РАДИАЦИОННО-ОТВЕРЖДАЕМАЯ КРАСКА ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ПЕЧАТИ
RADIATION-CURED GRAVURE INK

Настоящее изобретение относится к радиационно-отверждаемой краске для глубокой печати, содержащей связующее вещество и по меньшей мере один фотоинициатор для инициирования полимеризации связующего вещества при облучении электромагнитным излучением или электронно-лучевым излучением.
Процесс глубокой печати представляет собой сравнительно старую технологию печати, которая была разработана в девятнадцатом веке на основе изготовления медной формы. Это технология печати, в которой элементы изображения присутствуют в виде углублений в печатной форме, которая часто используется в виде формного цилиндра для глубокой печати. Перед печатью на весь формный цилиндр наносят краску, а затем избыток краски для глубокой печати удаляют, используя приспособление для очистки, таким образом, что краска для глубокой печати присутствует только в углублениях, но не на поверхностях, которые расположены между углублениями. Для этой цели вокруг формного цилиндра для глубокой печати в качестве приспособления для очистки помещают очищающий валик, который в процессе глубокой печати удаляет избыток краски для глубокой печати с формного цилиндра для глубокой печати. В течение этого процесса на стороне, противоположной формному цилиндру для глубокой печати, очищающий валик частично погружен в очищающий раствор, который содержится в резервуаре для очищающего раствора, таким образом, что краска для глубокой печати, прикрепленная к погруженной части очищающего валика, диспергируется в раствор, что позволяет очищающему валику продолжать удаление избытка краска для глубокой печати с формного цилиндра. Также возможна очистка стирающего цилиндра посредством разбрызгивания очищающего раствора. После удаления избытка краски для глубокой печати краску переносят посредством высокого контактного давления с формного цилиндра для глубокой печати на подложку.
Как правило, глубокую печать используют для массовых печатных материалов, таких как журналы, каталоги, складные коробки, упаковки из фольги и т.п. Кроме того, ее также используют для защищенных печатных материалов, таких как банкноты, паспорта и т.п., поскольку эта технология печати позволяет производить печатные подложки с уникальными осязательными характеристиками, и поскольку для этой технологии требуются специальные печатные машины, что препятствует простому воспроизведению третьими лицами.
Зачастую краски для глубокой печати имеют такой состав, чтобы их можно было отверждать посредством ультрафиолетового излучения, потому что ультрафиолетовое отверждение обеспечивает быстрое и почти моментальное высушивание нанесенной на подложку пленки краски для глубокой печати и, таким образом, допускает высокую скорость изготовления. Для достижения достаточно высокой чувствительности к ультрафиолетовому излучению такие краски для глубокой печати содержат фотоинициатор, который образует свободные радикалы под действием ультрафиолетового излучения, и которые, в свою очередь, инициируют реакцию отверждения.
В документе ЕР 1 260 563 А1 раскрыта краска для глубокой печати, которая содержит связующее вещество, фотоинициатор, пигменты, наполнитель и другие добавки, такие как фотосенсибилизаторы, фотостабилизаторы, эмульгаторы и защитные пигменты. Связующее вещество содержит первое связующее вещество, представляющее собой соединение, которое выбрано из группы растворимых в воде или разбавляемых водой акрилатных олигомеров и предпочтительно представляет собой уретанакрилатный олигомер, и второе связующее вещество соединение, которое выбрано из группы, включающей мономеры растворимого в воде или разбавляемого водой диакрилата полиэтиленгликоля или триакрилата полиэтоксилированного полиола.
В документе ЕР 2 489 709 А1 описана радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати, которая содержит по меньшей мере отверждаемую ультрафиолетовым излучением композицию, полимеризуемую при окислении композицию, инициатор фотополимеризации, катализатор окислительной полимеризации и пигмент, причем отверждаемая ультрафиолетовым излучением композиция содержит модифицированный кислотой эпоксиакрилат, получаемый реакцией ангидрида многоосновной кислоты с эпоксиакрилатом, получаемым реакцией акрилата, содержащего в своей молекуле две или более акрилоильных групп и одну карбоксильную группу, с эпоксидным соединением, содержащим в одной молекуле два или большее число эпоксидных колец.
