2
ПРИМЕНЕНИЕ ИЗГОТОВЛЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ С НИЗКИМ УРОВНЕМ УГЛЕРОДНОГО СЛЕДА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С НИЗКИМ УРОВНЕМ ВЫБРОСОВ CO
2
USE OF MANUFACTURED CARBON NANOMATERIALS WITH LOW LEVEL OF CARBON FOOTPRINT FOR MANUFACTURE OF COMPOSITE MATERIALS WITH LOW LEVEL OF CO EMISSIONS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
2
2
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет и преимущества предварительной заявки на патент США №62/752,124, поданной 29 октября 2018 года и озаглавленной «Значительно усиленное устранение выбросов парникового газа СО в углеродном цикле с применением композиционных материалов, содержащих углеродные нанотрубки C2CNT», и предварительной заявки на патент США №62/890,719, поданной 23 августа 2019 года и озаглавленной «Значительно усиленное устранение выбросов парникового газа СО в углеродном цикле с применением композиционных материалов, содержащих углеродные нанотрубки C2CNT», причем полное содержание каждой из них включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники настоящего изобретения
2
[0002] Настоящее изобретение относится к применению углеродных нано материалов, изготовленных с низким уровнем углеродного следа, в целях изготовления композиционных материалов с низкими выбросами СО, а также к соответствующим способам.
Уровень техники настоящего изобретения
[0003] Конструкционные материалы, такие как цемент, металл, или подобные материалы находят применение в разнообразных приложениях и отраслях промышленности. Например, цемент и металл находят применение в строительстве зданий, мостов и дорог; а также металлы находят применение в изготовлении транспортных средств и промышленных и потребительских изделий. От подходящего конструкционного материала для конкретного применения могут потребоваться определенная механическая прочность и другие физические свойства, которые могут накладывать ограничения на конструкцию и стоимость данного строительного проекта или продукта. Распространенное применение конструкционных материалов вносит существенный вклад во всемирные выбросы диоксида углерода и изменение климата. Посредством введения добавок в конструкционные материалы можно изготавливать имеющие улучшенные желательные свойства композиционные материалы, сплавы или смеси, многослойные материалы, изоляторы или гипсокартон, причем могут быть изготовлены композиционные материалы, сплавы или смеси, имеющие улучшенные желательные свойства.
[0004] Зачастую оказывается желательным улучшение свойств конструкционного материала посредством введения добавок с получением композиционных материалов, сплавов или смесей, имеющих улучшенные желательные свойства. Примерные желательные свойства представляют собой прочность при растяжении, сжатии и изгибе, а также долговечность. Аналогичным образом, посредством введения добавок в другие материалы, такие как электрические проводники, стекло, керамические материалы, бумага, смола, полимер или пластмассы, картонные многослойные материалы, изоляторы или гипсокартон, могут быть изготовлены композиционные материалы, сплавы или смеси, имеющие улучшенные желательные свойства. Примерные желательные свойства представляют собой электрическая проводимость или изоляция, тепловая проводимость или изоляция, малый объем или масса, сопротивлению излому, гибкость и прочность.
2
2
2
2
2
[0005] Добавки для изготовления композиционных материалов, имеющих улучшенные желательные свойства, также могут иметь недостатки, которые представляют собой техническую сложность, например, сложность изготовления композиционного материала, отсутствие желательных свойств у добавки или неоднородность добавки, или сложность масштабирования, или дефицит добавки, что делает запретительной стоимость композиционного материала, а также увеличение выбросов диоксида углерода в процессе изготовления, что вносит вклад во всемирные выбросы диоксида углерода и изменение климата. Кроме того, изготовление немодифицированного конструкционного материала или электрических проводников, стекла, керамических материалов, бумаги, полимеров, смолы, пластмасс, картонных многослойных материалов, изоляторов или гипсокартона зачастую связано с высоким уровнем углеродного следа. Например, типичное производство нержавеющей стали имеет уровень углеродного следа, составляющий 6,15 тонн выбросов СО на тонну изготовленной стали. В производстве алюминия выбросы, как правило, составляют 11,9 тонн СО на тонну продукта; в производстве титана выбросы, как правило, составляют 8,1 тонн СО на тонну продукта; в производстве магния выбросы, как правило, составляют 14 тонн СО на тонну продукта; и в производстве меди выбросы, как правило, составляют 5 тонн СО на тонну продукта. Зачастую оказывается желательным изготовление материала с пониженным уровнем углеродного следа. Пониженный уровень углеродного следа означает уменьшение выбросов парникового газа (диоксида углерода). Диоксид углерода вносит вклад в изменение климата, которое производит неблагоприятные эффекты, включая глобальное потепление, повышение уровня моря, засухи, наводнения, суровые погодные условия, экономические убытки, вредное воздействие на состояние здоровья, а также уничтожение среды обитания и вымирание биологических видов.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
[0006] Настоящее изобретение относится к способам объединения вещества с высоким уровнем углеродного следа, такого как конструкционные материалы, например, цемент, металл, лесоматериал или подобные материалы, или электрические проводники, стекло, керамические материалы, бумага, полимеры или пластмассы, картонные многослойные материалы, изоляторы или гипсокартон, для получения композиционного материала с низким уровнем углеродного следа и применения легко смешиваемых, масштабируемых в промышленных условиях, экономичных углеродных наноматериалов в целях уменьшения выбросов диоксида углерода при изготовлении композиционного материала по отношению к веществу с высоким уровнем углеродного следа.
2
[0007] Согласно аспекту предложен способ изготовления материалов с пониженным уровнем углеродного следа, включающий получение первого вещества с высоким уровнем углеродного следа, которое подлежит превращению в композиционный материал, имеющим одно или несколько улучшенных свойств; получение материала, содержащего углеродный наноматериал, изготовленный с уровнем углеродного следа, составляющим менее чем 10 единиц массы выбросов диоксида углерода (CO) в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала; и изготовление композиционного материала, содержащего первый конструкционный материал и от 0,001 мас. % до 25 мас. % углеродного наноматериала, причем углеродный наноматериал равномерно диспергирован в композиционном материале.
[0008] В способе согласно предшествующему абзацу уровень углеродного следа может составлять от 1 до 10 или от 0 до 1. Уровень углеродного следа может быть отрицательным, что может означать чистое потребление диоксида углерода в течение изготовления углеродного наноматериала. Углеродный наноматериал может содержать прямые углеродные нанотрубки, которые не переплетаются для упрощения диспергирования в композиционном материале. Углеродный наноматериал может содержать углеродные нановолокна. Углеродные нановолокна могут иметь среднее соотношение характеристических размеров от 10 до 1000 и толщину от 3 нм до 999 нм. Нановолокна могут содержать углеродные нанотрубки. Нановолокна могут содержать спиральные углеродные нанотрубки. Углеродные нановолокна могут содержать непереплетенные углеродные нановолокна. Углеродный наноматериал может содержать углеродные нанолуковицы. Углеродный наноматериал может содержать углеродный нанокаркас. Углеродный наноматериал может содержать нанопластинки. Углеродный наноматериал может содержать графен. Способ может включать добавление армирующего материала в твердую фазу, жидкую фазу или газовую фазу конструкционного материала с получением композиционного материала. Способ может включать диспергирование углеродного наноматериала в жидкости с получением первой смеси, смешивание первой смеси и конструкционного материала с получением второй смеси и изготовление композиционного материала из второй смеси. Жидкость может содержать воду. Углеродный наноматериал может быть изготовлен из расплавленного карбоната посредством электролиза. Расплавленный карбонат может быть изготовлен посредством реакции диоксида углерода и оксида металла в расплавленном электролите. Оксид металла может представлять собой оксид лития. Расплавленный карбонат может содержать карбонат лития, литийсодержащий карбонат или смесь карбонатов щелочных и/или щелочноземельных металлов. Конструкционный материал может содержать цемент, бетон, строительный раствор или цементный раствор. Конструкционный материал может содержать металл, например, один или несколько металлов из алюминия, стали, магния и титана. Конструкционный материал может содержать пластический материал. Конструкционный материал может содержать полимер. Конструкционный материал может содержать лесоматериал. Конструкционный материал может содержать картон. Конструкционный материал может содержать многослойный материал. Конструкционный материал может содержать гипсокартон. Другие вещества с высоким уровнем углеродного следа могут представлять собой смолу, керамический материал, стекло и изолятор или электрический проводник. Углеродный наноматериал может иметь размеры доменов менее чем 1000 мкм в композиционном материале. Композиционный материал может содержать от 0,01 мас. % до 1 мас. %, или от 0,01 мас. % до 0,5 мас. %, или от 0,01 мас. % до 0,3 мас. %, или от 0,01 мас. % до 0,1 мас. % углеродного наноматериала.
[0009] Согласно другому аспекту предложен композиционный материал, изготовленный способом, описанным в настоящем документе.
2
[0010] Согласно следующему аспекту предложено применение углеродного наноматериала, изготовленного с уровнем углеродного следа, составляющим менее чем 10 единиц массы выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала, для армирования конструкционного материала.
2
[0011] Согласно следующему аспекту предложено применение углеродного наноматериала в композиционном материале, содержащем конструкционный материал, для армирования конструкционного материала, причем углеродный наноматериал изготавливают с уровнем углеродного следа, составляющим менее чем 10 единиц массы выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала.
2
2
[0012] Согласно следующему аспекту предложено применение углеродного наноматериала, изготовленного с низким уровнем углеродного следа в композиционном материале, содержащем конструкционный материал и углеродный наноматериал, для уменьшения суммарных выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления композиционного материала, причем низкий уровень углеродного следа представляет собой уровень углеродного следа, составляющий менее чем 10 единиц массы выбросов СО в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала. Углеродный наноматериал может быть изготовлен из расплавленного карбоната посредством электролиза. Композиционный материал может представлять собой композиционный материал, описанный в настоящем документе.
[0013] Другие аспекты и признаки настоящего изобретения становятся очевидными для обычного специалиста в данной области техники после ознакомления со следующим описанием конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения в сочетании с сопровождающими фигурами.
Краткое описание фигур
[0014] На фигурах проиллюстрированы варианты осуществления настоящего изобретения, представленные исключительно в качестве примера.
