Химическая структура полимерных пленок, полученных из бензола в низкотемпературной плазме

УДК 620.197.3+ 542.952.6

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ БЕНЗОЛА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ

ЛЯХОВИЧ А.М., ЛЯЛИНА Н.В., ВОРОБЬЕВ В.Л.

Физико-технический институт УрО РАН, 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

АННОТАЦИЯ. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопией исследовано изменение химической структуры полимерных пленок из бензола при формировании их в низкотемпературной плазме. Установлено, что при малых временах плазмообработки пленка формируется из олигомерных структур, включающих как исходные бензольные кольца, так и продукты их конверсии. С увеличением времени плазмообработки в пленках появляются упорядоченные трехмерные структуры с атомами углерода в sp2 и sp3 гибридизации - графитоподобные и алмазоподобные структуры.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: химическая структура, полимерные пленки, бензол, низкотемпературная плазма, фотоэлектронная спектроскопия, атомно-силовая микроскопия.

ВВЕДЕНИЕ

Полимеризация в низкотемпературной плазме пониженного давления (НТП) всегда вызывала широкий интерес из-за возможности получения полимеров с особыми свойствами, а именно, термостабильностью, высокой степенью сшитости, малой пористостью, низкой растворимостью и другими уникальными свойствами [1]. Исследованию химической структуры полимерных пленок, полученных из органических веществ, содержащих ароматические структуры, в низкотемпературной плазме обращались не раз [2-5]. Так при исследовании химических процессов в плазме смеси бензола и азота (1:35) методами ядерного магнитного резонанса и газовой хроматографии было установлено образование бифенила и олефиновых структур [2]. При осаждении полимерных слоев в плазме бензола методом ИК-спектроскопии было установлено образование алифатических структур при раскрытии бензольного кольца. Также в структуре осажденных слоев были найдены нераскрытые бензольные кольца, структура пленки характеризовалась высокой разветвленностью и наличием поперечных сшивок [3]. В работах [4, 5] плазмополимеризованные пленки из бензола исследовались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Было установлено присутствие в C1s- спектрах «shake up» сателлитов, свидетельствующих о наличие в пленках ароматических структур. Кроме того, методом ИК-спектроскопии [4] было установлено большое количество CH2- и CH-групп, которые были отнесены к структурам, участвующим в поперечных связях. Представленные работы показывают зависимость химической структуры продуктов конверсии бензола от режимов плазмообработки, как правило, рассматривался только один режим плазмообработки, и не изучалась динамика изменения химической структуры в зависимости от времени плазмообработки. Именно это определило цель данной работы -исследование методами РФЭС и атомно-силовой микроскопии (АСМ) формирования химической структуры полимерных пленок, полученных из бензола в низкотемпературной плазме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Осаждение пленок производили в проточном реакторе с рабочим объемом 200 см и наружным расположением электродов. Возбуждение НТП осуществлялось высокочастотным полем с частотой 40,68 МГц. Перед началом эксперимента систему вакуумировали до давления 4,7 Па, затем в реактор подавали углеводород, устанавливали необходимый расход его паров и продували ими реактор в течение 4 мин для удаления остаточного воздуха.

Расход углеводорода контролировали игольчатым дозиметром. Ранее при исследовании процесса пленкообразования в нашем реакторе в широком диапазоне параметров плазмы были получены пленки из гептана и определены режимы устойчивого пленкообразования [6, 7]. Именно при режимах устойчивого пленкообразования были осаждены пленки из бензола. Исходное давление паров бензола составляло р0 = 12,3 Па, мощность разряда была постоянной W = 40 Вт, пленки осаждались на металлическую (железную) подложку при длительности плазмообработки (тпл) от 2 с до 600 с. Продолжительность плазмообработки выбиралось на основе данных, полученных при исследовании пленок, полученных из гептана и этилена в плазме. В этом интервале времен имел место полный цикл формирования вышеупомянутых пленок, включающий три основных стадии [6, 8-10].

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводились на спектрометре ЭС-2401 с магниевым анодом (энергия фотона 1253,6 эВ). Мощность рентгеновской трубки составляла 200 Вт, вакуум в камере анализатора 10-5 - 10-6 Па. Спектры снимали с шагом 0,1 эВ. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Au4f7/2 = 84,0 эВ, полуширина линии Au4f7/2 составляла 1,6 эВ. Значение энергии связи (Есв) Os-электронов атомов углерода в алифатической углеводородной цепи принято равным 285,0 эВ [11]. Точность определения положения линий в шкале энергий связи составляла 0,2 эВ, разложение спектров проводили по методике, описанной в [12].

