ФУТЕРОВКА КАРБОТЕРМИЧЕСКОЙ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЕЧИ
LINING OF CARBOTHERMIC REDUCTION FURNACE

Предпосылки к созданию изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к футеровочному материалу и футеровке, выполненной из графита и других огнеупорных материалов для производства алюминия путем карботермического восстановления глинозема.
Описание существующего уровня техники
В течение столетия алюминиевая промышленность опиралась при выплавке алюминия на технологию Холла-Эру. По сравнению с технологиями, применяемыми при производстве конкурирующих материалов, таких как сталь и пластмассы, эта технология является энергоемкой и дорогостоящей. Поэтому ведется поиск альтернативных процессов производства алюминия.
Одной такой альтернативой является технология, которую называют прямым карботермическим восстановлением глинозема. Как описано в патенте США № 2974032 (Грюне и др.), процесс, который может описываться в целом в виде реакции:
2
3
AlO + 3 C = 2 Al + 3 CO (1)
которая происходит, или может происходить в два этапа:
2
3
4
3
2 AlO + 9 C = AlC + 6 CO (2)
4
3
2
3
AlO + AlO = 6 Al + 3 CO (3)
2
Реакция (2) протекает при температуре от 1900 до 2000°С. Фактическая реакция по производству алюминия (3) имеет место при температуре 2200° и выше; скорость протекания реакции возрастает при повышении температуры. В дополнение к элементам, указанным для реакций (2) и (3), в ходе реакций (2) и (3) образуются газообразные соединения Al, включая AlO, которые уносятся с отходящими газами. Не будучи уловленными, эти летучие виды ведут к снижению выхода годного алюминия. Обе реакции (2) и (3) являются эндотермическими.
Выполнялись различные попытки разработать эффективную производственную технологию прямого карботермического восстановления глинозема (ср. Marshall Bruno, Light Metals 2003, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society)2003). В патенте США № 3607221 (Кибби) описан процесс, при котором все продукты быстро испаряются до по существу только газообразного алюминия и СО, содержащих парообразную смесь, со слоем жидкого алюминия при температуре достаточно низкой, так что давление насыщенного пара жидкого алюминия меньше парциального давления пара алюминия, находящегося с ним в контакте, и достаточно велико для предотвращения реакции угарного газа и алюминия и восстановления по существу чистого алюминия.
Другие патенты, относящиеся к карботермическому восстановлению для производства алюминия, включают патенты США № 4486229 (Трауп и др.) и 4491472 (Стивенсон и др.). Сдвоенные зоны реакции описаны в патенте США № 4099959 (Девинг и др.). Последние усилия компаний Alcoa и Elkem привели к появлению новой конструкции двухкамерного реактора, описанной в патенте США № 6440193 (Йохансен и др.).
4
3
2
3
2
4
3
В двухкамерном реакторе реакция (2) по существу ограничивается выполнением в низкотемпературной камере. Ванна расплавленного AlC и AlO протекает под глубинной разделительной стенкой в высокотемпературную камеру, где происходит реакция (3). Выработанный таким образом алюминий образует слой поверх слоя расплавленного шлака, и его выпуск производится из высокотемпературной камеры. Отходящие газы из низкотемпературной камеры и из высокотемпературной камеры, содержащие пары Al и летучий AlO, вступают в реакцию в отдельных блоках улавливания паров с образованием AlC, который повторно вдувают в низкотемпературную камеру. Энергия, необходимая для поддержания температуры в низкотемпературной камере, может быть получена с помощью резистивного нагрева высокой интенсивности, например посредством графитовых электродов, погруженных в расплав. Аналогичным образом энергия, необходимая для поддержания температуры в высокотемпературной камере, может быть получена с помощью нескольких пар электродов, расположенных по существу горизонтально в боковых стенках этой камеры реактора.
В патенте США № 4099959 (Девинг и др.) предлагается использование в качестве реактора стального кожуха без внутренней футеровки. Во время работы печи на стали будет формироваться гарнисаж из намороженного шлака, обеспечивая защиту от жестких условий среды внутри реакционной камеры и предотвращая также возникновение электрического короткого замыкания. Тем не менее для того чтобы гарантировать безопасность системы и избежать возможности прорыва расплавленного шлака, предлагалось применить такие признаки, как две сдвоенные и полностью независимые водяные охладительные системы, детекторы инфракрасного излучения или другие температурные датчики, которые следят за стальным кожухом, так же как датчики тока в электрических заземляющих устройствах стального кожуха. Когда датчики обнаруживают в системе любые отклонения, питание автоматически отключается и включается резервная система водяного охлаждения.
