Эксплуатационные характеристики хромовых покрытий с дисперсной фазой нанопорошка оксида алюминия

УДК: 621.793

С. В. Водопьянова, Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова

ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ С ДИСПЕРСНОЙ ФАЗОЙ НАНОПОРОШКА ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Ключевые слова: наночастицы AI2O3, хромовая матрица, прочность на растяжение, микротвердость, шероховатость покрытий, морфология поверхности покрытий.

Показано влияние нанопорошка оксида алюминия на эксплуатационные характеристики хромовых покрытий. Установлено, что они зависят от количества включений нанопорошка и морфологии поверхности получаемых покрытий.

Key words: nanoparticles AI2O3, chrome matrix, tensile strength, microhardness, roughness of coatings, the surface

morphology of coatings.

Shows the effect of aluminum oxide nanopowder on the operational characteristics of chromium coatings. It is established that they depend on the number of inclusions and the morphology of the nanopowder surface coatings obtained.

В настоящее время для получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) используется несколько десятков металлов. Среди них следует выделить хромовое покрытие, обладающее рядом ценных свойств: высокой химической стойкостью,

значительной твердостью и износостойкостью, возможностью нанесения толстых прочно сцепленных с основой покрытий [1]. В качестве примеров можно привести такие области применения Cr-КЭП, как защита трущихся деталей машин и механизмов от износа; придание поверхности деталей высоких антифрикционных свойств; защита от коррозии в атмосферных условиях, и в условиях воздействия высоких температур и агрессивных газов; восстановление изношенных деталей машин; защитно-декоративная отделка металлических и неметаллических изделий и т.д. [2].

Целью работы являлось исследование роли наночастиц AI2O3 в процессе образования защитных покрытий из хрома.

Покрытия получали из электролитов-суспензий (ЭС) при различной концентрации наночастиц. С целью установления адсорбционного равновесия в системе ЭС выдерживались в течение 1 суток после введения частиц ДФ. При смешении частиц AI2O3 с электролитом не проявляется заметных изменений. Они осаждается на дно, а раствор над осадком имеет такую же окраску, что и электролит без ДФ.

Малая масса и инерционность порошка обеспечивает высокую устойчивость ЭС во времени. Потеря массы частиц составляет 4,82 % при концентрации 40 г/л и 1,12 % - 80 г/л при выдержки их в электролите в течение 1 месяца.

Было исследовано влияние условий электроосаждения (плотности тока, состава электролита) на толщину получаемых покрытий (табл. 1). Увеличение плотности тока закономерно приводит к увеличению толщины покрытий [3]. Незначительное увеличение толщины контрольных покрытий объясняется дендритообразованием по краям образцов в ходе электролиза. Последующее удаление их при механической обработке сказывается на привесе покрытия и соответственно, на расчете толщины.

В присутствии оксида алюминия в электролите дендритообразование на покрытиях наблюдается в меньшей степени, происходит увеличение скорости осаждения и толщины покрытия, вследствие более равномерного распределения тока по поверхности образцов. Наибольшая толщина наблюдается у покрытий, полученных при концентрации AI2O3 40 г/л при плотности тока 50 А/дм2.

На рис. 1 представлены результаты определения выхода хрома по току (ВТ) в

зависимости от плотности тока и концентрации наночастиц в электролите.

Таблица 1 - Результаты эксперимента

Состав электролита Плотность тока !к, 2 А/дм Время электролиза т, час Выход по току хрома П, % Толщина б, мкм Скорость осаждения V, мкм/с

