Способ изготовления высокотемпературного термоэлемента
METHOD FOR MANUFACTURING A HIGH-TEMPERATURE THERMOELECTRIC ELEMENT

Изобретение относится к термоэлектрическому оборудованию и может быть использовано при производстве термоэлектрических генераторов.
Известно техническое решение по патенту, в котором контактные поверхности полупроводников приводят в контакт с контактным материалом, прижимают, предварительно нагревают и сваривают, при этом как контактный материал, так и полупроводники имеют по крайней мере один из следующих элементов Та, W, Nb, Ti, Cr, Pd, V, Pt, Rh, Re, Cu, Ag, Ni, Fe, Co, Al, In, Sn, Pb, Те, Sb, Bi, Se, S, Au, Zn, Si и Ge /1/. Контактные поверхности полупроводников снабжены диффузионными барьерами. Полупроводники имеют соединения элементов четвертой и шестой главной группы. В техническом решении, в основном, излагаются различные виды сварки, применяют контактную, точечную рельефную или шовную сварки в атмосфере защищенного газа или в вакууме. Однако, предложенное техническое решение сложно в части выполнения подготовки и проведения дополнительных операций, а также используемого оборудования.
Известно техническое решение по патенту, в котором на полупроводники методом вакуумного напыления из электродуговой сепарированной плазмы наносят барьерное покрытие, при этом предварительно обработав их плазмохимическим травлением, а поверх барьерного покрытия наносят адгезионное покрытие из Ni, Mo, Cu /2/. Однако данное техническое решение является нетехнологичным.
Известно техническое решение по патенту, в котором для соединения термоэлементов на их ветви производят ионно-плазменное нанесение слоя молибдена или вольфрама, а затем наносят слой никеля или кобальта, чередующееся с его обработкой ионами инертного газа, затем производят вакуумный отжиг, нанесение припоя и пайку ветвей термоэлемента с коммутационными шинами /3/. Вышеуказанные операции производят при определенных режимах. Однако данный способ не обеспечивает временную термическую стабильность контактов при высоких температурах.
Известно техническое решение «Термоэлектрический модуль и способ его получения» по патенту, в котором способ изготовления термоэлектрического элемента состоит из нескольких этапов: подготовка граней термоэлектрического полупроводника, состоящего из Bi-Sb-Te или Bi-Te-Se, нанесения слоя олова с его последующим нагревом и с формированием взаимодиффузии, нанесения диффузионного барьера, состоящего из группы элементов, в которую входят Mo, W, Nb или Ni, а также материала припоя /4/. Слой олова наносится распылением или способом осаждения из паровой фазы, а последующие все слои образуются непрерывно в вакууме. Однако данное техническое решение сложно в производстве, а кроме того данный способ не обеспечивает получение термостабильных контактов с достаточной адгезионной прочностью слоев.
2
3
Известно техническое решение, где исследована возможность применения тонкопленочных контактных слоев для формирования омического контакта к термоэлектрическим материалам на основе (Bi, Sb)Те с рабочим диапазон температур до 600 К /5/. Методом магнетронного ионно-плазменного распыления было получено три варианта контактов: Ni; Mo/Ni и Ni/Ta-W-N/Ni. Установлена, надежность контактов Mo/Ni и Ni/Ta-W-N/Ni до 577 К. Однако выше указанных температур исследования не проводились. Отсутствие необходимой механической обработки поверхности термоэлектрических материалов и ее высокая шероховатость приводит к деформации наносимых пленок, через контакты из Ni из-за этого идет интенсивная диффузия теллура, по этой же причине при температуре 577 К через контакты Mo/Ni также начинается диффузия теллура. Одновременно, при повышенных температурах, происходит интенсивная диффузия Ni в термоэлектрический материал, что приводит к деградации полупроводникового материала и увеличению контактного сопротивления. Такая же ситуация наблюдается при использовании контактов на основе Ni/Ta-W-N/Ni. В связи с этим элементы Cu, Ag, Au, Со, Ni, при повышенных температурах не целесообразно применять в качестве непосредственного контакта с полупроводниковыми материалами без диффузионного барьерного слоя.
Наиболее близким техническим решением является «Способ изготовления термоэлектрического элемента» по патенту, в котором способ изготовления термоэлектрического элемента состоит из нескольких этапов: создание системы контактных слоев из гомогенного многокомпонентного сплава А - В - С, где компонент А включает по крайней мере один из металлов второй подгруппы первой и восьмой группы периодической системы элементов и сплавов между ними, например Co, Ni, Fe, Pb, компонент В - элементы второй подгруппы четвертой, пятой и шестой групп, например, Ti, Zr, Та, Nb, компонент С - включает азот, углерод, кислород, бор; термообработка либо в вакууме, либо в восстановительной среде, либо в инертной атмосфере, формирование многослойной структуры; формирование диффузионно-барьерного слоя, формирование низкоомного контактного слоя; рост наноструктурированного материала на диффузионно-барьерном слое; заполнение металлами с высокой электропроводностью свободного пространства; образование композиционного проводящего материала; коммутацию ветвей n- и p-типа /6/. Однако данное техническое решение очень сложно в производстве, кроме того компонент А, формируемый на границе с полупроводниковой ветвью и состоящий из одного из металлов второй подгруппы первой и восьмой группы периодической системы элементов, взаимодействует с материалом полупроводника. Это приводит к образованию на границе интерметаллических соединений и деградации полупроводникового материала, снижению механической прочности и увеличению контактного сопротивления. Все указанное снижает эффективность термоэлемента. В связи, с этим при высоких температурах элементы второй подгруппы первой и восьмой групп периодической таблицы элементов не целесообразно применять в качестве непосредственного контакта с полупроводниковыми материалами без диффузионного барьерного слоя.
Задачей изобретения является обеспечение временной термической стабильности термоэлемента, повышение механической прочности, надежности и эффективности термоэлемента с рабочими температурами из интервала 300 - 1000°С.
Для достижения указанного результата предложен способ изготовления высокотемпературного термоэлемента, состоящего из двух полупроводниковых ветвей n-и p-типа проводимости, верхние грани которых соединены общей коммутирующей шиной, а к каждой нижней грани ветвей подсоединена своя индивидуальная коммутирующая шина, включающий подготовку поверхностей верхней и нижней граней ветвей термоэлемента, создание контактных систем, состоящих из контактных слоев, между гранями ветвей термоэлемента и коммутирующими шинами, отличающийся тем, что ветви термоэлемента изготавливают из полупроводниковых материалов, представляющих собой твердые растворы SiGe n-типа проводимости, легированного Р, и SiGe р-типа проводимости, легированного В, поверхности граней ветвей с помощью механической обработки подготавливаются до шероховатости, не превышающей толщину первого наносимого слоя контактной системы, использованием в качестве первого слоя тяжелых металлов Мо или W с низким удельным сопротивлением, созданием между первым слоем и коммутационным слоем дополнительного диффузионно-барьерного слоя из аморфной пленки Ta-W-N, обеспечивающей термическую стойкость контактной системы при высоких температурах.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
На ветвях, изготовленных из SiGe n-типа проводимости, легированного Р, и SiGe р-типа проводимости, легированного В, поверхности граней ветвей с помощью механической обработки подготавливаются до шероховатости, которая не должна превышать толщину первого контактного слоя контактной системы, формируемого на поверхностях граней ветвей. При шероховатости поверхностей граней выше толщины контактного слоя, происходит его деформация, приводящая к разрывам и, как следствие, взаимной диффузии элементов полупроводниковых материалов и материалов контактных слоев через разрывы, снижение адгезии и увеличение электрического сопротивления контактов.
После механической обработки производят удаление остатков отработанного полупроводникового материала. Финишную подготовку поверхности проводят с помощью изопропилового спирта с последующей сушкой азотом.
-9
2
На подготовленных поверхностях граней ветвей, изготовленных из полупроводниковых материалов, производят последовательно формирование любым известным методом контактных слоев контактной системы, например, вакуумным напылением, химическим, или электрохимическим осаждением. В качестве первого слоя, непосредственно на поверхности полупроводникового материала, формируется слой, состоящий из Мо или W, обеспечивающий омический контакт и адгезионную прочность с полупроводниковым материалом, а также выполняющий функции диффузионно-барьерного слоя. Мо и W являются тяжелыми металлами, обладающими низкой диффузионной проницаемостью. Кроме того, Мо и W имеют низкое удельное сопротивление, что способствует получению омических контактов. Контактные системы в эффективных термоэлементах должны обладать адгезионной прочностью порядка 15 МПа и выше и удельным контактным сопротивление не превышающим 10 Ом⋅м.
На первом слое формируется дополнительный диффузионно-барьерный слой из аморфной пленки, состоящий из сплава Ta-W-N. Для аморфного состояния характерна идеальная атомно-структурная однородность, а отсутствие дефектов кристаллического строения (дислокации, вакансий, границ зерен и т.д.) предопределяет исключительно высокую химическую инертность аморфных пленок, их малую диффузионную проницаемость и, соответственно, высокую термическую стабильность. В результате устраняется взаимная диффузия элементов полупроводникового материала и контактных слоев до 1000°С, которая приводит к деградации полупроводникового материала, снижению адгезии и увеличению контактного сопротивления
Третий слой, обеспечивающий коммутацию ветвей термоэлементов с шиной, формируется из элементов второй подгруппы первой и восьмой групп периодической таблицы элементов, например Cu, Ag, Au, Co, Ni.
После формирования контактных систем на ветвях термоэлемента производится коммутация ветвей, верхние грани которых соединяются общей коммутирующей шиной путем неразъемного соединения, образуя горячий спай термоэлемента, а к каждой нижней грани ветвей подсоединяется своя индивидуальная коммутирующая шина, которые образуют холодный спай термоэлемента.
Пример осуществления способа изготовления высокотемпературного термоэлемента с ветвями, изготовленных из полупроводниковых материалов на основе SiGe, с рабочими температурами термоэлемента из интервала 300 - 1000°С.
-5
Поверхности граней ветвей термоэлемента, изготовленных из твердых растворов на основе SiGe n-типа проводимости, легированного Р, и SiGe р-типа проводимости, легированного В, механически обрабатываются до шероховатостей 0,6 и 0,2 мкм. После механической обработки производят удаления остатков отработанного полупроводникового материала в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем деионизованной воде. Финишную подготовку поверхностей граней ветвей перед загрузкой в вакуумную камеру напылительной системы проводят с помощью изопропилового спирта (Kontakt IPA) с последующей сушкой азотом. В вакуумной камере производят вакуумно-термический отжиг ветвей при начальном давлении 4×10 Па и температуре 200°С. После отжига проводят очистку поверхностей граней ветвей бомбардировкой ионами аргона в течение 30 секунд.
-3
-1
Нанесение слоев контактных систем на обработанные грани ветвей производят методом магнетронного ионно-плазменного напыления в едином вакуумном цикле, на не нагретые ветви полупроводниковых материалов. Остаточное давление в вакуумной камере не выше 1×10 Па, при давлении рабочего газа Ar 6×10 Па.
Для сравнительного анализа характеристик контактных систем сформированных на поверхностях граней ветвей с шероховатостью большей и меньшей толщины первого наносимого слоя контактной системы их формируют на поверхностях с шероховатостью 0,6 и 0,2 мкм.
Для определения влияния наличия дополнительного диффузионно-барьерного слоя на характеристики контактной системы формируют эти системы с наличием слоя Ta-W-N, толщиной 0,4 мкм и без него.
Для определения термической стабильности контактных систем проводят их термотренировку (термическое воздействие) при температурах 300 и 1000°С в течении 600 мин.
