ПРИГОТОВЛЕНИЕ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ФОСФАТНОГО МАТЕРИАЛА
PREPARATION OF AQUEOUS SUSPENSION OF PHOSPHATE MATERIAL

Изобретение относится к способу приготовления водной суспензии по меньшей мере одного фосфатного материала, включающему диспергирование в воде частиц фосфатного материала в присутствии по меньшей мере одной добавки полимера анионного типа на основе акриловой кислоты или метакриловой кислоты. Суспензия в соответствии с изобретением имеет вязкость менее 1500 мПа⋅с. Изобретение относится также к кондиционированию фосфатного материала, связанного с анионным полимером, для его последующей обработки по меньшей мере одной сильной кислотой для промышленного производства фосфорной кислоты.
Таким образом, способ промышленного производства фосфорной кислоты из водной суспензии, содержащей воду и частицы по меньшей мере одного фосфатного материала, диспергированного в присутствии по меньшей мере одной добавки полимера анионного типа, также является особенно эффективным.
Полученная таким образом фосфорная кислота является важным продуктом для производства удобрений, в частности, тройных удобрений, NPK или двойных удобрений, NP. Фосфорную кислоту также используют в качестве ингредиента при производстве пищевых продуктов, в частности, для подкисления напитков, или для обработки металлических поверхностей, или в области микроэлектроники.
3
4
Фосфориты являются важными источниками сырья для производства фосфорной кислоты. Фосфорная кислота (HPO) может быть получена в основном двумя способами: «мокрый» способ и термический способ. Наиболее широко используется «мокрый» способ, и полученную таким способом фосфорную кислоту можно использовать для производства фосфатных удобрений (диаммонийфосфат или DAP, моноаммонийфосфат или MAP, или тройной суперфосфат или TSP). Кислота, полученная термическим способом, имеет более высокую чистоту и обычно используется для фармацевтических препаратов, моющих средств и пищевых продуктов.
2
5
2
5
В установке для «мокрого» процесса производства фосфорную кислоту получают, в частности, действием сильной кислоты на природную фосфатную руду. Серная кислота является наиболее часто используемой сильной кислотой, и в этом случае образуется нерастворимый сульфат кальция, который отделяют фильтрацией с выделением гипса. Рабочие условия выбирают для осаждения сульфата кальция либо в его дигидратной форме с образованием PO, как правило, при концентрации 26-32% при 70-80°С, либо в полугидратной форме с образованием PO, как правило, при концентрации 40-52% при 90-110°С. Выпаривание можно использовать для дальнейшего концентрирования фосфорной кислоты впоследствии и, таким образом, для оптимизации качества кислоты.
Как правило, после извлечения фосфорит обрабатывают для получения в сухой форме или во влажной форме, когда его смешивают с водой, например, с образованием фосфатной пульпы.
После извлечения фосфорит может быть обработан напрямую или транспортирован. Однако для облегчения транспортировки фосфорита необходимо контролировать его вязкость, особенно при транспортировке фосфорита, полученного «влажным» способом.
При транспортировке фосфатная пульпа должна иметь высокую концентрацию фосфорита. В частности, во время ее транспортировки по трубе.
Высокая концентрация фосфорита позволяет уменьшить количество воды, используемой при обработке, обращении или транспортировке заданного количества фосфорита. В дополнение к лучшему управлению ресурсами, уменьшение количества воды представляет особый интерес на различных этапах транспортировки фосфорита, а также на последующих этапах, особенно во время получения фосфорной кислоты.
В целом, существует потребность в улучшенных способах, облегчающих кондиционирование и транспортировку фосфорита, особенно в форме суспензии фосфоритных частиц в воде. Также, требуется улучшение стабильности таких суспензий, включая седиментационную устойчивость частиц или контроль дилатансии.
Увеличение количества твердого вещества в этих суспензиях также должно быть направлено на контроль вязкости этих суспензий частиц, особенно для высоких концентраций твердого вещества.
Также, важно иметь возможность придавать улучшенные свойства фосфоритным частицам, в частности, свойства, способствующие повышению эффективности способов получения фосфорной кислоты, например, путем улучшения гидродинамики реакции получения фосфорной кислоты. Таким образом, важно иметь улучшенные способы получения фосфорной кислоты, в частности, для повышения общей эффективности реакции для получения фосфорной кислоты из фосфорита.
При получении фосфорной кислоты из фосфорита также важно контролировать общий водный баланс. Вода необходима в качестве носителя для обработки фосфорита сильной кислотой, но ее количество должно быть тем не менее ограничено, в частности, для того, чтобы избежать разбавления титра полученного раствора кислоты.
Аналогичным образом, при получении фосфорной кислоты из фосфорита важно иметь возможность улучшить гидродинамику при обработке фосфорита сильной кислотой, чтобы уменьшить потерю фосфора в непрореагировавшей или совместно кристаллизованной (синкристаллизованной) форме в кристаллах образовавшегося гипса.
В предшествующем уровне техники представлены различные усовершенствования в процесс производства фосфорной кислоты. Например, документ CN 103333664 раскрывает способствующий измельчению агент для «мокрого» измельчения фосфатной руды. Документ US 5183211 раскрывает способ уменьшения относительной вязкости суспензии фосфорита во время процесса измельчения на предприятии по производству фосфорной кислоты. Способ включает стадии добавления эффективного количества акриламидного полимера или сополимера акриловой кислоты и сульфоната.
