Ионная электропроводность монокристаллов твердых растворов и механических смесей щелочно-галоидных соединений

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Той 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

ионная электропроводность монокристаллов твердых растворов и механических смесей щелочно-галоидных соединений

3. И. ДРУЖИНИНА, Е. к. ЗАВАДОВСКАЯ, Г. В. СТЕБНИЦКАЯ

Многие электрические свойства кристаллов определяются энергией решетки и теплотой образования. Экспериментально установлено, что электрическая прочность щелочно-галоидных солей возрастает с увеличением энергии решетки [1].

По величине теплоты образования химического соединения можно судить об устойчивости соединения и его электрических свойствах [2].

Представляло интерес исследовать закономерности, которым подчиняется электропроводность твердых растворов щелочно-галоидных соединений. Электропроводность твердых диэлектриков, в частности, кристаллов щелочно-галоидных солей, изучалась многими авторами [3, 4, 5]. Но исследований температурной зависимости электропроводности твердых растворов щелочно-галоидных солей при количественном изменении состава раствора, а также механических смесей щелочно-галоидных солей нам неизвестно.

Электропроводность кристаллов разделяют на собственную, обусловленную движением основных ионов кристаллической решетки, которая лучше проявляется при высоких температурах, и электропроводность, обусловливаемую ионами примесей и слабо закрепленными ионами в дефектных местах, проявляющуюся в области сравнительно низких температур.

При введении примесей типа внедрения электропроводность кристалла, определяемая движением носителей тока в междуузлиях, возрастает, потому что возрастает число носителей тока, уменьшается энергия их освобождения вследствие нарушения решетки примесями и уменьшения энергии связи между частицами кристалла. Электропроводность, обусловленная переходом ионов из одного пустого узла в другой, как это имеет место для твердых растворов типа замещения, при малом введении примесей не увеличивается значительно. А при большом введении примесей часть носителей тока расположится в междуузлиях, это вызовет увеличение числа носителей тока и уменьшение энергии связи между частицами кристалла, вследствие чего увеличится электропроводность.

Нами было проведено измерение электропроводности твердых растворов типа замещения систем хлористый калий + хлористый рубидий и хлористый калий + бромистый калий с целью выяснения влияния устойчивости химического соединения на электропроводность.

Были подвергнуты исследованию монокристаллы указанных твердых растворов, прессованные образцы из измельченных монокристаллов и прессованные образцы, представляющие собой механическую смесь указанных ранее систем, взятых в различных процентных соотношениях.

Исследуемые образцы были получены путем выращивания из рас» плава по методу Киропулоса и доводились до нужной толщины шлифовкой на стекле, смоченном насыщенным раствором данного состава. Образцы имели толщину 2 мм, которая измерялась на микрометре с точно-

Та блица стью до 0,01 мм. Качество образцов контролировалось с помощью микроскопа.

Для измерения электропроводности образцов они помещались между плоскими с закругленными краями никелевыми электродами в специальном кристаллодержателе, который затем был помещен в печь. Температура образца измерялась с помощью термопары (платина-платинородий). Нагрев образца

Хлористый калий в мол %

Хлористый рубидий в мол %

100 90 70 50 40 20 0

0 10 30 50 60 80 100

оо

и охлаждение его производились со скоростью 2

в минуту. Ток, протекающий через образец, измерялся с помощью гальванометра методом непосредственного отклонения при напряженности поля в образце 50 в/мм. Измерения тока, текущего в образце, производились при нагреве его и охлаждении.

Измерялась зависимость электропроводности от температуры монокристаллов твердых растворов хлористый рубидий различного состава (см. табл.). На фиг. 1 показана зависимость логарифма электропроводности от температуры для монокристаллов твердых растворов системы хлористый калий — хлористый рубидий. Излом в прямолинейном возрастании

хлористый калий

4>б

Фиг. 1. Зависимость логарифма электропроводности от температуры для монокристаллов системы хлористый калий — хлористый рубидий (высокотемпературная область).

