НЕРЖАВЕЮЩАЯ МАРТЕНСИТНАЯ СТАЛЬ ДЛЯ ФОРМ И КАРКАСОВ ФОРМ ДЛЯ ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
STAINLESS MARTENSITIC STEEL FOR MOULDS AND FRAMES OF MOULDS FOR CASTING UNDER PRESSURE

Настоящее изобретение относится к нержавеющей мартенситной стали для изготовления форм и каркасов форм для литья полимерных материалов под давлением.
Для литья полимерных материалов под давлением требуются формы и каркасы форм, выполненные из стали с высокой механической прочностью, способной противостоять значительным усилиям при высоких давлениях впрыска. Изготовление форм и каркасов форм сопряжено с многочисленными и длительными операциями по обработке, такими как фрезерование и сверление, для которых требуется хорошая обрабатываемость стали. Кроме того, поскольку формы и каркасы форм предназначены не только для придания отливаемым изделиям соответствующей геометрии, но и для их охлаждения, то сталь, из которой они изготовлены, должна обладать предпочтительно высокой теплопроводностью для облегченного теплоотвода благодаря проводимости конструкции формы. Наконец, формы должны обладать стойкостью против коррозии, которая может вызываться либо нагнетаемыми коррозионными полимерными материалами, либо охлаждающими жидкостями в охлаждающих контурах, либо атмосферным окислением шлифованных полостей литьевых частей формы.
Для соблюдения комплекса этих требований предпринимаются попытки использовать высокопрочные стали, которые являются также нержавеющими. С этой точки зрения ведется поиск нержавеющих сталей мартенситного типа, в частности нержавеющих сталей мартенситного типа из серии AISI 420-440, или сталей, сопоставимых с ними.
Однако такие нержавеющие мартенситные стали имеют относительно высокое содержание углерода, порядка 0,10-0,5% и даже более, и обладают недостатком, проявляющимся в недостаточно высокой коррозионной стойкости и, главным образом, в низкой обрабатываемости. Кроме того, слишком высокое содержание углерода ухудшает способность к сварке, являющейся важным свойством для элементов формы, в частности, при ремонте этих деталей сваркой в том случае, когда требуется их обработка для восстановления.
Для устранения отмеченных недостатков была предложена, в частности, в патенте США №6,358,334 нержавеющая мартенситная сталь для изготовления форм для литья пластмассы под давлением, в которой содержание углерода не превышает 0,08% и которая содержит значительную добавку серы в количестве 0,06-0,3% для улучшения обрабатываемости. Эта сталь, содержащая в основном 12-14% хрома, 0,03-0,06% углерода, 1-1,6% марганца, 0,25-1% кремния, 0,01-0,1% ванадия, 0,02-0,08% азота, содержит также добавку меди в количестве 0,5-1,3% для повышения своей теплопроводности. Однако эта сталь, свойства которой более пригодны для изготовления элементов для форм или каркасов форм, чем нержавеющие мартенситные стали из серии AISI 420-440, и твердость которой составляет около 300 НВ, обладает двойным недостатком. С одной стороны, она с трудом подвергается деформации горячей прокаткой, так как ее ковкость в горячем состоянии не является очень высокой. С другой стороны, ее сложно повторно использовать, так как содержание меди в ней значительно превышает среднее содержание меди в отходах из нержавеющей стали.
Цель настоящего изобретения состоит в устранении приведенных недостатков, для чего предлагается нержавеющая сталь с высокими свойствами, пригодная для изготовления форм или каркасов форм для литья пластмассы под давлением, которая одновременно легко обрабатывается, легко сваривается, обладает высокой коррозионной стойкостью и высокой теплопроводностью и не вызывает больших проблем при изготовлении, в частности проблем, связанных с ковкостью и повторным использованием.