Наряду со сложностью такой системы обеспечения безопасности процесса слой замороженного шлака образуется только после некоторых первоначальных исходных процедур, во время которых стальной кожух будет подвергаться сильному воздействию расплавленного шлака. Кроме того, атмосфера плавильной печи находится под давлением и содержит значительное количество газообразного СО, который легко диффундирует в замороженном шлаке и воздействует на поверхность стали. Кроме того, в реальных производственных условиях очень трудно поддерживать однородный слой замороженного шлака. Поэтому описанная выше система безопасности будет регулярно вызывать отключение питания, затрудняя осуществление эффективного и непрерывного производственного процесса. И, наконец, в случае попадания на стальной кожух чрезвычайно нагретого расплавленного шлака трудно охладить систему за счет простого использования устройств для распыления воды.
В уровне техники из документа СА 1169455 A1, H05B 3/60, F27D 11/02, 1984 известен корпус реактора печи карботермического восстановления, который может рассматриваться в качестве ближайшего аналога предложенного решения.
Сущность изобретения
В соответствии с изложенным целью изобретения является создание футеровки для печи карботермического восстановления, которая устраняет перечисленные выше недостатки известных до сих пор устройств и способов такого общего типа. В частности, целью является создание внутренней футеровки стального кожуха печей карботермического восстановления, предназначенных для переработки глинозема, в особенности футеровки, выполненной из огнеупорного материала и графита, обеспечивающей защиту от расплавленного шлака, которая не загрязняет расплав, не подвергается воздействию насыщенной СО атмосферы плавильной печи и образует эффективную систему рассеивания тепла в случае отключения питания.
С учетом перечисленных и иных целей согласно изобретению предлагается корпус печи карботермического восстановления, предназначенного, в частности, для карботермического восстановления глинозема. Корпус содержит:
наружный кожух с внутренней поверхностью стенки; и
футеровку, расположенную на внутренней поверхности стенки и защищающую наружный кожух от воздействия расплавленного шлака, находящегося внутри корпуса реактора, причем футеровка содержит относительно толстый базовый слой графита, размещенный на поверхности внутренней стенки, и относительно тонкий слой огнеупорного материала, помещенный на базовом слое графита и находящийся в тесном контакте с ним.
Футеровка обладает теплопроводностью не менее 35 Вт/м·К и предпочтительно в диапазоне от 120 Вт/м·К до 200 Вт/м·К.
Футеровка специально скомпонована для карботермического восстановления глинозема. Наружный кожух является стальным кожухом, а футеровка выполнена для защиты расплавленного шлака из глинозема от загрязнения железом из стального кожуха, а стального кожуха - от воздействия СО. Футеровка предпочтительно скомпонована для достаточной защиты от воздействия СО и должна иметь низкое содержание Fe, менее 0,1% по весу.
Согласно дополнительному признаку изобретения, слой из огнеупорного материала является слоем корунда. Предпочтительно слой корунда образуется корундом и приблизительно на 25% по весу - сиалоном.
Слой корунда может быть сформирован как покрывающий слой или же он может быть сформирован из множества тонких корундовых плиток, прикрепленных к базовому слою графита высокотемпературным клеем на основе графитовых частиц, рассеянных в смоле (например, фенольной смоле, фурановой смоле, эпоксиде).
Для решения перечисленных и других задач согласно изобретению предлагается способ производства футеровки для печи карботермического восстановления. Этот способ содержит:
смешивание большей доли обожженного кокса с низким содержанием железа с меньшей долей пека при температуре, превышающей температуру размягчения пека и формирование (например, экструдирование) смеси в форме одного или нескольких блоков;
обжиг блоков для формирования обожженных блоков;
пропитывание обожженных блоков пропиточной смолой, повторное спекание пропитанных блоков, обжиг блоков и механическая обработка обожженных блоков;
покрытие по меньшей мере одной поверхности каждого из блоков пульпой, содержащей измельченный корунд, и термообработка пульпы для получения огнеупорного покрытия на по меньшей мере одной поверхности графитовых блоков, находящихся с нею в тесном контакте; и
соединение блоков с целью формирования сплошной футеровки карботермической восстановительной печи, с поверхностью, имеющей неупорное покрытие, обращенное внутрь печи.
