СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ
METHOD OF PRODUCING POLYMERIC PETROLEUM RESIN

Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол (НПС) - заменителей дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел (в лакокрасочных материалах), канифоли и альбумина (в производстве бумаги), а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол (в резиновых смесях в производстве резинотехнических изделий и модификации дорожных покрытий).
Известны способы получения НПС из фракций жидких продуктов пиролиза ионной и радикальной полимеризацией.
5
5
Недостатками метода радикальной термической полимеризации являются необходимость проведения процесса в жестких условиях: 225-235°C, 6-7 ч [АС СССР №1799876, МПК C08F 240/00, опубл. 07.03.1993, БИ №9] или большая продолжительность реакции: 15 ч при 160°C [АС СССР №861356, МПКC08F 240/00, опубл. 07.09.1981, БИ №33].
Инициированную полимеризацию проводят в менее жестких условиях, чем термическую, при температурах 120-140°C и длительности 8-12 часов, однако требуется использование опасного нестабильного перекисного инициатора - гидроперекиси изопропилбензола [АС СССР №952865, МПК5 C08F 240/00, C08F 212/08, C09D 3/733, опубл. 23.08.1982, БИ №31].
Известен способ полимеризации различных непредельных фракций жидких продуктов пиролиза под действием хлористого алюминия и его комплексов на основе спиртов, карбонильных соединений и воды [Патент РФ №2215752, МПК C08F 240/00, опубл. 10.11.2003, БИ №3]. В этом случае полимеризация протекает в мягких условиях, однако способ имеет недостатки. К недостаткам можно отнести сложность и опасность выполнения операции дезактивации каталитического комплекса оксидами этилена и пропилена, что связано с низкими температурами кипения, вспышки и воспламенения указанных дезактиваторов.
В качестве эффективных дезактивирующих агентов для данной каталитической системы могут быть использованы полифункциональные алифатические эпоксидные соединения - триглицидиловые эфиры полиоксипропилентриолов.
Задачей предлагаемого изобретения является улучшение экологичности процесса технологии получения НПС за счет изменения классов опасности - с 3 (для оксидов этилена и пропилена) на 4 для триглицидиловых эфиров полиоксипропилентриолов, устранения опасности взрыва, воспламенения при проведении процесса дезактивации компонентов каталитического комплекса оксидами олефинов. Уменьшение количества используемых полифункциональных эпоксидных соединений позволяет снизить издержки на их транспортировку, хранение и перемещение по технологическим потокам, на специальное оборудование для их хранения, а также добиться улучшения санитарно-гигиенических условий работы персонала.
3
1
5
2
5
Поставленная задача решается за счет дезактивации каталитических комплексов состава AlCl: спирт C-C: карбонильное соединение C-C: вода при мольных соотношениях, равных 10,0-98,0:0,9-5,2:1,7-7,0:1,0, по окончании полимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания 130-190°C в процессе получения нефтеполимерных смол триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов, выпускаемых под торговыми марками «Лапроксид 603», «Лапроксид 703» общей формулы:
где a, b, c=1-3,
3
с молекулярной массой 434-782, взятыми в эквимолярном соотношении по отношению к 100%-ному AlCl в составе каталитического комплекса, что соответствует эквивалентному количеству эпоксидных групп количеству - Cl при алюминии.
Полученные продукты взаимодействия триглицидиловых эфиров полиоксипропилентриолов с компонентами каталитических систем остаются в составе получаемой смолы и не требуют их отделения от основной массы смолы.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Расширить ассортимент используемых реагентов для проведения безотходных каталитических процессов полимеризации жидких продуктов пиролиза.
2. Исключить использование соединений с низкой температурой кипения, вспышки и самовоспламенения.
3. Улучшить санитарно-гигиеническую и экологическую обстановку на производстве.
4. Снизить применяемый избыток используемого дезактивирующего агента за счет снижения его потерь при повышении температуры процесса.
3
1
5
2
5
В таблице представлены примеры синтезов и характеристики нефтеполимерных смол, полученных полимеризацией фракции с пределами выкипания 130-190°C с использованием каталитической системы AlCl: спирт C-C: карбонильное соединение C-C: вода, равном 10,0-98,0:0,9-5,2:1,7-7,0:1. Дезактивация каталитического комплекса проведена триглицидиловыми эфирами полиоксипропилентриолов с молекулярной массой 434-782.
