Адсорбирующие материалы и способы их применения
ADSORBING MATERIALS AND METHODS FOR USE THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
2
2
Настоящее изобретение относится к адсорбирующему материалу, содержащему сердцевину и по меньшей мере один покрывающий слой. Сердцевина имеет большую, чем покрывающий слой, адсорбционную емкость в отношении загрязняющих газов, таких как СО, а по меньшей мере один покрывающий слой обладает большей, чем сердцевина, селективностью в отношении загрязняющих газов, таких как СО.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
2
2
2
2
Отделение газов важно во многих областях промышленности для удаления нежелательных загрязняющих веществ из потока газа и для достижения необходимого состава газа. Например, природный газ многих газовых месторождений может содержать значительные уровни HO, SO, HS, СО, N, меркаптанов и/или тяжелых углеводородов, которые нужно удалять до разных уровней прежде, чем газ можно транспортировать на продажу. Предпочтительно удалить из природного газа как можно больше кислых газов HS и СО и оставить метан в качестве извлеченного компонента. Небольшие улучшения в извлечении метана могут привести к значительному усовершенствованию экономических показателей процесса, а также служат для предотвращения нежелательной потери ресурсов. После удаления вредных примесей желательно извлекать более 80% об., в частности более 90% об., метана.
2
4
2
2
2
2
3
x
2
2
Кроме того, синтез-газ (сингаз) обычно требует удаления и отделения различных компонентов перед тем, как его можно использовать в топливных, химических и энергетических применениях, потому что все эти применения имеют спецификацию по точному составу сингаза, требуемого для процесса. После получения сингаз может содержать по меньшей мере СО и Н. Другие молекулярные компоненты в сингазе могут представлять собой СН, CO, HS, НО, N и их комбинации. Минорные (или следовые) компоненты в газе могут включать углеводороды, NH, NO и т.п., а также их комбинации. В практически всех применениях, обычно перед использованием сингаза следует удалить большую часть HS, а во многих применениях может быть желательным удалить большую часть СО.
Методы адсорбционного разделения газов являются общепринятыми в разных областях промышленности с использованием твердых сорбирующих материалов, таких как активированный уголь или пористый твердый оксид, такой как оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния или кристаллический цеолит. Адсорбционное разделение может быть достигнуто" посредством равновесных или кинетических механизмов. Большая часть процессов работает на основе равновесной адсорбции газовой смеси, когда селективность адсорбции основана, прежде всего, на различном равновесном поглощении одного или более типов молекул, на основании параметров, таких как размер пор адсорбента. Кинетически обусловленные процессы разделения включают различия в скоростях диффузии различных компонентов газовой смеси и обеспечивают разделение различных типов молекул независимо от близости параметров равновесной адсорбции.
Кинетически обусловленные процессы разделения могут работать как адсорбция с циклами при переменном давлении (PSA), адсорбция с циклами при переменной температуре (TSA), адсорбция с циклами при переменном парциальном давлением или с циклами с вытеснением путем продувки (PPSA) или как гибридные процессы, включающие компоненты нескольких таких процессов. Такие циклические процессы адсорбции можно проводить короткими циклами, в этом случае эти методы называют: короткоцикловая адсорбция при переменной температуре (RCTSA), короткоцикловая адсорбция при переменном давлении (RCPSA) и короткоцикловая адсорбция при переменном парциальном давлении или короткоцикловая адсорбция с вытеснением путем продувки (RCPPSA), причем термин "короткоцикловая адсорбция" включает все указанные способы и их комбинации.
2
2
4
2
2
4
2
2
2
4
2
2
4
4
Обычно цеолитные адсорбенты, используемые в таких процессах разделения газов, имеют либо хорошую селективность кинетического разделения в отношении загрязняющих веществ, либо высокую емкость в отношении загрязняющих веществ, но не обе одновременно. Например, цеолит типа DDR, ZSM-58, который можно использовать для удаления СО из потока природного газа, имеет высокую селективность кинетического разделения СО/СН, но более низкую СО емкость. Таким образом, применение ZSM-58 является желательным для селективного отделения СО от СН, но ограничивается тем, сколько СО можно адсорбировать. Напротив, шабазит (СНА) обладает высокой СО емкостью и низкой селективностью кинетического разделения СО/СН. Таким образом, хотя СНА может адсорбировать большое количество СО, СНА не настолько селективен в отношении СО в присутствии СН и будет адсорбировать также СН.
В патенте США №7435699 описан негомогенный адсорбент с сердцевиной и по меньшей мере одним непрерывным внешним слоем, в котором сердцевина имеет объем адсорбционной емкости, составляющий по меньшей мере 35% от объема адсорбента, а внешний слой имеет селективность диффузии больше 5.
В патентной публикации США №2012/0222555 предложен способ разделения газов с помощью структурированного насыпного слоя покрытых адсорбентом частиц, уложенных в слое упорядоченным образом для имитации монолитной структуры.
2
Однако существует необходимость в обеспечении дополнительных адсорбирующих материалов как с улучшенной адсорбционной емкостью, так и селективностью в отношении загрязняющих газов, таких как СО, которые можно использовать в различных процессах разделения газов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
Было обнаружено, что адсорбирующий материал с высокой адсорбционной емкостью и улучшенной селективностью в отношении загрязняющего газа, такого как СО, можно получить путем обеспечения адсорбирующего материала, содержащего сердцевину и по меньшей мере один покрывающий слой, выращенный на сердцевине, причем сердцевина имеет более высокую, чем покрывающий слой, адсорбционную емкость в отношении загрязняющего газа, такого как СО, а по меньшей мере один покрывающий слой имеет более высокую, чем сердцевина, селективность в отношении загрязняющего газа, такого как СО.
2
4
Таким образом, в одном из аспектов настоящего изобретения предложены воплощения адсорбирующего материала, содержащего пористую, твердую сердцевину, где сердцевина имеет объем адсорбционной емкости, составляющий менее 35% объема адсорбирующего материала, и по меньшей мере один покрывающий слой на сердцевине, где по меньшей мере один покрывающий слой имеет селективность в отношении СО по сравнению с СН выше 100.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложены воплощения адсорбирующего материала, содержащего сердцевину, содержащую СНА, и по меньшей мере один покрывающий слой на сердцевине, где покрывающий слой содержит DDR.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложены воплощения адсорбционной контактной колонны для применения в установках способа разделения газов методом короткоцикловой адсорбции, включающей: а) конец для загрузки газа и b) конец для выгрузки газа, где конец для загрузки газа и конец для выгрузки газа находятся в соединении по текучей среде посредством множества безнапорных каналов, причем поверхность безнапорных каналов состоит из адсорбирующего материала, описанного в данной заявке.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложены воплощения способа разделения газов, включающего приведение в контакт газовой смеси, содержащей по меньшей мере одно загрязняющее вещество, с адсорбирующим материалом, описанным в данной заявке.
2
2
2
2
2
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложены воплощения способа селективного отделения СО от сырьевой газовой смеси, включающего: а) приведение в условиях сорбции сырьевой газовой смеси в контакт с адсорбирующим материалом, описанным в данной заявке; b) сорбцию СО в/на сорбенте; с) воздействие на сорбент в условиях десорбции, при котором десорбируется по меньшей мере часть сорбированного СО; и d) извлечение потока продукта, обогащенного СО, мол. % СО которого выше, чем в сырьевой газовой смеси.
Другие воплощения, включающие частные аспекты воплощений, приведенных выше, будут очевидны из приведенного ниже подробного описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг. 1 показаны кристаллы сердцевины/оболочки (Материал 1A(i)), полученные в смешивающем реакторе при 500 оборотах/мин.
На Фиг. 2 приведен спектр порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) кристаллов сердцевины/оболочки (Материал 1А) из Примера 1А, демонстрирующий присутствие фаз Si-CHA и DDR.
На Фиг. 3 показано изображение СЭМ (сканирующий электронный микроскоп) Материала 1А, полученного в Примере 1D, демонстрирующее тригональную форму Si-CHA сердцевины, покрытой сжатыми у полюсов твердыми частицами DDR сферической формы. Как можно видеть, избыток Sigma-1 тоже смешивается с кристаллами сердцевины/оболочки.
На Фиг. 4 показано изображение сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Si-CHA кристалла типа сердцевина/оболочка, полученного как в Примере 1D.
На Фиг. 5 приведен спектр PXRD (порошковая рентгеновская дифракция) Материала 1В, полученного в Примере 1В.
На Фиг. 6 приведено изображение СЭМ Материала 1С, полученного в Примере 1С.
На Фиг. 7 приведено изображение, полученное с помощью СЭМ с ФИП-системой (системой формирования фокусированного ионного пучка), Материала 1D из Примера 1D, в котором Sigma-1 покрывающего слоя/оболочки имеет структуру Si-CHA кристалла.
На Фиг. 8 показан спектр 2, полученный методом энергодиспесионной спектроскопии (ЭДС), взятый в сердцевине Материала 1D, и спектр 3, взятый на краю покрывающего слоя или оболочки Материала 1D из Примера 1D.
На Фиг. 9 приведено изображение СЭМ Материала 2 из Примера 2.
На Фиг. 10 приведен спектр PXRD Материала 3, демонстрирующий структру решетки типа DDR для ZSM-58 и Sigma-1, и сердцевины/оболочки из ZSM-58/Sigma-1 из Примера 3.
На Фиг. 11 приведено изображения СЭМ кристалла цеолита типа ZSM-58 без покрытия из Примера 3, имеющего морфологию по типу "хоккейной шайбы" (верхняя панель), и Материала 3 с кристаллами ZSM-58 и покрывающим слоем Sigma-1 (нижняя панель).
На Фиг. 12 приведен спектр PXRD, демонстрирующий присутствие MFI и CDO в Материале 4 из Примера 4. Несколько минорных пиков представляют собой неопределенную фазу.
На Фиг. 13 приведено изображение СЭМ кристаллов MFI, синтезированных в Примере 4, (верхняя панель) и изображение СЭМ Материала 4, показывающего кристалл MFI сердцевины с твердым покрывающим слоем поверх этого кристалла.
На Фиг. 14 приведен спектр PXRD Материала 5 с имеющимися СНА и SSZ-39 фазами, полученного в Примере 5.
На Фиг. 15 показано изображение СЭМ Материала 5 с ромбоэдрическим кристаллом Si-CHA с покрытием из пластинчатого твердого вещества.
На Фиг. 16 приведен спектр PXRD, демонстрирующий DDR и DOH фазы Материала 6А, полученного в Примере 6.
На Фиг. 17 приведено изображение СЭМ ZSM-58 кристалла с покрытием Sigma-1 из Примера 6.
2
На Фиг. 18 приведены СО изотермы для Материала 1D, исследованного в Примере 7, и кристаллы чистого диоксида кремния - СНА кристаллы при 30°С.
2
На Фиг. 19 приведены СО изотермы для Материала 1D, исследованного в Примере 7, и кристаллы чистого диоксида кремния - СНА кристаллы при 50°С.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В различных аспектах изобретения предложены адсорбирующие материалы, адсорбционные контактные колонны и способы разделения газов с помощью адсорбирующих материалов.
I. Определения
Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены пояснения для ряда терминов и выражений.
Как используется в описании и формуле настоящего изобертения, формы единственного числа включают формы множественного числа, если иное явным образом не следует из контекста.
Во всех случаях, если в данной заявке воплощения описаны с использованием выражения "содержащий", могут быть представлены аналогичные воплощения, описанные с использованием выражений "состоящий из" и/или "состоящий по существу из".
Выражение "и/или", как оно используется в таких выражениях, как "А и/или В" здесь включает "А и В", "А или В", "А" и "В".
