СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИФРИКЦИОННОЙ КОМПОЗИЦИИ
METHOD OF MAKING ANTIFRICTION COMPOSITION

Изобретение относится к смазочным композициям, в частности к составам для обработки пар трения, и может быть использовано в машиностроении для обработки пар трения, а также при эксплуатации механизмов и машин для продления межремонтного ресурса или во время ремонтно-восстановительных работ.
Известен способ получения состава для модифицирования металлов и восстановления металлических поверхностей, представляющий собой смесь серпентина, каолинита, метасиликата в качестве катализатора и пиролюзита в качестве кристаллизатора, взятых в следующем соотношении, мас.%: серпофит 40-70; каолинит 10-40; пиролюзит 5-10; метасиликат 5-10. Дисперсность смеси составляет 0,1-10,0 мкм (см. RU 2169208, МПК С23С 26/00, В23Р 6/00, 2001).
Недостаток этого решения - существенная абразивность компонентов материала, отделение которых от серпентина практически невозможно или очень трудоемко, что ограничивает применение данного состава для модифицирования металлов и восстановления металлических поверхностей до случаев обработки поверхностей, имеющих задиры, нагартовки на вязких, тугоплавких металлах (в пределах допуска).
Известен также способ формирования антифрикционного покрытия контактирующих трущихся поверхностей, заключающийся в размещении между ними антифрикционной композиции, модифицирующей контактирующие трущиеся поверхности, содержащей смешанныйю в гидродинамическом кавитационном диспергаторе с углеводородным связующим природный дисперсный серпентинсодержащий материал (см. RU 2361015, МПК С23С 26/00, В23Р 6/00, 2008).
Недостаток этого решения - недостаточно высокие триботехнические характеристики антифрикционной композиции, необходимость использования в составе смеси достаточно дефицитного компонента - чистого серпентинсодержащего минерала (распространенного далеко не во всех регионах страны). Кроме того, авторы изобретения не приводят каких-либо данных определения триботехнических свойств композиции по принятым методикам, что не позволяет сопоставить характеристики известного материала с аналогичными характеристиками других композиций сходного назначения.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение триботехнических характеристик антифрикционной композиции.
Технический результат, проявляющийся при решении задачи изобретения, выражается в снижении фрикционных качеств смеси за счет повышения их относительной подвижности составных частей твердых частиц композиции. Кроме того, обеспечивается возможность использования серпентинита - горной породы (содержащей серпентин) - менее дорогого и более распространенного сырья. Кроме того, обеспечивается возможность использования недорогого, промышленно выпускаемого полисахарида для модифицирования природного серпентинита. При этом создается основа, на которой формируется металлокерамическое покрытие. Благодаря этому повышаются стабильность, прочность и долговечность антифрикционного покрытия.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ формирования антифрикционного покрытия контактирующих трущихся поверхностей, заключающийся в размещении между ними антифрикционной композиции, модифицирующей контактирующие трущиеся поверхности, содержащей смешанный в гидродинамическом кавитационном диспергаторе с углеводородным связующим природный дисперсный серпентинсодержащий материал, отличающийся тем, что в процессе формирования антифрикционного покрытия контактирующих трущихся поверхностей на них формируют минерально-органический слой из органических производных углерода, кремния, магния, железа и марганца, для чего в качестве серпентинсодержащего материала используют серпентинит, модифицированный природным высокомолекулярным полисахаридом, предпочтительно хитозаном, при крупности твердых частиц меньше 1 мкм, при следующем соотношении компонентов в составе смеси их дисперсных твердых частиц, мас.%:
серпентинит
96,5-97,5
хитозан
2,5-3,5
Кроме того, для модифицирования серпентинита готовят 1%-й раствор хитозана его растворением в 2%-ой уксусной кислоте, после чего серпентинит крупностью 1-20 мкм вводят в раствор хитозана из расчета 100 г на 270-330 мл, после чего перемешивают эту смесь в течение 3 ч, добавляя в конце 5%-й раствор аммиака до нейтрализации суспензии, затем серпентинит отфильтровывают и сушат до постоянного веса.
