ОКСИДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
OXIDE CATALYST FOR ISOMERISATION OF LIGHT GASOLINE FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к катализатору на основе модифицированного диоксида циркония и к способам его получения. Катализатор используется для процесса изомеризации легких бензиновых фракций, в частности скелетной изомеризации н-гексана и н-гептана.
5
8
Изомеризация легких бензинов является одним из наиболее перспективных процессов повышения октанового числа моторных топлив, позволяет из линейных углеводородов C-C с низкими октановыми числами (о.ч. 0-62) получать разветвленные изомеры с о.ч. 92-105. Доля процессов изомеризации в России составляет 1,5%, тогда как в США и странах Западной Европы 4-5%. В связи с ужесточением экологических характеристик к моторным топливам, в частности ограничением содержания высокооктановых ароматических углеводородов, рост продуктов изомеризации в товарных топливах в развитых странах планируется увеличить до 15%.
5
6
В настоящее время высокооктановые изокомпоненты при производстве высокосортных автобензинов получают путем изомеризации легких бензиновых фракций на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов, хлорированного оксида алюминия и сульфатированного диоксида циркония. Общий недостаток этих катализаторов состоит в том, что они эффективны лишь при изомеризации узкой фракции алканов С-С и не позволяют осуществлять селективную изомеризацию алканов с более длинной углеводородной цепью (с наиболее низкими октановыми числами) вследствие интенсификации реакции крекинга.
Для низкотемпературной изомеризации длинноцепных алканов значительное внимание в последние годы привлекают кислотные каталитические системы на основе тетрагонального диоксида циркония, модифицированного вольфраматными группами.
x
2
Известен способ приготовления катализаторов [Брей В.В., Левчук Н.Н., Мележик А.В., Патриляк К.И. Влияние условий синтеза суперкислотных WO/ZrO систем на их каталитические свойства в реакции изомеризации н-гексана // Катализ и нефтехимия. №5-6 (2000) С.59], содержащих вольфрамированный диоксид циркония, основанный на осаждении компонентов в водном растворе с применением возвратного маточного потока для орошения. Водный раствор хлористого цирконила, содержащего добавку метавольфрамата аммония, кипятят с обратным холодильником при медленном введении аммиака. После охлаждения растворы подщелачивают раствором аммиака до рН 9,2-9,6. Полученный осадок промывают, высушивают и прокаливают. В качестве гидрирующе-дегидрирующего компонента катализатора используют платину, которую наносят из раствора платинохлористоводородной кислоты с последующим прокаливанием при более низкой температуре.
Недостатком этого способа является необходимость дополнительных стадий кипячения, подщелачивания раствора и трудность формирования однородной пористой структуры катализатора в условиях переменного значения рН осаждения осадка.
3
2
Известен способ приготовления катализаторов путем введения раствора метавольфрамата аммония на стадии осаждения гидроксида циркония. По способу [Cortes-Jacome M.A., Toledo J.A., Angeles-Chavez С., Aguilar M., Wang J.A. Influence of synthesis methods on tungsten dispersion, structural deformation, and surface acidity in binary WO-ZrO system // J. Phys. Chem. B. 109 (2005) P.22730], раствор метавольфрамата аммония смешивают с раствором нитрата циркония и проводят осаждение раствором аммиака при рН 9,5-10. Осадок подвергают старению, сушке и прокаливанию при температуре 800°С.
2
3
-1
Недостатком данного способа является низкая удельная поверхности 48 м/г, общий объем пор 0,073 см/г и активность в реакции изомеризации н-гексана. Так, например, при давлении 0,2 МПа, температуре 260°С, объемной скорости подачи сырья 2 ч и мольном соотношении водород : сырье, равном 8:1, степень превращения н-гексана составляет 5%.
