Стабильные полиольные композиции для получения огнестойких пенополиуретанов

СТАБИЛЬНЫЕ ПОЛИОЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

А.Л. Бейтюк, инспектор, АЭС Островецкого РОЧС, г. Островец, О.В. Рева, доцент, к.х.н., доцент, Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь,

г. Минск

В настоящее время в многоэтажной современной застройке серьезной проблемой при возникновении пожара является распространение огня по кабельным и техническим шахтам с выделением большого количества ядовитых и удушающих летучих соединений. В особенности быстро распространение пламени между этажами происходит при плавлении и растекании горящих полимерных материалов. Эффективным способом предотвращения развития пожара в таких случаях может быть создание герметичных пробок в шахтных каналах из огнестойких теплоизоляционных вспененных материалов путем распыления вспенивающейся жидкой композиции, быстро затвердевающей на воздухе с заполнением всего периметра шахты и препятствующей доступу кислорода в зону горения. Однако химические системы, наиболее подходящие для создания таких пробок, например, пенополиуретаны (ППУ), сами являются горючими материалами.

Основным способом придания огнестойкости ППУ является введение антипиренов в состав исходных жидких композиций; однако часто присутствие огнезамедлительных добавок отрицательно сказывается на вязкости и текучести композиций, скорости вспенивания и затвердевания ППУ, их прочностных и теплоизоляционных характеристиках [1, 2]. При введении в состав фосполиольной композиции для приготовления негорючих пробок из ППУ в качестве антипирена твердых аммонийных металлофосфатов был получен трудногорючий ППУ, который активно препятствует распространению пламенного горения в кабельной шахте, резко снижает дымовыделение и температуру продуктов сгорания полимеров кабельной изоляции [3]. Данные антипирены экономически доступны и дешевы, а также совершенно нетоксичны и не образуют экологически опасных продуктов при разложении. Кроме того, использование этих твердых порошков в оптимальном количественном соотношении компонентов обеспечивают оптимальное соотношение вязкости композиции, влияющей на высоту пенного столба и скорость вспенивания, и пористости твердого огнепреградительного материала, оказывающей влияние на механическую прочность и теплоизоляционные свойства пенополиуретанов [4, 5]. Однако при хранении суспензии антипирена на основе фосполиола происходит ее расслаивание, препятствующее быстрому и эффективному вспениванию; нерешенным остается вопрос стабилизации дисперсии неорганических порошков в фосполиоле. Кроме того, неясно влияние стабилизаторов дисперсии на механизм термодеструкции и горения

огнезащищенного ППУ.

Для стабилизации дисперсии аммонийных металлофосфатов в фосполиоле нами был использован ряд поверхностно-активных веществ в количестве до 1 масс. %: кислоты стеариновая (добавка 1), пальмитиновая (2), олеиновая (3), арахиновая (4), аскорбиновая (5), гесадециловый спирт (6), глицерин (7), сорбит (8), дифенилкарбазид (9), ксилол (10), толуол (11), бензин (12).

В результате проведенных исследований установлено, что при введении в фосполиольную суспензию ряда поверхностно-активных веществ различных типов в количестве не более 1 масс. % наблюдается существенное замедление расслоения огнезащищенной композиции. Процент расслоения композиции с ПАВ составляет ~13 %, в отличие от образца без добавок - 50 %. В ряде случаев (олеиновая кислота, пальмитиновая кислота, аскорбиновая кислота, дефинилкарбазид, ксилол, бензин, толуол) степень расслоения смеси с течением времени уменьшается. Очевидно, по мере хранения суспензии происходит постепенное обволакивание твердых частиц мономолекулярной пленкой поверхностно-активных веществ и диспергирование их в вязкой среде.

Установлено, что введение ПАВ в свежеприготовленную фосполиольную композицию хотя незначительно замедляет скорость роста пенного столба и высоту его подъема, но не сказывается на времени застывания пены и повышает ее прочность, наблюдается уменьшение размера пор в твердой пене в ~1,5 раза.

