КАРБАМИДЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ УРАНА (VI) И ПЛУТОНИЯ (IV) БЕЗ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ (IV)
CARBAMIDES FOR SEPARATION OF URANIUM (VI) AND PLUTONIUM (IV) WITHOUT PLUTONIUM (IV) REDUCTION

Область техники
Изобретение относится к области обработки отработавшего ядерного топлива.
Точнее изобретение относится к применению карбамидов (т.е. производных мочевины) в качестве экстрагентов для полного или частичного отделения урана (VI) от плутония (IV) на основании водного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте, посредством жидкофазной экстракции без применения какого-либо восстановления плутония (IV) в плутоний (III). Оно также относится к новым карбамидам с чрезвычайно полезными экстрагирующими свойствами.
В частности, изобретение находит применение при обработке отработавшего ядерного топлива на основе урана (в частности, оксидов урана – UOX) или урана и плутония (в частности, смешанных оксидов урана и плутония - MOX).
Предшествующий уровень техники
В способе PUREX, применяемом в мире на всех заводах по обработке отработавшего ядерного топлива (Аг во Франции, Роккашо в Японии, Селлафилд в Англии и пр.), используется три-n-бутил-фосфат (или TBP) в качестве экстрагента для извлечения урана (VI) и плутония (IV) жидкофазной экстракцией из водных растворов, полученных растворением этих видов ядерного топлива в азотной кислоте.
В данном способе ТВР применяется в виде 30%-ного раствора (в объёмном отношении) в алифатическом растворителе (гидрогенизированном тетрапропилене (ТРН), n-додекане или керосине). В данной области этот органический раствор называют обычно растворителем.
Регенерация урана и плутония способом PIREX проводится в несколько циклов:
- первый цикл: очистка урана (VI) и плутония IV) (называется «1CUPu») с целью дезактивировать эти элементы по отношению к америцию, кюрию и продуктам деления с разделением урана (VI) и плутония (IV) на два водных потока, начиная с этого первого цикла;
- второй цикл: очистка урана (VI) (обозначаемого как ZCU) с целью завершения дезактивации этого элемента для соблюдения технических условий, оговоренных в стандартах ASTM по урану, как целевому продукту, и
2
- второй цикл, а на некоторых заводах это третий цикл: очистка плутония (IV) (обозначаемого как соответственно «2CPu» и «3CPu») с целью завершения дезактивации этого элемента для соблюдения технических условий, оговоренных в стандартах ASTM по плутонию, как целевому продукту, и его обогащения до превращения в оксид PuO.
Параметры процесса PUREX являются удовлетворительными и обращение к опыту, накопленному с момента пуска заводов, на которых этот способ применяется, положителен.
Однако применение три-n-бутил-фосфата (TBP) характеризуется ограничениями, лишающими возможности достичь с помощью этого экстрагента таких целей, как простота, компактность и повышенная безопасность, предназначенных для будущих заводов по обработке отработавшего ядерного топлива.
Главное из этих ограничений состоит в том, что разделение урана и плутония на два водных потока делает необходимым восстановление плутония (IV) в плутоний (III) (поскольку при использовании ТВР коэффициент разделения урана (VI) и плутония (IV) недостаточен независимо от кислотности водного раствора, применяемого для такого разделения) и, следовательно, применение восстанавливающих и противоазотистых агентов в значительных количествах, которые образуют вследствие разложения неустойчивые и реакционноспособные продукты, требующие соответствующие меры безопасности.
Снабжение экстрагентами для количественной соэкстракции урана и плутония из водного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте, с последующим полным или частичным разделением этих обоих элементов без необходимости восстановление плутония (IV) в плутоний (III), послужило поводом для проведения некоторого количества работ.
Таким образом было предложено применять симметричные N,N-диалкиламиды, такие, как N,N-ди(2-этилгексил)-3,3-диметилбутанамид (или DEHDMBA) в международной заявке PCT WO 2017/017207, далее [Д1], а также асимметричные N,N-диалкиламиды, такие, как N-метил-N-октил-2-этилгексанамид (или MOEHA) в международной заявке PCT WO 2017/017193, далее отсылка [Д2]. В обоих случаях N,N-диалкиламиды показали весьма обнадёживающие свойства.
Между тем в литературе было опубликовано три исследования об извлечении урана и плутония из азотного водного раствора посредством карбамидов. Речь идёт об исследовании, проведённом Е.K. Dukes и T.H. Sidall, с применением N,N,N’,N’-тетра-n-бутилмочевины, о котором сообщалось в Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), стр. 2307 – 2312, далее ссылка [3], а также об исследовании Г.М. Чумаковой и др. также с N,N,N’,N’-тетра-n-бутилмочевиной, опубликованном в «Радиохимии» 1980, 22(2), стр. 213–217, далее отсылка [4], и о более раннем исследовании, проведённом B.G. Vats et al. с N,N-диэтил-N’,N’-диизобутилмочевиной (или DEDiBU) и N,N-диэтил-N,N’-ди-n-октилмочевиной (или DEDOU), опубликованном в Dalton Transactions 2016, 45(25), стр. 10319 – 10325, далее [5].
Этими исследованиями был выявлен потенциал тетраалкильных карбамидов в качестве экстрагентов урана (VI) и плутония (IV). Однако ни одно из них не допускало возможности увидеть применение соединений такого типа для соэкстракции урана (VI) и плутония (IV) из водного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива, и для полного или частичного разделения урана (VI) и плутония (IV) без восстановления плутония (IV) в плутоний (III).
Однако оказалось, что в рамках своих работ авторами изобретения было установлено, что некоторые карбамиды обладают экстрагирующими свойствами, а именно:
- в присутствии водной фазы с сильной кислотностью, такой, какую имеют водные растворы после растворения отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте, они обеспечивают коэффициенты распределения урана (VI) и плутония (IV), позволяющие проводить количественную соэкстракцию этих обоих элементов из данной водной фазы, и
- в присутствии водной фазы с умеренной кислотностью они обеспечивают коэффициенты разделения U(VI) / Pu(IV), при которых происходит отделение урана (VI) от плутония (IV) без необходимости восстановления плутония (IV) в плутоний (III), причём это разделение может быть полным или частичным по желанию.
И именно на этих выводах основано настоящее изобретение.
Описание изобретения
Предметом изобретения является в первую очередь применение карбамида общей формулы (I):
(I),
1
2
3
где R, R, R, одинаковые или разные, означают линейную или разветвлённую алкильную группу с 1–12 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3–12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 4–13 атомами углерода;
4
R означает атом водорода, линейную или разветвлённую алкильную группу с 1–12 атомами углерода, циклоалкильную группу с 3–12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 4–13 атомами углерода;
в качестве экстрагента для полного или частичного отделения урана (VI) от плутония (IV) без восстановления плутония (IV) в плутоний (III) на основе водного раствора А1, полученного растворением отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте.
Такое применение включает в себя:
а) соэкстракцию урана (VI) и плутония (IV) из водного раствора, при этом соэкстракция предусматривает, по меньшей мере, однократное приведение в контакт в экстракторе водного раствора А1 с органическим раствором S1, содержащим карбамид в органическом растворителе, и разделение водного и органического растворов;
б) реэкстракцию плутония (IV) и фракции урана (VI) из органического раствора, полученного на этапе а), при этом реэкстракция содержит, по меньшей мере, одно приведение в контакт органического раствора S1 с водным раствором А2 в экстракторе, содержащим 0,1–0,5 моля/л азотной кислоты, и разделение органического и водного растворов;
в) полную или частичную экстракцию фракции урана (VI), присутствующей в водном растворе, полученном на этапе б), при этом экстракция содержит, по меньшей мере, одно приведение в контакт водного раствора с органическим раствором S2, содержащим карбамид в органическом растворе, в экстракторе и разделение водного и органического растворов;
в результате получают водный раствор с содержанием плутония (IV) и без содержания урана (VI) или смесь из плутония (IV) и урана (VI) и органический раствор с содержанием урана (VI), но без плутония (IV).
