Термодинамическое моделирование образования боридов и карбидов переходных металлов в вакууме

Заключение

Произведение плотности на квадрат среднеквадратичной скорости волн деформации обладает свойствами, характерными для упругих модулей. Есть основания для названия этого произведения усредненным модулем объемного сжатия. У стекол существует определенная взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и такой нелинейной величиной, как параметр Грюнайзена, что может быть качественно обосновано в рамках модели Пинеда [13]. Наличие у стекол корреляции между коэффициентом Пуассона и нелинейной неупругой величиной - пластической деформацией - можно качественно объяснить с помощью теории Кузьменко [11, 12].

Литература

1. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Физматгиз, 1962. - 270 с.

2. Леонтьев К.Л. О связи упругих и тепловых свойств веществ // Акуст. журн. - 1981. - Т.27, Вып.4. - С. 554-561.

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. 3-е изд. - М.: Наука, 1965. - 204 с.

4. Беломестных В.Н., Теслева Е.П. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликри-сталлических тел // ЖТФ. - 2004. - Т.74, Вып.8. - С. 140-142.

5. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел // ФТТ. - 2009. - Т.51, Вып.5. - С. 947-951.

6. Anderson O. Determination and certain application isotropic elastic permanent polycrystalline systems, wich obtained from data for monocrystals // Ed. W.P. Mason. Physical Acoustics. V.III. Part B. Lattice Dynamics. - NY-L: Academic. - 1965. - P. 62121.

7. Лившиц В.Я., Теннисон Д.Г., Гукасян С.Б., Костанян А.К. Акустические и упругие свойства стекол системы Na2O-

Al2O3-SiO2 // Физика и химия стекла. - 1982. - Т.8, №6. - С. 688-696.

8. Сандитов Д.С., Мантатов В.В., Сандитов Б.Д. Коэффициент Пуассона и пластичность стекол // ЖТФ. - 2009. - Т.79, Вып.4. - С.150-152.

9. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Поперечная деформация и температура размягчения стеклообразных материалов // Деформация и разрушение материалов. - 2008. - №4. - С. 18-23.

10. Сандитов Д.С., Машанов А.А., Сандитов Б. Д., Мантатов В.В. Коэффициент поперечной деформации и фрагильность стеклообразных материалов // Деформация и разрушение материалов. - 2008. - №6. - С. 8-11.

11. Кузьменко В.А. Новые схемы деформирования твердых тел. - Киев: Наукова думка, 1973. - 200 с.

12. Кузьменко В.А. Развитие представлений о процессе деформирования материалов. - Киев: Укр. НИИТИ, 1968. - 50 с.

13. Pineda E. Theoretical approach to Poisson ratio behavior during structural changes in metallic glasses // Phys. Rev. - 2006. -V.B73. - P. 104109-1-104109-6.

14. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. Ангармонизм межатомных и межмолекулярных связей и физико-механические свойства полимерных стекол // Физика и химия стекла. - 1995. - Т.21, №6. - С. 547-576.

Сангадиев Сергей Шойжинимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanser@mail.ru

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanditov@bsu.ru

Батлаев Данзан, аспирант, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Sangadiev Sergey Shoizhinimaevich, candidate of physics and mathematics, associate professor, department of general physics, Buryat State University. Ulan-Ude, Smolin str., 24a.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physics and mathematics, professor, department of general physics, Buryat State University. Ulan-Ude, Smolin str., 24a.

Batlaev Danzan, postgraduate student, Buryat State University. Ulan-Ude, Smolin str., 24a.

УДК 621.9.048.7:669.15’74

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ БОРИДОВ И КАРБИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВАКУУМЕ

Т.Б. Ким, В.М. Халтанова, Н.Н. Смирнягина

Рассмотрены особенности образования карбидов хрома и вольфрама при высоких температурах и низком давлении. Термодинамически смоделированы фазовые равновесия, протекающие при восстановлении оксидов переходных металлов углеродом в вакууме.

Ключевые слова: карбиды хрома, синтез в вакууме, термодинамическое моделирование.

THERMODYNAMIC MODELING OF THE SYNTHESIS OF TRANSITIVE METALS BORIDES

AND CARBIDES IN VACUUM T.B. Kim, V.M. Khaltanova, N.N. Smirnyagina

Thermodynamic research of phase equilibriums in Cr-C-O system is carried with the purpose of optimization conditions of carbides formation in vacuum. At a choice of carbides synthesis conditions temperature and the common pressure in system are considered.