Документ KR 10-1110623 относится к композиции краски для глубокой печати, которая содержит олигомер, выбранный из растворимых в воде уретанакрилатных олигомеров или ненасыщенных сложноэфирных олигомеров, по меньшей мере один вид растворимого в воде мономера, выбранного из 1,6-гександиакрилата, диакрилата трипропиленгликоля, триакрилата триметилолпропана, триакрилата пентаэритрита, тетраакрилата пентаэритрита, пентаакрилата дипентаэритрита и диакрилата полиэтиленгликоля, пигмент, наполнитель, фотоинициатор, фотостабилизатор, эмульгатор и воск. В композиции краски для глубокой печати может содержаться малеиновая смола с кислотным числом, составляющим от 50 до 70.
Краска должна удовлетворять определенным требованиям, чтобы быть пригодной для применения в качестве краски для глубокой печати. В частности, она должна обеспечивать подходящую вязкость, чтобы оставаться в углублениях печатной формы до момента печати, но, тем не менее, легко переноситься на подложку во время печати. Кроме того, краски для глубокой печати, в частности, в случае применения для изготовления защищенных печатных материалов, таких как банкноты, должны иметь превосходные стойкость к действию химикатов и механическое сопротивление, чтобы выдерживать воздействие разнообразных матераиалов и условий. Кроме того, они должны иметь подходящий блеск, высокую адгезию по отношению к подложке и превосходное сопротивление истиранию. Еще важное требование к краскам для глубокой печати - это высокая диспергируемость в очищающем растворе, чтобы ее можно было легко и быстро удалять с очищающего валика. Однако нелегко составить краску для глубокой печати, которая имеет желаемый цвет и подходящий блеск, а также удовлетворяет дополнительным требованиям хорошо сбалансированным образом. В частности, зачастую улучшение диспергируемости краски для глубокой печати в очищающем растворе приводит к ухудшению стойкости к действию химикатов краски для глубокой печати и наоборот.
В соответствии с вышеизложенным, цель, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в создании радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати, которая имеет превосходную диспергируемость в очищающем растворе, а также превосходную стойкость к действию химикатов.
В соответствии с настоящим изобретением, эта цель достигается путем обеспечения радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати, содержащей связующее вещество и по меньшей мере один фотоинициатор для инициирования полимеризации связующего вещества при воздействии электромагнитного излучения или электронно-лучевого излучения, причем связующее вещество содержит:
а) по меньшей мере одну модифицированную канифоль, имеющую кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, причем модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей канифоль, с по меньшей мере одной мононенасыщенной дикарбоновой кислотой и/или ангидридом дикарбоновой кислоты и/или сложным полуэфиром дикарбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ и необязательно многоатомный спирт, например, пропиленгликоль,
b) по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер, имеющий средневесовую молекулярную массу от 800 до 5000 г/моль, и
c) по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира, который имеет растворимость, составляющую не более чем 60 г/л в очищающем растворе, содержащем 0,8 мас. % гидроксида натрия, 0,7 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75% и остаток до 100 мас. % дистиллированной воды.
Основу этого решения представляет собой неожиданное обнаружение того, что диспергируемость краски для глубокой печати в очищающем растворе может быть значительно увеличена посредством добавления в радиационно-отверждаемую краску для глубокой печати связующего вещества, представляющего собой модифицированную канифоль, имеющую кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, причем модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей канифоль, с по меньшей мере одной мононенасыщенной дикарбоновой кислотой и/или ангидридом дикарбоновой кислоты и/или сложным полуэфиром дикарбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ и необязательно многоатомный спирт. Это значительное увеличение диспергируемости краски для глубокой печати в очищающем растворе допускает даже включение акрилата сложного полиэфира, который нерастворим или в лучшем случае низкую растворимость в очищающем растворе (т.е. акрилат сложного полиэфира не является ни растворимым в воде, ни разбавляемым водой), в краске для глубокой печати, причем краска для глубокой печати, тем не менее (т.е. несмотря на добавление акрилата сложного полиэфира), имеет превосходную диспергируемость в очищающем растворе, и при этом добавление акрилата сложного полиэфира, который нерастворим или в лучшем случае имеет низкую растворимость в очищающем растворе, улучшает стойкость к действию химикатов краски для глубокой печати и, кроме того, имеет превосходную чувствительность к ультрафиолетовому излучению. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, считается, что кислотные группы модифицированной канифоли, имеющей кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, вносят вклад в осаждающую способность растворенных соединений в очищающем растворе. Кроме того, считается, что модифицированная канифоль, имеющая кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, не действует в качестве эмульгатора, но действует на основе ван-дер-ваальсовского взаимодействия сложноэфирных и карбоксильных групп с полярными группами акрилата сложного полиэфира. Радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением является особенно подходящей для применения с очищающим раствором, содержащим от 0,5 до 1,2 мас. % гидроксида натрия, от 0,5 до 1,2 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75%, такого как коммерческий продукт  SC075% (натриевая соль сульфатного касторового масла, поставщик Mercur Handel), и остальное до 100 мас. % дистиллированной воды.
