СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЗИТИВНОГО ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ НА СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОМ СЛОЕ
METHOD OF PRODUCING POSITIVE LUMINESCENT IMAGE ON LIGHT-SENSITIVE LAYER

Изобретение относится к области люминесцентной бессеребряной фотографии и может быть использовано для записи информации в системах, где не допускается применение химической и термической обработки фотослоя. С помощью данного изобретения возможно нанесение люминесцентных меток на различные изделия.
Отличительной особенностью этой фотографии является наблюдение полученного изображения в виде его люминесценции. Фотолюминесцентные материалы обладают рядом преимуществ по фотографическим характеристикам, связанным с люминесцентным методом считывания (В.Б.Назаров. М.В.Алфимов, ЖНиПФиК, т.29, 4, с. 307-314 (1984) [1]).
Практически все фотоматериалы после экспонирования требуют обработки. В бессеребряных фотоматериалах обработка часто ограничивается фиксированием изображения. Обработка в значительной мере определяет эксплуатационные характеристики фотоматериала. Для потребителя желательно, чтобы обработка выполнялась без применения каких-либо растворов и химикатов. Наиболее подходящими способами обработки являются нагрев или облучение светом экспонированного фотоматериала.
В патенте США №3869363 [2] предлагается позитивный люминесцентный фотоматериал, не требующий фиксирования. Это достигается тем, что этот фотоматериал чувствителен к свету далекой ультрафиолетовой области (λ=254 нм), который создается, например, специальными ртутными лампами. Отсутствие света такого спектрального состава при освещении помещений позволяет использовать этот фотоматериал без фиксирования.
Недостатками способа получения изображения на таком фотоматериале являются: ограниченный выбор источников света для записи информации, необходимость использования кварцевой оптики и других материалов, прозрачных в далекой УФ области спектра, образование ядовитого озона при включении источников далекого УФ света.
Аналогичными недостатками обладают способы получения позитивных люминесцентных изображений, предложенные в патентах США №3843383 (1974) [3], №3892642 (1975) [4], №3683336 (1972) [5].
В способе получения позитивных люминесцентных изображений, предложенном в патенте ГДР №227813 (1984) [6] светочувствительными соединениями являются β - нафтил-фульгиды, которые под действием света с λ=300-370 нм превращаются в люминофоры. Если после экспонирования фотоматериал возбуждать светом с λ=380÷450 нм, то можно без фиксирования наблюдать люминесцентное изображение. Но при комнатном освещении присутствует свет с λ=330-370 нм, который актиничен для фотоматериала, и поэтому необходимо фиксирование, которое в [6] не предусмотрено.
В способе, предложенном В.А.Смирновым, С.Б.Бричкиным и М.В.Алфимовым в авторском свидетельстве СССР №1197562 (1984) [7], в качестве светочувствительных соединений для позитивного люминесцентного фотоматериала используют ароматические азиды, чувствительные к ближней УФ области спектра.
3
В фотоматериалах с ароматическими азидами ArN используется фотохимическая реакция,
В позитивном люминесцентном фотоматериале нитрен ArN: химически связывается с полимером фотослоя и образует люминофор. Для визуализации изображения фотоматериал облучают ближним ультрафиолетовым или фиолетовым светом, который возбуждает люминесценцию образовавшегося люминофора и делает видимым люминесцентное изображение. Однако этот свет является актиничным для фотоматериала, и необходимо фиксирование. В [7] способ фиксирования не указывается.
В способе получения люминесцентного изображения, описанном в авторском свидетельстве СССР №1273867 (1985) [8], указывается сравнительно сложная химическая обработка фотоматериала после экспонирования.
