СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВОБОДНЫХ КИСЛОТ ИЗ ИХ СОЛЕЙ
METHOD OF PRODUCING FREE ACIDS FROM SALTS THEREOF

Данное изобретение касается нового улучшенного способа получения и выделения свободных органических кислот, таких как карбоновые, сульфоновые, фосфоновые и, в особенности, гидроксикарбоновые кислоты, из их соответствующих аммониевых солей.
Органические кислоты, среди прочего, включают группы замещенных карбоновых (I), сульфоновых (II) и фосфоновых кислот (III).
Гидроксикарбоновые кислоты представляют собой, в частности, карбоновые кислоты, которые имеют как карбоксильную группу, так и гидроксильную группу. Представителями, чаще всего встречающимися в природе, являются альфа-гидроксикарбоновые кислоты, то есть гидроксильная группа находится у соседнего с карбоксильной группой атома углерода.
Важными альфа-гидроксикарбоновыми кислотами, помимо молочной кислоты, гликолевой кислоты, лимонной кислоты и винной кислоты, также являются 2-гидроксиизомасляная кислота в качестве сырья для метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты. Эти соединения основную область своего применения находят при получении полимеров и сополимеров с другими полимеризующимися соединениями.
Другим классом гидроксикарбоновых кислот являются бета-гидроксикарбоновые кислоты.
Важными бета-гидроксикарбоновыми кислотами являются, например, 3-гидроксипропионовая кислота, 3-гидроксимасляная кислота, 3-гидроксивалериановая кислота, 3-гидроксигексановая кислота, 3-гидроксигептановая кислота, 3-гидроксиоктановая кислота и 3-гидроксиизомасляная кислота. В качестве встречающейся в природе была описана, например, 3-гидроксиизомасляная кислота в публикации Valine metabolism. Gluconeogenesis from 3-hydroxyisobutyrate, LettoJ с соавт., Biochem J. 1986 Dec 15; 240 (3): 909-12. 3-Гидроксиизомасляная кислота, так же как и 2-гидроксиизомасляная кислота может служить в качестве исходного соединения для получения метакриловой кислоты и сложных эфиров метакриловой кислоты.
Все органические кислоты образуют с аммиаком соответствующие аммониевые соли IV, V и VI.
Согласно вопросам уровня техники гидроксикарбоновые кислоты предпочтительно получаются из составляющих их основу циангидринов с помощью минеральных кислот, таких как, например, соляная кислота, фосфорная кислота или предпочтительно с помощью серной кислоты. Для выделения свободных кислот затем с помощью основания, предпочтительно аммиака, нейтрализуют только минеральную кислоту, использованную для гидролиза. При этом способе вся минеральная кислота и использованное для нейтрализации основание выделяются в обязательном порядке по меньшей мере в стехиометрических, а следовательно, в очень больших количествах в форме минеральных солей, чаще всего в виде сульфата аммония. Эти соли могут быть лишь с трудом реализованы в продаже, а в сравнении с исходными веществами, только с убытком. По причине этих трудностей большие количества данных солей должны даже утилизироваться за плату.
Другим химическим способом является гидролиз циангидринов с помощью неорганических оснований, таких как, например, гидроксид натрия. При этом для выделения альфа-гидроксикарбоновой кислоты также должна добавляться минеральная кислота в стехиометрических количествах. Также до стадии аммониевой соли гидролиз циангидринов проходит с диоксидом титана в качестве катализатора. Проблема с солями остается такой же.
Альфа- и бета-гидроксикарбоновые кислоты также могут получаться ферментативно с помощью микроорганизмов или с помощью энзимов. При этом гидроксикарбоновая кислота получается в виде аммониевой соли. Выделение в свободном виде осуществляется путем добавления стехиометрического количества минеральной кислоты. Вследствие этого также образуются стехиометрические количества аммониевых солей.
Способы, при которых не возникает солевой нагрузки, в настоящее время по экономическим основаниям являются нерентабельными для промышленного масштаба. Примером этого является этерификация аммониевой соли альфа-гидроксикарбоновой кислоты спиртом и последующий гидролиз сложного эфира с помощью кислотного катализатора (японский патент JP 7194387).
Чтобы получить из аммониевых солей свободные карбоновые кислоты, существуют различные способы, в основе которых лежит термическое разложение карбоксилатов аммония (схема 1):
Согласно патенту Великобритании GB 967352 к аммониевой соли ненасыщенной жирной кислоты добавляется незначительное количество воды, и смесь в условиях кипячения с обратным холодильником (80°C) или выше нагревается в органическом растворителе, чтобы избавиться от аммиака или отделить его с получением ненасыщенной жирной кислоты.
В соответствии с японским патентом JP 54115317 органический растворитель, который образует азеотропную смесь с водой, добавляется к 10-50%-ному водному раствору метакрилата аммония, а получающийся раствор нагревается до 60-100°C. Благодаря этому вода отгоняется в виде азеотропной смеси, и одновременно удаляется аммиак для того, чтобы получить свободную метакриловую кислоту.
Согласно японскому патенту JP 7330696 10-80%-ный водный раствор аммониевой соли кислой аминокислоты нагревают с добавлением воды. Аммиак и вода отгоняются, а аминокислота получается в свободном виде.
а
В этих способах аммиак, в принципе, удаляется легко, если карбоновая кислота имеет высокую константу диссоциации. Однако их недостатком является то, что степень диссоциации ионов аммония из аммониевых солей карбоновых кислот является низкой для сильных кислот, имеющих показатели рК ниже 4, таких как альфа-гидроксикарбоновые кислоты. Поэтому очень тяжело удалить аммиак из солей сильных кислот. Чтобы удалить большую часть аммиака, необходим длительный промежуток времени или требуется добавлять большое количество воды или органического растворителя. В указанных выше способах 50% или более соответствующих карбоновых кислот остаются в виде аммониевой соли.
В патенте США US 6066763 описывается способ получения альфа-гидроксикарбоновых кислот, который обходится без необходимости получения больших количеств солей, не находящих совсем или лишь плохо находящих сбыт. При этом способе в качестве исходного материала используют аммониевые соли соответствующих альфа-гидроксикарбоновых кислот, которые могут получаться при помощи энзимов (нитрилазы) из соответствующих циангидринов. Эта соль нагревается в присутствии воды и растворителя. Предпочтительные растворители имеют температуру кипения >40°C и образуют азеотроп с водой. Благодаря отгонке азеотропной смеси высвобождается аммиак, который удаляется через конденсатор в газообразном виде.
Соответствующая альфа-гидроксикарбоновая кислота накапливается в кубовой части перегонной установки. Однако из-за удаления воды при повышенной температуре большие количества первоначально выделившейся в свободном виде альфа-гидроксикарбоновой кислоты путем внутри- и межмолекулярной этерификации превращаются в димеры и полимеры соответствующей альфа-гидроксикарбоновой кислоты. Эти соединения затем снова путем нагревания с водой при повышенном давлении должны переводиться в соответствующие мономерные альфа-гидроксикарбоновые кислоты. Недостатком также является значительное время пребывания на обеих стадиях процесса. В указанных примерах они составляют 4 часа. Поскольку на стадии 1 растворитель в течение всего времени поддерживают кипящим, расход пара является экономически неоправданно высоким. Причиной этого является затрудненное высвобождение альфа-гидроксикарбоновой кислоты при увеличивающемся обеднении по содержанию аммиака. Оно не удается на 100%. После окончания реакции еще 3-4% связанного аммиака остаются в кубе. В условиях реакции в качестве побочного продукта выступает также соответствующий амид альфа-гидроксикарбоновой кислоты, который на стадии 2 этого способа лишь частично путем гидролиза переводится в соответствующую аммониевую соль (схема 2).
