УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНПРОВОДЯЩИХ МЕМБРАН МЕТОДОМ ПОЛИВА
DEVICE FOR PRODUCTION OF ION-CONDUCTING MEMBRANES BY IRRIGATION METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к научному приборостроению и может быть использована для нанесения жидких веществ на поверхность изделия экструзионным формованием, то есть, путем полива из фильеры, находящейся в контакте с изделиями или расположенной вблизи от них.
Основное направление использования данного устройства - получение тонких пленок ионпроводящих (протонпроводящих и анионпроводящих) мембран из раствора полимера. Для промышленного производства таких мембран используют два основных метода: экструзия и поливной метод. Мембраны, получаемые экструзионным методом, имеют лучшие механические свойства, чем «поливные» мембраны, однако одноосное механическое воздействие приводит к анизотропии основных характеристик (протонная или анионная проводимость, неравномерное изменение линейных размеров при набухании, |водопроницаемость) и к более высокой газопроницаемости таких мембран. В методе полива, лишенного таких недостатков, тонкопленочные мембраны получают путем осаждения жидкой фазы материала на твердую поверхность подложки, с последующим удалением органических растворителей. Заявляемое устройство может быть использовано как в качестве 'лабораторного оборудования для производства экспериментальных образцов протонпроводящих и анионпроводящих полимерных мембран, так и в целях их мелкосерийного производства, а также в качестве спецпрактикума по основам современных тонкопленочных технологий в высших учебных заведениях.
Уровень техники
Из уровня техники известен патент RU 2213662, «Способ нанесения ультратонких полимерных пленок» (B29D 7/01, C08J 5/18, В29С 41/08, 2002125874 от 06.02:2001 г., ТИН ФИЛМ ЭЛЕКТРОНИКС АСА (NO)), в котором описан способ получения ультратонких пленок углеродосодержащих материалов с толщиной 0,5 мкм или менее, а также тонких пленок полимерных материалов. Данный патент предполагает формирование пленок путем нанесения материалов из жидкой фазы на твердую поверхность, при этом жидкая фаза может быть образована как путем перевода полимерного материала в расплавленное состояние, так и путем его растворения в органических растворителях. В предлагаемом техническом решенни процесс нанесения тонких полимерных пленок на твердые подложки происходит в замкнутом пространстве, предпочтительно представляющем собой чистую комнату или закрытый объем в составе производственной установки. При этом в замкнутом пространстве необходимо поддерживать содержание влаги, соответствующее относительной влажности мерее 50% в объеме воздуха при давлении 98 кПа (1 атм.). Данные условия достигаются за счет исключения и/или удаления воды и ее паров из жидкой фазы, адсорбированной воды на твердой поверхности и паров из свободного объема всего замкнутого пространства, как во Время нанесения пленки, так и при ее последующей термической обработки. Присутствие в «системе воды влияет на процесс формирования пленки в зависимости от степени сродства Вреду материалами, участвующих в нанесении. Так, молекулы воды могут связываться с поверхностью, растворенным веществом и растворителем и влиять на поверхностное натяжение и смачиваемость наносимого вещества на поверхности подложки. Поскольку чувствительность к влажности зависит от многих параметров, то единственный универсальный критерий контроля влажности состоит в необходимости избавления от Конденсированной воды, отрицательно влияющей на качество получаемой пленки.
Устройство на основе приведенного выше патента (RU2213662) в принципе позволяет получать протонпроводящие и анионпроводящие полимерные мембраны, но реализовать процесс их производства на практике будет весьма сложно, так как потребуется выполнение определенных условий, таких как: поддержание атмосферы с низкой влажностью или вакуумирование всего рабочего объема, подготовка - поверхности с определенными свойствами для нанесения заданного полимера и т.д. Кроме того, для практического использования протонпроводящих и анионпроводящих мембран в электрохимических устройствах их толщина должна быть не менее 10 мкм, что невозможно реализовать предлагаемым методом при однократном нанесении пленки. В данном устройстве можно сделать циклическое нанесение многослойных пленок для получения мембран необходимой толщины, но такой процесс будет неизбежно приводить к существенному снижению механической прочности получаемых изделий и к большим энергозатратам. Таким образом, предложенное в патенте RU 2213662 техническое решение не обеспечивает производство высокого качества протонпроводящих и анионпроводящих полимерных мембран заданной толщины; кроме того, оно сложно реализуемо на практике из-за высоких требований к определенной величине влажности.