Методом атомно-силовой микроскопии исследовались силы адгезии между поверхностью пленки и иглой атомно-силового микроскопа (Fz) по методике, описанной в [13]. Кроме того, были проведены испытания на проницаемость пленок, для определения которой на поверхность пленки наносили водный раствор, содержащий CuSO4 и H2SO4, и фиксировали время начала контактного выделения меди на железе. За проницаемость принята величина, обратная времени начала выделения меди.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ САТЕЛЛИТОВ «SHAKE UP» И ПЛАЗМОННЫХ ПОТЕРЬ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Исследование материалов на основе углеводородов, к каковым и относятся пленки из бензола, методом РФЭС представляет определенную трудность, связанную с отнесением линий Os-спектра к определенной связи. Обычно калибровку спектров производят по линии углеводородных загрязнений. Опыт наших исследований показывает, что полимеры, содержащие углеводородные структуры, практически не адсорбируют углеводородные загрязнения [8]. Для органических образцов часто используют линии внутреннего стандарта, в качестве которой, как правило, выбирают С1 s-линию электронов в С - Н группе алифатических соединений с Есв = 285,0 эВ. Для атомов углерода, находящихся в sp -гибридизации в несопряженных и слабосопряженных структурах, относительный сдвиг Есв ds-электронов составляет (0,2-0,3) эВ [11], что не позволяет разрешить линии соответствующие этим структурам. Однако, для ароматических структур характерно присутствие в Os-спектрах «shake up» сателлитов [4, 5, 11, 14]. Появление «shake up» сателлита связано с возбуждением электрона на более высокий свободный уровень (п ^ п*). Этот процесс происходит вследствие увеличения эффективного заряда ядра при удалении первичного остовного электрона при фотоэмиссии. При этом теряется часть энергии, получаемая электроном, и электрон фиксируется с меньшей кинетической энергией, т.е. с большей Есв [15]. «Shake up» сателлиты у структур с одиночными ароматическими кольцами, располагаются в области энергий (292,0±0,5) эВ [11]. При образовании конденсированных структур положение «shake up» сателлита сдвигается в сторону меньших энергий связи тем больше, чем меньше атомов углерода входит в состав конденсированных структур, при этом протяженность пиков «shake up» сателлита увеличивается [11]. Интенсивность «shake up» сателлитов может достигать (19-20) % от интенсивности основного пика.

Исследование высокоориентированного графита показало, что при отсутствии кислородсодержащих загрязнений, что следует из вида обзорного спектра, «shake up» сателлиты располагаются в области Есв < 290 эВ (рис. 1), аналогичные значения для Есв «shake up» сателлита графита наблюдались также в работах [14, 16].

Кроме «shake up» сателлитов, для идентификации структур в углеводородных материалах при исследовании методом РФЭС, используют и сателлиты, обусловленные плазмонными потерями [14, 15]. Плазмонные потери связаны с движением электрона через твердое тело. При этом возбуждается одна из мод коллективных колебаний с определенной энергией, и электрон теряет некоторое количество энергии, его кинетическая энергия уменьшается. При повторении этого процесса появляется ряд пиков потерь [15]. Область плазмонных потерь Os-спектра располагается в пределах (300-320) эВ и положение пиков вполне характерно для определенных структур (табл. 1) [14, 15].

W

100

200

300

400

500

600

280 282 284 286 288 290 292 294

Э нергия с вязи, эВ

Энергия связи, эВ

Рис. 1. Обзорный (а) и Cls-спектры (б) высокоориентированного графита

Таблица 1

Область Есв пика сателлита плазмонных потерь для различных структур

а

0

Образец Структура Область Есв, эВ Ссылка

алмаз sp3 трехмерная 319 ± 0,5 [14]

графит sp2 плоская 312 ± 1 [14], наши исследования

полиэтилен sp3 линейная 306 ± 1 наши исследования

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для косвенной оценки изменения химической структуры в процессе плазмообработки информативным является определение сил адгезионного взаимодействия между иглой АСМ и поверхностью пленки [13]. Величина Fz характеризует количество кислородсодержащих групп на поверхности углеводородного полимера. В случае одинакового содержания кислородсодержащих групп разница в величине Fz связана со степенью сшитости пленки, чем выше сшитость пленки, тем ниже величина Fz.

