CVD РЕАКТОР РУЛОННОГО ТИПА ДЛЯ СИНТЕЗА ГРАФЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОДЛОЖКАХ В ВИДЕ ШИРОКОЙ ЛЕНТЫ
ROLL-TYPE CVD REACTOR FOR SYNTHESISING GRAPHENE COATINGS ON SUBSTRATES IN THE FORM OF A WIDE STRIP

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к классу рулонных реакторов для реализации CVD (chemical vapor deposition (химического осаждения из газовой фазы)) процесса формирования тонких плёнок графена.
Известна установка рулонного типа для синтеза графена [патент РФ 2688839, 15.10.2018, C01B 32/182, B82B 3/00, B82Y 40/00], включающая блок подготовки газовой смеси, блок откачки, вакуумную рабочую камеру с подогреваемым щелевым соплом, на выходе из которого реализуется ламинарное течение, перфорированную по краям ленточную металлическую подложку, систему нагрева-охлаждения с контуром водяного охлаждения и нагревателем, систему перемещения подложки с прижимными роликами и зубчатыми колёсами, приводимыми в движение шаговым двигателем с механизмом реверса. Изобретение позволяет получить однослойные графеновые покрытия высокого качества с минимальным количеством дефектов.
В указанной установке локализована зона прогрева, таким образом, для обеспечения долгих времен выдержки необходимо использовать малые скорости протяжки, что, в свою очередь, приводит к низкой продуктивности установки. Открытая зона прогрева приводит к высоким потерям за счёт конвекции и излучения, низкому КПД установки. При использовании сопла градиенты концентраций выше, чем при использовании ограниченного нагретыми стенками объёма с системой распылителей, что приводит к неоднородности состава реакционной смеси и влияет на скорость формирования и качество графена. На подложках большой ширины с перфорированными краями, приводимыми с помощью зубчатых колёс трудно обеспечить равномерность натяжения и, как следствие, отсутствие деформаций подложки, что также приводит к неоднородности качества графена по ширине ленточной подложки.
Наиболее близкой по совокупности признаков и получаемому результату является установка рулонного типа для непрерывного синтеза графена [CN111072020, 2020-04-28, C01B 32/186; C23C 16/26; C23C 16/50; C23C 16/54], зона нагрева которой выполнена в виде кварцевой трубы, являющейся одновременно вакуумной камерой. При этом откачка осуществляется с одного или обоих торцов кварцевой трубы. Устройство оснащено несколькими роликами и может одновременно наматывать несколько металлических подложек. Чтобы избежать адгезии и плавления металлических подложек, в рабочей камере установлена изолирующая опорная пластина для изоляции металлических подложек во время синтеза.
Согласно указанному изобретению, перед камерой нагрева может быть размещён плазменный генератор, использующий высокочастотное индукционное электромагнитное поле. Ионизация газа позволяет ускорить разложение газа-источника углерода и снизить требуемую температуру подложки.
Однако высокочастотное индукционное электромагнитное поле также вызывает дополнительный нагрев металлической подложки. Такой нагрев трудно контролируем, так как генератор оптимизирован под ионизацию газа и нагрев подложки – паразитный процесс. Нагрев металлической подложки зависит от магнитных свойств материала и её толщины. Неоднородное распределение температуры по поверхности подложки вызывает неоднородность свойств плёнки графена, что особенно важно для подложек в виде широких лент.
Снижение температуры подложки в аналоге позволяет снизить общие энергозатраты. Однако экономия за счёт снижения энергозатрат несущественна на фоне отбраковки части дорогостоящей подложки в виде ленты из сверхчистой меди или никеля из-за неоднородности свойств синтезируемого графена и повышенного расхода реакционных газов. Снижение температуры подложки также исключает процесс укрупнения доменов подложки.
