ЛИТИЙ-КОБАЛЬТ-ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ
LITHIUM-COBALT-OXIDE MATERIAL AND METHOD OF ITS PREPARATION

Изобретение относится к неорганическим литий-кобальт-оксидным материалам и способам их приготовления. Указанные материалы могут быть использованы при синтезе катализаторов (процессы селективного и полного окисления, в том числе низкотемпературного окисления СО и т.д.), катионообменников, а также инновационных, наукоемких материалов для других областей применения (литий-кобальт-оксидных катодных материалов для перезаряжаемых Li-ионных аккумуляторов; молекулярных магнетиков; спинтроники; материалов для сверхплотной записи и считывания информации).
2
2
2
2
B1
2-
+
3+
3+
1+
2-
Известен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO стехиометрического состава и способы его приготовления. Структура LiCoO была предметом многочисленных исследований и считается надежно установленной. На Фиг.1 представлена структура LiCoO (атомы О - темно-серые, Li - черные, Со - светлосерые). Гексагональная (ромбоэдрическая) структура LiCoO имеет пространственную группу  и является производной от структуры типа В1 (NaCl): ее можно представить как результат упорядочения ионов щелочного и переходного металлов в чередующихся плоскостях (111) (Фиг.1). Катионы Со и Li находятся в октаэдрическом окружении ионов О.
2
Для структуры LiCoO 6 расстояний Li-O составляют 1.92542 Å и 6 расстояний Со-O составляют 2.0893 Å (ICSD 29225), т.е. октаэдры правильные.
2
В Таблице 1 приведены литературные данные по значениям параметров решетки для «стехиометрических» образцов LiCoO. Видно, что параметры, взятые из различных источников, несколько отличаются друг от друга. В качестве эталона для сравнения с полученными нами экспериментальными результатами приняты параметры решетки, взятые из источников ICSD 29225 (Таблица 1).
Таблица 1
Источник
a, Å
c, Å
PDF 16-0427
2.816
14.04
ICSD 29225
2.817
14.052
ICSD 48103
2.815
14.050
2
1-4
2
3+
3
Материал LiCoO стехиометрического состава, приготовленный известными способами, проявляет себя при температурах, близких к комнатной, как изолятор [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J.Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P.1-4], содержит ионы Со только в низкоспиновой конфигурации [1 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P., 2 J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. №1-2. P.53-58] и характеризуется для случая поликристаллических образцов электрическим сопротивлением ~10 Ом·см [3 Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P.1-4]. Низкая электрическая проводимость стехиометрического LiCoO приводит к повышенным начальным потерям емкости и недостаточным скоростям в циклах "заряд-разряд" при использовании этого материала в катодах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА).
Без преувеличения одним из самых крупных достижений современной теоретической и прикладной электрохимии за последние 20 лет являются разработка и коммерциализация портативных перезаряжаемых ЛИА. Они стали преобладающими источниками питания для переносных электронных устройств (мобильные телефоны, смартфоны, ноут- и нетбуки, аудиа-, видео- и фотокамеры, спецтехника и т.д.). Для данного сегмента рынка около 90% ЛИА в мире укомплектованы литий-кобальт-оксидными катодными материалами. Это обстоятельство объясняет наличие значительного количества патентов на литий-кобальт-оксидный материал и особенно на способы его приготовления.
2
Известен [4 US 2007/0218363, Sep.20, 2007] стехиометрический литий-кобальт-оксидный порошок, в котором стехиометрическое атомное отношение Li/Co=1:1 достигается добавлением перед стадией термообработки к исходному литий-кобальт-оксидному соединению литий-буферных материалов: акцепторов или доноров лития. Последние удаляют избыток или пополняют недостаток лития в реакционной среде, обеспечивая тем самым стехиометрию в порошке LiCoO, используемом в качестве электродного активного материала.
Известен [5 ЕР 0838096, 22.08.2001] литий-кобальт-оксидный катодный активный материал, характеризующийся атомным отношением Co/Li=0.94-1.06 (т.е. он является оксидным соединением нестехиометрического состава) и состоит из частиц порошка с размерами от 5 до 25 мкм.
