СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПОТОКОВ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩИХ КСИЛОЛЫ
XYLENE-CONTAINING NONEQUILIBRIUM FEED STOCK FLOW ISOMERISATION PROCEDURE

Область техники, к которой относится изобретение
8
Настоящее изобретение относится к каталитическим процессам изомеризации ксилолов, при желательно низких потерях ароматических углеводородов C, которые наблюдаются за счет побочного образования толуола и триметилбензола.
Уровень техники
Было предложено множество процессов изомеризации одного или нескольких ксилолов (мета-ксилола, орто-ксилола и пара-ксилола) с образованием других изомеров ксилола. Во многих случаях целевым изомером ксилола является пара-ксилол в связи со спросом на терефталевую кислоту, необходимую для производства полиэфиров.
Обобщенно эти процессы изомеризации ксилолов включают в себя контактирование изомера ксилола, который желательно изомеризовать, с катализатором изомеризации в условиях процесса изомеризации. Для изомеризации ксилолов было предложено множество катализаторов. Эти катализаторы включают молекулярные сита, особенно молекулярные сита, заключенные в матрицу тугоплавкого, неорганического оксида. Кроме того, катализатор содержит гидрирующий металл, такой как металл платиновой группы.
8
8
8
В связи с большим масштабом промышленного производства пара-ксилола в экономически конкурентоспособном способе требуется осуществить не только эффективный и стабильный процесс изомеризации ксилолов, но в этом процессе также не должна быть значительной степень превращения ксилолов в другие ароматические углеводороды или степень крекинга ароматического сырья, что приводит к потерям ароматических углеводородов. Толуол и триметилбензол представляют собой два типичных побочных продукта изомеризации, и, поскольку такие побочные продукты приводят к потерям ароматических углеводородов C, проводится поиск снижения указанных потерь. Обычно потери ароматических углеводородов C увеличиваются, когда процесс изомеризации приближается к равновесию. Следовательно, для минимизации потерь ароматических углеводородов C процесс изомеризации не доводят до равновесия, что приводит к снижению эффективности промышленных установок.
8
Проводится поиск каталитических процессов, в которых снижаются потери ароматических углеводородов C и, таким образом, уменьшается побочное образование толуола и триметилбензола и других ароматических углеводородов
9
C и высших и в то же время обеспечивается лучшее приближение к равновесию процесса изомеризации ксилолов.
8
Например, в патенте США US 4362653 описан катализатор превращения углеводородов, который может быть использован при изомеризации алкилароматических углеводородов, способных изомеризоваться, который включает в себя силикалит (имеющий структуру типа MFI) и полиморфную модификацию диоксида кремния. Этот катализатор может содержать необязательные компоненты. В качестве одного из многих необязательных компонентов указан молибден. В патенте США US 4899012 раскрыт катализатор для изомеризации и превращения этилбензола, содержащий металл VIII группы, свинец, пентасиловый цеолит и связующий материал - неорганический оксид. В патенте США US 6573418 описан способ адсорбции со скачком давления для выделения пара-ксилола и этилбензола из C ароматических углеводородов. Среди катализаторов, раскрытых для изомеризации этилбензола, указаны те, что содержат молекулярное сито типа ZSM-5 (A1-MFI), диспергированное на диоксиде кремния. Эти катализаторы содержат гидрирующие металлы, и среди гидрирующих металлов указан молибден. Указано, что подходящими матричными материалами являются оксид алюминия и диоксид кремния. Смотрите пример 12, в котором молибденсодержащий катализатор используется при изомеризации ксилолов. В патенте США US 6143941 описаны процессы селективной изомеризации и превращения этилбензола с использованием катализаторов, содержащих цеолит, в том числе цеолиты МП-типа, металл платиновой группы и алюмофосфатный связующий материал.
В патенте США US 4899011 раскрыты две каталитические системы для изомеризации ксилолов и деалкилирования этилбензола, где первый катализатор, в котором этилбензол имеет малый коэффициент диффузии, проводит деалкилирование этилбензола и второй катализатор, с более высоким коэффициентом диффузии этилбензола, осуществляет изомеризацию ксилолов.
В патенте США US 6280608 описаны слоистые катализаторы, содержащие каркас и внешний слой, включающий молекулярное сито и каталитически активные металлы. Указано, что одной из возможных областей применения слоистых катализаторов являются процессы изомеризации.
Краткое изложение изобретения
8
9
9
В соответствии с настоящим изобретением разработаны способы изомеризации ксилолов, которые характеризуются пониженной потерей ароматических углеводородов C за счет побочного образования толуола и ароматических углеводородов С и выше, таких как триметилбензол, метилэтилбензол и диэтилбензол, и в то же время обеспечивают хорошее приближение процесса изомеризации ксилолов к равновесию. В этих способах применяется катализатор, имеющий каркас, или носитель, на котором расположен тонкий слой молекулярного сита и компонента гидрирующего металла. В этом тонком слое используется связующий материал, предпочтительно содержащий фосфат алюминия. Катализаторы, используемые в способах настоящего изобретения, содержат почти 75%, предпочтительно, по меньшей мере, около 90 мас.%, гидрирующего металла в тонком слое. Композиционные катализаторы, применяемые в настоящем изобретении, не только действительно обеспечивают желательное уменьшение побочного образования толуола и ароматических углеводородов С и выше, даже в условиях, близких к равновесию превращения ксилолов, но также могут обеспечить снижение количества молекулярного сита и гидрирующего металла в единичном объеме реактора, если это желательно. Более того, композиция катализатора может иметь такие формы, как кольца, седла и сотовые структуры, которые трудно достижимы для однородных композиций катализатора.
В широком аспекте способы согласно изобретению для изомеризации ксилолов в потоке сырья, содержащем неравновесную смесь одного или нескольких ксилолов, заключаются в контактировании потока сырья с каталитически эффективным количеством слоистого катализатора в условиях изомеризации, достаточных для получения потока продуктов изомеризации, содержащих ксилолы, в котором пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 23 мас.%, орто-ксилол, - по меньшей мере, около 21 мас.%, и мета-ксилол, - по меньшей мере, около 48 мас.%, причем указанный катализатор включает в себя каркас, определяющий форму частиц, предпочтительно имеющих основной размер, по меньшей мере, приблизительно 300 мкм, и слой на указанном каркасе. Каркас является определяющим форму, то есть каркас, а не слой определяет геометрическую конфигурацию катализатора. Типично слой представляет собой внешний слой катализатора; однако настоящее изобретение включает в себя вариант, где дополнительный слой может быть расположен на катализаторе, который не оказывает вредного влияния на каталитические свойства слоя. Для упрощения ссылок в описании этот слой будет именоваться внешним слоем.
