Способ получения рыбьих кож и рыбья кожа, полученная по способу получения рыбьих кож
METHOD FOR PRODUCING FISH SKIN AND FISH SKIN OBTAINED BY A METHOD FOR PRODUCING FISH SKIN

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано при получении рыбьих кож различного назначения и ассортимента.
В настоящее время во всем мире ведется поиск и разработка технологии получения рыбьих кож без использования хромовых дубителей, так как эти соединения являются высокотоксичными и оказывают негативное влияние на окружающую среду. В этой связи в некоторых странах полностью запрещено не только производство, основанное на хромовых дубителях, но и применение рыбьих кож, полученных с помощью хромовых дубителей.
Ниже представлен ряд запатентованных технических решений, представляющих собой способы получения рыбьих кож.
Известно техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение RU 2111257 (МПК C14C 13/00, C14C 1/04, C14C 1/08; опубликован 20.05.1998) «Способ выработки кож из шкур рыб», которое представляет собой способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, мездрение, обезжиривание, дубление, жирование и отделку. При этом после отмоки шкуры обрабатывают химическим ферментным препаратом или ферментным препаратом животного происхождения, затем удаляют чешую или чешую с чешуйчатыми карманами на стадии мездрения. Также отмотку и обезжиривание проводят совместно моющим средством, содержащим бикарбонат натрия и поваренную соль при температуре 35°C - 40°C. В качестве химического ферментного препарата используют протосубтилин, а в качестве ферментного препарата животного происхождения используют поджелудочную железу. После удаления мездры проводят пикелевание кислотно-солевым раствором при температуре 30°C - 40°C. Дубление проводят хромовым дубителем гипосульфитом натрия и поваренной солью. Также реализовано дубление без пикелевания в растворе подкисленного раствором кислоты хромового дубителя. После дубления проводят промывку, жирование и отделку или нейтрализацию, крашение, жирование и отделку.
Данный способ имеет ряд недостатков. В нем применяется отмока и обезжиревание при температуре 35°C - 40°C, что приводит к ухудшению качества рыбьей кожи. Присутствие стадии мездрения существенно осложняет процесс получения рыбьей кожи, поскольку в ходе стадии мездрения рыбья кожа существенно повреждается, и как следствие, нарушается рисунок на поверхности рыбьей кожи. Стадия пикелевания кислотно-солевым раствором, проводимая при температурах 30°C - 40°C, приводит к ухудшению качества рыбьей кожи, а использование хромового дубителя приводит к высокому содержанию токсинов в ней. Также использование протосубтилина и поджелудочной железы в качестве ферментов существенно удорожает стоимость продукции.
Известно техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение RU 2123051 (МПК C14C 13/00; опубликован 12.10.1998) «Способ производства кож из рыбьих шкур», которое представляет собой способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, мездрение, золение, двухэтапное обеззоливание, совмещенное с мягчением, пикелевание, дубление с использованием алюминиевого дубителя, обезжиривание, крашение, жирование и отделку. Крашение производят красителями для кожи в сочетании с текстильными красителями, а жирование - жировой смесью, содержащей гидрофобизатор.
Данное техническое решение имеет ряд недостатков, а именно наличие стадии мездрения, которая приводит к нарушению целостности рыбьей кожи и, соответственно, нарушению рисунка на ее поверхности. Также такой набор стадий не позволяет получить рыбьи кожи белого цвета.
В качестве прототипа было выбрано известное техническое решение, раскрытое в патенте на изобретение CN 1143118 (МПК C14C 13/00; опубликован 19.02.1997) «Метод дубления для рыбьей кожи», которое представляет собой метод получения рыбьих кож, включающий обезжиривание, обесцвечивание, мягчение, дубление и жирование.
Рыбьи кожи по данному методу получают следующим образом. Рыбью кожу подвергают обезжириванию при температурах 26°C - 28°C и pH=8.5 либо при pH = 6.8-7.2 с добавлением неорганической кислоты с органическим спиртом с величиной углеродной цепи 1-4, затем из рыбьей кожи удаляют пигмент крови путем добавления в раствор щелочи. Затем рыбью кожу подвергают стадии обесцвечивания при слабощелочных условиях с помощью отбеливателя с высокоактивным кислородом. После этого кожу подвергают стадии мягчения при температуре 25°C - 30°C и pH = 8.5-9 в присутствии протеазы, трипсина и β-амилазы. После чего кожу подвергают дублению с помощью органических либо неорганических дубителей и жируют с применением макромолекулярного масла.
Описанный способ получения рыбьих кож имеет ряд недостатков. В описанном способе отсутствует стадия удаления чешуи, как механически, так и химически. Также после стадии обесцвечивания рыбья кожа становится очень нежной, однако стадия мягчения в данном техническом решении производится при условиях, при которых происходит разрушение рыбьей кожи после стадии обесцвечивания. Также отсутствует стадия пикелевания, что снижает качество получаемой рыбьей кожи.
Раскрытие изобретения.
Задачей заявляемого изобретения является улучшение технических характеристик получаемой рыбьей кожи при оптимизации процесса ее получения.
Техническим результатом заявляемого изобретения является создание рыбьей кожи с улучшенными свойствами, а именно повышенной прочностью и эластичностью, обеспечением сохранности поверхности рыбьей кожи и рисунка на ней, а также возможности выполнения рыбьей кожи в любом цвете, при минимальных временных затратах на создание рыбьей кожи.
Заявляемый технический результат достигается тем, что способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что обесцвечивание проводят не раньше обезжиривания и не позднее пикелевания. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. Это позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней. При этом золение совмещено с обезжириванием. Это позволяет оптимизировать временные затраты на процесс получения рыбьих кож по заявляемому способу получения рыбьих кож, минимизировать ущерб для рыбьей кожи, а также более эффективно осуществлять разрыхление структуры рыбьей кожи и затем удалить воду набухания из рыбьей кожи и жира, неравномерно распределенных в рыбьей коже, с увеличением ее мягкости, пластичности и прочности. Кроме того, при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода, что позволяет увеличить эффективность обесцвечивания.
Также технический результат достигается тем, что применяют способ получения рыбьих кож, включающий отмоку, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежку, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизацию, отличающийся тем, что золение совмещено с обезжириванием. При этом удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим путем. Кроме того удаление чешуи с поверхности кожи проводят биохимическим путем. Это позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней. Кроме того при обеззолевании может использоваться адипиновая кислота. Это дает возможность проводить обеззоливание с минимальным ущербом для рыбьей кожи, без риска ее химического повреждения. Также при обезжиривании могут быть использованы лаурилсульфат Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или липаза, что позволяет повысить эффективность процесса удаления жира из рыбьей кожи. При этом при обесцвечивании в качестве отбеливателя может использоваться перекись водорода, что позволяет увеличить эффективность обесцвечивания.
С помощью обоих вариантов способа получения рыбьих кож получают рыбью кожу.
Описание заявленного решения.
Способ получения рыбьих кож включает в себя следующие стадии: отмока, удаление чешуи с поверхности кожи, золение, обеззоливание, мягчение, обезжиривание, пикелевание, дубление, пролежка, обесцвечивание, крашение, жирование и гидрофобизация.
3
+
−
−
Процесс получения рыбьих кож по заявляемому способу получения рыбьих кож начинают со стадии отмоки в условиях постепенного повышения pH раствора. Стадия отмоки направлена на обводнение рыбьей кожи, то есть наполнение рыбьей кожи водой, при этом воду, участвующую в обводнении рыбьей кожи подразделяют на 2 типа: вода гидратации и вода набухания. Процессу наполнения рыбьей кожи водой гидратации сопутствует удаление из рыбьей кожи растворимых белков, например альбуминов. Вода гидратации представляет собой воду, которая связывается с активными группами пептидных цепей коллагена (CO-, -NH-, NH, COO, OH) за счет образования водородных связей и действия сил электростатического притяжения и не удаляется при механическом воздействии, а также не способна растворять другие вещества. Коллаген представляет собой белок, составляющий основу соединительной ткани рыбьей кожи, и обеспечивает ее прочность и эластичность. Вода набухания представляет собой воду, которая дополнительно проникает в объем рыбьей кожи за счет постепенного повышения pH раствора (от 7 до 10.7) в ходе стадии отмоки. Набирание рыбьей кожей воды гидратации и воды набухания приводит к дополнительному постепенному раздвиганию плотной слоистой структуры рыбьей кожи, что позволяет не повредить рыбью кожу и, в конечном счете, получить рыбьи кожи более высокого качества.
2+
+
После этого проводят стадию золения. Целью проведения стадии золения является разрыхление, раздвигание структуры рыбьей кожи в присутствии водного раствора щелочей с образованием нажора (дополнительное увеличение толщины рыбьей кожи) за счет раздвигания структуры рыбьей кожи ионами, например ионами Ca и Na и присоединением их к содержащейся в рыбьей коже после стадии отмоки воде гидратации. Нажор является суммарным эффектом трех факторов: осмотического давления, ион-дипольного взаимодействия диполей воды с заряженными группами белка, например, оставшегося в структуре рыбьей кожи глобулина, и электростатического отталкивания одноименно заряженных групп. pH водного раствора, применяемого в стадии золения, может варьироваться в диапазоне от 8 до 10.
Стадия обезжиривания рыбьей кожи совмещена со стадией золения и следует за ней в ходе единого процесса золения и обезжиривания рыбьей кожи. Стадия обезжиривания направлена на постепенное удаление воды набухания из рыбьей кожи и жира, неравномерно распределенного в объеме рыбьей кожи. Это позволяет повысить эластичность и мягкость кожи, а также уменьшить ее удельный вес. Обезжиривание рыбьей кожи проводят в присутствии ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и ферментов (например, липазы).
2
3
В качестве примера совмещенные в единый процесс стадии золения и обезжиривания могут проводиться следующим образом. При температуре не превышающей 23°C рыбья кожа отмачивается в воде с нейтральным pH, затем в воде растворяют, например, поваренную соль (NaCl) до достижения диапазона концентраций 6-8.5 г/л в присутствии лаурилсульфата Na в количестве 0.07 – 0.3 масс. % от массы рыбьей кожи или неонола и синтанола в количестве 0.05 – 0.17 масс. % и 0.08 – 0.21 масс. % от массы рыбьей кожи, соответственно. При этом часть жира выходит на поверхность раствора, например, в виде пены и удаляется. Золение проводится в растворе поваренной соли (NaCl), содержащейся в концентрации 6-8.5 г/л, при начальном добавлении кальцинированной соды в диапазоне концентраций 5.5-7.5 г/л при температуре не выше 23.1°C. Затем pH водного раствора поднимают от 7 до 9.8 при помощи, например, кальцинированной соды (NaCO). Общее время проведения стадии золения, совмещенной со стадией обезжиривания, варьируется в диапазоне 6-28 ч. в зависимости от вида изначального сырья, а именно, прежде всего от его жирности и толщины. Чем больше жирность и толщина изначального сырья, тем дольше проводят стадию золения.
После стадии золения проводят стадию обеззоливания, направленную на удаление оставшихся белков, например глобулина, за счет вымывания их после взаимодействия белков со щелочью в ходе стадии золения. Также стадия обеззоливания направлена на удаление содержащейся в рыбьей кожи воды гидратации, и возврату рыбьей кожи к изначальной толщине. В качестве примера, стадию обеззоливания могут проводить в присутствии, например, адипиновой кислоты в течение 4-8 часов.
Стадия удаления чешуи с поверхности кожи совмещена со стадиями отмоки, обезжиривания, золения и обеззоливания. Удаление чешуи с поверхности кожи проводят химическим и биохимическим путем в присутствии ионогенных и неионогенных ПАВ в количестве до 1.9 масс. % от массы рыбьей кожи, что позволяет удалить чешую без повреждения поверхности рыбьей кожи, в том числе и рисунка на ней.
Затем проводят стадию мягчения стандартным ферментативным способом. Суть стадии мягчения заключается в кратковременной обработке рыбьей кожи ферментами (мягчителями), например Протосубтилином и Базоцимом C10. Проведение стадии мягчения направлено на окончательное удаление нажора из рыбьей кожи, а также на дополнительное смягчение рыбьей кожи и увеличение ее воздухопроницаемости.
3
Следующей стадией в составе способа получения рыбьих кож является стадия пикелевания. Суть проведения стадии пикелевания в стандартном варианте заключается в обработке рыбьей кожи после стадии мягчения раствором нейтральной соли и кислоты для консервации рыбьей кожи перед стадией дубления. В заявляемом способе получения рыбьих кож стадия пикелевания проводится в 2 этапа при температуре 17°C – 24°C. Сначала кожу просаливают в насыщенном водном растворе поваренной соли (NaCl) в диапазоне 8.5 масс. % – 12.4 масс. % от массы рыбьей кожи в течение не менее 20 минут, при этом количество времени зависит от толщины и плотности рыбьей кожи. Этого времени достаточно для насыщения рыбьей кожи солью. В процессе производится перемешивание и замер плотности раствора любым доступным способом, например ареометром. Плотность раствора поддерживается в диапазоне 1.02 – 1.07 г/см.
Затем рыбью кожу подвергают обработке различными кислотами: например, серной, муравьиной, уксусной, адипиновой или лимонной, а также их комбинациями, путем постепенного добавления и перемешивания кислоты в растворе, в котором находится рыбья кожа. При этом контролируют pH раствора таким образом, чтобы pH=4.1 – 5. Общий объем добавляемой кислоты на данном этапе составляет от 0.3 масс. % до 1.5 масс. % от массы рыбьей кожи.
Такой вариант проведения стадии пикелевания позволяет дополнительно к консервации рыбьей кожи перед стадией дубления полностью удалить «рыбный запах», а также любой другой запах, из рыбьей кожи на стадии пикелевания.
После этого проводят стадию дубления. Суть стадии дубления заключается в структурировании белка, содержащегося в рыбьей коже, дубящим веществом (дубителем). Структурирование, или формирование, структуры рыбьей кожи означает фиксирование достигнутой в подготовительных процессах повышенной степени разделения волокон в структуре рыбьей кожи, в результате чего существенно изменяются физико-механические свойства рыбьей кожи.
В заявляемом способе получения рыбьих кож стадия дубления проводится в 2 этапа: подготовительный этап перед дублением и основной этап дубления. При этом основной этап дубления может проводиться как с помощью синтетических дубителей, так и с помощью натуральных органических дубителей, например растительных. В заявляемом способе получения рыбьих кож применяются дубители, не содержащие хрома, что делает рыбью кожу, получаемую по заявляемому способу получения рыбьих кож нетоксичной, безопасной для окружающей среды и здоровья человека.
Подготовительный этап перед дублением проводят сразу по окончании стадии пикелевания в условиях водного раствора с pH=4.1 – 5.5 при температуре 17°C – 24°C. Сначала в раствор добавляют альдегид, например, глутаровый альдегид, который обеспечивает эластичность и слегка наполняет рыбью кожу, делает её более толстой. В случае использования глутарового альдегида, его добавляют от 2 до 5 раз через каждые 13 – 25 минут, порциями по 0.5 – 1.2 масс. % от массы рыбьей кожи при постоянном перемешивании. Затем часть раствора сливается, чтобы уменьшить расход дубителей. Затем добавляются синтетические дубители, например Евросинтан Д2 и Евросинтан М2 - российские аналоги импортных синтетических дубителей. Их количество составляет от 2.8 масс. % до 12 масс. % от массы рыбьей кожи. Добавление дубителей в раствор проводят в режиме 0.8 – 3.7 масс. % от массы рыбьей кожи каждые 25-70 минут до полного впитывания дубителей в рыбью кожу.
Затем проводят основной этап дубления. В заявляемом способе предусмотрено как минимум 2 варианта проведения основного этапа дубления: с помощью синтетических дубителей и с помощью натуральных органических дубителей.
В качестве примера вариант основного этапа дубления с использованием синтетических дубителей может проводиться следующим образом. Синтетические дубители, например, Базинтан DLX-N, Базинтан D*, ДФПМ-1, ДФПМ-2, СПС, БНФ или любые другие известные синтетические дубители, не содержащие хрома, добавляют порциями от 0.8 масс. % до 3.5 масс. % от массы рыбьей кожи с периодичностью от 25 до 70 минут. Общая масса дубителя по окончании данного варианта основного этапа дубления с использования синтетических дубителей составляет от 5.6 масс.% до 14 масс. % от массы рыбьей кожи, причем варьирование количества синтетических дубителей позволяет контролировать степень мягкости рыбьей кожи. Затем для дополнительного увеличения толщины рыбьей кожи может быть добавлен любой известный алюминиевый дубитель (например, Лутан FN*) в количестве 0.7-4 масс. % от массы рыбьей кожи.
В качестве примера вариант основного этапа дубления с использованием натуральных органических дубителей может проводиться следующим образом. Сначала в раствор добавляется 1 порция дубителя в количестве 0.35 масс. % – 1.25 масс. % от массы рыбьей кожи. Затем раствор перемешивают в течение 1.5-3 часов до полного проникновения натурального органического дубителя в рыбью кожу. Контроль осуществляется, например, с помощью контрольного среза, например в районе хвоста. Затем натуральный органический дубитель добавляется в раствор в режиме 0.7 масс. % - 1.5 масс. % раз в 0.5-1.5 часа в течение 3-9 часов.
В качестве натуральных органических дубителей могут быть использованы, например натуральные экстракты растений: акации, мимозы, квебрахо и т.п. или любые другие известные натуральные органические дубители.
По окончании стадии дубления рыбью кожу расправляют и отправляют на стадию пролежки на период от 24 до 48 часов.
Затем проводят крашение, жирование и гидрофобизацию рыбьей кожи по любой из известных методик.
Стадия крашения направлена на окрашивание рыбьей кожи в необходимый цвет, и может проводиться в присутствии любых известных пигментных красителей (например, Printofix и Гелизарин), а также любых известных кислотных красителей, например ACID BROWN 425, ACID BROWN 58 или NAVY BLUE 5RA.
Суть стадии жирования рыбьей кожи заключается во введении в рыбью кожу жирующих веществ, которые адсорбируются на поверхности рыбьей кожи, а также проникают внутрь ее слоистой структуры, располагаясь, таким образом, между ее слоями. Это приводит к дополнительному разделению слоев рыбьей кожи, а также увеличивает ее гибкость, мягкость и повышают ее влагостойкость. Одновременно жирующие вещества, участвующие в стадии жирования увеличивают взаимное скольжение слоев, входящих в структуру рыбьей кожи, облегчая, таким образом, их ориентацию под влиянием деформирующих усилий. В результате рыбья кожа приобретает повышенную прочность и пластичность. Стадия жирования может производиться в присутствии, например следующих жирующих веществ: Эффектол, Универсал-Н или Липодерм Ликер E-XP*.
Суть стадии гидрофобизации заключается в придании рыбьей коже водоотталкивающих свойств. Стадия гидрофобизации может проводиться в присутствии, например Дензодрина EN*.
Также в способе получения рыбьих кож предусмотрена стадия обесцвечивания, которую проводят не ранее стадии обезжиривания, совмещенной со стадией отмоки, и не позднее стадии пикелевания. Стадию обесцвечивания проводят при помощи отбеливателя, содержащего высокоактивный кислород, например перекиси водорода, в водном растворе с pH не более 8 при периодическом перемешивании раствора. Отбеливатель, содержащий высокоактивный кислород добавляют несколькими частями по 0.5-2 масс. % от массы рыбьей кожи. Стадию обесцвечивания проводят в течение 3-15 часов. По окончании стадии обесцвечивания рыбью кожу несколько раз промывают водой.
В случае применения стадии обесцвечивания стадия дубления может производиться с помощью дубителя Базинтан DLX-N* и ДФПМ-1.
Рыбья кожа, полученная по способу получения рыбьих кож, обладает рядом характеристик, например: прочность, отсутствие токсичности и безопасность для человека и окружающей среды, отсутствие характерного «рыбного запаха», а также возможность выполнение рыбьей кожи в любом цвете.
Заявляемый способ получения рыбьих кож позволяет получить качественную прочную нетоксичную рыбью кожу без характерного «рыбного запаха» с возможностью выполнения рыбьей кожи в любом цвете и является промышленно применимым.