему изобретению предпочтительно включается стадия измерения плотности-концентрации для измерения величин плотности и концентрации в получаемом растворе электролита. В качестве конкретной стадии измерения может выполняться, например, способ отбора одной порции каждого из получаемых растворов электролита для измерения их плотности и концентрации, либо может выполняться способ, в котором измерения плотности и концентрации выполняются для каждого раствора электролита .
[0123] Аналогично описанной выше стадии измерения колебательной спектроскопии, поскольку плотность и концентрация в получаемом растворе электролита подтверждаются включением стадии измерения плотности-концентрации в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению, можно определить, стал ли или нет получаемый раствор электролита тем раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, и если получаемый раствор электролита еще не стал раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, понятно, сколько еще соли металла должно быть добавлено для того, чтобы достичь раствора электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения.
in situ
[0124] Дополнительно к этому, в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению предпочтительно включается стадия измерения вязкости для измерения вязкости получаемого раствора электролита. В качестве конкретной стадии измерения вязкости может выполняться, например, способ отбора одной порции каждого из получаемых растворов электролита для измерения их вязкости, либо может выполняться способ, в котором измерения вязкости выполняются для каждого раствора электролита  путем комбинирования устройства измерения вязкости и устройства получения раствора электролита. Поскольку вязкость получаемого раствора электролита подтверждается включением стадии измерения вязкости в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению, можно определить, стал ли или нет получаемый раствор электролита тем раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, и если получаемый раствор электролита еще не стал раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, понятно, сколько еще соли металла должно быть добавлено для того, чтобы достичь раствора электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения.
in situ
[0125] Кроме того, в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению предпочтительно включается стадия измерения ионной проводимости для измерения ионной проводимости получаемого раствора электролита. В качестве конкретной стадии измерения ионной проводимости может выполняться, например, способ отбора одной порции каждого из получаемых растворов электролита для измерения их ионной проводимости, либо может выполняться способ, в котором измерения ионной проводимости выполняются для каждого раствора электролита  путем комбинирования устройства измерения ионной проводимости и устройства получения раствора электролита. Поскольку ионная проводимость получаемого раствора электролита подтверждается включением стадии измерения ионной проводимости в способ получения раствора электролита по настоящему изобретению, можно определить, стал ли или нет получаемый раствор электролита тем раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, и если получаемый раствор электролита еще не стал раствором электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, понятно, сколько еще соли металла должно быть добавлено для того, чтобы достичь раствора электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения.
[0126] К раствору электролита по настоящему изобретению может быть добавлен другой растворитель, отличающийся от органического растворителя с гетероэлементом, причем этот растворитель имеет низкую полярность (низкую диэлектрическую проницаемость) или низкое донорское число и не проявляет особенного взаимодействия с солью металла, то есть является растворителем, который не влияет на образование и поддержание кластера в растворе электролита по настоящему изобретению. Ожидается, что добавление такого растворителя к раствору электролита по настоящему изобретению будет обеспечивать эффект понижения вязкости раствора электролита, поддерживая при этом образование кластера в растворе электролита по настоящему изобретению. Как может относиться к вышеописанному случаю, когда величина d/c полученного в конце концов раствора электролита изменяется, раствор электролита, который является одним вариантом настоящего изобретения, может быть расценен как раствор электролита, полученный во время производства.
[0127] Конкретные примеры растворителя, который не проявляет особенного взаимодействия с солью металла, включают в себя бензол, толуол, этилбензол, o-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, 1-метилнафталин, гексан, гептан и циклогексан.
[0128] К способу получения раствора электролита по настоящему изобретению может быть добавлена стадия добавления растворителя, который не проявляет особенного взаимодействия с солью металла. Эта стадия может быть добавлена до или после первой, второй или третьей стадии растворения, или во время первой, второй или третьей стадии растворения.
[0129] В дополнение к этому, к раствору электролита по настоящему изобретению может быть добавлен огнестойкий растворитель, отличающийся от органического растворителя с гетероэлементом. При добавлении огнестойкого растворителя к раствору электролита по настоящему изобретению безопасность раствора электролита по настоящему изобретению дополнительно увеличивается. Примеры огнестойкого растворителя включают в себя растворители на основе галогена, такие как четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан и гидрофторэфир, а также производные фосфорной кислоты, такие как триметилфосфат и триэтилфосфат.
[0130] К способу получения раствора электролита по настоящему изобретению может быть добавлена стадия добавления огнестойкого растворителя. Эта стадия может быть добавлена до или после первой, второй или третьей стадии растворения, или во время первой, второй или третьей стадии растворения.
[0131] Кроме того, когда раствор электролита по настоящему изобретению смешивают с полимером или неорганическим наполнителем, образуя смесь, причем эта смесь позволяет удерживать раствор электролита, обеспечивая псевдотвердый электролит. При использовании псевдотвердого электролита в качестве раствора электролита батареи подавляется утечка раствора электролита в батарее или конденсаторе.
[0132] В качестве полимера используются полимер, используемый в батареях, таких как литий-ионные аккумуляторные батареи, и обычный химически сшитый полимер. В частности подходящими являются полимер, способный превращаться в гель путем абсорбирования раствора электролита, такой как поливинилиденфторид и полигексафторпропилен, а также полимер, получаемый путем введения ионной проводящей группы в полимер, такой как полиэтиленоксид.
[0133] Конкретные примеры такого полимера включают в себя полиметилакрилат, полиметилметакрилат, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, полиакрилонитрил, поливинилиденфторид, полиэтиленгликольдиметакрилат, полиэтиленгликольакрилат, полиглицидол, политетрафторэтилен, полигексафторпропилен, полисилоксан, поливинилацетат, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полиитаконовую кислоту, полифумаровую кислоту, поликротоновую кислоту, полиангеликовую кислоту, поликарбоновую кислоту, такую как карбоксиметилцеллюлоза, бутадиен-стирольные каучуки, бутадиен-нитрильные каучуки, полистирол, поликарбонат, ненасыщенный полиэфир, полученный путем сополимеризации малеинового ангидрида и гликолей, производные полиэтиленоксида, имеющие группу заместителя, и сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена. В дополнение к этому, в качестве полимера может быть выбран сополимер, полученный посредством сополимеризации двух или более типов мономеров, образующих вышеописанные конкретные полимеры.
[0134] Полисахариды также являются подходящими в качестве полимера. Конкретные примеры полисахаридов включают в себя гликоген, целлюлозу, хитин, агарозу, каррагинан, гепарин, гиалуроновую кислоту, пектин, амилопектин, ксилоглюкан и амилозу. В дополнение к этому, материалы, содержащие эти полисахариды, могут использоваться в качестве полимера, и примеры таких материалов включают в себя агар-агар, содержащий полисахариды, такие как агароза.
[0135] В качестве неорганического наполнителя предпочтительной является неорганическая керамика, такая как оксиды и нитриды.
[0136] Неорганическая керамика имеет на своей поверхности гидрофильные и гидрофобные функциональные группы. Таким образом, внутри неорганической керамики может образовываться проводящий проход, когда функциональные группы притягивают раствор электролита. Кроме того, неорганическая керамика, диспергированная в растворе электролита, образует сеть из самой неорганической керамики благодаря функциональным группам и может служить в качестве вместилища раствора электролита. С помощью такой функции неорганической керамики дополнительно подходящим образом подавляется утечка раствора электролита в батарее. Для того, чтобы иметь неорганическую керамику, проявляющую описанную выше функцию, предпочтительной является неорганическая керамика, имеющая форму частиц, причем особенно предпочтительной является керамика, размер частиц которой находится на нано-уровне.
3
3
2
2
5
2
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
5
2
2
3
2
2
3
2
2
2
5
2
4
3
2
3
3
[0137] Примеры типов неорганической керамики включают обычный глинозем, кремнезем, диоксид титана, диоксид циркония и фосфат лития. В дополнение к этому, предпочтительной является неорганическая керамика, которая сама обладает литиевой проводимостью, и конкретные примеры такой керамики включают LiN, LiI, LiI-LiN-LiOH, LiI-LiS-PO, LiI-LiS-PS, LiI-LiS-BS, LiO-BS, LiO-VO-SiO, LiO-BO-PO, LiO-BO-ZnO, LiO-AlO-TiO-SiO-PO, LiTi(PO), Li-βAlO и LiTaO.
2
2
5
[0138] В качестве неорганического наполнителя может использоваться стеклокерамика. Так как стеклокерамика может служить вместилищем ионных жидкостей, тот же самый эффект ожидается и для раствора электролита по настоящему изобретению. Примеры стеклокерамики включают в себя соединения, представленные формулой xLiS-(1-x)PS, а также такие соединения, в которых одна часть S в соединении замещена другим элементом, а также такие соединения, в которых одна часть P в соединении замещена германием.
[0139] К способу получения раствора электролита по настоящему изобретению может быть добавлена стадия смешивания третьего раствора электролита с полимером и/или неорганическим наполнителем.
[0140] Поскольку описанный выше раствор электролита по настоящему изобретению демонстрирует превосходную ионную проводимость, этот раствор электролита может подходящим образом использоваться в качестве раствора электролита устройства хранения энергии, такого как батарея и конденсатор. Раствор электролита по настоящему изобретению предпочтительно используется, в частности, в качестве растворов электролита аккумуляторных батарей, и, среди них, предпочтительно используется в качестве растворов электролита литий-ионных аккумуляторных батарей. В дополнение к этому, раствор электролита по настоящему изобретению предпочтительно используется в качестве растворов электролита конденсаторов с двойным электрическим слоем или литий-ионных конденсаторов.
[0141] Далее приводится описание литий-ионной аккумуляторной батареи, использующей раствор электролита по настоящему изобретению.
[0142] Литий-ионная аккумуляторная батарея по настоящему изобретению включает в себя отрицательный электрод с активным материалом отрицательного электрода, способным захватывать и высвобождать ионы лития, положительный электрод с активным материалом положительного электрода, способным захватывать и высвобождать ионы лития, и раствор электролита по настоящему изобретению, в котором соль лития используется в качестве соли металла.
x
2
5
2
4
5
12
2
2
2
3
3-x
x
[0143] В качестве активного материала отрицательного электрода используется материал, способный захватывать и высвобождать ионы лития. Таким образом, этот материал особенно не ограничивается, при условии, что этот материал является элементарным веществом, сплавом или соединением, способным захватывать и высвобождать ионы лития. Например, в качестве активного материала отрицательного электрода, способного захватывать и высвобождать ионы лития, могут использоваться соответствующие элементарные вещества 14-й группы элементов, такие как углерод, кремний, германий и олово, 13-й группы элементов, такие как алюминий и индий, 12-й группы элементов, такие как цинк и кадмий, 15-й группы элементов, такие как сурьма и висмут, щелочноземельные металлы, такие как магний и кальций, а также элементарные вещества 11-й группы элементов, такие как серебро и золото. Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используется кремний или т.п., получается активный материал большой емкости, так как один атом кремния взаимодействует с множеством атомов лития. Однако, существует риск возникновения проблем значительного объемного расширения и сжатия, связанных с захватом и высвобождением лития. Таким образом, для того, чтобы смягчить этот риск, в качестве активного материала отрицательного электрода соответственно используется сплав или соединение, полученное путем комбинирования элементарного вещества кремния или т.п. с другим элементом, таким как переходный металл. Конкретные примеры такого сплава или соединения включают материалы на основе олова, такие как сплавы Ag-Sn, сплавы Cu-Sn и сплавы Co-Sn, материалы на основе углерода, такие как различные графиты, материалы на основе кремния, такие как SiO (0,3≤×≤1,6), которые подвергаются диспропорционированию на элементарный кремний и диоксид кремния, а также комплекс, получаемый путем комбинирования материала на основе углерода с элементарным кремнием или материалом на основе кремния. В дополнение к этому, в качестве активного материала отрицательного электрода может использоваться оксид, такой как NbO, TiO, LiTiO, WO, MoO и FeO, или нитрид, представленный формулой LiMN (M=Co, Ni, Cu). В качестве активного материала отрицательного электрода могут использоваться один или более типов, описанных выше.
[0144] Отрицательный электрод включает в себя токоотвод, а также слой активного материала отрицательного электрода, связанный с поверхностью токоотвода.
[0145] Токоотвод относится к превосходному проводнику электронов, который является химически инертным для того, чтобы непрерывно проводить ток к электроду во время разряда или заряда литий-ионной аккумуляторной батареи. Примеры токоотвода включают в себя по меньшей мере один элемент, выбираемый из серебра, меди, золота, алюминия, вольфрама, кобальта, цинка, никеля, железа, платины, олова, индия, титана, рутения, тантала, хрома или молибдена, а также металлические материалы, такие как нержавеющая сталь. Токоотвод может быть покрыт защитным слоем, известным в данной области техники. В качестве токоотвода может использоваться токоотвод, полученный путем обработки его поверхности способом, известным в данной области техники.
[0146] Токоотвод может принимать разные формы, такие как фольга, лист, пленка, линейная форма, форма бруска, а также сетка. Таким образом, в качестве токоотвода могут подходящим образом использоваться, например, металлическая фольга, такая как медная фольга, никелевая фольга, алюминиевая фольга и фольга из нержавеющей стали. Когда токоотвод имеет форму фольги, листа или пленки, его толщина предпочтительно находится внутри диапазона от 1 мкм до 100 мкм.
[0147] Слой активного материала отрицательного электрода включает в себя активный материал отрицательного электрода и, в случае необходимости, связующее вещество и/или проводящую добавку.
[0148] Связующее вещество выполняет роль закрепления активного материала и проводящей добавки на поверхности токоотвода.
[0149] Примеры связующего вещества включают в себя фторсодержащие смолы, такие как поливинилиденфторид, политетрафторэтилен и фторкаучуки, термопластические смолы, такие как полипропилен и полиэтилен, имидные смолы, такие как полиимид и полиамидоимид, а также смолы, содержащие алкоксисилильную группу.
[0150] В дополнение к этому, в качестве связующего вещества может использоваться полимер с гидрофильной группой. Примеры гидрофильной группы полимера с гидрофильной группой включают карбоксильную группу, сульфогруппу, группу силанола, аминогруппу, гидроксильную группу и группу на основе фосфорной кислоты, такую как группа фосфорной кислоты. Среди описанных выше предпочтительным является полимер, включающий карбоксильную группу в своей молекуле, такой как полиакриловая кислота (PAA), карбоксиметилцеллюлоза (CMC) и полиметакриловая кислота, а также полимер, включающий в себя сульфогруппу, такой как поли(п-стиролсульфоновая кислота).
[0151] Полимер, включающий в себя большое количество карбоксильных групп и/или сульфогрупп, такой как полиакриловая кислота или сополимер акриловой кислоты и винилсульфоновой кислоты, является растворимым в воде. Таким образом, полимер, включающий в себя гидрофильную группу, предпочтительно является водорастворимым полимером и является предпочтительно полимером, включающим в себя множество карбоксильных групп и/или сульфогрупп в одной своей молекуле.
[0152] Полимер, включающий карбоксильную группу в свою молекулу, производится с помощью такого способа как, например, полимеризация кислотного мономера или присоединение карбоксильной группы к полимеру. Примеры кислотного мономера включают в себя кислотные мономеры, имеющие одну карбоксильную группу в соответствующих молекулах, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, винилбензойная кислота, кротоновая кислота, пентеновая кислота, ангеликовая кислота и тиглиновая кислота, а также кислотные мономеры, имеющие две или более карбоксильных групп в соответствующих молекулах, таких как итаконовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, 2-пентендиойная кислота, метиленянтарная кислота, аллилмалоновая кислота, тераконовая кислота, 2,4-гексадиендиойная кислота, и ацетилендикарбоновая кислота. Может использоваться сополимер, полученный посредством полимеризации двух или более типов мономеров, выбранных из вышеописанных.
[0153] Например, как раскрыто в патентном документе JP2013065493 (A), в качестве связующего вещества предпочтительно используется полимер, который образован из сополимера акриловой кислоты и итаконовой кислоты и который включает в свою молекулу группу ангидрида кислоты, образовавшуюся посредством конденсации карбоксильных групп. Предполагается, что за счет наличия структуры, получаемой из мономера с высокой кислотностью с двумя или более карбоксильными группами в одной его молекуле, ионы лития и т.п. легко захватываются до того, как реакция разложения раствора электролита произойдет во время заряда. Кроме того, кислотность не повышается чрезмерно, так как по мере того, как кислотность повышается, когда присутствует больше карбоксильных групп по сравнению с полиакриловой кислотой и полиметакриловой кислотой, некоторое количество карбоксильных групп превращаются в группы ангидрида кислоты. Таким образом, аккумуляторная батарея со сформированным с использованием связующего вещества отрицательным электродом имеет улучшенную первоначальную эффективность и характеристики входной-выходной мощности.
