СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
METHOD FOR OBTAINING MICROCELLULOSE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения микроцеллюлозы посредством кислотного гидролиза при повышенной температуре или посредством подкисления с последующим промыванием и гидролизом при повышенной температуре, причем получение микроцеллюлозы интегрировано в производственный процесс целлюлозного завода.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Микроцеллюлоза (также называемая, например, целлюлозой с выровненной степенью полимеризации и микрокристаллической целлюлозой) является универсальным продуктом во многих промышленных применениях, например в пищевой, фармацевтической, косметической, картонно-бумажной промышленности, и во многих других применениях. Микроцеллюлозу можно также использовать для получения производных микроцеллюлозы, таких как вискозная целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, наноцеллюлоза и различные композитные продукты.
В патентной литературе было предложено несколько способов получения микроцелюлозы.
В публикации US 2978446 описано получение целлюлозы с выровненным уровнем полимеризации посредством кислотного гидролиза и механической обработки. Целлюлозу гидролизуют посредством кипячения в 2,5-нормальном растворе соляной кислоты (HCI). При этом концентрация кислоты равна 9%, а температура - примерно 105°C. Консистенция целлюлозной массы и добавляемое количество кислоты не указаны. Метод требует интенсивной механической дезинтеграции в водной среде после кислотного гидролиза. Очевидно, что высокая дозировка кислоты и энергичная механическая обработка препятствуют обеспечению приемлемой производственной экономии.
В публикации US 3278519 описан сходный способ получения целлюлозы с выровненным уровнем полимеризации посредством гидролиза либо 2,5-нормальной HCI при 105°C, либо 0,5%-ной HCI при 250°F (121°C). Консистенция целлюлозной массы и добавляемое количество кислоты не указаны. В данном методе также описана жесткая и энергоемкая механическая обработка.
В публикации US 3954727 описан способ получения микрокристаллической целлюлозы посредством гидролиза целлюлозы разбавленной серной кислотой при температуре от 120 до 160°C. Разбавленная серная кислота, к которой добавляют целлюлозу, имеет концентрацию, равную 1%, а целлюлозно-кислотная масса имеет концентрацию, равную 5%. Таким образом, консистенция целлюлозной массы низка, поэтому высок расход тепла; также велико количество кислоты в пересчете на сухую массу целлюлозы. За счет этого процесс становится более дорогим и более сложным.
В публикации US 7037405 описан способ, в котором сырьевой целлюлозный материал приводят в контакт с кислотой и нагревают при повышенной температуре, после чего обрабатывают механически. Указано, что подходящая концентрация равна 1-5% от массы смеси, подходящая консистенция целлюлозной массы - 3-50%, подходящий диапазон температур - 80-120°C и подходящее время реакции - 30 минут - 4 часа. После кислотного гидролиза целлюлозную смесь обрабатывают механически для дезинтеграции волокон. На технологической стадии механической дезинтеграции частицы кристаллической целлюлозы срезают до микронного размера, варьирующего от примерно 1 до примерно 10 микрометров. Недостатком способа, описанного в публикации US 7037405, является то, что это сложный способ получения. После кислотного гидролиза необходима стадия механической дезинтеграции. Эта стадия требует для проведения дорогого рафинера и большого количества энергии, затрачиваемого на измельчение и равного 5-100 кВт ч/т.
В публикации US 6228213 описан способ получения микрокристаллической целлюлозы посредством добавления к целлюлозе раствора кислоты и пропускания целлюлозы и раствора кислоты через экструдер; при этом целлюлоза подвергается кислотному гидролизу и образует микрокристаллическую целлюлозу. Температура бака экструдера во время гидролиза составляет от 80 до 200°C. Из-за высокой температуры экструдера и давления, развиваемого поршнем или шнеком экструдера, целлюлоза плавится в экструдере, что обеспечивает более тесный контакт между целлюлозой и кислотой. Коэффициент компрессии шнека экструдера лежит в диапазоне от 1,5:1 до 3:1, предпочтительно - примерно 3:1. Недостатками экструдеров является то, что они дороги, расходы на техническое обслуживание относительно высоки, и они требуют подачи большой механической энергии, по оценкам - 150 кВтч и более на тонну сухой целлюлозы.
В публикации US 5543511 описано получение целлюлозы с выровненным уровнем полимеризации с использованием частичного гидролиза в присутствии кислорода и/или диоксида углерода при 100-200°C.
В публикации US 4427778 описано получение целлюлозы с выровненным уровнем полимеризации посредством ферментативного гидролиза.
Кислотный гидролиз используют также для растворения целлюлозной массы, а именно - во время кислой бисульфитной варки и на стадии предварительного гидролиза в крафт-способе. Кислая бисульфитная варка описана, например, в монографии Rydholm, S.E., Pulping Processes, pp.649-672. В публикации US 5 589 033 описан крафт-способ с предварительным гидролизом лигнинсодержащего целлюлозного материала (например, древесной стружки) при 100-160°C в случае мягкой древесины и при 120-180°C в случае твердой древесины в течение 10-200 мин. За стадией гидролиза следуют нейтрализация и щелочная крафт-варка. Конечным продуктом является целлюлозная масса с высокой степенью чистоты альфа-целлюлозы, которую можно использовать в качестве растворимой целлюлозной массы. Растворимая целлюлозная масса имеет волокнистую структуру с длиной волокон, в типичном случае лежащей в диапазоне от 0,5 мм до 2,5 мм, в зависимости от древесного сырьевого материала. Таким образом, физические размеры волокон гораздо больше, чем в случае микроцеллюлозы.
В способах получения микроцеллюлозы согласно предшествующему уровню техники используют большие количества химических веществ, таких как кислоты и нейтрализующие химические вещества.
