КАТОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА
CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM CURRENT SOURCE

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для литиевых аккумуляторов.
Известны катодные материалы на основе слоистых соединений графита с оксидом хрома (VI) [1], они мало растворимы в апротонных органических растворителях, отличаются простотой технологической сборки, но их изготовление связано с экологическим риском и значительными энергетическими затратами.
8
3
x
8
3
Известен катодный материал [2] на основе слоистого соединения графита с оксидом хрома (VI) типа CCrO, обладающий хорошей обратимостью по ионам лития при заряде и разряде в неводном литийсодержащем электролите. При этом образуется ряд соединений переменного состава LiCCrO.
x
8
3
Образование непрерывного ряда соединений переменного состава LiCCrO при разряде катода сопровождается монотонным изменением потенциала электрода и не позволяет обеспечить стабильность разрядных характеристик во времени.
2
5
2
3
8
3
Известен также катодный материал, в котором для повышения разрядных характеристик катода и реализации более пологого хода кривой разряда предложено вводить активирующие добавки из группы: оксид ванадия VO, диоксид марганца MnO, триоксид серы SO. Цель достигается при введении активирующей добавки в состав CCrO катода при следующем соотношении компонентов (прототип) [3]:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI), C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
45-50%
сажа
10-20%
фторопласт
10-15%
активирующая добавка
20-30%
При введении активирующей добавки разряд катода более длителен во времени и происходит при более высоком потенциале.
Сажа играет роль электропроводной добавки. Фторопласт используется как полимерное связующее.
Катод представляет собой таблетки толщиной 2-3 мм и предназначен для использования в источниках тока с жидким апротонным растворителем.
Задача изобретения - уменьшить толщину катодного материала, получить экологически чистый и экономически более выгодный катодный материал, а также расширить область применения катодного материала на химические источники тока с твердым электролитом.
Такой катодный материал может быть получен, например [4], если использовать в качестве циклируемого катода органические полимеры: (полиацетилен, политиофен, полипиррол и др), подвергнутые предварительной обработке путем допирования катионов. В процессе разряда катионы лития внедряются по межслоевым пространствам в структуру катодного материала, а при заряде покидают ее.
+
Катодный материал на основе допированных полимеров способен к обратимому интеркалированию катионов в области потенциалов на 2-3 В положительнее потенциала литиевого электрода. При некоторой минимальной степени допирования они приобретают достаточную электронную проводимость, чтобы служить катодным материалом, способным к интеркалированию катионов Li.
8
3
Поставленная задача решается тем, что в катодном материале для литиевого источника тока, включающем слоистое соединение графита с оксидом хрома (VI) - ССrО, электропроводную добавку и полимерное связующее, в качестве электропроводной добавки содержится графит и в качестве полимерного связующего вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ) при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
5,0-70,0
графит
2,0-63,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
9,0-90,0
8
3
Для формования катодного материала ВАЦ использовали в виде раствора в ацетоне. Для этого 10 г ВАЦ растворяли в 90 г (113 мл) ацетона. Графит тщательно перетирали в фарфоровой ступке 20 минут, смешивали с 10 мл 10% раствора ВАЦ в ацетоне и оставляли в специальном бюксе для полного смачивания на 10 минут, затем добавляли CCrO.
8
3
Суспензию, содержащую CCrO, графит и раствор ВАЦ, выливали в специальные формы, установленные на гладкой, ровной стеклянной поверхности. Горловины форм тщательно пришлифовывали к стеклянной подложке.
Формы с суспензией выдерживали 48 часов в вытяжном шкафу при Т=19-20°С.
При испарении ацетона происходило формование структуры пленки. Полученные пленки высушивали до постоянного веса (при этом ацетон полностью испарялся) и вырубали образцы для испытаний.
8
3
Оптимального состава катодного материала для литиевого источника тока добивались варьированием содержания графита - «С» и CCrO в образце от 5% до 70% от массы сухой пленки.
Получали композиции следующего состава:
I серия - 5% «С», II серия - 10% «С», III серия - 20% «С», IV серия - 30% «С», V серия - 40% «С», VI серия - 50% «С», VII серия - 60% «С», VIII серия - 70% «С».
8
3
8
3
8
3
При каждом содержании «С» варьировали содержание CCrO от массы «ВАЦ+С». Получали композиции с содержанием CCrO от 5% до 70% при каждом содержании «С». При более высоком содержании CCrO и «С» пленочный катодный материал теряет механическую прочность, а при меньшем содержании невозможно получить однородную композицию.
Вычисляли процентное содержание каждого компонента в трехкомпонентном катодном материале по схеме, приведенной в примерах 1-6.
Пример 1 Серия 1, содержание графита составляет 5%.
8
3
8
3
8
3
8
3
Содержание ВАЦ в 10 мл ацетона (0,88 г) в сухой пленке составит 95%. Отсюда масса сухого образца - 0,93 г и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (0,93-0,88)=0,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем CCrO. Процент CCrO считаем от массы «ВАЦ+С». Например, если CCrO составляет 5%, это значит, что нужно добавить в суспензию 5% CCrO - серия 1.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
5,0
графит
5,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
90,0
-3
-1
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 2,2·10 См·см (см. табл.1).
Пример 2 Серия 1, содержание графита составляет 2%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
70,0
графит
2,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
28,0
-2
-1
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,24·10 См·см (см. табл.1).
8
3
8
3
Примеры 1 и 2 и результаты, приведенные в табл.1, показывают, что увеличение содержания CCrO от 5% до 70% при прочих равных условиях позволяет увеличить электропроводность катодного материала практически на порядок. При всех содержаниях CCrO электропроводность превышает электропроводность прототипа.
Проследим также влияние содержания графита на электропроводность катодного материала для литиевого источника тока (табл.1).