2
3
Литий-кобальт-оксид высокой плотности для перезаряжаемых батарей запатентован в [6 US 2010/0176352, Jul. 15, 2010]. Порошок этого активного положительного электродного материала на 50% состоит из частиц с размерами больше 15 мкм, имеет величину удельной поверхности (БЭТ) менее 0.2 м/г, кажущуюся плотность спрессованных из порошка таблеток ~3.75-3.80 г/см и атомное отношение Li/Co от 0.98 до 1.06. Такой материал характеризуется улучшенной удельной емкостью (до 148 мАч/г) и ее относительной стабильностью в процессе повторения циклов "заряд-разряд" аккумулятора.
х
2
Li
Co
Co
Li
2
3
4
Li
2
2
Запатентованы также способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, состав которых может быть представлен формулой LiCoO, где 0<x<1. Характерной особенностью таких соединений является то, что сумма коэффициентов атомного содержания (X+Y) меньше или больше 2.0. При этом часто Y поддерживают в серии таких образцов постоянным, равным 1.0. Независимо от природы исходных литий- и кобальтсодержащих веществ при таком подходе, при X<1.0 продукты твердофазных реакций будут состоять, например, из LiCoO+CoO, а при X>1.0 содержать LiCoO+LiO [7 US 6103213, Aug. 15, 2000, 8 ЕР 0864539, 12.06.2002], т.е. представлять собой многофазные системы, что неприемлемо в случае использования их в качестве катодных материалов в ЛИА.
2
3
3
4
2
2
2
3
2
2
2
2
2
Известны способы приготовления литий-кобальт-оксидных материалов, включающие стадии смешения сухих порошков литий- и кобальтсодержащих прекурсоров, прокаливание смесей в токе сухого воздуха в интервале температур +400-1100°С с последующим измельчением материала до размеров частиц не более 30 мкм [4-6, 9, 10]. В [9 Пат. РФ 231170, 27.11.2007] смесь исходных компонентов (LiCO+CoO) при атомном отношении Li/Co=1:1 предварительно подвергают механоактивации в течение нескольких минут с последующим отжигом при температуре 600-900°С, охлаждением и измельчением образцов. Использование в способе стадии механоактивации позволяет интенсифицировать твердофазные реакции при формировании LiCoO. К недостаткам способа следует отнести возможность образования на стадии механоактивации смеси прекурсоров промежуточных литий-кобальт-оксидных соединений в существенно неравновесном состоянии с труднопрогнозируемым составом, что затрудняет воспроизводимое получение целевого продукта с заданными характеристиками. Кроме того, нельзя исключить загрязнения LiCoO за счет "натира" материала мелющих тел и барабанов мехактиватора. Известен [10 US 2003/0185744, Oct. 2, 2003] твердофазный термический синтез кобальтата лития, включающий однородное смешение LiO и Co(NO), добавление к смеси теплогенерирующего материала (карбамида или нитрата аммония), измельчение смеси и ее нагрев до 650-700°С с получением LiCoO. Введение в смесь прекурсоров Li и Со теплогенерирующего материала позволяет интенсифицировать твердофазные реакции их взаимодействия и тем самым снизить температуру синтеза LiCoO. Недостатками этого способа являются образование повышенных объемов токсичных отходящих газов (NO и др.), требующих утилизации, и возможность проявления эффекта "разрыхления" летучими продуктами синтеза текстуры частиц порошка LiCoO (уменьшение насыпной плотности материала).
2
Согласно известным способам приготовления материала LiCoO в качестве прекурсоров преимущественно используют неорганические и металлорганические соли, гидроксиды и оксиды лития и кобальта [4-14].
2
2
2
Помимо твердофазных способов приготовления материала LiCoO известны т.н. "золь-гель" методы, в которых ключевым является использование водных растворов прекурсоров Li и Со или (в отдельных случаях) суспензий гидроксидов (оксидов) кобальта. Так, в [13 US 5914094, Jun. 22, 1999] водный раствор солей Li и Со или гидроксида (оксида) Со смешивают с хелатирующим агентом (полиакриловой кислотой) при рН 1-4, упаривают при 50-90°С сначала до образования золя и далее до состояния геля. Последний нагревают на воздухе до 300°С и прокаливают при 400-900°С, получая порошок поликристаллического материала LiCoO. Достоинство этого способа состоит в возможности получения в мягких температурных условиях вещества со структурой, соответствующей высокотемпературной модификации LiCoO. К недостаткам следует отнести ее многостадийность, повышенные затраты энергии на упаривание воды из растворов прекурсоров, дегидратацию золей и гелей, разложение прекурсоров и "выжигание" хелатирующего агента, загрязнение частиц порошка отложениями углерода, необходимость утилизации экологически опасных газовых выбросов.