Термин «канифоль» означает природную канифоль.
Кроме того, термин «многоатомный спирт» означает любой дифункциональный спирт или спирт, содержащий более двух функциональных групп.
Предпочтительно по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира имеет растворимость в очищающем растворе, составляющую не более чем 60 г/л, предпочтительнее не более чем 10 г/л, еще предпочтительнее не более чем 5 г/л, еще предпочтительнее не более чем 1 г/л, еще предпочтительнее не более чем 0,2 г/л, еще предпочтительнее не более чем 0,05 г/л и наиболее предпочтительно не более чем 0,001 г/л. Как правило, чем меньше растворимость по меньшей мере одного акрилата сложного полиэфира в очищающем растворе, тем более гидрофобным является по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира, и тем больше достигаемое улучшение стойкости к действию химикатов радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати.
В соответствии с настоящим изобретением, растворимость смол и, в частности, растворимость акрилата сложного полиэфира в очищающем растворе измеряют следующим образом: навеску 5,0 г образца помещают в колбу Эрленмейера и затем гомогенно перемешивают с 4 мл очищающего раствора с помощью шпателя при комнатной температуре. Оставшееся вещество на шпателе удаляют с помощью магнитной мешалки, которую затем помещают в колбу Эрленмейера. В процессе перемешивания с помощью магнитной мешалки очищающий раствор добавляют из бюретки до тех пор, пока раствор в колбе Эрленмейера не становится прозрачным при комнатной температуре. После этого растворимость акрилата сложного полиэфира в очищающем растворе определяют посредством вычисления соотношения массы акрилата сложного полиэфира и объема добавленного очищающего раствор с последующим пересчетом этого соотношения на 1 л очищающего раствора.
Чтобы обеспечить превосходную стойкость к действию химикатов радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати и, кроме того, превосходную чувствительность радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати к ультрафиолетовому излучению, предложено дальнейшее развитие идеи настоящего изобретения, что содержание по меньшей мере одного акрилата сложного полиэфира, в пересчете на содержание твердого вещества, если использован разбавленный акрилат сложного полиэфира, составляет от 5 до 30 мас. %, предпочтительнее от 5 до 25 мас. %, еще предпочтительнее от 5 до 20 мас. %, еще предпочтительнее от 10 до 17,5 мас. % и наиболее предпочтительно приблизительно 15 мас. % в расчете на 100 мас. % радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати.
Особенно хорошие результаты получены для радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением, когда по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира представляет собой, например, Ebecryl 870, Sartomer CN 293, Sartomer CN 296, Photomer 5443 (IGM Resins), Photomer 5450 или другие сопоставимые модифицированные жирными кислотами полиакрилаты сложных полиэфиров.
Предпочтительно по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет гидроксильное число, составляющее от 10 до 150 мг KOH/г.