[0015] На фиг. 1А представлено полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение образца углеродных нанотрубок, изготовленных из расплавленного карбоната посредством электролиза;
[0016] на фиг. 1В представлено фотографическое изображение стеклянного контейнера, содержащего смесь воды и углеродных нанотрубок, равномерно диспергированных в воде;
[0017] на фиг. 1С представлено фотографическое изображение композиционного материала, изготовленного из смеси, представленной на фиг. 1В;
[0018] на фиг. 2 представлена схематическая блок-диаграмма, иллюстрирующая примерный способ изготовления в целях получения композиционного материала из конструкционного материала и углеродного наноматериала согласно варианту осуществления настоящего изобретения;
[0019] на фиг. 3 представлена блок-диаграмма, иллюстрирующая проблемы перехода от композиционных материалов из конструкционного материала и углеродного наноматериала к конструкционным материалам с пониженным уровнем углеродного следа и устранение препятствий для получения более благоприятных конструкционных материалов для окружающей среды;
[0020] на фиг. 4 представлена блок-диаграмма электролитической системы для изготовления углеродных нано материалов из расплавленного карбоната и диоксид углерода;
2
[0021] на фиг. 5 представлены фотографии здания установки C2CNT для ежедневной переработки 2 тонн СО;
[0022] на фиг. 6 представлен спектр комбинационного рассеяния образца углеродных нанотрубок;
[0023] на фиг. 7 представлен спектр комбинационного рассеяния образца углеродных нанолуковиц;
[0024] на фиг. 8 представлены спектры комбинационного рассеяния образцов графена и углеродных пластинок;
[0025] на фиг. 9 представлен образец углеродных нанокаркасов;
[0026] на фиг. 10 представлен образец спиральных углеродных нанотрубок;
[0027] на фиг. 11 представлен образец компонента многослойного углеродного наноматериала; и
2
[0028] на фиг. 12 представлены примеры уменьшения выбросов СО посредством добавления углеродных нанотрубок в цемент и алюминий.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
2
2
c
c
2
c
2
c
2
c
[0029] Было признано, что углеродные наноматериалы могут быть использованы для изготовления композиционных материалов, имеющих улучшенные свойства. Однако традиционные углеродные наноматериалы с высоким уровнем углеродного следа отличаются высокой стоимостью производства, и при этом, как правило, образуются скрученные и переплетенные материалы, не способствующие выполнению требования равномерного диспергирования, которому удовлетворяют высококачественные композиционные материалы. До настоящего времени крупномасштабное (промышленное) производство углеродных наноматериалов осуществляли посредством вариантов синтеза методом химического осаждения из паровой фазы (CVD). Например, в типичных традиционных технологиях изготовления углеродных нанотрубок (CNT) используется синтез методом CVD. В синтезе CNT методом CVD, как правило, получают скрученные и переплетенные CNT, которые не способствуют простому смешиванию. Переплетенные и скрученные CNT проявляют тенденцию к образованию агломератов в водной смеси, и, таким образом, оказывается затруднительным их равномерное диспергирование в композиционных материалах на основе водных смесей, таких как цемент или бетон. Неравномерное распределение CNT в составе цемента или бетона будет ухудшать целостность продукта и препятствовать эффективному использованию армирующего материала. В синтезе методом CVD используют дорогостоящие металлоорганические соединения (или смеси металлов и органических соединений) в низкой концентрации и очень высокие уровни энергии. Для этого требуются значительные производственные расходы, приводящие к высокой рыночной стоимости (например, составляющей выше 100000 долларов США за тонну CNT и выше 1000000 долларов США за тонну графена. Таким образом, было бы непрактичным и неэкономичным применение углеродных нанотрубок, изготовленных методом CVD, для изготовления композиционных материалов. Кроме того, метод CVD также имеет высокий уровень углеродного следа, например, составляющий вплоть до 600 тонн выбросов СО для изготовления одной тонны углеродных наноматериалов (см. статью V. Khanna, В.R. Bakshi, L.J. Lee, J. bid. Ecology, 12 (2008) 394-410). При использовании в настоящем документе термин «уровень углеродного следа» конкретного продукта, как правило, означает количество выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления конкретного продукта. Термин «уровень углеродного следа», обозначенный F, используется в настоящем документе для представления определенной меры уровня углеродного следа, при этом F представляет собой число единиц массы выбросов СО в течение изготовления одной единицы массы продукта. Значение F может быть вычислено как массовое соотношение полных выбросов СО в течение изготовления и конкретного продукта, полученного в течение изготовления, F = (масса выбросов СО в течение изготовления)/(масса изготовленного продукта). Следовательно, метод CVD имеет уровень углеродного следа F, составляющий приблизительно 600. Следующая техническая проблема в изготовлении композиционных материалов из цемента и углеродных нановолокон, таких как углеродные нанотрубки (CNT) заключается в том, что CNT, изготовленные методом CVD, могут иметь высокую степень переплетения и проявлять тенденцию к образованию агломератов в водной смеси, и, таким образом, оказывается затруднительным их равномерное диспергирование в бетоне. Неравномерное распределение CNT в составе бетона будет ухудшать целостность продукта и снижать эффективность использования армирующего материала.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
[0030] Углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа может быть изготовлен из расплавленного карбоната посредством электролиза при низкой стоимости и с применением СО в качестве реагента, например, в процессе синтеза C2CNT (присоединение СО к углеродным нанотрубкам). Однако технические проблемы препятствуют масштабированию способа, и сохраняется дефицит материала. Хотя в примерах C2CNT для CNT использован термин «прямые», в каждом примере синтезированных сгруппированных CNT показано, что они были очевидным образом переплетенными и скрученными или сцепленными, хотя и в меньшей степени скрученными, чем CNT, которые обозначены термином «переплетенные». Переплетенные и скрученные CNT проявляют тенденцию к образованию агломератов, и, таким образом, оказывается затруднительным равномерное диспергирование в композиционном материале. В примерах C2CNT термин «прямые» конкретно означает CNT, содержащие меньше дефектов sp-связанных атомов углерода, причем переплетенные CNT содержат больше дефектов sp. Примерные способы изготовления углеродных наноматериалов из расплавленных карбонатов посредством электролиза описаны, например, в следующих документах: Licht и др., «Преобразование парникового газа СО посредством электролиза расплава в широкое регулируемое разнообразие углеродных нанотрубок», J. СО Utilization, 2017, том 18, с. 335-344; Ren и др., «Однореакторный синтез углеродных нановолокон из СО», Nano Lett., 2015, том 15, с. 6142-6148; Johnson и др., «Войлоки из углеродных нанотрубок, изготовленных непосредственно из СО посредством электролиза расплава: ориентированные на прибыль пути к уменьшению выбросов парникового газа (диоксида углерода)», Materials Today Energy, 2017, с. 230-236; Johnson и др., «Данные СЭМ, ПЭМ и спектров комбинационного рассеяния легированных и войлочных углеродных нанотрубок, изготовленных непосредственно из СО посредством электролиза расплава», Data in Brief, 2017, том 14, с. 592-606; Ren и др., «Отслеживание уменьшения выбросов СО в атмосферу и недорогостоящего преобразования в ценные углеродные нанотрубки», Scientific Reports, Nature, 2016, том 6, с. 1-10; Licht и др., «Углеродные нанотрубки, изготовленные из атмосферного диоксида углерода для устойчивых в окружающей среде анодов аккумуляторов на основе ионов лития и ионов натрия», ACS Cent. Sci., 2015, том 2, с. 162-168; Dey и др., «Как амальгамированный никелевый катод влияет на рост углеродных нанотрубок? Исследование по теории функционала плотности», RSC Adv., 2016, том 6, с. 27191-27196; Wu и др., «Однореакторный синтез наноструктурированного углеродного материала из диоксида углерода посредством электролиза в расплавленных карбонатных солях», Carbon, 2016, том 106, с. 208-217; Lau и др., «Термодинамическое исследование превращения СО в углеродное нановолокно для улавливания углерода на газовых или угольных электростанциях комбинированного цикла», Energy Convers. Manag., 2016, том 122, с. 400-410; Licht, «Изготовление композиции из цемента и углеродных нанотрубок с отрицательным уровнем углеродного следа», J. СО Utilization, 2017, том 18, с. 378-389; Ren и др., «Преобразование парникового газа СО посредством электролиза расплава в широкое регулируемое разнообразие углеродных нанотрубок», J. СО Utilization, 2017, том 18, с. 335-344; Licht и др., «Новый солнечный способ улавливания углерода: солнечное фототермоэлектрохимическое (STEP) улавливание углерода», J. Phys. Chem. Lett., 2010, том 1, с. 2363-2368; Licht, «Солнечное фототермоэлектрохимическое (STEP) получение энергетических молекул: солнечный химический способ предотвращения антропогенного глобального потепления», J. Phys. Chem. С, 2009, том 113, с. 16283-16292; Wang и др., «Исследование влияния катионов щелочных металлов на синтез углеродных нанотрубок из СО посредством электролиза в расплавленных электролитах», J. СО Utilization, 2019, том 34, с. 303-312; Liu и др., «Углеродные нанолуковицы, изготовленные непосредственно из СО путем электролиза расплава для уменьшения выброса парникового газа», Adv. Sustainable Syst, 2019, том 3, 1900056; Licht и др., «Улучшенное уменьшение выбросов парникового газа СО с применением C2CNT композиционных материалов, содержащих углеродные нанотрубки», Mater. Today Sustainability, 2019, том 6, 100023; патент США №9,758,881, автор Licht, название изобретения «Способ электросинтеза энергетических молекул»; патент США №9,683,297, автор Licht, название изобретения «Устройство для электролиза расплавленной соли с применением источника солнечной фотоэлектрической энергии и электролиза расплавленной соли с нагреванием солнечной тепловой энергии»; заявка на патент США №2019/0039040, автор Licht, название изобретения «Способы и системы для изготовления углеродных нановолокон»; международная патентная заявка WO 2016/138469, автор Licht, название изобретения «Способы и системы для изготовления углеродных нановолокон»; международная патентная заявка WO 2018/093942, автор Licht, название изобретения «Способы и системы для изготовления удлиненных углеродных нановолокон»; и международная патентная заявка WO 2018/156642, автор Licht, название изобретения «Способы и системы для изготовления легированных углеродных наноматериалов».
[0031] В кратком изложении аспект настоящего изобретения относится к способам изготовления композиционного материала с уменьшенными выбросами диоксида углерода, в которых композиционный материал с высоким уровнем углеродного следа изготовлен из легкодиспергируемого углеродного наноматериала (CNM) с низким уровнем углеродного следа. До работы, описанной в настоящем документе, полагали, что в результате массового производства можно было получать только CNM лишь с высоким уровнем углеродного следа и высокой стоимостью посредством переплетения. Можно были изготавливать и CNM с низким уровнем углеродного следа, но они также были переплетенными и непригодными для равномерного диспергирования в композиционном материале и массового производства. Неожиданно была обнаружена возможность массового производства непереплетенного CNM с низким уровнем углеродного следа и низкой стоимостью, который легко диспергируется в составе вещества с высоким уровнем углеродного следа, образуя композиционный материал с низким уровнем углеродного следа.
[0032] Могут быть удобным образом получены углеродные наноматериалы, изготовленные из расплавленного карбоната посредством электролиза и имеющие относительно низкий уровень углеродного следа и относительно низкую стоимость по сравнению с углеродными наноматериалами, изготовленными с применением других традиционных технологий, таких как синтез методом химического осаждения из паровой фазы (CVD), пламенный синтез или плазменный синтез. Здесь низкая стоимость означает (i) стоимость по сравнению со стоимостью производства алюминия, которая составляет менее чем 2000 долларов США за тонну, и (ii) такую стоимость, что стоимость самой добавки CNM не составляет более чем стоимость немодифицированного вещества с высоким уровнем углеродного следа, используемого в композиционном материале. При этом высокая стоимость означает стоимость, которая составляет более чем 100000 долларов США за тонну или более чем 1000000 долларов США за тонну, что представляет собой типичную стоимость промышленного производства CNM методом химического осаждения из паровой фазы.
2
[0033] Однако предшествующее производство CNM из расплавленного карбоната сопровождали технические проблемы, представляющие собой масштабирование, такое как масштабирование с применением электродов, имеющих промышленные размеры, взаимные соединения с применением высокой силы тока, совместимые с высокой температурой расплавленных карбонатов, и обращение с газообразным реагентом (СО) в промышленных условиях. Кроме того, все предшествующие CNM, изготовленные методом синтеза из расплава, содержали переплетения, скрутки или перекрытия. Такие переплетения, скрутки или перекрытия представляют собой техническую проблему, которая препятствует легкому разделению и равномерному гомогенному диспергированию CNM, что является необходимым для получения однородного композиционного материала.