Этот внешний слой включает в себя молекулярное сито, которое имеет диаметр пор приблизительно от 4 до 8 Å, по меньшей мере, один компонент гидрирующего металла и связующий материал. Внешний слой имеет толщину меньше чем приблизительно 250 мкм, предпочтительно приблизительно между 20 и 200 мкм и более предпочтительно приблизительно между 20 и 150 мкм. По меньшей мере, один компонент гидрирующего металла выбирают из металлов из групп от 6 до 10 периодической таблицы (ИЮПАК), причем, по меньшей мере, приблизительно 75 мас.% компонента гидрирующего металла в катализаторе содержатся в слое. В способах согласно изобретению суммарное количество образовавшихся толуола и триметилбензола составляет меньше чем приблизительно 3, предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2 мас.% от суммы ксилолов и этилбензола в потоке сырья (если они присутствуют).
Предпочтительно в способах, используемых для получения пара-ксилола, причем поток сырья содержит меньше чем приблизительно 5 мас.% пара-ксилола в расчете на сумму ксилолов. В условиях, когда этилбензол деалкилируется или сырье содержит немного этилбензола (или он отсутствует), часто при приближении к равновесию можно получить такой продукт изомеризации, который содержит, по меньшей мере, приблизительно 23,5 и более предпочтительно, по меньшей мере, около 23,7 мас.% пара-ксилола в расчете на сумму ксилолов.
8
В дальнейшем предпочтительном аспекте способов согласно изобретению поток сырья содержит этилбензол, например, приблизительно от 1 до 60 мас.% в расчете на сумму ароматических углеводородов C и этилбензол подвергается деалкилированию.
В дальнейшем предпочтительном аспекте способов согласно изобретению поток сырья содержит этилбензол и неравновесную смесь ксилолов, причем этилбензол или изомеризуется, или деалкилируется. Процессы изомеризации или деалкилирования могут быть осуществлены с использованием слоистого катализатора. В другом аспекте способа согласно изобретению поток сырья контактирует с катализатором, подходящим для деалкилирования этилбензола в условиях деалкилирования этилбензола, с целью получения потока продуктов деалкилирования, который затем контактирует со слоистым катализатором для осуществления изомеризации ксилолов. При деалкилировании этилбензола предпочтительно поток сырья содержит меньше чем приблизительно 0,5 мас.% нафтеновых углеводородов.
Подробное описание
Катализатор
В способах согласно изобретению используют композицию слоистого катализатора. Эта композиция слоистого катализатора включает в себя внутренний каркас и внешний слой, содержащий молекулярное сито и компонент гидрирующего металла. Композиционный катализатор может иметь любую подходящую структуру и конфигурацию и может быть получен любым подходящим способом. Например, смотрите патенты США US 6280608 и US 6710003, в которых описаны композиции слоистых катализаторов и их получение, причем эти патенты полностью включены в это описание как ссылки.
Каркас может быть выполнен из любого подходящего материала, который может обеспечить структуру и выдержать условия процесса. Каркас может быть однородным или сам может представлять собой композицию. Предпочтительной композицией каркаса является такая, которая не оказывает сильно неблагоприятного влияния на процесс изомеризации. Таким образом, каркас может иметь существенно меньшую каталитическую активность в реакции изомеризации по сравнению с внешним слоем. Внутренний каркас может быть практически инертным в условиях процесса. Характеристики внутреннего каркаса должны быть соответствующим образом согласованы с характеристиками внешнего слоя, таким образом, чтобы образовалась прочная связь, стойкая к истиранию в ходе описанных выше этапов получения композиции.
Примеры материалов внутреннего каркаса включают, но не ограничиваются, тугоплавкие неорганические оксиды, карбид кремния и металлы. Примеры тугоплавких неорганических оксидов включают, без ограничений, кордиерит, альфа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, оксид магния, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Предпочтительным неорганическим оксидом является альфа-оксид алюминия. Другие материалы каркаса включают глиноземы, такие как монмориллонит, сапонит, каолинит и бентонит. Каркас может состоять из металлов, в том числе покрытых керамикой. Выгодно, когда материал каркаса и материал слоя имеют одинаковые коэффициенты расширения во всем диапазоне температур, в котором будет находиться композиция во время получения и применения.
Материалам, которые образуют внутренний каркас, могут быть приданы различные формы, такие как гранулы, экструдаты, сферы, кольца, трилистники, седла, или другие физические формы, в том числе монолиты, такие как сотовые структуры, пластины, трубки и т.п. Конечно, не всем материалам могут быть приданы указанные выше формы. Типичный каркас имеет основной размер обычно, по меньшей мере, приблизительно 300 мкм, что превышает толщину внешнего слоя и, таким образом, в основном определяет форму композиции катализатора.
Одна из распространенных методик получения внутреннего каркаса включает в себя капание в масло, формование под давлением, обработка металлов давлением, таблетирование, гранулирование, экструзию, методы прокатки и раскатывания на плите. Обычно используется сфероидальный внутренний каркас, хотя с учетом потери напора может быть оправдано применение формованных изделий, которые приводят к большей доле пустот, когда такие частицы упаковываются в слое катализатора. Независимо от того, является ли внутренний каркас сфероидальным (или нет), он имеет эффективный диаметр приблизительно от 0,05 мм до 5 мм и предпочтительно приблизительно от 0,4 мм до 3 мм. Для несфероидального внутреннего каркаса эффективный диаметр определяется как диаметр формованного изделия, который оно имело бы при формовании в виде сферы. После приготовления внутреннего каркаса его прокаливают при температуре приблизительно от 400 до 1500°С.
2
Внешний слой содержит молекулярное сито и связующий материал. Молекулярные сита включают цеолиты, имеющие отношение Si:Al больше чем приблизительно 10 и часто больше чем приблизительно 20, такие как MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR, UZM-8 и FAU типы цеолитов. Предпочтительными являются пентасиловые цеолиты, такие как MFI, MEL, MTW и TON, и цеолиты MFI-типа, такие как ZSM-5, силикалит, боролит С, TS-1, TSZ, ZSM-12, SSZ-25, PSH-3 и ITQ-1, являются особенно предпочтительными для процессов, в которых этилбензол деалкилируется. Молекулярные сита MTW-типа являются особенно предпочтительными для процессов, в которых этилбензол изомеризуется.
Относительная доля молекулярного сита во внешнем слое может изменяться приблизительно от 1 до 99 мас.%, предпочтительно приблизительно от 2 до 90 мас.%. Обычно используется тугоплавкий связующий материал или матрица для того, чтобы способствовать приготовлению катализатора изомеризации, обеспечивая прочность и снижение затрат на производство.
2
4
2
4
2
4
2
4
2
3
Связующий материал должен иметь однородный состав и обладать относительно высокой температурой плавления в условиях проведения процесса. Подходящие связующие материалы включают неорганические оксиды, такие как один или несколько из числа оксида алюминия, фосфата алюминия, оксида магния, диоксида циркония, оксида хрома, диоксида титана, оксида бора и диоксида кремния. Кроме того, катализатор может содержать (без ограничения по типу композиции) один или несколько компонентов из: (1) другие неорганические оксиды, включающие (но не ограниченные указанным), оксид бериллия, оксид германия, оксид ванадия, оксид олова, оксид цинка, оксид железа и оксид кобальта; (2) нецеолитные молекулярные сита, такие как алюмофосфаты по US 4310440, силикоалюмофосфаты по US 4440871 и ELAPSO по US 4793984; и (3) шпинели, такие как MgAlO, FeAlO, ZnAlO, CaAlO, и другие аналогичные соединения, имеющие формулу МО-AlО, где М означает металл, имеющий валентность, равную 2; причем эти компоненты могут быть добавлены в композицию в любой подходящий момент.
