СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗВЕСТКОВО-АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
METHOD OF PRODUCING LIME-AMMONIUM NITRATE

Способ относится к химической технологии получения азотных удобрений на основе аммиачной селитры и может найти применение при получении известково-аммиачной селитры.
Промышленные способы производства известково-аммиачной селитры основаны на смешении плава аммиачной селитры, получаемого по известным технологиям, с измельченным природным или синтетическим карбонатным сырьем, преимущественно карбонатом кальция или доломитом, с последующим гранулированием получаемой суспензии и получением целевого продукта, содержащего 18-28% азота.
Известково-аммиачная селитра, несмотря на более низкое содержание азота, имеет ряд преимуществ перед аммиачной селитрой, что обуславливает ее широкое применение в качестве удобрения. Главным преимуществом известково-аммиачной селитры перед аммиачной селитрой является ее значительно более низкая взрывоопасность, что позволяет безопасно осуществлять ее транспортировку и хранение навалом. Кроме того, даже регулярное использование известково-аммиачной селитры не приводит к закислению удобряемых почв, вследствие наличия в ее составе карбонатов кальция и магния.
Одним из недостатков известково-аммиачной селитры является наличие в ее составе нитратов кальция и магния, образующихся при смешении карбонатного сырья с плавом аммиачной селитры. Содержание нитратов кальция и магния в составе получаемой тем или иным способом известково-аммиачной селитры существенно колеблется в зависимости от природы и реакционной способности применяемого карбонатного сырья, его дисперсности, концентрации плава аммиачной селитры, температуры, времени смешения и других факторов. Присутствие нитратов кальция и магния - высоко гигроскопичных солей, существенно повышает склонность известково-аммиачной селитры к сорбции влаги при контакте с окружающим воздухом, что может являться причиной потери ею рассыпчатости и слеживанию.
Кроме того, взаимодействие плава аммиачной селитры с карбонатным сырьем сопровождается пенообразованием, потерями азота и увеличением содержания влаги в известково-аммиачной селитре, вследствие разложения образующегося в результате реакции карбоната аммония с выделением в газовую фазу углекислого газа и аммиака.
3
4
3
3
2
4
2
3
СаСО (карбонат кальция)+ 2NHNO→Ca(NO)+(NH)CO
3
4
3
3
2
3
2
4
2
3
[Ca,Mg]CO (доломит)+ 4NHNO→Ca(NO)+Mg(NO)+2(NH)CO
4
2
3
3
2
2
(NH)CO→NH↑+CO↑+HO
Образование нитратов кальция и магния при взаимодействии карбонатного сырья с плавом аммиачной селитры при их смешении может быть ингибировано путем использования различных добавок.
Известен способ получения известково-аммиачной селитры, включающий смешение плава аммиачной селитры с измельченным карбонатным сырьем с последующим гранулированием смеси, сушкой и охлаждением продукта, отличающийся тем, что карбонатное сырье с размером частиц 0,8-1,5 мм предварительно, перед смешением с плавом, обрабатывают 20-45% раствором гидросульфата аммония с расходом 0,01-0,3 масс.ч. на 1 масс.ч. карбонатного сырья. (RU 2265001 С1, опубл. 27.11.2005).
Недостатком предложенного способа является применение в качестве ингибитора гидросульфата аммония - достаточно специфичного продукта, ограниченно доступного на рынке. Кроме того, необходимость проведения предварительной обработки карбонатного сырья с определенной крупностью частиц раствором гидросульфата аммония существенно усложняет технологический процесс производства известково-аммиачной селитры.
Известен также способ получения гранулированного известково-аммиачного удобрения, сущность которого заключается в проведении гранулирования окатыванием во вращающемся грануляторе тарельчатого вида, в который подаются в качестве центров гранулообразования приллированные гранулы аммиачной селитры, на которые при окатывании одновременно наносят подаваемые раздельно жидкую и твердую составляющие. В качестве жидкой составляющей используют 80-90% раствор аммиачной селитры с температурой 100-110°С и добавку, включающую 2% сульфата аммония, 2% каустического магнезита, 0,5% фосфата аммония или добавку, включающую 1% каустического магнезита, 1% фосфата аммония. В качестве твердой составляющей используют карбонаты кальция и магния в виде порошка с размером частиц 50-200 мкм (RU 2367638 С2, опубл. 20.09.2009).