В соответствии с настоящим изобретением гидроксильное число и, в частности, гидроксильное число акрилата сложного полиэфира, измеряют следующим образом: получают два образца, причем для каждого из этих образцов 10 мл ацетилхлорида и 90 мл толуола смешивают в йодометрических колбах объемом 250 мл, после чего йодометрические колбы закрывают пробками и охлаждают посредством выдерживания колб в течение 10 минут в ледяной бане. Затем в каждую из колб аккуратно добавляют по 4 мл пиридина таким образом, чтобы предотвратить потери от испарения. Колбы снова охлаждают в течение 10 минут в ледяной бане. Один из указанных образцов используют в качестве контрольного образца, в то время как в другой образец, который фактически представляет собой тестируемый образец, добавляют точную навеску, содержащую от 1 до 2 г измеряемого материала (акрилата сложного полиэфира), после чего получаемую смесь тщательно перемешивают. Затем горлышко колбы, содержащей исследуемый образец, герметически закрывают резиновой лентой, и колбу нагревают на водяной бане при температуре 55°С в течение 45 минут. После этого охлаждают содержимое обеих колб, представляющее собой контрольный образец и исследуемый образец, а затем в колбы добавляют по 100 мл дистиллированной воды, и колбы интенсивно встряхивают. После этого содержимое обеих колб титруют водным раствором 0,5 N KOH с применением фенолфталеина в качестве индикатора до тех пор, пока бесцветные смеси не окрасятся в розовый цвет. Гидроксильное число вычисляют согласно следующей формуле:
гидроксильное число = ((28,055 × (мл водного раствора KOH, добавленного в контрольный образец - мл водного раствора KOH, добавленного в исследуемый образец) × титр) / г материала навески (акрилат сложного полиэфира)+кислотное число материала навески (акрилата сложного полиэфира).
Как указано выше, добавление в радиационно-отверждаемую краску для глубокой печати связующего вещества, представляющего собой модифицированную канифоль, имеющую кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, причем модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей канифоль, с по меньшей мере одной мононенасыщенной дикарбоновой кислотой и/или ангидридом дикарбоновой кислоты и/или сложным полуэфиром дикарбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ и необязательно многоатомный спирт, например, пропиленгликоль, приводит к значительному увеличению диспергируемости краски для глубокой печати в очищающем растворе и, в частности, в очищающем растворе, содержащем 0,5 до 1,2 мас. % гидроксида натрия, 0,5 до 1,2 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75%, такого как коммерческий продукт  SC075% (натриевая соль сульфатного касторового масла, поставщик Mercur Handel), и остальное до 100 мас. % дистиллированной воды. Хорошие результаты достигаются, в частности, когда по меньшей мере одна модифицированная канифоль имеет кислотное число, составляющее по меньшей мере 60 мг KOH/г, предпочтительно по меньшей мере 70 мг KOH/г, предпочтительнее по меньшей мере 80 мг KOH/г и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мг KOH/г.
В соответствии с настоящим изобретением, кислотное число и, в частности, кислотное число модифицированной канифоли измеряют следующим образом: в качестве растворителя для измерения смесь 2 частей толуола и 1 части этанола получают путем смешивания соответствующих объемов толуола и этанола в лабораторном стакане. После этого точную навеску, содержащую приблизительно 2,0 г измеряемого материала (модифицированной канифоли) с точностью +/- 0,01 г, помещают в 25 мл полученной смеси растворителей, содержащей 2 части толуола и 1 часть этанола. Материал растворяют при комнатной температуре или, если он не растворяется при комнатной температуре, при 60°С. Затем добавляют 2-3 капли фенолфталеина в качестве индикатора, и смесь титруют этанольным раствором 0,5 N KOH из бюретки до сохранения постоянного светло-розового цвета в течение приблизительно 30 секунд. Кислотное число вычисляют согласно следующей формуле:
кислотное число = (28,055 × мл добавленного этанольного раствора KOH) / г навески материала (модифицированной канифоли).
Кроме того, по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет кислотное число, составляющее предпочтительно не более чем 300 мг KOH/г, предпочтительнее не более чем 200 мг KOH/г, еще предпочтительнее не более чем 150 мг KOH/г и наиболее предпочтительно не более чем 100 мг KOH/г.
Таким образом, оказывается особенно предпочтительным, если по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет кислотное число, составляющее от 60 до 300 мг KOH/г, предпочтительнее от 70 до 200 мг KOH/г, еще предпочтительнее от 80 до 150 мг KOH/г и наиболее предпочтительно от 85 до 100 мг KOH/г, например, приблизительно 90 мг KOH/г.
