Совершенствование сухого способа катионирования крахмала

УДК 664.2.059.282

Совершенствование сухого способа катионирования крахмала

Е. К. КОПТЕЛОВА, канд. техн. наук; Н.Д. ЛУКИН, д-р техн. наук, профессор; С. М. АХАЕВА

ВНИИ крахмалопродуктов — филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, Московская обл., пос. Красково

В последние годы с ростом производства продукции из целлюлозы возросшая необходимость коагуляции коллоидных примесей хозяйственных и сточных вод, а также потребности других сфер производства обусловили развитие технологий многих видов модифицированных крахмалов, предназначаемых для изготовления различных видов бумаг и картона.

Среди них особое место занимает катионный крахмал, отличающийся от других видов наличием положительного заряда. Это значительно повышает эффект склеивания измельченных частиц целлюлозы, имеющих отрицательный заряд.

Большинство предприятий России в настоящее время катионный крахмал изготавливают так называемым мокрым способом, который заключается в обработке водной суспензии крахмала концентрацией 35—40% раствором щелочи и катионирующего реагента. Реакция этерификации продолжается несколько часов, затем суспензия нейтрализуется кислотой, крахмал обезвоживается, промывается и высушивается [1]. Во ВНИИ крахмалопродуктов разработана технология получения низковязкого кати-онного крахмала окисленного и определены его основные характерные качественные показатели [2]. Работой белорусских исследователей показана возможность проведения катионизации крахмала полусухим способом [3].

Катионный крахмал представляет собой простой эфир крахмала, получаемый в результате реакции с химическими соединениями, имеющими положительный заряд. Коммерческое значение получили третичные и четвертичные аммониевые соединения. Для активизации реагента применяются щелочные соединения: гидроксиды натрия, калия, кальция и другие. Изучены закономерности химических превращений алкилирующего реагента при получении катионного крахмала [4].

Установлено, что при сухой катионизации крахмала для активизации реагента могут эффективно использоваться ачюминаты натрия и калия. При такой обработке вязкость клейстеров катионных крахмалов повышается [5].

Научно-исследовательские работы в этом направлении во ВНИИК продолжаются [6, 7].

В данной статье рассмотрены вопросы использования гидроксида кальция в качестве активатора процесса катионирования. Его удобно применять в сухом

виде после тщательного перемешивания с сухим крахмалом.

Материалы и методы. В работе использованы образцы картофельного, кукурузного и амилопектинового крахмалов, полученных на отечественных предприятиях, а также крахмал тапиоковый из Таиланда. Анализы исходных крахмалов проведены в соответствии с национальными стандартами Российской Федерации.

Динамическая вязкость крахмалов измерена на приборе Гепплера после кипячения клейстера в течение 2 мин и охлаждения до 20 °С. Общий и связанный азот определяли по методу Къельдаля, причем связанный азот анализировачи после двукратной промывки образца водным раствором этилового спирта.

Для синтеза катионного крахмала применяли реагент трихлор-двагидроксилпропил-триметиламмоний хлорид (хдоргидрин) с фирменным наименованием Quab корейского производства. Он представляет собой подвижную жидкость с содержанием 65% сухих веществ, плотность которой 1,16, молекулярная масса 188. Для

Таблица 1

Влияние гидроксида кальция на вязкость и рН исходного крахмала

Гидроксид кальция, % — 1,0 1,5 2,5 3,5 5,0

рН 6,5 10,0 11,2 11,5 11,6 11,6

Динамическая вязкость 4%-ного клейстера, мПа-с 270 665 175 50 35 4,5

Расход гидроксида кальция, г

Рис. 1. Влияние гидроксида кальция на вязкость кукурузного

крахмала

Таблица 2

Аналитическая оценка исходных крахмалов

Наименование показателя Крахмал

кукурузный картофельный амилопектиновый кукурузный тапиоковый

Массовая доля влаги, % 12,0 18,5 12,6 10,0

В пересчете на сухие вещества, %:

ЗОЛЫ 0,21 0,30 0,25 0,30

связанного протеина 0,51 0,15 0,80 0,20

Динамическая вязкость 3%-ного клейстера, мПа с 28 1250 175 700

перевода реагента в активную форму в качестве активатора использовали гидроксид кальция.

