Регулирование свойств резинопластов на основе полиэтилена

слота не оказывает существенного каталитического влияния на кинетику остальных процессов, протекающих при термолизе сополимера АА-АК.

Библиографические ссылки:

1. Chen T., Zhang G., Zhao X. Structure and properties of AN/MAA/AM copolymer foam plastics. J. Polym. Res. 2009. V. 17. №2. P. 171-184

2. Дятлов В. А., Гребенева Т. А. , Рустамов И. P., Коледенков А. А., Коло-тилова Н. В., Киреев В. В., Прудсков Б. М. Особенности гидролиза полиак-рилонитрила водным раствором карбоната натрия. Высокомолекулярные соединения. 2012. Серия Б. т. 54. № 3. С. 491-497

3. Клемпнер Д. Полимерные пены и технологии вспенивания. Под ред. А.М. Чеботаря. СПб.:Профессия. 2009. 600 с.

4. Гребенева Т.А., Дятлов В.А., Прудсков Б.М., Колотилова Н.В., Ильина М.Н., Киреев В.В. Термическая имидизация акриловых сополимеров, содержащих нитрильные, кислотные и амидные звенья. Пластические массы. 2011. №12. С. 19-22

УДК 541.64:539.3

А.В.Десятков, Т.В. Задеренко, Т.А. Контарева, Ю.А. Григорьев, Ю.М. Буд-ницкий, О.А. Серенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия

РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ РЕЗИИОПЛАСТОВ ИА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА

Широкому применению композитов, в состав которых входит резиновая крошка, как строительных материалов препятствует их горючесть. Цель работы - разработка состава рези-нопласта с удовлетворительными механическими свойствами и пониженной горючестью.

The main problem of wide application of composites, which include rubber powder, in field of construction material prevents is their flammability. Development of rubber composite material with satisfactory mechanical properties and low flammability is the major purpose of this investigation.

Резинопласты - дисперсно-наполненные композиты на основе термопластов и частиц резины. [1,2]. Свойств этих материалов определяются видом термопластичной матрицы, дисперсностью используемого резинового порошка, типом резины, из которой получен порошок, а также условиями получения материала [3, 4].

Резинопласты нашли широкое применение в качестве строительных кровельных материалов, поэтому к ним предъявляются высокие требования по огнестойкости и горючести. Традиционный подход к решению этой проблемы не приводит к успеху, поскольку введение дисперсных антипиренов

способствует ухудшению механических характеристик высоконаполненных композитов.

Цель работы - исследование механических и реологических свойств модифицированных резинопластов на основе ПЭВП и ПЭНП, а также определение возможности получения резинопласта с высоким кислородным индексом.

В работе использовали ПЭНП марок 15803-020 (ПЭНП-1) и 16803070 (ПЭНП-2), ПЭВП марки 276-73. В качестве наполнителя применяли резиновую крошку трех видов: общешинная резиновая крошка, полученная Чеховским регенеративным заводом по ТУ 38.108035 путем измельчения на вальцах изношенных автомобильных шин, далее ТИРП; крошка, полученная при упруго-деформационном измельчении изношенных резино-технических изделий (РТИ); резиновая стружка длиной до 10 мм, полученная при измельчении бутадиен-нитрилакрилового каучука (БНК). Концентрацию частиц резины изменяли от 40 до 80 масс.%.

В качестве модификаторов смеси полимер - частицы резины использовали сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) марки 11817-50 и церезин. Смешение полимера с наполнителем и модифицирующими добавками проводили в микросмесителе «Брабендер» в течение 15 мин при скорости вращения роторов 90 об/мин. Полученную смесь перерабатывали методом горячего прессования, толщина пластин 1 мм.

Механические испытания проводили на разрывной машине «Autograph Shimadzu», скорость растяжения 20 мм/мин. Образцы представляли собой двусторонние лопатки с размером рабочей части 5х35 мм. Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) определяли на установке ИИРТ-2 методом продавливания расплава через капилляр диаметром 2.095 мм и длиной 8 мм при температуре. Кислородный индекс определяли в соответствии с ГОСТ 21793-76.

