СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КСИЛОЗЫ И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
METHOD OF OBTAINING XYLOSE AND CELLULOSE FOR CHEMICAL RECYCLING

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу получения ксилозы и растворению целлюлозы из биомассы, содержащей ксилан, такой как твердая древесина.
Уровень техники
Патент США 3132051, фирма Ledoga S.p.A (опубликован 5 мая 1964), описывает способ получения концентрированных растворов ксилозы путем обработки растительных веществ, содержащих гемицеллюлозы, раствором сернистого ангидрида. Способ проводится в закрытом сосуде при температуре 60-130°C в течение от 1 до 6 часов практически в отсутствие жидкой фазы, т.е. при низком соотношении вода/древесина. В упомянутой ссылке указывается, что количество сернистого ангидрида находится в диапазоне 1-10% от безводного растительного вещества. Также в упомянутой ссылке указывается, что остаточный целлюлозолигниновый материал может быть использован для декстрозного осахаривания или получения целлюлозы, или в качестве топлива, или для получения искусственного волокна.
2
2
Патент DE OS 23 28 450, фирма Lignin-Chemie Waldhof GmbH (опубликован 2 января 1975) описывает способ получения кристаллической ксилозы из древесины путем гидролиза избытком SO под давлением с последующими нейтрализацией аммонием и кристаллизацией. В соответствии с примером гидролиз выполняли с помощью водного раствора, содержащего около 30 г/л SO. Температура гидролиза составляла 130°С, а время гидролиза составляло 2 часа. В упомянутой ссылке указано, что остаток древесины после гидролиза может быть использован в щелочном целлюлозном способе для получения целлюлозы.
Патент США 4075406, фирма Suomen Sokeri Osakeyhtiö, Melaja A.J. et al. (опубликован 21 февраля 1978), относится к способу получения ксилозы из богатого пентозой раствора, полученного путем кислотного гидролиза сырья, содержащего пентозан, особенно из сырья, содержащего ксилан. Способ содержит фракционирование с помощью ионообменных хроматографических технологий. Фракционирование может быть выполнено с помощью полистирен-сульфонатной катионообменной смолы, которая может быть в форме соли щелочноземельного металла. В Примере I фракционирование выполняется сильнокислой катионообменной смолой в стронциевой форме. В соответствии с Примером II кислотный гидролиз для получения исходного материала для фракционирования выполняется серной кислотой.
2
E.L. Springer и K. A. Libkie описывают предгидролиз березовой древесины сернистым ангидридом в Tappi, vol. 63, No.7 (июль 1980 г.), pp. 119-120. В соответствии с экспериментальной частью данной ссылки предгидролиз выполняли в паровой фазе при нижеследующих условиях: температура 100 и 120°С, время реакции 120 мин, соотношение вода/древесина 0,57:1, а количество SO 14% и 13% в жидкости. В ссылке сообщено, что образуется раствор ксилозы с концентрацией выше 10%. Также сообщено, что пригодность остатков предгидролиза для дальнейшей обработки целлюлозы, глюкозы или других продуктов нуждается в тщательном изучении.
Патент Финляндии 63267 (соответствующий патенту CA 1173602), A. Ahlström Osakeyhtiö (опубликовано 9 июня 1982), описывает способ получения целлюлозы с высоким содержанием конкретно α-целлюлозы путем многостадийной варки, которая содержит предгидролиз с неорганической кислотой и варку сульфатным способом. Предгидролиз выполняли в присутствии 1-2% серной кислоты или 0,3-1,0% сернистого ангидрида исходя из сухого веса древесины при соотношении жидкости к древесине 1:2,5-1:3,5 и при температуре от 140 до 150°С в течение 30-60 минут, в результате чего 20-30% сухого вещества древесины растворяется. Упоминается, что гидролизат, отделенный от щепы, содержит растворенную гемицеллюлозу, большая часть которой разлагалась до моносахаридов.
G.S. Kosaya, V.D. Kosheleva & M.A. Prokop'eva описывают новый способ предгидролиза при производстве растворимой крафт-целлюлозы в Бумажн. Пром. No. 9: 12-13 (сентябрь 1982). Упоминается, что новый способ предгидролиза, который гидролизует углеводы и сульфонирует лигнин, вовлекает использование водного раствора сернистого ангидрида (например, стока от подкисления беленой целлюлозы). Также упоминается, что новый способ позволяет уменьшить время и температуру предгидролиза и увеличивает выход целлюлозы (на 1,0-1,5%) при сохранении требуемого качества целлюлозы. Указывают, что оптимальная дозировка сернистого ангидрида составляет 0,05-0,10% по весу абсолютно сухой древесины. Предгидролиз выполняли при 165-170°С в течение 45 минут. Сырьем для растворимой целлюлозы были сосновая и лиственничная древесина. Ксилозу не извлекали и вследствие этого выход ксилозы не упоминался.
2
4
Патент США 4436586, фирма Kamyr Inc. (опубликован 13 марта 1984), описывает способ получения углеводного материала и крафт-целлюллозы из целлюлозного волокнистого материала путем предгидролиза умеренным подкислением (0,2-0,5% HSO и температурой около 120°С или ниже) с последующей умеренно щелочной предварительной экстракцией (0,5-4,0% NaOH и температура около 60-90°С), устраняющей углеводсодержащий гидролизат из целлюлозного материала и влияющей на крафт-варку предгидролизованного и предварительно экстрагированного целлюлозного материала для получения крафт-целлюлозы. Упоминается, что гидролизат содержит сахара гексозу и пентозу, которые могут быть ферментированы с получением, например, этанола и бутанола.
Патент США 5139617, фирма Suomen Sokeri Oy, Tikka P.O. et al. (опубликован 18 августа 1992), относится к способу получения гемицеллюлозного гидролизата и специальной целлюлозы, такой как целлюлоза для химической переработки, из материала, содержащего лигноцеллюлозу. Способ содержит предгидролиз и варку с сульфитом натрия с использованием антрахинона в качестве вспомогательного агента при варке. Предгидролиз может быть выполнен, например, с водой, неорганической кислотой, такой как серная кислота, сернистым ангидридом, варочной кислотой или сульфитным щелоком при температуре 100-180°C, предпочтительно 155-170°С в период 10-200 минут, предпочтительно 90-170 минут. Упоминается, что количество сернистого ангидрида в предгидролизе в Примерах 1 и 2 составляет 0,25% от сухой древесины. Из текста ссылки вытекает, что гидролизат гемицеллюлозы, полученный от предгидролиза, может быть пригоден для получения сахаров. Однако экспериментальные данные о получении сахаров отсутствуют.
Патент США 5589033, фирма Sunds Defibrator Pori Oy (опубликован 31 декабря 1996), относится к способу получения целлюлозы, содержащему предгидролиз для получения предгидролизного целлюлозного материала и предгидролизата, нейтрализации предгидролизного целлюлозного материала и предгидролизата, удалению нейтрализованного гидролизата и проведению натронной варки целлюлозного материала с помощью сульфида натрия или едкого натра. В ссылке упоминается, что часть гидролизата может быть получена перед стадией нейтрализации и может быть использована, например, для получения этанола. Получение ксилозы не упомянуто.
Патент США 5676795, фирма Voest-Alpine Industrieanlagenbau GmbH (опубликован 14 октября 1997), описывает способ получения вискозной целлюлозы из лигноцеллюлозного материала путем парового предгидролизного способа гидролиза сульфатным (крафт) замещением. Однако предгидролизат в этом способе не получали.
WO 02/053781 A1 (опубликована 11 июля 2002, фирма Danisco Sweeteners Oy) описывает способ нанофильтрации для разделения соединений, таких как сахара (включая ксилозу), из различных исходных материалов, например из гидролизатов биомассы. Упоминается, что гидролизат биомассы может быть получен из целлюлозного материала, например, обработкой сернистым ангидридом. Никакие подробные данные об обработке сернистым ангидридом не представлены.
При производстве целлюлозы для химической переработки в производстве вискозы гемицеллюлоза и, особенно, ксилан, должны быть устранены, поскольку они нарушают способ получения вискозы, вызывая более высокий расход участвующих в способе химических веществ. Получение высококачественной целлюлозы для химической переработки путем сульфатной варки целлюлозы обычно вовлекает парообработку с добавлением кислоты или без нее для растворения гемицеллюлоз (Патент США 5676795, цитированный выше). В целом продукт предгидролиза нейтрализуют в варочном котле без удаления предгидролизата, который включает растворенные гемицеллюлозы. Делигнификацию проводили путем сульфатной варки целлюлозы со щелочными варочными химическими веществами для получения целлюлозы для химической переработки, имеющей желаемые перманганатное число и вязкость (такие, как перманганатное число менее чем 14, и вязкость - более 600 мл/г). После варки отработанный щелок отделяли от целлюлозы. Отработанный щелок содержит продукты деградации углеводов из гидролизата гемицеллюлозы, так же как лигнин, но не извлекаемые количества сахаров.
Краткое описание изобретения
Таким образом, предмет данного изобретения состоит в разработке улучшенного способа получения ксилозы и целлюлозы для химической переработки из биомассы, содержащей ксилан. Цели данного изобретения достигаются с помощью способа, который характеризуется тем, что заявлено в независимом пункте формулы изобретения. Предпочтительные варианты реализации данного изобретения раскрыты в зависимом пункте формулы изобретения.
