ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДАТЧИК (ВАРИАНТЫ)

Группа полезных моделей относится к измерительной технике, а более конкретно - к электрохимическим датчикам для определения концентрации электроактивных веществ в контролируемой среде.
Электрохимические датчики находят широкое применение в аналитической практике. Это обусловлено относительной простотой конструкции подобных датчиков, их хорошими метрологическими характеристиками, а также тем, что они являются малочувствительными к составу контролируемой среды. Мембрана, отделяющая внутренний объем датчика от внешней среды, надежно защищает датчик от влияния различных растворенных в воде веществ.
Как правило, такой датчик состоит из двух электродов, размещенных в герметичном корпусе, заполненным электролитом, и отделенных от внешней среды мембраной. Один из электродов, называемый измерительным (индикаторным), расположен вплотную к внутренней поверхности мембраны. Второй электрод, выполняющий в двухэлектродном датчике функции как вспомогательного электрода, так и опорного электрода, размещен в глубине корпуса датчика.
Измеряемый компонент контролируемой среды достигает измерительного электрода, диффундируя через мембрану и тонкий слой электролита, отделяющий этот электрод и мембрану. На электроде осуществляется электрохимическая реакция, параметры которой и являются выходным сигналом датчика. В амперометрических датчиках информационным параметром является ток измерительного электрода, в потенциометрических датчиках - потенциал этого электрода.
Суммарная толщина мембраны и тонкого слоя электролита, примыкающего к измерительному электроду, определяет в значительной степени метрологические характеристики подобного датчика. Коэффициент преобразования измеряемой величины в выходной сигнал, быстродействие, температурная характеристика напрямую зависят от этого параметра. Толщину мембраны стараются сделать минимально возможной, а измерительный электрод прижать к поверхности мембраны. Фактически стараются минимизировать зазор, отделяющий измерительный электрод от контролируемой среды.
С другой стороны является очевидным, что чем тоньше слой, отделяющий электрод от контролируемой среды, тем сильнее влияние на его относительные размеры различных мешающих факторов. В первую очередь к таким факторам можно отнести температуру. При нагревании электролит в датчике расширяется и возрастающее внутреннее давление стремится отодвинуть мембрану от электрода. При охлаждении возникает противоположный эффект, когда при падающем внутреннем давлении мембрана оказывается с большим усилием прижата к электроду внешним давлением контролируемой среды. С изменением температуры изменяются геометрические размеры мембраны и ее упругость, что тоже приводит к изменению размеров зазора. И если температурные изменения толщины мембраны и ее проницаемости для измеряемого компонента носят более или менее регулярный характер и их можно скомпенсировать, подобрав соответствующий закон термокомпенсации, то температурные изменения давления во внутренней полости датчика являются подчас случайными. Это обусловлено наличием, пусть даже и в небольшом количестве, во внутреннем объеме датчика микропузырьков воздуха, так или иначе остающихся там при заправке датчика электролитом. Температурный объемный коэффициент расширения газа существенно превосходит аналогичный коэффициент жидкости и поэтому даже небольшие объемы газа внутри датчика способны вызвать значительные температурные изменения объема.
Для негерметичного датчика, у которого внутренний объем сообщается с атмосферой, такая проблема не возникает. Однако использовать негерметичный датчик не всегда удобно. Существует опасность вытекания электролита, датчик работоспособен только при определенном положении в пространстве и не может быть использован при измерениях, когда требуется полное погружение датчика в контролируемую среду, например при измерениях в естественных или искусственных водоемах. Кроме того, существуют факторы, влияние которых невозможно исключить, просто сделав датчик негерметичным.
К таким факторам относится избыточное давление (разрежение) контролируемой среды. При наличии давления, даже если конструкция датчика механически выдерживает это давление, мембрана с дополнительным усилием, пропорциональным этому давлению, оказывается прижатой к измерительному электроду. При разрежении возможно отслоение мембраны от электрода.
В определенной степени стабилизировать зазор между контролируемой средой и измерительным электродом возможно, используя собственную упругость мембраны. Для этого изначально мембрана устанавливается в датчике натянутой. Если собственное усилие прижатия мембраны к электроду существенно превосходит возможные изменения давления, то датчик будет работать стабильно. Однако естественное старение материала мембраны, а также его деформация под действием механической нагрузки, приводят постепенно к снижению усилия прижатия и нарушению нормальной работы датчика. Кроме того, сильное натяжение мембраны снижает срок ее службы.
Обеспечение эффективной и надежной работы датчиков в условиях изменяющихся температуры и давления контролируемой среды является актуальным вопросом современной техники аналитических измерений.
Предложены различные конструкции датчика с элементами термобарокомпенсации.
