Синтез и исследование новых аммонийсодержащих фторокомплексов гафния состава (NH4)4,5M4,5Hf6F33 · 3H2O (m = Li, k, Rb, Cs)

Вестник ДВО РАН. 2016. № 6

УДК 542.91: 548.73: 543.422.4: 341.49: 546.831'161:546.31

ТФ. АНТОХИНА, ТА. КАЙДАЛОВА, Н.Н. САВЧЕНКО, Л.Н. ИГНАТЬЕВА

Синтез и исследование новых аммонийсодержащих фторокомплексов гафния состава

Синтезированы и исследованы аммонийсодержащие фторокомплексы гафния состава (NHJ45M4sHflF33 • 3H2O (M = Li, K, Rb, Cs), кристаллизующиеся в моноклинной сингонии. Определены параметры их элементарных ячеек. Изучены ИК спектры поглощения синтезированных фторокомплексов в области 350-4000 см-1.

Ключевые слова: фторокомплексы гафния, параметры элементарной ячейки, ИК спектры поглощения.

Synthesis and study of new ammonium-containing hafnium fluorocomplexes having composition

(NH4)45M45Hf6F33 • 3H2O (M = Li, K, Rb, Cs). T.F. ANTOKHINA, T.A. KAIDALOVA, N.N. SAVCHENKO, L.N. IGNAT'EVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Ammonium-containing hafnium fluorocomplexes having composition (NH)4M4HfF33 • 3H2O (M = Li, K, Rb, Cs) crystallizing in monoclinic system were synthesized and studied. Their unit cell parameters were determined. The IR absorption spectra of the synthesized fluorocomplexes were studied in the region of350-4000 cm-1.

Key words: hafnium fluorocomplexes, unit cell parameters, IR absorption spectra.

Способность гафния образовывать фторидные комплексы с большими координационными числами (КЧ) и координационная ненасыщенность твердых фторогафнатов позволили нам получить аммонийсодержащие фторокомплексы гафния с гетероатомными катионной и анионной подрешетками состава (NH4)6MHf4F23, где M - катион щелочного металла, и (NH4)6MA3A'F23 (M = Li, Na; A, A' = Zr, Hi) [6, 7], а также фторогафнаты, соль-ватированные молекулами фтористого водорода состава (NH4)4MHf3F17 2HF (M = Li, Na) [1]. Исследование структур этих соединений показало необычность их строения, а именно: присутствие в гидрофторидных фторокомплексах бесконечных полимерных цепей, в которых выделяются триядерные фрагменты, состоящие из -[HfF^HfF^HfF^-полиэдров. В последних гафний реализует КЧ = 7 и 8, а также имеются прочные водородные связи типа F-H-F [16].

Аммонийсодержащие фторокомплексы циркония и гафния составов (NH4)6MA4F23 и (NH4)6MA3A'F23 кристаллизуются в ромбической сингонии. Установлено, что фтороком-плексы циркония и гафния изоструктурны между собой. Из этой группы соединений определена кристаллическая структура (NH4)6LiZr4F23 [8], которая построена из обособленных бесконечных цепей [Zr4F23]œ7-, простирающихся параллельно друг другу вдоль оси х. Согласно [8, 10-12, 14], цепочечное строение анионных комплексов является

*АНТОХИНА Тамара Федоровна - кандидат химических наук, научный консультант, КАЙДАЛОВА Таисия Александровна - кандидат химических наук, ведущий инженер-технолог, САВЧЕНКО Наталья Никифоровна -научный сотрудник, ИГНАТЬЕВА Лидия Николаевна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: antokhina@ich.dvo.ru

одним из определяющих факторов для развития диффузии ионов фтора в этих соединениях и, следовательно, появления ионной проводимости в них. Присутствие в решетке лабильных катионов NH4+ обычно приводит к более высоким значениям с. Фтороком-плексы (NH4)6MHf4F23 (M = Li, Na, K, Rb) отнесены к классу суперионных проводников: с ~ 7,7 х 10-4 См/см при Т = 336-473 К.

Необычное строение (NH4)6LiZr4F23 и наличие высоких ионопроводящих свойств в соединениях (NH4)6MHf4F23 явились определяющими факторами для получения новых соединений аммонийсодержащих фторокомплексов гафния.

В настоящей статье представлены результаты исследований условий образования новых аммонийсодержащих фторокомплексов состава (NH4)4 5M4 5Hf6F33 • 3H2O (M - катион щелочного металла) и обсуждены их некоторые физико-химические свойства. Ранее нами описаны аналогичного состава фторокомплексы с цирконием [5].

