СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF PROCESSING HYDROCARBONS, OBTAINED BY FISCHER-TROPSH PROCESS

Область техники
Изобретение относится к обработке углеводородов с целью снижения образования осаждений на технологическом оборудовании.
Обоснование изобретения
Изобретатели определили область оптимизации способа обработки углеводородов. В частности, изобретатели определили в общем случае область оптимизации способа обработки продуктов синтеза Фишера-Тропша (Ф-Т) при помощи гидроконверсии.
Потоки продуктов, полученных способом Ф-Т, содержат кислородсодержащие продукты (оксигенаты, oxygenate) и, до некоторой степени, металлы и/или металлсодержащие частицы. Основными составляющими фракции, содержащей оксигенаты, являются кетоны, альдегиды, спирты, сложные эфиры и карбоновые кислоты. В определенных условиях карбоновые кислоты и спирты способны образовывать карбоксилатные и/или алкоксидные комплексы и/или металлоксаны с присутствующими металлами и/или металлсодержащими частицами. Указанные карбоксилаты и/или алкоксиды металлов и/или металлоксаны могут оседать на технологическом оборудовании и каталитических слоях. В конечном итоге масса осадков на каталитических слоях может достигать такого значения, которое делает остановку реакторов неизбежной.
Описанную проблему можно определить как засорение каталитического слоя (каталитических слоев) оборудования последующей обработки некоторым компонентом указанного потока продуктов или продуктом реакции некоторого компонента указанного потока продуктов.
Краткое описание изобретения
Не прибегая к какой-либо теории, изобретатели полагают, что засорение вызывается металлорганическим материалом и/или мелкими частицами. Вероятно, металлорганический материал обогащен алюминием и/или кремнием, и/или титаном, и/или цирконием, и/или кобальтом, и/или железом, и/или щелочноземельными элементами, такими как кальций, барий и т.д.
Состав продуктов синтеза Фишера-Тропша был проанализирован, и было обнаружено, что фракция конденсата практически не содержит металлсодержащих примесей (порядка 1 части на миллион или менее), в то время как парафин содержит металлсодержащие примеси (порядка 10-100 частей на миллион). Это указывает на то, что сам способ Ф-Т и/или система фильтрования, и/или огнеупорные материалы, и/или химически выщелоченные во время обработки металлы или металлсодержащие частицы могут служить источником металлсодержащих примесей.
Существуют два возможных вида оксигенатов металлов, которые вносят свой вклад в засорение каталитических слоев, и каждый из этих видов или они оба могут быть важными:
а) мелкие частицы: например, мелкие частицы диаметром менее 1 микрона, которые могут быть стабилизированы поверхностно-активными соединениями (такими как оксигенаты), что позволяет им оставаться в суспензии. Однако при разрушении указанного поверхностного слоя частицы оседают и образуют осадки в коллекторных областях;
б) соединения металлорганического типа: например, если в виде источника металла выступает алюминий, возможно образование алюморганических соединений типа Al-O-R, таких как алкоксиалюминий, карбоксилаты алюминия и алюмоксаны, или соединений типа Al-R, таких как алкилалюминий, или их сочетания.
Засорение каталитического слоя наблюдали в различных катализаторах; засорение может иметь форму локализованного скопления или рассредоточенного порошкообразного вещества.
Имеется гипотеза о том, что поток продуктов синтеза Ф-Т переносит небольшие концентрации металлорганического материала и/или мелких солюбилизированных частиц катализатора, и/или вспомогательного фильтрующего материала, и/или огнеупорного материала, и/или металлов или металлсодержащих частиц, химически выщелоченных из системы реактора. Парафин содержит оксигенаты, такие как кислоты и спирты, которые позволяют поддерживать мелкие частицы в парафине в солюбилизированном состоянии.
