СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ, СТОЙКИХ К РАСТРЕСКИВАНИЮ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
METHOD OF PRODUCING HEAT-RESISTANT AND CRACK-RESISTANT COPOLYMERS OF TETRAFLUOROETHYLENE WITH ETHYLENE

Изобретение относится к получению термостойких, стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с этиленом (Э), которые являются ценными конструкционными материалами с улучшенной перерабатываемостью и эксплуатационными свойствами. Обладая высокими прочностными и диэлектрическими характеристиками в сочетании с химической стойкостью, высокой теплостойкостью и радиационной стойкостью, они находят применение как прочный изоляционный материал в электротехнике, в электронной, ядерной, нефтедобывающей и химической промышленности, в частности, для изоляции кабелей, работающих при температуре 180-200°С и при этом сохраняющих гибкость и не растрескивающихся под нагрузкой.
Известно, что сополимеры ТФЭ с Э перерабатывают при высоких температурах: литьем, экструзией, порошковым напылением, поэтому очень важным является наличие у них высокой термостойкости и достаточно широкого интервала переработки, который определяется разностью между температурой начала их разложения и температурой плавления. Ширина этого интервала обеспечивает для потребителей надежные и безопасные условия переработки сополимеров.
Известен суспензионный способ получения сополимеров ТФЭ с Э с широким интервалом переработки - более 100°С (пат. НРБ №40561, кл. С08F 214/26, 214/00, опубл.15.01.87). Сополимер получают в водной среде, содержащей 30-80 мас.% трет-бутилового спирта с использованием органических пероксидов при температуре 50-70°С и давлении 3,5-5,0 МПа. Выделенный из 20-25%-ной суспензии продукт промывают водой, спиртом и сушат при 67-72°С. Получают порошок с температурой плавления 232-250°С, имеющий текучесть расплава в широких пределах 2,5-60 г/10 мин, прочность 28-32 МПа и удлинение 300-400%. Однако способ имеет недостатки: необходимость регенерации больших количеств растворителя делает этот процесс малопроизводительным и дорогостоящим; синтез проводят при высоких давлениях, что небезопасно при его промышленной реализации, т.к. смесь мономеров ТФЭ с Э относится к взрывоопасным; кроме того, этот сополимер, полученный без добавления модификаторов, нестоек к растрескиванию.
Более удобными и безопасными являются водно-эмульсионные способы получения сополимеров ТФЭ с Э. Известен водно-эмульсионный способ получения стойких к растрескиванию модифицированных сополимеров ТФЭ с Э с улучшенной цвето- и термостойкостью (пат. РФ №2156776, МПК7 С08F 214/26, 4/40, опубл. 27.09.2000). В реактор загружают смесь мономеров ТФЭ с Э в мольном соотношении 4:1 с содержанием 0-15 мол.% модифицирующего сомономера: гексафторпропилена (ГФП), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ), винилиденфторида (ВДФ) и др. Синтез проводят в присутствии фторированного эмульгатора - смеси перфторэнантовой и перфторпеларгоновой кислот или их солей, в количестве 0,2 мас.% от водной фазы. В качестве инициатора используют работающую при низкой температуре органическую окислительно-восстановительную систему - β-оксиэтил-трет-бутилпероксид-аскорбиновая кислота в мольном соотношении (20-25):1. Синтез ведут при температуре 23-27°С и давлении 21 атм. Скорость процесса поддерживают постоянной порционным дозированием аскорбиновой кислоты, а давление - постоянной подачей в реакционную зону подпиточной смеси мономеров ТФЭ с Э в мольном соотношении 1:1. Получают водную дисперсию с концентрацией 18-23 мас.%, которую можно использовать для нанесения покрытий. Порошок выделяют из дисперсии вымораживанием или механической коагуляцией с добавлением электролитов для повышения эффективности выделения полимера. Сополимеры, полученные по известному способу, стойкие к растрескиванию при 200°С, имеют высокую термостойкость (потеря массы при прогреве составляет 0,30-0,35 мас.%). Они практически не изменяют цвет при температуре переработки 275-300°С и эксплуатации до 200°С. Недостатки способа: использование специфического пероксида, который не выпускается промышленностью, это повышает стоимость полимера и усложняет его выпуск, т.к. требует создания дополнительного взрывоопасного производства; применение аскорбиновой кислоты создает высокую кислотность среды, что в процессе полимеризации вызывает коррозию используемого оборудования, загрязняет продукт, ухудшая его диэлектрические свойства.
1
2
7
11
2
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является водно-эмульсионный способ получения стойких к растрескиванию сополимеров ТФЭ с Э (пат. SU №1840101, МПК С08F 214/26, 210/02, 2/44, опубл. 27.06.2006). Сополимеризацию эквимольных количеств ТФЭ и Э ведут в присутствии радикальных инициаторов и модифицирующих добавок. С целью повышения экономичности и упрощения технологии синтез ведут в присутствии персульфата калия или аммония и алифатических спиртов C-C, а в качестве модифицирующих добавок используют щелочные или аммонийные соли одноосновных перфтор- или ω-моногидроперфтор С-С-карбоновых кислот, которые вводят в реакционную массу перед загрузкой мономеров в количестве 0,2-0,8% от массы мономеров. Синтез ведут при температуре 60-70°С и давлении 26-28 атм, которое поддерживается постоянным добавлением подпиточной смеси мономеров, содержащей 45-50 мол.% ТФЭ и 50-55 мол.% Э. Реакцию ведут до израсходования 134 г смеси мономеров. Продукт получают в виде порошка или смеси порошка с дисперсией. После выделения и сушки получают сополимер с температурой потери прочности 280-288°С, с прочностью 315-340 кг/см и относительным удлинением 290-330%. Получают сополимеры, стойкие к растрескиванию при 200°С.
3
Однако известный способ имеет недостатки. Полученные сополимеры обладают невысокой термостойкостью, у них практически отсутствует температурный интервал переработки (15-20°С), и они темнеют при изготовлении изделий. Эти недостатки обусловлены неоднородностью сополимеров, т.к. они получены в виде порошков или смесей порошка с дисперсией. Кроме того, при использовании для загрузки в реактор смесей ТФЭ с Э в таких соотношениях, как 1:1 или 2:1, получаются сополимеры, обогащенные этиленом. Наличие блоков этилена приводит к нарушению чередования мономерных звеньев и к разветвленности сополимера с появлением групп - СН на концах разветвлений. Блоки этилена являются слабым местом полимерной цепи. Они определяют появление посторонней окраски и низкую термостойкость продукта.
Авторами настоящего изобретения установлено, что использование в качестве модификатора солей перфтороксакислот позволяет получить термостойкий сополимер с достаточно широким интервалом переработки 80-120°С. Кроме того, установлено, что полимеризация с использованием загрузочной смеси мономеров в соотношении ТФЭ:Э, равном 3:1, и аммонийной соли перфтороксакислоты, перфтороксакислоты, полученной на основе димера окиси ГФП, позволяет получать более светлый и термостойкий сополимер даже при использовании обычных персульфатных инициаторов. Причем именно при использовании аммонийных солей на основе димера окиси ГФП продукт обогащается ТФЭ, при этом снижается его блочность и получается более регулярный, неразветвленный сополимер.
Технический результат, достижение которого обеспечивает изобретение, заключается в получении стойких к растрескиванию сополимеров, обладающих высокой термостойкостью и широким температурным интервалом переработки 80-160°С.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения термостойких, стойких к растрескиванию сополимеров тетрафторэтилена с этиленом сополимеризацией мономеров в водной среде в присутствии персульфатного инициатора и модифицирующих добавок, которые вводят в реакционную зону перед одновременной загрузкой мономеров с последующей подпиткой смесью этих же мономеров, согласно изобретению с целью повышения термостойкости и расширения температурного интервала переработки, в качестве модифицирующих добавок используют аммонийные соли перфтороксакислот, полученные на основе теломеров окиси гексафторпропилена, или их смесь, причем модифицирующие добавки аммонийных солей перфтороксакислот используют в количестве 0,7-5,0% от массы загрузочной смеси исходных мономеров.
В качестве соли перфтороксакислоты используют аммонийную соль перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановой кислоты.
В качестве соли перфтороксакислоты используют аммонийную соль перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексановой кислоты.
