УСТРОЙСТВО ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА И СПОСОБ
DEVICE FOR MODIFYING A MOLECULAR SIEVE-BASED CATALYST AND METHOD

Область техники настоящего изобретения
Настоящая заявка относится к устройству для модификации катализатора на основе молекулярного сита и к способу для его применения и принадлежит к области химической технологии.
Уровень техники настоящего изобретения
Этилен и пропилен представляют собой ключевые соединения в гигантской нефтехимической промышленности, и большинство органических химических соединений производят из этилена и пропилена. Пара-ксилол (РХ) представляет собой исходный материал для получения сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (PET), полибутилентерефталат (РВТ) и политриметилентерефталат (РТТ). В последние годы многочисленные применения сложных полиэфиров в производстве текстильных изделий, предметов одежды, упаковок для напитков и других областях способствовали быстрому росту получения и потребления чистой терефталевой кислоты (РТА) и ее предшественника РХ. В настоящее время источник РХ получают, главным образом, посредством диспропорционирования, изомеризации и адсорбционного разделения или криогенного разделения с применением толуола, ароматических углеводородов С9 и смеси ксилолов, которые получают посредством риформинга лигроина. При этом требуются большие капиталовложения в оборудование и высокие эксплуатационные расходы. Поскольку содержание п-ксилола в продукте контролируется термодинамически, п-ксилол составляет лишь приблизительно 20% смеси изомеров ксилола, и различия между температурами кипения трех изомеров ксилола являются незначительными, то п-ксилол высокой чистоты не может быть получен посредством применения обыкновенных дистилляционных технологий, и должен быть использован дорогостоящий процесс адсорбционного разделения.
В патентах США, таких как USP3911041, USP4049573, USP4100219, и в других патентах раскрыта реакция превращения метанола в олефины в присутствии катализатора HZSM-5, модифицированного фосфором, магнием, кремнием и т.д.; в патентах США USP5367100 и USP5573990 раскрыто применение катализатора на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированного фосфором и лантаном, для получения низкоуглеродного олефина из метанола или диметилового эфира в Даляньском институте химической физики Китайской академии наук. С 1970-х годов исследования технологии алкилирования в реакции толуола и метанола с получением п-ксилола осуществляются на территории КНР и за ее пределами. В этом способе в качестве исходных материалов используют толуол и метанол, и является высокой селективность по отношению к РХ в продукте реакции, в процессе получения применение дорогостоящей технологии адсорбционного разделения может быть исключено, и п-ксилол высокой чистоты может быть получен посредством простого кристаллизационного разделения, причем содержание бензола в продукте является низким. В патенте USP 4,250,345 раскрыто применение модифицированного фосфором и магнием катализатора на основе молекулярного сита ZSM-5 с оптимальной селективностью в отношении изомера п-ксилола, составляющей приблизительно 98% при 450°С. В перечисленных выше документах указано, что реакция превращения метанола в низкоуглеродный олефин и реакция алкилирования с участием метанола и толуола для получения п-ксилола могут быть осуществлены с применением катализатора на основе молекулярного сита HZSM-5. Однако эти два реакционных процесса являются различными, а также существуют значительные различия в физико-химических свойствах катализаторов. Таким образом, если катализатор, который может одновременно удовлетворять требованиям реакции превращения метанола в олефин и реакции алкилирования с участием метанола и толуола для получения п-ксилола, может быть получен подходящим способом модификации, такой катализатор можно использовать, чтобы одновременно получать олефин (этилен, пропилен и бутилен) и п-ксилол. Катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5, модифицированный соединением на основе щелочноземельного металла, неметалла, редкоземельного металла и силоксана, имеет низкую степень превращения толуола. Кроме того, процесс получения катализатора является сложным, и требуются многочисленные модификации и процессы спекания. Таким образом, разработка нового способа получения катализатора и устройства для получения п-ксилола и олефина из метанола, бензола и/или толуола имеет очень большое значение и существенную практическую применимость.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Согласно аспекту настоящей заявки предложено устройство для модификации катализатора на основе молекулярного сита, способное модифицировать катализатор на основе молекулярного сита с получением модифицированного катализатора, причем модифицированный катализатор способен катализировать две реакции, включая реакцию превращения метанола в олефин и реакцию алкилирования с участием метанола и толуола для получения п-ксилола, устройство содержит питающий блок 1, модифицирующий блок 2 и охлаждающий блок 3, которые соединены последовательно;
при этом питающий блок содержит вводящий катализатор блок 11 и вводящий модификатор блок 12, катализатор и модификатор поступают в модифицирующий блок 2 посредством вводящего катализатор блока и вводящего модификатор блока, соответственно, выходят из модифицирующего блока после достаточной реакции в модифицирующем блоке и поступают в охлаждающий блок 3 для охлаждения.
