Газовый сенсор на основе микроструктурированного оптического волокна
GAS SENSOR BASED ON MICROSTRUCTURED OPTICAL FIBER

Область техники
Изобретение относится к способам детекции газов в воздухе, в частности, паров воды. Предложена модель сенсора для детекции газа на основе микроструктурированного оптического волокна с полой сердцевиной, модифицированного субмикронными (нанометровыми) частицами. Изобретение может найти применение во многих областях промышленности, в частности, на производстве, в холодильных установках, в качестве газовых сенсоров, а также в медицине в качестве анализатора выдыхаемого воздуха.
Уровень техники
Детекторы газа широко распространены и находят применение во многих областях промышленности. Каждое применение требует специальных детекторов. Следовательно, такие факторы, как диапазон обнаружения, стабильность, время отклика и восстановления, чувствительность, точность должны учитываться при разработке детекторов. Кроме того, важны стоимость, простота конструкции и размер сенсора.
Известны высокочувствительные детекторы газов, в частности датчики влажности, на основе фотонно-кристаллических волокон (см. например, Bian, C. et al. Optical fiber humidity sensor based on the direct response of the polyimide film. Appl. Opt. (2018). doi:10.1364/ao.57.000356; Tang, L. et al. High-sensitivity humidity sensing of side-polished optical fiber with polymer nanostructure cladding. Appl. Opt. (2018). doi:10.1364/ao.57.002539; Liu, N. et al. A fiber-optic refractometer for humidity measurements using an in-fiber Mach-Zehnder interferometer. Opt. Commun. (2016). doi:10.1016/j.optcom.2016.01.002; US 20160202186 А1; Duan, C. et al. Gas sensor based on hollow-core photonic crystal fibers with high relative sensitivity (2013). https://doi.org/10.1117/12.2034247; Pinto et al. Photonic Crystal Fibers for Sensing Applications (2012), http://dx.doi.org/10.1155/2012/598178). Поскольку материал оптических волокон не взаимодействует с газом, в некоторых вариантах детекторов применяют включения дополнительного слоя (например, гигроскопичного материала). Альтернативно, используются детекторы на основе оптической интерференции, измеряющие сдвиги интерференционных порядков при изменении концентрации газа или влажности. Такие детекторы характеризуются сложной структурой, состоят из нескольких частей различных волокон, спаянных в одно целое.
Несмотря на известность ряда высокочувствительных детекторов газов на основе микроструктурированных оптических волокон, на сегодняшний день сохраняется потребность в простом и эффективном способе детекции газа.
Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является создание сенсора на основе микроструктурированного оптического волокна, обладающего высокой чувствительностью, простотой и возможностью многократного использования.
В настоящем изобретении представлена модель сенсора нового типа для детекции газа на основе микроструктурированного оптического волокна (МОВ) с полой сердцевиной, модифицированного субмикронными частицами (диоксида кремния) методом полиионной сборки, работающего по принципу детекции изменения оптических характеристик при прохождении газа через МОВ. Процесс адсорбции ведёт к равномерному распределению частиц внутри внутренней поверхности полой сердцевины, формируя пористый слой, где происходит конденсация, вызывающая изменение эффективного показателя преломления. Предлагаемая модель сенсора обладает высокой чувствительностью (0.5 нм/%) к изменяемой концентрации газа (влажности) через конденсацию газа (водяного пара) в пористом слое на внутренней поверхности МОВ.
Указанная задача решается путем создания способа детекции газа в воздухе, включающего по меньшей мере следующие стадии: (а) прокачивают воздух, не содержащий газ, через микроструктурированное оптическое волокно (МОВ) с полой сердцевиной, окруженной одним или несколькими рядами полых капилляров и внешней оболочкой, при этом внутренняя поверхность МОВ со стороны сердцевины покрыта частицами, имеющими диаметр в диапазоне 10 нм -900 нм, и формирующими пористый слой; (б) прокачивают воздух, потенциально содержащий газ, через указанное МОВ; (в) фокусируют оптическое излучение от источника широкополосного спектра на один из концов МОВ и регистрируют спектр пропускания МОВ в широком спектральном диапазоне; (г) детектируют наличие газа в воздухе при регистрации сдвигов резонансных частот/длин волн в спектре пропускания МОВ при прокачке воздуха, потенциально содержащего газ, по сравнению со спектром пропускания МОВ при прокачке воздуха, не содержащего газ.
