ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПОЛИ(АЦЕТАЛЬ-ПРОСТОЙ ПОЛИЭФИР) И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЯХ
POLY(ACETAL-POLYETHER) AQUEOUS DISPERSIONS AND USE THEREOF IN PROTECTIVE COATINGS

По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. No. 60/634500, поданной 9 декабря 2004 г., и по предварительной заявке U.S. No. 60/636268, поданной 15 декабря 2004 г.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к водной дисперсии ассоциативного загустителя и по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества. Точнее, настоящее изобретение относится к водной дисперсии ассоциативного загустителя на основе поли(ацеталь- или кеталь-простого полиэфира) (ПАПЭ) и по меньшей мере одного поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, включающей этоксилаты спиртов, этоксилированные ацетилендиолы, фосфатные эфиры и диалкилсульфосукцинаты. Настоящее изобретение также относится к применению этих водных дисперсий в композициях покрытий на водной основе.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Ассоциативные загустители обычно представляют собой растворимые в воде или дисперигрующиеся в воде полимеры, содержащие небольшое количество гидрофобных групп. Они широко применяются для регулирования реологических характеристик и характеристик нанесения самых различных водных систем. Одной широкой областью применения ассоциативных загустителей являются покрытия на водной основе. Хорошо известно, что ассоциативные загустители, которые используются в качестве модификаторов реологических характеристик в покрытиях на водной основе, трудно приготовить в виде высококонцентрированных водных растворов, обладающих такой низкой вязкостью, чтобы их можно было легко наливать, перекачивать и дозировать в водные системы, такие как защитные покрытия на водной основе. Механизмы, по которым ассоциативные загустители могут загущать водную фазу, могут включать гидрофобную ассоциацию между гидрофобными группами молекул загустителя и/или взаимодействие ассоциативных загустителей с гидрофобными компонентами, содержащимися в композициях покрытий на водной основе. Разные типы ассоциативных загустителей основаны на модифицированных натуральных полимерах, таких как простые эфиры целлюлозы, которые гидрофобно модифицированы, синтетические полимеры, такие как гидрофобно модифицированные этоксилированные полиуретаны (ГМЭУ), гидрофобно модифицированные растворимые в щелочи эмульсии (ГМРЩ) и гидрофобно модифицированные поли(ацеталь- или кеталь-простые полиэфиры) (ГМ-ПАПЭ). Характеристики покрытий на водной основе, приготовленных с использованием ассоциативных загустителей, как красок, меняются по самым основным показателям, таким как эффективность загущения, потеки, выравнивание и образование пленки (вязкость ICI).
Синтетические ассоциативные загустители в последние годы приобрели все большее значение, в особенности для регулирования реологических характеристик покрытий на водной основе и латексных красок. Поскольку синтетические ассоциативные загустители готовят из основных химикатов, их можно приготовить так, чтобы они обладали определенными характеристиками. Другими словами, им можно придать необходимые характеристики с самого начала. Синтетические ассоциативные загустители выполняют разные функции в водных системах. Например, в латексных красках и в покрытиях на водной основе загустители обеспечивают более высокую стабильность суспензии пигмента и улучшенные реологические характеристики и характеристики нанесения. В средствах личной гигиены загустители обеспечивают увеличение объема, улучшение тактильных характеристик, гладкости и функций продукта, делая его более привлекательным. В других областях промышленности синтетические ассоциативные загустители используют для улучшения других желательных характеристик.
Регулирование вязкости раствора полимера и возможность включения полимеров в раствор при большом содержании твердых веществ при относительно низкой вязкости являются требованиями, важными с точки зрения технологии изготовления и нанесения. Эти требования позволяют сбалансировать общую стоимость применения продукта и обеспечить использование надлежащих методик для включения продукта в наносимую композицию. Примеры этих синтетических ассоциативных загустителей, которые используются в качестве модификаторов реологических характеристик в покрытиях на водной основе, включают гидрофобно модифицированный этоксилированный уретан (ГМЭУ), гидрофобно модифицированную растворимую в щелочи эмульсию (ГМРЩ), гидрофобно модифицированный полиэтиленгликоль (ГМ-ПЭГ) и гидрофобно модифицированный поли(ацеталь- или кеталь-простой полиэфир) (ГМ-ПАПЭ).
Вследствие межмолекулярной ассоциации посредством своих гидрофобных компонентов водные растворы ассоциативных загустителей обладают высокими вязкостями даже при низких концентрациях. Для снижения вязкости растворов различных типов ассоциативных загустителей используют агенты для снижения вязкости, такие как пропиленгликоль, бутилкарбитол, циклодекстрины и поверхностно-активные вещества (см. US 6063857; US 5137571; US 5425806; US 6150445; US 5378756; US 5959013; US 5574127; US 6162877). Типичные подходящие диапазоны вязкости для этих водных комбинаций загустителя и добавки составляют примерно от 1000 до 5000 сП. Типичные желательные концентрации полимеров в пересчете на твердое вещество находятся в диапазоне примерно от 15 до 30 мас.%.
ГМ-ПАПЭ, изготавливающиеся и продающиеся фирмой Hercules Incorporated под торговым названием Aquaflow, в настоящее время продаются потребителям в жидком виде. В настоящее время некоторые из этих продуктов продаются в виде содержащих 25% активного полимера растворов в смеси с водой и бутилкарбинолом.
