СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДА ВЕРТИКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ
MANUFACTURING METHOD OF CATHODE OF VERTICAL ELECTROLYSIS UNIT FOR ALUMINIUM MANUFACTURE

Изобретение относится к электрометаллургии алюминия и предназначено для использования при производстве катодных блоков, защите углеграфитовых блоков подины алюминиевых электролизеров, при футеровке боковых стен электролизеров, при изготовлении катодных блоков электролизеров с вертикальными электродами.
Катод по настоящему изобретению имеет улучшенную стойкость к окислению при температуре электролиза и смачивается алюминием при содержании диборида титана менее 60%.
В электролизерах с вертикальными смачиваемыми катодами и инертными анодами выделяющийся на аноде кислород, а также воздух контактируют с катодом выше уровня расплава, и, следовательно, он должен быть изготовлен из материала, устойчивого к окислению, или защищен от окисления иным способом.
2
Для защиты от окисления и придания смачиваемости в алюминиевых электролизерах предложено поверхность углеродсодержащих катодов покрывать смесью, состоящей из TiB, углерода и связки. В качестве связки применяют каменноугольный пек, полиэфирные, резольные и новолачные и фурановые смолы (пат. США 4.348.343; 4.466.996; 4.479.913; 4.544.469; 5.886.092).
При изготовлении вертикального катода из графита путем нанесения на него слоя диборида титана возникают осложнения, вызванные тем, что имеются различия в коэффициентах термического расширения углеродной подложки и защитного покрытия, что приводит к растрескиванию покрытия в процессе нагрева катода (пат. США 4.093.524). Образование трещин ведет к деградации углеродного материала из-за его интенсивного окисления и потере свойства смачиваемости поверхности катода алюминием.
Несгораемый, смачиваемый катод предложено изготавливать из диборида титана (пат. США 4.308.114). Катод с содержанием 96% диборида титана получают прессованием при температуре более 2000°С. Он устойчив к действию окислительной среды в условиях электролиза криолит-глиноземных расплавов, и его размеры практически не изменялись в течение 100 ч испытаний.
Однако, учитывая высокую стоимость диборида титана, а также технологические трудности, обусловленные необходимостью прессовать катоды при температурах более 1000°С, такой метод изготовления для промышленной практики не приемлем.
2
3
3
3
2
4
7
2
Предложен способ получения композиционного смачиваемого и устойчивого к эрозии/окислению катода путем смешивания порошков оксидов одного из следующих металлов Ti, Zr, V, Hf, Nb, Та, Cr, Mo с борсодержащими соединениями: ВO, HBO, NaBO·10НО и затем с углеродсодержащим компонентом, например смесью антрацита и каменноугольного пека, с последующим формованием в блоки или уплотнением при футеровке электролизера и спеканием полученного материала непосредственно в электролизере в процессе его обжига и пуска (пат. США 6.649.040). Поскольку синтез диборида титана, обеспечивающий смачивание и защиту катода от эрозии/окисления, проходит в неконтролируемых условиях, то конечный состав и физические свойства (плотность, пористость, электропроводность, прочность, смачиваемость алюминием) материала могут существенно изменяться на разных электролизерах. Кроме того, в ходе синтеза происходит изменение объема сформованного катода, что может приводить к его разрушению из-за возникающих напряжений.
Изготовлены и прошли промышленные испытания катоды, содержащие до 50% диборида титана, 30-83% антрацита и 17% связки. Катоды предварительно спекают при 1250°С в закрытой емкости с угольным порошком. После спекания катоды имеют прочность от 14,4 до 47 МПа. Смачивание катодов происходит через 6 часов после погружения в жидкий алюминий. Содержание натрия после электролиза в них меньше, чем в углеродных катодах. J.Xue, Н.А.Оуе. // Light Metals 1992. ed.E.R.Cutshal (Warrendale, PA, TMS. 1992) P.773-778. Поскольку катодные материалы, содержащие менее 60% диборида титана без дополнительной защиты неустойчивы в окислительной среде, они не могут быть использованы для изготовления вертикальных катодов.
