ИСКУССТВЕННЫЙ КАМЕНЬ
ARTIFICIAL STONE

Область техники
Это изобретение относится к отлитому искусственному камню и способам изготовления такого искусственного камня.
Изделия из синтетического камня хорошо известны и пользуются большим спросом в силу того, что их можно получать с большим разнообразием узоров и цветов, которые невозможно всякий раз обнаружить в природе. Такие композиции, например, описаны в патентах US №№4664954, 4085246, 4734452, 5043377 и 5055327. Недостатком описанных композиций камней является то, что при формовке образуются поверхности, которые отражают свойства смолы в большей степени, нежели свойства заполнителей, содержащихся в композициях. Искусственный камень по настоящему изобретению в большей степени напоминает натуральный камень, однако обладает намного лучшей технологичностью и является полезным в виде плит или формованных изделий, как для внутренних, так и для внешних стен зданий, комнатных и уличных напольных покрытий, каминов, столов и столешниц кухонных столов, плиток и ассортимента других применений натурального камня. Обычно поверхности или изделия из синтетических камней создают путем распыления, литья или формования отверждаемых синтетических смол, содержащих неорганические и/или органические наполнители, пигменты и другие добавки, для того, чтобы получить внешний вид камня.
В данном изобретении предложена композиция камня, которая обладает улучшенными свойствами, по сравнению с натуральным камнем, и является улучшенной по сравнению с известными композициями, имитирующими камень, по своей износостойкости, твердости, химической стойкости и стойкости к атмосферным воздействиям. Эти характеристики являются, в частности, важными в применениях для полов и уличных покрытий. Обычно композиции синтетических камней, основанные на высоком процентном содержании смол, не пригодны для таких целей. Натуральный камень трудно разрезать на тонкие пластины, пригодные для облицовки, и к тому же они легко разрушаются и являются очень хрупкими. Композиции камня по настоящему изобретению можно разрезать на тонкие пластины без разрушения или раскалывания.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к композиционным материалам - искусственным камням, и в частности к тонким каменным плитам или пластинам, пригодным для облицовки. Композиционные материалы настоящего изобретения получают способом формования, в котором кремнистый или известковый минерал в виде частиц соединяют с 3-10% сшиваемой смолы и связующим агентом и затем перемешивают в однородную смесь, подвергают вибрации для уменьшения объема и затем подвергают одновременно высоким внешним формующим давлениям и пониженным давлениям внутри формы, с получением композиционного материала искусственного камня по настоящему изобретению. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения минерал в виде частиц как таковой представляет собой композиционный материал из матрицы сшитой смолы и частиц кремнистого или известкового минерала, предпочтительно полученный тем же способом формования и затем измельченный.
При изготовлении искусственного камня по настоящему изобретению кремнистый или известковый минерал измельчают до требуемого размера, смешивая со сшиваемой смолой, которая образует матрицу для искусственного камня. Матрица содержит связующий агент и катализатор полимеризации смолы и может содержать небольшие количества других различных добавок, таких как пигмент или антиоксидант. Смесь уплотняют посредством вибрации и затем формуют, предпочтительно в пластину, при высоких давлениях, при этом вакуумируя форму для уменьшения размера заполнителя в форме примерно наполовину. Уплотненный композиционный материал затем нагревают, чтобы вызвать полимеризацию и сшивание смолы для получения искусственного камня. В предпочтительном воплощении изобретения полученный начальный композиционный материал измельчают и используют как минерал в виде частиц в процессе вторичного формования, который повторяет условия стадии первичного формования. Таким образом, сформованный продукт разрушают и затем измельчают до мелкого заполнителя и соединяют с ненасыщенной смолой матрицы, связующим агентом, катализатором и добавками. Данную смесь затем опять подвергают вторичному формованию, применяя стадии уплотнения и полимеризации, используемые в процессе начального формования, в форме, для образования из смеси продукта требуемой конечной формы, такой как пластина, облицовочная плита, сточная труба или раковина. При формовании в тонкую пластину получаемый продукт можно легко наслаивать на жесткие подложки, такие как металлические поверхности и особенно металлические сотовые конструкции, древесина или армированная или жесткая пластмасса.