Затем исследуют с помощью ОЖЕ электронной спектроскопии взаимную диффузию полупроводниковых материалов и материалов контактных слоев, а также измеряют адгезионную прочность, методом прямого отрыва и удельное сопротивление контакта (контактная система - полупроводниковый материал), методом линейной аппроксимации.
Нанесение контактной системы Mo,0.4/Ni,0.2 на нижние грани ветвей термоэлемента, образующие его холодный спай, работающий при температурах 300°С, производят путем последовательного распыления, сначала мишени Мо, затем мишени Ni. Осаждение Мо осуществляется при скорости 0,10 нм/с, толщина слоя 0,4 мкм. Осаждения Ni осуществляется при скорости 0,35 нм/с, толщина слоя 0,2 мкм.
-3
-2
-1
2
Нанесение трехслойной контактной системы Mo,0.4/Ta-W-N,0.4/Ni,0.2, на нижние и верхние грани ветвей термоэлемента, производят путем последовательного распыления сначала мишени Мо в среде аргона, затем мишени Ta-W в среде смеси газов аргона и азота, затем мишени Ni. Осаждение слоев Мо и Ni проводят при режимах, указанных выше, при тех же толщинах слоев. Осаждение слоя сплава Ta-W-N реактивное и производится в следующих режимах: остаточное давление в вакуумной камере не выше 1×10 Па; давление реактивного рабочего газа N в вакуумной камере 4×10 Па; давление рабочего газа Ar в вакуумной камере 6×10 Па; скорость осаждения слоя Ta-W-N, 0,1 нм/с; толщина осаждаемой пленки 0,4 мкм.
После формирования контактных систем производится коммутация ветвей, верхние грани которых соединяются общей коммутирующей шиной путем неразъемного соединения, образуя горячий спай термоэлемента, а к каждой нижней грани ветвей подсоединяется своя индивидуальная коммутирующая шина, которые образуют холодный спай термоэлемента.
В таблице 1 представлены результаты исследования контактных систем с различными контактными слоями, сформированными на гранях ветвей, изготовленных из полупроводниковых материалов на основе SiGe. Результаты исследований показывают, что высокая шероховатость с наличием резких пиков и впадин приводит к деформации контактного слоя. При шероховатости (0,6 мкм) выше толщины первого наносимого слоя Мо (0,4 мкм), происходит диффузия материала через разрывы, снижение адгезии и увеличение электрического сопротивления контактов.
По результатам, представленным в таблице видно, что контактная система Mo,0.4/Ni,0.2 без дополнительного диффузионно-барьерного слоя не обеспечивает временную термическую стойкость даже при температуре 300°С. Взаимная диффузия элементов полупроводниковых материалов и никеля снижает адгезионную прочность и увеличивает контактное сопротивление. Это устраняется при введении дополнительного барьерного слоя Ta-W-N толщиной 0,4 мкм.
Таким образом, предложенный способ изготовления высокотемпературного термоэлемента обеспечивает термическую стойкость, высокую адгезию, низкое контактное сопротивление контактной системы к полупроводниковому материалу, обеспечивая временную термическую стабильность термоэлемента, повышение механической прочности, надежности и эффективности термоэлемента и термоэлектрических генераторов, использующих термоэлементы, полученные предложенным способом, с рабочими температурами из интервала 300 - 1000°С.
Источники информации:
1. Патент РФ №2475889.
2. Патент РФ №2425434.
3. Патент РФ №2150160.
4. Патент РФ №2151450.
2
3
5. Gromov D.G., Shtern Yu.I., Rogachev M.S., Shulyat'ev A.S., Kirilenko E.P., Shtern M.Yu., Fedorov V.A., Mikhailova M.S. Mo/Ni and Ni/Ta-W-N/Ni Thin-Film Contact Layers for (Bi, Sb)Te-Based Intermediate-Temperature Thermoelectric Elements // Inorganic Materials.-2016.-V. 52, №11.-P. 1132-1136.
6. Патент РФ №2601243.