СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГЕЛЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ СВЕТОМОДУЛЯТОРОВ С ПЛЕНОЧНЫМИ ЭЛЕКТРОХРОМНЫМИ СЛОЯМИ
METHOD FOR PREPARATION OF JELLOUS POLYMER ELECTROLYTE FOR LIGHT MODULATORS WITH FILM ELECTROCHROMIC LAYERS

Изобретение относится к материалам, используемым для изготовления электрохромных модуляторов потоков световой и лучистой тепловой энергии. Данные устройства обеспечивают возможность целенаправленного управления (посредством изменения амплитуды и длительности импульсов электрического напряжения, подаваемых на устройство) пропусканием света и тепла через оконные проемы зданий и кузовов транспортных средств с целью поддержания внутри них комфортной освещенности и температуры. Подобные электрохромные модуляторы, благодаря высокому быстродействию, могут также применяться для предотвращения ослепления водителей транспортных средств и пилотов светом фар встречного автомобиля или солнцем, а также для изготовления зеркал заднего видя с регулируемым отражением, предотвращающем ослепление водителей светом транспортных средств, следующих в попутном направлении.
Существенным недостатком известных электрохромных систем, предлагаемых для модуляции излучения в видимой и ближней ИК-области спектра (см., например, патент США 7,265,890, патент США 7,075,697) является то, что электрохромный слой представляет собой раствор электрохромного вещества, заключенный в полость между электродами. Помимо очевидных недостатков, связанных с необходимостью герметизации рабочего пространства электрохромной ячейки (что не исключает разгерметизацию через 3-5 лет работы), схема с жидким электрохромным слоем обладает значительно большим временем обесцвечивания, связанным с диффузией окрашенной формы от поверхности электрода в объем раствора после окончания импульса окрашивания. Это приводит к необходимости последующей диффузии в обратном направлении для осуществления реакции, приводящей к обесцвечиванию. Другим существенным недостатком диффузионного транспорта заряда в жидкостных электрохромных ячейках является сильное (на порядок и более) снижение коэффициента диффузии электрохромных компонентов при понижении температуры окружающей среды, что является вполне вероятным в условиях практического использования данных систем. Это, соответственно, приводит к резкому снижению быстродействия системы.
3
3
Вместе с тем существует достаточно эффективная пленочная электрохромная система полианилин (анодный электрохромный слой) - оксид переходного металла (WO, МоО и т.д., катодный электрохромный слой), согласно патенту США 5,097,358.
3
Преимуществом такой системы является ее комплементарность по катионам, участвующим в процессе окрашивания как катодного, так и анодного электрохромного слоя. В то время как, например, WO при своем окрашивании в катодном процессе потребляет катионы водорода или лития, полианилин выделяет вышеупомянутые катионы при своем окрашивании в анодном процессе. Обратная ситуация имеет место при обесцвечивании.
Помимо жидких электролитов данная комплементарная электрохромная система может успешно работать и с полимерными электролитами на основе гибкоцепных полимерных сульфокислот различного строения (в том числе, поливинилсульфоновой (ПВСК), полистиролсулфоновой (ПССК), поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой (ПАМПСК), полиакриловой (ПАК) и др.), см. патент США 5,253,100, а также патент США 5,187,034, что значительно улучшает ее эксплуатационные характеристики, и прежде всего, долговечность.
Однако в известных способах для повышения диэлектрической проницаемости полимерного электролита (и, в конечном итоге, его проводимости) он готовится в условиях контролируемой влажности (а не в равновесии с окружающей средой) и содержит легколетучую соляную кислоту. То есть электролит содержит компоненты, которые при длительной эксплуатации и хранении могут самопроизвольно удаляться из слоя, тем самым сильно ухудшая его характеристики (ионную проводимость, которая напрямую влияет на быстродействие системы). Кроме того, при сильном обезвоживании слоя полимерной кислоты (например, ПАМПСК) возможна значительная усадка слоя, иногда сопровождающаяся отрывом соседствующего с ним электрохромного слоя от электрода.
Отличительной особенностью предлагаемого способа приготовления полимерного электролита для электрохромных светомодуляторов с пленочными электрохромными слоями является использование для увеличения проводимости и пластификации поликислотной матрицы (ПВСК, ПССК, ПАМПСК, ПАК и др., перечисленные в патенте США 5,253,100) добавки жидкой (при температуре, равной нижней границе температурного диапазона работоспособности светомодулятора), нелетучей (высококипящей), неокисляющей, слабой неорганической (ортофосфорная) или органической (уксусная, акриловая, валериановая, дихлоруксусная, масляная, изомасляная, винилуксусная, капроновая, изокапроновая, н-гептановая и другие) кислоты. Полученный поливом такой композиции слой полиэлектролита, после удаления избыточной воды методом сушки на горизонтальной поверхности, находится в равновесии с влагой воздуха и, следовательно, практически не изменяет своей проводимости при длительной эксплуатации и хранении электрохромного светомодулятора. Кроме того, такой слой выполняет также и конструктивную функцию, удерживая вместе катодную и анодную половины электрохромного «сэндвича» за счет своих адгезионных свойств. Количество добавляемой низкомолекулярной кислоты в каждом конкретном случае может варьироваться в зависимости от химической природы и молекулярно-весового распределения полимерной кислоты и подбирается исходя из необходимости обеспечить адгезионные свойства полиэлектролита по отношению к катодной и анодной половинам электрохромного «сэндвича». В наиболее общем случае соотношение массовых долей полимерной и низкомолекулярной кислот в готовом гелеобразном полимерном электролите находится в пределах от 10000:1 до 100:1.
3
3
2
2
Предлагаемые полимерные электролиты могут быть использованы в контакте с анодными электрохромными слоями на основе различных модификаций электрохромных проводящих полимеров полианилинового, политиофенового или полипиррольного ряда, в контакте с катодными электрохромными слоями на основе оксидов переходных металлов (WO, МоО и т.д.), а также с электроактивными слоями-буферами катодного заряда, в которых прохождение электрического тока не вызывает окрашивания (SnO, CoO, IrO, MnO, NiO и т.д.).
Пример реализации способа.
2
3
-6
Тестовый образец электрохромного светомодулятора готовили по следующей технологии. Электрохимический синтез полианилина (ПАн) проводили в водном растворе, содержащем 0,01М анилина и 0,02 М поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) (15% водный раствор, MB 2000000, Aldrich), в потенциостатическом режиме при анодном потенциале 0,75 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Концентрацию ПАМПСК рассчитывали на одно мономерное звено поликислоты. ПАн осаждали при комнатной температуре на стеклянные электроды, покрытые прозрачным проводящим слоем FTO (SnO:F, производства Solaronix) с сопротивлением 7-10 Ом/квадрат, которые в дальнейшем служили анодом. Перед осаждением ПАн на токопроводящую подложку последнюю подвергали тщательной очистке в УЗ-ванне водным раствором детергента, толуолом, ацетоном и деионированной водой. На последнем этапе очистки поверхность FTO подвергли воздействию кислородной плазмы. После осаждения ПАн рабочую поверхность многократно промывали депонированной водой. Далее слой ПАн сушили в термошкафу в течение 1 ч при температуре 60°C. Толщина пленок в сухом состоянии 50±5 нм. Определение толщины пленок ПАн проводили интерферометрически, а также по величине заряда, затраченного на синтез, и по их оптическому поглощению. Для изготовления анодной половины электрохромного «сэндвича» на полученные таким образом модифицированные электроды с рабочей площадью размером 15×15 мм, размещенные на горизонтально выровненной поверхности, поливали раствор, содержащий 4 мл 15%-раствора ПАМПСК и 600 мкл концентрированной фосфорной кислоты (ХЧ) в качестве пластификатора. Полученный двухслойный образец сушили в термошкафу на горизонтально выровненной поверхности в течение 2 ч при температуре 75°C, после чего охлаждали до комнатной температуры и выдерживали на воздухе в течение 1 ч для стабилизации влажности в слое полимерного электролита. Толщина слоя полимерного электролита после сушки составляла 200-400 мкм. Катодную половину электрохромного сэндвича изготавливали следующим образом. На стеклянные электроды, покрытые прозрачным проводящим слоем FTO (SnO:F, Solaronix), методом вакуумного термического испарения порошка триоксида вольфрама (ЧДА) наносили при остаточном давлении 5×10 мм рт.ст. слои триоксида вольфрама толщиной 300-500 нм. На полученные таким образом модифицированные электроды с рабочей площадью размером 15×15 мм по вышеописанной методике наносили слой полимерного электролита. После этого анодную и катодную половины электрохромного «сэндвича» соединяли друг с другом клейкими слоями полимерного электролита, следя за тем, чтобы в объеме электролита не образовывались пузырьки воздуха, и оставляли под давлением на час. С целью регистрации электрооптических характеристик полученного электрохромного светомодулятора в окрашенном и обесцвеченном состояниях его устанавливали в держатель спектрофотометра и подавали напряжение, параллельно регистрируя оптические характеристики. Напряжение окрашивания составляло 1,5-3 В, обесцвечивания - 0,5 В. Для достижения окрашивания (что соответствует положительному значению напряжения) положительный полюс источника напряжения подключали к проводящей подложке анодной половины электрохромного образца (полианилин), а отрицательный - к катодной половине (триоксид вольфрама). Для достижения обесцвечивания меняли полярность. Спектральная характеристика образца представлена на Фиг.1. Исходя из рисунка, динамический диапазон изменения пропускания такого образца на длине волны 550 нм составляет 7-57%. Скорость оптического отклика в зависимости от приложенного напряжения составляет 1-3 с (Фиг.2). Температурный диапазон работоспособности полученного образца составляет от -30°C до +80°C.