Исследование процессов взаимодиффузии в тонких прозрачных средах методами лазерной интерферометрии

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДИФФУЗИИ В ТОНКИХ ПРОЗРАЧНЫХ СРЕДАХ МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ ИНТЕРФЕРОМЕТРИИ

А.Ю. Абрамов1, О.В. Диков1, В.П. Рябухо1'2, А.Б. Шиповская1 1 Саратовский государственный университет, 2 Институт проблем точной механики и управления РАН, г. Саратов

Аннотация

Рассматриваются методы лазерной интерферометрии и оптические интерферометры с цифровой системой регистрации изображений для изучения процессов взаимодиффузии в системах полимер-растворитель и низкомолекулярная жидкость I - низкомолекулярная жидкость II. Представлено описание оборудования и методики проведения экспериментов с использованием интерферометров Маха-Цендера, Майкельсона и многолучевого микроинтерферометра, определена кинетика пространственного распределения показателя преломления среды в процессе массопереноса, определены коэффициенты диффузии.

Ключевые слова: лазерная интерферометрия, оптические интерферометры, прозрачные среды, взаимная диффузия, массоперенос, показатель преломления, коэффициент диффузии.

Введение

Явление массопереноса и диффузионные процессы в различных средах имеют важное практическое значение для разработки регламентов технологических процессов, анализа и разделения веществ и т.п. Набухание и растворение, пленко- и волокнооб-разование, адгезия, ликвация и адресная доставка лекарственных препаратов - вот далеко не полный перечень процессов, в которых диффузия компонентов играет основополагающую роль.

Для изучения диффузионного транспорта применяют различные физико-химические методы. Особое место среди них занимают оптические методы [1,2], в частности, интерференционные, обладающие высокой чувствительностью и позволяющие следить за кинетикой массопереноса в режиме реального времени [1-4]. Для бинарных систем по данным интерференционного эксперимента определяют профили распределения показателя преломления, концентрации, рассчитывают коэффициенты взаимодиффузии компонентов в широкой области составов и температур, строят фазовые диаграммы, оценивают термодинамические параметры [5-8].

Применение результатов интерференционных исследований весьма обширно. Так, данные интерферометрии позволяют не только с высокой надежностью определять пограничные кривые, но и идентифицировать тип фазового разделения и, соответственно, прогнозировать структурно-морфологические особенности и кинетическую устойчивость получаемых материалов (пленок, покрытий, волокон, пластмасс и др.), а также их характеристики при эксплуатации в различных условиях [9-11]. Результаты интерферометрии применяют при моделировании процессов нанесения и сушки покрытий, деструкции полимеров в различных средах и др. [4,6]. В последнее время отмечается тенденция к расширению применения интерференционных методов исследования в таких областях, как биохимия и фармакология [12-14]. В [13] исследованы процессы массопереноса и растворимости лекарственных

препаратов в полимерных матрицах методом многолучевой интерферометрии, а в [14] показано, что интерферометрический метод может успешно применяться для изучения биодеградации полимеров.

В настоящей работе приведены результаты исследований методами лазерной интерферометрии процессов массопереноса в бинарных системах полимер + низкомолекулярная жидкость и низкомолекулярная жидкость I + низкомолекулярная жидкость II.

Оптическая интерферометрия фазовых объектов

Прозрачные среды с пространственными вариациями геометрической толщины d (х, у, z) или/и

показателя преломления п (х, у, z) относятся к классу фазовых объектов, поскольку изменяют (пространственно модулируют) фазу прошедшей через них волны. Параметры зависимостей d (х, у, z),

п (х, у, z) и, в целом, оптической толщины объекта В (х, у, z ) = d (х, у, z )• п (х, у, z) можно определить с

помощью оптического интерферометра [15-20].

Для исследования параметров фазовых объектов методом оптической интерферометрии используют как классические [15-19], так и голографические [20-23] интерференционные системы. Классические системы в основном базируются на двулучевых интерферометрах Маха-Цендера и многолучевом интерферометре Фабри-Перо.

Для определения параметров фазового объекта методом классической оптической интерферометрии его помещают в пучок света в плечо интерферометра. Прошедшая через объект световая волна приобретает дополнительную пространственную фазовую модуляцию АТ (х, у), определяемую пространственными вариациями оптической толщины объекта В (х, у, z). В выходной ветви интерферометра объектная волна интерферирует с опорной волной, и образуется картина интерференционных

полос с пространственным распределением интенсивности I (х, y) [16-18]:

I (х y ) = Is + IR +

+2JIJR cos [AYо (х, y) +AY(х, y)] '

где IS и IR - интенсивности объектной и опорной волн, AY0 (х, y) - начальная разность фаз объектной и опорной волн.

Форма интерференционных полос, их пространственное расположение и пространственный период определяются начальной разностью фаз AY 0 (х, y) и дополнительной фазовой модуляцией объектной волны AY( х, y). Если начальная разность фаз постоянна по всему сечению выходного поля, AY 0 (х, y) = Y 0 = const, то интерферометр работает в

режиме полос бесконечной ширины. Для режима полос конечной ширины создают начальную разность фаз AY0 (х, y), как правило, в виде линейной зависимости от координаты, AY0 (х, y) = (2n/X)ay , где X -длина волны; a - угол взаимного наклона волновых фронтов полей. В этом случае на выходе интерферометра наблюдаются прямолинейные интерференционные полосы с периодом Л « X/a, перпендикулярные оси Y, которые также называют опорными полосами.

В ряде случаев по картине интерференционных полос I (х, y) можно непосредственно определить фазовую модуляцию AY( х, y) объектной волны, а затем и оптическую толщину объекта D (х, y, z). Следовательно, при известной зависимости d (х, y, z) можно определить пространственное распределение показателя преломления n (х, y, z) исследуемого объекта.

Наиболее просто такая обратная задача решается для тонких квазиплоских фазовых объектов, для которых имеют место только зависимости d (х, y) и n (х, y).

Для тонких объектов с известной постоянной толщиной d = const распределение показателя преломления n (х, y) определяется практически непосредственно по

форме интерференционных полос.

Для несимметричных распределений показателя преломления в объемных фазовых объектах используют метод голографической интерферометрии с применением диффузного рассеивателя для обеспечения многонаправленного зондирования объемного объекта [20-23]. Кроме этого, голографический метод, как дифференциальный метод контроля, позволяет исследовать быстропротекающие процессы и среды со сложным распределением показателя преломления в резервуарах с окнами неоптического качества. Трехмерное распределение показателя преломления можно определить и с помощью методов оптической интерференционной томографии, в

которой также используется многонаправленное зондирование исследуемого объекта [24].

Интерферометр Маха-Цендера

Наиболее часто для исследования тонких фазовых объектов применяют интерферометр Маха-Цендера [16-18]. Фазовый объект располагается в одном из плеч интерферометра. На выходе интерферометра располагается объектив для формирования действительного изображения плоскости сечения объекта. Картина интерференции объектной и опорной волн наблюдается в плоскости изображения объекта 1Р (рис.1).

Рис. 1. Схема лазерного интерферометра Маха-Цендера

для изучения фазового объекта: L1 и L2 - линзы, составляющие коллиматор; BS1 и BS2 - делители пучков света; М1 и М2 - поворотные зеркала; РО - фазовый объект; L3 - объектив; 1Р - плоскость изображения объекта; GG - матовое стекло; CCD - ПЗС-камера

В наших экспериментах с интерферометром Ма-ха-Цендера в основном использовался Не-№ лазер с линейной поляризацией излучения. При использовании лазерного диода необходимо более точно выравнивать оптические пути в плечах интерферометра, поскольку излучение диода имеет существенно меньшую длину временной когерентности 1С «Х2/АХ, чем излучение Не-№ лазера. В интерферометре Маха-Цендера это выравнивание оптических путей выполнить достаточно сложно и неудобно даже при использовании прецизионных механических устройств.

На рис.2 показана интерферограмма фазового объекта - смеси полимера с растворителем в тонкой кювете. Интерферометр был настроен на полосы конечной ширины. Это позволяет определять знак изменения показателя преломления Ап (х, у).

X, мм

Рис. 2. (а) Интерферограмма процесса взаимодиффузии в системе ацетат целлюлозы-нитрометан в полосах конечной ширины (интерферограмма получена в интерферометре Маха-Цендера); (б) пространственное распределение изменения показателя преломления, реконструированное по интерферограмме

Для регистрации интерферограммы на выходе интерферометра использовался фотоаппарат NIKON Coolpix 4300. Цифровая интерферограмма подвергалась компьютерной обработке - контрастированию и сглаживанию спекл-модуляции изображения [25] для повышения точности определения положения центров интерференционных полос. Для расчета фазовой модуляции, вносимой объектом - полимером в среде растворителя, использовалось следующее выражение

ДТ( х ) = —(n (х)- no) d

где n0 - показатель преломления растворителя без полимерного волокна; n (х) - показатель преломления раствора полимера в растворителе; d - толщина плоского капилляра кюветы. Толщина капилляра d = 0,22 мм задавалась специальными металлическими спейсерами - калиброванной проволокой. Полагалось, что на прямолинейном участке каждой

полосы ДТ( х) = 0 (n (х) = n0). Значения ДТ( х) определялись в точках х. пересечения прямой х = const с центрами светлых и темных интерференционных полос. Таким образом определялись дискретные значения ДТ( х.), кратные п рад.

Решение уравнения (2) относительно n (х) при известных d, n0, X и установленных в эксперименте значениях ДТ( хj) позволяет определить значения n (Xj), по которым интерполяционным путем

можно определить профиль показателя преломления n (х) раствора полимера:

ХДТ

i х)

n I х,) = n„ +

2п d

Кривая изменения показателя преломления, реконструированная по интерферограмме, представлена на рис.2б. Абсолютная погрешность реконструкции изменения показателя преломления составила, по нашим оценкам, 0,0003.

Интерферометр Майкельсона

Процесс массопереноса в системе диацетат целлюлозы - нитрометан исследовали на лазерном интерферометре Майкельсона. Схема экспериментальной установки приведена на рис.3.

В одно из плеч интерферометра устанавливали кювету PO с исследуемой системой. Объективы L3 и L4 использовались для формирования на CCD матрице (использовалась цифровая система ввода изображения VS-CTT-205) увеличенного изображения кюветы. В ходе эксперимента велась непрерывная запись кадров цифровых интерферограмм на жесткий диск компьютера. В качестве кюветы ис-

пользовали две плоскопараллельные стеклянные пластинки, скрепленные между собой специальным зажимом. Зазор между пластинками устанавливали при помощи двух металлических спейсеров диаметром 210 мкм. Диаметр спейсеров измеряли микрометром и дифракционным методом.

PC

L1 -у

ьнн<3

L2

Laser

^Hi

L4 PC

Рис.3. Схема экспериментальной установки на основе

лазерного интерферометра Майкельсона, модифицированного для исследования малых фазовых объектов: L1 и L2 - коллиматор; BS - делитель пучка; РО - кювета с изучаемым фазовым объектом; М1 -поворотное зеркало; М2 и М3 - плоские зеркала интерферометра; L3 и L4 - объективы; ССБ - камера;

РС - компьютер

Методика экспериментов с использованием лазерного интерферометра Майкельсона состояла в следующем. Образец ацетатного волокна помещали вертикально в воздушный зазор кюветы. Интерферометр путем прецизионного наклона зеркал М2 и М3 (рис.3) настраивали на горизонтальные полосы конечной ширины. Затем в зазор кюветы с волокном заливали растворитель. По изменению формы интерференционных полос наблюдали процесс растворения ацетата целлюлозы в нитрометане. Изменяющуюся картину интерференционных полос фиксировали ПЗС-камерой и вели непрерывную запись изображений с частотой записи кадров / = 0,5 Гц. На рис.4 приведены интерферограммы, наблюдаемые на различных стадиях процесса растворения ацетатного волокна в нитрометане.

