Способ получения композиционных покрытий на основе оксида графена
METHOD FOR OBTAINING COMPOSITE COATINGS BASED ON GRAPHENE OXIDE

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на поверхность изделий, в частности к способу получения новых композиционных покрытий с использованием металлических порошков и оксида графена, и может применяться в различных отраслях промышленности, например, машиностроении, авиационной и космической отраслях, энергетике.
В последнее время непрерывно возрастает интерес к металлосодержащим композиционным материалам, имеющим в своем составе слоистые углеродные компоненты, например, графен, ввиду возникновения у таких материалов новых различных физических и химических свойств [A. Nieto, A. Bisht, D. Lahiri, et al. Graphene reinforced metal and ceramic matrix composites: A review // Int. Mater. Rev. 2016, 62, 241-302; Y. Gao, J. Zou, X. Wang, et al. Microstructure and Mechanical Performance of Graphene Nanosheets Reinforced Nickel-Based Superalloy FGH95 Composite //Nanomaterials. 2020, 10(1), 100; RU 2706652].
Востребованной формой композиционных материалов является их нанесение в качестве покрытий. В зависимости от типа металлосодержащего компонента, после добавления слоистого углеродного составляющего можно получить исходную смесь для создания новых углеродсодержащих композиционных покрытий различных видов: коррозионностойких, антифрикционных, износостойких, жаропрочных и др. Одним из достаточно простых и дешевых способов нанесения покрытий является метод газотермического напыления [СА 1334253, СА 2208647, СА 2477853]. В частности, изобретение [SU 1526275] иллюстрирует возможность создания газотермических покрытий путем смешивания природного графита с металлическими порошками. Однако графит не относится к ультрадисперсным слоистым материалам и в большинстве случаев в процессе напыления не расщепляется на отдельные слои, а вступает в реакцию с металлами, образуя твердые растворы, поэтому получаемые покрытия не относятся к композиционным [Г.А. Либенсон, В.Ю. Лопатин, Г.В. Комарницкий. Процессы порошковой металлургии (в 2-х томах) // М.:МИСИС.2002, 320 с.].
В патенте RU 2746861, описывающем способ получения композиционных покрытий химическим или электрохимическим осаждением, близко к настоящему изобретению отражены назначение и достигаемый в ходе реализации результат. Заявлен способ получения композиционного металл-дисперсного покрытия, в состав которого входят углеродсодержащие материалы (в том числе слоистые) - графит, пирографит, восстановленный оксид графена, алмаз, синтетическое углеродное алмазосодержащее вещество, графен, лонсдейлит, фуллерен, астрален, карбин, углеродные нанотрубки. Способ получения указанного покрытия включает осаждение как минимум одного слоя металлической пленки посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита, содержащих источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему. Дисперсная система состоит из смеси жидкой среды, твердой фазы и стабилизатора. В качестве твердой дисперсной фазы используют смесь диспергированных углеродных частиц.
Основным недостатком данного способа является сложность технологического процесса, включающего в себя длительные предварительную, промежуточную и финишную обработку поверхности на каждом из этапов послойного нанесения: промывку водой, сушку, обработку химическими веществами, механическую обработку, термическую обработку и т.п. Также недостатком способа является использование в качестве слоистых углеродных материалов дорогостоящих графена или восстановленного оксида графена, требующих дополнительных материальных затрат на их производство.
Настоящее изобретение направлено на изыскание способа получения композиционных покрытий, содержащих металл и слоистый углеродный материал.
2
3
Оксид графена обладает сходными свойствами с графеном, однако процесс его синтеза легко масштабируем и требует вложения гораздо меньших материальных ресурсов [N. M.El-Shafai, М.Е. El-Khouly, М.Е1-Kemary, et al. Graphene oxide-metal oxide nanocomposites: fabrication, characterization and removal of cationic rhodamine В dye // RSC Advances. 2018, 8(24), 13323-13332, RU 2706318]. Оксид графена представляет собой слоистый материал, состоящий из атомов углерода, находящихся в sp и sp гибридизованном состоянии, поверхность которого покрыта кислородсодержащими функциональными группами. Это нестехиометрическое соединение с отношением С:O в диапазоне 1.7-2.9 [Т. Szabo, О. Berkesi, P. Forgo, et al. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides // Chem. Mater. 2006, 18(11), 2740-2749]. Для нанесения композиционных покрытий менее трудоемким по сравнению с методом химического или электрохимического осаждения, при условии получения материалов, обладающих схожими эксплуатационно-техническими характеристиками, представляется вышеописанный метод газотермического напыления.
Таким образом, технической задачей изобретения является разработка способа получения композиционных покрытий на основе смеси металлосодержащих порошков и оксида графена методом газотермического напыления.
В качестве прототипа выбран способ, описанный в заявке CN 107460423. Изобретение направлено на получение проводящего композиционного покрытия исходя из оксида грфена и металлического порошка. Металлический порошок перемалывают в шаровой мельнице, затем добавляют порошок оксида графена, повторяют механическую обработку, затем высушивают продукт в вакуумной сушильной камере и подвергают термообработке, после чего напыляют на металлическую подложку с использованием метода газотермического напыления.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения композиционных покрытий, включающий использование металлосодержащего порошка и оксида графена в качестве исходных компонентов, равномерное перемешивание полученной смеси и ее газотермическое напыление, отличающийся тем, что объемное соотношение металлосодержащего порошка и оксида графена составляет 1:1÷5:1, а размер частиц компонентов в смеси не превышает 100 мкм.
Объемные соотношения «металлосодержащий порошок - оксид графена» определяются тем, что при содержании в исходной порошковой смеси менее 17 объемных % оксида графена в процессе напыления смеси на подложку из-за его частичного выгорания композиционное покрытие не формируется, а использование более 50 объемных % оксида графена также не обеспечивает формирования композиционного покрытия с приемлемыми эксплуатационно-техническими характеристиками.
Размер частиц порошков, используемых в методе газотермического напыления, является стандартным, регламентируется ГОСТ 28844-90; внутренними стандартами выпускающих порошки предприятиями, а также размером инжекционных каналов оборудования для напыления. В среднем, диаметр сферических частиц не превышает 100 мкм.
Основными требованиями к порошковым смесям, используемым для получения покрытий методом газотермического напыления, являются: однородные форма и размер частиц, обеспечивающие стабильную и регулируемую подачу частиц в газовую струю, способность выдерживать высокий нагрев без выгорания, равномерность распределения всех компонентов в системе, способность формировать покрытия с заданными эксплуатационными свойствами [ГОСТ. 28076-89. ГАЗОТЕРМИЧЕСКОЕ НАПЫЛЕНИЕ. Термины и определения]. Добавление оксида графена к классическим порошкам для газотермических покрытий не противоречит приведенным требованиям. Сущность изобретения заключается в том, что порошкообразный оксид графена состоит из множества легко отделяющихся слоев, которые еще в процессе перемешивания частично обволакивают металлосодержащие порошки. Полученная смесь оксида графена с металлосодержащим порошком, проходя через сопло газовой горелки попадает в высокотемпературную струю, нагревается в ней и, разгоняясь, осаждается на подложку. Оксид графена в процессе напыления равномерно вводится в получаемое покрытие совместно с напыляемыми металлическими частицами. К преимуществам предлагаемого метода можно отнести также то, что при работе получаемых покрытий при высоких температурах кислородсодержащие группы в оксиде графена восстанавливаются, что приводит к образованию графеновых слоев в толще покрытия. Еще одним преимуществом изобретения является возможность получения пористых покрытий, перспективных для применения в энергетике, авиастроении и других областях машиностроения. Например, при производстве деталей турбинных двигателей и установок, которые требуют формирования на рабочих поверхностях покрытий с определенной пористостью, имеющих достаточно высокое значение адгезии и когезии [RU 2247792, WO 2007112783 A1].
В качестве подложки возможно использование стали марки Ст3, либо нержавеющей стали, а также стекла. Металлосодержащие порошки, которые можно применять предложенным способом, перечислены в «ГОСТ 28844-90. Покрытия газотермические, упрочняющие и восстанавливающие. Общие требования». Перечень может быть расширен до новых коммерчески доступных металлосодержащих порошков и их смесей. Общий объем наносимой смеси масштабируется и зависит от размеров емкости питателя газовой горелки. Смесь помещается в бункер питателя газовой горелки и вводится в поток газов. В пламени факела происходит подплавление металлического порошка в смеси и перенос его на металлическую или стеклянную подложку, предварительно подвергнутую абразивно-струйной обработке. Напыление проводят с использованием установки газопламенного напыления, работающей на смеси горючего газа, кислорода и воздуха при следующих параметрах: давление воздуха 1-6 атм, давление горючего газа (входящее) - 0.8-3 атм, давление кислорода (входящее) - 1-4 атм; дистанция напыления 100-200 мм. Описанные параметры являются характерно используемыми для газотермического метода напыления покрытий. Дистанция напыления выбрана исходя из расстояния, при котором температура подложки составляет 120-150°С, вследствие чего в дальнейшем не происходит отслаивания нанесенного покрытия. Толщина получаемого покрытия является регулируемой и зависит от количества проходов горелки вдоль обрабатываемой поверхности.
Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.
Фиг. 1. Фотография композиционного покрытия на основе смеси порошка NiAlMo и оксида графена, полученного по примеру 1.
Фиг. 2. Данные растровой электронной микроскопии для композиционного покрытия на основе смеси порошка NiAlMo и оксида графена, полученного по примеру 1.
2
3
2
Фиг. 3. Данные растрового электронной микроскопии для композиционного покрытия на основе смеси порошка AlO-TiO и оксида графена, полученного по примеру 3.
Ниже приведены примеры иллюстрирующие, но не ограничивающие предложенный способ.
Пример 1.
3
3
50 см порошка состава NiAlMo (6 масс. % Мо, 6 масс. % Al, 88 масс. % Ni) и 50 см порошка оксида графена просеивали через металлические сита с медной сеткой с размером ячеек 170 меш (88 мкм) для обеспечения однородной размерности порошков в смеси. Затем порошки помещали в длинный сосуд с крышкой и тщательно перемешивали до отсутствия видимого разделения порошков. Подготовленную порошковую смесь помещали в бункер-питатель газовой горелки Powder Gun 5PM-II (Индия). Напыление проводили на предварительно подвергнутую абразивно-струйной обработке металлическую подложку, температуру которой поддерживали в диапазоне 120-150°С с непрерывным контролем при помощи пирометра Bosch PTD1 (Китай). Давление воздуха установки газопламенного напыления составляло 1.8 атм, давление горючего газа (пропана) - 2 атм, давление кислорода - 3.5 атм; дистанция напыления - 180 мм. Количество напыляемых слоев - 3, толщина полученного композиционного покрытия составила 150-200 мкм. Средняя пористость покрытия, оцениваемая при использовании микроскопического (металлографического) метода определения пористости шлифа (ГОСТ 9.302-88) - 10-15%. Фотография покрытия и результаты растровой электронной микроскопии представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно.
Пример 2.
3
По примеру 1, отличающийся тем, что использовали 200 см порошка NiAlMo. Толщина полученного композиционного покрытия составила 160-220 мкм, а средняя пористость - 15-20%.
Пример 3.
2
3
2
2
3
2
3
По примеру 1, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащего порошка использовали смесь AlO-TiO (87 масс. % AlO, 13 масс. % TiO) объемом 100 см. Количество напыляемых слоев составляло 5, толщина полученного композиционного покрытия - 250-350 мкм. Средняя пористость покрытия - 15-20%. Результаты растровой электронной микроскопии представлены на Фиг. 3.
Пример 4.
3
2
3
2
По примеру 3, отличающийся тем, что использовали 250 см порошка AlO-TiO. Количество напыляемых слоев равнялось 3, толщина полученного композиционного покрытия составила 150-175 мкм. Средняя пористость покрытия - 15-20%.
Пример 5.
3
По примеру 3, отличающийся тем, что в качестве металлосодержащего порошка использовали порошок Ni объемом 150 см. Количество напыляемых слоев - 5, толщина полученного композиционного покрытия 250-350 мкм. Средняя пористость покрытия - 5-10%.
Предложенное изобретение позволяет получать новые композиционные покрытия на основе металлов и слоистого углеродного материала методом газотермического напыления с пористостью 5-20%, которые перспективны для применения в машиностроении, авиационной и космической отраслях, энергетике.