Поэтому предметом изобретения является элемент формы или каркаса формы для литья полимерных материалов под давлением, выполненный из нержавеющей мартенситной стали, состав которой включает в себя, мас.%:
0,02%≤С≤0,09%,
0,025%≤N≤0,12%,
при 0,05≤C+N≤0,17%,
Si≤0,34%,
Al≤0,080%
при Si+23Al≥0,20%,
Si+0,6Al≤0,25%,
и 0,00025≤Al×N≤0,0020,
0,55%≤Mn≤1,8%,
11,5%≤Сr≤16%,
при необходимости до 0,48% меди, до 0,90% от суммы Мо+W/2, до 0,90% никеля, до 0,090% ванадия, до 0,090% ниобия, до 0,025% титана, при необходимости до 0,25% серы,
остальное - железо и примеси, образовавшиеся при плавке, при этом состав кроме того удовлетворяет условию:
6,5≤F=(Cr+Мо)+2(Si+V+Nb)-27(С+N)-(Ni+Mn/2+Cu/3)≤13.
Предпочтительно, чтобы состав нержавеющей мартенситной стали удовлетворял одному или нескольким следующим условиям:
Si+0,6Al<0,25%,
Сu≤0,4%,
Al×N≥0,00050.
Предпочтительно, чтобы состав нержавеющей мартенситной стали удовлетворял по меньшей мере одному из следующих условий:
Ni≥0,10%,
V≥0,015%,
Mo+W/2≥0,10%.
Содержание нержавеющей мартенситной стали может удовлетворять следующему условию:
7,0≤F≤8,9
в том случае, когда требуется очень высокая способность к шлифованию, или удовлетворять условию:
9,0≤F≤11,5
в остальных случаях.
Элемент формы или каркаса формы для литья пластмассы под давлением выполнен из нержавеющей мартенситной стали согласно изобретению после ее закалки и отпуска.
Предпочтительно, чтобы структура стали для изготовления этого элемента содержала менее 20% феррита δ, остальное - мартенсит. Еще более предпочтительно, чтобы структура стали содержала менее 10% феррита δ, остальное - мартенсит.
Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примеров, не являющихся ограничительными.
Неожиданно авторы изобретения установили, что в нержавеющих мартенситных сталях положительное влияние на теплопроводность вместо меди может быть достигнуто добавкой значительно меньшего количества кремния, а положительного влияния на коррозионную стойкость можно достигнуть увеличением содержания молибдена или азота.
На основе этих наблюдений авторы заключили, что можно получить нержавеющую мартенситную сталь с удовлетворительными свойствами для изготовления элементов формы, а также с высокой ковкостью при существенном снижении содержания меди и кремния и при добавке, в случае необходимости, молибдена или азота или комбинации этих элементов.
С учетом этих наблюдений сталь согласно изобретению представляет собой нержавеющую сталь мартенситного типа, в состав которой входят следующие элементы:
- более 0,02 маc.%, предпочтительно более 0,03 маc.% углерода для повышения дисперсионного твердения, не более 0,09 мас.%, предпочтительно не более 0,06 маc.%, предпочтительно не более 0,05 маc.% углерода для предупреждения снижения коррозионной стойкости;
- не менее 0,025 маc.%, предпочтительно не менее 0,035 маc.% азота для повышения механической прочности стали и ее коррозионной стойкости, но менее 0,12 маc.%, предпочтительно менее 0,10 маc.%, даже менее 0,075 маc.% азота для снижения способности образовывать нежелательные нитриды хрома; эти нитриды хрома вызывают охрупчивание и способствуют снижению содержания свободного хрома, что неблагоприятно сказывается на коррозионной стойкости;
- содержание углерода и азота задается таким, чтобы в указанных пределах суммарное содержание углерода и азота превысило или было равно 0,05 маc.%, предпочтительно превысило или было равно 0,07 маc.% для обеспечения достаточного воздействия на дисперсионное твердение при отпуске в результате образования карбидов и нитридов, однако суммарное содержание углерода и азота не должно превышать предпочтительно 0,17 маc.%, более предпочтительно 0,14 маc.%, еще более предпочтительно 0,11 маc.%, с тем чтобы исключить дисперсионное твердение, являющееся чрезмерным при данном назначении, и предупредить слишком значительное снижение вязкости и коррозионной стойкости локальным уменьшением содержания хрома, частично зафиксированного в виде карбонитридов.