Экспериментальная часть

В работе в качестве исходных солей использовали фториды соответствующих щелочных металлов квалификации «х.ч.», фторид аммония квалификации «х.ч.», тетра-фторид гафния квалификации «ос.ч.», а также фтористоводородную кислоту квалификации «ос.ч.».

Синтез аквафторокомплексов гафния с гетероатомной катионной подрешеткой проводили следующим образом: тетрафторид гафния растворяли при нагревании на водяной бане в 40%-ной фтористоводородной кислоте до образования прозрачного раствора, затем в этот раствор одновременно добавляли соответствующий фторид щелочного металла и фторид аммония, перемешивали их до полного растворения и упаривали до начала кристаллизации. Образовавшиеся кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием под вакуумом, промывали ацетоном на фильтре и сушили на воздухе до постоянной массы. Соединения состава (NH4)4 5M4 5Hf6F33 • 3H2O (M = Li, K, Rb, Cs) были получены при соотношении компонентов NH,F : MF : HfF, = 0,75 : 0,75 : 1.

44

Индивидуальность полученных соединений доказана методами химического, рентге-нофазового анализа (РФА) и ИК спектроскопии.

Фтор определяли по методике [17], щелочные металлы - с помощью атомно-абсорб-ционного спектрофотометра Jarrel Ash AA-780, а содержание группы NH4+ - по методу Кьельдаля [15]. Гафний определяли весовым путем в виде HfO2 после предварительной обработки навески вещества концентрированной серной кислотой при нагревании и осаждением гафния аммиаком с последующим прокаливанием осадка при 800 оС. Кристаллизационную воду в соединениях определяли выдерживанием навески исследуемого вещества в сушильном шкафу в течение двух часов при 180-200 оС.

Рентгенограммы снимали на дифрактометре D8 ADVANCE (Cu^-излучение). Параметры элементарных ячеек синтезированных соединений находили путем индицирова-ния рентгенограмм порошка методом последовательных приближений с использованием параметров изоструктурных соединений, найденных по монокристаллу. Удельную плотность соединений измеряли пикнометрически в толуоле при 25 оС.

ИК спектры поглощения регистрировались на спектрометре IFS EQUINOX 55S (область 350-4000 см-1, точность определения волнового числа ±0,5 см-1). Для подготовки образцов к съемке соединения перетирали до мелкодисперсного состояния в агатовой ступке и затем в виде суспензии в вазелиновом масле наносили на подложку из KBr.

Результаты и обсуждение

Результаты химического анализа синтезированных фторокомплексов гафния приведены в табл. 1. Синтезированные фторокомплексы представляют собой бесцветные

кристаллические вещества, устойчивые на воздухе, хорошо растворимые в воде. Перекристаллизация их из водного раствора проходит без изменения состава.

Таблица 1

Результаты химического анализа аммонийсодержащих фторокомплексов гафния

Соединение Найдено / вычислено, %

NN 4 М Б Н,0

^Н4)4,5К4,5НЛ3 • 3Н20 (N^4,5^,5^33 • 3Н20 (N^4,5^,5^33 • 3Н20 4,2 / 4,3 1,7 / 1,7 57,3 / 57,5 33,7 /33,6 2,9 /2,9 4,1 / 4,0 8,4 / 8,8 53,7 / 53,3 31,5 / 31,2 2,5 / 2,7 3,9 / 3,7 17,6 / 17,3 48,0 / 48,3 28,5 / 28,3 2,3 / 2,4 3,1 / 3,3 24,3 / 24,6 44,5 / 44,1 25,7 / 25,8 2,1 / 2,2

В табл. 2 приведены рентгенографические характеристики синтезированных фторокомплексов гафния. Найденные параметры элементарных ячеек синтезированных соединений близки к значениям, определенным в ходе РСА кристаллов фторокомплекса (МН4)4 ^Ь4 52г6Р33 • 3Н20. Соединение (КН4)4 ^Ь4 52г6Б33 • 3Н20 принадлежит к моноклинной сингонии (а = 23,82479 А, Ь = 6,5818 А, с = 24,0633 А, В = 114,918 град.), пр. гр. Р2/п, элементарная ячейка включает четыре формульные единицы [5]. Полученные рентгенометрические данные* были использованы для идентификации синтезированных соединений. Плотности (^№Н4)4 5М4 5Ж6Р33 • 3Н20 (М - Li, К, Rb, Cs), рассчитанные в предположении, что на элементарную ячейку приходится четыре формульные единицы, удовлетворительно согласуются с пикнометрическими данными.