2
2
Предпочтительно компонент связующего материала или матрицы, особенно для процессов, также включающих деалкилирование этилбензола, содержит аморфный фосфорсодержащий алюминийоксидный компонент (в последующем будет именоваться фосфатом алюминия). Атомное отношение алюминия к фосфору в алюминийфосфатном связующем материале/матрице обычно изменяется приблизительно от 1:10 до 100:1 и более типично приблизительно от 1:5 до 20:1. Предпочтительно фосфат алюминия имеет площадь поверхности приблизительно до 450 м/г, и предпочтительно площадь поверхности составляет приблизительно 250 м/г. Смотрите, например, патент US 6143941.
8
9
Толщина внешнего слоя составляет меньше чем приблизительно 250 мкм и предпочтительно меньше чем 200 мкм, например от 20 до 200 мкм. Часто толщина находится в диапазоне приблизительно от 20 до 100 мкм. Предпочтительно толщина является такой, чтобы достигнуть сочетания соответствующей каталитической активности в реакции изомеризации при низкой активности в реакции трансалкилирования, которая приводит к потерям ароматических углеводородов C. Без ограничений в связи с теорией авторы полагают, что хорошее приближение к равновесию реакции изомеризации ксилолов при малом образовании побочных продуктов толуола, С и высших ароматических углеводородов в способах согласно изобретению отчасти обусловлено использованием тонкого внешнего слоя, который способствует диффузии ароматических углеводородов к каталитически активным центрам и от них, и наличием каталитически активных центров для изомеризации, расположенных близко к поверхности каталитической композиции. Следовательно, внешний слой должен быть достаточно тонким, чтобы суммарное образование толуола и триметилбензола было меньше чем приблизительно 3%, предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5% и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2 мас.% от суммы ксилолов и этилбензола (если присутствует) в потоке сырья. При этом, когда каталитически активные центры изомеризации сгруппированы в этом тонком внешнем слое, может быть достигнута искомая каталитическая активность в процессе изомеризации ксилолов.
Внешний слой может быть нанесен на каркас любым подходящим способом. Если это желательно, может быть использован соединяющий слой для обеспечения сцепления внешнего слоя с каркасом. Во многих случаях покрытие можно наносить непосредственно на каркас. Внешний слой содержит молекулярное сито и связующий материал. Часто молекулярное сито, например MFI, можно синтезировать in situ в виде слоя на каркасе, используя различные методики. Например, смотрите US 6090289 и ссылки, приведенные в этом патенте, на методики получения пленок молекулярного сита на носителях. В таких процессах связующий материал может быть нанесен на каркас до или после синтеза молекулярного сита in situ.
В качестве альтернативы суспензия молекулярного сита и связующего материала может быть приготовлена заранее и нанесена на каркас. Связующий материал может находиться в форме золя, гидрозоля или кислотного золя, или т.п. Количество золя, содержащегося в суспензии, определяется на основе желательного соотношения связующий материал/молекулярное сито. Если это желательно, суспензия может содержать один или несколько соединяющих агентов с целью обеспечения адгезии на каркасе и улучшения прочности внешнего слоя. Примеры соединяющих агентов включают (но не ограничиваются) поливиниловый спирт (ПВС), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического соединяющего агента, который добавляют в суспензию, может существенно изменяться, приблизительно от 0,1 до 5% от массы суспензии. В зависимости от размера частиц внешнего слоя может быть необходимо измельчать суспензию, для того чтобы уменьшить размер частиц и одновременно получить более узкое распределение размера частиц. Это может быть выполнено с помощью известных из уровня техники устройств, таких как обработка в шаровой мельнице приблизительно в течение от 30 мин до 5 ч и предпочтительно приблизительно от 1,5 до 3 ч. Часто суспензия для покрытия каркаса содержит достаточно жидкости (обычно воды), чтобы величина вязкости при 25°С была в диапазоне приблизительно от 30 до 600 сП (мПа·с).
Покрытие внутреннего каркаса суспензией может быть выполнено с помощью таких приемов, как прокатка, макание, распыление и др., чтобы получить покрытый каркас, имеющий внешний слой. Одна методика покрытия включает в себя использование фиксированного сжиженного слоя частиц внутреннего каркаса и распыление суспензии в слое с целью равномерного покрытия частиц. Толщина слоя покрытого каркаса может значительно изменяться, но обычно она составляет приблизительно от 5 до 250 мкм, предпочтительно приблизительно от 10 до 200 мкм, причем средняя толщин покрытия составляет приблизительно между 20 и 200 мкм.
Когда внутренний каркас покрыт внешним связанным слоем цеолита, образовавшийся покрытый каркас сушат при температуре приблизительно от 50 до 300°С приблизительно в течение от 1 до 24 ч, чтобы получить высушенный покрытый каркас. В последующем высушенный покрытый каркас прокаливают при температуре приблизительно от 400 до 900°С, приблизительно в течение от 0,5 до 10 ч, с целью эффективного связывания внешнего слоя с внутренним каркасом и получения слоистой каталитической композиции настоящего изобретения. Кроме того, на стадии прокаливания удаляются остатки органического материала шаблона внутри молекулярного сита, а также любые остатки соединяющего агента. В некоторых случаях катализатор может быть активирован на стадии модифицированного прокаливания, на которой органический шаблон сначала разлагается в токе чистого азота. Затем постепенно повышают концентрацию кислорода для того, чтобы сжечь любые остатки углеводородов в цеолите. Кроме того, операции сушки и прокаливания могут быть объединены в одной стадии. Если это желательно, операция прокаливания может быть проведена после пропитки компонентом гидрирующего металла.
Если это желательно, композиционную структуру до или после пропитки компонентом гидрирующего металла можно подвергнуть обработке паром с целью разработки ее кислотной активности. Обработка паром может быть осуществлена на любой стадии, но обычно ее проводят с композицией до введения компонента гидрирующего металла. Условия обработки паром включают в себя концентрацию воды приблизительно от 5 до 100 об.%, давление приблизительно от 100 кПа до 2 МПа и температуру приблизительно между 600 и 1200°С; предпочтительно температура обработки паром находится приблизительно между 650 и 1000°С, более предпочтительно около 750°С и необязательно может быть около 775°С или выше. В некоторых случаях может быть использована температура приблизительно от 800 до 850°С или выше. Обработку паром необходимо проводить в течение периода, по меньшей мере, одного часа, причем диапазон от 6 до 48 ч является предпочтительным.
