СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ ВРЕДНОГО СОЕДИНЕНИЯ
METHOD FOR DETOXIFICATION OF HARMFUL COMPOUND

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу детоксикации вредного соединения, в частности способу детоксикации вредного соединения, характеризующемуся применением соединения, которое под действием света образует активные (свободные) радикалы.
Уровень техники
Тяжелые металлы, такие как мышьяк, сурьма и селен, широко используются в качестве промышленного материала, например, для полупроводников, но попадание их в окружающую среду связано с влиянием на организм, так как они являются вредными веществами для организма.
В прошлом известны способы очистки от тяжелого металла, в частности: способ, в котором флокулирующий агент, например полихлорированный алюминий (РАС), добавляют в сточные воды, содержащие неорганический мышьяк, например вредную мышьяковистую кислоту, в этом случае неорганический мышьяк удаляют фильтрованием (после того как неорганический мышьяк агрегирует, адсорбируется на флокулирующем агенте и железе, содержащемся в неочищенной воде, и затем осядет), или способ адсорбции соединения мышьяка и пр. с использованием активированного оксида алюминия, флокулирующего агента на основе церия.
С другой стороны известно, что неорганический мышьяк встречается в природе в морепродуктах, таких как морские водоросли, а потом часть неорганического мышьяка превращается в органическое соединение мышьяка, такое как диметил мышьяк, в результате физиологической реакции (Kaise et al., 1998, Appl. Organomet. Chem., 12 137-143). И известно, что, как правило, эти органические соединения мышьяка имеют более низкую токсичность для млекопитающих, чем неорганический мышьяк (JP-A-2007-209740).
Раскрытие изобретения
Однако при использовании вышеуказанных способов удаления тяжелого металла с применением фильтрации и абсорбции и т.д., сохраняется необходимость хранить или утилизировать загрязненный осадок, содержащий вредное соединение, например, неорганический мышьяк, и абсорбент, который поглощает (адсорбирует) вредное соединение, в условиях изоляции вредного соединения с использованием бетона и пр., для предотвращения его утечки наружу. Следовательно, существует проблема массового размещения вредных веществ, что затруднительно, т.к. требует отведение места хранения или большого времени для восстановления участка хранения.
Поскольку даже в международном масштабе признано, что мышьяк, содержащийся в морепродуктах, представляет собой безвредный арсенобетаин, авторы предположили, что можно достигнуть детоксикации, если вредный неорганический мышьяк химически превратить в безвредный арсенобетаин. Несмотря на то, что изобретатели считают способ, описанный в JP-A-2007-209740, в качестве способа эффективной и методичной детоксикации вредного соединения, содержащего мышьяк и пр., они полагают, что более усовершенствованный способ является желательным.
Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение более выгодного способа детоксикации вредного соединения, более эффективного для детоксикации вредного соединения, содержащего мышьяк и т.д., который позволит и решить вышеуказанные проблемы.
Для достижения вышеуказанных целей настоящие авторы провели активные исследования по алкилированию, в частности метилированию, более предпочтительно триметилированию вредных соединений, содержащих мышьяк и пр., посредством химической реакции с использованием радикала, чтобы получить отличные условия для реакции алкилирования вредного соединения. В результате чего они осуществили настоящее изобретение.
Согласно изобретению способ детоксикации вредного соединения характеризуется тем, что метиловый радикал и/или карбоксиметиловый радикал обрабатывается (обрабатываются) или вступает в реакцию с вредным соединением, содержащим, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей мышьяк, сурьму и селен, чтобы детоксицировать вредное соединение.
В предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению способ характеризуется тем, что радикал образуется в результате воздействия света.