Предпочтительно вводящий катализатор блок 11 содержит питающий бункер 111, конвейер 112, и конвейер 112 присоединен к впуску 22 модифицирующего блока 2;
предпочтительно конвейер 112 представляет собой шнековый конвейер;
вводящий модификатор блок 12 содержит дозирующий модификатор насос 121 и предварительный нагреватель 122, и выпуск предварительного нагревателя 122 присоединен к питающему распределителю 24 модифицирующего блока 2;
предпочтительно трубопровод 123 инертного газа и воздухопровод 124 расположены между дозирующим модификатор насосом 121 и предварительным нагревателем 122.
Предпочтительно модифицирующий блок 2 содержит реактор 21 модифицирующего блока, впуск 22 модифицирующего блока, выпуск 23 модифицирующего блока, питающий распределитель 24 модифицирующего блока, нагреватель 25 и выпускное отверстие 26;
при этом реактор 21 модифицирующего блока представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, впуск 22 модифицирующего блока расположен в средней части реактора 21 модифицирующего блока; и выпуск 23 модифицирующего блока расположен в нижней части боковой стенки реактора 21 модифицирующего блока; питающий распределитель 24 модифицирующего блока расположен в нижней части реактора 21 модифицирующего блока; нагреватель 25 расположенный внутри реактора 21 модифицирующего блока и ниже впуска 22 модифицирующего блока; выпускное отверстие 26 расположено в верхней части реактора 21 модифицирующего блока, предпочтительно выпускное отверстие 26 присоединено к устройству для обработки отходящего газа;
предпочтительно разделяющее газовую и твердую фазы устройство 27 модифицирующего блока расположено ниже выпускного отверстия 26 внутри реактора 21.
Предпочтительно охлаждающий блок 3 содержит реактор 31 охлаждающего блока, впуск 32 охлаждающего блока, выпуск 33 охлаждающего блока, питающий распределитель 34 охлаждающего блока, теплообменник 35 и выпускное отверстие 36 охлаждающего блока;
при этом реактор охлаждающего блока представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, впуск 32 охлаждающего блока расположен в средней части реактора 31 охлаждающего блока; и выпуск 33 охлаждающего блока расположен в нижней части боковой стенки реактора 31 охлаждающего блока; питающий распределитель модифицирующего блока 34 расположен в нижней части реактора 31 охлаждающего блока; теплообменник 35 расположен внутри реактора 31 охлаждающего блока и ниже впуска модифицирующего блока 32; выпускное отверстие 36 охлаждающего блока расположено в верхней части реактора 31 охлаждающего блока, предпочтительно выпускное отверстие 36 присоединено к устройству для обработки отходящего газа;
предпочтительно разделяющее газовую и твердую фазы устройство 37 охлаждающего блока расположено ниже выпускного отверстия 36 охлаждающего блока внутри реактора 31 охлаждающего блока.
Предпочтительно питающий распределитель 24 модифицирующего блока представляет собой любой распределитель, выбранный из спеченного методом порошковой металлургии пластинчатого распределителя, многотрубного распределителя и распределителя с ветровыми колпаками.
Предпочтительно нагреватель 25 представляет собой по меньшей мере один нагреватель, выбранный из электрического нагревателя и высокотемпературного газового нагревателя.
Предпочтительно разделяющее газовую и твердую фазы устройство 27 модифицирующего блока представляет собой по меньшей мере одно устройство, выбранное из циклонного сепаратора и фильтра.
Предпочтительно питающий распределитель 34 охлаждающего блока представляет собой любой распределитель, выбранный из спеченного методом порошковой металлургии пластинчатого распределителя, многотрубного распределителя и распределителя с ветровыми колпаками.
Предпочтительно теплообменник 35 представляет собой по меньшей мере один теплообменник, выбранный из теплообменника с водяным охлаждением и теплообменника с воздушным охлаждением.
Предпочтительно разделяющее газовую и твердую фазы устройство модифицирующего блока 37 представляет собой по меньшей мере одно устройство, выбранное из циклонного сепаратора и фильтра.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ модификации катализатора на основе молекулярного сита, в котором применено по меньшей мере одно из устройств для модификации катализатора на основе молекулярного сита, предложенных согласно настоящему изобретению;
предпочтительно способ включает введение катализатора и модификатора в модифицирующий блок (2) соответственно через питающий блок (1), причем катализатор модифицируют посредством модификатора в модифицирующем блоке (2), затем выпускают в охлаждающий блок (3) для охлаждения до температуры, составляющей менее чем 50°С, и после этого охлажденный модифицированный катализатор перемещают в любое устройство для хранения.
