СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТОПРОПИОНОВОГО АЛЬДЕГИДА, ПОЛУЧАЕМОГО ИЗ СЫРЫХ АКРОЛЕИНА И МЕТИЛМЕРКАПТАНА
METHOD FOR CONVERSION OF METHYL MERCAPTOPROPIONALDEHYDE PRODUCED FROM CRUDE ACROLEIN AND CRUDE METHYL MERCAPTAN

Настоящее изобретение относится к реакционно-ректификационной колонне для превращения получаемого из сырых акролеина и метилмеркаптана метилмеркаптопропионового альдегида в 2-гидрокси-4-метилмеркаптомасляную кислоту и/или метионин, а также к применению такой колонны в процессе получения 2-гидрокси-4-метилмеркаптомасляной кислоты и/или метионина.
2
2
2
Синтез акролеина в принципе возможен несколькими путями. Согласно уровню техники акролеин синтезируют путем конденсации формальдегида с ацетальдегидом или же путем дегидратации глицерина. Другой обычный способ, преобладающий при получении акролеина в промышленном масштабе, основан на частичном окислении пропена. Для получения акролеина реакцию при его синтезе традиционным способом проводят в кожухотрубном реакторе, который заполнен катализатором. При гетерогенно-каталитическом окислении пропена наряду с целевым продуктом - акролеином - образуются также различные побочные продукты, главным образом акриловая кислота и оксиды углерода (СО, СО). Другими побочными продуктами являются прежде всего ацетальдегид, формальдегид, пропионовый альдегид, ненасыщенные органические кислоты, кетоны и вода (см. US 6057481 и DE 1618889). Поэтому акролеинсодержащий реакционный газ для удаления из него высококипящих соединений, таких как акриловая кислота и уксусная кислота, а также остатков полимеров сначала промывают водой или смесью воды с растворителем. Затем путем введения очищенного реакционного газа в холодную воду получают водный раствор акролеина. Неконденсирующиеся газы, такие как N, избыточный пропен и при определенных условиях пропан (в зависимости от качества исходного пропена), а также СО и СО, выходят из абсорбера через его верх и могут частично использоваться в качестве инертизирующей среды в реакционной части. Остальные компоненты отходящего газа подают в сжигательную установку. Из водного раствора акролеина при пониженном давлении и при повышенных температурах получают очищенный от высококипящих соединений и неконденсирующихся газов сырой акролеин, который в целях воспрепятствовать полимеризации смешивают с приемлемыми стабилизаторами, например гидрохиноном.
2
В уровне техники ацетальдегид и воду относят к образующимся при получении акролеина побочным продуктам, которые содержатся в сыром акролеине. В принципе сырой акролеин можно подвергать дистилляции, однако очищенный путем дистилляции сырой акролеин все еще содержал бы ацетальдегид в следовых количествах. В том случае, если сырой акролеин требуется в последующем превращать его взаимодействием с метилмеркаптаном (ММ) в 3-метилмеркаптопропионовый альдегид (ММП), то согласно уровню техники (US 6057481, DE 1618889) ацетальдегид (и другие легколетучие побочные компоненты) эффективно удаляют из сырого акролеина лишь после его превращения в ММП. Причина этого заключается в том, что легколетучий акролеин в подобном случае превращается в высококипящий компонент и тем самым легче поддается отделению от ацетальдегида, соответственно в целом от легкокипящих компонентов, а такие компоненты не оказывают отрицательного влияния на синтез 3-метилмеркаптопропионового альдегида из акролеина и метилмеркаптана. Сказанное в равной степени относится, как уже описано в DE 10359636 A1, к применению сырого метилмеркаптана, от которого после его превращения путем взаимодействия с акролеином в 3-метилмеркапто-пропионовый альдегид можно легче отделить непрореагировавшие исходные HS и метанол.
Помимо этого в уровне техники описано, что сырой акролеин наряду с известными соединениями, такими как ацетальдегид, может также содержать в следовых количествах аллиловый спирт (см. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim, 2007, глава "Akrolein und Methakrolein", раздел 4, с. 10). По результатам проведенных авторами изобретения исследований было установлено, что возможно также присутствие других ненасыщенных соединений, таких как аллилакрилат, аллилацетат и бензальдегид, которые образуются в качестве побочных продуктов при частичном окислении пропена на гетерогенном катализаторе. Такие аллильные компоненты, прежде всего аллиловый спирт, даже после превращения сырого акролеина путем его взаимодействия с метилмеркаптаном в присутствии катализатора в 3-метилмеркаптопропионовый альдегид и последующей переработки (см. DE 10359636 А1) не отделяются полностью и могут накапливаться в последующих процессах, прежде всего при превращении 3-метилмеркаптопропионового альдегида через его промежуточный циангидрин в метионин (или же в 2-гидрокси-4-метилмеркаптомасляную кислоту (гидроксианалог метионина, ГАМ)). Из примера 24 описания к патенту US 5905171 также следует, что после превращения акролеина, получаемого каталитическим окислением пропена, взаимодействием с ММ в ММП в конечном продукте присутствует аллиловый спирт. Однако в данной публикации ничего не говорится о том, каким образом данный компонент в последующих процессах по получению метионина и/или ГАМ вновь отделяют от продукта, соответственно удаляют из процесса.
