Модификация акриловых полимеров в плазме ВЧ-разряда в комбинации с УФ-излучением

УДК 544.588;544.528

Аунг Мьят Хейн, А. Б. Варги», Т.М. Васильева, М.Н. Васильев

Московский физико-технический институт

Модификация акриловых полимеров в плазме ВЧ-разряда в комбинации с УФ-излучением

Экспериментально исследована модификация гидрофильных свойств стоматологических акриловых пластмасс, полиметилметакрилата (ПММА) и метилметакрила-та (ММА) в низкотемпературной сильнонеравновесной плазме ВЧ-разряда разных газов, а также при комбинированном воздействии плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения. Гидрофильные свойства поверхности сохранялись в течение семи дней после модификации. При модификации полимеров в плазме ВЧ-разряда и УФ-излучением наблюдался синергизм этих факторов.

Ключевые слова: модификация гидрофильных свойств, полиметилметакрилата (ПММА) и метилметакрилата (ММА), плазма ВЧ-разряда, комбинированное воздействие плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения.

Aung My at Hein, A.B. Vargin, T. M. Vasilyeva, M.N. Vasiliev Moscow Institute of Physics and Technology

Modification of acrylic polymers in high frequency discharge plasma combination with UV radiation

The problem of automated cell nuclei segmentation in cytological images for the automated diagnostics of hematological diseases is studied. A snake-based technique for detecting cell nuclei boundaries is proposed. Unlike the known active contour model techniques, the problem is posed as a problem of nonlinear dynamic object stabilization. The active contour «capture range» is extended by the wave propagation model.

Key words: modification of hydrophilic properties, polymethylmethacrylate (PMMA) and methyl methacrylate (MMA), plasma of high frequency discharge, combined effect of high frequency discharge plasma and UV radiation.

1. Введение

На современном стоматологическом рынке присутствует широкий спектр полимерных материалов для изготовления разнообразных конструкций, призванных восполнить утраченные анатомические образования организма - стоматологические и челюстно-лицевые протезы, искусственные клапаны сердца, сосудистые стенты, элементы опорно-двигательного аппарата [1, 2]. В настоящее время наиболее распространенными материалами являются традиционный полиметилметакрилат (ПММА), а также метилметакрилат (ММА), представляющий собой сложный метиловый эфир метакриловой кислоты. Это обусловлено легкостью обработки и низкой себестоимостью производства данных полимеров, их механической прочностью в сочетании с хорошей эластичностью [3-5].

Однако одной из основных проблем использования ПММА и ММА для производства протезов и имплантатов являются их низкая поверхностная энергия и достаточно высокая

@ Аунг Мьят Хейн, Варгин А. В., Васильева М. Н., Васильев М. Н., 2018

(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)», 2018

гидрофобноеть, что затрудняет применение этих акриловых пластмасс в качестве основы для современных композитных материалов биомедицинского назначения и снижает их биосовместимость с тканями организма человека [6, 7]. Одним из наиболее перспективных и современных методов модификации и функционализации поверхности полимеров с целью повышения их поверхностной энергии, гидрофильное™ и биосовместимости является воздействие низкотемпературной плазмы газовых разрядов (тлеющего, барьерного, коронного и др.) [8 13], а также УФ-излучения [14 16]. В наших предыдущих работах показано успешное применение плазмы кислородного ВЧ-разряда для повышения гидрофильное™ как модельных образцов ПММА и ММА, так и протетичееких конструкций для стоматологической практики [17, 18].

Химически активные частицы плазмы, нарабатываемые в значительных количествах в реакционном объеме, и УФ-кванты, действуя на макромолекулы ПММА и ММА, стимулируют образование макрорадикалов в поверхностном слое полимеров. В свою очередь повышение концентрации свободных радикалов приводит к формированию новых химических связей и различных полярных функциональных групп, в результате чего резко изменяются физико-химические свойства высокомолекулярного соединения [19].