Станд. эл-т без перемешивания 30 1 14,9 19,2 0,32

40 1 11,4 21 0,35

50 1 12,6 29,0 0,48

Станд.эл-т с перемешиванием 30 1 11,1 15,3 0,26

40 1 13,4 24,8 0,41

50 0,75 10,2 17,6 0,39

Станд.эл-т+ А120з 40г/л 30 1 12,4 15,9 0,27

40 0,8 10,7 15,9 0,32

50 0,75 16,0 27,8 0,62

Станд.эл-т+ А120з 80г/л 30 1 16,5 22,9 0,38

40 0,83 9,7 13,2 0,29

50 0,75 6,3 9,3 0,19

Рис. 1 - Зависимость ВТ от плотности тока и концентрации наночастиц

Как видно на рис. 1 наличие наночастиц А^Оз в электролите неоднозначно влияет на ВТ. При концентрации 80 г/л и плотности тока 50 А/дм2 происходит резкий спад ВТ, что показывает на концентрационные ограничения введения ДФ, а при 30 А/дм2 и той же концентрации частицы способствуют увеличению выхода по току хрома. При концентрации частиц 40 г/л в ЭС кривая выхода хрома по току проходит через минимум при плотности тока 40 А/дм2 (10,7 %) с дальнейшим повышением ВТ до 16,5 % при 50 А/дм2.

Было также выявлено визуально, что введение в электролит частиц А^Оз придает им блеск, что зависит от плотности тока и концентрации. Зеркальные покрытия получались при

1к 30 А/дм и С= 40 г/л, дальнейшее увеличение плотности тока способствует снижению зеркальности у всех образцов, полученных при различных концентрациях ДФ.

Из результатов табл. 1 видно, что наночастицы способствуют увеличению скорости осаждения за счет изменения его кристаллизации. Скорость с ростом концентрации частиц в электролите увеличивается. Особенно это заметно при плотности тока 30 А/дм2: контрольное покрытие - 0,26 мкм/с, при концентрации частиц 40 г/л - 0,27 мкм/с., 80 г/л - 0,38 мкм/с (при толщине 20 мкм). При увеличении плотности тока от 30 до 50 А/дм2 заметное увеличение скорости осаждения наблюдается при концентрации частиц 40 г/л.

Доля включений частиц А^Оз в покрытиях незначительна, и с повышением плотности тока уменьшается (рис. 2).

Рис. 2 - Зависимость количества включений частиц А^Оз в хромовые покрытия от их концентрации (г/л) в электролите и плотности тока

Причиной затруднения соосаждения частиц является образованием катодной пленки, т. е. на растущей поверхности осадка имеется достаточно толстая пленка продуктов промежуточного восстановления ионов Ог6+, препятствующая включению частиц [4].

С повышением плотности тока наблюдается резкий спад количества включений наночастиц в матрицу. Максимальное количество включений А^Оз в матрицу составляет 3,5 % при плотности тока 30 А/дм2 и концентрации 40 г/л.

В качестве эксплуатационных характеристик полученных покрытий были определены прочность на растяжение, твердость и шероховатость хромовых покрытий.

Результатом испытания прочности на растяжение является акт, в котором представлены все рассчитываемые показатели и график хода разрыва (рис. 3).

В табл. 2 представлены прочностные свойства металлической пластины из Ст-3, с нанесенным на нее хромовым покрытием из ЭС при различной концентрацией ДФ.

Как видно из табл. 2, максимальная сила, прикладываемая к металлу с покрытием при растяжении, повышается при увеличении толщины хромового слоя. Эти данные согласуются с литературными данными [5]. Однако в случае концентрации частиц А^Оз 40 г/л эта закономерность нарушается, и при повышении толщины максимальная сила растяжения незначительно понижается и составляет 1767,47 Н, что выше прочностных показателей Ст-3.

При модификации электролита наночастицами наблюдается повышение максимальной силы растяжения: по сравнению с контрольными сила увеличивается на 55 и 46,9 % при концентрации частиц в электролите 40 и 80 г/л соответственно (толщина 20 мкм). Максимальное значение силы растяжения 1809,95 Н, что на 31 % выше показателя Ст-3 и достигается при концентрации частиц ДФ 40 г/л и толщине покрытия 20 мкм. При разрушении исследуемых образцов не наблюдается отслоения хрома на границе с металлом. Это говорит о высокой прочности полученных покрытий.

