ЗАЩИТНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ЭЛЕМЕНТА СО СВЕТОРАССЕИВАЮЩИМИ СТРУКТУРАМИ
PROTECTIVE ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING PROTECTIVE ELEMENT WITH LIGHT-SCATTERING STRUCTURES

Изобретение относится к защитному элементу с неупорядоченными светорассеивающими структурами, который имеет не зависимые от угла оптические цветовые эффекты, а также к способу его изготовления.
Защитные элементы, которые имеют признак с оптическими цветовыми эффектами, создаются либо посредством тиснения поверхностной структуры (рельефа) и/или посредством печати цветными пигментами. Создаваемые с помощью тиснения оптические эффекты являются в общем дифракционными эффектами периодических (или не периодических) структур. Такие структуры могут создавать в зависимости от длины волны падающего света зависящие от направления цветовые впечатления.
Из DE 102007020982 А1 известны способ и защитная этикетка для визуальной маркировки оригинального продукта. При этом предусмотрено своеобразное случайное микрорасположение из случайно распределенных по поверхности элементов микрорасположения с характеристическим проявлением на подлежащем маркировке продукте. Описанные расположения не имеют цветовых эффектов.
В WO 2006/007042 А1 описан анизотропный оптический признак непериодической светорассеивающей структуры, которая вызывает смену цвета при изменении угла рассматривания.
Задачей изобретения является предоставление защитного элемента или, соответственно, способа его изготовления, который имеет не зависимый от угла оптический цветовой эффект на основе всенаправленного светорассеивания на структурах в суб-мкм диапазоне (структурные цвета).
Поэтому предметом изобретения является защитный элемент, имеющий термопластичный или фоточувствительный слой, отличающийся тем, что в поверхности слоя выполнены непериодические, случайно расположенные (рандомизированные) структуры в субмикронном диапазоне, которые создают не зависимый от угла оптический эффект, такой как цветовой эффект.
Защитные признаки с не зависимым от угла цветовым эффектом, основанные на непериодических, случайно расположенных (рандомизированных) структурах, имеют повышенную защиту от подделывания.
По сравнению с известными оптическими эффектами, которые создаются с помощью дифракционных периодических структур, эти непериодические, случайно расположенные (рандомизированные) структуры имеют то преимущество, что лишь при точном знании структуры и ее расположения можно копировать защитный признак.
Другое преимущество состоит в независимости от угла оптического эффекта, который за счет этого очень легко можно идентифицировать в качестве подлинного.
Кроме того, существует возможность, за счет расположения непериодических структур, создавать как цветовые, так и матово белые или, соответственно, при необходимости в комбинации с поглотителем также матово черные эффекты.
За счет этого посредством пространственной вариации непериодических структур можно создавать с разрешением по месту цветовую карту и тем самым представлять, на основе высокого разрешения в процессе изготовления непериодических структур, - буквы, цифры, узоры и т.д. с высочайшим разрешением в диапазоне от 1 до 10 мкм.
Защитный признак имеет не зависимый от угла оптический эффект на основе непериодических структур в субмикронном диапазоне.
Непериодические структуры в субмикронном диапазоне имеют обычно структурные детали, которые имеют решающее значение для придания цвета в диапазоне <1 мкм, предпочтительно <500 нм.
Форма структур в простейшем случае является эллипсоидом.
Далее, структуры могут быть образованы более сложными и как слегка подрезанными структурами, такими как древовидные структуры, гребневидные структура, веерные структуры или т.п. Эти структуры обозначены в последующем светорассеивающими структурами (LS).
Вызванный за счет рандомизации светорассеивающих структур оптический эффект способствует диффузному, однако одинаковому в большом диапазоне углов наблюдения цветовому впечатлению, например, белому, зеленому, красному, синему, желтому, лиловому и т.п.
Ответственное за цветовое впечатление расположение светорассеивающих структур обладает высокой степенью случайности и индивидуальным признаком защиты от подделывания. Кроме того это цветовое впечатление является более устойчивым, чем от пигментов, и не блекнет.
Цветовое впечатление можно изменять при изготовлении тем, что согласовывается расположение структурных элементов, которые ее создают. При разрушении структуры, исчезает или изменяется также цветовое впечатление.
