Прогнозирование проблем при добыче нефтей на основе анализа их химического состава и физико-химических свойств

ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

УДК 665.61.035/. 033:544.015.22

Е. Е. Барская, Ю. М. Ганеева, Т. Н. Юсупова, Д. И. Даянова

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПРОБЛЕМ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТЕЙ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ИХ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Ключевые слова: добываемые нефти, парафины, асфальтены.

Проведено комплексное исследование структурно-группового, углеводородного, фракционного и компонентного состава, дисперсного строения, физико-химических свойств нефтей из отложений девона Абдрахманов-ской площади Ромашкинского месторождения, длительное время разрабатываемой методом заводнения с температурой воды ниже температуры в пласте. На основе полученных закономерностей нефти разделены на группы по проблемам, возникающим при добыче: выпадение асфальтенов и парафинов в пласте и скважин-ном оборудовании.

Keywords: crude oil, paraffins, asphaltene.

Samples of crude oil from the Devonian formation, Abdrahmanov area, Romashkino oil field were investigated. The relationship between physics-chemical properties and some parameters of the structural-group, hydrocarbon, fraction and component composition of crude oil was established. As a result, different types of structures in crude oil formed by high-molecular paraffin crystals and asphaltene components, were identified.

Как известно, среди причин, резко снижающих темпы добычи нефти, остро стоит проблема выпадения асфальтенов и парафинов в пласте, а также образование асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО) на стенках скважинного оборудования. Постоянно меняющиеся термодинамические условия в пласте в результате применения методов повышения нефтеотдачи (скачки давления, изменение температуры, физические воздействия на пласт, закачка реагентов) приводят к снижению устойчивости структурных образований нефти и образованию крупных агрегатов из высокомолекулярных углеводородов, смол и асфальтенов. Среди факторов, вызывающих выпадение асфальтенов и парафинов, в качестве основного многие исследователи выделяют изменение состава нефти, а также состава асфальте-нов и парафинов. В связи с этим углубленное изучение состава и свойств подвижной (извлекаемой на поверхность) части остаточных нефтей в заводненных пластах, с оценкой факторов, определяющих их физико-химические свойства - задача, представляющая большую важность и имеющая непосредственное экономическое значение для процессов разработки нефтяных месторождений.

С целью выявления факторов, определяющих изменение подвижности нефти в ходе разработки месторождения проведено комплексное исследование состава, дисперсного строения, физико-химических и структурно-механических свойств добываемых нефтей, отобранных из отложений девона Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения, длительное время разрабатываемой методом заводнения с температурой воды ниже температуры в пласте. Для исследования выбраны образцы нефтей с разной устойчивостью к выпадению ас-

фальтенов (исследования по устойчивости нефтей приведены в работе [1]).

В таблице 1 приведены физико-химические свойства (плотность и вязкость) и содержание компонентов исследуемых нефтей. Для сравнения в таблице приведены физико-химические характеристики нефти скв. 3372 (обр. 1) пласта Д1 Абдрахмановской площади, отобранной в 1961 [2] году.

Показано, что за период эксплуатации Абд-рахмановской площади Ромашкинского месторождения произошло значительное повышение вязкости и плотности нефти. Наиболее существенное влияние на свойства нефтей, как известно, оказывают смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) и высокомолекулярные парафины. Содержание компонентов в нефти определяли согласно стандартным методикам [3, 4]. Фракцию н.к.-200°С выделяли из нефтей атмосферной перегонкой. Асфальтены выделяли из остатков >200°С осаждением 40-кратным избытком петролей-ного эфира методом Гольде. Разделение деасфальти-зата на масла и смолы проводили методом жидкост-но-адсорбционной колоночной хроматографии на силикагеле марки АСК с последовательным элюиро-ванием смесью растворителей: петролейный эфир + четыреххлористый углерод (3:1) (элюат — масла); изопропиловый спирт + бензол (1:1) (элюат — смолы). Из масел выделены твердые парафины. В компонентном составе исследуемых нефтей (табл.1) уменьшилось содержание бензиновой и масляной фракций и увеличилось содержание смолисто-асфальтеновых компонентов. Отмечено также повышенное содержание твердых парафинов.

Наличие кристаллической фазы твердых парафинов подтверждено результатами исследования нефтей методом дифференциальной сканирующей

калориметрии (ДСК). Температурные зависимости теплоемкостей нефтей (рис.1) получены на калориметре С80 фирмы SETARAM. Навеска массой 1 г, скорость сканирования 0,2 К/мин, интервал сканирования от 220 до 1000С. На кривых температурных зависимостей теплоемкостей нефтей скв. 14240 (обр. 10), 13948 (обр. 11), 714д (обр. 12) и 18947 (обр. 13) присутствуют области плавления фазы твердых углеводородов (УВ) (рис. 1). Низкие температуры плавления этой фазы в нефтях обр. 10 и 13 свидетельствуют о содержании в них преимущественно низкомолекулярных твердых углеводородов макро-кристаллического типа. При этом в нефтях обр. 11 и 12 их содержание намного больше и поэтому они могут оказывать влияние на дисперсную фазу смо-листо-асфальтеновых веществ [5-7]. Таблица 1 - Физико-химические свойства и состав добываемых нефтей Абдрахмановской площади

№ образца .в к с плотность, кг/м3 вязкость, мм2/с Содержание компонентов, % мас.