Рис. 3 - Акт испытаний Ст-3 с покрытием хромом, полученном из контрольного электролита при плотности тока 20 А/дм2, толщина 20 мкм

Таблица 2 - Прочностные свойства хромовых ПК на Ст-3 в зависимости от толщины слоя (!к = 20 А/дм2) и концентрации ДФ

Образец (толщина покрытия) Макс. сила, Н Макс. удлинение, мм Разрыв сила, Н Разрыв удлинение, мм Модуль упругости, МПа

Ст-3 1380,23 0,91250 1337,15 1,10613 50319,22

Станд. эл-т

б 19,4 мкм 1167,40 0,39707 997,976 0,50160 20248,53

б 42,3 мкм 1621,60 0,72210 1483,59 0,78827 54504,76

Станд. эл-т + 40 г/л А1203

б 20,5 мкм 1809,95 0,68113 1701,75 0,82330 38813,68

б 37,4 мкм 1767,47 1,06513 1641,32 1,11833 11643,39

Станд. эл-т + 80 г/л А1203

б 20,8 мкм 1713,94 1,01197 1572,16 1,10443 45580,60

б 37,1 мкм 1765,07 1,11540 1578,66 1,19760 25557,98

На рис. 4. представлены рузультаты по определению шероховатости хромовых покрытий. Введение частиц А^Оз способствует получению более сглаженных покрытий, особенно это заметно при концентрации 40 г/л. Шероховатость снижается почти в 2 раза.

Хромовое Сг - КЭП Сг - КЭП покрытие (4О г/л (80 г/л

АІ203) АІ203)

Рис. 4 - Показатель шероховатости Сг-КЭП

В табл. 3 приводятся сводные результаты испытаний эксплуатационных характеристик покрытий хромом в зависимости от содержания ДФ в покрытиях и их толщины.

Таблица 3 - Результаты определения свойств покрытий, полученных из ЭС при различных концентрациях ДФ

Состав ЭЛ Скорость осаждения, мкм/с Количество включений ат, % Шероховатость, Ра Микротвердость, Н, ГПа Сила растяжения, Н

Станд. эл-т 0,28 - 8,6 4,8 1621,60

Станд. эл-т + А120з 40 г/л 0,29 3,5 10,6 5,7 1767,47

Станд. эл-т + А120з 80 г/л 0,33 0,5 8,6 6,9 1765,07

Из данных табл. 3 видно, что эксплуатационные свойства Сг-КЭП выше, чем у контрольных покрытий, но наибольшее содержание частиц ДФ в ПК не всегда приводит к улучшению этих свойств. Покрытия, полученные при концентрации частиц А^Оз 40 г/л содержат до 3,5 % ДФ и обладают повышенной шероховатостью по сравнению с чистыми и покрытиями, полученными при концентрации 80 г/л. Более заметное влияние на свойства покрытий оказывает концентрация наночастиц 80 г/л - при этих условиях наблюдается увеличение скорости осаждения хрома, микротвердости и силы растяжения, хотя содержание А!2Оз в покрытиях не превышает 0,5 %.

Влияние наночастиц А^Оз на свойства покрытий объясняется включением частиц в матрицу и изменением условий роста кристаллов при кристаллизации. Это в свою очередь приводит к изменению толщины поверхностных пленок на растущей поверхности.

Эксплуатационные свойства хромовых покрытий в большей мере зависят от структуры, которая в свою очередь определяется условиями получения. Известно [2], что при температуре 50 оС и области плотностей тока 30-60 А/дм2 образуются блестящие осадки хрома характеризующиеся слоистой структурой и наличием на поверхности тонкой сетки

трещин, которую легко обнаружить даже при небольшом увеличении. Толщина слоев и густота сетки трещин зависит от типа электролита и условий электролиза, при которых получены эти осадки.

С целью обоснования полученных результатов были получены микрофотографии контрольных покрытий и КЭП Сг-А^Оз (рис. 5), которые показывают влияние А^Оз на морфологию поверхности в зависимости от концентрации частиц.