В наиболее близком к предложенному способе получения люминесцентного изображения, предложенном М.В.Алфимовым, В.А.Сажниковым, В.Б.Назаровым, О.М.Андреевым, М.Г.Стунжас, О.М.Пилюгиной, С.П.Ефимовым в авторском свидетельстве СССР №1224778 (1984) [9], светочувствительный слой содержит комплекс «ароматический амин+тетрабромме-тан», введенный в полимерную пленку. Экспонирование осуществляют светом с λ=365 нм, а для фиксирования применяют сильный нагрев (температура выше 110 градусов) или же умеренный нагрев (60 градусов) с предварительной химической обработкой фотослоя. При нагреве в атмосферу выделяются вредные соединения.
Недостатками указанного способа получения люминесцентного изображения являются его сложность, обусловленная необходимостью нагрева светочувствительного слоя, и токсичность процесса.
Задача изобретения состоит в создании простого и безопасного способа получения люминесцентного изображения.
Технический результат изобретения заключается в упрощении процесса получения люминесцентного изображения и исключении выделения вредных веществ за счет исключения необходимости нагрева фоточувствительного слоя.
2
2
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе получения позитивного люминесцентного изображения путем экспонирования и фиксирования светочувствительного слоя, содержащего пленкообразующий полимер со светочувствительным веществом, согласно изобретению в качестве светочувствительного вещества используют ароматический азид с концентрацией 0,01-1,0 моль/л в пленкообразующем полимере, экспонирование слоя проводят актиничным светом с освещенностью на его поверхности ≥3 мВт/см, а фиксирование полученного изображения проводят актиничным светом с освещенностью на поверхности слоя ≤3 мВт/см, причем освещенность при экспонировании всегда больше, чем при фиксировании.
Предложенный способ осуществляется следующим образом.
Сначала готовят светочувствительную композицию в виде раствора азидоциннамоиларена и полимера (полистирол, полиметилметакрилат и т.п.) в растворителе (толуол, хлороформ и т.п.), затем наносят раствор на стеклянную или полимерную подложку и высушивают для образования светочувствительного слоя. Для экспонирования полученного фотослоя используют высокоинтенсивные источники света актиничного света, например, ксеноновые лампы-вспышки с энергией в импульсе ≥32 Дж (например, MF-32, SS-50MR и т.п.), мощные газоразрядные ртутные или ксеноновые лампы высокого давления типа ДРШ и ДКСШ, мощные светодиоды с излучением в УФ области (например, типа UVTOP НПК Планар). Для фиксирования люминесцентного изображения можно использовать те же источники света (кроме ламп-вспышек) при уменьшенной освещенности на фотослое или ультрафиолетовый медицинский облучатель БОП-01/27. Фиксирование может осуществляться и светом люминесцентных ламп, которые используются для комнатного освещения.
При экспонировании в фотослое образуются преимущественно продукты, являющиеся люминофорами типа аминохалконов, которые могут изменять свои люминесцентные свойства в присутствии алифатических или ароматических аминов. При фиксировании преобладают продукты, не обладающие люминесценцией. В атмосферу во время экспонирования выделяется только азот, т.е. процесс является экологически чистым. Во время фиксирования никаких выделений из фотослоя не происходит.
Люминесцирующее изображение наблюдают, облучая фиксированный слой светом, который поглощается образовавшимся люминофором.
Указанный процесс происходит, когда концентрация ароматического азида в полимере составляет 0,01-1,00 моль/л. При больших и меньших концентрациях значительно снижается яркость люминесценции и уменьшается контраст изображения.
2
2
Образовавшиеся после экспонирования нитрены ArN: являются высокоактивными соединениями и реагируют как с полимерной матрицей с образованием люминофоров, так и, в первую очередь, с находящимся в полимере кислородом, образуя нелюминесцирующие нитросоединения. При экспонировании фотослоя нитрены сначала связывают весь близлежащий кислород внутри фотослоя с образованием нитросоединений, а остальные нитрены после этого образуют люминофоры, если за счет диффузии из атмосферы в фотослой рядом с нитренами не окажется кислород (отсюда еще следует, что в фотослое концентрация ароматического азида должна превышать стационарную концентрацию кислорода). Поэтому для получения позитивного люминесцентного изображения скорость образования люминофоров должна быть выше, чем скорость проникновения кислорода в фотослой. Это происходит, когда освещенность фотослоя при экспонировании достаточно высока, т.е. выше или равна 3 мВт/см, но всегда превышает интенсивность освещения при фиксировании. При меньших 3 мВт/см освещенностях кислород из атмосферы успевает приблизиться к нитренам, и образуются нелюминесцирующие соединения, т.е. преобладает фиксирование.
