Количественный анализ композиции индикаторов для геофизических исследований в пластовой воде при их совместном присутствии
QUANTITATIVE ANALYSIS OF COMPOSITION OF INDICATORS FOR GEOPHYSICAL STUDIES IN RESERVOIR WATER WITH THEIR COMBINED PRESENCE

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в нефтяной и газовой отраслях промышленности для количественного определения в пластовых водах композиции из девяти индикаторов (флуоресцеина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида, роданида аммония, нитрата натрия, изопропанола, пропанола и трет-бутанола) для геофизических исследований при их совместном присутствии.
В настоящее время все нефтедобывающие компании проводят индикаторные исследования. В качестве индикаторов обычно используют флуоресцентные красители (уранин, эозин, родамины С и Ж) (Конев Д.А., Исследование нефтяных пластов с помощью индикаторного метода// Современные наукоемкие технолгии. – 2014. – № 7. – С. 23–26), алифатические одноатомные спирты (С1-С4) (Арутюнов Ю.И., Ефремов А.О., Онучак Л.А., Дудиков В.С. Исследование распределения алифатических одноатомных спиртов С1-С5 в системе «пластовая вода-н-додекан» // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. – 2012. – Выпуск 3/1(94). – С. 121–131) и ионные индикаторы, такие как хлориды, тиоцианаты, нитраты, фосфаты, карбамид, тиокарбамид и другие.
п-
Для проведения анализа пробу пластовой воды отделяют от нефти, фильтруют и добавляют соответствующие реагенты. Например, для определения нитрат-иона используют реакцию риванола в кислой среде, дающую оранжевую или красную окраску в зависимости от концентрации нитратов, для определения карбамида применяют реакцию мочевины с диметиламинобензальдегидом, дающую желто-зеленое окрашивание, тиомочевину определяют по реакции с железосинеродистым калием и т.д. (Соколовский Э.В., Соловьев Г.Б., Тренчиков Ю.И. Индикаторные методы изучения нефтегазоносных пластов. – М.: Недра, 1986. – 158 с.).
Использование в одном эксперименте нескольких индикаторов одновременно значительно расширяет возможности индикаторного метода, позволяет экономить время, дает более полную информацию для оценки фильтрационной неоднородности месторождения и остаточной нефтенасыщенности пласта. Однако при использовании нескольких индикаторов в одном эксперименте значительно возрастает сложность их количественного анализа. Это связано как с многокомпонентным составом пластовых жидкостей, изменяющимся в процессе исследований, так и с непостоянным уровнем фона других закаченных индикаторов. Кроме этого, присутствие других индикаторов оказывает мешающее влияние на правильность определения каждого из трассеров. Так при определении индикаторов, содержащихся в пластовых водах, спектрофотометрическим методом искажающее влияние оказывают не только матричные примеси, но и флуоресцентные красители, из-за наложения их спектра поглощения на спектры других индикаторов, а присутствие в пластовой воде летучих нефтепродуктов затрудняет анализ спиртов методом газовой хроматографии вследствие перекрывания хроматографических пиков и т.п.
Известен способ определения индикаторов в пластовой воде для четырехкомпонентной композиции (Патент RU 2301409 C2 «Способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах» Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю., Сизоненко Г.М., Астров В.И., дата приоритета: 01.08.2005), содержащей флуоресцеин натрия, роданид аммония, карбамид и нитрат натрия, основанный на определении флуоресцеина натрия люминесцентным методом по предварительно построенной градуировочной зависимости. Концентрацию остальных индикаторов в пробе определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных спектрофотометрических измерений на длинах волн, фиксированных для каждого отдельного индикатора, одно из измерений проводят для очищенной исследуемой пробы с добавками соответствующих реагентов, а два других измерения проводят для модельных растворов, приготовленных из исходной пластовой воды (без индикаторов) с добавлением флуоресцеина натрия в количестве, равном измеренному в пробе по градуировочной зависимости, и навески исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов был больше, а для другого меньше, чем сигнал исследуемой пробы. Недостатком данного способа является отсутствие возможности определения ионных индикаторов в пластовой воде спектрофотометрическим методом с приемлемой точностью в присутствии флуоресцеина натрия из-за наложения его спектра поглощения на спектры ионных индикаторов в используемом диапазоне длин волн.
