ТЕРМОПЕРВАПОРАЦИОННЫЙ МОДУЛЬ

Полезная модель относится к области химии, а именно к разделению жидких смесей и может применяться в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды.
Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет разделять различные водно-органические смеси (например, осушать органические растворители и проводить очистку сточных вод) и смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса первапорации по сравнению с другими процессами разделения, с возможностью разделения азеотропных смесей, малой энергоемкостью, безреагентностью и компактностью оборудования.
Первапорация представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором жидкая разделяемая смесь (сырье) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны, а затем конденсируются при температуре ниже температуры разделяемой смеси.
Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности, который достигается понижением давления паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны одним из методов:
- либо вакуумированием;
- либо сдувкой паров проникающей смеси газом;
- либо конденсированием на поверхности охлаждаемого теплообменника расположенного в непосредственной близости от мембраны (около 1 мм).
Только первый метод нашел промышленное применение (по экономическим соображениям) в установках для процессов обезвоживания органических растворителей, когда пермеат непрерывно конденсируется в вакуумируемом охлаждаемом теплообменнике и выводится из системы. {Jonquiures A. et. al. Industrial state-of-the-art of pervaporation and vapour permeation in the western countries // J.Membr. Sci. 2002. V.206. P.87-117.) Два других метода чаще используются в лабораторных исследованиях.
Одним из наиболее перспективных направлений применения первапорации является выделение биоспиртов из ферментационных смесей. Процесс ферментации сопровождается постоянным образованием неконденсирующегося и хорошо проникающего через мембрану углекислого газа (а также водорода в случае АБЭ ферментации).
Важно подчеркнуть, что в случае вакуумной первапорации насосы включаются периодически для откачки неконденсирующихся газов. Все остальное время пониженное давление паров проникающих через мембрану веществ достигается за счет их конденсации в холодильнике, где поддерживается температура ниже 0°С. Поэтому, этот подход оказывается неприемлемым по энергозатратам в случае первапорационного выделения спиртов в процессе ферментации и разделения жидких смесей других содержащих растворенные или барботированные примеси газов.
Стоит также отметить, что для поддержания низкой температуры (менее 0°С), требуется применение специального холодильного оборудования, приводящее к дополнительным капитальным и эксплуатационным затратам на разделение.
По этим причинам вакуумная первапорация не нашла на данный момент промышленного применения для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей.
В этой связи представляет интерес, наименее изученный вариант первапорации, термопервапорация, в котором конденсация пермеата реализуется на холодной стенке непосредственно в мембранном модуле при атмосферном давлении. Конденсация пермеата в процессе термопервапорации происходит, как правило, при температурах больше 10°С, что выгодно его отличает в сравнении с вакуумной первапорацией.
Известна установка для выделения растворенного компонента с использованием паропроницаемой мембраны и охлаждаемой стенки, на которой происходит конденсация пара, описанная в патенте US 3563860, МПК B01D 1/22, опубл. 16.02.1971. При этом использована мембрана, пропускающая только один компонент разделяемой смеси (вторым обычно являются соли или ПАВ, которые не переходят в газовую фазу). Установка состоит из камеры, закрытой с обеих сторон мембраной. Через нее циркулирует горячий поток жидкости, из которой должен быть выделен желаемый компонент, например водяной пар. Установка содержит также камеру, закрытую с обеих сторон водонепроницаемой теплопроводной стенкой. Через эту камеру циркулирует охлаждающая жидкость, в качестве которой может быть использована также разделяемая жидкая смесь. Между этими камерами размещена камера сбора сконденсированного пермеата, одной стенкой которой является указанная мембрана, пропускающая пар, а другой указанная водонепроницаемая теплопроводная стенка, на которой конденсируется пар. Горячий и холодный потоки жидкости из распределительных трубопроводов, соединенных с теплообменником и насосом соответственно для разделяемой смеси и холодной воды, параллельными потоками подаются в каждую соответствующую камеру и циркулируют в них в противотоке.
Область применения описанного технического решения ограничена, поскольку практически невозможно подобрать мембрану, пропускающую только один компонент раствора. Данная установка применяется в основном для опреснения воды, поскольку растворенные в воде соли не переходят в пар. Однако для выделения и концентрирования органических соединений из водных сред она не применима.
Известно, что с помощью асимметричной мембраны из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) можно проводить термопервапорационное разделение неорганических веществ, если ПВТМС мембрана модифицирована в плазме низкочастотного тлеющего разряда в атмосфере воздуха (А.Б.Гильман, И.Б.Елкина, В.В.Угров, В.В.Волков «Плазмохимическая модификация поливинилтриметилсилановой мембраны для термопервапорации» Химия высоких энергий, 1998, том 32, №4, с.305-309).
