СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В АЗОТЕ
METHOD OF DETERMINING COEFFICIENT OF COMBUSTION GAS DIFFUSION IN NITROGEN

Изобретение относится к аналитической технике и может быть использовано для измерения значений коэффициентов диффузии горючих газов, таких как водород, монооксид углерода, метан и этан, в азоте и других инертных газах.
Изучение свойств веществ является неотъемлемой частью исследования строения материи. Знание свойств веществ необходимо также для расчета различных технологических устройств и установок, в частности, задач химической кинетики, расчета массопереноса в пограничном слое и многих других. К настоящему времени накоплен определенный экспериментальный материал и созданы кинетические теории диффузии в разряженных газах, позволяющие рассчитать коэффициенты диффузии. Для умеренно-плотных и плотных газовых систем существуют лишь весьма ограниченные, часто противоречивые экспериментальные данные. Не существует надежного способа и соответствующей теории для расчета коэффициента взаимной диффузии в газах, хотя этот коэффициент широко используется для расчетов процесса горения, в химической кинетике, входит во многие безразмерные критерии тепло - и массопереноса. Для определения коэффициентов диффузии газов разработаны и используются метод Лошмидта, двухколбовый метод, капиллярный метод, метод магнитного резонанса, динамический метод и ряд других. Для большинства из них характерны сложность аппаратурного оформления, большая трудоемкость, высокая квалификация персонала и значительная погрешность измерения (Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, ЛО, 1982-592 с. [1]; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982-696 с. [2]; Резибуа П., ДеЛенер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. М.: Мир, 1980-423 с [3]).
Известен способ определения коэффициента диффузии газообразного вещества (SU №480012, публ. 05.08.1975) [4], диффундирующего в капиллярный отвод из полой трубки, в которой находится исследуемое вещество. При этом через трубку пропускают поток газа-носителя, в который импульсно подают исследуемое вещество, на выходе из капиллярного отвода вещество с газом-носителем направляют в дополнительный поток газа-носителя, имеющий ту же скорость, что и основной поток, регистрируют на выходе основного и дополнительного потоков концентрацию исследуемого вещества и по полученным данным определяют коэффициент диффузии.
Данный способ относится к трудоемким, требует специальной хроматографической аппаратуры, сложен в исполнении и позволяет определять коэффициент диффузии вещества только при комнатной температуре.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ определения коэффициента диффузии вещества (SU 1141311, публ. 23.02.1985) [5]. Данный способ заключается в пропускании электрического тока, плотность которого экспоненциально изменяют во времени от заданного начального значения, через границу раздела фаз «электролит - электрод», измерении зависимости поляризации электрода от времени и вычислении коэффициента диффузии, при этом плотность тока уменьшают во времени, измеряют поляризацию электрода в момент достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению:
2
где: D - коэффициент диффузии изучаемого реагента, см/с;
2
In - начальная плотность тока, А/см
Z - количество электронов, приходящихся на одну диффузионную частицу;
F - константа Фарадея, Кл/г·экв.;
3
Cv - объемная концентрация изучаемого реагента, моль/см;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К;
Т - абсолютная температура, К;
τ - характеристическое время уменьшения тока, с;
r - экстремальное значение поляризации, В.
Недостатком известного способа является то, что используемая в нем величина поляризации электрода зависит от многих факторов, в том числе технологии изготовления электродов, материала электродов, метода измерения поляризации, и является величиной плохо воспроизводимой, что и определяет низкую точность измерения.
Задача настоящего изобретения заключается в создании методически и технически простого точного и надежного способа определения коэффициента диффузии горючего газа в смеси с азотом или другим инертным газом в широком температурном диапазоне.