Проведенные авторами изобретения исследования подтвердили, что накопление прежде всего аллилового спирта происходит в верхней части колонны, в которой протекает основный гидролиз (см., например, ЕР 2133329 А2 или ЕР 0780370 А2) 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоина (см. схему III ниже). Однако удаление нежелательных побочных продуктов через куб колонны при преобладающих в ней условиях, указанных в ЕР 0780370 А2, исключено.
Отделение же таких ненасыщенных соединений необходимо, поскольку аллильные компоненты, такие как аллиловый спирт, в принципе обладают большей токсичностью, чем соответствующие им насыщенные аллильные компоненты. Получаемые из акролеина продукты - метионин и/или ГАМ - используются в качестве кормовых добавок в современном рационе питания животных. Поэтому процесс получения таких продуктов должен обеспечивать удаление всех токсичных соединений. С технической точки зрения накопление ненасыщенных побочных продуктов, таких как аллиловый спирт, создает, кроме того, помехи при проведении последующих стадий процесса. Так, например, в процессе получения метионина продуктсодержащий раствор после гидролиза очищают на активированном угле в качестве адсорбента. Следовательно, повышенная концентрация примесей привела бы к повышенному расходу активированного угля и тем самым к явному сокращению ресурса, что в свою очередь привело бы к образованию отходов в больших объемах и/или к большим выбросам вредных веществ на соответствующей установке. Однако из-за низкой концентрации примесей в сыром акролеине реализация разделения перегонкой возможна лишь при условии высоких капитальных затрат и эксплуатационных расходов. Помимо этого на дополнительной стадии переработки терялся бы ценный акролеин с сопутствующим этому снижением общего выхода продукта в процессе его получения. По соображениям надежности процесса превращение сырого акролеина с последующим отделением побочных компонентов также целесообразнее, поскольку акролеин обладает явно более высокой реакционной способностью, чем получаемый из него в последующем ММП. Следствием этого является увеличение коэффициента использования установки, поскольку дистилляция акролеина в повышенных концентрациях может привести к образованию отложений в различных аппаратах или трубопроводах, что повлекло бы за собой необходимость более частого проведения стадий интенсивной очистки.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена техническая задача разработать способ, который обеспечивал бы возможность удаления ненасыщенных побочных компонентов, прежде всего аллилового спирта, из процесса получения метионина и/или ГАМ.
Указанная техническая задача решается с помощью предлагаемой в изобретении реакционно-ректификационной колонны и ее применения при осуществлении предлагаемого в изобретении способа.
Ненасыщенные побочные компоненты, прежде всего аллиловый спирт, наиболее предпочтительно отделять после превращения акролеина в метионин и/или ГАМ. При создании изобретения было установлено, что предлагаемая в изобретении реакционно-ректификационная колонна при проведении в ней основного гидролиза (омыления) предшественника метионина особо пригодна для удаления аллильных компонентов, прежде всего аллилового спирта, из реакционной смеси. Омыление можно описать как комбинацию из перегонки с водяным паром и из происходящей при этом реакции гидролиза.
Объектами изобретения являются реакционно-ректификационная колонна (называемая также реакционно-дистилляционной колонной или реакционно-дистилляционным аппаратом) с высотой переливных перегородок 100 мм и более, а также способ непрерывного получения соли метионина с применением предлагаемой в изобретении колонны.
В предпочтительном варианте такая реакционно-ректификационная колонна обладает следующими конструктивными особенностями:
- высота 8 переливных перегородок составляет от 100 до 1000 мм, предпочтительно от 150 до 700 мм,
- расстояние 9 между тарелками составляет от 500 до 1000 мм,
- отношение диаметра 4 колонны к длине 3 переливной перегородки составляет от 1,1 до 1,3,
- отношение площади поперечного сечения к газопроточной площади составляет от 1,5 до 2,
- количество тарелок составляет от 15 до 25, прежде всего от 18 до 20.
Площадь поперечного сечения колонны можно вычислить, зная ее диаметр 4. Газопроточную площадь получают путем вычитания суммарной площади обоих сливных сегментов (2) из площади поперечного сечения колонны.
Специальная ссылка делается на предпочтительные варианты осуществления изобретения, представленные в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения. Объектами изобретения являются прежде всего перечисленные ниже.
1. Реакционно-ректификационная колонна для получения соли метионина, при этом высота переливных перегородок составляет 100 мм или более.
2. Реакционно-ректификационная колонна согласно пункту 1, у которой высота переливных перегородок составляет от 100 до 1000 мм, предпочтительно от 150 до 700 мм, расстояние между тарелками составляет от 500 до 1000 мм, отношение диаметра колонны к длине переливной перегородки составляет от 1,1 до 1,3, отношение площади поперечного сечения к газопроточной площади составляет от 1,5 до 2 и количество тарелок составляет от 15 до 25, предпочтительно от 18 до 20.
3. Реакционно-ректификационная колонна согласно пункту 1 или 2, которая представляет собой колонну с ситчатыми тарелками, колонну с щелевыми тарелками, колонну с клапанными тарелками или колонну с колпачковыми тарелками.
4. Реакционно-ректификационная колонна согласно пунктам 1-3, у которой отношение суммарной площади всех отверстий к газопроточной площади составляет от 0,04 до 0,08, а диаметр отдельных отверстий в ситчатой тарелке составляет от 5 до 10 мм.
