СПОСОБ КРИОГЕННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СЫРЬЕВОГО ПОТОКА, СОДЕРЖАЩЕГО МЕТАН И ГАЗЫ ВОЗДУХА, УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОМЕТАНА ПУТЕМ ОЧИСТКИ БИОГАЗОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ХРАНИЛИЩ БЕЗОПАСНЫХ ОТХОДОВ (NHWSF), ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ СПОСОБА
METHOD FOR CRYOGENIC SEPARATION OF FEED STREAM CONTAINING METHANE AND AIR GASES, DEVICE FOR PRODUCING BIOMETHANE BY CLEANING BIOGAS OBTAINED FROM SAFE WASTE (NHWSF) STORAGES WHICH ENABLES TO IMPLEMENT METHOD

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для криогенного разделения потока, содержащего метан, диоксид углерода, азот и/или кислород и, в общем случае, газы воздуха, для производства обогащенного метаном потока.
Способ согласно настоящему изобретению имеет особенно преимущественное применение в связи с производством биометана посредством очистки биогаза из хранилищ безопасных отходов (nonhazardous waste storage facilities, NHWSF).
Биогаз представляет собой газ, получаемый путем биологического процесса разложения органического вещества в анаэробной среде, который в основном состоит из метана, диоксида углерода, водяного пара и примесей в переменных количествах, зависящих от органического вещества, из которого был получен биогаз. Обнаруживаемыми примесями являются, главным образом, сероводород и, если органическое вещество происходит из отходов домашних хозяйств или промышленности, летучие органические соединения (volatile organic compounds, VOC).
Биогаз можно производить в специализированных реакторах (также называемых «автоклавами»), где биологическая реакция действует в идеально анаэробной среде и при регулируемой температуре. Также он может в значительных количествах вырабатываться естественным образом в хранилищах безопасных отходов (NHWSF), в которых отходы домашних хозяйств хранятся в емкостях, накрываемых мембраной после их заполнения. После закрытия емкости может начинаться процесс выработки метана из органического вещества. Произведенный таким образом биогаз затем собирают в накопителе путем отсасывания через сборные трубки, вводимые в емкости, из-за чего в указанных емкостях создается несколько пониженное давление. Поскольку они изолированы не идеально, воздух всасывается и с переменной долей находится в биогазе. Поэтому для данного источника газа к ранее упомянутым примесям добавляются газы воздуха, которые необходимо удалить для извлечения биогаза.
Также имеются источники газа, содержащего метан, диоксид углерода, примеси и газы воздуха в переменной концентрации, такие как газ из шахт, образующийся при дегазации угольных пластов в заброшенных шахтах и смешивании с воздухом, присутствующим в шахтных выработках. С целью извлечения этого газа для вышеупомянутых применений необходимо устранить содержащиеся в нем примеси.
Более конкретно, для получения обогащенного метаном потока необходимо удалить содержащие диоксид углерода, азот и кислород примеси до такого уровня, чтобы обогащенный метаном поток, произведенный таким образом, можно было использовать в качестве природного газа, сжиженного природного газа или моторного топлива. В зависимости от указанных применений требуемый уровень примесей может изменяться. Таким же образом типичной целью для данных примесей в обогащенном метаном потоке является: менее 2 мол. % диоксида углерода, менее 1 % кислорода и менее 1 % азота. Если обогащенный метаном поток больше не содержит диоксид углерода, требуемый уровень примесей составляет: менее 2,5 мол. % азота и менее 1 % кислорода.
В дальнейшем в данной заявке составы выражены в молярных процентах.
В случае биогаза, производимого посредством NHWSF, требуется первичная обработка для удаления большей части диоксида углерода и примесей. Для этого существует множество способов, таких как использование газопроницаемых мембран в сочетании с обработкой примесей путем адсорбции (документ US-2004-0103782), использование процессов адсорбции при переменном давлении, использование промывных колонн с водой или аминами и использование процессов криоулавливания. При помощи данных процессов можно отделить примеси биогаза и большую часть диоксида углерода, однако нельзя отделить от обогащенного метаном газового потока газы воздуха. Поэтому требуется дополнительный этап обработки.
Этот дополнительный этап обработки может состоять в адсорбции при переменном давлении с использованием специальных адсорбентов, селективных по отношению к азоту и кислороду (документ US 8,221,524). Однако очень низкая концентрация кислорода и азота достигается в данном способе в ущерб скорости извлечения метана, что делает его экономически непривлекательным.
Еще одним решением для удаления газов воздуха из метана является криогенная дистилляция, при помощи которой можно достичь высокой разделительной способности между метаном, извлекаемым в нижней части колонны, с одной стороны, и кислородом и азотом, извлекаемыми на головке колонны, с другой стороны, благодаря разностям летучести этих компонентов.
Однако наличие кислорода, летучесть которого является промежуточной между метаном и азотом, приводит к стремлению этого соединения концентрироваться в зоне дистилляции даже при небольших концентрациях кислорода в загрузке колонны. Увеличение концентрации кислорода в газовой фазе в дополнение к уменьшению концентрации метана в газовой фазе может приводить к газовой смеси, которая, вследствие ее состава, является взрывоопасной.
Известны как принцип дистилляции смеси метана и газов воздуха при криогенных температурах, так и возникновение в колонне потенциально взрывоопасных газовых смесей. Так, в документе DE 981,875 предложено управление дистилляцией таким образом, чтобы газ, выходящий из головки колонны, находился вне верхнего предела взрываемости (upper explosiveness limit, UEL). Однако не упоминается естественная концентрация кислорода в дистилляционной колонне, и поэтому образования взрывоопасной газовой смеси в данном способе избежать нельзя.
В документе FR 1,410,494 определен риск образования этой взрывоопасной смеси и предложены средства, позволяющие избежать воспламенения смеси путем размещения между уровнями дистилляционной колонны металлической пены, с помощью которой рассеивают теплоту реакции окисления метана и таким образом избегают взрыва. Однако предложенные средства не позволяют избежать реакции окисления метана, приводящей к образованию диоксида углерода и воды, которые являются нежелательными соединениями, поскольку они могут блокировать колонну при криогенных температурах.
В документе US 3,989,478 предложено регулирование дистилляции таким образом, чтобы газ, выходящий из головки колонны, содержал по меньшей мере 20% метана, так, чтобы состав газовых фаз в зоне дистилляции не был взрывоопасным. Недостатком такого регулирования является то, что, если газ в головке колонны содержит как 20% метана, так и остальную часть в виде воздуха, то он чрезвычайно близок к взрываемости. Кроме того, значительной является потеря метана в головке. Наконец, не упоминается естественная концентрация кислорода в дистилляционной колонне, и поэтому образования взрывоопасной газовой смеси в данном способе избежать нельзя.
Еще одним решением является разбавление газообразных и/или жидких смесей из дистилляционной колонны так, чтобы указанная концентрация возвращалась к значению, делающему смесь невзрывоопасной в зонах, имеющих обогащенную концентрацию кислорода.
Так, в документе FR 2,971,331 предложено разбавление путем откачивания жидкого метана в нижней части дистилляционной колонны и его повторного введения в головке колонны. Хотя предложенные средства позволяют избежать образования взрывоопасной смеси в колонне, они приводят к увеличению запасов жидкого метана в колонне, а значит и запасенной энергии, что не является желательным с точки зрения безопасности процесса. Кроме того, необходима установка насоса для жидкого метана, который является источником потенциально опасных утечек.
В документе FR 2,971,332 предлагается избегать образования взрывоопасной смеси в колонне путем разбавления азотом, который берут из внешнего источника. Таким образом, необходимым является использование для разбавления текучей среды, азота. Текучая среда имеет цену и поэтому повышает эксплуатационные издержки для данного способа. Следует отметить, что в данном документе метан в газообразном состоянии, вводимый в нижнюю часть колонны, представляет собой горючий поток, поступающий из конденсатора-испарителя. Он используется исключительно в качестве восходящей газовой фазы в связи с дистилляцией сырьевого потока. Без такого потока дистилляция невозможна.
