Механистические модели системы: ион-сольватная оболочка

УДК 542.61

МЕХАНИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМЫ: ИОН-СОЛЬВАТНАЯ ОБОЛОЧКА

И. В. Шаманин1, М.А. Казарян2, С.Н. Тимченко1, И. А. Ушаков1

Проведены оценки значений собственных частот колебаний сольватной оболочки относительно иона в различных приближениях, описывающих систему: ион-сольватная оболочка. Результаты сравнения с экспериментом указывают на то, что наиболее подходящей является модель, в которой сольватированный ион рассматривается как сферический ротатор, образованный либо всей сольватной оболочкой, либо слоем молекул растворителя, прилегающим к внешней границе сольватной оболочки.

Ключевые слова: раствор, ион, сольватная оболочка, колебания, собственная частота.

Эффективность возбуждения явления селективного дрейфа сольватированных катионов разных металлов в растворах смеси солей [1-3] под действием внешнего периодического электрического поля значительно возрастает в достаточно узких интервалах частот поля [4] и, вероятно, носит резонансный характер. Для определения интервалов резонансных частот необходимо выбрать удобную модель системы: ион-сольватная оболочка, которая дает возможность провести расчетные оценки и служит отправной точкой в построении более сложных моделей, учитывающих тонкие эффекты. В настоящей работе представлено и проанализировано несколько возможных моделей, одна из которых дает результат, согласующийся с экспериментальным.

Сольватированный ион (кластер), как капля жидкости. Будем рассматривать кластер, образованный центральным ионом и ассоциированными вокруг него молекулами растворителя, как каплю жидкости. Для колебаний капли относительно статического положения равновесия в предположении малости возмущений поля скоростей внутри

1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050 Россия, Томск, пр. Ленина, 30; e-mail: shiva@tpu.ru.

2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: kazar@sci.lebedev.ru.

капли и свободной поверхности собственные частоты можно определить по формуле [5]:

Л(1 - 1)(/ + 2), I = 2, 3,

1 рДо

где р - плотность жидкости, а3 - коэффициент поверхностного натяжения, Я0 - радиус капли (кластера).

Чтобы определить коэффициент поверхностного натяжения, необходимо оценить работу, которую требуется совершить, чтобы создать поверхность, ограничивающую кластер. Выход молекулы растворителя на эту поверхность приводит к увеличению энергии кластера на энергию связи молекулы растворителя внутри кластера. Коэффициент поверхностного натяжения будет равен отношению этой энергии есв к площади поверхности сферы в, приходящейся на одну молекулу растворителя:

^св

а3 = —. в

Теоретические и экспериментальные исследования процессов формирования нано-метровых структур в полярных диэлектрических жидкостях под действием электрического поля [1] показали, что за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул воды возможно образование молекулярных мостиков в межэлектродном зазоре. При этом существует критическое электрическое поле Екр для образования молекулярных мостиков. При Е > Екр поляризованные молекулы будут связаны диполь-дипольным взаимодействием и ориентированы в направлении поля центрального иона. При Е < Екр тепловое движение молекул должно разрушать мостики. Радиус кластера можно оценить из условия |Е | = |Екр | [1]. Данное условие означает, что при г = гкл поле центрального иона "уравновешивается" противоположно направленным полем "мостиков" выстроившихся диполей. То есть "шуба" из выстроившихся диполей экранирует центральный ион.

На рис. 1 представлены распределения Ег(г) для разных ионов, находящихся в воде. Для проведения оценок далее будем считать радиус кластера Я0 равным 0.2 мкм (Ег (г) = Екр). В пределах сферы радиусом Я0 в нормальных условиях помещается 9 • 105 молекул воды. Площадь поверхности сферы составляет 50.24 • 10-14 м2, при этом на одну молекулу приходится в ~ 5.55 • 10-19 м2.

Для определения энергии связи молекулы растворителя внутри кластера можно предположить, что

1) она равна энергии связи диполя в электрическом поле центрального иона:

£св ~ Р • Е,

2

Рис. 1: Зависимости Ег (г) для катионов Ы+, СсС2+, У3+ для температуры 298 К и критическая напряженность поля Екр.

