Способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков
PROCESS FOR PREPARATION OF QUINONE DIIMINE ANTIOXIDANT FOR SOLUTION RUBBERS

Изобретение относится к аминным антиоксидантам, технологии их получения и может быть использовано в производстве синтетических каучуков на основе полидиенов и сополимеров диенов с олефинами.
Известно применение в качестве наиболее эффективных антиоксидантов (АО) в производстве синтетических каучуков, главным образом, растворной полимеризации (изопреновых, бутадиеновых и бутадиенстирольных) вторичных ароматических аминов и диаминов, а также их смесей.
Наиболее эффективными среди них являются производные N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиаминов (производные ПФДА) общей структуры:
где R - алкильный радикал различного строения.
Однако на практике круг этих соединений для использования в производстве растворных каучуков на основе диенов и сополимеров диенов с олефинами ограничен условиями производств, требующими:
- полной растворимости АО в алифатических растворителях, используемых в производстве растворных каучуков на основе диенов и сополимеров диенов с олефинами;
- отсутствия испаряемости и вымываемости антиоксидантов на стадии водной дегазации крошки выделяемых каучуков от растворителей при температуре кипения воды в дегазаторах.
- предотвращение механического уноса и потерь АО вместе с парами воды в коммуникации возвратного растворителя, включая опасность попадания АО в возвратный растворитель, что приводит к отравлению катализатора полимеризации и засорению коммуникаций возвратного растворителя отложениями АО;
- отсутствия экстракции АО водой из крошки каучуков в червячных отжимных прессах и их уноса с отжимной водой в стоки;
- отсутствия потерь АО из каучуков за счет испарения на конечной стадии сушки при высоких температурах в экспандерах.
Этим требованиям удовлетворяет сравнительно узкий круг аминных антиоксидантов, не лишенных в полной мере перечисленных недостатков.
Так, среди АО для каучуков известен 4-нитрозодифениламин (4-НДФА) ([1] Гармонов И.В. Синтетический каучук. - Л.: Химия, 1983, US 4115636 А, опубл. 19.09.1978 г.), использовавшийся для стабилизации синтетического цис-1,4-полиизопрена (ПИ) марки СКИ-3-01. В процессе заправки и выделения этого каучука происходит присоединение 4-НДФА к макромолекулам цис-1,4-полиизопрена, в результате чего получаемый высокомолекулярный, фиксируемый на макромолекулах АО не способен испаряться или вымываться из каучука и получаемых с его использованием резин, сообщая резиновым смесям ряд других положительных свойств.
Недостатком фиксируемого на макромолекулах 4-НДФА является частичная вымываемость его избытка на стадии дегазации крошки каучука, при том, что избыток берется в технологии для обеспечения возможно максимальной степени прививки с учетом частичной вымываемости солей, образуемых с 4-НДФА щелочными растворами антиагломератора крошки, стеарата кальция. В результате часть вводимого 4-НДФА попадает в сточные воды, которые с этой примесью не поддаются биоразложению и/или биоочистке.
Для растворных каучуков на основе диенов и их сополимеров с олефинами в качестве АО находят применение жидкие смеси N-1,3-диметилбутил - и 1,4 - диметилпентил-п-фенилендиаминов (при соотношениях от 45:55 до 55:45%, масс.) под торговыми названиями Santoflex 134, Flexzone 11L. смесь N-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина с N-(1,3-диметилбутил)-N'-4-кумилфенил)-п-фенилендиамином в соотношении 45:55 под торговым названием Dusantox L и др. ([2] Насыров И.Ш., Рахмангулова Е.Е., Петрунина А.В., Баженов Ю.П., Кавун С.М. Сравнительная оценка эффективности антиоксидантов цис-1,4-полиизопрена. Каучук и резина, 2009, №1, с. 11-14).
Все перечисленные выше АО, производные п-фенилендиамина (ПФДА), получают из 4-нитрозодифениламина, предварительно восстановленного до 4-аминодифениламина (4-АДФА), последующим восстановительным алкилированием кетонами, такими как ацетон, 1,3-диметилизобутилкетон, 1,3-диметилизопентилкетон. Этот способ осуществляют в реакторах высокого давления от 40 до 60 бар в среде водорода, с использованием дорогостоящих катализаторов на основе благородных металлов (платина, палладий на угле и т.п.) при температурах выше 100°С (Горбунов Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.- М.: Химия, 1981 г. [3]).
