Изучение некоторых химических свойств 4-(2 н-бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-1 н-пиразол-5-ола и его ν-хлорзамещённого

продукта раскисления. Повышенный выход кокса также может быть объяснен большей склонностью триглицеридов к конденсации в данных условиях, а также, возможно присутствием стеринов и восков в исходном соапстоке.

Табл. 1. Выход жидких углеводородов и топливных фракций в зависимости от температуры реакции и скорости подачи сырья

Тем- пера- тура, оС Скорость подачи, -1 ч Выход жидких углеводородов % Количество фракции, % от общего количества жидких продуктов

<180оС 180-260оС 260-320оС > 320оС

440 0,29 87 22,5 17,4 28,8 27,6

450 0,33 89 31,4 22,1 32,3 11,6

460 1,20 86 26,5 22,2 24,8 22,4

В заключение, также был исследован процесс разложения дистиллированного таллового масла при 450°С и 0,3 ч-1. Продукт полного декарбоксилирования имел чёрный непрозрачный цвет и резкий неприятный запах, при этом фракции, полученные при перегонке, также были окрашены в жёлтый цвет, в отличие от практически прозрачных бензинов и газойлей разложения олеиновой кислоты и смеси жирных кислот раскисления соапстока. Анализ жидких продуктов выявил значительное содержание ароматических углеводородов, в том числе и с фенантренновым скелетом. По всей видимости, это говорит о высокой склонности смоляных кислот, входящих в состав тал-лового масла, к конденсации и ароматизации.

Таким образом, главным преимуществом разработанной технологии по сравнению с известными отечественными и зарубежными технологиями является: - высокий выход моторного топлива; - умеренные температуры и давление; - непрерывный процесс с использованием дешёвого, доступного и легко регенерируемого катализатора. К недостаткам следует отнести высокое содержание ненасыщенных и ароматических соединений в продуктах реакции, снижающее эксплутационные и экологические характеристики конечного продукта. Однако эта проблема может быть устранена методом гидроочистки или, как это делают в случае с «биодизелем» и биоэтанолом, разбавлением нефтяными топливами.

УДК 547.542.535.771/772.8

А.А. Ивлев, О.И. Леонтьева, Т.Ю. Колдаева, В.П. Перевалов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 4-(2#-БЕНЗОТРИАЗОЛ-2-ИЛ)-3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-Ш-ПИРАЗОЛ-5-ОЛА И ЕГО N-ХЛОРЗАМЕЩЁННОГО

Interaction 4-(2_№-benzotriazol-2-yl)-3-methyl-1-phenyl-1№pyrazol-5-ol with SOCl2 and POCl3 is investigated. The transition mechanism hydroxy in ketoform is offered. Reactions are spent with N-chlorosubstituted.

Исследовано взаимодействие 4-(2№бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-Ш-пиразол-5-ола с ти-онилхлоридом и хлорокисью фосфора. Предложен механизм перехода гидроксиформы в кетоформу. Проведены реакции с N-хлорзамещённым.

Путём замены гидроксигруппы в положении 5 пиразольного фрагмента 4-(2Н-бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-1Н-пиразол-5-ола (1) на атом хлора, можно было бы расширить круг фотостабилизаторов полимерных материалов на основе структур, содержащих 2Н-бензотриазольный и пирозалоновый фрагменты. Для подобных превращений в ряду ароматических и гетероциклических соединений используется действие на них тионилхлорида [1, 2] и хлорокиси фосфора [2-5].

При действии хлорокиси фосфора на соединение 1 при кипении реакционной массы независимо от времени выдержки (от 0,5 до 7 ч) был выделен один и тот же продукт (2). Данные LC/MS метода показывают присутствие только одного вещества со временем удержания равным времени удержания соединения 1 (1,75 мин). Молекулярная масса этого соединения аналогична молекулярной массе соединения 1. Но в масс-спектре дополнительно фиксируется фрагмент с молекулярной массой, соответствующей бензотриазолу, который отсутствует в масс-спектре соединения 1.

Рис. 1. ЭСП: 1-соединения 1 в этаноле; 2-соединения 1 в этаноле с КаОИ; 3-соединения 2 в этаноле; 4-соединения 2 в этаноле с КаОИ.