Документ US 6213416 раскрывает способ измельчения фосфорита в присутствии частиц нерастворимого в воде, набухающего в воде полимера. Документ EP 0892020 раскрывает использование конкретного сополимера в качестве диспергирующего агента или в качестве способствующего измельчению агента для измельчения карбоната кальция в водной суспензии. Сополимер получают из мономеров с поверхностно-активной структурой.
Кроме того, в заявке WO 2015105464 представлена модификация реакционного устройства для оптимизации скорости солюбилизации фосфорита при более высоких значениях, и для обеспечения лучшей кристаллизации получаемого гипса, а также способ фильтрации, направленный на улучшение фильтруемости суспензии фосфорной кислоты. Что касается патента CN106395879, он направлен на улучшение размера кристаллов гипса во время производства фосфорной кислоты «мокрым» способом путем использования композиционной добавки, образованной из сульфоновой кислоты в качестве регулятора, слабой органической кислоты, соли аммония в качестве буферного агента и диспергатора с высоким содержанием водорастворимого полимера. Кроме того, в патенте US 4501724 предлагается способ «мокрого» производства концентрированной фосфорной кислоты, основанный на использовании смеси газообразного триоксида серы и серной кислоты вместо концентрированной серной кислоты. Это приводит к более высокой теплоте реакции, что позволяет использовать очень разбавленную серную кислоту или фосфат мокрого помола, не влияя на титр полученной фосфорной кислоты.
Способ приготовления водной суспензии фосфатного материала в соответствии с изобретением обеспечивает решение всех или части этих проблем, в частности, путем значительного улучшения условий приготовления, транспортировки и обработки фосфоритной пульпы. Предпочтительно способ приготовления водной суспензии фосфатного материала в соответствии с изобретением не представляет собой способ измельчения и во время него размер частиц остается постоянным. Другими словами, способ приготовления в соответствии с изобретением предпочтительно осуществляют после измельчения фосфорита, предпочтительно диспергирование осуществляют после измельчения.
W
Таким образом, изобретение обеспечивает способ приготовления водной суспензии по меньшей мере одного фосфатного материала, вязкость которой по Брукфильду, измеренная через 90 сек после приготовления, при 25°С, 100 об/мин и концентрации фосфатного материала более 45% по массе, составляет менее 1500 мПа⋅с, включающий диспергирование в воде частиц фосфатного материала, размер которых находится в диапазоне от 10 до 400 мкм, в присутствии по меньшей мере одного анионного полимера, имеющего молекулярную массу по массе (M) в диапазоне от 1000 до 90000 г/моль и полученного путем реакции полимеризации по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их солей. Таким образом, предпочтительно образуется водная суспензия фосфатного материала, полученного после измельчения. В форме такой суспензии контролируется вязкость фосфатного материала, что обычно облегчает его транспортировку.
Во время получения анионного полимера, используемого в соответствии с изобретением, в реакции полимеризации используется по меньшей мере один анионный мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую олефиновую ненасыщенность и по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, в частности, анионный мономер, содержащий по меньшей мере одну полимеризуемую этиленовую ненасыщенность и по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты. Предпочтительно анионный мономер выбран из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, соли акриловой кислоты, соли метакриловой кислоты. В этой реакции полимеризации также могут быть использованы эти две акриловая и метакриловая кислоты и их соли.
Полимер, используемый в соответствии с изобретением, также может представлять собой сополимер, полученный реакцией полимеризации с использованием по меньшей мере одной другой кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты и их солей, а также по меньшей мере одного другого сомономера, который может представлять собой сложный эфир кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты.
1
10
1
4
1
10
1
4
Другие сомономеры, которые могут быть использованы при получении сополимера по изобретению, включают неионный мономер, выбранный из сложных эфиров кислоты, содержащей по меньшей мере одну группу монокарбоновой кислоты, в частности, сложного эфира кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, соли акриловой кислоты, соли метакриловой кислоты и их смесей. Примеры таких сомономеров включают соединение, выбранное из стирола; винилкапролактама; алкилакрилата, в частности, (C-C)алкилакрилата, предпочтительно (C-C)алкилакрилата, более предпочтительно метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изобутилакрилата, н-бутилакрилата; алкилметакрилата, в частности, (C-C)алкилметакрилата, предпочтительно (C-C)алкилметакрилата, более предпочтительно метилметакрилата, этилметакрилата, пропилметакрилата, изобутилметакрилата, н-бутилметакрилата; арилакрилата, предпочтительно феноксиэтилакрилата; арилметакрилата, предпочтительно феноксиэтилметакрилата. Особенно предпочтительными являются метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, н-бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, изобутилметакрилат и н-бутилметакрилат.
Предпочтительно анионный полимер в соответствии с изобретением получен в отсутствие акриламида.
Также, в соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы используемый полимер представлял собой несульфированный анионный полимер. Он тогда получен в отсутствие мономера, содержащего сульфированную группу, в частности, в отсутствие 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, этоксиметакрилатсульфоновой кислоты, соли этоксиметакрилатсульфоновой кислоты, эталлилсульфоната натрия, стиролсульфоновой кислоты и ее солей.
2
2
Предпочтительно полимер, используемый в соответствии с изобретением, частично или полностью нейтрализован. Более предпочтительно, он частично или полностью нейтрализован с помощью по меньшей мере одного производного, выбранного из щелочного металла, щелочноземельного металла и их смесей, в частности, производного, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из лития, натрия, кальция, магния и их смесей, например, NaOH, KOH, Ca(OH). Особенно предпочтительными являются натрий, кальций и их смеси. Нейтрализация с помощью натрия и кальция может быть осуществлена с использованием по меньшей мере одного соединения, выбранного из NaOH, Ca(OH) и их смесей. Соответствующие пропорции натрия и кальция могут варьироваться в достаточно широких пределах. Например, молярное соотношение Na/Ca может варьировать от 98/2 до 30/70, предпочтительно от 95/5 до 40/60, более предпочтительно от 90/10 до 30/70 или от 90/10 до 40/60, еще более предпочтительно от 70/30 до 40/60, в частности, составляет 50/50.
