Исследование процессов массоперноса при сублимации  летучих бета-дикетонатов хрома(III) и иридия(III)

Исследование процессов массоперноса при сублимации летучих Р-дикетонатов хрома

Гельфонд Н.В., Игуменов И.К., Морозова Н.Б., Михеев А.Н.

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

При получении металлических и металл-оксидных покрытий широко используются, благодаря достаточно высокой летучести, Р-дикетонаты переходных и платиновых металлов. Эти соединения являются типичными представителями молекулярных кристаллов. В настоящее время данный класс летучих соединений используется в процессах нанесения одно- и многокомпонентных металлических, оксидных и фторидных покрытий методом химического осаждения из газовой фазы. Молекулярная масса этих комплексов лежит в интервале 330 — 600 а.е.м. Средний интервал температур плавления — от 180 до 280 оС. Типичный диапазон давления насыщенного пара Р-дикетонатов металлов от 10-2 до 10 торр при 100 оС. Эта величина может составлять сотни торр при температурах от 200 до 300 оС и сильнейшим образом зависит от структуры используемого лиганда (органического радикала). Только замена метильных радикалов в лиганде на трифторметильные изменяет давление на 4 — 5 порядков.

Несмотря на повышенный интерес к летучим Р-дикетонатам металлов, как прекурсорам в СУО-процессах, следует отметить также явно недостаточное количество данных, касающихся массопереноса как индивидуальных соединений, так и их смесей в потоке инертного газа. Важным моментом использования летучих металлорганических соединений в практических целях является количественное описание процесса массопереноса исходных соединений, обеспечивающее заданные концентрации исходных реагентов в зоне осаждения покрытий. Однако, значительная часть публикаций посвящена синтезу и физико-химическому исследованию летучих Р-дикетонатов металлов, и лишь малая часть из них посвящена исследованию сублимации. Что касается исследований процессов сублимации с использованием понятий массопереноса, то количество публикаций за последние 10 лет не превышает 10 — 15 работ.

Ранее нами было проведены исследования процесса массопереноса порошковых и монокристаллических образцов трис-ацетилацетонатов хрома(Ш) Cr(acac)3 и иридия(Ш) Ir(acac)3 [1 - 3]. На основе полученных экспериментальных данных были предложены математические модели процессов сублимации/испарения этих соединений. Было установлено, что основными факторами, влияющими на процесс массопереноса, являются температура, скорость газа-носителя, величина поверхности сублимации. Данная работа является продолжением такого типа исследований, где в качестве объектов были использованы пленочные образцы трис-ацетилацетоната хрома(Ш) и образцы трис-ацетилацетоната иридия(Ш), нанесенного на пористый инертный носитель (А1203) с различным диаметром сферических частиц и различной удельной поверхностью носителя.

Исследование кинетики массопереноса при сублимации летучих Р-дикетонатов металлов проводилось на специальной установке, обеспечивающей непрерывную компьютерную регистрацию динамики сублимации. В экспериментах варьировались следующие параметры: температура сублимации, величина навески исследуемого продукта, геометрия образца, объемная скорость потока инертного газа.

Общая схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. В процессе эксперимента производилась регистрация количества вещества сконденсированного

на поверхности конденсора (3, 4) установленного на тарелке электронных весов (1) с помощью штатива (2).

PID-Controllers Mass Flow Controller

Рис. 1. Установка для исследования массовых сублимационных потоков

В конденсор вводится трубопровод (6) прогреваемый резистивным нагревателем (5). Газообразный продукт сублимации переносится в конденсор потоком инертного газа через прогреваемый трубопровод (6). Перевод исследуемого образца в газовую фазу осуществляется в испарителе (7, 8). Металлический держатель образца (9) помещается в холодную область испарителя. После прогрева рабочей зоны испарителя до заданной температуры держатель (9) с помощью манипулятора (10) перемещается в зону прогрева. Конденсор (3,4) и нагреватель (5) расположены внутри кварцевого реактора (11), герметизация которого осуществляется фланцами (12, 13).

Измерение прироста массы в конденсоре осуществлялась по балансной схеме с точностью ~ 10-5 г. Регистрация экспериментальных данных осуществлялась с помощью персонального компьютера. Дискретность регистрации — 1 мсек.

Собственно испаритель представляет собой кварцевую трубу, прогреваемую резистивным нагревателем. Для снижения температурных градиентов в испарителе нагреватели (5) и (8) выполнены вложенными друг в друга. Инертный газ, формирующий поток газа-носителя, предварительно прогревался до температуры испарителя.

Конденсор представляет собой кварцевый стакан (3) с введенным в него трубопроводом (4).

