СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR PRODUCING SYNTHESIS GAS

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения катализатора для процесса получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например, метана, природного газа или попутных нефтяных газов.
Синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода) широко используют в крупнотоннажных химических процессах, таких как синтез аммиака, метанола, высших спиртов и альдегидов, в процессе Фишера-Тропша и др. Синтез-газ применяют в качестве восстановительного газа в черной и цветной металлургии, металлообработке.
Использование различных каталитических систем для парциального окисления метана в синтез-газ или напрямую в метанол описано в литературе (Z. Zaman, Oxidative processes in natural gas conversion, Fuel Processing Technology, 1999, vol.58, p.61-81). В качестве катализаторов получения синтез-газа рассматриваются системы, представляющие собой нанесенные катализаторы, где в качестве носителя используется оксид алюминия, а в качестве активной компоненты - металлы платиновой группы. Катализаторы готовят в основном методом пропитки модифицированного носителя водными растворами платино и палладий хлористоводородных кислот. В качестве модификаторов используются оксиды циркония и титана.
2
3
2
4
8
В патентах РФ №2115617, 2136581, 2137702, 2123471 и патентах США №5486313, 5639401 предлагают в качестве катализаторов конверсии метана в синтез-газ использовать благородные металлы (до 10 мас.% Pt, Pd, Rh, Os), нанесенные на термостойкий носитель. В качестве носителей предлагаются α-AlO, или ZrO, термостабилизированный оксидами элементов групп IIIB или IIA периодической таблицы (пористые блоки в виде пенокерамики, устойчивые к термоударам). Процесс конверсии метана в синтез-газ проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора, имеющим большую извилистость, при температурах 950-1300°C и скорости потока газовой смеси 2-10-10 л/кг-ч. Недостатками являются большое гидравлическое сопротивление слоя катализатора с высокой извилистостью и высокая стоимость катализаторов вследствие большого содержания благородных металлов и использования в качестве носителя дорогостоящей пенокерамики на основе циркония, ограничивающая их практическое применение.
2
Таким образом, недостатком традиционных, нанесенных катализаторов, является высокое газодинамическое сопротивление газовому потоку, ограничивающее объемную скорость, т.е. производительность по синтез-газу, а также возможность возникновения перепада давления на катализаторе, что приводит к его разрушению в условиях высокотемпературного процесса. Кроме этого, недостатком большинства каталитических систем является или повышенное образование кокса (углерода) и образование CO в ходе реакции полного окисления метана.
-1
В европейском патенте [ЕР 303438, C01B 3/38, 15.02.89] предлагают катализатор для получения смеси водорода и оксида углерода, который может содержать благородные металлы, никель, кобальт, хром, церий, лантан и их смесь, нанесенные на термостойкий оксидный носитель, в том числе кордиерит, муллит, титанат алюминия, циркониевая шпинель, оксид алюминия. Процесс получения смеси водорода и оксида углерода проводят при температурах в интервале 760-1090°C и объемной скорости от 20000 до 500000 ч. Авторы утверждают, что скорость реакции парциального окисления лимитируется скоростью массообмена и не зависит от химической природы катализатора, что позволяет в этом случае использовать материалы, не проявляющие каталитическую активность, но обеспечивающие необходимое соотношение геометрическая поверхность/объем, что достигается применением ячеистых носителей с высокой геометрической поверхностью.
Применение ячеистых носителей, таких как металлические сетки из неблагородных металлов; пенометаллов; монолитов, полученных из металлической фольги, для нанесения металлов платиновой группы ограничено лишь несколькими работами. Например, в патенте США №4,088,435 указано, что «подложка может быть металлической и керамической». Наоборот, применение монолитного катализатора на основе сплава платиновой группы в качестве катализатора сгорания предлагалось в патенте США №4,287,856. Другие подобные описания приведены в более ранних патентах США №3,966,391; 3,956,188; 4,008,037 и 4,021,185. Катализатор - платина на стальной подложке для сгорания газа описан в патенте США №4,366,668. Катализаторы готовят в две стадии. Сначала металлический носитель покрывают оксидным покрытием, например оксидом алюминия, в ходе электрофоретического или золь-гель осаждения, а далее оксидное покрытие пропитывают растворами солей металлов платиновой группы.
Изучение реакции парциального окисления метана на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd [J. K.Hoshmuth // Catalytic partial oxidation of methane over a monolith supported catalyst // Appl. Catal., B: Environmental, v.1 (1992) p.89], показало, что в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана, вследствие чего по длине блока наблюдается большой градиент температуры. Таким образом, для получения максимальных выходов синтез-газа катализатор должен содержать активный компонент, обеспечивающий высокую активность в реакциях парциального окисления, а также иметь высокую теплопроводность, чтобы обеспечить эффективный перенос тепла.
