ПОЛИОЛЕФИНЫ С НИЗКОЙ ЗОЛЬНОСТЬЮ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
POLYOLEFINS WITH LOW ASH CONTENT AND THEIR PRODUCTION METHOD

Область техники
[0001] Настоящее изобретение в целом относится к области синтеза полиолефинов и, более конкретно, полиолефинов с низкой зольностью и к способам полимеризации.
Уровень техники
[0002] В промышленном масштабе полиолефины синтезируют с использованием каталитических систем полимеризации Циглера-Натта. Такие системы, как правило, включают химические соединения с компонентом переходного металла и галогенидными компонентами вместе с необязательным внутренним донором электронов. Кроме того, такие системы могут включать сокатализатор, один или несколько агентов регулирования селективности (АРС (SCA)) и один или несколько агентов ограничения активности (АОА (ALA)). Некоторые АРС и АОА, а также их функциональность в системах полимеризации описаны в патенте США № 7491670, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
[0003] После полимеризации обычные полиолефины, как правило, промывают перед применением, чтобы удалить остатки катализатора и понизить зольность, что приводит к полиолефинам высокой чистоты. «Зольность» означает остаток алюминия, катализатора, сокатализатора или любой добавки, такой как титан (Ti) и магний (Mg), используемых при производстве полиолефиновых полимеров. Промывка полиолефинов, однако, является дорогой, затратной по времени и требует дополнительных технологических ресурсов.
[0004] Полиолефины высокой чистоты весьма желательны для ряда областей применения. Например, полипропилен высокой чистоты, в котором чрезвычайно уменьшены примеси, обусловленные катализатором, могут быть переработаны в пленку толщиной 5 мкм или меньше и нанесен на высококачественный конденсатор. Кроме того, полипропилен высокой чистоты может быть приемлем для применения в качестве исходных рулонных листов для конденсаторной пленки или в качестве сырых смол для конденсаторной пленки.
[0005] Таким образом, существует потребность в способе полимеризации и готовом полимер с низкой общей зольностью. Кроме того, желательно иметь полимер с низкой общей зольностью, который не требует операции промывки, но все еще показывает приемлемо низкий остаток катализатора.
Сущность изобретения
[0006] С целью преодоления отмеченных недостатков аспекты настоящего изобретения направлены на малозольные полиолефины и способы их получения.
1
10
2
13
2
7
[0007] Настоящее изобретение основано на осознании того факта, что полимер с более низкими содержаниями остатков и золы могут быть получены за счет увеличения срока службы катализатора без значительного понижения производительности катализатора. Первый вариант осуществления изобретения относится к низкозольному полиолефину. Такой же или другой вариант осуществления относится к способу полимеризации. Способ включает процесс полимеризации, который включает контактирование олефина или смеси олефина и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров в условиях полимеризации с каталитической композицией и получение полимера с общей зольностью меньше чем 15 ч/млн. Каталитическая композиция включает один или несколько катализаторов полимеризации; и смешанный внешний донор электронов, содержащий агент регулирования селективности, содержащий, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, содержащее, по меньшей мере, одну C-C-алкокси-группу, связанную с атомом кремния. Каталитическая композиция может иметь относительно низкое отношение алюминия к переходному металлу. Каталитическая композиция может включать одно или несколько соединений агент из C-C-моно- или поликарбоксилатных сложных эфиров алифатических C-C-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные.
[0008] Цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны в свете приведенного ниже подробного описания и чертежей, представленных в нем.
Подробное описание
[0009] Если из контекста явно не следует иное, любой интервал значений, представленный в приведенном ниже подробном описании и в формуле изобретения, включает каждую конечную точку, а также каждое целое значение или его дробную часть в пределах процитированного интервала. Кроме того, терминология округления может быть применена, чтобы модифицировать любое количественное представление, которое может меняться, не приводя к изменению в основной функции, к которой оно относится. Соответственно, значение, модифицированное с помощью термина или терминов, таких как «приблизительно» и «по существу», может не быть ограничено указанным точным значением.
[0010] Все ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к периодической таблице, опубликованной и защищенной авторским правом CRC Press, Inc., 2001. Также любая ссылка на группу или группы будет ссылкой на группу или группы, которые отражены в этой Периодической таблице элементов, при использовании системы IUPAC нумерации групп. Применительно к патентной практике Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые даны ссылки в настоящем документе, включены посредством ссылки во всей их полноте (или их эквивалентная для США версия включена в качестве ссылки), особенно в отношении раскрытия методики синтеза, материалов сырья и общих знаний в данной области техники.
[0011] Как используется в данном случае, термин «(поли)» означает необязательно больше чем один, или, с другой стороны, указывает на один или несколько. Под определением «алифатическая или циклоалифатическая моно- или поликарбоновая кислота» подразумевают соединение, содержащее, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты, атом углерода которой связан с атомом углерода, который не является частью ароматической кольцевой системы. Термин «ароматическая» относится к многоатомной кольцевой системе, содержащей (4n+2) π-электронов, где n представляет собой целое число больше чем или равное 1. Термин «инертный» или «инертно замещенный», которые используют в данном документе, относится к группам или заместителям, которые не взаимодействуют дополнительно с любыми другими компонентами или реагентами, используемыми в способе полимеризации, или которые не взаимодействуют таким способом, который является существенно вредным для целевого процесса полимеризации.
[0012] Если не утверждается обратное или обычное для данной области техники, то все части и проценты, используемые в документе, представлены из расчета на массу. Термин «эквивалентный процент» учитывает эквиваленты АОА, которые представляют собой моли АОА, умноженные на число карбоксильных групп в молекуле, и эквиваленты силанового соединения, которые представляют собой моли АРС, умноженные на число атомов кремния, которые связаны с одной или несколькими алкокси-группами в молекуле, соответственно. Термин «смесь» при использовании относительно АРС, например, означает использование двух или нескольких компонентов АРС одновременно при проведении, по меньшей мере, части полимеризации. Индивидуальные АРС могут быть добавлены по отдельности в реактор или могут быть предварительно смешаны и добавлены в реактор в форме желаемой смеси. Кроме того, другие компоненты полимеризационной смеси, включая прокатализатор, могут быть объединены с одним или несколькими АРС смеси, и/или прокатализатор, сокатализатор и часть мономера необязательно могут быть предполимеризованы перед добавлением в реактор. Если при полимеризации используют множество реакторов, в которых используют рассматриваемую смесь АРС/АОА, следует понимать, что различные отдельные компоненты АРС и АОА могут быть использованы в любом реакторе и что рассматриваемую смесь нет необходимости использовать во всех реакторах на линии множества реакторов. Аналогичным пониманием следует руководствоваться при любом другом упоминании термина «смесь».
[0013] Если в документе появляется термин «содержащий» или его производные, он не предназначен для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того раскрыты или нет они в документе. Чтобы исключить любую двусмысленность, все композиции, заявленные в документе через использование термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, адъювант или соединение, если не указано обратное. Термины «содержащий» и «включающий» (или их производные), как подразумевают, являются синонимами. Напротив, термин «состоящий по существу из», если он появляется в документе, исключает из объема любое последующее перечисление любого другого компонента, стадии или операции, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин «состоящий из», когда он используется, исключает любой компонент, стадию или операцию, не определенную или не перечисленную конкретно. Термин «или», если не указано иное, относится к перечисленным элементам по отдельности, а также в любой комбинации.
[0014] Варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу производства полимеров на основе олефина с низкой общей зольностью и к низкозольному полимеру. Термин «полимер на основе олефина» означает полимер, содержащий в полимеризованной форме преобладающий массовый процент олефина из расчета на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефина включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена. Кроме того, примерами олефинов, которые могут быть использованы при полимеризации, являются альфа-олефины, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-октен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-эйкозен и винилциклогексан. Такие альфа-олефины могут быть использованы по отдельности или в любой комбинации, как это будет очевидно обычному специалисту в данной области техники с учетом настоящего описания. Термин «зольность» включает остаточные оксиды металлов (при условии, что все остаточные металлы превращаются в их оксид в процессе обжига). Например, зола может включать оксидный остаток алюминия, катализатора, сокатализатора или любой добавки, такой как титан (Ti) и магний (Mg), используемых при производстве полиолефиновых полимеров. Зола не включает неметаллические остатки, такие как Cl.
1
10
2
13
2
7
[0015] В соответствии с типичными вариантами осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция для полимеризации олефина или смеси, содержащей олефин, включает катализатор полимеризации, АРС и необязательно одно или несколько соединений АОА. Соединения АРС и АОА могут объединены в форме смешанного внешнего донора электронов (СВДЭ (MEED)). АРС может содержать, по меньшей мере, одно кремнийсодержащее соединение, содержащее, по меньшей мере, одну C-C-алкокси-группу, связанную с атомом кремния. Соединения АОА могут представлять собой C-C-моно- или поликарбоксилатные сложные эфиры алифатических C-C-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные. Подобные каталитические композиции раскрыты в патенте США № 7491670, содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
m
4-m
1
10
6
12
3
12
3
12
3
12
1
4
[0016] Типичные кремнийсодержащие соединения для использования в качестве АРС включают алкоксисиланы. Подходящими алкоксисиланами для использования в смеси АРС в данном случае являются соединения, имеющие общую формулу: SiR(OR'), где R независимо от каждого случая представляет собой атом водорода или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенную одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов группы 14, 15, 16 или 17, причем указанный заместитель R содержит до 20 атомов, не считая атомов водорода и галогена; R' представляет собой C-C-алкильную группу; и m имеет значение 0, 1, 2 или 3. Например, R может представлять собой C-C-арил, алкил или аралкил, C-C-циклоаллил, разветвленный C-C-алкил или циклическую C-C-аминогруппу, R' может представлять собой C-C-аллил, и m может иметь значение 1 или 2. Примеры алкоксисилана АРС для использования в данном случае включают дициклопентилдиметоксисилан, ди-трет-бутил-диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, этилциклогексил-диметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизопропилдиметокси-силан, ди-н-пропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, изопропил-триметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтокси-силан, этилтриэтоксисилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, циклопентилпирролидинодиметоксисилан, бис(пирролидино)-диметоксисилан и бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан.
[0017] Общее мольное количество смеси АРС, используемого из расчета на моли переходного металла катализатора полимеризации, составляет предпочтительно от 0,1 до 500, или от 0,5 до 100, или от 1 до 50.
2
13
2
7
[0018] АОА может представлять собой соединения C-C-моно- или поликарбоксилатных сложных эфиров алифатических C-C-карбоновых кислот и их инертно замещенные производные. Например, АОА может включать сложные эфиры ацетат, пропионат, бутират, валерат или гексаноат. Подходящие сложные эфиры могут включать бутилвалерат (БВ (BV)), изобутилбутират (иББ (iBB)), пропилбутират (ПБ (PB)), пентилвалерат (ПВ (PV)), изопропил-бутират (иПБ (iPB)), октилацетат (ОА (OA)), пентилацетат (ПА (PA)), пропилацетат (ПрА (PrA)), пентилгексаноат (ПГ (PH)) и их комбинации.
[0019] Что касается количества АОА, то соответствующее мольное отношение в пересчете на моли переходного металла катализатора полимеризации может составлять от 1 до 10000, или от 2 до 1000, или от 5 до 100.
[0020] Типичные смеси АРС/АОА в соответствии с вариантами осуществления изобретения могут представлять собой смеси, содержащие от 1 до 99,9, или от 30 до 99, или от 50 до 98 мольных процентов одного или нескольких соединений АОА, и соответственно от 99 до 0,1, или от 70 до 1, или от 50 до 2 мольных процентов одного или нескольких соединений АРС. Например, мольное отношение АРС/АОА может составлять приблизительно 10% мол./90% мол. или приблизительно 40% мол./60% мол.
-kd.t
[0021] В соответствии с типичными вариантами осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция для полимеризации олефина или смеси, содержащей олефин, необязательно включает агент увеличения срока службы (АУСС (LEA) катализатора. Подходящие АУСС включают соединения, описанные выше как являющиеся агентами ограничения активности. То есть, одно и то же соединение может действовать как АОА и как АУСС. Кроме того, СВДЭ может включать АРС и АУСС, который может или не может также функционировать как АОА. АУСС повышают срок службы катализатора, используемого при производстве полиолефинов. Например, АУСС дают возможность использовать катализаторы с коротким сроком службы в процессах полимеризации с помощью многих реакторов в серии и, таким образом, удлинять время пребывания. Срок службы катализатора может быть определен экспериментально путем определения константы экспоненциального спада (kd) функции экспоненциального спада (e), которая может соответствовать спаду активности катализатора со временем. Из константы спада срок службы катализатора определяют с помощью следующего соотношения:
уравнение (1)
АУСС улучшают производство ударопрочных сополимеров за счет увеличения срока службы катализатора во втором реакторе, в результате обеспечивая возможность производства ударопрочных сополимеров с более высоким содержание каучука (Fc) без использования ТЭАл (TEAl), который может вызвать проблемы с липкостью смолы. Кроме того, АУСС дают возможность производить полиолефины при очень высокой производительности катализатора за счет использования длительного времени пребывания.
1
4
1
4
[0022] Помимо соединений АРС и АОА, описанных выше, внутренний донор электронов может быть использован в рассматриваемых каталитических композициях, чтобы способствовать контролю тактичности и оптимизации размеров кристаллита катализатора. Типичные внутренние доноры электронов включают замещенные фениленароматические диэфиры, галогениды или ангидриды, или их (поли)алкилэфирные производные. Например, внутренние доноры электронов могут представлять собой C-C-диалкиловые сложные эфиры фталевой или терефталевой кислоты, фталоилдихлорид, фталевый ангидрид и/или их C-C-(поли)алкил-эфирные производные. В некоторых вариантах осуществления внутренним донором электронов является диизобутилфталат или ди-н-бутилфталат.
[0023] Когда представлен катализатор полимеризации, типичные катализаторы включают каталитические системы Циглера-Натта. Прокатализаторы Циглера-Натта для использования в настоящем изобретении содержат твердый комплекс, полученный из соединения переходного металла, например, гидрокарбилоксидов, гидрокарбилов, галогенидов титана, циркония, хрома или ванадия, или их смесей; и соединения металла 2 группы, такого как галогенид магния. В некоторых вариантах осуществления предшественники содержат смесь галогенидов титана, нанесенных на соединения галогенида магния.
x
1
10
1
4
[0024] Любой из обычных содержащих соединение переходного металла прокатализаторов Циглера-Натта может быть использован в настоящем изобретении. Компонент прокатализатора обычного катализатора Циглера-Натта может содержать соединение переходного металла общей формулы TrX, где Tr представляет собой переходный металл, X представляет собой атом галогена или C-C-гидрокарбоксильную или гидрокарбильную группу, и x означает число таких групп X в соединении, в комбинации с упомянутым выше соединением металла 2 группы. Например, Tr может представлять собой металл 4, 5 или 6 группы. В некоторых вариантах осуществления Tr может представлять собой металл 4 группы, такой как титан. Группа X может представлять собой, например, хлорид, бромид, C-C-алкоксид или феноксид, или их смесь. Например, X может представлять собой хлорид.
4,
4,
4
3
2
5
3
2
5
3
2
5
3
3
7
2
2
6
5
2
2
2
5
2
2
2
5
3
[0025] Наглядными примерами подходящих соединений переходного металла, которые могут быть использованы для получения прокатализатора Циглера-Натта, являются TiClZrClTiBr, TiCl, Ti(OCH)Cl, Zr(OCH)Cl, Ti(OCH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Zr(OCH)Cl и Ti(OCH)Cl. Смеси таких соединений переходного металла также могут быть использованы. Никакого ограничения по числу соединений переходного металла не делается, пока присутствует, по меньшей мере, одно соединение переходного металла. В некоторых вариантах осуществления соединением переходного металла является соединение титана.
1
4
[0026] Примеры подходящих соединений металла 2 группы включают галогениды магния, такие как хлорид магния, например, диалкоксимагнии, галогениды диалкоксимагния, оксигалогениды магния, диалкилмагнии, оксид магния, гидроксид магния, карбоксилаты магния, аддукты хлорида магния и карбоксилированные диалкоксиды или арилоксиды магния. Например, соединения металла 2 группы могут представлять собой дихлорид магния или ди(C-C)-алкоксиды магния, такие как диэтоксимагний.
1
4
1-4
1-4
[0027] Кроме того, прокатализаторы могут содержать титановые фрагменты. Подходящие источники титановых фрагментов включают алкоксиды титана, арилоксиды титана и/или галогениды титана. В некоторых вариантах осуществления соединения, используемые для получения прокатализаторов, могут содержать одно или несколько соединений из ди-(C-C)-алкоксидов магния, дигалогенидов магния, алкоксигалогенидов магния или их смеси и одно или несколько соединений из тетра-(C)-алкоксидов титана, тетрагалогенидов титана, (C)-алкоксигалогенидов титана или их смеси.
[0028] Типичные прокатализаторы Циглера-Натта, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, описаны в патентах США №№ 4927797, 4816433, 4839321, 8288585 и 8536372, содержания которых включены в данный документ посредством ссылки. В них описан прокатализатор, содержащий компонент твердого катализатора, полученный путем (i) суспендирования диалкоксимагния в ароматическом углеводороде, который является жидким при нормальных температурах, (ii) контактирования диалкоксимагния с галогенидом титана, и затем (iii) контактирования полученной композиции второй раз с галогенидом титана и контактирования диалкоксимагния с диэфиром ароматической дикарбоновой кислоты на определенной точке при проведении обработки галогенидом титана на стадии (ii).
[0029] Различные способы получения соединений предшественников, используемых для получения рассматриваемых прокатализаторов, известны в данной области техники. Такие способы описаны, например, в патентах США №№ 5034361, 5082907, 5151399, 5229342, 5106806, 5146028, 5066737, 5077357, 4442276, 4540679, 4547476, 4460701, 4816433, 4829037, 4927797, 4990479, 5066738, 5028671, 5153158, 5247031, 5247032, содержания всех из которых включены в данный документ посредством ссылки; и в других документах. В некоторых вариантах осуществления получение включает хлорирование упомянутых выше смешанных соединений магния, соединений титана или их смесей, и может включать использование одного или нескольких соединений, называемых «отсекающими агентами», которые содействуют формированию или солюбилизации конкретных композиций через реакцию обмена твердое вещество/твердое вещество. Примеры подходящих отсекающих агентов включают триалкилбораты, например, триэтилборат, фенольные соединения, например, крезол, и силаны.
d
e
f
e
e
e
[0030] Типичным предшественником для использования в данном случае является смешанное магний/титановое соединение формулы MgTi(OR)X, где R представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа OR представляет собой одну и ту же или другую группу; X независимо представляет собой хлор, бром или йод; d имеет значение от 0,5 до 5, или 2-4, или 3; e имеет значения 2-12, или 6-10, или 8; и f имеет значение 1-10, или 1-3, или 2. Предшественники, имеющие желаемую морфологию и площадь поверхности, могут быть получены путем контролируемого осаждения через удаление спирта из реакционной среды, используемой при их приготовлении. Типичная реакционная среда содержит смесь ароматической жидкости, например, хлорированного ароматического соединения, такого как хлорбензол, с алканолом, таким как этанол, и неорганический хлорирующий агент. Подходящие неорганические хлорирующие агенты включают хлорпроизводные кремния, алюминия и титана, такие как тетрахлорид титана или трихлорид титана. Полученные предшественники могут иметь однородный размер частиц и могут быть устойчивы к истиранию частиц и к разрушению полученного прокатализатора.
[0031] Предшественник затем может быть превращен в твердый прокатализатор за счет дополнительной реакции (галогенирования) с помощью неорганического галогенида, такого как соединение галогенида титана, и введения внутреннего донора электронов. Если донор электронов еще не был введен в предшественник в достаточном количестве, он может быть добавлен отдельно до, во время или после галогенирования. Такая операция может быть повторена один или несколько раз необязательно в присутствии дополнительных добавок или адъювантов, и конечный твердый продукт может быть промыт алифатическим растворителем.
o
[0032] Подходящий способ галогенирования предшественника может быть выполнен за счет взаимодействия предшественника при повышенной температуре с галогенидом тетравалентного титана необязательно в присутствии углеводородного или галогенуглеводородного разбавителя. Типичным галогенидом тетравалентного титана является тетрахлорид титана. Необязательный углеводородный или галогенуглеводородный растворитель при производстве прокатализатора полимеризации олефинов может содержать до 12 атомов углерода включительно, например, до 9 атомов углерода включительно. Типичные углеводороды включают пентан, октан, бензол, толуол, ксилол, алкилбензолы и декагидронафталин. Типичные алифатические галогенуглеводороды включают метиленхлорид, метиленбромид, хлороформ, тетрахлорид углерода, 1,2-дибромэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорциклогексан, дихлорфторметан и тетрахлороктан. Типичные ароматические галогенуглеводороды включают хлорбензол, бромбензол, дихлорбензолы и хлортолуолы. В некоторых вариантах осуществления алифатические галогенуглеводороды могут представлять собой соединения, содержащие, по меньшей мере, два хлоридных заместителя, такие как тетрахлорид углерода и 1,1,2-трихлорэтан. В некоторых вариантах осуществления ароматическим галогенуглеводородом может быть хлорбензол и/или -хлортолуол.
4
[0033] Галогенирование может быть повторено один или несколько раз необязательно в сопровождении с промывкой инертной жидкостью, такой как алифатический или ароматический углеводород или галогенуглеводород, между реакциями галогенирования и после конечного галогенирования. Кроме того, необязательно одна или несколько экстракций, включающих контактирование с инертным жидким разбавителем, таким как алифатический или ароматический углеводород, необязательно при повышенной температуре выше чем 100°C, например, выше чем 110°C, могут быть использованы для удаления нестабильных соединений, таких как TiCl.
[0034] Далее представлены типичные способы получения твердого прокатализатора, и любой способ получения, выделения и хранения твердого прокатализатора может быть использован в настоящем изобретении.
[0035] Катализатор Циглера-Натта на основе переходного металла также может включать материал инертной подложки, если желательно. Подложка может представлять собой инертное твердое вещество, которое не влияет отрицательно каталитические характеристики соединения переходного металла. Примеры включают оксиды металлов, такие как оксид алюминия, и оксиды металлоидов, такие как диоксид кремния.
1
4
[0036] Сокатализаторы для использования с упомянутыми выше катализаторами Циглера-Натта в соответствии с некоторыми вариантами осуществления изобретения могут включать алюминий-содержащие соединения, такие как, например, алюминийорганические соединения. Типичные алюминийорганические соединения включают триалкилалюминий, гидрид диалкилалюминия, дигидрид диалкил-алюминия, галогенид диалкилалюминия, дигалогенид алкилалюминия, алкоксид диалкилалюминия и диалкоксид алкилалюминия, содержащие 1-10 атомов углерода или 1-6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. Типичные сокатализаторы включают соединения C-C-триалкилалюминия, такие как триэтилалюминий (ТЭАл) (TEAl)).
[0037] В варианте осуществления настоящего изобретения, включающем как алюминийсодержащее соединение, так и переходный металл (Tr), полимер с низкой зольностью может быть произведен без существенной потери производительности катализатора при пониженном отношении Al/Tr. Отношение Al/Tr может составлять меньше чем 50, может находиться между 10 и 50, между 20 и 30, составлять приблизительно 25 или приблизительно 25 или меньше. В одном варианте осуществления переходным металлом является титан, и отношение Al/Ti равно приблизительно 25. Различные варианты осуществления настоящего изобретения включают пониженное отношение Al/Tr в способе, включающем соединение АОА/АУСС, и пониженное отношение Al/Tr в способе без соединения АОА/АУСС.
[0038] Кроме того, мольное отношение подачи Al/(смешанный внешний донор) может составлять больше чем 5, тогда как мольное отношение подачи силан/(смешанный внешний донор) может составлять меньше чем 0,2.
[0039] Кроме того, полимер, изготовленный в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, может иметь низкое количество остатков и низкое содержание золы. Такой полимер может быть назван не требующим промывки полимером. Зольность полимера, полученного с использованием относительно низкого отношения Al/Tr, может составлять меньше чем 15 ч/млн, меньше чем 10 ч/млн, меньше чем 5 ч/млн или от 1 до 5 ч/млн. Остаточное количество переходного металла, например, остаточное количество титана, может быть меньше чем 0,3 ч/млн, приблизительно 0,1 ч/млн или меньше или может находиться между 0,03 и 0,3 ч/млн. Остаточные количества алюминия могут составлять меньше чем 2 ч/млн или меньше чем 1,5 ч/млн. Производительность катализатора может находиться между 200 и 1000 т/кг, 200 и 500 т/кг, 300 и 500 т/кг, 400 и 500 т/кг, 500 и 1000 т/кг или 700 и 1000 т/кг.
[0040] В другом аспекте изобретения не требующий промывки полипропилен может быть использован в качестве исходного материала для получения листа или пленки, такой как конденсаторная пленка. В таком варианте осуществления могут быть добавлены добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетовых лучей, металлические мыла, стабилизаторы, такие как поглотитель соляной кислоты, смазывающие вещества, пластификаторы, антипирены и антистатики. Подходящий способ получения конденсаторной пленки описан в патенте США № 7691958, который включен в данный документ посредством ссылки.
[0041] Другой аспект изобретения относится к способу полимеризации. Этот способ включает контактирование олефина или смеси олефина и одного или нескольких сополимеризуемых сомономеров при подходящих условиях полимеризации в присутствии каталитической системы, описанной выше. В одном варианте осуществления сополимеризуют смесь олефинов. В другом варианте осуществления один олефин (например, пропилен или 1-бутен) подвергают гомополимеризации. При гомополимеризации таких олефинов полиненасыщенное соединение, такое как сопряженный диен или несопряженный диен, используют в качестве сомономера. Неограничивающие примеры сополимеризуемых сомономеров включают стирол, бутадиен, акрилонитрил, акриламид, альфа-метилстирол, хлорстирол, винилтолуол, дивинилбензол, диаллилфталат, алкилметакрилаты и алкилакрилаты. В одном варианте осуществления сомономеры включают термопластичные и эластомерные мономеры.
[0042] Полимеризацию олефина, как правило, проводят в газовой или жидкой фазе. В одном варианте осуществления при полимеризации используют каталитическую систему, содержащую твердый каталитический компонент в количестве приблизительно от 0,001 до 0,75 миллимолей, рассчитанных в виде атома Ti, на литр объема зоны полимеризации, алюминийорганическое соединение в количестве приблизительно от 1 до 2000 молей на моль атомов Ti в твердом каталитическом компоненте и кремнийорганическое соединение в количестве приблизительно от 0,001 до 10 молей, рассчитанных в виде атомов Si в кремнийорганическом соединении, на моль атомов металла в алюминийорганическом соединении.
[0043] Использование водорода во время полимеризации стимулирует и вносит вклад в регулирование молекулярной массы конечного полимера, и полученный полимер может иметь желаемый показатель текучести расплава. Производительность катализатора каталитической системы и низкое содержание остатков и золы в конечном полимере улучшаются, когда используют способы и системы раскрытого в настоящее время изобретения.
[0044] В одном варианте осуществления температура полимеризации при полимеризации составляет приблизительно от 20 до 200°C. В другом варианте осуществления температура полимеризации при проведении полимеризации равна приблизительно от 50 до 180°C. Производительность катализатора и изотактичность произведенного полимера обе зависят от температуры полимеризации в реакторе. Чтобы дополнительно понизить зольность, может быть полезно сделать максимальной производительность катализатора, сохранив при этом высокую изотактичность. Температура полимеризации, используемая в настоящем изобретении, может быть такой, что производительность и изотактичность находятся близко к максимальным, которая, как правило, составляет от 70 до 85°C.
2
2
[0045] В одном варианте осуществления давление полимеризации при полимеризации, как правило, составляет от атмосферного давления до приблизительно 100 кг/см. В другом варианте осуществления давление полимеризации при проведении полимеризации, как правило, составляет приблизительно от 2 до 50 кг/см.
[0046] Процесс полимеризации может иметь место в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожиженный слой, включающий каталитическую систему, описанную выше. Полимеризация может быть проведена периодически, полу-непрерывно или непрерывно. Полимеризация также может быть проведена на двух или нескольких стадиях при разных реакционных условиях.
[0047] Олефиновый полимер, полученный таким образом, может представлять собой гомополимер, статистический сополимер, блок-сополимер или ударопрочный сополимер. Ударопрочный сополимер содержит однородную смесь полиолефинового гомополимера и полиолефинового каучука. Примеры полиолефиновых каучуков включают этиленпропиленовый каучук (EPR) и этиленпропилен-диеновый каучук (EPDM). Олефиновый полимер, полученный с использованием каталитической системы, имеет очень небольшое количество компонента аморфного полимера и, следовательно, небольшое количество растворимого в углеводородах компонента. Соответственно, пленка, сформованная из конечного полимера, имеет низкую поверхностную липкость.
Примеры
[0048]
Общая методика синтеза полипропилена
[0049] : Для проведения испытаний в случае сравнительного примера 1 (СП1) и заявляемых примеров 1 и 2 (ЗП1 и ЗП2) пропилен, композицию катализатора Циглера-Натта соединения титана и алюминийорганический сокатализатор, смешанный внешний донор электронов (СВДЭ), содержащий смесь силанового АРС и алкилэфирного АОА (сравнительные примеры) или АОА/АУСС (заявляемые примеры) вводят в реактор псевдоожиженного слоя пилотной установки в соответствии с таблицей 1 и дают возможность реагировать с получением образцов полипропиленового гомополимера с номинальной текучестью расплава от 1 до 10 г/10 мин. Катализатор, используемый при полимеризации в случае СП1 и ЗП1 представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта на подложке, содержащий Mg и Ti. В случае компонента силанового АРС в СВДЭ используют н-пропилтриметоксисилан (НПТМС (NPTMS)). В случае компонента алкилового сложного эфира АОА изопропилмиристат (ИПМ) используют в СП1. Пентилвалерат (ПВ) используют в качестве АОА/АУСС в ЗП1 и ЗП2. Композиции СВДЭ, используемые в каждом примере, приведены в таблице 1.
[0050] Катализатор готовят с 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоатом в качестве внутреннего донора электронов. Катализатор и способ его получения описаны в патенте США № 8536372, который включен в данный документ посредством ссылки. Твердый катализатор подают в виде суспензии в белом минеральном масле, которое продается под торговым названием HYDROBRITE 380, и вводят посредством шприцевого насоса и несущего потока пропилена 4 фунта в час (1,82 кг/час) сбоку реактора псевдоожиженного слоя диаметром 14 дюймов (35,56 см). Несущий поток пропилена 4 фунта в час используют для подачи и диспергирования суспензии катализатора в реакторе. В качестве сокатализатора ТЭАл подают в реактор в виде 2,5%-ного (масс.) раствора в изопентане во всех примерах. СВДЭ подают в виде 1%-ного (масс.) раствора в изопентане.
3
3
[0051] В случае СП1, ЗП1 и ЗП2 реактор вначале работает в непрерывном режиме при более или менее устойчивой норме выработки, указанной в таблице 1. На этом этапе остаточные количества Ti измеряют с помощью рентгеновской флуоресценции для определения производительности катализатора и остаточного катализатора в исходном образце. Реактор псевдоожиженного слоя работает с высокой псевдоожиженной объемной плотностью (например, от 8 до 18 фунт/фут(от 128 до 288 кг/м) за счет использования поверхностной скорости газа псевдоожижения, например, от 0,8 до 1,1 фут/сек (от 0,24 до 0,33 м/сек). Затем при заданном времени проводят испытания накопления слоя с получением образцов. Для проведения испытания реактору вначале дают возможность достичь условий устойчивого производства с массой псевдоожиженного слоя полимера W0. Затем при заданном времени подачи в реактор катализатора, сокатализатора и СВДЭ останавливают. Одновременно останавливают удаление продукта с тем, чтобы сохранить последующее производство в реакторе и накопления, чтобы масса полимерного материала в реакторе росла. Реактор выдерживают в этом состоянии в течение периода времени, tBAT, больше чем 2 час, и массу материала, произведенного в течение каждого часа после начала испытания, измеряют путем определения увеличения массы псевдоожиженного слоя в течение этого времени, используя разницу давления между точками отбора давления ниже и выше псевдоожиженного слоя. Массу, произведенную в течение каждого часа после времени tBAT, определяют путем взвешивания всего продукта, выведенного из реактора, чтобы привести массу слоя назад к исходному значению W0.
[0052] Для измерения остаточного Ti с помощью рентгеновской флуоресценции образцы расплавленного полипропилена облучают с помощью рентгеновской трубки с хромовой мишенью. Возбуждение электронов внутренней оболочки Ti продуцирует вторичное излучение с длиной волны, характерной для Ti, и с интенсивностью, пропорциональной его концентрации. Интенсивность излучения измеряют под определенным углом дифракции от диспергирующего кристалла, помещенного во вторичный пучок. Измерения проводят с использованием рентгеновского спектрометра PANalytical (Philips). Производительность катализатора определяют по остаточным количествам Ti, как указано, и загрузке Ti катализатора. Норму выработки определяют в виде массы продукта, выгруженного из реактора в течение 3-часового периода, поделенной на 3.
Зольность
2
2
3
2
[0053] : Зольность в порошке продукта реактора рассчитывают, исходя из того, что металлы окислены в соответствии со следующей стехиометрией: Ti превращается в TiO, Al превращается в AlO, Mg превращается в MgO и Si превращается в SiO. Следовательно, зольный остаток рассчитывают с использованием формулы, основанной на остаточных количествах Ti, Al, Mg, и Si, выраженных в масс.ч/млн:
Общая зольность=1,668×Ti+1,658×Mg+1,889×Al+2,139×Si Уравнение (2)
Для исходного образца, отобранного, когда реактор находится в стационарном состоянии до испытания накопления слоя, остаточные количества Ti и остаточные количества Mg рассчитывают из остаточных количеств Ti и отношения загрузки Mg к Ti на катализаторе в % масс. Остаточные количества Al рассчитывают из скорости подачи Al в форме ТЭАл, поделенной на норму выработки полимера. Остаточные количества Si рассчитывают из скорости подачи Si в виде силана, поделенной на норму выработки полимера. Остаточные количества Cl рассчитывают из остаточных количеств Ti и отношения загрузки Cl к Ti на катализаторе в % масс. Загрузка элементов на твердом катализаторе, используемая во всех примерах, следующая: загрузка Ti=4,2% масс.; загрузка Mg=15,3% масс.; и загрузка Cl=50% масс.
[0054] Образцы испытания накопления слоя отбирают в конце испытания накопления слоя через время tBAt в таблице 2. Для образца испытания накопления слоя остаточные количества Ti, Mg, Al и Cl в таблице 2 рассчитывают из остаточных количеств Ti, Mg, Al и Cl, соответственно, в исходном образце стационарного состояния, поделенных на увеличение массы слоя во время испытания накопления слоя. Например, если масса слоя удваивается при проведении испытания накопления слоя, то остаточные количества Ti испытуемого материала будут представлять собой остаточные количества Ti перед испытанием, поделенные на 2. Такой метод материального баланса для определения остаточных количеств Ti предпочтительнее метода рентгеновской флуоресценции, так как остаточные количества в настоящем изобретении находятся ниже пределов обнаружения (то есть, 0,4 ч/млн) прибора.
[0055] В таблице 1 представлены условия реактора и свойства продукта в случае устойчивого производства в СП1, ЗП1 и ЗП2.
Таблица 1
<b>СП1</b>
<b>ЗП1</b>
<b>ЗП2</b>
<b>Условия реактора</b>
Скорость подачи катализатора
[см<sup>3</sup>/час]
0,8
0,7
0,9
Твердые вещества катализатора
[% масс.]
27,0
27,0
27,0
Загрузка Ti катализатора
[% масс.]
4,2
4,2
4,2
Температура реактора
[°C]
80
80
80
Суммарное давление
[фунт/кв.дм]
422
422
422
[МПа]
2,91
2,91
2,91
Парциальное давление С<sub>3</sub>
[фунт/кв.дм]
321
320
320
[МПа]
2,213
2,206
2,206
Масса слоя
[кг]
22,8
23,5
22,7
Время пребывания
[час]
2,1
2,0
2,1
Поверхностная скорость газа
[м/сек]
0,31
0,31
0,31
H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub>
[моль/моль]
0,009
0,005
0,005
Тип алкила
ТЭАл
ТЭАл
ТЭАл
Тип СВДЭ
[АОА/АРС]
ИПМ/НПТМС
ПВ/НПТМС
ПВ/НПТМС
Композиция АОА/АРС
[моль/моль]
98/2
90/10
90/10
Концентрация ТЭАл
[% масс.]
2,5
2,5
0,5
Скорость подачи ТЭАл
[см<sup>3</sup>/час]
45
31
99
Отношение подачи ТЭАл/Ti
[моль/моль]
50
25
13
Отношение подачи ТЭАл/СВДЭ
[моль/моль]
3,4
9,5
4,8
Концентрация СВДЭ
[% масс.]
1,0
1,0
1,1
Скорость подачи СВДЭ
[см<sup>3</sup>/час]
73
12
16
Норма выработки
[кг/час]
11
12
11
<b>Свойства продукта</b>
Остаточные количества Ti
[ч/млн]
0,56
0,59
0,61
Производительность катализатора с остаточными количествами Ti
[кг/кг]
75000
71186
68852
Текучесть расплава
[г/10 мин]
2,6
1,3
1,2
Растворимые в ксилоле вещества
[% масс.]
2,6
3,7
2,7
[0056] В таблице 2 показаны остаточные количества металлов и зольность, определенные с помощью массового баланса по количеству материала, произведенного во время проведения испытания накопления слоя, WBAT. Зольность рассчитывают с использованием уравнения 2.
Таблица 2
СП1
ЗП1
ЗП2
tBAT
[час]
15,0
11,0
13,0
WBAT
[кг]
22,7
97,3
51,8
Производительность катализатора
[кг/кг]
143231
406403
221552
Ti
[ч/млн]
0,29
0,10
0,19
Mg
[ч/млн]
1,07
0,38
0,69
Al
[ч/млн]
8,27
1,46
1,34
Si
[ч/млн]
0,05
0,02
0,01
Cl
[ч/млн]
3,49
1,23
2,26
Зольность
[ч/млн]
18,0
3,6
4,0
[0057] Внешние доноры, содержащие изопропилмиристат в качестве АОА, являются коммерчески доступными и проверены в качестве сравнительных примеров. Заявляемые примеры, в которых отношение Al/Ti составляет половину и четверть от отношения сравнительных примеров, и внешний донор, содержащий пентилвалерат в качестве АОА, показывают прекрасную производительность катализатора и длительный срок службы катализатора. Кроме того, заявляемые примеры дают намного более низкие количества остатков и уровни зольности, чем сравнительные примеры, как можно увидеть в таблице 2. Весьма неожиданно, что производительность катализатора является достаточно высокой и срок службы катализатора является достаточно длительным, чтобы такие большие количества материала были произведены в заявляемых примерах, особенно при низком отношении Al/Ti вариантов осуществления настоящего изобретения. Более низкая зольность является результатом сочетания факторов, включающих: более длительный срок службы катализатора при низком отношении Al/Ti, более низкое количество Al, поданного в реактор при низком отношении Al/Ti, более длительный срок службы катализатора и низкое содержание растворимых в ксилоле веществ при температуре реактора от 70 до 85°C. Остаточные количества Mg, Al, Si, Cl и золы значительно понижены так, что зольность для заявляемых примеров находится ниже 15 ч/млн.
[0058] Для проведения испытаний в случае сравнительного примера 2 (СП2) и заявляемого примера 3 (ЗП3) композицию катализатора Циглера-Натта титанового соединения, алюминийорганический сокатализатор и внешний донор электронов, содержащий силановый АРС, вводят в лабораторный объемно-фазный автоклавный реактор объемом 2 л в соответствии с таблицей 3 и дают возможность реагировать с получением образцов полипропиленового гомополимера с номинальной текучестью расплава от 1 до 10 г/10 мин. Катализатор, используемый при полимеризации в случае СП2 и ЗП3, представляет собой твердый катализатор Циглера-Натта на подложке, содержащий Mg и Ti, и приготовлен с 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоатом в качестве внутреннего донора электронов. Для силанового АРС используют метилциклогексилдиметоксисилан (МЦГДМС (MCHDMS)) и не используют никакого компонента алкилэфирного АОА/АУСС в СП2 или ЗП3. В каждом примере 5 мг катализатора вводят в реактор и проводят реакцию в течение приблизительно 2 час в присутствии пропиленового мономера и водорода. В конце каждого испытания конечный выход произведенного полимера взвешивают и рассчитывают производительность катализатора путем деления выхода полимера на количество поданного катализатора. Измеряют свойства полимера, такие как текучесть расплава и растворимые в ксилоле вещества, а зольность рассчитывают из начального количества катализатора, алкила и АРС и приводят в таблице 3.
Таблица 3
<b>Полимеризация (Время пребывания 2 часа)</b>
<b>СП2</b>
<b>ЗП3</b>
<b>Условия реактора</b>
Подача катализатора
[мг]
0,8
0,7
Загрузка Ti катализатора
[% масс.]
4,2
4,2
Температура реактора
[°C]
70
70
Суммарное давление
[МПа]
3,17
3,17
Время пребывания
[час]
2,0
2,0
Дозирование H<sub>2</sub>
[ммоль]
0,009
0,005
Тип алкила
ТЭАл
ТЭАл
Тип АРС
МЦГДМС
МЦГДМС
Отношение подачи ТЭАл/Ti
[моль/моль]
100
25
Отношение подачи ТЭАл/АРС
[моль/моль]
10,0
2,5
Выход
[г]
562
392
Производительность катализатора
[кг/кг]
112360
78460
<b>Свойства продукта</b>
Текучесть расплава
[г/10 мин]
6,3
7,2
Растворимые в ксилоле вещества
[% масс.]
2,7
2,9
-kd.t
[0059] Как можно отметить, в случае ЗП3 отношение Al/Ti составляет только 25 и производительность катализатора неожиданно достаточно высока, 78460 кг/кг. Спад активности катализатора со временем соответствует функции экспоненциального спада (e), если сравнивать отношение производства в течение второго часа (P2) к производству в течение первого часа (P1) с теоретической зависимостью P2/P1 от срока службы в случае периодического реактора. Срок службы катализатора определяют этим способом и указывают в таблице 4.
Таблица 4
Полимеризация (Время пребывания 6 часов)
СП2
ЗП3
P(2)/P(1)
0,598
0,710
Срок службы катализатора
[час]
1,94
2,92
Производительность катализатора
[кг/кг]
159660
134047
Ti
[ч/млн]
0,26
0,31
Mg
[ч/млн]
0,96
1,14
Al
[ч/млн]
14,83
4,42
Si
[ч/млн]
1,54
1,84
Cl
[ч/млн]
3,13
3,73
Зольность
[ч/млн]
33,3
14,7
[0060] Как можно отметить, более длительный срок службы катализатора является результатом более низкого отношения Al/Ti. Конечный срок службы катализатора затем используют, чтобы определить суммарную производительность катализатора, когда реактор имеет время пребывания 6 часов или реакторная схема представляет собой два или более реакторов в серии, но с суммарным временем пребывания 6 час.
[0061] Результаты по производительности катализатора и соответствующим остаточным количествам элементов и золы также представлены в таблице 4. Как можно заметить, при времени пребывания 6 часов производительность катализатора является приблизительно одинаковой для СП2 и ЗП3, даже если отношение Al/Ti намного ниже для ЗП3. Такой результат обусловлен неожиданно более длительным сроком службы катализатора при более низком отношении Al/Ti. Сочетание этого эффекта и объективно более низкого остаточного Al с более низким отношением Al/Ti приводит к тому, что зольность составляет меньше чем 15 ч/млн в ЗП3, тогда как полимер в СП2 имеет зольность больше чем 30 ч/млн.
[0062] Выше приведено описание настоящего изобретения вместе с разными способами реализации настоящего изобретения. Однако само изобретение будет определяться только прилагаемой формулой изобретения.