Кроме того, антифрикционную композицию получают в виде тонкодисперсной суспензии, с крупностью твердых частиц, предпочтительно от 0,05 мкм до менее 1 мкм. Кроме того, в качестве связующего используют, предпочтительно, дизельное топливо, при этом модифицированный серпентинит вводят в дизельное топливо из расчета 220-300 г смеси на литр, и подвергают гидродинамической кавитационной диспергации с частотой около 200 Гц предпочтительно не менее 30 минут.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач:
Признак «…в процессе формирования антифрикционного покрытия контактирующих трущихся поверхностей на них формируют минерально-органический слой из органических производных углерода, кремния, железа, магния и марганца…» обеспечивает возможность формирования на поверхности защищаемой детали высокопрочного слоя защитной пленки, поскольку эта пленка - металлокерамика, содержащая окислы железа, кремния, магния и других элементов.
Признак «…в качестве серпентинсодержащего материала используют серпентинит…» обеспечивает возможность использования серпентинита - горной породы (содержащей серпентин) - менее дорогого и более распространенного сырья.
Признак, указывающий на то, что серпентинит используют «модифицированный природным высокомолекулярным полисахаридом» обеспечивает формирование в межслоевом пространстве серпентинита дополнительных плоскостей скольжения, что усиливает его антифрикционные свойства.
Признак, указывающий на то, что в качестве природного высокомолекулярного полисахарида используют хитозан, обеспечивает возможность использования недорогого, промышленно выпускаемого вещества для модифицирования природного серпентинита.
Признак, указывающий на то, что крупность частиц твердого в суспензии меньше 1 мкм, обеспечивает минимизацию проявлений абразивности антифрикционной композиции, модифицирующей контактирующие трущиеся поверхности.
Признак, указывающий на то, что «для модифицирования серпентинита готовят 1%-й раствор хитозана его растворением в 2%-ой уксусной кислоте, после чего серпентинит крупностью 1-20 мкм вводят в раствор хитозана из расчета 100 г на 270-330 мл., после чего перемешивают эту смесь в течение 3 ч, добавляя в конце 5%-й раствор аммиака до нейтрализации суспензии, затем серпентинит отфильтровывают и сушат до постоянного веса», обеспечивает заданную степень модифицирования серпентинита, при которой обеспечивается повышение его антифрикционных качеств за счет формирования в межслоевом пространстве серпентинита дополнительных плоскостей скольжения.
Признаки, указывающие на то, что «антифрикционную композицию получают в виде тонкодисперсной суспензии с крупностью твердых частиц, предпочтительно от 0,05 мкм до менее 1 мкм», обеспечивают эффективность работы композиции и ее гидродинамическую кавитационную активацию. При этом заданный диапазон дисперсности твердых частиц определен опытным путем, причем нижний предел 0,05 мкм фактически является индикатором отсутствия в смеси частиц с крупностью 1 и более мкм. Основное предназначение диапазона - исключение из состава суспензии твердых частиц, работающих как абразив, наносящих царапины (соизмеримые по своей глубине с крупностью частиц), поскольку по нашим данным крупности частиц от 1 мкм и выше являются существенно твердыми материалами, способными разрушить любое металлическое покрытие и металл.
Признаки, указывающие на то, что «в качестве связующего используют, предпочтительно, дизельное топливо», обеспечивают возможность использования распространенного жидкого углеводородного связующего.
Признаки, указывающие, что «модифицированный серпентинит вводят в дизельное топливо из расчета 220-300 г смеси на литр и подвергают гидродинамической кавитационной диспергации с частотой около 200 Гц предпочтительно не менее 30 минут», определяют режимные параметры способа, обеспечивающие получение антифрикционной композиции.
Заявленный способ иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 схематически показано строение модифицированного серпентинита; на фиг.2-3 приведены данные, полученные с помощью атомно-силового микроскопа - показана морфология поверхности образца (фиг.2 - гальванического хрома; фиг.3 - хрома, упрочненного серпентинитом, модифицированным хитозаном).
Для реализации заявленного способа используют известное оборудование, обеспечивающее дезинтеграцию компонентов композиции и их последующую гидродинамическую кавитационную активацию.
В качестве ингредиентов композиции используют серпентинит, хитозан и дизтопливо.
