Аннигиляционная деполяризация люминесценции центрально-выстроенных молекулярных зондов в микрои нанопорах с жидкокристаллическим наполнителем

Кучеренко М.Г., Палем А.А.

Оренбургский государственный университет

АННИГИЛЯЦИОННАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЦЕНТРАЛЬНО-ВЫСТРОЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗОНДОВ В МИКРО-И НАНОПОРАХ С ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИМ НАПОЛНИТЕЛЕМ

Исследована кинетика деполяризации свечения молекулярных центров в сферических порах, заполненных нематической жидкокристаллической фракцией, молекулы которой ориентируют диполи люминофора вдоль нормали к данному участкУ поверхности. Рассмотрен механизм распада анизотропии люминесценции вследствие множественной аннигиляции возбуждений, осуществляющейся дистанционно, но с учетом миграции возбуждений по системе случайно распределенных центров. Показано, что временная зависимость анизотропии зависит от радиуса пор и существенно различается для случаев микро- и наноструктур.

Если в сферической поре, заполненной жидкокристаллической нематической фазой, реализована гомеотропная текстура последней, примесные молекулы люминесцентного зонда будут выстраиваться центральносимметричным образом, ориентируясь вдоль радиуса поры. При возбуждении системы линейно-поляризованным светом возникает осесимметричное распределение фотоакти-вированных молекул относительно вектора напряженности Е электрического поля световой волны. При достаточно высоком уровне накачки возникает множественная взаимная аннигиляция возбуждений, приводящая к деполяризации люминесцентного сигнала молекулярных зондов. Причиной деполяризации является квадратичная зависимость скорости парной аннигиляции квазичастиц от их локальной плотности. В некоторых -случаях допустимо считать, что перемещения молекул зонда в пространстве и по поверхности поры малоэффективны. Тем не менее, даже в этом - статическом - варианте кинетика взаимного тушения возбуждений существенно зависит от того, как происходит миграция возбуждений по иммобилизованным центрам-носителям в результате дистанционного переноса энергии с центра на центр. В ряде работ [1-4] было показано, что рано или поздно миграция возбуждений по неупорядоченной системе центров складывается в диффузию, с эффективным коэффициентом Б, зависящим от параметров дистанционного переноса и характера пространственного распределения мест локализации энергии возбуждения.

В данной работе мы развиваем математическую модель кинетики аннигиляцион-

ной деполяризации люминесценции молекулярных зондов в сферических микро- и на-нопорах, с центрально-симметричной ориентацией диполей молекул люминофора с учетом миграции возбуждений по системе случайно размещенных неактивированных центров. Будет показано, что процесс деполяризации существенно зависит от радиуса пор при переходе от нано- к микромасштабу.

Миграционно-ускоренная дистанционная аннигиляция возбужденных центров в порах находит описание в рамках различающихся моделей - в зависимости от того, как соотносится радиус я поры с характерным ферстеровским радиусом ЯР реакции слияния возбуждений. В микропорах, при Я >> ЯР, аннигиляцию квазичастиц можно рассматривать как локальную, т. е. протекающую в малой пространственной области на поверхности полости. Это дает возможность ограничиться в описании кинетики процесса использованием дифференциальных уравнений в частных производных. Однако в случае нанопор, когда Я ~ ЯР, реакция нелокальна, что требует записи оператора парной аннигиляции в интегральной форме [5-6]. Указанное обстоятельство приводит к зависимости аннигиля-ционной кинетики от радиуса Я поры.

Микропорыг

В результате импульсной фотоактивации молекулярных центров, статистически однородно размещенных по поверхности микрополости, возникает угловое распределение плотности п(9^) возбуждений, которое носит малюсовский характер п0 (9)~^2 0 лишь в начальный, после инициации, момент времени t = 0. В ходе локаль-

ной аннигиляции малюсовское распределение деформируется, причем параллельный вклад в деформацию вносит диффузионная миграция возбуждений по неактивированным центрам. Для поверхностной концентрации возбуждений в поре можем записать следующее уравнение

d n

dt R tc

где v2 = ——— sin 0— - оператор Лапласа в

0 sin 0 Э0 Э0

сферической системе координат для аксиально-симметричных систем; тс - собственное время жизни возбужденного центра; функция K (t) = |U (p)f (p,t )d2 !p - удельная скорость квазилокалъной бимолекулярной реакции аннигиляции:

к

ro

Для реакций в микропорах в общем случае следует разделять диффузию в масштабе размера поры (большая длина миграции с коэффициентом диффузии Dr ) и мелкомасштабную диффузию в локальной области с коэффициентом Dp. Как правило Dr < Dp, а иногда и Dr << Dp.