Для снижения температурных градиентов держатель образца был выполнен из металлического полуцилиндра. Для контроля температурных градиентов в центре держателя и по краям (длина держателя 9 см) устанавливаются термопары. Зафиксированная разность температур не превышала 2 оС.

Система температурного контроля выполнена на трех независимых ПИТ-контролерах. В системе терморегулирования и измерения температуры использовались платина/платинородиевые термопары. Точность измерения температуры 0,5 оС. Система газорегулирования состоит из регулятора газа и измерителя массового потока газа. Система

обеспечивает изменение и контроль потока аргона в диапазоне от 0 до 50 л/ч. Точность измерения газовых потоков ~ 1,5 %.

Типичные экспериментальные зависимости, полученные для различных температур эксперимента с порошковыми и монокристаллическими образцами показаны на рис. 2.

Е

<

0.0025'

0.0020'

0.0015'

0.0010'

0.0005'

0.0000

ДТТ,/Т*тТ_Л Л/% Л У« АТ

г

1 1

186°С

173°С

.^-уЛлЛЛ^Ч- 162°С

-Г"

20

-Г"

60

-1

80

40

Время, мин.

Рис. 2. Экспериментальные зависимости скорости сублимации порошковых образцов Cr(acac)3 для различных температур эксперимента

Как видно из приведенного рисунка, после переходного периода, вызванного прогревом образца до заданных температур, устанавливается стационарный режим, характеризующийся сохранением стабильной скорости сублимации в течение длительного промежутка времени. Величина скорости сублимации на установившемся участке экспериментальной кривой рассматривалась нами, как стационарная скорость сублимации, определяемая совокупностью экспериментальных условий. Значения этой скорости использовалось нами для последующих расчетов.

Было показано, что фактором, определяющим скорость сублимации, является величина внешней поверхности раздела твердого образца и газового потока. Температурная зависимость стационарной скорости сублимации при равных скоростях потока аргона хорошо линеаризуется в полулогарифмических аррениусовских координатах. Для примера на рис. 3. приведены температурные зависимости удельной скорости сублимации порошкового образца трис-ацетилацетоната хрома(Ш) для различных скоростей потока аргона, указанных на графике. Определенное значение Еакт ~ 123 кДж/моль, литературное значение ~ 127 кДж/моль [4]. Аналогичные температурные зависимости и значения энергии активации характерны и для монокристаллических образцов исследуемого трис-ацетилацетоната хрома (III). Соответствие температурной зависимости скорости сублимации и давления насыщенных паров исследуемого в-дикетоната металла показывает, что величина давления насыщенных паров при температуре эксперимента определяет скорость сублимации при идентичных значениях других характеристик процесса (величина поверхности, скорость газа). Зависимость предэкспоненциального множителя от величины газового потока (рис. 3.) связана с ростом гидродинамического критерия подобия Рейнольдса при увеличении линейной скорости газа в реакторе, входящего в состав выражения для коэффициента массообмена [1].

197°С

Подобным образом были обработаны экспериментальные зависимости скорости сублимации и для порошковых образцов трис-ацетилацетоната иридия (III). Анализ температурной зависимости скорости сублимации для идентичных условий эксперимента по остальным параметрам (скорость газового потока, величина поверхности сублимации, порошковый образец) позволил оценить энергию активации этого процесса. Полученное значение 124 кДж/моль хорошо коррелирует со значением теплоты сублимации трис-ацетилацетоната иридия, равное 129 кДж/моль. Следует отметить, что обработка совокупности экспериментальных данных, как для трис-ацетилацетонатов хрома, так и для аналогичного соединения иридия велась в предположении идентичности заданной температуры сублимации и реальной температуры поверхности сублимации. С другой стороны, хорошо известно из многочисленных экспериментов по исследованию процессов испарения и сублимации, что истинное значение температуры поверхности всегда ниже задаваемых значений. Это связано со значительным теплоотводом с поверхности за счет отвода тепла испаряющимся или сублимирующимся веществом. Именно этим явлением и можно объяснить отличие теплот сублимации, полученные в описанных экспериментах, по сравнению со значениями определенными из тензиметрических или других подобных опытов.