Keywords: chrome carbides, synthesis in vacuum, thermodynamic calculation.

Электронно-лучевые технологии занимают видное место среди принципиально новых технологий, подлежащих широкому внедрению в народное хозяйство. При отработке и оптимизации технологии электронно-лучевого борирования (насыщения поверхности бором) или карбидизации (насыщение поверхности углеродом) очень важно не только проведение экспериментальных работ, но и численное моделирование процесса формирования боридного покрытия.

В [1, 2] выполнено термодинамическое моделирование физико-химических и фазовых превращений, протекающих при синтезе боридов переходных металлов (Ti, Zr, V), показана важная роль промежуточных карбидов в фазообразовании. Бориды хрома и вольфрама, особенно покрытия на их основе, выгодно отличаются среди других боридов переходных металлов своими максимальными эксплуатационными характеристиками, в частности, высокой износостойкостью [3]. Моделирование образования боридов хрома и вольфрама невозможно ввиду отсутствия термодинамических свойств некоторых боридов. Однако на первом этапе необходимо и возможно термодинамическое исследование образования карбидов.

Оксиды переходных металлов и углерод широко применяются в промышленности для получения порошков карбидов с размером частиц от 1 до 40 мкм [4, 5]. Однако процесс осуществляется при температурах от 1500 до 2000°С. Реакция взаимодействия оксидов металлов и углерода является экзотермической и сопровождается выделением газообразного продукта (оксида углерода СО), что вызывает повышение общего давления в системе. С целью смещения химического равновесия и снижения температур взаимодействия и образования карбидов необходимо уменьшать общее давление в системе. Это открывает путь для поиска условий, при которых возможно образование карбидов при температурах на поверхности железоуглеродистых сплавов, без оплавления последней, например в вакууме.

В настоящей работе приведены результаты термодинамических расчетов, моделирующих взаимодействие оксидов переходных металлов c углеродом. Выполнено термодинамическое исследование фазовых равновесий в системах Cr-C-O, W-C-O. При выборе условий синтеза карбидов учитывали температуру и общее давление в системе, а также общие энергозатраты.

Методика термодинамических расчетов

Термодинамическое моделирование выполнено с помощью программного комплекса АСТРА 4/рс. Расчеты проведены в температурном интервале 273-3873 К при варьировании общего давления в системе в диапазоне от 105 до 10-4 Па. Термодинамические расчеты позволили при каждой температуре определить мольные составы фаз, давление газообразных компонентов, термодинамические свойства, в том числе полную энтальпию Н, энтропию S, равновесную теплоемкость Ср. Анализ зависимости Н('Г) в определенных температурных интервалах предоставил возможность выявить резкие изменения, которые можно было отнести к фазовым или химическим равновесным превращениям, связанным с образованием новых или промежуточных соединений. Изменение полной энтальпии Н при температуре завершения превращения, отнесенное к числу молей конденсированного вещества при температуре начала резкого увеличения Н, близко к величинам тепловых эффектов АН равновесных превращений [6].

Результаты и их обсуждение

Карбиды хрома. В двойной системе Cr-C образуется 3 карбида - Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 [4]. В зависимости от температуры среды и соотношения реагирующих компонентов возможно протекание следующих реакций с образованием различных карбидов:

&-3C2 3&-2O3+ 13C= 2&-3C2 + 9CO

&-7C3 7&2O3+ 27C= 2&7C3 + 21CO

&23C6 23&2O3+ 81C= 2&-23C6 + 69CO

Процесс взаимодействия оксида хрома с углеродом очень чувствителен к давлению газовой среды, роль которой на разных этапах взаимодействия существенно меняется. В начальный период восста-

новления лимитирующей стадией является кристаллохимическая перестройка оксида в низший, металл или карбид. Затем протекает с относительно небольшой скоростью регенерация оксида углерода СО. В последующем, возрастает роль газификации углерода, поэтому процесс взаимодействия становится чувствительным к давлению газовой среды. К концу взаимодействия, когда заметно уменьшается поверхность реакционной зоны, при наличии избытка углерода вновь лимитирующей становится кристаллохимическая стадия.