Выпускающиеся продукты Aquaflow с умеренными или большими затруднениями включаются в смесь высокоглянцевой краски, содержащей стиролово-акриловое связующее. Это затруднение также проявляется для не содержащих растворителя покрытий на водной основе, обладающих объемной концентрацией пигмента (ОКП), равной 70%, и содержащих винилацетатно/этиленовый (ВАЦ/Э) латекс.
По данным опроса потребителей установлено, что большинство изготовителей латексных красок сталкиваются с затруднениями при включении синтетических ассоциативных загустителей в композицию краски. В идеальном случае после прибавления загустителя к основной краске полученная красящая смесь должна легко перемешиваться и загуститель должен проявлять свою загущающую способность очень быстро, предпочтительно - за несколько минут. В этом случае очень быстро достигается полная вязкость краски и при хранении не происходит дополнительного увеличения вязкости.
Легкость включения загустителя в латексные краски определяют путем измерения времени, по истечении которого загуститель начинает эффективно загущать композицию краски, и времени, по истечении которого не наблюдается дополнительного увеличения вязкости. После включения загустителя в основную краску краска должна быть однородной, т.е. в ней не должно быть комков. Затем измеряют вязкость полученной краски. В лакокрасочной промышленности используют вязкость по Стормеру и ее измеряют в единицах Кребса (ЕК).
Поскольку ассоциативные загустители содержат гидрофобные группы, они могут образовывать межмолекулярные ассоциаты с помощью своих гидрофобных групп. Они также могут адсорбироваться на гидрофобных поверхностях диспергированных частиц, таких как латексы и пигменты. Вследствие этого ассоциативные загустители оказывают намного большее загущающее воздействие, чем соответствующие полимеры, обладающие такой же молекулярной массой, но не содержащие гидрофобных групп. В данной области техники известна одна методика преодоления затруднений, связанных с большой вязкостью. Она включает растворение ассоциативного загустителя в воде с последующим прибавлением раствора к водной композиции. Однако в этом подходе ограничено количество полимера, которое можно растворить в данном количестве воды без сильного увеличения вязкости. Другой подход, использующийся для исключения сильного увеличения вязкости, заключается в получении дисперсии ассоциативного загустителя, обычно в органическом растворителе. Однако этого подхода следует избегать, поскольку органические растворители являются летучими и многие из них могут вредно воздействовать на окружающую среду. Еще одной методикой уменьшения вязкости водных растворов ассоциативных загустителей является прибавление неионогенных поверхностно-активных веществ к водным растворам ассоциативных загустителей.
Известны несколько патентов, в которых раскрыто получение текучих водных растворов или дисперсий ассоциативных загустителей с использованием поверхностно-активных веществ. В патенте US No. 5425806 описана водная дисперсия ассоциативного загустителя, содержащая пониженное количество летучих органических соединений (ЛОС), которая является текучей при 25°С. Эта дисперсия включает 15-40 мас.% ассоциативного загустителя (т.е. полиуретанов, модифицированной целлюлозы, сложных полиэфируретанов, простых полиэфир-альфа-олефинов или простых полиэфирполиолов), 30-85 мас.% воды и 1-30 мас.% одного или большего количества анионогенных или неионогенных поверхностно-активных веществ. В патенте US No. 5378756 описана композиция загустителя, включающего полиуретан, неионогенный эмульгатор и соединение, которое в середине содержит ацетиленовую группу (тройную связь). В патенте US No. 6150445 описан водный концентрат, содержащий 10-50 мас.% полиуретанового ассоциативного загустителя и 1-25% неионогенного поверхностно-активного вещества, содержащего этиленоксидные и пропиленоксидные группы. В патенте US No. 6063857 раскрыта композиция, содержащая воду, не менее 5,0 мас.% нейтрализованного гидрофобно модифицированного растворимого в щелочи эмульсионного полимера и менее 0,5 мас.% поверхностно-активного вещества. В предшествующем уровне техники не раскрыто настоящее изобретение.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
9
12
Настоящее изобретение относится к водной дисперсии гидрофобно модифицированного поли(ацеталь- или кеталь-простого полиэфира) (ГМ-ПАПЭ), содержащей агент для снижения вязкости, представляющий собой по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, включающей поверхностно-активные вещества - этоксилаты спиртов, содержащие С-ССпиртовый компонент, поверхностно-активное вещество - этоксилированный ацетилендиол, поверхностно-активное вещество - фосфатный эфир, поверхностно-активное вещество - комбинацию этоксилированного спирта с анионогенным диалкилсульфонатом и поверхностно-активное вещество - комбинацию этоксилированного спирта с анионогенным фосфатным эфиром
Настоящее изобретение также относится к водному защитному покрытию, содержащему указанную выше дисперсию и необязательно латекс.
Настоящее изобретение также включает улучшенный способ включения загустителя ГМ-ПАПЭ в композицию защитного покрытия, в котором время растворения ГМ-ПАПЭ значительно уменьшено по сравнению со временем растворения ГМ-ПАПЭ, поставляющихся в виде обладающих большим содержанием твердых веществ растворов, полученных с использованием только воды или воды совместно с органическим растворителем, таким как бутилкарбитол.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг.1 приведена гистограмма вязкостей смесей дисперсий, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг.2 приведена гистограмма вязкостей смесей дисперсий, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг.3 приведен линейчатый график зависимости вязкостей от скоростей сдвига для комбинаций полимера и поверхностно-активного вещества.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению было установлено, что гидрофобно модифицированные поли(ацеталь- или кеталь-простые полиэфиры) (ГМ-ПАПЭ) можно эффективно диспергировать в воде при концентрации твердых веществ, достигающей 40 мас.%, предпочтительно - 30 мас.%, и при этом обеспечивать приемлемо низкую вязкость при добавлении всего лишь 0,5-3,0 мас.% неионогенного и/или анионогенного агента, уменьшающего вязкость.
АССОЦИАТИВНЫЕ ЗАГУСТИТЕЛИ
Типы ассоциативных загустителей, которые входят в объем настоящего изобретения, основаны на основной цепи поли(ацеталь- или кеталь-простого полиэфира) (ПАПЭ). Типы загустителей включают поли(ацеталь- или кеталь-простой полиэфир) с гидрофобными концевыми реакционноспособными группами и гидрофобно модифицированные гребенчатые полимеры, описанные в патентах US 5574127 и 6162877 соответственно. Другой класс основанных на ПАПЭ ассоциативных загустителей, которые также входят в объем настоящего изобретения, включает модифицированный арилгликолевым простым эфиром ПАПЭ (раскрытый в заявке №11/031187 под названием "Colorant Compatible Synthetic Thickener For Paint", поданной 7 января 2005 г., относящейся к гидрофобно модифицированным гребенчатым (или блочным) ПАПЭ) (Х-33487-45; Х-33445-70). Кроме того, дисперсия также может включать смесь указанных полимеров на основе ПАПЭ и других имеющихся в продаже ассоциативных загустителей, таких как ГМЭУ, ГМРЩ, ГМ-ПЭГ и гидрофобно модифицированные простые эфиры целлюлозы.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, обладает основной цепью поли(ацеталь- или кеталь-простой полиэфир) (ПАПЭ), которая является линейной или разветвленной, причем линейная является предпочтительной. Простые полиэфиры (в качестве предшественников конечного полимера), которые можно использовать в настоящем изобретении, включают любой растворимый в воде полиалкиленоксид и сополимеры алкиленоксидов; предпочтительно, если простая полиэфирная основная цепь представляет собой полиэтиленоксид или растворимые в воде сополимеры этиленоксида с другими сомономерами, такими как пропиленоксид или бутиленоксид.
В контексте настоящего изобретения водная дисперсия ГМ-ПАПЭ представляет собой поли(ацеталь- или кеталь-простой полиэфир) с гидрофобными концевыми реакционноспособными группами. ГМ-ПАПЭ обладает концевыми гидрофобными группами и также может содержать боковые гидрофобные группы. Гидрофобные группы могут представлять собой алкильный фрагмент, содержащий от 3 до 30 атомов углерода, или алкиларильный фрагмент, такой как метилфенильная группа. Гидрофобные группы могут быть линейными или разветвленными. Боковые гидрофобные группы могут быть присоединены к основной цепи однообразным образом или группами.
Среднемассовая молекулярная масса полимера ГМ-ПАПЭ обладает верхним предельным значением, равным 100000, предпочтительно - 50000 и более предпочтительно - 40000. Нижнее предельное значение молекулярной массы полимера равно 3000, предпочтительно - 4000 и более предпочтительно - 8000.
Более подробное описание этих ассоциативных полимеров и способов их получения для случая ГМ-ПАПЭ см. патент US No. 5574127 и патент US 6162877, и заявку №11/031187 под названием "Colorant Compatible Synthetic Thickener For Paint", поданную 7 января 2005 г., относящуюся к гидрофобно модифицированным гребенчатым (или блочным) ПАПЭ, объекты патентов и заявки на патент включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Объекты всех трех этих патентов и заявки на патент в настоящем изобретении будут обозначаться, как "ГМ-ПАПЭ".
АГЕНТ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ
10
6
10
9
9
11
6
6
6
9
10
10
10
9
12
В контексте настоящего изобретения типичные агенты для снижения вязкости включают неионогенные и анионогенные поверхностно-активные вещества. Неионогенные поверхностно-активные вещества включают этоксилаты спиртов (С-(ЭО) - Iconol DA-6 (ЭО = этиленоксидное звено), Ethal DA-6 и Huntsman DA-6; С-(ЭО) - Ethal DA-9; С-С-(ЭО) - Rhodasurf 91-6), этоксилированный 2,4,7,9-тетраметил-5-децин-4,7-диол или Surfynol 465 (Air Products); С-алкилглюкозид (AG 6206, Akzo-Nobel); C-алкилглюкозид (AG 6202, Akzo-Nobel); C-С-алкилглюкозид (AG 6210, Akzo-Nobel); этоксилат С-спирта ПЭГ (7 ЕО), Biodac 710 (Sasol); этоксилат С-спирта ПЭГ (8 ЕО), Biodac 810 (Sasol); этоксилат первичного спирта, C-C, PEO(6), Synperonic 91/6 (ICI); децилглюкозид, Plantacare 200 UP (Henkel).