Недостатками данного способа являются его неприменимость для получения известково-аммиачной селитры на основе концентрированного плава нитрата аммония методом башенного гранулирования, а также технологическая сложность, обусловленная необходимостью одновременного использования в качестве азотсодержащего компонента, как 80-90% раствора нитрата аммония, так и приллированных гранул аммиачной селитры, а также применение нескольких видов ингибирующих добавок с учетом необходимости их введения совместно с жидкой составляющей.
Наиболее близким по своей сущности к предлагаемому способу является способ получения известково-аммиачной селитры, заключающийся в смешении плава аммиачной селитры с карбонатом кальция в присутствии соли магния с последующим гранулированием и охлаждением продукта. В качестве соли магния используют нитрат магния в количестве 0,1-0,4% в пересчете на магний к массе продукта. (RU 2223934 С1, опубл. 20.02.2004).
Недостатками данного способа являются необходимость проведения дополнительной стадии получения, используемой в способе ингибирующей добавки - нитрата магния путем разложения магнезиального сырья азотной кислотой. Кроме того, использование нитрата магния хоть и позволяет существенно снизить образование нитрата кальция при смешении карбоната кальция с плавом аммиачной селитры, однако не позволяет существенно снизить гигроскопичность получаемого продукта. Причиной этого является то, что нитрат магния является также весьма гигроскопичным соединением и его присутствие в составе известково-аммиачной селитры повышает ее склонность к сорбции влаги и понижает гигроскопичную точку, т.е. ухудшает ее физико-механические характеристики.
Задачей, на решение которой направлен предлагаемый способ, является упрощение технологии получения известково-аммиачной селитры и улучшение ее физико-механических характеристик путем снижения содержания гигроскопичных нитратов кальция и магния.
Технический результат, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, заключается в повышении потребительских свойств известково-аммиачной селитры за счет снижения содержания в ее составе гигроскопичных нитратов кальция и магния, а также повышении эффективности производства известково-аммиачной селитры путем упрощения технологии.
Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем смешение плава нитрата аммония с карбонатным сырьем с последующим гранулированием и охлаждением готового продукта, в качестве ингибирующей добавки используют порошок оксида магния в количестве не менее 0,2% (предпочтительно, 0,5-1,5%) от массы плава аммиачной селитры, который вводится на стадии смешения одновременно с карбонатным сырьем. При этом в качестве оксида магния применяют каустический магнезит, получаемый при обжиге природного магнезита, а в качестве карбонатного сырья применяют дисперсный карбонат кальция или доломит. Также в качестве карбонатного сырья можно использовать карбонат кальция, получаемый в производстве NPK-удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, содержащий не более 0,5% влаги, с размером частиц менее 1 мм.
При использовании заявляемых признаков предлагаемого способа достигается существенное снижение суммарного содержания нитратов кальция и магния в известково-аммиачной селитре по сравнению с известным способом, что обеспечивает получение продукта с пониженной гигроскопичностью и, тем самым, лучшими качественными характеристиками - меньшей склонностью к сорбции влаги и слеживанию.
Применимость и преимущества заявленного способа для решения поставленной задачи подтверждаются следующими примерами конкретного выполнения.
Пример 1 (по прототипу)
4
3
3
4
3
В плав аммиачной селитры в количестве 200 г с температурой 180°С вносят при интенсивном перемешивании 66,6 г карбоната кальция, предварительно подогретого до температуры 80°С. Массовое соотношение компонентов составляет 75:25, что соответствует получению известково-аммиачной селитры с содержанием азота ~26%. Плав аммиачной селитры содержит 0,21% влаги (определение здесь и далее методом сушки) и 0,45% нитрата магния в пересчете на MgO, остальное - NHNO. Величина рН плава - 5,0. В качестве карбонатного сырья используют карбонат кальция, полученный в производстве NPK-удобрений, следующего состава: CaCO - 96,4%, NHNO - 0,10%, влага - 0,05%. Зерновой состав карбоната кальция (в % по фракциям): <0,045 мм - 12,8%, 0,045…0,1 мкм - 51,9%, >0,1 мм - 35,3%, <1 мм - 100%). Продолжительность смешения составляет 4 минуты, в течение которых температуру суспензии поддерживают в интервале 150…160°С.