В приведённом выше, а также ниже изложении выражения «при содержании от … до …», « … от … до …», «содержащийся(аяся) от … до …» эквивалентны и означают предельные значения.
Под выражением «линейная или разветвлённая алкильная группа с 1–12 атомами углерода» подразумевается любая алкильная группа с линейной или разветвлённой цепочкой, содержащая 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода, например, метиловая, этиловая, n-пропиловая, изопропиловая, n-бутиловая, втор-бутиловая, изобутиловая, трет-бутиловая, n-амиловая, втор-амиловая, изоамиловая, n-гексильная, изогексильная, n-гептильная, изогептильная, n-октильная, изооктильная, n-нониловая, изонониловая, n-дециловая, изодециловая, n-ундециловая, n-додециловая, 2-метилбутиловая, 2-метилбутиловая, 3-метилпентиловая, 2-метилгексильная, 3-метилгексильная, 2-метилгептильная, 2-метиоктиловая, 2-этилгексильная, 1,5-диметилгексильная, 2,4,4-триметиламиловая, 2-этилгептильная, 1,2-диметилгептильная, 2,6-диметилгептильная, 3,5,5-триметилгексильная, 2-метилнониловая, 3,7-диметилоктиловая, 2,4,6-триметилгептильная, 2-бутилгексильная и др. группы.
Под «циклоалькильной группой с 1–12 атомами углерода» имеется в виду любая циклоалькильная группа с одним или несколькими слившимися или соединёнными мостиковой связью циклами, причём эти циклы могут быть замещены одной или несколькими алкильными группами, если общее количество атомов углерода, содержащихся в этой циклоалкильной группе (вместе с заместителями, если они имеются) составляет 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12; такой циклоалкильной группой являются, например, циклопропиловая, циклобутиловая, циклоамиловая, циклогексильная, циклогептильная, циклооктильная, декагидронафталениловая, бициклопропиловая, бициклогексильная группы, циклоамиловая или циклогексильная группа, замещённая одной или несколькими метиловыми, этиловыми, n-пропиловыми, изопропиловыми, n-бутиловыми, изобутиловыми, трет-бутиловыми, втор-бутиловыми и др. группами.
Под «циклоалкильной группой с 4–13 атомами углерода» подразумевается любая алкильная группа, замещённая циклоалкильной группой, при условии, что общее количество атомов углерода в алкильной группе с её заместителем составляет 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13; такой циклоалкильной группой являются, например, 3-циклогексилпропиловая, 3-циклогексилбутиловая, 3-циклогексил-2-метилбутиловая, 4-циклогексил-1-метилбутиловая, 4-циклогексил-2-метилбутиловая, 4-циклогексил-3-метилбутиловая, 4-циклогексил-1-этилбутиловая, 4-циклогексил-2-этилбутидловая, 4-циклогексил-1-пропилбутиловая, 4-циклогексил-2-пропилбутиловая, 4-циклогексил-амиловая, 4-циклогексил-2-метиламиловая и др. группы.
Вместе с тем выражения «водный раствор» и «водная фаза» равнозначны и взаимозаменяемы, точно так же, как выражения «органический раствор» и «органическая фаза» равнозначны и взаимозаменяемы.
4
4
.
По мере того как циклоалкильные группы могут рассматриваться как алкильные группы, у которых единственная углеродная цепочка или основная углеродная цепочка является цикличной, то целесообразный карбамид по изобретению может быть охарактеризован как тетра-алкильный карбамид, если R отличается от атома водорода или же как три-алкильный карбамид, если Rозначает атом водородаТакая характеристика будет применяться ниже.
Согласно изобретению, общее количество атомов углерода в карбамиде составляет предпочтительно от 17 до 25.
1
2
3
4
Если карбамид является тетраалкильным, то предпочтительно, чтобы R, R, R и R означали линейную или разветвлённую алкильную группу с 1–12 атомами углерода.
Вместе с тем предпочтительно, чтобы:
1
2
3
4
1
2
R и R были одинаковыми, R и R были одинаковыми, но отличались от R и R или
1
4
2
3
1,
4
Rи R были одинаковыми, R, R были одинаковыми, но отличались от Rи R или
1
2
3
4
R, R, R, R были все одинаковыми.
1
2
2
4
1
2
1
2
3
4
Если R и R одинаковые, R и R одинаковые и отличаются от R и R, то R и Rозначают предпочтительно линейную или разветвлённую алкильную группу с 1–5 атомами углерода, а R и R означают предпочтительно линейную или разветвлённую алкильную группу с 6 – 10 атомами углерода, при этом общее количество атомов углерода, содержащихся в карбамиде, составляет предпочтительно 19, 21 или 23.
1
4
2
3
1
4
1
4
2
3
Аналогично в том случае, когда R и R одинаковые, Rи R одинаковые, но отличаются от R и R, а R и R означают предпочтительно линейную или разветвлённую алкильную группу с 1–5 атомами углерода, при этом R и R означают предпочтительно линейную или разветвлённую алкильную группу с 6–10 атомами углерода, то общее количество атомов углерода в карбамиде составляет предпочтительно 19, 21 или 23.
1
2
3
4
Если R, R, R, R являются одинаковыми, то они означают предпочтительно линейную или разветвлённую алкильную группу с 4–8 атомами углерода, при этом особо предпочтительны n-бутиловая, n-амиловая, n-гексильная, n-гептильная и n-октильная группы.
1
2
3
Если карбамид является три-алкильным, то предпочтительно, чтобы R, R и R означали линейную или разветвлённую алкильную группу с 1–12 атомами углерода, предпочтительно с 2–10 атомами углерода, более предпочтительно с 4–8 атомами углерода.
1
2
1
2
3
1
2
3
Вместе с тем предпочтительно, чтобы R было равно R, более того, чтобы R, R и R были одинаковыми, в этом случае R, R и R означают предпочтительно линейную или разветвлённую алкильную группу с 6–8 атомами углерода, причём особо предпочтительны n-гексильная, n-гептильная, n-октильная и 2-этилгексильная группы.
