Влияние внесения глинистых минералов, минеральных удобрений и мелиоранта на разложение органических поллютантов в нефтезагрязненном песке в условиях модельного опыта

ЭКОЛОГИЯ

УДК 631.421.2

ВЛИЯНИЕ ВНЕСЕНИЯ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ, МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ И МЕЛИОРАНТА НА РАЗЛОЖЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЛЮТАНТОВ В НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННОМ ПЕСКЕ В УСЛОВИЯХ МОДЕЛЬНОГО ОПЫТА

Ю.А. Завгородняя, А.А. Степанов, С.Я. Трофимов, Ю.Р. Фарходов, В.Н. Первакова, Т.А. Соколова, Р.С. Аптикаев

Представлены результаты модельного лабораторного опыта, в котором кислый загрязненный нефтью песчаный грунт инкубировали в течение трех месяцев с палыгор-скитовой и бентонитовой глиной с внесением гашеной извести и минеральных удобрений при периодическом увлажнении и высушивании. Выявлено достоверное снижение содержания суммы неполярных и слабополярных органических соединений, переходящих в ССЦ-вытяжку, и количества слабополярной фракции. В варианте опыта с палы-горскитовой глиной достоверно уменьшается количество неполярной фракции, алканов С14—С36 в ее составе и отношение (С^+С^ДС^+С^б), которое является показателем микробиологической деструкции углеводородов.

Ключевые слова: нефтяное загрязнение, глинистые минералы, ОВП, углеводороды, коэффициент биодеградации.

Введение

Известно, что наиболее эффективным и экологически безопасным приемом ремедиации неф-тезагрязненных почв и грунтов является биореме-диация, в ходе которой используют специальные биопрепараты или активизируют нативное микробное сообщество почвы [4]. Для нормального функционирования микроорганизмов, в том числе и деструкторов нефти, необходимы обеспеченность их элементами питания, определенные значения температуры, влажности, рН и ОВП [2, 14, 16, 19].

Недостаток элементов питания, так же как и их избыток, ингибирует процесс биодеградации нефти [17]. Все организмы для поддержания метаболизма нуждаются во влаге, дефицит которой может привести к гибели микроорганизмов или к потере ими активности в результате спорообразования [16]. Температурный оптимум для многих организмов соответствует интервалу от 20 до 40° [14]. Для большинства микроорганизмов оптимальными для развития являются значения рН от 6 до 8, а наилучшие условия для работы ферментов создаются при значении рН, равном 7.

В настоящее время для очистки природных сред от различных поллютантов, в том числе и от нефти и нефтепродуктов (НП), широко используются глинистые минералы и породы. Они представлены тонкодисперсными частицами с большой удельной поверхностью и высокой химической активностью и являются эффективными сорбентами в

отношении многих минеральных и органических загрязняющих веществ, а также катализаторами ряда реакций, протекающих при очистке природных сред. Преимуществом использования глинистых минералов в целях ремедиации является их широкое распространение в земной коре и относительно небольшая стоимость по сравнению с синтетическими сорбентами. Эти минералы в исходном состоянии нетоксичны и во многих случаях после использования поддаются регенерации [18].

Экспериментально показано, что минералы группы смектита и вермикулита в исходном и модифицированном состояниях способны к межслоевому поглощению из водных растворов органических загрязняющих веществ различной полярности: трихлорэтилена [24], некоторых фенолов [20, 23], бензола, пропилбензола и других ароматических соединений [15, 21], неионных поверхностно-активных органических веществ [28], нефтепродуктов различного состава [29]. Глинистые минералы способны также к сорбции из газовой фазы летучих органических соединений [30, 31].

Роль глинистых минералов в очистке природных сред от органических загрязняющих веществ не исчерпывается их способностью к иммобилизации поллютантов за счет процессов адсорбции. Существуют прямые экспериментальные данные, подтверждающие способность модифицированного вермикулита ускорять процесс микробиологического разложения нафталина и антрацена в почве,

загрязненной этими высокотоксичными поллю-тантами [20].

В данной статье изложены результаты модельного опыта, в котором изучали влияние совместного внесения двух типов глинистых пород, мелиоранта и минеральных удобрений на разложение неполярных и слабополярных фракций нефти в нефтезагрязненном песчаном грунте при инкубировании в условиях периодического увлажнения и высушивания. В процессе проведения опыта особое внимание уделено созданию условий, благоприятных для функционирования микроорганизмов.

