МИКРОЭМУЛЬСИИ
MICROEMULSIONS

Объектом изобретения являются микроэмульсии, которые можно использовать, в частности, для получения пенополиуретанов.
Пенополиуретаны и их получение давно известны. Пенополиуретаны обычно получают путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам, которое осуществляют в присутствии вспенивающих средств.
При этом вспенивающее средство обычно добавляют до превращения одного из исходных компонентов для синтеза пенополиуретанов. В большинстве случаев вспенивающее средство добавляют к соединениями с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам.
В качестве вспенивающих средств часто используют так называемые физические вспенивающие средства. Физические вспенивающие средства обычно отличаются инертностью по отношению к исходным компонентам для синтеза полиуретанов, причем при комнатной температуре они являются жидкостями, которые испаряются при температурах уретанобразования.
В качестве физических вспенивающих средств часто используют неполярные соединения, прежде всего углеводороды. Чаще всего их примешивают к соединениям, содержащим по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. В связи с неполярным характером углеводородов нередко возникают проблемы, обусловленные их низкой растворимостью в соединениях по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, которыми в большинстве случаев являются полиолы.
Подобные проблемы могут быть устранены, например, благодаря использованию повышающих растворимость средств. Однако последние могут оказывать негативное влияние на переработку и свойства пенопластов.
Кроме того, растворимость вспенивающих средств в соединениях по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, может быть повышена благодаря выбору особых представителей этих соединений. Так, например, она может быть повышена благодаря использованию инициированных аминами простых полиэфирполиолов. Однако полиолы подобного типа пригодны не для всех сфер применения, а достигаемое повышение растворимости вспенивающего средства в них ограничено.
Возможность введения неполярных соединений в полиольный компонент предоставляется благодаря формированию эмульсий.
-4
-8
Эмульсии являются дисперсными системами, состоящими из двух или более несмешивающихся друг с другом жидкостей. При этом одна из жидких фаз образует дисперсную среду (называемую также внешней, непрерывный или сплошной фазой), в которой в виде мелких капелек распределена другая фаза (называемая также внутренней или дисперсной фазой). В зависимости от размера диспергированных частиц, а также от кинетической, соответственно, термодинамической стабильности различают макроэмульсии (называемые также грубодисперсными эмульсиями) и микроэмульсии (называемые также коллоидно-дисперсными эмульсиями). При этом диаметр частиц (соответственно, структурный параметр) составляет от 10 до 10 см, то есть находится в диапазоне от нанометрического до микрометрического, причем большинство эмульсий характеризуются неоднородностью размеров частиц и представляют собой полидисперсные системы. В зависимости от размера диспергированных частиц и отличия коэффициента преломления непрерывной фазы от коэффициента преломления дисперсной фазы эмульсии могут быть молочно-мутными (макроэмульсии) или прозрачными (микроэмульсии).
Особенно пригодными являются микроэмульсии.
Используемые для указанной выше цели эмульсии известны из уровня техники.
В немецком патенте DE 69213166 описано использование фторированных инертных органических жидкостей, в частности перфторбутилтетрагидрофурана, в комбинации с фторсодержащими поверхностно-активными средствами, в частности продуктом FC 430 фирмы 3М, для получения эмульсий, соответственно, микроэмульсий, причем используют изоцианатный форполимер. Форполимер получают путем взаимодействия полидифенилметандиизоцианата с низкомолекулярными гликолями. Однако галогенированные соединения подобного типа дороги и экологически опасны.
В немецком патенте DE 4121161 описано получение жестких пенополиуретанов, предусматривающее использование винилперфторалканов, в частности смесей винилперфтор-н-бутана с 1-H-перфторгексаном, причем фторированные соединения присутствуют в одном из двух компонентов, например в смеси полиолов, образуя эмульсию. Благодаря этому получают пенопласты, которые содержат более мелкие поры и обладают более низкой теплопроводностью. Согласно цитируемому документу получают мутные эмульсии, а не микроэмульсии. Недостатки данного изобретения аналогичны вышеуказанным.
В немецкой заявке на патент DE 19742011 описано применение особых полиолов для получения не содержащих галогенов эмульсий, которые в виде смесей полиолов используют для получения жестких пенопластов. Полиолы являются блоксополимерами пропиленоксида с этиленоксидом с этиленоксидными концевыми блоками и гидроксильным числом, находящимся в диапазоне от 10 до 100 мг КОН/г. При этом речь не идет о микроэмульсиях.
В немецкой заявке на патент DE 19742010 описано применение особых полиолов для получения не содержащих галогенов эмульсий, которые в виде смесей полиолов используют для получения жестких пенопластов. Полиолы являются сложными полиэфирполиолами. О получении микроэмульсий в документе не сообщается.
В немецкой заявке на патент DE 69212342 описано применение фторированных алканов для формирования микроэмульсий полиольных смесей, предназначенных для получения жестких пенопластов с чрезвычайно тонкими и открытыми порами, используемых в качестве сердцевинного материала для изготовления вакуумных изоляционных панелей. Тонкоячеистость пенопластов обеспечивают благодаря использованию фторированных добавок, в то время как открытость пор достигается благодаря использованию циклических карбонатов, в частности глицеринкарбоната Fixapret CNF. В качестве фторированных добавок используют, например, перфторпентан или перфтор-2-бутилтетрагидрофуран. Недостатки использования фторированных соединений указаны выше.
В немецкой заявке на патент DE 0824123 описано применение трет-бутанола в качестве эмульгатора для получения обладающих фазовой стабильностью смесей полиолов, которые в качестве вспенивающего средства содержат циклопентан и предназначены для получения жестких пенопластов, используемых, например, в качестве изоляции холодильников. В данной публикации также речь не идет о микроэмульсиях.
2
В патенте США US 4826623 описано получение смесей полиолов для жестких пенополиуретанов, причем для устранения несовместимости используемых в качестве антипиренов галогенированных полиолов с галогенированным вспенивающим средством смеси полиолов содержат микроэмульсии. В качестве эмульгаторов используют, например, смеси диметилметилфосфоната (MeP(O)(OMe)) с этоксилированными одноатомными спиртами, а также классические простые полиэфирдиолы с пропиленоксидной основной цепью и этиленоксидными концевыми блоками. Речь при этом не идет об эмульсиях неполярных вспенивающих средств.
В публикации "Making polyurethane foams from microemulsions" (C. Ligoure и другие, Polymer, 46 (2005), 6402-6410) описаны полиизоциануратные жесткие пенопласты на основе микроэмульсий н-пентана в полиолах. Без использования поверхностно-активного вещества, соответственно, в присутствии фторированного поверхностно-активного вещества, стабильная эмульсия не образуется, в то время как при использовании силиконового поверхностно-активного вещества (L6900, привитого сополимера на основе полидиметилсилоксана и простого полиэфира фирмы Union Carbide) по утверждению авторов данной публикации образуются микроэмульсии, однако лишь в небольшой по объему промежуточной фазе. Даже при использовании 8,5 массовых частей поверхностно-активного вещества происходит расслаивание композиции на фазу вспенивающего средства, полиольную фазу и промежуточную фазу. Системы подобного типа не находят технического применения.
В публикации "Polyurethanes via Microemulsion Polymerization" (J. Texter and P. Ziemer, Macromolecules 37 (2004), 5841-5843) описана полимеризация полиуретанов с использованием микроэмульсий несмешивающихся мономеров в качестве исходных материалов. В качестве поверхностно-активного вещества используют натриевую соль бис(2-этилгексил)сульфосукцината. В конце публикации упоминаются пенопласты на водной основе. Однако пенополиуретаны в качестве подобных пенопластов не упоминаются.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить компоненты для получения пенополиуретанов, образующие стабильные системы с неполярными соединениями, например неполярными вспенивающими средствами. Пенополиуретаны, получаемые при использовании подобных компонентов, должны обладать однородной пористой структурой, незначительными размерами пор и оптимальными механическими свойствами.
Указанную задачу согласно изобретению неожиданно удалось решить благодаря тому, что неполярные соединения и соединения по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, находятся в виде микроэмульсии.
Микроэмульсиями являются смеси воды, масла и поверхностно-активного вещества, соответственно, смеси, состоящие из полярных соединений, неполярных соединений и поверхностно-активных веществ, которые в отличие от других эмульсий характеризуются термодинамической стабильностью. Подобные смеси оптически прозрачны и образуются без подведения большого количества энергии, обычно необходимого для получения эмульсий. Для формирования микроэмульсий в большинстве случаев используют совместные поверхностно-активные вещества. При необходимости можно использовать также совместные растворители. Микроэмульсии образуются лишь в определенных областях фазовых диаграмм троичных и четвертичных систем.
Таким образом, микроэмульсиями являются смеси, состоящие из двух не смешивающихся друг с другом жидкостей и по меньшей мере одного неионного или ионного поверхностно-активного вещества, которое содержит один или несколько гидрофобных остатков.
В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются микроэмульсии, содержащие:
a) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам,
b) по меньшей мере одно неполярное органическое соединение,
c) по меньшей мере одно не содержащее галогенов соединение, которое формирует микроэмульсию из соединений а) и b) и содержит по меньшей мере одно амфифильное соединение ci), выбранное из группы, включающей неионные поверхностно-активные вещества, полимеры и их смеси, и по меньшей мере одно отличающееся от ci) соединение cii), выбранное из группы, включающей соединения с неполярным фрагментом с длиной углеродных цепей шесть или более и одним или несколькими OH- или NH-группами в качестве полярного фрагмента и их смеси.
Неполярное органическое соединение b) предпочтительно выбирают из группы, включающей алканы с неразветвленной цепью и 3-7 атомами углерода в молекуле, алканы с разветвленной цепью и 3-7 атомами углерода в молекуле, циклоалканы с 3-7 атомами углерода в молекуле и алкены с 3-7 атомами углерода в молекуле.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения неполярное органическое соединение b) выбирают из группы, включающей алканы с неразветвленной цепью и 3-7 атомами углерода в молекуле, алканы с разветвленной цепью и 3-7 атомами углерода в молекуле и циклоалканы с 3-7 атомами углерода в молекуле.
Предпочтительными соединениями b) являются н-пентан, изопентан, циклопентан и любые смеси, состоящие по меньшей мере из двух указанных соединений. Особенно предпочтительным соединением b) является циклопентан.
Неполярным органическим соединением b) в принципе может являться также фторсодержащее соединение. Речь при этом предпочтительно идет о фторированных и/или перфорированных, неразветвленных, разветвленных и/или циклоалифатических соединениях с 3-7 атомами углерода в молекуле. В случае использования соединений подобного типа их количество должно составлять не более 10% масс., в пересчете на массу компонента b).
Компонент b) предпочтительно используют в количестве от 5 до 20% масс., в пересчете на массу микроэмульсии.
Компонент a) предпочтительно выбирают из группы, включающей простые полиэфирполиолы и сложные полиэфирполиолы. Компонентом a) особенно предпочтительно является по меньшей мере один простой полиэфирполиол.
w
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонентом а) является по меньшей мере один простой полиэфирполиол с функциональностью от 2 до 8 и молекулярной массой M от 400 до 10000.
Согласно изобретению компонент с) содержит по меньшей мере одно амфифильное соединение ci) и по меньшей мере одно соединение cii), отличающееся от соединения ci). Определение соединения «амфифильное» используют для обозначения химического свойства вещества, состоящего в том, что оно является как гидрофильным, так и липофильным. Это означает, что подобное вещество может одинаково хорошо взаимодействовать как с полярными, так и с неполярными растворителями. Указанное свойство амфифильных веществ обусловлено присутствием в их молекулах как полярных, так и неполярных фрагментов.
Согласно изобретению в качестве компонента ci) используют неионные поверхностно-активные вещества и полимеры.
Молекулы предпочтительно используемого амфифильного компонента ci) включают, в частности, одну или несколько неполярных групп, которые содержат углеродные цепи, состоящие более чем из восьми атомов углерода. Примерами подобных групп являются лаурильные, олеильные и стеарильные остатки. Речь при этом может идти о торговых поверхностно-активных веществах. Подобные соединения обычно содержат менее 30 атомов углерода. Их примерами являются полиизобутилен, сополимеры этилена с бутиленом, а также при необходимости силиконовые группы при условии, что в композиции отсутствует кристаллизация гидрофобных групп и полярные группы совместимы с полиольным компонентом. Соответствующими примерами являются алкоксилаты с полиэтиленгликолем, или полипропиленгликолем, и/или с сахарами, или их смеси. Можно использовать также алкоксилаты алифатических аминов или алкоксилаты амидов жирных кислот.
Полярные и неполярные группы в молекуле могут быть соединены друг с другом посредством эфирной или сложноэфирной связи.
Указанные соединения предпочтительно должны обладать низким показателем гидрофильно-липофильного баланса, в частности составляющим менее 10, что означает меньшее количество алкоксилатных остатков по сравнению с числом атомов углерода. Так, например, в предпочтительном варианте на 18 атомов углерода приходится две этиленоксидные единицы или особенно предпочтительно жирные спирты с 0 этиленоксидных единиц. Число содержащихся в полярной группе атомов углерода предпочтительно меньше числа атомов углерода в неполярных группах.
Согласно изобретению предпочтительными являются также соответствующие соединения, характеризующиеся низкой критической концентрацией мицеллообразования. Кроме того, предпочтительными являются также соответствующие соединения с низкой критической концентрацией агрегирования.
Компонентом cii) согласно изобретению является соединение, отличающееся от соединения ci) и выбранное из группы, включающей соединения с неполярным фрагментом с длиной углеродных цепей шесть или более и одной или несколькими OH- или NH-группами в качестве полярного фрагмента и их смеси. Согласно изобретению неполярный фрагмент соединения, используемого в качестве компонента cii), предпочтительно содержит максимум 18 атомов углерода, предпочтительно максимум 16 атомов углерода. Соответствующим примером являются н-спирты. Однако компонент cii) может являться также алкоксилатом со скрытым метилом или может содержать полярные группы, такие как указаны для ci).
Массовое отношение компонента ci) к компоненту cii) составляет, например, от 0,1:1 до 10:1, предпочтительно от 0,5:1 до 5:1, особенно предпочтительно от 0,8:1 до 2:1.
В одном варианте осуществления изобретения компонентом cii) является гидрофобное соединение.
В качестве компонента cii) предпочтительно используют неионные соединения.
Согласно изобретению помимо компонентов ci) и cii) в предлагаемой в изобретении микроэмульсии дополнительно можно использовать также по меньшей мере одно другое поверхностно-активное вещество. При этом в общем случае согласно изобретению можно использовать известные специалистам поверхностно-активные вещества, например выбранные из указанных выше групп.
Компонент c) предпочтительно используют в количестве от более 0 до менее 20% масс., предпочтительно от более 0 до 16% масс., особенно предпочтительно от более 0 до 10% масс., соответственно в пересчете на массу суммы компонентов a), b) и c). Точное используемое количество компонента с) определяется соответствующей рецептурой.
Микроэмульсии предпочтительно являются оптически прозрачными. Это означает, что при толщине кюветы 1 см и длине световых волн 700 нм пропускание составляет 90%.
При исследовании микроэмульсий методом малоуглового рентгеновского рассеяния предпочтительно обнаруживают характерный, непрерывно снижающийся сигмоидальный сигнал и, при допущении глобулярной модели, структуры, то есть набухшие мицеллы, радиус которых составляет от 2 до 40 нм, предпочтительно от 5 до 40 нм, особенно предпочтительно от 10 до 40 нм, в частности от 20 до 30 нм.
Кроме того, предлагаемые в изобретении микроэмульсии могут обладать также разными внутренними структурами. В отличие от микроэмульсий, в которых присутствуют набухшие мицеллы, то есть глобулярные структуры, обе фазы бинепрерывных микроэмульсий, соответствующих одному варианту осуществления изобретения, пронизываются излучением гораздо сильнее. При исследовании предлагаемых в изобретении бинепрерывных микроэмульсий методом малоуглового рентгеновского рассеяния обнаруживают характерный пик в нанометрическом диапазоне, например в типичном диапазоне от 40 до 100 нм, а следовательно, указанные микроэмульсии могут отличаться от мицеллярных микроэмульсий.
Таким образом, изобретение относится также к предлагаемой в изобретении микроэмульсии, которая является бинепрерывной, то есть при исследовании предлагаемых в изобретении бинепрерывных микроэмульсий методом малоуглового рентгеновского рассеяния обнаруживают характерный пик в нанометрическом диапазоне, например в типичном диапазоне от 40 до 100 нм.
α
Измерения методом малоуглового рентгеновского рассеяния выполняют в щелевом коллиматоре прибора SAXSess (фирма Anton Paar GmbH, Грац, Австрия). В качестве источника рентгеновского излучения используют Cu K (40 кВт, 40 мА), причем излучение монохроматизируют посредством зеркал Гебеля. Для детектирования используют сигнальную пластину (плоскостный детектор), который аккумулирует рассеиваемое рентгеновское излучение. Температура измерения составляет 20°C, время измерения две минуты, расстояние от образца до детектора 261,2 мм. Приготовление образца выполняют в капилляре. Результаты измерений обрабатывают с помощью прилагаемой к прибору SAXSess программы.
