ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ 1,3-ДИКЕТОНЫ С ГИДРАЗОНОБЕНЗОЙНЫМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ В КАЧЕСТВЕ АНТИФРИКЦИОННЫХ ПРИСАДОК К ПЛАСТИЧНЫМ СМАЗКАМ
FLUORINATED 1,3-DIKETONES WITH HYDRASONO-BENZO SUBSTITUTE AS ANTI-FRICTION ADDITIVES TO GREASES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Предлагаемое техническое решение относится к органической химии, конкретно, к новым индивидуальным соединениям класса фторсодержащих 1,3-дикетобензойных кислот, добавка которых к пластичным смазкам снижает коэффициент трения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к химии фторорганических соединений, которые находят широкое применение в области смазочных материалов. Первоначально широкое распространение получили перфторполиэфиры, обладающие уникальным набором характеристик, среди которых гидро- и олеофобность, термическая, гидролитическая и радиационная стабильности, огнеустойчивость, а также сохранение реологических свойств при низких температурах (Lubricants and Lubrication. 2nd Ed. Edited by Th. Mang and W. Dresel; W. R. Jones Jr. Tribology Trans. 1995, 38, 557-564, DOI: 10.1080/10402009508983442). Однако отсутствие сильной адгезии между фторсодержащей смазкой на основе перфторполиэфиров и металлической поверхностью трения снижает продолжительность смазывающего действия. Кроме того, расширение областей применения перфторполиэфиров как смазывающих материалов ограничивает их высокая стоимость и несовместимость с индустриальными маслами. Последняя особенность не позволяет их использование в качестве присадок.
Получение веществ, сочетающих в своей структуре перфторалкильный заместитель и углеводородный фрагмент, позволило успешно использовать их в качестве как индивидуальных, так и композиционных смазочных материалов (C. Bonneaud et al. Macromolecules 2021, 54, 521-550, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01599; X. Wang et al. Tribology Inter. 2015, 90, 257-262, DOI: 10.1016/j.triboint.2015.04.018). Наличие перфторалкильного фрагмента в структуре молекул способствует снижению их растворимости в маслах углеводородной природы, тогда как введение углеводородного заместителя обеспечивает необходимую совместимость с нефтяными маслами. Например, перфторалкилсодержащие сложные эфиры на основе многоатомных спиртов (RU 2362765 C2, 30.08.2007), взятые в количестве 0,5-5,0%, образуют гомогенные смазочные материалы с индустриальным маслом И-20А и эффективно снижают коэффициент трения по сравнению с исходным маслом. При этом эти фторсодержащие сложные эфиры не содержат функциональных групп, способных образовывать химическое связывание с поверхностью металла. Однако наличие сложноэфирной группы предполагает связывание свободных пар электронов двух атомов кислорода и металлической поверхности посредством ван-дер-ваальсовского взаимодействия (Popov A.G., Gaviko V.S., Shchegoleva N.N., Golovnia O.A., Gorbunova T.I., Hadjipanayis G.C. J. Magn. Magn. Mater. 2015, 386. 134-140. DOI: 10.1016/j.jmmm.2015.03.069), что положительно влияет на снижение коэффициента трения.
К этому же типу примеров относятся фторалкилсодержащие аминодисульфиды 1 (RU 2625450 C1, 10.10.2016), которые в качестве добавок к индустриальным маслам эффективно снижают коэффициент трения (фиг. 1). Наличие в их структурах лабильной S-S связи предполагает образование мономолекулярного слоя за счет образованием связи S-металл, что в свою очередь, способствует уменьшению износа и коэффициента трения. Недостатком данных аминодисульфидов 1 является ограниченный ряд соединений, в которых фторалкильный заместитель содержит концевую дифторметиленовую группу с максимальным количеством атомов углерода в цепи, равным четырем.
К соединениям, имеющих высокую адгезию к металлической поверхности, относятся различные классы веществ, среди которых амины, карбоновые кислоты (M. Kus et al. Appl. Surface Sci. 2019, 490, 420; DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.06.111; M. Kus et al. Appl. Surface Sci. 2020, 506, 145020; DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.145020), 1,3-дикетоны (D. Liu et al. Tribology Inter. 2018, 121, 108-113; DOI: 10.1016/j.triboint.2018.01.031; K. Li et al. Tribology Inter. 2018, 126, 127-132; DOI: 10.1016/j.triboint.2018.05.017; K. Li et al. Wear 2020, 452-453, 203299; DOI: 10.1016/j.wear.2020.203299).
