Прогнозирование пожароопасных свойств антрахиноновых красителей с применением дескрипторов

А. В. КАЛАЧ, д-р хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе, Воронежский институт ГПС МЧС России

УДК 614.841.41

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ АНТРАХИНОНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДЕСКРИПТОРОВ

Исследовано влияние структуры молекул антрахиноновых красителей на их пожароопасные свойства. Для описания химического строения молекул исследуемых соединений рассчитаны значения топологических индексов, геометрических и электростатических дескрипторов. Проведен анализ линейной корреляции между дескрипторами и нижним концентрационным пределом распространения пламени. Предпринята попытка прогнозирования нижнего концентрационного предела распространения пламени антрахиноновых красителей на основе данных о молекулярных дескрипторах. Предложено и апробировано уравнение для расчета нижнего концентрационного предела распространения пламени антрахиноновых красителей.

Ключевые слова: антрахиноновые красители; дескрипторы; прогнозирование; пожароопасные свойства; нижний концентрационный предел распространения пламени.

Синтетические красители можно отнести к химическим соединениям, находящим широкое применение практически во всех отраслях промышленности. В настоящее время органические красители используют для окрашивания природных и синтетических волокон, пластических масс, резины, бумаги, дерева, кожи, меха и других материалов. Мировое производство синтетических красителей сегодня составляет порядка миллиона тонн в год. Создание новых материалов требует разработки более совершенных красителей, поэтому их ассортимент постоянно расширяется [1].

Органические красители представляют собой порошкообразные горючие материалы, что делает пыли или пылевоздушные смеси красителей по-жаро- и взрывоопасными. Следовательно, при хранении красителей на складах, а также при непосредственном использовании их в технологическом процессе необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Для разработки системы мер по предотвращению возникновения пожаров и взрывов, а также для оценки условий их развития и подавления необходимы сведения о пожароопасных свойствах органических красителей. Характеристики пожароопасности для ряда известных красителей измерены экспериментально и приведены в справочной литературе [2]. Известны работы, в которых

© Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., 2015

изучена взрывоопасность азокрасителей, в частности приведены расчеты температуры вспышки и теплоты взрыва [3,4].

В то же время в связи с появлением на рынке новых красящих соединений остается актуальной проблема разработки универсальных экспрессных методов оценки их пожароопасности, не требующих существенных временных и материальных затрат. Такие методы, базирующиеся на содержащихся в справочниках экспериментальных данных, позволяют прогнозировать пожароопасные свойства для новых, еще не изученных соединений.

Одним из перспективных методов прогнозирования свойств органических соединений является дескрипторный метод QSPR (Quantitative Structure - Property Relationship), основанный на установлении аналитических зависимостей между химическим строением молекул веществ, описываемым с помощью дескрипторов, и различными свойствами соединений (физико-химическими, пожароопасными, биологической активностью и т. д.). Например, известны результаты исследований возможности применения дескрипторного метода для прогнозирования сродства между азо- и антрахиноновыми красителями и целлюлозным волокном [5], а также температуры вспышки органических соединений [6].

Авторами данной работы установлено, что де-скрипторный метод дает удовлетворительные результаты при прогнозировании температуры вспышки различных классов органических соединений. Получены аппроксимационные уравнения для расчета температуры вспышки альдегидов, сложных эфиров, карбоновых кислот, аминов, кетонов на основе значений топологических индексов Винера и Рандича и геометрических дескрипторов — гравитационных индексов и площади поверхности молекулы [7, 8].

В настоящей работе в качестве объектов исследования выбран класс антрахиноновых красителей, которые представляют собой различные производные антрахинона [9,10]. Структурные формулы соединений, использованных в исследовании, приведены на рисунке. Некоторые показатели пожарной опасности изучаемых веществ даны в табл. 1.

