Химическая переработка угольного метана

НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ

ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГОЛЬНОГО МЕТАНА

О.П. ЛЫКОВ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМ. И.М. ГУБКИНА

Э.Б. ШЛИХТЕР

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ ЭКОНОМИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Возможности химической переработки угольного метана

Выбор технологии переработки угольного метана зависит в значительной степени от объемов его добычи и концентрации СН4 в газе, а также наличия примесей. Химическая переработка угольного метана может проводиться по нескольким направлениям.

Прогнозируемые мировые геологические ресурсы метана угольных пластов составляют 250-300 трлн м3, в том числе в России - 40-50 трлн м3 К настоящему времени в США из угольных пластов ежегодно добывается более 52 млрд м3 метана, что составляет около 10 % добычи природного газа в стране. На уровень промышленной добычи метана из угольных пластов вышли Канада (4 млрд м3 в

год), Австралия (3 млрд м3 в год), Китай. Этот опыт подтверждает целесообразность добычи и утилизации угольного метана. Задача утилизации угольного метана приобретает все большее значение для решения проблем изменения климата и защиты окружающей среды. Примерно 6-7 %

Угольный метан может стать источником выработки тепловой и электрической энергии, сырьем для получения жидких моторных топлив и ценных химических продуктов

глобальной эмиссии метана, или 10 % антропогенных выбросов, происходит в процессе добычи угля, что составляет около 50 млрд м3 в год, и лишь 6 % из этого количества используется, а остальная часть выбрасывается в атмосферу. В то же время технически может быть утилизировано 30-45 % угольного метана [1].

В среднем по России выделение метана составляет около 50 м3/1 т добычи угля, а на ряде месторождений - до 200 м3/1 т добычи. Сегодня суммарный дебит метана на шахтах России составляет приблизительно 10 тыс. м3/мин. Из этого объема собирается около 9 %, а утилизируется только 0,9 % метана, т. е. ежегодно в атмосферу выбрасывается около 1 млрд м3 метана.

32 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ Щ

Угольный метан может стать источником выработки тепловой и электрической энергии, сырьем для получения жидких моторных топлив и ценных химических продуктов (метанол, формальдегид, диметиловый эфир, водород, аммиак, ацетилен, технический углерод и др.).

Первичная переработка угольного метана, включающая его очистку от механических примесей, нежелательных химических соединений и осушку, позволяет получать кондиционные газовые смеси, отвечающие необходимым требованиям.

Поскольку загрузка мощностей российских химических и нефтехимических предприятий на сегодня не превышает 60 %, возможно их использование для химической переработки угольного метана.

В табл. 1 приведены требования к качеству природного газа, подаваемого в газопроводы и потребителям.

На рис.1 приведены некоторые возможные варианты переработки угольного метана в различные химические продукты через синтез-газ.

Химическая переработка метана в синтез-газ [2, 3, 4]

Основным направлением химической переработки метана в настоящее время является превращение в синтез-газ (смесь СО и Н2) с последующим синтезом на его основе аммиака, метанола, высших спиртов и других ценных химических продуктов, а также моторных топлив.

Выбор метода производства синтез-газа из метана зависит от доступности сырья, географических факторов, общей экономической эффективности. Наиболее отработанными технологиями являются паровая конверсия метана (ПКМ), парциальное окисление (ПО) и автотермический риформинг (АТР). При этом получаемый син-

Табл. 1

Требования к качеству природного газа, подаваемого в газопроводы*

Показатели Климатический район

Умеренный Холодный

Лето Зима Лето Зима

Точка росы газа по влаге, °С, н. в. 0 -5 -10 -20

Точка росы по углеводородам, °С, н. в. 0 0 -5 -10

Содержание в м3, г, н. б.:

- механических примесей 0,003 0,003 0,003 0,003

- сероводорода 0,02 0,02 0,02 0,02

- тиоловой серы(меркаптанов) 0,036 0,036 0,036 0,036

Объемная доля кислорода, %, н. б. 1,0 1,0 1,0 1,0

* ОСТ 51.40-93, «Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным трубопроводам. Технические условия» и ГОСТ 5542 «Газы природные топливные для коммунально-бытового назначения».