2
3
2
3
2
2
[0034] Как представлено на фиг. 1А, новые условия с применением электролиза в расплавленном карбонате позволяют изготавливать CNM, в которых отсутствуют переплетения, скрутки или перекрытия. Изготовление CNM с применением электролиза в расплавленном карбонате обеспечивает существенное регулирование получаемого CNM посредством регулирования условий электролиза, включая выбор материала электрода, состава электролита и температуры. Как представлено на фиг. 1А, в новых условиях, включая температуру 740°С и электролит, содержащий (в мас. %) 73% LiCO, 17% NaCO и 10% LiBO, с применением катода из свинцовистой латуни и анода из инконеля получаются однородные прямые углеродные нанотрубки. Здесь представлено полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение продукта CNT. Продукт CNT получен с высокий кулоновской эффективностью, составляющей 97,5% (97,5% применяемого заряда расходуется на получение массы CNT в расчете на четырехэлектронное восстановление СО).
[0035] Представленные на фиг. 1А непереплетенные CNT были гидрофобными, но способными легко и равномерно диспергироваться в воде, что упрощала кратковременная ультразвуковая обработка. После смешивания водной суспензии равномерно диспергированных CNT с портландцементом из полученной в результате смеси можно было легко отливать композиционные материалы типа CNT-цемент, причем для получения композиционного материала типа CNT-цемент в портландцемент добавляли 0,048 мас. % изготовленных CNT. Согласно наблюдениям с применением менее чем 0,75 единицы массы композиционного материала можно было обеспечить такую же механическую прочность, как в случае 1 единицы массы чистого цемента, что составляло уменьшение массы по меньшей мере на 25%. Уменьшение массы цемента, представляющего собой вещество с высоким уровнем углеродного следа, из которого получали композиционный материал такой же прочности, добавляя CNM с низким уровнем углеродного следа, обеспечивало снижение потребления цемента в производстве и уменьшало выбросы диоксида углерода для изготовления композиционного материала по отношению к веществу с высоким уровнем углеродного следа.
[0036] Согласно предпочтительному варианту осуществления объединяют вещество с высоким уровнем углеродного следа и углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа, изготавливая композиционный материал с уменьшением выбросов диоксида углерода по отношению к веществу с высоким уровнем углеродного следа. Согласно предпочтительному варианту осуществления этот углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа является пригодным для промышленного масштабирования и изготовления непереплетенных углеродных наноматериалов. Согласно более предпочтительному варианту осуществления это вещество с высоким уровнем углеродного следа представляет собой конструкционный материал, такой как цемент, металл, лесоматериал и. т.д. Согласно более предпочтительному варианту осуществления это вещество с высоким уровнем углеродного следа представляет собой электрический проводник, стекло, керамический материал, бумагу, полимер или пластмассу, картонный многослойный материал, изолятор или гипсокартон.
c
2
2
c
[0037] Термин «низкий уровень углеродного следа» в настоящем документе означает уровень углеродного следа, которому соответствует значение F≤10. Процессы или изготовленные продукты, не создающие выбросы СО или обеспечивающие чистое потребление СО, также считаются имеющими низкий уровень углеродного следа, и при этом F≤0.
2
[0038] В производстве CNM из расплавленного карбоната посредством электролиза СО расходуется в качестве реагента, и, таким образом, получается отрицательный уровень углеродного следа.
[0039] Авторами настоящего изобретения было признано, что все отмеченные выше недостатки, представляющие собой высокую стоимость, отрицательное воздействие на окружающую среду, и технические трудности, вероятно, способствуют ограниченному применению углеродных наноматериалов, изготовленных с применением метода CVD и других аналогичных традиционных технологий в товарных и промышленных приложениях.
[0040] Когда углеродные наноматериалы добавляют в конструкционный материал, такой как бетонный или металлический конструкционный материал, получаемый в результате композиционный материал может иметь улучшенные механические свойства, такие как улучшенная прочность при растяжении, сжатии и изгибе. Например, было продемонстрировано, что углеродные нанотрубки (CNT) имеют прочность при растяжении, составляющую вплоть до приблизительно 93900 МПа, и посредством добавления в цемент небольшого количества CNT, составляющего, например, менее чем 0,05 мас. %, менее чем 0,8 мас. % или менее чем 1 мас. %, могут быть изготовлены содержащие углеродные нанотрубки и цемент композиционные материалы (CNT-цемент), имеющие значительно улучшенные механические свойства. Например, значения прочности при растяжении, сжатии и изгибе композиционного материала могут превышать соответствующие значения для немодифицированного цемента, причем в типичном случае это превышение составляет, например, 45%.
[0041] На фиг. 2 проиллюстрирован примерный способ S10 согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
[0042] Как представлено на этом изображении, вещество с высоким уровнем углеродного следа получают на стадии S12. В качестве примера, вещество может представлять собой конструкционный материал, который используется, главным образом, для обеспечения физической структуры или опоры физической структуры в целях обеспечения механических свойств материала, в отличие от других его свойств, таких как электрические, магнитные, электромагнитные или химические свойства. Обычные конструкционные материалы представляют собой бетон, цемент, строительный раствор, цементный раствор, металлы, такие как сталь, алюминий, железо, магний, титан или сплавы, лесоматериал, плотная бумага или картон, пластические материалы, композиционные материалы и. т.д. Следует отметить, что в некоторых приложениях конструкционный материал может быть выбран с учетом других его свойств в дополнение к его механическим свойствам.
[0043] Конструкционный материал, получаемый на стадии S12, может быть получен, изготовлен или обеспечен с применением любой технологии, включая традиционные технологии, известные специалистам в данной области техники.
[0044] Например, цемент может быть изготовлен с применением сухого или мокрого способа. Согласно некоторым вариантам осуществления цемент может быть изготовлен посредством регулируемого химического сочетания кальция, кремния, алюминия, железа и других ингредиентов, известных специалистам в данной области техники. Ингредиенты, используемые для изготовления цемента, могут представлять собой известняк, ракушечник и мел или мрамор, с которыми сочетаются сланец, глина, аспидный сланец, доменный шлак, кварцевый песок и железная руда. Указанные ингредиенты можно нагревать при высоких температурах, получая камневидное вещество, которое затем размалывают в тонкий порошок для изготовления цемента. Бетон содержит добавки агрегатов, включая песок, летучую золу или молотый камень.
[0045] В типичном способе изготовления цемента и/или бетона тонкоизмельченные исходные материалы или суспензию исходных материалов, смешанных с водой, можно вводить в обжиговую печь через верх обжиговой печи. В нижней части обжиговой печи присутствует пламя, которое может быть получено посредством точно регулируемого сжигания угольного порошка, нефтепродукта или других видов топлива, включая газообразное, под воздействием принудительной вентиляции. Когда материалы проходят через обжиговую печь, определенные элементы удаляются в газообразном состоянии, а остальные элементы соединяются, образуя клинкер, который извлекают или выпускают из обжиговой печи и охлаждают. Охлажденный клинкер можно измельчать и смешивать с небольшими количествами гипса и известняка. В сухом способе исходные материалы измельчают, не смешивая их с водой. В мокром способе исходные материалы измельчают с добавлением воды перед введением в обжиговую печь. При нагревании известняк высвобождает диоксид углерода. При прокаливании известняка, обработке и сжигании топлива высвобождается парниковый газ (диоксид углерода), который сопровождает производство цемента и бетона.
[0046] Конструкционные материалы на основе металлов или сплавов также могут быть изготовлены согласно известным технологиям. Как и в случае цемента или бетона, хотя конструкционные материалы на основе металлов или сплавов широко известны вследствие своего распространенного применения в строительстве, транспорте, а также содержании и упаковке товаров, составляющие их вещества имеют высокий уровень углеродного следа, что вносит свой вклад в глобальное потепление и изменение климата.
c
c
c
c
c
c
2
c
[0047] Углеродный наноматериал получают на стадии S14. Углеродный наноматериал не изготавливают с применением традиционных технологий, таких как CVD, дуговой разряд или лазерная абляция, которые имеют высокие уровни углеродного следа, но изготавливают способом, имеющим низкий уровень углеродного следа, которому соответствуют значения F≤10, такие как F≤5, F≤3, F≤1 или F≤0. Согласно некоторым вариантам осуществления F<0, и при этом углеродный наноматериал изготавливают с чистым потреблением СО. Согласно некоторым вариантам осуществления F составляет от 0 до 1.
[0048] На стадии S16 объединяют вещество с высоким уровнем углеродного следа, полученное на стадии S12, и углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа, полученный на стадии S14, чтобы изготовить более прочный композиционный материал, для которого требуется меньшее количество исходного вещества с высоким уровнем углеродного следа.
[0049] Для целей сравнения на фиг. 3 проиллюстрированы возможные способы 20 с различными возможными путями 21, 31, 41, 51, 61 и 71 для получения композиционных материалов и проблемы ранее существовавших путей 21, 31, 41 для получения композиционных материалов, содержащих углеродные наноматериалы в целях снижения уровня углеродного следа, а также устранение препятствий для получения вещества с менее высоким уровнем углеродного следа, которое может быть изготовлено согласно варианту осуществления настоящего изобретения, например, с применением путей 51, 61 и 71.
[0050] В частности, на возможном пути 21 могут быть объединены вещество с высоким уровнем углеродного следа и углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа в точке 22. Однако путь 21 препятствует, как показывает крест (X) в точке 23, получению композиционного материала с менее высоким уровнем углеродного следа в точке 24, поскольку высокий уровень углеродного следа одновременно имеют вещество с повышенным уровнем углеродного следа и углеродный наноматериал. Таким образом, у специалиста в данной области техники будет отсутствовать мотивация к выбору пути 21 для изготовления композиционного материала с менее высоким уровнем углеродного следа в точке 24.
[0051] На возможном пути 31 могут быть объединены вещество с высоким уровнем углеродного следа и дорогостоящий углеродный наноматериал в точке 32. Однако высокая стоимость лишает специалиста в данной области техники мотивации к выбору пути 31, и специалист в данной области техники в технике не будет мотивирован к выбору пути 31, как показывает крест (X) в точке 33, чтобы получить композиционный материал с менее высоким уровнем углеродного следа в точке 34.
[0052] Как проиллюстрировано, на возможном пути 41 углеродные наноматериалы, изготовленные с применением традиционной технологии в точке 42, которые проявляют тенденцию к переплетению и не могут быть равномерно диспергированы в составе вещества с высоким уровнем углеродного следа, не являются подходящими для изготовления вещества с менее высоким уровнем углеродного следа из вещества с высоким уровнем углеродного следа в точке 44, как показывает крест (X) в точке 43. Следует понимать, что равномерное диспергирование углеродного наноматериала может обеспечивать улучшенные свойства композиционных материалов, содержащих CNM. Однако CNM, изготавливаемые в больших количествах с применением существующих традиционных технологий, как правило, оказываются агломерированными или переплетенными, что, таким образом, делает их непригодными для диспергирования.
[0053] В целях сравнения, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения можно выбирать один или несколько из путей 51, 61, 71 для снижения уровня углеродного следа в процессе производства.
2
[0054] Согласно некоторым вариантам осуществления, описанным в настоящем документе, недорогостоящий композиционный материал с низким уровнем углеродного следа может быть изготовлен посредством выбора пути 51. Согласно пути 51 в точке 57 могут быть объединены вещество с высоким уровень углеродного следа и углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа, изготовленный в точке 52, для изготовления более прочного композиционного материала в точке 57, что уменьшает количество вещества с высоким уровнем углеродного следа, используемое для достижения такой же прочности. Уменьшение используемого количества вещества с высоким уровнем углеродного следа приводит к уменьшению выбросов диоксида углерода при использовании вещества с высоким уровнем углеродного следа в изготовлении композиционного материала с менее высоким уровнем углеродного следа в точке 57 по сравнению с исходным веществом с высоким уровнем углеродного следа. Различные факторы или технологические стадии при изготовлении углеродного наноматериала в точке 52 могут способствовать снижению уровня углеродного следа в процессе производства. Например, как показано в точке 53, снижение уровня углеродного следа при изготовлении углеродного наноматериала может быть достигнуто при изготовлении углеродного наноматериала с применением СО в качестве реагента. Как показано в точке 54, более высокая реакционная способность может вносить свой вклад в снижение уровня углеродного следа в процессе производства. Как показано в точке 55, технологическая стадия, для которой требуется меньше энергии, и/или уменьшается энергия высвобождения диоксида углерода, может способствовать снижению уровня углеродного следа в процессе производства.