Таблица 2

Параметры элементарных ячеек фторокомплексов 5М4 5Н^33  3Н20

Соединение Параметры элементарной ячейки Плотность, г/см3

а, А Ь, А С, А В, град. найдено вычислено

^НЛ,5Ч,5НЛ3 • 3Н20 23,752 6,716 23,985 114,820 3,56 3,60

^НЛА,5НЛ3 • 3Н20 23,757 6,646 23,922 115,114 3,88 3,90

(^№.5^33 • 3Н20 23,796 6,595 24,115 115,019 4,30 4,29

^НЛ.5С\5НЛ3 • 3Н20 23,602 6,583 24,076 114,8 4,90 4,92

Значения максимумов полос поглощения исследуемых соединений и некоторых фто-рогафнатов (цирконатов) известной структуры представлены в табл. 3.

ИК спектры кристаллических комплексных соединений состава (КН4)45М45Ш6Р33 • • 3Н20 (М = Li, К, Rb, Cs) в области 400-600 см-1 характеризуются интенсивными полосами сложной структуры, на которых можно выделить несколько максимумов (рис. 1). Предполагается, что эти полосы характеризуют колебания фторогафнатных полиэдров. Данное предположение сделано на основе сравнения с ИК спектрами целого ряда кристаллических фторогафнатов, которые неоднократно изучались методом ИК спектроскопии [1-3, 6, 7, 9]. Для сравнения на рис. 1 (кривая 1) представлен ИК спектр соединения (КН4)2Н1Р6, структура которого построена из объединенных мостиковыми связями полиэдров с координационным числом 8 [13]. Анализ ИК спектров фторогафнатов с различной структурой показал существенное усложнение спектров по мере возрастания КЧ фторогафнатной группировки [9]. Сложность формы полос, скорее всего, обусловлена наличием в структурах полиэдров с различными КЧ (семь и восемь), объединением этих полиэдров при помощи фторидных мостиков, а также искажением полиэдров вследствие взаимодействия с катионным окружением. Последнее утверждение основывается на отличиях положения и формы полос, характеризующих колебания фторогафнатных полиэдров при замене катионов.

* С результатами индицирования дифрактограмм полученных фторкомплексов гафния можно ознакомиться у авторов.

В высокочастотной области (выше 3400 см-1) в спектрах всех изученных комплексов наблюдаются малоинтенсивные, а в области 3200-3300 см-1 достаточно интенсивные полосы. Область расположения этих полос соответствует области нахождения полос, соответствующих валентным колебаниям молекул воды, аммонийных групп [9] и молекул ОТ [1, 2, 6].

Судя по результатам химического анализа, молекулы ОТ в исследуемых соединениях отсутствуют, а также отсутствуют полосы в рассматриваемых ИК спектрах (3), ^Н4)4^Ь4_5Ш6Р33 -3Н2о (4),  эи2о (5) в области 950-800 см-1 [1]. Это дает основание указанные полосы отнести к валентным колебаниям v(H2O) и v(N-H) в аммонийных группах. Заметим, что такие же малоинтенсивные полосы в области 3450-3600 см-1 наблюдались в ИК спектрах №2КЬ5№403Р21  Н20 [6], K2NbOF5  Н20 [9]. При прокаливании образцов

Рис. 1. ИК спектры поглощения фторокомплексов гафния составов: (^4)2^6 01 (^ЬЧЖРзЗ  3Н20 (Д ^Н4)4.АДО33  3Н

4 4'4,5 4,5 6 33

3Н0 до 180-200 оС полосы в области 3450-3600 см-1 исчезают одно-

временно с исчезновением полос деформационных колебаний молекул воды в области 1635-1680 см-1 (рис. 2, кривая 2).

Наличие аммонийных групп в комплексах подтверждается присутствием интенсивных полос в области 3000-3300 и 1300-1400 см-1. Положение и форма полос, характеризующих валентные колебания v(N-H) в аммонийных группах, слабо зависят от внешнесфер-ного катиона, и, судя по значениям частот в области валентных колебаний v(N-H), прочность водородных связей близка к таковой в кристаллических комплексах (^ЫН4)2Н1Р6 и (МН4)6Ь12г(Н^4Р23 (см. табл. 3). Заметим, что в ИК спектре (^ЫН4)45КЬ45Ш6Р33 (см. рис. 2, кривая 2) полоса в области валентных колебаний \'(Ы-Н) имеет сложный характер. В обсуждаемой области ИК спектра просматриваются четыре полосы с максимумами при 3338, 3267, 3227 и 3087 см-1. Мы полагаем, что удаление воды в рассматриваемом аквафторокомплек-се приводит к перестройке структуры соединения, и позиции в структуре, которые были заняты молекулами воды, замещаются аммонийной группой с упрочением водородных связей.