Регенерация химических веществ на крафт-целлюлозных заводах основана на преобразовании натрия и серы в активные варочные реагенты с использованием многостадийного процесса регенерации, включающего стадии выпаривания черного щелока, сжигания сгущенного щелока в содорегенерационном котле и каустизации. Растворенные вещества сжигают в содорегенерационном котле, при этом также получают энергию. Регенерированные активные варочные реагенты имеют форму гидроксида натрия и сульфида натрия или гидросульфида натрия. В этих процессах регенерации очень важной является балансировка соотношения натрия и серы. В типичном случае в системах регенерации химических реагентов крафт-целлюлозных заводов, работающих на мягкой древесине, имеется избыток серы, и поэтому существует проблема, связанная с необходимостью удалять серу из замкнутого цикла. Удаление серы может быть осуществлено посредством удаления глауберовой соли (то есть сульфата натрия) из содорегенерационного котла. Проблемой при этом является то, что одновременно удаляется и натрий, и поэтому эта альтернатива является неэффективной и дорогой, поскольку необходимо добавлять натрий (например, в форме подпиточного каустика, NaOH) в цикл регенерации.
С учетом описанных выше способов получения микроцеллюлозы существует потребность в более эффективном и экономичном способе. Кроме того, на крафт-целлюлозных заводах существует потребность в лучшей балансировке соотношения натрия и серы.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что микроцеллюлозу можно получить из волокнистого целлюлозного материала посредством кислотного гидролиза при высокой консистенции, равной по меньшей мере 8%, и высокой температуре, равной по меньшей мере 80°С, причем по меньшей мере часть химических аспектов производственного процесса интегрирована в производственный процесс завода по производству крафт-целлюлозы. Гранулометрический состав частиц можно легко регулировать посредством изменения условий слабокислотного гидролиза.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 представляет собой схему завода по производству крафт-целлюлозы, в производственный процесс которого не интегрировано получение микроцеллюлозы, т.е. соответствующего предшествующему уровню техники.
Фиг.2 представляет собой схему завода по производству крафт-целлюлозы, в производственный процесс которого интегрировано получение микроцеллюлозы согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг.3 представляет собой график распределения по размерам частиц микроцеллюлозы, полученных согласно настоящему изобретению при 160°C и концентрации кислоты, равной 0,5%.
Фиг.4 представляет собой график распределения по размерам частиц микроцеллюлозы, полученных согласно настоящему изобретению при 175°C и концентрации кислоты, равной 0,5%.
Фиг.5 представляет собой график распределения по размерам частиц микроцеллюлозы, полученных согласно настоящему изобретению при 140°C и концентрации кислоты, равной 0,5%.
Фиг.6 представляет собой график распределения по размерам частиц микроцеллюлозы, полученных согласно настоящему изобретению при 140°C и концентрации кислоты, равной 1,5%, и
Фиг.7 представляет собой график распределения по размерам частиц микроцеллюлозы, полученных при 120°C и концентрации кислоты, равной 1,5%.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения микроцеллюлозы, включающий:
1) гидролиз волокнистого целлюлозного материала кислотой при повышенной температуре или
2) подкисление волокнистого целлюлозного материала с последующим промыванием и гидролизом промытого целлюлозного материала при повышенной температуре
с получением смеси микроцеллюлозы и гидролизата и последующим отделением микроцеллюлозы от гидролизата, причем смесь или отделенный гидролизат или отделенную микроцеллюлозу, при необходимости, нейтрализуют; при этом получение микроцеллюлозы интегрировано в производственный процесс целлюлозного завода так, что по меньшей мере часть химических реагентов, используемых для подкисления, кислотного гидролиза и/или нейтрализации, получают в интегрированном процессе регенерации химических веществ целлюлозного завода.
В контексте настоящего изобретения термин «микроцеллюлоза» охватывает микрокристаллическую целлюлозу (МСС), но относится и к сходным продуктам, которые не являются полностью кристаллическими, а могут содержать некоторое количество аморфных зон. Микроцеллюлоза согласно настоящему изобретению обычно имеет содержание гемицеллюлозы в диапазоне от 0 до примерно 10 масс.%, предпочтительно - от 0,5 до 7 масс.%, более предпочтительно - от 1 до 5 масс.% по результатам измерения типичными способами анализа углеводов (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography. 1996. Nordic pulp and paper research journal, №4, 1996, p.216-219).
Получение микроцеллюлозы предпочтительно интегрировано в производственный процесс завода по производству крафт-целлюлозы. Однако получение микроцеллюлозы может также быть интегрировано в производственный процесс других целлюлозных заводов, таких как заводы по производству целлюлозной массы посредством содово-антрахиноновой варки, посредством сульфитной варки, посредством нейтрально-сульфитной варки, посредством кислой сульфитной варки и посредством органосольвентной варки.
Согласно первому варианту 1) осуществления настоящего изобретения волокнистый целлюлозный материал гидролизуют кислотой при повышенной температуре.
Количество кислоты, используемое для кислотного гидролиза, предпочтительно составляет от 0,2 до 10%, более предпочтительно от 0,2 до 5%, еще более предпочтительно от 0,2 до 2% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5% от сухой массы целлюлозы.
Согласно второму варианту 2) осуществления настоящего изобретения волокнистый целлюлозный материал подкисляют, затем промывают и гидролизуют промытый целлюлозный материал при повышенной температуре. Промытый целлюлозный материал перед гидролизом может быть обезвожен.
+
2+
2+
2+
Этот второй вариант 2) осуществления настоящего изобретения основан на открытии, состоящем в том, что целлюлозные волокна, освобожденные от металлов, становятся достаточно кислыми для того, чтобы подвергнуться автогидролизу, в котором используется собственная кислотность целлюлозных волокон. Целлюлозные волокна содержат кислотные группы, которые связаны со стенкой волокна, например уроновые кислоты и связанные с лигнином ионизируемые группы. Волокна обычно содержат ионы металлов, например Na, Ca, Mg и Mn, которые нейтрализуют кислотность волокон. Согласно настоящему изобретению металлы удаляют из волокон посредством подкисления и промывания. В результате этой ионообменной обработки металлы удаляются из волокон, а ионизированные группы в волокне протонируются. В случае одновалентных ионов ионный обмен в целом можно описать следующим образом:
+
ВОЛОКНО-КИСЛОТА(-)Ме→ВОЛОКНО-КИСЛОТА(Н),
а в случае двухвалентных ионов металлов ионный обмен можно в целом описать следующим образом:
2[ВОЛОКНО-КИСЛОТА(-)]МЕ(2+)→2[ВОЛОКНО-КИСЛОТА(Н)].
В результате такого ионного обмена волокна (то есть клеточная стенка волокон) становятся достаточно кислыми для того, чтобы подвергнуться автогидролизу. Образующаяся после гидролиза смесь содержит микроцеллюлозу и продукты реакции, происходящие из волокон, но не содержит ионов и солей металлов, что облегчает дальнейшую обработку микроцеллюлозы.
На стадии подкисления второго варианта 2) осуществления настоящего изобретения целлюлозный материал предпочтительно подкисляют до значения pH, равного 4 или ниже 4, более предпочтительно равного 3 или ниже 3. Предпочтительно pH равен 0 или выше 0, более предпочтительно равен 0,5 или выше 0,5, еще более предпочтительно равен 1 или выше 1. Предпочтительно pH лежит в диапазоне от 0,5 до 4, более предпочтительно от 1 до 3 и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5.
На этой стадии подкисления значение рКа предпочтительно снижают по меньшей мере на 1, предпочтительно по меньшей мере на 1,5, более предпочтительно по меньшей мере на 2 единицы ниже значения рКа кислотных групп целлюлозных волокон, то есть уроновых кислот и связанных с лигнином ионизируемых групп.
Консистенция целлюлозного материала на стадии подкисления предпочтительно составляет от 5 до 40%, более предпочтительно от 10 до 30% от сухой массы целлюлозного материала.
Температура на стадии подкисления предпочтительно ниже 120°C, более предпочтительно лежит в диапазоне от 10 до 90°C и наиболее предпочтительно лежит в диапазоне от 20 до 70°C.
Продолжительность обработки на стадии подкисления предпочтительно составляет от 10 до 90 минут, более предпочтительно от 15 до 60 минут.
После подкисления во втором варианте 2) осуществления настоящего изобретения подкисленный целлюлозный материал промывают и по выбору обезвоживают. Промывание предпочтительно осуществляют посредством обезвоживания подкисленного целлюлозного материала для удаления избытка кислоты с последующим разведением обезвоженного целлюлозного материала и последующим повторным обезвоживанием материала. Процедуру промывания можно повторить один или два раза. В заключение промытый целлюлозный материал разбавляют до целевой консистенции.
Промывание можно осуществить с использованием промышленных массомоек, обычно используемых на целлюлозных заводах. Предпочтительный вариант предусматривает подкисление в резервуаре с последующим удалением кислоты с помощью винтового пресса, разведением водой и повторным обезвоживанием.
Как указано выше, во втором варианте 2) осуществления настоящего изобретения для гидролиза используют собственную кислотность целлюлозного материала. Поэтому нет необходимости добавлять кислоту на стадии гидролиза. Тем не менее, существует возможность добавить небольшие количества кислоты на стадии гидролиза, предпочтительно не более 0,5%, более предпочтительно не более 0,2% и наиболее предпочтительно не более 0,18% от сухой массы целлюлозы.
Подходящими кислотами для гидролиза в первом варианте 1) осуществления настоящего изобретения и для подкисления во втором варианте 2) осуществления настоящего изобретения являются как органические, так и неорганические кислоты. Органической кислотой может быть, например, муравьиная кислота или уксусная кислота. Предпочтительными кислотами являются минеральные кислоты, такие как серная кислота, бисульфат натрия, бисульфит натрия, соляная кислота или азотная кислота.
Кислотный гидролиз или подкисление можно осуществить с использованием серной кислоты, и/или бисульфата натрия, и/или бисульфита натрия, по меньшей мере часть которых получают в интегрированном процессе регенерации химических веществ целлюлозного завода, предпочтительно завода по производству крафт-целлюлозы.
Бисульфат натрия может быть получен посредством преобразования диоксида серы, содержащегося в дымовых газах целлюлозного завода, в бисульфит натрия в бисульфитном скруббере, а затем в бисульфат натрия с помощью окислителя.
Бисульфит натрия можно получить посредством преобразования диоксида серы, содержащегося в дымовых газах целлюлозного завода, в бисульфит натрия в бисульфитном скруббере.
Серную кислоту можно получить посредством преобразования диоксида серы, содержащегося в дымовых газах целлюлозного завода, в серную кислоту.
Таким образом, кислота, используемая для кислотного гидролиза или подкисления, или ее часть могут представлять собой бисульфат натрия, и/или бисульфит натрия, и/или серную кислоту, полученные из серы, выделенной из циркуляции химических веществ на целлюлозном заводе. Бисульфат натрия можно получить посредством окисления бисульфита натрия в едином масштабе времени с процессами, описанными в WO 2004/088032 и WO 2004/088033 (FI 116074 В). Бисульфит натрия можно получить посредством преобразования диоксида серы, содержащегося в дымовых газах целлюлозного завода, в бисульфит натрия в бисульфитном скруббере. Бисульфат натрия можно получить посредством преобразования диоксида серы, содержащегося в дымовых газах целлюлозного завода, в бисульфит натрия в бисульфитном скруббере, а затем в бисульфат натрия с помощью окислителя. Диоксид серы можно получить посредством сжигания зловонных серосодержащих газов целлюлозного завода. Серную кислоту можно получить посредством преобразования диоксида серы, содержащегося в дымовых газах целлюлозного завода, в триоксид серы и его преобразования в серную кислоту в реакции с водой.