3
В качестве альтернативы или дополнения к обработке паром композиция может быть промыта одним или несколькими растворами из числа нитрата аммония, минеральной кислоты и/или воды. В рамках первой альтернативы катализатор может быть промыт раствором приблизительно от 5 до 30 мас.% нитрата аммония. При использовании кислотной промывки предпочтительной является минеральная кислота, такая как HCl или HNO; добавляют достаточное количество кислоты для поддержания величины рН приблизительно от больше чем 1 до 6, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 4. Катализатор находится в слое, через который циркулирует раствор и/или вода в течение периода приблизительно от 0,5 до 48 ч и предпочтительно приблизительно от 1 до 24 часов. Эта промывка может быть осуществлена на любой стадии получения, причем могут быть использованы две или больше стадий промывки.
4
+
Предпочтительно до добавления компонента гидрирующего металла композицию подвергают ионному обмену с раствором соли, содержащим, по меньшей мере, один катион, образующий протон, такой как NH  или катион четвертичного аммония. Катион, образующий протон, замещает, главным образом, катионы щелочного металла, образуя после прокаливания протонную форму цеолитного компонента.
Предоставляется один или несколько компонентов гидрирующего металла. Эти компоненты гидрирующего металла выбирают из металлов групп 6-10 периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно молибдена, рения и металла платиновой группы. Предпочтительные металлы платиновой группы включают в себя один или несколько из числа платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия. Наиболее предпочтительными металлами платиновой группы являются платина и палладий, при этом платина является особенно предпочтительной.
9
Компонент гидрирующего металла содержится во внешнем слое каталитической композиции. Расположение компонента гидрирующего металла внутри катализатора обычно можно определить с помощью растровой электронной микроскопии. По меньшей мере, около 75 и предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.% компонента гидрирующего металла находятся во внешнем слое. Поскольку внешний слой содержит молекулярное сито, обеспечивается прочная ассоциация молекулярного сита с гидрирующим металлом. Без ограничений в связи с теорией авторы полагают, что прочная ассоциация молекулярного сита с гидрирующим металлом способствует подавлению процессов трансалкилирования, приводящих к образованию толуола, С и высших ароматических углеводородов.
Для того чтобы обеспечить селективное расположение компонента гидрирующего металла во внешнем слое, может быть использована любая подходящая методика. Например, компонент гидрирующего металла может не ассоциироваться с материалом каркаса, компонент гидрирующего металла может находиться в композиции с материалом внешнего слоя, до получения композиции слоистого катализатора, связующий материал может быть выбран таким образом, чтобы компонент гидрирующего металла осаждался в нем, в противоположность материалу каркаса, при этом поверхность каркаса может быть относительно непроницаемой для компонента гидрирующего металла или его предшественника или методика осаждения компонента гидрирующего металла может быть такой, что этот компонент становится связанным во внешнем слое, не получая возможности прохождения через каркас.
Что касается металлов платиновой группы, то компонент металла платиновой группы может существовать внутри окончательной каталитической композиции в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид и др., или в виде элементарного металла, или в сочетании с одним или несколькими другими компонентами каталитической композиции. Полагают, что наилучшие результаты получаются, когда практически весь компонент металла платиновой группы находится в восстановленном состоянии. Компонент металла платиновой группы обычно составляет приблизительно от 10 до 10000 мас. м.д. (миллионных долей по массе) от внешнего слоя композиции в расчете на элементы, причем особенно целесообразной является концентрация приблизительно от 100 до 2000 мас. м.д. При использовании платинового компонента желательны очень низкие концентрации от 100 до 500 мас. м.д. платины в расчете на элемент во внешнем слое катализатора. При использовании палладиевого компонента желательны концентрации приблизительно от 200 до 2000 мас. м.д. палладия в расчете на элемент во внешнем слое катализатора.
Компонент металла платиновой группы может быть введен в каталитическую композицию любым удобным способом. Один способ получения катализатора включает использование водорастворимого, разлагаемого соединения металла платиновой группы для того, чтобы пропитать внешний слой. В качестве альтернативы соединение металла платиновой группы может быть добавлено во время составления внешнего слоя. Еще одним способом осуществления распределения подходящего металла является составление композиции металлического компонента со связующим материалом до нанесения покрытия с целью получения внешнего слоя. Комплексы металлов платиновой группы, которые могут быть использованы в соответствии с указанными выше или другими известными методами, включают платинохлористоводородную кислоту, палладийхлористоводородную кислоту, хлорплатинат аммония, платинобромистоводородную кислоту, трихлорид платины, гидрат четыреххлористой платины, дихлорокарбонилдихлорид платины, хлорид тетраамминплатины, динитродиаминоплатину, тетранитроплатинат (II) натрия, хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, гидроксид диамминпалладия (II), хлорид тетраамминпалладия (II) и т.п.
Когда гидрирующий металл представляет собой молибден, обычно молибден присутствует в количестве от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу внешнего слоя. Один эффективный способ получения катализаторов включает в себя формирование каталитической композиции без молибденового компонента и затем пропитку или другой метод осаждения на композицию молибденового соединения, такого как гептамолибдат аммония, триоксид молибдена, димолибдат аммония, оксихлорид молибдена, галогениды молибдена, например хлорид молибдена и бромид молибдена, карбонил молибдена, фосфомолибдаты и гетеромолибденовые кислоты. Обычно в качестве источника молибденового компонента для катализатора выбирают водорастворимые соединения молибдена. Кроме того, молибденсодержащие катализаторы могут содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы в качестве компонента гидрирующего металла катализатора. Обычно молибден составляет (в расчете на элемент), по меньшей мере, приблизительно 60% (атомных), предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 ат.% до практически 100% металла (в расчете на элемент) от гидрирующего компонента. Часто металл платиновой группы присутствует в количестве от 20 до 500 мас. м.д. в расчете на массу внешнего слоя.
После добавления компонента гидрирующего металла образовавшуюся каталитическую композицию обычно сушат при температуре приблизительно от 100 до 320°С в течение периода приблизительно от 1 до 24 ч или больше. Затем высушенную композицию прокаливают при температуре приблизительно от 400 до 600°С в атмосфере воздуха в течение периода приблизительно от 0,1 до 10 часов для того, чтобы полностью превратить металлические компоненты в оксидную форму.
2
Прокаленную композицию лучше всего подвергать восстановлению практически в отсутствие воды, с целью обеспечения равномерного и высокодисперсного распределения необязательных металлических компонентов. Это восстановление необязательно может быть осуществлено для катализатора, уже загруженного в реактор процесса изомеризации настоящего изобретения до пуска процесса изомеризации. Предпочтительно на этой стадии в качестве восстанавливающего агента используется практически чистый и сухой водород (т.е. меньше чем 20 м.д. HO по объему). Этот восстанавливающий агент контактирует с катализатором в условиях, которые включают в себя температуру приблизительно от 200 до 650°С и время восстановления приблизительно от 0,5 до 10 ч, что достаточно для практически полного восстановления компонента металла платиновой группы до металлического состояния. Катализаторы согласно изобретению могут содержать галоидный компонент, включая фтор, хлор, бром или йод или их смеси, причем хлор является предпочтительным. Однако предпочтительно, чтобы катализатор не содержал никаких добавок галогена, отличающихся от того, который связан с другими компонентами катализатора. Кроме того, в некоторых случаях полученная композиция восстановленного катализатора может быть преимущественно подвергнута предварительному сульфидированию с использованием методов, известных из уровня техники, чтобы ввести в композицию катализатора приблизительно от 0,01 до 0,5 мас.% серы в расчете на элемент.
