СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF PRODUCING CARBON MONOXIDE

Изобретение относится к химической технологии неорганических продуктов, конкретно к непрерывному получению технического монооксида углерода, который в промышленности используют для производства фосгена и других продуктов.
3
Монооксид углерода (далее СО) входит в состав целого ряда промышленных газовых потоков. В азотной промышленности для производства аммиака и метанола в громадных количествах производят синтез-газ. В металлургических производствах СО содержится в доменных, мартеновских, конверторных газах. В химической промышленности СО образуется в высокотемпературных процессах получения фосфора, карбида кальция. Из таких газовых смесей чистый СО может быть выделен адсорбционным или криогенным способами. Однако СО является взрывоопасным (область воспламенения 12,5-74% об.) и токсичным (предельно-допустимая концентрация в рабочей зоне 20 мг/м) газом. Он сжижается только при температуре минус 191,5°С, поэтому его получают непосредственно на месте использования.
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
Известен способ производства СО путем конверсии исходных газов O:H:CO, взятых в соотношении (0,175-0,193):1:(0,601-0,643) в шахтном конверторе с никелевым катализатором при избыточном давлении на выходе до 0,05 МПа и температуре 800-890°С. На выходе получают парогазовую смесь с соотношением пары HO: газ как 0,414:1, в которой газ имеет состав, % об.: CO - 26,54; СО - 30,04; H - 43,33; N - 0,07; CH - 0,018. Реакционные газы очищают от основной массы паров HO конденсацией путем охлаждения до 30-40°С, от CO - жидкостной абсорбцией, от Н - селективной диффузией через полимерную мембрану, от остатка паров HO - на твердом адсорбенте. Выделенные потоки CO и Н возвращают на конверсию [RU 2373146, С01В 31/18, 2009.20.11]. Недостатком способа является наличие сложной системы для выделения из реакционной парогазовой смеси целевого СО и последующей организации рецикла непрореагировавших потоков СО и Н.
Известен способ получения СО в газогенераторе с плотным слоем твердого топлива при использовании кислородного дутья [Высокотемпературные теплотехнические процессы и установки / Под редакцией А.Д.Ключникова. - М.: Энергоатомиздат, 1989, с.119]. В нижней окислительной зоне газогенератора протекают реакции образования двуокиси углерода с большим выделением тепла
Выше в зоне без кислорода образуется целевой СО по обратимой реакции
2
Реакция (3) протекает с поглощением тепла, что сопровождается снижением температуры реакционных газов и сдвигом химического равновесия влево. Для полной конверсии СО в СО температура газов на выходе должна быть выше 950°С, для чего в окислительной зоне поддерживают температуру выше 1200°С. Однако при такой температуре минеральная часть топлива плавится. Образующийся шлак при контакте с дутьевым газом застывает, что является основным недостатком данного способа.
2
Известен способ получения СО, который включает начальный разогрев углеродсодержащего материала до температуры не выше 1150°С; первичное взаимодействие углеродсодержащего материала с нагретым исходным СО с получением и сбором в предварительно отвакуумированный газгольдер первичного газа, содержащего не менее 95% СО; затем вторичное взаимодействие углеродсодержащего материала с циркулирующим из газгольдера первичным газом с получением вторичного газа, содержащего не менее 98% СО; в завершение адсорбционную очистку вторичного газа до 99% СО и сбор полученного газа [RU 2324647, МПК С01В 31/18, C10J 3/20, F23B 50/00 20.05.2008]. Недостатками такого способа являются периодичность наработки СО, а также необходимость многократного нагрева и охлаждения газовых потоков.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является непрерывный способ производства СО путем газификации твердого углерода, предпочтительно кокса, смесью из кислорода и двуокиси углерода с объемным соотношением О к СО от 1:1 до 1,3:1 в реакторе в форме усеченного конуса, причем газовую смесь в реактор подают через охлаждаемые вводные сопла, расположенные на боковой стенке реактора и направленные вниз, каналы вывода полученного СО размещают на стороне реактора, противоположной расположению вводных сопел или в верхней части реактора, а жидкий шлак выводят периодически или постоянно из нижней части реактора (прототип) [US 4564513, кл. С01В 31/18, 14.01.1986].
