СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОД- И МЕРКАПТАНСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ
METHOD OF STABILISING HYDROGEN SULPHIDE- AND MERCAPTAN-CONTAINING OIL

Изобретение относится преимущественно к нефтедобывающей промышленности, а именно к подготовке сероводород- и меркаптансодержащей нефти к транспортированию.
1
4
2
1
2
На промыслах или на головных перекачивающих станциях нефть подвергают стабилизации, т.е. удалению низкокипящих углеводородов, с целью сокращения потерь от испарения (Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1972. с.194-196). В нефти присутствуют также серосодержащие соединения. Присутствие сероводорода и легких меркаптанов (в первую очередь метил- и этилмеркаптанов) придает нефти неприятный запах. Кроме того, эти компоненты являются высокотоксичными и коррозионноактивными, а потому подлежат удалению до отправки потребителю. Удаление основного количества их производится на стадиях сепарации и стабилизации совместно с попутными газами C-C, которые подвергают очистке на газоперерабатывающих заводах (Химия нефти и газа. Под редакцией Проскурякова В.А. Л.: Химия, 1981. - 358 с.). В соответствии с требованиями ГОСТ остаточное содержание сероводорода (HS) и суммы метил- и этилмеркаптанов (CSH и CSH) в нефти не должно превышать соответственно 20 и 40 ppm (ГОСТ Р 51858 «Нефть. Общие технические условия.» М.: Госстандарт РФ, 2002 г.).
Известен способ обработки нефти, содержащей сероводород, включающий продувку нагретой до 100-120°С нефти чистым углеводородным газом в отпарной колонне специальной конструкции с подводом тепла в низ колонны (В.П.Тронов. Промысловая подготовка нефти за рубежом. М.: Недра, 1983, с.172-173).
Этот способ не ориентирован на удаление легких меркаптанов, при таких низких температурах они не переходят в достаточном количестве в газовую фазу.
Известен способ очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов, совмещенный с ее стабилизацией, заключающийся в использовании насадочной колонны типа АВР (аппарат с вертикальными решетками) в присутствии отпаривающего агента, нагрева нефти до 160°С, отбора газовых и низкокипящих бензиновых компонентов в виде дистиллята с последующим его охлаждением, частичной конденсацией и сепарацией («Установка очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов» // «НТ НЕФТЬ И ГАЗ» /Технология и оборудование подготовки и переработки нефти и газа/ http://www.ntng.ru/index1_4.html, 2007, ООО «НТ Нефть и газ».
Основным недостатком способа является существенное снижение выхода нефти - потеря ею ценных низкокипящих бензиновых компонентов.
3
3
Известен способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающий ее многоступенчатую сепарацию и отдувку углеводородным газом при абсолютном давлении 0,1-0,6 МПа до достижения не более 87% степени удаления сероводорода в десорбционной колонне при температуре 20-70°С с использованием в качестве углеводородного газа очищенного от сероводорода газа сепарации нефти или природного газа в количестве 2,5-12 м на 1 м нефти (физическая очистка) с последующей очисткой остатка колонны от меркаптанов и остаточного сероводорода путем ввода химически активных нерегенерируемых реагентов (химическая очистка) (Патент РФ №2218974, кл. B01D 19/00 «Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти» / Фахриев A.M., Фахриев Р.А.).
Недостатком способа является необходимость химической очистки нефти и попадание продуктов реакции в товарную нефть, что может привести к отложению осадков.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ стабилизации нефти ректификацией по двухколонной схеме (Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. М.: Недра, 1973, с.151-153 - прототип).
В соответствии с известным способом (см. также Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1972. с.194-196) обезвоженную и обессоленную нефть нагревают в теплообменниках до 150-200°С и разделяют на дистиллят и остаток в первой ректификационной колонне. Полученный путем охлаждения и сепарации дистиллята конденсат подвергают вторичной ректификации. Обе колонны орошают частью соответствующих конденсатов. Паровое орошение в низу колонны образуют с использованием подогревателей. Выходящий из сепараторов обеих колонн газ направляют в газосборные сети, балансовый избыток конденсата (нестабильный бензин) направляют на нефтеперерабатывающий завод. Остатком второй колонны восполняют утраченный нефтью бензиновый потенциал путем смешения с остатком первой колонны. Процесс проводят при следующих режимных параметрах:
- в первой колонне: давление (абсолютное) 0,5-0,7 МПа, температура верха ~100°С, температура низа 220-260°С;
- во второй колонне: давление (абсолютное) 1,0-1,2 МПа, температура верха 66-88°С, температура низа 110-150°С.
Обе колонны снабжены контактными и сливными устройствами. Разделение ректификацией позволяет регулировать глубину извлечения удаляемых компонентов за счет более четкого разделения компонентов при стабилизации нефти, совместить процессы стабилизации и очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов. Достоинством способа является также осуществление стабилизации и очистки нефти без применения реагентов, т.е. физическим методом.
Однако известный способ ориентирован больше на условия нефтеперерабатывающих заводов, чем на промысловые условия, и имеет следующие недостатки:
- большие энергозатраты, высокая температура;
- дополнительное образование сероводорода из-за разложения сераорганических соединений с низкой термостабильностью;
- получение сероводород- и меркаптансодержащих конденсатов (сжиженный газ и бензин), необходимость их транспортирования на очистку и переработку отдельно от нефти;
- низкий выход товарной нефти, потеря ею ценных низкокипящих бензиновых компонентов.
Задачей изобретения является совмещение технологий стабилизации и очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов физическим методом, ориентированное на условия нефтепромыслов.
Это достигается тем, что в предлагаемом способе стабилизации сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающем ее нагрев и ректификацию в двух последовательно работающих колоннах, снабженных контактными и сливными устройствами, ввод парового орошения в низ и жидкого орошения в верх колонн и разделение их на газ стабилизации и конденсат путем охлаждения и сепарации, вывод стабильных остатков с низа колонн и получение стабильной нефти путем их смешения, процесс осуществляют при абсолютном давлении в колоннах 0,1…0,2 МПа, температуре нагрева нефти 120…160°С в присутствии отпаривающего агента в первой колонне с использованием ниже точки ввода сырья контактных тарелок с минимальными размерами просечных элементов (например, мелкожалюзийного типа) со сливными устройствами удвоенной глубины.
Второе отличие заключается в использовании в качестве отпаривающего агента водяного пара в количестве 0,3…0,7% масс. на исходную нефть.
Третье отличие заключается в орошении верха первой колонны нефтью в количестве 5…15% при 40…80°С.
Четвертое отличие заключается в том, что охлаждение и сепарацию дистиллятов колонн осуществляют совместно.
Пятое отличие заключается в сепарации остатка первой колонны в буферной емкости - сепараторе за счет снижения давления относительно низа этой колонны.
Шестое отличие заключается в том, что ректификацию во второй колонне осуществляют в диапазоне температур 55…85°С.
Проведение процесса при абсолютном давлении в колоннах 0,1…0,2 МПа, температуре нефти 120…160°С в присутствии отпаривающего агента в первой колонне обеспечивает необходимый отбор дистиллятов и требуемое качество остатков колонн. Такой результат становится возможным благодаря переводу процесса в область низких температур и низкого давления, при которых, как известно, резко повышается четкость разделения смесей (Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник / Рабинович Г.Г. и др.; Под ред. Е.Н.Судакова. - 3-е изд. - перераб. и доп. - М.: Химия, 1979. - c.222.).
Использование в первой колонне ниже точки ввода сырья контактных тарелок мелкожалюзийного типа с приведенными параметрами в указанных пределах обеспечивает практически беспровальность и высокую эффективность за счет мелкого диспергирования жидкой фазы на тарелке и взаимодействия с парогазовой фазой в струйном режиме в пространстве между тарелками. Кроме того, расширяется диапазон устойчивой работы тарелок и колонны в целом.
