КРУПНОДИСПЕРСНЫЕ КРЕМНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ
COARSE-PARTICLE SILICIC ACIDS AS SUPPORTS

Настоящее изобретение относится к новым гранулярным кремниевым кислотам для применения в качестве (вещества-) носителя, прежде всего в качестве носителя катализаторов в различных реакторных системах, к их получению и их применению.
Во многих отраслях, таких, например, как промышленность по производству средств защиты растений, фармацевтическая промышленность, промышленность по производству кормов и кормовых добавок или пищевая промышленность, используют носители с целью перевода, например, жидких или смолоподобных действующих веществ в сыпучую и стабильную при хранении форму. Для приготовления твердых композиций жидкие или плавкие вещества или их смеси отчасти совместно со вспомогательными веществами (например, поверхностно-активными веществами и разрыхлителями) наносят на носители. При использовании с твердыми веществами носители при этом служат в первую очередь наполнителем, а при использовании с жидкими или легкоплавкими веществами поглощают или впитывают жидкость. Цель при этом состоит в получении простых в обращении с ними, сухих снаружи абсорбатов (под которыми в данном контексте подразумеваются полученные в результате абсорбции продукты), которые затем, например, в аграрном секторе непосредственно в виде порошка (так называемого СП, смачивающегося порошка) либо после дополнительной переработки в виде гранулятов/экструдатов (ВГ, вододиспергируемых гранул) поставляются на рынок. В зависимости от требований, определяемых конкретными областями применения, абсорбированные растворы можно подвергать сушке или абсорбированные расплавы можно переводить в затвердевшее состояние. В общем же случае говорят о насыщенных (″нагруженных″) носителях.
Одним из важных требований, предъявляемых к носителю, является наличие у него достаточно высокой впитывающей способности, что является необходимым условием для снижения количества применяемого носителя до минимально возможного. Поэтому в целом ряде патентных заявок, например в DE 102006002765, были предложены способы повышения содержания абсорбированного материала на носителе. Однако такие способы исключительно сложны и поэтому дороги в осуществлении и до настоящего времени не были внедрены в промышленном масштабе.
Еще одно требование, предъявляемое к носителю, состоит в том, что абсорбаты должны обладать хорошей сыпучестью и тем самым хорошей перерабатываемостью. Помимо этого, кремниевые кислоты должны при их транспортировке, пересыпании (перегрузке) и приготовлении абсорбатов обладать минимально возможным пылением. С учетом подобных требований для улучшения сыпучести, например, в EP 0984772 B1 и в EP 0966207 B1 было предложено применять в качестве носителя кремниевые кислоты в виде микрогранул, которые имеют примерно сферическую форму и средний размер которых составляет более 150 мкм. Хотя получаемые таким путем абсорбаты и обладают лучшей сыпучестью, однако технологические свойства (перерабатываемость) кремниевых кислот не оптимальны, поскольку при приготовлении абсорбатов с использованием таких кремниевых кислот часто наблюдается налипание материала на внутренние поверхности в смесителях, требующее отчасти высоких затрат на удаление налипшего материала.
В области катализа на неподвижных катализаторах к носителю дополнительно к указанным выше предъявляются и другие требования. Так, например, при проведении реакций в реакторах с неподвижным слоем катализатора, в которых реагенты проходят через реакционное пространство, заполненное насыщенным носителем с нанесенным на него катализатором, потеря давления в реакционном пространстве должна быть минимально возможной. При проведении реакций, в которых насыщенный катализатором носитель суспендируют в реакционной среде, должна обеспечиваться возможность легкого отделения носителя по завершении реакции. Реакции же, проводимые в реакторах с кипящим (псевдоожиженным) слоем катализатора, требуют возможности эффективного псевдоожижения в них насыщенного носителя. Из сказанного со всей очевидностью вытекает, что реакторы различных типов предъявляют совершенно разные требования к насыщенным носителям, а тем самым и к их материалу. До настоящего времени исследовательские работы фокусировались, как указано выше, преимущественно на повышении абсорбционной способности носителей, соответственно на улучшении их перерабатываемости. При этом в настоящее время все еще не существует удовлетворительных носителей, которые отвечают особым требованиям, предъявляемым к ним каталитическими процессами.
Поэтому продолжает сохраняться высокая потребность в недорогих носителях, которые обладали бы хорошей перерабатываемостью и позволяли бы получать абсорбаты с высокой степенью насыщения абсорбированным веществом и с хорошей сыпучестью и которые, кроме того, были бы особо пригодны для применения в каталитических процессах.
Под абсорбатами подразумеваются применяемые в качестве носителей кремниевые кислоты (ниже называемые также кремнекислотными носителями), насыщенные активным веществом или смесью активных веществ непосредственно либо в дисперсии, растворе или расплаве. Дополнительно к активному веществу или смеси активных веществ носитель может быть также насыщен еще и вспомогательными веществами. Нанесенные на кремнекислотный носитель вещества в последующем описании называются также абсорбированными веществами или материалами.
Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить новые гранулярные кремниевые кислоты, которые не обладали бы вовсе или обладали бы лишь в меньшей степени по меньшей мере некоторыми недостатками известных из уровня техники носителей и которые позволяли бы получать новые насыщенные носители (т.е. абсорбаты) с улучшенными эксплуатационно-техническими свойствами. Помимо этого, задача изобретения состояла в разработке способа получения таких гранулярных кремниевых кислот и способа приготовления таких насыщенных носителей.
Еще одна особая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить гранулярные кремниевые кислоты, которые позволяли бы получать насыщенные катализаторами носители, которые можно было бы легко отделять от суспензий.
Еще одна особая задача изобретения состояла в том, чтобы предложить гранулярные кремниевые кислоты, которые позволяли бы получать насыщенные катализаторами носители, которые в реакторах с неподвижным слоем катализатора вызывали бы минимально возможную потерю давления проходящей через реактор реакционной смеси.
Эти, а также другие не указанные в явном виде задачи решаются с помощью заявленных в формуле изобретения и подробно рассмотренных в последующем описании и в примерах гранулярных кремниевых кислот, насыщенных носителей и способов их получения.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что для получения абсорбатов недостаточно использовать носители в виде частиц, имеющих сферическую форму и средний размер более 150 мкм, как это описано в EP 0984772 B1 и EP 0966207 B1, поскольку при использовании подобных носителей в реакциях с неподвижным слоем катализатора были получены неудовлетворительные результаты.
По результатам тщательных исследований авторами настоящего изобретения было установлено, что существенным критерием, которому должен удовлетворять носитель, является его стойкость к механическим нагрузкам. В том случае когда материал носителя является слишком мягким, при насыщении носителя в смесителе возможно налипание материала носителя на внутренние поверхности смесителя. Помимо этого, при дальнейшей переработке насыщенных носителей и при их загрузке в реакторы носители могут отчасти истираться в порошок, который может закупоривать реактор, в котором в результате увеличится потеря давления проходящей через него реакционной смеси.
Известно далее, что при перетекании текучей среды через насыщенные носители в реакторе может происходить истирание носителей, если они не обладают достаточной твердостью, чем, очевидно, можно объяснить потерю давления в процессе работы реакторов с неподвижным слоем катализатора, соответственно проблемы с фильтрацией, с которыми приходится сталкиваться при отделении суспендированных катализаторов.
Помимо этого, при создании изобретения было установлено, что частицы носителей должны обладать особым распределением по размерам (гранулометрическим составом) с тем, чтобы создавать лишь минимально возможное аэрогидродинамическое сопротивление (сопротивление потоку) в реакторе с неподвижным слоем катализатора, соответственно в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора.