Рис.4. Эволюция интерференционной картины, наблюдаемой на выходе интерферометра Майкельсона в процессе взаимодиффузии компонентов системы ацетат целлюлозы-нитрометан: (а) t=1 мин, (б) t=2 мин, (в) t=5 мин, (г) t=10 мин, (д) t=15 мин, (е) t=20 мин, (ж) t=30 мин, (з) t=50 мин

На начальных стадиях процесса наблюдается резкоочерченное изображение волокна с изогнутыми интерференционными полосами и горизон-

тальными полосами конечной ширины в области растворителя (рис. 4a). В волокне происходит достаточно интенсивное рассеяние света, поэтому его изображение выглядит темным с отчетливой пятнистостью (спекл-модуляцией), снижающей контраст полос в пределах изображения волокна (рис. 4а, б). Со временем в результате диффузии растворителя в полимер и массопереноса ацетата целлюлозы в растворитель, волокно становится более оптически однородным и в области его изображения контраст полос увеличивается (рис. 4б). В процессе дальнейшего диффузионного смешения в области изображения волокна формируются непрерывные полосы, претерпевающие характерный изгиб в зоне взаимодиффузии (рис. 4в-е). Ширина области изгиба полос со временем возрастает, что свидетельствует о расширении диффузионной зоны. Вместе с этим сглаживается пространственное распределение показателя преломления - уменьшается его градиент. В области локализации волокна показатель преломления со временем стремится к показателю преломления растворителя (рис. 4 ж-з).

Полученные цифровые интерференционные картины подвергались компьютерной обработке с целью увеличения контраста полос и сглаживания оптического шума - спекл-модуляции. Далее для каждой интерферограммы с учетом коэффициента увеличения в изображающей системы определялась пространственная фазовая модуляция объектного поля AY(х, t = const) в горизонтальном направлении X (перпендикулярно волокну), вносимая диффузионным процессом.

Дискретные значения этой фазовой модуляции AYm (х., tk ) = mn определяли по точкам пересечения оси X с центрами светлых и темных полос. Поскольку в интерферометре Майкельсона световая волна дважды проходит через фазовый объект, то переменная в направлении оси X составляющая фазовой модуляции определяется выражением

AY( х. ) = £[n (х.)- no ] d

где п (х]) - значение показателя преломления среды в капилляре кюветы в дискретных точках х], п0 - показатель преломления растворителя, d - толщина капилляра кюветы.

С использованием выражения (4) по значениям АТт (х], tk) для каждого момента времени ?к рассчитывались значения изменения показателя преломления среды Ап (х],tk ) = п (х],tk)- п0. На рис. 5

представлены зависимости изменения показателя преломления системы диацетат целлюлозы - нитро-метан в процессе взаимодиффузии компонентов этой системы.

0,0120,0100,008

S < 0,0060,004 0,002-

0,000-

1 1-2 мин

2-3 мин

/Т\ L 3-4 мин

^ 4-5 мин

ЛД 5 -6,5 мин 6-8,5 мин

9 ' ЧК» 7-11 мин

8-15 мин -^nA 9-22 мин 10-30 мин

г 10

^y/jf/lll / * /и/

-1,2

-0,6

0,0 X, мм

0,6

1,2

Рис. 5. Пространственные распределения изменения

показателя преломления Ап (х) в процессе

взаимодиффузии компонентов системы диацетат целлюлозы - нитрометан. Вертикальными пунктирными линиями показаны первоначальные границы волокна

По кривым пространственного распределения изменения показателя преломления с использованием модели диффузии из бесконечно тонкого слоя в неограниченное тело [26] был рассчитан усредненный коэффициент диффузии диацетата целлюлозы в нитрометане, который составил D = 7 -10-7 см2/с . Погрешность определения коэффициента диффузии составила, по нашим оценкам, не более 10%.

Исследование массопереноса компонентов в модельной системе диацетат целлюлозы-нитрометан весьма перспективно, поскольку позволяет оценить возможность применения классических интерференционных схем для исследования взаимодиффузии компонентов в системе высокомолекулярное вещество (полимер) - низкомолекулярная жидкость (растворитель). Кроме того, разработанные подходы (применение увеличительной оптики и др.) могут быть применены в исследовании влияния природы низкомолекулярного вещества, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и структурно-морфологических особенностей высокомолекулярного компонента на диффузионные характеристики других практически важных систем полимер-низкомолекулярная жидкость (растворитель, осади-тель, пластификатор), широко используемых в технологии получения пленок, мембран, полых волокон, разнообразных фармацевтических форм пролонгированного лечебного действия и др.

Исследование процессов биодеградации полимера Термические ожоги кожи являются одними из самых распространенных травм как на производстве, так и в быту. Одним из перспективных подходов к лечению термического поражения кожи является использование пленочных покрытий на основе био-деградирующих (рассасывающихся) полимеров. Преимущества таких покрытий заключаются в том, что, с одной стороны, они выполняют защитную функцию, закрывая рану от внешнего инфицирования, и обладают бактерицидными свойствами, а с

другой - могут выполнять лечебную роль, участвуя в развитии различных репарационных процессов [27]. В основе способности этих материалов к биодеградации лежит водо- и плазморастворимость, исследование которой in vivo классическими методами связано с рядом трудностей. В связи с этим разработка других методов и подходов к оценке сорбционно-диффузионных параметров процесса «биодеградации» полимера представляется актуальной задачей.

В рамках настоящей работы исследована возможность применения метода лазерной двулучевой интерферометрии для исследования процессов биодеградации пленочных материалов на основе природного полисахарида хитозана. Объектом исследования служили пленочные образцы, полученные из хитоза-на с молекулярной массой 87000 и степенью дезаце-тилирования 83,6%, производства ЗАО "Биопрогресс". Пленки получали методом полива 3%-го раствора полимера в 2%-ой уксусной кислоте на горизонтальную полиэтиленовую подложку при комнатной температуре 48 часов. Характеристики свеже-сформованной пленки: солевая форма хитозана, средняя толщина - 62,7±3,6 мкм, влажность - 17,6%.

