Влияние структуры полисульфидного олигомера на электрические свойства герметиков

УДК547.26; 547.279.4

Т. Ю. Миракова, Ю. С. Карасева, Е. Н. Черезова,

А. Х. Абдрахманова, Е. С. Нефедьев

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИСУЛЬФИДНОГО ОЛИГОМЕРА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ

Ключевые слова: полисульфидные олигомеры, электропроводность.

Изучено влияние строения полисульфидного олигомера на удельное объемное сопротивление саженаполненных композиций.

Key words: polysulfide oligomers, electrical conductivity.

The influence of the polysulfide oligomer’s structure on volume resistivity of the compositions filled with carbon black was examined.

Уникальные свойства герметиков на основе полисульфидных олигомеров (ПСО), такие как высокая влаго- и бензостойкость, механическая прочность, эластичность, газонепроницаемость, подробно описаны в работах [1,2], однако их электрические характеристики были рассмотрены недостаточно.

Известно, что структура ПСО и состав полимерной композиции оказывают существенное влияние на физико-механические показатели продуктов [1]. Ранее в работе [3] нами было изучено влияние массовой доли технического углерода (ТУ) на величину удельного сопротивления материалов на основе тиокола НВБ-2, которые характеризуются положительным коэффициентом сопротивления и обладают способностью к саморегулированию тепловыделения. Было показано, что при малых приложенных напряжениях удельное сопротивление композиций уменьшается с увеличением количества введенного ТУ.

В данной работе рассмотрено влияние структуры применяемого ПСО на прочностные и электропроводящие свойства герметиков. В качестве ПСО использовались широко применяемый тиокол НВБ-2, сополимер дициклопентадиена с серой (ДЦПДЭ^ [4] и ПСО, в состав которого наряду с сополимером дициклопентадиена с серой включен бис(2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)полисульфид (ДЦПДЭ^ПЗФЭу) [5]. Выбор последних обусловлен их способностью эффективно участвовать в процессе вулканизации каучуков, улучшая при этом ряд упруго-прочностных характеристик вулканизатов [6], а наличие в составе ДЦПДЭ^ПЗФЭу пространственно-затрудненного фенола (ПЗФЭу), являющегося эффективным антиоксидантом смазочных масел, каучуков [7,8], позволит улучшить стабильность герметизирующей композиции.

Экспериментальная часть

Тиокол НВБ-2. ГОСТ 12812-80. Жидкий ПСО. Технические характеристики: вязкость при 25 °С - 7,5 - 11,0 Па*с, массовая доля общей серы - не более 40 %, массовая доля воды - не более 0,2 %, массовая доля SH-групп - 3,0 - 4,0 %.

Технический углерод (ПМ-815). ГОСТ 7885-86. Получен печным способом, использованное сырье - масло, удельная поверхность - 815 м2/г, показатель адсорбции ДБФ (структурность) - 70 - 80 см3/100 г.

^N'-Дифенилгуанидин (ДФГ) C13H13N3. ТУ 2491-00143220031-2001. Молекулярный вес 211, плотность 1,13 г/см3, Тпл=148 °С. Растворяется в спирте, хлороформе,

четыреххлористом углероде, горячих бензоле, толуоле.

Паста №9. ТУ 381051386-80. Однородный пастообразный материал черного цвета. Состоит из MnO2 (100 мас.ч.), дибутилфталата (76,6 мас.ч.), стеариновой кислоты (0,42 мас.ч.), аэросила А-175 (3,0 мас.ч.).

Сополимер дициклопентадиена с серой ДЦПДЭ4 представляет собой твердую при комнатной температуре смолу черного цвета. Содержание общей серы - 49,28 %. Содержание ЭИ-групп - 0,9 %.

ПСО, состоящий из сополимера дициклопентадиена с серой и бис(2,6-ди-дареда-бутил-4-гидроксифенил)полисульфида ДЦПДЭ^ПЗФЭу, представляет собой твердую при комнатной температуре смолу черного цвета. Содержание общей серы - 45,29 %. Содержание ЭИ-групп - 0,49 %.

Р = Н

С(СН3)3

Полисульфидная герметизирующая композиция изготавливалась согласно рецептуре, указанной в таблице 1, по следующей методике: необходимое количество ПСО и ТУ тщательно перемешивали шпателем, затем вводили отвердитель (паста №9) и ускоритель реакции (ДФГ) и снова тщательно перемешивали до однородной консистенции смеси. Полученная сырая композиция имеет черный цвет с металлическим блеском.

Таблица 1 - Рецептура для приготовления полисульфидной композиции

Состав композиции Условное обозначение

А2 Б21 Б22

Полисульфидный олигомер Тиокол НВБ-2, мас.ч. 100 - -

ДЦПДБ4, мас.ч. - - 100

ДЦПДЭ^ПЗФЭу, мас.ч. - 100 -

ТУ ПМ-815, мас.ч. 40 40 40

Паста №9, мас.ч. 30 30 30

ДФГ, мас.ч. 1 1 1

Подготовленную композицию наносили шпателем на стеклянную подложку с проводами в качестве электродов для проведения электрических измерений и на простую стеклянную подложку для получения стандартных образцов с целью проведения механических испытаний. Далее образцы отверждались при комнатной температуре в течение 10 суток (ГОСТ 12423-66).

Механические испытания проводили на разрывной машине РМИ-5 в соответствии с ГОСТ 21751-76.

Для оценки электрических свойств измерялась сила тока при фиксированном напряжении, приложенном к электродам образцов [3].

Для изучения структуры герметиков, содержащих различные ПСО, их срезы и поверхности исследовались на атомно-силовом микроскопе (АСМ) [9].