Данное изобретение основывается на применении сернистого ангидрида в предгидролизе биомассы, содержащей ксилан, и установлении условий предгидролиза, так чтобы получить предгидролизат, богатый ксилозой, при поддержании предгидролизной биомассы в состоянии, пригодном для получения целлюлозы для химической переработки. Сернистый ангидрид в ходе предгидролиза способен частично сульфонировать лигнин и делает растворенные компоненты более гидрофильными, предупреждая таким образом их обратное осаждение на целлюлозу.
Преимуществом данного изобретения является то, что и ксилоза, и целлюлоза для химической переработки могут быть получены с хорошим выходом в ходе одного и того же способа. Еще одно преимущество способа относится к уменьшению количества олигомеров, включающих ксилоолигомеры, фурфурол и труднодоступные осадки и преципитаты в предгидролизате, и к последующей их обработке, сравнимой с известными способами предгидролиза - с иными кислотами и/или паром. Кроме того, предгидролизат содержит только сравнительно малые количества лигнинового компонента, например, по сравнению с сульфитным отработанным щелоком. Растворенные компоненты предгидролизата более гидрофильны, чем, например, после гидролиза серной кислотой. Таким образом, ксилоза может быть отделена от предгидролизата, например, с помощью хроматографических технологий без каких-либо существенных проблем с осаждением на смоле для разделения.
2
В данном изобретении кислотный предгидролизат, содержащий ксилозу, отделяют от предгидролизной биомассы (сырья для целлюлозы для химической переработки) перед стадией сульфатной варки целлюлозы. Это обеспечивает то дополнительное преимущество, что сульфатная варка требует меньшего количества эффективной щелочи (например, NaO), чем способ такой сульфатной варки целлюлозы, в котором разделение не проводится, т.е. когда гидролизная кислота, так же как ксилоза и другие сахара из древесного материала, продолжают присутствовать на стадии варки и подвержены реакциям деградации и нейтрализации. Восстановление варочных химических агентов также облегчено.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к способу получения ксилозы и целлюлозы для химической переработки из биомассы, содержащей ксилан, в которой содержание ксилана составляет 10-35%, рассчитанное на сухое вещество биомассы. Способ по данному изобретению содержит в качестве отличительных элементов нижеследующие стадии:
(а) предгидролиз биомассы, содержащей ксилан, в варочном котле с раствором, содержащим сернистый ангидрид в концентрации 0,1-2,5%, исходя из общего веса жидкости в предгидролизной жидкости при температуре 100-180°С и при времени реакции 0,1-2 ч для получения (1) растворенного гидролизата гемицеллюлозы, в котором содержание ксилозы составляет 25-55% на DS, соотношение ксилозы к ксилоолигомерам составляет более 2, а выход ксилозы составляет 30-80% ксилана в биомассе, и (2) нерастворенной предгидролизной биомассы,
(b) отделение растворенного гидролизата гемицеллюлозы от нерастворенной предгидролизной биомассы,
(с) проведение хроматографического фракционирования растворенного гидролизата гемицеллюлозы, имеющего содержание ксилозы 25-55%, нанофильтрация или кристаллизация осадка для получения ксилозного продукта, имеющего содержание ксилозы по меньшей мере 55% DS,
(d) проведение варки нерастворенной предгидролизной биомассы сульфатным способом в варочном котле для получения целлюлозы для химической переработки с перманганатным числом менее чем 14 и вязкостью более чем 600 мл/г, и
(е) получение ксилозного продукта, имеющего содержание ксилозы, по меньшей мере, 55% DS, и целлюлозы для химической переработки.
Биомасса, содержащая ксилан, использовавшаяся в качестве исходного материала по данному изобретению, имеет содержание ксилана 10-35%, рассчитанное как общий ксилан биомассы (определенный как содержание ксилозы после аналитического гидролиза без какого-либо переводного коэффициента). Биомасса, содержащая ксилан, обычно представляет собой лигноцеллюлозный материал. Биомассу, содержащую ксилан, предпочтительно выбирают из твердой древесины, соломы и жома сахарного тростника. Твердая древесина может быть выбрана, например, из березы, клена, бука, осины, дуба, тополя, камеденосных деревьев, акации и эвкалипта и их смесей. Даже травянистые растения, такие как тростник, двукисточник тростниковидный, жом сахарного тростника, бамбук и солома, такая как солома зерновых, являются пригодным источником биомассы, содержащей ксилан.
Биомасса, содержащая ксилан, как правило, вносится в предгидролизный реактор в измельченной форме, такой как форма щепы или опилок.
В одном из вариантов реализации данного изобретения время реакции при температуре предгидролиза составляет 0,3-1 час.
В еще одном варианте реализации данного изобретения концентрация сернистого ангидрида при предгидролизе составляет 0,1-2,0%, предпочтительно 0,3-1,5%, исходя из общего веса жидкости в предгидролизной жидкости.
Сернистый ангидрид, используемый как агент в предгидролизе, добавляли к биомассе, содержащей ксилан, в количестве 0,1-2,5% исходя из общего веса жидкости в предгидролизной жидкости. Термин «общий вес жидкости» в связи с данным изобретением относится к общему количеству жидкости (из предгидролизного реагента и биомассы), присутствующему в предгидролизе.
Сернистый ангидрид может быть добавлен в виде водного раствора или в жидкой или газообразной форме. В типичном варианте реализации данного изобретения сернистый ангидрид пропитывает биомассу, содержащую ксилан.
Соотношение жидкость/биомасса в ходе предгидролиза обычно составляет менее чем 6, предпочтительно, менее чем 4, более предпочтительно менее чем 3, а наиболее предпочтительно менее чем 2. Например, соотношение жидкость/биомасса может находиться в диапазоне 1-6, предпочтительно 1-4.
Расходуемый сернистый ангидрид восстанавливается и, по меньшей мере, частично возвращается в предгидролиз. В одном из вариантов реализации данного изобретения расходуемый сернистый ангидрид восстанавливается путем растворения в воде, после чего высвобождается из варочного котла. В еще одном варианте реализации данного изобретения расходуемый сернистый ангидрид восстанавливается компримированием.
Температура предгидролиза находится в диапазоне 100-180°С, предпочтительно 120-150°С, а наиболее предпочтительно 135-145°С. Время предгидролиза может составлять от 5 мин до 4 час, обычно 0,1-2 час, предпочтительно от 0,3 час до 1,0 час. В одном из вариантов реализации данного изобретения соответствующая температура предгидролиза может быть достигнута и поддерживаться путем нагревания острым паром.
Предгидролиз обычно растворяет 15-40%, предпочтительно 20-35% сухого вещества биомассы, содержащей ксилан.
Предгидролиз образует растворенный гидролизат гемицеллюлозы, в котором содержание ксилозы составляет 25-55%, предпочтительно 35-55% DS. Кроме того, предгидролиз дает нерастворенную предгидролизную биомассу для получения целлюлозы для химической переработки с помощью крафт-варки (сульфатная варка).
В предпочтительном варианте реализации данного изобретения соотношение ксилозы к ксилоолигомерам в растворенном гидролизате гемицеллюлозы составляет более чем 5, предпочтительно более чем 10, более предпочтительно более чем 20, наиболее предпочтительно более чем 40, а особенно предпочтительно более чем 100.
Концентрация олигосахаридов в растворенном гидролизате гемицеллюлозы обычно менее чем 10%, предпочтительно менее чем 8%, более предпочтительно менее чем 4%, наиболее предпочтительно менее чем 2%, а особенно предпочтительно менее чем 1%, основываясь на DS (растворенном твердом веществе).
Содержание моносахаридов в растворенном гидролизате гемицеллюлозы обычно составляет более чем 35%, предпочтительно более чем 45%, основываясь на DS. Содержание ксилозы в растворенном гидролизате гемицеллюлозы обычно более чем 65%, предпочтительно более чем 75%, основываясь на общем количестве моносахаридов.
Содержание лигнина в растворенном гидролизате гемицеллюлозы составляет предпочтительно менее чем 30%, более предпочтительно, менее чем 20% и наиболее предпочтительно менее чем 15%, основываясь на RDS.
Гидролизат содержащей ксилозу гемицеллюлозы имеет обычное содержание сухого вещества более чем 7% по весу, предпочтительно более чем 10% по весу, более предпочтительно более чем 14% по весу. Содержание сухого вещества может находиться в диапазоне 5-15% по весу, предпочтительно 10-15% по весу (определенному после стадии отмывки).
Выход ксилозы, включая ксилоолигомеры, в гидролизате гемицеллюлозы предпочтительно находится в диапазоне 30-80%, предпочтительно 50-70% ксилана в биомассе.
Стадия (b) способа по данному изобретению содержит разделение растворенного гидролизата гемицеллюлозы от нерастворенной предгидролизной биомассы.
