Исследование фазообразования в системе Fe-Ni при механолегировании

УДК 669.15

A.A. Попович, Н.Г. Разумов, А.О. Силин

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Fe-Ni ПРИ МЕХАНОЛЕГИРОВАНИИ

A.A. Popovich, N.G. Razumov, A.O. Silin

RESEARCH PHASE FORMATION IN FE-NI SYSTEM BY MECHANICAL ALLOYING

Показано, что механоактивация железных порошков и сплавов на их основе в воздушной атмосфере приводит к их значительному окислению. Для предотвращения окисления в работе механоактивацию сплава Fe-Ni проводили в атмосфере аммиака. Было установлено, что механоактивация сплава Fe-Ni в атмосфере аммиака приводит к насыщению его азотом, а с увеличением времени механоактивации содержание у-фазы растет. СПЛАВ. ИНВАР. МЕХАНОЛЕГИРОВАНИЕ. СИНТЕЗ. АММИАК.

Shown that mechanical activation iron powders and their alloys in air leads to a significant oxidation. To prevent oxidation, mechanical activation of Fe-Ni alloy was conducted in atmosphere of ammonia. It was found that mechanical activation Fe-Ni alloy in atmosphere ammonia leads to saturation with nitrogen, increasing mechanical activation time content y-phase increases. AMMONIA, INVAR, MECHANICALL ALLOYING, SYNTESIS, AMMONIA

Большинство элементов периодической системы Менделеева может быть введено в расплав для придания сплавам новых свойств. Такие элементы называют легирующими. Легирующие элементы—это элементы, специально вводимые в сталь для получения заданных характеристик кристаллизации, структуры, физико-химических, механических и специальных свойств (жаростойкость, жаропрочность, износо-, хладо-, коррозионностойкость и др.).

По воздействию на критические точки А3 и А4 диаграммы состояния сплава Ре—N1 легирующие элементы подразделяются на ау-стенитообразующие и ферритообразующие элементы. Под влиянием данных элементов изменяются критические точки и линии фазовых диаграмм состояния.

К аустенитообразующим элементам относятся N1, Мп, С, N и др. Из всех классических легирующих аустенитообразующих элементов N1 — самый широко распространенный.

Согласно равновесной диаграмме состояния (рис. 1, а) с увеличением содержания количества N1 образуются следующие области: а-область

(до 20 % Ni), (а + у)-область (от 20 до 30 %) и у-область (более 30 % Ni).

Анализ литературных данных показал, что механолегированные сплавы системы Fe—Ni имеют аналогичные закономерности образования данных фаз. Однако при механолегировании сужается область существования (а + у). Так, согласно работам [1, 2] при содержании 22 % Ni в системе Fe—Ni после отжига имеется полностью у-структура. Автор работы [2] связывает данный эффект (расширение области существования у-фазы) с понижением температуры мартенсит-ного превращения. Действительно, Ni оказывает значительное влияние на точки начала образования аустенита Ан и мартенсита Мн (рис. 1, б). В таблице приведены соответствующие им температуры. Однако этот эффект не является основанием для утверждения, что при механолегировании область существования у-фазы смещается влево. Детальный анализ работ [2—4] по системе Fe—Ni показал, что их авторы не учитывали влияние атмосферы механоактивации. В частности, авторы упомянутых работ проводили механоле-гирование в атмосфере воздуха.

щ 12

ó f*» Г \

Í3W

fírtí

ад tÚO 7Ш <со л» 4» W 200 ш У

К f

г К I

-1 \ \

\\ V f / / г- яа ч

\ а- у \ -7 - / \ \

\ N \

\ Ч

0

№ Лт.% »

Ак.% «

Рис. 1. Равновесная (а) и неравновесная (б) диаграммы состояния Fe—Ni [5]

Известно, что механоактивация железных порошков и сплавов на их основе в воздушной атмосфере приводит к их значительному окислению. По данным работы [3] механоактивация железных порошков в воздушной атмосфере приводит к растворению в кристаллической решетке последнего до 2 ат. % О2, а на границах зерен может достигать до 20 ат. % О2. Естественно, что отжиг таких порошков при 700 °С приводит к окислению железного порошка и, как следствие этого, к нарушению баланса между содержанием железа и никеля (в сторону увеличения содержания N1). После отжига при 700 °С фазовый состав состоит из а, у и оксидов железа. Исходя из изложенного с целью проверки выдвинутой нами гипотезы мы провели исследования по влиянию атмосферы механоактива-ции на фазовый состав сплавов системы Бе-№. Поскольку азот — сильный аустенитообразую-щий элемент, к тому же экологически чистый и недорогой, то представляет интерес исследовать влияния азота на фазообразование в системе

Таблица 1

Температуры начала образования мартенсита (Мн) и аустенита (Ад) [5]

Ni, ат. % Температура, °С

MH Ан

9,5 525 680

14,5 350 625

19,0 210 570

23,75 120 510

28 7 425

29,3 -30 390

29,7 -42 365

30,7 -72 335

31,7 -115 315

32,4 -146 300

32,7 -180 300

33,0 -223 300

Scheme Technological of the vibra ti ng mili

Рис. 2. Экспериментальная схема установки

Целью данной работы было исследование влияния атмосферы аммиака и времени меха-ноактивации на фазовый состав сплавов системы Fe—Ni.

