Механизм переноса электричества и кластеризации в водных растворах фуллеренола-d

Д. Г. Летенко, В. А. Никитин, К. Н. Семёнов,

Н. А. Чарыков, А. А. Золотарёв, А. С. Иванов

МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА И КЛАСТЕРИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ФУЛЛЕРЕНОЛА-d*

Введение. Как известно, лёгкие фуллерены (Сбо и C70) находят в настоящее время широкое применение в самых различных областях науки и техники (см. обзорные работы [1, 2]). Однако их широкое применение зачастую тормозится практически полной несовместимостью с водой и водными растворами. Например, истинная растворимость фуллерена Сб0 в воде при 25 С составляет 1,3 • 10~и г/л, а фуллерена C70 в тех же условиях — 1,1 • 10_ 13 г/л согласно [2-4]. То же относится и к большинству производных лёгких фуллеренов (галоген- [фтор-, хлор-, бром- и иод-], оксо-, амино-, карбоксо-и т. п.) — они, как правило, малорастворимы в воде и водных растворах (см., например, в [3, 4]).

Между тем водорастворимые формы производных фуллеренов могут находить самое широкое применение в машиностроении (в водорастворимых охлаждающих и антифрикционных составах), строительстве (в качестве растворимых присадок к цементам и бетонам), медицине и фармакологии (вследствие хорошей совместимости с водой, физиологическими растворами, кровью, лимфой, желудочным соком), косметологии (при использовании водных и водно-спиртовых основ), а также в других областях науки и техники.

Договоримся о терминах. К фуллеренолам имеет смысл относить не только гидроксилированные производные самого легкодоступного из всех фуллеренов (Сбо) — Сб0(ОН)ж, но и производные всех других индивидуальных фуллеренов С„(ОН)ж (п = 60, 70, 76, 78, 84, 90 ...), причём помимо собственно гидроксильных групп в фулле-ренолы могут входить также некоторые иные негидроксильные группы — кислородные (=О, -О-) С„(ОН)жОу, солевого типа, например [С„(ОН)жОу](ONa)z. Наконец, к фул-леренолам отнесли смеси индивидуальных фуллеренолов разного состава или индивидуальные фуллеренолы невысокой чистоты (например, менее 95 мас. %) [5-8].

Синтез и идентификация фуллеренола-d. Нами был выбран метод прямого синтеза [5, 6, 8], как более простой и устойчивый. Фуллеренол, полученный по этому методу, здесь и ниже будем называть «фуллеренол-d», т. е. фуллерен “direct”. Выбранный метод основан на прямом одностадийном гомогенно-каталитическом окислении фуллерена Сб0 в бензольном растворе в присутствии катализатора — гидроксида тетрабутиламмония [(н-С^д^N]OH, с последующей отгонкой бензола, растворением фуллеренола в воде и перекристаллизацией продукта — осаждение метанолом ^ растворение в воде.

Идентификация фуллеренола-d проводилась методами электронной спектроскопии с помощью спектрофотометра SPECORD M-32, инфракрасной спектроскопии на приборе SHIMADZU FTIR-8400S, высокоэффективной жидкостной хроматографии. Условия эксперимента были следующими: жидкостный хроматограф — “Lumachrom”

* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№ 11-08-00219-а), а также всероссийского конкурса «Поддержка высокотехнологичных инновационных молодёжных проектов» и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг. (государственный контракт № 16.740.11.0437).

© Д. Г. Летенко, В. А. Никитин, К. Н. Семёнов, Н. А. Чарыков, А. А. Золотарёв, А. С. Иванов, 2011

lg

lg

5,0

4,0

4,5

3,0

3,5

lg Ро

2,5

lg Po

0

2,0

5 -4 -3 -2-10 1

lg

5 -4 -3 -2 -1 0 1

lg

Рис. 1. Зависимость удельной (а) и молярной (б) объёмной электропроводности истинных водных растворов фуллеренола-d (lg a, lg |i) от массового процента фуллеренола-d (lg C) при 25 С