Известна методика определения количественного содержания изопропанола в пластовых водах (Патент RU 2478948 C2 «Способ подготовки пробы пластовой воды для газохроматографического анализа изопропанола» Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Сизоненко Г.М., Назаргалеева А.А., дата приоритета: 07.07.2011), включающая отделение пробы пластовой воды от нефти в делительной воронке, фильтрование через бумажный фильтр «синяя лента» и осветление путем коагуляции с хлоридом железа (III), в щелочной среде. Затем центрифугирование пробы при 8-10 тыс. об/мин до исчезновения видимой опалесценции. Осветленную пробу смешивают с гексаном. Отобранный после разделения водный слой переносят в герметичную стеклянную емкость с резиновой мембраной и термостатируют. Затем проводят анализ равновесной паровой фазы газохроматографическим методом. Количественное определение индикаторов проводят по предварительно выполненной градуировочной зависимости. Недостатками данного метода являются трудоемкость пробоподготовки и низкий предел обнаружения.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является  способ пробоподготовки пробы пластовой воды для композиции из пяти индикаторов, содержащей флуоресцин натрия, родамин С, тиомочевину, карбамид и роданид аммония, основанный на разделении флуоресцентных красителей и ионных индикаторов методом твердофазной экстракции путем сорбции флуоресцентных красителей (флуоресцеина натрия и родамина С) на гидрофобизированном силикагеле с привитыми алкильными (метильными, октильными и гексадецильными) группами (Патент RU 2595810 C1 «Способ количественного определения группы флуоресцентных и ионных индикаторов в пластовой воде при их совместном присутствии», Хозяинов М.С., Грибова Е.Д., Апендеева О.К., Мухина И.В., дата приоритета: 11.06.2015). Флуоресцентные красители сорбируются на патроне, а ионные индикаторы проходят через сорбент. Для определения ионных индикаторов (тиомочевины, карбамида, роданида аммония) спектрофотометрическим методом отделенную от флуоресцентных красителей пластовую воду разделяют на порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов, количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы, спектрофотометрическим методом. Флуоресцентные красители элюируют с сорбента подкисленным метанолом. Затем проводят измерение подготовленных проб по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы. Недостатком предложенного способа является отсутствие возможности полного удаления органических компонентов нефти, растворенных в пластовой воде и оказывающих мешающее влияние для количественного определения спиртов методом газовой хроматографии.
Однако в настоящее время для проведения геофизических исследований и получения более достоверной информации о строении пласта требуется использование большего числа индикаторов одновременно (обычно 8-12 индикаторов).
Задачей настоящего изобретения является разработка простого, высокочувствительного, селективного способа количественного определения девяти индикаторов (флуоресцеина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида, роданида аммония, нитрата натрия, изопропанола, пропанола и трет-бутанола) в пластовых водах при их совместном присутствии с улучшенными аналитическими характеристиками.
Данная задача решается путем разделения флуоресцентных красителей, компонентов нефти, растворенных в пластовой воде, и остальных индикаторов с использованием метода твердофазной экстракции, разработкой методик количественного анализа отдельных индикаторов, позволяющих снизить влияние состава пластовых вод и повысить чувствительность анализа. Кроме того, при данном способе пробоподготовки достигается практически полное удаление компонентов нефти, содержащихся в пластовой воде и мешающих газохроматографическому определению спиртов и флуоресцентных красителей, путем их сорбции на гидрофобизированном силикагеле с привитыми октильными группами.
При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в использовании при проведении пробоподготовки стадии разделения флуоресцентных красителей, примесей нефтепродуктов, содержащихся в пластовой воде, и прочих индикаторов, что позволяет проводить геофизические исследования с использованием девяти индикаторов одновременно, практически полностью устранить мешающие факторы, упростить сам анализ, улучшить его аналитические показатели и сократить время его проведения.
Пример конкретного выполнения способа.
Предлагаемый способ выполняется с помощью серийных спектрофотометрических анализаторов, например, "Флюорат–02–Панорама" ("Люмэкс" Санкт-Петербург) и КФК-2МП. Анализ спиртов выполняется на газовом хроматографе, например, GС-2010 Plus фирмы «Shimadzu» (Япония) с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), оснащенном кварцевой капиллярной хроматографической колонкой Rtx R-5 длиной 30 м и внутренним диаметром 0,32 мм с нанесенной жидкой 95%-ной метилсилоксановой и 5%-ной фенилсилоксановой фазой и толщиной пленки неподвижной фазы 0,5 мкм фирмы «Restek» (США). Обработка данных проводится с использованием программного обеспечения GCSolution.