5. Реакционно-ректификационная колонна согласно пунктам 1-4, у которой высота переливных перегородок обеспечивает среднюю продолжительность пребывания соответствующей смеси на одной тарелке менее 0,5 мин.
6. Реакционно-ректификационная колонна согласно пунктам 1-5, в которой в качестве материала ее контактирующих с продуктом частей используется циркон.
7. Применение реакционно-ректификационной колонны согласно пунктам 1-6 для получения метионина.
Площадь поперечного сечения колонны можно вычислить, зная ее диаметр 4. Газопроточную площадь получают путем вычитания суммарной площади обоих сливных сегментов 2 из площади поперечного сечения колонны.
В том случае, если колонна представляет собой колонну с ситчатыми тарелками (см. фиг.1), предпочтительны следующие конструктивные особенности:
- отношение суммарной площади всех отверстий к газопроточной площади составляет от 0,04 до 0,08,
- диаметр отдельных отверстий в ситчатой тарелке составляет от 5 до 10 мм.
На фиг. 1 в верхней части схематично в виде в плане показана ситчатая тарелка, а в нижней части в виде сбоку показан фрагмент колонны в соответствии с предпочтительным вариантом ее выполнения. На виде сбоку показаны паровые фазы 5, смешанные жидкие/паровые фазы 6 и жидкие фазы 7 на отдельных тарелках.
3
2
3
Согласно изобретению в предпочтительном варианте через верх колонны наряду с отгоняемыми водой, аммиаком (NH) и СО отбирают также отгоняемые нежелательные аллильные компоненты. В одном из особых вариантов затем все количество NH или его часть конденсируют для использования в процессе синтеза гидантоина. В потоке, отбираемом из куба реакционно-дистилляционного аппарата, присутствует соль метионина с щелочным металлом, предпочтительно калиевая соль метионина, которую известным из уровня техники путем перерабатывают далее в метионин и/или ГАМ.
В качестве нагревающей и поглотительной среды в предпочтительном варианте используют водяной пар, который под давлением подают под нижней тарелкой. Количество, скорость и температуру потока пара в предпочтительном варианте регулируют с таким расчетом, чтобы на выходе реакционно-дистилляционной колонны достигалась температура в пределах от 180 до 190°С, а газовая фаза выходила из верха колонны с температурой в пределах от 160 до 170°С. Указанному интервалу температур соответствует интервал избыточного давления от 8 до 10 бар. Количество пара зависит, кроме того, от требуемого расхода.
3
2
В предпочтительном варианте расстояния между тарелками можно согласовывать с различными фазами реакции в колонне. В одном из вариантов в верхней половине колонны расстояние между тарелками и высоту переливных перегородок предпочтительно выбирать меньшими с целью ускорить отделение NH и СО, тогда как в нижней половине колонны расстояние между тарелками и высоту переливных перегородок предпочтительно выбирать большими с целью увеличить продолжительность пребывания в ней реагентов и обеспечить тем самым полноту их превращения.
В одном из предпочтительных вариантов высота переливных перегородок на верхних тарелках колонны составляет от 100 до 200 мм, предпочтительно 150 мм, при расстоянии между ними от 800 до 1000 мм, предпочтительно 1000 мм, высота переливных перегородок на средних тарелках составляет от 400 до 600 мм, предпочтительно 500 мм, при расстоянии между ними от 700 до 900 мм, предпочтительно 800 мм, а высота переливных перегородок на нижних тарелках составляет от 600 до 800 мм, предпочтительно 700 мм, при расстоянии между ними от 800 до 1000 мм, предпочтительно 1000 мм. Расстояние между тарелками в каждом случае измеряют как расстояние от одной тарелки до расположенной непосредственно над ней тарелки. В колоннах с 15-17 тарелками в предпочтительном варианте к верхним относят тарелки с 1-й по 4-ю, к средним относят тарелки с 5-й по 11-ю, а к нижним тарелкам относят остальные, глубже расположенные тарелки. В колоннах с 18-21 тарелками в предпочтительном варианте к верхним относят тарелки с 1-й по 5-ю, к средним относят тарелки с 6-й по 12-ю, а к нижним тарелкам относят остальные, глубже расположенные тарелки. В колоннах с 22-25 тарелками в предпочтительном варианте к верхним относят тарелки с 1-й по 7-ю, к средним относят тарелки с 8-й по 16-ю, а к нижним тарелкам относят остальные, глубже расположенные тарелки.
Еще одним объектом изобретения является способ непрерывного получения соли метионина. Предлагаемый в изобретении способ пригоден прежде всего для превращения 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоина путем его основного гидролиза в соль метионина, при этом 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоин получен из 3-метилмеркаптопропионового альдегида и цианистого водорода (HCN) или получаемого из них компонента. В одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа на верхнюю тарелку реакционно-ректификационной колонны подают только содержащий 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоин раствор, а на нижерасположенную тарелку, предпочтительно на 2-ю сверху тарелку, подают основный рецикловый раствор. В предпочтительном варианте такой основный рецикловый раствор содержит карбонат щелочного металла, предпочтительно карбонат калия.
В изобретении прежде всего предлагается способ со следующими отличительными особенностями.
1. Способ непрерывного получения соли метионина, проводимый в реакционно-ректификационной колонне согласно одному из относящихся к ней пунктов 1-6.
