Синтез и свойства полиуретанов на основе олигоуретандиметакрилатов и малеимидов

С. Ю. Васильева, С. В. Карпов, Н. И. Кольцов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ОЛИГОУРЕТАНДИМЕТАКРИЛАТОВ И МАЛЕИМИДОВ

Взаимодействием олигоуретандиметакрилатов с моно- и бис-малеимидами получены новые полиуретаны, которые характеризуются повышенными прочностными свойствами и термостойкостью.

Среди большого числа полимерных материалов наиболее универсальными являются полиуретаны (ПУ), которые благодаря высоким эксплуатационным свойствам превосходят не только все типы каучуков, но и некоторые цветные металлы [1, 2]. Особый интерес представляет применение литьевых полиуретанов в производстве вибростойких деталей (например, устройств амортизации установок погружного центробежного электронасоса), а также в уплотнительной технике и кузнечно-штамповом производстве. Для получения таких изделий требуются эластичные ПУ, обладающие высокой прочностью, термостойкостью и длительным сроком службы [3], что может быть достигнуто за счет введения в макромолекулы ПУ полярных групп, обладающих высокой энергией когезии [4]. К таким группам, в частности, относятся имидные группы малеимидов. Известно, что полимеры на основе малеимидов характеризуются повышенной термостойкостью и прочностью [5]. В связи с этим целью данной работы являлось получение и исследование имидсодержащих ПУ на основе олигоуретандиметакрилатов (ОУДМ), моно- и бис-малеимидов.

В качестве мономалеимидов (МИ) были использованы Ы-фенилмалеимид (1а) и Ы-бутоксифенилмалеимид (1б), которые представляют собой желтые кристаллические порошки с температурой плавления 90 и 82°С соответственно [6]. В качестве бисмалеимидов (БИ) применялись Ы,Ы-гексаметилен-1,6-бис-малеимид (11а), Ы,Ы-дифениленметан-1,4-бис-малеимид (11б) и Ы,Ы/-3,3-дихлордифениленметан-1,4-бис-малеимид (11в) с температурами плавления 137, 158 и 73°С соответственно [7-9]. Структуры этих малеимидов приведены ниже.

Для получения ОУДМ использовались олигоуретандиизоцианаты (ОУД), которые синтезировали взаимодействием простого (полиоксипропиленгликоля марки Д-10) и сложного (полидиэтиленгликольадипината марки ПДА-800) олигоэфирдиолов с двухкрат-

ным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ) при температуре 60-70°С до 50% конверсии изоцианатных групп по следующей схеме:

В качестве ОУД также использовался промышленный изоцианатсодержащий каучук марки СКУ-ПФЛ-100. В дальнейшем к ОУД добавляли монометакриловый эфир этиленгликоля (МЭГ) при мольном соотношении ОУД:МЭГ = 1:2. Причем, предварительно в МЭГ при перемешивании и температуре 50°С в течение 10 мин растворяли МИ и БИ. Количество малеимидов в МЭГ варьировали из расчета от 0.05 до 0.5 моль на 1 моль получаемого ОУДМ. Смеси ОУД с МЭГ, содержащие малеимид, перемешивали при температуре 70°С в течение 5 часов. При этом осуществлялась реакция образования ОУДМ:

Затем в полученный ОУДМ, содержащий малеимид, вводилась перекись бензоила в количестве 0.01% мас., смесь тщательно перемешивали, заливали в заранее подготовленные формы и полимеризовали при температуре 60-100°С в течение 5-10 часов. В результате были получены твердые прозрачные ПУ желтого цвета. Реакция полимеризации ОУДМ с малеимидом (на примере БИ) протекает по схеме:

Приведенная схема реакции подтверждается рассчитанными величинами констант сопо-лимеризации: Г1 (ОУДМ) =6.2 и Г2 (МИ (1а)=0.02 и БИ (11в)=0.12). Как видно из значений констант, для ОУДМ характерна реакция гомополимеризации, а для МИ и БИ - сополиме-

HO-R//-OH + 00N-R///-N00------ OCN-R///NHCO-O-R//-O-CONH-R///-NCO,

где ^ [-(CH2)2-O-(CH2)2-O-CO(CH2)4-OC-O-]n-(CH2)2-O-(CH2)2-, [-CH(CHз)-CH2-O-]n, [-(CH2)4-O-]n-(CH2)4-,

0Н2=0^-0=0Н2 ,

п + т

0Н3 0Н3 т 0Н2=0-^0=0Н2

т

ризация с ОУДМ. Следовательно, МИ и БИ являются либо удлинителями цепи, либо сшивающим агентами.