Пожаровзрывоопасность красителей зависит от строения их молекул [11, 12]. В результате анализа молекулярных структур красителей (см. рисунок) и их пожароопасных свойств (см. табл. 1) можно сделать вывод, что появление в структуре антрахинона аминогруппы не оказывает существенного влияния на температуру самовоспламенения вещества, в то время как наличие гидроксильной группы и групп, содержащих углеводородные радикалы, приводит к значительному снижению данного показателя. Нижний концентрационный предел распространения пламени (НКПР) для антрахинона, как правило, меньше, чем для его производных, что объясняется влиянием заместителей, присутствующих в структуре молекул.

Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени — важнейшие показатели, определяющие пожаровзрывоопасность смесей горючих веществ с окислителем. Данные о концентрационных областях воспламенения включаются в стандарты и технические условия на газы, жидкости и твердые вещества, способные образовывать взрывоопасные газо-, паро- и пылевоздушные смеси. Информация о зонах негорючих концентраций веществ позволяет выбрать условия их хранения, использования и транспортировки, исключающие возможность возникновения пожара или взрыва. Концентрационные пределы распространения пламени необходимы при определении категории помещения и класса зон по взрывопожарной и пожарной опасности, при расчете предельно допустимых взрывобезопасных концентраций газов, паров и пылей в воздухе рабочей зоны с потенциальным источником зажигания, а также при разработке мероприятий по обеспечению пожарной безопасности.

Для твердых веществ определяющее значение имеет нижний концентрационный предел, поскольку

Таблица 1. Пожароопасные свойства антрахинона и красителей на его основе [2]

Вещество Температура самовоспламенения, °С НКПР, г/м3 Максимальное давление взрыва, кПа

аэрогеля аэровзвеси

Антрахинон 620 640 30 840

Ализарин - 570 40 500

Хинизарин 630 630 47 850

2-Аминоантра-хинон 620 625 50 690

1,2-Диамино-антрахинон 630 61 800

Пурпурин 513 490 84 855

Дисперсный оранжевый 520 25

Дисперсный розовый Ж 510 520 40 -

Дисперсный синий К 460 550 50

Дисперсный розовый 2С ПЭ - 620 230 -

Дисперсный фиолетовый 2С 630 34 690

Активный синий П 570 625 130 -

Дисперсный красный 2С 630 600 60

Дисперсный синий 64-62 Ф п/э 650 50 680

Капрозоль серый 2 "3" 600 - 65 850

большие концентрации пыли практически не могут быть достигнуты в открытом пространстве. Считается, что если НКПР вещества менее 65 г/м3, то его пыль является взрывоопасной, если больше — пожароопасной [13].

Ввиду особой значимости НКПР для твердых порошкообразных материалов, а также в связи с тем, что эти данные представлены в литературе в наиболее полном объеме [2], в настоящей работе была предпринята попытка прогнозирования указанного показателя с помощью дескрипторного метода.

Для установления взаимосвязи между структурой молекул красителей и значениями НКПР были рассчитаны топологические индексы, геометрические и электростатические дескрипторы. С целью выбора дескрипторов, наиболее чувствительных к изменению структуры молекул, был проведен линейный корреляционный анализ, показывающий зависимость между значениями дескрипторов и НКПР. Результаты анализа представлены в табл. 2.

О ОН

О ОН

О ОН Хинизарин

ОН

О ОН Пурпурин

ЫН,

2-Аминоантрахинон

О га,

КН,

1,2-Диаминоантрахинон

О-СН,

О ОН Дисперсный розовый Ж

О Н1Ч-СН2-СН2-ОН

Дисперсный синий К

О ОН Дисперсный розовый 2С ПЭ

га

о га,

Дисперсный фиолетовый 2С

О ОН Дисперсный красный 2С

Капрозоль серый 2 "3

о га, О

о га,

Дисперсный синий 64-62 Ф ПЭ

Структурные формулы исследуемых красителей

О НМ-СН2-СН-СН2-С1

он он

О ГОГ-СН2-СН-СН2-С1

Активный синий П

Таблица 2. Анализ корреляционных зависимостей между Таблица 4. Проверка адекватности аппроксимационного дескрипторами и НКПР уравнения

Вид дескриптора Название дескриптора Коэффициент корреляции R2

Тополо- Индекс Винера (Wiener index) 0,2522

гические индексы Индекс Рандича (Randic index) 0,2902

Информационное содержание (Information content) 0,2365

Геометрические дескрипторы Гравитационный индекс — все связи (Gravitation index: all bonds) 0,3489

Гравитационный индекс — все пары (Gravitation index: all pairs) 0,4171

Площадь поверхности молекулы (Molecular surface area) 0,4290

Проекция XY (XY Shadow) 0,2557

Проекция YZ (YZ Shadow) 0,0958

Проекция ZX (ZX Shadow) 0,1389

Молекулярный объем (Molecular volume) 0,2932

Электро-статические де- Частично положительная площадь поверхности (Partial positive surface area) 0,0163

скрипторы Частично отрицательная площадь поверхности (Partial negative surface area) 0,3198

Топографический электронный индекс — все пары (Topographic electronic index: all pairs) 0,6058

Топографический электронный индекс — все связи (Topographic electronic index: all bonds) 0,5319

Краситель Значение НКПР, г/м3 Абсолютная погрешность

расчетное справочное [2] расчетов, г/м3

Ализарин 46 40 6

Хинизарин 44 47 3

2-Аминоантрахинон 30 50 20

Дисперсный синий 64-62 Ф ПЭ 78 50 28

Дисперсный красный 2С 42 60 18

1,2-Диаминоантрахинон 41 61 20

Пурпурин 58 84 26

Средняя абсолютная погрешность, г/м3 17

Как видно из табл. 2, лучшую корреляцию с показателем НКПР показали геометрические дескрипторы: гравитационный индекс — все пары О и площадь поверхности молекулы 5, а также электростатические дескрипторы: топографические электрон-

ные индексы — все пары Е1 и все связи Е2. В связи с этим данные дескрипторы были выбраны для получения аппроксимационной зависимости.

Для расчета коэффициентов корреляционного уравнения была сформирована рабочая выборка соединений. 3начения дескрипторов для красителей, вошедших в рабочую выборку, приведены в табл. 3. Из табл. 3 следует, что между дескрипторами и показателем НКПР существует корреляционная взаимосвязь, а именно: с повышением НКПР наблюдается увеличение значений дескрипторов. На основе данных табл. 3 получено аппроксимационное уравнение для расчета НКПР:

НКПР = -8,52 + 232,1Е1 - 469,5Е2 -- 0,03340 + 0,4675.

Для проверки адекватности уравнения была сформирована контрольная выборка веществ, для которых были рассчитаны значения НКПР и сопоставлены со справочными данными (табл. 4).

Таким образом, полученное аппроксимацион-ное уравнение позволяет прогнозировать показатели НКПР антрахиноновых красителей со средней относительной погрешностью 30 %, которая обу-

Таблица 3. Значения дескрипторов и НКПР для веществ рабочей выборки

Вещество Значение дескриптора НКПР, г/м3

E1 e2 G S, А2

Антрахинон 0,7645 0,3017 3103,3 217,8 30

Дисперсный фиолетовый 2С 1,3920 0,5405 4620,0 294,4 34

Дисперсный розовый Ж 1,7102 0,7214 4328,3 282,5 40

Дисперсный синий К 1,6152 0,6735 4764,3 344,6 50

Капрозоль серый 2 "3" 1,8976 0,7086 7220,7 439,3 65

Активный синий П 2,6921 0,9733 7430,7 467,6 130

словлена разнообразным строением молекул красителей и присутствием различных заместителей.

Существующий метод расчета НКПР [2] предполагает использование данных по теплоте сгорания вещества, которые не всегда можно найти в справочной литературе. Предложенный в работе де-скрипторный метод позволяет оценить указанный

показатель без использования каких-либо дополнительных экспериментальных данных.

На основе полученных результатов можно сделать заключение о перспективности применения де-скрипторного метода в прогнозировании характеристик пожароопасности антрахиноновых красителей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Карпов В. В., Белов А. Е. Современное состояние производства и потребления красителей // Российский химический журнал. — 2002. — Т. XLVI, № 1. — С. 67-71.

2. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник. В 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. Ч. I. — 713 с.; ч. II. — 774 с.

3. KozakG. D., VasinA. Ya., DyachkovaA. V.Explosion hazard of aromatic organic compounds containing one or two nitrocompounds // Central European Journal of Energetic Materials. — 2008. — Vol. 5, No. 2.—P. 49-55.

4. Kozak G. D., Vasin A. Ya., D'yachkova A. V.Estimating the explosion hazard of aromatic azo compounds // Combustion, Explosion and Shok Waves. — 2008. — Vol. 44, No. 5. — P. 579-582. doi: 10.1007/s10573-008-0087-9.

5. Timofei S., Schmidt W., Kurunczi L., Simon Z. A review of QSAR for dye affinity for cellulose fibres // Dyes and Pigments.— 2000.—'Vol. 47,No. 1-2.—P. 5-16.doi: 10.1016/S0143-7208(00)00058-9.

6. ZhokhovaN. I., Baskin 1.I., Palyulin V.A., ZefirovA. N., ZefirovN. S. Fragmental descriptors in QSPR: flash point calculations // Russian Chemical Bulletin. — 2003. — Vol. 52, No. 9. — P. 1885-1892. doi: 10.1023/B:RUCB.0000009629.38661.4c.

7. Калач А. В., Карташова Т. В., Сорокина Ю. Н. Применение дескрипторов при прогнозировании пожароопасных свойств фармацевтических препаратов // Пожарная безопасность. — 2013. — №3. —С. 105-108.

8. Калач А. В., Сорокина Ю. Н., Черникова Т. В., Чуйков А. М. Дескрипторный метод в прогнозировании пожароопасности органических веществ // Пожаровзрывобезопасность. — 2014. — Т. 23, №9. — С. 38-44.

9. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей.—М.: Химия, 1984. — 592 с.

10. Бородкин В. Ф. Химия красителей. — М. : Химия, 1981. — 248 с.

11. Васин А. Я. Взаимосвязь химического строения и пожаровзрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их аэровзвесей : дис. ... д-ра техн. наук. — М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. — 320 с.

12. Васин А. Я., Райкова В. М. О влиянии химического строения органических веществ на взрыво-опасность пылей // Пожаровзрывобезопасность. — 2007. — Т. 16, № 1. — С. 14-18.

13. Корольченко А. Я. Пожаровзрывоопасность промышленной пыли.—М. :Химия, 1986.—216 с.

Материал поступил в редакцию 25 февраля 2015 г.

— English

FORECASTING OF FIRE HAZARD PROPERTIES OF ANTHRAQUINONE DYES USING DESCRIPTORS

KALACH A. V., Doctor of Chemical Sciences, Docent, Deputy Head of the Institute for Research, Voronezh Institute of State Firefighting Service of Emercom of Russia

SOROKINA Yu. N., Candidate of Technical Sciences, Docent, Docent of Chemistry and Combustion Department, Voronezh Institute of State Firefighting Service of Emercom of Russia

CHERNIKOVA T. V., Candidate of Chemical Sciences, Docent of Chemistry

and Combustion Department, Voronezh Institute of State Firefighting Service

of Emercom of Russia

ABSTRACT

Synthetic dyes are applied practically in all industries. World production of dyes increases every year, and their range is constantly expanding. Organic dyes are combustible, and their dusty-air mixtures represent a danger of fires and explosions. Consequently, in the development of measures to ensure fire safety is necessary to have information about the fire hazard properties of dyes.

Currently one of the most urgent tasks is to develop universal prediction methods of physical and chemical properties of organic compounds. Promising important method is the descriptors method based on establishing of dependency the structure - properties.

The purpose of this work — study the possibility of using the descriptor method for predicting the lower flammability limit (LFL) of anthraquinone dyes.

The analysis found that the best correlation with the index LFL observed for geometric descriptors (gravitation index: all pairs and the molecule surface area) and the electrostatic descriptors (topographic electronic indexes: all pairs and all bonds). On the basis of these data approximation equation for calculating the LFL was obtained.