[0055] На пути 61 объединяют вещество с высоким уровнем углеродного следа и недорогостоящий углеродный наноматериал, который изготавливают в точке 62 при низкой стоимостью изготовления, для изготовления композиционного материала 64 с низким уровнем углеродного следа. Путь 61 может обеспечивать менее дорогостоящий композиционный материал 64 с повышенной прочностью, что также уменьшает используемое количество вещества с высоким уровнем углеродного следа для достижения такой же прочности и снижает уровень углеродного следа композиционного материала по сравнению с исходным веществом с высоким уровнем углеродного следа.
[0056] На пути 71 объединяют вещество с высоким уровнем углеродного следа и углеродный наноматериал, изготовленный в точке 72 и модифицированный для улучшения конкретного свойства композиционного материала, содержащего CNM, для изготовления композиционного материала в точке 74. Примерные модифицированные CNM могут представлять собой легированный бором CNM для улучшения электрической проводимости, а также прочности содержащего CNM композиционного материала, при этом толстостенные CNT улучшают прочность при сжатии содержащего CNT композиционного материала, или длинные CNT улучшают прочность при изгибе содержащего CNT композиционного материала. Модифицированные CNM и вещество с высоким уровнем углеродного следа могут быть объединены для изготовления желательного композиционного материала с пониженным уровнем углеродного следа в точке 74.
[0057] Углеродный наноматериал может быть изготовлен в форме углеродных нановолокон, таких как замкнутые волокна или углеродные нанотрубки (CNT) наполненные твердыми частицами, представляющими собой сплошные нановолокна. Углеродные нанотрубки (CNT) могут представлять собой одностенные CNT (SWCNT) или многостенные CNT (MWCNT). Углеродные нановолокна могут быть соответствующим образом непереплетенными, т.е. у них может отсутствовать переплетение, или может присутствовать низкая степень переплетения по причинам, которые будут обсуждены далее.
[0058] Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал может представлять собой углеродные нановолокна, имеющие среднее соотношение характеристических размеров от 10 до 1000. Углеродные нановолокна могут иметь толщину от 3 нм до 999 нм.
[0059] Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал может содержать углеродные нанолуковицы, углеродный нанокаркас, углеродные нанопластинки или графен.
[0060] Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал, изготовленный на стадии S14, может представлять собой сочетание различных форм, включая формы, которые описаны выше.
[0061] На фиг. 4 проиллюстрирована примерная система 100 для изготовления углеродных нанотрубок из расплавленного карбоната посредством электролиза. Следует рассмотреть также аналогичные системы, описанные более подробно в международных патентных заявках WO 2017/066295 и WO 2016/138469.
2
3
3
2
2
2
[0062] Расплавленный карбонат может представлять собой карбонат лития или литийсодержащий карбонат. Расплавленные карбонаты, такие как карбонат лития LiCO, который имеет температуру плавления 723°С, или более легкоплавкие карбонаты, такие как LiBaCaCO, имеющий температуру плавления 620°С, при смешивании с высокорастворимыми оксидами, такими как LiO и ВаО, способствуют быстрой абсорбции СО из высвобождаемого в атмосферу СО. Подходящие карбонаты могут представлять собой карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Карбонаты щелочных металлов могут представлять собой карбонаты лития, натрия, калия, рубидия, цезия или франция, или соответствующие смеси. Карбонаты щелочноземельных металлов могут представлять собой карбонаты бериллия, магния, кальция, стронция, бария или радия, или соответствующие смеси.
2
[0063] В карбонате повышенная концентрация активных центров восстанавливаемых четырехвалентных атомов углерода вблизи активной восстановительной зоны на катоде уменьшает энергию и упрощает перенос заряда, что приводит к высокой скорости восстановления карбоната в процессе электролиза при низких потенциалах. Можно барботировать СО в расплавленный карбонат, компенсируя превращение карбоната в углерод, и в течение электролиза кислород высвобождается на аноде, в то время как твердый углерод осаждается на катоде. Получаемый в результате твердый углерод может представлять собой углеродные наноматериалы, такие как углеродные нановолокна или углеродные нанотрубки.
[0064] Переходный металл в качестве зародышеобразователя может быть добавлен в течение электролиза расплавленного карбоната. Переходный металл создает центры зародышеобразования, которые обеспечивают рост углеродных наноматериалов. Примерные переходные металлы в качестве зародышеобразователя представляют собой никель, железо, кобальт, медь, титан, хром, марганец, цирконий, молибден, серебро, кадмий, ванадий, олово, рутений или соответствующие смеси.
2
2
2
2
2
2
[0065] Система 100 производит углеродные наноматериалы из расплавленных карбонатных материалов и вводимого СО. В системе 100 присутствуют карбонатная печь 102, электролитическая камера 104 и коллектор 106. Хотя печь 102, электролитическая камера 104 и коллектор 106 представлены как отдельные компоненты на фиг. 2, они могут присутствовать и интегрироваться в составе единой физической конструкции. Электролитическая камера 104 содержит камеру 110, в которой находится расплавленный карбонат, полученный посредством нагревания карбоната в печи 102. Анод 112 и катод 114 подключены к источнику энергопитания 116. Анод 112 и катод 114 вставлены в камеру 110. В расплавленный карбонат вводят СО из источника СО 118. Газообразный СО поступает в расплавленный карбонат, чтобы реагировать с оксидом и производить, а не расходовать карбонат в ходе общей электролитической реакции, в которой СО превращается в О на аноде 112 и углеродные наноматериалы на катоде 114.
2
2
2
2
2
2
[0066] Любой источник СО может быть использован в качестве источника СО 118. Например, атмосферный воздух может представлять собой источник СО. Выбросы газов из разнообразных установок или химических реакторов могут представлять собой источники СО. Например, электростанции, парогенераторные установки или пиролитические реакторы могут высвобождать СО. Диоксид углерода, высвобождаемый из системы 100 или производства вещество с высоким уровнем углеродного следа, также может быть использован в качестве источника СО.
2
3
[0067] Согласно некоторым вариантам осуществления в течение эксплуатации карбонатная печь 102 нагревает карбонат, такой как чистый LiCO, до соответствующей температуры плавления с получением расплавленного карбоната. Переходный металл добавляют через диспергатор, который может представлять собой анод, служащий в качестве зародышеобразователя. Расплавленный карбонат подвергают электролизу посредством помещения между анодом 112 и катодом 114 в электролитической камере 104. Происходящая в результате реакция отделяет углерод от карбоната и оставляет углеродный продукт на катоде 114 из центров зародышеобразования. Получаемый углеродный продукт собирают в коллекторе 106, в то время как кислород производят на аноде 112.
2
3
2
[0068] Согласно некоторым вариантам осуществления расплавленный карбонат может представлять собой карбонат лития (LiCO), и оксид металла может представлять собой оксид лития (LiO). Углеродный наноматериал, такой как углеродные нанотрубки, может быть изготовлен в ходе реакции, представленной следующим уравнением:
2
2
3
[0069] Атмосферный СО быстро и экзотермически растворяется в электролите, вступая в химическую реакцию с оксидом лития, где вновь образуется LiCO:
2
2
2
[0070] Электролиз согласно уравнению (1) производит LiO, который обеспечивает непрерывную абсорбцию CO согласно уравнению (2). В результате сочетания реакций согласно уравнениям (1) и (2) СО разлагается посредством электролиза, образуя углеродные наноматериалы и кислород согласно суммарной реакции:
2
[0071] Как показывает уравнение (3), CO разлагается с высвобождением кислорода, в то время как твердый углерод образуется на катоде 114.
[0072] Согласно другим вариантам осуществления вместо карбоната лития могут быть использованы различные карбонаты или смеси карбонатов. В таких случаях уравнения (1) и (2) могут быть соответствующим образом модифицированы, но уравнение (3) может оставаться неизменным, как могут понимать специалисты в данной области техники.
[0073] Переходные металлы, такие как Ni или Cr, могут быть добавлены в качестве зародышеобразователей в целях образования CNM. Добавляемый переходный металл может составлять менее чем 0,1 мас. % продукта. Переходный металл или зародышеобразователь может быть добавлен в электролит или на катод 114, или он может быть добавлен посредством выщелачивания с анода 112.
[0074] Печь и электролитическая камера в системе 100 могут получать энергию от любого источника энергопитания или сочетания источников энергопитания, включая электрические источники энергопитания и солнечные источники энергопитания. Нагревание обеспечивает экзотермическая реакция абсорбции диоксида углерода и превращения в карбонат.
1,6
0,3
0,1
3
[0075] Изготовленные углеродные наноматериалы могут содержать нановолокна, такие как структуры нанотрубок. Например, углеродные нановолокна могут быть изготовлены на катоде 114, когда анод 112 представляет собой никелевый анод, и электролиз проводят при не вызывающей коррозию пониженной температуре 630°С с применением LiВаСаСО в качестве электролита.
2
3
[0076] Изготовленные углеродные наноматериалы также могут иметь аморфные и пластинчатые структуры. Например, когда анод 112 представляет собой платиновый анод (в котором отсутствует никель и никелевое покрытие) и карбонат LiCO нагревают до температуры, составляющей приблизительно 730°С, могут образовываться углеродные пластинки, которые частично образует многослойный графен/графит, и которые могут содержать более чем 99 мас. % углерода.
[0077] Как описано в процитированной выше литературе, тип и характеристики углеродного наноматериала, изготовленного с применением системы 100, могут зависеть от и, таким образом, регулироваться посредством изменения силы электрического тока, состава электролита, температуры реакции, вязкости электролита, количества присутствующего переходного материала, а также материалов катода и анода.
[0078] Например, анод 112 может содержать платину, иридий и никель. В содержащих карбонат лития электролитах коррозия никеля на аноде 112 является медленной и представляет собой функцию плотности анодного тока, продолжительности электролиза, температуры, вязкости и концентрации оксида лития.
2
[0079] Соответственно, при изготовлении углеродных нановолокон из расплавленных карбонатов и CO посредством электролиза могут образовываться однородные углеродные нановолокна, которые могут соответствующим образом равномерно диспергироваться в составе конструкционного материала, как будет описано далее. В частности, в литературе было показано, что присутствие никеля на аноде 112 можно регулировать таким образом, что никель может выступать в качестве зародышеобразователя, чтобы упрощать образование однородных углеродных нановолокон.
2
3
2
[0080] Кроме того, было показано, что углеродные нановолокна, изготовленные посредством электролиза в чистом расплавленном LiCO без добавления LiO, могут быть устойчиво непереплетенными, однородными и длинными. Получаемые в результате углеродные нановолокна могут представлять собой однородные нанотрубки, имеющие ширину от 0,3 до 1 мкм и длину от 20 до 200 мкм, и при этом соотношение характеристических размеров составляет от приблизительно 20 до приблизительно 600.
