Экспериментальные исследования коксового остатка поливинилхлоридных полимерных материалов методом элементного анализа chns

ПОЖАРНАЯ ТАКТИКА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ТУШЕНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КОКСОВОГО ОСТАТКА ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА CHNS

К.К. Беров;

Ю.Н. Бельшина, кандидат технических наук, доцент; Ф.А. Дементьев, кандидат технических наук. Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России

Предлагается проведение комплекса лабораторных исследований для определения длительности пиролиза коксового остатка поливинилхлоридных строительных конструкций методом элементного анализа, для определения корреляции остаточной концентрации CHNS-веществ от длительности пиролиза. Полученные данные помогут определить длительность температурного воздействия на те или иные полимерные материалы, что является одной из основных задач при поиске очага первоначального возникновения горения при расследовании пожаров.

Ключевые слова: элементный анализатор, коксовый остаток, показатели CHNS, поливинилхлорид, экспериментальные исследования

EXPERIMENTAL RESEARCH OF PVC POLYMER MATERIALS' COKE RESIDUE THROUGH THE CHNS ELEMENTAL ANALYSIS METHOD

K.K. Berov; Yu.N. Belshina; F.A. Dementyev.

Saint-Petersburg university of State fire service of EMERCOM of Russia

To determine the duration of pyrolysis of PVC building structures' coke residue through elemental analysis, it is suggested to conduct complex laboratory studies in order to measure the correlation of the residual CHNS concentration (pyrolysis duration substances). The data obtained will help to determine the duration of temperature effect on certain polymeric materials. Meanwhile, the one is a list of major challenges in searching for the hearth of initial combustion in fire investigation.

Keywords: elemental analyzer, coke residue, CHNS indicators, PVC, experimental research

В настоящее время на транспорте широко используются полимерные материалы. Они обладают комплексом свойств, исключительно ценных для транспорта: легкостью (то есть малым объемным весом) и в то же время значительной прочностью, хорошими теплоизоляционными и электроизоляционными качествами; стойкостью к коррозийным воздействиям; долговечностью, а также красивым внешним видом. На транспорте полимерные материалы применяется при изготовлении внутренней обшивки, оконных рам,

изоляции кабелей и т.д. Среди пластиков, применяемых для отделки, применяются материалы на основе термопластичных материалов, таких как поливинилхлорид (ПВХ), полистирол, полиэтилен и полипропилен, а также поливинилацетат, полиакрилат, полиизобутилен и др. Материалы на основе ПВХ на транспорте применяются для отделки салонов автомобилей, внутренней отделки вагонов и кают на водном транспорте, кроме того в последнее время на железнодорожном и водном транспорте активно применяются стеклопакеты, рамы, которые также изготавливаются из композиционных материалов на основе ПВХ. Одним из преимуществ ПВХ и материалов на его основе является пожаробезопасность материала - он слабо поддается воспламенению, причем горение и тление происходят только в присутствии высокотемпературного источника. Это обусловлено наличием в составе материала большого количества хлора. Как известно, пониженная горючесть полимерных материалов часто обусловлена обильным выделением негорючих летучих продуктов в газовую фазу или ускоренным протеканием процессов образования твердых конденсированных продуктов (кокса и др.) [1-3].

В результате термической деструкции полимеров образуются две группы продуктов -низкомолекулярные летучие продукты и твердый (угольный или коксовый) остаток. Именно последний может являться объектом исследования при проведении пожарно-технической экспертизы [4-6].

Исследование методом элементного анализа проводится на приборе «СНКОБ элементный анализатор» для определения автоматического количественного анализа элементов С, Н, К, Б. Принцип действия данного прибора - определение остаточной концентрации элементов С, Н, К, Б при полном сжигании образца. Пробы с образцов взвешивают и помещают в навески из алюминиевой фольги (масса образца в интервале от 1 до 10 мг).

Исследования проводились с пробами, полученными в результате лабораторных испытаний, а также с пробами, изъятыми с пожара.

Целью исследования было экспериментальное определение зависимости показателей С, Н, К, Б от длительности пиролиза полимерного материала. При проведении экспериментальных исследований предполагается, с учетом погрешности, определить корреляцию показателей количественного анализа элементов С, Н, К, Б коксового остатка полимерного материала от длительности пиролиза.

В ходе исследования с объекта пожара были изъяты пробы коксового остатка с поверхностной плоскости оконных рам на уровне 1,5 м от пола. Места изъятия занесены в план-схему места пожара. Все пробы в дальнейшем сушат и измельчают. С каждой пробы взяли десять навесок в интервале массы 2-3 мг и провели десять измерений. Полученные данные занесены в табл. 1.