Рис. 1

Принципиальная схема комплекса по получению и переработке синтез-газа

Конверсия СО

PSA

Абсорбция со

Абсорбция

СО-СО

2 I

Метанизация

Вторичная конверсия

I

Конверсия СО Абсорбция СО

__________i_______

Метан

I

Обессеривание

t

Паровая конверсия

Метанизация Выделение СО у

Очистка

Синтез

СО

Синтез

Водород

Оксид

углерода

1

Уксусная

Аммиак

Мочеви на Метанол

Формальдегид

Выбор метода производства синтез-газа из метана зависит от доступности сырья, географических факторов, общей экономической эффективности

тез-газ имеет различный состав и может быть использован для разных целей [5].

Все представленные технологии могут быть использованы для химической переработки угольного метана.

Паровая конверсия проходит по реакции

СН4 + Н2О ^ СО + 3Н2 .

Парциальное окисление - по реакции

СН4 + 0,5О2 ^ СО + 2Н2.

Реже используется углекислотная конверсия

СН4 + СО2 ^ 2СО + 2Н2.

Паровую конверсию проводят при температуре 800-900 °С. В процессе используется обычно давление, при котором газ поступает на предприятие (в России 2 - 4МПа). В качестве катализатора используются Ni/A2O3 или Ni/MgO.

Парциальное окисление метана проводят на Ni-Cu-Cr/Al2O3 катализаторе при температурах до 1100 °С.

Предложено проводить риформинг метана в низкотемпературной плазме (плазменная конверсия):

СН4 + ГН* СО + 2Н2 + ГН, где ГН* - возбужденный газ - носитель плазмы.

Паровая каталитическая конверсия метана (ПКМ) была преобладающим способом получения синтез-газа в последние 50 лет, обеспечивая более 90 % его общего производства. Эта технология хорошо отработана. Водяной пар является окислителем метана. Реакция ПКМ проводится в трубчатых печах, где трубы заполнены катализатором, а подвод значительного количества тепла осуществляется от горелок. В результате получается смесь СО и Н2 равновесного состава и остаточных количеств Н2О и СО2. Выход водорода в процессе составляет 50 кг/100 кг сырья, а расход тепла на молекулу произведенного водорода составляет 63 кДж. Эти показатели являются наилучшими для всех возможных методов производства водорода. Метод требует значительных капитальных вложений.

Парциальное окисление (ПО) основано на неполном окислении метана с использованием кислорода при отсутствии или очень малом количестве

ГАЗОХИМИЯ 33

Я НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ

Одним из наиболее ликвидных химических продуктов, получаемых на основе синтез-газа, является метанол

водяного пара. Реализованы процессы каталитического и некаталитического парциального окисления [6].

Одновременно протекающее горение Н2 и СО до образования СО2 снижает соотношение Н2/СО в синтез-газе. В некаталитическом процессе ПО развиваются очень высокие температуры, поэтому в мировой практике он используется в основном для окисления тяжелого сырья.

Преимущество ПО заключается в том, что при нем не требуется специальной подачи тепла, кроме первоначального нагрева сырья. При конверсии угольного метана данный метод может быть относительно простым, эффективным и надежным. Рекуперация тепла позволяет производить дополнительное количество пара, который может быть передан на сторону. Однако для этого необходим источник кислорода.

Автотермический риформинг является комбинацией методов ПКМ и ПО в одном реакторе. Углеводородный газ смешивается с небольшим количеством водяного пара и частично сжигается с использованием кислорода с последующий паровой конверсией. Теплота сгорания метана используется для проведения эндотермической конверсии метана с водяным паром, так что процесс не требует внешнего подвода тепла. Для осуществления этого метода также необходим источник кислорода с использованием различных способов очистки (конверсия оксида углерода, абсорбционная очистка от диоксида углерода, короткоцикловая адсорбция (PSA), каталитическое гидрирование) из синтез-газа можно получить чистый водород [3].

