СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДАМИ
METHOD OF PRODUCING CATALYST FOR CLEANING WATER FROM HYDROCARBON CONTAMINANTS

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения высокоэффективных катализаторов, способных очищать воду от загрязнения углеводородами, в частности основными красителями и катионными поверхностно-активными веществами, как за счет фотокаталитической активности под действием солнечного излучения, так и в темноте.
В настоящее время фотохимическое разложение углеводородов представляет собой эффективную альтернативу действию адсорбентов и биологических детоксикантов поскольку в отличие от них фотокатализаторы способны приводить к фотодеградации углеводородов при высокой концентрации углеводородов и в присутствии солей, что особенно важно при очистке сточных вод красильных производств, использующих кубовые красители, действовать (смотри, например, статью: Fang Н., Venkata K.R.S., Madapusi S. et al. Tailored titanium dioxide photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment: A review // Appl. Catalysis A: General. - 2009. - V.359. - P.24-40).
Известен ряд способов получения высокоэффективных фотокатализаторов на основе оксида титана, легированного благородными металлами, активных в видимой области спектра солнечного излучения и способствующих фотодеградации углеводородов (смотри, например, патент РФ №2243033 от 29.09.2003, МПК: B01J 21/06, B01J 37/02, C02F 11/14, C02F 1/32), переходными металлами (смотри, например, патент КНР №101862657 от 20.10.2010, МПК: B01J 23/76, B01J 37/02, C02F 1/32 и патент КНР №101301619 от 12.11.2008, МПК: A61L 9/22, B01J 21/02, B01J 21/06, B01J 23/14, B01J 23/755, B01J 27/24, B01J 37/02, C02F 1/30), редкоземельными элементами (смотри, например, патент США №6365007 от 08.04.1999) и некоторыми неметаллами (азот, углерод, фтор (смотри, например, патент РФ №2317947 от 27.02.2008, МПК: C01G 23/053, B01J 21/06, B01J 37/26; патент РФ №2380318 от 27.01.2010, МПК: C01G 23/047, B01J 21/06, B01J 27/20, C09C 1/36; патент КНР №101513610 от 26.08.2009, МКП: A62D 3/10, B01J 21/06, B01J 21/18, C01B 3/00, A62D 101/28).
Основным недостатком способов получения фотокатализаторов, активных в видимой области спектра, является сложность технологических процессов легирования оксида титана и его производных, которые, как правило, проводят при высоких температурах, вызывающих спекание наночастиц катализатора, снижающих площадь его удельной поверхности и эффективность фотокаталитического действия.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами, который описан в международной заявке на изобретение WO 2009021292 от 16.08.2007, МКП B01D 53/88, B01J 23/04, в котором осуществляют взаимодействие титаната щелочного металла, имеющего слоистую структуру, со средой, содержащей допирующий элемент при температуре от 200 до 1800°C в течение периода времени от 5 дней до 30 минут, соответственно; далее полученный продукт подвергают протонированию путем обработки в кислом водном растворе, отделение протонированного продукта от раствора и его термическую обработку.
Рассмотренный способ также связан с проведением многостадийного процесса синтеза, включающего длительные и дорогостоящие операции высокотемпературной обработки сырьевых материалов и прекурсоров. При этом эффективность действия полученного согласно известному способу фотокатализатора недостаточно высока в связи с относительно невысокой адсорбционной емкостью наночастиц, не имеющих внутренних пор. Основным же недостатком титанатного фотокатализатора, получаемого согласно известному способу, является то, что деградация углеводородов с его участием протекает в водном растворе только на свету.
Задачей настоящего изобретения является получение катализатора окисления, обладающего каталитической активностью в видимой области спектра и способствующего окислению углеводородов, растворенных в воде, не только за счет фотоокисления адсорбированных на его поверхности молекул, но и за счет низкотемпературного каталитического окисления этих молекул, протекающего под действием растворенного в воде кислорода даже в полной темноте.