Типичные анионогенные поверхностно-активные вещества включают диалкилсульфосукцинаты (диамилсульфосукцинат - Aerosol AY-100; диизобутилсульфосукцинат - Aerosol IB-45; диоктилсульфосукцинат - Aerosol ОТ); дигексилсульфосукцинат, Disponil SUS IC 680, Henkel; фосфатный эфир - Strodex LFK-70. Представляющий интерес менее летучий растворитель является продуктом Ecosoft РВ или ЕРВ (10,5 мас.% ЛОС), который представляет собой монобутиловый эфир тетраэтиленгликоля, выпускающийся фирмой Dow Chemical company, другие менее летучие растворители включают бутилтригликоль (53 мас.% ЛОС) (DOW). Стандартным растворителем с большим содержанием ЛОС, который используется в промышленности, является бутилкарбитол (БК), который обладает 100 мас.% ЛОС. Содержание ЛОС в растворителях рассчитывают с помощью теста ЕРА-24.
В контексте настоящего изобретения верхнее предельное значение содержания агента для снижения вязкости составляет 20 мас.%, предпочтительно - 10 мас.%. Нижнее предельное значение содержания может составлять лишь 0,5 мас.%, предпочтительно - 1,0 мас.% и более предпочтительно - 3,0 мас.%. Следует отметить, что некоторые растворители также можно использовать в качестве агентов для снижения вязкости.
СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ
В контексте настоящего изобретения может содержаться вода и верхнее предельное значение содержания составляет 85 мас.%, предпочтительно - 75 мас.% и более предпочтительно - 65 мас.%. Нижнее предельное значение содержания воды в дисперсии составляет 30 мас.%, предпочтительно - 40 мас.% и более предпочтительно - 50 мас.%. Следует понимать, что вода содержится в дисперсии наряду с другими ингредиентами и ее содержание может в определенной степени меняться в зависимости от содержащихся других ингредиентов.
ВОДНЫЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
В контексте настоящего изобретения композиции ГМ-ПАПЭ или ГМ гребенчатых или блочных ПАПЭ можно использовать в композициях пленкообразующих покрытий, таких как покрытия на водной основе (т.е. лаки, латексные краски и т.п.). В латексных красках пигментом может быть, например, гидратированный оксид алюминия, сульфат бария, силикат кальция, глина, диоксид кремния, тальк, диоксид титана или оксид цинка. Выбор пигмента определяется желательными результатами и изготовителем. Обычно отношение объема пигмента к объему всего нелетучего вещества, содержащегося в краске, называют объемной концентрацией пигмента (ОКП), которую обычно выражают в процентах. В латексных красках верхнее предельное значение ОКП равно 85, предпочтительно - 75 и более предпочтительно - 65. В этих латексных красках нижнее предельное значение ОКП равно 10 и предпочтительно - 20. Если латексная краска является высокоглянцевой краской, то более предпочтительно, чтобы ОКП равнялась от примерно 15 до примерно 30; если представляет собой полуматовую краску, то ОКП равна от примерно 20 до примерно 35; и если она представляет собой матовую краску, то ОКП равна от примерно 40 до примерно 85. Кроме того, для обеспечения хороших рабочих характеристик латексных красок их вязкость ICI должна быть более примерно 1,0, предпочтительно - более 1,5 Па·с при 25°С.
Улучшенный способ включения водных дисперсий ГМ-ПАПЭ, предлагаемых в настоящем изобретении, в композиции защитных покрытий заключается просто в прибавлении дисперсии полимера в композицию покрытия при перемешивании. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что время растворения полимера ГМ-ПАПЭ при температуре окружающей среды значительно уменьшено по сравнению с временем растворения ГМ-ПАПЭ в чистой воде, если он поставляется в виде водной дисперсии. Поэтому применение водной дисперсии, предлагаемой в настоящем изобретении, делает более легким и быстрым включение загустителей в композиции красок. Согласно изобретению установлено, что применение водной дисперсии, предлагаемой в настоящем изобретении, уменьшает время растворения полимера примерно на 30%, а в некоторых случаях - уменьшение даже составляет примерно до 50%, по сравнению с временем, необходимым в том случае, если для загущения композиции покрытия используют водный раствор ГМ-ПАПЭ.
В контексте настоящего изобретения включение полимеров ГМ-ПАПЭ в композиции красок с использованием дисперсий, предлагаемых в настоящем изобретении, обеспечивает несколько преимуществ. 1) Уменьшение от 25% до 17,5% содержания активного ГМ-ПАПЭ в дисперсиях вода/БТГ (БТГ = бутилтригликоль)/ГМ-ПАПЭ, предлагаемых в настоящем изобретении, уменьшение времени растворения загустителя в краске на 50% при внесении в композицию высокоглянцевой краски. При внесении той же дисперсии в композицию полуматовой краски время растворения уменьшается на 30%. 2) Дополнительное уменьшение времени растворения еще на 60% обеспечивается при использовании дисперсии БТГ и поверхностно-активного вещества (например, продукта Surfynol 465) в качестве агента для снижения вязкости. И в этом случае для композиции высокоглянцевой краски прибавление поверхностно-активного вещества Surfynol 465 в имеющиеся в продаже полимеры серии Aquaflow NLS значительно облегчает включение. Прибавление 1% поверхностно-активного вещества Surfynol 465 уменьшает время полного растворения полимера Aquaflow NLS 210 в высокоглянцевой краске на 40%. Кроме того, для латексной краски, обладающей значением ОКП, равным 70, при добавлении 1 мас.% поверхностно-активного вещества Surfynol 465 к дисперсии полимера Aquaflow NLS 210 время полного растворения полимера Aquaflow NLS 210 уменьшается на 35%.
