СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО УГОЛЬНО-ФТОРОПЛАСТОВОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
METHOD FOR COMPOSITE CARBON-FLUOROPLASTIC SORBENT PRODUCTION FOR SEWAGE TREATMENT FROM OIL PRODUCTS AND ORGANIC POLLUTANTS

Предлагаемое изобретение относится к области физико-химических процессов, в частности к способу получения композиционных полимерных сорбентов, обладающих высокой сорбционной емкостью и возможностью к многократной регенерации, и может быть использовано для извлечения из сточных вод нефтепродуктов и органических загрязнителей.
Описаны многочисленные способы получения сорбентов и фильтрующих материалов для очистки воды от нефтепродуктов и органических загрязнителей. Особый интерес при этом представляют композиционные полимерные сорбенты. Преимущество таких материалов по сравнению с другими состоит в том, что при разделении углеводородов сорбент обладает высокой скоростью фильтрации и возможностью многократной регенерации.
В настоящее время исследуются новые сорбционные материалы на основе кремнеземов, оксида алюминия и алюмосиликатов, модифицированные перфторполимерами. Создание на поверхности неорганической основы фторполимерного покрытия позволяет получить композиционный материал, отличающийся жесткостью, механической прочностью и контролируемой пористостью твердой неорганической основы, хемостойкостью и специфическими адсорбционными свойствами.
В работе [1] наблюдалась коалесценции нефти на поверхности зерен фторопласта-4 (средний размер зерен 3 мм) в процессе фильтрования нефтяной эмульсии. В целом при использовании для очистки нефтезагрязненных сточных вод фторопласт имеет ряд преимуществ: высокая степень очистки, легкая регенерация - промывка горячей водой, способность к многократной химической регенерации, устойчивость к обработке острым водяным паром.
Недостатком предложенного сорбента [1] является низкая степень очистки от эмульгированных нефтепродуктов, так как у сорбента отсутствует пористость.
Известен способ [2], включающий фильтрацию воды через активный древесный уголь разбавленный песком в массовом соотношении от 1:50 до 1:100, с полидисперсностью частиц угля и песка в пределах 150:500 мкм.
Недостатком способа [2] является его низкая эффективность, которая в основном связана с малой емкостью адсорбента (0,2 мг фенола на 1 г сорбента) и сложность процесса регенерации сорбента.
Описан способ получения сорбентов [3], используемых в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти и нефтепродуктов с загрязненных участков поверхности воды и грунта. Вспененная мелкодисперсная водная эмульсия, содержащая 25-35 мас.ч. малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы (КФМТ-15), в специальной камере смешения смешивается с впрыскиваемым в камеру раствором, содержащим 15%-ную минеральную кислоту (ортофосфорная кислота) и ПАВ (алкилбензосульфокислота - АБСФК), нагретым до 45-55°С, после чего отверженную массу измельчают и сушат при температуре 65-70°С, затем обрабатывают суспензией нефтеокисляющей микрофлоры. Технический эффект заключается в получении сорбента с высокой нефтеемкостью и низким содержанием формальдегида, содержащего нефтеокисляющую микрофлору.
К недостаткам способа [3] относится сложность получения сорбента, применение таких опасных реагентов, как ортофосфорная кислота. Недостатком является также незначительный срок хранения сорбента из-за нефтеокисляющей микрофлоры.
Известен способ [4] получения сорбентов для очистки воды от ионов тяжелых металлов и полярных органических веществ. Способ включает обработку природного алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана. Техническим результатом является получение сорбента, обладающего наряду с высокими адсорбционными свойствами хорошими технологическими параметрами, а именно высокой фильтруемостью и прочностью за счет создания на поверхности гранул отвержденного слоя.
Недостатками способа [4] являются дороговизна получаемого сорбента и сложность процесса получения сорбента.
Известен композиционный сорбент [5] и способ его получения, который состоит из пористого сорбционного материала активированного угля, а в качестве неорганического составляющего используют гидроксиды железа, титана, олова, или их смеси. Сорбент применяется для очистки сточных вод.
К недостаткам данного сорбента [5] можно отнести вторичное загрязнение воды в процессе очистки ионами тяжелых металлов.
Есть способ получения [6] сорбента для очистки воды от органических веществ, включающий обработку модифицированного силикагеля гуминовыми кислотами, отличающийся тем, что силикагель модифицируют полигексаметиленгуанидином. Сорбционная емкость по нефтепродуктам составляет 350 мг/г, по фенолам 260 мг/г.
Недостатком сорбента является низкая сорбционная емкость по нефтепродуктам, например, у активированного угля сорбционная емкость равна 5-7 г/г. Отсутствие возможности многократной регенерации сорбента является недостатком сорбента [6], так как происходит смывание гуминовых кислот в процессе промывки, нанесенных на поверхность силикагеля физической сорбцией в статических условиях.
Известен сорбент и способ его получения [7] из гранулированного сорбционно-активного углеродного материала тонкодисперсного каменного угля, который смешивается с водным раствором фуллеренов и со связующим в виде фенолформальдегидной смолы. Сорбент используется для сорбции органических и неорганических веществ из воды и водных растворов. Полученный сорбент обладает повышенной емкостью по ряду органических и неорганических соединений.