Полученные альфа-гидроксикарбоновые кислоты обладают чистотой лишь приблизительно 80%, так что рекомендуется дальнейшая очистка с помощью экстракции в системе жидкость-жидкость или кристаллизации.
В патентной публикации международной заявки WO 00/59847 растворы аммониевых солей альфа-гидроксикарбоновых кислот при пониженном давлении доводятся до концентрации >60%. Превращение в димеры или полимеры соответствующих альфа-гидроксикарбоновых кислот должно составлять менее 20%. С помощью пропускания инертного газа, предпочтительно водяного пара, высвобождается и вытесняется аммиак. В примере с 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислотой достигается выход 70% свободной кислоты, остаток состоит из неподвергшейся превращению аммониевой соли 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты и соответствующих димеров.
В патенте США US 2003/0029711 A1 описывается способ получения органических кислот, среди прочего, из водных растворов аммониевых солей с добавлением углеводорода в качестве вспомогательной несущей среды. Путем нагревания смеси получают газообразный поток продуктов, который содержит азеотроп, состоящий из органической кислоты и несущей среды. Чтобы выделить кислоту из этого потока продуктов, должны проводиться другие стадии, такие как конденсация и дополнительные перегонки. Кроме того, этот способ также требует добавления дополнительных химических веществ (вспомогательной несущей среды), вследствие чего этот способ, именно для применения в промышленном масштабе, становится заметно более дорогостоящим.
В патенте США US 6 291 708 B1 описывается способ, в котором водный раствор аммониевой соли смешивается с подходящим спиртом, и эта водно-спиртовая смесь затем нагревается при повышенном давлении, чтобы термически разложить аммониевую соль на свободные кислоту и аммиак. Одновременно в контакт с этой водно-спиртовой смесью приводится подходящий газ в качестве вспомогательной несущей среды, так что газообразный поток продуктов, содержащий аммиак, воду и часть спирта, выносится, в то время как по меньшей мере 10% спирта остается в жидкой фазе и реагирует со свободной кислотой с образованием соответствующего сложного эфира. Недостатками этого способа, среди прочего, являются необходимость в дополнительных химических веществах (спирт и газ в качестве вспомогательной несущей среды), а также частичное превращение образовавшейся свободной карбоновой кислоты в сложный эфир, который, в свою очередь, должен подвергаться гидролизу, чтобы получить свободную карбоновую кислоту.
В немецком патенте DE 102006052311 A1 (выкладное описание) аммониевая соль альфа-гидроксикарбоновой кислоты нагревается в присутствии третичного амина с высвобождением аммиака и образованием соответствующей соли из третичного амина и альфа-гидроксикарбоновой кислоты. Затем эта соль термически расщепляется, а образовавшийся третичный амин регенерируется при помощи перегонки. В кубовой части при перегонке остается свободная альфа-гидроксикарбоновая кислота. Чистота получающихся альфа-гидроксикарбоновых кислот составляет 95%.
В немецком патенте DE 10 2006 049 767 А1 (выкладное описание) этот способ переносится на получение 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты из соответствующего 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида. С помощью N-метилморфолина при 180°C и давлении 6 бар образуется 2-гидрокси-4-метилтиомасляная кислота с чистотой 95% и с выходом 96%. Применение других третичных аминов дает аналогичные результаты.
В немецком патенте DE 102006049768 А1 (выкладное описание) 2-гидрокси-4-метилтиобутирамид, получающийся путем гидролиза в присутствии минеральной кислоты 2-гидрокси-метилтиобутиронитрила, экстрагируют с помощью полярного растворителя, не смешивающегося с водой. Предпочтительными растворителями являются простые эфиры, кетоны и триалкилфосфиноксиды, также в смеси с различными углеводородами. Этот растворитель удаляется путем перегонки, а получающийся в результате 2-гидрокси-4-метилтиобутирамид подвергается гидролизу в присутствии основания. В качестве оснований служат третичные амины, которые при помощи перегонки снова могут выделяться из образующихся солей с высвобождением 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты. Температуры в этом способе находятся между 130 и 180°C при 6 бар.
Недостатком упомянутых последними способов являются применяемые высокие температуры от 130 до 180°C, которые являются не слишком рентабельными, а область давлений в 6 бар в условиях промышленного взаимодействия требует повышенных инвестиционных затрат.
В патенте США US 6815560 и цитируемых там патентных публикациях свободная 2-гидрокси-4-метилтиомасляная кислота, полученная с помощью гидролиза с серной кислотой, экстрагируется из раствора реакции гидролиза растворителем, не смешивающимся с водой, предпочтительно изобутилметилкетоном. С помощью перегонки экстрагент регенерируется, 2-гидрокси-4-метилтиомасляная кислота остается в ее мономерной и димерной форме в кубовом остатке перегонки. С помощью добавления воды устанавливается термодинамическое равновесие между обеими формами.
В международной заявке WO 9815517 описывается способ экстракции молочной кислоты с помощью основного органического растворителя или соответственно не смешивающегося с водой амина.
В немецком патенте DE 102006052311 описывается способ получения свободных α-гидроксикарбоновых кислот путем нагревания соответствующих карбоксилатов аммония в присутствии третичных аминов при удалении перегонкой образующегося аммиака с последующей дополнительной отгонкой и сопровождающим ее образованием третичного амина и свободной α-гидроксикарбоновой кислоты.
В патенте США US 4275234 описывается экстрактивный способ выделения карбоновых кислот с аминами в качестве экстрагирующих агентов, включающий дополнительную стадию обратной водной экстракции, которая позволяет карбоновой кислоте снова находиться в водном растворе.
В патенте США US 4444881 описывается способ выделения органических кислот из ферментационного бульона путем переведения кислоты в ее кальциевую соль, добавления растворимого в воде карбоната третичного амина с образованием триалкиламмониевой соли и осаждающегося карбоната кальция, концентрирования раствора триалкиламмониевой соли и расщепления этой триалкиламмониевой соли с помощью нагревания.
В европейском патенте EP 1385593 описывается способ обработки короткоцепочечных карбоновых кислот из раствора алкиламмониевых комплексов путем перегонки с добавлением образующих азеотропы углеводородов в условиях, при которых этот алкиламмониевый комплекс распадается на свободные карбоновую кислоту и алкиламин.
2
В патенте США US 5510526 описывается способ обработки свободной молочной кислоты из ферментационного бульона путем экстракции с помощью экстрагирующего агента, содержащего несмешивающийся с водой триалкиламин с числом атомов углерода по меньшей мере 18, в присутствии CO, отделения органической фазы от водной и заключительного отделения свободной молочной кислоты от органической фазы.