Техническим результатом, достигаемым при решении настоящей задачи, является получение высокоэффективного нанокомпозитного катализатора для очистки воды от загрязнений органическими красителями, характеризуемого комплексным механизмом окисления углеводородов.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения титанатного катализатора, включающем взаимодействие титаната щелочного металла, имеющего слоистую структуру, со средой, содержащей допирующий элемент, отделение полученного продукта от раствора и его термическую обработку, согласно изобретению в качестве титаната щелочного металла используют титанат калия, имеющий слоистую структуру лепидокросита, в качестве среды, содержащей допирующий элемент, используют водный раствор, содержащий водорастворимую соль серебра и имеющий величину водородного показателя на уровне рН≥5,6; при этом процесс взаимодействия титаната щелочного металла с раствором соли серебра проводят не менее 1 ч, а термическую обработку осуществляют при температуре, лежащей в интервале 70-120°C.
-5
При взаимодействии титаната щелочного металла с водным раствором, содержащим водорастворимую соль серебра, соотношение величины концентрации соли серебра в водном растворе (С) и дозы обрабатываемого титаната щелочного металла (Д) должно быть не ниже значения С/Д=10 моль/г, время взаимодействия не менее 1 часа.
При взаимодействии титаната щелочного металла с водным раствором, содержащим водорастворимую соль серебра, предпочтительно использование раствора, дополнительно содержащего поверхностно-активное вещество, предпочтительно анионное или неионогенное поверхностно-активное вещество.
-4
Предложенный способ получения катализатора для очистки воды от загрязнений углеводородами иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 приведена электронная фотография частицы порошка исходного титаната калия; на фиг.2 - электронная фотография частицы продукта, полученного после обработки исходного полититаната калия в водном растворе нитрата серебра при Д/С=10 моль/г, рН 8,0 при последующем просушивании при температуре 80°C; на фиг.3 - рентгеновская дифрактограмма порошка этого материала.
-5
Способ получения катализатора для очистки воды от загрязнения углеводородами осуществляют следующим образом. Берут наноразмерный порошок титаната щелочного металла, имеющего слоистую структуру лепидокросита, например титаната калия, диспергируют его в водном растворе, содержащем водорастворимую соль серебра, например нитрат серебра. Раствор дополнительно может содержать водорастворимое поверхностно-активное вещество. При этом соотношение величин концентрации соли серебра в водном растворе (С) и дозы обрабатываемого титаната щелочного металла (Д) должно быть не ниже значения С/Д=10 моль/г, а величина водородного показателя не должна быть ниже значения рН 5,6. Время взаимодействия порошка титаната щелочного металла с водным раствором соли серебра не должно быть менее 1 ч, а процесс взаимодействия должен сопровождаться активным перемешиванием дисперсии.
-5
Предпочтительное значение соотношения содержания (С) водорастворимой соли серебра в растворе, используемом для допирования, и дозы допируемого титаната щелочного металла (Д) должно быть не ниже величины С/Д=10 моль/г, при более низких соотношения, соответствующих более низким концентрациям раствора соли серебра и более высоким значениям дозы обрабатываемого титаната щелочного металла, эффективность действия полученного катализатора снижается.
Процесс допирования титаната щелочного металла протекает с участием ионов серебра, находящихся в растворе. При этом, поскольку ионы серебра не склонны к формированию осадка гидроксида серебра в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах, величина водородного показателя раствора может изменяться в широких пределах, но не должна быть ниже величины 5,6. Если рН раствора оказывается ниже этого значения, интенсивное протонирование титаната щелочного металла приводит к снижению его восстановительной способности и ионы серебра при последующей термической обработке не переходят в атомарное состояние и не образуют каталитически активных кластеров и нанокристаллов Ag на поверхности и в межслойном пространстве чешуйчатых частиц слоистого титаната щелочного металла.
Если взаимодействие слоистого титаната щелочного металла с водным раствором соли серебра протекает в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ), то интеркаляция ПАВ в межслойное пространство титаната увеличивает расстояние между слоями, сформированными титанкислородными полиэдрами, и облегчает процесс дальнейшей интеркаляции катионов серебра. В случае использовании катионного ПАВ снижается скорость интеркаляции в межслойное пространство титаната ионов серебра.
