ПЛЕНКА ИЗ ПОЛИМОЧЕВИНЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYUREA FILM AND METHOD OF MAKING SAID FILM

Область техники
Настоящее изобретение относится к пленке из полимочевины, полученной на подложке методом полимеризации при вакуумном осаждении, и способу ее получения.
Уровень техники
Пленки из полимочевины традиционно получали в результате взаимодействия между диаминами и диизоцианатами согласно следующей химической формуле 1, проиллюстрированной способами, описанными ниже в разделах (а)-(d).
(а) В патентной ссылке 1 описан способ получения синтетической пленки из смолы (метод полимеризации при вакуумном осаждении), включающий выпаривание двух или более видов сырьевых мономеров в вакуумной камере для обработки и совместную полимеризацию мономеров на подложке. Согласно данной патентной ссылке, сырьевые мономеры последовательно полимеризуют вместе (полимеризационная конденсация/полиприсоединение), получая пленку из полимочевины (карбамидной смолы), включающую диизоцианат 4,4'-дифенилметана (ароматический диизоцианат) и простой эфир 4,4'-диаминодифенила (ароматический диамин).
(b) В патентной ссылке 2 описано получение прозрачной пленки полимеризацией в слое, конденсированном из паров, на орнаменте с металлической пленкой или с металлической составной пленкой. Конкретно, в данной патентной ссылке описана пленка из полимочевины, включающая диизоцианат 4,4'-дифенилметана (ароматический ряд) и простой эфир 4,4'-диаминофенила (ароматический ряд), или пленка из полимочевины, включающая диизоцианат 4,4'-дифенилметана (ароматический ряд) и 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметана (ароматический ряд), или пленка из полимочевины, включающая 4,4'-диизоцианат-3,3'-диметилдифенил (ароматический ряд) и 4,4'-дифенилметандиамин (ароматический ряд).
(с) В патентной ссылке 3 описано получение полимочевины полимеризацией в слое, конденсированном из паров, с использованием алифатического диизоцианата и алифатического диамина в качестве сырьевых мономеров. Согласно приведенной здесь патентной ссылке, пленку из полимочевины получают полимеризацией, например, 1,9-диизоцианатнонана (алифатический ряд) и 1,9-диаминононана (алифатический ряд), поддерживая при этом низкую температуру подложки (порядка 0°С или менее).
(d) В патентной ссылке 4 указано, что при использовании сочетания мономеров с низкой реакционной способностью энергию, необходимую для взаимодействия, прикладывают к сырьевым мономерам на подложке для получения пленки. Согласно данной патентной ссылке, подложку нагревают таким образом, чтобы передать энергию, при этом при получении полиуретановой пленки температура подложки оставляет 90°С, а при получении полиэфирной пленки температура подложки оставляет 130°С.
При получении пленки из полимочевины методами полимеризации при вакуумном осаждении, характерными для упомянутых выше в разделах (а) и (b) способов, обычно в качестве сырьевых мономеров используют ароматические диизоцианаты и ароматические диамины, получая в результате бесцветную и прозрачную полиуретановую пленку. К сожалению, со временем и в результате ультрафиолетового воздействия ароматическая полимочевина обесцвечивается (после испытания на атмосферостойкость ΔЕ=29,45). Как показано на фиг.1, ароматическая полимочевина, к сожалению, не может быть использована для получения прозрачных пленочных изделий, потому что ароматический изоцианат в качестве концевой группы пленки после взаимодействия с водой образует анилин (фиг.1(а)), а затем анилин взаимодействует с кислородом, образуя анилиновый черный краситель (фиг.1(b)), вызывающий обесцвечивание.
При использовании для полимеризации в слое, конденсированном из паров, мономеров с низкой реакционной способностью, как и в способах, упомянутых выше в разделах (а) и (b), в отличие от вышеупомянутых способов, в качестве сырьевых мономеров для получения прозрачной пленки используют диизоцианаты ароматических алкильных, алициклических или алифатических рядов (в структурах, никогда не образующих анилиновый черный краситель). Из-за того, что данные сырьевые мономеры имеют низкую реакционную способность, два вида таких мономеров могут не вступить во взаимодействие, а могут быть осаждены на подложку таким образом, что желаемая пленка не может быть получена или получаемая композиция является переменной, что приводит к образованию неравномерной пленки. Поэтому применение таких способов для получения изделий в массовом масштабе сталкивается со многими трудностями.