фирмы “Lumex” (С.-Петербург) масс-спектрометрии — в работе использован брукеров-ский масс-спектрограф MICROTOF (Bruker). Наши данные повсеместно соответствали имеющимся в литературе по идентификации фуллеренолов, полученных вышеуказанным методом [5-8]. В результате идентификации мы установили формальную усреднённую формулу молекул фуллеренола-d — Сб°(0Н)2°^220°^з, что вполне соответствует работам [5, 6, 8]. В дальнейших расчётах принимали условную молекулярную массу фуллеренола-d равной 1128 а. е., т. е. отвечающей условной формуле фуллерено-ла-d — Сбо(0Н)24.

Измерение электропроводности водных растворов фуллеренола-d. Для

определения удельной электропроводности водных растворов фуллеренола-d (а) была задействована методика, описанная в работе [9], для измерений использовался измеритель электропроводности Cyber Scan PC-300, разрешающая способность составляла

0,05 отн. % от верхней границы диапазона измерений, точность измерений ±0,5 отн. %. Измерения удельной электропроводности продублированы в лаборатории кафедры физической химии СПбГТИ(ТУ) с использованием измерителя иммитанса RCL. Растворы были насыщены атмосферным воздухом. Опыты проводились в изотермических условиях — T = 25,0 ± 0,1 °С. Результаты измерений удельной электропроводности водных растворов фуллеренола-d в зависимости от массового содержания фуллеренола-d представлены на рис. 1. и в табл. 1.

В ходе измерений определялись:

— удельная электропроводность (данные с индексом *°) получена в истинных водных растворах фуллеренола-d без последующей ультразвуковой обработки;

— удельная электропроводность (данные с индексом *1) получена в истинных водных растворах фуллеренола-d с последующей пятиминутной ультразвуковой обработкой;

— удельная электропроводность (данные с индексом *2) получена в водных взвесях, представляющих собой водный раствор фуллеренола-d со взвешенным гибридным на-ноуглеродным материалом (HFNCM — см., например, [9, 10]) с концентрацией взвеси 10~5 мас. % без последующей ультразвуковой обработки;

— удельная электропроводность (данные е индексом *3) получена в водных взвесях, представляющих собой водный раствор фуллеренола^ со взвешенным гибридным наноуглеродным материалом (HFNCM) с концентрацией взвеси 10~5 мас. % с последующей пятиминутной ультразвуковой обработкой.

Значения молярной электропроводности ц получены по данным с индексом *0.

Таблица 1

Параметры электропроводности водных растворов фуллеренола^

№ раствора Концентрация С, мас. % Молярность М, моль/л Удельная электропроводность 0, мкСм/см Молярная электропроводность |i, См-см2/моль

1 0,00000 0,000 5,00*и -

2 0,00001 8,87 • 10~8 5,26*и 4,20*1; 3,95*2; 4,03*3 59300

3 0,0001 1,77 • 10-7 6,36*и б^Г1; 5,48*2; 5,90*3 7170

4 0,0002 8,87 • 10-7 7,07*и 7,55*1 3990

5 0,0005 4,43 • 10“6 12,7*и 13,4*1 2870

6 0,0007 6,21 • 10~6 16,8*и 17,6*1 2710

7 0,001 8,87 • 10~6 23,0*и 23,9*1; 23,5*2; 24,I*3 2590

8 0,01 8,87 • 10~Б 193*и 186*1; 177*2; 178*3 2180

9 0,1 8,87 • 10~4 1800*и 1690*1; 1630*2; 1620*3 2030

10 0,4 0,00355 6700*и 1890

11 1,0 0,00887 15200*° 1710

12 2,0 0,0177 29300*° 1650

13 3,0 0,0266 40200*и 1510

14 6,5 0,0576 70000*° 1210

Все базовые истинные растворы фуллеренола^ в воде (серий *°>*1) готовились гравиметрически (прямым растворением навески фуллеренола^ в определённой массе дистиллированной воды с последующей фильтрацией полученного раствора через бумажный фильтр «синяя лента»). Затем проводилось их последовательное разбавление. Аналогично готовились взвеси гибридного наноуглеродного материала (HFNCM) в истинных растворах фуллеренола^ в воде (серий *2’*3), причём фиксация концентрации

взвеси гибридного наноуглеродного материала (HFNCM) — 10-5 мас. % также происходила гравиметрически (по массе используемой взвеси).

