ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И БАТАРЕЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
FUEL CELL AND FUEL CELL BATTERY

Изобретение относится к области химических источников тока с прямым преобразованием химической энергии окисления водорода кислородом воздуха в электрическую, а именно к топливному элементу (ТЭ) и батарее ТЭ (БТЭ) с полимерной электролитной мембраной.
Известны конструкции ТЭ и БТЭ с металлической распределительной сеткой, используемой в ТЭ (США №6207310 В1). В соответствии с этим патентом БТЭ состоит, по меньшей мере, из двух ТЭ, разделенных электрически проводимой тонкой биполярной охлаждающей пластиной (БОП). БОП выполнена из тонкой металлической фольги и металлической плетеной сетки, расположенной в прямоугольной области рамки, имеющей вход в одном углу и выход в другом, расположенных диагонально друг к другу. Рамка уплотнена по периметру, образуя проточную часть для охлаждающей среды. В водородной и кислородной камерах ТЭ также установлены металлические сетки каждая в своей рамке, которая, аналогично рамке БОП, имеет входной и выходной каналы, расположенные диагонально. Сетки обеспечивают равномерное распределение реагентов по поверхности электродов.
МЭС представляет собой законченный сборочный узел. Мембрана помещена между двумя рамками из нержавеющей стали (толщина листа 0,254 мм) и по периметру уплотняется с помощью адгезива. Газодиффузионные электроды с водородной и кислородной сторон припрессовываются к мембране. Сеточные токовые коллекторы, вложенные в промежуточные прокладки-рамки, расположены с каждой из сторон МЭС. Каналы подвода реагентов в газовые камеры ТЭ выполнены непосредственно в промежуточных прокладках-рамках. Уплотнение ТЭ в батарее производится обжатием промежуточных прокладок-рамок, изготовленных из силиконовой ленты, армированной тканью. Степень сжатия пакета ТЭ в батарее контролируется и ограничивается ограничителями, предусмотренными на промежуточных рамках.
В варианте с жесткой комбинированной пластиковой рамкой из полисульфона, исключающей промежуточную прокладку-рамку, герметизация ТЭ в батарее производится специальным клеем, нанесенным на обе поверхности жесткой пластиковой рамки.
Токовые сеточные коллекторы выполнены из набора сеток с мелкой и крупной ячейками. Сетка с мелкими ячейками находится в контакте с газодиффузионными коллекторами. Поверхность этих сеток гидрофобизирована композицией из углерода и тефлона для исключения накопления в ячейках капель воды.
Недостатками реализованных в аналоге технических решений являются:
- отсутствие защиты мембраны по периметру в местах заделки и соприкосновения газодиффузионных коллекторов и металлических рамок от механических повреждений и возможных разрушений,
- сосредоточенный (местный) подвод/отвод рабочих сред в ТЭ, не гарантирующий равномерного распределения сред по поверхности электродов в широком диапазоне расходов,
- «залипание» воды в ячейках сеточных токовых коллекторов и образование в результате этого в сетках участков с заполненными водой ячейками, исключающих подвод реагентов к электродам и приводящих к снижению эффективности электродов,
- наличие промежуточных прокладок-рамок для размещения сеточных токовых коллекторов, усложняющих конструкцию топливного элемента и увеличивающих в два раза количество сопрягаемых поверхностей, требующих герметизации (для варианта с промежуточными рамками),
- определенные ограничения по минимизации зазора в газовых камерах ТЭ, связанные с необходимостью формирования каналов, сообщающих коллекторную систему батареи с газовыми камерами ТЭ непосредственно в рамках ТЭ, при соблюдении требований по прочности рамки и допустимым размерам каналов.
Известны конструкции ТЭ и БТЭ с полимерной электролитной мембраной, принятые за прототип изобретения, использующих водород как топливо и кислород в чистом виде, или содержащийся в воздухе, в качестве окислителя (RU, патент №2328060, МПК Н01М 8/00, приоритет 23 ноября 2006 г). ТЭ и БТЭ с полимерной электролитной мембраной, использующие водород и кислород в чистом виде или содержащийся в воздухе.
ТЭ включает водородный электрод, кислородный электрод, расположенный между электродами полимерный электролит, водородный и кислородный газодиффузионные коллекторы, токовые коллекторы из металлических сеток.
Смежные ТЭ в батарее разделены биполярной охлаждающей пластиной (БОП), выполненной в виде пластинчатого теплообменника из тонкой, металлической фольги и металлической сетки внутри для распределения охлаждающей среды по поверхности теплообменника и отвода тепла, генерируемого в ТЭ. БОП имеет контакт с токовыми коллекторами и выполняет также функцию передачи электричества. ТЭ с помощью крышек и шпилек собираются в батарею.
Мембрано-электродная сборка (МЭС), в которой газодиффузионные коллекторы совместно с мембраной вложены в паз полимерной рамки, составленной из двух или трех пластин, обеспечивают защиту мембраны от механических повреждений по всей поверхности.
Уплотнение мембраны и коллекторов в рамке производят герметиком, размещаемым в свободном пространстве паза по периметру мембраны за пределом электродов, и клеепереносящей пленкой, расположенной в узле уплотнения.
Конструкция рамки МЭС одновременно предусматривает размещение в ней над газодиффузионными коллекторами сеточных токовых коллекторов. БОП состоит из двух листов тонкой фольги (с водородной и кислородной сторон) и расположенных между ними металлических сеток и рамки с каналами на периферийной поверхности для подвода через БОП и равномерного распределения реагентов по поверхности электродов. В прямоугольном поле рамки предусмотрены перегородки для организации потока охлаждающей среды через сетки по принципу «серпантина».
Недостатком прототипа ТЭ являются:
1. Сложная конструкция рамки, содержащая две-три пластины, скрепленные между собой клеепереносящей пленкой.
2. Ненадежность герметизации 50-микронной мембраны герметиком, из-за того при герметизации мембрана сминается из-за своей малой жесткости, что приводит к образованию негерметичных МЭС, т.е. к браку.
3. Процесс герметизации длителен, отверждение герметика происходит не ранее, чем через сутки после нанесения.
Недостатком прототипа БТЭ являются:
1. Сложная конструкция рамки, содержащая две-три пластины, скрепленные между собой клеепереносящей пленкой.
2. Ненадежность герметизации 50-микронной мембраны герметиком, из-за того при герметизации мембрана сминается из-за своей малой жесткости, что приводит к образованию негерметичных МЭС, т.е. к браку.
3. Процесс герметизации длителен, отверждение герметика происходит не ранее, чем через сутки после нанесения.
4. Воздушные каналы имеют большое сопротивление воздушному потоку из-за малого их сечения и большой протяженности, что не позволяет БТЭ работать на давлениях, близких к атмосферному, и требуют для прокачки воздухом мощных компрессоров, что приводит к увеличению энергопотребления для собственных нужд и, как следствие, падению КПД батареи.
5. Термостатирование БТЭ производится при помощи пластинчатых теплообменников с циркуляцией охлаждающей жидкости, что также ухудшает массогабаритные характеристики и КПД БТЭ за счет присутствия в системе циркуляционного жидкостного насоса и веса самой охлаждающей жидкости.
6. Неремонтопригодность БТЭ и, как следствие, невозможность замены отдельных ТЭ при выходе их из строя из-за того, что после сборки БТЭ все элементы батареи склеены между собою клеепереносящей пленкой.
Признаки прототипа ТЭ, совпадающие с признаками ТЭ по изобретению: водородный электрод, воздушный электрод, расположенный между электродами полимерный электролит (мембрану), водородный и воздушный газодиффузионные коллекторы, водородный токовый коллектор.
Признаки прототипа БТЭ, совпадающие с признаками БТЭ по изобретению:
по меньшей мере, два топливных элемента, каждый из которых включает водородный электрод, воздушный электрод, расположенный между электродами полимерный электролит (мембрану), водородный и воздушный газодиффузионные коллекторы, водородный токовый коллектор из металлических сеток, воздушный токовый коллектор из тонкой гофрированной металлической ленты и биполярную пластину для разделения смежных топливных элементов, выполненную в виде тонкой металлической фольги.
Техническим результатом использования ТЭ являются:
1. Упрощении конструкция рамки.
2. Увеличение надежности герметизации 50-микронной мембраны герметиком.
3. Ускорение процесса герметизации мембраны.
Техническим результатом использования БТЭ является упрощение конструкции и улучшение технологии изготовления ТЭ и батареи ТЭ, возможность ремонта и замены, вышедших из строя ТЭ, снижение массогабаритных характеристик батареи не менее чем в два раза за счет применения ТЭ по изобретению.
Массогабаритные характеристики по изобретению уменьшены от 2 до 6 раз за счет уменьшения толщины БОП с 1,5 мм до 0,1-0,2 мм и ее охлаждения воздухом, а не водой, как в прототипе.
Перечень чертежей:
На фиг.1 представлена схема ТЭ.
На фиг.2 представлена схема БТЭ.
На фиг.1 и 2 введены обозначения:
1 - полимерная мембрана;
2 - водородный газодиффузионный коллектор;
3 - воздушный газодиффузионный коллектор;
4 - полимерная рамка;
5 - биполярная пластина;
6 - водородный токовый коллектор;
7 - гофрированный воздушный токовый коллектор;
8 - клеепереносящая пленка;
9 - отверстия, выполненные в рамке 4, предназначенные для подачи водорода;
10 - каналы в рамке 4, соединяющие отверстия 9 с окном рамки и предназначенные для подачи водорода;
11 - уплотнительные кольца;
12 - концевые плиты;
На фиг.3 представлен эскиз гофрированного воздушного токового коллектора.
На фиг.4 представлен эскиз полимерной рамки.
На фиг.5 представлен эскиз биполярной пластины.
На фиг.6 представлен эскиз водородного газодиффузионного коллектора.
На фиг.7 представлен эскиз воздушного газодиффузионного коллектора.
На фиг.8 представлен эскиз мембраны.
На фиг.9 представлен эскиз водородного токового коллектора.
На фиг.10 представлен эскиз уплотнительного кольца.
На фиг.11 представлен эскиз концевой плиты БТЭ.
На фиг.12 представлена принципиальная схема ТЭ.
На фиг.13 представлен ТЭ с ионообменной мембраной.
Технический результат использования ТЭ по изобретению достигается благодаря тому, что он содержит: полимерную мембрану 1, водородный газодиффузионный коллектор 2, воздушный газодиффузионный коллектор 3, полимерную рамку 4, биполярную пластину 5, водородный токовый коллектор 6, гофрированный воздушный токовый коллектор 7, клеепереносящую пленку 8, отверстия 9, каналы 10 для сообщения отверстий в рамка с окном рамки (фиг.1).
Полимерная мембрана 1, ее материал: ионообменная мембрана Nafion или МФ4-СК. Габариты - по внешним размерам рамки 4 фиг.1. Назначение: для разделения газов и передачи тока. Устанавливается на рамку 4 фиг.1. с противоположной стороны от каналов 10 фиг.1 на клеепереносящую пленку 8.
Водородный газодиффузионный коллектор 2, его материал: углеграфитовая бумага. Габариты водородного коллектора - по размеру окна рамки 4 фиг.1. Назначение: носитель электрокаталитических слоев, проницаемый для водорода, и передачи тока. Устанавливается в окно рамки 4 фиг.1 электрокаталитическим слоем к мембране.
Воздушный газодиффузионный коллектор 3, его материал: углеграфитовая бумага. Габариты воздушного коллектора - по ширине рамки 4 фиг.1. Коллектор 3 является носителем электрокаталитических слоев, проницаемый для кислорода и передачи тока. Устанавливается на мембрану с противоположной стороны от водородного газодиффузионного коллектора электрокаталитическим слоем к мембране.