Чтобы определить необходимые для получения позитивного люминесцентного изображения освещенности при экспонировании и фиксировании условно был взят приемлемый для зрительного восприятия контраст изображения около 0,3 (см. определение контраста и методику его измерения ниже в примере 1).
Фиксирование считается законченным, когда воздействие высокоинтенсивного света (как при экспонировании) не вызывает какого-либо изменения люминесцентного изображения. Это контролируют визуально или с помощью приборов по тому, как сохраняется контраст изображения.
Пример 1. Готовят светочувствительный слой, для чего светочувствительную композицию следующего состава (в масс.%):
полистирол
11,5
4-азидохалкон
0,036
толуол
остальное
наносят на стеклянную подложку и сушат в темноте 1 час. Концентрация ароматического азида по отношению к объему сухого полимера составит 0.01 моль/л.
2
2
На фотослой накладывают трафарет с прозрачными и непрозрачными для актиничного света полями одинаковой площади, прикладывают к нему ксеноновую лампу-вспышку типа MF-32 или ей подобную с энергией вспышки ≥32 Дж и делают три вспышки, то есть имитируют запись изображения. Затем снимают трафарет и для фиксирования весь фотослой подвергают облучению актиничным ультрафиолетовым светом с освещенностью 0,025 мВт/см до получения экспозиции 0,1 Дж/см. Для этой цели используют ультрафиолетовый медицинский облучатель БОП-01/27. Визуализацию люминесцентного изображения осуществляют светом с длиной волны в диапазоне 400÷480 нм.
1
2
Для проверки эффективности фиксирования и измерения контраста изображения экспонированный через трафарет фотослой и фиксированный экспонируют без трафарета тремя вспышками лампы MF-32. Затем с помощью любого спектрофлуориметра, регистрирующего люминесценцию в области 420÷700 нм (LS55, Элюмин-2М и др.), измеряют спектры люминесценции на полях фотослоя, которые были при экспонировании закрыты и не закрыты трафаретом. После исправления этих спектров на спектральную чувствительность спектрофлуориметра, умножения их на кривую спектральной чувствительности светлоадаптированного глаза и интегрирования, полу чают интенсивности люминесценции I и I на закрытых и открытых при экспонировании полях фотослоя, соответственно.
В качестве количественного критерия оценки характеристик записи люминесцентного изображения и его фиксирования использован контраст K, который определяется выражением:
1
2
1
2
K=(I-I)/(I+I.)
По этой методике в данном примере 1 получают K =0,45.
Пример 2. То же, что и в примере 1, но концентрация 4-азидохалкона увеличена до 0,12 моль/л. Получают K =0.55.
2
2
Пример 3. То же, что и в примере 2, но вместо лампы-вспышки для экспонирования берут лампу ДРШ-500. Экспонируют через светофильтр УФС-8 (толщина 5 мм) при освещенности на поверхности фотослоя 10 мВт/см в течение 10 секунд и освещенность при фиксировании 0,025 мВт/см. Контраст K =0,70.
Пример 4. То же, что и в примере 3, но в качестве полимера взят по-ливинилбутираль и концентрация азидохалкона 1 моль/л. Получают K =0,35.
Пример 5. То же, что и в примере 4, но концентрация азидохалкона 0,12 моль/л. Получают K =0,69.
2
Пример 6. То же, что и в примере 5, но при экспонировании освещенность на поверхности фотослоя 6 мВт/см от лампы ДРШ-500 с фильтром УФС-8 (толщина 5 мм). Получают K =0,54.