Было обнаружено, что, если не применяют связующий агент и способ трехстадийного механического формования по настоящему изобретению, заполнитель в получающемся композиционном материале не является надлежащим образом связанным и не приводит к композиционным материалам, имеющим необходимую прочность для заданных применений.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение основано на применении связующего агента в сочетании со способом трехстадийного формования для достижения высокого содержания камня в искусственном камне. Таким образом, уплотнение уменьшает объем каменного заполнителя по меньшей мере на 40% от его первоначального объема при добавлении в форму. Заполнитель, смолу и связующее вещество после тщательного перемешивания помещают в форму, способную подвергаться вибрации, вакуумированию и прессованию. Эти три стадии предпочтительно выполняют одновременно, однако их можно также выполнять последовательно, при этом стадии вибрации и вакуумирования предшествуют стадии прессования. В результате этой стадии плотность заполнителя в форме обычно увеличивается примерно на 100%, хотя действительное изменение плотности будет немного варьироваться в зависимости от используемого заполнителя.
Прессованный материал затем нагревают надлежащим образом в форме для инициации полимеризации сшиваемой смолы посредством катализатора, включенного в первоначальную смесь. Фактическую температуру и время нагревания изменяют в зависимости от используемых смолы и катализатора, однако ими необходимо управлять таким образом, чтобы смола становилась полностью сшитой. Предполагают, что связующий агент, добавленный в композиционный материал, физически присоединяется к заполнителю, однако дополнительно участвует в сшивающей полимеризации смолы матрицы. После охлаждения до комнатной температуры сформованные изделия удаляют из формы и либо используют непосредственно, либо измельчают, получая заполнитель, имеющий размеры частиц от 0,2 до 2 мм. Получающуюся крошку, которая по существу является минеральным заполнителем, затем соединяют со смолой, катализатором и другими добавками и перемешивают до тех пор, пока не получают однородную смесь, которую затем помещают в форму для образования конечного продукта. Перемешанный материал в форме затем подвергают второй стадии прессования, снова используя вибрацию, вакуумирование и давление на форму. После прессования заполнитель нагревают, чтобы вызвать полимеризацию смолы в смеси. После завершения полимеризации и охлаждения в форме формованные изделия удаляют из формы и их можно нарезать или шлифовать для получения требуемой формы и поверхности.
Применяемые в настоящем изобретении заполнители являются кремнистыми или известковыми минералами. Особенно подходящие известковые минералы включают мрамор, а особенно подходящие кремнистые минералы включают кварц, кварцит, кремнеземный песок, гранит и порфир. Однако предпочтительными материалами являются заполнители из кварца или песка. Последний встречается в природе в виде частиц с размерами, которые пригодны для использования в получении композиционных материалов настоящего изобретения. Для того чтобы достичь требуемого узора в конечном продукте, возможно сочетать различные заполнители и различные размеры заполнителя. Также дополнительно возможно добавлять предпочтительно неорганический пигмент к начальной смеси для достижения желаемого разнообразия цветов. Хотя размеры заполнителя можно изменять, заполнитель должен иметь средний размер и распределение, которое позволило бы прессовать его до требуемой плотности. Обычно частицы исходного минерального заполнителя имеют величину среднего диаметра от 0,2 до 2 мм.
Предпочтительные сшиваемые смолы, используемые в качестве матрицы для композиционных материалов по настоящему изобретению, являются смолами на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, известными в промышленности как смолы наружного отделочного покрытия. В общем, они включают линейную смолу с низкой молекулярной массой, полученную путем конденсации ароматической кислоты, такой как фталевая кислота или фталевый ангидрид, с диолами, а также с ненасыщенными компонентами, такими как малеиновый ангидрид, для обеспечения сшивающих свойств. Сложный полиэфир растворяют обычно в жидком ароматическом мономере, таком как стирол, который действует как сшивающий агент для сложнополиэфирной смолы, когда начинается ее полимеризация. Для достижения специфических свойств сложный полиэфир можно модифицировать путем добавления в дополнение к стиролу других мономеров или ненасыщенных полимеров, таких как полиуретаны, или акриловые кислоты, или сложные эфиры акриловой кислоты. Также для увеличения гибкости к компоненту - фталевой кислоте - можно добавлять линейные дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота или другие алифатические кислоты. Предпочтительные ненасыщенные сложнополиэфирные смолы являются продуктами конденсации изофталевого ангидрида и неопентилгликоля (НПГ). Эти смолы имеются в продаже из множества источников, таких как Reichhold, Ashland, Lilly Industries, Valspar и Polydine, в виде смол наружного отделочного покрытия. Другими смолами матрицы, которые можно применять, являются акриловые смолы на основе таких мономеров, как метилметакрилат, этилакрилат или бутилакрилат, суспендированные в акрилатном мономере, известные в технике как «сиропы». Для сшивки акриловой смолы к «сиропу» добавляют двуненасыщенные углеводородные мономеры. Такие двуненасыщенные мономеры включают глицидилметакрилат и этилендиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, дивинилбензол, диаллилфталат и аллилакрилат или аллилметакрилат. Акрилатные смолы можно дополнительно модифицировать, чтобы они содержали полиуретановые смолы дополнительно к акриловой смоле с низкой молекулярной массой или вместо нее.
Полимеризацию смолы матрицы обычно начинают путем добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации и предпочтительно перекисного или азосоединения, такого как пероксид метилэтилкетона, третбутилпербензоат и пероксид лауроила или 2,2'-азобисизобутиронитрил. Инициатор, также упоминаемый здесь как катализатор, обычно применяют в количестве от 1 до 3 мас.% смолы в зависимости от применяемого типа, и он должен обеспечивать полное сшивание смолы.
Связующие композиции, применяемые в настоящем изобретении, которые делают возможным включение большего количества минерального заполнителя, являются акрилатными фосфатами, которые получают путем реакции пентоксида фосфора и гидроксиакрилатов с образованием акрилат-фосфатов, в которых сложный эфир акрилата имеет от 1 до 8 атомов углерода. Подходящие фосфаты включают фосфаты метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, пропилакрилата, пропилметакрилата и бутилакрилата. Эти композиции применяют в концентрациях от 0,05 до 5 мас.% смеси смола/минеральный заполнитель. Связующие можно применять на любой или на обеих стадиях начального и конечного формования.
Другие добавки включают пигменты для получения требуемых изменений цвета, такие как диоксид титана, сажа, оксиды железа и оксиды меди. В общем, также желательно добавлять антиоксидант или УФ-стабилизатор, если конечный продукт подвергается воздействию сильного солнечного света.
При производстве композиционных материалов по настоящему изобретению можно применять хорошо известное промышленное оборудование. Предпочтительно вибрацию и уплотнение смеси заполнителя в вакууме, который удаляет воздух из заполнителя в смеси, проводят в таких установках, как вакуумные вибропрессы, которые имеются в продаже. Альтернативно обработка вибрацией смеси заполнителя может быть отдельной начальной стадией. Применяемые давления прессования обычно могут обеспечивать избыточное давление до 68,94 МПа (10000 фунт/кв. дюйм изб.). Оптимальные давления изменяются в зависимости от размера и типа минеральных частиц в заполнителе и наилучшим образом определяются экспериментально на основании требуемых свойств конечного продукта. Применяемые в настоящем изобретении вакуумные насосы обычно относят к классу средневакуумных насосов, и они должны достигать вакуума от 0,1 до 1 Па.
Данное изобретение дополнительно иллюстрируют следующими примерами.
