ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ КОНСТРУКЦИОННЫЙ КЛЕЙ
TWO-COMPONENT CONSTRUCTION GLUE

Перекрестная ссылка на родственную заявку
Эта заявка испрашивает приоритет относительно предварительной заявки на патент США № 62/561014, поданной 20 сентября, 2017 под названием «Two-Component Structural Adhesive», которая включена в данный документ путем ссылки в полном объеме.
Область техники
Настоящее изобретение относится к клеевым композициям и, более конкретно, к двухкомпонентным (2К) клеевым композициям.
Уровень техники
Конструкционные клеи находят широкое и разнообразное применение для склеивания вместе двух или более материалов подложки. Например, клеи можно использовать для склеивания лопаток ветряных турбин или склеивания автомобильных конструкционных компонентов.
Настоящее изобретение относится к двухкомпонентным (2K) клеевым композициям, которые обеспечивают достаточную прочность клеевого соединения, легко наносятся и, при нанесении, имеют достаточно длительный период жизнеспособности, чтобы соединять вместе материалы подложки.
Раскрытие изобретения
В одном из аспектов изобретения предлагается клеевая композиция, включающая: первый компонент и второй компонент, который вступает в химическую реакцию с первым компонентом, при этом второй компонент содержит: политиоловый отверждающий агент; и алканоламин.
В другом аспекте настоящего изобретения предлагается способ формирования клеевого соединения между двумя подложками, включающий: нанесение клеевой композиции по настоящему изобретению на первую подложку; приведение второй подложки в контакт с клеевой композицией так, что клеевая композиция располагается между первой подложкой и второй подложкой; и отверждение клеевой композиции путем двухэтапного процесса отверждения.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения предлагается клеевое соединение, сформированное между одной или более подложек посредством клеевой композиции, согласно настоящему изобретению, в по меньшей мере частично отвержденном состоянии.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к клеевой композиции, включающей первый компонент и второй компонент, который вступает в химическую реакцию с первым компонентом, при этом второй компонент содержит политиоловый отверждающий агент и алканоламин. Клеевая композиция может быть композицией конструкционного клея. Клеевую композицию можно использовать для соединения вместе двух материалов подложки для широкого спектра потенциальных применений, в которых клеевое соединение между материалами подложки может обеспечивать конкретные механические свойства, а именно, удлинение, предел прочности при растяжении, прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест, прочность при Т-отслаивании, модуль упругости, прочность при ударе клином или прочность при отслаивании при ударе. Клей наносят на один или на оба склеиваемых материала. Склеиваемые части выравнивают и прижимают, и можно оставить немного пространства, чтобы регулировать толщину клеевого соединения.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция представляет собой двухкомпонентную («2К») клеевую композицию. В контексте данного документа, «двухкомпонентная клеевая композиция» (или «2К клеевая композиция») относится к композиции, в которой по меньшей мере часть реакционноспособного компонента легко реагирует и отверждается при смешивании без активации внешним источником энергии, например, в условиях внешней среды или при слегка повышенной температуре. Специалисты в этой области техники понимают, что два компонента клеевой композиции хранятся отдельно друг от друга и смешиваются непосредственно перед нанесением клеевой композиции. 2К клеевые композиции по настоящему изобретению могут быть подвергнуты двухэтапному процессу отверждения, в котором (1) по меньшей мере часть первого компонента и второй компонент химически взаимодействуют при смешивании, чтобы произошло частичное отверждение клеевой композиции без активации внешним источником энергии, после чего (2) клеевую композицию подвергают воздействию внешним источником энергии, чтобы дополнительно отвердить клеевую композицию. Как далее определено в настоящем документе, к условиям внешней среды обычно относится комнатная температура (приблизительно 23°C) и влажность (например, приблизительно 50%) или условия температуры и влажности, которые обычно наблюдаются в области, в которой клей наносят на подложку, в то время как условия слегка повышенных температур означают температуры, которые слегка выше температуры внешней среды, например, на 10% выше, но обычно ниже температуры отверждения для второго этапа двухэтапного процесса отверждения.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция содержит первый компонент. Первый компонент содержит одно или более эпокси-содержащих соединений.
Подходящие эпокси-содержащие соединения, которые можно использовать в первом компоненте, могут представлять собой, в частности, полиэпоксиды. Подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры Бисфенола А, такие как эпоксидные смолы Epon 828 и 1001, и диэпоксиды на основе Бисфенола F, такие как Epon 862, которые коммерчески доступны от Hexion Specialty Chemicals, Inc. Другие подходящие полиэпоксиды включают полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, полиглицидиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, полиэпоксиды, которые образованы эпоксидированием олефин-ненасыщенного алициклического соединения, полиэпоксиды, которые образованы эпоксидированием олефин-ненасыщенного неароматического циклического соединения, полиэпоксиды, содержащие оксиалкиленовые группы в эпоксидной молекуле и эпоксидные новолачные смолы. Другие подходящие эпокси-содержащие соединения включают эпоксидированные новолачные смолы на основе Бисфенола А, эпоксидированные фенольные новолачные смолы, эпоксидированные крезольные новолачные смолы и триглицидил-п-аминофенолбисмалеимид. Эпокси-содержащее соединение также может включать эпоксисодержащий аддукт димера кислоты. Эпокси-содержащий аддукт димера кислоты может быть получен как продукт реакции реагентов, содержащих диэпоксидное соединение (такое как полиглицидиловый эфир Бисфенола А) и димер кислоты (такой как димер кислоты C36). Эпокси-содержащее соединение также может включать эпокси-содержащее соединение, модифицированное бутадиен-акрилонитрильным сополимером с концевыми карбоксильными группами. Эпокси-содержащее соединение также может включать эпоксидированное касторовое масло.
Согласно настоящему изобретению, эпокси-содержащее соединение может включать эпокси-аддукт. Первый компонент может включать один или более эпокси-аддуктов. В контексте данного документа, термин «эпокси-аддукт» относится к продукту реакции, содержащему остаток эпоксидного соединения, и по меньшей мере одно другое соединение, которое не содержит эпоксидную функциональную группу. Например, эпокси-аддукт может включать продукт реакции реагентов, содержащих в своем составе: (1) эпоксидное соединение, полиол и ангидрид; (2) эпоксидное соединение, полиол и двухосновную кислоту; или (3) эпоксидное соединение, полиол, ангидрид и двухосновную кислоту.
Согласно настоящему изобретению, эпоксидное соединение, используемое для образования эпокси-аддукта, может представлять собой любое эпокси-содержащее соединение, перечисленное выше, которое может быть включено в первый компонент.
Согласно настоящему изобретению, полиол, используемый для образования эпокси-аддукта, может включать диолы, триолы, тетраолы и полиолы с более высокой функциональностью. Также можно использовать комбинации таких полиолов. Основой полиолов может быть простая полиэфирная цепь, образованная из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, гексиленгликоля и тому подобное, а также из их смесей. Основой полиола также может быть сложная полиэфирная цепь, полученная полимеризацией путем раскрытия кольца капролактона (называемого далее поликапролактоновым полиолом). Подходящие полиолы также могут включать простые полиэфирные полиолы, полиуретановые полиолы, полимочевиновые полиолы, акриловые полиолы, сложные полиэфирные полиолы, полибутадиеновые полиолы, гидрированные полибутадиеновые полиолы, поликарбонатные полиолы, полисилоксановые полиолы и их комбинации. Полиамины, соответствующие полиолам, также можно использовать, и в этом случае, амиды вместо сложных эфиров карбоновых кислот будут получаться при реакции с двухосновными кислотами и ангидридами.
Полиол может представлять собой, в частности, полиол на основе поликапролактона. Поликапролактоновые полиолы могут включать диолы, триолы или тетраолы, которые содержат концевые первичные гидроксильные группы. Коммерчески доступными поликапролактоновыми полиолами являются полиолы, продаваемые под торговыми марками Capa™ от Perstorp Group, такие как, например, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 и Capa 4101.
Полиол может представлять собой, в частности, полиол на основе политетрагидрофурана. Полиолы на основе политетрагидрофурана могут включать диолы, триолы или тетраолы, содержащие концевые первичные гидроксильные группы. Коммерчески доступные полиолы на основе политетрагидрофурана включают те, что продаются под торговой маркой Terathane, такие как, Terathane PTMEG 250 и Terathane PTMEG 650, которые являются смесями линейных диолов, в которых гидроксильные группы разделены повторяющимися тетраметиленовыми эфирными группами, доступные от Invista. Кроме того, можно использовать полиолы на основе димерных диолов, продаваемые под торговыми марками Pripol, Solvermol™ и Empol, доступные от Cognis Corporation, или полиолы на основе биотехнологий, такие как тетрафункциональный полиол Agrol 4.0, доступный от BioBased Technologies.
Согласно настоящему изобретению, ангидрид, используемый для образования эпокси-аддукта, может представлять собой любой подходящий кислотный ангидрид, известный в этой области. Например, ангидрид может включать гексагидрофталевый ангидрид и его производные (например, метилгексагидрофталевый ангидрид); фталевый ангидрид и его производные (например, метилфталевый ангидрид); малеиновый ангидрид; ангидрид янтарной кислоты; тримеллитовый ангидрид; пиромеллитовый диангидрид (ПМДА, PMDA); 3,3',4,4'-оксидифталевый диангидрид (ОДФА, ОDPA); диангидрид 3,3',4,4'-бензофенон тетракарбоновой кислоты (BTDA); и 4,4'- (гексафторизопропилиден) дифталевый ангидрид (6FDA).
Согласно настоящему изобретению, дикарбоновая кислота, используемая для образования эпокси-аддукта, может представлять собой любую подходящую дикарбоновую кислоту, известную в этой области техники. Например, дикарбоновая кислота может представлять собой, в частности, фталевую кислоту и ее производные (например, метилфталевую кислоту), гексагидрофталевую кислоту и ее производные (например, метилгексагидрофталевую кислоту), малеиновую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и тому подобное.
19. Согласно настоящему изобретению, эпокси-аддукт может включать диол, моноангидрид или дикарбоновую кислоту, и диэпоксисоединение, при этом мольное соотношение диола, моноангидрила (или дикарбоновой кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-аддукте может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.
Согласно настоящему изобретению, эпокси-аддукт может включать триол, моноангидрид или двухосновную кислоту, и диэпоксисоединение, при этом мольное соотношение триола, моноангидрила (или дикарбоновой кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-аддукте может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.
Согласно настоящему изобретению, эпокси-аддукт может включать тетраол, моноангидрид или двухосновную кислоту, и диэпоксисоединение, при этом мольное соотношение тетраола, моноангидрида (или дикарбоновой кислоты) и диэпоксисоединения в эпокси-аддукте может варьировать от 0,5:0,8:1,0 до 0,5:1,0:6,0.
Эпокси-аддукты, при их использовании, могут присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, по меньшей мере 3 мас.%, например, по меньшей мере 9 мас.%, например, по меньшей мере 12 мас.%, и могут присутствовать в количестве не больше 50 мас.%, например, не больше 40 мас.%, например, не больше 35 мас.%, например, не больше 28 мас.%. Эпокси-аддукты могут присутствовать в первом компоненте в количестве от 0,5% до 50% по массе, в расчете на общую массу первого компонента, например, от 3 мас.% до 40 мас.%, например, от 9 мас.% до 35 мас.%, например, от 12 мас.% до 28 мас.%.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция дополнительно включает второй компонент, который химически взаимодействует с первым компонентом.
Согласно настоящему изобретению, второй компонент включает политиоловый отверждающий агент. В контексте данного документа, «политиоловый отверждающий агент» относится к химическому соединению, имеющему по меньшей мере две тиольные функциональные группы (-SH) и может использоваться для «отверждения» клеевой композиции путем реакции с эпокси-содержащим соединением первого компонента с образованием полимерной матрицы после объединения первого и второго компонентов клеевой композиции. В контексте данного документа, термин «отверждать», «отвержденный» или аналогичные термины, используемые в связи с клеевой композицией, описанной в данном документе, означают, что по меньшей мере часть компонентов, которые формируют клеевую композицию, образуют поперечные связи, чтобы сформировать клеевой слой или клеевое соединение. Кроме того, отверждение клеевой композиции относится к выдерживанию указанной композиции в условиях отверждения, что приводит к взаимодействию реакционноспособных функциональных групп компонентов клеевой композиции и в результате к поперечному сшиванию по меньшей мере части компонентов клеевой композиции. Клеевую композицию можно выдерживать в условиях отверждения до по меньшей мере частичного отверждения. В контексте данного документа, термин «по меньшей мере, частично отвержденная» означает, что клеевую композицию выдерживали в условиях (называемых «условиями отверждения»), чтобы сформировать клеевой слой или клеевое соединение, при которых происходит реакция по меньшей мере части реакционноспособных групп компонентов клеевой композиции. Как будет описано подробнее ниже, условия отверждения, используемые для отверждения клеевой композиции, могут включать двухэтапный процесс отверждения. «Прочность в сыром состоянии» клеевого соединения после первого этапа двухэтапного процесса отверждения может быть прочностью при сдвиге клеевого соединения внахлест больше 1 МПа, определяемую согласно ASTM D1002-10 с использованием разрывной машины Instron 5567 в режиме растяжения и при скорости растяжения 1,3 мм/мин. Прочность в сыром состоянии клеевого соединения может быть достигнута после выдержки клеевой композиции для отверждения в условиях внешней среды приблизительно в течение 5 часов, например, приблизительно 1 час, например, приблизительно 0,5 часа, например, приблизительно 0,3 часа. Клеевая композиция может также быть подвергнута условиям отверждения таким образом, что достигается практически полное отверждение и дополнительное отверждение не приводит к значительному дополнительному улучшению адгезивных свойств, таких как, например, прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест или прочность при T-отслаивании. Клей считается «отвержденным» после двухэтапного процесса отверждения, если клеевое соединение внахлест имеет прочность при сдвиге больше, чем 5 МПа, определяемую согласно ASTM D1002-10 с использованием разрывной машины Instron 5567 в режиме растяжения и при скорости растяжения 1,3 мм/мин.
Политиоловый отверждающий агент может представлять собой, в частности, соединение, содержащее по меньшей мере две тиольные функциональные группы. Политиоловый отверждающий агент может включать дитиол, тритиол, тетратиол, пентатиол, гексатиол или соединение с более высокой функциональностью по тиольной группе. Политиоловый отверждающий агент может включать дитиоловое соединение, включающее 3,6-диокса-1,8-октандитиол (DMDO), 3-окса-1,5-пентандитиол, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,4-бутандитиол, 1,3-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-дитио-3-метилбутан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), метилциклогексилдитиол, метил-замещенный димеркаптодиэтил сульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтил сульфид, 2,3-димеркапто-1-пропанол, бис-(4-меркаптометилфениловый) эфир, 2,2′-тиодиэтантиол и димеркаптоацетат гликоля (коммерчески доступен как THIOCURE GDMA от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG). Политиоловый отверждающий агент может включать соединение тритиола, включающее тримеркаптоацетат триметилолпропана (коммерчески доступен как THIOCURE TMPMA от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG), трис-3-меркаптопропионат триметилолпропана (коммерчески доступен как THIOCURE TMPMP от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG), этоксилированный полимер трис-3меркаптопропионат триметилолпропана (коммерчески доступен как THIOCURE ETTMP от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG), трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат (коммерчески доступен как THIOCURE TEMPIC от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG). Политиоловый отверждающий агент может включать соединение тетратиола, включающее тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (коммерчески доступен как THIOCURE PETMA от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG), тетра-3-меркаптопропионат пентаэритрита (коммерчески доступен как THIOCURE PETMP от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG), и тетра(3-меркаптопропионат) поликапролактона (коммерчески доступен как THIOCURE PCL4MP 1350 от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG). Политиоловые отверждающие агенты с более высокой функциональностью могут включать гекса-3-меркаптопропионат дипентаэритрита (коммерчески доступен как THIOCURE DiPETMP от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG). Также можно использовать комбинации политиоловых отверждающих агентов.
2
4
2
2
4
n
2
4
2
2
4
n
a
2
c
2
b
Политиоловый отверждающий агент может включать полисульфид с концевыми меркаптановыми группами. Коммерчески доступные полисульфиды с концевыми меркаптановыми группами включают те, что продаются под торговой маркой THIOKOL LP от Torray Fine Chemicals Co., Ltd., включая, но не ограничиваясь ими, LP-3, LP-33, LP-23, LP-980, LP-2, LP-32, LP-12, LP-31, LP-55 и LP-56. Полисульфиды с концевыми меркаптановыми группами THIOKOL LP имеют общую структуру HS-(CH-O-CH-O-CH-S-S)CH-O-CH-O-CH-SH, где n является целым числом от 5 до 50. Другие коммерчески доступные полисульфиды с концевыми меркаптановыми группами включают те, что продаются под торговой маркой THIOPLAST G™ от AkzoNobel Functional Chemicals GmbH, включая, но не ограничиваясь ими, G 10, G 112, G 131, G 1, G 12, G 21, G 22, G 44 и G 4. Полисульфиды с концевыми меркаптановыми группами THIOPLAST G являются смесью ди- и трифункциональных полисульфидов с концевыми меркаптановыми группами, которые имеют дифункциональное звено структуры HS-(R-S-S)-R-SH, где n является целым числом от 7 до 38, и три-функциональное звено структуры HS-(R-S-S)-CH-CH((S-S-R)-SH)-CH-(S-S-R)-SH, где a + b + c = n и n является целым числом от 7 до 38.
Политиоловый отверждающий агент может включать простой полиэфир с концевыми меркаптановыми группами. Коммерчески доступный простой полиэфир с концевыми меркаптановыми группами включает POLYTHIOL QE-340M, доступный от Toray Fine Chemicals Co., Ltd.
Политиоловый отверждающий агент может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции; однако, часть политиолового отверждающего агента может быть включена в первый компонент, так что политиоловый отверждающий агент присутствует в обоих - в первом компоненте и во втором компоненте клеевой композиции.
Политиоловый отверждающий агент может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 20 мас.%, в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере 30 мас.%, например, по меньшей мере 35 мас.%, например, по меньшей мере 40 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 95 мас.%, например, не больше 75 мас.%, например, не больше 60 мас.%, например, не больше 50 мас.%. Политиоловый отверждающий агент может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве от 20 мас.% до 90 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, от 30 мас.% до 75 мас.%, например, от 35 мас.% до 60 мас.%, например, от 40 мас.% до 50 мас.%.
Политиоловый отверждающий агент может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к политиоловому отверждающему агенту может быть по меньшей мере 1,4:1, например, по меньшей мере 1,6:1, например, по меньшей мере 1,8:1, и может быть не больше 15:1, например, не больше 7:1, например, не больше 5:1. Политиоловый отверждающий агент может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к политиоловому отверждающему агенту может быть от 1,4:1 до 15:1, например, от 1,6:1 до 7:1, например, от 1,8:1 до 5:1.
Политиоловый отверждающий агент также может присутствовать в клеевой композиции в количестве, достаточном, чтобы обеспечить отношение эпоксидных функциональных групп в эпокси-содержащих соединениях к тиольным функциональным группам по меньшей мере 1,1:1, например, по меньшей мере 1,5:1, например, по меньшей мере 2:1, например, по меньшей мере 2,75:1, например, по меньшей мере 3:1, например, по меньшей мере 3,25:1, например, по меньшей мере 4:1, например, по меньшей мере 5:1. Политиоловый отверждающий агент может также присутствовать в клеевой композиции в количестве, достаточном, чтобы обеспечить отношение эпоксидных функциональных групп в эпокси-содержащих соединениях к тиольным функциональным группам, от 1,1:1 до 5:1, от 1,5:1 до 5:1, например, от 1,5:1 до 4:1, например, от 1,5:1 до 3:1, например, от 2:1 до 3,5:1, например, от 2,75:1 до 3,25:1.
1
2
1
2
1
2
n
3-n
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция может содержать алканоламин. Алканоламин может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции. В контексте данного документа, термин «алканоламин» относится к соединению, содержащему атом азота, связанный с по меньшей мере одним алканольным заместителем, содержащим алкильную группу, которая содержит первичную, вторичную или третичную гидроксильную группу. Алканоламин может иметь общую структуру RN(R-OH), где R включает водород или алкильную группу, R включает алкандиильную группу, и n = 0, 1 или 2. Когда n = 2, то две R группы присутствуют в молекуле и эти группы могут быть одинаковыми или разными. Когда n = 0 или 1, 2 или 3, то присутствуют R-OH группы, и эти группы могут быть одинаковыми или разными. Алкильные группы включают алифатические линейные или разветвленные углеродные цепи, которые могут быть незамещенными или замещенными, например, эфирными группами. Подходящие алканоламины включают моноалканоламины, такие как этаноламин, N-метилэтаноламин, 1-амино-2-пропанол, и тому подобное, диалканоламины, такие как диэтаноламин, диизопропаноламин и тому подобное и триалканоламины, такие как триметаноламин, триэтаноламин, трипропаноламин, трибутаноламин, трипентаноламин, тригексаноламин, триизопропаноламин и тому подобное.
