КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ И СПОСОБ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
OXIDATION CATALYST AND METHOD OF CARRYING OUT EXOTHERMIC REACTIONS USING SAID CATALYST

Изобретение относится к способам осуществления экзотермических реакций окисления, например сжигания газообразных, жидких и твердых топлив и т.п.
Известен способ сжигания топлив для нагрева рабочей среды путем подачи воздуха через распределительную решетку в псевдоожиженный слой дисперсного катализатора полного окисления органических веществ с одновременным введением в последний топлива [SU 826798, F23C 11/02, 1983]. Недостатком данного способа является высокая истираемость катализатора, являющегося достаточно дорогим компонентом процесса сжигания. Это требует частичной загрузки катализатора через определенное время протекания процесса.
Известен также другой способ осуществления экзотермических каталитических реакций, в том числе и реакций окисления, путем подачи реагентов в слой псевдоожиженных твердых частиц, проведения указанных реакций в присутствии катализатора, выполненного в виде организующей малообъемной насадки. Псевдоожиженный слой организован из частиц инертного материала-теплоносителя [РФ 2084761, F23C 11/02, 30.05.95].
Для осуществления экзотермического процесса окисления топлив с инертным псевдоожиженным теплоносителем необходимы специальные катализаторы, отличающиеся высокой устойчивостью к истиранию. Устойчивость к термоударам и высокая активность в процессах окисления также является необходимой.
а
б
в
7
Так, известен катализатор для полного окисления углеводородов, включающий хромсодержащий активный компонент со структурой пирохлора общей формулы СеСrZrO, нанесенный на оксидноалюминиевый носитель [РФ 1641416, B01J 23/10, 19.01.89]. В данном катализаторе отсутствуют металлические компоненты, включая сплавы, которые упрочняют катализатор, поэтому истираемость таких катализаторов сопоставима с истираемостью пористой оксидной керамики.
Известен также катализатор окисления оксида углерода и углеводородов на основе металлического алюминия и оксидного композита, содержащий оксид алюминия и оксид переходного металла, а также смеси оксидов переходных металлов и других оксидов [РФ 2103057, B01J 21/02, 11.07.95]. В данном катализаторе металлическая компонента содержит исключительно алюминий, у которого низкая температура плавления (660°С), поэтому данный катализатор не обладает высокой термостабильностью. Как и другие нанесенные на металлическую основу катализаторы он не обладает достаточной активностью, поэтому в качестве активного компонента необходимо использование дорогостоящих платиновых металлов. Кроме того, катализатор (активный компонент) нанесен на внешнюю поверхность алюминиевых пластин, поэтому он также сильно истирается порошкообразными веществами.
Процесс парциального окисления углеводородов в синтез-газ, содержащий СО и водород, также в значительной степени является экзотермическим процессом окисления углеводородов, в которых к катализаторам предъявляются аналогичные требования. Так, известен катализатор получения синтез-газа, который является сложным композитом, содержащим оксид алюминия, оксиды редкоземельных элементов и/или переходных металлов, а также включает керамическую матрицу на основе оксида алюминия и материала, содержащего оксиды переходных металлов, переходные металлы или их сплавы, а также другие компоненты [РФ 2244589, B01J 21/04, 13.10.2003]. В данном катализаторе отсутствуют сплавы переходных металлов с алюминием, которые существенно повышают жаропрочность катализатора.
Известен катализатор окисления, выбранный нами в качестве прототипа, на основе оксида со структурой перовскита, содержащего переходные элементы или их смеси, редкоземельные элементы, а также оксид алюминия, оксиды переходных металлов или их смеси [РФ 2065325, B01J 23/10, 09.03.93]. Данный катализатор не содержит платиновых металлов, его отличает высокая жаропрочность. Однако недостатком такого катализатора является его высокая истираемость, наличие редкоземельных элементов существенно удорожает его стоимость.
Предлагаемое изобретение решает задачу разработки жаропрочного активного катализатора, не содержащего платиновых металлов и редкоземельных элементов, устойчивого к истиранию.