Для полученных ПУ были исследованы физико-механические свойства, а также параметры полимерной сетки. Результаты исследований приведены в табл. 1 и на рис. 1-3.

Таблица 1 - Свойства полиуретанов на основе ОУДМ и малеимидов

БИ V (БИ, МИ), моль Оразр> МПа 5от^ % А, Дж/м2 Р, % Тст., °С Тд., °С Мс, г/моль ^103, моль/л

БИ МИ

ПУ на основе олигоэфирдиола Д-10

- - - 8.3 220 11,2 96,1 -15 110 2400 0.51

11а 0.25 - 21.3 78 24.5 99.3 -5 162 1600 0.69

- 0.3 19.3 488 66.3 96.3 -22 162 2700 0.40

0.15 0.15 26.7 154 48.2 98.6 -10 178 2000 0.55

Пб 0.25 - 23.6 69 28.3 99.2 -2 200 1700 0.64

0.15 0.15 22.7 147 50.0 96.2 -4 195 2200 0.50

11в 0.25 - 26.7 66 29.8 99.5 -1 204 1600 0.68

0.15 0.15 26.3 138 55.6 99.2 1 199 2100 0.52

ПУ на основе политетраметиленгликоля

- - - 12,0 450 35,0 80,2 -15 140 2300 0.62

11а 0.25 - 36.5 72 37.4 96.2 -8 252 1500 0.80

- 0.3 23.8 545 101.5 98.3 4 196 2500 0.48

0.15 0.15 38.4 210 72.3 95.3 9 263 2000 0.60

Пб 0.25 - 39.9 40 38.2 99.2 9 264 1600 0.75

0.15 0.15 41.5 180 80.1 98.6 10 274 2100 0.57

11в 0.25 - 43.9 35 38.9 99.2 10 279 1600 0.75

0.15 0.15 46.0 170 80.0 98.6 11 282 2100 0.57

ПУ на основе олигоэфирдиола ПДА-800

- - - 32,0 180 39,0 94,2 -5 160 1700 0.81

11а 0.3 - 61.4 52 42.3 99.6 19 278 1500 0.93

- 0.35 32.0 393 125.0 93.2 4 225 2300 0.70

0.1 0.2 53.4 125 89.3 96.3 22 294 1900 0.78

Пб 0.3 - 66.1 45 39.5 92.5 20 285 1600 0.87

0.1 0.2 55.5 119 112.0 95.2 28 299 2100 0.66

11в 0.3 - 70.6 40 36.0 96.5 26 312 1500 0.93

0.1 0.2 59.1 114 108.3 97.5 31 330 2000 0.70

Рис. 1 - Зависимости прочности при разрыве ПУ на основе ОУДМ, олигоэфирдиолов ПДА-800

Рис. 2 - Зависимости прочности при разрыве ПУ на основе ОУДМ, полученных взаимодействием политетраметиленгликоля с 2.4-ТДИ, от количества МИ: 1 - ПУ на основе МИ

Как видно из данных табл. 1, введение МИ и БИ в ОУДМ приводит к получению полимеров с высокими физико-механическими свойствами. Это связано с увеличением количества полярных С=О и С-Ы групп в цепи полимера, характеризующихся высокой энергией когезии, что повышает межмолекулярной взаимодействие между макромолекулами. ПУ на основе БИ обладают повышенными значениями прочности при разрыве. Это, вероятно, связано с тем, что для ПУ на основе БИ характерна большая плотность поперечной сшивки между макромолекулами и высокое содержание полярных имидных групп, по сравнению с ПУ на основе МИ. Наиболее высокими прочностными свойствами обладают ПУ на основе БИ (ІІв) (см. рис. 1), что вероятно связано с тем, что данный БИ по сравнению с БИ (ІІа) содержит в своей структуре ароматические группы, которые увеличивают

