Способ получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера и его применение в качестве антипирена
METHOD OF PRODUCING MODIFIED DIENE-CONTAINING (CO)POLYMER AND USE THEREOF AS FIRE RETARDANT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области модифицированных диенсодержащих (со)полимеров, которые могут быть использованы в качестве замедлителей горения (антипиренов) для полимерных композиций на основе вспенивающегося полистирола. В частности, изобретение относится к способу получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, где обеспечивается эффективное выделение растворителя из реакционной массы, и его последующая рециркуляция на стадию синтеза.
Уровень техники
С целью придания огнезащитных свойств изделиям из различных полимеров и полимерных композиций, например, изделиям на основе вспенивающегося полистирола, широко используют замедлители горения (антипирены) (Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, UNEP/POPS/POPRC.6/10, 15.10.2010, [1]). В качестве антипиренов в полимерных композициях обычно используют различные низкомолекулярные бромированные соединения, например, гексабромциклододекан (ГБЦД). Однако использование ГБЦД является нежелательным с точки зрения экологии из-за его высокой токсичности, способности к биологическому накоплению и стойкости к воздействию факторов окружающей среды ([1], п.4).
В качестве альтернативы ГБЦД в настоящее время используют более экологичные полимерные антипирены, которые получают на основе диенсодержащих (со)полимеров, в частности, бутадиен-стирольных сополимеров. Примерами таких антипиренов являются модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, известные из уровня техники, представленного документами WO 2008021418 [2], WO 2008021417 [3], WO 2016123263 [4], RU 2414479 [5], RU 2530021 [6].
Способы получения таких полимерных антипиренов направлены на получение модифицированного диенсодержащего (со)полимера, обеспечивающего огнезащитные свойства содержащим его полимерным композициям, в которых (со)полимер отличается высокой термической стабильностью и не оказывает негативного влияния на свойства той полимерной матрицы, в которой он содержится. Известные способы [5] получения таких полимерных антипиренов, как правило, представляют собой ряд последовательных стадий:
1) получение гомогенного реакционного раствора диенсодержащего сополимера и модифицирующего агента в растворителе;
2) выдерживание реакционного раствора в условиях проведения реакции в течение периода времени, достаточного для модифицирования двойных связей, содержащихся в сополимере;
3) выделение полученного модифицированного диенсодержащего сополимера с последующим высушиванием и формированием гранул.
Дополнительно осуществляют стадии нейтрализации не вступивших в реакцию реагентов, в частности модифицирующего агента.
Достижение требуемого комплекса свойств полимерного антипирена достигается за счет модифицирования диенсодержащего сополимера. Так, известно, что виниловые полимеры, содержащие галогеновые и эпоксигруппы, равномерно распределенные в полимерной композиции, придают стабильность и эффективность указанной композиции в испытаниях на огнестойкость, сохраняя при этом ее механические и термические свойства (RU 2678442, [7]). В этой связи большая часть изобретений, направленных на получение полимерного антипирена, раскрывает стадии его модификации и последующего выделения, не затрагивая другие стадии процесса, связанные с очисткой или регенерацией не вступивших в реакцию реагентов.
В частности, в патенте RU 2530021 [6] описан способ получения бромированного и эпоксидированного бутадиен-стирольного сополимера, который используют в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола. Известный способ включает эпоксидирование исходного бутадиен-стирольного сополимера и последующее бромирование в среде растворителя, по меньшей мере части оставшихся несопряженных углерод-углеродных двойных связей в присутствии трибромида четвертичного аммония. Затем полученный полимерный антипирен осаждают, отделяют фильтрованием и высушивают.
В заявке WO 2016123263 [4] предложен способ получения бромированного и галогидратированного бутадиен-стирольного сополимера, предусматривающий взаимодействие исходного бутадиен-стирольного сополимера c трибромидом четвертичного аммония с получением частично бромированного полимера, и последующим взаимодействием его с N-галоимидом, например, N-хлорсукцинимидом, в присутствии воды и смешивающегося с водой растворителя.
Способ согласно документу [4] осуществляют с использованием органического растворителя, присутствие которого в реакционной среде является обязательным условием, так как исходный диенсодержащий сополимер представляет собой аморфное вещество, которое необходимо перед проведением модификации перевести в гомогенный реакционный раствор.
Ни один из описанных выше источников информации, составляющих уровень техники настоящего изобретения, не содержит указания на проведение стадий выделения и очистки растворителя, используемого в известных способах, которые приобретают существенное значение при использовании растворителя в промышленных масштабах.
Эффективная очистка и выделение растворителя с целью его повторного использования в процессе синтеза полимерного антипирена является предпочтительным как с экологической, так и с экономической точек зрения, однако зачастую влечет за собой необходимость установки дополнительных ректификационных колон, увеличивая, таким образом, металлоемкость установки, или использования дополнительных химических реагентов или экстрагентов и т.д.
В связи с этим актуальной задачей является разработка пригодного для использования в промышленности экономичного и простого способа получения полимерного антипирена на основе модифицированного диенсодержащего (со)полимера, в котором осуществляется эффективная очистка и выделение используемого растворителя с целью его повторного использования на стадии синтеза.
Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что орошение ректификационной колонны потоком, насыщенным растворителем, и увеличение таким образом концентрации растворителя в потоке дистиллята существенным образом позволяет увеличить чистоту растворителя и уменьшить тепловые нагрузки на колонну, обеспечивая эффективность ее работы.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, который находит применение в качестве замедлителя горения (антипирена) для вспенивающегося полистирола, заявляемый способ обеспечивает эффективное выделение растворителя из реакционной массы и его последующую рециркуляцию на стадию синтеза.
Технический результатнастоящего изобретения заключается в существенном снижении потерь растворителя за счет обеспечения его рециркуляции на стадию синтеза способа получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Степень чистоты выделяемого растворителя достигает 97 % и более, что положительным образом сказывается на селективности галогенирования диенсодержащего (со)полимера и, соответственно, качестве получаемого продукта – антипирена. Дополнительный технический результат заключается в улучшении энергоэффективности ректификационной колонны и, соответственно, сокращении количества требуемых для очистки растворителя аппаратов; кроме того, еще одним результатом является сокращение количества технологических отходов, образующихся при получении антипирена.
Получаемые в соответствии с изобретением модифицированные диенсодержащие (со)полимеры характеризуются высокой термостойкостью, а именно температурой 5%-ой потери массы, которая составляет по меньшей мере 180°С. (Со)полимеры характеризуются молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль и содержанием галогена по меньшей мере 35 мас.% в расчете на общую массу (со)полимера. Полученный (со)полимер улучшает огнестойкость полимера, в частности полистирола, не сказываясь негативным образом на его свойствах.
Указанный технический результат достигается способом, включающим получение  модифицированного диенсодержащего (со)полимера, осаждение и фильтрацию полученного (со)полимера, в котором для выделения и рециркуляции используемого в процессе растворителя осуществляют объединение потоков паров дистиллята из верхней части ректификационной колонны и узла очистки неорганических стоков с последующим направлением части смешанного потока, характеризующегося повышенной концентрацией растворителя, на орошение ректификационной колонны.
Описание фигур
На Фиг. 1 представлена блок-схема получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, где Р-1 – реактор галогенирования, Р-2 – реактор промывки и нейтрализации, Р-3 – реактор регенерации тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ), Р-4 – реактор осаждения антипирена, РК-1 – ректификационная колонна, Е-1 – ёмкость очистки неорганических стоков, Е-2 – ёмкость хранения дистиллята, В-1 – узел выделения антипирена.
Описание изобретения
Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.
Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного диенсодержащего (со)полимера, включающему следующие стадии:
a) модификация раствора исходного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе с получением реакционной массы, содержащей раствор модифицированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе;
b) нейтрализация полученной на стадии (а) реакционной массы, и разделение водного и органического слоев, где водный слой содержит воду, нейтрализующий агент и остаточное количество растворителя, а органический слой содержит модифицированный диенсодержащий (со)полимер и растворитель;
c) нагрев отделённого на стадии (b) водного слоя с образованием потока паров растворителя (поток 1);
d) осаждение отделённого на стадии (b) органического слоя для выделения целевого продукта – модифицированного диенсодержащего (со)полимера, из потока реакционного раствора, содержащего растворитель и осаждающий агент (поток 2),с последующей фильтрацией и сушкой осажденного продукта;
e) очистка потока 2вректификационной колонне с получением потока дистиллята, представляющего собой очищенный растворитель (поток 3);
f) смешивание потока 1 с потоком 3 с формированием смешанного потока растворителя  (поток 4);
g) направление части потока 4 на орошение ректификационной колонны с получением дистиллята, представляющего собой растворитель, который далее рециркулируют на стадию (а) модификации диенсодержащего (со)полимера.
Стадия (а)
Стадия (а) заявляемого способа включает модификацию исходного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе с получением реакционной массы, содержащей модифицированный диенсодержащий (со)полимер в органическом растворителе.
Указанный исходный диенсодержащий (со)полимер представляет собой полимер и сополимер на основе сопряженных диенов.
Подходящими сопряженными диенами по настоящему изобретению являются сопряженные диены с числом углеродных атомов от 4 до 12, например, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2-этил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкил)-1,3-бутадиены, например такие, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-метил-пентадиен, 4-метил-пентадиен, или их смеси. Предпочтительно используют 1,3-бутадиен или изопрен.
Подходящими сомономерами в исходном диенсодержащем (со)полимере по настоящему изобретению являются винилароматические соединения, выбранные из группы, включающей стирол, α-метилстирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, 4-циклогексилстирол, пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, 1-винилнафталин, 2,4,6-триметилстирол, или их смеси. Предпочтительно в качестве сомономера в диенсодержащем сополимере по настоящему изобретению используют стирол или α-метилстирол.
Подходящие полимеры и сополимеры сопряженного диена по изобретению содержат, по меньшей мере, 30 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.%, предпочтительно более 70 мас.% полимеризованных звеньев сопряженного диена.
Предпочтительно, в качестве диенсодержащего (со)полимера используют такие (со)полимеры, как бутадиеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-стирол-изопреновый сополимеры, наиболее предпочтительно бутадиен-стирольный сополимер, который представляет собой ди- и триблок-сополимер бутадиена и стирола.
Примерами коммерчески доступных диенсодержащих (со)полимеров являются, но не ограничиваются ими, бутадиеновые полимеры с торговым наименованием СКД-НД (BR-1243 Nd марка В (LP)), СКД-НД (BR-1243 Nd марка В), СКД-НД ВВ (BR-1243 Nd HV), блоксополимеры бутадиена и стирола с торговым наименованием ДСТ Р 30-00, СБС Л 30-01А, СБС Р 30-00А, ДСТ Л 30-01, ДСТ Л 30-01 (СР), бутадиен-стирольный сополимер, полученный методом растворной полимеризации, с торговым наименованием  ДССК-2560-М27 (марка АА), ДССК-2560-М27 ВВ (марка А), ДССК-4040-М27 (марка А) производства ПАО «СИБУР-Холдинг».
Подходящие исходные диенсодержащие (со)полимеры по настоящему изобретению имеют средневесовую молекулярную массу по меньшей мере 700 г/моль, предпочтительно от 1000 до 400000 г/моль, более предпочтительно от 2000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 5000 до 200000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 120000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 50000 г/моль, с коэффициентом полидисперсности от 0,8 до 3, более предпочтительно от 1 до 1,8, наиболее предпочтительно от 1,1 до 1,5, и с содержанием 1,2-звеньев, по меньшей мере, от 10 до 100 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 50 до 99 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% на полибутадиеновую часть (со)полимера.
Модификацию на стадии а) заявляемого способа осуществляют приведением в контакт исходного диенсодержащего (со)полимера с модифицирующей системой до тех пор, пока, по меньшей мере, 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 98% несопряженных углерод-углеродных двойных связей не будут модифицированы. Такая модификация повышает термостойкость исходного диенсодержащего (со)полимера, и положительно влияет на стабильность модифицированного диенсодержащего (со)полимера в процессах переработки полимеров и полимерных композиций для создания изделий на их основе.
В качестве модифицирующей системы используют известные из уровня техники модифицирующие агенты, используемые для придания термостойкости диенсодержащим (со)полимерам, в частности, галогенсодержащие агенты, эпоксидирующие агенты и им подобные модифицирующие агенты, а также их смеси.
2
2
Предпочтительно в качестве галогенсодержащих модифицирующих агентов по настоящему изобретению используют молекулярный бром (Br) и бромиды четвертичного аммония или фосфония, например, такие как фенилтриэтиламмоний бромид, бензилтриметиламмоний бромид, тетраметиламмоний бромид, тетраэтиламмоний бромид (ТЭАБ), тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутиламмоний бромид, и бромиды четвертичного фосфония, например, тетраметилфосфоний бромид, тетраэтилфосфоний бромид, тетрапропиламмоний бромид, тетра-н-бутил-аммоний трибромид, или их смеси. В одном из вариантов осуществления изобретения, в качестве галогенсодержащих модифицирующих агентов по настоящему изобретению используют смесь молекулярного брома (Br) и бромида четвертичного аммония или фосфония.
Модификацию диенсодержащего (со)полимера галогенсодержащим модифицирующим агентом проводят, необязательно, в водной среде в присутствии алифатического спирта. Водная среда представляет собой, но не ограничивается этим, дистиллированную, деионизированную, деминерализированную, осмотическую, бидистиллированную воду. В качестве алифатического спирта используют спирты с содержанием атомов углерода от 1 до 6, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, гексанол, но не ограничиваются ими. Предпочтительно в качестве алифатического спирта используют пропанол, бутанол, изобутанол, пентанол, более предпочтительно используют бутанол, изобутанол, пентанол или их смеси.
Подходящими эпоксидирующими агентами модифицирующей системы стадии а) заявляемого способа являются, но не ограничиваются ими, надкислоты, например, надмуравьиная кислота, надуксусная кислота, метахлорнадбензойная кислота, и пероксиды, например, пероксид водорода, или их смеси, в том числе в присутствии катализаторов, например, производных молибдена или вольфрама.
Указанный модифицирующий агент любой природы может быть растворен в органическом растворителе или в смеси растворителей, предпочтительно с чистотой 99% и более, до приведения его в контакт с исходным диенсодержащим (со)полимером. Предпочтительные растворители представляют собой простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительно модифицирующий агент добавляют в виде его раствора в том же растворителе, который используют для растворения исходного диенсодержащего (со)полимера.
Необязательно, исходный диенсодержащий (со)полимер растворяют в органическом растворителе до получения гомогенного реакционного раствора перед проведением модификации.
В качестве растворителя используют, но не ограничиваются ими, органические растворители, предпочтительно имеющие чистоту 99% и более, и представляющие собой простые эфиры, например, тетрагидрофуран, галогенированные насыщенные алифатические углеводороды, например, тетрахлорид углерода, хлороформ, дибромметан, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, циклоалифатические углеводороды, например, циклогексан, ароматические углеводороды, например, толуол, галогенированные ароматические углеводороды, например, бромбензол, хлорбензол и дихлорбензол. Предпочтительными органическими растворителями являются такие, которые являются жидкими в условиях модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, и которые не реагируют нежелательным образом с модифицирующей системой или исходным (со)полимером. Предпочтительно в качестве растворителя на стадии а) заявляемого способа используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, дихлорэтан, циклогексан, толуол, наиболее предпочтительно используют тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорметан, или их смеси.