Целью настоящих) исследования была отработка подходов к модификации акриловых пластмасс при комбинации двух видов воздействия, ведущих к радикалообразованию, а именно ВЧ-разряда и УФ-излучения.

Задачами работы являлись:

• модификация ПММА и ММА в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда при влиянии УФ-излучения, а также комбинированном воздействии этих двух факторов;

• характеристика гидрофильных свойств (краевого угла смачивания и свободной поверхностной энергии) модифицированных полимеров.

2. Экспериментальная установка

Фотография процесса обработки ПММА и ММА в комбинации ВЧ-разряда с УФ-излучением показана на рис. 1. Образцы представляли собой плоские пластины размером 2 х 2 см, которые помещались в реакционный объем. Реактор представлял собой кварцевую трубу диаметром 30 мм и длиной 100 мм, внутри которой был расположен рабочий электрод. Инертный электрод имел спиральную конфигурацию и находился с внешней стороны трубки. Таким образом, был получен ВЧ-разряд индуктивного типа.

Рис. 1. Фотография процесса модификации ПММА и Л1МА внутри кварцевого реактора

Для генерации плазмы ВЧ-разряда использовали ВЧ-генератор GenesisGHW-12 (MKSInstruments, Великобритания) с частотой 13,6 МГц, при различных мощностях 50 100 Вт. В качестве плазмообразующей среды использовали химический чистый кислород (SigmaAldrich, Германия) при давлении 3 Topp и воздух (влажность 30%) при давлении 1 Topp, время обработки (г) составило 2 и 10 мин.

В предварительных экспериментах с немощью бесконтактной ИК-пирометрии (ОрШяОтЬН, Германия) были установлены параметры модификации (геометрия реакционного объема, длительность обработки, мощность ВЧ-разряда, давление плазмообразу-ющего газа), которые обеспечивали температурный режим, исключающий тепловую деструкцию полимеров. В качестве источника УФ-излучения в рабочую камеру помещали ртутную лампу НКЗ-15\¥ (ОБИАМ, Россия), работающую в режиме длин волн 200 400 нм. При длине волны 254 нм мощность УФ-излучения лампы составляла 4,9 Вт. Оптический спектр излучения, получаемого внутри кварцевой трубы при комбинации УФ-евета и плазмы ВЧ-разряда кислорода, показан на рис. 2.

Рис. 2. Оптический спектр излучения получаемого внутри кварцевого реактора при комбинации УФ-излучения и плазмы ВЧ-разряда кислорода

В контрольных экспериментах ПММА и ММА обрабатывали УФ-излучением в течение 10 мин в присутствии кислорода и в условиях вакуума (давление в рабочей камере реактора 0,07 Topp). Образцы помещали в кварцевую трубу, а также на дно рабочей камеры.

Гидрофильно-гидрофобные свойства обработанных полимеров были охарактеризованы с помощью измерения контактного угла смачивания по воде и дийодметану и определения свободной поверхностной энергии. Краевой угол измеряли методом падающей капли на оптическом приборе САМ101 (KSVInstrumcntsLTD, Финляндия), поверхностную энергию вычисляли но методу [20]. При этом вода являлась полярной компонентой, а дийодметан неполярной.

3. Результаты

Краевой угол смачивания по воде ММА и ПММА понижался но сравнению с исходными образцами, как после модификации в плазме ВЧ-разряда, так и после комбинированного воздействия плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения (рис. 3).

Полученные результаты свидетельствуют об улучшении его гидрофильных свойств и образовании на поверхности полимеров полярных функциональных групп, поскольку повышение смачиваемости было отмечено именно в случае полярной жидкости. Такими химическими группировками могут быть кислородсодержащие СООН, СОН, С О (при обработке в среде кислорода) и азотсодержащие (при обработке в среде воздуха).