В международной заявке WO 02090312 описывается процесс очистки свободных карбоновых кислот из водных растворов, при котором водный раствор нагревается в виде смеси с органическим растворителем, и таким образом получается свободная кислота.
В патенте США US 5132456 описывается многостадийный способ для очистки свободных карбоновых кислот из водной среды, при котором карбоновая кислота сначала экстрагируется агентом, абсорбирующим кислоту, а после отделения этого агента от водной среды из/от этого агента, абсорбирующего кислоту, эта карбоновая кислота снова экстрагируется обратно с помощью водорастворимых аминов в виде карбоксилата аммония. Затем этот карбоксилат аммония расщепляют.
Для всех способов недостатком является то, что получаются большие количества водных потоков веществ или образуются продукты, которые не могут снова подаваться в процесс, а следовательно, остаются в качестве отходов.
На фоне недостатков уровня техники задачей настоящего изобретения было найти экономичный и не загрязняющий окружающую среду способ выделения свободных карбоновых кислот, таких как карбоновые, сульфоновые, фосфоновые и, в частности, альфа- и бета-гидроксикарбоновые кислоты, из их аммониевых солей, отличающийся тем, что он обходится без солевой нагрузки в качестве сопряженного продукта и путем закрытого замкнутого цикла включает в себя полную регенерацию.
Эта техническая задача решается с помощью способа превращения аммониевых солей органических кислот в соответствующие свободные органические кислоты, причем водный раствор аммониевой соли приводится во взаимодействие по меньшей мере с одним органическим экстрагирующим агентом, выбираемым из группы, включающей амины общей формулы (0)
1
2
3
3
причем R, R и R независимо друг от друга представляют собой одинаковые или разные, разветвленные или неразветвленные, при необходимости замещенные углеводородные остатки или атом водорода H, а расщепление соли осуществляется при температурах и давлениях, при которых водный раствор и экстрагирующий агент находятся в жидких агрегатных состояниях, причем вводится вспомогательная среда для отгонки соответственно газ-носитель, чтобы удалять NH из водного раствора, а по меньшей мере одна часть образовавшейся свободной органической кислоты переходит в органический экстрагирующий агент.
1
2
3
Из понятия «амин» в контексте данного изобретения аммиак, а следовательно, R, R и R=H в Формуле (0), являются исключенными в явном виде.
1
2
3
Предпочтительно используются амины, у которых R, R и R независимо друг от друга представляют собой одинаковые или разные, разветвленные или неразветвленные, незамещенные алкильные остатки, содержащие предпочтительно от 1 до 20, особенно предпочтительно от 1 до 18, в высшей степени предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода, или атомы водорода.
Предпочтительно используемые амины представляют собой алкиламины с числом атомов углерода по меньшей мере 16, предпочтительно триалкиламины и особенно предпочтительно триалкиламины, выбираемые из группы, включающей тригексиламины, триоктиламин, тридециламин, тридодециламины.
В отдельном варианте исполнения способа согласно изобретению может быть предпочтительным использовать амины с большей силой основания; в этом случае предпочтительно, чтобы в качестве аминов использовались диалкиламины и предпочтительно диалкиламины, выбираемые из группы, включающей диизотридециламин, бис(2-этилгексил)амин, лаурил-триалкил-метиламин, диундециламин, дидециламин.
Таким образом, изобретение предоставляет способ, при котором аммониевая соль органической кислоты при помощи реакционной экстракции с использованием вспомогательной среды для отгонки или соответственно газа-носителя, например, посредством выпаривания (отгонки) с водяным паром, переводится в свободную органическую кислоту, которая переходит в органический экстрагирующий агент. При этом предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 80%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95% образовавшейся свободной органической кислоты переходило в органический экстрагирующий агент.
В предпочтительном способе это превращение осуществляется при давлениях от 0,01 бар до 10 бар, в особенности от 0,05 бар до 8 бар, предпочтительно от 0,1 бар до 6 бар.
Кроме того, является предпочтительным, чтобы расщепление соли проводилось при температурах от 20°C до 300°C, предпочтительно от 40°C до 200°C и еще более предпочтительно от 50°C до 160°C.
Температура имеет большое влияние на скорость образования свободной кислоты и ее конечный выход. Температура определяется в зависимости от использованного экстрагирующего агента и лежит в соответствии с изобретением ниже точки кипения водного раствора или соответственно возможного азеотропа, причем эта точка кипения водного раствора или соответственно образующегося при необходимости азеотропа, естественно, зависит от соответствующего приложенного давления.
Как уже описано выше, расщепление соли в случае способа согласно изобретению проводится при температурах и давлениях, при которых водный раствор и экстрагирующий агент являются жидкими, а не твердыми и не газообразными, то есть ниже температуры кипения водного раствора или соответственно образующейся при необходимости азеотропной смеси, зависящей от соответствующего приложенного давления.
Согласно изобретению начальная концентрация аммониевой соли органической кислоты в используемом водном растворе предпочтительно находится в области до 60% масс., предпочтительно до 40% масс, более предпочтительно до 20% масс, еще более предпочтительно до 18% масс., особенно предпочтительно до 15% масс., прежде всего предпочтительно до 12% масс. и наиболее предпочтительно до 10% масс. в пересчете на весь водный раствор. В процессе прохождения реакции расщепления соли соответствующая концентрация этой соли снижается.
Кроме того, является предпочтительным, чтобы в качестве экстрагирующего агента использовался амин, который плохо или совсем не способен смешиваться с водой. При этом массовое соотношение водного раствора и органического экстрагирующего агента составляет предпочтительно от 1:100 до 100:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно от 1:5 до 5:1.
Согласно данному изобретению органическая кислота может быть выбрана из группы монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот, трикарбоновых кислот, аскорбиновой кислоты, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот, гидроксикарбоновых кислот, в частности альфа-гидроксикарбоновых кислот и бета-гидроксикарбоновых кислот.
На других стадиях процесса после окончания расщепления соли согласно изобретению образовавшаяся карбоновая кислота может извлекаться из органического экстрагирующего агента.
2
В предпочтительном способе органическая кислота соответствует карбоновой кислоте общей формулы Х-COH, причем X представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, содержащей незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные, имеющие одну или несколько двойных связей, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки.
При этом в альтернативном варианте предпочтительно, чтобы X представлял собой органический остаток, выбираемый из группы алкильных с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильных с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильных с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкинильных с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арильных с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильных, алкиларильных с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильных с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, арилалкенильных с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкениле от 2 до 18, алкоксиалкильных с числом атомов углерода и в алкокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильных с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильных с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатков.
10
20
30
10
40
40
40
50
20
30
40
50
2
В качестве другой альтернативы предпочтительно X=CRRR, причем R=Н, ОН, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I, F, при этом R, R, R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
Органические кислоты предпочтительно выбираются из группы, включающей уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, омега-3-жирные кислоты, такие как линоленовая кислота, омега-6-жирные кислоты, такие как линолевая кислота и арахидоновая кислота, омега-9-жирные кислоты, такие как олеиновая кислота и нервоновая кислота, салициловую кислоту, бензойную кислоту, феруловую кислоту, коричную кислоту, ванилиновую кислоту, галловую кислоту, гидроксикоричные кислоты, гидроксибензойные кислоты, 3-гидроксипропионовую кислоту, 3-гидроксиизомасляную кислоту и 2-гидроксиизомасляную кислоту.
2
2
В альтернативном способе органическая кислота соответствует дикарбоновой кислоте общей формулы HOC-Y-COH, причем Y представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, содержащей незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкандиильные, циклоалкандиильные, алкендиильные с одной или несколькими двойными связями, алкиндиильные с одной или несколькими тройными связями, арилдиильные, алкиларилдиильные, арилалкандиильные, арилалкендиильные, алкилоксиалкандиильные, гидроксиалкандиильные и алкилтиоалкандиильные остатки.
При этом суффикс «-диил» показывает, что обе карбоксильные группы дикарбоновой кислоты связаны с этим остатком. Карбоксильные группы независимо друг от друга могут быть связаны с любыми атомами углерода этого органического остатка, например, геминальными, вицинальными или не являющимися соседними атомами углерода, причем эти атомы углерода, с которыми связаны карбоксильные группы, могут находиться как в терминальном положении, так и во внутренней части этого остатка.
10
10
10
20
10
20
2
При этом предпочтительно, чтобы Y имел следующее определение: органический, выбираемый из группы незамещенных и имеющих один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I и F, разветвленный или неразветвленный алкандиильный с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкандиильный с числом атомов углерода от 3 до 18, алкендиильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкиндиильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арилдиильный с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенилдиильный, алкиларилдиильный с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкандиильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкандииле от 1 до 18, арилалкендиильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкендииле от 1 до 18, алкилоксиалкандиильный с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкандииле от 1 до 18, гидроксиалкандиильный с числом атомов углерода от 1 до 6 и алкилтиоалкандиильный с числом атомов углерода и в алкиле и в алкандииле от 1 до 18 остаток, причем R, R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
Органическая кислота предпочтительно выбирается из группы, включающей янтарную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, метилмалоновую кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту.
В другом альтернативном варианте органическая кислота представляет собой трикарбоновую кислоту общей формулы Ic:
причем Z представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, включающей незамещенные или содержащие один или несколько заместителей, разветвленные или неразветвленные алкантриильные, циклоалкантриильные, алкентриильные с одной или несколькими двойными связями, алкинтриильные с одной или несколькими тройными связями, арилтриильные, алкиларилтриильные, арилалкантриильные, арилалкентриильные, алкилоксиалкантриильные, гидроксиалкан-триильные и алкилтиоалкантриильные остатки.
При этом суффикс «-триил» показывает, что три карбоксильные группы трикарбоновой кислоты связаны с этим остатком. Карбоксильные группы независимо друг от друга могут быть связаны с любыми атомами углерода этого органического остатка, например, геминальными, вицинальными или не являющимися соседними атомами углерода, причем эти атомы углерода, с которыми связаны карбоксильные группы, могут находиться как в терминальном положении, так и во внутренней части остатка.
10''
10''
10''
20''
10''
20''
2
Кроме того, предпочтительным является, чтобы Z имел следующее определение: незамещенный и имеющий один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I и F, разветвленный и неразветвленный алкантриильный с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкантриильный с числом атомов углерода от 3 до 18, алкентриильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкинтриильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арилтриильный с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенилтриильный, алкиларилтриильный с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкантриильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкантрииле от 1 до 18, арилалкентриильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкентрииле от 1 до 18, алкилоксиалкантриильный с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкантрииле от 1 до 18, гидроксиалкантриильный с числом атомов углерода от 1 до 6 и алкилтиоалкантриильный с числом атомов углерода и в алкиле и в алкантрииле от 1 до 18 остаток, причем R, R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей Н, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
В предпочтительном варианте исполнения органическая кислота выбирается из группы, включающей лимонную кислоту, циклопентан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2,4-трикарбоновую кислоту, 2-метилциклопентан-1,2,3-трикарбоновую кислоту, 3-метилциклопентан-1,2,4-трикарбоновую кислоту.
В другом способе органическая кислота соответствует сульфоновой кислоте общей формулы II:
12
причем R представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, включающей незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки.
12
22
22
22
32
22
32
2
При этом предпочтительно, чтобы R имел следующее определение: незамещенный и имеющий один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I и F, разветвленный и неразветвленный алкильный с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильный с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкинильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арильный с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильный с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, арилалкенильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкениле от 2 до 18, алкилоксиалкильный с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильный с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильный с числом атомов углерода в обоих алкилах от 1 до 18 остаток, причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
В предпочтительном способе органическая кислота выбирается из группы, включающей п-толуолсульфоновую кислоту, камфор-10-сульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, додецилбензолсульфоновую кислоту, нафталинсульфоновую кислоту, фенолсульфоновые кислоты.
В другом способе согласно данному изобретению органическая кислота представляет собой фосфоновую кислоту общей формулы III:
13
причем R представляет собой органический остаток, выбираемый из группы, включающей незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные или неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки.
13
23
23
23
33
23
33
2
В предпочтительном способе R определяется следующим образом: незамещенный и имеющий один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I и F, разветвленный и неразветвленный алкильный с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильный с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкинильный с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арильный с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильный с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, арилалкенильный с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкениле от 2 до 18, алкилоксиалкильный с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильный с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильный с числом атомов углерода в обоих алкилах от 1 до 18 остаток, причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
В предпочтительном способе органическая кислота выбирается из группы, включающей 1-аминопропилфосфоновую кислоту, аминометилфосфоновую кислоту, ксилолфосфоновые кислоты, фенилфосфоновую кислоту, 1-аминопропилфосфоновую кислоту, толуолфосфоновую кислоту.
В другом способе органическая кислота представляет собой альфа-гидроксикарбоновую кислоту общей формулы Ia
11a
21a
31a
31a
31a
41a
31a
41a
2
причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, включающей H, OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I, F, незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные или неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, в частности, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
11a
21a
31a
31a
31a
41a
31a
41a
2
Кроме того, предпочтительно, чтобы R и R независимо друг от друга выбирались из группы незамещенных и имеющих один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей ОН, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I и F, разветвленных и неразветвленных алкильных с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильных с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильных с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкинильных с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арильных с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильного, алкиларильных с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильных с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, арилалкенильных с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкениле от 2 до 18, алкилоксиалкильных с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильных с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильных с числом атомов углерода в обоих алкилах от 1 до 18 остатков, причем R, R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей Н, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
В предпочтительном способе органическая кислота выбирается из группы, включающей 2-гидроксиизомасляную кислоту, 2-гидрокси-4-метилтиомасляную кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, глюконовую кислоту, глицериновую кислоту.
