Влияние примесей d-металлов на границах зерен на сорбцию водорода в палладии

УДК 539.8, 544.22, 544.72

Влияние примесей d-металлов на границах зерен на сорбцию водорода в палладии

С.В. Еремеев1,2, С.С. Кульков2, С.Е. Кулькова1,2

1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

Представлены результаты первопринципных расчетов методами теории функционала электронной плотности атомной и электронной структуры Pd с симметричными границами наклона 25(210) и 25(310). Обсуждается сорбция водорода на границах зерен и соответствующих свободных поверхностях. Показано, что энергия сорбции водорода увеличивается на ~0.2-0.3 эВ на границах Pd 25, но остается ниже, чем на соответствующих поверхностях. Анализируется влияние примесей d-металлов на сорбцию водорода на границах зерен. Показано, что на границе наклона 25(310) в отличие от 25(210) возможна сегрегация примесей в плоскости границы. Установлено, что на поверхности (210) предпочтительной является сегрегация примесей d-металлов на террасах, тогда как на поверхности (310) более энергетически выгодной является сегрегация металлов на ступенях поверхности. Сравнительное исследование влияния водорода на подвижность дефектов к 25-границам наклона и соответствующим им свободным поверхностям показало существенное увеличение энергии сегрегации примесей. В присутствии водорода становится возможной сегрегация примесей как на узлы ступени, так и на террасные узлы поверхностей.

Ключевые слова: границы раздела, сегрегация, абсорбция, атомная и электронная структура

Effect of d-metal impurities at grain boundaries on hydrogen sorption in palladium

S.V. Eremeev12, S.S. Kulkov2 and S.E. Kulkova12

1 Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 2 Tomsk State University, Tomsk, 634050, Russia

The paper presents the results of ab initio calculations of the electron density of the atomic and electronic Pd structures with symmetric tilt boundaries 25(210) and 25(310) using the theory of functionals. Hydrogen sorption at grain boundaries and corresponding free surfaces is discussed. It is shown that at the 25 Pd boundaries, the sorption energy of hydrogen increases by ~0.2-0.3 eV, but remains lower than that at the corresponding free surfaces. The effect of d-metal impurities on hydrogen sorption at grain boundaries is analyzed. It is shown that at the 25(310) tilt boundary, segregation of impurities in the boundary plane is possible, as opposed to the 25(210) boundary. It is found that at the (210) surface, more beneficial in energy terms is segregation of d-metal impurities onto terraces, whereas at the (310) surface it is that onto step edges. Comparative study of the hydrogen effect on the defect mobility toward the 25 tilt boundaries and their corresponding free surfaces reveals a considerable increase in the segregation energy of impurities. With hydrogen, segregation of impurities onto both the step and terrace sites becomes possible.

Keywords: interfaces, segregation, absorption, atomic and electronic structures

1. Введение

Поведение водорода в металлах является предметом интенсивного изучения на протяжении последнего столетия [1]. Особенно этот интерес усилился в последние годы в связи с разработкой экологически чистых источников энергии на основе водорода. Наибольшее внимание уделяется изучению взаимодействия водорода с палладием и сплавами на его основе [1-5]. Несмотря на уникальные свойства палладия, существуют серьез-

ные недостатки для его практического применения, поскольку взаимодействие с водородом приводит к изменениям атомной структуры, что серьезно отражается на прочностных свойствах материала в технологических циклах внедрения и извлечения водорода. Известно, что в гидрогенизированных металлах процесс структурной релаксации происходит не только с участием атомов водорода, но и с индуцированными им вакансиями [6, 7]. Поскольку улучшение свойств водородосодержащих

в Еремеев C.B., Кульков С.С., Кулькова С.Е., 2010

соединений может быть достигнуто за счет легирующих добавок элементов разной степени сродства с водородом, то изучение влияния примесей и вакансий, а также их комплексов на характеристики сорбции водорода в металлах и сплавах исследуется интенсивно как экспериментальными, так и теоретическими методами [810]. Для понимания механизмов взаимодействия металл-водород, а также влияния водорода на механические свойства материалов необходимо не только знать электронную структуру идеальных материалов, но и принимать во внимание их реальную поликристаллическую структуру. В настоящее время известно лишь несколько работ, в которых изучалась электронная структура материалов, содержащих границы зерен [11-15]. Еще меньше работ, в которых из анализа теоретической информации об электронной структуре обсуждается влияние дефектов, сегрегации примесей на сорбцию водорода и механические свойства материалов [16, 17].