Аннигиляционная деполяризация свечения зондов, ускоренная локалъной диффузией в микропорах

При больших значениях коэффициента диффузии Dr начальная малюсовская анизотропия распределения будет релаксиро-вать преимущественно по диффузионному механизму (закон Левшина - Перрена). Поэтому наиболее интересный случай деполяризации возникает, когда выполняется соотношение Dr /R2 <nR /т . Оно реализуется при относительно медленном диффузионном перемещении возбуждений, в адиабатическом режиме. Именно для этого случая мы построим математическую модель кинетики деполяризации, учитывающую одновременное действие двух механизмов распада анизотропии люминесценции - аннигиляцион-ного и диффузионного.

Рассмотрим случай, когда диффузия возбуждений в пределах всей микропоры (макродиффузия) несущественна для кинетики в

силу быстрой аннигиляции возбуждений на малых временах. Будем учитывать, однако, диффузию возбуждений на локальных площадках (микродиффузия), в области которых предположительно и разворачиваются анни-гиляционные процессы. Такой учет может быть произведен на основе сильного неравенства ОЯ << Бр. Диффузионное движение в зоне аннигиляции тогда может рассматриваться как происходящее на плоскости.

Удельную скорость реакции определяет парная корреляционная функция / (р^) для возбужденных центров на поверхности, удовлетворяющая уравнению

д ч „1 д д

д?

+ 2п/

При записи (3) для расцепления трехчастичных корреляторов использовано супер-позиционное приближение Кирквуда. В двухчастичном приближении интегральными слагаемыми в (3) пренебрегают. Это оправдывается, помимо других соображений, взаимной компенсацией интегральных слагаемых (3), имеющих различные знаки [5-7].

В общем случае скорость и(р, о) переноса энергии электронного возбуждения является не только дистанционно (р), но и ори-ентационно (о) зависящей функцией. В соответствии с теорией Ферстера - Галанина:

—f (p,t) = Dp -d-Pd- f (P,t) - U (P)f (P;t) + p dp dp

Td 2

p

где X - ориентационный фактор, учитывающий зависимость скорости переноса энергии от углов, определяющих взаимную ориентацию векторов дипольных моментов возбужденных молекул

X(^) = sin sin d2 cos(92 -ф1) - 2cos cos d2.

Однако в выражении (2) ориентационный фактор X редуцируется к 1, поскольку в локальном варианте диполи ориентированы параллельно друг другу (элементарная площадка с аннигилирующими центрами - плоская, в1 =в2 =п / 2, ф1 =ф 2).

В парном приближении и в первом порядке адиабатической теории уравнение (3) записывается в виде

д-/

где /(0)(р,-) = ехр[-и(р)-] - функция нулевого приближения (Пр = 0). Тогда в первом приближении из (5) получаем

/ (1)(р,-) =

= exp[-U (p)t] fo (p) +18

DpU(p)t2

p

2

-u(p)- -1

.

Функция /0 (р) в (6) отражает начальные межчастичные корреляции в системе.

Подставляя (6) в (2) и вычисляя интеграл при г0 ^ 0, получаем

K (t) = 2nDp+ nUo R

г і

з

где Г( х) - гамма-функция.

Второе слагаемое в (7) представляет собой вклад дистанционного механизма реагирования. Оно затухает на больших временах, поэтому при любом конечном Пр ф 0 процесс протекает благодаря миграции возбуждений (установившийся режим скорости реагирования). Однако при Пр = 0 реакция всегда нестационарна, а скорость реагирования обращается в нуль по асимптотическому закону к(-) ^ (и0-)-213.

