Структура и механические свойства экструзионных смесевых пленок на основе полиэтилена и полигидроксибутирата

УДК 678: 62

А. А. Ольхов, В. С. Маркин, Р. Ю. Косенко,

М. А. Гольдштрах, Г. Е. Заиков, С. В. Власов, А. Л. Иорданский

СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭКСТРУЗИОННЫХ СМЕСЕВЫХ ПЛЕНОК

НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА

Ключевые слова: полиэтилен, полигидроксибутират, кристалличность, биодеградация, полимерные смеси, пленки.

В работе были получены и исследованы экструзионные биоразрушаемые пленки на основе смесей полиэтилена низкой плотности (ПЭ) и полигидроксибутирата (ПГБ), которые характеризуются достаточно высокими механическими показателями, практически не уступающими ПЭ пленке. Установлена корреляция между изменением прочности смесевых пленок и степенью ориентации кристаллитов ПЭ и ПГБ в пленках в зависимости от концентрации ПГБ.

Keywords: polyethylene, polyhydroxybutyrate, crystallinity, biodegradation, polymer blends, film.

In this article were obtained and investigated extrusion biodegradable films based on mixtures of low density polyethylene (PE) and polyhydroxybutyrate (PHB), which are characterized by relatively high mechanical properties, almost as good as PE film. The correlation between the strength of composite films changes and degree of orientation of the crystallites and PHB PE films depending on the concentration of PHB.

Введение

Экологическим проблемам развития человеческого общества в настоящее время уделяется большое внимание такими организациями, как ООН, ЮНЕСКО, Российским обществом защиты прав потребителя и др. Одной из важнейших экологических проблем является утилизация твердых полимерных отходов, которые считаются наиболее токсичными, а, следовательно, экологически опасными [1]. Пластмассовые отходы чрезвычайно медленно разлагаются и ассимилируются в естественных условиях (до 80 лет), являясь серьезным фактором загрязнения окружающей среды. Особую опасность представляет пластмассовая тара разового использования, сельскохозяйственные пленки различного назначения и упаковочные материалы, которые обычно не попадают в общую систему сбора, составляя так называемый пластмассовый мусор. Следует отметить, что в Европе и США с целью снижения опасности загрязнения окружающей среды введен единый закон, направленный на предупреждение нарастания объемов твердого мусора [2].

Для сокращения срока жизни отходов пластмасс промышленностью выпускаются специальные типы полимеров с регулируемым сроком службы. Как правило, это фото- и (или) биоразрушаемые полимеры, которые под действием света, тепла, воздуха, воды и микроорганизмов почвы разлагаются до низкомолекулярных продуктов и ассимилируются в почве, включаясь в таким образом в замкнутый биологический цикл.

К биодеструктирующим полимерам относятся, как правило, полимеры природного происхождения - целлюлоза, крахмал, полисахариды и др. Но синтез таких полимеров требует значительных затрат. Поэтому усилия многих исследователей были направлены на подбор эффективных инициирующих добавок, которые можно вводить в обычные марки полимеров на

стадии переработки с получением эффективно разлагающихся пластмасс.

Большинство вышеперечисленных

композитов имеет ряд серьезных недостатков: низкие физико-механические характеристики, ограниченные сроки хранения и определенные условия эксплуатации (из-за возможной миграции добавки на поверхность изделий), сложная технология получения, ограниченная область применения (из-за токсичности и гигроскопичности некоторых добавок).

Все эти факторы заставляют ученых и специалистов искать новые более эффективные биодеструктирующие добавки, улучшающие свойства формуемых композитов [3].

В последнее десятилетие большой научный и практический интерес привлекает новый класс биоразрушаемых термопластов - поли(3-оксиалканоаты). Наиболее распространенный среди представителей этого класса - поли(3-гидроксибутират) (ПГБ) демонстрирует высокие прочность и модуль упругости при растяжении (близок к полипропилену) и способность к биоразложению в естественных климатических условиях, а также умеренную гидрофильность и нетоксичность (при биодеструкции разлагается на СО2 и воду). Однако высокая стоимость и повышенная хрупкость ПГБ существенно ограничивает сферу применения этого полимера.

Если в качестве полимерной матрицы, содержащей ПГБ, использовать экологически чистый, доступный, дешевый и технологичный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), то окажется возможным получить относительно недорогие композиционные пленки, предназначенные для использования в качестве саморазрушающихся пленок для упаковки, сельского хозяйства, медицины и др. [4].