Что касается компонентов гидрирования из элементов групп 6 и 7, особенно в молибденсодержащих катализаторах и ренийсодержащих катализаторах, то компонент гидрирующего металла обычно составляет приблизительно от 0,1 до 5% от массы окончательного катализатора, что рассчитано на гидрирующий компонент, являющийся элементарным металлом, относительно массы внешнего слоя. Компонент гидрирующего металла может существовать внутри окончательной композиции катализатора в виде таких соединений, как оксид, сульфид, галогенид, оксисульфид и др., или в виде элементарного металла или в сочетании с одним или несколькими другими компонентами каталитической композиции.
Компонент гидрирующего металла может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом. Один способ получения катализатора включает в себя использование водорастворимого, разлагаемого соединения гидрирующего металла для того, чтобы пропитать прокаленную композицию сита/связующего материала. В качестве альтернативы может быть добавлено соединение гидрирующего металла во время составления композиции компонента сита и связующего материала.
Каталитические композиции сушат при температуре приблизительно от 100 до 320°С в течение периода приблизительно от 2 до 24 ч или больше. Если это желательно, катализатор может быть прокален при температуре приблизительно от 400 до 650°С в атмосфере воздуха в течение периода приблизительно от 0,1 до 10 часов. Кроме того, во время прокаливания может присутствовать водяной пар, например, приблизительно от 0,5 до 20, скажем, приблизительно от 1 до 10 мол.% пара в расчете на воздух.
Кроме того, в некоторых случаях может быть выгодно подвергать каталитическую композицию предварительному сульфидированию, используя методы, известные из уровня техники, с целью введения в каталитическую композицию приблизительно от 0,05 до 1,0 мас.% серы в расчете на элемент. Особенно предпочтительные катализаторы сульфидируются в достаточной степени для того, чтобы повысить их активность, и указанное сульфидирование может быть осуществлено путем предварительного сульфидирования или за счет добавления серосодержащего агента сульфидирования в поток сырья при использовании катализатора. Предпочтительно соотношение элементарной серы к молибдену находится приблизительно между 0,01: 1 и 3:1, более предпочтительно приблизительно от 0,1 до 2:1.
Если это желательно, катализатор может содержать в качестве небольшой части гидрирующего компонента катализатора металл платиновой группы, включая один или несколько из числа платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия. В любом случае компонент гидрирующего металла из группы 6 или 7 периодической таблицы составляет, по меньшей мере, приблизительно 60 ат.%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно от 80 ат.% до практически 100% гидрирующего металла (в расчете на элемент) гидрирующего компонента. Часто любой металл платиновой группы присутствует в количестве от 20 до 500 мас. м.д. в расчете на внешний слой. Когда катализатор содержит небольшое количество металла платиновой группы в расчете на сумму гидрирующего металла, полученную прокаленную композицию часто подвергают восстановлению на соответствующей стадии, практически в отсутствие воды, с целью обеспечения равномерного и высокодисперсного распределения необязательных металлических компонентов. Этот восстанавливающий агент контактирует с катализатором в условиях, которые включают в себя температуру приблизительно от 200 до 650°С и время восстановления приблизительно от 0,5 до 10 ч, что достаточно для практически полного восстановления компонента металла платиновой группы до металлического состояния. В объеме настоящего изобретения предусмотрено, что катализатор может содержать другие металлические компоненты, которые известны модифицирующим действием на компонент гидрирующего металла. Такие модифицирующие металлы могут включать (без ограничения изобретения) рений, олово, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк и их смеси. Каталитически эффективное количество таких модифицирующих металлов может быть введено в катализатор любым подходящим способом, известным из уровня техники, который обеспечивает однородное или многослойное распределение.
В случае применения молибденсодержащего катализатора иногда сульфидирование может усилить его изомеризующую активность. Применяются такие условия сульфидирования, в которых агент сульфидирования взаимодействует с катализатором без образования диоксида серы. Сульфидирование может быть выполнено в ходе или после получения катализатора, в том числе в виде предварительной обработки при пуске катализатора или в ходе применения катализатора. Сульфидирование может быть осуществлено любым удобным способом. Например, в каталитическую композицию может быть введен твердый или поглощенный серосодержащий компонент, то есть агент сульфидирования, который разлагается во время получения катализатора, или при пуске, или в ходе применения катализатора. В качестве альтернативы образовавшийся катализатор может взаимодействовать с жидким или газообразным сульфидирующим агентом в условиях сульфидирования. Примеры сульфидирующих агентов включают сероводород, карбонилсульфид, сероуглерод, соли, особенно соли аммония и органические соли, сульфаты, бисульфаты, сульфиты и бисульфиты, диоксид серы, триоксид серы, органические сульфиды, например диметилсульфид, диэтилсульфид и метилэтилсульфид; меркаптаны, например метилмеркаптан, этилмеркаптан и трет-бутилмеркаптан; тиофены, например тетрагидротиофен.
Условия сульфидирования могут изменяться в широком диапазоне, в зависимости от природы сульфидирующего агента и желаемой степени сульфидирования. Например, в случае кислородсодержащих соединений серы условия сульфидирования должны обеспечивать восстановление функциональной группы серы в сульфид. Кроме того, на выбор условий сульфидирования будут влиять пределы осуществимости сульфидирования в месте нахождения обрабатываемого катализатора. Таким образом, могут быть предпочтительными другие условия, когда сульфидирование проводится после того, как катализатор загружен в реактор изомеризации, что может быть предпочтительным, если катализатор находится на установке по производству катализатора. Обычно сульфидирование может быть проведено в диапазоне температур от 0 до 600°С, предпочтительно приблизительно от 10 до 500°С, и под давлением (абсолютное) приблизительно от 10 до 5000 кПа или выше. Продолжительность сульфидирования может зависеть от других условий сульфидирования, например от агента сульфидирования, концентрации сульфидирующего агента и температуры сульфидирования, а также от количества серы, которое следует ввести в катализатор. Обычно сульфидирование проводят в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 минут, а в случае сульфидирования in situ, в реакторе изомеризации, сульфидирование может быть непрерывным. Когда сульфидирование выполняется в ходе получения катализатора, обычно сульфидирование проводят в течение, по меньшей мере, приблизительно 10 мин, например от 10 мин до 24 ч. Часто сульфидирование выполняется в присутствии водорода, например, при парциальном давлении приблизительно от 10 до 5 МПа.
Если сульфидирование выполняется в то время, когда катализатор находится в реакторе изомеризации, сульфидирование может быть осуществлено в виде предварительной обработки или в ходе самого процесса изомеризации. В последнем случае агент сульфидирования обычно имеет низкую концентрацию, например меньше чем приблизительно 50, скажем, приблизительно от 0,001 до 20 м.д. на массу сырья.
Катализаторы могут быть регенерированы. Когда потеря каталитической активности вызвана образованием кокса на катализаторе, могут быть использованы традиционные способы регенерации, такие как высокотемпературное окисление углеродистого материала на катализаторе.