Использование сливных устройств удвоенной глубины позволяет транспортировать жидкость с тарелки в обход смежной тарелки. В результате жидкостная нагрузка тарелок снижается до двух раз, обеспечивается возможность существенного повышения производительности колонны, повышается разделительная способность (эффективность) тарелки за счет улучшения неблагоприятного для процесса ректификации мольного отношения жидкость/пар.
Использование водяного пара в качестве отпаривающего агента в первой колонне обеспечивает достаточную степень очистки основной массы нефти от сероводорода и легких меркаптанов при умеренном (0,3…0,7% масс.) его расходе. Улучшаются также условия конденсации дистиллята колонны в парогазовой фазе.
Орошение верха первой колонны нефтью в количестве 5…15% при 40…80°С позволяет проводить процесс при низком давлении за счет исключения подачи в колонну острого орошения.
Совместное осуществление охлаждения и сепарации дистиллятов колонн упрощает технологическую схему установки.
Сепарация остатка первой колонны в буферной емкости - сепараторе за счет снижения давления относительно низа этой колонны позволяет дополнительно удалить из нефти газовые компоненты и способствует тем самым снижению содержания в нефти сероводорода и легких меркаптанов и повышению глубины ее стабилизации.
Осуществление ректификации во второй колонне в области относительно низких температур (55…85°С) и давления (0,1…0,2 МПа) способствует повышению степени очистки и глубины стабилизации конденсата углеводородов.
Совокупность указанных отличительных признаков предлагаемого технического решения поставленной задачи позволяет получить товарную нефть, удовлетворяющую современным требованиям по показателю стабильности и степени очистки от сероводорода и легких меркаптанов.
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема установки как один из возможных вариантов реализации способа.
Сероводород- и меркаптансодержащую нефть после стадий обессоливания и обезвоживания подают на установку по линии 1. Основную часть нефти направляют по линии 2 в теплообменник 3, где нефть нагревают за счет тепла остатка первой колонны. Далее этот поток направляют по линии 4 в печь 5, выводят из нее по линии 6 в виде парогазожидкостной смеси. Данную смесь делят на две части в пропорции, обеспечивающей примерно равное количество жидкости с учетом количества жидкости, образованной верхним орошением (в соответствии с технологическим расчетом), и вводят по линиям 7 и 8 в ректификационную колонну 9, снабженную тарелками с минимальными размерами просечного элемента 10 (например, Патент РФ №2236900, кл. B01J 19/32, 01.09.2003, «Перфорированное полотно для тепломассообменных устройств» / Сахаров В.Д. и др.) и каплеотбойником 11. Сливные устройства тарелок выше зоны питания имеют обычную глубину (равную расстоянию между тарелками), а ниже зоны питания - удвоенную глубину. Потоки 7 и 8 вводят порознь на две смежные тарелки и транспортируют также порознь по тарелкам с номерами разной четности жидкие фазы этих потоков. В качестве орошения в верх колонны 9 подают часть исходной нефти по линии 12. Паровое орошение в низу колонны создают путем ввода по линии 13 отпаривающего агента - водяного пара. Остаток колонны 9 подают самотеком по линии 14 в буферную емкость - сепаратор 15, выводят по линии 16 и насосом 17 подают по линии 18 в теплообменник 3, по линии 19 в теплообменник 20 и выводят по линии 21. С верха колонны 9 выводят по линии 22 дистиллят в парогазовой фазе и совместно с дистиллятом второй колонны, поступающим по линии 23, направляют по линии 24 на охлаждение воздухом и/или водой в соответствующий аппарат 25 и подают по линии 26 в газовый сепаратор 27. В этот аппарат направляют по линии 28 также газы из буферной емкости - сепаратора 15. Из газосепаратора 27 выводят концентрат сероводорода и легких меркаптанов в парогазовой фазе и направляют по линии 29 на химическую очистку. С низа газосепаратора 27 выводят тяжелую фазу жидкости (водяной конденсат) по линии 30, а легкую фазу жидкости (конденсат углеводородов) выводят по линии 31 и насосом 32 подают по линии 33 в колонну 34, оснащенную мелкожалюзийными тарелками 35 и каплеотбойником 36. С верха колонны 34 отбирают дистиллят, который направляют (по линии 23) на смешение с дистиллятом первой колонны. С низа колонны 34 по линии 37 выводят остаток и насосом 38 подают по линии 39 в кипятильник 40. Парогазовую фазу из кипятильника 40 подают в качестве орошения в колонну 34, а жидкую фазу (стабилизированный и очищенный от сероводорода и легких меркаптанов конденсат углеводородов) выводят по линии 42. Часть этого потока выводят по линии 43 и используют на промыслах для внутренних нужд в качестве растворителя, остальную часть подают по линии 44 на смешение с остатком первой колонны. Суммарный поток выводят с установки по линии 45 в качестве товарной нефти.