Процесс биодеградации полимера проводили в кювете, представляющей собой две плоскопараллельные стеклянные пластинки размером 6*3 см с зазором -0,21 мм, скрепленные между собой специальным зажимом. Капиллярный зазор между пластинками устанавливали с помощью калиброванных металлических спейсеров. Диаметр спейсеров измеряли дифракционным методом. Кинетику набухания и растворения пленок изучали на лазерном интерферометре Майкельсона (рис. 3). Образец хитозано-вой пленки длиной -20 мм и шириной -0,5 мм помещали вертикально в кювету. Затем кювету с образцом заполняли дистиллированной водой. Кювету устанавливали в одно из плеч интерферометра, настраивая его на горизонтальные полосы конечной ширины. В ходе эксперимента в кювете протекали процессы диффузионного смешения компонентов, в результате которых происходило изменение концентрации полимера и, как следствие, изменение пространственного распределения показателя преломления контролируемой среды. В результате этого во времени изменялась пространственная фазовая модуляция объектной волны ЛТ( x, t) в соответствии с

уравнением (4), что приводило к изменению формы опорных интерференционных полос.

Эксперименты проводили при температуре 37±1°С. На рис. 6 приведены интерферограммы, наблюдаемые на разных этапах набухания и растворения полимерной пленки в модельной жидкости.

На начальных стадиях процесса наблюдается изображение пленки и прямолинейные горизонтальные опорные полосы в области растворителя (рис. 6, 1 мин). В области изображения пленки наблюдается сложная, нерегулярная картина интерференции -фактически спекл-картина [25], обусловленная оп-

тической неоднородностью пленки. В процессе диффузионного смешения пленка становится оптически прозрачной и наблюдается непрерывное изменение показателя преломления по всему сечению кюветы (рис. 6, 6 мин). В результате градиента показателя преломления среды вдоль горизонтальной оси X , происходит изменение кривизны полос. Со временем область искривления полос увеличивается в направлении оси X, что свидетельствует о расширении зоны взаимодиффузии (рис. 6, 16 мин).

• 11 мин

Рис. 6. Интерферограммы, полученные в процессе массопереноса в системе хитозан - вода

Полученные снимки интерферограмм подвергали компьютерной обработке в графическом редакторе с целью увеличения контрастности и сглаживания спекл-эффекта. Для каждой интерферограммы по точкам пересечения прямой х = const с центрами светлых и темных полос, с учетом коэффициента увеличения в, определяли дискретные значения фазового сдвига ДТm (х.,tk), m = 0,±1,±2,....

По значениям ДТm (х., tk) с использованием

формулы

функцией Гаусса получали непрерывные зависимости Дп (х, tk) на разных стадиях процесса диффузии.

На рис. 7 приведены зависимости изменения показателя преломления системы в процессе набухания и растворения полимерной пленки в воде. Абсолютная погрешность реконструкции изменения показателя преломления составила 0,0002. Более высокая точность по сравнению с интерферометром Маха-Цендера обусловлена двукратным проходом излучения через кювету.

По кинетике изменения показателя преломления с использованием модели диффузии бесконечно тонкого слоя в неограниченное тело [26] были рассчитаны коэффициенты диффузии D хитозана.

Проведенные эксперименты показали, что метод лазерной интерферометрии с применением увеличительной оптики и специального программного обеспечения может быть успешно применен для моделирования и исследования процессов биодеградации полимеров и оценки их сорбционно-диффузионных параметров.

1 - 7 мин

2-8 мин

3-9 мин 4 -10 мин

5-11 мин

6-12 мин

7-14 мин 9 -16 мин

008-1 < п

0,004-

0,000-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 X, мм

Рис. 7. Пространственное распределение изменения показателя преломления системы хитозан - вода в процессе взаимодиффузии

Метод муаровых полос для обработки интерферограмм в полосах конечной ширины

В реальном интерферометре поверхности зеркал, делительных пластин, окон кюветы могут иметь отклонения от плоскости и параллельности. Стекло пластин также может быть неоднородным. Все эти погрешности оптических элементов интерферометра приводят к появлению паразитных интерференционных полос в режиме полос бесконечной ширины и к искривлению несущих интерференционных полос в режиме полос конечной ширины. Прямой анализ и обработка таких интерференционных полос усложняется и сопровождается существенными ошибками. Ниже описывается метод обработки ин-терферограмм в полосах конечной ширины, который позволяет получить так называемые муаровые полосы, совпадающие по форме с интерференционными полосами, которые получились бы в режиме полос бесконечной ширины в интерферометре с идеальными оптическими элементами.

Муаровый метод заключается в вычитании картины несущих интерференционных полос из картины возмущенных объектом полос и в наблюдении образующейся картины муаровых полос. Вычитание картины невозмущенных несущих полос, какой бы они формы не были, приводит к формированию равномерного темного поля в разностном изображении. Возмущенные объектом области с искривленными и смещенными полосами полностью не вычитаются, и в этих областях образуются муаровые полосы. Форма и период муаровых полос качественно и количественно отражают оптические параметры фазового объекта.

Для реализации процедуры вычитания изображений интерференционных картин наиболее эффективным является метод цифровой записи изображений и их численное вычитание с использованием соответствующей программы. Именно такая методика использовалась в настоящей работе. Обратим внимание, что рассматриваемый метод муаровых полос по своей сути полностью совпадает с методом цифровой корреляционной интерферометрии [28,29].

Рассмотрим математические основы муарового метода. Распределение интенсивностей в записываемых интерференционных картинах можно представить в следующем виде:

I,

12 (x У) =

= 21 (х, у){1 + V соз[АТ 0 (х, у) + АТ( х, у)]}

где 11 (х, у) и 12 (х, у) - распределения интенсивно-стей в невозмущенной и возмущенной интерференционных картинах, АТ0(х, у) - разность фаз, создающая систему несущих полос конечной ширины, V - коэффициент модуляции (контраст) интерферо-граммы.