W
W
Предпочтительно анионный полимер, используемый в соответствии с изобретением, имеет молекулярную массу по массе (M) в диапазоне от 2000 до 90000 г/моль, предпочтительно от 1000 или 2000 до 50000 г/моль, еще более предпочтительно от 1000 или 2000 до 10000 г/моль и более предпочтительно от 1500 или 2000 до 8000 г/моль. Согласно изобретению молекулярная масса по массе (M) измерена с помощью стерической эксклюзионной хроматографии (SEC).
W
Предпочтительными полимерами, используемыми в соответствии с изобретением, являются гомополимеры акриловой кислоты, в частности, нейтрализованные гомополимеры акриловой кислоты. Более предпочтительные полимеры, используемые в соответствии с изобретением, представляют собой нейтрализованные гомополимеры акриловой кислоты с молекулярной массой по массе (M) в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, предпочтительно от 1500 до 8000 г/моль. Примеры особенно предпочтительных сополимеров, используемых в соответствии с изобретением, выбраны из следующего:
- полимер (P1): гомополимер с молекулярной массой 5000 г/моль и полученный полимеризацией акриловой кислоты в присутствии сульфата меди, сульфата железа, пероксида водорода и 2-(1-карбоксиэтилсульфанилкарботиоилсульфанил)пропановой кислоты (DPTTC – номер по CAS 6332-91-8), нейтрализованный натрием и кальцием (молярное соотношение 70/30 в расчете на количество акриловой кислоты);
- полимер (P2): гомополимер с молекулярной массой 4200 г/моль и полученный полимеризацией акриловой кислоты в присутствии сульфата меди, сульфата железа, пероксида водорода и гипофосфита натрия, нейтрализованный натрием и кальцием (молярное соотношение 90/10 в расчете на количество акриловой кислоты);
- полимер (P3): полимер с молекулярной массой 4800 г/моль, полученный полимеризацией акриловой кислоты в присутствии персульфата натрия и гипофосфита натрия, нейтрализованный натрием и кальцием (молярное соотношение 50/50 в расчете на количество акриловой кислоты);
- полимер (P4): гомополимер с молекулярной массой 4200 г/моль и полученный полимеризацией акриловой кислоты в присутствии сульфата меди, сульфата железа, пероксида водорода и гипофосфита натрия, нейтрализованный натрием и кальцием (молярное соотношение 30/70 в расчете на количество акриловой кислоты).
В соответствии с изобретением используемый полимер не представляет собой флоккулирующий агент.
Для способа в соответствии с изобретением количество используемого анионного полимера может варьироваться в достаточно широких пределах. Предпочтительно количество по массе (сухая/сухая) используемого анионного полимера составляет от 0,05% до 5%, более предпочтительно от 0,1% до 2% в расчете на количество фосфатного материала. Также, предпочтительно в соответствии с изобретением количество по массе (сухая/сухая) используемого анионного полимера составляет от 0,1% до 5% по массе в расчете на количество фосфатного материала. Более предпочтительно в соответствии с изобретением количество по массе (сухая/сухая) используемого анионного полимера составляет от 0,15% до 2% по массе в расчете на количество фосфатного материала.
Предпочтительно способ приготовления в соответствии с изобретением не включает дополнительную стадию концентрирования водной суспензии частиц фосфатного материала, диспергированного перед обработкой анионного полимера, при этом обеспечивая возможность приготовления водной суспензии частиц высокой концентрации и приемлемой вязкости. В частности, вязкость суспензии обеспечивает обращение с ней или ее транспортировку в условиях, которые являются эффективными как с механической, так и с экономической точки зрения.
При осуществлении способа в соответствии с изобретением концентрация фосфатного материала составляет более 45% по массе. Однако эта концентрация может быть намного выше. Таким образом и предпочтительно концентрация по массе частиц фосфатного материала в водной суспензии может составлять более 50%, более предпочтительно более 55%. Эта концентрация может быть даже еще выше и может составлять более 60% или 65%. Особенно предпочтительно способ в соответствии с изобретением может быть осуществлен при концентрации, которая может составлять более 70% или даже выше.
Особенно выгодный способ приготовления в соответствии с изобретением обеспечивает возможность особенно полезного и эффективного контроля вязкости водной суспензии фосфатного материала. Таким образом, при осуществлении способа в соответствии с изобретением вязкость по Брукфильду, измеренная через 90 сек после приготовления, при 25°С, при 100 об/мин и при концентрации фосфатного материала более 45% по массе, составляет менее 1500 мПа⋅с. Предпочтительно, чтобы в этих условиях указанная вязкость составляла менее 1200 мПа⋅с, более предпочтительно менее 1000 мПа⋅с. Еще более предпочтительно указанная вязкость составляет менее 800 мПа⋅с или менее 500 мПа⋅с или даже менее 350 мПа⋅с, или менее 200 мПа⋅с.
