Ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения
AROMATIC CHLORINE-CONTAINING COPOLYESTER-SULPHONE KETONES AND A METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Изобретение относится к ароматическим сополиэфирсульфонкетонам, используемых в качестве термо-, и теплостойких конструкционных полимерных материалов, и способу их получения.
Предлагаемые ароматические хлорсодержащие сополиэфирсульфонкетоны (ХСПЭСК) представляют собой соединения формул:
или
где количество звеньев соответствуют m=1-9, n=9-1, с=1-9, d=9-1.
I - ХСПЭСК получен из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана (ТМДФП), 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ);
II - ХСПЭСК получен из 4,4'-диоксдифенилсульфона (ДФС), 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана (ТМДФП) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБ).
Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможностей получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания фрагментов структуры известных полимеров, что позволяет улучшить свойства и существенно расширить области применения последних. К таким полимерам, в частности, относятся ароматические полиэфирсульфонкетоны, одновременно сочетающие в себе свойства как полисульфонов, так и полиэфиркетонов, что дает возможность исключить те или иные недостатки обоих классов полимеров.
Известны сополиэфиры и ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе 4,4' - диоксидифенилпропана (ДФП), фенолфталеина (ФФ), фенолфлуорена и способы их получения в соответствии с работами Perces V., Nava Н. Synthesis of aromatic polyethers by scholl reaction. I. Poly (1,1'-dinaphtil ether phenil sulfone)s and Poly (1,1'-dinaphtil ether phenil ketone)s. Y. of polymer science.
Патента на изобретение РФ №2043370 от 10.09.1995 г. «Способ получения ароматических полиэфирсульфонов и сополиэфирсульфонкетонов».
Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 107, №1, c.683-687.
Патента РФ №2556229 от 10.07.2015 г. «Ароматические полиэфирсульфонкетоны».
Патента РФ №2436762 от 20.12.2011 г. «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения».
Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза. Кроме этого, полиэфиры имеют невысокие значения термических и физико-механических свойств.
В качестве наиболее близкого аналога (прототипа) могут быть приняты ароматические полиэфирсульфонкетоны и способ их получения по патенту РФ №2465262 от 27.10.2012 г. «Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения».
Недостатками этих полиэфиров являются сложность, многостадийность процессов синтеза - вначале получают олигосульфонкетоны в среде высококипящих растворителей, например, диметилсульфоксида в течение 7-10 часов, которые выделяют, очищают, сушат в течение 48 часов. Олигомеры затем вводят в реакцию с дихлорангидридом терефталоил-ди-(n-оксибензоата) для получения полимеров. Реакцию синтеза полимеров проводят в дихлорэтане при комнатной температуре в течение 1,5 часов, реакционный раствор разбавляют троекратным по объему растворителем, используемом при синтезе, осаждают в изопропаноле. Затем полимер очищают, сушат в вакууме при 80°С в течение 24 часов.
Полученные полимеры обладают недостаточно высокими значениями термических, физико-механических свойств.
Задачей изобретения является расширение ассортимента полимеров с высокими термо-, теплостойкостью, растворимостью и значениями физико-механических свойств путем синтеза новых ХСПЭСК и разработка упрощенного, экономичного за счет меньшего числа используемых компонентов и технологических операций способа их получения. Поставленная цель достигается тем, что проводится синтез ХСПЭСК строений:
или
где количество звеньев соответствуют m=1-9, n=9-1, с=1-9, d=9-1.
I - ХСПЭСК получен из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона (1 нуклеофил и 2 электрофила);
II - ХСПЭСК получен из 4,4'-диоксдифенилсульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона (2 нуклеофила и 1 электрофил) среде N,N-диметилацетамида (ДМАА) в одну стадию, добавляют к реакционной смеси гексахлорбензола, разбавляют реакционную смесь ДМАА, отогнанным в процессе синтеза. Мольное соотношение диолов и активированных дигалоидпроизводных аренов составляет от 0,1 до 0,9 моль.
Задача решается путем получения ХСПЭСК реакцией поликонденсации, при оптимальной температуре реакции 170°С, диолов с активированными дигалоидаренами, гексахлорбензолом, выступающим в качестве блокиратора концевых феноксидных групп и компонента, увеличивающего растворимость сополимеров в органических растворителях. В конце процесса синтеза, реакционная смесь разбавляется отогнанным в ходе получения ХСПЭСК диметилацетамидом (ДМАА), что приводит к экономии растворителя, упрощению стадии выделения полимера, удешевлению стоимости сополиэфира и лучшей очистке конечного продукта от ионных примесей.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона I из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана (ТМДФП), 4,4'-дихлордифенилсульфона (ДХДФС) и 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) (1 нуклеофил и 2 электрофила) при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,1:0,9.