логарифма электропроводности с повышением температуры и увеличение наклона прямой показывают, что в области сравнительно низких температур, до точки излома, ток переносится зарядами с меньшей энергией активации, чем при температурах выше точки излома.

По графикам, на которых представлены результаты указанных измерений, подсчитаны значения энергий активации, соответствующие различным процентным соотношением твердых растворов системы хлористый калий — хлористый рубидий.

На фиг. 2 представлено изменение электропроводности и энергии активации монокристаллов твердых растворов системы хлористый ка-

лий — хлористый рубидий. С изменением их состава электропроводность монокристаллов твердых растворов изменяется по кривой с максимумом в зависимости от состава твердых растворов. Соответственно низкотемпературная энергия активации в зависимости от состава монокристаллов изменяется по кривой с минимумом. Энергия активации имеет наименьшие значения, а электропроводность наибольшие значения в области почти равного содержания компонент твердых растворов.

Исследование системы хлористый калий — хлористый рубидий производилось на образцах, изготовленных различными способами: монокристаллах, выращенных из расплава, образцах, спрессованных из измельченных монокристаллов, выращенных из расплава, и спрессованных образцах, являющихся механической смесью хлористого калия и бромистого калия.

Результаты исследования монокристаллов твердых растворов системы хлористый калий — бромистый калий представлены на фиг. 3, из которой видно, что при изменении состава твердого раствора уменьшению энергии активации соответствует рост электропроводности твердых растворов.

Попытка определить закономерность изменения электропроводности монокристаллов твердых растворов с изменением их состава в области более высоких температур не увенчалась успехом. Определенной зависимости величины энергии активации и электропроводности от количественного соотношения компонент твердого раствора при температурах 530 -=-600 град., которым соответствовала область высокотемпературной электропроводности, не получено.

Это обстоятельство представляется возможным объяснить тем, что при изменении температурной зависимости электропроводности монокристаллов твердых растворов происходит их старение.

Мы наблюдали старение монокристаллов в зависимости от времени хранения их в течение двух месяцев на образцах твердых растворов системы хлористый калий — бромистый калий, взятых в равных соотношениях: 50 мол% хлористого калия и 50% моль бромистого калия. Результаты измерений электропроводности указанных монокристаллов представлены на фиг. 4.

С увеличением времени хранения из монокристаллов твердого раствора хлористый калий — бромистый калий электропроводность их уменьшается. По данным Ромбаха и Жемчужного [6], Курнакова и Жемчужного [7], следует, что с течением времени величина теплоты образования твердого раствора уменьшается и система приходит в более устойчивое состояние. Это сопровождается уменьшением величины электропроводности.

Наименее устойчивыми являются монокристаллы с приблизительно одинаковым содержанием компонент. Распад твердых растворов сопровождается уменьшением теплоты образования, увеличением устойчивости системы и уменьшением электропроводности.

В своей работе мы учитывали возможность старения образцов и подвергали исследованию образцы, изготовленные за 2 — 3 дня до измерения.

Результаты проведенного исследования электропроводности монокристаллов твердых растворов систем хлористый калий — хлористый рубидий и хлористый калий — бромистый калий представляется возможным объяснить следующим образом: с увеличением количества второй компоненты монокристаллов устойчивость системы уменьшается, о чем косвенно можно судить по увеличению для таких образцов теплоты образования. На фиг. 5 представлено изменение величины теплоты образования и соответственно1 электрической прочности с изменением процентного

соотношения компонент для монокристаллов системы хлористый калий— бромистый калий.

Уменьшение устойчивости системы способствует уменьшению энергии активации ионов и увеличению электропроводности образцов

соответствующего состава.

О 88

0.72 О мои'/. КСЯ юо мол у,

Фиг. 2. Зависимость логарифма электропроводности при 1=100 град, м низкотемпературной энергии активации в интервале температур ^50—400 град.) от состава для монокристаллов твердых растворов хлористый калий — хлористый рубидий.

О мо/17. ксе ЮОмолУ. КВт.

Фиг. 3. Зависимость логарифма электропроводности при 1=300 град, и энергии активации в интервале температур (100—400 град.) от состава монокристаллов твердых растворов хлористый калий — бромистый калий.

Исследование электропроводности системы хлористый калий — бромистый калий проводилось на прессованных образцах, изготовленных из

измельченных монокристаллов или из механической смеси хлористого калия и бромистого калия в различных процентных соотношениях.

На фиг. 6 представлены зависимости логарифма электропроводности и энергии активации от состава для системы хлористый калий — бромистый калий в образцах, спрессованных из измельченных монокристаллов твердых растворов.

Наибольшую величину электропроводности и наименьшее значение энергии активации имеют образцы, содержащие почти одинаковое количество обеих компонент.

На фиг. 7 представлена зависимость логарифма электропроводности от температуры для образцов, спрессованных из механической смеси порошков хлористого калия и бромистого калия. Для прессованных образцов наблюдается обычный характер зависимости электропроводно-

сти от температуры, как и для других диэлектриков с ионной электропроводностью.

На фиг. 8 приведена зависимость логарифма электропроводности от состава для образцов, спрессованных из порошков хлористого калия и бромистого калия (механическая смесь). В области температур от 200 до 400° наблюдается значительное уменьшение энергии активации с увеличением количественного соотношения второй компоненты. Соответственно уменьшению энергии активации возрастает электропроводность образцов. При некотором количественном соотношении порошков хлористого калия и бромистого калия наблюдается максимум логарифма электропроводности и минимум энергии активации.

На фиг. 9 показана зависимость логарифма электропроводности от процентного соотношения порошков хлористого калия и бромистого калия в прессованных образцах при температуре 400° и при температуре 600°. Последняя соответствует высокотемпературной области

б

90

Сутыи

Фиг. 4. Зависимость электропроводности монокристаллов твердого раствора 50% хлористого калия — 50% бромистого калия от времени хранения образцов (1=300 град. С).

в

о 20 40 60 80 100 мол'/. И&г

100 80 60 ио 20 . 0 мол у. КС?

Фиг. 5. Зависимость электрической прочности и разности теплот растворения в воде механической смеси и твердого раствора от состава для монокристаллов системы хлористый калий — бромистый калий.

- 9 0

- 0.7 Омолгш /оомо*гКВ?

Фиг. 6. Зависимость логарифма электропроводности при 1=200 град, и энергии активации в интервале температур (200—400 град) от состава для образцов, прессованных из измельченных монокристаллов твердых растворов бромистый калий — хлористый кали#.

п

/3 /5 а М 11 /3 15

ристый калий — бромистый калий.

Ошп%Ш ЮОмалу.К&*

Фиг. 8. Зависимость логарифма электропроводности в точке излома я энергии активации в интервале температур (200—400 град.) ©т состава для образцов, изготовленных из смеси порошков хлористый калий — бромистый калий.

ионной электропроводности. Также приводится величина электропроводности при различных значениях температуры, при которых наблюдается излом в температурной зависимости логарифма электропроводности при переходе от низкотемпературной к высокотемпературной области для; каждого исследуемого состава образцов.

Во всех случаях, приведенных на фиг. 9, наблюдается максимум электропроводности прессованных образцов при почти равном количестве обеих компонент. В области более высоких температур зависимость

0 20 60 8о юомол% КВг

Фиг. 9. Зависимость логарифма электропроводности от состава для образцов, прессованных из смеси порошков хлористый калий — бромистый

калий.

х — после точки излома 1 = 600 град., о —до точки излома 1 = 400 град.,

А — в точке излома.

электропроводности от состава прессованных образцов выражена слабее,, что может быть объяснено, как уже указывалось ранее, влиянием старения образцов при высоких температурах на их собственную электропроводность.

Температурная зависимость электропроводности прессованных образцов, изготовленных из измельченных монокристаллов твердых растворов и из порошков, представляющих собой механическую смесь хлористого калия и бромистого калия, подчиняется тем же законам, что и электропроводность монокристаллов твердых растворов щелочно-галоидных солей.

Одинаковые закономерности температурного хода электропроводности твердых растворов и образцов, изготовленных из механических смесей порошков щелочно-галоидных солей, объясняются, вероятно, тем, что твердые растворы при нагревании распадаются. В механических смесях при нагревании происходит диффузия и перенос вещества током, сопровождающийся образованием в какой-то степени твердых растворов.

Зависимость электропроводности от состава, наблюдаемая для монокристаллов твердых растворов, сохраняется и для образцов, изготовленных путем прессования из порошков раздробленных монокристаллов и механической смеси.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воробьев А. А. и Завадовская Е. К. ДАН СССР, XXXI, 3, 375, 1951.

2. Воробьев А. А., Завадовская Е. К- и Трубицын А. М. ДАН, СССР,

100, 6. 1065, 1955.

3. Зейтц. В. УФН 18, в. 4, 542, 1937.

4. И о ф ф е А. Ф. Сборник, посвященный 30-летию Великой Октябрьской социалистической революции, ч. 1, стр. 305, Изд. АН СССР. 1937. 5 V/ Ье1Пе1(И I РЬуэ. 85, 11—12, 1933.

б! Жемчужный С. и Ромбах Ф. Известия С.-П. политехнического института, т XII, отдел техники, естествознания и математики, в. 1, 349, 1909.

' 7 Курнаков Н. С. и Жемчужный С. Ф. Собрание избранных работ И. С. Курнакова, т. 1, 186, ОНТИ, 1938.

5. Иав. ТПИ, т. 95.

Стр

3

9

11

29

29

30

32

33

34

34

34

56

65

91

107

109

III

112

По

123

128

170

217

218

219

219

220

228

228

228

228

228

228

228

242

244

251

301

302

306

325

332

343

394

И:

ОПЕЧАТКИ

Напечатано

Следует читать

10

5.10-9 сек 2 — 3. 108— сек 10—6 см ¡се к большой 10 е сек спаянности 10 - сек 10 6 сек 10 4 10 сек 10 - 8 и ш-6 см сек

Ю-6 5-10 -9 сек 2-:-3-10-в сек 10^ см ¡сек больший 10-6 сек спайности 10—8 сек 10-е сек 10-4 — 10—1 сек Ю-« сек и 1Сй см! се к

В конце фигурной скобки следует — 1.

формулу 1350 ом и Я т = 30 ком т = Н)~ сек образцов Е

поле однородное Винчелла спаянность 40 МОЛ 0 о ангенса

Iри введении примесей тина внедрения

Измерялась зависимость хлористый рубидий хранения из монокристаллов

форму

Нт 1350 ом Кт 30 ком

- — 10 -6 сек микротвердости образцов Епр

поле неоднородное

Винчелл

спайность

90 мол %

тангенс?!

При введении примесей в твер дые растворы типа внедрения

Определялась зависимость

бромистый калий хра нения монок риста л лов

В точке начала координат слева по оси Ige» следует поставить — 12

ыражение о г да арфора каркасном етальной га тушек

Ог

Из фиг. 1 рентгеногр а м м ы с ме шеиь с ионизованном монизирующих -процентного 95% монокристалла группы 10" — 108 ом сек „438 — 1" Со

выражение тогда фарфора в каркасном детальной катушек

Ог

Из диаграммы плавкости ! рентгенограммы сплава смещены с ионизированным ионизирующих 50-процентного 95° о плотности монокристалла' II группы 107 — 108 см ¡сек „ИЗВ—1-Со •