Объекты и методы исследования

Объектами исследования служили полученные методом экструзии с раздувом пленки

на основе полиэтилена низкой плотности марки 15803-020 ГОСТ 16337-77 (ПЭ) в виде гранул (2-3 мм) и полигидроксибутирата с молекулярной массой 325 тыс. фирмы "BIOMER" Germany Lot V-25 (ПГБ) в виде порошка (15-30 мкм). Содержание ПГБ в пленках варьировали от 2 до 32 % масс.

Предварительное смешение компонентов осуществляли с помощью лабораторных смесительных микровальцев с обогревом марки ВК-6: диаметр валков - 80 мм; скорость вращение тихоходного валка - 6 об/мин, фрикция - 1,4; зазор между валками - 0,5 мм. Смешение проводили при температуре 120-125 °С в течение 3 мин с последующим механическим измельчением композиции.

Формование композиционных пленок осуществляли методом экструзии расплава с последующим раздувом рукава на полупромышленной установке марки АРП-20-150 (заводской № 591677): диаметр шнека-20мм; L/D=25; степень сжатия-2,5; скорость вращения шнека-100 об/мин; мощность на валу эл. двигателя-1,1 квт; производительность-2,7 кг/ч; скорость приема пленки-3,7 м/мин; диаметр щели кольцевой головки-60 мм; зазор кольцевой щели головки-0,5 мм; охлаждение рукава воздушное (23°С); кратность раздува рукава-2; кратность вытяжки пленки-5; диаметр пленочного рукава в сложенном виде-120 мм; толщина пленки по периметру рукава 45+5 мкм; температура по зонам экструдера: Т1=120°С, Т2=180°С, Т3=185°С, Т головки=170°С.

Теплофизические характеристики пленок (температура плавления и кристаллизации, теплоты плавления и кристаллизации, степень кристалличности) были получены с помощью дифференциального сканирующего калориметра ДСМ-2. Скорость сканирования 16оС/мин, навеска 8-20 мг. Калибровку прибора осуществляли по индию с температурой плавления Тпл=156,6оС. При определении степени кристалличности

использовали величины теплот плавления кристаллической фазы ПЭНП, равную 293 Дж и кристаллической фазы ПГБ, равную 90 Дж [5, 6]. Точность определения температур плавления и кристаллизации Тш и Ткр полимеров ±1оС. Погрешность в расчетах степени кристалличности компонентов пленок составляла 10% (например, 25 ± 3%).

Строение и степень ориентации полимерных цепей определяли с помощью ИК-Фурье-спектроскопии в условиях пропускания. С этой целью использовали структурно чувствительные полосы в области от 700-1500 см-1. ИК-спектры пленок регистрировали на спектрофотометре с Фурье-преобразованием "IFS-48" фирмы "Bruker" при разрешении 2 см-1 и числе сканирования 30. Обработку характеристических пиков проводили с помощью специальных программ фирмы "Bruker": "Spectral Integration" и "Spectrum Subtraction". Для определения ориентации полимерных цепей спектры регистрировали в поляризованном свете. Плоскость поляризатора располагали вдоль и перпендикулярно оси

экструзии пленок. При этом измеряли оптические плотности полос, полученных в условиях параллельной (Бп) и перпендикулярно (Б:) поляризации света. Величину фактора ориентации— дихроичное отношение (Я) рассчитывали по соотношению: К=га/Б1 —для полос с углом переходного момента О и 1/Я- для полос с углом переходного момента 90°. В ПГБ -1228 см-1(полоса кристалличности) и 1182 см-1 (полоса разупорядоченности) [7], в ПЭ—729 см-1 (полоса кристалличности) и 1377 см-1 (полоса разупорядоченности) [8]. Полоса 729 см-1 имеет угол переходного момента «90.

Рентгенограммы исследуемых образцов снимали на созданном в институте химической физики малоугловом дифрактометре УРС-20 с линейным координатным детектором,

разработанным и изготовленным в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна). Исследования производили с фоторегистрацией на плоскую пленку и на дифрактометре. Измерения дифракционной картины проводили на просвет и отражение при заданных значениях углов наклона образца и поворота детектора. Монохромный рентгеновский пучок (длина волны 0,154 нм) генерировался рентгеновской трубкой БСВ-27 (излучение СиКа, 30кв, 30мАс) с никелевым фильтром. Рентгенограммы снимали при падении рентгеновского пучка перпендикулярного и параллельно плоскости пленок (в трех направлениях), сложенных в пачку толщиной примерно 300мкм. Съемку проводили в больших и малых углах рассеяния рентгеновских лучей.

Вязкость расплавов смесей определяли с помощью микровискозиметра ИИРТ-АМ на стандартном капилляре (ГОСТ 11645-73) и нагрузке 2,16 кг по методике [9].