[0081] Добавки могут быть введены в расплавленный электролит для регулирования свойств изготавливаемых углеродных наноматериалов. Некоторые добавки, такие как никель, могут выступать не только в качестве зародышеобразователей, но также в качестве наполнителей в изготавливаемых полых нанотрубках. Добавки, которые не представляют собой оксиды и соли переходных металлов также могут выступать в качестве наполнителей или покрытий углеродных наноматериалов, или они могут быть использованы для регулирования вязкости электролитов. Например, неорганические алюминатные и силикатные соли отличаются высокой растворимостью в расплавленном карбонате лития. Высокие концентрации неорганических алюминатных или силикатных солей могут увеличивать вязкость электролита.
[0082] Как описано выше, при высоком приложенном напряжении электролиза, которое обычно превышает приблизительно 3 В в течение электролиза, могут образовываться металлический литий, металлический алюминий или кремний на поверхности или в объеме углеродных наноматериалов.
2
2
2
[0083] Наноматериалы различных типов могут быть произведены посредством регулирования процесса электролиза, условий и материалов, присутствующих в электролите и на аноде. Например, как описано в литературе, прямые и непереплетенные углеродные нанотрубки могут быть изготовлены из расплавленного карбонатного электролита, если отсутствуют добавки LiO в течение электролиза. С другой стороны, переплетенные углеродные нанотрубки могут образовываться, если LiO добавляют в расплавленный карбонатный электролит в течение изготовления. Условия диффузии в течение электролитического разложения СО в расплавленном карбонате лития можно изменять, чтобы регулировать получаемые углеродные нановолокна, которые могут представлять собой сплошные волокна (наполненные нановолокна) или полые углеродные нанотрубки. Концентрации оксида и переходного металла можно изменять, чтобы дополнительно регулировать образование переплетенных или прямых (непереплетенных) волокон. Для цели соответствующего равномерного диспергирования углеродных наноматериалов в конструкционном материале более желательными оказываются однородные непереплетенные нановолокна, которые имеют более однородные размеры и могут быть изготовлены с применением системы 100.
[0084] Источник энергопитания для системы 100 может представлять собой источник электроэнергии, такой как источник электроэнергии, которую производит угольная, газовая, солнечная, ветровая, гидротермальная или атомная электростанция. В качестве альтернативы источникам электроэнергии, производимой традиционными методами, углеродный наноматериал может быть изготовлен с применением электрического тока, производимого солнечной батареей.
2
2
2
12
13
14
12
13
[0085] Могут быть использованы альтернативные источники СО, которые могут содержать оксиды изотопов углерода С, С или С, или соответствующую смесь. Например, СО может оказаться подходящим для изготовления полых углеродных нанотрубок в определенных условиях. В аналогичных условиях добавление более тяжелого СО в расплавленный карбонат может упрощать образование углеродных нановолокон со сплошной сердцевиной.
2
[0086] Атмосферный СО был использован для изготовления многостенных углеродных нанотрубок согласно способу, который описан в настоящем документе.
[0087] Посредством регулирования условий электролиза изготовленный продукт может, в качестве альтернативы, содержать аморфные графиты или графены.
2
2
2
[0088] Согласно некоторым вариантам осуществления система 100 на фиг. 2 может быть использована для преобразования газообразного СО растворенных в расплавленном карбонатном электролите посредством электролиза на никелевом аноде и на оцинкованном стальном катоде. На аноде 112 продукт представляет собой О, и на катоде 114 продукт содержит однородные углеродные нановолокна, который могут представлять собой углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки могут оказаться предпочтительными, если электролиз осуществляют при пониженных значениях плотности тока в расплавленных карбонатных электролитах без добавления LiO.
[0089] Аморфный углерод может быть изготовлен на стальном катоде без применения переходного металла на аноде. Посредством применения покрытого цинком (оцинкованного) стального катода и анода из непереходного металла в электролизе могут быть изготовлены сферические углеродные наноматериалы. Посредством применения покрытого цинком (оцинкованного) стального катода и анода из непереходного металла в электролизе с высоким содержанием железа от оксида железа, растворенного в электролите можно изготавливать аморфный углерод, а также широкое разнообразие углеродных наноструктур на катоде.
2
[0090] Металлический цинк на катоде может снижать энергию образования углерода и способствовать инициированию процесса образования углеродных нанотрубок или углеродных нановолокон. Присутствие металлического цинка может выступать в качестве благоприятного содействия, поскольку оно является энергетически достаточным, чтобы одновременно активировать (i) самопроизвольное образование твердого углерода из карбоната и (ii) самопроизвольное образование зародышей металлического катализатора, которые способствуют инициированию регулируемого роста структуры углеродных наноматериалов в зоне зародышеобразования. В результате этого цинк упрощает последующую высокую скорость роста углеродного наноматериала из СО, растворенного в расплавленном карбонате.
[0091] Катод 114 и анод 112 могут принимать любое число форм. Например, анод 112 и катод 114 могут представлять собой проволочную спираль, сетку, пористый материал, проводящую пластину, или плоскую или гофрированную шайбу. Они также могут образовывать внутренние стороны электролитической камеры 104.
2
2
[0092] Кроме того, следует отметить, что согласно некоторым вариантам осуществления, когда относительно высокая плотность электрического тока приложена в процессе электролиза, аморфный углерод и разнообразные углеродные наноструктуры образуются с более высокой вероятностью. Когда первоначальная низкая плотность электрического тока и последующая высокая плотность электрического тока приложены в сочетании с присутствием LiO в расплавленном карбонатном электролите, на катоде 114 получается высокий выход однородных, но скрученных углеродных нановолокон с высокой вероятностью. Когда первоначальная низкая плотность электрического тока и последующая высокая плотность электрического тока приложены в сочетании с расплавленным карбонатным электролитом, в котором отсутствует LiO, на катоде 114 получается высокий выход однородных прямых углеродных нановолокон или углеродных нанотрубок.
2
2
2
2
13
[0093] В качестве краткого резюме, в течение электролиза СО для изготовления углеродных наноматериалов осаждение переходного металла может регулировать зародышеобразование и морфологию углеродной наноструктуры. Диффузия может регулировать образование углеродных нанотрубок, которые растут вследствие природной доступности СО или углеродных нановолокон из морфологических форм с изотопом С. Электролитический оксид регулирует образование переплетенных нанотрубок из имеющего высокое содержание LiO расплавленного карбонатного электролита или прямых нанотрубок, когда в расплавленном карбонатном электролите отсутствует добавленный LiO.
[0094] На аноде 112 может быть добавлен переходный металл, такой как никель, который может растворяться на аноде 112 и мигрировать через электролит к катоду 114. Добавленный переходный металл может функционировать в качестве зародышеобразователя, и в качестве этого металла могут быть выбраны никель, железо, кобальт, медь, титан, хром, марганец, цирконий, молибден, серебро, кадмий, ванадий, олово, рутений или соответствующие смеси. Переходный металл также может быть введен в форме растворенной соли переходного металла непосредственно в электролит для миграции на катод 114. Кроме того, оказывается возможным добавление переходного металла в качестве зародышеобразователя непосредственно на катод 114.
2
2
2
2
[0095] Имеющие низкий уровень углеродного следа CNT ранее были дефицитными вследствие технических проблем, связанных с масштабированием, и возможность массового производства оставалась недоказанной. Ранее изготовление CNM из расплавленного карбоната вызывало технические проблемы, представляющие собой масштабирование, такое как масштабирование с применением электродов, имеющих промышленные размеры, взаимные соединения с применением высокой силы тока, совместимые с высокой температурой расплавленных карбонатов, и обращение с газообразным реагентом (СО) в промышленных условиях. На фиг. 5 представлены фотографии здания установки C2CNT для ежедневной переработки 2 тонн СО. Технические проблемы газоперерабатывающей установки могут быть преодолены посредством теплообмена между поступающим топочным газом в качестве источника СО и отходящим газом, в котором отсутствует СО. Имеющие промышленные размеры электроды и выдерживающие высокую температуру взаимные соединения находятся в эксплуатации. Система перерабатывает топочный газ от соседней электростанции, использующей природный газ и имеющей мощность 860 МВт, в энергетическом центре Shepard (Калгари, провинция Альберта, Канада).
2
2
2
2
2
2
[0096] Вследствие стоимости, энергопотребления и сложности промышленного синтеза CNT, обычно изготавливаемых с применением вариантов метода химического осаждения из паровой фазы, в настоящее время стоимость производства составляет приблизительно 100 тысяч долларов США (от 85 до 450 тысяч долларов США) за тонну без применения СО в качестве реагента. Эта высокая стоимость лишает мотивации к их применению в качестве добавки для сокращения выбросов СО при изготовлении конструкционных материалов и уводит достижения предшествующего уровня техники от любой концептуализации настоящего изобретения. Все компоненты электролитического преобразования СО в графен с применением расплавленного карбоната имеют низкую стоимость. Это преобразование содержит многочисленные аналогии с производством алюминия и может быть сопоставимо по стоимости с этим развитым промышленным производством. В 19 веке алюминий имел более высокую стоимость, чем золото, но занимал незначительный рынок. Однако в результате изменения химической технологии в настоящее время алюминий имеет низкую стоимость и занимает массовый рынок. В обоих процессах присутствует высокая плотность электрического тока, происходит электрохимическое восстановление оксида в расплавленном электролите, и не используются благородные или экзотические материалы. Электролиз СО в расплавленном карбонате с получением углеродных наноматериалов легко масштабируется с линейной зависимостью от площади используемых для электролиза электродов, что упрощает аналогичный крупномасштабный синтез графена. Для электролитического производства алюминия применяется и расходуется угольный анод, который высвобождает диоксид углерода, в то время как для электролитического производства углеродных наноматериалов в расплавленных карбонатах анод не расходуется, но высвобождает кислород. Стоимость производства алюминия составляет 1880 на тонну, и 52% этой стоимости приходится на боксит и углерод; в то время как при электролизе в расплавленном карбонате углерод не расходуется в качестве реагента, и в качестве реагента, подлежащего восстановлению, используется не имеющий никакой стоимости оксид (СО, а не добываемый боксит). В случае электролиза СО в расплавленном карбонате такие затраты, как обжиговые печи, электроды и электролит, являются сопоставимыми, но все же меньшими по сравнению с промышленным производством алюминия.
[0097] Помимо более высокого уровня углеродного следа, в производстве алюминия требуется более высокий уровень физического воздействия на окружающую среду. В производстве алюминия присутствует жидкий алюминий, который имеет более высокую плотность по сравнению с плотностью фторидного электролита, и поэтому производимый алюминий удобно собирать с горизонтального электрода, в то время как углеродный нанопродукт осаждается на катоде, который, таким образом, может быть установлен вертикально в конфигурации с низким уровнем физического воздействия. Электролитический процесс изготовления углеродного наноматериала в расплавленном карбонате осуществляют в несколько более мягких условиях при температуре, составляющей приблизительно от 700 до 800°С, в менее экзотическом расплавленном карбонатном электролите при аналогичных уровнях производительности, но при потенциале от 0,8 В до менее чем 2 В по сравнению с потенциалом электролиза, превышающим 4 В в случае алюминия.
[0098] Следовательно, 1000 долларов США представляет собой обоснованную оценку верхнего предела стоимости промышленного производства углерода в форме графена посредством электролиза диоксида углерода в расплавленных карбонатах, исключая стоимость анода и отслаивания, которая подлежит определению. Эта стоимость является значительно ниже, чем современная цена графена, и может представлять собой значительный стимул для применения парникового газа (диоксида углерода) в качестве реагента для изготовления углерода в форме графена. Это может представлять собой пригодный для применения путь, который поможет прекратить антропогенный углеродный цикл и смягчить изменение климата.
2
2
2
2
2
2
[0099] Для описанного выше способа изготовления углеродных наноматериалов могут быть использованы различные источники СО. Например, источник СО может представлять собой воздух или сжатый СО. Источник СО может представлять собой концентрированный СО, такой как СО, который присутствует в дымовой трубе или дымоходе, включая вытяжные трубы, а также в промышленных дымовых трубах, используемых, например, в производстве железа и стали, алюминия, цемента, аммиака, потребительских изделий и строительных материалов, а также в транспортной отрасли.