Полагают, что во время гидроконверсии указанные оксигенаты, способствующие поддержанию частиц в суспензии, и/или лиганды металлорганических компонентов подвергаются гидрированию и/или протонированию, в результате чего модифицированные металлсодержащие частицы затем осаждаются в каталитическом слое реактора гидроконверсии, вызывая явление, называемое «засорением слоя».
Таким образом, после проведения исследований и экспериментов изобретатели предложили следующее решение, которое может, по меньшей мере, частично решить описанную выше проблему.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предоставлен способ обработки реакционной смеси, полученной способом Ф-Т, причем указанный способ включает:
(а) модификацию металл-оксигенатных компонентов, содержащихся в реакционной смеси, полученной способом Ф-Т, в гидротермической реакционной зоне в условиях проведения гидротермической реакции;
(б) воздействие поддающегося фильтрованию адсорбента на реакционную смесь, полученную способом Ф-Т, в гидротермической реакционной зоне с целью ускорения адсорбции модифицированных металл-оксигенатных компонентов на поддающийся фильтрованию адсорбент.
Условия проведения гидротермической реакции могут, по меньшей мере, частично совпадать с условиями проведения реакции Ф-Т.
Условия проведения гидротермической реакции могут включать температуру выше 100°С, предпочтительно от 120°С до 370°С, и даже температуру, равную 400°С, обычно от 160°С до 250°С, и давление от 0,1 до 10 МПа (от 1 до 100 бар), предпочтительно от 0,5 до 5 МПа (от 5 до 50 бар).
Поддающийся фильтрованию адсорбент может быть добавлен в зону проведения гидротермической реакции.
Доля добавленного адсорбента может быть определена в соответствии с количеством оксигенатов металлов в парафине, полученном способом Ф-Т. Доля добавленного адсорбента может находиться в диапазоне от 0,01 до 10% мас. от массы катализатора Ф-Т, находящегося в реакторе.
Зона проведения гидротермической реакции может находиться в реакторе Ф-Т, в котором в присутствии катализатора Фишера-Тропша происходит реакция синтез-газа с образованием углеводородов Ф-Т, оксигенатов и воды. Однако зона проведения гидротермической реакции может находиться, по меньшей мере частично, после реактора Ф-Т, и условия в ней обычно близки или совпадают с условиями реакции Ф-Т.
Реакционная смесь Ф-Т может включать синтез-газ, углеводороды Ф-Т, оксигенаты, воду и частицы катализатора.
Модификация может включать гидротермическую обработку, в результате которой может происходить гидроксилирование и образование гидроксидов металлов и/или оксигидроксидов металлов и/или металлоксанов.
За операцией обработки может следовать одна или несколько из следующих операций обработки:
(i) экстракция модифицированных оксигенатов металлов при помощи полярных растворителей;
(ii) фильтрование модифицированных оксигенатов металлов по окончании периода времени, достаточного для роста частиц и/или их адсорбции на поддающейся фильтрованию частице;
(iii) адсорбция модифицированного оксигената металла на адсорбенте;
(iv) осаждение адсорбированных оксигенатов металлов по окончании периода времени, достаточного для роста частиц;
(v) отделение модифицированных оксигенатов металлов по окончании периода времени, достаточного для роста частиц, центрифугированием;
(vi) флокуляцию модифицированных оксигенатов металлов;
(vii) магнитное осаждение;
(viii) электростатическое осаждение/высаживание, и
(ix) флотацию модифицированных оксигенатов металлов и мелких частиц, или
(x) любое сочетание одного или нескольких вышеуказанных способов обработки.
Углеводороды, полученные способом Ф-Т, содержат оксигенаты и, до некоторой степени, металлы и/или металлсодержащие частицы.
Основными составляющими фракции, содержащей оксигенаты, являются кетоны, альдегиды, спирты, сложные эфиры и карбоновые кислоты.
В определенных условиях карбоновые кислоты способны образовывать металл-карбоксилатные комплексы с присутствующими в системе металлсодержащими частицами.