Технология получения водорода обычно включает очистку сырья от серосодержащих соединений, каталитическую конверсию углеводородов с водяным паром и четырехстадийную очистку конвертированного газа от оксидов углерода (средне- и низкотемпературную конверсию оксида углерода, выделение диоксида углерода, метанирование остаточных оксидов углерода).

В настоящее время водород производится на крупных установках мощностью 1500 т/сут.

и выше азотоводородной смеси. Используются установки производства водорода путем конверсии природного газа под давлением в трубчатых печах.

Сырьем процессов могут служить любые углеводородные газы (природные, попутные, угольный метан и др.), нафта и т. п. Для получения 1т водорода требуется 3,5-4,5 т (5,0-6,6 тыс. м3) газа в зависимости от цели производства (аммиак, метанол, водород). На рис. 2 представлена блок-схема получения водорода и азотоводородной смеси, а на рис. 3 - обобщенная схема производства водорода на основе ПКМ-PSA.

Получение метанола из синтез-газа [7, 8]

Одним из наиболее ликвидных химических продуктов, получаемых на основе синтез-газа, является метанол, широко используемый в газовой

Рис. 2

промышленности, в частности для борьбы с гидратообразованием, очистки природных и технологических газов от СО2.

В процессе синтеза метанола протекают следующие основные реакции:

СО + 2H2 CH3OH + 90,73 кДж;

CO2 + 3H2 CHgOH + H2O + 49,53 кДж;

CO + H2O CO2 + H2 + 41 кДж.

Метанол широко используется в различных отраслях промышленности, например для получения МТБЭ -высокооктановой добавки к автомобильным бензинам, формальдегида, уксусной кислоты, синтетического каучука, органического стекла и др. Метанол может выйти на мировой рынок сырья для производства олефинов. Общее потребление метанола нефте- и газодобывающими отраслями России составляет 400 тыс. т/год (2008) [9].

Блок-схема производства водорода и азотоводородной смеси

Обобщенная схема производства водорода на основе ПКМ-PSA

рецикл н2 Компрессор рецикла Н2

34 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ Щ

Метанол получают путем каталитического процесса из синтез-газа при повышенных давлениях и температурах. Выход метанола составляет 95-96 %. При этом генерируется водяной пар. Мировое производство метанола превышает 30 млн т/год. Его себестоимость ниже, чем автомобильного бензина.

Технология конверсии природного газа в метанол хорошо известна и достаточно эффективна, хотя и характеризуется большой капиталоемкостью. Современная крупнотоннажная установка имеет одну технологическую цепочку и может производить до 5000 т/сут метанола (750 тыс. т/год).

В промышленности реализовано два варианта синтеза метанола: при высоком давлении (25-35 МПа) на цинк-хромовых оксидных катализаторах при температуре около 350 °С и при низком давлении (5-10 МПа) на медьсодержащих оксидных катализаторах (медь-цинк-алюмо-хромо-вом, медь-цинк-алюминиевом и др.) при температуре около 250 °С. Цинкхромовые катализаторы обычно используются на установках первого поколения. Медьсодержащие катализаторы, используемые на установках второго поколения, требуют организации высокоэффективной сероочистки (н. б.10 р.р.м. сернистых соединений).

На установках синтеза метанола используются катализаторы: СНМ-1, СНМ-2, СНМ-3, а также катализаторы фирмы ICI. Производительность катализаторов составляет 1-2 кг МеОН/л кат.-ч. Во всем мире лучшими являются технологии фирм ICI, Великобритания и «Лурги», ФРГ - при низком

и технология фирмы BASF - при высоком давлении.

По экономическим показателям установки низкого давления с единичной мощностью >0,25 млн т/год метанола существенно превосходят установки высокого давления. Для синтеза используют трубчатые или полочные реакторы, причем реакторы высокого и низкого давления имеют одни и те же конструктивные элементы, однако конструкция и изготовление вторых проще и экономичнее.

Конверсия оксидов углерода в реакциях синтеза находится в пределах 15-50 % за проход и ограничивается положением равновесия реакций и перепадом температуры по слою катализатора при работе в адиабатическим режиме.

