СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-4-ИЛ)МЕТАНА
METHOD OF PRODUCING (3,5-DIMETHYLPYRAZOL-4-YL)METHANE

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана, который находит применение в качестве лиганда в координационных соединениях, обладающих магнитными свойствами, и может быть использовано при создании неметаллических ферромагнетиков.
Известен способ получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана путем образования 3,5-диацетилгептан-2,6-диона взаимодействием ацетилацетона и формальдегида в присутствии диэтиламина в течение 144 ч при комнатной температуре, последующей реакцией с гидразин-гидратом в этаноле с получением целевого продукта (Kruger P.E., Moubaraki В., Fallon G.D., Murray K.S. Tetranuclear copper(II) complexes incorporating short and long metal-metal separations: synthesis, structure and magnetism // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. - P.713-718).
Недостатком описанного способа является длительность технологического процесса, обусловленная низкой скоростью взаимодействия ацетилацетона и формальдегида, и необходимость использования токсичного и взрывоопасного гидразин-гидрата для получения целевого продукта.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению (прототипом) является способ получения производного пиразола, в частности бис(пиразол-4-ил)метана, включающий взаимодействие производного пиразола и неорганической кислоты с образованием соли и термическую обработку с последующей нейтрализацией раствором щелочи с образованием целевого продукта. В качестве производного пиразола используют бис(пиразол-4-ил)метан, а в качестве неорганической кислоты применяют бромо-водородную кислоту. Избыток кислоты удаляют на роторном испарителе до получения кристаллической массы белого цвета, к которой добавляют ацетон. Затем соль фильтруют, промывают небольшим количеством ацетона и высушивают при пониженном давлении. Проводят термическую обработку при 200°С в течение 1 ч (Broomhead J.A., Lynch M.J. The synthesis and characterization of dinuclear platinum complexes bridged by the 4,4'-dipyrazolylmethane ligand // Inorg. Chim. Acta. - 1995. - Vol.240. - P.13-17). После чего реакционную смесь выдерживают в вакууме при 200°С для удаления побочных продуктов. Остаток нейтрализуют раствором гидроксида натрия. Полученный целевой продукт фильтруют и высушивают в вакууме при 80°С (Wheate N.J., Broomhead J.A., Collins J.G., Anthony I.D. Thermal Rearrangement of N-Substituted Pyrazoles to 4,4'-Dipyrazolylmethane and 1,1,2-(4,4'4”-Tripyrazolyl)ethane // Aust. J. Chem. - 2001. - Vol.54. - P.141-144).
Недостатком описанного способа является длительность и сложность технологического процесса, обусловленные проведением термической обработки в течение одного часа и необходимостью использования вакуумной аппаратуры для удаления побочных продуктов после термической обработки, а также высокая себестоимость за счет применения дорогостоящей бромоводородной кислоты.
Предлагаемым изобретением решается задача ускорения и упрощения технологического процесса при снижении себестоимости целевого продукта.
Для получения данного технического результата в предлагаемом способе получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана, включающем взаимодействие производного пиразола и неорганической кислоты с образованием соли и термическую обработку с последующей нейтрализацией раствором щелочи с образованием целевого продукта, в качестве производного пиразола используют бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан, а в качестве неорганической кислоты применяют хлороводородную, серную или ортофосфорную кислоту, причем проводят термическую обработку при температуре 200-230°С в течение 5-10 минут.
Ускорение за счет сокращения времени термической обработки и упрощение технологического процесса вследствие отсутствия необходимости выдержки реакционной смеси в вакууме после термической обработки из-за незначительного количества образующихся побочных продуктов при снижении себестоимости целевого продукта за счет использования доступных и дешевых неорганических кислот обеспечивается тем, что в качестве производного пиразола используют бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан, а в качестве неорганической кислоты применяют хлороводородную, серную или ортофосфорную кислоту, причем проводят термическую обработку при температуре 200-230°С в течение 5-10 минут.
Проведение термической обработки при температуре 200-230°С в течение 5-10 минут является оптимальным. Снижение температуры менее 200°С и продолжительности менее 5 минут приводит к неполному протеканию реакции и, как следствие, уменьшению выхода целевого продукта. Увеличение температуры более 230°С и времени более 10 минут способствует необоснованному увеличению энергетических затрат и снижению выхода целевого продукта за счет увеличения количества побочных продуктов.
Предлагаемое изобретение поясняется таблицей, в которой показано влияние условий получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана на выход целевого продукта.
Способ получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляется следующим образом.
При взаимодействии производного пиразола, в качестве которого используют бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метан, и неорганической кислоты, в качестве которой применяют хлороводородную, серную или ортофосфорную кислоту, происходит образование соли бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана.
Проводят термическую обработку соли бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана при температуре 200-230°С в течение 5-10 минут с образованием соли бис(3,5-диметилпиразол-4-ил) метана и последующим охлаждением и нейтрализацией полученной соли раствором щелочи с образованием бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана, который отфильтровывают и промывают водой.
Способ получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют согласно следующим реакциям:
-
НХ - неорганическая кислота; X=Cl, ,
Полученный данным способом бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метан описан с помощью его физико-химических характеристик (Kruger P.E., Moubaraki В., Fallon G.D., Murray K.S. Tetranuclear copper(II) complexes incorporating short and long metal-metal separations: synthesis, structure and magnetism // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. - P.713-718).
Примеры конкретного выполнения предлагаемого способа.
Пример 1. К 0,408 г (2 ммоль) бис(3,5-диметилпиразол-1-ил) метана прибавляют 0,5 мл 35%-ного раствора хлороводородной кислоты (5,6 ммоль) и полученный раствор упаривают досуха. Проводят термическую обработку соли бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)метана при температуре 215°С в течение 7 минут. После охлаждения к остатку добавляют 2 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Выпавший бесцветный осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход целевого продукта составляет 0,370 г (91%).
1
13
4
3(5)
6
3
2
6
3
2
Температура плавления 270-273°С (i-PrOH). Спектр ЯМР H (300 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 1,96 с (12Н, СН), 3,31 с (2Н, CH). Спектр ЯМР С (75 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 10,7 (СН), 16,7 (СН), 112,8 (Pz-C), 140.4 (Pz-C).
Пример 2. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 200°С в течение 7 минут. Выход составляет 0,310 г (76%).
Пример 3. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 230°С в течение 7 минут. Выход составляет 0,348 г (85%).
Пример 4. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 250°С в течение 7 минут. Выход составляет 0,363 г (89%).
Пример 5. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 215°С в течение 2 минут. Выход составляет 0,319 г (78%).
Пример 6. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но термическую обработку проводят при температуре 215°С в течение 20 минут. Выход составляет 0,341 г (84%).
Пример 7. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но в качестве неорганической кислоты используют серную кислоту. Выход составляет 0,345 г (85%).
Пример 8. Получение бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана осуществляют по примеру 1, но в качестве неорганической кислоты применяют ортофосфорную кислоту. Выход составляет 0,332 г (81%).
Таким образом, применение предлагаемого способа приводит к ускорению и упрощению технологического процесса при снижении себестоимости целевого продукта.
Таблица
Влияние условий получения бис(3,5-диметилпиразол-4-ил)метана на выход целевого продукта
Номер примера
Неорганическая кислота
Температура термической обработки, °С
Продолжительность термической обработки, мин
Выход целевого продукта, %
1
HCl
215
7
91
2
HCl
200
7
76
3
HCl
230
7
85
4
HCl
215
2
78
5
HCl
215
20
84
6
HCl
250
7
89
7
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
215
7
85
8
H<sub>3</sub>SO<sub>4</sub>
215
7
81