В документе US 2,519,955 описан способ производства смеси метана и кислорода. В отличие от настоящего изобретения, идея заключается не в отделении метана от кислорода для снижения риска взрыва, но в их объединении. По существу способ состоит в декомпрессии потока биологического газа, богатого метаном, но обедненным по кислороду, а затем в извлечении тепла, производимого в обменнике, расположенном в дистилляционной колонне. В обменнике часть сырьевого потока, состоящая из жидкого метана, повторно вводится в нижнюю часть колонны, тогда как другая часть, состоящая из азота, повторно вводится в головку колонны на уровне выше уровня сырьевого потока. Поток азота, таким образом, не используется в качестве разбавляющего потока, но служит для ограничения потерь метана за счет того, что занимает объем головки колонны.
Задача, решение которой предлагает настоящее изобретение, заключается в усовершенствовании способа криогенного разделения смеси, для которого концентрации всегда находятся за пределами зоны взрываемости, и который не обладает вышеописанными недостатками.
2
2
4
2
Кроме того, для обеспечения возможности выполнения отделения O и N от CH путем криогенной дистилляции, необходимо иметь поток, концентрация CO в котором является особо низкой. Общепринятое допустимое значение составляет 50 об.м.д. – объемных миллионных долей – диоксида углерода во избежание образования кристаллов, которые могут забивать криогенные обменники. Аналогично, во избежание замерзания, необходимо устранять воду.
Для решения данной задачи в документе FR 2,917,489 предложено регенерировать адсорбенты, используемые в адсорберах с модуляцией по давлению или температуре, посредством обогащенного метаном газа, собираемого у основания дистилляционной колонны в жидком состоянии и затем испаряемого. Недостатком использования этой текучей среды для регенерации является необходимость регулирования количества диоксида углерода с поддержанием постоянного значения на выпускном канале слоя адсорбента путем смешивания потока на выходе из слоя с потоком, обогащенным метаном. Это регулирование становится необходимым, поскольку обогащенный метаном поток, содержащий небольшое количество диоксида углерода, поступающего из этапа регенерации, как предполагается, должен использоваться в форме биометана. Однако для того чтобы его можно было ввести в распределительную сеть природного газа, он должен строго удовлетворять требованиям оператора сети к качеству.
Поэтому вторая задача, решение которой предложено в настоящем изобретении, заключается в регенерации адсорбентов, используемых в адсорберах с модуляцией по давлению или температуре, из потока, поступающего с этапа криогенного разделения, без получения вышеупомянутых недостатков.
2
Для решения всех этих задач, Заявитель разработал способ криогенного разделения, в котором поток, разбавляющий O, состоит по существу из азота и поступает из сырьевого потока, а не из внешнего источника. Это приводит к очевидному сокращению издержек.
Более точно, целью настоящего изобретения является способ криогенного разделения сырьевого потока, содержащего метан и газы воздуха, в котором:
-  сырьевой поток охлаждают с получением охлажденного потока;
- по меньшей мере часть охлажденного потока направляют на один уровень дистилляционной колонны;
- поток нижней части удаляют из дистилляционной колонны, при этом поток нижней части обогащен метаном по сравнению с сырьевым потоком;
- поток, обогащенный кислородом и азотом по сравнению с сырьевым потоком, удаляют из дистилляционной колонны;
- по меньшей мере один разбавляющий поток, являющийся негорючим и более летучим, чем кислород (что означает поток, содержащий по существу азот) добавляют в дистилляционную колонну на по меньшей мере один уровень ниже уровня, на котором добавляют охлажденный поток.
Способ характеризуется тем, что разбавляющий поток извлекают из сырьевого потока.
В предпочтительном варианте осуществления:
- охлажденный поток является по меньшей мере частично конденсированным;
- по меньшей мере частично конденсированный охлажденный поток затем подвергают декомпрессии;
- разбавляющий поток получают посредством разделения газовой фракции, получаемой на выходе этапа декомпрессии.
На практике сырьевой поток содержит 60–97% метана, от 3 до 50% азота и кислорода и 3% или менее диоксида углерода.
Заявитель показал, что предварительная декомпрессия сырьевого потока для дистилляционной колонны в сепараторе с закругленным дном и затем впуск полученной таким образом газовой фазы, содержащей по существу азот, в нижнюю часть насадки дистилляционной колонны, что означает выше по потоку относительно газового потока, приведет к достаточному разбавлению газообразного кислорода, концентрации которого, благодаря указанному продувочному потоку, будут достаточно низкими для того, чтобы смесь с метаном не была воспламеняющейся. Жидкую фракцию сырьевого потока, содержащую по существу жидкий метан, в свою очередь, затем впускают в головку колонны для дистилляции.