В определенных условиях спирты способны образовывать металл-алкоксидные комплексы с присутствующими в системе металлсодержащими частицами.
Оксигенат металла может представлять собой карбоксилат металла, алкоксид металла или их сочетание или металлоксан.
Оксигенат металла может представлять собой карбоксизамещенный металлоксан.
Условия проведения реакции Фишера-Тропша могут включать температуру выше 160°С, предпочтительно от 200°С до 280°С, и даже температуру, равную 400°С, обычно температуру от 230°С до 240°С, и давление от 1,8 до 5 МПа (от 18 до 50 бар), предпочтительно от 2 до 3 МПа (от 20 до 30 бар).
Условия проведения реакции Фишера-Тропша могут включать присутствие воды.
Поддающийся фильтрованию адсорбент может представлять собой оксид кремния, на частицах которого происходит адсорбция модифицированных оксигенатов металлов и которые затем извлекают фильтрованием или другими способами обработки.
Обработка также может быть выполнена посредством выдержки потока продуктов реакции Ф-Т при температуре и давлении, соответствующих условиям реакции Ф-Т, после их выхода из первой зоны фильтрации, в течение периода времени, достаточного для обеспечения роста частиц или их адсорбции на поддающихся фильтрованию частицах, т.е. гидротермическая обработка может быть проведена посредством поддержания условий реактора между первой и второй зонами фильтрации в течение периода времени, достаточного для обеспечения роста частиц или их адсорбции на поддающихся фильтрованию частицах. Достаточное время составляет от 1 до 60 минут, предпочтительно от 1 до 30 минут, и более предпочтительно от 5 до 10 минут.
Фильтрующие материалы, применяемые при фильтровании, включают глины, оксид кремния, алюмосиликаты, целлюлозу, активированные угли, спеченные металлы и матерчатые фильтры, такие как нейлоны и поликарбонаты.
Адсорбенты и/или поддающиеся фильтрованию частицы включают глины, оксид кремния, алюмосиликаты, целлюлозу, активированные угли, спеченные металлы, оксид титана и матерчатые фильтры, такие как нейлоны и поликарбонаты.
На рост поддающихся фильтрованию частиц могут влиять условия проведения термической и/или гидротермической обработки и, возможно, условия любой химической обработки, при которой, в зависимости от кислоты, применяемой в качестве реагента для химической обработки, а также от условий проведения способа, может быть достигнут обратимый или необратимый рост частиц, который, в свою очередь, влияет на извлечение модифицированных металлсодержащих частиц при помощи фильтрования.
Примеры применения способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением
x
2
y
x
y
2
z
n
При анализе реакторного парафина, поступающего с низкотемпературной установки Фишера-Тропша (НТФТ), обнаружили, что он содержит карбоксилаты металлов (M[OCR]), карбоксизамещенные металлоксаны ([M(O)(OH)(OCR)]), алкоксиды и их сочетания, выщелоченные из катализатора и/или носителя, и/или реактора, и/или глин фильтра, и/или огнеупорных материалов.
Чем длиннее углеводородная цепочка (-CR) карбоксилатного или алкоксидного лиганда, присоединенного к металлу, тем лучше этот компонент растворяется в парафине.
Пример 1. Гидротермическая обработка и добавление адсорбента в реактор Ф-Т с целью извлечения оксигенатов металлов, присутствующих в парафине
Как уже было показано в других примерах, ex-situ гидротермическая обработка парафина, полученного в реакторе Ф-Т, который содержит оксигенаты металлов, приводит к образованию модифицированных оксигенатов металлов, которые, при условии протекания времени, достаточного для роста частиц, могут быть отфильтрованы или адсорбированы поддающимися фильтрованию адсорбентами, такими как оксид кремния.
