ФОТОСТИМУЛИРУЕМЫЙ ЛЮМИНОФОР СИНЕ-ЗЕЛЕНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ
PHOTOSTIMULATED BLUE-GREEN PHOSPHOR BASED ON STRONTIUM ALUMINATE

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения, обладающих следующей уникальной совокупностью спектрально-кинетических свойств, а именно:
- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции полосы излучения в сине-зеленой области спектра 475-525 нм;
- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности длительной спонтанной люминесценции в области 475-525 нм от времени после прекращения возбуждения УФ-излучением с длиной волны 365 нм;
- повышенной по сравнению с известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм при стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;
- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм в процессе и после выключения стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;
- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм от длины волны стимулирующего ИК-излучения.
Фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле:
1-x-y-z-c
x
y
z
c
4
25
(SrEuDyTmLn)AlO,
-3
-2
-3
-5
-2
-4
-2
3+
3+
где 1·10≤x≤5·10; 0≤y≤5·10; 1·10≤z≤2,5·10; 1·10≤c≤2,5·10; Ln=L или Er.
Фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция вышеуказанного химического состава может быть использован для визуализации ИК-излучения, а также в различных устройствах для скрытой записи различной информации, проявляющейся при последовательном или одновременном воздействии УФ- и ИК-излучений.
Существующий уровень.
Фотолюминофоры, которые в литературе обычно называют «фотостимулируемыми» или «вспышечными», относятся к числу люминесцентных соединений, обладающих ярко выраженной способностью запасать энергию при облучении излучением УФ-области спектра и высвечивать ее под воздействием другого стимулирующего излучения. Механизм фотостимулированной люминесценции отличается от механизма естественного (спонтанного) затухания тем, что электроны или дырки получают возможность освобождения с уровней локализации (куда они попадают в процессе предварительного УФ-облучения) и дальнейшего воссоединения с ионизированными центрами свечения не за счет тепловых флуктуаций, а за счет поглощения энергии стимулирующего ИК-излучения. Детально механизм и кинетика стационарной, длительной спонтанной и стимулированной фотолюминесценции известных люминофоров, упоминаемые в тексте настоящего описания, рассмотрены в следующих источниках: В.А.Фок. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. - М.: Наука, 1964, 284 с.; В.А.Антонов-Романовский. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. - М.: Наука, 1966, 324 с. Е.М.Зверева. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Синтез и исследование полифункциональных люминофоров на основе алюминатов стронция». - Саратов: Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского. 2009. 165 с.
Для объективной оценки существующего уровня исследований в области фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения в процессе создания настоящего изобретения нами была систематизирована патентная и журнальная литература по фотостимулируемым люминофорам за период с 1940 по 2011 г., а также синтезированы и определены основные светотехнические параметры известных к настоящему времени в патентной литературе фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения. Исследование фотостимулируемых люминофоров проводилось в слое порошка без связующего (геометрия 0-45°) путем записи на спектрофотометре диаграммы фотостимулированной вспышки в координатах «спектральная интенсивность полосы - время» (фигура 1).
Фигура 1. Диаграмма изменения интенсивности стационарной, спонтанной и стимулированной люминесценции люминофора от времени. УФ-накачка=365 нм, ИК-стимуляция - светодиодом 940 нм.
max
Для получения достоверной информации образец известного фотостимулируемого люминофора высвечивался под действием ИК-излучения для уменьшения запасенной образцом на свету неконтролируемой светосуммы до уровня ниже 1% от начального. Затем образец облучался ультрафиолетовым (УФ) излучением с λ=365 нм в течение 10 сек. После выключения УФ-облучения (накачки) образец люминофора выдерживался в темновой камере в течение 5 сек. За указанный период времени на диаграмме регистрировалось спонтанное свечение (послесвечение) (фигура 1). Затем проводили ИК-стимуляцию образца люминофора, которое осуществлялось ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм в течение 10 сек. Как видно из фигуры 1, включение ИК-стимуляции приводит к появлению резкого пика фотостимулированной люминесценции (ФСЛ), интенсивность которой со временем уменьшается по мере высвечивания запасенной люминофором светосуммы. Мерой интенсивности фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) служило отношение амплитуд пиков ФСЛ исследуемого и эталонного образцов люминофоров на диаграмме, записанных в одинаковых условиях.
Анализ известных в патентной литературе данных по фотостимулируемым люминофорам сине-зеленого цвета свечения за период 1940-2011 г.и результатов проведенных нами сопоставительных измерений синтезированных известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения позволил выделить три основных класса наиболее эффективных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения.