Рис. 1. Скорость роста пенного столба в зависимости от состава и срока хранения

фосполиольной суспензии

Кроме того, по мере увеличения срока хранения стабилизированных композиций, скорость роста и высота пенного столба увеличиваются, и после 15 суток хранения превышают показатели для нестабилизированной дисперсии (рис. 1).

Результаты огневых испытаний свидетельствуют, что все огнезащищенные твердые пены с добавками поверхностно-активных веществ по своим показателям относятся к группе трудногорючих материалов, как и ППУ, полученные из исходной дисперсии; следовательно, поверхностно-активные вещества незначительно влияют на поведение пенополиуретанов при их горении.

Исследование исходного образца твердой пены без каких-либо огнезащитных добавок методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 2а), показало, что в процессе нагрева постепенное разложение образца начинается при ~70 °С, так что к 160 °С потеря его массы составляет уже 2,43 %. С дальнейшим подъемом температуры происходит интенсификация термодеструкции: выделение мономеров, отщепление дефектных участков макромолекул и концевых групп, выделение остатков не прореагировавших исходных композиций. Следует отметить достаточно сложный и многостадийный механизм термодеструкции ППУ, что иллюстрируется комплексным пиком с несколькими максимумами.

Особенно активно процессы термодеструкции с выбросом газообразных продуктов и существенной потерей массы твердым образцом (до 38 %) протекают при температурах ~307-385 °С (рис. 2а). При дальнейшем повышении температуры, начиная от 489 °С начинается активное разложение всего полимера с полным разрушением «скелета» молекул и разрывом мономеров. Пламенное горение газообразных продуктов разложения ППУ характеризуется максимумом при 553 °С со значительным выделением тепла -2196 Дж/г (рис. 2а). После сгорания образца стандартной твердой пены остаточная коксовая масса составляет всего 7,15 % от исходной.

% (59&1 °С)_

аеное 2014-06-17 1059 Гопьзов

14_AJ203_15C0_N2_1i

N2/02 / N2

паеное 2014-06-16 1556 Г

00 AJ203 N2 10K March 2014 24.03.3014.bsu ') HIGH RG 2/ S

а б

Рис. 2. Термогравиметрические кривые: а - для стандартного ППУ без антипиренов и стабилизирующих добавок; б - для огнезащищенного ППУ, стабилизатор дисперсии в

фосполиоле олеиновая кислота

ДТ /

.5

1.0

1.0

0.5

0.5

J.0

0.0

-0.5

500

200

¿00

Температура /°С

400

500

iSCjTG pan AJ2

DSC/TG pan AJ2

При внесении в фосполиольную составляющую комплексной огнезащитной композиции с незначительным количеством стабилизатора наблюдается существенное изменение механизма деструкции и термоокисления пенополиуретана (рис. 2б). Термодеструкция ППУ с выделением мономеров, их «осколков» и активной потерей массы - до 32,36 % - наиболее выражено протекает в области температур 303,9-370 °С. Относительное изменение массы между стадиями деструкции и пламенного горения составляет всего 9,89 %; остаточная коксовая масса после сгорания образца составляет 17,93 %, что в 2 раза больше, чем для исходного ППУ. Очевидно, огнезащитная композиция на

стадии расплавления и термодеструкции вступает в химическое взаимодействие с полиуретаном, что вызывает существенное замедление разрушения молекул пенополиуретана, выделения горючих продуктов в газовую фазу и, судя по всему, приводит к формированию в твердой фазе органо-минерального каркаса, препятствующего тепло- и массопереносу на границе раздела фаз. Кроме того, происходит некоторое снижение количества выделяемого тепла при горении - до 1700 Дж/г (рис. 2б). Как следствие, в реальных условиях горения с понижением количества возвращенной теплоты происходит затухание образца без достижения температур пламенного горения.

Таким образом, результаты исследования механизма термодеструкции и горения огнезащищенного ППУ позволяют утверждать, что стабилизаторы расслоения фосполиольной составляющей с твердыми частицами неорганического антипирена не вызывают ухудшения взаимодействия огнезашитной композиции с полимером, в том числе в процессе их совместного плавления и терморазложения; и, кроме того, способствуют формированию минерального каркаса на границе раздела фаз, разрывающего цикл тепломассообмена.