Объекты и методы исследования

Образец загрязненного нефтью песка отобран в Пуровском р-не ЯМАО с участка насыпного грунта, прилегающего к кустовым площадкам, в непосредственной близости от факела, сжигающего попутные нефтяные газы (ПНГ) нефтедобывающего предприятия. Основу ПНГ составляет смесь легких углеводородов, в том числе метана, этана, пропана и др., которые под давлением растворены в нефти. При сжигании ПНГ образуются сажа, оксиды азота, монооксид углерода, бенз(а)пирен, бензол, фосген, толуол [3, 5]. Продукты сжигания могут, наряду с сырой нефтью, содержаться и в исследуемом образце песчаного грунта. Исходный загрязненный грунт имеет кислую реакцию среды (рНвод 4,5).

В качестве глинистых сорбентов использовали бентонит (месторождение в Армении) и палы-горскитовую глину (Московская обл.). Предварительные исследования показали, что бентонит состоит из монтмориллонита с небольшой примесью кварца, полевых шпатов и кальцита. Палы-горскитовая глина из Калиново-Дашковского месторождения бентонитовых глин, приуроченных к стешевскому горизонту нижнего карбона [6], накапливается в отвалах карьера и состоит в основном из палыгорскита с примесью минералов группы смектита, кальцита, доломита и кварца.

Опыт проводили в шести вариантах, каждый — в трехкратной повторности: вариант 1 — загрязненный песок без добавок; вариант 2 — загрязненный песок + мелиорант (гашеная известь); вариант 3 — загрязненный песок + мелиорант + па-лыгорскитовая глина в количестве 10% по массе; вариант 4 — загрязненный песок + мелиорант + + палыгорскитовая глина в количестве 10% по массе + минеральные удобрения, которые вносили, исходя из расчета (действующего начала) на гектар: 100 кг азота в виде Са(МОз)2, 100 кг фосфора в виде Са(Н2РО4)2 и 100 кг калия в форме К^8О4; вариант 5 — загрязненный песок + мелиорант + + бентонит в количестве 10% по массе; вариант 6— загрязненный песок + мелиорант + бентонит в количестве 10% по массе + минеральные удобрения

в таком же количестве, как и в варианте 4. Вариант 0 соответствовал исходному загрязненному песку, который не подвергался инкубированию.

Инкубацию проводили в пластиковых сосудах емкостью 250 мл. Материал в каждом сосуде хорошо перемешивали, заливали дистиллированной водой до полной влагоемкости и высушивали в течение недели при температуре 20—25°. После этого отбирали образец для измерения рН. Сосуды снова заливали дистиллированной водой до полной влагоемкости, материал тщательно размешивали и на следующий день определяли ОВП с помощью вмонтированных перед началом опыта электродов. Затем цикл повторялся. Всего проведено 10 циклов, продолжительность эксперимента составила 92 дня. Минеральные удобрения в вариантах 4и 6 вносили дважды — перед началом опыта и после окончания 5-го цикла.

В начале и конце эксперимента во всех вариантах измеряли количество в песке экстрагируемых нефтяных фракций с разной полярностью. В вариантах 1, 2, 3 и 4 дополнительно определяли содержание и состав я-алканов.

Значения рН и БИ определяли потенциометри-чески: рН (разбавление 1:2,5) — наиономере И-510 с комбинированным электродом ЭСК-10302/7, БИ — с помощью потенциометрического преобразователя марки «Аквилон» с электродом ЭПВ-1.

Содержание фракций органических соединений в образцах определяли путем экстракции че-тыреххлористым углеродом (ЧХУ) с последующим разделением экстрактов на колонке с оксидом алюминия (II степень активности). В образцах песчаного грунта органические соединения, переходящие в слабополярный растворитель, почти полностью представлены углеводородами (УВ) загрязняющей нефти и ПНГ, а также компонентами нефти, содержащими гетероатомы, и окисленными продуктами трансформации углеводородов (алифатические и нафтеновые кислоты, спирты и эфиры). При разделении ЧХУ-экстрактов на полярном сорбенте выходящая из колонки неполярная фракция содержит только компоненты углеводородного состава и может быть отнесена к части нефтяного загрязнения, не подвергшейся трансформации. Слабополярная фракция, сорбирующаяся на колонке, представлена в основном неуглеводородными соединениями нефти и продуктами биотической и абиотической деградации исходных нефтяных углеводородов.