Степень замещения катионного крахмала рассчитывали по содержанию в нем азота по формуле:

СЗ = Мсв-162,1/(1401 -Мсв-188),

где СЗ — степень замещения катионного крахмала, моль/моль; Т^св — связанный азот в катионном крахмале, %.

Эффективность процесса рассчитана по формуле:

Е = (Ксв/КввН00,

где Е — эффективность, %; 1Чсв— азот связанный, г; Квв— азот, введенный с реактивом, г.

Влияние гидроксида кальция на свойства исходного и катионного крахмала. Известно, что щелочные активаторы непосредственно влияют на структуру и свойства крахмалов. Например, гидроксид натрия и алюминаты повышают вязкость крахмального клейстера, а гидроксид кальция ее понижает.

Влияние гидроксида кальция на вязкость крахмального клейстера кукурузного крахмала изучено опытным путем.

К 100 г товарного крахмала приливали 11 см3 воды, тщательно размешивали, затем в увлажненный крахмал добавляли намеченное количество гидроксида кальция и вновь перемешивали.

Смесь выдерживали в закрытом пакете трое суток, подсушивали, определяли рН и динамическую вязкость клейстера на вискозиметре Гепплера. Изменение динамической вязкости крахмала иод влиянием гидроксида кальция приведено в табл. 1 и показано на рис. 1.

Из полученных данных видно, что с внесением гидроксида кальция рН крахмала значительно увеличивается, от 6,5 до 11,6. Одновременно снижается вяз кость 4%-ного крахмального клейстера от 270 до 4,5 мПа-с. Опыты показали, что оптимальным для повышения щелочности испытуемых крахмалов можно принять расход гидроксида кальция от 2,5 до 4,0%.

Батионирование крахмалов разного происхождения.

Исследование процесса сухого катионирования изучено на крахмалах следующих видов: кукурузного, амилопектинового восковидной кукурузы, картофельного, полученных на отечественных предприятиях, и тапиокового крахмала из Таиланда.

Рис. 2. Схема приготовления образцов катионного крахмала

Образцы проанализированы в соответствии с национальными стандартами Российской Федерации. Результаты представлены в табл. 2.

Установлено, что органолептические и физико-хи-мические показатели испытуемых крахмалов соответствуют требованиям стандартов РФ.

В то же время картофельный крахмал отличается боле высокой влажностью и вязкостью, клейстеры тапиокового и картофельного прозрачные на вид, имеют тянущуюся консистенцию. Исходные кукурузный и амилипектиновый крахмалы имеют более высокое содержание связанного азота (0,03 и 0,06%), чем у клубневых крахмалов.

На рис. 2 показана схема приготовления катионных крахмалов разного происхождения в лабораторных условиях.

Исходный крахмал смешивали с сухим активатором — гидроксид ом кальция, добавляли примерно половину намеченной воды, перемешивали, а потом вносили катионирующий реагент ОиаЬ и снова тщательно перемешивали.

Увлажненный крахмал оставляли в закрытом сосуде, а затем анализировали. Для каждого образца крахмала проведено по два опыта сухого катионирования с одинаковым расходом активатора — 5,7 г на 100 г сухого вещества крахмала и разным расходом реагента — 6,5 и 9,3 г, содержание азота в реагенте 0,48 и 0,69 г, всего воды внесено по 13 см3. Продолжительность процесса — трое суток. Результаты исследования характерных показателей катионных крахмалов раз-

Таблица 3

Характеристика катионных крахмалов разного происхождения

Крахмал Влага, % Азот связанный, в пересчете на сухое вещество, % Степень замещения, м/м Эффективность процесса, %

Кукурузный 19,1 0,43 0,56 0,052 0,069 89,6 85,5

Амилопектиновый кукурузный 19,4 0,36 0,52 0,043 0,064 75,0 75,3

Картофельный 22,3 0,31 0,45 0,037 0,055 54,6 65,0

Тапиоковый 18,7 0,31 0,45 0,037 0,055 54,6 65,0

Таблица 4

Влияние гидроксида кальция на свойства катионного крахмала

Гидроксид кальция, г на 100 г СВ крахмала Аналитическая оценка катионного крахмала Эффективность, %

РН Азот связанный, % Степень замещения, м/м Зольность, % Вязкость 3%-ного клейстера, мПа-с