Новый подход состоит в том, что все операции, включающие гидротермическую обработку парафина с целью модификации присутствующих оксигенатов металлов и их адсорбции на поддающихся фильтрованию адсорбентах, могут происходить in situ, в реакторе Ф-Т в гидротермической среде, преобладающей в реакторе Ф-Т, и в условиях проведения реакции Ф-Т, т.е. 2,2 МПа (22 бар) и 230°С.
Размер частиц используемого оксида кремния составлял 5 микрон, а их количество - 3% мас. по отношению к катализатору Ф-Т, добавленному в реактор. Полученные значения содержания алюминия и кобальта после фильтрования и спустя различные периоды времени после добавления оксида кремния показаны в Таблице 1.
Таблица 1
Содержание алюминия и кобальта в парафине
Время, прошедшее после добавления оксида кремния (ч)
Содержание Al (части на млн.)
Содержание Со (части на млн.)
Перед добавлением оксида кремния
13,5
1,6
6
2,7
<0,55
30
1
<0,55
59
1,5
0,87
66
0,38
<0,55
Пример 2. Добавление поддающихся фильтрованию частиц/адсорбента в гидротермических условиях для модификации и адсорбции модифицированных оксигенатов металлов
Сначала в печи при температуре 140°С расплавляли парафин (200 г), содержащий растворимые оксигенаты металлов. К расплавленному парафину добавляли 0,1-0,01% мас. аэросила 380 (Degussa). Затем расплавленный парафин нагревали при перемешивании (200 об/мин) до 170°С. Воду (4 мл) помещали в металлическую трубку, которая была соединена с реактором Парра. После достижения желаемой температуры отбирали образец. Затем к реакционной смеси добавили воду, и спустя 5 и 10 минут отбирали образцы (Таблица 2) и пропускали их через фильтр с размером пор 2,5 микрона. Вода модифицировала комплекс металла таким образом, что он мог быть адсорбирован на частице, которую можно было отфильтровать.
Таблица 2
Действие адсорбента
Части на млн. Аl в исходном парафине
% мас. добавленного оксида кремния
Время, мин.
Al (части на млн.)
% извлеченного Al
45
0,1
5
1
98
10
<1
>98
27
0,05
5
3
91
10
<1
>98
66
0,01
5
25
62
10
22
67
Пример 3. Адсорбция модифицированного оксигената металла на адсорбенте
В этих экспериментах загрязненный парафин прокачивали при определенной температуре через трубку диаметром 10 мм, содержащую адсорбент или фильтрующий материал. Указанное давление определялось скоростью течения парафина и характеристиками адсорбента.
В этих экспериментах загрязненный парафин, содержащий 22 части на миллион алюминия и других металлов, таких как кобальт, прокачивали через высушенный распылительной сушкой оксид кремния Degussa (аэросил 380), применяемый в качестве фильтрующего материала/адсорбента с добавлением воды (см. Таблицу 3). Наблюдали почти полное извлечение алюминия.
Таблица 3
Обработка загрязненного парафина, содержащего приблизительно 22 части на миллион алюминия
Образец
Фильтр/адсорбент*
Температура, °С
Давление, 10 МПа (бар)
Средняя скорость потока, м<sup>3</sup>/м<sup>2</sup>/ч
Время работы (мин)
Результаты, части на миллион
Начальное
Конечное
период
общее
Al
Co
Ca
F153
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
5
5
5,1
15
15
1
<1
<1
F154
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
5
5
5,0
15
30
1
<1
2
F155
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
5
5
5,0
30
60
1
<1
<1
F156
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
8
7
5,2
15
75
1
<1
1
F157
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
7
7
5,0
30
105
1
<1
<1
F158
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
10
7
5,0
40
145
1
<1
<1
F159
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
7
7
5,1
60
205
1
<1
<1
F160
SiO<sub>2</sub> аэросил 380
170
7
7
5,1
40
245
4
<1
<1
* SiO<sub>2</sub> высушенный распылительной сушкой Degussa аэросил 380