Карбид Сг3С2 является самым термически устойчивым соединением среди остальных карбидов, инконгруэнтно плавящихся [4, 5]. На рис. 1 представлено влияние общего давления газовой фазы на температуру образования карбида Сг3С2 в стехиометрической смеси 6 Сг:9 О:13С. Температура образования карбида Сг3С2 снижается с 1413 до 713 К при снижении давления от 105 до 10-4 Па. Весьма интересно взаимодействие оксида хрома при давлении в диапазоне от 10-4 до 10 Па. В этой области давлений наблюдается образование однофазного карбида Сг3С2, который далее разлагается. При этом хром переходит в газовую фазу, а остающийся остаток конденсированного углерода в виде кластеров появляется в газовой фазе при более высокой температуре (рис. 1).

Давление, Па —о— Сг3С2,С —Сг3С2 А С А пар

Рис. 1. Температуры образования карбида Сг3С2 в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С

На рис. 2. представлено изменение термодинамических свойств при давлении 10-3 Па. Взаимодействие оксида хрома Сг203 с углеродом наблюдается при температуре 733 К и сопровождается тепловым эффектом ДН= -1127 кДж/моль. Следует отметить, что этот тепловой эффект является суммарным двух процессов - восстановления Сг203 и газификации С. Изменение фазового состава в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С подтверждает химическое взаимодействие при температуре 733 К. Газификация углерода (взаимодействие с оксидом СО2) с образованием оксида СО протекает преимущественно в области температур от 453 К до химического взаимодействия, далее до температуры 873 К. Оксид хрома Сг203 в этих условиях частично восстанавливается до хрома, который переходит в газовую фазу. Однофазный карбид Сг3С2 фиксируется лишь в температурном интервале от 873 до 1033 К, загрязняется примесью углерода, далее с 1273 К начинает разлагаться, а при дальнейшем повышении температуры до 1373 К полностью отсутствует. Разложение карбида Сг3С2 происходит в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды углерода СО и СО2. Содержание последнего оксида в газовой фазе уменьшается с повышением температуры, при этом появляются пары оксида хрома СгО. Хром ионизируется, появляются его кластеры. Следует отметить, что следы примеси углерода исчезают в температурном интервале от 1653 до 2153 К за счет испарения, при этом в газовой фазе появляются пары и кластеры углерода. Наблюдаемые особенности поведения конденсированных фаз карбида Сг3С2 и углерода проявляются в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды СО и СО2. Карбид Сг3С2 неустойчив в диапазоне давлений от 10-4 до 10 Па, разлагается вследствие диссоциации, в результате которой наблюдается интенсивное испарение хрома.

Можно представить суммарную последовательность химических превращений:

СГ2О3 + СО о Сг + СО2 С + СО2 о 2 СО

СГ2О3 + С = Сг + СО Сг + С = СГ3С2

Карбид Сг7С3. Взаимодействие оксида Сг2О3 с углеродом протекает ступенчато, карбид Сг7С3 образуется через стадию формирования Сг3С2. Однофазный Сг7С3 в исследуемом стехиометрическом составе не образуется, в качестве примеси в нем присутствует карбид Сг3С2. Карбид Сг7С3 в присутствии газовой фазы, содержащей оксиды углерода СО и СО2, разлагается, образуя Сг3С2, который, в свою очередь, диссоциирует с образованием углерода. Следует отметить, что в этом стехиометрическом составе также наблюдается газификация, в результате которой образуются оксиды углерода СО и СО2 (рис. 4).

Температура, К

а)

Температура, К б)

Рис. 2. Термодинамические свойства в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С (10- Па): а - ЛН, б - Ср

1,00Е+02 1,00Е+00 1,00Е-02 1,00Е-04 1,00Е-06  1,00Е-08 25 1,00Е-10 1,00Е-12 1,00Е-14 1,00Е-16 1,00Е-18 1,00Е-20

000000000 й

иг- N *

/

/ N

873

Температура, К -Сг203 -о-С -*-Сг3С2

1073 1273

Температура, К Сг -*-Сг +1 -*-Сг0

а) б)

Рис. 3. Фазовый состав в стехиометрической смеси 6Сг:9О:13С (10-3 Па): а - конденсированная фаза, б - газовая фаза

СО С02

О СгС2

Характер взаимодействия не меняется в зависимости от изменения общего давления в системе давления. Изменения энтальпии и теплоемкости демонстрируют стадийность процесса образования карбида Сг7С3. Так, при Р=105 Па взаимодействие начинается с образования Сг3С2 при температуре 1393 К, а при давлении 10-3 Па фиксируется снижение температуры до 763 К. Образование карбида Сг7С3 можно наблюдать при 1603 К (105 Па), а при давлении 10-3 Па - 843 К соответственно. Тепловой эффект реакции образования карбида Сг7С3 составляет ЛН= -320,4 кДж/моль. Наблюдающиеся изменения теплоемкости в температурных интервалах 1593-1613 К и 2053-2073 К, вероятно, связаны с диссоциацией карбидов Сг7С3 Сг3С2, в результате которой образуются промежуточные соединения от Сг3С2 до углерода.