В другом, предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению способ характеризуется тем, что источником радикала является, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей уксусную кислоту, метанол, этанол, уксусный ангидрид, пропионовую кислоту, бутановую кислоту или муравьиную кислоту.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа он характеризуется тем, что метиловый радикал и/или карбоксиметиловый радикал, который образуется (образуются) в результате воздействия света, по меньшей мере, на одно соединение, выбранное из группы, включающей уксусную кислоту, метанол, этанол, уксусный ангидрид, пропионовую кислоту, бутановую кислоту или муравьиную кислоту, реагирует (реагируют) с вредным соединением, чтобы тем самым детоксицировать вредное соединение.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению он характеризуется тем, что детоксикацию осуществляют путем использования оксида титана или гидроксида церия.
Далее, в предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединение согласно настоящему изобретению он характеризуется тем, что детоксикацию осуществляют путем алкилирования мышьяка, сурьмы и селена.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению способ характеризуется тем, что детоксикацию осуществляют путем дополнительного использования комплекса кобальта.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению способ характеризуется тем, что алкилирование представляет собой метилирование.
Кроме того, в другом предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению способ характеризуется тем, что вредное соединение превращают в монометиловое соединение, диметиловое соединение или триметиловое соединение посредством метилирования.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления способа способ характеризуется тем, что монометиловое соединение представляет собой монометиларсонилацетат, монометиларсонилэтанол, монометиларсонилацетат или монометиларсоновую кислоту.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению он характеризуется тем, что диметиловое соединение представляет собой диметиларсонилэтанол (DMAE), диметиларсонилацетат (DMAA), диметиларсиновую кислоту или арсеносахар.
И наконец, в еще одном предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению способ характеризуется тем, что триметиловое соединение представляет собой арсенохолин, арсенобетаин, триметиларсеносахар или триметиларсиноксид.
Технический результат
Способ детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению имеет полезный результат, заключающийся в том, что не требуется большая площадь, например, для места хранения, так как возможно детоксицировать вредное соединение без ограничения. Кроме того, согласно способу настоящего изобретения, оно имеет такой полезный результат, заключающийся в том, что не производится ненужный побочный продукт, поскольку в способе не используется биологический материал как таковой. Кроме того, согласно настоящему изобретению, оно имеет полезный результат, заключающийся в том, что обеспечивается дополнительное уменьшение количества вредного неорганического мышьяка.
Краткое описание чертежей
2
Фиг.1 представляет HPLC-ICP-MS хроматограмму метилирования неорганической сурьмы. (А: до реакции, В: после реакции) [Источник метила: АА; источник света: UV-A; фотокатализатор: TiO (RA91)] Вертикальная ось: интенсивность (cps), горизонтальная ось: время (секунд).
Фиг.2 представляет HPLC-ICP-MS хроматограмму метилирования неорганической сурьмы (после реакции) (Источник метила: АА; источник света: UV-C, фотокатализатор: нет). Вертикальная ось: интенсивность (cps), горизонтальная ось: время (секунд).
2
Фиг.3 представляет HPLC-ICP-MS хроматограмму метилирования неорганического селена. (А: до реакции. В: после реакции) [Источник метила: АА; источник света: UV-C; фотокатализатор: TiO (RA91)] Вертикальная ось: интенсивность (cps), горизонтальная ось: время (секунд).
Лучший вариант осуществления изобретения
Способ детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что метиловый радикал и/или карбоксиметиловый радикал обрабатывается (обрабатываются) или реагирует с вредным соединением, содержащим, по меньшей мере, один элемент, выбранный из группы, включающей мышьяк, сурьму и селен, чтобы тем самым детоксицировать вредное соединение. Это обусловлено тем, что авторы обнаружили, что метиловый радикал и/или карбоксиметиловый радикал способствует алкилированию, в частности метилированию мышьяка и пр., в результате этого может быть достигнута большая степень детоксикация вредного соединения, содержащего мышьяк и т.д. Неорганический мышьяк детоксицируется метилированием. В дополнение к этому наличие метилового радикала и/или карбоксиметилового радикала дает возможность дополнительно ускорить детоксикацию. Настоящие изобретения являются чрезвычайно полезными в том смысле, что можно превратить неорганический мышьяк в безвредный арсенобетаин, детоксицируя его посредством контакта со свободным радикалом, как описано ниже.