Известно устройство, описанное в патенте на изобретение RU 2360744, «Устройство для нанесения клея на обои» (В05С 5/02, 2007141331 от 09.01.2008 г., Варламов С.Е., Дурнева Ю.М., Болотин Н.Б. (RU)), задачей которого также является упрощенное нанесение тонких равномерных слоев жидких веществ на поверхность. Для этого в заявленном устройстве емкость для наносимого вещества выполнена с щелевым отверстием в нижней части и установлена над основным роликом с возможностью регулировки зазора. Внутри емкости с наносимым веществом установлена задвижка для регулировки расхода наносимого материала. К недостаткам данного устройства можно отнести то, что оно не позволяет контролировать скорость протяжки подложки и не позволяет сушить нанесенный слой в процессе его получения. В патенте отсутствует автоматизированная система управления, что делает процесс получения пленки зависящим от человеческого фактора. Кроме того, стоит отметить, что в силу узкой направленности области применения данного изобретения, в нем не уделяется должного внимания к толщине и равномерности наносимого материала, что критично при производстве протонпроводящих и анионпроводящих полимерных мембран.
В патенте на изобретение RU 2295394, "Устройство для нанесения раствора на субстрат" (В05С 5/02, В29С 47/14, 2002131968 от 27.11.2002 г., ЛАЙФСКЕН, ИНК. (US)), описан прототип, который позволяет получать тонкие покрытия различных материалов в виде широких или узких полос посредством пропускания раствора через головку экструдера с щелевым отверстием. Головка экструдера включает горловину со сливными носиками, выходящими за пределы ее корпуса и предотвращающими возможность утечки раствора из нее. Верхняя и нижняя части головки экструдера, ограничивающие горловину, выполнены плоскими и расположены зеркально по отношению друг к другу. Сливные носики размещены в непосредственной близости к материалу подложки, на которую и происходит осаждение раствора узкой или широкой полосой постоянной толщины. Для нанесения используют раствор типа реагента, причем нанесенное покрытие, как правило, довольно медленно высыхает на подложке. К недостаткам данного устройства можно отнести низкую эффективность процесса из-за длительного процесса сушки, что в свою очередь замедляет весь технологический процесс производства.
Общим недостатком всех выше перечисленных аналогов является то, что они не позволяют изготавливать протонпроводящие и анионпроводящие полимерные мембраны, так как не обладают контролируемо-изменяемой температурой финальной сушки и не имеют возможности менять скорость протяжки подложки. Кроме того, стоит отметить, что вопрос контроля данных параметров чрезвычайно важен при работе с различными типами полимеров и органических растворителей; более того, значения данных параметров можно установить лишь опытным путем для каждого типа наносимого материала. Таким образом, в описанных выше устройствах вышеперечисленные факторы не дают возможности проводить необходимую сушку полимера и получать требуемую по толщине и однородности пленку из заданного полимерного материала. Все эти недостатки устранены в предложенном к рассмотрению устройстве, специально разработанном для получения протонпроводящих и анионпроводящих полимерных мембран, в котором реализована равномерная сушка большой площади полимерной пленки и создана система автоматического регулирования скорости движения подложки, на которую наносится полимер.
Раскрытие изобретения
Основной задачей настоящего эффективного устройства является получение гомогенных по составу ионпроводящих мембран (а именно протонпроводящих и анионпроводящих полимерных пленок) заданной толщины и большой площади путем нанесения раствора полимера на поверхность подложки с последующей равномерной сушкой по всей поверхности пленки непосредственно в устройстве.
Предлагаемое изобретение направлено на изготовление/производство оборудования для получения качественных ионпроводящих мембран, отвечающих международным требованиям их практического использования в качестве электролитов топливных элементов.