+
+
+
Длительность обработки порошка титаната щелочного металла в водном растворе влияет на соотношение ионов H, K и Ag и не должна быть менее 1 часа; более короткое время обработки не позволяет завершить процесс интеркаляции ионов серебра в межслойное пространство титаната калия.
Выделение порошка из раствора, использованного для обработки титаната щелочного металла, можно проводить методом центрифугирования или фильтрации. В последнем случае промывание полученного продукта водой должно осуществляться до полного удаления из фильтрата остатка ПАВ и водорастворимых солей, поскольку только в этом случае использование полученного катализатора позволяет получить воспроизводимые результаты.
+
Термическая обработка порошка, полученного после обработки титаната щелочного металла в водном растворе и его выделения из раствора, является необходимой стадией заявляемого способа, поскольку не сводится только к удалению остатка растворителя (вода), но и способствует восстановлению ионов серебра до атомарного состояния и формированию композитной наноструктуры комплексного катализатора. Нанокристаллы серебра образуются на поверхности и в межслойном пространстве слоистого титаната, допированного ионами Ag, благодаря восстановительному действию атомов титана, имеющих координационное число 5 (титанкислородные пентаэдры), присутствующих в структуре слоистого титаната калия, наряду с основным структурным элементом титанкислородными октаэдрами, в которых атомы титана имеют координационное число, равное 6.
При этом структура титаната щелочного металла после допирования и низкотемпературной обработки (просушивания) изменяется незначительно; общая структура по-прежнему близка к структуре лепидокросита (фиг.1 и фиг.2); однако степень упорядоченности (кристалличности) аморфного титаната щелочного металла увеличивается и в его структуре появляются нанокристаллы Ag (фиг.3), имеющие размер 5-15 нм (фиг.2) и обеспечивающие высокую каталитическую активность полученного катализатора не только в процессах фотоокисления, но и при низкотемпературном окислении адсорбированных молекул углеводородов, протекающем в полной темноте с участием кислорода, растворенного в воде.
При этом температура термической обработки (просушивания) в интервале 70-120°C является оптимальной, поскольку при температурах ниже 70°C не происходит восстановления ионов серебра, а при температурах выше 120°C благодаря удалению молекул воды, адсорбированных в межслойном пространстве титаната щелочного металла, происходит уменьшение расстояния между слоями титаната, что создает пространственные затруднения для проникновения в межслойное пространство молекул углеводородов из очищаемой воды
В качестве титаната щелочного металла, имеющего слоистую структуру, могут быть использованы титанаты калия, натрия, лития и рубидия, поскольку экспериментально показано, что природа щелочного металла практически не влияет на количество наносеребра, интеркалированного в межслойном пространстве.
Новизна изобретения заключается в том, что предложенный способ получения высокоэффективного катализатора окисления углеводородов, растворенных в воде, обеспечивает достижение его высокой активности за счет формирования нанокомпозитной мезопористой структуры, сочетающей в себе высокие адсорбционные свойства по отношению к углеводородам, высокую фотокаталитическую активность в видимой и ультрафиолетовой области спектра, а также высокую активность в процессе низкотемпературного каталитического окисления адсорбированных молекул углеводорода, протекающую даже в полной темноте с участием нанокристаллов и атомарных кластеров серебра, сформированных на поверхности и в межслойном пространстве частиц титаната щелочного металла, и кислорода, растворенного в воде.
Результаты экспериментальных исследований, показывающих влияние различных параметров процесса обработки титаната щелочного металла на активность фотокатализаторов, синтезируемых при его обработке в растворе, содержащем поверхностно-активное вещество и водорастворимую соль серебра с последующей промывкой и низкотемпературной термической обработкой, представлены в примере.
Примеры
2
2
Во всех примерах в качестве исходного титаната щелочного металла, имеющего слоистую структуру лепидокросита, использовали коммерческий полититанат калия (ПТК), характеризующийся мольным отношением TiO:KO=4,17:1 и состоящий из частиц неправильной формы с эффективным диаметром 150-500 нм и толщиной 20-40 нм, сгруппированных в агломераты со средним диаметром 5 мкм.