2
2
2
В [14 Пат. РФ 2240974, 27.11.2004] водный раствор нитратов Li и Со с добавкой сахарозы распыляют в поток нагретого в индукционном плазмотроне инертного газа (азота) и нагревают частицы суспензии на выходе из реакционного канала до 550-650°С. Далее полученный порошок LiCoO подвергают дополнительной термообработке в окислительной среде при температуре 700-750°С в течение 15 мин. Количество углерода в частицах целевого материала LiCoO составляет 1.5-2.0 мас.%. Достоинство способа по сравнению с [13 US 5914094, A, Jun. 22, 1999] и другими способами в заметном уменьшении длительности стадий термообработки прекурсоров. Недостатки: повышенные затраты энергии, образование больших объемов экологически опасных отходящих газов, требующих утилизации, значительные потребности в сахарозе, загрязнение порошка LiCoO включениями углерода.
2
2
2
2
2
2
2+
3+
+
Известен способ [11 US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006] (аналог), согласно которому LiCoO получают добавлением Со(ОН) к концентрированному (5-8М) водному раствору LiOH с получением суспензии. Суспензию при перемешивании нагревают до 50-150°С и в течение нескольких часов пропускают через нее кислородсодержащий газ (воздух). При этом происходит окисление Со в Со, формирование новой слоистой структуры, внедрение в межслоевое пространство катионов Li, завершающееся образованием материала LiCoO. Целевой продукт отделяют от непрореагировавшего раствора LiOH. Последний используют в рецикле. Для увеличения степени окристаллизованности полученный LiCoO дополнительно прокаливают на воздухе при 300-1000°С. По этому способу трудно обеспечить воспроизводимое взаимодействие прекурсоров с образованием стехиометрического LiCoO и утилизировать концентрированные щелочные стоки. В патенте не описана структура прекурсора Со(ОН).
2+
2+
2
2
2
2
2
2
2
Однако из литературы известны лишь две структурные модификации гидроксидов Со: α- или β-Со(ОН). Модификация β-Со(ОН) хорошо изучена, имеет брусито-подобную структуру Mg(OH) и состоит из гексагональных кристаллов с размерами порядка нескольких сотен нм. Ионы Со в структуре α-Со(ОН) содержатся в двухслойных кислородных пакетах и имеют октаэдрическую координацию . Данные о структуре α-Со(ОН) противоречивы. Отчасти это связано с тем, что α-Со(ОН) состоит из тонких (двухмерных) пластинчатых плохо окристаллизованных частиц с размерами десятка нм. На рентгенограммах таких образцов в основном проявляются только рефлексы (hk0) [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep.And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140]. В данной модели α-Со(ОН) по аналогии с (β-модификацией катионы имеют координацию .
2
2
2
2+
2+
Наиболее близким к изобретению (прототип) является способ синтеза LiCoO [12 US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993], включающий смешение водных растворов гидроксида лития и ацетата Со с заданным отношением Li/Co и добавлением к этой смеси водного раствора гидроксида аммония в количестве, обеспечивающем установление в смешанном растворе значения рН около 7, достаточного для инициирования образования осадка. Далее гелеподобный осадок высушивают при 60-150°С до состояния ксерогеля. Последний прокаливают при 500°С с формированием литированного интеркаляцией соединения с формулой LiCoO. В патенте отсутствуют данные по фазовому составу литий-кобальтсодержащих гелей и ксерогелей. Однако анализ природы исходных реагентов и способа синтеза этих соединений, сопоставление их с литературными результатами [15 Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140] позволяют сделать обоснованное предположение, что гели и ксерогели в прототипе могут содержать известные структурные модификации α- и/или β-Со(ОН). Напомним, что указанные гидроксиды являются грубодисперсными и содержат катионы Со в октаэдрической кислородной координации .
2
2
3
2
x
2+
2+
2+
К недостаткам способа синтеза LiCoO по прототипу следует отнести повышенные затраты энергии на упаривание дисперсионной среды при "золь-гель" переходе в реакционной среде, на дегидратацию геля при превращении его в ксерогель, на разложение побочных продуктов (ацетата аммония) в процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей. В смешанных растворах исходных веществ не следует исключать возможность образования аммиакатов Со. При последующем гидролизе ацетата и аммиаката Со в объем геля могут переходит, как минимум, две разновидности гидроксосоединений Со, что должно отражаться на воспроизводимости свойств и качестве целевого продукта (LiCoO). В процессе термообработки литий-кобальтсодержащих ксерогелей, синтезированных по известному способу, будут выделяться заметные количества токсичных отходящих газов (NH, CO, СО, NO и т.д.), требующих утилизации.
1-x
1+x
2
Образцы материала LiCoO, синтезированные согласно данному изобретению, исследовали методами рентгеноструктурного анализа (РСА), электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и малоуглового ренгеновского рассеяния (МУРР).
Рентгеновская дифракция является основным методом исследования объемной структуры твердых тел. Данный метод способен дать не только качественную и количественную информацию о фазовом составе исследуемых образцов, но и об их кристаллической структуре (параметрах решетки, координатах атомов, заселенности позиций). Положения дифракционных пиков зависят от параметров решетки. Координаты атомов и заселенность позиций влияют на интегральные интенсивности пиков. Структурная информация может быть получена уточнением, (например, методом наименьших квадратов), с использованием положений максимумов одиночных рефлексов и их интегральных интенсивностей.
Рентгеновские дифракционные данные получены на дифрактометре URD6 (излучение CuKα) сканированием по точкам со временем накопления 5 сек и шагом 2θ=0.5 в интервале углов 15-70°.
Параметры решетки а и с (гексагональная сингония) определяли методом наименьших квадратов с помощью программы Поликристалл [16 Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, №2. - С.379-382] с использованием всех пиков до 70°.
Метод ЭСДО широко используется для изучения зарядового и электронного состояния катионов в поликристаллических оксидных системах различного химического состава и дисперсности. Поскольку в коэффициенте отражения всегда присутствует компонента поглощения, то это обстоятельство позволяет с помощью формулы Кубелки-Мунка выразить коэффициент отражения через коэффициент поглощения и экспериментальные спектры отражения представить в виде спектров поглощения системы как целого. Электронные спектры поглощения позволяют определить степень окисления и координационное число катионов d-металлов, а также охарактеризовать особенности связи катионов с лигандами и взаимодействие катионов между собой.
4
-1
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) регистрировали на спектрофотометре UV-2501 PC фирмы "Shimadzu" с приставкой диффузного отражения ISR-240 А. Образцы в виде порошка помещали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 2 мм. Спектры регистрировали относительно стандарта отражения - BaSO в диапазоне 190-900 нм (11000-53000 см). Полученные данные ЭСДО представляли в координатах: функция Кубелки-Мунка, F(R) - волновое число.
n
n
6
Использованная нами методика МУРР позволяет изучать распределение частиц по размерам в интервале 0.6-30.0 нм. Съемки проводили в камере КРМ-1 (диапазон углов 2θ от 7' до 5°, излучение CuKα), после чего из углового распределения интенсивности МУРР J(θ) рассчитывали функцию распределения частиц по диаметрам D(r) в предположении об их сферической форме. Использовали связь этих функций J(θ)=∫D(r)·f(r,θ)·rdr (где f(r,θ) - форм-фактор) [17 Grimer A., Fournet G.Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J.Wiley, Sons Inc. 1955. 337 p].
Рассмотрим принципы идентификации зарядового и электронного состояния катионов кобальта в кислородном окружении на основе анализа ЭСДО изучаемых соединений, в том числе литий-кобальт-оксидных материалов.
2+
-1
4
4
2+
4
4
-1
lg
lg
2
1
При взаимодействии катионов Со, находящихся в высокоспиновом состоянии, с кислородсодержащими анионами последние образуют места с октаэдрической  или тетраэдрической  координацией. Катионы  в октаэдрической кислородной координации проявляются в ЭСДО в области 19000 смв виде одной или двух полос поглощения (п.п.), обусловленных d-d-переходом T(F)-T(Р), с учетом влияния катионов второй координационной сферы вокруг катионов кобальта. Для катионов Со в тетраэдрической кислородной координации в ЭСДО проявляется d-d-переход A(F)-T(P) в виде полосы поглощения с мультиплетной структурой в области 15000 см. Отметим, что интенсивность полос поглощения катионов  на два порядка больше интенсивности полос поглощения катионов  [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р.Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987].