Рис. 3 - Зависимости прочности при разрыве ПУ на основе ОУДМ, олигоэфирдио-лов ПДА-800

жесткость и прочность ПУ. Причем БИ (11в) характеризуется меньшей температурой плавления по сравнению с БИ (11б) и поэтому хорошо совмещается с ОУДМ, в результате чего происходит равномерное распределение жестких блоков ароматичеких, имидных и уретанов групп между эластичными блоками полиэфирных связей. Максимальные значения прочности при разрыве наблюдаются для ПУ, полученных при соотношении ОУДМ на основе простых олигоэфирдиолов к БИ равном 1:0.25 и ОУДМ на основе сложного олиго-эфирдиола ПДА-800 к БИ равном 1:0.3, т.к. только при этих соотношениях БИ хорошо совмещается с ОУДМ. При большем содержании БИ наблюдается увеличение частоты химической сетки полимера и плохая совместимость компонентов смеси. Это приводит к уменьшению относительного удлинения ПУ на основе БИ.

В отличие от ПУ на основе БИ ПУ на основе МИ характеризуются меньшими значениями прочностных свойств, но обладают более высокими значениями относительного удлинения (еотн). Это связано с тем, что для ПУ на основе МИ плотность химической сшивки и количество полярных имидных групп меньше, чем для ПУ на основе БИ. При этом МИ в реакции сополимеризации с ОУДМ выполняют роль удлинителей цепи, а БИ -сшивающих агентов. Последнее утверждение подтверждают данные по величине гель-фракции (Р), количеству эффективных цепей в единице объема полимера (ус) и средней молекулярной массе (Мс) отрезков цепи между соседними узлами трехмерной сетки, значения которых приведены в табл. 1. Как видно из данных этой таблицы, введение МИ в ОУДМ увеличивает значение Мс и уменьшает величину ус. Строение МИ оказывает сильное влияние на свойства ПУ. Это подтверждают данные рис. 2, представляющие собой зависимости прочности при разрыве ПУ от количества введенных в ОУДМ МИ различного строения. Как видно, ПУ на основе МИ (1б) характеризуются большей прочностью при

разрыве, чем ПУ на основе МИ (1а). Это вероятно связано с тем, что в структуре МИ (1б) имеется простая эфирная связь, которая усиливает межмолекулярное взаимодействия макромолекул ПУ.

Из табл. 1 следует, что высокими значениями прочности при разыве характеризуются ПУ, полученные при добавлении к 1 моль ОУДМ на основе простых олигоэфирдио-лов 0.3 моль МИ, а для ОУДМ на основе сложного олигоэфирдиола - 0.35 моль МИ. Это связано с тем, что только при таких соотношениях ОУДМ и МИ наблюдается максимальное содержание полярных имидных групп, хорошее совмещение обоих компонентов друг с другом и, вероятно, оптимальное соотношение жестких и эластичных микроблоков в цепи полимера. Данное утверждение подтверждают результаты исследования для полученных ПУ относительного удлинения и ударной вязкости - именно при отмеченных выше соотношениях ОУДМ и МИ наблюдаются максимальные значения этих параметров. Следует отметить, что в отличие от ПУ на основе БИ для ПУ на основе МИ характерны более высокие значения относительного удлинения и эластичность. В свою очередь эластичность и наличие полярных групп в макромолекулах повышают ударную вязкость ПУ (табл. 1).

Для ПУ на основе БИ величина ударной вязкости (А) ниже, чем для ПУ на основе МИ, но выше чем для ПУ, полученных полимеризацией только ОУДМ. Это связано со структурными особенностями ПУ на осное МИ и БИ. Для ПУ на основе БИ характерна более высокая частота поперечной сшивки и соответственно более низкие значения Мс, что приводит к уменьшению гибкости цепей полимера и повышает их хрупкость.

