СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЗ РАСТВОРОВ АММИАЧНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ШЛАКОВ МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
METHOD FOR EXTRACTING COPPER FROM SOLUTIONS OF AMMONIA LEACHING SLAGS OF COPPER MELTING PRODUCTIONS

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности, к способу извлечения меди из растворов аммиачного выщелачивания шлаков медеплавильных производств.
Известен способ извлечения меди (II) экстракцией из водных сернокислых растворов (патент РФ № 2668238, опубл. 27.09.2018) извлечение меди из растворов проводят при рН < 1, с применением в качестве экстрагента раствора гидразидов α-разветвленных третичных карбоновых кислот в углеводородном растворителе или в его смеси с модификаторами: 2-этилгексанолом или алкилфенолом.
Недостатком данного способа является возможность экстракции меди только из сильнокислых растворов.
Известен способ экстракции ионов меди (II) из аммиачных растворов. (патент РФ № 2571741, опубл. 20.12.2015), который включает экстракцию меди из растворов аммиачного выщелачивания с использованием экстрагента, состоящего из смеси 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона и 2-этилгексановой кислоты в количестве от 5 до 10 моль % от содержания 1-фенил-3-гептил-1,3-пропандиона в органическом растворителе, несмешивающемся с водой. Основным результатом изобретения является сокращение времени реэкстракции ионов меди (II).
Недостатком данного способа являются использование концентрированных кислот для регенерации экстрагента, а также, перенос аммиака в экстрагент при экстракции.
Известен способ извлечения ионов меди (II) экстракцией из аммиачных растворов оксимами (Kordosky G.A. Copper recovery using leach/solvent extraction / electrowinning technology: forty years of innovation, 2.2 million tones of copper annually // Int. Solv. Extr. Conf. ISEC Cape Town, - 2002. - p. 853-862). В частности, LIX 860, активным веществом которого является 5-додецилсалицилальдоксим. Этот реагент сочетает в себе высокую кинетику и экстракционную способность со стабильностью и хорошими физическими характеристиками.
Недостатком способа является перенос аммиака при экстракции ионов меди (II) оксимами [J. Hu, Q. Chen, Н. Hu, X. Chen, Q. Ma, Z. Yin. Extraction behavior and mechanism of Cu (II) in ammoniacal sulfate solution with β-diketone // Hydrometallurgy - 2012. - Vol. 127-128 - P. 54-61.].
10
25
Известен способ извлечения цветных металлов из кислых или щелочных растворов экстракцией (авторское свидетельство СССР №1136485, опубл. 15.06.1992 г.), гидразидами карбоновых кислот или их солями, в том числе гидразидами высших изомерных кислот С-С
Недостатками является применение гидразидов это приводит к тому, что при рН < 1 эффективность извлечения меди (II) существенно снижается, а применение реагентов при рН < 3 - 4 без добавления 30 - 50 масс. % модификаторов затруднительно из-за образования трудно расслаивающихся эмульсий, кроме того, емкость по меди (II) невелика (до 2,5-3 г/л).
Известен способ экстракции ионов меди из медно-аммиачных водных растворов (патент РФ № 2700532, опубл. 17.09.2019), который включает обработку медно-аммиачных водных растворов раствором β-дикетона общей формулы 5-алкилгептандион-2,4, где алкильная группа содержит от одного до десяти атомов углерода, или раствор смеси указанных β-дикетонов в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Содержание β-дикетонов составляет 10-70 об.%.
Недостатком способа является недостаточная степень извлечения меди в раствор.
Известен способ экстракции ионов меди (II) из водно-аммиачных растворов β-дикетоном (Нi J., Chen Q., Нi Н., Chen X., Ma Q., Yin Z., Extraction behavior and mechanism of Cu (II) in ammoniacal sulfate solution with β-diketone, Hydrometallurgy, 2012, Vol. 127-128, p. 54-61) Экстрагентом в данном методе является вида 4-этил-1-фенил-1,3-октандион, эффективность экстракции меди которым увеличивается с повышением pH, достигая максимального значения при pH 6,5 и впоследствии снижается при более высоком pH.
Недостатком данного способа является длительное время достижения экстракционного равновесия, порядка 60 минут.
Известен способ экстракции ионов меди (II) из аммиачных растворов алифатическим β-дикетоном вида 7-этилундекандион-2,4 (патент US № 4205048 А, опубл. 27.05.1980). Данное вещество способно извлекать 91% ионов меди (II) из медно-аммиачного раствора с рН 9, содержащего 150 г/л сульфата аммония, 10 г/л ионов меди в виде сульфата при соотношении водной и органической фаз 1:1.