Современные технологические схемы производства метанола на базе природного газа включают следующие основные стадии:

- очистку природного газа от сернистых соединений;

- конверсию природного газа в синтез-газ;

- синтез метанола;

- ректификацию метанола-сырца.

Реализованы проекты получения

метанола из синтез-газа непосредственно в районах добычи природного газа, технологический процесс при этом представлен следующими стадиями:

- двухступенчатая каталитическая очистка природного газа от сернистых соединений;

- паровая каталитическая конверсия природного газа в трубчатой печи при повышенных давлениях;

- сжатие синтез-газа в две ступени;

- синтез метанола-сырца из синтез-газа по двухкаскадной безрецикуля-ционной схеме последовательно в трубчатых изотермических реакторах.

Метод прямого окисления метана в метанол

Проводят исследования по прямому окислению метана в метанол (температура 450 °С, давление 7,5 МПа) [10,11].

Прямая окислительная конверсия метана в метанол является сложным разветвленно-цепным процессом, который приближенно можно описать брутто-уравнением:

0,9СН3ОН + 0,1

Т

2СН4 + О2'

/

0,9(СО + 2Н2О) + 0,1(СО2 + Н2).

Процесс имеет следующие принципиальные преимущества:

- технологическая простота допускает создание модульных автоматизированных установок заводского изготовления, обслуживание которых не требует многочисленного персонала, а слабая зависимость себестоимости получаемых продуктов от масштаба производства делает возможной их рентабельную эксплуатацию;

- отсутствуют дополнительные затраты тепла на трансформацию углеводородов, что позволяет считать процесс энергосберегающим;

- побочные кислородсодержащие продукты образуются в небольшом объеме и могут быть использованы для повышения эффективности процесса, что позволяет сделать его экологически чистым и практически безотходным;

- большая гибкость в отношении сырья позволяет перерабатывать углеводородные газы различного состава, в том числе попутные;

- газофазный характер делает процесс нечувствительным к небольшим примесям соединений, например серы, являющихся каталитическими ядами;

- в качестве окислителя можно использовать как кислород, так и воздух;

- отсутствуют принципиальные ограничения на дальнейшее совершенствование процесса и повышение единичной мощности агрегатов.

К основным недостаткам процесса можно отнести:

- низкую конверсию углеводородного газа за один проход (4-5 %). Эту

ГАЗОХИМИЯ 35

Я НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ

проблему в принципе можно решить возвращением непрореагировавшего газа в реактор (организацией рецикла);

- низкую селективность по метанолу (~50 %), обусловленную радикальным характером процесса и приводящую к превращению значительной части газа в СО и другие продукты.

Продуктом процесса является не содержащий высших углеводородов топливный газ с повышенным содержанием метана и жидкий оксигенат, состоящий из смеси спиртов и альдегидов, который также может быть использован в качестве топлива. Создание малотоннажной газохимии на основе прямого окисления шахтного метана открывает возможность рентабельной эксплуатации не только крупных комплексов, но и небольших установок заводского изготовления мощностью 5-10 тыс. т/год, способных удовлетворять местные потребности.

В настоящее время выполнена технологическая проработка двух базовых вариантов реализации процесса: циклического и проточного. Циклический процесс предназначен для максимально полной конверсии подаваемого углеводородного газа при отсутствии сторонних потребителей. Принципиальным условием его проведения является использование в качестве окислителя кислорода.

Проточный процесс технологически более прост, допускает использование в качестве окислителя воздуха и поэтому при определенных условиях может быть экономически более привлекательным по сравнению с циклическим процессом. Наиболее целесообразно его использование при наличии близкорасположенного потребителя топливного природного газа, например ТЭЦ или газокомпрессорной станции. Кроме того, он может быть использован в максимально упрощенном собственном производстве метанола для промысловых нужд.