Образование (генерирование) свободного радикала не ограничено каким-либо особым образом. С точки зрения авторов метиловый радикал и/или карбоксиметиловый радикал можно генерировать просто, например, можно генерировать радикал путем воздействия света. Источник радикала также не является особым образом ограниченным. Для целей изобретения пригодно, например, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей уксусную кислоту, метанол, этанол, уксусный ангидрид, пропионовую кислоту, бутановую кислоту или муравьиную кислоту. То есть в настоящем изобретении можно воздействовать метиловым радикалом и/или карбоксиметиловым радикалом, который получен при воздействии света, по меньшей мере, на одно соединение, выбранное из группы, включающей уксусную кислоту, метанол, этанол, уксусный ангидрид, пропионовую кислоту, бутановую кислоту или муравьиную кислоту, на вредное соединение, чтобы детоксицировать его.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения детоксикацию можно также осуществить путем использования оксида титана или гидроксида церия. В качестве примера, оксид титана может быть использован как источник метилового радикала и/или карбоксиметилового радикала (см. ниже).
2
2
2
2
4+
2-
4+
2-
Известно, что оксид титана (TiO) обладает сильной окислительной способностью при воздействии света, отнимая электрон от окружающих веществ (стандартный окислительно-восстановительный потенциал составляет 3,0 В). Оксид титана (TiO) имеет сильно полярную структуру, Ti(O), при передаче электрона от титана (Ti) на кислород (О). Объяснение этого механизма следующее. Ti(O) имеет валентную область (содержащую 2Р-орбитали кислорода (О)) и проводящую область (содержащую 3d-орбитали титана (Ti)). Электрон валентной области (О) поднимается до проводящей области (Ti), когда свет, имеющий более короткую длину волны, чем 380 нм, соответствующую энергии свободного электрона (ультрафиолетовый свет), освещает его. Электрон находится на орбитали кислорода (О), имеющей более низкий уровень энергии, однако после он перемещается на орбиталь титана (Ti), поднимаясь посредством поглощения энергии протона. Орбиталь кислорода, становясь пустой, имеет тенденцию к захвату электрона извне, так что окружающее вещество (например, органический материал) окисляется, когда электрон отнимается у него. Согласно такому механизму, экспозиция к свету с использованием оксида титана позволяет генерировать метиловый радикал и пр. Метиловый радикал, имеющий высокую реактивность, вступает в реакцию с вредным соединением, таким как неорганический мышьяк, вследствие этого неорганический мышьяк и пр., будучи алкилированным, превращается в более безвредный арсенобетаин. Подробный механизм непонятен, но считается, что когда используется уксусная кислота как источник метилового радикала и/или карбоксиметилового радикала, как пример, вышеупомянутая реакция протекает под воздействием света на поверхности оксида титана, в связи с этим алкилирование мышьяка и пр., продолжается до достижения детоксикации вредного соединения.
2
2
Условия воздействия света (экспозиции) зависят от обычных средств и не являются особенно ограниченными. С точки зрения ускорения алкилирования оптическая мощность составляет от 0,1 до 1000 мВт/см, более предпочтительно от 1 до 1000 мВт/см. Энергия составляет от 1 мДж до 100 Дж, предпочтительно от 100 мДж до 100 Дж. В качестве примера длины волны света для экспозиции можно упомянуть ультрафиолетовое излучение, видимый свет, свет ближней части инфракрасного диапазона, инфракрасное излучение, излучение дальней инфракрасной области и т.д. Предпочтительно это свет, имеющий диапазон длины волны такой, при которой обеспечивается расщепление ковалентной связи органического соединения, то есть источник радикала, такой как уксусная кислота, метанол, этанол, муравьиная кислота, расщепляется. Длина волны составляет 185 нм ±100 нм, более предпочтительно 185 нм ±50 нм или 255 нм ±100 нм, более предпочтительно 255 нм ±50 нм. Более того, в случае, когда оксид титана используется как катализатор, является предпочтительным такой диапазон длины волны, что длина волны является меньше или равной 380 нм, которая является длиной волны соответствующей окислительно-восстановительному потенциалу оксида титана (3eV). Это составляет предпочтительно 380 нм ±100 нм, более предпочтительно 380 нм ±50 нм. В случае, когда используется комплекс кобальта, реакция алкилирования может эффективно продолжаться при экспозиции к свету, имеющему длину волны λmax ±500 нм, более предпочтительно λmax ±250 нм, кроме того предпочтительно λmax ±100 нм, в котором λmax представляет собой максимальную длину волны поглощения полосы поглощения в соответствии с комплексом кобальта как центральной длины волны.
