ТАМПОНАЖНЫЙ СОСТАВ
BACKFILLING COMPOSITION

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к составам на основе кремнийорганических соединений, и может быть использовано для селективной изоляции водопритоков в скважинах, в том числе в условиях низкопроницаемых коллекторов.
Известен состав (SU №1202309, кл. E21B 33/13, опубл. 10.09.1999) для изоляции притока пластовых вод в нефтяных скважинах, включающий полифункциональное алкоксисодержащее кремнийорганическое соединение, кристаллогидраты металлов 4-8 групп и полярный растворитель из ряда спирты, сложные эфиры, кетоны, причем кристаллогидрат и растворитель берутся в количестве 30-300 и 5-100 мас.ч. соответственно, в расчете на 100 мас.ч. указанного кремнийорганического соединения.
Данный состав обладает рядом существенных недостатков. Например, содержание в составе активного катализатора гелеобразования (отверждения), которыми являются кристаллогидраты, не позволяет, во-первых, создавать композиции с достаточно регулируемыми вязкостью и временем отверждения, и, во-вторых, делает практически невозможным применение их на скважинах с высокими температурами. Кроме того, кристаллизационная вода значительно ускоряет процессы гидролиза и поликонденсации кремнийорганического соединения, в результате чего состав необходимо готовить только непосредственно перед закачкой его в скважину. Это исключает возможность хранения готового состава, а тем более его заводского изготовления.
Недостатком данного состава также является его токсичность и высокая коррозионная активность.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является состав для тампонирования водопроявляющих скважин (RU №2066734, кл. E21B 33/138, опубл. 20.09.1996), включающий алкиловый эфир кремнийорганического соединения, преимущественно тетраэтоксисилан, этилсиликат 32, этилсиликат 40 или смолку этилсиликатов, а также полярный растворитель - одноатомный, и/или двухатомный спирт, и/или сложный эфир, и/или кетон при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алкиловый эфир кремнийорганического соединения
30-99
Полярный растворитель
1-70
Состав по этому патенту предназначен для высоких пластовых температур (свыше 150°С), что обусловлено отсутствием катализатора реакции поликонденсации. Отверждение происходит лишь под воздействием воды, оставшейся в порах пласта после прохождения тампонажного состава. В условиях же низких температур (20-40°С) и наиболее типичных для нефтяных и газовых месторождений температур (60-90°С) проведение процесса без катализатора обусловит слишком медленное протекание реакций гидролиза этоксигрупп и последующей поликонденсации образующихся силанолов. Такая малая скорость гелирования (отверждения) тампонажного состава может привести к его потере в пласте (уходу из зоны тампонирования) и, как следствие, к неудовлетворительным результатам. Кроме того, отсутствие катализатора обуславливает более низкие прочностные свойства отвержденного состава по сравнению с составами, содержащими катализатор.
Задачей изобретения является создание нового высокоэффективного тампонажного состава.
Указанная задача решается тем, что тампонажный состав на основе алкилового эфиркремнийорганического соединения, согласно изобретению содержит продукт, полученный взаимодействием олигофенилэтоксисилоксана с олигоэтоксисилоксаном в массовом соотношении 1,0-4,0 ÷ 0,5-1,0 в присутствии спиртового раствора щелочи при содержании щелочи в реакционной массе 0,05-0,2 мас.%, нейтрализацией избыточной щелочи азотной кислотой, гидролизом полученного продукта водно-спиртовой смесью, содержащей 5-20 мас.% воды, в присутствии 0,05-1,0 мас.% азотной кислоты и последующей этерификацией полигликолем.
Предлагаемый тампонажный состав может дополнительно содержать высокодисперсный гидрофобный кремнезем или желирующий агент на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы в количестве до 2,0 мас.%. Кроме того, тампонажный состав может дополнительно содержать поверхностно-активное вещество на основе продукта взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена, в количестве до 2,0 мас.%.
3
2
4
3
2
В качестве олигоэтоксисилоксана используют Этилсиликат-32, Этилсиликат 40, тетраэтоксисилан, смолку этилсиликатов или продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта, который содержит в своем составе от 30 до 70% тетраэтоксисилана или Этилсиликата-32 или Этилсиликата-40 и смолку этилсиликатов. Этилсиликат-32 и Этилсиликат-40 представляют собой сложную смесь тетраэтоксисилана (ТЭОС) и олигоэтоксисилоксанов, с разной степенью конденсации. Средний состав этилсиликатов соответствует формуле олигомера: (RO)Si[OSi(OR)]OSi(OR). Различаются они содержанием SiO - соответственно 32 и 40 мас.%. Смолка этилсиликатов представляет собой Этилсиликат-40, загрязненный продуктами его гидролиза, преимущественно гелем эфира ортокремневой кислоты в виде осадка.
В качестве растворителя используют низшие алифатические спирты, преимущественно этиловый, пропиловый или изопропиловый.
2
n
Из полигликолей используют полиэтиленгликоль, этиленгликоль или выпускаемый промышленностью продукт под наименованием Полигликоли, представляющий собой смесь многоатомных спиртов-гликолей (диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пентаэтиленгликоля, полипропиленгликоля) общей формулы НО(СН-СНО)H, где n=3, или 4, или 5. В приведенных далее примерах были использованы Полигликоли производства Дзержинского завода «Оргсинтез» (ТУ 2422-057-52470175-2005)
В качестве высокодисперсного гидрофобного кремнезема используют Аэросилы марок R 812, R 972, R 974.
В качестве желирующего агента на основе этил-, гидроксиэтил-целлюлозы используют препараты под торговой маркой Бермоколл средней и высокой вязкости, например Бермоколл ОС, выпускаемый фирмами Берол-Нобель (Berol-Nobel и Берол Кеми АБ (Berol Kemi AB). В качестве ПАВ используют препарат под торговой маркой Стеарокс 6, представляющий собой продукт взаимодействия стеариновой кислоты с окисью этилена.
Кремнезем, желирующий агент и ПАВ вводят в предлагаемый тампонажный состав с целью повышения вязкости обратной эмульсии, используемой наряду с тампонажными составами при проведении ремонтно-изоляционных работ в нефтяных и газовых скважинах.
Предлагаемый тампонажный состав гелируется при нормальной температуре в присутствии катализатора отверждения, которым служит водный раствор щелочи. Время гелеобразования регулируется внесением разного количества катализатора и может составлять от 10 минут до 5 часов.
Тампонажный состав получали следующим образом:
3
3
В реакционную колбу, вместимостью 250 см, с мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загрузили олигофенилэтоксисилоксан (ОФЭС) и смолку этилсиликатов (или этилсиликат 32, или этилсиликат 40, или тетраэтосисилан), перемешивали 30 минут. Затем из капельной воронки постепенно (в течение 10-15 минут) загрузили спиртовой раствор едкого калия (или едкого натрия), поддерживая температуру в реакционной массе не более 30°С. Выдержали реакционную массу при перемешивании 30 минут и определили массовую долю щелочи, которая должна быть в пределах 0,05-0,2 мас.%. При положительном результате на содержание щелочи реакционную массу выдержали при перемешивании еще 2-3 часа. Затем провели нейтрализацию щелочи в реакционной массе водным раствором азотной кислоты до массовой доли HNO 0,01-0,07%, загрузили водноспиртовую смесь и выдержали при перемешивании 2 часа. После выдержки в реакционную массу загрузили расчетное количество полигликолей и азотной кислоты, перемешивали 30 минут и выдержали 2-3 часа.
3
Получили продукт со следующими физико-химическими показателями: жидкость темного цвета, плотность при температуре (20±2)°C от 0,90 до 0,97 г/см, массовая доля азотной кислоты не более 0,3 мас.%, продолжительность гелеобразования при температуре 25°С в присутствии щелочного катализатора от 10 до 300 мин, длительность хранения не менее 12 месяцев.
Время гелеобразования определяли по следующей методике:
3
3
3
В пробирку помещают 15 см тампонажного состава, пипеткой вносят в пробирку 0,5 см раствора гидроксида натрия молярной концентрации 1 моль/дм, закрывают пробкой, сразу же включают секундомер и энергично встряхивают в течение 10-15 сек. За полное гелеобразование считают момент, когда мениск перестает смещаться.
В таблице 1 приведены данные по получению предлагаемого состава и его свойствам. В таблице 2 приведены данные по получению обратной эмульсии тампонажной жидкости с нефтью.
Предлагаемый тампонажный состав обладает регулируемой вязкостью и временем отверждения, что позволяет с большой надежностью применять его в низкопроницаемых коллекторах и в широком интервале пластовых температур. Высокая тампонирующая способность обеспечивает высокий водоизолирующий эффект в обводненных скважинах. Состав обладает длительным временем хранения (не менее 12 мес.), что создает условия его заводского изготовления. Кроме того, состав хорошо смешивается с водой, сохраняя все основные свойства.
