СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И АЛКЕНОВ И НЕОБЯЗАТЕЛЬНО АЛКЕНИЛКАРБОКСИЛАТА ИЛИ АЛКИЛКАРБОКСИЛАТА
OXIDATION METHOD OF PRODUCING CARBOXYLIC ACIDS AND ALKENES AND OPTIONALLY ALKENYLCARBOXYLATE OR ALKYLCARBOXYLATE

2
4
Настоящее изобретение относится к способу окисления алкана и/или алкена с С по C с получением соответствующих алкена и/или карбоновой кислоты, в частности к способу окисления этана до этилена и уксусной кислоты. Настоящее изобретение относится также к объединенным способам, в которых упомянутые алкен и карбоновую кислоту используют в качестве реагентов для получения алкенилкарбоксилатов или алкилкарбоксилатов.
2
Каталитическое газофазное окисление этана до этилена и уксусной кислоты известно. В 1978 фирма Union Carbide Corporation в Journal of Catalysis опубликовала сообщение, описывающее процесс окисления этана до этилена в неподвижном слое. Кроме того, в нескольких патентах US (4250346, 4524236, 4568790, 4899003 и 4596787) описано низкотемпературное окислительное дегидрирование этана до этилена. В US 4899003 описан способ окислительного дегидрирования этана, в котором поток продуктов содержит этилен, уксусную кислоту, оксиды углерода и непрореагировавший этан. Перед возвратом в процесс непрореагировавшего этана СО и СО удаляют. Монооксид углерода может быть удален, например, окислением до диоксида углерода и последующей адсорбцией.
2
2
В ЕР-А-0546677 описан способ окисления этана до уксусной кислоты в реакторе с псевдоожиженным слоем. В способе, описанном в ЕР-А-0546677, большую часть отходящего из реактора потока рециркулируют в реактор, с целью сохранить в реакторе высокую концентрацию оксидов углерода в качестве разбавителей. (Эти разбавители помогают регулировать температуру.) Однако для того, чтобы предотвратить постоянное накопление в реакторе оксидов углерода, из отходящего из реактора потока отбирают очищаемый поток. В примере, приведенном в ЕР-А-0546677, направляемый в реактор исходный материал содержит 25% СО и больше 40% СО. Один недостаток высоких концентраций СО и СО в исходном материале заключается в том, что происходит понижение парциальных давлений этана и этилена, что может уменьшить скорость реакции окисления.
Как в WO 01/90042, так и в WO 01/90043 описан объединенный способ получения винилацетата, первой стадией которого является окисление этана до уксусной кислоты и этилена с последующим превращением уксусной кислоты и этилена в винилацетат. На стадии превращения в винилацетат в качестве побочного продукта может быть получен монооксид углерода. СО может быть возвращен в реактор окисления, однако концентрация монооксида углерода в рециркулируемом исходном материале относительно низка. Конкретно в WO 01/90042 и WO 01/90043 пишут, что на стадии (стадиях) получения уксусной кислоты и этилена обычно образуются небольшие количества монооксида углерода (<100 част./млн) и что, если монооксид углерода получают в более значительных количествах (до 5%), тогда может потребоваться стадия удаления СО. В WO 01/90042 и WO 01/90043 ничего не говорится о каких-либо достоинствах сохранения в направляемом в реактор исходном материале количества СО.
В ЕР-А-0877727 описан объединенный способ получения уксусной кислоты и/или винилацетата в различных предварительно определенных и переменных пропорциях из газообразного исходного материала, содержащего этилен и/или этан. Этот объединенный способ включает первую стадию, на которой этилен и/или этан каталитически окисляют в первой реакционной зоне с получением первого потока продуктов, содержащего уксусную кислоту, воду, этилен и необязательно этан, монооксид углерода и/или диоксид углерода. Далее уксусную кислоту и этилен, полученные в этой первой реакционной зоне, во второй реакционной зоне вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом в присутствии катализатора с получением второго потока продуктов, содержащего винилацетат, воду, уксусную кислоту и необязательно этилен.
2
4
2
4
Было установлено, что окисление алкана с С по С с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты, в частности окисление этана до этилена и уксусной кислоты, и/или окисление алкена с С по С с получением соответствующей карбоновой кислоты, в частности окисление этилена до уксусной кислоты, могут быть успешно осуществлены посредством поддержания в определенном интервале количества монооксида углерода в этом исходном материале.
2
4
2
4
Соответственно, по первому объекту настоящего изобретения предлагается способ окисления алкана с С по С с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты и/или окисления алкена с С по С с получением соответствующей карбоновой кислоты, причем этот способ включает подачу в окислительную реакционную зону упомянутого алкана и/или алкена, содержащего молекулярный кислород газа, монооксида углерода и необязательно воды в присутствии катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты и/или эффективного при окислении алкена до соответствующей карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, содержащего алкен и карбоновую кислоту, характеризующийся тем, что концентрацию упомянутого монооксида углерода поддерживают в пределах от 1 до 20% от общего объема исходного материала, направляемого в окислительную реакционную зону.