[0154] Массовое соотношение связующего вещества в слое активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет от 1:0,005 до 1:0,3=активный материал отрицательного электрода:связующее вещество. Причина этого заключается в том, что когда содержится слишком мало связующего вещества, формуемость электрода ухудшается, а когда содержится слишком много связующего вещества, плотность энергии электрода становится низкой.
[0155] Проводящую добавку добавляют для того, чтобы увеличить проводимость электрода. Таким образом, проводящая добавка предпочтительно добавляется в необязательном порядке, когда проводимость электрода является недостаточной, и не должна добавляться, когда проводимость электрода является достаточно высокой. В качестве проводящей добавки может использоваться хороший проводник электронов, который является химически инертным, и примеры такого проводника включают углеродистые мелкодисперсные частицы, такие как углеродная сажа, графиты, ацетиленовая сажа, сажа Ketchen (зарегистрированный товарный знак), и выращенное из паровой фазы углеродное волокно (VGCF), а также частицы различных металлов. Что касается описанных выше проводящих добавок, к слою активного материала может быть добавлен один тип такой проводящей добавки, или сочетание двух или более типов. Массовое соотношение проводящей добавки в слое активного материала отрицательного электрода предпочтительно составляет от 1:0,01 до 1:0,5=активный материал отрицательного электрода:проводящая добавка. Причина состоит в том, что когда содержится слишком мало проводящей добавки, эффективные проводящие пути не могут быть сформированы, а когда содержится слишком много проводящей добавки, формуемость слоя активного материала отрицательного электрода ухудшается, и плотность энергии электрода становится низкой.
[0156] Положительный электрод, используемый в литий-ионной аккумуляторной батарее, включает в себя активный материал положительного электрода, способный захватывать и высвобождать ионы лития. Положительный электрод включает в себя токоотвод, а также слой активного материала положительного электрода, связанный с поверхностью токоотвода. Слой активного материала положительного электрода включает в себя активный материал положительного электрода и, в случае необходимости, связующее вещество и/или проводящую добавку. Токоотвод положительного электрода особенно не ограничивается, при условии, что токоотвод является металлом, способным выдерживать напряжение, подходящее для используемого активного материала. Примеры токоотвода включают в себя по меньшей мере один элемент, выбираемый из серебра, меди, золота, алюминия, вольфрама, кобальта, цинка, никеля, железа, платины, олова, индия, титана, рутения, тантала, хрома или молибдена, а также металлические материалы, такие как нержавеющая сталь.
[0157] Когда потенциал положительного электрода устанавливается на не ниже чем 4 В относительно лития, в качестве токоотвода предпочтительно используется алюминий.
[0158] В частности, в качестве токоотвода положительного электрода предпочтительно используется токоотвод, выполненный из алюминия или алюминиевого сплава. Здесь, алюминий относится к чистому алюминию, и алюминию, чистота которого равна или выше чем 99,0%, упоминается как чистый алюминий. Сплав, полученный путем добавления различных элементов к чистому алюминию, упоминается как алюминиевый сплав. Примеры алюминиевого сплава включают сплавы на основе Al-Cu, сплавы на основе Al-Mn, сплавы на основе Al-Fe, сплавы на основе Al-Si, сплавы на основе Al-Mg, сплавы на основе Al-Mg-Si и сплавы на основе Al-Zn-Mg.
[0159] В дополнение к этому, конкретные примеры алюминия или алюминиевого сплава включают сплавы серии A1000 (на основе чистого алюминия), такие как JIS A1085, A1N30 и т.д., сплавы серии A3000 (на основе Al-Mn), такие как JIS A3003, A3004 и т.д., и сплавы серии A8000 (на основе Al-Fe), такие как JIS A8079, A8021 и т.д.
[0160] Токоотвод может быть покрыт защитным слоем, известным в данной области техники. В качестве токоотвода может использоваться токоотвод, полученный путем обработки его поверхности способом, известным в данной области техники.
[0161] Токоотвод может принимать разные формы, такие как фольга, лист, пленка, линейная форма, форма бруска, а также сетка. Таким образом, в качестве токоотвода могут подходящим образом использоваться, например, металлическая фольга, такая как медная фольга, никелевая фольга, алюминиевая фольга и фольга из нержавеющей стали. Когда токоотвод имеет форму фольги, листа или пленки, его толщина предпочтительно находится внутри диапазона от 1 мкм до 100 мкм.
[0162] Связующее вещество и проводящая добавка положительного электрода подобны связующему веществу и проводящей добавке, описанным для отрицательного электрода.
a
b
c
d
e
f
2
3
2
4
4
4
2
4
4
4
3
3
2
2
5
2
[0163] Примеры активного материала положительного электрода включают слоистые соединения, описываемые формулой LiNiCoMnDO (0,2≤a≤1,2; b+c+d+e=1; 0≤e<1; D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбираемый из Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W или La; 1,7≤f≤2,1), а также LiMnO. Дополнительные примеры активного материала положительного электрода включают шпинель, такую как LiMnO, твердый раствор, образованный из смеси шпинели и слоистого соединения, а также соединения на основе полианиона, такие как LiMPO, LiMVO или LiMSiO (где «М» выбран из по меньшей мере одного из Co, Ni, Mn или Fe). Другие дополнительные примеры активного материала положительного электрода включают соединения на основе таворита, представленные формулой LiMPOF (где «M» является переходным металлом), такие как LiFePOF, а также соединения на основе бората, представленные формулой LiMBO (где «M» является переходным металлом), такие как LiFeBO. Любой оксид металла, используемый в качестве активного материала положительного электрода, может иметь основной состав с описанной выше формулой состава, а также могут использоваться такие соединения, в которых элемент-металл, включенный в основной состав, замещен другим элементом-металлом. В дополнение к этому, в качестве активного материала положительного электрода может также использоваться материал, который не включает носителя заряда (например, иона лития, вносящего свой вклад в заряд и разряд). Например, могут использоваться элементарное вещество сера (S), соединение, которое является композитом серы и углерода, сульфиды металлов, такие как TiS, оксиды, такие как VO и MnO, полианилин и антрахинон, а также соединения, включающие такие ароматические соединения в свою химическую структуру, материалы на основе конъюгата, такие как органические вещества на основе сопряженной диацетилуксусной кислоты, а также другие материалы, известные в данной области техники. Кроме того, в качестве активного материала положительного электрода может использоваться соединение с устойчивым радикалом, таким как нитроксид, нитроксид нитронила, гальвиноксил и феноксил. Когда должен использоваться активный материал положительного электрода, не содержащий носителя заряда, такого как литий, носитель заряда должен быть заранее добавлен к положительному электроду и/или отрицательному электроду с использованием способа, известного в данной области техники. Носитель заряда может быть добавлен в ионном состоянии, или может быть добавлен в неионном состоянии, таком как металл. Например, когда носитель заряда является литием, литиевая фольга может быть приклеена к и объединена с положительным электродом и/или отрицательным электродом.
[0164] Для того, чтобы сформировать слой активного материала на поверхности токоотвода, активный материал может быть нанесен на поверхность токоотвода с использованием обычного способа, известного в данной области техники, такого как способ нанесения покрытия валиком, способ нанесения покрытия головкой, способ нанесения покрытия погружением, способ нанесения покрытия ножевым устройством, способ нанесения покрытия пульверизатором, а также способ нанесения покрытия наливом. В частности, готовится состав, образующий слой активного материала, включающий в себя активный материал и, в случае необходимости, связующее вещество и проводящую добавку, и после добавления подходящего растворителя к этому составу для того, чтобы получить пасту, эта паста наносится на поверхность токоотвода, а затем сушится. Примеры такого растворителя включают в себя N-метил-2-пирролидон, метанол, метилизобутилкетон и воду. Для того, чтобы увеличить плотность электрода, после сушки может быть выполнено сжатие.
[0165] В случае необходимости в литий-ионной аккумуляторной батарее используется сепаратор. Сепаратор предназначен для разделения положительного электрода и отрицательного электрода с обеспечением возможности прохождения ионов лития при предотвращении короткого замыкания из-за контакта обоих электродов. Примеры такого сепаратора включают в себя пористые материалы, нетканые полотна и тканые полотна (ткани), использующие один или более типов материалов со свойством электрической изоляции, таких как: синтетические смолы, такие как политетрафторэтилен, полипропилен, полиэтилен, полиимид, полиамид, полиарамид (ароматический полиамид), сложный полиэфир и полиакрилонитрил; полисахариды, такие как целлюлоза и амилоза; природные полимеры, такие как фиброин, кератин, лигнин и суберин; а также керамику. В дополнение к этому, сепаратор может иметь многослойную структуру. Так как раствор электролита по настоящему изобретению имеет высокую полярность и достаточно высокую вязкость, предпочтительной является пленка, легко пропитываемая полярным растворителем, таким как вода. В частности, предпочтительной является пленка, в которой 90% или больше существующих в ней пустот пропитываются полярным растворителем, таким как вода.
[0166] Электродный узел образован из положительного электрода, отрицательного электрода и, в случае необходимости, вставляемого между ними сепаратора. Электродный узел может быть слоеного типа, получаемого путем укладывания в стопку положительного электрода, сепаратора и отрицательного электрода, или намоточного типа, получаемого путем намотки положительного электрода, сепаратора и отрицательного электрода. Литий-ионная аккумуляторная батарея предпочтительно образована соответствующим подсоединением с использованием токосборных проводов или т.п. токоотвода положительного электрода к внешнему выводу положительного электрода и токоотвода отрицательного электрода к внешнему выводу отрицательного электрода и введением в электродный узел раствора электролита по настоящему изобретению. В дополнение к этому, литий-ионная аккумуляторная батарея по настоящему изобретению предпочтительно претерпевает заряд и разряд в диапазоне напряжения, подходящем для тех типов активных материалов, которые входят в состав электродов.
[0167] Форма литий-ионной аккумуляторной батареи по настоящему изобретению особенно не ограничивается, и могут использоваться различные формы, такие как цилиндрического типа, квадратного типа, типа монетки, ламинированного типа и т.д.
[0168] Литий-ионная аккумуляторная батарея по настоящему изобретению может быть установлена на транспортном средстве. Транспортное средство может быть транспортным средством, которое использует, целиком или в качестве одной части источника питания, электроэнергию, получаемую из литий-ионной аккумуляторной батареи, и примеры такого транспортного средства включают в себя электрические транспортные средства (электромобили) и гибридные транспортные средства. Когда литий-ионная аккумуляторная батарея должна быть установлена на транспортном средстве, множество литий-ионных аккумуляторных батарей может быть соединено последовательно с образованием собранной батареи. Кроме транспортных средств, примеры приборов, на которых может быть установлена литий-ионная аккумуляторная батарея, включают в себя различные бытовые приборы, офисные приборы и промышленные приборы, приводимые в действие батареей, такие как персональные компьютеры и мобильные коммуникационные устройства. В дополнение к этому, литий-ионная аккумуляторная батарея по настоящему изобретению может использоваться в качестве устройств хранения энергии и устройств сглаживания мощности для ветровой генерации электроэнергии, фотоэлектрической генерации электроэнергии, гидроэлектрической генерации энергии, а также для других энергетических систем, источников питания для вспомогательных машин и/или силовых установок судов, и т.д., источников электропитания для вспомогательных машин и/или силовых установок воздушного судна и космического корабля, и т.д., вспомогательного источника питания для транспортных средств, которые не используют электричество в качестве источника питания, источника питания для подвижных домашних роботов, источника питания для системного резерва, источника питания для устройств бесперебойного питания, а также устройств хранения энергии для временного хранения мощности, необходимой для зарядки электромобилей на зарядных станциях.
[0169] Далее приводится описание конденсатора с двойным электрическим слоем и литий-ионного конденсатора.
[0170] Конденсатор с двойным электрическим слоем и литий-ионный конденсатор по настоящему изобретению включают в себя раствор электролита по настоящему изобретению, одну пару электродов и сепаратор.
[0171] Каждый из электродов образован из токоотвода и углеродсодержащего слоя, содержащего углеродный материал и формируемого на токоотводе.
[0172] Токоотвод относится к превосходному проводнику электронов, который является химически инертным для того, чтобы непрерывно проводить ток к электроду во время разряда или заряда. Токоотвод может быть таким токоотводом, который используется в обыкновенном конденсаторе с двойным электрическим слоем или в литий-ионном конденсаторе, и его примеры включают в себя по меньшей мере один элемент, выбираемый из серебра, меди, золота, алюминия, вольфрама, кобальта, цинка, никеля, железа, платины, олова, индия, титана, рутения, тантала, хрома или молибдена, а также металлических материалов, таких как нержавеющая сталь. Токоотвод может быть покрыт защитной пленкой, известной в данной области техники.
[0173] Токоотвод может принимать разные формы, такие как фольга, лист, пленка, линейная форма, форма бруска, а также сетка. Таким образом, в качестве токоотвода могут подходящим образом использоваться, например, металлическая фольга, такая как медная фольга, никелевая фольга, алюминиевая фольга и фольга из нержавеющей стали. Когда токоотвод имеет форму фольги, листа или пленки, его толщина предпочтительно находится внутри диапазона от 1 мкм до 100 мкм.
[0174] Углеродсодержащий слой включает в себя углеродный материал и, в случае необходимости, связующее вещество (диспергатор) и проводящую добавку.
В качестве углеродного материала может использоваться материал, который обычно используется в конденсаторе с двойным электрическим слоем, и примеры такого материала включают активированный уголь, производимый из различных материалов. В качестве активированного угля предпочтителен активированный уголь, имеющий большую удельную площадь поверхности. В дополнение к этому, может использоваться такой материал, как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксил (TEMPO), используемый в окислительно-восстановительном конденсаторе, в котором большая емкость получается посредством адсорбции и десорбции аниона, а также проводящий полимер, такой как полиацен.
[0175] Однако, так как углеродный материал углеродсодержащего слоя отрицательного электрода в литий-ионном конденсаторе должен быть материалом, способным захватывать и высвобождать ионы лития, используется графитсодержащий материал, такой как природный графит или искусственный графит.
[0176] Связующее вещество выполняет роль закрепления углеродного материала и проводящей добавки на поверхности токоотвода.
[0177] Связующее вещество может быть связующим веществом, которое используется в обычном конденсаторе с двойным электрическим слоем или литий-ионном конденсаторе, и его примеры включают фторсодержащие смолы, такие как поливинилиденфторид, политетрафторэтилен и фторкаучуки, термопластические смолы, такие как полипропилен и полиэтилен, имидные смолы, такие как полиимид и полиамидоимид, а также смолы, содержащие алкоксисилильную группу. Массовое соотношение связующего вещества в углеродсодержащем слое предпочтительно составляет от 1:0,005 до 1:0,3=углеродный материал:связующее вещество.
[0178] Проводящую добавку добавляют для того, чтобы увеличить проводимость электрода. Таким образом, проводящая добавка предпочтительно добавляется в необязательном порядке, когда проводимость электрода является недостаточной, и не должна добавляться, когда проводимость электрода является достаточно высокой. В качестве проводящей добавки может использоваться проводящая добавка, которая используется в обычном конденсаторе с двойным электрическим слоем или литий-ионном конденсаторе, и ее примеры включают в себя углеродистые мелкодисперсные частицы, такие как углеродная сажа, природный графит, искусственный графит, ацетиленовая сажа, сажа Ketchen (зарегистрированный товарный знак) и выращенное из паровой фазы углеродное волокно (VGCF), а также частицы различных металлов. Что касается описанных выше проводящих добавок, к углеродсодержащему слою может быть добавлен один тип такой проводящей добавки или сочетание двух или более типов. Массовое соотношение проводящей добавки в углеродсодержащем слое предпочтительно составляет от 1:0,01 до 1:0,5=углеродный материал:проводящая добавка.
a
4
5
4
6
4
6
4
[0179] Углеродсодержащий слой положительного электрода литий-ионного конденсатора может включать в себя оксид лития, смесь оксида лития и активированного угля или покрытый углеродом оксид лития. Примеры оксида лития включают в себя LiMO (где 5≤a≤6 и «M» представляет собой по меньшей мере один переходный металл), и его конкретные примеры включают в себя оксиды лития, имеющие антифлюоритную структуру, такие как LiFeO, LiMnO и LiCoO. Эти оксиды лития соответствуют описанному выше «оксиду переходного металла, включающему в себя избыточный литий». Оксид переходного металла, включающий в себя избыточный литий, предпочтительно равномерно диспергируется на углеродсодержащем слое положительного электрода.