В другом способе органическая кислота представляет собой бета-гидроксикарбоновую кислоту общей формулы Ib
11b
21b
31b
41b
51b
51b
51b
61b
51b
61b
2
причем R, R R и R независимо друг от друга выбираются из группы, включающей H, OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I, F, незамещенные и содержащие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные, циклоалкильные, алкенильные с одной или несколькими двойными связями, алкинильные с одной или несколькими тройными связями, арильные, алкиларильные, арилалкильные, арилалкенильные, алкилоксиалкильные, гидроксиалкильные и алкилтиоалкильные остатки, причем R и R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, в частности, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
11b
21b
31b
41b
51b
51b
51b
61b
51b
61b
2
Кроме того, предпочтительно, чтобы R, R R и R независимо друг от друга выбирались из группы незамещенных и имеющих один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей OH, OR, NH, NHR, NRR, Cl, Br, I и F, разветвленных и неразветвленных алкильных с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильных с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильных с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, алкинильных с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими тройными связями, арильных с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильного, алкиларильных с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильных с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, арилалкенильных с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкениле от 2 до 18, алкилоксиалкильных с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильных с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильных с числом атомов углерода в обоих алкилах от 1 до 18 остатков, причем R, R независимо друг от друга выбираются из группы, содержащей H, незамещенные и имеющие один или несколько заместителей, разветвленные и неразветвленные алкильные с числом атомов углерода от 1 до 18, циклоалкильные с числом атомов углерода от 3 до 18, алкенильные с числом атомов углерода от 2 до 26 с одной или несколькими двойными связями, арильные с числом атомов углерода от 6 до 10, прежде всего, фенильный, алкиларильные с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 18, а в ариле от 6 до 10, арилалкильные с числом атомов углерода в ариле от 6 до 10, а в алкиле от 1 до 18, в частности, бензильный, алкилоксиалкильные с числом атомов углерода и в алкилокси и в алкиле от 1 до 18, гидроксиалкильные с числом атомов углерода от 1 до 18 и алкилтиоалкильные с числом атомов углерода в каждом из алкилов от 1 до 18 остатки.
В предпочтительном способе органическая кислота выбирается из группы, включающей 3-гидроксипропионовую кислоту, 3-гидроксимасляную кислоту, 3-гидроксивалериановую кислоту, 3-гидроксигексановую кислоту, 3-гидроксигептановую кислоту, 3-гидроксиоктановую кислоту и 3-гидроксиизомасляную кислоту.
В другом предпочтительном варианте способа в качестве вспомогательной среды для отгонки или соответственно газа-носителя применяется пар, воздух, газы, предпочтительно природный газ, метан, кислород, инертный газ, предпочтительно азот, гелий, аргон или их смеси.
aq
aq
aq
aq
aq
aq
aq.
Что касается подачи газа-носителя, то в пересчете на объем водной фазы V в процессе используется общее количество газа-носителя, которое предпочтительно составляет от 10V до 10000V, особенно предпочтительно от 50V до 5000V и, в частности, от 100V до 3000V
aq
aq
aq
aq
aq
aq
aq
Если способ согласно изобретению проводится в непрерывном режиме при объемном расходе водной фазы F, тогда применяется объемный расход газа-носителя, который предпочтительно составляет от 10F до 10000F, особенно предпочтительно от 50F до 5000F и прежде всего от 100F до 3000F.
В другом предпочтительном способе свободную кислоту получают из экстрагирующего агента, содержащего эту экстрагированную кислоту, с помощью способа разделения, который выбирают из следующих способов: перегонки, ректификации, кристаллизации, обратной экстракции, хроматографии, адсорбции или мембранных способов.
Способ согласно изобретению, с одной стороны, имеет то преимущество, что является экономически благоприятным, поскольку отсутствует дорогостоящая обработка и/или утилизация массы солей, образующихся в эквимолярных количествах, а с другой стороны, благодаря включению в производственный процесс полной регенерации высвобожденного аммиака и замкнутому циклу экстрагирующего агента работает в режиме бережного отношения к окружающей среде и ресурсам. Эта реализация, кроме того, исключает многие применяемые вспомогательные вещества, такие как, например, серная кислота, для выделения свободной кислоты из аммониевой соли, так же как и дополнительные сопряженные с более высокими затратами стадии реакции.
Этот способ работает в энергосберегающем режиме, поскольку реакционная экстракция может проводиться при более низких температурах, чем термическое расщепление соли. Использование высокого давления не требуется, тем самым снижаются инвестиционные затраты на технологическое оборудование. С помощью использования вспомогательной среды для отгонки или соответственно газа-носителя удается выделение кислоты в свободном виде и ее экстракция за явно более короткую продолжительность реакции и с явно более высокими выходами. Следовательно, описанная здесь реакционная экстракция является более экономичной, чем способы, описанные в вопросах уровня техники.
Описанный здесь новый способ выделения кислот в свободном виде из их аммониевых солей является экономичным и щадящим по отношению к окружающей среде.
Описанное здесь изобретение включает улучшенный способ для выделения в свободном виде замещенной или незамещенной органической кислоты, предпочтительно карбоновой (I), сульфоновой (II) или фосфоновой (III) кислоты, особенно предпочтительно альфа-гидроксикарбоновой кислоты (Ia) или бета-гидроксикарбоновой кислоты (Ib), из их аммониевых солей (IV, V или VI) при помощи высвобождения и удаления аммиака и одновременной экстракции выделяющейся свободной кислоты из водной фазы с помощью амина в качестве экстрагирующего агента (Схема 3).
Этот способ соответствует реакционной экстракции. Реакционная экстракция органической кислоты из водного раствора ее аммониевой соли может заметно улучшаться с помощью использования вспомогательной среды для отгонки или соответственно газа-носителя, такого как, например, азот, воздух, водяной пар или инертный газ, такой как, например, аргон. Высвободившийся аммиак с помощью непрерывного потока газа удаляется из водного раствора и может снова подаваться в производственный процесс. Свободная кислота может извлекаться из экстрагирующего агента с помощью такого способа, как перегонка, ректификация, кристаллизация, обратная экстракция, хроматография, адсорбция или с помощью мембранных способов.
Под экстракцией понимают процесс разделения веществ, при котором увеличение содержания или извлечение веществ из смесей достигается с помощью растворителя или экстрагирующего агента с селективным действием. Разделение веществ при экстракции, как и при всех термических способах разделения, основывается на различном распределении компонентов смеси между двумя или более сосуществующими фазами, которые обычно возникают благодаря ограниченной смешиваемости отдельных компонентов друг с другом (несмешиваемости). Перенос вещества через границу раздела фаз с помощью диффузии осуществляется до тех пор, пока не установилось стабильное конечное состояние - термодинамическое равновесие. После достижения этого равновесия фазы должны разделяться механически. Поскольку эти фазы также состоят из нескольких компонентов, как правило, далее для обработки в технологической цепочке имеются дополнительные процессы разделения (например, перегонка, кристаллизация или экстракция).
В случае реакционной экстракции на эту экстракцию накладывается по меньшей мере одна реакция. Она оказывает влияние на термодинамическое равновесие и таким образом улучшает переход вещества между фазами.
Так, было обнаружено, что реакционная экстракция органических кислот, таких как карбоновые, сульфоновые и фосфоновые кислоты и, в частности, альфа- и бета-гидроксикарбоновых кислот, из водных растворов их аммониевых солей может улучшаться с помощью использования вспомогательной среды для отгонки или соответственно газа-носителя, такого как, например, азот, воздух, водяной пар или инертный газ, такой как, например, аргон. Высвободившийся аммиак с помощью непрерывного потока газа удаляется из водного раствора. Тем самым равновесие в реакции заметно смещается вправо (Схема 4, на примере карбоновых кислот).