Для ПУ на основе МИ и БИ также были исследованы термические свойства (см. табл. 1). Как видно из табл. 1, введение МИ и БИ в ОУДМ повышает температуры стеклования (Тст) и деструкции (Тд) ПУ. Для ПУ на основе БИ характерны более высокие значения температур стеклования и деструкции, чем для ПУ на основе МИ. Термостойкость ПУ на основе МИ и БИ можно объяснить наличием в макромолекулярных цепях полимеров имидных групп, характеризующихся высокой энергией диссоциации [10]. Таким образом, сшивание макромолекул ОУДМ БИ приводит к образованию наиболее термостойких ПУ. В дальнейшем для повышения прочностных свойств и термостойкости исследовались полимеры, полученные на основе ОУДМ и смесей БИ и МИ при различных соотношениях последних. Причем суммарное количество МИ и БИ не превышало 0.3 моль на 1 моль ОУДМ, т.к. ранее было установлено, что именно при этом получаются ПУ, характеризующиеся максимальными свойствами. Результаты исследований приведены на рис. 3.

Как видно из рис 3, для ПУ на основе смесей БИ и МИ прочностные свойства немного ниже, чем для ПУ на основе БИ, но выше чем для ПУ на основе МИ. Причем максимальные значения прочности достигаются для ПУ, полученных на основе простых олигоэфирдио-лов при соотношении исходных компонентов: 1 моль ОУДМ:0.15 моль МИ:0.15 моль БИ (ПУ-МБ(ПП) - на основе Д-10, ПУ-МБ(ПТМ) - на основе политетраметиленгликоля). Для ПУ на основе сложного олигоэфирдиола ПДА-800 максимальная прочность наблюдается при соотношении: 1 моль ОУДМ:0.2 моль МИ:0.1 моль БИ (ПУ-МБ(ПДА). Введение в ОУДМ смесей БИ и МИ приводит увеличению частоты химической сетки полимера и уменьшению относительного удлинения ПУ. Однако, за счет МИ для ПУ на основе смесей малеимидов относительное удлинение больше, чем для ПУ на основе БИ.

Величина ударной вязкости для ПУ на основе сложного олигоэфирдиола выше, чем для ПУ на основе простых олигоэфирдиолов за счет наличия сложноэфирных и уретано-вых групп, повышающих прочностные свойства полимеров. Следовательно, введение в ОУДМ смесей малеимидов приводит к образованию ПУ, характеризующихся высокой

прочностью за счет образования сетчатой структуры молекулами БИ, которые благодаря наличию в цепи макромолекул полярных имидных групп усиливают жесткость и прочность полимеров. В свою очередь МИ приводят к увеличению значений Мс, а следовательно эластичности и ударной вязкости полимеров. Исследования термических свойств полученных полимеров показали, что наибольшей термостойкостью обладают ПУ на основе БИ, затем ПУ на основе смесей БИ, МИ и ПУ на основе МИ.

Сопоставление свойств полученных полимеров со свойствами выпускаемых в промышленности ПУ (табл. 2) показывает, что ПУ на основе ОУДМ и малеимидов превосходят промышленные ПУ по прочности и термостойкости, но уступают по эластичности.

Таблица 2 - Свойства ПУ, выпускаемых промышленностью [1, 2], и полученных на основе ОУДМ и малеимидов

Полиуретаны 0,разр, МПа Ботн % Тст.,°С ° О

Эласт-А-301Т (на основе полиоксипро-пиленгликоля) 25.0 300 -60 110

СКУ-ПФЛ-100 (на основе политетраме-тиленгликоля) 38.0 350 -40 150

Эласт-А-101Т (на основе полидиэти-ленгликольадипината) 40.0 500 -30 170

ПУ-МБ(ПП) 26,3 138 1 199

ПУ-МБ(ПТМ) 46.0 170 11 282

ПУ-МБ(ПДА) 59.1 114 31 330

Таким образом, из результатов проведенных исследований следует, что ПУ, полученные сополимеризацией ОУДМ со смесями малеимидов, характеризуются высокими прочностными и термомеханическими свойствами и могут быть использованы в уплотнительной технике и кузнечно-штамповом производстве.

