КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ
CATALYST AND METHOD OF PRODUCING NICOTINIC ACID

Изобретение относится к оксидным ванадийтитановым катализаторам для получения никотиновой кислоты путем газофазного окисления 3-метилпиридина (β-пиколина, βП) кислородом и способу получения никотиновой кислоты с использованием данных катализаторов.
Никотиновая кислота и ее производное - никотинамид - являются жизненноважными витаминами группы В и используются в медицине как лекарственные препараты, в качестве добавок к пище человека и в премиксах для животных, а также широко применяется в синтезах ряда ценных органических соединений.
Традиционным способом получения никотиновой кислоты является жидкофазное окисление β-пиколина азотной или серной кислотами или перманганатом калия. Эти способы, независимо от вида окислителя, страдают общими недостатками - большим количеством стоков, трудностью выделения продукта, технологической сложностью и высокой энергоемкостью процессов. Более совершенный способ производства никотиновой кислоты через газофазный окислительный аммонолиз β-пиколина в 3-цианпиридин с его последующим гидролизом является многостадийным, с большим количеством вредных жидких стоков и газовых выбросов (R. Chuck, Technology development in nicotinate production, Applied catalysis A: General 280 (2005) 75-82).
Способ прямого окисления β-пиколина в никотиновую кислоту кислородом в присутствии твердого катализатора имеет ряд преимуществ перед перечисленными способами:
- в данном способе отсутствуют жидкие стоки,
- газовые выбросы не содержат вредных примесей,
- в качестве окислителя используется воздух,
- никотиновая кислота выделяется непосредственно после реактора,
- не требуется отделения продукта от катализатора,
- производство является компактным, занимает малую площадь.
2
2
Известен способ окисления β-пиколина в никотиновую кислоту кислородом (O: β-пиколин=15-40) в присутствии водяного пара (НО / β-пиколин=10-70) при температуре 250-290°С. Используется катализатор, содержащий, мас.%: оксид ванадия 5-75, оксид титана - остальное (РФ 2049089, C07D 213/803, 26.01.94). Никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 160-180°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86%.
2
2
Известен способ окисления в никотиновую кислоту кислородом (О: β-пиколин=5-100) в присутствии водяного пара (HO / β-пиколин=25-75) при температуре 150-450°С. Катализатор содержит оксид ванадия 5-50 мас.% и оксид титана - остальное. (US 6229018, C07D 213/80, 08.05.2001). Выход никотиновой кислоты при температурах 265-290°С составляет 49-96%.
2
2
2
5
2
x
Наиболее близким является способ окисления β-пиколина в никотиновую кислоту кислородом (О: β-пиколин=15-40) в присутствии водяного пара (НО / β-пиколин=10-70) при температуре 250-290°С. Используется катализатор состава: nVOmTiOpMOy, где n=5-75 мас.%, m=95-25 мас.%, р 0-1 мас.%, М - щелочной или переходной металл (ЕР 747359 A1, C07D 213/55, 11.12.1996). Никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 160-200°С. Выход никотиновой кислоты составляет 82-86%.
В известных способах каталитический эксперимент проводится на порошке катализатора - 0,5-1 мм или 1,0-1,6 мм. Такие размеры зерна неприемлемы для использования в промышленном трубчатом реакторе вследствие высокого гидродинамического сопротивление слоя и высокой параметрической чувствительности катализатора. Переход на приемлемый по гидродинамическим свойствам размер гранулы, например 4×5 мм, снижает степень использования V-Ti катализатора до 20-30%, т.е. активность падает в 3-5 раз.
Изобретение решает задачу повышения активности и селективности катализатора. Задача решается
1) путем промотирования добавками основного состава,
2) использованием катализатора в форме кольца,
3) созданием оптимальной пористой структуры.
Задача решается следующим составом катализатора.
Предложен катализатор на основе оксидов ванадия и титана для получения никотиновой кислоты путем окисления β-пиколина кислородом, содержащий оксид ванадия, оксид титана и модифицирующие добавки, в качестве модифицирующих добавок он содержит оксид церия или один или несколько оксидов металлов, выбранных из IV группы и V периода Периодической таблицы, с суммарным весовым содержанием оксидов модифицирующих элементов в пределах 1,1-10,0 мас.%, преимущественно 1,1-3,0 мас.%, оксид ванадия в количестве 5,0-75,0 мас.%, остальное - оксид титана.