Образующаяся свободная кислота сразу экстрагируется из водного раствора. Тем самым не возникает существенного снижения уровня рН водного раствора, препятствий для высвобождения дальнейших порций аммиака не создается.
Было установлено, что температура имеет большое влияние на скорость экстракции. Чем выше температура водного раствора аммониевой соли, тем быстрее протекает реакционная экстракция.
Хотя реакционная экстракция основана на использовании в качестве экстрагирующих агентов аминов, тем не менее может быть предпочтительным использовать в способе согласно изобретению другие co-экстрагенты, чтобы воздействовать, например, на вязкость использованного амина. Co-экстрагенты, которые можно применять, представляют собой все не смешивающиеся или лишь с трудом смешивающиеся с водой органические растворители, такие как спирты, простые эфиры, кетоны или углеводороды, или их смеси. Примерами являются неразветвленные или разветвленные алифатические кетоны с числом атомов углерода от 5 до 18, циклические, при необходимости гетероциклические, кетоны с числом атомов углерода от 6 до 18, неразветвленные или разветвленные алифатические спирты с числом атомов углерода от 4 до 18, циклические, при необходимости гетероциклические, спирты с числом атомов углерода от 5 до 18, неразветвленные или разветвленные алифатические алканы с числом атомов углерода от 5 до 16, циклоалканы с числом атомов углерода от 5 до 14, неразветвленные или разветвленные простые эфиры с числом атомов углерода от 4 до 14, ароматические соединения, замещенные атомами галогенов или гидроксильными группами, неразветвленные или разветвленные алканы с числом атомов углерода от 1 до 18, замещенные атомами галогенов, циклоалканы с числом атомов углерода от 5 до 14, замещенные атомами галогенов.
Предпочтительно используемые со-экстрагенты выбираются из группы, включающей изобутилметилкетон, изопропилметилкетон, этилметилкетон, бутил метил кетон, этилпропилкетон, метилпентилкетон, этилбутилкетон, дипропилкетон, гексилметилкетон, этилпентилкетон, гептилметилкетон, дибутилкетон, 2-ундеканон, 2-додеканон, циклогексанон, циклопентанон, 1-бутанол, 2-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-гексанол, 3-гексанол, 1-гептанол, 2-гептанол, 3-гептанол, 1-октанол, 2-октанол, 3-октанол, 4-октанол, 1-нонанол, 2-нонанол, 3-нонанол, 5-нонанол, 1-деканол, 2-деканол, 1-ундеканол, 2-ундеканол, 1-додеканол, 2-додеканол, циклопентанол, циклогексанол, керосин, петролейный бензин, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, простой метилтретбутиловый эфир, петролейный эфир, простой дибутиловый эфир, простой диизопропиловый эфир, простой дипропиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой этилтретбутиловый эфир, простой дипентиловый эфир, бензол, толуол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, дихлорметан, хлороформ и тетрахлорметан.
Предпочтительно к используемому в качестве экстрагирующего агента амину со-экстрагент добавляется в количестве менее чем 80% масс., предпочтительно менее чем 60% масс. и особенно предпочтительно менее чем 50% масс. в пересчете на общее количество экстрагирующего агента.
Для случая, если температура кипения органического экстрагирующего агента меньше, чем температура кипения кислоты, которую следует экстрагировать, то способ согласно изобретению может проводиться в специально разработанном перфораторе для экстрагирования жидкостей (фигура 1).
Этот специальный перфоратор оснащен вставленным в экстракционный сосуд распределительным устройством. Он приводится во вращение с помощью магнитной соединительной муфты. Экстрагирующий агент, подведенный в это распределительное устройство через трубку сверху из холодильника, под действием центробежной силы вбрасывается в жидкость, подлежащую экстракции, из маленьких отверстий круглого обода распределителя в виде мелких капелек. Тем самым достигается эффективное распределение и тщательное перемешивание экстрагирующего агента с экстрагируемым материалом. Таким образом, обеспечивается оптимальный перенос вещества. По причине синхронного вращения с жидкостью, подлежащей экстракции, мелко диспергированный экстрагирующий агент, содержащий экстрагируемое вещество, достигает зоны отделения перфоратора только спустя продолжительное время контакта с экстрагируемым материалом и течет обратно в перегонную колбу, из которой растворитель путем повторного испарения возвращается обратно в замкнутый экстракционный цикл.
Для случая, если температура кипения органического экстрагирующего агента больше, чем температура кипения кислоты, которую следует экстрагировать, то способ согласно изобретению может проводиться в установке, как представлено на (фигуре 2).
В двухгорлую колбу помещают водный раствор соли вместе с высококипящим экстрагирующим агентом. Температура внутри колбы может устанавливаться любой с помощью масляной бани и постоянно поддерживается на уровне температуры ниже температуры кипения смеси. Эта двухфазная система перемешивается с помощью магнитной мешалки, чтобы получить как можно большую поверхность раздела фаз между водной фазой и экстракционной фазой. Свободная кислота накапливается в экстракционной фазе. Через пористый стеклянный фильтр в перемешиваемые фазы подается азот, который уносит из системы аммиак. Таким образом соль разделяется на свободную кислоту и соответствующее основание. Над колбой находится насадочная колонна, над которой, в свою очередь, находится холодильник. Благодаря парциальному давлению воды она непрерывно в небольших количествах уносится из двухгорлой колбы и конденсируется в холодильнике. По причине возможности растворения аммиака в воде эта конденсированная вода отделяется от аммиака в колонне, прежде чем она скапывает назад в двухгорлую колбу. Для определения материального баланса по аммиаку после холодильника установлена промывная склянка, в которой унесенный аммиак подвергается растворению.
Способ разделения
Чтобы после проведенной экстракции отделить свободную кислоту от экстрагирующего агента, могут быть использованы различные способы:
Например, экстрагирующий агент, содержащий свободную кислоту, может охлаждаться в установке для разделения фаз. Свободная органическая кислота вместе с растворенной в экстрагирующем агенте водой выделяется в виде высококонцентрированной водной фазы и может таким образом быть отделена. После отгонки воды эта свободная кислота предстает в чистом виде. Экстрагирующий агент может напрямую снова подаваться в цикл экстракции.
Также возможна отгонка экстрагирующего агента. Экстрагирующий агент, содержащий свободную кислоту, нагревается до кипения в установке для перегонки обычной конструкции при нормальном давлении или при пониженном давлении и отгоняется. Этот дистиллят, в случае растворителя, образующего азеотроп, содержащий воду, или также не содержащий воды, может напрямую снова подаваться в экстракционный цикл. В кубе после перегонки остается свободная кислота.