Используют загрузочную смесь мономеров тетрафторэтилена с этиленом в мольном соотношении 3:1, а подпитку ведут подпиточной смесью, содержащей 50-53 мол.% тетрафторэтилена и 47-50 мол.% этилена.
Используют дополнительный, модифицирующий сомономер в количестве 1-50% от массы загрузочной смеси мономеров, который вводят либо единовременно в начале полимеризации, либо но частям по ходу процесса полимеризации до израсходования 30% подпиточной смеси, либо непрерывно по ходу процесса вместе с подпиточной смесью.
В качестве дополнительного модифицирующего сомономера используют гексафторпропилен в количестве 5-50% от массы загрузочной смеси мономеров.
В качестве дополнительного модифицирующего сомономера используют перфторированный алкилвиниловый эфир, выбранный из группы, включающей перфторпропилвиниловый или 2-перфторпропоксипропилвиниловый, в количестве 1-25% от массы загрузочной смеси мономеров.
Получают термостойкие, стойкие к растрескиванию сополимеры тетрафторэтилена с этиленом, имеющие температурный интервал переработки от 80 до 160°С и термостойкость в пределах 0,20-0,45 мас.%.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения.
3
3
Пример 1. В реактор из нержавеющей стали вместимостью 1,7 дм, снабженный пропеллерной мешалкой (1400 об/мин) и шприцевым устройством для ввода добавок, загружают 600 см дистиллированной воды, 1,0 г инициатора - персульфата аммония и 2,0 г модифицирующих добавок (2,1% от массы загрузочной смеси мономеров) - смеси перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексаноата с перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноатом аммония в массовом соотношении 1:1. Добавляют 1,6 г этанола, закрывают реактор, проверяют на герметичность и вакуумируют до остаточного давления 0,001-0,0013 МПа. Далее при температуре 20°С в реактор подают загрузочную смесь, содержащую 75 моль ТФЭ и 25 моль Э (3:1), до давления 0,03-0,05 МПа. Включают мешалку, содержимое реактора нагревают до 70°С и добавляют загрузочную смесь того же состава до давления 1,7 МПа. Через 2 мин начинается спад давления. При каждом спаде давления на 0,1 МПа в реактор подают подпиточную смесь, содержащую 53 моль ТФЭ и 47 моль Э до давления 1,7 МПа. Подпитку реакционной массы ведут до израсходования 180 г подпиточной смеси, после чего реакцию прекращают и оставшуюся газовую смесь сдувают в отвакуумированную емкость для повторного использования. Реактор охлаждают до комнатной температуры, продувают азотом от остатков мономеров, открывают и выгружают 785 г реакционной массы в виде водной дисперсии с концентрацией 20,0 мас.%, которую коагулируют вымораживанием. Порошок промывают водой при температуре 40-60°С до отсутствия эмульгатора, а затем сушат 24 ч при температуре 150°С. Получают 180 г белого порошка сополимера ТФЭ с Э и определяют его свойства: текучесть расплава (ПТР), термостабильность и физико-механические характеристики по методикам ТУ 2213-036-7623164-2003.
Температуру плавления и температуру начала разложения определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСК-141 фирмы «Сетарам» по ASTM 4591.
Состав сополимера, блочность, степень разветвленности и регулярности определяют методом ИК-спектроскопии на прессованных таблетках толщиной 100-300 мкм.
Стойкость к растрескиванию определяют следующим методом: жгут диаметром 2 мм, полученный экструзией порошка сополимера на приборе ИРТ, навивают на металлические стержни диаметром 2 мм или 10 мм. Концы жгута зажимают и всю сборку опускают в силиконовую баню с температурой 200°С на 10 мин. Если на навитых образцах не образовывается изломов и трещин, то материал считают стойким к растрескиванию.
Цвет пластины оценивают визуально по окраске пластины толщиной 2 мм, полученной методом прессования при температуре 300°С и удельном давлении 30 МПа.
Условия сополимеризации и свойства сополимеров, полученных по примеру 1, а также по всем последующим примерам, приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 2. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве инициатора используют персульфат калия модифицирующей добавки - перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонаноата аммония (аммонийная соль тримера окиси ГФП) в количестве 2,1% от массы загрузочной смеси мономеров, спирта - метиловый.