2
4
2
4
Вторым объектом настоящего изобретения является объединенный способ получения алкенилкарбоксилата. Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также объединенный способ получения алкенилкарбоксилата из алкана с С по С и/или алкена с С по С, причем этот способ включает следующие стадии:
(а) подача в окислительную реакционную зону упомянутого алкана и/или алкена, содержащего молекулярный кислород газа, монооксида углерода и необязательно воды в присутствии катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты и/или эффективного при окислении алкена до соответствующей карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, содержащего алкен и карбоновую кислоту, где концентрацию монооксида углерода поддерживают в пределах от 1 до 20% от общего объема исходного материала, направляемого в окислительную реакционную зону, и (б) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого алкена, по меньшей мере части упомянутой карбоновой кислоты, получаемой из окислительной реакционной зоны, и содержащего молекулярный кислород газа в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкенилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, содержащего алкенилкарбоксилат.
Третьим объектом настоящего изобретения является объединенный способ получения алкилкарбоксилата. Таким образом, по настоящему изобретению предлагается также объединенный способ получения алкилкарбоксилата из алкана с
2
4
2
4
С по С и/или алкена с С по С, причем этот способ включает следующие стадии:
(а) подача в окислительную реакционную зону упомянутого алкана и/или алкена, содержащего молекулярный кислород газа, монооксида углерода и необязательно воды в присутствии катализатора, эффективного при окислении алкана до соответствующих алкена и карбоновой кислоты и/или эффективного при окислении алкена до соответствующей карбоновой кислоты, с получением первого потока продуктов, содержащего алкен и карбоновую кислоту, где концентрацию монооксида углерода поддерживают в пределах от 1 до 20% от общего объема исходного материала, направляемого в окислительную реакционную зону, и
(б) контактирование во второй реакционной зоне по меньшей мере части упомянутого алкена, по меньшей мере части упомянутой карбоновой кислоты, получаемой из окислительной реакционной зоны, и необязательно воды в присутствии по меньшей мере одного катализатора, эффективного при получении алкилкарбоксилата, с получением второго потока продуктов, содержащего алкилкарбоксилат.
2
4
х
х
Было установлено, что присутствие монооксида углерода (СО) в исходном материале при окислении алканов и/или алкенов с С по С подавляет образование дополнительного монооксида углерода и уменьшает общую селективность в отношении оксидов углерода (СО). Кроме того, возрастает селективность в отношении целевого алкена и/или карбоновой кислоты как продукта или продуктов. Так, например, было установлено, что с применением способа по настоящему изобретению при окислении этана до этилена и уксусной кислоты может быть повышена селективность в отношении уксусной кислоты как продукта. В качестве дополнительного преимущества уменьшение образования СО (которое является высокоэкзотермическим процессом) позволяет улучшить контроль за тепловыделением, благодаря чему создается возможность для проведения реакции окисления с более высокой производительностью.
2
4
х
х
Предпочтительный исходный материал содержит алкан с С по С. Алкансодержащий исходный материал может также включать соответствующий алкен. Когда соответствующий алкен направляют в окислительную реакционную зону совместно с алканом, реакцию окисления можно проводить с более значительным количеством алкена в исходном материале. Обычно подача более значительных количеств алкена приводит к увеличению образования СО. Однако при осуществлении способа по настоящему изобретению образование СО при более значительных направляемых количествах (концентрациях) алкена по меньшей мере частично подавляется подачей от 1 до 20 об.% СО. Следовательно, преимущество настоящего изобретения состоит в том, что его выполнение позволяет подавать в окислительную реакционную зону более увеличенные количества алкена, обуславливая повышенную производительность. Так, например, было установлено, что при окислении этана и этилена до уксусной кислоты и этилена в реактор можно подавать большие количества этилена с достижением повышенной производительности.
В предпочтительном варианте в исходном материале поддерживают такое количество монооксида углерода, при котором селективность в отношении монооксида углерода в окислительной реакционной зоне является низкой, составляя, например, менее 1%. Таким образом, количество монооксида углерода в первом потоке продуктов, выходящем из окислительной реакционной зоны, незначительно превышает количество монооксида углерода в исходном материале, направляемом в окислительную реакционную зону. Содержащийся в первом потоке продуктов монооксид углерода можно отделить от алкена и карбоновой кислоты как компонентов этого первого потока продуктов и возвращать в процесс. В предпочтительном варианте монооксид углерода, подаваемый в окислительную реакционную зону, содержит по меньшей мере часть упомянутого рециркулируемого монооксида углерода. В более предпочтительном варианте в процесс может быть возвращен по существу весь монооксид углерода, содержащийся в первом потоке продуктов, в частности 90% или больше, более предпочтительно 95% или больше. В окислительной реакционной зоне как правило образуется небольшое количество монооксида углерода, которое может быть уравновешено, например, потерями на стадиях очистки и/или из-за очищаемого потока. Хотя существует теоретическая возможность проводить процесс фактически без образования в окислительной реакционной зоне монооксида углерода (нулевая селективность в отношении монооксида углерода), на практике с целью предотвратить накопление инертных материалов, которые в любых исходных материалах могут содержаться в качестве примесей, обычно требуется небольшой очищаемый поток. Такое предпочтительное количество монооксида углерода (уравновешивающее количество) обычно зависит от конкретных реакций окисления, катализатора и реакционных условий, таких как температура. Когда процесс проводят при этом уравновешивающем количестве, способ по настоящему изобретению обладает дополнительным преимуществом, состоящим в том, что его можно осуществлять без каких-либо специальных стадий удаления монооксида углерода (отличных от какой-либо очистки), благодаря чему уменьшаются капитальные и технологические затраты, связанные с такими стадиями.
