СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВОГО КАУЧУКА
METHOD OF PRODUCING ETHYLENE-PROPYLENE RUBBER

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности этиленпропиленовых каучуков, и может быть применено в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения этиленпропиленовых каучуков сополимеризацией этилена, пропилена и в некоторых случаях циклического диена (например, дициклопентадиена) в среде инертного углеводородного растворителя на катализаторе Циглера-Натта при температуре 20-40°С и давлении 0.3-0.6 МПа [Гармонов И.В. Синтетический каучук, Л.: Химия, 1983, с.249-256].
Недостатком этого способа является большой расход катализатора, наличие разветвленных и сшитых структур в готовом сополимере, что также связано с повышенной дозировкой катализатора. Этих недостатков можно избежать при использовании реактиватора катализатора. Наиболее эффективными реактиваторами для катализаторов, содержащих ванадий, являются вещества, содержащие хлор. На практике доказали свою эффективность полихлорированные соединения, такие как сложные эфиры трихлоруксусной кислоты, сложные эфиры перхлоркротоновой кислоты или гексахлорциклопентадиен [Заявки Германии №№1570726, опубл. 22.01.1970; 1595442, опубл. 19.03.1970; 1495698, опубл. 22.01.1970; МПК 39 В4, 15/04]. Эти реактиваторы имеют тот недостаток, что в полученных полимерах содержится большое количество подвижного хлора. Подвижный хлор оказывает отрицательное влияние на многие свойства полимера, в основном на устойчивость к старению. Более того, такие хлорсодержащие полимеры увеличивают коррозию узлов установки, в которых сополимер обрабатывают после полимеризации.
Соединения с меньшим содержанием хлора, например сложные эфиры моно- и дихлормалоновой кислоты [Заявка Германии №2344267, опубл. 14.03.1974; МПК C08F 15/04] имеют невысокую активность, и это приводит к завышенному расходу катализатора. Для увеличения активности потребуется непропорционально высокая дозировка реактиватора по отношению к соединению ванадия.
Известен способ получения этиленпропиленовых каучуков сополимеризацией этилена, пропилена и циклического диолефина (или без него) в присутствии каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, в частности этилалюминийсесквихлорида, соединения ванадия, имеющего валентность 3-5, и галогенангидрида сульфокислоты [Патент США №3849385, опубл. 19.11.1974; МПК C08F 5/00, 5/40]. Реактиватор, используемый в этом способе (галогенангидрид сульфокислоты), содержит небольшое количество хлора, и полученный полимер имеет хорошие показатели по старению, использование этого метода позволяет снизить расход катализатора по сравнению с известным способом, но недостаточно для того, чтобы избежать наличия сшитых и разветвленных структур в готовом полимере.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения этиленпропиленовых каучуков сополимеризацией этилена и пропилена в среде растворителя в присутствии циклического сомономера или без него и каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия и регулятора молекулярной массы, включающий отмывку полимера, стабилизацию, дегазацию и сушку каучука, в котором отмывку раствора полимера проводят в две стадии при 30-50°С в первой стадии и 65-85°С во второй стадии, причем в каждой стадии отмывку раствора полимера проводят не менее чем в двух ступенях при pH водной фазы в пределах 4.5-6.5. Недостатком данного способа является то, что он не позволяет снизить расход катализатора. Эффективное удаление остатков катализатора (ванадия и алюминия) происходит на стадии отмывки после полимеризации. Остаточное содержание металлов 3 и 5 групп периодической системы в готовом полимере достаточно низкое, что улучшает показатели устойчивости к старению полимера. Но в этом способе не удается достигнуть снижения расхода катализатора на стадии полимеризации, что приводит к появлению разветвленных структур в полимере, а это отрицательно сказывается на его переработке и качестве готовых изделий.
Задачей заявляемого способа является повышение активности катализатора, снижение его расхода, снижение выхода сшитых и разветвленных структур в готовом полимере при сохранении его устойчивости к старению.
