СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРА SnO
METHOD OF OBTAINING PHOTOCATALYST SnO

Изобретение относится к способам получения фотокатализатора на основе полупроводникового оксида олова(II) для разложения азотсодержащих органических загрязнителей воды, которое может найти применение в химической промышленности при очистке сточных вод. Основным недостатком получения фотокаталитически активных материалов является сложность технологических процессов, протекающих при высоких температурах, вызывающих спекание частиц катализатора и уменьшение диаметра пор, что снижает фотокаталитическую активность. Повышение фотокаталитической активности достигается изменением состава и структуры оксидных материалов путем изменений параметров синтеза.
2
Известен способ получения фотокатализатора TiO (Патент №2408427, опубл. 10.01.2011, B01J 37/08, C01G 23/053, B01D 53/86, B01J 21/06, C02F 1/30, B82B 3/00) с размером частиц 10-60 нм без потери кристалличности. Указанный результат достигается тем, что подкисленный раствор сульфата титанила подвергают гидролизу в гидротермальных условиях. Недостатком данного способа является длительность процесса гидролиза от 0,5 до 24 часов и формирование фотокатализатора с размером пор не более 1-4 нм.
Известен способ получения фотокатализатора за более короткое время синтеза. (Патент №2478430, опубл. 10.04.2013, B01J 37/4, B01J 37/08, C02F 101/3, B01J 23/16, C01G 29/00). Данный способ заключается в приготовлении шихты, смешивание шихты с низкоплавким флюсом, прокаливанием приготовленной смеси при температуре 700-900°С в течение 30-120 минут. Недостатком вышеуказанного способа является многокомпонентность катализатора, наличие в его составе оксида редкоземельного элемента неодима, что повышает его стоимость, а также высокие температуры прокаливания образцов.
Известен способ получения титанатного фотокатализатора, активного в видимой области спектра (Патент №2466791, опубл. 20.11.2012, B01J 37/00, B01J 37/30, B01J 21/06, B01J 23/04, B01J 23/72, B01J 23/74, C02F 1/30). Каталитически активное вещество получают из раствора титаната щелочного металла со средой, содержащего допирующий элемент (водный раствор соли двухвалентного элемента, выбранного из группы Ni, Fe, Cu), и поверхностно-активное вещество. При изменении рН раствора из него осаждают протонированный и допированный полититанат калия, после чего его сушат при 180°С. Недостатком данного способа получения фотокатализатора является необходимость четкого контроля соотношения компонентов и рН среды с целью предотвращения образования в реакционной системе плохо растворимых промежуточных продуктов, в частности гидроксидов переходных металлов из группы Ni, Fe, Cu.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения фотокатализатора является способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана (Патент №2408428, опубл. 10.01.2011, B01J 37/34, B01J 21/06, C02F 1/30, B82B 3/00, B01J 37/08, C01G 23/053, B01D 53/86). Данный способ заключается в приготовлении водного раствора сульфата титанила концентрацией 0,1-1,0 моль/л, добавлении в раствор кислоты до получения концентрации 0,15-0,1 моль/л с последующим гидролизом полученного раствора в гидротермальных условиях с одновременной обработкой раствора микроволновым излучением при температуре 100-250°С в течение 0,5-24 часов и последующим высушиванием полученной суспензии пористого фотокатализатора диоксида титана. К недостаткам данного прототипа можно отнести длительность процесса синтеза от 0,5 до 24 часов, необходимость повышения давления в реакционной системе, формирование пористого фотокатализатора с размером пор не более 1-4 нм и наличие примеси аморфной фазы.
Задачей настоящего изобретения является разработка микроволнового способа получения фотокатализатора на основе оксида олова(II) с размером пор до 18 нм и коэффициентом анизотропии, равным 1, обладающего высокой каталитической активностью разложения азотсодержащих органических загрязнителей сточных вод при минимальных временных затратах.
Способ создания фотокатализатора на основе оксида олова(II), включающий в себя приготовление раствора хлорида олова(II) с последующим его гидролизом в присутствии концентрированного аммиака, помещение его в микроволновую печь (2450 МГц) с мощностью излучения 539 Вт в течение 5-15 минут, центрифугирование полученного оксида олова(II) и сушку при температуре 90°С, отличающийся тем, что гидролиз проводиться в щелочной среде способствующей формированию аммиачного коллоидного раствора гидроксоформы олова(II) с последующей термической деструкцией под микроволновым воздействием в отсутствии гидротермальной обработки при следующем соотношении компонентов в процессе получения коллоидного раствора масс.%:
металлическое олово - от 1,5 до 1,8;
36%-ный раствор соляной кислоты - от 48,2 до 57,8;
25%-ный раствор аммиака - остальное.