В некоторых вариантах изобретения данный способ характеризуется тем, что для покрытия внутренней поверхности МОВ используют частицы из диоксида кремния.
В некоторых вариантах изобретения данный способ характеризуется тем, что фокусируют и детектируют оптическое излучение в диапазоне 400 нм – 1000 нм.
Указанная задача также решается путем создания детектора газа в воздухе для реализации вышеописанного способа, содержащего: (а) микроструктурированное оптическое волокно (МОВ) с полой сердцевиной, окруженной одним или несколькими рядами полых капилляров и внешней оболочкой, при этом внутренняя поверхность МОВ со стороны сердцевины покрыта частицами, имеющими диаметр в диапазоне 10 нм -900 нм, и формирующими пористый слой; (б) источник широкополосного оптического излучения; (в) спектрометр, обеспечивающий регистрацию спектров оптических сигналов и детекцию сдвигов резонансных частот; (г) по меньшей мере три оптических объектива, имеющие минимальное рабочее расстояние 5 мм, обеспечивающие фокусировку оптического излучения; (д) систему для обеспечения прокачки исследуемого воздуха через МОВ, включающую одну или две газовые ячейки, в которые помещаются оба конца МОВ, соединённые с насосом для прокачки исследуемого воздуха через МОВ.
В некоторых вариантах изобретения данный детектор газа характеризуется тем, что для покрытия внутренней поверхности МОВ используют частицы из диоксида кремния.
В некоторых вариантах изобретения данный детектор газа характеризуется тем, что содержит источник широкополосного оптического излучения, работающий в диапазоне 350 нм – 2500 нм и спектрометр, обеспечивающий регистрацию спектров оптических сигналов в диапазоне 350 нм – 1000 нм.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание детектора газа нового типа на основе детекции изменения оптических характеристик при прохождении газа через МОВ, характеризующееся упрощением конструкции детектора (сенсор состоит из волокна одного типа), возможностью многократного использования, что обеспечивается отсутствием химической адсорбции газа внутри МОВ, а также потенциальным увеличением чувствительности сенсора за счет увеличения длины МОВ и увеличения диаметра, пористости частиц, которые образуют поры  в сформированном ими покрытии на внутренней поверхности полой сердцевины МОВ, а также за счет химической модификации поверхности частиц, образующих поры.
Краткое описание рисунков
Фиг. 1. Прототип газового сенсора. 1,2,3 – фокусирующие/коллимирующие объективы. Источник белого света – источник широкополосного оптического излучения. Спектрометр – детектор сдвигов спектра пропускания МОВ при конденсации газа.
Фиг. 2. Модификация МОВ и оптические измерения спектров пропускания МОВ. (А) Снимок торца волокна и увеличенная область полой сердцевины с адсорбированными частицами диоксида кремния. (Б) Оптическая установка для измерения спектров пропускания МОВ, где 1,4,5 – фокусирующие/коллимирующие объективы, 2,3 – газовые ячейки.
Фиг. 3. Отклик модифицированных образцов МОВ на изменяющуюся влажность (конденсацию газа).
Подробное раскрытие изобретения
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из». Если не определено отдельно, технические и научные термины в данной заявке имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.
В данном изобретении представлена новая модель сенсора для детекции газа на основе микроструктурированного оптического волокна (МОВ) с полой сердцевиной, окруженной одним или несколькими рядами полых капилляров и внешней оболочкой, при этом внутренняя поверхность МОВ со стороны сердцевины покрыта субмикронными частицами, имеющими диаметр в диапазоне 10 нм - 900 нм. Процесс адсорбции частиц ведёт к равномерному распределению частиц внутри внутренней поверхности со стороны полой сердцевины, формируя пористый слой. При прокачке воздуха, содержащего газ, через указанное МОВ, происходит капиллярная конденсация молекул газа на пористом слое частиц. Капиллярная конденсация происходит ранее/при более низком давлении по сравнению с гомогенной или гетерогенной нуклеацией и обеспечивается наличием давления Лапласа, возникающим по причине искривления границы раздела газ/жидкость в порах. Параметрами, позволяющими регулировать процесс капиллярной конденсации, а значит и чувствительность датчика к тому или иному газу, являются размер и природа поверхности пор (гидрофобная/гидрофильная, которая количественно характеризуется контактным углом). Данные параметры могут варьироваться за счет изменения диаметра, а также химической модификации поверхности частиц, например, за счет гидрофобизации их поверхности.