2
lg
lg
lg
2g
2
3+
3+
1
1
1
1
-1
-1
Материал LiCoO стехиометрического состава, приготовленный известными способами, содержит катионы Со в октаэдрической кислородной координации  и только в низкоспиновой конфигурации [1, 2]. В случае низкоспиновых катионов Со в октаэдрической координации в ЭСДО возможно проявление двух d-d-переходов A-T и A-T [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectronic, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987]. Например, для стехиометрического LiCoO, полученного из фирмы «Merck» (Battery Grade), в наших измерениях ЭСДО низкоспиновые катионы  проявляются в виде одной симметричной полосы поглощения в области 31500 см и менее интенсивной полосы с центром при 18000 см (Фиг.2).
2
Oh
3
3-δ
2-
3+
Для материалов с иной кристаллической структурой и химическим составом (по сравнению с LiCoO) даже при сохранении природы лигандов (О) и координационного числа катионы CO  при Т>80 К могут находиться в высокоспиновом состоянии, например, в LaCoO [19 M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №21. P.214421-7] или LaCoO [20 R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №12. Р.125105-8].
3+
-1
5
5
5
5
3+
5
3+
3+
3
1
3+
3
6
2g
1g
2g
1g
2g
3
6
Б
Oh
1g
Oh
Примером комплекса Co в высокоспиновом состоянии является KCoF [21 M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodrguez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. №4. P.571-576], для которого в электронных спектрах поглощения наблюдаются две полосы поглощения 11600 и 15100 см, обусловленные d-d-переходами T-A и T-B ионов Со в октаэдрической координации по фтору, благодаря ожидаемому ян-теллеровскому искажению возбужденного состояния E. В [22 F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. №19. P.5023-5026] показано, что в интервале температур измерений 73-299 К магнитный момент для катионов Со в KCoF составляет 5,65 М. Однако при увеличении силы кристаллического поля (Dq/B) для катионов Со  на диаграмме Танабе-Сугано наблюдается резкое уменьшение энергии вышележащего терма D и основным состоянием становится терм A [18 Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987] для низкоспиновых Со .
Область притязаний заявляемого изобретения составляют:
1-x
1+x
2
Предложен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO,
где: х принимает значения от +0,2 до -0,2,
предпочтительно от +0,1 до -0,2,
более предпочтительно от +0,1 до -0,1,
наиболее предпочтительно от 0,0 до -0,1;
Li
Co
1-x
1+x
2
Oh
3+
3+
указанный материал имеет постоянную сумму коэффициентов атомного содержания X+Y=2,0 и представляет собой диамагнитную матрицу на основе кристаллитов литий-кобальт-оксидного материала LiCoO, частично содержащую катионы Со в октаэдрической кислородной координации (Со ) в высокоспиновом состоянии;
3+
Oh
1-x
1+x
2
высокоспиновые катионы Со  локализованы в позициях лития "литиевого слоя" в гексагональной (ромбоэдрической) структуре кристаллитов литий-кобальт-оксидного материаал LiCoO, при этом доля позиций лития, занятых высокоспиновыми ионами  может достигать значений 0.1-0.2;
кристаллиты содержат в своей структуре электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью;
по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) образцы указанного материала, характеризующиеся значениями x от 0.0 до -0.2, являются однофазными;
в зависимости от атомного отношения Li/Co в образцах (при прочих равных условиях) кристаллиты предлагаемого материала имеют преимущественные размеры от 35 до 90 нм.
1-x
1+x
2
2
1-x
1+x
2
Li
Co
2+
Предложен способ приготовления литий-кобальт-оксидного материала LiCoO, включающий смешение литий- и кобальтсодержащих прекурсоров в заданном атомном отношении Li/Co, увлажнение смеси прекурсоров, упаривание суспензии, высушивание пасты и последующее прокаливание материала, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации  [23 Пат. РФ 2243164, 1G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН)”]; при синтезе образцов литий-кобальт-оксидного материала LiCoO, в смесях прекурсоров сохраняют постоянной сумму коэффициентов атомного содержания X+Y=2.0.