фракция НК до 200оС Парафины Масла Смолы Асфальтены

неизмененная

1 3372* 862,0 2,93 34,0 2,5 51,4 9,9 2,2

без проблем

2 18916 863,4 12,89 25,4 3,9 51,0 16,6 3,1

3 3290 864,2 13,67 28,5 4,1 46,3 18,0 3,1

4 14102 855,5 11,23 29,7 3,3 45,5 19,5 2,0

5 9095 844,9 10,50 29,9 3,3 46,1 18,9 1,8

среднее 857,0 12,07 28,4 3,7 47,2 18,3 2,5

выпадение асфальтенов

6 18919 870,8 20,81 24,9 3,7 47,5 19,1 4,8

7 14272 881,3 23,94 24,9 4,6 44,9 18,2 7,4

8 14273 869,5 19,12 27,5 5,1 43,5 19,0 4,9

9 3421 878,8 23,92 26,3 5,5 43,7 16,0 8,5

среднее 879,0 21,95 25,9 4,7 44,9 18,1 6,4

выпадение парафинов

10 14240 894,0 46,97 16,5 6,5 50,6 20,4 6,0

11 13948 918,0 55,68 14,2 6,0 54,8 20,3 4,7

12 714д 845,0 12,09 30,7 6,5 48,4 12,2 2,2

13 18947 860,2 11,67 28,4 4,9 47,6 17,1 2,0

среднее 884,0 32,35 22,45 6,0 50,6 17,5 3,7

Примечание: * - нефть отобрана в 1961 г. [2].

^SSCTL

ïinnff^ii 'ir» и и. I,, ««''.uui;

Жскв18919

Ж

хг +

Ж É»"

ж +

О скв.3290

- скв.14102 скв.714d скв.9095 скв.18947

- скв.14272 ♦ скв.14273

скв.18916 X скв.3421 ;0  скв.14250 Т, С + скв.13948

Рис. 1 - Температурные зависимости теплоемко-стей нефтей

В книге Р.Г. Галеева [8] показано, что существует единая зависимость кинематической вязкости нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции от содержания в них САВ. На рисунке 2 приведена зависимость между указанными параметрами для исследуемых нефтей. Как видно, увеличение содержания в составе нефти асфальтенов (в среднем с 2,5% до 6,4%) приводит к увеличению вязкости почти в 2 раза. Кроме того, нефти с повышенным содержанием твердых парафинов выпадают из этой зависимости.

60

50

40

30

О 10

10

20 25

САВ, %

Рис. 2 - Зависимость кинематической вязкости от содержания в нефти смолисто-асфальтеновых веществ (САВ):  - неизмененная нефть, ♦ - нефти без проблем,  - склонные к выпадению асфальтенов, 0 - склонные к выпадению парафинов

Более детальное изучение химического состава нефтей проведено с использованием физико-химических методов анализа: термического анализа, ИК-спектроскопии и газожидкостной хроматографии. Термический анализ нефтей проводили на деривато-графе р-1500Б фирмы МОМ. Согласно методики описанной в работе [9] определяли показатели фракционного состава (Б) и массовую долю периферийных заместителей в конденсированных ароматических структурах (Р).

Структурно-групповой состав нефтей определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК Фурье спектрофотометра "8ресоМ-75Ж" фирмы "Вгикег" в области 2000-650 см-1. Результаты получены в виде спектральных коэффициентов: алифатичность, окисленность и разветвлен-ность парафиновых структур [10].

Углеводородный состав нефтей изучен методом газожидкостной хроматографии с использованием хроматографа «Хром-5» с пламенно-ионизационным детектором в режиме программирования температуры от 80 до 3000С. Рассчитаны показатели углеводородного состава нефтей и экстрактов: В, Б и Е1/Еп [11], характеризующие соотношение легких и тяжелых изопреноидных углеводородов, соотношение легких и тяжелых парафиновых углеводородов нормального строения и общее соотношение содержания изопреноидных углеводородов и парафиновых углеводородов нормального строения, соответственно.