В предложенном устройстве появляется возможность контроля толщины наносимой пленки от 10 мкм до 300 мкм посредством использования фильер с различными величинами зазора поливного элемента, скорости протяжки подложки и вязкости наносимого раствора. Кроме того, предусмотрена возможность равномерной контролируемой сушки большой площади нанесенной полимерной пленки в интервале температур от +25 С до +300 С.
Для достижения заявленного технического результата предлагается устройство для получения тонких пленок протонпроводящих и анионпроводящих мембран методом полива из раствора полимера на поверхности подложки,
Устройство включает фильеру из фторопласта, каркас, на котором расположены приспособление для установки подложки, держатель фильеры, сушильный узел, натяжной и приводной валы, а также двигатель. Устройство, как правило, включает в себя систему автоматизированного управления, состоящую из управляющего компьютера и блока электроники.
Фильера, как правило, установлена в держателе посредством пружинного элемента для ее прижима к подложке. В качестве подложки можно использовать, в частности, полимерную пленку или фольгу, например, в рулонах. Приспособление для установки подложки может быть выполнено, например, в виде свободно вращающейся втулки.
Натяжной и приводной валы служат для размещения и обеспечения движения подложки, скорость протяжки подложки регулируется, например, шаговым двигателем, подключенным к драйверу, который находится в блоке электроники и обеспечивает дробление шага 1/32, за счет чего удается добиться скорости протяжки от 7,5 мм/мин и выше. Приводной вал двигателя может быть зафиксирован прижимным винтом, например, через фиксирующие резиновые втулки для дополнительного сглаживания шагов поворота двигателя. Для быстрого удаления растворителя из нанесенной пленки реализована возможность сушки в интервале температур от 25°С до 300°С в сушильном узле.
Сушильный узел включает тепловой экран, представляющий собой пластину из слюды, крышку с нагревательным элементом и термодатчик, расположенный между крышкой и тепловым экраном (пластиной), непосредственно над поверхностью мембраны. Нагревательный элемент может быть установлен непосредственно в крышке сушильного узла.
Управление нагревом осуществляется с помощью Пропорционально-Интегрально-Дифференциального регулятора (ПИД-регулятора), управляющего мощностью нагревательного элемента, в зависимости от заданного оператором устройства режима изготовления мембраны. ПИД-регулятор является составной частью системы автоматизированного управления устройства, которая обеспечивает автоматическое поддержание температуры нагревательного элемента и смену режимов его работы при необходимости и позволяет управлять скоростью протяжки подложки.
Краткое описание чертежей
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 представлен общий вид устройства.
На фиг. 2 представлен приближенный вид закрепленной в устройстве фильеры.
На фиг. 3 представлен приближенный вид сушильного узла устройства.
На фиг. 4 представлен приближенный вид сушильного узла устройства в полузакрытом состоянии.
Позициями на чертежах обозначены: каркас устройства с закрепленными на нем элементами конструкции - 1, свободно вращающаяся втулка для закрепления рулона подложки - 2, фильера - 3, прижимные пружинные элементы - 4, сушильный узел - 5, натяжной вал - 6, приводной вал - 7, шаговый двигатель для регулировки скорости вращения приводного вала - 8, блок электроники - 9, термодатчик - 10, нагревательный элемент (электрический нагреватель) - 11, тепловой экран - 12, крышка сушильного узла - 13, ПИД-регулятор - 14, блок питания - 15, прижимные винты - 16, фиксирующие резиновые втулки - 17, управляющий компьютер - 18.
