Использование трития для решения проблемы генерирования и изучения свойств кремнийсодержащих интермедиатов

Е. А. Шишигин, В. В. Аврорин, Т. А. Конина, Е. Н. Сипотова ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТРИТИЯ

ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ

КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ИНТЕРМЕДИАТОВ

На протяжении многих лет на кафедре радиохимии химического факультета СПбГУ проводятся исследования ион-молекулярных реакций карбениевых и силилиевых ионов [1-5], генерируемых ядерно-химическим методом [1, 6]. Они являются изоэлектронными аналогами. Причем если химическое поведение карбениевых ионов уже достаточно хорошо изучено, то роль силилиевых ионов в химических процессах до сих пор не выяснена. Открытыми остаются вопросы, действительно ли такие частицы родственны и могут ли силилиевые ионы в своем химическом поведении проявлять черты и свойства, характерные для карбениевых ионов.

Потому большой интерес представляет изучение ион-молекулярных реакций карбениевых и силилиевых ионов с одними и теми же нуклеофильными соединениями, а также процессов взаимопревращения данных частиц.

Так, из фенилсилана, содержащего тритий в орто- и пара-положениях бензольного кольца, можно получить силилзамещенные фенильные катионы с локализацией заряда в орто- или пара- положениях:'

-гл у*

т ^—&н3 '---+

т р\ ГЛ_

^---БШз

Второй атом трития необходим, чтобы радиохимическим методом проследить за химическим поведением возникших катионов. Ввиду малой концентрации ионов, генерируемых ядерно-химическим методом, и тем более продуктов их реакций, практически единственным методом их наблюдения является радиохимический.

Если появившийся силилзамещенный карбениевый ион менее устойчив, чем изомерный ему силилиевый ион, то произойдет миграция катионного центра на атом кремния:

----ЭМз ----> *^3---------81+112

О возможности такой изомеризации можно судить, изучая спектр продуктов, образующихся при взаимодействии катионных форм с изучаемыми нуклеофильными соединениями.

Цель настоящей работы - разработать методику микросинтеза фенилсилана, содержащего тритий в орто- и пара-положениях бензольного кольца - источника силилзамещенных фениль-ных катинов. Кроме того, эта методика может быть положена в основу получения меченных тритием фенилсиланов, которые, в свою очередь, могут быть использованы для решения различных задач кремнеорганической химии.

В основу синтеза меченного тритием в бензольное кольцо фенилсилана была положена реакция каталитической замены галогена на тритий в 2,4-диброфенилтриметоксисилане, с последующим восстановлением метоксипроизводного алюмогидридом лития [7]:

© Е. А. Шишигин, В. В. Аврорин, Т. А. Кочина, Е. Н. Синотова, 2005

С6НзВг281(ОСНз)з + 2Т2 Р<Д/-Ва3°4> СбН3Т281(ОСНз)з + 2ТВг,

бензол

С6НзТ231(ОСНз)з С6НзТ281Нз.

эфир

Использование в качестве стартового материала вместо 2,4-дибромфенилсилана его триметок-сипроизводного обусловлено необходимостью избежать замены атомов водорода в связи ЗьН на тритий в результате возможного каталитического изотопного обмена.

2,4-Дибромфенилтриметоксисилан был получен путем каталитического бромирования молекулярным бромом фенилтрихлорсилана в соответствии с методикой [8]:

+ Вг2 /) + 2НВг .

Далее 2,4-дибромфенилтрихлорсилан подвергали реакции метанолиза по методике [9], модифицированной к данному случаю:

трютошмт + зна

бензол

'5КОСНз)з

Идентификацию полученных соединений и контроль их химической чистоты осуществляли методами ЯМР, ИК-спектроскопии и газовой хроматографии.

Методика микросинтеза фенилсилана, отработанная на неактивных реагентах, была применена для получения радиоактивного препарата.

В ампулу объемом 2 см3помещали 5-10 мг катализатора (5% Рс1 на сульфате бария), который активировали выдерживанием при температуре 160° С в течение 1 ч при вакуумирова-нии (110-3 мм рт. ст.). Затем в ампулу добавляли 200 мкл эфирного раствора, содержащего 1,4 мкл 2,4-дибромфенилтриметоксисилана и 2,2 мкл триэтиламина. Ампулу подсоединяли к вакуумной системе, вакуумировали при охлаждении жидким азотом, заполняли молекулярным тритием до давления 200 мм рт. ст. и герметизировали. Реакцию осуществляли при комнатной температуре и интенсивном перемешивании смеси в течение 2 ч. Остатки непрореагировавшего трития удаляли путем вакуумирования. После этого раствор, содержащий меченый фенилтриметоксисилан, переносили в миниатюрную пробирку, содержащую 0,2 мл эфирного раствора алюмогидрида лития (0,3 мг) и бромида алюминия (0,06 мг). Реакция завершалась за несколько минут, после чего пробирку подсоединяли к вакуумной системе. Эфир удаляли путем вакуумирования при охлаждении реакционной смеси до температуры -70 °С, а меченый фенилсилан собирали в приемник, охлаждаемый жидким азотом. К полученному фенилсилану добавляли 1 см3 гексана, и концентрацию раствора определяли методом газовой хроматографии. Выход фенилсилана составил 20-25%, в расчете на газообразный тритий. Активность аликвоты была установлена с помощью жидкостно-сцинтилляционного детектора с использованием метода внутреннего стандарта. Расчетная удельная активность препарата составила 50 Ки/ммоль, что соответствует кратности метки в бензольном кольце 1,8.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Российской Федерации (грант № АОЗ-2.11-218).

Shishigin E. A., Avrorin V. V., Kochina T. A., Sinotova E. N. Using tritium for solve the problem of geeneration and studying properties silicon-containing intermediates.

The possibility of the implementation of the tritium beta-decay technique far the study of organosilicon intermediates is discussed in this work. The synthetic methods for obtaining phenyl-silane the benzene ring of which are labelled by tritium were developed. Thid phenylsilane is used as a source of Si-substituted phenyl cations.

Литература

1. Нефедов В. Д., Синотова Е. Торопова М. А. // Изв. СО АН СССР. 1980. Вып. 3. С. 35-43. 2. Кочина Т. А., Щукин Е. В., Нефедов В. Д. и др. // Радиохимия. 2000. Т. 42, № 2. С. 942-946. 3. Конина Т. А., Щукин Е. В., Нефедов В. Д., Синотова Е. Н. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, вып. 6. С. 949-953. 4. Кочина Т. А., Вражнов Д. В., Игнатьев И. С., Синотова Е. Н. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73, вып. 1. С. 65-69.. 5. Конина Т. А., Вражнов Д. В., Синотова Е. Н., Шишигин Е. А. // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74, вып. 2. С. 219-220. 6. Нефедов В. Д., Кочина Т. А., Синотова Е. Я.// Успехи химии. 1986. Т. 55, вып. 5. С. 749-814. 7. Westermark Н. // Acta Chem. Scand. 1954. Vol. 8, N 10. P. 1830-1834. 8. Якубович А. Я., Моцарев Г. В. // Журн. общ. химии. 1953. Т. 23, вып. 3. С. 412-417. 9. Андрианов К. А., Горнец Л. В. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 101, № 2. С.'259-261.

Статья поступила в редакцию 13 апреля 2004 г.