СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЭКСТРАГЕНТОВ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF PRODUCING SOLID EXTRACTION AGENTS FOR EXTRACTING RARE METALS FROM ACIDIC SOLUTIONS

Изобретение относится к координационной химии, в частности к способам получения твердых экстрагентов солей металлов для экстракционной хроматографии и гидрометаллургии.
В настоящее время для извлечения редких элементов из кислых растворов широко используется жидкостная экстракция, в частности известен способ извлечения скандия из хлоридных растворов экстракцией азотсодержащим фенолформальдегидным олигомером в органическом растворителе, например, толуоле (Семенов С.А., Валкина Е.М., Резник A.M. "Экстрагент для извлечения скандия", Журнал неорганической химии, т.39, №4, 1994, с.670-674). Однако для жидкостной экстракции характерен ряд недостатков. Во-первых, жидкий экстрагент, растворенный в ароматических или предельных углеводородах, не может быть использован для выделения металла из растворов, содержащих взвеси, или из высокоминерализованных пульп. Во-вторых, часть органического растворителя и, возможно, часть экстрагента переходят в водную фазу, усиливая загрязнение сточных вод и ухудшая экологию окружающей среды. В-третьих, емкость экстрагента лимитируется растворимостью комплекса металла в органическом растворителе. Кроме того, используемые в жидкостной экстракции реагенты, как правило, относятся к пожароопасным материалам, работа с которыми требует специальных условий. В связи с вышесказанным предпочтительнее осуществлять извлечение редких металлов из кислых растворов путем экстракции их твердым экстрагентом.
Известен способ получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из солянокислых растворов в две стадии, причем на первой стадии проводят катионную полимеризацию альфа-окисей в среде безводного органического растворителя в инертной атмосфере в присутствии катализатора катионной полимеризации, а затем на второй стадии повторно осуществляют реакцию радикальной полимеризации стирола и дивинилбензола в присутствии полученной на первой стадии смеси циклических и линейных полиэфиров и катализатора при диспергировании в водном растворе крахмала (патент РФ 2089558, МКИ C08F 2/24, 1997 г.) (прототип).
Недостатками известного способа являются: во-первых, сложность процесса, обусловленная наличием двух стадий, необходимостью использования инертной атмосферы и безводного растворителя, потерями реакционной массы при переводе из одного реактора в другой; во-вторых, невозможность селективной экстракции металлов из растворов с использованием полученного известным способом экстрагента вследствие образования на стадии катионной полимеризации смеси циклических и линейных полиэфиров; в-третьих, невысокая кинетика сорбции твердым экстрагентом, полученным известным способом, обусловленная закрытыми макропорами матрицы, поскольку при образовании стирол-дивинилбензольной матрицы полимер прошивается поперечными связями, а органический растворитель не удаляется из гранул.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать технологически простой способ получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из кислых растворов, обеспечивающий высокие рабочие характеристики полученных предлагаемым способом твердых экстрагентов.
Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из кислых растворов, включающем радикальную полимеризацию стирола и дивинилбензола в присутствии экстрагента и инициатора полимеризации при диспергировании в водном растворе крахмала и последующее выделение твердого экстрагента, в котором в качестве экстрагента используют циклический полиэфир, растворенный в органическом растворителе или в смеси органических растворителей, при соотношении стирол:дивинилбензол:полиэфир = 0,80÷0,83:0,57÷0,60:1,0÷1,1 соответственно.
При этом в качестве инициатора полимеризации может быть использован динитрил азадиизомасляной кислоты.
При этом в качестве циклического полиэфира может быть использован краун-эфир, выбранный из группы, включающей ДБ18К6 (дибензо-18-краун-6), ДБ15К5 (дибензо-15-краун-5), ДБ24К8 (дибензо-24-краун-8).
В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из кислых растворов путем радикальной полимеризации стирола и дивинилбензола в присутствии циклического полиэфира, растворенного в органическом растворителе, в предлагаемом соотношении исходных компонентов.
Исследования, проведенные авторами, позволили выявить преимущества использования в качестве жидкого экстрагента в реакции радикальной полимеризации стирола и дивинилбензола высокоплавкого, малорастворимого в воде индивидуального циклического полиэфира. Такие физические свойства, как высокая температура плавления (выше 100°С) и низкая растворимость в воде, позволяют, в частности, избежать потерь экстрагента в циклах сорбция-десорбция. Использование предварительного растворения полиэфира в органическом растворителе, образующем азеотроп с водой, обусловливает удаление впоследствии растворителя из гранул полимера. В процесс образования полимерной матрицы раствор экстрагента в виде микрокапель остается в порах гранулы, испаряясь, пары растворителя диффундируют через поверхностный слой полимера, создавая таким образом каналы, соединяющие поры, заполненные экстрагентом, с окружающей средой. Экстрагент удерживается в порах полимера за счет сил физического взаимодействия, при этом он не растворяется в воде и не испаряется на воздухе. В качестве циклического полиэфира могут быть использованы краун-эфиры, различающиеся по размеру макроцикла (ДБ18К6, ДБ15К5, ДБ24К8), что обеспечивает повышение их селективности в процессе извлечения катионов металлов с соответствующими ионными радиусами. Предлагаемые твердые экстрагенты позволяют экстрагировать металлы из сернокислых растворов, которые являются малопригодной средой для жидкостной экстракции вследствие высокой величины энергии гидратации многозарядного сульфатного аниона. Возможность экстрагировать металлы из сернокислых растворов является значительным преимуществом твердых экстрагентов, полученных предлагаемым способом, поскольку серная кислота является наиболее технологичной (нелетучая, доступная в ценовом отношении) и часто используется при переработке отходов металлургического производства.