Checking of the adequacy of the equation showed that the average relative error of estimate of LFL makes 30 %. Thus, the descriptors method can be used to assess the LEL of anthraquinone dyes.

Keywords: anthraquinone dyes; descriptors; forecasting; fire hazard properties; lower flammability limit.

REFERENCES

1. Karpov V. V., Belov A. E. Sovremennoye sostoyaniye proizvodstva i potrebleniyakrasiteley [The current state of production and consumption of dyes]. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal — Russian Chemical Journal, 2002, vol. XLVI, no. 1, pp. 67-71.

2. Korolchenko A. Ya., Korolchenko D. A. Pozharovzryvoopasnost veshchestv i materialov i sredstva ikh tusheniya: spravochnikv 2 ch. [Fire and explosion hazard of substances and materials and their means of extinguishing: handbook in two parts]. Moscow, PozhnaukaPubl., 2004. Part 1.713 p.; part II. 774 p.

3. Kozak G. D., Vasin A. Ya., Dyachkova A. V. Explosion hazard of aromatic organic compounds containing one or two nitrocompounds. Central European Journal of Energetic Materials, 2008, vol. 5, no. 2, pp. 49-55.

4. Kozak G. D., Vasin A. Ya., D'yachkova A. V. Estimating the explosion hazard of aromatic azo compounds. Combustion, Explosion and ShokWaves, 2008,'vol. 44,no. 5, pp. 579-582. doi: 10.1007/s10573-008-0087-9.

5. Timofei S., Schmidt W., Kurunczi L., Simon Z. A review of QSAR for dye affinity for cellulose fibres. Dyes and Pigments, 2000, vol. 47, no. 1-2, pp. 5-16. doi: 10.1016/S0143-7208(00)00058-9.

6. Zhokhova N. I., Baskin I. I., Palyulin V. A., Zefirov A. N., Zefirov N. S. Fragmental descriptors in QSPR: flash point calculations. Russian Chemical Bulletin, 2003, vol. 52, no. 9, pp. 1885-1892. doi: 10.1023/B:RUCB.0000009629.38661.4c.

7. Kalach A. V., Kartashova T. V., Sorokina Yu. N. Primeneniye deskriptorov pri prognozirovanii po-zharoopasnykh svoystv farmatsevticheskikhpreparatov [Application of descriptors in predicting of fire hazard of pharmaceuticals]. Pozharnaya bezopasnost — Fire Safety, 2013, no. 3, pp. 105-108.

8. Kalach A. V., Sorokina Yu. N., Chernikova T. V., Chuykov A. M. Deskriptornyy metod v prognozirovanii pozharoopasnosti organicheskikh veshchestv [Descriptor method in forecasting fire hazard of organic compounds]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2014, vol. 23, no. 9, pp. 38-44.

9. Stepanov B. I. Vvedeniye v khimiyu i tekhnologiyu organicheskikh krasiteley [Introduction to the chemistry and technology of organic dyes]. Moscow, Khimiya Publ., 1984. 592 p.

10. Borodkin V. F. Khimiya krasiteley [Chemistry dyes]. Moscow, Khimiya Publ., 1981. 248 p.

11. Vasin A. Ya. Vzaimosvyaz khimicheskogo stroyeniya i pozharovzryvoopasnosti organicheskikh krasiteley, lekarstvennykh sredstv i ikh aerovzvesey. Dis. dokt. tekhn. nauk [The relationship of chemical structure and fire hazard and explosiveness organic dyes, pharmaceuticals and aerosuspension. Dr. tech. sci. diss.]. Moscow, 2008. 320 p.

12. VasinA. Ya., RaykovaV. M. Ovliyanii khimicheskogo stroyeniya organicheskikh veshchestv navzryvo-opasnost pyley [About the influence of the chemical structure of organic compounds on dust explosion hazard]. Pozharovzryvobezopasnost — Fire and Explosion Safety, 2007, vol. 16, no. 1, pp. 14-18.

13. Korolchenko A. Ya. Pozharovzryvoopasnost promyshlennoypyli [Fire and explosion hazard of industrial dust]. Moscow, Khimiya Publ., 1986. 216 p.