СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING COMPOUND FERTILISER

Изобретение относится к производству сложных удобрений, которые содержат фосфор, калий, а также серу и кальций, и при необходимости другие компоненты, например магний.
В последнее время из-за почти полного отсутствия в почвах таких компонентов как сера и кальций актуальными стали технологии, позволяющие получать такие удобрения. Практически полностью отсутствуют технологические производства, выпускающие суперфосфаты, содержащие в достаточном количестве эти элементы.
Особенно актуально введение в удобрения серы, так как сера является необходимым элементом питания растений. Она является составной частью белков, входит в состав аминокислот - цистина и метионина, принимает участие в азотном обмене. Недостаток серы приводит к ослаблению синтеза белка, что способствует накоплению нитратов, уменьшается устойчивость растений к болезням, засухе и низким температурам. Сера требуется растениям для синтеза эфирных масел и витаминов. При недостатке серы растения испытывают серное голодание, признаками которого являются ослабленный рост растений, окраска листьев равномерно бледно-зеленая, у отдельных растений (плодово-ягодные) развиваются красные и пурпурные тона, листья мелкие. Серное голодание проявляется в первую очередь на молодых листьях.
Серное голодание встречается на почвах бедных органическим веществом - песчаных и супесчаных подзолистых Нечерноземной зоны, поэтому необходимо вносить серу в составе удобрений, иначе этот элемент окажется лимитирующим фактором выращивания качественных и высоких урожаев сельскохозяйственной продукции..
Из изложенного следует, что обеспечение земледелия серой является такой же важной задачей, как и обеспечение основными элементами фосфором, азотом и калием.
Дефицит серы в почве целесообразно устранять внесением удобрений, содержащих серу как элемент питания растений.
Известны многочисленные способы получения удобрений, содержащих серу, например, А.А. Соколовский и другие. Краткий справочник по минеральным удобрениям. - М.: Химия, 1977, стр. 254; Промышленность удобрений и серной кислоты, НИУИФ-Москва, вып. 2, 1968; патент РФ №2177465, кл. C05B 11/08, C05B 11/10, C05G 1/06, 2001; патент РФ 2126374, кл. C05G 1/06, 1999; патент РФ №2334732, кл. C05G 1/06, 2007.
Удобрение типа сульфоаммофос содержит азот, фосфор и серу (но не содержит кальций). Содержание азота и серы в нем достаточно велико (так массовая доля азота составляет около 20%, а серы - 12-14%). Во всех способах получения сульфоаммофоса в качестве нейтрализующего агента используется аммиак, что усложняет процесс за счет необходимости иметь достаточно большой узел абсорбции для улавливания отходящих газов, содержащих аммиак и возвратом в цикл достаточно больших объемов абсорбционной жидкости.
Кроме того, известны способы производства удобрений, содержащих в своем составе кальций - это суперфосфаты (например,, патент РФ №2102361, кл. C05B 1/02, 1998), патент РФ №2107053, кл. C05B 1/06, 1998, патент РФ №2195439, кл. C05B 1/02, 2002 и др.) и преципитат (А.А. Бродский, Технология фосфорных и комплексных удобрений. - М.: Химия, 1987, с. 166-167).
Однако эти удобрения в настоящее время практически не выпускаются, так как содержание полезных компонентов в них невелико, а технология получения довольно сложная.
2
5
4
2
5
4
2
5
Известен способ получения сложного удобрения нейтрализацией аммиаком смеси PO и CaSO с последующим гранулированием и сушкой продукта. По этому способу соотношение в смеси берут равным PO:CaSO=1:(0,1-0,6). В пересчете на CaO это соотношение составляет PO:CaO=1:0,25.
Нейтрализацию аммиаком ведут при температуре 110-115°С, а сушку гранул при температуре 80-100°С (а.с. СССР №981302, кл. C05B 7/00, 1981).
Недостатком способа являются, прежде всего, большие потери аммиака, достигающие 5-10%, а также невысокая прочность гранул.
В качестве прототипа нами взят другой известный способ получения сложных удобрений, защищенный авторским свидетельством СССР №1013445, кл. C05D 1/00, C05B 11/08 «Способ получения калийно-фосфорных удобрений», опубл. 23.04.1983 г.
3
4
2
4
По этому способу по одному из вариантов его осуществления фосфатное сырье (например апатитовый концентрат) разлагают смесью серной и фосфорной кислоты, взятых в количестве 60-75 в.ч. серной и 5-20 в.ч. фосфорной кислоты на 100 в.ч. фосфата, т.е. при соотношении HPO:HSO=(0,074-0,12).