2
2
В работе (M.O.Ibrahiem, T.Foosnes, H.A.Oyl. Light Metal 2008. P.1013-1018) исследованы свойства композиционных катодов, изготовленных из порошка TiB 70%, каменноугольного пека 20%, антрацита 7,5%, углеродных волокон 2,5%, а также из порошка TiB 70%, фурфурилового спирта 19,4%, антрацита 7,5% и хлорида цинка 0,6%. Открытая пористость спеченных материалов составила 13,3% и 34,6% соответственно. Прочность на сжатие материала на пековом связующем более чем в два раза выше по сравнению с материалом на фурановом связующем (39 и 16,5 МПа соответственно). Высокое содержание диборида титана делает невыгодным применение указанных материалов в качестве катодов.
2
3
2
4
7
Катоды с улучшенной смачиваемостью, высокой устойчивостью к истиранию, окислению предложено получать пропиткой промышленных углеродных блоков в расплаве, содержащем ВO и NaBO при 900°С (пат. США 6.616.829). Для смачивания катодов необходимо присутствие титана или циркония в алюминии или составе катода, поскольку только в этом случае на поверхности катода образуется слой диборида титана или циркония.
Недостатком изобретения является необходимость длительного (5 ч и более) выдерживания готового промышленного электрода в расплаве смеси соединений бора при 900°С. Такая технология усложняет процесс изготовления катода. Кроме того, в процессе работы электролизера не всегда удается создать необходимые условия для формирования сплошного слоя смачиваемого материала и возможно образование не смоченных алюминием участков поверхности катода.
2
3
Материал для изготовления катода, предотвращающий образование цианидов, снижающий интеркаляцию натрия, получают горячим прессованием катодной углеродной пасты, состоящей из антрацита с 10% каменноугольного пека с добавкой оксида бора и отжигом при 1000°С. При содержании в катоде 5% ВO в электролизере снижается синтез цианида на 98%. Для смачивания алюминием также необходимо введение титана или циркония в алюминий или состав катода (пат. США 5.961.811).
Недостатком изобретения является то обстоятельство, что такой катодный композит не может быть использован для изготовления вертикального катода электролизера, поскольку углеродные материалы, не содержащие диборид титана, интенсивно окисляются при температуре электролиза даже при введении в их состав оксида бора. Кроме того, в работе (М.McClung et. al. Light Metal 2004. P.399-404) было установлено, что экспериментальный электролизер с катодом, содержащим оксид бора, отличается накоплением осадков на подине, что увеличивает шум напряжения и приводит к нестабильной работе электролизера. Этот осадок также мешает образованию слоя диборида титана на поверхности катода и, следовательно, смачиванию катода алюминием.
Согласно патенту США 3.400.061 дренируемый катод изготавливают путем смешивания углеродсодержащего наполнителя, 10-20% связующего и 10-80% диборида титана или другого смачиваемого алюминием тугоплавкого соединения, который позволяет снизить межполюсное расстояние и расход электроэнергии электролизеров для получения алюминия. Полученный катод формуют и затем обжигают при температуре 900-1800°С.
Способ изготовления материала катода электролизера для производства алюминия электролизом оксида алюминия, включающий смешивание компонентов смеси, состоящей из смачиваемого алюминием огнеупорного соединения, углеродсодержащего наполнителя и углеродсодержащего связующего, формование катода, обжиг сформованного катода.
Это изобретение является прототипом.
Недостатками прототипа являются невысокая стойкость к окислению и плохая смачиваемость алюминием предложенного композиционного материала при содержании в нем диборида титана менее 60 вес.% и высокая стоимость при содержании диборида титана 60% и более.
Задача изобретения состоит в увеличении стойкости к окислению и обеспечении смачиваемости алюминием композиционных катодов с содержанием диборида титана менее 60%.
Перечисленные эффекты достигаются применением композиционного катодного материала, содержащего графит или другие углеродсодержащие материалы в качестве наполнителя, диборид титана, придающий смачиваемость материалу катода, углеродсодержащее связующее, а также борсодержащую добавку, улучшающую его смачиваемость и стойкость к окислению.
Способ изготовления катодов из заявляемого материала заключается в проведении следующих операций.
1. Тщательное смешивание порошковых компонентов смеси.
2. Добавление растворителя.
3. Формование катода путем прессования, вибрации или намазкой на проводящую подложку.
4. Высушивание сформованного катода, отверждение и обжиг при 700-1200°С.
В случае применения пека в качестве связующего п.2 процедуры изготовления материала может быть исключен. При этом прессование проводится при температуре выше температуры размягчения пека.
