Способ получения гибридной электролитической мембраны на основе сшитого поливинилового спирта
METHOD OF PRODUCING HYBRID ELECTROLYTIC MEMBRANE BASED ON CROSS-LINKED POLYVINYL ALCOHOL

Изобретение относится к получению гибридных электролитических мембран на основе сшитого поливинилового спирта, модифицированного аминосульфоновой кислотой и гидролизированным тетраэтоксисиланом, обладающих высокой ионной проводимостью в достаточно широком интервале влажности (20 до 100%) и температуры (20 до 160°С), предназначенных для применения их в электрохимических устройствах: низкотемпературных твердополимерных топливных элементах, твердополимерных электролизерах, суперконденсаторах и электрохимических сенсорах.
Благодаря экологической чистоте и экономической привлекательности ионообменные мембраны (ИОМ) находят все более широкое применение в различных электрохимических устройствах, в том числе в гальванических элементах с внешней подачей топлива - топливные элементы (ТЭ) [Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Advances In Colloid And Interface Science, 119 (2006) 97; Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева H.C., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Успехи химии, 81 (2012), 191; Патент РФ №2635606]. В твердополимерном топливном элементе ИОМ выполняет тройственную роль: она обеспечивает транспорт ионов из анодной области в катодную (катионпроводящая мембрана) или наоборот, с катодной области на анодную (анионпроводящая мембрана), разделяет газообразное, жидкое топливо (водород, кислород и метанол), выполняет роль электронного изолятора, что определяет широкий комплекс требований, предъявляемых к таким мембранам: высокую ионную проводимость, термическую и химическую устойчивость, высокую механическую прочность, низкую проницаемость для метанола (метанольные ТПТЭ), газообразного водорода (водородно-воздушные ТПТЭ) и кислорода воздуха (для всех типов ТПТЭ).
В настоящее время наиболее перспективные ИОМ для применения в ТПТЭ можно подразделить на 3 группы. Первая группа - перфторированные сульфосодержащие полимеры, представляющие собой сополимер тетрафториэтилена и перфторированного эфира с сульфогруппой - мембраны Нафион и ее аналоги (патент США №4330654). Мембраны указанного типа уже выпускаются в промышленном масштабе и используются в ТЭ различного типа. Помимо этого, известны модифицированные аналоги перфторированных сульфосодержащих мембран, включающие в полимерную основу остатки хлорсульфоновой кислоты, патент США №6765027. Недостатками вышеперечисленных ионопроводящих материалов являются их высокая себестоимость, низкая ионная проводимость при температуре более 70°С и влажности менее 50%.
Во вторую группу можно выделить протонпроводящие поликонденсационные полимерные системы. Мембраны этого типа в настоящее время широко используются и считаются очень перспективными с учетом их термостабильности и возможности применения в широком температурном интервале. Например, мембраны на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой [R.F.Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, K.Lux, M.Litt, S.Roges. J.Electrochem. Soc. 1966. Vol.43. P. 1233; Патент США №6649703]. Недостатками этих ионопроводящих мембран является, сложный способ синтеза, недостаточная механическая прочность, снижение ионной проводимости с увеличением температуры эксплуатации свыше 80°С.
В последнюю группу можно выделить гибридные полимерные системы, как правило, для их синтеза используют золь-гель технологию, которая является высокотехнологичным и интенсивно развивающимся методом синтеза.
4
2
5
4
2
5
Известен патент на способ получения силикофосфатного протонпроводящего материала по патенту РФ №2505481, в состав которого входит гидролизированный тетраэтоксисилан (Si(OEt)), этанол (СНОН), поливиниловый спирт, донор протонов - ортофосфорная кислота и глицерин, используемый в качестве пластификатора. Способ реализуют путем смешения исходных компонентов, включающих тетраэтоксисилан (Si(OEt)), этанол (СНОН), донор протонов в виде смеси ортофосфорной и серной кислот, полиионена в виде четвертичной соли аммония с азотсодержащими гетероциклами с одним или двумя атомами азота, затем полученный после термообработки измельченный ксерогель вводят в раствор глицерина с поливиниловым спиртом, и полученную органо-неорганическую смесь отливают на твердую поверхность и выдерживают на воздухе до ее полимеризации. Недостатками таких мембран является, наличие химически несвязанных ортофосфорной и серной кислот, вымывающихся в процессе их эксплуатации.
