ПИЩЕВАЯ УПАКОВКА, ОБЛАДАЮЩАЯ ПРОТИВОМИКРОБНОЙ АКТИВНОСТЬЮ
FOOD PACKAGE WITH ANTIMICROBIC ACTIVITY

Настоящее изобретение относится к однослойной или многослойной пищевой упаковке на основе пластических материалов, в частности изобретение относится к пищевой упаковке, где слой или, по меньшей мере, один из слоев содержит металл, обладающий противомикробной активностью.
Срок годности мясных, колбасных и сырных продуктов ограничен, в частности, вследствие роста микроорганизмов внутри упаковки, и увеличение срока годности данных продуктов путем принятия надлежащих мер является постоянной целью. Надлежащие меры включают упаковку в условиях стерильности и добавление консервантов к продукту, подлежащему упаковке.
Дополнительной или другой возможностью эффективного подавления роста и/или размножения микроорганизмов является добавление присадки к упаковочному материалу или его покрытие веществами, обладающими противомикробной активностью. Как правило, в настоящем описании термин «противомикробный» или «обладающий противомикробной активностью» описывает активность против микроорганизмов, в частности, против бактерий, дрожжей, плесени и грибов. В данной связи особенно важной является активность против бактерий, таких как колиподобные бактерии, сальмонеллы и стафилококки.
Возможности добавления присадок и/или нанесения покрытий, однако, связаны с некоторыми недостатками, поскольку необходимо иметь в виду, что применяемые противомикробные вещества, даже в минимальных количествах, выделяются из пластических материалов в упакованные товары. Следовательно, применяемые вещества должны быть безвредными или приемлемыми для организма. Другим недостатком является то, что технологическая обработка термопластичных материалов происходит при сравнительно высоких температурах. Это ограничивает применение органических веществ, обладающих противомикробной активностью, которые добавляют непосредственно по месту (in-situ), поскольку они необратимо изменяются при обычных температурах ведения процесса.
Таким образом, использование противомикробной активности ионов металла, чья активность известна, как таковая, подходит для предотвращения вышеупомянутых недостатков, в частности, использование противомикробной активности ионов серебра, олова, меди и цинка.
+
+
+
+
Известно, что полимеры могут проявлять противомикробные эффекты на своей поверхности благодаря ионам металлов, в частности, Ag, Sn, Cu и Zn. Однако предпосылкой для этого является определенная подвижность ионов металлов в полимерной матрице, что, как правило, можно достичь, если материал матрицы имеет некоторую способность для поглощения воды. Данный общеизвестный эффект также применяют в упаковочной промышленности.
В DE 193006 А1 описано производство пищевой упаковки на основе пластических материалов, обладающих противомикробной активностью, в частности, для сосисок или колбасных изделий. Согласно описанию ионы серебра, меди или цинка предпочтительно добавлены к первичному расплаву в форме соли металла перед экструзией, где пищевая упаковка на основе пластических материалов представляет собой оболочку из полиамида.
Особым недостатком вышеупомянутой пищевой упаковки является то, что ионы металлов, обладающие противомикробной активностью, должны вводиться в слой, содержащий ион металла, в форме соли, причем конкретно описаны оксиды металлов, т.е. в форме твердых веществ. Чтобы гарантировать достаточную прочность пищевой упаковки, требуется, чтобы слой, содержащий ионы металлов, имел толщину, которая, по меньшей мере, несколько больше, чем диаметр частиц использованных оксидов металлов. В то же время, технологическая обработка так называемой маточной смеси, т.е. смеси полимер-соль металла, используемой для производства пищевой упаковки, связана с проблемами седиментации и агломерации. Следовательно, особым недостатком в известном уровне техники, как правило, обладает технологическая обработка солей металлов, обладающих противомикробной активностью, в виде твердых веществ со сравнительно большими диаметрами частиц в диапазоне микрометров (микронов).
Вследствие этого, задачей настоящего изобретения является, по меньшей мере, предоставление улучшенной пищевой упаковки, которую можно производить удобным способом и при низких затратах, которая имеет достаточную прочность и долговечность и которая, по возможности, лишена недостатков, характерных для известного уровня техники.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление способа производства такой пищевой упаковки.
