СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS

Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение касается способа получения фторированного органического соединения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Фторированные органические соединения представляют собой чрезвычайно важные соединения, такие как различные химические продукты, например, функциональные материалы, фармацевтические и агрохимические соединения, материалы для электроники, а также их промежуточные соединения.
Например, в качестве способа получения фторированного органического соединения, PTL 1 предлагает способ получения производного монофтормалоновой кислоты, включающий взаимодействие производного сложного эфира малоновой кислоты с источником фтороводорода в присутствии йодозилбензольного производного или в присутствии йодбензольного производного и окислителя.
Список цитирования
Патентная литература
[0003]
PTL 1: JP2015-157788A
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0004]
Заявители настоящего изобретения обнаружили, что существует возможность улучшения методики PTL 1, где производное йодозилбензола не отделяют и не извлекают.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения фторированного органического соединения, применяя который можно легко отделить и извлечь йодозилбензольное производное.
Решение проблемы
[0005]
В результате обширных исследований заявители настоящего изобретения обнаружили, что вышеуказанной цели можно достичь, применяя способ получения фторированного органического соединения, включающий стадию A фторирования органического соединения (1) посредством взаимодействия с источником фтора (3)
в присутствии йодсодержащего полимера (2ap), имеющего один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гипервалентный йод,
в присутствии комбинации окислителя (2bo) и йодсодержащего полимера (2bp), имеющего один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов, или
2
в присутствии йодсодержащего полимера (2cp), имеющего один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов;
где источник фтора (3) представляет собой
n
источник фтора (3a), представленный формулой: MF, где M обозначает H, металл группы 1 периодической таблицы или металл группы 2 периодической таблицы; и n равно 1 или 2,
2
йодсодержащий полимер (2cp), имеющий один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов, или
их комбинацию.
Таким образом, выполнено настоящее изобретение.
[0006]
Настоящее изобретение включает следующие аспекты.
[0007]
Пункт 1.
Способ получения фторированного органического соединения, включающий стадию фторирования органического соединения (1) посредством взаимодействия с источником фтора (3)
в присутствии йодсодержащего полимера (2ap), имеющего один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гипервалентный йод,
в присутствии комбинации окислителя (2bo) и йодсодержащего полимера (2bp), имеющего один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов, или
2
в присутствии йодсодержащего полимера (2cp), имеющего один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов;
n
где источник фтора (3) представляет собой источник фтора (3a), представленный формулой: MF, где M обозначает H, металл группы 1 периодической таблицы или металл группы 2 периодической таблицы; и n равно 1 или 2,
2
йодсодержащий полимер (2cp), имеющий один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов, или
их комбинацию.
Пункт 2.
Способ получения по пункту 1, где органическое соединение (1) представляет собой карбонильное соединение, имеющее атом водорода, или соединение, имеющее одну или несколько ненасыщенных связей углерод-углерод.
Пункт 3.
Способ получения по пункту 1 или 2, где органическое соединение (1) представляет собой:
органическое соединение, представленное формулой (1a):
где
2
A обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR,
1
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена,
2
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена, и
R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или органическую группу;
органическое соединение, представленное формулой (1b):
где
3
2
R обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR,
4
2
R обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR,
5
2
R обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR, и
R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или органическую группу; или
органическое соединение, представленное формулой (1c):
где
B обозначает ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, или алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
6
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена,
7
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена, и
8
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена.
Пункт 4.
Способ получения по любому из пунктов с 1 по 3, где на стадии A органическое соединение (1) фторируют посредством взаимодействия с источником фтора (3) в присутствии полимера (2ap).
Пункт 5.
Способ получения по пункту 4, где полимер (2ap), имеющий один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гипервалентный йод, представляет собой полимер, имеющий один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гипервалентный йод, представленных формулой (2a1):
где
Ar обозначает ароматический цикл,
p1
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу или
сульфокислотную группу;
p2
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу,
сульфокислотную группу,
гидроксигруппу или
фосфорилоксигруппу; или
p2
два R, связанные с одним атомом йода, необязательно образуют вместе =O;
n1 равно числу, превышающему или равному 0;
n2 равно числу, превышающему или равному 1;
сумма n1 и n2 составляет число в диапазоне от 1 до 11;
L представляет собой связь или линкер; и
* обозначает сайт связывания.
Пункт 6.
Способ получения по пункту 5, где Ar обозначает бензольный цикл.
Пункт 7.
p1
Способ получения по пункту 5 или 6, где R в каждом случае независимо обозначает алкильную группу, алкоксигруппу или атом галогена.
Пункт 8.
p2
Способ получения по любому из пунктов с 5 по 7, где R в каждом случае независимо обозначает атом галогена, уксуснокислотную группу, трифторуксуснокислотную группу, тозиновокислотную группу, гидроксигруппу, фосфорилоксигруппу, трифторметансульфокислотную группу, пропионовокислотную группу, 3,3,3-трифторпропионовокислотную группу, перфторпропионовокислотную группу, перфторбутирокислотную группу или метансульфокислотную группу.
Пункт 9.
Способ получения по любому из пунктов с 4 по 8, где полимер (2ap) содержит 1% масс. или более фрагмента, представленного формулой (2ap1), и имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 1000000.
Пункт 10.
Способ получения по любому из пунктов с 1 по 3, где на стадии A органическое соединение (1) фторируют посредством взаимодействия с источником фтора (3) в присутствии комбинации полимера (2bp) и окислителя (2bo).
Пункт 11.
Способ получения по пункту 10, где полимер (2bp), имеющий один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов, представляет собой полимер, имеющий один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов, представленных формулой (2bp1):
где
Ar обозначает ароматический цикл;
p1
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу или
сульфокислотную группу;
n1 равно числу, превышающему или равному 0;
n2 равно числу, превышающему или равному 1;
сумма n1 и n2 составляет число в диапазоне от 1 до 11;
L представляет собой связь или линкер; и
* обозначает сайт связывания.
Пункт 12.
Способ получения по пункту 11, где Ar обозначает бензольный цикл.
Пункт 13.
p1
Способ по пункту 11 или 12, где R в каждом случае независимо обозначает алкильную группу, алкоксигруппу или атом галогена.
Пункт 14.
Способ получения по любому из пунктов с 10 по 13, где полимер (2bp) содержит 1% масс. или более фрагмента, представленного формулой (2bp1), и имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 1000000.
Пункт 15.