Распределение интенсивности в разностном изображении А1 (х, у) можно записать в виде:

Л (x, y) =

= 4I(x, y)V sin (ЛТ0 + ЛТ/2) sin (ЛТ/2) .

Численное пространственное распределение Л1 (x, y) необходимо преобразовать в изображение

- визуализировать. Однако прежде необходимо взять модуль этого выражения, поскольку оно может быть знакопеременным

Л (x, y) =

= 4I

x |sin (ЛТ( x, y)/2)|

Если созданная в интерферометре исходная разность фаз ЛТ 0 (x, y) существенно более быстро изменяется в пространстве x, y по сравнению с объектной фазовой модуляцией ЛТ(x,y), то период функции |sin(ЛТ0 + ЛТ/2) в уравнении (8) будет существенно меньше периода другой функции |sin (ЛТ/2) . Пространственное изменение разности фаз ЛТ0 (x, y), фактически, определяет несущие (опорные) полосы интерферограм-мы. Если период несущих полос столь мал, что они практически неразличимы глазом, то это означает, что глаз усредняет эти полосы. Формально, такое усреднение можно ввести в уравнение (8) в виде усреднения по площади S, на которой функция ЛТ0 (x, y) успевает измениться на 2п

радиан, а более медленная функция ЛТ

практически остается неизменной. Тогда для наблюдаемого разностного изображения с усредненным распределением интенсивности получаем выражение

< Л

где угловые скобки означают пространственное усреднение <... >= £-1 Ц...йхйу .

S

Таким образом получили, что разностное изображение интерференционных картин в полосах конечной ширины промодулировано модулем синусоидальной функции. Эта пространственная модуляция и называется картиной муаровых полос. В цифровой корреляционной спекл-интерферометрии [28-30] эти полосы называют полосами корреляции и декорреляции спекл-картин. Период модуля синуса равен п радиан, следовательно, в разностном изображении имеем картину светлых и темных муаровых полос, форма и положение которых определяется уравнениями:

АТ

для темных полос,

АТ

для светлых полос.

Уравнение для темных муаровых полос в точности совпадает с уравнением для светлых интерференционных полос для того же фазового возмущения АТ(х, у), наблюдаемых в режиме полос бесконечной ширины. Это необходимо учитывать при обработке муаровых полос в разностном изображении.

На рис.8 показаны смоделированные интерференционные картины в полосах конечной ширины -невозмущенные и возмущенные объектом, а также показано разностное изображение с системой муаровых полос. Вышеописанный процесс усреднения интерференционных полос можно пронаблюдать, рассматривая разностные картины с различного расстояния.

Рис.8. Смоделированные интерференционные картины в полосах конечной ширины (а, б) и разностное изображение (в) с муаровыми полосами: а - несущие интерференционные полосы; б - полосы, возмущенные фазовым объектом

Для эффективной реализации муарового метода необходимо иметь несущие полосы как можно меньшего периода Л. Однако при этом система полос должна разрешаться используемой ПЗС-матрицей и должна четко проявляться в цифровых изображениях.

Метод муаровых полос мы использовали, в частности, для исследования процессов биодеградации полимера. На рис. 9 приведены фотографии интер-ферограмм в полосах конечной ширины на различных стадиях процесса растворения пленки хитозана в дистиллированной воде и соответствующие разно-

стные изображения с муаровыми полосами, отчетливо характеризующими процесс изменения показателя преломления в изучаемой среде.

Рис.9. Реализация метода муаровых полос: интерференционные полосы конечной ширины невозмущенной

Лазерная многолучевая интерференционная микроскопия

В случаях, когда необходимо высокое пространственное разрешение для наблюдения пространственной структуры фазового объекта, применяется метод интерференционной микроскопии [1,3-5]. В основе этого метода лежит явление многолучевой интерференции света в капилляре клинообразной кюветы с высокоотражающими внутренними поверхностями. При прохождении пучка монохроматического света через такую кювету вследствие разности хода прошедшего и отраженного лучей в области клина возникает многолучевая интерференционная картина в виде системы параллельных светлых и темных полос.

Кинетику взаимодиффузии в системе глицерин -вода исследовали на лазерном многолучевом микроинтерферометре на основе микроскопа с цифровой записью изображения [3,5]. Необходимость использования микроскопа с достаточно большим увеличением, а значит и высоким пространственным разрешением, обусловлена большим градиентом показателя преломления и, следовательно, высокой пространственной частотой интерференционных полос, возникающих в области контакта глицерина с водой. Схема экспериментальной установки приведена на рис. 10.

Кювету с исследуемой системой помещали на предметный столик микроскопа. Объектив микроскопа МО формировал увеличенное изображение зазора кюветы на ПЗС матрице фМС-300). В экспериментах велась непрерывная запись кадров цифровых интерферограмм на жесткий диск компьютера. Вращающееся матовое стекло в освещающем пучке использовали для подавления спекл-модуляции в изображении. В экспериментах использовали клинообразные кюветы, составленные из стеклянных пластин, внутренние стороны которых покрыты слоем металла с достаточно высоким коэффициентом отражения R и 0,6 - 0,7 . Воздушный клин между пластинами устанавливали с помощью калиб-

рованного металлического спейсера толщиной 100 мкм, угол клина составлял а» 0,5° . Источником света служил Не-№ лазер.

центрационного профиля системы глицерин - вода в процессе массопереноса.

I Ьаяёг

Г

ее

Рис. 10. Схема многолучевого микроинтерферометра: Ь -расширитель пучка; РО - кювета с изучаемым фазовым объектом; М- поворотное зеркало; МО -микрообъектив; GG - вращающееся матовое стекло;

CCD - ПЗС-камера; РС - компьютер

Методика эксперимента на многолучевом микроинтерферометре состояла в следующем. На металлизированную поверхность одной из стеклянных пластин наносили небольшой объем глицерина, затем устанавливали калиброванный спейсер, накрывали второй пластиной и закрепляли специальным фиксатором. Кювету помещали на предметный столик микроскопа и настраивали изображение на границу раздела глицерин-воздух перпендикулярно интерференционным полосам (рис. 11, а). Затем клинообразный воздушный зазор кюветы заполняли дистиллированной водой. По изменению интерференционной картины наблюдали процесс взаимосмешения жидкостей. Изменяющуюся картину интерференционных полос фиксировали ПЗС - камерой через определенные интервалы времени. На рис. 11 приведены интерферограммы, наблюдаемые в процессе массопереноса в системе глицерин - вода.