50
50U
Q3=10%
Q3=90%
Благодаря особому способу получения предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот их твердость удалось повысить настолько, что они способны гораздо лучше выдерживать механическую нагрузку при приготовлении абсорбатов, при их переработке и при работе реакторов и тем самым обладают явно лучшими эксплуатационно-техническими свойствами. Помимо этого, было улучшено распределение частиц по размерам, а также обеспечено наличие достаточно высокой пористости у обладающих повышенной твердостью гранулярных кремниевых кислот. Поэтому предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты отличаются достаточно высокой пористостью, выражаемой через определяемый ртутной порометрией объем пор, повышенной прочностью стенок пор, выражаемой через отношение среднего размера частиц (значение d) без ультразвукового воздействия к среднему размеру частиц (значение d) после 3-минутного ультразвукового воздействия, а также оптимизированным размером частиц, выражаемым через значение d, описывающее долю мелких фракций, и через значение d, описывающее долю крупных фракций. Иными словами, при создании изобретения удалось повысить механическую прочность и одновременно с этим достичь высокой абсорбционной способности при оптимальном распределении частиц по размерам.
В одном из предпочтительных вариантов предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты имеют приблизительно нейтральное значение pH, благодаря которому они могут универсально использоваться в качестве носителей и не оказывают никакого отрицательного влияния на стабильность абсорбированных материалов при хранении.
Помимо этого, предлагаемые в изобретении кремниевые кислоты обладают по сравнению с коммерчески используемыми в качестве носителей кремниевыми кислотами, такими, например, как Zeosil 165 GR фирмы Rhodia Chimie или Zeodent DP-9175 фирмы Huber Corp., оптимальным соотношением между твердостью, т.е. стойкостью к механическим воздействиям, распределением частиц по размерам касательно доли мелких фракций и доли крупных фракций и впитывающей (поглотительной) способностью.
Объектом настоящего изобретения являются в соответствии с этим гранулярные кремниевые кислоты с
- определяемым ртутной порометрией объемом пор (менее 4 мкм) более 0,90 мл/г,
Q3=10%
Q3=90%
- значением d более 400 мкм одновременно при значении d менее 3000 мкм,
50
50
- отношением значения d без ультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия менее 4,00.
Измерения проводят при этом на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
Объектом настоящего изобретения являются далее гранулярные кремниевые кислоты, которые наряду с вышеуказанными параметрами обладают по меньшей мере одним из следующих свойств:
- значение pH от 5 до 8,5,
50
50
- отношение значения d без ультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия от 1,00 до 3,00, предпочтительно от 1,00 до 2,60, особенно предпочтительно от 1,00 до 2,10, наиболее предпочтительно от 1,00 до 1,60.
Измерения проводят при этом на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
Объектом настоящего изобретения является, кроме того, первый способ получения предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот, заключающийся в том, что
50
2
a) подготавливают осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, подвергнутую сушке и/или размолу, со средним размером частиц d без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, БЭТ-поверхностью от 30 до 800 м/г и ДБФ-числом от 140 до 400 г/100 г,
б) кремниевую кислоту со стадии а) увлажняют соответственно применяемому методу формования до величины потерь при сушке в пределах от 30 до 80 мас.%,
в) кремниевую кислоту со стадии б) подвергают формованию путем экструзии, гранулирования, уплотнения (прессования) или иным обычным методом формования,
г) кремнекислотные формованные изделия подвергают сушке в пригодных для этого сушилках и
д) проводят гранулирование в ситовом грануляторе или просеивание гранулятов при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм.
Альтернативно описанному выше первому предлагаемому в изобретении способу в качестве исходного материала для стадии в) можно также использовать содержащий воду фильтровальный осадок с величиной потерь при сушке от 30 до 80 мас.%.
Следующим объектом настоящего изобретения является второй способ получения предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот, заключающийся в том, что
50
2
I) подготавливают осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, подвергнутую сушке и/или размолу, с величиной потерь при сушке менее 30 мас.%, со средним размером частиц d без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, БЭТ-поверхностью от 30 до 800 м/г и ДБФ-числом от 140 до 400 г/100 г,
II) кремниевую кислоту со стадии I) подвергают формованию путем сухого уплотнения, предпочтительно между двумя вращающимися валками при удельном усилии прижима от 0,5 до 12 кН/см ширины валков, с получением комков и
III) проводят гранулирование в ситовом грануляторе или просеивание комков при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм.
При осуществлении всех описанных выше предлагаемых в изобретении способов возможно дальнейшее повышение твердости частиц, для чего их подвергают обработке водяным паром при повышенной температуре, например при температуре в пределах от 70 до 400°C. После такой обработки может потребоваться проведение дополнительной стадии сушки.
Помимо этого, еще одна возможность повышения твердости частиц заключается в их введении в контакт с щелочным веществом на определенное время для увеличения таким путем значения pH частиц. Более подробно подобный способ описан в DE 102008035867 A1.
Следующая возможность повышения твердости частиц состоит в их прокаливании при повышенной температуре, обычно при температуре в пределах от 700 до 1200°C, в течение определенного времени (обычно менее 1 ч).
Описанные выше стадии повышения твердости частиц можно выполнять до или после стадии гранулирования в ситовом грануляторе и просеивания.
Стадии увлажнения и/или гранулирования при осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить в быстроходном смесителе интенсивного действия, месильной машине, компакторе, тарельчатом грануляторе и/или пресс-грануляторе с плоской матрицей либо на аналогичном оборудовании. Альтернативно этому после увлажнения можно проводить экструзию или содержащий воду фильтровальный осадок можно непосредственно подвергать экструзии. Полученные экструзией формованные изделия можно затем подвергать дальнейшей переработке для изменения их геометрической формы пригодными для этого методами (например, в сферонизаторе фирмы Caleva).
Стадии сушки при осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа можно проводить, например, в сушильных шкафах, в сушилках с псевдоожиженным слоем, ленточных сушилках или аналогичных сушильных аппаратах. При необходимости высушенные формованные изделия подвергают дальнейшей переработке последующими методами, такими, например, как просеивание или гранулирование в ситовом грануляторе при размере отверстий сита 3000 мкм и отсеивание мелкой фракции при размере ячеек сита 400 мкм, с получением тем самым соответствующей размерной фракции частиц.
Стадию формования при осуществлении второго предлагаемого в изобретении способа предпочтительно проводить в компакторе, например в аппарате фирмы Hosokawa Верех GmbH, таком как Верех L200/50, или фирмы Alexanderwerk AG.
Для гранулирования в ситовом грануляторе при осуществлении обоих предлагаемых в изобретении способов предпочтительно использовать такой аппарат, как мельница с ситами фирмы Frewitt или фирмы Hosokawa Верех GmbH. Просеивание можно проводить всеми известными методами, предпочтительно с использованием качающегося сита (вибросита) таких фирм, как Vibra, Engelsmann или Allgeier. Возможно использование нескольких сит или проведение просеивания в несколько стадий.
Объектом настоящего изобретения является далее применение предлагаемых в изобретении кремниевых кислот в качестве носителя, предпочтительно в качестве носителя катализаторов.
Еще одним объектом настоящего изобретения являются абсорбаты, содержащие по меньшей мере одну предлагаемую в изобретении кремниевую кислоту.
Указанные объекты настоящего изобретения более подробно рассмотрены в последующем описании. Согласно настоящему изобретению термины ″кремниевая(-ые) кислота(-ы)″, ″осажденная(-ые) кремниевая(-ые) кислота(-ы)″ и ″пирогенная(-ые) кремниевая(-ые) кислота(-ы)″ используются как синонимичные.
Достаточно высокая пористость обеспечивает наличие у предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот достаточного объема пор с размерами в диапазоне мезо- и/или макропор, благодаря чему в свою очередь обеспечивается хорошая доступность катализатора для реагентов и одновременно с этим для приготовления предлагаемых в изобретении абсорбатов требуется минимально возможное количество носителя. В соответствии с этим предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты имеют определяемый ртутной порометрией объем пор (менее 4 мкм) более 0,90 мл/г, предпочтительно более 1,35 мл/г, более предпочтительно более 1,60 мл/г, особенно предпочтительно более 1,80 мл/г, наиболее предпочтительно более 1,90 мл/г.
Предпочтительные предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты имеют далее определяемый ртутной порометрией объем пор (менее 4 мкм) от 0,9 до 1,34 мл/г, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,30 мл/г, наиболее предпочтительно от 0,9 до 1,20 мл/г.
50
50
50
50U
50
50
50U
50U
50
Другим важным свойством предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот является их твердость. При высокой пористости может более не обеспечиваться достаточная стойкость к механическим воздействиям, из-за чего при механической нагрузке на кремниевую кислоту, соответственно на приготовленные с ее использованием абсорбаты, может происходить повышенное образование мелкой фракции. Механические нагрузки, возникающие при упаковывании и транспортировке кремниевой кислоты, при приготовлении абсорбатов, а также при применении насыщенных носителей, имитируют, воздействуя ультразвуковыми волнами на суспендированную в воде кремниевую кислоту в течение 3 мин. Отношение значения d без ультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия позволяет получить информацию о том, насколько уменьшилось значение d в результате механической нагрузки. Чем выше твердость кремниевой кислоты, тем меньше разность между значением d после ультразвукового воздействия и значение d без ультразвукового воздействия, т.е. в идеальном случае отношение значения d без ультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия равнялось бы 1,00. Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты, несмотря на большой средний размер их частиц, обладают исключительно высокой твердостью, в соответствии с чем отношение значения d без ультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия составляет менее 3,00, предпочтительно менее 2,60, особенно предпочтительно менее 2,10, наиболее предпочтительно менее 1,60. Измерения проводят при этом на фракции частиц размером от 400 до 500 мкм.
Q3=10%
Q3=90%
Q3=10%
Q3=90%
Распределение частиц по размерам, характеризуемое значением d и значением d, имеет важное значение для обеспечения хороших аэрогидродинамических условий в реакторах с неподвижным слоем катализатора, соответственно хороших условий псевдоожижения в реакторах с псевдоожиженным слоем. Слишком крупные частицы обладают не достаточной для реакции, растворения и диффузии удельной поверхностью. Слишком же мелкие частицы повышают аэрогидродинамическое сопротивление. Поэтому предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты имеют значение d более 400 мкм и значение d менее 3000 мкм.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты преимущественно имеют значение pH в пределах от 5 до 8,5. Благодаря подобному практически нейтральному значению pH у предлагаемых в изобретении кремниевых кислот обеспечивается широкий спектр их применения в отношении абсорбируемых жидкостей, поскольку слишком кислые, соответственно слишком основные, носители могут инициировать, соответственно ускорять, разложение или иное химическое превращение абсорбируемых жидкостей.

На рынке имеется целый ряд кремниевых кислот, которые предназначены для применения в качестве носителей и которые можно использовать при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. В качестве примера таких кремниевых кислот можно назвать кремниевые кислоты, выпускаемые фирмой Evonik Degussa GmbH под наименованиями SIPERNAT 50, SIPERNAT 50S, 500LS, 22, SIPERNAT 22S, SIPERNAT 22 LS и SIPERNAT 33. Авторами настоящего изобретения было установлено, что подобные кремниевые кислоты, несмотря на то что они были разработаны специально для применения в качестве носителей, как таковые не пригодны или лишь малопригодны для применения в качестве носителя в каталитических процессах. Объясняется это слишком малым размером частиц, особенно у полученных распылительной сушкой, сушкой в башенной сушилке с форсуночным распылением и/или размолом частиц, которые по причине их столь малого размера могут, как указано выше, приводить к нежелательному возрастанию давления в реакторе. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа такие кремниевые кислоты подвергают уплотнению, при этом размер и прочность, соответственно твердость, образующихся в результате частиц регулируют с помощью предлагаемого в изобретении способа таким образом, что в конечном итоге получают частицы с оптимальными распределением по размерам и твердостью, создающие малое аэрогидродинамическое сопротивление в реакторе, соответственно позволяющие легко отфильтровывать их от суспензий.

Наряду с уже указанными выше кремниевыми кислотами на стадии а) предлагаемого в изобретении первого способа можно использовать, например, кремниевые кислоты, выпускаемые фирмой Evonik Degussa GmbH под наименованиями SIPERNAT 2200, Aerosil 200, фирмой Rhodia Chimie под наименованиями Tixosil 38 A…X, фирмой PPG под наименованиями HiSil SC 60 и HiSil SC 72, фирмой Huber под наименованием Hubersil 5170, а также кремниевые кислоты, описанные в EP 0984772 B1, EP 0966207 B1 и EP 0937755 A1.
50
2
2
2
2
Используемые при осуществлении предлагаемого в изобретении способа кремниевые кислоты имеют средний размер частиц d без ультразвукового воздействия от 0,1 до 350 мкм, предпочтительно от 0,1 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 до 150 мкм, наиболее предпочтительно от 1 до 50 мкм, БЭТ-поверхность от 30 до 800 м/г, предпочтительно от 40 до 700 м/г, особенно предпочтительно от 50 до 600 м/г, наиболее предпочтительно от 150 до 550 м/г, и ДБФ-число от 140 до 400 г/(100 г), предпочтительно от 140 до 350 г/(100 г), особенно предпочтительно от 190 до 350 г/(100 г), наиболее предпочтительно от 290 до 350 г/(100 г).
Предлагаемый в изобретении первый способ в предпочтительном варианте проводят в смесителе, месильной машине или компакторе (необязательно с предусмотренным далее экструдером) и предусмотренных далее сушилке, ситовом грануляторе и сите. Так, например, подготовленную кремниевую кислоту сначала можно (если только не используют непосредственно фильтровальный осадок) смачивать жидкостью, например, в аппарате фирмы Eirich GmbH, затем спрессовывать, соответственно уплотнять, и после этого экструдировать и сушить. Равным образом можно смоченную жидкостью и спрессованную, соответственно уплотненную, кремниевую кислоту сушить, затем проводить гранулирование в ситовом грануляторе и после этого просеивать для выделения требуемой гранулометрической фракции.
Твердость конечных частиц носителя можно регулировать варьированием степени спрессовывания, соответственно уплотнения, исходной кремниевой кислоты. Уплотнение обычно проводят с добавлением воды при одновременном подводе сдвиговой энергии. Помимо этого, возможно добавление водных растворов, таких как растворы целлюлозы, или масел, пригодных для выполнения функции связующего между частицами. Жидкость добавляют в пересчете на плотность, равную 1,00 г/мл, в относительных количествах, составляющих предпочтительно от 50 до 90 мас.%, особенно предпочтительно от 60 до 90 мас.%, наиболее предпочтительно от 65 до 90 мас.%. В процессе уплотнения можно, кроме того, добавлять твердое вещество, пригодное для выполнения функции связующего между частицами, такое, например, как целлюлоза, воски или полимеры либо мономеры, которые затем полимеризуют. Твердое вещество добавляют в относительных количествах, составляющих от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%.
В одном из предпочтительных вариантов носители спрессовывают, соответственно уплотняют, без добавления связующих.
Уплотнение предпочтительно проводить при температуре в пределах от 10 до 90°C, особенно предпочтительно от 10 до 70°C.
Формование при осуществлении первого предлагаемого в изобретении способа в предпочтительном варианте проводят, подвергая исходную кремниевую кислоту в смесителе интенсивному уплотнению с помощью добавленной жидкости до тех пор, пока не произойдет частичное выделение жидкости и не начнется гранулирование частиц. Полученные таким путем грануляты (исходные грануляты) можно проведением стадии экструзии унифицировать по размеру их частиц и затем подвергать сушке. Кроме того, влажные исходные грануляты можно так же, не проводя стадию экструзии, непосредственно подвергать сушке и, например, протирать через сито с характеристическим размером отверстий 3000 мкм, в ходе чего частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий сита, измельчаются. Протирание через сито предпочтительно проводить в таких аппаратах, как мельница с ситами фирмы Frewitt или фирмы Hosokawa Верех GmbH. Частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий протирочного сита, могут при применении предлагаемых в изобретении носителей в процессах катализа в суспензии приводить к нежелательной седиментации абсорбатов и вследствие этого характеризуются длительным временем диффузии, соответственно реакции. Предпочтительно далее отделять все фракции частиц, размер которых меньше 400 мкм. Такие мелкие частицы, как уже указывалось выше, отрицательно влияют на создаваемое ими аэрогидродинамическое сопротивление и приводят к потере давления в реакторах с неподвижным слоем катализатора.
Просеивание можно проводить всеми известными методами, предпочтительно с использованием качающегося сита (вибросита) таких фирм, как Vibra, Engelsmann или Allgeier. Возможно использование нескольких сит или проведение просеивания в несколько стадий.
При осуществлении второго предлагаемого в изобретении способа уплотнение кремниевой кислоты предпочтительно проводить в компакторе для сухого уплотнения с предусмотренными далее ситовым гранулятором и ситом, т.е. сначала подготовленную кремниевую кислоту уплотняют, например, в аппарате фирмы Hosokawa Верех GmbH, таком как Верех L200/50, или фирмы Alexanderwerk AG, а затем уплотненный материал фракционируют с получением требуемой размерной фракции частиц.
На стадии II) второго предлагаемого в изобретении способа сухую исходную кремниевую кислоту уплотняют, т.е. спрессовывают в комки, которые имеют оптимизированные под предлагаемое в изобретении применение крупность и твердость. Твердость можно при этом регулировать, варьируя усилие, с которым уплотняют исходные кремниевые кислоты. Уплотнение предпочтительно проводить при удельном усилии прижима от 0,5 до 15 кН/см ширины валков, особенно предпочтительно от 3 до 12 кН/см ширины валков, наиболее предпочтительно от 6 до 10 кН/см ширины валков, и при температуре в пределах от 10 до 90°C, особенно предпочтительно от 10 до 70°C. В процессе уплотнения возможно добавление жидкости, предпочтительно воды, водных растворов, таких как растворы целлюлозы, или масел, пригодных для выполнения функции связующего между частицами. Жидкость добавляют в относительных количествах, составляющих предпочтительно от 1 до 30 мас.%, особенно предпочтительно от 1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 15 мас.%. В процессе уплотнения можно, кроме того, добавлять твердое вещество, пригодное для выполнения функции связующего между частицами, такое, например, как целлюлоза, воски или полимеры либо мономеры, которые затем полимеризуют. Твердое вещество добавляют в относительных количествах, составляющих от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 0,5 до 8 мас.%.
Подобный процесс сухого уплотнения в предпочтительном варианте проводят, подвергая сухую исходную кремниевую кислоту спрессовыванию в компакторе путем ее пропускания между двумя вращающимися валками, по меньшей мере один из которых в особенно предпочтительном варианте имеет углубления, такие как рифли, желобки или волнообразные углубления, характеристические размеры которых больше размеров образуемых частиц. Валки выполнены прямыми или вогнутыми. Еще один особенно предпочтительный вариант состоит в использовании по меньшей мере одного перфорированного зубчатого валка. Помимо этого, может оказаться предпочтительным выполнять по меньшей мере один валок с возможностью создания разрежения у его поверхности, под действием которого уплотняемая кремниевая кислота присасывается к валку. Для подачи кремниевой кислоты в компактор можно использовать все известные специалисту транспортирующие средства, такие, например, как винтовые транспортеры, двухвинтовые транспортеры и иные транспортеры.
После уплотнения полученные комки протирают через сито с характеристическим размером отверстий 3000 мкм, в ходе чего частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий сита, измельчаются. Протирание через сито предпочтительно проводить в таких аппаратах, как мельница с ситами фирмы Frewitt или фирмы Hosokawa Верех GmbH. Частицы, которые крупнее характеристического размера отверстий протирочного сита, могут при применении предлагаемых в изобретении носителей в процессах катализа в суспензии приводить к нежелательной седиментации абсорбатов и вследствие этого характеризуются длительным временем диффузии, соответственно реакции. Предпочтительно далее отделять фракцию частиц, размер которых меньше 400 мкм. Такие мелкие частицы, как уже указывалось выше, отрицательно влияют на создаваемое их насыпным слоем аэрогидродинамическое сопротивление и приводят к потере давления в реакторах с неподвижным слоем катализатора.
Возможную обработку готовых высушенных гранулятов водяным паром можно проводить во всех пригодных для этого аппаратах, например ленточных сушилках, вращающихся трубчатых сушилках, сушильных шкафах, сушилках с псевдоожиженным слоем и иных аппаратах. Грануляты при этом подвергают воздействию температуры в пределах от 70 до 400°C, предпочтительно от 80 до 300°C, особенно предпочтительно от 90 до 200°C, наиболее предпочтительно от 106 до 180°C. Продолжительность пребывания при такой температуре составляет до 16 ч, предпочтительно до 12 ч, особенно предпочтительно до 8 ч, наиболее предпочтительно до 4 ч.
Возможное прокаливание частиц можно проводить в различных аппаратах, таких как печи для прокаливания, ленточные или вращающиеся трубчатые кальцинаторы, вихревые кальцинаторы (флэш-кальцинаторы) или кальцинаторы с псевдоожиженным слоем. Грануляты при этом подвергают воздействию температуры в пределах от 700 до 1200°C, предпочтительно от 800 до 1200°C, особенно предпочтительно от 800 до 1100°C. Продолжительность пребывания в кальцинаторе зависит при этом от температуры прокаливания и требуемой твердости частиц. Продолжительность пребывания в подобном процессе составляет 1 ч, предпочтительно 20 мин, особенно предпочтительно менее 10 мин.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты могут использоваться для приготовления абсорбатов, при этом под абсорбированными веществами преимущественно подразумеваются отвердители или инициаторы, сшивающие агенты, катализаторы, фармацевтические действующие и вспомогательные вещества, косметические действующие и вспомогательные вещества, чистящие средства и/или средства для ухода, вкусовые, ароматические и душистые вещества, корма, соответственно кормовые добавки, такие, например, как аминокислоты, витамины, минеральные вещества, пищевые продукты, соответственно пищевые добавки, красители и/или пигменты, аминокислоты, окисляющие или отбеливающие средства, добавки с микробицидным, прежде всего фунгицидным или бактерицидным, действием, химикалии (препараты) для сельского и лесного хозяйства и/или добавки к бетонным смесям. При этом абсорбированный на носителе материал может представлять собой водную или неводную жидкость, например масло, смолу, раствор, дисперсию, суспензию, эмульсию, воск, полимер или расплав. Абсорбированные вещества можно затем подвергать термической обработке, длительной выдержке при определенной температуре, кристаллизации, затвердеванию, расслоению смеси или реакции. Дополнительно абсорбированные вещества можно предварительно или впоследствии подвергать сушке.
К абсорбатам в области производства кормов и кормовых добавок относятся, например, витамины, минеральные вещества, карбоновые кислоты, минеральные кислоты, аминокислоты, жиры, масла и ароматизаторы. В особенно предпочтительном варианте речь при этом идет о муравьиной кислоте, уксусной кислоте, пропионовой кислоте, молочной кислоте, фосфорной кислоте, растворе хлорида холина, ацетате витамина E и растительных экстрактах, таких, например, как экстракт бархатцев.
К абсорбатам в области сельского и лесного хозяйства относятся, например, абсорбированные удобрения, такие, например, как нитрат- и/или фосфатсодержащие удобрения, средства защиты растений, средства для борьбы с вредителями, такие, например, как гербициды, фунгициды, инсектициды.
К абсорбатам в области производства косметической продукции относятся, например, масла, такие как эфирные масла, парфюмерные масла, масла для гигиенического или косметического ухода, душистые (пахучие) масла и силиконовые масла, антибактериальные, противовирусные или фунгицидные действующие вещества, обладающие дезинфицирующим и противомикробным действием вещества, дезодорирующие вещества, антиокислители, биологически активные вещества и биогенные действующие вещества, витамины и витаминные комплексы, ферменты и ферментативные системы, такие как амилазы, целлюлазы, липазы и протеазы, косметически активные вещества, такие как ингредиенты косметических средств и средств для ухода за телом (средств личной гигиены), обладающие моющим и чистящим действием вещества, такие как поверхностно-активные вещества (ПАВ) всех типов, обладающие моющим и чистящим действием неорганические и органические кислоты, грязеотталкивающие действующие вещества, окислители и отбеливатели, активаторы отбеливания, активные или модифицирующие добавки и содобавки, антиресорбенты, ингибиторы посерения и изменения окраски, действующие вещества для защиты от обесцвечивания, вещества и добавки для ухода за бельем, оптические отбеливатели, пеногасители, pH-регуляторы и pH-стабилизаторы.
К абсорбатам в области производства пищевых продуктов, соответственно пищевых добавок, относятся, например, абсорбированные ароматизаторы, биологически активные добавки, витамины, минеральные вещества, аминокислоты.
К абсорбатам, приготавливаемым из фармацевтических действующих веществ, относятся фармацевтические действующие вещества всех типов, такие, например, как ингибитор α-протеиназы, абакавир, абциксимаб, акарбоза, ацетилсалициловая кислота, ацикловир, аденозин, альбутерол, алдеслейкин, алендронат, альфузозин, алосетрон, алпразолам, алтеплаза, амброксол, амифостин, амиодарон, амисульприд, амлодипин, амоксициллин, амфетамин, амфотерицин, ампициллин, ампренавир, анагрелид, анастрозол, анкрод, антигемофильный фактор, апротинин, атенолол, аторвастатин, атропин, азеластин, азитромицин, азулен, барнидипин, беклометазон, беназеприл, бенсеразид, берапрост, бетаметазон, бетаксолол, безафибрат, бикалутамид, бисаболол, бисопролол, ботулотоксин, бримонидин, бромазепам, бромокриптин, будесонид, бупивакаин, бупропион, буспирон, буторфанол, каберголин, кальципотриен, кальцитонин, кальцитриол, камфора, кандесартан, кандесартан-цилексетил, каптоприл, карбамазепин, карбидопа, карбоплатин, карведилол, цефаклор, цефадроксил, цефакситин, цефазолин, цефдинир, цефепим, цефиксим, цефметазол, цефоперазон, цефотиам, цефозопран, цефподоксим, цефпрозил, цефтазидим, цефтибутен, цефтриаксон, цефуроксим, целекоксиб, целипролол, цефалексин, церивастатин, цетиризин, хлорамофеникол, циластатин, цилазаприл, циметидин, ципрофибрат, ципрофлоксацин, цизаприд, цисплатин, циталопрам, кларитромицин, клавулановая кислота, клиндамицин, кломипрамин, клоназепам, клонидин, клопидогрель, клотримазол, клозапин, кромолин, циклофосфамид, циклоспорин, ципротерон, дальтепарин, дефероксамин, дезогестрел, декстроамфетамин, диазепам, диклофенак, диданозин, дигитоксин, дигоксин, дигидроэрготамин, дилтиазем, дифтерийный протеин, дифтерийный токсоид, дивалпроекс, добутамин, доцетаксел, долазетрон, донепезил, дорназа-α, дорзоламид, доксазозин, доксифлуридин, доксорубицин, дидрогестерон, экабет, эфавиренц, эналаприл, эноксапарин, эперизон, эпинастин, эпирубицин, эптифибатид, эритропоэтин-α, эритропоэтин-β, этанерцепт, этинилэстрадиол, этодолак, этопозид, фактор VIII, фамцикловир, фамотидин, фаропенем, фелодипин, фенофибрат, фенолдопам, фентанил, фексофенадин, филграстим, финастерид, фломоксеф, флуконазол, флударабин, флунизолид, флунитразепам, флуоксетин, флутамид, флутиказон, флувастатин, флувоксамин, фоллитропин-α, фоллитропин-β, формотерол, фозиноприл, фуросемид, габапентин, гадодиамид, ганцикловир, гатифлоксацин, гемцитабин, гестоден, глатирамер, глибенкламид, глимепирид, глипицид, глибурид, гозерелин, гранисетрон, гризеофульвин, антиген вируса гепатита B, гиалуроновая кислота, хайкосин (Hycosin), гидрохлоротиазид, гидрокодон, гидрокортизон, гидроморфон, гидроксихлорохин, гилан G-F 20 (Hylan G-F 20), ибупрофен, ифосфамид, имидаприл, имиглюцераза, имипенем, иммуноглобулин, индинавир, индометацин, инфликсимаб, инсулин, инсулин человека, инсулин лизпро, инсулин аспарт, интерферон-β, интерферон-α, йод-125, йодиксанол, йогексол, йомепрол, йопромид, йоверсол, иоксопролен (Ioxoprolen), ипратропий, иприфлавон, ирбесартан, иринотекан, изосорбид, изотретиноин, исрадипин, итраконазол, хлоразепат калия, хлорид калия, кеторолак, кетотифен, коклюшная вакцина, фактор свертывания крови IX, ламивудин, ламотриджин, лансопразол, латанопрост, лефлуномид, ленограстим, летрозол, лейпролид, леводопа, левофлоксацин, левоноргестрел, левотироксин, лидокаин, линезолид, лизиноприл, лопамидол, лоракарбеф, лоратадин, лоразепам, лозартан, ловастатин, ацетилсалицилат лизина, манидипин, мекобаламин, медроксипрогестерон, мегестрол, мелоксикам, менатетренон, менингококковая вакцина, менотропин, меропенем, месаламин, метаксалон, метформин, метилфенидат, метилпреднизолон, метопролол, мидазолам, милринон, миноциклин, миртазапин, мизопростол, митоксантрон, моклобемид, модафинил, мометазон, монтелукаст, морнифлумат, морфий, моксифлоксацин, микофенолат, набуметон, надропарин, напроксен, наратриптан, нефазодон, нелфинавир, невирапин, ниацин, никардипин, ницерголин, нифедипин, нилутамид, нилвадипин, нимодипин, нитроглицерин, низатидин, норэтиндрон, норфлоксацин, октреотид, оланзапин, омепразол, ондансетрон, орлистат, озельтамивир, эстрадиол, эстрогены, оксалиплатин, оксапрозин, оксолиновая кислота, оксибутинин, паклитаксел, паливизумаб, памидронат, панкрелипаза, панипенем, пантопразол, парацетамол, пароксетин, пентоксифиллин, перголид, фенитоин, пиоглитазон, пиперациллин, пироксикам, прамипексол, правастатин, празозин, пробукол, прогестерон, пропафенон, пропофол, пропоксифен, простагландин, кветиапин, хинаприл, рабепразол, ралоксифен, рамиприл, ранитидин, репаглинид, резерпин, рибавирин, рилузол, рисперидон, ритонавир, ритуксимаб, ривастигмин, ризатриптан, рофекоксиб, ропинирол, росиглитазон, салметерол, саквинавир, сарграмостин, серрапептаза, сертралин, севеламер, сибутрамин, силденафил, симвастатин, соматропин, соталол, спиронолактон, ставудин, сульбактам, сульфаэтидол, сульфаметоксазол, сульфасалазин, сульпирид, суматриптан, такролимус, тамоксифен, тамсулозин, тазобактам, тейкопланин, темокаприл, темозоломид, тенектеплаза, теноксикам, тепренон, теразозин, тербинафин, тербуталин, токсоид столбняка, тетрабеназин, тетразапам, тимол, тиагабин, тиболон, тикарциллин, тиклопидин, тимолол, тирофибан, тизанидин, тобрамицин, токоферилникотинат, толтеродин, топирамат, топотекан, торасемид, трамадол, трандолаприл, трастузумаб, триамцинолон, триазолам, тримебутин, триметоприм, троглитазон, трописетрон, тулобутерол, унопростон, урофоллитропин, валацикловир, вальпроиновая кислота, валсартан, ванкомицин, венлафаксин, верапамил, вертепорфин, вигабатрин, винорелбин, винпоцетин, воглибоза, варфарин, зафирлукаст, залеплон, занамивир, зидовудин, золмитриптан, золпидем, зопиклон и их производные. Под фармацевтическими действующими веществами подразумеваются, однако, и другие вещества, такие как витамины, провитамины, незаменимые жирные кислоты, экстракты растительного и животного происхождения, масла растительного и животного происхождения, лекарственные препараты растительного происхождения и гомеопатические препараты.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты можно использовать прежде всего в качестве носителя для кормовых добавок, таких, например, как муравьиная кислота, пропионовая кислота, молочная кислота, фосфорная кислота, раствор хлорида холина, ацетат витамина E или растительные экстракты, например экстракт бархатцев.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты можно далее использовать в качестве носителя для химических продуктов, таких как меламино-формальдегидные смолы, добавки к резиновым смесям, добавки к пластмассам, добавки к продуктам строительной химии или добавки к лакокрасочным материалам.
Предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты наиболее предпочтительно использовать в качестве носителя для катализаторов всех типов. В особенно предпочтительном варианте под катализаторами при этом подразумеваются ферменты или комбинация из разных ферментов, таких, например, как ферменты из класса оксидоредуктаз, трансфераз, гидролаз, липаз, лиаз, изомераз и лигаз (согласно номеру КФ (классификационному номеру) по номенклатуре, разработанной Комиссией по ферментам при Комитете по номенклатуре, входящем в состав Международного биохимического союза). Термин ″фермент″ должен трактоваться как охватывающий также варианты ферментов, полученные, например, методами рекомбинации.
Для приготовления насыщенных носителей предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты вводят в контакт с по меньшей мере одним абсорбируемым веществом, которое может тем самым проникать в поры кремниевой кислоты. Для этого можно использовать все известные технологии, такие, например, как набрызгивание, накалывание, пропитка, импрегнирование, распыление через форсунки и другие. В предпочтительном варианте сначала кремниевую кислоту загружают в смеситель твердых веществ, такой, например, как месильная машина, лопастная сушилка, эксцентриковый (качающийся) смеситель, вертикальный смеситель, лопаточный смеситель, смеситель ″Шуги″, цементосмеситель, смеситель непрерывного действия фирмы ″Gericke″, смеситель ″Айрих″ (фирма Eirich) и/или бункерный смеситель. Температура в смесителе в зависимости от типа и состава абсорбируемого вещества составляет предпочтительно от 5 до 90°C, особенно предпочтительно от 10 до 70°C. Давление в смесителе составляет предпочтительно от 0,1 до 2 бар, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,2 бара.
Содержание абсорбированного вещества в насыщенных им носителях составляет от 5 до 70 мас.%, предпочтительно от 5 до 65 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 60 мас.%. Термин ″абсорбированное вещество″ относится ко всем суммарно нанесенным на носитель веществам.
Предлагаемые в изобретении абсорбаты наиболее предпочтительно использовать в качестве катализаторов в реакторах с неподвижным слоем катализатора, в процессах гетерогенного катализа, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора и в реакциях, проводимых в суспензиях.
Физико-химические характеристики используемых исходных материалов (сырья) и предлагаемых в изобретении гранулярных кремниевых кислот определяют следующими методами.
Определение БЭТ-поверхности
Удельную поверхность кремниевой кислоты определяют по адсорбции азота методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ-поверхность) в соответствии со стандартом ISO 9277 путем многоточечного анализа. В качестве измерительного прибора используют анализатор удельной поверхности типа TriStar 3000 фирмы Micromeritics. Обычно БЭТ-поверхность определяют при парциальном давлении в интервале от 0,05 до 0,20 от давления насыщенного пара жидкого азота. Подготовка образцов заключается в выдержке анализируемого образца в течение одного часа при 160°C в вакууме в дегазаторе VacPrep 061 фирмы Micromeritics.
Определение ДБФ-числа
Впитывание дибутилфталата (ДБФ-впитывание или ДБФ-число, соответственно маслоемкость), которое является мерой впитывающей способности кремниевой кислоты, определяют в соответствии со стандартом DIN 53601 следующим путем.
12,50 г кремниевой кислоты с влажностью от 3 до 10% (при необходимости влажность доводят до указанного уровня путем сушки при 105°C в сушильном шкафу) помещают в месильную камеру абсорбциометра типа Absorptometer С фирмы Brabender. Измерение на абсорбциометре типа Absorptometer С происходит под управлением персонального компьютера с использованием программного обеспечения BRABENDER Automatic Oil Absorption System версии 1.1.2 с постоянно заданным демпфированием измеряемой кривой вращающего момента.
В случае фильтровального осадка его перед применением сушат при 105°C в сушильном шкафу до влажности не выше 10% и протирают через сито с размером отверстий 3 мм, а затем через сито с размером ячеек 300 мкм.
При скорости вращения левой месильной лопатки 125 об/мин и при комнатной температуре с помощью бюретки Titronic Universal (фирма Schott), входящей в состав абсорбциометра типа Absorptometer С, в месильную камеру по каплям добавляют дибутилфталат со скоростью 4 мл/мин. Момент выключения, в который управляющее программное обеспечение должно остановить процесс перемешивания в месильной камере абсорбциометра типа Absorptometer С и процесс дозирования ДБФ, задают соответствующим вращающему моменту 0,6 Н·м.
ДБФ-число [г/100 г] вычисляют по следующей формуле:
<mrow><mi>Д</mi><mi>Б</mi><mi>Ф</mi><mo>=</mo><mfrac><mrow><mi>V</mi><mo>•</mo><mi>D</mi><mo>•</mo><mn>100</mn></mrow><mi>E</mi></mfrac><mtext> </mtext><mrow><mo>[</mo><mrow><mfrac><mi>г</mi><mrow><mn>100</mn><mtext> </mtext><mi>г</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>]</mo></mrow><mo>+</mo><mi>K</mi></mrow>
,
где
ДБФ обозначает ДБФ-число в г/100 г,
V обозначает расход ДБФ в мл,
D обозначает плотность ДБФ в г/мл (1,047 г/мл при 20°C),
E обозначает навеску кремниевой кислоты в г,
K обозначает поправку в соответствии с таблицей поправок на влажность в г/100 г.
ДБФ-число определено для безводной высушенной кремниевой кислоты. При использовании же невысушенных кремниевых кислот при вычислении ДБФ-числа следует учитывать поправку K. Такую поправку можно определять по приведенной ниже таблице.
Таблица 1
Таблица поправок на влажность при вычислении числа дибутилфталата (в безводном состоянии)
% влажности
% влажности
,0
,2
,4
,6
,8
0
0
2
4
5
7
1
9
10
12
13
15
2
16
18
19
20
22
3
23
24
26
27
28
4
28
29
29
30
31
5
31
32
32
33
33
6
34
34
35
35
36
7
36
37
38
38
39
8
39
40
40
41
41
9
42
43
43
44
44
10
45
45
46
46
47
Пример: При 5,8%-ной влажности кремниевой кислоты к определенному путем описанного выше анализа значению ДБФ-числа прибавляют поправку K, составляющую 33 г/100 г. Влажность кремниевой кислоты определяют методом, описанным ниже в разделе ″Определение влажности″.
Определение размера частиц на основании принципа лазерной дифракции
Использование принципа лазерной дифракции для определения распределения частиц порошковых твердых веществ по размерам основано на том явлении, что на частицах в зависимости от из размера монохроматическое лазерное излучение рассеивается, соответственно дифрагирует во всех направлениях с разным распределением интенсивности. Чем меньше диаметр облучаемой частицы, тем больше углы рассеяния, соответственно дифракции монохроматического лазерного излучения.
Подготовка образцов для измерения размеров частиц на основании принципа лазерной дифракции
50
50U
Поскольку размер частиц образцов отчасти превышает диапазон измерений у применяемого измерительного прибора, а отношение значения d безультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия зависит от размера исходных частиц (у частиц материала, имеющих меньший размер, отношение указанных величин больше), перед измерением из образца отсеивают фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм. Подобный подход позволяет надежно сравнивать между собой показатели стойкости различных материалов и получать информацию о специфичной для данного вещества стойкости. Для просеивания используют просеивающую машину типа HAVER EML 200 Digital Plus фирмы Haver & Boecker, 59302 Oelde, оснащенную ситом с размером ячеек 400 мкм и ситом с размером ячеек 500 мкм. На верхнее сито с размером ячеек 500 мкм подают 5 г исходного материала и просеивают в течение 2 мин при амплитуде, установленной на 1,0. Фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующих измерений.