Способ получения по любому из пунктов с 10 по 14, где окислитель (2bo) представляет собой один или несколько членов, выбранных из группы, включающей:
X
X
(i) соединение, представленное формулой: RCOOOM, где R представляет собой углеводородную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, и M обозначает атом водорода или атом металла;
X
X
(ii) соединение, представленное формулой: ROOM, где R обозначает атом водорода или углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и M обозначает атом водорода или атом металла; и
(iii) оксид металла.
Пункт 16.
Способ получения по пункту 15, где окислитель (2bo) представляет собой один или несколько членов, выбранных из группы, включающей метахлорпербензойную кислоту, пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, персульфат калия, смесь гидроперсульфата калия, гидросульфата калия и сульфата калия, пермарганцовистую кислоту, дихромовую кислоту, оксид вольфрама, оксид рутения, оксид сурьмы, оксид осмия и триоксид серы.
Пункт 17.
2
Способ получения по любому из пунктов с 1 по 3, где на стадии A органическое соединение (1) фторируют посредством взаимодействия с йодсодержащим полимером (2cp), имеющим один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов.
Пункт 18.
2
2
Способ получения по пункту 17, где йодсодержащий полимер (2cp), имеющий один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов представляет собой полимер (2cp), имеющий, один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов, представленных формулой (2cp1):
где
Ar обозначает ароматический цикл;
p1
заместитель R в каждом случае независимо обозначает алкильную группу, алкоксигруппу, атом галогена, цианогруппу, нитрогруппу, карбокислотную группу или сульфокислотную группу;
n1 равно числу, превышающему или равному 0;
n2 равно числу от 1 до 5;
L представляет собой связь или линкер; и
* обозначает сайт связывания.
Пункт 19.
Способ получения по пункту 18, где Ar обозначает бензольный цикл.
Пункт 20.
p1
Способ по пункту 18 или 19, где R в каждом случае независимо обозначает алкильную группу, алкоксигруппу или атом галогена.
Пункт 21.
2
Способ получения по любому из пунктов с 18 по 20, где йодсодержащий полимер (2cp), имеющий один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов, содержит 1% масс. или более фрагмента, представленного формулой (2cp1), и имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 1000000.
Пункт 22.
Способ по любому из пунктов с 1 по 21, включающий стадию B выделения полимера (2ap), полимера (2bp) или полимера (2cp) из реакционного раствора после начала стадии A.
Пункт 23.
Способ по пункту 22, включающий стадию C окисления окислителем (C) полимера (2ap), полимера (2bp) или полимера (2cp), выделенного из реакционного раствора на стадии B.
Пункт 24.
Способ получения по пункту 23, где окислитель (C) представляет собой один или несколько членов, выбранных из группы, включающей метахлорпербензойную кислоту, пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, персульфат калия, смесь гидроперсульфата калия, гидросульфата калия и сульфата калия, пермарганцовистую кислоту, дихромовую кислоту, оксид вольфрама, оксид рутения, оксид сурьмы, оксид осмия и триоксид серы.
Пункт 25.
Способ по пункту 24, где окислитель (C) представляет собой один или несколько членов, выбранных из группы, включающей метахлорпербензойную кислоту, пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, персульфат калия и смесь гидроперсульфата калия, гидросульфата калия и сульфата калия.
Полезные эффекты изобретения
[0008]
Настоящее изобретение касается нового способа получения фторированного органического соединения, применяя который можно извлечь соединение, имеющее йодсодержащий ароматический циклический фрагмент.
Описание вариантов осуществления
[0009]
Терминология
Символы и аббревиатуры в настоящем описании можно понимать в том смысле, который обычно используется в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение, в контексте настоящего описания, если не указано иное.
В настоящей спецификации выражения «включают» и «содержат» используют с целью включить фразы «состоит по существу из» и «состоит из».
Если не указано иное, стадии, обработки или операции, описанные в настоящей спецификации, можно проводить при комнатной температуре.
В настоящей спецификации комнатная температура может означать температуру в диапазоне от 10 до 40°C.
n
m
В настоящей спецификации выражение «C-C» (где n и m равны целым числам) указывает, что количество атомов углерода равно n или более и m или менее, как обычно понимает специалист в данной области.
[0010]
В настоящей спецификации выражение «органическое соединение» понимают в обычном смысле, и оно может обозначать соединение, имеющее один или несколько атомов углерода и один или несколько атомов водорода.
[0011]
В настоящей спецификации выражение «фторированное органическое соединение» относится к соединению, которое можно получить фторированием органического соединения, и которое может не содержать атомов водорода.
[0012]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «гало (группы)» могут включать фторидную (группу), хлоридную (группу), бромидную (группу) и йодидную (группу).
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «галогена (атома)» могут включать атом фтора, атом хлора, атом брома и атом йода.
[0013]
В настоящей спецификации примеры «ароматического цикла» включают ароматические углеродные циклы и ароматические гетероциклы.
[0014]
В настоящей спецификации выражение «ароматический циклический фрагмент» относится к фрагменту или группе, имеющей одно или более ароматических колец.
[0015]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры ароматических углеродных циклов» включают ароматические углеводородные циклы, имеющие от 6 до 14 атомов углерода, и конкретные примеры включают бензол, нафталин, антрацен, фенантрен и бифенил.
[0016]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «ароматических гетероциклических колец» включают 5- или 6-членные ароматические гетероциклические кольца, и конкретные примеры включают фурановое кольцо, тиофеновое кольцо, пиррольное кольцо, оксазольное кольцо, изоксазольное кольцо, тиазольное кольцо, изотиазольное кольцо, имидазольное кольцо, пиразольное кольцо, 1,2,3-оксадиазольное кольцо, 1,2,4-оксадиазольное кольцо, 1,3,4-оксадиазольное кольцо, фуразановое кольцо, 1,2,3-тиадиазольное кольцо, 1,2,4-тиадиазольное кольцо, 1,3,4-тиадиазольное кольцо, 1,2,3-триазольное кольцо, 1,2,4-триазольное кольцо, тетразольное кольцо, пиридиновое кольцо, пиридазиновое кольцо, пиримидиновое кольцо, пиразиновое кольцо и триазиновое кольцо.
[0017]
В настоящей спецификации, если не указано иное, другие примеры «ароматических гетероциклических колец» включают конденсированные кольца из одного или нескольких 5- или 6-членных ароматических гетероциклов и одного или нескольких ароматических углеродных циклов.