Целью данной работы является первопринципное изучение электронной структуры Pd с симметричными границами наклона 25(210) и 25(310) и влияния сегрегации примесей на сорбцию водорода вблизи границ зерен.

2. Метод расчета

В настоящей работе был использован метод псевдопотенциалов, реализованный в программном коде VASP [ 18-20]. Использовались ультрамягкие потенциалы [21 ] и обобщенное градиентное приближение для обменно-корреляционного функционала (GGA91) [22]. Энергия обрезания кинетической энергии была равна 400 эВ. Интегрирование по зоне Бриллюэна проводилось по восьми ¿-векторам, которые генерировались по схеме Монхорста-Пака. Расчетная ячейка металлической матрицы содержала 76 и 80 атомов в случае границ наклона 25(310) и 25(210) соответственно. Релаксация атомных позиций проводилась как в направлении нормали к границе наклона, так и в планарных направлениях. Оптимизация структур проводилась до достижения минималь-

Таблица 1

Энергия связи Еъ и абсорбции ЕаЬ8 водорода в наиболее выгодных позициях на границах зерен, зернограничная Еов и поверхностная Ер8 энергия двух симметричных границ наклона

Тип границы -E„, эВ —Eabs ' эВ EGB, ДЖ/М2 Eps, ДЖ/М2

25(012)[100] 2.71 0.33 0.75 1.596

25(013)[100] 2.77 0.40 1.08 1.600

ных сил на атомах зернограничных слоев ~0.03 эВ/нм. Для определения сил, действующих на атомы, использовалась динамика Ньютона. Расчеты показали, что релаксационные эффекты наиболее выражены вблизи плоскости границы зерен. Поверхности (210) и (310) моделировались 11-слойными симметричными пленками, разделенными промежутком вакуума не менее 1 нм. Энергии связи Еъ и абсорбции Еа1м на границе зерен вычислялись по формулам

Еъ = 1/2(Ерй-н -Ерй - (Мн/2)Еш

Еаъ8 = У2(Ера-н -Ера -Ен2), где Ем-н и Ем — полные энергии палладия с водородом и без него; Мн — число атомов водорода на границе зерна (или на поверхности); Ен и Ен2 — энергии атома и молекулы водорода. Аналогичные выражения использовались для расчета характеристик на соответствующих поверхностях.

3. Обсуждение результатов

На рис. 1 представлена атомная структура палладия с симметричной границей наклона 25(210) с двумя рассмотренными позициями для абсорбции водорода. Как видно из рисунка, вблизи границы зерна для водорода имеется большое пространство для его диффузии. Здесь же могут находиться примеси, которые, как показано в работе [23], существенно влияют на механизм связи атомов вблизи границы зерна и тем самым могут ухудшать механические свойства материала. На рис. 2 приведены плотности электронных состояний для атомов

Рис. 1. Атомные структуры палладия с примесью и водородом в позициях Н1 и Н2 в плоскости границы зерна: большие черные и серые шарики — атомы примеси и палладия, а маленькие — водород

m 2

-Pd £5(210) LU

.----Pd f 1 \ \ A i\ V/ ,V i

7 / v ' i i 1 ' 1 / > 1 , , Il

' ' 7 ' i / i / W « 1 \ 1 l

» / i / i / i / ^¿J t Ed Ed(GB) L

-4 -2

Энергия, эВ

-4 -2

Энергия, эВ

Рис. 2. Локальные плотности электронных состояний атомов палладия в объеме (пунктирная линия) и вблизи границ наклона £5(210) и £5(310) (сплошная линия). Символами ЕА и Ед^В) обозначены центры тяжести валентных зон