Предпочтительно вводимый катализатор подвергают активационной обработке в модифицирующем блоке (2) перед модификацией, причем активационная обработка, в частности, включает:
a) введение воздуха в модифицирующий блок через вводящий модификатор блок;
b) нагревание катализатора до температуры активационной обработки, причем температура активационной обработки находится в диапазоне от 400°С до 650°С;
c) активацию катализатора в течение времени активации в диапазоне от 0,5 ч до 3 ч при температуре активационной обработки.
Предпочтительно воздух в модифицирующем блоке (2) вытесняют инертным газом после завершения активации, и время вытеснения составляет более чем 5 минут;
предпочтительно вытеснение завершают, когда концентрация кислорода в газовой фазе составляет менее чем 1 об.%.
Предпочтительно после завершения вытеснения модификатор вводят, который нагревают и испаряют перед введением и переносом в модифицирующий блок (2) посредством инертного газа.
Предпочтительно модификацию осуществляют в атмосфере инертного газа при температуре в диапазоне от 150°С до 600°С в течение времени модификации в диапазоне от 0 ч до 10 ч.
Предпочтительно модифицированный катализатор после завершения модификации сначала прокаливают и затем выпускают в охлаждающий блок.
Предпочтительно прокаливание осуществляют в воздушной атмосфере при температуре прокаливания в диапазоне от 400°С до 700°С в течение времени прокаливания в диапазоне от 1 ч до 6 ч.
Предпочтительно катализатор на основе молекулярного сита представляет собой любой катализатор, выбранный из катализаторов на основе молекулярных сит HZSM-5 и HZSM-11.
Предпочтительно модификатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из фосфорного реагента, силилирующего реагента и толуола.
Предпочтительно фосфорный реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений формулы I:
1
2
3
1
10
1
10
в которой R, R, R независимо выбраны из C-С-алкильных или C-С-алкоксильных групп.
1
2
3
1
10
Предпочтительно по меньшей мере одна группа из R, R, R в формуле I выбрана из C-С-алкоксильных групп;
предпочтительно фосфорный реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из триметоксифосфина, триэтоксифосфина, трипропоксифосфина, трибутоксифосфина и метилдиэтоксифосфина.
Предпочтительно силилирующий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений формулы II:
4
5
6
7
1
10
1
10
в которой R, R, R, R независимо выбраны из C-С-алкильных или C-С-алкоксильных групп.
4
5
6
7
1
10
Предпочтительно по меньшей мере одна группа из R, R, R, R в формуле II выбрана из C-С-алкоксильных групп.
Предпочтительно силилирующий реагент представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетраметилсиликата, тетраэтилсиликата, тетрапропилсиликата и тетрабутилсиликата.
Предпочтительно модификатор имеет содержание фосфорного реагента в диапазоне от 1% до 10 мас. % по отношению к полной массе смеси.
Предпочтительно модификатор имеет содержание силилирующего реагента в диапазоне от 1% до 40 мас. % по отношению к полной массе смеси.
Благоприятные эффекты, которые могут быть произведены посредством настоящей заявки, включают следующие:
1) конструкция и способ монтажа устройства согласно настоящему изобретению являются относительно простыми и удобными для применения;
2) в предпочтительном примере настоящего изобретения модифицирующий реактор представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, и, таким образом, катализатор находится в состоянии потока идеального смешения, и получаемый катализатор имеет однородные эксплуатационные характеристики и проявляет высокую активность;
3) устройство и способ его применения, предложенные согласно настоящей заявке, могут быть использованы в промышленном масштабе в целях непрерывной модификации катализатора для получения п-ксилола и олефина из метанола, бензола и/или толуола;
4) катализатор, модифицированный с применением устройства и способа согласно настоящей заявке, проявляет высокую степень превращения исходного материала и высокую селективность по отношению к п-ксилолу, причем степень превращения бензола и/или толуола составляет более чем 30 мас. %, степень превращения метанола составляет более чем 80 мас. %, полная селективность по отношению к сумме (этилен + пропилен + бутен + п-ксилол) составляет более чем 75 мас. %, и селективность по отношению к п-ксилолу в смеси изомеров ксилола составляет более чем 90 мас. %.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 схематическое изображение представляет конструкцию устройства для модификации катализатора на основе молекулярного сита согласно настоящей заявке.
Список частей и условные номера
1 - питающий блок;
2 - модифицирующий блок;
3 - охлаждающий блок;
11 - вводящий катализатор блок;
12 - вводящий модификатор блок;
111 - питающий бункер;
112 - конвейер;
121 - дозирующий насос
122 - предварительный нагреватель
123 - трубопровод инертного газа
124 - воздухопровод
21 - реактор модифицирующего блока
22 - впуск модифицирующего блока
23 - выпуск модифицирующего блока
24 - питающий распределитель модифицирующего блока
25 - нагреватель
26 - выпускное отверстие модифицирующего блока
27 - разделяющее газовую и твердую фазы устройство модифицирующего блока
31 - реактор охлаждающего блока
32 - впуск охлаждающего блока
33 - выпуск охлаждающего блока
34 - питающий распределитель охлаждающего блока
35 - теплообменник
36 - выпускное отверстие охлаждающего блока
37 - разделяющее газовую и твердую фазы устройство охлаждающего блока Подробное раскрытие варианта осуществления
Далее настоящая заявка подробно описана с представлением примеров, но настоящая заявка не ограничена данными примерами.
Если не указаны другие условия, материалы и катализаторы в примерах настоящей заявки приобретены на коммерческой основе.
50
Катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5 и катализатор на основе молекулярного сита HZSM-11 приобретены от завода катализаторов Нанкинского университета, и распределение размеров частица продукт находится в диапазоне от 20 до 150 мкм, D=100 мкм.
Толуол представляет собой продукт высшего сорта, приобретенный от филиала Qilu компании Sinopec.
Триметоксифосфин, триэтоксифосфин, трипропоксифосфин, трибутоксифосфин и метилдиэтоксифосфин чистоты 99% приобретены от компании Wuhan Zeshancheng Biomedical Technology Co., Ltd.
Тетраметилсиликат, тетраэтилсиликат, тетрапропилсиликат и тетрабутилсиликат чистоты 99% приобретены от компании Shandong Wanda Silicone New Materials Co., Ltd.
Пример 1
Использовано устройство, представленное на фиг. 1.
В этом примере реакторный питающий распределитель представляет собой спеченный методом порошковой металлургии пластинчатый распределитель, реакторный нагреватель представляет собой электрический нагреватель, и реакторное разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой циклонный сепаратор.
В этом примере распределитель охлаждающего газа представляет собой спеченный методом порошковой металлургии пластинчатый распределитель, охлаждающий теплообменник представляет собой теплообменник с водяным охлаждением, и охлаждающее разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой циклонный сепаратор.
В этом примере катализатор представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5.
В этом примере модификатор представляет собой смесь фосфорного реагента, силилирующего реагента и толуола.
В этом примере фосфорный реагент представляет собой триметоксифосфин; и силилирующий реагент представляет собой тетраметилсиликат.
В этом примере содержание фосфорного реагента в модификаторе составляет 2% полной массы смеси, и содержание силилирующего реагента составляет 20% полной массы смеси.
В этом примере температура активации составляет 650°С, время активации составляет 3 ч, температура модификации составляет 600°С, время модификации составляет 2 ч, температура прокаливания составляет 700°С, и время прокаливания составляет 1 ч.
Модифицированный катализатор, полученный в этом примере, называется САТ-1.
Пример 2
Использовано устройство, представленное на фиг. 1.
В этом примере реакторный питающий распределитель представляет собой многотрубный распределитель, реакторный нагреватель представляет собой высокотемпературный газовый нагреватель, и реакторное разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой фильтр.
В этом примере распределитель охлаждающего газа представляет собой многотрубный распределитель, охлаждающий теплообменник представляет собой теплообменник с воздушным охлаждением, и охлаждающее разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой фильтр.
В этом примере катализатор представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-11.
В этом примере модификатор представляет собой смесь фосфорного реагента, силилирующего реагента и толуола.
В этом примере фосфорный реагент представляет собой триметоксифосфин; и силилирующий реагент представляет собой тетраэтилсиликат.
В этом примере содержание фосфорного реагента в модификаторе составляет 5% полной массы смеси, и содержание силилирующего реагента составляет 40% полной массы смеси.
В этом примере температура активации составляет 500°С, время активации составляет 3 ч, температура модификации составляет 500°С, время модификации составляет 3 ч, температура прокаливания составляет 600°С, и время прокаливания составляет 2 ч.
Модифицированный катализатор, полученный в этом примере, называется САТ-2.
Пример 3
Использовано устройство, представленное на фиг. 1.