Для осуществления этого на стадии полимеризации может быть использован реактиватор, имеющий повышенное содержание хлора, но устойчивый к разложению при обработке полимера на узлах установки, следующих за полимеризацией.
Заявляемый способ получения этиленпропиленового каучука сополимеризацией этилена и пропилена в среде углеводородного растворителя в присутствии циклического диенового сомономера или без него и каталитического комплекса на основе алюминийорганического соединения, хлорида ванадия или хлороксиванадия и реактиватора заключается в том, что при проведении процесса в реакционную смесь одновременно с катализатором в качестве реактиватора вводится гексахлорпараксилол (ГХПК) в углеводородном растворителе в таком количестве, чтобы мольное соотношение хлорид ванадия или хлороксиванадий:ГХПК находилось в пределах 1:1-1:10.
В качестве растворителя при сополимеризации этилена, пропилена и циклического диена, например дициклопентадиена или 5-этилиден-2-нонборнена, предпочтительно используют гексан, н-гептан, гептан-гексановую или гексан-циклогексановую фракцию или гексан-изогексановую фракцию (нефрас).
Полимеризацию мономеров проводят предпочтительно при температуре 10-40°С. Компоненты каталитического комплекса готовят предпочтительно в растворителе, идентичном растворителю процесса полимеризации.
В отличие от известного в заявляемом способе снижение количества катализатора происходит на стадии полимеризации, для чего подобран реактиватор, содержащий повышенное содержание хлора, позволяющий значительно активировать катализатор, но за счет устойчивости соединения, не разлагающийся при выделении полимера на последующих стадиях. За счет этого повышается активность катализатора, снижается его расход, снижается количество сшитых и разветвленных структур в готовом полимере при сохранении его устойчивости к старению.
Предлагаемый способ получения этиленпропиленового каучука иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1 (по аналогу). В реакционный сосуд емкостью 0.6 литра помещают 0.2 литра гексана, насыщают смесью этилена с пропиленом в мольном соотношении 30: 70, затем продолжая пропускать мономеры через раствор (причем пропилен составляет в смеси подаваемых мономеров 41.5 мол.%) в него шприцем вводят 5 ммолей этилалюминийсесквихлорида и 1.5 ммоля хлорангидрида толуолсульфокислоты в виде раствора в нефрасе и 0.25 ммоля трихлорокиси ванадия также в виде раствора в нефрасе. В конце опыта полимер высаживают спиртом и сушат до постоянного веса в атмосфере азота при температуре 70°С. Рассчитывают выход полимера на грамм ванадия, определяют структуру полимера и показатели старения. Для характеристики структуры полимера определяли содержание геля и показатель tg δ (тангенс дельта) при 80°С, с увеличением которого растет линейность полимера. Степень старения определяли по падению крутящего момента на пластикордере «Бробендер» при температуре 150°С в течение 15 минут.
Пример 2 (по прототипу). В реакционный сосуд емкостью 0.6 литра помещают 0.2 литра гексана, насыщают смесью этилена с пропиленом в мольном соотношении 30: 70, затем продолжая пропускать мономеры через раствор (причем пропилен составляет в смеси подаваемых мономеров 41.5 мол.%), в него шприцем вводят 10 ммолей этилалюминийсесквихлорида и 0.5 ммоля трихлорокиси ванадия также в виде раствора в нефрасе. Полученный таким образом раствор полимера смешивают с обессоленной водой в интенсивном смесителе (на 200 мл раствора - 40 мл воды) в течение 15 с. Полученную таким образом дисперсию раствора полимера в воде при температуре 50°С в том же смесителе продолжают перемешивать в течение 20 мин при частоте вращения мешалки 50 об/мин, после чего вводят еще 40 мл подкисленной воды и, увеличив число оборотов мешалки до 1300 об/мин, перемешивают дисперсию 2.5 с. Затем дисперсия отстаивается и делится на водный слой и раствор полимера. Раствор полимера вновь подвергают отмывке водой при температуре 85°С аналогично первой стадии.
Пример 3. Опыт проводят как в примере 1 за исключением того, что в качестве активатора в растворе вместе с этилалюминийсесквихлоридом в реакционный сосуд вводится гексахлорпараксилол в количестве 1.5 ммоля.
