Способ получения сложных оксидов металлов
METHOD FOR PRODUCING COMPLEX METAL OXIDES

Изобретение относится к области технологии получения таких неорганических материалов, как оксиды и сложные оксиды металлов.
Оксидные и сложнооксидные материалы имеют очень широкое применение во многих отраслях, например, электронная и СВЧ техника, фотоника, сенсорика, энергетика, в том числе водородная, катализ, получение и использование магнитных и магниторезистивных композиций, покрытий для летательных аппаратов, высокотемпературных сверхпроводников, упрочняющих добавок к строительным и конструкционным материалам и т.д. Оксидные и сложнооксидные материалы используются в технике в виде монокристаллов, порошков, тонких пленок, керамики, покрытий.
В последних двух случаях к особенно важным свойствам оксидных и сложнооксидных материалов относятся характеристики процесса их спекания (в частности, температура интенсивного спекания, достигаемая усадка) для обеспечения формирования целостных функциональных материалов с заданной плотностью. Характеристики процесса последующего после синтеза спекания очень важны для того, чтобы получать композиции, состоящие более чем из одного оксидного или сложнооксидного компонента. Согласование температуры спекания разных материалов и достигаемой усадки дает возможность получать вышеназванные композиции, например, состоящие из двух и более слоев, обладающих прочным контактом, в одном цикле спекания без растрескивания, коробления слоев. Это позволяет экономить время, энергетические ресурсы, повышать производительность труда за счет снижения трудоемкости изделий, увеличивать процент выхода годных изделий.
Подобная задача получения сложнооксидных композиций стоит, в частности, в технологии твердооксидных топливных элементов, рабочая часть которых включает твердый электролит и электродные материалы анода и катода. Для решения вышеобозначенных задач может быть использовано целенаправленное регулирование температуры или интервала температур интенсивного спекания и достигаемой усадки порошковых заготовок.
В настоящее время известен ряд способов получения оксидных и сложнооксидных материалов разных структурных типов и составов с использованием в качестве исходных композиций (прекурсоров) растворов, содержащих хорошо растворимые термически разлагающиеся соединения (чаще соли) металлов, входящих в заданных пропорциях в состав получаемого неорганического материала, часто для этого используются нитраты. В состав раствора также включаются органические компоненты типа водорастворимых полимеров (поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и др.) или низкомолекулярных соединений, проводится удаление растворителя и осуществляется термическое воздействие на композицию, которая далее пиролизуется, в том числе горит самопроизвольно, затем проводится окончательная термообработка для завершения синтеза оксидного материала, предназначенного для формирования функциональной керамики или покрытия. Важными моментами при реализации синтеза оксидных и сложнооксидных материалов является как можно более полное подавление кристаллизации солевых компонентов за счет взаимодействия ионов с полимерными или низкомолекулярными органическими компонентами (их функциональными группами), а также наличие экзотермического эффекта в окислительно-восстановительных реакциях между органической частью системы и нитратом солей, что обеспечивает собственно горение. К подобным способам относятся, например, технические решения, описанные в патенте ЕР 1777205 (дата публикации 25.04.2007); заявке на выдачу патента РФ №2005130530 (дата публикации заявки 10.03.2006, номер международной публикации WO 2004/089828, дата публикации 21.10.2004). Аналогичным образом получают также более сложные композиции, включающие помимо оксидов, в частности, фториды (см. патент РФ №2055038, дата публикации 27.02.1996).
Помимо водорастворимых полимеров в составе исходных композиций используются и другие органические вещества, такие, как глицин, глицерин, лимонная кислота, аланин, мочевина. Такие способы описаны в литературе, например: Kingsley J.J., Patil K.C. // Mater. Lett. 1988. V. 6. №11/12. P. 427-432; Ostroushko A.A., Russkikh O.V. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2017. V. 8 №4. P. 476-502; Ianos R., Barvinschi P. // J. Solid. State. Chem. 2010. V. 183. P. 491-496; Prasanth C.S., Kumar H.P, Pazhani R., Solomon S., Thomas J.K. // J. Alloys and Compounds. 2008. V. 464. P. 306-309; Dudek M., Dudek P. // Adv. Materials Sci. //. 2011. V. 11. № 3. P. 7-12; Deganello F., Marci G., Deganello G. // J. Europ. Ceram. Soc. 2009. V. 29. P. 439-450; Boobalan K., Varun A., Vijayaraghavan R., Chidambaram K., Kamachi U. // Ceram. Int. 2014. V. 40. P. 5781-5786; Mukasyan A.S., Epstein P., Dinka P. // Proc. Combust. Inst. 2007. V. 31. P. 1789-1795 и др.