Также, предпочтительно, чтобы для способа приготовления в соответствии с изобретением вязкость по Брукфильду суспензии, измеренная через 90 сек после приготовления, при 25°С, при 100 об/мин и при концентрации более 60% по массе фосфатного материала, составляла менее 1500 мПа⋅с, менее 1200 мПа⋅с или менее 1000 мПа⋅с. Предпочтительно эта вязкость, измеренная в этих условиях, составляет менее 800 мПа⋅с или даже менее 500 мПа⋅с, 350 мПа⋅с или 200 мПа⋅с.
При приготовлении водной суспензии в соответствии с изобретением фосфатный материал используют в форме частиц размером менее 400 мкм. Предпочтительно размер этих частиц составляет менее 200 мкм или менее 150 мкм. Кроме того, размер этих частиц составляет более 10 мкм, предпочтительно более 30 мкм.
Таким образом, для способа приготовления в соответствии с изобретением размер частиц фосфатного материала может варьировать от 10 мкм до 400 мкм или от 10 мкм до 200 мкм, или от 10 мкм до 150 мкм. Предпочтительно этот размер также может варьировать от 30 мкм до 400 мкм или от 30 мкм до 200 мкм, или от 30 мкм до 150 мкм.
Предпочтительно для способа приготовления в соответствии с изобретением диспергирование в воде частиц фосфатного материала осуществляют при перемешивании подходящим устройством. Более предпочтительно, это осуществляют при механическом перемешивании.
Способ приготовления в соответствии с изобретением может быть осуществлен при различных температурах. Предпочтительно его осуществляют при температуре в диапазоне от 10°С до 60°С, более предпочтительно от 20°С до 50°С или от 25°С до 50°С.
Особенно выгодным образом способ в соответствии с изобретением делает возможным приготовление водной суспензии фосфатного материала, которая является стабильной. Эта суспензия предпочтительно обладает высокой устойчивостью к седиментации частиц фосфатного материала, измеряемой путем оценки фазового сдвига водной суспензии частиц фосфатного материала в соответствии с изобретением во времени, в частности, по сравнению с не содержащей полимер суспензией той же вязкости.
Также, предпочтительной является суспензия с малой дилатантностью или ее отсутствием. Дилатантность может быть определена путем измерения вязкости при различных скоростях сдвига и при определенной температуре. Когда вязкость является постоянной или уменьшается при увеличении скорости сдвига, дилатантность является низкой или равна нулю.
Способ приготовления в соответствии с изобретением обеспечивает возможность приготовления водной суспензии по меньшей мере одного конкретного фосфатного материала. Эта суспензия является частью изобретения. Таким образом, изобретение обеспечивает также водную суспензию по меньшей мере одного фосфатного материала, вязкость по Брукфильду которой, измеренная через 90 сек после приготовления, при 25°С, при 100 об/мин и при концентрации фосфатного материала более 45% по массе, составляет менее 1500 мПа⋅с, содержащую воду и частицы фосфатного материала, диспергированные в присутствии по меньшей мере одного анионного полимера, полученного путем реакции полимеризации по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их солей.
В суспензии в соответствии с изобретением полимер частично или полностью нейтрализован, предпочтительно частично или полностью нейтрализован с помощью производного, содержащего по меньшей мере один элемент, выбранный из лития, натрия, кальция, магния и их смесей, более предпочтительно натрия, кальция и их смесей.
Предпочтительно анионный полимер получен путем реакции полимеризации также с использованием по меньшей мере одного сложного эфира кислоты, выбранной из акриловой кислоты и метакриловой кислоты.
W
Предпочтительно анионный полимер имеет молекулярную массу по массе (M) в диапазоне от 2000 до 90000 г/моль или от 1000 или 2000 до 50000 г/моль, еще более предпочтительно от 1000 или 2000 до 10000 г/моль или от 1500 или 2000 до 8000 г/моль.
Также, предпочтительно, чтобы количество по массе (сухой/сухой) используемого анионного полимера находилось в диапазоне от 0,05% до 5%, более предпочтительно от 0,1% до 2% в расчете на количество сухого фосфатного материала.
В соответствии с изобретением концентрация частиц фосфатного материала в водной суспензии в соответствии с изобретением составляет более 45%. Предпочтительно эта концентрация по массе фосфатного материала составляет более 50%, более предпочтительно более 55% и еще более предпочтительно более 60% или 65%. Эта концентрация может быть даже выше, достигая значений более 70% или 75%.
Суспензия в соответствии с изобретением имеет особенно предпочтительную вязкость. Предпочтительно эта вязкость по Брукфильду, измеренная через 90 сек после приготовления, при 25°С и при 100 об/мин, составляет менее 1200 мПа⋅с, более предпочтительно менее 1500 мПа⋅с, 1200 мПа⋅с или 1000 мПа⋅с, и даже более предпочтительно менее 800 мПа⋅с или менее 500 мПа⋅с, 350 мПа⋅с или 200 мПа⋅с.
Особенно предпочтительно водная суспензия в соответствии с изобретением имеет вязкость по Брукфильду, измеренную через 90 сек после приготовления, при 25°С, при 100 об/мин, и при концентрации фосфатного материала более 60% по массе фосфатного материала, которая составляет менее 1000 мПа⋅с, предпочтительно менее 500 мПа⋅с, 350 мПа⋅с или 200 мПа⋅с.
Также, в суспензии в соответствии с изобретением частицы фосфатного материала имеют размер менее 400 мкм, предпочтительно менее 200 мкм или менее 150 мкм. Эти частицы имеют размер, который составляет более 10 мкм, предпочтительно более 30 мкм.
Таким образом, в суспензии в соответствии с изобретением размер частиц фосфатного материала может варьировать от 10 мкм до 400 мкм или от 10 мкм до 200 мкм, или от 10 мкм до 150 мкм. Предпочтительно этот размер также может варьировать от 30 мкм до 400 мкм или от 30 мкм до 200 мкм, или от 30 мкм до 150 мкм.
Способ приготовления водной суспензии частиц фосфатного материала в соответствии с изобретением позволяет получить такую суспензию, свойства которой, в частности, ее вязкость и концентрация, являются особенно выгодными. Такие свойства позволяют использовать эту суспензию в очень разных и очень выгодных условиях, в частности, для обращения с ней, для ее транспортировки или обработки, и преимущественно для ее обработки сильной кислотой с целью получения фосфорной кислоты.
Таким образом, изобретение также обеспечивает способ транспортировки водной суспензии в соответствии с изобретением. Предпочтительно способ транспортировки в соответствии с изобретением может осуществляться посредством по меньшей мере одного средства морского транспорта или одного средства наземного транспорта. Особенно предпочтительным образом это осуществляется посредством наземного транспорта, например, по железной дороге или автомобильным транспортом, или посредством трубопровода или мини-трубопровода. Свойства водной суспензии в соответствии с изобретением являются особенно подходящими для способа транспортировки посредством трубопровода.
В дополнение к этому способу транспортировки и способу приготовления водной суспензии фосфатного материала и такой водной суспензии изобретение также относится к способу кондиционирования по меньшей мере одного фосфатного материала, что позволяет придать фосфатному материалу особые свойства.
W
Таким образом, изобретение предлагает также способ кондиционирования фосфатного материала для его последующей обработки при температуре в диапазоне от 40°С до 100°С по меньшей мере одной сильной кислотой, включающий приведение в контакт фосфатного материала с по меньшей мере одним анионным полимером, имеющим молекулярную массу по массе (M) в диапазоне от 1000 до 90000 г/моль и полученным путем реакции полимеризации по меньшей мере одной кислоты, выбранной из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их солей.
Материал, используемый в способе кондиционирования в соответствии с изобретением, задается в зависимости от характеристик анионного полимера, используемого в способе приготовления водной суспензии в соответствии с изобретением.
Предпочтительно для способа кондиционирования в соответствии с изобретением фосфатный материал находится в форме частиц. Более предпочтительно размер частиц составляет менее 400 мкм, еще более предпочтительно менее 200 мкм или менее 150 мкм. Также предпочтительно, чтобы частицы имели размер, превышающий 10 мкм, более предпочтительно превышающий 30 мкм. Таким образом, размер частиц фосфатного материала может находиться в диапазоне от 10 до 400 мкм или от 10 до 200 мкм, или от 10 до 150 мкм. Предпочтительно этот размер может также находиться в диапазоне от 30 до 400 мкм или от 30 до 200 мкм, или от 30 до 150 мкм.
Способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет придавать особенно выгодные свойства частицам фосфатного материала. В частности, способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет улучшить результаты последующей кислотной обработки водной суспензии частиц этого фосфатного материала в соответствии с изобретением по меньшей мере одной сильной кислотой при температуре в диапазоне от 40°С до 100°С. Благодаря этому способу кондиционирования указанная суспензия содержит пенную фазу, объем которой ограничен или даже равен нулю во время последующей обработки по меньшей мере одной сильной кислотой. Предпочтительно, чтобы во время этой обработки сильной кислотой водной суспензии в соответствии с изобретением, содержащей фосфатный материал, кондиционированный в соответствии со способом по изобретению, указанная суспензия содержала пенную фазу, объем которой уменьшен до 40% или даже уменьшен до 20% от общего объема суспензии.
В дополнение и предпочтительно водная суспензия в соответствии с изобретением имеет объемную плотность, измеренную с помощью пикнометра и при содержании твердого вещества более 60% по массе, которая находится в диапазоне от 1,5 до 2, предпочтительно в диапазоне от 1,7 до 2.
Предпочтительно в соответствии с изобретением сильная кислота представляет собой сильную неорганическую кислоту. Более предпочтительно в соответствии с изобретением сильная кислота имеет значение pKa, равное менее 4 или менее 3, или менее 2,5. Еще более предпочтительно сильная кислота выбрана из серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, соляной кислоты и их смесей. Еще более предпочтительно сильная кислота представляет собой серную кислоту или фосфорную кислоту.
Когда фосфатный материал в дальнейшем обрабатывают сильной кислотой, образовавшаяся фосфорная кислота присутствует в водном растворе, при этом также происходит образование гипса или фосфогипса, которые должны быть впоследствии отделены. Фосфогипс является, таким образом, гипсом фосфатного происхождения. Это сульфат кальция. Могут присутствовать различные формы сульфата кальция, включая гидратированный сульфат кальция, дигидрат сульфата кальция или безводный сульфат кальция.
Выгодным образом способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет получить конкретные кристаллические формы фосфогипса во время последующей кислотной обработки. Особенно выгодным является то, что способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет получить распределение различных кристаллических форм конкретных частиц фосфогипса во время последующей кислотной обработки. Различные кристаллические формы частиц фосфогипса, полученные с помощью способа кондиционирования в соответствии с изобретением, который был предварительно применен к фосфатному материалу, могут быть отделены с высокой эффективностью, в частности, фильтрацией. И в высокой степени выгодным является то, что эти частицы фосфогипса имеют игольчатую (A), столбчатую (B) и компактную кристаллические или поликристаллические агрегатные (C) формы. В дополнение к их специфическим морфологиям, эти различные кристаллические формы могут характеризоваться их размерами, как правило, в соответствии с размерами, показанными в таблице 1.