Согласно дополнительному признаку изобретения, операция смешивания предусматривает применение приблизительно 82 частей анодного кокса и приблизительно 18 частей пека и их смешивание при температуре приблизительно 150°С.
Согласно другому признаку изобретения, операция нанесения покрытия содержит нанесение покрытия из пульпы, содержащей приблизительно 75% тонкоизмельченного корунда и приблизительно 25% частиц сиалона, и термообработку при температуре приблизительно 2500°С.
Согласно еще одному признаку изобретения графитовый блок обжигают при температуре обжига свыше 2800°С.
В общем, изобретение предлагает футеровку, изготовленную из графита и другого огнеупорного материала и предназначенную для производства алюминия путем карботермического восстановления глинозема. Графитовая футеровка находится в непосредственном контакте с наружным стальным кожухом, а футеровка из огнеупорного материала находится в непосредственном контакте с графитовой футеровкой.
Важно отметить, что футеровка обладает улучшенным теплопереносом, то есть обладает хорошими показателями теплопроводности для того, чтобы эффективно охлаждать краевые области расплава, так что там образуется и сохраняется слой замороженного шлака. Теплопроводность должна составлять не менее 35 Вт/м·К и предпочтительно лежит в диапазоне от 120 Вт/м·К до 200 Вт/м·К.
Довольно важно также, в особенности при карботермическом восстановлении глинозема, что графитовая футеровка по существу противостоит воздействию СО и имеет низкое содержание Fe меньше 0,1%. Футеровка из новых огнеупорных материалов может противостоять химическому и физическому воздействию расплавленного шлака. Предпочтительно футеровка формируется из корунда (оксида алюминия) и более предпочтительно из корунда, связанного с 25% сиалона.
Хорошо известно применение графитовой печной футеровки в доменных печах. Однако в случае карботермического восстановления глинозема графит, который является высокоструктурированным видом углерода, должен расходоваться согласно реакции (1), хотя и не столь быстро, как образцы низкоструктурированного углерода, добавленные в расплав. Поэтому графит должен быть защищен тонким слоем огнеупорного материала, противостоящего химическому и физическому воздействию расплавленного шлака. Такая защита особенно важна в фазе запуска печи и должна гарантировать отсутствие загрязнения расплава.
2
3
(6-x)
x
x
(8-x)
Этим материалом может быть корунд, который является особой формой оксида алюминия (AlO). Во время критической фазы запуска он может противостоять воздействию расплавленного шлака и, будучи химически идентичным, он не выделяет в расплав никаких загрязнений. Однако согласно реакции (1) он в некоторой степени расходуется во время пуска до окончательного формирования слоя замороженного шлака, защищающего его поверхность от дальнейшего потребления. Дальнейшее улучшение химической устойчивости может быть обеспечено за счет использования корунда, связанного сиалоном. Сиалон поставляет в промышленных масштабах, например, компания Saint-Gobain Ceramics, которая предлагает такие материалы для использования в качестве керамических манжет в доменных печах. Сиалон является керамическим материалом на основе нитрида кремния с добавлением небольшой доли оксида алюминия. Химической формулой сиалона является SiAlON при х<4,2. Достоинством сиалона в данном контексте является резкое улучшение термостойкости и общей коррозионной стойкости, которые дают высокие значения х.
В случае аварии расплав может перегреться, расплавив таким образом слой замороженного шлака на внутренней корундовой футеровке, которая будет постепенно разъедаться. Во время этого периода прилегающая графитовая футеровка, демонстрирующая очень хорошую теплопроводность, будет быстро рассеивать тепло в аксиальном, а также в радиальном направлении к наружным частям печи. К тому времени, когда графит подвергнется воздействию расплава, в конечной степени прорвавшегося сквозь тонкую корундовую футеровку, температура расплава уже значительно понизится до уровня, при котором начнется формирование слоя замороженного шлака. Даже при некоторой локальной задержке этого эффекта при температуре ниже приблизительно 1000°С графитовый материал образует эффективное препятствие дальнейшему химическому воздействию расплава.
