СПОСОБ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОСАЖДЕНИЯ ФУМАРОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АНГИДРИДА МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ
METHOD OF PREVENTING PRECIPITATION OF FUMARIC ACID WHEN PRODUCING MALEIC ACID ANHYDRIDE

Предложенное изобретение относится к способу предотвращения осаждений фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты (МКА), при котором МКА поглощают из смеси исходных продуктов в органическом растворителе или воде в качестве поглотителя, затем МКА отделяют от поглотителя и таким образом, регенерированный поглотитель или его частичный поток каталитически гидрируют и полностью или частично возвращают на стадию поглощения (а).
Предложенный согласно изобретению способ служит для улучшения промышленного получения ангидрида малеиновой кислоты. Ангидрид малеиновой кислоты является ценным исходным веществом, компонентом полимеров или путем гидрирования МКА через промежуточную стадию ангидрида янтарной кислоты (ЯКА) используется для получения гамма-бутиролактона (ГБЛ), бутандиола (БДО) и тетрагидрофурана (ТГФ).
Ангидрид малеиновой кислоты можно получить путем частичного окисления углеводородов, таких как бутан или бензол. Из отходящего газа частичного окисления, содержащего ангидрид малеиновой кислоты, желаемый продукт обычно поглощают в растворителе. Причем наряду с МКА поглощают следующие, содержащиеся в отходящем газе окисления компоненты, такие как, например, вода. Вода взаимодействует с ангидридом малеиновой кислоты до получения малеиновой кислоты, которая, в свою очередь, изомеризуется до фумаровой кислоты. Фумаровая кислота является очень плохо растворимой в воде или органических растворителях дикислотой, которая образует осадок и вследствие этого может засорять детали оборудования, такие как, например, колонны, теплообменники, насосы, трубы и т.п.
В современном уровне техники уже существуют предложения по избежанию таких засорений, вызванных фумаровой кислотой.
Так, в международной заявке на патент WO 96/29323 описывают, что поглотитель, содержащий фумаровую кислоту, промывают водным экстрагентом, чтобы таким образом избежать осаждений. Недостатком данного способа является высокие затраты, которые необходимы, чтобы перемешивать промывочную воду в промышленной установке для получения дикарбоновых кислот, имеющих 4 атома углерода, или их производных, и снова разделить фазы. К тому же неизбежная потеря ценного продукта и растворителя делает процесс не экономичным. Кроме того, благодаря дополнительной подаче воды в процесс еще усиливается образование фумаровой кислоты.
Исходя из данного уровня техники, в основе предложенного изобретения лежит задача предотвратить осаждения на деталях оборудования и вызванные вследствие этого засорения, отделочные и очистительные работы, а также отключения при способе получения дикарбоновых кислот, имеющих 4 атома углерода, и/или их производных.
Решением данной задачи является способ предотвращения осаждений фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты со следующими стадиями:
a) поглощение ангидрида малеиновой кислоты из смеси исходных веществ в органическом растворителе или воде в качестве поглотителя,
b) отделение ангидрида малеиновой кислоты от поглотителя,
причем регенерированный таким образом поглотитель полностью или частично каталитически гидрируют и полностью или частично возвращают на стадию поглощения (а). Предпочтительно частичный поток гидрируют и полностью возвращают на стадию поглощения (а).
Предложенный согласно изобретению способ предотвращает вышеназванные недостатки посредством того, что содержащуюся в поглотителе фумаровую кислоту гидрируют с водородом до получения янтарной кислоты. Неожиданным образом в присутствии твердой фумаровой кислоты достигают высоких селективностей при низких давлениях и незначительных количествах применяемого катализатора. Даже осаждения фумаровой кислоты, уже образованные в трубопроводах или прочих деталях оборудования, снова отделяются.
th
Предложенный согласно изобретению способ гидрирования может включать дополнительную стадию, которая включает получение МКА путем частичного окисления пригодных углеводородов. Пригодными потоками углеводородов являются бензол, олефины, имеющие 4 атома углерода (например, н-бутены, потоки рафината, имеющего 4 атома углерода) или н-бутан. Особенно предпочтительно применяют н-бутан, так как он представляет недорогое, экономичное применяемое вещество. Способы частичного окисления н-бутана описывают, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydride.
Полученный таким образом реакционный выпуск, смесь исходных продуктов, затем поглощают в воде или предпочтительно в подходящем органическом растворителе в качестве поглотителя или в их смеси, причем органический растворитель при атмосферном давлении предпочтительно имеет, по меньшей мере, на 30°С более высокую температуру кипения, чем МКА.
Содержащий ангидрид малеиновой кислоты газовый поток из частичного окисления можно смешивать с растворителем (поглотителем) различными способами при давлении (абсолютном) от 0,8 до 10 бар и температурах от 50 до 300°С на одной или нескольких стадиях поглощения: (i) введение газового потока в растворитель (например, через сопла для введения газа или газационные кольца), (ii) введение растворителя в газовый поток и (iii) контакт противотоков между текущим вверх газовым потоком и текущим вниз растворителем в тарельчатой или насадочной колонне. Во всех трех вариантах можно применять аппаратуру для газопоглощения, известную специалисту в данной области. При выборе применяемого растворителя (поглотителя) нужно обращать внимание на то, особенно при получении МКА, чтобы он не взаимодействовал с эдуктом, с используемым МКА. Пригодными поглотителями являются: трикрезилфосфат, дибутилмалеат, бутилмалеат, высокомолекулярные воски, ароматические углеводороды с молекулярной массой между 150 и 400 и температурой кипения выше 140°С, такие как, например, дибензилбензол; алкилфталаты и диалкил-фталаты с группами алкила, имеющего от 1 до 18 атомов углерода, например диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, ди-н-пропилфталат и ди-изо-пропилфталат, ундецилфталат, диундецилфталат, метилфталат, этилфталат, бутилфталат, н-пропилфталат или изо-пропилфталат; сложные диалкиловые эфиры, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, других ароматических и алифатических дикарбоновых кислот, например сложный диметиловый эфир диметил-2,3-нафталин-дикарбоновой кислоты, сложный диметиловый эфир диметил-1,4-циклогексан-дикарбоновой кислоты; сложные алкиловые эфиры, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, других ароматических и алифатических дикарбоновых кислот, например сложный диметиловый эфир 2,3-нафталин-дикарбоновой кислоты, сложный диметиловый эфир 1,4-циклогексан-дикарбоновой кислоты, длинноцепочечные жирные кислоты, имеющие, например, от 14 до 30 атомов углерода, высококипящие простые эфиры, например простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля, например простой тетраэтиленгликольдиметиловый эфир.
Предпочтительным является применение фталатов.
Раствор, полученный после обработки поглотителем, имеет, в общем, содержание МКА от примерно 5 до 400 грамм на литр.
Поток отходящего газа, оставшийся после обработки поглотителем, содержит наряду с водой прежде всего побочные продукты предшествующего частичного окисления, такие как моноксид углерода, диоксид углерода, непревращенные бутаны, уксусную кислоту и акриловую кислоту. Поток отработанного газа практически не содержит МКА.
Затем растворенный МКА удаляют или отделяют из поглотителя. Это может происходить при применении водорода при или не более 10% выше давления последующего гидрирования МКА до ТГФ, БДО или ГБЛ предпочтительно при температурах от 100 до 250°С и давлении (абсолютном) от 0,8 до 30 бар. В отпарной колонне наблюдают профиль температур, который получается из температур кипения МКА в верхней части и почти не содержащего МКА поглотителя в нижней части колонны при соответствующем давлении колонны и установленном разбавлении газом-носителем (в первом случае водородом). Чтобы предотвратить потери растворителя, выше подачи потока сырого МКА могут находиться ректификационные насадки.
Альтернативно к предпочтительному отгону с водородом можно отделять МКА, растворенный в поглотителе, в дистилляционной установке при давлениях, в общем, от 0,01 до 5 бар и температурах от 65 до 300°С. Причем дистилляцию можно проводить на одной стадии или нескольких стадиях, например, в ректификационной аппаратуре (делительных аппаратах) с одной стадией или несколькими стадиями, такой как, например, колонны с несколькими стадиями разделения, например ректификационные колонны, насадочные колонны, тарельчатые колпачковые колонны или насадочные колонны.