Пример 1
2
2
В термостатируемый реактор, снабженный гидрозатвором и мешалкой, при температуре 20…22°C в токе азота загружают 250,0 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°C, сюда же при перемешивании загружают 30,5 г раствора каталитического комплекса, содержащего: 26,85 г очищенного и осушенного толуола, 2,50 г безводного хлорида алюминия и 1,15 г промотора, что составляет 0,63 г н-бутанола, 0,49 г ацетона и 0,03 г воды. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. По окончании этого при работающей мешалке подают 8,12 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола молекулярной массой 434. Затем из реактора при температуре 190-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 95% от массы непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции жидких продуктов пиролиза. Температура размягчения по КиШ - 89°C, цвет - 60 мг I/100 мл KI, йодное число - 41,2 г I/100 г.
Пример 2
2
2
В термостатируемый реактор, снабженный гидрозатвором и мешалкой, при температуре 20…22°C в токе азота загружают 250,0 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°C, сюда же при перемешивании загружают 26,5 г раствора каталитического комплекса, содержащего: 23,33 г очищенного и осушенного толуола, 2,50 г безводного хлорида алюминия и 0,67 г промотора, что составляет: 0,27 г метанола, 0,37 г ацетальдегида и 0,03 г воды. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. По окончании этого при работающей мешалке подают 8,12 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола молекулярной массой 434. Затем из реактора при температуре 190-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст.отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 95% от массы непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции жидких продуктов пиролиза. Температура размягчения по КиШ - 92°C, цвет - 70 мг I/100 мл KI, йодное число - 43,0 г I/100 г.
Пример 3
2
2
В термостатируемый реактор, снабженный гидрозатвором и мешалкой, при температуре 20…22°C в токе азота загружают 250,0 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°C, сюда же при перемешивании загружают 26,80 г раствора каталитического комплекса, содержащего: 23,61 г очищенного и осушенного толуола, 2,50 г безводного хлорида алюминия и 0,69 г промотора, что составляет 0,51 г изопропилового спирта, 0,61 г метилэтилкетона и 0,03 г воды. После загрузки каталитического комплекса реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. По окончании этого при работающей мешалке подают 8,12 г триглицидилового эфира полиоксипропилентриола молекулярной массой 434. Затем из реактора при температуре 190-200°C и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 97% от массы непредельных углеводородов, содержащихся в исходной фракции жидких продуктов пиролиза. Температура размягчения по КиШ - 87°C, цвет - 40 мг I/100 мл KI, йодное число - 47,5 г I/100 г.
Таблица
Способ получения нефтеполимерных смол.
№ прим.
Состав промотирующей добавки, г
Кол-во AlCl<sub>3</sub>, г
Загрузка нейтрализатора
Выход, %
Т<sub>разм</sub>, по КиШ, °C
Цвет по ЙМШ
Йодное число, мг I<sub>2</sub>/100 г
Триглицидиловый эфир полиоксипропилентриола
Молекулярная масса
Кол-во, г
1
бутанол 0,63: ацетон 0,49: вода 0,03
2,50
434
8,12
95
89
60
41.2
2
метанол 0,27: ацетальдегид 0,37: вода 0,03
95
92
70
43.0
3
изопропиловый спирт 0,51: метилэтилкетон 0,61: вода 0,03
97
87
40
47.5
5
бутанол 0,49: ацетон 0,73: вода 0,05
3,75
608
17,10
98
91
70
42.3
6
метанол 0,41: ацетальдегид 0,56: вода 0,05
97
89
80
40.5
7
изопропиловый спирт 0,76: метилэтилкетон 0,91: вода 0,05
97
90
70
44.1
9
бутанол 1,25: ацетон 0,98: вода 0,07
5,00
782
29,30
99
88
80
39.8
10
метанол 0,54: ацетальдегид 0,75: вода 0,07
98
92
100
41.7
11
изопропиловый спирт 1,01: метилэтилкетон 1,22: вода 0,07
99
89
90
42.9