1,0 11,0 0,12 0,014 1,1 37 25,2

2,0 11,5 0,20 0,024 1,50 60 42,4

3,0 11,8 0,28 0,033 1,71 45 58,0

4,0 11,8 0,28 0,033 1,71 45 58,0

5,0 12,5 0,30 0,036 2,70 31 62,5

6,0 13,2 0,43 0,052 4,40 15 89,6

. 0,06 п со с

ЕС 2

га 0,05 -а

о

X 0,04 -

х

о

¡5 2

™ | 0,03-

2

се

т

ё 0,01 -

ш

с

Р

О « ___._._,_,_,

и -(-и-1-1-[-1-л

0 1 2 3 4 5 6

Расход гидроксида кальция, г

Рис. 3. Влияние расхода гидроксида кальция на степень замещения катионного крахмала

ного происхождения по достигнутой степени замещения и эффективности процесса при указанных расходах катионирующего реагента приведены в табл. 3.

Следует отметить, что зерновые крахмалы — кукурузный обычный и амилопектиновый — довольно легко подвергаются этерификации, в результате достигнута высокая эффективность процесса на уровне 85,5 и 75%. При одинаковых условиях обработки эффективность процесса клубневых крахмалов — картофельного и тапиокового — была ниже и составила 54,6 и 65%.

Видимо, данные результаты связаны с более высокими размерами гранул этих крахмалов и особенностями их структуры.

Как видно, степень замещения более высокая у катионного кукурузного крахмала — 0,069 м/м, у тапиокового — 0,055 м/м.

По сравнительной эффективности катионные крахмалы можно расположить следующим образом: кукурузный > амилопектиновый > картофельный > тапи-оковый.

60-1

о

со

1 40^

I

X

0

1 20-

л

ОН-,-,-1-1-т-1

0 1 2 3 4 5 6

Расход гидроксида кальция, г

Рис. 4. Влияние расхода гидроксида кальция на вязкость 3%-ного клейстера катионного крахмала

Поэтому более предпочтительным в качестве сырья для катионирования остается крахмал кукурузный. По данным табл. 3, при добавлении 13 см3 воды на 100 г сух. веществ крахмала влага зерновых и тапиокового крахмалов увеличилась до 19,4%, картофельного — до 22,3%.

При выполнении опытов отмечено, что крахмалы хорошо смешивались с раствором реагента и водой, оставались подвижными и достаточно транспортабельными.

Установлено также, что степень замещения катионных крахмалов зависит от количества внесенного реагента и продолжительности процесса.

Влияние гидроксида кальция на катионирование крахмала. В процессе катионирования крахмала гидроксид кальция используется для активации катионирующего реагента вместо гидроксида натрия. Он применяется в сухом виде, что более благоприятно для техники сухого процесса. Авторы данной работы изучили влияние гидроксида кальция на процесс сухого катионирования кукурузного крахмала. Опыты проведены в

лабораторных условиях при расходе воды 13 см3 на 100 г сухих веществ крахмала, расход активатора изменяли от 1 до 5 г, расход реагента составил 6,4 г, содержание азота в нем 0,476 г, время катионирования 3 сут. Результаты анализа основного состава полученных образцов катионного крахмала представлены в табл. 4.

Анализы катионных крахмалов показали, что увеличение активатора способствует повышению связанного азота в крахмале до 0,43%, содержание золы при этом увеличивается до 4,4%. Предварительное внесение воды не повлияло на связывание азота крахмалом. Результаты проведенных опытов представлены также на рис. 3 и 4.

На рис. 3 показана зависимость степени замещения кукурузного катионного крахмала от количества внесенного гидроксида кальция при одинаковом расходе реагента во всех опытах. С увеличением расхода гидроксида кальция возрастает степень замещения крахмала до 0,052 м/м и, соответственно, эффективность процесса до 89,6%.

Как видно, при создании оптимальных условий для проведения катионирования и достижения высокой эффективности по связыванию азота расход гидроксида кальция должен быть не менее 5%.

Изменение динамической вязкости кукурузного крахмала при сухом катионировании показано на рис. 4.

Установлено, что вязкость крахмального клейстера повышается с увеличением расхода активатора, но после добавления 5% гидроксида кальция она снижается до 15 мПа-с, что в 2 раза ниже вязкости исходного крахмала.