Таким образом, описанное устройство малоэффективно при синтезе высококачественных покрытий на подложке большой ширины, так как состав и давление газа неодинаковы над участками поверхности подложки при достаточной для реакции температуре. Различные условия формируются из-за различной высоты верхней стенки цилиндрической зоны нагрева над подложкой.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание компактного устройства для синтеза покрытий высокого качества, к которым относится графен,  на подложках в виде широкой ленты, при меньших требованиях к теплоизоляции и вакуумной откачке.
Поставленную задачу решают путём использования для непрерывного синтеза графена CVD реактора рулонного типа.
Согласно изобретению, CVD реактор рулонного типа для синтеза графеновых покрытий на каталитических подложках, выполненных из металлической фольги, предпочтительно медной,  в виде широкой ленты включает вакуумную рабочую камеру, механически разделённую на три отдельные камеры (центральную и две боковые камеры), связанные минимальным щелевым зазором для протяжки подложки, систему перемещения подложки, систему подачи газа, систему терморегуляторов и систему вакуумной откачки.
Вакуумная рабочая камера разделена на три отдельные камеры таким образом, что в центральной камере расположенатеплоизолированная зона нагрева, или несколько теплоизолированных зон нагрева,с возможностью независимой регулировки температуры и узлами подачи газа (линейными рассеивателями) в каждой, в боковых камерах расположены ролики  с приводом для перемещения подложки через зону нагрева, обеспечивающий плавно регулируемое постоянное натяжение и компенсацию провисания подложки узел натяжения подложки и привод.
Согласно изобретению, каждая зона нагрева представляет собой плоский щелевой канал для протяжки подложки между двумя теплоизолированными нагреваемыми плитами.
Согласно изобретению, зоны нагрева расположены последовательно по направлению движения подложки.
Согласно изобретению, внутренний профиль греющих стенок реактора повторяет поперечное сечение каталитической подложки.
В вакуумной рабочей камере реактора расположена также система перемещения подложки через зону нагрева в выделенном или обратном направлении, включающая ролики, обеспечивающий плавно регулируемое постоянное по усилию натяжение и компенсацию провисания подложки узел натяжения подложки и привод.
Система подачи газа включает узлы подачи газа непосредственно в горячую зону синтеза, выполненные в зоне нагрева и  представляющие собой линейные рассеиватели, один и более, расположенные перпендикулярно направлению движения подложки, и образующие в каждой зоне нагрева, соответственно, одну и более зоны подачи газа, с возможностью независимой регулировки состава и расхода газа. Линейные рассеиватели могут быть расположены в центре зоны нагрева или ближе к одному из краев зоны нагрева и между зонами нагрева.
Реактор с разделённой на три камеры вакуумной рабочей камерой, с минимальными перетоками газа из центральной камеры в боковые, позволяет использовать рулоны очень большого диаметра (до нескольких метров), при меньших требованиях к теплоизоляции и вакуумной откачке по сравнению с первым вариантом исполнения реактора. Рулоны меньше нагреваются от зоны нагрева, и выделенный газ от них проще откачать отдельными насосами, чтобы это не приводило к снижению качества графена.
Отличительной особенностью реактора является также то, что теплоизолированная зона нагрева и система перемещения подложки расположены внутри вакуумной камеры, что исключает контакт подложки, с нанесённым на неё слоем графена, с атмосферой до полного остывания.
Техническая сущность изобретения поясняется фигурами.
На фиг. 1 схематично изображён CVD реактор рулонного типа для синтеза графена с разделённой на три камеры вакуумной рабочей камерой.
Где: 1 – рабочая вакуумная камера; 2 – система вакуумной откачки; 3 – ленточная каталитическая подложка; 4 – верхняя нагреваемая плита (верхний нагреватель); 5 – нижняя нагреваемая плита (нижний нагреватель); 6 – узлы подачи газа (линейные рассеиватели); 7 – теплоизоляция; 8 – ролики; 9 – первый размоточный ролик; 10 – второй размоточный ролик; 11 – узел натяжения подложки и привода; 12 – центральная камера рабочей вакуумной камеры; 13 – боковые камеры рабочей вакуумной камеры.
