Механохимическая гумификация торфа

ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА

_2012 г. Выпуск 3 (26). С. 50-56_

УДК 662.73: 631. 895 МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ ГУМИФИКАЦИЯ ТОРФА

А. С. Толстяк, Д. В. Дудкин, Г. Ф. Фахретдинова

Широкое применение гуминовых кислот (ГК) в сельском хозяйстве и в промышленности заставляет искать пути увеличения их выхода и активности. Будучи биологически активными полимерами, ГК проявляют свойства поверхностно-активных веществ, они также широко используются в качестве стимуляторов роста растений, компонентов буровых и тампонаж-ных растворов, сорбентов при очистке сточных вод [1].

В природе образование гуминовых кислот идет в процессе гумификации за счет конденсации или полимеризации ряда промежуточных продуктов разложения растительных органических остатков [2]. Основным источником образования гуминовых кислот в природных условиях является лигнин. А. Г. Трусов считал, что гумификация - это процесс окисления составных частей лигнина, которые содержат хинонные и полифеноловые группы с образованием различных конденсированных продуктов с характером оксихинонов [3]. У. Фляйг рассматривал гуминовые кислоты как продукты полимеризации веществ фенольной природы с азотосодержащими соединениями, образующимися при распаде белков и лигнина [4]. Сравнительный анализ химического состава торфа и тростника, участвующего в его образовании, выявило, что лигнин претерпевает глубокие структурные изменения в направлении окисления и деструкции. Наряду с этим проходят конденсационные процессы, в результате которых в лигнине существенно возрастает содержание высокомолекулярных фракций. В процессе торфообразования продукты деструкции лигнина активнее прочих участвуют в образовании молекул гуминовых кислот [5].

Сырьем для промышленного получения гуминовых кислот служат такие виды твердого топлива как торф и бурые угли [1]. Однако содержание этих веществ в данных природных ископаемых невелико. Поэтому проводятся попытки увеличения выхода ГК с минимальной себестоимостью промышленного производства. Для уменьшения затрат при производстве ГК может быть успешно применен механохимический подход. Очевидным преимуществом использования механохимии в процессе получения ГК является то, что высокая энергия, подводимая к веществу, не рассеивается в объеме всего тела, а локализуется в активных центрах и приводит к их непрерывному образованию. Это позволяет проводить химический процесс в существенно более мягких условиях за более короткое время.

В работе [6] показано, что механохимическое проведение процесса окислительного ам-монолиза лигноуглеводных материалов в трибореакторе позволяет получить вещества близкие по химическому составу к гуминовым кислотам торфа.

Торф, подвергнутый кавитационной обработке в различных средах, изменяет свой химический состав, что приводит к его активации [7]. Однако работ по систематическому изучению окислительного аммонолиза торфа при различных условиях кавитационной обработки в литературе не обнаружено.

Целью работы является изучение влияния условий кавитационной обработки на процесс гумификации торфа в среде водного аммиака.

Экспериментальная часть

Объектом исследования является торф верхового типа со степенью разложения 10 %. Влажность торфа устанавливали весовым методом [8], количество золы - озолением [9]. Содержание битумов определяли экстракцией хлороформом [10]. Выделение гуминовых кислот из исходного торфа проводили 0,1 н №ОИ (гидромодуль 1 ^ 100) путем четырехкратной обработки при комнатной температуре. Выпавшие при подкислении до рН = 2 вещества клас-

сифицировали как гуминовые кислоты [11]. Определение количества лигнина проводилось 72 % серной кислотой по методу Комарова, описанному в [8].

Процесс получения гуминовых кислот из торфа проводили следующим образом. Навеску исходного торфа обрабатывали в роторном кавитационном аппарате с частотой вращения ротора 3000 об/мин в водном растворе аммиака. В качестве окислителей использовали кислород воздуха или персульфат аммония.

Для изучения процесса химической гумификации торфа проведены исследования влияния концентрации раствора аммиака, количества окислителя (кислорода воздуха или персульфата аммония), гидромодуля и продолжительности кавитационной обработки. Критерием протекания процесса служит выход ГК.

Выбор в качестве основания водного раствора аммиака продиктован тем, что в процессе окисления лигнина аммонийный азот будет участвовать в конденсационных процессах, приводя к образованию гуминовых кислот [12]. Также водный раствор аммиака является хорошим активатором органического вещества торфа и может извлекать гуминовые кислоты в виде водорастворимых гуматов аммония [13].

На рисунке 1 приведены данные по влиянию концентрации водного раствора аммиака на выход ГК и лигнина.

