Способ модификации микрослюды и ее применение для создания композитных материалов
MICROMICA MODIFICATION METHOD AND USE THEREOF FOR MAKING COMPOSITE MATERIALS

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей и композитных материалов на их основе, используемых при создании лакокрасочных и прочих защитных покрытий.
Обработка наполнителей кремнийорганическими реагентами способствует улучшению связей между полимером и наполнителем, улучшая, тем самым, свойства материала [Кардашов Д.А. «Полимерные клеи. Создание и применение» стр. 102]. При этом количество функциональных групп и характер их связи с наполнителем будет влиять на свойства получаемого материала.
Известен способ модификации слюды, заключающийся в ее плазменной обработке, с последующим воздействием алкилхлорсиланов [John L. Parker, Per М. Claesson, Dong L. Cho, Annika Ahlberg, Johan Tidblad, Eva Blomberg. Plasma Modification of Mica / Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 134, No. 2, P. 449-458]. При этом получают слюду, не способную к химическому взаимодействию с полимерной матрицей.
Известен способ получения химически модифицированной слюды, заключающийся в плазменной обработке слюды для формирования реакционноспособных гидроксильных групп и последующей обработке изоцианатопропилдиметилхлорсиланом. Силанизацию проводят в газовой фазе при пониженном давлении, после чего микрослюду подвергают термообработке при 100°С в течение 60 минут. При этом получают химически модифицированную слюду с ковалентно иммобилизированными привитыми изоцианатными группами, способными взаимодействовать с большим количеством полимерных связующих [Е. Kiss, C-G. Golander. Chemical Derivatization of Muscovite Mica Surfaces / Colloids and Surfaces, 49 (1990) 335-342].
Однако описанные выше способы весьма сложны, а выделяющийся в ходе обработки хлороводород является агрессивным веществом, что требует применения коррозионностойкого оборудования.
При модификации функциональными алкоксисиланами не выделяются коррозионно-активные вещества. При этом возможна химическая модификация поверхности по двум направлениям: сорбционное закрепление и ковалентная иммобилизация.
Известен способ модификации микрослюды обработкой водным раствором функционализированного триалкоксисилана. Триалкоксисилан растворяют в воде, создавая рН раствора от 3,5 до 4,5. При этом происходит поликонденсация триалкоксисиланов с образованием олигомеров и полимеров. Далее этим раствором обрабатывают наполнитель, в результате чего силоксановые олигомеры и полимеры сорбируются на поверхности. Сушку наполнителя проводят в течение 5 часов при 100°С [H. Yazdani, J. Morshedian, Н.А. Khonakdar. Effects of Silane Coupling Agentand Maleic Anhydride- Grafted Polypropylene on the Morphology and Viscoelastic Properties of Polypropylene - Mica Composites. / Polymer composites, 2006, P. 491-496]. Однако при данном способе обработки между наполнителем и силаном образуется преимущественно сорбционное закрепление и практически не происходит его ковалентной иммобилизации, что отражается на свойствах конечного продукта. Полученные авторами композитные материалы на основе модифицированной микрослюды и полипропилена имели прочность при изгибе на 3-12% больше, чем композитные материалы на основе не модифицированной микрослюды.
Известен способ химической модификации оксидных или силикатных наполнителей различными видами кремнийорганических соединений. Обработку проводят растворами кремнийорганических соединений в сжиженных газах при температурах от 0 до 300°С и давлениях от 1 до 500 бар. При этом химическая модификация может протекать как сорбционное закрепление, так и ковалентная иммобилизация, [патент №2326145, RU, МПК С09С 1/28 (2006.01), С09С 3/12 (2006.01), С09С 3/06 (2006.01), С09С 1/30 (2006.01)]. Однако данный способ сложен в исполнении и требует применения специального высокопрочного оборудования для работы под давлением. При этом большая часть силана на поверхности закрепляется сорбционно, так как обработка наполнителей при невысоких температурах не приведет к ковалентной иммобилизации, а применение высоких температур для сжиженных газов приведет к развитию очень большого давления в системе. В описании приведены характеристики наполнителей, обработанных только серосодержащими силанами, в связи с чем, невозможно оценить эффективность данного метода при обработке прочими заявленными функционализированными триалкоксисиланами.
2
Известен способ химической модификации слюды, заключающийся в предварительной плазменной обработке ее поверхности, и последующей обработке парами функционализированных трихлор- или триалкоксисиланов. При этом для перевода функционализированных триалкоксисиланов в газовую фазу создают вакуум. Процесс обработки проводят в течение 16 часов при температуре 70°С. Обработанную таким образом слюду промывают этанолом для удаления незакрепленного силана. Получают химически модифицированную слюду с ковалентно иммобилизированным силаном с концентрацией привитых групп от 0,8 до 8 частиц/нм [Hiroshi Okusa, Kazue Kurihara, Sand Toyoki Kunitake. Chemical Modification of Molecularly Smooth Mica Surface and Protein Attachment. / Langmuir 1994,10, 3577-3581]. Недостатками этого метода является сложность способа, обусловленная обработкой плазмой и созданием вакуума при обработке.
Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ химической модификации микрослюды, заключающийся в обработке ее раствором функционализированного триалкоксисилана в толуоле при комнатной температуре в течение 4 часов, отделении микрослюды от раствора силана и последующей сушке в течение 2 часов при 100°С [P. Bajaj, N. K. Jha, R. Ananda Kumar. Effect of Coupling Agents on the Mechanical Properties of Mica / Epoxy and Glass Fiber/ Mica / Epoxy Composites. / Journal of applied polymer, 1992, P. 1921-1930]. Однако по данному способу обработки большая часть силана на поверхности закрепляется сорбционно.