Недостатком способа является низкое значение извлечения меди при рН > 9 и большая зависимость от концентрации экстрагента.
14
17
Известен способ экcтракции ионов меди из медно-аммиачных водных растворов органическим экстрагентом (A.M. Чекмарев, Е.С. Кондратьева, В.А. Колесников, А.Ф. Губин, Исследование закономерностей экстракции ионов меди (II) из медно-аммиачных растворов экстрагентом класса β-дикетонов, ДАН, 2016, №2, с. 181-184) принятый за прототип, который представляет собой раствор β-дикетона, имеющего наименование ДХ-510A, в несмешивающемся с водой органическом растворителе, представляющем собой парафин фракций С-С. Состав используемого экстрагента не раскрыт.
3
Недостатком данного способа является низкая экстракционная емкость по ионам меди (II), которая составляет около 10 г/дм.
Техническим результатом является возможность увеличение степени селективного извлечения меди из аммиачных растворов, содержащих сульфат ионы, с применением жидкостной экстракции.
Технический результат достигается тем, что экстракционное извлечение осуществляют при равном соотношении водной фазы, в качестве которой используют раствор аммиачного выщелачивания шлаков медеплавильных производств, и органической фазы, в качестве которой используют раствор LIX 84-I в керосине с массовой долей от 70,00 %, экстракционное извлечение проводят при температуре от 20 °C до 25 °C в термостатированном внешнем контуре, при непрерывном перемешивании со скоростью от 400 до 600 оборотов/мин и времени контакта фаз от 15 до 20 мин, с получением органической и водной фаз, после чего упомянутые фазы анализируют на содержание меди, органическую фазу подвергают реэкстракции, причем восстановленную после реэкстракции органическую фазу повторно используют в качестве экстрагента, а водную фазу, представляющую собой водный раствор сернокислой меди, используют для нескольких стадий реэкстракции и накопления в ней сернокислой меди до концентрации 125 г/л.
Способ поясняется следующими фигурами:
фиг. 1 - график зависимости степени извлечения меди в экстрагент от соотношения водной и органической фаз.
фиг. 2 - график зависимости степени извлечения меди в экстрагент от концентрации экстрагента в органической фазе (массовая доля, %).
фиг. 3 - график зависимости степени извлечения меди в экстрагент от температуры.
фиг. 4 - график зависимости степени извлечения меди в экстрагент от скорости перемешивания.
Способ осуществляют следующим образом. В конический стеклянный реактор помещается равные объемы водной фазы, представляющей модельный раствор выщелачивания шлаков медеплавильных производств и органической фазы, представляющей собой раствор 2-гидрокси-5-нонилацетофенон оксима (LIX 84-I) в керосине с массовой долей от 70,00 %. Процесс экстракционного извлечения протекает при поддержании постоянной температуры в диапазоне от 20 °C до 25 °C в термостатированном внешнем контуре, непрерывном перемешивании со скоростью от 400 до 600 оборотов/мин и времени контакта фаз от 15 до 20 мин, с получением органической и водной фаз, после чего упомянутые фазы анализируют на содержание меди, органическую фазу подвергают реэкстракции. Реэктракция меди из органической фазы осуществляется водным раствором, содержащим от 150 до 200 г/л серной кислоты, смешивающимся в равной пропорции с насыщенным экстрагентом. Процесс реэкстракции протекает в реакторе при поддержании постоянной температуры в диапазоне от 20 °C до 25 °C в термостатированном внешнем контуре, непрерывном перемешивании со скоростью от 400 до 600 оборотов/мин и времени контакта фаз не менее 10 минут. После расслаивания органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки. Восстановленную после реэкстракции органическую фазу повторно используют в качестве экстрагента, а водную фазу, представляющую собой водный раствор сернокислой меди, используют для нескольких стадий реэкстракции и накопления в ней сернокислой меди до концентрации 125 г/л.
Способ поясняется следующими примерами.
3
Пример 1. В конический стеклянный реактор помещают 100 см водной фазы, представляющей собой раствор, моделирующего по составу растворы, получаемые при аммиачном выщелачивании шлаков медеплавильных производств. Состав модельного раствора выщелачивания представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Состав модельного раствора аммиачного выщелачивания шлака медеплавильного производства
Тип раствора
Содержание, г/дм<sup>3</sup>
Cu
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
NH<sub>4</sub><sup>+</sup>
Модельный раствор
20,0
60,0
45,9
3
3
К водной фазе приливают 100 см органической фазы, представляющей раствор LIX 84-I в керосине с массовой концентрацией 70 % (фиг. 1, 2). Процесс экстракционного извлечения меди проводят при поддержании постоянной температуры 20°C (фиг. 3) с помощью термостатирующего внешнего контура при непрерывном перемешивании магнитной мешалки со скоростью 600 оборотов/мин (фиг. 4) и времени контакта фаз 15 мин (фиг. 3). Далее органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки объемом 500 см. При этом степень извлечения меди из водной фазы в органическую составляет 96,59%.