Для построения решения уравнения (1) в режиме адиабатически медленной миграции вначале рассмотрим случай статической аннигиляции Пя = 0. Тогда уравнение (1) представляет собой дифференциальное уравнение типа Бернулли

М0-) = -± п(9,-)-к (- ) • п2 (9,t).

д тс

Его решение в квадратурах имеет вид ехР(--1тс) .

nB

1 + no

t

S (t) = | K (T)exp( -т / tc )dT,

n0(0) = n00 cos2 0 , n00 = N0 / 4nR2, где S (t) - растущий со временем размер ан-нигиляционной области, в данной задаче имеющей размерность площади:

S(t) = 2nDpTc [ - exP(-t / тс )] +

+ n(U 0 Tc )1 / З R

f

1

А'

Здесь Г( а, х) - неполная гамма-функция.

Начальная плотность возбужденных центров в поре п0(9)~^2 0 определяется законом Малюса. Учет миграции возбуждений в масштабе отдельных участков сферической полости произведем приближенно, «размораживая» плотность п0 (9), т. е. придавая ей временную зависимость п0 (9) ^ п0 (9,^), где

no (0,t) = З no

(з

1 + (os2 0-1)exp[ - б DjR. t

.

Экспоненциальный закон релаксации (10) следует из решения диффузионного уравнения на сфере при начальном малюсовском распределении п0(9)~^2 9 . В ходе аннигиляции оно деформируется, поэтому п0 (9,-) в виде (10) можно использовать лишь при слабой нелинейности процесса либо аппроксимируя угловую зависимость в знаменателе (8) постоянной п0 (9) ~ п0. В окончательном виде кинетика углового распределения плотности возбуждений в полости принимает вид

~

exp

1 + n0(0,t)S(t) ’

с п0 (9,-) из (10).

Для расчета времязависящей величины анизотропии г(-) люминесценции можно использовать выражение [8-10]

r(t) = -

| n(0,t)p2 (cos 0)sin 0d0

П / 2

| n(0,t )sin 0d0

Функция P2 (cos 0) в (12) - полином Лежандра второй степени.

Тогда для функции r(t) получаем выражение, по внешней форме совпадающее с основной формулой работы [11] (см. также [8]) f А

r(t)=-

arctg

VnoS (t) -1

[noS(t) ]

n0S

но с иной временной зависимостью 5 (-) «ан-нигиляционной площади», в данной работе представленной выражением (9).

Если же миграция дает заметный вклад в кинетику углового перераспределения п(9,-),

1

З

З

а локальная аннигиляция, наоборот, малоэффективна, то есть Пя /Я2 >п0Я^ /т, выражением

Э

d

—n

dt

R

Вводя новую переменную пс (9,-) соотношением п( 9,-) = пс (9,-)ехр( -- / тс), получаем из (14) неоднородное уравнение

д ч ПЯ

*"с(о,-)=Я

:ПС

Q

no2

[1 + no(0)S(t)]2 , причем в качестве начального условия к (15) принимаем по-прежнему nC (0,0) = n0 (0) ~ cos2 0. Решение линейного уравнения (15) находим с помощью функции Грина G(0,t | в,т) вращательного уравнения диффузии

Для начального условия в момент т используем выражение

G(0,т | в,т) = (1/2n)8(cos 0- cos в).

Тогда функция Грина G(0,t | в,т) принимает вид

G(0,t | в,т) =

21 +1 = exP

4п

Dt 1(1 + 1)(t-т) R2

P,

Функция P[ (cos 0) в (17) - полином Лежандра степени l.

Для распределенной плотности nC (0,t) получаем

nC (0, t) = Jn0 (e)G(0,11 в,0)2п sin ede +

0

t П

+ JJQ

0 0

Первый интеграл в правой части (18) дает функцию (10), т. е. закон диффузионной релаксации на сфере, не возмущенной реакцией аннигиляции. Второй интеграл в (18), наоборот, отвечает за вклад аннигиляции в кинетику миграции возбуждений

t п

nC

n0D ( 0,t) = - n0

1 + (3cos2 0- 1)ехр|^-6 Djl t

Для расчета времязависящей величины анизотропии г(-) люминесценции По прежнему можно использовать выражение (12). Выполняя в нем первым интегрирование по углу 9 , и учитывая ортогональность полиномов Лежандра

п / 2 ~

[ 2п sin 0 • P2 (cos 0)- Pt (cos 0)d0 = —8 21

5 ’

получаем

п / 2 t п

J JJ Q(в, t)G(0,t | в, т)2п sin вdвdт• P2 (cos 0)sin 0d0 =

~ J J Q(, T)sin вdвdт.

5

0 0

Тогда выражению для анизотропии свечения можно придать следующий вид

J nD (&,t)P2 (cos 0)sin 0d0 + —J J Q^Tjsin вdвdт

r(t) = -

п / 2 J2n

[nD (0,t)sin 0d0

0

Или с учетом явного вида nD

r

R2

2п

15

Таким образом, расчет анизотропии люминесценции молекул, адсорбированных в микропорах, при условии парной аннигиляции электронных возбуждений может быть относительно просто произведен в двух предельных случаях:

1) «замороженной» макродиффузии, когда справедливо выражение (13) с кинетикой роста «аннигиляционной площади» (9) и времязависящей удельной скоростью аннигиляции (7);

2) развитой макродиффузией, но малым вкладом аннигиляции в кинетику деполяризации сигнала свечения в связи со слабой нелинейностью базового уравнения (1). В этом случае для расчета анизотропии справедливо выражение (19), в котором анниги-ляционный вклад имеет аддитивный характер (второе слагаемое правой части (19)).

Нанопорыг

Рассматриваемая высокосимметричная ориентационная упорядоченность молекулярной системы в сферических порах приво-

п / 2

t п

?=0

дит к зависимости ориентационного фактора х лишь от единственного угла 9 :

х

То же обстоятельство (высокая пространственная организация диполей в нано-поре) позволяет свести к угловой и дистанционную зависимость и р = р(9) = 2Я sin(9 / 2). Таким образом, для скорости переноса окончательно получаем:

u (0) = | R-

б4 т1 [ R

(l - З cos Є)2

Для нелокалъной реакции в нанопоре вместо уравнения (1) можем записать следующее уравнение [5-6, 12]

d

dt

n(0,t) = DV0n( 0,t)-----------n( 0,t) -

- n

4п

Его решение получить весьма сложно, даже если функция f (в,t), удовлетворяющая уравнению парного приближения

| f №0 = sinddL f

dt R2 sinddd Эв

известна заранее, то есть решение уравнения (2-) найдено. Для нанопор используется одномасштабный коэффициент диффузии, поэтому разумно считать Dp = DR = D.

Приближенное решение уравнения (22) можно построить посредством его линеаризации. Неизвестную функцию n(0,t) под интегралом в правой части (22) можно представить в виде решения локального уравнения

дщ

dt TC

- аналога уравнения (1), но без диффузионного слагаемого. Функция K (t) в (24) по-прежнему определяется интегралом (2) и формулой (4). Физически замена n(0,t) ^ nt (0,t) под знаком интеграла означает предпочтительный учет аннигиляции близкорасположенных пар реагентов.

В адиабатическом приближении уравнение для коррелятора f (в,t) записываем по аналогии с (5) в виде

Л

-f (1)( ^t) = -U (V)f (1)(в,t) +

+ двsinвдвexP[-U

R2 sin в Эв Эв

Решение линейного уравнения (25) получается элементарно, однако расчет функции К(-) скорости аннигиляции в аналитическом виде затруднителен. Тем не менее, квадратурное выражение (2) без труда реализуется численными методами, поэтому, по крайней мере в адиабатическом приближении, проблему расчета кинетики аннигиляции поляризованных частиц в нанопорах можно считать подготовленной для окончательного оформления решения в численном виде.

Временная асимптотика коррелятора

Решение уравнения (23) для парного коррелятора / (в,-) без ограничений адиабатического приближения - в общем случае -может быть получено лишь численными методами. При построении приближенного варианта решения при произвольных значениях коэффициента диффузии Пр = ПЯ = П можно использовать стационарный предел /(в,-) —— > у0(в) и экспоненциальную временную асимптотику его установления [9]

/2 (в,-) = V 0 (в) + [1 - V 0 (в)]ехр(-А2П-), (26) где ^2 - наименьшее по модулю ненулевое собственное значение спектра А2и кинетического оператора уравнения (23).