Таким образом, ангидрид малеиновой кислоты удаляют из поглотителя в вакууме или при давлениях, которые соответствуют давлению гидрирования или составляют не более чем на 10% выше этого давления.
Регенерированный, отогнанный из нижней части дистилляционной установки или отпарной колонны, почти не содержащий МКА поглотитель подают затем в предложенное согласно изобретению гидрирование и гидрируют на катализаторе гидрирования предпочтительно при температурах от 20 до 300°С, особенно предпочтительно от 60 до 270°С и, в частности, предпочтительно от 100 до 250°С и при давлениях (абсолютные значения) предпочтительно от 0,1 до 300 бар, особенно предпочтительно при от 0,5 до 50 бар, в частности, предпочтительно при от 0,8 до 20 бар.
Содержание в регенерированном на стадии b) поглотителе фумаровой кислоты (общее количество гомогенно растворенной и суспендированной фумаровой кислоты) перед предложенной согласно изобретению стадией гидрирования составляет обычно от 0,01 до 5% масс. Чаще всего возвращенный поглотитель имеет содержание фумаровой кислоты между 0,02 и 2 масс.%. Молярное количество водорода для предложенной согласно изобретению стадии гидрирования, в общем, выбирают таким образом, что присутствует, по меньшей мере, один моль водорода на один моль фумаровой кислоты. Тем не менее избыток водорода не является критичным. Причем водород может быть растворенным, дополнительно может присутствовать газообразный водород. После предложенной согласно изобретению стадии гидрирования содержание фумаровой кислоты, как правило, находится ниже 0,1 масс.%, предпочтительно ниже 0,05 масс.%. Содержание фумаровой кислоты должно быть только таким высоким, чтобы при заданной температуре присутствовал гомогенный раствор.
Предложенный согласно изобретению способ можно проводить периодически, полунепрерывно или непрерывно. Предпочтительным является непрерывное проведение.
Гидрирование происходит в жидкой фазе на гетерогенных катализаторах, которые могут быть твердо расположенными или суспендированными, причем предпочтительными являются твердо расположенные катализаторы (катализаторы с неподвижным слоем).
Предпочтительно применяемые катализаторы содержат, по меньшей мере, один металл из седьмой, восьмой, девятой, десятой или одиннадцатой группы периодической таблицы элементов или их соединения, такие как, например, оксиды. Более предпочтительно применяемые согласно изобретению катализаторы содержат, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из рения, железа, рутения, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, меди и золота. Наиболее предпочтительно применяемые согласно изобретению катализаторы содержат, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения и меди. Еще более предпочтительно применяемые согласно изобретению катализаторы содержат палладий, платину, рутений или никель.
Пригодным является особенно, по меньшей мере, один гетерогенный катализатор, причем можно применять, по меньшей мере, один из вышеназванных металлов (активных металлов) в виде металла как такового, в виде катализатора Ренея и/или нанесенный на обычный носитель. Если применяют два или больше активных металлов, то они могут присутствовать раздельно или в виде сплава. При этом возможно применение, по меньшей мере, одного металла как такового и, по меньшей мере, одного другого металла в виде катализатора Ренея или, по меньшей мере, одного металла как такового и, по меньшей мере, одного другого металла, нанесенного на, по меньшей мере, один носитель, или, по меньшей мере, одного металла в виде катализатора Ренея и, по меньшей мере, одного другого металла, нанесенного на, по меньшей мере, один носитель, или, по меньшей мере, одного металла как такового и, по меньшей мере, одного другого металла в виде катализатора Ренея и, по меньшей мере, одного другого металла, нанесенного на, по меньшей мере, один носитель.
Катализатор гидрирования применяют в виде формованного изделия, предпочтительно в форме штрангов, ребристых штрангов, таблеток, колец, шаров или щебня.