В литературе отсутствуют сведения об использовании перфторалкилсодержащих 1,3-дикетобензойных кислот в качестве антифрикционных добавок к смазочным материалам.
В данном изобретении рассматривается возможность улучшения трибологических свойств пластичных антифрикционных смазок. Известен состав пластичной антифрикционной многоцелевой смазки, получаемой загущением нефтяных масел 12-оксистеаратом лития и содержащей антиокислительную присадку (Химический энциклопедический словарь под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1983 г.). Данная пластичная смазка выпускается в промышленном масштабе под маркой "Литол-24" - ГОСТ 21150-87, обладает хорошей водостойкостью, механической стабильностью и работоспособностью в широком интервале температур. Однако применение ее в узлах трения, в частности в узлах качения, не позволяет предотвратить их износ и обеспечить показатели, повышающие ресурс работы.
Известны смазки на основе «Литола-24», в которые добавляют для повышения ресурса работы пар трения графит (А.с. СССР №1705333, МПК С10М 141/04, оп. 15.01.92), многослойный графен (RU 2760987 C1, 15.06.2021), либо высокодисперсный металлический порошок из цветных металлов (цинк, медь, свинец) или их сплавов с размером частиц не более 20 мкм (RU 2267520, 16.02.2004). Недостатком указанных смазок является их гетерогенный состав, что требует дополнительную технологическую операцию для получения однородных консистенций. В некоторых случаях седиментация твердых частиц вызывает ограничение ресурса работы смазочных материалов.
Известна пластичная смазка для смазывания подшипников качения, работающих в условиях высоких нагрузок при низких и средних скоростях вращения (RU 2414504 С1, 22.12.2009), содержащая квазикристаллический порошок алюминий/медь/железо с дисперсностью частиц не более 1 мкм (4,0-6,0 мас. %) и «Литол-24» (96-94 мас. %). Недостатком данной композиции является седиментационная неустойчивость металлического наполнителя с дисперсностью частиц до 1 мкм, что ограничивает применение смазки в прецизионных узлах трения высокоточных приборов, в мало- и средненагруженных высокоскоростных механизмах.
В качестве добавки к смазке «Литол-24» использовали также порошок наноалмаза с размером частиц не более 5 нм (0,01-0,05 мас. %) (RU 2457239 С2, 19.10.2009). Недостатками данной композиции является применение дефицитных наноалмазов детонационного синтеза, очищенных до содержания несгораемых примесей менее 0,1% от массы наноалмаза, возможности производства которых в промышленном масштабе на данный момент ограничены, а также недостаточно высокие эксплуатационные характеристики.
Ранее нами предложен подход к получению ацетальсодержащих дикетонатов лития 3 на основе доступных 3,3-диметоксибутан-2-она и фторсодержащих сложных эфиров (Схема 1) (D.N. Bazhin et al. Tetrahedron Lett., 2014, 55, 5714; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.08.046; Д.Н. Бажин и др. Изв. АН, Сер. хим., 2018, 68, 497; DOI: 10.1007/s11172-018-2099-2; Ю.С. Кудякова и др. Изв. АН, Сер. хим., 2021, 70, 745; DOI: 10.1007/s11172-021-3145-z; Y. O. Edilova et al. J. Fluor. Chem., 2022, 253, 109932; DOI: 10.1016/j.jfluchem.2021.109932).
3
Функционализированные дикетонаты лития 3 легко вступают в реакции конденсации с различными нуклеофильными реагентами, давая ациклические и гетероциклические производные (Д.Н. Бажин и др. Изв. АН, Сер. хим., 2018, 68, 497; DOI: 10.1007/s11172-018-2099-2; Ю.С. Кудякова и др. Химия гетероцикл. соединений, 2019, 55, 517; DOI: 10.1007/s10593-019-02488-4). Было показано, что конденсация гидрохлорида 4-гидразинобензойной кислоты с пентафторэтилсодержащим дикетонатом лития 3б в присутствии концентрированной кислоты дает 1,3-дикетогидразон 4б (Схема 2) (Y.O. Edilova et al. J. Fluor. Chem., 2022, 253, 109932; DOI: 10.1016/j.jfluchem.2021.109932). При этом для выделения продукта 4б к реакционной массе добавляли NaHCO, затем воду, а выпавший осадок высушивали и очищали перекристаллизацией из гексана.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является получение ряда фторсодержащих β-дикетобензойных кислот, ранее неописанных, с высоким суммарным выходом, проявляющих свойства антифрикционных присадок к пластичным смазкам.
Задача решается путем синтеза β-дикетобензойных кислот 4в,д,е,ж, который осуществляют следующим образом: смесь в эквимолярных количествах 4,4-диметокси-1-(перфторалкил)пентан-1,3-дионата лития 3 и 4-гидразинобензойной кислоты в присутствии концентрированной соляной кислоты в ацетонитриле кипятят при 80-82°С в течение 2-3 ч (Схема 3). После чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают. Суммарный выход β-дикетобензойных кислот 4в,д,е,ж в результате двухстадийного процесса составил 89-94%. Структуры соединений подтверждены спектральными методами исследования (ЯМР и ИК спектроскопии), чистота продуктов согласуется с данными элементного анализа. Соединения 4в,д,е,ж получены и охарактеризованы впервые.
1
19
13
3
4
6
6
Анализ целевых соединений проводят с использованием ЯМР-спектроскопии (Спектры ЯМР H, F, С регистрировались на спектрометрах Bruker DRX-400 (400 МГц), Bruker AVANCEIII-500 (500 МГц), внутренние стандарты Si(CH) и CF, элементного анализа на автоматическом анализаторе Perkin-Elmer РЕ-2400.
Дикетонаты лития 3 получены согласно методике, описанной ранее (D.N. Bazhin, D.L. Chizhov, G.-V. Röschenthaler, Y. S. Kudyakova, Y.V. Burgart, P.A. Slepukhin, V.I. Saloutin, V.N. Charushin, Tetrahedron Lett., 2014, 55, 5714; DOI: 10.1016/j.tetlet.2014.08.046).
Пример 1
Синтез 4-{2-[5-гидрокси-3-оксо-6,6,7,7,7,8,8,8-гептафторокт-4-ен-2-илиден]гидрази-нил}бензойной кислоты (4в).
К смеси 1 г (3 ммоль) 4,4-диметокси-1-(перфторпропил)пентан-1,3-дионата лития (3в) и 4-гидразинобензойной кислоты 456 мг (3 ммоль) в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.1 мл концентрированной соляной кислоты, кипятили при 80-82°С в течение 2-3 ч, охлаждали, осадок отфильтровывали, сушили.
Желтый порошок, выход 1.173 г (94%), т. пл. 181°C.
1
6
Ar
Ar
2
Спектр ЯМР H (400 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 7.37-7.48 (м, 2H, 2 CH); 7.84-7.93 (м, 2H, 2 CH); 12.62 (уш. с, 1H, COOH); (A) 2.11 (с, 3H, Me); 6.99 (с, 1H, CH); 10.82 (с, 1H, NH); (B) 2.08 (с, 3H, Me); 4.61 (с, 2H, CH); 10.59 (с, 1H, NH).
19
13
6
2
2
3
2
2
3
6
2
2
3
2
C
Спектр ЯМР F (376 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: (A) 36.10 (с, 2F, CF); 42.51 (м, 2F, CF); 82.57 (т, 3F, CF, J=9 Гц); (B) 36.48 (с, 2F, CF); 43.06 (м, 2F, CF); 82.48 (т, 3F, CF, J=9 Гц). Спектр ЯМР C (125 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 9.19; 108.19 (т. кв, CF, J=267 Гц, J=38 Гц); 109.71 (т. т, CF, J=259 Гц, J=30 Гц); 117.21 (кв. т, CF, J=288 Гц, J=34 Гц); 161.63 (т, CF, J=26 Гц); 166.92; (A) 95.91; 113.97; 124.26; 130.97; 140.23; 146.90; 189.20; (B) 46.75; 113.75; 123.79; 130.74; 141.39; 147.14; 189.71.
15
11
7
2
4
Элементный анализ для CHFNO (416.25).
Найдено (%): С, 43.05; H, 2.44; N, 6.56.
Вычислено (%): С, 43.28; H, 2.66; N, 6.73.
Пример 2
Синтез 4-{2-[5-гидрокси-3-оксо-6,6,7,7,8,8,9,9,9-нонафторнон-4-ен-2-илиден]гидрази-нил}бензойной кислоты (4д).
К смеси 1.152 г (3 ммоль) 4,4-диметокси-1-(перфторбутил)пентан-1,3-дионата лития и 4-гидразинобензойной кислоты 456 мг (3 ммоль) в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.1 мл концентрированной соляной кислоты, кипятили при 80-82°С в течение 2-3 ч, охлаждали, осадок отфильтровывали, сушили.
Желтый порошок, выход 1.286 г (92%), т. пл. 188°C.
1
6
Ar
Ar
Спектр ЯМР H (400 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 2.14 (с, 3H, Me); 6.97 (с, 1H, CH); 7.42-7.46 (м, 2H, 2 CH); 7.88-7.93 (м, 2H, 2 CH); 10.72 (с, 1H, NH); 12.33 (с, 1H, COOH).
19
6
2
2
2
3
Спектр ЯМР F (376 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 36.4 (с, 2F, CF); 39.0 (м, 2F, CF); 42.5 (м, 2F, CF); 81.6 (м, 3F, CF).
16
11
9
2
4
Элементный анализ для CHFNO (466.25).
Найдено (%): С, 41.06; H, 2.08; N, 5.89.
Вычислено (%): С, 41.22; H, 2.28; N, 6.01.
Пример 3
Синтез 4-{2-[5-гидрокси-3-оксо-6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-тридекафторундец-4-ен-2-илиден]гидразинил}бензойной кислоты (4е).
К смеси 1.452 г (3 ммоль) 4,4-диметокси-1-(перфторгексил)пентан-1,3-дионата лития 3е и 4-гидразинобензойной кислоты 456 мг (3 ммоль) в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.1 мл концентрированной соляной кислоты, кипятили при 80-82°С в течение 2-3 ч, охлаждали, осадок отфильтровывали, сушили.
Желтый порошок, выход 1.528 г (90%), т. пл. 192°C.
1
6
Ar
Ar
Спектр ЯМР H (400 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 2.12 (с, 3H, Me); 6.98 (с, 1H, CH); 7.39-7.41 (м, 2H, 2 CH); 7.90-7.92 (м, 2H, 2 CH); 10.75 (с, 1H, NH); 12.34 (с, 1H, COOH).
19
6
2
2
2
2
2
3
Спектр ЯМР F (376 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 36.3 (с, 2F, CF); 39.6 (м, 2F, CF); 39.9 (м, 2F, CF); 40.5 (м, 2F, CF); 42.8 (м, 2F, CF), 81.8 (м, 3F, CF).
18
11
13
2
4
Элементный анализ для CHFNO (566.27).
Найдено (%): С, 37.99; H, 1.78; N, 4.76.
Вычислено (%): С, 38.18; H, 1.96; N, 4.95.
Пример 4
Синтез 4-{2-[5-гидрокси-3-оксо-6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,13-гептадекафтор-тридец-4-ен-2-илиден]гидразинил}бензойной кислоты (4ж).
К смеси 1.752 г (3 ммоль) 4,4-диметокси-1-(перфтороктил)пентан-1,3-дионата лития 3ж и 4-гидразинобензойной кислоты 456 мг (3 ммоль) в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.1 мл концентрированной соляной кислоты, кипятили при 80-82°С в течение 2-3 ч, охлаждали, осадок отфильтровывали, сушили.
Желтый порошок, выход 1.778 г (89%), т. пл. 198°C.
1
6
Ar
Ar
Спектр ЯМР H (400 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 2.11 (с, 3H, Me); 6.96 (с, 1H, CH); 7.35-7.42 (м, 2H, 2 CH); 7.88-7.93 (м, 2H, 2 CH); 10.72 (с, 1H, NH); 12.33 (с, 1H, COOH).
19
6
2
2
2
2
2
2
3
Спектр ЯМР F (376 МГц, ДМСО-d), δ, м.д.: 36.3 (с, 2F, CF); 39.7 (м, 2F, CF); 39.9 (м, 2F, CF); 40.4 (м, 4F, 2CF); 40.8 (м, 2F, CF); 42.8 (м, 2F, CF), 81.8 (м, 3F, CF).
20
11
17
2
4
Элементный анализ для CHFNO (666.29).
Найдено (%): С, 35.84; H, 1.43; N, 3.97.
Вычислено (%): С, 36.05; H, 1.66; N, 4.20.
Пример 5
Навески смазки «Литол-24» и β-дикетобензойных кислот 4в,д,е,ж подготовлены с помощью весов Shimadzu AUX220 из расчета 98 и 2% (либо 99 и 1%) соответственно. Для получения гомогенной смеси из навесок «Литол-24» и β-дикетобензойных кислот 4в,д,е,ж осуществляли механическое перемешивание в стеклянном приемнике с помощью верхнеприводной мешалки IKA при скорости вращения 100 об/мин, при комнатной температуре в течение 5 мин. Подготовленные консистентные смазки дополнительно были помещены в ультразвуковую ванну «Сапфир» для обработки при комнатной температуре в течение 35 мин. Далее приготовленные консистентные смазки использованы для измерения коэффициента трения.