-10.0

-11.0

о

о

-12.0

S

0

^ -13.0

1

<» -14.0

"iT

_J

-15.0

-16.0

2.10 2.15 2.20 2.25 2.30 2.35

1000/T, K

Рис. 3. Температурная зависимость скорости сублимации Сг(аеае)з для различных скоростей газового потока, указанных на рисунке (л/час); S образца — 8 см2

При анализе экспериментальных сублимационных кривых пленок Cr(acac)3 во-первых, было обнаружено достаточно сильное различие (в 1,5—2,5 раза меньше) удельной скорости сублимации пленочных образцов по сравнению с мелкодисперсными порошковыми и монокристаллическими образцами трис-ацетилацетоната хрома(Ш) (Рис.4.). Второй особенностью пленочных образцов является снижение скорости сублимации ряда образцов при сублимации 35 — 45 % исходного количества вещества (рис. 5.). На приведенном рисунке к моменту окончания стационарного участка и началу снижения скорости сублимации общее количество сублимированного вещества составляет 34 мг (около 43 % расхода исходного вещества). Для отдельных образцов тонких пленок исследуемого вещества (25 — 35 мкм) скорость сублимации после достаточно продолжительного стационарного

участка снижается в 3 — 4 раза и более, в то время как большая часть вещества еще не израсходована.

Наблюдаемые особенности сублимации пленочных образцов и пониженное значение удельной скорости сублимации по сравнению с монокристаллическими и порошковыми образцами трис-ацетилацетоната хрома(Ш), по-видимому, объясняется особенностями профиля скоростей газа-носителя в используемом нами реакторе. Для ламинарных потоков в цилиндрической трубе характерен параболический профиль скоростей, так называемое распределение Пуазейля, для которого максимальная скорость в центре трубы в 2 раза превышает среднюю скорость по сечению трубы. В используемой нами установке фактически половину реактора занимает металлический держатель образца, обеспечивающий стабилизацию температуры и снижение температурных градиентов в исследуемом образце. В работе [5] приведены профили скоростей для течения в трубах с различными сечениями, в том числе и для труб с близкими нашему сечениями. Примерный профиль скоростей, характерный для течения газа в используемом нами реакторе, приведен на рис. 6.

4.5E-06 4.0E-06 3.5E-06

и

Р 3.0E-06

(S

Л 2.5E-06

| 2.0E-06

«¡3 1.5E-06 ^ 1.0E-06 5.0E-07 0.0E+00

160 165 170 175 180 185 190 195 200 Температура, oC

Рис. 4. Температурная зависимость скорости сублимации для порошковых (1) и пленочных образцов (2) Cr(acac)3. V газа — 2л/час

0.0008 -, 0.0007 0.0006 0.0005 i 0.0004 " 0.0003

ю

^ 0.0002 0.0001 0.0000 -0.0001

1-'-1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 20 40 60 80 100

Время

Рис. 6. Схема реактора с исследуемыми образцами и профилем скоростей в экспериментальном реакторе. 1 - кварцевая труба; 2 - металлический держатель образца; 3 - линии равных скоростей (скорости уменьшаются от центра к периферии); 4 - монокристалл ический или порошковый образец; 5 - кремниевая пластина с пленочным образц ом

Используемые в данной работе пленочные образцы на кремниевой подложке имеют ширину близкую к внутреннему диаметру реактора, поэтому использование средней скорости газового потока во всем сечении реактора является оправданным для стационарных участков сублимации. В то же время в центральной части реактора, отмеченной на рисунке вертикальными стрелками, средняя скорость потока может превышать усредненное значение скорости по сечению более чем в 2 раза. В результате этого сублимация центральной части образца происходит с большей скоростью и приводит к сравнительно быстрому расходованию вещества. Оставшаяся часть вещества сублимируется с существенно меньшей скоростью, что и наблюдается в наших экспериментах. При исследовании сублимации монокристаллических и порошковых образцов использовались образцы с размерами по ширине почти в 2 раза меньшими внутреннего диаметра реактора. В результате чего средняя скорость газового потока на поверхности используемых образцов и превышала используемую в расчетах среднюю скорость по сечению реактора более чем в 2 раза. Поэтому скорость сублимации вещества, расположенного в центральной части сечения экспериментального реактора должна быть больше, чем для вещества с размерами равными диаметру реактора.

Нами были проведены эксперименты по исследованию процессов сублимации летучего трис-ацетилацетоната иридия [Ir(acac)3], нанесенного на пористый инертный носитель (А1203) с диаметрами сферических частиц 1.5 ± 0.3 и 2.5 ± 0.3 мм и удельной поверхностью носителя 10 м2/г и 80 м2/г. Установлено, что сублимационные кривые имеют явно выраженный квази-стационарный участок, аналогичный кривым сублимации

порошковых и монокристаллических образцов исследуемого бета-дикетоната (Рис. 7). Подобная форма сублимационных кривых была отмечена для пленочных образцов трис-ацетилацетоната хрома(Ш) и связана, в первую очередь, с уменьшением поверхности сублимации и относительно малым количеством исходного образца (25 — 130 мг) на пористом носителе, которое полностью сублимируется за относительно короткие промежутки времени. Оценка энергии активации по температурной зависимости скорости сублимации Ir(acac)3, нанесенного на сферические частицы А1203, дает значения близкие к теплоте сублимации трис-ацетилацетоната иридия(Ш), определенной в независимых экспериментах.