Количественное определение слабополярной и неполярной фракций нефти проводили на кон-центратомере КН-2М согласно методическим рекомендациям [7]. По разности между суммарным содержанием фракций нефти и содержанием неполярной фракции рассчитывали количество слабополярных соединений.

Для количественного определения неразветв-ленных алканов использовали газовый хроматограф Agilent 6890N (Agilent Technologies, США) c пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой DB-1ms 30 м х 0,2 мм х 0,25 мкм и системой обработки данных ChemStation HPChem. Для калибровки пользовались количественной смесью я-алканов С10—С36 (Connecticut я-Hyd-rocarbon Mix, Supelco). Чтобы оценить степень микробиологической деструкции нефтяных углеводородов в вариантах опыта, рассчитывали относительное количество наименее устойчивых к деградации я-алканов к общему содержанию неполярной углеводородной фракции, а также отношение (С17 + С18)/(Сг-15 + С/_1б). Уменьшение этого показателя, известного как «коэффициент биологической деградации» [9], свидетельствует о снижении доли линейных алканов и относительном накоплении более устойчивых изопреноидных углеводородов — пристана и фитана (С/_15 и С/_1б) [1,9, 12, 13,25].

Полученные данные обрабатывали с использованием программы EXCEL.

Результаты и их обсуждение

Динамика рН и ОВП. В варианте с загрязненным песком без внесения глины, удобрений и мелиорантов в начале опыта реакция была кислая (рН 4,5). К концу первого цикла значения рН повысились до 5,5 и с небольшими колебаниями сохранялись на протяжении всего опыта (рис. 1, слева). Очевидно, увлажнение загрязненного песка и создание благоприятного для деятельности мик-

роорганизмов температурного режима должно было спровоцировать усиление микробиологической активности и выделения СО2. При тех значениях рН, которые были в начале эксперимента, с учетом констант диссоциации угольной кислоты образование в растворе дополнительного количества НСО-должно привести к повышению рН [8, 10].

В варианте 2 опыта, с внесением гашеной извести, значения рН были выше, чем в предыдущем варианте. Резкое падение значения рН с 8,0 до 6,5 связано прежде всего с интенсификацией деятельности микроорганизмов в условиях благоприятной для их функционирования реакции среды. В результате усилилось продуцирование СО2 и, соответственно, образование угольной кислоты, которая в этом интервале значений рН диссоциирует и является одним из источников подкисле-ния среды [8].

В вариантах 3 и 4 значения рН варьировали в интервале 7—7,5. Такое повышение объясняется введением в систему палыгорскитовой глины, содержащей карбонаты.

В вариантах 5и 6рН повысился до 8—8,3, поскольку в составе внесенного бентонита также были карбонаты кальция и магния, причем монтмориллонит в составе бентонита содержал обменный натрий, что могло привести к образованию некоторого количества соды.

В целом значения рН во всех вариантах, кроме контроля, были благоприятны для деятельности микроорганизмов. Исключение — вариант 5, когда в начале четвертого цикла рН достиг 8,5.

Значения ОВП в варианте 0 на протяжении всего опыта незначительно варьировали в интервале

Рис. 1. Динамика рН и ОВП по вариантам опыта: 1 — загрязненный песок без добавок, 2 — он же + мелиорант

550—600 мВ, что соответствует окислительным условиям среды (рис. 1, справа). В вариантах 2, 3 и 5, где вносили, соответственно, мелиорант и мелиорант в сочетании с палыгорскитовой глиной и бентонитом, также поддерживались окислительные условия, значения ОВП колебались от 450 до 500 мВ. Снижение ОВП в этих вариантах по сравнению с контролем можно объяснить более благоприятными условиями для функционирования микроорганизмов за счет повышения рН при внесении мелиоранта и глинистых пород, содержащих карбонаты, и, соответственно, усиленным продуцированием СО2 и угольной кислоты. Кроме того, по уравнению Нернста, при прочих равных условиях между значением рН и ОВП существует обратная зависимость [8].

