СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФИТИРОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD OF MANUFACTURE OF GRAPHITISED PRODUCTS

Изобретение относится к электродной промышленности и предназначено для использования в производстве графитированных изделий, например графитированных электродов.
2
Известен «Способ получения графитированных электродов» по а.с. СССР № 768757 от 04.12.78 г., опуб. 07.10.80 г. Согласно этому способу обожженные углеродные заготовки нагревают, вакуумируют и пропитывают углеродсодержащим импрегнатом - нефтяным пеком под давлением 4,5-6,0 кгс/см при температуре 180-195°С в течение 50-70 минут с последующим обжигом и графитацией. Однако в соответствии с известным способом возможна полная пропитка только электродов мелких сечений, при пропитке электродов средних и больших сечений остается непропитанной центральная часть электродов, что существенно снижает их качество.
Наиболее близким техническим решением является способ получения графитированных изделий, описанный в книге Е.Ф.Чалых «Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий», М., Металлургия, 1972 г., с.206-207. Известный способ включает нагрев обожженных углеродных заготовок, их вакуумирование и пропитку углеродсодержащим импрегнатом - каменноугольным пеком под давлением с последующим обжигом и графитацией.
3
3
Однако используемый в качестве углеродсодержащего импрегната каменноугольный пек является мезофазным и не обеспечивает достаточно высокую степень пропитки углеродных заготовок, что отрицательно сказывается на плотности графитированных изделий. Структура каменноугольного пека состоит, в основном, из высокоароматических углеводородов с малой степенью замещения и короткими алкидными радикалами, которые, имея большую молекулярную массу, существенно затрудняют равномерную пропитку материала, заполняя большую часть пор на поверхности заготовки, мешая проникновению пека от поверхности к центральной части заготовки. Доля заполнения открытых пор каменноугольным пеком составляет 0,78-0,86. Пропитанные каменноугольным пеком заготовки имеют неравномерную плотность по сечению в наружных слоях ~1,72 г/см и в центральной части заготовки ~1,67 г/см. Это приводит к неоднородности теплофизических и электрических свойств графитированных изделий по сечению, к более высокому удельному электросопротивлению и температурному коэффициенту линейного расширения и более низкой теплопроводности.
Изобретение решает задачу снижения удельного электросопротивления, температурного коэффициента линейного расширения, повышения теплопроводности графитированных изделий путем улучшения степени их графитируемости и обеспечения равномерной плотности по объему заготовок за счет пропитки заготовок новым углеродсодержащим импрегнатом.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения графитированных изделий, включающем нагрев обожженных углеродных заготовок, их вакуумирование и пропитку углеродсодержащим импрегнатом под давлением с последующим обжигом и графитацией, согласно предлагаемому изобретению новым является то, что в качестве углеродсодержащего импрегната используют смоляной сланцевый пек или его смесь с каменноугольным пеком. При этом смоляной сланцевый пек содержит 0,1-1,0% веществ, не растворимых в хинолине, а смесь содержит не менее 10 мас.% смоляного сланцевого пека.
Известно, что пропитка изделий на основе углерода углеродсодержащим импрегнатом способствует уменьшению общей пористости за счет перераспределения объема пор по размерам их эквивалентных радиусов в сторону уменьшения, однако трудность представляет собой заполнение импрегнатом микропор. Использование в качестве импрегната или одной из его составляющих смоляного сланцевого пека, характеризующегося низкой степенью поликонденсации ароматических углеводородов, по-видимому, способствует повышению проникающей способности импрегната и заполнению не только крупных макропор углеродистого материала, но и микропор, что приводит к уменьшению пористости и способствует получению равномерной плотности углеродистого материала.
Кроме того, значительная часть углерода в ароматических углеводородах смоляного сланцевого пека находится в виде алкильных заместителей ароматических ядер, способных к замещению, т.е. хемосорбционному взаимодействию с углеродистым материалом. В результате взаимодействия с углеродистым материалом при пропитке смоляной сланцевый пек, по-видимому, разделяется на фракции в соответствии с размерами молекул, при этом заполняя макропоры и микропоры. Вследствие чего при пропитке заявляемым импрегнатом существенно повышается степень заполнения пор центральной части заготовки, что обеспечивает равномерную плотность в наружных слоях и в центральной части пропитанной заготовки, тем самым повышается степень графитируемости заготовки и, следовательно, снижается удельное сопротивление и температурный коэффициент линейного расширения и повышается теплопроводность изделия.
Использование в качестве импрегната смеси смоляного сланцевого и каменноугольного пеков позволяет одновременно с повышением проникающей способности импрегната обеспечить высокую структурную составляющую коксового остатка импрегната, что приводит к повышению степени графитируемости изделий и улучшению структуры графита.
1
Степень графитируемости углеродистого материала (а именно создание более совершенной структуры), пропитанного смоляным сланцевым пеком или смесью его с каменноугольным пеком, повышается, по-видимому, еще и благодаря оптимальному содержанию не растворимых в хинолине веществ α-фракции как в смоляном сланцевом пеке, так и в смеси, так как оптимальное содержание не растворимых в хинолине веществ, тормозящих образование, рост и слияние составляющих мезофазы, способствует снижению интенсивности формирования труднографитируемых сферолитовых структур.
1
При содержании в смоляном сланцевом пеке веществ, не растворимых в хинолине, более 1,0% снижается проникающая способность импрегната, так как происходит «закупорка» пор твердыми частицами, входящими в их состав. Минимально возможное содержание веществ, не растворимых в хинолине, в смоляном сланцевом пеке составляет 0,1%, содержание менее 0,1% практически невозможно, так как α-фракция включает в себя зольные примеси, пиролитический углерод и ценосфены.