Кроме того, из-за этого при использовании способов, упомянутых выше в разделах (а) и (d), температуру подложки необходимо существенно снижать или повышать. В том случае, если подложка состоит из металлического или неорганического материала (обладающего высокой способностью к теплопередаче без размягчения, пластификации и карбонизации при высокой температуре, которым подвержены смолы), либо в том случае, если подложка 1, зажатая фиксирующим устройством 1, является плоской и тонкой, как показано на фиг.2(а) (подложка может равномерно охлаждаться фиксирующим ее устройством или находящимся поблизости источником охлаждения либо может равномерно нагреваться источником нагревания), температура подложки может быть отрегулирована. Однако при наличии на поверхности подложки 2, как показано на фиг.2(b), так называемого сформованного из смолы изделия с пространственной структурой, поддержание постоянной температуры поверхности подложки или регулирование температуры подложки, к сожалению, весьма затруднительно.
Патентная ссылка 1: публикация JP-A-61-078463
Патентная ссылка 2: публикация JP-A-03-097849
Патентная ссылка 3: публикация JP-A-08-283932
Патентная ссылка 4: публикация JP-A-09-278805
Сущность изобретения
Задача, решаемая изобретением
Целью данного изобретения является разработка пленки из полимочевины с хорошей прозрачностью, светостойкостью и возможностью массового производства, а также способа ее получения.
Способы решения поставленных задач
Для решения данной задачи авторы настоящего изобретения провели ряд исследований. В результате они обнаружили, что данная задача может быть решена на основании открытия, заключающегося в том, что при использовании сочетания мономера конкретного диизоцианата и конкретного диамина может быть получена пленка из полимочевины с хорошей прозрачностью и светостойкостью.
В частности, как заявлено в п.1 формулы изобретения, пленка из полимочевины согласно данному изобретению представляет собой пленку из полимочевины, полученную полимеризацией при вакуумном осаждении мономера ароматического алкильного, алициклического или алифатического диизоцианата и мономера ароматического алкильного, алициклического или алифатического диамина, при этом мономер диизоцианата и мономер диамина имеют такое соотношение, что разница в энергии активации между мономерами, необходимая для их удаления с подложки, составляет 10 Kj или менее.
Пленка из полимочевины по п.2 представляет собой пленку из полимочевины по п.1, в котором мономер диизоцианата представляет собой 1,3-бис(1-изоцианат-1-метилэтил)бензол, а мономер диамина представляет собой 1,3-бис(аминоэтил)циклогексан.
Пленка из полимочевины по п.3 представляет собой пленку из полимочевины по п.1, в котором мономер диизоцианата представляет собой 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан, а мономер диамина представляет собой метиленбис(4-циклогексиламин), N,N-бис-(3-аминопропил)пиперазин, 1,12-диаминододекан или 1,3-бис(аминометил)бензол.
Пленка из полимочевины по п.4 представляет собой пленку из полимочевины по п.1, в котором мономер диизоцианата представляет собой 1,3-бис(изоцианатметил)бензол, а мономер диамина представляет собой 1,12-диаминододекан.
Как заявлено в п.5, способ получения пленки из полимочевины согласно данному изобретению представляет собой способ получения пленки из полимочевины полимеризацией при вакуумном осаждении мономера ароматического алкильного, алициклического или алифатического диизоцианата и мономера ароматического алкильного, алициклического или алифатического диамина, при этом мономер диизоцианата и мономер диамина имеют такое соотношение, что разница в энергии активации между мономерами, необходимая для их удаления с подложки, составляет 10 Kj или менее.
Способ получения пленки из полимочевины по п.6 представляет собой способ получения пленки из полимочевины по п.5, в котором мономер диизоцианата представляет собой 1,3-бис(1-изоцианат-1-метилэтил)бензол, а мономер диамина представляет собой 1,3-бис(аминоэтил)циклогексан.
Способ получения пленки из полимочевины по п.7 представляет собой способ получения пленки из полимочевины по п.5, в котором мономер диизоцианата представляет собой 1,3-бис(изоцианатметил)-циклогексан, а мономер диамина представляет собой метиленбис(4-циклогексиламин), N,N-бис-(3-аминопропил)пиперазин, 1,12-диаминододекан или 1,3-бис(аминометил)бензол.
Способ получения пленки из полимочевины по п.8 представляет собой способ получения пленки из полимочевины по п.5, в котором мономер диизоцианата представляет собой 1,3-бис(изоцианатметил)бензол, а мономер диамина представляет собой 1,12-диаминододекан.