Разрушающее напряжение при растяжении (стр, МПа) пленочных образцов в процессе фотоокисления определяли согласно ГОСТ 11262-80 с помощью универсальной разрывной машины 1ш1гои 1122 (Англия) при скорости деформации 100 мм/мин.

Результаты и их обсуждение

Исследуемые пленочные материалы должны быть не только способны к саморазрушению, но и обладать достаточным уровнем механических характеристик.

Как известно из многочисленных, ранее проведенных исследований, введение дисперсного наполнителя существенно снижает уровень прочностных характеристик полимерной матрицы. Этого можно было ожидать и в случае наших композиционных пленок.

Поэтому в нашу задачу входило создание композитов с прочностными характеристиками, не уступающими исходной ПЭ пленке.

Данную задачу мы пытались выполнить с помощью выбора типа предварительного смесителя и параметров переработки.

Оказалось, что наиболее высокими механическими показателями обладают смесевые

пленки, ингредиенты которых смешивали на обогреваемых смесительных вальцах и затем экструдировали смеси при 185 оС, при скорости вращения шнека 100 об/мин, кратности раздува пленочного рукава 2 и степенью вытяжки 5.

Влияние содержания ПГБ на некоторые механические свойства композиционных пленок представлены на рис. 1.

с , %

рнв

Рис. 1 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении

Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (стр) от содержания ПГБ в смесях, представленного кривой 1 на рис. 1, характеризуется максимумом в области 8 % масс. содержания ПГБ. Возрастание разрушающего напряжения является следствием упрочняющего эффекта протяженной волокноподобной фазы ПГБ, имеющей собственное значение стр =35-40 МПа, армирующей матрицу ПЭ. При формировании такой структуры происходит также ориентация кристаллической фазы обоих полимеров в направлении экструзии, о чем свидетельствует рост интенсивности малоуглового рассеяния (МР) фазы ПЭ от 30 до 87 ед. и величины дихроичного отношения (ДО) кристаллической фазы ПГБ от 1,9 до 2,5 , см. рис. 2.

Рис. 2 - Зависимость обратного дихроичного отношения полосы кристалличности фазы ПГБ

Максимум на всех кривых можно объяснить следующим. При формировании пленок методом экструзии расплава существуют два конкурирующих процесса, противоположно влияющих на ориентацию кристаллитов обоих фаз. Первый - ориентация вдоль направления потока расплава (направление экструзии) за счет сдвиговых напряжений, возникающих на входе формующую головку [10] и при вытяжке пленки, второй-дезориентация макромолекул и соответственно кристаллитов полимеров в смесях, так как каждая из фаз создает существенное препятствие для процессов структурообразования (кристаллизации, ориентации). Одновременно может падать степень кристалличности полимеров в смесях, см. данные по теплофизическим свойствам пленок - табл. 1.

Таблица 1 - Структурные параметры композиционных пленок ПЭНП - ПГБ

ПЭ НП: ПГБ % Т 0 С 1пл. } ^ А Н „л., Дж / г Степень кристалли чности Х *, % Т ^ кр.} 0С

ПЭ ПГБ ПЭ ПГБ ПЭ ПГБ ПЭ

100 : 0 107,0 - 102,0 - 35 - 89,6

98 : 2 106,4 172,0 87,0 37,8 30 42 89,8

96 : 4 106,3 172,6 71,7 40,9 24,5 45,4 89,4

92 : 8 106,5 171,8 74,7 42,3 25,5 47 89,5

84 : 16 106,8 173,2 67,4 44,1 23 49 89,7

68 : 32 105,9 173,2 58,6 49,5 20 55 89,5

0 : 100 - 175,4 - 61,9 - 68,8 85,0

Тпл - температура плавления;

Ткр. - температура кристаллизации;

* По данным ДСК.

Данные таблицы 1 свидетельствуют о монотонном изменении удельной теплоты плавления и степени кристалличности, рассчитанной на основании величин этих теплот, как для ПЭНП так и для ПГБ при различных составах смесей. Степень кристалличности любого из компонентов в смеси падает по мере возрастания содержания сопутствующего компонента.

Малое изменение значений температур плавления и кристаллизации компонентов смесей позволяет с определенностью утверждать, что в системе формируются две самостоятельные кристаллические фазы, принадлежащие ПЭНП и ПГБ соответственно. Это также подтверждают выводы сделанные авторами работы [11]. Взаимодействие между компонентами на кристаллическом уровне (т.е. между сегментами образующими кристаллиты ПЭНП и ПГБ) практически исключено, о чем свидетельствует постоянство температур плавления и кристаллизации каждого из компонентов в смесях различного состава.

