ОСОБЕННОСТИ НАКОПЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ТРИПЛЕТНОМ СОСТОЯНИИ ПРИ возбуждении органических соединений импульсами прямоугольной формы

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ

«Наука. Инновации. Технологии», № 3, 2017

УДК 575.373 Авдеев А. В. [Avdeev A.V.],

Жданова Н. В. [Zhdanova N. V.], Дерябин М. И. [Deryabin M.I.], Пигулев Р. В. [Pigulev R.V.]

особенности накопления молекул в триплетном состоянии при

возбуждении органических соединений импульсами прямоугольной формы

Features of molecules accumulation in the triplet state at excitation of the organic compounds by rectangular pulses

Проведено теоретическое исследование временной зависимости концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических соединений световыми импульсами большой интенсивности с учетом обеднения основного состояния. С использованием полученных аналитических выражений выполнено компьютерное моделирование зависимости заселенности триплетного уровня молекул от времени в течение импульса возбуждения и после его прекращения. Показано, что при определенном соотношении между константами скоростей внутримолекулярных переходов и длительностью импульса возбуждения заселенность триплетного уровня может увеличиваться в несколько раз после прекращения импульса. Это происходит в результате перехода в триплетное состояние молекул, которые к концу импульса возбуждения находились в возбужденном синглет-ном состоянии. Отмечается, что данный эффект необходимо учитывать при исследовании динамики фотофизических процессов и фотохимических реакций, происходящих с участием триплетных состояний органических молекул при их инициировании короткими световыми импульсами большой интенсивности.

The theoretical research of the time dependence of molecules concentration in triplet state under excitation organic compounds by light pulses with high intensity taking into account depletion of ground state have been carried out. The computer simulation of the dependence of the triplet level population of molecules on time during the excitation pulse and after its ending have been realized using obtained analytic expressions. It is shown that for certain relation between the rate constants of intramolecular transitions and the excitation pulse duration, the triplet level population can increase several times after excitation ending. It is due to the transition of molecules which were in the excited singlet state at the end of the excitation pulse to the triplet state. Note that this effect must be considered in the study of dynamic of photophysical processes and photochemical reactions taking place with the participation of triplet states of organic molecules when they are excited by short light pulses of high intensity.

Ключевые слова: триплетное состояние, синглетное состояние, органические соединения, импульсное возбуждение. Key words: triplet state, singlet state, organic compounds, pulsed excitation.

Введение

Межмолекулярный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий посредством диполь-дипольных и обменных взаимодействий, изучался многими исследователями. Удовлетворительную квантово-механическую теорию резонансного переноса энергии при диполь-дипольных

взаимодействиях впервые разработал Ферстер [1]. Декстер [2] расширил теорию Ферстера на случай мультипольных и обменных взаимодействий. Иноку -ти и Хирояма [3] вывели формулу для функции затухания люминесценции донора при обменном переносе энергии и предложили процедуру определения таких параметров как Боровский радиус молекулы Ь и критическое расстояние переноса энергии Я0. Однако даже для наиболее изученных пар, указанные параметры, определенные с использованием предложенной ими процедуры [3-6], заметно отличаются. В работе [7] было введено понятие минимального сближения донора и акцептора в указанную методику. Но и эта модернизированная методика не позволяет удовлетворительно описать экспериментальные кривые затухания фосфоресценции донора на всех ее стадиях. Во многих случаях наибольшее расхождение между теоретическими кривыми и экспериментальными данными проявляется на начальной стадии затухания [7]. В исследованиях затухания фосфоресценции на начальной стадии обычно донор возбуждают световым импульсом лазеров длительностью порядка 10 нс и мощностью 10 кВт и выше [7, 8]. При такой мощности импульса существенный вклад в концентрацию триплетных состояний после прекращения возбуждения может вносить переход части молекул из возбужденного синглетного состояния в триплетное. Этот процесс не учитывается при использовании лазеров в качестве источников импульсного возбуждения в указанных выше работах. В связи с этим возникает необходимость исследования особенностей заселения возбужденных синглетного и триплетного состояний при импульсном фотовозбуждении органических соединений. В [9] рассмотрено изменение во времени концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических соединений импульсами различной формы. Однако полученные авторами этой работы результаты справедливы при малой мощности светового импульса, так как при выводе формул не учитывается обеднение основного уровня вследствие перехода части молекул в возбужденное состояние. В настоящей работе приведены аналитические выражения, описывающие временную зависимость концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических соединений импульсами прямоугольной формы, учитывающие обеднение основного состояния, и выполнено компьютерное моделирование данного процесса для трех соединений, что позволило установить его особенности.