1-x
1+x
2
Li
Co
2+
Таким образом, в основу заявляемого изобретения положен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO, где: x принимает значения от +0.2 до -0.2, состоящий из диамагнитных кристаллитов указанного материала, частично содержащих  в высокоспиновом состоянии, а также электропроводящие слои с одно- или двухмерной упорядоченностью и способ его приготовления, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего прекурсора используют нанодисперсный гидроксид Со, содержащий катионы в тетраэдрической кислородной координации  и тем, что при синтезе материала поддерживают постоянной сумму атомных коэффициентов X+Y=2.0.
1-x
1+x
2
В патентах и научной литературе неизвестен литий-кобальт-оксидный материал LiCoO, обладающий описанной выше совокупностью характеристик, и способ его приготовления.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями и таблицами.
Пример
2+
2
Нанодисперсный гидроксид Со, приготовленный согласно патенту [Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, "Гидроксид кобальта Со(ОН)”], смешивают с раствором LiOH в заданном атомном отношении Li/Co в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, перемешивают суспензию около 0.5 час и далее упаривают ее до состояния густой пасты, пасту высушивают в токе воздуха при +100-150°С до постоянного веса и прокаливают в воздушной среде в ступенчатом режиме при +450-800°С в течение нескольких час. Синтезированный литий-кобальт-оксидный материал измельчают в среде осушенного воздуха до размеров частиц 10-25 мкм и затаривают полученный порошок в "сухом" боксе в герметичные емкости.
Серия образцов материала, синтезированная по Примеру, состоит из 5 образцов. Результаты их исследования представлены ниже
1.0
1.0
2
-1
2+
На Фиг.3 приведен ЭСДО пасты, отобранной на промежуточном этапе синтеза образца материала состава LiCoO-3. В пасте имеется компонента, содержащая катионы  (триплет п.п. при 14500, 15000 и 16000 см). На дифрактограмме пасты (не приведена в тексте) имеются гало (d/n=5.30 Å, 2.78 Å и 2.32 Å) от нанодисперсной фазы. Размеры окр для этой фазы составляют ~2-3 нм. Распределение частиц по размерам для наногидроксида Со, содержащегося в пасте, имеет максимум при диаметре ~1.8 нм (Фиг.4).
Данные РСА порошков для всей серии образцов представлены на Фиг.5 и в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
Фазовый состав серии образцов (1-5) материала
Наименование образца
Фаза со структурой LiCoO<sub>2</sub>
Примесная фаза Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
Доля позиций Li, занятых Со<sup>3+</sup>
Li<sub>0.8</sub>Cо<sub>1.2</sub>O<sub>2</sub>-1
+
+
-
Li<sub>0.9</sub>Co<sub>1.1</sub>O<sub>2</sub>-2
+
+
0.18-0.20
Li<sub>1.0</sub>Co<sub>1.0</sub>O<sub>2</sub>-3
+
-
0.09-0.10
Li<sub>1.1</sub>Co<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>-4
+
-
0.04-0.05
Li<sub>1.2</sub>Co<sub>0.8</sub>O<sub>2</sub>-5
+
-
-
Таблица 3
Параметры решетки для фазы со структурой LiCoO<sub>2</sub>, содержащейся в серии образцов (1-5) материала
Наименование образца
a, Å
с, Å
<D>, nm
Li<sub>0.8</sub>Co<sub>1.2</sub>O<sub>2</sub>-1
2.819
14.075
42
Li<sub>0.9</sub>Co<sub>1.1</sub>O<sub>2</sub>-2
2.820
14.078
48
Li<sub>1.0</sub>Co<sub>1.0</sub>O<sub>2</sub>-3
2.817
14.063
55
Li<sub>1.1</sub>Co<sub>0.9</sub>O<sub>2</sub>-4
2.818
14.060
77
Li<sub>1.2</sub>Co<sub>0.8</sub>O<sub>2</sub>-5
2.817
14.062
80
0.8
1.2
2
0.9
1.1
2
3
4
3
4
Видно (Фиг.5), что образцы состава LiCoO-1 и LiCoO-2 помимо основной содержат также (на уровне примеси) фазу CoO. На дифрактограммах остальных образцов пики примесной фазы CoO отсутствуют. Образцы с содержанием Li от 1.0 до 1.2 однофазны. Из сопоставления данных таблиц 2 и 3 видно, что значения параметров а и с для всех синтезированных материалов незначительно превышают значения параметров для образца, выбранного в качестве "эталонного" (Таблица 1). При этом параметр а слабо зависит от содержания лития в образцах, а параметр с несколько уменьшается с ростом содержания в них лития.
3+
3+
0.9
1.1
Выполнены количественные оценки доли катионов Со, мигрирующих на стадии синтеза образцов из "своего" слоя в слой, содержащий катионы лития. Показано, что с увеличением в образцах содержания лития от Li до Li доля мигрирующих катионов Со уменьшается от 0.20 до 0.05 (Таблица 2). При этом с ростом в образцах атомной доли лития от 0.8 до 1.2 размеры кристаллитов (D) литий-кобальт-оксидного материала увеличиваются от ~40 до 80 нм (Таблица 3).
Электронное состояние кобальта в литий-кобальт-оксидных материалах
3
4
-1
-1
3+
Для облегчения интерпретации данных ЭСДО для образцов материала, приготовленного по данному патенту, нами был синтезирован эталонный оксид CoO, в ЭСДО которого проявляются две полосы поглощения: 15000 см от катионов  и широкая полоса поглощения в области 25000-32000 см от низкоспиновых катионов Со в октаэдрической кислородной координации (Фиг.6).
0.8
1.2
2
0.9
1.1
2
1.0
1.0
2
1.1
0.9
2
1.2
0.8
2
1.2
1.1
-1
-1
-1
На Фиг.7 представлены ЭСДО образцов LiCoO-l (кривая 1), LiCoO-2 (кривая 2), LiCoO-3 (кривая 3), LiCoO-4 (кривая 4) и LiСоO-5 (кривая 5) после прокаливания их при конечной температуре 750°С. Анализ спектров показал, что для всех пяти образцов проявляются полосы поглощения с центром при 17500 и 28800 см, которые согласно проведенному выше анализу обусловлены низкоспиновыми катионами  Из сравнения интенсивностей полос поглощения низкоспиновых катионов  следует, что для всех пяти образцов в ряду увеличения атомного содержания лития в исследуемых образцах несколько изменяется содержание низкоспиновых катионов  Однако сильное падение интенсивности полос поглощения при 17500 и 28800 см низкоспиновых катионов  наблюдается лишь для образца с атомным содержанием Li (кривая 5), что сопровождается также резким падением фона поглощения (почти на 30%) относительно образца с атомным содержанием Li (кривая 4). Под фоном поглощения (здесь и ниже) мы будем понимать область под кривой поглощения, отсеченную горизонтальной прямой, проведенной параллельно оси абсцисс по одной или нескольким точкам поглощения из диапазона 11000-53000 см, имеющим наименьшие значения коэффициента поглощения в этом диапазоне исследования.
0.8
0.9
3
4
3
4
0.8
0.9
1.0
0.8
0.9
1.0
3
4
-1
-1
Для образцов с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 1) и Li (Фиг.7, кривая 2) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см можно выделить слабое плечо в области 15800 см, обусловленное катионами , входящими в состав оксида СоО, что хорошо согласуется с данными РСА и ЭСДО эталона CoO (Фиг.6). Следует отметить, что несколько более высокий подъем фона поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 1) по сравнению с Li (Фиг.7, кривая 2). При этом для образца с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 3) наблюдается наименьший подъем фона поглощения системы как целого из всех пяти образцов. Небольшие различия в изменениях фона поглощения для образцов с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 1), Li (Фиг.7, кривая 2) и Li (Фиг.7, кривая 3) могут быть обусловлены проводящей компонентой очень близкой природы, содержащейся в этих образцах (вероятно, CoO).
1.1
1.2
1.1
0.8
0.9
1.0
1.2
1.1
1.2
1.1
1.2
-1
-1
-1
-1
Для образцов с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 4) и Li (Фиг.7, кривая 5) на фоне интенсивной полосы поглощения при 17500 см можно выделить более интенсивное по сравнению с этой полосой плечо в области 14200 см и 14800 см соответственно, обусловленные высокоспиновыми катионами . Для образцов с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 4) наблюдается наибольший подьем фона (прямая III) поглощения системы как целого по сравнению с образцами с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 1), Li (Фиг.7, кривая 2) и Li (Фиг.7, кривая 3). Отметим, что для образца с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 5) наблюдается промежуточный (прямая II) подъем фона поглощения системы как целого. Из качественного сравнения интенсивности полосы поглощения в области 14200-14800 см для образцов с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 4) и Li (Фиг.7, кривая 5) видно, что содержание высокоспиновых катионов  в образце с атомным содержанием Li (Фиг.7, кривая 4) гораздо больше (почти в два раза) по сравнению с образцом Li (Фиг.7, кривая 5).