Разделение на стадии (b) может быть выполнено путем отмывки, например промывкой вытеснением. Промывка вытеснением может быть выполнена в варочном котле жидкостью, выбранной из конденсата, сульфатной варочной жидкости, фракции остатка после разделения и нанофильтрационного концентрата. Промывка вытеснением обычно дает выход 50-95% мономерной ксилозы, растворенной из биомассы. Стадия отмывки может также быть выполнена вне варочного котла общепринятыми средствами, такими как пресс-фильтры или полосовые фильтры. Отмывка также быть выполнена с помощью нейтрализующей жидкости (в варочном котле или вне варочного котла), в результате чего жидкость на выходе имеет рН преимущественно, например, менее чем 7, менее чем 6 или менее чем 5.
В одном из вариантов реализации данного изобретения способ также содержит выпаривание предгидролизата после стадий (a) и (b). При выпаривании уксусная кислота частично устраняется из предгидролизата путем выпаривания и возвращается в конденсат выпаривания, особенно при pH менее чем 4.
2
2
2
В еще одном варианте реализации данного изобретения способ по данному изобретению также содержит установление pH (нейтрализацию) сепарированного предгидролизата. Нейтрализация может быть выполнена перед выпариванием или перед стадией фракционирования (c). Нейтрализация может быть выполнена с помощью оснований, таких как одновалентные основания (например, NaOH) или поливалентные основания (такие, как Ca(OH) или Mg(OH)). Установление pH обычно выполняют до pH 2,5-7, предпочтительно 4-6,5, а наиболее предпочтительно 5,5-6,0. В одном из вариантов реализации данного изобретения установление pH выполняют с помощью Ca(OH) до pH 2-3.
Способ по данному изобретению может также содержать постгидролиз после стадии предгидролиза (a) для получения постгидролизного продукта, в котором соотношение ксилозы к ксилоолигомерам составляет более чем 10. Постгидролиз может представлять собой ферментативный постгидролиз или пост-гидролиз неорганической кислотой, такой как, например, серная кислота или сернистый ангидрид. Ферментативный постгидролиз может быть выполнен, например, ксиланолитическими ферментами, такими как ферменты эндоксиланазы, такие как ксиланазы и β-ксилозидаза.
Способ по данному изобретению может также содержать предварительную фильтрацию после нейтрализации и выпаривания для устранения суспендированных твердых частиц. Если желательно, могут быть использованы вспомогательные фильтрующие присадки.
Стадия (c) способа по данному изобретению содержит проведение хроматографического фракционирования растворенного гидролизата гемицеллюлозы, имеющего содержание ксилозы 25-50% на растворенное твердое вещество, нанофильтрования или кристаллизации осадка для получения ксилозного продукта, имеющего содержание ксилозы по меньшей мере 55% на DS. В одном из вариантов реализации данного изобретения получали ксилозный продукт/раствор ксилозы, имеющий содержание ксилозы 55-95%, предпочтительно 65-85% на DS. Ксилозный продукт может представлять собой фракцию ксилозы (раствор, обогащенный ксилозой), полученную хроматографическим фракционированием или нанофильтрацией. Ксилозный продукт может также представлять собой кристаллический ксилозный продукт, полученный кристаллизацией осадка.
Хроматографическое фракционирование выполняли с помощью ионообменных смол, таких как материал, заполняющий хроматографические колонки. Ионообменные смолы могут быть выбраны из катионообменных смол и анионообменных смол.
Катионообменные смолы могут быть выбраны из сильнокислых катионообменных смол и слабокислых катионообменных смол. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения катионообменные смолы являются сильнокислыми катионообменными смолами.
+
+
2+
2+
2+
Сильнокислые катионообменные смолы могут быть представлены одновалентными или поливалентными формами катионов металлов. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения смолы представлены в виде Na. Смолы также могут быть в виде, например, H, Mg, Ca или Zn.
+
В особенно предпочтительном варианте реализации данного изобретения хроматографическое фракционирование выполняют с сильнокислой катионообменной смолой в Na-форме.
Сильнокислые катионообменные смолы обычно имеют стиреновый скелет, который предпочтительно имеет поперечные связи с 3-8%, предпочтительно 5-6,5% дивинилбензола.
+
+
2+
2+
Слабокислые катионообменные смолы могут быть одновалентной или поливалентной формами катионов металлов, предпочтительно в виде Na. Смола может также представлять собой, например, свободную форму кислоты, H, Mg или Ca.
Слабокислые катионообменные смолы имеют стиреновый или акриловый скелет. Смола предпочтительно имеет поперечные связи с 3-8%, предпочтительно 5-6,5% дивинилбензола.
В еще одном варианте реализации данного изобретения хроматографическое фракционирование может быть выполнено с помощью анионообменных смол. Анионообменные смолы могут быть сильноосновными анионообменными смолами или слабоосновными анионообменными смолами. Анионообменные смолы могут иметь акриловый или стиреновый скелет, который может иметь поперечные связи с дивинилбензолом, таким же образом, как упомянуто выше.
Средняя величина частиц разделительных смол обычно составляет 10-2000 мкм, предпочтительно 100-400 мкм. Смолы имеют предпочтительно форму геля.
Производителями разделительных смол являются, например, фирмы Finex Oy, Dow Chemicals Ltd., Lanxess AG, Purolite Ltd. и Rohm & Haas.
Хроматографическое фракционирование может быть выполнено как периодический способ или способ в псевдодвижущемся слое (SMB-способ). SMB-способ может быть реализован как последовательный или непрерывный способ.
Температура хроматографического фракционирования обычно находится в диапазоне 20-90°С, предпочтительно 40-65°С. pH раствора, который должен быть фракционирован, может быть как у кислого гидролизата как такового или установлен в диапазоне pH 2,5-7, предпочтительно 3,5-6,5, а наиболее предпочтительно 4-5,5. Фракционирование обычно выполняют при линейной скорости потока в разделительной колонке около 1 м/ч-10 м/ч.
Хроматографическое фракционирование может также содержать восстановление дополнительных фракций, содержащих ксилозу, которые возвращаются в хроматографическое фракционирование.
В качестве альтернативы, стадия (c) способа по данному изобретению содержит нанофильтрацию для получения фракции ксилозы, имеющей содержание ксилозы, по меньшей мере, 55% DS. Желаемая фракция ксилозы, имеющая содержание ксилозы, по меньшей мере, 55% DS, предпочтительно по меньшей мере 70% DS, образуется по мере прохождения нанофильтрации.
2
При нанофильтрации растворенный гидролизат гемицеллюлазы использовали в качестве сырья без установления pH или, предпочтительно, нейтрализованным до pH в диапазоне 2,5-7, предпочтительно 5-6,5, в особенности 5,5-6,0. Нейтрализацию предпочтительно выполняли двухвалентными агентами, такими как Ca(OH).
2
2
Нанофильтрацию обычно выполняли при давлении 10-50 бар, предпочтительно 15-40 бар. Обычная температура нанофильтрации составляла 5-95°С, предпочтительно 30-70°С. Нанофильтрацию обычно выполняют при потоке 1-100 л/мчас, предпочтительно 3-20 л/мчас.
Нанофильтрационная мембрана может быть выбрана из полимерных и неорганических мембран, имеющих размер отсечения 100-2500 г/моль, предпочтительно 150-1000 г/моль, наиболее предпочтительно 150-500 г/моль. Нанофильтрационные мембраны обычно имеют удерживаемость двухвалентных ионов более чем 95%.
Обычные полимерные нанофильтрационные мембраны, пригодные по данному изобретению, включают, например, полиэфирсульфоновые мембраны, сульфонированные полиэфирсульфоновые мембраны, полиэфирные мембраны, полисульфоновые мембраны, ароматические полиамидные мембраны, поливинилалкогольные мембраны и полипиперазиновые мембраны и их комбинации. Мембраны из ацетатной целлюлозы также пригодны в качестве нанофильтрационных мембран по данному изобретению.
2-
2-
2
3-
Обычные неорганические мембраны включают, например, мембраны ZrO, TiO и AlO.
Предпочтительные нанофильтрационные мембраны выбраны из сульфонированных полисульфоновых мембран и полипиперазиновых мембран. Например, особенно пригодными мембранами являются: нанофильтрационная мембрана Desal-5 DL (производитель - фирма Osmonics), нанофильтрационные мембраны NF-200 и NF 270 (производитель - фирма Dow Deutschland).
Нанофильтрационные мембраны, как правило, поставляются в форме плоских листов. Конфигурацию мембраны при нанофильтрации обычно выбирают из спиральных мембран, но они также могут быть выбраны, например, из труб или полых волокон. Мембраны с "высокой скоростью сдвига", такие как вибрационные мембраны и ротационные мембраны, также могут быть использованы.
Перед процедурой нанофильтрации нанофильтрационные мембраны могут быть предварительно обработаны, например, щелочными детергентами или этанолом.
При обычной операции по нанофильтрации жидкость, которая подвергается обработке, подается через нанофильтрационную мембрану при условиях температуры и давления, описанных выше. Жидкость таким образом фракционируется во фракцию с низкой молекулярной массой, включающей ксилозу (фильтрат) и фракцию с высокой молекулярной массой, включающей нежелательные компоненты предгидролизата (ретентат).
Нанофильтрация может быть выполнена периодически или непрерывно. Процедура нанофильтрации может быть повторена один или несколько раз. Также может быть использовано возвращение фильтрата и ретентата в питающий сосуд.
В еще одном варианте реализации данного изобретения растворенный гидролизат гемицеллюлозы, полученный при предгидролизе, подвергается кристаллизации осадка.