Модель

Рассмотрение временной зависимости концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении одиночными импульсами прямоугольной формы основано на работах [10, 11], в которых получены формулы для кинетики заселения синглетного и триплетного уровней при непрерывном возбуждении. Как и в [10, 11] рассматривается трехуровневая система энергетических уровней молекулы, так как высокоэнергетические состояния не играют значительной роли в заселении триплетного уровня. Для концент-

физико-математические науки

Особенности накопления молекул в триплетном состоянии..

рации молекул в основном п0, возбужденном синглетном п3 и триплетном пт состояниях имеем систему уравнений баланса для трехуровневой системы:

<1п,

— к0п0 + к5п:5 + ктп^

йп

у^ — к0п0 - — кцТп$

/¿1 ~ ^БТ^ ктпт

N = п0+пц+ пт.

Здесь к0, к3, кзт, и кт - константы скоростей переходов из основного в возбужденное синглетное состояние, из возбужденного синглетно-го состояния в основное, из возбужденного синглетного состояния в триплетное и из триплетного состояния в основное соответственно.

общая концентрация молекул в растворе, которая сохраняется. Константа скорости к0 прямо пропорциональна интенсивности возбуждающего света. Решение (1) - (4) имеет вид:

N -

пт

1)

В{а1-а2)

[а2 ехр(«^)- ехр(а2?)+ (ах -а2)],

В(ага2)к,

5Т

где

а,

1,2

-+

2

->

А = к0 + к8+к8т+ кт В = кт+ к5+к8т)+к0к8т,Б = кок8ТЫ.

При фотовозбуждении прямоугольным импульсом длительностью г0 значения концентраций возбужденных молекул в триплетном пт0 и возбужденном синглетном п/ состояниях к концу импульса будут определяться формулами (5) и (6) при замене г на т0.

Концентрация молекул в триплетном состоянии после прекращения импульса возбуждения будет изменяться согласно выражению:

- (г) = пТ ехр

г -т

V тт

+ 4 (г),

где тТ = кТ1 -

время жизни молекул в триплетном состоянии. Первый член в (8) описывает дезактивацию возбужденных молекул, находившихся к концу импульса в триплетном состоянии, а

п

второй член пТ связан с переходом молекул из возбужденного синглетного состояния в триплетное после прекращения импульса возбуждения. Для пТ можно записать

¿п

С учетом того, что распад п3 происходит согласно

= ехр

г-Тг.

у

где Тц — (к8 +к8Т) \ решение (9) имеет вид:

к^ н~ к^^ к'

ехр

Ту*

-ехр

У

После подстановки (11) в (8) получим следующее аналитическое выражение для изменения концентрации молекул в триплетном состоянии после прекращения импульса возбуждения:

иг(г)=и£ехр

+-

о

кс'Т'Ть

V т У

кс~\~ к>

5г '

( + \ ( + \

t-т0

ехр -ехр

К тт 1 )

Функция (12) имеет максимум при

Т'гТ >

1 (тт - т8 )пт ъ- 0

к5тттт8п5

Расчет

В настоящей работе мы ограничиваемся вычислительным экспериментом временной зависимости концентрации молекул в триплетном состоянии для трех соединений бензофенона, фенантрена и карбазола с различающимися параметрами: к3, кт, кзт и т3 при 77 К в твердых матрицах и которые часто используются в качестве доноров энергии [3-8]. Значения этих величин в твердых матрицах при 77 К приведены в таблице 1. Порядок величины к0 для каждого соединения был оценен с использованием методики определения заселенности триплетного уровня при возбуждении периодически повторяющимися импульсами [12, 13] лазера ЛГИ-21, которая позволяет определить долю молекул перешедших в триплетное состояние за один импульс длительностью т0 = 10 нс.

Зависимости концентраций возбужденных молекул в триплетном и синглетном состояниях от времени в течение импульса (0 < t < т0) строились с использованием выражений (5) и (6) соответственно, а после прекращения возбуждения с использованием (12) и (10). Величины пт0 и п3° рассчитывались по формулам (5) и (6) с заменой t на т0.

физико-математические науки

Особенности накопления молекул в триплетном состоянии..

Таблица 1. ЗНАЧЕНИЯ ВЕЛИЧИН, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ВЫЧИСЛИТЕЛЬ-

НОМ ЭКСПЕРИМЕНТЕ [14, 15]

величины тх, С тТ, С к^т, с 1 кэ, с 1 к8, с-1

соединения

бензофенон ~ 10-10 4,710-3 ~ 1010 106 < 107

фенантрен 5,210-9 3,45 1,54-10 107 0,38-10

карбазол 1,610-9 7,6 2,25107 107 610

Результаты и их обсуждение

Результаты вычислительного эксперимента временной зависимости концентрации возбужденных молекул в триплетном состоянии при возбуждении импульсами прямоугольной формы длительностью т0 = 10 нс бензофенона, фенантена и карбазола в твердых матрицах при 77 К приведены на рис. 1-3. Время на оси абсцисс от 0 до т0 соответствует длительности импульса, а время t > т0 соответствует начальной стадии после прекращения возбуждения. Как видно из рисунков, зависимости п3 (7) и пт (7) для всех трех соединений заметно отличаются друг от друга, как в течение импульса возбуждения, так и после его прекращения.