Реактор включает вакуумную рабочую камеру, разделённую на три (центральную и две боковые) связанные каналами минимального сечения для протяжки подложки камеры, систему перемещения подложки, систему подачи газа, систему терморегуляторов и систему вакуумной откачки.
Вакуумная рабочая камера разделена на три камеры таким образом, что в центральной камере расположена однатеплоизолированная зона нагрева или несколько теплоизолированных зон нагрева,с возможностью независимой регулировки температуры и узлами подачи газа (линейными рассеивателями), в боковых камерах расположены ролики с приводом  для перемещения подложки через зону нагрева и узел натяжения подложки и привода.
Зона нагрева представляет собой плоский щелевой канал между двумя теплоизолированными нагреваемыми плитами (верхней 4 и нижней 5). В вакуумной камере может быть расположено более одной зоны нагрева, например, две (фиг. 1). Зоны нагрева расположены последовательно вдоль направления движения подложки. Температура каждой зоны нагрева контролируется независимо. Это позволяет организовать двухстадийный (или более) процесс формирования плёнок.
Нагрев подложки 3 производят нагреваемыми плитами 4 и 5, с раздельным управлением нагревом, которые располагают внутри рабочей вакуумной камеры 1 в непосредственной близости от подложки, что позволяет достичь высокой эффективности осаждения графена. Регулировка температур верхней и нижней плит может осуществляться независимо.
Система терморегуляторов (на фиг. не показана) позволяет контролировать температуру верхней и нижней плит зоны нагрева независимо и с точностью 1 °С и выше.
Система подачи газа в зону нагрева включает узлы подачи газа (линейные рассеиватели) 6, которые могут быть расположены в центре зоны нагрева, перпендикулярно направлению движения подложки, дополнительные линейные рассеиватели могут быть расположены ближе к краю зоны нагрева, либо между зонами нагрева.
В каждой зоне нагрева можно создать от одной до трёх зон подачи газа. Независимая подача газа в линейные рассеиватели, а также независимая регулировка состава и расхода газа, позволяют реализовать различную атмосферу в разных зонах и переходную область с защитной атмосферой, предотвращающей попадание смеси из одной зоны в другую.
Ленточная каталитическая подложка 3 выполнена из металлической фольги, предпочтительно  медной.
Система перемещения подложки включает ленточную каталитическую подложку 3, ролики  8, два размоточных ролика 9 и 10 и узел натяжения подложки и привода 11. Ленточную каталитическую подложку протягивают через щелевой зазор, между нагреваемыми плитами (верхней 4 и нижней 5) в произвольном направлении, положение подложки в щелевом зазоре регулируют направляющими роликами. Скорость протяжки подложки можно изменять в пределах от 0,1 до 100 см/мин.
Узел натяжения подложки и привода обеспечивает плавно регулируемое натяжение и компенсацию провисания подложки, и служит для компенсации термических деформаций и изменения диаметра рулонов при намотке. Обеспечение равномерного плавного регулирования натяжения и компенсации провисания подложки позволяет осуществлять работу при температурах близких к температуре плавления материала подложки. Уровень натяжки подложки позволяет работать на меди при температурах до 1065°С.
Реактор с разделённой на три камеры вакуумной рабочей камерой даёт возможность использовать рулоны очень большого диаметра (до нескольких метров) в отдельных камерах при меньших требованиях к теплоизоляции и вакуумной откачке по сравнению с вариантом исполнения реактора, представленным в аналоге (патент РФ 2688839). В предлагаемом решении рулоны меньше нагреваются от зоны нагрева, и газ от них проще откачать отдельными насосами так, чтобы он не влиял на синтез, не приводил к снижению качества графена.
Для предварительной очистки подложки в предлагаемом решении перед нагревателями может применяться маломощная удаленная плазма.
При локальном нагреве подложки (например, индукционным плазменным генератором) возникает температурный градиент в газе, окружающем подложку. Разность температуры газа и подложки приводит к возбуждению конвективных течений, что в свою очередь будет приводить к температурному градиенту вдоль подложки. Конвективный теплообмен на пластине в центре и на краю отличается.
При использовании нескольких подложек конвективные потоки будут иметь сложную структуру, что приведёт к различию температур подложек, расположенных на разных высотах друг над другом. При использовании нескольких подложек также будут вносить вклад процессы переизлучения тепловой энергии, что приведёт к тому, что крайние подложки будут нагреваться слабее, чем центральные, так как излучение с одной из их сторон не будет компенсироваться обратным потоком от соседней подложки. Процесс переизлучения будет иметь ещё большее значение при использовании подложек из разных материалов с разным коэффициентом черноты.
Контроль температуры подложки возможен как контактными, так и бесконтактными методами. В диапазоне роста графена системы ИК (инфракрасного) измерения температуры дают погрешность не менее 10°С, температура - один из критических параметров процесса. Термопарные измерения с учётом градуировки термопар на температуру плавления меди могут дать точность контроля температуры до 1°С. Использование термопар возможно только в варианте с однородным прогревом поперечного сечения реактора и равенства температуры подложки температуре газа, в таком варианте температура подложки соответствует (или может быть откалибрована) температуре стенок реактора. Если в процессе роста температура подложки отличается от температуры газа и отличается от температуры стенок реактора, то прецизионный контроль температуры невозможен.
Температурные градиенты при прогреве реактора за счёт теплообмена со стенками определяются расходами газовой смеси, скоростью потока (ламинарный или турбулентный режимы), геометрическими параметрами потока. Подавляющее большинство графеновых реакторов работают в ламинарном режиме, так как скорости роста достаточно малы и, соответственно, нет необходимости быстрого подвода материала к каталитической поверхности, достаточно диффузного дрейфа компонент смеси к поверхности за счёт изменения их концентрации при взаимодействии с подложкой. При ламинарном течении скорость прогрева газа определяется его теплопроводностью, имеющей невысокие значения, что может приводить к разнице температур на периферии и в центре потока, особенно при больших диаметрах камеры. Интенсификация перемешивания потока путём создания турбулентного потока потребует высоких расходов газа и энергии на прогрев системы. Для создания наиболее эффективной системы внутренний профиль греющих стенок реактора должен повторять поперечное сечение подложки.
При течении газового потока в круглом канале формируется параболический профиль течения. Расход газа изменяется вдоль радиуса трубы, что, соответственно, изменяет параметры массового потока компонент к поверхности подложки. При использовании прямоугольного канала профиль скорости потока в поперечном направлении к направлению протяжки подложки постоянен.
Однородность и точность контроля температуры потока при использовании термостабилизированной системы выше, что позволяет синтезировать графен более высокого качества (однородность и количество дефектов покрытия). Однородность профиля скорости газового потока вблизи каталитической подложки приводит к однородности концентрации компонент газовой фазы вблизи подложки и однородности массового потока компонент на поверхность, что позволяет синтезировать графен более высокого качества (однородность и количество дефектов покрытия).
Распределенная подача газовой смеси через линейный рассеиватель позволяет создать однородный поток газовой смеси в плоскости поперечного сечения подложки, что позволяет создать идентичные условия синтеза для всех зон подложки и приводит к однородности графенового покрытия.
Подача газовой смеси непосредственно в горячую зону синтеза позволяет при необходимости резко изменять параметры газовой смеси при необходимости (например, при изменении параметров роста или отжига) при синтезе комбинированного графенового покрытия на одной подложке.