При кристаллизации осадка кристаллизацию в основном выполняют путем зародышеобразования. Кристаллизацию осадка предпочтительно выполняют при высокой вязкости и высоком пересыщении и она может включать стадии кипячения или охлаждения или обе эти стадии.
Кристаллизация осадка может быть выполнена, как описано в патенте США 5980640. В одном из вариантов реализации данного изобретения кристаллизация осадка может быть выполнена, начиная с чистоты, превышающей 35%. Раствор выпаривают до концентрации выше чем 75%, чтобы довести раствор до достаточного пересыщения, чтобы вызвать зародышеобразование при температуре 60-70°С. Затем кристаллизационную массу охлаждают при перемешивании до достижения высокой вязкости кристаллизационной массы, обычно выше 50 Па·с. Перемешивание продолжается при температуре 20-40°С до тех пор, пока кристаллизация существенно продвинется. После этого вязкость кристаллизационной массы устанавливается на уровне адекватного значения (10-70 Па·с) для отделения кристаллов путем добавления воды или, необязательно, органических растворителей, таких как этанол или метанол. Кристаллы затем отделяют центрифугированием или фильтрацией, например, с применением нагнетательного фильтра. Содержание желаемого соединения в кристаллах, полученных таким образом, обычно выше чем 60%, предпочтительно более чем 70%. Отмывка кристаллов дает такие кристаллы, которые имеют повышенную чистоту (выше чем 75%).
Образуется ксилозный продукт, имеющий содержание ксилозы, по меньшей мере, 55% DS, полученный из растворенного гидролизата гемицеллюлозы путем хроматографического фракционирования, нанофильтрации или кристаллизации осадка.
Продукт, полученный таким образом (таким, как фракция ксилозы, полученная хроматографическим фракционированием или нанофильтрацией), может быть сконцентрирован, например, путем выпаривания. Продукт, полученный таким образом, может быть подвергнут кристаллизации.
Хроматографическое фракционирование обычно дает фракцию ксилозы (продукт), которая имеет содержание ксилозы более чем 70% DS, а выход ксилозы более чем 95%, основываясь на ксилозе в сырье для фракционирования. Кристаллизация осадка дает обычный осадок, имеющий содержание ксилозы более чем 70% DS и выход ксилозы более чем 70%. Нанофильтрация обычно дает фильтрат, имеющий содержание ксилозы более чем 75% DS и выход ксилозы более чем 90%.
+
2+
В одном из вариантов реализации данного изобретения при подаче растворенного гидролизата гемицеллюлозы, имеющего содержание ксилозы около 40% DS, в хроматографическое фракционирование на сильнокислой катионообменной смоле в Na-форме, достигается максимальное содержание ксилозы около 65-75% DS. Для сравнения, хроматографическое фракционирование на сильнокислой катионообменной смоле в Ca-форме в тех же самых условиях дает содержание ксилозы около 55-65% DS.
На стадии (d) способа по данному изобретению нерастворенная предгидролизная биомасса подвергается сульфатной варке для получения целлюлозы для химической переработки с перманганатным число менее чем 14, предпочтительно менее чем 12, и вязкостью более чем 600 мл/г. В предпочтительном варианте реализации данного изобретения сульфатная варка дает целлюлозу для химической переработки с вязкостью более чем 700 мл/г.
2
При сульфатной варке целлюлозы предгидролизная биомасса варится до целлюлозы для химической переработки, имеющей желаемое перманганатное число менее чем 14, и вязкости более чем 600 мл/г. Сульфатную варку выполняют общепринятыми способами, применяемыми в сульфатном способе предгидролиза, известными в производстве целлюлозы для химической переработки. Условия варки могут быть, например, нижеследующими: нагрузка эффективной щелочью (NaO) в диапазоне 15-25% на DS целлюлозы, сульфидность в диапазоне 20-40%, температура варки в диапазоне 160-170°С, а время варки в диапазоне 0,75 ч - 3 ч.
Целлюлозу для химической переработки, полученную в результате сульфатной варки, восстанавливают. Целлюлоза для химической переработки может быть использована для получения, например, вискозы и искусственного волокна.
Ксилозный продукт, полученный хроматографическим фракционированием, нанофильтрацией или кристаллизацией осадка, затем подвергается кристаллизации для получения кристаллической ксилозы. Кристаллизация может быть выполнена любым из общепринятых способов кристаллизации, такими как кристаллизация при выпаривании и кристаллизация осадка или их комбинация. Если желательно, может быть использована затравка. Кристаллизацию предпочтительно проводят в воде, но могут быть использованы спирты, такие как этанол или смесь воды и спирта. Кристаллы получают, например, путем центрифугирования или фильтрования. Полученные кристаллы имеют содержание ксилозы выше чем 95% DS, предпочтительно выше чем 98% DS.
Стоки кристаллизации, полученные после кристаллизации, могут быть подвергнуты дальнейшему хроматографическому фракционированию или нанофильтрации для получения дополнительного раствора, обогащенного ксилозой, который возвращается в способ кристаллизации.
Нижеследующие примеры представляют собой иллюстративные варианты реализации данного изобретения без ограничения объема формулы изобретения каким-либо образом.
В нижеследующих примерах и в спецификации термины DS, RDS, перманганатное число, вязкость, содержание ксилана/ксилозы в древесине, выход целлюлозы, выход ксилозы, моносахариды, олигосахариды, ксилобиоза и лигнин определены нижеследующими способами:
DS относится к измерению содержания сухого вещества способом Карла Фишера.
RDS относится к рефрактометрическому измерению содержания сухого вещества.
Перманганатное число (перманганатное число/содержание лигнина) измеряли с помощью SCAN-C 1:77.
Вязкость целлюлозы измеряли с помощью SCAN-CM 15:88.
Содержание ксилана/ксилозы в древесной щепе определяли способом TAPPI T 249 cm-85 без какого-либо пересчетного коэффициента.
Выходы целлюлозы (на DS целлюлозы) измеряли с помощью SCAN-C 3:78.
Выходы ксилозы на DS древесины рассчитывали из процента растворенного твердого вещества (который был получен из выхода целлюлозы).
+
Общее количество олигосахаридов (олигомеров) и моносахаридов определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) с Na-ионообменной колонкой и рефрактометрическим (RI) детектором.
2+
Индивидуальные моносахариды определяли с помощью HPLC с Pb-ионообменными колонками и RI-детектором.
Ксилобиозу определяли с помощью оборудования фирмы Dionex, PED.
Лигнин в примерах и в спецификации обозначает лигнин, который частично сульфонирован, но менее дериватизирован, чем лигносульфонаты при сульфитной варке. Лигнин определяли с помощью гель-проникающей хроматографии с детекцией диодной матрицей (UV 230 нм) или по поглощению ультрафиолета (UV) на длине волны 280 нм с использованием поглощающей способности при 17 л/г/см, включая все вещества с поглощающей способностью на длине волны 230 нм.
Пример 1
Предгидролиз (1) твердой древесины с помощью SO
с последующей сульфатной варкой
2
2
Предгидролиз выполняли в 10-литровом вращающемся автоклаве. 3,46 кг березовой щепы загружали в автоклав, что соответствовало 1,90 кг сухого вещества (DS). Щепа и автоклав сначала были нагреты паром в течение 15 мин. Затем добавляли 3,20 кг 0,58% SOв воде (соотношение жидкости к древесине 2,5). Автоклав закрывали и начинали нагревание до 145°С. Время нагревания составляло 30 мин, температуру поддерживали на уровне 145°С в течение 60 мин. Затем автоклав охлаждали, открывали и жидкую фазу (предгидролизат) переносили в другой сосуд. Образец предгидролизата подвергали анализу.
Предгидролизную щепу отмывали деионизированной водой и отмывочные воды соединяли с предгидролизатом. Выход определяли по весу и DS щепы. Выход составлял 76,9% DS исходной щепы и, таким образом, 23,1% DS древесины, растворенной при гидролизе. Выход ксилозы в предгидролизат составил 9,6% DS древесины, что соответствует 44% ксилозы, содержащейся в исходной древесной щепе.
Таблица, представленная ниже, дает композиции предгидролизата и выпаренного предгидролизата после фильтрации.
Таблица 1
<b>Гидролизат</b>
<b>Выпаренный и фильтрованный</b>
DS, весовые %
8,8
37,1
Композиция, % RDS
Олигосахариды
6,1
7,4
Моносахариды
53,6
62,8
- Глюкоза
2,3
2,8
- Ксилоза
43,5
50,5
- Галактоза и Рамноза
3,4
4,1
- Арабиноза
1,6
1,9
- Манноза
2,8
3,4
Уксусная кислота
13,6
0,6
2
Предгидролизную щепу повторно загружали в автоклав для сульфатной варки. Условия варки были нижеследующими: щелочная нагрузка 18% NaO, время повышения температуры до температуры варки 170°С составило 60 мин, а время варки при 170°С составило 75 мин. После охлаждения целлюлозу отмывали деионизированной водой и затем центрифугировали и гомогенизировали.
3
Общий выход целлюлозы составил 35,7% от исходной древесной щепы. Вязкость целлюлозы составила 720 дм/кг, а перманганатное число 12,1.