Недостатком приведенных выше способов получения оксидных, сложнооксидных и еще более сложных материалов (например, включающих фтор) является то, что они не предусматривают применение достаточно простых приемов, позволяющих непосредственно регулировать при использовании исходных композиций определенного состава такие характеристики последующего процесса спекания полученных материалов, как температура интенсивного спекания и достигаемая усадка.
Имеется способ получения сложных оксидов по патенту РФ №2383495, дата публикации 10.03.2010. В соответствии с этим способом для получения материалов электронной техники, катализаторов и модифицирующих добавок к строительным материалам водный раствор солей, легко разлагаемых термически, смешивают с водорастворимым неионогенным полимером, таким как, например, поливиниловый спирт с молекулярной массой от 15000 до 100000 или поливинилпирролидон с молекулярной массой от 25000 до 360000. Полученный полимерно-солевой раствор наносят на подложку и сушат. Образовавшуюся пленку отделяют от подложки и сжигают с инициированием воспламенения. Указанный способ позволяет получать порошковые сложнооксидные материалы с разными размерами частиц, однако также, как и предыдущие, не дает возможности простого и однозначного управления параметрами их спекания.
Наиболее близким к настоящему изобретению является патент РФ №2733966, дата публикации 08.10.2020. Способ получения оксидных или сложнооксидных материалов по патенту RU 2733966 опирается на обнаруженное явление генерирования электрических зарядов высокой плотности в композициях, включающих исходные неорганические соединения металлов (соли) и органические компоненты. По этому способу для получения оксидных, сложнооксидных порошков или покрытий в качестве исходных веществ берут растворимые термически неустойчивые соли металлов, входящих в сложный оксид, в пропорциях, соответствующих составу сложного оксида, а также растворимый органический компонент, получают их совместный раствор, из раствора удаляют растворитель, в том числе возможно проведение последней операции на поверхности носителя, и осуществляют термическое воздействие на композицию. Для снижения температуры спекания и/или повышения достигаемой усадки состав раствора выбирают таким, чтобы в процессе термического воздействия на композицию происходило генерирование электрических зарядов, плотность которых соответствует разности потенциалов между композицией и землей 100 и более вольт. Для повышения температуры спекания и/или снижения достигаемой усадки состав выбирают таким, чтобы происходило генерирование зарядов, плотность которых соответствует разности потенциалов между композицией и землей менее 100 вольт, или заряды не генерируются. Таким образом достигается регулирование температуры спекания получаемых материалов и достигаемой усадки. При наличии больших зарядов в прекурсоре получаемые одноименно заряженные наночастицы отталкиваются друг от друга, что приводит к уменьшению их контактирования, запасанию избыточной поверхностной энергии, которая обеспечивает более активное последующее спекание материала, снижение температуры этого процесса и повышение достигаемой усадки.
Недостатком такого способа является то, что эмпирический подбор условий получения оксидов или сложных оксидов для того, чтобы достаточно точно отрегулировать температуру спекания и усадку материала, относящегося к конкретному структурному типу и имеющего индивидуальный состав, трудоемкий, требует существенных затрат времени для подбора конкретных условий, затрат материалов, энергетических ресурсов.
Задача настоящего изобретения заключается в снижении трудоемкости, затрат времени, материалов, энергетических ресурсов при реализации способа получения оксидов и сложных оксидов металлов с более тонким регулированием таких параметров последующего спекания, как температура спекания, достигаемая усадка.
Технический результат настоящего изобретения состоит в упрощении получения сложнооксидных материалов с регулируемой температурой спекания (интервалом температур интенсивного спекания) и усадкой. В результате упрощения способа происходит удешевление процесса и сокращение времени на его реализацию.