Пример 1
2
93 части имеющегося в продаже натурального кварцевого песка, имеющего средний размер частиц 0,6 мм в диаметре, смешивали с 7 частями ненасыщенной смолы неопентилгликоля и изофталевой кислоты, содержащей стирол в качестве сшивающего агента, имеющейся в продаже от Reichhold Chemicals Inc. под маркой "PolyLite" 31212-15, 2 части диоксида титана в качестве белого пигмента и 0,25 части метилметакрилат фосфата добавляли в барабанный смеситель до получения однородной смеси смолы. После первоначального смешивания 0,05 массовых частей дикарбоксилат-пероксида, имеющегося в продаже под маркой "Perkadox" 16, и 0,1 части пероксида сложного эфира их добавляли в смесь в качестве инициатора полимеризации. Полученный смешанный материал наливали в прямоугольную открытую форму из кремнийорганической резины, помещали на вибрационный стол и подвергали вибрации до тех пор, пока не прекращалось уменьшение толщины смеси. Полученный заполнитель помещали в вакуумную камеру, окружающую форму, накрывали и сдавливали прессом, создающим давление от 13,79 МПа до 20,68 МПа (140,6-211 кг/см, 2000-3000 фунт/кв. дюйм изб.), при вакуумировании. Прессованный материал, оставленный в форме, затем помещали на 30 минут в печь, поддерживаемую при 100°С, чтобы вызвать сшивание и, следовательно, отверждение прессованного композиционного материала.
3
Полученный композиционный материал после постепенного охлаждения до комнатной температуры можно использовать как таковой, однако его предпочтительно раздробить для использования в качестве минеральных частиц при вторичном формовании. В этом примере сформованный материал раскалывали и измельчали до частиц со средним размером 0,25 мм в диаметре в молотковой дробилке. Затем последующую операцию формования по существу повторяли, но используя измельченную смолу, содержащую заполнитель, вместо начального заполнителя в виде песка. Форма, используемая на второй стадии, имела форму конечного требуемого продукта, чтобы получить прямоугольную плиту, толщину которой можно было изменять от 10 от 30 мм. Полученный композиционный материал имел плотность 2,5 г/см, и его можно было шлифовать с обеспечением поверхности, неотличимой от поверхности шлифованного натурального камня, и его можно было легко прикреплять с помощью полиуретанового клея к алюминиевому листу сотовой конструкции.
Пример 2
93 части имеющегося в продаже природного кварцевого песка, имеющего средний размер частиц 0,6 мм в диаметре, смешивали в стандартном барабанном смесителе с 7 частями сшиваемого «сиропа» полиметилметакрилата, имеющегося в продаже под маркой "Dagment 1004" от Degussa Company, 2 частями диоксида титана в качестве белого пигмента и 0,25 частями фосфата метилметакрилата в качестве связующего, до получения однородной смеси. После начального перемешивания 0,1 массовых частей имеющегося в продаже пероксида дибензила добавляли в смесь в качестве инициатора полимеризации. Полученный перемешанный материал наливали в прямоугольную резиновую форму, затем помещали на вибрационный стол и встряхивали до тех пор, пока не прекращалось уменьшение толщины материала в форме. Первоначально уплотненный материал в форме покрывали резиновым листом и помещали в вакуумную камеру в пресс для компрессионного прессования, где смесь подвергали давлению от 13,79 МПа до 20,68 МПа (от 2000 до 3000 фунт/кв. дюйм изб.), при вакуумировании. Прессованный материал, оставляя в форме, затем помещали в печь, поддерживаемую при 100°C, на 30 минут для того, чтобы вызвать сшивание и, следовательно, отверждение прессованного композиционного материала.
Полученный композиционный материал после постепенного охлаждения до комнатной температуры раскалывали и измельчали до среднего размера частиц 0,25 мм в диаметре в молотковой дробилке и объединяли со смолой и связующим агентом, как на начальной стадии формования.
3
Затем для полученной смеси по существу повторяли операцию формования, но используя измельченный заполнитель, содержащий акриловую смолу, вместо начального заполнителя в виде песка. Форма, использованная на этой второй стадии, имела форму конечного требуемого продукта, чтобы получалась прямоугольная плита, толщину которой можно было изменять от 10 от 30 мм. Полученный композиционный материал имел плотность 2,5 г/см, и его можно было шлифовать с получением поверхности, неотличимой от поверхности шлифованного натурального камня, и его можно было легко прикреплять с помощью полиуретанового клея к алюминиевому листу сотовой конструкции.