СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН
METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOFIBERS

Изобретение относится к области химии и физики наноструктур, в частности к получению углеродных структур в виде нановолокон.
Известны способы получения углеродных наноструктур пиролизом углеводородов на металлических катализаторах [1, C.J. Lee, J. Park, Y. Hue, J.Y. Lee. Temperature effect on the growth of carbon nanotubes using thermal chemical vapor deposition // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 343. P. 33-38], методом лазерной абляции графитовой мишени, содержащей катализатор [2, Г.И. Козлов, И.Г. Ассовский. Описан синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором // Журнал технической физики. 2003. Т. 73. В. 11. С. 76-82], пиролизом полимеров, содержащих катализатор как в объеме полимера [3, М. Laskoski, Teddy М. Keller and S.B. Qadri. Solid-phase synthesis of multi-walled carbon nanotubes from butadiynyl-ferrocene-containing compounds // Carbon. 2007. V. 45. P. 443-448], так и на его поверхности [4, Gaio Andrea, Cesano Federico, Scarano Domenica, Zecchina Adriano. Synthesis of carbon nanotubes and/or nanofibres on a polymer substrate // EP №1775261 A1. 2005. C01B 31/02].
Получение углеродных наноструктур путем химического осаждения из газовой фазы [1] происходит при высоких температурах (как правило, не менее 700-800°С), что не позволяет получать наноструктуры на подложках с низкой теплостойкостью. Использование лазерной абляции для получения углеродных наноструктур [2] является энергоемким и происходит при высоких температурах (вплоть до 1000°С). Пиролиз полимеров в присутствии катализатора [3] также является энергоемким, труднорегулируемым процессом, происходящим при высоких температурах (до 1300°С), что также исключает получение таких структур на подложках с низкой теплостойкостью. Получение углеродных нанотрубок/нановолокон на поверхности некоторых полимеров (полибензимидазол, полиамид и т.д.) с нанесенным слоем металлического катализатора и последующим воздействием углеродсодержащим газом при повышенных температурах [4] также является энергоемким, труднорегулируемым процессом и требует высоких температур (400-900°С).
Таким образом, к недостаткам этих способов относятся:
1. Высокие затраты энергии на нагрев исходных веществ и подложки до требуемых температур (400-1300°С) [1-4].
2. Невозможность получения углеродных наноструктур на подложках с низкой теплостойкостью [1-3].
3. Недостаточная воспроизводимость результатов, что существенно сказывается на качестве получаемых углеродных наноструктур [3, 4].
Все вышеперечисленные факторы приводят к высокой себестоимости получаемых наноструктур.
5
5
2
2
Наиболее близким техническим решением является способ получения углеродных нановолокон путем однократного облучения мощным ионным пучком наносекундной длительности смеси хлорированного поливинилхлорида и ферроцена (Fe(CH)) [5, Ковивчак B.C., Кряжев Ю.Г., Мартыненко Е.С. Особенности воздействия мощного ионного пучка на тонкие слои полимеров, нанесенные на массивные подложки. Материалы 11-й международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом», 23-25 сентября 2015 г., Беларусь, Минск, с. 305-307, прототип]. Этот способ заключается в смешивании хлорированного поливинилхлорида, ферроцена и летучего органического растворителя, нанесении раствора на твердую неорганическую подложку (из монокристаллического кремния, ситалла или натрий-силикатного стекла) с последующим однократным облучением полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока 100 А/см.
Данный способ не позволяет получать углеродные нановолокна на поверхности подложек, имеющих низкую теплостойкость (например, на поверхности полимеров, бумаги), и не обеспечивает высокую однородность роста углеродных нановолокон на поверхности подложки.
Цель изобретения - получение углеродных структур в виде нановолокон на подложках с низкой теплостойкостью при использовании недорогих материалов.
2
Предлагаемый способ получения углеродных нановолокон включает смешивание полимера с катализатором и растворителем до получения однородного раствора, нанесение раствора на подложку, удаление растворителя высушиванием и одно- или многократное облучение высушенного полимерного слоя мощным ионным пучком наносекундной длительности с плотностью тока в диапазоне 50-80 А/см.
В качестве полимера используют карбоцепные полимеры с боковыми функциональными группами (такие, как поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид, поливиниловый спирт и др.). Катализатор представляет собой органические или неорганические соединения переходных металлов, а его количество составляет 0,5-15,0% от массы используемого полимера.
В качестве растворителя используют органический растворитель или воду. Полученный раствор наносят на подложку методом центрифугирования или полива.
В качестве подложки для нанесения полимерного слоя используют любые твердые материалы с низкой теплостойкостью, например полиэтилен (до 118°C, по Вику), полиэтилентерефталат (до 120°C, по Мартенсу), полистирол (~95-105°C, по Вику), поликарбонат (~150-160°C, по Вику), полипропилен (до 105°C, по Вику), бумагу и т.д. (Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Кабанова. М. 1977; R.B. Seymour, C.E. Carraher. Structure-Property Relationships in Polymers. New York and London. 1984; Encyclopedia of Polymer Science and Technology. John Wiley & Sons. 2015).
+
+
2
Для облучения образцов используют импульсный ионный ускоритель, генерирующий протон-углеродный пучок (30% Н + 70% С) с энергией 200-250 кэВ, длительностью 60 нсек и плотностью тока в пучке 30-150 А/см, который обеспечивает нагрев тонкого поверхностного слоя полимера до высокой температуры.
Из-за малой длительности воздействия пучка (60 нсек) и низкой теплопроводности используемых полимеров (~ до 0,16 Вт/м⋅K) до высокой температуры нагревается только тонкий поверхностный слой полимера (как правило, не более нескольких мкм), в котором и происходит каталитический синтез углеродных нановолокон из полимера. За пределами этого слоя температура быстро снижается, и нижняя часть полимерного слоя находится в твердом состоянии, имея температуру меньше температуры плавления. При быстром увеличении температуры поверхностного слоя в нем происходит разложение полимера с образованием обогащенного углеродом остатка. При температурах, возникающих под действием ионного пучка, которые могут превышать 2000°C (G.E. Remnev, V.V. Uglov, V.I. Shymanski, et al. Formation of nanoscale carbon structures in the surface layer of metals under the impact of high intensity ion beam // Appl. Surf. Sci. 2014. V. 310. P. 204-209; Wu Di, Gong Ye, Liu Jin-Yuan, et al. Numerical study on the evolution of temperature of double-layer target irradiated by high power ion beam // Acta Physica Sinica - Chinese Edition. 2010. V. 59(7). P. 4826-4830), происходит взаимодействие углеродсодержащего остатка с наночастицами катализатора, приводящее к синтезу углеродных нановолокон. Наночастицы катализатора образуются при термическом разложении добавленных в полимер органических или неорганических соединений металлов под действием ионного пучка наносекундной длительности.
8
Для предложенного способа получения углеродных нановолокон характерны высокие скорости роста, которые могут достигать ~100 мкм/мкс, что в ~10 раз превышает максимальную скорость роста при традиционных методах получения.
2
Изучение структуры и состава полученных углеродных нановолокон проводят методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа. Используют сканирующий (JSM-6610LV, JEOL с энергодисперсионным анализатором Inca-350) и просвечивающий (JEM-2100 "JEOL" с энергодисперсионным анализатором Inca-250) электронные микроскопы. Определен диаметр нановолокон - от 40 до 100 нм и их длина - 1-15 мкм. Рентгеновский микроанализ, проведенный в просвечивающем электронном микроскопе, показал, что волокна состоят из углерода. Содержание металла (Fe, Ni, Co и т.д.) в поверхностном слое полимера до облучения не превышает 1,2 атом. %, а после однократного облучения МИП с плотностью тока вплоть до 80 А/см, как правило, не превышает 0,8 атом. %.
Однородность раствора полимера с катализатором в растворителе и медленная сушка нанесенного на подложку раствора обеспечивают равномерное распределение катализатора по объему полимерного слоя и удаление растворителя из полимерного слоя. Это приводит к равномерному распределению образующихся углеродных нановолокон на поверхности подложки.
2
2
2
Оптимальным режимом облучения, обеспечивающим формирование углеродных нановолокон на подложках с низкой теплостойкостью, является облучение с плотностью тока в диапазоне 50-80 А/см. При однократном режиме облучения полимерного слоя (толщиной 15-20 мкм) с плотностью тока 60-80 А/см обеспечивается температура подложки не более 50-60°C. Многократное облучение мощным ионным пучком с плотностью тока 50 А/см позволяет снизить температуру подложки до ~ 40°C.