2
Конечный продукт представляет собой твердое порошкообразное вещество черного цвета состава SnO, тетрагональной структуры (a=b=0,3809703 нм; c=0,4849768 нм), с коэффициентом анизотропии от 0,86 до 1, с площадью удельной поверхности и средним размером пор 3,0 м/г и 18 нм соответственно. Полученные образцы обладают фотокаталитической активностью, способствующей разложению органических загрязнителей сточных вод.
Пример 1. Получение исходной суспензии проводят путем растворения металлического олова массой 4 г в концентрированной 36%-ной по массе соляной кислоте объемом 75 мл. Полученный раствор смешивают с 25%-ным по массе раствором аммиака до достижения рН раствора 10-12. Полученный коллоидный раствор выдерживают 15 минут при комнатной температуре и помещают в микроволновое поле с мощностью излучения 539 Вт на 10 минут. Полученный оксид олова(II) отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования и сушат при температуре 90°С.
2
В данных условиях получают SnO тетрагональной структуры площадью удельной поверхности 3,0 м/г и средним размером пор 18 нм. Образец проявляет себя как кислота Льюиса с рН изоточки, равной 6,1. При погружении данного образца в раствор метилоранжа в темноте за 60 минут на его поверхности сорбируется 56%масс. азосоединения из раствора. После фотокатализа в УФ-области степень разложения метилоранжа за 60 минут составляет порядка 60%.
Пример 2. Получение исходной суспензии проводят путем растворения металлического олова массой 4 г в концентрированной 36%-ной по массе соляной кислоте объемом 75 мл. Полученный раствор смешивают с 25%-ным по массе раствором аммиака до достижения рН раствора 10-12. Полученный коллоидный раствор выдерживают 15 минут при комнатной температуре и помещают в микроволновое поле с мощностью излучения 539 Вт на 7 минут. Полученный оксид олова(II) отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования и сушат при температуре 90°С.
2
В данных условиях получают SnO тетрагональной структуры площадью удельной поверхности 3,0 м/г и средним размером пор 18 нм. Образец проявляет себя как кислота Льюиса с рН изоточки, равной 5,8. При погружении данного образца в раствор метилоранжа в темноте за 60 минут на его поверхности сорбируется 51%масс. азосоединения из раствора. После фотокатализа в УФ-области степень разложения метилоранжа за 60 минут составляет порядка 73%.
Пример 3. Получение исходной суспензии проводят путем растворения металлического олова массой 4 г в концентрированной 36%-ной по массе соляной кислоте объемом 75 мл. Полученный раствор смешивают с 25%-ным по массе раствором аммиака до достижения рН раствора 10-12. Полученный коллоидный раствор выдерживают 15 минут при комнатной температуре и помещают в микроволновое поле с мощностью излучения 539 Вт на 15 минут. Полученный оксид олова(II) отделяют от жидкой фазы методом центрифугирования и сушат при температуре 90°С.
2
В данных условиях получают SnO тетрагональной структуры площадью удельной поверхности 3,0 м/г и средним размером пор 18 нм. Образец проявляет себя как кислота Льюиса с рН изоточки, равной 3,8. При погружении данного образца в раствор метилоранжа в темноте за 60 минут на его поверхности сорбируется 51%масс. азосоединения из раствора. После фотокатализа в УФ-области степень разложения метилоранжа за 60 минут составляет порядка 98%.
На рисунке 1 представлены графики разложения модельного загрязнителя воды (краситель метиловый оранжевый) в присутствии фотокатализатора. Анализ кинетической зависимости в случае фотокатализатора согласно примерам показывает, что за 60 минут степень разложения модельного загрязнителя составляет от 60 до 98%.
На рисунке 2 приведены дифрактограммы образцов фотокатализаторов,
полученные в различные временные режимы микроволновой обработки: (а - 5 минут; б - 7 минут; в - 15 минут). Из дифрактограмм видно, что во всех условиях были получены химически чистые вещества требуемого состава.
На рисунке 3 представлены электронные микрофотографии фотокатализаторов, полученных согласно приведенным примерам. Все полученные образцы SnO представляют собой четырехугольные пластины со слоистой структурой от 100 до 200 нм. По результатам количественного анализа установлено, что в каждой точке образцов серии соотношение Sn:O составляет примерно 1:1 (51,65 ат.% - Sn, 48,34 ат.% - О). Степень превращения метилового оранжевого при фотокаталитическом разложении в присутствии образцов SnO, полученных в различные временные режимы микроволновой обработки: (а - 5 минут; б - 7 минут; в - 15 минут).
Преимуществом заявленного изобретения является возможность получения высокоэффективного фотокатализатора оксида олова(II), который может найти применение при очистке сточных вод от азосоединений, за минимальное время синтеза. Способ позволяет снизить как трудоемкость, так и энергоемкость процесса получения фотокатализатора на основе полупроводникового оксида SnO.