Наиболее близкими к описываемым полимерным композитам относятся отечественные полимерные композиты, состоящие из смеси поливинилового спирта, фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) или сульфосалициловой кислоты (ССК), и пластификатора - глицерина. Известен, например, протонпроводящий композит по патенту РФ №2400294, который выполнен на основе полимерной матрицы, состоящей в масс. % из 66,6-85,7 водного 5%-ного раствора поливинилового спирта, протонпроводящего твердого электролита в виде 6,25-18,75 фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина до 100 масс. % или из 75,0-85,7 водного 5%-ного раствора поливинилового спирта, 6,25-7,15 сульфосалициловой кислоты и пластификатора - глицерина до 100 мас. %. Изобретение обеспечивает упрощение методики синтеза композиционных протонсодержащих полимерных композитов без использования токсичных и ядовитых веществ, сохраняя при этом высокую ионную проводимость композита в достаточно широком интервале влажности и температуры.
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа
-4
-3
Недостатком данного технического решения является то, что известный способ получения данных типов композитов, как и все другие, достаточно сложен, поскольку включает несколько стадий, кроме того, для повышения значения ионной проводимости синтезированных материалов проводится их дополнительная модификация фосфорно-вольфрамовой кислотой, при этом значение полученной ионной проводимости варьируется в пределах 10-10 См/см.
Задачей настоящего изобретения является получение новой гибридной ионопроводящей мембраны с использованием усовершенствованного, технологичного жидкофазного синтеза в органической среде, имеющей полимерную систему на основе сшитого фурфуролом (ФУР) поливинилового спирта, модифицированного аминосульфоновой кислотой (АСК) и гидролизированным тетроэтоксисиланом (ТЭОС), обладающей высокой ионной проводимостью в достаточно широком интервале влажности (20 до 100%) и температуры (20 до 160°С).
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения гибридной электролитической мембраны на основе сшитого поливинилового спирта, включающий смешивание исходных компонентов с последующей термообработкой, характеризующийся тем, что 10% раствор поливинилового спирта в диметилсульфоксиде перемешивают в течение 1 часа при 80°С и после выдержки в течение 12 часов в него добавляют 0.003-0.008 моля аминосульфоновой кислоты, при этой температуре вводят катализатор в виде п-толуолсульфокислоты и сшивающий агент в виде 0.011 моль фурфурола и выдерживают 12 часов, после чего к полученному раствору добавляют 0.0007-0.001 молей тетраэтоксисилана и 0.002-0. 008 молей 2М раствора НСl, затем полученный органо-неорганический ионопроводящий материал отливают на поверхность чашки Петри и выдерживают на воздухе до его полимеризации.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что полученные гибридные электролитические мембраны на основе сшитого поливинилового спирта, модифицированного аминосульфоновой кислотой и гидролизированным тетраэтоксисиланом, обладают высокой ионной проводимостью в достаточно широком интервале влажности (20 до 100%) и температуры (20 до 160°С).
АСК1
АСК2
АСК3
ТЭОС1
ТЭОС2
ТЭОС3
HCl1
HCl2
HCl3
Для решения поставленной задачи были разработаны полимерные гибридные мембраны на основе модифицированной полимерной матрицы, полученной из 10%-ного раствора поливинилового спирта в органическом растворителе - диметилсульфоксиде. При этом, массу навески АСК варьировали на 3-х уровнях: m=0.3 г, m=0.6 г, m=0.8 г, также на 3-х уровнях варьировалось содержание ТЭОС: V=0.07 мл, V=0.15 мл, V=0.23 мл, и 2М раствора НСl: V=0.05 мл, V=0.15 мл, V=0.25 мл.
Параметры ионной проводимости полученных мембран определяли методом импедансной спектрометрии, который проводили с помощью импедансметра «Elins Electrochemical Instruments Z-1500 J» в интервале частот от 1 mHz до 1,5 MHz в двухэлектродных ячейках с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом при изменении температуры от 20 до 160°С.
Результаты исследований сведены в таблицу, где приведены значения удельной ионной проводимости в зависимости от составов композитов мембраны (табл. 1).
-2
-2
Как видно из таблицы 1 полученные гибридные ионопроводящие мембраны имеют высокие значения ионной проводимости (до 10 См/см) в температурном диапазоне 95-105°С. В числе исследованных гибридных мембран лучшую ионную проводимость имеет ИОМ №4 - 1.8884⋅10 См/см при температурном максимуме 105°С, что позволяет сделать вывод о оптимальном соотношении ее основных функциональных компонентов (АСК - 0.006 моль, ТЭОС - 0.0007 моль, НСl - 0.008 моль).
Разработанные гибридные мембраны на основе сшитого поливинилового спирта не растворялись в дистиллированной воде в течение 10 дней выдержки.