В окислительную реакционную зону может быть также направлен свежий монооксид углерода. Так, например, когда процесс в окислительной реакционной зоне необходимо проводить таким образом, чтобы монооксид углерода в исходном материале расходовался с образованием диоксида углерода со скоростью, превышающей скорость образования монооксида углерода, в дополнение к рециркулируемому СО, в окислительную реакционную зону можно подавать свежий СО.
Когда окислительная реакционная зона составляет часть объединенного процесса, такого как процесс получения алкенилкарбоксилата, монооксид углерода, подаваемый в окислительную реакционную зону, может включать монооксид углерода, возвращаемый в процесс с других стадий объединенного способа, такой как, например, монооксид углерода, рециркулируемый после выделения из второго потока продуктов, выходящего из второй реакционной зоны для получения алкенилкарбоксилата.
В начале процесса в исходный материал для реакции с целью достижения целевого количества монооксида углерода в исходном материале в целом может быть введен свежий монооксид углерода. По другому варианту первоначально количество монооксида углерода в исходном материале, направляемом в окислительную реакционную зону, в начале процесса может быть меньше того количества, которое необходимо сохранять, но он обычно накапливается до того количества, которое необходимо сохранять в исходном материале возвратом в процесс образующегося в процессе монооксида углерода.
В предпочтительном варианте количество монооксида углерода в исходном материале (в виде свежего и/или рециркулируемого компонента) поддерживают на уровне более 2,5% от общего объема исходного материала, в частности более 5% от общего объема исходного материала, например от более 5 до 20 об.% или от более 5 до 15% от общего объема исходного материала.
В предпочтительном варианте количество монооксида углерода в исходном материале (в виде свежего и/или рециркулируемого компонента) поддерживают на уровне менее 15% от общего объема исходного материала, в частности в интервале от более 5 до менее 15% от общего объема исходного материала, например от более 5 до 10% от общего объема исходного материала.
2
4
В предпочтительном варианте процесс окисления алкена с С по С с получением соответствующей карбоновой кислоты представляет собой процесс получения уксусной кислоты из этилена.
2
4
В предпочтительном варианте процесс окисления алкана с С по С с получением соответствующих алкена и карбоновой кислоты представляет собой процесс получения этилена и уксусной кислоты из этана. В предпочтительном варианте этилен подают в реакционную зону с этаном.
2
4
Твердые катализаторы, эффективные при окислении алкана и/или алкена с С по С, можно использовать в форме неподвижного или псевдоожиженного слоя. В предпочтительном варианте реакцию окисления проводят в гетерогенных условиях с твердыми катализаторами и реагентами в текучей фазе.
Катализаторы, эффективные при окислении алкана до алкена и карбоновой кислоты, могут включать любые приемлемые катализаторы, известные в данной области техники, например такие, как используемые для окисления этана до этилена и уксусной кислоты, представленные в следующих патентах и заявках: US 4596787, ЕР-А 0407091, DE 19620542, WO 99/20592, DE 19630832, WO 98/47850, WO 99/51339, ЕР-А 1043064, WO 99/13980, US 5300682 и US 5300684, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
a
b
c
d
e
Патент US 4596787 относится к способу низкотемпературного окислительного дегидрирования этана до этилена с применением катализатора, отвечающего эмпирической формуле MoVNbSbX, как она представлена в указанном патенте, причем эти элементы содержатся в сочетании с кислородом.
ЕР-А 0407091 относится к способу и катализатору получения этилена и/или уксусной кислоты окислением этана и/или этилена в присутствии катализатора окисления, включающего молибден, рений и вольфрам.
DE 19620542 относится к катализаторам окисления на основе молибдена, палладия и рения для получения уксусной кислоты из этана и/или этилена.
a
b
c
d
WO 99/20592 относится к способу селективного получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей и кислорода при высокой температуре в присутствии катализатора, отвечающего формуле MoPdXY, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько следующих элементов: В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, а обозначает 1, b обозначает от 0,0001 до 0,01, с обозначает от 0,4 до 1, a d обозначает от 0,005 до 1.
DE-A1 19630832 относится к аналогичной каталитической композиции, у которой а обозначает 1, b>0, с>0, d обозначает от 0 до 2. В предпочтительном варианте а обозначает 1, b обозначает от 0,0001 до 0,5, с обозначает от 0,1 до 1,0, a d обозначает от 0 до 1,0.
a
b
c
d
WO 98/47850 относится к способу получения уксусной кислоты из этана, этилена или их смесей в присутствии катализатора, отвечающего формуле WXYZ, в которой Х обозначает один или несколько следующих элементов: Pd, Pt, Ag и Au, Y обозначает один или несколько следующих элементов: V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni и Bi, a Z обозначает один или несколько следующих элементов: Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As и Те, а обозначает 1, b>0, с>0, а d обозначает от 0 до 2.
a
b
c
d
e
f
WO 99/51339 относится к каталитической композиции для селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты; эта композиция содержит в сочетании с кислородом элементы MoWAgIrXY, где Х обозначает элементы Nb и V; Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re и Pd; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<a≤1; 0≤b<1 и a+b=1; 0<(c+d)≤0,1; 0<e≤2 и 0≤f≤2.