Авторами предлагаемого способа экспериментальным путем были установлены пределы соотношения исходных компонентов. Так, при изменении соотношения стирол:дивинилбензол:полиэфир в сторону большего содержания полиэфира полученный материал обладает пониженной механической прочностью. Изменение соотношения стирол:дивинилбензол:полиэфир в сторону меньшего содержания полиэфира приводит к понижению экстракционной способности полученного материала.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
В емкость помещают раствор крахмала в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и нагревании. Затем в раствор вводят стирол, дивинилбензол и циклический полиэфир, растворенный в органическом растворителе или в смеси органических растворителей, в соотношении 0,80÷0,83:0,57÷0,60:1,0÷1,1 соответственно, и в качестве инициатора полимеризации, например, динитрил азадиизомасляной кислоты. Полимеризационную смесь нагревают до 80-85°С и выдерживают при этой температуре 3-3,5 часа. Для удаления части растворителя во время выдержки обратный холодильник переключают на нисходящий. Далее в течение часа температуру реакционной смеси поднимают до 90-95°С, после чего выдерживают еще в течение часа. Затем продукт охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат на воздухе.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, готовят 60 мл 0,7%-ного раствора крахмала в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и нагревании до 60°С. Затем в раствор вводят 5,0 г стирола; 3,4 г дивинилбензола и 6,0 г краун-эфира ДБ18К6, растворенного в смеси 30 мл хлороформа и 10 мл диметилформамида, что соответствует соотношению стирол:дивинилбензол:краун-эфир =0,83:0,57:1,0. В качестве инициатора полимеризации добавляют 0,1 г динитрила азадиизомасляной кислоты. Полимеризационную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3 часа. Во время выдержки обратный холодильник переключают на нисходящий. Затем в течение часа температуру реакционной смеси поднимают до 90° и выдерживают еще один час. После чего смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и промывают дистиллированной водой на фильтре в воронке Бюхнера. Сушат на воздухе. Выход 15,1 г. Полученный твердый экстрагент представляет собой белые, слегка приплюснутые гранулы размером 5-7 мм. Содержание краун-эфира ДБ18К6 - 40 мас.%.
Пример 2. В колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, готовят 60 мл 0,7%-ного раствора крахмала в дистиллированной воде при интенсивном перемешивании и нагревании до 60°С. Затем в раствор вводят 4,8 г стирола; 3,6 г дивинилбензола и 6,6 г краун-эфира ДБ15К5, растворенного в 45 мл толуола, что соответствует соотношению стирол:дивинилбензол:краун-эфир = 0,80:0,6:1,1. В качестве инициатора полимеризации добавляют 0,1 г динитрила азадиизомасляной кислоты. Полимеризационную смесь нагревают до 85°С и выдерживают при этой температуре 3,5 часа. Во время выдержки обратный холодильник переключают на нисходящий. Затем в течение часа температуру реакционной смеси поднимают до 95° и выдерживают еще один час. После чего смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют и промывают дистиллированной водой на фильтре в воронке Бюхнера. Сушат на воздухе. Выход 11,0 г. Полученный твердый экстрагент представляет собой белые, мелкие, веретенообразные гранулы. Содержание краун-эфира ДБ15К5 - 36 мас.%.
Экстракционная способность полученных твердых экстрагентов проверялась в процессе извлечения иттрия, скандия и лантана из 6 М сернокислых растворов, содержащих по 0,08 г/л каждого металла. Опыты проводили путем контактирования 1 г твердого экстрагента с 20 мл сернокислого раствора, содержащего металл, в течение 6 часов. Исходную и равновесную концентрацию металлов определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой Ontima 4300 фирмы Perkin Elmer или титриметрически. Степень извлечения металлов рассчитывалась как отношение металла в органической фазе к его содержанию в равновесной водной фазе. Время экстракции по сравнению с прототипом сокращается в 8 раз. Потеря экстрагента за один цикл сорбция-десорбция ≤0,5%. Результаты экстракции представлены в таблице.
Таблица.
Результаты экстракции с использованием твердых экстрагентов, содержащих ДБ18К6, из сернокислого раствора (H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 6 моль/л)
Степень извлечения из смеси растворов (Y+Ce+La), %
Степень извлечения из смеси растворов (Y+Sc), %
Степень извлечения из индивидуальных растворов, %
Y
Ce
La
Y
Sc
Y
Sc
59
100
98
16
5
11
75
20*
0*
* - концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> - 3 моль/л
Из данных, приведенных в таблице, следует, что использование твердых экстрагентов, полученных предлагаемым способом, обеспечивает высокую степень извлечения редких металлов из сернокислых растворов (59-100%) и, кроме того, достаточно высокую селективность по индивидуальным элементам путем регулирования кислотности экстрагируемого раствора.
Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения твердых экстрагентов для извлечения редких металлов из сернокислых растворов, который характеризуется высокой степенью извлечения и селективности.