В том случае если важная для сравнения размерная фракция от 400 до 500 мкм отсутствует в гранулометрическом составе данного носителя, соответствующую фракцию частиц приготавливают целенаправленно, для чего исходный материал в достаточном количестве протирают через сито с размером ячеек 500 мкм в ситовом грануляторе фирмы Eweka GmbH, Heusenstamm, тип TG2S, при 100 колебаниях/мин и затем просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Просеивание осуществляют описанным выше путем.
50
Определение значения d безультразвукового воздействия
Для подготовки образцов к проведению измерений (промывка модуля и иные операции) с помощью лазерного дифрактометра типа LS 230 (фирма Beckman Coulter, диапазон измерений от 0,04 до 2000 мкм) и жидкостного модуля (типа Small Volume Module Plus (SVM-модуль), 120 мл, фирма Beckman Coulter, с внутренним стержневидным ультразвуковым излучателем) при анализе гидрофильных кремниевых кислот используют диспергирующую жидкость в виде 0,05%-ного по массе раствора пирофосфата натрия в полностью обессоленной воде, а при анализе недостаточно смачивающихся водой кремниевых кислот используют диспергирующую жидкость в виде смеси этанола с водой (в объемном соотношении 1:1).
Перед началом измерений лазерному дифрактометру необходимо дать прогреться в течение 2 ч. После этого SVM-модуль трижды промывают диспергирующей жидкостью.
Перед проведением анализа следует настроить следующие релевантные для измерения размеров частиц параметры:
продолжительность измерений:
60 с
количество измерений:
1
скорость перекачки:
75%
оптическая модель:
Фраунгофер
PIDS-функция:
деактивирована
измерение смещения:
активировано
юстировка:
авто
фоновое измерение:
активировано
настройка концентрации образца:
активирована
С помощью шпателя добавляют анализируемую фракцию частиц кремниевой кислоты (400-500 мкм) до достижения необходимой для измерений концентрации, по достижении которой лазерный дифрактометр типа LS 230 выдает сообщение ″ОК″. После диспергирования суспензии кремниевой кислоты в течение 60 с путем перекачки без облучения ультразвуком выполняются измерения при комнатной температуре.
50
Исходя из кривых, построенных по необработанным данным, программное обеспечение на основании модели Фраунгофера (файл Fraunhofer.rfd) вычисляет распределение частиц по размерам и значение d безультразвукового воздействия (медиана).
50U
Определение значения d после 3-минутного ультразвукового воздействия при 100%-ной амплитуде
Находящуюся в лазерном дифрактометре типа LS 230 суспензию кремниевой кислоты вновь диспергируют путем ультразвукового воздействия в течение 180 секунд с помощью встроенного в SVM-модуль стержневидного ультразвукового излучателя (ультразвуковой процессор Vibra Cell VCX 130 фирмы Sonics с ультразвуковым преобразователем CV 181 и 6-миллиметровым ультразвуковым наконечником) при 100%-ной амплитуде и путем одновременной перекачки в жидкостном модуле и анализируют описанным выше путем.
50U
Исходя из кривых, построенных по необработанным данным, программное обеспечение на основании модели Фраунгофера (файл Fraunhofer.rfd) вычисляет распределение частиц по размерам и значение d после 3-минутного ультразвукового воздействия (медиана).
Определение размера частиц путем динамической обработки изображений
При динамической обработке изображений поток сыпучего материала падает между источником света и съемочной камерой. Частицы регистрируются при этом в виде их занимающей определенную площадь проекции на плоскость, полученные таким путем изображения оцифровываются и пересчитываются компьютерной программой в размер частиц.
Q3=10%
Q3=90%
Определение значения d и значения d
Для определения размера частиц используют анализатор CAMSIZER фирмы RETSCH Technology GmbH, Haan. Частицы подают в измерительный прибор с помощью желоба-дозатора DR 100-40 с расходной воронкой. Для обработки изображений используют поставляемое вместе с анализатором программное обеспечение версии 3.12d.
Перед началом измерений измерительному прибору дают прогреться в течение 2 ч. Помимо этого, проверяют защитные стекла, расположенные перед осветительным устройством и съемочной камерой, на отсутствие на них пыли. Расстояние между воронкой и желобом-дозатором устанавливают на величину, примерно втрое превышающую максимальный размер частиц. Желоб-дозатор размещают непосредственно над измерительным прибором. В воронку загружают около 150 мл анализируемого образца. В файле с задачей измерений (имеющем расширение *.afg) сохраняют следующие параметры для проведения измерений:
Для регулирования желоба-дозатора в программном обеспечении задают следующие настройки:
При обработке оцифрованных изображений значения x вычисляют на основании значений min(xc). Форм-факторы при этом не используют:
Q3=10%
Q3=90%
Параметры вывода значения d и значения d задают в ″меню″ основных параметров:
Согласование результатов измерений с помощью так называемых согласующих файлов не проводят.
Определение влажности
Влажность кремниевых кислот определяют в соответствии со стандартом ISO 787-2. Для этого анализируемый образец массой 1-4 г в течение 2 ч сушат в сушильном шкафу при температуре 105±2°C и анализируют в соответствии с рекомендациями стандарта ISO. Такие потери при сушке (уменьшение массы при сушке) обусловлены преимущественно испарением физически связанной воды.
Определение значения pH кремниевой кислоты
Значение pH кремниевой кислоты определяют на ее водной суспензии при комнатной температуре. Гранулированные образцы предварительно растирают в ступке или размалывают. К 5 г кремниевой кислоты добавляют 95 г деионизированной воды. Суспензию в течение 5 мин перемешивают магнитной мешалкой. Непосредственно после этого с помощью откалиброванного в ожидаемом диапазоне измерений pH-метра (типа Metrohm 780 pH Meter) измеряют значение pH суспензии с точностью до одного десятичного знака.
Определение объема пор размером не более 4 мкм ртутной порометрией
Данный метод основан на интрузии ртути (Hg) в поры и выполняется согласно стандарту DIN 66133, при этом используют прибор AutoPore IV 9500 фирмы Micromeritics.
Принцип этого метода основан на измерении объема вдавленной в пористое твердое вещество ртути в зависимости от приложенного давления. При этом учитывают только те поры, в которые при приложенном давлении (максимально 414 МПа) может проникать ртуть (метод Риттера и Драке (Ritter и Drake)).
p
Несмачивающая жидкость проникает в систему пор только под давлением. Прикладываемое давление при этом обратно пропорционально ширине отверстий пор в свету. Для цилиндрических пор взаимосвязь между их радиусом r и давлением p определяется уравнением Вашбурна:
<mrow><msub><mi>r</mi><mi>p</mi></msub><mo>=</mo><mo>−</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><mo>×</mo><mi>σ</mi></mrow><mi>p</mi></mfrac><mo>×</mo><mi>cos</mi><mtext> </mtext><mi>θ</mi></mrow>
,
где
p
r обозначает радиус пор,
p обозначает давление,
σ обозначает поверхностное натяжение (480 мН/м*),
θ обозначает краевой угол для ртути (140°*).
*Согласно стандарту DIN 66133.
Определяемый ртутной порометрией объем пор размером не более 4 мкм соответствует суммарному объему всех пор диаметром от не более 4 мкм до предела измерений, определяемого характеристиками ртутного порометра AutoPore IV 9520 (максимальное давление 414 МПа).
Ниже изобретение более подробно рассмотрено на примерах, которые, однако, не ограничивают его объем.