a
b
c
d
e
f
-5
ЕР-А 1043064 относится к каталитической композиции для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты и/или для окисления этилена до уксусной кислоты; эта композиция содержит в сочетании с кислородом элементы молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой MOWAuVNbY, в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Cr, Mn, Та, Ti, В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Се, Со, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re, Те и La; а, b, с, d, е и f обозначают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых 0<а≤1; 0≤b<1 и а+b=1; 10<с≤0,02; 0<d≤2; 0<e≤1и 0≤f≤2.
a
b
c
d
WO 99/13980 относится к катализатору для селективного окисления этана до уксусной кислоты, отвечающего формуле MoVNbX, в которой Х обозначает по меньшей мере один промоторный элемент, выбранный из группы, включающей P, В, Hf, Те и As; а обозначает число в интервале от примерно 1 до примерно 5; b обозначает 1; с обозначает число в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,5; a d обозначает число в интервале от больше 0 до примерно 0,1.
a
b
x
US 5300682 относится к применению катализатора окисления эмпирической формулы VPMO, где М обозначает один или несколько элементов ряда Со, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ti, Zr, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag и Au, а обозначает от 0,5 до 3, b обозначает от 0 до 1, а х соответствует требованиям валентности.
US 5300684 относится к реакции окисления в псевдоожиженном слое с использованием, например, катализатора формулы
0,37
0,25
0,26
0,07
0,03
0,02
x
MoReVNbSbCaO.
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
a
b
c
d
e
f
a
b
c
d
e
f
a
b
с
d
е
f
Другие приемлемые для использования по настоящему изобретению катализаторы окисления представлены в заявке WO 99/13980, которая относится к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVNbX, где Х обозначает Р, В, Hf, Те или As; патенте US 6030920, который относится к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVNbPd; заявке WO 00/00284, которая относится к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVNbPd и/или MoVLaPd; патенте US 6087297, который относится к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVPdLa; заявке WO 00/09260, которая относится к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVLaPdNbX, где Х обозначает Cu или Cr, а каждый из е и f может обозначать ноль; заявках WO 00/29106 и WO 00/29105, которые относятся к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVGaPdNbX, где Х обозначает La, Те, Ge, Zn, Si, In или W; и заявке WO 00/38833, которая относится к применению катализаторов с элементами в сочетании с кислородом в относительных грамм-атомных соотношениях MoVLaPdNbX, где Х обозначает Al, Ga, Ge или Si, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
2
4
Твердые катализаторы, эффективные при окислении алкана и/или алкена с C по C, могут находиться на носителях или быть не нанесенными на носители. Примеры приемлемых носителей включают диоксид кремния, диатомовую землю, монтмориллонит, оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, карбид кремния, активированный уголь и их смеси.
Каждый из компонентов, а именно: алкан, содержащий молекулярный кислород газ, алкен и вода могут быть введены в окислительную реакционную зону как свежий исходный материал и/или рециркулируемый компонент.
Содержащим молекулярный кислород газом, используемым в окислительной реакционной зоне, может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый газ может представлять собой, например, кислород, разбавленный соответствующим разбавителем, например азотом или диоксидом углерода. Предпочтительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте по меньшей мере некоторое количество содержащего молекулярный кислород газа направляют в окислительную реакционную зону независимо от алкана и необязательных алкеновых исходных материалов и всех рециркулируемых потоков.
3
4
Алкан и/или алкен, направляемые в окислительную реакционную зону при осуществлении способа по настоящему изобретению, могут быть практически чистыми или могут быть смешанными, например, с одним или несколькими такими материалами, как азот, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и в невысоких концентрациях алкены/алканы С/С.
В предпочтительном варианте общее количество инертных примесей, таких как метан, азот, диоксид углерода и аргон, содержащихся в алкеновом и/или алкановом исходном материале, находится в интервале от 0 до 3 об.%, а более предпочтительно в интервале от 0 до 2,5 об.%, в частности от 0 до 2,14 об.%.
В предпочтительном варианте общее количество реакционноспособных примесей, таких как пропан и другие углеводороды, содержащихся в алкеновом и/или алкановом исходном материале, находится в интервале от 0 до 10 об.%, а более предпочтительно в интервале от 0 до 5 об.%.
Свежий монооксид углерода, если его используют, может быть по существу чистым или может включать примеси, такие как диоксид углерода, водород, азот, благородные газы и вода.
Целесообразная концентрация алкана (в виде свежего сырья и рециркулируемого компонента) составляет от больше 0 до 90 мольных % включительно от всего сырья, направляемого в окислительную реакционную зону, включая рециркулируемые материалы, предпочтительно от 10 до 80 мольных %, более предпочтительно от 40 до 80 мольных %.
Целесообразная концентрация алкена (в виде свежего сырья и рециркулируемого компонента) составляет от больше 0 до 50 мольных % включительно от всего сырья, направляемого в окислительную реакционную зону, включая рециркулируемые материалы, предпочтительно от 1 до 30 мольных %, более предпочтительно от 2 до 20 мольных %.
Целесообразная концентрация необязательной воды (в виде свежего сырья и/или рециркулируемого компонента) составляет от 0 до 50 мольных % включительно от всего сырья, направляемого в окислительную реакционную зону, включая рециркулируемые материалы, предпочтительно от 0 до 25 мольных %, более предпочтительно от 2 до 15 мольных %.