Другими ингредиентами, которые обычно включают в краски, являются связующие (например, 100% акрилатные, винилакрилатные и стиролакрилатные), диспергирующие вещества (например, полифосфаты, аминоспирты и акриловые сополимеры), противовспениватели (например, несиликонового и силиконового типов), агенты для обеспечения перекрывания слоев краски (например, этиленгликоль, пропиленгликоль и гексиленгликоль), консерванты (например, не содержащие ртуть), коалесцирующие агенты (например, простые/сложные эфиры гликоля и поверхностно-активные вещества), биоциды, влагоудерживающие вещества, модификаторы рН и красители.
Для более подробного описания настоящего изобретения можно сделать ссылку на приведенные ниже примеры, которые предназначены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и которые не следует рассматривать, как ограничивающие. Если не указано иное, то все содержания, выраженные в частях и процентах, являются массовыми.
ПРИМЕРЫ
СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДИКИ
А. Для приготовления водных дисперсий полимеров в исследованных растворителях-носителях (приведенные ниже фиг.1-3 и таблицы 1-2) использовали следующую методику:
1. Твердый полимер, воду и поверхностно-активное вещество/растворитель объединяли в сосуде и нагревали при 70-75°С в течение 1-2 ч до плавления смеси.
2. Горячий расплав/дисперсию встряхивали в течение 1 мин и помещали на карусельный стол при комнатной температуре на 2-3 ч.
3. Если через 2-3 ч образец растворялся не полностью, то образец перемешивали вручную шпателем и затем повторяли стадии 1 и 2. Для доведения значения рН до ~7,1 к дисперсии прибавляли 2-3 капли ледяной уксусной кислоты.
4. Реологические характеристики диспергированного полимера определяли так, как описано в сноске к таблице 1.
В. Вторая методика приготовления образцов, использованных в примерах 23-27, заключалась проводимом до растворения в размоле экспериментального ГМ-ПАПЭ с помощью ситового устройства Retch, содержащего сито 0,5 меш. Порошок просеивали через сито №30 и более крупные частицы, оставшиеся на сите, отбрасывали. Растворы готовили путем отвешивания ингредиентов и перемешивания в течение ночи с использованием якорного смесителя. В случае использования имеющегося в продаже ГМ-ПАПЭ (т.е. продуктов Aquaflow NLS 200 и Aquaflow NLS 210) добавки отвешивали и перемешивание проводили в якорном смесителе с наибольшей скоростью в течение 15 мин. После приготовления образцам давали прийти в равновесие на водяной бане при 25°С.
Измеряли вязкость по Брукфилду водных дисперсий, предлагаемых в настоящем изобретении, которые были приготовлены с помощью указанной выше методики В, и результаты представлены на диаграммах или в таблицах, приведенных ниже.
Получение ГМ-блочных (или гребенчатых)-ПАПЭ полимеров:
Х33487-45 (ПАПЭ, 8,6% глицидил-2-метилфенилового эфира)
1
Смесь полиэтиленгликоля (молекулярная масса ~8000) (600 г) и гранул гидроксида натрия (12 г) нагревали при 80°С в течение 1 ч. Прибавляли дибромметан (8,8 г) и полученную реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч. Прибавляли глицидил-2-метилфениловый эфир (87 г) и температуру реакционной смеси поддерживали равной 120°С в течение 4 ч. Продукт собирали после охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры. Исследование с помощью эксклюзионной хроматографии показало, что продукт является полимером, обладающим среднечисловой молекулярной массой (Mn), равной 21000. Исследование с помощью Н ЯМР показало, что содержание включенных гидрофобных групп равно 8,6 мас.%.
Х33445-70 (ПАПЭ, 10,8% глицидил-2-метилфенилового эфира)
Аналогичным образом, по методике, использованной для Х33487-45, образец Х33445-70 получали с использованием 600 г ПЭГ, обладающего Mn, равной 8000, 12 г NaOH, 6,2 г дибромметана и 107 г глицидил-2-метилфенилового эфира. Продукт обладает молекулярной массой (Mn), равной 12600, и содержанием гидрофобных групп, равным 10,8 мас.%.
Полимеры ГМ-ПАПЭ (NLS-200 и NHS-300) имеются в продаже и выпускаются фирмой Hercules Incorporated под торговыми названиями Aquaflow NLS-200 Aquaflow NHS-300.
7,5
Получение новой молекулы н-бутил-(ЭО)-Ме
7,5
100 г Продукта Carbowax 350 (Ме-(ЭО)) нагревали с 15 г NaOH в течение 1 ч при 80°С. Затем к смеси прибавляли 50 г (0,36 моля) бутилбромида и смесь выдерживали при 80°С в течение 2 ч, затем при 100°С в течение 4 ч. После охлаждения смесь дважды фильтровали для удаления соли. Всего собирали 130 г продукта, далее обозначаемого, как Х-33564-8А.