Графитовая футеровка, обычно применяемая в доменных печах и в других областях, содержит больше 0,1% Fe. Поскольку находящаяся под давлением атмосфера карботермической восстановительной печи насыщена газообразным СО, он будет просачиваться сквозь внутреннюю корундовую футеровку и предпочтительно вступать в реакцию с содержащими Fe зонами графитовой футеровки. Для того чтобы обеспечить долговечность графитовой футеровки, она должна содержать только следы Fe в объеме менее 0,1%. В другом варианте реализации этого изобретения в качестве сырья для достижения требующегося уровня чистоты готовой графитовой футеровки используют кокс с низким содержанием железа, более предпочтительно анодный кокс. Анодный кокс является очень чистым коксом с минимальным содержанием железа.
В прилагаемой формуле изобретения перечислены другие признаки, которые определяют характерные особенности изобретения.
Хотя изобретение проиллюстрировано и описано здесь как реализованное в форме футеровки для карботермической восстановительной печи, все же при этом не предполагается ограничивать его показанными деталями благодаря возможности внесения различных модификаций и структурных изменений без отступления от существа изобретения и оставаясь в рамках и диапазоне эквивалентов формулы изобретения.
Предмет изобретения, однако, наряду с его дополнительными целями и преимуществами лучше всего понятен из следующего описания иллюстративного варианта реализации изобретения, включая конкретные примеры и варианты реализации изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 показан местный перспективный вид блока графитовой футеровки с защитным огнеупорным слоем на поверхности блока;
на фиг.2А показан местный вид в разрезе блока футеровки с корундовым покрытием, сформированным на одной поверхности блока;
на фиг.2В показан аналогичный разрез печной футеровки с защитным огнеупорным слоем, образуемым корундовой пластиной, приклеенной к блоку; и
на фиг.3 показан местный разрез, выполненный через стенку корпуса реактора со стальным кожухом и футеровкой согласно изобретению.
Подробное описание примера реализации изобретения
На фигурах с подробными чертежами и, в первую очередь, на фиг.1 схематически показан графитовый блок 1, образующий блок футеровки согласно изобретению. Графитовый блок несет на одной из поверхностей тонкий защитный огнеупорный слой 2. В предпочтительном варианте реализации изобретения защитным слоем 2 является корундовый слой в форме слоя покрытия или слоя из плиток. Защитный слой 2 является очень тонким по сравнению с графитовым блоком 1. Толщина слоя 2 более чем на два порядка, а обычно почти на три порядка меньше толщины блока 1. Например, толщина корундового покрытия составляет около 3 мм толщины, а слоя корундовой плитки - приблизительно от 0,5 до 2 мм толщины. Графитовый блок в одном предпочтительном варианте реализации имеет толщину около 1,2 м (1200 мм).
Как показано на фиг.2А, защитный слой 2 является слоем покрытия 3, образующим тесную связь с графитовым блоком 1. В предпочтительном варианте реализации на блок 1 наносят пульпу, состоящую из приблизительно 75% тонкоизмельченного корундового порошка и приблизительно 25% сиалона, которую затем подвергают спеканию при температуре приблизительно 2500°С. Полученный слой покрытия 3 имеет толщину приблизительно 3 мм.
В альтернативном варианте реализации, который проиллюстрирован на фиг.2В, защитный слой 2 может также формироваться путем наклеивания на графитовый блок 1 корундовых плиток 4. Корундовые плитки 4 имеют толщину 0,5-1 мм. Они довольно тонки, поскольку защитный слой 2 в первую очередь предназначен для защиты кожуха печи и, более конкретно, графитового блока 1 во время запуска. Плитки могут иметь плоские размеры 75 мм × 75 мм или 100 мм × 100 мм.
Плитки 4 приклеивают к блоку 1 жаропрочным цементом 5. Жаропрочный цемент, или жаропрочный клей, состоит из примерно 50% (по весу) тонкоизмельченных графитовых частиц и смолы, которая после полной переработки становится науглероженной. Смола может быть смолой на фенольной основе или фурановой смолой, или эпоксидной смолой.