Серпентинит - горная порода, содержащая серпентин, имеющая следующий элементный состав:
SiO<sub>2</sub>
MgO
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
CaO
MnO
H<sub>2</sub>O
37.6
28.5
17.5
2.6
2.3
11.2
2
3
2
2
Его брутто-формула: 4.5MgO·0.7FeO·0.3 CaO·0.2MnO·4SiO·4HO. Крупность размола серпентинита (до его обработки в диспергаторе) - до 1-10 мкм.
Хитозан имеет следующие характеристики:
Молекулярная
η 1% р-ра,
Степень
Содержание, %
масса, Д
ммг/сек
дезацетилирования
Н<sub>2</sub>O
С
N
<200000
88.0
84.0
8.8
41.8
7.5
Используется обычное дизельное топливо.
Серпентинит, подготавливаемый к модифицированию, размалывают до крупности до 2-10 мкм (одновременно для модифицирования серпентинита готовят 1%-й раствор хитозана его растворением в 2%-ой уксусной кислоте). Далее размолотый серпентинит вводят в раствор хитозана из расчета 100 г серпентинита на 270- 330 мл раствора хитозана. Далее смесь размещают в емкости, снабженной механической мешалкой с приводом (на чертежах не показаны), и обеспечивают перемешивание смеси в течение 3 ч. По окончанию процесса перемешивания добавляют 5%-й раствор аммиака до получения смесью рН 8. Далее серпентинит отфильтровывают известным образом и сушат до постоянного веса. Структура модифицированного серпентинита (см. фиг.1) отличается от исходной, поскольку полисахарид внедряется в межслоевое пространство силиката, изменяя ее.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре "Advance-D8" фирмы "Bruker". Данные рентгенофазового анализа (РФА) подтверждают предположение о модификации межслоевого пространства. О заполнении межслоевого пространства в серпентините свидетельствует отсутствие отражения при d=14Å, которое имеется в исходном. Известно (см. Уитли Т. Определение молекулярной структуры. Из-во Мир: Москва. 1970. 293 с), что интенсивность брэгговского отражения отвечает плотности заполнения слоя атомами. Интенсивность РФА модифицированного серпентинита резко падает за счет аморфного полисахарида. При этом имеется неизменное количество отражений за счет атомных плоскостей непосредственно в силикатном слое, и их интенсивность близка к интенсивности в исходном серпентините.
Для приготовления композиции готовят смесь дисперсных твердых частиц, включающую модифицированный серпентин в заявленных пропорциях (серпентинит (96,5-97,5, масс.%), модифицирующий полисахарид (2,5-3,5 масс.%), предпочтительно хитозаном, при исходной крупности частиц до 2-10 мкм.
Далее эту смесь дисперсных твердых частиц вводят в дизельное топливо из расчета 220 -300 г смеси на литр дизтоплива и подвергают обработке в гидродинамическом кавитационном диспергаторе с частотой около 200 Гц предпочтительно не менее 30 минут, обеспечивая конечную крупность твердых частиц в суспензии предпочтительно в пределах от 0,05 мкм до 1 мкм.
Для сравнительных триботехнических испытаний образцы изготавливали из стали ХВГ в форме роликов диаметром 45 мм, шириной 10 мм, часть образцов покрывали хромовым покрытием толщиной 12-15 мкм.Перед проведением испытаний образцы полировали алмазной пастой до Ra=0,063 мкм.
Модифицирование поверхности вращающегося образца проводили путем натирания при нагрузке 300 Н в течение 5 мин. Толщина модифицированного слоя достигает 2-3 мкм.
Испытания на универсальной машине модели УМТВК проводили по схеме «ролик - ролик» в условиях граничного трения при постоянной скорости скольжения 0,628 м/с. В качестве неподвижного образца использовался ролик из стали ХВГ твердостью 60-61 HRC. Смазку пары трения осуществляли капельным способом (40-50 капель в минуту). Для смазки применялось дизельное топливо марки Л-0,5 по ГОСТ 305-82. В качестве искусственного загрязнителя использовалась кварцевая пыль дисперсностью 1-5 мкм. Концентрация загрязнителя в топливе составляла - 1%. Время испытаний каждой пары трения составляло 4 часа. Нагрузка изменялась от 100 до 500 Н.
