ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОКОВЫЕ ГРУППЫ САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ОСВЕТЛЕНИЯ ЩЕЛОКОВ В СПОСОБЕ БАЙЕРА
HIGHLY MOLECULAR POLYMERS, CONTAINING SIDE GROUPS OF SALICYLIC ACID, INTENDED FOR CLEARING OF LYE IN BAYER METHOD

Изобретение относится к высокомолекулярным полимерам, содержащим боковые группы салициловой кислоты, и к способу использования полимеров для осветления щелоков, содержащих красный шлам, образующихся в технологическом процессе по извлечению оксида алюминия из боксита по способу Байера.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Способ Байера является почти универсально используемым для получения оксида алюминия из бокситовой руды. Данный технологический процесс включает измельчение бокситовой руды в порошок, суспендирование его в растворе каустической соды и выщелачивание его при повышенных температурах и давлениях. Раствор каустической соды растворяет оксиды алюминия с образованием водного раствора алюмината натрия. Нерастворимые в каустике ингредиенты бокситовой руды (называемые “красным шламом”) после этого отделяют от водной фазы, содержащей растворенный алюминат натрия. Данное разделение обычно протекает в результате осаждения, которому зачастую способствует наличие флоккулянта, и фильтрования. После разделения из водного раствора гидроксида натрия высаживают тригидрат оксида алюминия, который собирают в качестве продукта.
Говоря более подробно, измельченную в порошок бокситовую руду направляют в шламомешалку, где получают суспензию в каустике. Раствор каустической соды, образующий суспензию, обычно представляет собой отработанный щелок (описываемый далее) и дополнительное количество каустической соды. Суспензию бокситовой руды разбавляют и пропускают через выщелачиватель либо последовательность выщелачивателей, где при высоких давлении и температуре приблизительно 98% от полного количества доступного оксида алюминия высвобождают из руды в виде растворимого в каустике алюмината натрия. После выщелачивания суспензию перепускают через несколько расширительных резервуаров, где давление подвергнутой выщелачиванию суспензии уменьшают от нескольких атмосфер до одной атмосферы, а температуру суспензии уменьшают от приблизительно 200°С до приблизительно 105°С.
Алюминатсодержащая суспензия, покидающая операцию по расширению, содержит приблизительно от 1 до 20 массовых процентов твердой фазы, где данная твердая фаза состоит из нерастворимого остатка, который остается после выщелачивания либо во время него выпадает в осадок. Более крупные частицы можно удалить из алюминатсодержащего щелока при использовании “пескоуловительных” циклонов. Более мелкие частицы твердой фазы в общем случае отделяют от щелока в результате сначала гравитационного осаждения при содействии флоккулянта, а после этого фильтрования, при необходимости. В некоторых случаях суспензию алюминатсодержащего щелока, покидающую расширительные резервуары, разбавляют, используя поток отправляемого на рецикл верхнего слива щелока из промывочного аппарата. Любая суспензия по способу Байера, отбираемая из выщелачивателя, включая стадии последующего разбавления суспензии, в том числе из расширительных резервуаров, но перед первичным отстойником, здесь и далее в настоящем документе называется потоком питания для первичного отстойника.
Обычно поток питания для первичного отстойника после этого подают в первичный отстойник (либо декантатор), где его подвергают обработке флоккулянтом. По мере того, как шлам будет отстаиваться, осветленный раствор алюмината натрия (называемый “зеленым” раствором либо “раствором на декомпозицию”) будет переливаться в переливное устройство в верхней части емкости, где его собирают. Данный верхний слив из резервуара первичного отстойника после этого перепускают на последующие стадии технологического процесса.
Осветление верхнего слива из первичного отстойника является критическим фактором для эффективной переработки тригидрата оксида алюминия. Если алюминатсодержащий щелок, переливающийся через край отстойника, будет содержать неприемлемую концентрацию суспендированных твердых частиц (иногда от приблизительно 10 до приблизительно 500 мг суспендированных твердых частиц на один литр), то его необходимо будет дополнительно осветлять при использовании фильтрования с получением фильтрата, содержащего не более 10 мг суспендированных твердых частиц на один литр щелока. Обработку щелока, собранного после первичного отстаивания, направленную на удаление любых остаточных количеств суспендированных твердых частиц перед выделением тригидрата оксида алюминия, называют стадией вторичного осветления.
3
Осветленный щелок, содержащий алюминат натрия, охлаждают и затравляют зародышеобразователем в виде кристаллов тригидрата оксида алюминия для стимулирования осаждения оксида алюминия в форме тригидрата оксида алюминия Al(OH). Частицы либо кристаллы тригидрата оксида алюминия после этого сортируют по размерам частиц и отделяют от концентрированного щелока, содержащего каустик. Флоккулянт используют для содействия протеканию данного технологического процесса разделения по крупности и сепарации. Очень мелкие частицы тригидрата оксида алюминия возвращают в качестве кристаллов зародышеобразователя, а более крупные частицы собирают в качестве продукта. Остающуюся жидкую фазу, называемую “отработанным щелоком”, после этого возвращают на образование и выщелачивание первоначальной суспензии бокситов и используют в качестве выщелачивателя после восполнения состава с использованием каустика.
Отстоявшиеся твердые частицы из первичного отстойника отбирают из нижней части отстойника либо декантатора (и называют “нижним сливом”), а после этого перепускают через противоточный промывочный контур для извлечения алюмината натрия и соды. Щелок верхнего слива из первой промывочной емкости (либо “концентратора”) или отправляют на рецикл в качестве потока питания для первичного отстойника, разбавляя суспензию тогда, когда она покидает расширительные резервуары, и/или его можно перепускать на фильтрование вместе с верхним сливом из первичного отстойника.
Частичное отделение твердых частиц красного шлама от раствора на декомпозицию, в первичном отстойнике (либо декантаторе) ускоряют благодаря использованию флоккулянта. Данное первоначальное осветление раствора на декомпозицию называют стадией первичного отстойника. Флоккулирующие добавки, такие как жидкие эмульсионные полимеры, сухие полимеры и полисахариды, в том числе крахмал, обычно используют для улучшения отделения нерастворимых твердых частиц красного шлама в результате увеличения скорости, с которой происходит осаждение данных твердых частиц, уменьшения количества остаточной твердой фазы, суспендированной в щелоке, и уменьшения количества щелока в фазе отстоявшихся твердых частиц либо нижнем сливе. Характеристики по флоккулированию имеют критическое значение на стадиях первичного отстаивания. Твердые частицы красного шлама, образованные, главным образом, из оксидов железа (обычно, по меньшей мере, приблизительно 50 массовых процентов твердых частиц красного шлама) совместно с диоксидами кремния, титанатами кальция, фосфатом кальция, гидроксидом алюминия, алюмосиликатами натрия и другими минералами, обычно составляют от приблизительно 5 до приблизительно 50 массовых процентов материалов бокситовой руды. В общем случае данные красные шламы образованы из очень мелких частиц, которые затрудняют желательное быстрое и чистое отделение частиц красного шлама от щелока, содержащего солюбилизированный оксид алюминия. Улучшение степени разделения приводит к улучшению общей эффективности технологического процесса и увеличивает выход продукции при производстве оксида алюминия. Улучшение осветления щелоков технологического процесса уменьшает потребность в фильтровании и дополнительном очищении, а также может увеличить выработку оксида алюминия. Если полного отделения частиц красного шлама не произойдет, то тогда получающийся в результате щелок, содержащий солюбилизированный алюминат, потребует проведения более интенсивной обработки с целью удаления остаточной твердой фазы, и/или извлеченный тригидрат оксида алюминия будет характеризоваться уровнями содержания примесей, которые нежелательно высоки для многих вариантов конечного использования оксида алюминия.
Intern. J. Polymeric Mater.
18
1992
В патенте США № 5693320 описываются относительно низкомолекулярные полимеры, содержащие боковые группы О-ацетилсалициловой кислоты, предназначенные для использования в биомедицинских устройствах. В работе , , , 165-177 описывается полимер акриламида/4-акриламидосалициловой кислоты в растворе.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой высокомолекулярный растворимый в воде полимер, содержащий боковые группы салициловой кислоты и характеризующийся среднемассовой молекулярной массой, по меньшей мере, равной приблизительно 3000000 дальтон.
Полимеры данного изобретения эффективно флоккулируют суспендированные твердые частицы в щелоках способа Байера. В частности, использование данных полимеров в содержащих каустик и алюминат потоках способа Байера приводит к уменьшению количества суспендированных твердых частиц красного шлама и значительному уменьшению потребности в фильтровании раствора на декомпозицию. Меньший уровень содержания твердой фазы в щелоке верхнего слива также позволяет уменьшить и количество примесей, таких как оксид железа и другие минералы, таким образом, обеспечивая улучшение степени чистоты оксида алюминия, полученного во время осаждения.
Полимеры данного изобретения также обеспечивают эффективное осветление потоков способа Байера в результате отделения тригидрата оксида алюминия. В ходе проведения непрерывного либо периодического осаждения тригидрата оксида алюминия крупные частицы отделяют от мелких кристаллов, главным образом, в результате гравитационного осаждения. Суспензию мелких частиц отправляют в последовательность вторичных и третичных аппаратов для осветления с целью концентрирования частиц в соответствии с размером. Флоккулирование и осаждение очень мелких частиц значительно улучшают в результате добавления полимеров данного изобретения, что в результате приводит к уменьшению содержания твердых частиц тригидрата алюминия в отработанном щелоке по сравнению с содержанием в обычно используемых технологических процессах, в том числе при использовании полисахаридов, таких как крахмал и декстран, и/или комбинаций с полимерами акриловой кислоты и ее солей.
Полимеры по данному изобретению демонстрируют превосходное сродство к частицам тригидрата оксида алюминия, флоккулируя такие частицы и увеличивая скорость, с которой данные частицы оседают. Очень мелкие частицы тригидрата оксида алюминия после этого можно возвратить на стадию первичной кристаллизации в качестве кристаллов зародышеобразователя. Использование полимеров данного изобретения приводит к уменьшению количества суспендированных мелких частиц тригидрата оксида алюминия в верхнем сливе из третичных сортировочных установок, тем самым улучшая извлечение оксида алюминия и обеспечивая меньшую степень рециркулирования оксида алюминия вместе с отработанным щелоком на стадию выщелачивания.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определение терминов
3
“Ацил” означает группу, описываемую формулой -С(О)R, где R представляет собой алкил либо арил. Предпочтительным ацилом является ацетил (R = CH).
“AIBN” означает 2,2'-азобис(2-метилпропионитрил), доступный от компании E. I. DuPont de Nemours and Co., Уилмингтон, Делавэр под торговым наименованием Vazo 64.
“AIVN” означает 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрил), доступный от компании E. I. DuPont de Nemours and Co., Уилмингтон, Делавэр под торговым наименованием Vazo 52.
1
4
“Алкил” означает одновалентную группу, получаемую из прямо- либо разветвленно-цепного насыщенного С-С углеводорода в результате удаления одного атома водорода. Характерные алкильные группы включают метил, этил, н- и изопропил, н-, втор-, изо- и трет-бутил и тому подобное. Предпочтительным алкилом является метил.
“Алкил(мет)акрилат” означает алкиловый эфир акриловой кислоты либо метакриловой кислоты.
“Анионный мономер” означает мономер, определяемый в настоящем документе как имеющий результирующий отрицательный заряд выше определенного значения рН. Характерные анионные мономеры включают основно-аддитивные соли акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат, сульфопропилакрилат либо -метакрилат или же другие растворимые в воде формы данных либо других полимеризуемых карбоновых или сульфоновых кислот, сульфометилированный акриламид, аллилсульфонат, винилсульфонат натрия и тому подобное.
“Арил” означает ароматическую моноциклическую либо полициклическую кольцевую систему, содержащую от приблизительно 6 до приблизительно 14 атомов углерода. Характерные арильные группы включают фенил, нафтил и антраценил. Предпочтительным арилом является фенил.
2
“Основно-аддитивная соль” означает соль, получающуюся в результате проведения реакции между группой карбоновой кислоты (-СОН) и подходящим основанием, таким как гидроксид, карбонат либо бикарбонат катиона металла или катиона тетраалкиламмония, либо аммиак, либо органический первичный, вторичный или третичный амин с основностью, достаточной для образования соли с группой карбоновой кислоты. Характерные соли щелочных либо щелочноземельных металлов включают соли натрия, лития, калия, кальция, магния и тому подобного. Характерные органические амины, подходящие для получения основно-аддитивных солей, включают этиламин, диэтиламин, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, пиперазин и тому подобное. Предпочтительные основно-аддитивные соли включают соли натрия и аммония.
1-4
“Катионный мономер” означает мономер, определяемый в настоящем документе как имеющий результирующий положительный заряд. Характерные катионные мономеры включают четвертичные либо кислые соли диалкиламиноалкилакрилатов и -метакрилатов, четвертичные либо кислые соли диалкиламиноалкилакриламидов и -метакриламидов, N,N-диаллилдиалкиламмонийгалогениды, продукты Манниха и тому подобное. Алкильными группами в общем случае является С алкил. Характерные катионные мономеры включают четвертичную соль N,N-диметиламиноэтилакрилатметилхлорид (DMAEA.MCQ), диаллилдиметиламмонийхлорид (DADMAC) и тому подобное.
“ЭДТК” означает этилендиаминтетрауксусную кислоту и ее основно-аддитивные соли, доступные от компании Aldrich Chemical Company, Милуоки, Висконсин.
3
“Высокомолекулярный полимер” означает растворимый в воде полимер, характеризующийся среднемассовой молекулярной массой (Mw), превышающей приблизительно 2000000 дальтон. Полимеры предпочтительно характеризуются молекулярной массой, превышающей приблизительно 3000000 дальтон, и величиной RSV (приведенная относительная вязкость), превышающей приблизительно 14 дл/г, более предпочтительно превышающей приблизительно 20 дл/г при проведении измерения при 400 ч./млн. (в расчете на мономерные звенья неионизованной кислоты) в 2М NaNO в соответствии с описанием в настоящем документе.
“IV” означает характеристическую вязкость, которая представляет собой RSV в пределе бесконечного разбавления полимера (то есть, при концентрации полимера, стремящейся к нулю). IV получают в результате экстраполирования графика зависимости RSV от концентрации полимера в диапазоне 0,015-0,045 массового процента полимера до пересечения с осью у.
“(Мет)акриловая кислота” означает акриловую кислоту либо метакриловую кислоту и их основно-аддитивные соли.
“Мономер” означает полимеризуемое аллильное, винильное либо акриловое соединение. Мономер может быть анионным, катионным, неионным либо цвиттер-ионным. Винильные мономеры предпочтительны, акриловые мономеры более предпочтительны.
“Неионный мономер” означает мономер, определяемый в настоящем документе как электрически нейтральный. Характерные неионные мономеры включают акриламид, метакриламид, алкиловые эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метилакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-метил(мет)акриламид, N,N-диметил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-(2-гидроксипропил)(мет)акриламид, N-метилолакриламид, N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винил-N-метилацетамид, поли(этиленгликоль)(мет)акрилат, моно(мет)акрилат поли(этиленгликоль)монометилового простого эфира, N-винил-2-пирролидон, глицеринмоно((мет)акрилат), 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, винилметилсульфон, винилацетат и тому подобное. Предпочтительные неионные мономеры включают метилакрилат, акриламид и метакриламид.
“Приведенная относительная вязкость” (RSV) представляет собой показатель длины полимерной цепи и средней молекулярной массы. RSV измеряют при данных концентрации полимера и температуре и рассчитывают следующим образом:
η
где  = вязкость раствора полимера;
η
0
= вязкость растворителя при той же самой температуре; и
с
= концентрация полимера в растворе.
с
η
η
0
Единицы измерения для концентрации “” представляют собой (граммы/100 мл либо г/децилитр). Поэтому единицы измерения RSV представляют собой дл/г. RSV измеряют при 30°С. Вязкости  и  измеряют при использовании вискозиметра Кэннона-Уббелоде с полумикроразбавлением, размер 75. Вискозиметр устанавливают в безупречно вертикальном положении в бане при постоянной температуре, выдерживаемой на уровне 30±0,02°С. Погрешность метода вычисления RSV составляет примерно + либо - 2 дл/г. Подобные величины RSV, измеренные для двух линейных полимеров с идентичным либо очень близким составом, представляют собой один из показателей того, что полимеры характеризуются сходными молекулярными массами, при том условии, что образцы полимеров подвергали идентичной обработке, и что RSV измеряли в идентичных условиях.
В случае описываемых в настоящем документе полимеров, получаемых в обращенной эмульсии, обращение фаз проводят в растворе гидроксида натрия с концентрацией 1% при концентрации эмульсии, равной 1% (мас.) (при расчете на количество эмульсии).
В случае описываемых в настоящем документе полимеров, получаемых в эмульсии с непрерывной водной фазой, полимер подвергают гидролизу в растворе гидроксида натрия с концентрацией 1% при концентрации эмульсии 1% (мас.).
“Мономер, содержащий салициловую кислоту”, означает мономерное звено, содержащее боковую группу (группы) салициловой кислоты в соответствии с описанием в настоящем документе. Характерные мономеры, содержащие салициловую кислоту, включают 3-акриламидосалициловую кислоту и ее основно-аддитивные соли, 3-метакриламидосалициловую кислоту и ее основно-аддитивные соли, 4-акриламидосалициловую кислоту и ее основно-аддитивные соли, 4-метакриламидосалициловую кислоту и ее основно-аддитивные соли, 5-акриламидосалициловую кислоту и ее основно-аддитивные соли, 5-метакриламидосалициловую кислоту и ее основно-аддитивные соли, фениловый эфир 4-акриламидосалициловой кислоты, фениловый эфир 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-акриламидосалициловую кислоту, О-ацетил-4-метакриламидосалициловую кислоту, 3-гидроксистирол-4-карбоновую кислоту, 4-гидроксистирол-3-карбоновую кислоту и тому подобное.
Предпочтительными мономерами, содержащими салициловую кислоту, являются 4-метакриламидосалициловая кислота, фениловый эфир 4-метакриламидосалициловой кислоты, О-ацетил-4-метакриламидосалициловая кислота и фениловый эфир О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
“Полимер, содержащий боковые группы салициловой кислоты”, означает растворимый в воде либо нерастворимый в воде полимер, содержащий группы салициловой кислоты, боковые по отношению к основной цепи полимера. Полимеры получают в результате полимеризации одного либо нескольких мономеров, содержащих салициловую кислоту, с одним либо несколькими неионными, анионными мономерами либо цвиттер-ионными мономерами или же в результате прививки одной либо нескольких групп салициловой кислоты на основную цепь предварительно полученных природных либо синтетических полимеров. Полимеры предпочтительно содержат от приблизительно 1 до приблизительно 90, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 20, а еще более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 10 мольных процентов боковых групп салициловой кислоты.
“Группа салициловой кислоты” означает группу, описываемую формулой
2
3
где М представляет собой водород, алкил, арил либо основно-аддитивную соль; Х представляет собой водород либо ацил; а группа  представляет собой арильную группу, определяемую в настоящем документе, где  необязательно замещена группами -NO, -OH, -SOH. Характерные группы салициловой кислоты включают салициловую кислоту, метиловый и фениловый эфир салициловой кислоты, О-ацетилсалициловую кислоту, метиловый и фениловый эфир О-ацетилсалициловой кислоты, 2-гидрокси-5-нитробензойную кислоту, 2,3-дигидроксибензойную кислоту, 2,4-дигидроксибензойную кислоту, 2,5-дигидроксибензойную кислоту, 2,6-дигидроксибензойную кислоту, 5-сульфосалициловую кислоту, 1-гидрокси-2-нафтойную кислоту, 3-гидроксиантрацен-2-карбоновую кислоту, 3- и 5-формилсалициловую кислоту и тому подобное. Предпочтительными группами салициловой кислоты являются салициловая кислота, фениловый эфир салициловой кислоты, О-ацетилсалициловая кислота и фениловый эфир О-ацетилсалициловой кислоты.
“Цвиттер-ионный мономер” означает полимеризуемую молекулу, содержащую катионную и анионную (заряженные) функциональности в равных долях, так что в результате молекула в целом является нейтральной. Характерные цвиттер-ионные мономеры включают N,N-диметил-N-акрилоилоксиэтил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(3-сульфопропил)аммонийбетаин, N,N-диметил-N-акриламидопропил-N-(2-карбоксиметил)аммонийбетаин, 2-(метилтио)этилметакрилоил-S-(сульфопропил)сульфонийбетаин, 2-[(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]этил-2-метилфосфат, 2-(акрилоилоксиэтил)-2'-(триметиламмоний)этилфосфат, [(2-акрилоилэтил)диметиламмонио]метилфосфониевую кислоту, 2-метакрилоилоксиэтилфосфорилхолин (МРС), 2-[(3-акриламидопропил)диметиламмонио]этил-2'-изопропилфосфат (AAPI), 1-винил-3-(3-сульфопропил)имидазолийгидроксид, (2-акрилоксиэтил)карбоксиметилметилсульфонийхлорид, 1-(3-сульфопропил)-2-винилпиридинийбетаин, N-(4-сульфобутил)-N-метил-N,N-диаллиламинаммонийбетаин (MDABS), N,N-диаллил-N-метил-N-(2-сульфоэтил)аммонийбетаин и тому подобное.
Предпочтительные варианты реализации
Высокомолекулярный растворимый в воде полимер данного изобретения предпочтительно получают в результате проведения свободно-радикальной полимеризации одного либо нескольких мономеров, содержащих салициловую кислоту, одного либо нескольких акрилатных мономеров, выбираемых из группы, состоящей из (мет)акриловой кислоты и ее солей и алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, и необязательно одного либо нескольких полимеризуемых мономеров, выбираемых из группы, состоящей из неионных, анионных, катионных и цвиттер-ионных мономеров.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер выбирают из группы, состоящей из дисперсионных полимеров, эмульсионных полимеров, полимеров, получаемых в обращенной эмульсии, сухих полимеров и растворных полимеров.
“Дисперсионный полимер” означает растворимый в воде полимер, диспергированный в непрерывной водной фазе, содержащей одну либо несколько неорганических солей. Характерные примеры дисперсионной полимеризации растворимых в воде полимеров в непрерывной водной фазе можно найти в патентах США №№ 4929655; 5006590; 5597859; и 5597858; и в европейских патентах №№ 657478; и 630909.
Дисперсионные полимеры получают в результате объединения воды, одной либо нескольких неорганических солей, одного либо нескольких растворимых в воде мономеров, любых добавок для проведения полимеризации, таких как хелатообразователи, буферы рН либо передатчики кинетической цепи, и растворимого в воде полимерного стабилизатора. Данную смесь загружают в реактор, оснащенный перемешивающим устройством, термопарой, трубкой для продувания азота и водяным холодильником. Раствор мономера интенсивно перемешивают, нагревают до желательной температуры, а после этого добавляют растворимый в воде инициатор. Раствор продувают азотом, выдерживая температуру и проводя перемешивание в течение нескольких часов. Во время проведения реакции формируется дискретная фаза, содержащая растворимый в воде полимер. После данного момента продукты охлаждают до комнатной температуры и в реактор загружают любые добавки, вводимые после завершения полимеризации. Дисперсии растворимых в воде полимеров с непрерывной водной фазой представляют собой текучие жидкости, характеризующиеся вязкостью продукта в общем случае в диапазоне 100-10000 сП в соответствии с результатами измерений, проведенных при низких скоростях сдвига. Преимущества получения растворимых в воде полимеров в виде дисперсий с непрерывной водной фазой подобны тем, что упоминаются ниже в связи с полимерами, получаемыми в обращенной эмульсии. Полимеры, получаемые в дисперсии с непрерывной водной фазой, характеризуются дополнительными преимуществами, заключающимися в том, что они не содержат углеводородного масла либо поверхностно-активных веществ и не требуют использования поверхностно-активного вещества для “обращения фаз” либо активации.
“Полимер, получаемый в обращенной эмульсии” и “латексный полимер” означают полимер, получаемый в обращаемой эмульсии “вода в масле”, состоящей из водной полимерной фазы, диспергированной в виде частиц с микронным размером в непрерывной фазе углеводородного масла, различных эмульгаторов и возможно обращающего фазу поверхностно-активного вещества. Преимущества полимеризации растворимых в воде мономеров в форме обращенных эмульсий включают нижеследующее: 1) в ходе полимеризации можно выдерживать низкую вязкость текучей среды, что делает возможным проведение эффективного перемешивания и теплоотвода, 2) продукты можно легко перекачивать насосом, хранить и использовать, поскольку продукты остаются жидкостями, и 3) уровень содержания “активной части” либо “твердой фазы” полимера может быть кардинально увеличен по сравнению с простыми растворными полимерами, которые в случае высокомолекулярных флоккулянтов ограничены меньшими уровнями содержания активных частей по причинам, связанным с вязкостью. Для полимеров, получаемых в обращенной эмульсии, после этого проводят “обращение фаз” либо активацию для использования в результате высвобождения полимера из частиц под действием сдвига, разбавления и в общем случае еще одного поверхностно-активного вещества, которое может быть либо может не быть компонентом обращенной эмульсии.
Полимеры, получаемые в обращенной эмульсии, синтезируют в результате растворения желательных мономеров в водной фазе, растворения эмульгатора (эмульгаторов) в фазе масла, эмульгирования водной фазы в фазе масла для получения эмульсии “вода в масле”, в некоторых случаях гомогенизации эмульсии “вода в масле” и полимеризации мономеров, растворенных в водной фазе эмульсии “вода в масле” с получением полимера в виде эмульсии “вода в масле”. При желании, после того, как полимеризация будет завершена, можно будет добавить самообращающее поверхностно-активное вещество для того, чтобы получить самообращающуюся эмульсию “вода в масле”.
Фаза масла содержит любую инертную углеводородную жидкость. Предпочтительные гидрофобные жидкости включают алифатические и ароматические углеводородные жидкости, в том числе бензол, ксилол, толуол, парафиновое масло, уайт-спириты, керосин, лигроин и тому подобное. Предпочтительно парафиновое масло.
При полимеризации винильных и акриловых мономеров подходящими являются инициаторы, образующие свободные радикалы, такие как бензоилпероксид, лауроилпероксид, Vazo 64, Vazo 52, персульфат калия и тому подобное. Предпочтительны Vazo 64 и Vazo 52. Инициатор используют в количествах в диапазоне от приблизительно 0,002 до приблизительно 0,2 массового процента при расчете на массу мономеров в зависимости от растворимости инициатора.
