Каталитическая детоксикация отходящих газов промышленности

Библиографический список

1. Z. Li, H.Meng. Organic light-emitting materials and devices. - New York.: CRC Press. 2007. 671 р.

2. F.So. Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. - New York.: CRC Press. 2010. 568 р.

3. Зиновьев А.Ю., Аветисов И.Х., Чередниченко А.Г. Технология органических электролюминесцентных устройств. Гетероструктуры. - М.: изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. 63 с.

УДК 66.013.7:662.76

А.Ю.Петров, С.А.Синицин, Н.А.Козырева, Н.В.Нефёдова, А.И.Михайличенко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДЕТОКСИКАЦИЯ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Закономерности управляемого структурного дефектообразования с целью придания требуемых характеристик исследованы на примере сложных оксидов железа - ферритов. Установлены оптимальные условия синтеза кислород-дефицитного феррита, который предлагается использовать в качестве катализатора полного окисления моноксида углерода при детоксикации отходящих газов различного происхождения.

Controlled structural defect formation regularities to refine target properties has been investigated upon complex iron oxides, known as ferrites. Oxygen-deficient ferrite proved to be an efficient catalyst for complete carbon monoxide oxidation, meant for exhaust gases detoxication, so optimal synthesis conditions of that ferrite has been revealed.

Каталитическая очистка отходящих (дымовых) газов от моноксида углерода применяется в различных процессах. Условия очистки и схемы процессов определяются основным производством и требованиями, предъявляемыми к качеству очистки. В то же время, не теряют актуальности требования по снижению издержек в процессе производства катализаторов, их эксплуатации и дальнейшей утилизации. В этой связи, снижение

токсичности самого катализатора будет способствовать сокращению издержек на всех перечисленных стадиях, что, в свою очередь, будет способствовать снижению затрат по детоксикации отходящих газов, и технологического процесса в целом.

В данной работе в качестве катализатора рассматривается кислород-дефицитный феррит (MеFe2O4-x, КДФ), который синтезирован в восстановительной среде с контролируемой влажностью, за счет чего он приобретает новые целевые свойства, в частности, способность циклически сорбировать атомарный кислород газовой смеси, что не сопровождается деградацией структуры. Кроме того, подтверждена способность КДФ к перегруппировке и самоупорядочиванию структурных дефектов, причем оба явления проявляются уже в процессе синтеза и носят периодический характер. Это позволяет рассматривать ферриты как перспективные соединения для хемосорбционно-каталитической газоочистки. Нестехиометри-ческие оксиды в целом, к которым относится и КДФ, каталитически активны, и, чем больше составляет отклонение от стехиометрии, тем выше дефектность структуры феррита. При введении в структуру оксида железа промоторов - других переходных металлов (и их сочетаний, суммарно до 25-30% масс.) - увеличивается дефектность структуры, следовательно, улучшаются требуемые эксплуатационные характеристики. Авторами было исследовано влияние комплекса физико-химических факторов на процесс синтеза катализатора с требуемыми свойствами.

Образцы катализатора получали термолизом при 900°С смеси органических солей соответствующих металлов, для контроля атмосферы в зоне синтеза в указанную смесь дополнительно вводили флюсы - органические соли аммония. Исследовали особенности термолиза органических солей металлов в восстановительной атмосфере. В частности, был установлен оптимальный состав флюса, позволивший исключить продув печи инертным газом в течение всего времени синтеза и избежать окисления образующегося в процессе термолиза магнетита. При разложении выделялись углекислый газ и азот. Кроме того, из литературы известно, что окса-латно-аммиачные комплексы многих элементов способны образовывать непрерывные ряды твердых растворов, следовательно, могут использо-

ваться при низкотемпературном твердофазном синтезе катализаторов с заданными свойствами.

Выбор температуры 900°С при термолизе смеси органических солей обусловлен необходимостью сближения скоростей разложения индивидуальных веществ. Смесь исходных реагентов тщательно перемешивали и диспергировали, с целью увеличения однородности исходной шихты и сокращения диффузионного пути перед термолизом. Образцы нагревались вместе с печью в течение 1 часа до требуемой температуры и обжигались при этой температуре в течение различного времени, до 24 часов. После прокаливания образцы остывали вместе с выключенной печью, также в течение 1 часа, после чего выгружались в эксикатор со смесью силикагеля и цеолита, заполненный высокочистым азотом или аргоном, где они естественным образом остывали до комнатной температуры. Остывшие образцы диспергировали и исследовали на проточной установке каталитической конверсии СО, либо на аналитическом оборудовании, которое попутно использовалось для контроля методики и качества образцов. Образцы имели хорошую истираемость и однородный окрас - от темно-бурого до порохового. Если на поверхности присутствовал налет ржавчины (а-Ре2О3), это указывало на недостаточное количество флюса и переокисление образца в процессе синтеза, такие образцы диспергировали, смешивали с равным по массе количеством флюса, повторно диспергировали и обжигали. Отмечено, что при повторном обжиге возрастали как дисперсность продукта, так и его удельная поверхность. Исследование процесса термолиза показало, что в процессе межкатионной интердиффузии смесь сложных оксидов (БезО4+МехОу) уже в течение часа формирует динамически растущую открытопористую кораллоподобную структуру (рис.1а, б), а затем в ней формируются локальные центры кристаллизации ферритов (рис.2а, б), что хорошо согласуется с модифицированной моделью Вагнера. Описанный порядок превращений наблюдался для ряда систем, содержащих в качестве промотора кобальт, никель, марганец, медь и цинк.

С помощью СЭМ, РФА и элементного анализа было показано, что обсуждаемый порядок превращений характерен для исследуемой системы железо-промотор-кислород и не зависит от продолжительности (от 1 до 24 часов) и температуры (от 600 до 1300°С) процесса термолиза.

Рис. 1. Образование интермедиата из смеси сложных оксидов

Рис. 2. Формирование локальных центров кристаллизации феррита

Установлено, что описанный интермедиат также проявляет требуемую каталитическую активность при окислении СО, свойственную для магнетита и феррита. Таким образом, активный интермедиат делает обеспечение гомофазности продукта некритичным, а указанная смесь достаточно эффективна в целом, вне зависимости от содержания чистого магнетита, а также - целевого продукта (феррита).

Увеличение количества флюса и усложнение его состава приводят к ускоренному формированию протяженной области твердых растворов, что сопровождается увеличением скорости роста как самих «кораллов», так и локальных включений со структурой шпинели, что также подтверждено СЭМ, РФА и элементным анализом. В частности, при исследовании системы железо-марганец-кислород зафиксирована описанная кораллоподоб-ная структура, состоящая из FeзO4 и MnзO4, и локально кристаллизующийся из нее франклинит (MnFe2O4). Кроме того, при расшифровке дифракто-

грамм указанной системы, помимо перечисленных соединений, отмечены незначительные количества простых оксидов - а-Бе2О3 и MnO, хотя визуально они уже не фиксируются. Аналогичные результаты получены для других упомянутых ранее систем. Для предварительной оценки эффективности конверсии реактор с загруженным продуктом продували смесью мо-ноксида углерода, диоксида углерода и увлажненного воздуха, имитирующей состав дымовых газов на установке каталитического крекинга, при этом варьировали расход газовой смеси и температуру - от 600 до 700°С. В пересчете на монослой, конверсия уже в предварительных испытаниях составила 60%, а деградации структуры выявлено не было. Дальнейшие исследования каталитической конверсии выполняли на проточном реакторе, в который загружали ферритовый агломерат, степень конверсии определяли на газовом хроматографе, с детектором по теплоте сгорания.

На примере системы железо-марганец-кислород, температура зажигания составила 425°С, при нагреве свыше 600°С конверсия носит количественный характер, в пределах погрешности измерения. Исследовали диапазон температур 300-800°С, при дальнейшем повышении температуры реакция окисления моноксида углерода идет самопроизвольно, как описано в литературе. Продувая горячий (700°С) катализатор чистым СО2, авторы воспроизвели ситуацию отравления катализатора при нарушении режима эксплуатации, однако показатели конверсии снизились лишь на 15-20%. Для регенерации была применена продувка воздухом при рабочей температуре, и показатели степени конверсии постепенно вернулись к прежним значениям.

Таким образом, экспериментально подтверждено, что КДФ может быть использован для очистки отходящих газов различного происхождения от моноксида углерода, в частности - дымовых газов каталитического крекинга. В то же время, самоценность феррита как окислителя, как и малая его чувствительность к традиционным каталитическим ядам, позволяют рассматривать КДФ как перспективный материал еще и с точки зрения экологического катализа, поскольку отсутствуют проблемы с его эксплуатацией и утилизацией (феррит не токсичен и ограниченно биодеградабе-лен). Установлено, что КДФ может использоваться в качестве самоценного катализатора, а также - входить в состав активной фазы и/или блочного

носителя, в зависимости от решаемых прикладных задач. Структура и свойства исследованных систем, содержащих сложные оксиды железа (ферриты), позволяют рассматривать их как на макроуровне - в качестве ВПЯМ, так и на микроуровне - в качестве нанореакторов.

УДК 661.65

Р.А. Элжиркаев, Н.П. Какуркин

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

РАЗРАБОТКА МЕТОДА УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ БОРНОЙ КИСЛОТЫ

Проведен анализ методов контроля, позволяющих управлять качеством борной кислоты. Выполнена оценка и показана возможность контроля при помощи рН-метрии и кондукто-метрического метода.

Analysis was conducted of control methods, which allow to control quality of boric acid. Were evaluated and is shown possibility to control in using a pH-meter and conductometric method.

Единственным отечественным производителем стратегически важной борной кислоты, используемой в производстве стекла, керамики, атомной энергетике, металлургии, сельском хозяйстве, медицине и др., является «ЗАО Горно-химическая компания «Бор» (г. Дальнегорск Приморского Края). Её производство основано на сернокислотном разложении да-толитового концентрата, получаемого обогащением собственного борного сырья - датолитовых руд [1].

Процесс разложения датолита описывается реакцией

Ca2B2(SiO4)2(OH)2 + 2H2SO4 + nH2O = 2H3BO3 + 2CaSO4 + 2SiO2*nH2O (1) Принципиальная технологическая схема производства борной кислоты дана на рис. 1. Борная кислота выщелачивается из продукта разложения оборотными растворами. Полученная после выщелачивания пульпа поступает на основную фильтрацию, где происходит отделение раствора борной кислоты