Горизонтальные, практически параллельные друг другу и без взаимных искажений опорные интерференционные полосы в областях глицерина и воздуха свидетельствуют о постоянном показателе преломления этих сред (рис. 11а). При введении в кювету воды в области соприкосновения жидкостей имеет место резкий скачок показателя преломления и, соответственно, наблюдается резкий изгиб интерференционных полос (рис. 11б). Анализ картины показывает, что в области взаимодиффузии имеет место непрерывное изменение показателя преломления (рис. 11б-з), что свидетельствует о формировании молекулярных растворов компонентов смеси. С течением времени наблюдается расширение области искривления интерференционных полос, что свидетельствует о расширении зоны взаимодиффузии (рис.5б-з). Поэтому по интерференционным картинам возможно определение кон-

Рис. 11. Интерференционные картины, полученные в процессе массопереноса в системе глицерин - вода: (а) t=0 мин, (б) t=8 сек, (в) t=1 мин 50 сек, (г) t=3 мин 32 сек, (д) t=5 мин 14 сек, (е) t=6 мин 56 сек, (ж) t=8 мин 38 сек, (з) t=10 мин 20 сек

Количественная обработка многолучевых интерфе-рограмм основывалась на следующем теоретическом анализе. В отличие от интерферометров Маха-Цендера и Майкельсона, где наблюдается двулучевая интерференция, в данном методе формирования интерференционной картины участвует множество лучей, испытавших различное число отражений внутри кюветы, как это происходит в интерферометре Фабри-Перо, в котором интерференционная картина наблюдается в бесконечности - в задней фокальной плоскости линзы [18,19]. В рассматриваемом методе локализованная интерференционная картина наблюдается в изображении клина, где также имеет место многолучевая интерференция света, что обуславливается, как мы полагаем, конечной разрешающей способностью микроскопа, собирающего лучи света в каждую точку изображения от достаточно протяженной области клина, определяемой областью разрешения микроскопа. При многолучевой интерференции для распределения интенсивности в интерференционной картине приближенно можно использовать формулу Эйри [18,19], полученную для конечного числа отражений 2N в клине в пределах области разрешения микроскопа, без учета поглощения и возможных фазовых сдвигов при отражении от металлических поверхностей клина

I (х,у) = /0 (1 -R2)х

[1 + R2N - 2RN ^ NАТ

где /0 - интенсивность оптического поля, освещающего кювету, Я - коэффициент отражения света от поверхностей клина, АТ( х, у) - разность фаз

между лучами света 3-х и 1-но кратно, 5-ти и 3-х кратно и т.д., прошедшими через клинообразную кювету

2п 2п

АТ

где й (у) и а у - локальная толщина клина, линейно изменяющаяся в направлении оси У, перпендикулярной ребру клина, а - угол клина, п (х) - локальное значение показателя преломления среды внутри кюветы, которое изменяется в направлении оси X (вдоль ребра клина) при переходе от одной полосы к другой (рис. 12а).

В пространственном распределении интенсивности I (х, у), определяемой уравнением (12), при достаточно большом коэффициенте отражения Я и 0,7 - 0,8 и не очень большом числе интерферирующих лучей N имеют место относительно острые локальные максимумы - светлые интерференционные полосы при АТ( х, у) = 2п т и более широкие минимумы - темные полосы при АТ( х, у) = (2т + 1)п (см. интерферо-граммы на рис. 11).

п(х) а

глицерин

х=0 ребро клина

Рис. 12. Пространственное изменение показателя преломления в области взаимодиффузии в системе глицерин - вода

Пространственный период интерференционных полос вдоль оси У определяется выражением

Лу

2an

В области глицерина он равен Лу1

X/ 2an,

а в

области воды - Л 2 и Х/2ап2 . В области взаимодиффузии период Л изменяется от значения Л1 до Л2.

Пространственный период полос вдоль оси X обратно пропорционален пространственной скорости изменения показателя преломления Ап (х)/Ах и определяется выражением

Лх

X f М(х) 2ay

Дх

В области чистого глицерина и чистой воды n = const и период полос Лх = го при горизонтальных опорных полосах.

Уравнение (13) позволяет определить профиль показателя преломления n (х) по наблюдаемой интерференционной картине при известных значениях n, и n2. Согласно (13) разность фаз AY(х,y) вдоль оси X изменяется от значения AY, = 4nayn,/X в области глицерина до значения AY2 « 4nayn2 /X в области воды. Если это изменение равно 2пМ, где М - целое, то прямая y = const (рис. 12б) пересекает М светлых или темных интерференционных полос, количество которых определяется разностью показателей преломления n, - n2. Следуя работе [5], можно ввести относительную величину - инкремент показателя преломления

N

М

2ay

зависящую от a и y , которая позволяет определять по интерференционной картине кривую изменения показателя преломления n (х). Действительно, разность фаз AY(х) можно представить в виде AY(х) = AY, - 2nm (х), где m (х) - число интерференционных полос, пересекаемых прямой y = const в направлении от области с чистым глицерином до точки с определенной координатой X. Тогда для n (х) из уравнения (13) получим выражение

г

где число m (х) может быть и дробным, если отсчет

пересечений прямой и интерференционных полос ведется с точностью до долей их периода Лх.