Преимущества изобретения
Согласно данному изобретению, может быть получена пленка из полимочевины даже для сформированных из смолы изделий без изменения ее состава, с хорошей прозрачностью, твердостью, ударной вязкостью, стойкостью к химическому воздействию, сопротивлением износу и прочностью, а также с пространственной формой на ее поверхности.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет разъяснительное изображение, объясняющее причину обесцвечивания известных пленок из полимочевины.
Фиг.2 представляет разъяснительное изображение, иллюстрирующее затруднения во время получения известных пленок из полимочевины.
Фиг.3 представляет графики, иллюстрирующие установленную потерю массы (измерение TG) мономера.
Фиг.4 представляет графики, иллюстрирующие давление пара Р при температуре Т мономера.
Фиг.5 представляет графики, иллюстрирующие время удержания мономера на подложке.
Фиг.6 представляет графики, иллюстрирующие связь энергий активации отдельных мономеров.
Фиг.7 представляет графики, иллюстрирующие связь периодов удержания отдельных мономеров.
Фиг.8 представляет разъяснительную фотографию пленки из полимочевины в одном из примеров данного изобретения.
Фиг.9 представляет схему, иллюстрирующую оценку варианта примера.
Описание символов
1. Фиксирующее подложку устройство
2. Подложка
Предпочтительные варианты осуществления изобретения
Согласно данному изобретению, в качестве сырьевого диизоцианата мономера используют ароматический алкилдиизоцианат, представленный, например, химической формулой 2, алициклический диизоцианат, представленный, например, химической формулой 3, или алифатический диизоцианат, представленный, например, химической формулой 4.
Химическая формула 2
Химическая формула 3
Химическая формула 4
В качестве диамина как сырьевого мономера используют ароматический алкилдиамин, представленный, например, химической формулой 5, алициклический диамин, представленный, например, химической формулой 6, или алифатический диамин, представленный, например, химической формулой 7.
Химическая формула 5
Химическая формула 6
Химическая формула 7
-3
В результате упаривания таких сырьевых мономеров в вакууме и совместной полимеризации мономеров на подложке может быть получена пленка из полимочевины с хорошей прозрачностью и светостойкостью. Кроме того, давление вакуума конкретно не ограничено и обычно составляет приблизительно от 10 до 100 Па.
Сырьевые мономеры упаривают в вакууме, повторяя адсорбцию и удаление на подложке. Таким образом, для того чтобы сформировать пленку на подложке, такие сырьевые мономер по существу подвергают взаимодействию между собой и совместной полимеризации на подложке. Иными словами, в способе полимеризации в слое, конденсированном из паров, время удержания сырьевых мономеров на подложке (энергия активации, необходимая для удаления) и способность к взаимодействию между сырьевыми материалами (энергия активации для взаимодействия) имеют большое значение. По сравнению с сочетанием мономеров (ароматический ряд) с высокой реакционной способностью (небольшая энергия активации для взаимодействия), на сочетание мономеров (ароматический алкильный, алициклический или алифатический ряд) с низкой реакционной способностью (большая энергия активации для взаимодействия) более сильно влияет время удержания сырьевых мономеров на подложке (энергия активации, необходимая для удаления). Поэтому на сочетание мономеров (ароматический алкильный, алициклический или алифатический ряд) с низкой реакционной способностью (большая энергия активации для взаимодействия) серьезно воздействует небольшое изменение любого условия, влияющее на время удержания сырьевых мономеров на подложке, включая температуру подложки, давление паров мономеров, а также температуру и степень вакуума атмосферы, в которой происходит обработка, из-за чего полимеризация таких мономеров при постоянном составе композиции на подложке вызывает большое количество затруднений.
Поэтому согласно данному изобретению такие мономеры выбирают следующим образом.
Измеряют потерю массы мономера при его нагревании в вакууме (измерение TG) (фиг.3), определяя давление пара Р (фиг.4) при температуре Т согласно уравнению Ленгмюра:
1/2
Р=228,3 m (T/M),
в котором
Р = давление насыщенного пара (Па) при температуре Т;
m = скорость выпаривания (d∆W/dt)/U;
U = площадь, на которой происходит выпаривание;
М = грамм-молекулярная масса испаряющейся молекулы;
R = газовая постоянная;
Т = температура (К) поверхности выпаривания.