В вариантах 4 и 6, в которых вносили минеральные удобрения, на протяжении опыта наблюдали два периода с резким снижением ОВП — от первого ко второму и от пятого к шестому (в варианте 6 —от шестого к седьмому) циклу. В варианте 6, с внесением бентонита, значения ОВП снижались до 250 мВ, а в варианте 4, с внесением палыгор-скитовой глины, — до 100 мВ после первого цикла и до 0 мВ после пятого цикла. Такое резкое падение ОВП связано с двукратным внесением азотных удобрений в форме нитрата кальция на фоне затопления в начале цикла. В таких условиях нитраты являются акцепторами электронов, и в системе устанавливается ОВП, равный 300 мВ. Снижение его до нуля, которое наблюдалось в варианте 4, должно было сопровождаться последовательным восстановлением нитратов (+300 мВ), Mn4+ (+200 мВ) и Fe3+ (100 мВ) [8]. Таким образом, в варианте 4 могла функционировать достаточно сложная поликомпонентная система с набором различных последовательно протекающих окислительно-восстановительных реакций. Близкая закономерность в изменении ОВП наблюдалась и в варианте 6, где также дважды вносили нитраты, но значения ОВП снижались только до 250 мВ, что определяло возможность участия в редокс-реакциях только нитратов.

Сохранению низких значений ОВП в вариантах 4 и 6, несомненно, способствовало изменение физических свойств субстрата, который превращался в сплошной вязкий бесструктурный материал при затоплении в начале каждого цикла и в твердую растрескивающуюся массу при высыхании. Такие изменения физических свойств должны были приводить к ухудшению аэрации и, следовательно, к поддержанию восстановительной обстановки.

В соответствии с динамикой ОВП условия функционирования во всех вариантах опыта, кроме 4 и 6, способствовали активности аэробных микроорганизмов. В варианте 4 окислительная обстановка, благоприятная для функционирования аэробов, наблюдалась в самом начале опыта и на протяжении третьего, четвертого и пятого циклов. После этого и до конца эксперимента окислительно-восстановительные условия способствовали деятельности факультативных анаэробов. В варианте 6 в начале опыта и на протяжении третьего, четвертого и пятого циклов ОВП было благоприятно для деятельности аэробных микроорганизмов, а на протяжении второго, шестого и седьмого циклов — для функционирования факультативных анаэробов [22].

По суммарному содержанию неполярных и слабополярных органических соединений, переходящих в ЧХУ-вытяжку, достоверное снижение по сравнению с исходным загрязненным песчаным грунтом (вариант 0) и вариантом 1 опыта (инкубация без каких-либо добавок) наблюдалось в вариантах 4 и 6, где палыгорскитовую и бентонитовую глину вносили совместно с минеральными удобрениями (рис. 2). Снижение этого показателя при использовании палыгорскитовой глины составило около 35 и 25% по сравнению с вариантами 0 и 1 соответственно. При внесении с бентонитом снижение равнялось 26% по сравнению с исходным загрязненным песчаным грунтом, но по сравнению с вариантом 1 оно было незначимо.

Содержание неполярной фракции, проходящей через колонку с прокаленным Al2Oз, достоверно

3,0

0 1 2 3 4 5 6

Вариант опыта

сумма ^^ неполярные слабополярные

Рис. 2. Содержание фракций

снизилось в варианте 4 (палыгорскитовая глина + + минеральные удобрения) и уменьшалось на 22 и на 26% по сравнению с контролем и исходным загрязненным песком соответственно. При использовании бентонита эти различия были незначимы.

Таким образом, совместное внесение палыгор-скитовой глины и удобрений имело большее воздействие на снижение содержания фракций нефтепродуктов, чем добавка бентонита. Это различие может быть связано с тем, что монтмориллонит в составе бентонита был в Na-форме, и диссоциирующий в раствор Na+ мог оказывать токсичный эффект на функционирование микроорганизмов.