Таблица 1
Результаты сравнительных триботехнических испытаний
Пара трения
Нагрузка, Н
Время испытаний, ч
t<sub>max</sub>, °C
k<sub>тр</sub>
Средняя скорость изнашивания, г/ч
покрытия
ХВГ
ХВГ-хром
100
0,5
49
0,171
0,0018
0,0068
200
0,5
64
0,142
0,0012
0,0050
300
1,0
78
0,148
0,0012
0,0015
500
2,0
110
0,174
0,0008
0,0014
ХВГ - хром, упрочненный серпентинитом
100
0,5
42
0,113
0
0,0004
200
0,5
52
0,128
0,0006
0,0010
300
1,0
64
0,128
0,0013
0,0025
500
2,0
8
0,128
0,0013
0,0011
ХВГ - хром, упрочненный серпентинитом, модифицированным хитозаном
100
0,5
40
0,113
0
0,0003
200
0,5
51
0,123
0,0003
0,0008
300
1,0
62
0,122
0,0005
0,0019
500
2,0
95
0,122
0,0005
0,0010
Анализ результатов испытаний показал, что меньшие величины коэффициента трения и износа имеет композиция - хром, упрочненный серпентинитом, модифицированным хитозаном во всем диапазоне нагрузок. Величина износа покрытия уменьшается более, чем в 2 раза. При этом скорость изнашивания сопряженной детали также уменьшается.
Для определения триботехнических характеристик в условиях жесткого нагружения исследуемых материалов были проведены дополнительные испытания (табл.2 и 3) в течение 1 ч при нагрузке 500 Н. Время приработки при нагрузке 300 Н составляло 5 минут. В качестве параметра оптимизации были взяты: износостойкость покрытия и сопряженной детали, коэффициент трения после приработки.
Таблица 2
Результаты сравнительных триботехнических испытаний при жестком нагружении сопряжения
Состав покрытия
Величина износа покрытия, мг
Величина износа стали ХВГ, мг
Суммарная величина износа трибосопряжения, мг
Коэффициент трения после приработки
Хром
1,8
7,2
9,0
0,209
Хром, упрочненный серпентинитом
1,0
1,9
2,9
0,120
Хром, упрочненный серпентинитом, модифицированным природным полисахаридом
0,5
1,8
2,3
0,120
Таблица 3
Изменения коэффициентов трения в процессе триботехнических испытаний при жестком нагружении сопряжения
Состав покрытия
Время испытаний, мин
5
10
15
20
30
40
50
60
Хром
0,266
0,274
0,237
0,217
0,220
0,220
0,217
0,212
Хром, упрочненный серпентинитом
0,166
0,151
0,163
0,137
0,149
0,124
0,127
0,120
Хром, упрочненный серпентинитом, модифицированным природным полисахаридом
0,166
0,137
0,143
0,143
0,137
0,118
0,120
0,120
На основании проведенных триботехнических испытаний установлено, что применение серпентинита, модифицированного хитозаном, для условий трения при больших нагрузках позволяет снизить износ покрытия в 2 раза (табл.2), величины коэффициента трения в процессе испытаний имеют меньший разброс значений и величины.
При использовании заявленной композиции проявляются несколько эффектов, обеспечивающих повышение антифрикционных свойств композиции:
- уменьшение нагрузки скольжения относительно друг друга силикатных слоев модифицированного серпентинита;
- образование антифрикционного слоя за счет внедрения в кристаллическую решетку испытуемого материала ионов кремния, магния и марганца, при этом создается основа, на которой формируется металлокерамическое покрытие. Доказательством этого является исследование полученного покрытия с помощью рентгено-электронной спектроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Морфологию поверхности образца исследовали с помощью атомно-силового микроскопа марки NTMDT Solver Р46.
α
Рентгеновский фотоэлектронный спектр получали на сверхвысоком вакуумном фотоэлектронном спектрометре фирмы "Omicron" (Германия) с полусферическим электростатическим анализатором (радиус кривизны 125 мм). В качестве источника - рентгеновская пушка с магниевым анодом (линия MgK 1253.6 эв).
-7
Перед исследованием с помощью АСМ и РЭС поверхность образца очищали от органической пленки травлением аргоном трижды непосредственно в камере фотоэлектронного спектрометра при вакууме 10 torr и напряжении 1000 вольт в точке.