Кроме того, температурные условия также не являются особенно ограниченными: для проведения реакции можно использовать комнатную температуру. С точки зрения ускорения алкилирования температура реакции составляет от 20 до 250°С, более предпочтительно от 50 до 150°С.
Термин "вредное соединение", используемый здесь, означает соединение, которое оказывает какое-либо неблагоприятное действие на организм, когда оно попадает в окружающую среду и воздействует на организм.
50
В качестве вредного соединения, содержащего мышьяк, в числе вышеуказанного вредного соединения можно упомянуть мышьяковистую кислоту, пентоксид мышьяка, трихлорид мышьяка, пентахлорид мышьяка, сульфидное соединение мышьяка, циано-мышьяковое соединение, хлор-мышьяковое соединение и другую неорганическую соль мышьяка, фенил-мышьяковое соединение и/или тому подобное. Среди этих мышьяковых соединений, например, LD (мг/кг) (50% летальной дозы у мыши) является меньшим или равным 20, и, следовательно, оно является в большинстве случаев вредной (токсической) величиной для организма.
Кроме того, как вредное соединение, содержащее сурьму, можно упомянуть триоксид сурьмы, пентоксид сурьмы, трихлорид сурьмы и пентахлорид сурьмы и т.д.
Кроме того, как вредное соединение, содержащее селен, можно упомянуть диоксид селена, триоксид селена и т.д.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления способа детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению способ характеризуется тем, что детоксикацию также осуществляют путем алкилирования мышьяка, сурьмы или селена. В качестве алкильной группы, которую добавляют к вышеупомянутым мышьяку, сурьме или селену, например, можно упомянуть метиловую группу, этиловую группу, пропиловую группу и т.д. С точки зрения, что детоксикация может быть достигнута более эффективно, метиловая группа является предпочтительной в качестве алкильной группы.
В предпочтительном варианте осуществления детоксикацию можно также осуществить путем использования комплекса кобальта. Комплекс кобальта не является особенно ограниченным, однако можно упомянуть металлоорганический комплекс и т.д., имеющий кобальт-углеродную связь. Например, можно упомянуть, по меньшей мере, один, выбранный из группы, включающей метиловый комплекс, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, включающей метилкобаламин (метилированный витамин В12, официальное название - Соα-[α-5,6-диметилбенз-1Н-имидазол-1-ил-Соβ-метилкобамид]), витамин В12, например, цианокабаламин, кобальт(II) ацетил ацетонат, кобальт(III) ацетил ацетонат, кобальт карбонил (дикобальт октакарбонил), кобальт(II)1,1,1,5,5,5-гексафторацетил ацетонат, кобальт(II) мезо-тетра-фенилпорфин, гексафторфосфорная кислота бис(пентаметил циклопента диенил) кобальт, N,N'-бис(салицилиден)этилен-диамин кобальт(II), бис(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)кобальт(II), (хлорфталоцианинато)кобальт(II), хлортрис(трифенилфосфин) кобальт(I), метиловый комплекс кобальт(II)ацетата, кобальт(II) бензоат, кобальт(II) цианид, циклогексан кобальт(II) бутират, 2-кобальт(II) этилгексаноат, мезо-тетраметоксифенил-порфирин кобальт(II), кобальт нафтенат, кобальт(II) фталоцианин, метиловый кобальт(III) протопорфирин IX, кобальт стеарат, кобальт(II) сульфамат, (1R,2R)-(-)-1,2-циклогександиамино-N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)кобальт(II), (1S, 2S)-(+)-1,2-циклогександиамино-N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутилсалицилиден)кобальт(II), циклопентадиенил бис(трифенилфосфин)кобальт(I), циклопентадиенил кобальт дикарбонил, дибром-бис(трифенилфосфин) кобальт(II), (тетрааминохлор-фталоцианинато)кобальт(II), (тетра-трет-бутил-фталоцианинато)кобальт(II) или кобальт-метиловый комплекс, образованный в результате предоставления возможности соединению кобальта присутствовать совместно с алкилгалидом, особенно метилгалидом.