2. Способ согласно пункту 1, заключающийся в том, что подвергают химическому превращению 3-метилмеркаптопропионовый альдегид и цианистый водород или получаемый из них компонент с получением содержащего 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоин раствора и полученный 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоин превращают путем основного гидролиза в соль метионина в реакционно-ректификационной колонне, на верхнюю тарелку которой при этом подают только содержащий 5-(2-метилмеркаптоэтил)-гидантоин раствор, а на нижерасположенную тарелку, предпочтительно на 2-ю сверху тарелку, подают основный рецикловый раствор.
3. Способ согласно пункту 2, при осуществлении которого используют основный рецикловый раствор, содержащий карбонат щелочного металла, предпочтительно карбонат калия.
4. Способ согласно пунктам 1-3, при осуществлении которого из реакционно-ректификационной колонны через ее верх удаляют аллильные компоненты, прежде всего аллиловый спирт.
2
3
5. Способ согласно пунктам 1-4, при осуществлении которого из реакционно-ректификационной колонны через ее верх удаляют воду, аммиак и СО и удаленный NH полностью или частично конденсируют для применения при синтезе 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоина.
6. Способ согласно пунктам 1-5, при осуществлении которого концентрация аммиака в кубе ректификационной колонны составляет менее 120 част./млн, предпочтительно менее 100 част./млн, наиболее предпочтительно менее 80 част./млн.
7. Способ согласно пунктам 1-6, при осуществлении которого основный гидролиз проводят при температуре в пределах от 160 до 190°С.
8. Способ согласно пункту 7, при осуществлении которого температура реакционной смеси на выходе реакционно-ректификационной колонны составляет от 180 до 190°С.
9. Способ согласно пункту 7 или 8, при осуществлении которого температура газовой фазы в верху реакционно-ректификационной колонны составляет от 160 до 170°С.
10. Способ согласно пунктам 1-9, при осуществлении которого основный гидролиз проводят под избыточным давлением в пределах от 8 до 10 бар.
11. Способ согласно пунктам 1-10, при осуществлении которого в качестве нагревающей и поглотительной среды в реакционно-ректификационной колонне используют водяной пар.
Предпочтительными исходными веществами для получения 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоина (называемого также гидантоиновым производным или кратко гидантоином) являются 3-метилмеркаптопропионовый альдегид, цианистый водород, аммиак и диоксид углерода. Побочными продуктами этой реакции являются такие компоненты, как амид 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоиновой кислоты, 5-(метилмеркаптоэтил)гидантоиновая кислота, амид метионина и присутствующий в следовых количествах наряду с другими компонентами циангидрин 3-метилмеркаптопропионового альдегида. Такие компоненты могут при основном гидролизе так же, как и основной продукт, превращаться в метионин. Исключение составляет циангидрин 3-метилмеркаптопропионового альдегида, который при гидролизе превращается в 4-метилмеркапто-2-гидроксимасляную кислоту. Точный состав образующейся при реакции по получению гидантоина смеси продуктов можно определять жидкостной хроматографией высокого давления (ЖХВД).
3
В другом варианте при получении гидантоина можно также использовать синтезированный ранее ММП-циангидрин. Для полного превращения ММП в гидантоиновое производное ММП и NH предпочтительно использовать в абсорбере-реакторе в молярном соотношении между ними примерно 1:3, при этом основное уравнение синтеза гидантоина выглядит следующим образом (схема I):
На последующей стадии гидантоиновое производное превращают путем основного гидролиза в метионин. Под метионином при этом подразумевается рацемический метионин, обозначаемый также как D,L-метионин. В предпочтительном варианте эту стадию предлагаемого в изобретении способа проводят в колонне с ситчатыми тарелками, которая работает как реакционно-дистилляционный аппарат.
Реакция по образованию 4-метилмеркапто-2-гидроксимасляной кислоты (представляющей собой гидроксианалог метионина, ГАМ) протекает в соответствии со следующим уравнением:
Используемая при осуществлении предлагаемого в изобретении способа реакционно-дистилляционная колонна, которая в предпочтительном варианте оборудована ситчатыми тарелками, наряду с высокоэффективной отгонкой аммиака обеспечивает главным образом исключительно эффективное проведение реакции по основному гидролизу гидантоина с образованием калиевой соли метионина. Такой гидролиз происходит в соответствии с приведенной ниже схемой III:
3
3
Предлагаемая в изобретении реакционно-ректификационная колонна в предпочтительном варианте работает в составе объединенной системы из нее, соответственно из реакционно-дистилляционного аппарата и абсорбера-реактора. При этом NH не требует его отдельных подготовки и дозирования в количестве, необходимом для работы такой системы, а циркулирует в ней. В предпочтительном варианте концентрация аммиака в кубовом продукте составляет менее 120 част./млн, более предпочтительно менее 100 част./млн, наиболее предпочтительно менее 80 част./млн. Связанное с подобным режимом работы преимущество состоит в возможности полностью отказаться в установившемся состоянии от внешнего дозирования NH.
При создании изобретения было установлено, что проведение гидролиза гидантоина в реакционно-дистилляционном аппарате, выполненном в виде колонны с ситчатыми тарелками, позволяет достичь нескольких положительных эффектов.
По результатам интенсивных собственных исследований механизма реакции гидролиза гидантоина, проводившихся авторами изобретения, неожиданно было установлено, что сначала в соответствии со следующим уравнением (схема IV) образуется стабильный промежуточный продукт, а именно калиевая соль гидантоиновой кислоты:
Последующее гидролитическое расщепление гидантоиновой кислоты происходит в соответствии со следующим уравнением (схема V):
2
Поскольку образовавшаяся калиевая соль может по причине равновесной реакции претерпевать обратное превращение вновь в соль гидантоиновой кислоты, для достижения максимально полного превращения при необходимой в промышленном масштабе короткой продолжительности реакции наряду с удалением аллильных компонентов важное значение имеет также эффективное удаление аммиака и СО из жидкой фазы в ходе реакции. Для этого в одном из вариантов используют колонну с ситчатыми тарелками.
3
3
Предпочтительная комбинация из реакционно-ректификационной колонны и абсорбера-реактора позволяет создавать технологические условия, которые делают процесс получения метионина особенно привлекательным с экономической точки зрения. Поэтому для обеспечения стабильной задержки NH в системе из реакционно-дистилляционного аппарата и абсорбера-реактора в еще одном варианте от газообразного головного продукта целенаправленно отбирают небольшую его часть (частичный поток) и утилизируют ее. Таким путем удается без загрязнения окружающей среды и с предотвращением потери ценных исходных веществ отводить из системы образующийся избыток NH.
3
Реакционно-ректификационная колонна может иметь на уровне одной или нескольких либо всех тарелок места отбора проб. В предпочтительном варианте она имеет такие места отбора проб на уровне каждой четвертой, каждой третьей, каждой второй, третьей и четвертой или каждой второй и третьей тарелок, особенно предпочтительно на уровне каждой второй тарелки. Взятые пробы в предпочтительном варианте охлаждают и анализируют жидкостной хроматографией высокого давления (ЖХВД) на содержание гидантоина, гидантоиновой кислоты, метионина, метионилметионина. Содержание NH можно определять потенциометрически с помощью ионоселективного электрода.
3
3
В оснащенный ситчатыми тарелками (см. фиг. 1) реакционно-дистилляционный аппарат в предпочтительном варианте его выполнения можно подавать пар в количестве, соответственно с расходом менее 0,25 т на тонну технологических растворов, подаваемых в верх колонны. Данный фактор является полностью неожиданным, поскольку при указанных выше высоких значениях давления в реакционно-дистилляционном аппарате и при указанном выше большом количестве рециклового NH, отбираемого при использовании системы из реакционно-дистилляционного аппарата и абсорбера-реактора из верха реакционно-дистилляционного аппарата в количестве примерно 0,4 т на тонну исходного ММП, следовало ожидать существенно больших потерь NH через куб колонны. Нижний предел количества применяемого пара определяется достижением так называемой точки "проваливания" жидкости через ситчатые тарелки. Под "проваливанием" (англ. "weeping point") подразумевается состояние, в котором при снижении скорости восходящего газового потока до определенной величины жидкость в возрастающих объемах стекает ("проваливается") непосредственно через отверстия в ситчатой тарелке, а не движется более по предусмотренному пути через сливные сегменты 2 (сливные патрубки). По этой причине продолжительность пребывания реагентов в колонне перестала бы соответствовать необходимой для реакции гидролиза и тем самым нарушилась бы требуемая работа реакционно-дистилляционного аппарата. По результатам тщательных исследований на данной реакционной системе было установлено, что точка "проваливания" приходится на величину, равную 50% от указанного выше удельного количества, соответственно расхода пара. В соответствии с этим предпочтительна подача пара с расходом от 0,13 до 0,4 т на тонну технологического раствора, наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,25 т на тонну технологического раствора.
В одном из предпочтительных вариантов в реакционно-дистилляционном аппарате и/или в абсорбере-реакторе и/или в последующем реакторе в качестве материала контактирующих с продуктом частей используют циркон. Использование такого материала позволяет на протяжении длительного срока избежать коррозионных повреждений на контактирующих с продуктом частях. Предлагаемая в настоящем изобретении комбинация технологических стадий, а именно комбинация из реакционной дистилляции и реакционной абсорбции (химической абсорбции), зарекомендовала себя с учетом того факта, что циркон является дорогостоящим материалом, в качестве особенно предпочтительной, поскольку благодаря тесной связи обеих этих стадий минимизировано количество и длина соединяющих трубопроводов и количество буферных емкостей. Тем самым предлагаемый в изобретении способ в целом является исключительно эффективным с точки зрения защиты окружающей среды, поскольку исключает обусловленный коррозией вынос экологически вредных тяжелых металлов, таких как хром и никель. Помимо этого благодаря тесной связи указанных технологических стадий образующееся при работе колонны отходящее тепло можно идеальным образом использовать для нагрева входных потоков и дополнительно для работы выпарной секции.
Предлагаемая в изобретении реакционная система обеспечивает достаточную продолжительность пребывания реагентов в колонне.
Одновременно с этим по причине высокой стоимости циркона достигается еще одно преимущество, состоящее в возможности использования малого количества тарелок. В предпочтительном варианте тарелки представляют собой ситчатые тарелки. Возможно применение тарелок и других широко распространенных конструктивных типов (например, щелевых, клапанных или колпачковых тарелок), однако их недостаток состоит в исключительно высокой сложности их изготовления из циркона. Поэтому в настоящем описании предпочтение отдается ситчатым тарелкам и колоннам с ситчатыми тарелками. Однако изобретение не ограничено применением только таких тарелок, а в равной мере предполагает возможность использования щелевых, клапанных или колпачковых тарелок, соответственно колонн с щелевыми, клапанными или колпачковыми тарелками, если в явном виде не указано иное.
3
В одном из вариантов реакционно-дистилляционная колонна обеспечивает возможность количественного гидролиза гидантоина при температуре в пределах от 160 до 180°С, при избыточном давлении в пределах от 8 до 10 бар и при продолжительности пребывания менее 10 мин, при этом колонна обеспечивает среднюю продолжительность пребывания менее 0,5 мин из расчета на одну тарелку. Существенное влияние на продолжительность пребывания на отдельной ситчатой тарелке оказывает при этом высота переливной перегородки (см. фиг. 1). При создании изобретения неожиданно было установлено, что в предлагаемой в изобретении реакционной системе возможно использование переливных перегородок существенно большей высоты, чем это известно из уровня техники (см., например, Mersmann, "Thermische Verfahrenstechnik", с. 222, изд-во Springer Verlag, 1980). В данной публикации максимальная высота переливных перегородок ограничивается величиной в 60 мм, тогда как в предлагаемой в изобретении системе используют переливные перегородки высотой до 1000 мм. Благодаря этому в предпочтительном варианте удается минимизировать расход циркона в качестве конструкционного материала при одновременно сниженной до менее 100 част./млн концентрации NH на выходе колонны.
3
2
Для основного гидролиза гидантоина в предпочтительном варианте используют маточный раствор из процесса осаждения соли метионина. Такой маточный раствор содержит калиевые соли преимущественно в виде KHCO. Маточный раствор в предпочтительном варианте затем концентрируют для отделения СО и воды, получая таким путем раствор с высоким относительным содержанием в нем карбоната калия и тем самым с повышенной основностью, которая предпочтительна для реакции гидролиза.
В качестве тепловой энергии, необходимой для проведения такой стадии выпаривания (упаривания), можно особо эффективно использовать отходящее тепло из комбинированного процесса реакционной дистилляции и реакционной абсорбции. В одном из предпочтительных вариантов для производства пара в количествах, необходимых для работы реакционно-дистилляционного аппарата, воду в потребном количестве отбирают в виде конденсата, получаемого на стадии выпаривания. Благодаря этому возможно проведение всего процесса получения метионина практически без образования сточных вод (бессточное производство), что является существенным преимуществом с экологической точки зрения.
3
2
В одном из особых вариантов осуществления изобретения реакционные растворы подают для основного гидролиза в реакционно-ректификационную колонну таким образом, что на верхнюю тарелку подают только содержащий 5-(2-метилмеркаптоэтил)гидантоин раствор, а на нижерасположенную тарелку, предпочтительно на 2-ю сверху тарелку, подают рецикловый раствор основных солей калия. Тем самым в предпочтительном варианте от гидантоинсодержащего раствора сначала путем отпарки отделяют NH, СО и HCN и возвращают эти компоненты в реакцию по получению гидантоина. Благодаря этому в первую очередь минимизируется потеря HCN согласно схеме VI и одновременно с этим предотвращается образование формиата калия. Формиат калия, являясь средней солью, не пригоден для содействия гидролизу гидантоина и поэтому должен удаляться из кругооборота калия. Связанные с этим потери калия требуется компенсировать применением KOH. Поэтому последовательная подача гидантоинсодержащего раствора и рециклового раствора основных солей калия в верх реакционно-дистилляционного аппарата позволяет избежать расходов на исходные вещества и утилизацию.
В одном из предпочтительных вариантов благодаря применению реакционно-дистилляционного аппарата с ситчатыми тарелками эффективно подавляют образование побочных продуктов, таких как метиониновый дипептид. Поскольку для образования метионинового дипептида необходимо одновременное присутствие исходного соединения - гидантоина - и калиевой соли метионина, во избежание такой реакции предпочтительно эффективное разделение участвующих в ней веществ. Подобное разделение особенно эффективным путем происходит в оснащенном ситчатыми тарелками реакционно-дистилляционном аппарате, поскольку в такой системе практически полностью подавляется обратное смешение разделенных компонентов. Однако изобретение не ограничено применением только таких тарелок, а в равной мере предполагает возможность использования щелевых, клапанных или колпачковых тарелок, соответственно колонн с щелевыми, клапанными или колпачковыми тарелками, если в явном виде не указано иное. Благодаря этому в гидролизованной реакционной смеси обнаруживаемое содержание в ней Met составляет 98 мол. %, а содержание Met-дипептида - 2 мол. %, при этом необходимая продолжительность пребывания составляет менее 10 мин.
Предлагаемый в изобретении в предпочтительном варианте способ основного гидролиза гидантоина в колонне с ситчатыми тарелками позволяет минимизировать образование побочного продукта - Met-дипептида - благодаря использованию двух синергетических эффектов. Во-первых, благодаря конструкции используемых тарелок практически полностью предотвращается обратное смешение разделенных компонентов и тем самым подавляется образование Met-дипептида, а во-вторых, благодаря интенсивному процессу отпарки повышается основность реакционного раствора, что иллюстрируется следующим уравнением реакции:
Повышенное относительное содержание основания в свою очередь ускоряет расщепление образовавшегося Met-дипептида. Соответствующий механизм представлен ниже на схеме VIII:
Из приведенных выше пояснений следует, что заявленная многоступенчатая колонна с ситчатыми тарелками минимизирует образование Met-дипептида, а также способствует его гидролитическому расщеплению, что в целом значительно снижает потери, связанные с образованием таких побочных продуктов и с их утилизацией.
Важное значение для эффективного превращения гидантоина в метионин в заявленной колонне является присутствие нелетучих основных соединений в реакционной смеси в достаточном количестве. К подобным соединениям относятся калиевые соли, такие как KOH, карбонат калия, гидрокарбонат калия, метионинат калия, калиевая соль Met-дипептида. Поскольку такие калиевые соли в весьма значительных количествах возвращают в цикл, но одновременно с этим в результате побочных реакций образуются также калиевые соли сильных кислот, важно контролировать и поддерживать на стабильном уровне основность в кругообороте калия.
3
Поэтому при осуществлении предлагаемого в изобретении способа, проводимого в непрерывном режиме, важно определять основность прежде всего на выходе колонны. С этой целью отбирают пробу, которую после охлаждения до окружающей температуры подвергают классическому кислотно-основному титрованию. В предпочтительном варианте значение pH реакционной смеси на выходе колонны составляет от 4 до 5. Показатели основности в реакционной смеси в конце реакции предпочтительно должны лежать в пределах от 2,2 до 2,8 моля основания на кг омыленного раствора, а преимущественно должны составлять 2,5 моля основания на кг омыленного раствора. При показателях основности ниже указанных значений интенсифицируется образование Met-дипептида и повышается концентрация NH в омыленном продукте. Показатели основности выше указанных значений означают, что в пересчете на образовавшееся количество Met необходим больший кругооборот основных солей калия в процессе. Данный фактор связан с увеличением энергозатрат и поэтому является контрпродуктивным.
Примеры
Пример 1
Ниже изобретение подробнее поясняется со ссылкой на фиг. 2.
3
2
2
2
2
3
2
В реакционной системе R-1 происходит получение гидантоина. Исходные вещества - HCN и ММП - подают в точках S-1 и S-2 и таким путем примешивают к примерно в 20 раз большему количеству гидантоинсодержащего реакционного раствора, перекачиваемого насосом Р-1. Теплообменник Н-1 служит для отвода тепла и поддерживает температуру содержимого реактора R-1 предпочтительно в пределах от 100 до 120°С. Альтернативно этому в перекачиваемый насосом Р-1 поток можно также подавать предварительно приготовленную смесь из ММП и HCN или полученный отдельно ММП-циангидрин. Полученный таким путем, объединенный поток затем служит в качестве рабочей струи в струйном смесителе, в котором частично сконденсировавшиеся легколетучие компоненты (S-3), отбираемые из верха реакционно-дистилляционного аппарата R-2, интенсивно вводятся в контакт с гидантоинсодержащим технологическим раствором и из которого они затем возвращаются в реактор R-1. В виде потока S-5, из которого путем промывки водой (S-4) удаляется NH, из реактора R-1 выходит СО-содержащий поток. Образование такого СО-содержащего потока обусловлено тем, что согласно схеме III при гидролизе гидантоина в присутствии карбоната калия СО стехиометрически образуется в пересчете на моль образовавшегося метионина в количестве на 0,5 моля больше, чем это необходимо для образования гидантоина согласно схеме I. Полученный таким путем поток СО, не содержащий NH, целесообразно аналогично описанному в US 7655072 В2 способу подавать обратно в предназначенную для переработки часть для выделения кристаллического метионина, поскольку в этой части СО используется для нейтрализации основного технологического раствора.
Жидкий гидантоинсодержащий поток S-6 пропускают через последующий реактор R-3 для достижения полноты превращения. Одновременно таким путем предотвращается попадание ММП-циангидрина в реактор R-2 гидролиза. С целью минимизировать потребность в энергии в реакционно-дистилляционном аппарате R-2 гидантоинсодержащий технологический поток S-6 перед его поступлением на верхнюю тарелку колонны R-2 с ситчатыми тарелками подогревают пропусканием через теплообменник Н-2 предпочтительно до 130°С. На 1-й тарелке реакционно-дистилляционного аппарата сначала предпочтительно вытесняется еще присутствующий HCN. Благодаря этому предотвращается обычно происходящий в реакционно-дистилляционном аппарате в основных условиях гидролиз HCN до калиевой соли муравьиной кислоты (схема VI).
Гидролиз гидантоина в метионин начинается с объединением гидантоинсодержащего технологического раствора и потока S-8, источником которого служат сгущенные фильтраты из процесса переработки в твердое вещество S-9, а именно в соль метионина. Поток S-8 отбирает максимально возможное количество тепла от кубового продукта, образующегося в реакционно-дистилляционном аппарате (теплообменник Н-4), и таким путем нагревается предпочтительно до 170°С. Пар, необходимый для работы реакционно-дистилляционного аппарата, в предпочтительном варианте производится с помощью испарителя Н-5 с использованием конденсата из процесса переработки в качестве источника воды (поток S-7).