Следовательно, в качестве примера можно привести следующие предпочтительные карбамиды:
1
2
3
4
- N,N,N’,N’-тетра-n-бутилмочевина (или TBU), отвечающая общей формуле (I), где: R, R, R и R означают n-бутиловую группу;
1
2
3
4
- N,N,N’,N’-тетра-n-амилмочевина (или TPU), отвечающая общей формуле (I), где: R, R, R и R означают n-амиловую группу;
1
2
3
4
- N,N,N’,N’-тетра-n-гексилмочевина (или THU), отвечающая общей формуле (I), где: R, R, R и R означают n-гексильную группу;
1
2
3
4
- N,N,N’,N’-тетра-n-октилмочевина (TOU), отвечающая общей формуле (I), где: R, R, R и R означают n-октильную группу;
1
4
2
3
- N,N’-ди-n-бутил-N,N’-ди-n-гексилмочевина (или DBDHU), отвечающая общей формуле (I), где: R и R означают n-бутиловую группу, R и R означают n-гексильную группу;
1
4
2
3
- N,N’-ди-n-гептил-N,N’-ди-n-пропилмочевина (или DHDPU), отвечающая общей формуле (I), где R и R означают n-пропиловую группу, R R означают n-гептильную группу;
1
4
2
3
- N,N’-диэтил-N,N’-ди-n-октилмочевина (или sym-DEDOU), отвечающая общей формуле (I), где R и R означают этиловую группу, R и R означают n-октильную группу;
1
4
2
3
- N,N’-диметил-N,N’-ди-n-нонилмочевина (или DMDNU), отвечающая общей формуле (I), где: R и R означают метиловую группу, R и R означают n-нониловую группу;
1
2
3
4
- N,N,N’-три-n-октилмочевина (или TrOU), отвечающая общей формуле (I) , где: R, R и R означают n-октильную группу, R означает атом водорода;
1
2
3
4
- N,N,N’-три(2-этилгексил)мочевина (или TrEHU), отвечающая общей формуле (I), где: R, R и R означают 2-этилгексильную группу, R означает атом водорода, и
1
2
3
4
- N,N-ди(2-этилгексил)-N’-n-октилмочевина (или DEHOU), отвечающая общей формуле (I), где: R и R означают 2-этилгексильную группу, R означает n-октиловую группу, R означает атом водорода.
Из этих карбамидов особо предпочтительны N,N,N’,N’-тетра-n-бутилмочевина, N,N,N’,N’-тетра-n-гексилмочевина, N,N,N’,N’-тетра-n-пентилмочевина, N,N’-ди-n-бутил-N,N’-ди-n-гексилмочевина, N,N’-ди-n-гептил-N,N’-ди-n-пропилмочевина, N,N’-диэтил-N,N’-ди-n-октилмочевина и N,N’-диметил-N,N’-ди-n-нонилмочевина ввиду того, что они обладают особо повышенной избирательностью к урану (VI) по сравнению с плутонием (IV) при умеренной кислотности, т.е. в присутствии водной фазы, содержащей от 0,1 до 0,5 моля/л азотной кислоты.
Согласно изобретению, органические растворы S1 и S2 содержат в себе преимущественно 0,5 - 2 моля/л, предпочтительно 1–1,4 моля/л, карбамида.
ТМ
ТМ
Органическим растворителем служит преимущественно ациклический углеводород или смесь ациклических углеводородов, например, n-додекан, гидрогенизированный тетрапропилен (или ТРН), керосин, Isane IP-185Т или Isane IP-175T, предпочтительно ТРН.
Что касается водного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива, то в нём обычно содержится азотная кислота в количестве от 3 до 6 молей/л.
Предпочтительно этап а) включает в себя дополнительно дезактивацию органического раствора, полученного соэкстракцией урана (VI) и плутония (IV), по отношению к америцию, кюрию и продуктам деления, при этом такая дезактивация включает в себя, по меньшей мере, приведение в контакт в экстракторе органического раствора с водным раствором А3, содержащим 1–6 молей/л азотной кислоты, и разделение органического и водного растворов. При необходимости эта дезактивация дополняется раскислением органического, таким образом дезактивированного раствора, при этом такое раскисление включает в себя, по меньшей мере, приведение в контакт в экстракторе органического раствора, полученного дезактивацией, с водным раствором А4, содержащим 0,1–1 моль/л, предпочтительно 0,5 моля/л азотной кислоты, и разделение органического и водного растворов.
Предпочтительно также, чтобы приведение в контакт в экстракторе, в котором протекает этап б), органического раствора, полученного на этапе а), с водным раствором А2 предусматривало противоточную циркуляцию органического и водного растворов при соотношении расходов О/А (органический раствор/водный раствор), превышающим преимущественно 1, предпочтительно равным или превышающим 3, более предпочтительно равным или превышающим 5, таким образом, чтобы обеспечивалась обогащающая плутоний (IV) реэкстракция, т.е. реэкстракция плутония (IV) с образованием водного раствора, в котором концентрация плутония (IV) превышает его концентрацию в органическом растворе, из которого его повторно экстрагировали.
Согласно изобретению уран (VI), присутствующий в органическом растворе, полученном на этапе в), может быть повторно экстрагирован из этого раствора, по меньшей мере, приведением в контакт в экстракторе органического раствора с водным раствором А5, содержащим не более 0,05 моля/л, предпочтительно не более 0,01 моля/л азотной кислоты, затем разделяют органический и водный растворы. Такая реэкстракция может проводиться при комнатной температуре или при температуре от 40 до 50°С, что способствует реэкстракции урана (VI). Вместе с тем она может проводиться при соотношении расходов О/А более 1, с тем чтобы уран (VI) повторно экстрагировался, сопровождаясь обогащением.
Из пригодных карбамидов согласно изобретению некоторые, такие, как тетра-алкильные карбамиды N,N,N’,N’-тетра-n-бутилмочевина, N,N,N’,N’-тетра-n-гексилмочевина, N,N,N’,N’-тетра-n-октилмочевина и N,N,N’,N’-тетра-n-пентилмочевина известны из уровня техники.
Другие же, такие как, с одной стороны, тетра-алкильные карбамиды N,N’-ди-n-бутил-N,N’-ди-n-гексилмочевина, N,N’-ди-n-гептил-N,N’-ди-n-пропилмочевина, N,N’-диэтил-N,N’-ди-n-октилмочевина, N,N’-диметил-N,N’-ди-n-нонилмочевина (или DMDNU), и, с другой стороны, три-алкильные карбамиды N,N,N’-три-n-октилмочевина, N,N,N’-три(2-этилгексил)мочевина и N,N-ди(2-этилгексил)-N’-n-октилмочевина не были известны авторам изобретения и никогда не были описаны в уровне техники.
1
4
2
3
Поэтому также предметом изобретения является тетра-алкильный карбамид приведенной выше общей формулы (I), в которой R и R являются одинаковыми и означают линейную алкильную группу с 1–4 атомами углерода, R и R являются одинаковыми и означают линейную алкильную группу с 6–9 атомами углерода, при этом общее количество атомов углерода в карбамиде составляет 21.
Этим тетра-алкильным карбамидом могут быть карбамиды DBDHU, sym-DEDOU, или карбамид DMDNU, предпочтительны карбамиды sym-DEDOU и DMDNU.
2
3
1
4
Как известно само по себе, этот тетра-алкильный карбамид может быть получен, в частности, посредством реакции N,N’-диалкилмочевины формулы RNHC(O)NHR, где: R имеет то же значение, что и R, R в карбамиде с содержанием галогеноалкана HalR’, например, йодалкан IR’, где R’ имеет то же значение, что и R и R в карбамиде в органической среде, например, в тетрагидрофуране и в присутствии металлического гидрида, такого, как гидрид натрия.
Также предметом изобретения является триалкильный карбамид отдельной формулы (II):
(II),
1
2
3
1
2
3
где: R, R и R, одинаковые или разные, означают линейную или разветвлённую алкильную группу с 8-12 атомами углерода или циклоалкильную группу с 3–12 атомами углерода при условии, что, по меньшей мере, одно из значений R, R или R будет отличаться от циклоалкильной группы.
Кроме того, общее количество атомов углерода, содержащихся в карбамиде отдельной формулы (II), составляет предпочтительно от 17 до 25.
1
2
3
Предпочтительно, чтобы в этом карбамиде R, R и R означали каждый линейную или разветвлённую алкильную группу, при этом особо предпочтительны n-октильные и 2-этилгексильные группы.
1
2
1
2
3
Вместе с тем предпочтительно, чтобы R было одинаково с R и чтобы R, R и R были одинаковы между собой.
Согласно изобретению карбамидом отдельной формулы (II) предпочтительно являются карбамиды TrOU, TrEHU или карбамид DEHOU, при этом карбамиды TrOU и TrEHU особо предпочтительны.
1
2
1
2
3
3
Как известно само по себе, данный карбамид может быть получен в результате реакции вторичного амина формулы RRNH, где R и R имеют приведённые выше значения, с изоцианатом формулы RNCO, где R имеет приведённое выше значение, в органической среде, например, безводном дихлорметане.
Помимо обладания очень полезными экстрагирующими свойствами карбамиды имеют также то преимущество, что в них, как и в их продуктах распада, содержатся только атомы углерода, водорода, кислорода и азота, вследствие чего они полностью озоляемы и не создают вторичных вредных отходов.
Другие признаки и преимущества изобретения станут понятны из последующего описания.
Во всяком случае, само собой разумеется, что приводимое ниже описание служит для пояснения предмета изобретения и совершенно не должно восприниматься как ограничение предмета изобретения.
Краткое описание фигуры
На фиг. 1 изображена принципиальная схема предпочтительного варианта выполнения изобретения, при этом прямоугольниками 1–4 обозначены многоуровневые экстракторы, которые традиционно применяются при обработке отработавшего ядерного топлива (смесители-отстойники, пульсационные колонны или центробежные экстракторы); органические фазы обозначены сплошной линией, водные фазы - пунктирной линией.
Подробное описание частных вариантов выполнения
Пример 1. Синтез тетра-алкильных и три-алкильных карбамидов
1. 1. N,N’-ди-n-бутил-N,N’-n-гексилмочевина или DBDHU
Карбамид DBDHU синтезируют посредством:
- реакции n-гексилизоцианата (5 мл, 34,3 ммоля) с n-гексиламином (0,3 моля/л, 1,2 грамм-эквивалент) в безводном дихлорметане с получением N,N’-ди-гексилмочевины,
- реакции N,N’-ди-n-гексилмочевины (7,6 г, 33,4 моль) с йодобутаном (5 грамм-эквивалентов) в тетрагидрофуране (THF).
При этом раствор n-гексилизоцианата добавляли по капле при 0°С в раствор n-гексиламина в безводном дихлорметане. Реакционную смесь встряхивали в течение 1 ч при 0°С, затем довели до комнатной температуры и встряхивали в течение ночи. Растворитель испарился при пониженном давлении и продукт очистили на силикагели смесью дихлорметана с метанолом (95/5 в объёмном отношении), чтобы получить 7,6 г N,N’-ди-n-гексилмочевины (выход: >97%).
2
4
Затем суспензию NaH при 60% по массе (8 грамм-эквивалентов) в THF порционно добавляли в раствор N,N’-ди-n-гексилмочевины в ТHF при 0°С. Реакционную смесь встряхивали в течение 2 часов при 0°С, затем по капле добавляли йодобутан. Смесь довели до комнатной температуры, затем до флегмы. Через ночь смесь охладили до 0°С и добавили в неё воду. Водную фазу экстрагировали диэтиловым эфиром. Затем органическую фазу промыли насыщенным хлоридом натрия (NaCl) раствором и просушили на сульфате натрия (NaSO). Растворитель испарился при пониженном давлении, полученное твёрдое вещество очистили на силикагели смесью циклогексана с ацетатом этила (99/1 – 90/10 в объёмном отношении) для получения 10,5 г карбамида DBDHU (выход: >95%). Описание свойств этого карбамида приведено ниже.
1
3
ЯМР H (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн): 3,12 (m, 8H); 1,50 (m, 8H); 1,28 (m, 16H); 0,92 (m, 12H)
13
3
ЯМР C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн): 165; 48,5; 48,1; 31,6; 30,1; 27,9; 26,7; 22,6; 20,2; 14,0; 13,9
+
+
+
MS (ионизированное электронапыление в положительном режиме (ESI)): 341 (MH); 682 (2MH); 703 (2MNa)
21
44
2
GC-HRMS (положительный режим EI): чистота >99%; точная расчётная масса для CHNO: 340,3448; получено: 340,3412
I.2 – N,N’-ди-n-гептил-N,N’-ди-n-пропиловая мочевина или DHDPU:
Карбамид DHDPU синтезировали посредством:
- реакции n-гептилизоцианата (5 г, 35,4 ммоля) с n-гептиламином (0,3 моля/л, 1,2 грамма-эквивалента) в безводном дихлорметане для получения N,N’-ди-n-гептилмочевины, и
- реакции N,N’-ди-n-гептилмочевины (8,8 г, 34,3 ммоля) с йодопропаном (5 грамм-эквивалентов) в THF;
при соблюдении того же протокола, что и описанный выше в п. 1.1 при синтезе DBDHU.
Таким образом получили 11,2 г карбамида DHDPU (выход: >96%), описание свойств которого приведено ниже:
1
3
ЯМР H (CDCl. 400 МГц) δ (ч./млн): 3,07 (m, 8H); 1,50 (m, 8H); 1,25 (m, 16H); 0,86 (m, 12H)
13
3
ЯМРC (CDCl. 101 МГц) δ (ч./млн): 163,7; 48,5; 46,7; 30,2; 27,5; 26,4; 25,4; 21,0; 19,6; 12,4; 9,8
+
+
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 341 (MH); 363 (MNa); 682 (2MH); 703 (2MNa)
21
44
2
GC-HRMS (EI в положительном режиме): чистота: 99,1%; точная расчётная масса для CHNO: 340,3448; получено: 340,3438
I.3 – N,N’-диэтил-N,N’-ди-n-октилмочевина или sym-DEDOU:
Карбамид sym-DEDOU синтезировали посредством:
- реакции n-октилизоцианата (5 г, 32,2 ммоля) с n-октиламином (0,3 моля/л, 1,2 грамм-эквивалента) в безводном дихлорметане для получения N,N’-ди-n-октилмочевины и
- реакции N,N’-ди-n-октилмочевины (8.9 г, 31.3 ммоль) с йодоэтаном (5 грамм-эквивалентов.) в THF;
при соблюдении того же протокола, что и описанный выше в п. 1.1 при синтезе DBDHU.
Получено 10,2 г карбамида sym-DEDOU (выход: >96%), описание свойств которого приведено ниже.
1
3
Et
Oct
Oct
Oct
Et
Oct
ЯМРH (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн.): 3,14 (q, J = 7 Гц, 4H); 3,07 (m, 4H); 1,48 (m, 4H); 1,25 (m, 20H); 1,08 (t, J = 7 Гц, 6H); 0,86 (m, 6H)
13
3
ЯМР C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн.): 164,9; 47,8; 42,9; 31,8; 29,4; 29,3; 28,0; 27,1; 22,6; 14,1; 13,2
+
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 341 (MH); 363 (MNa); 703 (2MNa)
21
44
2
GC-HRMS (EI в положительном режиме): чистота: 99,5%; точная расчётная масса для CHNO: 340,3448; получено: 340,3437
I.4 – N,N’-диметил-N,N’-ди-n-нонилмочевина или DMDNU:
Карбамид DMDNU синтезировали посредством реакции N,N’-ди-n-метилмочевины (2 г, 22,7 ммоля) с йодононаном (5,3 мл, 40,2 ммоля, 2 грамм-эквивалента) в THF.
2
4.
При этом раствор N,N’-диметилмочевины в THF добавляли по капле при 0°C в суспензию NaH при 60% в весовом отношении (7,2 г, 45 ммолей, 2 грамм-эквивалента) в THF. Реакционную смесь встряхивали в течение 1 часа при 0°C, затем добавляли по капле йодононан. Смесь довели до комнатной температуры и затем до рефлюкса. Через ночь среду охладили до 0°С и добавили воду. Водную фазу экстрагировали диэтиловым эфиром. Затем органическую фазу промыли насыщенным NaCl раствором и сушили на NaSOРастворитель испарился при низком давлении, полученное твёрдое вещество очистили на силикагеле смесью циклогексана с этилацетатом (99/1–90/10 в объёмном отношении) и получили 7,8 г карбамида DMDNU (выход: >98%). Описание свойств приведено ниже.
1
3
ЯМР H (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн): 3,08 (t, J = 7.5 Гц, 4H); 2,76 (s, 6H); 1,52 (m, 4H); 1,25 (m, 24H); 0,87 (m, 6H)
13
3
ЯМР C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн): 165,4; 50,6; 36,5; 31,8; 29,5; 29,4; 29,3; 27,6; 26,9; 22,6; 14,1
+
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 341 (MH); 682 (2MH); 703 (2MNa)
21
44
2
GC-HRMS (EI в положительном режиме): чистота: 99.2 %; точная расчётная масса для CHNO: 340,3448; получено: 340,3454
I.5 – N,N,N’-три-n-октилмочевина или TrOU:
Карбамид TrOU синтезировали посредством реакции ди-n-октиламина (1,5 мл, 4,9 ммоль, 1 грамм-эквивалент) с n-октилизоцианатом (1,7 мл, 9,7 ммоль, 2 грамм-эквивалента) в безводном дихлорметане (0,1 моля/л).
3
4
При этом раствор, содержавший ди-n-октиламин и n-октилизоцианат в безводном дихлорметане, встряхивали в течение 4,5 часов при температуре окружающей среды. Затем реакционную смесь дважды промыли раствором соляной кислоты 1 М и дважды насыщенным раствором бикарбоната натрия (NaHCO). Органическую фазу просушили на сульфате магния (MgSO), концентрировали при пониженном давлении, остаток очистили мгновенной хроматографией на силикагеле посредством смеси дихлорметана с этилацетатом (95/5 в объёмном отношении) и получили 1,9 г TrOU в виде бесцветного масла (выход: 100%). Описание свойств приводится ниже.
1
3
ЯМР H (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн): 4,25 (s, 1H); 3,20 (q, J = 5,4 Гц, 2H); 3,14 (q, J = 7,7 Hz, 4H); 1,50 (m, 6H); 1,46 (m, 30H); 0,87 (t, J = 7,2 Гц, 9H)
13
3
ЯМР C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн): 157,8; 47,5; 41,0; 32,0; 30,6; 29,6; 29,5; 29,4; 28,8; 27,2; 22,8; 14,2
max
-1
IR (KBr, ν/cm): 3345; 2955; 2922; 2853; 1622; 1533; 1465; 1376; 1274; 767; 722
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 397 (MH), 816 (2MNa)
25
53
2
HRMS (ESI в положительном режиме): рассчитано для CHNO: 397,4158; получено: 397,4156.
25
52
2
Элементный анализ (%) (CHNO + 0.18AcOEt): рассчитано: C 74,88; H 13,06; N 6,79; получено: C 75,17; H 12,74; N 6,88
I.6 – N,N,N’-три(2-этилгексил)мочевина или TrEHU:
TrEHU синтезировали на основе ди(2-.этилгексил)амина (1,49 мл, 4,92 ммоля, 1 грамм-эквивалент) и 2-этилгексилизоцианата (1,76 мл, 9,84 ммоля, 2 грамм-эквивалента) в безводном дихлорметане (0,1 моля/л).
3
4
При этом раствор, содержавший ди(2-этилгексил)амин и 2-этилгексилизоцианат в безводном дихлорметане, встряхивали в течение 5 часов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь дважды промыли раствором соляной кислоты 1М и дважды насыщенным раствором NaHCO. Органическую фазу просушили на MgSO, концентрировали при пониженном давлении и остаток очистили мгновенной хроматографией на силикагеле при градиенте дихлорметан/этилацетата (99/1 – 90/10 в объёмном отношении) и получили 1,94 г TrEHU в виде густого бесцветного масла (выход: 99%). Описание свойств приводится ниже.
1
3
ЯМР H (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн): 4,26 (s, 1H); 3,17 (t, J = 5,7 Гц, 2H); 3,09 (m, 4H); 1,62 (m, 2H); 1,46 (m, 25H); 0,88 (m, 18H)
13
3
ЯМК C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн): 158,2; 51,6; 43,6; 39,8; 38,4; 31,2; 30,7; 28,9; 24,4; 24,0; 23,1; 14,1; 11,0; 10,8.
max
-1
IR (KBr, ν/cм): 3348; 2957; 2925; 2859; 1617; 1534; 1459; 1378; 1240; 765; 727
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 397 (MH); 816 (2MNa)
25
53
2
HRMS (ESI в положительном режиме): рассчитано для CHNO: 397,4158; получено: 397,4156
25
52
2
Элементный анализ (%) (CHNO): рассчитано C 75,69; H 13,21; N 7,06; получено: C 75,49; H 13,45; N 6,91
I.7 – N,N-ди(2-этилгексил)-N’-n-октилмочевина или DEHOU:
Карбамид DEHOU синтезировали на основе ди(2-этилгексил)амина (1,49 мл, 4,92ммоля, 1 грамм-эквиалент) и n-октилизоцианата (1,75 мл, 9,84 ммоля, 2 грамма-эквивалента) в безводном дихлорметане (0,1 моля/л) при соблюдении того же протокола, что и протокол, описанный выше в п. 1.6 при синтезе карбамина TrEHU. Получили 1,84 г карбамида DEHOU в виде бесцветного масла (выход 94%). Описание свойств приводится ниже.
1
3
ЯМР H (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн.): 4,25 (t, J = 4,9 Гц, 1H); 3,20 (q, J = 6,1 Hz, 2H); 3,07 (m, 4H); 1,61 (hept, J = 5,6 Гц, 2H); 1,46 (quint, J = 6,4 Hz, 2H); 1,25 (m, 26H); 0,86 (m, 15H)
13
3
ЯМР C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн.): 158,3; 51,5; 41,0; 38,5; 31,9; 30,8; 30,5; 29,5; 29,4; 29,0; 27,2; 24,1; 23,2; 22,8; 14,2; 10,9
max
-1
IR (KBr, ν/cм): 3344; 2957; 2924; 2857; 1618; 1533; 1459; 1408; 1378; 1241; 765; 725
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 397 (MH); 816 (2MNa)
25
53
2
HRMS (ESI в положительном режиме): рассчитано для CHNO: 397,4158; получено: 397,4154
25
52
2
Элементный анализ (%) (CHNO): рассчитано: C 75,69; H 13,21; N 7,06; получено: C 75,87; H 13,49; N 6,89
I.8 – N-циклогексил-N’,N’-ди-n-октилмочевина или CyDOU:
1
2
3
4
Карбамид CyDOU, отвечающий приведенной выше формуле (I), в которой R= R = n-октил, R = циклогексил и R = водород, синтезировали на основе ди-n-октиламина (1,50 мл, 4,87 ммоля, 1 грамм-эквивалент) и циклогексилизоцианата (1,27 мл, 9,74 ммоля, 2 грамм-эквивалента) в безводном дихлорметане (0,1 моля/л) при соблюдении того же протокола, что и описанный выше в п. 1,6 протокол синтеза карбамида TrEHU за исключением того, что градиент дихлорметана/этилацетата, применявшийся для мгновенной хроматографии на силикагеле с некоторым градиентом, составлял 96/4 – 90/10. При этом получено 1,48 г карбамида CyDOU в виде бесцветного масла (выход: 83%).