Настоящие задачи решены при помощи однослойной или многослойной пищевой упаковки на основе пластических материалов с признаками по прилагаемому пункту 1 формулы изобретения, а также при помощи способа производства такой пищевой упаковки согласно пункту 14 формулы изобретения. Предпочтительные варианты воплощения пищевой упаковки и способа ее производства представляют собой объект зависимых пунктов формулы изобретения со ссылкой на независимые пункты формулы изобретения.
Особое преимущество пищевой упаковки заключается в том, что, по меньшей мере, один металл, обладающий противомикробной активностью, включен в слой или листовой материал, содержащий, по меньшей мере, один металл в очень тонкодисперсной и равномерно распределенной форме, и что частицы металла имеют очень малый диаметр в диапазоне нанометров (нм). Вследствие этого, толщину листового материала или слоя, содержащего, по меньшей мере, один металл, можно сохранять особенно малой без, например, ухудшения прочности и долговечности пищевой упаковки в сравнении с таковыми из известного уровня техники.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения металл присутствует в форме коллоида с олигодинамическим эффектом. Используемый металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из Ag, Cu, Sn, Zn и их смесей.
Хотя пищевая упаковка по настоящему изобретению может иметь однослойную структуру, она предпочтительно имеет многослойную структуру, особо предпочтительная многослойная пищевая упаковка имеет трех-, пяти- или семислойную структуру.
В случае если пищевая упаковка по настоящему изобретению имеет многослойную структуру, особо предпочтительно, если пищевая упаковка имеет асимметричную структуру, поскольку конкретные функции или эффекты отдельных слоев, например функция противокислородной защиты, связаны с последовательностью слоев, расположенных в месте, где они могут наилучшим образом проявить свой эффект. Особо предпочтительно то, что металл включен в слой или слои пищевой упаковки, обращенные к продукту. Такой вариант позволяет эффективно предотвращать проникновение микроорганизмов, а также, по меньшей мере, замедлять или ограничивать размножение или распространение таковых на поверхности упакованных продуктов питания.
Пищевая упаковка согласно настоящему изобретению представляет собой рукавную пленку, или плоскую пленку, или листовой материал. Она предпочтительно изготовлена в рукавной форме, в частности бесшовной рукавной форме. Пищевые упаковки такого бесшовного рукавного типа широко известны, и их, как правило, производят способом экструзии с раздувкой при помощи соответствующих кольцевых сопел. Они особенно применимы для упаковки сосисок, но могут также использоваться для упаковки мясных, сырных продуктов и тому подобного.
-1
-1
-1
Как правило, предпочтительно то, что металл, обладающий противомикробной активностью, содержится в концентрации, равной от 50 до 500 млн, по отношению к металлсодержащему слою, предпочтительно от 70 до 350 млн и особо предпочтительно от 100 до 200 млн.
Как правило, пищевая упаковка или, по меньшей мере, ее слой может дополнительно содержать стабилизатор, который предпочтительно выбран из поливинилпирролидона (ПВП), натрий додецилсульфата и их смесей.
В основном, пищевая упаковка согласно настоящему изобретению может быть изготовлена из любого подходящего полимера. Однако предпочтительно, чтобы слои пищевой упаковки были на основе полиолефина, адгезива, этиленвинилового спирта, поливинилового спирта (ПВС) и/или полиамида в случае, если пищевая упаковка имеет многослойную структуру. Пищевая упаковка согласно настоящему изобретению особо отличается тем, что она имеет сравнительно малую толщину. Как правило, она имеет предпочтительную общую толщину, равную от 10 до 150 мкм, особо предпочтительную толщину, равную от 20 до 80 мкм.
Особо предпочтительно, когда металлсодержащий слой пищевой упаковки согласно настоящему изобретению имеет толщину, равную от 2 до 50 мкм, в частности, толщину, равную от 5 до 20 мкм. Такую толщину слоя можно получать достаточно преимущественным способом согласно настоящему изобретению, который в общих чертах описан ниже.
В также особо предпочтительном варианте воплощения пищевая упаковка согласно настоящему изобретению представляет собой плоский листовой материал, который можно, например, использовать в качестве промежуточного или разделительного слоя для нарезки колбасы, мяса или сыра. Хотя, как правило, возможна асимметричная структура, предпочтительно, если плоский листовой материал имеет симметричную структуру, так что обе поверхности, входящие в контакт с пищевым продуктом, сформированы из металлсодержащего слоя.
