Газовая чувствительность полимерных композитов с углеродными нанотрубками

7. Kelly P. J., Amell R. D. Magnetron sputtering: a review of recent developments and applications // Vacuum. 2000. Vol. 56(3). P. 159-172.

8. Yang J., Huang Y., Xu K. Effect of substrate on surface morphology evolution of Cu thin films deposited by magnetron sputtering // Surf. Coat. Technol. 2007. Vol. 201(9-11). P. 5574-5577.

9. Del Re M., Gouttebaron R., Dauchot J. P., Leclère P., Lazzaroni R., Wautelet M., Hecq M. Growth and morphology of magnetron sputter deposited silver films // Surf. Coat. Technol. 2002. Vol. 151-152. P. 86-90.

10. Maréchal N., Quesnel E., Pauleau Y. Silver thin films deposited by magnetron sputtering // Thin Solid Films. 1994. Vol. 241(1-2). P. 34-38.

11. Jiang H., Klemmer T., Barnard J, Doyle W., Payzant E. Epitaxial growth of Cu(111) films on Si(110) by magnetron sputtering: orientation and twin growth // Thin Solid Films. 1998. Vol. 315(1 -2). P. 13-16.

12. Chan K-Y., Luo P-Q., Zhou Z-B., Tou T-Y., Teo B-S. Influence of direct current plasma magnetron sputtering parameters on the material characteristics of polycrystalline copper films // Appl. Surf. Sci. 2009. Vol. 255(10). P. 5186-5190.

13. Chan K.Y., Teo B.S. Investigation into the influence of direct current (DC) power in the magnetron sputtering process on the copper crystallite size // Microelectron. J. 2007. Vol. 38(1). P. 60.

14. Promros N., Sittimart P., Patanoo N., Kongnithichalerm S., Horprathum M., Bhathumnavin W., Paosawatyan-yong B. Physical properties of copper films deposited by compact-size magnetron sputtering source with changing magnetic field strength // Key Eng. Mater. 2016. Vol. 675-676. P. 193-196.

15. Ke Y., Zahid F., Timoshevskii V., Xia K., Gall D., Guo H. Resistivity of thin Cu films with surface roughness // Physical Review B. 2009. Vol. 79. P. 155406.

УДК 620.1.08: 537.311.33

ГАЗОВАЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Е. Д. Скутин, С. О. Подгорный, О. Т. Подгорная, Н. С. Коляничев, А. А. Катков

Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия

DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-208-214

Аннотация — Показана возможность применения углеродных нанотрубок DEALTOM в качестве проводящего наполнителя для композитных сенсоров на основе полисилоксанов. Сенсоры показывают прогнозируемые результаты по чувствительности и селективности. По своим химическим, физическим и механическим свойствам нанотрубки подходят для модифицирования указанных композиционных материалов и пригодны для работы с достаточно агрессивными реагентами.

Ключевые слова: аналит, газовый сенсор, полимерный композит, полисилоксан, нанотрубки.

I. Введение

Взаимное влияние и взаимопроникновение таких областей науки как нанотехнологии, биотехнологии, информационные и когнитивные технологии (N -нано; B -био; I -инфо; C -когно) породили явление, называемое в настоящее время NBIC-конвергенция и заключающееся в ускорении научно-технического развития за счёт синергетического взаимодействия указанных областей [1]. Когнитивная наука при этом представляет собой научное направление, объединяющее теорию познания, нейрофизиологию, лингвистику, и имеющее целью построение теории искусственного интеллекта. ¡Совмещение в одной цепи нано- и биотехнологий, компьютерных информационных и когнитивных технологий способствует появлению новых научных направлений по созданию саморазвивающихся интеллектуальных систем из неживой материи, которые могут быть использованы в широком ряде областей от промышленного производства до экологии и медицины.