Пример 2
Предгидролиз (2) твердой древесины с помощью SO
, за которым следует постгидролиз с помощью SO
и сульфатная варка
2
2
2
Предгидролиз выполняли в 10-литровом вращающемся автоклаве. 2,75 кг щепы акации загружали в автоклав, что соответствует 1,80 кг сухого вещества (DS). Щепу и автоклав в первую очередь нагревали паром в течение 15 мин. Затем добавляли 6,25 кг 0,29% SO в воде (соотношение жидкости к древесине 4:1). Автоклав закрывали и начинали нагрев до 140°С. Время нагревания составляло 30 мин, а температуру поддерживали на уровне 140°С в течение 60 мин. Затем автоклав охлаждали, открывали, и жидкость переносили в другой сосуд. Предгидролизованную щепу отмывали надлежащим образом деионизированной водой, а отмывочную воду соединяли с предгидролизатом. Композиция предгидролизата с отмывочными водами дана в таблице, приведенной ниже.
Выход в предгидролизе определяли из веса и DS щепы. Выход составлял 78,9% DS исходной щепы и, таким образом, 21,1% DS древесины, растворенной при гидролизе.
Выход ксилозы (в виде мономеров) в гидролизат составил 6,8% исходного DS древесины, что соответствует 67% содержанию ксилозы в исходной древесной щепе.
2
Часть предгидролизата постгидролизовалась для деградации олигосахаридов до мономерных сахаров при pH 0,8 (установленном с помощью 1% SOв воде) путем нагревания при 140°С в течение 30 мин. Постгидролизованный предгидролизат выпаривали в роторном испарителе до концентрации около 40% (Büchi Rotavapor R-153). Композиция предгидролизата и композиция после постгидролиза и выпаривания даны в таблице ниже.
Таблица 2
<b>Гидролизат</b>
<b>После постгидролиза</b>
<b>После выпаривания</b>
DS, весовые %
4,6
4,3
39,2
<u>Композиция, % RDS</u>
Олигосахариды
6,4
1,6
1,6
Моносахариды
39,1
47,5
50,4
Уксусная кислота
9,2
9,5
4,6
Фурфурол
0,6
0,6
0,2
Лигнин
24,8
<u>Композиция моносахаридов, % RDS</u>
- Глюкоза
1,4
1,5
1,6
- Ксилоза
31,2
36,8
40,4
- Галактоза и Рамноза
4,1
4,5
5,0
- Арабиноза
1,7
1,8
2,0
- Манноза
0,7
1,2
1,3
Общий выход ксилозы в предгидролизат (после постгидролиза) составил 8,0% DS древесины, соответствующий 78,8% ксилозы, содержавшейся в исходной щепе древесины акации.
2
Предгидролизованная щепа повторно загружается в автоклав для сульфатной варки целлюлозы. Условия варки были нижеследующими: щелочная загрузка 22% NaO, сульфидность 35%, температуру повышали до температуры варки 170°С в течение 60 мин, а время варки при 170°С составляло 75 мин. После охлаждения целлюлозу отмывали деионизированной водой и затем центрифугировали и гомогенизировали.
3
Общий выход целлюлозы составил 36,1% от исходной древесной щепы, а выход после сортировки составил 35,4%. Вязкость целлюлозы составляла 640 дм/кг, а перманганатное число - 11,6.
Пример 3
Предгидролиз (3) жома с помощью
2
SO
3
2
2
Жом сахарного тростника обрабатывали в непрерывном способе гидролиза промышленного масштаба (реактор Rosenlew). Жом подавали через питающий затвор сверху колонного реактора со средней скоростью 4,7 м/ч, что составляет 2300 кг жома/час, соответствующих сухому весу жома 650 кг/час. Пар и газообразный SO подавали через днище реактора со средними скоростями соответственно 0,4 т/час и 46 кг/час. Концентрация SO в жидкой фазе, окружающей волокна жома, составляла 2%, а соотношение жидкость:жом (DS) составляло 3,2.
Температура в реакторе была установлена на 145°C. Время нахождения жома в реакторе от питающего затвора до выпускного клапана определено около 105 мин.
Через 2,5 час обработка в реакторе завершалась. Сбор образцов целлюлозы (предгидролизного жома) из выпускной емкости начинался 1 час спустя. Сбор образцов продолжался в течение 6 часов с приблизительно 30-минутными интервалами. В это время температура реактора составляла 147±1°С.
Выход целлюлозы в каждом образце определяли путем тщательной отмывки образца деионизированной водой; выход определяли исходя из веса и содержания сухого вещества перед отмывкой и после нее.
Выход целлюлозы в среднем составлял 76% DS жома и, таким образом, около 24% DS жома, растворенного при гидролизе.
Предгидролизаты получали путем отжима жидкости из образцов целлюлозы (часть образца, которая не была отмыта для определения выхода целлюлозы). Содержание ксилозы и количество растворенного твердого вещества образцов предгидролизата составили в среднем 42,5% RDS и 8,5% соответственно.
Выход мономеров ксилозы в предгидролизаты составил в среднем 12,6% DS жома, что соответствует 52% ксилозы, содержавшейся в исходном жоме.
(B) Ферментативный постгидролиз (1) предгидролизата
Предгидролизат, полученный в соответствии с процедурой, сходной с Примером 3 (A), ферментативно постгидролизовался нижеследующим образом:
Ксилоолигомеры в предгидролизате ферментативно гидролизовались до ксилозы смесью ферментов, в которой основная ферментативная активность обеспечивалась эндоксиланазой и β-ксилозидазой. Перед добавлением фермента предгидролизат (200 мл) разбавляли до 5% раствора DS, а pH устанавливали на уровне pH 4,5 с помощью NaOH. Температура питающей жидкости контролировалась, так чтобы составлять 40°С, и добавляли 0,3 мл смеси ферментов Multifect GC-140 (фирма Genencor Inc.). Анализ показал, что эндоксиланазная активность Multifect GC-140 составила 273000 нанокатал/мл, а β-ксилозидазная активность соответственно 210 нанокатал/мл. Ферментативная реакция продолжалась в течение 48 часов в сосуде смешанной реакции. После реакции ферменты инактивировались нагреванием смеси до 70°С в течение 30 минут.
Таблица 3.1
DS, %
Ксилоза, % DS
Олигомеры, % DS
Глюкоза, % DS
Арабиноза, % DS
Прочие, % DS
Питающий раствор
5
38,7
12,1
2,9
1,8
31,8
После ферментативного гидролиза
5
49,0
1,0
2,8
1,8
32,7
(C) Ферментативный постгидролиз (2) предгидролизата
Ксилоолигомеры в предгидролизате ферментативно гидролизовались до ксилозы смесью ферментов, в которой основная ферментативная активность представлена эндоксиланазой и β-ксилозидазой. Перед добавлением фермента предгидролизат (200 мл) разбавляли до раствора 5% DS, а pH устанавливали с помощью NaOH на уровне pH 4,5. Температура питающей жидкости контролировалась так, чтобы составлять 40°С, и добавляли 0,3 мл смеси ферментов Multifect GC-140 (фирма Genencor inc.). Анализ эндоксиланазной активности Multifect GC-140 показал, что она составляет 273000 нкат/мл, а β-ксилозидазной активности соответственно 210 нкат/мл. Ферментативная реакция продолжалась в течение 48 часов в сосуде смешанной реакции. После реакции ферменты инактивировались путем нагревания смеси до 70°С в течение 30 минут.
Таблица 3.2
DS, %
Ксилоза, % DS
Олигомеры, % DS
Глюкоза, % DS
Арабиноза, % DS
Прочие, % DS
Питающий раствор
5
33,7
11,8
2,4
2,6
49,5
После ферментативного гидролиза
5
44,6
0,8
2,5
2,4
49,7
Пример 4
Предгидролиз (4) березовой древесины с помощью
2
SO
2
Предгидролиз выполняли в 10-литровом вращающемся автоклаве. 2,61 кг березовой щепы загружали в автоклав, что соответствовало 1,50 кг сухого вещества (DS). Щепа и автоклав предварительно нагревались паром в течение 15 мин. Затем добавляли 1,50 кг 2,0% SO-воды (соотношение жидкости к древесине 1,7). Автоклав закрывали и начинали нагревание до 140°С. Время нагревания составляло 30 мин, а температура поддерживалась на уровне 140°С в течение 20 мин. Затем автоклав охлаждали, открывали и жидкую фазу (предгидролизат) переносили в другой сосуд. Предгидролизованную щепу (целлюлозу) промывали деионизированной водой, а промывочные воды присоединяли к предгидролизату.Выход целлюлозы определяли исходя из веса и DS целлюлозы. Выход составлял 76,9% DS исходной щепы, и, таким образом, 23,1% DS древесины, растворенной при гидролизе. Выход ксилозы составляет 9,5% DS древесины, соответствующий 43,6% ксилозы, содержавшейся в исходной древесной щепе.
2
Предгидролизат выпаривали с помощью ротационного испарителя (Büchi Rotavapor R-151) до RDS 41,1%. Часть сульфита и сульфата в жидкости осаждали добавлением малыми порциями 20% известкового молока (Ca(OH)) до pH около 2,7. Осадок сульфата кальция отфильтровывали. Жидкость перемешивалась в течение ночи при комнатной температуре и в конце осадок отфильтровывали (через бумажный фильтр в бюхнеровской воронке).