Уменьшение полярного краевого угла смачивания закономерно сопровождалось возрастанием поверхностной энергии образцов (табл. 1 3).

Рис. 3. Изменение гидрофилыгости поверхности образца ММА при его модификации воздуха

Гидрофильные свойства зависели от длительности процесса обработки и мощности ВЧ-разряда. Смачиваемость поверхности возрастала при увеличении мощности. Так, краевой угол но воде уменьшался после модификации в течение 2 мин в плазме ВЧ-разряда в воздухе (мощность 100 Вт) с 78° (необработанная поверхность) до 23° (рис. 3). При этом поверхностная энергия составила 41,4 мН/м и 74,18 мН/м соответственно (табл. 1). Увеличение времени модификации с 2 до 10 мин при фиксированной мощности не приводило к дополнительному возрастанию гидрофильное™ поверхности.

Комбинированное воздействие плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения привело к дополнительному улучшению гидрофильное™ поверхности, что наблюдалось при использовании ВЧ-разряда мощностью. 50 Вт. Краевой угол смачивания по воде при комбинированном

воздействии на ПММА ВЧ-разряда кислорода и УФ-излучения в течение 10 мин умень-

°°

Поверхностная энергия образцов ПММА, обработанного в плазме ВЧ-разряда вместе с УФ-излучением при длительности обработки 10 мин, возрастала по сравнению с исходным образцом с 49,44 мН/м до 68,7 мН/м. В случае поверхностной энергии особенно заметна ее зависимость от длительности модификации при увеличении времени обработки в 5 раз поверхностная энергия образцов возрастала с 42,9 мН/м до 68,7 мН/м, т.е. наблюдалось существенное усиление гидрофильное™ материала (табл. 3).

Однако при использовании ВЧ-разряда повышенной мощности (100 Вт) синергизма илазмохимической компоненты и УФ-излучения не наблюдалось (рис. 3). Вероятно, в этом случае происходит ускоренная фотодеградация и старение поверхностных слоев полимера, в результате чего повышается его гидрофобноеть [21].

Следует отметить, что в контрольных экспериментах (обработка ММА и ПММА в течение 2 10 мин УФ-излучением в условиях вакуума или присутствии кислорода) не наблюдалось изменений гидрофильных свойств полимеров (рис. 3, табл. 2).

В табл. 1 3 приведена также динамика изменений гидрофильных свойств поверхности модифицированных полимеров в зависимости от времени их хранения после воздействия ВЧ-разряда и/или УФ-излучения. Эффект сохранялся в течение по крайней мере одной недели после ил азмохими ческой модификации в ВЧ-разряде и при комбинированном воздействии ВЧ-разряда и УФ-света.

Таблица 1

Изменение поверхностной энергии ММА в результате различных видов обработки. Условия модификации: ВЧ-разряд в воздухе, давление 1 Topp, мощность ВЧ-разряда и длительность обработки указана в скобках

Условия обработки Поверхностная энергия

Контроль исходного образца 41,4 41,4 41,4

Время после обработки Сразу Через 3 дня Через 1 неделю

ВЧ (50Вт) + УФ (10 мин) 55,74 41,44 34,04

ВЧ (100Вт) + УФ (2 мин) 63,83 48,3 39,8

ВЧ (100Вт)(2 мин) 74,18 54,5 52,7

Таблица2

Изменение краевого угла ПММА в результате различных видов обработки. Параметры ВЧ-разряда: мощность 50 Вт, кислород 3 Topp

Условия обработки Поверхностная энергия

Время после обработки Сразу Через 3 дня Через 1 неделю

Контроль исходного образца 66, 4 ± 0,09 66, 4 ± 0, 09 66, 4 ± 0,09

Длительность обработки 2 мин 10 мин 2 мин 10 мин 2 мин 10 мин

Плазма ВЧ-разряда 50, 8 ± 0,1 44, 5 ± 0,1 55, 7 ± 0, 2 49, 9 ± 0,1 59, 6 ± 0, 3 59, 4 ± 0,1

Плазма ВЧ-разряда с УФ 33, 63 ± 0, 6 30, 7 ± 0, 5 52, 6 ± 0, 3 49, 63 ± 0, 7 52, 5 ± 0, 32 54,1 ± 1

УФ в присутствии О2 72, 2 ± 0, 4 71, 52 ± 1, 61 73,4 ± 3, 44 69, 73 ± 0, 5 70, 5 ± 0, 2 73, 2 ± 0, 53

УФ в условиях вакуума 71 ± 0, 24 74, 54 ± 0, 4 80, 6 ± 1

ТаблицаЗ

Изменение поверхностной энергии ПММА в результате различных видов обработки. Параметры ВЧ-разряда: мощность 50 Вт, кислород 3 Topp

Условия обработки Поверхностная энергия

Время после обработки Сразу Через 3 дня Через 1 неделю

Контроль исходного образца 49,44 49, 44 49,44

Длительность обработки 2 мин 10 мин 2 мин 10 мин 2 мин 10 мин

Плазма ВЧ-разряда с УФ 42, 9 68, 7 55, 81 54, 9 56, 51 54, 4

УФ в присутствии О2 32, 31 34,1 44, 02 51,1 47 49, 2

УФ в условиях вакуума 43, 41 42, 62 40, 62

4. Выводы

Экспериментально доказана возможность улучшения гидрофильных свойств акриловых полимеров в низкотемпературной плазме ВЧ-разряда и при комбинированном воздействии плазмы ВЧ-разряда и УФ-излучения.

Наиболее вероятно, что в результате воздействия плазмы ВЧ-разряда на поверхности полимеров образуются полярные кислород- и азотсодержащие химические группы, которые приводят к повышению смачиваемости полимера водой.

При модификации полимеров в плазме ВЧ-разряда мощностью 50 Вт и УФ-излучением наблюдается синергизм этих факторов. Однако при повышении мощности ВЧ-разряда отмечается снижение гидрофильности полимера, что, вероятно, связано с ускоренной фотодеградацией и старением поверхностных слоев полимера.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 15-08-05724-а.

Литература

1. Клемин В.А., Ворожко А.А. Современное состояние вопроса выбора материала для ортопедического лечения больных, нуждающихся в съемном протезировании // Дальневосточный медицинский журнал. 2015. № 1. С. 41-46.

2. Hergelova В., Homola T., Zahoranova A., Plecenik Т., Kovacik D., Matousek J. Plasma Surface Modification of Biocompatible Polymers Using Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge // WDS'12 Proceedings of Contributed Papers. 2012. Part II. P. 128-133.

3. Park J.H., Lee S.H., Choi K.H., Noh H.S., Lee J.W., Pearton S.J. Comparison of dry etching of PMMA and polycarbonate in diffusion pump-based 02 capacitivelv coupled plasma and inductively coupled plasma // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 6465-6468.

4. Bettencourt A., Almeida A.J. Poly (methyl methacrvlate) particulate carriers in drug delivery 11 J. Microencapsul. 2012. V. 29. P. 353-367.'

5. Hamouda A.M.S. The influence of humidity on the deformation and fracture behavior of PMMA //J. Mater. Process Technol. 2002." V. 124. P. 238-243.

6. Hoffman A.S. A general classification scheme for «hvdrophilic» and «hydrophobic» biomaterial surfaces //J Biomed. Mater. Res. 1986. V. 20. P. ix-xi.

7. Kaufman H.E., Katz J., Valenti J., Sheets J. W., Goldberg E.P. Corneal endothelium damage with intraocular lenses: contact adhesion between surgical materials and tissue // Science. 1977. V. 198. P. 525-527.

8. Рыбкин В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. Р. 58-63.

