СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
METHOD OF EXTRACTING MANGANESE FROM MANGANESE-BEARING RAW STOCK

2+
3
2
4
Способ переработки марганцевых оксидных материалов, содержащих разновалентные оксиды марганца, включающий, выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, отличающийся тем, что процесс осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации HSO в выщелачивающем растворе до 100 г/дм и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.
2+
3+
Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения марганца из марганецсодержащих материалов, содержащих карбонаты и оксиды марганца (Mn и Mn).
2
Известен способ переработки марганецсодержащего сырья с получением раствора сульфата марганца при выщелачивании сырья в растворах серной кислоты, взятой в стехиометрическом содержании по отношению к растворимым компонентам марганецсодержащего сырья, при температуре 75,5°С с подачей в раствор горячего сернистого газа, получаемого от обжига серного колчедана сернокислотного производства. Очистку растворов от примесей ведут отдувкой воздухом из пульпы остаточного содержания SO с последующим осаждением примесей щелочносоставляющими компонентами при рН 4,5-7,0 и температуре 40-70°С. В результате получены марганецсодержащие растворы [1. Патент №2082797 (Россия). Опубликовано: 27.06.1997. Щепкин А.А., Бубунов В.К. Барнов В.М. и др.]. Данный способ реализован на ПО «Целинный горно-химический комбинат», Казахстан.
Известен способ переработки бедных марганцевых руд, например, морских железо-марганцевых конкреций с повышенным содержанием фосфора и кремния включающий в себя термохимическую обработку сырья хлористым аммонием в соотношении хлористого аммония к марганцу в руде (2,0-2,5), при температуре 150-400°С с получением хлорида марганца, которые в последствии выщелачиваются водой, и газов, содержащих аммиак, направляемые для получения хлорида аммония. Растворы, полученные от водного выщелачивания, очищаются от железа, кремния и фосфора, направляются на электролиз для извлечения марганца. Полученный марганцевый концентрат используется для получения ферромарганца [2. Патент №2174156 (Россия). Опубликовано: 27.09.2001. Хвостов В.П., Чистов Л.Б., Малов Е.И. и др.].
Известен способ переработки марганцевых руд, железомарганцевых конкреций и отходов различных производств сернокислым методом, заключающийся в выщелачивании марганецсодержащего сырья в растворах серной кислоты в 77-98% стехиометрическом соотношении кислоты, необходимой на связывание марганца в сульфат в присутствии восстановительного раствора, содержащего сульфит-ион. При этом в качестве восстановительного раствора предлагается использовать бисульфитный раствор калия с концентрацией 20-40%, имеющего рН 5,2-6,0 [3. Патент №2223340 (Россия). Опубликовано: 10.02.2004. Носенков А.Н., Трунев С.В., Дмитревский Б.А., Треущенко Н.Н.].
2
3
Недостатками выше указанных способов является их неэкологичность (использование SO, NH), низкая экономическая эффективность (применение дорогостоящего автоклавного процесса при Т=150-400°С и дорогостоящих реактивов, в том числе бисульфита калия), получаемые конечные марганцевые концентраты пригодны для использования в черной металлургии для выплавки ферромарганца, что говорит об их недостаточной чистоте.
Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения марганца из руд и продуктов их обогащения, включающий выщелачивание измельченного сырья раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора [4. С.И.Хитрик и др. «Получение низкофосфористых марганцевых концентратов». - Киев: Техника. 1969, с.164-166].
Недостатком известного способа, по совокупности признаков являющегося прототипом предлагаемого изобретения, является отсутствие оптимальных режимов выщелачивания, обеспечивающих максимальное извлечение марганца в раствор из оксидного и карбонатного сырья.
Техническим результатом является повышение извлечение марганца в раствор из перерабатываемого сырья за счет разработки и усовершенствования режимов гидрометаллургической переработки.
2+
3
2
4
Технический результат достигается тем, что в способе переработки марганцевого сырья, содержащего разновалентные карбонаты марганца, включающем выщелачивание измельченного сырья водным раствором серной кислоты в присутствии сульфата двухвалентного железа, фильтрацию, осаждение железа с последующим выделением марганца из раствора, при этом процесс выщелачивания осуществляют с добавлением восстановителя в виде железа металлического или сульфата железа (Fe) при температуре 60-95°С, продолжительности 60-300 мин и начальной концентрации HSO в выщелачивающем растворе до 100 г/дм и конечной концентрации кислоты в продукционном растворе по водородному показателю рН<2.
Благодаря оптимизации температуры растворов и времени, достигается повышение активность химических превращений и полнота протекания химических реакций с восстановительными добавками.
2+
Добавки в виде железа металлического или сульфата железа (Fe) способствуют ускоренному восстановлению марганца в кислоторасворимую форму (1, 2, 3).
В опытах использовалось техногенное сырье, как отход от переработки комплексных руд.
3
2+
3+
2+
Сырье выщелачивали раствором серной кислоты с начальной концентрацией до 100 г/дм при Т/Ж=1/3 в течение 1-5 часов при температуре 25-95°С с добавлением железа металлического и сульфата железа (Fe) для восстановления Mn→Mn.
Результаты 6 серий опытов представлены в таблице.
Результаты опытов по выщелачиванию марганца.
№ серии
Время, ч
Температура, °С
рН
Используемый реагент
Извлечение Mn в раствор, %
1
1
25
0,9
Fe
80,30
3
25
1,33
Fe
81,98
3
25
1,31
Fe
80,36
5
25
1,2
Fe
75,29
5
25
1,3
Fe
81,28
2
1
25
0,99
FeSO<sub>4</sub>
74,84
1
25
0,98
FeSO<sub>4</sub>
73,15
3
25
0,84
FeSO<sub>4</sub>
76,31
3
25
0,88
FeSO<sub>4</sub>
73,20
5
25
0,99
FeSO<sub>4</sub>
72,38
5
25
1,01
FeSO<sub>4</sub>
73,23
3
1
60
0,8
Fe
80,38
1
60
0,74
Fe
80,51
3
60
0,93
Fe
84,43
3
60
0,91
Fe
84,92
5
60
1,36
Fe
81,02
5
60
1,32
Fe
81,28
4
1
60
1,33
FeSO<sub>4</sub>
83,44
1
60
1,28
FeSO<sub>4</sub>
73,84
3
60
1,9
FeSO<sub>4</sub>
68,10
3
60
1,93
FeSO<sub>4</sub>
68,10
5
60
0,65
FeSO<sub>4</sub>
73,87
5
60
0,61
FeSO<sub>4</sub>
73,92
5
1
95
1,94
Fe
84,1
5
95
0,9
Fe
86,70
5
95
0,87
Fe
84,37
6
1
95
0,97
FeSO<sub>4</sub>
72,52
5
95
0,92
FeSO<sub>4</sub>
73,34
мет
4
По результатам опытов можно судить о том, что извлечение марганца в раствор увеличивается с повышением температуры и увеличением времени выщелачивания. Максимально достигнутое извлечение - 86,7% было в 5-й серии опытов при температуре 95°С и времени выщелачивания 5 часов с добавлением Fe. При добавлении FeSO наилучшее выщелачивание достигнуто в 4-й серии опытов при температуре 60°С и времени выщелачивания 1 час и составило 83,44%.
При выходе за температурные и временные показатели процесса и в отсутствии восстановительных добавок происходит снижение извлечения марганца до уровня 50%.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает высокое извлечение марганца, достигающее 86,7%.