Нижеследующая таблица дает композиции предгидролизата с промывочными водами, выпаренного предгидролизата и предгидролизата после добавления известкового молока и фильтрации.
Таблица 4
<b>Гидролизат</b>
<b>После выпаривания</b>
<b>После известкового молока и фильтрации</b>
RDS, весовые %
6,3
41,2
31,0
<u>Композиция, % RDS</u>
Олигосахариды
5,2
5,7
6,2
Моносахариды
50,5
55,2
60,0
Уксусная кислота
10,6
2,3
2,5
<u>Композиция моносахаридов, % RDS</u>
- Глюкоза
4,6
5,0
5,5
- Ксилоза
41,0
44,8
48,7
- Галактоза и рамноза
2,0
2,2
2,4
- Арабиноза
1,3
1,4
1,5
- Манноза
1,7
1,9
2,0
Пример 5
Хроматографическое разделение
-предгидролизата твердой древесины при pH 4,0
2
SO
+
Оборудование для обработки включало разделительную колонку, питающий насос, водоструйный насос для элюента, теплообменники, средства контроля потока выводимой жидкости, так же как и вводящую и продуктовую арматуру для различных потоков, являющихся частью способа. Разделительную колонку (имеющую диаметр 4,4 см) забивали катионообменной смолой сильнокислого типа (производство фирма Finex) в Na-форме, так что высота пласта смолы составляла 0,80 м. Содержание дивинилбензола в смоле составляло 5,5%, а средний размер шариков смолы составлял 0,28 мм.
2
SO-предгидролизат твердой древесины, полученный в соответствии с Примером 2, использовали как сырье, а целью было отделение содержащейся в нем ксилозы. Исходный предгидролизат предварительно выпаривали, фильтровали, устанавливали pH с помощью NaOH и, наконец, фильтровали через слой фильтрующего материала.
Концентрация питающего гидролизата составляла 31,0 г/100 мл, а pH составлял 4,0. Композиция гидролизата показана ниже, причем проценты даны на основе веса сухого вещества (измеренного по показателю преломления).
<b>ТАБЛИЦА 5.1</b>
<b>Композиция сырья</b>
<b>% RDS</b>
Олигомеры
0,7
Глюкоза
2,5
Ксилоза
37,2
Арабиноза
1,6
Лигнин
10,5
Другие
47,5
Разделение происходило при температуре 65°С, а в качестве элюента использовали воду. Объем сырья составлял 137 мл, а скорость потока сырья и элюции составляла 0,24 л/час. Длительность подачи сырья составляла 147 мин.
Нижеследующие фракции собирали с выходного клапана разделительной колонки: остаточная фракция, две фракции рециркулированного продукта (обе стороны пика ксилозы) и фракция ксилозного продукта. Результаты, включающие анализ HPLC для остаточной фракции, скомбинированных фракций рециркулированного продукта и ксилозной фракции представлены ниже в таблице.
<b>ТАБЛИЦА 5.2</b>
Остаточная
Рециркулированная фракция
Ксилоза
фракция
Объем, л
0,28
0,12
0,18
Растворенное твердое вещество, г/100 мл
6,2
7,8
9,5
<u>Композиция, % RDS</u>
Олигомеры
0,7
2,0
1,0
Глюкоза
0,6
3,5
3,8
Ксилоза
3,8
41,3
70,2
Арабиноза
0,5
1,8
2,7
Лигнин
12,9
9,9
4,3
Другие
81,5
41,5
18,0
Общий выход ксилозы, рассчитанный по остаточной фракции и фракции ксилозы, составляет 95,0%. Рециркулированная фракция была использована в следующих загрузках.
Пример 6
Хроматографическое разделение
-предгидролизата твердой древесины при pH 5,5
2
SO
+
Оборудование для обработки включало разделительную колонку, питающий насос, водоструйный насос для элюента, теплообменники, средства контроля потока выводимой жидкости, так же как и вводящую и продуктовую арматуру для различных потоков, являющихся частью способа. Разделительную колонку (имеющую диаметр 4,4 см) забивали катионообменной смолой сильнокислого типа (производство фирма Finex) в Na-форме, так что высота пласта смолы составляла 0,80 м. Содержание дивинилбензола в смоле составляло 5,5%, а средний размер шариков смолы составлял 0,28 мм.
2
SO-предгидролизат, полученный в соответствии с Примером 2, использовали в качестве сырья, а целью было отделение содержащейся в нем ксилозы. Исходный предгидролизат предварительно обрабатывали выпариванием, фильтрованием, установлением pH и, наконец, фильтрованием через слой фильтрующего материала.
Концентрация исходного гидролизата составляла 31,1 г/100 мл, а pH составлял 5,5. Композиция гидролизата указана ниже, причем проценты даны на основе веса сухого вещества.
<b>ТАБЛИЦА 6.1</b>
Композиция сырья
% RDS
Олигомеры
0,5
Глюкоза
2,2
Ксилоза
35,5
Арабиноза
1,5
Лигнин
10,4
Другие
49,9
Разделение проходило при температуре 65°С, а воду использовали в качестве элюента. Объем сырья составлял 137 мл, а скорость потока сырья и элюции составляла 0,24 л/час. Время загрузки составило 139 мин.
Нижеследующие фракции собирали с выходного клапана разделительной колонки: остаточная фракция, две фракции рециркулированного продукта (обе стороны пика ксилозы) и фракция ксилозного продукта. Результаты, включающие анализ HPLC и анализ лигнина с помощью гель-проникающей хроматографии остаточной фракции, соединенных рециркулированных фракций и фракции ксилозы представлены ниже в таблице.
<b>ТАБЛИЦА 6.2</b>
Остаточная
Рециркулированная
Ксилоза
Объем, л
0,26
0,12
0,18
Растворенное твердое вещество, г/100 мл
5,7
8,4
10,2
<u>Композиция, % RDS</u>
Олигомеры
0,7
2,3
0,6
Глюкоза
0,4
2,8
3,9
Ксилоза
4,3
30,0
70,3
Арабиноза
0,8
1,4
2,6
Лигнин
14,0
11,8
5,1
Другие
79,9
51,7
17,5
Общий выход ксилозы, рассчитанный из остаточной фракции и фракции ксилозы, составляет 95,3%. Рециркулированную фракцию использовали в следующих загрузках.
Пример 7
(A) Хроматографическое разделение
-предгидролизата березы сильнокислой катионообменной смолой в Na
-форме
2
+
SO
+
Оборудование для обработки включало разделительную колонку, питающий насос, водоструйный насос для элюента, теплообменники, средства контроля потока выводимой жидкости, так же как и вводящую и продуктовую арматуру для различных потоков, являющихся частью способа. Разделительную колонку (имеющую диаметр 0,225 м) забивали катионообменной смолой сильнокислого типа в Na-форме, так что высота пласта смолы составляла 4,5 м. Содержание дивинилбензола в смоле составляло 5,5%, а средний размер шариков смолы составлял 0,45 мм.
2
SO-предгидролизат березы, приготовленный в соответствии с Примером 1, использовали в качестве сырья, а целью было выделение содержащейся в нем ксилозы. Предгидролизат предварительно подвергался выпариванию, фильтрованию, установлению pH на уровне 6,1 с помощью NaOH и, наконец, фильтрованию через слой фильтрующего материала.
Концентрация питающего гидролизата составляла 29,9 г/100 мл, а pH составлял 6,1. Композиция гидролизата приведена ниже, причем проценты даны на основе веса сухого вещества.
<b>ТАБЛИЦА 7.1</b>
Композиция сырья, % RDS
Олигомеры
6,3
Глюкоза
6,0
Ксилоза + Gal + Man +Rha
54,3
Арабиноза
1,5
Другие
31,9
Сырье и элюент использовали при температуре 65°С, а в качестве элюента была использована вода. Объем сырья составлял 18,3 л, а скорость потока сырья и элюента составляла 50 л/час. Время подачи сырья составило 95 мин.
+
После уравновешивания системы несколькими загрузками сырья нижеследующие фракции получали из клапана выпуска продукта разделительной колонки: остаточная фракция, две фракции рециркулированного продукта (обе стороны пика ксилозы) и фракция ксилозного продукта. Результаты, включающие HPLC анализ с применением ионообменной смолы в Na-форме, для остаточной фракции, скомбинированных фракций рециркулированного продукта и фракции ксилозы, представлены ниже в таблице. Вследствие применения способа HPLC указанное содержание ксилозы (% RDS) включает ксилозу, галактозу (Gal), маннозу (Man) и рамнозу (Rha). Ксилоза представляет 75-80% моносахаридов.
<b>ТАБЛИЦА 7.2</b>
Остаточная фракция
Фракции рециркулированного продукта
Ксилоза
Объем, л
45,8
8,3
25,0
Растворенное твердое вещество, г/100 мл
4,3
4,9
11,1
<u>Композиция, % RDS</u>
Олигомеры
9,0
14,2
3,3
Глюкоза
3,3
11,0
7,2
Ксилоза+Gal+Man+Rha
6,5
70,0
86,2
Арабиноза
0,0
1,6
2,4
Другие
81,2
3,2
0,9
pH
5,8
6,0
6,1
Общий выход ксилозы, рассчитанный по остаточной фракции и фракции ксилозы, составил 94,9%. Фракции рециркулированного продукта использовали для последующих загрузок.