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ БЕНЗОЛА В _НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ_

Силы адгезии между пленкой и иглой АСМ на начальном этапе формирования пленки (тпл = 5 с) имеют высокие значение (рис. 2, а), что характерное для слабо сшитых, олигомерных структур [8]. Слабую степень сшитости и полимеризации пленки подтверждают также и данные, полученные при испытании пленок на проницаемость (рис. 2, б). При увеличении тпл значения Fz и проницаемости падают, что может быть обусловлено увеличением степени полимеризации и образованием поперечных сшивок в пленках [6, 7]. Увеличение проницаемости пленок наблюдаемое при тпл > 300 с можно связать с прохождением процессов деструкции в пленках при превышении внутренними напряжениями сил когезии [8].

F , нН

z 60

40

20

10 100

а

Т , С

P, ч 80

60

40

20

0

-1

10

100

Т , С

Рис. 2. Зависимость среднего значения Fz (а) и проницаемости Р (б) пленок, полученных в плазме бензола, от продолжительности плазмообработки

0

1

б

Обзорные РФЭ-спектры пленок из бензола при всех тпл схожи, наблюдаются линии C1s- и Ols-электронов (рис. 3). Fe2p линия (от 707 эВ до 720 эВ) от железного субстрата в спектре не наблюдается уже при тпл = 5 с, что свидетельствует о превышении толщины пленки 10 нм и ее сплошности. Появление кислорода в пленках, полученных из углеводородов в плазме, связано с присутствием в них свободных радикалов, которые взаимодействуют с кислородом воздуха. Их количество находится в антибатной зависимости от степени сшитости и полимеризации пленки [17]. В этой же серии РФЭС исследований был получен Cls-спектр парафина, полуширина которого составляет 1,6 эВ, в то время как Cls-спектры пленок имеют полуширину > 2,0 эВ (табл. 2), что, очевидно, связано с суперпозицией нескольких составляющих. Поэтому при выборе полуширины линии для разложения C1 s-спектра пленок учитывалось количество кислорода в образцах, а также ширина О^-спектра. Разложение спектров представлено на рис. 4. Анализ области «shake up» сателлита для пленки с тпл = 5 с, представленного пиком с Есв ~ 292,0 эВ, и размытого в область более низких энергий, позволяет предположить, что в структуру пленки входят как изолированные бензольные кольца, так и более сложные сопряженные (по типу дифенила) и конденсированные структуры. Это подтверждается спектром плазмонных потерь пленки при тпл = 5 с, который имеет два максимума в области Есв 306 эВ и 313 эВ (рис. 5), соответствующих sp3 и sp2 гибридизации углерода. Максимум в области 306,0 эВ указывает и на разрушение молекулы бензола.

C1s

O1s

J

200

600

400

Энергия связи, эВ

Рис. 3. Обзорный РФЭ-спектр плазмоосажденной пленки из бензола при тпл = 5 с

а

282 284 286 288 290 292

Энергия связи, эВ

Рис. 4. Os-спектры парафина (а) и плазмополимеризованных пленок из бензола при различных т б - 5 с; в - 15 с; г - 300 с; д - 600 с. Область «shake up» сателлита увеличена в 10 раз

Таблица 2

Полуширина

тпл, с А, эВ О, ат%

парафин 1,6 следы

5 2,0 8±2

15 2,2 9±2

300 2,2 10±2

600 2,2 11±2

• ••

•••• • •.......

........

5 с 15 с

300 с 600 с

290 295 300 305 310 315 320 325 330 335

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Спектры плазмонных потерь пленок при различных тпл . Вертикальными линиями отмечены Есв , соответствующие положениям пиков для sp3 линейной (306 эВ), sp2 плоской (312 эВ) и sp3 трехмерной (319 эВ) структур

Исходя из полученных данных, можно предположить, что превращение бензола в плазме идет с преимущественным сохранением ароматической структуры, образованием фенильных радикалов (рис. 6) и их олигомеров, в которых фенильные радикалы соединены о-связями. О преимущественном образовании олигомерных структур свидетельствуют значения Fz и высокая проницаемость пленки (рис. 2). Подобные структуры были обнаружены при плазмополимеризации бензола и в работах [2, 3].