У бензофенона (рис. 1) возбужденный синглетный уровень заселяется в течение импульса возбуждения намного меньше, чем триплетный. Для него к концу импульса п30 << пт0 и подселением триплетного уровня в результате перехода части молекул п/ после прекращения возбуждения можно пренебречь. Такой характер зависимости пт (7) обусловлен тем, что для бензофенона кзт >> к3 и к0.

У фенантрена (рис. 2) синглетный уровень в течение импульса заселен в большей степени, чем триплетный. Однако скорость роста концентрации п3 замедляется со временем, тогда как для концентрации пт она возрастает. К концу импульса концентрации п/ и пта становятся приблизительно равными. После прекращения возбуждения часть молекул п/ переходит в трип-летное состояние, вследствие чего концентрация молекул пт продолжает увеличиваться до я™* К 1,8 • пт . Такое отличие зависимости пт (7) у фенантрена от кинетики пт (7) у бензофенона связано с тем, что у фенантрена кзт незначительно превышает к3 и к0, а значения т3 и т0 близки.

Значение кзт у карбазола несколько меньше к3, а величина т3 близка к значению т0. Заселенность синглетного уровня карбазола во время импульса превышает заселенность триплетного уровня в большее число раз, чем у фенантрена. К концу импульса п/ в 7 раз больше пта (рис. 3). В результате этого, после прекращения импульса возбуждения, концентрация молекул карбазола в триплетном состоянии продолжает возрастать и увеличивается до 3,9 • п° .

Рис. 1. Зависимость концентрации молекул в возбужденном со-

стоянии от времени для бензофенона: 1 - синглетное; 2 - триплетное состояние.

Пз, Пт

0,06

0,04 1

0,02 / / / / / / / / / 1 / \

1 / / / 1 / // )/ \ ч \ \ Ч

0 т о 50 I, нс

Рис. 2. Зависимость концентрации молекул в возбужденном состоянии от времени для фенантрена: 1 - синглетное; 2 - триплетное состояние.

Пз, Пт 0,06 / /

0,04 1 1 1 1 1 1 \ \ \ \ \

1 1 1 \ 2

0,02 1 1

1 1 1 1

0 Т0 50 I, нс

Рис. 3. Зависимость концентрации молекул в возбужденном со-

стоянии от времени для карбазола:

1 - синглетное; 2 - триплетное состояние.

Выводы

Моделирование временной зависимости концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических молекул импульсами прямоугольной формы в твердых матрицах при низких температурах с учетом обеднения основного состояния показало следующее. Концентрация молекул п % с к%т >> к% и < т0 намного меньше п 0т, поэтому они не

физико-математические науки

Особенности накопления молекул в триплетном состоянии..

вносят заметного вклада в заселенность триплетного уровня после прекращения возбуждения. Для молекул, у которых kST соизмеримо с kS, а ts соизмеримо с т0 концентрация молекул в триплетном состоянии может увеличиваться после прекращения возбуждения в несколько раз за счет перехода части молекул из возбужденного синглетного в триплетное состояние. Этот факт необходимо учитывать при использовании органических соединений с такими параметрами в качестве доноров энергии, когда возбуждение донора осуществляется мощными импульсами лазеров длительностью т0 < ts.

Библиографический список

1. Förster Th. Untersuchung des zwischenmolekularen Übergangs von Electronenanregungsenergie // Naturforsch Z. 1949. № 50. P. 321-327.

2. Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. № 5. P. 836 - 850.

3. Inokuti M. and Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. 1965. № 6. P. 1978-1989.

4. Hattori S., Kato Y. Donor Phosphorescence quenching in Sensitized Phosphorescence // J. Mol. Spectrosc. 1971. № 2. P. 432-440.

5. Kobashi H., Morita T., Mataga N. Influence of Triplet-Triplet Excitation Transfer on the Decay function // J. Chem. Phys. Lett. 1973. № 4. P. 376-378.

6. Грицан Н.П., Королев B.B., Хмелинский И.В., Сушков Д.П., Бажин Н.М. Тушение фосфоресценции органических соединений по обменному механизму в твердых средах // Известия АН СССР Серия физическая. 1990. №3. С. 454-459.

7. Atsuko H., Y. Gondo. Energy-Donor Phosphorescence and Energy Transfer by Exchange interaction in rigid matrix // J. Chem. Phys. 1986. № 4. P. 1894-1897.

