СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НАНОЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF MODIFYING TEXTILE MATERIALS BY METAL NANOPARTICLES

Изобретение относится к области нанотехнологии в текстильной промышленности, в частности к способам отделки текстильных материалов с различным волокнистым составом коллоидным раствором наночастиц металлов для придания текстилю антимикробных, антистатических, экранирующих свойств, для использования при изготовлении детской одежды, постельного белья, медицинского текстиля, а также текстильных изделий технического назначения.
Известен способ (патент RU2402655, D06M 11/01, 2009), получения антимикробных серебросодержащих материалов на основе природных полимеров, а именно - фиброина натурального шелка, который может быть использован для производства бактерицидных перевязочных средств, медицинской одежды, нижнего и постельного белья, фильтров для обеззараживания воды. Способ получения указанного материала включает пропитку природного полимера водным раствором нитрата серебра. В качестве природного полимера используют фиброин натурального шелка, который обрабатывают 20-60 мин водным раствором нитрата серебра концентрацией 0,025-1,0 мас.% при комнатной температуре. В раствор дополнительно вводят борогидрид натрия при соотношении нитрат серебра:борогидрид натрия 1:1-1:10. Пропитку материала проводят при модуле ванны 1:10-1:25. Материал используют в виде волокна, тканого, нетканого или трикотажного материала. Недостатком данного изобретения является: во-первых, ограниченность ассортимента волокнистых материалов (предполагается использование только природных полимеров), во-вторых, процесс восстановления наночастиц из нитрата серебра борогидридом натрия может ухудшать экологию, а уменьшение концентрации нитрата серебра приводит к снижению антибактериального эффекта.
Известен способ ЕР2274470, D06M 11/42, 2009 изготовления натуральных и синтетических текстильных материалов, содержащих серебряные наночастицы. Способ включает реакции между ионами серебра и восстановителями в водном или водно-спиртовом растворе. Текстильные материалы могут погружаться в раствор в виде свободных волокон, нитей, пряжи, в виде тканей или нетканых материалов. Оптимальное массовое соотношение между серебром и текстильным материалом около 2 г серебра на 100 г волокон. Недостатком данного способа является большое число компонентов реакционной смеси для модификации, что увеличивает затраты времени на приготовление модифицирующей композиции. Воздействие хлора и азота может привести к деструкции текстильных материалов, их пожелтению, снижению прочности, поскольку процесс предполагает реакцию восстановления наночастиц серебра из перхлората и нитрата серебра непосредственно в присутствии текстильных материалов. При этом на текстиле в процессе восстановления могут образовываться агломераты наночастиц, что отрицательно влияет на антибактериальные и защитные свойства, для предотвращения агломерации в раствор добавляют диспергатор, что увеличивает количество компонентов, а следовательно, стоимость производства. Предпочтительная температура для проведения данного технологического процесса около 500ºС, что увеличивает энергоемкость процесса, а следовательно, затраты на производство. При этом такая высокая температура значительно ограничивает возможность модификации наночастицами синтетических текстильных материалов.
Наиболее близким к заявленному является способ RU2401349, D06M 16/00, 2009, который заключается в способе антимикробной отделки целлюлозосодержащего текстильного материала, заключающемся в предварительном приготовлении модифицирующего водного раствора соли ацетата, или лактата, или пропионата, или сульфата серебра с концентрацией от 0,1 до 10 г/л, погружении в него текстильного материала и выдерживании в течение от 0,5 до 2 мин при комнатной температуре, с последующим отжимом до остаточной влажности от 100 до 150% и сушкой при температуре от 20 до 180ºС. Модифицирующий водный раствор включает поверхностно-активное вещество с концентрацией от 0,1 до 2,0 г/л.
Недостатком данного изобретения является использование в качестве модификаторов солей металлов с достаточно большой концентрацией, такие материалы могут обладать токсичностью и вызывать аллергические реакции у человека. Приготовление солей серебра требует дополнительных затрат времени. Нанесение при комнатной температуре и сушка при температуре ниже 80ºС не способствует прочному закреплению наночастиц, а при воздействии температур выше 150°С может произойти деструкция текстильного материала (особенно при контактной сушке).
Известно, что в последние годы значительный интерес вызывают металлические наночастицы, обладающие ярко выраженными, устойчивыми антибактериальными свойствами. При этом применение наночастиц металлов позволяет в сотни раз снизить концентрацию частиц с сохранением всех бактерицидных свойств.
Задача настоящего изобретения - уменьшение количества компонентов для модификации текстиля, снижение токсичности материала за счет использования готовых металлических наночастиц, повышение прочности и равномерности закрепления наночастиц на поверхности и в структуре материала.
