Влияние дисперсности и содержания мела на свойства герметиков на основе жидкого тиокола

А. И. Куркин, А. Р. Курбангалеева, Р. И. Зарипов,

Ю. Н. Хакимуллин

ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНОСТИ И СОДЕРЖАНИЯ МЕЛА НА СВОЙСТВА ГЕРМЕТИКОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО ТИОКОЛА

Ключевые слова: полисульфидные олигомеры.

Изучены реологические и физико-механические свойства вулканиза-тов полисульфидных олигомеров, наполненных карбонатом кальция (от 25 до 150 м.ч. на 100 м.ч. олигомера) различной дисперсности (от 0,05 до 20мкн). Установлено увеличение влияния карбоната кальция на свойства композиций при увеличении дисперсности (особенно при переходе на уровень наночастиц).

Keywords: polysulfide RTV-sealants

Rheological and physic-mechanical properties of poly sulfide RTV-sealants depending on dispersity (0,05 - 20 micron) and concentration (25 -150% mas. with 100% mas. of oligomer) of calcium carbonate was studied. The growth of calcium carbonate’s influence with increasing of dispersity was determine (especially for nanometric level of dispersity).

Герметизирующие материалы на основе реакционноспособных олигомеров, способных отверждаться при температурах окружающей среды, очень распространены в таких отраслях, как строительство и машиностроение. Одним из наиболее распространенных реакционноспособных олигомеров, используемых в качестве основы для герметиков, являются полисульфидные олигомеры (ПСО, тиоколы) - олигомеры с концевыми SH-группами, получаемые, чаще всего, взаимодействием дихлорпроизводных с полисульфидами натрия..

Принцип отверждения герметиков на основе ПСО заключается в окислении SH-групп окислителями (чаще всего, диоксида марганца) с образованием дисульфидных связей по механизму:

~R-SH + MnO2 + HS-R~ ^ ~R-S-S-R~ + MnO + H2O.

Составы холодного отверждения на основе ПСО чаще всего являются двухкомпонентными - в состав Компонента А входит тиолсодержащий полиэфир, наполнители, пластификаторы, функциональные добавки (реологические, пигменты, ингибиторы и др.), в состав Компонента В входит окислитель, ускорители отверждения, наполнители, пластификаторы.

Самым распространенным наполнителем практически для всех полимерных композиций является мел, что обусловлено его доступностью, низкой стоимостью, хорошей смачиваемостью олигомерами и пластификаторами.

В настоящее время на рынке появился весьма широкий ассортимент мелов, отличающихся чистотой, дисперсностью, гидрофобностью (достигается путем обработки поверхности частиц мела стеариновой кислотой или стеаратами (натрия, калия, алюминия)).

Дисперсность мелов, применяемых для производства лако-красочных и герметизирующих материалов, находится в пределах от 20 до 0,05 мкн (или 50 нм). Мела со средним размером частиц более 0,1 мкн производятся механическим помолом природного мела, мела с меньшим размером частиц получают химически (по реакциям с выделением СаСОз).

Представлялось интересным изучить влияние количества и дисперсности мелов на вязкостные и физико-механические свойства композиций, где в качестве связующего применяется ПСО.

В качестве ингредиентов в данной работе использовались:

1. Полисульфидный олигомер марки НВБ-2 (производство ОАО «КЗСК»), содержание БН-групп 3,4%, динамическая вязкость при 25С - 10Па-с;

2. Паста №9 (ГОСТ 13489-79) (содержание диоксида марганца 55-60%масс.);

3. Мел МТД-2 (средний размер частиц 20мкн);

4. Мел ОшуаеагЬ 5Х (средний размер частиц 5мкн);

5. Мел ОшуаеагЬ 1Х (средний размер частиц 1мкн);

6. Мел '^ппоШ БРТ (средний размер частиц 0,05мкн).

Рецептура композиций:

Тиолсодержащий полимер - 100 м.ч.

Мел - 25, 50, 100, 150 м.ч.

Паста №9 - 20 м. ч.

Первоначально готовили смесь ПСО с мелом путем тщательного перемешива-ния/перетира в фарфоровой ступке. У полученных смесей замеряли динамическую вязкость на вискозиметре Брукфильда марки НАОУ-ПРго, шпиндель №7, при различных скоростях вращения - от 1 до 50 об/мин. Температура смесей - 25С.

Для изучения физико-механических свойств, в полученные смеси полимера и мелов добавляли пасту №9, тщательно перемешивали, формовали образцы для испытания в виде полосок размером 120*30*3 мм с помощью шаблона по ГОСТ 21751 и выдерживали при температуре 20-25 оС в течение 24 ч в вытяжном шкафу, затем в сушильном шкафу при температуре (70±3) оС в течение 24 ч. Определение условной прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 21751 на образцах типа 1 при скорости движения подвижного зажима разрывной машины марки РМ-5 100 мм/мин.

На рисунке 1 показаны значения динамической вязкости (скорость вращения шпинделя 5 об/мин) смесей «ПСО/мел» при использовании различных марок мелов (с дисперсностью 20, 5, 1 и 0,05 мкн), при различных дозировках.

