КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ДИЗЕЛЬНОЙ САЖИ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
CATALYTIC FILTER FOR DIESEL SOOT AND METHOD OF ITS USE

Уровень техники
Настоящее изобретение относится к каталитическому фильтру для дизельной сажи и способу снижения температуры воспламенения или температуры окисления дизельной сажи, отфильтрованной из выхлопного газа дизельных двигателей, с помощью фильтра для дизельной сажи.
Дизельные двигатели выбрасывают частицы сажи, упоминаемые здесь как "дизельная сажа". Разработаны фильтры для дизельной сажи; смотри, например, патент Соединенных Штатов №5098455, Doty, Moyer, and Hughes, для отфильтровывания дизельной сажи из выхлопного газа дизельного двигателя. Множество известных из литературы фильтров для дизельной сажи используют ячеистый элемент фильтра, заключенный в оболочку из листового металла. Сотовый элемент фильтра имеет входной конец и выходной конец, и множество ячеек, простирающихся от входного конца к выходному концу, ячейки имеют пористые стенки. Некоторая часть от общего количества ячеек перекрывается на входном конце, а остальные ячейки перекрываются на выходном конце в виде заданной пространственной структуры, так что выхлоп дизельного двигателя протекает через пористые стенки элемента фильтра, так что дизельная сажа отфильтровывается из выхлопа на пористых стенках элемента фильтра и внутри них. Как обсуждается в патенте Соединенных Штатов №4515758, Domesle et al., температура выхлопного газа дизельного двигателя при нормальных рабочих условиях является недостаточной для выжигания аккумулируемой сажи. По этой причине обратное давление выхлопного газа на фильтре увеличивается со временем до неприемлемых уровней.
Одно из решений проблемы аккумуляции сажи в фильтре для дизельной сажи заключается в периодическом увеличении температуры выхлопного газа, например посредством электрического нагрева выхлопного газа или посредством сжигания вспомогательного топлива в выхлопном газе, для воспламенения и выжигания аккумулирующейся сажи из фильтра. Однако нагрев выхлопного газа для решения проблемы аккумулирования сажи в фильтре увеличивает потребление топлива дизельным двигателем.
Более эффективное решение проблемы аккумулирования сажи в фильтре заключается в нанесении на фильтр покрытия из каталитического агента, который понижает температуру воспламенения или окисления аккумулирующейся сажи. Например, указанный выше патент 4515758 покрывает фильтр для дизельной сажи катализатором, выбранным из оксида лития, хлорида меди, сочетаний оксид ванадия/ оксид щелочного металла, ванадата щелочного металла или церия, или перрената серебра или щелочного металла, предпочтительно натрия или серебра, или смесей этих веществ, для уменьшения температуры воспламенения или температуры окисления аккумулирующейся сажи. Патент Соединенных Штатов №6248689, Manson, описывает каталитический агент, содержащий металлы платиновой группы (PGM), который понижает температуру воспламенения или температуру окисления в достаточной степени, с тем чтобы каталитический фильтр для дизельной сажи самостоятельно регенерировался при наиболее высоких температурах выхлопного газа дизельного двигателя.