Благодаря отделению газовой фазы от жидкой фазы сырьевого потока и повторному впуску всей или части этой газовой фазы нет необходимости использовать газообразный азот, поступающий из внешнего источника, в качестве продувочной текучей среды, так что потребление азота сокращается.
Таким же образом, использование газа, поступающего из сырьевого потока для его обработки в качестве разбавляющего потока, независимо от того, поступает он с этапа декомпрессии охлажденного потока или в конце другого этапа его обработки, не исключает его объединения с разбавляющим потоком, поступающим из внешнего источника. Два разбавляющих потока могут быть добавлены в дистилляционную колонну в форме одной единой смеси или по отдельности.
На практике головку колонны необходимо охлаждать для конденсации восходящего богатого азотом газа в указанной головке колонны и, при необходимости, части газа, поступающей из сырьевого потока из сепаратора.
В первом варианте осуществления головку колонны охлаждают путем охлаждения сырьевого потока, поступающего с этапа декомпрессии, посредством его смешивания с охлаждающей текучей средой. Иными словами, поток охлаждающей текучей среды используется в качестве источника холода для конденсации газа в головке колонны и принимает участие в воздействии по разбавлению кислорода в дистилляционной колонне за счет обеспечения конденсации только части газа, поступающего с этапа декомпрессии сырьевого потока, при этом другая часть составляет разбавляющий поток.
Согласно настоящему изобретению сырьевой поток охлаждают либо перед сепаратором путем смешивания указанного потока с охлаждающей текучей средой, либо в сепараторе путем добавления охлаждающей текучей среды непосредственно в сепаратор.
Во втором варианте осуществления головку колонны охлаждают посредством охлаждающей текучей среды, которую добавляют непосредственно в головку колонны.
На практике охлаждающей текучей средой является жидкий азот.
В конкретном варианте осуществления колонна содержит несколько дистилляционных сегментов, и подачу разбавителя вводят между двумя сегментами.
На практике дистилляционные сегменты имеют форму насадки или дистилляционной тарелки. Во всех случаях дистилляционные сегменты расположены таким образом, что жидкая фаза высвобождает свои наиболее летучие соединения в газовую фазу, а газовая фаза высвобождает свои наименее летучие соединения в жидкую фазу.
Как уже указано, способ согласно настоящему изобретению имеет особенно преимущественное применение в связи с производством биометана посредством очистки биогаза из NHWS.
2
2
4
2
Для обеспечения возможности выполнения отделения O и N от CH путем криогенной дистилляции, необходимо иметь поток, концентрация CO в котором является особо низкой. Общепринятое допустимое значение составляет 50 об.м.д. – объемных миллионных долей – диоксида углерода во избежание образования кристаллов, которые могут забивать криогенные обменники. Аналогично, по той же причине должна быть устранена вода.
2
Иными словами, согласно настоящему изобретению, перед криогенным разделением предоставляют сырьевой поток, который богат метаном, содержит азот и кислород и имеет концентрацию CO, которая была сокращена ранее.
2
2
2
Для этого концентрацию CO уменьшают путем добавления богатого CO сырьевого потока в по меньшей мере один блок очистки, предпочтительно путем адсорбции, например адсорбции с модуляцией по давлению (PSA) или температуре (PTSA), который заполнен адсорбентом, выполненным с возможностью обратимой адсорбции большей части CO.
Очиститель этого типа известен специалистам в данной области техники. На практике для непрерывной работы параллельно используют по меньшей мере два PSA или PTSA, один из которых находится в фазе адсорбции для устранения диоксида углерода, в то время как второй находится в фазе регенерации. Регенерацию осуществляют путем понижения давления и продувки предварительно нагретым газом, поставляющим энергию, необходимую для десорбции.
В первом варианте осуществления адсорбенты, используемые в адсорберах, регенерируют посредством богатого кислородом и азотом газового потока, удаляемого из головки колонны. На практике обедненный по метану поток, удаляемый из головки колонны, содержит от 60 до 100 % азота и кислорода.