Оптимальной концентрацией катализатора для роста углеродных нановолокон является диапазон 0,5%-15% от массы полимера. При концентрации менее 0,5% от массы полимера однородность и поверхностная плотность формирующихся углеродных волокон резко уменьшается, что ограничивает возможность их практического применения. При концентрации катализатора более 15% от массы полимера, при удалении растворителя из полимерного слоя происходит локальное выделение материала каталитической добавки (соединения переходного металла) на поверхности слоя, что приводит к ухудшению однородности роста нановолокон на различных частях подложки. Кроме того, при высокой концентрации катализатора (больше 15% от массы полимера) значительная часть образующихся частиц металла имеет диаметр, превышающий 100 нм, что препятствует росту на них углеродных нановолокон.
На фиг. 1 показано СЭМ изображение углеродных нановолокон, полученных в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 2 показано ПЭМ изображение углеродного нановолокна, на поверхности которого наблюдаются темные пятна, соответствующие наночастицам катализатора.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
5
5
2
2
Пример 1. Предлагаемый способ получения углеродных нановолокон реализован следующим образом: для приготовления полимерного слоя, содержащего добавку катализатора, берут 0,1 г ферроцена (Fe(CH)), 1,0 г хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ), 20 мл растворителя (тетрагидрофурана) и перемешивают до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из полиэтилена, сушат на воздухе в течение 24 часов и затем в термическом шкафу при температуре не выше 70°C в течение 3 часов. Подложку с нанесенным на нее слоем ХПВХ, содержащим ферроцен, помещают в вакуумную камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 80 А/см. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 70-80 нм и длиной до 10 мкм.
2
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но подложку с нанесенным на нее слоем ХПВХ, содержащим ферроцен, облучают тремя наносекундными (60 нсек) импульсами ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 50 А/см. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-60 нм и длиной до 3 мкм.
3
2
2
Пример 3. 0,15 г кристаллогидрата хлористого железа (FeCl⋅6HO), 1,0 г ХПВХ, 20 мл тетрагидрофурана перемешивают до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из полистирола, сушат на воздухе в течение 48 часов и затем в термическом шкафу при температуре не выше 50°C в течение 4 часов. Подложку помещают в камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 70 А/см. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 70-80 нм и длиной до 3 мкм.
Пример 4. Аналогичен примеру 1, но в качестве полимера используют поливинилхлорид (ПВХ). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 40-50 нм и длиной до 1 мкм.
Пример 5. Аналогичен примеру 4, но количество ферроцена составляет 0,01 г. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 40-70 нм и длиной до 2 мкм.
3
3
2
2
Пример 6. 0,15 г кристаллогидрата нитрата железа (Fe(NO)⋅9HO), 1,0 г поливинилового спирта (ПВС) и 30 мл воды перемешивают при температуре 90°С до получения однородной смеси. Полученный раствор наносят на подложку из поликарбоната, сушат на воздухе в течение 48 часов, затем в термическом шкафу при температуре не выше 50°C в течение 2 часов и при температуре не выше 70°С в течение 2 часов. Подложку с нанесенным на нее слоем ПВС, содержащим нитрат железа, помещают в камеру ускорителя «Темп» и облучают одним наносекундным (60 нсек) импульсом ионов с энергией 200 кэВ и плотностью тока в пучке 60 А/см. После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-70 нм и длиной до 1 мкм.
3
2
Пример 7. Аналогичен примеру 6, но в качестве катализатора используют 0,1 г ацетата никеля (Ni(CHCOO)). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-70 нм и длиной до 2 мкм.
Пример 8. Аналогичен примеру 1, но в качестве подложки используют бумагу (например, фильтр обеззоленный для анализа). После облучения на поверхности образуются углеродные нановолокна с характерным диаметром в диапазоне 50-90 нм и длиной до 5 мкм.
Использование предлагаемого способа получения углеродных нановолокон обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:
1. Возможность получения углеродных нановолокон на широком спектре недорогих подложек с низкой теплостойкостью, на которых формирование подобных нановолокон традиционными методами невозможно.
2. Снижение себестоимости полученных углеродных нановолокон за счет использования промышленных полимеров крупнотоннажного производства, имеющих низкую стоимость (например, поливинилхлорид).
3. Возможность роста углеродных нановолокон вдоль поверхности подложки, что важно для применения в нано- и микроэлектронике.
4. Возможность получения необходимого диаметра нановолокон и их длины за счет использования различных полимеров и катализаторов, а также изменения режимов облучения мощным ионным пучком.