Известен способ получения вольфрам - циркониевых катализаторов [Патент US 0119748 A1, C10G 11/00, опубл. 31.05.2007], который основан на приготовлении предшественника гидроксида циркония, из которого на последующих стадиях, включающих нанесение вольфрамат-анионов методом влажной пропитки и термическую активацию, формируют активную оксидную фазу с закрепленными на поверхности модифицирующими анионами.
-1
Недостатком катализатора и способа его получения является низкие показатели каталитической активности в реакции изомеризации н-гептана. Так при температуре реакции 160-180°С, объемной скорости подачи н-гептана 0,6-2,14 ч выход изомеров гептана не превышает 50%.
Наиболее близким по технической сущности является катализатор и способ его получения [з. № WO 95/03262, С07С 5/13, С07С 5/22, опубл. 19.07.1994 г.] представляющий собой вольфрамированный диоксид циркония с добавками платины, содержание вольфрамат-анионов составляет 17,7 мас.%, Pt 0,5 мас.%. Катализатор получают путем осаждения гидроксида циркония из водного раствора хлористого цирконила концентрированным раствором гидрата аммиака. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, отмывают от хлорид-ионов, сушат, пропитывают раствором, содержащим вольфрамат-анионы, сушат, прокаливают при температуре 825°С в течение 3 часов. Полученный носитель пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты. Катализатор затем прокаливают в токе воздуха при 300°С 2 часа.
2
-1
К недостаткам катализатора и способа его получения относятся низкая величина удельной поверхности катализатора (50 м/г) и низкая активность в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана. Так, например при изомеризации н-гептана в токе водорода при атмосферном давлении, температуре 170°С, объемной скорости подачи сырья 1 ч и мольном соотношении водород : н-гептан, равном 3:1, выход изомеров гептана составляет 30,2%.
3
Низкая активность и селективность могут быть связаны с неоднородной пористой структурой диоксида из-за ее формирования при переменном значении рН, изменяющимся в процессе осаждения от 1,5 до 9,0, и с составом катализатора. В начальный период осаждение происходит в среде с низким значением рН (1,5-2,0), в которой, как показано в [Гаврилов В.Ю. Исследование микропористой структуры диоксида циркония // Кинетика и катализ. 41 (2000) С.786], формируется осадок преимущественно с микропорами малого размера. При рН более 7 начинают образовываться мезопоры, необходимые для осуществления каталитической реакции. На показатели изомеризующей активности вольфрам-циркониевых катализаторов значительное влияние оказывает содержание вольфрамт-анионов и фазовый состав катализатора. При указанном содержании вольфрамат-анионов и температуре прокаливания 825°С каталитически активная тетрагональная форма диоксида циркония претерпевает частичный фазовый переход в моноклинную форму, процесс сопровождается появлением фазы WO. Оба компонента не проявляют каталитической активности в реакции изомеризации алканов, и их присутствие в составе каталитической композиции приводит к снижению активности и селективности катализаторов.
Техническим результатом изобретения является разработка эффективного катализатора на основе вольфрамированного диоксида циркония с добавками алюминия и платины, обладающего высокой каталитической активностью в процессе скелетной изомеризации длинноцепочечных алканов, в частности н-гексана и н-гептана, и разработка способа его получения.
Технический результат достигается тем, что оксидный катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций, содержащий вольфрамированный диоксид циркония с добавками платины и оксида алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2
ZiO=65,1-76,3;
4
2-
WO =23,4-32,1;
3
AlO=0,1-2,6;
Pt=0,2,
получение которого включает осаждение гидроксида циркония из раствора хлористого цирконила раствором аммиака, отделение и отмывку осадка от хлорид ионов, сушку, нанесение вольфрамат-анионов, сушку и прокаливание с последующим пропитыванием раствором платинохлористоводородной кислоты, сушкой и прокаливанием катализатора, отличается тем, что на стадии осаждения гидроксида циркония вводят алюминий путем смешения растворов хлористого цирконила и нитрата алюминия с последующим осаждением раствором аммиака, процесс осаждения проводят при постоянной величине рН 9,5-9,8, а полученный осадок подвергают старению путем выдерживания в маточном растворе при комнатной температуре.
