КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ ДЛЯ МАРКИРОВКИ ПОДЛОЖЕК
COATING COMPOSITION FOR MARKING SUBSTRATES

Настоящее изобретение относится к композициям покрытий для маркировки подложек, к способу получения этих композиций, к подложкам, на которые нанесены эти композиции, к способу получения маркированных подложек с использованием этих композиций и к маркированным подложкам.
Упаковку обычно необходимо маркировать с нанесением видимой информации, такой как логотипы, штриховые коды, даты истечения срока годности или номеров партий. Одним путем обеспечения этого является нанесение на упаковку композиции, включающей цветообразователь и цветной проявитель, которые при воздействии энергии, такой как тепловая, реагируют с образованием видимой окраски.
В US 4820683 описаны композиции покрытий, которые представляют собой дисперсии, включающие цветообразователь, карбоксилат металла, например бискарбоксилат цинка, дополнительный кислотный цветной проявитель, такой как фенольное соединение, стеарат металла, связующее и воду в качестве растворителя. Композиции наносят на подложку, сушат и под воздействием тепла образуют изображение.
В WO 02/074548 описаны композиции покрытий, включающие оксианион многовалентного металла, например октамолибдат аммония (ОМА), связующее, которое обычно является полимерным, и растворитель, такой как вода или этанол. Эти композиции наносили на подложку, например картон, сушили и для получения изображения обрабатывали ИК (инфракрасным) лазером.
В WO 2004/043704 описаны композиции покрытий, включающие аминопроизводное молибдена, вольфрама или ванадия, органический растворитель и необязательно полимерное связующее. Примером аминопроизводного молибдата является бис(2-этилгексил)аминоктамолибдат. Композиции наносили на подложки, такие как полиэтилентерефталатная пленка, алюминиевая фольга или полипропиленовая упаковочная пленка, сушили и для получения изображения обрабатывали ИК лазером или термографическим принтером.
Недостатком композиций покрытий, описанных в US 4820683 и WO 02/074548, является то, что можно получить только непрозрачные покрытия. Недостатком композиций покрытий, описанных в WO 02/074548 и WO 2004/043704, является то, что используются дорогостоящие соединения молибдена. Другие недостатком композиции покрытия, описанной в WO 2004/043704, является то, что получение аминопроизводного молибдата является весьма неудобным, поскольку оно включает образование липкого вещества, часть которого прилипает к стенкам сосуда.
Задачей настоящего изобретения является получение полупрозрачных или прозрачных композиций покрытий, которые образуют изображения высокой интенсивности и яркости. Одновременно для получения композиции покрытий не должны требоваться дорогостоящие соединения металлов, получение которых неудобно, и они не должны быть склонны к окрашиванию до воздействия энергии.
Эта задача решена с помощью композиции по п.1 формулы изобретения, подложки по пп.7 и 10 формулы изобретения и способов по пп.6, 8 и 9 формулы изобретения.
Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, включают цветообразователь в количестве, составляющем от 0,01 до 50%, соль металла и карбоновой кислоты в количестве, составляющем от 0,01 до 50%, связующее в количестве, составляющем от 1 до 80%, и органический растворитель в количестве, составляющем от 1 до 99%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Предпочтительно, если композиция включает цветообразователь в количестве, составляющем от 0,1 до 30%, соль металла и карбоновой кислоты в количестве, составляющем от 0,1 до 30%, связующее в количестве, составляющем от 3 до 60%, и органический растворитель в количестве, составляющем от 20 до 95%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Более предпочтительно, если композиция включает цветообразователь в количестве, составляющем от 1 до 20%, соль металла и карбоновой кислоты в количестве, составляющем от 1 до 20%, связующее в количестве, составляющем от 5 до 30%, и органический растворитель в количестве, составляющем от 50 до 90%, де все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Наиболее предпочтительно, если композиция включает цветообразователь в количестве, составляющем от 1 до 10%, соль металла и карбоновой кислоты в количестве, составляющем от 1 до 10%, связующее в количестве, составляющем от 7 до 14% и органический растворитель в количестве, составляющем от 75 до 85%, где все содержания являются массовыми в пересчете на массу композиции.
Предпочтительно, если полное количество четырех компонентов, цветообразователя, соли металла и карбоновой кислоты, связующего и органического растворителя составляет от 50 до 100%, более предпочтительно - от 80 до 100%, еще более предпочтительно - от 95 до 100%, наиболее предпочтительно - 100 мас.% в пересчете на массу композиции.