На приборе SAXSess измеряют рассеиваемое образцом излучение. Образец облучают точно определенным рентгеновским излучением. Угол, под которым детектируют излучение, может быть установлен в диапазоне от 0,05° до 5°. Данный интервал позволяет получать информацию о структурах в нанометрическом диапазоне.
Предлагаемые в изобретении микроэмульсии могут быть приготовлены разными методами.
В одном варианте осуществления изобретения объединяют все компоненты микроэмульсии и путем их смешивания получают микроэмульсию.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала компонент a) смешивают с компонентом b) и к полученной смеси примешивают компонент c), в результате чего образуется микроэмульсия.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала компонент a) смешивают с компонентом c). Полученная смесь является стабильной, и ее можно хранить в течение длительного времени.
К указанной смеси позже примешивают компонент b), в результате чего образуется микроэмульсия.
В любом случае смешивание предпочтительно выполняют путем механического перемешивания. При этом может быть целесообразным нагревание смеси.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения сначала частичное количество компонента a) смешивают с компонентами b) и c). В результате этого образуется высококонцентрированная микроэмульсия. Полученный концентрат можно приводить в соответствие с целевым назначением путем добавления компонента a) в необходимом для дальнейшей переработки количестве. Данный вариант позволяет оптимизировать логистику производства полиуретановых систем. Благодаря отличной стабильности предлагаемых в изобретении микроэмульсий при хранении данный вариант осуществления способа предоставляет возможность введения в микроэмульсии больших количеств компонента b) без возникновения проблем стабильности при хранении. Остальное количество компонента а) можно добавлять уже во время хранения микроэмульсии. В предпочтительном варианте осуществления изобретения остаточное количество компонента а) можно вводить также лишь непосредственно перед получением пенопластов, например, в смесительную головку, в которой полиольный компонент смешивают с изоцианатным компонентом.
2
В качестве соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, то есть в качестве компонента a), можно использовать соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными группами, выбранными из группы, включающей гидроксильные группы, SH-группы, NH-группы, NH-группы и CH-кислые группы. Предпочтительными реакционноспособными группами являются гидроксильные группы.
Особенно предпочтительными соединениями, используемыми в качестве компонента a), являются простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы.
Используемые в качестве компонента a) сложные полиэфирполиолы в большинстве случае получают путем конденсации полифункциональных спиртов, предпочтительно диолов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно диолов с 2-6 атомами углерода, с полифункциональными карбоновыми кислотами с 2-12 атомами углерода, например янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой или фумаровой кислотой, предпочтительно фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой или изомерами нафталиндикарбоновой кислоты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве карбоновых кислот используют ароматические карбоновые кислоты, а именно фталевую кислоту, терефталевую кислота и смеси указанных кислот. Фталевую кислоту используют для синтеза сложных полиэфирполиолов предпочтительно в виде соответствующего ангидрида.
Сложный полиэфирполиолы предпочтительно обладают гидроксильным числом в интервале от 50 до 300 мг КОН/г и функциональностью в интервале от 2 до 4.
В качестве компонента a) предпочтительно используют простые полиэфирполиолы.
Используемые в качестве компонента a) простые полиэфирполиолы чаще всего обладают функциональностью в интервале от 2 до 8, в частности от 3 до 8.
Прежде всего используют простые полиэфирполиолы, получаемые известными методами, например анионной полимеризацией алкиленоксидов в присутствии катализаторов, предпочтительно гидроксидов щелочных металлов.
В качестве алкиленоксидов в большинстве случаев используют этиленоксид и/или пропиленоксид.
В качестве инициирующих соединений прежде всего используют соединения, содержащие по меньшей мере две, предпочтительно по меньшей мере три гидроксильные группы, число которых в случае другого применения для получения жестких пенополиуретанов составляет от 4 до 8, или по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две первичные или вторичные, прежде всего первичные аминогруппы.
В качестве инициирующих веществ по меньшей мере с тремя, предпочтительно с 4-8 гидроксильными группами в молекуле предпочтительно используют триметилопропан, глицерин, пентаэритрит, сахарные соединения, например глюкозу, сорбит, маннит или сахарозу, многоатомные фенолы, резолы, например олигомерные продукты конденсации фенола с формальдегидом, или продукты, получаемые конденсацией по Манниху из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламин.