Из данных рис. 3 видно, что вязкость смесей существенно зависит от соотношения компонентов.

2 6

2 4

2 2

60 т

2 0

К 1 8

40

1 6

с , %

рнв '

4 .5 -.

4.0-

3.5-

о

*

га 3.0-

С

2.5-

о

* 2.0-

1.5-

1.0-

С , %

РНВ '

Рис. 3 - Зависимость эффективной вязкости (Пэфф) смесей ПЭ:ПГБ от содержания ПГБ (Спгб) при 185оС

Экспоненциальная зависимость вязкости от состава смесей может свидетельствовать о некотором взаимодействии между компонентами в состоянии расплава, так как при логарифмировании данная зависимость сохраняется.

Для определения времени пребывания композиций в состоянии расплава при температуре 185°С провели исследование термостабильности последних, см. рис. 4. Из полученных данных определили, что время термостабильности смесей при данной температуре составляет 5-7 минут.

направлением экструзии. В направлении, близком к оси текстуры, кристаллиты полиэтилена и ПГБ ориентируются преимущественно осью а элементарной ячейки. Оси макромолекул, совпадающие с осью с элементарной ячейки, в обоих полимерах (для всех исследованных составов смесей) ориентируются преимущественно по направлению экструзии.

В работе было установлено, что размеры кристаллитов фазы ПЭ и фазы ПГБ не изменяются от состава и составляют, соответственно, для ПЭНП: (110) =160; (200); =100 А; из литературы -(002)= 120А [13]. Для ПГБ: Д (110) =220 А; Д (020) =250 А ; из литературы - Д(002) =50-60 А [14]. Размеры остальных граней кристаллитов определить не удалось вследствие плохого разрешения рефлексов. При анализе рентгенограммы в больших углах (БУ) можно выявить следующие особенности: кристаллическая фаза ПЭ во всех образцах обладает ярко выраженной анизотропией в направлении экструзии. У кристаллической фазы ПГБ во всей области концентрации также наблюдается анизотропия в направлении экструзии. Однако при 32 % ПГБ в пленках, в кристаллической фазе последнего наблюдается изотропная составляющая (рефлекс более размыт).

Аморфная фаза ПЭ и ПГБ в смесевых пленках не имеет определенной пространственной ориентации вне зависимости от соотношения компонентов в композициях (рис. 5).

Рис. 4 - Зависимость отношения условной вязкости к вязкости после 5-ти минутной выдержки (^усл/^5мин) от времени прогрева (т.) ПЭНП- 1 и ПЭНП:ПГБ - 92% : 8% - 2

При данной температуре и времени пребывания компонентов в состоянии расплава удалось сформовать качественные рукавные пленки, обладающие достаточно высокими прочностными показателями.

По-видимому, при содержании ПГБ до 8 % определяющим является процесс ориентации (вследствие сравнительно малого содержания ПГБ в смесях). При дальнейшем увеличении концентрации ПГБ решающим становится процесс дезориентации.

Для подтверждения наличия ориентации (текстуры) кристаллитов ПЭ и ПГБ в смесевых пленках проанализировали фоторентгенограммы пленок в больших углах рассеяния (БУ).

Анализ полученных рентгенограмм [12], показал, что оба полимера в исследуемых пленках имеют аксиальную текстуру с осью совпадающей с

-&

т

т

Рис. 5 - Зависимость дихроичных отношений

Из анализа рисунков 1 - 5 следует, что на разрушающее напряжение смесевых пленок ПЭ/ПГБ оказывает влияние лишь степень ориентации кристаллической фазы компонентов.

Уменьшение стр пленок при увеличении содержания ПГБ более 8 %, по-видимому, связано с ослаблением матрицы из-за: (1) дезориентации кристаллитов в компонентах смесевых пленок в направлении экструзии, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности МР фазы ПЭ от 87 до 18 ед. и величины ДО кристаллической фазы ПГБ от 2,5 до 1,5 ед. и кристаллической фазы ПЭ от 1,74 до 1,4 и (2) роста дефектности пленок на макроуровне (увеличение поверхности раздела фаз).

1.4 -

2

з -

1.2 -

0 8-

1.0

о 6

0.8 -

0 4

0.6

0.4

0

4

8

С , %

РНВ '

При добавлении малодеформируемого ПГБ (ер пгб = 5-7 %) к эластичной фазе ПЭ происходит резкое уменьшение ер смесевых пленок (в 2 раза), кривая 2, рис. 1.