Экспериментальная часть

Реагенты: N-фенилмалеимид, N-бутоксифенилмалеимид, М,Ы/-гексаметилен-1,6-бис-

малеимид, ^^-дифениленметан-1,4-бис-малеимид, N, ^-3,3-дихлордифениленметан-1,4-бис-

малеимид, полидиэтиленгликольадипинат молекулярной массы 800 марки ПДА-800, полиоксипро-пиленгликоль молекулярной массы 1000 марки Д-10, 2,4-толуилендиизоцтанат, изоцианатсодержащий каучук марки СКУ-ПФЛ-100, монометакриловый эфир этиленгликоля, перекись бензоила, ацетон, диметилформамид.

Аппаратура: разрывная машина Р-05, маятниковый копер, прибор для термомеханического анализа УИП-70М.

Основные методики: Синтез моно- и бис-малеимидов (МИ и БИ). N-фенилмалеимид синтезировали по методике [9], N-бутоксифенилмалеимид - по методике [5]. ^^-гексаметилен-1,6-бис-малеимид, ^^-дифениленметан-1,4-бис-малеимид, ^^-3,3-дихлордифениленметан-1,4-бис-малеимид получали по методике [7-9].

Синтез ОУД. В трехгорлую колбу, снабженную термометром и механической мешалкой, добавляли 1 моль олигоэфирдиола ПДА-800, полиоксипопиленгликоль Д-10) и 2 моль 2,4-ТДИ. Реакцию проводили при перемешивании в течение 4-7 часов до 50% конверсии изоцианатных групп. Содержание изоцианатных групп определяли методом аминного эквивалента [3].

Синтез ПУ. К 1 моль ОУД добавляли 2 моль МЭГ и рассчитанное количество моно- или бис-малеимида. Реакционную смесь тщательно перемешивали при 70°С в течение 5 часов, далее ее вакуумировали для удаления газообразных включений, а затем в нее добавляли перекись бензоила в количестве 0.01 % от массы смеси. Для получения полиуретанов в виде пленок реакционную смесь заливали в чашку Петри, поверхность которой обрабатывали антиадгезивом (5% раствор полистирола в толуоле) и полимеризовали при при 60 -100°С.

Предел прочности при разрыве (сразр) и относительное удлинение (Вотн) определяли на разрывной машине Р-05 (ГОСТ 11262-80) при скорости деформации 100 мм/мин. Выход гель-фракции (Р) определяли сокслетированием полимеров в парах диметилформамида в течение 24 часов [11]. Температуры стеклования (Тст) и деструктивного течения (Тд.) определяли на приборе УИП-70М [12]. Ударную вязкость по Шарпи (ГОСТ 4647-69) определяли по методике [13]. Структурные параметры сетчатых ПУ определяли методом Флори-Ренера по изменению степени набухания полимеров [14].

Литература

1. http://www.surel.ru /

2. http://www.somex.ru/

3. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. М.: Химия, 1972. 460 с.

4. Успехи химии полиуретанов. Сборник научных статей. Киев: Наук. Думка, 1972. 272 с.

5. Архипова И.А., Жубанов Б.А., Рафиков С.Р. Новые гетероцепные полимеры на основе циклических имидов карбоновых кислот // Успехи химии. 1978. Т. ХЬУП. Вып. 4. С. 705-739.

6. Колямшин О.А., Васильева С.Ю. Кольцов Н.И. Синтез К-бутоксифенилмалеимидов // Журн. орган. химии. 2001. Т.37. Вып. 11. С. 187-1688.

7. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Багиров Ш.Т. Синтез и полимеризация бисмалеимидов алифатических диаминов // Азерб. хим. ж. 1978. №2. С. 79-82.

8. Заявка 2306960. 1990. (Япония) // РЖ Химия. 1992. 15Н79П.

9. Пат. 5068357. 1991.(США) // РЖ Химия. 1994. 3Н80П.

10. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры / Под. ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984. 1056 с.

11. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. М.: Химия, 1990. 304 с.

12. ТейтельбаумБ.Я. Термомеханический анализ полимеров . М.: Наука, 1979. 236 с.

13. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Г. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / Казань: КГТУ, 2002. 604с.

14. Рафиков С.Р., Будтов В.П. Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

© С. Ю. Васильева - ст. препод. ЧГУ; С. В. Карпов - магистр ЧГУ; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ.