К вопросу о влиянии объемного заряда на электрокинетические свойства высокодисперсного коллоида вблизи электрода

УДК 537.84

К ВОПРОСУ О ВЛИЯНИИ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КОЛЛОИДА ВБЛИЗИ ЭЛЕКТРОДА

© 2005 г Р.Г. Закинян, Ю.Л. Смерек, А.Р. Закинян

llie influence of a bulk charge forming near of electrodes to an electrical conductivity of a highly dispersive colloid is researched, with particles of magnetite as a disperse phase. The bulk charge creates a field having direction opposite to an external field. The electric field is decreasing under the nonlinear law inside a magnetic fluid. It explains nonlinear character of a volt-ampere characteristic.

Анализ возможных механизмов, способствующих формированию объемного заряда, проведенный в [1], показал, что основными причинами образования объемного заряда в приэлектродном слое магнитной жидкости, которая представляет собой высокодисперсный коллоид магнетита в керосине, могут быть электрофорез и диффузия. На этой основе в работе [2] была развита кинетическая теория образования объемного заряда в приэлектродном слое высокодисперсного феррокол-лоида, находящегося во внешнем электрическом поле.

В настоящей статье исследуется влияние объемного заряда, формирующегося в коллоидных системах вблизи электрода, на распределение потенциала электрического поля. Также исследуется вопрос о влиянии объемного заряда на электроемкость и проводимость при-электродного слоя ферроколлоида. Предлагаемая в работе теория опирается на экспериментальные исследования электропроводности магнитной жидкости [3], поэтому в качестве дисперсионной фазы в работе выступают частицы магнетита.

Процесс образования объемного заряда в приэлектродном слое

В отсутствии электрического поля в ферроколлоиде имеются ионы разных знаков, образовавшиеся за счет наличия примеси. Ионы могут рекомбинировать, но в среднем концентрация как положительных, так и отрицательных ионов остается постоянной и жидкость локально электронейтральна, т.е. число отрицательных и положительных ионов в единице объема одинаково. Ионы определенного знака адсорбируются на поверхности частиц магнетита, что приводит к заряжанию последних. Таким образом, в отсутствии электрического поля имеются заряженные частицы магнетита одного знака и ионы, имеющие заряд противоположного знака. Будем считать для определенности, что частицы адсорбируют положительные ионы и соответственно заряжаются положительно. Отрицательные ионы находятся в свободном состоянии и взаимодействуют с заряженными частицами силами кулоновского взаимодействия.

При наличии внешнего электрического поля возникает дрейф положительно заряженных частиц в сторону отрицательного электрода. Таким образом, у отрицательного электрода будет увеличиваться концентрация положительно заряженных частиц, а концентрация отрицательных ионов будет уменьшаться. Изменение концентрации частиц в приэлектродном слое вызовет их диффузию. Соответственно у отрицательного электрода диффузионный ток положительно заряженных частиц будет отводить частицы с приэлектродного слоя. И, наоборот, диффузионный ток отрицательно заряженных ионов будет направлен в сторону отрицательного электрода. Таким образом, в приэлектродном слое про-

изойдет разделение зарядов т.е. образование объемного заряда.

Итак, заряженные частицы в магнитной жидкости будут перемещаться, с одной стороны, за счет электрофореза, под действием внешнего электрического поля, а с другой стороны - за счет диффузии. Изменение концентрации положительно заряженных частиц вблизи отрицательного электрода будет описываться уравнением непрерывности [3]

дс+ dt

д dx

J

где с - концентрация положительно заряженных частиц; ] - плотность потока частиц. Уравнение (1) есть

закон сохранения частиц или заряда, если концентрацию умножить на элементарный заряд. За положительное направление оси X принимаем направление от отрицательного электрода к положительному. Поток положительно заряженных частиц будет определяться диффузионной составляющей, определяемой по формуле Фика

Ji = - D

dc dx

и электрической составляющей

J = -v c

J2 у

где В - коэффициент молекулярной диффузии положительно заряженных частиц; V у - скорость упорядоченного движения (дрейфа) положительно заряженных частиц во внешнем электрическом поле. Для полного потока положительно заряженных частиц запишем выражение [4]

J = - &

дс+ dx

- v у с

С учетом (4) запишем уравнение для изменения концентрации частиц

de+ dt

_d_

dx

(

D

de+

Л

dx

+ v у с

Из уравнения (5) видно, что изменение концентрации частиц описывается уравнением Фоккера-Планка [4], таким образом, задача свелась к решению уравнения Фоккера-Планка (5). Найдем стационарное решение уравнения (5) при условии

de+ dt

= 0.

В стационарном случае уравнение (5) сведется к ви-

ду

D

+ dV

dx2

dc+ 0 + v -= 0 .

У dx

D

dV

dx2

de -

+ v у IT =

Вычтя из (7) уравнение (8), приняв D + » D » D .

получим

D

d2

dx2

dx

= 0 .

Объемную плотность заряда определим выражением

(с +- с-).

