Способ получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23
METHOD FOR PRODUCING IRON-CONTAINING ALUMINOSILICATE ZEOLITE ZSM-23

Изобретение относится к способу получения железосодержащего алюмосиликатного цеолита ZSM-23. Изобретение может найти свое применение для получения современных высокотехнологичных катализаторов, широко используемых в нефтехимических процессах, таких как изомеризация н-парафинов.
Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты природного или синтетического происхождения, характеризующиеся микропористой структурой. Они находят широкое применение в качестве молекулярных сит, адсорбентов, катализаторов нефтехимических процессов.
4
4
Цеолиты ZSM-23 относятся к структурному типу MTT (трехбуквенный код по классификации Комиссии по структурам Международной цеолитной ассоциации в соответствии с правилами Комиссии IUPAC по номенклатуре цеолитов). В его структуре тетраэдры SiO и AlO объединяются в 5-членные блоки, которые, соединяясь между собой, в свою очередь образуют систему непересекающихся синусоидальных каналов с 10-членными кольцевыми окнами каплевидной формы диаметром 4,5x5,6 Å. Благодаря уникальной пористой структуре и кислотным свойствам поверхности цеолиты ZSM-23 находят широкое применение в реакциях каталитического крекинга, гидроизодепарафинизации и гидроизомеризации. Способ получения цеолита ZSM-23 впервые описан в 1978 году в патенте US 4076842. С тех пор был зарегистрирован ряд патентов, относящихся к синтезу цеолитов ZSM-23, способы получения по которым отличаются главным образом типами используемых темплатов.
Помимо атомов кремния, алюминия и кислорода в каркас цеолита могут быть также включены другие элементы. Введение гетероатома в структуру цеолита позволяет модифицировать его кислотные свойства, влиять на активность и селективность катализируемой реакции, а также обеспечивать новые каталитические свойства, присущие данному гетероатому. В качестве гетероатомов могут использоваться переходные металлы VIII группы, в частности, железо. Железосодержащие цеолиты находят применение в качестве катализаторов для восстановления оксидов азота в выхлопных газах дизельных двигателей (патенты RU2587078, RU2318581, CA2575338). Подобные цеолиты также могут использоваться как компоненты катализаторов процессов гидроизомеризации парафинов. Использование железосодержащих цеолитов структурного типа MTT позволяет существенно повысить селективность изомеризации додекана по сравнению с аналогичными цеолитами, не содержащими железа (CN109939726, CN109465023A, US2014275689).
Гетероатом может вводиться в цеолит разными способами. Наиболее распространенными из них являются методы ионного обмена в жидкой фазе и пропитки раствором соединения – источника гетероатома. Данные способы имеют следующие недостатки: неравномерное распределение легирующих ионов в материале цеолита, а в случае ионного обмена – также ограниченность максимального количества легирующего элемента числом катионных позиций в цеолите.  В патенте RU2587078 предложен способ легирования цеолитов железом с помощью пентакарбонила железа в газовой фазе. Данный способ позволяет избежать указанных выше недостатков, но предполагает использование высокотоксичного пентакарбонила железа. Кроме того, указанные способы не позволяют вводить гетероатом в кристаллическую решетку цеолита.
Встроить гетероатом в кристаллическую структуру позволяет введение соединения металла в растворимой форме непосредственно при синтезе цеолита совместно с исходными соединениями кремния и алюминия, а также темплатом, после чего к раствору добавляют основание. Полученный гель подвергается гидротермальной обработке с образованием цеолита заданной структуры. Этот способ позволяет получать цеолиты с широким диапазоном содержания заданного гетероатома, в том числе вовсе не содержащие алюминий. Синтез таких цеолитов со структурой MTT (Fe-ZSM-23) описан в патентах CN109939726 и US2014275689. Способы синтеза по данным патентам предполагают использование в качестве исходных соединений железа его неорганических водорастворимых солей.
4
-1
В патенте CN109939726 цеолиты Fe-ZSM-23 с различным содержанием железа получали путем смешения белой сажи (источник кремния), хлорида или нитрата железа (источник железа), гидроксида натрия (источник щелочи), темплата (пирролидин или изобутиламин) и деионизированной воды в нужном соотношении с последующей гидротермальной обработкой при 180°C. Полученный продукт охлаждали до комнатной температуры, промывали, фильтровали, сушили при 130°C в течение 6 ч, прокаливали при 700°C в течение 4 ч, после чего подвергали ионному обмену с 1М раствором нитрата аммония. Полученную в результате ионного обмена NH-форму цеолита вновь отфильтровывали, промывали, высушивали и прокаливали для получения H-формы. Готовые цеолиты прессовали, измельчали, просеивали через сита 20-60 mesh, пропитывали 0,1% раствором платинохлористоводородной кислоты, высушивали, прокаливали и восстанавливали водородом для получения катализатора гидроизомеризации. Приготовленные таким образом образцы катализаторов испытывали в процессе изомеризации н-додекана при давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч.
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение цеолитов структуры ZSM-23, а именно Fe-Al-ZSM-23 с содержанием железа 0,15 – 1,0  мол.%, характеризующихся повышенной селективностью в процессах гидроизомеризации н-парафинов.
5
5
5
4
5
5
5
4
¯
3+
3+
3+
Заявляемый способ получения железосодержащих цеолитов характеризуется тем, что в качестве источника железа вместо неорганической соли используется металлорганическое соединение. В качестве соединения железа выбрана ферроценкарбоновая кислота CHFeCHCOOH. Ферроцен и его производные, включая и данные соединения, отличаются высокой стабильностью, удобством и относительной безопасностью в обращении, что обусловило выбор источника железа. Кроме того, ферроценкарбоновая кислота благодаря своим кислотным свойствам способна переходить в водный раствор в щелочной среде в условиях синтеза с образованием ферроценкарбоксилатного аниона CHFeCHCOO. Поскольку атом Fe в исходном соединении находится в составе объемного элементорганического аниона, можно предположить, что использование такого соединения позволяет получить цеолит с преимущественно изолированным внерешеточным расположением иона Fe. Сочетание льюисовских кислотных центров внерешеточного Fe и бредстеновских кислотных центров решеточного Al может позволить получить уникальные каталитические свойства цеолита.
Технический результат достигается способом синтеза железосодержащего алюмосиликатного цеолита, включающего использование ферроценкарбоновой кислоты и следующие стадии:
1) смешение 7 % водного раствора сульфата алюминия (5,0  мас.%), диметилформамида в качестве темплата (4,8 мас.%), ферроценкарбоновой кислоты (0,03-0,23 мас.%), 5 % водного раствора гидроксида натрия (58,2 мас.%), водного золя кремниевой кислоты - кремнезоля (31,37-31,17 мас.%) и цеолита ZSM-23 в качестве затравки (0,6 мас.%) с последующим выдерживанием при премешивании реакционной смеси в течение 1 ч для формирования первичной структуры геля;
2) гидротермальная обработка реакционной смеси в автоклаве при аутогенном давлении и температуре 155ºC в течение 24 ч;
3) отделение путем фильтрации и отмывка на фильтре Na-формы цеолита до pH фильтрата не более 8,0, ее сушка при 120°C в течение 12 ч и прокаливание при 500°C в течение 5 ч;
3) ионный обмен Na-формы путем ее перемешивания в аммонийно-аммиачном буферном растворе в течение 2 ч;
4
4) отделение путем фильтрации и отмывка на фильтре NH-формы цеолита до pH фильтрата не более 8,0, ее сушка при 120°C в течение 12 ч и прокаливание при 500°C в течение 5 ч с получением H-формы Fe-Al-ZSM-23.
Дифрактограммы образцов цеолитов, полученных по примерам 1, 2 и 3 настоящего изобретения, хорошо согласуются с расчетной дифрактограммой цеолита структуры MTT, пиков посторонних фаз при этом не наблюдается (фиг. 1). Это говорит о получении целевого продукта и высокой кристалличности полученных цеолитов Fe-Al-ZSM-23.
-1
Из полученных по примерам 1-3 образцов цеолитов (примеры 1-3, соответственно) были приготовлены катализаторы гидроизомеризации путем пропитки раствором платинохлористоводородной кислоты с последующей сушкой и восстановлением водородом. Полученные образцы катализаторов были испытаны в процессе изомеризации н-додекана при температуре 320°C, давлении 2 МПа и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Установлено, что катализаторы, изготовленные на основе цеолитов по примерам 2 и 3 проявляют более высокую селективность по изододекану по сравнению с катализатором на основе образцов безалюминиевого цеолита Fe-ZSM-23, описанными в патенте CN109939726 (образцы Z4 и Z1, соответственно) с аналогичным содержанием железа, где в качестве источника железа использовались его неорганические соли (хлорид или нитрат) (таблица 1).
Пример 1
6,98 г октадекагидрата сульфата алюминия растворяют в 45,7 г дистиллированной воды при непрерывном перемешивании. После полного растворения соли к раствору добавляют 50,9 г диметилформамида.
30,2 г гидроксида натрия растворяют в 590,6 мл дистиллированной воды, после чего в данной смеси растворяют 0,36 г ферроценкарбоновой кислоты. К полученному раствору гидроксида натрия и ферроценкарбоновой кислоты прилили 335,4 г кремнезоля в течение 10 мин.
После добавления всего кремнезоля перемешивают реакционную смесь в течение 10 мин, затем вводят полученный ранее раствор сульфата алюминия и диметилформамида. После перемешивания в течение 10 мин в реакционную смесь вводят цеолит ZSM-23 в количестве 6,3 г в качестве затравки.
4
Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. до однородности смеси. По окончании перемешивания измерили pH полученной реакционной смеси (измеренное значение pH = 12,3). Полученный продукт подвергают гидротермальной обработке в автоклаве при 155°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. По окончании гидротермального синтеза реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры (20°C), выгружают из реактора и отфильтровывают под вакуумом, после чего промывают на фильтре до нейтральной реакции фильтрата (pH фильтрата не более 8,0). Полученный фильтрат сушат при 120°C в течение 12 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°C в течение 5 ч. По окончании прокаливания и охлаждения до комнатной температуры (20°C)полученную Na-форму цеолита подвергают ионному обмену в аммонийно-аммиачном буферном растворе (830 г дистиллированной воды, 44,1 г хлорида аммония и 41,1 г водного раствора аммиака) путем перемешивания в течение 2 ч. По окончании ионного обмена полученную NH-форму цеолита отфильтровывают под вакуумом, после чего промывают на фильтре до нейтральной реакции фильтрата (pH фильтрата не более 8,0). Полученный фильтрат высушивают при 120°C в течение 12 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°C в течение 5 ч для образования H-формы Fe-Al-ZSM-23.
Структура MTT полученного по примеру 1 образца (далее – образец 1) подтверждается методом рентгенофазового анализа (фиг. 2). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 2. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 0,15  мол.%.
Изготовление катализатора гидроизомеризации, полученного на основе железосодержащего алюмосиликатного цеолита по данному примеру включает следующие стадии: сначала цеолит прессуют, измельчают, просеивают с получением фракции 0,8 – 0,3 мм, затем пропитывают 0,1% раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат, прокаливают и восстанавливают водородом. Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2
Процессы получения цеолита и катализатора на его основе аналогичны примеру 1, за исключением того, что для синтеза было взято 0,48 г ферроценкарбоновой кислоты и 335,5 г кремнезоля.
Структура MTT полученного по данному примеру образца (далее – образец 2) подтверждена методом рентгенофазового анализа (фиг. 1). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 3. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 0,20  мол.%
Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3
Процессы получения цеолита и катализатора на его основе аналогичны примеру 1, за исключением того, что для синтеза было взято 2,42 г ферроценкарбоновой кислоты и 333,6 г кремнезоля.
Структура MTT полученного по данному примеру образца (далее – образец 3) подтверждена методом рентгенофазового анализа (фиг. 1). TEM-микрофотографии данного образца представлены на фиг. 4. Содержание железа в полученном цеолите, определенное фотоколориметрическим методом, составляет 1,0  мол.%.
Результаты испытаний полученного катализатора приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты испытания катализаторов на основе цеолита
H-формы Fe-Al-ZSM-23
Образец
Содержание Fe в исходных цеолитах (в пересчете на Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>), мол.%
Показатели процесса
Селективность по i-C<sub>12</sub>, %
Выход i-C<sub>12</sub>, %
Образец сравнения 1 (образец Z-4 по патенту CN109939726)
0,20
77,0
70,1
Образец сравнения 2 (образец Z-1 по патенту CN109939726)
1,0
84,2
76,03
Образец 1
0,15
76,4
70,4
Образец 2
0,20
82,6
75,1
Образец 3
1,0
89,0
80,7