[0180] Для того, чтобы сформировать углеродсодержащий слой на поверхности токоотвода, углеродный материал может быть нанесен на поверхность токоотвода с использованием обычного способа, известного в данной области техники, такого как способ нанесения покрытия валиком, способ нанесения покрытия головкой, способ нанесения покрытия погружением, способ нанесения покрытия ножевым устройством, способ нанесения покрытия пульверизатором, а также способ нанесения покрытия наливом. В частности, готовится состав, образующий углеродсодержащий слой, включающий в себя углеродный материал и, в случае необходимости, связующее вещество, проводящую добавку, твердый раствор оксида лития и активированного угля, и готовится покрытый углеродом оксид лития, и после добавления подходящего растворителя к этому составу для того, чтобы получить пасту, эта паста наносится на поверхность токоотвода, а затем сушится. Примеры такого растворителя включают в себя N-метил-2-пирролидон, метанол, метилизобутилкетон и воду. Примеры подходящего способа получения положительного электрода, включающего в себя углеродсодержащий слой, который содержит оксид переходного металла, включающий в себя избыточный литий, включают в себя способ добавления подходящего растворителя к смеси, получаемой путем смешивания оксида переходного металла, включающего в себя избыточный литий, и углеродного материала, такого как активированный уголь, с тем, чтобы получить пасту, нанесение этой пасты на поверхность токоотвода положительного электрода, а затем сушку этой пасты.
[0181] Сепаратор отделяет пару электродов друг от друга для того, чтобы предотвратить короткое замыкание из-за контакта обоих электродов. В качестве сепаратора может использоваться такой сепаратор, который используется в обычном конденсаторе с двойным электрическим слоем или литий-ионном конденсаторе, и его примеры включают пористые материалы, нетканые полотна, тканые полотна, использующие один или более типов электроизолирующих материалов, таких как: синтетические смолы, такие как политетрафторэтилен, полипропилен, полиэтилен, полиимид, полиамид, полиарамид (ароматический полиамид), сложный полиэфир и полиакрилонитрил; полисахариды, такие как целлюлоза и амилоза; природные полимеры, такие как фиброин, кератин, лигнин и суберин; стекловолокно; и керамика. В дополнение к этому, сепаратор может иметь многослойную структуру. Так как раствор электролита по настоящему изобретению имеет высокую полярность и достаточно высокую вязкость, предпочтительной является пленка, легко пропитываемая полярным растворителем, таким как вода. В частности, предпочтительной является пленка, в которой 90% или больше существующих в ней пустот пропитываются полярным растворителем, таким как вода. Толщина сепаратора предпочтительно составляет от 5 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 80 мкм, а особенно предпочтительно от 20 до 60 мкм.
[0182] Конденсатор с двойным электрическим слоем или литий-ионный конденсатор по настоящему изобретению могут быть получены в соответствии со способом получения обычного конденсатора с двойным электрическим слоем или литий-ионного конденсатора. Предварительное легирование отрицательного электрода литий-ионного конденсатора по настоящему изобретению ионами лития может быть выполнено с использованием металлического лития аналогично предварительному легированию обычного литий-ионного конденсатора. Когда оксид лития или покрытый углеродом оксид лития включается в углеродсодержащий слой положительного электрода в литий-ионном конденсаторе по настоящему изобретению, предварительное легирование ионами лития может быть выполнено с использованием этих оксидов лития. Материал, полученный путем десорбции ионов лития из оксида лития или покрытого углеродом оксида лития, функционирует в качестве активного материала положительного электрода.
[0183] Форма конденсатора по настоящему изобретению особенно не ограничивается, и могут использоваться различные формы, такие как цилиндрического типа, квадратного типа, типа монетки, ламинированного типа и т.д.
[0184] Конденсатор по настоящему изобретению может быть установлен на транспортном средстве. Транспортное средство может быть транспортным средством, которое использует, целиком или в качестве одной части источника питания, электроэнергию, получаемую из этого конденсатора, и его примеры включают электрические транспортные средства (электромобили) и гибридные транспортные средства. Кроме транспортных средств, примеры приборов, на которых может быть установлен этот конденсатор, включают различные бытовые приборы, офисные приборы и промышленные приборы, приводимые в действие устройством хранения электроэнергии, такие как персональные компьютеры и мобильные коммуникационные устройства. В дополнение к этому, конденсатор по настоящему изобретению может использоваться в качестве устройств хранения энергии и устройств сглаживания мощности для ветровой генерации электроэнергии, фотоэлектрической генерации электроэнергии, гидроэлектрической генерации электроэнергии, а также для других энергетических систем, источников питания для вспомогательных машин и/или силовых установок судов, и т.д., источников питания для вспомогательных машин и/или силовых установок воздушного судна и космического корабля, и т.д., вспомогательного источника питания для транспортных средств, которые не используют электричество в качестве источника питания, источника питания для подвижных домашних роботов, источника питания для системного резерва, источника питания для устройств бесперебойного питания, а также устройств хранения энергии для временного хранения мощности, необходимой для зарядки электромобилей на зарядных станциях.
[0185] Хотя выше были описаны варианты осуществления настоящего изобретения, настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления. Не отступая от сути настоящего изобретения, настоящее изобретение может быть реализовано в различных вариантах с модификациями и усовершенствованиями и т.д., которые могут быть сделаны специалистом в данной области техники.
ПРИМЕРЫ
[0186] Далее настоящее изобретение описывается конкретно с помощью Примеров и Сравнительных примеров. Настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами. В дальнейшем, если явно не указано иное, «часть(и)» означают массовую часть (части), а «%» означает массовый процент.
[0187] (Пример 1)
Раствор электролита по настоящему изобретению получили следующим образом.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
[0188] Приблизительно 5 мл 1,2-диметоксиэтана, который является органическим растворителем, поместили в колбу, включающую в себя магнитную мешалку и термометр. При перемешивании к 1,2-диметоксиэтану в колбе постепенно добавляли (CFSO)NLi, который является солью лития, так, чтобы поддерживать температуру раствора равной или меньшей 40°C для растворения. Так как растворение (CFSO)NLi мгновенно останавливалось в тот момент времени, когда было добавлено приблизительно 13 г (CFSO)NLi, колбу нагревали путем ее помещения в ванну с регулируемой температурой так, чтобы температура раствора в колбе достигала 50°C для растворения (CFSO)NLi. Так как растворение (CFSO)NLi снова останавливалось в тот момент времени, когда было добавлено приблизительно 15 г (CFSO)NLi, в колбу добавляли одну каплю 1,2-диметоксиэтана с использованием пипетки, чтобы растворить (CFSO)NLi. После этого (CFSO)NLi постепенно добавляли для того, чтобы обеспечить добавление всего заданного количества (CFSO)NLi. Полученный раствор электролита перенесли в измерительную колбу на 20 мл и добавляли к нему 1,2-диметоксиэтан до тех пор, пока не был получен объем 20 мл. Его использовали в качестве раствора электролита (третьего раствора электролита) Примера 1.
3
2
2
3
2
2
[0189] Раствор электролита, концентрация (CFSO)NLi в котором является более высокой, чем в тот момент времени, когда растворение (CFSO)NLi остановилось, соответствует второму раствору электролита в состоянии перенасыщения.
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
[0190] Объем полученного раствора электролита составлял 20 мл, и в этом растворе электролита содержалось 18,38 г (CFSO)NLi. Раствор электролита Примера 1 содержал (CFSO)NLi в концентрации 3,2 моль/л и имел плотность 1,39 г/см. Плотность была измерена при 20°C. В растворе электролита Примера 1 содержалось 1,6 молекулы 1,2-диметоксиэтана на 1 молекулу (CFSO)NLi.
[0191] Это получение выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа.
[0192] (Пример 2)
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 1, с использованием 16,08 г (CFSO)NLi получили раствор электролита Примера 2, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 2,8 моль/л и плотность которого составляла 1,36 г/см. В растворе электролита Примера 2 на 1 молекулу (CFSO)NLi содержалось 2,1 молекулы 1,2-диметоксиэтана.
[0193] (Пример 3)
3
2
2
3
2
2
Приблизительно 5 мл ацетонитрила, который является органическим растворителем, поместили в колбу, включающую в себя магнитную мешалку. При перемешивании к ацетонитрилу в колбе постепенно добавляли для растворения (CFSO)NLi, который является солью лития. Всего в колбу было добавлено 24,11 г (CFSO)NLi, и перемешивание в колбе продолжалось всю ночь. Полученный раствор электролита перенесли в измерительную колбу на 20 мл и добавляли к нему ацетонитрил до тех пор, пока не был получен объем 20 мл. Полученный раствор использовали в качестве раствора электролита Примера 3. Это получение выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа.
3
2
2
3
2
2
3
[0194] В растворе электролита Примера 3 концентрация (CFSO)NLi составляла 4,2 моль/л, а плотность составляла 1,52 г/см. В растворе электролита Примера 3 на 1 молекулу (CFSO)NLi содержалось 1,9 молекулы ацетонитрила.
[0195] (Пример 4)
3
2
2
3
2
2
3
2
2
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, с использованием 19,52 г (CFSO)NLi получили раствор электролита Примера 4, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 3,4 моль/л. В растворе электролита Примера 4 на 1 молекулу (CFSO)NLi содержалось 3 молекулы ацетонитрила.
[0196] (Пример 5)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, получили раствор электролита Примера 5, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 3,0 моль/л и плотность которого составляла 1,31 г/см.
[0197] (Пример 6)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, за исключением использования сульфолана в качестве органического растворителя, получили раствор электролита Примера 6, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 3,0 моль/л и плотность которого составляла 1,57 г/см.
[0198] (Пример 7)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, за исключением использования диметилсульфоксида в качестве органического растворителя, получили раствор электролита Примера 7, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 3,2 моль/л и плотность которого составляла 1,49 г/см.
[0199] (Пример 8)
2
2
2
2
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, за исключением использования 14,97 г (FSO)NLi в качестве соли лития и 1,2-диметоксиэтана в качестве органического растворителя, получили раствор электролита Примера 8, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 4,0 моль/л и плотность которого составляла 1,33 г/см. В растворе электролита Примера 8 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 1,5 молекулы 1,2-диметоксиэтана.
[0200] (Пример 9)
2
2
2
2
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 8, с использованием 13,47 г (FSO)NLi получили раствор электролита Примера 9, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 3,6 моль/л и плотность которого составляла 1,29 г/см. В растворе электролита Примера 9 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 1,9 молекулы 1,2-диметоксиэтана.
[0201] (Пример 10)
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 8, получили раствор электролита Примера 10, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,4 моль/л и плотность которого составляла 1,18 г/см.
[0202] (Пример 11)
2
2
2
2
2
2
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, за исключением использования 20,21 г (FSO)NLi в качестве соли лития, получили раствор электролита Примера 11, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 5,4 моль/л. В растворе электролита Примера 11 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2 молекулы ацетонитрила.
[0203] (Пример 12)
2
2
2
2
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 11, с использованием 18,71 г (FSO)NLi получили раствор электролита Примера 12, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 5,0 моль/л и плотность которого составляла 1,40 г/см. В растворе электролита Примера 12 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2,1 молекулы ацетонитрила.
[0204] (Пример 13)
2
2
2
2
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 11, с использованием 16,83 г (FSO)NLi получили раствор электролита Примера 13, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 4,5 моль/л и плотность которого составляла 1,34 г/см. В растворе электролита Примера 13 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2,4 молекулы ацетонитрила.
[0205] (Пример 14)
2
2
2
2
2
2
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 11, с использованием 15,72 г (FSO)NLi получили раствор электролита Примера 14, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 4,2 моль/л. В растворе электролита Примера 14 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 3 молекулы ацетонитрила.
[0206] (Пример 15)
2
2
2
2
Приблизительно 5 мл диметилкарбоната, который является органическим растворителем, поместили в колбу, включающую в себя магнитную мешалку. При перемешивании к диметилкарбонату в колбе постепенно добавляли для растворения (FSO)NLi, который является солью лития. Всего в колбу было добавлено 14,64 г (FSO)NLi, и перемешивание в колбе продолжалось всю ночь. Полученный раствор электролита перенесли в измерительную колбу на 20 мл и добавляли к нему диметилкарбонат до тех пор, пока не был получен объем 20 мл. Полученный раствор использовался в качестве раствора электролита Примера 15. Это получение выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа.
2
2
2
2
3
[0207] В растворе электролита Примера 15 концентрация (FSO)NLi составляла 3,9 моль/л, а плотность составляла 1,44 г/см. В растворе электролита Примера 15 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2 молекулы диметилкарбоната.
[0208] (Пример 16)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 16, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 3,4 моль/л, получили путем добавления диметилкарбоната,и тем самым разбавления раствора электролита Примера 15. В растворе электролита Примера 16 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2,5 молекулы диметилкарбоната.
[0209] (Пример 17)
2
2
2
2
3
Раствор электролита Примера 17, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,9 моль/л, получили путем добавления диметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 15. В растворе электролита Примера 17 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 3 молекулы диметилкарбоната. Плотность раствора электролита Примера 17 составляла 1,36 г/см.
[0210] (Пример 18)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 18, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,6 моль/л, получили путем добавления диметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 15. В растворе электролита Примера 18 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 3,5 молекулы диметилкарбоната.
[0211] (Пример 19)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 19, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,0 моль/л, получили путем добавления диметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 15. В растворе электролита Примера 19 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 5 молекул диметилкарбоната.
[0212] (Пример 20)
2
2
2
2
Приблизительно 5 мл этилметилкарбоната, который является органическим растворителем, поместили в колбу, включающую в себя магнитную мешалку. При перемешивании к этилметилкарбонату в колбе постепенно добавляли для растворения (FSO)NLi, который является солью лития. Всего в колбу было добавлено 12,81 г (FSO)NLi, и перемешивание в колбе продолжалось всю ночь. Полученный раствор электролита перенесли в измерительную колбу на 20 мл и добавляли к нему этилметилкарбонат до тех пор, пока не был получен объем 20 мл. Полученный раствор использовался в качестве раствора электролита Примера 20. Это получение выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа.
2
2
2
2
3
[0213] В растворе электролита Примера 20 концентрация (FSO)NLi составляла 3,4 моль/л, а плотность составляла 1,35 г/см. В растворе электролита Примера 20 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2 молекулы этилметилкарбоната.
[0214] (Пример 21)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 21, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,9 моль/л, получили путем добавления этилметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 20. В растворе электролита Примера 21 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2,5 молекулы этилметилкарбоната.
[0215] (Пример 22)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 22, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,2 моль/л, получили путем добавления этилметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 20. В растворе электролита Примера 22 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 3,5 молекулы этилметилкарбоната.
[0216] (Пример 23)
2
2
2
2
Приблизительно 5 мл диэтилкарбоната, который является органическим растворителем, поместили в колбу, включающую в себя магнитную мешалку. При перемешивании к диэтилкарбонату в колбе постепенно добавляли для растворения (FSO)NLi, который является солью лития. Всего в колбу было добавлено 11,37 г (FSO)NLi, и перемешивание в колбе продолжалось всю ночь. Полученный раствор электролита перенесли в измерительную колбу на 20 мл и добавляли к нему диэтилкарбонат до тех пор, пока не был получен объем 20 мл. Полученный раствор использовался в качестве раствора электролита Примера 23. Это получение выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа.
2
2
2
2
3
[0217] В растворе электролита Примера 23 концентрация (FSO)NLi составляла 3,0 моль/л, а плотность составляла 1,29 г/см. В растворе электролита Примера 23 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2 молекулы диэтилкарбоната.
[0218] (Пример 24)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 24, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,6 моль/л, получили путем добавления диэтилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 23. В растворе электролита Примера 24 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 2,5 молекулы диэтилкарбоната.
[0219] (Пример 25)
2
2
2
2
Раствор электролита Примера 25, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,0 моль/л, получили путем добавления диэтилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 23. В растворе электролита Примера 25 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 3,5 молекулы диэтилкарбоната.
[0220] (Пример 26)
4
4
4
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 15, за исключением использования 9,23 г LiBF в качестве соли лития, получили раствор электролита Примера 26, концентрация LiBF в котором составляла 4,9 моль/л. В растворе электролита Примера 26 на 1 молекулу LiBF содержалось 2 молекулы диметилкарбоната. Плотность раствора электролита Примера 26 составляла 1,30 г/см.
[0221] (Пример 27)
6
6
6
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 15, за исключением использования 13,37 г LiPF в качестве соли лития, получили раствор электролита Примера 27, концентрация LiPF в котором составляла 4,4 моль/л. В растворе электролита Примера 27 на 1 молекулу LiPF содержалось 2 молекулы диметилкарбоната. Плотность раствора электролита Примера 27 составляла 1,46 г/см.
[0222] (Сравнительный пример 1)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, получили раствор электролита Сравнительного примера 1, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 1,6 моль/л и плотность которого составляла 1,18 г/см, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве органического растворителя.
[0223] (Сравнительный пример 2)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Сравнительном примере 1, получили раствор электролита Сравнительного примера 2, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 1,2 моль/л и плотность которого составляла 1,09 г/см.
[0224] (Сравнительный пример 3)
3
2
2
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Сравнительном примере 1, получили раствор электролита Сравнительного примера 3, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 1,0 моль/л и плотность которого составляла 1,06 г/см. В растворе электролита Сравнительного примера 3 на 1 молекулу (CFSO)NLi содержалось 8,3 молекулы 1,2-диметоксиэтана.
[0225] (Сравнительный пример 4)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Сравнительном примере 1, получили раствор электролита Сравнительного примера 4, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 0,5 моль/л и плотность которого составляла 0,96 г/см.
[0226] (Сравнительный пример 5)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Сравнительном примере 1, получили раствор электролита Сравнительного примера 5, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 0,2 моль/л и плотность которого составляла 0,91 г/см.
[0227] (Сравнительный пример 6)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Сравнительном примере 1, получили раствор электролита Сравнительного примера 6, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 0,1 моль/л и плотность которого составляла 0,89 г/см.
[0228] (Сравнительный пример 7)
3
2
2
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 3, получили раствор электролита Сравнительного примера 7, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 1,0 моль/л и плотность которого составляла 0,96 г/см. В растворе электролита Сравнительного примера 7 на 1 молекулу (CFSO)NLi содержалось 16 молекул ацетонитрила.
[0229] (Сравнительный пример 8)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 6, получили раствор электролита Сравнительного примера 8, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 1,0 моль/л и плотность которого составляла 1,38 г/см.
[0230] (Сравнительный пример 9)
3
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 7, получили раствор электролита Сравнительного примера 9, концентрация (CFSO)NLi в котором составляла 1,0 моль/л и плотность которого составляла 1,22 г/см.
[0231] (Сравнительный пример 10)
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 8, получили раствор электролита Сравнительного примера 10, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 2,0 моль/л и плотность которого составляла 1,13 г/см.
[0232] (Сравнительный пример 11)
2
2
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 8, получили раствор электролита Сравнительного примера 11, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 1,0 моль/л и плотность которого составляла 1,01 г/см. В растворе электролита Сравнительного примера 11 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 8,8 молекулы 1,2-диметоксиэтана.
[0233] (Сравнительный пример 12)
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 8, получили раствор электролита Сравнительного примера 12, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 0,5 моль/л и плотность которого составляла 0,94 г/см.
[0234] (Сравнительный пример 13)
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 8, получили раствор электролита Сравнительного примера 13, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 0,1 моль/л и плотность которого составляла 0,88 г/см.
[0235] (Сравнительный пример 14)
2
2
2
2
3
С помощью способа, аналогичного способу в Примере 12, получили раствор электролита Сравнительного примера 14, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 1,0 моль/л и плотность которого составляла 0,91 г/см. В растворе электролита Сравнительного примера 14 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 17 молекул ацетонитрила.
[0236] (Сравнительный пример 15)
2
2
2
2
3
Раствор электролита Сравнительного примера 15, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 1,1 моль/л и плотность которого составляла 1,16 г/см, получили путем добавления диметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 15. В растворе электролита Сравнительного примера 15 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 10 молекул диметилкарбоната.
[0237] (Сравнительный пример 16)
2
2
2
2
3
Раствор электролита Сравнительного примера 16, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 1,1 моль/л и плотность которого составляла 1,12 г/см, получили путем добавления этилметилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 20. В растворе электролита Сравнительного примера 16 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 8 молекул этилметилкарбоната.
[0238] (Сравнительный пример 17)
2
2
2
2
3
Раствор электролита Сравнительного примера 17, концентрация (FSO)NLi в котором составляла 1,1 моль/л и плотность которого составляла 1,08 г/см, получили путем добавления диэтилкарбоната и тем самым разбавления раствора электролита Примера 23. В растворе электролита Сравнительного примера 17 на 1 молекулу (FSO)NLi содержалось 7 молекул диэтилкарбоната.
[0239] (Сравнительный пример 18)
6
6
Раствор электролита Сравнительного Примера 18, концентрация LiPF в котором составляла 1,0 моль/л, получили с помощью способа, аналогичного способу Примера 3, за исключением использования смешанного растворителя из этиленкарбоната и диэтилкарбоната (объемное отношение 3:7) (в дальнейшем иногда упоминаемого как «EC/DEC») в качестве органического растворителя и использования 3,04 г LiPF в качестве соли лития.
[0240] Таблицы 4 и 5 показывают перечни растворов электролита Примеров и Сравнительных примеров. Пустые ячейки в таблицах означают, что данная величина не рассчитывалась.
[0241]
Таблица 4
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Органический растворитель/соль лития (молярное отношение)
Пример 1
LiTFSA
DME
3,2
1,6
Пример 2
LiTFSA
DME
2,8
2,1
Пример 3
LiTFSA
AN
4,2
1,9
Пример 4
LiTFSA
AN
3,4
3
Пример 5
LiTFSA
AN
3,0
Пример 6
LiTFSA
SL
3,0
Пример 7
LiTFSA
DMSO
3,2
Пример 8
LiFSA
DME
4,0
1,5
Пример 9
LiFSA
DME
3,6
1,9
Пример 10
LiFSA
DME
2,4
Пример 11
LiFSA
AN
5,4
2
Пример 12
LiFSA
AN
5,0
2,1
Пример 13
LiFSA
AN
4,5
2,4
Пример 14
LiFSA
AN
4,2
3
Пример 15
LiFSA
DMC
3,9
2
Пример 16
LiFSA
DMC
3,4
2,5
Пример 17
LiFSA
DMC
2,9
3
Пример 18
LiFSA
DMC
2,6
3,5
Пример 19
LiFSA
DMC
2,0
5
Пример 20
LiFSA
EMC
3,4
2
Пример 21
LiFSA
EMC
2,9
2,5
Пример 22
LiFSA
EMC
2,2
3,5
Пример 23
LiFSA
DEC
3,0
2
Пример 24
LiFSA
DEC
2,6
2,5
Пример 25
LiFSA
DEC
2,0
3,5
Пример 26
LiBF<sub>4</sub>
DMC
4,9
2
Пример 27
LiPF<sub>6</sub>
DMC
4,4
2
LiTFSA: (CF<sub>3</sub>SO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NLi, LiFSA: (FSO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>NLi,DME: 1,2-диметоксиэтан, AN: ацетонитрил,SL: сульфолан, DMSO: диметилсульфоксид,DMC: диметилкарбонат, EMC: этилметилкарбонат,DEC: диэтилкарбонат
Таблица 5
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Органический растворитель/соль лития (молярное отношение)
Сравнительный пример 1
LiTFSA
DME
1,6
Сравнительный пример 2
LiTFSA
DME
1,2
Сравнительный пример 3
LiTFSA
DME
1,0
8,3
Сравнительный пример 4
LiTFSA
DME
0,5
Сравнительный пример 5
LiTFSA
DME
0,2
Сравнительный пример 6
LiTFSA
DME
0,1
Сравнительный пример 7
LiTFSA
AN
1,0
16
Сравнительный пример 8
LiTFSA
SL
1,0
Сравнительный пример 9
LiTFSA
DMSO
1,0
Сравнительный пример 10
LiFSA
DME
2,0
Сравнительный пример 11
LiFSA
DME
1,0
8,8
Сравнительный пример 12
LiFSA
DME
0,5
Сравнительный пример 13
LiFSA
DME
0,1
Сравнительный пример 14
LiFSA
AN
1,0
17
Сравнительный пример 15
LiFSA
DMC
1,1
10
Сравнительный пример 16
LiFSA
EMC
1,1
8
Сравнительный пример 17
LiFSA
DEC
1,1
7
Сравнительный пример 18
LiPF<sub>6</sub>
EC/DEC
1,0
EC/DEC: EC/DEC: Смешанный растворитель из этиленкарбоната и диэтилкарбоната (объемное отношение 3:7)
[0242] Таблицы 6 и 7 показывают перечни плотностей и значений d/c растворов электролита Примеров и Сравнительных примеров. Пустые ячейки в таблицах означают, что данная величина не измерялась или не рассчитывалась.
Таблица 6
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Плотность d (г/см<sup>3</sup>)
d/c
Пример 1
LiTFSA
DME
3,2
1,39
0,43
Пример 2
LiTFSA
DME
2,8
1,36
0,48
Пример 3
LiTFSA
AN
4,2
1,52
0,36
Пример 4
LiTFSA
AN
3,4
Пример 5
LiTFSA
AN
3,0
1,31
0,44
Пример 6
LiTFSA
SL
3,0
1,57
0,52
Пример 7
LiTFSA
DMSO
3,2
1,49
0,46
Пример 8
LiFSA
DME
4,0
1,33
0,33
Пример 9
LiFSA
DME
3,6
1,29
0,36
Пример 10
LiFSA
DME
2,4
1,18
0,49
Пример 11
LiFSA
AN
5,4
Пример 12
LiFSA
AN
5,0
1,40
0,28
Пример 13
LiFSA
AN
4,5
1,34
0,30
Пример 14
LiFSA
AN
4,2
Пример 15
LiFSA
DMC
3,9
1,44
0,37
Пример 16
LiFSA
DMC
3,4
Пример 17
LiFSA
DMC
2,9
1,36
0,47
Пример 18
LiFSA
DMC
2,6
Пример 19
LiFSA
DMC
2,0
Пример 20
LiFSA
EMC
3,4
1,35
0,39
Пример 21
LiFSA
EMC
2,9
Пример 22
LiFSA
EMC
2,2
Пример 23
LiFSA
DEC
3,0
1,29
0,42
Пример 24
LiFSA
DEC
2,6
Пример 25
LiFSA
DEC
2,0
Пример 26
LiBF<sub>4</sub>
DMC
4,9
1,30
0,27
Пример 27
LiPF<sub>6</sub>
DMC
4,4
1,46
0,33
Таблица 7
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Плотность d (г/см<sup>3</sup>)
d/c
Сравнительный пример 1
LiTFSA
DME
1,6
1,18
0,73
Сравнительный пример 2
LiTFSA
DME
1,2
1,09
0,91
Сравнительный пример 3
LiTFSA
DME
1,0
1,06
1,06
Сравнительный пример 4
LiTFSA
DME
0,5
0,96
1,93
Сравнительный пример 5
LiTFSA
DME
0,2
0,91
4,53
Сравнительный пример 6
LiTFSA
DME
0,1
0,89
8,93
Сравнительный пример 7
LiTFSA
AN
1,0
0,96
0,96
Сравнительный пример 8
LiTFSA
SL
1,0
1,38
1,38
Сравнительный пример 9
LiTFSA
DMSO
1,0
1,22
1,22
Сравнительный пример 10
LiFSA
DME
2,0
1,13
0,57
Сравнительный пример 11
LiFSA
DME
1,0
1,01
1,01
Сравнительный пример 12
LiFSA
DME
0,5
0,94
1,88
Сравнительный пример 13
LiFSA
DME
0,1
0,88
8,81
Сравнительный пример 14
LiFSA
AN
1,0
0,91
0,91
Сравнительный пример 15
LiFSA
DMC
1,1
1,16
1,09
Сравнительный пример 16
LiFSA
EMC
1,1
1,12
1,02
Сравнительный пример 17
LiFSA
DEC
1,1
1,08
1,01
Сравнительный пример 18
LiPF<sub>6</sub>
EC/DEC
1,0
[0243] (Оценочный пример 1: Измерение ИК спектра)
3
2
2
2
2
-1
-1
Измерение ИК спектра выполняли с использованием следующих условий для растворов электролита Примеров 3, 4, 11, 13 и 14, Сравнительных примеров 7 и 14, ацетонитрила, (CFSO)NLi и (FSO)NLi. ИК спектр в диапазоне от 2100 до 2400 см показан на каждой из Фиг. 1-10. На каждой фигуре горизонтальная ось представляет волновое число (см), а вертикальная ось - коэффициент поглощения (отражательный коэффициент поглощения).
-1
-1
-1
2
2
[0244] Измерение ИК спектра выполняли с использованием следующих условий для растворов электролита Примеров 15-25, Сравнительных примеров 15-17, диметилкарбоната, этилметилкарбоната и диэтилкарбоната. ИК спектр в диапазоне от 1900 до 1600 см показан на каждой из Фиг. 11-27. В дополнение к этому, ИК спектр (FSO)NLi в диапазоне от 1900 до 1600 см показан на Фиг. 28. На каждой фигуре горизонтальная ось представляет волновое число (см), а вертикальная ось - коэффициент поглощения (отражательный коэффициент поглощения).
-1
-1
[0245] Измерение ИК спектра выполняли с использованием следующих условий для растворов электролита Примеров 26 и 27. Их ИК спектры в диапазоне от 1900 до 1600 см показаны на Фиг. 29 и Фиг. 30. На каждой фигуре горизонтальная ось представляет волновое число (см), а вертикальная ось - коэффициент поглощения (отражательный коэффициент поглощения).
[0246] Условия измерения ИК спектра
Устройство: FT-IR (производства компании Bruker Optics K. K.)
Условия измерения: Способ ATR (с использованием алмаза)
Измерительная атмосфера: атмосфера инертного газа
-1
-1
3
2
2
2
2
[0247] В районе 2250 см в ИК спектре ацетонитрила, показанном на Фиг. 8, наблюдался характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила. Никаких особенных пиков не наблюдалось в районе 2250 см в ИК спектре (CFSO)NLi, показанном на Фиг. 9, и в ИК спектре (FSO)NLi, показанном на Фиг. 10.
-1
-1
-1
[0248] В ИК спектре раствора электролита Примера 4, показанном на Фиг. 1, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, слегка наблюдался (Io=0,00699) в районе 2250 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 1, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,05828 в районе 2280 см, сдвинутом в сторону более высокого значения волнового числа от района 2250 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=8×Io.
-1
-1
-1
[0249] В ИК спектре раствора электролита Примера 3, показанном на Фиг. 2, пик, соответствующий ацетонитрилу, не наблюдался в районе 2250 см, тогда как характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,05234 в районе 2280 см, сдвинутом в сторону более высокого значения волнового числа от района 2250 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io.
-1
-1
-1
[0250] В ИК спектре раствора электролита Примера 14, показанном на Фиг. 3, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, слегка наблюдался (Io=0,00997) в районе 2250 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 3, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,08288 в районе 2280 см, сдвинутом в сторону более высокого значения волнового числа от района 2250 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=8×Io.
[0251] Пик, имеющий аналогичную интенсивность и аналогичное волновое число с ИК спектром, изображенным на Фиг. 3, также наблюдался в ИК спектре раствора электролита Примера 13, показанном на Фиг. 4. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=11×Io.
-1
-1
-1
[0252] В ИК спектре раствора электролита Примера 11, показанном на Фиг. 5, пик, соответствующий ацетонитрилу, не наблюдался в районе 2250 см, тогда как характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,07350 в районе 2280 см, сдвинутом в сторону более высокого значения волнового числа от района 2250 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io.
-1
-1
-1
[0253] В ИК спектре раствора электролита Сравнительного Примера 7, показанном на Фиг. 6, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Io=0,04441 в районе 2250 см аналогично Фиг. 8. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 6, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,03018 в районе 2280 см, сдвинутом в сторону более высокого значения волнового числа от района 2250 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is<Io.
-1
-1
-1
[0254] В ИК спектре раствора электролита Сравнительного примера 14, показанном на Фиг. 7, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Io=0,04975 в районе 2250 см аналогично Фиг. 8. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 7, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения тройной связи между C и N ацетонитрила, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,03804 в районе 2280 см, сдвинутом в сторону более высокого значения волнового числа от района 2250 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is<Io.
-1
-1
2
2
[0255] В районе 1750 см в ИК спектре диметилкарбоната, показанном на Фиг. 17, наблюдался характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната. Никаких особенных пиков не наблюдалось в районе 1750 см в ИК спектре (FSO)NLi, показанном на Фиг. 28.
-1
-1
-1
[0256] В ИК спектре раствора электролита Примера 15, показанном на Фиг. 11, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,16628) в районе 1750 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 11, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,48032 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1750 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,89×Io.
-1
-1
-1
[0257] В ИК спектре раствора электролита Примера 16, показанном на Фиг. 12, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,18129) в районе 1750 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 12, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,52005 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1750 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,87×Io.
-1
-1
-1
[0258] В ИК спектре раствора электролита Примера 17, показанном на Фиг. 13, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,20293) в районе 1750 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 13, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,53091 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1750 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,62×Io.
-1
-1
-1
[0259] В ИК спектре раствора электролита Примера 18, показанном на Фиг. 14, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,23891) в районе 1750 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 14, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,53098 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1750 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,22×Io.
-1
-1
-1
[0260] В ИК спектре раствора электролита Примера 19, показанном на Фиг. 15, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,30514) в районе 1750 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 15, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,50223 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1750 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=1,65×Io.
-1
-1
-1
[0261] В ИК спектре раствора электролита Сравнительного примера 15, показанном на Фиг. 16, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался (Io=0,48204) в районе 1750 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 16, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,39244 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1750 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is<Io.
-1
[0262] В районе 1745 см в ИК спектре этилметилкарбоната, показанном на Фиг. 22, наблюдался характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната.
-1
-1
-1
[0263] В ИК спектре раствора электролита Примера 20, показанном на Фиг. 18, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,13582) в районе 1745 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 18, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,45888 в районе 1711 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1745 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=3,38×Io.
-1
-1
-1
[0264] В ИК спектре раствора электролита Примера 21, показанном на Фиг. 19, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,15151) в районе 1745 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 19, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,48779 в районе 1711 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1745 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=3,22×Io.