Достоверное снижение количества слабополярных соединений, которые задерживаются на колонке, наблюдалось в вариантах 4 и 6, где вносили палыгоскитовую глину и бентонит в сочетании с минеральными удобрениями. Снижение было одинаковым при внесении как палыгорскитовой глины, так и бентонита, и составило 51 и 29% соответственно по сравнению с исходным загрязненным песком (вариант 0) и с песком, инкубированным без каких-либо добавок (вариант 1 ). Это наблюдение свидетельствует о том, что в процессе инкубирования разложению подвергаются не только исходные УВ, но и соединения, обладающие слабополярными свойствами.

Хорошо известно, что разные компоненты нефти в процессе биодеградации разлагаются с разной скоростью: в первую очередь разрушаются неполярные линейные молекулы, далее — разветвленные и в последнюю очередь — циклические и полярные молекулы. Очень медленно разрушаются асфальтены и гудроны [11, 13, 14, 17]. Сумма я-алканов С14—С36 в исследованных вариантах опыта составляет 2,6—4,9% от общего содержания неполярных соединений. При этом она резко уменьшается во всех вариантах опыта по сравнению с вариантом 0 (исходный загрязненный песок, который не подвергался инкубированию) и варианте 1, где к загрязненному грунту ничего не добавляли (рис. 3). Это означает, что создание благоприятного гидротермического режима (периодическое увлажнение, температурный оптимум) само по себе стимулирует деятельность микроорганизмов, разлага-

I 800

m

0 12 3 4

Вариант опыта

Рис. 3. Содержание алканов в вариантах 0, 1, 2, 3 и 4

ющих алканы. На этом фоне добавление мелиоранта (вариант 2) и мелиоранта вместе с палыгорскитовой глиной (вариант 3) приводит к увеличению содержания алканов по сравнению с вариантом 1, но при этом сумма алканов С14—С36 остается существенно ниже, чем в исходном загрязненном песке.

При совместном добавлении мелиоранта, палыгорскитовой глины и минеральных удобрений (вариант 4) происходит значительное снижение суммы алканов и их процентной доли от суммы полярной фракции (таблица). Снижение суммарного содержания неразветвленных алканов составило соответственно 60 и 30% от их количества в исходном загрязненном грунте (вариант 0) и варианте 1, где загрязненный грунт инкубировали без каких-либо добавок.

Доля суммы я-алканов от содержания неполярной фракции (%) и значения коэффициента (С17 + С18)/(Cг•_15 + Cг•_16) по вариантам опыта

Вариант опыта

0 4,9 0,33

1 2,9 0,18

2 3,6 0,17

3 4,1 0,16

4 2,6 0,08

По вариантам опыта от контроля к варианту 4 закономерно снижается и величина коэффициента биодеградации (таблица). Эта величина максимальна в исходном загрязненном песке (0,33) и почти вдвое (до 0,18) уменьшается при переходе к варианту 1 (инкубация без каких-либо добавок). Добавка мелиоранта и палыгорскитовой глины приводит лишь к незначительному падению показателя. В варианте 4, в котором совместно добавляли мелиорант, палыгорскитовую глину и минеральные удобрения, отношение (С17 + С^ДС/^ + С/^б) снижается до 0,08, т.е. в 4 раза по сравнению с исходным песчаным грунтом, что свидетельствует о существенной интенсификации биологической деструкции нефтепродуктов в этом варианте.

Таким образом, наилучшие результаты по разложению алканов достигаются при совместном внесении мелиоранта, палыгорскитовой глины и минеральных удобрений на фоне периодически сменяющих друг друга условий увлажнения и высушивания.

Полученные результаты показывают, что внесение только палыгорскитовой глины без удобрений не вызывает снижения содержания неполярных и слабополярных фракций. Более того, при внесении глины без удобрений наблюдается тенденция к обратной закономерности: содержание слабопо-

лярной фракции несколько увеличивается по сравнению с вариантом опыта, где загрязненный песок инкубировали только с мелиорантом. Этот негативный эффект может быть связан с ухудшением физических свойств песчаного грунта.

Вместе с тем можно предположить, что получение наилучших результатов в варианте с совместным внесением глины, мелиоранта и минеральных удобрений частично связано с присутствием глины, которая обеспечивает формирование буфер-ности в отношении элементов питания, вносимых в катионной форме, и может быть катализатором реакций разложения органических соединений.