Регистрируемая скорость сублимации Ir(acac)3 близка к скоростям сублимации порошковых и монокристаллических образцов трис-ацетилацетоната иридия(Ш), хотя имеет более низкие значения (в 1.4 - 2 раза) в температурном интервале проведенных измерений. Данное расхождение снижается до 10 - 30 %, в результате пересчета измеренных скоростей сублимации, отнесенных к величине внешней поверхности частиц А1203, расположенных в держателе образцов сублиматора.

Остающееся расхождение может быть объяснено особенностями течения газа над поверхностью сферических частиц носителя, что подтверждается расчетами газодинамической картины в щелевом реакторе с уступами. На рис. 8 приведены картины линий тока газа-носителя при высоте уступа 1 мм и 2 мм, соответственно. Видно, что при данных параметрах задачи в области не образуется застойных зон с изолированными вихрями даже при отсутствии образца в держателе, хотя в области уступов реактора наблюдается определенное искажение линий тока газа. Данный факт объясняет расхождение массовых потоков при сублимации мелкодисперсных порошковых образцов и сферических частиц трис-ацетилацетоната иридия(Ш) за счет искажения линий тока газа вдоль слоя сферических частиц носителя с нанесенным Ir(acac)3. Время выхода на стационарные участки зависит от температуры эксперимента и близко к значениям, характерным для экспериментов с порошковыми образцами исследованных в-дикетонатов хрома и иридия.

Аба! у, 1 е(

Рис. 7. Сублимационные кривые Ir(acac)3 для сферических частиц носителя А1203 (0 ~ 1.5 мм, Б удельная 10 м2/г) для 3-х указанных температур.

Экспериментальные значения скорости сублимации летучего трис-ацетилацетоната иридия [Ir(acac)3], нанесенного на носитель (А1203) с удельной поверхностью 80 м2/г, меньше аналогичных скоростей для образцов с удельной поверхностью носителя 10 м2/г примерно в 4.5 раза. Наиболее вероятным объяснением такого расхождения является то, что основная масса Ir(acac)3 находится в порах носителя и процесс сублимации трис-ацетилацетоната иридия(Ш) определяется кнудсеновской диффузией, затрудняющей перенос вещества в газовую фазу.

1 :

1 ------------- ^г--1

а)

I_гг-/-"-"---- - :

б)

Рис. 8. Линии тока в щелевом реакторе при высоте уступа а) — 1 мм и б) — 2 мм

С одной стороны, анализ температурных зависимостей скоростей сублимации дает значения, близкие к термодинамическим теплотам сублимации, определяющие давление паров вещества на поверхности сублимации. С другой стороны, абсолютные скорости сублимационных потоков в сильной степени зависят от экспериментальных условий: характера течения газа, геометрии образца в сублиматоре. Это указывает на важное значение процессов массопереноса при сублимации летучих в-дикетонатов металлов.

Работа выполнена при поддержке Гранта РФФИ № 03-03-32421.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Morosova N.V., Mikhev A.N., Fedotova N.E., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Tuffias

R.H.. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. I. Study of mass-transfer processes of tris-(acetylacetonato) Cromium (III) at atmospheric pressure. // Int. J. of Therm. Sci., 2001, V. 40, P. 469 — 477.

2. N.V. Gelfond, A.N. Mikheev, N.B. Morozova, N.E. Gelfond, I.K. Igumenov. Experiment and modeling of mass-transfer processes of volatile metal beta-diketonates. II. Study of mass-transfer process of tris-(acetilacetonato) iridium(III). Int. J. Therm. Sci. 2003. 42. P. 725-730.

3. N.V. Gelfond, A.N. Cherepanov, A.N. Mikheev, V.K. Cherepanova, V.N. Popov, N.B. Morozova, I.K. Igumenov. Modeling of thermo- and mass transfer processes at sublimation of molecular crystals of CVD precursors. Proceedings of the International Symposium "Chemical Vapor Deposition XVI and EUROCVD-14", Electrochemical Society Proceedings, Paris. 2003. V. 2003-08. P. 279-285.

4. Игуменов И.К.. Чумаченко Ю.И., Земсков С.В. Тензиметрическое изучение летучих в-дикетонатов металлов. В кн.: Проблемы химии и применение в-дикетонатов металлов // М.: Наука. 1982, С. 100—120.

5. Шиллер Л. Движение жидкостей в трубах // М.—Л.: Объединенное научно-техническое издательство. НКТП СССР, 1936, 230 с.