Описание свойств приводится ниже.
1
3
ЯМР H (CDCl, 400 МГц) δ (ч./млн): 4,11 (s, 1H); 3,64 (m, 1H); 3,13 (t, J = 7,6 Гц, 4H); 1,94 (m, 2H); 1,59 (m, 8H); 1,28 (m, 24H); 0,87 (t, 6H)
13
3
ЯМР C (CDCl, 101 МГц) δ (ч./млн): 157,1; 49,3; 47,5; 34,3; 32,0; 29,6; 29,4; 28,8; 27,2; 25,9; 25,2; 22,8; 14,2
max
-1
IR (KBr, ν/cм): 3330; 2922; 2853; 1617; 1528; 1451; 1407; 1314; 1251; 1214; 890; 767; 722
+
+
MS (ESI в положительном режиме): 367 (MH); 756 (2MNa)
23
47
2
HRMS (ESI в положительном режиме): рассчитано для CHNO: 367,3688; получено: 367,3686
23
46
2
Элементный анализ (%) (CHNO): рассчитано: C 75,35; H 12,65; N 7,64; получено: C 75,33; H 12,80; N 7,47
II. Экстрагирующие свойства карбамидов
II.1. Тетраалкильные карбамиды
Тесты по экстрагированию урана (IV) и плутония (VI)
Тесты по экстрагированию проводились с применением:
- в качестве органических фаз: растворов с содержанием либо ≈ 0,5 моля/л, либо ≈ 1,2 моля/л одного из карбамидов: TBU, THU, TOU, TPU, DBDPU, DHDPU, sym-DEDOU и DMDNU в гидрогенезированном тетрапропилене (TPH) и
- в качестве водных фаз: водных растворов с содержанием 10 г/л урана (VI), ≈ 200 кБк/мл плутония (IV) и азотной кислоты при концентрации либо 4 моля/л (для симуляции кислотности, присущей водному раствору, полученному растворением отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте), либо 0,5 моля/л (для симуляции кислотности, присущей водному раствору для повторного экстрагирования плутония согласно изобретению).
Каждый из этих опытов проводился при контакте в трубе при встряхивании органической фазы с водной фазой в течение 30 минут при 25°С. Объёмное соотношение О/А составило 1.
После центрифугирования и разделения фаз проводили измерение концентрации урана в водных фазах атомным эмиссионным спектрометром с наведённым плазменным факелом (или ICP-AES), а концентрация урана в органических фазах определялась путём реэкстракции этого элемента в растворе азотной кислоты при концентрации 0,01 моля/л и путём измерения с помощью ICP-AES в водной фазе, образовавшейся при этой реэкстракции. Показатели концентрации плутония замеряли в водных и органических фазах посредством спектрометрии α.
U
,
Pt
3,
3,
3
В приводимой ниже таблице 1 показаны по каждой концентрации, при которой тестировали карбамид, коэффициенты распределения урана, обозначенные как D,и плутония, обозначенные как D, полученные для водных фаз при 4 молях/л HNO и 0,5 моля/л HNOа также коэффициенты разделения,полученные для водных фаз при 0,5 моля/л HNO.
Для сравнения в таблицу внесены также результаты тестов по экстрагированию при тех же условиях испытания, но с применением в качестве органических фаз растворов с содержанием известных из уровня техники N,N-диалкиламидов, а именно:
- раствора с содержанием 0,5 моля/л карбамида DEHDMBА (N,N-ди(2-этилгексил)-3,3-диметибутирамид) в гидрогенезированном тетрапропилене (ТРН), предложенного в источнике [1],
- раствора с содержанием либо 0,5 моля/л, либо 1,2 моля/л MOEHA (N-метил-N-октил-2-этилгексанамидв в ТРН, предложенного в источнике [2].
Таблица 1
Тестированные соединения
[C](моль/л)
[HNO<sub>3</sub>](моль/л)
D<sub>U</sub>
D<sub>Pu</sub>
FS<sub>U/Pu</sub>
<img file="00000003.jpg" he="23" wi="34" img-content="undefined" img-format="jpg" />TBU
0,48
4
2,8
0,15
0,5
0,11
0,004
26
1,2
4
15,9
3,8
0,5
0,96
0,027
36
<img file="00000004.jpg" he="28" wi="46" img-content="undefined" img-format="jpg" />THU
0,51
4
4,0
0,33
0,5
0,15
0,009
16
1,3
4
17,5
2,6
0,5
1,0
0,045
23
<img file="00000005.jpg" he="24" wi="44" img-content="undefined" img-format="jpg" />TOU
0,52
4
5,1
1,3
0,5
0,26
0,048
5,4
1.2
4
16.5
1,9
0,5
1,1
0,33
3,4
<img file="00000006.jpg" he="24" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" />TPU
1.2
4
18,4
2,15
0,5
0,80
0,011
73
<img file="00000007.jpg" he="25" wi="72" img-content="undefined" img-format="jpg" />DBDHU
1.2
4
18,7
2,22
0,5
0,77
0,010
74
<img file="00000008.jpg" he="25" wi="84" img-content="undefined" img-format="jpg" />DHDPU
1.2
4
18,8
2,37
0,5
0,74
0,008
94
<img file="00000009.jpg" he="25" wi="96" img-content="undefined" img-format="jpg" />sym-DEDOU
1.2
4
18,5
1,32
0,5
0,68
0,004
170
<img file="00000010.jpg" he="25" wi="108" img-content="undefined" img-format="jpg" />DMDNU
1.3
4
39,1
33,5
0,5
2,74
0,092
30
<img file="00000011.jpg" he="26" wi="73" img-content="undefined" img-format="jpg" />DEHDMBA
0.50
4
2,5
0,31
0,5
0,036
0,003
13
<img file="00000012.jpg" he="18" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />MOEHA
0.50
4
1.9
0,22
0,5
0,050
0,004
13
1.2
4
7,5
4,3
0,5
0,31
0,016
20
[C] = концентрация тестированного соединения в органической фазе;
3
[HNO] = концентрация азотной кислоты в водной фазе.
3
3
Из этой таблицы видно, что будь то сильная кислотность ([HNO] = 4 моля/л) или умеренная кислотность ([HNO] = 0,5 моль/л), коэффициенты распределения урана (IV), полученные для восьми тестированных тетраалкильных карбамидов, все превышают коэффициенты, полученные для N,N-диалкиламидов DEHDMBA и MOEHA при схожей концентрации органической фазы, что подтверждает выраженную способность тетраалкильных карбамидов к экстрагированию урана (VI) из сильнораскисленной водной фазы.
3
3
В частности, будь то при сильной кислотности ([NHO] = 4 моля/л) или при умеренной кислотности (HNO] = 0,5 моля/л), коэффициенты распределения урана (VI), полученные для карбамидов TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU, DMDNU при концентрации около 1,2 моля/л в органической фазе, превышают более, чем в два раза коэффициенты, полученные при схожей концентрации MOEHA в органической фазе.
3
Также эта таблица указывает на то, что при сильной кислотности ([HNO] = 4 моля/л) и при концентрации 0,5 моля/л органической фазы карбамиды TBU и TOU также создают коэффициенты распределения плутония (IV), которые больше коэффициентов, полученных при схожей концентрации органической фазе в DEHDMBA и MOEHA.