Таблица 1. Результаты измерений

№ пробы Среднее значение концентрации элементов

С, % Н, % Б, %

1 27,10 1,62 0,51

2 30,3 2,39 0,43

3 64,7 2,76 0,56

4 50,1 4,25 0,51

5 54 4,64 0,55

Для проведения лабораторного исследования были подготовлены четыре образца профиля оконных рам из ПВХ, изготовленных по технологии WDS, которые подвергали пламенному воздействию от сопла сжиженного газа. Принцип исследования - воздействие пламени при естественной температуре окружающей среды на полимерные образцы

во временном ограничении с шагом от 5 до 20 мин (рис. 1). Результаты визуального исследования образцов после испытания показали, что с увеличением длительности пиролиза происходит термическая деструкция полимера вглубь. С увеличением длительности пиролиза происходит термическое разложение материала со вспучиванием и образованием коксового остатка (рис. 2).

После проведенного испытания с образцов были изъяты пробы коксового остатка с поверхностной плоскости. Аналогичным образом все пробы в дальнейшем сушат и измельчают. С каждой пробы взяли десять навесок в интервале массы 2-3 мг и также провели десять измерений. Полученные данные занесены в табл. 2.

Рис. 1. Проведение испытаний

Рис. 2. Образец после испытаний

Таблица 2. Результаты измерений

Название пробы Среднее значение концентрации элементов

С, % Н, % Б, %

5 мин 51,2 4,28 0,00

10 мин 36,4 3,49 0,00

15 мин 30,7 2,73 0,52

20 мин 31,4 2,72 0,44

Термическая деструкция полимера начинается с отщепления наименее термостойких фрагментов макромолекулы и деструкции соответствующих структурных групп. Происходит это за счет разрыва связей С-К, С-На1, С-0. У отдельных полимеров термическая деструкция включает и процесс деполимеризации. Термическое разложение ПВХ начинается с его дегидрохлорирования (отщепления хлористого водорода) при 240 °С. ПВХ к 260 °С теряет за счет разложения 50 % своей массы.

Полученные результаты показали корреляцию остаточной концентрации веществ от длительности пиролиза (рис. 3, 4).

2 3 4

образцы, изъятые с пожара

Рис. 3. Результаты изучения содержания углерода, водорода и серы в образцах,

изъятых с пожара

20-мин. 15-мин. 10-мин. 5-мин.

длительность термического воздействия, минут

Рис. 4. Зависимости содержания углерода, водорода и серы в образцах, полученных в лабораторных условиях, от времени термического воздействия

Необходимо отметить, что место изъятия пробы № 1 и № 2 (рис. 3) соответствует зоне очага пожара согласно пожарно-техническому исследованию, а пробы № 3-5 изъяты в зонах дальнейшего распространения горения.

С увеличением длительности термического воздействия происходит выгорание элементов углерода и водорода в кокосовом остатке ПВХ (рис. 3, 4).

Результаты исследования образцов, изъятых с пожара, показали, что в зоне очага пожара материалы и конструкции имеют наибольшие термические повреждения, что подтверждается наименьшими показателями концентрации углерода и водорода (рис. 3).

Результаты исследования образцов, полученных в лабораторных испытаниях, показали, что с увеличением длительности термического воздействия уменьшается концентрация углерода и водорода в коксовом остатке.

С увеличением длительности термического воздействия уменьшается концентрация углерода и водорода в коксовом остатке ПВХ материала, что говорит о концентрировании неорганического наполнителя. Следовательно, при интенсивном термическом воздействии содержание данных элементов обратно пропорционально длительности термического воздействия, следовательно, по ним можно судить о степени температурного воздействия на ПВХ полимерные материалы. Результаты исследования коксовых остатков полимерных материалов методом СНКБ элементного анализа могут применяться при поиске очага пожара, что является одной из основных задач в пожарно-технической экспертизе при расследовании пожаров на транспорте.

Литература

1. Берлин А. А. Горение полимеров и полимеры пониженной горючести // Соросовский образоват. журн. 1996. № 9. С. 57-63.

2. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.

3. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров: пер. с англ. М.: Химия, 1976. 414 с.

4. Чешко И.Д., Плотников В.Г. Анализ экспертных версий возникновения пожара. СПб.: С.-Петерб. филиал ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2010. Кн. 1. 708 с.

5. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. СПб.: Научные основы и технологии, 2011. 416 с.

6. Чешко И.Д., Соколова А.Н. Применение инструментальных методов и технических средств в экспертизе пожаров: сб. метод. рекомендаций. СПб.: С.-Петерб. филиал ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2008. 279 с.