x
2
СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ NOИ NO В ХВОСТОВОМ ГАЗЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
x
2
PROCESS FOR REDUCING NO AND NO CONTENT IN TAIL GAS OF NITRIC ACID PRODUCTION

Область техники
x
2
Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания NO и NO в хвостовом газе процесса получения азотной кислоты.
Уровень техники
2
x
2
2
2
2
x
Промышленный способ синтеза азотной кислоты включает каталитическое окисление аммиака, как правило, на платино-родиевых каталитических сетках (Pt-Rh), с выделением газа, содержащего NO и оксиды азота NO (NO и NO), с последующим шагом абсорбции, в котором газ вводится в контакт с водой для абсорбции NO в воде и получается азотная кислота. Поглощения NO не происходит.Стадия абсорбции вырабатывает поток жидкого продукта, содержащий азотную кислоту, и хвостовой (остаточный) газ, содержащий NO и остаточное количество NO. Давление этого хвостового газа выше атмосферного, и перед его выбросом в атмосферу он обычно подвергается расширению с совершением работы в соответствующем детандере для регенерации энергии.
x
2
x
2
NO и NO являются хорошо известными загрязнителями, и соответствующие выбросы регулируются жесткими нормативами. В требованиях по содержанию NO и NO в отводимом в атмосферу газе могут устанавливать очень низкие пределы, например, максимальное содержание 100 частей на миллион (ppm - от англ. parts per million) или даже менее.
2
x
2
2
x
x
Для достижения минимальных выбросов, хвостовой газ обычно подвергают процедуре сокращения выбросов NO и/или сокращения выбросов NO. Стадия или шаг способа снижения содержания NO обозначается deNO, а стадия или шаг способа снижения содержания NO обозначается deNO.
2
x
Сокращение выбросов NO и/или NO именуют "первичным", "вторичным' "третичным" или "четверичным", в зависимости от стадии процесса получения азотной кислоты, в которой производится это сокращение.
2
x
2
2
2
2
x
Сокращение выбросов NO и NO, содержащихся в хвостовом газе стадии абсорбции и перед детандером хвостового газа называют третичным сокращением выбросов. NO не участвует в образовании азотной кислоты, и поэтому может быть также удален на предшествующих стадиях процесса. Удаление NO из газа после окисления аммиака и перед стадией абсорбции называется вторичным сокращением выбросов, в то время как меры по предотвращению образования NO в процессе окисления аммиака называют первичным сокращением. Сокращение выбросов NO и/или NO, осуществляемое после расширения (т.е., после детандера), называют четверичным сокращением.
2
x
x
Известный процесс третичного и четверичного сокращения выбросов включает каталитическое разложение NO на железосодержащем цеолите и каталитическое восстановление NO с использованием подходящего реагента-восстановителя, обычно аммиака. Используемые в каталитическом восстановлении NO катализаторы включают железосодержащие (например, железо-обменные) цеолиты, медьсодержащие (например, медь-обменные) цеолиты и катализаторы на основе ванадия.
2
2
Известно, что катализаторы на основе железосодержащих цеолитов для разложения NO становятся эффективными при температуре более 400°С. Однако, особенно в старых установках, хвостовой газ подается для третичного снижения выбросов при температурах в интервале от 300 до 370°С. Соответственно, в этих температурных условиях, указанные катализаторы не в состоянии обеспечить существенное снижение выбросов NO из-за низкой каталитической активности (например, низкой скорости реакции).
3
3
2
2
2
Например, при температуре 350°С даже при объемном расходе в нормальных условиях менее 5000 м/ч на м катализатора (т.е., с большим по сравнению с расходом хвостового газа объемом катализатора), достижимо разложение только примерно 20% NO при использовании известного катализатора на основе железосодержащего цеолита. Другими словами, при содержании NO на входе, равном 1000 ppm, после сокращения выбросов в хвостовом газе все еще осталось бы 800 ppm NO.
x
x
2
x
2
С другой стороны, катализаторы для восстановления NO активны при температурах менее 400°С. Медьсодержащий цеолит и катализаторы для deNO на основе ванадия не обладают активностью для одновременного разложения и NO, в то время как катализаторы из железосодержащего цеолита для deNO обладают активностью для одновременного разложения NO только при высокой температуре >400°С.
x
2
2
2
В существующих установках, третичное и четверичное снижение содержания deNO обычно выполняется по потоку (в технологическом цикле) перед или после снижения содержания deNO без промежуточного теплообмена. Таким образом, в этих условиях катализатор для deNO из железосодержащего цеолита не позволяет достичь существенного сокращения выбросов NO из-за низкой активности катализатора.
Раскрытие изобретения
x
2
2
Задачей настоящего изобретения является создание эффективного способа третичного и четверичного сокращения выбросов NO и NO из хвостового газа процесса получения азотной кислоты, температура которого составляет менее 400°С. В частности, задачей настоящего изобретения является создание практически результативного и рентабельного способа, обеспечивающего эффективное разложение NO с использованием цеолитов на основе железа.
x
2
Решение этой задачи обеспечивается способом снижения содержания NO и NO в поступающем хвостовом газе процесса получения азотной кислоты согласно пункту 1 формулы изобретения.
Предлагаемый способ включает:
2
2
x
x
стадию сокращения выбросов, включающую по меньшей мере стадию каталитического разложения NO (deNO) в присутствии катализатора из железосодержащего цеолита и стадию каталитического восстановления NO(deNO), и вырабатывающую очищенный хвостовой газ с температурой выше температуры входящего хвостового газа, причем перед подачей в эту стадию сокращения выбросов, упомянутый входящий хвостовой газ подогревается до температуры по меньшей мере 400°С путем косвенного теплообмена с по меньшей мере частью этого очищенного газа.
Входящий хвостовой газ имеет температуру предпочтительно от 300 до 370°С, более предпочтительно от 330 до 370°С и еще более предпочтительно 360°С или примерно 360°С.
x
x
2
x
2
Более высокая температура очищенного хвостового газа по сравнению с входящим хвостовым газом получается за счет экзотермического характера стадии сокращения выбросов. Стадия deNO выделяет большое количество тепла и включает каталитическое восстановление NO до азота и воды в присутствии восстанавливающего агента (например, аммиака); на стадии deNO тепла выделяется меньше, чем на стадии deNO, и происходит каталитическое разложение NO.
2
Тепло, высвобождающееся на этой стадии сокращения выбросов, регенерируется для подогревания поступающего хвостового газа до температуры, при которой катализатор на основе железосодержащего цеолита становится эффективным для разложения NO. Предпочтительно поступающий хвостовой газ подогревают до температуры выше 410°С, более предпочтительно выше 420°С, еще более предпочтительно выше 430°С.
В настоящем изобретении, поступающий хвостовой газ подвергают предварительному нагреванию. Предпочтительно все тепло, сообщаемое поступающему хвостовому газу в ходе этого шага подогревания, отбирается (регенерируется) из тепла, образующегося при экзотермических реакциях стадии сокращения выбросов. В соответствии с этим предпочтительным вариантом выполнения, в ходе этого шага предварительного нагревания в поступающий хвостовой газ не передается никакого тепла из внешнего источника, например, огневого нагревателя, и, следовательно, не требуется дополнительно поступления энергии или топлива.
2
x
3
3
3
Предпочтительно хвостовой газ, поступающий в стадии deNO и deNO, имеет объемный расход от 5000 до 50000 л/ч, приведенный к объему катализатора в м и расходу в м/ч в нормальных условиях (англ. Nm/h/m).
3
Выражение Nm означает нормальные кубические метры при температуре 0 градусов и атмосферном давлении.
x
2
2
4
Выражение NO является обобщенным обозначением так называемых оксидов азота, а именно, монооксида азота (NO), диоксида азота (NO) и, возможно, NO.
x
2
x
2
x
Процесс получения азотной кислоты обычно включает следующие стадии: окисление потока аммиака с получением газового потока, содержащего NO и NO, и поглощение NO в подходящей абсорбирующей среде (например воде) с образованием азотной кислоты и хвостового газа, содержащего азот, NO и остаточные количества NO.
x
2
В предпочтительном варианте выполнения изобретения, заявленный способ выполняется в отношении хвостового газа, полученного из стадии абсорбции, с осуществлением так называемого третичного сокращения выбросов NO и NO. Полученный таким образом очищенный хвостовой газ затем предпочтительно расширяют с совершением работы в подходящем детандере для вырабатывания энергии.
x
2
В другом варианте выполнения, по меньшей мере часть хвостового газа, полученного из стадии абсорбции, расширяется с совершением работы в упомянутом детандере, и заявленный способ выполняется в отношении хвостового газа по потоку после детандера, с осуществлением четверичного сокращения выбросов NO и NO.