Полученный состав металлокерамической пленки на глубине до 100 нм выражается в атомных процентах:
- для серпентинита С=47.60, О=22.93, Cr=18.35, Na=2.31, Si=3.47, Mn=1.95, Fe=1.85, Al=1.54,
для серпентинита, модифицированного хитозаном, С=58.20, Cr=10.85,0=21.83, Si=3.72, Na=1.78, Al=1.37, Fe=1.15, Mn=1.10.
Высокое содержание углерода, кремния, марганца и алюминия свидетельствует об образовании антифрикционного металлокерамического покрытия, которое хорошо просматривается на снимке поверхности, модифицированной композицией серпентинита и хитозана, сделанной с помощью АСМ (фиг.3).
Оптимальной топографией, обеспечивающей хорошую маслоудерживающую поверхность, обладает поверхность хрома после ее упрочнения серпентинитом, модифицированным полисахаридом (фиг.3). Профили микронеровностей, полученные перпендикулярно направлению упрочнения после упрочнения органоминеральной композицией на основе серпентинита, близки к практически ровной линии (табл.4). Периодические микронеровности, расположенные на поверхности по направлению упрочнения и не имеющие острых выступов, обеспечивают получение поверхности, обладающей хорошей смазкоудерживающей способностью в условиях трения при граничной смазке, и высокую износостойкость. Благодаря минимальному удельному давлению на сопряженные поверхности и обеспечению наличия смазки уменьшается износ поверхности, сопряженной с композиционным покрытием, а также коэффициент трения и температура в трибоконтакте.
Таблица 4
Параметры шероховатости образцов из плунжерных пар, восстановленных нанесением различных износостойких покрытий
Материал поверхностного слоя плунжера
Параметры шероховатости
Среднее арифметическое отклонение профиля R<sub>a</sub>, мкм
Высота неровностей профиля по десяти точкам R<sub>z</sub>, мкм
Средний шаг неровностей профиля S<sub>m</sub>, мкм
Угол наклона неровностей, град
Хром
<maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,079-0</mtext><mtext>,091</mtext></mrow><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,085</mtext></mrow></mfrac><mtext> </mtext></mrow></math><img file="00000001.tif" he="13" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="2"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,331-0</mtext><mtext>,420 </mtext></mrow><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,375</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000002.tif" he="13" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="3"><math display="block"><mrow><mfrac><mtext>0</mtext><mtext>0</mtext></mfrac></mrow></math><img file="00000003.tif" he="12" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="4"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>3</mtext><mtext>,6-14</mtext><mtext>,1</mtext></mrow><mrow><mtext>6</mtext><mtext>,9</mtext></mrow></mfrac><mtext> </mtext></mrow></math><img file="00000004.tif" he="13" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Хром, упрочненный серпентинитом
<maths num="5"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,038-0</mtext><mtext>,068</mtext></mrow><mrow><mtext> 0</mtext><mtext>,053</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000005.tif" he="13" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="6"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,159-0</mtext><mtext>,279 </mtext></mrow><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,219</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000006.tif" he="12" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="7"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,003-0</mtext><mtext>,903 </mtext></mrow><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,453</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000007.tif" he="13" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="8"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>1</mtext><mtext>,7</mtext><mo>−</mo><mtext>17</mtext><mtext>,9</mtext></mrow><mrow><mtext>6</mtext><mtext>,8</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000008.tif" he="13" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Хром, упрочненный серпентинитом, модифицированым хитозаном
<maths num="9"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,031-0</mtext><mtext>,057</mtext></mrow><mrow><mtext> 0</mtext><mtext>,044</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000009.tif" he="13" wi="27" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="10"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,148-0</mtext><mtext>,238 </mtext></mrow><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,194</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000010.tif" he="11" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="11"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,894-1</mtext><mtext>,390 </mtext></mrow><mrow><mtext>1</mtext><mtext>,140</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000011.tif" he="11" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
<maths num="12"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mtext>0</mtext><mtext>,4-8</mtext><mtext>,3 </mtext></mrow><mrow><mtext>2</mtext><mtext>,2</mtext></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000012.tif" he="13" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Примечание. В числителе приведен интервал значений параметра (причем меньшее значение определено перпендикулярно направлению обработки, а большее значение - по направлению обработки), в знаменателе - средняя величина.