Основным недостатком данного способа является ограниченная надежность из-за возможности застывания жидкого шлака, особенно в реакторе малой производительности.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения монооксида углерода с расширенными технологическими возможностями.
Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение функциональных возможностей способа за счет повышения надежности процесса непрерывного получения СО путем организации вывода минерального остатка в твердом состоянии.
Это достигается тем, что в способе производства монооксида углерода, включающем подачу в зону газификации встречными потоками нагретого углеродсодержащего материала и газовой смеси, содержащей кислород и двуокись углерода, вывод и последующую очистку полученного монооксида углерода, согласно изобретению используют газовую смесь с мольным соотношением кислорода к двуокиси углерода от 0,2:1 до 0,9:1, причем подачу смеси газов осуществляют порциями через слой углеродсодержащего материала в количествах, обеспечивающих поддержание температуры в зоне газификации в диапазоне от 950 до 1200°С.
На рисунке представлена условная схема непрерывного производства монооксида углерода - СО в соответствии с изобретением.
Основной агрегат получения СО имеет зону сушки углеродсодержащего материала 1, зону газификации 2 и зону вывода твердых остатков 3.
Углеродсодержащий материал, поток 4, непрерывно или небольшими порциями подают в верхнюю часть зоны сушки 1, в которой его нагревают до температуры 600-1000°С для удаления влаги и летучих углеводородов. Образующуюся парогазовую смесь, поток 5, выводят из верхней части зоны сушки 1. Из нижней части зоны сушки 1 подготовленный углеродсодержащий материал подают в верхнюю часть зоны газификации 2.
В нижнюю часть зоны газификации 2 под слой углеродсодержащего материала вводят первую порцию исходной смеси кислорода и двуокиси углерода, поток 6. Последующие порции исходной смеси газов вводят непосредственно в слой углеродсодержащего материала в разные по высоте зоны газификации, например потоки 7 и 8. При температуре в зоне газификации выше 950°С получают СО, который выводят из верхней порции зоны газификации 2, поток 9. Полученный поток СО затем охлаждают, очищают от пыли, соединений серы, осушают и непрерывно направляют на использование. Образовавшийся твердый остаток выводят через сборник твердых остатков 3, поток 10.
В качестве углеродсодержащего материала используют активированный или прокаленный древесный уголь; малосернистые марки торфяного, каменноугольного или нефтяного кокса; измельченный графит или карбид кальция. Последний взаимодействует с кислородом и двуокисью углерода с образованием оксида кальция, который может быть использован для осушки газов до точки росы минус 20°С
2
2
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что для производства монооксида углерода используют смесь кислорода и двуокиси углерода с мольным соотношением от 0,2:1 до 0,9:1. При использовании только двуокиси углерода СО всю необходимую тепловую энергию для нагрева реагентов до рабочей температуры и для проведения эндотермической реакции (3) или (4) следует подводить от внешнего источника, как правило электронагревателя. Если использовать только кислород О, в ходе процесса по экзотермическим реакциям (1, 2) или по реакции (5) выделяется избыточная тепловая энергия, возникает опасность образования жидкого шлака из минерального остатка, а также увеличивается расход углеродсодержащего материала. Использование для газификации смеси кислорода и двуокиси углерода с мольным соотношением от 0,2:1 до 0,9:1 дает возможность производить монооксид углерода с минимальным расходом тепловой энергии от внешнего источника и минимальным расходом углеродсодержащего материала. Ввод газовой смеси в слой углеродсодержащего материала несколькими порциями обеспечивает выравнивание температуры в зоне газификации и ее поддержание в необходимом диапазоне от 950 до 1200°С.
3
Ниже представлены примеры непрерывного получения данным способом 50 м/ч СО (при нормальных условиях), достаточного для производства 200 кг/ч фосгена.