2
x
2
x
В соответствии с первым вариантом выполнения, стадии deNO и deNO выполняются в разных слоях катализатора, благодаря чему катализаторы для этих двух стадий могут быть выбраны независимо. Стадия deNO проводится в присутствии катализатора на основе железосодержащего цеолита. Стадия deNO может быть проведена в присутствии по меньшей мере одного из катализаторов: ванадиевый катализатор, катализатор на основе медьсодержащего цеолита и катализатор на основе железосодержащего цеолита.
2
x
2
Ванадиевый катализатор и катализатор на основе медьсодержащего цеолита более предпочтительны благодаря своей дешевизне. С другой стороны, использование катализатора на основе железосодержащего цеолита обеспечивает: дополнительно разложение NO на стадии deNO; более высокую температурную стабильность, что позволяет использовать более высокие температуры, чем при работе с ванадиевым катализатором и медьсодержащим цеолитом, и задействовать меньшие объемы катализатора для достижения того же уровня сокращения выбросов NO; более низкий уровень остаточного аммиака в хвостовом газе (т.е., меньшая утечка аммиака).
x
2
Стадия deNO может проводиться технологическом цикле ниже (т.е., после) или выше (т.е., перед) стадии deNO.
x
2
x
2
2
Проведение стадии deNO после стадии deNO целесообразно при наличии NO в хвостовом газе, благодаря чему достигается более высокая степень разложения NO и более высокий объемный расход катализатора deNO.
x
2
Проведение стадии deNO по потоку перед стадией deNO дает следующие преимущества.
2
x
2
2
x
2
Первым преимуществом является более высокая температура на входе слоя катализатора deNO, благодаря тому, что хвостовой газ, уже подогретый в специальном подогревателе, подогревается дальше в ходе экзотермической стадии deNO перед его подачей на стадию deNO. Вторым преимуществом является простота смешивания реагента-восстановителя с хвостовым газом; это обусловлено тем, что хвостовой газ может быть заключен в трубе, площадь поперечного сечения которой меньше в сравнении с выходным потоком слоя катализатора стадии deNO внутри реактора. Третьим преимуществом является то, что любая утечка аммиака из стадии deNO ликвидируется на стадии deNO реакцией аммиака в присутствии катализатора на основе железосодержащего цеолита.
2
x
В соответствии со вторым вариантом выполнения, стадии deNO и deNOпроводятся одновременно в одном каталитическом слое в присутствии одного и того же катализатора или катализаторов, предпочтительно в присутствии по меньшей мере катализатора на основе железосодержащего цеолита. Этот вариант осуществления обладает следующими преимуществами.
Первое преимущество состоит в простоте смешивания реагента-восстановителя с хвостовым газом, как было указано выше. Вторым преимуществом является более простой и дешевый реактор; по сравнению с конструкцией с двумя слоями катализатора, в конструкции с одним катализатором не требуется физическое разделение между слоями, благодаря чему лучше используется объем в корпусе реактора, либо требуется реактор меньшего размера при том же объеме катализатора. Третьим преимуществом является меньший перепад давления, поскольку хвостовой газ проходит только через один слой катализатора вместо двух.
x
2
x
2
В одном варианте выполнения, одна из стадий deNO и deNO является первой стадией, а другая из стадий deNO и deNO является второй стадией, проводимой по потоку после первой стадии, а часть входящего хвостового газа обходит эту первую стадию и направляется прямо во вторую стадию. Этот обводной канал может быть расположен так, чтобы отобрать часть входящего хвостового газа перед шагом предварительного нагревания или после него, иначе говоря, до или после соответствующего теплообменника в технологическом цикле. Расход обходного потока может быть выбран так, чтобы обеспечить точное управление температурой и/или составом входного газа, подаваемого на стадию сокращения выбросов.
x
2
2
x
2
x
Другой задачей настоящего изобретения является система для снижения содержания NO и NO в соответствии с приложенной формулой. Система включает по меньшей мере один слой катализатора, который может иметь единый слой катализатора, обеспечивающий как стадию deNO, так и стадию deNO, либо несколько слоев катализатора, включающих по меньшей мере один слой катализатора стадии deNO, и по меньшей мере один слой катализатора стадии deNO.
В варианте выполнения с одним слоем катализатора, этот слой может иметь осевую, радиальную или радиально-осевую конструкцию. В варианте выполнения с более чем одним слоем, слой катализатора может иметь любую комбинацию осевой, радиальной и радиально-осевой конструкции. Радиальная и радиально-осевая конструкции характеризуются меньшим перепадом давления, чем осевая конструкция.