В частности, в качестве модифицирующих соединений он содержит один из оксидов молибдена, или теллура, или сурьмы, или церия, или кремния, или олова, или циркония, или ниобия, или их любую смесь.
2
2
3
Катализатор имеет поверхность не более 40 м/г, предпочтительно 10-40 м/г, и свободный объем пор не менее 0,4 см/г.
Повышение активности единицы объема катализатора может достигаться как увеличением активности единицы его поверхности, так и повышением величины собственно поверхности катализатора. Однако с ростом активности катализатора возрастает внутридиффузионное торможение и снижается степень использования зерна, что приводит к падению наблюдаемой активности катализатора и селективности реакции по целевому продукту. Повысить степень использования катализатора возможно оптимизацией формы полого зерна с минимально возможной толщиной стенки. Для окисления β-пиколина протекание реакции в области, близкой к кинетической, обеспечивает кольцо 4×2,4×5 мм (внешний диаметр × диаметр отверстия × высота).
Таким образом, катализатор может использоваться в виде сплошных цилиндров, сфер, однако дополнительное увеличение его активности и селективности обеспечивается использованием в виде гранул, которые имеют одно или несколько сквозных отверстий, а эквивалентный диаметр гранул, определяемый как 6V/S (V - объем гранулы катализатора, S - площадь наружной поверхности гранулы катализатора), находится в интервале 2,0-3,9 мм, преимущественно в интервале 2,4-3,5 мм. Они могут иметь форму колец Рашига или трехлистников, или четырехлистников, или колес со спицами, или цилиндров с несколькими отверстиями. Задача решается также способом получения никотиновой кислоты путем окисления β-пиколина кислородом на одном или нескольких последовательных слоях описанных выше катализаторов разного химического состава, разного размера или разной формы.
3
Другим способом уменьшить внутридиффузионное торможение является создание оптимальной пористой структуры катализатора. Катализатор не должен содержать поры менее 100 Å, при этом объем пор не должен быть менее 0,4 см/г. Такая структура достигается ступенчатой прокалкой катализатора в специальных условиях.
Задача решается также способом получения никотиновой кислоты путем окисления β-пиколина кислородом в одном или нескольких последовательных слоях описанного выше катализатора разного химического состава или разной формы.
Для приготовления ванадийтитановых катализаторов в качестве исходного соединения ванадия используют раствор оксалата ванадила, который готовят растворением пятиокиси ванадия в щавелевой кислоте, в качестве исходного соединения титана - оксид титана, гидрогель или ксерогель диоксида титана аморфный или кристаллический со структурой анатаза. В качестве исходных соединений промоторов используют растворимые соли, гидроксиды или оксиды соответствующих металлов.
Катализаторы могут приготавливаться разными способами, например, через следующие стадии:
1 - приготовление раствора солей ванадия и промотора;
2 - приготовление суспензии диоксида титана в растворе солей ванадия и промотора;
3 - сушку катализаторной суспензии;
4 - смешение порошка высушенной суспензии с формующими добавками;
5 - гранулирование катализатора;
6 - провяливание катализатора на воздухе;
7 - термообработку катализатора при температуре 450-550°С.
Процесс проводят в присутствии паров воды при отношении паров воды / β-пиколин=10-70.
Процесс проводят при температуре 250-290°С. Процесс проводят при отношении кислород : β-пиколин=15-40. Никотиновую кислоту выделяют сразу после реактора кристаллизацией в охлаждаемой емкости при температуре 100-180°С.
В данном изобретении каталитическая активность характеризуется степенью превращения β-пиколина (X, %), константой скорости реакции первого порядка (К, мл/г*сек) и селективностью по никотиновой кислоте (S, %). Время контакта определяется как отношение веса катализатора в граммах к расходу исходной реакционной смеси в мл/сек.
уд,
2
Каталитическую активность образцов определяют в проточной установке в интервале температур 270-290°С при содержании в исходной реакционной смеси β-пиколина 0,8 об.%, кислорода 18,0%, водяного пара 20%, остальное - азот при различных временах контакта. Кислота кристаллизуется непосредственно после реактора в охлаждаемой воздухом трубке. Удельную поверхность катализатора (S м/г) определяют методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Эксперимент в примерах 1-12 выполняют в стеклянном реакторе d 25 мм с коаксиальным термопарным карманом d 4 мм. Загрузка катализатора составляет 20 г, время контакта варьируют потоком реакционной смеси в пределах 14-21 л/ч.