Применяемые катализаторы также могут быть, например, так называемыми катализаторами осаждения. Такие катализаторы можно получить посредством того, что их каталитически активные компоненты осаждают из солевых растворов, в частности из растворов их нитратов и/или ацетатов, например, путем добавления растворов щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов и/или карбонатов, например труднорастворимых гидроксидов, гидратов оксидов, основных солей или карбонатов, полученные осадки затем сушат и затем их превращают путем кальцинирования при температурах, в общем от 300 до 700°С, особенно от 400 до 600°С, в соответствующие оксиды, смешанные оксиды и/или смешано-валентные оксиды, которые восстанавливают путем обработки водородом или газами, содержащими водород, при температурах от в общем 50 до 700°С, особенно от 100 до 400°С, до соответствующих металлов и/или оксидных соединений более низкой степени окисления и переводят в собственные каталитически активные формы. Причем восстанавливают, как правило, до тех пор, пока больше не образуется никакой воды. При получении катализаторов осаждения, которые содержат материал носителя, осаждение каталитически активных компонентов может происходить в присутствии соответствующих материалов носителя. Каталитически активные компоненты можно осаждать предпочтительно одновременно с материалами носителя из соответствующих солевых растворов.
Предпочтительно применяют катализаторы гидрирования, которые содержат катализирующие гидрирование металлы или соединения металлов, осажденные на материале носителя.
Кроме вышеназванных катализаторов осаждения, которые кроме каталитически активных компонентов содержат дополнительно еще материал носителя, для предложенного согласно изобретению способа пригодны, в общем, такие материалы носителя, при которых компоненты с каталитически-гидрирующим действием наносят на материал носителя, например, путем импрегнирования.
Способ нанесения каталитически активного металла на носитель, как правило, не критичен и может осуществляться самыми различными способами. Каталитически активные металлы можно наносить на данные материалы носителей, например, путем пропитки растворами или суспензиями солей или оксидов соответствующих элементов, сушки и последующего восстановления соединений металлов до соответствующих металлов или соединений более низкой степени окисления с помощью восстановителя, предпочтительно водорода или комплексных гидридов. Следующая возможность нанесения каталитически активных металлов на данные носители состоит в том, что носители пропитывают растворами солей, легко разлагаемых термически, например, с помощью нитратов или легко разлагаемых термически комплексных соединений, например карбонил-комплексов или гидридо-комплексов каталитически активных металлов, и пропитанные таким образом носители нагревают до температур от 300 до 600°С для термического разложения адсорбированных соединений металлов. Данное термическое разложение происходит предпочтительно в атмосфере защитного газа. Подходящими защитными газами являются, например, азот, диоксид углерода, водород или благородные газы. Кроме того, можно осаждать каталитически активные металлы на носителе для катализатора путем термонапыления или газопламенного напыления. Содержание каталитически активных металлов для таких катализаторов на носителе в принципе не критично для успеха предложенного согласно изобретению способа. В общем, более высокие содержания каталитически активных металлов приводят данные катализаторы на носителе к более высоким конверсиям объем-время, чем более низкие содержания. В общем, применяют катализаторы на носителе, содержание каталитически активных металлов в которых составляет от 0,01 до 90 масс.%, предпочтительно от 0,1 до 40 масс.%, в расчете на общую массу катализатора. Так как данные содержаний относятся ко всему катализатору, включая материал носителя, а различные материалы носителя все же имеют очень различные специфические массы и специфические поверхности, также возможно, что эти данные могут быть занижены или завышены без отрицательного влияния на результат предложенного согласно изобретению способа. Разумеется, можно также наносить несколько каталитически активных металлов на соответствующий материал носителя. Кроме того, каталитически активные металлы можно наносить на носитель, например, способами, описанными в немецкой заявке на патент DE-A 2519817, европейских заявках на патент ЕР-А 1477219 или ЕР-А 0285420. Согласно вышеназванным источникам в катализаторах каталитически активные металлы присутствуют в виде сплавов, которые получают термической обработкой и/или восстановлением, например, путем пропитки материала носителя солью или комплексом вышеназванных металлов.
Исходя из токсичности хромсодержащих катализаторов, предпочтительно, применяют катализаторы, не содержащие хром. Разумеется для применения в предложенном согласно изобретению способе технически пригодны также и соответствующие известные специалисту в данной области хромсодержащие катализаторы, вследствие этого однако не получают желаемых преимуществ, в частности производственно-технического характера и с точки зрения окружающей среды.
Активирование как катализаторов осаждения, так и катализаторов на носителе может происходить in situ в начале реакции благодаря присутствующему водороду. Предпочтительно данные катализаторы активируют отдельно перед их применением.
В качестве материалов носителей, как для катализаторов осаждения, так и для катализаторов на носителе можно применять оксиды алюминия и титана, диоксид циркония, диоксид кремния, глины, такие как, например, монтмориллонит, бентонит, силикаты, такие как, например, силикаты магния или алюминия, цеолиты, такие как, например, структурные типы ZSM-5 или ZSM-10, или активированный уголь. Предпочтительными материалами носителя являются оксиды алюминия, диоксиды титана, диоксид кремния, диоксид циркония и активированный уголь. Разумеется также в качестве носителей для катализаторов, применяемых в предложенном согласно изобретению способе, могут служить смеси различных материалов носителей. Пригодными также являются металлические носители, на которых осаждены катализирующие гидрирование металлы, например медь, на которую осаждают, например, палладий, платину или рутений из соответствующих солей металлов, растворенных в воде.
Наиболее предпочтительными предложенными согласно изобретению катализаторами являются катализаторы на носителе, которые содержат никель, платину и/или палладий, причем наиболее предпочтительными носителями являются активированный уголь, оксид алюминия, диоксид титана и/или диоксид кремния или их смеси.
Применяемый согласно изобретению гетерогенный катализатор можно применять в качестве суспензионного катализатора и/или в качестве неподвижного катализатора в предложенном согласно изобретению способе.
Предложенную согласно изобретению стадию гидрирования предпочтительно проводят в одном или нескольких отдельных реакторах. В предпочтительном варианте осуществления к отдельному реактору гидрирования для стадии гидрирования предложенного согласно изобретению способа подают отработанный газ-водород из гидрирования МКА до получения ЯКА, ГБЛ, ТГФ и/или БДО.
Однако предложенное согласно изобретению гидрирование также может происходить в пределах отпарной колонны для отделения МКА от поглотителя. В особенном варианте осуществления отпарная колонна предпочтительно в нижней части, где концентрация МКА уже составляет ниже 1 масс.%, имеет неподвижный катализатор, например, в виде каталитической насадки.
Если в рамках предложенного согласно изобретению способа стадию гидрирования проводят с, по меньшей мере, одним суспензионным катализатором, то гидрируют предпочтительно в, по меньшей мере, одном реакторе смешения, по меньшей мере, одной барботажной колонне и/или барботажной колонне с насадками или в комбинации из двух или больше одинаковых или различных реакторов.
Понятие «различные реакторы» означает как различные типы реакторов, так и реакторы одинакового вида, которые отличаются, например, своей геометрией, такой как, например, своим объемом и/или своим поперечным сечением, и/или условиями гидрирования в реакторах.
Согласно предложенному способу применяют, по меньшей мере, один реактор гидрирования, который выбирают из группы, состоящей из трубчатых реакторов, шахтных реакторов, реакторов с внутренним выводом тепла, кожухотрубных реакторов, и реакторов с кипящим слоем.
Причем на стадии гидрирования применяют несколько реакторов, соединенных параллельно или последовательно.
Если в рамках предложенного согласно изобретению способа гидрирование проводят с, по меньшей мере, одним неподвижным катализатором, то применяют предпочтительно, по меньшей мере, один трубный реактор, такой как, например, по меньшей мере, один шахтный реактор и/или, по меньшей мере, один кожухотрубный реактор, причем отдельный реактор можно эксплуатировать в режиме отстойника или как реактор с орошаемым слоем катализатора. При применении двух или более реакторов можно эксплуатировать, по меньшей мере, один в режиме отстойника, и, по меньшей мере, один в режиме работы с орошаемым слоем катализатора.
Если в качестве катализатора на стадии гидрирования предложенного согласно изобретению способа применяют гетерогенный катализатор в качестве суспензионного катализатора, то его отделяют после гидрирования предпочтительно посредством, по меньшей мере, одной стадии фильтрации. Отделенный таким образом катализатор можно возвращать на стадию гидрирования.
Освобожденное при гидрировании тепло, как правило, не отводят. Однако, если это необходимо, то его можно отводить из применяемого согласно изобретению реактора изнутри, например, через охлаждающие змеевики и/или извне, например, через, по меньшей мере, один теплообменник.