Получение ацетилена из угольного метана

Путем термического разложения угольного метана при температуре выше 1500 °С может быть получен ацетилен. В зависимости от способа подвода тепла в реакционную зону используют несколько технологий получения ацетилена: электрокрекинг, пиролиз в реакторе с насадкой, окислительный пиролиз и пиролиз в низкотемпературной плазме, гомогенный пиролиз. Окислитель-

Путем термического разложения угольного метана при температуре выше 1500 °С может быть получен ацетилен

ный пиролиз реализован во всем мире в крупном масштабе. Температура процесса 1500-1600 °С, для чего сжигается 55 % метана при общей конверсии до 95 %. Выход ацетилена составляет около 30 % от количества сырья. Концентрация ацетилена в газах пиролиза может колебаться в очень широких пределах (от 5 до 30 % об.), но, как правило, не превышает 15 % об. Для выделения ацетилена используются методы абсорбции и адсорбции, чистота продукта может достигать 99,5-99,9 %. При этом на процесс выделения ацетилена приходится около 70 % эксплуатационных затрат на его производство [12].

Ацетилен используется при получении сырья для производства пластмасс, волокон синтетических каучуков (винилхлорида, нитрила акриловой кислоты, хлоропрена), при автогенной сварке и др.

Получение технического углерода из угольного метана

Сажа используется при производстве автомобильных шин, резинотехнических изделий, полиграфической продукции и др.

Путем термического разложения метана без доступа воздуха при температуре 1100 °С получают термические сажи. Преимущества процесса - простота и дешевизна, высокий выход сажи, образование в качестве побочного продукта газа с высоким содержанием водорода. Недостатки - периодичность процесса и неоднородность сажи, снижающая ее качество.

При производстве канальной сажи используют процесс свободного ламинарного диффузионного горения метана. Температура пламени 1350-1400 °С.

Печной способ получения сажи является наиболее распространенным (до 90 % всей сажи). Сущность его состоит в процессе турбулентного диффузионного горения метана при температурах 1200-1300 °С. Это наиболее гибкий процесс, позволяющий изменять свойства сажи в широких пределах [2].

36 ГАЗОХИМИЯ

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ Щ

Рис. 4

Общая схема получения синтетических топлив и их компонентов из метана

Изобутилен

Рис. 5

Блок-схема синтеза моторных топлив из природного газа по методу фирмы Shell

I

к

12

14

IX

II

13

15

VIII

14

16

VII

IV -6-

17

18

10

11-1 VI

11-3 —>-

7

3

9

5

2

I - получение и очистка синтез-газа

II - синтез парафиновых углеводородов

III - отделение воды и углеводородов С1-С4

IV - гидрокрекинг тяжелых парафинов

V - дистилляция продуктов гидрокрекинга

VI - вакуумная дистилляция

VII - очистка сточных вод

VIII - получение водорода

1 - природный газ

2 - воздух

3 - очищенный синтез-газ

4 - катализат процесса синтеза углеводородов

5 - парафиновые углеводороды С1-С4

6 - катализат процесса гидрокрекинга

7 - бензиновая фракция

8 - дизельное топливо

9 - авиакрекинг

10 - тяжелый остаток дистилляции

11 - (1,2,3)-церезины и воски

12 - кислород

13 - азот

14 - пар высокого давления

15 - пар среднего давления

16 - водная фаза катализата

17 - сточные воды

18 - водород

19 - парафиновые углеводороды С5>

ГАЗОХИМИЯ 37

Я НАУКА И ТЕХНОЛОГИИ

Каталитическая окислительная димеризация метана

Хотя работы в этом направлении ведутся почти 30 лет, процесс каталитической окислительной димеризации метана пока еще не реализован в промышленности, но представляется достаточно перспективным:

2СН4 + О2 С2Н4 + Н2О + СО2.

Температура процесса 850-950 °С. Однако выход суммы продуктов С2 (этилен+этан) невелик (35 %).

К недостаткам процесса следует отнести и низкую производительность катализаторов (менее 0,1 ч-1).

