Способ выплавки кварцевого стекла
MELTING METHOD OF QUARTZ GLASS

Изобретение относится к способу тигельной, вакуумно-компрессионной выплавки особо чистого слитка кварцевого стекла, с низким внутренним трением благодаря высокому структурному совершенству объема стекла.
Развитие современных отраслей науки и техники: оптики и оптоэлектроники, фотоники и светотехники, авиации и космонавтики, химии веществ высокой чистоты и приборостроения, волоконно-оптических технологий связи и управления, фотолитографии, ядерной энергетики, медицины и т.п. в значительной мере определяется уровнем использования особо чистых мономинеральных и легированных кварцевых стекол. Возможность производства высокотехнологичной продукции во многом связана с разработкой новых способов выплавки кварцевых стекол, отличающихся гомогенным распределением и низкой концентрацией различных примесей и структурных дефектов в слитках стекол.
Одним из способов улучшения качества кварцевого стекла, безусловно, является применение для его выплавки особо чистого плавильного сырья, что уменьшает в слитке стекла количества технологических дефектов в виде свилей, включений, вновь образованных фаз, а также газовых и вакуумных пузырей, неизбежно образующихся во время выплавки слитка кварцевого стекла. Другими условиями формирования структурного совершенства слитка стекла являются физико-химические характеристики среды, окружающей зону плавления, пространственная однородность и динамика изменения температурного поля в зоне плавления и затвердевания слитка стекла.
Описаны ряд способов выплавки кварцевых стекол. (См. В.К. Леко, О.В. Мазурин. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985, с. 9-11).
Известен способ выплавки высокочистого кварцевого стекла марки КИ в высокотемпературной вакуумно-компрессионной электропечи путем плавления особо чистой кварцевой крупки из природного сырья или синтетического диоксида кремния. Крупка засыпается в кварцевый стакан, который устанавливается в тугоплавкий тигель, а тигель размещают внутри нагревателя теплового узла. В плавильной печи крупка проходит вакуумную дегазацию при температуре 1300-1330°С, затем кристобалитизацию при температуре 1630-1650°С, плавление при температуре 1780-1800°С. Завершается плавка компримированием аргоном при давлении 2,5-3 МПа расплава стекла в плавильной камере. Компримирование, практически, полностью устраняет пузырность слитка стекла.
Данное стекло обладает высокой прозрачностью в от инфракрасной до ультрафиолетовой области длин волн света, но также отличается заметным содержанием в объеме стекла различных примесей и дефектов, в частности, имеет мелкозернистую неоднородность (См. Насыров Р.Ш., Бодунов Б.П., Артемьев Д.А. Мелкозернистая неоднородность кварцевого стекла. Стекло и керамика, 2018, №12, с. 17-24).
4
Известен другой способ выплавки кварцевого стекла марки КУ-1, которое изготовляют высокотемпературным гидролизом четыреххлористого кремния (SiCl) или плавкой высокоочищенной крупки кремнезема различного генезиса в водородно-кислородном пламени. (См. В.К. Леко, О.В. Мазурин. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985, с. 9-11.)
Процесс происходит на воздухе при атмосферном давлении. Температура пламени 2000-2200°С и зерна крупки расплавляются за доли секунды, оседая в расплав, который растекаются по поверхности слитка и быстро охлаждаются, формируя примесную и структурную радиальную неоднородность слитка стекла. Стекло марки КУ-1, и его зарубежные аналоги отличаются высокой концентрацией в слитке стекла ОН-групп (~1500 ppm), хлора (100-300 ppm), суммарное содержание металлических примесей ≤5 ppm. Стекло имеет низкое поглощение оптического излучения в ультрафиолетовом, видимом, ближнем инфракрасном интервале длин волн, но значительно поглощает дальнее инфракрасное излучение и отличается пониженной рабочей температурой (950-1020)°С.