-1
-1
-1
-1
0.8
1.2
0.8
0.9
3
4
1.1
1.2
1.1
1.2
3
4
Таким образом, в ЭСДО всех пяти образцов (Фиг.7) присутствуют полосы поглощения низкоспиновых катионов  (п.п. при 17500 и 28800 см). При увеличении атомного содержания лития в исследуемых образцах содержание низкоспиновых катионов  сохраняется примерно постоянным, за исключением образцов с атомным содержанием Li (кривая 1), когда содержание низкоспиновых катионов  является наибольшим, и образца Li (кривая 5), в котором количество низкоспиновых катионов  является наименьшим. Слабое плечо при 15800 см для образца с атомным содержанием Li (кривая 1) и Li (кривая 2) обусловлено примесями катионов , входящими в состав оксида CoO. Интенсивное поглощение с максимумом при 14200 см для образца с атомным содержанием Li (кривая 4) и интенсивная полоса поглощения при 14800 см для образца с атомным содержанием Li (кривая 5) обусловлены присутствием высокоспиновых катионов . Наибольший фон поглощения наблюдается для образца с атомным содержанием Li (кривая 4), а наименьший - для образца с атомным содержанием Li (кривая 5). Поскольку в образцах с содержанием Li=1.0 и более поглощающая компонента, наличие которой следует из данных ЭСДО, не идентифицируется методом РСА, то отсюда следует, что она имеет одно- или двухмерную природу. Отметим, что при содержании лития Li<1.0 поглощающей компонентой является CoO.
Источники информации
1. J. van Elp, J.L.Wieland, H.Eskes, et.all // Phys. Rev. B. 1991. V.44. №12. P.6090-6103.
2. J.Molenda, A.Stoklosa, T.Bak. // Solid State lonics. 1989. V.36. №1-2. P.53-58.
3. Y.Takahashi, Y.Gotoh, J.Akimoto, et.all // J. Solid State Chem. 2002. V.164. №1. P.1-4.
4. US 2007/0218363, Sep.20, 2007.
5. EP 0838096 B1. Date of Publication and mention of the grant of the patent: 22.08.2001.
6. US 2010/0176352, Jul. 15, 2010.
7. US 6103213, Aug. 15,2000.
8. EP 0864539, B1, 12.06.2002.
9. Пат. РФ 2311703, 27.11.2007.
10. US 2003/0185744, Oct. 2, 2003.
11. US 7033555, C01G 51/00, Apr. 25, 2006.
12. US 5211933, C01G 45/00, May. 18, 1993.
13. US 5914094, Jun. 22, 1999.
14. Пат. РФ 2240974, 27.11.2004.
15. Oswald H.R., Asper R. Bivalent metal hydroxides // "Prep. And Cryst. Growth Mater. Layered struct." Dordrecht-Boston. 1977. P.71-140.
16. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. - 1996. - Т.37, №2. - С.379-382.
17. GrimerA., Fournet G. Small-angle scattering of X-rays. N-Y.: J. Wiley, Sons Inc. 1955. 337р.
18. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Ч.2. Пер. с анг. Отв. ред. А.Ю.Цивадзе. - Москва: Мир, 1987. - 445 с. // А.В.Р. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam-Oxford-NewYork-Tokyo, 1987.
19. M.J.R.Hoch, S.Nellutla, J. van Tol, et.all // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №21. P.214421-7.
20. R.Schmidt, J.Wu, C.Leighton, I.Terry // Phys. Rev. B. 2009. V.79. №12. P.125105-8.
21. M.N.Sanz-Ortiz, F.Rodŕguez, G.Demazeau // High Pressure Research 2006. V.28. №4. P.571-576.
22. F.A.Cotton, M.D.Meyers // J.A.C.S. 1960. V.82. №19. P.5023-5026.
2
23. Патент РФ 2243164, C01G 51/04, 27.12.2004, “Гидроксид кобальта Со(ОН)”.