Массовое соотношение органического растворителя к исходному диенсодержащему (со)полимеру на стадии а) составляет от 5:1 до 30:1, предпочтительно от 8:1 до 20:1, более предпочтительно от 10:1 до 15:1. Длительность растворения составляет не более 60 мин, не более 50 мин, не более 40 мин, не более 30 мин, не более 25 мин, не более 20 мин, не более 15 мин, не более 13 мин, не более 11 мин, не более 9 мин, не более 7 мин, не более 5 мин.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, для упрощения и интенсификации процесса растворения диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе исходный диенсодержащий (со)полимер предварительно измельчают любыми способами, известными из уровня техники, например, с помощью дробилок (ножевые, молотковые, роторные), или мельниц (струйные, шнековые).
о
о
о
При растворении исходного диенсодержащего (со)полимера перемешивание, при необходимости, осуществляют любым способом, известным из уровня техники, например, с использованием аппарата с мешалкой, статического смесителя, при температуре от 10 до 50С, предпочтительно от 15 до 40С, более предпочтительно от 20 до 30С.
Порядок добавления модифицирующего агента и, необязательно, алифатического спирта к раствору исходного диенсодержащего (со)полимера может быть любым. Скорость дозирования раствора модифицирующего агента составляет от 0,80 до 50 мл/мин, предпочтительно от 1 до 10 мл/мин, более предпочтительно от 1,5 до 5 мл/мин.
Модификацию осуществляют в любом известном из уровня техники оборудовании периодического или непрерывного действия. Подходящим оборудованием является, но не ограничивается им, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор с мешалкой периодического действия, автоклав с мешалкой, которые предназначены для работы с высококоррозионными средами.
Длительность стадии а) модификации, достаточная для достижения необходимой степени модификации исходного диенсодержащего (со)полимера, составляет по меньшей мере 15 мин, по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 25 мин, по меньшей мере 30 мин, по меньшей мере 45 мин, по меньшей мере 60 мин, по меньшей мере 120 мин. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, необходимая степень модификации указанного диенсодержащего (со)полимера составляет по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 98%.
2
С целью интенсификации процесса модификации исходного диенсодержащего (со)полимера помимо модифицирующего агента на стадии а) необязательно используют дополнительный модифицирующий агент. В частности, с целью повышения селективности процесса замещения атомов водорода у третичных и/или аллильных атомов углерода на галоген используют смесь молекулярного брома (Br) и бромида четвертичного аммония или бромида четвертичного фосфония в качестве дополнительного модифицирующего агента.
В случае использования дополнительного модифицирующего агента полученную реакционную массу, содержащую раствор модифицированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе, промывают и разделяют с последующим получением и рециркулированием модифицирующего агента для повторного использования на стадии модификации исходного диенсодержащего (со)полимера. В указанном варианте стадии промывки и разделения включают добавление воды к полученному модифицированному диенсодержащему (со)полимеру в органическом растворителе и последующее разделение водного и органического слоев. Далее водный слой упаривают до появления осадка, представляющего собой модифицирующий агент, и направляют для повторного использования на стадию модификации.
В результате проведения описанной выше стадии (а) получают реакционную массу, содержащую раствор модифицированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе.
Стадия (b)
Полученную на стадии (а) реакционную массу, содержащую раствор модифицированного диенсодержащего (со)полимера в органическом растворителе, далее направляют на стадию нейтрализации с последующим разделением водного и органического слоев. Нейтрализацию полученной на стадии (а) реакционной массы осуществляют путем добавления раствора нейтрализующего агента.
В качестве нейтрализующего агента на стадии b) используют, но не ограничиваются ими, известные из уровня техники водные основные растворы, например, растворы гидроксида натрия, тиосульфата натрия, бисульфита натрия, карбоната натрия и т.д., или их смеси. Предпочтительно используют водный раствор гидроксида натрия. Мольное соотношение нейтрализующего агента к модифицирующей системе обычно составляет от 1:1 до 3:1, предпочтительно от 1:1 до 2:1, более предпочтительно 1:1.
Температура нейтрализации на стадии b) варьируется в зависимости от температуры кипения используемого растворителя. Предпочтительно процесс нейтрализации осуществляют при температуре от 15 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 25 до 30°С, и атмосферном давлении.
Подвергнутую нейтрализации реакционную массу предпочтительно направляют на стадию промывки, которая включает добавление воды к подвергнутой нейтрализации реакционной массе. Промывку водой осуществляют с использованием по меньшей мере однократного, предпочтительно по меньшей мере двухкратного, более предпочтительно по меньшей мере трехкратного избытка воды по отношению к объему реакционной массы, подвергнутой нейтрализации.
В результате осуществления стадии (b) происходит расслоение реакционной массы на два слоя: органический слой, содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водный слой, содержащий воду и остаточное количество растворителя. Последующее разделение органического и водного слоев осуществляют с помощью любого оборудования, известного из уровня техники, например, с использованием делительной воронки, сепаратора, отстойника.
Стадия (с)
Водный слой, полученный в процессе осуществления стадии (b), нагревают для испарения растворителя с образованием потока паров растворителя (поток 1).
Испарение растворителя осуществляют в любом подходящем оборудовании, известном из уровня техники, в частности, в аппаратах, в которых обеспечивается хорошее перемешивание и теплообмен. Примерами таких аппаратов являются, но не ограничиваются ими, аппараты с мешалкой непрерывного или периодического действия, снабженные рубашкой. При этом объемное соотношение вода:органический растворитель составляет от 200:1 до 20:1, предпочтительно от 100:1 до 30:1, более предпочтительно 50:1.
