Закономерности взаимодействия олигоэтиленянтарного ангидрида с аминами

М. М. Запаров, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович,

Д. И. Вавилов

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОЛИГОЭТИЛЕНЯНТАРНОГО

АНГИДРИДА С АМИНАМИ

Исследованы особенности взаимодействия олигоэтиленянтарного ангидрида (ОЭЯА), полученного на основе олигоэтилена фракции С28+, с различными полиэтиленполиаминами (ПЭПА).

Традиционно, для синтеза сукцинимидов, используемых в качестве моюще-диспергирующих присадок, используют алкенилянтарный ангидрид, получаемый взаимодействием олигоизобутилена с малеиновым ангидридом [1].

Расширение сырьевой базы производства сукцинимидов представляется актуальной задачей в связи с отсутствием в России производства олигоизобутиленов с требуемыми характеристиками.

Синтез сукцинимидов осуществляется в две стадии. Первая - синтез алкенилянтар-ного ангидрида, вторая получение сукцинимидов взаимодействием алкенилянтарного ангидрида с полиаминами.

Ранее [2] нами были рассмотрены закономерности синтеза алкенилянтарного ангидрида взаимодействием малеинового ангидрида с олигомерами этилена, получаемыми термокаталитической полимеризацией этилена, так называемые линейные альфа-олефины фракции С28+.

В настоящей работе исследованы особенности взаимодействия олигоэтиленянтарного ангидрида (ОЭЯА), полученного на основе олигоэтилена фракции С28+, с различными полиэтиленполиаминами (ПЭПА). В качестве последних использованы этилендиамин (ЭДА), триэтилентетрамин (ТЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), средняя фракция поли-этиленполиаминов (СФП), следующего состава (% мас.): вода - 0.08, ЭДА -0.04, диэтилен-триамин - 2.96, ТЭТА - 59.72, ТЭПА - 34.40, другие ПЭПА - 0.21.

Процесс образования алкенилсукцинимидов в общем виде можно представить схемой:

где А - ОЭЯА, В - ПЭПА, С - олигоэтиленамидоянтарная кислота, Б - олигоэтиленсукци-нимид (ОЭСИ). Реакция образования С протекает очень быстро и не является лимитирующей стадией; скорость всего процесса определяется стадией образования Б.

Схема реакции взаимодействия:

К - СН - СН2

К - СН - СН2

К - СН - СН2

В виду высокой вязкости реакционной массы синтез проводили в присутствии растворителя. В качестве последнего использовался о-ксилол, образующий азеотропную смесь с выделяемой водой и обеспечивающий ее удаление из реакционной среды.

Ход реакции контролировали по изменению кислотного числа (КЧ) реакционной массы [3].

Первоначально исследовали влияние температуры на процесс получения ОЭСИ (рис. 1). Из представленных данных следует, что увеличение температуры от 100 до 140 0С приводит к увеличению скорости расходования ангидридных групп в реакции олигоэтиле-нянтарного ангидрида с этилендиамином при их эквимольном соотношении. При этом равновесная степень превращения ангидридных групп увеличивается с 16 до 70%. Аналогичные закономерности отмечены для всех исследованных полиэтиленполиаминов.

КЧ, % отн.

Время, мин

Рис. 1 - Влияние температуры на процесс алкилирования ОЭЯА (на основе оле-фина С28+) этилендиамином

Известно [1], что в зависимости от мольного соотношения алкенилянтарный ангидрид: амин, возможно получение моно- и бис-сукцинимидов. Ведение синтеза в условиях недостатка полиэтиленполиамина в нашем случае привело к получению сшитых бис-имидных структур. Поэтому в качестве целевого продукта мы рассматривали моноолиго-этиленсукцинимид. Из данных рис. 2 следует, что увеличение мольного соотношения ОЭЯА к полиэтиленполиамину от 1:1 до 1:3 не приводит к изменению ни степени превращения исходного продукта, ни времени достижения равновесного состояния. Очевидно, это связано с большим содержанием первичных и вторичных аминогрупп в молекуле по-лиэтиленполиамина, что в итоге ведет к избытку аминогрупп на ангидридную группу ОЭЯА даже в случае эквимольного соотношения исходных реагентов. Так как повышенное содержание свободного полиэтиленполиамина в присадке не способствует улучшению

Время, мин

Рис. 2 - Влияние мольного соотношения ОЭЯА (на основе олефина С28+) и ТЭТА на процесс алкилирования

КЧ, % отн.

100 і

80 -

60 - I2 13 Ґ

40 - ^—Г т

1 і ж

20 -

0 - 1 1 1 1 1 1

0 20 40 60 80 100 120

Время, мин

Рис. 3 - Влияние природы амина на процесс алкилирования ОЭЯА

моюще-диспергирующих свойств, то целесообразно проводить взаимодействие ОЭАЯ с полиаминами при мольном соотношении 1:1.

Применение различных полиэтиленполиаминов в реакции с олигоэтиленянтарным ангидриридом показало (рис. 3), что ни молекулярная масса, ни состав их не оказывают существенного влияния на скорость расходования и равновесную степень превращения ангидридных групп.

По начальным участкам кинетических кривых (при неравновесных условиях реакции) рассчитаны значения энергии активации реакции [4] превращения олигоэтиленами-доянтарной кислоты в ОЭСИ. Как следует из данных табл. 1, энергии активации этой реакции в исследованном интервале температур и для различных аминов имеют близкие значения и составляют от 62.44 до 72.78 кДж/моль.