В качестве прототипа заявляемого изобретения выбран известный способ выплавки особо чистого кварцевого стекла марки КС-4В. (Авторы: А.Г. Боганов, С.А. Попов, B.C. Руденко, И.И Черемисин, А.А. Карасик, Н.П. Елисеев и Е.Г Вальцен. "Установка для наплава и компрессии блоков особо чистого кварцевого стекла". Описание к авторскому свидетельству А.С. SU 1655917 А1, опубликовано 15.06.91. Бюл. №22).
Стекло КС-4В производилось в соответствии с ТУ 5933-030-12617929-98, но в настоящее время производство прекращено. Стекло выплавлялось в электрической печи с резистивными нагревателями вакуумно-компрессионным методом. Нагреватели изготовлялись из вольфрамовых прутьев и молибденовых деталей, а тепловые экраны из молибденовых листов. Технология выплавки слитка стекла предполагает предплавильное рафинирование крупки при температуре 1650°С в среде активных газов - водороде, хлоре, кислороде - в специальной колбе из кварцевого стекла, установленной в плавильной камере. Колба снабжалась отдельными коммуникациями для подачи в нее газов и их откачки в процессе обработки крупки. Помимо использования химически активных газов в процессе плавки применялись инертные газы - аргон и гелий. На этапе подготовки к плавке в колбу подавался гелий, имеющий высокую теплопроводность. Это обеспечивало быстрый прогрев крупки кристобалита с низкой теплопроводностью до 1650°С. На заключительном этапе плавки для компримирования расплава в плавильную камеру подавался аргон под давлением 2,5-3 МПа.
2
Сырьем для производства особо чистого кварцевого стекла марки КС-4В является кристобалит синтетического диоксида кремния (СДК), который создавался методом низкотемпературного осаждения SiO из золя поликремниевой кислоты.
Данное стекло отличается высоким коэффициентом оптического пропускания в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах оптического спектра. Имеет низкое содержание микропримесей. Суммарная концентрация примесей:
- 13 переходных элементов (Al, Fe, V, Са, Mg, Mn, Cu, Ni, Pb, Ti, Cr, Mo, Co) - менее 0,1 ppm;
- щелочных элементов (Na, K, Li) - менее 0,5 ppm;
- остаточных гидроксильных ОН- групп - менее 0,1 ppm;
- хлора (Cl) - менее 20,0 ppm.
Производство стекла КС-4В сложное и дорогостоящее из-за высокой стоимости технологического оборудования, высоких энергозатрат, сложной и потенциально аварийно-опасной высокотемпературной физико-химической обработки плавильной крупки в объеме плавильной камеры. Малейшая утечка активных газов в объем раскаленной камеры может привести к выходу из строя всей плавильной установки - вакуумной системы, нагревательного узла. Технология производства имеет повышенную опасность из-за использования газообразного хлора в процессе очистки плавильного сырья.
Операция компримирования расплава стекла аргоном под давлением 2,5-3 МПа, создает остаточное упругое напряжение в слитке стекла, потому что давление газа в камере остается в процессе отжига и до полного остужения слитка. Это избыточное давление вносит объемное упругое напряжение в затвердевший слиток стекла.
-6
-1
-7
-1
Отжиг затвердевающего слитка стекла на заключительном этапе выплавки, предусмотренный технологией производства стекла марки КС-4В, не может быть эффективным, т.к. отжиг производится в молибденовой оболочке бандажа, удерживающей во время плавления расплава стекла от растекания. Коэффициент термического расширения молибдена (5⋅10К) на порядок выше, чем у кварцевого стекла (5,5⋅10 К), и при остывании слитка оболочка, заполненная расплавом в расширенном состоянии, при охлаждении слитка сжимается и вносит значительные упругие напряжения в объем слитка.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение является выплавка слитка кварцевого стекла высокой химической чистоты, с низким поглощением оптического излучения от инфракрасной до ультрафиолетовой области длин волн света, однородной и совершенной структурой, малым уровнем остаточных термомеханических напряжений слитка и низкой его себестоимостью.
Согласно заявке на изобретение указанная задача решается применением нового способа выплавки слитка кварцевого стекла.