сн С\

НС^ СН НС^ СН

I II -^ I II + н*

Н<^ /СН Н<^ СН

СН СН

Рис. 6. Наиболее вероятная начальная схема конверсии бензола в НТП

При тпл = 15 с полуширина Cls-спектра увеличивается до 2,2 эВ (табл. 2) и появляется дополнительная линия в спектре с Есв = 284,3 эВ (рис. 4), которая совпадает с Есв Cls-линии в графите [14, 18, 19]. В области «shake up» сателлита наблюдается увеличение интенсивности при Есв < 291,0 эВ. В спектре плазмонных потерь преобладающим становится пик в области 306 эВ и появляется новый пик в области 319 эВ (рис. 5). Увеличение интенсивности пика в области 306 эВ можно связать с образованием алифатических углеводородных цепей, которые могут формироваться при значительном разрушении бензольного кольца, например, при его раскрытии или формировании бирадикальных частиц. Возможность таких превращений была установлена при плазмополимеризации бензола в [3, 4]. Это приводит к созданию сшивок между олигомерными структурами. Поскольку полимеризация идет в условиях значительного дефицита по водороду, то нельзя исключать формирование алмазоподобных структур, которые дают плазмонный пик в область 319 эВ. Образование алмазоподобных структур при плазмообработке углеводородов отмечалось неоднократно, например, [20, 21]. Наличие же линии с Есв = 284,3 эВ и сдвиг «shake up» сателлита в сторону меньших Есв может свидетельствовать о формировании ароматических конденсированных, в том числе графитоподобных структур с сопряжением по нормали к плоскости колец (рис. 7). Таким образом, уже при тпл = 15 с формируется углеводородная пленка с многообразием структурных составляющих (сопряженные ароматические, графитоподобные, алмазоподобные структуры и алифатические цепи).

Рис. 7. Возможная схема образования конденсированных ароматических и графитоподбных структур

К тпл = 300 с процесс образования конденсированных структур становится преобладающим, что подтверждает увеличение интенсивности спектра в области 313 эВ, а также линии в ds-спектре с Есв = 284,3 эВ и уменьшении пика в области Есв ~ 292 эВ. Однако процессы сшивки продолжают идти, на что указывает пик в области 306,0 эВ и наличие линии с Есв = 285,0 эВ. Подтверждению этому служат уменьшение величин Fz (рис. 2, а) и проницаемости пленки (рис. 2, б), которые гораздо меньше, чем у пленки при Тпл = 15 с.

При Тпл = 600 с поверхность пленки характеризуется наименьшим значением Fz (рис. 2, а), что свидетельствует о значительной гидрофобности, а следовательно степени сшитости и полимеризации ее [8]. Однако при данном Тпл проницаемость пленки увеличивается (рис. 2, б), что указывает на прохождение процессов деструкции в пленке. Возможно степень сшитости в пленке такова, что силы когезии становятся меньше нарастающих внутренних напряжений. При данном Тпл максимальная интенсивность в ds-спектре имеет линия с Есв = 285,0 эВ, что может быть следствием как увеличения количества сшивающих фрагментов в пленке, так и увеличения деструкции пленки. Возрастает интенсивность области «shake up» сателлита с Есв < 290,0 эВ, подтверждающая увеличение степени сопряжения в обширных конденсированных ароматических структурах. Спектр плазмонных потерь при Тпл = 600 с имеет сложную форму, с неярко выраженными пиками в области (304,0; 309,0; 313,0; 319,0) эВ. Появляются новые пики в области (304-309) эВ, природа которых пока не выявлена.

ВЫВОДЫ

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии изучено формирование химической структуры пленки из бензола на железном субстрате в низкотемпературной плазме. Показано, что на начальном этапе осаждения, полимеризация в плазме бензола идет с сохранением ароматического кольца, образованием фенильных радикалов и олигомеров. С увеличением времени плазмообработки формируются углеводородные пленки с многообразием структурных

2 3

составляющих, включающие трехмерные структуры с атомами углерода в sp и 8р гибридизации, а именно, сопряженные ароматические, графитоподобные, алмазоподобные структуры и алифатические цепи. Нарастающая степень сшитости пленки в процессе плазмообработки приводит, в конечном итоге к ее деструкции.

Работа поддержана Междисциплинарным проектом Президиума УрО РАН «Наноразмерные поверхностные структуры и их связь с механическими, химическими и физическими свойствами материалов» (2009-2011 гг.).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Ткачук Б.Г., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы. М. : Химия. 1977.

2. Franceschi P., Guella G., Scarduelli G. at el. Chemical processes in Nitrogen-Benzene plasmas at atmospheric pressure // Proc. of XXVIII Int. Conf. on Phenomena in Ionized Gases Fall Meeting. 15-20 July 2007. Prague, Czech Republic. Prague. 2007. P. 1003-1006.

3. Seoul C., Song W.J. Polymer light-emitting devices based on plasma-polymerized benzene and plasma-polymerized naphthalene // J. Mater. Sci. : Mater. Electron. 2001. №12. P. 51-55.

4. Jiang H., Hong L., Verkatasubramanian N. at el. The relationship between chemical structure and dielectric properties of plasma-enhance chemical vapor deposition polymer thin films // Thin Solid Films. 2007. V. 515. Р. 35133520.