Задача создания катализатора и экзотермического процесса на его основе решается через использование в качестве носителя пористого кермета (керамометалла), содержащего, помимо оксидной матрицы и переходных металлов 4 периода Периодической таблицы, сплавы переходных металлов с алюминием. Кермет может быть изготовлен в форме колец, блоков сотовой структуры, пластин. В качестве активного компонента используют оксиды переходных металлов или их смеси, такие как оксид меди, или оксид марганца, или оксид кобальта, или оксид никеля.
За счет прочной высокопористой оксидной керамики активный компонент расположен не на внешней поверхности керметов, а внутри пор, в которые частицы инертного теплоносителя не имеют доступа. Поэтому унос активного компонента незначителен.
Задача решается также способом осуществления реакций окисления путем подачи реагентов в слой псевдоожиженных твердых частиц, проведения указанных реакций в присутствии описанного выше катализатора, выполненного в виде организующей малообъемной насадки, а псевдоожиженный слой организуют из частиц инертного материала.
Достигаемый технический результат - высокая каталитическая активность получаемого катализатора, позволяющая обходиться без платиновых металлов, высокая устойчивость к истиранию и жаропрочность катализатора.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
2
2
Порошок железа смешивают с порошком алюминия в соотношении (мас. долей) 82,8:17,2, подвергают мехактивации. После мехактивации порошок смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита (ТХА) на основе аморфного соединения АlO3·nHO, где 0,25<n<2,0, в количестве 10 мас.%. Полученный порошок помещают в пресс-форму из нержавеющей стали и подвергают гидротермальной обработке. Механически прочный монолит извлекают из пресс-формы, сушат и прокаливают при 900°С в течение 4 ч на воздухе.
В полученный кермет вводят активный компонент в виде оксида меди, который образуется после пропитки азотнокислым раствором меди с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при 700°С. Катализатор содержит фазы оксидов железа, оксида алюминия, металлического железа и сплавов железа и алюминия, а также оксида меди.
Пример 2
Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что полученный порошок смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита на цетробежном флаш-реакторе (ЦТА) в количестве 28,5 мас.%.
Пример 3
Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что после мехактивации порошок смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита (ТХА) в количестве 40 мас.%.
Пример 4а
Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что мехактивации подвергают порошок хрома и алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, полученный продукт смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита на цетробежном флаш-реакторе (ЦТА) в количестве 5,0 мас.%, а активный компонент представляет собой смешанные оксиды меди и марганца, которые вводят из растворов азотнокислых солей этих металлов с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор содержит фазы хрома, сплавов хрома и алюминия, оксиды алюминия, хрома, марганца и меди.
Пример 4б
Аналогичен примеру 4а. Отличается тем, что активный компонент представляет собой оксид кобальта, который вводят из раствора азотнокислой соли этого металла с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор содержит фазы хрома, сплавов хрома и алюминия, оксиды алюминия, хрома, кобальта.
Пример 4в
Аналогичен примеру 4а. Отличается тем, что активный компонент представляет собой оксид никеля, который вводят из раствора азотнокислой соли этого металла с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор содержит фазы хрома, сплавов хрома и алюминия, оксиды алюминия, хрома, никеля.
Пример 5
Аналогичен примеру 4а. Отличается тем, что мехактивации подвергают порошок нихрома и алюминия в соотношении (мас. долей) 80:20, полученный продукт смешивают с продуктом термохимической активации гидраргиллита на цетробежном флаш-реакторе (ЦТА) в количестве 2,5 мас.%, а активный компонент представляет собой оксид марганца, который вводят из раствора азотнокислой соли марганца с последующей сушкой и прокаливанием. Катализатор содержит фазы хрома, сплавов никеля и алюминия, оксиды алюминия, хрома, никеля и марганца.
Пример 6 (сравнительный)
2
4
2
3
Катализатор ИК-12-70 состава: CuCrO/AlO [Промышленные катализаторы газоочистки, в.II (В.В.Поповский, В.А.Сазонов, ред.), 1989, Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, с.50].