Описанный способ иллюстрируется расчетным примером, приведенным в таблицах 1-3. В таблице 1 приведена характеристика исходных продуктов и продуктов разделения; в таблице 2 приведена характеристика и режимные параметры основных аппаратов - ректификационных колонн; в таблицу 3 сведены основные показатели процесса. В скобках даны номера соответствующих потоков и структурных элементов установки.
Из представленных в таблицах 1-3 данных видно, что предлагаемый способ позволяет добиться достаточной глубины стабилизации нефти (давление насыщенного пара составляет 31 кПа), практически полностью очистить ее от сероводорода, уменьшить содержание метил- и этилмеркаптанов до 29 ppm при умеренном расходе водяного пара (0,4 кг на 1 тонну нефти) и достаточно высоком выходе товарной нефти: если условно отнести к потерям направляемый на очистку концентрат сероводорода и меркаптанов, а также дренированную воду, содержащуюся в исходной нефти, то выход товарной нефти составляет 98,55% масс.
Использование предлагаемого способа позволяет получить следующий положительный эффект:
- существенное упрощение технологической схемы установки;
- существенное снижение максимальной температуры процесса (с 220-260°С до 120-160°С), следствием чего является снижение энергозатрат на процесс и исключение опасности разложения серосодержащих соединений и образования дополнительного количества сероводорода;
- получение стабилизированной нефти практически без содержания сероводорода с остаточным содержанием метил- и этилмеркаптанов ниже нормы, установленной ГОСТ Р 51858;
- повышение выхода товарной нефти, сохранение в ней низкокипящих бензиновых компонентов;
- уменьшение числа получаемых продуктов, направляемых на переработку.
Таблица 1
Наименование и размерность параметра
Численное значение параметра
1
2
1. Нефть на очистку (1):
- расход, кг/ч
400000
- расход, % масс.
100
- плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
855,0
- молекулярная масса, кг/кмоль
193,1
- содержание компонента (фракции), % масс.:
- газы (до С<sub>4</sub> включительно)
0,3340
в том числе H<sub>2</sub>S
0,0322
в том числе C<sub>1</sub>SH
0,0045
в том числе C<sub>2</sub>SH
0,0131
- выкипающие до 36°С
0,8240
- выкипающие до 85°С
3,2982
- выкипающие до 180°С
19,1952
- выкипающие до 360°С
71,2552
- выкипающие выше 360°С
28,2900
- H<sub>2</sub>O
0,4548
2. Водяной пар в первую колонну (13):
- расход, кг/ч
1600
- расход, %масс.
0,400
- плотность при нормальных условиях, кг/нм<sup>3</sup>
0,804
- молекулярная масса, кг/кмоль
18,02
- содержание компонента (фракции), % масс.:
- H<sub>2</sub>O
100
Продолжение табл.1
1
2
3. Очищенная стабильная (товарная) нефть (45):
- расход, кг/ч
394197,1
- расход, % масс.