5. X.-Y. Zhao, M.-Z. Wang, J. Xiao. Deposition of plasma conjugated polynitride thin films and their optical properties // Eur. Polym. Jou. 2006. V. 42. Р. 2161-2167.

6. Дорфман А.М., Ляхович А.М., Повстугар В.И., Быстров С.Г. Влияние режимов плазмообработки на морфологию поверхности и свойства пленок, полученных из гептана на стали // Защита металлов. 2003. Т.39, № 1. С. 70-77.

7. Ляхович А.М., Дорфман А.М., Повстугар В.И. Взаимосвязь поверхностной структуры и свойств пленок, полученных из гептана под действием плазмы тлеющего разряда // Изв. АН. Сер. Физика. 2002. № 9. С. 10541058.

8. Ляхович А.М., Дорфман А.М., Муравьев А.Е., Широбоков М.А. Формирование полимерных пленок в плазме гептана на поверхности стальной и полиэтилентерефталатной подложек // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. №5. C. 94-100.

9. Ляхович А.М., Лялина Н.В. Формирование полимерных пленок в низкотемпературной плазме этилена // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2008. №5. C. 88-92.

10. Ляхович А.М., Кодолов В.И., Широбоков М.А. О механизме формирования полимерных пленок из гептана в низкотемпературной плазме пониженного давления // Химия высоких энергий. 2008. Т.42, №6. С. 544549.

11. Beamson G. and Briggs D. High resolution XPS of organic polymers. The scienta ESCA 300 database // John Wile & Sons. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapure, 1992. 582 p.

12. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С. и др. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Журнал аналитической химии. 1998. Т.53, № 8. С. 795-799.

13. Ляхович А.М. Оценка физико-химических свойств наноразмерных полимерных покрытий с помощью атомно-силовой микроскопии // Химическая физика и мезоскопия. 2007. Т.9, № 4. С. 407-414.

14. Kumaragurubaran S., Yamada T., Shikata S. Annealing effects in H- and O-terminated P-doped diamond (111) surfaces // Diamond & Related Materials. 2008. V. 17. P. 472-475.

15. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бригса, М.П. Сиха / Пер. с англ. М. : Мир. 1987. 600 с.

16. Butenko Yu. V., Krishnamurthy S., Chakraborty A.K. at el. Photoemission study of onionlike carbons produced by annealing nanodiamonds // Phys. Rev. 2005. V. B 71. Р.075420.

17. Ясуда Х. Полимеризация в плазме / Под ред. В.К. Потапова /Пер. с англ.]. М. : Мир. 1988. 376 с.

18. Keiser J., Kleber R.J. XPS study of graphite // Appl. Phys. 1976. V. 9. P. 315-320.

19. Hinnen C., Imbert D., Siffre J.M. and Marcus P. An in situ XPS study of sputter-deposited aluminium thin films on graphite // Appl. Surf. Sci. 1994. V. 78. P. 219-231.

20. Jiehe Sui, Wei Cai. Mechanical properties and anti-corrosion behavior of the diamond-like carbon films // Surf. Coat. Technol. 2006. V. 201. P. 1323-1327.

21. Горбачев А.М., Мучников А.Б., Вихарев А.Л. и др. Плазмохимические процессы в непрерывном СВЧ разряде с участием углеродсодержащих соединений // Сборник трудов IV Междунар. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново : Изд-во ИГХТУ. 2005. Т.1. С. 217-220.

CHEMICAL STRUCTURE OF POLYMER FILMS DEPOSIT FROM BENZINE IN LOW-TEMPERATURE PLASMA

Lyakhovitch A. M., Lyalina N.V., Vorob'ev V. L. Physical-Technical Institute Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia

SUMMARY. The change of the chemical structure of the polymer films formed from benzene in low-temperature plasma has been investigated using X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy. It has been stated that at short plasma treatment times the film is formed from oligomer structures that include both initial benzene rings and their conversion products. As the plasma treatment time increases ordered three-dimensional structures with sp2 u sp3- hybridizations carbon atoms - graphite-like and diamond-like structures appear in the films.

KEYWORDS: chemical structure, polymer films, benzene, low-temperature plasma, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy

Ляхович Алевтина Михайловна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: alalam@mail.ru

Лялина Наталья Васильевна, кандидат химических наук, младший научный сотрудник лаборатории ультрадисперсных систем ФТИ УрО РАН, e-mail: uds@pti.udm.ru

Воробьев Василий Леонидович, аспирант ФТИ УрО РАН