Процесс изомеризации
8
8
Сырье для процесса изомеризации ароматических углеводородов настоящего изобретения содержит неравновесную смесь ксилолов и этилбензола. Эти ароматические соединения находятся в неравновесной смеси, то есть, по меньшей мере, один ароматический изомер C имеет концентрацию, которая значительно отличается от равновесной концентрации в условиях изомеризации. Таким образом, имеется неравновесная композиция ксилолов, в которой доля одного или двух изомерных ксилолов относительно другого изомера или изомеров ксилола меньше, чем равновесная концентрация. Ксилол, доля которого меньше, чем равновесная концентрация, может быть любым из пара-, мета- и орто-изомеров. Поскольку спрос на пара- и орто-ксилолы больше спроса на мета-ксилол, обычно сырье будет содержать мета-ксилол. Обычно исходная смесь имеет содержание этилбензола приблизительно от 1 до 60 мас.%, орто-ксилола от 0 до приблизительно 35 мас.%, мета-ксилола приблизительно от 20 до 95 мас.% и содержание пара-ксилола от 0 до приблизительно 30 мас.%. Обычно неравновесная смесь получается путем удаления пара-, орто- и/или мета-ксилола из исходной смеси ароматических углеводородов C, образовавшейся при производстве ароматических углеводородов. Это сырье может содержать другие компоненты, в том числе (но не ограниченные указанными) нафтеновые и ациклические парафиновые углеводороды, а также ароматические углеводороды с большей и меньшей молекулярной массой.
В настоящем изобретении могут быть использованы алкилароматические углеводороды, которые находятся в соответствующих фракциях различных потоков на нефтеперерабатывающем заводе, например, в виде индивидуальных компонентов или в виде фракций с определенным диапазоном выкипания, полученных путем селективного фракционирования и дистилляции углеводородов после каталитического крекинга или риформинга. Концентрирование ароматических углеводородов, способных изомеризоваться, является необязательным; способ настоящего изобретения обеспечивает изомеризацию потоков, содержащих алкилароматические углеводороды, таких как продукт каталитического риформинга с последующей стадией экстракции ароматических углеводородов (или без экстракции) для того, чтобы получить конкретные изомеры ксилола, и, в частности, для производства пара-ксилола. В некоторых случаях сырье содержит меньше чем приблизительно 0,5, более предпочтительно меньше чем приблизительно 0,1 мас.% нафтеновых углеводородов.
Часто сырье может содержать этилбензол, и в таких случаях типичное содержание этилбензола составляет приблизительно от 1 до 60 мас.% от всего сырья. В одном аспекте настоящего изобретения сырье, содержащее этилбензол, сначала обрабатывают в условиях каталитического деалкилирования с целью уменьшения содержания этилбензола и затем подвергают изомеризации, используя слоистые катализаторы.
В способах согласно изобретению, в которых этилбензол изомеризуется, обычно сырье также содержит нафтеновые углеводороды в количестве, достаточном для увеличения степени превращения этилбензола. Нафтеновые углеводороды представляют собой циклические парафины и для настоящего изобретения могут включать в себя циклические соединения, имеющие в структуре кольца неароматическую ненасыщенность. Удобным источником нафтеновых углеводородов является сам процесс изомеризации, в котором образуются нафтены. Типично нафтеновые углеводороды, которые рециркулируются, являются моноциклическими соединениями, особенно имеющими кольца из 5 и 6 атомов углерода и содержащими от 5 до 9 атомов углерода. Состав и количество рециркулируемых нафтеновых углеводородов будет определяться работой установки, расположенной ниже. Обычно нафтеновые углеводороды присутствуют в количестве приблизительно от 2 до 20, предпочтительно приблизительно от 4 до 15% от массы сырья. В условиях изомеризации между нафтеновыми и ароматическими углеводородами может устанавливаться равновесие. Таким образом, в условиях изомеризации, в которых превращается большее количество этилбензола, предпочтительными являются повышенные концентрации нафтеновых углеводородов. Поскольку нафтеновые углеводороды представляют собой побочный продукт изомеризации, обычно при пуске установка изомеризации работает на сырье, содержащем ксилолы и этилбензол, и затем допускается накопление искомого количества нафтенов до установления стационарного режима работы.
В соответствии со способом настоящего изобретения сырье в присутствии водорода контактирует со слоистым катализатором, описанным выше. Контактирование может быть осуществлено при использовании каталитической системы в неподвижном слое, в подвижном слое, в псевдоожиженном и кипящем слое частиц катализатора или в реакторе периодического типа. Учитывая риск потери за счет истирания ценного катализатора и более простой режим работы, предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем катализатора. В этой системе сырьевая смесь подогревается до желательной температуры процесса в соответствующем нагревательном устройстве, таком как теплообменник с другим потоком, если это необходимо, и затем поступает в зону изомеризации, содержащую катализатор. Эта зона изомеризации может представлять собой один или несколько отдельных реакторов с соответствующей обвязкой между ними для того, чтобы обеспечить поддержание желаемой температуры на входе в каждую зону изомеризации. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора в восходящем, нисходящем потоке или с подачей в радиальном направлении.
-1
-1
Процесс изомеризации проводят в условиях изомеризации, которые включают в себя температуру изомеризации обычно в диапазоне приблизительно от 100 до 550°С или выше и предпочтительно в диапазоне приблизительно от 150 до 500°С. Обычно абсолютное давление изменяется приблизительно от 10 кПа до 5 МПа, предпочтительно приблизительно от 100 кПа до 3 МПа. Условия изомеризации включают в себя наличие водорода в молярном соотношении водорода и углеводородов приблизительно между 0,5:1 и 6:1, предпочтительно приблизительно 1,1 или от 2:1 до 5:1. В зоне изомеризации содержится достаточно большая масса катализатора (в расчете на содержание молекулярного сита в каталитической композиции) для того, чтобы обеспечить массовую скорость подачи жидкого потока сырья (тех компонентов, которые в стандартном состоянии (НТД) обычно являются жидкостями) приблизительно от 0,1 до 50 ч и предпочтительно от 0,5 до 25 ч.
8
8
8
Условия изомеризации могут быть такими, чтобы изомеризация проходила в жидкой, паровой или, по меньшей мере частично, в паровой фазе. Для удобства распределения водорода предпочтительно изомеризацию проводят, по меньшей мере частично, в паровой фазе. При осуществлении, по меньшей мере частично, в паровой фазе предпочтительно парциальное давление ароматических углеводородов C в реакционной зоне является таким, чтобы можно было ожидать, что, по меньшей мере, приблизительно 50 мас.% ароматических углеводородов C будут находиться в паровой фазе. Часто изомеризацию проводят таким образом, что практически все ароматические углеводороды C находятся в паровой фазе.