Поставленная задача достигается тем, что текстильный материал подвергают обработке путем его погружения в водный раствор при температуре 20±5ºС, нагреваемый до температуры 40ºС, содержащий наноструктурные коллоидные частицы с концентрацией 10-100% от веса материала, с последующим нагреванием раствора до температуры 80ºС и выдерживанием в нем текстиля в течение 30 минут, после чего осуществляют извлечение материала, отжим его до остаточной влажности 150-200% и финишную сушку при температуре от 80ºС до 150ºС в течение 1-1,5 минуты. В состав водного раствора могут входить коллоидные наночастицы серебра, золота, никеля, платины. Текстильный материал может быть из волокон хлопка, или вискозы, или полиэстера, или полиакрилонитрила, или полиамида, или шелка, или шерсти или смесовым материалом.
Способ осуществляется следующим образом. Сначала готовят модифицирующий раствор путем перемешивания готового концентрированного раствора металлических наночастиц с дистиллированной водой в концентрациях от 10 до 100% от веса материала и нагревают его до 40ºС. Далее текстиль пропитывают приготовленным раствором на типовом оборудовании для отделки текстильных материалов путем погружения в ванну с приготовленным раствором, нагревания раствора до 80ºС с выдерживанием в нем в течение 30 мин в условиях активной гидродинамики. Далее текстильный материал отжимают до необходимой остаточной влажности и сушат при температуре от 80 до 150ºС, в течение 1-1,5 мин. Управляющим переходом металлических наночастиц из раствора на волокно является изменение температуры. Гидрофобные синтетические, термопластичные волокна при повышении температуры из стеклования переходят в высокоэластичное состояние, которое характеризуется свободным объемом, соизмеримым с пористостью гидрофильных волокон. Поэтому для каждого вида волокнистого состава существуют рекомендуемые режимы температурной обработки, приведенные в справочниках и в табл.1 (см. Фиг.1).
Таблица 1
Волокнистый состав
Рекомендуемая температура, ºС
Лен
150
Хлопок
150
Шерсть
140-150
Полиэстер (лавсан)
120-140
Полиакрилонитрил (ПАН)
120-140
Натуральный шелк
120-130
Вискоза
120-130
Полиамид
80-120
0
Одной из особенностей металлических наночастиц является возбуждение плазмонных резонансов под действием света, вследствие криволинейности поверхности. Известно, что в присутствии наночастиц интенсивность рамановских спектров резко возрастает или снижается, что зависит от различных факторов (так, присутствие большого количества наночастиц на волокне может ослаблять интенсивность рамановских линий) и, таким образом, является эффективным методом для идентификации малого количества наночастиц [2]. Для численной оценки интенсивности исследован интегральный коэффициент усиления спектров модифицированных материалов относительно эталонных. Если рамановский сигнал от одной молекулы в отсутствие наночастицы R, то в случае среднего числа молекул N  и в присутствии наночастиц (1):
0
R=NRG, (1)
где G - коэффициент усиления.
Таким образом, можно предположить, что в случае отсутствия наночастиц G=1, если наночастицы присутствуют на образце, то G≠1.
В случае наночастиц золото и серебра резонанс находится в видимой области электромагнитного спектра, результат этого - яркие цвета частиц, как в проходящем, так и в отраженном свете, являющиеся следствием резонансно усиленного поглощения и рассеяния.
В результате модификации наночастицами золота ткани приобретают фиолетовый оттенок, в результате модификации наночастицами серебра - коричневатый, наночастицами никеля - желтоватый, что свидетельствует о закреплении частиц, что подтверждается данными литературных источников. В таблице 2 приведены результаты исследования модифицированного наночастицами текстиля с помощью рамановской спектроскопии.
Таблица 2
Наименование волокна
Концентрация коллоидных частиц, %
Остаточная влажность, %
Температура сушки,<sup>°</sup>С
Интегральный коэффициент усиления рамановского спектра (приблизительно одинаковый для всех видов наночастиц)
Натуральные волокна (хлопок, шерсть, шелк)
10
170-200
110-150
0,88
100
1,639
Искусственные и синтетические волокна (вискоза, полиэстер, полиакрилонитрил, полиамид)
10
150-170
80-100
118,63
100
3,191
В результате отделки текстильного материала при повышенных температурах наночастицы металлов путем диффузии проникают в структуру текстильных материалов на макро- и микроуровне, усиливается адгезия наночастиц к поверхности волокон. Активная гидродинамика интенсифицирует конвективную диффузию процесса, обеспечивает равномерное распределение наночастиц в структуре текстильных материалов.
Дополнительным результатом, который можно получить при осуществлении заявленного способа, является расширение ассортимента текстильных материалов, снижение воздействия на окружающую среду.