Но установки с применением такой мембраны не пригодны для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей, так как поверхность плазменномодифицированной ПВТМС мембраны приобретает гидрофильные свойства и применима только для выделения воды.
2
Известен мембранный модуль для термопервапорации с целью эффективного возврата тепла в процессе первапорационного разделения путем использования теплоты конденсации пермеата для прямого нагрева потока разделяемой смеси (сырья), описанный в работе E.S.Fernandez, P.Geerdink, E.L.V.Goether, Desalination, 2010, V.250, PP.1053-1055. Он состоит из камеры с разделяемой смесью, ограниченной с одной стороны непористой мембраной, и камеры с хладагентом, ограниченной с одной стороны непроницаемой пластиной. Мембранная камера и камера конденсации расположены близко друг от друга (расстояние - 2 мм) таким образом, что мембрана находится напротив непроницаемой пластины. Между жидкостными камерами имеется воздушный зазор (камера конденсации), в котором происходит конденсация пермеата на холодной непроницаемой пластине с последующим его удалением из модуля под действием силы тяжести. Разделяемая смесь подается в камеру конденсации и нагревается за счет энтальпии конденсации пермеата. Затем разделяемая смесь нагревается с использованием внешнего источника тепла и подается в мембранную камеру. За счет разницы давления паров с обеих сторон мембраны (со стороны исходного потока и пермеата), пары жидкости проникают через мембрану, и конденсируется на непроницаемой пластине в камере конденсации. Этот принцип был экспериментально исследован для выделения этанола из смесей этанол-вода и показано, что можно получить возврат тепла до 33% и реализовать потоки пермеата через мембрану до 0,5 кг/мч при факторе разделения этанол/вода около 3.
2
2
2
С точки зрения задач выделения и концентрирования органических веществ из водных сред, основным недостатком описанного модуля являются низкие значения потока пермеата до 0,5 кг/мч и фактор разделения около 3. Кроме того, поток пермеата 0,5 кг/мч получен при концентрации более 50% этанола в смеси этанол-вода. Известно, что первапорация используется только в случае, когда через мембрану селективно проникает компонент с низкой концентрацией в разделяемой смеси (N.Winn, Chem. Eng. Prog. 2001, V.97, PP.66-72). Это связано с тем, что при прохождении пермеата через мембрану затрачивается скрытая теплота испарения для перехода пермеата из жидкого в парообразное состояние. Однако при снижении концентрации этанола в смеси этанол-вода до 10%, как указывают авторы работы, поток пермеата снижается до значений ниже 0,2 кг/мч.
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату является первапорационный модуль для выделения и концентрирования органических веществ, описанный в Патенте России №2432984, МПК B01D 61/00, опубл. 10.11.2011, в котором в качестве материала мембраны используют поли(1-триметилсилил-1-пропин). В собранном состоянии две проточные жидкостные камеры мембранного термопервапорационного модуля - термостатируемой емкости с хладагентом (камеры с хладагентом) и термостатируемой емкости с разделяемой жидкостью (камеры с разделяемой смесью) - разделены мембраной и твердой поверхностью, между которыми находится воздушный зазор (камера конденсации). Хладагент и жидкость циркулируют в отдельных контурах с помощью насосов. Конденсат стекает с твердой поверхности под действием силы тяжести и накапливается в емкости для сбора пермеата.
Недостатком известного модуля является низкие поток пермеата через мембрану и фактор разделения. Кроме того, при небольшой разности температуры разделяемой смеси и температуры конденсации эффективность действия модуля снижается. В процессе термопервапорации возникает проблема подвода тепла к поверхности мембраны и, как следствие, температурная поляризация (понижение температуры в тонком приграничном слое мембрана-газ за счет испарения пермеата с поверхности мембраны). Данный эффект может наиболее сильно проявиться при низкой температуре разделяемой смеси и низкой температуре конденсации, когда температурная поляризация максимальна. Так, например, в условиях ферментации (при температуре 40°С), когда к разделяемой смеси не подводится дополнительное тепло.
Для внедрения термопервапорационного модуля для выделения и концентрирования органических веществ из водных сред в промышленность требуется дальнейшее его совершенствование, которое приведет к увеличению потока пермеата через мембрану и фактора разделения.
Задача предлагаемой полезной модели заключается в увеличении потока пермеата за счет повышения теплопроводности мембраны и вследствие этого максимального снижения температурной поляризации.