9
9
8
8
8
Достаточные условия изомеризации означают, что содержание изомеров ксилола приближается к равновесию. Эти условия означают, что продукт изомеризации содержит смесь ксилолов, в которой пара-ксилол составляет, по меньшей мере, приблизительно 23 мас.%, орто-ксилол, по меньшей мере, приблизительно 21 мас.%, и мета-ксилол, по меньшей мере, приблизительно 48 мас.% в расчете на сумму ксилолов. Часто сырье содержит мало пара-ксилола, например, содержит меньше чем 5 мас.% пара-ксилола в расчете на суммарное содержание ксилолов, причем массовое отношение пара-ксилола к сумме ксилолов в продукте составляет, по меньшей мере, приблизительно 0,235:1 и более предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 0,237:1. Хотя в условиях изомеризации равновесное содержание ксилолов не достигается, обычно приближение изомеризации к равновесию приводит к увеличению выхода побочных продуктов - толуола, С и высших ароматических углеводородов. Полагают, что малая толщина внешнего слоя катализатора и эффект близости компонента гидрирующего металла к молекулярному ситу обеспечивают весьма незначительное образование побочных продуктов - толуола, С и высших ароматических углеводородов. Иными словами, сумма образовавшихся толуола и триметилбензола в расчете на массу ароматических углеводородов C в сырье составляет меньше чем приблизительно 3, предпочтительно меньше чем приблизительно 2,5 и наиболее предпочтительно меньше чем приблизительно 2 мас.%. В предпочтительных условиях изомеризации образуется немного (или вообще отсутствуют) побочных нафтеновых углеводородов. Желательно, чтобы образовавшиеся нафтеновые углеводороды (в расчете на сумму ароматических углеводородов C в сырье) составляли меньше чем приблизительно 0,5, предпочтительно меньше чем приблизительно 0,2, мас.%. Если желательным является очень низкий суммарный выход нафтеновых углеводородов, предпочтительно используются молибденсодержащие катализаторы. Часто при использовании молибденовых катализаторов суммарный выход нафтеновых углеводородов может быть меньше чем приблизительно 0,05 мас.% в расчете на сумму ароматических углеводородов C в сырье.
9
В предпочтительных катализаторах связующий материал включает в себя фосфат алюминия, который, как полагают, дополнительно подавляет образование побочных толуола, С и высших ароматических углеводородов.
8
8
Считается, что конкретная схема, используемая для извлечения изомеризованного продукта из потока, выходящего из зоны изомеризации в реакторах, не является критической для настоящего изобретения, причем может быть использована любая эффективная схема извлечения, известная из уровня техники. Обычно продукт изомеризации подвергают фракционированию с целью удаления легких побочных продуктов, таких как алкановые, нафтеновые углеводороды, бензол и толуол, и тяжелых побочных продуктов, чтобы получить изомерный продукт С. Тяжелые побочные продукты включают диметилэтилбензол и триметилбензол. В некоторых случаях молекулы определенного продукта, такие как орто-ксилол или диметилэтилбензол, могут быть извлечены из изомеризованного продукта путем селективного фракционирования. Обычно после изомеризации ароматических углеводородов C продукт обрабатывают с целью селективного извлечения пара-изомера ксилола, необязательно с помощью кристаллизации. Предпочтительной является селективная адсорбция с использованием кристаллических алюмосиликатов согласно патенту US 3201491. Усовершенствования и альтернативные варианты в предпочтительном способе адсорбционного извлечения описаны в патентах США US 3626020, US 3696107, US 4039599, US 4184943, US 4381419 и US 4402832, введенных в описание как ссылки.
8
В вариантах способов согласно изобретению, в которых сырье для изомеризации предварительно обрабатывают в условиях деалкилирования с целью снижения содержания этилбензола, сырье часто содержит приблизительно от 0,5 до 10 мас.% этилбензола в расчете на все ароматические углеводороды C. Таким образом, существует определенное преимущество для слоистого катализатора, обладающего повышенной активностью в отношении деалкилирования. Для многих катализаторов обработка водяным паром восстанавливает каталитическую активность в процессе деалкилирования этилбензола. Если осуществлять деалкилирование этилбензола в ходе изомеризации ксилолов, обычно предпочтительными являются компоненты гидрирующего металла из платиновой группы. Вообще, если деалкилирование этилбензола является желательным, то условия изомеризации достаточны для превращения, по меньшей мере, приблизительно 50%, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 60% от массы этилбензола в сырье.
Когда способ включает в себя изомеризацию этилбензола, обычно условия изомеризации являются достаточными для превращения, по меньшей мере, приблизительно 10%, предпочтительно приблизительно между 20 и 50% этилбензола в потоке сырья. Обычно в условиях изомеризации не достигается равновесие по изомерам ксилола. Часто молярное соотношение ксилолов в потоке продуктов составляет, по меньшей мере, приблизительно 80%, например приблизительно между 85 и 95% от равновесного соотношения для условий изомеризации. Когда целью процесса изомеризации является получение пара-ксилола, например, из мета-ксилола, поток сырья содержит меньше чем 5 мас.% пара-ксилола, а в продукте изомеризации молярное соотношение пара-ксилола и изомеров ксилола составляет приблизительно от 0,20:1 до 0,25:1.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры представлены только с целью иллюстрации определенных специальных вариантов осуществления изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения, который изложен в формуле изобретения. В рамках замысла изобретения существует множество возможных других вариантов, которые могут признать специалисты в этой области техники.
Пример 1
Приготовлены образцы катализаторов.
2
Катализатор А. Получают катализатор MFI, пропитанный молибденом с алюмофосфатным связующим, который представляет собой катализатор этого изобретения. К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 58 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al=38) и фосфат алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) добавляют водный раствор гептамолибдата аммония, чтобы получить содержание молибдена 0,73 г на 100 грамм композиции MFI-алюмофосфат. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.
Катализатор В. Получают катализатор MFI, пропитанный платиной, с алюмофосфатным связующим. К материалу носителя, такому же, что использован для катализатора А, добавляют водный раствор хлорида тетраамминплатины, чтобы получить содержание платины 0,034 г на 100 грамм композиции MFI-алюмофосфат. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.
2
Катализатор С.Получают катализатор MFI, пропитанный платиной, со связующим из гамма-оксида алюминия. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 38 мкм из 67 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al=38) и связующий материал из гамма-оксида алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см), обрабатывают в атмосфере воздуха с 10 мол.% пара при 525°С в течение 3 часов. Затем этот материал контактирует с водным раствором хлорида тетраамминплатины, чтобы получить 0,042 г платины на 100 грамм композиции MFI-гамма-оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.
2
Катализатор D. Получают катализатор MFI, пропитанный молибденом, со связующим из гамма-оксида алюминия. К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 60 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al=38) и связующим из гамма-оксида алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) добавляют водный раствор гептамолибдата аммония, чтобы получить содержание молибдена 0,91 г на 100 грамм композиции MFI-гамма-оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 525°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха с 3 мол.% пара катализатор восстанавливают водородом в течение 4 часов при 425°С.
Катализатор Е представляет собой тот же носитель, который использован для получения катализаторов А и В.
Катализатор F представляет собой носитель, который пропитывают, чтобы получить катализатор С.
Пример 2
Катализаторы от А до F испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 1. Данные о продукте получены приблизительно через 50 часов работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 грамм загруженного цеолита.