Способы, перечисленные выше, и получаемые с их помощью АО не позволяют, однако, получить АО, придающий заправляемым ими каучукам на основе полидиенов и сополимеров диенов с олефинами ряд полезных свойств, приближающих свойства резиновых смесей и получаемых из них резин к свойствам смесей и резин из натурального каучука (НК).
Кроме того, применение известных АО для заправки растворных каучуков сопряжено с потерями этих АО за счет вымывания на стадии водно-паровой дегазации крошки из-за недостаточно высоких молекулярных масс (ММ), уноса с возвратным растворителем, что ведет к загрязнению его коммуникаций, испарению на стадии сушки в экспандерах, где температуры достигают на «головке» 200-220°С
Известен также способ получения хинондииминовых АО для резин, N-алкил-N'-фенил-п-хинондииминов, общей структуры
, где R-алкильный радикал различного строения и заключающийся в реакции окисления исходных АО для каучуков и резин на основе производных N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина, в условиях селективного их превращения в целевые продукты реакцией растворов или расплавов исходных АО с подаваемыми дозируемыми порциями водными растворами окислителя - гипохлорита натрия либо других щелочных или щелочноземельных металлов, взятых в эквимолярном соотношении с исходным АО., Реакция осуществляется с использованием растворителей, их смесей, включая воду, независимо от растворимости АО в воде, либо без растворителя.
Альтернативно обработку исходных АО для получения целевого хинондииминового АО (ХДАО) осуществляют водными растворами щелочей, в которые продувается хлор-газ с получением гипохлоритов щелочных металлов и с последующим перемешиванием реакционной массы с добавляемым растворителем, затем осуществляют расслоение органической фазы с раствором целевого продукта и водного слоя с растворами хлоридов металлов и выделяют целевой продукт после отгонки растворителя.
Получаемый этим способом из п-фенилендиаминовых АО антиоксидант хинондииминового типа (ХДАО), например, N-1,3-Диметилбутил-N-фенил-п-хинондиимин, будучи введенным в каучуки на основе полидиенов или сополимеров диенов с олефинами на стадии изготовления резиновых смесей, содержащих технический углерод, при температурах не ниже 140°C, способен присоединяться к макромолекулам каучука с образованием фиксированного на полимерных цепях АО. Это обеспечивает рост качественных показателей резиновых смесей, таких как пониженная вязкость, лучшая диспергируемость наполнителей, например, технического углерода, кремнекислотных наполнителей, повышенную скорость релаксации напряжений, что ведет к снижению усадки полуфабрикатов после профилирования, повышенную стойкость к преждевременной вулканизации и росту показателей качества получаемых из этих смесей резин - повышенную термоокислительную стабильность, особенно после экстракции резин растворителями, пониженные потери на качение ([4], US 6,184,276, опубл. 06.02.2001).
Недостатком этого способа получения хинондииминового АО (ХДАО) является необходимость использования для ускорения процесса растворителей, предпочтительно полярных либо смесей неполярных растворителей с полярными, и необходимость их последующей регенерации.
Известен также способ получения ХДАО для резин путем окисления соответствующих исходных для синтеза п-фенилендиаминовых АО (ПФДА) пероксидом водорода (ПВ), включающий дозированную подачу ПВ с крепостью 37-80% масс. в растворы ПФДА, содержащие твердый катализатор из группы благородных металлов (Pd/на угле, Pt/на угле), либо растворимые в воде соли металлов переменной валентности (например, меди, вольфрама), либо твердые окислы металлов (например, меди), или активированный уголь, где растворителем может быть либо однофазный - не растворимый в воде неполярный углеводород, или водорастворимый полярный (ацетонитрил, диметилформамид), либо двухфазный, включающий те и другие, и, в частности, воду ([5], US 6,271,420, опубл. 07.08.2001 г.).
Недостатком этого способа является необходимость фильтрации и отмывки дорогостоящих твердых катализаторов на основе благородных металлов для их повторного использования, либо других твердых катализаторов с последующей их утилизацией, либо отделением и утилизацией водорастворимых солей типа вольфрамата натрия. Это сопряжено с возможностью загрязнения окружающей среды, необходимостью регенерации растворителей, а также - неудобством применения получаемых данным способом АО в производстве резиновых смесей из-за их низкоплавкости и невозможности выпуска в сыпучей выпускной форме.