В этом примере реакторный питающий распределитель представляет собой распределитель колпачного типа, реакторный нагреватель представляет собой высокотемпературный газовый нагреватель, и реакторное разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой фильтр.
В этом примере распределитель охлаждающего газа представляет собой распределитель колпачного типа, охлаждающий теплообменник представляет собой теплообменник с водяным охлаждением, и охлаждающее разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой фильтр.
В этом примере катализатор представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-5.
В этом примере модификатор представляет собой смесь фосфорного реагента, силилирующего реагента и толуола.
В этом примере фосфорный реагент представляет собой триметоксифосфин; и силилирующий реагент представляет собой тетраметилсиликат.
В этом примере содержание фосфорного реагента в модификаторе составляет 5% полной массы смеси, и содержание силилирующего реагента составляет 40% полной массы смеси.
В этом примере температура активации составляет 400°С, время активации составляет 3 ч, температура модификации составляет 400°С, время модификации составляет 5 ч, температура прокаливания составляет 400°С, и время прокаливания составляет 6 ч.
Модифицированный катализатор, полученный в этом примере, называется САТ-3.
Пример 4
Использовано устройство, представленное на фиг. 1.
В этом примере реакторный питающий распределитель представляет собой спеченный методом порошковой металлургии пластинчатый распределитель, реакторный нагреватель представляет собой электрический нагреватель, и реакторное разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой циклонный сепаратор.
В этом примере распределитель охлаждающего газа представляет собой спеченный методом порошковой металлургии пластинчатый распределитель. Охлаждающий теплообменник представляет собой теплообменник с воздушным охлаждением, и охлаждающее разделяющее газовую и твердую фазы устройство представляет собой циклонный сепаратор.
В этом примере катализатор представляет собой катализатор на основе молекулярного сита HZSM-11.
В этом примере модификатор представляет собой смесь фосфорного реагента, силилирующего реагента и толуола.
В этом примере фосфорный реагент представляет собой триметоксифосфин; и силилирующий реагент представляет собой тетраэтилсиликат.
В этом примере содержание фосфорного реагента в модификаторе составляет 1% полной массы смеси, и содержание силилирующего реагента составляет 10% полной массы смеси.
В этом примере температура активации составляет 500°С, время активации составляет 0,5 ч, температура модификации составляет 300°С, время модификации составляет 8 ч, температура прокаливания составляет 600°С, и время прокаливания составляет 2 ч.
Модифицированный катализатор, полученный в этом примере, называется САТ-4. Пример 5
Реакцию получения п-ксилола и олефина из метанола с участием бензола и/или толуола катализируют с применением модифицированных катализаторов, полученных в примерах 1-4.
Согласно настоящей заявке метанол и бензол и/или толуол представляют собой исходные материалы трех типов:
метанол реагирует с бензолом, метанол реагирует с толуолом, и метанол реагирует с бензолом и толуолом.
Результаты реакции исследованы в следующих условиях: исходные материалы вводят, используя питающий микронасос, загрузка катализатора составляет 10 г, температура реакции составляет 500°С, и давление реакции представляет собой нормальное давление. Продукт реакции анализируют в поточном режиме, используя газовый хроматограф Agilent 7890, причем анализ образца проводят после осуществления реакции в течение 10 минут. Условия реакции и результаты представлены в таблице 1.
Степень превращения метанола = (масса метанола в исходном материале - масса метанола в продукте реакции) / масса метанола в исходном материале
Степень превращения бензола = (масса бензола в исходном материале - масса бензола в продукте реакции) / масса бензола в исходном материале
Степень превращения толуола = (масса толуола в исходном материале - масса толуола в продукте реакции) / масса толуола в исходном материале
Полная селективность по отношению к сумме (этилен + пропилен + бутен + п-ксилол) = суммарная масса этилена, пропилена, бутена и п-ксилола в продукте реакции / (суммарная масса продукта реакции - масса метанола в продукте реакции - масса бензола в продукте реакции - масса толуола в продукте реакции - масса воды в продукте реакции) Селективность по отношению к п-ксилолу в смеси изомеров ксилола = масса п-ксилола в продукте реакции / масса ксилолов в продукте реакции
Выше представлено только несколько вариантов осуществления настоящего изобретения и ничего более. Хотя настоящее изобретение раскрыто в представленных выше предпочтительных вариантах осуществления, они не предусмотрены для ограничения настоящего изобретения. Без выхода за пределы объема технических решений настоящего изобретения, незначительные изменения или модификации, произведенные любым специалистом в данной области техники согласно техническому решению, описанному выше, являются эквивалентными эквивалентным вариантам осуществления, и все они находятся в пределах объема технических решений.