-1
-1
-1
[0265] В ИК спектре раствора электролита Примера 22, показанном на Фиг. 20, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,20191) в районе 1745 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 20, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,48407 в районе 1711 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1745 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,40×Io.
-1
-1
-1
[0266] В ИК спектре раствора электролита Сравнительного примера 16, показанном на Фиг. 21, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, наблюдался (Io=0,41907) в районе 1745 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 21, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O этилметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,33929 в районе 1711 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1745 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is<Io.
-1
[0267] В районе 1742 см в ИК спектре диэтилкарбоната, показанном на Фиг. 27, наблюдался характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната.
-1
-1
-1
[0268] В ИК спектре раствора электролита Примера 23, показанном на Фиг. 23, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,11202) в районе 1742 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 23, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,42925 в районе 1706 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1742 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=3,83×Io.
-1
-1
-1
[0269] В ИК спектре раствора электролита Примера 24, показанном на Фиг. 24, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,15231) в районе 1742 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 24, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,45679 в районе 1706 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1742 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=3,00×Io.
-1
-1
-1
[0270] В ИК спектре раствора электролита Примера 25, показанном на Фиг. 25, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,20337) в районе 1742 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 25, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,43841 в районе 1706 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1742 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,16×Io.
-1
-1
-1
[0271] В ИК спектре раствора электролита Сравнительного примера 17, показанном на Фиг. 26, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, наблюдался (Io=0,39636) в районе 1742 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 26, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диэтилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,31129 в районе 1709 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1742 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is<Io.
-1
-1
-1
[0272] В ИК спектре раствора электролита Примера 26, показанном на Фиг. 29, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,24305) в районе 1747 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 29, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,42654 в районе 1719 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1747 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=1,75×Io.
-1
-1
-1
[0273] В ИК спектре раствора электролита Примера 27, показанном на Фиг. 30, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, слегка наблюдался (Io=0,18779) в районе 1743 см. Дополнительно в ИК спектре, изображенном на Фиг. 30, характерный пик, соответствующий колебаниям растяжения двойной связи между C и O диметилкарбоната, наблюдался с пиковой интенсивностью Is=0,49461 в районе 1717 см, сдвинутом в сторону более низкого значения волнового числа от района 1743 см. Соотношение между пиковыми интенсивностями Is и Io было таким: Is>Io и Is=2,63×Io.
[0274] (Оценочный пример 2: Ионная проводимость)
Ионные проводимости растворов электролита Примеров 1-3, 8, 9, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 26 и 27 измеряли с использованием следующих условий. Результаты показаны в Таблице 8.
[0275] Условия измерения ионной проводимости
В атмосфере аргона раствор электролита запечатывали в стеклянную ячейку, имеющую платиновый электрод и известную константу ячейки, и ее импеданс измеряли при 30°C на 1 кГц. Ионную проводимость вычисляли на основе результатов измерения импеданса. В качестве измерительного инструмента использовался импедансметр Solartron 147055BEC (производства компании Solartron Analytical).
[0276]
Таблица 8
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Ионная проводимость (мСм/см)
Пример 1
LiTFSA
DME
3,2
2,4
Пример 2
LiTFSA
DME
2,8
4,4
Пример 3
LiTFSA
AN
4,2
1,0
Пример 8
LiFSA
DME
4,0
7,1
Пример 9
LiFSA
DME
3,6
7,2
Пример 12
LiFSA
AN
5,0
7,5
Пример 13
LiFSA
AN
4,5
9,7
Пример 15
LiFSA
DMC
3,9
2,3
Пример 17
LiFSA
DMC
2,9
4,6
Пример 20
LiFSA
EMC
3,4
1,8
Пример 23
LiFSA
DEC
3,0
1,4
Пример 26
LiBF<sub>4</sub>
DMC
4,9
1,4
Пример 27
LiPF<sub>6</sub>
DMC
4,4
1,9
[0277] Все растворы электролита Примеров 1-3, 8, 9, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 26 и 27 показали ионную проводимость. Таким образом было установлено, что все растворы электролита по настоящему изобретению способны функционировать в качестве различных растворов электролита.
[0278] (Оценочный пример 3: Вязкость)
Вязкости растворов электролита Примеров 1-3, 8, 9, 12, 13, 15, 17, 20 и 23, а также Сравнительных Примеров 3, 7, 11 и 14-17 измеряли с использованием следующих условий. Результаты показаны в Таблице 9.
[0279] Условия измерения вязкости
В атмосфере аргона раствор электролита запечатали в тестовую ячейку и измеряли его вязкость при температуре 30°C с использованием вискозиметра по методу падающего шарика (прибор Lovis 2000 М производства компании Anton Paar GmbH).
[0280]
Таблица 9
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Вязкость (мПа·с)
Пример 1
LiTFSA
DME
3,2
36,6
Пример 2
LiTFSA
DME
2,8
31,6
Пример 3
LiTFSA
AN
4,2
138
Пример 8
LiFSA
DME
4,0
30,3
Пример 9
LiFSA
DME
3,6
25,1
Пример 12
LiFSA
AN
5,0
31,5
Пример 13
LiFSA
AN
4,5
23,8
Пример 15
LiFSA
DMC
3,9
34,2
Пример 17
LiFSA
DMC
2,9
17,6
Пример 20
LiFSA
EMC
3,4
29,7
Пример 23
LiFSA
DEC
3,0
23,2
Сравнительный пример 3
LiTFSA
DME
1,0
1,3
Сравнительный пример 7
LiTFSA
AN
1,0
0,75
Сравнительный пример 11
LiFSA
DME
1,0
1,2
Сравнительный пример 14
LiFSA
AN
1,0
0,74
Сравнительный пример 15
LiFSA
DMC
1,1
1,38
Сравнительный пример 16
LiFSA
EMC
1,1
1,67
Сравнительный пример 17
LiFSA
DEC
1,1
2,05
[0281] По сравнению с вязкостью растворов электролита Сравнительных примеров вязкость растворов электролита Примеров была значительно более высокой. Таким образом, в батарее, использующей раствор электролита по настоящему изобретению, даже если батарея повреждена, утечка раствора электролита подавляется. Таким образом, в конденсаторе, использующем раствор электролита по настоящему изобретению, даже если конденсатор поврежден, утечка раствора электролита подавляется.
[0282] (Оценочный пример 4: Летучесть)
Летучести растворов электролита Примеров 2, 3, 13, 15 и 17, а также Сравнительных примеров 3, 7, 14 и 15 измеряли с использованием следующего способа.
[0283] Приблизительно 10 мг раствора электролита поместили в чашку из алюминия, и эту чашку разместили в термогравиметрический измерительный прибор (SDT600, производства компании TA Instruments) для измерения изменения веса раствора электролита при комнатной температуре. Скорость испарения вычисляли путем дифференцирования изменения веса (мас.%) по времени. Из полученных скоростей испарения были отобраны самые большие величины, которые показаны в Таблице 10.
[0284]
Таблица 10
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Максимальная скорость испарения (мас.%/мин)
Пример 2
LiTFSA
DME
2,8
0,4
Пример 3
LiTFSA
AN
4,2
2,1
Пример 13
LiFSA
AN
4,5
0,6
Пример 15
LiFSA
DMC
3,9
0,1
Пример 17
LiFSA
DMC
2,9
1,3
Сравнительный пример 3
LiTFSA
DME
1,0
9,6
Сравнительный пример 7
LiTFSA
AN
1,0
13,8
Сравнительный пример 14
LiFSA
AN
1,0
16,3
Сравнительный пример 15
LiFSA
DMC
1,1
6,1
[0285] По сравнению с максимальными скоростями испарения Сравнительных примеров 3, 7, 14 и 15 максимальная скорость испарения растворов электролита Примеров 2, 3, 13, 15 и 17 была значительно более низкой. Таким образом, даже если батарея, использующая раствор электролита по настоящему изобретению, повреждается, быстрое испарение органического растворителя из батареи подавлено, так как скорость испарения раствора электролита является небольшой. Таким образом, даже если конденсатор, использующий раствор электролита по настоящему изобретению, повреждается, быстрое испарение органического растворителя из конденсатора подавлено, так как скорость испарения раствора электролита является небольшой.
[0286] (Оценочный пример 5: Воспламеняемость)
Воспламеняемость растворов электролита Примера 3 и Сравнительного примера 7 испытывали с использованием следующего способа.
[0287] Три капли раствора электролита поместили на стеклянный фильтр с использованием пипетки так, чтобы раствор электролита удерживался стеклянным фильтром. Стеклянный фильтр удерживали парой пинцетов, и стеклянный фильтр приводили в контакт с пламенем.
[0288] Раствор электролита Примера 3 не загорался даже при приведении в контакт с пламенем на 15 секунд. С другой стороны, раствор электролита Сравнительного примера 7 сгорал немногим более, чем за 5 секунд.
[0289] Таким образом было подтверждено, что раствор электролита по настоящему изобретению является слабо воспламеняющимся.
[0290] (Оценочный пример 6: Число переноса лития)
Числа переноса лития растворов электролита Примеров 2 и 13 и Сравнительных Примеров 14 и 18 были измерены с использованием следующих условий. Результаты показаны в Таблице 11.
[0291] Условия измерения числа переноса лития
7
19
Пробирку для ЯМР, включающую раствор электролита, помещали в устройство PFG-NMR (ECA-500, производства компании JEOL Ltd.) и измеряли коэффициент диффузии ионов лития и анионов в каждом из растворов электролита на ядрах Li и F в качестве мишеней при изменении ширины импульса магнитного поля с использованием метода спинового эха. Число переноса лития вычисляли по следующей формуле.
Число переноса лития=(коэффициент ионной диффузии Li)/(коэффициент ионной диффузии Li + коэффициент диффузии аниона)
[0292]
Таблица 11
Соль лития
Органический растворитель
Концентрация соли лития (моль/л)
Число переноса лития
Пример 2
LiTFSA
DME
2,8
0,52
Пример 13
LiFSA
AN
4,5
0,50
Сравнительный пример 14
LiFSA
AN
1,0
0,42
Сравнительный пример 18
LiPF<sub>6</sub>
EC/DEC
1,0
0,40
[0293] По сравнению с числами переноса лития растворов электролита Сравнительных примеров 14 и 18, числа переноса лития растворов электролита Примеров 2 и 13 были значительно более высокими. Здесь проводимость по ионам лития у раствора электролита вычисляется путем умножения ионной проводимости (полной ионной проводимости) раствора электролита на число переноса лития. В результате по сравнению с обычным раствором электролита, имеющим тот же самый уровень ионной проводимости, раствор электролита по настоящему изобретению показывает высокую скорость переноса иона лития (катиона).
[0294] В дополнение к этому, измеряли число переноса лития при изменении температуры в растворе электролита Примера 13 в соответствии с условиями измерения для вышеописанных чисел переноса лития. Результаты показаны в Таблице 12.
Таблица 12
Температура (°C)
Число переноса лития
30
0,50
10
0,50
-10
0,50
-30
0,52
[0295] Из результатов, приведенных в Таблице 12, понятно, что раствор электролита по настоящему изобретению сохраняет подходящее число переноса лития независимо от температуры. Раствор электролита по настоящему изобретению считается сохраняющим жидкое состояние даже при низкой температуре.
[0296] (Оценочный пример 7: Низкотемпературное испытание)
Каждый из растворов электролита Примеров 15, 17, 20 и 23 поместили в контейнер, и этот контейнер заполнили инертным газом и запечатали. Эти растворы хранили при температуре -30°C в морозильнике в течение двух дней. Каждый из растворов электролита после хранения изучили. Все растворы электролита сохраняли жидкое состояние без затвердевания, и отложения солей также не наблюдалось.
[0297] (Оценочный пример 8: Измерение рамановского спектра)
-1
Выполняли измерение рамановского спектра растворов электролита Примеров 12 и 13, Сравнительного примера 14, Примеров 15, 17 и 19, а также Сравнительного примера 15 с использованием следующих условий. Каждая из Фиг. 31-37 показывает рамановский спектр, в котором наблюдался пик, соответствующий анионной части соли металла раствора электролита. На каждой фигуре горизонтальная ось представляет волновое число (см), а вертикальная ось - интенсивность рассеяния.
[0298] Условия измерения рамановского спектра
Устройство: Лазерный рамановский спектрометр (NRS series, производства компании JASCO Corp.)
Длина волны лазера: 532 нм
Каждый из растворов электролита запечатывали в кварцевую ячейку в атмосфере инертного газа и подвергали измерению.
-1
2
2
2
2
[0299] При волновых числах от 700 до 800 см в рамановских спектрах растворов электролита Примеров 12 и 13 и Сравнительного примера 14, показанных на Фиг. 31-33, наблюдались характерные пики, соответствующие группе (FSO)N соли LiFSA, растворенной в ацетонитриле. Здесь, исходя из Фиг. 31-33, понятно, что пик сдвигается в сторону более высокого волнового числа в связи с увеличением концентрации LiFSA. Предполагается, что по мере того, как концентрация раствора электролита становится более высокой, (FSO)N, соответствующий аниону соли, входит в состояние взаимодействия с литием. Другими словами, предполагается, что литий и анион главным образом образуют состояние SSIP (Solvent-separated ion pairs - разделенных растворителем ионных пар) при низкой концентрации, и главным образом образуют состояние CIP (Contact ion pairs - контактных ионных пар) или состояние AGG (aggregate - агрегированное состояние) по мере того, как концентрация становится более высокой. Предполагается, что изменение в состоянии должно наблюдаться как сдвиг пика в рамановском спектре.
-1
2
2
2
2
[0300] При волновых числах от 700 до 800 см в рамановских спектрах растворов электролита Примеров 15, 17 и 19 и Сравнительного примера 15, показанных на Фиг. 34-37, наблюдались характерные пики, соответствующие группе (FSO)N соли LiFSA, растворенной в диметилкарбонате. Здесь, исходя из Фиг. 34-37, понятно, что пик сдвигается в сторону более высокого волнового числа в связи с увеличением концентрации LiFSA. Как уже рассматривалось в предыдущем абзаце, предполагается, что это явление является результатом вхождения группы (FSO)N, соответствующей аниону соли, в состояние взаимодействия с литием по мере того, как концентрация раствора электролита становится более высокой, и такое изменение в состоянии должно наблюдаться как сдвиг пика в рамановском спектре.
[0301] (Пример A)
Полуячейку, использующую раствор электролита Примера 13, получили следующим образом.
[0302] 90 массовых частей графита, который является активным материалом, средний диаметр частиц которого составляет 10 мкм, смешали с 10 массовыми частями поливинилиденфторида, который является связующим веществом. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве N-метил-2-пирролидона с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода подготовили медную фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность медной фольги с использованием ножевого устройства. Медную фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушили для удаления N-метил-2-пирролидона, а затем медную фольгу спрессовывали, получив объединенный объект. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 120°C, получив медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала. Ее использовали в качестве рабочего электрода.
[0303] Металлический литий использовали в качестве противоэлектрода.
[0304] Рабочий электрод, противоэлектрод, помещаемую между ними в качестве сепаратора фильтровальную бумагу из стекловолокна Whatman с толщиной 400 мкм и раствор электролита Примера 13 поместили в корпус батареи (круглый корпус типа CR2032, производимый компанией Hohsen Corp.), сформировав полуячейку. Ее использовали в качестве полуячейки Примера A.
[0305] (Сравнительный пример А)
Полуячейка Сравнительного примера А была получена с помощью способа, подобного способу Примера А, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18 в качестве раствора электролита.
[0306] (Оценочный пример 9: Токовые характеристики)
Токовые характеристики полуячеек Примера A и Сравнительного Примера A испытывали с использованием следующего способа.
[0307] Для указанных полуячеек при номинальных токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C и 2C (1C относится к току, требуемому для полного заряда или разряда батареи за 1 час при постоянном токе) выполняли заряд, а затем разряд, и измеряли емкость (разрядную емкость) рабочего электрода при каждом номинальном токе. В данном описании противоэлектрод рассматривался как отрицательный электрод, а рабочий электрод - как положительный электрод. По отношению к емкости рабочего электрода при номинальном токе 0,1C были вычислены соотношения емкостей (токовые характеристики) при других номинальных токах. Результаты показаны в Таблице 13.
[0308]
Таблица 13
Пример A
Сравнительный Пример A
Емкость при 0,1C (мА·ч/г)
334
330
Емкость при 0,2C/емкость при 0,1C
0,983
0,966
Емкость при 0,5C/емкость при 0,1C
0,946
0,767
Емкость при 1C/емкость при 0,1C
0,868
0,498
Емкость при 2C/емкость при 0,1C
0,471
0,177
[0309] По сравнению с полуячейкой Сравнительного примера A, полуячейка Примера A показала подавление уменьшения емкости и превосходные токовые характеристики при всех номинальных токах 0,2C, 0,5C, 1C и 2C. Таким образом, было подтверждено, что аккумуляторная батарея, использующая раствор электролита по настоящему изобретению, демонстрирует превосходные токовые характеристики.