Карбоновая кислота может представлять собой карбоновую кислоту формулы
или смесь карбоновых кислот формулы (I),
в которой
n равно 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 или 14,
m равно 0, 1, 2, 3 или 4,
1
5
1
12
1
4
1
4
1
4
R и R являются одинаковыми или разными и могут обозначать водород, гидроксигруппу, C-C-алкил, карбоксигруппу, С-С-алкоксикарбонил, карбамоил, С-С-алкиламинокарбонил, ацил, аминогруппу, (С-С-алкил)-СО-NH или уреидную группу,
2
3
1
4
1
4
R и R являются одинаковыми или разными и могут обозначать водород, С-С-алкил или (С-С-алкил)-СО-NH,
4
1
12
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
R обозначает водород, C-C-алкил, карбоксигруппу, С-С-алкоксикарбонил, карбамоил, С-С-алкиламинокарбонил, ацил, аминогруппу, (С-С-алкил)-СО-NH, уреидную группу, фенил, 2-, 3-, или 4-пиридил, или 1-, 2- или 3-нафтил, где фенил, пиридил или нафтил могут быть незамещенными или моно-, ди- или тризамещенными С-С-алкилом, фенилом, С-С-алкоксигруппой, гидроксигруппой, ди(С-С-алкил)аминогруппой или галогеном.
1
4
1
12
С-С-алкоксигруппа может представлять собой метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси- и трет-бутоксигруппу. С-С-алкил может представлять собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил и додецил. Примерами ацила являются ацетил и бензоил. Галогеном может быть хлор, фтор или бром.
В предпочтительных карбоновых кислотах (I)
n является целым числом, равным 0-9,
m является целым числом, равным 0-3,
1
5
1
4
1
4
1
4
1
4
R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, гидроксигруппу, С-С-алкил, карбоксигруппу, С-С-алкоксикарбонил, карбамоил, С-С-алкиламинокарбонил, ацил, аминогруппу, (С-С-алкил)-СО-NH или уреидную группу,
2
3
1
4
1
4
R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород, С-С-алкил или (С-С-алкил)-СО-NH,
4
1
7
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
R обозначает водород, С-С-алкил, карбоксигруппу, С-С-алкоксикарбонил, карбамоил, С-С-алкиламинокарбонил, ацил, аминогруппу, (С-С-алкил)-СО-NH, уреидную группу, фенил, 2-, 3-, или 4-пиридил, или 1-, 2- или 3-нафтил, где фенил, пиридил или нафтил могут быть незамещенными или моно-, ди- или тризамещенными С-С-алкилом, фенилом, С-С-алкоксигруппой, гидроксигруппой, ди(С-С-алкил)аминогруппой или галогеном.
1
4
1
7
С-С-алкил может представлять собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил. С-С-алкил может представлять собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил или гептил.
В более предпочтительных карбоновых кислотах (I)
n является целым числом, равным 0-8,
m равно 0, 1 или 2,
1
R обозначает водород или гидроксигруппу,
5
R обозначает водород,
2
3
R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород или ацеамидную группу,
4
1
6
1
4
1
4
1
4
R обозначает водород, C-С-алкил, карбоксигруппу, карбамоил, бензоил, фенил или 1-, 2- или 3-нафтил, где фенил могут быть незамещенными или моно-, ди- или тризамещенными С-С-алкилом, фенилом, С-С-алкоксигруппой, гидроксигруппой, ди(С-С-алкил)аминогруппой или галогеном; и где нафтил может быть незамещенным или замещенным гидроксигруппой.
1
6
C-С-алкил может представлять собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил или гексил.
Примерами более предпочтительных карбоновых кислот являются фенилуксусная кислота, п-толуолуксусная кислота, 4-бифенилуксусная кислота, миндальная кислота, транс-стирилуксусная кислота, сорбиновая кислота, α-ацетамидокоричная кислота, 4-метилкоричная кислота, 4-метоксифенилкоричная кислота, ундециленовая кислота, янтарная кислота, феруловая кислота, муконовая кислота, молочная кислота, транс-2-пентеновая кислота, транс-3-гексеновая кислота, транс-2-октеновая кислота, транс-коричная кислота, транс-3,4-диметоксикоричная кислота, транс-3,4,5-триметоксикоричная кислота, гидрокоричная кислота, 3,4,5-триметоксигидрокоричная кислота, 3,5-ди-трет-бутилсалициловая кислота, 4-(диметиламино)бензойная кислота, 4-фенилмасляная кислота, транс-2-хлоркоричная кислота, 3,4-диметоксифенилуксусная кислота, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, бензойная кислота, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота, 1-нафтилуксусная кислота, 3-бензоилпропионовая кислота и 1-нафтойная кислота и их смеси.
В еще более предпочтительных карбоновых кислотах I
n является целым числом, равным 0-8,
m равно 0, 1 или 2, при условии, что n и m одновременно не равны 0,
1
R обозначает водород или гидроксигруппу,
5
R обозначает водород,
2
3
R и R являются одинаковыми или разными и обозначают водород или ацеамидную группу,
4
R обозначает водород, метил, карбоксигруппу, карбамоил или фенил, где фенил может быть незамещенным или замещенным метилом, фенилом, метоксигруппой или гидроксигруппой.