Использованный в опыте образец песка представлял собой старозагрязненный грунт, в который постоянно поступали свежие порции загрязняющих УВ вместе с ПНГ. За время трансформации исходного загрязнения нефтепродуктами в грунте сформировалось микробное сообщество, способное разрушать УВ в условиях кислой реакции среды и высокого ОВП. Повышение рН при внесении мелиоранта (вариант 2) не обеспечило существенной интенсификации микробной деятельности, скорость разрушения как неполярных, так и слабополярных компонентов нефти и ПНГ оказалась сходной с вариантом 1 (песчаный грунт без добавок).

Внесение вместе с мелиорантом глинистых пород без минеральных удобрений (варианты 3 и 5) также не дало достоверного повышения скорости деградации исходных нефтепродуктов. При этом остаточное содержание слабополярной фракции и алканов в варианте с палыгорскитовой глиной оказалось даже несколько выше, чем в вариантах без ее внесения. Этот факт можно объяснить повышением сорбционной емкости инкубированной смеси — связывание нефтяных компонентов исходного загрязнения с глинистыми минералами сделало их мало доступными для микробной атаки в условиях эксперимента.

При дополнительном внесении минеральных удобрений (варианты 4и 6) в периодически возникающих восстановительных условиях, нетипичных для исходного песчаного грунта, активизировалась деятельность группы анаэробных микроорганизмов — деструкторов углеводородов. Известно, что деградация УВ и слабополярных продуктов их первичного окисления в анаэробных условиях протекает с участием бактерий, способных окислять ал-каны с одновременным восстановлением присутствующих в среде нитратов и сульфатов [26, 27]. При инкубации песка с глиной в условиях переувлажнения при наличии достаточного количества N0^ и 804 - происходит перестройка микробного комплекса с появлением новой доминантной группы бактерий-анаэробов, способных использовать компоненты нефти, в том числе находящиеся в сорбированном состоянии, в качестве ис-

точника углерода. При этом действие глины как сорбента позволяет снизить первичный токсический эффект компонентов нефти, что обеспечивает быструю адаптацию и развитие нового микробного ценоза.

Выводы

• Инкубирование нефтезагрязненного песчаного грунта с палыгорскитовой глиной и бентонитом при внесении мелиоранта и минеральных удобрений в течение трех месяцев привело к снижению содержания суммы неполярных и слабополярных органических соединений, переходящих в ССЦ-вытяжку. Снижение по сравнению с исходным загрязненным песком составило 35% при использовании палыгорскитовой глины и 26% — бентонита. По сравнению с песком, инкубированным без каких-либо добавок, снижение составило 25% при использовании палыгорскитовой глины. При добавлении бентонита снижение недостоверно.

• При инкубировании загрязненного песчаного грунта с палыгорскитовой глиной и внесении минеральных удобрений произошло достоверное снижение содержания неполярной фракции на 26 и 22% по сравнению с исходным загрязненным песком и с песком, инкубированным без каких-либо добавок, соответственно.

• Достоверное снижение количества слабополярных соединений наблюдалось в результате инкубирования при внесении минеральных удобрений в сочетании как с палыгоскитовой глиной, так и с бентонитом. Снижение было одинаковым в обоих случаях и составило 51 и 29% по сравнению с исходным загрязненным песком и с песком, инкубированным без каких-либо добавок, соответственно.

• Сумма алканов С14—С36 заметно уменьшалась в результате инкубирования по сравнению с исходным загрязненным песком благодаря созданию благоприятного для деятельности микроорганизмов гидротермического режима. При добавлении палыгорскитовой глины и минеральных удобрений сумма алканов снижалась на 60 и 30% по сравнению с исходным загрязненным песком и с песком, инкубированным без каких-либо дополнительных реагентов.

• Величина отношения (С^+С^ДС^+С^б), которая является показателем микробиологической деструкции алканов, достигла максимума в исходном загрязненном песке и почти вдвое снизилась при инкубировании песка без каких-либо добавок. Снижение этого отношения в четыре раза происходило в результате инкубирования при совместном внесении палыгорскитовой глины, минеральных удобрений и мелиоранта.