Используемый в данной заявке термин "адсорбция" включает физическую адсорбцию, хемосорбцию и конденсацию на твердофазной пождложке, адсорбцию в жидкости на твердофазной подложке, хемосорбцию в твердой фазе, являющейся подложкой для жидкости, и их комбинации.
Используемый в данной заявке термин "средний размер частиц" относится к среднему диаметру частицы, например, среднему численному значению по большей оси и меньшей оси.
Используемый в данной заявке термин "проскок" относится к моменту, когда газообразный продукт, выходящий из слоя адсорбента, превышает целевые технические требования к компоненту-загрязнителю. В момент проскока слой адсорбента можно считать "отработанным", так как любая существенная дальнейшая работа через отработанный адсорционный слой приведет к получению газообразного продукта, не соответствующего техническим требованиям. Как используется в данной заявке, "проскок" может, в целом, соответствовать "фронту адсорбции", т.е. в момент обнаружения проскока на выходе из адсорбирующего слоя фронт адсорбции обычно расположен в конце адсорбирующего слоя.
Используемый в данной заявке термин "селективность" относится к бинарному (попарному) сравнению молярной концентрации компонентов в сырьевом потоке и общему количеству моль этих компонентов, адсорбированных конкретным адсорбентом во время стадии адсорбции технологического цикла при специфических рабочих условиях системы и составе сырьевого потока. Для сырьевого потока, содержащего компонент А, компонент В, а также дополнительные компоненты, адсорбент, "селективность" которого выше в отношении компонента А в сравнении с компонентом В, под конец стадии адсорбции технологического процесса короткоцикловой адсорбции будет иметь соотношение:
A
U=(общее кол-во моль А в адсорбенте)/(молярная концентрация А в сырьевом потоке), которое больше соотношения:
B
U=(общее кол-во моль В в адсорбенте)/(молярная концентрация В в сырьевом потоке),
A
B
где U представляет "адсорбционное поглощение компонента А" и U представляет "адсорбционное поглощение компонента В".
Следовательно, для адсорбента, имеющего более высокую селективность в отношении компонента А в сравнении с компонентом В:
A
B
A
B
Селективность=U/U (где U>U).
2
A
B
A
B
Используемый в данной заявке термин "кинетическая селективность" относится к соотношению коэффициентов диффузии отдельных компонентов, D, (в м/с) двух разных молекул. Такие коэффициенты диффузии отдельных компонентов известны также как коэффициенты диффузионного переноса Стефана-Максвелла, которые определяют для заданного адсорбента для заданного чистого газообразного компонента. Поэтому, например, кинетическая селективность конкретного адсорбента для компонента А в сранении с компонентом В будет равна D/D. Коэффициенты диффузии отдельных компонентов для материала можно определить путем испытаний, хорошо известных в области адсорбирующих материалов. Предпочтительным способом измерения кинетического коэффициента диффузии является метод определения частотных характеристик, описанный Reyes et al. в "Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids", J. Phys. Chem. B. 101, c. 614-622, 1997. В кинетически регулируемом разделении предпочтительно, чтобы кинетическая селективность (т.е., D/D) выбранного адсорбента для первого компонента (например, Компонента А) составляла больше 5, больше 20 и в частности больше 50, в сравнении со вторым компонентом (например, Компонентом В).
Используемый в данной заявке термин "равновесная селективность" определяют по углу наклона графика зависимости поглощения единичного компонента в адсорбенте (в мкмоль/г) от давления (в торр) в линейной части графика или "области Генри", по изотерме поглощения для заданного адсорбента для заданного чистого компонента. Угол наклона указанной прямой в данной заявке называют константой Генри, или "угол равновесного поглощения", или "Н". "Равновесную селективность" определяют путем бинарного (или попарного) сравнения констант Генри разных компонентов в сырьевом потоке для конкретного адсорбента. Следовательно, например, равновесная селективность конкретного адсорбента в отношении компонента А в сравнении с компонентом В будет составлять НА/НВ. Предпочтительно, чтобы в равновесно регулируемом разделении равновесная селективность (т.е. НА/НВ) выбранного адсорбента для первого компонента (например, Компонента А) составляла больше 5, больше 20 и в частности больше 50, в сравнении со вторым компонентом (например, Компонентом В).
Используемый в данной заявке термин "объем адсорбционной емкости" относится к процентной доле объема адсорбирующего материала, доступного молекуле, которая может адсорбироваться.
Используемый в данной заявке термин "соотношение Si/Al" определятся как молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в структуре цеолита.
II. Адсорбирующий материал
В первом воплощении предложен адсорбирующий материал, который может содержать пористую, твердую сердцевину и по меньшей мере один покрывающий слой на сердцевине. По меньшей мере один покрывающий слой может быть химически связан с сердцевиной или выращен на ней в виде непрерывного слоя. Адсорбирующий материал, описанный в данной заявке, не является физической смесью материалов сердцевины и покрывающего слоя.
В различных аспектах, сердцевина и покрывающий слой, по отдельности или совместно, могут иметь объем адсорбционной емкости от объема адсорбента, который составляет меньше или равен примерно 50%, примерно 45%, примерно 40%, примерно 35%, примерно 30%, примерно 25%, примерно 20%, примерно 15%, примерно 10% или примерно 5%. В частности, объем адсорбционной емкости сердцевины может быть меньше примерно 35%. Дополнительно или альтернативно, сердцевина и покрывающий слой, по отдельности или совместно, могут иметь объем адсорбционной емкости от объема адсорбента, который составляет больше или равен примерно 50%, примерно 45%, примерно 40%, примерно 35%, примерно 30%, примерно 25%, примерно 20%, примерно 15%, примерно 10% или примерно 5%. Указанные в явном виде диапазоны включают любую комбинацию вышеперечисленных верхних и нижних пределов, например, от 5% до 35%, от 10% до 35%, от 15% до 35%, от 20% до 35%, от 25% до 35%, от 30% до 35%, от 5% до 50%, от 15% до 40%, от 25% до 35% и т.д..
2
4
2
4
Кинетическая селективность и диффузионная способность по меньшей мере одного покрывающего слоя, выращенного на сердцевине, может обеспечивать перемещение первого компонента (например, компонента А) в сердцевину адсорбирующего материала в сравнении со вторым компонентом (например, компонентом В). Например, по меньшей мере один покрывающий слой может обеспечивать более быстрое перемещение СО, при этом замедляя перемещение СН так, что сердцевина может в большей степени адсорбировать СО по сравнению с СН.
2
2
2
4
2
4
2
4
2
4
2
4
Дополнительно или альтернативно, сердцевина и покрывающий слой, независимо друг от друга, могут иметь кинетическую селективность в отношении первого компонента в сравнении со вторым компонентом, которая больше или равна примерно 5, примерно 10, примерно 20, примерно 30, примерно 40, примерно 50, примерно 60, примерно 70, примерно 80, примерно 90, примерно 100, примерно 150, примерно 200, примерно 250, примерно 300, примерно 350, примерно 400, примерно 450, примерно 500, примерно 550 или примерно 600. Примеры компонентов включают, не ограничиваясь указанными, N, HS, СО и СН. В частности, покрывающий слой может иметь кинетическую селективность в отношении СО в сравнении с СН, которая больше примерно 100, примерно 200 и примерно 500. Например, покрывающий слой может иметь кинетическую селективность в отношении СО в сравнении с СН от примерно 100 до примерно 200, от примерно 100 до примерно 300, от примерно 100 до примерно 400 или от примерно 100 до примерно 500. Дополнительно или альтернативно, покрывающий слой может иметь кинетическую селективность для N относительно СН выше примерно 100, примерно 200 и примерно 500. Дополнительно или альтернативно, покрывающий слой может иметь кинетическую селективность для HS отнсительно СН выше примерно 100, примерно 200 и примерно 500.
Дополнительно или альтернативно, сердцевина и покрывающий слой независимо друг от друга содержат пористый материал. Пористый материал может представлять собой микропористое твердое вещество с диаметром пор от 0,1 нм до 2 нм. Дополнительно или альтернативно, пористый материал может представлять собой мезопористое твердое вещество с диаметром пор от 2 нм до 50 нм.
3
6
4
24
3
2
9
18
18
72
Дополнительно или альтернативно, сердцевина содержит цеолит. Цеолит может иметь соотношение Si/Al больше или равное 1. Примеры подходящих цеолитов включают, не ограничиваясь указанными, следующие структуры цеолитов: СНА, MFI и их комбинации. В частности, сердцевина содержит СНА. Примеры СНА цеолитов включают, не ограничиваясь указанными, диоксид кремния-СНА (Si-CHA), SAPO-34, AlPO-34, SSZ-13, СоАРО-44, СоАРО-47, DAF-5, GaPO-34, LZ-218, МеАРО-47, MeAPSO-47, Phi, SAPO-47, SSZ-62, UiO-21, ZK-14, ZYT-6, [Al-As-O]-CHA, [Al-Co-P-O]-CHA, [Co-Al-P-O]-CHA, [Mг-Al-P-O]-CHA, [Si-O]-CHA, [Zn-Al-P-O]-CHA, [Zn-As-P-O]-CHA, |Co| [Be-P-O]-CHA, |Co(CNH) (HO)| [BePO]-CHA, |Li-Na| [Al-Si-O]-CHA, дегидр. Na-Шабазит, K-Шабазит, Linde D и Linde R. Специалист, обладающий обычным уровнем компетенции в данной области, знает, как получить указанные выше цеолиты. Например, см. ссылки, представленные в базе данных структур цеолитов Международной ассоциации по цеолитам по адресу в Интернет www.iza-structure.org/databases. В частности, СНА цеолит представляет собой Si-CHA. Схемы синтеза различных ZSM материалов описаны в патентах США №№3702886, 3709979, 3832449, 4016245, 4046859 и 4375458, все из которых во всей полноте включены в данное описание посредством ссылки.
Дополнительно или альтернативно, на сердцевине имеется по меньшей мере один покрывающий слой. Например, по меньшей мере два покрывающих слоя, по меньшей мере три покрывающих слоя, по меньшей мере четыре покрывающих слоя, по меньшей мере пять покрывающих слоев, по меньшей мере шесть покрывающих слоев, по меньшей мере семь покрывающих слоев, по меньшей мере восемь покрывающих слоев, по меньшей мере девять покрывающих слоев или по меньшей мере десять покрывающих слоев могут присутствовать на сердцевине. Дополнительно или альтернативно, менее двух покрывающих слоев, менее трех покрывающих слоев, менее четырех покрывающих слоев, менее пяти покрывающих слоев, менее шести покрывающих слоев, менее семи покрывающих слоев, менее восьми покрывающих слоев, менее девяти покрывающих слоев или менее десяти покрывающих слоев могут присутствовать на сердцевине. Указанные в явном виде диапазоны включают любую комбинацию вышеперечисленных верхних и нижних пределов, например, от одного до десяти покрывающих слоев, от двух до восьми покрывающих слоев, от трех до семи покрывающих слоев и т.д..
Дополнительно или альтернативно, покрывающий слой может содержать цеолит, полимер, аморфный диоксид кремния, титаносиликат, ферросиликат, станносиликат, алюмофосфат, силикоалюмофосфат, углеродные молекулярные сита и/или их комбинации. Примеры подходящего полимера включают, не ограничиваясь указанными, полиамид, полисульфон, функционализированный полимер и их комбинации. В частности, по меньшей мере один покрывающий слой может содержать цеолит. Примеры подходящих цеолитов включают, не ограничиваясь указанными, следующие структуры цеолитов: CDO, MFI, DOH, DDR и их комбинации. В частности, по меньшей мере один покрывающий слой может содержать DDR. Примеры цеолитов типа DDR включают, не ограничиваясь указанными, Sigma-1 и ZSM-58. Специалист, обладающий обычным уровнем компетенции в данной области, знает, как получить указанные выше цеолиты. Например, см. ссылки, представленные в базе данных структур цеолитов Международной ассоциации по цеолитам по адресу в Интернет www.iza-structure.org/databases. В частности, цеолит типа DDR представляет собой Sigma-1.