Монотонный рост Ер пленок, (кривая 3, рис. 1), с увеличением содержания ПГБ от 2 до 32 % масс., обусловлен вкладом высокомодульной фазы ПГБ (Ер ПГБ «1000 МПа). Неаддитивный ход зависимостей механических характеристик обусловлен, по-видимому, наличием и величиной аморфизованного по границе раздела фаз слоя в обоих полимерах в зависимости от их соотношения в пленках.

Заключение

1. При использовании в качестве предварительного смесителя вальцев и параметрами экструзии смесей - 185 оС, 100 об/мин, кратностью раздува рукава 2 и степенью вытяжки 5, нами были получены смесевые пленки с достаточно высокими механическими показателями, практически не уступающими ПЭ пленке, способные к саморазрушению.

2. Установлена корреляция между изменением прочности смесевых пленок и степенью ориентации кристаллитов ПЭ и ПГБ в пленках в зависимости от концентрации фазы ПГБ.

3. Оптимальные температурно-временные параметры переработки: 185°С, время пребывания в состоянии расплава не более 5-7 минут.

4. В гетерогенных смесях ПЭ-ПГБ наличие протяженной поверхности дисперсной фазы ПГБ

приводит к уменьшению степени кристалличности ПЭ - матрицы.

Литература

Полимерные материалы, 7, А.Л. Иорданский, Тара и

3

A. А. Ольхов, С. В. Власов, 23-27(2006).

С.В. Власов, А.А. Ольхов, Упаковка, 2, 42-47 (2008).

B.Б. Иванов, С.И. Войнов, А.А. Ольхов, М.В. Солин, М.А. Гольдштрах, С.В. Власов, Вестник МИТХТ, 5, 3, 92-96 (2010).

4. Пат. RU 2444544 C2 (2012).

5. Ю.К. Годовский, Теплофизика полимеров. Химия, Москва, 1982. 280 с.

6. Q. Zhang, C. Wang. J. Appl. Polym. Sci.. 54, 4, 515-518

7. G. Lambeek, E.J. Vorenkamp, A.J. Schouten, Macromol. 28, 6, 2023-2032

8. А. Элиот, Инфракрасные спектры и структура полимеров. Мир, Москва, 1972. 159 с.

9. Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева, Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Справочное пособие. Химия, Ленинград, 1987. 416 с.

10. Основы технологии переработки пластмасс (под. ред. Кулезнева В.Н., Гусева В.К.) Химия, Москва, 1995. 526 с.

11. Е.В. Конюхова, А.И. Бузин, Н.П. Бессонова, Ю.К. Годовский, ВМС. Серия А, 38, 2, 286-290 (1996).

12. Ольхов А.А. Экологически безопасные саморазрушающиеся композиционные пленки на основе полиэтилена и полигидроксибутирата / Дисс. канд. наук. М.: МИТХТ. 2001. 128 с.

13. Ph. Burkart. Grundlagen der makromolekularen Chemie. Akademie-Verlag, Berlin, 1964. 234 p.

14. M. Yokouchi, Y. Chatani, H. Tadokoro, K. Teranishi, H. Tani, Polymer, 14, 6, 267-272 (1973).

© А. А. Ольхов - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. лаб. «Перспективные композиционные материалы и технологии» РЭУ им. Г.В. Плеханова, aolkhov72@yandex.ru; В. С. Маркин - к.х.н., ст. науч. сотр. лаб. Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН; Р. Ю. Косенко - к.х.н., ст. науч. сотр. той же лаборатории; М. А. Гольдштрах -к.х.н., научный сотрудник лаборатории Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН; Г. Е. Заиков - д.х.н., профессор, профессор кафедры ТПМ КНИТУ; С. В. Власов - д.т.н., профессор, профессор кафедры химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов МИТХТ им. М.В. Ломоносова; А. Л. Иорданский -д.х.н., проф., зав. лаб. Диффузионных явлений в полимерных системах ИХФ им. Н.Н. Семенова РАН.

© A. A. Ol'khov - Ph. D, Assoc., Senior Researcher Plekhanov Russian University of Economics Stremyanny, aolkhov72@yandex.ru; V. S. Markin - Ph.D., Senior Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics; R. Yu. Kosenko - Ph.D., Senior Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Science; M. A. Goldshtrakh - Ph.D., Researcher, Laboratory of diffusion phenomena in polymer systems of Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Science; G. E. Zaikov, Prof., Professor of the Department TPM of KNRTU; S. V. Vlasov - Prof., of Lomonosov University of fine chemical technology; A. L. Iordanskii - Prof., Head of the Laboratory N.N. Semenov Institute of Chemical Physics, RAS.