В способе детоксикации вредного соединения согласно настоящему изобретению превращение вредного соединения в монометиловое соединение, диметиловое соединение или триметиловое соединение с помощью метилирования является предпочтительным с точки зрения, что они являются более безопасными и имеют низкую токсичность. В качестве монометилового соединения можно упомянуть, например, монометиларсонилацетат, монометиларсонилэтанол, монометиларсонилацетат или монометил арсоновой кислоты. Кроме того, как диметиловое соединение можно упомянуть, например, диметиларсонилэтанол (DMAE), диметиларсонилацетат (DMAA), диметил арсиновой кислоты или арсеносахар. Как триметиловое соединение можно упомянуть, например, арсенохолин, арсенобетаин, триметил арсеносахар или триметиларсиноксид.
Примеры
Настоящее изобретение будет конкретно объяснено более подробно на основании примеров, однако изобретение не имеет целью ограничиваться примерами.
Пример 1. (Детоксикация неорганического мышьяка)
2
2
Смешивают 0,5 мл стандартного раствора триоксида мышьяка 1 ппм (далее в этом описании он обозначается iAs(III)), 7,7 мл сверхчистой воды (18 МΩ/см) и 1,8 мл уксусной кислоты (сверхвысокого качества, здесь и далее она обозначается АА) (Раствор А). В качестве катализатора готовят оксид титана, гидроксид церия, адсорбент тяжелого металла (Nippon Sheet Glass Company Limited, Adosera, в дальнейшем он обозначается AD). Приготавливают оксид титана, TiO (A) (ACROS, анатазного типа) и TiO (RA91) (Kishida Chemical Co., Ltd, 90% рутилового типа +10% анатазного типа). Приготавливают гидроксид церия (cerium hydroxide), гидроокись церия (ceric hydroxide) (JUNSEI CHEMICAL CO., LTD). 2 мг (1,5 ммоль) метилкобаламина растворяют в 1 мл сверхчистой воды, затем этот раствор разбавляют стократно добавлением сверхчистой воды (Раствор В). 1,5 мг цианокабаламина растворяют в 1 мл сверхчистой воды, затем этот раствор разбавляют стократно добавлением сверхчистой воды (Раствор С). 1,5 мг гидроксокабаламина растворяют в 1 мл сверхчистой воды, затем этот раствор разбавляют стократно добавлением сверхчистой воды (Раствор D). Эти растворы и катализатор смешивают, как показано в таблице 1, приготовленные реакционные растворы вносят в пробирку для образца. Таблица 1 показывает приготовление реакционного раствора и источники света, использованные для эксперимента.