Недостаток способа заключается в следующем
2
5 общ
2
- низкая концентрация питательных веществ. Так содержание PO составляет - 15,6-16%, KO - 14-15,9%;
2
5 своб.
- повышенная кислотность продукта - 1,5-2% PO, что приводит к повышенной слеживаемости готового продукта. Кроме того, применение такого удобрения избирательно, может быть внесено не во все виды почв;
- степень разложения апатитового концентрата не превышает 84,5-88%;
2
5
- для разложения используют только предварительно упаренную экстракционную фосфорную кислоту с концентрацией 50% PO, что значительно удорожает процесс в целом.
Была поставлена задача разработать способ получения удобрений, полностью лишенный недостатков прототипа, но при этом позволяющий получать широкий ассортимент удобрений, содержащих повышенное количество полезных компонентов, повысить степень разложения фосфатного сырья и одновременно упростить технологию производства.
3
4
2
4
Поставленная задача достигается в предложенном способе получения сложного удобрения, включающем разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот при повышенной температуре, обработку полученной пульпы нейтрализующим реагентом, содержащим карбонат кальция, гранулирование и сушку готового продукта, в котором на разложение подают кислоты при соотношении HPO:HSO, равном (0,68-1,26):1, причем в качестве фосфорной кислоты используют неупаренную фосфорную кислоту, а разложение ведут при температуре 90-100°С. В предложенном способе в качестве нейтрализующего реагента используют карбонат кальция и/или доломит. Для расширения ассортимента удобрений в процесс дополнительно вводят хлористый калий, а также другие добавки, например борную кислоту, сульфат цинка и сульфат аммония.
3
4
2
4
Технический результат достигается за счет одностадийного разложения фосфатного сырья экстракционной неупаренной фосфорной кислотой и серной кислотой. При этом нами было экспериментально установлено соотношение HPO:HSO=(0,68-1,26):1 и необходимая температура разложения - 90-100°С.
2
5
2
5
В соответствии с поставленной задачей при разложении фосфатного сырья необходимо варьировать соотношение кислот в каждом конкретном случае для того, чтобы в зависимости от марки удобрения получать определенное количество PO не только общее, но и количество PO усвояемой. Количество серной кислоты с одной стороны регламентируется содержанием серы в готовом продукте - не менее 5%, с другой стороны - степенью разложения фосфатного сырья. Степень разложения фосфатного сырья зависит и от температуры разложения.
Учитывая вышеописанные факторы, нами были разработаны и соответствующие параметры процесса:
3
4
2
4
3
4
разл.
2
5
- соотношение HPO:HSO=(0,68-1,26):1. При уменьшении доли HPO в смеси кислот ниже 0,68:1 снижается коэффициент разложения (K) фосфатного сырья до 85-88%, а увеличение фосфорной кислоты выше 1,26:1 приведет к ненужному избытку PO в готовом продукте;
- использование неупаренной фосфорной кислоты естественно значительно упрощает и удешевляет процесс в целом, т.к. не требуется технологически сложного и энергоемкого процесса упарки кислоты;
- температурный интервал процесса разложения 90-100°С позволяет максимально разложить фосфатное сырье и увеличение его приводят к лишним затратам электроэнергии.
Использование на стадии нейтрализации не только чистого карбоната кальция, но и доломитовой муки, содержащей и карбонат магний, позволяет ввести в продукт нужное количество магния, который улучшает качество продукта (повышает прочность гранул и снижает слеживаемость) и агрохимические свойства удобрений.
Способ проиллюстрирован следующими примерами.
2
5
3
4
2
4
2
4
3
4
2
4
2
5
2
5
общ
2
5
усв.
2
5
вод.
2
2
5
2
5
усв
2
5
общ.
Пример 1. В реактор с мешалкой подают смесь кислот в количестве 70,2 г ЭФК с концентрацией 23,5% PO (22.76 в.ч. HPO) и 24,1 г HSO (22.77 в.ч. HSO). Соотношение в.ч. HPO:HSO=1:1. В смесь кислот при интенсивном перемешивании подают 35 в.ч. апатитового концентрата (фр.-0,063 мм), содержащего 38,7% PO; 49,45% СаО, пульпу выдерживают 1,5 часа при температуре 90°С. Степень разложения фосфата достигает 96%. Далее пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3,0-3,2. Нейтрализованная масса смешивается с 48 в. ч. хлористого калия, гранулируется и сушится до влажности 0,8-1,0%. Образуется продукт состава: PO, - 19,85%; PO - 18,9%; PO - 15,6%; KO - 20, 5%. PO своб. - 0. PO: PO=95,3%.