На рис. 1 и в табл. 1 показано следующее:

1. Данные всех серий *°-*3 крайне близки друг к другу (находятся практически в пределах инструментальной ошибки), т. е. влияние дополнительного перемешивания, возможного разрушения ассоциатов (агрегатов) или наличие взвешенных микрочастиц (представляющих собой электронный проводник) в низких концентрациях практически не сказывается на значениях удельной объёмной электропроводности истинных растворов (взвесей) на основе фуллеренола-^ Поэтому, естественно, прочие данные — ^ о, ц,

а, Кд, рКд — определены из данных с индексом *°, полученных в истинных водных растворах фуллеренола^ без последующей ультразвуковой обработки.

2. Значение о(С) (С — мас. % фуллеренола^ в жидкой фазе) монотонно растёт с ростом С, причём зависимость ^ о от ^ С — практически линейная во всей области концентраций, кроме очень сильно разбавленных растворов — С < 10-3 мас. %.

Расчёт молярной электропроводности водных растворов фуллеренола-ё. Молярная электропроводность вычислялась по формуле

1000о 2

ц, = -----, См • см /ммоль,

Р М 1

где М (моль/л) — молярность раствора фуллеренола-^ формально рассчитанная по соотношению

10С _ 1128'

На рис. 1 и по данным табл. 1 хорошо видно, что значение ц

[Сб°

или

[Сб°

Действительно, предположить многостадийную диссоциацию фуллеренола^ по схемам (1), (2) кажется невозможным. Более того, для разбавленных растворов просто не хватает числа ионов Н+ и ОН , способных к диссоциации в принципе. С другой стороны, массивные фуллеренольные ионы типа [Сб°(ОН)23]+ или [Сб°(ОН)23О]- должны обладать сравнительно низкой подвижностью и также, что маловероятно, служить основными или даже существенными переносчиками заряда. Иными словами, при расчёте мы принимали числа переноса: ¿[Сб°(ОН)23О]- « 0, ¿[Н+] « 1 или ¿[Сб°(ОН)23]+ « 0, ¿[ОН-] « 0. Таким образом, у авторов оставалось единственно возможное объяснение полученному эффекту, а именно: в системе наблюдается иной механизм переноса заряда, не требующий массопереноса, причём, вероятнее всего, механизм переноса заряда может существенно изменяться с изменением концентрации растворов фуллеренола-^

Здесь, по мнению авторов, следует, что условия переноса заряда в условно «бесконечно разбавленном» растворе фуллеренола-d и, пусть разбавленном, но «конечно разбавленном» растворе одинаковы или близки, а всё различие в значениях ц и ц0 связано только с процессом диссоциации. Недиссоциированные молекулы фуллеренола-d не проводят электрический ток. Если допустить, что уже в сравнительно разбавленных растворах формируется проводящая структурная сетка, облегчающая перенос заряда (например, по эстафетному механизму), то увеличение измеряемых значений ц (и, как следствие, рассчитанных значений а) становится вполне объяснимым.

Кластеризация фуллеренола-d. Распределение наночастиц фуллеренола-d по размеру в водных растворах разных концентраций проводилось методом динамического светорассеивания на приборе Malvern Zetasizer (Great Britain).

Типичные графики распределения ассоциатов по размерам для водных растворов фуллеренола-d представлены на рис. 2, а, б. При этом концентрации фуллеренола-d изменялись в широких пределах Сфуллеренол ~ 0,0137 — 18,3 г/л (Мфуллеренол ~

« 1,2 • 10~5 — 1,5 • 10~2 моль/л). Размеры ассоциатов водных растворов фуллеренола-d приведены в табл. 2. К сожалению, более концентрированные растворы фуллеренола, в частности Мфуллеренол « 0,17 моль/л, непрозрачны и используемый метод определения размеров ассоциатов становится непригодным.

Таблица 2

Размеры ассоциатов водных растворов фуллеренола-d

Объёмная Молярная Средний диаметр Оценка среднего

№ концентрация концентрация ассоциата числа молекул

фуллеренола-d фуллеренола-d фуллеренола-d фуллеренола-d

Сфуллеренол 5 г/л М, моль/л 8, нм в ассоциате N, ед.

1* 0 0 1,8 га 1-10и

2 0,0137 0,000012 5,8 га 2 • Ю1

3 0,151 0,00013 37 га 4 • 103

4 1,66 0,0014 60 га 2 • 104

5 18,3 0,015 1100 га 2 • 10 ^

6 201 0,17 Раствор непрозрачен Раствор непрозрачен

* Данные получены прямым расчётом.

На представленных графиках хорошо видно, что:

— с увеличением концентрации фуллеренола^ монотонно возрастает средний диаметр ассоциатов фуллеренола^ (5), причём особо резкий рост размеров ассоциатов наблюдается при переходе от раствора № 4 к раствору № 5 (Сфуллеренол « 1,66 ^ ^ 18,3 г/л) — 5 « 60 ^ 1100 нм);

— распределение ассоциатов фуллеренола^ по линейным размерам достаточно «острое», особенно с учётом сложного состава смеси. Так, полуширина пика интенсивности (5х/2) составляет около 1 отн. ед., что соответствует различию в размерах ассоциатов не более чем на порядок;

— в растворах № 2-5 методом динамического светорассеяния не обнаружено неассоциированных (хотя и, возможно, гидратированных фуллеренолов) с диаметром 5 < < 2 нм. Это, в свою очередь, означает, что даже разбавленные растворы фуллеренола^ очень сильно ассоциированы;

— на представленной в логарифмической форме зависимости среднего размера ассоциатов фуллеренола^ от его концентрации 1п 5 = /Сфуллеренол) присутствует довольно устойчивая линейная корреляции. Иными словами, искомая зависимость

Размер ассоциата, нм

^

lg

^8

lg (С,

фуллеренол

, г/л)

7 ;

Рис. 2. Распределение ассоциатов фуллеренола-d по размерам (а), средние размеры ассоциатов (б) и среднее число мономерных частиц фуллеренола^ в одном ассоциате (в) в водных растворах фуллеренола^ в логарифмической шкале

5(Сфуллеренол) может быть выражена простым соотношением 5 = аСфуллеренол + 5о, где а, в — константы; 5о — значение диаметра мономерной гидратированной молекулы фуллеренола^ (при Сфуллеренол ^ 0), полученное расчётным методом. Очевидно, что

во всех случаях 50 5 (Сфуллеренол = 0).

Остановимся на оценочном расчёте значения 5о несколько подробнее. Очевидно:

5о « 5(Сбо) + 2[г(С-0) + г(О-Н) + 5(Щ0) + т(0-  Н)],

где 5(Сб0) ~ 0,68 нм, согласно [1] — «диаметр» сфероидной молекулы Сб0; г(С-О) ~ « 0,14 нм — длина связи С-О для алифатических спиртов; г(О-Н) « 0,10 нм — длина связи О—Н; 5(Н20) « 0,14 нм — «диаметр» молекулы Н2О в сфероидном приближении вычислен из поляризуемости молекулы воды а(Н20) « 1/(6л)5(Н20)3; г(0—Н) « « 0,20 нм — средняя длина водородной межмолекулярной связи 0---Н [11, 12]. В результате нами получено оценочное значение 5о ~ 0,20 нм.