Другой возможностью выделения свободной кислоты из содержащего ее экстрагирующего агента является обратная экстракция водой. Для этого экстрагирующий агент, содержащий свободную кислоту, в экстракционной установке (например, как на фигуре 2) подвергается обратной экстракции в противотоке из органического растворителя с помощью воды. В зависимости от степени извлечения необходима одно- или многоступенчатая экстракция. Органический экстрагирующий агент, теперь снова не содержащий кислоту, опять может непосредственно подаваться в экстракционный цикл. Водный раствор свободной кислоты может с помощью отгонки воды концентрироваться до желаемой степени.
В зависимости от вида использованной кислоты это отделение от органического экстрагирующего агента также может осуществляться при помощи кристаллизации, адсорбции, мембранных способов, хроматографии, ректификации и т.п.
Возможности технической реализации
Описание способа выделения свободной кислоты из ее солей.
Фигура 3 описывает оформление способа согласно изобретению, при котором свободная кислота экстрагируется из ее солей с помощью подходящего амина в качестве экстрагирующего агента:
В колонне водная фаза, которая содержит соли кислоты, приводится в контакт с органическим экстрагирующим агентом. При этом колонна может быть выполнена как барботажная колонна, а также как колонна с насадками или с перемешиванием. Внутри этой колонны соль расщепляется. Кислота экстрагируется в фазу органического экстрагирующего агента, а обедненная по ее содержанию водная фаза покидает колонну в кубовой части. Образующийся в качестве соответствующего основания аммиак выносится из колонны с помощью газа-носителя, который подается в кубовую часть колонны. Этот поток газа-носителя, содержащий аммиак, для очистки может пропускаться через сорбент, на котором основание сорбируется. Таким образом, поток газа-носителя, обедненный по содержанию аммиака, может снова подаваться в процесс. При помощи десорбции как основание, так и сорбент регенерируется и поочередно используется для сорбции и десорбции. После стадии десорбции подключен газопромыватель, в котором аммиак снова получается в виде водного раствора и может снова предоставляться в качестве основания для ферментации. Таким образом, для аммиака может быть реализован замкнутый цикл оборота вещества.
Органический экстрагирующий агент из колонны, содержащий кислоту, после разделения фаз регенерируется путем ректификации. Свободная кислота таким образом термически отделяется от органического экстрагирующего агента и получается в качестве продукта. Органический экстрагирующий агент после отделения этого органического экстракционного агента от свободной кислоты снова может подаваться в процесс.
3
Аналогичным образом выделенный из водного раствора NH может снова подаваться в процесс.
Кроме того, процессы, соответствующие данному изобретению, могут быть оформлены в виде известных специалисту периодических способов или непрерывных способов.
Описание чертежей
Фигура 1 показывает схематическое устройство перфоратора для реакционной экстракции, который в качестве примера следует использовать в способе согласно изобретению.
Фигура 2 показывает схематическое устройство использованной установки для экстракции.
Фигура 3 показывает схематическое устройство реакционной экстракции согласно изобретению с технологической точки зрения.
Примеры
Пример 1: Реакционная экстракция 2-гидроксиизомасляной кислоты из раствора аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. с помощью диизотридециламина
Описанный ниже пример был выполнен в установке, представленной на фигуре 2.
В трехгорлую колбу помещали 85,07 г раствора аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. и 85,04 г диизотридециламина. Обе фазы интенсивно перемешивались с помощью магнитной мешалки. Эту трехгорлую колбу термостатировали на масляной бане до температуры 95°C при давлении окружающей среды. В одно из боковых отверстий в колбе был вставлен пористый стеклянный фильтр для пропускания азота и установлен поток газа 20 л/ч. В другое боковое отверстие был вставлен термометр для измерения внутренней температуры. В оставшееся отверстие трехгорлой колбы была вставлена насадочная колонна (примерно 0,7 м). На верхнем конце этой колонны был установлен эффективный холодильник. За ним была установлена промывная склянка, наполненная 107,66 г разбавленной серной кислоты (1 моль/л), в которой унесенный аммиак поглощался для определения баланса по веществу. Спустя 20 ч эксперимент по определению баланса по веществу прерывали, а спустя еще 20 ч прекращали. За это время аммониевая соль расщеплялась на свободную кислоту и аммиак. Свободная кислота была экстрагирована в органическую фазу, а аммиак уносился из системы с помощью азота. Спустя в общей сложности 40 ч смогли достичь степени превращения аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты приблизительно 80%. Выход алкиламмониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты также составил приблизительно 80%.
Пример 2: Реакционная экстракция 2-гидроксиизомасляной кислоты из раствора аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. с помощью тригексиламина
Описанный ниже пример был выполнен в установке, представленной на фигуре 2.
В трехгорлую колбу помещали 99,53 г раствора аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. и 55,07 г тригексиламина. Обе фазы интенсивно перемешивались с помощью магнитной мешалки. Эту трехгорлую колбу термостатировали на масляной бане до температуры 95°C при давлении окружающей среды. В боковые отверстия в колбе были вставлены пористый стеклянный фильтр для пропускания азота с потоком газа примерно 20 л/ч, а также термометр для измерения внутренней температуры. В оставшееся отверстие трехгорлой колбы была вставлена насадочная колонна (примерно 0,7 м). На верхнем конце этой колонны был установлен эффективный холодильник. За ним была установлена промывная склянка, наполненная 99,79 г разбавленной серной кислоты (1 моль/л), в которой унесенный аммиак поглощался для определения баланса по веществу. Спустя соответственно 20 ч эксперимент по определению баланса по веществу прерывали, а спустя 60 ч прекращали. За это время аммониевая соль расщеплялась на свободную кислоту и аммиак. Смогли достичь степени превращения аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты приблизительно 32%, причем выход алкиламмониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты составил приблизительно 25%.
Пример 3: Реакционная экстракция 2-гидроксиизомасляной кислоты из раствора аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. с помощью триоктиламина (ТОА)
Описанный ниже пример был выполнен в установке, представленной на фигуре 2.
В трехгорлую колбу помещали 200,53 г раствора аммониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. и 200,12 г ТОА. Обе фазы интенсивно перемешивались с помощью магнитной мешалки. Эту трехгорлую колбу термостатировали на масляной бане до температуры 95°C при давлении окружающей среды. В боковые отверстия в колбе были вставлены пористый стеклянный фильтр для пропускания азота с потоком газа 20 л/ч, а также термометр для измерения внутренней температуры. В оставшееся отверстие трехгорлой колбы была вставлена насадочная колонна (примерно 0,7 м). На верхнем конце этой колонны был установлен эффективный холодильник. За ним была установлена промывная склянка, наполненная 60,04 г разбавленной серной кислоты (1 моль/л), в которой унесенный аммиак поглощался для определения баланса по веществу. Продолжительность эксперимента составила примерно 42 ч. За это время аммониевая соль расщеплялась на свободную кислоту и аммиак. Смогли достичь степени превращения приблизительно 33%, причем выход алкиламмониевой соли 2-гидроксиизомасляной кислоты составил приблизительно 26%.