Методика обработки интерферограмм заключалась в следующем. Для линии равной толщине клина кюветы y = const , перпендикулярной границе раздела жидкостей в кювете (рис. 11), определялся инкремент показателя преломления N (y) с использованием (16). Значения n, и n2 определяли на рефрактометре ИРФ-22. В наших экспериментах эти значения оказались равными n, = 1,4729, n2 = 1,3300 . Для каждой интерферограммы, зарегистрированной в определенный момент времени tk, в процессе взаимодиффузии глицерина и воды опре-

-1

деляли m (х) - число пересечений прямой y = const

темных и светлых интерференционных полос между областью чистого глицерина до данной точки ин-терферограммы. Фактически, определяли координаты центров светлых и темных интерференционных

полос и соответствующие им числа m (х]). С

использованием уравнения (17) определяли дискретные значения профиля показателя преломления n (х]) = n1 - m (х], tk) N (y) для каждого выбранного момента времени tk процесса взаимодиффузии.

На рис.13 представлены рассчитанные по интерференционным картинам профили пространственного распределения показателя преломления n (х) в различные моменты времени в процессе самопроизвольного смешения компонентов системы глицерин-вода. Абсолютная погрешность реконструкции показателя преломления составила по нашим оценкам 0,0001.

1,48-

0,12

1,0 1,5

,1/2 \а t , мин

Рис.13. а) Пространственное распределение показателя

преломления в системе глицерин - вода в различные моменты времени процесса взаимодиффузии: 40 сек (1), 2 мин (2) и 4 мин (3). б) Временная зависимость размера диффузионной зоны

Из рис. 13а видно, что в зоне взаимодиффузии компонентов наблюдается формирование концентрационного профиля с непрерывным изменением состава от одного компонента к другому. С течением времени размеры профиля пространственно-

го распределения показателя преломления п (х) и, соответственно, концентрации с (х) увеличиваются, а перемещение координат х1 (с) изо концентрационных плоскостей (сечений) относительно любой системы отсчета подчиняется диффузионной закономерности Ах ~ (рис. 13б).

Поскольку в данной системе показатель преломления линейно зависит от концентрации, то он фактически определяет концентрационный профиль вещества в изучаемой среде. Данные по концентрационному профилю с (х) и его изменению во времени позволяют получить концентрационную зависимость коэффициентов взаимодиффузии. Коэффициенты массопереноса компонентов в системе глицерин-вода рассчитывали по теории Матано-Больцмана [5], согласно которой рассматривается второй закон Фика для одномерной диффузии вещества (18) при следующих начальных (19) и граничных (20) усло-

виях:

дс д f d dc

dt дх I дх

t = 0 : с = 1 при х < 0 и с = 0 при х > 0,

dc А

— = 0 при х = .

ёх

На рис. 14 представлена полученная концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии. Погрешность определения коэффициентов диффузии составила, по нашим оценкам, не более 8%.

0 20 40 60 80 100

с(глицерин),%

Рис. 14. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии глицерина, рассчитанная по профилям пространственного распределения концентрации в процессе самопроизвольного смешения компонентов в системе глицерин-вода

Как видно из рис. 14, зависимость - ^ В = /

описывается плавной выпуклой кривой. С увеличениием концентрации глицерина в смеси (например, с 10% до 90%) величина коэффициента

диффузии этого компонента в водной среде уменьшается более, чем на порядок.

Известно, что глицерин широко используется в технологии синтеза органических веществ и производства пластических масс, в лакокрасочной, текстильной, пищевой и косметической промышленности, в сельском хозяйстве и др. Хорошая смешиваемость с водой (высокая гигроскопичность) открывает широкие возможности применения глицерина в медицине и фармакологии, в частности, в качестве лекарственных средств, наполнителя и растворителя фармацевтических препаратов, смягчителя тканей, компонента формовочных растворов для капсулирования биологически активных веществ. Значительное снижение температуры кристаллизации смесей глицерин-вода в сравнении с безводным глицерином предопределяет перспективность их использования для замораживания эритроцитов, роговицы глаза и других живых тканей.

Заключение

Как показали эксперименты, методы лазерной интерферометрии могут эффективно использоваться для изучения процессов взаимодиффузии (смешения и растворения) компонентов бинарных систем, определения профилей распределения показателей преломления и концентрации, расчета коэффициентов взаимодиффузии в широкой области составов.

Лазерные интерферометры Маха-Цендера и Майкельсона могут достаточно эффективно использоваться для исследования кинетики процессов взаимодиффузии в системе полимер-растворитель. Применение достаточно простых оптических компонентов, средств настройки интерферометра и защиты от внешних вибраций позволяет получать стабильные и высококонтрастные интерференционные картины, отражающие пространственные распределения показателя преломления тонкого фазового объекта. Использование цифровой фоторегистрации с последующей численной обработкой изображений позволяет с достаточно высокой точностью контролировать кинетику процесса диффузии полимера. Погрешность определения коэффициентов диффузии в этих измерениях составляет менее 10% при точности измерения изменения показателя преломления и0,0003.

Для достижения более высокого пространственного разрешения интерференционной картины при больших градиентах показателя преломления требуется применение высококачественных объективов с достаточно малым фокусным расстоянием и высокой числовой апертурой. Спекл-модуляция интерференционных картин в лазерном свете частично ограничивает точность измерений и разрешающую способность.

В этих условиях предпочтительнее применение метода многолучевой интерференционной лазерной микроскопии с использованием специальной клиновидной кюветы, вращающегося матового стекла для подавления спекл-модуляции и микроскопа с циф-

ровой регистрацией кадров изображений. Использование данной системы позволяет получать высокое пространственное разрешение интерференционной картины при одновременном сглаживании спекл-модуляции подвижным рассеивателем и снижении влияния внешних вибраций на наблюдаемую картину интерференционных полос. Точность реконструкции показателя преломления составляет »0,0001, что обеспечивает возможность определения коэффициентов диффузии с погрешностью 5-8% в зависимости от концентрационной области. К преимуществам многолучевого микроинтерферометра следует также отнести компактность установки, к недостаткам - необходимость изготовления стекол с металлическим напылением, разрушающимся в процессе экспериментов.