Одним из таких новых направлений является химический анализ с использованием мультисенсорных газоаналитических систем, называемых «электронный нос» [2]. Эти системы, как правило, строятся на основе массива сенсоров, характеризующихся чувствительностью к широкому набору или целому классу анализируемых веществ (аналитов). Селективность каждого из сенсоров массива по отношению к отдельным аналитам не имеет решающего значения, достаточно чтобы сенсоры массива имели уникальный профиль откликов на аналиты

из заданного набора. Картина полученных откликов сенсоров всего массива далее может быть использована для идентификации данного аналита или анализа состава многокомпонентной смеси. Для обработки сигналов сенсорного массива могут применяться как алгоритмы распознавания образов, так и статистические методы хемометрики [3]. Однако корректная классификация целевого аналита в присутствии интерферентов и с учетом изменчивости окружающего фона часто невозможна без оснащения таких систем средствами искусственного интеллекта. Кроме того, например, применение искусственных нейронных сетей для интеллектуализации систем такого типа позволяет обучать их правильной оценке анализируемых объектов непосредственно в ходе решения конкретной аналитической задачи.

В последнее время возрастает интерес к применению в сенсорных массивах хеморезисторов на основе композитов с использованием нанотрубок. Углеродные нанотрубки обладают рядом уникальных свойств, что делает их внедрение в химическую сенсорику чрезвычайно перспективным. Большая площадь поверхности нанотрубок обеспечивает эффективную адсорбцию молекул многих веществ, а модификация поверхности углеродных нанотрубок полимерами способна повышать как селективность, так и чувствительность сенсоров. Нанокомпозитные материалы также могут обеспечивать такие важные преимущества для сенсоров, как возможность управления чувствительностью путем изменения количественного соотношения и характера взаимодействия наполнителя и полимера, малое время отклика вследствие быстрой диффузии молекул аналита в объем пленки, а также расширение разнообразия чувствительных слоев [4].

Цель представленной работы заключается в исследовании газовой чувствительности гибридного сенсорного массива, содержащего полимерные композитные сенсоры на основе полисилоксанов, модифицированных электропроводным наполнителем в виде технического углерода и нанотрубок DEALTOM.

II. Постановка задачи

Многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ, multi-wall carbon nanotubes, MWCNT) марки DEALTOM представляют собой наномасштабные углеродные нитевидные образования цилиндрической формы с внутренним каналом. Производителем углеродных нанотрубок DEALTOM является НПП «Центр нанотехнологий», в распоряжении которого имеется опытно-промышленная установка для синтеза многослойных углеродных нанотрубок DEALTOM по оригинальной технологии, производительностью 5 тонн/год.

По заключению «Роснано» многослойные углеродные нанотрубки DEALTOM без очистки (непосредственно после реактора) представляют собой порошок, состоящий из нанотрубок двух размеров, по данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с внешним диаметром Doua = 49.3 ±0.45 нм или Dout2 = 72.0±0.45 нм, соответственно. Внутренний диаметр нанотрубок по данным ПЭМ составляет Dm = 13.3±0.45 нм. Грубая оценка верхней границы длины нанотрубок, сделанная на основании данных растровой электронной микроскопии (РЭМ), дает величину L = 5 мкм. Многослойные углеродные нанотрубки DEALTOM синтезируются по оригинальному методу НПП «Центр нанотехнологий» - низкотемпературный термокаталитический пиролиз углеводородов, позволяющий создавать углеродные нанотрубки низкой себестоимости.

Невысокая цена, портативность, мобильность и низкое энергопотребление являются необходимыми требованиями к мультисенсорным газоанализаторам, в которых поэтому важно применение сенсоров простой конструкции, например, полимерных композитных хеморезисторов. Полимерные композиты, в отличие от других газочувствительных материалов для резистивных сенсоров, обладают сравнительно высокой селективностью и возможностью управления селективностью и чувствительностью путем варьирования составом полимерной матрицы и загрузкой наполнителя.