Примерами еще более предпочтительных карбоновых кислот являются фенилуксусная кислота, п-толуолуксусная кислота, 4-бифенилуксусная кислота, миндальная кислота, транс-стирилуксусная кислота, сорбиновая кислота, α-ацетамидокоричная кислота, 4-метилкоричная кислота, 4-метоксифенилкоричная кислота, ундециленовая кислота, янтарная кислота, феруловая кислота, муконовая кислота и молочная кислота и их смеси.
Наиболее предпочтительными карбоновыми кислотами являются фенилуксусная кислота, п-толуолуксусная кислота, 4-бифенилуксусная кислота, миндальная кислота, транс-стирилуксусная кислота, сорбиновая кислота, α-ацетамидокоричная кислота и 4-метилкоричная кислота и их смеси.
Металлом может быть щелочноземельный металл, переходный металл или металл главных групп III и IV. Предпочтительно, если он выбран из группы, включающей магний, кальций, стронций, титан, ванадий, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, алюминий и олово. Более предпочтительно, если он выбран из группы, включающей кальций, марганец, кобальт, никель, медь, цинк, алюминий и олово. Наиболее предпочтительно, если металлом является цинк.
Соль металла и карбоновой кислоты можно получить по реакции в воде неорганической соли металла, такой как галогенид или сульфат металла, с солью щелочного металла и карбоновой кислоты.
Цветообразователем может быть любой подходящий цветообразователь, такой как фталид, флуоран, триарилметан, бензоксазин, хиназолин, спиропиран, хинон, триазин или оксазин и их смеси.
Примерами фталидов являются лактон кристаллический фиолетовый (3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид), 3,3-бис(п-диметиламинофенил)фталид, 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид, 3-(4-диэтиламинофенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-фталид, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]пиразол-4(1Н)-3'фталид, 3,6,6'-трис(диметиламино)спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,6,6'-трис(диэтиламино)-спиро[флуорен-9,3'-фталид], 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[2-(п-диметиламинофенил)-2-(п-метоксифенил)этенил-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3,3-бис[1,1-бис(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрабромфталид, 3,3-бис-[1-(4-метоксифенил)-1-(4-пирролидинофенил)этилен-2-ил]-4,5,6,7-тетрахлорфталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид, 3-(4-диэтиламино-2-этоксифенил)-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид и 3-(4-циклогексилэтиламино-2-метоксифенил)-3-(1-этил-2-метилиндол-3-ил)-4-азафталид.
Фталиды можно получить по методикам, известным в данной области техники, например, лактон кристаллический фиолетовый можно получить, как это описано в GB 1347467, и 3,3-бис(1-этил-2-метилиндол-3-ил)фталид можно получить, как это описано в GB 1389716.
Примерами флуоранов являются 3-ди(этил)амино-6-метил-7-(трет-бутоксикарбонил)анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-дибутиламино-6-метилфлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-бензо[а]флуоран, 3-диэтиламино-бензо[с]флуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(п-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(п-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуодино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуодино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)-аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран и 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран.
Флуораны можно получить по методикам, известным в данной области техники, например, 3-диэтиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран можно получить, как это описано в US 5166350 А,
3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран можно получить, как это описано в ЕР 0546577 А1, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в DE 2130845, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран и 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в US 3959571 А, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в GB 2002801 А, и 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран можно получить, как это описано в GB 2154597 А.
Примерами бензоксазинов являются 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-6-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин, который можно получить, как это описано в ЕР 0187329 А1, и 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метоксифенил)-8-метил-7-диметиламино-3,1-бензоксазин.
Примером хиназолина является 4,4'-[(1-метилэтилиден)бис(4,1-фениленокси-4,2-хиназолиндиил)]бис[N,N-диэтилбензоламин]. Примером триарилметана является бис(N-метилдифениламин)-4-ил-(N-бутилкарбазол)-3-илметан, который можно получить, как это описано в GB 1548059.
Примерами спиропиранов являются 1',3',3'-триметилспиро[2Н-1-бензопиран-2,2'-индолин], 1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3Н]нафт[2,1-b][1,4]оксазин] и 1',3',3'-триметилспиро[2Н-1-бензотиопиран-2,2'-индолин].
Примером хинона является гематоксилин. Примером оксазина является 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфеноксазин. Примером тиазина является 3,7-бис(диметиламино)-10-бензоилфенотиазин.
Предпочтительно, если цветообразователем является фталид или флуоран и их смеси.
Более предпочтительно, если цветообразователем является лактон кристаллический фиолетовый или 3,3-бис(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Blue I-2RN, 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I-6B, или 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange I-G.