Первый класс образуют фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, активированные ионами меди и соактивированные ионами свинца и некоторых других металлов. Основные работы по синтезу, исследованию и практическому применению этого класса фотостимулируемых люминофоров проведены в период с 1940 по 1960 г., причем наиболее широкий размах они получили в годы Великой Отечественной войны (Пат. США №2447322, кл.252-301.6 от 17.08.1948; Пат. США №2522074, кл. 252-301.4 от 12.09.1950; Пат. Чехословакии №95316, кл.22:П5 от 15.05.1960; Пат. США №4236078, кл. С09К 11/08 от 21.11.1980: G. Fonda. Preparation and characteristics in zinc sulfide phosphor sensitive to infrared // J. Opt. Soc. of Amer. 1946. v. 36. p.382.; B.Q. Brien. Development of infrared phosphors // J. Opt. Amer. 1946. v. 36. p.369.; F. Urbach et. al. On infrared sensitive phosphors /7 J. Opt. Soc. Amer. 1946. v. 36. p.372.). В спектрах люминесценции известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка ZnS: Cu, Pb наблюдаются две полосы излучения с максимумами 480 и 520 нм соответственно, соотношение интенсивностей которых изменяется в значительных пределах в зависимости от концентрации активирующих ионов.
14
15
-2
Величина световой суммы, запасаемой в таких фотостимулируемых люминофорах при оптимальных условиях УФ-возбуждения, достигает 10-10 квантов·см, т.е. соизмерима с полным количеством примесных центров на глубине проникновения возбуждающего излучения. Вместе с тем эффективность фотостимулируемых люминофоров ZnS: Cu, Me, Cl в первую очередь ограничена неполным поглощением регистрируемого ИК-излучения (не более 10-15%).
Разработанные за указанный период фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка были использованы для фотокопирования, неразрушаемого контроля качества различных изделий, в военной области - для маскировки различных объектов, а также в исследовательских целях для изучения специфических особенностей рекомбинационной люминесценции в твердых телах. Практическое применение разработанных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка было существенно ограничено прежде всего из-за их невысокой интенсивности фотостимулированной люминесценции, малой области чувствительности и нестабильности их свойств при воздействии УФ-излучения солнечного света и влаги окружающей среды. Указанные выше недостатки известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка носят фундаментальный физический характер и обусловлены главным образом физико-химическими свойствами матрицы (ZnS) и активирующих ионов (Cu, Pb). Отсюда следует, что работа по созданию нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью ФСЛ и регулированным соотношением интенсивностей стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценцией должна проводиться в направлении поиска другой матрицы и других активирующих ионов.
3+
3+
Второй класс составляют фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce и Sm(Пат. США №2521124, кл. 252-301.4 от 05.09.1950 г.; Пат. США №4855603, кл. C09K 11/77 от 08.08.1989 г.; Пат. США №4822520, кл. C09K 11/08 от 18.04.1989 г.; Пат. США №4812659, кл. 250/484.1 от 14.03.1989 г.; Пат. США №6110398,  кл. 252/401.S от 29.08.2000 г.; Пат. США №2522074, кл. 252-301.4 от 12.09.1950 г.; S.P. Keller. Stimulated infrared emission from Sm centers in SrS phosphor // Phys. Rev. 1959. v. 113. №6. p.1415-1416.; S.P. Keller et. al. Studies if some infrared stimulable phosphors // Phys. Rev. 1957. v. 108. №3. p.663-676.; S.P. Keller et. al. Quenching stimulation and excitation studies on some infrared stimulable phosphors // Phys. Rev. 1958. v. 111. №6. p.1533-1538).
3+
3+
В спектре люминесценции известного фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированного ионами Ce и Sm, в области длин волн 430-600 нм наблюдаются две полосы излучения с максимумами 485 и 535 нм соответственно.
2
2
2
2
3+
3+
3+
5/2
7/2
Полоса излучения с максимумом 485 нм соответствует электронному переходу D (5d)→F (4f), а полоса излучения с максимумом 535 нм переходу D (5d)→F (4f) в ионе Ce. Соотношение интенсивностей указанных полос люминесценции может измениться при варьировании концентрациями редкоземельных активаторов Ce и Sm, что позволяет регулировать суммарный цвет свечения люминофора в широких пределах.