Несмотря на последние достижения, осуществленные при разработке каталитического фильтра для дизельной сажи с целью уменьшения температуры воспламенения или температуры окисления сажи, захваченной в нем, было бы дополнительным достижением в данной области, если бы были обнаружены каталитические фильтры для дизельной сажи, которые используют менее дорогостоящий катализатор.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение представляет собой решение, по меньшей мере, частичное, для указанных выше проблем, известных из литературы, каталитических фильтров для дизельной сажи. Более конкретно, настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный каталитический фильтр для дизельной сажи, содержащий пористый элемент фильтра с покрытием из каталитического агента, так что дизельная сажа из выхлопного газа дизельного двигателя осаждается в контакте с каталитическим агентом, когда выхлопной газ из дизельного двигателя проходит через пористый элемент фильтра, и так что температура воспламенения или температура окисления осажденной дизельной сажи понижается (понижается по отношению к температуре воспламенения или температуре окисления для пористого элемента фильтра без покрытия). Усовершенствование включает в себя то, что каталитический агент содержит щелочной металл, предпочтительно калий, плюс церий и кислород. Молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента равно от 0,5 до 5. Пористый элемент фильтра может представлять собой, например, пористый карбид кремния, кордиерит или, более предпочтительно, игольчатый муллит. Количество каталитического агента, нанесенного в виде покрытия на пористый элемент фильтра, предпочтительно находится в пределах от десяти до шестисот грамм (а более предпочтительно, в пределах от двадцати пяти до ста грамм) каталитического агента на литр пористого элемента фильтра. Если это желательно, каталитический агент может содержать металл группы платины. Каталитический агент может быть получен посредством выпаривания воды из водного раствора ионов калия и церия, с получением твердого остатка, который затем кальцинируют, для преобразования калия и церия в композицию, предположительно содержащую оксиды калия и церия. Количество калия в каталитическом агенте предпочтительно находится в пределах от десяти до двадцати пяти массовых процентов, а количество церия предпочтительно находится в пределах примерно от тридцати примерно до семидесяти массовых процентов.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет собой способ уменьшения температуры воспламенения или температуры окисления дизельной сажи, отфильтрованной из выхлопного газа дизельного двигателя. Способ включает в себя стадию приведения в контакт выхлопного газа с каталитическим агентом, содержащим щелочной металл, церий и кислород, молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента находится в пределах от 0,5 до 5. Предпочтительно каталитический агент наносится в виде покрытия на пористый элемент фильтра, такой как пористый карбид кремния, кордиерит или, более предпочтительно, игольчатый муллит. Количество каталитического агента, нанесенного в виде покрытия на пористый элемент фильтра, предпочтительно находится в пределах от десяти до шестисот грамм (а более предпочтительно, в пределах от двадцати пяти до ста грамм) каталитического агента на литр пористого элемента фильтра. Если это желательно, каталитический агент может содержать металл группы платины. Каталитический агент может быть получен посредством выпаривания воды из водного раствора ионов калия и церия, с получением твердого остатка, который затем прокаливают. Количество калия в каталитическом агенте предпочтительно находится в пределах от десяти до двадцати пяти массовых процентов, а количество церия предпочтительно находится в пределах примерно от тридцати примерно до семидесяти массовых процентов.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 показывает пористый элемент фильтра из игольчатого муллита, который погружен в водный раствор, содержащий ионы калия и церия, для получения смоченного элемента фильтра;
фиг.2 показывает смоченный элемент фильтра на фиг.1, который помещают в печь при 120°С для получения высушенного элемента фильтра;
фиг.3 показывает высушенный фильтр элемента на фиг.2, который помещают в печь при 650°С, для получения прокаленного элемента фильтра;
фиг.4 показывает прокаленный элемент фильтра на фиг.3, установленный в оболочке из листового металла, имеющей вход и выход, так что выхлопной газ из дизельного двигателя, направляемый на вход оболочки, проходит через элемент фильтра, а затем выходит из выхода оболочки; и
фиг.5 показывает график термогравиметрического анализа смеси углеродной сажи и каталитического агента по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Обратимся теперь к фиг.1, здесь показан пористый элемент фильтра 10 из игольчатого муллита общим объемом 2,5 литра, который погружен в водный раствор 11, содержащий калий и церий, для получения смоченного элемента фильтра. Элемент фильтра 10 изготавливают в соответствии с концепцией патента Соединенных Штатов №5098455 и с публикацией PCT заявки на Международный патент WO 03/082773 A1, полностью включаемых сюда посредством ссылок. Водный раствор 11 приготавливают посредством растворения 60 грамм карбоната калия в полулитре одномолярного раствора нитрата церия (IV) (Alfa Aesar). Элемент фильтра из игольчатого муллита впитывает водный раствор в свои пористые стенки посредством капиллярного притяжения. Необходимо понять, что хотя предпочтительный щелочной металл в каталитическом агенте по настоящему изобретению представляет собой калий, может использоваться любой щелочной металл (за исключением франция).
Обратимся теперь к фиг.2, здесь показан смоченный элемент фильтра на фиг.1, помещенный в печь 13 при 120°С для выпаривания воды из элемента фильтра, с получением высушенного элемента фильтра 12. Необходимо понять, что конкретная используемая температура сушки не является критичной для настоящего изобретения.
Обратимся теперь к фиг.3, здесь показан высушенный элемент фильтра на фиг.2, помещенный в печь 14, нагретую до 650°C (от комнатной температуры, со скоростью пять градусов Цельсия в минуту), для получения кальцинированного элемента фильтра 15. Необходимо понять, что конкретная температура прокаливания, используемая в настоящем изобретении, не является критичной, и что, например, и без ограничения, температура прокаливания может находиться в пределах от 200 до 1000°C.