Для разделения флуоресцентных красителей и прочих индикаторов используют сорбционные патроны ДИАПАК С8.
Способ осуществляют следующим образом.
Пробу пластовой воды отделяют от нефти, очищают от механических примесей фильтрованием через бумажный фильтр «белая лента», осветляют фильтрацией через гидрофильный мембранный фильтр с размером пор 45 мкм. Затем очищенную пробу пластовой воды пропускают через гидрофобизированный силикагель с привитыми октильными группами, на котором сорбируются флуоресцентные красители и неполярные компоненты нефти, а ионные индикаторы и спирты проходят через сорбент.
Для определения ионных индикаторов (тиомочевины, карбамида, роданида аммония и нитрата натрия) спектрофотометрическим методом элюат разделяют на порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов. Количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.
Флуоресцеин натрия и родамин С
3
3
3
- . Флуоресцентные красители элюируют с сорбента 4 см смесью метанола с водой в объемном соотношении 80:20 соответственно. В мерную колбу вместимостью 10,00 см помещают 4 смводно-метанольного элюата и доводят до метки боратным буферным раствором с рН 9,18. При этом значительно возрастает интенсивность флуоресценции, измерение которой проводят с использованием прибора "Флюорат–02–Панорама" в режиме синхронного сканирования со стоксовым сдвигом Δλ=25 нм по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.
Для определения ионных индикаторов (тиомочевины, карбамида, роданида аммония и нитрата натрия) спектрофотометрическим методом отделенную от флуоресцентных красителей пластовую воду разделяют на порции по числу определяемых индикаторов и в каждую порцию добавляют дополнительные реагенты для анализа соответствующих индикаторов, количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.
Тиомочевина
3
3
3
3
3
3
3
- . В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция тиомочевины с пентацианоакваферратом (III) натрия, дающая интенсивное зеленое окрашивание. В мерную колбу вместимостью 25 см помещают 0,6 см раствора пентацианоакваферрата (III) натрия, доводят до метки пластовой водой, отделенной от флуоресцентных красителей, и перемешивают. Через 20 минут измеряют оптическую плотность растворов с помощью прибора КФК-2МП при длине волны 590 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см по отношению к холостому раствору (0,6 см раствора пентацианоакваферрата (III) натрия и 24,4 см пластовой воды, не содержащей индикаторы). Раствор пентацианоакваферрата (III) натрия готовят следующим образом: навеску нитропруссида натрия массой 0,50 г растворяют в 15 см дистиллированной воды, добавляют 0,48 г гидроксиламина солянокислого и перемешивают до полного растворения реактива, затем добавляют 1,0 г гидрокарбоната натрия, раствор выдерживают до прекращения выделения углекислого газа и добавляют 0,05 см жидкого брома. Полученный раствор переносят в мерную колбу объемом 25 см и доводят до метки дистиллированной водой.
Карбамид
п
п
п
п
3
3
3
3
3
3
3
3
- . В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция карбамида с -диметиламинобензальдегидом, дающая интенсивное желтое окрашивание. В мерную колбу вместимостью 25 см помещают 5 смледяной уксусной кислоты и 6 см раствора -диметиламинобензальдегида (40 г -диметиламинобензальдегида растворяют в 100 см концентрированной соляной кислоты и доводят объем до 1000 см дистиллированной водой), доводят до метки пластовой водой, отделенной от флуоресцентных красителей. Через 10 мин замеряют оптическую плотность с помощью прибора КФК-2МП при длине волны 440 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см по отношению к холостому раствору (5 смледяной уксусной кислоты, 6 см раствора -диметиламинобензальдегида и 14 см пластовой воды, не содержащей индикаторы).
Роданид аммония
3+
3
3
3
- . В основе метода лежит фотоколориметрическая реакция ионов Feс роданид-ионами в кислой среде рН≤0,2, дающая интенсивное кроваво-красное окрашивание. В мерную колбу вместимостью 25 смпомещают 2 см раствора соляной кислоты и 6 см 0,7 М раствора хлорида железа (III), доводят до метки пробой пластовой воды, отделенной от флуоресцентных красителей. Раствор перемешивают и выдерживают 5 мин. Затем измеряют оптическую плотность, зависящую от концентрации, на приборе КФК-2МП при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см по отношению к холостому раствору.
Нитрат натрия или аммония
3
3
3
3
- . В основе метода лежит процесс, основанный на предварительном восстановлении нитратов до нитритов, и фотоколориметрическая реакция нитритов с альфа-нафтиламином и сульфаниловой кислотой (реактивом Грисса) в кислой среде. В колбу объемом 25 см вносят 5 см элюата, затем 0,5 см ледяной уксусной кислоты, навеску сухой смеси для восстановления массой 0,20 г, перемешивают и выдерживают 5 минут. После добавляют 4,5 см реактива Грисса. Колбу закрывают пробкой, перемешивают раствор и фильтруют через фильтр «белая лента». Через 15 минут определяют оптическую плотность при длине волны 525 нм.
Для приготовления сухой смеси восстановителя взвешивают навески хлорида натрия массой 3,50 г, марганца сернокислого массой 1,12 г, цинкового порошка массой 0,20 г и лимонной кислоты массой 8,20 г, последовательно переносят в фарфоровую ступку и растирают пестиком до однородного состояния.
- Изопропанол, пропанол и трет-бутанол
3
3
. Алифатические спирты в пластовой воде определяют газохроматографическим методом. Аликвоту элюата объемом 5 смпомещают в герметичную стеклянную емкость с резиновой мембраной и добавляют в качестве высаливателя хлорид натрия до получения насыщенного раствора, что приводит к повышению константы распределения, а, следовательно, к увеличению чувствительности на 10-30%. Емкость выдерживают в термостате при температуре 70°С в течение 10 минут. Затем газоплотным шприцом отбирают 1 см равновесной паровой фазы и дозируют в инжектор газового хроматографа для анализа.
Количественное определение отдельных индикаторов проводят по предварительно построенной градуировке на пластовой воде, не содержащей индикаторы.
Для определения содержания отдельных индикаторов в анализируемой смеси использовали градуировочные зависимости вида:
(1)
y
где  – сигнал спектрофотометра или хроматографа;
x
C
i
3
– концентрация исследуемого индикатора , мкг/см;
а
b
и  – коэффициенты градуировочной зависимости.
Градуировочные растворы готовили с использованием среднеминерализованной пластовой воды с добавками соответствующих реагентов для каждого отдельного индикатора. Результаты градуировки приборов для каждого индикатора в рабочем диапазоне измерения представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Результаты градуировки приборов для девяти индикаторов при их совместном присутствии
№п/п
Наименование индикатора
Коэффициенты градуировочной зависимости и доверительные интервалы их измерения
<i>a±</i>Δ<i>а</i>
<i>b±</i>Δ<i>b</i>
1
Флуоресцеин натрия
(2,358±0,189)∙10<sup>2</sup>
(2,93±0,23)∙10<sup>-2</sup>
2
Родамин С
67,79±3,09
(1,23±0,31)∙10<sup>-2</sup>
3
Тиомочевина
0,152±0,002
(8,30±0,86)∙10<sup>-2</sup>
4
Карбамид
0,0070±0,0001
(6,10±0,09)∙10<sup>-2</sup>
5
Роданид аммония
0,2860±0,0012
(6,683±0,168)∙10<sup>-1</sup>
6
Нитрат натрия
0,034 ±0,009
(5±0,27)∙10<sup>-2</sup>
7
Изопропанол
(4,079±0,326)∙10<sup>-1</sup>
–2,53±0,21
8
Пропанол
(8,166±0,631)∙10<sup>-2</sup>
(–2,54±0,20)∙10<sup>-3</sup>
9
трет-Бутанол
(8,074±0,642)∙10<sup>-2</sup>
– 2,21±0,18
Содержание индикаторов в пробах вычисляли по предварительно построенным градуировочным графикам или по уравнениям прямых, соответствующих прямолинейным участкам градуировочных графиков (таблица 2).
Таблица 2 – Линейный диапазон измерения концентраций индикаторов предлагаемым и известными способами
Экспериментальную оценку выполнения предлагаемого способа определения концентраций девяти индикаторов (флуоресцеина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида, роданида аммония, нитрата натрия, изопропанола, пропанола и трет-бутанола) в пластовой воде со стадией их разделения и без разделения проводили на примере анализа трех смесей этих индикаторов. Результаты количественного определения индикаторов в пластовой воде без проведения сорбции и с сорбцией представлены в таблице 3.
i
Относительную погрешность определения концентрации -го индикатора рассчитывали по уравнению:
, (2)
С
исх
3
где – концентрация индикатора в пластовой воде, мг/дм;
С
i
3
– измеренная концентрация индикатора в пластовой воде, мг/дм.