Технический результат достигается за счет того, что заявляемый способ упрощает и ускоряет целенаправленный выбор условий получения сложных оксидов, дает возможность более тонкого и целенаправленного регулирования плотности генерируемых зарядов в композициях и соответственно параметров спекания получаемых материалов: температуры спекания, достигаемой усадки.
Заявляемый способ получения сложнооксидных материалов в порошкообразном виде или в виде покрытия характеризуется тем, что в качестве исходных веществ берут растворимые термически неустойчивые соли металлов, входящих в сложный оксид, в пропорциях, соответствующих составу сложного оксида, а также растворимый органический компонент, получают их совместный раствор, из раствора удаляют растворитель, в том числе на поверхности носителя, и осуществляют термическое воздействие на композицию. Для снижения температуры спекания и/или повышения усадки состав раствора выбирают таким, чтобы в процессе термического воздействия на композицию происходило генерирование электрических зарядов, плотность которых соответствует разности потенциалов между композицией и землей 100 и более вольт. Либо для повышения температуры спекания и/или снижения усадки состав выбирают таким, чтобы происходило генерирование зарядов, плотность которых соответствует разности потенциалов между композицией и землей менее 100 вольт.
Для достижения заявленного технического результата - упрощения получения материалов путем создания условий их синтеза, обеспечивающих генерирование зарядов высокой плотности, - термическое воздействие на композицию проводят во внешнем электромагнитном поле, преимущественное направление локальных силовых линий которого в области пространства, где находится композиция, у магнитного поля образует угол с поверхностью композиции, отличный от 90 градусов, а у электрического - угол, отличный от 0 градусов, напряженность электромагнитного поля превышает значение естественного поля. Требуемый угол между преимущественным направлением силовых линий электромагнитного поля и поверхностью композиции обеспечивают путем задания расположения источника электромагнитного поля относительно поверхности прекурсора (для жидких прекурсоров - горизонтальной). Для этого используют результаты измерений напряженности электрической и магнитной составляющей поля от его источника в разных пространственных направлениях.
Для понижения плотности электрических зарядов термическое воздействие на композицию проводят в отсутствие внешнего электромагнитного поля. Отсутствие внешнего электромагнитного поля обеспечивается, например, использованием в качестве источника тепла спиртовки или горелки, а также при инициированном самопроизвольном горении прекурсора. Для сравнения, в примерах, изложенных в прототипе, использовали нагрев от электрической плитки без уточнения ее конструкции. В некоторых исполнениях нагревающее устройство может экранировать магнитное поле (например, плитка с металлической поверхностью), обеспечивая его отсутствие.
Таким образом, достижение указанного технического результата возможно за счет того, что термическое воздействие на композиции для получения оксидов или сложных оксидов проводится под воздействием внешних магнитных или электрических полей, которое при прочих равных условиях (состав композиции, соотношение компонентов и пр.) позволяет увеличивать или уменьшать плотность генерируемых зарядов. Увеличение или уменьшение плотности зарядов происходит за счет того, что поток выделяющихся из композиции в газовую среду заряженных частиц, которые и обеспечивают наличие электрических зарядов в прекурсоре, ускоряется или замедляется (облегчается выход заряженных частиц из прекурсора) под воздействием внешнего электромагнитного поля, отличающегося от фонового поля, в том числе создаваемого Землей.
Воздействие на процесс синтеза оксидов или сложных оксидов может оказываться как переменным, так и постоянным полем.
При воздействии постоянным полем его направление для повышения плотности электрических зарядов является преимущественно однонаправленным с электрическим полем, создаваемым в пространстве генерируемыми в композиции зарядами. А для снижения плотности электрических зарядов направление внешнего электрического поля преимущественно противоположно направлению поля, создаваемого в пространстве генерируемыми в композиции зарядами.
Переменное поле для воздействия может быть создано проводником, выполненным в виде спирали, по которой протекает переменный ток промышленной частоты, например, 50 герц. Причем такой спиральный проводник может служить одновременно источником тепла для удаления растворителя и термического воздействия на композицию.