Связующим может быть любое подходящее связующее. Предпочтительно, если связующим является полимерное связующее. Примерами полимерных связующих являются акриловые полимеры, стироловые полимеры и продукты их гидрирования, виниловые полимеры, полиолефины и продукты их гидрирования или эпоксидирования, полимеры альдегидов, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры, полиуретаны, полимеры на основе сульфонов и натуральные полимеры и их производные. Полимерным связующим также может быть смесь полимерных связующих.
Акриловые полимеры являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного акрилового мономера или по меньшей мере из одного стирольного мономера, винилового мономера, олефинового мономера и/или малеинового мономера.
1
6
1
4
1
6
1
4
1
4
1
6
1
4
1
6
1
4
1
6
1
4
1
4
1
6
1
4
Примерами акриловых мономеров являются акриловая кислота и ее соли, акриламид, акрилонитрил, C-С-алкилакрилаты, такие как этил акрилат, бутил акрилат или гексилакрилат, ди(С-С-алкиламино)С-С-алкил акрилаты, такие как диметиламиноэтилакрилат или диэтиламиноэтилакрилат, и их аддукты с C-С-алкилгалогенидами, такие как метилхлорид диметиламиноэтилакрилата, амиды, образованные из ди(С-С-алкиламино)С-С-алкиламинов и акриловой кислоты и их аддукты с С-С-алкилгалогенидом, метакриловая кислота и ее соли, метакриламид, метакрилонитрил, C-С-алкил метакрилаты, такие как метилметакрилат и этилметакрилат, ди(С-С-алкиламино)С-С-алкил метакрилаты и их аддукты с С-С-алкилгалогенидом, амиды, образованные из ди(С-С-алкиламино)С-С-алкиламинов и метакриловой кислоты и их аддукты с С-С-алкилгалогенидом и сшивающие реагенты, такие как N,N'-метиленбисакриламид.
Примерами стирольных мономеров являются стирол, 4-метилстирол и 4-винилбифенил. Примерами виниловых мономеров являются виниловый спирт, винилхлорид, винилиденхлорид, винилизобутиловый эфир и винилацетат. Примерами олефиновых мономеров являются этилен, пропилен, бутадиен и изопрен и их хлорированные и фторированные производные, такие как тетрафторэтилен. Примерами малеиновых мономеров являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид и малеимид.
Примерами акриловых полимеров являются поли(метилметакрилат), поли(бутил метакрилат) и стиролакриловые полимеры.
Стирольные полимеры являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного стирольного мономера и по меньшей мере из одного винилового мономера, олефинового мономера и/или малеинового мономера. Примеры стирольных мономеров, виниловых мономеров, олефиновых мономеров и малеиновых мономеров приведены выше. Примерами стирольных полимеров являются стиролбутадиеновые блок-сополимеры, стиролэтиленбутадиеновые блок-сополимеры, стиролэтиленпропиленстирольные блок-сополимеры.
Виниловые полимеры являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного винилового мономера или по меньшей мере из одного винилового мономера и по меньшей мере из одного олефинового мономера или малеинового мономера. Примеры виниловых мономеров, олефиновых мономеров и малеиновых мономеров приведены выше. Примерами виниловых полимеров являются поливинилхлорид и поливиниловый спирт.
Полиолефины являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного олефинового мономера. Примеры олефиновых мономеров приведены выше. Примерами полиолефинов являются полиэтилен, полипропилен и полибутадиен.
Альдегидные полимеры являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного альдегидного мономера или полимера и по меньшей мере из одного спиртового мономера или полимера, аминового мономера или полимера и/или мочевинового мономера или полимера. Примерами альдегидных мономеров являются формальдегид, фурфураль и бутираль. Примерами спиртовых мономеров являются фенол, крезол, резорцин и ксиленол. Примером полимерного спирта является поливиниловый спирт. Примерами аминовых мономеров являются анилин и меламин. Примерами мочевиновых мономеров являются мочевина, тиомочевина и дициандиамид. Примером альдегидного полимера является поливинилбутираль, полученный из бутираля и поливинилового спирта.
Эпоксидные полимеры являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного эпоксидного мономера и по меньшей мере из одного спиртового мономера и/или аминового мономера. Примерами эпоксидных мономеров являются эпихлоргидрин и глицидиловый спирт. Примерами спиртовых мономеров являются фенол, крезол, резорцин, ксиленол, бисфенол А и гликоль. Примером эпоксидного полимера является феноксильная смола, который получают из эпихлоргидрина и бисфенола А.
Полиамиды являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного мономера, содержащего амидную группу или аминогруппу, а также карбоксигруппу, или по меньшей мере из одного мономера, содержащего две аминогруппы, и по меньшей мере из одного мономера, содержащего две карбоксигруппы. Примером мономера, содержащего амидную группу, является капролактам. Примером диамина является 1,6-диаминогексан. Примерами дикарбоновых кислот являются адипиновая кислота, терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примерами полиамидов являются полигексаметиленадипамид и поликапролактам.