Пример 4: Термическое разделение третичных аминов и 2-гидроксиизомасляной кислоты
В трехгорлой колбе смешивали 106 г триоктиламина (ТОА) с 20 г 2-гидроксиизомасляной кислоты (2-ГИМК) и разделяли термически путем перегонки в периодическом режиме. Кубовая часть обогревалась колбонагревателем, а температура в кубе непрерывно измерялась. Для снижения парциального давления в колбу в кубовой части установки вводили поток азота приблизительно 10 л/ч. На колбе была установлена имеющая обогрев колонна, заполненная насадочными телами. После нее был установлен холодильник Либиха, который конденсировал дистиллят, который, в свою очередь, собирался в круглодонной колбе. При помощи вакуумного насоса давление в системе устанавливали равным 50 мбар. Перегонка проводилась в отсутствие обратного потока дистиллята. Спустя примерно 100 мин устанавливалась температура дистиллята приблизительно 140°C, а также температура в кубовой части примерно 195°C. Спустя еще 40 мин температура дистиллята падала. Спустя в общей сложности 150 мин температура в кубе достигала примерно 270°C и эксперимент прекращали. В кубовой части смогли получить обратно 104,3 г ТОА, а в дистилляте 15,1 г 2-гидроксиизомасляной кислоты. Анализ куба дал полную степень превращения 2-гидроксиизомасляной кислоты. ТОА в дистилляте был обнаружен только в следовых количествах. Выход свободной кислоты составил примерно 60%.
Пример 5: Термическое разделение вторичных аминов (диизотридециламина) и 2-гидроксиизомасляной кислоты
В трехгорлой колбе смешивали 81 г диизотридециламина (ДИТДА) с 20 г 2-гидроксиизомасляной кислоты (2-ГИМК) и разделяли термически путем перегонки в периодическом режиме. Кубовая часть обогревалась колбонагревателем, а температура в кубе непрерывно измерялась. Для снижения парциального давления в колбу в кубовой части установки вводили поток азота приблизительно 10 л/ч. На колбе была установлена имеющая обогрев колонна, заполненная насадочными телами. После нее был установлен холодильник Либиха, который конденсировал дистиллят, который, в свою очередь, собирался в круглодонной колбе. При помощи вакуумного насоса давление в системе устанавливали равным 50 мбар. Перегонка проводилась в отсутствие обратного потока дистиллята. Спустя примерно 130 мин устанавливалась температура дистиллята приблизительно 120°C, а также температура в кубовой части примерно 230°C. Спустя еще 45 мин температура дистиллята падала. Спустя в общей сложности 190 мин температура в кубе достигала примерно 270°C и эксперимент прекращали. В кубовой части смогли получить обратно 71,7 г ДИТДА, а в дистилляте 18,08 г 2-ГИМК. Анализ куба показал полную степень превращения 2-ГИМК, а также образование небольших количеств вторичного амида (2% мол.), а также и количества первичного амида (5% мол.). ДИТДА в дистилляте смогли обнаружить только в следовых количествах. Выход свободной кислоты составил примерно 72%.
Пример 6: Реакционная экстракция 3-гидроксиизомасляной кислоты из раствора аммониевой соли 3-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. с помощью дитридециламина
Описанный ниже пример был выполнен в установке, представленной на фигуре 2.
В трехгорлую колбу помещали 103,0 г раствора аммониевой соли 3-гидроксиизомасляной кислоты с концентрацией 10% масс. и 76,4 г дитридециламина. Обе фазы интенсивно перемешивались с помощью магнитной мешалки. Эту трехгорлую колбу термостатировали на масляной бане до температуры 95°C при давлении окружающей среды. В одно из боковых отверстий в колбе был вставлен пористый стеклянный фильтр для пропускания азота и установлен поток газа 20 л/ч. В другое боковое отверстие был вставлен термометр для измерения внутренней температуры. В оставшееся отверстие трехгорлой колбы была вставлена насадочная колонна (примерно 0,7 м). На верхнем конце этой колонны был установлен эффективный холодильник. За ним была установлена промывная склянка, наполненная 202,2 г разбавленной серной кислоты (1 моль/л), в которой унесенный аммиак поглощался для определения баланса по веществу. Спустя 69 ч эксперимент по определению баланса по веществу был закончен. За это время аммониевая соль расщеплялась на свободную кислоту и аммиак. Свободная кислота была экстрагирована в органическую фазу, а аммиак уносился из системы с помощью азота. Была достигнута степень превращения аммониевой соли 3-гидроксиизомасляной кислоты приблизительно 54%. Выход алкиламмониевой соли 3-гидроксиизомасляной кислоты составил приблизительно 42%.
Пример 7: Реакционная экстракция молочной кислоты из раствора лактата аммония с концентрацией 10% масс. с помощью дитридециламина
Описанный ниже пример был выполнен в установке, представленной на фигуре 2.
В трехгорлую колбу помещали 99,0 г раствора лактата аммония с концентрацией 10% масс. и 75,1 г дитридециламина. Обе фазы интенсивно перемешивались с помощью магнитной мешалки. Эту трехгорлую колбу термостатировали на масляной бане до температуры 95°C при давлении окружающей среды. В одно из боковых отверстий в колбе был вставлен пористый стеклянный фильтр для пропускания азота и установлен поток газа 20 л/ч. В другое боковое отверстие был вставлен термометр для измерения внутренней температуры. В оставшееся отверстие трехгорлой колбы была вставлена насадочная колонна (примерно 0,7 м). На верхнем конце этой колонны был установлен эффективный холодильник. За ним была установлена промывная склянка, наполненная 186,4 г разбавленной серной кислоты (1 моль/л), в которой унесенный аммиак поглощался для определения баланса по веществу. Спустя 60 ч эксперимент по определению баланса по веществу был закончен. За это время аммониевая соль расщеплялась на свободную кислоту и аммиак. Свободная кислота была экстрагирована в органическую фазу, а аммиак уносился из системы с помощью азота. Была достигнута степень превращения лактата аммония приблизительно 59%. Выход алкиламмонийлактата также составил приблизительно 59%.
Пример 8: Реакционная экстракция янтарной кислоты из раствора сукцината аммония с концентрацией 10% масс. с помощью дитридециламина
Описанный ниже пример был выполнен в установке, представленной на фигуре 2.
В трехгорлую колбу помещали 102,9 г раствора сукцината аммония с концентрацией 10% масс. и 75,0 г дитридециламина. Обе фазы интенсивно перемешивались с помощью магнитной мешалки. Эту трехгорлую колбу термостатировали на масляной бане до температуры 95°C при давлении окружающей среды. В одно из боковых отверстий в колбе был вставлен пористый стеклянный фильтр для пропускания азота и установлен поток газа 20 л/ч. В другое боковое отверстие был вставлен термометр для измерения внутренней температуры. В оставшееся отверстие трехгорлой колбы была вставлена насадочная колонна (примерно 0,7 м). На верхнем конце этой колонны был установлен эффективный холодильник. За ним была установлена промывная склянка, наполненная 212,2 г разбавленной серной кислоты (1 моль/л), в которой унесенный аммиак поглощался для определения баланса по веществу. Спустя 65 ч эксперимент по определению баланса по веществу был закончен. За это время аммониевая соль расщеплялась на свободную кислоту и аммиак. Свободная кислота была экстрагирована в органическую фазу, а аммиак уносился из системы с помощью азота. Была достигнута степень превращения сукцината аммония приблизительно 48%. Выход алкиламмонийсукцината составил приблизительно 43%.