Электрические заряды в прекурсорах в процессе их нагревания и горения генерируются за счет того, что возникают и удаляются в окружающую среду заряженные молекулярные частицы, основой которых являются образующиеся газообразные продукты горения, такие как оксиды углерода, азота, вода. В прекурсоре генерируются заряды высокой плотности со знаком, противоположным знаку заряда преимущественно удаляющихся ионизированных газообразных молекулярных частиц. Возникающие в процессе горения и синтеза наноразмерные оксидные частицы обладают более низкой по сравнению с объемными материалами работой выхода электрона.
Направление магнитного поля для повышения или понижения плотности электрических зарядов выбирается исходя из того, что заряженные молекулярные частицы практически не ускоряются при движении вдоль силовых линий магнитного поля (90 градусов относительно поверхности композиции), а если направление движения частиц имеет угол отличный от 90 градусов, происходит закручивание траектории движения частиц за счет действующей на них силы Лоренца. Электрическое поле эффективно ускоряет или замедляет поток заряженных частиц, если направление их движения как можно более близко к направлению линий электрического поля. При этом сильнее ускоряется движение заряженных частиц, двигающихся по спиральным орбитам, которые возникают за счет действия магнитной составляющей поля. Под действием переменного электромагнитного поля заряженные частицы приобретают сложную прецессирующую траекторию движения. Действие электромагнитного поля облегчает возникновение и вынос в окружающую среду заряженных молекулярных частиц в том числе за счет дополнительного снижения работы выхода электронов, особенно при воздействии на наноразмерные частицы. Воздействие внешнего электромагнитного поля становится эффективным и вносит вклад в ускорение движения заряженных частиц, когда его напряженность превышает напряженность естественного поля, в том числе создаваемого Землей.
Направление постоянного электрического поля также самым существенным образом влияет на ускорение или замедление потока заряженных частиц в зависимости от знака их заряда. Поэтому в качестве варианта реализации способа предусматривается проведение термического воздействия в постоянном электрическом поле: однонаправленное с электрическим полем, генерируемым зарядами в композиции, внешнее поле ускоряет поток частиц, а противоположно направленное - замедляет.
Однонаправленность внешнего постоянного поля по отношению к электрическому полю, создаваемому в пространстве генерируемыми в композиции зарядами обеспечивается расположением источников такого поля (например, электродов, подключенных к источнику напряжения) по отношению к поверхности прекурсора. Так, в частности, если в прекурсоре происходит генерирование зарядов положительного знака, то отрицательный электрод помещается снизу, а положительный - сверху. При этом происходит облегчение выхода электронов из возникающих в прекурсоре наночастиц и ускорение электронов и других отрицательно заряженных молекулярных частиц в электрическом поле. Что приводит к увеличению генерирования зарядов. Для задания направления внешнего электрического поля преимущественно противоположного направлению поля, создаваемого в пространстве генерируемыми в композиции зарядами, в случае генерирования положительных зарядов наоборот положительный электрод размещают снизу, а отрицательный - сверху. Если в композициях генерируется заряд отрицательного знака, то размещение положительного и отрицательного электрода меняется таким образом, что для усиления генерирования зарядов и повышения их плотности отрицательный электрод помещается сверху, а положительный снизу; для снижения плотности зарядов за счет частичного подавления выхода и замедления движения заряженных молекулярных частиц отрицательный электрод помещается снизу, а положительный сверху.