Деформационное поведение дисперсно-наполненных композитов с крупными частицами во многом определяется вероятностью образования ромбовидных пор при растяжении материалов [4] и трещиностойкостью матричного полимера [5]. В свою очередь, условием появления ромбовидных пор является равенство 5 = 5с. Здесь5- раскрытие овальной поры, 5с -критическое раскрытие трещины в исходном полимере. Критический размер частиц Dc равен:

Бс = 5с/(Ха -1) (1),

где Xd- степень вытяжки в шейке матричного полимера.

Используемые полимеры, характеризуются разным критическим раскрытием трещины. Для ПЭНП -2 5с равно 2.3 мм, для ПЭНП -1 5с = 2.7 мм, а для ПЭВП-2 - 520 мкм. Следовательно, трещиностойкость полимеров возрастает в ряду ПЭВП - ПЭНП-2 - ПЭНП-1.

Г

а12 &

я &9

I 6 £

а3 е

3

40 50 60 70 80

Концентрация наполнителя, мас.%

100

а

& 60

А 20

40 50 60 70 80

Концентрация наполнителя, мас. %

Рис. 1. Зависимость прочности

На рис. 1 приведены зависимости прочности ас и деформации при разрыве вс резинопластов на основе разных полиэтиленов. Если значения ас композитов на основе ПЭВП больше, чем материалов на основе ПЭНП-1 и ПЭНП-2, то деформационные свойства последних лучше, чем композитов на основе ПЭВП. Более высокие деформационные свойства резинопластов на основе ПЭНП обусловлены лучшей трещиностойкостью матричных полимеров, по сравнению с ПЭВП. Следовательно, выбор матрицы должен определяться конкретным назначением разрабатываемой композиции. Если материал должен обладать хорошими прочностными свойствами, то целесообразнее использовать ПЭВП. Наоборот, если на первое место ставится деформируемость композита, тогда необходимо использовать в качестве матрицы полимер с высокой трещиностойкостью, в частности, ПЭНП-1.

В работе [3] отмечалось, что высоконаполненные резинопласты, содержащие более 50 мас.% частиц резины, характеризуются низкими значениями ПТР. Модификаторами, позволяющими регулировать реологические свойства полимерных композитов являются различные парафины, в частности полиэтиленовый воск, стеариновая кислота и её соли [6]. В настоящей работе в качестве регулятора вязкости резинопластов использовали церезин. Модификации подвергалась система на основе ПЭНП-2 и частиц ТИРП. Содержание наполнителя составляло 70 мас.%, концентрацию церезина изменяли относительно матричного полимера. В табл. 1 приведены характеристики модифицированных материалов. Заметим, что ПТР композитов измеряли при температуре 160°С и нагрузке 5 кг. Как видно из результатов таблицы, текучесть резинопластов повышается, а прочность при разрыве изменяется незначительно. Однако введение церезина приводит к снижению деформации при разрыве, причем снижение в 2 раза этой характеристики материала наблюдается при введении всего лишь 0.7 мас.% модификатора. Возможно, это обусловлено ухудшением уровня адгезионного взаимодействия на границе матрица-частица и, как следствие, снижение деформационных свойств композитов [7].

Таким образом, использование парафинов как регуляторов вязкости высоконаполненных резинопластов не целесообразно, поскольку его при-

сутствие в составе материала приводит к снижению деформационных свойств композитов.