Алканоламин может служить двум целям в клеевой композиции. Во-первых, алканоламин может действовать как катализатор во время первого этапа, второго этапа или на обоих этапах двухэтапного процесса отверждения. Во-вторых, алканоламин может служить реагентом во время второго этапа двухэтапного процесса отверждения, поскольку гидроксильная(ые) группа(ы) алканоламина могут реагировать с эпоксидными группами эпокси-содержащих соединений во время отверждения. В контексте данного документа, термин «двухэтапный процесс отверждения» относится к процессу, включающему первый этап, в течение которого клеевую композицию выдерживают для отверждения при комнатной температуре или слегка повышенной температуре, после чего проводят второй этап, в течение которого клеевую композицию могут подвергать действию внешнего источника тепла для дополнительного взаимодействия компонентов клеевой композиции и осуществления отверждения клеевой композиции.
Неожиданно было обнаружено, что использование алканоламина в количествах, указанных в настоящем документе, позволяет получать двухкомпонентную клеевую композицию, которая обеспечивает достаточную прочность клеевого соединения в сыром состоянии после первого этапа двухэтапного процесса отверждения и отличные механические свойства после второго этапа двухэтапного процесса отверждения. Например, алканоламин в количествах, указанных в настоящем документе, может показать неожиданное улучшение прочности при ударе клином после второго этапа двухэтапного процесса отверждения по сравнению с клеем, который не содержит алканоламин.
Алканоламин может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,5% по массе, в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере11 мас.%, например, по меньшей мере 15 мас.%, например, по меньшей мере 18 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 40 мас.%, например, не больше 30 мас.%, например, не больше 25 мас.%, например, не больше 22 мас.%. Алканоламин может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве от 0,5 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, от 11% до 30 мас.%, например, от 15% до 25 мас.%, например, от 18% до 22 мас.%.
Алканоламин может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение политиолового отверждающего агента к алканоламину, может быть по меньшей мере 1:1, например, по меньшей мере 1,5:1, например, по меньшей мере 2:1, например, по меньшей мере 2,2:1, и может быть не больше, чем 22:1, например, не больше 10:1, например, не больше 3:1, например, не больше 2,5:1, например, не больше 2,3:1. Алканоламин может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение политиолового отверждающего агента к алканоламину, может быть от 1:1 до 22:1, например, от 1,5:1 до 10:1, например, от 1,5:1 до 3:1, например, от 2:1 до 2,5:1, например, от 2,2:1 до 2,3:1.
Алканоламин может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что мольное отношение политиолового отверждающего агента к алканоламину, может быть по меньшей мере 0,2:1, например, по меньшей мере 0,4:1, например, по меньшей мере 0,5:1, и может быть не больше, чем 10:1, например, не больше 7:1, например, не больше 6:1. Алканоламин может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что мольное отношение политиолового отверждающего агента к алканоламину, может быть от 0,2:1 до 10:1, например, от 0,4:1 до 7:1, например, от 0,5:1 до 6:1.
Алканоламин может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к алканоламину, может быть по меньшей мере 3:1, например, по меньшей мере 4:1, например, по меньшей мере 5:1, например, по меньшей мере 6:1, и может быть не больше, чем 130:1, например, не больше 60:1, например, не больше 37:1, например, не больше 19:1, например, не больше 12:1. Алканоламин может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к алканоламину, может быть от 3:1 до 130:1, например, от 4:1 до 60:1, например, от 5:1 до 37:1, например, от 6:1 до 19:1, например, от 6:1 до 12:1.
Согласно настоящему изобретению, второй компонент клеевой композиции может включать один или более катализаторов первого этапа отверждения. В контексте данного документа, термин «катализатор первого этапа отверждения» относится к соединению, которое может активно катализировать реакцию тиол-содержащих соединений и эпоксид-содержащих соединений в течение первого этапа двухэтапного процесса отверждения. Следует понимать, что катализатор первого этапа отверждения может оставаться каталитически активным в течение второго этапа двухэтапного процесса отверждения. Катализатор первого этапа отверждения может включать третичные амины, циклические третичные амины, вторичные амины, которые реагируют с эпоксидной группой эпокси-содержащего соединения при комнатной температуре с образованием третичного амина, или вторичные амины, которые реагируют с тиольной группой политиолового отверждающего агента с образованием тиолят-иона, который может далее реагировать с эпоксидной группой эпокси-содержащего соединения с образованием третичного амина. Вторичный амин также может реагировать с эпоксидной группой эпокси-содержащего соединения с образованием третичного амина. Циклический третичный амин может включать 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан («DABCO»), 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен («DBU»), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен («DBN»), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен («TBD»), и комбинации из них. Дополнительные примеры подходящих катализаторов отверждения включают пиридин, имидазол, диметиламинопиридин, 1-метилимидазол, N,N’-карбонилдиимидазол, [2,2]бипиридин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 3,5-диметилпиразол и комбинации из них.
Катализаторы первого этапа отверждения могут присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,05% по массе в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере 0,1 мас.%, например, по меньшей мере 0,15 мас.%, например, по меньшей мере 0,2 мас.% и могут присутствовать в количестве не больше, чем 2 мас.%, например, не больше 1 мас.%, например, не больше 0,8 мас.%, например, не больше 0,7 мас.%. Катализаторы первого этапа отверждения могут присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве, от 0,05 мас.% до 2 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, от 0,1 мас.% до 1 мас.%, например, от 0,15 мас.% до 0,8 мас.%, например, от 0,2 мас.% до 0,7 мас.%.
Катализаторы первого этапа отверждения могут присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к катализаторам первого этапа отверждения может быть по меньшей мере 235:1, например, по меньшей мере 245:1, например, по меньшей мере 250:1, и может быть не больше, чем 460:1, например, не больше 450:1, например, не больше 442:1. Катализаторы первого этапа отверждения могут присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к катализаторам первого этапа отверждения может быть от 235:1 до 460:1, например, от 245:1 до 450:1, например, от 250:1 до 442:1.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция может, по существу, не содержать катализаторов отверждения на основе ароматических аминов. В контексте данного документа, термин «катализатор отверждения на основе ароматических аминов» относится к соединениям аминов, которые имеют ароматическую группу. Примеры ароматических групп включают фенильную и бензильную группы. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая может «по существу не содержать» катализаторов отверждения на основе ароматических аминов означает, что катализаторы отверждения на основе ароматических аминов присутствуют в количестве 0,1% или меньше по массе, в расчете на общую массу клеевой композиции. Клеевая композиция может практически не содержать катализаторов отверждения на основе ароматических аминов. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая может «практически не содержать» катализаторов отверждения на основе ароматических аминов означает, что катализаторы отверждения на основе ароматических аминов присутствуют в количестве 0,01% или меньше по массе, в расчете на общую массу клеевой композиции. Клеевая композиция может совершенно не содержать катализаторов отверждения на основе ароматических аминов. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая может «совершенно не содержать» катализаторов отверждения на основе ароматических аминов означает, что катализаторы отверждения на основе ароматических аминов не присутствуют в клеевой композиции, то есть их содержание составляет 0,00 мас.%.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция, необязательно, может содержать один или более катализаторов второго этапа отверждения. В контексте данного документа, термин «катализатор второго этапа отверждения» относится к термически активируемому латентному катализатору отверждения, который катализирует реакции отверждения клеевой композиции только во время второго этапа процесса отверждения. В контексте данного документа, «термически активируемый латентный катализатор отверждения» относится к соединению, которое требует активации нагреванием клеевой композиции прежде, чем термически активируемый латентный катализатор отверждения проявит каталитический эффект. Например, термически активируемый латентный катализатор отверждения может быть в форме твердых частиц при комнатной температуре и не иметь каталитического эффекта до его нагревания и плавления, или термически активируемый латентный катализатор отверждения может обратимо реагировать со вторым соединением, что предотвращает какой-либо каталитический эффект до тех пор, пока обратимая реакция не пойдет в обратную сторону под действием тепла и второе соединение не перестанет реагировать, освобождая катализатор для катализа реакций.
Катализаторы второго этапа отверждения, которые можно использовать, включают гуанидины, замещенные гуанидины, замещенные мочевины, меламиновые смолы, производные гуанамина, термически активируемые циклические третичные амины, ароматические амины и/или смеси из них. Примерами замещенных гуанидинов являются метилгуанидин, диметилгуанидин, триметилгуанидин, тетраметилгуанидин, метилизобигуанидин, диметилизобигуанидин, тетраметилизобигуанидин, гексаметилизобигуанидин, гептаметилизобигуанидин и, особенно, цианогуанидин (дициандиамид). Представителями подходящих производных гуанамина, которые можно упомянуть, являются алкилированные бензогуанаминовые смолы, бензогуанаминовые смолы или метоксиметилэтоксиметилбензогуанамин. Кроме того, также можно использовать каталитически активные замещенные мочевины. Подходящие каталитически активные замещенные мочевины включают п-хлорфенил-N,N-диметилмочевину, 3-фенил-1,1-диметилмочевину (фенурон) или 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевину (также известную как Диурон).
Катализатор второго этапа отверждения также может содержать продукт реакции реагентов, включающих (i) эпокси-соединение, и (ii) амин и/или алкалоид. Например, (b) термически активируемый латентный катализатор отверждения может содержать продукт реакции реагентов, включающих (i) эпокси-соединение и (ii) амин, или продукт реакции реагентов, включающих (i) эпокси-соединение и (ii) алкалоид. Такие термически активируемые латентные катализаторы отверждения описаны в абзацах от [0098] до [0110] опубликованной заявки США № 2014/0150970, цитируемая часть которой включена в данный документ путем ссылки. Неограничивающие примеры коммерчески доступных катализаторов второго этапа отверждения, содержащие продукт реакции реагентов, включающих (i) эпокси-соединение, и (ii) амин и/или алкалоид, включают продукты, продаваемые под торговой маркой Ajicure, в том числе Ajicure PN-23, Ajicure PN-H, Ajicure PN-31, Ajicure PN-40, Ajicure PN-50, Ajicure PN-23J, Ajicure PN-31J, Ajicure PN-40J, Ajicure MY-24 и Ajicure MY-2, доступные от Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.
Катализатор второго этапа отверждения может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 1% по массе в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере 5 мас.%, например, по меньшей мере 7 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 20 мас.%, например, не больше 15 мас.%, например, не больше 13 мас.%. Катализатор второго этапа отверждения может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве от 1 мас.% до 20 мас.% в расчете на общую массу второго компонента клеевой композиции, например, от 5 мас.% до 15 мас.%, например, от 7 мас.% до 13 мас.%.
Катализатор второго этапа отверждения может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение алканоламина к катализатору второго этапа отверждения может быть от 0,9:1 до 4:1, например, от 1,2:1 до 3:1, например, от 1,5:1 до 2.5:1. Катализатор второго этапа отверждения может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение алканоламина к катализатору второго этапа отверждения может быть 0,9:1, например, 1,2:1, например, 1,5:1, например, 2,5:1, например, 3:1, например, 4:1.