Далее, на один из концов МОВ фокусируют оптическое излучение, исходящее от источника широкополосного спектра, и регистрируют спектр пропускания МОВ в широком спектральном диапазоне. Распространение света вдоль полой сердцевины МОВ приводит к появлению резонансных частот/длин волн в спектре пропускания МОВ за счет избирательного отражения от стенок капилляров. При этом, капиллярная конденсация молекул газа на пористом слое частиц вызывает изменение эффективного показателя преломления и приводит к сдвигам резонансных частот/длин волн в спектре пропускания МОВ. Высокая чувствительность к изменению показателя преломления обусловлена сильным взаимодействием проходящего через волокно света и средой внутри, что позволяет отслеживать любые изменения среды через измерение сдвигов резонансов в спектре пропускания волокна. Таким образом, для детекции газа в качестве детектируемых сигналов выступают оптические характеристики - оптические резонансы спектра пропускания (минимумы или максимумы).
Прототип газового сенсора показан на Фиг. 1.
Нижеследующие примеры осуществления способа приведены в целях раскрытия характеристик настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения.
В качестве МОВ авторы использовали образцы микроструктурированных оптических волокон длиной 6 см, изготовленные из одной преформы (заготовки) и имеющие одинаковую геометрию, которая представляет собой полую сердцевину (диаметр ~250 мкм), окруженную тремя рядами полых капилляров и внешней оболочкой (диаметр ~600 мкм) для придания жесткости волокну. Толщина стенки первого ряда капилляров (ближний к полой сердцевине ряд) ~1.8 мкм (Фиг. 2А). Изготовление образцов МОВ является частью технологического процесса производства сенсора, образцы МОВ были изготовлены на ООО НПП "Наноструктурная Технология Стекла" https://nano-glass.ru/ru/index.shtml.
Нижеследующие существенные элементы необходимы для работы сенсора.
(1) Источник излучения.
Возможно использование источников широкополосного оптического излучения. Предпочтительно использование источников, работающих в диапазоне 400 нм – 1000 нм. Подходят источники на основе галогеновых, вольфрамовых галогеновых, ксеноновых ламп обеспечивающих выходное излучение в диапазоне 350 нм – 2500 нм. Такие источники известны специалистам и коммерчески доступны. Например, можно использовать модели серии HL-2000 источников видимого и ближнего инфракрасного света компании oceanoptics (https://oceanoptics.com/product/hl-2000-family/), работающих в диапазоне 360-2400 нм, или стабилизированные источники света компании Thorlabs (https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=7269), обеспечивающие спектр излучения постоянной интенсивности от 360 до 2600 нм, от 450 до 5500 нм или от 500 до 9000 нм.
(2) Приёмник и анализатор оптического излучения (детектор сдвигов спектров).
Для регистрации и анализа оптического излучения, прошедшего через образец МОВ, применяется спектрометр. Подходят приборы, работающие в увеличенном (широком) спектральном диапазоне и обеспечивающие регистрацию спектров оптических сигналов в широком спектральном диапазоне, предпочтительно 350 нм – 1000 нм. Минимальное оптическое разрешение – 2 нм.
Такие источники известны специалистам и коммерчески доступны. Например, можно использовать модульные спектрометры  компании oceanoptics (https://oceanoptics.com/product-category/modular-spectrometers/) или компактные CCD спектрометры  компании Thorlabs (https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=3482).
(3) Оптические элементы (объективы).
Для фокусировки оптического излучения, идущего от источника, на поверхности полой сердцевины МОВ применяются оптические объективы. Предпочтительно, минимальное рабочее расстояние объектива – 5 мм. Подходят модели с увеличением до 10Х. Для приёма оптического излучения, прошедшего через МОВ, также применяются оптические объективы. Предпочтительно, минимальное рабочее расстояние объектива – 5 мм. Подходят модели с увеличением до 10Х. Для фокусировки оптического излучения, прошедшего через образец МОВ, на вход спектрометра применяются оптические объективы. Предпочтительно, минимальное рабочее расстояние объектива – 5 мм. Подходят модели с увеличением до 10Х.
Такие объективы известны специалистам и коммерчески доступны. Например, можно использовать объективы компании Thorlabs (https://www.thorlabs.com/newgrouppage9.cfm?objectgroup_id=1044).
(4) Газовая ячейка.