Табл. 1. Свойства резинопластов, модифицированных церезином. Содержание резино-_вой крошки (ТИРП) 70 мас.%_

Содержание це- ПТР, г/10 мин Прочность при Деформация при

резина, мас.% разрыве, МПа разрыве, %

0 0.6 3.1 60

0.7 2.4 3.05 30

3.5 4.0 2.9 27

Повысить уровень адгезионного взаимодействия между матрицей и частицами резины можно, используя различные совмещающие добавки [8]. В качестве компатибилизатора системы полиэтилен - частицы резины использовали СЭВА. В табл. 2 приведены величины прочности и относительного удлинения при разрыве резинопластов, полученных на их основе ПЭНП-2 и смесей ПЭНП-2-СЭВА, содержащих 50 мас.% ТИРП. Введение полимерной добавки в резинопласт приводит к улучшению разрывных характеристик материала: относительное удлинение при разрыве композиции, содержащей 5 мас.% СЭВА, увеличивается в 3 раза. Дальнейшее увеличение содержания СЭВА приводит к уменьшению величины относительного удлинения при разрыве, но остается большим по сравнению с резинопластом на основе немодифицированного ПЭНП-2. Вероятно, модифицирующее действие СЭВА обусловлено ростом адгезионного взаимодействия на границе матрица-наполнитель, которое вызвано наличием полярных (винилаце-татных) групп, взаимодействующих с кислородсодержащими группами, имеющимися на поверхности резиновой крошки. В таблице также приведены значения ПТР исследуемых композитов. Введение СЭВА повышает текучесть систем.

Таким образом, введение в состав резинопластов СЭВА способствует росту их деформационных характеристик материала и уменьшению вязкости этих композитов.

Для определения влияния типа эластичного наполнителя на свойства резинопластов исследовали композиции с ТИРП, РТИ и БНК. В качестве матричных полимеров использовали ПЭНП-1 и ПЭВП. В табл.3 сопоставлены механические свойства этих резинопластов. Деформационные свойства композитов с частицами ТИРП выше, по сравнению с материалами с РТИ и БНК. Однако следует отметить, что при низких значениях деформации прочность при разрыве резинопластов с РТИ несколько больше, чем в случае композитов с ТИРП. Возможно, низкие деформационные свойства обусловлены склонностью частиц РТИ к агрегированию и образованию агломератов частиц в объеме матричного полимера, а в случае использования частиц БНК - плохой их совместимостью с полимерной матрицей, обусловленной химическим составом наполнителя.

Табл. 2. Деформационно - прочностные свойства резннопластов на основе ПЭНП-2,

модифицированных СЭВА. Содержание частиц резины 50 мас.%

Концентрация СЭ- ПТР, Прочность, МПа Относ. удлинение

ВА, мас.% г/10 мин при разрыве, %

0 2.4 4,7 ± 0,5 55 ± 2

2,5 - 5,9 ± 0,5 111 ± 4

5 4.6 5,5 ± 0,5 129 ± 5

10 4.5 6,5 ± 0,5 132 ± 4

Табл. 3. Механические свойства резинопластов с частицами _резины разных типов_

Полимер Содержание напол- Тип наполни- Прочность при Деформация при

нителя, мас.% теля разрыве, МПа разрыве, %

ПЭНП-1 60 ТИРП 4.5 75

РТИ 5.7 20

70 ТИРП 4.1 75

БНК 5.5 40

ПЭВП 60 ТИРП 11.4 35

РТИ 8.6 20

БНК 8.9 12

70 ТИРП 8.9 38

БНК 8.1 11

Выше отмечалось, что в связи с использованием резинопластов в качестве строительных кровельных материалов необходимо снизить их горючесть. Однако, исходя из состава резинопластов (полиолефин - измельченные отходы резины), осуществить это достаточно сложно, поскольку оба компонента обладают низким кислородным индексом. Один из способов решения этой проблемы - замена эластичного наполнителя, как основного компонента резинопластов. Были использованы частицы резины на основе бутадиен-нитрилакрилового каучука. Известно, что кислородный индекс (КИ) производных бутадиенового каучука выше КИ ПЭ и находится в интервале 20 -30 [9]. В табл.4 приведены полученные значения КИ для резино-пласта на основе ПЭВП. Для сравнения приведены результаты КИ резино-пласта с частицами РТИ.