3
-4
Порошок титаната калия помещали в водный раствор (из расчета 10 г на 1 л раствора), содержащий водорастворимую соль серебра (нитрат серебра). При этом величина отношения концентрации AgNO и титаната калия в основной серии поддерживалось на уровне 5-10 моль/г. Величину водородного показателя раствора поддерживали на уровне рН 6. Полученная суспензия подвергалась перемешиванию с помощью магнитной мешалки или в ультразвуковой ванне. После обработки, порошок продукта выделялся из раствора методом фильтрации и промывался дистиллированной водой до полного исчезновения ионов переходных металлов в фильтрате. Контроль проводился с помощью соответствующих ион-селективных электродов на иономере И-160.
2
Отфильтрованный осадок далее подвергался термической обработке (просушивался) при различных температурах и использовался для измерения его каталитической и фотокаталитической активности по отношению к водному раствору модельного углеводорода - метиленового синего (МС), использованного в качестве модельного водорастворимого углеводорода. Для оценки каталитической и фотокаталитической активности продукта в непрозрачном закрытом керамическом сосуде приготавливалась его суспензия с водным раствором, содержащим метиленовый синий с концентрацией 40 мг/л при дозе фотокатализатора 10 г/л, и выдерживалась в темноте (в закрытом исходном керамическом стакане) или на свету в фотореакторе с использованием лампы марки ДРЛ-250, имеющей спектр излучения, идентичный солнечному, при плотности излучения 420 мВт/м (освещенность 18420 Люкс). Экспонирование проводилось при постоянном перемешивании дисперсии с помощью магнитной мешалки в течение 2 часов; затем содержимое стакана подвергалось центрифугированию и в отделенном таким образом растворе определялось остаточная концентрация углеводорода в растворе с использованием спектрофотометрического метода. Остаточная концентрация углеводорода определялась с помощью спектрофотометра Evolution-300 и с использованием заранее построенной калибровочной кривой в координатах оптическая плотность - концентрация.
-4
Просушивание порошков после интеркаляции (допирования) и промывки водой проводили при температурах 60, 70, 100, 120 и 130°C. Соотношение содержания соли переходного металла в растворе, используемом для допирования титаната щелочного металла, и дозы допируемого титаната щелочного металла на фотоактивность в экспериментах, представленных в примере 1, составляло 10 моль/г.
3
-5
-5
В отдельных примерах величину водородного показателя рН дисперсии ПТК в водном растворе варьировали добавлением 0,1 H водного раствора азотной кислоты или 0,1 H водного раствора КОН; величину соотношения концентрации AgNO и ПТК изменяли до значений 5·10 и 10 моль/г; а время взаимодействия ПТК с раствором соли увеличивали до 1,5 часов или снижали до 45 минут. Кроме того, в дополнительном примере взаимодействие ПТК с раствором соли серебра проводили в присутствии добавки поверхностно-активных веществ: анионного - лаурилсульфата натрия и неоионогенного (ОП-10) при их концентрации в растворе, равной 0,1%.
В таблице 1 представлены сравнительные данные по активности катализаторов, полученных согласно заявляемому способу, на свету и в темноте, по отношению к активности известного фотокатализатора, выбранного за прототип, синтезированный согласно международной заявке на патент WO 2009021292, к активности исходного полититаната калия без интеркаляции и допирования серебром, а также к активности катализатора, синтезированного согласно предлагаемому способу, но при использовании для допирования водного раствора нитрата никеля той же концентрации, проведенного в тех же условиях.
Таблица 1
Влияние температуры обработки на остаточное содержание метиленового синего в водном растворе (в % от начального значения) после действия катализатора в течение 1 часа.