Предпочтительный исходный материал, направляемый в окислительную реакционную зону для окисления этана и этилена до уксусной кислоты и этилена, содержит (в мольных %) от 40 до 80% этана, от 2 до 20% этилена, от 2 до 15% воды, от 5 до 15% монооксида углерода и от 5 до 20% кислорода, а остальное приходится на инертные газы, такие как аргон, диоксид углерода и/или азот. В предпочтительном варианте кислород добавляют непосредственно в псевдоожиженный слой.
-1
Когда в окислительной реакционной зоне используют твердые катализаторы, алкан и/или алкен, содержащий молекулярный кислород газ и все рециркулируемые газы в предпочтительном варианте пропускают через окислительную реакционную зону при продолжительности пребывания в ней, соответствующей совокупной среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 500 до 10000 ч, причем ССПГ определяют как объем [рассчитанный при стандартных температуре и давлении (СТД)] газа, проходящего через реактор, деленный на насыпной объем осажденного катализатора.
Реакцию окисления по настоящему изобретению можно эффективно проводить при температуре в интервале от 100 до 400°С, как правило в интервале от 200 до 380°С, предпочтительно от 250 до 350°С.
Реакцию окисления по настоящему изобретению можно эффективно проводить под атмосферным или повышенным давлением, например под манометрическим давлением в интервале от 80 до 400 фунтов/кв.дюйм.
В ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению как правило может быть достигнуто превращение алкана в интервале от 1 до 99%.
В ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению как правило может быть достигнуто превращение кислорода в интервале от 30 до 100%.
Приемлемая производительность катализатора в ходе проведения реакции окисления по настоящему изобретению находится в интервале от 10 до 10000 г карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, в час на килограмм катализатора.
Первый поток продуктов из процесса окисления можно направлять непосредственно в последующий процесс, но в предпочтительном варианте его направляют в последующий процесс косвенным путем после одной или нескольких стадий разделения, таких как удаление монооксида углерода разделением или реакцией. Следовательно, по второму объекту настоящего изобретения по меньшей мере часть алкена и по меньшей мере часть карбоновой кислоты, получаемой из окислительной реакционной зоны, вводят в контакт с содержащим молекулярный кислород газом с получением алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат. По третьему объекту настоящего изобретения по меньшей мере часть алкена и по меньшей мере часть карбоновой кислоты, полученных из окислительной реакционной зоны, вводят в контакт с подходящим катализатором с получением алкилкарбоксилата, такого как этилацетат. В предпочтительном варианте алкан окисляют в присутствии подходящего катализатора окисления в первой окислительной реакционной зоне с получением алкена и карбоновой кислоты в соотношении приблизительно 1:1 для применения в последующей реакции получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата. Однако алкен или карбоновую кислоту можно добавлять в первый поток продуктов (или удалить из него) по потребности с получением целевого исходного материала для второй реакционной зоны. Следовательно, перед второй реакционной зоной можно добавлять необязательный дополнительный алкен и/или необязательную дополнительную карбоновую кислоту или из первого потока продуктов может быть выделена карбоновая кислота и/или алкен.
В качестве дополнительного алкена может быть использован свежий алкен и/или рециркулируемый алкен из второй реакционной зоны.
3
4
Дополнительный алкен, вводимый во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата, может быть по существу чистым или может быть смешанным, например, с одним или несколькими такими компонентами, как азот, аргон, метан, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и в низких концентрациях алкены/алканы С/С.
По второму объекту настоящего изобретения в целесообразном варианте во вторую реакционную зону алкен вводят в высоких концентрациях, а в окислительную реакционную зону алкен вводят в низких концентрациях. Низкие концентрации (менее 20 мольных % от общего количества исходного материала) алкена, вводимого в окислительную реакционную зону, дают возможность получить требуемую эквимолярную или приближающуюся к эквимолярной смесь алкена и карбоновой кислоты. Высокие концентрации алкена (более 50 мольных % от общего количества исходного материала), вводимого во вторую реакционную зону, максимизируют селективность в отношении алкенилкарбоксилатного продукта, такого как винилацетат.
Целесообразная концентрация алкена, такого как этилен, направляемого во вторую реакционную зону по второму объекту изобретения, составляет по меньшей мере 50 мольных % от общего количества исходного материала, направляемого во вторую реакционную зону, предпочтительно по меньшей мере 55 мольных %, более предпочтительно по меньшей мере 60 мольных %. Целесообразная концентрация алкена составляет до 85 мольных % от общего количества исходного материала, вводимого во вторую реакционную зону, предпочтительно в интервале от по меньшей мере 50 до 80 мольных %, в частности от по меньшей мере 55 до 80 мольных %.
По третьему объекту настоящего изобретения в целесообразном варианте во вторую реакционную зону алкен вводят в оптимальных концентрациях, а в окислительную реакционную зону алкен вводят в низких концентрациях. Низкие концентрации (менее 20 мольных % от общего количества исходного материала) алкена, вводимого в окислительную реакционную зону, дают возможность получить требуемую эквимолярную или приближающуюся к эквимолярной смесь алкена и карбоновой кислоты. Алкен может быть введен во вторую реакционную зону в оптимальных концентрациях с целью максимизировать селективность в отношении алкенилкарбоксилатного продукта, такого как этилацетат.