Исследование кинетики и динамики массоперено-са веществ в бинарных средах методами лазерной интерферометрии позволяет, с одной стороны, использовать результаты интерференционных измерений для изучения диффузионных характеристик систем механизма набухания и растворения компонентов, с другой - решать целый ряд практических задач. Например, прогнозировать диффузионную подвижность компонентов, оценивать молекулярные, фазовые, термодинамические и другие характеристики систем и материалов на их основе, что имеет важное практическое значение для целого ряда современных промышленных и медицинских технологий.

Благодарности Работа выполнена при частичной поддержке гранта Президента для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-208-2008.2 и гранта аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)", код проекта РНП 2.1.1.4473.

Литература

1. Чалых, А.Е. Оптические методы изучения диффузии / А.Е. Чалых, Р.М. Васенин // М.: Научные труды МТИЛП, 1964. Т. 30. - С. 192-199.

2. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы в химии / Б.В. Иоффе // Л.: Химия, 1983. -352 с.

3. Чалых, А.Е. Интерференционный микрометод исследования диффузии в системе полимер - растворитель / А.Е. Чалых, Р.М. Васенин // М. Научные труды МТИЛП, 1964. Т. 30. - С. 200-206.

4. Хасбиуллин, Р.Р. Микроинтерференция в исследовании взаимодиффузии в полимерных системах / Р.Р. Хасбиуллин, А.Е. Бухтеев// Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 2004. В. XI. Ч. 1. - С. 81-86.

5. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых // М.: Химия, 1979. -303 с.

6. Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.Н. Михайлов // М.: Янус-К, 1998. -216 с.

7. Abramov, A. Laser interferometry for study of mutual diffusion in polymer-solvent system / A. Abramov, [and other] // Proc. SPIE, 2006. Vol.6165. P. 61650F-1-61650F-8.

8. Абрамов, А.Ю. Исследование процессов растворимости и диффузии полимера методом лазерной интерферометрии / А.Ю. Абрамов, В.П. Рябухо, А.Б. Шиповская// Журнал технической физики, 2007. Т. 77. В. 12. - С. 45-50.

9. Диффузия низкомолекулярных веществ в области стеклования полимеров / Ю.М. Михайлов [и др.]// Вы-сокомолек. соед., 1999. Т.41 Б. №5. - С. 881-885.

10. Чалых, А.Е. Диффузия в эпоксидных олигомерах /

A.Е. Чалых, О.Н. Шмалий, А.Е. Бухтеев// Высокомо-лек. соед., 2002. Т. 44 А. № 11. С. 1985-1991.

11. Чалых, А.Е. Диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ф.А.Авгонова // Высокомолек. соед. 2001., Т. 43 А. № 7. С. 1134-1139.

12. Ганжерли, Н.М. Исследование массопереноса белков методом голографической интерферометрии реального времени / Н.М. Ганжерли, И.А. Маурер, П.В. Гранский // Журнал технической физики, 2004. Т. 74.

B. 1. С. 68-71.

13. Протасов, И.Г. Применение метода оптической интерферометрии для определения диффузии и растворимости лекарственных препаратов в полимерах / И.Г. Протасов, А.Е. Чалых, Р.Р. Хасбиуллин // Тезисы IV Всерос. Каргинской конф. М.: изд-во МГУ, 2007. Т. 3. С. 207.

14. Исследование биодеградации полимера методом лазерной интерферометрии / А.Ю. Абрамов [и др.] // Методы компьютерной диагностики в биологии и медицине 2007: Материалы ежегодной Всероссийской научной школы-семинара. Саратов.: Изд-во Са-рат. ун-та, 2007. - С. 129-133.

15. Физические измерения в газовой динамике и при горении / под ред. Р.У. Ладенбурга, - М.: Иностранная Литература, 1957. 484 с.

16. Коломийцов, Ю.В. Интерферометры. Основы инженерной теории, применение / Ю.В. Коломийцов. - Л.: Машиностроение, 1976. - 296 с.

17. Оптический производственный контроль. / под ред. Д. Малакары, Пер с англ. - М.: Машиностроение, 1985. - 400 с.

18. Борн, Э. Основы оптики / Э. Борн, Э. Вольф. - М.: Наука, 1973. - 760 с.

19. Скоков, И.В. Многолучевые интерферометры в измерительной технике / И.В. Скоков. // -М.: Машиностроение, 1989. -256 с.

20. Голография. Методы и аппаратура / Под ред. В.М. Гинсбург и Б.М. Степанова. -М.: Сов. Радио, 1974. -376 с.

21. Голографическая интерферометрия фазовых объектов / А.К. Бекетова [и др.] - Л.: Наука, 1979. -232 с.

22. Вест, Ч. Голографическая интерферометрия; / Ч. Вест, пер. с англ.// - М.: Мир, 1982. -504 с.

23. Зейликович, И.С., Голографическая диагностика прозрачных сред / И.С. Зейликович, Н.М. Спорник // Минск: Университетское, 1988. -208 с.

24. Левин, Г.Г. Оптическая томография / Г.Г. Левин , Г.Н. Вишняков // М.: Радио и связь, 1989. -224 с.

25. Франсон, М. Оптика спеклов. / М. Франсон, пер. с англ.// М.: Мир, 1980. -171 с.

26. Малкович, Р.Ш. Математика диффузии в полупроводниках / Р.Ш. Малкович // СПб.: Наука, 1999. -389 с.

27. Шаповалов, С.Г. Современные раневые покрытия в комбустиологии / С.Г. Шаповалов // ФАР Миндекс-Практик, 2005. В. 8. С. 38-46.

28. Schnars, U. Digital Holography / U. Schnars, W. Jueptner // Springer Berlin Heidelberg, 2005. -169 p.

29. Журавлев, О.А. Разработка автоматизированного метода исследования вибрационных характеристик энергоустановок / О.А. Журавлев [и др.] // Компьютерная Оптика, 2001. В. 21. -С. 143-149.

30. Автоматизированная виброметрия механических конструкций на основе помехоустойчивого цифрового спекл-интерферометра: лабораторный практикум / О.А. Журавлев [и др.]; под ред. В.П. Шорина Самара: Самар. гос. аэрокосм. ун-та, 2007. -124 с.