3+
3+
Разработанные за период 1940-2011 гг. фотостимулируемые люминофоры сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce и Sm, использовались для создания инфракрасных сенсорных датчиков, исследования характера изменения интенсивности, излучения оптических квантовых генераторов (ОКГ), новых типов рентгенографических экранов, для скрытой записи информации, защиты ценных бумаг путем нанесения меток и изображений, светящихся при последовательном и одновременном воздействии УФ- и ИК- излучений, оптических элементов памяти.
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Практическое применение известных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce и Sm, принципиально ограничено прежде всего из-за невысокой интенсивности фотостимулированной люминесценции при последовательном воздействии УФ-накачки с длиной волны 365 нм и ИК-стимуляции в области 780-980 нм, нестабильности их свойств при воздействии УФ-излучения солнечного света и влаги окружающей среды. Указанные выше недостатки фотостимулируемых люминофоров на основе сульфида стронция, активированные ионами Ce и Sm, носят фундаментальный физический характер и обусловлены, как в случае фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения на основе сульфида цинка, главным образом физико-химическими свойствами матрицы (SrS) и активирующих ионов (Ce, Sm). Следовательно, приведенные данные указывают, что работа по созданию нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью ФСЛ и регулированным соотношением интенсивностей стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции должна проводиться в направлении поиска другой матрицы и других активирующих ионов.
2+
3+
В третью группу фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения с излучением в области 475-525 нм можно отнести светозапасающие люминофоры с длительным послесвечением сине-зеленого цвета свечения на основе алюминатов стронция, активированные ионами Eu и Dy, химический состав которых соответствует следующей эмпирической формуле:
1-x-y
x
y
4
14
25
(SrEuDy)AlO (0,01≤x≤0,1; 0≤y≤0,2): (Патент Китая CN 101050363(A), кл. C09K 11/80 от 10.10.2007 г.; Пат. США №7175923 B2, кл. 428/690 от 13.02. 2007 г.; Пат. США №2007/0221886, кл. C09K 11/77 от 27.09.2007 г.; Пат. США №2007/0096635, кл. H05B 33/14 (313/503) от 03.05.2007 г.; Пат. США US 2005/0242736 A1, кл. H01J 1/62 (313.635) от 03.11.2000 г.; М. Akiyama et. al. Photostimulated luminescence phenomenon of Sr4Al14O25: Eu, Dy using only visible lights // Journal Of Materials Science Letters 2000. v. 19, p.1163-1165.; Y. Murazaki, et al. A blue-green super long persistence phosphor and its application // Proc. IDW. 1997. p.705-708.; T. Matsuzawa. Application of long-phosphorescent phosphors // 1995. Proc. IDW. p.-85-89.; T. Katsumata et. al. Characteristics of strontium aluminate crystals used for long-duration phosphors //J. Am. Ceram. Soc, 1998. v. 81(2). P. 413-416).
2+
3+
6
7
2+
2+
2+
3+
2+
3+
2+
3+
4
14
25
4
14
25
4
14
25
4
14
25
Спектры стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции вышеуказанных люминофоров на основе алюмината стронция, активированных ионами Eu и Dy, однотипны и содержат две полосы излучения с максимумами при 407 и 490 нм, которые соответствуют разрешенным излучательным межконфигурационным переходам 4f5d→4f в ионе Eu. При увеличении концентрации ионов Eu в рассматриваемых люминофорах SrAlO:Eu, Dy соотношение интенсивностей полос излучения с максимумами 407 и 490 нм изменяется в пользу последней и при х≥0.01 в спектре люминесценции наблюдается только одна интенсивная полоса излучения в области 475-525 нм с максимумом при 490 нм. Существенным преимуществом светозапасаюшего люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy(SrAlO:Eu, Dy), по сравнению с ранее известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения на основе сульфидов цинка (ZnS: Cu, Pb) и стронция (SrS: Ce, Sm) является их повышенная химическая, гидролитическая, радиационная, термическая стойкость, а также их способность аккумулировать заметную светосумму при естественном или искусственном освещении и затем высвечивать накопленную светосумму в течение 0,2-12 часов после прекращения воздействия внешнего освещения в зависимости от концентрации редкоземельных ионов (Eu, Dy). Указанные свойства рассматриваемых светозапасающих люминофоров за сравнительно короткий промежуток времени обеспечили им широкий спектр практического применения, например: в системах автономного, аварийного освещения и сигнализации, эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаках, декоративных украшениях и т.д. Основным недостатком, ограничивающим применение рассматриваемых светозапасающих люминофоров сине-зеленого цвета свечения с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy, состава SrAlO: Eu, Dy в качестве эффективного фотостимулируемого люминофора, является невысокая интенсивность фотостимулированной люминесценции при ИК-стимуляции излучением диапазона 0,79-0,98 мкм. Этот недостаток имеет фундаментальный физический характер и обусловлен низкой концентрацией в рассматриваемом люминофоре SrAlO: Eu, Dy термостабильных при комнатной температуре глубоких ловушек, способных аккумулировать при УФ-возбуждении значительную светосумму и высвечивать ее только при стимуляции ИК-излучением диапазона 0,79-0,98 мкм.