Одно из типичных технических решений представлено в патенте США №3577332 МПК G01N 27/49. Известное устройство содержит два электрода, электрически связанные через электролит и отделенные от исследуемой среды посредством селективно-проницаемой мембраны. Элемент термобарокомпенсации представляет собой дополнительную мембрану (перегородку), разделяющую внутренний объем датчика и внешнюю среду. Указывается также, что чувствительность к изменениям давления у перегородки больше, чем у селективно-проницаемой мембраны (основной мембраны, прижатой к измерительному электроду) и, таким образом, изменения давления не сказываются на взаимодействии между основной мембраной и измерительным электродом. Такая дополнительная мембрана при появлении разности давлений между внутренним объемом и внешней средой деформируется, что должно привести к выравниванию разности давлений. Очевидно, что эффективно подобная мембрана будет работать только тогда, когда ее жесткость существенно меньше жесткости основной мембраны. В противном случае деформироваться в первую очередь будет основная мембрана. Снизить жесткость дополнительной мембраны термобарокомпенсации можно использую другой материал (по сравнению с материалом основной мембраны), уменьшая толщину или увеличивая размер мембраны.
Основными недостатками подобных технических решений являются увеличение массогабаритных характеристик датчика и снижение его надежности. Увеличение массогабаритных характеристик является весьма существенным. Это объясняется тем, что для эффективной термобарокомпенсации, как правило, стараются увеличить размер мембраны. При этом зачастую именно мембрана термобарокомпенсации, ее узел крепления и защитный кожух определяют в основном массу и габариты датчика. Дополнительная мембрана подвержена старению, разрушению под действием загрязнений и различных агрессивных факторов (особенно при работе в жидкой среде), может быть просто случайно повреждена в процессе эксплуатации, что отрицательно сказывается на надежности датчика.
Известен также электрохимический датчик по патенту РФ №1004855, G01N 27/46, содержащий корпус, в котором расположен блок электродов с двумя электродами, выполненный в виде цилиндра, и электролитную камеру, на торце которой расположена мембрана. В качестве элемента термобарокомпенсации используется подвижный поршень, находящийся в дополнительном канале, соединяющем внутренний объем датчика и внешнюю среду.
Основными недостатками этого технического решения являются малая надежность и слабая эффективность. Действительно для эффективной термобарокомпенсации необходимо, чтобы перемещение поршня под действием разности давлений происходило с минимальными усилиями, что минимизирует остаточную разность давлений внешней среды и внутренней полости датчика. С другой стороны, поршень должен обеспечивать полную герметичность датчика. Выполнение этих противоречивых требований весьма затруднено на практике. Кроме того, любое незначительное загрязнение в канале (даже солевой налет от электролита) способны полностью нарушить работу этого устройства.
Известно также автоматическое устройство для контроля кислородного режима жидких и газовых сред по авторскому свидетельству СССР №480007, МПК G01N 27/50, содержащее полярографический датчик, включающий в себя индикаторный и вспомогательный электроды, погруженные в электролит и закрытые полимерной мембраной. Для снижения влияния остаточных деформаций мембраны за счет естественного старения материала (растяжения, изменения толщины) в процессе эксплуатации блок электродов снабжен гайкой регулирования его положения и степени натяжения полимерной мембраны.
Недостатком данной конструкции является повышение эксплутационных затрат и малая эффективность. Регулировку степени натяжения мембраны предлагается проводить вручную оператором. При этом требуется дополнительное время на настройку этого натяжения, и, что весьма существенно, отсутствует критерий настройки. Оператор может «недотянуты» или «перетянуть» мембрану, не исключен и случай разрыва мембраны. Очевидно, что после подстройки натяжения мембраны потребуется перекалибровка датчика.
Известен также электрохимический датчик по патенту РФ №2204825, МПК G01N 27/407. Датчик содержит корпус, измерительный электрод (катод), имеющий свой держатель, и вспомогательный электрод (анод), выполненный в виде спиральной намотки на держателе измерительного электрода. В качестве элемента термобарокомпенсации используется цилиндрический кожух, являющийся по существу дополнительной мембраной термобарокомпенсации. На этом же кожухе укреплена газопроницаемая мембрана и он же образует оболочку, заключающую электролит. Материал кожуха выбран исходя из того, чтобы его коэффициент температурного расширения обеспечивал примерное равенство температурных изменений объема электролита и внутренней полости цилиндрического кожуха. Тем самым обеспечивается температурная компенсация. Барокомпенсация оказывается также весьма эффективной, в силу малого объема цилиндрического элемента и его прозрачности, что позволяет оперативно контролировать наличие во внутреннем объеме микропузырьков воздуха и принимать меры по их исключению. Малый зазор между измерительным электродом и контролируемой средой обеспечивается плотным прижатием мембраны к электроду за счет собственной упругости мембраны.
Указанный датчик по совокупности существенных признаков является наиболее близким к заявляемому техническому решению и выбран в качестве ближайшего аналога (прототипа).