Сложные полиэфиры являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного мономера, содержащего гидроксигруппу, а также карбоксигруппу, или по меньшей мере из одного мономера, содержащего две гидроксигруппы, и по меньшей мере из одного мономера, содержащего две карбоксигруппы или лактонную группу. Примером мономера, содержащего гидроксигруппу, а также карбоксигруппу, является адипиновая кислота. Примером диола является этиленгликоль. Примером мономера, содержащего лактонную группу, является капролактон. Примерами дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота, изофталевая кислота и 1,4-нафталиндикарбоновая кислота. Примером сложного полиэфира является полиэтилентерефталат. Так называемые алкидные смолы также считают относящимися к сложных полиэфирным полимерам.
Полиуретаны являются полимерами, полученными по меньшей мере из одного диизоцианатного мономера и по меньшей мере из одного полиольного мономера и/или полиаминового мономера. Примерами диизоцианатных мономеров являются гексаметилендиизоцианат, толуолдиизоцианат и дифенилметандиизоцианат.
Примерами полимеров на основе сульфонов являются полиарилсульфон, простой полиэфирсульфон, полифенилсульфон и полисульфон. Полисульфон является полимером, полученным из 4,4-дихлордифенилсульфона и бисфенола А.
Натуральными полимерами могут быть целлюлоза, натуральный каучук или желатин. Примерами производных целлюлозы являются этилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, ацетат целлюлозы и пропионат целлюлозы.
Полимерные связующие известны в данной области техники и их можно получить по известным методикам. Полимерное связующее также можно получить in situ путем УФ-облучения композиции, включающей мономеры, способные к радикальной полимеризации, и чувствительный по отношению к УФ-излучению инициатор.
Предпочтительными полимерными связующими являются акриловые полимеры, виниловые полимеры, альдегидные полимеры, эпоксидные полимеры, полиамиды, сложные полиэфиры и натуральные полимеры и их производные.
Более предпочтительными полимерными связующими являются акриловые полимеры, виниловые полимеры, натуральные полимеры и их производные.
Еще более предпочтительными полимерными связующими являются поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат), поливиниловый спирт и целлюлоза.
Наиболее предпочтительным полимерным связующим является поли(метилметакрилат).
Органическим растворителем может быть любой подходящий органический растворитель или смесь органических растворителей.
1
4
1
4
1
4
1
4
3
6
4
6
2
3
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
Примерами полярных органических растворителей являются C-C-алканолы, С-С-полиолы, С-С-алкил-С-С-алканоаты, С-С-кетоны, С-С-простые эфиры, С-С-нитрилы, нитрометан, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и сульфолан, причем С-С-алканолы, С-С-полиолы и С-С-алкил-С-С-алканоаты могут быть замещены С-С-алкоксигруппой.
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
1
4
3
6
4
6
2
3
Примерами С-С-алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, втор-бутанол и трет-бутанол. Примерами их С-С-алкоксипроизводных являются 2-этоксиэтанол и 1-метокси-2-пропанол. Примерами С-С-полиолов являются гликоль и глицерин. Примерами C-C-алкил-С-С-алканоатов являются этилацетат, бутилацетат, этилпропионат и этилбутаноат. Примерами их С-С-алкоксипроизводных являются 2-этоксиэтилацетат и 2-метоксиэтилацетат. Примерами С-С-кетонов являются ацетон и метилэтилкетон. Примерами С-С-простых эфиров являются диметоксиэтан, диизопропилэтиловый эфир и тетрагидрофуран. Примером C-С-нитрила является ацетонитрил.
1
4
1
4
1
4
3
6
3
6
3
6
Более предпочтительно, если органическим растворителем является полярный органический растворитель или смесь полярных органических растворителей, выбранных из группы, включающей С-С-алканолы, С-С-алкил-С-С-алканоаты и С-С-кетоны. Наиболее предпочтительно, если органическим растворителем является С-С-кетон или смесь С-С-кетонов.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, также может включать воду, но предпочтительно, если вода не содержится.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может дополнительно включать любое другое соединение, пригодное для улучшения рабочих характеристик, такое как поглотители ИК-излучения, поглотители УФ-излучения, антиоксиданты, пигменты, стабилизаторы и соединения-метки. Соединения-метки представляют собой различные соединения, прибавляемые к продукту для указания места его изготовления. Суммарное количество этих соединений может составлять от 0,01 до 30 мас.% в пересчете на массу композиции. Предпочтительно, если оно составляет от 0,1 до 10% и более предпочтительно, если оно составляет от 1 до 5 мас.% в пересчете на массу композиции.
Поглотителем ИК-излучения может быть любое соединение, которое превращает ИК-излучение в тепло. Предпочтительные поглотители ИК-излучения обладают максимумом поглощения при 1064 нм или 10600 нм. Примером поглотителя УФ-излучения является 2-гидрокси-4-метоксибензофенон.