Пример 1 (сравнительный).
2
5
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 20 VO, 80 TiO, с поверхностью 25 м/г, изготовленный в форме цилиндров 4×5 мм (диаметр × высота). Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 4,3 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 β пиколина (βП), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 5,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 83%, селективность по никотиновой кислоте 85%, константа скорости реакции 0,35 мл/г*сек.
Пример 2 (сравнительный).
2
5
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 20 VO, 80 TiO, с поверхностью 25 м/г, изготовленный в форме форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 β-пиколина (βП), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 88,2%, селективность по никотиновой кислоте 91%, константа скорости реакции 0,53 мл/г*сек.
Пример 3 (сравнительный).
2
5
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 20 VO, 80 TiO, с поверхностью 120 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0 мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 β-пиколина, 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, условное время контакта 3,5 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 92,2%, селективность по никотиновой кислоте 66%, константа скорости реакции 0,73 мл/г*сек.
Пример 4.
2
5
2
2
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 16,5 VO, 73,5 TiO, 2,0 SiO, 8,0 TeO, с поверхностью 30 м/г, изготовленный в форме колец 4×2.4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 95%, селективность по никотиновой кислоте 86%, константа скорости реакции 0,66 мл/г*сек.
Пример 5.
2
5
2
3
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 19,9 VO, 80,0 TiO, 1,1 МоО с поверхностью 25 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 90,3%, селективность по никотиновой кислоте 90%, константа скорости реакции 0,58 мл/г*сек.
Пример 6.
2
5
2
3
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 18 VO, 80 TiO, 2,0 МоО, с поверхностью 28 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 92,1%, селективность по никотиновой кислоте 89%, константа скорости реакции 0,63 мл/г*сек.
Пример 7.
2
5
2
2
2
В реактор загружают оксидный ванадий-титановый катализатор состава, мас.%: 18 VO, 80 TiO, 2,0 TeO, с поверхностью 35 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Эквивалентный диаметр гранулы катализатора составляет 2,0. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 93,4%, селективность по никотиновой кислоте 86%, константа скорости реакции 0,67 мл/г*сек.
Пример 8.
2
5
2
2
3
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 16,8 VO, 80 TiO, 3,2 SbO, с поверхностью 32 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 91.5%, селективность по никотиновой кислоте 87%, константа скорости реакции 0,62 мл/г*сек.
Пример 9.
2
5
2
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 17,5 VO, 80 TiO, 2,5 ZrO, с поверхностью 26 м/г, изготовленный в в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 90,5%, селективность по никотиновой кислоте 89%, константа скорости реакции 0,59 мл/г* сек.
Пример 10.
2
5
2
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 21,1 VO, 76,9 TiO, 2,0 CeO, с поверхностью 22 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 90,0%, селективность по никотиновой кислоте 92%, константа скорости реакции 0,58 мл/г*сек.
Пример 11.
2
5
2
2
5
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 25 VO, 72 TiO, 3,0 NbO, с поверхностью 24 м /г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия βП 92,0%, селективность по никотиновой кислоте 90%, константа скорости реакции 0,63 мл/г*сек.
Пример 12.
2
5
2
2
2
В реактор загружают оксидный ванадийтитановый катализатор состава, мас.%: 21,8 VO 77 TiO и 1,2 SnO с поверхностью 30 м/г, изготовленный в форме колец 4×2,4×5 мм. Исходную реакционную смесь стандартного состава направляют в реактор, условное время контакта 4,0 сек*г/мл, температура в реакторе 275°С. Конверсия (βП 93,4.0%, селективность по никотиновой кислоте 87%, константа скорости реакции 0,67 мл/г*сек.
Данные по примерам 1-12 приведены таблице 1.
Примеры 13-14 демонстрируют способ осуществления процесса в элементе промышленного реактора. Реактор представляет собой стальную трубку внешним диаметром 25 мм и высотой реакционной зоны 2,4 м. Температуру в реакторе измеряют подвижной термопарой, помещённой в коаксиальный карман. Обогрев реакторной трубки осуществляют нагретым кипящим слоем песка. Никотиновую кислоту кристаллизуют после реактора в емкости при 100-180°С.