[0018]
В настоящей спецификации, если не указано иное, другие примеры «ароматических гетероциклических колец» включают конденсированные кольца из одного или нескольких 5- или 6-членных ароматических гетероциклов и одного или нескольких ароматических углеродных циклов.
[0019]
В настоящей спецификации выражение «органическая группа» относится к группе, содержащей один или несколько атомов углерода (или группе, образованной удалением одного атома водорода из органического соединения).
[0020]
Примеры «органической группы» могут включать:
алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
алкенильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
алкинильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
циклоалкельную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
циклоалкадиенильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
арильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
аралкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
неароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
гетероарильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
цианогруппу,
альдегидную группу,
r
RO-,
r
RCO-,
r
2
RSO-,
r
ROCO- и
r
2
ROSO-
r
(в этих формулах R независимо представляет собой
алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
алкенильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
алкинильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
циклоалкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
циклоалкельную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
циклоалкадиенильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
арильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
аралкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
неароматическую гетероциклическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей или
гетероарильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей).
[0021]
o
o
o
o
o
o
2
2
2
В настоящей спецификации выражение «органическая группа» может обозначать, например, углеводородную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, где в углеводородную группу могут быть введены один или несколько фрагментов, выбранных из группы, включающей -NR-, =N-, -N=, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)-NR-, -NR-S(=O)-, -S(=O)-NR- и -NR-S(=O)- (в этих формулах R независимо обозначает атом водорода или органическую группу).
[0022]
Как это обычно понимается на основе общих знаний в области химии, примеры углеводородной группы с введенным таким образом гетероатомом могут включать неароматические гетероциклические группы и гетероарильные группы.
[0023]
В настоящей спецификации количество атомов углерода в «углеводородной группе» «углеводородной группы, необязательно имеющей один или несколько заместителей», может быть равным, например, от 1 до 10, от 1 до 80, от 1 до 60, от 1 до 40, от 1 до 30, от 1 до 20 или от 1 до 10 (например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10).
[0024]
В настоящей спецификации примеры «заместителей» в «углеводородной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «алкильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «алкенильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «алкинильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «циклоалкильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «циклоалкенильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «циклоалкадиенильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», «арильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», и «аралкильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», могут включать галогруппу, нитрогруппу, цианогруппу, оксогруппу, тиоксогруппу, сульфогруппу, сульфамоильную группу, сульфинамоильную группу и сульфенамоильную группу.
Количество заместителей может составлять от 1 до максимального замещаемого количества (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6).
[0025]
В указанной спецификации примеры «углеводородной группы» могут включать алкильную группу, алкенильную группу, алкинильную группу, циклоалкильную группу, циклоалкенильную группу, циклоалкадиенильную группу, арильную группу, аралкильную группу и группу, которая представляет собой комбинацию этих групп.
[0026]
1
10
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «алкильной группы» могут включать линейные или разветвленные C-C алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил.
[0027]
В настоящей спецификации «фторалкильная группа» представляет собой алкильную группу, в которой, по меньшей мере, один атом водорода заменен атомом фтора.
В настоящей спецификации количество атомов фтора во «фторалкильной группе» может составлять 1 или более (например, от 1 до 3, от 1 до 6, от 1 до 12 или от 1 до максимального замещаемого количества).
[0028]
Специалисту в данной области обычно понятно, что приставка «пергалогено» означает, что все атомы водорода замещены галогенными группами.
Специалисту в данной области обычно понятно, что приставка «перфтор» означает, что все атомы водорода замещены атомами фтора.
[0029]
«Фторалкильная группа» включает перфторалкильную группу.
[0030]
3
2
5
«Перфторалкильная группа» представляет собой алкильную группу, в которой все атомы водорода замещены атомами фтора. Конкретные примеры перфторалкильной группы включают трифторметильную группу (CF-) и пентафторэтильную группу (CF-).
[0031]
В настоящей спецификации «фторалкильная группа» может представлять собой, например, фторалкильную группу, имеющую от 1 до 20, от 1 до 12, от 1 до 6, от 1 до 4, от 1 до 3, 6, 5, 4, 3, 2 или 1 атом углерода.
[0032]
В настоящей спецификации «фторалкильная группа» может быть линейной или разветвленной фторалкильной группой.
3
2
5
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
В настоящей спецификации конкретные примеры «фторалкильной группы» включают фторметильную группу, дифторметильную группу, трифторметильную группу (CF-), 2,2,2-трифторэтильную группу, пентафторэтильную группу (CF-), тетрафторпропильную группу (например, HCFCFCH-), гексафторпропильную группу (например, (CF)CH-), нонафторбутильную группу, октафторпентильную группу (например, HCFCFCFCFCH-), тридекафторгексильную группу и подобные.
[0033]
2
10
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «алкенильной группы» могут включать линейные и разветвленные C- C алкенильные группы, такие как винил, 1-пропен-1-ил, 2-пропен-1-ил, изопропенил, 2-бутен-1-ил, 4-пентен-1-ил и 5-гексен-1-ил.
[0034]
2
10
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «алкинильной группы» могут включать линейные и разветвленные C-C алкинильные группы, такие как этинил, 1-пропин-1-ил, 2-пропин-1-ил, 4-пентин-1-ил и 5-гексин-1-ил.
[0035]
3
7
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «циклоалкильной группы» могут включать C-C циклоалкильные группы, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил.
[0036]
3
7
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «циклоалкенильной группы» могут включать C-C циклоалкенильные группы, такие как циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил, циклогексенил и циклогептенил.
[0037]
4
10
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «циклоалкадиенильной группы» могут включать C-C циклоалкадиенильные группы, такие как циклобутадиенил, циклопентадиенил, циклогексадиенил, циклогептадиенил, циклооктадиенил, циклононадиенил и циклодекадиенил.
[0038]
В настоящей спецификации, если не указано иное, «арильная группа» может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической.
6
18
В настоящей спецификации, если не указано иное, «арильная группа» может представлять собой C-C арильную группу.
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «арильной группы» могут включать фенил, 1-нафтил, 2-нафтил, 2-бифенил, 3-бифенил, 4-бифенил и 2-антранил.
[0039]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «аралкильной группы» могут включать бензил, фенетил, дифенилметил, 1-нафтилметил, 2-нафтилметил, 2,2-дифенилэтил, 3-фенилпропил, 4-фенилбутил, 5-фенилпентил, 2-бифенилметил, 3-бифенилметил и 4-бифенилметил.