где р - собственный дипольный момент молекулы растворителя, Е - напряженность электрического поля в пределах радиуса кластера (см. рис. 1). Для собственного ди-польного момента молекулы воды р = 6.2 • 10-30 Кл-м энергия связи £св составит около 10-24 Дж. Коэффициент поверхностного натя^кения при этом & $ ^^ 2 • 10 6 Дж/м2. Тогда собственная частота колебаний кластера как капли может достигать нескольких сотен кГц;

2) она равна энергии водородной связи в растворителе, приходящейся на одну молекулу растворителя. Энергия водородных связей в воде составляет 21 кДж/моль, следовательно, на одну молекулу растворителя приходится £св ^^ 3.5-10 20 Дж. Коэффициент поверхностного натя^кения при этом & $ ^^ 0.063 Дж/м2. Тогда собственная частота колебаний кластера как капли составит десятки МГц.

Сольватированный ион (кластер), как сферический маятник. Будем рассматривать кластер, образованный центральным ионом и ассоциированными вокруг него молекулами растворителя, как полую сферическую оболочку с внутренним радиусом внешним радиусом Я2 и массой М. При этом полая сферическая оболочка может вращаться относительно оси, проходящей через ее геометрический центр. Оболочка соединена с этой осью упругой спиральной пружиной с жесткостью к, которая обеспечивает устойчивое положение оболочке. В данной модели кластер рассматривается как торсионный

сферический маятник. Жесткость пружины определяется энергией связи центрального иона с молекулами растворителя, расположенными на некотором удалении от него. Эти молекулы образуют первый радиус сольватации К^ а их количество равно координационному числу N иона в заданном растворителе.

Частота собственных колебаний такого маятника определяется по формуле:

1к

где 3 - момент инерции маятника, значение которого определяется по формулам:

2 2

3 = -ЫК — для случая К2 >> К1; 5

2 í К + К \ 2 3 = - Ы ( --- \ — для случая К2 ~ К1.

Жесткость спиральной пружины к определяется из условия равенства двух работ А1 = А2. А1 - работа, которая совершается моментом сил, возникающим при отклонении от равновесного положения одной из сольватированных и ориентированных в поле иона молекул растворителя. А2 - работа, которую совершит возвращающая сила ^, возникающая при деформации пружины А/. Отклонение от равновесного положения одной из сольватированных молекул схематично изображено на рис. 2.

Рис. 2: Возникновение момента сил при отклонении от равновесного положения одной из сольват,ированных молекул растворителя.

При координационном числе N = 6 в центрально-симметричном поле катиона ориентированы и находятся в пределах первого радиуса сольватации 6 молекул растворителя.

Деформация сольватной оболочки приводит к отклонению одной из молекул растворителя на угол ф. При этом возникающий момент сил составит M = p • (E • sin ф), где p - значение собственного дипольного момента молекулы растворителя, E - значение напряженности электрического поля, образованного центральным ионом, в пределах первого радиуса сольватации. Работа, совершаемая моментом сил, возвращающих одну молекулу растворителя в равновесное положение Л\ = M • ф. Работа, совершаемая возвращающей силой F, составит Л2 = F • d • ф • N, где d - длина диполя, образованного молекулой растворителя. При этом F = k • Al • N = k • (d • ф) • N. Формула для расчета значения жесткости спиральной пружины в системе измерения единиц СИ для случая, когда растворителем является вода, запишется в виде:

Для иона Са2+ радиус г = 0.114 • 10-9 м при координационном числе п = 6 и Г = 0.148 • 10-9 м при координационном числе п =12. При этом первый радиус сольватации составит К1 = 0.229 • 10-8 м для п = 6 и К1 = 0.324 • 10-8 м для п = 12. Если считать, что внешний радиус К2 определяется из условия Ег(Я2) = Екр и составляет 0.2 мкм, то масса торсионного сферического маятника будет равна М ^ 33.5 • 10-18 кг. Если растворителем является вода, то молекулы воды будут ориентированы так, что к центральному иону Са2+ ближе будут расположены атомы кислорода. Из-за существенной разницы в электроотрицательности водорода и кислорода у атома кислорода в молекуле воды возникает значительный отрицательный частичный заряд д = — 0.66е. В результате отклонения одной молекулы воды от равновесного положения в сольват-ной оболочке в пределах первого радиуса сольватации для сольватированного иона Са2+ значение жесткости составит к = 55 • 10-6 Н/м. Тогда собственная частота колебаний кластера как торсионного сферического маятника составит около 7 ТГц.

