СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА-КАТАЛИЗАТОРА
SORBENT-CATALYST PREPARATION METHOD

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности для получения сорбентов-катализаторов, используемых в качестве катализаторов органического синтеза при обработке водки для формирования из имеющихся в ней органических микропримесей высокомолекулярных соединений, придающих напитку высокие вкусовые качества.
3
3
3
3
3
Известен способ получения сорбента-катализатора на основе активного угля, включающий приготовление пропиточного раствора, содержащего едкий натрий при концентрации (40-70) г/дм, калий двухромовокислый при концентрации (60-110) г/дм, углекислый аммоний при концентрации (25-110) г/дм и триэтилендиамин при концентрации (7-14) г/дм, осуществляют пропитку угля с суммарный объемом пор (0,8-1,0) см/г, сушку и последующую термообработку при (85-105)°С (см. патент РФ №2281158, опубл. 10.08.2000 г., бюл. №22, кл. B01J 20/20, CO1B 31/08). Недостатком данного способа является многокомпонентность состава и сложность технологического процесса осуществления и невозможность обеспечения достаточных вкусовых качеств водочных сортировок.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения сорбента-катализатора на активном оксиде алюминия, включающий пропитку его раствором соли палладия в количестве 0,1-1,5 мас.%, в пересчете на металл, последующее восстановление палладия до металлического раствором формиата натрия без вылеживания при температуре 50-60°C при соотношении угля к раствору формиата как 1:1, отмывку и сушку (см. патент РФ №2339446, кл. B01J 23/44, B01J 23/755, B01J 37/02, B01J 21/24, B01D 53/62, опубл. 27.11.2008 г., бюл. №33).
3
3
Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения. Однако сорбент-катализатор, получаемый по известному способу, не пригоден для обработки водки ввиду повышения при его использовании содержания в ней альдегидов до 3,6-4,0 мг/дм и низкого содержания этилацетата (ниже 0,02 мг/дм, что значительно ухудшает вкусовые качества водки, кроме того, этот сорбент-катализатор характеризуется низкими показателями эффективности очистки воздуха от оксида углерода.
Целью предлагаемого изобретения является получение сорбентов-катализаторов, повышающих содержание этилацетата (за счет его синтеза из органических микропримесей, имеющихся в сортировке), увеличивающего дегустационный балл напитка - водочных сортировок (сортировка - смесь водки и спирта в водочном производстве, которую фильтруют через слой сорбента).
Указанный технический результат достигается пропиткой активного угля с соотношением объема сорбционного пространства к суммарному объему пор, равным 0,45-0,55 хлористым палладием (II) до содержание хлористого палладия (II) 0,01-0,2 мас.%, вылеживанием угля после пропитки в течение (6-10) часов, восстановлением палладия (II) до металлического палладия, проводимого нагретым до (80-90)°C раствором формиата натрия при соотношении уголь:раствор формиата натрия, равном 1:(4-5).
Отличием предлагаемого изобретения от прототипа является то, что в качестве пористого носителя (основы) используют активный уголь с соотношением объема сорбционного пространства к суммарному объему пор, равным 0,45-0,55. Другое отличие состоит в том, что наносят 0,01-0,20 мас.% палладия и после пропитки осуществляют стадию вылеживания угля в течение (6-10) часов, а восстановление палладия двухвалентного до металлического проводят раствором формиата натрия, нагретым до 80-90°C при соотношении угля и формиата натрия 1:(4-5).
Использование указанных признаков в предлагаемом способе позволяет значительно повысить качество водочных сортировок, а также степень очистки воздуха от оксида углерода.
Из анализа научно-технической литературы авторами не выявлены способы получения палладиевых катализаторов, содержащие заявленные признаки.
0
ми
ме
∑
ми
ме
ма
2
Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Берется высокопористый активный уголь (например, на косточковой основе) с соотношением сорбционного пространства W (представляющего V+V) к суммарному объему пор V (V+V+V), равным 0,45-0,55, который пропитывают раствором хлористого палладия (PdCl) в количестве 0,3-2,0 мас.% (в пересчете на металл). Затем пропитанный уголь «вылеживают», т.е. выдерживают в течение 6-10 часов, после чего обрабатывают раствором формиата натрия для восстановления двухвалентного палладия до металлического состояния по реакции:
2
2
2
PdCl+2HCOONa=Pd+2NaCl+CO+H
Полнота реакции достигается повышением температуры до (80-90)°C и соотношением раствора формиата к активному углю, которое составляет 1:(4-5) (по объему).
Отмывку катализатора от продуктов реакции проводят дистиллированной водой с отбором пробы воды для определения остаточного хлор-иона. При отсутствии в воде хлор-иона отмывку считают законченной. Сушат катализатор на плоских поверхностях при толщине слоя катализатора (1-2) см в термошкафу при температуре (105-115)°C.
Оценку количества этилацетета в сортировке, прошедшей через колонку с сорбентом-катализатором, проводили в соответствии с методической инструкцией МИ 6-00-209-591-640-97 с определением его содержания хроматографическим методом.
0
∑
2
2
3
3
3
Пример 1. Берут 1,0 кг активного угля из косточек плодовых деревьев, имеющего соотношение W/V, равное 0,45, который пропитывают 1 дм раствора хлористого палладия (II), содержащего 2,0 г PdCl в 1 дм дистиллированной воды. Затем пропитанный влажный уголь вылеживают в течение 6 часов при комнатной температуре для однородного и равномерного распределения PdCl. После этого уголь-катализатор обрабатывают восстановителем - формиатом натрия, который берут в количестве 8 литров (т.е. отношение по объему составляет 1:4), в котором растворяют 12,5 г формиата натрия. Восстановление проводят при температуре (50-60)°C в течение (3-4) часов. Затем раствор сливают, а уголь-катализатор отмывают от иона хлора дистиллированной водой до отрицательной реакции на этот ион (т.е. до отсутствия образования мути при использовании катализатора AgNO).
3
Содержание этилацетата в обработанной им сортировке составило 0,651 мг/дм, дегустационный балл 9,42.
0
∑
Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что активный уголь берут с соотношением W/V=0,55, а пропитанный хлористым палладием (II) уголь «вылеживают» 10 часов, восстановление проводят при температуре 90°C, а восстанавливающий раствор - формиат натрия берут в соотношении активный уголь:раствор=1:5.
3
Содержание этилацетата в обработанной сортировке составило 0,633 мг/дм, дегустационный балл 9,48.
0
∑
Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что активный уголь берут с соотношением W/V=0,50, а пропитанный хлористым палладием (II) уголь «вылеживают» 8 часов, восстановление проводят при температуре 85°С, а восстанавливающий раствор формиат натрия берут в соотношении активный уголь:раствор=1:4,5.
3
Содержание этилацетата в обработанной им сортировке составило 0,672 мг/дм, дегустационный балл 9,52.
3
Содержание этилацетата в прототипе составляло 0,183 мг/дм, а дегустационный балл - 9,11.
При выходе за интервалы, указанные в формуле изобретения, происходит снижение этилацетата и ухудшение дегустационного балла напитка.
Так, при соотношении сорбционного пространства к суммарному объему пор ниже 0,45 резко возрастает время фильтрации, а при увеличении этого соотношения выше 0,55 идет интенсивное образование альдегидов и усиление неприятного запаха.
3
При времени вылеживания ниже 6 часов большая часть палладия фиксируется на внешней поверхности пор, а при увеличении времени вылеживания выше 10 часов имеет место частичная блокировка им объема микропор, что в обоих случаях приводит к падению массы этилацетата ниже 0,20 мг/дм.
3
При уменьшении соотношения активный уголь:раствор формиата натрия ниже 1:4 имеет место неравномерность пропитки и нестабильность свойств получаемого сорбента-катализатора, а увеличение этого соотношения выше 1:5 приводит к высаживанию палладия на поверхности активного угля, что также снижает образование этилацетата до 0,15-0,20 мг/дм.
Содержание палладия в предлагаемом сорбенте-катализаторе должно составлять 0,01-0,20, т.к. при содержании палладия меньше 0,01 мас.%, низок эффект образования этилацетата, а повышение содержания палладия обусловливает резкое возрастание стоимости сорбента-катализатора, что экономически не выгодно.
Относительно температуры пропитки формиатом натрия. Если она ниже 80°C, происходит падение подвижности ионов палладия, ухудшается его диффузия во внутреннюю развитую поверхность активного угля и он агломерируется на внешней поверхности зерна, а при температуре выше 90°C имеют место потери в процессе испарения, что также неблагоприятно для увеличения содержания этилацетата в обрабатываемой водке.
Многочисленными экспериментами по выявлению влияния условий приготовления сорбента-катализатора на эффективность окисления диоксида углерода (II) было показано, что существенную роль и для этого процесса играют следующие технологические параметры: пористая структура основы, продолжительность вылеживания после пропитки хлористым палладием (II), а также температура и количество восстановителя, т.е. формиата натрия.
Опытами также было установлено, что температура пропитки формиатом натрия также оказывает существенное влияние на эффективность окисления углерода (II). Повышение температуры выше 90°C снижает качество катализатора вследствие агрегирования частиц и уменьшения каталитической поверхности, а снижение температуры ниже 80°C обусловливает неполноту восстановления в мельчайших порах взятого носителя.
Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.