СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА, СОДЕРЖАЩИХ ИТТРИЙ И ЕВРОПИЙ
METHOD OF PROCESSING WASTES OF PHOSPHORS BASED ON ZINC SULPHIDE CONTAINING YTTRIUM AND EUROPIUM

Изобретение относится к металлургии редких и редкоземельных металлов, а именно к технологии переработки люминофоров на основе сульфида цинка, и может быть использовано для получения обогащенного по иттрию и европию концентрата.
Отходы люминофоров являются перспективной сырьевой базой для извлечения редкоземельных металлов и их дальнейшего использования в различных отраслях промышленности: металлургической, стекольной и керамической, ядерной технике, радиотехнической, электронной и текстильной.
Учитывая то обстоятельство, что редкоземельные металлы являются остродефицитным продуктом, решение вопроса создания технологии переработки отходов люминофоров является достаточно актуальным.
Известен способ извлечения оксидов редкоземельных элементов из отработанных люминофоров различных видов сырья (люминесцентных ламп, ламп электронно-лучевых трубок и др.), включающий обработку исходного сырья щелочью (литий, калий, натрий или их комбинация). Параметры процесса зависят от состава исходного сырья, поступающего на переработку, и варьируются в следующих пределах:
- массу отходов к массе расплава щелочи берут в соотношении 1:(1÷20);
- температура обработки сырья от 400°C до 900°C и от 200°C до 1200°C;
- продолжительность процесса взаимодействия реагентов от 5 минут до 6 часов и от 15 минут до 1 часа.
В результате проведения щелочного процесса основа исходного сырья переходит в растворимую форму в виде анионов натрия и фосфатов, а также силикатов, алюминатов, хлоридов, ванадатов, фторидов.
Редкоземельные элементы не взаимодействуют с щелочью и концентрируются в твердом нерастворимом остатке в виде оксидов европия, эрбия, тербия, церия и иттрия. Полученный щелочной расплав охлаждают и подвергают выщелачиванию. Пульпу фильтруют, твердый остаток, содержащий оксиды редкоземельных элементов, подвергают обработке с целью получения индивидуальных оксидов элементов, а фильтрат (щелочной раствор) передают на стадию извлечения ценных продуктов, например фосфата натрия.
Рассматриваемый процесс позволяет перерабатывать сырье с выделением редкоземельных элементов в самостоятельный продукт (WO 2014/071510, МПК С22В 3/04, опубл. 15.05.2014).
К недостаткам способа следует отнести:
- высокая температура осуществления процесса, приводит к испарению щелочи и ее потере с газовой фазой;
- большие энергетические затраты;
- высокий расход щелочи на единицу получаемой продукции.
Известен способ переработки отходов люминофоров, содержащих цинк, кадмий, иттрий, европий и другие элементы, путем их растворения в минеральных кислотах, например соляной кислоте, с переводом составляющих сырья в растворимую форму. Пульпу фильтруют, фильтрат подвергают процессу экстракции с применением органических реагентов с целью извлечения иттрия и европия (WO 200658508, МПК С22В 7/00, С22В 59/00, опубл. 08.06.2006).
Недостатки способа:
- способ не обеспечивает комплексную переработку компонентов исходного сырья;
- повышенный расход соляной кислоты на единицу выпускаемой продукции.
Известен способ переработки лопаритового концентрата, содержащего редкоземельные элементы, хлорированием его в присутствии углерода в виде брикетов. Лопаритовый концентрат, содержащий оксиды титана, тантала, ниобия, кремния, алюминия, железа, сумму РЗЭ и углерод, измельчают, затем в определенных пропорциях смешивают, добавляют связующее в виде сульфатно-целлюлозного щелока и брикетируют. Брикеты коксуют при температуре 800-850°C для удаления летучих соединений и придания брикетам высокой прочности. Коксованные брикеты хлорируют в шахтной электропечи при температуре 800-900°C.
4
4
2
Процесс хлорирования брикетов сопровождается образованием парогазовой смеси, состоящей SiCl, TiCl, хлоридов ниобия, тантала, СО, СО и других соединений, переходящей в аппараты конденсационной системы, где они фракционно улавливаются.
Нелетучие хлориды редкоземельных металлов, натрия, калия и кальция при температуре процесса 800-900°C плавятся и стекают на подину печи и время от времени выпускаются. Плав хлоридов является исходным продуктом для извлечения редкоземельных металлов в самостоятельный продукт (концентрат) (Зеликман А.Н. «Металлургия редких металлов», Москва, Металлургия, 1973 г., с. 190). Способ принят за прототип.
Недостатком способа являются высокие энергетические и эксплуатационные затраты, так как присутствует стадия коксования брикетов при высоких температурах.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса за счет сокращения количества операций, упрощение аппаратурного оформления процесса, а также снижение энергоемкости процесса получения концентрата РЗЭ.
