Приготовление полимерных заливочных гидрогелей для пожаростойких многослойных стёкол

УДК 677:691.175:624.01

Ю.С. Егина, И.Н. Бурмистров ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ЗАЛИВОЧНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ДЛЯ ПОЖАРОСТОЙКИХ МНОГОСЛОЙНЫХ СТЁКОЛ

Методом инфракрасной спектроскопии и титрометрически исследован химизм реакций, протекающих при приготовлении гидрогелей на основе полиакрилатов. Установлены механизмы влияния компонентов геля на протекающие реакции. Оценено влияние основных технологических параметров синтеза гидрогелей на их свойства.

Y.S. Egina, I.N. Burmistrov POLYMERIC POTTING HYDROGELS PREPARATION FOR INCOMBUSTIBLE MULTILAYERED GLASSES

The chemical characteristics of the reactions, proceeding at preparation of hydro gels on the basis of polyacrylate, were studied by the titrometric and infrared spectroscopy methods. Mechanisms of wagging of the gel's components on the proceeding reactions were established. The influence of the basic technological parameters of the synthesis of hydro gels on their properties was researched here.

Постоянно возрастающее потребление стекла в строительстве обусловливает необходимость разработки специальных видов остекления. Среди них важное место занимает огнестойкое стекло. Согласно литературным данным, наиболее перспективное направление в области огнестойкого остекления - разработка стеклоблоков с применением гидрогелей [1].

В настоящей работе исследован химизм процесса приготовления гидрогеля на основе полиакриловой (ПАК) матрицы, оценено влияние параметров синтеза геля на его свойства. В состав исследуемого геля входят: АК, поливиниловый спирт (ПВС), фосфорная кислота (ФК), фотоинициатор (2,2-диметил-2-фенилацетофенон) (ФИ) и вода в следующем соотношении: АК/ПВС/ФК/ФИ/Вода: (8,3-31,3)/(1,6-8,2)/(2,8-14,3)/(0,4-

0,6)/(61,7-76,0)% масс.

Основным процессом при образовании геля является полимеризация акриловой кислоты (АК). Полимеризация протекает радикально под воздействием УФ-света и инициатора. Для определения оптимальных параметров полимеризации исследовали кинетику реакции (табл. 1).

Таблица 1

Кинетика полимеризации АК

№ п/п Время воздействия УФ-света, мин Количество мономеров АК, моль Степень превращения, % Константа скорости, k, мин-1

0 0 0,0045 69,1 -

1 5 0,0009 93,8 0,32

2 10 0,0005 96,9 0,23

3 15 0,0000 100,0 -

По содержанию в смеси ненасыщенных связей йодометрически определили степень превращения и константу скорости реакции. Степень превращения в момент времени т=0 равна 69,1%, это объясняется тем, что полимеризация начинается уже в процессе смешения компонентов в присутствии ФИ по радикальному механизму и под воздействием ионов Н+, образующихся при диссоциации ФК в водной среде, по катионному механизму. Низкие значения константы скорости реакции объясняются тем, что константа рассчитана на завершающей стадии реакции (степень превращения более 93,8%, табл. 1).

Наряду с полимеризацией протекают процессы этерификации ПВС и АК: [-СН2-СН(ОН)-]п + НООС - СН = СН2 ^ [-СН2 - СН (ООС - СН = СН2)-]п + Н2О .

Этерификация подтверждена методами ИКС.

На ИК спектрах водных растворов, содержащих мономеры АК и ПВС, полоса поглощения, отвечающая связи С=О, смещена от 1703 см-1 (для индивидуальной АК рис. 1, кр. 1) до 1697 см-1 (рис.

1, кр. 3) вследствие образования а-ненасыщенных сложных эфиров АК и ПВС [2, 3].

Методом нейтрализации установлено снижение содержания карбоксильных групп в смеси АК и ПВС, что подтверждает протекание реакции этерификации, и определена степень этерификации для образцов с различным стехиометрическим соотношением групп -ОН/-СООН. Исследование проводилось в водных растворах с заданным соотношением АК/ПВС.

Раствор выдерживали 60 минут и титровали щёлочью. Установлено, что степень этерификации ПВС возрастает пропорционально увеличению отношения -ОНУ-СООН до некоторого предела.

Максимальная степень этерификации составляет —11,8% и достигается при соотношении -ОН/-СООН, равном 21 моль/моль.