[0310] (Оценочный пример 10: восприимчивость к повторному быстрому заряду/разряду)
Изучали изменения в емкости и напряжении при повторении заряда и разряда три раза током 1C при использовании полуячеек Примера A и Сравнительного примера A. Результаты показаны на Фиг. 38.
[0311] При повторных заряде и разряде полуячейка Сравнительного примера А имела тенденцию к большей поляризации при пропускании через нее тока с номинальным значением 1C, и емкость, полученная в диапазоне от 2 В до 0,01 В, быстро уменьшалась. С другой стороны, полуячейка Примера А практически не показывала увеличения или уменьшения поляризации, что подтверждается также тем, как три кривые накладываются на Фиг. 38 даже при повторении заряда и разряда, и подходящим образом сохраняла свою емкость. Одной мыслимой причиной того, что поляризация увеличивалась в Сравнительном примере А, является неспособность раствора электролита обеспечить достаточное количество лития на реакционной границе раздела с электродом из-за неравномерности концентрации лития, возникающей в растворе электролита, когда заряд и разряд быстро повторяются, то есть из-за неравномерного распределения концентрации лития в растворе электролита. В Примере A использование раствора электролита по настоящему изобретению, имеющего высокую концентрацию лития, как полагают, позволило подавить неравномерное распределение концентрации лития в растворе электролита. Таким образом было подтверждено, что аккумуляторная батарея, использующая раствор электролита по настоящему изобретению, показывает превосходную восприимчивость к быстрому заряду и разряду. В дополнение к этому было подтверждено, что графитсодержащий электрод показывает превосходную восприимчивость к быстрому заряду/разряду в присутствии раствора электролита по настоящему изобретению.
[0312] Как было указано ранее, поскольку работа литий-ионного конденсатора сопровождается электрохимической реакцией (реакцией в ячейке), идентичной реакции, которая происходит в литий-ионной аккумуляторной батарее между раствором электролита и отрицательным электродом во время заряда и разряда, электрохимическая реакция (реакция в ячейке), которая протекает между отрицательным электродом и раствором электролита, требует обратимости и высокой скорости. Здесь обратимость и скорость электрохимической реакции (реакции в ячейке), которая протекает между отрицательным электродом и раствором электролита, требуемые для литий-ионного конденсатора, оцениваются с помощью вышеописанных или последующих Оценочных примеров для полуячеек. На основании результатов, приведенных в Таблице 13, было подтверждено, что графитсодержащий электрод литий-ионного конденсатора показывает превосходные токовые характеристики и обратимость в присутствии раствора электролита по настоящему изобретению.
[0313] (Пример B)
Литий-ионную аккумуляторную батарею, использующую раствор электролита Примера 13, получили следующим образом.
5/10
2/10
3/10
2
[0314] Смешали 94 массовых части литийсодержащего оксида металла, который имеет слоистую структуру каменной соли и представлен формулой LiNiCoMnO, который является активным материалом положительного электрода, 3 массовых части ацетиленовой сажи, которая является проводящей добавкой, и 3 массовых части поливинилиденфторида, который является связующим веществом. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве N-метил-2-пирролидона с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода положительного электрода подготовили алюминиевую фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность алюминиевой фольги с использованием ножевого устройства. Алюминиевую фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали в течение 20 мин при 80°C для того, чтобы удалить N-метил-2-пирролидон посредством испарения. Затем алюминиевую фольгу спрессовывали для получения объединенного объекта. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 120°C, получив алюминиевую фольгу со сформированным на ней слоем активного материала положительного электрода. Ее использовали в качестве положительного электрода.
[0315] Смешали 98 массовых частей природного графита, который является активным материалом отрицательного электрода, 1 массовую часть бутадиен-стирольного каучука и 1 массовую часть карбоксиметилцеллюлозы, которые являются связующими веществами. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве ионообменной воды с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода отрицательного электрода подготовили медную фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность медной фольги с использованием ножевого устройства. Медную фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали для удаления воды, а затем медную фольгу спрессовывали, получив объединенный объект. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 100°C, получив медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала отрицательного электрода. Ее использовали в качестве отрицательного электрода.
[0316] В качестве сепаратора приготовили фильтровальную бумагу для экспериментов (производства компании Toyo Roshi Kaisha, Ltd., сделанную из целлюлозы, толщиной 260 мкм).
[0317] Электродный узел сформировали путем прослаивания этого сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом. Этот электродный узел покрыли набором из двух листов пленки ламината. Пленке ламината придавали мешковидную форму путем герметизации трех ее сторон, и заливали раствор электролита Примера 13 в эту пленку ламината. Четыре стороны воздухонепроницаемо запечатали путем герметизации оставшейся одной стороны для получения литий-ионной аккумуляторной батареи, в которой были запечатаны электродной узел и раствор электролита. Эту батарею использовали в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи Примера В.
[0318] (Сравнительный пример B)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Сравнительного примера B была получена с помощью способа, подобного способу Примера B, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18 в качестве раствора электролита.
[0319] (Оценочный пример 11: Термическая устойчивость
Термическая устойчивость раствора электролита к заряженному положительному электроду литий-ионных аккумуляторных батарей Примера B и Сравнительного Примера B оценивали с использованием следующего способа.
[0320] Литий-ионную аккумуляторную батарею полностью заряжали при условиях постоянного тока и постоянного напряжения с напряжением отсечки заряда, равным 4,2 В. После этого литий-ионную аккумуляторную батарею разбирали после полной зарядки и извлекали положительный электрод. 3 мг положительного электрода и 1,8 мкл раствора электролита помещали в чашку из нержавеющей стали, и эту чашку запечатывали. Выполняли анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием этой запечатанной чашки в атмосфере азота со скоростью увеличения температуры 20°C/мин, после чего изучали кривую ДСК. В качестве дифференциального сканирующего калориметра использовали Rigaku DSC8230. Фиг. 39 показывает график ДСК, полученный, когда раствор электролита и заряженный положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи Примера B поместили вместе. В дополнение к этому, Фиг. 40 показывает график ДСК, полученный, когда раствор электролита и заряженный положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера B поместили вместе.
[0321] Как очевидно из результатов, показанных на Фиг. 39 и Фиг. 40, хотя эндотермические/экзотермические пики почти не наблюдались на кривой ДСК, полученной, когда раствор электролита и заряженный положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи Примера B поместили вместе, на кривой ДСК, полученной, когда раствор электролита и заряженный положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера B поместили вместе, наблюдался экзотермический пик около 300°C. Этот экзотермический пик, по оценкам, образуется в результате реакции между активным материалом положительного электрода и раствором электролита.
[0322] На основе этих результатов понятно, что по сравнению с литий-ионной аккумуляторной батареей, использующей обычный раствор электролита, литий-ионная аккумуляторная батарея, использующая раствор электролита по настоящему изобретению, обладает превосходной термической устойчивостью, поскольку реакционная способность между активным материалом положительного электрода и раствором электролита является низкой.
[0323] (Пример C)
Литий-ионную аккумуляторную батарею Примера С, использующую раствор электролита Примера 13, получили следующим образом.
[0324] Положительный электрод получили аналогично положительному электроду литий-ионной аккумуляторной батареи Примера B.
[0325] Смешали 98 массовых частей природного графита, который является активным материалом отрицательного электрода, 1 массовую часть бутадиен-стирольного каучука и 1 массовую часть карбоксиметилцеллюлозы, которые являются связующими веществами. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве ионообменной воды с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода отрицательного электрода подготовили медную фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность медной фольги с использованием ножевого устройства. Медную фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали для удаления воды, а затем медную фольгу спрессовывали, получив объединенный объект. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 100°C, получив медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала отрицательного электрода. Ее использовали в качестве отрицательного электрода.
[0326] В качестве сепаратора подготовили нетканое полотно, сделанное из целлюлозы и имеющее толщину 20 мкм.
[0327] Электродный узел сформировали путем прослаивания этого сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом. Этот электродный узел покрыли набором из двух листов пленки ламината. Пленке ламината придавали мешковидную форму путем герметизации трех ее сторон, и заливали раствор электролита Примера 13 в пленку ламината. Четыре стороны воздухонепроницаемо запечатали путем герметизации оставшейся одной стороны для получения литий-ионной аккумуляторной батареи, в которой были запечатаны электродный узел и раствор электролита. Эту батарею использовали в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи Примера C.
[0328] (Пример D)
Литий-ионную аккумуляторную батарею Примера D, использующую раствор электролита Примера 13, получили следующим образом.
[0329] Положительный электрод получили аналогично положительному электроду литий-ионной аккумуляторной батареи Примера B.
[0330] Смешали 90 массовых частей природного графита, который является активным материалом отрицательного электрода, и 10 массовых частей поливинилиденфторида, который является связующим веществом. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве ионообменной воды с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода отрицательного электрода подготовили медную фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность медной фольги с использованием ножевого устройства. Медную фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали для удаления воды, а затем медную фольгу спрессовывали, получив объединенный объект. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 120°C, получив медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала отрицательного электрода. Ее использовали в качестве отрицательного электрода.
[0331] В качестве сепаратора подготовили нетканое полотно, сделанное из целлюлозы и имеющее толщину 20 мкм.
[0332] Электродный узел сформировали путем прослаивания этого сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом. Этот электродный узел покрыли набором из двух листов пленки ламината. Пленке ламината придавали мешковидную форму путем герметизации трех ее сторон, и заливали раствор электролита Примера 13 в пленку ламината. Четыре стороны воздухонепроницаемо запечатали путем герметизации оставшейся одной стороны для получения литий-ионной аккумуляторной батареи, в которой были запечатаны электродный узел и раствор электролита. Эту батарею использовали в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи Примера D.
[0333] (Сравнительный пример C)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Сравнительного примера C была получена аналогично Примеру C, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18.
[0334] (Сравнительный пример D)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Сравнительного примера D была получена аналогично Примеру D, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18.
(Оценочный пример 12: Характеристики входной-выходной мощности литий-ионной аккумуляторной батареи)
Характеристики выходной мощности литий-ионных аккумуляторных батарей Примеров C и D и Сравнительных Примеров C и D оценивали с использованием следующих условий.
[0335] (1) Оценка характеристик входной мощности при 0°C или 25°C и SOC 80%
Использовали следующие условия оценки: состояние заряда (SOC) 80%, температура 0°C или 25°C, диапазон напряжения эксплуатации от 3 В до 4,2 В и емкость 13,5 мА·ч. Оценку характеристик входной мощности каждой из батарей выполняли по три раза для 2-секундной входной мощности и 5-секундной входной мощности.
[0336] В дополнение к этому, на основе объема каждой из батарей вычисляли плотность выходной мощности батареи (Вт/л) при 25°C и 2-секундной входной мощности.
[0337] Результаты оценки характеристик входной мощности показаны в Таблице 14. В Таблице 14 «2-секундная входная мощность» относится к входной мощности, подведенной за 2 секунды после начала заряда, а «5-секундная входная мощность» относится к входной мощности, подведенной за 5 секунд после начала заряда.
[0338] Как показано в Таблице 14, независимо от различия в температуре, входная мощность батареи Примера C была значительно более высокой, чем входная мощность батареи Сравнительного примера C. Аналогичным образом, входная мощность батареи Примера D была значительно более высокой, чем входная мощность батареи Сравнительного примера D.
[0339] В дополнение к этому, плотность входной мощности батареи Примера C была значительно более высокой, чем плотность входной мощности батареи Сравнительного примера C. Аналогичным образом, плотность входной мощности батареи Примера D была значительно более высокой, чем плотность входной мощности батареи Сравнительного примера D.
[0340] (2) Оценка характеристик выходной мощности при 0°C или 25°C и SOC 20%
Использовали следующие условия оценки: состояние заряда (SOC) 20%, температура 0°C или 25°C, диапазон напряжения эксплуатации от 3 В до 4,2 В и емкость 13,5 мА·ч. Состояние заряда 20% при 0°C находится в диапазоне, в котором характеристики выходной мощности навряд ли будут проявлены, например, при использовании в холодном помещении. Оценку характеристик выходной мощности каждой из батарей выполняли по три раза для 2-секундной выходной мощности и 5-секундной выходной мощности.
[0341] В дополнение к этому, на основе объема каждой из батарей вычисляли плотность выходной мощности батареи (Вт/л) при 25°C и 2-секундной выходной мощности.
[0342] Результаты оценки характеристик выходной мощности показаны в Таблице 14. В Таблице 14 «2-секундная выходная мощность» относится к выходной мощности, отведенной за 2 секунды после начала разряда, а «5-секундная выходная мощность» относится к выходной мощности, отведенной за 5 секунд после начала разряда.
[0343] Как показано в Таблице 14, независимо от различия в температуре, выходная мощность батареи Примера C была значительно более высокой, чем выходная мощность батареи Сравнительного примера C. Аналогичным образом, выходная мощность батареи Примера D была значительно более высокой, чем выходная мощность батареи Сравнительного примера D.
[0344] В дополнение к этому, плотность выходной мощности батареи Примера C была значительно более высокой, чем плотность выходной мощности батареи Сравнительного примера C. Аналогичным образом, плотность выходной мощности батареи Примера D была значительно более высокой, чем плотность выходной мощности батареи Сравнительного примера D.
[0345]
Таблица 14
Батарея
Пример C
Сравнительный пример C
Пример D
Сравнительный пример D
Раствор электролита
Пример 13
Сравнительный пример 18
Пример 13
Сравнительный пример 18
SOC80%, 25°C
2-секундная входная мощность (мВт)
1285,1
732,2
1113,6
756,9
5-секундная входная мощность (мВт)
1004,2
602,2
858,2
614,2
SOC80%, 0°C
2-секундная входная мощность (мВт)
498,5
232,3
423,2
218,3
5-секундная входная мощность (мВт)
408,4
206,8
348,6
191,2
SOC20%, 25°C
2-секундная выходная мощность (мВт)
924,6
493,5
1079,3
696,0
5-секундная выходная мощность (мВт)
899,6
425,9
1057,3
659,9
SOC20%, 0°C
2-секундная выходная мощность (мВт)
305,2
175,3
354,8
207,5
5-секундная выходная мощность (мВт)
291,7
165,6
347,1
202,1
Плотность входной мощности батареи (Вт/л): SOC80%, 25°C
6255,0
3563,9
3762,1
2558,4
Плотность выходной мощности батареи (Вт/л): SOC20%, 25°C
4497,4
2399,6
3647,1
2352,6
[0346] (Пример E)
Полуячейку, использующую раствор электролита Примера 13, получили следующим образом.
2
3
3
[0347] 90 массовых частей графита, который является активным материалом, средний диаметр частиц которого составляет 10 мкм, смешали с 10 массовыми частями поливинилиденфторида, который является связующим веществом. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве N-метил-2-пирролидона с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода подготовили медную фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность медной фольги с использованием ножевого устройства. Медную фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали для удаления N-метил-2-пирролидона, а затем медную фольгу спрессовывали, получив объединенный объект. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 120°C, получив медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала. Ее использовали в качестве рабочего электрода. Масса активного материала на 1 см медной фольги составляла 1,48 мг. В дополнение к этому, плотность графита и поливинилиденфторида перед прессованием составляла 0,68 г/см, тогда как плотность слоя активного материала после прессования составила 1,025 г/см.
[0348] Металлический литий использовали в качестве противоэлектрода.
[0349] Рабочий электрод, противоэлектрод, помещаемую между ними в качестве сепаратора фильтровальную бумагу из стекловолокна Whatman с толщиной 400 мкм и раствор электролита Примера 13 поместили в корпус батареи (круглый корпус типа CR2032, производимый компанией Hohsen Corp.), имеющий диаметр 13,82 мм, сформировав полуячейку. Она использовалось в качестве полуячейки Примера Е.
[0350] (Пример F)
Полуячейка Примера F была получена с помощью способа, подобного способу Примера E, за исключением использования раствора электролита Примера 15 в качестве раствора электролита.
[0351] (Пример G)
Полуячейка Примера G была получена с помощью способа, подобного способу Примера E, за исключением использования раствора электролита Примера 20 в качестве раствора электролита.
[0352] (Пример H)
Полуячейка Примера H была получена с помощью способа, подобного способу Примера E, за исключением использования раствора электролита Примера 23 в качестве раствора электролита.
[0353] (Сравнительный пример E)
Полуячейка Сравнительного примера E была получена с помощью способа, подобного способу Примера А, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18 в качестве раствора электролита.
[0354] (Оценочный пример 13: Токовые характеристики)
Токовые характеристики полуячеек Примеров E-H и Сравнительного примера E испытывали с использованием следующего способа. Для указанных полуячеек при номинальных токах 0,1C, 0,2C, 0,5C, 1C и 2C (1C относится к току, требуемому для полного заряда или разряда батареи за 1 час при постоянном токе) выполняли заряд, а затем разряд, и измеряли емкость (разрядную емкость) рабочего электрода при каждом номинальном токе. В данном описании противоэлектрод рассматривался как отрицательный электрод, а рабочий электрод - как положительный электрод. По отношению к емкости рабочего электрода при токе 0,1C вычисляли соотношения емкостей (токовые характеристики) при других номинальных токах. Результаты показаны в Таблице 15.