Анализ параметров структурно-группового и углеводородного составов исследуемых нефтей про-

11

20

10

0

-2,1

-2,2

36

38

42

44

46

48

водили в сравнении с параметрами слабоизмененных нефтей Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения [12, 13]. Показано (рис.3), что исследуемые нефти (особенно нефти склонные к выпадению асфальтенов) преобразованы в сторону увеличения содержания смолисто-асфальтеновых компонентов (уменьшение Б), в составе средней молекулы нефти увеличено содержание окисленных (Ок) и снижено содержание алифатических (Ал) структур. Для нефтей, склонных к выпадению парафинов (ас-социатов парафинов с асфальтенами [1, 14]) увеличение доли периферийных заместителей в конденсированных ароматических структурах (увеличение Р), что характерно для нефтей с повышенным содержанием парафинов [15]. Отмечено также увеличение содержания высокомолекулярных нормальных алка-новых углеводородов в нефтях (уменьшение показателя Б).

слабоизм.

с _

без проблем

-  асфальтены

_  парафины

I

дйш

Рис. 3 - Изменение состава нефтей по группам

Таким образом, комплексное изучение состава нефтей разной устойчивости позволило выявить причины изменения физико-химических свойств, связанные с формированием фазы асфаль-тенов и высокомолекулярных парафинов. Сравнительный анализ параметров дисперсного строения, рассчитанных по данным компонентного состава [14], позволил выделить параметры, используя которые можно прогнозировать проблемы, возникающие при добыче нефти. Распределение образцов нефтей в координатах характеристик дисперсного строения -доля твердых парафинов в дисперсионной среде (па-рафины/УВ) относительно асфальтенов в сложной структурной единице (смолы/асфальтены) показано на рисунке 4.

По сравнению с нефтью, отобранной в 1961 году (неизмененная - ) дисперсное строение нефтей без проявления проблем (♦) выпадения высокомолекулярных компонентов изменено в сторону увеличения содержания смолистых компонентов. Вязкость этой группы нефтей изменяется в пределах 10-15 сСт. Нефти этой группы нами охарактеризованы как слабоизмененные.

В нефтях, склонных к выпадению асфальтенов (), увеличивается доля асфальтенового ядра при меньшем содержании смол, а также как было отмечено в работе [16] увеличивается содержание окисленных групп в составе асфальтенов и доля конденсированных ароматических структур. Снижение устойчивости и ухудшение физико-химических

свойств этой группы нефтей связаны с увеличением содержания в составе асфальтенов более высокомолекулярных и более конденсированных молекул типа А [17].

0,10 -0,09 -0,08 -0,07 -0,06 -0,05 -0,04 -0,03 -0,02 -

смолы/асфальтены

Рис. 4 - Распределение образцов нефтей в координатах дисперсного строения:  - неизмененная нефть, ♦ - нефти без проблем (слабоизмененные),  - склонные к выпадению асфальтенов, 0 -склонные к выпадению парафинов

Линейное расположение образов нефтей, склонных к выпадению парафинов (0), на рисунке 4 свидетельствует об увеличении содержания в нефти высокомолекулярных компонентов в составе нефти. При этом увеличение содержания высокомолекулярных парафинов связано с увеличением доли асфаль-тенового ядра, что подтверждает установленный ранее факт [18, 19], что асфальтены, выделенные из нефти перед закупоркой скважины асфальто-смоло-парафиновыми отложениями (АСПО), способны со-осаждаться вместе с молекулами твердых парафинов. В связи с этим снижение устойчивости нефтей этой группы, а следовательно, и проблемы, возникающие при добыче этих нефтей, связаны с образованием ас-фальто-смоло-парафиновых агрегатов при охлаждении залежи.

Таким образом, показана возможность прогнозирования негативных проблем, связанных с выпадением асфальтенов и парафинов на основе определения характеристик состава и свойств нефтей разрабатываемых месторождений.

Список обозначений:

Am,

Am4,

p _ Am400-520°C

Am5,

CH3 + CH2

An =--3-2-

Ок

C _ C„

СО + SO C _ C

СН3 Разв _ —3-СН2

- показатель фракционного состава нефти по данным термического анализа;

- параметр термического анализа, отражающий долю периферийных заместителей в тяжелых конденсированных структурах;

- алифатичность, характеризует долю парафиновых фрагментов в средней молекуле нефти по отношению к ароматическим;

- окисленность, характеризует долю окисленных фрагментов в средней молекуле нефти по отношению к ароматическим;

- разветвленность, характеризует строение парафиновых структур;

0,98

5

4

3

2

0

F

B _ Z iC14-18

D _

Z iC19-20

Z nC12_: Z nC21_:

i/n = -

Z nC12

- характеризует распределение легких и тяжелых изопреноидных углеводородов;

- характеризует распределение легких и тяжелых парафиновых углеводородов;

- соотношение суммарного содержания изо- и нормальных углеводородов.

Литература

1. Барская, Е.Е. Влияние особенностей состава нефтяных компонентов на устойчивость нефтей к выпадению асфальтенов / Е.Е.Барская, Т.Н.Юсупова //Технологии нефти и газа. - 2008. - №2. - С.39-43.