Пищевая упаковка согласно настоящему изобретению, как правило, изготовлена согласно хорошо известному способу экструзии. В указанном способе экструзии особым преимуществом является то, что металл добавлен во время указанного способа экструзии в форме коллоида в виде концентрированного раствора. Таким образом, он может быть особенно легко и равномерно распределен в соответствующем слое пищевой упаковки путем интенсивного перемешивания в экструдере, что является предпосылкой для хорошей эффективности. Как описано более подробно в настоящем документе, в качестве исходного вещества используют соответствующий раствор соли металла, где катионы восстановлены в растворе при образовании коллоида. Таким способом можно получать сравнительно небольшой диаметр частиц, который в свою очередь позволяет получить малую толщину слоя, содержащего, по меньшей мере, один металл.
При внедрении в практику способа согласно настоящему изобретению проблемы седиментации и проблемы, возникающие вследствие слишком большого диаметра частиц, например, такие как ограниченная механическая прочность пищевой упаковки и слишком большая толщина слоя, содержащего, по меньшей мере, один металл, большей частью и преимущественным образом и в соответствии с настоящим изобретением решены путем использования исходного раствора соответствующей соли металла.
Для этой цели предпочтительно растворяют соответствующую соль металла в органическом растворителе, например в триэтиленгликоле или диэтиленгликоле, предпочтительно триэтиленгликоле, и нагревают до температуры, равной более чем 50°С, предпочтительно до более чем от 100°С до 150°С, при которой происходит восстановление, которое можно распознать по изменению цвета. Образование коллоидных частиц металлов в тончайшем распределении с частицами малого размера, очевидно присутствующими в коллоидной суспензии в растворе, является существенным для изобретения. Раствор соли металла, восстановленного таким образом, предпочтительно сразу же подвергают технологической обработке вследствие его сравнительно низкой стабильности при хранении.
Затем коллоидную суспензию, описанную ранее в настоящем документе и имеющую долю металла, равную предпочтительно от 1 до 3 мас.%, добавляют в соответствующий экструдер через модуль дегазации. Этим обеспечено то, что основная часть несущей жидкости или вся жидкость может испариться, происходит равномерное распределение металла в полимере, который используется для образования металлсодержащего слоя, и исключено образование пузырьков. Потенциально возможная агломерация частиц металла согласно предпочтительному варианту воплощения способа по настоящему изобретению дополнительно исключается путем добавления стабилизатора. В качестве стабилизатора предпочтительно используют поливинилпирролидон (ПВП), который применим для пищевых продуктов, небольшие количества натрия додецилсульфата или их смеси. Особо предпочтительным является ПВП.
В идеале, технологическая обработка происходит в одношнековом экструдере или двухшнековом экструдере, при помощи которого получают особенно хорошее распределение металла в полимере.
Добавление суспензии металла осуществляют, помимо прочего, в зависимости от полимера, выбранного для металлсодержащего слоя, как правило, при температуре, равной от 150 до 250°С, предпочтительно при температуре, равной от 180 до 220°С.
Без привязки к особой теории принято, что эффективные и неожиданные результаты по настоящему изобретению получены благодаря тому факту, что ионы металла, присутствующие в растворе, восстановлены, и появляющиеся зародыши кристаллизации металла одновременно стабилизированы в коллоидном виде, так что образуется суспензия, содержащая металл или частицы металла в диапазоне нанометров в тончайшем распределении.
Добавлением этой суспензии к полимерному расплаву и одновременным выпариванием используемого растворителя достигнуто соответственное тончайшее распределение частиц металла в полимерном слое. Затем, когда металлсодержащий слой впитывает воду в условиях окружающей среды, впоследствии в пищевой упаковке, изготовленной таким образом, формируются ионы металла, обладающего противомикробной активностью, при существующих условиях, затем эти ионы металла диффундируют благодаря содержанию влаги из металлсодержащего слоя, чтобы проявить свою противомикробную активность.