Во втором варианте осуществления способа по настоящему изобретению можно применять известные в данной области техники катализаторы получения алкенилкарбоксилатов. Таким образом, катализатор, эффективный при получении винилацетата, который при выполнении настоящего изобретения может быть использован во второй реакционной зоне, может включать, в частности, катализаторы, представленные в патентах и заявках GB 1559540, US 5185308 и ЕР-А 0672453, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
В GB 1559540 описан катализатор, эффективный при получении винилацетата реакцией этилена, уксусной кислоты и кислорода, причем этот катализатор по существу включает (1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от 3 до 7 мм, а удельный объем пор равен от 0,2 до 1,5 мл/г, причем значение рН суспензии этого катализаторного носителя в воде концентрацией 10 мас.% составляет от 3,0 до 9,0, (2) палладиевозолотой сплав, распределенный в поверхностном слое катализаторного носителя, причем этот поверхностный слой выступает на расстояние меньше 0,5 мм над поверхностью носителя, палладий в сплаве содержится в количестве от 1,5 до 5,0 г/л катализатора, а золото содержится в количестве от 0,5 до 2,25 г/л катализатора, и (3) от 5 до 60 г ацетата щелочного металла на литр катализатора. В US 5185308 описан катализатор с пропитанной оболочкой, эффективный при получении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа, причем этот катализатор по существу включает (1) катализаторный носитель, диаметр частиц которого составляет от примерно 3 до примерно 7 мм, а удельный объем пор равен от 0,2 до 1,5 мл/г, (2) палладий и золото, распределенные в самом внешнем слое толщиной 1,0 мм частиц катализаторного носителя, и (3) от примерно 3,5 до примерно 9,5 мас.% ацетата калия, где значение массового соотношения между золотом и палладием в упомянутом катализаторе находится в интервале от 0,6 до 1,25.
В ЕР-А 0672453 описаны палладийсодержащие катализаторы для проведения процессов получения винилацетата в псевдоожиженном слое и их приготовление.
Согласно третьему объекту в способе по настоящему изобретению можно использовать катализаторы, известные в данной области техники для получения алкилкарбоксилатов. Катализаторы, эффективные при получении алкилкарбоксилатов, которые можно использовать во второй реакционной зоне, могут включать, например, катализаторы, которые описаны в заявке ЕР-А-0926126, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.
1
4
В ЕР-А-0926126 описан способ получения сложных эфиров в нескольких размещенных последовательно реакторах реакцией этилена, пропилена или их смесей с насыщенной алифатической С-Смонокарбоновой кислотой в присутствии гетерополикислотного катализатора.
Процесс получения алкенилкарбоксилата, такого как винилацетат, или алкилкарбоксилата, такого как этилацетат, во второй реакционной зоне как правило проводят в гетерогенных условиях, причем реагенты находятся в газовой фазе.
Содержащий молекулярный кислород газ, используемый во второй реакционной зоне для получения алкенилкарбоксилата, может включать газ, содержащий непрореагировавший молекулярный кислород, из окислительной реакционной зоны и/или дополнительный содержащий молекулярный кислород газ.
Дополнительным содержащим молекулярный кислород газом, если его используют, может служить воздух или газ, который богаче или беднее молекулярным кислородом, чем воздух. Приемлемый дополнительный содержащий молекулярный кислород газ может представлять собой, например кислород, разбавленный подходящим разбавителем, например азотом, аргоном или диоксидом углерода. Предпочтительный дополнительный содержащий молекулярный кислород газ представляет собой кислород. В предпочтительном варианте по меньшей мере некоторую часть этого содержащего молекулярный кислород газа направляют во вторую реакционную зону независимо от подачи в качестве реагентов алкена и карбоновой кислоты.
По третьему объекту настоящего изобретения во вторую реакционную зону для получения алкилкарбоксилата можно, что необязательно, добавлять воду. В случае наличия вода в целесообразном варианте содержится в форме водяного пара и в количестве в интервале от 1 до 10 мольных % от общего количества исходного материала, направляемого во вторую реакционную зону.
Дополнительная карбоновая кислота, подаваемая во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата, может включать свежую кислоту и/или рециркулируемую кислоту. В предпочтительном варианте по меньшей мере часть карбоновой кислоты, вводимой во вторую реакционную зону, содержит карбоновую кислоту, получаемую из окислительной реакционной зоны.
Свежую и возвращаемую в процесс карбоновую кислоту можно вводить во вторую реакционную зону либо в виде отдельных потоков исходных материалов, либо в виде одного потока исходных материалов, содержащего как свежую, так и рециркулируемую кислоту.
Рециркулируемая карбоновая кислота, подаваемая во вторую реакционную зону для получения алкенилкарбоксилата или алкилкарбоксилата, может включать по меньшей мере часть кислоты, получаемой в последующих процессах, в частности в процессе выделения непрореагировавшей кислоты из второго потока продуктов.
-1
По меньшей мере часть карбоновой кислоты, направляемой во вторую реакционную зону, может быть жидкостью. Когда во второй реакционной зоне для получения алкенилкарбоксилата используют твердые катализаторы, то алкен, карбоновую кислоту, весь дополнительный алкен или карбоновую кислоту в качестве реагентов, все рециркулируемые потоки и содержащий молекулярный кислород газ в предпочтительном варианте пропускают через вторую реакционную зону при совокупной среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 500 до 10000 ч.