Недостатком сорбента [7] является применение фенолформальдегидных смол во время получения материала (возможной эмиссии фенола и формальдегида).
Описан способ получения угольного сорбента [8], который включает обработку активированного угля полимером с аминогруппами. После обработки добавляют щелочь при перемешивании и отделяют раствор от угля. Затем уголь заливают аммиачным раствором, фенолом и формалином. Технический результат изобретения заключается в получении углеродной композиции высокой прочности и анионообменной емкости. Сорбент применяется для очистки сточных вод.
Недостатком способа [8] является сложность процесса, применение химический опасных и токсичных веществ: фенола, формалина и аммиака. Также после регенерации сорбента необходимо повторно обработать уголь реагентами, иначе сорбционная емкость по отношению к анионам будет отсутствовать.
Наиболее близким по существу заявляемого изобретения, прототипом, является способ получения углеродных сорбентов [9] инкапсуляцией гранул углеродных сорбентов пленкой фторопласта, что осуществляют путем термообработки гранул угля в кварцевой реторте. При этом сорбент предварительно увлажняют, реторту вакуумируют и промывают уголь чистым азотом дважды, после чего вновь напускают в реторту азот, сорбент разогревают до 350°С. Затем разогревают до 500°С фторопластовую стружку, помещенную предварительно на дно реторты. При этом образуются тетрафторэтилен и гексафторпропилен, которые хемосорбируются на поверхности гранул угля в виде фторопластовой пленки. Температуру конца реторты со стружкой фторопласта повышают до 800°С, избыточные газы сбрасывают, реторту герметизируют и охлаждают.
Недостатком прототипа [9] является техническая сложность осуществления процесса получения сорбента: требуется создание вакуума в камере, подача газа (азот) в камеру, нагревания до 800°С. Также при нагревании фторопласта выше 420°С происходит интенсивное разложение фторопласта (политетрафторэтилен) и выделение токсичных газов перфторизобутилена, крайне ядовитый газ, который примерно в 10 раз ядовитее фосгена. Из-за технической сложности и энергоемкости возрастает и себестоимость сорбента.
Целью предлагаемого изобретения является разработка простого и недорогого способа получения гранулированных композиционных угольно-фторопластовых сорбентов, обладающих высокой скоростью фильтрации и степенью очистки сточных вод от углеводородов и органических загрязнителей.
Цели достигают тем, что вначале в нужных пропорциях смешиваются суспензии пористого фторопласта с размером частиц 20 мкм в изопропаноле и активированного угля с  размером частиц 50-100 мкм в изопропаноле, после суспензия заполняется в форму из фарфора, далее спекается при температуре 380°С в течение 2 часов, остывший адсорбент измельчается, и с помощью лабораторных сит разделяются гранулы с необходимым размером. В результате получаются гранулированные композиционные угольно-фторопластовые сорбенты с различным содержанием активированного угля - от 10% до 40% в зависимости от требуемой сорбционной емкости. Причем активированный уголь работает как сорбент, а пористый фторопласт как фильтр-коалесцер.
Заявляемое изобретение может быть осуществлено следующим путем: для получения пористого фторопласта использовали частицы фторопласта с размером 20 мкм марки Ф-4ПН. В качестве сорбционно-активного материала использовали измельченный уголь марки БАУ с размером частиц 50-100 мкм. Суспензию ПТФЭ в изопропаноле и суспензию активированного угля в изопропаноле смешали в нужных пропорциях и засыпали их в форму из фарфора, далее спекали при температуре 380°С в течение 2 часов. Остывший сорбент измельчили и с помощью лабораторных сит отделили гранулы с необходимым размером частиц. Были получены композиционные сорбенты в виде гранул средним диаметром 0,6-3 мм с различным содержанием угля - от 10 до 40%. Композиционные сорбенты далее обозначаются УС-Х, где X - содержание угля, % мас.
Пример. Для получения гранулированного композиционного сорбента «УС-20» с размером гранул 1 мм суспензию ПТФЭ в изопропаноле и суспензию активированного угля в изопропаноле смешали в соотношении 5:1 соответственно и засыпали их в форму из фарфора, далее спекали при температуре 380°С в течение 2 часов. Остывший сорбент измельчили и с помощью лабораторных сит отделили гранулы с размером частиц 1 мм. Получен композиционный угольно-фторопластовый сорбент УС-20 в виде гранул с размером частиц 1 мм.
3
3
Для оценки эффективности полученных сорбентов в процессе сорбционного выделения из водной эмульсии нефтепродуктов использовали эмульсию изооктана в воде, а для оценки эффективности очистки воды от фенолов использовали водный раствор фенола. Адсорбцию эмульгированных изооктана и фенола проводили на лабораторной фильтрационной установке. Через заполненные сорбентом колонки с заданным расходом пропускали модельные эмульсии. Высота слоя сорбента - 100 мм (2 г) в стеклянной колонке с внутренним диаметром 10 мм, длиной 150 мм и перфорированным дном. Концентрация изооктана в водной эмульсии составляла 700 мг/дм, фенола - 49 мг/дм [10].