Само по себе применение магнитных или электрических полей при термическом воздействии на композицию не представляет существенной технической сложности, не является чрезмерно энергозатратным. При этом возможен, технически прост и приемлем вариант способа, когда для воздействия поля на композицию используется проводник, выполненный в виде спирали, по которой идет переменный электрический ток, в частности, промышленной частоты 50 Гц или иной. Такой проводник создает как магнитное, так и электрическое поле. Одновременно с этим указанный проводник может быть изготовлен из материала (сплава) имеющего достаточно высокое омическое сопротивление (нихром, константан и др.), для того чтобы генерировать тепло, используемое для нагрева композиции, помещенной в реакционный сосуд, удаления растворителя и термического воздействия. Для реализации получения сложнооксидных материалов в магнитном поле могут быть также использованы системы постоянных магнитов и катушек индуктивности, электромагниты. Синтез оксидов и сложных оксидов в отсутствие внешнего электромагнитного поля, превышающего по напряженности естественное поле Земли, возможен при использовании в качестве источника тепла, воздействующего на композицию, пламени, горелочных устройств.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
0,9
0,1
3
С целью синтеза сложного оксида со структурой типа перовскита состава LaKMnO, используемого как материал катализаторов для защиты атмосферы от выбросов токсичных веществ (сажа, монооксид углерода, углеводороды, оксиды азота и пр.) готовят раствор в дистиллированной воде нитратов лантана, калия и марганца в молярных соотношениях металлов, рассчитанных на состав указанного сложного оксида. Раствор смешивают с водным раствором поливинилового спирта в пропорциях органического компонента и нитратов, отвечающих стехиометрическому соотношению в реакции горения с образованием в качестве газообразных продуктов углекислого газа, азота и воды. Полученный рабочий раствор помещают в фарфоровую чашку и упаривают его, нагревая чашку при помощи горящей спиртовки до начала реакции горения и синтеза сложнооксидного материала. При этом дистанционно определяют наличие заряда прекурсора с помощью измерителя параметров электростатического поля ИПЭП-1. Интенсивность генерирования зарядов (их плотность) коррелирует с измеренной разностью потенциалов прекурсора относительно земли. Наличие магнитного и электрического поля контролируют отдельно индикатором электромагнитных полей “Импульс” (SOEKS). При проведении процесса синтеза сложного оксида в таких условиях наличие в зоне нагрева электромагнитного поля значимой в пределах погрешности измерения прибора напряженности не фиксируется. Измеренная разность потенциалов положительного знака между прекурсором в процессе его горения и землей составляет 15 вольт.
Пример 2.
0,9
0,1
3
Подготовку рабочего раствора для синтеза сложного оксида LaKMnOпроводят аналогично примеру 1. После приготовления рабочего раствора его разливают тонким слоем в пластиковую кювету и высушивают при комнатной температуре на воздухе до образования полимерно-солевой пленки, которую переносят в фарфоровую чашку, и поджигая газовой зажигалкой, инициируют дальнейшее самопроизвольное горение пленки. Потенциальный источник внешних электромагнитных полей, превышающих естественное поле Земли таким образом отсутствует. Измеренная разность потенциалов положительного знака между прекурсором и землей в процессе его горения составляет 10 вольт. Приложение в ходе горения внешнего переменного магнитного поля напряженностью 18 микро-Тесла (частота 50 Гц) не приводит к существенному изменению разности потенциалов и, следовательно, процесса генерирования зарядов.
Пример 3.
0,9
0,1
3
Подготовку рабочего раствора для синтеза сложного оксида LaKMnOтакже проводят аналогично примеру 1. Помещенный в фарфоровую чашку рабочий раствор подвергают нагреву на электрической плитке с кварцевой рабочей поверхностью до начала реакции горения. Электрическая плитка одновременно с генерированием тепла служит источником электромагнитного поля, являясь по сути и катушкой индуктивности. Измерения напряженности магнитной составляющей переменного поля спирального нагревателя (первая ступень регулирования тока) электрической плитки с рабочей поверхностью из кварцевого стекла по нормали к этой поверхности дают величину 6 микро-Тесла, измерения электрической составляющей поля показывают значения порядка 700 В/м. Измерения напряженности электромагнитного поля указывают на его слабую зависимость от пространственного направления, это говорит о том, что силовые линии поля имеют в том числе направление для магнитной составляющей, отличающееся от 90 градусов относительно поверхности прекурсора, а для электрической составляющей, отличающееся от 0 градусов. Измеренная разность потенциалов между землей и прекурсором в процессе его горения достигает значения 105 вольт. Для повышения достоверности измерений проводят холостой опыт в тех же условиях, но в отсутствие прекурсора. Заряды в прекурсоре в процессе горения генерируются за счет уноса в газовую среду заряженных (ионизированных) молекулярных частиц. Электромагнитное поле, способствующее в более значительной степени облегчению выхода электронов из проводящих наночастиц сложного оксида и уносу отрицательно заряженных молекулярных частиц (вода, карбонатоподобные группировки), сдвигает таким образом генерируемую положительную разность потенциалов сторону еще больших положительных значений и соответственно более высоких зарядов.