5>Е_______________________________ЗОкУ х1.00к 50цт

_______________________________________в________________________________________

Рис. 5 - Электронно-микроскопические фотографии поверхности хромовых покрытий (масштаб 1:1000): а - контрольное; б - хром + А1203 40 г/л; в - хром +

А1203 80 г/л

Из рис. 5 видно, наночастицы существенно изменяют морфологию поверхности покрытий. Контрольное покрытие имеет кристаллическое строение с ярко выраженной текстурой. Поверхность покрытий хромом характеризуются большим количеством сфероидов. Введение в электролит хромирования нанопорошка снижает количество сфероидов, уменьшает размер зерен.

Выводы

1. Определены оптимальные условия проведения процесса получения Сг- КЭП с наночастицами А1203 с толщиной 40 мкм: катодная плотность тока 1к 30 А/дм2, концентрация частиц в электролите 40 г/л, время 2 часа. При этом достигается максимальный ВТ 16,50 %, максимальное включение частиц до 3,5 %мас.

2. Введение в электролит ДФ А!2Оз приводит к увеличению скорости осаждения

хрома.

3. Эксплуатационные свойства КЭП Сг-А^Оз выше, чем у контрольных покрытий. Более заметное влияние на свойства оказывает концентрация частиц ДФ 80 г/л, хотя содержание частиц в покрытии не превышает 0,5 %. Увеличивается максимальная сила растяжения на 8,9 %, микротвердость почти в 1,5 раза.

Методика эксперимента

Объектами исследования являлись: КЭП с матрицей из хрома с дисперсной фазой оксида алюминия. Объектом исследований являлся стандартный электролит хромирования состава, г/дм3: СгОз - 250 (2,5М), H2SO4 - 2,5(0,025М).

ДФ - нанопорошок А!2О3. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-002-36280340-2005: Syд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм. Концентрация наночастиц оксида алюминия в электролите-суспензии 40, 60 и 80 г/л.

Условия получения Сг-КЭП: плотность тока варьировалась в пределах 30-50 А/дм2, температура 50°С. Толщина покрытий составляла 20 и 40 мкм. Концентрация частиц: 40 и 80 г/л для

ДФ.

Толщину покрытий определяли гравиметрическим методом в соответствии с ГОСТ 9.302-88. Выход по току хрома измеряли по методике [3].

Испытания полученных образцов на растяжение проводились на универсальной машине для механических испытаний Шимадзу (серия А08-10кКх) [6].

Микротвердость покрытий определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 50 г в соответствии с ГОСТом 9450-76.

Шероховатость определяли с помощью профилометра-профилографа типа “Калибр”, модель 201, согласно ГОСТу 25142-82.

Съемка производилась на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У. Вывод снимков на компьютер и их сохранение был сделан с помощью электронной системы цифрового вывода изображений для растровых микроскопов и программы ImageREM. Режим съемки: и уск. -30кУ, увеличения х50-х5000. Съемка была сделана с помощью режима СОМРО- отраженные электроны (использовались одновременно 2 фотоэлемента).

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.

2. Солодкова, Л.Н. Электролитическое хромирование / Л.Н. Соловьева, В.Н. Кудрявцев В.Н. -М.: Глобус, 2007. - 191 с.

3. Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. -М.: Металлургия, 1979. - 311с.

4. Ваграмян, А.Т. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. / А.Т. Ваграмян,

М.А. Жамагорцянц -М.: Наука, 1969. -198 С.

5. Солодкова, Л.Н. Твердые износостойкие гальванические покрытия / Л.Н. Солодкова, Б.Ф. Ляхов,

З.А. Соловьева, В.Н. Кудрявцев В.Н. -М.: МДНТП, 1980. - 32 с.

6. Описание и руководство по использованию. Универсальная машина для механических испытаний (серия А08-10кКх) -М.: 2009. -68 с.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, rsaif@kstu.ru; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.