Карбид Сг23С6. Взаимодействие оксида Сг2О3 с углеродом протекает сложно, многостадийно. В качестве промежуточных фаз можно последовательно наблюдать двухфазные области, содержащие Сг2О3 и Сг3С2, Сг2О3 и Сг7С3, Сг7С3 и Сг23С6, Сг7С3 и Сг3С2, Сг3С2 и углерод, однофазные карбиды Сг7С3, Сг3С2. В диапазоне давлений от 105 до 1 Па в стехиометрических составах можно наблюдать в качестве промежуточных фаз металлический хром в сочетании с карбидами Сг23С6 и Сг7С3

(рис. 5). Температурные зависимости энтальпии, теплоемкости и энтропии демонстрируют много-стадийность процесса взаимодействия и образования карбида Сг23С6 и всех промежуточных фаз.

Давление, Па

Сг203,Сг3С2 Сг3С2,Сг7С3 Сг3С2 Сг3С2,С С пар

Рис. 4. Температуры образования карбида &7С3 в стехиометрической смеси 14Сг:27С:21О

1,00Е-04 1,00Е-03 1,00Е-02 1,00Е-01 1,00Е+00 1,00Е+01 1,00Е+02 1,00Е+03 1,00Е+04 1,00Е+05

Давление

—X— С —о— С,Сг3С2 —А— Сг3С2 Д Сг7С3,Сг3С2 —©— Сг7С3

—•— Сг7С3,Сг23С6 —♦— Сг203,Сг7С3 —в— Сг203,Сг3С2 —— Сг203,С —Ж— Сг, Сг7С3,Сг23С6

Рис. 5. Температуры образования карбида Сг23С6 в стехиометрической смеси 46Сг:81С:69О

Таким образом, термодинамические расчеты показали, что возможно образование однофазных карбидов хрома Сг23С6, Сг7С3 и Сг3С2 при более низких температурах в вакууме, чем при атмосферном давлении.

Карбиды вольфрама. Процесс взаимодействия окислов вольфрама с углеродом (сажей), согласно [5], осуществляется по следующим реакциям:

^ ^^3

^^3 + 2Ств ^ ^^в + СО + СО2

^^в + 2WОз ^ 3¥О2ТВ и г

WО2 + 2Ств ^ WTв + 2СО

СО2 + С ^ 2СО

Wтв + Ств ^ WCтв

Температура начала взаимодействия триоксида вольфрама с сажей ~720°С [5]. Кинетические кривые процесса взаимодействия, как и в случае окислов молибдена, имеют экстремальный характер. Газовый состав реакционного пространства существенно влияет на скорость взаимодействия.

Карбид \¥С. На рис. 6 представлено влияние давления на температуру образования карбида WC. Взаимодействие WO3 с углеродом протекает сложно, через стадию образования оксида WO2 (область 2, рис. 6), температура образования которого снижается с 793 (105 Па) до 393 К (10-3 Па). Температура образования WC снижается с 853 К (105 Па) до 473 (10-3 Па). В области 3 фиксируется присутствие карбида WC и некоторого количества углерода, который газифицируется в результате взаимодействия с оксидом СО2, образуя оксид СО. Снижение общего давления в системе приводит к снижению интервала с 853-2533 до 473-953 К. Особо стоит отметить поведение области 4, в которой наблюдается снижение температурной устойчивости карбида WC в присутствии газовой среды, содержащей оксиды СО и СО2. Изменение состава конденсированной фазы при давлении Р=10-3 Па свидетельствует о сложных фазовых превращениях при синтезе карбида WC (рис. 7а). Первоначально при 393 К образуется WO2, который при 473 К реагирует с углеродом, образуя WC. Карбид WC присутствует однофазно только в интервале от 913 до 1133 К. При низких температура (473-913 К) WC содержит в качестве примеси углерод, а при высоких (> 1133 К) - W.