Detergents and Emulsifiers
Эмульгаторы для эмульсий “вода в масле”, подходящие для получения полимеров, получаемых в обращенной эмульсии, данного изобретения, включают сорбитановые сложные эфиры жирных кислот, этоксилированные сорбитановые сложные эфиры жирных кислот и тому подобное либо их смеси. Предпочтительные эмульгаторы включают сорбитанмоноолеат, полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат и тому подобное. Дополнительные подробности, касающиеся данных соединений, можно найти в работе McCutcheon's , North American Edition, 1980. Могут быть использованы любые обращающее фазы поверхностно-активное вещество либо смесь обращающих фазы поверхностно-активных веществ, описанные на предшествующем уровне техники. Характерные обращающие фазы поверхностно-активные вещества включают этоксилированный нонилфенол, этоксилированные линейные спирты и тому подобное. Предпочтительными обращающими фазы поверхностно-активными веществами являются этоксилированные линейные спирты.
Полимер получают в результате проведения полимеризации подходящих мономеров при температуре в диапазоне от приблизительно 1°С до приблизительно 85°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов, предпочтительно при температуре в диапазоне от приблизительно 40°С до приблизительно 70°С в течение периода времени продолжительностью от приблизительно 3 до приблизительно 6 часов.
“Эмульсионный полимер” означает дисперсию нерастворимого в воде полимера с непрерывной водной фазой. Получение высокомолекулярных эмульсионных полимеров, таких как поли(метилакрилат) описывается в работе US 6036869. Полимер становится растворимым в воде при активации под действием раствора каустика, который гидролизует сложноэфирные группы и приводит к образованию поли(акрилата натрия). В число преимуществ полимеризации в формате с непрерывной водной фазой входит то, что в продукте не присутствует никакого углеводородного масла (как в случае систем с обращенными эмульсиями), в качестве продуктов получают маловязкие текучие среды (обычна вязкость < 100 сП), и пролитие легко устраняется, поскольку полимер, пока он не будет активирован, в воде не растворим.
При получении дисперсии с непрерывной водной фазой готовят водную смесь одного либо нескольких растворимых в воде или смешиваемых с водой поверхностно-активных веществ таким образом, чтобы в результате получить гомогенный раствор. После этого при приложении сдвигового усилия к данной смеси добавляют один либо несколько нерастворимых в воде мономеров таким образом, чтобы сформировать эмульсию с непрерывной водной фазой. После формирования эмульсии реакционную емкость охлаждают до температуры ниже комнатной и продувают потоком азота. После этого в течение определенного времени в полимеризационную смесь подают поток окислительно-восстановительных инициаторов. Обычные инициаторы включают соли железа, пероксиды и гидропероксиды, персульфаты, бисульфиты и тому подобное.
Типичная полимеризация может длиться от трех до четырех часов, по истечении которых эмульсии дают возможность разогреться до комнатной температуры, ее отфильтровывают и направляют на хранение. Как только полимеры будут гидролизованы в растворе каустика, их можно будет охарактеризовать при проведении измерения RSV по методу, подобному тому, что и в случае полимеров, получаемых в обращенной эмульсии.
“Сухой полимер” означает полимер, полученный в результате высушивания полимера, синтезированного при проведении “гель”-полимеризации. Получение высокомолекулярных растворимых в воде полимеров в виде сухих полимеров при использовании гель-полимеризации в общем случае проводят следующим образом: в теплоизолированный реакционный сосуд, оснащенный трубкой для продувания азота, помещают водный раствор растворимых в воде мономеров, в общем случае при концентрации 20-60 массовых процентов, вместе с любыми добавками для проведения полимеризации либо технологическими добавками, такими как передатчики кинетической цепи, хелатообразователи, буферы рН либо поверхностно-активные вещества. Добавляют инициатор полимеризации, раствор продувают азотом, а температуре реакции дают возможность неконтролируемо увеличиваться. Когда полимеризационную массу охладят, получающийся в результате гель из реактора удаляют, режут, высушивают и измельчают до получения желательного размера частиц.
В альтернативном варианте сухие полимеры получают в результате проведения распылительной сушки эмульсионных, растворных либо дисперсионных полимеров данного изобретения, полученных в соответствии с описанием в настоящем документе.
Несмотря на то, что невозможно получить концентрированные растворы одних и тех же высокомолекулярных полимеров, полученных в обращенных эмульсиях, дисперсиях с непрерывной водной фазой либо в гель-полимеризации по причинам чрезвычайно высоких вязкостей, с которыми приходится сталкиваться, получение более низкомолекулярных полимеров с подобным составом в виде растворов в воде иногда оказывается желательным. Для проведения растворной полимеризации растворимых в воде мономеров желательные мономеры растворяют в воде, в общем случае с концентрациями в диапазоне от 5 до 40%, совместно с любыми буферами, кислотой либо каустиком, хелатообразователями, передатчиками кинетической цепи. Раствор продувают азотом и нагревают до температуры полимеризации. После достижения температуры полимеризации добавляют один либо несколько растворимых в воде инициаторов. Данные инициаторы могут относиться либо к азо-типу, либо к окислительно-восстановительному типу. После этого в зависимости от желательных характеристик полимера либо дают возможность температуре неконтролируемо (адиабатический вариант) увеличиваться, либо ее регулируют, проводя охлаждение для отвода образующегося тепла (изотермический вариант). По завершении полимеризации раствор полимера можно извлекать из реакционной емкости, отправлять на хранение и охарактеризовывать.
В предпочтительном аспекте данного изобретения мономеры, содержащие салициловую кислоту, выбирают из группы, состоящей из 4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли, фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты либо его соли, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли и фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
В еще одном предпочтительном аспекте полимеризуемые неионные мономеры выбирают из акриламида и метакриламида.
В еще одном предпочтительном аспекте полимеризуемым анионным мономером является 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер выбирают из группы, состоящей из эмульсионных полимеров и полимеров, получаемых в обращенной эмульсии.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер включает от приблизительно 80 до приблизительно 99 мольных процентов акрилата натрия либо аммония и от приблизительно 1 до приблизительно 20 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли, фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты либо его соли, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли или же фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер включает от приблизительно 88 до приблизительно 98 мольных процентов метилакрилата, от приблизительно 1 до приблизительно 6 мольных процентов акрилата натрия и от приблизительно 1 до приблизительно 10 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли, фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты либо его соли, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли или же фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер включает от приблизительно 50 до приблизительно 98 мольных процентов акрилата натрия либо аммония, от приблизительно 1 до приблизительно 20 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли, фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты либо его соли, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли или же фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты и от приблизительно 1 до приблизительно 30 мольных процентов акриламида либо метакриламида.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер включает приблизительно 98 мольных процентов акрилата натрия либо аммония, от приблизительно 1 до приблизительно 20 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли, фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты либо его соли, О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты либо ее соли или же фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты и от приблизительно 1 до приблизительно 30 мольных процентов 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты либо ее соли.
Полимер данного изобретения также получают в результате функционализации природного либо синтетического полимера с введением групп салициловой кислоты. Например, поли(акриламид), содержащий боковые группы салициловой кислоты, получают в результате проведения для поли(акриламида) реакции Манниха (формальдегид, HCl). Подобным же образом, в условиях реакции Манниха, описываемых выше, можно функционализовать группами салициловой кислоты и полимеры, встречающиеся в природе, такие как белки. В альтернативном варианте для введения в полимер боковых групп салициловой кислоты белки и углеводы можно вводить в реакцию с производными салициловой кислоты, такими как хлорметилированная салициловая кислота.
В соответствии с этим в предпочтительном аспекте полимер получают в результате функционализации природного либо синтетического полимера с введением групп салициловой кислоты.
В еще одном предпочтительном аспекте синтетическим полимером является полиакриламид.
В еще одном предпочтительном аспекте природным полимером являются белок либо углевод.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер получают в результате проведения реакции между природным либо синтетическим полимером и хлорметилсалициловой кислотой в условиях реакции Манниха.
Щелоки способа Байера в общем случае представляют собой водные среды, содержащие растворенный алюминат натрия и твердые частицы красного шлама в различных концентрациях. Такие щелоки включают суспензию либо поток питания для первичного отстойника, которые характеризуются высокими уровнями концентраций как красного шлама, так и растворенного алюмината натрия, суспензии промывания красного шлама, которые характеризуются высокими концентрациями красного шлама, но меньшими концентрациями алюмината натрия и полной щелочностью, и щелоки вторичного осветления, которые обогащены растворенным алюминатом натрия, но содержат намного меньше красного шлама по сравнению с другими типами щелоков. Дополнительные щелоки включают суспензии красного шлама, которые обезвоживали в центрифугах или же на вакуумном барабанном либо дисковом фильтрах, а также суспензии красного шлама, которые флоккулировали с целью улучшения их характеристик по формированию отвалов шлама либо улучшения тенденции к высвобождению воды из суспензии шлама. Как уже обсуждалось выше, отделение красного шлама от алюмината натрия и его водной фазы продолжается от стадии первичного отстаивания вплоть до момента, когда концентрированный красный шлам будет удален из контура технологического процесса, и от стадии первичного отстаивания вплоть до момента, когда осветленный щелок будет подвергнут кристаллизации тригидрата оксида алюминия.
Флоккулирование красного шлама, которое обычно предшествует либо отстаиванию, либо фильтрованию или же следует за ними, наиболее трудно осуществить на стадии первичного отстаивания вследствие высокой концентрации мелких частиц и высокой концентрации полной щелочности. Улучшение эффективности флоккулирования на стадии первичного отстаивания имеет чрезвычайное большое значение для всего способа Байера. В результате уменьшения уровня содержания суспендированных твердых частиц, которые остаются в супернатанте поверх осажденных твердых частиц шлама, полученных в щелоке первичного отстойника, уменьшается количество твердых частиц, которые необходимо удалять в ходе стадий вторичного осветления.
В способе Байера бокситовую руду подвергают выщелачиванию в высокощелочных условиях, и типичные щелоки первичного отстойника обычно являются высокощелочными средами, содержащими гидроксид натрия, алюминат натрия и обычно карбонат натрия. Полная щелочность потока питания для первого отстойника, то есть щелока, загружаемого на стадию первичного отстаивания, обычно находится в диапазоне от приблизительно 100 до 300 граммов на литр потока питания для отстойника при расчете на эквивалент карбоната натрия. Уровни содержания твердых частиц в типичных потоках питания для первичного отстойника варьируются в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 85 граммов на литр потока питания для отстойника.
Поток питания для первичного отстойника означает суспензию, подвергнутую выщелачиванию в способе Байера, загружаемую в расширительные резервуары либо другие емкости, опорожняющиеся в первичный отстойник. Такой поток питания может быть смесью подвергнутой выщелачиванию суспензии плюс щелок разбавления, а щелок разбавления обычно представляет собой промывные воды, полученные на обсуждавшихся выше стадиях промывания красного шлама по противоточным методикам. Поток питания для первичного отстойника отличается по составу от щелоков либо суспензий, подвергаемых осветлению и/или разделению на стадии вторичного осветления либо стадиях промывания красного шлама, в том что касается уровня содержания твердой фазы, уровня содержания растворенного алюмината натрия и полной щелочности. Поток питания для первичного отстойника также отличается от щелоков либо суспензий тем, что ни одна из его нерастворимых фракций не подвергалась ранее обработке в виде флоккулирования.
В соответствии с этим одним аспектом данного изобретения является улучшенное осветление щелоков первичного отстойника в способе Байера. Тем не менее, в своем наиболее широком смысле данное изобретение относится к осветлению и отстаиванию содержащих красный шлам щелоков в любом аспекте переработки минералов, где имеется такой красный шлам. Например, полимеры данного изобретения можно использовать в щелоках противоточного промывания, щелоках первичного отстойника в способе Байера, а также в красном шламе, который обезвоживают в центрифугах либо при использовании вакуумного фильтрования (барабанные фильтры и дисковые фильтры, помимо прочего), или же в верхнем сливе из отстойника для улучшения фильтрования в барьерных фильтрах (либо напорные, либо песочные фильтры), или же в красном шламе, который флоккулируют после последней стадии промывания шлама, для улучшения характеристик по формированию отвалов шлама на территориях складирования отходов шлама, или же в красном шламе, который необходимо сделать подходящим для других целей.
После флоккулирования потока питания для первичного отстойника при использовании полимеров данного изобретения в ходе отстаивания твердых частиц шлама будет формироваться межфазная граница щелок/шлам. Щелок супернатанта обеднен суспендированными твердыми частицами (в общем случае в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 500 мг/л), и он покрывает собой слой шлама. Расположенный ниже слой шлама содержит флоккулированный материал, и в соответствии с тем, что обсуждалось ранее, он состоит как из твердых частиц красного шлама (в общем случае в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70% (масс.) твердых частиц шлама), так и из некоторого количества раствора на декомпозицию. Располагающийся поверх него супернатант представляет собой щелок, который отделяют для проведения вторичного осветления, опять-таки в соответствии с тем, что обсуждалось выше. Межфазная граница между щелоком, образованным супернатантом и шламом, и слоем шлама в некоторых случаях ясно видна, но супернатнант не полностью освобожден от суспендированных твердых частиц, имея вид скорее полупрозрачной жидкости. Настоящее изобретение позволяет уменьшить количество суспендированных твердых частиц в таком супернатанте и, таким образом, уменьшить масштабы вторичного осветления, необходимые для получения данной степени чистоты раствора алюмината натрия. Использование полимеров данного изобретения также позволяет уменьшить либо устранить потребность в использовании крахмала благодаря улучшенному осветлению щелока супернатанта и улучшенной стабильности красного шлама и реологическим свойствам концентрированной суспензии красного шлама.