Данные приведены в таблице 2.
Пример 13.
2
5
2
2
,
2
В реактор загружают 1450 г оксидного ванадийтитанового катализатора состава, мас.%: 21,8 VO77 TiO и 1,2 SnO, с поверхностью 30 м/г, изготовленного в форме колец 4×2,4×5мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 0,8 β-пиколина (βП), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, расход 1160 л/ч, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в горячей точке в реакторе 280°С. Конверсия βП 96%, селективность по никотиновой кислоте 84%, константа скорости реакции 0,71 мл/г*сек.
Пример 14.
2
5
2
2
2
2
В реактор загружают 500 г оксидного ванадийтитанового катализатора состава, мас.%: 21,8 VO, 77 TiO и 1,2 SnO, с поверхностью 30 м/г , изготовленного в форме колец 4×2,4×5мм и 950 г катализатора того же состава с поверхностью 30 м/г, изготовленного в форме кольца 3,5×2×4мм. Исходную реакционную смесь, содержащую, об.%: 8 β-пиколина (βП), 18 кислорода, 20 водяного пара, остальное - азот, направляют в реактор, расход 1160 л/ч, условное время контакта 4,5 сек*г/мл, температура в горячей точке в реакторе 278°С. Конверсия βП 98,3%, селективность по никотиновой кислоте 86%, константа скорости реакции 0,89 мл/г*сек.
Приведенные примеры демонстрируют преимущества кольцеобразной формы катализатора перед цилиндрической (примеры 1 и 2), крупнопористого катализатора перед микропористым (примеры 2 и 3), промотированных катализаторов перед бинарным (примеры 2 и 4-12).
Пример 14 показывает преимущество послойной загрузки по ходу реакционного потока менее активного катализатора (более крупное кольцо) и затем более активного катализатора (более мелкое кольцо) по сравнению с однородной загрузкой (пример 13).
Таблица 1
№ пр.
Состав катализатора, мас.%
S, м<sup>2</sup>/г
Условия реакции
Конверсия пиколина, %
Константа скорости, мл/г*сек
Селективность, %
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
TiO<sub>2</sub>
Добавка
t, сек*г/ мл
Т, °С
С<sub>βП</sub>, об.%
C<sub>O2</sub> об.%.
<img file="00000001.tif" he="6" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /> об.%.
1
20
80
0
25
5.0
275
0.8
18
20
83.0
0.35
85
2
18
82
0
25
4.0
275
0.8
18
20
88.2
0.53
91
3
20
80
0
120
3.5
275
0.8
18
20
92.2
0.73
66
4
16.5
73.5
2.0 SiO<sub>2</sub>+8.0 TeO<sub>2</sub>
30
4.5
275
0.8
18
20
95.0
0.66
86.
5
18.9
80.0
1.1 МоО<sub>3</sub>
25
4.0
275
0.8
18
20
90.3
0.58
90.
6
18
80
2.0 МоО<sub>3</sub>
28
4.0
275
0.8
18
20
92.1
0.63
89
7
18
80
2.0 TeO<sub>2</sub>
35
4.0
275
0.8
18
20
93.4
0.67
86
8
16.8
80
3.2 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
32
4.0
275
0.8
18
20
91.5
0.62
87
9
17.5
80
2.5 ZrO<sub>2</sub>
26
4.0
275
0.8
18
20
90.5
0.59
89
10
21.1
76.9
2.0 CeO<sub>2</sub>
22
4.0
275
0.8
18
20
90.0
0.58
92.
11
25.0
72
3.0 Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
24
4.0
275
0.8
18
20
92.0
0.63
90
12
21.80
77
1.2 SnO<sub>2</sub>
30
4.0
275
0.8
18
20
93.4
0.67
87
Таблица 2
№ пр.
Условия реакции
Конверсия пиколина, %
Константа скорости, мл/г*сек
Селективность, %
t, сек*г/
Т, °С
С<sub>βП</sub>, об.%
<img file="00000002.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" /> об.%
<img file="00000003.tif" he="7" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" /> об.%
мл
13
4.5
280
0.5
18
20
96.0
0.71
84
14
4.5
278
0.5
18
20
98.2
0.89
86