Дополнительно или альтернативно, сердцевина содержит Si-CHA и по меньшей мере один покрывающий слой содержит Sigma-1. Другие примеры комбинаций сердцевина/покрывающий слой включают, не ограничиваясь указанными, любую комбинацию перечисленных выше СНА цеолитов и DDR цеолитов, например, Si-CHA/ZSM-58, SAPO-34/Sigma-1, SAPO-34/ZSM-58, AlPO-34/Sigma-1, AlPO-34/ZSM-58, SSZ-13/Sigma-1, SSZ-13/ZSM-58 и т.д..
Дополнительно или альтернативно, сердцевина может иметь средний размер кристаллов больше или равный примерно 2 мкм, примерно 4 мкм, примерно 6 мкм, примерно 8 мкм, примерно 10 мкм, примерно 12 мкм, примерно 14 мкм, примерно 16 мкм, примерно 18 мкм, примерно 20 мкм, примерно 22 мкм, примерно 24 мкм, примерно 26 мкм, примерно 28 мкм, примерно 30 мкм, примерно 32 мкм, примерно 34 мкм, примерно 36 мкм, примерно 38 мкм или примерно 40 мкм. Дополнительно или альтернативно, сердцевина может иметь средний размер кристаллов меньше или равный примерно 2 мкм, примерно 4 мкм, примерно 6 мкм, примерно 8 мкм, примерно 10 мкм, примерно 12 мкм, примерно 14 мкм, примерно 16 мкм, примерно 18 мкм, примерно 20 мкм, примерно 22 мкм, примерно 24 мкм, примерно 26 мкм, примерно 28 мкм, примерно 30 мкм, примерно 32 мкм, примерно 34 мкм, примерно 36 мкм, примерно 38 мкм или примерно 40 мкм. Указанные в явном виде диапазоны включают любую комбинацию вышеперечисленных верхних и нижних пределов, например, от 2 мкм до 40 мкм, от 6 мкм до 36 мкм, от 10 мкм до 20 мкм и т.д..
Дополнительно или альтернативно, на сердцевине может присутствовать по меньшей мере один покрывающий слой толщиной по меньшей мере примерно 0,1 мкм, примерно 0,2 мкм, примерно 0,3 мкм, примерно 0,4 мкм, примерно 0,5 мкм, примерно 0,6 мкм, примерно 0,7 мкм, примерно 0,8 мкм, примерно 0,9 мкм, примерно 1,0 мкм, примерно 1,1 мкм, примерно 1,2 мкм, примерно 1,3 мкм, примерно 1,4 мкм, примерно 1,5 мкм, примерно 1,6 мкм, примерно 1,7 мкм, примерно 1,8 мкм, примерно 1,9 или примерно 2,0 мкм. Дополнительно или альтернативно, на сердцевине может присутствовать по меньшей мере один покрывающий слой толщиной не более 0,1 мкм, примерно 0,2 мкм, примерно 0,3 мкм, примерно 0,4 мкм, примерно 0,5 мкм, примерно 0,6 мкм, примерно 0,7 мкм, примерно 0,8 мкм, примерно 0,9 мкм, примерно 1,0 мкм, примерно 1,1 мкм, примерно 1,2 мкм, примерно 1,3 мкм, примерно 1,4 мкм, примерно 1,5 мкм, примерно 1,6 мкм, примерно 1,7 мкм, примерно 1,8 мкм, примерно 1,9 или примерно 2,0 мкм. Указанные в явном виде диапазоны включают любую комбинацию вышеперечисленных верхних и нижних пределов, например, от 0,1 мкм до 2,0 мкм, от 0,5 мкм до 1,5 мкм, от 1,0 мкм до 1,8 мкм и т.д..
Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один покрывающий слой и сердцевина могут присутствовать при соотношении массы покрывающего слоя к массе сердцевины примерно 1:1, примерно 2:1, примерно 3:1, примерно 4:1, примерно 5:1, примерно 6:1, примерно 7:1, примерно 8:1, примерно 9:1, примерно 10:1, примерно 12:1, примерно 14:1, примерно 16:1, примерно 18:1, примерно 20:1, примерно 22:1, примерно 24:1, примерно 26:1, примерно 28:1, примерно 30:1, примерно 32:1, примерно 34:1, примерно 36:1, примерно 38:1 или примерно 40:1. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один покрывающий слой и сердцевина могут присутствовать при соотношении массы покрывающего слоя к массе сердцевины примерно 1:2, примерно 1:3, примерно 1:4, примерно 1:5, примерно 1:6, примерно 1:7, примерно 1:8, примерно 1:9, примерно 1:10, примерно 1:12, примерно 1:14, примерно 1:16, примерно 1:18, примерно 1:20, примерно 1:22, примерно 1:24, примерно 1:26, примерно 1:28, примерно 1:30, примерно 1:32, примерно 1: 34, примерно 1: 36, примерно 1:38 или примерно 1:40. Указанные в явном виде диапазоны включают любую комбинацию вышеперечисленных соотношений, например, от 1:1 до 40:1, от 4:1 до 32:1, от 1:2 до 1:38, от 1:10 до 1:28 и т.д. В частности, по меньшей мере один покрывающий слой и сердцевина могут присутствовать при соотношении массы покрывающего слоя к массе сердцевины от примерно 6:1 до примерно 30:1, например, от примерно 6:1 до примерно 30:1, от примерно 7:1 до примерно 30:1, от примерно 8:1 до примерно 30:1, от примерно 9:1 до примерно 30:1, от примерно 10:1 до примерно 30:1, от примерно 15:1 до примерно 30:1, от примерно 20:1 до примерно 30:1, от примерно 25:1 до примерно 30:1 и т.д..
Дополнительно или альтернативно, адсорбирующий материал может присутствовать в форме частиц со средним размером частиц от примерно 2 мкм до примерно 40 мкм, например, от примерно 2 мкм до примерно 20 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 20 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм, от примерно 5 мкм до примерно 15 мкм, от примерно 10 мкм до примерно 15 мкм, от примерно 15 мкм до примерно 20 мкм и т.д. Примеры подходящих геометрических форм частиц адсорбирующего материала включают, не ограничиваясь указанными, сферическую, эллиптическую, цилиндрическую, кубическую, призматическую, многолопастную и неправильную.
Дополнительно или альтернативно, частицы адсорбента можно применять в разделительных мембранах, на твердофзных носителях и/или в насыпных слоях.
III. Способы разделения газов и адсорбционные контактные колонны В другом воплощении предложен способ разделения газов. Способ разделения газов включает приведение газовой смеси, содержащей по меньшей мере одно загрязняющее вещество, в контакт с адсорбирующим материалом, описанным в данной заявке.
В различных аспектах способ разделения газов может быть достигнут с помощью циклических адсорбционных способов, таких как адсорбция с циклами при переменном давлении (PSA) и адсорбция с циклами при переменной температуре (TSA). Все циклические адсорбционные способы включают стадию адсорбции, на которой сырьевая смесь (обычно в газовой фазе) протекает через адсорбент, который преимущественно адсорбирует более легко адсорбируемый компонент по сравнению с менее легко адсорбируемый компонент. Компонент может быть более легко адсорбируемым из-за кинетических или равновесных свойств адсорбирующего материала.
PSA способы основаны на том, что газы под давлением стремятся адсорбироваться внутри пористой структуры адсорбирующих материалов. Обычно чем выше давление, тем больше количество целевого газообразного компонента, которое будет адсорбироваться. Когда давление уменьшается, адсорбированный целевой компонент обычно высвобождается или десорбируется. PSA способы можно применять для разделения газов в газовой смеси, так как разные газы в разной степени стремятся заполнить поры или свободный объем адсорбента из-за равновесных или кинетических свойств адсорбента. Во многих важных применениях, относящихся к "регулируемым в состоянии равновесия" способам, адсорбционная селективность прежде всего основана на различном равновесном поглощении первого и второго компонентов. В другом важном типе применений, относящихся к "кинетически регулируемым" способам, адсорбционная селективность прежде всего основана на разной скорости поглощения первого и второго компонентов.
TSA способы также основаны на том, что газы под давлением стремятся адсорбироваться внутри пористой структуры адсорбирующих материалов. Когда температура адсорбента повышается, адсорбированный газ обычно высвобождается или десорбируется. При циклическом изменении температуры слоев адсорбента TSA способы можно применять для разделения газов в смеси при использовании адсорбента, селективного по отношению к одному или более из компонентов в газовой смеси. В способах адсорбции с циклами при переменном парциальном давлением или с циклами с вытеснением путем продувки (PPSA) адсорбент регенерируют продувкой. Способы адсорбции с короткими циклами (RC) завершают стадию адсорбции в способе адсорбции с циклами за короткий промежуток времени. Для кинетически селективных адсорбентов может оказаться предпочтительным использовать способы короткоцикловой адсорбции. Если время цикла становится слишком долгим, кинетическая избирательность может быть потеряна. Такие методики короткоцикловой адсорбции можно осуществлять по отдельности или в комбинациях. Примеры способов, которые можно применять в данной заявке по отдельности или совместно, представляют собой PSA, TSA, PTSA, PPSA, PPTSA, RCPSA, RCTSA, RCPPSA и RCPTSA.
Дополнительно или альтернативно, способы по настоящему изобретению могут включать стадию адсорбции, на которой преимущественно адсорбированные компоненты (целевые молекулы) из сырьевой смеси могут адсорбироваться описанным в данной заявке адсорбирующим материалом, содрежащимся в адсорбционной контактной колонне, таким как адсорбирующий слой, тогда как извлечение менее предпочтительно адсорбируемых компонентов происходит на выходе продукта из слоя адсорбента при рабочих давлениях. Рабочее давление представляет собой давление на конце выгрузки из контактной колонны и может предпочтительно регулироваться так, чтобы составлять не более чем на 0,8 МПа (8 бар) абс. ниже давления загрузки (измеренное на входе в адсорбирующий слой, т.е. на конце загрузки в контактную колонну), например, не более чем на 0,4 МПа (4 бар) абс. ниже или не более чем на 0,1 МПа (1 бар) абс. ниже. Дополнительно или альтернативно, стадию адсорбции по настоящему изобретению можно проводить при первой температуре от -195°С до 300°С, в частности от 20°С до 150°С или от 30°С до 120°С. Суммарное давление загрузки во время стадии адсорбции может изменяться от 0,1 МПа (1 бар) абс. до 60 МПа (600 бар) абс., например, от 0,2 МПа (2 бар) абс. до 20 МПа (200 бар) абс. или от 1 МПа (10 бар) абс. до 15 МПа (150 бар) абс. Может быть предпочтительным регулировать рост температуры из-за теплоты адсорбции во время стадии адсорбции. Таким образом, систему можно спроектировать так, что теплоты адсорбции находятся в диапазоне от 5 до 150 кДж/моль адсорбированных молекул. Один способ регулирования теплоты адсорбции может учитывать количество тепла в адсорбирующем слое для ограничения роста температуры, происходящего во время стадии адсорбции. Повышение температуры из-за теплоты адсорбции можно дополнительно или альтернативно регулировать различными способами, например, путем пропускания охлаждающей жидкости через каналы, являющиеся внешними по отношению к адсорбирующему слою (т.е. каналы, которые используют для нагревания и охлаждения контактной колонны).