Интервал существования однофазного карбида WC увеличивается до 2533-2853 К (область 4, рис.

6) при повышении общего давления до 105 Па. В то время как расширяется область 3 (рис.6) до 8532533 К, в которой присутствует в качестве примеси углерод. Изменение состава в газовой фазе (рис. 8б) свидетельствует, что содержание оксида СО2, вероятно, связано не только с газификацией углерода (без увеличения СО), но и с диссоциацией СО2, в результате должен образовываться атомарный кислород. Далее следует цепь химических превращений, связанных с окислением паров W и т.д.

—о— W02 --WC, С -А- WC нэ- WC, ^ ^ ^3- пар

Рис. 6. Характер взаимодействия оксида WO3 с углеродом

Температура, К Температура, К

а) б) -3

Рис. 7. Термодинамические свойства в стехиометрической смеси W:3О:4C (10-3 Па): а) - ЛН, б) - Ср

Д.Э. Дашеев, Н.Н. Смирнягина, В.М. Халтанова. Особенности электронно-лучевого борирования низкоуглеродистых сталей в вакууме

Температура, К -C ^-WO3 -*-WO2 -b-wc -д-w

1,000E+03

1,000E+01

1,000E-01

1,000E-03

1,000E-05

1,000E-07

s

о 1,000E-09

s

1,000E-11

1,000E-13

1,000E-15

1,000E-17

1,000E-19

1,000E-21

673 873 1073 1273 1473

Температура, К -CO CO2 C2O O C WO W

а) б)

Рис. 8. Фазовый состав в стехиометрической смеси W:3О:4C (10-3 Па): а) - конденсированная фаза, б) - газовая фаза

273

473

Термодинамические расчеты, на наш взгляд, убедительно показали возможность синтеза карбидов хрома и вольфрама при низких температурах в вакууме. Появляется возможность синтеза карбидов на поверхности углеродистых сталей без оплавления последней для поверхностного упрочнения.

Литература

1. Смирнягина Н.Н., Цыренжапов Б.Б., Милонов А.С. Фазовые равновесия в системах Me-B-C-O (Me = Ti, Zr и V) // Журнал физ. химии. - 2006. - Т.80, №11. - С. 2081-2086.

2. Smirnyagina N.N. Thermodynamic modeling of phase equilibrium in Me-B-C-O (Me-Ti, Zr, V) system in vacuum // Известия вузов. Физика. - 2006. - №10. - С. 273-276.

3. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

4. Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я., Домасевич Л.Т. Свойства, методы получения и области применения тугоплавких

карбидов и сплавов на их основе. - Киев: Наукова думка, 1974. - 208 с.

5. Карбиды и сплавы на их основе. - Киев: Наукова думка, 1976. - 408 с.

6. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганиче-

ских системах. - М.: Металлургия, 1994. - 352 с.

Ким Туяна Бэликовна, старший преподаватель, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Халтанова Валентина Михайлова, кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра экспериментальной и теоретической физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Смирнягина Наталья Назаровна, доктор технических наук, главный научный сотрудник, лаборатория электрофизики, отдел физических проблем, Бурятский научный центр СО РАН. 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8, ion-beam@pres.bscnet.ru

Kim Tuyana Belikovna, senior lecturer, department of experimental and theoretical physics, Buryat State University.

Khaltanova Valentina Mikhailovna, candidate of physics and mathematics, associate professor, department of experimental and theoretical physics, Buryat State University.

Smirnyagina Natalya Nazarovna, doctor of engineering, chief researcher of electrophysics laboratory, department of physical problems, Buryat Scientific Center SB RAS.

УДК 621.9.048.7:669.15’74

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОГО БОРИРОВАНИЯ НИЗКОУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ В ВАКУУМЕ

Д.Э. Дашеев, Н.Н. Смирнягина, В.М. Халтанова Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ №10-08-00918.

Исследованы условия образования, структура и свойства слоев на основе боридов железа на углеродистых сталях (3, 20, 45 и У8А) при электронно-лучевом борировании и в результате взаимодействия оксида Fe2O3, бора и углерода под воздействием электронного пучка в вакууме.

Ключевые слова: электронно-лучевое борирование, электронно-лучевая наплавка, микроструктура.