СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ВАНАДАТА ЦИНКА И КАДМИЯ
METHOD OF OBTAINING COMPLEX ZINC AND CADMIUM VANADATE

Изобретение относится к химическим соединениям, которые могут быть использованы в качестве диэлектрических составов для изготовления керамики, применяемой в конденсаторах, входящих в электрические схемы с целью подавления пульсаций, разделения постоянной и переменной составляющей электрического сигнала.
3
4
2
5
3
4
2
5
3
3
4
2
5
2
5
Известен способ получения диэлектрической композиции, включающей титанат бария с добавками CoO и NbO (Хамова Т.В., Панова Т.И., Виноградова К.А., Рубинштейн О.В., Ротенберг Б.А. "Модификация порошка титаната бария введением CoO, NbO", Первая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем». Тезисы докладов, 22-24 ноября 2010 года, Санкт-Петербург, с.158). Для получения известного диэлектрического материала порошок BaTiO обрабатывают золь-гель методом с введением в качестве добавок к исходному керамическому компоненту CoO в виде навески порошка и NbO - путем осаждения из раствора NbCl в этаноле. Затем отжигают при 1300°C или 1340°C.
Недостатком известного материала является значительное изменение диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрической проницаемости в температурном интервале. Так, в температурном интервале от -60°C до +125°C диэлектрическая проницаемость изменяется от -8,1% до -38,6% в случае отжига при температуре 1300°C и от -12,6% до -44,0% в случае отжига при температуре 1340°C.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения диэлектрического материала, диэлектрическая проницаемость которого не зависит от температуры в широком интервале температур. Кроме того, диэлектрический материал должен быть пригоден для работы на воздухе при нормальном давлении и повышенной температуре.
2-2x
2x
2
7
2
2
7
2
2
7
Поставленная задача решена в способе получения сложного ванадата ZnCdVO, где 0,2≤x<0,4; включающем приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей ZnVO и CdVO, взятых в соотношении (0,6÷0,8):(0,4÷0,2), соответственно, перетирание смеси при добавлении 1-2 мл этилового спирта на 3-5 граммов смеси, обжиг на воздухе при температуре 700-710°C в течение 5-6 часов с последующим измельчением и обжиг на воздухе при температуре 750-760°C в течение 40-42 часов, при этом измельчение проводят после 10 часов обжига.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не известен способ получения сложных ванадатов цинка и кадмия предлагаемого состава и структуры, обладающих низким температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости.
2-2x
2x
2
7
1,2
0,8
2
7
+4
Известные диэлектрические керамические материалы содержат, как правило, титанаты циркония, никеля, бария, кальция, их взаимные твердые растворы и/или их комбинацию. Отличительной негативной особенностью этих керамических материалов является сильная зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, характеризуемая температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости 1/ε*dε/dT. Для подавления или сглаживания этой зависимости в керамические материалы вводят добавки оксидов щелочных, щелочноземельных, переходных и редкоземельных металлов. Тем не менее, известные диэлектрики обеспечивают недостаточное постоянство диэлектрической проницаемости в широком интервале температур. Авторами предлагается способ получения химического соединения состава ZnCdVO, где 0,2≤x≤0,4; температурная зависимость диэлектрической проницаемости которого обладает следующими характеристиками. Экспериментальным путем установлено, что в интервале температур от +50°C до +400°C диэлектрическая проницаемость ε=0,5×10 и практически постоянна во всем указанном интервале. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости при этом близок к нулю и равен 0,72% (см. фиг.1, где приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости состава ZnCdVO). Неизменное значение диэлектрической проницаемости в широком температурном интервале обусловлено, по-видимому, постоянной величиной объема элементарной ячейки при этих температурах, так как авторами установлено, что в интервале температур от +50°C до +400°C температурный коэффициент объемного расширения приблизительно равен нулю. Отсутствие объемного расширения в достаточно широком интервале температур значительно улучшает рабочие характеристики материала, позволяя избежать структурных изменений материала.