Таблица 1
Катализатор
А
В
Композиция С
Композиция D
Композиция Е
Композиция F
МСП, ч<sup>-1</sup>
15,9
15,9
43,6
31,8
31,5
43,6
Температура на входе, °С
400
370
382
378
372
392
360
Давление (изб.), кПа
689
689
689
689
689
689
689
Пара-ксилол/ксилол, %
23,9
23,9
23,8
23,7
23,9
23,2
23,5
Орто-ксилол/ксилол, %
23,2
23,0
23,2
23,4
22,8
24,2
23,4
Мета-ксилол/ксилол, %
52,9
53,1
53,0
52,9
53,3
52,6
53,1
Превращение ЭБ, %
75
50
75
75
75
50
50
Выход толуола и триметилбензола, мас.%
1,5
0,8
1,9
4,3
4,4
1,4
3,0
Пример 3
2
Катализатор G. К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 200 мкм из 10 мас.% цеолита MTW (отношение Si/Al=39) и гамма-оксида алюминия на каркасе из гамма-оксида алюминия (сферы диаметром 0,16 см) добавляют водный раствор платинохлористоводородной кислоты с 0,05 мас.% хлористоводородной кислоты, чтобы получить окончательное содержание платины на катализаторе 0,32 мас.%. Затем пропитанные гранулы окисляют и при 565°С регулируют содержание хлорида в катализаторе на уровне 1,04 мас.% хлорида, подвергают восстановлению в атмосфере водорода при 565°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить 0,09 мас.% серы на катализаторе. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что более 90 мас.% платины содержатся во внешнем слое.
2
Катализатор Н (сравнительный). К материалу носителя, содержащему активный слой толщиной 200 мкм из 10 мас.% цеолита MTW (отношение Si/Al=39) и гамма-оксида алюминия на каркасе из гамма-оксида алюминия (сферы диаметром 0,16 см) добавляют водный раствор платинохлористоводородной кислоты с 2 мас.% хлористоводородной кислоты, чтобы получить окончательное содержание платины на катализаторе 0,31 мас.%. Затем пропитанные гранулы окисляют и при 565°С регулируют содержание хлорида в катализаторе на уровне 0,98 мас.% хлорида, подвергают восстановлению в атмосфере водорода при 565°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить 0,09 мас.% серы на катализаторе. С помощью растровой электронной микроскопии установлено, что меньше чем 75 процентов платины содержатся во внешнем слое.
Пример 4
Катализаторы G и Н испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 2. Данные о продукте получены приблизительно через 50 ч работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 г загруженного цеолита.
Таблица 2
Катализатор
G
Н
МСП, ч<sup>-1</sup>
182
182
Температура на входе, °С
382
382
Давление (изб.), кПа
689
689
Пара-ксилол/ксилол, %
22,9
22,5
Орто-ксилол/ксилол, %
23,8
24,1
Мета-ксилол/ксилол, %
53,5
53,4
Превращение ЭБ, %
35
31
Выход толуола и триметилбензола, мас.%
1,2
1,2
Пример 5
2
Катализатор I. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 38 мкм из 67 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al=38) и связующий материал - гамма-оксид алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) обрабатывают в течение 6 ч в атмосфере воздуха с 40 об.% пара при 650°С. Затем носитель обрабатывают водным раствором перрениевой кислоты, чтобы получить содержание 0,36 г Re на 100 г композиции MFI-гамма оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 500°С в течение 2 ч на воздухе катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить катализатор, содержащий 0,03 мас.% серы.
2
Катализатор J. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 60 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al=38) и связующий материал - гамма-оксид алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) обрабатывают в течение 1,5 ч в атмосфере воздуха с 90 об.% пара при 750°С. Затем носитель подвергают двукратному ионному обмену с избытком раствора нитрата аммония при 60°С, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550°С в течение 2 ч. Затем носитель обрабатывают водным раствором перрениевой кислоты, чтобы получить содержание 0,45 г Re на 100 г композиции MFI-гамма оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 500°С в течение 2 ч на воздухе, катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить катализатор, содержащий 0,04 мас.% серы.
Пример 6
Катализаторы I и J испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 3. Данные о продукте получены приблизительно через 50 ч работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 г загруженного цеолита.
Таблица 3
Катализатор
I
J
МСП, ч<sup>-1</sup>
16
16
Температура на входе, °С
392
402
Давление (изб.), кПа
689
689
Пара-ксилол/ксилол, %
23,7
23,7
Орто-ксилол/ксилол, %
23,5
23,5
Мета-ксилол/ксилол, %
52,8
52,8
Превращение ЭБ, %
16
19
Выход толуола и триметилбензола, мас.%
0,3
0,6
Пример 7
Катализатор К. Обработанные паром и прокаленные сферы цеолита MFI с алюмофосфатным связующим получают, используя способ из примера 1 в патенте США 6143941. Катализатор получают путем контактирования носителя с платинохлористоводородной кислотой и 5 мас.% азотной кислоты, чтобы получить окончательное содержание платины на катализаторе, равное 210 мас. м.д. После сушки и прокаливания катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С.
2
Катализатор L. Материал носителя, содержащий активный слой толщиной 60 мкм из 50 мас.% цеолита MFI (отношение Si/Al=38) и связующий материал - гамма-оксид алюминия на инертном каркасе из альфа-оксида алюминия (сферы диаметром 0,11 см) обрабатывают в течение 6 ч в атмосфере воздуха с 40 об.% пара при 650°С. Затем носитель обрабатывают водным раствором перрениевой кислоты, чтобы получить содержание 0,28 г Re на 100 г композиции MFI-гамма оксид алюминия. После сушки и прокаливания при 500°С в течение 2 ч на воздухе, катализатор восстанавливают водородом в течение 4 ч при 425°С и сульфидируют сероводородом, чтобы получить катализатор, содержащий 0,04 мас.% серы.
Катализатор М. В реактор вводят загрузку, содержащую на входе 24 части (по массе) катализатора К и затем 76 частей (по массе) катализатора L.
Катализаторы K, L и М испытывают в пилотной установке для изомеризации потока сырья, содержащего 15 мас.% этилбензола (ЭБ), 25 мас.% орто-ксилола и 60 мас.% мета-ксилола. Эксперименты в пилотной установке проводят при соотношении водорода и углеводорода, равном 4:1. Результаты этих экспериментов обобщены в таблице 2. Данные о продукте получены приблизительно через 50 ч работы. Значения массовой скорости подачи (МСП) рассчитаны на 1 г загруженного цеолита.
Таблица 4
Катализатор
K
L
М
МСП, ч<sup>-1</sup>
10
22
6
Температура на входе, °С
383
382
382
Давление (изб.), кПа
689
689
689
Пара-ксилол/ксилол, %
20,4
21,6
23,9
Орто-ксилол/ксилол, %
24,2
24,1
23,0
Мета-ксилол/ксилол, %
55,4
54,3
53,1
Превращение ЭБ, %
79
7
78
Выход толуола и триметилбензола, мас.%
1,2
0,1
1,3