[0040]
В настоящей спецификации, если не указано иное, «неароматическая гетероциклическая группа» может быть моноциклической, бициклической, трициклической или тетрациклической.
В настоящей спецификации, если не указано иное, «неароматическая гетероциклическая группа» может представлять собой, например, неароматическую гетероциклическую группу, которая содержит в качестве кольцевого(ых) атома(ов) от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из атома кислорода, атома серы и атома азота, кроме атома углерода.
В настоящей спецификации, если не указано иное, «неароматическая гетероциклическая группа» может быть насыщенной или ненасыщенной.
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «неароматической гетероциклической группы» могут включать тетрагидрофурил, оксазолидинил, имидазолинил (например, 1-имидазолинил, 2-имидазолинил и 4-имидазолинил), азиридинил (например, 1-азиридинил и 2-азиридинил), азетидинил (например, 1-азетидинил и 2-азетидинил), пирролидинил (например, 1-пирролидинил, 2-пирролидинил и 3-пирролидинил), пиперидинил (например, 1-пиперидинил, 2-пиперидинил и 3-пиперидинил), азепанил (например, 1-азепанил, 2-азепанил, 3-азепанил и 4-азепанил), азоканил (например, 1-азоканил, 2-азоканил, 3-азоканил и 4-азоканил), пиперазинил (например, 1,4-пиперазин-1-ил и 1,4-пиперазин-2-ил), диазепинил (например, 1,4-диазепин-1-ил, 1,4-диазепин-2-ил, 1, 4-диазепин-5-ил и 1,4-диазепин-6-ил), диазоканил (например, 1,4-диазокан-1-ил, 1,4-диазокан-2-ил, 1,4-диазокан-5-ил, 1,4-диазокан-6-ил, 1,5-диазокан-1-ил, 1,5-диазокан-2-ил и 1,5-диазокан-3-ил), тетрагидропиранил (например, тетрагидропиран-4-ил), морфолинил (например, 4-морфолинил), тиоморфолинил (например, 4-тиоморфолинил), 2-оксазолидинил, дигидрофурил, дигидропиранил, дигидрохинолил и подобные.
[0041]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «гетероарильной группы» могут включать моноциклические ароматические гетероциклические группы (например, 5- или 6-членные моноциклические ароматические гетероциклические группы) и ароматические конденсированные гетероциклические группы (например, (5-18)-членные ароматические конденсированные гетероциклические группы).
[0042]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «5- или 6-членных моноциклических ароматических гетероциклических групп» могут включать пирролил (например, 1-пирролил, 2-пирролил и 3-пирролил), фурил (например, 2-фурил и 3-фурил), тиенил (например, 2-тиенил и 3-тиенил), пиразолил (например, 1-пиразолил, 3-пиразолил и 4-пиразолил), имидазолил (например, 1-имидазолил, 2-имидазолил и 4-имидазолил), изоксазолил (например, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил и 5-изоксазолил), оксазолил (например, 2-оксазолил, 4-оксазолил и 5-оксазолил), изотиазолил (например, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил и 5-изотиазолил), тиазолил (например, 2-тиазолил, 4-тиазолил и 5-тиазолил), триазолил (например, 1,2,3-триазол-4-ил и 1,2,4-триазол-3-ил), оксадиазолил (например, 1,2,4-оксадиазол-3-ил и 1,2,4-оксадиазол-5-ил), тиадиазолил (например, 1,2,4-тиадиазол-3-ил и 1,2,4-тиадиазол-5-ил), тетразолил, пиридил (например, 2-пиридил, 3-пиридил и 4-пиридил), пиридазинил (например, 3-пиридазинил и 4-пиридазинил), пиримидинил (например, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил и 5-пиримидинил), пиразинил и подобные.
[0043]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «(5-18)-членных ароматических конденсированных гетероциклических групп» могут включать изоиндолил (например, 1-изоиндолил, 2-изоиндолил, 3-изоиндолил, 4-изоиндолил, 5-изоиндолил, 6-изоиндолил и 7-изоиндолил), индолил (например, 1-индолил, 2-индолил, 3-индолил, 4-индолил, 5-индолил, 6-индолил и 7-индолил), бензо[b]фуранил (например, 2-бензо[b]фуранил, 3-бензо[b]фуранил, 4-бензо[b]фуранил, 5-бензо[b]фуранил, 6-бензо[b]фуранил и 7-бензо[b]фуранил), бензо[c]фуранил (например, 1-бензо[c]фуранил, 4-бензо[c]фуранил и 5-бензо[c]фуранил), бензо[b]тиенил (например, 2-бензо[b]тиенил, 3-бензо[b]тиенил, 4-бензо[b]тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 6-бензо[b]тиенил и 7-бензо[b]тиенил), бензо[c]тиенил (например, 1-бензо[c]тиенил, 4-бензо[c]тиенил и 5-бензо[c]тиенил), индазолил (например, 1-индазолил, 2-индазолил, 3-индазолил, 4-индазолил, 5-индазолил, 6-индазолил и 7-индазолил), бензимидазолил (например, 1-бензимидазолил, 2-бензимидазолил, 4-бензимидазолил и 5-бензимидазолил), 1,2-бензизоксазолил (например, 1,2-бензизоксазол-3-ил, 1,2-бензизоксазол-4-ил, 1,2-бензизоксазол-5-ил, 1,2-бензизоксазол-6-ил и 1,2-бензизоксазол-7-ил), бензоксазолил (например, 2-бензоксазолил, 4-бензоксазолил, 5-бензоксазолил, 6-бензоксазолил и 7-бензоксазолил), 1,2-бензизотиазолил (например, 1,2-бензизотиазол-3-ил, 1,2-бензизотиазол-4-ил, 1,2-бензизотиазол-5-ил, 1,2-бензизотиазол-6-ил и 1,2-бензизотиазол-7-ил), бензотиазолил (например, 2-бензотиазолил, 4-бензотиазолил, 5-бензотиазолил, 6-бензотиазолил и 7-бензотиазолил), изохинолил (например, 1-изохинолил, 3-изохинолил, 4-изохинолил и 5-изохинолил), хинолил (например, 2-хинолил, 3-хинолил, 4-хинолил, 5-хинолил и 8-хинолил), циннолинил (например, 3-циннолинил, 4-циннолинил, 5-циннолинил, 6-циннолинил, 7-циннолинил и 8-циннолинил), фталазинил (например, 1-фталазинил, 4-фталазинил, 5-фталазинил, 6-фталазинил, 7-фталазинил и 8-фталазинил), хиназолинил (например, 2-хиназолинил, 4-хиназолинил, 5-хиназолинил, 5-хиназолинил, 7-хиназолинил и 8-хиназолинил), хиноксалинил (например, 2-хиноксалинил, 3-хиноксалинил, 5-хиноксалинил, 6-хиноксалинил, 7-хиноксалинил, 8-хиноксалинил), пиразоло[1,5-a]пиридил (например, пиразоло[1,5-a]пиридин-2-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-3-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-4-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-5-ил, пиразоло[1,5-a]пиридин-6-ил и пиразоло[1,5-a]пиридин-7-ил), имидазо[1,2-a]пиридил (например, имидазо[1,2-a]пиридин-2-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-3-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-5-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-6-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-7-ил, имидазо[1,2-a]пиридин-8-ил) и подобные.