2-2x
2x
2
7
2
2
7
2
2
7
2-2x
2x
2
7
3
Соединение состава ZnCdVO, где 0,2≤x≤0,4; может быть получено следующим образом. Берут навески порошков сложных оксидов ZnVO и CdVO при их соотношении, равном (0,6÷0,8):(0,4÷0,2), соответственно, которые тщательно перетирают при добавлении 1-2 мл этилового спирта на 3-5 граммов смеси. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 700-710°C в течение 5-6 часов с последующим измельчением смеси, а затем при температуре 750-760°C в течение 40-42 часов с измельчением после 10 часов обжига. Контроль фазовой однородности полученного продукта проводят методом рентгенофазового анализа (РФА). Получают твердый раствор состава ZnCdVO, где 0,2≤x≤0,4 со структурой искаженного тортвейтита. Измерения емкости полученного соединения проводят с помощью цифрового моста SI-1260 на частоте 10 Гц в диапазоне температур 20-700°C. Нагревание ячейки с образцом в виде цилиндра высотой d и площадью основания S с платиновыми электродами осуществляют в печи в атмосфере воздуха с точностью ±1 градус. Значения диэлектрической проницаемости рассчитывают по формуле ε=C×d/S, где С электрическая емкость образца, d - высота, S - площадь основания.
2-2x
2x
2
7
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что соединение состава ZnCdVO, где 0,2≤x≤0,4; обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве диэлектрического материала, диэлектрическая проницаемость которого не зависит от температуры и, кроме того, обладающего близким к нулевому коэффициентом объемного термического расширения, может быть получено только при условии соблюдения соотношения компонентов исходной шихты и параметров, заявленных в предлагаемом способе. Так, при несоблюдении заявленных интервалов соотношения сложных оксидов в исходной шихте, а также при снижении температуры обжига ниже 700°C или при повышении ее выше 750°C и при выходе за заявленные значения временного интервала, в конечном продукте появляются примесные фазы сложных цинк-кадмиевых оксидов, кристаллизующихся в других полиморфных модификациях, при этом в температурной зависимости диэлектрической проницаемости наблюдается увеличение температурного коэффициента.
Способы получения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
2
2
7
2
2
7
1,2
0,8
2
7
+4
Пример 1. Берут 2,0680 г ZnVO и 1,7548 г CdVO (соотношение равно 0,6:0,4), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 700°C в течение 5 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 750°C в течение 10 часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 750°C в течение 30 часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт со структурой искаженного тортвейтита состава ZnCdVO. Параметры ячейки равны а=7,095 Ǻ; в=8,625 Ǻ; с=4,990; β=107,42°. На фиг.1 представлена температурная зависимость диэлектрической проницаемости полученного соединения. В области температур от +50°C до 400°C диэлектрическая проницаемость равна ε=0,5×10 и не зависит от температуры, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости практически равен нулю. Неизменность диэлектрической проницаемости в области температур от +50°C до 400°C сопровождается близким к нулевому коэффициентом объемного термического расширения (фиг.2).
2
2
7
2
2
7
1,4
0,62
7
+4
Пример 2. Берут 2,4126 г ZnVO и 1,3161 г CdVO (соотношение равно 0,7:0,3), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 710°C в течение 6 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 760°C в течение 10 часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 760°C в течение 32 часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт со структурой искаженного тортвейтита состава ZnCdO. Параметры ячейки равны а=7,100 Ǻ; в=8,550 Ǻ; с=5,010; β=108,23°. В области температур от +50°C до 400°C диэлектрическая проницаемость равна ε=0,5×10 и не зависит от температуры, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости практически равен нулю.
2
2
7
2
2
7
1,6
0,4
2
7
+4
Пример 3. Пример 2. Берут 2,7573 г ZnVO и 0,8774 г CdVO (соотношение равно 0,8:0,2), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 710°C в течение 6 часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 760°C в течение 10 часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 760°C в течении 32 часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгенофазового анализа получают однофазный продукт со структурой искаженного тортвейтита состава ZnCdVO. Параметры ячейки равны а=7,112 Ǻ; в=8,490 Ǻ; с=5,026; β=108,92°. В области температур от +50°C до 400°C диэлектрическая проницаемость равна ε=0,5×10 и не зависит от температуры, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости практически равен нулю.
Таким образом, авторами предлагается способ получения сложного ванадата цинка и кадмия в качестве диэлектрического материала, диэлектрическая проницаемость которого не зависит от температуры в широком интервале температур. Причем в этом же температурном интервале коэффициент объемного термического расширения имеет значения, близкие к нулю. При этом диэлектрический материал пригоден для работы на воздухе при нормальном давлении и повышенной температуре.