Разделяя переменные в (23), приходим к уравнению спектральной задачи

d0

Э

„ + с-ров0 Эв

V п (в)-|а0п -

u

D

,

В стационарном случае (А20 = 0) и при малых угловых размерах в << 1 пары возбужденных центров уравнение (24) сводится к уравнению Бесселя для цилиндрических функций мнимого аргумента. Тогда для функции V 0 (в) стационарного распределения получаем следующее выражение

K

V 0 (в) =

р0- sin -2 (в / 2) D

K

Здесь К 0 (г) - функция Макдональда. Для оценки наименьшего ненулевого собственного значения ^2 в духе вариационного принципа используем для у1 (в) пробную

б

функцию в виде сферической гармоники Y10 (в) = у/3 /(4п) cos в . В результате для ^ лучаем

по-

А0 = 2 +

9

1тг

2r

Здесь г0 - радиус молекулы люминофора. Выражения (26) и (28)-(29) позволяют рассчитать скорость К(-) аннигиляции на основе (2) и (4). После этого можно использовать выражения (8) - для расчетов кинетики плотности возбуждений в нанопорах и (13) или (19) - для расчетов анизотропии свечения.

Результаты расчетов и обсуждение

Предварительные результаты расчетов кинетики распада возбуждений и деполяризации люминесценции пористых матриц с внедренными молекулами люминофоров получены для наиболее простых случаев микропор и «замороженной» макродиффузии молекул в них. Так, на рис. 1 представлены графики парных радиальных функций распределения аннигилирующих центров в микропорах радиуса 5 мкм для различных моментов времени после начала процесса. Расчеты производились на основе выражений (6) и (4) для плоского участка поверхности и единичного ориентационного фактора х .

Эволюция кривых рис. 1 достаточно типична для кинетики парной аннигиляции. С ростом коэффициента микродиффузии Пр продвижение распределений в сторону больших расстояний ускоряется, что также представляет собой достаточно очевидную картину. Однако появление в результате вычисления интеграла (2) не зависящей от времени части в выражении для скорости К (-) бинарной аннигиляции (7) неочевидно и нетипично для квазидвумерной кинетики

K (t) = 2nDp + nUo Rf0 / p %U0t)2 /

Этот результат, неоспоримый с позиций корректности расчетов, требует дополнительного осмысления, поскольку прямой предельный переход в (6) при - > го не дает отличного от нуля стационарного распределения.

На рис. 2 представлены кривые временных зависимостей анизотропии люминесцен-

ции микропористых систем различного радиуса. Расчеты кинетики деполяризации сигнала свечения произведены на основе формулы (13), справедливой для случая локальной квазистатической аннигиляции («замороженная» макродиффузия). Обращает на себя внимание эффект снижения скорости и изменения амплитуды анизотропии при переходе от предельного случая малых микро-пор (больших нанопор) радиуса 0.1 мкм к порам микрометрового радиуса.

В приближении замороженной макродиффузии в модели микропор кинетика распада возбуждений и деполяризации люминесценции не должна зависеть от радиуса поры в том смысле, что ни скорость аннигиляции К(-), ни растущая со временем площадь аннигиляционной зоны не включают в себя параметр Я . Зависимость кинетики расиада анизотропии на рис. 2 в порах раз-

вд ч

1-

о.в-

о.&

0.4

1 (( 4

/

/

/

10

15

20

25

р, 10"ЭМ

Рисунок 1. Графики зависимости корреляционной функции /(1) (р,-) в первом порядке адиабатического приближения от парного радиуса р при ЯР = 5 нм,

10-8с, Dp времен t :

10-12м2/с, R  10-12с; 2 - 10-1

5 мкм для различных 0с; 3 - 10-8с; 4 - 10-6с

Рисунок, 2. Графики зависимости анизотропии свечения г(ґ) бимолекулярного зонда, внедренного в сферические микропоры, заполненные молекулами жидкого кристалла, от времени ґ при = 5 нм, тс = 10-8с, Ор = 10-8 см2/с для различных значений радиуса поры % : 1 - 0,1 мкм; 2 - 0,5 мкм; 3 - 1 мкм

2

личного радиуса возникает при фиксации числа возбужденных молекул в поре. Другими словами, поверхностная плотность возбужденных частиц изменяется. Это находит отражение в кинетике (8). Аналогичного типа кинетические кривые были получены в [8], где, вслед за [11], рассматривалась аннигиляцион-ная деполяризация в молекулярных доменах.