(B) Хроматографическое разделение H
SO
-предгидролизата березы сильнокислой катионообменной смолой в Ca
-форме (Сравнительный пример)
2
4
2+
2+
Оборудование для обработки включало разделительную колонку, питающий насос, водоструйный насос для элюента, теплообменники, средства контроля потока выводимой жидкости, так же как и вводящую и продуктовую арматуру для различных потоков, являющихся частью способа. Разделительную колонку (имеющую диаметр 0,225 м) забивали катионообменной смолой сильнокислого типа (производство фирмы Zerolit) в Ca-форме, так что высота пласта смолы составляла 4,3 м. Содержание дивинилбензола в смоле составляло 3,5-4,0%, а средний размер шариков смолы составлял 0,39 мм.
2
4
2
Предгидролизат, полученный гидролизом березы с помощью HSO, использовали в качестве сырья, а целью было отделение содержащейся в нем ксилозы. Раствор сырья имел pH, установленный с помощью Ca(OH), и затем был профильтрован через слой фильтрующего материала.
Концентрация гидролизата сырья составляла 25,6 г/100 мл, а pH составлял 6. Композиция гидролизата приведена ниже, причем проценты даны на основе веса сухого вещества.
<b>ТАБЛИЦА 7.3</b>
Композиция сырья, % RDS
Ацетат
21,8
Дисахариды
2,3
Моносахариды
58,6
Другие
17,3
Элюент использовали при температуре 59°С, а в качестве элюента использовали воду. Объем сырья составлял 14,9 л, а скорость потока сырья и элюции составляла 40 л/ч. Период подачи сырья составлял 135 мин.
После уравновешивания системы несколькими загрузками нижеследующие фракции собирали из клапана выпуска продукта делительной колонки: остаточная фракция, фракция рециркулированного продукта и фракция моносахаридного продукта. Результаты, включающие анализы с помощью HPLC для остаточной фракции, фракции рециркулированного продукта и фракции моносахаридов, приведены ниже в таблице.
<b>ТАБЛИЦА 7.4</b>
Остаточная
Рециркулированная
Ксилоза
Объем, л
65,0
10,0
15,0
Растворенное твердое вещество, г/100 мл
1,1
4,2
11,6
<u>Композиция, % RDS</u>
Ацетат
21,1
27,6
20,3
Дисахариды
9,3
1,0
0,0
Моносахариды
19,6
59,4
74,1
Другие
50,0
12,0
5,6
Общий выход ксилозы, рассчитанный по остаточной фракции и фракции продукта, составил 90,2%. Приблизительно на 75% моносахариды состоят из ксилозы. Рециркулированная фракция использовалась для следующих загрузок.
Пример 8
Хроматографическое разделение
-предгидролизата березы
2
SO
+
Оборудование для обработки включало разделительную колонку, питающий насос, водоструйный насос для элюента, теплообменники, средства контроля потока выводимой жидкости, так же как и вводящую и продуктовую арматуру для различных потоков, являющихся частью способа. Колонка (имеющая диаметр 2,76 м) была забита катионообменной смолой типа сильнокислого геля (производство фирма Finex) в Na-форме так, что высота слоя шариков смолы составила 4,5 м. Содержание дивинилбензола составило 5,5%, а средний размер шариков смолы составлял 0,45 мм.
2
SO-предгидролизат березы в соответствии с Примером 1 использовали в качестве сырья, а целью было отделение содержащейся в нем ксилозы. Предгидролизат предварительно обрабатывали выпариванием, фильтрованием, установлением pH на уровне 4,6 с помощью NaOH и, наконец, фильтрованием через слой фильтрового материала.
Концентрация сырья составляла 43,3 г/100 мл, а pH составлял 4,6. Композиция гидролизата приведена ниже, причем проценты даны на основе веса сухого вещества.
<b>ТАБЛИЦА 8.1</b>
Композиция сырья, % RDS
Тримеры
3,6
Димеры
8,5
Глюкоза
2,9
Ксилоза
51,4
Арабиноза
1,8
Другие
31,8
3
3
3
Сырье и элюент использовали при температуре 65°С, а в качестве элюента использовали воду. Объем сырья составлял 2,0 м, а скорость потока сырья и элюента составляла 6,0 м/час. Период подачи сырья составлял 16,5 м.
+
После уравновешивания системы несколькими загрузками сырья нижеследующие фракции собирали из выводного клапана продукта разделительной колонки: остаточная фракция, две фракции рециркулированных продуктов (по обе стороны пика ксилозы) и фракция ксилозного продукта. Результаты, включающие анализ с помощью HPLC с Na-формой ионообменной смолы для остаточной фракции, соединенных рециркулированных фракций и фракции ксилозы, приведены ниже в таблице.
<b>ТАБЛИЦА 8.2</b>
Остаточная фракция
Рециркулированная фракция
Ксилоза
Объем, м<sup>3</sup>
12,1
1,9
2,5
Растворенное твердое вещество, г/100 мл
2,4
6,3
16,5
<u>Композиция, % RDS</u>
Триммеры
9,5
1,6
0,2
Димеры
10,4
17,7
4,6
Глюкоза
3,0
5,8
2,0
Ксилоза
6,5
55,7
81,3
Арабиноза
0,0
3,7
2,4
Другие
70,6
15,5
9,5
pH
5,1
4,7
4,6
Общий выход ксилозы из остаточной фракции и фракции ксилозы составляет 94,7%. Рециркулированная фракция используется в последующих загрузках сырья.
Пример 9
Хроматографическое SMB разделение
-предгидролизата твердой древесины
2
SO
+
Оборудование для обработки включало три соединенные последовательно колонки, питающий насос, рециркуляционные насосы, водоструйный насос для элюента, теплообменники, средства контроля потока для выводимой жидкости, так же как и вводящую и продуктовую арматуру для различных потоков, являющихся частью способа. Колонки (имеющие диаметр 0,2 м) забивали катионообменной смолой типа сильнокислого геля (производство фирмы Finex) в Na-ионной форме, так что высота слоя смолы в каждой колонке составляет 3,4 м. Содержание дивинилбензола в смоле составляет 5,5%, а средний размер шариков смолы составляет 0,35 мм.
2
В качестве сырья использовали выпаренный с установленным pH и профильтрованный через слой фильтрового материала SO-предгидролизат твердой древесины, а целью являлось выделение содержащейся в нем ксилозы.
DS загружаемого гидролизата составляет 58,0 г/100 мл, а pH составляет 4,5. Композиция гидролизата приведена ниже, причем проценты даны на основе веса сухого вещества.
<b>ТАБЛИЦА 9.1</b>
Композиция сырья, % RDS
Олигомеры
0,7
Глюкоза
2,5
Ксилоза
42,5
Другие моносахариды
8,9
Другие
45,4
Фракционирование выполняли в равновесном состоянии в соответствии с 14-ти стадийной последовательностью SMB, приведенной ниже. Сырье и элюент использовали при температуре 65°С, а в качестве элюента использовали воду.
Стадия 1: 5 л загрузочного раствора закачивали в первую колонку при скорости 100 л/час, а рециркулированные фракции собирали с последней колонки.
Стадия 2: 21 л загрузочного раствора закачивали в первую колонку при скорости потока 100 л/час, а остаточную фракцию собирали с той же колонки. Одновременно 38 л воды закачивали во вторую колонку при скорости потока 185 л/час, а первые 14 л рециркулированной фракции, а затем 24 л фракции ксилозы собирали с последней колонки.
Стадия 3: 32 л загрузочного раствора закачивали в первую колонку при скорости потока 120 л/час, а фракцию ксилозы собирали с последней колонки.
Стадия 4: 3 л циркулировали в петле из набора колонок, образованной всеми колонками, при скорости потока 120 л/час.
Стадия 5: 23 л воды закачивали в последнюю колонку при скорости потока 120 л/час и собирали остаточную фракцию со второй колонки.
Стадия 6: 35 л циркулировали в петле из набора колонок, образованного всеми колонками, при скорости потока 140 л/час.
Стадия 7: 23 л воды закачивали в первую колонку при скорости потока 140 л/час, а остаточную фракцию собирали с последней колонки.
Стадия 8: 35 л циркулировали в петле из набора колонок, образованной всеми колонками, при скорости потока 140 л/час.
Стадия 9: 22 л воды закачивали во вторую колонку при скорости потока 140 л/час и собирали остаточную фракцию с первой колонки.
Стадия 10: 35 л циркулировали в петле из набора колонок, образованной всеми колонками, при скорости потока 150 л/час.
Стадия 11: 22 л воды закачивали в последнюю колонку при скорости потока 150 л/час, а остаточную фракцию собирали со второй колонки.
Стадия 12: 35 л циркулировали в петле из набора колонок, образованной всеми колонками, при скорости потока 150 л/час.
Стадия 13: 21 л воды закачивали в первую колонку при скорости потока 160 л/час, а остаточную фракцию собирали с последней колонки.
Стадия 14: 30 л циркулировали в петле из набора колонок, образованной всеми колонками, при скорости потока 160 л/час.