2
2
2
2
[00100] Другой источник СО может представлять собой горячий СО, производимый в течение сжигания топлива на электростанции, работающей на ископаемом топливе. В такой системе электроэнергия и углеродные наноматериалы могут быть произведены без выбросов СО. Часть электростанции, работающей на ископаемом топливе, производит электроэнергию для процесса электролиза. Продукт электролиза (О) может быть возвращен на электростанцию, работающую на ископаемом топливе.
2
2
[00101] В качестве альтернативы, второй источник электроэнергии, в котором отсутствуют выбросы СО, такой как источник возобновляемой или производимой на ядерном топливе электроэнергии, может быть использован для энергопитания процесс электролиза, и продукт электролиза (О) может быть возвращен на электростанцию, работающую на ископаемом топливе.
[00102] Таким образом, некоторые варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способу изготовления конструкционных материалов с низким уровнем углеродного следа. Способ включает получение конструкционного материала, получение армирующего материала, содержащего углеродный наноматериал (CNM) с низким уровнем углеродного следа, получаемый с уровнем углеродного следа, составляющим менее чем 10, и изготовление композиционного материала, содержащего конструкционный материал и от 0,001 мас. % до 25 мас. % углеродного наноматериала. Углеродный наноматериал равномерно диспергирован в композиционном материале. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал изготавливают из расплавленного карбоната посредством электролиза вместе с кислородом и растворенным оксидом металла, как будет подробно описано ниже.
[00103] Согласно некоторым вариантам осуществления электростанция может представлять собой источник С02, который выходит из дымовых труб и поступает в электролизер. Электролизер может содержать расплавленный электролит, такой как карбонат лития, а также металлический катод, который может представлять собой катод из меди, нержавеющей стали или медно-никелевого сплава (монель). Как описано выше, в процессе электролиза с применением переходного металла в качестве зародышеобразователя получают продукт, представляющий собой углеродный наноматериал, а также кислород. По сравнению с традиционными способами изготовления углеродные наноматериалы, описанный выше способ производит значительно меньший суммарный выпуск парниковых газов. Углеродный наноматериал может затем быть объединен с конструкционным материалом для изготовления композиционного материала, содержащего углеродный наноматериал.
2
[00104] Горячий кислород, представляющий собой продукт электролитической реакции, находит применение в разнообразных процессах в случае его извлечения. Извлекаемый кислород может затем быть использован в качестве исходного материала для изготовления разнообразных кислородсодержащих продуктов. Например, могут быть изготовлены разнообразные промышленные химические вещества и мономеры, такие как TiO, оксиды этилена и пропилена, ацетальдегид, винилхлорид или винилацетат и капролактам. Кроме того, источник горячего кислорода может быть использован в качестве альтернативы воздуха в сжигании, в результате чего сокращается расход топлива, или производится более высокая температура горения.
2
[00105] Углеродные наноматериалы, которые синтезируют в процессе электролиза СО, могут представлять собой углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные нанолуковицы, углеродные нано пластинки, углеродные нанокаркасы или графен. В каждом случае продукты могут быть синтезированы с высокой кулоновской эффективностью, составляющей более 95%, и в некоторых случаях чистота может составлять более 95%.
[00106] Когда используются углеродные нановолокна, они могут иметь соотношение характеристических размеров от 10 до 1000 и среднюю толщину от 3 до 999 нм. Непереплетенные CNT с высоким соотношением характеристических размеров могут быть легко диспергированы в воде под действием ультразвука с образованием однородной дисперсии.
[00107] Условия электролиза можно регулировать, чтобы изготавливать CNT выбранной однородной толщины, имеющие скрученную или прямую удлиненную форму; или чтобы изготавливать толстые прямые CNT.
[00108] Согласно некоторым вариантам осуществления переплетенные CNT длиной от 5 до 8 мкм можно выращивать на медном катод, добавляя в электролит никелевый порошок в качестве зародышеобразователя, чтобы обеспечить центры зародышеобразования для роста CNT. Электролиз может быть осуществлен в течение различных периодов времени, составляющих, например, 15, 30 или 90 минут, для получения углеродных нановолокон различной толщины, например, тонкостенные (~20 нм), среднестенные (~47 нм) или толстостенные (~116 нм) CNT. Многостенные CNT могут проявлять отличительный для графеновых слоев характеристический зазор, составляющий 0,335 нм между концентрическими цилиндрическими стенками. Путем непосредственного нанесения никелевого порошка на медный катод перед электролизом прямые CNT длиной от 5 до 10 мкм могут быть получены на никелевых центрах зародышеобразования.
[00109] Согласно некоторым вариантам осуществления, в качестве альтернативы, когда используют продолжительный заряд, катод из сплава монель и электролиз, индуцированный никелем и хромом в качестве зародышеобразователей, могут быть изготовлены очень длинные CNT, имеющие длину от 200 до 2000 мкм.
[00110] Согласно некоторым вариантам осуществления в результате синтеза в течение 5 часов с применением латунного катода в разнообразных регулируемых условиях может быть изготовлен продукт, представляющий собой углеродные нанотрубки, включая сгруппированные, прямые или утолщенные CNT.
c
2
[00111] Согласно некоторым вариантам осуществления цемент и углеродные нанотрубки могут быть изготовлены совместно в установке с отрицательным уровнем углеродного следа (F<0), например, как описано в статье Licht, «Совместное изготовление цемента и углеродных нанотрубок с отрицательным уровнем углеродного следа», J. CO Utilization, 2017, том 18, с. 378-389.
[00112] Способ, описанный в настоящем документе, можно масштабировать, чтобы изготавливать в больших количествах имеющие товарную ценность продукты и побочные продукты.
[00113] Снова рассмотрим фиг. 1, где на стадии S106 конструкционный материал и углеродный наноматериал смешивают или объединяют с получением композиционного материала.
[00114] Может быть использовано широкое разнообразие способов для введения описанных выше CNM в желательный конструкционный материал. Содержание однородной дисперсии CNM в составе конструкционного материала может обеспечивать улучшенные механические свойства получаемого в результате композиционного материала.
[00115] При упоминании в настоящем документе однородная дисперсия углеродного наноматериала в композиционном материале означает практически равномерное распределение углеродного наноматериала, такого как углеродные нановолокна, в объеме композиционного материала, в результате чего композиционный материал имеет практически однородные механические свойства в различных областях композиционного материала. Не является обязательным диспергирование наноматериала на молекулярном уровне или на уровне индивидуальных волокон в случае диспергирования нановолокон. В некоторых приложениях может быть допустимым ограниченное образование агрегатов или переплетение волокон в пределах небольших доменов, таких как домены, размеры которых составляют менее чем приблизительно 1000 мкм. Однако более крупные домены сосредоточения углеродных наноматериалов, неравномерно распределенных в композиционном материале, может вызывать дефекты материала или потерю прочности, или ограничивать эффективное применение армирующих материалов.
[00116] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал представляет собой цемент. Для введения CNM в цемент дисперсия CNM в жидкости на водной основе, такой как вода, может быть образована посредством добавления CNM в воду с последующим смешиванием в ванне с применением ультразвука для равномерного и однородного диспергирования CNM в жидкой смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления может быть добавлено поверхностно-активное вещество для предотвращения агломерации CNM. После этого дисперсия CNM может быть добавлена в сухой цементный порошок вместе с дополнительным количеством воды, если это необходимо. Для полного диспергирования CNM в водной цементной смеси может быть использовано механическое смешивание, таким образом, что CNM равномерно диспергируется в смеси, и получаемый в результате композиционный материал будет содержать равномерно диспергированный CNM.
[00117] Согласно некоторым вариантам осуществления равномерное диспергирование CNM в смеси может быть упрощено посредством ультразвуковой обработки, добавления поверхностно-активного вещества или перемешивания, или любого соответствующего сочетания. Соответственно, для ультразвуковой обработки не требуется значительный уровень углеродного следа.
[00118] Согласно некоторым вариантам осуществления описанные выше способы могут быть использованы для изготовления бетона, строительного раствора или цементного раствора, который содержит цемент и равномерно диспергированный CNM.
2
2
c
2
2
[00119] Добавление 0,048 мас. % CNT может увеличивать на 45% прочность при растяжении цемента, бетона, строительного раствора или цементного раствора. Следовательно, для простого случая приложения усилия в одном направлении, например, чтобы имеющий меньшую толщину композиционный материал типа CNT-цемент выдерживал такую же нагрузку, 1 тонна CNT может заменить 938 тонн алюминия. Применение композиционного материала типа CNT-цемент, содержащего 1 тонну CNT в качестве заменителя цемента, может предотвратить выбросы 844 тонн СО в течение изготовления цемента или, аналогичным образом, бетона, строительного раствора или цементного раствора. На фиг. 12(A) проиллюстрирован этот способ уменьшения выбросов СО при изготовлении цемента посредством добавления углеродных нанотрубок, имеющих низкую стоимость или низкое значение F. Здесь представлено предотвращение значительных выбросов диоксида углерода посредством добавления углеродных нанотрубок, синтезированных из СО, в содержащие CNT композиционные материалы типа CNT-цемент. На фиг. 12(B) представлено снижение выбросов диоксида углерода в случае CNT-Al. В последнем случае (В) наблюдается каскадный эффект, который происходит вследствие немодифицированного Al с высоким уровнем углеродного следа и способствует прекращению больших выбросов СО.
[00120] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал может представлять собой алюминий. Нагревательное устройство, такое как воздушный индукционный нагреватель, можно использовать для нагревания твердого алюминия до его плавления, после чего может быть добавлен CNM. Сильные конвективные токи обеспечивают хорошее диспергирование CNM в расплавленном алюминии, который затем можно разливать, получая слитки, или перерабатывать в конечный продукт. В этом способе кислород может быть исключен для предотвращения окисления CNM вследствие высоких температур. В качестве альтернативы, аналогичный композиционный материал может быть получен, в конечном счете, посредством добавления CNM в алюминиевый порошок. Смешивание двух материалов может быть осуществлено таким способом, как измельчение в шаровой мельнице с последующей горячей экструзией.
2
2
C
2
2
[00121] Добавление 0,1 мас. % CNT может увеличивать на 37% прочность при растяжении алюминия. Следовательно, для простого случая приложения усилия в одном направлении, например, чтобы имеющий меньшую толщину композиционный материал типа CNT-Al в форме фольги выдерживал такую же нагрузку, 1 тонна CNT может заменить 370 тонн алюминия. Применение композиционного материала типа CNT-Al, содержащего 1 тонну CNT в качестве заменителя немодифицированного алюминия, может предотвратить на 4403 тонны выбросы СО в течение производства алюминия. На фиг. 12(B) проиллюстрирован этот способ уменьшения выбросов СО при изготовлении алюминия посредством добавления углеродных нанотрубок, имеющих низкую стоимость или низкое значение F. Здесь представлено предотвращение значительных выбросов диоксида углерода посредством добавления углеродных нанотрубок, синтезированных из СО, в содержащие CNT композиционные материалы типа CNT-алюминий, включая каскадный эффект, который происходит вследствие немодифицированного Al с высоким уровнем углеродного следа и способствует прекращению больших выбросов СО.
2
2
[00122] Согласно некоторым вариантам осуществления композиционный материал с низким уровнем углеродного следа может быть изготовлен с применением магния и CNM. Предполагается, что агломерация CNM должна уменьшать взаимодействие CNM и металла и, таким образом, предотвращать эффективное образование композиционных материалов типа магний-CNM. Эта проблема может быть решена посредством покрытия CNM никелем для обеспечения эффективного промежуточного слоя MgNi между CNM и магнием. Посредством добавления 0,3 мас. % покрытых никелем CNT, композиционный материал типа CNT-магний может проявлять повышенную прочность при растяжении, например, повышенную на 39% по сравнению с чистым магнием. Замена магния композиционным материалом типа CNT-Mg при эквивалентной прочности может сократить выбросы СО на 1820 тонн в расчете на тонну CNT.
[00123] Производство композиционного материала с низким уровнем углеродного следа посредством применения металлов, имеющих повышенные температуры плавления, таких как титан, медь и сталь, может оказаться более проблематичным вследствие затруднений в достижении равномерного диспергирования CNM. Когда используемый металл представляет собой титан, может быть изготовлена предварительная смесь, содержащая порошок металлического титана, которую затем подвергают спеканию в плазме искрового разряда.
[00124] Согласно некоторым вариантам осуществления металл для изготовления композиционного материала может представлять собой медь. Может быть изготовлена суспензия CNM в растворителе, и в суспензию CNM может быть добавлен медный порошок с образованием смеси. Эта смесь может быть подвергнута прокаливанию и восстановлению для изготовления порошка композиционный материал типа Cu-CNT, который содержит CNM, равномерно диспергированный в составе порошка. Согласно некоторым вариантам осуществления смесь может быть подвергнута спеканию, такому как спекание в плазме искрового разряда или микроволновое спекание, для изготовления композиционного материала.
2
2
2
2
[00125] Посредством равномерного диспергирования 1 мас. % CNT в меди в получаемом в результате композиционном материале типа Cu-CNT наблюдается увеличение на 207% прочности композиционного материала типа Cu-CNT. В таком композиционном материале 1 тонна CNT может пропорционально замещать 67 тонн меди, и при этом обеспечивается такая же механическая прочность, как у меди. Уровень углеродного следа в производстве меди варьируется по отрасли в широком диапазоне, но совокупное среднемировое значение составляет приблизительно 5 тонн СО на тонну Cu. В производстве меди посредством замещения эквивалентным композиционным материалом типа Cu-CNT выбросы СО в течение изготовления могут быть значительно сокращены. Например, можно предотвратить выбросы 337 тонн СО, если 67 тонн меди замещает одна тонна CNT, причем при изготовлении каждой тонны меди выбросы СО составляют 5 тонн.
C
2
[00126] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал может представлять собой нержавеющую сталь. Можно добавлять CNM в твердой форме в стальной порошок, и при этом получаемую в результате смесь помещают в шаровую мельницу для измельчения и перемешивания ингредиентов друг с другом (в процессе измельчения в шаровой мельнице), после чего осуществляют спекание в плазме искрового разряда с получением композиционного материала. Массовое мировое годовое производство нержавеющей стали характеризует высокий уровень углеродного следа (F=6,15), который включает выбросы 5,3 тонн СО для производства энергии, требуемой в целях изготовления одной тонны стали.
2
2
[00127] Композиционный материал типа CNT-нержавеющая сталь, содержащий 0,75 мас. % CNT, может проявлять прочность, повышенную на 37%. Таким образом, предполагается, что применение композиционного материала типа CNT-нержавеющая сталь для замещения нержавеющей стали может сократить выбросы СО на 302 тонны СО в расчете на тонну CNT.
2
2
[00128] Чистая энергия, требуемая для преобразования СО в CNT, составляет 2,0 МВт⋅ч на тонну СО, реагирующего с образованием CNT (1,6 МВт⋅ч при 0,8 В).
2
[00129] Сокращение выбросов СО, связанное с применением различных композиционных материалов, содержащих CNM и цемент, алюминий, магний, титан или нержавеющую сталь, и соответствующее улучшение механической прочности кратко представлены в таблице I.
2
[00130] В последнем столбце таблицы I представлена чистая энергия, расходуемая при преобразовании СО в CNT посредством электролиза в расплавленном карбонате.
[00131] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал может представлять собой полимер, такой как пластический полимер. Можно добавлять CNM в расплавленную пластмассу с последующим механическим перемешиванием для диспергирования CNM. После этого из композиционного материала может быть изготовлен конечный продукт таким способом, как инжекционное формование, раздувное формование или экструзия.
[00132] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал может представлять собой лесоматериал. В качестве примера, можно добавлять CNM в твердой форме в течение изготовления древесноволокнистой плиты средней плотности (MDF). Посредством добавления твердого CNM в древесные волокна перед добавлением карбамидоформальдегидной смолы с последующим прессованием листов получается композиционный материал.
[00133] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал может представлять собой картон. Твердый CNM может быть добавлен в суспензию волокон древесной массы, которая изготовлена из сосновой стружки. Эту суспензия затем можно перекачивать в бумагоделательную машину для изготовления крафт-бумаги. Крафт-бумагу подвергают гофрированию, получая композиционный материал типа CNM-картон.
-2
2
3
[00134] Согласно некоторым вариантам осуществления конструкционный материал может представлять собой многослойный материал или гипсокартон. В течение изготовления гипсового штукатурного слоя CNM можно добавлять в смесь, содержащую гипсовую штукатурку, волокно, пластификатор, пенообразующее вещество и комплексообразователь, которую помещают между двумя листами плотной бумаги или стекловолокна. В мокрую смесь можно добавлять CNM в твердой форме или в форме суспензии в растворителе, таком как вода, чтобы придавать гипсокартону дополнительную прочность. Многослойный материал образуется из слоев в форме плоского материала. Слои многослойного материала могут образовываться из содержащего CNM композиционного материала с применением смолы, пластмассы, древесных волокон, бумаги или просто жестких слоев содержащего CNM электролита, как проиллюстрировано на фиг. 9. Здесь проявляется простота, с которой выращенные пленки удаляются с катода посредством простого отслаивания. Пленку выращивают в течение 18 часов посредством электролиза при плотности тока 0,1 А⋅см и температуре 770°С в расплавленном LiCO на электроде, имеющем размеры 12,5 см × 20 см. Анод из инконеля и электролитическая камера из стали 304 не подвергаются коррозии в процессе повторяющегося электролиза. Толщина пленки прямо пропорциональна продолжительности электролиза, что позволяет для этой цели исследовать пленки, толщина которых составляет 0,0004 дюйма (или менее). Пленка представляет собой зеркальное отражение катодной поверхность. В этом случае использована имеющая золотой цвет свинцовистая латунь, чтобы продемонстрировать, что катодный материал не переносится в выращиваемую пленку, что катод готов для повторного применения (после отслаивания пленки), и что удаленная пленка представляет собой зеркальное отражение незначительно деформированной катодной поверхности. Свинцовистая латунь имеет наименьшую температуру плавления (899°С) среди исследованных катодов. Деформация, которая происходит в процессе электролиза при температуре 770°С, регулируется посредством стальной скобки на стороне электрода, скрытой от анода, и зеркальная деформация подчеркивает, что плоскостность отслоенной пленки представляет собой зеркальное отражение катодной поверхности.
[00135] Согласно некоторым вариантам осуществления можно добавлять CNM в твердой форме в цементный порошок, и при этом получаемую в результате смесь помещают в шаровую мельницу для измельчения и перемешивания ингредиентов друг с другом перед добавлением воды.
[00136] Следует отметить, что посредством равномерного диспергирования CNM в композиционном материале может быть изготовлен более прочный композиционный материал. Таким образом, будет необходимым принятие мер во избежание неравномерного распределения, такого как локальное концентрирование CNM в композиционном материале. Например, переплетенные CNT проявляют тенденцию к образованию агломератов и не могут легко смешиваться с водными смесями. Таким образом, непереплетенные CNT, изготовленные из расплавленного карбоната посредством электролиза, являются особенно подходящими согласно варианту осуществления настоящего изобретения. В процессе изготовления CNT условия электролиза следует регулировать и можно модифицировать, чтобы обеспечивать точное регулирование морфологии продукта, представляющего собой углеродные нанотрубки.
2
3
[00137] Согласно различным вариантам осуществления продукт (CNM) можно изготавливать, используя чистый LiCO или смешанные двойные или тройные литийсодержащие или безлитиевые расплавленные карбонаты при температуре 750°С.
[00138] Следует отметить, что смеси карбонатов щелочных металлов (представляющих собой литий, натрий, или калий), являются менее вязкими чем чистая расплавленная карбонатная соль.
[00139] Анодная коррозия в течение электролиза может быть предотвращена или уменьшена посредством исключения карбоната калия из электролита.
[00140] Было показано, что лишь посредством добавления 0,048 мас. % (С) CNT в цемент может быть изготовлен композиционный материал, имеющий прочность при растяжении (S), повышенную, например, на 45% по сравнению с прочностью при растяжении чистого цемента. Таким образом, в некоторых случаях имеющий меньшую толщину слой композиционного материала, содержащего цемент и CNT, может обеспечивать такую же прочность, как более толстый слой чистого цемента. В результате этого применение цемента может быть сокращено. В других случаях можно использовать CNT в качестве армирующего материала в бетоне для замещения других армирующих материалов, которые имеют высокие уровни углеродного следа, таких как сталь. В таких случаях, хотя применение цемента может быть не сокращено, общий уровень углеродного следа бетона все же уменьшается.
[00141] В случае простого применения, такого как уменьшение толщины пола, который выдерживает такую же нагрузку при соотношении толщины 1/1,45, но прочнее на 45%, композиционный материал типа CNT-цемент может иметь такую же прочность, как цемент без CNT. Таким образом, композиционный материал, содержащий 1 тонну CNT (0,048 мас. %) в 2082 тоннах цемента, имеет такую же прочность, как 3021 тонна цемента. Следовательно, применение композиционного материала типа CNT-цемент, содержащего одну тонну CNT, может уменьшать требуемое количество цемента на 938 тонн. В результате этого требуется значительно менее высокий уровень углеродного следа посредством замещения чистого цемента композиционным материалом типа CNT-цемент.
2
[00142] Теперь можно понять, что изготовленный углеродный наноматериал с уровнем углеродного следа, составляющим менее чем 10 единиц массы выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала, может быть использован для армирования конструкционного материала. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал может быть изготовлен из расплавленного карбоната посредством электролиза. Композиционный материал может представлять собой композиционный материал, описанный в настоящем документе.
2
[00143] Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал может быть использован в композиционном материале, содержащем конструкционный материал, для армирования конструкционного материала, при этом изготовленный углеродный наноматериал имеет уровень углеродного следа, составляющий менее чем 10 единиц массы выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал может быть изготовлен из расплавленного карбоната посредством электролиза. Композиционный материал может представлять собой композиционный материал описанный в настоящем документе.
2
2
[00144] Согласно некоторым вариантам осуществления изготовленный углеродный наноматериал с низким уровнем углеродного следа используется в композиционном материале, содержащем конструкционный материал и углеродный наноматериал, для уменьшения суммарных выбросов диоксида углерода (СО) в течение изготовления композиционного материала, при этом низкий уровень углеродного следа представляет собой уровень углеродного следа, составляющий менее чем 10 единиц массы выбросов СО в течение изготовления одной единицы массы углеродного наноматериала. Согласно некоторым вариантам осуществления углеродный наноматериал может быть изготовлен из расплавленного карбоната посредством электролиза. Композиционный материал может представлять собой композиционный материал описанный в настоящем документе.