Точность, чувствительность и селективность являются наиболее важными показателями эффективности любой аналитической системы. Для мультисенсорного газоанализатора эти показатели определяются профилем индивидуальных сенсорных откликов на заданный набор аналитов. Однако системы с массивами из однотипных сенсоров способны определять только достаточно ограниченный круг заранее известных аналитов. Наличие в анализируемой атмосфере интерферентов, т.е. неизвестных компонентов, оказывающих мешающее влияние и не заданных в матрице чувствительности сенсоров, может вызывать аналитическую ошибку. Увеличение размерности сенсорного массива за счет его дополнением сенсорами другого типа, т.е. гибридизация массива, позволяет повысить его способность противостоять влиянию интерферентов.

Особенно эффективны газоаналитические системы, использующие сенсоры с различной степенью селективности, массивы которых объединяют, например, высоко- и низкоселективные сенсоры. Как установлено с применением вычислительных моделей в работе [5], оптимальная конфигурация массива должна включать индивидуальные сенсоры, отвечающие на 25...35 % целевых аналитов. При этом массивы из сенсоров с широкой чувствительностью, в отличие от высокоселективных сенсоров, способны обеспечивать более точное информационное представление анализируемого объекта, но такие сенсоры могут являться источником дополнительного шума.

Улучшение характеристик газоаналитической системы путем увеличения размерности сенсорного массива часто связано с неоправданным возрастанием номенклатуры необходимых сенсоров и сложности всего устройства. Альтернативой наращиванию размерности массива при повышении аналитических характеристик газоанализаторов часто является применение особых режимов работы сенсоров. Так, использование кинетических особенностей сенсорного отклика может служить дополнительным информационным фактором о составе анализируемого объекта. В работе [6], например, повышение селективности массива полупроводниковых сенсоров достигается применением импульсного режима подачи аналитов с регистрацией кинетики сенсорного отклика. В данной работе такой импульсный режим был использован при работе гибридного массива, включающего композитные сенсоры.

III. Теория

Интенсивность отклика полимерных композитных хеморезисторов, в первую очередь, определяется термодинамической активностью аналита в полимерной матрице и его способностью приводить к ее набуханию. Для оценки степени набухания полимерной матрицы композитов в парах растворителей часто используется параметр растворимости ¿, введенный Гильдебрандом для описания растворов неэлектролитов [7]. Растворимость полимера и возможность его набухания можно предполагать при близости значений этих параметров для полимера и растворителя ¿Л » ¿р.

Параметр растворимости вычисляется из соотношения

¿=

где AE - энергия когезии, определяемая как AE = AH - RT; V - мольный объем вещества; AH - скрытая теплота испарения вещества; R -универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Квадрат параметра растворимости представляет собой плотность энергии когезии, т.е. ее величину в единице мольного объема (S2 = AE/V). Величина энергии когезии AE является аддитивной и представляется в виде суммы вкладов I AE* от каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия. Расчет плотности энергии

I

когезии методом инкрементов возможен по уравнению:

Iae;

¿2 — '

Na IAV

t

где I AE * - сумма инкрементов энергии когезии всех атомов и связей в молекуле растворителя или повторя-

I

ющемся звене макромолекулы полимера; NIAV - сумма инкрементов Ван-дер-Ваальсова объема молекулы

/

или повторяющегося звена макромолекулы. Значения инкрементов AAEt и AVt приведены в [7].

Рассчитанные методом инкрементов значения параметров растворимости S приведены в табл. 1 для растворителей, использованных в данной работе как аналиты, и в табл. 2 для полимеров, использованных в данной работе в качестве основы полимерных композитов. Для сравнения приведены данные по экспериментально полученным значениям, найденным в литературных источниках [7, 8].

ТАБЛИЦА 1

ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ ¿ДЛЯ АНАЛИТОВ

№ Растворитель lAEi i Дж/моль Na IAV i см3/моль ¿расч.? МПа1/2 ¿эксп. [7, 8] , МПа1/2

1 Петролейный эфир - - 14.3

2 н-Гексан 16642 114.8 15.5

3 Хлороформ 13310 71.4 17.5

4 Толуол 20740 96.0 18.3 18.3

5 Ацетон 15515 59.2 20.9 19.7

6 Этанол 29669 51.0 26.1 26.1

7 2-Пропанол 32382 68.2 28.1

8 Бутанол 28219 88.1 23.1

ТАБЛИЦА2

ЗНАЧЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ 8 ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

№ Наименование Марка ЕаЕ 1 Дж/моль N ЕА^ см3/моль 8, МПа1/2

расчетн. экспер.