Таблица 1
№
Катализатор
Реакционный раствор (мкл)
Источник света
Катализатор
мг
Раствор А
Раствор В
Раствор С
Раствор D
1
-
0
1000
0
0
0
UV-A
2
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
1000
0
0
0
UV-A
3
-
0
990
10
0
0
UV-A
4
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
990
10
0
0
UV-A
5
-
0
990
0
10
0
UV-A
6
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
990
0
10
0
UV-A
7
-
0
990
0
0
10
UV-A
8
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
990
0
0
10
UV-A
9
TiO<sub>2</sub>(A)
100
1000
0
0
0
-
10
TiO<sub>2</sub>(A)
100
1000
0
0
0
UV-A
11
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
1000
0
0
0
UV-A
12
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
1000
0
0
0
UV-A
13
Гидроксид церия
100
1000
0
0
0
-
14
Гидроксид церия
100
1000
0
0
0
UV-A
15
AD
100
1000
0
0
0
-
16
AD
100
1000
0
0
0
UV-A
17
-
0
1000
0
0
0
UV-C
Условия: [As]=0,17 нмоль/мл; [Со]=0,15 нмоль/мл, [АА]=3 ммоль/мл.
Ультрафиолетовый свет направляют прямо от верхней стороны пробирки для образца с помощью ультрафиолетовой лампы (UV-A: 365 нм, LIGHTNIN GCURE LC5, HAMAMATSU) при комнатной температуре, в течение заранее установленного времени (30 мин, 1 ч, 2 ч). Далее, что касается коротковолнового ультрафиолетового облучения (UV-C, длина волны: 253,7 нм; 184,9 нм, SEN, Lamp house (лампа): SUV110GS-36: ртутная люминесцентная лампа с низким давлением и большой мощности), его осуществляют таким же способом. 100 мкл реакционного раствора собирают после заранее определенного времени с экспозицией или без экспозиции ультрафиолетовым светом, разбавляют в два раза добавлением сверхчистой воды, проводят раздельное определение соединения мышьяка согласно методу HPLC-ICP-MS. Результаты этого показаны в таблицах 2 и 3. Таблица 2 представляет продукт реакции после экспозиции с ультрафиолетовым светом. Таблица 3 показывает продукт реакции после экспозиции с ультрафиолетовым светом.
2
Мощность источника света при центральной длине волны (254 нм): 12 мВт/см (UV-C).
В таблице показаны As(V): неорганический мышьяк (пятивалентное состояние), As(III): неорганический мышьяк (трехвалентное состояние), ММА: монометиларсоновая кислота, DMA: диметиларсиновая кислота, АВ: арсенобетаин (триметиларсоний уксусная кислота), ТМАО: триметиларсиноксид, причем показатель превращения вычисляли по следующей формуле.
Показатель превращения (%)=общая концентрация соединения мышьяка после реакции/общая концентрация соединения мышьяка перед реакцией ×100
12
~
В присутствии оксида титана триоксид мышьяка подвергался метилированию, и таким образом получался безвредный триметилмышьяк (АВ, ТМАО) (№2, 4, 6, 8). В присутствии оксида титана, даже при наличии производных витамина B (метилкобаламин, цианокобаламин, гидроксокобаламин), были получены ТМАО и АВ. В случае метилкобаламина, даже если не было оксида титана, были получены ТМАО и АВ (№3). Далее, установлено, что неизвестное соединение в таблице (UN89, UN14, UN15) являются соединениями, в которых метиловая группа и карбоксиметиловая группа связаны с мышьяком, это есть монометил карбоксиметил мышьяк, диметиларсиноил уксусная кислота, монометил арсиноил диацетат, диметиларсоний диацетат.
В результате установлено, что в случае, когда облучение проводили коротковолновым ультрафиолетовым светом (UV-C), даже если не было катализатора (оксид титана), был получен безвредный триметилмышьяк (АВ, ТМАО) (№17). В случае, когда гидроксид церия использовали как катализатор, был получен монометилмышьяк (ММА) при облучении ультрафиолетовым светом (UV-A) (№14). В случае, когда в качестве катализатора был использован AD, был получен монометилмышьяк (ММА) при облучении ультрафиолетовым светом (UV-A) (№16).
Пример 2. (Детоксикация сурьмы)
Затем вместо мышьяка была проверена сурьма. Конкретно, готовили раствор Е, в котором использовали неорганическую сурьму (iSb (IV)) вместо iAs (III), как в растворе А, использованном в примере 1, и проводили реакцию при условиях, показанных в таблице 4. Более того, условие №18 является таким же условием, как №2-2 в таблице 2, условие №19 является таким же условием, как №17-2 в таблице 3. HPLC-ICP-MS хроматограммы до и после реакции показаны на фиг.1 и 2.