На рис. 2, в представлена зависимость среднего числа мономерных частиц фулле-ренола^ в одном ассоциате в водных растворах фуллеренола^ от концентрации (М) в логарифмической шкале. Расчёт проводился по формуле

Мономерная гидратированная

Первичный кластер

Кластеры перколяции фуллеренола в равновесии друг с другом и мономерами

Вторичный кластер перколяции фуллеренола

Рис. 3. Способы ассоциации кластеров перколяции фуллеренола^

где КуфаеРоид — формальный упаковочный коэффициент, характеризующий отношение объёма, занятого мономерными молекулами фуллеренола^ в ассоциате, к общему объёму ассоциата (в сфероидном приближении). При оценке было принято значение Куфаекроид =1/2 отн. ед., практически совпадающее со значением КуфаКюид для чистой воды и несколько меньшее, чем в случае плотнейшей упаковки сфероидами КуфаК?оид(тах) « 0,74 отн. ед. Значение Ж — порядок фуллеренольного ассоциата или так называемого «кластера перколяции». Действительно, мономерные молекулы фуллеренола^ могут упаковываться принципиально двумя разными способами. На рис. 3 слева представлен вариант равновесия всех кластеров перколяции разного размера друг с другом и мономерными молекулами, справа — варианты иерархической структуры, когда мономерные молекулы формируют первичный кластер перколяции, первичные кластеры перколяции формируют вторичный кластер, вторичные — третичный и т. д. Авторы полагают много более вероятным второй тип организации кластеров в фуллеренольных растворах, поскольку, прежде всего, нами не найдено одновременно сразу несколько кластеров различных размеров, сосуществующих в одном и том же растворе, а мономерных молекул не найдено вовсе (рис. 2, а).

В нашем случае: Ж = 0 для фуллеренольного мономера (раствор № 1), Ж =1, 2 для фуллеренольных ассоциатов в растворах № 2-4, Ж = 3 для фуллеренольных ассоциатов в растворе № 5.

На представленной в логарифмической форме зависимости среднего числа молекул мономеров фуллеренола^ от его концентрации ^ N = /(^ Сфуллеренол) (см. рис. 2, в) наблюдается устойчивая линейная корреляции (что абсолютно неудивительно), т. е. зависимость N(Сфуллеренол) может быть также выражена простым соотношением N = уСфуллеренол + 1, где у, е — константы. Следует отметить огромное значение N(Сфуллеренол « 18,3) « 2  107 г/л частиц, что косвенно свидетельствует о разрушении однофазности (гомогенности) жидкого раствора и его переходе в микроколлоидное состояние. Естественно, оно же будет характерно и для всех растворов больших концентраций 18,3-201 г/л.

а, мкСм/см

pH

lg

° 4 фуллеренол’ 1

lg

Рис. 4- Зависимость удельной объёмной электропроводности (а) и водородного показателя (б) истинных водных растворов фуллеренола^ от массового процента фуллеренола^ (^ С) в 0,25 %-ном растворе Н2Я04 при 25 С

О возможном механизме электропроводности. Таким образом, предположение, высказанное нами выше, подтверждается из независимых данных об ассоциации молекул фуллеренола-d.

Логично предположить, что в водных растворах фуллеренола-d наблюдается по меньшей мере два механизма переноса заряда.

1. Характерный для разбавленных растворов фуллеренов (некластеризованных или сравнительно слабокластеризованных). Переносчиками заряда являются лёгкие ионы H+ и OH . Перенос заряда связан с массопереносом этих ионов.

2. Характерный для более концентрированных растворов фуллеренов (сильнокла-стеризованных). Перенос заряда осуществляется по «эстафетному механизму» между фуллеренольными кластерами. В этом случае он может быть и не связан с массопереносом каких-либо ионов.

Для проверки наших предположений были проведены измерения удельной электропроводности (о) и водородного показателя (рН) для растворов фуллеренола-d различных концентраций в 0,25 %-ном водном растворе H2SO4. Именно на этой концентрации кислоты эффекты изменения электропроводности проявляются наиболее ярко во всём диапазоне значений. Методика измерения о описана выше, значения рН определялись с помощью рН-метра марки “Delta 320”, электрод InLab 413 «3 в 1» (IP 67); точность измерения составляла ДрН = 0,05 отн.ед. Измерения проводились в воздушной атмосфере при комнатной температуре (T = 22 ± 2 °С), иными словами, растворы естественным образом были насыщены атмосферным воздухом, включающим, в частности, углекислый газ (СО2). Результаты представлены на рис. 4.