Пример 3 Серия 4, содержание графита составляет 30%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
10,0
графит
27,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
63,0
-2
-1
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,38·10 См·см (см. табл.1).
Пример 4 Серия 6, содержание графита составляет 50%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
10,0
графит
5,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
5,0
-2
-1
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,66·10 См·см (см. табл.1).
Пример 5 Серия 8, содержание графита составляет 70%.
Исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
10,0
графит
63,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
27,0
-2
-1
Электропроводность катодного материала для литиевого источника тока составляет 1,26·10 См·см (см. табл.1).
8
3
Приведенные примеры 3, 4, 5 и результаты, представленные в табл.1, показывают, что увеличение содержания графита при одном и том же содержании CCrO приводит к увеличению электропроводности, но до определенного предела. При содержании графита 70% электропроводность понижается.
Проведенные систематические измерения, которые включают восемь последовательных серий, позволили опытным путем выявить оптимальный состав катодного материала для литиевого источника тока.
8
3
8
3
8
3
Пример 6 Серия 8, содержание графита составляет 70%. Берем 10 мл раствора ВАЦ в ацетоне. Содержание ВАЦ 0,88 г в сухой пленке составит 30%. Отсюда масса сухого образца - 2.93 г, и для приготовления суспензии на 10 мл раствора необходимо взять (2,93-0,88)=2,05 г «С». Оставляя содержание «С» и ВАЦ постоянным, варьируем CCrO. Процент CCrO считаем от массы «ВАЦ+CCrO».
Таким образом, исследуемый катодный материал имеет состав, мас.%:
слоистое соединение графита
с оксидом хрома (VI) - C<sub>8</sub>CrO<sub>3</sub>
30,0
графит
49,0
вторичный ацетат целлюлозы (ВАЦ)
21,0
-2
-1
Электропроводность катодного материала составляет 2,00·10 См·см(максимальная).
8
3
Результаты представлены в таблице 1 «Электрохимические характеристики катодного материала для литиевого источника тока», таблице 2 «Электрохимические характеристики катодного материала литиевого источника тока на основе электрохимической системы - LiAl/LiI, ВАЦ/CCrO+С, ВАЦ, на фиг.1 «Вольтамперная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока», на фиг.2 «Зарядно-разрядная кривая пленочного катодного материала для литиевого источника тока».
Электрохимические характеристики разрабатываемого катодного материала получены в ячейках с LiAl - электродами и твердым электролитом состава ВАЦ+соль лития, их значения в таблице 2.
Приведенные примеры свидетельствуют о том, что замена термореактивного полимерного связующего катодного материала на термопластичное (ВАЦ) дает возможность изменять содержание компонентов в очень широких пределах и позволяет варьировать толщину получаемого катода (т.е. уменьшить толщину в 1000 раз) и его электрохимические характеристики. Появляется возможность получать сверхтонкие пленки (0,02÷0,1 мм), что предполагает использование нового катодного материала в миниатюрных источниках тока с твердым электролитом различной формы и размеров.
Использование ВАЦ в составе катодной массы позволяет вместо фторопласта, получаемого синтетическим путем с использованием агрессивных реагентов, использовать полимер на основе природного сырья (целлюлозы, древесины).
Вторичные ацетаты целлюлозы выбраны в качестве полимерного связующего с учетом экономической целесообразности и экологической безопасности. Целлюлоза как природный полимер занимает доминирующее положение, ее запасы пополняются естественным путем и практически неисчерпаемы. Кроме того, производство ацетатов целлюлозы отличается экономичностью (не требует больших трудовых затрат) и относительной экологической безопасностью.
8
3
Использование графита вместо аморфного углерода позволяет приблизить структуру электропроводной добавки к структуре наполнителя CCrO и тем самым повысить электропроводность.
Создание источников тока пленочного типа с твердым электролитом и пленочными электродами открывает большие возможности для разработки нового поколения химических источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей энергии и информации, характеризующихся высокой технико-экономической эффективностью и экологической чистотой производства, практическим отсутствием коррозионных разрушений внутри системы. Ионопроводящие полимерные пленки [1-3] обеспечивают надежный контакт с электродами без применения высоких давлений и температур, отличаются гибкостью, эластичностью, технологичны и удобны в эксплуатации.
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИСТОЧНИКИ
3
1. Croft R.C. Intercalation of CrO into lattice of graphite. // Austr. J. Chem. - 1959. - №1. - Р.201-208.
3
2. Ebert L.B., Haggins B.A., Brauman J.I. The nature of the CrO Intercalation in of graphite. // Carbon - 1974 - №2. - P.199-208.
3. Попова С.С., Ольшанская Л.Н. Химический источник тока с неводным электролитом. Заявка №3640764/25-08 (126730). Положительное решение от 15.10.1984 г.
4. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов. / А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В.Ярмоленко. // Успехи химии, 2002. Т.71. №4. С.378-398.
Таблица 2
Параметры
ЛИТ
Прототип
Ток разрядный номинальный, мкА
200
100
Напряжение разомкнутой цепи, В
2,8
2,5
Рабочее напряжение, В
начальное
2,75
0,41
конечное
2,0
0,2
Плотность тока при разряде, мкА/см<sup>2</sup>
4
3
Удельная емкость по массе, А·ч/кг
110
97
Удельная энергия по массе, Вт·ч/кг
240
80
Удельная мощность по массе, Вт/кг
1,58·10<sup>-6</sup>
1·10<sup>-6</sup>
Удельная электропроводность, См·см<sup>-1</sup>
2·10<sup>-2</sup>
0,15·10<sup>-2</sup>
Габаритные размеры, мм
Рулон d×h 50×4,5
40,9×2,1×12,2