Затем, согласно следующему уравнению Клаузиуса-Клапейрона определяют энергию активации, необходимую для устранения (фиг.4), и время удержания мономера на подложке (фиг.5) (см. “Vapor Pressure and Mean Adsorption Time of PMDA and ODA”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.38 (1999), pp.L687-L690):
logP=A-ΔH/RT
0
τ=τ exp(Ed/RT)
ΔH/RT = энергия активации;
0
-17
τ=время удержания (секунды); τ=4,6×10.
Отдельные мономеры выбирают таким образом, чтобы удовлетворить соотношению, заключающемуся в том, что разница в энергии активации, необходимая для удаления с подложки, между мономером диизоцианата и мономером диамина составляет 10 Kj или менее (фиг.6). В том случае, если разница превышает 10 Kj, воздействие изменения температуры подложки иногда вызывает затруднения при получении пленки из полимочевины при постоянном составе.
Иными словами, отдельные мономеры выбирают таким образом, чтобы при определении отношения изменения времени удержания мономера на подложке к изменению температуры подложки разница отношения изменений между мономером с подобным небольшим объемом изменений и мономером с подобным большим объемом изменений составляла 20% или менее (фиг.7).
-1
Как показано на фигуре, иллюстрирующей определенный мономер, в частности, обратная величина температуры подложки, а именно, 1/Т (К), представлена на поперечной оси, в то время как на продольной оси представлено время удерживания мономера на подложке, а именно, τ (сек). Затем определяют угловой k графика, а именно (τ/(1/Т)). Определяют угловой k1 графика мономера диизоцианата, используемого в вакуумном осаждении, а также угловой k2 используемого в нем мономера диамина (в данном описании предполагается, что k1>k2; таким образом, k1 представляет собой базисное соотношение изменений). В том случае, если [1-(k1-k2)] составляет 20% или менее, для мономера диизоцианата с k1 выбирают мономер диамина с k2.
Благодаря сочетанию мономера диизоцианата и мономера диамина, выбранных двумя вышеописанными способами, из таких сырьевых мономеров с низкой реакционной способностью может быть получена пленка с равномерным составом без необходимости регулирования температуры подложки или без какого бы то ни было влияния межсерийных условий (например, условий между первым и вторым получением пленки), таких как давление паров мономера, а также температура и степень вакуума атмосферы для обработки.
В качестве сырьевого мономера согласно данному изобретению может быть использован любой сырьевой материал, удовлетворяющий вышеописанным условиям, без конкретных ограничений. Ниже приведены конкретные примеры таких мономеров.
Диизоцианаты
Ароматический алкил: 1,3-бис(изоцианатметил)бензол, 1,3-бис(1-изоцианат-1-метилэтил)бензол и т.д.
Алициклический: 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан, 3-изоцианатметил-3,5,5-триметилгексилизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), 2,5(2,6)-бис(изоцианатметил)бицикл[2,2,1] гептан и т.д.
Алифатический: 1,6-диизоцианатгексан, 1,5-диизоцианат-2-метилпентан, 1,8-диизоцианатоктан, 1,12-диизоцианатдодекан, тетраизоцианатсилан, монометилтриизоцианатсилан и т.д.
Диамины
Ароматический алкил: 1,3-бис(аминометил)бензол,
1,4-бис(аминоэтил)бензол, дигидразид изофталевой кислоты и т.д.
Алициклический: 1,3-бис(аминометил)циклогексан,
1,4-бис(аминометил)циклогексан, 3-аминометил-3,5,5-триметилгексиламин, 1,2-диаминциклогексан, 1,4-диаминциклогексан, метиленбис(4-циклогексиламин), пиперазин, 2- пиперазин, 2,5-диметилпиперазин, 2,6-диметилпиперазин, N,N'-бис-(3-аминопропил)пиперазин, 1,3-ди(4-пиперидил)пропан, гидантоин, гексагидро-1Н-1,4-диазепин, барбитуровая кислота и т.д.
Алифатический: 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминооктан, 1,10-диаминооктан, 1,12-диаминододекан, бис(2-аминоэтил)амин, бис(3-аминопропил)амин, N,N'-бис(аминопропил)метиламин, N-(3-аминопропил)-1,4-бутандиамин, N,N'-(3-аминопропил)-1,4-бутандиамин, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид додекандикислоты, дигидразид себациновой кислоты и т.д.
Примеры
Для того чтобы установить, что разница времени удержания сырьевого мономера на подложке влияет на получение пленки путем определения давления паров Р при температуре Т (на кривой давления паров), равно как и энергия активации, необходимая для его удаления с подложки, на основании результатов измерений потери массы при нагревании мономера в вакууме, для получения пленок из полимочевины в примерах 1-6 и сравнительном примере 1 были использованы сочетания диизоцианатов и диаминов.
Пример 1
Диизоцианат: 1,3-бис(1-изоцианат-1-метилэтил)бензол
Диамин: 1,3-бис(аминометил)циклогексан
Пример 2
Диизоцианат: 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан
Диамин: метиленбис(4-циклогексиламин)
Пример 3
Диизоцианат: 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан
Диамин: N,N-бис(3-аминопропил)пиперазин
Пример 4
Диизоцианат: 1,3-бис(изоцианатметил)циклогексан
Диамин: 1,12-диаминододекан
Пример 5
Диизоцианат: 1,3-бис(1-изоцианатметил)циклогексан
Диамин: 1,3-бис(аминометил)бензол
Пример 6
Диизоцианат: 1,3-бис(изоцианатметил)бензол
Диамин: 1,12-диаминододекан
Сравнительный пример 1
Диизоцианат: 1,3-бис(изоцианатметил)бензол
Диамин: метиленбис(4-циклогексиламин)
Результаты экспериментального получения пленок в примерах 1-6 и сравнительном примере 1 представлены в таблице.
Качество получения пленки
Прозрачность
Светопроч-ность
Массовая продуктивность
Разница в энергии активации для удаления (kJ)
Внешний вид
Разница в составе между образцами CV%
Передаточное отношение %
∆Е
Разница в составе между образцами CV%
Пример 1
0,1
○
5,14
Более 80
1,8
5,82
Пример 2
0,2
○
7,90
Более 80
0,4
5,44
Пример 3
0,3
○
7,24
Более 80
0,8
4,29
Пример 4
5,6
○
9,47
Более 80
0,5
4,87
Пример 5
9,2
○
28,43
Более 80
1,5
50,68
Пример 6
5,1
○
10,21
Более 80
1,3
17,63
Сравнит.пример 1
10,5
х
85,62
-
-
-
На основании оценки внешнего вида было установлено, что пленки из полимочевины было получены в примерах 1-6, в то время как в сравнительном примере 1, как показано на фиг.8, были получены участки с пленкой и участки без пленки.
2
Что касается оценки разницы в составе пленки в 10 точках одного и того же образца, большая разница в составе пленки наблюдалась по мере увеличения разницы энергии активации для удаления между сырьевыми мономерами в сочетании. Разницу в составе пленки определяют, сравнивая отношение площади поглощения изоцианата (-NCO) с площадью поглощения амина (-NH) в 10 точках на ИК-графиках, полученных в результате измерения FT-IR (ИК-спектрометр с фурье-преобразованием) сразу же после получения пленки (см. фиг.7).
На основании оценки внешнего вида и исследования разницы в составе пленки было установлено, что разница во времени удержания сырьевого мономера на подложке (энергия активации, необходимая для устранения) влияет на получение пленки.
Что касается возможных сочетаний для получения различных видов пленки, дополнительно были исследованы прозрачность, светопрочность и массовая продуктивность. Полученные результаты представлены в таблице. Прозрачность определяют, измеряя абсорбциометром передаточное отношение образца с толщиной пленки, составляющей 20 µм, в рамках видимого спектра (от 400 до 800 нм). Атмосферостойкость определяют, помещая образец в прибор для ускоренного испытания на светопрочность с угольно-дуговой лампой на 400 часов и измеряя разницу в цвете до и после испытания. Массовую продуктивность определяют, сравнивая разницу в составе пленки в одной серии (разница между первым и вторым составами пленки …) и во всех десяти испытаниях на основании результатов измерения при помощи FT-IR.
Было установлено, что в том случае, когда разница энергий активации, необходимая для удаления сырьевых мономеров в сочетании, составляет 10 kJ или менее, могут быть получены пленки из полимочевины с отличной прозрачностью, светопрочностью и массовой продуктивностью.
Было установлено, что применение способа получения пленки, описанного в примере 1, обеспечивает получение пленки с равномерным составом без использования какого-либо механизма для регулирования температуры подложки либо без использования какого-либо механизма для устранения влияния устройства или окружающей среды для такого получения (давление паров мономера, температура и степень вакуума в камере для получения пленки) между сериями (между первым и вторым получениями пленки …) в устройстве для такого получения.