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, усовершенствованной ловушкой Дина-Старка (позволяет следить за температурой отгоняемых паров) и приспособлением для ввода газообразного азота, загружают 42,660 г (0,15 моль) ТМДФП, 4,308 г (0,015 моль) ДХДФС, 29,458 г (0,135 моль) ДФБФ, 27 г (0,195 моль) карбоната калия, 400 мл N,N-диметилацетамида, включают подачу газообразного азота. Температуру поднимают до 170°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с ДМАА. После полной отгонки воды, температура отгоняющихся паров принимает постоянное значение, выдерживают 3 часа и опускают температуру до 120°С. При постоянной подаче азота добавляют в колбу 1,15 г (0,004 моль) ГХБ и выдерживают в течение 1 часа. Смесь разбавляют в горячем состоянии отогнанным в ходе реакции ДМАА и полученный сополимер осаждают из раствора, прикапывая его к подкисленной воде при интенсивном перемешивании. Осадок ХСПЭСК отфильтровывают, промывают водой от ионов и N,N- диметилацетамида и сушат при 75°С 2 часа, при 110°С 3 часа, при 150°С 4 часа.
Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 2. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона I из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,2:0,8.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 42,660 г (0,15 моль) ТМДФП, 8,615 г 0,03 моль) ДХДФС, 26,185 г 0,12 моль) ДФБФ, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 3. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона I из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,3:0,7.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 42,660 г (0,15 моль) ТМДФП, 12,922 г 0,045 моль) ДХДФС, 22,912 г 0,105 моль) ДФБФ, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 4. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона I из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,5:0,5.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 42,660 г (0,15 моль) ДОДФ, 21,537 г (0,075 моль) ДХДФС, 16,365 г (0,075 моль) ДФБФ, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПАЭК приведены в таблице 1.
Пример 5. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона I из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,7:0,3.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 42,660 г (0,15 моль) ТМДФП, 30,152 г (0,105 моль) ДХДФС, 9,819 г (0,045 моль) ДФБФ, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 6. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона I из из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,9:0,1.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 42,660 г (0,15 моль) ТМДФП, 38,767 г (0,135 моль) ДХДФС, 3,273 г (0,015 моль) ДФБФ, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 7 (сравнительный). Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона I из 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана, 4,4'-дихлордифенилсульфона и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ТМДФП:ДХДФС:ДФБФ = 1,0:0,1:0,9.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако не добавляют ГХБ. Характеристики СПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 8. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона II из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона (2 нуклеофила и 1 электрофил) при мольных соотношениях: ДФБФ:ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,1:0,9.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка реагентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль) ДФБФ, 3,754 г (0,015 моль) ДОДФС, 38,394 г (0,135 моль) ТМДФП 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 9. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона II из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ:ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,2:0,8.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль) ДФБФ, 7,508 г (0,03 моль) ДОДФС, 34,128 г (0,12 моль) ТМДФП, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 10. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона II из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ:ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,3:0,7.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль) ДФБФ, 11,262 г (0,045 моль) ДОДФС, 29,862 г (0,105 моль) ТМДФП, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 11. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона II из из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,5:0,5.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 8, однако загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль) ДФБФ, 18,771 г (0,075 моль) ДОДФС, 21,330 г (0,075 моль) ТМДФП, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 12. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона II из из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,7:0,3.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль) ДФБФ, 26,279 г (0,105 моль) ДОДФС, 12,8 г (0,045 моль) ТМДФП, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 13. Синтез ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона II из из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ:ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,9:0,1.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 1, однако загрузка компонентов соответствует: 32,731 г (0,15 моль) ДФБФ, 33,787 г (0,135 моль) ДОДФС, 4,266 г (0,015 моль) ТМДФП, 1,15 г (0,004 моль) ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
Пример 14 (сравнительный). Синтез ароматического сополиэфирсульфонкетона II из из 4,4'-диоксидифениласульфона, 3,3'5,5'-тетраметилдифенилолпропана и 4,4'-дифторбензофенона при мольных соотношениях: ДФБФ:ДОДФС:ТМДФП = 1,0:0,1:0,9.
Синтез и выделение ароматического хлорсодержащего сополиэфирсульфонкетона проводят по примеру 8, однако не добавляют ГХБ. Характеристики ХСПЭСК приведены в таблице 1.
стекл.
Значения приведенных вязкостей определены для 0,5%-ных растворов ХСПАЭК в ДМАА. Температуры стеклования (Т) определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии («Perkin-Elmer»). Удельная ударная вязкость с надрезом  определена на образцах с размерами 4×6×10 мм на приборе «Динстат» по ГОСТ 4647-2015 (Межгосударственный стандарт. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи). Прочность на разрыв σр определена на лопатках тип 5 по ГОСТ 11262-80. Термогравиметрический анализ (ТГА) проведен на воздухе на дериватографе «Perkin-Elmer» при скорости подъема температуры 5° в минуту.
Как видно из приведенных данных, большинство предложенных составов по термостойкости, температуре стеклования, приведенной вязкости и физико-механическим свойствам превосходят прототип.
Все синтезированные ХСПЭСК растворимы в амидных и хлорированных растворителях: N-метилпирролидоне, N,N-диметилформамиде, N,N-диметилацетамиде, метиленхлориде, хлороформе, 1,2-дихлорэтане.