Таблица 4. Кислородные индексы резинопластов на основе ПЭВП

Содержание наполнителя, мас.% КИ Примечания

70 (РТИ) 19.1 При горении размягчается и течет, дым черный

70 (БНК) 26.1 При горении не течет, дым темно-серый

Использование частиц БНК позволяет существенно повысить КИ резинопластов. Таким образом, предложен подход к получению резинопластов с пониженной горючестью.

Библиографические ссылки:

1. Соловьев Е.М., Соловьева О.Ю. Основные направления использования измельченного вулканизата // Каучук и резина. 1994. №4. С. 36-46

2. Вольфсон С.А. Новые пути создания полимерных композиционных материалов. //ЖВХО. 1985, Т. 34. №5. С. 530-536

3. Серенко О.А., Баженов С.Л., Крючков А.Н., Авинкин B.C., Будницкий Ю.М. Резинопласты - новый класс дисперсно-наполненных композиционных материалов // Химическая промышленность. 2003. №7. С.34-39.

4. Баженов С.Л., Серенко О.А., Дубникова И.Л., академик. Берлин Ал.Ал. Критерий появления ромбовидных (diamond) пор в дисперсно-наполненных полимерах. //Докл. РАН. 2003. Т.393. №3. С.336-340

5. Контарева Т. А., Гончарук Г. П., Серенко О. А. Влияние температуры на механические свойства высоконаполненных композитов на основе полиэтилена высокой плотности и частиц резины (резинопла-стов).//Материаловедение. 2010. № 10. С.27-33

6. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д.. Крыжановская Ю.В. Технические свойства полимерных материалов. Санкт-Петербург: Профессия, 2007. 240 с.

7. Scaffaro R, Tzankova Dintcheva N., Nocilla M.A., La Mantia F.P. Formulation, characterization and optimization of the processing condition of blends of recycled polyethylene and ground tyre rubber: Mechanical and rheological analysis.// Polymer Degradation and Stability. 2005. V. 90. P. 281-287

8. Colom X., Carrillo F., Canavate J.Composites reinforced with reused tyres: Surface oxidant treatment to improve the interfacial compatibility. // Composites: Part A. 2007. V. 38. P. 44 -50

9.Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.280 с.

УДК 541.64:547.458.82

А.А. Долгова, П.П. Чапала, И. С. Круппа, В.И.Гумникова, В.А. Дятлов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ДИАЛЬДЕГИДДЕКСТРАНОВ - ПОЛИМЕРОВ-НОСИТЕЛЕЙ В МЕДИЦИНСКИХ КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ ЗАМЕЩЕНИЯ КОСТНОЙ ТКАНИ

Методами ЯМР 13С, Фурье ИК-спектроскопии и ГПХ исследованы строение и мо-лекулярно-массовые характеристики диальдегиддекстранов, полученных периодатным окислением декстрана в различных условиях. Обнаружено, что окисленные звенья диальдегиддекстранов замкнуты в циклические полуацетали и не содержат свободных альдегидных групп. Существование циклических структур обнаружено как в растворах диальдегиддекст-рана в D2O и DMSO-d6, так и в твердом состоянии. По данным ГПХ не выявлено образования межмолекулярных сшивок и показано, что периодатное окисление приводит к незначительному уменьшению молекулярной массы.

It has been studied by NMR 13C, FTIR and GPC the chemical structure and molecular mass distribution of dialdehyddextrans, obtained by different methods. It is found that oxidated units of dialdehyddextrans are closed into rings by semiacetal intramolecular bonds. The structure has been registered both in solid state and in D2O and DMSO-d6 solutions. The polymer did not contain carbonile (aldehyde) groups. Controlled periodate oxidation didn't influence molecular weight distribution of polymer and it is not resulted more less tangible cross-linking or destruction of the main chain.