СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА ДО ФОРМАЛЬДЕГИДА
METHOD FOR OBTAINING CATALYST OF METHANOL OXIDATION TO FORMALDEHYDE

Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол.
3
3
4
2
3
2
4
3
2
Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид, включающий взаимодействие солей Fe(NO) и (NH)MoO с образованием гидрогеля молибдата железа Fe(MoO)⋅xHO с последующей промывкой умягченной водой, фильтрацией, сушкой, измельчением, прессованием в таблетки с добавлением угля и дальнейшей термообработкой при температуре 670 К [Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. – М.: «Техника», 2004, с. 327].
Недостатком данного способа является низкая технологичность процесса, обусловленная большим количеством технологических операций и наличием требующих очистки сточных вод.
x-1
x
1÷2,5÷3
Известен способ получения катализатора окисления метанола в формальдегид на основе оксидов железа, молибдена и хрома, включающий смешение металлического железа, молибдата аммония и оксида хрома в уксусной кислоте в количествах, обеспечивающих атомарное отношение Fe:Cr+Fe=0.5÷0.95 и Mo:Fe+Cr=2,5÷3 при прогревании до 60÷90°С и перемешивании до образования пасты с последующей термической обработкой при 500÷550°С с получением катализатора состава FeCrMo, где х=0,05÷0,5 [Патент 2047356 РФ, МПК B01J 37/04, 23/881, 23/881, 103:48. Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид / Шохирева Т.Х., Юрьева Т.М., Демешкина М.П., Скоморохова Н.Г., Шкуратова Л.Н.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - №93030648/04; заявл. 10.06.1993; опубл. 10.11.1995].
Недостатком данного способа является недостаточно высокая активность катализатора, а также использование в качестве сырья соединений хрома, что ухудшает экологические условия производства.
2
4
3
3
Известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fe(МоO)/МоО, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температуре от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6, сушку, формование гранул, имеющих специфическую геометрическую форму и прокаливание при температуре от 450°С до 600°С [Патент 2388536 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/12, С07С 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Конка Эстерино (IT), Рубини Карло (IT), Марки Марчелло (IT); заявитель и патентообладатель Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л. (IT). №2005140268/04; заявл. 22.12.2005; опубл. 10.05.2010, Бюл. №13].
К недостаткам этого способа следует отнести недостаточно высокую удельную поверхность и механическую прочность получаемого катализатора, а также большое количество технологических операций.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, в котором в качестве железосодержащего компонента используют оксид железа, а взаимодействие осуществляют в мельнице с ударно-сдвиговым характером нагружения при энергонапряженности 10÷200 Вт/г и массовом соотношении MoO3:Fe2O3=(80÷40):(20÷60) [Патент 2458738 РФ, МПК B01J 23/881, 37/00, 37/04, 37/34, С07С 47/04, 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Ильин А.П. (RU), Ильин A.A. (RU), Жуков А.Б. (RU), Румянцев P.Н. (RU); заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU). - №2011127303/04; заявл. 01.07.2011; опубл. 20.08.2012, Бюл. №23].
К недостаткам прототипа следует отнести недостаточно высокую устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, выражающуюся в удалении соединений молибдена с поверхности катализатора и, как следствие, разложению активного компонента.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение устойчивости катализатора к воздействию реакционной среды и уменьшение потерь оксида молибдена.
Указанный результат достигается тем, что в способе получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающемся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, согласно изобретению, взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.
Результат достигается за счет того, что в результате использования заявляемого технического решения уменьшаются потери молибдена с поверхности катализатора, вызывавшие разрушение активного компонента и сокращавшие срок службы катализатора.
Изобретение осуществляют следующим образом. Для приготовления катализатора по предлагаемому способу используют: оксид молибдена ТУ 48-19-549-94, оксид железа ГОСТ 4173-77, оксид кальция ГОСТ 8677-76.
Пример 1
3
2
3
3
2
3
Для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г порошка оксида молибдена МоО, 19,4 г оксида железа FeO и 0,6 г оксида кальция СаО и активируют в течение 60 минут. Далее к полученному порошку добавляют 36 г воды, перемешивают до получения однородной массы и формуют в гранулы, сушат 4 часа при температуре 120°С и прокаливают в течение 4 часов при температуре 400°С. Состав катализатора: МоО - 80 мас. %, FeO - 19,4 мас. %, СаО - 0,6 мас. %.
Пример 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора в барабан вибрационной мельницы VM-4 загружают 80 г оксида молибдена, 18,2 г оксида железа и 1,8 г оксида кальция.
3
2
3
Состав катализатора: МоО - 80 мас. %, FeO - 18,2 мас. %, СаО - 1,8 мас. %.
Пример 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем лишь отличием, что для приготовления 100 г катализатора планетарную мельницу АГО-2У загружают 80 г оксида молибдена, 17,5 г оксида железа и 2,5 г оксида кальция и активируют в течение 3 минут.
3
2
3
Состав катализатора: MoO - 80 мас. %, FeO - 17,5 мас. %, СаО - 2,5 мас. %.
Конверсию метанола в формальдегид исследовали на установке проточного типа. Очищенный и осушенный воздух барботировал через метанол при температуре 0°С, где устанавливалась равновесная концентрация метанола в смеси равная 4,5%. Спирто-воздушную смесь пропускали через стеклянный реактор диаметром 4 мм, поддерживаемый при постоянной температуре. В реактор загружали 0,02 г катализатора. После реактора продукты реакции проходили барботажные колонки с водой. В промывных водах определяли формальдегид фотометрическим методом (ПНД Ф 14.1:2:4.84-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом). В выходящих из промывных колонок газах хроматографическим методом определяли содержание оксида углерода, диоксида углерода и водорода.
Потери молибдена определяли путем анализа содержания молибдена в свежем катализаторе и после 10 часов работы и рассчитывали по формуле
, где
- содержание молибдена в свежем катализаторе, г,
- содержание молибдена в катализаторе после 10 часов работы, г.
Содержание молибдена в исходном и отработанном катализаторе определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на атомно-абсорбционном спектрометре МГА-915МД (ГОСТ 31870-2012 Группа Н09. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая).
Полученные сравнительные характеристики технического решения в сравнении с прототипом представлены в таблице.
Механическую прочность гранул на раздавливание по торцу определяли по известной методике [Щукин Е.Д., Бессонов А.И., Паранский С.А. Механические испытания катализаторов и сорбентов. М.: Наука, 1971. - 56 с.].
Из таблицы видно, что использование заявленного изобретения позволяет сократить потери молибдена почти в 2 раза, повысив этим устойчивость катализатора к воздействию реакционной среды, что позволяет увеличить срок действия катализатора. При этом степень конверсии и механическая прочность гранул катализатора остается без изменения.