Таблица 1
длина (мкм)
ширина (мкм)
толщина (мкм)
игольчатые кристаллы
80-500
20-100
5-10
столбчатые кристаллы
40-200
30-150
5-10
компактные кристаллы
40-200
30-150
несколько десятков
поликристаллические агрегаты
сфера с диаметром 50-100 мкм
Предпочтительно способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет получить кристаллы гипса с улучшенной фильтруемостью. Выгодным является то, что эти кристаллы гипса имеют компактную морфологию. В частности, три размера - длина, ширина и толщина - этих кристаллов являются относительно одинаковыми. Предпочтительно благодаря этим относительно близким размерам, кристаллы гипса, образовавшиеся в результате осуществления способа кондиционирования в соответствии с изобретением, имеют общую морфологию, близкую к сферической форме или форме, которая может вписываться в сферический или квазисферический объем. Таким образом, предпочтительно способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет получить кристаллы гипса, сферичность которых (отношение радиуса вписанной окружности частицы к радиусу описанной окружности частицы), оценивающая отклонение между формой частиц по отношению к сферической частице, близка к 1.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
Таким образом, способ кондиционирования в соответствии с изобретением позволяет эффективно фильтровать частицы фосфогипса. Таким образом, общий химический выход в результате получения фосфорной кислоты является особенно выгодным. В соответствии с изобретением оценку общего химического выхода в результате получения фосфорной кислоты, выраженного в эквиваленте PO, осуществляют путем сравнения титра потерь PO в фосфогипсе во время приготовления раствора сильной кислоты, полученного с титром PO исходного фосфоритного материала. Титрование потерь осуществляют для промывочных растворов гипса, из которых извлекают импрегнированный PO, и для кристаллов гипса, в которых PO присутствует в непрореагировавшей или синкристаллизованной форме. Общий выход затем оценивают по уравнению:
,
где
- Yld представляет химический выход (%),
2
5
- Pt представляет общие потери PO в гипсе,
- CaOpp представляет титр CaO в фосфате,
- CaOgy представляет титр CaO в гипсе,
2
5
2
5
- POpp представляет титр PO в фосфате.
Выгодным образом предшествующее осуществление способа кондиционирования в соответствии с изобретением улучшает выход при последующем получении фосфорной кислоты. Улучшение может происходить, в частности, в результате ограничения потерь из-за отсутствия реакции, в результате уменьшения улавливания фосфорной кислоты, импригнированной в гипсе, или в результате лучшего отделения гипса, что позволяет снизить потерю части фосфора из фосфорита, остающегося в твердом остатке фильтрации.
2
5
2
5
2
5
2
2
2
Особенно выгодным образом способ кондиционирования по изобретению улучшает последующее отделение кристаллов гипса от фосфорной кислоты путем фильтрации. Коэффициент фильтрации или фильтруемость может быть улучшена более чем на 0,5 тРО/м/день или 1 тРО/м/день или даже 2 тРО/м/день по сравнению со способом отделения, в котором не используется полимер.
Конкретные, выгодные или предпочтительные признаки способа в соответствии с изобретением позволяют аналогичным образом определять суспензии и способы кондиционирования или транспортировки в соответствии с изобретением, которые являются конкретными, выгодными или предпочтительными.
В особенно эффективном способе различные аспекты изобретения улучшают эффективность различных стадий с использованием фосфатного материала. В частности, изобретение значительно улучшает общий химический выход при обработке фосфорита, используемого для получения фосфорной кислоты. Изобретение также значительно повышает энергоэффективность обработки фосфорита и получения фосфорной кислоты.
Следующие примеры иллюстрируют различные аспекты изобретения.
Пример 1. Приготовление и характеристика фосфоритной пульпы
Из фосфоритной пульпы, которая представляет собой водную суспензию, содержащую воду и частицы фосфатного материала, определяют характеристики этой суспензии. Фосфатный материал поступает из трех месторождений вблизи г. Хурибга (Марокко). Пульпу получают путем смешивания воды с раздробленным и измельченным фосфоритом, и необязательно анионным полимером в соответствии с изобретением.
При необходимости пульпа может быть концентрирована путем центрифугирования или разбавлена путем добавления воды.
Размер частиц фосфатного материала:
Распределение частиц по размерам фосфоритной пульпы оценивают с использованием лазерного дифракционного гранулометра Malvern Mastersizer 2000. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2
медианный размер частиц
размер (мкм)
d<sub>10</sub>
13,33
d<sub>50</sub>
130,65
d<sub>90</sub>
280,67
Плотность пульпы:
3
Плотность определяют при 25°С с использованием пикнометра размером 1,501/100 (Sheen S230729) с объемом 100 см. Чистый пикнометр взвешивают пустым. Гомогенизированную фосфоритную пульпу вносят в пикнометр; присутствующий воздух продувают и пикнометр закрывают. Взвешивают заполненный пикнометр. Массу пустого пикнометра вычитали из массы заполненного пикнометра, полученную разность умножают на 10 и получают плотность фосфоритной пульпы. Результаты показаны в таблице 3.
Таблица 3
содержание твердого вещества (% по массе)
плотность
пульпа, не содержащая полимер
51
1,538
пульпа, не содержащая полимер
58
1,709
пульпа с полимером (P3) 0,3% по массе
70
1,905
Использование полимера в соответствии с изобретением значительно увеличивает содержание твердых веществ фосфорита и плотность пульпы, при этом обеспечивая легкое обращение с этой концентрированной пульпой.