палладия, находящихся в плоскости границы зерна £5(210) и £5(310), а также для объемного атома палладия. Как видно из рис. 2, центр тяжести d-зоны зерногра-ничного атома ЕЙ(0В) сдвинут существенно ближе к уровню Ферми Ер по сравнению с его положением в объеме, хотя в целом полные плотности электронных состояний с дефектом и без него изменяются несущественно. Энергия абсорбции водорода в палладии с ячейкой из 80 атомов вблизи границы наклона £5(210) равна -0.16 и -0.33 эВ в Н1- и Н2-позициях соответственно, тогда как значение, равное -0.08 эВ, было получено в объемоподобной части расчетной ячейки, что хорошо согласуется с экспериментом (-0.10 эВ [1]). Отметим, что увеличение размеров расчетной ячейки от 40 до 80 атомов в псевдопотенциальном подходе приводит к изменению в энергиях абсорбции вблизи границы зерна на ~0.05 эВ, тогда как значение в объемной части ячейки практически не изменяется. Существенно изменяется длина связи водород-палладий для положения Н2 по сравнению с объемом (0.175 и 0.192 нм). Энергия связи в наиболее предпочтительной позиции абсорбции в плоскости границы наклона £5(210) на ~0.32 эВ выше по модулю, чем значение в объемном палладии. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае границы накло-

на £5(310), для которой энергия абсорбции равна -0.40 эВ. Рассчитанные значения энергий связи и абсорбции водорода в наиболее выгодных позициях на двух рассмотренных границах зерен представлены в табл. 1. Здесь же приведены значения зернограничной Е0В и поверхностной энергии Ерз. Видно, что легче всего формируется граница £5(210), у которой наблюдаются меньшие локальные искажения вблизи границы зерна. В то же время рассчитанные значения поверхностной энергии практически равны. Кроме того, проведенный расчет энергий адсорбции на поверхностях (210) и (310) показал, что полученные значения выше на 0.10-0.15 эВ, чем на соответствующих границах наклона, и существенно зависят от позиции водорода на поверхности. Необходимо подчеркнуть, что механизм межслоевых релаксаций принципиально разный на свободных поверхностях и границах наклона. В первом случае наблюдаются отрицательные релаксации, когда межслоевое расстояние < 0, тогда как на границах наклона Д^2 > 0, то есть интерфейсное расстояние расширяется. Осцилляция амплитуд межслоевых расстояний выражена на границе раздела существенно сильнее, чем на поверхности. Отметим также, что на поверхности для водорода больше позиций

0.4

0.2-

CD

m 0.0

-0.2-

-0.4-

• H1 Pd-Me E5(210) | а

H1 Pd 15

—O— Pd31Me

•

o-o^o^ • • • 0

•

0.4

0.2-

cû

о

S 0.0-

-0.2-

-0.4

• H1 Pd-Me £5

H1 Pd 15(210) Pd31Me

• •

•

Se Ti

V Cr Mn Fe Со Ni Cu Zn

Se Ti V Cr Mn Fe Со Ni Cu Zn

Рис. 3. Энергия абсорбции водорода в Рё-Ме £5(210) для двух позиций примесных атомов в сравнении с Pd3IMe

0

ш

Рис. 4. Сегрегационные пути примеси в Рё £5(210) (а) и Рё £5(310) (б). Черным шариком показано положение примеси в объемной части расчетной ячейки

адсорбции, чем на границах зерен, где, как и в объеме, число позиций ограничено пространством между атомами матрицы, в которое и внедряется водород. Фактически водород будет адсорбироваться вблизи границы зерна до тех пор, пока взаимодействие между двумя ближайшими атомами водорода не станет отталкивающим или, другими словами, энергия связи металл-водород на границе зерна будет выше, чем в объеме. Если водороду энергетически выгоднее находиться на поверхности, то внедрение водорода на границу зерна может приводить к ослаблению связей и разделению материала по границе с образованием двух свободных поверхностей.

Проведенное нами рассмотрение влияния вакансий на сорбцию водорода в объемном палладии показало, что она улучшается вблизи вакансии (Еа1ж = -0.34 эВ) или вакансионных комплексов [23]. Появление вакансий палладия вблизи границ зерен, как и сегрегация металлических примесей на границе наклона могут также существенно повлиять на характеристики сорбции водорода. В работе [24] нами было показано, что химический и упругий механизмы не описывают полностью взаимодействие водорода с ё-примесями в палладии, поэтому для объяснения был предложен механизм подобный правилу «обратной стабильности» Мидемы [25]. В этом случае сильная связь примеси с матрицей палладия препятствует сорбции водорода. На рис. 3 представлена зависимость энергии сорбции водорода вблизи границы

наклона £5(210) от примеси, находящейся в плоскости данной границы. Видно, что в позиции Н2, когда водород находится в окружении атомов палладия, наблюдается небольшое понижение энергии абсорбции для примесей Мп, Бе, Со, №, Си, тогда как в позиции Н1, наоборот, абсорбция ухудшается вблизи примесей Мп, Бе, Со.

Рассмотрим вопрос, связанный с сегрегацией примеси к границе наклона, более детально. На рис. 4, 5 показаны возможные пути сегрегации примесей к границе Рё £5(210) и £5(310), а также приведены рассмотренные сегрегационные профили для примеси меди. Атомы примеси последовательно помещались в указанные на рис. 4 позиции, и затем рассчитывались энергетические разности между полными энергиями системы для данных позиций (табл. 2). Из рис. 5 видно, что в случае границы наклона £5(210) сегрегация меди будет идти по направлениям 17 —> 5 или 13 — 25, тогда как ей невыгодно идти в позицию, расположенную в зерно-граничной плоскости (позиция 2). Проведенные нами расчеты путей сегрегации для примесей 3ё-металлов (табл. 2) показали, что тенденции, найденные для меди (рис. 5), остаются в силе для всех рассмотренных нами примесей. В случае границы наклона £5(310) сегрегация примеси в плоскость границы (позиция 34) также невыгодна, в то же время сегрегация в позицию 16, в которой палладий или примесь связаны с ближайшими зернограничными атомами, а также в позицию 15 вбли-

о.ю

0.05

0.00

. Си в Pd Х5(310) fil / 34

13 33 /

г-—--- 31 1 '••А15 | * S . "'"15 i

Сегрегационные профили Сегрегационные профили

Рис. 5. Сегрегационные профили меди в Pd £5

Таблица 2

Энергетические разности (в эВ) вдоль рассмотренных сегрегационных путей, относительно энергии в объемоподобной части ячеек для 3с1-примесей

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

2 0.471 0.629 0.658 0.607 0.523 0.434 0.325 0.197

17 -0.005 -0.049 -0.078 -0.077 -0.095 -0.106 -0.105 -0.087

13 0.012 -0.056 -0.095 -0.102 -0.120 -0.112 -0.078 -0.044

29 0.133 0.131 0.112 0.107 0.104 0.100 0.091 0.091

5 -0.409 -0.734 -0.992 -0.987 -0.787 -0.486 -0.360 -0.233

зи границы наклона является энергетически наиболее предпочтительной. Самые предпочтительные пути для сегрегации примеси — 11 —> 13 —> 15 или 11 —> 12 —> —> 32 —> 15. В случае других примесей были получены такие же пути предпочтительной сегрегации. Для примеси титана сегрегация в позиции 15 и 16 затруднительна, несмотря на то что данные позиции остаются энергетически выгодными. Поскольку энергетические барьеры между ближайшими позициями небольшие, можно предположить, что вакансии могут способствовать сегрегации титана к границе зерна.

