Полиэлектролитная модель волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена

Л. Б. Анискина, А. С. Викторович, М. Ф. Галиханов, Д. Э. Темнов

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНАЯ МОДЕЛЬ ВОЛОКНИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ-10-02-01065-а и в рамках выполнения госконтракта по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» от 22 марта 2010 г. № 02.740.11.0544

В работе показано, что повышенная стабильность электретного состояния волокнитов на основе полиэтилена и полипропилена по сравнению с пленками, изготовленными стандартным способом, связана с технологическими особенностями изготовления волокнитов. Для объяснения низкой удельной электропроводности волокнитов, обусловленной особенностями молекулярной структуры волокнита, природой заряженных центров, а также механизмом генерации носителей заряда, использовалась полиэлектролитная модель полимера. C помощью ИК-спектроскопии была проведена идентификация заряженных центров в кристаллической фазе полимера.

Ключевые слова: полиэтилен, полипропилен, волокниты, инфракрасная спектроскопия, электропроводность полимеров, электрет.

L. Aniskina, A. Viktorovich, M. Galikhanov, D. Temnov

POLY-ELECTROLYTIC MODEL OF FIBER POLYMERS

ON THE BASIS OF POLYETHYLENE AND POLYPROPYLENE

It is argued that higher electrets state stability of fiber polymers on the basis of polyethylene and polypropylene than that of the films produced in a standard way depends on the technology of the fiber polymers production. The polymer poly-electrolytic model was used to account for low electrical conductivity of the fiber polymers caused by the peculiarities of their molecular structure, by the nature of charged centers as well as by the charge carriers' generation mechanism. Using the IR spectroscopy the identification of charged centers in a crystalline phase of a polymer was carried out.

Keywords: polyethylene, polypropylene, fiber polymer, infrared spectroscopy, electroconductivity of polymer, electret.

1043,4 1043,4

1103,2 1103,2

1166,9 1166,9

1218,9 1218,9

1255,6 1255,6

1303,8 1303,8

1328,9 1328,9

13,75,2 13,75,2

Из рис. 3 и 4 и из табл. 3 видно, что в спектре ППВ присутствует полоса 887,21 см-1, которой нет в спектре 11111 и в спектрах пленок 1111, изготовленных стандартными методами [7]. Таким образом, данная полоса является характерной для пленки ППВ, изготовленной из волокнита, содержащего избыточный отрицательный заряд. Слабая полоса 1255,6 см1 присутствует как в ППВ, так и в ППГ. Однако интенсивность этой полосы в ППВ заметно выше. Присутствие этой полосы в пленках ППГ связано с тем, что в цепи ПП дипольный момент связи С2 — С3 (между двоичными и третичными углеродами) не равен нулю: отрицательный заряд 5- на атоме С3 выше, чем на атоме С2. В случае ПП отпечаток пальцев волокнита (полоса 887,21см-1), связанный с наличием избыточного отрицательного заряда в волокните, можно интерпретировать следующим образом. Слабая полоса 898,78 см-1 является характерной полосой винилиденовой группы [7, 16], в случае ПП такие группы возникают при окислении пропилена:

СНз СН2

2 — СН2 — СН — СН2 — + О2 ^ 2 — СН2 — С — СН2 — + 2

Снижение частоты винилиденовой группы (внеплоскостные деформационные колебания -СН2) является следствием частичного перекрытия электронной плотности отрицательного заряда в группе С-Н с антисвязывающими орби-талями СН2 в винилиденовой группе:

СН2

- С- Н — С — СН2 -

Таким образом, эта полоса возникает только при наличии избыточного отрицательного заряда, локализованного по соседству с винилиденовой группой.

При объяснении экспериментальных данных, полученных нами оптическими методами, работоспособной оказалась предложенная нами модель полимерного электролита. В этой модели носителями заряда в полимере являются отрицательно и положительно заряженные вакансии водорода в цепях полимера. Такие вакансии возникают при взаимодействии физически сорбированных молекул воды, например, с ненасыщенными связями С = С в полимере. В этом случае имеем:

Полиэлектролитная модель волокнитов...

Область отрицательного объемного заряда в полимере на границе с металлом в фильере диаметром 0,4 мм характеризуется толщиной Дебая Хд [12]:

ее кТ / еТ

\ =\р- = 69'° ч—' -,

V п  е \ п

где п — концентрация заряженных звеньев.

Для нахождения численного значения п воспользуемся экспериментально

измеренной в [12] величиной поверхностной плотности отрицательного заряда

о ~ 10-3 Кл/м2.

В цилиндрической фильере диаметром Б и длиной Ь:

пеУ & =-,

где У = пБЛдЬ

— объем цилиндрического заряженного слоя толщиной Хд, а 5 — площадь поверхности этого слоя:

5 = пБЬ,

тогда

6 = пеЛД.

Решая совместно равенства (1) и (2), находим, что п = 1,4 • 1025м-3 и расстояние между заряженными центрами:

1

Г =

г = 41 А°, которое существенно меньше критического.