Таблица 4
№
Реакционный раствор
Катализатор
Экспозиция к свету
(мкл)
Катализатор
(мг)
Источник света
Время (ч)
18
Раствор Е
1000
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
UV-A
1
19
Раствор Е
1000
-
0
UV-C
1
2
Фиг.1 представляет HPLC-ICP-MS хроматограмму метилирования неорганической сурьмы. (А: до реакции. В: после реакции) [А источник метила: АА, источник света: UV-А, фотокатализатор: TiO (RA91)] Вертикальная ось: интенсивность (cps), горизонтальная ось: время (секунд).
Фиг.2 представляет HPLC-ICP-MS хроматограмму метилирования неорганической сурьмы. (После реакции) (Источник метила: АА, источник света: UV-C, фотокатализатор: нет). Вертикальная ось: интенсивность (cps), горизонтальная ось: время (секунд). А на фиг.1 представляет собой хроматограмму до реакции, В на фиг.1 представляет собой хроматограмму после реакции №18, и фиг.2 представляет собой хроматограмму после реакции №19. Хотя наблюдался только пик iSb перед реакцией, метилированная сурьма была получена после реакции в обоих экспериментах 18 и 19.
Пример 3. (Детоксикация селена)
Затем вместо мышьяка и сурьмы был проверен селен. Конкретно, готовили раствор F, в котором использовали неорганический селен (iSe) вместо iAs (III) в растворе А, использованном в примере 1, и проводили реакцию при условиях, показанных в таблице 5. HPLC-ICP-MS хроматограммы до и после реакции показаны на фиг.3.
Таблица 5
№
Реакционный раствор
Катализатор
Экспозиция к свету
(мкл)
Катализатор
(мг)
Источник света
Время (ч)
20
Раствор F
1000
TiO<sub>2</sub>(RA91)
100
UV-C
1
2
Фиг.3 представляет HPLC-ICP-MS хроматограмму метилирования неорганического селена (А: до реакции, В: после реакции) [Источник метила: АА, источник света: UV-C, фотокатализатор: TiO (RA91)]. Вертикальная ось: интенсивность (cps), горизонтальная ось: время (секунд).
А на фиг.3 представляет хроматограмму до реакции, В на фиг.3 представляет хроматограмму после реакции №20. Хотя наблюдался только пик iSe до реакции, после реакции получили метилированный селен.
Пример 4. (Детоксикация в случае использования различных источников метила)
Затем были проверены различные источники метила. Что касается использованного в примере 1 раствора А, в качестве источника метила вместо уксусной кислоты (АА) были использованы муравьиная кислота (в дальнейшем она обозначается FA), метанол (в дальнейшем он обозначается МеОН), ацетон (в дальнейшем он обозначается Act), смешанные в соотношении 3 (муравьиная кислота): 1 (уксусная кислота) в мольных долях (в дальнейшем этот раствор обозначается 3FA/АА). Таблица 6 показывает реакционный материал и условия реакции.
Таблица 6
№
Реакционный раствор
Катализатор
Экспозиция к свету
Источник метила
Источник света
Время (ч)
21
FA
-
UV-C
1
22
МеОН
-
UV-C
1
23
Act
-
UV-C
1
24
3FA/AA
-
UV-C
1
Как показано в таблице 6, эксперимент проводили с использованием UV-C в качестве источника света без катализатора (оксид титана). 100 мкл раствора после реакции собирали и разводили в два раза добавлением сверхчистой воды, раздельное определение соединения мышьяка было проведено согласно методу HPLC-ICP-MS. Результаты показаны в таблице 7. Таблица 7 представляет продукты реакции в случае, когда были использованы различные метиловые источники.