Концентрацию изооктана в воде определяли с помощью анализатора содержания нефтепродуктов АН-2 методом инфракрасной спектроскопии. Содержание фенола анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографической системе «Стайер».
0
0
Отбирали пробы воды на выходе из колонки и определяли в них содержание тестовых веществ. Строили кривые удерживания тестовых веществ в виде зависимостей с/с от V, где с и с - концентрация тестового вещества в жидкой фазе на выходе из колонки и на входе в нее; V - объем пробы, пропущенной через колонку.
Результаты сорбции изооктана представлены на рисунке (Фиг. 1) и в таблице (Фиг. 2). Преимущество композиционных сорбентов над чистым углем - высокая скорость расхода эмульсии через слой адсорбента и возможность его многократной регенерации. Так, скорость расхода очищаемой воды через сорбционную колонку при одинаковых условиях для пористого фторопласта составляет 20-30 мл/мин, для фторопласта с содержанием 10% угля - 10-15 мл/мин, с содержанием 20% угля - 7 мл/мин, с содержанием 40% угля - 2 мл/мин, для чистого угля - всего 0,1-0,3 мл/мин. Однако увеличение доли активного угля в композиционном сорбенте приводит к увеличению параметров удерживания изооктана. Так, сорбционная емкость композиционного сорбента при введении 10% угля увеличивается в 15 раз, при введении 20% угля - в 20 раз [10].
Сорбционные свойства полученных сорбентов в сравнении с некоторыми другими охарактеризованы в таблице. Видно, что активированный уголь отличается самой высокой сорбционной емкостью среди всех приведенных в таблице материалов, и по изооктану, и по фенолу. Фторопласт Ф-4ПН вследствие большей пористости и меньшей плотности лучше сорбирует изооктан, чем зернистый фторопласт-4.
Увеличение доли активного угля в композиционном сорбенте приводит к закономерному увеличению параметров удерживания фенола (Фиг. 3). При этом композиционные сорбенты с содержанием активного угля более 20% значительно превосходят чистый уголь по емкости до проскока фенола, несмотря на меньшее содержание сорбционно-активного материала. Из таблицы и рис. 3 следует, что лучше всех сорбирует фенол активированный уголь, но до проскока фенол сорбируют только композиционные сорбенты УС-40 и УС-20, т.е. только они позволяют полностью удалить фенол из воды [10].
Регенерацию композиционных сорбентов осуществляли обратной промывкой водой при 80°С. Если принять, что 100% степень очистки достигается при промывке с тетрахлорметаном, то степень очистки от изооктана при промывке водой составила 70%. Периодичность промывки горячей водой зависит от условий эксплуатации. Продолжительность обратной промывки - 5-7 мин. После многократной регенерации адсорбционные свойства сорбента сохраняются [10].
В отличии от прототипа в качестве полимерной матрицы используется порошковый фторопласт размером частиц 20 мкм марки Ф-4ПН, и активированный уголь в виде порошка размером частиц 50-100 мкм в виде суспензии и нагрев смеси производится до температуры 380°С, что не приводит к разрушению фторопласта с выделением ядовитых газов.
Преимуществами предлагаемого способа являются: низкая стоимость и доступность сырья, простота получения. Полученные композиционные угольно-фторопластовые сорбенты эффективно извлекают фенол, а также эмульгированные и свободные углеводороды из водной фазы. Сорбенты сравнительно недорогие, характеризуются длительным сроком службы благодаря многократной регенерации.
Полученные сорбенты предложено использовать для очистки хозяйственно-бытовых и сточных вод от углеводородов и органических загрязнителей.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Фазуллин Д.Д., Дворяк С.В., Маврин Г.В. и др. - Научно-технический вестник Поволжья. - 2012. - №1. - С. 59-62.
2. Патент RU 2079434. Приоритет от 26.10.1994. Способ сорбционной очистки минеральной воды от фенолов.
3. Патент RU 2315655. Приоритет от 20.09.2006. Способ получения полимерных сорбентов.
4. Патент RU 2277013. Приоритет от 01.12.2004. Способ получения сорбентов для очистки воды.
5. Заявка на получение изобретения RU 2003108469. Приоритет от 26.03.2003. Композиционный сорбент, способ его получения и способ очистки вода с использованием композиционного сорбента.
6. Патент RU 2404850. Приоритет от 07.04.2009. Способ получения сорбента для очистки воды от органических веществ.
7. Патент RU 2575712. Приоритет от 10.11.2014. Сорбент на основе активного угля, содержащего фуллерен, и способ его получения.
8. Патент RU 2464226. Приоритет от 13.05.2011. Способ получения угольного сорбента повышенной прочности и емкости.
9. Патент RU 2414292. Приоритет от 12.12.2006. Способ инкапсуляции гранул углеродных сорбентов пленкой фторопласта.
10. Фазуллин Д.Д., Маврин Г.В., Мелконян Р.Г. - ХТТМ. - 2014. - №1. - С. 53-56.