Пример 1

Диоксид кремния SIPERNAT 50S фирмы Evonik Degussa GmbH смешивают и уплотняют в смесителе (фирма Somakon, тип MP-L1) при добавлении 200 мл воды на 100 г диоксида кремния. При этом используют термостатитрованный при 23°C смеситель объемом 0,5 л, оборудованный стандартной мешалкой с крестообразным перемешивающим органом. К 15-граммовой навеске диоксида кремния при скорости вращения мешалки 2200 об/мин в течение 20 с дозируют 30 г воды и затем перемешивают до тех пор, пока не начнется гранулирование. Процесс останавливают в момент образования внешне слегка влажных 5-миллимитровых агломератов. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 2

Диоксид кремния SIPERNAT 50S фирмы Evonik Degussa GmbH смешивают и уплотняют в смесителе (фирма Somakon, тип MP-L1) при добавлении 270 мл воды на 100 г диоксида кремния. При этом используют термостатитрованный при 23°C смеситель объемом 0,5 л, оборудованный стандартной мешалкой с крестообразным перемешивающим органом. К 15-граммовой навеске диоксида кремния при скорости вращения мешалки 2200 об/мин в течение 20 с дозируют 40,5 г воды и затем перемешивают до тех пор, пока не начнется гранулирование. Процесс останавливают в момент образования внешне слегка влажных 5-миллимитровых агломератов. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 3
Образец приготовленного в примере 2 кремнекислотного носителя выдерживают в течение 16 ч при 110°C в атмосфере водяного пара, после чего сушат при 120°C до постоянства массы и используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 4
Фильтровальный осадок, полученный при фильтрации суспензии диоксида кремния SIPERNAT 22 (фирма Evonik Degussa GmbH) с содержанием твердого вещества около 25%, после предварительного измельчения загружают в барабанный гранулятор (фирма RWK). При степени заполнения 20%, частоте вращения 8 об/мин, времени пребывания 90 мин, а также температуре нагрева 120°C образуются сухие грануляты. Такие грануляты затем дробят в ситовом грануляторе (фирма Frewitt, MG 633) со вставленным в него ситом с размером отверстий 1250 мкм до получения частиц определенного максимального размера. Для получения не содержащего пыли продукта мелкую фракцию отделяют путем просеивания через сито с размером ячеек 400 мкм (фирма Gough, Vibrecon GV 2/1, ⌀ 600 мм). Такую отделенную мелкую фракцию можно совместно с фильтровальным осадком использовать в процессе гранулирования следующей порции материала. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 5
Фильтровальный осадок, полученный при фильтрации суспензии диоксида кремния SIPERNAT 22 (фирма Evonik Degussa GmbH) с содержанием твердого вещества около 25%, после предварительного измельчения загружают в барабанный гранулятор (фирма RWK). При степени заполнения 20%, частоте вращения 8 об/мин, времени пребывания 90 мин, а также температуре нагрева 120°C образуются сухие грануляты. 5,0-граммовую навеску полученных таким путем гранулятов в фарфоровой чашке (масса 154 г, диаметр 120 мм) помещают в предварительно нагретую до 1000°C лабораторную печь (Nabertherm). Через 5 мин образец извлекают из печи и сразу же пересыпают в холодный стеклянный сосуд. Остывшие грануляты после этого протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 6

Диоксид кремния SIPERNAT 22 фирмы Evonik Degussa GmbH спрессовывают в компакторе (фирма Верех, L200/50) при усилии прижима валков 40 кН. Спрессованный, соответственно уплотненный, материал затем дробят в ситовом грануляторе (фирма Frewitt, MG 633) со вставленным в него ситом с размером отверстий 2800 мкм до получения частиц определенного максимального размера. Для получения не содержащего пыли продукта мелкую фракцию отделяют от гранулята путем просеивания через сито с размером ячеек 400 мкм (фирма Gough, Vibrecon GV 2/1, ⌀ 600 мм) и возвращают в расходную емкость компактора. Для исследования гранулят просеивают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Пример 7

Диоксид кремния SIPERNAT 50S фирмы Evonik Degussa GmbH смешивают и уплотняют в смесителе (фирма Somakon, тип MP-L1) при добавлении 233 мл воды на 100 г диоксида кремния. При этом используют термостатитрованный при 23°C смеситель объемом 0,5 л, оборудованный стандартной мешалкой с крестообразным перемешивающим органом. К 15-граммовой навеске диоксида кремния при скорости вращения мешалки 2200 об/мин в течение 20 с дозируют 35 г воды и затем перемешивают до тех пор, пока не начнется гранулирование. Процесс останавливают в момент образования внешне слегка влажных 5-миллимитровых агломератов. Полученные грануляты сушат при 160°C в сушильном шкафу до постоянства массы, после чего протирают через сито с размером ячеек 500 мкм, а затем на еще одной рабочей операции просеивают через сито с размером ячеек 400 мкм. Полученную таким путем фракцию частиц размером от 400 до 500 мкм используют для последующего исследования твердости и пористости.
Физико-химические свойства предлагаемых в изобретении кремниевых кислот из примеров 1-7 приведены ниже в таблице 2.
Сравнительные примеры

В таблице 2 приведены также данные о физико-химических свойствах сравнительных кремниевых кислот, известных из уровня техники. Кремниевые кислоты из сравнительных примеров А и Б соответствуют кремниевым кислотам, выпускаемым фирмой Evonik Degussa GmbH под наименованиями Ultrasil 7000 GR и Ultrasil VN3 GR. Кремниевая кислота из сравнительного примера В представляет собой кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Rhodia Chimie под наименованием Zeosil 165 GR. Кремниевая кислота из сравнительного примера Г представляет собой кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Huber под наименованием Zeodent DP-9175. Кремниевые кислоты из сравнительных примеров А-В коммерчески используются в качестве активного наполнителя в резиновых смесях, из которых изготавливают автомобильные шины.
Таблица 2
Пример / сравнительный пример
Определяемый ртутной порометрией объем пор менее 4 мкм [мл/г]
Отношение d<sub>Q3=10%</sub> (фракция 400-500 мкм)
d<sub>Q3=10%</sub> [мкм]
d<sub>Q3=90%</sub> [мкм]
1
1,20
1,42
467
994
2
1,97
2,50
446
995
3
1,90
1,58
442
989
4
1,67
3,03
562
923
5
0,95
1,09
428
977
6
1,05
1,47
563
2448
7
1,62
1,34
444
964
А
1,83
21,34
439
6292
Б
1,63
5,40
955
5538
В
1,60
16,67
316
5311
Г
1,31
1,74
299
603
50U
50
Из приведенных в таблице 2 данных, полученных для кремниевых кислот из примеров 1 и 2, со всей очевидностью следует, что у частиц их стойкость, измеряемая по отношению значения d без ультразвукового воздействия к значению d после 3-минутного ультразвукового воздействия, по причине уплотнения исходной кремниевой кислоты возрастает с уменьшением водосодержания при увлажнении. Одновременно с этим, однако, снижается впитывающая способность, выражаемая через определяемый ртутной порометрией объем пор.
Q3=10%
Получение продуктов из примеров 1-7 описанными выше способами обеспечивает наличие лишь исключительно малой доли мелких фракций в таких продуктах, выражаемой через значение d, которое превышает 400 мкм.
Помимо этого, данные, полученные для кремниевой кислоты из примера 3, свидетельствуют о том, что дополнительная обработка предлагаемых в изобретении кремниевых кислот приводит к неожиданно явному повышению стойкости частиц при практически неизменной их пористости.
Данные, полученные для кремниевой кислоты из примера 5, свидетельствуют о том, что прокаливание позволяет получать частицы с экстремально высокой твердостью.
50
50U
Q3=90%
Кремнекислотные носители из сравнительных примеров А-В, хотя и обладают по результатам их исследования сравнительно высокой впитывающей способностью, однако не пригодны для применения в каталитических процессах из-за своей слишком низкой твердости (характеризуемой отношением d/d). Помимо этого, значения d явно превышают 3000 мкм, из-за чего при применении в качестве носителя катализатора пути диффузии эдуктов и продуктов в системе пор такой кремниевой кислоты имеют большую длину.
Q3=10%
Кремнекислотный носитель из сравнительного примера Г характеризуется по результатам его исследования достаточными впитывающей способностью и твердостью, однако имеет слишком низкое значение d, которое приводит в реакторах к повышенной потере давления и повышает аэрогидродинамическое сопротивление, создаваемое абсорбатами.
Сказанное выше подтверждает, что предлагаемые в изобретении гранулярные кремниевые кислоты характеризуются достаточно низкой долей мелких фракций и тем самым при одновременно достаточных стойкости и пористости явно отличаются от обычно коммерчески использовавшихся до настоящего времени кремнекислотных носителей.