Механическую активацию исследуемых порошков проводили в герметичном механореак-торе высокоэнергонапряженной вибромельницы в среде аммиака по методике, описанной в работе [6]. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 2. В качестве исходных компонентов использовали порошки железа (ПЖ-2М) и электролитический никель. Размалывающей фазой в вибромельнице служили

стальные шары. При подборе размалывающих шаров исходили из следующих принципов: диаметр шаров должен быть примерно одинаковым и не приводящим к их заклиниванию. Для получения необходимых соединений брали расчетные навески исходных веществ. Смесь компонентов и шаров засыпали в механореактор, после чего тот плотно закрывался. Отношение массы загружаемого порошка к массе шаров составляло от 1:10 до 1:25. Время размола — от 1 до 20 часов. Чтобы избежать окисления полученного порошка сразу после синтеза реактор оставляли закрытым в течение суток.

а)

Р, кПа 150

140 130 120

110

100

б)

т, ч

Р, кПа 150

140 130 120

110

100

0

в)

Р, кПа 150

140 130 120

110

100

А 11Гц • 8 Гц

0

Рис. 3. Влияние на давление в зоне механореактора различных технологических параметров процесса, в том числе: а) массы железного порошка (при частоте 11 Гц и интенсивности 10); б) интенсивности загрузки (при частоте 11 Гц и весе железного порошка 40 г); в) частоты колебаний механореактора при

интенсивности 10 и весе железного порошка 40 г

Известно, что аммиак диссоциирует только в присутствии катализатора, в частности железа. Поскольку механоактивация железного порошка приводит к активации его (порошка) поверхности, то следовало ожидать диссоциацию аммиака при механоактивации железного порошка согласно уравнению

NH3^1/2 N2 + 3/2 H2, из которого следует, что из одного объема аммиака получают два объема N2 и Н2. Следовательно, косвенным подтверждением диссоциации аммиака должен служить рост давления в меха-нореакторе.

Исходя из изложенного мы провели эксперименты по влиянию частоты, интенсивности загрузки и массы навески на давление (рис. 3).

Как видно из рис. 3, во всех случаях наблюдается рост давления в зоне механореактора. Особенно интенсивно давление возрастает в зависимости от частоты колебания механореактора.

На рис. 4 показано влияние времени меха-ноактивации на содержание азота в сплавах Fe— Ni. Видно, что с увеличением времени механо-активации содержание азота растет и при 20 часах размола достигает 0,5 % N.

Таким образом, нами установлено, что механоактивация сплава Fe—Ni в атмосфере аммиака приводит к насыщению его азотом.

N, %

0,50

0,25

0

т, ч

Рис. 4. Влияние времени механоактивации на содержание азота в сплавах Fe-Ni

Следующий этап исследований состоял в изучении влияния времени механоактивации на фазовый состав исследуемых сплавов, результаты отражены на рис. 4.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактоме-тре Braker D8 ADVANCE (Германия) в CuKa-излучении по стандартной методике (U = 40 кВ, I = 40 мА). Из рис. 4 следует, что с увеличением времени механоактивации содержание у-фазы растет, при этом ее доля в сплаве после 3,5 часов механоактивации достигает 90 %.

Таким образом, что механоактивация железных порошков и сплавов на их основе в воздушной

Int. 300 200 100 о

150 100 50

о

300 200 100 о

300 200 100 о

35 40 45 50 55 60 65 70 75 2 Theta

Рис. 5. Влияние времени механоактивации на содержание ГЦК-фазы

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1  1 . 1 . 1 . 1 , 1 10 мин. Т"

1 час i . i . i . i . i . i . i . i .

/ V 2,5 часа i , i

1,1,1,1.1.1. 3,5 часа

атмосфере приводит к их значительному окислению. Это связано с тем, что при механоак-тивации железных порошков в воздушной атмосфере происходит растворение в кристаллической решетке последнего до 2 ат. % О2, а на границах зерен —до 20 ат. % О2. Для предотвращения окисления в работе проводили механоактивацию сплава Fe-Ni в атмосфере аммиака, и было установлено, что это приво-

дит к насыщению сплава азотом, а с увеличением времени механоактивации растет содержание у-фазы.

Работа выполнена в соответствии с государственным контрактам № 14.B37.21.0443 на выполнение научно -исследовательских работ для государственных нужд в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чердынцев, В.В. Фазообразование в системах Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Cu, Cu-Cr при механическом сплавлении [Текст]; автореферат дисс. ... канд. физ.-мат. наук / В.В. Чердынцев.— М., 2000.— 22 с

2. Вол, А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем [Текст] / А.Е. Вол.— М.: Наука, 1962.— Т. 2.

3. Балдохин, Ю.В. «Методы мессбауэровской спектроскопии [Текст] / Ю.В. Балдохин, В.В. Чердынцев, С. Д. Калошкин // Известия Академии наук.—

2001. Т. 65, № 7.— С. 1081-1088.

4. Mechanical Alloying [Текст] // Mechanical Alloying. Material Science Forum Kyoto, Japan 1990 / Trans. Tech. Publication c/o Ash-gate Publishing Company.— Old Post Road. Brookfield. VT 0536 USA.— 1992. P. 445-452.

5. Калошкин, С.Д. Мессбауэровкая спектроскопия [Текст] / С.Д. Калошкин.— М., 2000.

6. Попович, А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений [Текст] / А.А. Попович.— Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003.

ПОПОВИЧ Анатолий Анатольевич — доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой

технологии и исследования материалов, исполнительный директор ОНТИ Санкт-Петербургского

государственного политехнического университета.

195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия.

(812)552-98-29

popovicha@mail.ru

РАЗУМОВ Николай Геннадьевич — аспирант кафедры технологии и исследования материалов Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия n.razumov@inbox.ru

СИЛИН Алексей Олегович — ведущий инженер кафедры технологии и исследования материалов Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 195251, ул. Политехническая, 29, Санкт-Петербург, Россия; (812)552-98-29

© Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2013