2
2
3
3
3
2
Шихта для изготовления катодных заготовок (зеленых катодов) состоит из диборида титана, углеродсодержащего наполнителя (каменноугольного или нефтяного кокса, графита, углеродных волокон), углеродсодержащего связующего - каменноугольного пека, полимерной смолы (фенолформальдегидной резольной, новолачной, фурановой смолы) и борсодержащей добавки. Исследуемый состав смеси: 40-60 вес.ч. TiB; 40-60 вес.ч. графита; 1-7 вес.ч. ВO или НВO; 5-15 вес.ч. фенолформальдегидной смолы с добавлением 5-10 вес.ч. растворителя, в качестве которого могут быть использованы спирты и кетоны. Прессование пасты проводят при давлении 1-2 т/см. В случае применения вибропрессования или горячего прессования величина давления может быть снижена.
Для получения готового изделия из зеленых катодов необходимо путем сушки удалить растворитель (в случае его использования), провести отверждение углеродсодержащего связующего и удалить продукты термолиза углеродсодержащего связующего обжигом при 700-1200°С в восстановительной или инертной атмосфере. После обжига изделие охлаждают до комнатной температуры со скоростью естественного охлаждения печи. Однако изделие может быть сразу вынуто из муфельной печи на воздух. При быстром трехкратном нагреве до 700°С и резком охлаждении до 20°С образование трещин на катоде не отмечается. В некоторых случаях наблюдается изменение цвета катода от черного до желтоватого из-за окисления поверхностного слоя.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
2
2
Катоды с добавкой оксида бора (2, 4 и 6 вес.ч.) и без него изготавливали из смеси (вес.ч.): TiB 50, графит 50, резольная смола 10 и ацетон 7. Смесь гомогенизировали смесителем до образования однородной пасты. Пасту подсушили, измельчили, поместили в пресс-форму и прессовали при давлении 2 т/см. Зеленые катоды сушили при 50°С в течение 24 ч. Затем катоды поместили в герметичную емкость с угольным порошком и нагревали и выдерживали при 200°С в течение 1 ч, после чего температуру подняли до 700°С со скоростью 100°С/ч и выдержали при этой температуре 1 ч.
За 24 ч электролиза катоды, изготовленные без оксида бора, практически не смачиваются жидким алюминием, а после выдержки на воздухе в течение 100 ч при 1000°С окисляются на глубину 2-3 мм. Напротив, после проведения электролиза в течение 24 ч все катоды, содержащие окись бора, оказались покрыты слоем алюминия. Установлено также, что введение в состав катодов оксида бора приводит к повышению их стойкости к окислению (табл.1). В табл.2 приведены сравнительные данные по другим свойствам катодов с различным содержанием оксида бора.
Таблица 1
Результаты испытания на окислительную стойкость катодов состава (вес.ч.): TiB<sub>2</sub> 50, графит 50, смола 10. Фазовый состав катодного материала после выдержки на воздухе при 1000°С в течение 100 ч
Соотношение TiB<sub>2</sub>:С
Содержание В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>, вес.ч.
Толщина окисленного слоя, мм
Состав наружного слоя
Состав внутренних слоев
Только графит
Без
Сгорел
-
-
1:1
Без
2-3
TiO<sub>2</sub>
TiB<sub>2</sub>, C, TiO<sub>2</sub>, TiBO<sub>3</sub>
1:1
2
1,5-2
TiO<sub>2</sub>
TiB<sub>2</sub>, C, TiO<sub>2</sub>, TiBO<sub>3</sub>
1:1
4
1,5
TiO<sub>2</sub>
TiB<sub>2</sub>, C, TiO<sub>2</sub>, TiBO<sub>3</sub>
1:1
6
Менее 1
TiO<sub>2</sub>
TiB<sub>2</sub>, C, TiO<sub>2</sub>, TiBO<sub>3</sub>
Таблица 2
Свойства катодов состава (вес.ч): TiB<sub>2</sub> 50, графит 50, резольная смола 10, в зависимости от содержания оксида бора
Содержание В<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, вес %
Прочность, кг/см<sup>2</sup>
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Пористость, %
0
290
2,0
20,5
2
308
1,9
19,0
4
337
2,1
18,5
6
690
2,2
15,2
8
369
1,9
20,8
Из табл.2 видно, что лучшие показатели по плотности, пористости и прочности достигаются при добавлении в состав смеси 6 вес.ч. оксида бора.