Задача настоящего изобретения состоит в создании способа получения такого хинондииминового антиоксиданта (ХДАО), который может использоваться для заправки полимеризатов растворных каучуков и исключить вымываемость и испарение известных хинондииминовых АО при выделении растворных каучуков.
Для решения поставленной задачи предлагается способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков, в котором в реакционную массу - алкилат, получаемую в процессе алкилирования 4-аминодифениламина 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия при температуре 190-235°C с отгонкой азеотропа спирта с реакционной водой, содержащую N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, равномерно порциями вводят 10-19% раствор гипохлорита натрия в соотношении от 0,10 до 0,20 моля на 1 моль N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, при этом поддерживают температуру около 25°C, а после завершения дозирования гипохлорита натрия полученную реакционную массу отмывают добавлением воды, перемешивают, отстаивают, отделяют водный слой от органического, повторяют операцию отмывки и отделения водного слоя от органического дважды, после чего выделяют целевой продукт из органического слоя, представляющего собой жидкую смесь N-2-этилгексил-N'-фенил-п-хинондиимина и исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с мольным соотношением данных соединений в целевом продукте от 10:90 до 20:80.
Другим способом решения поставленной задачи является способ получения хинондииминового антиоксиданта для растворных каучуков, в котором в реакционную массу - алкилат, получаемую в процессе алкилирования 4-аминодифениламина 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия при температуре 190-235°C с отгонкой азеотропа спирта с реакционной водой, содержащую N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, вводят равномерными во времени порциями раствор пероксида водорода с концентрацией 10-60% в соотношении от 0,10 до 0,20 моля на 1 моль N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, при этом поддерживают температуру около 20°C, после завершения дозирования пероксида водорода полученную реакционную массу отмывают добавлением воды, перемешивают, отстаивают, отделяют водный слой от органического, повторяют операцию отмывки и отделения водного слоя от органического дважды, после чего выделяют целевой продукт из органического слоя, представляющего собой жидкую смесь N-2-этилгексил-N'-фенил-п-хинондиимина и исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина с мольным соотношением данных соединений в целевом продукте от 10:90 до 20:80.
Предлагаемый способ получения хинондииминового антиоксиданта для каучуков иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, водяной баней, термометром и делительной воронкой помещают 150 г неотмытой жидкой реакционной массы (алкилата), получаемой в первой стадии синтеза антиоксиданта N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина - продукта щелочной конденсации 2-этилгексанола и 4-аминодифениламина, с содержанием основного вещества (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина) ~60% (0,30 моля). Далее при перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 18,02 мл водного гипохлорита натрия с концентрацией 19,0% (0,06 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 25°C. После завершения дозирования гипохлорита в реакционную массу добавляют воду и при перемешивании ведут отмывку солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, который подвергают анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Получают содержание ХДАО в массе 17,64 г (0,06 моля), исходного АО, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина 71,0 г (0,24 моля).
Пример 2
Ведут процесс, как в Примере 1, но в неотмытый жидкий алкилат по Примеру 1, с содержанием основного вещества, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина ~60% в количестве 100 г (0,20 моля) при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 21,56 мл водного гипохлорита натрия с концентрацией 10,0% (0,034 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 25°C. После завершения дозирования гипохлорита в смесь добавляют воду и при перемешивании ведут отмывку солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, в верхний органический слой добавляют воду и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, который подвергают анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Содержание получаемого ХДАО в массе составляет 10 г (0,034 моля), исходного АО, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, 49,3 г (0,166 моля).
Пример 3
Ведут процесс, как в Примере 1, но в неотмытый жидкий алкилат по Примеру 1, с содержанием основного вещества, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина ~ 60% в количестве 200 г или 0,405 моля при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 18,9 мл водного гипохлорита натрия с концентрацией 13,5% (0,042 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 25°С. После завершения дозирования в смесь добавляют воду и при перемешивании ведут отмывку солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, в верхний органический слой добавляют вод / и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, который подвергают анализу с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Содержание получаемого ХДАО в массе составляет 11,9 г (0,04 моля) исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина - 107,9 г (0,36 моля).