3
Испытания катализаторов в процессе окисления октана воздухом проводят в виброреакторе диаметром 23 мм (расход воздуха 20 л/час, расход азота через сатуратор с октаном 10 л/час, температура испытаний 500-700°С, в качестве теплоносителя используют слой песка (фракция 1,0-1,5 мм)) в количестве 25 см. Катализатор для испытаний используют в виде пластин (средние размеры 20×20×3 мм, примеры 1-3) либо фракции 2-3 мм в количестве 10 см (примеры 4-6). Длительность испытаний - 5 ч.
Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики катализаторов на основе керметов
№
Состав порошков металлов
Тип и содержание добавки (%)
Активный компонент
Условия испытаний
Активность в окислении октана
Т, °С
V, см<sup>3</sup>
Конверсия, %
Остаточная концентрация СО, %
1
Fe-Al (82,8:17.2)
ТХА(10)
CuO
500
3,8
92,8
<0,01
700
98,7
<0,01
2
Fe-Al (82,8:17,2)
ЦТА(28,5)
CuO
500
3,8
91,3
<0,01
700
98,5
<0,01
3
Fe-Al (82,8:17,2)
ТХА(40)
CuO
500
3,4
93,0
<0,01
700
98,9
<0,01
4а
Cr-Al (80:20)
ЦТА(5)
CuMuOx
500
10
96,9
<0,01
700
99,6
<0,01
4б
Cr-Al (80:20)
ЦТА(5)
Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
500
10
95,4
<0,01
700
99,5
<0,01
4в
Cr-Al (80:20)
ЦТА(5)
NiO
500
10
94,9
<0,01
700
98,1
<0,01
5
NiCr-Al (80:20)
ЦТА(2,5)
MnO<sub>х</sub>
500
10
92,2
<0,01
700
97,7
<0,01
6 ср.
ИК-12-70 (СuСr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CuCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
500
10
97,899,9
<0,01<0,01
700
Как видно из таблицы 1, предлагаемые катализаторы обладают высокой активностью, сопоставимой с активностью катализатора сравнения. Несмотря на отсутствие платиновых металлов, катализаторы из пористых керметов сохраняют высокую активность при снижении температуры до 500°С, что облегчает процедуру зажигания процесса. Катализаторы обладают также высокой устойчивостью к истиранию.
Пример 7
Аналогичен примеру 4а. Отличается тем, что кермет изготовлен в виде сотовых структур диаметром 40 мм и с круглыми отверстиями диаметром 6 мм в количестве 19 на 1 блок. Активный компонент представляет собой оксид меди.
Пример 8 (сравнительный)
2
4
2
3
Катализатор ИКТ-12-8 состава: CuCrO/AlO [Промышленные катализаторы газоочистки, в.II (В.В.Поповский, В.А.Сазонов, ред.), 1989, Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, с.48]. Катализатор изготовлен в виде колец.
3
3
Ресурсные испытания катализаторов в виде насадок в процессе сжигания дизельного топлива проводят в реакторе диаметром 40 мм. Расход воздуха составляет 1331 л/ч, дизельного топлива - 41 см/ч, 700°С. В качестве инертного материала используют слой песка (фракция 0,35-0,63 мм) в количестве 500 см. Длительность испытаний составляет 100 ч. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Как видно из таблицы 2, активность предлагаемого катализатора ненамного ниже, чем у катализатора сравнения. Это обусловлено меньшей объемной загрузкой катализатора из кермета в реакторе. Однако предлагаемый катализатор из пористого кермета существенно более устойчив к истиранию по сравнению с промышленным катализатором.
Таблица 2
Ресурсные испытания сотового катализатора на основе кермета
Активность в
Условия
окислении дизельного
испытаний
топлива
№
Состав
Активный компонент
Т, °С
Объемная доля
Истираемость, %
каталитической насадки, %
Конверсия, %
Остаточная концентрация CO, %
Cr-Al
7
(80:20),
ЦТА
CuO
700
11,6
94,4
0,01
<1
(5%)
ИКТ-
12-8
8
(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-
CuO
700
13,1
99,4
<0,01
≤10
сравн.
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-
CuO)