[0044]
В настоящей спецификации, если не указано иное, примеры «заместителей» в «неароматической гетероциклической группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей» и «гетероарильной группе, необязательно имеющей один или несколько заместителей», могут включать углеводородную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, галогруппу, нитрогруппу, цианогруппу, оксогруппу, тиоксогруппу, сульфогруппу, сульфамоильную группу, сульфинамоильную группу исульфенамоильную группу.
Количество заместителей может составлять от 1 до максимального замещаемого количества (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6).
[0045]
Стадия A
Способ получения фторированного органического соединения по настоящему изобретению включает стадию фторирования органического соединения (1) посредством взаимодействия с источником фтора (3)
в присутствии полимера (2ap), имеющего один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гипервалентный йод,
в присутствии комбинации окислителя (2bo) и полимера (2bp), имеющего один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов, или
2
в присутствии полимера (2cp), имеющего один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов;
n
где источник фтора (3) представляет собой источник фтора (3a), представленный формулой: MF, где M обозначает H, металл группы 1 периодической таблицы или металл группы 2 периодической таблицы; и n равно 1 или 2
2
йодсодержащий полимер (2cp), имеющий один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов; или
их комбинацию.
Чтобы различать органическое соединение, которое является субстратом в способе получения по настоящему изобретению, и фторированное органическое соединение, которое является целевым продуктом способа получения по настоящему изобретению, в настоящей спецификации первое также обозначают как «органическое соединение», а второе также обозначают как «фторированное органическое соединение».
[0046]
Субстрат: органическое соединение (1) и продукт: фторированное органическое соединение
Органическое соединение (1), которое является субстратом в способе получения по настоящему изобретению, предпочтительно может представлять собой карбонильное соединение, имеющее атом водорода (1a), или соединение, имеющее одну или несколько ненасыщенных связей углерод-углерод.
[0047]
Просто ради подтверждения, органическое соединение (1) может иметь один или более атомов фтора.
[0048]
Предпочтительные примеры органического соединения (1) включают:
соединение, представленное формулой (1a) (также обозначаемое в настоящей спецификации как «органическое соединение (1a)»):
где
2
A обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR,
1
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена,
2
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена, и
R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или органическую группу;
соединение, представленное формулой (1b) (также обозначаемое в настоящей спецификации как «органическое соединение (1b)»):
где
3
2
R обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR,
4
2
R обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR,
5
2
R обозначает атом водорода, ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, атом галогена, -OR или -NR, и
R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или органическую группу; или
соединение, представленное формулой (1c) (также обозначаемое в настоящей спецификации как «органическое соединение (1c)»):
где
B обозначает ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, или алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
6
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена,
7
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена, и
8
R обозначает атом водорода, органическую группу или атом галогена.
[0049]
В органическом соединении (1a) предпочтительно, например,
A обозначает ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
1
1
5
R обозначает атом водорода или C-C алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, и
1
5
R2 обозначает атом водорода или C-C алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей.
[0050]
В органическом соединении (1b) предпочтительно, например,
3
2
R обозначает ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, -OR или -NR,
4
2
R обозначает атом водорода, атом галогена, -OR или -NR,
5
2
R обозначает ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, алкильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, -OR или -NR, и
R независимо в каждом случае обозначает атом водорода или органическую группу.
[0051]
В органическом соединении (1c) предпочтительно, например,
B обозначает ароматическую группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей,
6
1
5
R обозначает атом водорода или C-C алкильную группу,
7
1
5
R обозначает атом водорода или C-C алкильную группу, и
8
1
5
R обозначает атом водорода или C-C алкильную группу.
[0052]
Способом получения по настоящему изобретению получают фторированное органическое соединение (1af), соответствующее органическому соединению (1a), следующей формулы.
(Символы в формуле такие же, как и в формуле (1a)).
[0053]
Способом получения по настоящему изобретению получают фторированное органическое соединение (1bf), соответствующее органическому соединению (1b), следующей формулы.
(Символы в формуле такие же, как и в формуле (1b))
[0054]
Способом получения по настоящему изобретению получают фторированное органическое соединение (1cf), соответствующее органическому соединению (1c), следующей формулы.
(Символы в формуле такие же, как и в формуле (1c)).
[0055]
Полимеры и окислитель
На стадии А используют:
полимер, имеющий один или несколько ароматических фрагментов, содержащих гипервалентный йод (в настоящей спецификации данный полимер также обозначают как «полимер (2ap), имеющий замещенный ароматический цикл, содержащий гипервалентный йод», или просто «полимер (2ap)»);
комбинацию окислителя (2bo) и полимера, имеющего один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов (в настоящей спецификации данный полимер также обозначают как «полимер (2bp), содержащий йодзамещенный ароматический цикл (2bp)», или просто «полимер»); или
2
2
йодсодержащий полимер, имеющий один или несколько IF-замещенных ароматических циклических фрагментов (в настоящей спецификации данный полимер также обозначают как «полимер (2cp), содержащий IF-замещенное ароматическое кольцо», или просто «полимер (2cp)»).
[0056]
Окислитель (2bo)
На стадии A полимер (2ap), имеющий замещенный ароматический цикл, содержащий гипервалентный йод, предпочтительно можно использовать в отсутствие окислителя.
Упоминаемое здесь выражение «в отсутствие окислителя» может означать, что количество окислителя в реакционной системе на стадии A составляет 0,1 моль или меньше на моль органического соединения (1).
[0057]
На стадии A полимер (2bp), содержащий йодзамещенный ароматический цикл, используют вместе с окислителем (2bo).