Приведенный анализ показывает, что вблизи поверхности реализуются условия, достаточные для формирования затравочных кристаллов. Далее необходимо, чтобы затравочные кристаллы проросли на значительную глубину в объем волокна. Это означает, что наиболее эффективные электреты — волокниты, состоящие из тонких волокон (у которых толщина волокна < 5 мкм).

Необходимым условием кристаллизации является пространственное разделение положительных и отрицательных зарядов, которое осуществляется в расплавленном волокните в электрическом поле отрицательной короны. И очевидно, что это может произойти при не слишком большой толщине волокна. Таким образом, мы получили полиэлектролитную модель полимера. Она включает в себя положительные и отрицательные вакансии в цепях с избыточным отрицательным зарядом, сформированным в фильере при температуре 390 °С и при пространственном разделении положительных и отрицательных зарядов в электрическом поле отрицательной короны, обеспечивающим затравочную кристаллизацию полимера с увеличением его кристалличности и, следовательно, увеличением его удельного сопротивления. Эта модель позволяет объяснить физическую природу формирования и длительного сохранения во времени электретного состояния волокнистого электрета.

Полиэлектролитная модель полимера позволяет объяснить происхождение особенностей молекулярной структуры волокнитов, обеспечивающей сверхниз-

кую удельную электропроводность (о < 3,3 • 10-20 (Ом-м)-1 при времени релаксации т = 808/о « 20 лет = 20 • 3,16 • 107 с).

В заключение отметим следующее. Экспериментальные данные, подтверждающие жидкокристаллическое состояние в расплавах линейных полимеров, в том числе ПЭ и 1111, ранее обсуждались в [22, 14]. Однако, в этих работах непосредственная связь жидкокристаллического состояния с наличием нескомпен-сированного избыточного заряда в цепях расплавленного полимера осталась незамеченной. С другой стороны, экспериментальные данные, непосредственно подтверждающие наличие отрицательных зарядов в слоях расплавленных полимеров (ПЭ, 1111 и др.), прилегающих к металлу [4, 11], не были увязаны с идеями скейлинга в полимерах [13, 20], приводящими к неизбежному формированию нанодисперсной жидкокристаллической структуры в заряженных областях полимерных расплавов. Последнее, видимо, обусловлено тем, что идеи скейлинга были развиты применительно к сильно разбавленным растворам (не расплавам) полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Блайт Э. Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров / Пер. с англ. М.: Физмат-лит, 2008. 376 с.

2. Вундерлих Б. Физика макромолекул: В 3 т. Т. 1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты / Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 623 с.

3. Гольдаде В. А., Макаревич А. В., ПанчукЛ. С., Сиканевич А. В., Чернорубашин А. И. Полимерные волокниты MELT-BLOWN материалы Гомель: ИММПС НАНБ им. В. А. Белого, 2000. 260 с.

4. Гольдаде В. А., Пинчук Л. С. Электретные пластмассы: физика и материаловедение / Под ред. В. А. Белого. М.: Наука и техника, 1987. 231 с.

5. Гороховатский Ю. А., Гороховатский И. Ю., Гулякова А. А., Бурда В. В. Исследование стабильности электретного состояния в композитных пленках ПЭВД с наноразмерными включениями аэросила // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт-Петербург, 2008 г. Т. 2. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 347-351.

6. Зотов С. В. Волокнистые электретные фильтроматериалы на основе полиолефинов для средств индивидуальной защиты органов дыхания: Автореф. дис. ... канд. тех. наук. Минск, 2006. 14 с.

7. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта. ГДР, 1972.

8. Клеммод Ф., Доуэрти Дж. Электродинамика частиц и плазмы / Пер. с англ. Н. Н. Сотникова; Под ред. А. А. Рухидзе. М.: Мир, 1996. 525 с.

9. Кравцов А. Г., Гольдаде В. А., Зотов С. В. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания / Под ред. Л. С. Пинчука. Гомель, 2003. 199 с.

10. Купцов А. Х., Жижин Г. Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров: Справочник. М.: Физматлит, 2001. 656 с.

11. Лущейкин Г. А. Полимерные электреты. М.: Химия, 1976. С. 29-32.

12. Митчнер М., Кругер Ч. Частично поляризованные газы / Пер. с англ. М.: Мир, 1976. 496 с.

13. П. деЖен. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 368 с.

14. Платэ П. А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. С. 203-206.

15. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. 2-е изд., стереотипное. М.: Академия, 2005г. 368 с.

16. Тарутина Л. И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986. 268 с.

Полиэлектролитная модель волокнитов..

17. Физические свойства алмаза: Справочник. Киев: Наукова думка, 1887. 188 с.

18. Фуллерены: Учеб. пособие / Л. Н. Сидоров, М. А. Юровская. М.: Изд-во «Экзамен», 2005. 688 с.

19. Харт В., Кениг Дж. Изучение переходов в полиэтилене методом инфракрасной Фурье-спектроскопии // Новейшие инструментальные методы исследования структуры полимеров / Под ред. Дж. Кенига. М.: Мир , 1982. Гл. 8. С. 109-147.