Технический результат достигается тем, что в способе переработки отходов люминофоров, содержащих редкоземельные элементы, включающем подготовку сырья и его хлорирование при температуре 800÷900°C с получением концентрата редкоземельных элементов, согласно изобретению исходный материал подвергают сушке при температуре 150÷320°C в течение 2-3 часов, а хлорирование проводят в расплаве хлористых солей иттрия и европия при соотношении хлористых солей иттрия к хлористым солям европия 1:(0,1÷0,3).
Сущность способа заключается в следующем.
Проведение сушки отходов люминофоров на основе сульфида цинка, содержащих редкоземельные элементы, при температуре 150÷320°C в течение 2-3 часов сопровождается удалением влаги и летучих соединений из пор исходного материала, что на стадии хлорирования положительно отражается на скорости и полноте вскрытия сырья.
Хлорирование в расплаве хлористых солей иттрия и европия способствует вскрытию отходов с переводом в газовую фазу хлорида цинка и хлоридов летучих соединений примесных элементов, а также концентрированию (накоплению) хлоридов иттрия и европия в исходном хлоридном расплаве.
Хороший тепло- и массообмен между хлором, сырьем и хлоридным расплавом обеспечивает высокую скорость хлорирования сырья и полноту его вскрытия.
Заявленный способ существенно снижает энергоемкость процесса и упрощает его аппаратурное оформление за счет исключения стадии коксования материала.
Обоснование режимов.
Проведение процесса сушки исходного материала при температуре ниже 150°C приводит к снижению полноты удаления влаги и других летучих соединений.
Сушка исходного сырья при температуре выше 320° приводит к повышению расхода электроэнергии на единицу продукции.
Продолжительность процесса сушки исходного сырья менее 2-х часов не способствует получению высоких показателей полноты удаления летучих соединений из пор сырья.
Продолжительность сушки более 3-х часов сопровождается снижением производительности оборудования и перерасходом электроэнергии.
Выбор хлоридного расплава - смеси хлоридов иттрия и европия объясняется тем, что данные хлориды не взаимодействуют и не образуют с хлоридом цинка комплексных соединений, в результате чего хлорид цинка полностью переходит в газовую фазу и является техническим продуктом, который используется в различных отраслях промышленности, например в текстильном производстве, обеспечивая тем самым комплексное использование исходного сырья, т.е. отходов люминофоров на основе сульфида цинка.
Хлорирование сырья при весовом соотношении иттрия к европию менее 1:0,1 не оказывает эффективного воздействия на вскрытие материала и не приводит к улучшению показателей хлорирования сырья.
При весовом соотношении иттрия к европию более 1:0,3 ведет к повышению вязкости расплава хлористых солей, что ухудшает тепло- и массообмен между реагентами процесса хлорирования. Что может привести к снижению скорости вскрытия сырья и, следовательно, производительности реактора.
Пример осуществления способа
Отходы люминофоров массой 50 г, химический состав, % масс.: иттрий - 12,0; европий - 1,2; сульфид цинка - 43,0; влага, летучие соединения - 31,0; остальное (Al, Fe, Si и др.) - 12,8, сушили в электропечи при температуре 230°C и в течение 2,5 часов. Выход продукта - 70%, т.е. 35 г.
Данный продукт хлорировали в кварцевом реакторе, обогреваемом электропечью, возгоны хлоридов (цинка и др. элементов) улавливали в кварцевом конденсаторе, а отходящие газы нейтрализовали раствором щелочи.
Хлорирование проводили следующим образом: в реактор с расплавленной исходной массой 50 г хлоридов иттрия и европия при их массовом соотношении 1:0,15 после установления требуемой температуры (850°C) подавали хлор и одновременно через штуцер, расположенный в верхней части реактора, равномерными порциями загружали отходы люминофоров в течение 1,5 часа.
После окончания процесса хлорирования отключали подачу хлора, отсоединяли конденсатор и из хлоратора сливали плав хлоридов в кварцевую изложницу. Плав охлаждали, взвешивали, анализировали. Из конденсатора выгружали хлорид цинка. Химический анализ возгонов показал, что в хлориде цинка иттрий и европий отсутствуют, т.е. последние полностью концентрируются в плаве хлоридов. Масса твердого плава хлоридов - 75,6 г. Содержание иттрия в этом продукте 43,0%, европия - 4,3%.
Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить следующий положительный эффект
1. Организовать процесс переработки отходов люминофоров на основе сульфида цинка с получением двух продуктов: возгонов техничского хлорида цинка и плава хлоридов иттрия и европия. Последний является исходным сырьем для получения индивидуальных редкоземельных металлов.
2. Снизить энергозатраты, исключив высокотемпературную термообработку отходов.
3. Упростить аппаратурное оформление процесса.