А также тем, что постоянство рН достигают путем постепенного и одновременного приливания растворов хлористого цирконила с добавкой нитрата алюминия и гидрата аммиака в осадительную колбу.
А также тем, что нанесение вольфрамат-анионов осуществляют по влагоемкости полученного гидроксида из раствора метавольфрамата аммония при рН 6.
А также тем, что прокаливание осадка после нанесения вольфрамат-анионов проводят при температуре 700-800°С.
А также тем, что он содержит в своем составе оксид алюминия.
Признаки, отличающие заявляемые технические решения от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемым решениям соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».
Пример осуществления способа получения оксидного катализатора
В осадительную колбу, снабженную механической мешалкой, заливают 200 мл дистиллированной воды. В воду погружают стеклянный электрод, соединенный с иономером для измерения рН. В делительные воронки заливают 15% раствор хлористого цирконила, содержащий добавку нитрата алюминия и 12,5% раствор гидрата аммиака. При вращении мешалки в осадительную колбу по каплям прибавляют гидрат аммиака до рН 9,5. Затем из обеих делительных воронок одновременно по каплям прибавляют смесь раствора хлористого цирконила с нитратом алюминия и гидрат аммиака. Скорость подачи растворов подбирают таким образом, чтобы рН поддерживалась в пределах 9,5±0,3. Процесс осаждения гидроксидного предшественника (смесь соосажденных гидроксидов циркония и алюминия) осуществляется в течение 35-45 мин. После полного слива смеси растворов хлористого цирконила и нитрата алюминия подачу гидрата аммиака прекращают и образовавшийся осадок подвергают старению в маточном растворе при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем осадок отмывают дистиллированной водой методом декантации до отрицательной реакции на хлорид ионы в промывных водах. Далее осадок отфильтровывают и сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 20 ч. Высушенный гидроксидный предшественник по влагоемкости пропитывают раствором метавольфрамата аммония, рН раствора предварительно доводят до величины 6 раствором гидрата аммиака. Затем пропитанный гидроксид сушат при 110°С 2 ч и прокаливают на воздухе при 700-800°С в течение 3 ч. Полученную оксидную форму по влагоемкости пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат при 110°С 2 ч. и проводят заключительное прокаливание на воздухе при температуре 500°С.
Состав, условия приготовления и свойства оксидного катализатора для изомеризации легких бензиновых фракций на основе диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, алюминием и платиной для скелетной изомеризации н-гексана и н-гептана в соответствующие скелетные изомеры, приведены в таблице 1.
α
Пористую структуру катализатора (удельную поверхность, средний диаметр и объем пор) исследовали на установке Micromeritics ASAP 2040 по изотермам низкотемпературной адсорбции азота. Фазовый состав устанавливали по рентгенограммам, которые снимали на дифрактометрах PANalytical X'Pert PRO с детектором PIXcel и графитовым монохроматором и ДРОН-3, используя отфильтрованное CuK-излучение.
-1
-1
Каталитическую активность в реакциях изомеризации н-гексана и н-гептана определяли на автоматизированной установке BI-CATflow4-2(A) с проточным реактором при атмосферном давлении. Испытания проводили на фракции катализатора 0,25-0,5 мм, отобранной при измельчении спрессованных таблеток катализатора. Загрузка катализатора в реактор составляла 0,5-1,0 мл. Испытания активности катализаторов проводили в среде водорода при объемной скорости подачи углеводородов для н-гексана 2 ч, температуре реакции 200°С, для н-гептана 1 ч и температуре реакции 170°С, соотношении водород:углеводород составляло 3:1, Состав продуктов анализировали методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки со скваланом. Сравнение катализаторов по их активности проводили после достижения квазистационарного режима, когда показатели мало изменялись во времени.