Существенное различие между соединением 1 и полученным продуктом 2 наблюдается в ЭСП, зарегистрированном в 96%-ном этаноле. Длинноволновая полоса поглощения в спектре соединения 2 находится при 310 нм, а в спектре соединения 1 при 355 нм. Следует отметить, что в щелочной среде спектры этих соединений идентичны (рис. 1). Кроме того, в спектре 1Н ЯМР соединения 2 при наличии сигналов всех протонов наблюдаются различия в их положении по сравнению со спектром 1Н ЯМР соединения 1. Особенно это касается различия в расстоянии между сигналами протонов бензотриазольного фрагмента, которое в спектре соединения 1 составляет 0,05 м.д., а в спектре соединения 2 - 0,25 м.д..

Анализ данных позволяют сделать вывод о том, что при обработке хлорокисью фосфора пиразолсодержащего бензотриазола 1, существующего в форме гидроксисо-единения, происходит изменение таутомерной структуры соединения 1 и выделяется соединение в форме кето-таутомера.

Механизм реакции хлорокиси фосфора с соединением 1 может быть представлен схемой 1.

На следующем этапе работы было осуществлено взаимодействие пиразолсодержащего бензотриазола 1 с тионилхлоридом при кипении в присутствии ДМФА [2]. По данным ТСХ ^огЬШ-УФ, хлороформ) было получено не обладающее люминесценцией соединение (3), отличное от исходного бензотриазола 1. Для установления строения

была проведена LC/MS хроматография и получены ИК-спектр, ЭСП, соединения 3. В ИК-спектре в области 1736 см-1 присутствует интенсивная полоса колебаний карбонильной группы. Это свидетельствует о переходе гидроксигруппы пиразольного фрагмента в кетогруппу, находящуюся в пятичленном цикле [6]. Метод LC/MS фиксирует присутствие только одного соединения, а данные масс-спектра показывают, что в молекуле соединения 3 есть атом хлора.

Таким образом, при взаимодействии бензотриазола 1 с тионилхлоридом не происходит замещение гидроксигруппы на атом хлора, а хлор вступает в пиразолоновый фрагмент молекулы соединения 1 при сохранении в ней кетогруппы. Этому выводу может соответствовать следующая структура полученного соединения с атомом хлора в положении 2 пиразолонового фрагмента (схема 2).

РОС!,

' '3 \

^ %"-РОС'2 /Л-'

С!

НО

-НС!

НО

-НС!

-Н,РОл

НС

О її

Схема 1.

Схема 2.

В электронном спектре поглощения 4-(2#-бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-2-хлор-1#-пиразолона-5 3, записанном в этаноле, в отличие от спектра соединения 1 длинноволновая полоса находится при 284 нм (рис. 2). Это свидетельствует о поглощении только бензотриазольного фрагмента молекулы, что соответствует приведенной выше структуре, для которой практически отсутствует электронное взаимодействие между гетероциклами. В щелочной среде ЭСП соединений 3 и 1 похожи.

Было проведено взаимодействие соединения 3 с пропилмагнийбромидом, полученным по стандартной методике [7] из 1 -бромпропана и магниевой стружки в безводном тет-рагидрофуране. В отличии от исходного хлорзамещенного бензотриазола 3, электронный спектр поглощения полученного соединения (4) практически не изменяется при действии щелочи, что свидетельствует о замещении атома хлора на пропильную группу. В ИК-спектре полученного соединения 4 сохраняется интенсивная полоса при 1725 см-1, что свидетельствует о присутствии кетогруппы в пятичленном цикле. В спектре 1Н ЯМР идентифицированы сигналы, соответствующие протонам фенильного и бензотриазольного фрагментов, а также сигналы протонов метильной группы в положении 3 гетероцикла при 2,26 м.д. и пропильного фрагмента (1,22 м.д.- метильные, 1,15 м.д.- метиленовые). В отличие от соединения 3, полученный продукт не дает положительной пробы Бельштейна. Таким образом, синтезированное вещество 4 является 4-(2#-бензотриазол-2-ил)-3-метил-2-пропил-1-фенил-1#-пиразолоном-5 (схема 3).