Пигменты можно прибавить для усиления контраста между участками, не содержащими и содержащими изображение, или в качестве признака защиты.
Примерами пигментов, которые можно прибавить для усиления контраста между участками, не содержащими и содержащими изображение, являются диоксид титана, карбонат кальция, каолин, обожженный каолин, гидроксид алюминия, тальк, оксид цинка, аморфный диоксид кремния, сульфат бария, полистирольная смола, мочевино-формальдегидная смола, пластиковый пигмент и их смеси.
Примерами пигментов, которые можно прибавить в качестве признака защиты, являются флуоресцентные пигменты и магнитные пигменты.
В дополнение к соли металла и карбоновой кислоты композиция также может включать еще один цветной проявитель. Предпочтительно, если использующиеся дополнительные цветные проявители не вызывают окрашивания композиции покрытия до воздействия энергии. Более предпочтительно, если в качестве дополнительного цветного проявителя не прибавляется фенол. Примерами фенолов являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)-4-метилпентан, 4,4'-изопропилидендифенол (бисфенол А) и бис(3-аллил-4-гидроксифенил)сульфон и бензил-п-гидроксибензоат.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, может представлять собой раствор или дисперсию, такую как эмульсия или суспензия.
В зависимости от назначения композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно использовать для получения прозрачного или непрозрачного покрытия. Предпочтительно, если образуются прозрачные покрытия.
На покрытия, полученные нанесением композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, можно нанести наружный слой или покровный лак. Если материал наружного слоя или покровного лака подобран так, чтобы он не поглощал при длине волны визуализирующего лазера, то чувствительное к излучению лазера покрытие можно визуализировать через наружный слой, не повреждая и не маркируя этот слой. Кроме того, в идеальном случае наружный слой или покровный лак подбирают так, чтобы он не приводил к окрашиванию покрытия до воздействия тепла.
Примерами композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, которые образуют прозрачные покрытия, являются композиции, включающие 3,1 мас.% лактона кристаллического фиолетового в пересчете на массу композиции в качестве цветообразователя, 3,1 мас.% фенилацетата цинка, п-толилацетата цинка, 4-бифенилацетата цинка, транс-стирилацетата цинка, сорбата цинка, α-ацетамидоциннамата цинка, 4-метилциннамата цинк или манделата цинка в пересчете на массу композиции в качестве соли металла и карбоновой кислоты, 10,6 мас.% поли(метилметакрилата) в качестве связующего в пересчете на массу композиции и 26,7 мас.% ацетона в пересчете на массу композиции и 54,7 мас.% метилэтилкетона в пересчете на массу композиции в качестве смеси органических растворителей.
Частью настоящего изобретения также является способ получения композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, включающий стадию смешивания карбоксилата металла, цветного проявителя, связующего и органического растворителя. Предпочтительно, если способ включает стадии i) смешивания карбоксилата металла и органического растворителя и ii) прибавления цветного проявителя, полимерного связующего и необязательных дополнительных соединений, таких как поглотители ИК- или УФ-излучения, стабилизаторы и т.п. и iii) необязательно разбавления композиции до необходимой концентрации.
Другим объектом настоящего изобретения является подложка, на которую нанесено покрытие из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении.
Подложкой может быть лист или любой другой трехмерный объект и она может быть прозрачной или непрозрачной. Подложка может быть изготовлена из бумаги, картона, металла, дерева, текстильных материалов, стекла, керамики и/или полимеров. Примерами полимеров являются полиэтилентерефталат, полиэтилен низкой плотности, полипропилен, двухосно ориентированный полипропилен, простой полиэфирсульфон, поливинилхлорид, сложный полиэфир и полистирол. Предпочтительно, если подложка изготовлена из бумаги, картона или полимера. Более предпочтительно, если подложка представляет собой эластичную полимерную пленку, изготовленную из полиэтилентерефталата, полиэтилена низкой плотности, полипропилена, двухосно ориентированного полипропилена, простого полиэфирсульфона или поливинилхлорид.
Покрытие из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, можно наносить на подложку с помощью стандартных методик нанесения, таких как нанесение с помощью пластинки для нанесения покрытий, ротационное нанесение, нанесение распылением, нанесение поливом, нанесение погружением, нанесение струей воздуха, нанесение ракелем или нанесение валиком. Композицию также можно наносить на подложку с помощью различных технологий печати, таких как шелкотрафаретная печать, глубокая печать, офсетная печать и флексографическая печать. Если подложкой является бумага, то композицию также можно наносить в прессе для проклеивания или на мокром участке бумагоделательной машины.
Толщину покрытия обычно выбирают в диапазоне от 0,1 до 1000 мкм. Предпочтительно, если она находится в диапазоне от 1 до 500 мкм. Более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 1 до 250 мкм. Еще более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 1 до 150 мкм.
Композицию покрытия можно высушить, например, при нормальной или повышенной температуре. Повышенная температура идеально подходит для исключения преждевременного окрашивания.
Частью настоящего изобретения также является способ получения маркированной подложки, который включает стадии i) нанесения на подложку покрытия из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и ii) воздействия на те части подложки с покрытием, на которых должна быть маркировка, энергии, чтобы образовать цветную маркировку.
Энергия может быть тепловой или любой другой энергией, которая приводит к маркировке при воздействии на подложку, на которую нанесено покрытие из композиции, предлагаемой в настоящем изобретении. Примерами такой энергии являются энергия УФ-, ИК-, видимого и микроволнового излучения.
2
Воздействие энергии на подложку с покрытием можно выполнить любым подходящим образом, например, воздействие тепла можно выполнить с помощью термографического принтера, а УФ- и ИК-излучение можно направить с помощью УФ- или ИК-лазера. Примерами ИК-лазеров являются СО-лазеры, Nd:YAG-лазеры и полупроводниковые ИК-лазеры.
2
Предпочтительно, если энергия подается с помощью ИК-излучения. Более предпочтительно, если энергия подается с помощью ИК-излучения, обладающего длиной волны в диапазоне от 0,78 до 1000 мкм. Наиболее предпочтительно, если энергия подается с помощью ИК-излучения, образованного СО-лазером или Nd:YAG-лазером.
Обычно точная мощность ИК-лазера и линейная скорость определяются в соответствии с областью применения и выбираются достаточными для образования изображения, например, если длина волны ИК-лазера равна 10600 нм и диаметр луча лазера равен 0,35 мм, то мощность обычно составляет от 0,5 до 4 Вт, и линейная скорость обычно составляет от 300 до 1000 мм/с.
Еще одним объектом настоящего изобретения является маркированная подложка, которая получена способом, предлагаемым в настоящем изобретении.
Композиции покрытий, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают тем преимуществом, что они могут быть прозрачными или непрозрачными и что они образуют изображения высокой интенсивности и яркости. Другим преимуществом композиций покрытий, предлагаемых в настоящем изобретении, является то, что для них не требуются дорогостоящие соединения металлов, и их также легко получать и они не склонны к окрашиванию до воздействия энергии.
Примеры
Пример 1
Получение фенилацетата цинка
-1
Раствор, содержащий 47% (мас./мас.) гидроксида натрия (5,5 г), прибавляют к взвеси фенилуксусной кислоты (6,8 г, 0,05 моля) в воде (100 мл) при 70°С и получают прозрачный слабощелочной раствор. Прибавляют раствор хлорида цинка (3,4 г, 0,025 моля) в воде (50 мл) и сразу же образуется осадок. Смесь перемешивают при 70°С в течение еще 2,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат и получают 6,5 г (78%) фенилацетата цинка в виде мелкодисперсного белого порошка. ИК полосы поглощения: 1528, 1434 и 1388 см.
Пример 2
Получение манделата цинка
-1
Раствор, содержащий 47% (мас./мас.) гидроксида натрия (5,5 г), прибавляют к взвеси миндальной кислоты (7,6 г, 0,05 моля) в воде (100 мл) при 70°С и получают прозрачный слабощелочной раствор. Прибавляют раствор хлорида цинка (3,4 г, 0,025 моля) в воде (50 мл) и сразу же образуется осадок. Смесь перемешивают при 70°С в течение еще 2,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат и получают 5,6 г (61%) манделата цинка в виде мелкодисперсного белого порошка. ИК полосы поглощения: 1592, 1404 и 1361 см.
Пример 3
Получение 4-метилциннамата цинка
-1
Раствор, содержащий 47% (мас./мас.) гидроксида натрия (5,5 г), прибавляют к взвеси 4-метилкоричной кислоты (8,1 г, 0,05 моля) в воде (100 мл) при 70°С и получают прозрачный слабощелочной раствор. Прибавляют раствор хлорида цинка (3,4 г, 0,025 моля) в воде (50 мл) и сразу же образуется осадок. Смесь перемешивают при 70°С в течение еще 2,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат и получают 7,7 г (80%) 4-метилциннамата цинка в виде мелкодисперсного белого порошка. ИК полосы поглощения: 1530, 1509, 1425 и 1382 см.
Пример 4
Получение сорбата цинка
-1
Раствор, содержащий 47% (мас./мас.) гидроксида натрия (5,5 г), прибавляют к взвеси сорбиновой кислоты (5,6 г, 0,05 моля) в воде (100 мл) при 70°С и получают прозрачный слабощелочной раствор. Прибавляют раствор хлорида цинка (3,4 г, 0,025 моля) в воде (50 мл) и сразу же образуется осадок. Смесь перемешивают при 70°С в течение еще 2,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат и получают 5,5 г (76%) сорбата цинка в виде мелкодисперсного белого порошка. ИК полосы поглощения: 1521 и 1418 см.
