Антифрикционные свойства покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на титане

Антифрикционные свойства покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на титане

Гнеденков С.В.

(1)Институт химии Дальневосточного отделения РАН, (2)Дальневосточный

государственный университет

Исследованы антифрикционные свойства покрытий, полученных методом микродугового оксидирования (МДО) на сплаве титана ВТ16. Установлено, что при использовании МДО-покрытий на поверхности крепежных изделий коэффициент трения пары титан/титан снижается до значений 0.06-0.16. Были изучены химический, элементный и фазовый составы антифрикционных покрытий. На основе экспериментальных данных, полученных методами рентгеновской дифрактометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), лазерной масс-спектроскопии (ЛМС) в сочетании с результатами дифференциального термического анализа (ДТА) сделан вывод о причинах, обуславливающих низкие значения коэффициента трения исследуемых слоев.

1. Введение

Известно, что крепежные изделия (например, болт и гайка), изготовленные из сплавов титана, нуждаются в применении смазки вследствие реализации высоких значений коэффициента трения (ц = 0.5-0.7). Смазка, исключающая нежелательный эффект "схватывания" контактирующих поверхностей, обеспечивает необходимый ресурс работы изделий. Ранее установлено [1], что покрытия, полученные методом микродугового оксидирования (МДО) в фосфатных электролитах и обладающие в соответствии с результатами наших исследований антикоррозионными свойствами, снижают также коэффициент трения пары титан/титан до значений 0.25-0.35 (явление микродугового оксидирования подробно описано в научной литературе, например, в [1-4]). Продукты износа МДО-покрытия, полученные в результате механической работы конструкции крепежа, представляют собой пластичный мелкодисперсный порошок, выполняющий функцию сухой смазки. Однако такая величина коэффициента трения не является достаточной для нормальной эксплуатации узла в отсутствие смазки. В результате дополнительных исследований [3, 5] был предложен метод формирования антизадирных поверхностных слоев на сплавах титана, содержащих молибден. При анодной активации подложки применяли фосфатный электролит с добавлением хлоридов. Разработаны модельные представления о механизме роста этих слоев. Установлено, что

введение хлорид-ионов в состав электролита интенсифицирует активационные процессы на границе раздела сплав/электролит, приводящие к обогащению покрытия элементами матрицы.

Всесторонние исследования механических свойств, выполненные для сплава титана с МДО-покрытием, не обнаружили отрицательного влияния МДО на характеристики кратковременной прочности, ударной вязкости и малоцикловой усталости, в то время как процесс термического оксидирования, широко используемый в промышленности, приводит к увеличению хрупкости материала и уменьшает предел его выносливости [1]. Антифрикционные покрытия, способ получения которых изложен в [5], обеспечивают снижение коэффициента трения до 0.06-0.16, что позволяет отказаться от традиционных смазок. Следовательно, такие покрытия могут применяться для защиты от контактного "схватывания" крепежных изделий. Целесообразно использовать антифрикционные слои, когда применение смазки затруднено или невозможно, например, в вакууме, когда загрязнение недопустимо. Однако химический состав покрытий, который обеспечивает их физико-химические свойства, изучен недостаточно полно. Это ограничивает возможности направленного синтеза защитных слоев на других конструкционных материалах. Кроме того, некоторые из этих свойств зависят от структуры материала покрытия, что также следует принять во внимание.

2. Эксперимент

Исследование влияния МДО-оксидных пленок на антифрикционные свойства титана выполнялись на инструментальной базе Центрального научно-исследовательского института конструкционных материалов "Прометей" (г. Санкт-Петербург). Одним из основных параметров, характеризующим работоспособность крепежа, является свинчиваемость. Этот параметр определяет возможность проведения сборки и разборки в период эксплуатации. Определение характеристик свинчивания выполняли на крепеже "болт-гайка" (М10х1.5), изготовленных из сплава титана ВТ16 (А1 -2.5 %, Мо - 5 %, V - 5 %) после оксидирования образцов в фосфатно-хлоридном электролите (№^0^12^0 - 10 г/л; №01 - 0.06 г/л; рН = 11.8) согласно методике, описанной в [5]. Температура электролита не превышала 25°С. Это достигалось охлаждением раствора электролита посредством холодильника, помещенного в электролитическую ячейку. Для приготовления растворов использовали бидистиллированную воду и химреактивы марки "хч". Образцы, подготовленные для РФЭС- и ЛМС-исследований до и после процесса оксидирования, промывали горячим бидистиллятом без применения органических растворителей и моющих средств. Перед исследованием эти образцы выдерживали в специальном контейнере с контролируемой атмосферой (вакуум, Р = 2-104 Па). Болты и гайки имели винтовую резьбу класса точности 2 в соответствии с ГОСТ