Процесс получения алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне можно эффективно проводить при температуре в интервале от 140 до 200°С.
Процесс получения алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне можно эффективно проводить под манометрическим давлением в интервале 50 до 300 фунтов/кв.дюйм.
Процесс получения алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне можно эффективно проводить как процесс либо в неподвижном, либо в псевдоожиженном слое.
При получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне может быть достигнута степень превращения карбоновой кислоты в интервале от 5 до 80%.
При получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне может быть достигнута степень превращения кислорода в интервале от 20 до 100%.
При получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне может быть достигнута степень превращения алкена в интервале от 3 до 100%.
В целесообразном варианте во второй реакционной зоне может быть достигнута селективность в пересчете на алкен в отношении алкенилкарбоксилатного продукта, такого как винилацетат, по меньшей мере 85%, в частности по меньшей мере 90%.
Приемлемая производительность катализатора при получении алкенилкарбоксилата во второй реакционной зоне находится в интервале от 10 до 10000 г алкенилкарбоксилата/ч/кг катализатора.
Когда в способе по второму объекту настоящего изобретения используют этан, поток продуктов, отводимый из второй реакционной зоны для получения алкенилкарбоксилата, может включать винилацетат, воду и уксусную кислоту, а также необязательно непрореагировавшие этилен, этан, кислород, уксусный альдегид, азот, аргон, монооксид углерода и диоксид углерода. Такой поток продуктов можно разделять азеотропной перегонкой на верхнюю фракцию, содержащую винилацетат и воду, и нижнюю фракцию, содержащую уксусную кислоту и воду. Нижнюю фракцию отводят из основания ректификационной колонны в виде жидких кубовых остатков. Кроме того, с одной или нескольких ступеней над основанием колонны можно также отводить пар. Перед такой стадией перегонки из второго потока продуктов можно удалять этилен, этан, уксусный альдегид, монооксид углерода и диоксид углерода, если они содержатся, целесообразно в виде верхней газообразной фракции скрубберной колонны, из основания которой отводят жидкую фракцию, содержащую винилацетат, воду и уксусную кислоту. Монооксид углерода, если он имеется, может быть возвращен в реакционную зону окисления. Этилен и/или этан можно возвращать в окислительную реакционную зону и/или вторую реакционную зону.
Винилацетат выделяют из верхней фракции, например целесообразно декантацией. Выделенный винилацетат может быть при необходимости дополнительно очищен по известному методу.
Нижнюю фракцию, содержащую уксусную кислоту и воду, после дополнительной очистки, предпочтительно без очистки, можно возвращать во вторую реакционную зону. По другому варианту из нижней фракции выделяют уксусную кислоту, которую при необходимости можно подвергать дальнейшей очистке по известному методу, например перегонкой.
2
Когда в способе по второму объекту настоящего изобретения используют этан, в предпочтительном варианте из потока, содержащего монооксид углерода, отходящего из окислительной реакционной зоны (реактор окисления этана) перед реакцией уксусной кислоты и этилена во второй реакционной зоне (реактор получения МВА) выделяют уксусную кислоту и этилен. Оставшийся отходящий поток при необходимости может быть обработан, например для удаления по меньшей мере некоторого количества полученного СО, и возвращен в окислительную реакционную зону с целью сохранить количество монооксида углерода в исходном материале, направляемом в упомянутую реакционную зону. Осуществление способа по настоящему изобретению позволяет избежать необходимости осуществления любых технологических стадий удаления монооксида углерода или уменьшить требующийся для их осуществления масштаб (например, так, как требуется в способе, описанном в WO01/90042).
В другом варианте по второму объекту настоящего изобретения по меньшей мере некоторое количество монооксида углерода в отходящем потоке из окислительной реакционной зоны может быть направлено во вторую реакционную зону с целью сохранить приемлемое количество монооксида углерода в исходном материале, направляемом во вторую реакционную зону. Монооксид углерода, включая весь дополнительный монооксид углерода, который может быть получен во второй реакционной зоне, в дальнейшем может быть выделен из второго потока продуктов и возвращен в окислительную реакционную зону с целью сохранить требуемое количество монооксида углерода в исходном материале, направляемом в окислительную реакционную зону.
Способ по настоящему изобретению далее проиллюстрирован, принимая во внимание чертежи и примеры.
На фиг.1 представлено схематическое изображение способа окисления этана и этилена до уксусной кислоты и этилена.
На фиг.2 представлено схематическое изображение объединенного способа получения винилацетата из этана и этилена в соответствии со вторым объектом настоящего изобретения.
