Ионометрическое определение кадмия (II) в виде галогенидных анионных комплексов

ШАБАРИН А. А., МАТЮШКИНА Ю. И., САЖИНА О. П., САНАЕВ А. О.

ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ (II) В ВИДЕ ГАЛОГЕНИДНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ Аннотация. Показана возможность ионометрического определения Cd (II) в виде галогенидных анионных комплексов. Изучены основные характеристики ионоселективного электрода. Установлено, что определению не мешают катионы А13+, Са2+, Cu2+, Zn2+ до 50-ти кратных избытков. Относительное стандартное отклонение при определении кадмия (II) на уровне 3,0 • 10-4 моль/л в присутствии ряда посторонних ионов не превышает 0,06.

Ключевые слова: ионометрическое определение, ионоселективный электрод, селективность определения, кадмий (II).

SHABARIN A. A., MATYUSHKINA YU. I., SAZHINA O. P., SANAEV A. O.

IONOMETRIC DETERMINATION OF CADMIUM (II) IN THE FORM OF HALIDE ANION COMPLEXES Abstract. The possibility of ionometric determination of Cd (II) in the form of halide anion complexes was shown. The main characteristics of the ion-selective electrode were studied. It is found that cations Al3 +, Ca2+, Cu2+, Zn2+ up to 50 fold excess do not prevent the determination. The relative standard deviation for the determination of cadmium (II) at 3,0 • 10-4 mol / l in the presence of other ions is no more than 0,06.

Keywords: ionometric determination, ion selective electrode, selectivity, cadmium (II).

Введение. Хозяйственная деятельность человека всегда была сопряжена с воздействием его на окружающую среду. Все ускоряющееся развитие химической и других отраслей промышленности, широкое применение ископаемого сырья, расширение использования различных видов транспорта, в первую очередь автомобильного, сопровождается поступлением в окружающую среду больших количеств различных химических соединений, в том числе соединений тяжелых металлов. Проблема, связанная с определением их содержания, состоит в том, что многие из них образуют токсичные соли и поэтому допускаются в водах и других объектах окружающей среды лишь в очень малых концентрациях, и, следовательно, для их определения требуются чувствительные методы анализа. Одним из токсичных и загрязняющих окружающую среду элементов является кадмий. Этот элемент присутствует в сточных водах гальванических производств и многих металлургических предприятий, отраслях тяжелой и легкой промышленности и др. Он широко распространен в окружающей среде, а его накопление представляет угрозу здоровью. Кадмий относится к суперэкотоксикантам [1]. Предельно допустимые

концентрации его соединений малы. В этой связи разработка простых, избирательных, экспрессных и высокочувствительных методов их определения особенно актуальна. Данным критериям отвечает потенциометрия с ионоселективными электродами (ИСЭ), позволяющая анализировать мутные и окрашенные растворы и регистрировать аналитический сигнал в проточном и проточно-инжекционном анализе [2; 3], позволяющем полностью автоматизировать все стадии аналитического процесса.

Целью работы является изучение возможности ионометрического определения кадмия в виде его галогенидных анионных комплексов.

Экспериментальная часть. Исходные 0,1 М растворы хлорида, иодида и бромида кадмия готовили по точной навеске из соответствующих солей марки ч.д.а. Рабочие растворы в интервале концентраций 3-10"6 - 1-10"2 моль/л получали последовательным разбавлением исходного фоновыми электролитами. В качестве последних использовали растворы KCl, KBr, KI в интервале концентраций 3-10"3 - 3 моль/л. Другие соли, используемые в работе, также готовили по точным навескам из реактивов марки х.ч. и ч.д.а.

Потенциометрические измерения проводили с помощью потенциометра HI 2211 «HANNA» с электродной парой, состоящей из вспомогательного хлоридсеребряного и индикаторного электродов. В качестве последнего использовали ИСЭ с жидкостной мембраной на основе нитробензольного раствора хлорида тетрадециламмония, который изготавливали согласно [4]. Концентрацию Cd (II) в анализируемых объектах рассчитывали по формуле метода ограничивающих растворов [5].

Результаты и их обсуждение. Катионы тяжелых и переходных металлов имеют высокую склонность к комплексообразованию, поэтому целесообразно для их ионометрического определения применять электроды, селективные к их анионным комплексам, которые образуются при введении в анализируемый раствор избытка комплексообразующего вещества [6-8].