В таблице показаны As(V): неорганический мышьяк (пятивалентное состояние), As(III): неорганический мышьяк (трехвалентное состояние), MMA: монометиларсоновая кислота, DMA: диметиларсиновая кислота, AB: арсенобетаин (триметиларсоний уксусная кислота), TMAO: триметиларсиноксид, причем показатель превращения вычисляли по следующей формуле.
Показатель превращения (%)=общая концентрация соединения мышьяка после реакции/общая концентрация соединения мышьяка до реакции ×100
~
~
В результате метилированные продукты, то есть MMA, DMA, UN7.8, UN89, UN1516, UN28 также были получены в случае, когда были использованы разные метиловые источники.
Пример 5. (Детоксикация фенильного соединения мышьяка)
Фенильные соединения мышьяка, то есть дифениларсиновая кислота (DPA), фениларсоновая кислота (РА), 3-нитро-4-гидроксифенил мышьяк (NHPA) были использованы как соединение мышьяка в реакционном растворе вместо неорганического мышьяка. Что касается реакционного раствора, содержащего эти соединения мышьяка, реакцию проводили при условиях, показанных в таблице 8. Таблица 8 показывает реакционный материал и условие реакции в случае, когда фенильное соединение мышьяка использовали как исходный материал.
Таблица 8
№
Реакционный раствор
Экспозиция к свету
Соединение мышьяка
Источник метила
Катализатор
Источник света
Время (ч)
25
DPA
AA
TiO<sub>2</sub>(RA91)
UV-A
1
26
DPA
-
TiO<sub>2</sub>(RA91)
UV-A
1
27
PA
AA
TiO<sub>2</sub>(RA91)
UV-A
1
28
PA
-
TiO<sub>2</sub>(RA91)
UV-A
1
29
NHPA
AA
TiO<sub>2</sub>(RA91)
UV-A
1
30
NHPA
-
TiO<sub>2</sub>(RA91)
UV-A
1
100 мкл раствора после реакции собирали и разводили в два раза путем добавления сверхчистой воды, раздельное определение соединения мышьяка выполняли согласно методу HPLC-ICP-MS. Результаты показаны в таблице 9. Таблица 9 показывает продукт реакции в случае, когда фенильное соединение мышьяка использовали как исходный материал.
Таблица 9
№
Относительный показатель соединения мышьяка в продукте реакции (%)
Показатель превращения (%)
DPA
РА
NHPA
As (V)
As (III)
MMA
DMA
UN14
UN15
UN17
AB
TMAO
25
0
0
0
0
0
0
100
0
0
0
0
0
~100
26
86
0
0
0
0
0
0
0
2
0
2
8
~100
27
0
0
0
0
0
0
0
3
19
3
20
52
20
28
0
0
0
0
0
0
0
0
13
6
23
53
11
29
0
0
0
0
0
59
0
0
0
0
0
41
1
30
0
0
0
0
0
24
0
0
0
0
37
39
2
В таблице показаны As(V): неорганический мышьяк (пятивалентное состояние), As(III): неорганический мышьяк (трехвалентное состояние), MMA: монометиларсоновая кислота, DMA: диметиларсиновая кислота, AB: арсенобетаин (триметиларсоний уксусная кислота), TMAO: триметиларсиноксид, причем показатель превращения вычисляли по следующей формуле.
Показатель превращения (%)=общая концентрация соединения мышьяка после реакции/общая концентрация соединения мышьяка до реакции ×100
В результате описанного выше безвредный триметилмышьяк (ТМАО, АВ) был произведен из обоих DPА, РА, которые являются производными соединения мышьяка, используемыми как химическое оружие, и NHPA, который используется как сельскохозяйственный химический продукт.
Промышленная применимость
Способы согласно настоящему изобретению делают значительный вклад в широкую область переработки промышленных отходов и т.д. и охраны окружающей среды относительно загрязненного ила или почвы, так как безвредное соединение, полученное путем превращения вредных соединений, таких как мышьяк, в более безвредное соединение, является чрезвычайно устойчивым и безопасным.