Рис. 6. Положение водорода на границе зерна Рё 25

Отметим, что в случае границы наклона Рё 25(310) для водорода имеются четыре позиции для абсорбции, три из которых представлены на рис. 6. Результаты расчета для железа в качестве примесного атома показали, что энергия абсорбции понижается практически в два раза: от -0.40 эВ в чистом палладии со структурным дефектом до -0.20 эВ с примесью железа в позиции 16, если водород находится вблизи примесного атома. В позициях Н2 и Н3 вдали от примесного атома энергия адсорбции понижается лишь на 0.05 эВ. Длина связи между водородом и железом для позиции Н1 равна 0.165 нм, тогда как между водородом и палладием это значение немного больше 0.1776 нм. В случае нахождения примесного атома в позиции 15 обнаружена практически такая же тенденция. При абсорбции водорода вблизи примесного атома энергия понижается до -0.07 эВ, тогда как вдали от примеси энергия сорбции водорода практически такая же, как в чистом палладии с дефектом (-0.36 эВ (Н2) и -0.32 эВ (Н3)).

0.1-

0.0-

LU

I -0.1-

-0.2-

Сегрегация Си на поверхности (210) \L

22

^ч-—. 8 _ _ —

//

\ 10 vV \ \\ V 4 4v 17//

17 i i *4 15 i i

0 1 2 3 4 5

Сегрегационные профили

Рис. 7. Возможные сегрегационные пути на поверхность Рё (210) и соответствующие сегрегационные профили меди

о.ю- • а

0.05-

CQ СО •

J 0.00- I • S • •

-0.05- s

-0.10- 1 1 1 1

0 2 4 6 8 10 12

Сегрегационные профили

0.0 -  ^  . .

CÛ о -0.1 - \

ю 0 LU 1 LU -0.2 -0.3 - \ 'И. \

-0.4 -

2 4 6 8 Сегрегационные профили 10 12

Рис. 8. Сегрегационные профили меди в Рё с поверхностью

Рассмотрим сегрегацию примеси на свободные поверхности Рё (210) и (310). Так, в случае поверхности Рё (210) сегрегация в позициях 4, 15, 17 на террасах (рис. 7) более выгодна, чем на край ступени (позиция 2). Разности полных энергий для позиций на террасах (0.16 эВ) существенно превышают соответствующую энергетическую разность для позиции 2 (0.02 эВ). Противоположная тенденция наблюдается при сегрегации примеси на поверхность Рё (310). В этом случае сегрегация в узлы на краю ступени более предпочтительна. На рис. 8 показан наиболее вероятный путь для сегрегации меди, который соответствует переходам 1 — 4 — —> 7 —> 11 (показан пунктирной линией на рис. 8).

Далее мы рассмотрели влияние водорода на сегрегацию примеси к границе зерна Рё £5 (310). Были рассмотрены те же сегрегационные пути для примесного атома меди из объемного узла 11 (рис. 4), но при этом каждая рассмотренная позиция примесного атома последовательно окружалась водородом, который находился как в октаэдрических, так и в тетраэдрических позициях. На рис. 9 приведены сегрегационные профили системы с примесью и водородом, который находился в наиболее энергетически выгодной позиции вблизи примесного атома. Значения энергий даются относительно энергии

Рис. 9. Сегрегационные профили меди в Рё £5(310) в присутствии водорода вблизи примесного атома

примеси с водородом в матрице палладия в объемном узле. Как видно из сопоставления рис. 5 и 9, присутствие водорода в палладии существенно увеличивает сегрегацию примеси на границу зерна. Как и в случае сегрегации примеси в отсутствие водорода наиболее предпочтительным узлом для примеси на границе остается узел 15, но разность энергий между положением примеси в объеме палладия и на границе зерна существенно увеличивается. Если в отсутствие водорода она составляла -0.05 эВ, то при наличии водорода в тетрапоре, ближайшей к примесному атому, энергия увеличивается в четыре раза. Кроме того, становится возможной и сегрегация в узел 16 — в плоскость границы зерна. Как видно из рис. 8, водород также существенно увеличивает сегрегацию примесного атома на поверхность, по сравнению с системой без водорода, при этом сегрегация возможна как на узлы ступени, так и на террасные узлы поверхности (310).

4. Заключение

В настоящей работе представлены первопринцип-ные результаты расчета атомной структуры Рё с симметричными границами зерен £5(210) и £5(310) и сорбции водорода в данных системах и на соответствующих свободных поверхностях Рё (210) и (310). Полученные значения энергетических характеристик показывают предпочтительность сегрегации водорода на поверхность палладия по сравнению с границей зерна. Энергия абсорбции водорода на границах зерен в три-четыре раза больше по сравнению со значением в объемном палладии, что может быть обусловлено большей химической активностью зернограничных атомов палладия. Показано, что примеси ё-металлов могут существенно влиять на энергию сорбции водорода на границе зерен. В то же время сегрегация примесей к границам зерен сама увеличивается в присутствии водорода. Установлено, что сегрегация примесей в плоскости границы наклона £5(210) энергетически невыгодна, тогда как такой же процесс становится возможным на границе

наклона £5 (310). Расчеты показали, что локальная конфигурация примеси как на границах зерен, так и на свободных поверхностях существенно влияет на сорбцию водорода. Сравнительный анализ влияния водорода на подвижность дефектов на границах зерен и соответствующих им свободных поверхностях, показал существенное увеличение энергии сегрегации примесей. Кроме того, в присутствии водорода становится возможной сегрегация на узлы, в которые без водорода она была энергетически невыгодной. В целом проведенные исследования предсказывают также возможность формирования дефектных комплексов примесей d-металлов и водорода как в кристаллическом объеме, так и вблизи поверхностей и границ зерен в палладии.

Очевидно, что поведение водорода вблизи границ зерен представляет собой достаточно сложный процесс. В данной работе затронут лишь микроскопический аспект взаимодействия водорода с металлами на границах зерен и не рассматриваются многие эффекты, в том числе влияние температуры, структурных превращений на границах зерен, внешних напряжений и др. Тем не менее, первопринципные расчеты позволяют достаточно корректно рассчитывать энергии связи идеальных и дефектных металлов и сплавов, и их результаты могут быть использованы для описания тенденций механического поведения материалов, и в частности зерногранич-ного водородного охрупчивания.

Работа выполнена в рамках проекта СО РАН № Ш.20.2.1. Расчеты проводились на суперкомпьютере SKIF-Cyberia в Томском государственном университете.

Литература

1. Водород в металлах / Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля. - М.: Мир, 1981. - T. 2. - 480 с.

2. Guther V, Otto A. Recent developments in hydrogen storage applications based on metal hydrides // J. Alloys Comp. - 1999. - V. 293295. - P. 889-892.

3. Fukai Y The metal-hydrogen system: Basic bulk properties. - Berlin: Springer-Verlag, 1993. - 355 p.

4. Caputo R., Alavi A. Where do the H atoms reside in PdH systems? // Mol. Phys. - 2003. - V. 101. - No. 11. - P. 1781-1787.

5. Ke X., Kramer G.J., Lowik O.M. The influence of electronic structure on hydrogen absorption in palladium alloys // J. Phys. Condens. Matter. - 2004. - V. 16. - No. 34. - P. 6267-6277.

6. Fukai Y., Okuma N. Formation of superabundant vacancies in Pd hydride under high hydrogen pressures // Phys. Rev. Lett. - 1994. -V. 73. - No. 12. - P. 1640-1643.

7. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in M-H alloys and some of its consequences: A review // J. Alloys Comp. - 2003. - V 356357. - P. 263-269.

8. Ke X., Kramer G.J. Absorption and diffusion of hydrogen in palladium-silver alloys by density functional theory // Phys. Rev. B. -2002. - V 66. - No. 18. - P. 184304 (11 pages).

9. Vegge T., Hedegaard-Jensen L.S., Bonde J., Munter T.R., Norskov J.K. Trends in hydride formation energies for magnesium-3d transition metal alloys // J. Alloys Comp. - 2005. - V. 386. - P. 1-7.

10. Кулькова C.E., Егорушкин В.Е., Еремеев С.В., Бажанов Д.И., Кульков С.С., Чудинов Д.В. Теоретическое исследование поверхности материалов перспективных для хранения водорода: поверхностная активность и адсорбционные свойства // Физ. мезо-мех. - 2004. - Т. 7. - Спец. выпуск. - Ч. 1. - C. 225-228.

11. Olson G.B. Computational design of hierarchically structured materials // Science. - 1997. - V. 277. - No. 5330. - P. 1237-1242.

12. Geng W.T., Freeman A.J., Olson G.B. Influence of alloying additions on grain boundary cohesion of transition metals: First-principles determination and its phenomenological extension // Phys. Rev. B. -2001. - V. 63. - No. 16. - P. 165415 (9 pages).

13. Ochs T., Elsasser C., Mrovec M., Vitek V., Belak J., Moriarty J.A. Symmetrical tilt grain boundaries in bcc transition metals: Comparison of semiempirical with ab-initio total-energy calculations // Phil. Mag. A. - 2000. - V. 80. - No. 10. - P. 2405-2423.

14. Mrovec M., Ochs T., Elsasser C., Vitek V, Nguyen-Manh D., Petti-for D. Never ending saga of a simple boundary // Z. Metallkd. - 2003. -V. 93. - No. 3. - P. 244-249.

15. Eremeev S.V., Kulkova S.E., Potapov P.L. The electronic structure of grain boundaries in metals and alloys // Comp. Mat. Sci. - 2006. -V. 36. - No. 1-2. - P. 244-248.

16. Hu Q.M., Yang R., Xu D.S., Hao Y.L., Li D., Wu W.T. Energetics and electronic structure of grain boundaries and surfaces of B- and H-doped NisAl // Phys. Rev. B. - 2003. - V 67. - No. 22. - P. 224203 (9 pages).

17. Shiga M., Yamaguchi M., Kaburaki H. Structure and energetics of clean and hydrogenated Ni surfaces and symmetrical tilt grain boundaries using the embedded-atom method // Phys. Rev. B. - 2003. -V. 68. - No. 24. - P. 245402 (8 pages).

18. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47. - No. 1. - P. 558-561.

19. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mat. Sci. - 1996. - V. 6. - No. 1. - P. 15-50.

20. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev.

B.- 1996. - V. 54. - No. 16. - P. 11169-11186.

21. Kresse G., Hafner J. Norm-conserving and ultrasoft pseudopotentials for first-row and transition elements // J. Phys. Condens. Matt. -1994. - V. 6. - No. 40. - P. 8245-8258.

22. Perdew J.P., Wang Y Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. - 1992. - V. 45. -No. 23. - P. 13244-3249.

23. Кулькова C.E., Еремеев С.В., Кульков C.C., Бажанов Д.И., ШуйД.Ш., Ху Ц.М., Хао Ю.Л. Исследование сорбции водорода в сплавах палладия // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - Спец. вып. -

C. 25-28.

24. Li Y.J., Kulkova S.E., Hu Q.M., Bazhanov D.I., Xu D.S., Hao Y.L., Yang R. Interaction between hydrogen and the alloying atom in palladium // Phys. Rev. В. - 2007. - V. 76. - No. 6. - P. 064110 (5 pages).

25. Miedema A.R. The electronegativity parameter for transition metals: Heat of formation and charge transfer in alloys // J. Less Comm. Met. -1973. - V. 32. - No. 1. - P. 117-136.

Поступила в редакцию 16.06.2010 г.

Сведения об авторах

Еремеев Сергей Владимирович, д.ф.-м.н., снс ИФПМ СО РАН, eremeev@ispms.tsc.ru

Кульков Сергей Сергеевич, ст. препод. ТГУ, kuLkov@academ.tsc.ru

Кулькова Светлана Евгеньевна, д.ф.-м.н., гнс ИФПМ СО РАН, kufkova@ispms.tsc.ru