2
2
Если обратиться к фиг.1, то поток (1) исходных материалов, содержащий свежие этан и кислород и необязательные воду и этилен, и рециркулируемый поток (2), содержащий непрореагировавший этан и монооксид углерода, подают в реактор окисления этана с псевдоожиженным слоем, обладающий слоем приемлемого катализатора (3) окисления для получения уксусной кислоты и этилена. Исходный материал содержит от 1 до 20 об.% монооксида углерода. В результате реакции окисления образуется поток (4) продуктов, содержащий уксусную кислоту, этан, этилен, монооксид углерода, диоксид углерода, воду и весь инертный газ, который содержится в исходном материале и/или рециркулируемых потоках. Воду и уксусную кислоту выделяют в приемлемом первом разделительном средстве (5), например в скруббере, с получением газообразного потока (6), содержащего главным образом этан, этилен, монооксид углерода и диоксид углерода. Вода может быть, что необязательно, удалена из уксусной кислоты с использованием подходящего разделительного средства, такого как дистилляция. По меньшей мере некоторое количество диоксида углерода из газообразного потока (6) может быть удалено в системе (7) удаления СО, например с использованием карбоната калия. Разделением в приемлемом втором разделительном средстве (8) из потока (6) могут быть выделены по меньшей мере некоторое количество всего содержащегося инертного газа и некоторое количество этилена, вследствие чего остается поток (2), содержащий непрореагировавший этан, монооксид углерода и все оставшиеся инертные материалы, СО или этилен, который возвращают в реактор (3) окисления этана с целью сохранить требуемое количество монооксида углерода. Для того чтобы предотвратить накопление инертных материалов из этого рециркулируемого потока или откуда-либо еще может быть отобран материал для очистки.
Фиг.2 в общем аналогична фиг.1, вследствие чего на них использованы, когда это приемлемо, одинаковые нумерации позиций. Согласно фиг.2, в дальнейшем выделенный из первого разделительного средства (5) поток уксусной кислоты и воды и выделенный из второго разделительного средства (8) поток этилена совместно с кислородом, необязательной дополнительной уксусной кислотой и/или этиленом по потребности направляют в реактор (9) получения винилацетата, в котором они входят в контакт с подходящим катализатором с образованием второго потока продуктов, содержащего винилацетат. Перед подачей потока уксусной кислоты и воды из первого разделительного средства в реактор (9) получения винилацетата по меньшей мере часть упомянутого потока уксусной кислоты и воды можно, что необязательно, направлять в приемлемое разделительное средство для удаления по меньшей мере части, содержащейся в нем воды, например в дистилляционную колонну. Весь содержащийся во втором потоке продуктов монооксид углерода можно выделять и объединять с рециркулируемым потоком (2) для возврата в реактор (3) окисления этана с псевдоожиженным слоем. Все содержащиеся во втором потоке продуктов непрореагировавшие этилен и уксусную кислоту можно выделять и возвращать в реактор (9) получения винилацетата.
Примеры
В направляемый в реактор исходный материал для окисления этана до уксусной кислоты в различных количествах добавляли монооксид углерода. Исходный материал включал 60 об.% этана, 5 об.% этилена, 5 об.% воды, 6,6 об.% кислорода, требуемое количество монооксида углерода, а остальное приходилось на азот. Исходный материал пропускали над катализатором окисления этана при температурах соответственно приблизительно 302, 293 и 283°С. Результаты представлены в таблице.
Таблица
СО в исходном материале (мольных %)
Превращение (%)
Селективность (С·мольных %)
Кислород
Этилен
СО
CO<sub>2</sub>
CO<sub>x</sub>
АсОН
0
98,0
55,9
9,9
3,8
13,7
30,4
2,5
96,8
52,4
8,7
4,4
13,1
34,5
5
97,4
51,2
5,0
6,1
11,1
37,6
10
96,9
52,8
0,7
7,7
8,4
38,8
302°С, манометрическое давление 16 бар, 3200/4, 60% этана, 5% этилена, 5% воды, 6,6% кислорода, остальное - азот
СО в исходном материале (мольных %)
Превращение (%)
Селективность (С·мольных %)
Кислород
Этилен
СО
CO<sub>2</sub>
СО<sub>х</sub>
АсОН
0
82,6
55,3
9,8
3,8
13,6
31,2
2,5
79,5
51,6
8,3
4,2
12,5
35,8
5
82,8
50,3
4,9
6,1
11,0
38,7
10
81,5
54,2
-1,3
8,3
7,1
38,8
293°С, манометрическое давление 16 бар, 3200/4, 60% этана, 5% этилена, 5% воды, 6,6% кислорода, остальное - азот
СО в исходном материале (мольных %)
Превращение (%)
Селективность (С·мольных %)
Кислород
Этилен
СО
CO<sub>2</sub>
СО<sub>x</sub>
АсОН
0
64,5
50,7
10,4
4,1
14,5
34,8
2,5
60,1
53,1
8,7
4,1
12,8
34,1
5
63,8
47,7
5,0
6,2
11,2
41,1
10
61,4
51,8
-2,9
8,1
5,2
43,0
283°С, манометрическое давление 16 бар, 3200/4, 60% этана, 5% этилена, 5% воды, 6,6% кислорода, остальное - азот
2
х
Эти результаты показывают, что при увеличении количества СО в направляемом в реактор исходном материале уменьшается в результате подавления образующееся количество СО. Подавление образования СО не компенсируется эквивалентным увеличением образования CO, следствием чего является фактическое уменьшение от общего количества образующихся оксидов углерода (СО) и повышение селективности в отношении уксусной кислоты.
Эти результаты также показывают, что точка, при которой образование СО полностью подавляется (СО фактически не образуется), зависит от температуры окислительной реакционной зоны. Таким образом, для полного ингибирования образования СО при более высокой температуре требуется более высокая концентрация монооксида углерода в исходном материале, направляемом в окислительную реакционную зону.