На основании полученных данных во ВНИИК разработана техническая документация на производство катионного крахмала сухим способом, по которой на Чаплыгинском крахмальном заводе была выработана опытная партия катионного крахмала со степенью замещения 0,048 м/м. При этом затруднений в технологии не наблюдалось.

Проведенные исследования подтверждают, что сухой способ катионирования крахмалов может быть эффективно использован на предприятиях крахмальной промышленности. При этом можно уменьшить производственные площади, снизить количество оборудования, а также расходы воды, тепла, электроэнергии и одновременно увеличить выход готовой продукции.

Сухой способ позволит значительно улучшить экологическую обстановку на территории предприятия.

Литература

1. Жушман, А. И. Модифицированные крахмалы / А. И. Жушман — М.: Пищепромиздат, 2007. — С. 214— 228.

2. Коптелова, Е. К. Получение и свойства катионного крахмала низкой вязкости / Е. К. Коптелова, Р. И. Векслер // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2012 — №9. — С. 17-20.

3. Бутрим, С.М. Катиоиизация картофельного крахмала полусухим методом / С. М. Бутрим [и др.] // Вести национальной академии наук Беларуси. — 2013. — №2. — С. 71-76.

4. Винокуров, А. Ю. Исследование закономерностей химических превращений алкилирующего реагента при получении катионного крахмала / А. Ю. Винокуров, С. А. Куценко С. А. // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2012. - №9. - С. 23-27.

5. Коптелова, Е. К. Сухой способ катионирования крахмала / Е. К. Коптелова, С. М. Ахаева, Н. Д. Лукин // Хранение и переработка сельхозсырья. — 2015. — № 12. — С. 23-26.

6. Отчет ВНИИК о научно-исследовательской работе 0606-2014-0016. Разработать технологический режим получения катионного крахмала сухим способом / Коптелова Е. К., Ахаева С. М. Архив ВНИИК, 2015.

7. Отчет ВНИИК о научно-исследовательской работе 0606-2014-0016. Разработать научные основы и технологические режимы получения модифицированных крахмалов нового поколения с целью расширения их ассортимента и импортозамещения / Коптелова Е. К., Ахаева С. М. Архив ВНИИК, 2016.

References

1. Zhushman, A.I. Modificirovannye krahmaly / A.I. Zhush-man - M.: Pishhepromizdat, 2007. — S. 214-228.

2. Koptelova, E. K. Poluchenie i svojstva kationnogo krahmala nizkoj vjazkosti / E. K. Koptelova, R. I. Vfeksler // Hranenie i pererabotka sel'hozsyr'ja. — 2012 — №9. — S. 17-20.

3. Butrim, S. M. Kationizacija kartofel'nogo krahmala polusuhim metodom / S. M. Butrim [i dr.] // \festi nacional'noj akademii nauk Belarusi. - 2013. - № 2. - S. 71-76.

4. Vinokurov, A. Ju. Issledovanie zakonomernostej himicheskih prevrashhenij alkilirujushhego reagenta pri poluchenii kationnogo krahmala / A. Ju. Vinokurov, S.A. Kucenko S.A. // Hranenie i pererabotka sel'hozsyr'ja. — 2012. — №9. — S. 23-27.

5. Koptelova, E. K. Suhoj sposob kationirovanija krahmala / E. K. Koptelova, S. M. Ahaeva, N. D. Lukin 11 Hranenie i pererabotka sel'hozsyr'ja. — 2015. — № 12. — S. 23—26.

6. OtchetVNIIK o nauchno-issledovatel'skoj rabote 0606-2014-0016. Razrabotat' tehnologicheskij rezhim poluchenija kationnogo krahmala suhim sposobom / Koptelova E. K., Ahaeva S. M. Arhiv VNIIK, 2015.

7. O/fto VNIIK о nauchno-issledovatel'skoj rabote 0606-2014-0016. Razrabotat' nauchnye osnovy i tehnologicheskie rezhimy poluchenija modificirovannyh krahmalov novogo pokolenija s cel'ju rasshirenija ih assortimenta i importozameshhenija / Koptelova E. K., Ahaeva S. M. Arhiv VNIIK, 2016.

ХРАНЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА СЕЛЬХОЗСЫРЬЯ • № 2 • 2018

Совершенствование сухого способа катионирования крахмала

Ключевые слова

активатор; гидроксид кальция; крахмал катионный; степень замещения; сухое катионирование; эффективность процесса.

Реферат

В последние годы значительно выросло производство бумаги и бумажной продукции из целлюлозы, вместе с тем возросло количество коллоидных примесей в хозяйственных и сточных водах, которые необходимо коагулировать и удалять из предприятия. Для этих целей применяется специальный модифицированный крахмал с положительным зарядом — катионный крахмал. Изготовление этого крахмала осуществляется с использованием химических реагентов в щелочной среде. С целью повышения эффективности процесса катионирования во ВНИИК изучен сухой способ получения катионного крахмала (ККр), который позволяет сократить необходимые производственные площади, значительно уменьшить расход воды, электро- и теплоэнергии. При этом увеличивается выход готовой продукции и сокращаются потери сухих веществ. В статье представлены результаты изучения влияния на процесс катионирования взамен активатора гидроксида натрия гидроксида кальция - реагента, применяемого в сухом виде. Установлено, что гидроксид кальция снижает вязкость крахмала и способствует успешному проведению процесса. Установлено, что эффективность сухого катионирования крахмала зависит от расхода реагента, воды и продолжительности обработки, отмечены существенные преимущества сухого катионирования перед мокрым способом. Изучено влияние ботанического вида крахмала на результаты этерификации, показано, что наиболее активны при одинаковых условиях процесса зерновые крахмалы, в частности кукурузный и амилопектиновый. Внедрение сухого способа катионирования позволит значительно улучшить экологическую обстановку как на крахмальных, так и на целлюлозно-бумажных предприятиях. Во ВНИИ крахмалопродуктов разработана нормативная документация на производство катионного крахмала сухим способом.

Авторы

Коптелова Евгения Кузьминична, канд. техн. наук; Лукин Николай Дмитриевич, д-р техн. наук, профессор; Ахаева Светлана Михайловна

ВНИИ крахмалопродуктов — филиал ФНЦ пищевых систем им. В.М. Горбатова РАН,

140051, Московская область, Люберецкий р-н, пос. Красково, ул. Некрасова, д. 11, vniik@arrisp.ru

Perfecting of a Dry Cationing of Starch

Key words

activator; calcium hydroxide; cationic starch; extent of replacement; dry cationing; effectiveness of process.

Abstract

In recent years the output of paper and paper products from cellulose considerably rose, as a result the amount of colloid impurities in household and sewage waters, which need to be coagulated and removed from the enterprise also increased. Special modified starch with positive charge — cationic starch is applied to these purposes. This starch is manufactured with use of chemical reagents in an alkaline medium. To increase the process efficiency of a cationing in VNIIK there was studied a dry process of receiving cationic starch (CS) which allows to reduce necessary floor spaces, to reduce considerably water consumption, electro-and heat power. That results in the increased yield of end products and reduced losses of dry solids. In the article there are the results of studying of influence on process of a cationing with dry calcium hydroxide instead of sodium hydroxide activator. It is established that calcium hydroxide reduces viscosity of starch and promotes successful carrying out the process. It is shown that the dry cationing efficiency of starch depends on a consumption of reagent, water and duration of processing, so essential advantages of the dry cationing to a wet method are noted. It is studied the influence of a botanical type of starch on results of an etherification cereal starches, in particular, corn and amylopectin are the most active ones under identical conditions of process. Introduction of the dry cationing will allow to improve considerably an ecological situation both at starch, and pulp-and-paper enterprises. In the All-Russian Research Institute of Starch Products there is developed a normative documentation for the production of cationic starch by a dry process.

Authors

Koptelova Evgenia Kuzminichna, Candidate of Technical Sciences; Lukin Nikolay Dmitriyevich, Doctor of Technical Sciences, Professor;

Aheeva Svetlana Mikhailovna

All-Russia Research Institute for Starch Products —

a branch of the Federal Scientific Center for Food Systems

named after V. M. Gorbatov of RAS,

11 Nekrasova str., Kraskovo, Luberetskiy district, Moscow region,

140051, Russia, vniik@arrisp.ru

52

ХРАНЕНИЕ и ПЕРЕРАБОТКА СЕЛЬХОЗСЫРЬЯ • Nn 2 • 2018