9. Kymenoe A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы // Рос. хим. ж. 2000. T. XLVI, № 1. С. 103-115.

10. Koodaryan R., Hafezeqoran К. Surface modification of dental polymers by plasma treatment: a review // Biomed. Pharm. J. 2000. V. 9, N 1. P. 317-321.

11. Равшанов Д.Ч. Исследование свойства поверхностных полимерных пленок из ПП и ПЭ, активированных коронным разрядом // Труды Международной научно-практической конференции «Передача, обработка, восприятие текстовой и графической информации». 2015. С. 135-142.

12. Балдапов Б.В., Рапжуров Ц.В. Изменение контактных свойств поверхности пленок политетрафторэтилена, модифицированных в плазме слаботочного поверхностного разряда // Прикладная физика. 2014. № 2. С. 26-28.

13. Юленец Ю.П., Трифонов С.А., Стрекалова В.В., Марков А.В., Вузыкина О.А. Модифицирование поверхности и устойчивость поверхностных свойств полимеров при воздействии плазмы высокочастотного разряда // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 9. С. 18-20.

14. Ahad I.U.I., Bartnik A., Fiedorowicz Н., Kostecki J., Korczyc В., Ciach Т., Brabazon D. Surface modification for biocompatibilitv via exposure to extreme ultraviolet radiation // J. Biomed. Mater. Res. Part A. 2014. V* 102A. P. 3298-3310.

15. Listen E.M. Plasma treatment for improved bounding: a review //J. Adhesion. 1989. V. 30. P. 199-218.

16. Borcia C., Borcia G., Dumitrascu N. Surface treatment of polymers by plasma and UV-radiation // Rom. Journ. Phvs. 2009 . V. 56, N 1-2. P. 224-232.

17. Аунг Мьят, Хейн., Мясников В.А. Пучково-плазменная обработка стоматологических пластмасс в низком вакууме // 12-я конференция «Вакуумная техника, материалы и технология». Москва. ВЦ Сокольники. 2017.

18. Аут Мьят Хейн., Варгин А.В., Васильева Т.М., Мясников В.А., Кубасова Е.О., Кочурова Е.В., Кочурова М.В. Модификация стоматологических протетических конструкций в низкотемпературной плазме низкого давления // XXIV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника». Судак, 2017. С. 260-263.

19. Хабаров В.Н., Макаров Е.А., Козлов Л.Л. \и др.] Влияние добавок красителей на радиационно-химические превращения полиамида // Химия высоких энергий. 1982. Т. 16, № 1. С. 32-36.

20. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers //J. Appl. Polvm. Sci. 1969. V. 13. P. 1741-1747.

21. Гриимнова И.А., Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Мигачева О. С. Влияние ультрафиолетового излучения на поверхностные свойства модифицированных сверхмодульных полиэтиленовых волокон // Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 2. С. 102-104.

References

1. Klemin V.A., Vorozhko A.A. The current state of the issue of the choice of material for orthopedic treatment of patients who need removable prosthetics. Far Eastern Medical Journal. 2015. N 1. P. 41-46. (in Russian).

2. Hergelova B., Homola T., Zahoranova A., Plecenik T., Kovacik D., Matousek J. Plasma Surface Modification of Biocompatible Polymers Using Atmospheric Pressure Dielectric Barrier Discharge. WDS'12 Proceedings of Contributed Papers. 2012. Part II. P. 128-133.

3. Park J.H., Lee S.H., Choi K.H., Noh H.S., Lee J.W., Pearton S.J. Comparison of dry etching of PMMA and polycarbonate in diffusion pump-based 02 capacitivelv coupled plasma and inductively coupled plasma. Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 6465-6468.

4. Bettencourt A., Almeida A.J. Polv(methvl methacrvlate) particulate carriers in drug delivery. J. Microencapsul. 2012. V. 29. P. 353-367.

5. Hamouda A.M.S. The influence of humidity on the deformation and fracture behavior of PMMA. J. Mater. Process Technol. 2002. V. 124. P. 238-243.