В европейском патенте №303438 описаны монолитные Pt-Pd сплавы или нанесенные на подложку из оксида алюминия (кордиерит) для получения синтез-газа конверсией углеводородного сырья. В публикации ["An LIF Stugy of Methane Oxidation over Noble Metal Gause Catalysts", Abstract of 1999 Meeting in Dallas of Texas Assoc. Indust. Chem. Eng., p.289b] авторы заявляют, что Ni-сетки относительно инертны, как катализаторы окисления метана при 1000°C, в то время как Pt и Pd-Rh сетки проявляют активность. Однако главным недостатком таких каталитических систем является то, что использование массивных металлов или сплавов делает катализаторы очень дорогостоящими.
Известно, что использование катализаторов в виде металлических сеток, фольги, пластин, пенометалла и т.д. позволяет значительно улучшить теплопроводность каталитического слоя и одновременно увеличить устойчивость катализаторов к термическим ударам по сравнению с катализаторами на основе керамических носителей.
4
2
2
2
Известен способ приготовления блочных катализаторов на основе массивных Ni-Cr, Ni-Co-Cr или Ni-Rh сплавов [WO 0151411; WO 0151413; WO 0151414] для получения синтез-газа путем окислительной конверсии углеводородов, включающий вакуумное напыление на перфорированную никелевую фольгу металлических частиц Ni, Cr, Co или Rh с последующей высокотемпературной обработкой (1200-1300°C) в неокислительной атмосфере. В результате диффузии атомов металла в решетку подложки образуются объемные сплавы. Катализаторы на основе Ni-Cr сплава при 1055°C и скорости потока 7,5 л/мин в смеси 60% CH, 30% O, 10% N обеспечивают конверсию метана 77%, селективность по СО - 99% и H- 92%. Однако в заявках отсутствуют данные о стабильности работы катализаторов, в то же время хорошо известно, что катализаторы на основе никеля в кислородной конверсии метана зауглероживаются и теряют активность [В.С. Арутюнов, О.В. Крылов. Окислительные превращения метана. - М.; Наука, 1998, с.362].
2
3
2
3
-1
Известен также способ приготовления катализатора парциального окисления метана, используемого в микроканальных реакторах нового поколения [Макаршин Л.Л. и др. // Моделирование изотермической реакции окисления метана // Альтернативная энергетика и экология, 2007, №2, с. 46], где на поверхность микроканальной пластины, изготовленной гофрированием фехралевой фольги марки Х23Ю5Т, методом детонационного напыления наносят сплошную непористую пленку AlO, которая является буферным слоем для последующего закрепления высокопористого γ-AlO и далее нанесения методом пропитки каталитически активного компонента, состоящего из металлов платиновой группы и никеля. Несмотря на очевидные преимущества этого способа - возможность работы при высоких объемных скоростях подачи газовой смеси (выше 30.000 ч), существенными недостатками этого способа является многостадийность приготовления катализатора, а также использование благородных металлов.
2
2
3
2
2
2
2
В патенте РФ №2153631, взятый за прототип, описан способ приготовления катализатора для получения синтез-газа по реакции парциального окисления метана, состоящего из металлов платиновой группы, нанесенных на ячеистую металлическую подложку (носитель), например, фехралевую фольгу, имеющую окисное покрытие, например, ZrO, AlO. Катализатор, содержащий оксидное покрытие ZrO, получают следующим образом. Сначала был получен порошок ZrO, к которому добавляли воду, затем полученную суспензию подвергали обработке в шаровой мельнице с полимерной футеровкой в течение восьми часов с цилиндрическими средствами измельчения на основе ZrO, полученный золь разбавляли водой до определенной концентрации. Затем на фехралевую фольгу Fe/Cr/Al, гофрированную в форме «в елочку» и окисленную на воздухе при температуре 900°C с целью образования поверхностных нитевидных кристаллов окиси алюминия, распыляли золь оксида циркония, сушили и обжигали при температуре 850°C. Затем на полученную фольгу, содержащую слой ZrO, распылением наносили раствор комплекса или соли металла платиновой группы. Катализатор испытывали на устойчивую работу при скорости подачи воздуха 1000 л/мин и топлива (метана) - 40 л/мин. Катализатор работал при постоянной температуре предварительного подогрева газа 500°C и был стабилен.