Для решения поставленной задачи способ определения коэффициента диффузии горючих газов в азоте включает пропускание электрического тока через электрохимическую ячейку, величину напряжения которого изменяют до получения предельного тока, протекающего через границу раздела фаз, а также вычисление коэффициента диффузии, при этом в поток газа с известным содержанием горючего газа, находящегося в смеси с азотом, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной герметично соединенными между собой двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из дисков расположена пара электродов, и капилляром, соединяющим полость с потоком газа, к электродам подают напряжение постоянного тока в пределах 300÷500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, и по величине возникающего при этом предельного тока рассчитывают коэффициент диффузии горючего газа в азоте в соответствии с уравнением:
2
где: D - коэффициент диффузии горючего газа в азоте, см/с;
I - величина предельного тока, А;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/мол·К;
Т - абсолютная температура, К;
L - длина капилляра, мм;
F - константа Фарадея, Кл/г·экв;
2
S - площадь сечения капилляра, мм;
Р - общее давление газовой смеси, атм;
(горючий газ)
X  - мольная доля горючего газа в смеси с азотом.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. Газовая смесь, содержащая известное количество горючего газа в азоте, омывает электрохимическую ячейку с полостью, образованную дисками из кислородпроводящего твердого электролита с электродами, и капилляром, один конец которого находится в полости ячейки, а другой в газовой смеси, омывающей электрохимическую ячейку. Электрохимическую ячейку прогревают до заданной температуры в пределах от 400 до 700°C. Газовая смесь омывает снаружи электрохимическую ячейку и через капилляр попадает во внутреннюю полость. Под действием напряжения, поданного к электродам, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из газовой смеси, омывающей ячейку, в полость ячейки. В полости ячейки накаченный кислород взаимодействует с горючим газом, поступившим туда в смеси с азотом или иным инертным газом по капилляру из омывающей ячейку газовой смеси. Горючий газ взаимодействует с кислородом в соответствии с реакциями (1-4):
В цепи между двумя электродами, нанесенными на диск из твердого электролита, возникает ток. И при достижении напряжения постоянного тока в диапазоне от 300 до 500 мВ величина тока стабилизируется и перестает расти с ростом приложенного напряжения. Полученный ток является предельным током, и его величина обусловлена газообменом между газовой средой, омывающей ячейку и газом в полости ячейки. При этом капилляр является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена, которому будет соответствовать и ток ячейки. Величина предельного тока, лимитируемая диффузионным барьером-капилляром, подчиняется уравнению из источника (Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, ЛО, 1982-592 с. ) [1].
2
где: D - коэффициент диффузии горючего газа в азоте, см/с;
(горючий газ)
X - мольная доля горючего газа в смеси с азотом;
2
S - площадь сечения капилляра, мм;
P - общее давление газовой смеси, атм;
T - температура анализа, К;
L - длина капилляра, мм.
L(горюч газ-азот)
В соответствии с уравнением (6) можно рассчитать величину коэффициента диффузии данного горючего газа в азоте или в ином инертном газе при заданной температуре по измеренному значению предельного тока (I):
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в возможности измерения коэффициентов диффузии горючих газов в азоте в широком температурном диапазоне посредством хорошо изученного кислородпроводящего твердого электролита, просто и с высокой точностью.
Способ иллюстрируется рисунком устройства для его реализации. Устройство состоит из двух дисков 1 из кислородпроводящего твердого электролита, соединенных между собой газоплотным герметиком 2 с образованием внутренней полости 3. На противоположных поверхностях диска 1 расположены два электрода 4. Между дисками находится капилляр 5. Подача напряжения на электроды 4 осуществляется от источника напряжения постоянного тока (ИН). Ток, возникающий в цепи, измеряется амперметром (А). Ячейка помещена в газовый поток, содержащий смесь горючего газа известной концентрации с азотом или другим инертным газом, которая омывает ее наружную поверхность и по капилляру 5 поступает во внутреннюю полость ячейки 3.
L(горюч газ-азот
L(горюч газ-азот
(горючий газ)
Под действием напряжения 300÷500 мВ, приложенного от источника (ИН) к электродам 4, причем на внутренний электрод приложен плюс, через твердый кислородпроводящий электролит происходит накачка кислорода из газовой смеси, омывающей ячейку во внутреннюю полость 3 устройства. В полости 3 поступивший кислород взаимодействует с горючим газом. Образовавшиеся продукты взаимодействия в соответствии с уравнениями (1-4) обмениваются через капилляр 5 с омывающей ячейку газовой смесью. При этом капилляр 5 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и предельный ток ячейки. При достижении приложенного напряжения величины 0,3÷0,5 В газообмен между полостью ячейки и газовой смесью, омывающей ячейку, стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I), который измеряется с помощью амперметра (А). Посредством уравнения (7) по измеренной величине - I) и известному значению X  можно рассчитать величину D - коэффициента диффузии конкретного горючего газа в азоте.
1
n
Измерив с помощью электрохимической ячейки коэффициент диффузии горючего газа при одной температуре Т можно его пересчитать и на другую температуру T, не производя дополнительных измерений по уравнению (8), которое вытекает из уравнения (7):
где:
1
1
2
D - коэффициент диффузии горючего газа в азоте, измеренный при температуре T на данной электрохимической ячейке, см/с;
n
n
2
D - коэффициент диффузии горючего газа в азоте, измеренный при температуре T на данной электрохимической ячейке, см/с;
1
Т - температура первого измерения, K;
1
I - предельный ток, полученный при первом измерении, А;
n
T - температура n-го измерения К;
n
I - предельный ток, полученный при n-м измерении, А.
(горючий газ)
При этом следует отметить, что в уравнениях (5-8) все значения являются или постоянными (R,F), или измеренными с высокой точностью (S, L, P, Т, Х), что обеспечивает высокую точность и самого метода.
Таким образом, заявленный способ позволяет измерить коэффициент диффузии конкретного горючего газа в азоте для заданной температуры посредством амперометрической ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом.