СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК МЕТАЛЛОВ
METHOD OF MANUFACTURING COMPOSITE MEMBRANES BASED ON THIN FILM OF METALS

Изобретение относится к технологии создания селективных газовых мембран, функционирующих за счет избирательной диффузии атомов газа сквозь тонкую металлическую пленку (например, из палладия или его сплавов), которые используются в устройствах глубокой очистки водорода от сопутствующих примесей, сепарации водорода из водородсодержащих примесей, в микрореакторах и др.
Известен способ изготовления мембраны, включающий получение электролитическим осаждением палладиевой пленки непосредственно на пористую основу мембраны [I.P. Mardilovich, E. Engwall, Yi Hua Ma, Desalination, Vol.144, 85 (2002)].
Однако при минимальном размере пор 4-5 микрон минимальная достигнутая толщина пленки составила 11,7 микрон. Кроме того, в связи со значительным разбросом размеров отверстий, выходящих на поверхность пористой основы, эффективная толщина палладиевой пленки мембраны имеет разброс по толщине для разного размера поры. Это снижает надежность работы в условиях высоких температур и перепадов давления.
Известен способ изготовления композитных мембран [Патент RU 2285748, МПК С23С 26/00 01.2006], по которому осуществляют нанесение на очищенную технологическую подложку тонкой пленки из металлов, или сплавов, или металлических соединений на их основе, последующее отделение металлической пленки от подложки и перенос ее на пористый держатель мембраны. В качестве подложки берут пластины монокристаллического кремния приборного качества, используемые для микроэлектроники. Нанесение пленки осуществляют по крайней мере одним из методов физического или химического осаждения. Отделение металлической пленки от подложки осуществляют путем полного или частичного растворения подложки в растворах флотационного типа для данной металлической пленки. Перенос металлической пленки на пористый держатель мембраны осуществляют из водного раствора с последующим закреплением металлической пленки на держателе.
Недостатками данного метода являются сложности герметизации селективного слоя на пористом держателе и существенное ограничение минимальной толщины металлической пленки, связанное с ее последующим переносом. Проведенные нами исследования структуры и водородной проницаемости вакуумных конденсатов палладия, полученных методом термического испарения (электронно-лучевое испарение) и магнетронного распыления мишени палладия выявили сильную зависимость водородной проницаемости от структуры пленки палладия. Структура пленки, в свою очередь, сильно зависит от подложки и температуры (условий) конденсации.
В ближайшем аналоге предлагается использовать в качестве подложек для пенок монокристаллические пластины кремния, используемые в микроэлектронике. Использование в качестве подложки пластин монокристаллического кремния предопределяет (при невысоких температурах подложки) формирование поликристаллических неориентированных пленок с малым размером зерна, что ограничивает их водородопроницаемость. В таких пленках высоки конденсационные напряжения и характерна столбчатая, сильноградиентная структура, характеризующаяся низкой пластичностью, что отмечено в работе [Донцов, Алексей Игоревич. Структура и свойства фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной методом магнетронного распыления: диссертация… кандидата физико-математических наук: 01.04.07 / Донцов Алексей Игоревич; Воронеж, 2013. - 126 с: ил. РГБ ОД, 61 13-1/682].
Создание пленок с малодефектной структурой при конденсации при повышенных температурах позволяет увеличить проницаемость при сохранении высокой селективности; снизить конденсационные напряжения и увеличить пластичность пленки. Нагрев же кремниевой подложки приводит к образованию силицидов Pd (при 200°C) и большинства металлов (кроме Al, Au, Ag). Дисперсность и дефектность формируемых слоев (силициды, растворы эвтектического состава) не позволяют достигнуть высоких значений селективности.
Поэтому выбор подложки становится одним из главных принципиальных вопросов в изготовлении композитных мембран.
3
2
Исследована проницаемость водорода через пористые металлические подложки из крупнопористой нержавеющей стали ФНС-5, полученной прокатом изделий порошковой металлургии, из пористого никеля (П Ni-1), пористой меди и двухслойной нержавеющей стали. Проницаемость водорода через исходные образцы подложек, имевших широкое распределение пор по размерам - от 0,02 до 3,0 мкм с максимумом при 0,4-1,0 мкм при комнатной температуре, составляла для указанных материалов при перепаде давления на подложке 0,1 МПа 81,6; 64; 59 и 47,6 м/м ч соответственно.
Проницаемость пористых подложек монотонно уменьшается с повышением температуры, что связано со спеканием пор при высоких температурах при наличии потока водорода, восстанавливающего поверхность металла. Увеличение времени выдержки металлических подложек до 60 часов при Т=873 K приводит к снижению их проницаемости в 1,5 раза, а при 1073 K - в 10 раз даже для крупнопористой нержавеющей стали. В последнем случае показано, распределение пор по размерам действительно изменяется после выдержки и охлаждения - практически полностью закрываются поры с малыми размерами (0,02-0,5 мкм) и остаются лишь более крупные (0,7-3 мкм).
3
2
3
2
Удельная проницаемость водорода через ультрапористую керамическую подложку MgO с размером пор от 0, 013 до 0,155 мкм с максимумом при 0,08-0,09 мкм значительно меньше, чем через крупнопористые металлические подложки, и составляет при ΔΡ=0,15 МПа и Τ=293 K 10 м/м⋅ч, снижаясь при Т=873 K до 4,5 м/м⋅ч. Спекания каналов (пор) в керамике при повышении температуры не наблюдается во всем исследованном диапазоне температур - до 1073 K.