Основным недостатком датчика-прототипа является подверженность осмотическим эффектам, наблюдаемым при измерениях на малопроводящих («чистых») водах. Причина появления осмотических эффектов обусловлена тем, что реальная полимерная мембрана обладает пористой структурой. Размеры пор оказываются такими, что через них не проходят ионизированные вещества (электролиты), но способны в определенной степени пройти молекулы воды. Поэтому на такой мембране наблюдается классический осмотический эффект, причем величина осмотического давления (направленного внутрь датчика) определяется соотношением растворенных веществ в электролите датчика и контролируемой воде. При измерениях на водах, имеющих электропроводностью менее 5 мкСм/см, поступление чистой воды во внутреннюю полость датчика через мембрану происходит уже в таких количествах, что в течение нескольких суток происходит отслоение мембраны от измерительного электрода за счет повышения давления во внутренней полости датчика.
Качество термобарокомпенсации в подобной конструкции принципиально ограничено в силу того, что трудно подобрать материал, у которого абсолютно точно выполняются требования к величине коэффициента объемного температурного расширения.
В качестве другого недостатка можно указать на то, что усилие прижатия мембраны к измерительному электроду обеспечивается только упругими свойствами самой мембраны. В силу технологических разбросов при изготовлении конструктивных элементов датчика и мембраны трудно обеспечить постоянство усилия прижатия. Требование обеспечить натяжение мембраны при самых крайний допусках на изготавливаемые детали приводит к тому, что в значительном количестве датчиков мембрана оказывается «перетянутой». Это в существенно уменьшает время жизни мембраны и, в конечном счете - надежность датчика в целом.
Использование только упругих свойств мембраны, для обеспечения стабильного зазора между контролируемой средой и активным элементом датчика также снижает возможности по выбору подходящих материалов для мембраны.
Техническим результатом группы заявляемых полезных моделей является уменьшение влияния на метрологические характеристики датчика осмотического эффекта, изменений температуры и давления контролируемой среды, а также повышение надежности и технологичности конструкции.
Указанный технический результат достигается тем, что, согласно первому варианту, в электрохимическом датчике, содержащем полый корпус с электролитом, размещенные в корпусе держатель с вмонтированным в него измерительным электродом и, по крайней мере, один вспомогательный электрод, мембрану, скрепленную с корпусом и контактирующую с измерительным электродом, и средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной, согласно полезной модели, средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной выполнено в виде упругого элемента, размещенного между торцовыми поверхностями корпуса и держателя, при этом держатель установлен с возможностью перемещения перпендикулярно поверхности мембраны.
Согласно второму варианту, в электрохимическом датчике, содержащем полый корпус с электролитом, размещенные в корпусе держатель с вмонтированным в него измерительным электродом и, по крайней мере, один вспомогательный электрод, мембрану, скрепленную с корпусом и контактирующую с измерительным электродом, и средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной, согласно полезной модели, средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной выполнено в виде скрепленного с держателем груза, при этом держатель установлен с возможностью перемещения перпендикулярно поверхности мембраны.
Согласно третьему варианту, в электрохимическом датчике, содержащем полый корпус с электролитом, размещенные в корпусе держатель с вмонтированным в него измерительным электродом и, по крайней мере, один вспомогательный электрод, мембрану, скрепленную с корпусом и контактирующую с измерительным электродом, и средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной, согласно полезной модели, средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной выполнено в виде упругой вставки, образующей часть боковой поверхности корпуса, при этом держатель и часть корпуса с мембраной установлены с возможностью перемещения друг относительно друга перпендикулярно поверхности мембраны.
Согласно четвертому варианту, в электрохимическом датчике, содержащем полый корпус с электролитом, размещенные в корпусе держатель с вмонтированным в него измерительным электродом и, по крайней мере, один вспомогательный электрод, мембрану, скрепленную с корпусом и контактирующую с измерительным электродом, и средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной, согласно полезной модели, средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода с мембраной выполнено в виде скрепленного с корпусом груза и гибкой вставки, образующей часть боковой поверхности корпуса, при этом, держатель и часть корпуса с мембраной установлены с возможностью перемещения друг относительно друга перпендикулярно поверхности мембраны.
В заявляемой группе полезных моделей уменьшение влияния на такие метрологические характеристики датчика, как коэффициент преобразования и стабильность температурной характеристики, изменений температуры и давления контролируемой среды, осмотического эффекта обеспечивается тем, что перемещения мембраны, вызванные изменением внутреннего объема датчика при изменениях температуры и давления, а также поступления воды за счет осмотического эффекта, не приводят к изменению толщины слоя электролита между измерительным электродом датчика и мембраной. Толщина этого слоя определяется только усилием, с которым измерительный электрод датчика прижимается к мембране, а величина этого усилия во втором и четвертом вариантах постоянна, а в первом и третьем вариантах практически постоянна.