Из представленных данных можно заключить, что выход ГК находится в зависимости от концентрации аммиака. В пределах концентрации от 0,1 до 1 моль/л происходит закономерное увеличение выхода ГК. Так, кривые выхода ГК и содержания лигнина имеют максимальное и минимальное значения (соответственно) в области концентраций аммиака порядка 1 моль/л, что свидетельствует об образовании ГК из лигнина торфа в процессе его окислительного ам-монолиза при данной концентрации. Более высокие значения концентрации аммиака приводят к снижению выхода ГК и увеличению содержания лигнина, что возможно связано с глубоко идущими гидролитическими процессами, затрагивающими образующиеся ГК.

Опираясь на данные рисунка 1, можно предположить, что образование ГК происходит и без добавления окислителей, т. к. благодаря кавитационному воздействию в водном растворе аммиака происходит образование перекисных соединений. Для подтверждения данно-

15 и I I I I I I I

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Концентрация раствора аммиака, моль/л

Рисунок 1. Зависимость количества ГК (•) и лигнина () в составе торфа от концентрации аммиака в условиях кавитационной обработки: продолжительность кавитационного воздействия - 5 мин, гидромодуль - 1^400

го факта был проведен опыт по определению содержания перекисных соединений при кавитации водного раствора аммиака в условиях аналогичных процессу искусственной гумификации. Определение концентрации пероксидов в растворе проводили йодометрическим методом. Данные эксперимента представлены на рисунке 2.

Из представленных данных можно заключить, что кавитационное воздействие приводит к практически мгновенному образованию перекиси водорода, концентрация которого сохранятся постоянной на протяжении всего процесса механохимического воздействия.

о

2,5 -

К «

а й а н к <и

а м

о «

Г 2,0 -

1,5

1,0 -

0,5

0,0

Продолжительность кавитации, мин

Рисунок 2. Зависимость образования перекиси водорода от продолжительности кавитационной обработки

Анализ литературы показывает, что при механохимическом воздействии на полимеры процесс идет по свободно-радикальному механизму [6, 14]. Источником радикалов при окислительном аммонолизе могут также выступать перекисные соединения или кислород [6].

Например, М. В. Ефановым с сотрудниками [7] предложено при проведении кавитации в качестве перекисного соединения добавлять перекись водорода. Нами использованы для этой цели персульфат аммония и кислород воздуха.

На рисунках 3 и 4 приведены данные по влиянию количества окислителя на выход ГК и лигнина в условиях кавитационного окисления торфа.

Представленные на рисунке 3 зависимости имеют форму кривых с экстремальными точками при 1 атм. Сложная форма зависимости выхода ГК от количества окислителя объясняется конкуренцией процессов деструкции и конденсации лигнина торфа, как полимера нерегулярного строения. Экстремальная точка графика есть точка равновесия двух процессов (рисунок 3). Увеличение концентрации окислителя в реакционной системе приводит к снижению выхода ГК в связи с преобладанием процессов деструкции. В области минимального значения выхода ГК, процессы уравновешиваются, и дальнейшее увеличение количества окислителя ведет к усилению конденсационных процессов и увеличению выхода ГК.

§ 50 т

45 -

40 -

35 -

30 -

25 -

г

1,5

Давление, атм

Рисунок 3. Зависимость выхода ГК (•) и лигнина () от количества кислорода воздуха в условиях кавитационной обработки: концентрация водного раствора аммиака - 1 моль/л, продолжительность кавитационного воздействия - 5 мин, гидромодуль - 1^400

45

9 40

и

35 -

30 -

25 -

20 -

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

Количество (КИ4)28208, г/г торфа

Рисунок 4. Зависимость количества ГК (•) и лигнина () в составе торфа от количества персульфата аммония в условиях кавитационной обработки: концентрация водного раствора аммиака - 1 моль/л, продолжительность кавитационного воздействия - 5 мин, гидромодуль - 1^400

Кривая выхода ГК (рисунок 4) при окислении персульфатом аммония имеет вид нисходящей экспоненты, которая показывает, что при увеличении концентрации персульфата аммония протекает сильная окислительная деструкция, в результате чего выход ГК уменьшается. Содержание лигнина незначительно, но возрастает, что, вероятно, объясняется процессами конденсации окисленных остатков ГК с лигнином.

Можно сделать вывод, что при воздействии кислорода воздуха конденсационные процессы протекают сильнее, чем при действии персульфата аммония.