Поставленная задача решается тем, что предложен термопервапорационный модуль для выделения и концентрирования органических веществ из жидких смесей термоградиентным первапорационным разделением, содержащий камеру с разделяемой смесью и камеру с хладагентом, разделенные мембраной, селективной по целевому компоненту и твердой поверхностью, температура которой ниже температуры разделяемой смеси, камеру конденсации - воздушный зазор, поддерживаемый между указанными мембраной и твердой поверхностью, в котором мембрана представляет собой полимерную пленку, армированную металлической сеткой.
Полимерная пленка предпочтительно выполнена из политриметилсилилпропина (ПТМСП), или полидиметилсилоксана (ПДМС), или поливинилиденфторида (ПВДФ), или этиленпропиленового каучука (ЭПДМ), или композиции ПТМСП и полидиметилсилметилена (ПДМСМ) при содержании ПДМСМ от 0,5-5% масс., или полиэфир-блок-полиамида (ПЭБА) при доле полиэфирных звеньев 40-60%.
Металлическая сетка предпочтительно выполнена из нержавеющей стали или бронзы, или латуни.
Диаметр ячеек металлической сетки предпочтительно составляет 30-70) мкм.
Технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в увеличении потока пермеата при выделении и концентрировании органических веществ из жидких смесей.
На фигуре представлена схема термопервапорационной установки, содержащей предложенный модуль. Термопервапорационная установка состоит из термопервапорационного модуля (1) и двух контуров различной температуры. В первом контуре хладагент от термостатируемой камеры с хладагентом (2) циркулирует с помощью насоса (3). Во втором контуре осуществляется циркуляция разделяемой жидкости от термостатируемой камеры с разделяемой жидкостью (4) с помощью перистальтического насоса (5). В собранном состоянии термопервапорационный модуль содержит термостатируеую камеру с хладагентом и термостатируемую камеру с разделяемой жидкостью, которые разделены мембраной (6) и твердой поверхностью (7), между которыми поддерживается воздушный зазор 0,5-4,0 мм (8) (камера конденсации). Поддержание требуемой температуры в первом контуре обеспечивается охлаждающим теплообменником (9), во втором - нагревающим теплообменником (10).
Модуль работает следующим образом. Разделяемая жидкость, нагретая теплообменником (10), с помощью перистальтического насоса (5) поступает в камеру (4). Пары пермеата испаряются с поверхности мембраны (6) и, пройдя в камеру конденсации (8), конденсируются на твердой поверхности (7). Твердая поверхность охлаждается хладагентом из камеры (2), после теплообменника (9) с помощью насоса (3) поступающего в камеру (4). Конденсат стекает с твердой поверхности под действием силы тяжести и накапливается в емкости для сбора пермеата (не показана).
Концентрации веществ исходной смеси и пермеате определяют рефрактометрически и методом газовой хроматографии и при помощи хроматографа Кристаллюкс 4000М с применением пламенно ионизационного детектора.
Общий поток пермеата определяют весовым методом по формуле:
2
где m - масса пермеата (кг), проникшего через мембрану площадью S (м), за время t (ч).
Фактор разделения а определяют по формуле:
о
в
о
в
где x и x - массовые доли органического компонента и воды соответственно в разделяемой смеси, а y и y - массовые доли органического компонента и воды соответственно в пермеате.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое пешение, но никоим образом не ограничивают область его применения.
Примеры 1-12
Проводят термопервапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 2,0% масс., изменяя температуру конденсации от 0 до 25°С. В примерах 1-6 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку политриметилсилилпропина (ПТМСП), в примерах 7-12 используют ПТМСП-мембрану, армированную металлической сеткой из нержавеющей стали с размером ячейки 40 мкм.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С. Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 40 мкм. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1. поток для армированной ПТМСП-мембраны гораздо выше, чем для неармированной мембраны. Так, например, при температуре конденсации 25°С поток пермеата для армированной мембраны в 7 раз выше. Стоит отметить, что во всех примерах фактор разделения для армированной мембраны выше, чем для неармированной, для которой при 25°С фактор разделения равен 0. Таким образом, армированные ПТМСП-мембраны позволяют проводить термопервапорационное разделение при более высоких температурах конденсации.
Таблица 1
№ примера
1
2
3
4
5
6
Температура конденсации, °С
0
5
10
15
20
25
ПТМСП
Поток, кг/м<sup>2</sup>ч
0,05
0,05
0,04
0,04
0,02
0,01
Фактор разделения
41
40
40
20
2,5
0
№ примера
7
8
9
10
11
12
ПТМСП/сетка
Поток, кг/м<sup>2</sup> ч
0,21
0,20
0,17
0,14
0,1
0,07
Фактор разделения
51
45
38
24
10
2
Примеры 13-24
Проводят термопервапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 1,0% масс., изменяя размер ячейки сетки из нержавеющей стали в армированной ПТМСП-мембране от 30 до 70 мкм (примеры 13-21). В примерах 22-24 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку ПТМСП.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С. Температура конденсации составляла от 0 до 15°С. Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 16 мкм.