Чтобы в достаточной степени улучшить диспергируемость краски для глубокой печати в очищающем растворе, предложено дальнейшее развитие идеи настоящего изобретения, заключающееся в том, что содержание по меньшей мере одной модифицированной канифоли в краске для глубокой печати составляет от 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 2 до 20 мас. % и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас. %, например, приблизительно 10 мас. % в расчете на 100 мас. % радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением может быть получена реакцией смеси, содержащей i) канифоль, ii) по меньшей мере одного из мононенасыщенной дикарбоновой кислоты и/или ангидрида дикарбоновой кислоты и/или сложного полуэфира, выбранного из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ, iii) по меньшей мере один дифункциональный или содержащий более двух функциональных групп спирт, причем по меньшей мере один дифункциональный или содержащий более двух функциональных групп спирт предпочтительно выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, пентиленгликоля, гексиленгликоля, глицерина, триметилолпропана, дитриметилолпропана, пентаэритрита, дипентаэритрита и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ, и iv) необязательно по меньшей мере одного фенольного соединения.
Особенно хорошие результаты получают для радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением, когда по меньшей мере одна модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей:
- от 30 до 60 мас. %, предпочтительно от 35 до 55 мас. % и предпочтительнее от 40 до 50 мас. % компонента i),
- от 20 до 50 мас. %, предпочтительно от 25 до 45 мас. % и предпочтительнее от 25 до 40 мас. % компонента ii),
- от 10 до 50 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. % и предпочтительнее 20 до 30 мас. % компонента iii) и необязательно
- от 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 5 до 25 мас. % и предпочтительнее от 5 до 20 мас. % компонента iv).
Кроме того, предпочтительно, что модифицированная канифоль в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую от 100 до 10000 г/моль, предпочтительнее от 400 до 5000 г/моль, еще предпочтительнее от 600 до 2000 г/моль и наиболее предпочтительно от 700 до 1000 г/моль.
В соответствии с настоящим изобретением, средневесовая молекулярная масса и в частности, средневесовая молекулярная масса модифицированной канифоли и по меньшей мере одного трифункционального или содержащего более трех функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера измеряют методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Предпочтительно ГПХ осуществляют, используя совместно три последовательные колонки ГПХ, которые представляют собой, в частности, колонку 1: PSS DSV Analytical 50 , размеры 8 × 300 мм, размер частиц 5 мкм, поставщик Polymer Standard Services GmbH; колонку 2: PSS DSV Analytical 1000 , размеры 8 × 300 мм, размер частиц 5 мкм, поставщик Polymer Standard Services GmbH, и колонку 3: PSS DSV Analytical 100000 , размеры 8 × 300 мм, размер частиц 5 мкм, поставщик Polymer Standard Services GmbH. Кроме того, предпочтительно используют следующие параметры:
Получение образца: 1% раствор смолы в тетрагидрофуране (THF) Инструментальные параметры: производительность насоса: 1 мл/мин, впрыскиваемый объем: 100 мкл, температура печи колонки: 30°С, температура детектора показателя преломления: 37°С.
Для ГПХ, например, может быть использовано устройство серии Agilent 1200, поставщик Agilent Technologies.
Кроме того, оказывается предпочтительным, что модифицированная канифоль в соответствии с настоящим изобретением имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 50°С, предпочтительно от 60 до 150°С, предпочтительнее от 70 до 100°С.
В ходе дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предложено, что по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением не реагирует с ультрафиолетовым излучением. Инертные смолы в композиции краски повышают устойчивость печатной краски, уменьшают усадку во время процесса химического отверждения и увеличивают адгезию.
Свойство неспособности реагировать с ультрафиолетовым излучением может быть достигнуто, когда двойные связи по меньшей мере одной модифицированной канифоли являются пространственно затрудненными, таким образом, что они не могут принимать участие в полимеризации под действием ультрафиолетового излучения.
Кроме того, чтобы получить радиационно-отверждаемую краску для глубокой печати предпочтительно, что по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением может растворяться в акриловых мономерах или акриловых разбавителях, таких как диакрилат простого полиэфира-400 в отношении, составляющем от 1:100 до 5:1, предпочтительно от 1:10 до 4:1 и предпочтительнее от 1:5 до 2:1.
Третий обязательный компонент радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением представляет собой по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер, имеющий средневесовую молекулярную массу от 800 до 5000 г/моль. За счет трех функциональных групп или большего числа функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера образуется плотная сетка связующего вещества, которая обеспечивает хорошие химические свойства краски для глубокой печати, такие как, в частности, превосходное сцепление с типичными подложками, а также подходящий блеск.