Примеры 3-7. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве модифицирующей добавки используют перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексаноат аммония (аммонийная соль димера окиси ГФП), количество которого варьируют от 0,3 до 5,0% от массы загрузочной смеси мономеров, а подпитку реакционной массы ведут до израсходования 100-350 г подпиточной смеси соответственно.
Пример 8. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 5, но после вакуумирования в реактор вводят дополнительный модифицирующий сомономер - ГФП в количестве 5,0% от массы загрузочной смеси мономеров. Полученный порошок сополимера ТФЭ с Э дополнительно содержит 0,02 мол.% ГФП.
Примеры 9-10. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 8, но в качестве дополнительных модифицирующих сомономеров используют 2-перфторпропоксипропилвиниловый эфир (ПФППВЭ) или перфторпропилвиниловый эфир (ПФПВЭ) в количестве 5,0 или 12,0% от массы загрузочной смеси мономеров, соответственно. Полученный порошок сополимера ТФЭ с Э дополнительно содержит 0,01 мол.% ПФППВЭ или 0,05 мол.% ПФПВЭ.
Пример 11. Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, но используют загрузочную смесь мономеров, содержащую 80 моль ТФЭ и 20 моль Э (т.е. соотношение 4:1).
Примеры 12к и 13к (контрольные). Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 1, но используют загрузочную смесь мономеров ТФЭ с Э в мольном соотношении (2:1) и (1:1), соответственно.
Примеры 14к и 15к (контрольные). Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 3, но в качестве модифицирующей добавки используют перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексаноат натрия или калия, соответственно, в количестве 2,1% от массы загрузочной смеси мономеров. Реакцию ведут до израсходования 100 г подпиточной смеси, после чего спад давления самопроизвольно прекращается.
3
Пример 16 (в условиях, приближенных к прототипу). Процесс сополимеризации проводят в реакторе, аналогичном описанному в примере 1. Загружают 600 см дистиллированной воды, 1,0 г персульфата аммония, аммонийную соль перфторэнантовой кислоты в количестве 0,2% от массы загрузочной смеси мономеров, добавляют загрузочную смесь, содержащую 50 моль ТФЭ и 50 моль Э (1:1), до давления 2,6 МПа. После нагрева и подачи мономеров начинается спад давления. Реакцию ведут до израсходования 140 г подпиточной смеси. Продукт выгружают из реактора в виде плавающего сверху порошка, который промывают и сушат.
Примеры 17 и 18 (в условиях, приближенных к прототипу). Процесс сополимеризации проводят аналогично описанному в примере 16, но аммонийную соль перфторэнантовой кислоты загружают в реактор в количестве 0,8% от массы загрузочной смеси мономеров и используют загрузочную смесь мономеров, содержащую ТФЭ и Э в мольном соотношении 2:1 или 4:1, соответственно. Реакцию ведут до израсходования 140 г подпиточной смеси. Продукт выгружают из реактора в виде смеси плавающего сверху порошка и водной дисперсии, имеющей концентрацию 9 мас.% или 10 мас.%, соответственно.
Из опытов (примеры 1-11 в табл.1, 2) видно, что использование в качестве модифицирующих добавок аммонийных солей перфтороксакислот, полученных на основе теломеров окиси ГФП или их смеси в количестве 0,3-5,0% от массы загрузочной смеси мономеров, позволяет получить сополимеры ТФЭ с Э с широким температурным интервалом переработки от 70 до 160°С, с термостабильностью в пределах 0,20-0,40 мас.%, которые практически не изменяют цвет при температурах 275-300°С.
3
Из опытов (примеры 3-7 в табл.1, 2) видно, что с увеличением количества добавленной аммонийной соли димера окиси ГФП (перфтор-2-метил-3-оксаперфторгексаноата аммония) в количестве от 0,3 до 5,0% от массы загрузочной смеси мономеров продукт обогащается ТФЭ, в нем снижается количество этиленовых блоков, он становится более регулярным и менее разветвленным. Это обеспечивает расширение температурного интервала переработки сополимера (от 70 до 140°С) и возрастание прочности при разрыве пластин (от 28 до 41 Н/см).