1 Фенил(50%)метилсиликоновое масло OV - 17 23580.9 125.3 17.7 -

2 Метилсиликоновый эластомер SE - 30 15483.6 59.6 20.7 -

3 Цианопропилметил - диметилсиликон OV - 105 21081.3 96.7 19.0 -

IV. Методика экспериментов Газоаналитическая мультисенсорная система, использованная в экспериментальной части работы, была представлена тремя функциональными узлами: сенсорным массивом, подсистемой пробоотбора и блоком обработки сигналов сенсорного массива.

Сенсорный массив. В сенсорный массив входили 8 полимерных композитных (ПК) сенсоров, которые среди других резистивных сенсоров можно рассматривать как узкоселективные. Изолирующую полимерную матрицу этих композитов образовывали жидкие фазы для газовой хроматографии (ГХ), представленные в табл. 3. Структурные формулы мономерных звеньев этих полимеров приведены на рис. 1. Электропроводным наполнителем композитов служили МУНТ марки DEALTOM, а также технический углерод (ТУ) марки П267-Э с размерами частиц 20.. .25 нм.

ТАБЛИЦА 3

материалы полимерных матриц ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНЫХ композитов

№ Обозначение Полимер Жидкая ГХ фаза Марка

1 2 3 PDMS PCPMS PPhMS Poly(dimethyl-siloxane) Poly(cyanopropylmethyl-siloxane) Poly(phenylmethyl-siloxane) Метилсиликоновый эластомер М (1-2)10 6 Цианопропилметил - диметилсиликон Фенил (50 %)- метилсиликоновое масло SE - 30 OV - 105 OV - 17

"сы

(СН2)3

-а-о-

I

_СН3 _

PDMS PCPMS PPhMS

Рис. 1. Структурные формулы мономерных звеньев полимеров

ПК-сенсоры изготавливали в двух видах:

а) пленочные хеморезисторы - нанесение на подложку из слюды раствора соответствующего композита в толуоле, с предварительным вакуумным напылением на нее электродов и контактных площадок из Ag;

б) полимерные композитные пеллисторы (бусины) - погружение в раствор соответствующего композита в толуоле двух проводников, фиксированных на расстоянии 0.1 мм фторопластовой прокладкой.

Оба способа изготовления завершались сушкой готовых сенсоров на воздухе. Полное удаление растворителя контролировали по стабилизации электрического сопротивления сенсоров Я0.

Структура пленочных сенсоров показана на рис. 2.

Электроды

Рис. 2. Структура пленочных полимерных композитных хеморезисторов

Сенсорный массив был дополнен сенсорами с широкой чувствительностью: одним термокаталитическим (ТК) сенсором и двумя металл-оксидными (МО) сенсорами с различающейся рабочей температурой. В табл. 4 представлены характеристики как ПК- сенсоров с наполнителем в виде ТУ и МУНТ, так и дополнительных ТКи МО- сенсоров.

ТАБЛИЦА4

ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СЕНСОРОВ

Сенсор Тип сенсора Основной материал Массовая доля углеродного наполнителя, % масс.

Технический углерод Углеродные нанотрубки

1 ТК А12о3+ра - -

2 МО 8Ю2 - -

3 МО 8Ю2 - -

4 ПК РСРМ8 (0У - 105) 10 -

5 ПК РРШ8 (0У - 17) 10 -

6 ПК РРШ8 (0У - 17) - 25

7 ПК РСРМ8 (0У - 105) - 25

8 ПК РСРМ8 (0У - 105) - 20

9 ПК РБМ8 (8Е - 30) 10 -

10 ПК РБМ8 (8Е - 30) - 25

11 ПК РРШ8 (0У - 17) - 10

Работа ТК-сенсоров основана на определении теплового эффекта от реакции каталитического окисления аналитов кислородом воздуха с помощью нагретого терморезистора, покрытого каталитическим слоем из нанесенных на оксид алюминия платины или палладия. Особенностью этих сенсоров является широкая чувствительность к любым горючим веществам, окисляющихся кислородом воздуха на активных центрах катализатора

[9].