2
2
3
2
Недостатком является большая трудоемкость приготовления катализатора из-за присутствия стадии футеровки носителя оксидными компонентами, например, ZrO, AlO, а также многостадийность приготовления катализатора и использование дорогих благородных металлов. Кроме того, недостатком способа получения синтез-газа по реакции парциального (неполного сгорания) окисления метана с использованием этого катализатора является то, что при используемом соотношении кислород/метан = 5 в продуктах реакции в большом количестве образуется CO, а селективность по оксиду углерода не превышает 50%.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание более дешевого высокоэффективного катализатора, не содержащего благородные металлы, на основе металлического ячеистого блока из фехралевой фольги или проволоки, имеющего низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, для процесса селективного получения синтез-газа из метана (или метан содержащих газов) при умеренных температурах до 1000°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода, а также упрощение самого способа приготовления катализатора.
Для достижения указанного технического результата предложен способ приготовления катализатора для получения синтез-газа парциальным окислением метана с использованием фехрали, согласно изобретению, исходную фехраль подвергают обезжириванию в горячем ацетоне с последующей химической обработкой путем полного погружения фехрали в ванну с концентрированной соляной кислотой на 5-15 минут, с дальнейшей отмывкой обработанной фехрали в горячей воде при температуре 60-80°C, с последующим повторным погружением ее в ванну с нагретым до 60°C раствором 40% фтористоводородной кислоты на 20-50 минут и дальнейшей отмывкой обработанной фехрали в горячей воде при температуре 60-80°C, сушкой и прокалкой на воздухе при 500°C.
Для того, чтобы поместить катализатор в трубчатый реактор после сушки полученный катализатор формируют в каталитический блок скручиванием ленты в спираль.
В качестве исходной фехрали используют фехраль марки Х27Ю5Т следующего состава (масс.%): железа - 64-68, хрома - 26-28, алюминия - 5-5,8, легирующий металл-кремний, марганец, никель и/или титан - остальное; либо фехраль марки Х23Ю5 следующего состава (масс.%о): хрома - 21-23, алюминия - 4,6-5,3, титана - 0,15-0,40, железо - остальное.
Фехраль используют в виде фехралевой фольги или фехралевой проволоки.
В результате химической обработки по предлагаемому способу приготовления катализатора формирование повышенной каталитической активности катализатора связано с изменением количественного состава металлов (Fe-Cr-Al) на поверхности фехралевой фольги или проволоки, а также с увеличением удельной каталитической поверхности. Так, толщина фехралевой фольги в ходе кислотного травления уменьшается на 20-25%), что в ходе последующего формирования каталитических блоков способствует получению ячеистых или сотовых блоков с большим числом каналов на единицу сечения блока.
Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является упрощение процесса его получения за счет исключения стадии нанесения благородных металлов на поверхность металлического носителя и, в связи с этим, существенное удешевление катализатора.
Преимуществом является также более высокая удельная активная поверхность получаемых катализаторов, достигающаяся в результате химического травления фехрали неорганическими кислотами и сопровождающаяся уменьшением толщины стенок сотового блока, получаемого из фольги (ленты), и, как следствие, повышенная каталитическая активность полученного катализатора.
Использование полученного в предлагаемом способе катализатора позволяет селективно проводить реакцию получения синтез-газа из метана (или любого метан содержащего газа) с использованием металлических ячеистых носителей на основе протравленных в кислотах фехралевых фольг или проволок, имеющих низкое газодинамическое сопротивление газовому потоку, при умеренных температурах до 1000°C, не сопровождающегося интенсивным сажеобразованием и повышенным образованием диоксида углерода. Селективность по оксиду углерода в предлагаемом способе достигает 94,6%.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В качестве исходной используется фехраль марки Х27Ю5Т, представляющая композицию 64-68% железа, 26-28% хрома, 5-5,8% алюминия и около 1% легирующих металлов - кремния, марганца, никеля, титана.
2
1,5 г фехралевой ленты (толщина 0,5 мм, ширина 1 см, длина 40 см с удельной поверхностью 112 см/г - определена, исходя из геометрической площади ленты), скрученной для удобства последующей химической обработки в спираль, обезжиривают в ацетоне. Далее фехраль подвергается химической обработке (травлению) путем полного погружения спирали в ванну с концентрированной соляной кислотой на 10 минут (наблюдается изменение цвета раствора на бледно зеленый) с последующей промывкой спирали в горячей (60-80°C) воде и далее путем ее вторичного погружения в ванну с нагретым до 60°C раствором 40% фтористоводородной кислоты на 30 минут, наблюдается помутнение раствора (изменение цвета растворов на обеих стадиях химической обработки свидетельствует о реакциях взаимодействия металлов (Fe, Cr, Al) и их оксидов с поверхности фехрали с неорганическими кислотами, в результате которых происходит частичное растворение металлов и уменьшение веса).
3
Полученный катализатор промывают в горячей (60-80°C) воде, сушат на воздухе (вес фехралевой ленты после травления составил 1,16 г), окончательно формируют каталитический блок повторным скручиванием в спираль в объем 1 см. Далее каталитический ячеистый блок прокаливают в токе воздуха при 500°C в проточном реакторе. Пример 2. Катализатор готовили аналогично описанному в примере 1, с той разницей, что в качестве исходной фехрали использовали фехралевую ленту, сделанную из сплава, марки Х23Ю5, представляющего композицию из 21-23% хрома, 4,6-5,3%) алюминия, 0,15-0,40%) титана, остальное - железо и время обработки в концентрированной соляной кислоте составило 15 минут.
Пример 3 (сравнительный). Катализатор готовили аналогично описанному в примере 2, с той разницей, что отсутствовала стадия обработки раствором 40% фтористоводородной кислоты.
Качество покрытий контролировалось снимками поверхности катализаторов на сканирующем электронном микроскопе (фиг.1 - SEM изображение поверхности исходной FeCrAl - фольги, и фиг.2 - SEM изображение поверхности FeCrAl - фольги после химической обработки по примеру 1), а также методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Результаты распределения металлов в поверхностном слое фольги для исходной и обработанной по предлагаемому способу фехрали смотри в таблице 1.
Таблица 1.
Поверхностный состав FeCrAl - фольги по данным РФЭС.
Катализатор
Атомные отношения
Al/Fe
Cr/Fe
O/Fe
Исходная FeCrAl фольга
0,547
0,425
11,120
FeCrAl фольга, полученная по примеру 1
0,166
1,151
6,320
2
4
Пример 4 (сравнительный). 0,75 г фехралевой ленты по примеру 1 прокаливают в проточном каталитическом реакторе в токе воздуха при 600°C в течение 1 часа. Далее при комнатной температуре ленту путем полного погружения помещают в 1,5 мл раствора HPdCl (pH раствора = 1-2), содержащего 0,015 г палладия, и нагревают раствор до температуры 80-90°C в течение 5-10 мин. При этом происходит мгновенное изменение цвета раствора с темно-коричневого до светло-зеленого, что свидетельствует об обменной реакции и нанесении палладия на металлическую поверхность. Далее ленту сушат на воздухе при 120°C, скручивают в спираль по диаметру каталитического реактора, и активируют в проточном реакторе в токе метан-воздушной смеси при 500-700°C. Полученный катализатор в виде сетчатого элемента содержит 2% вес. палладия.
2+
2
Пример 5 (сравнительный). Катализатор с никелем, нанесенным на поверхность фехралевой фольги готовили электрохимическим способом. 0,8 г фольги помещали в электрохимическую ванну. Для приготовления электролита рассчитанное количество оксалата никеля, загружается в ванну хромирования и заливается для лучшего растворения водой, подогретой до 60-80°. Для равномерного осаждения никеля рекомендуется содержание в электролите небольшого количества Ni, около 2-4 г/л. Материалом анода для ванны хромирования служит чистый свинец или сплав, состоящий из 92-93% свинца и 8-7% сурьмы. При этом осаждение никеля следует начинать с относительно низких катодных плотностей тока и постепенно увеличивать до установленной величины, не ниже 20-25 А/мд. Количество нанесенного никеля определяли взвешиванием катализатора на основе фольги. Полученный катализатор содержал 5 вес.% никеля.
-1
3
Катализаторы, полученные по предлагаемому способу в примерах 1 и 2 испытывают в реакции получения синтез-газа из метано-воздушной смеси при оптимальном мольном соотношении кислород/метан = 0,52. Реакцию проводили в проточном реакторе с электрообогревом, представляющем из себя кварцевую трубку длиной 15-20 см и внутренним диаметром 1 см с помещенным внутрь катализатором в виде скрученной в спираль фехралевой фольги. Применение понятия объемной скорости подачи газовой смеси (W, ч) при использовании катализатора в виде скрученной в спираль металлической фольги некорректно, поскольку катализаторы одного и того же веса могут быть уложены в различные объемы. Однако в данной заявке она приведена с учетом того, что фехралевая фольга (весом 0,75-1,5 г) уложена в объем 1 см.