[0355]
Таблица 15
Пример E
Пример F
Пример G
Пример H
Сравнительный Пример E
Емкость при 0,2C/емкость при 0,1C
0,982
0,981
0,981
0,985
0,974
Емкость при 0,5C/емкость при 0,1C
0,961
0,955
0,956
0,960
0,931
Емкость при 1C/емкость при 0,1C
0,925
0,915
0,894
0,905
0,848
Емкость при 2C/емкость при 0,1C
0,840
0,777
0,502
0,538
0,575
[0356] При сравнении с полуячейкой Сравнительного примера E, так как уменьшение емкости подавлено при токах 0,2C, 0,5C и 1C в полуячейках Примеров E-H и при токе 2C в Примерах E и F, было подтверждено, что полуячейки Примеров E-H демонстрируют превосходные токовые характеристики. В дополнение к этому было подтверждено, что графитсодержащий электрод демонстрирует превосходные токовые характеристики в присутствии раствора электролита по настоящему изобретению.
[0357] (Оценочный пример 14: Коэффициент сохранности емкости)
Коэффициенты сохранности емкости полуячеек Примеров E-H и Сравнительного примера E испытывали с использованием следующего способа.
[0358] Для каждой из полуячеек цикл заряда/разряда от 2,0 В до 0,01 В с использованием заряда СС (заряда постоянным током) до напряжения 2,0 В и разряда СС (разряда постоянным током) до напряжения 0,01 В выполняли при 25°C в течение трех циклов при номинальном токе заряда/разряда 0,1C. Затем заряд и разряд выполняли в течение трех циклов с соответствующими номинальными токами заряда/разряда 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, 5C и 10C последовательно. Наконец, заряд и разряд выполняли в течение трех циклов током 0,1C. Коэффициент сохранности емкости (%) каждой из полуячеек был получен по следующей формуле.
Коэффициент сохранности емкости (%)=B/A×100
A: Вторая разрядная емкость рабочего электрода в первом цикле заряда/разряда током 0,1C
B: Вторая разрядная емкость рабочего электрода в последнем цикле заряда/разряда током 0,1C
Результаты показаны в Таблице 16. В данном описании противоэлектрод рассматривался как отрицательный электрод, а рабочий электрод - как положительный электрод.
[0359]
Таблица 16
Пример E
Пример F
Пример G
Пример H
Сравнительный Пример E
Коэффициент сохранности емкости (%)
98,1
98,7
98,9
99,8
98,8
[0360] Все полуячейки качественно выполнили реакцию заряда/разряда и показали подходящий коэффициент сохранности емкости. В частности, полуячейки Примеров F, G и H были значительно превосходящими по коэффициенту сохранности емкости. В дополнение к этому было подтверждено, что графитсодержащий электрод демонстрирует превосходный коэффициент сохранности емкости в присутствии раствора электролита по настоящему изобретению.
[0361] (Оценочный пример 15: Обратимость зарядки и разрядки)
Для каждой из полуячеек Примеров E-H и Сравнительного примера E цикл заряда/разряда от 2,0 В до 0,01 В с использованием заряда СС (заряда постоянным током) до напряжения 2,0 В и разряда СС (разряда постоянным током) до напряжения 0,01 В выполняли при 25°C в течение трех циклов при номинальном токе заряда/разряда 0,1C. Кривые заряда/разряда каждой из полуячеек показаны на Фиг. 41-45.
[0362] Как показано на Фиг. 41-45, понятно, что обратимая реакция заряда/разряда успешно выполнена в полуячейках Примеров E-H подобным полуячейке Сравнительного примера E образом с использованием обычного раствора электролита. В дополнение к этому было подтверждено, что графитсодержащий электрод обратимо подвергается реакции заряда/разряда в присутствии раствора электролита по настоящему изобретению.
[0363] (Пример I)
Полуячейку, использующую раствор электролита Примера 13, получили следующим образом.
2
Алюминиевую фольгу (JIS серии A1000), имеющую диаметр 13,82 мм, площадь 1,5 см и толщину 20 мкм, использовали в качестве рабочего электрода, а металлический литий использовали в качестве противоэлектрода. В качестве сепаратора использовали фильтр из нетканого стеклополотна Whatman (номенклатурный номер: 1825-055), имеющий толщину 400 мкм.
Рабочий электрод, противоэлектрод, сепаратор и раствор электролита Примера 13 поместили в корпус батареи (круглый корпус типа CR2032, производимый компанией Hohsen Corp.), сформировав полуячейку. Она использовалась в качестве полуячейки Примера I.
[0364] (Пример J)
Полуячейка Примера J была получена аналогично полуячейке Примера I, за исключением использования раствора электролита Примера 15.
[0365] (Пример K)
Полуячейка Примера K была получена аналогично полуячейке Примера I, за исключением использования раствора электролита Примера 17.
[0366] (Пример L)
Полуячейка Примера L была получена аналогично полуячейке Примера I, за исключением использования раствора электролита Примера 20.
[0367] (Пример M)
Полуячейка Примера M была получена аналогично полуячейке Примера I, за исключением использования раствора электролита Примера 23.
[0368] (Сравнительный пример F)
Полуячейка Сравнительного примера F была получена аналогично полуячейке Примера I, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18.
[0369] (Сравнительный пример G)
Полуячейка Сравнительного примера G была получена аналогично полуячейке Примера I, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 15.
[0370] (Оценочный пример 16: Оценка методом циклической вольтамперометрии с использованием алюминиевого рабочего электрода)
В отношении полуячеек Примеров I-J и L-М и Сравнительного примера F выполнили 5 циклов оценки методом циклической вольтамперометрии при изменении со скоростью 1 мВ/с в диапазоне от 3,1 В до 4,6 В. Затем выполнили 5 циклов оценки методом циклической вольтамперометрии при изменении со скоростью 1 мВ/с в диапазоне от 3,1 В до 5,1 В. Фиг. 46-54 представляют собой графики, показывающие соотношение между потенциалом и током отклика в полуячейках Примеров I-J, L-М и Сравнительного примера F.
В отношении полуячеек Примеров J и K и Сравнительного примера G выполнили 10 циклов оценки методом циклической вольтамперометрии при изменении со скоростью 1 мВ/с в диапазоне от 3,0 В до 4,5 В. Затем выполнили 10 циклов оценки методом циклической вольтамперометрии при изменении со скоростью 1 мВ/с в диапазоне от 3,0 В до 5,0 В. Фиг. 55-60 представляют собой графики, показывающие соотношение между потенциалом и током отклика в полуячейках Примеров J и K и Сравнительного примера G.
[0372] Из Фиг. 54 видно, что в полуячейке Сравнительного примера F ток течет в диапазоне от 3,1 В до 4,6 В во время и после второго цикла, и видно, что ток увеличивается по мере того, как потенциал становится более высоким. В дополнение к этому, из Фиг. 59 и Фиг. 60 также видно, что в полуячейке Сравнительного примера G ток течет в диапазоне от 3,0 В до 4,5 В во время и после второго цикла, и ток увеличивается по мере того, как потенциал становится более высоким. Этот ток, по оценкам, является током, получающимся в результате окисления Al, вызванного коррозией алюминия рабочего электрода.
[0373] С другой стороны, из Фиг. 46-53 видно, что в полуячейках Примеров I-J и L-М ток почти не течет в диапазоне от 3,1 В до 4,6 В во время и после второго цикла. Хотя наблюдалось небольшое увеличение тока, связанное с увеличением потенциала в диапазоне, равном или большем 4,3 В, величина тока уменьшалась и становилась постоянной при повторении цикла. В частности, в полуячейках Примеров J и L-М значительное увеличение тока не наблюдалось вплоть до высокого напряжения 5,1 В, а наблюдалось уменьшение величины тока, связанное с повторными циклами.
[0374] В дополнение к этому, из Фиг. 55-58, аналогично полуячейкам Примеров J и K, видно, что ток почти не течет в диапазоне от 3,0 В до 4,5 В во время и после второго цикла. В частности, в течение и после третьего цикла не наблюдалось почти никакого увеличения тока вплоть до достижения 4,5 В. Хотя увеличение тока при увеличении напряжения свыше 4,5 В наблюдалось в полуячейке Примера K, эта величина была намного меньше по сравнению с величиной тока при увеличении напряжения свыше 4,5 В в полуячейке Сравнительного примера G. В полуячейке Примера J не наблюдалось почти никакого увеличения при напряжении свыше 4,5 В и вплоть до 5,0 В, и наблюдалось уменьшение величины тока, связанное с повторными циклами.
[0375] Исходя из результатов оценки методом циклической вольтамперометрии, коррозийность соответствующих растворов электролита Примеров 13, 15, 17, 20 и 23 по отношению к алюминию можно считать низкой даже при высоком потенциале, превышающем 5 В. Таким образом, соответствующие растворы электролита Примеров 13, 15, 17, 20 и 23 рассматриваются как растворы электролита, подходящие для конденсатора и батареи, использующих алюминий в качестве токоотвода, или т.п.
[0376] (Пример N)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Примера N была получена с помощью способа, подобного способу Примера A, за исключением использования раствора электролита Примера 12 в качестве раствора электролита.
[0377] (Сравнительный пример H)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Сравнительного примера H была получена с помощью способа, подобного способу Примера N, за исключением использования раствора электролита Примера 18 в качестве раствора электролита.
[0378] (Оценочный пример 17: Токовые характеристики при низкой температуре)
При использовании литий-ионных аккумуляторных батарей Примера N и Сравнительного примера H оценили токовые характеристики при температуре -20°C следующим образом. Результаты представлены на Фиг. 61 и Фиг. 62.
(1) Ток подавали в направлении, которое вызывает поглощение лития в отрицательном электроде (оценочный электрод).
+
(2) Диапазон напряжения: от 2 В и до 0,01 В (отн. Li/Li).
(3) Номинальный ток: 0,02C, 0,05C, 0,1C, 0,2C и 0,5C (ток останавливали после достижения 0,01 В).
1C представляет величину тока, требуемую для того, чтобы полностью зарядить или разрядить батарею за 1 час при постоянном токе.
[0379] Из Фиг. 61 и Фиг. 62 видно, что кривые напряжения литий-ионной аккумуляторной батареи Примера N показывают высокое напряжение при каждом из значений номинального тока по сравнению с кривыми напряжения литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера H. Было подтверждено, что в присутствии раствора электролита по настоящему изобретению графитсодержащий электрод демонстрирует превосходные токовые характеристики даже в низкотемпературной окружающей среде. Таким образом было подтверждено, что литий-ионный конденсатор и литий-ионная аккумуляторная батарея, использующие раствор электролита по настоящему изобретению, показывают превосходные токовые характеристики даже в низкотемпературной окружающей среде.
[0380] (Пример O)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Примера O, использующая раствор электролита Примера 13, была получена следующим образом.
5/10
2/10
3/10
2
[0381] Смешали 90 массовых частей литийсодержащего оксида металла, который имеет слоистую структуру каменной соли и представлен формулой LiNiCoMnO, который является активным материалом положительного электрода, 8 массовых частей ацетиленовой сажи, которая является проводящей добавкой, и 2 массовых части поливинилиденфторида, который является связующим веществом. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве N-метил-2-пирролидона с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода положительного электрода подготовили алюминиевую фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность алюминиевой фольги с использованием ножевого устройства. Алюминиевую фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали в течение 20 мин при 80°C для того, чтобы удалить N-метил-2-пирролидон посредством испарения. Затем алюминиевую фольгу спрессовывали для получения объединенного объекта. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 120°C, получив алюминиевую фольгу со сформированным на ней слоем активного материала положительного электрода. Ее использовали в качестве положительного электрода.
[0382] Смешали 98 массовых частей природного графита, который является активным материалом отрицательного электрода, 1 массовую часть бутадиен-стирольного каучука и 1 массовую часть карбоксиметилцеллюлозы, которые являются связующими веществами. Эту смесь диспергировали в подходящем количестве ионообменной воды с тем, чтобы создать пастообразную смесь. В качестве токоотвода отрицательного электрода подготовили медную фольгу с толщиной 20 мкм. Пастообразную смесь нанесли в виде пленки на поверхность медной фольги с использованием ножевого устройства. Медную фольгу, на которую была нанесена пастообразная смесь, высушивали для удаления воды, а затем медную фольгу спрессовывали, получив объединенный объект. Полученный объединенный объект нагревали и высушивали в вакуумной сушилке в течение 6 часов при 100°C, получив медную фольгу со сформированным на ней слоем активного материала отрицательного электрода. Ее использовали в качестве отрицательного электрода.
[0383] В качестве сепаратора подготовили нетканое полотно, сделанное из целлюлозы и имеющее толщину 20 мкм.
[0384] Электродный узел сформировали путем прослаивания этого сепаратора между положительным электродом и отрицательным электродом. Этот электродный узел покрыли набором из двух листов пленки ламината. Пленке ламината придавали мешковидную форму путем герметизации трех ее сторон, и заливали раствор электролита Примера 13 в пленку ламината. Четыре стороны воздухонепроницаемо запечатали путем герметизации оставшейся одной стороны для получения литий-ионной аккумуляторной батареи, в которой были запечатаны электродный узел и раствор электролита. Эту батарею использовали в качестве литий-ионной аккумуляторной батареи Примера O.
[0385] (Пример P)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Примера P была получена с помощью способа, подобного способу Примера O, за исключением использования раствора электролита Примера 15 в качестве раствора электролита.
[0386] (Пример Q)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Примера Q была получена с помощью способа, подобного способу Примера O, за исключением использования раствора электролита Примера 17 в качестве раствора электролита.
[0387] (Сравнительный пример I)
Литий-ионная аккумуляторная батарея Сравнительного примера I была получена с помощью способа, подобного способу Примера O, за исключением использования раствора электролита Сравнительного примера 18 в качестве раствора электролита.
[0388] (Оценочный пример 18: Внутреннее сопротивление батареи)
Приготовили литий-ионные аккумуляторные батареи Примеров O-Q и Сравнительного примера I и оценили внутренние сопротивления этих батарей.
Для каждой из этих литий-ионных аккумуляторных батарей повторяли заряд СС и разряд СС, то есть заряд и разряд постоянным током, при комнатной температуре в диапазоне от 3,0 В до 4,1 В (относительно Li). Затем измеряли импеданс на переменном токе после первого заряда и разряда и импеданс на переменном токе после 100 циклов. На основе полученных годографов комплексного импеданса проанализировали сопротивления реакции растворов электролита, отрицательных электродов и положительных электродов. Как показано на Фиг. 63, на годографе комплексного импеданса наблюдались две дуги окружности. Дуга окружности с левой стороны на Фиг. 63 (то есть стороны, на которой вещественная часть комплексного импеданса меньше) упоминается как первая дуга окружности. Дуга окружности с правой стороны на Фиг. 63 упоминается как вторая дуга окружности. Сопротивление реакции отрицательного электрода было проанализировано на основе размера первой дуги окружности, а сопротивление реакции положительного электрода было проанализировано на основе размера второй дуги окружности. Сопротивление раствора электролита было проанализировано на основе графика, продолжающегося от первой дуги окружности влево на Фиг. 63. Результаты этого анализа представлены в Таблицах 17 и 18. Таблица 17 показывает сопротивление раствора электролита (то есть сопротивление раствора), сопротивление реакции отрицательного электрода и сопротивление реакции положительного электрода после первого заряда и разряда. Таблица 18 показывает соответствующие сопротивления после 100 циклов.
[0389]
Таблица 17<Начальное сопротивление переменному току> Единица измерения: Ом
Пример O
Пример P
Пример Q
Сравнительный Пример I
Раствор электролита
Пример 13
Пример 15
Пример 17
Сравнительный пример 18
Органический растворитель
AN
DMC
DMC
EC/DEC
Соль металла
LiFSA
LiFSA
LiFSA
LiPF<sub>6</sub>
Сопротивление раствора
0,3
0,5
0,4
0,3
Сопротивление реакции отрицательного электрода
0,4
0,5
0,4
0,4
Сопротивление реакции положительного электрода
0,1
0,5
0,5
1,0
[0390]
Таблица 18<Сопротивление переменному току после 100 циклов> Единица измерения: Ом
Пример O
Пример P
Пример Q
Сравнительный пример 1
Раствор электролита
Пример 13
Пример 15
Пример 17
Сравнительный пример 18
Органический растворитель
AN
DMC
DMC
EC/DEC
Соль металла
LiFSA
LiFSA
LiFSA
LiPF<sub>6</sub>
Сопротивление раствора
0,3
0,5
0,3
0,3
Сопротивление реакции отрицательного электрода
0,2
0,4
0,3
0,4
Сопротивление реакции положительного электрода
0,3
0,2
0,2
0,6
Долговечность
A
AA
AA
B
[0391] Как показано в Таблицах 17 и 18, в каждой из литий-ионных аккумуляторных батарей сопротивления реакции отрицательных и положительных электродов имели тенденцию уменьшаться после 100 циклов по сравнению с соответствующими сопротивлениями после первого заряда и разряда. После 100 циклов, как показано в Таблице 18, сопротивления реакции отрицательных и положительных электродов литий-ионных аккумуляторных батарей Примеров O-Q были более низкими по сравнению с сопротивлениями реакции отрицательных и положительных электродов литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера I.