Температура испарения растворителя на стадии с) составляет от 20 до 100°С, предпочтительно от 30 до 80°С, наиболее предпочтительно от 40 до 65°С. Предпочтительно время нагрева водного слоя, полученного на стадии (b), составляет, по меньшей мере, 30 минут, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 минут, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 120 минут.
Образующийся в процессе осуществления стадии (с) паровой поток 1 в основном содержит растворитель с концентрацией не менее 99 мас.%.
Стадия (d)
.
Органический слой, полученный на стадии (b), подвергают осаждению для отделения целевого продукта – модифицированного диенсодержащего (со)полимера, от реакционного раствора, содержащего растворитель
Осаждение модифицированного диенсодержащего (со)полимера на стадии d) осуществляют добавлением осаждающего агента к полученному на стадии (b) органическому слою. Предпочтительно, в качестве осаждающего агента используют алифатический спирт (далее – спирт-осадитель).
Подходящими спиртами-осадителями являются, но не ограничиваются ими, алифатические спирты с числом атомов углерода от 1 до 4. Неограничивающими примерами таких спиртов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол. Предпочтительно, в качестве спирта-осадителя используют метанол и этанол. Массовое соотношение спирт-осадитель:модифицированный диенсодержащий (со)полимер составляет от 15:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 3:1, более предпочтительно от 5:1 до 4:1.
Отделенный от реакционной массы на стадии d) целевой продукт – модифицированный диенсодержащий (со)полимер, дополнительно очищают от остатков растворителя и спирта-осадителя фильтрацией с помощью любых известных из уровня техники аппаратов, например, с помощью фильтров, снабженных пористыми фильтровальными перегородками, нутч-фильтров и им подобных. Фильтрацию модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят при температуре от 20 до 40°С включительно.
Для удаления воды и/или ее паров, растворителя и/или его паров, из полученного модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят процесс осушки указанного (со)полимера. Процесс осушки модифицированного диенсодержащего (со)полимера проводят физическими методами, обычно используемыми для разделения и очистки органических веществ (отгонка растворителя при пониженном давлении, сушка в вакуумном сушильном шкафу и т.д.), а также с помощью осушающих реагентов, которые удаляют влагу вследствие адсорбции, образования гидратов или химической реакции с водой и растворителями. Предпочтительно осушку осуществляют при температуре от 50 до 105°С и давлении от 20 до 1 кПа.
Оставшийся после выделения целевого продукта поток 2 представляет собойреакционный раствор, который в основном содержит органический растворитель и некоторое количество осаждающего агента.
Стадия (e)
Реакционный раствор потока 2, полученный на стадии (d), далее направляют на стадию е) очистки путем его ректификации при повышенной температуре в ректификационной колонне. При этом объемное соотношение осаждающий агент:органический растворитель составляет от 5:1 до 1:1, предпочтительно от 4:1 до 1,5:1, более предпочтительно от 3:1 до 2:1.
Очистку реакционного раствора дистилляцией осуществляют в ректификационной колонне, под которой понимают любые известные из уровня техники аппараты, в которых обеспечивается хороший теплообмен и эффективно протекают массообменные процессы.
Температура очистки потока 2 реакционного раствора на стадии е) заявляемого способа составляет от 20 до 100°С, предпочтительно от 30 до 80°С, наиболее предпочтительно от 35 до 70°С. Процесс проводят при давлении 0,5-1,5 бар, предпочтительно 0,6-1,2 бар, наиболее предпочтительно 0,7-1 бар. Предпочтительно длительность стадии е) очистки потока 2 реакционного раствора составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно по меньшей мере 60 мин, наиболее предпочтительно по меньшей мере 120 мин.
В результате осуществления стадии очистки е) получают дистиллят(поток 3), представляющий собой растворитель с содержанием основного вещества по меньшей мере 92 мас.%, более предпочтительно 94 мас.%, наиболее предпочтительно 95 мас.%.
Стадия (f)
С целью интенсификации процесса очистки растворителя на стадии f) смешивают паровой поток растворителя (потока 1) с дистиллятом, представляющим собой очищенный растворитель (поток 3), и получают смешанный поток 4 растворителя.
Смешивание парового потока 1 растворителя с дистиллятом (поток 3) осуществляют в трубопроводе дистиллята перед подачей в теплообменник. При этом объемное соотношение поток 3: поток 1 составляет от 10:1 до 1:1, предпочтительно от 5:1 до 2:1, более предпочтительно от 4:1 до 3:1.
Смешивание потоков обеспечивают за счет разности давления в линиях потока 3 дистиллята и потока 1 паров растворителя. Смешивание потоков приводит к образованию потока 4, который конденсируется в теплообменнике и поступает в емкость хранения растворителя.
В результате смешивания потоков получают смешанный поток 4 растворителя, в котором содержание основного вещества составляет по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно 96 мас.%, наиболее предпочтительно 97 мас.%, причём основным веществом в данном случае является чистый растворитель без примесей.
Стадия (g)
Полученный на стадии (f) заявляемого способа смешанный поток 4 растворителя далее направляют на орошение ректификационной колонны с получением дистиллята, представляющего собой растворитель, который далее рециркулируют на стадию а) модификации диенсодержащего (со)полимера.
Смешанный поток 4 растворителя направляют на орошение ректификационной колонны при помощи дозировочного насоса. Скорость дозирования потока 4 в ректификационную колонну определяется конкретными геометрическими параметрами ректификационной установки. Оптимальное флегмовое число предпочтительно составляет 2,4.
Концентрирование растворителя в потоке дистиллята осуществляется за счет постоянной подачи паров растворителя, полученных на стадии с), что позволяет проводить орошение колонны более чистым потоком.
Таким образом, в результате проведения стадий с), d), e), f), g) получают растворитель с содержанием основного вещества, по меньшей мере, 97 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 97,5 мас.%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 98 мас.%.
Настоящее изобретение относится также к модифицированному диенсодержащему (со)полимеру, полученному описанным выше способом.
Ещё одним аспектом настоящего изобретения является применение полученного согласно заявляемому способу модифицированного диенсодержащего (со)полимера в качестве замедлителя горения (антипирена) в различных полимерах и полимерных композициях, например, на основе вспенивающегося полистирола, для придания им огнезащитных свойств.
Согласно заявляемому способу, исходный диенсодержащий (со)полимер, при необходимости измельченный, смешивают с органическим растворителем с получением раствора исходного диенсодержащего (со)полимера. Далее указанный раствор (со)полимера подают в реактор галогенирования Р-1, в который также подают модифицирующую систему (смесь галогенирующего агента, галогена и воды) и алифатический спирт. После этого полученный раствор диенсодержащего (со)полимера (1) направляют в реактор промывки и нейтрализации Р-2, в который подают воду для отмывки от галогенирующего агента, где осуществляется разделение органического слоя (4), содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер и водного слоя (3), содержащего галогенирующий агент и остатки растворителя.
К органическому слою (4), содержащему модифицированный диенсодержащий (со)полимер, добавляют нейтрализующий агент с последующей подачей воды для промывки нейтрализованной реакционной массы, после чего осуществляют разделение органического слоя (5), содержащего модифицированный диенсодержащий (со)полимер, и водного слоя (6), содержащего нейтрализующий агент, растворитель и остатки алифатического спирта.
Затем органический слой (5), содержащий модифицированный диенсодержащий (со)полимер, поступает в реактор осаждения антипирена Р-4, в который также подают спирт-осадитель с целью осаждения модифицированного диенсодержащего (со)полимера. Далее осажденный модифицированный диенсодержащий (со)полимер фильтруют, в результате чего происходит отделение маточного раствора (10) от модифицированного диенсодержащего (со)полимера (9). Модифицированный диенсодержащий (со)полимер (9) поступает в узел выделения антипирена В-1 с целью получения конечного продукта – модифицированного диенсодержащего (со)полимера (16).
После реактора промывки и нейтрализации Р-2 водный слой (6) направляют в ёмкость очистки неорганических стоков Е-1, где в результате нагревания и малоинтенсивного перемешивания происходит отделение потока 1 паров растворителя (11) от остатков нейтрализующего агента, воды и алифатического спирта. Полученный после стадии осаждения полимерного антипирена в реакторе осаждения антипирена Р-4 поток 2 маточного раствора (10), содержащий растворитель, алифатический спирт и остатки воды, подается в ректификационную колонну РК-1, в результате чего образуется дистиллят (12), состоящий в основном из 94 мас.% растворителя (поток 3) и куба, состоящего в основном из алифатического спирта (99 мас.%). После чего поток 3 (12) в трубопроводе объединяется с потоком 1 (11) из ёмкости очистки неорганических стоков Е-1 с формированием смешанного потока4 (13), и поступает в холодильник, где конденсируется и поступает в ёмкость хранения дистиллята Е-2. Часть смешанного потока (14), содержащего растворитель (не менее 94 мас. %), поступает на орошение ректификационной колонны РК-1, а остальная часть растворителя направляется на рециркуляцию на стадию галогенирования. При орошении колонны потоком 4 (14), «насыщенным растворителем», увеличивается концентрация растворителя в потоке дистиллята (12), что в конечном итоге позволяет достичь чистоты растворителя по меньшей мере 97 мас.%. При этом концентрации алифатического спирта в кубе колонны составляет по меньшей мере 99 мас.% (15).
Данное изобретение более конкретно описывается приведенными ниже примерами. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.
Осуществление изобретения
Термогравиметрический анализ (ТГА)
С целью определения термостойкости получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера осуществляли измерение температуры 5%-ой потери массы путем исследования термического поведения образцов (со)полимера методом синхронного термического анализа (СТА) (совмещенные методы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГ)) в соответствии с ISO11358 с помощью прибора STA 449 Jupiter NETZSCH.
Условия эксперимента: инертная атмосфера (аргон) в температурном диапазоне от 30°С до 600°С, скорость нагрева – 10°С/мин.
Гранулометрический состав полистирола
Гранулометрический состав порошка полистирола определяли на аппарате для рассева частиц HAVER EML digital plus.  Для рассева использовали набор сит с диаметром ячеек: 2,0; 1,6; 1,0; 0,70; 0,40; 0,20 мм.  Время рассева – 15 минут. Массу порошка на ситах определяли гравиметрическим методом.