После уравновешивания системы нижеследующие фракции собирали из системы: две остаточные фракции с каждой колонки, ксилозасодержащие фракции с последней колонки и рециркулированные фракции с последней колонки. Результаты, включающие анализ с помощью HPLC для соединенных фракций, приведены ниже в таблице.
<b>ТАБЛИЦА 9.2</b>
Остаточная фракция
Рециркулированная фракция
Фракция ксилозы
Объем, л
129
19
56
Растворенное твердое вещество, г/100 мл
9,3
25,2
29,1
<u>Композиция, % RDS</u>
Олигомеры
1,2
0,9
0,3
Глюкоза
1,4
4,4
2,7
Ксилоза
5,0
41,5
70,2
Другие моносахариды
1,9
8,5
14,1
Другие
90,5
44,7
12,7
Общий выход ксилозы, рассчитанный по остаточной фракции и фракции ксилозы, составляет 95,0%. Рециркулированные фракции были использованы в последующих загрузках.
Пример 10
2
Нанофильтрация SO-предгидролизата твердой древесины при pH 5,5
2
2
2
Нанофильтрацию предгидролизата твердой древесины из Примера 5 выполняли на загрузке содержащего ксилозу древесного гидролизата в 1000 кг, которая имеет содержание сухого вещества 29%, а pH был установлен на уровне 5,5 с помощью NaOH. Нанофильтрационное оборудование, использованное для нанофильтрации, представляло собой малоразмерное экспериментальное мембранное устройство, снабженное двумя спиральными мембранами Osmonics Desal 5 DL, каждая из спиральных мембран имела поверхность 6,1 м, таким образом, общая поверхность спирально закрученной мембраны составила 12,2 м. Нанофильтрацию проводили при постоянном давлении 29 бар (входное давление) и температуре 68°С. В течение 24-часовой нанофильтрации уменьшение потока, вызываемое повышением плотности концентрата, предупреждали добавлением деионизированной воды в циркуляционную емкость с помощью автоматической системы, которая поддерживала плотность концентрата на постоянном уровне. Количество полученного обогащенного ксилозой фильтрата составило 1600 кг. Конечное количество концентрата составило 345 кг, а содержание сухого вещества 36,0%. Средний поток жидкости через нанофильтрационную мембрану в течение прокачки загрузки составил 5 кг/м/час.
Таблица 10 показывает содержание сухого вещества (%) и содержание ксилозы (% DS) в загрузке, концентрате и фильтрате при нанофильтрации. Выход ксилозы в фильтрате составил 97%.
<b>Таблица 10</b>Содержание сухого вещества и содержание ксилозы во фракциях, прошедших нанофильтрацию
Величина загрузки, кг
RDS, %
Ксилоза, % RDS
Загрузочный раствор
1000
29
37
Выходной концентрат
345
36
4
Фильтрат
1600
9,5
68
Пример 11
Кристаллизация осадка ксилозы из
-предгидролизата твердой древесины
2
SO
Выпаренный предгидролизат, полученный в соответствии с Примером 2 (RDS 31%), использовали для проверки кристаллизации ксилозы. pH раствора был установлен с помощью раствора NaOH на уровне 3,5. 25 кг раствора с установленным pH выпаривали до RDS, равного 88%, с помощью вакуумного испарителя (Büchi Rotavapor R-151). Температура ванны при выпаривании составляла около 75°С. 8,05 кг выпаренной массы загружали в 6-ти литровый кристаллизатор с охлаждением, имеющий температуру рубашки 65°С. 1,0 г затравочных кристаллов ксилозы смешивали с массой. (Затравочные кристаллы были получены путем толчения чистых кристаллов ксилозы в ступке). Затем запускали программу линейного охлаждения с 65°С до 35°С за 30 час. Кристаллизационную массу в ходе охлаждения перемешивали. Массу разбавляли для установления вязкости.
При финальной температуре (35°C) кристаллы ксилозы отделяли от кристаллизационной массы центрифугированием. Использовали центрифугу Hettich Roto Silenta II с корзиной диаметром 23 см. Были выполнены опыты по центрифугированию с тканевым фильтром в корзине и без него. 1,0-1,3 кг кристаллизационной массы центрифугировали при 3500 об/мин в течение 5 мин. При центрифугировании без тканевого фильтра в корзине кристаллы отмывали (распылением) 80 мл воды при повышении скорости вращения до 3500 об/мин. После центрифугирования полученный осадок кристаллов взвешивали.
Нижеследующая таблица 11 представляет результаты центрифугирования.
<b>Таблица 11</b>Результаты центрифугирования
Центрифугирование 1 с тканевым фильтром
Центрифугирование 2 без тканевого фильтра
<b>Масса в центрифуге, г</b>
1040
1311
Масса RDS, %
85,4
85,4
Масса ксилозы, % DS
44,3
44,3
<b>Отмываемые кристаллы, мл</b>
-
80
<b>Вес осадка кристаллов, г</b>
307
318
Содержание DS в осадке кристаллов, %
93,4
95,2
Ксилоза в кристаллическом осадке, % DS
78,1
83,8
Сток ксилозы, % DS
28,2
29,7
<b>Выход ксилозы/ксилоза, %</b>
57
51
Пример 12
Кристаллизация ксилозы из фракции ксилозы, полученной хроматографическим разделением
-предгидролизата
2
SO
Фракции ксилозы, полученные хроматографическим разделением предгидролизата в соответствии с Примерами 5 и 6, объединяли и концентрировали до RDS 56% с помощью экспериментального выпарного аппарата с падающей пленкой. С этим раствором выполнено два эксперимента по кристаллизации ксилозы, в которых скорости охлаждения были различными; в остальном процедура кристаллизации была одинаковой в обоих случаях кристаллизации.
12 кг выпаренного раствора дополнительно выпаривали до RDS 85% с помощью вакуумного испарителя (Büchi Rotavapor R-153). Температура ванны в ходе выпаривания составляла около 75°С. 8,1-8,4 кг выпаренной массы загружали в 6-литровый кристаллизатор с охлаждением, имеющий температуру рубашки 68°С. 1,0 г затравочных кристаллов ксилозы добавляли в массу. (Затравочные кристаллы приготавливали путем толчения чистых кристаллов ксилозы в ступке). Затем запускали первую программу линейного охлаждения: от температуры 68°С до 65°С в течение 15 час. Охлаждение продолжали линейно с 65°С до 35°С в течение 30 час или в течение 12 час соответственно в эксперименте 1 и 2. В ходе охлаждения кристаллизационную массу перемешивали.
При конечной температуре (35°С) кристаллы ксилозы отделяли от кристаллизационной массы центрифугированием. Использовали центрифугу Hettich Roto Silenta II с корзиной диаметром 23 см. 1,0-1,5 кг кристаллизационной массы заливали в корзину центрифуги при малой скорости вращения. Скорость увеличивали до 3500 об/мин и центрифугирование при этой скорости продолжалось в течение 5 мин. В ходе повышения скорости до 3500 об/мин кристаллы отмывали (распылением) 80 мл воды. После центрифугирования полученный осадок кристаллов взвешивали.
Нижеследующая таблица представляет результаты центрифугирования в двух экспериментах по кристаллизации.
Таблица 12.1
Эксперимент по кристаллизации 1. Время охлаждения 1°С/час
Эксперимент по кристаллизации 2. Время охлаждения 2,5°С/час
<b>Масса в центрифуге, г</b>
1514
1081
Масса RDS, %
84,8
85,3
Масса ксилозы, % DS
68,5
68,4
<b>Отмывка кристаллов, мл</b>
<b>80</b>
<b>80</b>
<b>Вес осадка кристаллов, г</b>
<b>483</b>
<b>378</b>
Содержание DS в осадке кристаллов, %
100
98,5
Кристаллический осадок ксилозы, % DS
99,3
98,2
Сток ксилозы, % DS
49,0
47,1
<b>Выход ксилозы/ксилоза, %</b>
55
58
Нижеследующая таблица представляет другие результаты анализа образцов, полученных при кристаллизации.
Таблица 12.2
RDS весовые, %
Глюкоза, % DS
<b>Ксилоза, </b>% DS
Арабиноза, % DS
Олигосахариды, % DS
Крист. 1
<b>Масса</b>
84,8
2,3
<b>68,5</b>
2,8
0,9
Крист. 1
<b>Центриф. осадок</b>
100,0
0,6
<b>99,3</b>
0,0
0,0
Крист. 1
<b>Сток</b>
72,8
3,7
<b>49,0</b>
4,5
1,5
Крист. 2
<b>Масса</b>
85,3
2,2
<b>68,4</b>
2,5
0,8
Крист. 2
<b>Центриф. осадок</b>
98,5
0,5
<b>98,2</b>
0,0
0,0
Крист. 2
<b>Сток</b>
72,4
3,7
<b>47,1</b>
4,2
1,3
Результаты показывают, что очень чистые кристаллы с хорошим выходом получены при кратком времени охлаждения при кристаллизации.
Специалистам в данной области техники ясно, что по мере развития технологии концепция изобретения может быть реализована различными путями. Данное изобретение и варианты его реализации не ограничены примерами, описанными выше, но могут варьировать в объеме формулы изобретения.