Подвергнутую выщелачиванию суспензию обычно выпускают из расширительных резервуаров при повышенных температурах. Перед проведением загрузки на стадию первичного отстаивания поток питания для первичного отстойника в общем случае дополнительно не охлаждают, помимо охлаждения, которое может происходить при необязательном смешивании подвергнутой выщелачиванию суспензии с щелоком с первой стадии промывания красного шлама с целью получения потока питания для первого отстойника. Флоккулирование потока питания для первого отстойника проводят при атмосферных давлениях и при повышенных температурах в диапазоне от приблизительно 80°С до приблизительно 110°С. Флоккулирование потока питания для первичного отстойника также можно проводить и при повышенных давлениях и температурах вплоть до 200°С.
Нижеследующее относится к любому аспекту данного изобретения. Высоко- и/или низкомолекулярные полимеры, содержащие салициловую кислоту, можно использовать в комбинации с любым обычно используемым неионогенным полисахаридным флоккулянтом, таким как крахмал, декстран, альгинат и мука, и анионогенными флоккулянтами, такими как гомополимеры акриловой кислоты либо акрилатов, сополимеры акриловой кислоты либо акрилатов, содержащие, по меньшей мере, 50 мольных процентов мономерных звеньев акриловой кислоты либо акрилатов, содержащих соли щелочного металла, щелочноземельного металла либо аммония с упомянутыми кислотами, либо полиакрилаталкиловый сложный эфир акрилатного сополимера, содержащего от 60 до приблизительно 90 процентов гидролизованных групп алкилового сложного эфира. Любой из упомянутых выше анионогенных флоккулянтов может быть дополнительно функционализован с введением боковых групп гидроксамовой кислоты. Полимер, содержащий салициловую кислоту, можно добавлять до, после либо одновременно с любым из приведенных выше компонентов.
Полимеры также можно использовать для обработки нижнего слива промывочного аппарата последней стадии на площадке для отвала шлама с целью улучшения формирования отвалов шлама либо более быстрого высвобождения щелока из шлама. Более того, полимеры также можно использовать и для обработки шламовых фильтров, в том числе, но не ограничиваясь только ими, барабанных и вакуумных фильтров.
Растворимые в воде полимеры данного изобретения используют следующим образом: раствор полимера получают в подходящем разбавляющем водном потоке обычно в виде раствора активной части полимера с содержанием в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 массового процента. Данный раствор добавляют к технологическому потоку, содержащему алюминат натрия из подвергнутого выщелачиванию боксита, включающему суспендированные твердые частицы в количестве, достаточном для осаждения упомянутых твердых частиц. Например, полимер вводят в линию потока питания на технологической схеме до емкости отстойника и/или добавляют в центральный колодец емкости отстойника.
В альтернативном варианте полимеры в непрерывной водной фазе данного изобретения добавляют к потоку питания первичного щелока способа Байера в чистом виде либо в виде разбавленного раствора. Полимеры в непрерывной водной фазе гидролизуются in situ в самом щелоке способа Байера. Говоря более подробно, сополимеры и/или тройные сополимеры, образованные из акриловой кислоты и/или сложных эфиров акриловой кислоты и салициловых сложных эфиров, могут не быть активными в качестве флоккулянтов красного шлама до тех пор, пока сложноэфирные группы не будут гидролизованы. При их попадании в щелок способа Байера в присутствии красного шлама высокая щелочность и высокие температуры приведут к превращению полимеров в эффективные флоккулянты красного шлама в результате гидролиза различных сложноэфирных групп с получением ионизованных групп акриловой кислоты и салициловой кислоты. Кроме того, полимер не гидролизуется моментально, а скорее гидролизуется с течением времени. Поэтому поли(акриловая кислота/сложный эфир акриловой кислоты/сложный эфир салициловой кислоты) по существу активируется непрерывно.
Полимеры, содержащие салициловую кислоту, вводят в технологической линии перед первичным отстойником, например, в один из расширительных резервуаров либо между расширительными резервуарами и колодцем для потока питания первичного отстойника, где температура и время пребывания будут достаточны для создания условий для гидролиза полимера. Гидролиз будет развиваться по мере того, как полимер и шлам будут проходить по своему маршруту из расширительных резервуаров по различным трубопроводам в первичный отстойник.
Щелок, содержащий красный шлам, может быть потоком питания для первичного отстойника, потоком питания для промывочного аппарата для шлама, потоком питания для центрифуги либо потоком питания для барьерного фильтра (напорного либо песочного фильтра). Поток питания может представлять собой спуск из выщелачивателя, разбавленный спуск из выщелачивателя, нижний слив из первичного отстойника, нижний слив из промывочного аппарата либо комбинацию нижних сливов из отстойника и промывочного аппарата с другими технологическими потоками, в том числе включая, но не ограничиваясь только ими: верхний слив из отстойника, верхние сливы из промывочных аппаратов, сбросные воды в озеро либо сырая вода. Полимеры, описанные в настоящем документе, в случае использования для обработки щелока, содержащего красный шлам, по способу Байера в результате обеспечивают улучшение как осветления, так и скорости отстаивания.
Перед добавлением в поток питания щелока для первичного отстойника в способе Байера в соответствии с приведенным выше подробным обсуждением, полимеры в непрерывной водной фазе данного изобретения можно подвергнуть гидролизу в растворе каустика при использовании различных потоков щелока в установке, индивидуально либо в их комбинации, таких как отработанный щелок, раствор на декомпозицию, любой щелок верхнего слива из промывочного контура, содержащий тот же самый каустик, сбросные воды в озеро и/или водные конденсаты при добавлении каустика.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер перед добавлением в щелок способа Байера подвергают гидролизу.
В еще одном предпочтительном аспекте щелок способа Байера выбирают из потока питания для отстойника, верхнего слива из отстойника, спуска из выщелачивателя, промывных вод для шлама в последовательности из промывочных аппаратов, потока питания для первичных барьерных фильтров, потока питания для шламоотстойника, потока питания для резервуаров первичной кристаллизации оксида алюминия, потока питания для вторичных и третичных сортировочных установок либо лотков для оксида алюминия, потока питания для гидратных фильтров либо потока питания для центрифуги.
В еще одном предпочтительном аспекте к щелоку добавляют один либо несколько анионогенных либо неионогенных флоккулянтов.
В еще одном предпочтительном аспекте неионогенным флоккулянтом являются крахмал, декстран либо мука.
В еще одном предпочтительном аспекте анионогенный флоккулянт включает поли(мет)акриловую кислоту.
В еще одном предпочтительном аспекте поли(мет)акриловую кислоту выбирают из группы, состоящей из поли(мет)акриловой кислоты, поли(мет)акриловой кислоты, содержащей боковые группы гидроксамовой кислоты, поли(алкил(мет)акрилата), сополимеров (мет)акриловой кислоты/алкил(мет)акрилата, сополимеров (мет)акриловой кислоты/акриламида, сополимеров (мет)акриловой кислоты/акриламида, содержащих боковые группы гидроксамовой кислоты, тройных сополимеров (мет)акриловой кислоты/акриламида/алкил(мет)акрилата и тройных сополимеров (мет)акриловой кислоты/акриламида/AMPS (натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты).
В еще одном предпочтительном аспекте анионогенный флоккулянт добавляют перед полимером, содержащим салициловую кислоту.
В еще одном предпочтительном аспекте анионогенный флоккулянт добавляют после полимера, содержащего салициловую кислоту.
В еще одном предпочтительном аспекте анионогенный флоккулянт добавляют совместно с полимером, содержащим салициловую кислоту.
В еще одном предпочтительном аспекте полимер, содержащий боковые группы салициловой кислоты, характеризуется величиной RSV, по меньшей мере, равной приблизительно 14 дл/г, а анионогенный флоккулянт характеризуется величиной RSV, по меньшей мере, равной приблизительно 21 дл/г.
Приведенный выше материал может быть понят лучше при обращении к нижеследующим примерам, которые приводятся для иллюстрации и не предполагают ограничения объема изобретения.
Пример 1
Получение 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA).
В колбе объемом 5 л в 2,0 л ацетона в атмосфере азота при использовании механического перемешивания растворяли 250 г 4-аминосалициловой кислоты (компания Aldrich Chemical Co., Милуоки, Висконсин). При комнатной температуре в течение 1 часа сюда же по каплям добавляли 375 г метакрилового ангидрида (Aldrich). После перемешивания в течение 16 часов объем ацетона уменьшали до 1,0 л в результате вакуумной перегонки. “Сырой” твердый продукт, который осаждался из раствора, собирали с использованием вакуумного фильтрования. Продукт промывали, используя 500 мл смеси вода : метанол с составом 5:1, и подвергали дополнительной очистке в результате перемешивания твердой фазы в течение 30 минут в 1 л смеси вода : метанол с составом 5:1. Твердую фазу выделяли с использованием вакуумного фильтрования и высушивали на воздухе в течение ночи, получая 295 г желтовато-коричневой твердой фазы. Данный продукт использовали без дополнительной очистки.
Пример 2
Получение фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASAPE).
Раствор 29,6 г фенил-4-аминосалицилата (Aldrich) в 175 мл ацетона охлаждали до 0°С. По каплям при перемешивании сюда же добавляли 29 мл метакрилового ангидрида (Aldrich), растворенного в 20 мл ацетона. Раствор оставляли разогреваться до комнатной температуры, а после этого нагревали при кипячении с обратным холодильником в течение 20 часов. Реакционную смесь после этого охлаждали до комнатной температуры и добавляли к 400 мл ледяной воды. Получающуюся в результате светло-желтую твердую фазу выделяли и высушивали в вакууме. Продукт использовали без дополнительной очистки.
Пример 3
Получение О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (A-4-MASA).
К перемешиваемому раствору 35,0 г 4-метакриламидосалициловой кислоты (полученной в соответствии с примером 1) в 350 мл уксусного ангидрида при 0°С добавляли несколько капель концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивали в течение 60 минут при 0°С, а после этого в течение еще 6 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь после этого выливали в 800 г холодной деионизованной воды. Из раствора в осадок выпадал твердый продукт, и его собирали с использованием фильтрования. После этого продукт высушивали на воздухе при комнатной температуре и с количественным выходом получали A-4-MASA.
Пример 4
Получение фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (A-4-MASAPE).
К раствору 20,0 г фенилового эфира 4-метакриламидосалициловой кислоты в 120 мл ацетона при 0°С в атмосфере азота добавляли триэтиламин (9,7 г). После этого к перемешиваемой реакционной смеси по каплям добавляли ацетилхлорид (7,52 г, Aldrich) в 40 мл ацетона. Смесь перемешивали в течение 6 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь отфильтровывали, а после этого концентрировали в вакууме. Получающуюся в результате твердую фазу растворяли в ацетоне и смесь в ацетоне медленно добавляли в воду. Получающуюся в результате твердую фазу отфильтровывали и высушивали в вакууме.
Пример 5
Синтез получаемого в обращенной эмульсии сополимера 3 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA)/97 мольных процентов акрилата натрия при проведении периодической полимеризации.
В реакционную колбу объемом 500 мл, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, трубкой для ввода газа и термометром, загружали 33 г акриловой кислоты и 45 г деионизованной воды. Данный раствор нейтрализовали, используя гидроксид натрия (50%-ный водный раствор) так, чтобы конечная величина рН составляла приблизительно 8,5. Нейтрализацию проводили в ледяной бане и принимали меры предосторожности с целью недопущения превышения 25°С для температуры раствора мономера. К получающемуся в результате нейтрализованному раствору добавляли 0,013 г четырехнатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК, Aldrich). Независимо в 10,0 г деионизованной воды растворяли 3,67 г 4-MASA при доведении величины рН данного раствора до приблизительно 12,5 при использовании гидроксида натрия (50%-ный водный раствор). Два раствора мономеров объединяли и величину рН получающейся в результате смеси доводили до приблизительно 10,5, используя гидроксид натрия либо серную кислоту по мере надобности.
Фазу масла получали в результате нагревания смеси 45,2 г парафинового растворителя (Escaid 110, компания Exxon, Хьюстон, Техас), 3,15 г сорбитанмоноолеата (Span 80, компания ICI Americas, Уилмингтон, Делавэр), 1,37 г полиоксиэтиленсорбитанмоностеарата (Tween 61, ICI), 0,94 г полиоксиэтиленсорбитантристеарата (Tween 65, ICI) и 2,89 г олеиновой кислоты (компания J. T. Baker, Филипсбург, Нью-Джерси) до тех пор, пока поверхностно-активные вещества не растворялись (54-57°С). Фазу масла перемещали в описанный выше реактор и нагревали до 45°С.
При перемешивании при 1000 об./мин в течение двух минут проводили добавление водной фазы мономера. Получающуюся в результате эмульсию “вода в масле” перемешивали в течение тридцати минут при одновременной продувке азотом. По истечении данного периода времени к эмульсии “вода в масле” добавляли 0,0525 г Vazo 64 и 0,0075 г Vazo 52. Полимеризацию проводили в атмосфере азота при 45°С в течение 4 часов, а после этого при 55°С в течение одного часа. Затем конечный продукт в виде эмульсии охлаждали до 25°С. Полимер характеризовался величиной приведенной относительной вязкости, равной 18,8 дл/г (при измерении для раствора с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С), и вязкостью по Брукфильду, равной 1050 сП (шпиндель № 3 при 12 об/мин).
Пример 6
Полупериодическая полимеризация с синтезированием получаемого в обращенной эмульсии сополимера 6 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA)/94 мольных процентов акрилата натрия.
Реакционный аппарат, использованный в данном примере, был таким же, как и описанный в примере 4. 33 г акриловой кислоты и 0,013 г ЭДТК растворяли в 30 г деионизованной воды и нейтрализовали с использованием гидроксида натрия (50%-ный водный раствор) таким образом, чтобы конечная величина рН  раствора была равна приблизительно 8,5. Нейтрализацию проводили в ледяной бане и принимали меры предосторожности с целью недопущения превышения 25°С для температуры раствора мономера.
6,65 г 4-MASA отдельно растворяли в 10,0 г деионизованной воды при доведении величины рН воды до приблизительно 12,5 при использовании гидроксида натрия (50%-ный водный раствор) и данный раствор отставляли в сторону для использования в дальнейшем.
Фазу масла получали в результате нагревания (54-57°С) 3,15 г Span 80, 1,37 г Tween 61, 0,94 г Tween 65 и 2,89 г олеиновой кислоты в 45,20 г Escaid 110 до тех пор, пока поверхностно-активные вещества не растворялись.
Фазу масла загружали в реактор и содержимое реактора перемешивали при 1000 об/мин. После этого в реактор в течение двух минут добавляли водную фазу мономера таким образом, чтобы сформировалась эмульсия “вода в масле”. Эмульсию продували азотом и нагревали до 45°С. Полимеризацию инициировали в результате добавления 0,0525 г Vazo 64 и 0,0075 г Vazo 52. По истечении шестидесяти минут в реактор в течение нескольких минут подавали раствор 4-метакриламидосалициловой кислоты. Полимеризацию продолжали еще в течение двух часов при 45°С, а после этого в течение одного часа при 55°С. По истечении данного периода времени эмульсию охлаждали до комнатной температуры. Полимер характеризовался величиной приведенной относительной вязкости, равной 17,4 дл/г (при измерении для раствора с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С), и вязкостью по Брукфильду, равной 3260 сП (шпиндель № 3 при 12 об/мин).
Пример 7
Полимеризация с непрерывной подачей (CFP) с синтезированием получаемого в обращенной эмульсии сополимера 6 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA)/94 мольных процентов акрилата натрия.
Реакционный аппарат, использованный в данном примере, был таким же, что и в примере 4. Акриловую кислоту (33 г) и 0,013 г ЭДТК растворяли в 30 г деионизованной воды и нейтрализовали с использованием гидроксида натрия (50%-ный водный раствор) таким образом, чтобы конечная величина рН раствора была равна приблизительно 8,5. Нейтрализацию проводили в ледяной бане и принимали меры предосторожности с целью недопущения превышения 25°С для температуры раствора мономера.
Независимо растворяли 6,65 г 4-MASA в 10,0 г деионизованной воды при доведении величины рН воды до приблизительно 12,5 при использовании гидроксида натрия (50%-ный водный раствор) и данный раствор отставляли в сторону для использования в дальнейшем.
Фазу масла получали в результате нагревания (54-57°С) 3,15 г Span 80, 1,37 г Tween 61, 0,94 г Tween 65 и 2,89 г олеиновой кислоты в 45,20 г Escaid 110 до тех пор, пока поверхностно-активные вещества не растворялись.
Фазу масла загружали в реактор и содержимое реактора перемешивали при 1000 об/мин. После этого в реактор в течение двух минут добавляли водную фазу мономера таким образом, чтобы сформировалась эмульсия “вода в масле”. Эмульсию продували азотом и нагревали до 45°С. Полимеризацию инициировали в результате добавления 0,0525 г Vazo 64 и 0,0075 г Vazo 52. По истечении пятнадцати минут в реактор в течение шестидесяти минут подавали раствор 4-MASA. Полимеризацию продолжали в совокупности в течение трех часов при 45°С, а после этого в течение одного часа при 55°С. По истечении данного периода времени эмульсию охлаждали до комнатной температуры. Полимер характеризовался величиной приведенной относительной вязкости, равной 31,0 дл/г (при измерении для раствора с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С), и вязкостью по Брукфильду, равной 4300 сП (шпиндель № 3 при 12 об/мин).
Пример 8
Полимеризация с непрерывной подачей (CFP) с синтезированием получаемого в обращенной эмульсии сополимера 3 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA)/97 мольных процентов акрилата натрия при повышенных уровнях содержания твердой фазы.
Реакционный аппарат, использованный в данном примере, был тем же, что и в примере 4. Акриловую кислоту (55,2 г) и 0,015 г ЭДТК растворяли в 66 г деионизованной воды и нейтрализовали с использованием гидроксида натрия (50%-ный водный раствор) таким образом, чтобы конечная величина рН раствора была равна приблизительно 8,5. Нейтрализацию проводили в ледяной бане и принимали меры предосторожности с целью недопущения превышения 25°С для температуры раствора мономера.
Независимо растворяли 5,79 г 4-MASA в 10,0 г деионизованной воды при доведении величины рН воды до приблизительно 12,5 при использовании гидроксида натрия (50%-ный водный раствор) и данный раствор отставляли в сторону для использования в дальнейшем.
Фазу масла получали в результате нагревания (54-57°С) 3,15 г Span 80, 1,37 г Tween 61, 0,94 г Tween 65 и 2,89 г олеиновой кислоты в 45,20 г Escaid 110 до тех пор, пока поверхностно-активные вещества не растворялись.
Фазу масла загружали в реактор и содержимое реактора перемешивали при 1000 об/мин. После этого в реактор в течение двух минут добавляли водную фазу мономера таким образом, чтобы сформировалась эмульсия “вода в масле”. Эмульсию продували азотом и нагревали до 45°С. Полимеризацию инициировали в результате добавления 0,0525 г Vazo 64 и 0,0075 г Vazo 52. По истечении пятнадцати минут в реактор в течение шестидесяти минут подавали раствор 4-MASA. Полимеризацию продолжали в совокупности в течение трех часов при 45°С, а после этого в течение одного часа при 55°С. По истечении данного периода времени эмульсию охлаждали до комнатной температуры и отправляли на хранение. Полимер характеризовался величиной приведенной относительной вязкости, равной 36,7 дл/г (при измерении для раствора с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С), и вязкостью по Брукфильду, равной 7300 сП (шпиндель № 3 при 12 об/мин).
4
Характерные высокомолекулярные полимеры, получаемые в обращенной эмульсии, перечисленные в таблице 1, получали в соответствии со способом из примеров 5-8. В таблице 1 Na (либо NH) AA = акрилат натрия либо аммония, а Na 4-MASA = натриевая соль 4-метакриламидосалициловой кислоты.
Таблица 1Характеристики высокомолекулярных полимеров, получаемых в эмульсии “вода в масле”, содержащих боковые группы салициловой кислоты.
Полимер
Na (либо NH<sub>4</sub>) AA/Na 4-MASA,% (моль.)
RSV
5
Na, 98,5/1,5
28,2
6
Na, 98,5/1,5
29,0
7
NH<sub>4</sub>, 96,5/3,5
24,1
8
Na, 96,5/3,5
23,6
9
Na, 96,5/3,5
36,7
10
Na, 96,5/3,5
18,8
11
Na, 96,5/3,5
21,9
12
Na, 94/6
17,4
13
Na, 93,8/6,2
23,0
14
Na, 93,8/6,2
31,0
15
Na, 93,8/6,2
19,8
16
NH<sub>4</sub>, 93,8/6,2
18,8
17
Na, 90/10
21,1
18
NH<sub>4</sub>, 90/10
16,6
Пример 9
Синтез получаемого в эмульсии с непрерывной водной фазой полимера 6 мольных процентов О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (A-4-MASA)/6 мольных процентов акриловой кислоты/88 мольных процентов метилакрилата.
Аппарат, использованный для выполнения данного примера, включал реакционную колбу объемом 250 мл, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, загрузочной воронкой, шприцевым насосом, трубкой для ввода/вывода газообразного азота и термометром. Температуру регулировали при использовании бани с ацетоном-сухим льдом.
В реакционную емкость загружали 95,96 г деионизованной воды совместно с 0,9 г SAG2001 (Witco, компания Osi Specialties Group, Френдли, Западная Вирджиния), 6,6 г 58%-ного Rhodapex CO-436 (компания Rhone-Poulenc, Крэнбери, Нью-Джерси), 0,6 г 70%-ного IGEPAL-CA-89 (компания Rhone-Poulenc, Крэнбери, Нью-Джерси), 0,6 г Pluronic F-68 (компания BASF, Парсиппани, Нью-Джерси) и 0,03 г ЭДТК и смесь перемешивали до тех пор, пока не получали прозрачного раствора. После этого одной порцией добавляли смесь 21,31 г метилакрилата, 1,06 г акриловой кислоты, 0,047 г муравьиной кислоты и 7,84 г А-4-MASA (полученной в соответствии с примером 3). Систему охлаждали до 10°С, а после этого тщательно продували азотом в течение 30 минут. После этого в реакционную смесь в течение одного часа вводили 10,0 г 0,0175%-ного водного раствора сульфата железа (II) и 10,0 г 0,0175%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и в течение данного времени температуру полимеризации выдерживали в диапазоне 10-14°С. После завершения добавления растворов инициаторов давали возможность протекать полимеризации еще в течение двух часов. По истечении данного периода времени температуру увеличивали до 25°С и систему перемешивали в течение 30 минут. Получающийся в результате латекс отфильтровывали через сито и получали молочно-белый маловязкий продукт.
Образец полимера из латекса можно выделить в результате осаждения части латекса в смеси ацетон-вода. Образец полимера промывали с использованием деионизационной воды и высушивали в вакууме при комнатной температуре. После этого 0,6 г высушенного полимера, 4,0 г NaOH (50%-ный водный раствор) и 195,4 деионизованной воды перемешивали в течение 5 часов при 85°С. Полимер характеризовался величиной RSV, равной 40,0 дл/г (при измерении в условиях, описываемых в предшествующих примерах).
Пример 10
Синтез получаемого в эмульсии с непрерывной водной фазой полимера 2 мольных процентов фенилового эфира О-ацетил-4-метакриламидосалициловой кислоты (A-4-MESAРЕ)/1 мольного процента акриловой кислоты/97 мольных процентов метилакрилата.
В реакционную колбу объемом 0,25 л, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, загрузочной воронкой, шприцевым насосом, трубкой для ввода и вывода газообразного азота и термометром, загружали 120,0 г деионизованной воды, 6,75 г 58%-ного Rhodapex CO-436, 0,75 г 70%-ного IGEPAL-CA-89, 0,75 г Pluronic F-68 и 0,03 г ЭДТК и смесь перемешивали до тех пор, пока не получали прозрачного раствора. К прозрачному раствору добавляли 0,9 г SAG 2001 - пеногасителя - и через раствор в течение 15 минут продували азот при одновременном охлаждении раствора до 10°С.
В загрузочной воронке смешивали и в раствор эмульгаторов в реакторе добавляли 40 г метилакрилата, 3,27 г A-4-MASAPE (полученного в соответствии с примером 4), 0,7 г акриловой кислоты и 0,0375 г муравьиной кислоты, а продувание азотом продолжали в течение еще 10 минут.
После этого проводили подачу насосом 7,64 г 0,0175%-ного водного раствора гептагидрата сульфата железа (II) и 7,64 г 0,0175%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида с такой скоростью, чтобы выдерживать в течение одного часа температуру в диапазоне приблизительно 10-14°С. По завершении добавления растворов инициаторов давали возможность полимеризации протекать еще в течение двух часов. По истечении данного периода времени температуру увеличивали до комнатной температуры, а систему перемешивали в течение 30 минут. Получающуюся в результате эмульсию отфильтровывали через сито и получали молочно-белый маловязкий продукт.
Эмульсионный полимер гидролизовали в 1%-ном растворе каустика при концентрации эмульсии 1% с целью определения уровня содержания остаточного мономера по методу жидкостной хроматографии (для акриловой кислоты) и приведенной относительной вязкости.
Характерные высокомолекулярные эмульсионные полимеры, перечисленные в таблице 2, получали в соответствии со способом из примеров 9 и 10. В таблице 2 МА = метилакрилат, АА = акриловая кислота и 4-MASA = 4-метакриламидосалициловая кислота.
Таблица 2Характеристики высокомолекулярных полимеров, получаемых в эмульсии “масло в воде”, содержащих боковые группы салициловой кислоты.
Полимер
МА/АА/Х,
<i>(% (моль.))</i>
Х
RSV <i>(дл/г)</i>
1
88/6/6
A-4-MASA
40
2
96/1/3
A-4-MASA
31,7
3
98/2/1
A-4-MASAPE
16
4
93/6/1
A-4-MASA
28,8
Пример 11
Получение натриевой соли N-акриламидо-4-аминосалициловой кислоты.
В реактор, оснащенный загрузочной воронкой, снабженной осушительным патроном, механической мешалкой и холодильником, помещали натриевую соль 4-аминосалициловой кислоты (21 г, 1,2 экв.) и деионизованную воду (400 г). Смесь охлаждали до 10°С, а величину рН доводили до приблизительно 12 в результате добавления водного раствора гидроксида натрия. При интенсивном перемешивании смеси аминосалицилата натрия/воды через загрузочную воронку по каплям в течение периода времени продолжительностью 15 минут добавляли смесь хлороформа (200 мл) и акрилоилхлорида (Aldrich, 9 г, 1 экв.). Температуру реакционной смеси выдерживали на уровне 10°С при использовании ледяной бани. По истечении двух часов слой хлороформа отделяли. Исследования по методу ЯМР показали, что водная фаза в качестве основного компонента содержала N-акрилоил-4-аминосалициловую кислоту.
После этого водную фазу нейтрализовали, используя уксусную кислоту, достигая величины рН 8, а получающийся в результате осадок отфильтровывали, высушивали на воздухе до постоянной массы (19,0 г) и использовали в полимеризации вместе с акрилатом натрия без дополнительной очистки.
Пример 12
Синтез получаемого в обращенной эмульсии сополимера акрилата натрия/N-акриламидо-4-аминосалицилата натрия (93/7% (моль.)).
Смесь акриловой кислоты (80,9 г) и деионизованной воды (114 г) в химическом стакане объемом 500 мл, снабженном магнитной мешалкой, охлаждали до 7-10°С и в течение 30 минут по каплям добавляли 50%-ный раствор гидроксида натрия в воде (92 г) при выдерживании температуры реакционной смеси на уровне ниже 15°С. После добавления гидроксида натрия добавляли порошкообразную N-акрилоил-4-аминосалициловую кислоту (19 г, полученную в соответствии с описанием в примере 11) и смесь перемешивали с получением гомогенного раствора.
3
В полимеризационный реактор, оснащенный вводом для азота, холодильником, механической мешалкой и загрузочной воронкой, помещали смесь Escaid 110 (130 г), Ethomeen T12 (9,24 г, компания Akzo America, Inc., Доббс-Ферри, Нью-Йорк) и Brij (ICI) 93 (4 г). К данной смеси добавляли содержимое химического стакана с предшествующей стадии. После этого химический стакан промывали, используя деионизованную воду (50 мл), а промывные воды добавляли в реактор. Реакционную смесь перемешивали при 1000 об/мин и нагревали до 38°С. После перемешивания при 38°С в течение 30 минут температуру реакции увеличивали до 45°С. Добавляли смесь Vazo 64 (0,2 г) и Vazo 52 (0,05 г) и начинали продувку азотом. Реакционную смесь выдерживали при температуре 45°С в течение 7 часов, а после этого при 60°С в течение одного часа. После этого реактор охлаждали, а продукт переводили в контейнер. Продукт характеризовался величиной RSV, равной 17,2 дл/г (раствор с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. NaNO).
Пример 13
Синтез получаемого в обращенной эмульсии сополимера 6 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA)/6 мольных процентов натриевой соли 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты (AMPS)/88 мольных процентов акрилата натрия при проведении периодической полимеризации.
В реакционную колбу объемом 1500 мл, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, трубкой для ввода газа и термометром загружали 250,0 г деионизованной воды, 204,8 г акриловой кислоты и 76,6 г AMPS (58%-ный водный раствор). Раствор нейтрализовали, используя гидроксид натрия (50%-ный водный раствор), доводя величину рН до 7,0, и в реакционную смесь добавляли 51,6 г 4-MASA (83,1%). После этого нейтрализацию продолжали до тех пор, пока величина рН раствора не становилась равной 8,5. Температуру во время нейтрализации выдерживали ниже приблизительно 25°С при использовании ледяной бани. К получающемуся в результате нейтрализации раствору добавляли 0,12 г четырехнатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК, Aldrich).
Масляную фазу получали в результате нагревания смеси 235,0 г парафинового растворителя (Escaid 110, компания Exxon, Хьюстон, Техас), 20,0 г сорбитанмоноолеата (Span 80, компания ICI Americas, Уилмингтон, Делавэр) и 11,7 г полиоксиэтиленсорбитанмоностеарата (Tween 61, ICI) до тех пор, пока поверхностно-активные вещества не растворялись (45-47°С). Фазу масла переводили в реактор, описанный выше, и нагревали до 45°С.
При перемешивании при 1000 об/мин в течение двух минут добавляли водную фазу мономеров. Получающуюся в результате эмульсию “вода в масле” перемешивали в течение тридцати минут. По истечении данного периода времени к эмульсии “вода в масле” добавляли 0,68 г Vazo 64 и 0,03 г Vazo 52. Полимеризацию проводили в атмосфере азота при 45°С в течение 5 часов, после этого при 58°С в течение одного часа. Конечный продукт в виде эмульсии охлаждали до 25°С. Полимер характеризовался величиной приведенной относительной вязкости, равной 22,9 дл/г (при измерении для раствора с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С).
Пример 14
Синтез получаемого в обращенной эмульсии сополимера 6 мольных процентов 4-метакриламидосалициловой кислоты (4-MASA)/6 мольных процентов акриламида/88 мольных процентов акрилата натрия при проведении периодической полимеризации.
В реакционную колбу объемом 1500 мл, оснащенную механической мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, трубкой для ввода газа и термометром, загружали 283,2 г деионизованной воды, 32,8 г акриламида (47,6%-ный водный раствор) и 232 г акриловой кислоты. Раствор нейтрализовали, используя гидроксид натрия (50%-ный водный раствор), доводя величину рН до 7,0, и в реакционную смесь добавляли 57,0 г 4-MASA (85,2%). После этого нейтрализацию продолжали до тех пор, пока величина рН раствора не становилась равной 8,5. Температуру во время нейтрализации выдерживали ниже приблизительно 25°С при использовании ледяной бани. К получающемуся в результате нейтрализации раствору добавляли 0,12 г четырехнатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК, Aldrich).
Масляную фазу получали нагреванием смеси 237,9 г парафинового растворителя (Escaid 110, компания Exxon, Хьюстон, Техас), 19,3 г сорбитанмоноолеата (Span 80, компания ICI Americas, Уилмингтон, Делавэр) и 11,3 г полиоксиэтиленсорбитанмоностеарата (Tween 61, ICI) до тех пор, пока поверхностно-активные вещества не растворялись (45-47°С). Фазу масла переводили в реактор, описанный выше, и нагревали до 45°С.
При перемешивании при 1000 об/мин в течение двух минут добавляли водную фазу мономеров. Получающуюся в результате эмульсию “вода в масле” перемешивали в течение тридцати минут. По истечении данного периода времени к эмульсии “вода в масле” добавляли 0,49 г Vazo 64 и 0,071 г Vazo 52. Полимеризацию проводили в атмосфере азота при 45°С в течение 5 часов, после этого при 58°С в течение одного часа. Конечный продукт в виде эмульсии охлаждали до 25°С. Полимер характеризовался величиной приведенной относительной вязкости, равной 22,1 дл/г (при измерении для раствора с содержанием 400 ч./млн. в 2 н. растворе нитрата натрия при 30°С), и вязкостью по Брукфильду, равной 900 сП (шпиндель № 3 при 12 об/мин).
4
Характерные высокомолекулярные полимеры, получаемые в обращенной эмульсии в соответствии со способом из примеров 13 и 14, перечислены в таблице 3. В таблице 3 Na либо (NH) AА = акрилат натрия либо аммония, 4-MASA = натриевая соль 4-метакриламидосалициловой кислоты, NaAMPS = натриевая соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и АсАm = акриламид.
Таблица 3Характеристики высокомолекулярных полимеров, получаемых в эмульсии “вода в масле”, содержащих боковые группы салициловой кислоты.
Полимер
Na либо (NH<sub>4</sub>) АА/4-MASA/Х, (% (моль.))
Х
RSV <i>(дл/г)</i>
19
88/6/6
NaAMPS
23,0
20
79/6/15
NaAMPS
25,1
21
64/6/30
NaAMPS
30,9
22
81,5/3,5/15
NaAMPS
31,0
23
88/6/6
AcAm
22,5
24
79/6/15
AcAm
25,0
25
64/6/30
AcAm
27,0
26
90,5/3,5/6
AcAm
25,6
27
92,5/1,5/6
AcAm
31,5
Пример 15
Гидролиз эмульсионного полимера поли(метилакрилата/акриловой кислоты/4-метакриламидосалициловой кислоты) с составом 96/1/3.
Испытания для определения активности, описанные в настоящем документе, проводили при использовании поли(акрилата натрия/натриевой соли 4-метакриламидосалициловой кислоты), получающегося в результате проведения гидролиза полимеров, полученных выше, и результаты продемонстрированы в таблице 2. Гидролиз проводили при использовании 1%-ной эмульсии в 1%-ном NaOH при 85°С в течение 20 минут.
Скорость, с которой подвергают гидролизу полимеры на основе поли(метилакрилата/акриловой кислоты/4-метакриламидосалициловой кислоты), можно регулировать с помощью концентрации каустической соды и температуры реакции. По мере того, как протекает гидролиз, полимеры становятся более растворимыми в воде. Например, процент гидролиза для полимера 2 в случае 1%-ной эмульсии в 1%-ном NaOH при 85°С в течение 15, 30, 45, 60, 90 и 120 минут измерили и обобщенно представили в таблице 4. Для определения анионного заряда и степени гидролиза использовали коллоидное титрование.
Таблица 4Гидролиз полимера 2 в растворе NaOH с концентрацией 10 г/л при 85°С.
Время гидролиза
% гидролиза
15 мин
77
30 мин
93
45 мин
89
60 мин
93
90 мин
99
120 мин
100
Пример 16
Характеристики отстаивания и осветления для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с обработками с использованием обычных полимеров.
Характеристики по отстаиванию и осветлению характерных полимеров, содержащих салициловую кислоту, данного изобретения сопоставляли с обработками с использованием обычных полимеров. Результаты обобщенно представлены в таблицах 5-24. Данные, обобщенно представленные в таблицах 5-24, получали так, как это описывается далее.
Для получения информации по скорости отстаивания использовали нижеследующую общую методику испытаний. Хорошо перемешанный образец суспензии потока питания для отстойника (красный шлам, полученный из установки по переработке минералов) дозированными порциями помещали в восемнадцать-двадцать мерных цилиндров Nalgene объемом 1000 мл, проводя заполнение всех цилиндров до метки 500 мл. После этого оставшиеся 500 мл добавляли в цилиндры в противоположном порядке. Данные цилиндры немедленно помещали в стеклянную либо пластиковую баню с прозрачными стенками с горячей водой, выдерживаемой при 98-100°С. Альтернативный способ включает проведение испытаний в меньших масштабах при использовании цилиндров с объемами 0,1 либо 0,25 л.
Цилиндры, содержащие суспензию потока питания, оставляли для достижения равновесия с температурой бани на период времени продолжительностью 20-30 мин.
При выдерживании в водяной бане содержимое цилиндров сразу же перемешивали, используя два цикла ходов плунжера. Плунжер представляет собой металлический стержень диаметром 1/8'' с присоединенной к нижнему концу резиновой пробкой #10. Плунжеру давали возможность свободно падать при ходе вниз и его поднимали при той же самой скорости при ходе вверх. При испытании полимера данный полимер добавляли в мерный цилиндр объемом 1000 мл и перемешивали при постоянном количестве циклов ходов плунжера (обычно четырех либо шести).
При определении времени отстаивания регистрировали время перемещения межфазной границы твердая фаза/жидкость между метками 900 и 700 мл на цилиндре. После измерения расстояния между двумя метками скорость отстаивания можно рассчитывать в единицах (фут/час) либо (м/час).
Основываясь на данной информации, можно рассчитать коэффициент замещения (RR) при построении графической зависимости с откладыванием скорости отстаивания на оси Y и дозы на оси Х для каждого подвергнутого испытанию продукта. Дозировку, необходимую для получения желательной скорости отстаивания в установке, определяли из упомянутого выше графика. Коэффициент замещения представляет собой дозу нового полимера, поделенную на дозу материала, используемого при обычной обработке, необходимую для получения данной скорости отстаивания в установке. Если значение RR будет меньше единицы, то тогда экспериментальный полимер обладает улучшенными характеристиками, если оно равно единице, то тогда он эквивалентен, а если оно превышает единицу, то тогда он уступает по активности в сопоставлении с полимером, используемым при обычной обработке.
При всех испытаниях на отстаивание полимер А, используемый при обычной обработке, (СТР А, сополимер метилакрилата/акриловой кислоты, доступный от компании Nalco Chemical Company, Нейпервилл, Иллинойс) подвергали гидролизу в виде 1%-ной эмульсии в растворе NaOH с концентрацией 10 г/л при 80-85°С в течение оптимального промежутка времени (обычно 20-30 мин) и после этого разбавляли в деионизованной воде до содержания 0,1-0,2 массового процента (в расчете на количество эмульсии). Характерные эмульсионные полимеры 1-4 подвергали гидролизу при 80-85°С в растворе NaOH с концентрацией 10 г/л при концентрации 1,0-1,5% в течение 30 минут и после этого дополнительно разбавляли, используя деионизованную воду, до 0,2 массового процента (в расчете на количество эмульсии). Полимер В, используемый при обычной обработке, (СТР В, поли(акрилат аммония), доступный от компании Nalco Chemical Company, Нейпервилл, Иллинойс) подвергали обращению фаз в виде 1%-ной эмульсии в растворе NaOH с концентрацией 10 г/л и после этого разбавляли, используя деионизованную воду, до 0,05-0,1 массового процента (в расчете на количество эмульсии). Характерные полимеры, получаемые в обращенной эмульсии, 5-18 подвергали обращению фаз в виде 1,0%- либо 2,0%-ной эмульсии в растворе NaOH с концентрацией 10 г/л и после этого разбавляли, используя деионизованную воду, до 0,1-0,2 массового процента (в расчете на количество эмульсии).
Осветление верхнего слива для отстойника определяли в образце щелока, отобранного из верхней части мерного цилиндра объемом 1000 мл по истечении конкретного времени после отстаивания (например, обычно 10 мин либо 30 мин). Содержание твердых частиц в верхнем сливе можно определить гравиметрически, проведя фильтрование конкретного объема щелока, промывание твердых частиц с использованием горячей воды и высушивание твердых частиц в печи при 100°С в течение 2-4 часов. В альтернативном варианте косвенной мерой измерения содержания твердых частиц в верхнем сливе считали мутность щелока верхнего слива. Мутность (в виде NTU (нефелометрических единиц мутности)) определяли при использовании турбидиметра от компании Hach Co.. Если мутность образца верхнего слива будет выходить за диапазон измерения прибора, то тогда все образцы можно разбавить до конкретного объема при использовании горячего раствора NaOH с концентрацией 30% (мас.) (например, 5 мл верхнего слива объединяют с 10 мл раствора NaOH с концентрацией 30% (мас.)).
Коэффициент осветления оценивали как меру характеристики нового полимера в сопоставлении с обычно используемыми полимерами. Его определяли в виде соотношения между мутностью верхнего слива (либо остаточным количеством твердых частиц) при использовании нового полимера и мутностью (либо остаточным количеством твердых частиц) верхнего слива в случае обычно используемого флоккулянта при той же самой конкретной скорости отстаивания (то есть, скорости отстаивания в установке).
Лабораторные испытания по отстаиванию проводили при 95-100°С для широкого ассортимента суспензий красного шлама при использовании стандартного метода, описанного выше. По истечении конкретного времени после отстаивания (например, обычно 10 мин либо 30 мин) из верхней части цилиндра, используя шприц, отбирали аликвоту (100 мл) щелока. Скорость фильтрования данной аликвоты через предварительно взвешенную фильтровальную бумагу измеряли в секундах. Вакуумный насос с контрольным измерительным прибором использовали для выдерживания постоянного вакуума для/в ходе всех испытаний. Секундомер запускали немедленно после выливания щелока на фильтровальную бумагу, а после этого останавливали при первом признаке появления на фильтре сухих поверхностей. Осветление верхнего слива для аликвоты также определяли и гравиметрически (мг/л) после промывания и высушивания фильтровальной бумаги. Для оценки осветления и времен фильтрования использовали подходящие дозы каждого флоккулянта, так чтобы для всех цилиндров получались одинаковые скорости отстаивания.
Времена фильтрования можно эффективно сопоставлять для различных полимеров, которые характеризуются приблизительно одинаковой скоростью отстаивания. Более низкое значение времени фильтрования соответствует тому, что флоккулянт способствует фильтрованию более эффективно. Остаточный флоккулянт (как синтетические, так и природные флоккулянты красного шлама) в щелоке супернатанта, как было показано, значительно уменьшает скорость фильтрования на стадии вторичного осветления.
Коэффициент фильтрования определяли в результате деления времени фильтрования для экспериментального полимера на время фильтрования для СТР.
Испытания проводили для широкого ассортимента суспензий красного шлама при использовании различных типов ямайской бокситовой руды. Результаты для упомянутых выше испытаний представительных полимеров данного изобретения продемонстрированы в приведенных ниже таблицах 5-24.
В таблицах 5-24 суспензии шлама А-К представляют собой суспензии красного шлама, полученные в результате проведения низкотемпературного выщелачивания ямайского боксита, характеризующиеся нижеследующим содержанием совокупной соды и твердой фазы.
3
Суспензия шлама А: совокупная сода = 245 г/л в виде NaCO и 45,7 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама В: совокупная сода = 270 г/л в виде NaCO и 56,8 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама С: совокупная сода = 235 г/л в виде NaCO и 52,4 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама D: совокупная сода = 305 г/л в виде NaCO и 32,9 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама E: совокупная сода = 248 г/л в виде NaCO и 28,5 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама F: совокупная сода = 300 г/л в виде NaCO и 39,5 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама G: совокупная сода = 304 г/л в виде NaCO и 33,6 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама H: совокупная сода = 240±10 г/л в виде NaCO и 40,7 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама J: совокупная сода = 240±10 г/л в виде NaCO и 51,6 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама K: совокупная сода = 240±10 г/л в виде NaCO и 42,8 г/л твердой фазы.
3
Суспензия шлама L представляет собой типичную суспензию красного шлама компании Bayer, собранную на очистительной установке при содержании соды = 232 г/л в виде NaCO и 77,8 г/л твердой фазы.
Таблица 5Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером А, используемым при обычной обработке, (СТР А).
Суспензия шлама
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Осветление при 10 мин <i>(мг/л)</i>
Время фильтрования <i>(сек)</i>
А
1
3,5
4,4
187
46
7,1
5,7
19,5
123
72
20,3
А
СТР А
2,4
6,5
258
145
11,75
3,8
19,9
292
162
40,0
B
1
4,4
3,6
120
60
6,5
5,5
10,8
143
82
13,0
7,2
20,9
144
75
38,1
B
2
4,4
4,1
139
69
15,0
7,2
8,9
122
75
23,0
9,9
15,7
158
91
51,5
B
CTP A
3,1
3,9
229
110
6,0
4,1
22,5
400
176
42,8
5,0
41
302
139
40,2
C
3
38
2
116
48
2,2
145
C
4
2,4
4,4
204
3,0
15,2
207
3,6
21,7
245
4,8
26,8
232
C
CTP A
2,6
16,7
318
3,2
36,0
263
3,8
33
285
5,1
31,5
336
Как продемонстрировано в таблице 5, характерные эмульсионные полимеры, содержащие салициловую кислоту, обеспечивают достижение сопоставимых скоростей отстаивания в сравнении со скоростями при обычно используемой обработке, о чем свидетельствует коэффициент замещения в диапазоне приблизительно от 1,6 до 2,4 (при расчете на активную часть полимера).
Относительные характеристики полимеров данного изобретения в сопоставлении с СТР А продемонстрированы в таблице 6.
Таблица 6Средние характеристики по отстаиванию, осветлению и фильтрованию для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером А, используемым при обычной обработке, (СТР А).
Полимер
Коэффициент замещения для полимера, <i>(активная часть)</i>
Коэффициент осветления <i>(в NTU)</i>
Коэффициент осветления <i>(в мг/л для твердых частиц)</i>
Коэффициент фильтрования
1
1,6
0,44
0,51
0,65
2
2,4
0,45
0,55
0,90
3
>5,0
0,43
-
-
4
1,6
0,74
-
-
Как продемонстрировано в таблице 6, полимеры данного изобретения делают возможным улучшение осветления верхнего слива на 25-55%, о чем свидетельствуют коэффициенты осветления в диапазоне приблизительно от 0,75 до 0,45, соответственно. Полимеры также улучшают фильтруемость щелока верхнего слива приблизительно на 10-35%.
Таблица 7Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, в случае суспензии шлама D.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
14
3,7
8
178
5,6
9
185
7,4
21
280
9,3
39
194
15
3,8
3
176
5,7
10
211
7,6
26
210
8
3,7
7
229
5,5
16
263
7,4
44
243
9
3,8
7
180
5,7
8
198
7,6
22
231
9,6
26
217
СТР В
1,9
5
367
2,6
16
397
2,9
22
465
3,2
32
433
3,2
38
480
Таблица 8Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, в случае суспензии шлама Е.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
17
1,5
12
464
2,9
32
305
5,8
76
235
335
0,55
12
1,2
9
616
1,6
16
461
2,0
26
371
4,1
63
246
424
0,68
СТР В
0,8
9,8
918
1,0
14,1
725
1,3
27
500
2,5
80,7
346
622
1,0 *
* по определению.
Таблица 9Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, в случае суспензии шлама F.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Осветление при 10 мин <i>(мг/л)</i>
Время фильтрования <i>(сек)</i>
15
7,9
7,7
136
39
33
11,9
14
155
50
56
13,9
16
139
46
50
8
5
4,9
151
43
18,5
6,7
13,8
180
76
43
10
21,2
177
61
54
СТР В
1,6
4,1
327
145
50,5
2,4
12
287
3,2
28,5
299
105
43
4,8
54,2
260
93
47
Таблица 10Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, в случае суспензии шлама G.
Полимер
Полимер NaAA/4-MASA, % (моль.)
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
6
98,5/1,5
4,8
7
304
6,4
15
313
9,6
19
382
12,8
32
360
340
0,71
8
96,5/3,5
6
11
285
8
17
285
10
22
352
12
21
302
306
0,64
14
93,8/6,2
6
6
188
8
15
222
10
21
228
12
22
223
215
0,45
СТР В
1,6
3
473
2,4
13
426
3,2
19
475
4,8
35
535
477
1,0
Относительные характеристики для полимеров, получаемых в обращенной эмульсии, данного изобретения в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, обобщенно представлены в таблице 11.
Таблица 11Средние характеристики по отстаиванию, осветлению и фильтрованию для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке. Приведены результаты многократных испытаний.
Полимер
RR <i>(активная часть)</i>
Коэффициент осветления
5
1,7
0,74
6
2,4
0,71
7
3-4,1
0,5, 0,7
8
2,1, 2,8, 2,7
0,57, 0,50, 0,64
9
2,6-3,0
0,48
10
2,4
0,73
11
1,7
0,80
12
1,9, 1,8
0,7
13
4,3
0,24
14
2,6, 2,8
0,50, 0,45
15
2,5, 4,7
0,46, 0,4
16
8,7
0,23
17
2,0, 2,6
0,5, 0,4
Как продемонстрировано в таблицах 7-11, характерные полимеры, содержащие салициловую кислоту, обеспечивают получение хороших результатов по скорости отстаивания в сопоставлении с материалом, используемым при обычной обработке, о чем свидетельствуют величины коэффициента замещения (в расчете на активную часть полимера) в общем случае в диапазоне приблизительно от 1,6 до 5. В некоторых случаях величина коэффициента замещения превышает 4, например, находится в диапазоне от приблизительно 5 до 9. Это можно отчасти объяснить значительно меньшей величиной RSV для нового полимера по сравнению с полимером, используемым при обычной обработке. В общем случае коэффициенты замещения для полимеров, получаемых в обращенной эмульсии, данного изобретения превышают коэффициенты замещения для эмульсионных полимеров данного изобретения, поскольку в среднем они характеризуются меньшими значениями RSV полимера.
Новые полимеры, получаемые в обращенной эмульсии, делают возможным значительное улучшение осветления верхнего слива в диапазоне от приблизительно 10 до 75% в сопоставлении с материалами, используемыми при обычной обработке, о чем свидетельствуют коэффициенты осветления в диапазоне приблизительно от 0,75 до 0,25, соответственно. На улучшение осветления верхнего слива оказывает влияние мольная доля групп салициловой кислоты, присутствующих в полимере - ср., например, результаты в приведенной выше таблице 9. Увеличение количества групп салициловой кислоты в сополимере приводит к улучшению характеристик по осветлению у получающегося в результате полимера в сопоставлении с гомополимером поли(акриловой кислоты).
Полимеры данного изобретения также улучшают фильтруемость щелока верхнего слива приблизительно на 10-35%. Данные по фильтруемости для характерного полимера продемонстрированы в таблице 12.
Таблица 12Данные по фильтруемости для характерного полимерного флоккулянта, содержащего салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Ходы плунжера
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Содержание суспендированных твердых частиц <i>(мг/л)</i>
Время фильтрования <i>(сек)</i>
CTP B
3,34
5
10
408
147
118
3,34
25
10,7
413
182
57,5
5,01
15
23,6
496
170
94,5
6,68
25
50,2
366
142
142
14
10,66
5
5,2
205
66
52
10,66
25
3,3
106
87
25,1
15,99
15
9,83
146
39
45,5
21,32
25
19,9
141
35
87
Статистический анализ приведенных выше данных демонстрирует (при уровне доверительной вероятности 95%): уменьшение мутности верхнего слива на 38%; уменьшение содержания твердых частиц в верхнем сливе на 42%; и более короткое на 6% время фильтрования для полимера 14 в сопоставлении с СТР В.
Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных полимеров данного изобретения в комбинации с полимерами, используемыми при обычной обработке, продемонстрированы в таблицах 13-15.
Таблица 13Комбинированная обработка для характерных полимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке.
Полимер/ полимер <i>(использование)</i>
Доза полимера <i>(ч./млн./ч./млн.)</i>
Совокупная доза <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
18, после этого СТР В
1,5/1,6
3,1
4
221
3,0/3,2
6,2
33
200
4,5/1,9
6,4
33
161
194
0,6
18 вместе с СТР В
1,6/1,6
3,2
12
237
3,1/3,2
6,3
77
249
243
0,8
16, после этого СТР В
2,9/1,3
4,2
14
191
5,4/2,4
7,8
57
165
10,8/1,3
12,1
23
152
169
0,5
16 вместе с СТР В
2,9/1,3
4,2
12
220
5,0/2,2
7,3
30
206
5,4/2,4
7,8
49
208
211
0,7
СТР В, после этого СТР В
1,0/1,0
2,0
10,7
330
1,1/1,1
2,2
20,7
390
1,6/1,6
3,2
27,6
295
2,4/2,4
4,8
74,3
265
320
1,0 *
* по определению.
Таблица 14Комбинированная обработка для характерных флоккулянтов в виде поли(акрилата натрия/натриевой соли 4-метакриламидосалициловой кислоты) в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке.
Полимер
Доза активной части <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление верхнего слива <i>(NTU)</i>
Содержание суспендированных твердых частиц <i>(мг/л)</i>
Время фильтрования <i>(сек)</i>
Один только СТР В
1,31
28,5
4732
1610
124
1,97
75,2
2964
980
95
1,64
44,0
4924
1703
120
1,64
59,1
3751
1138
92
Один только 14
3,3
43,7
1212
483
58
4,4
59,1
1107
508
83
2,2
29,5
1959
765
49
5,5
54,0
1065
438
94
3,3
37,6
1491
643
75
3,3
35,9
930
563
46
Один только 17
1,9
31,2
2355
815
35
2,7
47,8
1575
545
41
3,8
55,1
1329
613
49
17 вместе с СТР В
2,9
61,2
2031
735
62
2,3
63,6
2673
868
72
1,7
37,8
3241
1075
83
17, после этого СТР В
2,8
61,2
1968
765
64
4,1
52,5
1413
528
51
4,9
47,2
1131
420
44
СТР В, после этого 17
2,6
37,6
2514
715
67
3,3
92,9
2295
813
105
4,9
41,8
1446
483
59
Как продемонстрировано в таблицах 13 и 14, если суспензию шлама сначала обрабатывают полимером, содержащим салициловую кислоту, характеризующимся величиной RSV в диапазоне 14-21 дл/г, а затем добавляют небольшое количество высокомолекулярного полимера поли(метилакрилат/акриловая кислота) либо поли(акрилат аммония), характеризующегося величиной RSV>31-49 дл/г, то тогда осветление верхнего слива можно улучшить на 40-70% по сравнению с одной только обычно используемой обработкой. Кроме того, добавление низкомолекулярного полимера перед высокомолекулярным полимером более эффективно при уменьшении количества остаточных твердых частиц в верхнем сливе в ходе осветления с удалением твердых частиц потока питания по сравнению с неоднократными добавлениями предварительно перемешанной смеси двух полимеров.
Таблица 15Средние характеристики по отстаиванию, осветлению и скорости фильтрования для характерных полимеров, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером А, используемым при обычной обработке.
Полимер
Коэффициент замещения
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления <i>(в NTU)</i>
Содержание суспендированных твердых частиц <i>(мг/л)</i>
Коэффициент осветления <i>(в мг/л для твердых частиц)</i>
Среднее время фильтрования <i>(сек)</i>
Один только СТР В
1,0
4093
1,0
1360
1,0
108
Один только 14
3,5
1336
0,33
570
0,42
68
Один только 17
2,6
1753
0,43
660
0,48
42
17 вместе с СТР В
1,7
2648
0,65
890
0,66
72
17, после этого СТР В
1504
0,37
570
0,42
53
СТР В, после этого 17
2085
0,51
670
0,49
77
Как продемонстрировано в таблице 15, улучшенного осветления добиваются также и при использовании комбинаций низко- и высокомолекулярных полимеров, содержащих боковые группы салициловой кислоты. Испытания с добавлением только низкомолекулярных полимеров данного изобретения (то есть, RSV < 20 дл/г) не обеспечивают достижения удовлетворительных скоростей отстаивания в желательном диапазоне 10-50 фут/час.
Таблица 14 дополнительно показывает, что в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, полимеры данного изобретения в среднем обеспечивают улучшение скоростей фильтрования. Лучшее осветление, меньшая мутность, выраженная в NTU, либо более низкие уровни содержания суспендированных твердых частиц предпочтительны, поскольку получающийся в результате раствор (щелок) будет давать возможность эффективного фильтрования на очистительной установке большего количества щелока до регенерации материала для фильтрования.
Если проводить сопоставление с таблицами от 3 до 13, то в порядке примечания можно сказать, что без проведения какой-либо обработки полимером скорости отстаивания шлама по величине были бы менее 1 фут/час, а прозрачность была бы >4000 NTU.
Полимеры данного изобретения, индивидуально и в комбинации с крахмалом и/или декстраном, эффективно осветляют поток питания для концентратора красного шлама в способе Байера. Данные продемонстрированы в таблице 16. Данные свидетельствуют о значительном уменьшении уровня содержания остаточных твердых частиц в верхнем сливе и об улучшенной скорости фильтрования в сопоставлении с обработкой с использованием обычного полимера.
Таблица 16Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных полимеров, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке,в случае потока питания для концентратора красного шлама в способе Байера.
Полимеры
Доза
Скорость отстаивания
Содержание остаточных твердых частиц в верхнем сливе
Скорость фильтрования
г/тонна
м/час
г/л
% улучшения
л/мин
% улучшения
СТР
125
11,9
0,321
0,55
-
14
250
15,6
0,160
50
0,67
22
14 икрахмал
250
1000
13,2
0,145
55
0,80
45
14 идекстран
250
500
14,7
0,066
79
1,20
118
14 икрахмал и декстран
250
1000
500
11,9
0,057
82
0,86
56
14 и12
250
500
27,8
0,05
84
0,11
Полимеры данного изобретения также эффективны и при удалении твердых частиц осажденного оксида алюминия (коричневого гидрата) из щелоков способа Байера. Данные для характерного полимера поли(акрилата натрия/натриевой соли 4-метакриламидосалициловой кислоты) данного изобретения продемонстрированы в таблицах 17 и 18. В таблицах 17 и 18 СТР С представляет собой декстран.
Таблица 17Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных полимеров, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером С, используемым при обычной обработке, в случае щелоков способа Байера, содержащих твердые частицы осажденного оксида алюминия.
Полимер
Доза, г/тонна
Скорость отстаивания, м/час
Содержание твердых частиц в верхнем сливе, г/л
Отсутствует
0,6
4,8
СТР С
100
1,4
4,5
12
200
1,7
2,5
12
400
1,9
2,3
12
600
2,3
1,9
Как продемонстрировано в таблице 17, полимеры данного изобретения обеспечивают приблизительно на 40-55 процентов более низкий уровень содержания твердых частиц в верхнем сливе для щелока по сравнению с уровнями в программе обычно используемой обработки.
Таблица 18Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных полимеров, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером С, используемым при обычной обработке, во вторичных гидратных концентраторах в способе Байера.
Полимер
Доза, г/тонна
Скорость отстаивания, м/час
Содержание твердых частиц в верхнем сливе, г/л
Плотность нижнего слива, г/л
Отсутствует
1,0
4,9
800
СТР С
83
3,5
1,1
800
СТР С
167
4,0
0,70
800
12
83
2,1
1,8
1000
12
167
2,5
1,5
1000
12
333
2,7
1,4
960
Как продемонстрировано в таблице 18, полимеры данного изобретения обеспечивают достижение осветления верхнего слива, подобного соответствующей характеристике в программе обычно используемой обработки, и значительно улучшают плотности нижнего слива.
Таблица 19Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных терполимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, (СТРВ) в случае суспензии шлама Н.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
19
20,4
20
81
91
0,45
24,5
35
86
32,6
77
104
20
17,0
14
102
99
0,48
21,3
24
102
34,1
54
91
СТРВ
3,2
11
225
204
1
4,2
22
210
6,4
72
176
Таблица 20Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных терполимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, (СТРВ) в случае суспензии шлама J.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
21
43,2
2
88
104
0,57
86,4
2
103
129,6
6
121
CTPB
6,3
9
178
184
1,0
8,4
24,8
214
9,5
23,9
190
11,6
70,7
154
Таблица 21Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных терполимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, (СТРВ) в случае суспензии шлама K.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
22
17,1
11
261
249
0,99
21,4
20
233
25,7
28
274
30,0
27
226
CTPB
5,3
12,5
281
250
1
6,4
16,5
246
7,4
40
243
8,5
56,7
230
Таблица 22Средние характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных терполимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту и включающих NaAMPS, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке.
Полимер
RR (активная часть)
Коэффициент осветления
19
4
0,45
20
5,1
0,48
21
16
0,57
22
4
1
Как продемонстрировано в таблицах 19-22, характерные терполимеры, содержащие салициловую кислоту, демонстрируют хорошие результаты по скорости отстаивания в сопоставлении с материалом, используемым при обычной обработке, при уровнях содержания NaAMPS, меньших либо равных 15%. При уровнях содержания NaAMPS, превышающих 15%, скорости отстаивания значительно уменьшаются, однако коэффициенты осветления демонстрируют 40%-ное увеличение. Новые полимеры делают возможным несколько лучшее, чем 50%-ное улучшение осветления раствора, о чем свидетельствуют коэффициенты осветления. Опять-таки, на характеристики по осветлению оказывает влияние количество салициловой кислоты, введенной в полимер. Например, сопоставьте результаты для полимеров 21 и 22.
Таблица 23Характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных терполимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке, (СТРВ) в случае суспензии шлама L.
Полимер
Доза полимера <i>(ч./млн.)</i>
Скорость отстаивания <i>(фут/час)</i>
Осветление при 10 мин <i>(NTU)</i>
Среднее осветление <i>(NTU)</i>
Коэффициент осветления
23
142
20,7
199
200,5
0,38
166
31,8
202
24
124
8,3
193
211,5
0,40
173
25,8
230
25
121
13,3
212
218,3
0,41
145
20,7
219
169
41,4
224
26
117
9,6
225
238,0
0,45
140
19,2
251
27
96
7,5
389
505,5
0,96
145
13,8
193
17,2
622
СТРВ
45
9,3
475
525,7
1,0
60
21,7
530
76
27,8
572
Таблица 24Средние характеристики по отстаиванию и осветлению для характерных терполимерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту и включающих AcAm, в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке.
Полимер
RR (активная часть)
Коэффициент осветления
23
2,9
0,38
24
3,2
0,40
25
2,8
0,41
26
2,5
0,45
27
4,8
0,96
Как продемонстрировано в таблицах 23 и 24, характерные полимеры, содержащие салициловую кислоту и включающие акриламид, обеспечивают достижение хороших результатов по скорости отстаивания в сопоставлении с материалом, используемым при обычной обработке, о чем свидетельствуют коэффициенты замещения (полученные при расчете на активную часть полимера), в общем случае находящиеся в диапазоне от 2,9 до 5.
Новые полимеры, получаемые в обращенной эмульсии, делают возможным значительное улучшение осветления верхнего слива приблизительно на 5-60% в сопоставлении с полимером, используемым при обычной обработке, о чем свидетельствуют коэффициенты осветления в диапазоне от 0,96 до 0,38, соответственно. На улучшение осветления верхнего слива оказывает влияние мольная доля групп салициловой кислоты в полимере, например, сопоставьте полимеры 26 и 27 в приведенной выше таблице 24. Увеличение количества салициловой кислоты в сополимере приводит к улучшению характеристик по осветлению для получающегося в результате полимера в сопоставлении с полимером В, используемым при обычной обработке.
Таблица 25Характеристики флоккулянта для характерных флоккулянтов, содержащих салициловую кислоту, в сопоставлении с программой обычного использования крахмала/поли(акрилата аммония).
Программа
Доза, г/тонна (10 м/час)
RR полимера (10 м/час)
Среднее осветление верхнего слива, NTU (по истечении 20 минут)
Среднее содержание твердых частиц в верхнем сливе, г/л (по истечении 20 мин)
% уменьшения содержания твердых частиц в верхнем сливе
Индекс фильтрования <sup>1</sup>
Крахмал/ полимер NH4AA
1500/27
872
0,26
Определен в качестве репера
Определен в качестве репера
Только полимер NH4AA
30
1
2265
0,51
(+99)
0,25
Полимер 8
85
3,1
890
0,23
12
1,1
Полимер 13
145
5,4
704
0,17
32
1,25
Полимер 23
130
4,8
650
0,17
35
1,4
Полимер 24
100
3,7
854
0,21
18
1,0
Полимер 25
117
4,3
1138
0,31
(+20)
0,5
<sup>1</sup> Индекс фильтрования означает соотношение между скоростью фильтрования для флоккулянта, подвергаемого испытанию, (при скоростях отстаивания 10 м/час) и скоростью фильтрования в программе крахмал/поли(акрилат аммония) (чем больше будет число, превышающее 1, тем лучше будет относительная скорость фильтрования в сопоставлении с репером).
Как продемонстрировано в таблице 25, содержащие салициловую кислоту флоккулянты по данному изобретению можно использовать индивидуально либо в комбинации с традиционным акрилатным и/или акрилат/акриламидным полимером без необходимости в использовании крахмала.
Необходимо понимать, что смеси полимеров данного изобретения или же смеси одного либо нескольких полимеров данного изобретения и полимера (полимеров), используемого при обычной обработке, (например, полисахаридов, акрилатных гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров с акриламидом, группами гидроксамовой кислоты, AMPS и тому подобным) либо реагентов рассматриваются как попадающие в объем данного изобретения.
В композиции, порядке действий и компоновке способа настоящего изобретения, описанных в настоящем документе, могут быть сделаны изменения без отклонения от объема и замысла изобретения, определяемого в следующей далее формуле изобретения.