[0392] Сопротивления растворов электролита в литий-ионной аккумуляторной батарее Примеров O и Q и Сравнительного примера I были почти идентичными, тогда как сопротивление раствора электролита в литий-ионной аккумуляторной батарее Примера P было более высоким по сравнению с сопротивлениями Примеров O и Q и Сравнительного примера I. В дополнение к этому, сопротивление каждого из растворов электролита литий-ионных аккумуляторных батарей было сравнимым для состояний после первого заряда и разряда и после 100 циклов. Таким образом, можно считать, что ухудшения долговечности не происходит в каждом из растворов электролита. Различие, которое появилось между сопротивлениями реакции отрицательного и положительного электродов в Сравнительных примерах и Примерах, по-видимому, возникает в самом электроде и не относится к ухудшению долговечности раствора электролита.
[0393] Внутреннее сопротивление литий-ионной аккумуляторной батареи исчерпывающе определяется из сопротивления раствора электролита, сопротивления реакции отрицательного электрода и сопротивления реакции положительного электрода. На основе результатов, приведенных в Таблицах 17 и 18, а также с точки зрения подавления увеличения внутреннего сопротивления литий-ионной аккумуляторной батареи, литий-ионные аккумуляторные батареи Примеров P и Q обладают самой большой долговечностью, а литий-ионная аккумуляторная батарея Примера O является следующей по долговечности.
[0394] (Оценочный пример 19: Циклический ресурс батареи)
Для литий-ионных аккумуляторных батарей Примеров O-Q и Сравнительного примера I повторяли заряд и разряд постоянным током при комнатной температуре в диапазоне от 3,0 В до 4,1 В (относительно Li) и измеряли разрядную емкость при первом заряде и разряде, разрядную емкость на 100-ом цикле и разрядную емкость на 500-ом цикле. Когда емкость каждой из литий-ионных аккумуляторных батарей при первом заряде и разряде принята за 100%, вычисляли коэффициент сохранности емкости (%) каждой из литий-ионных аккумуляторных батарей на 100-ом цикле и 500-ом цикле. Результаты показаны в Таблице 19.
[0395]
Таблица 19
Пример O
Пример P
Пример Q
Сравнительный пример 1
Раствор электролита
Пример 13
Пример 15
Пример 17
Сравнительный пример 18
Органический растворитель
AN
DMC
DMC
EC/DEC
Соль металла
LiFSA
LiFSA
LiFSA
LiPF<sub>6</sub>
Коэффициент сохранности емкости на 100-м цикле (%)
92
97
97
96
Коэффициент сохранности емкости на 500-м цикле (%)
67
90
-
85
[0396] Как показано в Таблице 19, литий-ионные аккумуляторные батареи Примеров O-Q, даже при том, что они не содержали EC, становящегося материалом SEI, показали коэффициент сохранности емкости на 100 циклах, сопоставимый с аналогичным коэффициентом литий-ионной аккумуляторной батареи Сравнительного примера I, содержащей EC. Причина может состоять в том, что на положительном электроде и отрицательном электроде каждой из литий-ионных аккумуляторных батарей Примеров O-Q существует покрытие, происходящее из раствора электролита по настоящему изобретению. Литий-ионная аккумуляторная батарея Примера P показала чрезвычайно высокий коэффициент сохранности емкости даже после 500 циклов и была особенно превосходной по ресурсу. Исходя из этого результата ресурс считается улучшающимся больше, когда в качестве органического растворителя раствора электролита выбирается DMC, чем когда в качестве органического растворителя раствора электролита выбирается AN.
[0397] (Пример R)
Конденсатор по настоящему изобретению получили следующим образом.
[0398] В качестве положительного электрода и отрицательного электрода конденсатора по настоящему изобретению использовали электрод MDLC-105N2 производства компании Hohsen Corp. Круглая плоская ячейка была получена с использованием стеклянного фильтра, пропитанного раствором электролита Примера 11, положительного электрода и отрицательного электрода. Эту ячейку использовали в качестве конденсатора Примера R. Положительный электрод и отрицательный электрод высушили под вакуумом при 120°C в течение 24 часов перед их использованием для получения ячейки. Получение этой ячейки выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа, отрегулированной так, чтобы она имела точку росы не выше чем -70°C.
[0399] (Сравнительный пример J)
Конденсатор Сравнительного примера J получили с помощью способа, подобного способу Примера R, за исключением использования 1-этил-3-метилимидазолий-бис(фторсульфонил)амида в качестве раствора электролита.
[0400] (Оценочный пример 20)
Следующее испытание выполнили на конденсаторах Примера R и Сравнительного примера J.
Для каждого из конденсаторов в качестве кондиционирования заряд и разряд выполняли 10 раз при плотности тока 100 мА/г и напряжениях отсечки от 0 до 1 В. Фиг. 64 показывает окончательные кривые заряда/разряда кондиционирования для каждого из конденсаторов.
На основе Фиг. 64 можно сделать вывод, что конденсатор Примера R имеет большую емкость по сравнению с конденсатором Сравнительного примера J.
В дополнение к этому, для конденсаторов Примера R и Сравнительного примера J, полученных посредством описанного выше заряда и разряда, заряд и разряд выполнили при плотности тока 100, 500, 1000 или 2000 мА/г и напряжениях отсечки от 0 до 2 В.
Таблица 20
Плотность тока (мА/г)
Емкость разряда (мА·ч/г)
Емкость заряда (мА·ч/г)
Пример R
100
29
30
500
26
27
1000
24
24
2000
20
20
Сравнительный пример J
100
29
29
500
27
27
1000
23
22
2000
16
18
Конденсатор Примера R показал емкость, сопоставимую или большую, чем емкость конденсатора Сравнительного примера J. В частности, конденсатор Примера R показал достаточную емкость также для заряда и разряда при высоком номинальном токе.
[0401] (Пример S)
В качестве положительного электрода и отрицательного электрода конденсатора подготовили электрод MDLC-105N2 производства компании Hohsen Corp. Круглая плоская ячейка была получена с использованием раствора электролита Примера 26, нетканого полотна из целлюлозы с толщиной 20 мкм, положительного электрода и отрицательного электрода. Эту ячейка использовали в качестве конденсатора Примера S. Положительный электрод и отрицательный электрод высушили под вакуумом при 120°C в течение 24 часов перед их использованием для получения ячейки. Получение ячейки выполняли внутри перчаточного бокса в атмосфере инертного газа, отрегулированной так, чтобы она имела точку росы не выше чем -70°C.
[0402] (Сравнительный пример K)
Конденсатор Сравнительного примера K получили с помощью способа, подобного способу Примера S, за исключением использования 1-этил-3-метилимидазолий-бис(фторсульфонил)имида в качестве раствора электролита.
[0403] (Оценочный пример 21)
Следующее испытание выполняли на конденсаторах Примера S и Сравнительного примера K.
Для каждого из конденсаторов заряд и разряд выполнили 10 раз при плотности тока 100 мА/г и напряжениях отсечки от 0 до 1 В. Для каждого из конденсаторов, полученных посредством описанного выше заряда и разряда, заряд и разряд выполнили при плотности тока 100 мА/г и напряжениях отсечки от 0 до 2,5 В. Полученные результаты показаны на Фиг. 65 и в Таблице 21. Эффективность заряда/разряда относится к отношению емкости разряда к емкости заряда. Аналогично описанному выше, для конденсатора Примера S заряд и разряд выполнили c напряжениями отсечки от 0 до 2 В, от 0 до 2,5 В, от 0 до 3 В, или от 0 до 4 В при плотности тока 100 мА/г. Для напряжений отсечки от 0 до 2 В, от 0 до 2,5 В и от 0 до 3 В соответствующие кривые заряда/разряда показаны на Фиг. 66-68, соответствующие кривые разряда показаны на Фиг. 69, а соответствующие емкости разряда показаны в Таблице 22.
[0404]
Таблица 21
Емкость разряда (мА·ч/г)
Емкость заряда (мА·ч/г)
Эффективность заряда/разряда (%)
Пример S
33
33
100
Сравнительный пример K
35
58
57
На Фиг. 65 видно, что кривые заряда конденсатора Сравнительного примера K отклоняются от прямой линии в процессе заряда. Из этих кривых заряда видно, что особенно после того, как напряжение превышает примерно 2 В, наклон кривых заряда становится малым, и увеличить напряжение становится нелегко. Это явление, по оценкам, происходит вследствие расходования подаваемого тока на нежелательные необратимые реакции, такие как разложение раствора электролита. Кроме того, на основе результатов, приведенных в Таблице 21, можно понять, что эффективность заряда/разряда конденсатора Сравнительного Примера K является гораздо меньшей. С другой стороны, так как кривые заряда были прямыми линиями, и эффективности заряда/разряда составляли 100% для конденсатора Примера S, можно считать, что подаваемый ток полностью расходовался на заряд конденсатора и не использовался на необратимые реакции, такие как разложение раствора электролита в конденсаторе Примера S.
[0405]
Таблица 22
Напряжение
Емкость разряда (мА·ч/г)
Пример S
от 0 до 2 В
27
от 0 до 2,5 В
33
от 0 до 3 В
46
от 0 до 4 В
56
Как показано на Фиг. 66-69, конденсатор Примера S работал подходящим образом при соответствующих потенциалах. Конденсатор Примера S также работал подходящим образом при потенциале заряда 4 В, что является особенно примечательным. На основе результатов, приведенных в Таблице 22, понятно, что емкость разряда конденсатора Примера S увеличивается подходящим образом при увеличении потенциала заряда.
[0406] (Пример T)
Литий-ионный конденсатор по настоящему изобретению получили следующим образом.
Отрицательный электрод получили как описано ниже.
[0407] Природный графит, поливинилиденфторид и N-метил-2-пирролидон добавили и смешали с приготовлением смешанного материала отрицательного электрода в форме пастообразной смеси. Доля каждого компонента (содержание твердого вещества) в пастообразной смеси составляла: графит:поливинилиденфторид = 90:10 (массовое отношение).
-1
[0408] Когда выполнили анализ рамановского спектра (прибор: RMP-320 производства компании JASCO Corp., длина волны возбуждения: λ=532 нм, дифракционная решетка: 1800 лин/мм, разрешение: 3 см) на используемом здесь порошке природного графита, отношение G/D, которое является отношением интенсивности пиков диапазона G и диапазона D в полученном рамановском спектре, составило 12,3.
2
3
[0409] Смешанный материал отрицательного электрода в форме пастообразной смеси нанесли на поверхность фольги из электролитной меди (токоотвод) толщиной 20 мкм с использованием ножевого устройства, сформировав слой активного материала отрицательного электрода на медной фольге. Затем удалили органический растворитель из слоя активного материала отрицательного электрода путем испарения сушкой слоя активного материала отрицательного электрода при 80°C в течение 20 мин. После сушки токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода были прочно соединены с использованием валкового пресса. Полученный объединенный объект высушили в вакууме при 120°C в течение 6 час, сформировав отрицательный электрод, у которого вес на единицу площади и плотность слоя активного материала отрицательного электрода составили 0,9 мг/см и 0,5 г/см соответственно.
[0410] Ячейка получили из отрицательного электрода, раствора электролита Примера 15, нетканого полотна из целлюлозы с толщиной 20 мкм и положительного электрода, идентичного положительному электроду конденсатора Примера R. Эту ячейку использовали в качестве литий-ионного конденсатора Примера T.
[0411] (Оценочный пример 22)
Выполнили следующее испытание на литий-ионном конденсаторе Примера T.
Для этого конденсатора заряд и разряд выполняли при плотности тока 20 мА/г и напряжениях отсечки от 0 до 1 В до тех пор, пока кривая заряда/разряда не стабилизировалась. Для конденсатора, полученного путем описанного выше заряда и разряда, заряд и разряд, включая заряд при плотности тока 20 мА/г вплоть до напряжения 4,5 В, поддержание напряжения 4,5 В в течение 2 часов, а затем разряд при плотности тока 20 мА/г до 2,5 В, выполняли многократно до тех пор, пока кривая заряда/разряда не стабилизировалась. Кривая последнего заряда/разряда показана на Фиг. 70.
[0412] На основе кривой заряда/разряда, показанной на Фиг. 70, можно сделать вывод, что литий-ионный конденсатор Примера T работает подходящим образом в качестве литий-ионного конденсатора при высоком напряжении. В литий-ионном конденсаторе Примера T графит используется для отрицательного электрода, а также используется раствор электролита по настоящему изобретению, содержащий соль лития в высокой концентрации. Обычно в литий-ионном конденсаторе, использующем графит для отрицательного электрода, считается, что для того, чтобы понизить его потенциал, отрицательный электрод должен находиться в состоянии, предварительно легированном ионами лития. Однако литий-ионный конденсатор Примера T, использующий раствор электролита по настоящему изобретению, работал устойчиво в качестве литий-ионного конденсатора при высоком напряжении даже при том, что графит отрицательного электрода не был предварительно легирован ионами лития. Предполагается, что это является результатом постепенного легирования графита отрицательного электрода ионами лития в растворе электролита благодаря тому, что литий-ионный конденсатор работает при высоком напряжении в среде, в которой используется раствор электролита по настоящему изобретению, в котором существует избыток ионов лития по сравнению с обычным раствором электролита. Таким образом, литий-ионный конденсатор по настоящему изобретению имеет преимущество, заключающееся в том, что он не требует предварительного легирования внешним литием. Как показано в Примере U ниже, литий-ионный конденсатор по настоящему изобретению получается даже тогда, когда выполняется предварительное легирование литием, проводимое на обыкновенных литий-ионных конденсаторах.
[0413] Как описано выше, при использовании раствора электролита по настоящему изобретению в литий-ионном конденсаторе, использующем графит для отрицательного электрода, ионы лития в растворе электролита по настоящему изобретению внедряются в графит посредством заряда и разряда, и потенциал отрицательного электрода конденсатора становится более низким, что доказывает, что литий-ионный конденсатор получается даже без предварительного легирования графита ионами лития. Известно, что графиты претерпевают внедрение и удаление катионов и анионов, содержащихся в растворе электролита, в зависимости от потенциала. Таким образом, может быть обеспечен тип конденсатора, в котором анионы внедряются в и удаляются из положительного электрода, то есть конденсатор, использующий графит для положительного электрода.
[0414] (Пример U)
Литий-ионный конденсатор по настоящему изобретению, получаемый посредством предварительного легирования литием, которое обычно проводится на литий-ионных конденсаторах, получали следующим образом.
Отрицательный электрод получали так, как описано ниже.
Природный графит, поливинилиденфторид и N-метил-2-пирролидон добавили и смешали с приготовлением смешанного материала отрицательного электрода в форме пастообразной смеси. Доля каждого компонента (содержание твердого вещества) в пастообразной смеси составляла: графит:поливинилиденфторид=90:10 (массовое отношение).
2
3
[0416] Смешанный материал отрицательного электрода в форме пастообразной смеси нанесли на поверхность фольги из электролитной меди (токоотвод) толщиной 20 мкм с использованием ножевого устройства, сформировав слой активного материала отрицательного электрода на медной фольге. Полученный слой активного материала отрицательного электрода сушили при 80°C в течение 20 минут для того, чтобы удалить органический растворитель из слоя активного материала отрицательного электрода путем испарения. После сушки токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода были прочно соединены с использованием валкового пресса. Полученный объединенный объект высушили в вакууме при 120°C в течение 6 часов, сформировав отрицательный электрод, у которого вес на единицу площади и плотность слоя активного материала отрицательного электрода составили 0,9 мг/см и 0,5 г/см соответственно. Металлический литий прижали и соединили со слоем активного материала отрицательного электрода. С использованием соединенного объекта, раствора электролита Сравнительного примера 18, а также углеродного электрода, известного в данной области техники, получили ячейку и использовали ее в качестве ячейки для предварительного легирования литием. Эту ячейку для предварительного легирования литием заряжали и разряжали в течение нескольких циклов. Эту ячейку в разряженном состоянии (состоянии, в котором активный материал отрицательного электрода легирован литием) разобрали и извлекли предварительно легированный литием отрицательный электрод.
[0417] Получили ячейку из этого предварительно легированного литием отрицательного электрода, стеклянного фильтра, пропитанного раствором электролита Примера 15, и положительного электрода, идентичного положительному электроду конденсатора Примера R. Эту ячейку использовали в качестве литий-ионного конденсатора Примера U.