Для достижения вышеупомянутых эффектов в достаточной степени предложено дальнейшее развитие идеи настоящего изобретения, заключающееся в том, что содержание твердого вещества по меньшей мере одного трифункционального или содержащий более трех функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера составляет от 1 до 20 мас. %, предпочтительнее от 1 до 15 мас. % и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас. %, например, приблизительно 10 мас. %, в расчете на 100 мас. % радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати. Эти цифры приведены для количества активного алифатического уретанакрилата.
В частности, хорошие результаты получают, когда по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую от 1000 до 4000 г/моль, предпочтительнее от 2000 до 3000 г/моль и наиболее предпочтительно от 2250 до 2750 г/моль, например, приблизительно 2500 г/моль.
Кроме того, предпочтительно, что по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет кислотное число, составляющее от 1 до 100 мг KOH/г, предпочтительнее от 2 до 50 мг KOH/г, еще предпочтительнее от 5 до 20 мг KOH/г и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мг KOH/г.
Полиуретанакрилаты могут быть растворены в акриловых мономерах или акриловых разбавителях, таких как полиолполиакрилат.
Помимо вышеупомянутых компонентов, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением может содержать дополнительные ингредиенты, чтобы оптимизировать свойства радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати для конкретных потребностей. Указанные дополнительные ингредиенты могут представлять собой один или несколько стабилизирующих средств, один или несколько диспергирующих агентов, один или несколько пигментов, один или несколько наполнителей, один или несколько восков, один или несколько фотоинициаторов, один или несколько реологических модификаторов и т.п.
Более конкретно, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно дополнительно содержит от 1 до 5 мас. %, предпочтительнее от 1 до 4 мас. % и наиболее предпочтительно от 1 до 3 мас. %, например, приблизительно 2 мас. % по меньшей мере одного стабилизирующего средства. Хорошие результаты могут быть достигнуты, например, если по меньшей мере одно стабилизирующее средство выбрано из группы, состоящей из 4-метоксифенола, трет-бутилгидрохинона, моно-трет-бутилгидрохинона, бутилгидрокситолуола и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ. Таким образом, следующие подходящие примеры представляют собой пространственно затрудненные амины, такие как товарный продукт Genorad 16, поставляемый на продажу компанией Rahn AG
Кроме того, оказывается предпочтительным, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 0,1 до 5 мас. %, предпочтительнее от 0,1 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас. % по меньшей мере одного диспергирующего агента. Функция диспергирующего агента заключается в том, чтобы надлежащим образом диспергировать пигмент в композиции, причем химические свойства и природа диспергирующего агента определяются видом соответствующего пигмента (т.е. показателем цвета) и поверхностной обработкой пигмента. Подходящие диспергирующие агенты представляют собой, например, виды Solsperse от компании Lubrizol или виды Disperbyk от компании Byk Altana.
В соответствии со следующим предпочтительным вариант осуществления настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 0,1 до 20 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 15 мас. % и предпочтительнее от 0,1 до 10 мас. % по меньшей мере одного пигмента. Примеры подходящих пигментов представляют собой Mapico желтый 215 9,5, Irgalite зеленый GL 1,5, сажа черная с блестящим отливом 0,45, Irgalite синий LGLD, Irgalite 8 В, OVP зеленый/синий, OVP оптически изменчивый пигмент от Flex. Corp., Santa Rosa, зеленый PG 7, красный PR 185, красный PR 122, желтый PY095, оранжевый РО 34.43 и т.п.
Чтобы сэкономить пигмент и регулировать вязкости краски, предпочтительно, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит до 50 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 40 мас. % и предпочтительнее от 1 до 35 мас. % по меньшей мере одного наполнителя. Хорошие результаты могут быть достигнуты, в частности, когда наполнитель выбран из группы, состоящей из мела, сульфата бария, диоксида кремния, каолина, силиката алюминия, сульфата магния и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ.
В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит до 5 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 4 мас. % и предпочтительнее от 0,1 до 3 мас. % по меньшей мере одного воска. Подходящие примеры восков представляют собой воски, выбранные из группы, состоящей из полиэтиленового воска, политетрафторэтиленового воска, полиамидного воска и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ. Функция воска заключается в придании сопротивления истиранию краске для глубокой печати.