Пример 4
В четырехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, водяной баней, термометром и делительной воронкой помещают 150 г (~ 150 мл) неотмытой жидкой реакционной массы (алкилата) по Примеру 1, с содержанием основного вещества, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилецдиамина, ~ 60% или 0,30 моля и при интенсивном перемешивании из делительной воронки, постоянного давления по каплям дозируют 19,2 г 10% водного раствора пероксида водорода (0,06 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 20°С. После чего в полученную массу добавляют воду и интенсивно перемешивают для отмывки солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду и снова перемешивают. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, анализ которого с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии дает содержание получаемого ХДАО в массе 17,64 г (0,06 моля), исходного АО, N-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина 71,0 г (0.24 моля).
Пример 5
Процесс ведут, как в Примере 4, загружая алкилат с содержанием основного вещества (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина) ~ 60% в количестве 200 г или 0,405 моля, и при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 19,8 г 12% водного раствора пероксида водорода (0,07 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 20°С. После чего в смесь добавляют воду и интенсивно перемешивают для отмывки солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду, перемешивают, после чего повторяю" отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, анализ которого с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии дает содержание получаемого ХДАО в массе 20 г (0,068 моля), исходного АО, N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, 98,6 г (0,33 моля).
Пример 6
Процесс ведут, как в Примере 4, загружая алкилат с содержанием основного вещества (N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина) ~ 60% в количестве 310,8 г или 0,63 моля и при интенсивном перемешивании из делительной воронки постоянного давления по каплям дозируют 16,13 г 13,7% водного раствора пероксида водорода (0,065 моля), не допуская подъема температуры в массе выше 20°С. После чего в полученную массу добавляют воду и интенсивно перемешивают для отмывки солей. Далее мешалку останавливают и полученную массу передавливают в делительную воронку, выдерживают для расслоения, нижний водный слой удаляют, органический слой отделяют, добавляют в него воду и снова ведут отмывку при перемешивании. После чего повторяют отстой и расслоение. Из органического слоя выделяют целевой продукт, анализ которого с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии даст содержание получаемого ХДАО в массе 18,5 г (0,063 моля) исходного N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина- 167,9 г (0,567 моля).
В предлагаемом способе получения ХДАО для каучуков с использованием в качестве исходного сырья алкилата, получаемого в первой стадии промышленного синтеза АО каучуков N-2-этилгексил-N'-фенил-п-фенилендиамина, могут применяться окислители из группы, содержащей перкарбонаты щелочных металлов, органические перекиси и гидроперекиси.
Новизна предлагаемого способа получения антиоксиданта хинондииминового типа определяется отличием его от известных способов получения антиоксидантов данного типа
- применением в качестве исходного вещества полупродукта процесса алкилирования 4-аминодифениламина 2-этилгексанолом в присутствии гидроокиси калия,
- отсутствием использования токсичных растворителей, а также дополнительных катализаторов.
Условия осуществления способа получения антиоксиданта хинондииминового типа по настоящему изобретению -
- количественное соотношение исходных соединений,
- температурный режим проведения процесса,
- порядок выделения целевого продукта
- полученный состав в целевом продукте N-2-этилгексил-N'-фенил-п-хинондиимина и исходного N-алкил-N'-фенил-п-фенилендиамина в мольном соотношении от 10:90 до 20:80 соответственно позволяет исключить вымываемость и испарение известных хинондииминовых АО при выделении растворных каучуков за счет существенно большей ММ (294) получаемого по изобретению ХДАО против 266 у близкого аналога N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-хинондиимина, перенести процесс введения хинондииминового АО со стадии приготовления резиновой смеси, где его применение неудобно из-за недостатков выпускной формы (низкоплавкость и невозможность получения сыпучих продуктов), на стадию его введения в полимеризат растворных каучуков, вводить в растворные каучуки на стадии полимеризатов в растворителях, применяемых в производстве растворных каучуков, придать выпускным формам растворных каучуков - брикетам более однородный цвет по объему, обеспечивая при этом возможность реализации преимуществ у резиновых смесей с ХДАО и резин из них, что подтверждает решение поставленной задачи и изобретательский уровень настоящего изобретения.