Результаты выделения и концентрирования 1-бутанола представлены в таблице 2.
Таблица 2
Температура конденсации, °С
Поток пермеата, кг/м<sup>2</sup>ч
Ячейка 30 мкм (примеры 13-15)
Ячейка 40 мкм (примеры 16-18)
Ячейка 70 мкм (примеры 19-21)
Без сетки (примеры22-24)
0
0,22
0,42
0,31
0,20
5
0,20
0,37
0,29
0,19
15
0,16
0,30
0,25
0,13
Мембраны, армированные металлическими сетками, демонстрируют повышенные значения потока пермеата по сравнению с пленками ПТМСП, причем максимальный поток пермеата наблюдается для мембраны армированной сеткой с ячейкой 40 мкм.
Примеры 25-40.
Проводят термопервапорационное выделение и концентирирование 1-бутанола из смеси 1-бутанол/вода с концентрацией 1-бутанола в разделяемом растворе, равной 1,0% масс., изменяя материал металлической сетки в армированной ПТМСП-мембране от 30 до 70 мкм (примеры 25-36). В примерах 37-40 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку ПТМСП.
Температуру разделяемой исходной смеси поддерживают равной 40°С. Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 16 мкм. Температура конденсации составляла от 0 до 15°С. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм.
Результаты разделения, выделения и концентрации 1-бутанола представлены в таблице 3.
Таблица 3
Температура конденсации, °С
Поток пермеата, кг/м<sup>2</sup> ч
Нержавеющая сталь(примеры 25-28)
Бронза (примеры 29-32)
Латунь (примеры 33-36)
Без сетки (примеры 37-40)
0
0,24
0,27
0,33
0,20
5
0,22
0,24
0,30
0,19
10
0,20
0,22
0,28
0,17
15
0,17
0,20
0,26
0,13
С увеличением теплопроводности материала сетки (теплопроводности, Вт/мК: нержавеющая сталь - 15, бронза - 40, латунь - 110) увеличивается поток пермеата. Поток пермеата через армированные ПТМСП-мембраны выше, чем через пленки ПТМСП той же толщины.
Примеры 41-44.
Проводят термоградиентное первапорационное выделение и концентирирование этанола из смеси этанол/вода с концентрацией этанола в разделяемом растворе, равной 5,0% масс., изменяя температуру разделяемой смеси от 40 до 60°С (примеры 43-44). В примерах 41-42 (сравнительных) в качестве мембраны используют сплошную пленку ПТМСП, в примерах 43-44 используют ПТМСП-мембрану, армированную металлической сеткой из нержавеющей стали с размером ячейки 40 мкм.
Толщина селективного ПТМСП - слоя мембран составляет 16 мкм. Температура конденсации составляла 10°С. Толщина воздушного зазора составляет 2,5 мм.
Результаты выделения и концентрирования этанола представлены в таблице 4.
Таблица 4
№ примера
41
42
Температура разделения, °С
40
60
ПТМСП
Поток, кг/м<sup>2</sup> ч
0,19
0,75
Фактор разделения
2,2
4.2
№ примера
43
44
ПТМСП/сетка
Поток, кг/м<sup>2</sup> ч
0,59
1,42
Фактор разделения
4,0
6,1
Как видно из таблицы 4, мембраны, армированные металлическими сетками, демонстрируют большие значения потока пермеата и фактора разделения этанол/вода по сравнению со сплошными пленками ПТМСП, как и в случае разделения водно-бутанольных растворов.
Предлагаемое техническое решение также позволяет увеличить значения потока пермеата и фактора разделения по целевому органическому веществу по сравнению с традиционной термопервапорацией (с применением непроницаемой поверхности конденсации).
2
2
Кроме того, предлагаемый модуль может быть эффективно применен для первапорационного выделения и концентрирования органических веществ в процессах их получения ферментацией биомассы, например, ферментативное получение этанола или ферментативное получение 1-бутанола, так называемой ацетон-1-бутанол-этанольной ферментацией (АБЭ-ферментация). При получении спиртов таким способом образуется большое количество не конденсирующегося газа СО, который делает неэкономичным использование вакуумной первапорации для этого применения. Это связано с тем, что для удаления проникающего вместе с органическими компонентами через мембрану СО из вакуумной части системы необходимо постоянное вакуумирование (работа вакуумного насоса). Предлагаемый модуль лишен этих недостатков.