Чтобы обеспечить радиационное отверждение краски для глубокой печати, предпочтительно, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в
соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 2 до 12 мас. %, предпочтительнее от 2 до 10 мас. % и наиболее предпочтительно от 2 до 8 мас. % по меньшей мере одного фотоинициатора. Хорошие результаты могут быть достигнуты, в частности, в случае фотоинициаторов, выбранных из группы, состоящей из тиоксантонов, альфа-гидроксикетонов, фосфиноксидов, ацетофенонов, бензофенонов, альфа- аминокетонов и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ.
Чтобы способствовать регулированию реологических свойств краски, также предпочтительно, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в
соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 5 до 25 мас. % и предпочтительнее от 5 до 20 мас. % диакрилата простого полиэфиргликоля-200, диакрилата простого полиэфиргликоля-400, диакрилата простого полиэфиргликоля-600, диакрилата простого полиэфиргликоля-800, диакрилата простого полиэфиргликоля-1000, полиолполиакрилата, диакрилата полиэтиленгликоля (300) (PEG300), диакрилата триэтиленгликоля, диметакрилата триэтиленгликоля,
диакрилата трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилата дипропиленгликоля (DPGDA), диакрилата полипропиленгликоля (700) (PPG700DA), этоксилированного (6)
пропоксилированного (12) диметакрилата ((12)PO(6)EODMA), триакрилата этоксилированного (3) триметилолпропана (ТМРЗЕОТА), триакрилата этоксилированного (6) триметилолпропана (ТМР6ЕОТА), триакрилата этоксилированного (15) триметилолпропана (ТМР15ЕОТА), триакрилата этоксилированного (20) триметилолпропана (ТМР20ЕОТА), тетраакрилата этоксилированного (5) пентаэритрита (РРТТА), диакрилата пропоксилированного (2) неопентилгликоля (NPG2PODA), диакрилата этоксилированного (3) бисфенола-А (BPA3EODA), диметакрилата этоксилированного (10) бисфенола A (BPA10EODMA) и/или диакрилата бутандиола (BDDA) Laromer, диакрилата гександиола (HDDA), глицерилпропокситриакрилата (GPTA) и диакрилата политетраметиленэфиргликоля (PTMEG).
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением содержит:
- от 1 до 30 мас. % по меньшей мере одной модифицированной канифоли,
от 1 до 20 мас. % по меньшей мере одного трифункционального или содержащий более трех функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера, от 5 до 30 мас. % по меньшей мере одного акрилата сложного полиэфира,
- от 1 до 5 мас. % по меньшей мере одного стабилизирующего средства, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из 4-метоксифенола, трет- бутилгидрохинона, моно-трет-бутилгидрохинона, бутилгидрокситолуола и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ,
- от 0,1 до 5 мас. % по меньшей мере одного диспергирующего агента,
- от 0,1 до 20 мас. % по меньшей мере одного пигмента,
- от 0 до 50 мас. % по меньшей мере одного наполнителя, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из мела, сульфата бария, диоксида кремния, каолина, силиката алюминия, сульфата магния и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ,
- от 0 до 5 мас. % по меньшей мере одного воска, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полиэтиленового воска, политетрафторэтиленового воска, полиамидного воска и произвольных комбинациий двух или более вышеупомянутых веществ,
- от 2 до 12 мас. % по меньшей мере одного фотоинициатора, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из тиоксантонов, альфа-гидроксикетонов, фосфиноксидов, ацетофенонов, бензофенонов, альфа-аминокетонов и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ, и
- от 5 до 30 мас. % диакрилата простого полиэфиргликоля-200, диакрилата простого
полиэфиргликоля-400, диакрилата простого полиэфиргликоля-600, диакрилата простого полиэфиргликоля-800, диакрилата простого полиэфиргликоля-1000, полиолполиакрилата, диакрилата полиэтиленгликоля (300) (PEG300), диакрилата триэтиленгликоля,
диметакрилата триэтиленгликоля, диакрилата трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилата дипропиленгликоля (DPGDA), диакрилата полипропиленгликоля (700) (PPG700DA), этоксилированного (6) пропоксилированного (12) диметакрилата ((12)PO(6)EODMA), триакрилата этоксилированного (3) триметилолпропана (ТМРЗЕОТА), триакрилата этоксилированного (6) триметилолпропана (ТМР6ЕОТА), триакрилата этоксилированного (15) триметилолпропана (ТМР15ЕОТА), триакрилата этоксилированного (20) триметилолпропана (ТМР20ЕОТА), тетраакрилата этоксилированного (5) пентаэритрита (РРТТА), диакрилата пропоксилированного (2) неопентилгликоля (NPG2PODA), диакрилата этоксилированного (3) бисфенола-А (BPA3EODA), ди метакрилата этоксилированного (10) бисфенола A (BPA10EODMA), и/или диакрилата бутандиола (BDDA) Laromer, диакрилата гександиола (HDDA), глицерилпропокситриакрилата (GPTA) и диакрилата политетраметиленэфиргликоля (PTMEG).. Далее настоящее изобретение описано с помощью иллюстративного, но не ограничивающего примера.