1
Экспериментально установлено, что необходимым и достаточным является содержание смоляного сланцевого пека в смеси не менее 10 мас.%. Так как уменьшение его количества в смеси менее 10 мас.% влечет за собой повышение содержания в импрегнате веществ, не растворимых в хинолине (α-фракция), и приводит к снижению плотности углеродных изделий и повышению их пористости, уменьшению структурной составляющей коксового остатка, что ухудшает структуру графита.
Таким образом, как следует из вышесказанного, заявляемая совокупность признаков является необходимой и достаточной для достижения поставленной задачи. Заявляемый способ получения графитированных изделий с использованием в качестве импрегната смоляного сланцевого пека или его смеси с каменноугольным пеком позволяет без изменения технологических параметров получить графитированные изделия с более высокими качественными характеристиками, а именно с более низким удельным электросопротивлением и температурным коэффициентом линейного расширения и более высокой теплопроводностью.
Способ получения графитированных изделий реализован в промышленных условиях известным путем с использованием 5 различных углеродсодержащих импрегнатов на основе смоляного сланцевого пека (ЕЕ 10528765 ТУ 19:99) с содержанием веществ, не растворимых в хинолине, - 0,4%, каменноугольного пека (ТУУ 24.1-25601255-001-2004), с содержанием веществ, не растворимых в хинолине, - 3,5% или их смеси, детальное описание приведено в примерах.
Пример 1
Обожженные углеродные заготовки диаметром 600 мм и длиной 2500 мм нагревают до температуры 250-260°С в течение 4-х часов. Нагретые заготовки перегружают в промышленный автоклав и вакуумируют до достижения остаточного давления 0,5 МПа в течение 0,5 часа.
В качестве углеродсодержащего импрегната использован смоляной сланцевый пек со структурной составляющей коксового остатка 5,2 балла. Пек предварительно подогревают в мерной емкости до температуры 190°С и подают в автоклав. Пропитку обожженных электродных заготовок пеком проводят в промышленном автоклаве под давлением 10-12 атм при температуре 180-200°С в течение 4-х часов. Прошедшие пропитку заготовки выгружают из автоклава, охлаждают и направляют в промышленные обжиговые печи для повторного обжига. Обжиг проводят по графику в течение 200 часов до температуры 1000°С, а затем повторно обожженные заготовки направляют на графитацию, которую проводят в промышленных печах графитации при температуре 2500-3000°С.
После графитации производят контроль качества графитированных изделий, результаты которого приведены в таблице.
Пример 2
Способ осуществляют в соответствии с примером 1. В качестве углеродсодержащего импрегната используют смесь, содержащую 30 мас.% смоляного сланцевого пека и 70 мас.% каменноугольного пека, для приготовления которой в мерную емкость отделения пропитки загружают смоляной сланцевый и каменноугольный пеки в вышеуказанных пропорциях и смешивают их при температуре 190°С. Содержание в смеси веществ, не растворимых в хинолине, - 1,5% и структурная составляющая коксового остатка смеси 4,8 балла. Показатели качества графитированных изделий приведены в таблице.
Пример 3
Способ осуществляют в соответствии с примером 2. В качестве углеродсодержащего импрегната используют смесь, содержащую 10 мас.% смоляного сланцевого пека и 90 мас.% каменноугольного пека. Содержание в смеси веществ, не растворимых в хинолине, - 2,5% и структурная составляющая коксового остатка смеси 4,5 балла. Показатели качества графитированных изделий приведены в таблице.
Пример 4
Способ осуществляют в соответствии с примером 2. В качестве углеродсодержащего импрегната используют смесь, содержащую 5 мас.% смоляного сланцевого пека и 95 мас.% каменноугольного пека. Содержание в смеси веществ, не растворимых в хинолине, - 3,0% и структурная составляющая коксового остатка смеси 3,9 балла. Показатели качества графитированных изделий приведены в таблице.
Пример 5 (прототип)
Способ осуществляют в соответствии с примером 1. В качестве углеродсодержащего импрегната используют каменноугольный пек со структурной составляющей коксового остатка 3,8 балла. Показатели качества графитированных изделий приведены в таблице.
Таблица
Показатели качества графитированных электродов
№ примера
1
2
3
4
5
Теплопроводность, Вт/м·К
198
190
180
170
165
Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), ×10<sup>-6</sup>1/град
1,05
1,10
1,15
1,32
1,34
Объемная плотность, %
1,72
1,71
1,69
1,67
1,67
Открытая пористость, %
18,2
18,5
19,0
20,5
21,0
Удельное электросопротивление, мкОм·м
4,5
5,0
5,5
6,0
6,3
Как следует из таблицы, применение заявляемого способа с использованием в качестве импрегната смоляного сланцевого пека или его смеси с каменноугольным пеком позволяет снизить температурный коэффициент линейного расширения ~ на 20% и удельное электросопротивление ~ на 28%, а также повысить теплопроводность изделий ~ на 20%. Все это обеспечит повышение эксплуатационных характеристик изделий, например графитированных электродов, у потребителя.
Кроме этого, заявляемый способ позволит снизить открытую пористость графитированных изделий ~ на  15%, а также расширить сырьевую базу за счет применения нового углеродсодержащего сырья для пропитки углеродных заготовок и существенно улучшить санитарные условия на рабочих местах, в связи с низким содержанием канцерогенного 3,4 бензпирена в применяемом для пропитки импрегнате.