С целью улучшения обрабатываемости, в частности способности к фрезерованию и сверлению, может вноситься добавка серы, в частности, в том случае, когда не требуется высокого качества поверхности (качество шлифования или механически очищенные поверхности), а именно в том случае, когда сталь предназначена для изготовления из нее каркасов форм или полостей для литья пластмассы, к внешнему виду которой не предъявляют строгих требований. В этом случае содержание серы должно составлять преимущественно не менее 0,05%, предпочтительно не менее 0,075%, еще более предпочтительно не менее 0,10%. Однако максимальные показатели содержания должны составлять менее 0,25%, предпочтительно 0,20%, более предпочтительно 0,15% для предупреждения снижения ковкости стали, ее коррозионной стойкости и вязкости.
Кремний и алюминий способствуют хорошему раскислению ванны жидкой стали, и с этой точки зрения их присутствие является необходимым. В частности, необходимо, чтобы содержание кремния и алюминия было таким, чтобы Si+23×Аl≥0,20%, предпочтительно ≥0,35%. Однако авторы изобретения обнаружили, что максимально возможное снижение содержания кремния и, в меньшей степени, содержания алюминия позволяет частично, но очень эффективно, компенсировать очень неблагоприятное воздействие большого содержания хрома на теплопроводность стали. Однако такая низкая теплопроводность сталей с высоким содержанием хрома является особенно неблагоприятной при использовании их для изготовления форм для литья пластмассы под давлением, в которых эффективный теплоотвод для обеспечения быстрого затвердевания изделий из нагнетаемой пластмассы представляет собой одно из важных эксплуатационных свойств.
Для достижения хорошей теплопроводности необходимо, следовательно, чтобы содержание кремния и алюминия составляло: Si+0,6×Al≤0,25%, предпочтительно ≤0,17%.
Кроме того, для обеспечения удовлетворительной способности к прокатке или ковке, т.е. для достижения достаточно широкого диапазона температуры для горячей деформации, позволяющего, как правило, прокатку за один нагрев, без промежуточного подогрева, содержание алюминия и азота должно составлять: Al≤0,0020/N, предпочтительно ≤0,0010/N. Кроме того, для обеспечения контроля за ростом зерен с целью ограничения их размера во время термообработки и таким образом для достижения удовлетворительного размера зерен после обработки для получения необходимого качества содержание алюминия и азота должно составлять: Al≥0,00025/N, предпочтительно ≥0,00050/N.
Присутствие марганца особо желательно для связывания серы в виде сульфидов марганца для ограничения неблагоприятного воздействия серы на охрупчивание стали. По этой причине содержание марганца должно составлять преимущественно: Мn≥0,3%+5×S.
Кроме того, при содержании марганца возрастает закаливаемость и снижается содержание ферритов по существу в мартенситной структуре, образовавшейся после закалки.
По этой причине содержание марганца должно превышать или быть равным 0,55%, предпочтительно превышать или быть равным 0,75%, еще более предпочтительно превышать или быть равным 1,05%. Однако в том случае, когда содержание марганца слишком высокое, то оно неблагоприятно влияет на вязкость стали. Поэтому содержание марганца должно составлять менее или быть равным 1,8%, предпочтительно менее или быть равным 1,6%.
Содержание хрома, обеспечивающего стойкость к коррозии, должно превышать или быть равным 11,5%, предпочтительно превышать или быть равным 12%. Однако для ограничения в полученных после закалки структурах содержания феррита δ, являющегося снижающим твердость компонентом, содержание хрома должно составлять менее или быть равным 16%, предпочтительно менее или быть равным 15%, более предпочтительно менее или быть равным 14% и еще более предпочтительно менее или быть равным 13%.