2+
3+
-5
-2
-5
-2
1-x-y
x
y
4
14
25
Наиболее близким по химическому составу, технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения с длительным послесвечением на основе алюмината стронция, активированный ионами Eu и Dy, который имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле: (Пат.RU №2179192 С1, кл. В4D 11/00, С097D 7/00 от 18.11.2008) (SrEuDy)AlO, где 1·10≤х≤5·10; 1·10≤y≤5·10.
Указанный фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения с длительным послесвечением используется в составе различных люминесцентных композиций с другими люминофорами для защиты ценных бумаг от подделок.
4
14
25
4
14
25
К достоинствам предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO: Eu, Dy относится наличие необходимой стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции в сине-зеленой области спектра 475-525 нм. Существенным преимуществом предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора SrAlO: Eu, Dy по сравнению с ранее известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения на основе сульфидов цинка (ZnS: Cu, Pb) и стронция (SrS: Ce, Sm) является их повышенная химическая, гидролитическая, радиационная, термическая стойкость.
4
14
25
1
4
14
25
6
7
2+
2+
Сопоставительный анализ спектров стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO: Eu, Dy (фиг.2), позволил установить, что наблюдаемая широкополосная люминесценция в области 475-525 нм имеет одинаковый характер и обусловлена разрешенными межконфигурационными переходами 4f5d→4f в ионе Eu. Таким образом, из представленных данных следует, что спектральный состав стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO: Eu, Dy определяется фундаментальными физическими свойствами иона Eu и поэтому имеет заданный и воспроизводимый характер.
0,9885
0,01
0,0015
4
14
25
Фиг.2 Характерные спектры стационарной (1), спонтанной (2) и стимулированной (3) люминесценции фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения (SrEuDy)AlO - по прототипу (пример 1)
4
14
25
Основным недостатком предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO: Eu, Dy, ограничивающих его применение для визуализации ИК-излучения, являются недостаточная интенсивность стимулированной люминесценции в области 475-525 нм.
Рассмотрим последовательно основные причины возникновения вышеуказанного недостатка, вытекающие из них проблемные моменты и новые технические решения, направленные на их решение, которые в конечном итоге будут отличать заявляемое изобретение от прототипа, а также определять ее новизну и изобретательский уровень.
4
14
25
Проведенный нами теоретический анализ процессов, протекающих при УФ-облучении предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO: Eu, Dy излучением 365 нм, после прекращения УФ-возбуждения 365 нм и при ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм позволил установить, что для существенного повышения интенсивности его фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм необходимо одновременное выполнение следующих условий.
2+
Первое условие предусматривает получение в люминофоре максимальной концентрации термостабильных при комнатной температуре глубоких ловушек с энергетической глубиной от 0,6 до 1,3 эВ, обладающих способностью аккумулировать при УФ-возбуждении излучением 365 нм значительную светосумму и высвечивать ее с помощью ионов Eu при ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм.
4
14
25
4
14
25
2+
3+
3+
2+
В предложенном в прототипе фотостимулируемом люминофоре сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy совместно с излучающими ионами Eu в качестве соактивирующих ионов используются только ионы Dy. Согласно данным термостимулированной люминесценции (ТСЛ) (фиг.3) использование в составе известного люминофора SrAlO:Eu, Dy в качестве соактивирующего иона только трехвалентных ионов Dy приводит благодаря его избыточному по сравнению с ионами Sr положительному заряду к образованию в основном термически нестабильных при комнатной температуре неглубоких ловушек с энергетической глубиной от 0,2 до 0,6 эВ, обладающих способностью при УФ-возбуждении излучением 365 нм запасать светосумму.