В присутствии исследованных ПАВ в количестве не более 1 масс. % наблюдается существенное замедление расслоения огнезащищенной фосполиольной композиции (не менее чем в 2 раза).

Введение в огнезащищенную фосполиольную композицию ПАВ хотя вначале несколько и замедляет скорость роста пенного столба и высоту его подъема, однако по мере увеличения срока хранения композиций эти различия нивелируются; при том, что расслоение композиции заметно уменьшается, однородность и плотность пены - увеличиваются. Таким образом, свойства готовой пены в присутствии в фосполиольной композиции ПАВ не ухудшаются, а в ряде случаев - улучшаются.

В случае глицерина и ксилола отмечаются такие изменения в физико-механических свойствах пены, как увеличение плотности и твердости образцов. Наиболее высокими показателями по характеристикам твердой пены обладают такие поверхностно-активные вещества, как: кислота стеариновая, кислота олеиновая, кислота пальмитиновая, кислота аскорбиновая, дефинилкарбазид, сорбит, в особенности кислоты олеиновая и аскорбиновая. Доступность и дешевизна, экологичность и безопасность данных ПАВ делают их перспективными стабилизаторами неводных композиций для создания огнестойких твердых пен на основе пенополиуретана.

Список использованной литературы

1. Бушард Д.Л., Дейлар, Р.Дж. Огнестойкость жестких пенополиуретанов различных рецептур. - Д.Л. Бушард, Р.Дж. Дейлар.-Химия.-1987.- 344 с.

2. Богданова В.В., Бурая О.Н. Композиционный материал на основе пенополиуретана пониженной горючести // В.В. Богданова, О.Н. Бурая. -

Химресурс.- № 2 (9).- С.26-27.

3. Богданова В.В., Тихонов М.М., Бурая О.Н. Исследование влияния системы замедлителей горения на свойства композиционного материала на основе напыляемого пенополиуретана марки «Изолан-125» / Матер. II Республиканской науч.-тех. конф. с междунар. уч. «Промышленность региона: проблемы и перспективы инновационного развития», 17-18 мая 2012 г., Гродно, Беларусь - С.179-181.

4. Тихонов М.М., Богданова В.В., Бурая О.Н. Определение эффективности применения полимерных конденсированных пен для ограничения распространения пожаров по кабельным шахтам гражданских зданий / Чрезвычайные ситуации: образование и наука. - 2013. - Т. 8 (2).- С.58-64.

5. Тихонов М.М. Огнепреграждающая композиция на основе жесткого напыляемого пенополиуретана // Чрезвычайн. ситуации: предупреждение и ликвидация. - № 1 (33). - 2013. - С. 50-60.

АЛГОРИТМ ПОСТРОЕНИЯ ЭМПИРИЧЕСКОГО ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДАННЫХ КОСВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕЛИНЕЙНЫХ ВЕЛИЧИН НА ПРИМЕРЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЫХОДНОГО ОТВЕРСТИЯ РУЧНОГО

ПОЖАРНОГО СТВОЛА

С.А. Вамболь, заведующий кафедрой, д.т.н., профессор,

И.В. Мищенко, доцент, к.т.н., доцент, А.Н. Кондратенко, старший преподаватель, к.т.н.,

А.А. Бурменко, магистрант, Национальный университет гражданской защиты Украины,

г. Харьков

Анализ и оценка погрешностей процесса измерения, которые характеризуют его несовершенство, являются разделами метрологии. Закономерность проявления случайных погрешностей, как положительных, так и отрицательных, поддается учету при достаточно большом количестве измерений. При некоторых условиях (условно одинаковое количество разнознаковых погрешностей, ограничение на абсолютную величину погрешностей, компенсация случайных погрешностей при их прибавлении) распределение случайных погрешностей подчиняются нормальному закону. На практике для проверки нормальности применяют визуальные методы, например, гистограммы, нормальные вероятностные графики или численные методы при помощи оценки коэффициентов асимметрии и эксцесса. Однако при несоответствии эмпирического распределения, который обычно представлен в виде гистограммы, нормальному, возникает проблема поиска или подбора такого закона распределения, который по определенным критериям