Измерения коэффициента трения проведены при комнатной температуре с использованием трибометра «CSM Instruments» по схеме «шар-диск». Диаметры шара и диска составляли 10 и 35 мм соответственно. Шар и диск изготовлены из стали марки Ст 3 с твердостью по Роквеллу 60-63 (С-шкала). Задаваемые для испытаний нагрузки - 10, 20, 30 и 60 Н, количество циклов испытания - 10000. Перед испытанием шар и диск были тщательно обезжирены этанолом и высушены на воздухе. На диск наносилась доза приготовленного смазочного состава массой 20±2 мг. Все тесты выполнены не менее, чем в четырех параллелях, погрешность измерений составляет 0.001.
Все трибологические испытания для консистентных смазок на основе «Литола-24» и соединений 4в,д,е,ж были положительными: значения всех измеренных коэффициентов трения были ниже, чем аналогичные показатели для исходного «Литола-24». Отметим, что процесс понижения коэффициента трения усиливался с увеличением длины перфторалкильного радикала в соединениях 4в,д,е,ж. Наибольший эффект снижения коэффициента трения достигнут при использовании в качестве добавки к «Литолу-24» соединения 4ж.
В таблице 1 представлены данные измерений коэффициента трения для исходного «Литола-24» и смазочного материала, состоящего из β-дикетобензойной кислоты 4ж (1-2% по массе) и «Литола-24» (98-99% по массе). Установлено, что добавка 2 мас.% дикетобензойной кислоты к «Литолу-24» приводит к снижению коэффициента трения в 4,7 раз по сравнению с исходным «Литолом-24» при нагрузке 10 Н. Повышение нагрузки до 30 Н в случае консистентной смазки на основе 4ж приводит к снижению коэффициента трения в 1,2 раза по сравнению с «Литолом-24».
Наиболее ярким примером являются трибологические испытания при нагрузке 60 Н. В индивидуальном виде использование «Литола-24» приводит к самопроизвольной остановке вращательного модуля трибометра (заклиниванию), что говорит о низкой эффективности исходной смазки при больших нагрузках. В случае применения 2%-ного смазочного материала на основе «Литола-24» и дикетобензойной кислоты 4ж заклинивания трибометра не наблюдается, при этом увеличение определяемого коэффициента трения выросло менее чем в 1,5 раз при переходе нагрузки от 30 Н до 60 Н. Снижение массового содержания дикетобензойной кислоты 4ж в консистентной смазке до 1% приводит к улучшению трибологических свойств по сравнению с «Литолом-24» при нагрузках 10 Н и 20 Н, а также препятствует заклиниванию испытательного оборудования при 60 Н.
Таблица 1. Значения коэффициента трения для индивидуальной смазки «Литол-24» и с добавлением дикетобензойной кислоты 4ж.
Состав используемой смазки
Значения коэффициента трения при нагрузках
10 Н
20 Н
30 Н
60 Н
«Литол-24»
0.043
0.060
0.077
-<sup>*</sup>
2% по массе - дикетобензойной кислоты 4ж,остальное - «Литол-24»
0.009
0.043
0.064
0.094
1% по массе - дикетобензойной кислоты 4ж,остальное - «Литол-24»
0.030
0.052
0.076
0.104
<sup>*</sup> происходит остановка вращательного модуля (заклинивание).
Таким образом, настоящее изобретение характеризуется следующими преимуществами:
- осуществлен синтез четырех недоступных и неописанных ранее соединений класса перфторалкилсодержащих 1,3-дикетобензойных кислот с высокими выходами (89-94%), все соединения охарактеризованы методами физико-химического анализа впервые;
- впервые синтезированные соединения в количестве 1-2 мас. % простыми методами механического и ультразвукового перемешивания введены в состав традиционной и широко распространенной консистентной смазки «Литол-24», получены стабильные гомогенные смазочные материалы;
- впервые исследованы трибологические характеристики новых смазочных материалов на основе «Литола-24» и перфторалкилсодержащих 1,3-дикетобензойных кислот и установлено, что введенные добавки органических соединений положительно влияют на процесс уменьшения коэффициента трения.