0,9885
0,01
0,0015
4
14
25
0,965
0,01
0,0125
0,0125
4
14
25
Фигура 3. Спектры термостимулированной люминесценции известного люминофора (SrEuDy)AlO по прототипу (пример 1) и люминофора (SrEuTmLa)AlO по предлагаемому изобретению (пример 7)
3+
6
1
7
2+
3+
3+
3+
4
14
25
4
14
25
4
14
25
Образованные ионами Dy, нестабильные при комнатной температуре неглубокие ловушки после прекращения УФ-возбуждения излучением 365 нм со временем теряют захваченные ими свободные носители заряда, рекомбинация которых в дальнейшем с ионизированными центрами свечения приводит к возникновению длительной спонтанной люминесценции в области 475-525 нм, обусловленной разрешенными межконфигурационными переходами 4f5d→4f в ионе Eu. При ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм предложенный в прототипе фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy обладает невысокой интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм из-за низкой концентрации в люминофоре образованных ионами Dy термически стабильных при комнатной температуре глубоких ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ (фиг.3). Таким образом, из представленных данных следует, что ответственными за длительную спонтанную и фотостимулированную люминесценцию в области 475-525 нм в предложенном в прототипе фотостимулируемом люминофоре сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy являются ловушки с энергетической глубиной 0,2-1,3 эВ, образованные ионами Dy (фиг.3). Из этих данных также следует, что предложенный в прототипе фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy из-за наличия в нем только ионов Dy принципиально с физической точки зрения не может обеспечить при ИК-стимуляции излучением диапазона 790-980 нм эффективную фотостимулированную люминесценцию в области 475-525 нм из-за низкой концентрации в нем термостабильных глубоких ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ (фиг.3).
4
14
25
4
14
25
3+
Второе условие предусматривает создание в известном люминофоре SrAlO:Eu, Dy новых промежуточных по энергии (0,2-1,0 эВ) систем ловушек, обеспечивающей как увеличение концентрации глубоких термостабильных при комнатной температуре ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,0 эВ, так из-за наличия промежуточных уровней наиболее полное высвечивание запасенной на наиболее глубоких ловушках светосуммы. Предложенный в прототипе фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy из-за наличия в нем только ионов Dy принципиально с физической точки зрения не может иметь значительного количества ловушек с несколькими системами уровней ловушек в диапазоне 0,2-1,0 эВ.
4
14
25
2+
В связи с этим возникла идея создания нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм путем введения в состав предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора SrAlO:Eu, Dy дополнительно других трехвалентных редкоземельных ионов, обеспечивающих за счет гетеровалентного замещения ионов Sr максимально высокую концентрацию ловушек с несколькими уровнями энергий в интервале от 0,2 до 1,3 эВ, в т.ч. вышеуказанных ловушек с энергетической глубиной 0,2-1,0 эВ. Сущностная основа этой идеи заключается в том, что наличие в новом люминофоре значительного количества ловушек с несколькими уровнями энергии от 0,2 до 1,3 эВ позволяет одновременно увеличить как запасаемую при УФ-возбуждении светосумму, так и способствовать наиболее полному ее высвечиванию при ИК-стимуляции, а также осуществлять направленные и воспроизводимые изменения энергетических и кинетических параметров длительной спонтанной и стимулированной люминесценции в зависимости от соотношения концентраций редкоземельных ионов.
1-x-y-z
x
y
z
4
14
25
4
14
25
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Анализ спектров термостимулированной люминесценции концентрационных серий люминофоров (SrEuDyLn)AlO (где Ln - редкоземельный ион от La до Lu) позволил установить, что среди всех редкоземельных ионов наиболее высокую концентрацию ловушек такого типа создают только трехвалентные ионы Tm, La или Er (фиг.3). Полученные данные позволяют обоснованно сделать вывод, что одним из новых технических решений, обеспечивающих существенное увеличение фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy является введение в его состав дополнительно определенных количеств только ионов Tm, La или Er.
2+
3+
4
14
25
Таким образом, в процессе создания заявляемого авторами изобретения были последовательно рассмотрены известные патенты по люминофорам сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy, состава SrAlO: Eu, Dy, выявлены их основные недостатки, установлены основные причины их возникновения и вытекающие из них проблемные моменты, предложены и обоснованы новые технические решения, направленные на решение проблемных моментов, которые отличают заявляемое изобретение от прототипа, т.е. являются отличительными признаками.
2+
3+
4
14
25
Технический результат, который может быть достигнут с помощью предлагаемого изобретения, сводится к увеличению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм известного люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy состава SrAlO: Eu, Dy.
