Оценка вероятного минимального значения коррозионной стойкости многослойных систем покрытий

УДК 620.193

С. С. Виноградова, Ж. В. Межевич, А. Х. Каримов, И. Б. Мурашова

ОЦЕНКА ВЕРОЯТНОГО МИНИМАЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ

МНОГОСЛОЙНЫХ СИСТЕМ ПОКРЫТИЙ

Ключевые слова: коррозия, многослойные системы, кулонометрия.

Описаны закономерности коррозионного поведения многослойных систем покрытий и электрохимические методы контроля их коррозионной стойкости. Рассмотрен алгоритм оценки вероятного минимального значения коррозионной стойкости.

Key words: Corrosion, multilayer systems, coulometry.

The regularity of corrosion behavior of multilayer systems of coatings and electrochemical methods of verification of their corrosion stability are described. The algorithm of an estimation of interquartile minimum value of corrosion stability is reviewed

Многослойные системы покрытий (никель-хром, медь-никель-хром и т.д.) защитно-декоративного назначения применяются в приборостроении, машиностроении и других отраслях промышленности. Основным показателем их качества является коррозионная стойкость в атмосферных условиях [1].

Цель данной работы заключалась в рассмотрении алгоритма оценки вероятного минимального значения коррозионной стойкости многослойных систем покрытий

Особенностью коррозионного разрушения многослойных систем покрытий с внешним хромовым слоем является то, что в атмосферных условиях хромовый слой находится в пассивном состоянии, а разрушения под порами и другими несплошностями хромового слоя развиваются в расположенных под ним слоях никеля и меди.

Коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму, при этом поверхность хрома является катодом, в то время как нижележащий слой никеля в порах или трещинах хромового слоя становится анодом электрохимической системы. Большая катодная поверхность хромового покрытия и малая анодная поверхность никелевого слоя создают условия, благоприятствующие быстрому развитию коррозионных разрушений в никеле. Разрушения в никелевом слое растут до тех пор, пока они не достигнут слоя меди, который также начинает растворяться, а на поверхности хрома появляются не только продукты коррозии никеля, но и продукты коррозии меди. Покрытие сохраняет защитно-декоративные свойства до тех пор, пока процесс коррозии сосредоточен в слоях никеля и меди, поскольку продукты коррозии этих металлов легко удаляются с поверхности хромового слоя и слабо влияют на декоративные свойства системы. Когда разрушения доходят до поверхности стали, и ее продукты коррозии появляются на поверхности хромового слоя, покрытие утрачивает как защитные, так и декоративные свойства.

Разрушение покрытий происходит быстрее в промышленных районах с загрязненным воздухом, содержащим примеси сернистого газа, и в районах с

высоким содержанием в воздухе аэрозолей морской воды [2].

Разработано много типов многослойных систем, позволивших существенно улучшить защитно-декоративные свойства покрытий. Повышение коррозионной стойкости достигается либо за счет включения нескольких никелевых слоев, отличающихся электрохимическим поведением, либо за счет изменения характера хромового слоя. Включение в состав покрытия нескольких никелевых слоев (биникель, три-никель), изменяет закономерности развития коррозионных разрушений, а изменение характера хромового слоя (микропористый, микротрещиноватый хром) влияет на степень локализации коррозионного процесса.

При выборе оптимальной системы многослойных покрытий для конкретных изделий одна из задач заключается в сопоставлении систем по коррозионной стойкости. Наиболее достоверно коррозионная стойкость оценивается на основании испытаний покрытий в натурных условиях, однако эти испытания продолжительны. В этой связи, оценка коррозионной стойкости покрытий часто проводится с применением ускоренных испытаний. В условиях гальванического производства, где для контроля технологического процесса требуется оперативная оценка коррозионной стойкости получаемых покрытий, используются электрохимические методы ускоренных испытаний, которые делят на две группы.

Методы, относящиеся к первой группе, позволяют по отдельности определять свойства многослойных систем, влияющие на их коррозионную стойкость, а методы второй группы оценивают совокупность этих свойств. Методы первой группы основаны на оценке пористости (трещиноватости) хромового слоя, толщин нижележащих слоев и различия в электрохимических свойствах никелевых слоев. Недостаток этих методов заключается в том, что они не позволяют количественно сравнивать между собой по защитным свойствам многослойные системы, имеющие различные наборы характеристик.