Прокаленный элемент фильтра имеет стенки из игольчатого муллита с покрытием из каталитического агента, содержащего калий, церий и кислород. Содержание калия для каталитического агента составляет примерно 27 массовых процентов. Содержание церия для каталитического агента составляет примерно 56 массовых процентов. Содержание кислорода для каталитического агента составляет примерно 17 массовых процентов. Кальцинированный элемент фильтра содержит примерно 125 грамм каталитического агента.
Конкретная природа каталитического агента не является известной и не должна быть известна для осуществления и использования настоящего изобретения. Каталитический агент, как предполагается, содержит фазу оксида церия и фазу, содержащую оксид щелочного металла/ церия.
Обратимся теперь к фиг.4, где показан прокаленный элемент фильтра 15 на фиг.3, установленный в оболочке из листового металла 16, с получением усовершенствованного фильтра для дизельной сажи по настоящему изобретению, имеющего вход 17 для выхлопного газа и выход 18 для выхлопного газа, так что выхлопной газ дизельного двигателя, направляемый на вход оболочки, проходит через пористые стенки элемента фильтра, а затем выходит из выхода оболочки.
Удобное средство оценки каталитического агента по настоящему изобретению представляет собой термогравиметрический анализ (TGA). Каталитический агент по настоящему изобретению может быть получен посредством сплавления вместе нитрата щелочного металла и нитрата гексагидрата церия, с последующим прокаливанием при 850°C в течение двенадцати часов. Образцы TGA могут быть получены, например, посредством смешивания 125 миллиграммов порошкообразного катализатора с 10 миллиграммами углеродной сажи (такой как углеродная сажа Regal 330R от Cabot Corp.) в механическом миксере. Термогравиметрический анализ смеси может осуществляться на воздухе посредством нагрева образца на десять градусов Цельсия в минуту до 650°C после десяти минут выдерживания при 150°C.
Обратимся теперь к фиг.5, здесь показан термогравиметрический анализ для такой смеси, где щелочной металл представляет собой калий и процент калия составляет 10 процентов от оксида калия/ церия каталитического агента. Прерывистая кривая на фиг.5 показывает потерю массы смеси в зависимости от температуры. Сплошная кривая на фиг.5 показывает первую производную от кривой потери массы. Начальная температура представляет собой точку A кривой производной на фиг.5 и определяется как температура, при которой кривая производной имеет значение 0,02 процента на градус Цельсия, температура максимальной скорости (точка перегиба) представляет собой точку B кривой производной на фиг.5 и определяется как максимум кривой производной. Конечная температура представляет собой точку C кривой потерь массы на фиг.5 и определяется как температура, при которой осуществляются 95-процентные потери массы, от максимума, в пределах между 300°C и 600°C.
Следующая далее таблица перечисляет такие данные для ряда различных композиций каталитических агентов по настоящему изобретению и сравнительных композиций каталитических агентов. Данные для максимальной скорости в следующей далее таблице представляют собой скорость потери массы при скорости максимальной температуры в терминах массового процента потерь на градус Цельсия.
Щелочной метал
Композиция, молярное отношение щелочной металл/ Се
Температура максимальной скорости (точка перегиба)
Начальная температура
Конечная температура
Максимальная скорость
Сравнительный пример A
K
0,05
456
379
535
0,09
Сравнительный пример B
K
0,10
435
361
486
0,11
Сравнительный пример С
K
0,25
435
362
468
0,14
Пример A
K
0,5
433
363
455
0,21
Пример B
K
1,0
433
363
484
0,15
Пример C
Na
1,0
444
388
463
0,20
Пример D
Li
1,0
484
436
---
0,11
Пример E
Cs
1,0
380
348
425
0,15
Игольчатый муллит представляет собой предпочтительный материал для пористого элемента фильтра благодаря его высокой пористости и износостойкости. Однако необходимо понимать, что любой пригодный для использования пористый элемент фильтра может использоваться в настоящем изобретении, включая, например, валяные металлические волокна, такие как валяные никелевые волокна, а также пористые керамические материалы, такие как пористый карбид кремния, пористый кордиерит, материал на основе титаната алюминия из публикации PCT заявки на Международный патент WO 2004/011386 A1, материал на основе титаната алюминия публикации PCT заявки на Международный патент WO 2004/011124 A1, материал на основе стронциевого полевого шпата титаната алюминия публикации PCT заявки на Международный патент WO 03/078352 A1, а также композитный кордиеритный материал публикации PCT заявки на Международный патент WO 03/051488 A1.