2+
3+
4
14
25
Техническим результатом настоящего изобретения является направленное и воспроизводимое повышение интенсивности стимулированной люминесценции известного люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy состава SrAlO: Eu, Dy.
2+
3+
3+
4
14
25
1-x-v-z-c
y
z
c
4
14
25,
Данный технический результат достигается тем, что известный люминофор сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированный ионами Eu и Dy, состава SrAlO: Eu, Dy, дополнительно содержит трехвалентные ионы Tm, La+3+ или Er+3+ и имеет химический состав, соответствующий следующей формуле: (SrEuxDyTmLn)AlO
-3
-2
-3
-5
-2
-4
-2
3+
3+
где 1·10≤х≤5·10; 0≤y≤5·10; 1·10≤z≤2,5·10; 1·10≤с≤2,5·10; Ln=La или Er.
По отношению к прототипу у заявляемого изобретения следующие отличительные признаки:
3+
1. Заявляемый фотостимулируемый люминофор дополнительно содержит трехвалентные ионы Tm
3+
-5
-2
2. Содержание трехвалентных ионов Tm в заявляемом фотостимулируемом люминофоре изменяется в пределах 1·10≤z≤2,5·10;
3+
3+
3. Заявляемый фотостимулируемый люминофор дополнительно содержит трехвалентные ионы La или Er;
3+
3+
-4
-2
4. Содержание трехвалентных ионов La или Er в заявляемом фотостимулируемом люминофоре изменяется в пределах 1·10≤с≤2,5·10:
Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков:
2+
3+
3+
-5
-2
2+
2+
3+
1. Введение в состав известного люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy, состава Sr4Al14(X-:Eu, Dy дополнительно вышеуказанных количеств трехвалентных ионов Tm (1·10≤z≤2.5·10) приводит благодаря его избыточному по отношению к ионам Sr положительному заряду к образованию в люминофоре глубоких и термостабильных при комнатной температуре ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ, которые запасают при УФ-возбуждении значительную светосумму и высвечивают определенную ее часть после прекращения УФ-облучения при ИК-стимуляции излучением 0,79-0,98 мкм. В результате частичного гетеровалентного замещения в катионной подрешетке ионов Sr на ионы Tm в люминофоре происходит увеличение общей концентрации глубоких и термостабильных ловушек с энергетической глубиной 0,6-1,3 эВ, так и запасаемой при УФ- облучении светосуммы, что в конечном итоге приводит к повышению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм;
3+
2. Изменение концентрации ионов Tm в указанных в формуле изобретения пределах позволяет осуществить направленное и воспроизводимое изменение как концентрации в люминофоре вышеуказанных глубоких и термостабильных ловушек, так и связанной с ними функциональной зависимостью интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм;
2+
3+
3+
3+
-4
-2
2+
3. Введение в состав известного люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy дополнительно вышеуказанных количеств трехвалентных ионов La или Er (1·10≤c≤2,5·10) приводит благодаря их избыточному по отношению к ионам Sr положительному заряду к образованию различных групп ловушек, распределенных по нескольким уровням энергии в диапазоне 0,2-1,0 эВ. Наличие в люминофоре таких ловушек приводит как к увеличению запасаемой при УФ-возбуждении излучением 365 нм светосуммы, так и к наиболее полному ее высвечиванию при ИК-стимуляции, что в конечном итоге вызывает увеличение интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.
3+
3+
4. Изменение концентрации ионов La или Er в указанных в формуле изобретения пределах позволяет осуществить направленное и воспроизводимое изменение как концентрации в люминофоре вышеуказанных групп ловушек с энергетической глубиной 0,2-1,0 эВ, так и связанной с ними функциональной зависимостью интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.
2+
3+
3+
3+
3+
Спектрально-кинетические свойства нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения определяются фундаментальными физико-химическими параметрами матрицы люминофора и энергетической структурой ионов Eu, Dy, Tm, La, Er и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер.
Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов тулия, лантана и эрбия, входящие в состав нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета на основе алюмината стронция, определены экспериментально, исходя из условий получения, достаточной для практических целей интенсивности стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.
При этом уменьшение содержания ионов тулия до значений, меньших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм. Увеличение содержания ионов тулия до значений, больших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 им.
Уменьшение содержания ионов лантана и эрбия до значений, меньших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм. Увеличение содержания ионов лантана и эрбия до значений, больших чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм.
Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно эти признаки только в своей совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.