Примеры, предпочтительные примеры и более предпочтительные примеры окислителя (2bo) включают примеры окислителя (C), описанные ниже на стадии C.
Количество окислителя (2bo), используемого на стадии A, обычно может составлять от 0,1 до 20 моль на моль органического соединения (1).
[0058]
Полимер (2ap), полимер (2bp) и полимер (2cp)
2
В описанных выше полимерах могут присутствовать один или более ароматических циклических фрагментов, содержащих гипервалентный йод, один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов или один или более IF-замещенных ароматических циклических фрагментов в основной цепи, боковой цепи или подвешенной группе или в качестве самой боковой цепи или самой подвешенной группы.
[0059]
Полимер (2ap), имеющий замещенный ароматический цикл, содержащий гипервалентный йод, может представлять собой, например, полимер, содержащий один или более членов, выбранных из группы, включающей -CH-CR-, -CR-C-, -CR-R-, -R-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-, -CO-, -S- и -SO- (в этих формулах R обозначает атом водорода или органическую группу), и одну или более структурных единиц (при условии, что полимер имеет один или более ароматических циклов, содержащих гипервалентный йод, в одном или нескольких R фрагментах).
Полимер (2bp), содержащий йодзамещенный ароматический цикл, может представлять собой, например, полимер, содержащий один или более членов, выбранных из группы, включающей -CH-CR-, -CR-C-, -CR-R-, -R-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-, -CO-, -S- и -SO- (в этих формулах R обозначает атом водорода или органическую группу), и одну или более структурных единиц (при условии, что этот полимер имеет один или более йодзамещенных ароматических циклов в одном или нескольких R фрагментах).
2
Полимер (2cp), содержащий IF-замещенный ароматический цикл, может представлять собой, например, полимер, содержащий один или более членов, выбранных из группы, включающей -CH-CR-, -CR-C-, -CR-R-, -R-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -O-, -CO-, -S- и -SO- (в этих формулах R обозначает атом водорода или органическую группу), и одну или более структурных единиц (при условии, что этот полимер имеет один или более йодзамещенных ароматических циклов в одном или нескольких R фрагментах).
[0060]
Полимер (2ap), имеющий замещенный ароматический цикл, содержащий гипервалентный йод, может представлять собой, например, полистирол, полиэстер, полиамид, полиэфир, поликарбонат или политиоэфир (предпочтительно полистирол), каждый из которых имеет один или более ароматических циклических фрагментов, содержащих гипервалентный йод.
Полимер (2bp), содержащий йодзамещенный ароматический цикл, может представлять собой, например, полистирол, полиэстер, полиамид, полиэфир, поликарбонат или политиоэфир (предпочтительно полистирол), каждый из которых имеет один или более йодзамещенных ароматических циклических фрагментов.
2
2
Полимер (2cp), содержащий IF-замещенный ароматический цикл, может представлять собой, например, полистирол, полиэстер, полиамид, полиэфир, поликарбонат или политиоэфир (предпочтительно полистирол), каждый из которых имеет один или более IF-замещенных ароматических циклических фрагментов.
Просто ради подтверждения, ароматическое кольцо может представлять собой ароматическое кольцо, которое существенно для названия полимера (например, бензольное кольцо в полистироле).
[0061]
Ароматический циклический фрагмент, содержащий гипервалентный йод, в полимере (2ap), имеющем замещенный ароматический цикл, содержащий гипервалентный йод, предпочтительно представляет собой ароматический циклический фрагмент, содержащий гипервалентный йод, представленный формулой (2ap1):
где
Ar обозначает ароматический цикл,
p1
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу или
сульфокислотную группу;
p2
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу,
сульфокислотную группу,
гидроксигруппу или
фосфорилоксигруппу; или
p2
два R, связанные с одним атомом йода, необязательно образуют вместе =O;
n1 равно числу, превышающему или равному 0;
n2 равно числу, превышающему или равному 1;
сумма n1 и n2 составляет число в диапазоне от 1 до 11;
L обозначает связь или линкер; и
* обозначает сайт связывания.
[0062]
В формуле Ar предпочтительно представляет собой бензольное кольцо.
[0063]
Йодзамещенный ароматический циклический фрагмент в полимере (2bp), имеющем замещенный ароматический цикл, содержащий гипервалентный йод, предпочтительно представляет собой йодзамещенный ароматический циклический фрагмент, представленный формулой (2bp1):
где
Ar обозначает ароматический цикл;
p1
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу или
сульфокислотную группу;
n1 равно числу, превышающему или равному 0;
n2 равно числу, превышающему или равному 1;
сумма n1 и n2 составляет число в диапазоне от 1 до 11;
L обозначает связь или линкер; и
* обозначает сайт связывания.
[0064]
В формуле Ar обозначает бензольный цикл.
[0065]
2
2
IF-замещенный ароматический циклический фрагмент в полимере, содержащем IF-замещенный ароматический циклический фрагмент (2cp), предпочтительно представляет собой йодзамещенный ароматический циклический фрагмент, представленный формулой (2cp1):
где
Ar обозначает ароматический цикл;
p1
R в каждом случае независимо обозначает
алкильную группу,
алкоксигруппу,
2
q
3
1
20
группу: -O-(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
2
q
3
1
20
группу: -(CH)-NRX, где q равно числу, превышающему или равному 1; R обозначает H или C-C алкильную группу; и X обозначает атом галогена, арилсульфонильную группу или алкилсульфонильную группу,
атом галогена,
цианогруппу,
нитрогруппу,
карбокислотную группу или
сульфокислотную группу;
n1 равно числу, превышающему или равному 0;
n2 равно числу, превышающему или равному 1;
сумма n1 и n2 составляет число в диапазоне от 1 до 11; и
* обозначает сайт связывания.
[0066]
Просто ради подтверждения, выражение «в каждом случае», которое здесь упоминается, используют с намерением включения не только в каждом случае в одну формулу, но также каждый раз в каждом из ароматических циклических фрагментов, содержащих гипервалентный йод, принадлежащих множеству повторяющихся звеньев полимера.
[0067]
Молекулярная масса каждой полимерной молекулы может составлять, например, от 500 до 1000000.
[0068]
Длина основной цепи линкера, представленного символом L, в каждой формуле может составлять, например, от 1 до 10, от 1 до 70, от 1 до 50, от 1 до 30, от 1 до 20 или от 1 до 10.