[00145] Предположим, что «W» представляет собой массу композиционного материала, содержащего конструкционный материал и CNM, «N» представляет собой массу чистого конструкционного материала без добавления CNM, «С» представляет собой массовую концентрацию CNT в композиционном материале, и «S» представляет собой увеличение прочности в процентах; тогда масса композиционного материала, содержащего 1 единицу массы CNT, может быть вычислена следующим образом:
[00146] Значение N можно вычислить согласно следующему выражению:
[00147] Уменьшение (N - W) массы конструкционного материала в композиционном материале от чистого конструкционного материала составляет:
[00148] Примеры
[00149] Пример I
[00150] В результате исследования было продемонстрировано, что непереплетенные CNT с высоким соотношением характеристических размеров легко диспергировались в воде посредством ультразвуковой обработки без применения поверхностно-активного вещества. Диспергированные в воде CNT смешивали с портландцементом, получая композиционный материал типа CNT-цемент. См. фиг. 3А, 3В и 3С.
2
3
2
3
2
[00151] В этом примере образец CNT, представленный на фиг. 3А, изготавливали посредством электролиза в имеющем низкую вязкость двойном электролите, содержащем карбонаты лития и натрия. Непереплетенные CNT синтезировали при температуре 740°С в расплавленном электролите, содержащем 73 мас. % LiCO, 17 мас. % NaCO и 10 мас. % LiBO, посредством электролиза с применением латунного катода и катода из инконеля в системе, которая проиллюстрирована на фиг. 2. Кроме того, согласно наблюдениям добавление метаборатной соли в электролит улучшало соотношение характеристических размеров CNT.
[00152] На фиг. 3А представлено полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображение продукта на основе CNT, содержащего приблизительно 90 мас. % CNT. Процесс электролиза проводили при кулоновской эффективности, составляющей 97,5% и определяемой согласно уравнению (3) посредством сопоставления числа молей продукта на основе CNT и интегрированного тока электролиза.
[00153] CNT диспергировали в воде, и полученную в результате водную смесь обрабатывали ультразвуком. Как можно видеть на фиг. 3В, ультразвуковая обработка вызывала равномерное диспергирование CNT в воде. Согласно наблюдениям без ультразвуковой обработки CNT образовывали агломераты в воде и неравномерно диспергировались в воде.
[00154] После смешивания водной суспензии равномерно диспергированных CNT с портландцементом из полученной в результате смеси можно было легко отливать композиционные материалы типа CNT-цемент, как представлено на фиг. 3С. Менее чем 0,8 мас. %, например, 0,048 мас. % изготовленных CNT добавляли в портландцемент, получая композиционный материал типа CNT-цемент.
[00155] Согласно наблюдениям, используя менее чем 0,75 единицы массы композиционного материала, можно было обеспечивать такую же механическую прочность, как в случае 1 единицы массы чистого цемента, при этом уменьшение массы составляло по меньшей мере 25%.
[00156] Пример II
[00157] В этом примере образцы материалов изготавливали, чтобы получить прочные композиционные материалы типа CNT-цемент и продемонстрировать, что: (i) несвязанные изготовленные углеродные нанотрубки обеспечивают однородное и равномерное диспергирование CNT в составе цемента, и (ii) изготовление CNT большей длины способствует соединению цементных зерен в композиционном материале.
2
[00158] Для изготовления CNT была использована технология синтеза CNT, называемая термином «технология C2CNT». Технология C2CNT включала технологию электролитического разложения СО в карбонате, и было показано, что она обеспечивает регулирование морфологию CNT, и позволяла изготавливать длинные однородные непереплетенные CNT, предотвращая агломерацию CNT в течение смешивания с водой и цементом, а также обеспечивала соответствующее диспергирование CNT в водной смеси.
[00159] Кислород был исключен в течение добавления CNM в конструкционный материал, чтобы предотвратить любое окисление добавляемого CNM.
[00160] Пример II(1)
[00161] Композиционные материалы типа CNM-цемент были изготовлены посредством простого диспергирования CNM в воде с применением ультразвуковой обработки или добавлением поверхностно-активного вещества и последующего добавления в цементный порошок в присутствии или при отсутствии агрегатов с получением композиционных материалов типа CNM-цемент и композиционные материалы типа CNM-бетон.
[00162] Пример II(2)
[00163] Композиционные материалы типа CNM-алюминий были изготовлены посредством добавления CNM в расплавленный алюминий, у которого температура плавления составляет 660°С. CNM легко диспергировались в расплавленном алюминии. Для плавления алюминия использовали индуктивное нагревание.
[00164] Пример II(3)
2
[00165] Было обнаружено, что CNT, изготовленные согласно технологии C2CNT, имели отрицательный уровень углеродного следа, представляющий собой предотвращение выбросов по меньшей мере 800 тонн СО на тонну изготовленных CNT (см. таблицу I).
[00166] Согласно наблюдениям содержание 0,048 мас. % CNT, изготовленных с применением технологии C2CNT, в композиционном материале типа CNT-цемент приводило к увеличению прочности при растяжении (модуля упругости) на 60,8% (после отверждения в течение 26 суток) и к увеличению прочности при сжатии на 80,4% (после отверждения в течение 20 суток) по сравнению с чистым цементом, не содержащим CNT.
[00167] Указанные увеличения прочности были выше, чем соответствующие значения, представленные в таблице I, и выше, чем увеличения прочности, описанные в литературе, известной авторам настоящего изобретения. Согласно предположению увеличение прочности было обусловлено более высокой однородностью и менее агломерированной природой углеродных нанотрубок, изготовленных по технологии C2CNT.
[00168] Без ограничения какой-либо определенной теорией было сделано предположение, что для образования более прочных композиционных материалов типа CNM-цемент не только собственные значения прочности CNM должны быть высокими настолько, чтобы обеспечивать улучшения прочности при растяжении сжатии и изгибе, но также добавленный CNM должен иметь способность соединения зерен цемента. Согласно предположению указанные соединения создают матрицу, которая обеспечивает распространение прочности во всем объеме композиционного материала.
[00169] Согласно наблюдениям технология C2CNT позволяла регулировать однородные значения длины и диаметра изготовленных CNT. Имеющие однородные значения длины и диаметра CNT были изготовлены по технологии C2CNT, которая позволяла производить CNT, имеющие диаметр 200 нм и длину 80 мкм. Указанные CNT были использованы для изготовления образцов композиционных материалов типа CNT-цемент, которые проявляли отмеченную выше улучшенную прочность.
[00170] Для изготовления композиционных материалов CNT диспергировали в воде и подвергали ультразвуковой обработке перед смешиванием с порошком портландцемента. Перед ультразвуковой обработкой большинство CNT опускались на дно смесительного резервуара, в то время как некоторые CNT плавали на поверхности воды. После ультразвуковой обработки в течение 90 минут был получен раствор, равномерно окрашенный в коричневый/черный цвет (см. примерную фотографию, представленную на фиг. 3В). Равномерно диспергированные в воде CNT смешивали с порошком портландцемента. Смесь помещали в разнообразные литейные формы и отверждали перед исследованием.
[00171] Для исследований прочности при сжатии и растяжении были использованы формы, представляющие собой цилиндр и восьмерку. Примерные результаты исследования прочности представлены в таблице I.
[00172] Пример III
[00173] Технология C2CNT была также модифицирована и использована для изготовления других углеродных наноматериалов, включая графен, нанолуковицы, нано пластинки, нанокаркасы и спиральные углеродные нанотрубки. Согласно наблюдениям каждый из указанных CNM проявлял необычные и ценные физические и химические свойства, позволяющие использовать их как смазочные материалы (нанолуковицы), батареи (графен) и природоохранные сорбенты (наноуглеродные аэрогели) перед добавлением в конструкционные материалы, в также особые свойства, включая улучшенную электрическую проводимость и сенсорную способность композиционных материалов, содержащих CNM и конструкционные материалы.
[00174] Согласно предположению указанные материалы являются пригодными для изготовления улучшенных конструкционных материалов.
[00175] В каждом случае продукт был синтезирован с высокой кулоновской эффективностью, превышающей 95%, и в большинстве случаев продукт имел чистоту, превышающую 95%.
2
3
[00176] Согласно наблюдениям ключевая измеряемая характеристика, которая находится в корреляции с прочностью, представляла собой низкое относительное содержание дефектов, которое измеряют как соотношение упорядоченных атомов углерода (пик G, соответствующий плоской цилиндрической конфигурации sp) и неупорядоченных атомов углерода (пик D, соответствующий неплоской тетраэдрической конфигурации sp) по спектрам комбинационного рассеяния. Образцы многостенных углеродных нанотрубок, изготовленных согласно технологии C2CNT, проявляли высокую прочность, мерой которого является соотношение пиков G и D в спектрах комбинационного рассеяния, которые представлены на фиг. 6.
[00177] На фиг. 6 представлены аналогичный спектр комбинационного рассеяния образца углеродных нанолуковиц, изготовленных согласно технологии C2CNT. На фиг. 8 сверху представлен спектр комбинационного рассеяния образца углеродных нанопластинок, изготовленных согласно технологии C2CNT, и на фиг. 8 снизу представлен спектр комбинационного рассеяния образца графена, изготовленного согласно технологии C2CNT. Присутствие полосы D' является показателем однослойной и многослойной (пластинчатой) структуры графеновых слоев, а сдвиг влево полосы 2-D является показателем тонкого графенового слоя.
2
3
2
3
3
3
3
3
2
3
3
2
-2
[00178] На фиг. 9 представлены полученные методом СЭМ изображения углеродных нанокаркасов, которые выращены при температуре 670°С в электролите, содержащем 50% NaCO и 50% LiCO, при плотности электрического тока 0,1 А⋅см с латунным катодом и анодом из инконеля. Электролит содержал добавку 10 мас. % HBO, которая способствует однородной морфология. В целях сокращения расходов добавка представляла собой НВО, а не LiBO. При нагревании НВО высвобождает воду и содержит бор в такой же степени окисления, как LiBO в составе расплавленного электролита.
2
3
-2
[00179] На фиг. 10 представлены полученные методом СЭМ изображения спиральных углеродных нанотрубок после промывания продукта, которые выращивали при температуре 750°С в электролите, содержащем 100% LiCO, при высокой плотности электрического тока (0,5 А⋅см) в течение 2 часов на катодах, содержащих латунь/монель, с применением анода, содержащего хромель С (нихром).
[00180] Композиционные материалы, исследованные в указанных примерах, представляют собой материалы типов CNT-алюминий, CNT-сталь, CNT-магний, CNT-титан и CNT-цемент.
[00181] Заключительные замечания
[00182] Следует понимать, что любой диапазон значений в настоящем документе предусмотрен для конкретного включения любого промежуточного значения или поддиапазона в пределах данного диапазона, и все такие промежуточные значения и поддиапазоны считаются индивидуально и конкретно описанными.
[00183] Кроме того, следует понимать, что грамматические формы единственного числа предусмотрены в значении «один или несколько» или «по меньшей мере один», и любая форма единственного числа предусмотрена для обозначения множественного числа в настоящем документе.
[00184] Кроме того, следует понимать, что термин «включают», в том числе любые его видоизменения предусмотрены как имеющие неограничительный смысл и означают «включают, но без ограничения», если иное условие не указано определенным образом.
[00185] Когда список предметов представлен в настоящем документе с союзом «или» перед последним предметом, можно выбирать и использовать любой из перечисленных предметов или любое подходящее сочетание из двух или большего количества перечисленных предметов.
[00186] Разумеется, описанные выше варианты осуществления предусмотрены исключительно как иллюстративные, но никаким образом не ограничительные. Описанные варианты осуществления могут быть подвержены многочисленным модификациям в отношении формы, расположения частей, деталей и порядка работы. При этом предусмотрено, что настоящее изобретение охватывает все такие модификации, которые находятся в пределах его объема, как определено формулой изобретения.