6. Hoffman A.S. A general classification scheme for «hvdrophilic» and «hydrophobic» biomaterial surfaces. J. Biomed. Mater. Res. 1986. V. 20. P. ix-xi.

7. Kaufman H.E., Katz J., Valenti J., Sheets J.W., Goldberg E.P. Corneal endothelium damage with intraocular lenses: contact adhesion between surgical materials and tissue. Science. 1977. V. 198. P. 525-527.

8. Rybkin V. V. Low-temperature plasma as a tool for modifying the surface of polymeric materials. Soros Educational Journal. 2000. V. 6. P. 58-63. (in Russian).

9. Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maksimov A.I., Titov V.A. Plasma modification of textile materials: perspectives and problems. Ros. chem. J. 2002. V. XLVI, N 1. P. 103-115. (in Russian).

10. Koodaryan R., Hafezeqoran K. Surface modification of dental polymers by plasma treatment: a review. Biomed. Pharm. J. 2000. V. 9, N 1. P. 317-321.

11. Ravshanov D.C. Investigation of the properties of surface polymer films from PP and PE activated by corona discharge. Proceedings of the International Scientific and Practical Conference «Transmission, processing, perception of textual and graphic information». 2015. P. 135-142. (in Russian).

12. Baldanov B.B., Rankzhurov T. V. Change in contact properties of the surface of polytetrafluoroethvlene films modified in a low-current surface discharge plasma. Applied Physics. 2014. N 2. P. 26-28. (in Russian).

13. Yulenets U.P., Trifonov S.A., Strekalova V.V., Markov A. V., Buzykina O.A. Modification of surface and stability of surface properties of polymers under the action of high-frequency discharge plasma. Izvestiva SPbSIT(TU). 2010. N 9. P. 18-20. (in Russian).

14. Ahad I.U.I., Bartnik A., Fiedorowicz H., Kostecki J., Korczyc B., Ciach T., Brabazon D. Surface modification for biocompatibilitv via exposure to extreme ultraviolet radiation. J. Biomed. Mater. Res. Part A. 2014. V. 102A. P. 3298-3310.

15. Liston E.M. Plasma treatment for improved bounding: a review. J. Adhesion. 1989. V. 30. P. 199-218.

16. Borcia C., Borcia G., Dumitrascu N. Surface treatment of polymers by plasma and UV-radiation. Rom. Journ. Phvs. 2009. V. 56, N 1-2. P. 224-232.

17. Aung Myat Hein., Myasnikov V.A. Beam-plasma treatment of dental plastics in low vacuum. 12th conference «Vacuum Technology, Materials and Technology». Moscow. Sokolniki Exhibition Center. 2017. (in Russian).

18. Aung Myat Hein., Vargin A.B., Vasilyeva T.M., Myasnikov V.A., Kudasova E.O., Kochurov E. V., Neklyudova M. V. Modification of dental prosthetic structures in low-temperature low-pressure plasma. XXIV scientific and technical conference with participation of foreign specialists «Vacuum science and technology». Sudak, 2017. P. 260-263. (in Russian).

19. Khabarov V.N., Makarov E.A., Kozlov L.L. [et al] Influence of additives of dyes on radiation-chemical transformations of polyamide. Chemistry of high energies. 1982. V. 16, N 1. P. 32-36. (in Russian).

20. Owens D.K., Wendt R.C. Estimation of the surface free energy of polymers. J. Appl. Polvm. Sci. 1969. V. 13. P. 1741-1747.

21. Grishanova I.A., Abdullin I.S., Abutalipova L.N., Migacheva O.S. Influence of ultraviolet radiation on the surface properties of modified supermodule polyethylene fibers. Bulletin of the Kazan Technological University. 2013. V. 16, N 2. P. 102-104. (in Russian).

nocmynujia e pedaK'n'uw 20.10.2017