Известны три варианта методов второй группы испытаний (методы ЕС, ЕР, БР), оценивающие

коррозионную стойкость покрытий [3,4]. Все три метода основаны на циклическом потенциостатическом или гальваностатическом растворении покрытий в коррозионных средах в условиях, при которых динамика развития коррозионных разрушений при испытаниях аналогична динамике наблюдаемой в атмосферных условиях.

Различие методов заключается в том, что методы ЕС и ЕР обеспечивают требуемую оперативность процесса испытаний, но не содержат однозначной количественной оценки результатов. Основной отличительной особенностью метода EQ является то, что результаты испытаний представляются в виде количественной оценки, позволяющей сопоставлять многослойные системы между собой и прогнозировать ориентировочный срок их службы.

Наибольший интерес при оценке качества многослойных систем представляет значение минимальной коррозионной стойкости покрытий, получаемых по рассматриваемой технологии на конкретных деталях.

В данной статье приведены результаты куло-нометрического определения коррозионной стойкости покрытий в контрольных точках на плоских образцах и рейлах [5]. Рассмотрен алгоритм статистической обработки результатов измерений, позволяющий, на основании данных о коррозионной стойкости в отдельных точках, рассчитать вероятное минимальное значение коррозионной стойкости по изделию в целом (или партии изделий при оценке эффективности технологии).

Алгоритм определения статистических показателей коррозионной стойкости биникель - хромовых покрытий отрабатывали на плоских пластинах (10*16 см) с покрытиями и на образцах реальной продукции фирмы - рейлах, покрытия на которых наносились по принятому на фирме P&J Industries технологическому процессу [6]. На поверхности плоских пластин коррозионная стойкость контролировалась в 40 точках. Расположение десяти контрольных точек на поверхности рейлов показано на рис.1, а толщины слоев покрытий в одной точке на каждом образце для плоских образцов и рейлов представлены в табл. 1.

Для обработки экспериментальных данных использовали статистику экстремальных величин, позволившую определить вероятное минимальное значение коррозионной стойкости на поверхности каждого образца и в пределах всей совокупности исследуемых образцов. Определение вероятного минимального значения коррозионной стойкости на поверхности каждого образца проводили на основании значений средних количеств электричества, рассчитанных из выбранного числа минимальных значений коррозионной стойкости. Для этого, кроме средних значений количества электричества рассчитывали стандартное отклонение и коэффициент вариации выбранного числа минимальных значений из полученного массива экспериментальных данных на всех образцах. Необходимое число минимальных значений определяли на основании заданной доверительной вероятности и допустимой относительной ошибки результатов расчета.

i 6

Рис. 1 - Расположение контрольных точек, в которых определялась коррозионная стойкость на поверхности рейла

Таблица 1 - Толщины слоев покрытий в контрольных точках плоских образцов и на рейлов, мкм

№ п/п пл/пб Ni бл Ni Сг

Плоские образцы

1 2,34 3,25 0,12

2 1,78 2,39 0,1

3 2,54 3,55 0,12

4 2,03 2,54 0,075

5 2,54 3,55 0,15

6 2,03 3,04 0,11

7 2,54 2,54 0,1

8 2,03 2,79 0,1

9 2,54 3,04 0,1

10 3,04 4,06 0,23

Рейлы

1 6,6 7,6 0,38

2 6,1 6,6 0,33

3 6,1 6,9 0,38

4 5,6 7,1 0,38

Минимальное число значений выбирали с учетом отношения площади поверхности образца (8-|) и площади приходящейся на одно независимое измерение, (во = 0,32 см2) равного М= 81/Бо=500. В рассматриваемом случае ориентировочное значение коэффициента вариации минимальных количеств электричества V =0.2 [5]. Необходимое число зна-

Чтт

чений (Ы) для доверительной вероятности (у=0,9) и допустимой относительной ошибки (5=0,1), с учетом известного значения коэффициента вариации V =0.2 составило для плоских образцов 8 штук,

Чтт

для рейлов - 4 штуки [5]. Расчет выполняли по формулам 1-3:

— N

Чтт = 1 ч т

/N • Кл * см 2

N

х (q П = i

min

qmin)

2

min

N -1

-Кл * см-

=i

a

/Я

тт

тт

тт

где Ят|п - среднее из минимальных значений коррозионной стойкости, N - выбранное число минимальных значений коррозионной стойкости, стЯт|п и V -

стандартное отклонение и коэффициент вариации этой величины.