10
6
10
9
9-11
6
Типичные поверхностно-активные вещества, использованные в примерах, включали этоксилаты спиртов (С-(ЭО) - Iconol DA-6, Ethal DA-6 и Huntsman DA-6; С-(ЭО) - Ethal DA-9; С-(ЭО) - Rhodasurf 91-6), диалкилсульфосукцинаты (диамилсульфосукпинат - Aerosol AY-100; диизобутилсульфосукцинат - Aerosol IB-45; диоктилсульфосукцинат - Aerosol ОТ), этоксилированный 2,4,7,9-тетраметил-5-депин-4,7-диол или Surfynol 465, фосфатный эфир - Strodex LFK-70. Представляющий интерес обладающий низким содержанием ЛОС летучий растворитель является продукт Ecosoft РВ или ЕРВ (монобутиловый эфир тетраэтиленгликоля), выпускающийся фирмой Dow Chemical company.
ПРИМЕРЫ 1-22
Для приготовления исследуемых образцов для этих примеров использовали стандартную методику А и они описаны на фиг.1 и 2 и в таблицах 1 и 2.
16
12
На представленных ниже фиг.1 и 2 приведены вязкости различных смесей, которые являются частью настоящего изобретения. В этих примерах использовали 20% NLS-200 (СРАРЕ), фиг.1, или 20 мас./мас.% 2:1 смесь на основе NHS-300 (С-ПАПЭ) / Х-33487-45 (см. ниже).
Представленная на фиг.1 смесь 20% NLS-200 активного вещества в воде приводила к образованию геля/пасты. Использование выбранных поверхностно-активных веществ в качестве добавок при содержании, равном лишь 5-8 мас.%, позволило снизить вязкость дисперсии 20% NLS-200 до 1000-6000 сП.
12
Представленная на фиг.2 смесь 20 мас./мас.% 2:1 на основе NHS-300 (С-ПАПЭ)/Х-33487-45 приводила к образованию геля/пасты в воде. Использование выбранных поверхностно-активных веществ в качестве добавок при содержании, равном лишь 5-8 мас.%, позволило снизить вязкость дисперсии 20% до 2000-4000 сП.
16
Ниже на фиг.3 приведены вязкости NLS-200 (твердый-С-ПАПЭ) в смеси вода-бутилкарбитол, использованной в качестве контроля, а также полимера ГМ-блок-ПАПЭ (Х-33445-70) в смеси вода-Ecosoft РВ, и смесей вода - Ecosoft РВ - Aerosol ОТ и вода-АОТ, которые являются частью настоящего изобретения.
Смесь 25% активного вещества ГМ-блок-ПАПЭ в воде с прибавлением 15% поверхностно-активного вещества АОТ приводила к образованию геля. Смесь 25% активного вещества ГМ-блок-ПАПЭ в воде с прибавлением 15% растворителя ЕРВ приводила к высокой вязкости, в зависимости от скорости сдвига, находящейся в диапазоне 14000-10000 сП.
Однако совершенно неожиданно смесь 25% активного вещества ГМ-блок-ПАПЭ в воде с прибавлением 10% растворителя ЕРВ (низкое содержание ЛОС) и 5% поверхностно-активного вещества АОТ приводила к очень низкой вязкости, равной 2000 сП. Вязкость раствора была даже ниже вязкости имеющегося в продаже продукта NLS-200, приготовленного с прибавлением 15% высоколетучего органического растворителя, бутилкарбитола (см. фиг.3).
Таким образом, при использовании комбинации Ecosoft РВ (монобутиловый эфир тетраэтиленгликоля) и Aerosol ОТ (АОТ) наблюдалась синергичность уменьшения вязкости ГМ-block-ПАПЭ.
12
В представленной ниже таблице 1 приведены данные по вязкости для смеси 2:1 мас./мас. на основе NHS-300 (С-ПАПЭ)/Х-33487-45 (см. ниже) в смеси с одним поверхностно-активным веществом или со смесью поверхностно-активных веществ, которые являются частью настоящего изобретения.
В случаях использования всех трех неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве добавок для уменьшения вязкости смеси дополнительные преимущества обнаружены при комбинировании этого поверхностно-активного вещества с поверхностно-активным веществом АОТ. Вязкость смеси в комбинации поверхностно-активное вещество/добавка-АОТ была меньше, чем при использовании каждого компонента по отдельности, т.е. АОТ или добавки по отдельности при такой же концентрации, как полная концентрация (АОТ+добавка).
Таким образом, при использовании комбинации неионогенных поверхностно-активных веществ - этоксилированных спиртов и Aerosol ОТ наблюдалась синергичность уменьшения вязкости смеси.
16
В представленной ниже таблице 2 приведены данные по вязкости для 20% NLS-200 (С-ПАПЭ; коммерческая партия # F-05178-AT 02, см. ниже) в смеси небольшое количество растворителя ЕРВ - вода, в смеси Strodex LFK-70 - вода, в смесях ЕРВ - Strodex LFK-70 - вода, в ЕРВ - Iconol DA-6 - вода, а также в смесях 20% NHS-300 с водой и Strodex LFK-70 - вода.
Контрольный образец - 20% ГМ-ПАПЭ (NLS-200) не растворяется в воде и образует пасту/гель.