Полимерная рамка 4, ее материал - поликарбонат или другой пластик, например, силиконовая резиновая смесь. Назначение: для фиксирования водородного газодиффузионного коллектора, водородного токового коллектора, мембраны и биполярной пластины 5.
Биполярная пластина 5, ее материал, например, титановая фольга. Габариты по внешним габаритам рамки 4 фиг.1. Назначение: для разделения смежных ТЭ и передачи тока. Крепится на клеепереносящую пленку к рамке 4 фиг.1 одного ТЭ и электрически контактирует с гофрированным воздушным токовым коллектором смежного ТЭ.
Водородный токовый коллектор 6, его материал, например, титановая просечно-вытяжная сетка в два или более слоев. Габариты - по размерам окна рамки 4 фиг.1. Назначение: для подвода водорода к газодиффузионному водородному коллектору и для передачи тока. Устанавливается в рамку 4 фиг.1 между водородным газодиффузионным коллектором и биполярной пластиной.
Гофрированный воздушный токовый коллектор 7 выполнен из гофрированной тонкой металлической ленты, например, из титановой фольги, толщиной 0,05-0,25 мм. Габариты коллектора соответствуют внешним габаритам рамки 4 фиг.1. Назначение: передача тока и обеспечение прохождения охлаждающего воздуха к воздушному газодиффузионному коллектору. Изменяя интенсивность продувки воздуха, обеспечивается охлаждение ТЭ. Устанавливается между биполярной пластиной и воздушным газодиффузионным коллектором.
Клеепереносящая пленка 8, например, типа Scotch ATG.
Отверстия 9 в рамке 4 для подачи водорода диаметром от 3 до 20 мм (диаметр отверстий зависит от габаритных размеров рамок и количества МЭС в батарее).
Каналы 10 в рамке 4, предназначены для сообщения отверстий 9 рамки 4 с окном рамки. Их ширина может колебаться от 1 до 4 мм, а глубина 0,5 мм и больше, зависит от толщины материала рамки.
Технический результат использования БТЭ по изобретению достигается благодаря тому, что он содержит два или более ТЭ по изобретению, уплотнительные кольца 11 и концевые плиты 12, стянутые крепежными деталями, например шпильками.
Уплотнительные кольца 11, материал - резина, например фторкаучуковая.
Назначение: для уплотнения каналов между смежными рамками 4.
Концевые плиты 12, их материал - металл или жесткий пластик. Назначение: для скрепления ТЭ в БТЭ с помощью крепежных деталей, например, шпилек с резьбой.
Все остальные элементы БТЭ входят в состав ТЭ.
Описание конструкции БТЭ (фиг.2)
БТЭ включает монолитную полимерную рамку, водородный электрод с газодиффузионным слоем, воздушный электрод с газодиффузионным слоем, расположенный между электродами полимерный электролит (мембрана), водородный токовый коллектор из металлической сетки и воздушный токовый коллектор, изготовленный гофрированием из тонкой металлической фольги. Смежные ТЭ в батарее разделены биполярной пластиной (БП), выполненной в виде тонкой металлической фольги. БП имеет электрический контакт с токовыми коллекторами и выполняет также функцию передачи электричества. ТЭ с помощью концевых плит и шпилек собираются в батарею ТЭ. Особенностями изобретения являются: МЭС, в которой водородный электрод с газодиффузионным слоем совместно с водородным токовым коллектором, выполненным из металлической сетки, вложены в окно монолитной полимерной рамки.
Уплотнение мембраны к наружной поверхности рамки производится при помощи клеепереносящей пленки без применения герметика. С противоположной стороны рамки приклеена биполярная пластина при помощи клеепереносящей пленки. С внешней стороны к мембране примыкают воздушный электрод с газодиффузионным слоем и гофрированный воздушный коллектор тока. Их размеры совпадают с наружными габаритами рамки. Уплотнения каналов для подвода водорода осуществляются эластичными уплотнительными кольцами. Благодаря такой конструкции имеется возможность частичной разборки батареи по линиям примыкания воздушных коллекторов тока к биполярным пластинам и замены вышедшего из строя топливного элемента или группы ТЭ. Каналы воздушного коллектора тока открыты с двух сторон, сообщаются с атмосферой, и имеют практически нулевое сопротивление протеканию воздушного потока, что позволяет производить поддержание теплового режима ТЭ и батареи ТЭ, изменяя количество продуваемого через ТЭ и батарею ТЭ воздуха.