Техническим результатом является получение химически модифицированной микрослюды с большой концентрацией ковалентно иммобилизированных функциональных групп.
Для достижения технического результата предлагается осуществлять взаимодействие микрослюды с раствором функционализированного триалкоксисилана с концентацией 7-16 объемных % в безводном ароматическом растворителе при температуре 100°-125°С в течение 6-12 часов. Затем микрослюду промывают в течение 6-18 часов растворителем до удаления сорбционно закрепленных функционализированных триалкоксисиланов с последующей сушкой в течение 2 часов при 100°С. Промывание предпочтительно проводить непрерывно горячим ароматическим растворителем.
Применение безводного ароматического растворителя при температуре 100-125°С в течение 6-12 часов позволяет исключить образование полисилоксановых олигомеров и полимеров, а, следовательно, их сорбцию на поверхности. Взаимодействие между алкоксидными группами функционализированного триалкоксисилана и поверхностными гидроксильными группами приводит к ковалентной иммобилизации в соответствии со схемой:
где R и R' представляют алкильный фрагмент (Me, Et, Pr и т.д.), X - функциональная группа, способная взаимодействовать с полимерной основой (например, амино- или эпоксидная группа).
Промывание микрослюды горячим растворителем позволяет удалять функционализированные триалкоксисиланы не закрепленные ковалентной иммобилизацией на поверхности.
Пример 1. В колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 5 г слюды, 50 мл толуола и 3,75 мл 3-аминопропилтриэтоксисилана. Перемешивают при температуре 100°С в течение 24 часов, отделяют слюду от раствора фильтрованием, промывают толуолом в аппарате Сокслета в течение 18 ч. После промывки сушат слюду от растворителя в течение 2 часов при 100°С. Концентрация привитых аминогрупп на поверхности микрослюды составила 0,33 ммоль/г.
В примерах 2-15 аналогично проведена химическая модификация микрослюды с ковалентной иммобилизацией. Варьирование условий химической модификации микрослюды и полученные результаты представлены в таблице 1.
Из приведенных примеров видно, что предпочтительно взаимодействие осуществлять в среде ароматических растворителей (примеры №№1-12), снижение времени взаимодействия менее 6 часов и температуры менее 100°С приводит к уменьшению концентрации ковалентно иммобилизацированных функциональных групп, а увеличение времени взаимодействия более 12 часов и температуры свыше 125°С не целесообразно, так как не наблюдается в эксперименте увеличение количества ковалентно иммобилизацированных функциональных групп.
Экспериментальные исследования показали, что взаимодействие микрослюды с раствором функционализированного триалкоксисилана с концентацией менее 7 объемных % увеличивает время взаимодействия функционализированного триалкоксисилана с микрослюдой для получения химически модифицированной микрослюды с большой концентрацией ковалентно иммобилизированных функциональных групп на поверхности. А увеличение концентрации более 16 объемных % существенно не влияет на количество ковалентно иммобилизированных функциональных эпоксигрупп на поверхности микрослюды и приводит к излишней трате реагентов.
Пример 16. В колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 5 г слюды, 20 мл толуола и 3,75 мл 3-глицидилоксипропилтриметоксисилана. Перемешивают при температуре 100°С в течение 12 часов, отделяют слюду от раствора фильтрованием, промывают толуолом в аппарате Сокслета в течение 18 ч. После промывки сушат слюду от растворителя в течение 2 часов при 100°С. Количество ковалентно иммобилизированных функциональных эпоксигрупп на поверхности микрослюды составила 0,17 ммоль/г.
Пример 17. В колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают 5 г слюды, 20 мл толуола и 3,75 мл β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана. Перемешивают при температуре 100°С в течение 12 часов, отделяют слюду от раствора фильтрованием, промывают толуолом в аппарате Сокслета в течение 6 ч. После промывки сушат слюду от растворителя в течение 2 часов при 100°С. Количество ковалентно иммобилизированных функциональных эпоксигрупп на поверхности микрослюды составила 0,17 ммоль/г.
Таким образом, наиболее полно химическая модификация слюды с ковалентной иммобилизацией функциональных групп протекает за 6-12 часов при температуре 100-125°С.
2
2
При этом достигается максимальное количество привитых групп. Полученный по данному способу наполнитель не содержит сорбированных молекул силана, а количество привитых функциональных групп составляет от 0,17 до 0,33 ммоль/г в зависимости от вида функционализированного триалкоксисилана, что соответствует 10,5-20,5 частиц/нм. Площадь поверхности микрослюды, определенная на сорбтометре составила 9,7 м/г.
Полученные по описанному способу наполнители могут быть использованы для получения композитных материалов с улучшенными свойствами. Например, были изготовлены композитные материалы на основе эпоксидной смолы и двух типов наполнителей: химически модифицированной микрослюды с ковалентной иммобилизацией функциональных амино-групп (0,33 ммоль/г) и химически модифицированной микрослюды с сорбционным закреплением функциональных амино-групп (0,33 ммоль/г). При использовании химически модифицированной микрослюды с ковалентной иммобилизацией функциональных групп наблюдается значительное улучшение физико-механических свойств композитных материалов. Сравнение свойств композитных материалов приведены в таблице 2.
Таким образом, применение химически модифицированной слюды с ковалентно иммобилизированными функциональными эпоксигруппами, полученной по предлагаемому способу, при создании композитных материалов на основе эпоксидных смол позволяет существенно улучшать физико-химические характеристики композитных материалов.