№ примера
Условия получения
Тип катализатора
Синтезированный согласно прототипу (WO 2009021292)
Исходный полититанат калия
Титанат калия, синтезированный согласно заявляемому объекту, но с обработкой исходного полититаната калия ионами Ni
Синтезированный согласно заявляемому объекту (полититанат калия, интеркалированный ионами Ag)
На свету
В темноте
На свету
В темноте
На свету
На свету
В темноте
На свету
1
Т=60°C
-
-
-
-
22,0
22,0
6,1
12,5
2
Т=70°C
-
-
-
-
18,8
18,8
8,1
7,6
3
Т=100°C
45,0
98,8
61,8
98,8
15,9
15,9
2,5
5,6
4
Т=100°C (а)
-
-
-
-
13,8
13,8
2,2
5,5
5
Т=100°C (б)
-
-
-
-
-
-
-
8,2
6
Т=100°C (в)
-
-
-
-
-
-
-
13,1
7
Т=100°C (г)
-
-
-
-
-
-
-
10,1
8
Т=100°C (д)
-
-
-
-
-
-
-
2,8
9
Т=100°C (е)
-
-
-
-
-
-
-
5,0
10
Т=100°C (ж)
-
-
-
-
-
-
-
9,4
11
Т=100°C (з)
-
-
-
-
-
-
-
8,9
12
Т=120°C
-
-
-
-
15,0
15,0
2,1
3,0
13
Т=130°C
-
-
-
-
14,7
14,7
2,1
4,6
(а) То же, что в п.4, но при использовании катализатора, полученного с применением ПАВ марки ЦТАБ. Остальные данные - при использовании катализатора, полученного с применением анионного ПАВ (лаурилсульфат натрия).
(б) То же, что в п.4, но при использовании катализатора, полученного без введения добавки ПАВ в раствор соли серебра.
(в) То же, что в п.4, но при использовании катализатора, полученного в растворе соли серебра, имеющем значение рН 5,4.
(г) То же, что в п.4, но при использовании катализатора, прошедшего обработку в растворе соли серебра в течение 45 минут.
(д) То же, что в п.4, но при использовании катализатора, прошедшего обработку в растворе соли серебра в ультразвуковой ванне.
(е) То же, что в п.4, но при обработке ПТК в растворе соли серебра, содержащем 0,1% анионного ПАВ (лаурилсульфат натрия).
(ж) То же, что в п.4, но при обработке ПТК в растворе соли серебра в течение 45 минут.
(з) То же, что в п.4, но при обработке ПТК в условиях С/Д=5·10<sup>-6</sup> моль/л.
Результат измерений, представленный в таблице 1, показывает, что катализторы, синтезированные согласно заявляемому способу, имеют фотокаталитическую активность в видимой области спектра, сопоставимую или несколько превышающую активность известного фотокатализатора, выбранного за прототип. При этом достижение более высокой фотоактивности происходит только в случае получения катализатора при значениях рН, используемого для обработки водного раствора соли серебра выше критического значения, равного 5,6, и последующей термической обработки при температуре, лежащей в интервале 70-120°C.
-5
Эффективность катализатора, полученного согласно заявляемому способу, увеличивается в случае обработке титаната щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества, предпочтительно - анионного, а также при использовании для обработки водного раствора, имеющего соотношение величины концентрации ионов серебра (С) и дозы обрабатываемого титаната калия (Д), имеющего величину С/Д не менее 10 моль/г. При этом предпочтительное время взаимодействия полититаната калия с водным раствором, содержащим водорастворимую соль серебра, составляет не менее 1 ч.
Таким образом, из приведенных примеров следует, что заявляемое техническое решение позволяет синтезировать катализатор, обладающий высокой адсорбционной способностью, высокой фотокаталитической активностью в видимой области спектра, а также способный поддерживать процессы каталитической деградации углеводородов в полной темноте, что значительно расширяет возможности его использования в промышленных очистных системах.
Полученный эффект достигается благодаря формированию при синтезе нанокомпозитного катализатора, имеющего слоистую структуру и обладающего высокой адсорбционной способностью по отношению к углеводородам, а также высокой каталитической активностью в темноте - за счет действия наночастиц серебра, диспрегированных на поверхности титаната калия и в межслойном пространстве его частиц. При этом полученный нанокомпозитный материал обладает и высокой фотокаталитической активностью, так как под действием солнечного излучения в видимом диапазоне спектра, возникающей за счет сенсибилизации полупроводникового катализатора (слоистый титанат калия) атомами допанта и/или адсорбированными молекулами органического красителя.