Прибавление любого из поверхностно-активных веществ по отдельности (неионогенного этоксилата спирта - Iconol DA-6 или анионогенного фосфатного эфира Strodex LFK-70) или их комбинации с обладающим низким содержанием ЛОС растворителем - ЕРВ позволяет диспергировать и резко уменьшать вязкость конечной смеси и получать концентрат полимера, обладающий вязкостью в диапазоне 1000-3000 сП.
Приведенные выше дополнительные примеры дополнительно иллюстрируют эффективность выбранных поверхностно-активных веществ и выбранных комбинаций поверхностно-активное вещество-ЕРВ для уменьшения вязкости модификаторов реологических характеристик ГМ-ПАПЭ.
Полимеры обладают следующими характеристиками:
16
- NLS-200 (твердый-С-ПАПЭ: синтез описан в US 6809132 В2; Oct. 26, 2004) - Mn=18000; Mw=33000; партия # F-04063-B; Mn=18700; Mw=33800; партия # F-05178-AT 02 - оба обладают немного меньшими Mw, чем обычно выпускающиеся партии.
12
- NHS-300 (твердый-С-ПАПЭ: синтез описан в US 6809132 В2; Oct. 26, 2004) - Mn=15400; Mw=27000 - пониженная Mw; партия # F-04061-A; и Mw=35000-38,000; партия # Р-01016А 02.
- ГМ-block-ПАПЭ Х-33487-45: Mn=21100; Mw=38000 - обычная Mw;
простой эфир MePhGly - "блочный" гидрофобный: 8,2 мас.% или 5,3 моля на 1 моль -ОН.
- ГM-block-ПАПЭ 33445-70: простой эфир MePhGly - "блочный" гидрофобный: 10,8 мас.% или 4,1 моля на 1 моль -ОН; Mn=12600; Mw=18400 - пониженная Mw.
Растворители и поверхностно-активные вещества, использованные в примерах, выпускаются фирмами Dow (Ecosoft PB), Cytec Co. (Aerosol ОТ - 75% активного вещества и Aerosol AY-100), BASF (Iconol DA-6; Plurafac B-26), Huntsman (DA-6), Air Products (Surfynol 465), Ethox Co. (Ethal DA-9), Rhodia Co. (Rhodasurf 91-6 и Rhodasurf LA-12), Dexter Chemical Company (Strodex LFK-70; 70% активного вещества), а также синтезированы авторами (новая молекула).
-1
Для определения графиков вязкости использовали конический реометр с регулируемой нагрузкой AR-1000 в режиме развертки сдвига при 25°С (фиг.1-3, таблицы 1-2). Вязкости определены примерно при 8-10 с (фиг.1-2 и таблицы 1-4).
ТАБЛИЦА 2
Эффективность поверхностно-активного вещества и поверхностно-активного вещества с прибавлением растворителя, обладающего низким содержанием ЛОС: дополнительные примеры
Полимер
Поверхностно-активное вещество/растворитель
Вязкость (10 с<sup>-1</sup>), сП
20% NLS-200
80% воды
Нерастворимо
20% NLS-200
19%ЕРВ+61%воды
3000
Как выше
10% Strodex LFK-70+70% воды
2300
Как выше
10% ЕРВ+9% Strodex LFK-70+61% воды
1600
Как выше
10% ЕРВ+9% Iconol DA-6+61% воды
1200
20% NHS-300
80% воды
4600
20% NHS-300
12% Strodex LFK-70+68% воды
2300
Примечание: В этом случае концентрация Strodex LFK-70 указана для исходного продукта, т.е. без поправки на 70% активность.
За скоростью растворения можно следить по эффективности загущения и времени, которое необходимо для достижения необходимой вязкости при однородности краски (отсутствие комков).
Для приготовления и исследования образцов для приведенных ниже примеров 23-27 использовали стандартную методику В.
ПРИМЕР 23
Легкость включения смесей ГМ-ПАПЭ "NLS 200" в высокоглянцевую краску HG 5 по сравнению с имеющимся в продаже Aquaflow NLS 200
Загуститель
Состав (мас.%)
ТЕ (мас.%)
Время, необходимое для того, чтобы началось растворение (мин)
Время, необходимое для полного растворения (мин)
Оценка легкости включения
Имеющийся в продаже NLS 200
ГМ-ПАПЭ/вода/БК (25/60/15)
0,10
5
10
Средняя
ТК 36
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ (25/55/20)
0,12
11
20
Затруднительная
ТК 34
ГМ-ПАПЭ/вода/Surfynol 465 (19,5/72,2/8,3)
0,13
1
2
Легкая
ТК 52
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ (21/63/16)
0,12
2
10
Средняя
ТК 54 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ (17,5/66,5/16)
0,14
2
5
Легкая
ТК 57 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (17,5/66,5/13,5/2,5)
0,10
1
2
Легкая
ТК 58 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (17,5/66,5/11/5)
0,10
1
2
Легкая
Улучшение легкости включения видно для образцов ТК 57 и ТК 58, в случае которых дисперсия, предлагаемая в настоящем изобретении, приводит к такой же эффективности загущения, как и имеющийся в продаже NLS 200, но для растворения в смеси краски требуется меньше времени.