• Получение оптимальных результатов при совместном внесении в нефтезагрязненный песок

глины, мелиоранта и минеральных удобрений объясняется поддержанием необходимых значений рН и обеспечением микроорганизмов элементами питания в доступной форме. Благоприятное влияние глинистых пород может быть связано с формиро-

ванием буферности в отношении элементов питания, вносимых в катионной форме, и с каталитической ролью глинистых минералов в разложении органических соединений.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Жуков Д.В., Мурыгина В.П., Калюжный С.В. Механизмы деградации углеводородов нефти микроорганизмами // Усп. соврем. биол. 2006. Т. 126, № 3.

2. Звягинцев Д.Г., Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. М., 2005.

3. Кирюшин П.А., Книжников А.Ю., Кочи К.В. и др. Попутный нефтяной газ в России: «Сжигать нельзя, перерабатывать!» (Аналитический доклад об экономических и экологических издержках сжигания попутного нефтяного газа в России). М., 2013.

4. Кузнецов Ф.М., Иларионов С.А., Середин В.В., Иларионов С.Ю. Рекультивация нефтезагрязненных почв. Пермь, 2000.

5. Макеев В.Н. Оценка современного состояния почвенно-растительного покрова в районах интенсивной добычи углеводородного сырья (на примере Среднего Приобья) как основа создания комплексного экологического мониторинга: Дис. ... канд. биол. наук. М., 2001.

6. Мацкова Н.В., Закусин С.В. Палыгорскитовые глины Дашковского месторождения (Московская область, г. Серпухов) // Мат-лы Международ. молодеж. науч. форума «Ломоносов-2011». М., 2011.

7. Методика выполнения измерений массовой доли НП в минеральных, органогенных, органо-минераль-ных почвах и донных отложениях методом ИК-спект-рометрии // ПНД Ф 16.1:2.2.22-98. М., 1998.

8. Орлов Д.С. Химия почв. М., 1992.

9. Петров А.А. Углеводороды нефти. М., 1984.

10. Понизовский А.А., Пинский Д.Л., Воробьева Л.А. Химические процессы и равновесия в почвах. М., 1986.

11. Преобразование нефтей микроорганизмами // Тр. ВНИГРИ / Под ред. Б.Г. Хотимского, А.И. Акопи-ан. Л., 1970.

12. Рогозина Е.А. Геохимические изменения в составе нефти при биодеградации // Разведка и охрана недр. 2010. № 4.

13. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти. М., 1981.

14. Alvarez P.J.J., Illman W.A. Bioremediation and natural attenuation // Proc. fundament. and mathemat. models. New Jersey, 2000.

15. Boyd S.A., Mortland MM, Chiou C.T. Sorption characteristics of organic compounds on hexadecyltrimet-hylammonium-smectite // Soil Sci. Soc. Amer. J. 1988. Vol.52. Р.652—657.

16. Сalabrese E.J., Kostecki P.T. Principles and practices for petroleum contaminated soils. L.; Tokyo, 1993.

17. Chaineau C.H., Rougeux G, Yepremian C, Oudot J. Effects of nutrient concentration on the biodegradation of crude oil and associated microbial populations in the soil // Soil Biol. Biochem. 2005. Vol. 37. P. 1490—1497.

18. Churchman G.J., Gates W.P., Theng B.K.G., Yuan G. Clays and clay minerals for pollution control // Handbook of Clay Science. Vol. 1. Ch. 11.1. Developments in Clay Science / Ed. by F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. La-galy. Amsterdam, 2006. P. 625—675.

19. Crocker F.H., Guerin W.F., Boyd S.A. Bioavailability of naphthalene sorbed to cationic-surfactant-mo-dified smectite // Environ. Sci. Technol. 1995. Vol.29. P. 2953—2958.

20. Froehner S, Martins R.F., Furukawa W, Errera M.R. Water remediation by adsorption of phenol onto hydrophobic modified clay // Water Air Soil Pollut. DOI 10.1007/s11270-008-9863-0.

21. Jaynes W.F., Boyd S.A. Hydrophobicity of silo-xane surfaces in smectites as revealed by aromatic hydrocarbon adsorption from water // Clays and Clay Minerals. 1991. Vol.39, N 4. P. 428—436.

22. Laune R.D. de, Reddy K.R. Redox potential // Encyclopedia of Soils in the Environment / Ed. by D. Hillel. Oxford, 2005. P. 366—371.