Независимая регулировка состава и расхода газа через линейные рассеиватели (два рассеивателя непосредственно в центральных частях реакционных зон и один смеситель между зонами) позволяет создать три независимые реакционные зоны с заданным составом газовых смесей. Например, зона отжига в аргон-водородной смеси, разделительная зона аргона и реакционная зона аргон-водород-метан. Что позволяет производить отжиг подложки (удаление оксидного слоя и модификация поверхности) и синтез графена за один проход протяжки фольги.
С использованием реактора синтез графена проводят выполнением следующей последовательности шагов:
1. Подготовка меди (нарезка промывка):
1. нарезают полосы шириной от 1 до 5 см, длиной от 1 до 10 метров;
2. промывают медь в ацетоне в течение 30 минут в ультразвуковой бане;
3. промывают медь в дистиллированной воде в течение 15 минут в ультразвуковой бане;
4. промывают медь в пропиловом спирте в течение 30 минут в ультразвуковой бане;
5. промывают медь в дистиллированной воде в течение 15 минут в ультразвуковой бане;
6. заправляют медь в барабан;
2. Синтез графена:
1. включают рубильник «Сеть на реакторе»;
2. включают автоматы питания вакуумного насоса и терморегуляторов;
3. запускают программу на ПК;
4. проверяют, что вентиль откачки камеры закрыт, включают вакуумный насос;
5. открывают вентиль откачки камеры;
6. откачивают камеру до 0,1 тор;
7. закрывают вентиль откачки;
атм
8. открывают баллоны аргон, водород, метан, подают в подводящие магистрали к расходомерам давление Х;
9. устанавливают на расходомерах расходы Ar(200), H2(50) расходомер 1, H2(50) расходомер 2, CH4(2) на 5 минут;
10. устанавливают расходы Ar(0), H2(0) расходомер 1, H2(0) расходомер 2, CH4(0) ;
11. откачивают камеру до предела, закрывают вентиль откачки;
12. устанавливают расходы Ar(максимум), H2(0) расходомер 1, H2(0) расходомер 2, CH4(0) заполняют камеру до атмосферного давления;
13. включают нагрев.
Программа: нагрев до 1000°С за 30 мин, выдержка 1000 °С 2 мин, нагрев до 1060°С за 10 мин, выдержка. Выдержка определяется параметрами синтеза и длиной фольги.
14. после выхода на режим выдержка 1060°С всех нагревателей устанавливают расходы газов необходимые для роста графена;
15. выжидают 5 мин;
16. включают протяжку фольги с требуемой скоростью;
17. останавливают протяжку фольги при её окончании или при прерывании процесса;
18. выключают нагреватели.
19. устанавливают расходы Ar(10), H2(0) расходомер 1, H2(0) расходомер 2, CH4(0) ;
20. охлаждают до 100°С;
21. выключают автоматы 1,.2,.3 нагревателей;
22. устанавливают расходы Ar(0), H2(0) расходомер 1, H2(0) расходомер 2, CH4(0), открывают вентиль откачки, откачивают до предела, заполняют камеру воздухом через напускной клапан;
23. открывают камеру, извлекают ролик с фольгой;
24. отключают автоматы питания вакуумного насоса и терморегуляторов;
25. отключают рубильник «Сеть на реакторе».
Например, для синтеза однослойного графена:
Пункт 14. После выхода на режим выдержка 1060°С всех нагревателей устанавливают расходы Ar(100), H2(100) расходомер 1, H2(20) расходомер 2, CH4(0,5). Пункт 16. Включают протяжку фольги со скоростью 1-10 см/мин.
2D
G
2D
G
D
G
На фиг. 2 представлен график интенсивность=f(сдвиг частоты) для графенового покрытия, полученного для скорости 1 см/мин. Согласно представленному графику для полученного графена отношения интенсивностей линий спектра комбинационного рассеяния I/I= 1,4, что соответствует однослойному графену (однослойный при I>I), I/I=0,1, что соответствует низкой степени дефектности графеновых слоев.