Как можно убедиться, фуллеренол-d в кислых растворах очень незначительно повышает их удельную электропроводность, примерно на 2-3 отн. % при концентрациях фуллеренола-d (C = 10~5 ^ 10~2 мас. %), причём концентрация фуллеренола-d C = 10~4 мас. % оказывает максимальный эффект. Далее в растворах с концентрацией C = 10~2 ^ 5 • 10-1 наблюдается значительное снижение удельной электропроводности на « 40 отн. %.

В то же время значения рН при низких концентрациях фуллеренола-d остаются практически неизменными: pH « 1,6 ± 0,1 отн. ед., а затем резко возрастают (при C > 10-1 мас. % фуллеренола-d). Как раз для этих концентраций наблюдается неконтролируемый рост размеров кластеров на основе молекул фуллеренола-d и, как следствие, смена механизма электропроводности.

Весьма вероятно также, что молекулы фуллеренола-d оказывают сильное деструктурирующее действие на сетку растворителя (в нашем случае — воды). В пользу этого предположения косвенно свидетельствует довольно странная структура электронных спектров водных растворов фуллеренола-d дальней УФ-области (длина волн X = 190 ^ ^ 210 нм). Несмотря на то, что сам фуллеренол-d эффективно поглощает свет в этом спектральном диапазоне для концентраций фуллеренола-d C = 10-5 ^ 10-2 мас. %, наблюдаются отрицательные значения оптической плотности D = —0,02^—0,05 отн. ед. при l =1 см (раствор сравнения — чистая вода). И только при C > 10-2 мас. % оптические плотности в этом диапазоне становятся положительными.

Следует также отметить, что установление стационарных измеряемых значений удельной электропроводности и водородного показателя для растворов фуллеренола-d — процесс длительный и продолжается часами — до суток, что, возможно, связано с блочным механизмом растворения, с последующей гидратацией и сложной кластеризацией, обусловленной последовательным образованием нанокластеров различного порядка иерархии.

Литература

1. Сидоров Л. Н., Юровская М. А. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005. 688 с.

2. Пиотровский Л. Б., Киселёв О. И. Фуллерены в биологии. СПб., 2006. 334 с.

3. Семёнов К. Н., Чарыков Н. А. Растворимость лёгких фуллеренов и их производных. М.: LAMBERT Academic Publishing, 2011. 237 с.

4. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A. et al. Solubility of light Fullerenes in Organic Solvents // J. Chem. Eng. Data. 2010. Vol. 55. P. 13-36.

5. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A. Fullerenol Synthesis and Identification. Properties of Fullerenol Water Solutions // J. Chem. Eng. Data. 2011. Vol. 56. P. 230-239.

6. СемёновК. Н., ЧарыковН. А., ЛетенкоД. Г. и др. Синтез и идентификация фуллерено-ла // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2010. Вып. 4. С. 79-86.

7. LiJ., TakeuchiA., OzawaM. et al. Сбо Fullerol Formation by Quaternary Ammonium Hydroxides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. P. 1784-1788.

8. ЛетенкоД. Г., ЧарыковН. А., СемёновК. Н. и др. Синтез и идентификация фуллере-нола, полученного методом прямого окисления // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. № 12. С. 1948-1952.

9. Летенко Д. Г., Никитин В. А., Чарыков Н. А. и др. Физико-химические свойства водных дисперсий смешанного наноуглеродного материала фуллероидного типа. Часть I // Вестн. гражданских инженеров. 2010. Т. 23. № 2. C. 123-131.

10. Летенко Д. Г., Никитин В. А., Семёнов К. Н., Чарыков Н. А. Получение углеродных наноструктур из отходов химических производств // Вестн. гражданских инженеров. 2010. Т. 22. № 1. C. 108-119.

11. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономарёвой. М., 2009. 240 с.

12. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянц. М., 1988. Т. 1. 625 с.; 1990. Т. 2. 673 с.; 1995. Т. 4. 642 с.

Статья поступила в редакцию 17 июня 2011 г.