Указанная выше совокупность существенных признаков полезных моделей на дату подачи заявки не известна в Российской Федерации и за границей и отвечает требованиям критерия "новизна".
Заявляемые полезные модели могут быть реализованы промышленным способом с использованием известных технических средств, технологий и материалов и соответствуют требованиям критерия "промышленная применимость".
Полезные модели иллюстрируются графическими материалами, где:
- на фиг.1 схематично показан электрохимический датчик (первый вариант);
- на фиг.2 - то же, второй вариант;
- на фиг.3 - то же, третий вариант;
- на фиг.4 - то же, четвертый вариант.
Каждый вариант электрохимического датчика содержит полый корпус 1 с электролитом 2. В корпусе 1 размещены держатель 3 с вмонтированным в него измерительным электродом 4, и вспомогательный электрод 5. С корпусом 1 скреплена мембрана 6, контактирующая с измерительным электродом 4. Датчик также снабжен средством для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода 4 с мембраной 6.
По первому варианту (см. фиг.1) средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода 4 с мембраной 6 выполнено в виде упругого элемента 7, размещенного между торцовыми поверхностями корпуса 1 и держателя 3. Держатель 3 установлен с возможностью перемещения перпендикулярно поверхности мембраны 6. Упругий элемент 7 может быть выполнен в виде пружины, вставки из упругого материала и т.п.
По второму варианту (см. фиг.2) средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода 4 с мембраной 6 выполнено в виде скрепленного с держателем 3 груза 8. Держатель 3 установлен с возможностью перемещения перпендикулярно поверхности мембраны 6.
По третьему варианту (см. фиг.3) средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода 4 с мембраной 6 выполнено в виде упругой вставки 9, образующей часть боковой поверхности корпуса 1. Держатель 3 и часть корпуса 1 с мембраной 6 установлены с возможностью перемещения друг относительно друга перпендикулярно поверхности мембраны 6.
По четвертому варианту (см. фиг.4) средство для обеспечения постоянного контакта измерительного электрода 4 с мембраной 6 выполнено в виде скрепленного с корпусом груза 10 и гибкой вставки 11, образующей часть боковой поверхности корпуса 1. Держатель 3 и часть корпуса 1 с мембраной 6 установлены с возможностью перемещения друг относительно друга перпендикулярно поверхности мембраны 6.
Предлагаемые конструкции электрохимического датчика функционируют следующим образом.
Погружают датчик в контролируемую среду (например, в водоем, в колбу и т.п.) или (при стационарных непрерывных измерениях) датчик устанавливается непосредственно в магистраль с контролируемой средой либо в специализированную проточную ячейку либо просто в зоне контроля (например, в помещении). Единственное ограничение, которое возникает при использовании полезных моделей по второму и четвертому вариантам, в которых прижим измерительного электрода к мембране осуществляется грузом, заключается в требовании обеспечения вертикального положения датчика. Однако для стационарных измерений это требование является малосущественным в силу того, что в процессе эксплуатации в стационарном приборе положение датчика не изменяется. В определенных случаях подобный вариант (в силу его исключительной надежности и простоты) может быть использован и в приборах переносных.
Измеряемый компонент контролируемой среды достигает измерительного электрода 4, диффундируя через мембрану 6 и тонкий слой электролита 2, отделяющий электрод 4 и мембрану 6. На электроде 4 осуществляется электрохимическая реакция, параметры которой и являются выходным сигналом датчика.
Благодаря элементу 7 (см. фиг.1) или 9 (см. фиг.3), грузу 8 (см. фиг.2) или 10 (см. фиг.4) обеспечивается постоянство усилия прижатия электрода 4 к мембране 6, а, следовательно, постоянным является и степень натяжения мембраны 6. Величина этого натяжения может быть установлена минимально необходимой для обеспечения требуемых характеристик датчика по быстродействию и по его чувствительности к малым концентрациям измеряемого компонента в контролируемой среде. Возможность минимизации степени натяжения мембраны 6 позволяет увеличить срок службы мембраны и таким образом повысить надежность датчика в целом.
Влияние осмотического эффекта может быть также существенно уменьшено подбором материала мембраны 6, к которому уже не предъявляются требования по определенной степени упругости. В предлагаемых технических решениях мембрана может более плотной и более жесткой, а, следовательно, и менее проницаемой для молекул воды.
Возможность свободного перемещения в некоторых пределах измерительного электрода 4 в полезных моделях по первому и третьему вариантах и относительное перемещение электрода 4 и мембраны 6 в полезных моделях по второму и четвертому вариантах снижает требования на разброс размеров конструктивных элементов. Таким образом, также повышается технологичность конструкции.