Нами изучена возможность ионометрического определения кадмия (II) в виде его галогенидных комплексов (хлоридных, бромидных, иодидных). Концентрации лигандов варьировали в интервале 3 •lO-3 - 3 моль/л для хлоридных и бромидных комплексов и 3-10"3 -0,3 моль/л - для иодидных комплексов. Во всех случаях были получены анионные электродные функции. Электрохимические характеристики ИСЭ при определении Cd (II) в виде хлоридных комплексов представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что при содержании в растворе хлорида калия в количестве 3-10-3 - 3 моль/л крутизна (S) электродной функции Е = f (рСса(П)) уменьшается от 53 до 25 мВ/рС, что свидетельствует об увеличении доли двухзарядных комплексных ионов состава [CdCU-]2-. Линейность градуировочного графика расширяется от 2,0 - 3,5 (на фоне 3-10-3

моль/л KCl) до 2,0 - 5,0 ед. рС (на фоне 1 моль/л КС1), предел обнаружения уменьшается и составляет 2-10-6 моль/л. Полученные закономерности обусловлены тем, что по мере увеличения концентрации хлорид-ионов происходит более полное комплексообразование кадмия (II).

Таблица 1

Влияние концентрации хлорида калия на характеристики ИСЭ для определения Cd

Концентрация KCl, моль/л Характеристики ИСЭ

Крутизна электродной функции Е = f (рСеа(П)) , мВ/рС Предел обнаружения, моль/л Линейный диапазон измеряемых концентраций, ед. рС

3-10-3 53±2 1-10-4 2,0 - 3,5

Ь10-2 42±2 7-10-5 2,0 - 3,5

2-10-2 38±2 840-5 2,0 - 3,5

1-10-1 30±2 7-10-6 2,0 - 4,5

3-10-1 30±2 440-6 2,0 - 4,5

7-10-1 27±2 540-6 2,0 - 4,5

1 28±2 240-6 2,0 - 5,0

3 25±2 440-6 2,0 - 4,5

Дальнейшее повышение концентрации лигандов в растворе до 3 моль/л ведет к уменьшению крутизны электродной функции (25±2 мВ/рС), предела обнаружения (4-10-6 моль/л), интервала линейности градуировочного графика (2,0 - 4,5 ед. рС).

Таким образом, по данным эксперимента, оптимальная фоновая концентрация хлорида калия составила 1,0 моль/л. В этих условиях крутизна электродной функции равна 28±2 мВ/рС. Это дает возможность предположить, что потенциалопределяющим является комплексный тетрахлорокадмиат (II) анион. Предел обнаружения равен 2-10-6 моль/л, интервал линейности градуировочного графика равен 2,0 - 5,0 ед. рС.

Аналогичные зависимости были получены при применении в качестве лигандов бромид-ионов. Определение ионов кадмия в виде иодидных комплексов целесообразно проводить на фоне 0,1 моль/л иодида калия. В данных условиях крутизна электродной функции равна 32±2 мВ/рС, предел обнаружения - 2-10-6 моль/л, интервал линейности градуировочного графика составляет 2,0 - 5,0 ед. рС.

В природных и технологических объектах наряду с потенциалопределяющими ионами часто присутствуют посторонние, которые могут оказывать негативное влияние на их определение.

Поэтому в работе изучена селективность определения Cd (II) в присутствии Zn (II), ^ (II), Ca (II), Al (III). Их концентрация в растворе варьировалась от 0,005 до 0,083 моль/л для

Zn (II) и Ca (II), от 0,099 до 0,16 моль/л для Си (II) и от 0,032 до 0,055 для Л! (III). Эксперимент проведен при постоянной фоновой концентрации хлорида калия (1 моль/л) в серии растворов хлорида кадмия (II).

Чтобы исключить влияние посторонних анионов на характеристики ИСЭ, изучаемые катионы в анализируемый раствор вводили в виде хлоридных форм.

По экспериментальным данным рассчитаны формальные значения коэффициентов потенциометрической селективности (см. табл. 2).

Установлено, что присутствие в растворе небольших количеств ионов Са2+, А13+ практически не оказывают влияния на результаты анализа. Так, на фоне 0,045 М Са2+ и 0,03 М А13+ электродные характеристики изменяются несущественно. Введение в раствор Си2+ и Zn2+ сопровождается уменьшением крутизны электродной функции и интервала линейности градуировочного графика, увеличением нижнего предела обнаружения. Особенно отчетливо это проявляется в случае ионов цинка. Так, на фоне 0,028 моль/л Zn2+ ^=10±2) мВ/рС, линейность градуировочного графика сужается на порядок. Влияние рассмотренных катионов на результаты ионометрического определения кадмия (II) может быть обусловлено протеканием побочных конкурирующих реакций с образованием соответствующих хлоридных комплексов металлов. Так, Са (II) и Л1 (III) не образуют хлоридных комплексов, поэтому их присутствие в растворе не сказывается на результатах анализа. Хлоридные комплексы меди и цинка менее прочные, нежели [СёСЦ]2-, что следует из значений констант нестойкости [9]. Однако экспериментально установлено, что определение Cd (II) затруднительно в присутствии Zn (II). Вероятно, следует учитывать не только устойчивость соответствующих комплексов в водном растворе, но и их гидрофобность, склонность к экстракции в органическую фазу мембраны электрода.