3
2
Измеренная удельная проницаемость металлокерамической мембраны «ТРУМЕМ» (средний размер пор в ультрадисперсном слое 0,03 и 0,3 мкм, а максимальный - не превышал 1 мкм) при комнатной температуре значительно уступает проницаемости предварительно отожженного при Т=673-873 K пористого никеля при одинаковом перепаде давления ΔΡ=0,1 МПа, но при повышении температуры они практически сравниваются, а при повышении перепада давления до 0,3 МПа удельная производительность мембраны «ТРУМЕМ» достигает рекордных для исследованных пористых подложек значений - 200-285 м/мч.
Однако попытки использовать мембраны «ТРУМЕМ» в качестве подложек для композитных мембран путем нанесения на ультрапористую поверхность тонких слоев палладиевого сплава с толщиной от 1 до 5 мкм не увенчались успехом - не удалось создать сплошных бездефектных слоев. Это связано с тем, что на поверхности ультрапористого керамического слоя мембраны «ТРУМЕМ» имеются острые неровности высотой до ±2,5 мкм.
пор
пор
4
При увеличенных порах (d>1 мкм) реализуется вязкое течение газа через поры и проницаемость подложек с такими порами при прочих равных условиях возрастает пропорционально квадрату радиуса пор. Расчеты показали, что при 1 мкм<d≤100 мкм производительность подложки может изменяться в 10 раз. При достаточно больших диаметрах можно исключить и эффект схлопывания каналов вследствие спекания частиц и пор, наблюдающийся в подложках, изготовленных методами порошковой металлургии.
Таким образом:
- пленки палладия и его сплавов, полученные на подложках из кремниевых монокристаллических пластин, не отвечают предъявленным требованиям;
- селективные покрытия, нанесенные на крупнозернистую керамику с большими порами, характеризуются неравномерной толщиной, низкой надежностью и низкой проницаемостью водорода вследствие большой толщины селективного слоя;
- селективные покрытия, нанесенные на высокодисперсную керамику, можно создавать меньшей толщины вследствие более высокого качества поверхности керамики (меньше поры, меньше перепад высот), однако покрытие обладает малой адгезией к керамике, что приводит к отслоению покрытия и разрушению мембраны.
В результате рассмотрения вышеуказанных подложек следует вывод, что наиболее перспективным путем создания высокоэффективных и дешевых композиционных мембран является увеличение размеров пор подложек и снижение толщины пленки селективного палладиевого сплава.
2
3
2
С целью повышения производительности композиционной мембраны в качестве подложки предложено использование металлической (медь, бронзы и других материалов) сетки саржевого плетения, покрытой пористой керамикой на основе AlO, TiO, причем керамика заполняет все пустоты между волокнами сетки, однако в дальнейшем этот композит подвергается шлифовке до появления островков металлических нитей. На полученную поверхность мембраны с островками металла методом магнетронного распыления наносится сплав палладия. Пленка при конденсации закрепляется на островках металлической сетки, однако имеет определенную свободу в местах сопряжения с керамическим заполнителем подложки.
Предлагаемое изобретение решает задачи создания более высокопроизводительных селективных мембран простым и технологичным способом.
Техническим результатом изобретения является создание более совершенных мембран с увеличенной надежностью и селективной газопроницаемостью простым и технологичным способом.
Технический результат изобретения заключается в многократном увеличении водородопроницаемости мембраны и повышении ее надежности вследствие применения селективного слоя меньшей толщины и более совершенного распределения нагрузки от перепада давления на пленке, воспринимаемой пористой металлокерамической подложкой с высокодисперсным поверхностным керамическим слоем. Диффузионное закрепление селективного слоя на островках сетки также благоприятно сказывается на надежности вследствие равномерного распределения нагрузки по поверхности мембраны, отсутствия концентраторов напряжений.
Изобретение проиллюстрировано чертежом, на котором показана конструкция композиционной мембраны.
Способ изготовления композиционных мембран на основе тонких пленок металлов реализуют следующим образом, который включает нанесение методом физического или химического осаждения тонкой пленки мембранного сплава на очищенную пористую металлокерамическую подложку.
2
3
2
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в качестве пористой металлокерамической подложки используют сетчатую металлическую основу саржевого плетения 1 с нанесенным слоем высокодисперсной пористой керамики 2 (например, AlO, TiO), причем керамика заполняет все пустоты между волокнами сетки, однако в дальнейшем этот композит подвергается шлифовке и полировке до появления островков металлических нитей. На полученную поверхность подложки с островками металла методом магнетронного распыления и конденсации в вакууме наносится тонкая пленка 3 мембранного сплава на основе палладия. Конденсацию пленки ведут при температуре, обеспечивающей диффузионное соединение с металлической сеткой пористой металлокерамической подложки. Пленка 3 диффузионно закрепляется на островках металлической сетки, которая выступает над пористым керамическим заполнителем, однако имеет определенную свободу в местах сопряжения с керамическим заполнителем подложки 2, что снижает конденсационные и дилатационные напряжения в пленке из палладиевого сплава. Стоит сказать, что островки металлической сетки выполняются сферическими.
Толщина пленки может составлять от десятков нанометров до 10 микрон. Малая толщина селективного слоя определяет высокую производительность таких мембран.
Для повышения надежности работы в условиях повышенных температур и давлений предварительно на пористую подложку можно наносить промежуточный слой металла, осуществляющего функцию диффузионного барьера. Этот слой препятствует взаимной диффузии материала металлической сетки подложки и пленки, а также обеспечивает более качественное соединение селективной пленки с подложкой.
Сравнение полученных мембран с известными показывает, что использование предлагаемого изобретения позволяет:
1) увеличить селективную газопроницаемость за счет уменьшения толщины селективной пленки из мембранного сплава и более совершенного распределения нагрузки от перепада давления на пленке, воспринимаемой пористой металлокерамической подложкой;
2) эксплуатировать мембраны при низких температурах фильтрации (высоких величинах дилатации).