Гидромодуль, г/мл

Рисунок 5. Зависимость выхода ГК (•) и лигнина () от гидромодуля: концентрация водного раствора аммиака - 1 моль/л, продолжительность - 5 мин

Представленные графические зависимости являются зеркальным отражением друг друга, что подтверждает выдвинутую гипотезу об образовании ГК из лигнина при кавитационном воздействии. Наличие экстремальных точек на кривых обусловлено образованием перекис-ных соединений. Увеличение гидромодуля потенциально приводит к увеличению числа пе-рекисных состояний воды, что уменьшает деструкцию и усиливает конденсационные процессы. Дальнейшее увеличение гидромодуля приводит к выравниванию конденсационных и деструктивных процессов в составе лигнина и ГК. При этом содержание лигнина и ГК имеет близкие численные значения.

Изучено влияние продолжительности кавитационной обработки на выход гуминовых кислот (рис. 6).

5 10 15 20

Продолжительность, мин

Рисунок 6. Зависимость выхода ГК (•) и лигнина () от продолжительности кавитационной обработки: концентрация водного раствора аммиака - 1 моль/л, гидромодуль - 1^200

Характеризуя влияние продолжительности механохимического воздействия на выход ГК и лигнина можно отметить, что увеличение выхода гуминовых кислот прямо пропорционально продолжительности воздействия. Увеличение продолжительности более 10 минут механохимического воздействия (экстремальная точка) приводит к убыли как ГК, так и лигнина. Это можно объяснить усилением окислительной деструкции макромолекул полимеров.

Выводы

1. Показана принципиальная возможность гумификации торфа в условиях механохими-ческого воздействия.

2. Изучено влияние условий на процесс образования гуминовых кислот при механохимиче-ском окислении торфа в водно-аммиачной среде. Наиболее благоприятными условиями для получения ГК в условиях механохимического воздействия (практический выход 51,67 %) является концентрация основания - 1 моль/л, гидромодуль 1 ^ 200 и продолжительность - 10 мин.

3. Показано, что при механохимическом воздействии в качестве окислителя выступает перекисные соединения, образующиеся при кавитации из молекул воды. Это способствует интенсивному протеканию искусственной гумификации торфа.

4. Установлено, что основным источником образования гуминовых кислот торфа при механохимическом воздействии в водно-аммиачной среде является лигнин.

ЛИТЕРАТУРА

1. Перминова, И. В. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии [Текст] / И. В. Перми-нова, Д. М. Жилин // Зеленая химия в России. - М. : МГУ, 2004. - С. 146-162.

2. Орлов, Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации [Текст] / Д. С. Орлов. - М. : МГУ, 1990. - 325 с.

3. Драгунов, С. С. Химическая характеристика гуминовых кислот и их физиологическая активность [Текст] / С. С. Драгунов. - Т. 7. // Гуминовые удобрения. Теория и практика их применения. - Днепропетровск, 1980. - С. 5-22.

4. Орлов, Д. С. Химия почв [Текст] / Д. С. Орлов. - М. : МГУ, 1985. - 376 с.

5. Лукошко, Е. С. Изменения состава лигнина в процессе торфообразования [Текст] / Е. С. Лукошко, Н. Н. Бамбалов, Т. П. Смычник // ХТТ, 1979. - № 3. - С. 144-155.

6. Дудкин, Д. В. Взаимодействие лигноуглеводных материалов с окислителями в водном растворе аммиака при механохимическом воздействии : дис. ... канд. хим. наук [Текст] / Д. В. Дудкин. - Барнаул, 2004. - 176 с.

7. Ефанов, М. В. Получение оксигуминовых препаратов из торфа кавитационным методом [Текст] / М. Ф. Ефанов, А. И. Галочкин, П. П Черненко // ХТТ, 2008. - № 2. - С. 89-90.

8. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. [Текст] / А. В. Оболенская, З. П. Ельницкая, А. А. Леонович. - М. : Экология, 1991. - 320 с.

9. ГОСТ 11306-83. Методы определения зольности. Введен 01.01.85. Взамен ГОСТ 7302-73. М. : Изд-во стандартов, 1984.

10. Бамбалов, Н. Н. Фракционно-групповой состав органического вещества целинных и мелиорированных торфяных почв [Текст] / Н. Н. Бамбалов, Т. Я. Беленькая // Почвоведение, 1998. - № 12. - С. 1431-1437.

11. Орлов, Д. С. Практикум по биохимии гумуса [Текст] / Д. С. Орлов, Л. А. Гришина. - М. : МГУ, 1969. - 288 с.

12. Алиев, С. А. Азотфиксация и физиологическая активность органического вещества почв [Текст] / С. А. Алиев. - Новосибирск. : Наука, 1988. - 145 с.

13. Наумова, Г. В. Торф в биотехнологии [Текст] / Г. В. Наумова. - Минск : Наука и техника, 1987. - 158 с.

14. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений [Текст] / Н. К. Барам-бойм. - М. : Химия, 1978. - 384 с.