Тонкопленочные (~1 мкм) металл-оксидные 8п02-сенсоры были изготовлены на подложках из слюды методом термического напыления металлического олова с последующим его окислением при температуре 773К на воздухе. В ряду резистивных устройств МО-сенсоры обладают средней селективностью [10].

Подсистема проботбора. Сенсорный массив был размещен в измерительной ячейке объемом 21 мл, продуваемой воздушным насосом со скоростью 50 мл/мин. Список для использованных в данной работе аналитов, обозначений их проб, а также результаты хроматографической калибровки этих проб, проведенной на газовом хроматографе «Хромос ГХ-1000», представлены в табл. 5.

ТАБЛИЦА 5

РЕЗУЛЬТАТЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КАЛИБРОВКИ ПРОБ АНАЛИТОВ

Обозна- Объем Концен- Обозна- Объем Концен-

№ Аналит чение пробы, трация па- чение пробы, трация

пробы мл ров, ррт пробы мл паров, ррт

1 Этанол Ег 5 5.0 43.9 Ег 2 2.0 14.8

2 Петролейный эфир РЕ 5 5.0 120

3 Ацетон Ас 5 5.0 185

4 н-Гексан вк 5 5.0 437

5 Толуол Т1 5 5.0 25.5

6 Пропанол-2 Рг 5 5.0 32.4 Рг 2 2.0 11.6

7 Бутанол вг 5 5.0 4.4 вг 2 2.0 1.4

8 Хлороформ С1 5 5.0 106

Импульсное дозирование проб производили введением паровоздушных смесей насыщенных паров аналитов в воздушную магистраль с помощью шприца. Точность дозирования составляла 3.. .5 %.

Блок обработки сигналов сенсорного массива. Для сбора и обработки аналоговых данных от сенсорного массива был использован измерительный модуль Е14-140, работавший под управлением программы LGraph2.

Прикладная программа Анализа сенсорных сигналов (АСС) была разработана авторами данной работы специально для решения ряда задач. Наиболее важная из этих задач - идентификация образца пробы. Она решается обработкой полученной выборки сигналов всех сенсоров массива с помощью искусственной нейронной сети. Сеть имела структуру однослойного персептрона с назначением каждому из аналитов своего нейрона, уровень выходного сигнала которого должен после обучения сети соответствовать концентрации аналита в пробе. Количество входов сети соответствовало произведению числа сенсоров в массиве на число точек в дискретной кинетической выборке сигналов каждого сенсора. Задача идентификации могла решаться в режиме on-line.

Критерием аналитической эффективности системы служила средняя квадратичная ошибка е, вычисляемая по разнице между истинными значениями концентраций и показаниями газоанализатора.

V. Обсуждение результатов Характерной особенностью полимерных нанокомпозитов является перколяционный характер их электропроводности. При достижении пороговой концентрации проводящего наполнителя (порога перколяции или протекания) проводимость нанокомпозита резко увеличивается. В представленной работе порог перколяции нанокомпозитов на основе полисилоксанов достигался пошаговым увеличением на 5% массовой концентрации МУНТ в полимерной матрице до проявления изготовленными хеморезисторами чувствительности к аналитам. Обычно заметная газовая чувствительность появлялась при снижении электрического сопротивления хеморези-сторов до 1...2 МОм. При этом дальнейшее повышение концентрации МУНТ приводило к заметному снижению сопротивления и удалению от порога перколяции с потерей чувствительности.