Дополнительно или альтернативно, каналы, находящиеся снаружи адсорбирующего слоя, могут заполняться текучей средой, которая не течет во время способа адсорбции. В этом случае, теплоемкость текучей среды может служить для ограничения роста температуры в слое адсорбента. Можно применять некоторые или все из указанных стратегий регулирования нагрева. Даже с такими стратегиями регулирования нагрева во время данной стадии конечная температура слоя обычно может быть немного выше, чем температура ввода сырья. В частности, степень адсорбции и охлаждения можно регулировать так, чтобы максимальный рост температуры в любой точке внутри контактной колонны можно было регулироать так, чтобы он составлял менее 40°С, например, менее 20°С, менее 10°С или менее 5°С. В процессе адсорбции наиболее сильно адсорбирующиеся компоненты могут стремиться наиболее сильно присоединяться к адсорбенту и, таким образом, могут быть наименее подвижными. Такие наиболее сильно адсорбирующиеся компоненты могут стремиться занять области адсорбента, наиболее близко расположенные ко входу и обычно могут замещать слабо адсорбированные компоненты из указанных областей.
В процессе адсорбции адсорбаты могут стремиться упорядочиваться от более сильных к более слабым, передвигаясь от входа к выходу из адсорбционных каналов контактной колонны. В предпочтительных воплощениях скорость газообразного сырья можно выбрать так, чтобы через контактную колонну передвигался относительно резкий (неразмытый) фронт концентрации, т.е. таким образом, что градиент концентрации адсорбата(ов) продвигается в пределах относительно небольшого расстояния, принимая во внимание абсолютную амплитуду градиента.
Стадию адсорбции можно остановить в заранее заданной точке перед тем, как фронт адсорбции выйдет через конец выгрузки продукта из слоя адсорбента. Фронт адсорбции может передвигаться на по меньшей мере 30% пути вниз по слою, например, по меньшей мере на 50% или по меньшей мере на 80%, перед тем, как остановить стадию адсорбции. Дополнительно или альтернативно, стадию адсорбции можно проводить в течение фиксированного периода времени, установленного по скорости потока сырья и емкости адсорбента. Также дополнительно или альтернативно, стадию адсорбции можно проводить в течение периода времени менее 600 секунд, в частности менее 120 секунд, например, менее 40 секунд или менее 10 секунд. В некоторых случаях можно позволить проскок фронта адсорбции через конец для выгрузки только в течение короткого отрезка времени (например, наибольшее в течение нескольких секунд), но обычно фронту адсорбции не дают проскакивать, что может максимизировать использование слоя.
После стадии адсорбции в каналах для газообрабного сырья в контактной колонне можно при необходимости сбросить давление до такого уровня, что менее 40% молекул, адсорбированных в контактной колонне, десорбируются (например, менее 20% или менее 10%). Такое давление обычно может быть больше, чем суммарная летучесть селективно адсорбированных молекул в сырье.
Конец для загрузки сырья адсорбирующего слоя может затем быть герметизирован в отношении прохождения газа и к слою адсорбента может быть приложен внешний нагрев. Под выражением "с внешним нагреванием" понимают, что нагрев применяют не напрямую к слою адсорбенту через проточные каналы, через которые протекала сырьевая газовая смесь и в которые будет десорбироваться целевой газовый компонент. Нагрев адсорбирующего слоя может быть подведен через множество каналов нагревания/охлаждения, находящихся в термическом соединении, но не в соединении по текучей среде, с каналами адсорбента для газообразного сырья. Слой адсорбента можно нагреть с внешним нагреванием в направлении потока вдоль его длины или в противотоке относительно потока сырьевой газовой смеси, или в комбинации прямоточной и противоточной стадий нагревания. Каналы, в которых находится нагревающая и охлаждающая текучая среда, могут находиться в физическом контакте со слоем адсорбента для улучшения теплопередачи. Слой адсорбента можно нагревать до второй температуры, которая выше, чем первая температура, используемая во время стадии адсорбции, причем вторая температура по меньшей мере на 10°С выше, чем первая температура, например, по меньшей мере на 20°С выше, по меньшей мере на 40°С выше или по меньшей мере на 90°С выше; дополнительно или альтернативно, вторая температура может составлять от 10°С до 300°С, например, от 20°С до 200°С или от 40°С до 120°С.
2
2
2
2
2
2
3
Во время стадии нагревания давление газа в канале может стремиться расти. Для улучшения извлечения у конца слоя для выгрузки продукта слой во время стадии нагревания можно предпочтительно медленно продувать чистым газом от чистого конца (конца продукта) слоя адсорбента к точке извлечения продукта. Под выражением "чистый газ" понимают, что газ является по существу свободным от целевых газовых компонентов. Например, если целевой газ является кислым газом, то чистый газ будет представлять собой поток, по существу свободный от кислых газов, таких как HS и/или СО. В одном воплощении, чистый газ будет содержать менее 5 мол. % HS и/или СО, и в частности менее 1 мол. % HS и/или СО. Пример подходящего чистого газа будет представлять собой собственно газообразный продукт. Когда настоящее изобретение используют для удаления кислого газа из потока природного газа, в одном воплощении "чистый газ" содержит по меньшей мере один из потоков добываемых углеводородов, и в другом воплощении состоит из С-углеводородов, и в другом воплощении состоит из метана. В других воплощениях можно использовать отделенный "чистый газ". В одном из этих воплощений, "чистый газ" состоит из азота.
Продув можно вводить под давлением, которое выше, чем давление в слое адсорбента. Может оказаться предпочтительным, чтобы суммарное количество моль введенного газа для продувки было меньше количества моль молекул, адсорбированных в контактной колонне, например, менее 25% или менее 10% количества адсорбированных моль. Путем предотвращения проскока фронта адсорбции, конец слоя для продукта может сохраняться по существу свободным от сильно адсорбируемых молекул и преимущественно может содержать молекулы продукта. По изотермам адсорбированного целевого компонента можно определять парциальное давление преимущественно адсорбированного компонента в состоянии равновесия, с новой загрузкой при более высокой температуре. Такое парциальное давление может, в некоторых случаях, на 40% превышать давление загрузки, или на 70% или более. Дополнительно или альтернативно к извлеченному небольшому количеству тепла может подтребоваться небольшое количество дополнительного тепла для нагрева слоя до конечной заранее заданной температуры. Изотерма может описывать количество загрузки (ммоль адсорбированных частиц на грамм адсорбента) как для способов хемисорбции, так и для способов физической адсорбции.
Внешний нагрев может быть проведен таким образом, что тепловая волна используется для пропускания тепла через контактную колонну, когда он переходит от стадии адсорбции к стадии регенерации при переходе от стадии регенерации к адсорбции, по меньшей мере, на части стадии регенерации и/или по меньшей мере на части стадии адсорбции. Аналогично, предпочтительно использовать тепловую волну на стадии охлаждения. Тепловая волна представляет собой относительно крутой градиент или фронт температуры, который может двигаться линейно (т.е. примерно в одном направлении внутри контактной колонны) во время по меньшей мере одной стадии цикла термической циклической адсорбции/десорбции. Скорость, с которой может двигаться тепловой фронт (т.е. область с крутым градиентом температуры), называют скоростью тепловой волны. Скорость тепловой волны не обязательно должна быть постоянной, а направление тепловой волны не должно быть одинаковым на этапах адсорбции и регенерации. Например, волна может перемещаться в направлении потока, в противотоке или в поперечном потоке на стадиях адсорбции и/или регенерации. Возможно также разработать способ, в котором на стадии адсорбции не будет присутствовать значительная тепловая волна, тогда как на стадии регенерации имеется значительная тепловая волна. Наличие тепловой волны по меньшей мере в части цикла адсорбции с циклами температуры/регенерации может обеспечить достижение всей системой цели по существу рекуперации и извлечения тепла, требуемого для циклического изменения температуры слоя адсорбента. Это, в свою очередь, может улучшить эффективность способа и/или может позволить использовать высокие температуры десорбции, которые обычно не считали приемлемыми для технологии TSA.
Дополнительно или альтернативно, контактную колонну объединяют с адсорбирующим материалом в теплообменную структуру таким образом, который позволяет создавать тепловую волну. В адсорбции с тепловой волной (TWA), адсорбент можно разместить в одном наборе каналов теплообменника, а другой набор каналов можно использовать для передачи тепла адсорбирующему устройству и/или отвода тепла от него. Текучие среды и/или газы, протекающие в адсорбенте и каналах нагревания/охлаждения, обычно не находятся в контакте друг с другом. Каналы добавления/отведения тепла можно спроектировать и эксплуатировать так, что получают относительно резкую (неразмытую) температурную волну как в адсорбенте, так и в нагревающих и охлаждающих текучих средах в данном цикле. Пример контактной колонны, которая может производить относительно резкую тепловую волну, представляет собой контактную колонну, описанную в данной заявке.
max
min
min
10
max
90
90
10
Относительно резкие тепловые волны, используемые в данной заявке, могут быть выражены в виде стандартной разности температур в зависимости от расстояния относительно длины потока массо-/теплопереноса в устройстве. Что касается массо-/теплопереноса, мы можем определить макисмальную температуру, T, и минимальную температуру, T, а также допустимые температуры примерно на 10% выше T (Т) и примерно на 10% ниже T (T). Можно сказать, что тепловые волны являются относительно резкими, когда по меньшей мере разность темеператур (Т-Т) наблюдается на не более 50% (например, не более 40%, не более 30% или не более 25%) длины устройства, которое вовлечено в массо-/теплоперенос. Дополнительно или альтернативно, относительно резкие тепловые волны можно выразить в виде максимального числа Пекле, Ре, которое определяют для сравнения осевой составляющей скорости нагревающей/охлаждающей текучей среды сдиффузионным теплопереносом, приблизительно перпендикулярным направлению потока текучей среды. Ре можно определить как (U*L)/α, где U - скорость нагревающей/охлаждающей текучей среды (в м/с), L - характеристика расстояния, на которое переносится тепло (для нагревания/охлаждения адсорбента) в направлении, приблизительно перпендикулярном потоку текучей среды, и а - эффективная способность к теплодиффузии контактной колонны (в м2/с) на расстоянии L. Дополнительно или альтернативно с разностью температур по длине, тепловые волны можно назвать относительно резкими, когда Ре составляет менее 10, например менее 1 или менее 0,1. Чтобы свести к минимуму время, необходимое для нагревания/охлаждения контактной колонны без воздействия или с незначительным ввоздействием на канал для протока, предпочтительно, если U находится в диапазоне от примерно 0,01 м/с до примерно 100 м/с, например, от примерно 0.1 м/с до примерно 50 м/с или от примерно 1 м/с до примерно 40 м/с. Дополнительно или альтернативно, для минимизации требований по размеру и энергии, может оказаться предпочтительным, если L составляет менее 0,1 метра, например, менее 0,01 метра или менее 0,001 метра.
Тепловые волны в таких контактных колоннах можно получить, когда нагревающие и охлаждающие текучие среды протекают в направлении потока или в противотоке к направлению загружаемого потока на стадии адсорбции. Во многих случаях, препочтительно не иметь значительного потока нагревающих или охлаждающих текучих сред во время стадии адсорбции. Более подробное описание адсорбции с тепловой волны (TWA) и других подходящих структур контактных колонн можно найти, например, в патенте США №7938886, который включен в данное описание посредством ссылки. В этой ссылка показано, как проектировать и эксплуатировать контактную колонну для регулирования резкости и свойств тепловой волны. Ключевой рабочий параметр может включать скорость текучей среды в контактной колонне. Ключевые проектные параметры могут включать массу контактной колонны и теплоемкость и термопроводность материалов, применяемых для получения контактной колонны и теплоповодящей текучей среды. Дополнительной основной целью проектирования контактной колонны может быть поиск одного или более путей для уменьшения/минимизации расстояния, на которое нужно передавать тепало, вот почему относительно резкие тепловые волны могут быть столь желательными.