2

При взаимодействии соединения 3 с раствором метилата натрия при кипении, и последующей обработкой водой, произошло замещение атома хлора, о чем свидетельствует отрицательная проба Бельштейна. Было выделено соединение (5), отличающееся по температуре плавления от исходного хлорзамещенного бензотриазола 3. В ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 1725 см-1, что свидетельствует о существовании циклической кетоструктуры.

<>,<» —————————I——————————I ~................... —I—I—I—I—I—I—'——I

3 00 400 500 600

Рис. 2. ЭСП: 1-соединения 1 в этаноле; 2-соединения 1 в этаноле с КаОИ; 3-соединения 3 в этаноле; 4-соединения 3 в этаноле с КаОИ.

Схема 3

1

0,0 ——.—.—.—.—.—.—.—.—I—.—.—.—.—.—.—.—.—. |.....................1-1-'--'--'-'-'-1

300 400 500 600

ТЛ.^ ИНЯ В.ОЛЫ.ЬО.,.

Рис. 3. ЭСП соединения 5: 1-в этаноле; 2-в этаноле с ИС1.

Для вывода о строении данного соединения были записаны ЭСП в этаноле, а также в присутствии соляной кислоты (рис. 3). Обращает на себя внимание сходство этих спектров со спектрами соединения 1, что свидетельствует о присутствии в молекуле исследуемого соединения гидроксигруппы в положении 5 пиразольного фрагмента. На наш взгляд, это возможно только для соединения, имеющего структуру с фрагментом ^ОН пиразолона-5, который в результате таутомерного превращения переходит в ^окси-5-гидроксипиразол и в этом случае электронные спектры поглощения 4-

(2#-бензотриазол-2-ил)-2-гидрокси-3-метил-1-фенил-1#-пиразолона-5 5 могут быть похожими на ЭСП соединения 1 (схема 4).

ГГ

HO

Схема 4.

H^C

К

,Cl

NH

+

N

C=nn

Схема 5.

NH

+

Cl

При взаимодействии соединения 3 с анилином можно было предполагать замещение атома хлора на ариламиногруппу. Однако электронные спектры поглощения и ИК-спектр выделенного после реакции соединения говорят о его идентичности соединению 1. Таким образом, в результате данной реакции произошла замена атома хлора на водород, что связано с протеканием процесса хлорирования анилина 4-(2#-бензотриазол-2-ил)-3-метил-1-фенил-2-хлор-1#-пиразолоном-5 3, который проявляет свойство хлораминов [8] (схема 5).

Список литературы

1. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии.-М.:-МГУ.-259 с.

2. Перевалов, В.П. Синтез, химические и спектральные свойства производных 1-метилпиразола.- Диссертация ....доктора химических наук.- М.: РХТУ.- 1988. -87 с.

3. Michaelis, A. // Ann.-1905.- Bd. 338.- S. 273.

4. Wayne, G. / Wayne G., Craig M., Clemens, T.// J. Prakt. Chem.-2000.-Vol. 342, № 5.-P. 504-507.

5. Holzer, H. /Holzer H., Wolfgang C., Hahn F./ J. Heterocycl. Chem.-2003.-Vol. 40, № 2.-P. 303-309.

6. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л.А.Казицина, Н.Б. Куплетская -М.: Высшая школа.-1971.- С. 38-39 .

7. Буянов, В.Н. Лабораторные работы по органической химии (реакции диазотирования и гриньяра)/ В.Н.Буянов, Е.М.Бондаренко.-М.: МХТИ.-1984. -2 с.

8. Химическая энциклопедия. Т. 5. Под. ред. Зефирова Н.С.-М.: Большая Российская энциклопедия.-1998. 783 с.

H

3

1

УДК 542.943:546.21:547.534.1: 661.8.753

С.В. Вержичинская, М.Е. Макаров, С.Е. Шуляка

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА В ПРИСУТСТВИИ СТЕАРАТОВ КОБАЛЬТА ИЛИ МАРГАНЦА

There are disclosed processes of the ethylbenzene oxidation in the presence of cobalt and manganese compounds. There are two different kinetic equations that are characterized oxidation in the presence of this compounds. It is also disclosed parameters and characteristics of this process.