Поиск оптимальных условий проведения процесса экстракционного извлечения Zr в трибутилфосфат из азотнокислых растворов

УДК 542.61:546.83

Н.А. Кузнецова, М.Ю. Шавкунова, О. А. Синегрибова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ Zr В ТРИБУТИЛФОСФАТ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

The opportunity of increase of an organic phase loading in the process of zirconium extraction from nitrate solutions into TBP solutions in aliphatic diluent has been investigated. It is shown that at use of organic solutions with TBP concentration more than 84 % it is possible to get the high metal concentration in the organic phase without its stratifying. It is established that use of the extractant nonsaturated by nitric acid for extraction is unprofitable because it leads to considerable decrease of acidity of the aqueous phase during extraction process and to formation of deposits of zirconium hydrolyzed forms.

Исследована возможность повышения нагрузки на органическую фазу в процессе экстракции циркония из азотнокислых растворов в растворы трибутилфосфата в алифатическом разбавителе. Показано, что при использовании органических растворов с концентрацией ТБФ более 84% возможно получить высокую концентрацию металла в органической фазе без ее расслаивания. Установлено, что использование для экстракции ненасыщенного азотной кислотой экстрагента нерентабельно, поскольку приводит к значительному снижению кислотности в процессе экстракции и образованию осадков гидролизованных форм циркония.

Несмотря на то, что экстракционная технология разделения циркония и гафния с применением трибутилфосфата (ТБФ) разработана и успешно применяется в течение нескольких десятков лет [1], постоянно возникают вопросы, связанные с повышением производительности экстракционного каскада. Кроме того, с развитием науки и технологии появляются новые цирконий содержащие продукты, такие как тетрахлорид циркония и фторо-цирконат калия, которые могут быть использованы в качестве исходных веществ в экстракционной схеме разделения. Поэтому усовершенствование экстракционной схемы разделения не теряет своей значимости и в настоящее время.

Решать вопрос повышения рентабельности экстракционного каскада можно несколькими способами, в настоящей работе исследовали возможность удаления стадии насыщения экстрагента азотной кислотой, а также возможность повышения концентрации металла в органической фазе.

В настоящее время очистку и разделение циркония и гафния в промышленных масштабах проводят по следующей схеме: совместная экстракция Zr и Hf при кислотности равновесной водной фазы 6 моль/дм3 — промывка 4 моль/дм3 азотной кислотой до требуемого разделения циркония и гафния — реэкстракция Zr [2].

Для моделирования противоточного экстракционного каскада использовали схему [3], представленную на рис.1, где И.р., О.р. - исходные водный и органический растворы соответственно; Р, Э - рафинат и экстракт после проведения промежуточных ступеней экстракции. При контактировании исходного азотнокислого раствора с ненасыщенным HNO3 трибутил-

фосфатом, на стадии головной экстракции, в органическую фазу наряду с металлом переходит и НМОз. В свою очередь, изменение кислотности раствора приводит к изменению коэффициентов распределения металлов. Поэтому, прежде чем исследовать поведение циркония при экстракции в ненасыщенный НМОз ТБФ, было оценено изменение кислотности равновесной водной фазы.

Рис.1. Операционная схема проведения четырехступенчатой противоточной экстракции одним растворителем при использовании четырех делительных воронок [3]

В эксперименте моделировали четырехступенчатый противоточный экстракционный каскад, поскольку в промышленных условиях (70 % ТБФ в РЭД-3 [4], [2г]исх.~30 - 40 г/дм3) для извлечения циркония достаточно четырех ступеней противотока. На рис.2 представлено распределение концентраций азотной кислоты в четырехступенчатом каскаде в условно равновесном режиме (концентрации азотной кислоты в экстракте на выходе из каскада одинаковы для двух соседних циклов).

3,17 2,61 1,83 1,48 0

3 3 3 3 3

моль/дм моль/дм моль/дм моль/дм моль/дм

Рис.2. Ступенчато-непрерывный процесс экстракции ЕЕЧОз в 70% ТБФ в РЭД-3 при [Н1ЧОз]11СХ=6 моль/дм3

Можно видеть, что после четырех ступеней противотока концентрация азотной кислоты в растворе существенно снижается.

В последующих экспериментах использовали водные фазы, содержащие металл, однако было установлено, что уже во втором цикле противо-точного каскада на границе раздела фаз выпадает осадок гидролизованного циркония, что делает невозможным дальнейшее осуществление процесса. Кроме того, при такой низкой кислотности коэффициент распределения гафния мал [5], что также невыгодно с экономической точки зрения. Таким образом, удаление стадии предварительного насыщения экстрагента азотной кислотой нецелесообразно.

Другим способом снижения стоимости экстракционного передела может быть повышение концентрации металла в органической фазе. Практика показывает, что при использовании для приготовления азотнокислого раствора исходных веществ, не содержащих кислорода, можно значительно увеличить концентрацию металла в водной фазе. Предварительные эксперименты показали, что лучше всего для этой цели подходит гидроксид циркония, полученный путем конверсии фтороцирконата калия. Установлено, что при использовании для растворения гидроксида азотной кислоты с концентрацией ~ 844 г/дм3 возможно получение раствора с концентрацией циркония до 110 г/дм3 при кислотности 6 моль/дм3. Однако в производственных масштабах используют азотную кислоту с концентрацией 600 г/дм3, при этом максимальная концентрация Ъг в растворе, подаваемом на стадию экстракции, которая была получена в лабораторных условиях, составляет ~ 60 г/дм3, в дальнейших экспериментах с противотоком использовали такой раствор. Необходимо отметить, что концентрация металла в азотнокислых растворах, подаваемых на стадию экстракции, при использовании в качестве исходного соединения циркона составляет - 35 г/дм3 [2].

При экстракции циркония из азотнокислых растворов в ТБФ в ряде случаев наблюдали расслаивание органической фазы на две жидкости - образование «третьей фазы». Пороговые концентрации металла, при которых происходит образование третьей фазы при экстракции в растворы ТБФ в РЭД-3 различной концентрации, представлены в таблице.

Максимальные концентрации Zr при экстракции из 6 моль/дм3 ЕШОз

[ТБФ], % об. 60 70 80

[гг]0рГ, г/дм3 31 37 43

Поскольку при использовании 70% ТБФ в РЭД-3 нагрузка на органическую фазу ограничена образованием третьей фазы, представляло интерес исследовать поведение циркония при экстракции в органические растворы с более высоким содержанием ТБФ. Эксперименты по исследованию закономерностей образования третьей фазы показали, что минимальная концентрацией экстрагента, при которой не происходит расслаивание органической фазы при кислотности равновесной водной фазы 6 моль/дм3, составляет ~ 84%.

На рис. 3 представлены изотермы экстракции Ъх при концентрации

ТБФ более 70 % и кислотности равновесной водной фазы 6 моль/дм3.

Таким образом, использование органических растворов с повышенной концентрацией ТБФ позволяет значительно увеличить нагрузку на органическую фазу, без ее расслаивания, по сравнению с обычно используемым 70% ТБФ в РЭД-3, однако при этом наблюдали некоторое увеличение скорости расслаивания фаз. Из трех представленных экстракционных систем (рис.З) при использовании 85% ТБФ увеличение скорости расслаивания фаз минимально при небольшом снижении емкости по металлу. Поэтому данную систему исследовали более подробно.

С(20водн> Г/ДМ

Рис. 3. Изотермы экстракции циркония при повышенном содержании ТБФ в органической фазе, [ЕШОз]=6моль/дм3, разбавитель - РЭД-3

Рис. 4. Графическое определение числа ступеней экстракционного каскада Используя полученную изотерму, рассчитано необходимое количе-

ство ступеней противоточного экстракционного каскада для извлечения циркония из раствора с концентрацией металла 60 г/дм3, которое составило 3 и 5 ступеней при соотношении 0:В 1:1 и 1:2 соответственно (рис. 4).

На рис. 5 и 6 представлено распределение концентраций металла при моделировании противотока с рассчитанным количеством ступеней и количеством циклов, равном количеству ступеней, при 0:В 1:1 и 1:2 соответственно.

53,7 4 г/дм3 --------

60 г/дм3

Рис.5. Ступенчато-непрерывный процесс экстракции Zr в 85% ТБФ в РЭД-3 при [ЕШОз]=6 моль/дм3 и 0:В=1:1

г/дм3 г/дм3 г/дм3

64,2

59,1

46,0

39,1

25,6

О.ф.

В.ф.

г/дм

г/дм

г/дм

г/дм

г/дм

г/дм

Рис.6. Ступенчато-непрерывный процесс экстракции Zr в 85% ТБФ в РЭД-3 при [HN03]=6 моль/дм3 и 0:В=1:2

Таким образом, можно заключить, что для оптимизации работы экстракционного каскада целесообразно повысить концентрацию экстрагента до 85%, что позволит увеличить нагрузку на органическую фазу без образования третьей фазы, при этом необходимо использовать органическую фазу, предварительно насыщенную азотной кислотой.

Библиографические ссылки

1. Кузнецов Г.И., Пушков А.А., Травкин В.Ф. Центробежные экстракторы «ЦЭНТРЭК» // Металлургия цветных и редких металлов: Сборник статей [под. ред. Л.И. Леонтьева, А.И. Холькина, В.В. Беловой]; М., 2002. С. 236 -245.

2. Разработка технологии получения оксида циркония (с содержанием гафния менее 0,05 %) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции. / В.Д. Федоров [и др];// Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 1999. С. 59-65

3. Альдерс. Жидкостная экстракция. 2е издание [пер. с англ.]; М.: ИЛ, 1962. 259 с.

4. Разбавитель экстракционный РЭД-3. ТУ 0255 - 008 - 05766480 - 98; ТУ 0255 -041 -04689375-95.

5. Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Справочник//М.: Энергоатомиздат, 1999. С. 218.