Таблица 1
№ п/п
Загружено
Свойства продукта
ОФЭС, г
ОЭС, г
Mac. соотнош. ОФЭС:ОЭС
10% р-р KOH, г/мд, KOH, %
ВСС
HNO<sub>3</sub>, г/мд %
полигликоли
Вес рм, г
Плотность, г/см<sup>3</sup>
HNO<sub>3 </sub>м.д %
Гелирование, мин
г
Н<sub>2</sub>О, %
1
2
3
4
6
7
8
9
10
11
12
13
1
58,0
58,0 - оэс
1:1
2,45/0,035
96,95 эс
8
116/0,1
1,28 пг
195
0,95
0,09
65
2
48,9
116,2 - этс-40
2,38:1
2,76\0,04
140,87 ипс
8
169/0,15
1,87 эг
307
0,934
0,09
120
3
35,0
15,0 - этс-32
2,33:1
1,62/0,05
42,41 пс
5,5
92,1/0,05
0,99 пэг-9
93,17
0,933
0,11
250
4
30,0
20,0 - смолка этс
1:0,6
0,98/0,1
40,99 пс
7
90,1/0,08
0,97 пэг-9
90,14
0,951
0,11
60
5
16,0
34,0 - тэос
1:2,15
1,67/0,24
34,2 эс
7
74,8/0,07
0,83 пг
74,98
0,927
0,14
10
6
48,91
8,17 - смолка этс
6,00:1
2,6/0,05
48,31 ипс
7,5
106,3/0,09
1,14 эг
106,7
0,95
0,03
расслаивание
7
71,34
71,34 - тэос
1:1
4,35/0,15
119,63 ипс
7,5
244,0/0,2
2,62 пг
246,0
0,963
0,07
250
8
29,38
34,38 - этс40
1:1,17
1,78/0,15
40,88 эс
5,0
85,21/0,07
0,91 эг
86,0
0,948
0,12
70
9
40,53
40,53 - этс 32
1:1
3,56/0,17
65,92 ипс
7,5
144,3/0,12
1,53 пэг-9
145,6
0,941
0,07
110
10
32,0
68,0 - тэос
1:2,15
3,53/0,27
66,32 пс
7,5
148.17/0,12
3,14 пг
150,5
0,945
0,07
30
11
59,33
39,33 куб. фтхс
1,58:1
2,74/0,08
82,16 зс
7,5
178,5/0,14
1,89 пг
180,5
0,939
0,14
105
12
350,0
150,0 куб. фтхс
2,3:1,0
9,14/0,1
422,63 - ЭС
7,5
932,7/0,07
9,87 пэг-9
941
0,947
0,12
85
13
68,0
132,0 - тэос
1:1,94
10,4/0,26
164,0 - ипс
20,0
362/0,5
4,0 - пэт-9
368
0,930
0,087
300
14
80,0
120,0 этс
1:1,5
/0,25
213,07 - эс
10
399/1,0
4,4 пг
403,7
0,949
0,144
30
15
8,14
45,4 - тэос
1,0:5,58
1,1/0,11
12,5 - пс
10
59,5/0,05
0,66 пг
60,14
0,960
0,15
Расслаивание
16
30,0
30,0 - смолка ЭТС
1:1
3,87/0,208
34,0 - ипс
10
72/0,12
0,8 пг
72,08
0,915
0,122
120
17
30,0
15,0 - этс-40
1;0,5
3,44/0,218
28,0 - эс
10
61/0,1
0,68 пг
61,68
0,959
0,147
4 ч
Примечание:
ОФЭС - олигофенилэтоксисилоксаны
ОЭС - олигоэтоксисилоксаны
ТЭОС - тетраэтоксисилоксан
ЭТС - этилсиликат
Куб. ФТХС - продукт гидролитической этерификации хлорсодержащих кубовых остатков фенилтрихлорсилана водным раствором спирта ПГ - полигликоли
ПЭГ - полиэтиленгликоль
ЭГ - этиленгликоль
ВСС - водноспиртовая смесь
ЭС - этиловый спирт
ИПС - изопропиловый спирт
ПС - пропиловый спирт
Таблица 2
№ п/п
Загружено
Получено
Свойства
Нефть, мл
Талон. состав (по примеру 11), мл
ПАВ
H<sub>2</sub>O, мл
Добавки
Продол загр, мин
Условн. вязкость, с
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1.
45
5
50
Аэросил R-8121,5%
30
21 с
Масса плохо перемешивается, появилась капельная влага в объеме.
50
15
2 мин
50
15
25 мин
50
15
не замеряется
2.
45
5
Стеарокс-6-0,5 0%
50
Аэросил R 812 -2,0%
15
22 с
Влага в эмульсии отсутствует
50
15
1 мин 20 с
50
15
22 мин
50
15
не зам
3.
45
5
Стеарокс-6-1,0%
50
Аэросил R 972 -2,0%
15
45 с
Влага в эмульсии отсутствует
50
15
не зам-ся
4.
45
5
Стеарокс-6-1,0%
50
Аэросил R 974 -1,0%
30
1 мин 45 с
Влага в эмульсии отсутствует
50
60
не зам
5.
45
5
Стеарокс-6-1,0%
50
Аэросил R 972 -0,5%
15
1 мин 20 с
После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл.
50
15
40 мин
50
15
не зам
50
6.
45
5
50
Аэросил R 974 -1,5%
15
30 с
Влага в эмульсии отсутствует, но вязкость маленькая
50
15
280 с
50
15
не замеряется
7.
45
5
Стеарокс-6-2,0%
50
Аэросил R 974 -0,5%
15
1 мин 50 с
После 4 порции воды появилась капельная влага ~ 10 мл.
50
15
60 мин
50
15
не зам
8.
45
5
Стеарокс-6-2,0%
50
Бермо-кол-ОС 1,5%
15
2 мин 40 с
Масса однородная, густая
50
15
90 мин
50
15
не зам