Пример 5
Получение α-ацетамидоциннамата цинка
-1
Раствор, содержащий 47% (мас./мас.) гидроксида натрия (5,5 г), прибавляют к взвеси α-ацетамидокоричной кислоты (10,3 г, 0,05 моля) в воде (100 мл) при 70°С и получают прозрачный слабощелочной раствор. Прибавляют раствор хлорида цинка (3,4 г, 0,025 моля) в воде (50 мл) и сразу же образуется осадок. Смесь перемешивают при 70°С в течение еще 2,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат и получают 9,4 г (80%) α-ацетамидоциннамата цинка в виде мелкодисперсного белого порошка. ИК полосы поглощения: 1560, 1510, 1402 и 1353 см.
Пример 6
Получение транс-стирилацетата цинка
-1
Раствор, содержащий 47% (мас./мас.) гидроксида натрия (5,5 г), прибавляют к взвеси транс-стирилуксусной кислоты (8,1 г, 0,05 моля) в воде (100 мл) при 70°С и получают прозрачный слабощелочной раствор. Прибавляют раствор хлорида цинка (3,4 г, 0,025 моля) в воде (50 мл) и сразу же образуется осадок. Смесь перемешивают при 70°С в течение еще 2,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и сушат и получают 7,5 г (77%) транс-стирилацетата цинка в виде мелкодисперсного белого порошка. ИК полосы поглощения: 1526, 1436 и 1385 см.
Пример 7
Получение композиции покрытия

2
Бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 1, перемешивают в ацетоне (8,6 г). К этой смеси в указанном порядке прибавляют: лактон кристаллический фиолетовый, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Blue I-2RN, (1,0 г), поли(метилметакрилат) (3,4 г), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (0,6 г) и метилэтилкетон (17,6 г). Затем композицию покрытия с помощью пластинки для нанесения покрытий наносят на обыкновенную бумагу, бумагу с покрытием или пленку из полиэтилентерефталата и получают слой прозрачного покрытия толщиной 120 мкм, сушат при температуре окружающей среды и визуализируют с помощью СО-лазера (длина волны: 10600 нм, мощность: от 0,5 до 4 Вт, диаметр луча лазера: 0,35 мм, линейная скорость: от 300 до 1000 мм/с) и получают синюю маркировку.
Пример 8
Получение композиции покрытия
Композицию покрытия получают так, как это описано в примере 7, за тем исключением, что используют бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 2.
Пример 9
Получение композиции покрытия
Композицию покрытия получают так, как это описано в примере 7, за тем исключением, что используют бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 3.
Пример 10
Получение композиции покрытия
Композицию покрытия получают так, как это описано в примере 7, за тем исключением, что используют бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 4.
Пример 11
Получение композиции покрытия
Композицию покрытия получают так, как это описано в примере 7, за тем исключением, что используют бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 5.
Пример 12
Получение композиции покрытия
Композицию покрытия получают так, как это описано в примере 7, за тем исключением, что используют бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 6.
Пример 13
Получение композиции покрытия
2
Бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 2, перемешивают в ацетоне (8,6 г). К этой смеси в указанном порядке прибавляют: 3,3-бис(1-октил-2-метилиндол-3-ил)фталид, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Red I-6B, (0,25 г), поли(метилметакрилат) (3,4 г), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (0,6 г) и метилэтилкетон (17,6 г). Затем композицию покрытия с помощью пластинки для нанесения покрытий наносят на обыкновенную бумагу, бумагу с покрытием или пленку из полиэтилентерефталата и получают слой полупрозрачного покрытия толщиной 120 мкм, сушат при температуре окружающей среды и визуализируют с помощью СО-лазера (длина волны: 10600 нм, мощность: от 0,5 до 4 Вт, диаметр луча лазера: 0,35 мм, линейная скорость: от 300 до 1000 мм/с) и получают красную маркировку.
Пример 14
Получение композиции покрытия
2
Бискарбоксилат цинка (1,0 г), полученный так, как это описано в примере 2, перемешивают в ацетоне (8,6 г). К этой смеси в указанном порядке прибавляют: 3-диэтиламино-7-(этоксикарбонил)-флуоран, продающийся, например, под торговым названием Ciba Pergascript Orange I-G, (0,25 г), поли(метилметакрилат) (3,4 г), 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (0,6 г) и метилэтилкетон (17,6 г). Затем композицию покрытия с помощью пластинки для нанесения покрытий наносят на обыкновенную бумагу, бумагу с покрытием или пленку из полиэтилентерефталата и получают слой полупрозрачного покрытия толщиной 120 мкм, сушат при температуре окружающей среды и визуализируют с помощью СО-лазера (длина волны: 10600 нм, мощность: от 0,5 до 4 Вт, диаметр луча лазера: 0,35 мм, линейная скорость: от 300 до 1000 мм/с) и получают оранжевую маркировку.