Водная фаза отправляется на дальнейшую переработку, а органическая фаза подвергается реэкстракции меди.
Реэктракция меди из органической фазы осуществляется водным раствором, содержащим 200 г/л серной кислоты, смешивающимся в равной пропорции с насыщенным экстрагентом. Процесс реэкстракции протекает в реакторе при поддержании постоянной температуре 25 °C в термостатированном внешнем контуре, непрерывном перемешивании со скоростью 600 оборотов/мин и времени контакта фаз не менее 10 минут. После расслаивания органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки. Концентрации меди в водной и органической фазах до и после экстракции и реэкстракции определяются методом рентгенофлуоресцентного анализа с применением спектрометра Epsilon 3 и подтверждаются титриметрически. Восстановленную органическую фазу после реэкстракции направляют на повторное использование. Образующийся продукт, представляющий собой водный сернокислый раствор меди, используют для нескольких стадий реэкстракции и накопления в нем сернокислой меди до концентрации 125 г/л (по ионам меди (II) 50 г/л).
3
Пример 2. В конический стеклянный реактор помещают 100 см водной фазы, представляющей собой раствор, моделирующего по составу растворы, получаемые при аммиачном выщелачивании шлаков медеплавильных производств. Состав модельного раствора выщелачивания представлен в таблице 1.
3
3
К водной фазе приливают 100 см органической фазы, представляющей раствор LIX 84-I в керосине с массовой концентрацией 40 % (фиг. 1, 2). Процесс экстракционного извлечения проводят при поддержании постоянной температуры 20°C (фиг. 3) с помощью термостатирующего внешнего контура при непрерывном перемешивании магнитной мешалки со скоростью 600 оборотов/мин (фиг. 4) и времени контакта фаз 15 мин (фиг. 3). Далее органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки объемом 500 см. При этом степень извлечения меди из водной фазы в органическую составляет 53,61 %, что значительно ниже показателей примера 1.
3
Пример 3. В конический стеклянный реактор помещают 200 см водной фазы, представляющей собой раствор, моделирующего по составу растворы, получаемые при аммиачном выщелачивании шлаков медеплавильных производств. Состав модельного раствора выщелачивания представлен в таблице 1.
3
3
К водной фазе приливают 100 см органической фазы, представляющей раствор LIX 84-I в керосине с массовой концентрацией 70 % (фиг. 1, 2). Процесс экстракционного извлечения проводят при поддержании постоянной температуры 20°C (фиг. 3) с помощью термостатирующего внешнего контура при непрерывном перемешивании магнитной мешалки со скоростью 600 оборотов/мин (фиг. 4) и времени контакта фаз 15 мин (фиг. 3). Далее органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки объемом 500 см. При этом степень извлечения меди из водной фазы в органическую составляет 67,54 %, что значительно ниже показателей примера 1.
3
Пример 4. В конический стеклянный реактор помещают 100 см водной фазы, представляющей собой раствор, моделирующего по составу растворы, получаемые при аммиачном выщелачивании шлаков медеплавильных производств. Состав модельного раствора выщелачивания представлен в таблице 1.
3
3
К водной фазе приливают 100 см органической фазы, представляющей раствор LIX 84-I в керосине с массовой концентрацией 70 % (фиг. 1, 2). Процесс экстракционного извлечения проводят при поддержании постоянной температуры 10°C (фиг. 3) с помощью термостатирующего внешнего контура при непрерывном перемешивании магнитной мешалки со скоростью 450 оборотов/мин (фиг. 4) и времени контакта фаз 15 мин (фиг. 3). Далее органическую фазу отделяют от водной с помощью делительной воронки объемом 500 см. При этом степень извлечения меди из водной фазы в органическую составляет 47,54 %, что значительно ниже показателей примера 1.
Таким образом, способ позволяет проводить извлечение меди из растворов аммиачного выщелачивания шлаков медеплавильных производств, состава, приведенного в таблице 1, с использованием 70 % раствора LIX 84-I в керосине с достижением степени извлечения 96,59%. А после реэкстракции из органической фазы получать продукт, представляющий собой водный сернокислый раствор меди с концентрацией по ионам меди (II) 50 г/л.