Люминесцентный способ определения тербия с офлоксацином
LUMINESCENT METHOD FOR THE DETERMINATION OF TERBIUM WITH OFLOXACIN

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высокочистых лантанидов.
Известны способы люминесцентного определения тербия в комплексе с органическими реагентами:
Патент РФ № 2412435 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии - к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высококачественных лантанидов и в природных водах. В качестве комплексообразователя используется органический реагент (R) - дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК), и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДЭСК приливают поверхностно-активное вещество (ПАВ) - цетилпиридиний бромистый, в соотношениях Tb:K:ПАВ=1:2:13 и слабыми растворами аммиака и соляной кислоты создают рН=7,5±0,1. Достигается повышение точности, чувствительности и селективности анализа.
Патент РФ № 2194013 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия. Тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - метиловым эфиром S-(4-броманилидом) сульфосалициловой кислоты в присутствии катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) хлорида децилпиридиния. Соотношение Tb:R:ПАВ=1: 2: 13, рН 7,9±0,08. Способ отличается высокой селективностью и воспроизводимостью. Он позволяет одновременно определять Tb, Dy, Sm, Eu в оксидах лантаноидов.
Патент РФ № 2506569 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу люминесцентного определения тербия. Способ включает перевод тербия в люминесцирующее соединение с органическим реагентом. В качестве реагента используют 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоту (ДБСК) и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДБСК добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) в соотношении Tb:ДБСК:ЭДТА=1:1:1 при рН=12,0-13,0.
Недостатками предложенных способов являются - недостаточная чувствительность, селективность и устойчивость во времени стояния и облучения, а также высокая трудоемкость получения комплексного соединения и продолжительность анализа.
Задача, решаемая изобретением, заключается в снижении предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности, селективности и снижение продолжительности анализа.
Результат достигается тем, что тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - офлоксацином (ОФ), соотношение Tb:R=1:2, при рН=3,0±0,1.
Пример 1.
-3
-3
2
2
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°C и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и НО, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток рездкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Раствор нолицина с концентрацией 10 М готовят соответствующим разбавлением концентрированного этанольного раствора. Кислотность среды создают добавлением водного раствора аммиака до рН рН=5,9±0,1. Для определения содержания тербия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.
При добавлении к раствору тербия раствора нолицина, установлении рН=5,9±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.
Пример 2.
-5
2
2
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°C и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и НО, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток рездкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.
Растворы офлоксацина (ОФ) готовили из точной навески 0,0903 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.
18
20
3
4
CHFNO(ОФ)
МВ=361 г/моль
9-фтор-2,3-дигидро-3-метил-10-(4-метил-1-пиперазинил)-7-оксо-7Н пиридо (1,2,3-de)-1,4-бензоксазин-6-карбоновая кислота.
В ходе проведенных поисковых работ обнаружена яркая люминесцентная реакция Tb с офлоксацином (ОФ) зеленого цвета.
Исследована зависимость интенсивности люминесценции ионов Tb в комплексе с ОФ от длин волн в интервале 500-600 нм электромагнитного спектра (рис. 1).
Как видно из рис. 1, растворы комплексов тербия с ОФ максимально люминесцируют при длине волны λ = 542 нм. Спектры поглощения растворов комплекса тербия с ОФ изучали спектрофотометрически по всему электромагнитному спектру.
Как показали полученные данные, поглощательная способность растворов комплекса Tb с ОФ установлена в УФ- области в интервале 200-380 нм (рис. 2 ). Как видно из рис.2, максимальное поглощение световой энергии растворами реагента и комплекса Tb с ОФ наблюдается в интервале длин волн 280-310 нм. Раствор ОФ максимально поглощает при λ = 290 нм, а у раствора комплекса Tb с ОФ поглощательная способность выше и максимум поглощения расположен правее при λ = 300 нм. В области максимального поглощения растворами реагента и комплекса световой энергии в интервале 250-370 нм растворы Tb не поглощают.
Состав комплекса Tb с Оф установлен методами молярных отношений и изомолярных серий равным Tb:ОФ = 1:2.
C
С
V =
l =
Tb
ОФ
-3
=  = 1 мл 1⋅10М; λ = 542 нм; 10 мл; 1 см
Проведено исследование влияния различных факторов на интенсивность свечения растворов комплекса Tb с ОФ для выявления оптимальных условий люминесцирующего комплексообразования.