2
x
2
2
В вариантах выполнения системы, включающих несколько слоев катализатора, и в которых стадия deNO выполняется первой, а стадия deNO по потоку следует после стадии deNO, вариант выполнения изобретения включает обходной поток стадии deNO.
x
2
x
Аналогично, если стадия deNO выполняется первой, а стадия deNO выполняется второй, может использоваться обходной поток стадии deNO.
Предпочтительно слой катализатора или по меньшей мере один из упомянутых слоев катализатора имеет сотовую или структурированную конструкцию, обеспечивающую меньший перепад давлений по сравнению с катализаторами с гранулированным заполнением.
Предпочтительно подогреватель хвостового газа располагается внутри каталитического реактора, благодаря чему для него не требуется корпуса высокого давления.
Предпочтительно слоем(-ями) катализатора являются полые цилиндры, а подогреватель расположен внутри полости(-ей) этого полого цилиндра(-ов).
В предпочтительном варианте выполнения, подогревателем хвостового газа является пластинчатый теплообменник, например, кожухо-пластинчатый теплообменник или микроканальный теплообменник. Соответственно, обеспечивается большая площадь теплопередачи, более компактная конструкция, и меньший перепад давления.
В другом варианте выполнения, подогревателем хвостового газа является кожухо-трубный теплообменник, предпочтительно стержневой с перегородками или диско-кольцевой конструкции. Соответственно, повышается коэффициент теплообмена, благодаря чему снижается требуемая площадь теплообмена.
Предпочтительно подогреватель хвостового газа имеет конструкцию со встречными потоками между горячей стороной и холодной стороной, благодаря чему обеспечивается высокая эффективность теплообмена даже и при малой разности температур.
x
x
x
x
2
x
Другой особенностью изобретения является способ пуска системы согласно приложенной формуле. Эффективность предложенного способа обеспечивается благодаря активности катализатора стадии deNO при температурах менее 400°С, даже и при температурах 200-300°С. При этом поступающий хвостовой газ реагирует в стадии deNO с получением обедненного по NO хвостового газа. Более высокая температура этого обеденного по deNO хвостового газа используется для последовательного нагревания входного хвостового газа, пока не будет достигнута заданная рабочая температура для стадии deNO. Соответственно, подогреватель хвостового газа предпочтительно содержит обводной канал, не позволяющий обедненному по deNO хвостовому газу, полученному при пуске, действовать в качестве теплообменной среды в подогревателе.
x
x
Другой особенностью изобретения является содержание NO в хвостовом газе, которое специально поддерживается относительно низким. Предпочтительно содержание NO во входном хвостовом газе, подаваемом на стадию сокращения выбросов, составляет по меньшей мере 300 , более предпочтительно по меньшей мере 500 , еще более предпочтительно по меньшей мере 700 , например, в особенно предпочтительном варианте выполнения, от 800 до 1200 . Указанное содержание приводится в объемных частях на миллион ().
x
Относительно высокое содержание NO повышает перепад температур (дельта Т) по системе сокращения выбросов, поэтому требуется меньшая поверхность теплообмена, и может быть использован теплообменник меньшего размера и стоимости.
x
x
Относительно высокое содержание NO в хвостовом газе может быть достигнуто, например, одним или более из следующих путей или эквивалентных мер, благодаря которым достигается требуемое содержание NO в хвостовом газе: работа абсорбционной колонны при относительно высокой температуре; работа абсорбционной колонны при высоком расходе подводимого газа; использование обводного канала для нитрозного газа от устройство сжигания (горелки) вокруг абсорбционной колонны; прямой подачи соответственно малой части нитрозного газа от горелки в хвостовой газ из абсорбера; установка требуемой доли расхода воздуха и аммиака в стадии окисления аммиака процесса получения азотной кислоты, например, установку относительно низкого избытка воздуха в горелке процесса азотной кислоты по сравнению с стехиометрическим количеством.
x
x
x
x
2
x
Вообще говоря, большие количества NO, не остающиеся в абсорбере либо из-за того, что они не перехватываются им, либо из-за того что, согласно изобретению, часть NO проходит в обход абсорбера, приводят к потере выработки азотной кислоты. Заявителем, однако, было установлено, что эти потери очень невелики, даже при относительно высоком содержании NO в хвостовом газе, что дополнительное сокращение выбросов NO может быть достигнуто с практически используемыми объемами катализатора, и может быть с избытком скомпенсировано за счет сокращения выбросов NO. Например, содержание 1000 ppm NO в хвостовом газе соответствует потере производства азотной кислоты менее, чем на 0,5%.