Параметрические модели придающих цвет структур исследуются с помощью симуляций метода конечных разностей во временной области (FTDT). Типичными параметрами на примере инспирированных бабочкой структур (называемых здесь в общем древами) являются, например, расстояние между отдельными структурными блоками, расстояние, угол и толщина подструктур. Получаемая так корреляция между структурными свойствами (геометрия и свойства материала, такими как комплексный показатель преломления) и спектральными характеристиками отражения позволяет определять геометрию структуры для желаемого цветового впечатления. Дополнительно к этому, одновременная оптимизация многих геометрических параметров трехмерной структуры позволяет усилить определенный цвет при одновременном подавлении других диапазонов спектра, таких как, например, комплементарного цвета, так что возможны относительно узкие и заданные полосы отражения. Спектральная отражательная способность вводится на основании координаты цвета в диаграмму CIE и коррелирует структуру с соответствующим цветом. В качестве примера на фиг. 1 показаны параметры для синего, зеленого и красного цветового впечатления.
Чешуйчатая упорядоченная субструктура отвечает за цветовое впечатление на основании конструктивной интерференции отраженного света. При этом расстояние и количество отдельных чешуйчатых субструктур оказывают влияние на степень отражения для определенной длины волны. При регулярном расположении идентичных древовидных структур проявляются снова типичные решетчатые эффекты регулярных упорядоченных структур. За счет рандомизации, т.е. случайного расположения отдельных древовидных структур относительно друг друга, решетчатые эффекты устраняются и возникают диффузные, не зависимые от угла цветовые впечатления за счет взаимодействия интерференции, преломления и некогерентного светорассеивания между случайно расположенными древовидными структурами (см. фиг. 2).
Наряду с комплексными трехмерными структурами, с помощью этого же способа можно также изготовить простые структуры с многослойной системой из попеременно расположенных материалов с высоким и низким показателем. Цвет создается за счет геометрии структур и конструкции слоистой системы (см. фиг. 3).
Поскольку практически любое количество случайных расположений светорассеивающих структур вызывает диффузное цветовое впечатление, то для каждого защитного признака может быть архивирована случайно генерируемая субструктура, с помощью которой можно проверять аутентичность.
В противоположность основанным на пигментах или молекулярных красящих веществах, возникают так называемые структурные цвета за счет волновых оптических явлений, таких как интерференция, преломление и светорассеивание на структурных или, соответственно, геометрических расположениях из материалов с различными оптическими свойствами. Для вызывания цветового впечатления, размеры этих геометрических расположений должны быть порядка длины волны света в диапазоне видимого спектра.
На получающееся в результате цветовое впечатление определяющих цвет структур оказывают влияние оптические свойства термопластичного или фоточувствительного слоя или, соответственно, соседних слоев. В комбинации с темными цветными пигментами (например, меланин, сажа или т.п.) или, соответственно светопоглощающими слоями, можно усиливать цветовой эффект, или же ослаблять с помощью светлых цветных пигментов или, соответственно, с помощью отражательных слоев.
Например, темный пигмент меланин устраняет обусловленное структурой цветовое впечатление за счет поглощения не требуемых длин волн, в то время как высокая степень отражения термопластичного или фоточувствительного слоя или, соответственно соседних слоев, приводит к пастельным тонам. Высокая степень отражения может также полностью перекрывать цветовое впечатление.
В простейшем случае такие структурные расположения содержат стопку из тонких прозрачных слоев или же прозрачный узор с воздушными пузырьками или с включенными частицами вплоть до специально разработанных архитектур микроскопических структур, таких как, например, фотонные кристаллы. Степень упорядочения и конкретное пространственное расположение определяют цвет и зависимость от угла отраженного электромагнитного излучения.
Зависимое от угла цветовое впечатление получается с помощью периодического расположения диапазонов с различными показателями преломления (например, решетчатые структуры или несколько пачек слоев диэлектрических материалов с различными показателями преломления, которые расположены попеременно с высоким и низким показателем преломления). Интерференция отраженного в различных диапазонах света создает при правильном по фазе наложении (конструктивной интерференции) яркие, переливчатые цвета.