Пример 4.
0,9
0,1
3
Подготовку рабочего раствора для синтеза сложного оксида LaKMnOпроводят также, как и в предыдущих примерах 1-3. Аналогично примеру 3 процесс горения и синтеза сложного оксида реализуют при нагревании фарфоровой чашки с рабочим раствором на электрической плитке с кварцевой рабочей поверхностью (вторая ступень регулирования тока нагревателя). При этом напряженность магнитной составляющей поля имеет величину порядка 11 микро-Тесла, а электрической составляющей - 1000 В/м. Разность потенциалов прекурсор - земля имеет значения до 120 вольт.
Пример 5.
0.7
0,3
2
С целью синтеза сложного оксида со структурой типа флюорита состава CeFeO, применяемого в катализаторах для защиты атмосферы от выбросов токсичных веществ, готовят водный раствор нитратов церия и железа в молярных соотношениях металлов, рассчитанных на состав указанного сложного оксида. Раствор смешивают с водным раствором поливинилпирролидона в пропорциях органического компонента и нитратов, отвечающих стехиометрическому соотношению в реакции горения с образованием в качестве газообразных продуктов углекислого газа, азота и воды. Полученный рабочий раствор нагревают в кварцевой чашке на электрической плитке с рабочей поверхностью из термостойкого стекла, измеряя в процессе горения разность потенциалов прекурсор - земля, создаваемую за счет генерирования зарядов в прекурсоре, которая имеет значение 100 вольт.
Пример 6.
0.7
0,3
2
+
Рабочий раствор для синтеза сложного оксида состава CeFeO готовят аналогично примеру 5, а дальнейшие препарации проводят также, как в примере 1, используя для нагрева в кварцевой чашке спиртовку. Измеренная разность потенциалов земля - прекурсор составляет отрицательное значение - 20 вольт, что обусловлено преимущественным уносом в газовую среду в отсутствие внешнего прикладываемого электромагнитного поля положительно заряженных молекулярных частиц, среди которых, например, NO.
Пример 7.
0.7
0,3
2
Рабочий раствор для синтеза сложного оксида состава CeFeO готовят также как в примере 5. В полученном растворе солей (нитратов) растворяют глицин (аминоуксусную кислоту) в количестве, рассчитанном на удвоенное количество глицина по отношению к его стехиометрическому количеству в реакции горения с образованием в качестве газообразных продуктов углекислого газа, азота и воды. Полученный рабочий раствор наносят на кодиеритовый носитель, пропитывая его по влагоемкости, нагревают в фарфоровой чашке на электрической плитке с кварцевой рабочей поверхностью, измеряя в процессе горения разность потенциалов прекурсор - земля, создаваемую за счет генерирования зарядов в прекурсоре, которая имеет значение 4 вольта.
Пример 8.
0,9
0,1
3
Подготовку рабочего раствора для синтеза сложного оксида LaKMnOпроводят также, как и в примере 1. Полученный рабочий раствор помещают в кварцевую чашку и нагревают при помощи газовой горелки до начала горения прекурсора и синтеза сложного оксида. При этом прекурсор находится между двумя металлическими электродами, создающими электрическое поле напряженностью 500 В/м, имеющее направление, способствующее уносу молекулярных частиц отрицательного знака и формированию положительного заряда в прекурсоре, это направление преимущественно перпендикулярно поверхности прекурсора. Магнитное поле в области пространства, где находится прекурсор, напряженностью около 2 кЭ создается замкнутой системой постоянных магнитов, направление силовых линий составляет около 45 градусов по отношению к поверхности прекурсора. Достигнутая разность потенциалов прекурсор - земля, измеренная в конце процесса горения при выключенном внешнем электрическом поле и устраненном магнитном поле составляла 110 вольт.