Таким образом, разработаны условия синтеза

Рис. 2. ИК спектры поглощения фторокомплексных соединений

Таблица 3

Значения максимумов полос поглощения (см-1), характеризующих валентные колебания аммонийных групп, молекул воды и фторогафнатных полиэдров в ИК спектрах

^Н4)4,5М4,5НЛЗ  3Н20

Соединение v

(NHA54,5Hf6F33 ^ 3H2O 580 469 405 3270 3080 3607 3520

(NHAA,5Hf6F33 ^ 3H2O 585 469 456 405 3266 3080 36143515

(NW\5Hf6F33 ^ 3H2O 582 490 455 434 399 3256 3088 3625 3520

(NHA5C\5Hf6F33 ^ 3H2O 582 490 476 404 3242 3066 3649 3520

(NH4)2HfF6 565 454 3226 3080

(NHALiZr4F23 rn 588 525 484 398 3240 3080

(NH4)6LiHf4F23 m 594 574 495 460 398 3247 3082

и расширен ряд аммонийсодержащих фторокомплексов гафния с гетероатомной катион-ной подрешеткой. Приведены рентгенографические и ИК спектроскопические характеристики всех полученных соединений, позволяющие иметь некоторое представление об их строении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Кайдалова Т.А., Савченко Н.Н. Синтез и физико-химическое исследование аммонийсодержащих гидрофторидных фторокомплексов циркония и гафния // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 3. С. 169-174.

2. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Кавун В.Я. и др. Синтез и физико-химическое исследование гидрофторидных фтороцирконатов и фторогафнатов состава MCs^Äjj  HF (M = Li, Na; Э = Zr, Hf) // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47, № 9. С. 1397-1403.

3. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н. Синтез и физико-химические свойства новых фторокомплексов гафния состава (NH4)6MHf4F23 (M = K, Rb, Cs) // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57, № 12. С. 1634-1638.

4. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н. и др. Синтез и физико-химические свойства новых фторокомплексов ниобия со смешанными катионами щелочных металлов // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48, № 4. С. 551-558.

5. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А., Герасименко А.В. и др. Синтез и физико-химические свойства новых фторокомплексов циркония состава (NH4)45M45Zr6F33  3H2O (M = Li, K, Rb, Cs) // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59, № 12. С. 1645-1651. , ,

6. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н. и др. Синтез и физико-химические свойства фтороцирко-натов и фторогафнатов со смешанными катионами щелочных металлов состава MRb^^  HF (M = Li, Na; Э = Zr, Hf) // Журн. неорган. химии. 2003. Т. 48, № 12. С. 2029-2033.

7. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Н., Савченко Н.Н., Кайдалова Т.А. Синтез и характеристика новых фторо-комплексов элементов IV группы состава (NH4)6MA4F23 и (NH4)6MA3A'F23 (M = Li, Na; A, A' = Zr, Hf) // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49, № 9. С. 1425-1431.

8. Герасименко А.В., Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Антохина Т.Ф. Кристаллическая структура, фазовые переходы и динамика ионов в соединении Li(NH4)6Zr4F23 // Коорд. химия. 1999. Т. 25, № 8. С. 604-610.

9. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.: Наука, 1972. 250 с.

10. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Уваров Н.Ф., Антохина Т.Ф. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях Na(NH4)6Zr4F23 и Li(NH4)6Zr4F23 // Журн. структур. химии. 2002. Т. 43, № 3. С. 464-471.

11. Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н. и др. Внутренняя подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях (NH4)6KZr4F23 и (NH4)6KHf4F23 // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60, № 5. С. 681-690.

12. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристаллических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы (III). Владивосток: Дальнаука, 2004. 297 с.

13. Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. и др. Кристаллическая структура и внутренняя подвижность комплексных ионов в гексафторогафнате аммония // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 8. С. 671-675.

14. Кавун В.Я., Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н. и др. Фазовые переходы, ионная подвижность и проводимость во фторокомплексах (NH4)6RbZr4F23 и (NH4)6RbHf4F23 // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61, № 6. С. 776-786.

15. Петрашень В.И. Объемный анализ. М.: Госхимиздат, 1946. 292 с.

16. Ткаченко И.А., Герасименко А.В., Кавун В.Я. и др. Строение и ионная подвижность в соединениях MM'4A3F17  2HF (M = Li, Na; M' = NH4, Rb, Cs; A = Zr, Hf) // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49, № 2. С. 293-303.

17. Will ard H.H., Winter O.B. Volumetric method for determination of fluoride // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1933. Vol. 5. P. 7-10.