Pu+
Напротив, при концентрации 1,2 моля/л органической фазы карбамиды TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU и sym-DEDOU образуют коэффициенты распределения плутония (IV), которые меньше коэффициента, полученного при схожей концентрации органической фазы в MOHE, однако эти коэффициенты распределения остаются, тем не менее, весьма удовлетворительными, поскольку коэффициенты карбамидов TBU, THU, TPU, DBDPU, DHDPU больше 2, коэффициент карбамида TOU около 2 (D= 1,9), коэффициент карбамида sym-DEDOU составляет более 1,3.
3
Из таблицы также видно, что при умеренной кислотности ([HNO]) = 0,5 моля/л) коэффициенты разделения U(VI) / Pu (IV), полученные для карбамидов TBU, THU, TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU и DMDNU, превышают коэффициенты для N,N-диалкиламидов DEHDMBA и MOEHA при схожей концентрации органической фазы.
В частности, когда они применяются в количестве 1,2 моля/л в органической фазе , TBU позволяет получить коэффициент разделения U(VI) / Pu (IV), равный 36, т. е. почти в два раза больший, чем коэффициент для MOEHA при схожей концентрации органической фазы; карбамиды TPU и DBDHU позволяют получить коэффициенты разделения U (VI) / Pu (IV) соответственно 73 и 74, т.е. почти в 4 раза больший, чем коэффициент для MOEHA; карбамид DHDPU позволяет получить коэффициент разделения U(VI) / Pu (IV), равный 94, т.е. почти в 5 раз больший, чем коэффициент для MOEHA; что касается коэффициента разделения U(VI) / Pu (IV) , полученного для sym-DEDOU, то он в 8,5 раза больше коэффициента для MOHEA (170 против 20).
Следовательно? данная таблица подтверждает, что тетра-алкильные карбамиды могут успешно применяться в качестве экстрагентов в способе обработки водного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте, включающем в себя соэкстракцию урана (VI) и плутония (IV) из такого раствора, являющегося сильно кислым, и обеспечивать частичное или полное разделение плутония (IV) и урана (VI), присутствующих в органической фазе, полученной при такой реэкстракции плутония (IV) из этой органической фазы посредством водного раствора умеренной кислотности.
U
Pu
U
Pu
U/Pu
Из тетраалкильных карбамидов карбамид DMDNU представляется особо полезным для разработки такого способа, так как, с одной стороны, он обладает при сильной кислотности значительно большей способностью к экстракции урана (D и D > 30), чем способность карбамида MOEHA (D = 7,5 и D = 4,3) и, с другой стороны, он обеспечивает умеренную кислотность при коэффициенте разделения уран (VI) / плутоний (IV) (FS = 30¸ который, в свою очередь, значительно более высокий, чем коэффициент, полученный при использовании MOEHA.
U/Pu
Даже если он при сильной кислотности обладает более слабой способностью к экстрагированию плутония, чем MOEHA, то представляется, что карбамид syn-DEBOU выступает столь же положительным претендентом, так как он позволяет получить при умеренной кислотности особо высокий коэффициент разделения урана ((VI) и плутония (IV) (FS= 170).
Тесты на способность к наполнению ураном (VI)
Проводились тесты по определению способности к наполнению ураном (VI) при 4-кратном приведении в контакт в трубах при встряхивании органических фаз с содержанием 1,2 моли/л одного из карбамидов TPU, DBDHU, DHDPU, sym-DEDOU и DMDNU в ТРН с аликвотными частями водной фазы, содержавшей 200 г/л урана (VI) и 3,4 моля/л азотной кислоты.
Каждый контакт проводился при 25°С в течение 30 минут при соотношении О/А, равным 2.
После центрифугирования и разделения фаз замерили концентрацию урана в органических фазах после реэкстракции этого элемента из раствора азотной кислоты при концентрации 0,01 моля/л; прибором ICP-AES измеряли концентрацию в водной фазе после реэкстракции.
Ниже в таблице II приведены по каждому тестированному карбамиду показатели концентрации урана (VI) в г/л, которые получили в органических фазах после каждого из 4 контактов.
Для сравнения в эту таблицу также внесены результаты тестов на способность к наполнению ураном (VI), проведённых при тех же условиях опыта, но с использованием в качестве органических фаз растворов с содержанием 1,2 моль/л MOEHA в ТРН.
Таблица II
Тестированные соединения
Концентрация урана (VI) в органических фазах, г/л
Контакт 1
Контакт 2
Контакт 3
Контакт 4
TPU
88
124
134
143
DBDHU
91
127
131
131
DHDPU
91
129
136
136
sym-DEDOU
91
125
138
130
DMDNU
95
133
138
137
MOEHA
87
124*
---
---
- После растворения 3-й фазы.
После второго контакта органическая фаза, содержавшая MOEHA, образовала третью фазу. Добавка 300 мл органической фазы (предварительно уравновешенной контактом с азотной кислотой) позволила устранить эту третью фазу: насыщение органической фазы ураном (VI) составило, следовательно, 124 г/л, т.е. приблизительно 87% от теоретической способности органической фазы к наполнению (при учёте стехиометрии уран/экстрагент = ½).
Зато при тех же условиях карбамиды не расслаивались и было возможно наполнить содержащую карбамид органическую фазу ураном (VI) в количестве от 130 до 143 г/л, что составляет более 88% от теоретической способности к наполнению органической фазы (при учёте стехиометрии уран/экстрагент = ½).
Эти результаты показывают, что карбамиды обладают сильно выраженной способностью к наполнению ураном (VI), что совместимо с разработкой способа обработки ядерного топлива и что они даже позволяют исключить проблемы с расслоением органической фазы, наблюдавшиеся в случае с MOEНA.
II.2 Три-алкильные карбамиды
Проводились тесты по экстрагированию, аналогичные описанным выше в разделе II.1, но применялись в качестве органических фаз растворы с содержанием 0,4 – 0,5 моля/л одного из карбамидов TrOU, TrEHU и DEHOU в гидрогенизированном тетрапропилене (TPH).
Результаты этих тестов представлены ниже в таблице III.
Для сравнения в эту таблицу внесены также результаты, внесённые ранее в таблицу I для MOEHA при 0,5 моля/л в ТРН.
Таблица III
Тестированные соединения
[C](моль/л)
[HNO<sub>3</sub>](моль/л)
D<sub>U</sub>
D<sub>Pu</sub>
FS<sub>U/Pu</sub>
<img file="00000013.jpg" he="56" wi="67" img-content="undefined" img-format="jpg" />  TrOU
0,52
4
22
60
0,5
2,7
0,037
72
<img file="00000014.jpg" he="53" wi="61" img-content="undefined" img-format="jpg" />  TrEHU
0,43
4
3,5
0,61
0,5
0,52
0.004
121
<img file="00000015.jpg" he="44" wi="47" img-content="undefined" img-format="jpg" />  DEHOU
0,44
4
5,4
1,7
0,5
0,63
0,026
24
<img file="00000012.jpg" he="18" wi="55" img-content="undefined" img-format="jpg" />MOEHA
0.5
4
1,9
0.22
0,5
0,050
0,004
13
[C] - концентрация тестированного соединения в органической фазе;
3
[HNO] - концентрация азотной кислоты в водной фазе.
3
Из этой таблицы видно, что при сильной кислотности ([HNO] = 4 моля/л) три тестированных три-алкильных карбамида экстрагировали в большей степени уран (VI) и плутоний ((IV), чем N,N-диалкиламид MOEHA, поскольку они образовали коэффициенты распределения урана (VI) и плутония (IV), которые все были больше коэффициентов, полученных при этом N,N-диалкиламиде.