20. Хохлов А. Р., Кучанов С. И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. 192 с.

21. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б. И. Сажина. 3-е изд. Перераб. Л., 1986. С.191-219.

22. Smit P. Koll-Z. u. Z. Polymere, 1972. B. 250. S. 27-39.

23. Tyczkowski J., Kryszewski M., J. Appl. Polym. Sci., Appl. Polim. Sym. 1984. V. 38.

P. 149.

REFERENCES

1. Blajt JE. R., Blur D. JElektricheskie svojstva polimerov / Per. s angl. M.: Fizmatlit, 2008. 376 s.

2. Vunderlih B. Fizika makromolekul: V 3 t. T. 1. Kristallicheskaja struktura, morfologija, defekty / Per. s angl. M.: Mir, 1976. 623 s.

3. Gol'dade V A., Makarevich A. V., PanchukL. S., Sikanevich A. V., CHernorubashkin A. I. Polimernye voloknity MELT-BLOWN materially. Gomel': IMMPS NANB im. V. A. Belogo, 2000. 260 s.

4. Gol'dade V A., Pinchuk L. S. JElektretnye plastmassy: fizika i materialovedenie / Pod red. V. A. Belogo. M.: Nauka i tehnika, 1987. 231 s.

5. Gorohovatskij Ju. A., Gorohovatskij I. Ju., Guljakova A. A., Burda V V. Issledovanie sta-bil'nosti jelektretnogo sostojanija v kompozitnyh plenkah PJEVD s nanorazmernymi vkljucheni-jami ajerosila // Fizika dijelektrikov (Dijelektriki-2008): Materialy XI Mezhdunarodnoj konferen-cii, Sankt-Peterburg, 2008 g. T. 2. SPb.: Izd-vo RGPU im. A. I. Gercena, 2008. S. 347-351.

6. Zotov S. V. Voloknistye jelektretnye fil'tromaterialy na osnove poliolefinov dlja sredstv individual'noj zawity organov dyhanija: Avtoref. dis. ... kand. t. nauk. Minsk, 2006 14 s.

7. Infrakrasnaja spektroskopija polimerov / Pod red Dehanta. I. GDR, 1972.

8. Klemmod F., Doujerti Dzh. JElektrodinamika chastic i plazmy / Per. s angl. d-r f.-m. n. N. N. Sotnikova; Pod red. A. A. Ruhidze. M.: Mir, 1996. 525 s.

9. Kravcov A. G., Gol'dade V A., Zotov S. V. Polimernye jelektretnye fil'tromaterialy dlja zawity organov dyhanija / Pod red. L. S. Pinchuka Gomel', 2003.199 s.

10. Kupcov A. H., ZHizhin G. N. Fur'e-KR i Fur'e-IK spektry polimerov. Spravochnik. M.: Fizmatlit, 2001. 656 s.

11. Luwejkin G. A. Polimernye jelektrety. M.: Himija, 1976. S. 29-32.

12. Mitchner M., Kruger CH. Chastichno poljarizovannye gazy / Per. s angl. M.: Mir, 1976.

496 s.

13. P de Zhen. Idei skejlinga v fizike polimerov. M.: Mir, 1982. 368 s.

14. Platje P. A., Shibaev V. P. Grebneoboaznye polimery i zhidkie kristally. M.: Himija, 1980. S.203-206.

15. Semchikov JU. D. Vysokomolekuljarnye soedinenija. 2-e izd., stereotipnoe, M.: Akademija, 2005. 368 s.

16. TarutinaL. I., PozdnjakovaF. O. Spektral'nyj analiz polimerov. L.: Himija, 1986. 268 s.

17. Fizicheskie svojstva almaza: Spravochnik. Kiev: Naukova dumka, 1887. 188 s.

18. Fullereny: Ucheb. posobie / Sidorov L. N., JUrovskaja M. A. M.: Izd-vo «Jekzamen», 2005. 688 s.

19. Hart V., Kenig Dzh. Izuchenie perehodov v polijetilene metodom infrakrasnoj Fur'e-spektroskopii // Novejshie instrumental'nye metody issledovanija struktury polimerov / Pod red. Dzh. Keniga. M.: Mir , 1982. Gl. 8. S. 109-147.

ФИЗИКА

20. Hohlov A. R., Kuchanov S .I. Ьексп ро £тсЬе8ксц Ыши роНшегоу. М.: Мк, 2000.

192 8.

21. Мекй-юЬе8к1е svojstva роНшегоу / Pod гed. В. I. Sazhina. 3-е izd., регегаЬо1аппое. Ь., 1986. S. 191-219.

22. Smit P. КоИ.-г. и. г. Ро1ушеге, 1972. В. 250. S. 27-39.

23. Tyczkowski J., Kryszewski M., J. Appl. Ро1уш. Sci., Арр1. Po1iш. Syш. 1984. V. 38.

Р. 149.