Техническая реализация изобретения
Каркас устройства (1) изготовлен из алюминиевого профиля и необходим для закрепления на нем основных элементов конструкции заявляемого устройства. Рулон из подложки из пленки или фольги размещается на свободно вращающейся втулке (2). Подложка располагается под фильерой (3), которая зафиксирована посредством пружинного элемента (4). Далее подложка, проходящая через сушильный узел (5), попадает на натяжной вал (6) и крепится к приводному валу (7), скорость вращения которого регулируется шаговым двигателем (8) с помощью управляющей программы. Блок элекгроники (9) предназначен для контроля температуры в области сушки, регулирования скорости протяжки подложки, а также для связи с внешним компьютером. Снятие текущего значения температуры осуществляется специальным термодатчиком (10), например, термопарой типа Pt100, расположенной в сушильном узле. Подложка в сушильном узле располагается под датчиком температуры и находится между нагревательным элементом (11) и пластиной, изготовленной из материала с анизотропной величиной теплопроводности вдоль и перпендикулярно основной плоскости подложки, например, из слюды (12). Данная пластина требуется для реализации равномерного нагрева всей поверхности сушильного узла без необходимости существенного увеличения его толщины и применения особого расположения проводных или пленочных нагревателей. Ее использование обеспечивает малый температурный градиент на поверхности высушиваемой мембраны, не превышающий 1 градус Цельсия на длине 40 см. Нагревательный элемент располагается в крышке (13) сушильного узла. Контроль изменения температуры подложки реализован с использованием ПИД-регулятора (14), встроенного в блок электроники. Для работы электронной составляющей устройства используется переменное напряжение 220 В, а также блок питания (15), преобразующий 220 В переменного тока в 24 В постоянного для питания шагового двигателя. Приводной вал (7) зафиксирован специальным прижимным винтом (16). В местах фиксации вала (торец прижимного винта и отвесная часть шагового двигателя) установлены фиксирующие резиновые втулки (17), необходимые для регулировки прижимного усилия, а также играющие роль демпфера, сглаживающего работу шагового двигателя (8). Управление устройством осуществляется с помощью компьютера (18). Система контроля позволяет автоматизировать процесс нанесения полимерной пленки, гомогенной по толщине и по площади поверхности.
После размещения рулона на свободно вращающейся втулке подложка прижимается фильерой, в которую заливается раствор полимера. Область сушки накрывается крышкой (13) с нагревательным элементом (11). Необходимая температура сушки выставляется с помощью ПИД-регулятора (14). С компьютера (18) осуществляется запуск шагового двигателя (8) и установка параметров необходимой скорости и длины протяжки. Фильера (3) изготовлена из фторопласта, благодаря чему водный и водно-спиртовой растворы полимера не смачивают его стенки, а полностью переходят на подложку, образуя мениск непосредственно в области нанесения, величина которого зависит от размера зазора и скорости протяжки.
-1
-1
2
2
Основной задачей заявляемого устройства является получение ионпроводящих (протонпроводящих и анионпроводящих) полимерных мембран для водород-воздушных топливных элементов. В качестве примера приведем процедуру изготовления образцов протонпроводящей полимерной мембраны. Она включает в себя несколько стадий. Сначала идет процесс подготовки раствора полимера, при котором исходный коммерческий раствор с относительно низким массовым содержанием полимера (от 5% до 20%) подвергается медленному выпариванию при температуре Т=55°С до получения большей концентрации полимера (до 50 масс. %) и вязкостью не менее 2500 сПз. Далее экструдер (фильера) заполняется подготовленным вязким раствором полимера объемом не менее 3 мл и производится нанесение (полив) полимерного материала на подложку. Параметры полива, выставляемые в меню компьютерной программы, используемые для получения тонких пленок из наиболее распространенных полимерных растворов, следующие: скорость подачи ленты - от 10 мм/мин до 100 мм/мин, время нанесения не более - 1 мин, температура сушки - от 50°С до 70°С, время сушки - от 5 мин до 20 мин. Далее пленка подвергается дополнительной термообработке (отжигу) в сушильном шкафу. Само устройство также позволяет проводить такую термообработку путем нагрева образца высушенной мембраны от температуры сушки до температуры термообработки +130…+150°С. На финальной стадии изготовления мембраны, отожженная пленка кипятится в водном растворе серной кислоты и отчищается от органических остатков. В результате получается протонпроводящая мембрана с удельной величиной протонной проводимости при комнатной температуре не менее 0,1 Омсм, что сравнимо с протонной проводимостью коммерческих протонпроводящих полимеров. Проведенные испытания полученной на предложенном устройстве мембраны на газопроницаемость по водороду в пересчете на ток утечки дали значение 0,4 мА/см. Эта величина существенно ниже мирового стандарта, который составляет не более 2 мА/см, установленного Министерством энергетики США (Department Of Energy, Fuel Cell Technical Team Roadmap). Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать протонпроводящие мембраны, отвечающие международным требованиям их практического использования в качестве электролитов топливных элементов.