3
U
Из неё также видно, что при умеренной кислотности ([HNO] = 0,5 моля/л) три тестированных триалкильных карбамида позволяют удержать уран (VI) в органической фазе одновременно очень эффективно (D>0,5) и избирательно по отношению к плутонию (IV), поскольку коэффициент распределения полученного плутония (IV) при этих карбамидах составляет менее 0,04.
Карбамид TrEHU является особо избирательным, поскольку он обеспечивает коэффициент разделения U(VI) / Pu (IV), равный 121, т.е. в 10 раз больший, чем коэффициент при N,N-диалкиламид MOEHA при сопоставимой концентрации.
Кроме того этой таблицей подтверждается, что три-алкильные карбамиды могут эффективно применяться в качестве экстрагентов в способе обработки водного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива в азотной кислоте, включающем в себя соэкстракцию урана (VI) и плутония (IV) из этого водного раствора, являющегося сильно кислым, и частичное или полное разделение плутония (IV) и урана (VI), присутствующих в этом органическом растворе, полученном соэкстракцией путём реэкстракции плутония (IV) из этой органической фазы посредством водного раствора с умеренной кислотностью.
III. Принципиальная схема предпочтительного варианта применения изобретения
Обратимся к фиг. 1, на которой изображена принципиальная схема предпочтительного варианта применения изобретения.
Как следует из этой фигуры, применение предусматривает четыре этапа.
На первом этапе, обозначенном как «Соэкстракция урана и плутония» на фиг. 1, ставится целью совместная экстракция урана (VI) и плутония (IV) из водного азотного раствора, полученного растворением отработавшего ядерного топлива, обозначенного как «А1» на фиг. 1.
3
Такой раствор содержит, как правило, 3 – 6 молей/л HNO, уран, плутоний, второстепенные актиниды (в частности, америций и кюрий), продукты деления (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Tc, Rh, Pd, Y, Cs, Ba …), а также некоторые продукты коррозии, например, железо.
Этап «Соэкстракция U + Pu» проводится при циркуляции в экстракторе 1 водного раствора А1 в противотоке органической фазе, обозначенной S1 на фиг. 1, которая содержит 0,5 – 2 моля/л, предпочтительно 1,0 - 1,4 моля/л, карбамида общей формулы (I) в виде раствора с органическим растворителем.
ТМ
Этим органическим растворителем предпочтительно выступает ациклический углеводород или смесь ациклических углеводородов, например, n-додекан, гидрогенизированный тетрапропилен (ТРН), керосин, Isane IP-175T, предпочтительно гидрогенизированный тетрапропилен.
Второй этап, обозначенный на фиг. 1 как «Промывка PF (продуктов деления)», имеет своей целью вторичную экстракцию из органической фазы, образовавшейся после «соэкстракции U + Pu», фракции продуктов деления, экстрагированных из водного раствора А1 вместе с ураном (VI) и плутонием (IV).
При этом этап «Промывка PF» содержит одну или несколько операций по промывке органической фазы, полученной после «Соэкстракции U + Pu», причём каждая операция по промывке проводится при циркуляции этой органической фазы в экстракторе 2 в противотоке водному раствору, обозначенному А3 на фиг. 1, содержащему азотную кислоту, концентрация которой может составлять до 1–6 молей/л, но предпочтительно составляет от 4 до 6 молей/л.
3
3
3
Если этап «Промывка PF» проводится с применением водного раствора сильной кислотности, т.е. обычно равной или превышающей 3 моля/л HNO, то этот этап содержит дополнительно раскисление органической фазы, которое проводят при циркуляции этой органической фазы в противотоке водному раствору, обозначенному А4 на фиг. 1 и являющемуся слабо кислым, т.е. содержащим от 0,1 до 1 моля/л HNO, в качестве водного раствора с содержанием 0,5 моля/л HNO для исключения попадания слишком значительного количества кислоты в экстрактор, предназначенный для третьего этапа, обозначенного как «Реэкстракция Pu» на фиг. 1, и для исключения нарушения рабочих характеристик этого третьего этапа.
На этапе «Реэкстракция Pu» проводится повторное экстрагирование плутония до степени окисления +IV органической фазы, образовавшейся на этапе «Промывка PF».
3
Он проводится при обеспечении циркуляции этой органической фазы в экстракторе 3 в противотоке водному раствору, обозначенному как «А2» на фиг. 1, содержащему 0,1–0,5 моля/л HNO, предпочтительно при соотношении расходов О/А свыше 1, предпочтительно равном или превышающем 3, более предпочтительно равным или превышающим 5 с тем, чтобы экстрагирование плутония (IV) сопровождалось его обогащением.
Реэкстракция плутония (IV) на этапе «Реэкстракция Pu», сопровождается реэкстракцией фракции урана (VI), который также присутствует в органической фазе, образовавшейся при «Промывке PF».
Таким образом на четвёртом этапе, обозначенном как «Промывка U» на фиг. 1, предусмотрено экстрагировать из водной фазы, образовавшейся при «Реэкстакции Pu»:
- либо всё количество присутствующего в этой водной фазе урана (VI) в том случае, когда необходимо получить в конце этого этапа водный раствор с содержанием плутония (IV), но без урана (VI),
- либо количество урана (VI), обеспечивающее получение в конце этого этапа водного раствора, содержащего уран (VI) и плутоний (IV) в заданном соотношении.
В обоих случаях «Промывка U» проводится при циркуляции в экстракторе водной фазы, полученной при «Реэкстракции Pu», в противотоке органической фазе, обозначенной как «S2» на фиг. 1, качественный и количественный состав которой предпочтительно одинаков с таким же составом органической фазы S1. Количество экстрагированного урана (VI) регулируется воздействием, с одной стороны, на соотношение О/А и, с другой стороны, на кислотность водной фазы, при этом уран (VI) в действительности экстрагируется тем лучше, чем больше соотношение между расходами органической и водной фаз и кислотность водной фазы. Добавка более или менее концентрированной азотной кислоты в водную, циркулирующую в экстракторе 4 фазу может быть предусмотрена в зависимости от кислотности, которую необходимо придать этой водной фазе.
В конце этих четырёх этапов получают:
- рафинат, соответствующий водной, выходящей из экстрактора 1 фазе и содержащий продукты деления, а также америций и кюрий,
- водную фазу, выходящую из экстрактора 4 и содержащую либо дезактивированный плутоний (IV), либо смесь дезактивированных плутония (IV) и урана (VI),
- органическую фазу, выходящую из экстрактора 3 и содержащую уран (VI) без плутония (IV).
3
Эта органическая фаза может быть направлена непосредственно или после других видов обработки в экстрактор, не показанный на фиг. 1, в котором уран (VI) повторно экстрагируют из этой органической фазы, например, посредством водного раствора с содержанием не более 0,05 моля/л азотной кислоты в качестве водного раствора с содержанием 0,01 моля/л HNO при комнатной температуре (т.е. при 20–25°С) или в горячем состоянии (т.е. обычно при температуре 40–50°С) и предпочтительно при использовании соотношения расходов О/А свыше 1, с тем чтобы уран (VI) экстрагировался с обеспечением обогащения.
Упомянутые источники
1. Международная заявка PCT WO 2017/017207.
2. Международная заявка PCT WO 2017/017193.
3. E.K. Dukes и T.H. Sidall, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), стр. 2307–2312.
4. G.M. Chumakowa et al. Radiochimiya 1980, 22(2), стр. 213 – 217.
5. B.G. Vats et al., Dalton Transactions 2016, 45(25), стр. 10319 – 10325.