Если гидрирование проводят на, по меньшей мере, одном суспендированном катализаторе, время обработки составляет, в общем, от 0,01 до 10 ч, например, от 0,5 до 5 ч, предпочтительно от 0,5 до 2 ч и особенно предпочтительно от 0,1 до 1 ч. Причем несущественно, применяют ли согласно изобретению основной реактор и дополнительный реактор, или дополнительно еще и другие реакторы. Для всех этих вариантов осуществления общее время обработки находится в вышеуказанных областях.
Если в рамках предложенного согласно изобретению способа предложенную согласно изобретению стадию гидрирования проводят непрерывным способом на, по меньшей мере, одном неподвижном катализаторе, то нагрузка катализатора (кг притока/литр катализатора × ч) составляет, в общем, от 0,05 до 1000, предпочтительно от 0,1 до 500 и особенно предпочтительно от 0,5 до 100. Причем несущественно, применяют ли согласно изобретению основной реактор и дополнительный реактор, или дополнительно еще и другие реакторы. Для всех данных вариантов осуществления общая нагрузка находится в вышеуказанных областях. Под притоком понимают возвращаемый поглотитель, содержащий фумаровую кислоту.
Другими, присутствующими в притоке компонентами являются, прежде всего такие, которые на стадии поглощения также поглощаются растворителем. Следует упомянуть, например, малеиновую кислоту, МКА, алкилзамещенные производные малеиновой кислоты, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и уксусную кислоту. Кроме того, присутствуют продукты гидрирования предложенного согласно изобретению способа, такие как янтарная кислота и ангидрид янтарной кислоты. К тому же присутствуют другие соединения, которые могут образовываться из растворителя, причем они могут зависеть от природы растворителя. Если применяют, например, фталаты, то наряду с ангидридом фталевой кислоты и его сложными моноэфирами также возможны сложные эфиры вышеназванных кислот.
Для удаления высококипящих компонентов, таких как, например, янтарная кислота, в особенном варианте осуществления можно подвергать дистилляции частичный поток регенерированного поглотителя после стадии гидрирования и перед возвращением на стадию поглощения а).
Кроме того, янтарную кислоту, возникшую путем предложенного согласно изобретению гидрирования, можно удалять как таковую или в виде ангидрида янтарной кислоты из поглотителя известными специалистам методами, например путем парциальной конденсации, конденсации, дистилляции и отпаривания, аналогично вышеназванному отпариванию МСА.
Предложенный согласно изобретению способ более подробно поясняется с помощью следующих примеров.
Примеры:
Сравнительный пример 1
1а) испытательная аппаратура
Применяемая аппаратура состоит из подвода для расплава МКА, подвода воды перед циркуляционным насосом, дистилляционной колонной с подогревом нижней части и обратного разделителя для отделения ангидрида малеиновой кислоты (МКА) между двумя теплообменниками, а также регулятора давления. Из-за сопутствующих нагреваний температура во всех частях оборудования составляет, по меньшей мере, 70°С.
Рециркуляционный поток 3 л/ч дибутилфталата нагревают при давлении 1,2 бар перед дистилляционной колонной до 200°С, и после регулирования давления проводят в дистилляционную колонну. При давлении в колонне 0,2 бар абсолютная температура в нижней части составляет 230°С. После охлаждения до 90°С рециркуляционного потока, взятого через переливную трубку в нижней части колонны, в цикл добавляют около 0,3 кг/ч МКА в форме расплава, а также около 15 г/ч воды. МКА и большую часть воды отгоняют через верхнюю часть колонны при флегмовом числе 1 (дистиллят). Дистиллят состоит из преимущественно МКА, а также незначительных количеств воды и малеиновой кислоты. Аппаратура работает далее на протяжении 4 дней. При ежедневном отборе пробы визуальная оценка и газохроматографический анализ показывают, что в устройстве образуется суспендированное твердое вещество в виде фумаровой кислоты. Через 4 дня засоряется регулятор давления и устройство останавливается. После выгрузки цикла в трубопроводах и теплообменниках находятся отложения фумаровой кислоты.
