СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-БЕНЗО-5,7-ДИЗАМЕЩЕННЫХ -1,4-ЦИКЛОГЕПТАДИАЗИНОВ
METHOD FOR SYNTHESIS OF 2,3-BENZO-5,7-DISUBSTITUTED-1,4-CYCLOHEPTADIAZINES

Изобретение относится к области органической химии и может быть использовано в синтезе замещенных 1,4-циклогептадиазинов, которые применяются в экстракции цветных и платиновых металлов, а также в медицине как противогипертонические,
противомикробные, противопаразитные и противораковые средства.
Известен способ получения 2,3-бензо-5,7-диметил-1,4-циклогептадиазина из ацетилацетона и о-фенилендиамина [1] (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 40, S.955-957, 1907), который для других, полученных нами соединений, не применялся.
Указанный выше метод является наиболее близким к предлагаемому способу синтеза.
В качестве прототипа нами выбран наиболее близкий по технике синтеза метод [1]. Недостатком прототипа, по отношению к предлагаемому способу, является применение ледяной уксусной кислоты. При расходовании этого дополнительного реагента необходима дальнейшая его нейтрализация, либо отгонка, что связано с дополнительными расходами реагентов и электроэнергии. Применение нами вместо этилового спирта (указанного в прототипе в качестве растворителя) сухого бензола также дает положительный эффект, т.к. синтез протекает в отсутствие водоотнимающего средства, и никаких других реагентов не требуется. Для синтеза соединения 4 (табл.) по предлагаемому нами способу не нужен ни растворитель, ни ледяная уксусная кислота (в отличие от прототипа).
Целью изобретения является снижение затрат труда на синтез конденсированных гетероциклических диазинов, упрощение метода их получения, удешевление исходных веществ, увеличение скорости процесса и выхода продуктов, улучшение контроля за ходом процесса и получение широкого круга соединений, находящих обширные области применения в органической химии, химии экстракции цветных и платиновых металлов, а также в медицине.
Поставленная цель достигается тем, что смешивают эквимолярные количества орто-фенилендиамина и 1,3-дикетона в растворителе или без него и проводят конденсацию нагреванием при заданной температуре. Продукты очищают кристаллизацией. Способ отличается от метода, выбранного в качестве прототипа тем, что отсутствует конденсирующий агент - ледяная уксусная кислота. Отсутствие конденсирующего агента необходимо потому, что конденсация легко протекает под действием нагревания и конденсирующий агент не нужен. При применении 1,3-дикетонов различного строения предлагаемый способ может стать общим методом синтеза обширного ряда соединений, а из-за своей простоты и промышленным методом их получения.
Все синтезы проводились с орто-фенилендиамином, очищенным возгонкой при атмосферном давлении. Не следует превышать указанные в методиках температуры синтезов, это ведет к осмолению реакционной смеси и снижению выхода продуктов. В таблице представлены температуры плавления соединений и данные элементного анализа. Систематические названия этих соединений приводятся в примерах синтезов.
2,3-Бензо-5,7-дизамещенные-1,4-циклогептадиазины
№ пп
Формула соединения
Т.пл., °C
Брутто формула
%С
%Н
найдено
вычислено
найдено
вычислено
1
<img file="00000001.tif" he="27" wi="45" img-content="undefined" img-format="tif" />
163-4
C<sub>14</sub>H<sub>9</sub>N<sub>2</sub>F<sub>3</sub>S
56,90
57,14
2,85
3,08
2
<img file="00000002.tif" he="18" wi="46" img-content="undefined" img-format="tif" />
176-7
C<sub>14</sub>H<sub>16</sub>N<sub>2</sub>
78,92
79,21
7,33
7,60
3
<img file="00000003.tif" he="22" wi="44" img-content="undefined" img-format="tif" />
89-90
C<sub>14</sub>H<sub>16</sub>N<sub>2</sub>
78,89
79,21
7,28
7,60
4
<img file="00000004.tif" he="22" wi="39" img-content="undefined" img-format="tif" />
130-1
C<sub>11</sub>H<sub>12</sub>N<sub>2</sub>
76,42
76,71
6,73
7,02
Пример 1
Получение 2,3-бензо-5-(2-тиенил)-7-трифторметил-1,4-циклогептадиазина (соед.1 в табл.).
К смеси 2 ммолей орто-фенилендиамина (ОФД) и 2 ммолей 2-теноилтрифторацетона добавляют 30 мл обезвоженного бензола. Нагревают смесь 2 часа при 80°С. Из прозрачного раствора отгоняют бензол до объема 3 мл. Закристаллизовавшийся продукт промывают гексаном и кристаллизуют из гексана. Выход продукта количественный.
Пример 2
Получение 2,3-бензо-5,7-(5',5'-диметилциклогексано)-1,4-циклогептадиазина (соед. 2 и 3 в табл.).
К смеси 2 ммолей ОФД и 2 ммолей 5,5-диметил-1,3-циклогександиона добавляют 50 мл сухого бензола и нагревают смесь 3 часа при 80°С. Из прозрачного раствора при комнатной температуре выпадают кристаллы. Продукт отфильтровывают, промывают гексаном и кристаллизуют из гексана. При кристаллизации продукт разделяется на два соединения: низкоплавкое (форма ванны) и высокоплавкое (форма кресла) - конформеры, создаваемые циклогексановым фрагментом. При хранении и нагревании в органических растворителях соединение 3 (табл.) переходит в соединение 2 (табл.). ИК-спектры этих соединений идентичны и подтверждают их строение. Совместный выход двух конформеров количественный.
Пример 3
Получение 2,3-бензо-5,7-диметил-1,4-циклогептадиазина (соед. 4 в табл.).
Смешивают индивидуальные ОФД и ацетилацетон по 2 ммоля каждого; при комнатной температуре образуется прозрачный раствор. Нагревают раствор при 50°С в течение 1 часа до полной кристаллизации всей массы. Продукт извлекают смесью бензол: гексан =1:3 при нагревании. Выход вещества количественный.