Примеры линкера, обозначенного L, включают алкандиил, в который может быть введена одна или более (например, 1 или 2, от 3 до 5 или от 6 до 10) двухвалентных групп, выбранных из группы, включающей:
(1) двухвалентную гетероатом-содержащую группу,
(2) 1,2-этендиильную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей (например, алкильную группу), и
(3) 1,2-этиндиильную группу.
2
2
3
2
Примеры «двухвалентной гетероатом-содержащей группы» включают -O-, -CO-, -CO-, -S-, -SO-, -SO-, -SO-, -N- и иминогруппу, которая необязательно имеет один заместитель (например, алкильную группу).
[0069]
Каждое из полимерных органических соединений предпочтительно содержит 10% масс. или более фрагмента, представленного формулой (p1), и имеет средневесовую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 100000, от 500 до 10000, от 500 до 10000 или от 500 до 1000.
p1
R независимо в каждом случае предпочтительно представляет собой атом водорода, алкильную группу, циклоалкильную группу, алкоксигруппу, атом галогена, цианогруппу, нитрогруппу, карбокислотную группу или сульфокислотную группу.
[0070]
p2
R независимо в каждом случае предпочтительно представляет собой атом галогена, уксуснокислотную группу, трифторуксуснокислотную группу, тозиновокислотную группу, гидроксигруппу, фосфорилоксигруппу, трифторметансульфокислотную группу, пропионовокислотную группу, 3,3,3-трифторпропионовокислотную группу, перфторпропионовокислотную группу, перфторбутирокислотную группу или метансульфокислотную группу.
[0071]
Название группы с использованием названия соединения, например, «уксуснокислотная группа» относится к группе, производной от соединения, и в настоящей спецификации это, в частности, относится к группе, производной от соединения и способного связываться с гипервалентным йодом.
[0072]
Каждый из полимеров (2ap), (2bp) и (2cp) можно получить известным способом получения.
[0073]
Источник фтора (3)
Источник фтора (3), используемый на стадии A может представлять собой:
1
1
n
источник фтора (3a), представленный формулой: MF, где M обозначает H, металл группы 1 периодической таблицы или металл группы 2 периодической таблицы; и n равно 1 или 2,
полимер (2cp) или
их комбинацию.
2
То есть если используют полимер (2cp), содержащий IF-замещенный ароматический цикл, то полимер (2cp) может также служить источником фтора (3).
[0074]
1
M предпочтительно может обозначать H, Li, Na, K, Ca или Cs; более предпочтительно H, Na, K или Ca и еще предпочтительнее H.
[0075]
Источник фтора предпочтительно может представлять собой гидрофторидный источник.
[0076]
Примеры источника фтора включают безводную фтористоводородную кислоту, водный раствор плавиковой кислоты (например, водный раствор плавиковой кислоты с концентрацией от 10 до 70% масс). и смесь плавиковой кислоты, органического основания и неорганического основания.
3
4
В этой смеси плавиковая кислота и органическое основание могут быть в виде конкретной соли, например, такой как соль гидрофторид триэтиламина [EtN⋅nHF (n=от 1 до 5)], соль гидрофторид пиридина [Py⋅nHF (n=от 1 до 10)] и соль гидрофторид фторида тетраэтиламмония [EtNF⋅nHF (n=от 1 до 10)]; или их производных.
2
В этой смеси плавиковая кислота и неорганическое основание могут быть в виде конкретной соли, например, HF-KF(KHF) или ее производных.
Такие источники фтора можно использовать отдельно или в комбинации двух или большего количества.
[0077]
Количество используемого источника фтора в виде гидрофторида обычно может составлять от 0,5 до 100 моль, предпочтительно от 1 до 50 моль, более предпочтительно от 2 до 30 моль и еще предпочтительнее от 3 до 25 моль на моль органического соединения, которое является субстратом в способе получения по настоящему изобретению.
[0078]
Субстрат со стадии A можно добавлять к реакционной системе со стадии A весь сразу, несколькими порциями или непрерывно.
[0079]
Взаимодействие на стадии A можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя.
Растворитель может быть неполярным растворителем или полярным растворителем.
Примеры растворителя включают сложные эфиры, кетоны, ароматические соединения, спирты, простые эфиры, амины, азотсодержащие полярные органические соединения, нитрилы, галогенированные углеводороды, алифатические углеводороды, растворители на основе фтора, карбонаты, другие растворители и их комбинации.
[0080]
Примеры сложных эфиров в качестве растворителя включают этилацетат, бутил ацетат, амилацетат, ацетат монометилового эфира этиленгликоля, ацетат монометилового эфира пропиленгликоля и предпочтительно этилацетат.
[0081]
Примеры кетонов в качестве растворителя включают ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон, гексанон, метилизобутилкетон, гептанон, диизобутилкетон, ацетонилацетон, метилгексанон, ацетофенон, циклогексанон, диацетоновый спирт и предпочтительно ацетон.
[0082]
Примеры органических соединений в качестве растворителя включают анизол, бензол, толуол, ксилол, этилбензол и предпочтительно бензол и толуол.
[0083]
Примеры спиртов в качестве растворителя включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, пентанол, гексанол, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, триметиленгликоль, гексантриол и предпочтительно метанол и этанол.
[0084]
Примеры простых эфиров в качестве растворителя включают диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан, диметоксиэтан, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля (PGME; также известный как «1-метокси-2-пропанол»), моноэтиловый эфир пропиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диэтиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, диэтиловый эфир тетраэтиленгликоля и предпочтительно диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.
[0085]
Примеры аминов в качестве растворителя включают моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.
[0086]
Примеры азотсодержащих полярных органических соединений в качестве растворителя включают N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, N-метил-2-пирролидон, 2-пирролидон, 1,3-диметил-2-имидазолидинон и предпочтительно N, N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид и N-метил-2-пирролидон ацетонитрил.
[0087]
Примеры нитрилов в качестве растворителя включают ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, изобутиронитрил, бензонитрил, адипонитрил и предпочтительно ацетонитрил.
[0088]
Примеры галогенированных углеводородов в качестве растворителя включают дихлорметан, дихлорэтан, хлороформ, четыреххлористый углерод, тетрахлорэтан, трихлорэтан, хлорбензол, дихлорбензол, хлортолуол и предпочтительно дихлорметан и хлороформ.
[0089]
Примеры алифатических углеводородов в качестве растворителя включают гексан, циклогексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, минеральные спирты и предпочтительно циклогексан и гептан.