Пример 7. То же, что и в примере 5, но вместо 4-азидохалкона берут 2-(n-азидоциннамоил)-хинолин с концентрацией 0,12 моль/л. Получают K =0,72.
2
2
Пример 8. То же, что и в примере 7, но при экспонировании освещенность на поверхности фотослоя 10 мВт/см от лампы ДРШ-500 с фильтром УФС-8 (толщина 5 мм) и освещенность при фиксировании 0,1 мВт/см. Получают K =0,70.
2
Пример 9. То же, что и в примере 8, но освещенность при фиксирова-нии 2 мВт/см. Получают K =0,50.
2
2
Пример 10. Вместо 2-(n-азидоциннамоил) - хинолина берут 3-(n-азидоциннамоил)-пиридин в поливинилбутирале с концентрацией 0.12 моль/л, экспонирование выполняют 10 с светом лампы ДРШ-500 через светофильтр УФС-8 (толщина 5 мм) при освещенности на поверхности фото-слоя 20 мВт/см, а фиксирование светом от БОП-01/27 при освещенности на поверхности фотослоя 3 мВт/см. Получают K =0.29.
2
2
Пример 11. То же, что и в примере 10, но при экспонировании освещенность на поверхности фотослоя 3 мВт/см и при фиксировании 0,025 мВт/см. Получают K =0,34.
2
Пример 12. То же, что и в примере 11, но при экспонировании освещенность на поверхности фотослоя 10 мВт/см. Получают K =0,59.
2
Пример 13. То же, что и в примере 11, но при экспонировании освещенность на поверхности фотослоя 20 мВт/см. Получают K =0,58.
Приведенные примеры обобщены в таблице 1.
Таблица 1
Композиция светочувствительного слоя и получаемый на ней контраст изображения при указанных условиях экспонирования и фиксирования
№ Примера
Азид
Полимер
Концентрация азида, моль/л
Экспонирование мвт/см<sup>2</sup>
Фиксирование мвт/см
К
MF-32
ДРШ
ДРШ
БОП-01/27
I
АХ
ПС
0.01
+
0.025
0.45
2
АХ
ПС
0.12
+
0.025
0.55
3
АХ
ПС
0.12
10
0.025
0.70
4.
АХ
ПВБ
1.00
10
0.025
0.35
5
АХ
ПВБ
0.12
10
0.025
0.69
6
АХ
ПВБ
0.12
6
0.025
0.54
7
АЦХ
ПВБ
0.12
10
0.025
0.72
8
АЦХ
ПВБ
0.12
10
0.1
0.70
9.
АЦХ
ПВБ
0.12
10
2
0.5
10
АЦП
ПВБ
0.12
20
3
0.29
11
АЦП
ПВБ
0.12
3
0.025
0.34
12
АЦП
ПВБ
0.12
10
0.025
0.59
13
АЦП
ПВБ
0.12
20
0.025
0.58
Обозначения:
ПС - полистирол;
ПВБ - поливинилбутираль;
ДРШ - лампа ДРШ-500 со светофильтром УФС-8 толщиной 5 мм;
MF-32 - ксеноновая лампа-вспышка;
БОП-01/27 - - медицинский УФ-облучатель;
К - контраст;
2
в колонках "экспонирование" и "фиксирование" приведены освещенности в мВт/см.
Вышеизложенное подтверждает преимущества предлагаемого способа по сравнению с ближайшим аналогом [9], которые выражаются в упрощении фотопроцесса (операция фиксирования изображения осуществляются светом без нагрева) и устранении его токсичности.
Предлагаемый способ получения позитивного люминесцентного изображения можно использовать в устройствах записи информации оптическими методами, особенно в тех случаях, когда в процессе нельзя применить химическую или термическую обработку фотослоя. Образующиеся в результате экспонирования люминофоры могут быть сенсорами на алифатические или ароматические амины.