x
2
Другой задачей настоящего изобретения является способ реконструкции системы сокращения содержания NO и NO в хвостовом газе установки получения азотной кислоты в соответствии с формулой изобретения.
x
2
Способ реконструкции согласно изобретению может быть применен в установке получения азотной кислоты, содержащей существующую стадию сокращения выбросов для удаления NO и NO из хвостового газа, являющуюся третичной и/или четверичной стадией сокращения выбросов, либо в установке, где подобного сокращения выбросов не осуществляется, что обычно характерно для старых заводов.
x
2
В варианте выполнения, способ реконструкции в соответствии с изобретением осуществляется в производстве азотной кислоты, где очистка хвостового газа включает только сокращение выбросов NO. В этом варианте выполнения, способ реконструкции согласно изобретению включает введение новой стадии deNO.
x
2
Еще одной особенностью изобретения является способ реконструкции установки получения азотной кислоты, в которой хвостовой газ имеет температуру менее 400°С, а установка не содержит ни третичную, ни четверичную стадии сокращения выбросов NO и/или NO. В таком случае, способ согласно изобретению предпочтительно включает:
x
2
введение стадии сокращения выбросов хвостового газа, включая по меньшей мере стадию deNO и стадию deNO;
установку подогревателя хвостового газа перед стадией сокращения выбросов, в котором поступающий хвостовой газ подогревается и подается на стадию сокращения выбросов, и введение линии (трубопровода), обеспечивающей передачу по меньшей мере части очищенного газа, покидающего стадию сокращения выбросов, в упомянутый подогреватель хвостового газа, где этот очищенный газ выполняет роль горячей теплообменной среды подогревателя.
В соответствии с упомянутыми выше вариантами выполнения, в изобретении предлагается эффективный способ модернизации устаревших установок получения азотной кислоты и приведения их в соответствие с современными требованиями охраны окружающей среды.
Изобретение проиллюстрировано фиг.1, относящейся к предпочтительному варианту выполнения.
Подробное описание осуществления изобретения
На фиг.1 представлена блок-схема способа в соответствии с настоящим изобретением.
2
2
x
x
Элемент 1 схемы представляет подогреватель хвостового газа, а элемент 2 -систему сокращения выбросов, осуществляющую стадию каталитического разложения NO (deNO) и стадию каталитического восстановления NO(deNO).
x
2
Хвостовой газ 10, в основном содержащий NO и NO, подается в подогреватель 1. Например, этим хвостовым газом 10 является отходящий газовый поток абсорбционной колонны установки производства азотной кислоты (не показана).
Этот хвостовой газ 10 имеет температуру ниже 400°С и подогревается до температуры выше 400°С путем теплообмена с горячей средой 12, внутри подогревателя 1. Этим подогревателем 1 является, например, кожухо-пластинчатый теплообменник, в котором входной хвостовой газ протекает через межтрубное пространство, а горячая среда протекает через пространство внутри пластин. Подогревателем 1 является теплообменник с косвенным теплообменом, в котором горячая среда и холодная среда не смешиваются.
Предварительно нагретый хвостовой газ выходит из подогревателя в виде потока 11.
x
2
x
2
Поток 11 подается в систему 2 сокращения выбросов, где он подвергается обработке на стадии deNO и стадии deNO либо в едином слое катализатора, либо в последовательно расположенных слоях катализатора (не показаны), с получением очищенного газа 12 с низким содержанием NO и NO.
x
2
Благодаря экзотермическому характеру реакций на стадиях deNO и deNO, температура очищенного газа 12 выше температуры входного потока 11, и этот газ используется в качестве горячей среды в подогревателе 1.
После обмена теплом, горячая среда выходит из подогревателя 1 в виде потока 13, имея пониженную температуру, и направляется в детандер (не показан) для регенерации энергии.
Пример
2
x
2
x
Хвостовой газ 10 содержит 1000 ppm NO и 1000 NO (молярное отношение NO/NO составляет примерно 0,5). Этот хвостовой газ поступает в подогреватель 1 при температуре 360°С и покидает его при температуре 425°С в виде потока 11.
x
2
2
x
Подогретый хвостовой газ 11 входит в систему 2 сокращения выбросов, где достигается 90% сокращение NO и 90% сокращение NO, в результате чего получается очищенный газ 12 с содержанием 100 ppm NO и 100 NO.
Этот очищенный газ 12 выходит из системы 2 сокращения выбросов при температуре 435°С и подается в качестве горячей теплообменной среды в подогреватель 1.
Очищенный газ выходит из подогревателя потоком 12 при температуре 370°С.