4
Изучена зависимость интенсивности люминесценции комплекса Tb с ОФ от рН раствора, создаваемого добавлением разбавленных растворов соляной кислоты HCI (1:10) и аммиака NHOH (1:10). Люминесцирующий комплекс образуется в достаточно узком интервале рН =2,0-4,0 с максимумом при рН = 3,0 (рис. 3).
3,0
I
люм,мм
люм
люм
люм
люм
люм
I
I
I
I
I
Изучен характер зависимости  Tb с ОФ от времени созревания и устойчивости комплекса от времени облучения раствора УФ-светом. раствора комплекса Tb с ОФ повышается в течение 10 мин, и далее раствор устойчив более суток, затем раствора медленно снижается. При постоянном облучении раствора комплекса Tb с ОФ УФ-светом  снижается в первые 20 мин, затем остается постоянной более 3-х часов и далее наблюдается медленное снижение .
I
С
I
I
I
I
люм
ОФ
люм
люм
люм
люм
-3
Исследовано влияние других РЗЭ на  Tb с ОФ. Для этой цели брали при подобранных условиях проведения люминесцентной реакции концентрации Tb и других элементов Ме:Эл = 1:1, концентрацию ОФ увеличивали в 2 раза, т.е. = 3 мл 1⋅10 М, создавали рН = 3,0; объём доводили до 10 мл и через 10 мин измеряли раствора. Свечению Tb с ОФ не мешает Eu. Другие РЗЭ снижают в разной степени до 30% (табл. 1). Исследование влияния сопутствующих d-элементов на  Tb с ОФ (табл. 2) показало, что они в различной степени снижают  до 2-6 %.
Ме
-3
Рассмотрим случай, когда ион Tb присутствует, имея постоянную концентрацию, а элемент-гаситель - переменную, и С = 0,5 мл1⋅10М (рис. 4).
<i>Таблица 1</i>
<b>Влияние других РЗЭ на </b><b><i>I</i></b><sub><b>люм</b></sub><b> раствора комплекса Tb с ОФ,</b><b></b><b><i>C</i></b><sub><b><i>Tb</i></b></sub><sub><b><i></i></b></sub><b><i>= С </i></b><b></b><sub><b>РЗЭ</b></sub><b> = 0,5 мл 1⋅10</b><sup><b>-3</b></sup><b>М; </b><b><i>С</i></b><sub><b>ОФ</b></sub><b> = 3 мл 1⋅10</b><sup><b>-3</b></sup><b>М; λ = 545 нм;</b><b>pH = 5,9; </b><b><i>V</i></b><b> = 10 мл; </b><b><i>l</i></b><b> = 1 см</b>
РЗЭ
Y
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
C<sub>Tb</sub> мл
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
С<sub>ОФ</sub>, мл
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
<i>I</i><sub>люм</sub>
104
80
97
70
102
88
128
98
125
83
70
72
88
75
100
<i>Таблица 2</i>
<b>Влияние d-элементов на </b><b><i>I</i></b><sub><b>люм</b></sub><b> раствора комплекса Tb с ОФ,</b>C<sub>Tb</sub><b>= </b><b><i>C</i></b><sub><b>d</b></sub><sub><b>-эл</b></sub><b> = 0,5 мл 1⋅10</b><sup><b>-3 </b></sup><b>М; </b><b><i>С</i></b><sub><b>ОФ</b></sub><b> = 3 мл 1⋅10</b><sup><b>-3</b></sup><b>М; λ = 542 нм;</b><b>pH = 3,0; </b><b><i>V</i></b><b> = 10 мл; </b><b><i>l</i></b><b> = 1cм</b>
d-эл., 0,5 мл1⋅10<sup>-3</sup>М
Tb
Ga
Fe
Ni
Co
Ti
Zn
W
Mo
Pb
Sn
C<sub>Tb</sub>, 1⋅10<sup>-3</sup>М, мл
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
С<sub>ОФ</sub>, 1⋅10<sup>-3 </sup>М, мл
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
<i>I</i><sub>люм</sub>
120
65
5
71
66
86
60
100
15
112
73
I
I
I
люм
люм
люм
Как видно из рис. 4, молибден и железо - элементы-гасители: при увеличении их содержания в растворе комплекса наблюдается резкое снижение  Tb с ОФ. Элементы Pr и W незначительно снижают  Tb с ОФ, при увеличении их концентрации наблюдается линейное снижение  Tb с ОФ.
-9
Нижний предел обнаружения Tb с офлоксацином составляет 7,5⋅10 г/мл Tb.