Однако конструктивная интерференция происходит при различных углах наблюдения для различных длин волн, так что эти цветовые тона изменяются при наблюдении с различных направлений. В этом случае объекты, которые покрыты этими структурами, имеют точно, ясно заданный цвет, однако этот цвет распознаваем лишь в одно узком диапазоне в одном направлении (зависит от направления). В то время как упорядоченные структуры взаимодействуют со светом, и цвета в зависимости от угла рассматривания преимущественно варьируются за счет конструктивной интерференции, структурные цвета возникают на рандомизированных структурах на основании взаимодействия интерференции, преломления и некогерентного рассеяния из множества неупорядоченных структурных блоков с упорядоченными субструктурами.
Исходя из корреляции цвета и структуры с помощью симуляций FTDT, структура приводится в совместимый с литографией формат данных. При этом задается также степень рандомизации, при этом следует различать следующие виды рандомизации:
1) Рандомизация определяемых в симуляциях параметров геометрии структуры, за счет чего достигается случайное отклонение заданной структуры, и тем самым создается статическое распределение сходных структур, которые способствуют независимости от направления цветового впечатления.
2) Рандомизированное распределение структур из 1) внутри диапазона поверхности (пиксель).
3) при необходимости рандомизированное распределение пикселей на большой поверхности (см. фиг. 4).
В одном предпочтительном варианте выполнения задается диапазон с рандомизированными структурами (пиксель), которая показывает независимый от угла цветовой эффект. Величина пикселя лежит в диапазоне 1-500 мкм, предпочтительно 1-50 мкм.
Из нескольких таких пикселей с различным цветом можно создавать изображения с высоким разрешением с независимыми от угла цветовыми эффектами.
Для изготовления больших гомогенных поверхностей одинакового цвета можно рандомизировать расположение пикселей одинакового цвета.
Непериодические структуры в субмикронном диапазоне изготавливаются с помощью подходящего литографического метода, например, основанной на лазере литографии, такой как непосредственное лазерное формирование изображения или лазерная интерференционная литография, литографии с помощью электронного луча, литография с использованием фокусированного ионного пучка (FIB), литография с помощью пучка протонов, глубокое протонное формирование изображения и т.д., в фоточувствительном слое (фоторезисте). Эти исходные структуры называются эталонным шаблоном.
Защитный элемент, согласно изобретению, предпочтительно изготавливается с помощью (трехмерной) лазерной литографии или литографии с использованием электронного луча.
В качестве исходного материала для литографического способа сначала наносится подходящий фоточувствительный или чувствительный к электронному лучу лак (резист) на подложку.
Резист в большинстве случаев модифицирован с помощью фотополимеризации, в которой изменяют растворимость. За счет последующего удаления неэкспонированного лака (при негативном фоторезисте) возникает свободно стоящая структура. При позитивном фоторезисте возникают «дырки» после удаления неэкспонированного материала.
Для изготовления эталонного шаблона сначала очищается подходящая подложка. В качестве подложек возможно использование предпочтительно стекла, кремниевых пластин и т.п. Подложка предварительно очищается подходящим растворителем, например, ацетоном и/или изопропанолом. Также для некоторых материалов предпочтительной является предварительная обработка кислородной плазмой, с целью изготовления гладких, равномерных лаковых слоев.
Затем на резист наносится покрытие центробежным методом (с помощью центробежного устройства) или методом капельного нанесения для высоких структур, для которых требуется толстая лаковая пленка. Однако можно также наносить лак посредством печати, нанесения кистью, нанесения валиком, погружения и т.п.
В качестве резистивных слоев, согласно изобретению, пригодны, в частности, негативные фоторезисты, такие как SU-8 (Microchem Corp), гибридные полимеры, такие как Ormocer, основанные на акриле фоторезисты, такие как IP-L, IP-G. Некоторые лаки, такие как, например, SU-8, нуждаются в предварительной термической обработке (предварительном спекании), при которой растворитель лака испаряется, и лак затвердевает при охлаждении. Другие лаки, такие как IP-L, не требуют предварительной обработки. В качестве лаковых слоев также пригодны, согласно изобретению, позитивные фоторезисты, такие как РММА, или фоторезисты из лака на основе акрила, такие как AZ6615 (MicroChemicals GmbH, Германия).