Дополнительно или альтернативно, во время стадии нагревания объем текучей среды при температуре не более чем на 10°С теплее, чем конец контактной колонны, от которого она получен, может составлять по меньшей мере 25% (например, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 75%) объема текучей среды, введенной в контактную колонну для нагревания. Аналогично, когда настоящее изобретение используют для получения тепловой волны, предпочтительно, если во время стадии охлаждения охлаждающая текучая среда (например, вода под давлением) может втекать в контактную колонну, а горячая текучая среда с температурой, близкой к температуре контактной колонны в конце стадии извлечения, может вытекать из контактной колонны. Большая часть стадии извлечения обычно может происходить после того, как нагрели контактную колонну. Таким образом, дополнительно или альтернативно, во время стадии охлаждения объем текучей среды при температуре не более, чем на 10°С холоднее, чем конец контактной колонны, из которого она получена, может представлять по меньшей мере 25% (например, по меньшей мере 50% или по меньшей мере 75%) объема текучей среды, введенной в контактную колонну для охлаждения.
Одним из способов эффективного использования тепловых волн в устройствах по изобретнию может быть рекуперация тепла. Восстановленная энергия может быть использована для снижения требований по энергии для нагревания и охлаждения контактной колонны, для другой контактной колонны из множества контактных колонн, необходимых для непрерывного процесса, и/или для любых других целей. Более конкретно, энергию, содержащуюся в горячем потоке, выходящем из контактной колонны во время стадии охлаждения, можно использовать для уменьшения энергии, которая должна быть подана во время стадии нагревания. Аналогично, холодный поток, выходящий из контактной колонны во время стадии нагревания, можно использовать для уменьшения энергии, которая должна подаваться в охлаждающую текучую среду, которая подается в контактную колонну во время стадии охлаждения. Существует много способов рекуперации энергии. Например, горячую тепловую текучую среду, вытекающую из одной контактной колонны, можно направлять в другую, с дополнительным подогревом между ними, и/или холодную жидкость, вытекающую из одной контактной колонны, можно направлять в другую с охладителем-доводчиком между ними. Путь поток теплоносителя между контактными колоннами можно определять с помощью клапанов, регулирующих периодическое прохождение тепловой текучей среды между контактными колоннами в соответствующих точках цикла процесса циклической адсорбции в целом. В воплощениях, где тепловая текучая среда протекает между контактными колоннами, она также может проходить через теплообменник, который добавляет к ней тепло или отводит тепло из протекающий тепловой текучей среды, и/или проходить через устройство, такое как компрессор, насос и/или вентилятор, которое сжимает ее так, что она может протекать через контакные колонны с необходимой скоростью. Теплоноситель можно разработать так, что можно сохранить энергию тепловой волны, движущейся через одну контактную колонну. Неограничивающим примером является система резервуаров, в которой отдельно хранятся горячие и холодные текучие среды, каждую из которых можно возвратить обратно в контактную колонну, в которой она получена, и/или в другую контактную колонну. Во многих воплощениях поток тепловой текучей среды через контактную колонну можно организовать так, чтобы минимизировать смешивание текучей среды в направлении общего потока текучей среды через контактную колонну и минимизировать влияние теплопроводности текучей среды на резкость температурной волны.
Когда энергию рекуперируют, возвращенную энергию можно использовать для уменьшения количества разумного тепла, которое должно быть подано для нагревания и охлаждения контактной колонны. Разумное тепло определяют на основании теплоемкости и роста (или падения) температуры контактной колонны. В некоторых воплощениях рекперируют по меньшей мере 60% (например, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 95%) разумного тепла, требуемого для нагревания контактной колонны, и/или рекуперируют по меньшей мере 60% (например, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 95%) разумного тепла, необходиого для охлаждения контактной колонны.
Внешнее нагревание частично запечатанного слоя адсорбента приведет к тому, что по меньшей мере часть целевых молекул десорбируется из слоя адсорбента. Это также может привести к росту давления полученного потока компонента из целевых молекул. По меньшей мере часть компонента десорбированных целевых молекул извлекается при давлениях выше, чем при инициировании стадии нагревания. То есть извлечение целевого газа будет происходить в конце стадии нагревания с минимальным уменьшением давления в слое адсорбента или без такого уменьшения. Предпочтительно, чтобы давление составляло по меньшей мере на 0,2 МПа (2 бар), в частности по меньшей мере на 0,5 МПа (5 бар) выше, чем в начале стадии нагревания.
Давление в слое адсорбента затем уменьшается, в частности в последовательных стадиях продувки в направлении потока или в противотоке, и могут проводить с помощью потока газа для продувки или без него до конечного давления извлечения целевого газа. Снижение давления может происходить менее чем за 8 стадий, в частности менее чем за 4 стадии, при этом целевые молекулы извлекают на каждой стадии. В одном воплощении, давление уменьшается примерно в три раза на каждой стадии. Кроме того, предпочтительно, если уменьшение давления проводят в противотоке и если во время стадии уменьшения давления газ продувки пропускают противотоком через слой адсорбента (от конца для продукта до конца для загрузки). Также предпочтительно, чтобы газ для продувки представлял собой так называемый чистый газ, описанный ранее.
В другом воплощении на любой стадии, кроме стадии адсорбции, чистый газ пропускают противотоком через слой адсорбента для обеспечения того, что конец слоя является по существу свободным от целевых молекул. В другом воплощении, чистый газ пропускают противотоком через слой адсорбента по меньшей мере в части стадий десорбции. Эффективная скорость протекающего в противотоке чистого газа является во время этой стадии(й) предпочтительной для предотвращения массопреноса для обеспечения того, что конец для продукта данного слоя остается практически свободным от целевых молекул.
После извлечения целевого газа слой адсорбента можно охладить и повторно стравить давление. Можно охладить слой перед повторным снижением давления. Слой адсорбента можно охлаждать, в частности до температуры, которая не более чем на 40°С выше температуры сырьевой газовой смеси, например, не более чем на 20°С выше или не более чем на 10°С выше. Дополнительно или альтернативно, слой адсорбента можно охлаждать с помощью внешнего охлаждения в направлении потока или в противоточном режиме так, что тепловая волна может проходть через слой. В некоторых таких воплощениях первую часть слоя адсорбента можно охлаждать и затем повторно сжимать. В некоторых из этих воплощений можно охлаждать менее 90% длины адсорбирующего слоя, например, менее 50%. Слой адсорбента можно дополнительно или альтернативно продувать во время охлаждения чистым газом.
Затем в слое адсорбента можно повторно снизить давление во время и/или после стадии охлаждения, например, используя чистый извлеченный газ или противотоком с газом для продувки из другого слоя после первой стадии повторного снижения давления. Конечное давление на стадии повторного снижения давления может по существу равняться давлению входящей сырьевой газовой смеси.
2
2
2
2
2
2
4
4
2
2
2
2
Дополнительно или альтернативно, СО можно извлекать из сырьевой газовой смеси в адсорбции с циклами при переменном давлении. Таким образом, в одном воплощении предложен способ селективного отделения СО от сырьевой газовой смеси. Способ включает: а) приведение в условиях сорбции сырьевой газовой смеси в контакт с адсорбирующим материалом, описанным в данной заявке; Б) сорбцию СО в/на сорбенте; С) воздействие на сорбент в условиях десорбции, при котором десорбируется по меньшей мере часть сорбированного СО; и d) извлечение потока продукта, обогащенного СО, который имеет более высокий мол. % СО, чем сырьевая газовая смесь. Гавая смесь может содержать СН, как например, но не ограничиваясь указанными, природный газ или попутный газ, связанный с производством нефти. Газовая смесь, содержащая СН, может содержать значительные уровни загрязняющих веществ, таких как HO, HS, СО, N, меркаптаны и/или тяжелые углеводороды.
2
4
2
2
4
2
Кинетическая селективность и диффузионная способность покрывающего слоя адсорбирующего материала может обеспечить быстрое перемещение СО в сердцевину, препятствуя при этом прохождению СН, поэтому можно селективно выделить СО из смеси СО и СН. Кроме того, более высокая адсорбционная емкость сердцевины по сравнению с покрывающим слоем может обеспечить повышенную адсорбцию СО.
Дополнительно или альтернативно, по желанию, можно извлекать азот из природного газа или попутного газа, связанного с производством нефти, для получения высокой степени извлечения очищенного извлеченного метана из азотсодержащего газа.
2
Дополнительно или альтернативно, по желанию, можно извлекать HS из природного газа или попутного газа, связанного с производством нефти, для получения высокой степени извлечения очищенного извлеченного метана из азотсодержащего газа.
Дополнительно или альтернативно, по желанию, можно преимущественно извлекать газообразные олефины из потока газообразных углеводородов, содержащих газообразные олефины и парафины.
2
2
2
5
2
3
4
7
2
6
2
Дополнительно или альтернативно, газовая смесь может содержать NOx и/или SOx молекулы в качестве загрязняющих веществ, таких как поток отходящего газа, поток отработанных газов и поток влажного газа. Как используется в данной заявке, термины «NOx» и «NOx молекулы» относятся к различным оксидам азота, которые могут присутствовать в отходящем газе, например, отходящем газе из процессов горения. Термин относится ко всем различным оксидам азота, включая, но не ограничиваясь указанными, оксид азота (NO), диоксид азота (NO), закись азота (NO), пентоксид азота (NO) и их смеси. Как используется в данной заявке, термины «SOx» и «SOx молекулы» относятся к различным оксидам серы, которые могут присутствовать в отходящем газе, например, отходящем газе из процессов горения. Термин относится ко всем различным оксидам серы, включая, но не ограничиваясь указанными, SO, SO, SO, SO, SO и SO. Таким образом, может оказаться желательным извлекать NOx и/или SOx.
2
2
2
2
x
x
Таким образом, примеры загрязняющих веществ включают, не ограничиваясь указанными, НО, HS, СО, N, меркаптаны, тяжелые углеводороды, олефины, NO и/или SO молекулы.
Дополнительно или альтернативно, предложена адсорбционная контактная колонна для применения в циклических адсорбционных способах выделения газов, описанных в данной заявке. Адсорбционная контактная колонна включает: а) конец для загрузки газа; и b) конец для выгрузки газа; где конец для загрузки газа и конец для выгрузки газа находятся в соединении по текучей среде посредством множества безнапорных каналов, причем поверхность безнапорных каналов состоит из адсорбирующего материала, описанного в настоящей заявке.
Адсорбционная контактная колонна может быть представлена в виде безнапорных каналов, например, параллельных канальных содеинительных элементов, в которых большая часть открытого объема пор относится к диаметру пор микропористого размера, например, в котором менее 40%, в частности менее 20%, например, менее 15% или менее 10%, его открытого объема пор может относиться к диаметру пор больше 20 ангстрем (и менее примерно 1 микрона, т.е. к диаметру пор мезопористого и макропористого размера).