2
5
3
4
2
4
3
4
2
4
2
5
2
5
2
5
вод.
2
2
5
2
5
усв.
2
5
общ.
Пример 2. В реакционный сосуд подают смесь кислот в количестве 63,8 г фосфорной кислоты с содержанием 23,5% PO (20,69 в.ч. HPO) и 24,3 г серной кислоты с содержанием 94,5% HSO (22, 96 в.ч. мнг). Отношение в.ч. HPO/HSO=0,9:1. Смесь нагревают до 90°С и подают в нее при интенсивном перемешивании 39 в.ч. апатитового концентрата. Образовавшуюся пульпу выдерживают 1.5 ч при 90-95°C. Степень разложения фосфата составляет 93,6%. Далее пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3,2, В нейтрализованную пульпу вводят 1,2 г борной кислоты, 0,9 г сульфата цинка и смешивают с 48 в.ч. хлористого калия, гранулируют и сушат при 85-90°C до влажности не более 1,0% влаги. Образуется продукт состава: PO общ. - 19,82%; PO усв. - 18,06%; PO - 15,2%; S - 5,15%, KO - 20,6%, B - 0,2%; Zn - 0,19%. PO своб. - 0. PO:PO=91,12%.
2
5
3
4
2
4
3
4
2
4
Пример 3. В реактор вводят 89,4 г ЭФК (23,5% PO) - 28.9в.ч. HPO и 24,2 г 94,5% HSO (22, 87 в.ч. мнг.) Соотношение весовых частей HPO/HSO=1,26:1. В эту смесь кислот при интенсивном перемешивании вводят 23.3 в.ч. апатитового концентрата. Смесь выдерживают при 95°C в течение 1.5 ч. Степень разложения фосфата достигает при этом 99,%. Полученную пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3,0. В нейтрализованную пульпу вводят 4,9 г сульфата аммония и смешивают с 47,8 в.ч. хлористого калия, гранулируют и сушат до влажности не более 1,0%.
2
5
Общ.
2
5
усв
2
5
вод.
2
2
5
2
5
усв.
2
5
Получают продукт состава, %: PO - 20,75; PO. - 20,32; PO - 15,54; KO - 20,92; N - 1,0; S - 4,98; PO своб. - 0,0; PO:PO общ.=97,8%.
2
5
3
4
2
4
3
4
2
4
2
5
2
5
общ.
2
5
усв
2
5
2
2
5
своб.
2
5
усв.
2
5
Пример 4. В реакционный сосуд с мешалкой подают смесь кислот в количестве: 87,7 г ЭФК с содержанием 23,5% PO (28,44 в.ч HPO) и 22,8 в.ч.HSO мнг. Соотношение в.ч. HPO:HSO=1,24:1. В эту смесь кислот вводят 30,75 в.ч. марокканского фосфорита (30,56% PO, 49,55% СаО). Смесь выдерживают при перемешивании при 90°C 1.5 часа. Степень разложения фосфорита при этом составляет 94,6%. Полученную пульпу нейтрализуют доломитовой мукой состава: 51,8% СаО, 0,89% MgO до pH 3,1. В нейтрализованную пульпу вводят 47,7 г хлористого калия, смесь гранулируют и сушат до влажности не более 1,0%. Получают продукт состава: PO 20,4%; PO. 18,8%; PO вод. 15,64%, MgO - 0,34%, KO - 20,21%, PO - отс. PO:PO общ.=92,2%.
2
5
3
4
2
4
3
4
2
4
2
5
2
5
2
2
5
2
5
2
5
Пример 5. В реакционный сосуд вносят 31,76 г ЭФК с содержанием 23.5% PO (10,3 в.ч. HPO) и 15,2 в.ч. HSO мнг. (Соотношение в.ч. HPO:HSO=0,68:1). В эту смесь вводят при перемешивании 32 в.ч. апатитового концентрата и выдерживают при 95°C 1,5 часа. Разложение фосфата при этом достигает 85,6%. Полученную пульпу нейтрализуют карбонатом кальция до pH 3.0, смешивают с 31,8 в.ч. хлористого кальция гранулируют и сушат. Получают продукт состава: PO общ. 19,56%; PO усв. - 14,93%; KO - 20,4%; PO своб. - 0; S - 5,2%. PO усв.:PO общ.76,3%.