Пример 2
2а) испытательная аппаратура
Применяемая аппаратура 2а) отличается от испытательной аппаратуры 1а) из сравнительного примера 1 встроенным после переливной трубки нижней части колонны и перед подсоединенным к колонне теплообменником трубчатым реактором, нагреваемым или охлаждаемым маслом (10 мл), который наполнен 3 мм штрангами катализатора, состоящего из 5 масс.% палладия на активированном угле, и протекает в режиме с орошаемым слоем катализатора.
При обычно равных условиях испытания и количественных соотношениях в отличие от сравнительного примера 1 в реактор при температуре около 180°С вводят поток водорода около 0,5 л/ч. Устройство эксплуатируют в течение 10 дней. В это время не происходит никакого засорения. Ежедневные пробы при визуальной оценке и газохроматографическом анализе не показывают никаких твердых веществ. В дистилляте наряду с МКА также находятся ангидрид янтарной кислоты, малеиновая кислота и янтарная кислота.
Предложенные согласно изобретению примеры 3-5
Повторяют предложенный согласно изобретению пример 2, причем в примере 3 вместо палладия на активированном угле применяют 0,15 масс.% палладия на оксиде алюминия, в примере 4 - 10 масс.% никеля на активированном угле и в примере 5 - 0,15 масс.% платины на оксиде алюминия. Во всех примерах получают тот же самый эффект, как в предложенном согласно изобретению примере 2.
Пример 6
Повторяют предложенный согласно изобретению пример 2, однако в первые три дня в реактор не добавляют водорода. Образцы из циркуляции через 2 дня показывают содержание твердых веществ в фумаровой кислоте. Через 3 дня, как в предложенном согласно изобретению примере 2, вводят водород в количестве около 0,5 л/ч. При новом отборе проб на следующий день путем визуальной оценки или газохроматографического анализа фумаровой кислоты более не обнаруживалось.
Данный пример показывает, что при предложенных согласно изобретению условиях также можно гидрировать однажды образованную фумаровую кислоту, которая уже могла отложиться.
Сравнительный пример 7
7а) испытательная аппаратура
Применяемая аппаратура, работающая под давлением, состоит из подвода для расплава МКА, подвода воды перед циркуляционным насосом и работающей с водородом отпарной колонной (стриппинг-колонна) для отделения МКА между двумя теплообменниками, а также регулятор давления. Из-за сопутствующих нагреваний температура во всех частях оборудования составляет, по меньшей мере, 70°С.
3
Рециркуляционный поток 1,5 л/ч дибутилфталата вводят в отпарную колонну при температуре 200°С через регулирование давления (около 10 бар абсолютное). В нижней части отпарной колонны, наполненной кольцами Рашига (5 мм), при давлении 9 бар (абсолютном) накачивают 1,5 Нм/ч водорода при температуре около 150°С. После охлаждения до 90°С рециркуляционного потока, взятого через переливную трубку в нижней части отпарной колонны, добавляют в цикл около 0,1 кг/ч МКА в форме расплава, а также около 5 г/ч воды. Продукт из верхней части отпарной колонны (водород, МКА и небольшое количество дибутилфталата) гидрируют на катализаторе медь/оксид алюминия при температурах от 230 до 260°С и давлении 9 бар в трубчатом реакторе известным способом до получения ТГФ.
После периода работы 6 дней устройство останавливали по причине засорения в теплообменнике после переливной трубки в нижней части отпарной колонны. После выгрузки цикла в трубопроводах и теплообменниках находятся отложения фумаровой кислоты.
Пример 8
8а) испытательная аппаратура
Применяемая аппаратура 8а) отличается от испытательной аппаратуры 7а) из сравнительного примера 7 тем, что в нижней части отпарной колонны кольца Рашига заменяют 50 мл 0,15 масс.% палладия на оксиде алюминия.
При обычно равных условиях испытания и количественных соотношениях, как в сравнительном примере 7, устройство эксплуатируют в течение 10 дней. В данное время не происходит никакого засорения. Ежедневные пробы не обнаруживают твердых веществ. Последующее гидрирование до получения ТГФ не оказывает отрицательного влияния вследствие гидрирования фумаровой кислоты в циркуляции дибутилфталата, то есть янтарная кислота или ангидрид янтарной кислоты не оказывают вреда.