98,5493
- плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
855,6
- молекулярная масса, кг/кмоль
205,8
- содержание компонента (фракции), % масс.:
- газы (до С<sub>4</sub> включительно)
0,0031
в том числе H<sub>2</sub>S
0,0000
в том числе C<sub>1</sub>SH
0,0001
в том числе C<sub>2</sub>SH
0,0028
- выкипающие до 36°С
0,1532
- выкипающие до 85°С
2,3120
- выкипающие до 180°С
18,3609
- выкипающие до 360°С
71,2569
- выкипающие выше 360°С
28,7064
- H<sub>2</sub>O
0,0367
4. Концентрат сероводорода и легких меркаптанов (29):
- расход, кг/ч
4218,6
- расход, %масс.
1,0546
- плотность при нормальных условиях, кг/нм<sup>3</sup>
4,461
- молекулярная масса, кг/кмоль
61,78
- содержание компонента (фракции), % масс.:
- до С<sub>4</sub> включительно
31,2914
в том числе H<sub>2</sub>S
3,0445
в том числе C<sub>1</sub>SH
0,4191
в том числе C<sub>2</sub>SH
0,9740
- C<sub>5</sub> и выше кипящие
66,5276
- H<sub>2</sub>O
2,1810
Продолжение табл.1
1
2
5. Водяной конденсат (30):
- расход, кг/ч
3182,9
- расход, % масс.
0,7957
- плотность при 15°С, кг/м<sup>3</sup>
1015
- молекулярная масса, кг/кмоль
18,02
- содержание компонента (фракции), % масс.:
- Газы (до С<sub>4</sub> включительно)
0,0156
в том числе H<sub>2</sub>S
0,0121
в том числе C<sub>1</sub>SH
0,0017
в том числе C<sub>2</sub>SH
0,0003
- H<sub>2</sub>O
99,9844
Таблица 2
Наименование и размерность параметра
Численное значение параметра
1
2
1. Первая колонна(1):
- давление (абсолютное), МПа:
- верх
0,115
- низ
0,130
- температура, °С:
- ввод нефти
135
- верх
90
- низ
129
- водяного пара
158
Продолжение табл.2
1
2
- диаметр аппарата, м
3,2
- общее число тарелок, шт.
24
- средняя эффективность тарелок
0,6667
- число тарелок ниже ввода сырья, шт.
16
- средняя эффективность тарелок ниже ввода сырья
0,5625
- свободное сечение тарелок ниже ввода сырья, %
8,0
- ширина мелких жалюзи, мм
0,5
- длина мелких жалюзи, мм
8
- площадь одной щели, мм<sup>2</sup>
2,75
- число щелей на одной тарелке, шт.
233818
2. Вторая колонна (24):
- давление (абсолютное), МПа:
- верх
0,115
- низ
0,123
- температура, °С:
- ввод конденсата
41
- верх
55
- низ
78
- диаметр аппарата, м
1,2
- общее число тарелок, шт.
12
- средняя эффективность тарелок
1,0
Таблица 3
Основные показатели процесса
Численное значение показателя
1. Давление насыщенного пара, кПа:
- исходная нефть
117
- товарная нефть
31
- максимально допустимое значение
66,7
2. Содержание сероводорода, ppm:
- исходная нефть
322
- товарная нефть
0
- максимально допустимое значение
20
3. Степень очистки нефти от H<sub>2</sub>S, % масс.
100
4. Минимально допустимая степень очистки нефти от H<sub>2</sub>S, % масс.
93,78
5. Суммарное содержание C<sub>1</sub>SH и C<sub>2</sub>SH, ppm:
- исходная нефть
176
- товарная нефть
29
- максимально допустимое значение
40
6. Степень очистки нефти от C<sub>1</sub>SH и C<sub>2</sub>SH, % масс.
84,2
7. Минимально допустимая степень очистки нефти от C<sub>1</sub>SH
и C<sub>2</sub>SH, % масс.
80,4
8. Выход нефти, % масс.
98,55
9. Удельный расход водяного пара, кг/т
4,0
10. Температура исходной нефти, °С
55
11. Давление (абс.) исходной нефти, МПа
0,8
12. Температура товарной нефти, °С
60,6
13. Давление (абс.) товарной нефти, МПа
0,5