2
4
2
3
2-
2
2
3
Приведенные в таблице 1 данные показывают, что предлагаемый способ синтеза и состав композиции позволяют получать катализатор, который обеспечивает высокий выход изомеров гексана и гептана с высокой селективностью по данным продуктам. Так, по результатам №1, 4, 7, 9, 10 и 12 видно, что использование катализатора, полученного по предложенному способу, при содержании компонентов, мас.%: ZrO=65,8-76,3; WO =23,4-32,1; AlO=0,1-1,9; Pt=0,2 позволяет увеличить выход изомеров гексана и гептана в 1,7-2,9 раза, по сравнению с прототипом. Так, например, выход изомеров гептана возрастает до 75,1 мас.% с селективностью по изомерам 97,0% (пр.12). Предлагаемый способ получения обеспечивает формирование однородной пористой структуры гидроксида с поверхностью 370-340 м/г, из которого на последующих стадиях нанесения вольфрамат-анионов в концентрации 23,4-32,1 мас.% и термической активации при температуре 700-800°С формируется оксидная фаза с поверхностью 78-65 м/г и мезопористой структурой с узким распределением пор по размерам при преобладании пор с размером от 4 до 8 нм. Объем пор катализатора находится в пределах 0,17-0,23 см/г. В указанных условиях формируется монофазный диоксид циркония тетрагональной модификации с закрепленными на поверхности вольфраматными кластерами, образующимися в результате термической обработки вольфрамированного гидроксидного предшественника.
3
Указанные характеристики катализатора реализуются в заявленных условиях получения катализатора. Так при получении гидроксида циркония в условиях переменного значения рН осаждения без стадии старения с последующим прокаливанием при температуре 825°С (пр.13 по прототипу) формируется катализатор с широким распределением пор по размерам, при этом существенная часть пористого объема (0,09 см/г) приходится на микропоры (с размером менее 2 нм). Фазовый состав такого катализатора представлен смесью моноклинной и тетрагональной форм диоксида циркония с преобладанием последней, а также в составе присутствует фаза оксида вольфрама (VI). Выход изомеров гексана и гептана на данном катализаторе составляет 20,2 и 30,2 мас.% соответственно при селективности по изомерам 85,5 и 78,2%.
Изменение порядка нанесения платины, а именно пропитка раствором платинохлористоводородной кислоты анион-модифицированного гидроксидного предшественника с последующим прокаливанием при температуре 700°С приводит к снижению показателей каталитической активности синтезируемой композиции (пр.2).
Отрицательное влияние на каталитические свойства оказывает изменение температуры прокаливания вольфрамированного гидроксидного предшественника. Уменьшение температуры до 600°С (пр.6) и увеличение до 870°С (пр.8) приводит к снижению выхода изомеров гексана и гептана практически в 1,5 раза (табл.1).
2
4
2
3
2-
Что касается состава катализатора, то согласно данным таблицы 1 выход изомеров гексана и гептана составляет 35,1-52,3 мас.% и 50,1-76,1 мас.% соответственно при содержании ZrO=65,1-76,3, WO =23,4-32,1, AlO=0,1-2,6 и Pt=0,2 мас.%. Изменение содержания вольфрамат-анионов как в сторону уменьшения (пр.3), так и в сторону увеличения (пр. 5) приводит к снижению активности катализатора. При увеличении содержания оксида алюминия (пр.11) выходы изомеров гексана и гептана снижаются соответственно на 22 и 13%.
2
3
Предлагаемый способ позволяет получать катализатор с поверхностью 68-78 м/г и однородной мезопористой структурой с размером пор преимущественно в области 5-8 нм. Объем пор катализатора составляет 0,17-0,23 см/г. Фазовый состав катализатора представлен преимущественно тетрагональной формой диоксида циркония. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обеспечивает высокий выход изомеров н-гексана и н-гептана при высокой селективности по данным продуктам.