Фактически было обнаружено, что газ головки колонны, обедненный по метану, а также содержащий газообразный азот, введенный в колонну, имел скорость потока, которая, по причине введения азота, является достаточной для выполнения цикла нагрева и охлаждения адсорбирующего сита, который необходим для десорбции диоксида углерода, осуществляемой во время периода регенерации. В этом случае для регенерации адсорбентов и, таким образом, для поддержания постоянной концентрации диоксида углерода в слое выходного потока больше не нужно использовать поток метана, отводимый из нижней части колонны. Таким образом, можно отводить обогащенный метаном поток в жидкой форме и использовать его в качестве сжиженного природного газа.
На практике обогащенный метаном поток в нижней части колонны содержит от 95 до 100% метана.
2
Насыщенный CO газ, поступающий с этапа регенерации, можно затем использовать двумя разными способами: насыщенные газы либо направляют в систему для деструкции кислородом, либо, если концентрация метана является достаточной, насыщенные газы направляют в систему сгорания для выработки электроэнергии (микротурбину или двигатель комбинированного производства энергии).
Во втором варианте осуществления адсорбенты, используемые в адсорберах, регенерируют посредством богатого метаном газа, удаляемого из нижней части колонны.
Еще одним объектом настоящего изобретения является устройство для производства биометана путем очистки биогаза из хранилищ безопасных отходов (NHWSF), обеспечивающее осуществление вышеописанного способа и последовательно содержащее:
- блок очистки от диоксида углерода путем адсорбции, выполненный с возможностью обеспечения обеднения сырьевого потока по диоксиду углерода;
2
- теплообменник, выполненный с возможностью охлаждения обедненного по CO потока;
2
- конденсатор-испаритель, выполненный с возможностью конденсации обедненного по CO потока путем теплообмена с жидкостью, удаляемой из нижней части колонны;
- средство для декомпрессии конденсированного потока;
- сепаратор с закругленным дном для жидкой и газовой фаз из конденсированного потока;
- дистилляционную колонну;
- трубопровод, выполненный с возможностью переноса жидкой фазы из сепаратора с закругленным дном на один уровень дистилляционной колонны;
- трубопровод, выполненный с возможностью переноса газовой фазы (разбавляющего потока) из сепаратора с закругленным дном в колонну на по меньшей мере один уровень ниже уровня, на котором добавляется жидкая фаза;
- средство, соединенное с источником охлаждающей текучей среды, для направления потока жидкого азота в место смешивания с сырьевым потоком или непосредственно в сепаратор с закругленным дном.
Устройство согласно настоящему изобретению дополнительно содержит:
- средство для отведения обогащенного метаном жидкого потока из нижней части колонны для его направления в конденсатор-испаритель и получения обогащенного метаном газового потока;
- средство для возврата обогащенного метаном газового потока в нижнюю часть колонны;
- средство для сбора обедненного по метану газового потока из головки колонны и его направления в теплообменник;
- средство для сбора обогащенного метаном газового потока из нижней части колонны и его направления в теплообменник;
- средство для сбора обедненного по метану потока, повторно нагретого в обменнике, или обогащенного метаном потока, повторно нагретого в обменнике, в блок очистки.
Настоящее изобретение и вытекающие из него преимущества станут ясны из нижеследующих примеров, подкрепленных приложенными фигурами.
На фиг. 1 приведена диаграмма взрываемости смеси метана, кислорода и азота.
На фиг. 2–4 приведены схемы блока криогенного разделения, встроенного в устройство (показано частично) для производства биометана путем очистки биогаза, поступающего из хранилища безопасных отходов (NHWS). Эти графические материалы отличаются завершающим использованием потоков после криогенного разделения.
Диаграмма взрываемости для смеси метана, кислорода и азота приведена на фиг. 1. На этой диаграмме серым цветом показана зона взрываемости. Состав газовой фазы по всей высоте колонны показан штриховой линией для случая, когда сепаратор с закругленным дном не установлен; тогда паровая фаза заходит в зону взрываемости. В сценарии, в котором сепаратор фаз с закругленным дном установлен и получаемая газовая фаза используется для продувки насадки, газовая фаза, восходящая по колонне, не является взрывоопасной.