2
2
2
4
2+
2
2
4
2
Состав реакционного газа на выходе из реактора (см. таблица 2) определяли методов газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности на двух набивных колонках с молекулярными ситами 5А (H, O, N, CH, CO) и Porapak - Q (сумма O+N+CO, CH, CO, C).
Эффективность работы катализатора характеризуется величиной степени превращения (конверсией) метана и селективностью по оксиду углерода, входящего вместе с водородом в состав синтез-газа.
В таблице 2 представлены результаты испытаний полученных по предлагаемому способу в настоящем изобретении катализаторов в реакции парциального окисления метана, а также образцов по сравнительным примерам 3 (отсутствует стадия обработки раствором 40% фтористоводородной кислоты) и 4, 5 (содержащих палладий и никель).
Таблица 2.
Опыты осуществления реакции получения синтез-газа при объемной скорости подачи метано-воздушной смеси 4500 ч<sup>-1</sup> при соотношении O<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>=0,52.
№ опыта
Катализатор (масса катализатора)
Т,°C
Состав синтез-газа, % об.
Конверсия CH<sub>4</sub>, %
Селективность по СО, %
H<sub>2</sub>/CO
CH<sub>4</sub>
O<sub>2</sub>
CO
H<sub>2</sub>
CO<sub>2</sub>
N<sub>2</sub>
1
Исходная фехраль Х27Ю5Т (0,750 г)
900
18,7
2,7
4,9
9,2
3,2
56,6
38,5
49,5
1,8
2
Катализатор (1,16 г) по примеру 1
900
0,3
0,5
17,6
38,6
1,0
42,0
98,4
94,6
2,2
3
Катализатор (1,21 г) по примеру 2
900
1,0
0,5
16,2
37,2
1,6
43,5
94,7
91,0
2,3
4*
Катализатор (1,29 г) по примеру 3
900
5,7
0,7
14,3
29,5
2,2
47,6
74,3
86,7
2,1
5*
2%Pd/фехраль (0.754 г) по примеру 4
980
0,4
сл.
31,6
62,8
5,2
сл.
99,2
87,3
2,0
6*
5%Ni/фехраль (0.787 г) по примеру 5
900
1,8
0,4
17,8
34,1
1,5
44,4
91,5
92,3
1,9
* - опыты с сравнительными примерами.Опыт №5 выполнен в метано-кислородной смеси при соотношении O<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>=0,5 и объемной скорости 3000 ч<sup>-1</sup>.
2
Сравнение превращения одного и того же газового сырья на катализаторах, полученных по предлагаемому способу (примеры 1 и 2) (опыты 2, 3 в таблице 2) и не содержащих металлов VIII группы, с катализаторами содержащими никель и палладий, полученными по сравнительным примерам 4 и 5 (опыты 5 и 6 в таблице 2), свидетельствует о том, что в настоящем изобретении достигаются более высокая конверсия метана (выше 94,7%) и несколько другой состав образующегося реакционного газа (H/CO выше 2), более соответствующий по качеству требованиям к синтез-газу, используемому в процессах синтеза метанола.
Следует отметить, что катализатор, полученный по сравнительному примеру 3, показывает в реакции существенно меньшую активность (на 20%) и селективность (на 5%), по сравнению с катализатором, полученным по примеру 2 (см. таблица 2, опыты 3 и 4). Единственным отличием является отсутствие в примере 3 стадии повторной обработки фехрали фтористоводородной кислотой. Это свидетельствует о необходимости 2-х разовой кислотной обработки фехрали, заявленной в настоящем изобретении.
По нашему мнению, в предлагаемом способе формирование каталитической активности катализаторов на основе фехралевых сплавов определяется изменением количественного состава металлов (Fe-Cr-Al) на поверхности фехралевой фольги в ходе 2-х разовой кислотной обработки, а также с увеличением удельной каталитической поверхности, что подтверждается результатами физико-химического исследования поверхности фехралевой фольги до и после химической обработки. Так, из фиг.1 видно, что после травления исходно гладкая поверхность фольги становится рыхлой и шероховатой. Кроме того, данные РФЭ спектроскопии (табл.1) свидетельствуют о том, что в поверхностном слое фехралевой фольги существенно снижается атомное соотношение Al/Fe, при этом существенно возрастает соотношение Cr/Fe, т.е. поверхность фольги обогащается хромом.
Таким образом, проведение реакции парциального окисления метана с использованием предлагаемого в настоящем изобретении катализатора позволяет селективно получать синтез-газ, который может использоваться в дальнейшем для процесса синтеза метанола. Следует отметить, что в опытах 2-4 наблюдается пониженное сажеобразование (выход углерода на пропущенный метан не превышает 0,3%).