Количество каталитического агента, нанесенного в виде покрытия на пористый элемент фильтра, предпочтительно находится в пределах от десяти до шестисот грамм каталитического агента на литр пористого элемента фильтра. Термин "на литр пористого элемента фильтра" обозначает общий объем элемента фильтра, а не объем стенок элемента фильтра. Когда количество каталитического агента, нанесенного в виде покрытия на пористый элемент фильтра, больше, примерно, чем шестьсот грамм каталитического агента на литр пористого элемента фильтра, тогда пористость пористого элемента фильтра обычно уменьшается до значения, которое является неприемлемым. Когда количество каталитического агента, нанесенного в виде покрытия на пористый элемент фильтра, меньше, примерно, чем десять грамм каталитического агента на литр пористого элемента фильтра, тогда температура воспламенения или температура окисления обычно не понижается до значения, которое является приемлемым, и/или же общий срок работы системы может быть относительно коротким. Необходимо понять, что термин "температура воспламенения" и термин "температура окисления" используются здесь взаимозаменяемо.
Количество каталитического агента, нанесенного в виде покрытия на пористый элемент фильтра, более предпочтительно, находится в пределах от двадцати пяти до ста грамм каталитического агента на литр элемента пористого фильтра. Предпочтительно каталитический агент наносится на пористый элемент фильтра в виде однородного покрытия. Однородность означает здесь, что покрытие из катализатора на наружной части пористого элемента фильтра с покрытием имеет количество катализатора, которое находится в пределах примерно 30% от количества катализатора вблизи центра указанного элемента фильтра. Предпочтительно, чтобы покрытие из катализатора на наружной части элемента фильтра находилось в пределах 20%, более предпочтительно, в пределах 15%, и наиболее предпочтительно, в пределах 10% от катализатора вблизи центра элемента фильтра. Кроме того, является предпочтительным, чтобы толщина покрытия была меньше, чем средний наименьший размер зерен или волокон пористого элемента фильтра.
Относительное количество щелочного металла, церия и кислорода, используемое в каталитическом агенте по настоящему изобретению, является важным. Молярное отношение щелочного металла к церию для каталитического агента должно находиться в пределах от 0,5 до 5. Более предпочтительно, щелочной металл представляет собой калий, и количество калия в каталитическом агенте находится в пределах от десяти примерно до двадцати пяти массовых процентов от каталитического агента, а количество церия в каталитическом агенте находится в пределах примерно от семидесяти примерно до тридцати массовых процентов от каталитического агента. Однако количество церия может находиться в пределах примерно от восьми примерно до семидесяти массовых процентов от каталитического агента. Наиболее предпочтительно, каталитический агент содержит более чем семьдесят массовых процентов калия и церия. Однако необходимо понять, что каталитический агент может содержать другие элементы, такие как магний, цирконий, редкоземельные элементы, иные, чем церий или металл (металлы) группы платины.
Добавление металла (металлов) группы платины к каталитическому агенту по настоящему изобретению будет, среди прочего, уменьшать уровень моноокиси углерода и углеводородов, выбрасываемых из фильтра для дизельной сажи по настоящему изобретению. Металл группы платины может добавляться к каталитическому агенту по настоящему изобретению, например, посредством добавления металла в виде нитратной соли к водному раствору калия и церия при указанной выше процедуре. Хотя количество металла (металлов) группы платины, добавляемого таким образом, может находиться в пределах, например, от одного до двадцати массовых процентов от каталитического агента, предпочтительно количество металла (металлов) группы платины, добавляемого таким образом, находится в пределах от одного до двух процентов от каталитического агента, из-за дополнительной стоимости добавления металла (металлов) группы платины к каталитическому агенту.
Необходимо понять, что когда платина (или другой металл платиновой группы, такой как палладий, родий, иридий, рутений или осмий) используется в настоящем изобретении, платина может наноситься промывкой в виде покрытия только на выходные каналы фильтра для дизельной сажи, или что платина может осаждаться только на выходную конечную часть фильтра для дизельной сажи. В дополнение к металлу группы платины или вместо него в настоящем изобретении может использоваться серебро или золото.