Таблица 2

Характеристики жидкостного ИСЭ для определения кадмия (II) __в присутствии некоторых катионов__

Посторонний катион, его концентрация, моль/л Электродные характе ристики Коэффициент потенциометрич еской селективности,

Крутизна электродной функции Е^ (рСеад) мВ/рС Предел обнаруже ния, моль/л Линейный диапазон измеряемых концентраций, ед. рС

Zn2+ 0,005 27±2 6-10"5 2,0 - 3,5 2-10"4

0,014 19±2 6-10"5 2,0 - 4,0 2-10"3

0,028 10±2 6-10"6 3,0 - 5,0 1-10"4

0,045 20±2 3-10"4 2,0 - 3,0 1-10"2

0,083 17±2 4-10"4 2,0 - 3,0 6-10"3

Продолжение таблицы 2

Посторонний Электродные характе ристики Коэффициент

катион, его концентрация, моль/л Крутизна электродной функции Е^

^2+ 0,0099 22±2 940-6 3,5 - 4,5 3-10-3

0,019 25±2 740-6 2,0 - 4,5 1-10-3

0,038 23±2 440-5 2,0 - 4,0 6-10"4

0,07 18±2 540-5 2,0 - 4,0 3-10-4

0,16 21±2 740-6 3,0 - 4,5 6-10"4

Са2+ 0,005 26±2 740-6 2,0 - 4,5 3-10-3

0,014 30±2 1-10"5 2,0 - 4,5 5-10"3

0,028 39±2 240-5 3,0 - 4,0 3-10-3

0,045 29±2 8^10"6 2,0 - 4,5 5^10"4

0,083 33±2 8^10"6 2,0 - 4,5 2^10"4

А13+ 0,0032 40±2 340-6 2,0 - 5,0 3^10-3

0,0065 49±2 640-6 2,0 - 4,5 3-10-3

0,01 30±2 340-6 2,0 - 4,5 2^10"3

0,03 30±2 2^10"6 2,0 - 4,5 Ь10-3

0,055 31±2 340-5 2,0 - 4,0 4^10"4

Проведенные исследования позволили определить содержание кадмия (II) в искусственно приготовленных растворах. Правильность определения подтверждена методом «введено-найдено» (табл. 3). Величина относительного стандартного отклонения не превышает 0,06.

Таблица 3

Результаты ионометрического определения кадмия (II) в искусственно приготовленных растворах (п = 3; Р = 0,95)_

Введено, моль/л Найдено Сd (II), моль/л &

Сd (II) Посторонний ион

3,040-4 (3,04 ± 0,04) •Ю-4 0,020

3,040-4 А13+ 0,03 (2,90 ± 0,16) •Ю-4 0,06

3,0-10-4 Zn2+ 0,014 (3,20 ± 0,04) •Ю-4 0,010

3,040-4 Cu2+ 0,16 (3,30 ± 0,10) •Ю-4 0,03

3,040-4 SO42- 0,118 (3,05 ± 0,05) •Ю-4 0,020

Таким образом, разработанная нами методика позволяет определить содержание кадмия на уровне до 1-10"5 моль/л. Присутствие посторонних ионов, таких как А13+, Са2+, Си2+, Zn2+ , не мешает определению до 50-ти кратных избытков.

ЛИТЕРАТУРА

1. Детков В. П., Швоева О. П., Савин С. Б. Тест метод раздельного определения ртути (II), кадмия и свинца из одной пробы на волокнистом сорбенте ПАНВ-АВ-17 // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 61, № 8. - С. 880-885.

2. Гурьев М. А., Зюзина Л. Ф., Шабарин А. А. Проточно-инжекционное определение некоторых азотсодержащих лекарственных препаратов // Журнал аналитической химии. - 1998. - Т. 53, № 10. - С. 1098-1102.

3. Шабарин А. А., Русяева Ю. И., Лазарева О. П. Проточно-инжекционное определение некоторых физиологически активных аминов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46, № 8. - С. 141-143.

4. Русяева Ю. И., Шабарин А. А., Лазарева О. П. Ионометрическое определение цинка и кадмия в сплавах // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2002. - Т. 68, № 6. - С. 12-14.

5. Шабарин А. А., Сунин А. Н., Русяева Ю. И. Ионометрическое определение физиологически активных аминов хлоридселективными электродами // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49, № 12. - С. 22-24.

6. Русяева Ю. И., Шабарин А. А., Лазарева О. П. Ионометрическое определение молибдена (VI) // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, № 12. - С. 20-23.

7. Шабарин А. А., Матюшкина Ю. И., Лазарева О. П. и др. Ионометрическое определение молибдена (VI) в растворах травления // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2016. - Т. 82, №4. - С. 25-27.

8. Матюшкина Ю. И., Шабарин А. А., Лазарева О. П. Ионометрическое определение железа (III) в овощах и фруктах // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2016. - Т. 59, № 3. - С. 22-25.

9. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1971. - 456 с.