Вязкость пульпы:
300 г фосфоритной пульпы вносят в 250 мл химический стакан при 25°С при механическом перемешивании (600 об/мин - в течение 2 мин). При необходимости полимер в соответствии с изобретением добавляют в сухом/сухом количестве сухого полимера относительно количества сухого фосфорита, показанного в таблице 3. Перемешивание прекращают и через 90 сек измеряют вязкость при 25°С с помощью вискозиметра Брукфильда, оснащенного шпинделем типа S63 при скорости вращения 100 об/мин. Результаты показаны в таблице 4.
Таблица 4
содержание твердых веществ (% по массе)
вязкость (мПа⋅с)
пульпа, не содержащая полимер
70
не поддается измерению
пульпа с полимером (P1) 0,2% по массе
> 70
230
пульпа с полимером (P3) 0,3% по массе
> 70
260
В то время как пульпа, не содержащая полимер, не позволяет измерить вязкость, пульпа, содержащая полимер в соответствии с изобретением, имеет контролируемую вязкость, что делает ее легкой в обращении и транспортируемой, в частности, под действием силы тяжести.
Стабильность пульпы - измерение сдвига фаз:
200 мл фосфоритной пульпы вносят в 250 мл химический стакан при 25°С при механическом перемешивании (2050 об/мин - в течение 2 минут). При необходимости полимер в соответствии с изобретением добавляют в сухом/сухом количестве по отношению к количеству высушенного фосфорита, как показано в таблице 4. Затем 100 мл пульпы заливают в градуированную пробирку и объемы образующихся различных фаз регистрируют в зависимости от времени. Во время седиментации могут появиться две фазы. Фаза 1, которая представляет собой воду и не включает частицы фосфатного материала из-за возникновения явления разделения пульпы. Фаза 2, которая включает воду и частицы фосфатного материала. Измеренные объемы фазы 1 (мл) показаны в таблице 5. Это является показателем сдвига фазы во времени, связанный со скоростью седиментации.
Таблица 5
время (ч)
50% пульпа, не содержащая полимер
60% пульпа с полимером (P1) 0,15% по массе
1
0,5
0
2
1
0
3
1,5
0
19
8
5
24
9
6
Можно видеть, что присутствие полимера в соответствии с изобретением позволяет получить суспензию, которая является более концентрированной по частицам фосфатного материала и более стабильной. Фактически, количество пульпы со сдвигом по фазе равно нулю или очень сильно снижено по сравнению с пульпой, не содержащей полимер.
Стабильность пульпы - определение дилатансии:
-1
Дилатансию фосфоритной пульпы измеряют с помощью реометра Haake Rheostress 600, оснащенного цилиндрическим шпинделем CC20Ti. Дилатансию при 30°С образца пульпы (16 мл) определяют путем регулярного измерения вязкости при увеличении скорости вращения шпинделя от 0 до 1500 об/мин (0-660 сек) за 120 сек. Полученные результаты показаны в таблице 6. Такая вязкость, измеренная при различных скоростях сдвига, позволяет оценить дилатансию пульпы. Таким образом, если вязкость увеличивается при увеличении скорости сдвига, суспензия расширяется.
Таблица 6
пульпа (содержание твердых веществ - % по массе)
вязкость (мПа⋅с)
при 2 с<sup>-1</sup>
при 600 с<sup>-1</sup>
пульпа, не содержащая полимер (> 70)
не поддается измерению
не поддается измерению
пульпа с полимером (P3) 0,1% по массе (60)
7,290
96
И снова, хотя пульпа без полимера не позволяет измерить вязкость, пульпа, содержащая полимер, в соответствии с изобретением имеет контролируемую вязкость, что делает ее легкой в обращении и транспортируемой, в частности, под действием силы тяжести. Кроме того, можно видеть, что ее вязкость не увеличивается с увеличением скорости сдвига; суспензия в соответствии с изобретением не является дилатантом.
Пример 2. Получение фосфорной кислоты и характеристика ее качества
Частицы фосфатного материала водной суспензии в соответствии с примером 1 обрабатывают известным способом серной кислотой. Получают суспензию, которую фильтруют для отделения фосфогипса и для получения водного раствора фосфорной кислоты. Получают раствор сильной фосфорной кислоты. При необходимости он может быть концентрирован путем выпаривания воды под вакуумом. Промывка фосфогипса водным раствором фосфорной кислоты или водой, или водой с высоким содержанием сульфатов может обеспечить получение средних или слабых растворов фосфорной кислоты.
Аналогичную методику используют для различных суспензий, приготовленных в соответствии с примером 1.
Качество фосфорной кислоты характеризуется различными параметрами. Время фильтрации обеспечивает информацию о форме кристаллов фосфогипса, присутствующих в фосфатном материале. Время фильтрации также обеспечивает информацию о качестве полученной фосфорной кислоты. Плотность указывает на титр полученной фосфорной кислоты и должна быть выше 1,266 при 25°С достижения в целом приемлемого качества.
Количество свободного сульфата, присутствующего в кислоте (г/л), оценивают исходя из уровня остаточной серной кислоты, которая не прореагировала во время обработки частиц фосфатного материала в суспензии. Высокий уровень означает низкий титр фосфорной кислоты и большое время фильтрации фосфогипса. Предпочтительно водный раствор фосфорной кислоты содержит остаточные сульфат-ионы в массовой концентрации 20-35 г/л. Более предпочтительно водный раствор фосфорной кислоты содержит остаточные сульфат-ионы в массовой концентрации в диапазоне от 22 г/л до 26 г/л.