Рассчитанные методом инкрементов значения параметров растворимости приведены в табл. 1 для растворителей, использованных в данной работе как аналиты, и в табл. 2 для полимеров, использованных в данной работе в качестве основы полимерных композитов. Полученные значения показателей позволяют прогнозировать для ПК-сенсоров на основе полисилоксанов (SE-30, OV-17 и OV-105) хорошую чувствительность к неполярным аналитам (петролейному эфиру, н-гексану и ацетону) и слабую чувствительность к полярным спиртам.

На рис. 3 и 4 представлены примеры экспериментальных данных с откликами гибридного сенсорного массива на пробы различающихся полярностью аналитов Gk5 и Et5 (н-гексан и этанол, табл. 5), полученные с помощью измерительного модуля E14-140 под управлением программы LGraph2. Номера кривых на рисунках соответствуют номерам сенсоров в табл. 4.

1235.4 1345.4 _1405.4

Рис. 3. Отклик сенсорного массива на н-гексан

Из представленных данных видно, что удовлетворительная чувствительность сенсоров может быть достигнута увеличением массовой доли углеродных нанотрубок до 20-25%. При этом необходимая концентрация нанотрубок существенно превосходит требуемое количество технического углерода (10 %). Так, например, сенсор № 11 (МУНТ 10 %) не проявляет чувствительности к какому-либо из использованных аналитов.

_иле_ 1бш.е 1661.6

Рис. 4. Отклик сенсорного массива на этанол

Сравнение откликов сенсоров с техническим углеродом (например, № 5 ТУ 10 % масс.) и сенсоров с углеродными нанотрубками (например, № 6 МУНТ 25% масс.) показывает, что в случае н-гексана, петролейного эфира и ацетона модификация полимера углеродными нанотрубками не приводит к заметному изменению характеристик сенсоров. Отклики таких сенсоров практически полностью идентичны с учетом уровня шума в их сигналах. Однако в случае с этанолом сенсор № 6 продемонстрировал незначительное улучшение чувствительности в сравнении с сенсором № 5.

VI. Выводы и заключение

Углеродные нанотрубки DEALTOM могут быть успешно использованы в качестве проводящего наполнителя для композитных сенсоров на основе полисилоксанов, показывая ожидаемые результаты по чувствительности и селективности. Следует отметить, что, благодаря своим физико-химическим характеристикам, МУНТ DEALTOM пригодны для модифицирования разнообразных композиционных материалов, поскольку они характеризуются очень высокой твердостью и коррозионной стойкостью (нерастворимы в «царской водке» и крепких щелочных растворах). Это позволяет использовать их в качестве материала, устойчивого к воздействию достаточно агрессивных реагентов. Кроме того, большая величина поверхности нанотрубок обеспечивает их высокую адсорбционную способность.

Список литературы

1. Ковальчук М. В. Конвергенция наук и технологий - прорыв в будущее // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6, № 1-2. С. 13-23.

2. James D., Scott S. M., Ali Z., O'Hare W. T. Chemical sensors for electronic nose systems // Microchim. Acta. 2005. V. 149. P. 1-17.

3. Scott S. M., James D., Ali Z. Data analysis for electronic nose systems // Microchim. Acta. 2007. V. 156. P. 183207.

4. Llobet E. Gas sensors using carbon nanomaterials: A review // Sens. Actuators B Chem. 2013. V. 179. P. 32-45.

5. Alkasab T. K., White J., Kauer J. S. A Computational System for Simulating and Analyzing Arrays of Biological and Artificial Chemical Sensors // Chem. Senses. 2002. V. 27. P. 261-275.

6. Скутин Е. Д., Буданова Е. М., Лещинский С. С. Повышение селективности полупроводниковых газовых сенсоров применением импульсного режима адсорбции // ЖАХ. 2004. Т. 59, № 12. С. 1259-1263.

7.Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное моделирование полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. 544 с.

8. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

9. LaFratta C. N., Walt D. R. Very High Density Sensing Arrays // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 614-637.

10. Soumen Das, Jayaraman V. SnO2: A comprehensive review on structures and gas sensors // Prog. Mater. Sci. 2014. V. 66. P. 112-255.