3
2
2
2
Способ получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl{ (RSCHCH)S} ]
3
2
2
2
METHOD FOR PRODUCING COMPLEX COMPOUNDS OF CHROMIUM(III) WITH TRIDENTATE SULPHUR-CONTAINING LIGANDS BY THE GENERAL FORMULA [CrCl{(RSCHCH)S}]

3
2
2
2
i
i
t
Предлагаемое изобретение относится к области координационной химии и конкретно касается создания способа получения новых комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl{(RSCHCH)S}], где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил (Pr), изобутил (Bu), трет-бутил (Bu), циклогексил (Су) и фенил (Ph), которые могут быть использованы как компоненты каталитических систем и в других направлениях.
3
10
21
2
2
2
3
3
Известен способ получения подобных соединений, который является ближайшим аналогом предлагаемого изобретения как по технической сущности, так и по набору гетероатомов в используемом лиганде - синтез комплексного соединения состава [CrCl((CHSCHCH)S)], описанный в работе / Probing the effects of ligand structure on activity and selectivity of Cr(III) complexes for ethylene oligomerisation and polymerisation / J.O. Moulin, J. Evans, D.S. McGuinness, G. Raid, A.J. Rucklidge, R.P. Tooze, M. Tromp // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185/ (прототип). Способ заключается в добавлении предварительно растворенного соответствующего лиганда в минимальном объеме хлористого метилена к раствору [CrCl(THF)] в сухом дегазированном хлористом метилене с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере азота в течение 1 часа. После этого растворитель удаляют в вакууме, выделившееся твердое вещество промывают минимальным количеством гексана и сушат в вакууме. Выход продукта составляет 67%.
3
3
К недостаткам вышеприведенного способа относится применение в качестве исходного комплексного соединения [CrCl(THF)], синтез которого сложен, так как сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана. Хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений. Кроме того, выход целевого продукта составляет не более 67%.
3
2
2
2
3
3
i
i
i
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получить комплексные соединения хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулой [CrCl{RSCHCH)S}], где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил Pr), изобутил (Bu), трет-бутил (Bu), циклогексил (Су) и фенил (Ph), без использования [CrCl(THF)], а с использованием более безопасного вещества, а также позволяющего добиться более высокого выхода целевого продукта.
3
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
i
i
t
Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулой [CrCl{(RSCHCH)S}] (где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил (Pr), изобутил (Bu), трет-бутл (Bu), циклогексил (Су) и фенил (Ph)) путем взаимодействия хромсодержащего комплекса предшественника с соответствующим тридентантным серусодержащим лигандом (RSCHCH)S в среде органического растворителя - сухого хлористого метилена, при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют [CrCl(MeCN)], где MeCN - ацетонитрил, при мольном соотношении Cr:(RSCHCH)S, равном 1:1 или 1:1,05.
3
2
2
2
3
3
Технический результат - получение в одну стадию новых комплексов хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl{(RSCHCH)S}] без использования [CrCl(THF)], а с использованием более безопасного вещества, и с выходами целевого продукта более 86%.
3
2
2
2
На Фиг. 1 представлена схема химической реакции получения комплексов хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl{(RSCHCH)S}] согласно предлагаемому способу.
Способ осуществляют следующим образом. Шленк-пробирку, оснащенную магнитным мешальником, предварительно продувают аргоном в течение 5-10 минут.Далее вносят исходный комплекс хрома и растворяют его в сухом хлористом метилене, затем к этому раствору при перемешивании приливают раствор лиганда в сухом хлористом метилене. Осуществляют перемешивание полученной смеси в течение 2 часов при комнатной температуре, после чего полученный продукт отфильтровывают на воронке Шотта в инертной атмосфере либо сперва упаривают в вакууме, после чего промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена. Промытый осадок помещают в Шленк-ампулу с трехходовым краном и сушат в глубоком вакууме.
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
6
14
3
3
+
Пример 1. Синтез [CrCl{(MeSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,5067 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3440 г (MeSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение осадка интенсивного розового цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, осадок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 93%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 21.06; Н, 4.09; S, 28.17; Cl, 31.18; Cr, 15.21; рассчитано: С, 21.15; Н, 4.14; S, 28.23; Cl 31.22; Cr 15.26. ЕСИ МС m/z 303.90 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
8
18
3
3
+
Пример 2. Синтез [CrCl{(EtSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4728 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3704 г (EtSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение мелкодисперсного осадка интенсивного розового цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 93%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 25.97; Н, 4.86; S, 25.96; Cl, 28.73; Cr, 13.99; рассчитано: С, 26.06; Н, 4.92; S, 26.08; Cl 28.84; Cr 14.10. ЕСИ МС m/z 331.94 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
10
22
3
3
+
Пример 3. Синтез [CrCl{(PrSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4386 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3895 г (PrSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 92%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 30.20; Н, 5.50; S, 24.19; Cl, 26.70; Cr, 13.04; рассчитано: С, 30.27; Н, 5.59; S, 24.24; Cl 26.80; Cr 13.10. ЕСИ МС m/z 359.97 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
10
3
3
i
i
+
Пример 4. Синтез [CrCl{(PrSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4390 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3897 г (PrSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 90%. Элементный анализ CH22SClCr (%): получено: С, 30.18; Н, 5.50; S, 24.17; Cl, 26.72; Cr, 12.99; рассчитано: С, 30.27; Н, 5.59; S, 24.24; Cl 26.80; Cr 13.10. ЕСИ МС m/z 359.97 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
12
26
3
3
i
i
+
Пример 5. Синтез [CrCl{(BuSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4054 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4022 г (BuSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 92%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 33.84; Н, 6.07; S, 22.52; Cl, 25.00; Cr, 12.13; рассчитано: С, 33.92; Н, 6.17; S, 22.64; Cl 25.03; Cr 12.24. ЕСИ МС m/z 387.99 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
12
26
3
3
i
i
+
Пример 6. Синтез [CrCl{(BuSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4055 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4023 г (BuSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 93%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 33.82; Н, 6.10; S, 22.56; Cl, 24.98; Cr, 12.16; рассчитано: С, 33.92; Н, 6.17; S, 22.64; Cl 25.03; Cr 12.24. ЕСИ МС m/z 387.99 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
16
30
3
3
+
Пример 7. Синтез [CrCl{(CySCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,3375 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4005 г (CySCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 90%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 40.18; Н, 6.25; S, 20.05; Cl, 22.22; Cr, 10.82; рассчитано: С, 40.29; Н, 6.34; S, 20.17; Cl 22.30; Cr 10.90. ЕСИ МС m/z 440.03 [М-Cl].
3
2
2
2
3
3
3
2
2
2
16
18
3
3
+
Пример 8. Синтез [CrCl{(PhSCHCH)S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,3713 г CrCl(CHCN) и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4240 г (PhSCHCH)S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 86%. Элементный анализ CHSClCr (%): получено: С, 41.25; Н, 3.84; S, 20.60; Cl, 22.81; Cr, 11.07; рассчитано: С, 41.34; Н, 3.90; S, 20.69; Cl 22.88; Cr 11.19. ЕСИ МС m/z 427.94 [М-Cl].