Как видно из рисунка, с увеличением дозировки мела все композиции показали рост вязкости, однако, для составов на основе мела с размером частиц 50нм, вязкость систем увеличивается существенно быстрее, что объясняется лучшим распределением мела в смеси и образованием большего числа физических связей.

Повышение вязкости для композиций с одержащих гидрофобный мел коррелирует с их дисперсностью. Несколько выпадают составы с приподным мелом - вязкость с ним выше чем у составов с мелом (5мкм).

На рис. 2,3,4 показана динамическая вязкость систем «ПСО/мел» при различных скоростях сдвига. Для составов на основе грубодисперсного мела (20мкн, рис. 2) неньютоновский характер -снижение вязкости при увеличении скорости вращения шпинделя начинает наблюдаться только при весьма высокой степени наполнения (100-150 мас.ч.. мела на 100 мас.ч.. олигомера). Для систем на основе мела с размером частиц 1 мкн. превращение

в неньютоновскую жидкость происходит при содержании - 50 мас.ч. мела (рис. 3), а для систем с нанометрическим мелом уже при его содержании равном 25 мас.ч. (рис. 4). По видимому, наблюдаемые на рис.1-4 эффекты связаны с образованием в композиции непрерывной матрицы мела а с уменьшение размера частиц мела образование матрицы (фазы) в композиции начинает происходить при меньших содержаниях наполнителя..

Рис. 1 - Зависимость вязкости от количества и дисперсности мела

Рис. 2 - Вязкость систем на основе мела 20 мкн

25 м.ч. 50 м.ч. 100 м.ч. 150 м.ч.

Скорость вращения шпинделя, об/мин

Рис. 3 - Вязкость систем на основе мела 1 мкн

25 м.ч. 50 м.ч. 100 м.ч. 150 м. ч.

Скорость вращения шпинделя, об/мин

Рис. 4 - Вязкость систем на основе мела 50 мкн

Изучалось влияние количества и дисперсности мела на деформационнопрочностные свойства..Прочность герметиков с увеличением концентрации мела постоянно растет, независимо от природы мела. Составы на основе нанодисперсного мела отличаются несколько большей прочностью во всем диапазоне его концентрации. Для герметиков с гидрофобными мелами наблюдается корреляция прочности с дисперсность мела. Герметики наполненные природным мелом превосходят по прочночти составы гидрофобными мелами за исключением нанометрического мела. Объяснить полученные результаты можно с учетом уровня межфазных взаимодействий на границе раздела полимер-наполнитель. В случае природного мела, поверхность которого полярна взаимодействие с жидким тиоколом также считающимся полярным образуется развитая,

бездефектная поверхность контакта с повышенной адгезией способствующая повышению прочности герметика. При использовании гидрофобизированного мела на границе раздела приводятся в контакт полярная поверхность тиокола и неполярная мела, что приводит к ухудшению уровня взаимодействия на границе и падению прочно-сти.герметика.Исключние составляют герметики с наномелом. По видимому, за счет исключительно большой поверхности наномела положительное влияние площади контакта превалирует над отрицательным влиянием фактора полярности его поверхности.

Было установлено, что при повышении концентрации грубодисперсных мелов (5 и 20 мкн) относительное удлинение вулканизатов уменьшается, в случае мела (1 мкн) остается постоянной, а при использовании мела с наноразмерными частицами возрастает. Из этого факта можно сделать вывод, что при уменьшении размера частиц наполнителя структура герметика становится более регулярной (упорядоченной), доля такого герметика находящегося в таком состоянии увеличивается и при размерах частиц наполнителя, близких к размерам макромолекул, происходит дополнительное структурирование что и приводит к улучшению не только прочности но и относительного удлинения (рис. 5,6).

2,5

с

0,5-----------1--------1---------1--------1---------

25 50 75 1 00 1 25 1 50

Г\\ мел Л НЛ ІООгр. ПОЛІ (сульфидного олигомера

Рис. 5 - Зависимость прочности от количества и дисперсности мела

(3

о.

X

0)

X

5

е;

Ч

£

о

гр. мела на 100гр. полисульфидного олигомера

20мкн 5мкн • 1мкн 0,05мкн

Рис. 6 - Зависимость отн. удлинения от количества и дисперсности мела

Таким образом, с уменьшением размера частиц мела (особенно при приближении к наноуровню) в композициях на основе жидкого тиокола наблюдается повышение неньтоновского характера течения. При использовании «нанометрического» мела происходит повышение всего комплекса физико-механических свойств вулканизатов. Природа и содержания мела определяют уровень физических взаимодействий на границе раздела полимер - наполнитель и соответственно свойства тиоколовых герметиков.

Работа выполнена в рамках государственного контракта 02.552.11.7070 от 2.10.2009.

© А. И. Куркин - канд. техн. наук, докторант каф. ХТПЭ КГТУ; А. Р. Курбангалеева - студ. КГТУ; Р. И. Зарипов - асп. каф. ХТПЭ КГТУ; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, hakim123@rambler.ru.