Пример 1. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии растворителя со степенью чистоты 99% (сравнительный)
В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в дихлорметане с содержанием основного вещества 99 мас.% (5 г сополимера на 50 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, раствор тетраэтиламмоний бромида в дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 143 г дихлорметана). Затем в колбу дозируют раствор брома в дихлорметане (9,56 г брома на 9,56 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 минут при 35˚С, после чего реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком дистиллированной воды.
После этого водный слой сливают, а органический слой, содержащий частично бромированный бутадиен-стирольный сополимер, загружают в колбу из темного стекла объемом 500 мл, и начинают перемешивание. Далее в колбу дозируют модифицирующую систему (0,3 г брома и 8,3 г воды) и перемешивают в течение 30 минут при 35˚С.
После окончания реакции в колбу добавляют раствор гидроксида натрия и проводят нейтрализацию в течение 60 минут. Затем реакционную массу промывают трехкратным объемным избытком воды. Водную фазу собирают в отдельную емкость для выпаривания остатков дихлорметана.
Далее, проводят осаждение полученного модифицированного бутадиен-стирольного сополимера изопропиловым спиртом. Полученную суспензию отфильтровывают и сушат полученный модифицированный бутадиен-стирольный сополимер отгонкой растворителя при температуре 30-95°С и давлении 3 кПа, с последующей дополнительной осушкой в вакуумном сушильном шкафу при 70°С и 0,5 кПа.
Маточный раствор направляют на стадию ректификации.
Характеристики модифицированного бутадиен-стирольного сополимера, полученного по Примеру 1, представлены в Таблице 1.
Пример 2. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии очищенного растворителя (по изобретению)
В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии дихлорметана с содержанием основного вещества 94,5 мас.%, где под основным веществом понимают чистый дихлорметан.
Полученный в Примере 1 маточный раствор направляют на ректификацию при температуре куба 67°С и атмосферном давлении.
Промывочную воду, содержащую 2 мас.% дихлорметана, в круглодонной колбе объемом 2 л нагревают до 40°С. Полученные пары направляют и объединяют с потоком дистиллята ректификационной колонны. В результате получают растворитель, содержащий 94,5 мас.% дихлорметана. Полученный растворитель используют в процессе модификации бутадиен-стирольного cополимера.
В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в очищенном дихлорметане (5 г сополимера на 52,3 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, 2,5 г воды, раствор тетраэтиламмоний бромида в очищенном дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 149,7 г дихлорметана). В колбу дозируют раствор брома в очищенном дихлорметане (9,56 г брома на 10 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35˚С. Далее процесс проводят аналогично Примеру 1.
Характеристики продукта, полученного по Примеру 2, указаны в Таблице 1.
Пример 3. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии растворителя со степенью чистоты 93 %, очищенного ректификацией (сравнительный)
В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии дихлорметана с содержанием основного вещества 93 мас.%.
Полученный в Примере 1 маточный раствор направляют на ректификацию при температуре куба 70°С и атмосферном давлении. При данном разделении получают дистиллят, содержащий 93 мас.% дихлорметана. Полученный растворитель используют в процессе модификации бутадиен-стирольного cополимера.
В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в неочищенном дихлорметане (5 г сополимера на 53,8 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, 2,5 г воды, раствор тетраэтиламмоний бромида в неочищенном дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 153,8 г дихлорметана). В колбу дозируют раствор брома в неочищенном дихлорметане (9,56 г брома на 10,3 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35˚С.
В результате получают агломерат немодифицированного бутадиен-стирольного сополимера и раствор брома в растворителе.
Полученные результаты объясняются тем, что в системе одновременно находится избыточное количество осадителей бутадиен-стирольного сополимера (алифатические спирты, вода). Охарактеризовать данный продукт не представляется возможным.
Пример 4. Получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии неочищенного растворителя (сравнительный, смешение потоков)
В данном примере проводят получение модифицированного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии дихлорметана с содержанием основного вещества 93 мас.%.
Полученный в Примере 1 маточный раствор направляют на ректификацию при температуре куба 70°С и атмосферном давлении. При данном разделении получают 213,48 г дистиллята, содержащего 93 мас.% дихлорметана.
Промывочную воду, содержащую 2 мас.% дихлорметана,  нагревают в круглодонной колбе объемом 2 л до 40°С. Полученные пары конденсируют и собирают в отдельную емкость. В результате получают 4,1 г 98 мас.% дихлорметана.
Полученные потоки растворителей перемешивают и получают 217,58 г 93,1 мас.% раствор дихлорметана. Данный раствор дихлорметана используют в процессе модификации бутадиен-стирольного cополимера.
В колбу из темного стекла объемом 500 мл добавляют раствор исходного бутадиен-стирольного cополимера в неочищенном дихлорметане (5 г сополимера на 53,8 г дихлорметана). Далее в колбу добавляют 15 г бутанола, 2,5 г воды, раствор тетраэтиламмоний бромида в неочищенном дихлорметане (12,96 г тетраэтиламмоний бромида на 153,8 г дихлорметана). В колбу дозируют раствор брома в неочищенном дихлорметане (9,56 г брома на 10,3 г дихлорметана) и перемешивают раствор в течение 30 мин при 35˚С.
В результате получают агломерат немодифицированного бутадиен-стирольного сополимера и раствор брома в растворителе.
Полученный результат объясняется тем, что в системе одновременно находится избыточное количество осадителей бутадиен-стирольного сополимера (алифатические спирты, вода). Охарактеризовать данный продукт не представляется возможным.
Таблица 1. Характеристики модифицированных бутадиен-стирольных сополимеров
Параметр
№ примера
1
2
Среднемассовая молекулярная масса 10-3, г/моль
150
110
Температура разложения (5% потери массы), °С
245
241
Содержание звеньев, мас.%
Стирол
20,20
20,02
1,2-бутадиен
2,19
3,05
1,4-бутадиен
-
0,30
Бром-бутадиен
76,92
76,54
Гидрокси-бутадиен
0,13
0,06
Эпокси-бутадиен
0,05
0,03
Третичный бромид
-
-
Аллильный бромид
-
-
Пример 5. Получение вспенивающегося полистирола
о
о
В колбе смешали 87 частей воды, 0,43 частей стабилизатора полимеризации (смесь пирофосфата натрия и сульфата магния) при температуре 25С. К этой смеси при перемешивании добавляли смесь из 100 частей стирола, 0,46 частей смеси инициаторов полимеризации (бензоилпероксида и трет-бутилпербензоата), 0,62 части замедлителя горения (антипирена), полученного в соответствии с примерами 1-4, и 0,21 части инициатора замедлителя горения (антипирена) (дикумилпероксид). Смесь перемешивали в течение 2 часов при температуре до 85°С, затем нагревали до 115°С в течение 4,5 часов. Через 70 мин после того, как температура в колбе достигала 80°С, в реакционную смесь добавляли 10%-ный водный раствор поливинилпирролидона. После дополнительных 100-120 мин к реакционной массе добавляли раствор 0,10 частей агента переноса цепи в 4,7 частях вспенивающего реагента (н-гептан) – стадия вспенивания полистирола. После достижения 115°С в колбе выдерживалась постоянная температура в течение 3 часов, после чего смесь охлаждали до температуры 25С в течение 3 часов.
Далее было осуществлено определение гранулометрического состава полистирола, полученного до стадии вспенивания. Результаты гранулометрического состава приведены в Таблице 2.
Таблица 2. Гранулометрический состав полистирола, содержащего замедлитель горения (антипирен) в соответствии с ТУ 2214-019-53505711-2010
Пример 5
Использование замедлителя горения (антипирена) по примеру
№ Сита
Пример 1
Пример 2
2,00
1,57
0,08
1,60
1,62
1,85
1,00
55,21
62,97
0,70
32,1
27,59
0,40
7,3
6,51
0,2
1,45
2,54
дно
0,75
0,16
Сумма целевых фракций(1,60+1,00+0,70)
92,6
92,41
Таким образом, вышеприведённые примеры свидетельствуют о том, что качество получаемых модифицированных диенсодержащих (со)полимеров напрямую зависит от степени чистоты используемого растворителя. Так, в Примере 1 было показано, что использование растворителя с содержанием основного вещества 100 мас.% позволяет получить (со)полимер требуемого качества, характеризующийся высокими показателями температуры разложения (245˚С) и доли бром-бутадиеновых звеньев в структуре антипирена (76,92 мас.%).
Для рециркуляции растворителя на стадию модификации исходного бутадиен-стирольного сополимера требуется его предварительная очистка, в противном случае получить модифицированный диенсодержащий (со)полимер требуемого качества не представляется возможным, что подтверждается сравнительным Примером 3.
Согласно примеру 2 по изобретению, очистка растворителя в соответствии со способом по настоящему изобретению позволяет достаточно эффективно выделить растворитель высокой степени чистоты из реакционной массы и рециркулировать его на стадию синтеза, что не сказывается негативным образом на качестве получаемого модифицированного диенсодержащего (со)полимера. При этом постоянная подпитка потока дистиллята парами более чистого растворителя позволяет не только получать на выходе более чистый растворитель, но и снизить температурную нагрузку на колонну и повысить её производительность.
При этом в примере 4 показано, что стандартное смешение потока растворителя, полученного после ректификации, и растворителя, выделенного из промывочной среды, с различным содержанием основного вещества не позволяет осуществить получение растворителя высокой степени чистоты, что негативным образам сказывается на процессе модификации исходного бутадиен-стирольного сополимера.
Полученные в соответствии с настоящим изобретением модифицированные диенсодержащие (со)полимеры характеризуются высокой термостойкостью, а именно температурой 5%-ой потери массы, которая составляет не менее 240°С. Полученные (со)полимеры характеризуются также молекулярной массой по меньшей мере 1500 г/моль и содержанием галогена по меньшей мере 35 мас.% в расчете на общую массу (со)полимера.
.
Кроме того, согласно данным Табл. 2, получаемые в соответствии с настоящим изобретением модифицированные бутадиен-стирольные сополимеры, характеризуются хорошей совместимостью с полистиролом, что подтверждается выходом целевых фракций приблизительно 93 %, что сопоставимо с результатами, полученными при использовании дихлорметана со степенью чистоты 99% (Пример 1), в связи с чем данные сополимеры могут быть использованы в качестве антипирена для полимерных материалов, в частности полистирола, не сказываясь негативным образом на его свойствах