По имеющимся у авторов сведениям совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого на настоящий момент времени уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "новизна".
По мнению авторов сущность заявляемого изобретения не следует явным образом из достигнутого уровня техники, т.к. из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности отличительных признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию “изобретательский уровень".
Совокупность существенных признаков, характеризующих сущность изобретения, может быть многократно использована в производстве фотостимулируемых люминофоров на основе алюминатов стронция, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "промышленная применимость".
Заявляемый фотостимулируемый люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами:
Пример 1 (Прототип).
3+
3+
Шихту люминофора готовили в кварцевой кювете. Для приготовления шихты фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy, по прототипу, использовали 1455 г карбоната стронция «осч», 1780 г оксида алюминия «осч», 97 г борной кислоты, 17.55 г оксида европия и 2,79 г оксида диспрозия.
При приготовлении шихты в кварцевую кювету засыпали α-оксид алюминия и карбонат стронция. Затем приливали смешанные растворы борной кислоты и солей европия и диспрозия, тщательно перемешивали. После получения пастообразной массы шихту сушили при температуре 240-270°C до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры шихту размалывали и просеивали через сито №100. Прокалку вели в атмосфере CO при температуре 1250-1350°C в течение 4-8 часов в алундовых тиглях. После прокалки тигли охлаждали до комнатной температуры. Под УФ- лампой с поверхности королька прокаленного люминофора снимали слой, содержащий посторонние включения. Очищенный люминофор предварительно дробили в фарфоровой ступке, затем размалывали в фарфоровой мельнице. Размолотый люминофор просеивали через капроновое сито №100.
Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл.1. Спектр ТСЛ этого люминофора приведен на фиг.3.
Пример 2.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1455 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида диспрозия - 0,186 г, оксида тулия - 2,405 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 3.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1438 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида диспрозия - 0,186 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 4.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1420 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида диспрозия - 0,186 г, оксида тулия - 48,10 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 5.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1438 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 0,160 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 6.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1436 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24.05 г, оксида лантана - 2,03 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 7.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1420 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 20,3 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1. Спектр ТСЛ этого люминофора приведен на фиг.3.
Пример 8.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1402 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида лантана - 40,6 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и лантана. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 9.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1436 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида эрбия - 2,38 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и эрбия. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 10.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1420 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида эрбия - 23,80 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и эрбия. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
Пример 11.
Для приготовления фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения по заявляемому изобретению использовали следующие навески: карбоната стронция - 1402 г, оксида алюминия - 1780 г, борной кислоты - 97 г, оксида европия - 17,55 г, оксида тулия - 24,05 г, оксида эрбия - 47,60 г. На стадии подготовки сырья дополнительно готовили солянокислые растворы тулия и эрбия. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 1. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.
2+
3+
4
14
25
Как следует из приведенных в примерах данных, заявляемый фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения обладает по сравнению с предложенным в прототипе фотостимулируемым люминофором сине-зеленого цвета свечения на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy, состава SrAlO:Eu, Dy повышенной интенсивностью фотостимулированной люминесценцией в области 475-525 нм.
4
14
25
4
14
25
4
14
25
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
3+
Кроме этого, дополнительная соактивация предложенного в прототипе фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения SrAlO:Eu, Dy указанными в формуле изобретения ионами Tm, La, Er приводит помимо повышения интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм к появлению еще одного практически важного визуального эффекта. Согласно полученным нами результатам кинетических исследований дополнительная соактивация известного люминофора SrAlO:Eu указанными в формуле изобретения ионами Tm, La, Er позволяет в зависимости от соотношения концентрации активирующих ионов осуществлять направленное и воспроизводимое изменение кинетических параметров длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции в широких пределах. Так, например, дополнительная соактивация предложенного в прототипе люминофора SrAlO:Eu, Dy ионами Tm, Er в указанных в формуле пределах приводит к получению нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с длительной фотостимулированной люминесценцией в области 475-525 нм, создающей при наложении движущегося ИК-стимулирующего луча с излучением 790-980 нм эффект «светового пера».
Таким образом, успешно решена проблема создания эффективного фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:
- заданным и воспроизводимым положением в спектре стационарной, длительной спонтанной и стимулированной люминесценции полосы излучения в сине-зеленой области спектра 475-525 нм;
- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности длительной спонтанной люминесценции в области 475-525 нм от времени после прекращения возбуждения УФ-излучением с длиной волны 365 нм;
- повышенной по сравнению с известными фотостимулируемыми люминофорами сине-зеленого цвета свечения интенсивностью фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм при стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;
- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм в процессе и после выключения стимуляции ИК-излучением лазеров или светодиодов с длиной волны 790-980 нм;
- заданным и воспроизводимым характером зависимости интенсивности фотостимулированной люминесценции в области 475-525 нм от длины волны стимулирующего ИК-излучения.