Содержание ФК влияет на скорость этерификации ПВС АК, это объясняется каталитическим воздействием ФК на реакцию этерификации АК ПВС [4]. Реакция образования кислого эфира по первой ступени протекает через реакцию переэтерификации:

[-СН2-СН(ОН)-]п +Н3РО4 ^ [-СН2-СН(Н2РО4)-]п + Н2О ; [-СН2-СН(Н2РО4)]-]п + НООС-СН=СН2 ^ [-СН2-СН(ООС-СН=СН2)-]п + Н3РО4 .

Возможен также каталитический эффект ионов Н+, образующихся при диссоциации Н3РО4, выраженный в протонировании гидроксильной группы ПВС с последующим облегчением протекания этерификации [4]. Механизм переэтерификации подтверждён методом ИК-спектроскопии. На спектрах водных растворов смесей АК, ПВС, ФК и ФИ проявляются полосы поглощения Р-О-С [3] (рис. 2).

Протекание реакции этерификации обусловливает образование при полимеризации акриловой кислоты разветвленных и сшитых полимеров:

ЯООС-СН=СН2 + СН2=СН-СООН ^—(ЯООС)СН-СН2-СН2-СН(СООН)—;

2ЯООС-СН=СН2 + пСН2=СН-СООН ^

3000 2000 1000 см

Рис. 1. ИК-спектры образцов, полученных из АК и ПВС:

1 - полимеризат акриловой кислоты в водном растворе ПВС;

2 - водный раствор акриловой кислоты и ПВС; 3 -акриловая кислота

^ —(ЯООС)СН-СН2-[СН2-СН(СООН)]п-СН2-СН(СООЯ)—,

Я - макромолекула поливинилового спирта.

Процесс образования сшитых структур доказан методом экстракции водой. Экстракция проводилась в течение 24 часов, затем образцы сушили под вакуумом над обезвоженной щёлочью в течение 24 часов. Установлено, что доля сшитых компонентов существенно зависит от концентрации АК и ФК (табл. 3, 4).

Процесс полимеризации АК в составе геля, в стеклопакете, под воздействием УФ-света протекает с высокой скоростью и сопровождается рядом параллельных реакций. Это обусловливает неравномерность свойств гидрогеля и в ряде случаев нарушение сплошности в его структуре. На сплошность геля существенно влияют условия полимеризации АК: мощность и

продолжительность УФ-облучения. Осуществлён синтез образцов гидрогеля в моделях стеклопакетов в диапазоне мощностей излучения от 180 до 530 мВт/м2 и в диапазоне времени УФ-облучения от 10 до 120 минут. Исследовалась частота проявления дефектов структуры геля. Проведённые исследования показали, что оптимальными параметрами синтеза являются мощность излучения 320-400 мВт/м2 и время облучения 20-40 минут. Меньшее время и интенсивность приводят к низким значениям степени превращения и нестабильности геля, большие - вызывают частичную деструкцию полимерной матрицы геля с ухудшением его свойств.

Таблица 2

Зависимости содержания нерастворимой фракции от содержания АК

№ п/п Содержание АК, % масс. Содержание гель-фракции, % масс.

0 20,0 22

1 25,0 24

2 30,0 27

3 35,0 40

5 40,0 49

Таблица 3

Зависимости содержания нерастворимой фракции от содержания АК

№ п/п Содержание ФК, % масс. Содержание гель-фракции, % масс.

0 1,3 1

1 2,0 23

2 5,0 34

3 6,5 36

5 8,5 38

В результате проведённых исследований доказан химизм реакций, протекающих при приготовлении полимерных заливочных гидрогелей и определены оптимальные параметры синтеза гидрогелей.

^--------------1-------------1-------,

3000 2000 1000 см

Рис. 2. Водный раствор смеси АК, ПВС, ФК и ФИ

ЛИТЕРАТУРА

1. Особенности национального пожаростойкого остекления: мифы и реальность / Отдел аналитических исследований и перспективных программ компании «Солар Гард» // Оконное обозрение. 2004. № 5. С. 44-47.

2. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 590 с.

3. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами. М.: Мир, 1971. 318 с.

4. Травель В.Ф. Органическая химия: учебник: в 2 т. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. Т. 2. 584 с.

Егина Юлия Сергеевна -

аспирант кафедры «Химическая технология»

Энгельсского технологического института

Саратовского государственного технического университета

Бурмистров Игорь Николаевич -

аспирант кафедры «Химическая технология»

Энгельсского технологического института

Саратовского государственного технического университета