Принцип действия ТЭ
Топливный элемент (фиг.12) состоит из двух электродов, разделенных электролитом, и систем подвода топлива на один электрод и окислителя, на другой, а также системы для удаления продуктов реакции. В большинстве случаев для ускорения химической реакции используются катализаторы. Внешней электрической цепью топливный элемент соединен с нагрузкой, которая потребляет электроэнергию.
В изображенном на фиг.12 топливном элементе с кислым электролитом водород подается через полый анод и поступает в электролит через очень мелкие поры в материале электрода. При этом происходит разложение молекул водорода на атомы, которые в результате хемосорбции, отдавая каждый по одному электрону, превращаются в положительно заряженные ионы. Этот процесс может быть описан следующими уравнениями:
2
Н⇔2Н
+
-
2H⇔2H+2e.
Ионы водорода диффундируют через электролит к положительной стороне элемента. Подаваемый на катод кислород переходит в электролит и также реагирует на поверхности электрода с участием катализатора. При соединении его с ионами водорода и электронами, которые поступают из внешней цепи, образуется вода:
1
+
-
2
2
2
/O+2H+2e→HO.
В топливных элементах со щелочным электролитом (обычно это концентрированные гидроксиды натрия или калия) протекают сходные химические реакции. Водород проходит через анод и реагирует в присутствии катализатора с имеющимися в электролите ионами гидроксила (ОН-) с образованием воды и электрона:
2
2
-
-
Н+2OH→2HO+2е.
На катоде кислород вступает в реакцию с водой, содержащейся в электролите, и электронами из внешней цепи. В последовательных стадиях реакций образуются ионы гидроксила (а также пергидроксида O2H-). Результирующую реакцию на катоде можно записать в виде:
1
-
-
2
2
2
/O+HO+2е→2OH.
Поток электронов и ионов поддерживает баланс заряда и вещества в электролите. Образующаяся в результате реакции вода частично разбавляет электролит. В любом топливном элементе часть энергии химической реакции превращается в тепло. Поток электронов во внешней цепи представляет собой постоянный ток, который используется для совершения работы. Большинство реакций в топливных элементах обеспечивают ЭДС около 1 В. Размыкание цепи или прекращение движения ионов останавливает работу топливного элемента.
Процесс, происходящий в водородно-кислородном топливном элементе, по своей природе является обратным хорошо известному процессу электролиза, в котором происходит диссоциация воды при прохождении через электролит электрического тока. Действительно, в некоторых типах топливных элементов, которые могут быть собраны на электродах, процесс может быть обращен - приложив к электродам напряжение, можно разложить воду на водород и кислород, Если прекратить зарядку элемента и подключить к нему нагрузку, такой регенеративный топливный элемент сразу начнет работать в своем нормальном режиме.
Теоретически размеры топливного элемента могут быть сколь угодно большими. Однако на практике несколько элементов объединяются в небольшие модули или батареи, которые соединяются либо последовательно, либо параллельно.
Водород через отверстия в концевых плитах 12 подается в отверстия 9 и по каналам 10 и водородный токовый коллектор 6 попадает к водородному газодиффузионному коллектору 2.
Воздух через открытые торцы гофрированного воздушного токового коллектора 7 попадает к воздушному газодиффузионному коллектору 3. На мембране 1 происходит окисление водорода с выделением тепла и электрического тока.
Ток от крайних биполярных пластин БТЭ отводится потребителю, а тепло с потоком воздуха, проходящего через открытые торцы гофрированного воздушного токового коллектора 7, выводится наружу.
Одним из типов элементов, способных работать на водороде и кислороде при нормальных температуре и давлении, являются элементы с ионообменными мембранами (фиг.13). В этих элементах вместо жидкого электролита между электродами располагается полимерная мембрана, через которую свободно проходят ионы. В таких элементах наряду с кислородом может использоваться воздух. Образующаяся при работе элемента вода не растворяет твердый электролит и может быть легко удалена.