Таблица 3 – Результаты количественного определения индикаторов в пластовой воде без проведения сорбции и с сорбцией
Анализируемый индикатор
Введено <i>С</i><sub><i>исх</i></sub>,мкг/см<sup>3</sup>
Найдено
Без сорбции
С сорбцией
<i>С</i><sub><i>i</i></sub>,мкг/см<sup>3</sup>
Относительная погрешность δ, %
<i>С</i><sub><i>i</i></sub>,мкг/см<sup>3</sup>
Относительная погрешность δ, %
Смесь №1
Флуоресцеин натрия
1,00∙10<sup>-2</sup>
0,88∙10<sup>-2</sup>
15,0
0,93∙10<sup>-2</sup>
6,5
Родамин С
1,00∙10<sup>-2</sup>
0,86∙10<sup>-2</sup>
17,0
0,95∙10<sup>-2</sup>
7,0
Тиомочевина
1,96
0,99
49,5
2,01
2,6
Карбамид
11,20
9,71
13,3
11,71
4,5
Роданид аммония
1,52
2,03
33,6
1,65
8,6
Нитрат натрия
15,00
11,98
20,1
13,60
9,3
Изопропанол
9,50·10<sup>-1</sup>
8,44∙10<sup>-1</sup>
12,1
8,71·10<sup>-1</sup>
8,3
Пропанол
9,50·10<sup>-1</sup>
8,67·10<sup>-1</sup>
8,7
8,95·10<sup>-4</sup>
5,8
трет-Бутанол
9,30·10<sup>-1</sup>
8,54·10<sup>-1</sup>
8,2
8,71·10<sup>-4</sup>
6,3
Смесь №2
Флуоресцеин натрия
5,00∙10<sup>-2</sup>
4,45∙10<sup>-2</sup>
11,0
4,79∙10<sup>-2</sup>
4,2
Родамин С
5,00∙10<sup>-2</sup>
4,35∙10<sup>-2</sup>
13,0
5,28∙10<sup>-2</sup>
5,6
Тиомочевина
1,96
2,67
36,2
1,97
0,5
Карбамид
5,00
2,57
48,6
4,71
5,8
Роданид аммония
1,55
1,69
9,0
1,52
1,9
Нитрат натрия
5,00
3,87
22,6
4,05
8,1
Изопропанол
5,00
5,41
8,2
5,34
6,8
Пропанол
4,90
4,53
7,5
5,20
6,2
трет-Бутанол
4,90
5,32
8,6
4,59
6,2
Смесь №3
Флуоресцеин натрия
1,00∙10<sup>-3</sup>
0,76∙10<sup>-3</sup>
24,0
0,93∙10<sup>-3</sup>
7,0
Родамин С
1,00∙10<sup>-3</sup>
0,72∙10<sup>-3</sup>
28,0
0,92∙10<sup>-3</sup>
8,0
Тиомочевина
5,00
4,02
19,6
4,91
1,8
Карбамид
20,00
14,71
26,5
20,29
1,5
Роданид аммония
2,50
2,24
10,4
2,47
1,2
Нитрат натрия
5,00
4,01
19,8
4,83
3,4
Изопропанол
2,40
2,64
10,0
2,54
5,9
Пропанол
2,60
2,88
10,8
2,79
7,2
трет-Бутанол
2,90
2,66
9,2
3,09
6,4
i
* Относительная погрешность определения концентрации -го индикатора по уравнению (2).
Как видно из данных, приведенных в таблицах 2 и 3, предлагаемый способ обеспечивает повышение чувствительности анализа индикаторов в пластовых водах по сравнению с известными способами, а также дает возможность использовать девять и более индикаторов при проведении индикаторных исследований.
Использование предлагаемого способа количественного анализа композиции индикаторов (флуоресцеина натрия, родамина С, тиомочевины, карбамида, роданида аммония, нитрата натрия, изопропанола, пропанола и трет-бутанола) в пластовых водах позволяет снизить влияние состава пластовых вод, повысить чувствительность, точность определения многокомпонентных композиций индикаторов при проведении индикаторных исследований на нефтяных промыслах за счет разделения флуоресцентных красителей и прочих индикаторов, а также значительно упростить сам анализ путем исключения трех измерений для определения одного индикатора и значительно сократить время его проведения.