Содержание меди составляет менее или равно 0,48%, предпочтительно менее или равно 0,4%, оно может быть также настолько малым, насколько это требуется для предупреждения снижения способности к горячей деформации и для получения отходов, которые могли бы более легко повторно использоваться.
Как уже указывалось выше, хотя медь и оказывает благоприятное воздействие на коррозионную стойкость и на содержание феррита дельта, однако авторами изобретения установлено, что возможно сохранить и даже увеличить преимущества, обеспечиваемые высоким содержанием меди, в частности, добавкой молибдена и максимальным снижением содержаний кремния.
Однако медь часто присутствует в остаточном количестве в скрапе, так что для снижения расходов, связанных с сортировкой скрапа, необходимой для получения очень низкого содержания меди, можно ограничиться содержанием меди в скрапе, составляющим более 0,1%, даже более 0,2% и даже более 0,31%, предпочтительно более 0,35%.
Молибден обеспечивает преимущество, заключающееся в повышении закаливаемости, что способствует получению мартенситной микроструктуры, необходимой для достижения оптимального компромисса между прочностью на растяжение и вязкостью.
Данный элемент существенно способствует также повышению стойкости против понижения твердости после отпуска. Наконец он значительно повышает коррозионную стойкость. Однако этот элемент является очень дорогим и способствует образованию феррита δ. Поэтому его максимальное содержание не должно превышать 0,90%, предпочтительно 0,48%, более предпочтительно 0,35%. Присутствие данного элемента не является необходимым и его минимальное содержание может составлять 0% или следы. Однако предпочтительно, чтобы минимальное содержание молибдена составляло не менее 0,10%, предпочтительно не менее 0,20%, более предпочтительно 0,30%.
При необходимости молибден может быть заменен вольфрамом из расчета 2% вольфрама на 1% молибдена. Однако не желательно заменять молибден вольфрамом, в частности, в связи с тем, что его стоимость чрезвычайно высока.
Также может вводиться и кобальт, оказывающий схожее воздействие. Однако это нежелательно, поэтому содержание данного элемента предпочтительно поддерживать на уровне менее или равном 0,010%, т.е. этот элемент присутствует в виде следов или примеси.
Никель оказывает благоприятное воздействие на вязкость стали. С другой же стороны, он является аустенитообразующим элементом, позволяющим компенсировать влияние образующих альфа-фазу элементов, добавляемых для увеличения коррозионной стойкости. Следовательно, данный элемент может добавляться, но его присутствие не является необходимым. Минимальное содержание никеля может составлять 0% или следы, однако предпочтительно, чтобы его содержание было более или равно 0,10%, предпочтительно более или равно 0,20%. Однако его высокая стоимость не позволяет применять его при содержании свыше 0,95%. Предпочтительно, чтобы содержание никеля составляло менее или было равно 0,48%.
Ванадий может присутствовать в остаточном количестве. В связи с содержанием хрома в стали при плавке традиционным способом в электропечи могут образовываться остаточные содержания в количестве до около 0,05%, при этом не гарантируется контрольная минимальная величина. Тем не менее ванадий может применяться, в случае необходимости, в качестве контрольной добавки для дисперсионного твердения при отпуске, при этом его минимальное содержание составляет 0,015%. Однако ввиду, в частности, его стоимости и неблагоприятного воздействия на обрабатываемость стали, желательно, чтобы содержание ванадия не превышало 0,090%.
Ниобий оказывает влияние, аналогичное влиянию ванадия, и, следовательно, его содержание не должно превышать 0,090%. Кроме того, данный элемент оказывает неблагоприятное воздействие на ковкость. По этой причине желательно, чтобы его содержание было менее 0,020%, предпочтительно менее 0,010%, еще более предпочтительно только в виде следов.