Пример 1
Фильтр для дизельной сажи, описанный выше в связи с фиг.1-4, устанавливается в выхлопную систему системы четырехцилиндрового дизельного двигателя с рабочим объемом 1,9 литра. Сажа осаждается на фильтре при работе дизельного двигателя при 20 процентах от максимальной нагрузки, 2500 об/мин, и при постоянной скорости EGR (рециркуляции отработанных газов). Температура выхлопа на входе фильтра меньше, чем 250°C. Эффективность отфильтровывания сажи больше, чем 95 процентов.
Активность катализатора оценивается посредством определения температуры на входе фильтра, необходимой для достижения непрерывной регенерации. Непрерывная регенерация достигается посредством увеличения температуры выхлопа до температуры, при которой обратное давление на фильтре остается постоянным для данного двигателя при указанных заданных условиях (2500 об/мин, момент 34 фунт · фут), при нагрузке сажи на фильтре в пределах между 2 и 4 г/л. Во время определения температуры непрерывной регенерации (CRT) последовательный электрический нагреватель для газов устанавливается в выхлопной трубе перед фильтром. Электрический нагреватель используют для увеличения температуры выхлопа без изменения композиции выхлопа или рабочих условий двигателя. Температура выхлопа увеличивается от 250°С постадийно по 50°С до тех пор, пока не будет наблюдаться уменьшение перепада давления на фильтре. Температура непрерывной регенерации равна 400°С.
Сравнительный пример 1
Для сравнения, затем известный из литературы фильтр для дизельной сажи соединяется с описанной выше системой дизельного двигателя Примера 1. Элемент фильтра известного из литературы фильтра для дизельной сажи такой же, как и описанный выше элемент фильтра для фильтра для дизельной сажи по настоящему изобретению, но известный из литературы элемент фильтра не имеет покрытия из каталитического агента. Температура непрерывной регенерации равна 500°С. Электрическая энергия (или количество вспомогательного топлива), необходимое для нагрева выхлопного газа до температуры 400°С, в Примере 1, меньше, чем электрическая энергия (или количество вспомогательного топлива), необходимая для нагрева выхлопного газа до 500°С, для настоящего Сравнительного примера 1. По этой причине использование фильтра для дизельной сажи по настоящему изобретению приводит к более эффективной работе дизельного двигателя.
Пример 2
Фильтр для дизельной сажи Примера 1 опять устанавливается на описанную выше систему дизельного двигателя. Дизельный двигатель работает с электрическим нагревателем выхлопного газа, который выключен до тех пор, пока фильтр для дизельной сажи не соберет примерно шестнадцать грамм дизельной сажи. Эффективность сбора сажи составляет примерно 98 процентов. Во время сбора шестнадцати граммов сажи, обратное давление увеличивается примерно от 12 примерно до 24 дюймов водяного столба. Затем температура выхлопного газа дизельного двигателя увеличивается с использованием электрического нагревателя выхлопного газа до температуры 500°C в течение десяти минут. Обратное давление уменьшается примерно до 12 дюймов водяного столба, поскольку сажа окисляется в фильтре со скоростью, более высокой, чем сажа аккумулируется в фильтре, когда выхлопной газ, поступающий в фильтр, нагревается до температуры 500°C в течение десяти минут. После того как электрический нагреватель выхлопного газа выключается, обратное давление опять увеличивается примерно от 12 примерно до 24 дюймов водяного столба. Электрический нагреватель выхлопного газа опять включается для нагрева выхлопного газа до температуры 500°C в течение десяти минут, для воспламенения сажи в фильтре.
Количество электрической энергии (или количество вспомогательного топлива), необходимое для периодического нагрева выхлопного газа до температуры 500°C в течение десяти минут, меньше, чем количество электрической энергии (или количество вспомогательного топлива), необходимое для непрерывного нагрева выхлопного газа до температуры 400°C в Примере 1. Таким образом, периодический режим работы при нагреве выхлопного газа является предпочтительным в настоящем изобретении.
Пример 3
Процедуру Примера 1 повторяют, но с элементом фильтра с нанесенным покрытием, с такой же массой и композицией каталитического агента, но содержащего примерно один процент массовый платины. "Температура непрерывной регенерации" системы такая же, как для системы Примера 1.
Выводы
В итоге, хотя настоящее изобретение описывается выше в связи с его предпочтительными вариантами осуществления, необходимо понять, что настоящее изобретение не ограничивается этим, но, как предполагается, покрывает все альтернативы, модификации и эквиваленты, которые включаются в рамки настоящего изобретения, как определяется следующей далее формулой изобретения.