Литография с использованием электронного луча (EBL) является способом непосредственного формирования изображения для изготовления структур наивысшего разрешения в чувствительных к электронному лучу лаках (резистах) с помощью сфокусированного электронного луча. При экспонировании ускоренный электронный луч, который с помощью электрических и магнитных полей сфокусирован и расположен на поверхности пробы, попадает на поверхность резиста и при этом изменяет ее химическую структуру.
Лазерная литография (LL) является способом непосредственного формирования изображения, в котором с помощью фокусированного или нефокусированного лазерного луча вызывается локальная модификация в резисте. Лазер имеет обычно длину волны, которая лежит в подходящем спектральном диапазоне поглощения резиста. Лазер может эксплуатироваться в непрерывном или импульсном режиме. Длительность импульса может лежать от фемтосекундного диапазона до наносекундного диапазона. Вызываемая лазером модификация может быть физической и/или химической за счет локального удаления или осаждения резиста, или оказания влияния на растворимость резиста, за счет чего изменяются оптические свойства, такие как показатель преломления или коэффициент поглощения. При этом лазерный луч определенным образом с помощью подходящего устройства перемещается относительно эталонного шаблона, за счет чего в резист передается (записывается) узор (структура). Технически устройство для перемещения лазера относительно целевого материала может быть выполнено в форме устройства с подвижными осями (линейно или вращательно) или в форме гальванометрического сканера.
Лазер может быть также фиксирован в пространстве, а эталонный шаблон смонтирован на подходящем подвижном блоке.
Комплексные структуры предпочтительно создаются с помощью трехмерной лазерной литографии.
Трехмерная лазерная литография является способом непосредственного формирования изображения, в котором с помощью фокусированного лазера с заданной длиной волны, которая не должна лежать в диапазоне поглощения подлежащего структурированию материала, в фоточувствительном материале осуществляется запись структуры. Различие от обычных способов лазерного формирования изображения с помощью УФ лазера состоит в том, что взаимодействие между лазером и материалом основано на нелинейном оптическом процессе, на многофотонном поглощении.
Лишь за счет этого можно создавать в одной стадии экспонирования трехмерные структуры, поскольку модификация материала с помощью лазера остается ограниченной на небольшом диапазоне вокруг фокуса. При этом преимуществами являются абсолютная свобода и гибкость при преобразовании модели структуры в физическое тело, такое как инструмент для тиснения, а также достигаемое высокое разрешение, которое не ограничено преломлением света. Создание структуры осуществляется посредством заданного движения фокуса лазера через материал (трехмерный лазерный карандаш), который тем самым вписывает структуру в материал.
Описанные способы непосредственного формирования изображения используются для изготовления эталонной структуры для штампа тиснения. В качестве альтернативного решения можно применять также другие способы мастеринга, такие как, например, мастеринг с использованием фазового перехода (Phase Transition Mastering), которые пригодны для изготовления наноструктур.
Затем следуют другие стадии процесса, в которых из этих структур изготавливается подходящий для обработки больших поверхностей инструмент тиснения, который в конечном итоге используется для образования задающих цвет структурных элементов на гибких пленочных подложках:
А) Изготовление эталонного шаблона со структурами, содержащими рандомизированные субструктуры.
В) при необходимости репликативное размножение (несколько  копировально-множительных процессов) эталонной структуры на большой поверхности (создание эталонного шаблона с большой поверхностью).
Из эталонного шаблона или, соответственно, эталонного шаблона с большой поверхностью, например, с помощью метода гальванопластики, изготавливается так называемая никелевая матрица, которая затем используется в качестве инструмента тиснения для изготовления изделий с рандомизированными структурами.
Защитный элемент имеет термопластичный или фоточувствительный слой, который наносится при необходимости на несущую подложку.
Поверхность этого слоя структурируется с помощью инструмента тиснения так, что за счет формовки переносятся рандомизированные структуры.
В одном предпочтительном варианте выполнения защитные признаки, согласно изобретению, изготавливаются в процессе тиснения с использованием роликов. Описание подходящих способов приведено, например, в ЕР 1 310381, полное содержание которого включается в данное описание.