Таблица 1 - Энергия активации (Дж/моль) реакции олигоэтиленянтарного ангидрида (С28+) с полиэтиленполиаминами

ОЭАЯ: ПЭПА, мол. Энергия активации, кДж/ моль

ЭДА ТЭТА ТЭПА СФП

1:1 68.47 72.78 67.02 62.44

1:2 71.99 70.26 - 64.71

1:3 69.28 71.10 68.01 68.79

Исходя из проведенных исследований, были определены оптимальные условия синтеза олигоэтиленсукцинимидной присадки: температура 140 0С, мольное соотношение ОЭАЯ: ПЭПА = 1:1, продолжительность реакции до полного исчерпания ангидридных групп 5 часов. В качестве ПЭПА экономически целесообразно использовать СФП.

В подобранных условиях были синтезированы опытные образцы олигоэтиленсук-цинимида.

Полученные олигоэтиленсукцинимиды были исследованы методом ИК-

спектроскопии [5].

ИК-спектр синтезированного нами на основе СФП олигоэтиленсукцинимида (рис. 4), практически полностью идентичен ИК-спектрам выпускаемых в промышленности на основе олигоизобутилена сукцинимидных присадок С5А и СД-73. На всех спектрах фиксируется двойная полоса 1698 и 1798 см-1, характерная для имидов, и слабая широкая полоса в области 3300 см-1, характерная для валентных колебаний атомов водорода у атомов азота. Можно отметить также отсутствие в спектре опытной присадки двойной полосы 1780 -1

и 1894 см , характерной для ангидридных групп, что свидетельствует о полном их расходовании в реакции.

ОАО «ВНИИ НП» проведены исследования диспергирующих свойств двух опытных образцов олигоэтиленсукцинимидной присадки. Диспергирующие свойства оценены исследовательским методом ВНИИ НП. Метод позволяет определить диспергирующие свойства присадок в диапозоне температур от 20 до 2500С без воды и в присутствии воды в масле.

В качестве модельной дисперсной фазы использовался шлам, полученный при работе двигателя на определенном режиме в стендовых условиях на масле без присадок. Эффективность присадок определяли в минеральном масле М-11 в концентрациях эквивалентных по содержанию азота (0.04 % мас.). Для сравнения приведена оценка свойств товарной сукцинимидной присадки С-5А (ТУ 38.101146-77). Результаты представлены в табл. 2.

Т----------------------Г""--------------------1--------------------1------------------Г-----------------1-----------------1-----------------1-----------------1----------------1------------------г

3000 2000 1600 1200 800

Рис. 4 - ИК-спектры сукцинимидных присадок

Таблица 2 - Диспергирующие свойства сукцинимидных присадок в минеральном масле М-11

Диспергирующие свойства в диапазоне температур 20-2500С Содержание, % мас.

Товарная Опытный образец

Присадка С-5А Партия 1 Партия 2

3.0 1.7 1.5

Без воды 256 258 246

С водой 252 249 238

Суммарная оценка 508 507 484

На основании полученных результатов можно заключить, что обе партии присадки «ЛАГ-03» равноценны по диспергирующим свойствам и практически не отличаются от свойств присадки С-5А.

Выводы

1. Установлено, что скорость расходования и равновесная степень превращения ангидридных групп в реакции олигоэтиленянтарного ангидрида с полиэтиленполиаминами растет с увеличением температуры реакции и практически не зависит от мольного соотношения ангидрид: амин, а также молекулярной массы и состава ПЭПА.

2. Рассчитаны значения энергии активации реакции олигоэтиленянтарного ангидрида с ПЭПА, которые в исследованном интервале температур и для различных аминов имеют близкие значения и составляют от 62.44 до 72.78 кДж/моль.

3. Методом ИК-спектроскопии показано, что синтезированный продукт действительно представляет собой олигоэтиленсукцинимид.

4. Определены диспергирующие свойства опытных образцов олигоэтиленсукцинимид-ных присадок в диапазоне температур 20-2500С без воды и в присутствии воды в масле, которые свидетельствуют о возможности использования их в моторных маслах, причем в более низкой концентрации, чем товарные сукцинимидные присадки на основе олигоизобутилена.

Литература

1. Влияние структуры на диспергирующие свойства сукцинимидных присадок / Береза Л.И., Яр-молюк Б.М., Журба А. С. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1992. Вып. 6. -С.27-29.

2. Синтез алкенилянтарного ангидрида на основе высших альфа-олефинов / Запаров М.М., Гатауллина Г.Х., Ахмедьянова Р.А. и др. // Бутлеровские сообщения. 2003. -С. 420-423.

3. Алкенилянтарные ангидриды на основе олигомеров этилена и малеинового ангидрида / Ост-роверхов В.Г., Главати О.Л., Фурса Е.П. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1976. Вып.

2. С. 16-18.

4. Зимон А.Д. Физическая химия: Учебник для вузов. - М: Агар, 2003. - '319с.

5. Исследование свойств полибутенов- сырья для получения алкенилянтарных ангидридов / Пустовит В.Е., Главати О.Л., Островерхов В.Г. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1977. Вып. 6. -С. 12-14.

© М. М. Запаров — асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. А. Ахмедьянова — д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Д. И. Вавилов - студ. КГТУ.