2
5
2
Фильтруемость суспензии фосфатного материала (тонн PO/м/день) позволяет оценить производительность по сильной фосфорной кислоте. Фильтруемость фосфогипса связана с его кристалличностью. Конкретные формы кристаллов фосфогипса могут привести к скоплению, что снижает эффективность фильтрации, или к засорению фильтра. Фильтруемость должна составлять от 5 до 7, предпочтительно от 6 до 7 по шкале от 1 до 7. Фильтруемость F рассчитывается по формуле:
,
где
- А = 17,80 специфическая константа метода измерения,
- B = содержание влаги в фосфогипсе (% по массе),
- t1 = время фильтрации сильной фосфорной кислоты (сек),
- t2 = среднее время фильтрации фосфорной кислоты (сек),
- t3 = время фильтрации слабой фосфорной кислоты (сек).
Полученные результаты приведены в таблице 7.
Таблица 7
пульпа (содержание твердых веществ - % по массе)
фильтруемость
пульпа, не содержащая полимер (60)
5
пульпа с полимером (P1) 0,2% по массе (> 70)
7
пульпа с полимером (P3) 0,3% по массе (> 70)
6
Присутствие полимера в соответствии с изобретением в водной суспензии частиц фосфатного материала позволяет получить фильтруемость, сохраняемую или даже улучшенную, при этом позволяя увеличить содержание твердых веществ. Эффективность способа получения сильной фосфорной кислоты является повышенной.
Плотность сильной кислоты:
После кислотной обработки и фильтрации суспензии фосфатного материала плотность сильной фосфорной кислоты измеряют с помощью денсиметра, градуированного от 1200 до 1300 или от 1300 до 1400, и при температуре 25°С. Полученные результаты показаны в таблице 8.
Качество полученной фосфорной кислоты: плотность и титр сильной кислоты.
После кислотной обработки и фильтрации суспензии фосфатного материала плотность сильной фосфорной кислоты измеряют денсиметром, градуированным от 1200 до 1300 или от 1300 до 1400, и при температуре 25°С. Титрование раствора фосфорной кислоты проводят известным способом. Полученные результаты показаны в таблице 8.
Таблица 8
пульпа (содержание твердых веществ - % по массе)
плотность
фильтруемость
титр P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
пульпа, не содержащая полимер (60)
1,274
5,4
25,33
пульпа с полимером (P3) 0,3% по массе (> 70)
1,297
6,1
28,30
2
5
Присутствие полимера в соответствии с изобретением в водной суспензии частиц фосфатного материала позволяет получить высококонцентрированную пульпу со значительно улучшенными свойствами. Титр PO является улучшенным. Аналогично, плотность кислоты является улучшенной.
Когда фосфорную кислоту получают путем обработки водной суспензии частиц фосфатного материала серной кислотой, кристаллы фосфогипса (сульфат кальция) должны иметь контролируемые размеры, чтобы улучшить их отделение путем фильтрации. Размеры и габариты кристаллов ретентата различной фильтрации определяют с помощью оптического микроскопа (Olympus SZX-ILLD200, объектив DF PLFL 1.6* PF), получая изображения, обработанные с помощью программного обеспечения Imagej.
Присутствуют различные кристаллические формы: игольчатые (A), столбчатые (B) или компактные кристаллы или поликристаллические агрегаты (C). Для этих кристаллов различных форм представлено несколько диапазонов размеров. Среди этих кристаллов имеются продолговатые кристаллы размером около 250 мкм или 220-350 мкм (Q1), полу-продолговатые кристаллы размером около 150 мкм или 125-160 мкм (Q2), и более компактные или звездообразные кристаллы размером около 50 мкм или 40-85 мкм (Q3). Кристаллы типа (Q3) обеспечивают наилучшие результаты фильтруемости.
Относительные количества кристаллов типа (Q3) увеличиваются и фильтруемость кристаллов фосфогипса улучшается.
Оценка потерь полученной фосфорной кислоты:
2
5
При получении фосфорной кислоты, выраженной в эквиваленте PO, общий химический выход в результате получения фосфорной кислоты может быть снижен из-за потерь кислоты. Как правило, способ получения кислоты приводит к потерям кислоты в разных формах. Эти потери могут быть идентифицированы и измерены. Часть (А) потерь продукта соответствует фосфорной кислоте, присутствующей в фосфорите, которая не подвергалась воздействию во время кислотной обработки. Часть (B) потерь продукта фосфорной кислоты связана с кислотой, захваченной в синкристаллизованной форме в кристаллах фосфогипса. Часть (C) потерь продукта фосфорной кислоты связана с присутствием кислоты в растворе в промывочных водах. Результаты показаны в таблице 9.
Таблица 9
пульпа (содержание твердых веществ - % по массе)
потери P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (% по массе)
выход P<sub>2</sub>O<sub>5 </sub>(% по массе)
A
B
C
пульпа, не содержащая полимер (60)
0,12
0,81
0,82
92
пульпа, не содержащая полимер (> 70)
0,12
0,67
0,67
94,3
пульпа с полимером (P3) 0.3% по массе (> 70)
0,08
0,68
0,25
95,3
В дополнение к значительному улучшению общей эффективности реакции получения фосфорной кислоты, использование полимера в соответствии с изобретением в водной суспензии частиц фосфатного материала снижает различные потери фосфорной кислоты. В частности, значительно снижаются потери кислоты вследствие непрореагировавшего фосфатного материала во время кислотной обработки.
Способ кондиционирования в соответствии с изобретением, таким образом, придает особые свойства частицам фосфатного материала, а также смеси частиц фосфатного материала и полимера в соответствии с изобретением.