Получение жидких моторных топлив из синтез-газа

Одним из перспективных процессов переработки синтез-газа, реализованным в промышленности (ЮАР, Малайзия), является получение на его основе жидких моторных топлив (процесс Фишера-Тропша, ФТ-синтез). Процесс осуществляется на железных или кобальтовых катализаторах, нанесенных на различные носители (цеолиты, оксид алюминия, алюмосиликаты и др.) [2,12,14,15,16]:

СО + Н2

СпН2п+2 + CnH2n + H2O + Q

(Со-катализатор);

СО + Н2

СпН2п+2 + CO2 + Q

(Fe-катализатор).

Разработаны варианты процесса, направленные на получение широкой

углеводородной фракции (бензин, дизельное топливо, твердые парафины), только бензиновой фракции, содержащей углеводороды изостроения, или дизельной фракции, содержащей парафиновые углеводороды нормального строения [13].

В СССР долгие годы работала установка ФТ-синтеза, вывезенная из Германии (г. Новочеркасск). Недостатки процесса - низкая производительность катализатора, небольшой общий выход жидких продуктов - 20 % в условиях процесса при температурах 170-200 °С и давлениях 0,1-1,0 МПа (кобальтовые катализаторы) и 200-350 °С и 3-4 МПа

(железные катализаторы). Применение новых Со-цеолитных катализаторов позволяет получать коммерческие товарные продукты без последующих стадий гидрокрекинга и гидроизомеризации. Демонстрационная установка ФТ-синтеза в настоящее время работает во ВНИИГАЗе. Разрабатываются новые модификации ФТ-синтеза [17].

На рис. 4 представлены возможные направления производства синтетических моторных топлив и их компонентов на основе метана.

На рис. 5 приведена блок-схема синтеза моторных топлив из природного газа по методу фирмы Shell. Ш

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Носков А.С., Пармон В.Н. Каталитические технологии для расширения топливно-сырьевой базы России за счет нетрадиционных источников углеродсодержащего сырья // Газохимия, 2008. - № 2(1). - С. 20-24.

2. Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. М.: ЦентрЛитНефтегаз, 2008. - 450 с.

3. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. М.: Химия, 1989. - 672 с.

4. Справочник азотчика. Т.1. - М.: Химия, 1986. - 512 с.

5. Долинский С.Э. Установки по производству метанола за полярным кругом // Газохимия, 2009. - № 4(8). - С. 14-18.

6. Попова Н.М. и др. Парциальное окисление метана в синтез-газ на Ni-Cu-Cr/Al2O3 катализаторе // Кинетика и катализ, 2009. -Т. 50. - С. 576.

7. Технология синтетического метанола / Под. ред. М.М. Караваева. - М.: Химия, 1984. - 240 с.

8. Розовский А.Я., Лиин Г.И. Синтез метанола. - М.: Химия, 1987. - 258 с.

9. Крылов О.В. Новое в водородной технологии // Катализ в промышленности, 2004. - № 3. - С. 57-61.

10. Арутюнов В.С., Веденеев В.И., Рудаков В.М., Шеверденкин Е.В. Прямое окисление углеводородных газов: от изучения кинетики к созданию процесса // Наука - производству, 2002. - № 3 (53). - С. 26-33.

11. Арутюнов В.С., Савченко В.И., Рудаков В.М.

Энергохимическое производство метанола прямым окислением природного газа на тепловых электростанциях.

Теоретические основы химической технологии, 2002. - Т. 36. -№ 4. - С. 418-425.

12. Арутюнов В.С., Лапидус А.Л. Введение в газохимию. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - 108 с.

13. Лапидус А.Л. и др. Высокоселективные катализаторы синтеза изопарафинов из СО и Н2: Докл. Акад. наук, 2007. - Т. 413. - № 4. -С. 486.

14. Лапидус А.Л., Крылов И.Ф., Жагфаров Ф.Г., Емельянов В.Е. Альтернативные моторные топлива. - М.: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. -288 с.

15. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. Катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Актуальные проблемы нефтехимии: Сб. - М.: Наука, 2001. - 17 с.

16. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 // Газохимия, 2008. - № 1. - С. 26-30.

17. Хасин А.А. Обзор технологий получения СЖТ, разработанных компаниями Shell и Sasol // Газохимия, 2008. - № 4(3). -

С. 38-48.

38 ГАЗОХИМИЯ