Для обеспечения прокачки исследуемого воздуха через образец МОВ с одновременным измерением спектров оптического, прошедшего через волокно, используются газовые ячейки. В некоторых варианта необходимо две ячейки, в которые помещаются оба конца волокна. Также, может быть использована одна ячейка сложной формы. Торцы волокна, находящегося внутри ячейки, подведены к оптически прозрачной стенке. Оптическое излучение, идущее от источника света, проходит через волокно, находящееся внутри ячеек, и поступает на спектрометр. Между ячейкой и камерой установлен перистальтический насос для прокачки исследуемого воздуха через образец МОВ. Предпочтительное требование к газовым ячейкам – минимально возможный незадействованный объём (100 микролитров).
В некоторых вариантах изобретения возможно использовать образцы МОВ с другой геометрией (диаметром полой сердцевины и толщиной первой стенки капилляров) и из другого материала (например, типы стекла с различными показателями преломления). Это может дать большее количество резонансов в детектируемой области спектра (минимумы/максимумы в спектре пропускания волокна, изменение которых отслеживается при прохождении газа через МОВ) и может сделать их более узкими, что повысит чувствительность метода к измерению низких концентраций газов и повысит минимальную регистрируемую концентрацию конденсируемых газов. Для повышения чувствительности возможно использовать более длинные образцы МОВ, увеличивая линейный размер области детекции. Альтернативно, возможно использовать различные варианты слоёв наносимых субмикронных частиц (таких как частицы диоксида кремния), увеличивая количество пор, и увеличивая объем или площадь поверхности пористого слоя внутри МОВ, таким образом, увеличивая количество потенциальных мест для конденсации газа.
Увеличение толщины стенки первого ряда капилляров (ближнего к полой сердцевине) позволит увеличить количество резонансов (измеряемых минимумов и максимумов) в измеряемом диапазоне длин волн (предпочтительно, 400 нм - 900 нм); более того, сами резонансы станут более узкими, что повысит чувствительность сенсора (он сможет отслеживать меньшие концентрации газов). Например, если изменение влажности воздуха на 5% (повышение концентрации водяного пара) ведёт к резонансному сдвигу в 2 нм, а ширина резонанса составляет 50 нм, то детекция этого изменения невозможна, поскольку оно составляет лишь малую долю от ширины резонанса. При уменьшении ширины резонанса до 20 нм детекция такого изменения становится возможной. Такой же эффект (увеличение и сужение резонансов без изменения геометрии (толщины стенки) МОВ)) можно получить, используя материал (стекло) для изготовления МОВ с большим показателем преломления.
Процесс модификации МОВ - нанесение частиц диоксида кремния.
В предпочтительном варианте изобретения авторы использовали для модификации частицы диоксида кремния размером около 300 нм. В других вариантах изобретения могут быть использованы частицы из другого материала (например, карбоната кальция, оксида титана, оксида алюминия и т.д.) и другого размера (диаметр частиц находится в диапазоне 10 нм - 900 нм); минимальный размер частиц (10 нм) обусловлен низким значением объемной фракции газа, который может сконденсироваться при данной геометрии пор, максимальный размер ограничен большой шероховатостью пористого слоя, что приведёт к нарушению резонансного распространения света внутри волокна, уширению и полному исчезновению регистрируемых резонансов.
Техника модификации МОВ была подробно описана в статье Ermatov, T. et al. Microstructured optical waveguide-based endoscopic probe coated with silica submicron particles. Materials (Basel). 12, (2019). Кратко, внутренняя поверхность полой сердцевины МОВ была модифицирована частицами диоксида кремния методом полиионной сборки. Оптимальные экспериментальные условия (скорость прокачки растворов через МОВ, толщина полимерного буфера, концентрация частиц диоксида кремния) были выбраны для достижения равномерного пористого покрытия (Фиг. 2А).
Частицы диоксида кремния были диспергированы в воде, итоговая концентрация равнялась 2% (20 мг/мл). Перед нанесением слоя из частиц, на внутреннюю поверхность полой сердцевины были адсорбированы полиэлектролитные слои методом полиионной сборки. Такой буферный слой между частицами и волокном способствовал лучшей абсорбции частиц диоксида кремния. Авторы использовали комбинацию противоположно заряженных полиэлектролитов - положительно заряженного (полиаллиламин гидрохлорид, PAH) и отрицательно заряженного (полистиролсульфонат натрия, PSS). Оба полиэлектролита были также растворены в деионизованной воде в концентрации 2 мг/мл. Перистальтический насос создавал поток растворов через МОВ, в результате чего формировались полиэлектролиные слои на внутренней поверхности полой сердцевины. Авторы нанесли три двойных слоя полимеров PAH/PSS и закончили нанесение положительно заряженным слоем PAH (для последующего нанесения отрицательно заряженных частиц диоксида кремния). В результате был сформирован буферный слой толщиной примерно 15 нм.
Описание установки для осуществления способа
Оптические измерения и анализ отклика сенсора на конденсацию газа на пористом слое внутри МОВ были проведены на экспериментальной установке, соединённой с климатической камерой со встроенным гигрометром (Фиг. 2Б). Детекцию газа в воздухе моделировали при помощи измерения влажности воздуха (концентрации водяного пара). Образцы МОВ модифицированные частицами диоксида кремния помещались в специально изготовленные газовые ячейки. Ячейки оптически прозрачны за счёт использования стеклянного окна, к которому прижимается волокно, другой выход ячейки соединяется с перистальтическим насосом, который прокачивает влажный воздух из климатической камеры через волокно. Газовая ячейка позволяет одновременно производить измерения спектра пропускания волокна и прокачивать воздух через волокно, регистрируя сдвиг резонансов, вызванный влажным воздухом. Влажный воздух моделирует конденсацию газа. Источник белого света используется для освещения образцов МОВ, спектрометр используется для регистрации спектров проходящего излучения. Объектив в части возбуждения позволяет сфокусировать излучение от источника на образец МОВ, объектив в части сбора света, прошедшего через волокно, позволяет сколлимировать пучок света и направить его на спектрометр. Перистальтический насос прокачивает влажный воздух, созданный в климатической камере через волокно.
2
Спектр пропускания МОВ описывается формулой (1). Распространяющийся по волокну свет может быть представлен через резонансную модель Фабри-Перо, а условия, соответствующие максимуму окна пропускания, рассчитываются через уравнение:
(1)
j
n
n
d
1
2
где  - это целое число, описывающее порядок максимума, - показатель преломления среды внутри волокна,  - показатель преломления материала, из которого изготовлено волокно и  - толщина первой стенки капилляров, примыкающих к полой сердцевине.
n
2
Конденсация воды в порах на внутренней поверхности волокна изменяет значение в формуле (1), вызывая сдвиг спектра пропускания в длинноволновую область.
Результаты измерений
Модифицированные частицами диоксида кремния МОВ были исследованы на оптической установке для измерения их отклика изменяющуюся влажность (Фиг. 2б). Были протестированы три образца МОВ, имеющих одинаковый размер буферного слоя между частицами и волокном: образец №1 содержал один слой частиц диоксида кремния диаметром 300 нм (длина образца 4 см), образец №2 содержал два слоя частиц диоксида кремния диаметром 300 нм (длина образца 6 см), образец №3 содержал один слой частиц диоксида кремния диаметром 300 нм (длина образца 6 см). Начальный спектр был записан при комнатной влажности (45%), затем влажность была повышена до 95% при помощи климатической камеры, и влажный воздух был прокачен через образцы МОВ, спектры пропускания были записаны. Наибольший сдвиг спектра пропускания показал образец №2, в диапазоне 13 нм – 25 нм для различных пиков пропускания при повышении влажность с 45% до 95%. Образец №1 и образец №3 показали сдвиги в 2 нм – 7 нм и 4 нм – 10 нм, соответственно (Фиг. 3). Таким образом, было показано, что чувствительность предлагаемого сенсора достигает 0.5 нм/% относительной влажности при изменении влажности от 45% до 95%.
При оценке чувствительности сенсора необходимо учитывать, что чувствительность в этом случае определяется величиной нм/% - сдвиг резонанса в нанометрах к изменению концентрации газа (влажности) на 1%. Эта величина будет выше для длинноволновых резонансов, то есть, если измерять спектры пропускания в инфракрасном диапазоне (от 800 нм), то эта величина будет выше. В описанном эксперименте авторы проводили измерения в диапазоне 400 нм - 900 нм.
Таким образом, предлагаемая модель сенсора на основе микроструктурированного оптического волокна, модифицированного частицами диоксида кремния методом полиионной сборки, обладает высокой чувствительностью (0.5 нм/%) к изменяемой концентрации газа (влажности) через конденсацию газа (водяного пара) в пористом слое на внутренней поверхности МОВ. Изменение эффективного показателя преломления пористого слоя, вызванное конденсацией газа (водяного пара), ведёт к сдвигу спектра пропускания МОВ, что позволяет оценивать концентрацию газа (водяного пара) через измерение величины сдвига.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные случаи приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть, понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.