Хотя присутствие титана нежелательно из-за твердости нитридов или карбидов титана, способных существенно снизить обрабатываемость, однако этот элемент может вводиться факультативно для контроля за ростом зерен во время термообработок. В этом случае содержание титана не должно превышать 0,025%, предпочтительно, чтобы оно составляло 0,010 - 0,020%.
Кроме того, для обеспечения малого размера нитридов титана, составляющего, в частности, менее около 1 мкм, весьма желательно, чтобы добавка титана в ванну жидкой стали производилась в момент выплавки постепенно через шлак и при очень медленном введении при контакте металла с нитридом.
Остаток содержания приходится на железо и примеси.
Помимо описанных условий, касающихся содержания каждого из элементов, необходимо указать, что состав следует задавать с возможностью ограничения содержания феррита δ, который не способен превращаться в мартенсит и наличие которого вредно влияет на шлифуемость, прочность и коррозионную стойкость. В частности, желательно, чтобы количество феррита δ составляло менее или было равно 20%, предпочтительно менее или равно 10%, главным образом при мартенситной структуре.
Для этого состав должен удовлетворять следующему условию:
6,5≤F≤13,
предпочтительно 7,0≤F≤11,5,
при этом F=(Сr+Мо)+2(Si+V+Nb)-27(С+N)-(Ni+Mn/2+Cu/3).
В этих пределах можно выделить две подобласти. С одной стороны, подобласть, соответствующую F от 7,0 до 8,9 и являющуюся более благоприятной для обеспечения высокой однородности металла и высокой шлифуемости, и, с другой стороны, подобласть, соответствующую F от 9,0 до 11,5. Оптимальным компромиссом является величина 8,5 или значение F, которое меньше или равно 10,5.
Как правило, данная сталь выплавляется с помощью известных способов, например, в электропечи. При необходимости добавки титана его вводят в шлак, обеспечивая при этом попадание титана в ванну жидкой стали в результате контакта металла со шлаком, при этом сталь отливается в виде слябов или чушек, деформируемых в горячем состоянии либо прокаткой, либо ковкой. Затем проводится термообработка аустенизацией при температуре около 950°С с последующим охлаждением для превращения аустенита в мартенсит (охлаждение может быть простым охлаждением на воздухе при толщинах менее около 100 мм или применяться любое другое средство закалки), а также отпуском при температуре предпочтительно от 500 до 550°С для получения твердости от 250 до 400 НВ или, как правило, около 300 НВ. После этого изготавливают элементы для формы или каркаса формы.
В качестве примера можно указать на получение сталей, химический состав которых приведен в таблице.
В этой таблице также указаны процентное содержание феррита δ, твердость по Бринеллю после термообработки в виде отпуска при 520°С, теплопроводность стали и показатель склонности к коррозии, равный:
Cr+3,3 Мо+Сu+30 N.
Сталь, приведенная в первой строке таблицы, представляет собой сталь для сравнения, известную из уровня техники, остальные же стали являются сталями согласно изобретению.
Как можно заключить на основании таблицы, содержание феррита δ постоянно сохраняется менее 20% и составляет, как правило, величину в районе 10%, что аналогично стали из уровня техники. Твердость стали по Бринеллю изменяется от 295 до 350 НВ, показатель коррозионной стойкости изменяется от 14,5 до 18,2, этот показатель существенно превышает показатель коррозионной стойкости сравниваемой стали. Наконец теплопроводность изменяется от 22,8 до 26,1 Вт/м·°С, что в любом случае превышает, даже существенно, теплопроводность сравниваемой стали. Кроме того, сталь согласно изобретению способна легко подвергаться деформации в горячем состоянии, при этом ковкость постоянно сохраняется весьма удовлетворительной. Следует отметить, что содержание меди, которое сохраняется менее или равным 0,43%, приближается к содержанию, типичному для скрапа, что позволяет без труда вторично использовать отходы стали согласно изобретению.