Пример 4. Опыт проводят как в примере 3 за исключением того, что в реакционный сосуд вводят третий сомономер - дициклопентадиен.
Примеры 5-8. Опыты проводят как в примере 3 за исключением того, что гексахлорпараксилол вводят в реакционный сосуд в количестве 0.25 ммоля (пример 5), 2.5 ммоля (пример 6), 0.125 ммоля (пример 7) и 3.75 ммоля (пример 8).
Пример 9. Опыт проводят как в примере 3 за исключением того, что в качестве катализатора берут хлорид ванадия в количестве 0.25 ммоля.
Примеры 10-11. Опыт проводят как в примере 3 за исключением того, что в качестве алюминийорганического соединения берут этилалюминийдихлорид в количестве 3.3 ммоля (пример 9) или изобутилалюминийсесквихлорид в количестве 5 ммолей (пример 10).
Данные по опытам 1-11 приведены в таблице.
Из данных таблицы видно, что оптимальным соотношением «хлорид ванадия или хлороксиванадий:ГХПС» является соотношение 1:1-1:10. Использование гексахлорпараксилола в таком соотношении позволяет увеличить выход полимера с 1 грамма ванадия и таким образом снизить расход катализатора, при этом в готовом полимере отсутствует гель и снижается разветвленность (увеличивается показатель tg δ, т.е. показатель линейности). При этом не происходит ухудшения показателей старения, в частности не увеличивается по сравнению с аналогом и прототипом падение крутящего момента при старении на пластикордере «Бробендер» при 150°С в течение 15 мин. При снижении дозировки ГХПС до мольного соотношения «хлорид ванадия или хлороксиванадий:ГХПС» = 1:0.5 значительно снижается выход полимера на 1 грамм ванадия, при увеличении дозировки ГХПК до соотношения «хлорид ванадия или хлороксиванадий:ГХПС» = 1:15 его концентрация начинает сказываться на показателях старения полимера, в частности на падении крутящего момента при старении при 150°С в течение 15 мин.
При проведении опытов в соответствии с прототипом на стадию полимеризации дозируется завышенное количество катализатора, что видно из показателя "выход полимера г/г V", и за счет этого получено низкое значение показателя tg δ, характеризующего степень линейности полимера.
Содержание ванадия в готовом полимере при оптимальной дозировке ГХПХ находится на одном уровне с прототипом. Преимущества заявляемого способа проявляются на стадии полимеризации, что затем сказывается на свойствах готового полимера.
Таблица
№ примера
Мольное соотношение соединение ванадия:ГХПК
Выход полимера, г/r V
Содержание геля в полимере, мас.%
Содержание ванадия в каучуке
Показатель линейности полимера, tg δ
Падение крутящего момента после старения при t-150°C в течение 15 мин, Nm
1
По аналогу без ГПХК с использованием хлорангидрида толуолсульфокислоты
2000
0.2
0.0014
0.48
5.5
2
По прототипу без реактиватора
800
0.1
0.0009
0.39
5.4
3
1:6 (хлороксиванадий:ГХПК)
3300
отс.
0.0008
0.56
5.5
4
1:6 (хлороксиванадий:ГХПК)
3000
отс.
0.0009
0.50
5.5
5
1:1 (хлороксиванадий:ГХПК)
1000
отс.
0.0015
0.51
5.4
6
1:10 (хлороксиванадий:ГХПК)
3100
отс.
0.0008
0.54
5.6
7
1:0.5 (хлороксиванадий:ГХПК)
900
отс.
0.0017
0.52
5.5
8
1:15 (хлороксиванадий:ГХПК)
2900
отс.
0.0009
0.54
5.9
9
1:6 (хлорид ванадия:ГХПК)
3200
отс.
0.0009
0.55
5.5
10
1:6 (хлорид ванадия:ГХПК)
3400
отс.
0.0008
0.55
0.54
11
1:6 (хлорид ванадия:ГХПК)
3200
отс.
0.0009
0.55
0.55