3
2
3
2
Далее суспензию гранулируют путем ее диспергирования в инертную жидкую среду (гексан). Полученные гранулы продукта отделяют от гексана и анализируют. Состав полученного продукта - известково-аммиачной селитры: содержание азота (N) - 25,8%, суммарное содержание нитратов кальция и магния - 1,75%, в том числе Ca(NO) - 0,50%, Mg(NO) - 1,25% (0,21% в пересчете на Mg), содержание влаги - 0,50%. Величина рН продукта - 7,30.
Пример 2
4
3
В 200 г плава аммиачной селитры с температурой 180°С, содержащего более 99,8%) NHNO и 0,16% влаги с величиной рН - 5,1, вносят 66,6 г карбоната кальция и одновременно заданное количество порошкообразного каустического магнезита марки ПМК-83, предварительно подогретых до температуры 80°С. Состав использованного карбоната кальция, условия смешения и дальнейшего гранулирования суспензии аналогичны примеру 1.
Проводят серию опытов, в которых изменяют расход каустического магнезита (опыты 2-11), а также вид применяемого карбонатного сырья (опыты 12-13). В качестве карбонатного сырья в опытах 12-13 используют доломитовую муку Данковского месторождения марки А по ГОСТ 14050-93. Зерновой состав доломитовой муки (в % по фракциям): 0,045 мм - 53,5%, 0,045…0,1 мкм - 32,2%, >0,1 мм - 14,3%, <1 мм - 100%. Содержание влаги менее 0,10%.
Результаты опытов приведены в таблице.
Как видно из приведенных примеров, получение известково-аммиачной селитры по предлагаемому способу приводит к значительному снижению содержания в конечном продукте нитратов кальция и магния, что обеспечивает в сравнении с прототипом его лучшие физико-механические характеристики.
Положительный эффект при внесении порошка оксида магния связан как с образованием при его внесении в горячий плав аммиачной селитры нитрата магния, так и с увеличением величины рН суспензии, что в совокупности оказывает значительный ингибирующий эффект в отношении взаимодействия карбонатов кальция и магния с нитратом аммония. При одновременном внесении оксида магния и карбонатного сырья, первый, являясь существенно более реакционно активным, частично вступает в реакцию во взаимодействие как собственно с нитратом аммония, так и примесью свободной азотной кислоты, содержащейся в плаве:
4
3
3
2
3
2
MgO+2NHNO→Mg(NO)+NH+HO
3
3
2
2
MgO+2HNO→Mg(NO)+HO
Получаемый в результате взаимодействия нитрат магния, а также рост рН суспензии за счет присутствия в ее составе непрореагировавшего оксида магния, существенно подавляет как взаимодействие основных компонентов - карбонатного сырья и плава аммиачной селитры, так и ограничивает глубину взаимодействия с плавом собственно оксида магния. При этом с увеличением расхода оксида магния, степень его превращения в нитрат магния снижается, а величина рН возрастает. Как результат, при ограниченном образовании нитрата магния за счет взаимодействия оксида магния с плавом аммиачной селитры, достигается существенное снижение суммарного количества образовавшихся при смешении нитратов кальция и магния.
Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является отсутствие необходимости в осуществлении предварительной стадии получения нитрата магния в виде его водных растворов путем азотнокислотного разложения того или иного магнийсодержащего сырья, что существенно снизит себестоимость производства известково-аммиачной селитры и значительно упрощает технологическую схему.
В предлагаемом способе порошок оксида магния берут в количестве не менее 0,2% от массы плава аммиачной селитры. При снижении расхода менее 0,2% не обеспечивается достаточное подавление взаимодействия используемого карбонатного сырья с нитратом аммония, следствием чего является повышенное содержание нитратов кальция/магния в составе получаемой известково-аммиачной селитры на уровне способа, взятого в качестве прототипа. В свою очередь, верхний предел расхода порошка оксида магния определяется технико-экономическими соображениями и, прежде всего, его стоимостью. Оптимальный расход составляет 0,5…1,5% от массы плава аммиачной селитры.
В качестве порошка оксида магния используют высокодисперсный и реакционно активный каустический магнезит, который получают в качестве товарного продукта при обжиге природного магнезита. В качестве карбонатного сырья для получения известково-аммиачной селитры используют дисперсные карбонат кальция и доломит, которые получают измельчением природных карбонатных минералов кальция и магния (доломитовая мука, известняковая мука, молотый мел и т.п.), и карбонат кальция, получаемый в производстве NPK-удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, содержащий не более 0,5% влаги и имеющий размер частиц менее 1 мм.