23. Lock P.A., Skipper N.T. Computer simulation of the structure and dynamics of phenol in sodium mont-morillonite hydrates // Europ. J. Soil Sci. 2007. Vol. 58. P. 958—966.

24. Matthieu D.E., Brusseau M.L., Johnson G.R. et al. Intercalation of trichloroethene by sediment-associated clay minerals // Chemosphere. 2013. Vol. 90. P. 459—463.

25. Osuji L.C., Ogali R.E., Kalu A.U.The use of prista-ne and phytane biomarkers: a rethink of the cognoscenti // Scientia Africana. 2009. Vol. 8, N 3. P. 42—52.

26. Singh S.N., KumariB, Mishra S. Microbial degradation of alkanes // Microbial Degradation of Xenobiotics / Ed. by S.N. Singh. Berlin; Heidelberg. 2012. P. 439—469.

27. So Chi Ming, Phelps C.D., Young L.Y.Anaero-bic transformation of alkanes to fatty acids by a sulfate-reduction bacterium // Appl. Environ. Microbiol. 2003. P. 3892—3900.

28. Sonon L.S., Thompson M.L. Sorption of a no-nionic polyoxyethylene lauryl ether surfactant by 2:1 layer silicates // Clays and Clay Minerals. 2005. Vol.53, N 1. P. 45—54.

29. Ugochukwu C., Jones M.D., Head I.M. et al. Biodegradation and adsorption of crude oil hydrocarbons supported on "homoionic" montmorillonite clay minerals // Appl. Clay Sci. 2014. Vol. 87. P. 81—86.

30. Zhu Lizhong, Tian Senlin, Shi Yao. Adsorption of volatile organic compounds onto porous clay hetero-structures based on spent organobentonites // Clays and Clay Minerals. 2005. Vol. 53, N 2. P. 123—136.

31. Zhu Lizhong, Yuhong Su. Benzene vapor sorption by organobentonites from ambient air // Clays and Clay Minerals. 2002. Vol. 50, N 4. P. 421—427.

Поступила в редакцию 26.06.2016

EFFECT OF COMBINED APPLICATION OF CLAYS, MINERAL FERTILIZERS AND LIMING ON THE DECOMPOSITION OF OIL PRODUCTS IN ACID OIL-POLLUTED SAND

Yu.A. Zavgorodnaya, A.A. Stepanov, S.Ya. Trofimov, Yu.R. Farkhodov, V.N. Pervakova, T.A. Sokolova, R.S. Aptikaev

A model experiment has been performed to estimate the effect of combined addition of clays (either palygorskite or bentonite), mineral fertilizers and liming on the decomposition of oil products in the acid oil-polluted sand when incubated during 3 months under conditions of alternating moistening and drying. This treatment resulted in the reliable decrease in the total content of CCl4-extracted nonpolar and weakly-polar fractions and in the amount of weakly-polar compounds. The reliable reduction in the content of nonpolar fraction, in the Сl4—Сз6 alkanes amount and in the (Сl7+Сl8)/(Сг_l5+Сг_l6) ratio, which was known to be the index of microbiological hydrocarbon destruction, was recorded in the variant of the experiment with application of palygorskite clay, mineral fertilizers and slaked limе.

Key words: oil pollution, clay minerals, red-ox potential, hydrocarbons, koefficient of biodegradation.

Сведения об авторах

Завгородняя Юлия Анатольевна, канд. биол. наук, ассистент каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: zyu99@mail.ru. Степанов Андрей Анатольевич, канд. биол. наук, ст. науч. сотр. каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова. E-mail: stepan.1963@mail.ru. Трофимов Сергей Яковлевич, докт. биол. наук, профессор каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова. E-mail: trof@soil.msu.ru. Фарходов Юлиан Робертович, студент каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: sharobici1@yandex.ru. Первакова Вера Николаевна, студентка каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им.М.В.Ломоносова. Соколова Татьяна Алексеевна, докт. биол. наук, профессор каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. E-mail: sokolt65@mail.ru. Аптикаев Родион Сергеевич, канд. биол. наук, мл. науч. сотр. каф. химии почв ф-та почвоведения МГУ им. М.В.Ломоносова. E-mail: aptikaev@mail.ru.