Вероятное минимальное значение коррозионной стойкости на поверхности образцов рассчитывали по формуле:

— Чт1п —2

Явер = 1-Кл * см

Чтлп

где коэффициент ЕЯ т|п равен в нашем случае пяти [5].

Расчеты, проведенные для всей имеющийся совокупности экспериментальных данных для плоских образцов, показали что вероятное минимальное значение коррозионной стойкости равно 0,04 Кл/см2. Аналогичные расчеты проводились при обработке экспериментальных данных определения коррозионной стойкости покрытий на рейлах. Результаты статистической обработки кулонометрических измерений на рейлах представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Результаты статистической обработки кулонометрических измерений на рейлах

Расчетные параметры Обозн. № рейла

1 2 3 4

Среднее значение коррозионной стойкости Я 7,2 8,5 9,5 9,2

Среднее из минимальных значений коррозионной стойкости Ят1п 1,8 2,9 2,75 2,34

Стандартное отклонение СТЯтт 1,83 2,6 2,9 2,3

Коэффициент вариации V Ят|п 1,02 0,95 1,03 0,96

Вероятное минимальное значение коррозионной стойкости Явер 0,38 0,58 0,55 0,48

Расчеты, проведенные для всей имеющийся совокупности экспериментальных данных, показали что вероятное минимальное значение коррозионной стойкости для рассматриваемых рейлов составило 0,37 Кл/см2.

В том случае, когда заранее задана требуемая коррозионная стойкость покрытий, кулонометриче-ские измерения позволяют также рассчитать вероятность получения покрытий с такими свойствами:

Р№ =

1 - е

А)'

а

п чЬ

где qn - заданное значение коррозионной стойкости;

Я г, ка = —, Ь и Кь - рассчитанные по эксперименталь-

Кь

ным данным параметры распределения Вейбулла [5].

Результаты расчета вероятности получения, в рассматриваемых нами условиях, покрытий с коррозионной стойкость от 0,01 до 10 Кл/см2 иллюстрирует рис.2.

Рис. 2 - Распределение вероятности

Анализ полученной зависимости показывает, что в данном случае можно гарантировать получение покрытий с коррозионной стойкостью до 0,37 Кл/см2, а вероятность получения покрытий с коррозионной стойкость более 1 Кл/см2 практически равна нулю.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрен алгоритм статистической обработки результатов кулонометрических измерений, позволяющщ рассчитать вероятное минимальное значение коррозионной стойкости покрытий.

2. Показана возможность расчета вероятности получения покрытий с заданной коррозионной стойкостью.

Литература

1. Берукштис, Г. К. Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях /Г. К. Бетрукштис, Г. Б. Кларк. -М.: Наука, 1971. -159 с

2. Михайловский, Ю. Н. Атмосферная коррозия металлов и методы их защиты / Ю. Н. Михайловский. - М.: Металлургия, 1989. - 103 с.

3. Кайдриков, Р. А. Электрохимические методы оценки коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий: монография / Р. А. Кайдриков, С.С.Виноградова Б.Л. Журавлев; -Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2010. - 140 с.

4. Кайдриков, Р.А. Питтинговая коррозия металлов и многослойных систем (исследование, моделирование, прогнозирование, мониторинг) / Р.А.

V

= ст

Кайдриков, С.С. Виноградова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №4. - С. 212-217 5. Виноградова, С.С. Кулонометрическая оценка коррозионной стойкости биникель-хромовых покрытий: дис. ... канд. технич. наук / С.С. Виноградова - Казань, 2002. - 193 с.

6. Кайдриков, Р.А.. Диаграмма коррозионной стойкости биникель хромовых покрытий / С.С.Виноградова, Б.Л. Журавлев, Л. Филатов // Гальванотехника и обработка поверхности. -2001. - Т. IX, №3. - С.42-46.

© С. С. Виноградова - канд. техн. наук, декан ФХТ КНИТУ, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ , vsvet@kstu.ru; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, А. Х. Каримов - д-р техн. наук, проф. каф. прикладной физики КНИТУ им. Туполева; И. Б. Мурашова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств УПИ г. Екатеринбург.