Канал для протока описывают в данной заявке как ту часть контактной колонны, в которой газ течет, если разность давлений в стационарном состоянии прикладывают между точкой/местом, в котором сырьевой поток входит в контактную колонну, и точкой/местом, в котором поток продукта выходит из контактной колонны. Под «объемом открытых пор» в данной заявке понимают все открытое пространство пор, не занятое в объеме, ограниченным адсорбирующим материалом. Объем открытых пор включает в себя все открытые пространства в объеме, ограниченном адсорбирующим материалом, включая, но не ограничиваясь этим, весь объем в самих адсорбирующих материалах, включая объем пор структурированных или аморфных материалов, а также любые междоузельные открытые пространства в пределах структуры части слоя, содержащего адсорбирующий материал. Открытый объем пор, используемый в данной заявке, не включает пространство, не связанное с адсорбирующим материалом, например, открытые пространства в сосуде для входа, выхода или распределения газов (например, сопла или распределительные участки), безнапорные каналы, и/или пространства, занятые наполнителями и/или твердыми материалами для тепловой адсорбции. «Контактные колонны с параллельными каналами», описанные в данной заявке как подмножество адсорбционных контактных колонн, содержащие структурированные (разработанные) адсорбенты, в которых по существу параллельные каналы включены в структуру адсорбента (обычно адсорбенты могут быть ввведены на стенках/в стенки таких каналов). Неограничивающие примеры геометрических форм контактных колонн с паралельными каналами могут включать различные формованные монолиты, имеющие множество по существу параллельных каналов, проходящих от одного конца монолита к другому; множество трубчатых элементов, штабелированных слоев листов адсорбента с разделителями и без разделителей между каждым листом; многослойные спиральные шарики; спирально-навитые листы адсорбента; связки полых волокон; а также связки по существу параллельных сплошных волокон и их комбинации. Параллельные кааналы подробно описаны, например, в патентной заявке США №2008/0282892 и 2008/0282886, обе из которых включены в данную заявку посредством ссылки. Эти каналы могут быть образованы различными способами, и в дополнение к адсорбирующему материалу, структура адсорбционной контактной колонны может содержать такие элементы, как, не ограничиваясь ими, материалы подложки, теплопоглощающие материалы, компоненты для удаленияпустот и нагревающие/охлаждающие проходы.
Может быть желательно работать с множеством секций контактных колонн, причем несколько секций связаны в операции нагревания/охлаждения, а другие вовлечены в адсорбцию (и/или десорбцию). В таком режиме контактная колонна может по существу охлаждаться с помощью циркулирующего теплоносителя до его включения в процесс адсорбции. Одним из преимуществ такой операции может быть то, что тепловая энергия, используемая для изменения состояния слоя, сохраняется в среде теплоносителя. Если бы адсорбцию прдолжали одновременно с охлаждением, то значительная часть тепла в слое могла бы быть потеряна на сырье, свободное от адсорбата, и для восстановления высокой температуры теплоносителя могла бы потребоваться более высокая тепловая нагрузка.
Способы, устройства и системы адсорбционного кинетического разделения, описанные выше, применимы для разработки и производства углеводородов, таких как переработка газа и нефти. В частности, заявленные способы, устройства и системы могут быть применимы для быстрого, крупномасштабного, эффективного выделения различных целевых газов из газовых смесей.
2
2
2
2
2
2
Заявленные способы, устройства и системы могут применять для получения продуктов из природного газа путем удаления загрязняющих веществ. Заявленные способы, устройства и системы можно применять для получения газообразных потоков сырья для использования в коммунальных службах, включая способы разделения, такие как регулирование точки росы, десульфуризация/детоксикация, защита от/регулирование коррозии, обезвоживание, тепловой эффект, кондиционирование и очистка. Примеры применения для коммунальных нужд, в которых используют один или более способов разделения, могут включать выработку топливного газа, уплотняющего газа, непищевой воды, пластового газа, газа для КИП и поверочной газовой смеси, хладагента, инертного газа и извлечение углеводородов. Типовые спецификации «не превышающего» (или «целевого») удаления кислотного газа могут включать: (а) 2% об. СО, 4 ppm HS; (В) 50 ppm СО, 4 ppm HS; или (с) 1,5% об. СО, 2 ppm HS.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Заявленные способы, устройства и системы можно применять для удаления кислотного газа из потоков углеводородов. Технология удаления кислотного газа становится все более важной, так как в оставшихся запасах газа наблюдаются повышенные концентрации кислотных (кислых) источников газа. Потоки углеводородного сырья могут широко варьироваться в отношении количества кислотного газа, например, от нескольких млн долей (ppm) до 90% об.. Неограничивающие примеры концентраций кислотного газа из типичных газовых месторождений могут включать концентрации по меньшей мере: (а) 1% об. HS, 5% об. СО; (b) 1% об. HS, 15% об. СО; (с) 1% об. HS, 60% об. СО; (d) 15% об. HS, 15% об. СО; или (е) 15% об. HS, 30% об. СО.
Один или более из следующих способов можно использовать со способами, устройствами и системами, заявленными в данной заявке, для получения желательного потока продукта при сохранении относительно высокого уровня извлечения углеводородов:
(а) применение одного или более способов кинетической циклической адсорбции, например, адсорбции с циклами при переменном давлении (PSA), адсорбции с циклами при переменной температуре (TSA) и адсорбции с циклами при переменном парциальном давлении или адсорбции с циклами с продувкой (PPSA), включая комбинации этих способов; причем каждый способ адсорбции с циклами можно применять короткими циклами, например, используя одну или более секций короткоцикловой адсорбции при переменном давлении (RC-PDS) с одной или более секциями короткоцикловой адсорбции при переменной температуре (RC-TSA) или с одной или более секциями короткоцикловой адсорбции при переменном парциальном давлении (RC-PPSA); примеры способов кинетической короткоцикловой адсорбции описаны в публикациях патентных заявок США №№2008/0282892, 2008/0282887, 2008/0282886, 2008/0282885 и 2008/0282884, каждая из которых во всей полноте включена в данную заявку посредством ссылки;
(b) удаление кислотного газ методом RC-TSA с помощью дополнительных циклов и продувок, как описано в поданной заявке №61/447,858 от 01.03.2011, а также в патентной заявке США №2011EM060-US2, с подтвержденным приоритетом, которые совместно во всей полноте включены в данную заявку посредством ссылки;
(c) применение мезопористого наполнителя для уменьшения количества захваченного метана в адсорбенте и увеличения извлечения углеводородов в целом, как описано в публикации патентной заявки США №№2008/0282892, 2008/0282885 и 2008/028286, каждая из которых во всей полноте включена в данную заявку посредством ссылки;
(d) снижение давления в одной или более секциях RC-TSA в несколько стадий до промежуточных давлений так, что выброс кислотного газа можно захватить при давлении выше среднего, тем самым уменьшив величину снижения давления, необходимую для ввода кислотного газа; уровни давления для промежуточных стадий снижения давления могут соответствовать давлению на промежуточных ступенях компрессора для кислотного газа для оптимизации компрессии системы в целом;
(e) применение выходящих или рециклированных потоков для минимизации потерь по переработке и углеводородов, например, применение выходящих потоков из одной или более секций RC-TSA в качестве топливного газа вместо повторного ввода или выпуска газов;
2
2
(f) применение нескольких адсорбирующих материалов в одном слое для удаления следовых количеств первых загрязняющих веществ, таких как HS, перед удалением второго загрязняющего вещества, такого как СО; такие сегментированные слои могут обеспечить тщательное удаление кислотного газа до уровней ppm с помощью секций RC-TSA с минимальными скоростями потока для продувки;
(г) применение сжатия сырья перед одной или более секциями RC-TSA для достижения желаемой читоты продукта;
(h) одновременное удаление некислотных газообразных загрязняющих веществ, таких как меркаптаны, COS (карбонилсульфиды) и ВТЕХ (бензол, толуол, этилбензол, ксилол); выбор способов и материалов для достижения этого;
(i) применение структурированных адсорбентов для газо-твердофазных контактных колонн для минимизации падения давления по сравнению с традиционными набивными слоями;
(j) выбор продолжительности цикла и стадий цикла на основании кинетики адсорбирующего материала; и
(k) применение способа и устройства, в которых применяют, помимо другого оборудования, две последовательные секции RC-TSA, в которых в первой секции RC-TSA очищают сырьевой поток до желательной чистоты продукта, а во второй секции RC-TSA очищают выходящий газ из первой секции для сбора метана и сохранения высокой степени извлечения углеводорода; применение данной последовательной конструкции может уменьшить потребность в мезопористом наполнителе.
Способы, устройства и системы, заявленные в данной заявке, можно применять на крупных предприятиях по переработке газа, которые, например, прерабатывают более 141500 кубометров в сутки (пяти миллионов стандартных кубических футов в сутки (MSCFD)) природного газа, например, более 424750 кубометров в сутки (15 MSCFD), более 707920 кубометров в сутки (25 MSCFD), более 1415840 кубометров в сутки (50 MSCFD), более 2831680 кубометров в сутки (100 MSCFD), более 14158420 кубометров в сутки (500 MSCFD), более 28316840 кубометров в сутки (одного миллиарда стандартных кубических футов в день (BSCFD)) или более 56633690 кубометров в сутки (двух BSCFD). Диапазоны, в явном виде раскрытые, включают любое сочетание вышеуказанных пределов, например, от 424750 до 14158420 кубометров в сутки (от 15 до 500 MSCFD), от 1415840 до 2831680 кубометров в сутки (от 50 до 100 MSCFD) или от 707920 до 1415840 кубометров в сутки (25 до 50 MSCFD) и т.д..
Дополнительные воплощения
Изобретение может дополнительно или альтернативно включать одно или более из следующих воплощений.
2
4
1. Адсорбирующий материал, содержащий пористую, твердую сердцевину, которая имеет объем адсорбционной емкости менее 35% от объема адсорбирующего материала, и по меньшей мере один покрывающий слой на сердцевине, который имеет кинетическую селективность в отношении СО в сравнении с СН выше 100.
2. Адсорбирующий материал по п. 1, в котором сердцевина и/или по меньшей мере один покрывающий слой содержит цеолит.
3. Адсорбирующий материал по п. 2, в котором цеолит содержит шабазит (СНА) (например, Si-CHA, SAPO-34, AlPO-34, SSZ-13 и их комбинацию).
4. Адсорбирующий материал по п. 2, в котором цеолит содержит DDR (например, Sigma-1, ZSM-58 и их комбинацию).
5. Адсорбирующий материал по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина содержит Si-CHA и по меньшей мере один покрывающий слой содержит Sigma-1.
6. Адсорбирующий материал по любому из предшествующих пунктов, в котором присутствуют по меньшей мере один покрывающий слой и сердцевина находятся при соотношении массы покрывающего слоя к массе сердцевины от примерно 6:1 до примерно 30:1 и/или примерно 1:1.
7. Адсорбирующий материал по любому из предшествующих пунктов, в котором адсорбирующий материал находится в форме частиц со средним размером частиц от примерно 2 мкм до примерно 20 мкм.
2
8. Адсорбирующий материал по любому из предшествующих пунктов, в котором комбинация сердцевина/покрывающий слой выбрана из группы, состоящей из (CHA/Sigma-1), (СНА/диоксид кремния SiO), (ZSM-58/Sigma-1), (CHA/ZSM-58), (ZSM-5/UZM-19), (CHA/AEI) и (DDR/DOH).
9. Адсорбирующий материал, содержащий сердцевину, содержащую СНА (например, Si-CHA), и по меньшей мере один покрывающий слой на сердцевине, который содержит DDR (например, Sigma-1).
2
4
10. Адсорбирующий материал по п. 9, в котором сердцевина имеет объем адсорбционной емкости менее 35% от объема адсорбирующего материала и/или по меньшей мере один покрывающий слой имеет кинетическую селективность в отношении СО в сравнении с СН выше 100.