3
3
С потоком S-10 удаляют нежелательные аллильные компоненты. Помимо этого поток S-10 служит для регулирования баланса аммиака в предлагаемой в изобретении объединенной системе, поскольку из-за применения избыточной синильной кислоты (HCN) в процессе синтеза гидантоина и ее гидролиза до NH и муравьиной кислоты образуются дополнительные количества NH, которые в этом месте можно удалять очень избирательно, т.е. без потерь гидантоина или метионина. Испаритель Н-3 производит из питательной воды для котлов греющий пар с избыточным давлением 3 бара (130°С), который в предпочтительном варианте используется в процессе упаривания маточного раствора из процесса кристаллизации метионина. Таким путем можно идеальным образом использовать отходящее тепло из работающего при температуре в пределах от 170 до 190°С реакционно-дистилляционного аппарата в процессе дальнейшей переработки, благодаря чему весь процесс получения метионина предлагаемым в изобретении способом протекает в условиях, крайне благоприятных с энергетической точки зрения и поэтому привлекательных с экономической точки зрения.
Пример 2
Для непрерывного получения метионина используют показанную на фиг. 2 колонну с 18-ю ситчатыми тарелками и с диаметром 1 м. Расположение ситчатых тарелок, расстояние между ними и высота переливных перегородок указаны ниже в таблице.
3
3
3
2
3
Реактор R-1 работает с задержкой величиной в 3 м, а последующий реактор имеет задержку величиной в 1 м. Количество, соответственно расход материала, перекачиваемого насосом Р-1, устанавливают на 42 т/ч. В этот поток в точке S-1 подают HCN с расходом 442 кг/ч (16,92 кмоля/ч), а в точке S-2 подают ММП с расходом 1688 кг/ч (16,24 кмоля/ч). В виде потока S-3 к перекачиваемому технологическому раствору с расходом 6063 кг/ч подают поток сконденсировавшихся компонентов из верха реакционно-дистилляционного аппарата с содержанием NH 11,6 мас. %. Избыточный газообразный СО (400 кг/ч) выходит из реактора R-1 через промывную колонну, в верх которой подают воду с расходом 770 кг/ч (S-4), удаляя тем самым NH путем промывки из потока отходящего газа, который затем можно возвращать в цикл.
С помощью охладителя Н-1 температуру на выходе реактора R-1 настраивают на 105°С. Гидантоинсодержащий реакционный раствор (S-6) для достижения полноты реакции пропускают через последующий реактор R-3, нагревают в теплообменнике Н-2 до 130°С и затем подают на верхнюю тарелку колонны с ситчатыми тарелками. На 2-ю тарелку насосом с расходом 14,14 т/ч подают нагретый в теплообменнике Н-4 до 170°С содержащий карбонат калия технологический раствор (S-8), содержащий следующие компоненты: Met в количестве 66 г/кг, калий в количестве 158 г/кг, Met-Met в количестве 48 г/кг, ГАМ в количестве 6,5 г/кг, формиат в количестве 12,5 г/кг и имеющий основность 3,6 моля основания на кг.
Необходимый для работы пар (в количестве 5470 кг/ч) вырабатывают с помощью испарителя Н-5 (S-7) и подают под нижней ситчатой тарелкой. От потока головного продукта перегонки, выходящего через верх колонны, отбирают частичный поток S-10 (54 кг/ч) и утилизируют его. Количество аллилового спирта в потоке S-10 составляет при этом от 0,5 до 1,7 кг/ч.
Избыточное давление в верху колонны с ситчатыми тарелками составляет 8,2 бара, а температура с входной стороны теплообменника Н-3 составляет 165°С. Перепад давления по всем ситчатым тарелкам составляет 450 мбар.
Температура в кубе колонны составляет 189°С.
Из колонны выходит поток S-9 с расходом 22,15 т/ч, содержащий следующие компоненты: Met в количестве 149 г/кг, Met-Met в количестве 32 г/кг, калий в количестве 101 г/кг, формиат в количестве 8,2 г/кг, ГАМ в количестве 4,2 г/кг и имеющий основность 2,5 моля основания на кг.
3
Колонна с ситчатыми тарелками снабжена местами отбора проб на уровне 2-й, 4-й, 6-й, 8-й, 10-й, 12-й, 14-й, 16-й и 18-й тарелок. Взятые пробы сразу же охлаждают и анализируют жидкостной хроматографией высокого давления (ЖХВД) на содержание в них гидантоина, гидантоиновой кислоты, метионина, метионилметионина. Содержание NH определяют потенциометрически с помощью ионоселективного электрода. Концентрацию аллилового спирта определяли путем моделирования в программе Aspen. Содержание аллилового спирта в сыром акролеине, а также в процессе синтеза гидантоина (R-1) определяют путем прямого анализа. Состав материалов на различных ситчатых тарелках указан ниже в таблице и в графическом виде представлен на фиг. 3.
Для определения продолжительности пребывания в непрерывном режиме определяют объем жидкости, для чего сначала одновременно останавливают потоки S-6, S-7, S-8 и S-9. После этого ожидают окончания подъема уровня в кубе колонны и затем путем откачивания восстанавливают исходный уровень в кубе колонны. Количество откачанного раствора составляет 2,4 т. Поскольку при работе в непрерывном режиме расход составляет 22,15 т/ч, вычисленная на основании этой величины продолжительность пребывания жидкой фазы составляет 6,5 мин.