На фиг.3 показан местный разрез стального кожуха 6 карботермической восстановительной печи. Футеровка на внутренней поверхности стенки кожуха образуется множеством графитовых блоков 1, которые приклеены к стальному кожуху 6 и друг к другу жаропрочным цементом или клеем 7. Защитный слой 2 на плотно посаженных блоках 1 образует прилегающий защитный слой с узкими швами заливки жаропрочного клея 7. Один и тот же цемент 7 может использоваться для приклеивания блоков к стальному кожуху 6 и для склеивания блоков 1 вместе. Важно, таким образом, гарантировать высокую жаропрочность клея, не ухудшающего высокую теплопроводность футеровки. Другими словами, цемент 7 должен обладать высокой теплопроводностью.
При запуске печи графитовая футеровка несколько расширяется, и это давление наряду с теплом обеспечивает отверждение цемента 7. Это обеспечивает достаточную плотность размещения блоков 1, а также хороший тепловой контакт со стальным кожухом.
2
3
4
3
Как показано на фиг.3, печь используется для карботермического восстановления глинозема. Расплав 9 содержит смесь углерода (С), оксида алюминия (AlO) и карбида алюминия (AlC). Иллюстрация включает также слой замороженного шлака 8, который образуется при регулярной работе печи.
Представлены следующие примеры для дальнейшей иллюстрации и разъяснения настоящего изобретения. Они ни в коей мере не должны рассматриваться как ограничивающие. Все доли и проценты представлены в весовой форме, если иное не оговорено специально.
Пример 1:
82 части обожженного кокса с низким содержанием железа и 18 частей пека с температурой размягчения 110°С (Меттлер) смешивали при температуре 150°С в интенсивном смесителе с высоким подводом энергии в течение 15 минут. Смесь экструдировали при температуре 115°С. Экструдированный блок обжигали в течение 3-4 недель в кольцевой печи Ридхаммера с конечной температурой обжига 900°С.
Полученные таким образом блоки пропитывали пропиточной смолой в автоклавах при температуре 250°С и давлении до 25 бар. После этого их подвергли повторному спеканию в течение 1-3 недель в печах повторного спекания при температуре 1000°С с последующей графитизацией в печах Кастнера при подаче тепла в течение интервала до 20 часов с конечными температурами, превышающими 2800°С. Полученные таким образом графитовые блоки были в заключение подвергнуты механической обработке до получения нужных размеров.
Сопоставительный пример 1:
Та же процедура была выполнена с использованием в качестве сырья для графитовой футеровки вместо анодного кокса с низким содержанием железа, обычного игольчатого кокса с высоким содержанием железа.
Пример 2:
Графитовый блок, полученный согласно примеру 1, был обточен до получения блоков размерами 1 м × 1 м (высота × ширину) и толщиной 1,2 м. Одна из поверхностей размерами 1 м × 1 м была покрыта пульпой из 75% тонкоизмельченного корундового порошка и 25% сиалона, которую затем подвергли термообработке при завершающих температурах свыше 2500°С. Полученное таким образом покрытие имеет толщину 3 мм.
Графитовую футеровку с покрытием соединили жаропрочным клеем вместе с другой графитовой футеровкой, полученной таким же образом, со сплошной стенкой внутри стального кожуха карботермической восстановительной печи.
Тип футеровки
Графит (низкое содержание Fe)
Графит/Сиалон
Графит (обычный)
Насыпная плотность
г/см<sup>3</sup>
1,65
1,65
1,63
Открытая пористость
%
20
21
24
Коэффициент линейного теплового расширения (от 20 до 200°С)
мкм/К·м
2,5
2,4
1,1
Теплопроводность
Вт/м·К
150
122
150
Содержание железа
%
0,005
0,005
0,2
Приведенное описание предназначено для того, чтобы дать возможность специалисту в данной области техники реализовать изобретение на практике. Оно не нацелено на детальное рассмотрение всех возможных вариантов и модификаций, которые станут очевидны для любого специалиста после прочтения описания. Предполагается, однако, что все такие модификации и варианты должны быть включены в объем изобретения, ограниченный следующей формулой изобретения. Формула изобретения должна охватывать обозначенные элементы и операции в любой компоновке или последовательности, эффективные при достижении целей, установленных для изобретения, если только изложение не указывает недвусмысленно на противоположное.