Влияние активного содержания загустителя видно при сопоставлении ТК 52 с ТК 54, включение легче при использовании в смеси меньшего количества ГМ-ПАПЭ.
Однако возможно дополнительное улучшение при использовании смеси БТГ/Surfynol 465 вместо БТГ в качестве единственного агента для снижения вязкости, как это показано в примере 23; сравнить ТК 54 с ТК 57 и ТК 58.
ПРИМЕР 24
Легкость включения смесей ГМ-ПАПЭ "NLS 200" в композицию высокоглянцевой краски HG 5 по сравнению с имеющимся в продаже Aquaflow NLS 200
Загуститель
Состав (мас.%)
ТЕ (мас.%)
Время, необходимое для того, чтобы началось растворение (мин)
Время, необходимое для полного растворения (мин)
Оценка легкости включения
Имеющийся в продаже NLS 200
ГМ-ПАПЭ/вода/БК (25/60/15)
0,10
5
10
Средняя
ТК 63 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (20,2/60,6/16,2/3)
0,10
1,5
3,5
Легкая
ТК 64 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (20,2/60,6/13,2/6)
0,10
1,5
3
Легкая
ТК 52
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ (21/63/16)
0,12
2
10
Средняя
ПРИМЕР 25
Легкость включения смесей ГМПАПЭ "NLS 210" в композицию высокоглянцевой краски HG 5 по сравнению с имеющимся в продаже Aquaflow NLS 210
Настоящее изобретение также применимо к ГМ-ПАПЭ, содержащему более длинную алкильную цепь, чем ГМ-ПАПЭ в Aquaflow NLS 200, как это показано в примере 25. И в этом случае загустители исследованы в высокоглянцевой краске, содержащей стирол/акриловое связующее. Легкость включения значительно улучшается при использовании смеси Surfynol 465 и БТГ в качестве агентов для снижения вязкости (сравнить ТК 55 с ТК 62).
Настоящее изобретение также применимо к имеющимся в продаже типам NLS: прибавление 1 мас.% Surfynol 465 к Aquaflow NLS 210 уменьшает время полного растворения загустителя на 40%.
Таблица 3
Композиция высокоглянцевой краски (HG5)
Ингредиент
Mac. частей
Вода
24,0
Dispex GA 40
12,0
Preventol D7
2,0
Dehydran 1293
2,0
Пропиленгликоль
20,0
AMP 90
0,2
Tioxide R-HD2
207,9
15 мин / 4000 оборотов/мин
Primal HG 74 D
561,2
Dehydran 1293
1,0
Dowanol DPnB
22,5
Пропиленгликоль
10,0
Н<sub>2</sub>О/полимер
137,2
Всего
1000
СЫРЬЕ
НАЗНАЧЕНИЕ
ХИМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
ПОСТАВЩИКИ:
Dispex GA 40
Диспергирующий агент
Акриловый сополимер, аммониевая соль
Ciba Specialty Chemicals
Preventol D7
Консервант
Водная, не содержащая формальдегида композиция разных изотиазолинонов
Bayer
Dehydran 1293
Противовспениватель
10% раствор модифицированного полидиметилсилоксана
Cognis
Пропиленгликоль
Сорастворитель
Пропиленгликоль
AMP 90
Стабилизатор рН/диспергирующий агент
Аминопропанол
Angus Chemie
Tioxide R-HD2
Пигмент
Диоксид титана
Huntsman
Primal HG 74 D
Связующее
Модифицированный акриловый латекс (42%)
Rohm and Haas
Dowanol DPnB
Коалесцирующий агент
Бутиловый эфир дипропиленгликоля
Dow Chemical
Настоящее изобретение также применимо для композиций матовых красок. Это довольно неожиданно, поскольку взаимодействие ассоциативного загустителя с матовыми красками совершенно отличается от взаимодействия с глянцевой краской.
ПРИМЕР 26
Легкость включения смесей ГМ-ПАПЭ "NLS 200" в краску ОКП 70 SF/MowilithLDM1871
Загуститель
Состав (мас.%)
ТЕ (мас.%)
Время, необходимое для того, чтобы началось растворение (мин)
Время, необходимое для полного растворения (мин)
Оценка легкости включения
Имеющийся в продаже NLS 200
ГМ-ПАПЭ/вода/БК (25/60/15)
0,43
4
8
Средняя
ТК 52
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ (21/63/16)
0,50
1
5
Легкая
ТК 54 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ (17,5/66,5/16)
0,53
1
5
Легкая
ТК 57 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (17,5/66,5/13,5/2,5)
0,38
1
3
Легкая
ТК 58 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (17,5/66,5/11/5)
0,37
1
3
Легкая
ТК 63 по изобретению
ГМПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (20,2/60,6/16,2/3)
0,40
1
5
Легкая
ТК 64 по изобретению
ГМ-ПАПЭ/вода/БТГ/Surfynol 465 (20,2/60,6/13,2/6)
0,39
1
3
Легкая
ПРИМЕР 27
Легкость включения смесей ГМ-ПАПЭ "NLS 210" в краску ОКП 70 SF/Mowilith LDM 1871
Хотя настоящее изобретение описано с использованием конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что настоящее изобретение ими не ограничивается и что без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения в него могут быть внесены многочисленные изменения и модификации.