Необходимо отметить, что эффективные результаты настоящего изобретения существенным образом обусловлены тончайшим распределением металла в полимерном слое. Для этого совершенно необязательно, чтобы металл находился в незаряженном состоянии. Идея изобретения может, например, также быть реализована путем введения соответствующих солей металлов в полимерный слой в форме тончайшего распределения из раствора без их восстановления. Поэтому термин «металл», который использован в рамках настоящего изобретения, включает катионы металлов, обладающих противомикробной активностью, а также их незаряженную форму.
Изобретение, в общих чертах описанное ранее в настоящем документе, более подробно поясняется в нижеприведенных примерах, где варианты воплощения изобретения предназначены только для лучшего понимания изобретения и никоим образом не для его ограничения.
Пример 1
3
Сначала 100 мл диэтиленгликоля (ДЭГ) нагревают с обратным холодильником и охлаждают до комнатной температуры. В них растворяют 1 г AgNO. Далее раствор нагревают на водяной бане. Изначально желтоватый раствор превращается в бледно-серый цвет выше 50°С, что следует считать индикатором образования агломерированных частиц серебра. Этот раствор концентрируют и смешивают с полимерным гранулированным материалом, загружают в двухшнековый экструдер и перерабатывают в среднеслойную или многослойную рукавную пленку совместной экструзией.
Пример 2
3
-1
Сначала 100 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) нагревают с обратным холодильником в течение одного часа. После охлаждения до 150°C 5 мл 0,1 М раствора AgNO и 0,2 М раствор поливинилпирролидона (ПВП с молярной массой, равной 20000), соответственно, добавляют медленно и одновременно при интенсивном перемешивании. Образующуюся суспензию добавляют в качестве присадки во время рукавной экструзии таким образом, что концентрация Ag составляет 50 млн по отношению к массе полимера внутреннего слоя, соприкасающегося с продуктом. Добавление осуществляют при температуре в диапазоне, равном от 180 до 220°C.
Пример 3
3
В 100 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) растворяют 10 г ПВП при 150°C. Используемый ПВП имеет молярную массу в диапазоне, равном от 6000 до 20000. Затем от 1 до 5 г AgNO растворяют в дополнительных 100 мл ТЭГ при перемешивании и нагревании и в присутствии сурфактанта натрия додецилсульфата (от 1 до 5 г). Сурфактант способен в достаточной степени стабилизировать часть образовавшихся зародышей кристаллов серебра и ингибировать их дальнейший рост. Оставшаяся часть частиц серебра растет до более крупных частиц, которые также стабилизируют путем заключения в оболочку при добавлении ПВП-ТЭГ/ПВП раствора через 0,5-24 часа, предпочтительно через 1-5 часов.
Возникающее бимодальное распределение частиц по размеру приводит к сильному кратковременному эффекту благодаря части более мелких частиц. В противоположность этому, более грубая фракция вызывает ингибирование бактерий в течение более длительных периодов времени вследствие разновидности эффекта продленного действия.
-1
-1
Образованную таким образом суспензию добавляют к полимеру во время рукавной экструзии таким образом, что концентрация серебра составляет от 50 до 500 млн, предпочтительно от 100 до 200 млн по отношению к массе полимера внутреннего слоя, соприкасающегося с продуктом. Добавление осуществляют через модуль дегазации при температуре в диапазоне, равном от 180 до 220°C.
Пример 4
Противомикробную активность пищевой упаковки согласно настоящему изобретению оценивали на трех пленках, полученных согласно примеру 3. Результаты указаны в следующей таблице:
Пленка 1
Пленка 2
Пленка 3
Концентрация Ag в слое, соприкасающемся с продуктом
0 млн<sup>-1</sup>
320 млн<sup>-1</sup>
80 млн<sup>-1</sup>
0 суток
1,0×10<sup>4</sup>
1,0×10<sup>4</sup>
1,0×10<sup>4</sup>
Концентрация бактерий через 7 суток
3,5×10<sup>4</sup>
1,25×10<sup>4</sup>
5,0×10<sup>4</sup>
Концентрация бактерий через 14 суток
2,98×10<sup>9</sup>
2,0×10<sup>7</sup>
3,8×10<sup>8</sup>
Концентрация бактерий через 21 сутки
6,5×10<sup>10</sup>
3,5×10<sup>8</sup>
2,0×10<sup>8</sup>