Применение нового фотостимулируемого люминофора сине-зеленого цвета свечения с таким комплексом спектрально-кинетических свойств позволяет:
2+
3+
существенно уменьшить при замене известного фотостимулируемого люминофора на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu и Dy, расход люминофора на единицу поверхности покрытия визуализаторов ИК-излучения, что уменьшит себестоимость;
- расширит номенклатуру отечественных фотостимулируемых люминофоров сине-зеленого цвета свечения.
Новый фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения прошел в 2011 г. последовательно несколько циклов опытных и опытно-промышленных испытаний. Согласно результатам испытаний новый фотостимулируемый люминофор сине-зеленого цвета свечения соответствует требованиям по спектрально-кинетическим параметрам интенсивности ФСЛ и рекомендован для промышленного производства. В 2011 г. оформлена в установленном порядке вся необходимая техническая: документация (ТУ, технологический регламент) и организовано его промышленное производство.
Таблица 1
Сравнительные светотехнические характеристики фотостимулируемых люминофоров, синтезированных по прототипу и заявляемому изобретению
Химический состав люминофора
Относительная интенсивность стационарной люминесценции при УФ-возбуждении 365 нм, %
Относительная интенсивность длительной спонтанной люминесценции через 3 сек после прекращения УФ-возбуждения, %
Относительная интенсивность фотостимулированной люминесценции, при ИК-стимуляции
λв=&10 нм
λв=940 нм
λв=1550 нм
(Sr<sub>0,9885</sub>Eu<sub>0,01</sub>Dy<sub>0,0015</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
100,0
100,0
100.0
100,0
Пример 1 - по прототипу
(Sr<sub>0,9885</sub>Eu<sub>0,01</sub>Dy<sub>0,0001</sub>Tm<sub>0,00125</sub>La<sub>0,0001</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
124,9
40,5
592,1
201,3
0
Пример 2 - по заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,9773</sub>Eu<sub>0,01</sub>Dy<sub>0,0001</sub>Tm<sub>0,00125</sub>La<sub>0,0001</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
63,1
23,6
770,1
251,7
0
Пример 3 - по заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,9648</sub>Eu<sub>0,01</sub>Dy<sub>0,0001</sub>Tm<sub>0,025</sub>La<sub>0,0001</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
62,8
24,8
711,4
255,7
0
Пример 4 - по заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,9774</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>La<sub>0,0001</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
64,8
24,4
773,7
264,5
0
Пример 5 - no заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,97625</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>La<sub>0,00125</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
74,2
25,8
939,5
320.1
0
Пример 6 - по заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,625</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>La<sub>0,00125</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
90,6
30.3
1161,0
409,3
0
Пример 7 - по заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,9525</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>La<sub>0,025</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
86,6
29,1
953,2
354,7
0
Пример 8 - no заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,9762</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>Er<sub>0,00125</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
53,6
22,4
673,6
228,0
0
Пример 9 - no заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,965</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>Er<sub>0,00125</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
55,6
24,6
709,3
241,2
0
Пример 10 - no заявляемому изобретению
(Sr<sub>0,9525</sub>Eu<sub>0,01</sub>Tm<sub>0,0125</sub>Er<sub>0,025</sub>)<sub>4</sub>Al<sub>14</sub>O<sub>25</sub>
5,8
26,1
569,6
193,5
0
Пример 11 - no заявляемому изобретению
Примечание: Относительную интенсивность стационарной, длительной спонтанной и фотостимулированной люминесценции определяли по спектрам излучения и кинетическим кривым (фиг.1). УФ - накачку осуществляли светодиодом с длиной волны 365 нм. Стимуляцию образцов проводили излучением полупроводникового диода с длиной волны 940 нм, и полупроводниковым диодом с длиной волны 810 нм в слое порошка на металлической подложке без связующего (геометрия 0-45°). Спектры излучения в диапазоне 400-2000 нм записывались с применением монохроматора МДР-204. В качестве фотоприемника использовали фотоприемное устройство ФПУ-1. Относительную интенсивность люминофоров по предлагаемому техническому решению определяли относительно прототипа.