Нейтрализацию смеси микроцеллюлозы и гидролизата или гидролизата или микроцеллюлозы предпочтительно осуществляют с использованием гидроксида нтария, карбоната натрия, бикарбоната натрия, гидроксида калия или гидроксида магния.
Нейтрализация смеси микроцеллюлозы и гидролизата или гидролизата или микроцеллюлозы может быть осуществлена с использованием гидроксида натрия, карбоната натрия или бикарбоната натрия, по меньшей мере часть которых получена в интегрированном процессе регенерации химических веществ целлюлозного завода.
Отделенный гидролизат или нейтрализованный гидролизат может быть по меньшей мере частично возвращен в интегрированный процесс регенерации химических веществ целлюлозного завода для получения энергии.
Гидролиз предпочтительно проводят в реакторе без существенного сжатия, коэффициент компрессии реактора предпочтительно меньше 1,5:1, более предпочтительно меньше 1,2:1.
Температура гидролиза в первом и втором вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно равна по меньшей мере 80°C, более предпочтительно -равна по меньшей мере 100°C, еще более предпочтительно лежит в диапазоне между 100 и 185°C, еще более предпочтительно между 120 и 180°C, и наиболее предпочтительно между 120 и 160°C. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения температура гидролиза в первом и втором вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно равна по меньшей мере 125°C, более предпочтительно лежит в диапазоне между 125 и 185°C, еще более предпочтительно между 125 и 180°C и еще более предпочтительно между 125 и 160°C.
Консистенция целлюлозного материала во время гидролиза предпочтительно лежит в диапазоне от 3 до 50%, более предпочтительно от 8 до 50%, еще более предпочтительно от 15 до 50%, еще более предпочтительно от 20 до 50% и наиболее предпочтительно от 25 до 45% в пересчете на сухую массу целлюлозы.
Время гидролиза предпочтительно составляет от 5 до 240 минут, более предпочтительно от 5 до 180 минут, еще более предпочтительно от 15 до 150 минут.
Предпочтительно во время гидролиза обеспечивают поступление механической энергии для обеспечения равномерного распределения химических веществ и температуры без существенной механической рубки и существенного механического дефибрирования целлюлозного матрикса, предпочтительно не более 20 кВтч на тонну сухой целлюлозы, более предпочтительно не более 10 кВтч на тонну сухой целлюлозы и наиболее предпочтительно от 1 до 5 кВтч на тонну сухой целлюлозы.
Согласно настоящему изобретению волокнистый целлюлозный материал и кислота контактируют друг с другом, предпочтительно при перемешивании.
Полученный гидролизат содержит большое количество продуктов гидролиза гемицеллюлозы, таких как ксилоза и глюкоза, и может быть использован для получения этанола, химических веществ и/или энергии.
Полученную микроцеллюлозу можно промыть, а для промытой микроцеллюлозы может потребоваться регулирование рН и нейтрализация.
Было обнаружено, что микроцеллюлозный материал со средним размером частиц в диапазоне от примерно 8 до примерно 100 мкм, предпочтительно от 10 до 60 мкм (определенным с использованием процедуры, описанной ниже), можно получить из волокнистого целлюлозного материала посредством первоначального подкисления волокнистого целлюлозного материала, последующего промывания подкисленного целлюлозного материала и заключительного гидролиза промытого целлюлозного материала без последующей стадии дезинтеграции. Важным отличительным признаком настоящего изобретения является высокая консистенция целлюлозного материала, которая предпочтительно составляет по меньшей мере 20% в пересчете на сухую массу целлюлозы. Высокая консистенция приводит к увеличению концентрации химических веществ, что оказывает благоприятный эффект на скорость реакции, а также облегчает выделение микроцеллюлозы из реакционной смеси. Более высокая консистенция также снижает потребность в нагревании.
Волокнистый целлюлозный материал, используемый в качестве исходного материала в способе согласно настоящему изобретению, может быть любым целлюлозным материалом, который может быть гидролизован в указанных выше условиях. Волокнистый целлюлозный материал необязательно должен быть чистым целлюлозным материалом, он может также содержать другие материалы, например гемицеллюлозы и лигнин.
Содержание лигнина в волокнистом целлюлозном исходном материале предпочтительно составляет не более 5%, более предпочтительно не более 2%, наиболее предпочтительно не более 1%.
Волокнистый целлюлозный исходный материал в типичном случае имеет содержание гемицеллюлозы в диапазоне от примерно 3 до примерно 15 масс.%, предпочтительно от 5 до 10 масс.%, по результатам измерения типичными способами анализа углеводов (Determination of hemicelluloses and pectins in wood and pulp fibres by acid methanolysis and gas chromatography. 1996. Nordic pulp and paper research journal, №4, 1996, p.216-219).
Длина волокон в волокнистом целлюлозном сырьевом материале предпочтительно составляет от 5 до 0,2 мм. В случае недревесного волокнистого целлюлозного материала, такого как хлопок, длина волокон может быть больше 5 мм.
Волокнистый целлюлозный материал может быть получен из древесного растительного материала, такого как мягкая древесина или твердая древесина.
Предпочтительным волокнистым целлюлозным материалом является отбеленная или неотбеленная целлюлозная масса, полученная посредством химической обработки, такая как целлюлозная масса, полученная посредством крафт-варки, целлюлозная масса, полученная посредством содово-антрахиноновой варки, целлюлозная масса, полученная посредством сульфитной варки, целлюлозная масса, полученная посредством нейтрально-сульфитной варки, целлюлозная масса, полученная посредством кислой сульфитной варки, и целлюлозная масса, полученная посредством органосольвентной варки. Целлюлозная масса может быть целлюлозной массой, полученной из твердой древесины или из мягкой древесины. Целлюлозная масса может быть массой, полученной непосредственно после варки, или массой, которая после варки была делигнифицирована, или массой, которая была делигнифицирована и отбелена. Согласно настоящему изобретению такие целлюлозные массы обычно не подвергают щелочному гидролизу перед стадией 1) кислотного гидролиза или стадией 2) подкисления.
Согласно настоящему изобретению можно также использовать волокнистый целлюлозный материал, полученный из недревесных лигноцеллюлозных растительных материалов, таких как хлопок, трава, жмых, солома зерновых культур, лен, конопля, сизаль, абака или бамбук. Обычно эти растительные материалы обрабатывают щелочным веществом для разложения лигноцеллюлозного материала до целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы с последующим отделением целлюлозы от смеси. Некоторые растительные материалы с низким содержанием лигнина, такие как хлопковый пух или хлопковые ткани, необязательно требуют обработки щелочным веществом. Последние материалы могут содержать более 90% хлопковых волокон в волокнистом материале.
Волокнистый целлюлозный материал, такой как целлюлозная масса, полученная посредством химической обработки, предпочтительно имеет содержание лигнина с числом Каппа менее 40, более предпочтительно с числом Каппа менее 30 и наиболее предпочтительно с числом Каппа менее 10.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения полученная микроцеллюлоза имеет узкое распределение частиц по размерам, причем средний размер частиц (D50) лежит в диапазоне от 10 до 60 мкм, и предпочтительно распределение частиц по размерам (D90) является таким, что по меньшей мере 90% от объема частиц имеют размер менее 250 мкм, предпочтительно менее 100 мкм. Размер частиц определяли с использованием процедуры, описанной ниже, причем эта процедура включает обработку ультразвуком, которая может вызвать деагломеризацию или дезинтеграцию образца.
Микроцеллюлозный материал, полученный способом согласно настоящему изобретению, в типичном случае имеет средний размер частиц в диапазоне от 8 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 60 мкм (по результатам определения с использованием процедуры, описанной ниже), без механической обработки. Можно уменьшить структуру, если необходим меньший размер частиц. Соответственно, микроцеллюлозный материал, полученный посредством гидролиза, можно, по желанию, измельчить до частиц меньшего размера с помощью подходящих устройств, таких как фрикционные мельницы, в которых измельчение производится с помощью шлифовальных кругов (например, мельница производства компании Masuko), высокосдвиговые мельницы, струйные мельницы или гомогенизаторы.
Преимуществом способа согласно настоящему изобретению является то, что степень чистоты конечной микроцеллюлозы является средневысокой и что продукт можно легко промыть для удаления низкомолекулярных углеводов. Степень чистоты промытой микроцеллюлозы может превышать 97%.
Выход микроцеллюлозы зависит от условий во время процесса, таких как температура, количество кислоты и время обработки посредством подкисления или гидролиза, а также от консистенции. Типичный выход равен по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 85%, причем выход может быть равен даже 90% и более.
Согласно настоящему изобретению микроцеллюлозу можно получать в любом подходящем оборудовании, в котором смесь целлюлозы и кислоты не подвергается существенному сжатию, например в резервуаре, оборудованном мешалкой или шнековым конвейером. Последний может быть вертикальным или конусным варочным котлом непрерывного действия, таким как варочный котел M&D, вертикальным шнековым варочным котлом/реактором, содержащим шнековый конвейер. Коэффициент компрессии, если таковой имеется, обычно меньше 1,5:1, более предпочтительно меньше 1,2:1. Другими устройствами могут быть отбельные башни непрерывного действия или варочные котлы непрерывного действия с нисходящим потоком, например производства компании Катуг.
Далее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на прилагаемые Фиг.1 и Фиг.2.
Фиг.1 изображает завод по производству крафт-целлюлозы, в производственный процесс которого не интегрировано получение микроцеллюлозы, т.е. соответствующий предшествующему уровню техники, а Фиг.2 изображает вариант осуществления настоящего изобретения, в котором в производственный процесс завода по производству крафт-целлюлозы интегрировано получение микроцеллюлозы.
Согласно Фиг.1 древесную щепу варят в варочном котле 1. Затем полученный волокнистый целлюлозный материал промывают, делигнифицируют с использованием кислорода 2 и отбеливают 3 с получением отбеленной целлюлозной массы 4. Волокнистый целлюлозный материал, полученный после варки, промывки/делигнификации или отбеливания загружают в гидролизный реактор 6, в котором образуется микроцеллюлоза в реакции кислотного гидролиза при добавлении свежей серной кислоты 5 к загруженной целлюлозной массе, т.е. к волокнистому материалу, и нагревании до повышенной температуры. Полученную смесь микроцеллюлозы и гидролизата промывают водой, удаляют 7 кислый гидролизат и получают микроцеллюлозу 8. Гидролизат нейтрализуют 9 каустиком, например в форме гидроксида натрия (NaOH) 10. Вещества, растворенные в гидролизате, направляют, например, на установку 11 для обработки сточных вод, где очищают сточные воды и получают шлам или биогаз, который затем может быть использован для получения энергии. Вещества, растворенные в гидролизате, могут также быть использованы для получения этанола 12 или химических реагентов 13.
После крафт-варки черный щелок направляют в систему 14 регенерации, где получают обратно химические вещества и энергию. Система регенерации завода, работающего на мягкой древесине, удаляет мыла, подкисляет мыла по меньшей мере серной кислотой и в конечном итоге производит так называемое таловое масло 15. Из-за дисбаланса между натрием и серой, а именно из-за избытка серы, серу удаляют в форме глауберовой соли (Na2S04) 16. Для компенсации потерь натрия в цикл регенерации необходимо добавлять свежий (подпиточный) каустик 17. Система регенерации также производит белый щелок (БЩ), который используют в крафт-варке.
Согласно Фиг.2, древесную щепу варят в варочном котле 1. Затем полученный волокнистый целлюлозный материал промывают, делигнифицируют с использованием кислорода 2 и отбеливают 3 с получением отбеленной целлюлозной массы 4. Волокнистый целлюлозный материал, полученный после варки, промывки/делигнификации или отбеливания загружают в гидролизный реактор 6, который производит микроцеллюлозу. Бисульфит натрия, бисульфат натрия или серную кислоту 22, полученные во время работы завода по производству крафт-целлюлозы, загружают в реактор 6 кислотного гидролиза. Эти кислоты, т.е. бисульфит натрия, бисульфат натрия или серную кислоту 22, получают посредством сжигания 19 зловонных серосодержащих газов с получением диоксида серы. Диоксид серы можно преобразовать 20 в бисульфит натрия посредством поглощения в бисульфитном скруббере. Бисульфат натрия можно получить в реакции бисульфита с окислителем. Серную кислоту можно получить посредством преобразования 20 диоксида серы в триоксид серы, а затем - в серную кислоту. Свежую серную кислоту 5 можно, в случае необходимости, одновременно добавить к загружаемой целлюлозной массе, т.е. к волокнистому материалу. Целлюлозную массу также нагревают до повышенной температуры. Таким образом, при такой интеграции количество свежей серной кислоты, используемой для гидролиза, может быть равным нулю или очень малым. Одновременно избыток серы, имеющийся на крафт-целлюлозном заводе, можно направить на стадию гидролиза в форме серной кислоты, бисульфата натрия или бисульфита натрия. В случае завода по производству крафт-целлюлозы это означает, что потери натрия будут меньше по сравнению с процессом, изображенным на Фиг.1. Это означает, что можно снизить подачу свежего каустика в крафт-массу, поскольку для получения микроцеллюлозы используют кислоты в форме соединений серы, полученных с завода по производству крафт-целлюлозы.
Полученную микроцеллюлозу промывают водой, удаляют 7 кислый гидролизат и получают микроцеллюлозу 8. Гидролизат нейтрализуют каустиком, например в форме свежего гидроксида натрия 10 или натрия, полученного в интегрированном процессе в форме карбоната натрия 21 из системы 14 регенерации. Вещества, растворенные в гидролизате, направляют, например, на установку 11 для обработки сточных вод, где очищают сточные воды. Вещества, растворенные в гидролизате, могут также быть использованы для получения этанола 12 или химических реагентов 13. Гидролизат может быть также направлен в систему 14 регенерации завода по производству крафт-целлюлозы. За счет этого можно использовать энергию, содержащуюся в веществах, растворенных в гидролизате.
Итоговое влияние на баланс химических веществ между крафт-целлюлозным заводом и получением микроцеллюлозы зависит от древесного сырьевого материала, используемого на целлюлозном заводе, и от обработки гидролизата. Например, в случае использования мягкой древесины для получения целлюлозы и использования гидролизата для получения этанола можно снизить расход свежей кислоты при получении микроцеллюлозы и избыток серы в производственном процессе завода по производству крафт-целлюлозы.
С другой стороны, например, если сырьевым материалом является древесина, содержащая натрий, в регенерационной системе завода по производству крафт-целлюлозы будет избыток натрия. В этом случае натрий можно направить для получения микроцеллюлозы в форме карбоната натрия 21. Карбонат натрия можно получить, например, посредством кристаллизации зеленого щелока (ЗЩ) посредством выпаривания. Поэтому можно снизить или вообще исключить использование свежего каустика 10 для нейтрализации гидролизата. Также можно повлиять на избыток натрия в системе регенерации завода по производству крафт-целлюлозы.
Кроме того, в случае интегрированного производства могут иметься общие системы обеспечения, например системы для получения пара, обработки водопроводной воды и обработки сточных вод.
Экспериментальный раздел
В приведенных ниже примерах получения микроцеллюлозы более подробно описана процедура согласно настоящему изобретению. Эксперименты с варкой были выполнены с использованием варочного котла с воздушной баней производства компании Haato Оу. Варочный котел с воздушной баней состоит из шести раздельных автоклавов, каждый из которых имеет объем, равный 2,5 литрам. Автоклавы нагревают горячим воздухом. Воздух нагревается электрическим резистором, а циркуляцию горячего воздуха обеспечивает вентилятор.
Все эксперименты с варкой были выполнены следующим образом. Целлюлозный материал (целлюлозную массу или иной материал) помещали в автоклав. Перед загрузкой в автоклав целлюлозную массу в форме прессованных листов нарезали на квадратные куски со стороной, равной примерно 1-2 см. Свежий целлюлозный материал, например неотбеленную целлюлозную массу, просушивали до консистенции, равной 45-50%, после чего гомогенизировали с использованием бытового миксера Kenwood в течение 5 минут перед загрузкой в автоклав. Раствор кислоты дозировали после загрузки целлюлозного материала. Кислоту вначале смешивали с деионизированной водой, и водный раствор кислоты равномерно разливали по поверхности целлюлозной массы. Закрывали крышку автоклава и нагревали блок до 80°C. В каждом испытании стадия предварительного нагрева длилась примерно 20 мин. После достижения исходной температуры, равной 80°C, начиналась стадия реального нагрева. Автоклав регулируемым образом нагревали со скоростью нагрева, равной 2°C/мин, до достижения целевой температуры варки. Соответственно, нагрев, например, до 160°C занимал 40 минут, а до 175°C - 47,5 минут. Время варки начинали отсчитывать после достижения целевой температуры варки. Температуру поддерживали на уровне целевой температуры варки в течение всего времени варки. По истечении времени варки автоклав немедленно вынимали и охлаждали холодной водой (с температурой около 10°C).
Охлажденный автоклав открывали и помещали целлюлозную смесь в фильтровальный мешок (размер ячеек 90 меш). Избыток раствора кислоты удаляли из смеси с помощью центробежной сушилки (производитель UPO, время сушки - 2 мин, скорость - около 2800 об/мин). После центрифугирования консистенция была равна 45-50%. Затем целлюлозный материал промывали 3 литрами деионизированной воды, при этом вначале осторожно перемешивали смесь в течение 5 минут, после чего просушивали смесь с помощью центробежной сушилки до консистенции, равной 45-50%. Стадию промывки деионизированной водой повторяли два раза. рН последней (третьей) водной смеси был равен примерно 6-7, при этом промывку считали законченной.
Промытый целлюлозный материал взвешивали. Брали три образца, каждый массой около 20 г, объединяли и взвешивали. Объединенные образцы просушивали в термостате (105°C, 24 часа). С использованием уровня влажности образца рассчитывали общее количество сухого (абсолютного) целлюлозного материала. Выход способа рассчитывали с использованием количества сухого целлюлозного материала в промытом продукте и начального количества сухого целлюлозного материала.
Размеры частиц целлюлозных продуктов определяли способом лазерной дифракции с использованием анализатора Mastersizer 2000 (производства компании Malvern Instruments Ltd.), оборудованного модулем жидкостного диспергирования Hydro 2000MU. Измерения проводили согласно следующей процедуре.
Образец целлюлозного материала диспергировали в 500 мл дистиллированной воды. Концентрацию образца регулировали так, чтобы затемнение было равно 10%. Скорость насоса/мешалки модуля диспергирования устанавливали равной 1500 об/мин. Перед измерением размера частиц образец обрабатывали ультразвуком в течение 60 с. Размеры частиц измеряли посредством 3 последовательных измерений с 60-секундными интервалами. Рассчитывали среднее значение для трех измерений. Перед каждым измерением образца измеряли фон. Время измерения фона и время измерения образца составляли по 5 с. Измерения проводили с использованием параметров Фраунгофера. Дополнительные сведения о принципах измерения способом лазерной дифракции представлены в инструкции MRK 561 по эксплуатации прибора Mastersizer 2000 (Wet method development for laser diffraction measurements) компании Malvern Instruments и в ISO 13320-1 (1:1999), Particle size analysis - Laser diffraction, General Principles.
Пример 1
Кислотный гидролиз полностью отбеленной целлюлозной массы, доза кислоты 0,5% (от массы сухой целлюлозной массы), температура варки 160°C.
Серия экспериментов с гидролизом была проведена с использованием полностью отбеленной целлюлозной массы из мягкой древесины. Целлюлозная масса имела форму прессованных листов (содержание твердых веществ 92,4%). Процедура эксперимента 1-1 описана ниже. Все эксперименты были проведены одинаково.
Куски целлюлозной массы массой 324,7 г (прессованные листы, содержание сухих веществ 92,4%, масса сухой целлюлозной массы 300 г) поместили в автоклав варочного котла с воздушной баней. Предварительно смешали 15.3 мл серной кислоты (концентрация 1 моль/л, содержание абсолютной серной кислоты 150 г) и 660 мл воды и добавили к кускам целлюлозной массы. Консистенция смеси была равна 30%. Доза серной кислоты в целлюлозной массе (содержание абсолютной кислоты в сухой целлюлозной массе) была равна 0,5%.
Автоклав закрыли и начали нагревание. Вначале варочный котел нагрели до 80°C за 20 минут, после чего была начата стадия нагревания. Смесь нагрели со скоростью 2°C/мин до 160°C. После того как температура достигла 160°C, начали отсчет времени варки. После варки в течение 30 минут автоклав немедленно вынули и охладили в водяной бане. Температура водяной бани была равна 10°C. Продукт реакции перенесли из автоклава в фильтровальный мешок (размер ячеек 90 меш), высушили в центробежной сушилке (производства компании UPO, время сушки 2 мин, скорость порядка 2800 об/мин) и промыли согласно вышеописанной процедуре промывки. Количество промытого материала было равно 573,3 г. Консистенция материала была равна 47,2%. Количество сухого материала составило 270,6 г, а выход способа, соответственно, - 90,2%. Параметры и результаты Примера 1 представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
серной
варки
реакции
размер
кислоты
частиц
(%)
(мин)
(°С)
(%)
(%)
(мкм)
1-1
0,5
30
160
30
90
24
1-2
0,5
90
160
30
87
21
1-3
0,5
150
160
30
83
18
Распределение частиц по размерам было определено с помощью анализатора Malvern Mastersizer 2000 с использованием модуля диспергирования Hydro 2000 MU. График распределения частиц по размерам из эксперимента 1-1 представлен на Фиг.3.
Результаты экспериментов из Примера 1 показывают, что гидролиз с использованием низкой концентрации кислоты при 160°С обеспечивает гомогенную микроцеллюлозу хорошего качества со средним размером частиц порядка 20 мкм без какой-либо механической обработки. Выход является хорошим при времени варки, равном 90 минутам и менее, и начинает медленно снижаться при времени варки, превышающем 90 мин.
Пример 2
Кислотный гидролиз полностью отбеленной целлюлозной массы, доза кислоты 1,5%, температура варки 160°C.
Серия экспериментов с гидролизом была проведена на полностью отбеленной целлюлозной массе из мягкой древесины с содержанием влаги, равным 10%. Параметры и результаты Примера 2 представлены в Таблице 2.
Таблица 2
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
серной
варки
реакции
размер
кислоты
частиц
(%)
(мин)
(°C)
(%)
(%)
(мкм)
2-1
1,5
30
160
30
85
18
2-2
1,5
90
160
30
82
19
2-3
1,5
150
160
30
78
16
Кривые распределения частиц по размерам были сходными с кривыми из Примера 1. Результаты показывают, что микроцеллюлозу со средним размером частиц менее 20 мкм можно получить без механической обработки. Результаты показывают, что с увеличением времени варки размер частиц уменьшается незначительно, а выход - значительно. По сравнению с Примером 1 средние размеры частиц были меньше, но и выходы также были меньше.
Пример 3
Кислотный гидролиз полностью отбеленной целлюлозной массы, доза кислоты 0.5%, температура варки 175°C.
Серия экспериментов с гидролизом была проведена на полностью отбеленной целлюлозной массе из мягкой древесины с содержанием влаги, равным 10%. Параметры и результаты Примера 3 представлены в Таблице 3. График распределения частиц по размерам из эксперимента 3-1 представлен на Фиг.4.
Таблица 3
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
серной
варки
реакции
размер
кислоты
частиц
(%)
(мин)
(°С)
(%)
(%)
(мкм)
3-1
0,5
15
175
30
86
21
3-2
0,5
30
175
30
86
20
3-3
0,5
90
175
30
76
18
Результаты, приведенные в Таблице 3, показывают, что микроцеллюлозу со средним размером частиц, примерно равным 20 мкм, можно получить с хорошим выходом при времени варки, равном 30 мин и менее. Снижение выхода способа было обнаружено при времени варки, равном 90 мин.
Пример 4
Кислотный гидролиз полностью отбеленной целлюлозной массы, доза кислоты 1,5%, температура варки 175°C.
Серия экспериментов с гидролизом была проведена на полностью отбеленной целлюлозной массе из мягкой древесины с содержанием влаги, равным 10%. Параметры и результаты Примера 4 представлены в Таблице 4.
Таблица 4
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
серной
варки
реакции
размер
кислоты
частиц
(%)
(мин)
(°C)
(%)
(%)
(мкм)
4-1
1,5
15
175
30
80
19
4-2
1,5
30
175
30
77
19
4-3
1,5
90
175
30
71
17
Результаты показывают, что микроцеллюлозу хорошего качества с размером частиц меньше 20 мкм можно получить при времени варки, равном 15 мин. Выход способа начинает снижаться как функция времени реакции. Короткие времена реакции предпочтительны при высоких температурах варки.
Пример 5
Кислотный гидролиз полностью отбеленной целлюлозной массы, время варки 90 мин, температура варки 140°C.
Два эксперимента с гидролизом были проведены на полностью отбеленной целлюлозной массе из мягкой древесины (содержание влаги, равное 10%). Параметры и результаты Примера 5 представлены в Таблице 5. График распределения частиц по размерам из эксперимента 5-1 представлен на Фиг.5, а график из эксперимента 5-2 представлен на Фиг.6.
Таблица 5
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
серной
варки
реакции
размер
кислоты
частиц
(%)
(мин)
(°C)
(%)
(%)
(мкм)
5-1
0,5
90
140
30
92
50
5-2
1,5
90
140
30
89
30
Результаты показывают, что при температуре 140°C концентрации серной кислоты, равной 1,5%, достаточно для получения микроцеллюлозы хорошего качества с хорошим выходом. Выход способа является хорошим при концентрации кислоты, равной 0,5%, но график распределения частиц по размерам из эксперимента 5-1 показывает, что в продукте присутствует популяция частиц, диаметр которых больше 100 мкм.
Пример 6
Кислотный гидролиз неотбеленной сосновой целлюлозной массы, доза кислоты 0.5%, температура 160°C.
Серия экспериментов с гидролизом была проведена на целлюлозной массе из мягкой древесины после стадии варки. Параметры и результаты из Примера 6 представлены в Таблице 6.
Таблица 6
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
серной
варки
реакции
размер
кислоты
частиц
(%)
(мин)
(°C)
(%)
(%)
(мкм)
6-1
0,5
30
160
30
93
40
6-2
0,5
90
160
30
89
32
6-3
0,5
150
160
30
83
21
Результаты показывают, что высококачественную микроцеллюлозу можно получить с использованием в качестве сырьевого материала свежей целлюлозной массы из древесины сосны. Выход способа хороший в экспериментах 6-1 и 6-2 и средний в эксперименте 6-3. Средний размер частиц минимален в эксперименте 6-3.
Пример 7
Кислотный гидролиз неотбеленной целлюлозной массы из мягкой древесины, доза кислоты 1,5%, время варки 30 минут.
Два эксперимента с гидролизом были проведены на неотбеленной целлюлозной массе из мягкой древесины. Параметры и результаты Примера 7 представлены в Таблице 7.
Таблица 7
Пример
Доза серной
Время
Температура
Консистенция
Выход
кислоты
варки
реакции
(%)
(мин)
(°C)
(%)
(%)
7-1
1.5
30
160
30
91
7-2
1,5
30
175
30
85
Результаты показывают, что неотбеленная целлюлозная масса является подходящим сырьевым материалом для получения микроцеллюлозы. Достаточным является время варки, равное 30 мин.
Пример 8
Кислотный гидролиз полностью отбеленной целлюлозной массы, температура 120°C.
Серия экспериментов с гидролизом была проведена на полностью отбеленной целлюлозной массе из мягкой древесины (содержание влаги, равное 10%). Параметры и результаты Примера 8 представлены в Таблице 8. График распределения частиц по размерам из эксперимента 8-5 представлен на Фиг.7.
Таблица 8
Пример
Доза
Время
Температура
Консистенция
Выход
Средний
Размер
серной
варки
реакции
размер
частиц,
кислоты
частиц
90%
(%)
(мин)
(°C)
(%)
(%)
(мкм)
(мкм)
8-1
1,5
150
120
20
97
56
164
8-2
2,0
150
120
20
97
49
134
8-3
1,5
90
120
30
97
55
154
8-4
2,0
90
120
30
97
44
112
8-5
1,5
150
120
30
96
45
115
8-6
2,0
150
120
30
91
41
102
Результаты показывают, что если целлюлозную массу варят при 120°С даже в течение длительного времени, выход микроцеллюлозы является очень хорошим - более 90%. Для некоторых прикладных задач, связанных с мкироцеллюлозой, полученный продукт можно использовать без дополнительного измельчения. Более 10% частиц имеют размер частиц более 100 мкм, и поэтому для некоторых прикладных задач, связанных с микроцеллюлозой, может потребоваться измельчение.