Катализатор второго этапа отверждения может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к катализатору второго этапа отверждения может быть по меньшей мере 8:1, например, по меньшей мере 10:1, например, по меньшей мере 12:1, и может быть не больше, чем 32:1, например, не больше 28:1, например, не больше 26:1. Катализатор второго этапа отверждения может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к катализатору второго этапа отверждения может быть от 8:1 до 32:1, например, от 10:1 до 28:1, например, от 12:1 до 26:1.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция может, по существу, не содержать, практически не содержать или совершенно не содержать катализатор второго этапа отверждения. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «по существу не содержит» катализатор второго этапа отверждения, является композицией, в которой катализатор второго этапа отверждения присутствует в количестве меньше, чем 1% по массе, в расчете на общую массу клеевой композиции. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «практически не содержит» катализатор второго этапа отверждения, является клеевой композицией, в которой катализатор второго этапа отверждения присутствует в количестве меньше, чем 0,1% по массе, в расчете на общую массу клеевой композиции. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «совершенно не содержит» катализатор второго этапа отверждения, является клеевой композицией, в которой катализатор второго этапа отверждения не присутствует, то есть его количество составляет 0,0 мас.%.
Согласно настоящему изобретению, катализаторы первого этапа отверждения и катализаторы второго этапа отверждения могут присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в объединенном количестве по меньшей мере 1 мас.%, например, по меньшей мере 5 мас.%, например, по меньшей мере 8 мас.% и могут присутствовать в количестве не больше, чем 17 мас.%, например, не больше 15 мас.%, например, не больше 13 мас.% в расчете на общую массу второго компонента. Катализаторы первого этапа отверждения и катализаторы второго этапа отверждения могут присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в объединенном количестве от 1 мас.% до 17 мас.%, например, от 5 мас.% до 15 мас.%, например, от 8 мас.% до 13 мас.% в расчете на общую массу второго компонента.
Согласно настоящему изобретению, катализаторы первого этапа отверждения и катализаторы второго этапа отверждения могут присутствовать в клеевой композиции в объединенном количестве по меньшей мере 0,5 мас.%, например, по меньшей мере 1 мас.%, например, по меньшей мере 2 мас.% и могут присутствовать в количестве не больше, чем 10 мас.%, например, не больше 6 мас.%, например, не больше 4 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции. Катализаторы первого этапа отверждения и катализаторы второго этапа отверждения могут присутствовать в клеевой композиции в объединенном количестве от 0,5 мас.% до 10 мас.%, например, от 1 мас.% до 6 мас.%, например, от 2 мас.% до 4 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции.
Согласно настоящему изобретению, катализаторы первого этапа отверждения и катализаторы второго этапа отверждения могут присутствовать в клеевой композиции в объединенном количестве, таком, что массовое отношение эпокси-содержащего соединения к суммарному количеству катализатора отверждения может быть от 6:1 до 40:1, например, от 9:1 до 30:1, например, от 11:1 до 25:1.
Необязательно, клеевая композиция также может содержать частицы каучука, имеющие структуру ядро-оболочка, либо в первом компоненте, либо во втором компоненте. Подходящие частицы каучука со структурой ядро-оболочка могут быть образованы из бутадиенового каучука или другого синтетического каучука, такого как стирол-бутадиеновый и акрилонитрил-бутадиеновый каучук и тому подобное. Тип синтетического каучука и концентрация каучука не ограничиваются, пока размер частицы попадает в указанный диапазон, как показано ниже.
Согласно настоящему изобретению, средний размер частицы у частиц каучука может быть в диапазоне от 0,02 до 500 микрон (от 20 нм до 500000 нм), например, для каучуковых частиц, предлагаемых Kanekea Texas Corporation, измеренный по стандартной методике, известной в этой области техники, например, согласно ISO 13320 и ISO 22412.
Каучуковые частицы ядро-оболочка могут быть включены в эпоксидную смолу-носитель для введения в первый компонент клеевой композиции. Подходящие мелкодисперсные каучуковые частицы ядро-оболочка со средним размером частиц в диапазоне от 50 нм до 250 нм могут быть вмешаны в эпоксидную смолу, такую как ароматические эпоксиды, фенольная новолачная смола, диглицидиловые эфиры Бисфенола А или Бисфенола F и алифатические эпоксиды, которые включают цикло-алифатические эпоксиды, в концентрации от 20 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу смеси из каучуковых частиц ядро-оболочка и эпоксидной смолы. Подходящие эпоксидные смолы также могут включать смесь эпоксидных смол.

Примерные, неограничивающие, коммерческие продукты каучуковых частиц ядро-оболочка с частицами поли(бутадиенового) каучука, которые можно использовать в первом компоненте, включают дисперсию поли(бутадиенового) каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в диглицидиловом эфире Бисфенола F (коммерчески доступна как Kane Ace MX 136), дисперсию поли(бутадиенового) каучука ядро-оболочка (33 мас.% каучука) в Epon 828 (коммерчески доступна как Kane Ace MX 153), дисперсию поли(бутадиенового) каучука ядро-оболочка (37 мас.% каучука) в диглицидиловом эфире Бисфенола A (коммерчески доступна как Kane Ace MX 257), дисперсию поли(бутадиенового) каучука ядро-оболочка (40 мас.% каучука) в диглицидиловом эфире Бисфенола А (коммерчески доступна как Kane Ace MX 150) и дисперсию поли(бутадиенового) каучука ядро-оболочка (37 мас.% каучука) в диглицидиловом эфире Бисфенола F (коммерчески доступна как Kane Ace MX 267), каждый доступен от Kaneka Texas Corporation.
Примерные, неограничивающие, коммерческие продукты каучуковых частиц ядро-оболочка с частицами стирол-бутадиенового каучука, которые можно использовать в первом компоненте, включают дисперсию стирол-бутадиенового каучука ядро-оболочка (33 мас.% каучука) в низковязком диглицидиловом эфире бисфенола A (коммерчески доступна как Kane Ace MX 113), дисперсию стирол-бутадиенового каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в диглицидиловом эфире бисфенола A (коммерчески доступна как Kane Ace MX 125), дисперсию стирол-бутадиенового каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в эпоксидно-фенольной смоле новолачного типа D.E.N.™-438 (коммерчески доступна как Kane Ace MX 215), дисперсию стирол- бутадиенового каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в многофункциональной эпоксидной смоле Araldite MY-721 (коммерчески доступна как Kane Ace MX 416), дисперсию стирол-бутадиенового каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в многофункциональной эпоксидной смоле MY-0510 (коммерчески доступна как Kane Ace MX 451), дисперсию стирол-бутадиенового каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в циклоалифатической эпоксидной смоле Syna Epoxy 21 от Synasia (коммерчески доступна как Kane Ace MX 551), и дисперсию стирол-бутадиенового каучука ядро-оболочка (25 мас.% каучука) в пропиленгликоле (MW 400) (коммерчески доступна как Kane Ace MX 715), каждый из которых предлагается Kaneka Texas Corporation. Другие коммерчески доступные дисперсии каучуковых частиц ядро-оболочка включают Fortegra 352 (33 мас.% каучуковых частиц ядро-оболочка в жидкой эпоксидной смоле на основе бисфенола А), доступной от Olin Corporation. Другие коммерчески доступные дисперсии каучуковых частиц ядро-оболочка включают ParaloidTM EXL 2650A (частицы поли(бутадиенового) каучука ядро-оболочка, коммерчески доступные от Dow).
Каучуковые частицы ядро-оболочка могут присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 5 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, по меньшей мере 10 мас.%, например, по меньшей мере 20 мас.%, например, по меньшей мере 22 мас.% и могут присутствовать в количестве не больше, чем 40 мас.%, например, не больше 35 мас.%, например, не больше 30 мас.%, например, не больше 28 мас.%. Каучуковые частицы ядро-оболочка могут присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве от 5 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, от 10 мас.% до 35 мас.%, например, от 20 мас.% до 30 мас.%, например, от 22 мас.% до 28 мас.%.
Каучуковые частицы ядро-оболочка могут присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к каучуковым частицам ядро-оболочка может быть по меньшей мере 2:1, например, по меньшей мере 2,2:1, например, по меньшей мере 2,3:1, и может быть не больше, чем 3,75:1, например, не больше 3,5:1, например, не больше 3,25:1. Каучуковые частицы ядро-оболочка могут присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к каучуковым частицам ядро-оболочка может быть от 2:1 до 3,75:1, например, от 2,2:1 до 3,5:1, например, от 2,3:1 до 3,25:1.
2
3
10
2
2
2
3
3
2
6
2
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция, необязательно, может содержать слюду. Термин «слюда» обычно относится к минералам слоистого силиката (филлосиликата). Слюда может представлять собой, в частности, мусковитную слюду. Мусковитная слюда включает филлосиликатный минерал алюминия и калия формулы KAl(AlSiO)(F,OH) или (KF)(AlO)(SiO)(HO). Примерные неограничивающие коммерчески доступные продукты слюды мусковит, продаваемые под торговой маркой DakotaPURE™, такие как DakotaPURE™ 700, DakotaPURE™ 1500, DakotaPURE™ 2400, DakotaPURE™ 3000, DakotaPURE™ 3500 и DakotaPURE™ 4000, доступны от Pacer Minerals.
Слюда может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, по меньшей мере 1 мас.%, например, по меньшей мере1,5 мас.%, например, по меньшей мере 2 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 6 мас.%, например, не больше 4 мас.%, например, не больше 3 мас.%. Слюда может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве от 0,5 мас.% до 6 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, от 1 мас.% до 4 мас.%, например, от 1,5 мас.% до 3 мас.%.
Альтернативно или в дополнение, слюда может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 1 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере 5 мас.%, например, по меньшей мере 9 мас.%, например, по меньшей мере 10 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 20 мас.%, например, не больше 15 мас.%, например, не больше 11 мас.%. Слюда может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве от 1 мас.% до 20 мас. % в расчете на общую массу второго компонента, например, от 5 мас.% до 15 мас.%, например, от 9 мас.% до 11 мас.%.
Слюда может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к слюде может быть по меньшей мере 7:1, например, по меньшей мере 7,5:1, например, по меньшей мере 8,25:1, и может быть не больше, чем 20:1, например, не больше 16:1, например, не больше 15:1. Слюда может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к слюде может быть от 7:1 до 20:1, например, от 7,5:1 до 16:1, например, от 8,25:1 до 15:1.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция, необязательно, может содержать оксид кальция (CaO).
Оксид кальция может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, по меньшей мере 1 мас.%, например, по меньшей мере 1,5 мас.%, например, по меньшей мере 2 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 6 мас.%, например, не больше 4 мас.%, например, не больше 3 мас.%. Оксид кальция может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве от 0,5 мас.% до 6 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, от 1 мас.% до 4 мас.%, например, от 1,5 мас.% до 3 мас.%.
Оксид кальция может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к оксиду кальция может быть по меньшей мере 18:1, например, по меньшей мере 22:1, например, по меньшей мере 24:1 и может быть не больше, чем 51:1, например, не больше 47:1, например, не больше 45:1. Оксид кальция может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к оксиду кальция может быть от 18:1 до 50:1, например, от 22:1 до 47:1, например, от 24:1 до 45:1.
2
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция, необязательно, может содержать диоксид кремния (SiO). Диоксид кремния может представлять собой, в частности, пирогенный диоксид кремния, который содержит диоксид кремния, обработанный пламенем с образованием трехмерной структуры. Пирогенный диоксид кремния может быть с необработанной поверхностью или с поверхностью, обработанной силоксаном, например, полидиметилсилоксаном. Примерные неограничивающие коммерчески доступные продукты пирогенного диоксида кремния включают продукты, продаваемые под торговой маркой AEROSIL, например, AEROSIL R 104, AEROSIL R 106, AEROSIL R 202, AEROSIL R 208, коммерчески доступные от Evonik Industries.
Диоксид кремния может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,10 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, по меньшей мере 0,18 мас.%, например, по меньшей мере 0,22 мас.%, например, по меньшей мере 0,24 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 0,55 мас.%, например, не больше 0,50 мас.%, например, не больше 0,45 мас.%. Диоксид кремния может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве от 0,10% до 0,55 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, от 0,18 мас.% до 0,50 мас.%, например, от 0,22 мас.% до 0,45 мас.%.
Альтернативно или в дополнение, диоксид кремния может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 1 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере 2 мас.%, например, по меньшей мере 4 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 10 мас.%, например, не больше 8 мас.%, например, не больше 6 мас.%. Диоксид кремния может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве от 1 мас.% до 10 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, от 2 мас.% до 8 мас.%, например, от 4 мас.% до 6 мас.%.
Диоксид кремния может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к диоксиду кремния может быть по меньшей мере 15:1, например, по меньшей мере 18:1, например, по меньшей мере 21:1, и может быть не больше, чем 45:1, например, не больше 42:1, например, не больше 39:1. Диоксид кремния может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к диоксиду кремния может быть от 15:1 до 45:1, например, от 18:1 до 42:1, например, от 21:1 до 39:1.
3
2
2
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция, необязательно, может содержать волластонит. Волластонит включает минерал иносиликат кальция (CaSiO), который может содержать небольшие количества железа, алюминия, магния, марганца, титана и/или калия. Волластонит может иметь площадь поверхности по БЭТ (B.E.T.) от 1,5 до 2,1 м/г, например, 1,8 м/г и средний размер частицы от 6 микрон до 10 микрон, например, 8 микрон. Неограничивающие примеры коммерчески доступного волластонита включают NYAD 400, доступного от NYCO Minerals, Inc.
Волластонит может присутствовать во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 1 мас.% в расчете на общую массу второго компонента, например, по меньшей мере 8 мас.%, например, по меньшей мере 12 мас.%, например, по меньшей мере 13 мас.% и может присутствовать в количестве не больше, чем 25 мас.%, например, не больше 20 мас.%, например, не больше 17 мас.%. Волластонит может присутствовать в первом компоненте клеевой композиции в количестве от 1 мас.% до 25 мас.% в расчете на общую массу первого компонента, например, от 8 мас.% до 20 мас.%, например, от 12 мас.% до 17 мас.%.
Волластонит может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к волластониту может быть по меньшей мере 7:1, например, по меньшей мере 7,5:1, например, по меньшей мере 8,25:1, и может быть не больше, чем 16:1, например, не больше 15,5:1, например, не больше 15:1. Волластонит может присутствовать в клеевой композиции в таком количестве, что массовое отношение эпокси-содержащих соединений к волластониту может быть от 7:1 до 16:1, например, от 7,5:1 до 15,5:1, например, от 8,25:1 до 15:1.
Глинистые минералы, которые можно использовать, включают неионогенный пластинчатый наполнитель, например, тальк, пирофиллит, хлорит, вермикулит или комбинации из них. Глинистые минералы могут присутствовать в первом компоненте и/или во втором компоненте в количестве по меньшей мере 0,1 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции, например, по меньшей мере 0,25 мас.%, например, по меньшей мере 0,5 мас.%, и могут присутствовать в количестве не больше, чем 30 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции, например, не больше 25 мас.%, например, не больше 20 мас.%. Глинистые минералы могут присутствовать в первом компоненте и/или во втором компоненте в количестве от 0,1 мас.% до 30 мас.% в расчете на общую массу клеевой композиции, например, от 0,25 мас.% до 25 мас.%, например, от 0,5 мас.% до 20 мас.%.
Согласно настоящему изобретению, первый и/или второй компонент клеевой композиции, необязательно, может содержать один или более упрочняющих наполнителей. Полезные упрочняющие наполнители, которые можно вводить в клеевую композицию для улучшения механических свойств, представляют собой, в частности, волокнистые материалы, например, стекловолокно, волокнистый диоксид титана, волокнистый алюминий, карбонат кальция нитевидного типа (арагонит) и углеродное волокно (которое включает графит и углеродные нанотрубки).
Согласно настоящему изобретению, другие наполнители, тиксотропные агенты, красители, оттеночные пасты и другие материалы, необязательно, могут быть добавлены в клеевую композицию. Полезные тиксотропные агенты, которые можно использовать, представляют собой, в частности, гидрированное касторовое масло, глину, органическую глину, волокна, например, синтетические волокна, такие как волокно Aramid и волокно Kevlar, акриловые волокна и техническое целлюлозное волокно. Красители и оттеночные пасты, которые можно использовать, могут включать красный железный пигмент, диоксид титана, карбонат кальция и фталоцианиновый синий. Полезные другие наполнители, которые можно использовать в сочетании с тиксотропными агентами, могут включать неорганические волокна, например, неорганическую глину или стеклянные шарики.
Согласно настоящему изобретению, первый компонент и/или второй компонент клеевой композиции, необязательно, может содержать графеновые углеродные частицы. В контексте данного документа, термин «графеновые углеродные частицы» означает углеродные частицы, имеющие структуру, которая включает один или более слоев из пластинчатых листов толщиной в один атом, из атомов углерода со связями из sp2-гибридизованных орбиталей, при этом атомы углерода плотно упакованы в кристаллическую решетку типа «пчелиные соты». Среднее число упакованных слоев может быть меньше 100, например, меньше 50. Среднее число упакованных слоев может быть 30 или меньше, например, 20 или меньше, например, 10 или меньше, например, 5 или меньше. Графеновые углеродные частицы могут быть, по существу, плоскими; однако по меньшей мере часть плоских листов может быть, по существу, изогнутыми, закрученными, складчатыми или выгнутыми. Частицы обычно не имеют сфероидальной или равноосной морфологии. Подходящие графеновые углеродные частицы описаны в опубликованной заявке США № 2012/0129980, в абзацах [0059]-[0065], цитируемая часть которой включена в данный документ путем ссылки. Другие подходящие графеновые углеродные частицы описаны в опубликованной заявке США № 2014/0299270, в абзацах [0039]-[0054], цитируемая часть которой включена в данный документ путем ссылки.
Согласно настоящему изобретению, первый компонент клеевой композиции может включать, состоять по существу из, или состоять по меньшей мере из одного эпокси-содержащего соединения, каучуковых частиц со структурой ядро-оболочка, как описано выше, слюды, оксида кальция и диоксида кремния. В контексте данного документа, первый компонент клеевой композиции состоит, практически из по меньшей мере одного эпокси-содержащего соединения, слюды, оксида кальция и диоксида кремния, когда максимальное количество других компонентов составляет 5 мас.% или меньше в расчете на общую массу первого компонента.
Согласно настоящему изобретению, второй компонент клеевой композиции может включать, состоять по существу из, или состоять по меньшей мере из одного политиолового отверждающего агента, катализатора отверждения, включающего алканоламин, слюды, волластонита и диоксида кремния и, необязательно, катализатора второго этапа отверждения, описанного выше. В контексте данного документа, второй компонент клеевой композиции состоит, практически из по меньшей мере одного политиолового отверждающего агента, катализатора отверждения, включающего алканоламин, слюды, волластонита и диоксида кремния, и необязательно катализатора второго этапа отверждения и/или каучуковых частиц со структурой ядро-оболочка, описанных выше, когда максимальное количество других компонентов составляет 5 мас.% или меньше в расчете на общую массу второго компонента.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция может, по существу, не содержать индикатор изменения цвета. В контексте данного документа, термин «индикатор изменения цвета» относится к соединению, которое по меньшей мере частично изменяет цвет клеевой композиции во время процесса отверждения. Примеры индикаторов изменения цвета включают неорганические и органические красители, например, азосоединения или азокрасители, в том числе Solvent Red 26 (1-[[2,5-диметил-4-[(2-метилфенил)азо]-фенил]азо]-2-нафтол) и Solvent Red 164 (1-[[4-[фенилазо]-фенил]азо]-2-нафтол), а также индикаторы изменения цвета, меняющие цвет в зависимости от pH, такие как, например, фенолфталеин. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «по существу не содержит» индикатор изменения цвета, является клеевой композицией, в которой индикатор изменения цвета присутствует в количестве 0,05% или меньше в расчете на общую массу клеевой композиции. Клеевая композиция может практически не содержать индикатор цвета. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «практически не содержит» индикатор изменения цвета, является клеевой композицией, в которой индикатор изменения цвета присутствует в количестве 0,01% или меньше в расчете на общую массу клеевой композиции. Клеевая композиция может совершенно не содержать индикатор изменения цвета. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «совершенно не содержит» индикатор изменения цвета, является клеевой композицией, в которой индикатор изменения цвета не присутствует, то есть его содержание составляет 0,0 мас.%.
Согласно настоящему изобретению, клеевая композиция может по существу не содержать силан. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «по существу не содержит» силан, является клеевой композицией, в которой силан присутствует в количестве 0,5 мас.% или меньше в расчете на общую массу клеевой композиции. Клеевая композиция может практически не содержать силан. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «практически не содержит» силан, является клеевой композицией, в которой силан присутствует в количестве 0,1 мас.% или меньше в расчете на общую массу клеевой композиции. Клеевая композиция может совершенно не содержать силан. В контексте данного документа, клеевая композиция, которая «совершенно не содержит» силан, является клеевой композицией, в которой силан не присутствует, то есть его содержание составляет 0,0 мас.%.
Настоящее изобретение также предлагает способ приготовления клеевой композиции, включающей, или в некоторых случаях состоящей из, или в некоторых случаях состоящей по существу из эпокси-содержащего соединения, каучуковых частиц со структурой ядро-оболочка, и какого-либо из описанных выше компонентов отверждения, способ включающий, или в некоторых случаях состоящий из, или в некоторых случаях состоящий по существу из смешивания эпокси-содержащего компонента, каучуковых частиц со структурой ядро-оболочка и компонента отверждения при температуре меньше 50°C, например, от 0°C до 50°C, например, от 15°C до 35°C, например, при температуре внешней среды.
Настоящее изобретение также относится к способу образования клеевого соединения между двумя подложками, включающего, или в некоторых случаях состоящего из, или в некоторых случаях состоящего по существу из смешения двухкомпонентной клеевой композиции, нанесения клеевой композиции, описанной выше, на первую подложку; приведения в контакт второй подложки с клеевой композицией таким образом, что клеевая композиция располагается между первой подложкой и второй подложкой; и отверждение клеевой композиции, например, путем двухэтапного процесса отверждения, описанного в настоящем документе.
Клеевая композиция, описанная выше, может быть нанесена сама по себе или как часть клеевой системы, которая может быть осаждена другими способами на ряд различных подложек. Клеевая система может включать ряд одинаковых или отличающихся клеевых слоев. Клеевой слой обычно образуется, когда клеевая композиция, которая осаждается на подложку, является по меньшей мере частично отвержденной способами, известными специалистам в этой области техники (например, путем термического нагревания).
Клеевая композиция может быть нанесена на поверхность подложки любым из различных способов, неограничивающие примеры которого включают, нанесение кистью, нанесение валиком, нанесение в виде пленки, нанесение в виде гранул, нанесение пистолетом-распылителем и пистолетом-аппликатором.
После нанесения на подложку(и), клеевая композиция может быть отверждена. Отверждение можно осуществлять путем двухэтапного процесса, описанного выше. Например, клей можно выдерживать для отверждения при комнатной температуре иди слегка повышенной температуре в течение первого этапа. Затем, клей можно отверждать в течение второго этапа путем термообработки и/или отверждения при повышенной температуре, например, при температуре по меньшей мере 110°C, например, по меньшей мере 120°C, например, по меньшей мере 125°C, например, по меньшей мере 130°C, и в некоторых случаях при температуре не больше, чем 200°C, например, не больше 180°C, например, не больше 170°C, например, не больше 165°C, и в некоторых случаях при температуре от 110°C до 200°C, от 120°C до 180°C, от 125°C до 170°C, от 130°C до 165°C, и в течение любого желаемого периода времени (например, от 5 мин до 1 часа), достаточного для по меньшей мере частичного отверждения клевой композиции на подложке(ах).
После того, как клеевая композиция нанесена на подложку и по меньшей мере частично отверждена на первом этапе процесса отверждения, склеенная подложка(ки) может показать прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест через 4 часа выдержки при комнатной температуре по меньшей мере 1,0 МПа при измерении согласно методу испытаний ASTM D1002-10 на разрывной машине Instron модель 5567 в режиме растяжения, например, по меньшей мере 1,5 МПа, например, по меньшей мере 2,0 МПа, например, по меньшей мере 2,5 МПа, например, по меньшей мере 3,0 МПа.
После того, как клеевая композиция нанесена на подложку и по меньшей мере частично отверждена на втором этапе процесса отверждения, склеенная подложка(ки) может показать прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест через 4 часа выдержки при комнатной температуре и нагревании при 130°C в течение 30 мин, по меньшей мере 5,0 МПа при измерении согласно методу испытаний ASTM D1002-10 на разрывной машине Instron модель 5567 в режиме растяжения, например, по меньшей мере 6,0 МПА, например, по меньшей мере 7,0 МПа, например, по меньшей мере 8,0 МПа, например, по меньшей мере 9,0 МПА, например, по меньшей мере 10,0 МПа.
После того, как клеевая композиция нанесена на подложку и по меньшей мере частично отверждена на втором этапе процесса отверждения, склеенная подложка(ки) может быть оценена на когезионное разрушение. Когезионное разрушение клеевого соединения может быть оценено качественно, после того, как клеевое соединение подвергнуто процессу, который отделяет подложку(и), соединенную клеевым соединением, например, подвергнув его испытанию на прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест. Когезионное разрушение является оценкой разрыва клеевого соединения после отделения подложки(ек), конкретно оценивают, сколько клея остается на подложке(ах) после их разделения. Когезионное разрушение оценивают по шкале от 1 до 5, где значение 1 указывает на межфазное разрушение, при котором клей остается на одной подложке, а другая подложка будет чистым материалом (одна подложка имеет приблизительно <10% покрытия поверхности клеем), а значение 5 указывает на разрушение в клее, при котором клей остается приблизительно равной толщины на обеих подложках (у обеих подложек приблизительно более 90% поверхности покрыто клеем). Промежуточные значения указывают на тот факт, что одна подложка имеет более 90% покрытие поверхности клеем и другая подложка может иметь приблизительно 10% покрытие поверхности клеем (значение 2), приблизительно 35% покрытие поверхности клеем (значение 3), или приблизительно 60% покрытие поверхности клеем (значение 4).
После того, как клеевая композиция нанесена на подложку и по меньшей мере частично отверждена на втором этапе процесса отверждения, склеенная подложка(ки) может также быть оценена методом удара клином. При испытании методом удара клином оценивают характеристики разрушения клеевых соединений при воздействии удара. Испытания методом удара клином проводят согласно ISO 11343. Допустимое значение в автомобильной отрасли, например, может быть по меньшей мере 10 Н/мм, например, по меньшей мере 15 Н/мм. Как обсуждалось выше, неожиданно было обнаружено, что использование алканоламина в клеевой композиции по настоящему изобретению приводит к улучшенной характеристике при ударе клином по сравнению с клеевой композицией, которая не содержит алканоламин. Например, прочность при ударе клином может быть улучшена по меньшей мере на 50% по сравнению со сравнительной клеевой композицией, которая не содержит алканоламин, например, по меньшей мере на 60%, например, по меньшей мере на 75%, например, по меньшей мере на 90%, например, по меньшей мере на 100%.
Как указывалось выше, настоящее изобретение относится к клеевым композициям, которые применяются для склеивания двух материалов подложки для широкого спектра потенциальных применений, в которых клеевое соединение между материалами подложки обеспечивает конкретные механические свойства, а именно, прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест и/или прочность при Т-отслаивании. Клеевая композиция может быть нанесена на один или на оба материала подложки, подлежащие склеиванию, например, упомянем, как неограничивающий пример, компоненты автомобильной рамы. Склеиваемые части выравнивают и прижимают и/или оставляют немного пространства, чтобы регулировать толщину клеевого соединения, и затем клеевую композицию выдерживают, чтобы частично отвердить при комнатной температуре. Клеевое соединение, сформированное клеевой композицией по настоящему изобретению, обеспечивает достаточную прочность в сыром состоянии, чтобы обрабатывать детали на следующих стадиях при сборке автомобиля, например, на стадиях очистки, предварительной обработки, нанесения композиции электроосаждаемого покрытия и нанесения дополнительных слоев покрытия, например, грунтовочного слоя, базового слоя или верхнего слоя покрытия. Клеевая композиция может быть нанесена на очищенные или неочищенные (в том числе со следами смазки или на смазанные) поверхности подложки. Детали, покрытые композициями покрытия, последовательно подвергают термообработке в печи, чтобы отвердить композицию покрытия. Клеевую композицию по настоящему изобретению можно подвергнуть второму этапу отверждения двухэтапного процесса отверждения во время отверждения какой-либо из композиций покрытия, нанесенной на деталь, когда деталь нагревают в печи, или во время отдельного этапа нагревания.
Подходящие материалы подложки, которые можно соединить клеевыми композициями по настоящему изобретению, представляют собой, в частности, без ограничения, металлы или сплавы металлов, стекло, природные материалы, такие как дерево, полимерные материалы, например, жесткий пластик или композитные материалы. Клеи по настоящему изобретению, особенно подходят для использования в различных автотранспортных или промышленных отраслях.
Настоящее изобретение также относится к клеевому соединению, сформированному между одной или более подложек клеевой композицией по настоящему изобретению в по меньшей мере частично отвержденном состоянии.
В контексте данного документа, термин «конструкционный клей» означает клей, который дает воспринимающее нагрузку соединение после двухэтапного процесса отверждения, которое имеет прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест больше 5 МПа, определенную согласно ASTM D1002-10 с использованием разрывной машины Instron 5567 в режиме растяжения при скорости растяжения 1,3 мм/мин.
Для целей этого подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, где прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или, где прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен интерпретироваться по меньшей мере в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.
Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный в данном документе, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или больше, чем 1, и максимальное значение, которое равно или меньше чем 10.
В контексте данного документа, термин «включающий», «содержащий» и тому подобные термины следует понимать как синонимы термина «содержащий» и эти термины являются открытыми и не исключают наличие дополнительных неописанных или не приведенных элементов, материалов, ингредиентов или этапов способа. В контексте данного документа, термин «состоящий из» следует понимать как исключающий наличие неуказанного элемента, ингредиента или этапа способа. В контексте данного документа, термин «состоящий практически из» следует понимать как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты или этапы способа «и те, что не оказывают существенного влияния на основную(ые) и новую(ые) характеристику(и)» того, что описывается.
В этой заявке использование единственного числа включает множественное число и множественное число охватывает единственное, если конкретно не указано иное. Например, хотя ссылка дается на «политиоловый отверждающий агент», «эпокси-содержащее соединение», «катализатор отверждения», «полиол», «ангидрид» и «двухосновную кислоту» можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если конкретно не указано иное, даже если «и/или» может быть явно выражено в определенных случаях.
При том, что конкретные аспекты изобретения описаны подробно, специалистам в этой области понятно, что различные модификации и альтернативы этим подробностям могут быть разработаны в свете основных положений этого изобретения. Соответственно, раскрытые конкретные варианты воплощения изобретения предназначены только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения, который представлен в полной широте прилагаемой формулой изобретения и любыми или всеми ее эквивалентами.
АСПЕКТЫ
1. Клеевая композиция, включающая:
первый компонент; и
второй компонент, который химически реагирует с первым компонентом, при этом второй компонент содержит:
политиоловый отверждающий агент; и
алканоламин.
2. Клеевая композиция по Аспекту 1, где первый компонент содержит одно или более эпокси-содержащих соединений.
3. Клеевая композиция по Аспекту 1 или 2, где политиоловый отверждающий агент присутствует во втором компоненте в количестве, достаточном, чтобы обеспечить отношение эпоксидных функциональных групп первого компонента к тиольным функциональным группам второго компонента в диапазоне от 1,1:1 до 5:1.
4. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, где первый компонент дополнительно содержит каучуковые частицы со структурой ядро-оболочка.
5. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, где политиоловый отверждающий агент включает тетра-3-меркаптопропионат пентаэритрита.
6. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, в которой массовое отношение политиолового отверждающего агента к алканоламину находится в диапазоне от 1:1 до 22:1.
7. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, дополнительно включающая катализатор первого этапа отверждения, содержащий циклический третичный амин.
8. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, в которой алканоламин включает триэтаноламин.
9. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, в которой алканоламин присутствует во втором компоненте клеевой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу второго компонента.
10. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, в которой клеевая композиция дополнительно включает катализатор второго этапа отверждения, при этом катализатор второго этапа отверждения предпочтительно включает термически активируемый латентный катализатор отверждения.
11. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, в которой клеевая композиция отверждается путем двухэтапного процесса отверждения, при этом первый этап включает химическое взаимодействие по меньшей мере части первого компонента и второго компонента при смешении для частичного отверждения клеевой композиции без активации внешним источником энергии, и второй этап включает воздействие внешнего источника энергии на клеевую композицию, чтобы дополнительно отвердить клеевую композицию, при этом внешний источник энергии второго этапа предпочтительно включает применение внешнего источника тепла, чтобы нагревать клеевую композицию до температуры по меньшей мере 110°C в течение по меньшей мере 30 мин.
12. Клеевая композиция по Аспекту 11, в которой клеевая композиция после первого этапа имеет прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест по меньшей мере 1,0 МПа, измеренную согласно методу испытаний АSTM D1002-10 на разрывной машине Instron модель 5567 в режиме растяжения, и/или в которой клеевая композиция после второго этапа имеет прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест по меньшей мере 5,0 МПа, измеренную согласно методу испытаний АSTM D1002-10 на разрывной машине Instron модель 5567 в режиме растяжения.
13. Клеевая композиция по любому из предыдущих Аспектов, в которой клеевая композиция по существу не содержит индикатор изменения цвета, катализаторы отверждения на основе ароматических аминов и/или силан.
14. Способ образования клеевого соединения между двумя подложками, включающий:
нанесение клеевой композиции по любому из предыдущих Аспектов на первую подложку;
приведение второй подложки в контакт с клеевой композицией, так что клеевая композиция располагается между первой подложкой и второй подложкой; и
отверждение клеевой композиции путем двухэтапного процесса отверждения.
15. Способ по Аспекту 14, в котором первая подложка и вторая подложка представляют собой, в частности, компоненты автомобильной рамы.
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами, которые, однако, не следует рассматривать как ограничивающие изобретение описанными деталями. Все части и проценты в следующих примерах, а также на протяжении всего описания даны, как массовые, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Пример A: Синтез эпоксидной смолы, модифицированной поликапролактоновым диолом
948 г Метилгексагидрофталевого ангидрида («MHHPA», коммерчески доступного от Dixie Chemical) и 4054,7 г Epon 828 (эпоксидная смола на основе диглицидилового эфира бисфенола А, коммерчески доступная от Hexion Specialty Chemicals) добавили в 12-литровую, 4-горлую колбу-реактор, снабженный лопастной мешалкой из нержавеющей стали, конденсатором с водяным охлаждением, азотной подушкой и колбонагревателем с термометром, присоединенным через управляющее устройство с обратной связью по температуре. Содержимое колбы нагревали до 90°C и выдерживали 30 мин. Добавили 2064,0 г Capa 2077A (диол на основе поликапролактона, коммерчески доступный от Perstorp Group) и реакционную смесь выдерживали при 90°C в течение 30 мин. Затем добавили 395,9 г Epon 828 и 46,4 г трифенилфосфина (доступный от Sigma Aldrich) и смесь разогрелась из-за прохождения экзотермической реакции и далее смесь нагрели до 120°C после экзотермического разогрева. Реакционную смесь выдерживали при 120°C до значения кислотного числа меньше, чем 2 мг KOH/г, что определяли титрованием, используя титратор Metrohm 888 Titrando и 0,1N раствор KOH в метаноле в качестве титрующего реагента. Температуру реакции снизили до температуры 80°C и смолу вылили из колбы. Эпоксидный эквивалент этого эпокси-аддукта составил 424 г/эпоксид, определенный титрованием с использованием титратора Metrohm 888 Titrando и 0,1 N раствора перхлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте. Средневесовая молекулярная масса составила 3670 г/моль, определенная гель-проникающей хроматографией с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (детектор показателя преломления) и полистирольных стандартов. Тетрагидрофуран (ТГФ) использовали в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин, и две колонки PL Gel Mixed C использовали для разделения. В следующих примерах эпокси-аддукт, полученный по этой процедуре, называется CAPA ди-/MHHPA/Epon 828.
Пример B: Синтез эпоксидной смолы, модифицированной поликапролактоновым тетраолом
1038,6 г MHHPA и 4439,3 г Epon 828 добавили в 12-литровую, 4-горлую колбу-реактор, снабженный лопастной мешалкой из нержавеющей стали, конденсатором с водяным охлаждением, азотной подушкой и колбонагревателем с термометром, присоединенным через управляющее устройство с обратной связью по температуре. Содержимое колбы нагревали до 90°C и выдерживали 30 мин. Добавили 1589,1 г Capa 4101 (тетраол на основе поликапролактона, коммерчески доступный от Perstorp Group) и реакционную смесь выдерживали при 90°C в течение 30 мин. Затем добавили 433,5 г Epon 828 и 43,6 г трифенилфосфина и смесь разогрелась из-за прохождения экзотермической реакции и далее смесь нагрели до 120°C после экзотермического разогрева. Реакционную смесь выдерживали при 120°C до значения кислотного числа меньше, чем 2 мг KOH/г, что определяли титрованием согласно процедуре, описанной выше. Реакционную смесь охладили до 80°C и смолу вылили из колбы. Эпоксидный эквивалент этого эпокси-аддукта составил 412 г/эпоксид, определенный титрованием согласно процедуре, описанной выше. Средневесовая молекулярная масса составила 18741 г/моль, определенная по процедуре, описанной выше. В следующих примерах эпокси-аддукт, полученный по этой процедуре, называется CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828.
Приготовление клеевых композиций
Клеевые композиции Примеров 1-6, описанные ниже, получали согласно следующей процедуре, используя для смешения (все перемешивания выполняли не вручную) скоростной смеситель Speedmixer DAC 600FVZ (коммерчески доступный от FlackTeck, Inc.): для каждой клеевой композиции, описанной ниже, компоненты, указанные под заголовком «Смолы» в Части А, объединяли и перемешивали 1 мин при скорости 2350 об/мин. Смеси давали охладиться до комнатной температуры (приблизительно 23°C). Затем добавляли ингредиенты, перечисленные под заголовком «Наполнители» в Части А и перемешивали 1 мин при скорости 2350 об/мин. Смесь проверяли шпателем и добавляли дополнительное время перемешивания, при необходимости, для получения однородной смеси. В отдельном контейнере все компоненты Части В объединяли и перемешивали в течение 30 сек при скорости 2350 об/мин. Смесь проверяли шпателем и давали дополнительное время перемешивания, при необходимости, для получения однородной смеси. Целевое массовое отношение Части А к Части В было равно 19,2:35,4. Соответствующие массы Части А и Части В объединяли и смешивали вручную в течение 20 сек, используя шпатель.
Клеевую композицию наносили на подложки и после отверждения подложек со сформированным на них клеевым соединением, испытывали на прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест согласно следующей процедуре: Используемые подложки были пластинами из стали горячего цинкования (СГЦ, HDG) размером 0,79 мм x 25 мм x 100 мм («образцы для испытаний») от ACT. На образцах для испытаний отчерчивали линию на расстоянии 12,5 мм с одного конца. Тонкое покрытие из масла (Quaker Ferrocote 61A US) равномерно наносили на образцы для испытаний в пределах отчерченной зоны. Затем клей наносили на один из образцов для испытаний в сборочном узле. Однородность толщины клеевого соединения обеспечивали добавлением 0,25 мм стеклянных разделительных шариков. Разделительные шарики равномерно рассыпали на материал, покрывая не больше 5% от общей склеиваемой поверхности. Другой образец для испытаний помещали на склеиваемую зону и закрепляли пружинными зажимами с каждой стороны клеевого соединения, чтобы удерживать сборку вместе. Избыток клея, который выдавливался, удаляли шпателем. Склеенные сборки выдерживали в условиях внешней среды в течение 4 часов и затем подвергали термообработке при 160°C в течение 30 мин. Испытания на прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест проводили согласно ASTM D1002-10. Склеенные образцы вставляли в клиновые зажимы и растягивали со скоростью 1,3 мм/мин, используя разрывную машину Instron модель 5567 в режиме растяжения. Прочность при сдвиге и удлинение при разрыве рассчитывали с помощью пакета программ Instron’s Blue Hill. Удлинение при разрыве определяли, как смещение активных зажимов при разрыве. В некоторых случаях прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест измеряли после выдерживания образцов при температуре внешней среды в течение 4 часов и 24 часов.
В некоторых примерах когезионное разрушение определяли качественно путем оценивания клеевого соединения после того, как его подвергали процессу, который отделяет подложку(и), соединенную клеевым соединением, например, путем проведения испытания на прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест или испытания на прочность методом удара клином. Когезионное разрушение клеевого соединения оценивали по шкале от 1 до 5, где значение 1 указывало на межфазное разрушение клеевого соединения, при котором клей оставался на одной подложке, а другая подложка представляла собой чистый металл (то есть одна подложка имеет приблизительно менее 10% покрытия поверхности клеем после того, как склеенные поверхности были разделены растяжением в стороны), а значение 5 указывало на разрушение в клеевом соединении, при котором клей оставался приблизительно равной толщины на обеих подложках (то есть поверхности обеих подложек приблизительно на более 90% были покрыты клеем). Промежуточные значения указывали на тот факт, что одна подложка имела приблизительно более 90% покрытие поверхности клеем и другая подложка имела приблизительно 10% покрытие поверхности клеем (значение 2), приблизительно 35% покрытие поверхности клеем (значение 3), или приблизительно 60% покрытие поверхности клеем (значение 4), при визуальном осмотре.
Пример 1
Таблица 1A: Ингредиенты (г) для Клеев 1 и 2 Примера 1
Клей 1
Клей 2
Часть A
Смолы
Kane Ace MX-153<sup>1</sup>
24
24
CAPA ди-/MHHPA/Epon 828 (Пример A)
4,2
4,2
CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828 (Пример B)
5
5
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
1
1
Оксид кальция
1
1
Aerosil 202<sup>2</sup>
0,15
0,15
Часть B
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда<sup>3</sup>
2
2
NYAD 400<sup>4</sup>
3
3
Aerosil 202
1
1
Политиол
THIOCURE PETMP<sup>5</sup>
-
9,1
THIOCURE TEMPIC<sup>6</sup>
13,04
-
Алканоламин
TEA<sup>7</sup>
4
4
Катализатор
DABCO<sup>8</sup>
0,1
0,1
1
Дисперсия поли(бутадиенового) каучука со структурой ядро-оболочка (33% каучука по массе) в Epon 828, коммерчески доступная от Kaneka Texas Corporation
2
Пирогенный диоксид кремния, коммерчески доступный от Evonik Industries
3
Слюда мусковит, коммерчески доступная от Pacer Minerals
4
Волластонит, коммерчески доступный от NYCO Minerals, Inc.
5
Тетра-3-меркаптопропионат пентаэритрита (тетрафункциональный политиол) коммерчески доступный от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG
6
Трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат (трифункциональный политиол), коммерчески доступный от BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG
7
Триэтаноламин
8
1,4-диазабицикло[2.2.2]октан
Таблица 1B: Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест, когезионное разрушение и удлинение при разрыве для клеев 1 и 2 Примера 1
Условия отверждения
Клей 1<sup>1</sup>
Клей 2<sup>2</sup>
Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест (МПа)
Когезион-ное раз-рушение
Удлинение при разрыве(мм)
Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест (МПа)
Когезион-ное разрушение
Удлинение при разрыве (мм)
4 ч @ КТ
2,5
1/5
0,86
3,4
1/5
0,53
24 ч @ КТ
2,2
1/5
1,48
-
-
-
4 h @ КТ + 160°C,30 мин
8,8
5/5
1,15
13,8
5/5
4,48
1
Включает трифункциональный политиол (TEMPIC)
2
Включает тетрафункциональный политиол (PETMP)
Клеевые композиции в Примере 1 показывают влияние функциональности политиолового отверждающего агента на свойства клеевой композиции. Конкретно, Клей 2, который включал тетрафункциональный политиол, имел более высокую прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест и большее удлинение при разрыве после 4-часового отверждения при комнатной температуре и затем второго этапа процесса отверждения (термообработка при 160°C в течение 30 мин) по сравнению с Клеем 1, который включал трифункциональный политиол. Кроме того, характеристика когезионного разрушения была улучшена для обоих Клея 1 и Клея 2 после второго этапа отверждения в сравнении с клеями, отвержденными только при комнатной температуре.
Пример 2
Таблица 2A: Ингредиенты (г) для Клеев 3-7 Примера 2
Клей 3
Клей 4
Клей 5
Клей 6
Клей 7
Часть A
Смолы
Kane Ace MX-153
24
24
24
24
24
CAPA ди-/MHHPA/Epon 828 (Пример A)
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828 (Пример B)
5
5
5
5
5
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 Слюда
1
1
1
1
1
Оксид кальция
1
1
1
1
1
Aerosil 202
0,15
0,15
0,15
0,15
0,15
Часть B
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 Слюда
2
2
2
2
2
NYAD 400
3
3
3
3
3
Aerosil 202
1
1
1
1
1
Политиол
THIOCURE PETMP
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
Алканоламин
TEA
-
4
-
-
4
Катализатор
DABCO
-
-
0,1
-
0,1
TBD<sup>9</sup>
-
-
-
0,1
-
9
1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен
Эти данные показывают, что Клей 3 (без алканоламина или какого-либо дополнительного катализатора) не отвердился при комнатной температуре, в то время как наличие алканоламина (Клей 4) или катализатора (Клей 5,6) улучшило отверждение при комнатной температуре. Сочетание алканоламина и вторичных катализаторов отверждения улучшает отверждение, как при комнатной температуре, так и на втором этапе отверждения по сравнению с применением только одного любого из них.
Пример 3
Таблица 3A: Ингредиенты (г) для Клеев 7-9 Примера 3
Клей 7
Клей 8
Клей 9
Часть A
Смолы
Kane Ace MX-153
24
32,7
52
CAPA ди-/MHHPA/Epon 828 (Пример A)
4,2
4,2
4,2
CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828 (Пример B)
5
5
5
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
1
1
1
Оксид кальция
1
1
1
Aerosil 202
0,15
0,15
0,15
Часть B
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
2
2
2
NYAD 400
3
3
3
Aerosil 202
1
1
1
Политиол
THIOCURE PETMP
9,1
9,1
9,1
Алканоламин
TEA
4
4
4
Катализатор
DABCO
0,1
0,1
0,1
Клеевые композиции в Примере 3 показывают влияние массового отношения эпокси-содержащего соединения к политиоловому отверждающему агенту на свойства клеевой композиции.
Пример 4
Таблица 4A: Ингредиенты (г) для Клеев 8-11 Примера 4
Клей 8
Клей 9
Клей 10
Клей 11
Часть A
Смолы
Kane Ace MX-153
32,7
52
32,7
52
CAPA ди-/MHHPA/Epon 828 (Пример A)
4,2
4,2
4,2
4,2
CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828 (Пример B)
5
5
5
5
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
1
1
1
1
Оксид кальция
1
1
1
1
Aerosil 202
0,15
0,15
0,15
0,15
Часть B
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
2
2
2
2
NYAD 400
3
3
3
3
Aerosil 202
1
1
1
1
Политиол
THIOCURE PETMP
9,1
9,1
9,1
9,1
Алканоламин
TEA
4
4
4
4
Катализатор
--
--
Ajicure PN-40<sup>10</sup>
2,5
2,5
DABCO
0,1
0,1
0,1
0,1
10
Эпокси-имидазольный аддукт, доступный от Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.
Клеевые композиции в Примере 4 показывают влияние катализатора второго этапа отверждения и массовое отношение эпокси-содержащего соединения к политиоловому отверждающему агенту на свойства клеевой композиции.
Пример 5
Таблица 5A: Ингредиенты (г) для Клеев 8 и 12 Примера 5
Клей 8
Клей 12
Часть A
Смолы
Kane Ace MX-153
32,7
32,7
CAPA ди-/MHHPA/Epon 828 (Пример A)
4,2
4,2
CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828 (Пример B)
5
5
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
1
1
Оксид кальция
1
1
Aerosil 202
0,15
0,15
Часть B
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
2
2
NYAD 400
3
3
Aerosil 202
1
1
Политиол
THIOCURE PETMP
9,1
9,1
Алканоламин
TEA
4
4
Катализатор
DABCO
0,1
0,1
Dyhard 100SF<sup>11</sup>
-
1,7
11
Дициандиамид, коммерчески доступный от AlzChem AG
Таблица 5B: Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест, когезионное разрушение, и удлинение при разрыве для клеев 8 и 12 Примера 5
Условия отверждения
Клей 8<sup>1</sup>
Клей 12<sup>2</sup>
Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест (МПа)
Когезионное разрушение
Удлинение при разрыве (мм)
Прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест (МПа)
Удлинение при разрыве (мм)
4 ч @ КТ
2,0
1/5
0,67
1,1
0,80
24 ч @ КТ
1,8
1/5
1,16
0,72
1,83
4 ч @ КТ + 160°C, 30 мин
12,9
5/5
3,70
15,1
7,49
1
Не включает катализатор второго этапа отверждения; массовое отношение эпоксид:политиол 2:1
2
Включает катализатор второго этапа отверждения; массовое отношение эпоксид:политиол 2:1
Клеевые композиции в Примере 5 показывают, что катализатор второго этапа отверждения улучшает свойства клеевой композиции при полной термообработке.
Пример 6
2. Нижеприведенные клеевые композиции и клеевые соединения были приготовлены согласно процедуре, описанной выше, за исключением, того, что масло Wedolit N 22-3 использовали вместо масла Ferrocote 61A, и стеклянные разделительные шарики смешивали с клеевой композицией вместо того, чтобы рассыпать их поверх нанесенной клеевой композиции.
3. Клеевые композиции, приведенные ниже, испытывали на прочность при сдвиге клеевого соединения внахлест согласно процедуре, описанной выше, за исключением того, что скорость растяжения составила 1,0 мм/мин вместо 1,3 мм/мин.
4. Клеевые соединения также испытывали на прочность методом удара клином согласно ISO 11343. Для каждого условия испытаний готовили три образца. Используемой подложке толщиной 0,8 мм из холоднокатаной стали (CRS) придали форму согласно подготовке образцов для испытаний, подробно описанной в методе испытаний ISO. Клей наносили с торцевого конца образца на площадь 20 мм x 30 мм. Толщину клея поддерживали, используя стеклянные разделительные шарики диаметром 0,25 мм. Склеенные сборки зажимали пружинными зажимами и избыток клея удаляли шпателем. Испытуемые образцы отверждали в условиях внешней среды в течение 2 часов и затем подвергали термообработке при 175°C в течение 30 мин. Клеевые соединения испытывали, используя разрывную машину Instron модель CEAST 9350 при температуре внешней среды.
Таблица 6A: Ингредиенты (г) для Клеев 13-18 Примера 6
Клей 13
Клей 14
Клей 15
Клей 16
Клей 17
Клей 18
Часть A
Смолы
Kane Ace MX-150<sup>12</sup>
27
27
27
27
27
27
CAPA ди-/MHHPA/Epon 828 (Пример A)
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
4,2
CAPA тетра-/MHHPA/Epon 828 (Пример B)
5
5
5
5
5
5
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
1
1
1
1
1
1
Оксид кальция
1
1
1
1
1
1
Aerosil 202
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
Часть B
Наполнители
DAKOTAPURE 3000 слюда
2
2
2
2
2
2
NYAD 400
3
3
3
3
3
3
Aerosil 202
1
1
1
1
1
1
Стеклянные разделительные шарики (0,25 мм (10 мил))
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Политиол
THIOCURE PETMP
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
9,1
Амин
Диэтилентриамин
0,27
-
-
-
-
-
Этилендиамин
-
0,20
-
-
-
-
Алканоламин
Диэтаноламин
-
-
0,40
-
-
1,4
N-метилэтаноламин
-
-
-
1,0
-
-
Диизопропаноламин
-
-
-
-
1,8
-
Катализатор
DABCO
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
12
Дисперсия частиц поли(бутадиенового) каучука со структурой ядро-оболочка (40 мас.% каучука) в Epon 828, коммерчески доступная от Kaneka Texas Corporation
Клеевые композиции в Примере 6 показывают улучшение характеристики в испытании методом удара клином и прочности при сдвиге клеевого соединения внахлест, когда композиции содержат алканоламин.
Специалистам в данной области понятно, что многочисленные модификации и вариации возможны в свете настоящего раскрытия без отклонения от широких концепций изобретения, описанных и проиллюстрированных в настоящем документе. Соответственно, следует понимать, что вышеприведенное раскрытие является просто иллюстрацией примерных различных аспектов этой заявки и что многочисленные модификации и вариации легко могут быть сделаны специалистами в этой области техники в пределах идеи и объема настоящей заявки и прилагаемой формулы изобретения.