р = e \

где в - элементарный заряд. С учетом (9) и (10) для плотности объемного заряда получим выражение

dx

Из него получим

D ^ + v у dP = 0.

2 dx

d2p + dP = 0

dx 2 D dx Введем обозначение

D

vУ

где 10 - величина, имеющая размерность длины, является некоторым характерным пространственным параметром изучаемого явления. Тогда уравнение (12) запишем в виде

d2p + ±dp = 0

dx2 1о dx

Решение уравнения (14) будем искать при начальном условии: р = р0 при x = 0 . Кроме того, учитывая, что на поверхности электрода суммарный поток (4) должен равняться нулю, получим граничное условие:

dp dx

lo

При этих условиях решение уравнения

Отсюда, из условия р(xm) = mр0 найдем расстояние xm от электрода, на котором плотность объемного заряда составляет m-ю долю от р0:

xm = 10 ' 1П—.

m

Потенциал электрического поля вблизи электрода

Зная распределение объемного заряда (16), можно определить распределение электрокинетического потенциала в приэлектродном слое. Потенциал р{ связан с объемной плотностью заряда р уравнением Пуассона [4], которое имеет вид:

dV,

dx2

Р

SS0

При этом мы считаем, что скорость упорядоченного движения постоянна и принимает некоторое среднее значение. Аналогично для отрицательно заряженных ионов также вблизи отрицательного электрода получим уравнение

где е0 - электрическая постоянная; е = 2 [6] - диэлектрическая проницаемость магнитной жидкости. Из (16) и (18) получим

dV,

dx2

Р0 e-x/Zo SS0

Решение уравнения (19) имеет вид

V = V

Ро1

(1 - e-x'l0).

Для напряженности поля, созданного объемным зарядом, получим:

E, =

p010 1 - e -x/l0 ) .

ее0 V '

Из (20) для x >> 10 можно найти асимптотическое распределение потенциала

' Vm x.

ее0

Внешнее электрическое поле создает у отрицательного электрода потенциал

где

Ve = Ve0 - Eex ,

dVe

(Ee )x = Ee =-

dx

напряженность внешнего

поля. Поэтому суммарный потенциал результирующего поля будет равен

V = Ve -V = V

E -

e

P0l0 Л

0 у

P0l0

где (р0 = (ре0 - рю. Для напряженности результирующего поля получим

E = Ee - E, = Ee -

Р010

(1-e-xi0 ).

Из (25) видно, что объемный заряд экранирует внешнее поле. Из (24) для x >> 10 можно найти асимптотическое распределение потенциала вблизи электрода

V = V0

Ee

Р010

ее

x.

0 У

Из условия р = 0 найдем расстояние x„, на котором потенциал становится равным нулю

V0

E -

e

Р010

Для определения xm необходимо оценить скорость упорядоченного движения частиц под действием внешнего электрического поля уу и коэффициент диффузии

— . Коэффициент броуновской диффузии частиц — найдем из соотношения Эйнштейна:

и = — = —(28) кТ Зпг/ё

где и - подвижность заряженной частицы магнетита; п

- коэффициент динамической вязкости жидкости; ё -диаметр частицы магнетита. Подставляя в (28) числен-

ее

ее

0

0

ее

0

ее

0

x=0

x„. =

ее

0

ные значения п = 1,5 • 10 Па-с (для керосина),

d = 10-8 м (для коллоидных частиц магнетита), температура T = 300 К для коэффициента диффузии, полу-

чим значение D = 3 • 10 11 м2/с.

Скорость упорядоченного движения частиц оценим из равенства:

vу = ueE = eD E . у kT

I = T

lo = eE •

J pdx

Подставляя (16) в (31) и проведя интегрирование, для величины р0 получим выражение

Р 0s

ро =-Т-l0

Ро =

ее0 E

ЮГ

q

Рср = V = Р0 "

V 2l0

Для l = 5 мм [6], получим значение среднего объемного заряда рср = 1,4 • 10-2 Кл/м3, что в действительности имело место в эксперименте [6]. Это соответствует концентрации заряженных частиц п0 = 8,85 -1016

м-3.

Запишем формулу для объемного заряда, согласно

(30) и (33), в виде Р0 = e

ss0 E kT

При написании формулы (29) мы предполагали, что имеет равенство сил: eE = 3пr¡dvу. Тогда при

E = 2 • 106 В/м [6] получим vу = 2,3 • 10-3 м/с. Отсюда

для характерной области локализации объемного заряда получим

При m = 0,01 из (17) для области локализации объемного заряда получим значение х0 01 и 60 нм. Таким

образом, 99 % объемного заряда локализуется вблизи электрода в слое толщиной 60 нм.

На рис. 1 приведен график распределения напряженности электрического поля в приэлектродном слое магнитной жидкости по формуле (25).

Электроемкость приэлектродного слоя

Введем понятие электроемкости приэлектродного слоя [6]

с =- o

Для той же напряженности поля = 13 нм.

Значение р0 найдем из условия электронейтральности ферроколлоида. Условие электронейтральности в целом требует, чтобы плотность поверхностного заряда аs на электродах была равна по величине и противоположна по знаку суммарному объемному заряду, образующемуся в приэлектродном слое [5]:

">0 Eex*

2 10

1 10 -

0

5 10

X

50

1 10

100 x, нм

Здесь необходимо учесть, что положительный объемный заряд накапливается у отрицательного электрода и соответственно для него а^ < 0 . Плотность поверхностного заряда найдем из выражения -а^ = ее0 E . Запишем для объемного заряда выражение

Подставляя численные значения (е = 2), получим а _ = -3,5 • 10 -5 Кл/м2, а плотность объемного заряда р0 = 2,7 • 103 Кл/м3.

Полный объемный заряд в ячейке с площадью обкладок и расстоянием между ними l найдем из выражения

q = S0Т р0е-^dx = р0Solo

0

Для среднего объемного заряда в ячейке получим:

1 - е-Ч2к

Рис. 1. К распределению напряженности электрического поля в приэлектродном слое ферроколлоида: x -расстояние от электрода, нм

которая эквивалентна электроемкости плоского конденсатора с единичной площадью. Для р0 = 5 • 103 В [3] из (27) получим x„ = 2,5 мм. Отсюда с учетом (27), (32) и (36) для электроемкости приэлектродного слоя получим

Р010 = ее0_ = р = ее0 ^

Ee

с =

^0 Eex* x*

kT

Из (38) видно, что электроемкость слоя пропорциональна объемному заряду или, согласно (36), напряженности электрического поля. Подставляя численные значения в (38), получим C0 = 0,7 пФ/см2

Проводимость приэлектродного слоя магнитной жидкости

Плотность электрического тока равна

j = pv у = oE,

где а - удельная проводимость ферроколлоида. С учетом (29) получим выражение для удельной проводимости приэлектродного слоя:

a = peu = eDPoe-x/k =a0e~, (40) kT

где

eD kT

Р00

- проводимость при x = 0 , характеризует локальную удельную проводимость приэлектродного слоя в непо-

да

s

7

СГп =

0

средственной близости от электрода. Или с учетом (36) получим

-с =|§] ее0D .

Из (42) следует, что проводимость приэлектродного слоя есть нелинейная функция от напряженности электрического поля. Подставляя численные значения в (41), получим о"0 = 3 • 10 ~6 см/м.

Полученная нелинейная зависимость проводимости от напряженности электрического поля согласуется с данными экспериментальных исследований, представленных в работах [1, 3] и подтвержденных авторами статьи.

Вольтамперная характеристика магнитной жидкости носит нелинейный характер на начальном участке, что свидетельствует об образовании объемного заряда вблизи электрода ячейки [1].

На рис. 2 представлена зависимость проводимости слоя магнитной жидкости от величины напряженности электрического поля. Видно, что при увеличении напряженности электрического поля проводимость слоя магнитной жидкости меняется по нелинейному закону. Однако экспериментальная зависимость на рис. 4 построена для всего слоя магнитной жидкости, и на сегодняшний день нет эксперимента по определению электропроводности слоя вблизи электрода независимо от проводимости объема образца. Таким образом, можно говорить лишь об изменении проводимости всего слоя при образовании объемного заряда.

О,мкСм 350 г

300 250

Выводы

1. Из развитой в настоящей работе теории следует, что формированию объемного заряда в приэлектродном слое способствуют два противоположно направленных процесса: дрейф заряженных частиц магнетита под действием внешнего электрического поля по направлению к электроду и диффузия частиц.

2. Объемный заряд создает поле, направленное противоположно внешнему полю, поэтому результирующее поле внутри магнитной жидкости уменьшается.

3. Показано, что образование объемного заряда в приэлектродном слое приводит к изменению его электроемкости: электроемкость слоя пропорциональна объемному заряду и соответственно напряженности электрического поля.

4. Показано, что образование объемного заряда в приэлектродном слое приводит к изменению удельной проводимости, которая является квадратичной функцией напряженности электрического поля и уменьшается с удалением от электрода. Это приводит к нелинейной вольтамперной характеристике магнитной жидкости.

Литература

1. Чеканов В.В., Кандаурова Н.В., Бондаренко ЕА. // Сб. науч. тр. Серия физико-химическая. Сев.-Кавк. ГТУ. Ставрополь, 1998. С. 80 - 83.

2. Падалка В.В., Закинян Р.Г., Бондаренко ЕА. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2002. № 4. С. 36 - 38.

3. Скибин Ю.Н., Смерек Ю.Л. // Материалы 45-й науч.-метод. конф. преподавателей и студентов «XXI век - век образования». Ставрополь, 2000.

4. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Электродинамика сплошных сред. Т. 8. М., 1982.

5. ШелудкоА. Коллоидная химия. М., 1984.

6. Фертман В.Е. Магнитные жидкости. Минск, 1988.

200 150 100 50 0

10

Е , кА/м

15

Рис. 2. Зависимость проводимости слоя магнитной жидкости от величины напряженности электрического поля

Ставропольский государственный университет_15 декабря 2004 г