11. Адсорбционная контактная колонна для применения в секциях способа разделения газов методом циклической адсорбции, содержащая: а) конец для загрузки газа и b) конец для выгрузки газа, где конец для загрузки газа и конец для выгрузки газа находятся в соединении по текучей среде посредством множества безнапорных каналов, причем поверхность безнапорных каналов состоит из адсорбирующего материала по одному из предшествующих пунктов.
12. Способ разделения газов, включающий приведение газовой смеси, содержащей по меньшей мере одно загрязняющее вещество, в контакт с адсорбирующим материалом по одному из пунктов 1-9.
4
2
2
2
2
x
x
13. Способ по п. 12, в котором газовая смесь содержит СН и по меньшей мере одно загрязняющее вещество представляет собой СО, HO, HS, N, NO и SO.
14. Способ по п. 12, в которой газовая смесь содержит газообразные олефины и парафины и по меньшей мере одно загрязняющее вещество представляет собой газообразный олефин.
15. Способ по любому из воплощений 12-13, в котором способ включает адсорбцию циклами при переменном давлении (PSA), адсорбцию циклами при переменной температуре (TSA), адсорбцию циклами при переменном парциальном давлении (PPSA), адсорбцию циклами при переменных давлении и температуре (PTSA), короткоцикловую адсорбцию при переменном давлении (RCPSA), короткоцикловую адсорбцию при переменной температуре (RCTSA), короткоцикловую адсорбцию при переменном парциальном давлении (RC-PPSA) или короткоцикловую адсорбцию при переменных давлении и температуре (RC-PTSA).
2
2
2
2
2
16. Способ селективного отделения СО от сырьевой газовой смеси, включающий: а) приведение сырьевой газовой смеси в условиях сорбции в контакт с адсорбирующим материалом по любому из пунктов 1-9; b) сорбцию СО в/на сорбенте; с) воздействие на сорбент в условиях десорбции, в результате чего по меньшей мере часть сорбированного СО десорбируется; и d) извлечение потока продукта, обогащенного СО, который имеет более высокий мол. % СО по сравнению с сырьевой газовой смесью.
4
17. Способ по п. 15, в котором сырьевая газовая смесь содержит СН.
2
-13
-11
18. Адсорбирующий материал по любому из пунктов 1-10, в котором по меньшей мере один покрывающий слой имеет коэффициент диффузии в отношении СО выше 1,0×10или выше 1,0×10 при комнатной температуре и атмосферном давлении.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры приведены в целях иллюстрации и не ограничивают каким-либо образом настоящее изобертение.
Примеры синтеза
Пример 1-Si-CHA/Sigma-1 (СНА/DDR)
Пример 1А
2
2
3
2
2
2
3
2
Синтетический гель Sigma-1 получали при использовании Ludox (HS-40), гидроксида натрия, алюмината натрия и 1-аминоадамантана в качестве структурообразующего агента (СОА) в следующих молярных соотношениях: ~58-60 SiO: AlO: ~3,3 NaO: ~20 AN: ~1457-2360 HO. В частности, 238,83 г дистиллированной воды добавляли в химический стакан, а затем 1,7895 г гранул NaOH, 2,0913 г алюмината натрия (AlO: 50-56%, NaO: 40-45%), 35,04 г 1-аминоадамантана и 102,27 г Ludox (HS-40). Смесь перемешивали после добавления каждого реагента для получения геля.
2
2
Si-CHA кристаллы использовали в качестве материала сердцевины. В процессе образования кристаллы Si-CHA, ~0,1 HCl: ~0,5 HF: ~0,5 СОА-ОН: SiO: ~3 HO, где СОА представляет собой N,N,N-триметил-1-адамантанаммоний, получали путем добавления ~163,3 г ~25% масс. СОА-ОН и ~25 г осажденного диоксида кремния (Evonik - Sipernat 340) в чистый пластиковый химический стакан и перемешивали в течение ~90 минут. ~13,8 г ~10% HCl раствора медленно добавляли в пластиковый химический стакан и перемешивали в течение дополнительных ~10 минут. Полученную смесь помещали в чистую и взвешенную кювету из нержавеющей стали и затем сушили вымораживанием до массы ~68,3 г. Высушенный гель измельчали в порошок с помощью ступки и пестика и затем добавляли ~14 г деионизированной воды и смешивали с помощью шпателя. Всего ~7,9 г ~49% масс. HF осторожно добавляли за четыре равные порции при перемешивании шпателем в течение нескольких минут после каждого добавления. Смесь затем тщательно гомогенизировали в FlackTek SpeedMixer, переносили в выстланный TEFLON автоклав объемом 125 мл и после этого кристаллизовали в течение ~3 дней при ~150°С без перемешивания. Продукт извлекали и промывали деионизированной водой путем вакуумной фильтрации и затем сушили в термостате при ~115°С с получением Si-CHA кристаллов размером примерно 6-22 мкм. Гель разделяли в четыре чаши автоклава объемом 125 мл, и Si-CHA кристаллы сердцевины добавляли в следующих количествах:
Автоклавы герметично запечатывали и помещали в нагревательную печь при 180°С на 28 часов при 40 оборотов/мин в условиях нагревания газом. После охлаждения реакторов твердые вещества отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до тех пор, пока рН промывной воды не была равна рН дистиллированной воды. Твердые вещества затем сушили при 105-120°С для образования Материала 1А.
Альтернативно, некоторые из этих материалов (Материал 1A(i)) выращивали в автоклавах при перемешивании (Фиг. 1), а не в нагревательных печах.
Метод порошковой рентгеновской дифракции (XRD) (Фиг. 2) проводился на Материале 1А и показал присутствие обеих фаз Si-CHA и Sigma-1. PXRD спектры записывали на приборе Bruker D4 Endeavor и использовали программу Jade для идентификации кристаллических фаз. Изображения сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (Фиг. 3) снимали на Материале 1А, на которых видны ромбические кристаллы, покрытые множеством сплюснутых сфероидов, а также свободные сферические кристаллы Sigma-1. СЭМ изображения записывали на Hitachi S-4500 и the Hitachi S-4700.
Материал 1А обжигали при ~115°С в течение ~1 часа с последующим ~4 часовым подъемом температуры до ~540°С. Материал 1А выдерживали при ~540°С в течение ~4 часов, затем охлаждали до комнатной температуры (~20-25°С) за ~2 часа.
Пример 1В
2
2
3
2
2
Синтетический гель получали способом из Примера 1А, используя следующие молярные соотношения: ~60,35 SiO: ~1 AlO: ~3,33 NaO: ~20,54 AN: ~1478,71 НО, и ~3,78% масс. кристаллов сердцевины добавляли в гель. Размеры кристаллов сердцевины составляли ~15 мкм. Реакцию проводили в условиях нагревания газом при ~180°С и ~40 оборотах/мин в нагревательной печи в течение ~28 часов и получали Материал 1 В. Как показано на Фиг. 5, спектр порошковой рентгеновской дифракции Материала 1В показал присутствие обеих фаз Si-CHA и Sigma-1. Обработку, обжиг и характеризацию образца проводили так же, как в Примере 1А.
Пример 1С
2
2
3
2
2
Синтетический гель получали способом из Примера 1А, используя следующие молярные соотношения: ~59,88 SiO: ~1 AlO: ~3,31 NaO: ~20,38 AN: ~1466,25 НО, и ~9,73% масс. кристаллов сердцевины добавляли в гель. Размеры кристаллов сердцевины составляли -7 мкм. Реакцию проводили в условиях нагревания газом при ~180°С и ~40 оборотах/мин в нагревательной печи в течение ~28 часов и получали Материал 1С. Как показано на Фиг. 6, на изображении СЭМ полученного Материала 1С видны кубические кристаллы, покрытые множеством сплюснытых сфероидов, что иллюстрирует новый рост на кристалле сердцевины. Обработку, обжиг и характеризацию образца проводили также, как в Примере 1А.
Пример 1D
2
2
3
2
2
Синтетический гель получали способом из Примера 1А, используя следующие молярные соотношения: ~59,54 SiO: ~1 AlO: ~3,35 NaO: ~20,25 AN: ~1457,24 HO, и ~4,20% масс. кристаллов сердцевины добавляли в гель. Размеры кристаллов сердцевины составляли ~18 мкм. Реакцию проводили в условиях нагревания газом при ~180°С и ~40 оборотах/мин в нагревательной печи в течение ~28 часов и получали Материал 1D. Как показано на Фиг. 7, на изображении FIB-СЭМ Материала 1D показан покрывающий слой/оболочка из Sigma-1, который окружает Si-CHA кристаллическую сердцевину. Как показано на Фиг. 8, последующее проведение EDS на Материале 1D, спектр 2, взятом из Si-CHA сердцевины, не дает признаков присутствия алюминия, тогда как спектр 3, взятый из покрывающего слоя, показывает присутстие алюминия; таким образом, показано присутствие двух отличающихся кристаллических фаз в одном кристалле. Обработку, обжиг и характеризацию образца проводили так же, как в Примере 1А.
2
Пример 2: Si-CHA/аморфный SiO
2
Si-CHA покрывали аморфным SiO следующим образом: 289,1 мг Ludox (AS-40) добавляли в химический стакан. Дистиллированную воду (779,5 мг) добавляли в Ludox при перемешивании. Si-CHA (10007 г) добавляли к смеси Ludox/вода и тщательно перемешивали. Эту смесь оставляли для сушки в течение ночи на воздухе при комнатной температуре. Смесь обжигали при росте температуры до 115°С в течение 1 часа, с последующим выдерживанием в течение 1 часа при 115°С. Затем температуру поднимали в течение 4 часов до 540°С и выдерживали при 540°С в течение 4 часов. Затем образец охлаждали до 25°С в течение 2 часов и получали Материал 2. На Фиг. 9 показано изображение СЭМ Материала 2.
Пример 3: ZSM-58/Sigma-1 (DDR/DDR)
2
Синтетический Sigma-1 гель получали путем добавления в 300 мл-овый автоклав с перемешиванием 120,37 г дистиллированной воды, 510 мг NaOH, 600 мг NaAlO, 9,93 г 1-аминоадамантана, 28,58 г Ludox (HS-40) и 10,0 г ZSM-58. Кристаллы ZSM-58 имеют мягкую поверхность и были получены аналогично композиции, раскрытой в патентной публикации США №2015/0182947, которая включена в данную заявку посредством ссылки. Реакцию проводили при 180°С в течение 28 часов при 500 оборотов/мин в условиях нагревания газом и получали Материал 3. Операции промывания, фильтрования и сушки проводили так же, как в Примере 1А выше. PXRD спектр Материала 3 на Фиг. 10 показывает спектр ZSM-58/Sigma-1 в нижней части, спектр ZSM-58 в средней части и спектр Sigma-1 в верхней части. Все спектры идентичны, так как все представляют структуру типа DDR.
В этом случае СЭМ изображение является важным для идентификации двух фаз. Изображение СЭМ на Фиг. 11 (нижняя часть) Материала 3 демонстрирует крупные кристаллы в форме хоккейной шайбы с шероховатой поверхностью покрывающего слоя и участками с небольшими сплющенными сфероидами. Небольшие сплющенные сфероиды представляют собой избыток кристаллов Sigma-1, полученных в синтезе при использовании 1-аминоадамантана в качестве СОА.
Пример 4: ZSM-5/UZM-19 (MFI/CDO)
Реагенты добавляли в химический стакан в следующей последовательности: 1,13 части деионизированной воды; 1,0 части диоксида кремния (Ludox™ AS-40); 0,360 части татрапропиламмоний бромида, (50% масс. раствор); 0,0021 части кристаллов в качестве затравки MFI; 0,0300 части гидроксида натрия (~50% масс. раствор); 0,00472 части алюмината натрия (доступен от Southern Ionics, 43% масс.). Гель-реактант выкристаллизовывали при 150°С в течение 24 часов в перемешиваемом автоклаве с получением кристаллов ZSM-5.