В качестве несущих подложек можно использовать несущие пленки, предпочтительно гибкие полимерные пленки, например, из PI, PP, MOPP, PE, PPS, PEEK, PEK, PEI, PSU, PAEK, LCP, PEN, PBT, PET, PA, PC, COC, POM, ABS, PVC, PTFE, ETFE (этилентетрафторэтилен), PFA (сополимер тетрафторэтилена перфторпропилвинилового эфира и фтора), MFA (сополимер тетрафторметилена, перфторпропилвинилового эфира и фтора), PTFE (политетрафторэтилен), PVF (поливинилфторид), PVDF (поливинилиденфторид) и EFEP (терполимер этилена, тетрафторэтилена, гексафторпропилена и фтора). Несущие пленки имеют толщину 5-700 мкм, предпочтительно 5-200 мкм, особенно предпочтительно 5-50 мкм. Далее, в качестве несущих подложек может служить также металлическая фольга, например, фольга из Al, Cu, Sn, Ni, Fe или нержавеющей стали с толщиной 5-200 мкм, предпочтительно 10-80 мкм, особенно предпочтительно 20-50 мкм. Пленки могут иметь также обработанную поверхность, например, иметь нанесенный слой полимера или лака.
2
2
Далее, в качестве несущих подложек могут применяться также не содержащая целлюлозу или содержащая целлюлозу бумага, термоактивируемая бумага или комбинированный материал с бумагой, например, комбинированный материал с полимерами, с поверхностной плотностью 20-500 г/м, предпочтительно 40-200 г/м.
2
2
Далее, в качестве несущих подложек можно использовать ткани и нетканые материалы, такие как нетканые материалы с бесконечным волокном нетканые материалы со штапельным волокном, и т.п., которые, возможно, прошиты или каландрованы. Предпочтительно, такие ткани или нетканые материалы состоят из полимеров, таких как PP, PET, PA, PPS и т.п., однако можно использовать также ткани и нетканые материалы из натуральных, возможно, обработанных волокон, таких как вискозное волокно. Используемые ткани или нетканые материалы имеют поверхностную плотность примерно от 20 г/м до 500 г/м. При необходимости, выполняется обработка поверхности нетканых материалов или тканей.
В другом варианте выполнения сама несущая подложка может быть термопластичным или фоточувствительным слоем.
Структурированная поверхность термопластичного или фоточувствительного слоя может быть снабжена отражающей свет или поглощающей свет металлизацией, слоем HRI или LRI или слоем краски, при этом слой краски может быть контрастным.
Далее непериодические рандомизированные структуры, согласно изобретению, можно комбинировать на одном защитном элементе также с другими функциональными слоями, которые имеют, например, магнитные, электропроводные, физические, оптические, оптически активные или оптически варьируемые свойства.
В качестве слоев с магнитными свойствами можно применять слои, которые содержат парамагнитные, диамагнитные, а также ферромагнитные вещества, такие как железо, никель и кобальт или их сплавы, их соединения или соли (например, оксиды или сульфиды), барий или ферриты кобальта, магнитно-твердые и магнитно-мягкие сорта железа и стали.
На оптические свойства слоя можно также оказывать влияние с помощью видимых красителей или, соответственно, пигментов, люминесцентных красителей или, соответственно, пигментов, которые флуоресцируют или, соответственно, фосфоресцируют в видимом, в ультрафиолетовом или в инфракрасном диапазоне, эффектные пигменты, такие как жидкие кристаллы, перламутр, бронзовый порошок и/или многослойные изменяющие цвет пигменты и чувствительные к нагреванию краски или, соответственно, пигменты. Их можно использовать по отдельности или, соответственно, во всех возможных комбинациях.
В качестве электропроводных слоев можно использовать слои, которые содержат графит, сажу, проводящие органические или неорганические полимеры, металлические пигменты (например, медь, алюминий, серебро, золото, железо, хром и т.п.), металлические сплавы, такие как сплавы меди с цинком или меди с алюминием, или же аморфные или кристаллические керамические пигменты, такие как ITO и ATO, легированные или нелегированные полупроводники, такие как, например, кремний, германий или ионные проводники, такие как аморфные или кристаллические оксиды металлов или сульфиды металлов.
Оптически активными структурами являются, например, дифракционные структуры, преломляющие структуры, поверхностные рельефы, голограммы, кинеграммы и т.п.
Под оптически варьируемыми слоями понимаются слои, которые показывают зависимый от угла рассматривания цветовой эффект, например, эффект сдвига цвета или эффект опрокидывания цвета. Примерами этому являются тонкопленочные элементы, интерференционные элементы, фильтры Фабри-Перро и т.п.
Защитные элементы, согласно изобретению, пригодны для применения в удостоверениях, картах, банкнотах или этикетках, штампах и т.п., но также в качестве упаковочного материала, например, в фармацевтической, электронной или пищевой промышленности, например, в виде блистерной пленки, складываемых коробок, крышек, пленочных упаковок и т.п.
Для применения в качестве защитных элементов подложки или, соответственно, пленочные материалы, предпочтительно разрезаются на полосы, нити или куски, при этом ширина полос или нитей может предпочтительно составлять 0,5-20 мм, и куски предпочтительно имеют среднюю ширину или, соответственно, длину 0,3-20 мм. При этом защитные элементы могут быть по меньшей мере частично запрессованы или наклеены.
Для применения в упаковках или на упаковках пленочный материал предпочтительно разрезается на полосы, ленты, нити или куски, при этом ширина нитей, полос или, соответственно, лент может предпочтительно составлять 0,5-50 мм, и куски предпочтительно имеют среднюю ширину или, соответственно, длину 2-30 мм.
Пример 1
Лазерная литография для субмикронных эталонных структур выполняется с помощью системы Photonic Professional (фирма Nanoscribe GmbH, Германия). Система снабжена волоконным лазером (длина волны 780 нм, длительность импульса 150 фс, частота повторения 100 МГц, средняя выходная мощность < 90 мВт). Проба может позиционироваться относительно лазерного фокуса грубо с помощью двухосевой площадки с двигателем (фирма Maerzhaeuser, Германия) или, соответственно, точно по высоте с помощью трехосевого пьезоблока (фирма PI, Германия).
Система имеет блок автоматического фокусирования для автоматического нахождения пограничной поверхности между фоторезистом и подложкой и систему камер для онлайн мониторинга процесса записи и для нахождения возможных маркеров регистрации. Фокусирование лазера осуществляется с помощью инвертированного микроскопа (фирма Zeiss, Германия), который снабжен несколькими объективами. Для задающих цвет структур с высоким разрешением применяется стандартный стократный объектив с масляной иммерсией с цифровой апертурой NA=1,4. Обычно эталонные структуры записываются в позитивные фоторезисты (AZ-6615, AZ-1505, фирмы MicroChemicals GmbH, Германия) и проявляются с помощью AZ 726 MIF (Microchemicals GmbH, Германия), за счет чего удаляется экспонированный материал.
а
а
Сама структура состоит из небольших (< 1 мкм) линзообразных структур из фоторезиста, которые рандомизированно распределены по поверхности. Принцип рандомизации исходит из регулярной решетки (с постоянной  решетки). Каждая точка решетки смещается из своего первоначального положения в решетке на случайную величину (от 0 до ) и на случайный угол (от 0 до 360°). За счет этого возникает полностью рандомизированная решетка внутри пикселя заданной величины.
2
Затем этом пиксель реплицируется на большой поверхности и в большой форме (например, в виде бабочки) (см. фиг. 6). Линзообразные структуры с помощью лазера посредством точечного освещения изготавливаются в рандомизированных положениях. При этом доза лазерного экспонирования лежит для применяемых фоторезистов обычно в диапазоне 20-350 мДж/см. За счет дополнительного случайного варьирования дозы экспонирования внутри подходящего диапазона можно, наряду с положением, рандомизировать также диаметр и высоту (величину) каждой отдельной линзообразной структуры, с целью достижения максимума некогерентного рассеяния света.
Пример 2
Структуры из примера 1 можно тем же образом изготавливать с помощью литографии с использованием электронного луча, при этом отдельные линзообразные структуры имеют типичную величину 50-500 нм, и в них применяется позитивный фоторезист РММА.
2
При этом доза экспонирования лежит в диапазоне 190-240 мкКл/см.