3
3
3
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
Пример 1. В зону сушки непрерывно или небольшими порциями подают 28,1 кг/ч древесного угля с начальной температурой 20°С, который содержит, % мас.: углерод - 80; влага - 10; кислород связанный - 5; водород связанный - 3; минеральный остаток - 2. От внешнего источника подводят 7,5 кВт тепловой энергии и проводят карбонизацию при температуре 650°С. Получают 14,4 м/ч газа пиролиза, имеющего состав, % об.: Н - 59,4; СО - 13,4; НО - 12,8; СН - 8,4; CO - 5,8; N - 0,2. В зону газификации непрерывно пятью порциями вводят 25,9 м/ч газовой смеси с мольным соотношением O:СО как 0,9:1, которая содержит 3% об. N. В зону газификации подводят 10,2 кВт тепловой энергии и ведут процесс при температуре 950-1000°С. Получают 51,9 м/ч целевого газа, содержащего, % об.: СО - 97,7; N - 1,5; СО - 0,8. Твердый остаток процесса газификации в количестве 1,3 кг/ч содержит 54% мас. углерода.
3
3
3
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
Пример 2. В зону сушки подают 25 кг/ч кокса с начальной температурой 20°С, который содержит, % мас.: углерод - 87,0; влага - 1,0; кислород связанный - 0,5; водород связанный - 0,5; сера связанная - 0,5; минеральный остаток - 10,5. От внешнего источника подводят 11,4 кВт тепловой энергии и прокаливают кокс при температуре 850°С. Получают 2,4 м/ч пирогаза, который содержит, % об.: Н - 71,8; СО - 21,2; HS - 4,1; СН - 1,5; HO - 1,1; СО - 0,3. В зону газификации подводят 30 кВт тепловой энергии и тремя порциями по высоте слоя кокса вводят 26,2 м/ч газовой смеси с мольным соотношением О:СО как 0,5:1, которая содержит 3% об. N. При температуре 1050-1100°С получают целевой газ в количестве 51 м/ч, который содержит, % об.: СО - 98,2; N - 1,5; CO - 0,2. Образующийся при газификации кокса твердый остаток в количестве 6 кг/ч содержит 56% мас. углерода.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
Пример 3. В зону сушки подают карбид кальция в количестве 42,5 кг/ч, который имеет состав, % мас.: СаС - 84,5; СаО - 8,3; С - 2,2; Са(ОН) - 1,0; сера связанная - 0,3; инертные вещества - 3,7. Карбид кальция нагревают до температуры 1000°С частью потока реакционного газа в количестве 43 м/ч. Этот охлажденный газ (поток 5) газодутьевым устройством возвращают в среднюю часть зоны газификации (поток 7). В зону газификации двумя порциями по высоте слоя карбида кальция вводят 31,6 м/ч газовой смеси с 0,8% об. N и мольным соотношением O:CO как 0,2:1. При температуре 1100-1200°С в автотермическом режиме без подвода внешней тепловой энергии получают 51 м/ч газа, имеющего состав, % об.: СО - 99,2; N - 0,5; HS - 0,2; H - 0,1. Из этого потока HS удаляют методом адсорбции. В результате газификации получают также 37,8 кг/ч твердого остатка, который содержит, % мас.: СаО - 90,7; (СаС+С) - 5,1; инертные вещества - 4,2. Такой твердый остаток плавится только при температуре выше 1500°С.
Рассмотренные примеры показывают, что газификация углеродсодержащего материала газовой смесью с мольным соотношением кислорода к двуокиси углерода от 0,2:1 до 0,9:1 и ее подача в углеродсодержащий материал несколькими порциями по высоте слоя с поддержанием температуры в пределах от 950 до 1200°С позволяет непрерывно производить монооксид углерода с содержанием основного вещества не менее 98% об.. При мольном соотношении кислорода к двуокиси углерода менее 0,9:1 газификация является эндотермическим процессом, необходимая температура поддерживается интенсивностью подвода тепловой энергии от внешнего источника. Это исключает возможность самопроизвольного разогрева углеродсодержащего материала выше температуры плавления минерального остатка, обеспечивает вывод минерального остатка в твердом, сыпучем состоянии и, в результате, повышает надежность непрерывного производства монооксида углерода.
Получаемый СО предназначен для синтеза на установках с номинальной производительностью порядка 200 кг/ч фосгена, который для обеспечения безопасности необходимо сразу расходовать. Заявляемое изобретение позволяет плавно изменять поток получаемого СО и нарабатываемого фосгена, а при необходимости быстро остановить и затем запустить производственную цепочку, которая включает непрерывные процессы получения СО, производства и последующего использования фосгена.