Для каждой из фиг. 2–4 сырьевой газовый поток (1) под давлением от 5 до 15 бар абс., содержащий от 60 до 97% метана, от 3 до 50% азота и кислорода и 3% или менее диоксида углерода, вводят в блок для очистки посредством адсорбции (2), преимущественно PTSA, с целью снижения концентрации воды и диоксида углерода до значения, меньшего или равного 50 об.м.д.
Полученный таким образом поток (3) затем охлаждают в теплообменнике (4) посредством теплообмена с обогащенным метаном жидким потоком (20) и обедненным по метану потоком (23). Охлажденный поток (5) направляют в конденсатор-испаритель (6), где его снова охлаждают посредством теплообмена с жидкостью из нижней части так, что жидкость из нижней части может закипать и образовывать богатый метаном газ, который будет использоваться в дистилляции, а также для конденсации сырьевого потока.
Конденсированный поток (7) затем подвергают декомпрессии в элементе (8) декомпрессии до рабочего давления колонны (18), составляющего от 1 до 5 бар. абс.
Согласно фиг. 2 и 3, поток (13) жидкого азота, поступающий из накопителя (12) жидкого азота, подвергают декомпрессии в элементе (14) декомпрессии, и прошедший декомпрессию поток (15) смешивают с сырьевым потоком (9), в пункте 16, для последующего введения в резервуар с закругленным дном для разделения жидкой и газовой фаз (11). В варианте осуществления, который не показан, жидкий азот вводят непосредственно в сепаратор с закругленным дном.
Данный вариант осуществления отличается от показанного на фиг. 4 тем, что жидкий азот вводят непосредственно в верхней части дистилляционной колонны, например, посредством впрыскивающего сопла (16).
Для всех вариантов осуществления богатую жидким азотом жидкую фазу (19), поступающую из сепаратора (11) с закругленным дном, затем добавляют в верхнюю часть дистилляционной колонны (18). Газовую фазу (17) добавляют в нижнюю часть насадки дистилляционной колонны (18), для того чтобы она составила продувочный газ и приняла участие в дистилляции.
2
2
Таким образом при дистилляции создают два потока: обогащенный метаном поток (20), в нижней части дистилляционной колонны, и обедненный по метану поток (23), который богат O и N, в головке дистилляционной колонны.
Фракцию обогащенного метаном жидкого потока (20) направляют в обменник (4) для испарения и образования газообразного потока (22). Этот газообразный поток можно использовать двумя способами.
Как показано на фиг. 2, этот газообразный поток (22) используется как есть. Его направляют для введения в распределительную сеть природного газа через газонагнетательную станцию или на компрессорную станцию для производства сжатого природного газа, например, для использования в качестве моторного природного газа.
Как показано на фиг. 3, этот газообразный поток (22) используют для регенерации блока (2) очистки и образования обогащенного метаном потока (26), содержащего диоксид углерода, поступающий с этапа регенерации блока очистки. Поток (26) затем направляют на компрессорную станцию для производства сжатого природного газа, например, для использования в транспортных средствах, работающих на природном газе.
В варианте осуществления, который не показан, обогащенный метаном поток (20) удаляют в жидкой форме и используют в качестве сжиженного природного газа.
Для всех вариантов осуществления другую фракцию обогащенного метаном жидкого потока в нижней части колонны направляют в конденсатор-испаритель (6) для испарения. Полученный таким образом газовый поток (21) направляют в дистилляционную колонну для создания восходящего пара, принимающего участие в дистилляции.
Газовый поток (23), содержащий кислородную, азотную и метановую фракцию, затем направляют в обменник (4) для повторного нагрева.
В варианте осуществления, приведенном на фиг. 2, поток (24), выходящий из обменника, используют для регенерации блока (2) очистки и производства потока (25), который затем обрабатывают для сжигания остаточного метана в окислителе.
Если концентрация метана составляет более 25 %, поток (25) может быть использован в двигателе или микротурбине комбинированного производства энергии с целью выработки электроэнергии.
В варианте осуществления, приведенном на фиг. 3, поток (25) направляют непосредственно в системы окисления метана или потребления, упомянутые выше.