[0090]
Примеры растворителей на базе фтора включают перфторбензол, трифтортолуол, дитрифторбензол, трифторэтанол и предпочтительно перфторбензол и трифторэтанол.
[0091]
Примеры карбонатов в качестве растворителя включают тетралиндиметилкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и предпочтительно этиленкарбонат и пропиленкарбонат.
[0092]
Примеры других растворителей включают уксусную кислоту, пиридин, диметилсульфоксид, сульфолан и воду.
Эти растворители можно использовать отдельно или в комбинации двух или большего количества.
[0093]
Количество используемого растворителя обычно может составлять, например, от 0 до 200 массовых долей, предпочтительно от 0 до 100 массовых долей и более предпочтительно от 0 до 50 массовых долей на массовую долю органического соединения, которое является субстратом в способе получения по настоящему изобретению.
[0094]
Температура на стадии A обычно может составлять от -78 до 200°C, предпочтительно от -10 до 100°C и более предпочтительно от 0 до 100°C.
[0095]
Время взаимодействия на стадии A обычно может составлять от 0,1 до 72 час., предпочтительно от 0,1 до 48 час., более предпочтительно от 0,1 до 36 час. и еще предпочтительнее от 0,1 до 24 час.
[0096]
Стадия B
В способе по настоящему изобретению после начала стадии A, ароматический циклический фрагмент, содержащий гипервалентный йод, в полимере (2bp) предпочтительно изменяется до йодсодержащего ароматического циклического фрагмента.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно включает стадию B выделения полимера (2ap), полимера (2bp) или полимера (2cp) (предпочтительно полимера (2ap)) из реакционного раствора после начала стадии A.
[0097]
Выделение, как правило, можно проводить после начала стадии А и не обязательно проводить после полного завершения реакции стадии А.
[0098]
Разделение может быть предпочтительно достигнуто путем отделения полимера, который является твердым, от технологического раствора и/или реакционного раствора, которые являются жидкостями, что обусловлено различием в их формах.
В качестве способа разделения, например, может использоваться обычный метод, такой как фильтрация.
[0099]
Подходящие условия на стадии B можно задать на основании общих технических знаний.
[0100]
Стадия C
Способ по настоящему изобретению предпочтительно включает стадию C окисления окислителем (C) полимера (предпочтительно полимера (2ap)), выделенного из реакционного раствора на стадии B.
Полимер, подвергаемый обработке на стадии C, после выделения можно подвергнуть обработке на других стадиях (например, промывке).
Полимер окисленный на стадии C, можно использовать на стадии A.
[0101]
Окислитель (C) предпочтительно может представлять собой, например, один или несколько членов, выбранных из группы, включающей:
X
2a
X
(i) соединение, представленное формулой: RCOOOM, где R обозначает углеводородную группу, необязательно имеющую один или несколько заместителей, и
2
M обозначает атом водорода или атом металла;
X
2b
(ii) соединение, представленное формулой: ROOM
X
где R обозначает атом водорода или углеводородную группу, необязательно имеющую один или более заместителей, и
2
M обозначает атом водорода или атом металла; и
(iii) оксид металла.
[0102]
Примеры окислителя (C) включают метахлорпербензойную кислоту, пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, персульфат калия, смесь гидроперсульфата калия, гидросульфата калия и сульфата калия, пермарганцовистую кислоту, дихромовую кислоту, оксид вольфрама, оксид рутения, оксид сурьмы, оксид осмия и триоксид серы.
Предпочтительные примеры окислителя (C) включают метахлорпербензойную кислоту, пероксид водорода, перуксусную кислоту, пербензойную кислоту, трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, персульфат калия и смесь гидроперсульфата калия, гидросульфата калия и сульфата калия.
[0103]
Более предпочтительные примеры окислителя (C) включают метахлорпербензойную кислоту.
[0104]
Их можно использовать отдельно или в комбинации двух или большего количества.
[0105]
Количество окислителя, используемого на стадии C, обычно может составлять от 0,1 до 100 массовых долей, предпочтительно от 0,4 до 50 массовых долей и более предпочтительно от 0,6 до 20 массовых долей на массовую долю полимера.
[0106]
Подходящие условия на стадии C можно задать на основании общих технических знаний.
[0107]
Целевое фторированное органическое соединение, полученное таким образом, можно извлечь или очистить, если требуется, обычными методами, такими как фильтрация, экстракция, растворение, концентрирование, осаждение, дегидратация, адсорбция или хроматография, или комбинацией этих методов.
Примеры
[0108]
Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры; однако настоящее изобретение не ограничено ими.
[0109]
Ниже показаны значения символов и аббревиатур в примерах.
Py: пиридин
[0110]
Пример 1 (синтез 1 этил 2-фтор-3-оксоо-3-фенилпропаноата)
Этил 3-оксо-3-фенилпропаноат (0,2 ммоль), поли[4-(диацетоксийод)стирол] (1,2 экв)., дихлорметан (1 мл) и Py.HF (10 экв. HF) смешивали, нагревали и перемешивали при 40°C в течение 1 часа. Реакционный раствор анализировали методом F-ЯМР, и было подтверждено, что получен указанный целевой продукт с выходом 4%.
С другой стороны, реакционный технологический раствор фильтровали, извлекая полимер, производное указанного выше полимера, в количестве 90% (в мольных единицах).
[0111]
Пример 2 (синтез 2 этил 2-фтор-3-оксоо-3-фенилпропаноата)
3
Целевой продукт синтезировали аналогичным способом, как в примере 1, за исключением того, что количество поли[4-(диацетоксийод)стирола] заменяли 2,0 экв., дихлорметан заменяли толуолом, Py.HF заменяли EtN.5HF и время реакции увеличивали до 2 дней. Было подтверждено, что получен указанный целевой продукт с выходом 15%.
С другой стороны, реакционный технологический раствор фильтровали, извлекая полимер, производное указанного выше полимера, в количестве 90% (в мольных единицах).
Пример 3 (синтез 1 этил 2-фтор-3-оксогептаноата)
Этил 3-оксогептаноат (0,2 ммоль), поли[4-(диацетоксийод)стирол] (1,2 экв)., дихлорметан (1 мл) и Py.HF (10 экв. HF) смешивали, нагревали и перемешивали при 40°C в течение 17 час. Реакционный раствор анализировали методом F-ЯМР, и было подтверждено, что получен указанный целевой продукт с выходом 9%.
С другой стороны, реакционный технологический раствор фильтровали, извлекая полимер, производное указанного выше полимера, в количестве 90% (в мольных единицах).