2
2
2
При добавлении ZSM-5 к гелю UZM-19, имеющему молярное соотношение 1 SiO: 0,15 NaCl: 0,26 бутаметония (ОН): 126,81 HO, полученные кристаллы получали доказательство наличия структуры сердцевина/оболочка. Реакцию проводили при 165°С в течение 10 дней без перемешивания и получали Материал 4. Для Материала 4 приведены PXRD спектр (Фиг. 12) и СЭМ изображение (Фиг. 13). Оба PXRD спектр и СЭМ изображение показывают присутствие MFI и CDO фаз. Покрывающий слой можно видеть на сердцевине ZSM-5 кристалла.
Пример 5: Si-CHA/SSZ-39 (CHA/AEI)
2
2
2
2
2
3
2
Гель из SSZ-39 получали путем добавления в TEFLON-овую чашу 4,3714 г N,N-диэтил-цис-2,6-диметилпиперидиний гидроксида. Дистиллированную воду (5,213 г), 247 мг NaOH, 5,2627 г раствора силиката натрия (28,2% SiO, 9,26% NaO, 62,54% HO), 160,5 мг EZ-190 (FAU, Ultra Stable Y: 60,2% SiO, 17,2% AlO, 0,06% Na, 22,54% HO) и 1,0559 г Si-CHA твердых чатсиц сердцевины добавляли в TEFLON-овую чашу. Чашу с содержимым помещали в автоклав и проводили реакцию при 135°С в течение 5 дней в нагревательной печи при 40 оборотах/мин. Полученные твердые вещества промывали и отфильтровывали, как ранее описано в Примере 1А выше, и получали Материал 5. PXRD спектр (Фиг. 14) и СЭМ изображение (Фиг. 15) для Материала 5 показывают, что присутствуют обе СНА и AEI фазы. На СЭМ изображении видна ромбическая морфология СНА с поверхностью SSZ-39 покрывающего слоя.
Пример 6: ZSM-58/ Додекасил 1Н (DDR/DOH)
Пять DOH гелей получали путем добавления 81,82 г дистиллированной воды, 850 мг 50%-ного NaOH, 2,34 г метилтропиний хлорида и 11,50 г Ludox (HS-40). Гель перемешивали в течение ночи. Необожженный ZSM-58 (10 г) добавляли к автоклавированному гелю в каждую из пяти TEFLON-овых чаш. Чаши затем загружали в автоклав размером 125 мл и проводили реакцию при 160°С в течение 14, 28, 42, 56 и 70 часов, соответственно, и получали, соответственно, Материалы 6А, 6 В, 6С, 6D и 6Е. PXRD спектры всех пяти реакций демонстрируют обе ZSM-58 и DOH фазы. PXRD спектр для Материала 6А показан на Фиг. 16. Все СЭМ изображения демонстрировали кристаллы ZSM-58, которые были покрыты Sigma-1, как видно на Фиг. 17. Непокрытые ZSM-58 можно видеть на Фиг. 11 (верхняя часть).
2
Пример 7. Емкость СО
2
2
ex
abs
СО емкость для чистого СНА и Материалов 1А, 1В, 1С и 1D со структурой сердцевина/оболочка Si-CHA/DDR измеряли с помощью устройства объемной адсорбции. Изотермы адсорбции при высоком давлении СОизмеряли при ~30°С и ~50°С. Изотермы корректировали от избыточной N до абсолютной N адсорбции с помощью следующей формулы:
mi
2
2
2
3
3
где ρ представляет собой плотность газа, а V представляет объем микропор материала. Объем пор для чистого Si-CHA и чистого DDR определили по измерениям адсорбции N как 0,3 cm/r и 0,17 сm/г, соответственно. Объем микропор для материалов сердцевина-оболочка вычисляли на основании толщины оболочки и сердцевины, полученных из СЭМ изображения. Емкость цикла оценивали как разность между количеством, адсорбированным между ~1 МПа (10 бар) и ~0,1 МПа (1 бар). Изотермы СО для Материала 1D и чистых кристаллов Si-CHA при ~30°С показаны на Фиг. 18. Изотермы СО для Материала 1D и чистых кристаллов Si-CHA при ~50°С показаны на Фиг. 19. Рассчетные изотермы для комбинации диоксид кремния- СНА тоже приведены.
2
Изотермы адсорбции для чистых диоксид кремния-СНА и DDR были рассчитаны с помощью моделирования большим каноническим методом Монте-Карло. Модель молекулы СО взяли из J.J. Potoff, J.I. Siepmann, AlChE Journal, 47 (2001), 1676. Взаимодействие со структурой цеолита использовали, как описано в О. Talu, A.L. Myers, Colloids и Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 187-88 (2001) 83, с помощью правил объединения Лоренца-Бертло. Заряды на структуре цеолита составляли Si(+2) и O(-1). Рассчетные изотермы для комбинации диоксид кремния-СНА находятся в хорошем соответствии с лучшими изотермами. Как показано на Фиг. 18 и 19, Материал 1D имеет более низкую адсорбционную емкость, чем чистый Si-CHA, из-за более низкой адсорбционной емкости оболочки из DDR по сравнению с комбинацией диоксид кремния-СНА, но существенно более высокую адсорбционную емкость, чем чистый диоксид кремния-DDR. Это подтверждат, что синтетический материал сердцевина-оболочка имеет существенно улучшенную адсорбционную емкость по сравнению с чистым диоксидом кремния-DDR.
Пример 8: Диффузионная способность
4
2
4
Определение диффузионной способности проводили для определения коэффициентов диффузионного проникновения для СН и СО в исходном материале и материале сердцевина-оболочка. Диффузионную способность СН определяли методами бесколоночной экспресс-хроматографии (ZLC), частотного ответа (FR), а также по замерам выхода с помощью небольших колонок. Методики определения диффузионной способности описаны, например, в J. Karger, D.M. Ruthven, D.N. Theodorou, "Diffusion in Nanoporous Materials ", Wiley-WCH, 2012. В ZLC измерениях от примерно 7 до 30 мг образца загружали в ячейку для образца и ячейку сравнения. Образец дегазировали в течение ~2 часов при ~200°С в токе ~100% гелия при скорости потока ~10 мл/мин для удаления физически сорбированной воды из образца. Затем образец подвергали воздействию потока ~10% метана в гелии при ~10 мл/мин в течение ~1-2 часов при ~30°С. Во время этого периода метан-сорбат адсорбировался образцом. Суммарное давление в линии образца стабилизировали при ~0,17 МПа (1,70 бар (-10 psig)), и разность давления между образцом и линией сравнения уменьшалось до ~0,1 КПа (1 мбар). Концентрацию метана во время ZLC опыта определяли с помощью масс-спектрометрии (m/е ≈ 16). После подключения потока гелия в линию образца метан выдували из линии образца и ячейки для образца, что приводило к снижению сигнала метана, детектируемого масс-спектрометром. Сигнал метана падал до базовой линии за примерно 5 минут после первого открывания крана. Уравнение 1 описывает соотношение между c(t)/c(0) как функцию параметров L, β, D и R:
,
n
где c(t) представляет концентрацию сорбата в момент времени t; с(0) представляет начальную концентрацию сорбата; D представляет диффузионную способность сорбата; R представляет радиус кристалла; и β задается корнями уравнения
,
При этом параметр L определяют как:
,
2
где F представляет скорость потока газа-сорбата; К представляет постоянную Генри; V представляет объем образца; и D и R такие же, как в уравнении 2. Уравнения 2 и 3 численно решаются с помощью MATLAB, а значения для L и D/R получали приближением методом наименьших квадратов по экспериментальной кривой.
В модификациях методики ZLC, в которой время на насыщение образца короче и сравнимо с временем диффузии, нужно использовать другие математические модели. Более точные уравнения описаны (например) в S. Brandani и D.M. Ruthven, "Analysis of ZLC Desorption Curves for Gaseous Sytems", Adsorption 2, 133-43 (1996).
0
0
В другой модификации методики ZLC скорее можно анализировать кривую поглощения, чем кривую десорбции. В таком случае, кривая поглощения с/с преобразуется в количество q/q, адсорбированное образцом с помощью уравнения массового баланса:
Кривую поглощения можно проанализировать с помощью известных способов анализа адсорбционного поглощения, как описано, например, в J. Karger, D.M. Ruthven, D.N. Theodorou, "Diffusion in Nanoporous Materials", Wiley-WCH, 2012. В частности, в способе микропористой диффузии поглощение пропорционально .
2
Для быстрого определения диффузионной способности СО мы использовали вариант методики хроматографического выхода. Это определение проводили в обычных условиях, т.е. в интервале 25-40°С при низких концентрациях, т.е. менее 25% емкости насыщения или менее 50% емкости насыщения. В этих измерениях небольшое количество образца помещали в адсорбирующий слой длиной примерно ~1 см. Масс-спектрометр с быстрым получением данных использовали для сбора данных о концентрации выходящего потока. Профиль выхода показывает быстрое равновесие в миллисекундной временной шкале. Метод моментов (см., например) J. Karger, D.M. Ruthven, D.N. Theodorou, "Diffusion in Nanoporous Materials", Wiley-WCH, 2012.) можно использовать для извлечения сопротивления массопререноса в таких хроматографических измерениях. Анализ показывает, что сопротивление микропор является доминирующим механизмом, при котором осевая дисперсия пренебрежимо мала в таких условиях эксперимента. Одним из способов извлечения диффузионной способности в таких условиях является так называемое "длинноколоночное" приближение:
с параметрами
где v - скорость газа, ε - пористость слоя и z расстояние вдоль слоя.
4
Метод частотной характеристики для определения коэффициента кинетической диффузии описан Reyes et al в "Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids", J. Phys. Chem. B. 101, c. 614-22, 1997. В этом методе ячейку с образцом подвергают небольшим периодическим изменениям объема, которые приводят к изменению давления и вызывают процесс адсорбции/десорбции в образце. Сканируют диапазон частот и контролируют ответ системы. Кинетику адсорбции СН получали на основании модели диффузного сопротивления микропор.
В Таблице 1 ниже представлены данные по диффузионной способности и селективности для чистых материалов DDR и СНА, а также комбинации сердцевина/оболочка.
2
4
2
4
Как показано в Таблице 1, материалы типа сердцевина-оболочка Si-DDR/sigma-1 имеют более высокую СО/СН кинетическую селективность, чем чистый Si-DDR. Также материалы типа сердцевина-оболочка Si-CHA/sigma-1 имеют более высокую СО/СН кинетическую селективность, чем чистый Si-CHA. В частности, кинетическая селективность материала Si-DDR/sigma-1 увеличивается примерно в три раза по сравнению с исходным материалом Si-DDR. Кинетическая селективность материалов сердцевины-оболочки Si-CHA/sigma-1 увеличивается примерно в 3-7 раз по сравнению с исходным материалом Si-CHA.
Примеры воплощения представлены так, чтобы это раскрытие было подробным и полностью передавало объем притязаний специалистам в данной области техники. Многочисленные подробности излагаются как примеры специфических компонентов, устройств и методов для обеспечения полного понимания воплощений настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет очевидно, что конкретные детали не должны использоваться, что примеры воплощения могут быть воплощены во многих разных формах и что ни одно из них не должно толковаться как ограничивающее объем изобретения. В некоторых примерах воплощения, известные способы, известные структуры устройств и известные технологии подробно не описаны.