Из опыта по примеру 3 в табл.1,2 видно, что при снижении количества добавляемой аммонийной соли димера окиси ГФП (менее 0,7% от массы загрузочной смеси мономеров) снижается скорость полимеризации, уменьшается температурный интервал переработки сополимера и ухудшаются физико-механические свойства. Снижается концентрация дисперсии, и часть полимера выделяется в виде порошка в процессе синтеза. Это ограничивает использование предлагаемого продукта в качестве водной дисперсии для покрытий, пропитки тканей и других субстратов. Следовательно, снижение количества добавляемой аммонийной соли димера окиси ГФП менее заявляемого нецелесообразно.
Видно (примеры 5-7 в табл.1, 2), что увеличение количества добавляемой аммонийной соли димера окиси ГФП от 1,4 до 5,0% от массы загрузочной смеси мономеров позволяет получать продукты в виде устойчивых дисперсий с концентрацией от 25 до 35 мас.%, которые можно непосредственно использовать для пропитки различных субстратов и нанесения покрытий. Дальнейшее увеличение добавки соли (свыше 5,0 мас.%) нецелесообразно, т.к. снижается молекулярная масса сополимера (растет ПТР), ухудшается его термостойкость и увеличивается потеря массы при нагревании, а в изделиях появляется посторонняя окраска. Кроме того, с увеличением количества модифицирующих добавок возникает необходимость дополнительной регенерации маточников и промывных сточных вод, при этом возрастает стоимость конечного продукта.
Из контрольных опытов (примеры 14к и 15к в табл.1, 2) видно, что использование в качестве модифицирующих добавок натриевой или калийной соли димера окиси ГФП нецелесообразное, т.к. при этом снижается производительность, а процесс сополимеризации просто самопроизвольно прекращается. Кроме того, резко ухудшаются термостабильность и физико-механические свойства сополимера, при этом его потеря массы при нагревании недопустимо возрастает до 1,39-1,49 мас.%, а в изделиях появляется темная окраска.
Из опытов (примеры 1 и 11 в табл.1, 2) и контрольных опытов (примеры 12к и 13к в табл.1, 2) видно, что использование загрузочной смеси, обогащенной ТФЭ, позволяет улучшить термостабильность продукта, причем при использовании загрузочной смеси мономеров в мольном соотношении ТФЭ:Э, равном 3:1 (примеры 5, 6) или более (пример 11 в табл.1, 2), получается более регулярный сополимер. При использовании загрузочных смесей мономеров, обогащенных этиленом, в соотношении ТФЭ:Э, равном 1:1 или 2:1, в сополимерах возрастает количество этиленовых блоков, они становится нерегулярными и разветвленными, при этом резко сужается температурный интервал переработки (до 36-50°С), а в изделиях появляется темная окраска.
Из опытов (примеры 8-10 в табл.1, 2) видно, что использование дополнительных модифицирующих сомономеров позволяет получить сополимер ТФЭ с Э с более широким температурным интервалом переработки (130-160°С) и лучшей термостабильностью (0,20-0,30 мас.%) без увеличения количества модифицирующей добавки - аммонийной соли димера окиси ГФП.
Опыты (примеры 16-18 в табл.1, 2), проведенные в условиях, приближенных к прототипу, показывают, что при использовании в качестве модифицирующей добавки аммонийной соли перфторэнантовой кислоты в количестве 0,2-0,8% от массы загрузочной смеси мономеров и загрузочных смесей, обогащенных этиленом (мольное соотношение ТФЭ:Э составляет 2:1 или 1:1), получают сополимеры с худшей термостабильностью (0,7-1,6 мас.%) и узким температурным интервалом переработки (17-30°С). Видно, что эти сополимеры обогащены этиленом, возрастают их нерегулярность и разветвленность, а в изготовленных из них изделиях появляется темная окраска. Кроме того, по известному способу получен продукт в виде плавающего порошка или смеси дисперсии с порошком, и его невозможно непосредственно использовать для получения покрытий, пропитки тканей и других субстратов, что ограничивает области его использования.
Из приведенных данных видно, что все сополимеры ТФЭ с Э, полученные по предлагаемому способу, устойчивы к растрескиванию, имеют высокие термостойкость и физико-механические свойства, соответствующие требованиям этого продукта.