4
Для выполнения плавки по предлагаемому способу особо чистая крупка кремнезема через удлиненную горловину засыпается в кварцевую колбу. Колба устанавливается в высокотемпературную атмосферную печь. Через горловину, подключенную к системе безмасляной высоковакуумной откачки и подачи газов, заполняется чистым кислородом класса А до 5⋅10 Па, прогревается до (1400±10)°С и выдерживается при этой температуре 30 минут.
Данная операция позволяет устранить поверхностный и объемный дефицит кислорода в кремнекислородной сетке зерен крупки кремнезема, неизбежно возникающий в процессе создания крупки и ее рафинирования химическим, термическим, механическим и прочим воздействием. Прокалка крупки в кислороде также сжигает остаточные примеси, которые могут сорбироваться крупкой из окружающей среды при ее технологическом перемещении и хранении.
-4
После высокотемпературной обработки крупка охлаждается до 50°С и ниже, из колбы откачивается кислород до 10 Па, вакуумированная колба вынимается из печи, горловина перепаивается у основания, ампулируя плавильное сырье от окружающей среды стеклом ампулы. Откачка кислорода при пониженной температуре сохраняет равновесную концентрацию кислорода в поверхностной и объемной кремнекислородной сетке зерен крупки кремнезема.
Ампула, сформированная по геометрическим размерам необходимого слитка стекла, по боковой поверхности оборачивается углеграфитовой тканью в один-два слоя, помещается в тигель из графита, который устанавливается внутри индукционного нагревателя теплового узла плавильной камеры. Углеграфитовая ткань демпфирует сжатие слитка стекла в процессе его затвердевания в графитовом тигле.
-2
-3
4
Плавильная камера закрывается и форвакуумным насосом вакуумируется до 10-10 Па. Включается нагреватель камеры, температура в тепловом узле поднимается до (1200±10)°С со скоростью (70-100)°С/мин., выдерживается при этой температуре до стабилизации значения вакуума в камере, затем вакуумная магистраль перекрывается, в камеру подается газовая смесь из 50% аргона и 50% гелия до давления 1-2⋅10 Па. Гелий газовой смеси свободно проникает в полость ампулы через стенки, выравнивая давление в ампуле и плавильной камере.
Температура в тепловом узле увеличивается до (1800±20)°С. Благодаря высокой теплопроводности гелия весь объем крупки быстро прогревается до заданной температуры, несмотря на низкую теплопроводность крупки. Ампула с крупкой расплавляются. Из-за разницы удельного веса стекла и крупки образуется расплав стекла объемом ≤0,7 первоначального объема засыпки. В зависимости от объема расплава стекла для химической и структурной гомогенизации выплавляемого слитка, оно выдерживается заданное количество времени в расплавленном состоянии.
На заключительном этапе плавки, за 20-30 минут до его завершения, для компримирования расплава стекла давление гелий-аргоновой смеси в плавильной камере увеличивается до 1,5-2 МПа при неизменной температуре расплава.
По завершении компримирования температура в тепловом узле снижается со скоростью (5±2)°С/мин. до 1650°С и выдерживается при этой температуре 10-15 минут, для полного и однородного затвердевания всего объема слитка, чему опять же способствует высокая теплопроводность гелия. Углеграфитовая ткань между тиглем и ампулой демпфирует сжатие слитка стекла при его затвердевании в графитовом тигле.
4
Затем из плавильной камеры удаляется газовая смесь до давления (1-2)⋅10Па.
После снижения давления газовой смеси продолжается охлаждение слитка до температуры 1200°С со скоростью (5±2)°С/мин. Малое остаточное давление не создает объемного упругого напряжения в слитке стекла.
В интервале температур 1650-1200°С происходит отжиг остаточных упругих напряжений слитка кварцевого стекла.
При температуре слитка стекла 1200°С выключается нагреватель и слиток с произвольной скоростью охлаждается до температуры ниже 50°С.
Выплавленный слиток стекла с тиглем вынимается из плавильной камеры и освобождается от плавильного тигля.