2. Промысловые журналы НГДУ «Иркеннефть».

3. Современные методы анализа в органической геохимии / Под ред. А.Э. Конторовича. - Новосибирск, 1973. -100с.

4. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. / Б.М. Рыбак. -М.: ГНТННГТЛ, 1962. - 880 с.

5. Хисамов, Р.С. Динамика дисперсного строения нефтей на поздней стадии разработки Ромашкинского месторождения / Р.С.Хисамов, И.Н.Файзуллин,

B.Ф.Шарафутдинов [и др.] //Нефтяное хозяйство. - 2004. - №7. - С.55-57.

6. Сараев, Д.В. Структурная иерархия мезоскопической организации, как признак формирования «характера» нефти / Д.В.Сараев, И.Н.Лунев, Е.Е.Барская, Т.Н.Юсупова // Химическая физика и мезоскопия. -2009. - Т.11. - №4. - С.512-522.

7. Тухватуллина, А.З. Влияние кристаллизации высокомолекулярных парафинов на реологические и диэлектрические свойства / А.З.Тухватуллина, Т.Н.Юсупова, А.А.Шайхутдинов, Ю.А.Гусев // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №9. - С. 560567.

8. Галеев, Р.Г. Повышение выработки трудноизвлекае-мых запасов углеводородного сырья. / Р.Г.Галеев -М.:КУбК-а, 1997. - 352 с.

9. Юсупова, Т.Н. Идентификация нефти по данным термического анализа / Т.Н.Юсупова, Л.М.Петрова, Ю.М.Ганеева [и др.] //Нефтехимия. - 1999. - №4. -

C.254-259.

10. Петрова, Л.М. Оценка степени деградации остаточных нефтей / Л.М.Петрова, Г.В.Романов, Е.В.Лифанова // Нефтехимия. - 1994. - Т.34. - №2. - С.145-150.

11. Аспекты генетических связей нефтей и органического вещества пород. /Под ред. Н.А. Еременко, С.П. Максимова. -М.: Наука, 1986. - 134с.

12. Юсупова, Т.Н. Разработка методологии типизации нефтей разрабатываемых месторождений. / Т.Н.Юсупова, Е.Е.Барская, Ю.М.Ганеева, А.Г.Романов //Технология нефти и газа. - 2010. - № 1. - С. 46-53.

13. Юсупова, Т.Н, Оценка результатов воздействия на пласт капсулированных полимерных систем по изменению состава добываемой нефти / Т.Н.Юсупова, А.Г.Романов, Е.Е.Барская, [и др.] // Нефтегазовое дело. Электронный научный журнал. 2007 г. Раздел Нефтехимия. -

14. Барская, Е.Е. Изменение устойчивости фазы асфальте-нов нефтей в процессе разработки месторождений /

E.Е.Барская, Т.Н.Юсупова // Химия нефти и газа /Сб. трудов VI Международной конференции, 5-9 сентября 2006 г. - Томск. - С. 201-204.

15. Барская, Е. Е. Состав высокомолекулярных парафинов асфальтосмолопарафиновых отложений / Е.Е.Барская, Ю.М.Ганеева, Т.Н.Юсупова, [и др.] // Нефтехимия-2005 / Сб. трудов VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов, 4-7 октября 2005 г. - Нижнекамск. - С.115-117.

16. Юсупова, Т.Н. Структурно-групповой состав асфальте-нов как показатель физико-химических процессов в продуктивных нефтяных пластах / Т.Н.Юсупова, Ю.М.Ганеева, Е.Е.Барская, В.И.Морозов // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45, - № 6, - С. 411-416.

17. Ганеева Ю.М. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем / Ю.М Ганеева., Т.Н.Юсупова, Г.В.Романов //Успехи химии. - 2011. - Т.80. - №10. - С.1034-1050.

18. Chuparova, E. Geochemical monitoring of waxes and as-phaltenes in oils produced during the transition from primary to secondary water flood recovery / E.Chuparova, R.P.Philp // Org. Geochem. - 1998. - V.29. - P.449-461.

19. Philp, R.P. Characterization of high molecular weight hy-drocarbons(>C40) in oils and reservoir rocks / R.P.Philp.,

F.Bishop., J.-C.del Rio, J.Allen. / The Geochemistry of Re-servois. - 1995. - V. 86, -P. 71-85.

Z iC14-20

© Е. Е. Барская - канд. хим. наук, мл. науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, barskaya@iopc.ru; Ю. М. Ганеева - канд. хим. наук, науч. сотр. той же лаборатории, доц. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, ganeeva@iopc.ru; Т. Н. Юсупова - д-р хим. наук, вед. науч. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, yusupova@iopc.ru; Д. И. Даянова - магистр КНИТУ.