8. Kikuchi A., Nakabai Y., Oguchi-Fujiama N. Energy-donor phosphorescence quenching study of triplet-triplet energy transfer between UV absorbers // J. Luminescence. 2015. V.166. P. 203-208.

9. Коробов В.Е., Чибисов А.К. Концентрация молекул в триплетном состоянии при возбуждении органических соединений импульсами; прямоугольной формы // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. № 4. С. 515-520.

10. Свешников Б.Я. К теории тушения органических фосфоров // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1949. №10. С. 879-885.

11. Смирнов В.А., Алфимов М.А. Экспериментальное определение коэффициента характеризующего вероятность переход триплетных состояний органических молекул // Кинетика и катализ. 1966. № 4. С. 583-588.

12. Дерябин М.И., Гребенщиков Д.М. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении периодически повторяющимися импульсами // Редакция журнала прикладной спектроскопии, Деп. в ВИНИТИ. 1988. №7477 - В88 - 9 с.

13. Жданова Н.В., Авдеев А.В. Определение концентрации молекул акцептора в триплетном состоянии при возбуждении донорно-акцепторных пар периодически повторяющимися импульсами // Наука. Инновации. Технологии. 2016. № 2. С. 29-36.

14. Turro N. Molecular Photochemistry. New York, W.A. Benjamin, 1965. 286 p.

15. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений. Л., 1976.

References

1. Förster Th. Untersuchung des zwischenmolekularen Übergangs von Electronenanregungsenergie // Naturforsch Z. 1949. № 50. P. 321-327.

2. Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. 1953. №5. P. 836-850.

3. Inokuti M. and Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mechanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. 1965. № 6. P. 1978-1989.

4. Hattori S., Kato Y. Donor Phosphorescence quenching in Sensitized Phosphorescence // J. Mol. Spectrosc. 1971. № 2. P. 432-440.

5. Kobashi H., Morita T., Mataga N. Influence of Triplet-Triplet Excitation Transfer on the Decay function // J. Chem. Phys. Lett. 1973. № 4. P. 376-378.

6. Gritsan N.P., Korolev V.V., Khmelinskii I.V., Sushkov D.P., Bazhin N.M. Tushenie fosforescencii organicheskih soedinenij po obmennomu mekhanismu v tverdyh sredah (Quenching of phosphorescence of organic compounds by exchange mechanism in solid matter) // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics 1990. № 3. P. 454-459.

7. Atsuko H., Y. Gondo. Energy-Donor Phosphorescence and Energy Transfer by Exchange interaction in rigid matrix // J. Chem. Phys. 1986. № 4. P. 1894-1897.

8. Kikuchi A., Nakabai Y., Oguchi-Fujiama N. Energy-donor phosphorescence quenching study of triplet-triplet energy transfer between UV absorbers // J. Luminescence. 2015. V.166. P. 203-208.

9. Korobov V.E., Chibisov A.K. Koncentraciya molekul v tripletnom sostoyanii pri vozbuzhdenii organicheskih soedinenij impulsami pryamougolnoj formy (The concentration of the molecules in the triplet state in the excitation of organic compounds by rectangular pulses) // Theoretical and Experimental Chemistry. 1975. № 4. P. 515-520.

10. Sveshnikov B.Ya. K teorii tusheniya organicheskih fosforov (Toward a theory of quenching of organic phosphors) // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 1949. № 10. P. 879-885.

11. Smirnov V.A., Alfimov M.A. Eksperimentalnoe opredelenie koefficienta harakte-rizuyushchego veroyatnost perekhod tripletnyh sostoyanij organicheskih molekul (Experimental determination of the probability coefficient of a transition of the triplet states of organic molecules) // Kinetics and Catalysis. 1966. № 4. P.583 - 588.

12. Deryabin M.I., Grebenshchikov D.M. Opredelenie koncentracii organicheskih molekul vtripletnom sostoyanii pri vozbuzhdenii periodicheski povtoryayushchimisya impulsami () // Editorial of Journal of Applied Spectroscopy. Dep. v VINITI 1988. № 7477 - B88 - 9 p.

13. Zhdanova N.V., Avdeev A.V. Opredelenie koncentracii molekul akceptora v tripletnom sostoyanii pri vozbuzhdenii donorno akceptornyh par periodicheski povtoryayushchimisya impulsami (Determination of the acceptor molecules concentration in the triplet state on excitation of donor-acceptor pairs by recurrent pulses) // Science. Innovation. Technologies. 2016. № 2. P. 29-36.

14. Turro N. Molecular Photochemistry. New York, W.A. Benjamin, 1965. 286 p.

15. Bekker G.O. Vvedenie v fotohimiyu organicheskih soedinenij (Introduction in organic compounds photochemistry). Leningrad: Chemistry, 1976.