Совершенно иная ситуация возникает при развитии реакции аннигиляции возбуждений в нанопорах. Как следует из выражений (21)-(29), определяющие кинетический режим процессов времязависящие функции парного распределения, удельной скорости аннигиляции и площади аннигиляционной

зоны содержат в себе параметрические зависимости от радиуса поры. Это означает, что в случае нанопористой системы кинетика наблюдаемых фотопроцессов будет существенным образом зависеть от ее геометрических характеристик.

Специфичность формируемого кинетического режима аннигиляции в микро- и на-ноструктурированных системах может быть использована для изучения особенностей строения таких систем, тем более, что детали дистанционного механизма фотореакций в сплошных квазиоднородных средах успешно изучены [13] и продолжают изучаться [14] на все более глубоком уровне.

Список использованной литературы:

1. Ашуров М.Х., Басиев Т.Т., Бурштейн А.И., Воронько Ю.К., Осико В.В. Диффузионная делокализация электронных возбуждений по неупорядоченной системе центров // Письма в ЖЭТФ. 1984. - Т. 40. - Вып. 3. - С. 98-101.

2. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах // Успехи физ. наук. 1984. -Т.160. - №4. -С. 553-600.

3. Джепаров Ф.С. Случайные блуждания в неупорядоченных системах с диполь-дипольными взаимодействиями. Коэффициент диффузии // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т. 52. - Вып. 5. - С. 894-898.

4. Джепаров Ф.С., Львов Д.В., Нечаев К.Н., Шестопал В.Е. Диффузия в неупорядоченной системе с диполь-дипольным взаимодействием // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 62. - Вып. 8. - С. 639-643.

5. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоидный журнал. 1998, Т.60, №3, С. 398-406;

Kucherenko M.G. Kinetics of the static nonlinear self-quenching of luminescence in colloidal systems // Coll. J. 1998, V.60, №3, P. 347-355.

6. Кучеренко М.Г., Сидоров А.В. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2003. -№2(12). - С. 51-57.

7. Кучеренко М.Г., Игнатьев А.А. Кинетика диффузионно-зависимой аннигиляции квазичастиц на фракталах в условиях их коррелированного начального распределения // Электронный журнал «Исследовано в России». 138, 1289-1298, 2006. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2006/138.pdf

8. Левшин Л.В., Салецкий А.М., Кучеренко М.Г., Палем А.А. Деполяризация люминесценции упорядоченных молекулярных агрегатов // Вестник ОгУ. 2005. №1. С. 134-144.

9. Кучеренко М.Г., Палем А.А. Кинетика анизотропии свечения парных молекулярных зондов в жидкокристаллических нанокаплях // Вестник ОГУ. 2007. -№6. -С. 125-133.

10. Кучеренко М.Г., Палем А.А. Кинетика переноса поляризации в бинарной системе молекулярных центров люминесценции в нанопорах с ЖК-наполнителем // Письма в журнал. тех. физики. 2008. -Т. 34. - №8. С. 43-53.

11. Juzeliunas G. Fluorescence depolarization due to exciton annihilation in molecular domains // Journal of Luminescence. 1990. -V.46. -P. 201-207.

12. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ. 1997. -386 с.

13. Pilling M.J., Rice S.A. Long range energy transfer by dipole-dipole and exchange interactions in rigid media and in liquids / / J. C.S. Faraday II. 1976. -V. 72. -P. 792-801.

14. Кучеренко М.Г., Дюсембаев Р.Н. Двухимпульсная лазерная активация органических молекул и их реакций в полимерных матрицах // Вестник ОГУ. 2008. -№5. -С. 94-101.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №06-08-00168- а2006_фоин и №08-02-99035 - р_офи), а также Министерства образования и науки России (задание Рособразования №1.3.06). РАС8: 71.35.Gg, 73.20.Mf.