Сольватированный ион (кластер), как сферический рот,ат,ор. Будем рассматривать кластер, образованный центральным ионом и ассоциированными вокруг него молекулами растворителя, как полую сферическую оболочку с внутренним радиусом Д1, внешним радиусом К2 (К2 > Д1) и массой М. Внутри полости расположен центральный ион.

Объем полости очень мал по сравнению с объемом всего кластера, имеющего радиус Я2. При этом полая сферическая оболочка может вращаться относительно центра масс кластера, который практически совпадает с геометрическим центром сферической оболочки, поскольку масса оболочки М значительно превосходит массу центрального

иона Шг. Собственные частоты для такой системы можно определить по формуле [6]:

Ь

V = 31 + 1), 1 = 1 2 3,...,

где Ь - постоянная Планка, 3 = ЫК| - момент инерции ротатора.

В зависимости от значения К2, которое в свою очередь определяет значение Ы, собственные частоты изменяются от единиц Гц для кластера с радиусом К2 ~ 0.1 мкм до десяти МГц для кластера, сольватная оболочка которого образована 12 молекулами воды. Эксперименты по разделению сольватированных катионов свинца и церия в азотно-кислых водных растворах под действием внешнего электрического поля [1, 2] при концентрациях солей металлов 0.1 г/л в условиях электроизоляции от раствора электродов, формирующих поле, показывают, что воздействие поля частотой 100 Гц при напряженности около 80 В/см обеспечивает устойчивую сепарацию катионных акваком-плексов. Максимальный коэффициент разделения при этом составляет 1.054. Таким образом, для описания процесса возбуждения вращательно-поступательного движения сольватированного иона под действием внешнего электрического поля пригодна модель сольватированного иона (кластера), как сферического ротатора.

Выводы. Собственные частоты колебаний иона в растворе соли в полярной диэлектрической жидкости находятся в интервале от десятков Гц до единиц кГц и соответствуют двум возможным моделям сольватированного иона:

1) масса сольватной оболочки не превышает значения 10-22 кг, внешний радиус оболочки не превышает значения 0.05 мкм, что на порядок больше первого радиуса сольватации. В случае, если сольвент - вода, в пределах сольватной оболочки находится до 104 молекул воды. Собственные частоты ротатора при этом составят десятки Гц;

2) во вращательном движении принимают участие только относительно подвижные молекулы растворителя, не сильно связанные электрическим полем центрального иона и непосредственно прилегающие к поверхности с радиусом К2. Значение К2 определяется из условия Ег(К2) = Екр. Общее число таких подвижных молекул значительно меньше числа молекул растворителя, ассоциированных вокруг центрального иона. Масса такого сферического ротатора, образованного слоем молекул растворителя, прилегающим к внешней границе сольватной оболочки, не превышает 10-23 кг (350... 400 молекул воды). Собственные частоты ротатора при этом составят единицы кГц.

ЛИТЕРАТУРА

[1] М. А. Казарян, И. В. Ломов, И. В. Шаманин, Электрофизика структурированных растворов солей в жидких полярных диэлектриках (М., Физматлит, 2011).

[2] В. И. Бойко, М. А. Казарян, И. В. Шаманин, И. В. Ломов, Краткие сообщения по физике ФИАН, № 7, 28 (2005).

[3] В. И. Бойко, М. А. Казарян, И. В. Шаманин, И. В. Ломов, Краткие сообщения по физике ФИАН, № 7, 23 (2006).

[4] I. V. Shamanin, M. A. Kazaryan, Proceedings of the 13th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases (SPLG 2015). Bariloche, Argentina, June 7th to 11th, 2015 (National Atomic Energy Commission of Argentina), pp. 255-269.

[5] И. А. Луковский, М. А. Чернова, Акустический вестник 14(3), 23 (2011).

[6] Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Краткий курс теоретической физики: учебное пособие (М., Наука, 1972).

Поступила в редакцию 1 сентября 2016 г.