Пример и сравнительный пример
Композиция краски
Модифицированная канифоль имела кислотное число 91,5, температуру плавления 71°С, средневесовую молекулярную массу 4500 и среднечисленную молекулярную массу 900.
Композиция краски согласно сравнительному примеру
Таким образом, композиция краски для глубокой печати согласно сравнительному примеру отличалась от композиции краски для глубокой печати согласно примеру тем, что она содержала 15 весовых частей модифицированной канифоли и 15 весовых частей акрилата сложного полиэфира, в то время как краска для глубокой печати согласно сравнительному примеру содержала 32,6 частей по массе модифицированной канифоли и не содержала акрилата сложного полиэфира.
Исследование химической устойчивости
Химическая устойчивость краски для глубокой печати согласно примеру и краски для глубокой печати согласно сравнительному примеру была исследована с помощью следующей процедуры.
Сухие печатные образцы выдерживали в соответствующих растворителях в течение таких периодов времени и при таких температурах, которые указаны в следующей таблице. В случае некоторых химических реагентов печатные образцы промывали водой после извлечения из химических реагентов (обозначено как обработка W в следующей таблице). Печатные образцы помещали между листами фильтровальной бумаги и выдерживали до высушивания. После высушивания обработанные печатные образцы сравнивали с необработанными листами, и различия оценивали согласно следующей шкале:
4 - Различие отсутствует
3 - Незначительное различие (оттенок цвета, насыщенность цвета, ослабление рельефа глубокой печати)
2 - Заметное различие (степень исчезновения менее 50%)
1 - Значительное различие (степень исчезновения более 50%)
0 - Полное исчезновение краски
Как показано в приведенной выше таблице, краска для глубокой печати согласно примеру (которая содержала акрилат сложного полиэфира) проявляла заметно более высокую стойкость к действию уксусной кислоты и значительно более высокую стойкость к действию промышленного стирального порошка, чем краска для глубокой печати согласно сравнительному примеру (которая не содержала акрилата сложного полиэфира).
Исследование возможности очистки
Возможность очистки краски для глубокой печати согласно примеру и краски для глубокой печати согласно сравнительному примеру была исследована с использованием следующей процедуры.
Небольшое количество краски для глубокой печати наносили на внутреннюю стенку пробирки. После этого пробирку аккуратно наполняли очищающим раствором и помещали в штатив для пробирок. Очищающий раствор имел следующий состав: 0,8 мас. % NaOH, 0,7 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75% (товарный продукт  SC075% (натриевая соль сульфатного касторового масла, поставщик Mercur Handel), и остаток дистиллированной воды.
Всю краску покрывали очищающим раствором, предотвращая перемешивание жидкости. Регистрировали промежуток времени между наполнением пробирки очищающим раствором и моментом начала растворения краски, учитывая признаки расплывания, образования подтеков и окрашивания раствора. Если краска не начинала растворяться в течение 5 минут, пробирку дважды встряхивали. Если это оказывалось бесполезным, поверхность краски царапали с помощью шпателя. Возможность очистки оценивали следующим образом:
1 - краска для глубокой печати начинала растворяться в течение 1 минуты
2 - краска для глубокой печати начинала растворяться в течение 3 минут
3 - краска для глубокой печати начинала растворяться в течение 5 минут
4 - очищающий раствор окрашивался при встряхивании пробирки
5 - очищающий раствор окрашивался при царапании пробирки шпателем
6 - отсутствие реакции
Таким образом, превосходную возможность очистки проявляла как краска для глубокой печати согласно примеру, так и краска для глубокой печати согласно сравнительному примеру.