В качестве инициирующих веществ по меньшей мере с двумя первичными аминогруппами в молекуле предпочтительно используют ароматические диамины и/или полиамины, например фенилендиамины, 2,3-толуилендиамин, 2,4-толуилендиамин, 3,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан или 2,2'-диаминодифенилметан, в частности в виде смесей с их высшими гомологами, а также алифатические диамины и полиамины, в частности этилендиамин. Предпочтительными являются дифенилметан и его высшие гомологи, а также толуилендиамин, в частности соответствующие 2,3- и 3,4-изомеры. Предпочтительным алифатическим амином является этилендиамин.
Простые полиэфирполиолы обладают функциональностью предпочтительно в интервале от 3 до 8 и гидроксильным числом предпочтительно в интервале от 100 до 1200 мг КОН/г, в частности от 240 до 570 мг КОН/г.
Указанные полиолы можно использовать по отдельности или в виде смеси.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве компонента a) используют смесь по меньшей мере двух полиолов, в частности по меньшей мере двух простых полиэфирполиолов.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения компонент a) является смесью высокофункционального простого полиэфирполиола ai) с инициированным амином простым полиэфирполиолом aii).
Полиол ai) предпочтительно является простым полиэфирполиолом, инициированным сахаром при необходимости в смеси с многоатомным спиртом. Сахаром предпочтительно является сахароза и/или сорбит. Многоатомным спиртом является гликоль, например этиленгликоль или пропиленгликоль, или глицерин. Наиболее предпочтительно используют глицерин. Компонент ai) предпочтительно обладает функциональностью от 4 до 8 и гидроксильным числом от 300 до 600 мг КОН/г.
Полиолом aii) предпочтительно является простой полиэфирполиол, инициированный амином, прежде всего ароматическим амином. Пригодными инициаторами, в частности, являются указанные выше ароматические амины. Предпочтительно используют толуилендиамин, а именно его 2,3- и 3,4-изомеры, которые называют также вицинальным толуилендиамином. Полиол aii) предпочтительно обладает функциональностью от 3 до 6 и гидроксильным числом в интервале от 300 до 600 мг КОН/г.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения микроэмульсии дополнительно содержат воду. Воду предпочтительно используют в количестве от 0,5 до 5% масс. в пересчете на массу микроэмульсии.
При этом вода может находиться также в микроэмульгированном состоянии. Причем полярные группы амфифильных молекул ориентируются в направлении к молекулам воды. Затем вода поглощается мицеллярными или бинепрерывными структурами. Благодаря подобной микроэмульсии повышается также совместимость с вспенивающим средством, то есть образуется прозрачный стабильный полиольный компонент.
Изобретение относится также к смесям, содержащим:
a) по меньшей мере одно соединение по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам,
c) по меньшей мере одно амфифильное соединение, которое, как указано выше, может формировать микроэмульсию из соединений a) и по меньшей мере одного неполярного органического соединения b).
Компоненты a) и c) такие, как указано выше.
Как указано выше, предлагаемые в изобретении микроэмульсии предпочтительно используют для получения пенополиуретанов, прежде всего для получения жестких пенополиуретанов.
Для этого микроэмульсии подвергают взаимодействию с полиизоцианатами.
Таким образом, изобретение относится также к способу получения пенополиуретанов путем взаимодействия:
d) полиизоцианатов с
a) соединениями по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, в присутствии
b) вспенивающих средств,
причем компоненты a) и b) используют в виде предлагаемой в изобретении микроэмульсии.
В качестве полиизоцианатов предпочтительно используют ароматические полифункциональные изоцианаты.
Примерами пригодных полиизоцианатов являются, в частности, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат и смеси соответствующих изомеров, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат и смеси соответствующих изомеров, смеси 4,4'-дифенилметандиизоцианатов и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси 4,4'-дифенилметандиизоцианатов, 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ) и смеси сырого МДИ с толуилендиизоцианатами. Органические диизоцианаты и полиизоцианаты можно использовать по отдельности или в виде смесей.
Часто используют также так называемые модифицированные полифункциональные изоцианаты, то есть продукты, получаемые посредством химического превращения органических диизоцианатов и/или полиизоцианатов. Соответствующими примерами являются диизоцианаты и/или полиизоцианаты, содержащие изоциануратные и/или уретановые группы. Модифицированные полиизоцианаты при необходимости можно смешивать друг с другом или немодифицированными органическими полиизоцианатами, например такими, как 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, сырой МДИ, 2,4-толуилендиизоцианат и/или 2,6-толуилендиизоцианат.
Наряду с этим можно использовать также продукты взаимодействия полифункциональных изоцианатов с полифункциональными полиолами, а также их смеси с другими диизоцианатами и полиизоцианатами.
Особенно пригодным органическим полиизоцианатом является сырой МДИ с содержанием изоцианатных групп от 29 до 33% масс. и вязкостью при 25°C в диапазоне от 150 до 1000 мПа⋅с.
Пенопласты обычно получают в присутствии катализаторов и при необходимости используемых других веществ, а именно вспомогательных компонентов и/или добавок.
В качестве катализаторов прежде всего используют соединения, которые сильно ускоряют реакцию изоцианатных групп с группами, реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам.
Подобными катализаторами являются сильно щелочные амины, например вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины и алканоламины.
В случае если в макромолекулы жесткого пенопласта должны быть введены изоциануратные группы, следует использовать особые катализаторы. В качестве катализаторов введения изоциануратных групп обычно используют карбоксилаты металлов, в частности ацетат калия и его растворы.
В зависимости от требований катализаторы можно использовать по отдельности или в виде любых смесей друг с другом.
В качестве вспомогательных компонентов и/или добавок b4) используют пригодные для этой цели известные вещества, например поверхностно-активные вещества, стабилизаторы пены, регуляторы пористой структуры, наполнители, пигменты, красители, антипирены, средства защиты от гидролиза, антистатические средства, а также средства, обладающие фунгистатическим и бактериостатическим действием.
Указанные вещества можно примешивать к микроэмульсиям до или после получения полиуретанов или дозировать отдельно.
Для получении жестких пенополиуретанов полиизоцианаты и микроэмульсию превращают в таких количествах, чтобы изоцианатный показатель находился в диапазоне от 125 до 220, предпочтительно от 145 до 195.
Изобретение относится также к соответствующим пенополиуретанам, получаемым предлагаемым в изобретении способом.
Предлагаемые в изобретении микроэмульсии отличаются чрезвычайно высокой стабильностью при хранении. Это позволяет отказаться от дополнительных вспомогательных компонентов, используемых до последнего времени для стабилизации содержащего вспенивающего средства полиольного компонента, например, длинноцепочечных полиолов.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Приготовление смесей полиолов
Исходные материалы
Полиол A: простой полиэфирполиол на основе сахарозы, глицерина и пропиленоксида с функциональностью 5,1, гидроксильным числом 450 и вязкостью при 25°C 18500 мПа⋅с.
Полиол В: простой полиэфирполиол на основе вицинального толуилендиамина, этиленоксида и пропиленоксида с содержанием этиленоксидных единиц 15%, функциональностью 3,8, гидроксильным числом 390 и вязкостью при 25°C 13000 мПа⋅с.
Полиол C: простой полиэфирполиол на основе вицинального толуилендиамина, этиленоксида и пропиленоксида с содержанием этиленоксидных единиц 15%, функциональностью 3,9, гидроксильным числом 160 и вязкостью при 25°C 650 мПа⋅с.
Стабилизатор: Tegostab В 8491 (стабилизатор пены фирмы Evonik на основе простых полиэфиров-полисилоксанов).
Катализатор 1: диметилциклогексиламин.
Катализатор 2: пентаметилдиэтилентриамин.
Катализатор 3: N,N',N'-трисдиметиламинопропилгексагидротриазин.
S-Maz 20: сорбитанмонолаурат (фирма BASF).
Из указанных исходных материалов получают приведенные в таблицах 1, 2 и 3 полиольные компоненты. Через 24 часа контролируют их фазовую стабильность.
Примеры 1, 3 и 5 являются сравнительными примерами, причем получаемые в них полиольные компоненты спустя 24 часа представляют собой мутные системы. Получаемые согласно изобретению полиольные компоненты (примеры 2, 4 и 6), содержащие смесь равных количеств поверхностно-активных веществ (S-Maz 20 и н-деканола), через 24 часа являются однофазными и прозрачными системами, что свидетельствует о фазовой стабильности соответствующих полиольных компонентов.