Результаты и их обсуждение

Согласно экспериментальным данным, замена ПСО с линейными органическими звеньями (образец А2) на ПСО с циклическими фрагментами (образцы Б21, Б22) приводит к резкому росту удельного сопротивления при равном количестве ТУ в смеси (рис. 1). Причем, в случае применения ПСО с циклическими звеньями удельное сопротивление образца, содержащего ДЦПД84/ПЗФ8у (образец Б21), в 4 раза выше удельного сопротивления образца, содержащего ДЦПД84 (образец Б22, рис. 1). По-видимому, введение объемных циклических фрагментов ПСО затрудняет образование токопроводящих дорожек, и сопротивление образцов растет.

Рис. 1 - Зависимость удельного сопротивления образов при напряжении 10 В от типа применяемого ПСО

Проведенные механические испытания показали, что введение в композицию ДЦПДЭ4/ПЗФ8у и ДЦПД84 (образцы Б21 и Б22 соответственно) вызывает значительное увеличение значений относительного удлинения при разрыве по сравнению с образцом, содержащим НВБ-2 (образец А2), при этом нагрузка при разрыве снижается (табл. 2).

Таблица 2 - Физико-механические свойства образцов полисульфидной

герметизирующей композиции

Показатели № образца

А2 Б21 Б22

Условная прочность при растяжении, Н/м 22,0 16,5 19

Относительное удлинение при разрыве, % 45 100 150

Возможно, в процессе вулканизации герметиков с ПСО с циклическими фрагментами затруднено образование поперечных связей, плотность цепей сетки падает, прочность снижается и относительное удлинение растет. Данные заключения сделаны на основе изученных физико-механических характеристик резин, в которых вулканизующий агент сера замен на изучаемые ПСО с циклическими звеньями [10].

О влиянии вида ПСО на структуру вулканизатов можно судить по изображениям поверхностей образцов, полученных на сканирующем атомно-силовом микроскопе (рис. 2). Установлено, что поверхность образца Б22, содержащего ДЦПД84, и образца А2, содержащего НВБ-2, имеют более однородную структуру (рис. 2 а, в). На поверхности образца Б21 с ДЦПД84/ПЗФ8у наблюдаются большие неоднородности (рис. 2 б).

Рис. 2 - Фотографии срезов, полученные с помощью АСМ:

а - образец А2 б - образец Б21 в - образец Б22

Выводы

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что удельное сопротивление образцов зависит как от массовой доли технического углерода в композициях, так и от структуры полисульфидного олигомера. Причем замена полисульфидного олигомера с линейными органическими звеньями (НВБ-2) на полисульфидный олигомер с циклическими фрагментами, а именно: сополимер дициклопентадиена с серой и комплексный продукт, в состав которого наряду с сополимером дициклопентадиена с серой включен бис(2,6-ди-дареда-

бутил-4-гидроксифенил)полисульфид, приводит к резкому росту удельного сопротивления

при равном количестве технического углерода.

Литература

1. Хакимуллин, Ю.Н. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства,

применение / Ю.Н. Хакимуллин, В.С. Минкин, Ф.М. Палютин, Т.Р. Дебердеев. - М.:Наука, 2007. -301 с.

2. Аверко-Антонович, Л.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Р.А. Смыслова. - Л.: Химия, 1983. - 128 с.

3. Миракова, Т.Ю. Влияние состава полимерных композиций на основе полисульфидных олигомеров на их теплопроводность. / Т.Ю. Миракова, Е.С. Нефедьев, З.Ш. Идиятуллин, И.Р. Низамиев, А.И. Даянова А.И., Ф.Г. Маннанова, Ю.С. Карасева // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2011. -Т.14, №1. - С. 109 - 113.

4. Рылова, М.В. Сополимеры дициклопентадиена с элементной серой как компоненты тиоколовых герметиков. / М.В. Рылова, Г.Р. Халикова, Н.П. Павельева, Я.Д. Самуилов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - №1. - С. 332 - 336.

5. Крайнова, Ю.С. (Карасева, Ю.С.) Синтез комплексной добавки полифункционального назначения

с использованием элементной серы, перспективы использования. / Ю.С. Крайнова (Ю.С. Карасева), Т.В. Башкатова, М.В. Рылова, С.В. Бухаров, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, Я.Д. Самуилов //

Научный электронный журнал «Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения.». 2004. Вып. №6. Сайт kstu.ru.

6. Карасева, Ю.С. Использование элементной серы в процессе создания вулканизующих агентов / Ю.С. Карасева., Е.Н. Черезова // Тез. докл. IV-й молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях». - Чистополь. - 2009. - C. 247-248.

7. Ершов, В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин. - М.: Химия, 1972. - 352 с.

8. Карасева, Ю.С. Изучение влияния состава комплексного серосодержащего стабилизатора полифункционального действия на индукционный период окисления СКИ-3 / Ю.С. Карасева, Д.Н. Аверьянов, Е.Н. Черезова // Тез. докл. Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». -Казань. - 2010. - С. 58.

9. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. // РАН, Институт физики микроструктур. - Нижний Новгород. - 2004. - 110 с.

10. Митрофанова, С.Е. Синтез и изучение действия олигомерных добавок полифункционального назначения в каучуке СКБ и резинах на его основе / С.Е. Митрофанова, Т.В. Башкатова, М.В. Рылова, А.Д. Хусаинов, Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2006. - № 2. -С. 129 - 137.

© Т. Ю. Миракова - канд. хим. наук, доц. каф. физики КНИТУ, tatyana-mirakova@yandex.ru; Ю. С. Карасева - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, karaseva_j@mail.ru; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, cherezove@rambler.ru; А. Х. Абдрахманова -канд. техн. наук, доц. каф. физики КНИТУ, abdarachm@kstu.ru; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики КНИТУ, nefediev@kstu.ru.