Отверстия 9 в рамке 4 для подачи водорода диаметром от 3 до 20 мм (диаметр отверстий зависит от габаритных размеров рамок и количества МЭС в батарее).
Каналы 10 в рамке 4 предназначены для сообщения отверстий 9 рамки 4 с окном рамки. Их ширина может колебаться от 1 до 4 мм, а глубина 0,5 мм и больше - зависит от толщины материала рамки.
Технический результат использования БТЭ по изобретению достигается благодаря тому, что он содержит два или более ТЭ по изобретению, уплотнительные кольца 11 и концевые плиты 12, стянутые крепежными деталями, например шпильками.
Уплотнительные кольца 11, материал - резина, например фторкаучуковая.
Назначение: для уплотнения каналов между смежными рамками 4. Концевые плиты 12, их материал - металл или жесткий пластик. Назначение: для скрепления ТЭ в БТЭ с помощью крепежных деталей, например шпилек с резьбой.
Все остальные элементы БТЭ тождественны элементам ТЭ.
Реализация ТЭ и БТЭ
Батарея топливных элементов была реализована в соответствие с конструкцией, которая описана и приведена на фиг.11, а ТЭ - на фиг.13.
БТЭ состоит из соединенных последовательно 56 ТЭ, принципиальная схема которых представлена на фиг.12, 13 и имела электродвижущую силу (ЭДС) 36 В, мощность 250 Вт.
Полимерная мембрана 1 выполнена в виде ионообменной мембраны Nation, ее габариты 112×50 мм.
Водородный газодиффузионный коллектор 2 выполнен из углеграфитовой бумаги, его габариты 40×88 мм.
Полимерная рамка 4 выполнена из поликарбоната.
Биполярная пластина 5 выполнена из титановой фольги толщиной 0,1 мм, ее габариты 112×50 мм.
Водородный токовый коллектор 6 выполнен из титановой просечно-вытяжной сетки, с размерами ячеек 1,5×3 мм, в три слоя, его габариты 40×88 мм.
Гофрированный воздушный токовый коллектор 7 выполнен из гофрированной титановой фольги толщиной 0,1 мм, его габариты 92,5×50 мм.
Клеепереносящая пленка 8 типа Scotch ATG.
Технический результат использования ТЭ и БТЭ по изобретению достигнут, при одинаковой с прототипом мощностью и ЭДС, за счет уменьшения веса ТЭ, вес БТЭ уменьшился в 2,5 раза, и она стала ремонтопригодна.
Отличительные признаки ТЭ по изобретению
Воздушный токовый коллектор выполнен из тонкой гофрированной металлической ленты.
Водородный электрод с газодиффузионным коллектором и токовым коллектором (металлической сеткой) вложены в полимерную рамку с приклеенной к ней с одной стороны мембраной, а воздушный электрод с газодиффузионным коллектором и токовый коллектор выполнены по размерам наружного габарита рамки.
Воздушный электрод с газодиффузионным коллектором и токовый коллектор выполнены короче рамки, на рамку наложены накладки для ограничения степени сжатия топливного элемента.
Мембрана к рамке приклеена с помощью клеепереносящей пленки, выполняющей функции адгезивного герметизирующего слоя.
Отличительные признаки БТЭ по изобретению
Топливные элементы выполнены по любому из пп.1-4, полимерные рамки снабжены каналами и отверстиями для подвода водорода по водородной камере и удаления продуктов реакции, в мембране и биполярных пластинах выполнены отверстия, соосные отверстиям в рамках для сообщения коллекторных систем батареи по водороду, а воздух продувается через открытые торцы воздушного токового коллектора.
Биполярная пластина приклеена к полимерной рамке с противоположной от мембраны стороны с помощью клеепереносящей пленки.
Отверстия для подвода водорода между смежными топливными элементами герметизируются с помощью колец из эластичного материала.