9253-59 (допуск среднего диаметра резьбы составляет 123 мкм). Угол профиля резьбы составлял 60°. Шероховатость поверхности деталей соответствовала 7 классу (Ra = 1.25 мкм) согласно ГОСТ 2789-73. Длина болтов составляла 80 мм; длина резьбовой части равнялась 30 мм. Высота гаек составляла 8 мм. Во время испытаний при заданном крутящем моменте (М) было измерено относительное удлинение (А///) и соответствующая осевая

нагрузка (N = EА, где Е - модуль Юнга, А/ - удлинение болта, / -

первоначальная длина). Значения А/ были определены посредством тензорезисторов. Крутящий момент измеряли динамометрическим гаечным ключом. Экспериментальная ошибка при определении А/ и М не превышала 15 %. Согласно полученным значениям был вычислен коэффициент трения j (j = M/(N-R), где R - радиус болта). Количество циклов сборки-разборки равнялось 15.

Для сравнительной оценки были испытаны образцы в исходном (необработанном) состоянии и после термического оксидирования на воздухе (650°С, 5 часов). Кроме того, для сравнения применяли хорошо известную смазку УССА (ГОСТ 3333-55), состоящую из 10 % графита, веретенного масла, кальциевых солей синтетических алифатических кислот (мыла).

Фазовый состав образцов исследовали с применением рентгеновского дифрактометра RIGAKU Rotaflex (СиКа-излучение; X = 1.54050 А) при U = 40 кВ, I = 80 мА, со скоростью сканирования 1 град-мин-1.

Анализ изменения материала покрытия во время нагревания проводили с использованием методов дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии. Исследования выполняли с использованием дериватографа RIGAKU TAS-200 1300. Покрытие, отделенное от титановый подложки (в качестве порошка), нагревали до 1300°С со скоростью 10 К-мин-1 в атмосфере аргона. Элементный и химический состав поверхностных МДО-слоев исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. РФЭС-спектры получали на электронном спектрометре PHI 5400 (Perkin-Elmer, США), при возбуждающем рентгеновском облучении MgKa (hv = 1253.6 эВ). Для увеличения точности количественного анализа использовали источники излучения AlKa и MgKa. Для калибровки шкалы энергий связи применяли линию Al2p в Al2O3, а не линию C1s. В наших экспериментах такой выбор репера был обусловлен сдвигом линии углерода после ионного травления в сторону меньших значений энергий, в то время как линия, соответствующая Al2p в Al2O3, слабо восстанавливающегося после ионного травления, является наиболее подходящей, и ее энергия хорошо известна (74.5 эВ). Элементный состав покрытий исследовали с применением лазерного масс-спектрометра. Мощность лазерного излучения с длиной волны 1064 нм составляла 109 Вт-см . Диаметр светового пучка на образце был менее 50 мкм, вакуум в аналитической камере достигал 10-6 мм рт. ст. Пленку испаряли на площади 0.2-0.8 см . Глубина испарения зависела от состава, структуры и плотности

материала для исследуемого покрытия и составляла около 15-25 мкм. Полученные изотопные фото-спектры обрабатывали на автоматизированном микрофотометре с записью на компьютере. Измерения микротвердости покрытия выполняли по методу Виккерса с использованием микротведомера MVK-G3 (Akashi, Япония) путем вдавливания алмазной пирамиды (при нагрузке 10 мг) в поперечный шлиф образца, изготовленный с помощью эпоксидной смолы. Толщину покрытий определяли на поперечных шлифах, а также с помощью оптического и сканирующего микроскопов: АН-2 Olympus (VANDOX-T), JSM-T300 (JELO, Япония) соответственно.

Пористость покрытий определяли гравиметрическим методом с использованием масла в качестве вещества для заполнения пор.

3. Результаты и обсуждение

Результаты сравнительного исследования влияния обработки поверхности резьбовых соединений на коэффициент трения представлены в таблице 1.

Таблица 1

Коэффициенты трения для различного сочетания пар в резьбовых

соединениях

Число циклов сборки-разборки * Коэффициенты трения для различных пар

Смазка болт

1 0.34-0.58 0.30-0.52 0.22-0.31 0.10-0.16

Без смазки 5 0.35-0.62 0.32-0.50 0.15-0.25 0.07-0.17

15 0.36-0.68 0.32-0.56 0.12-0.18 0.06-0.08

УССА 1 0.30-0.40 0.28-0.36 0.18-0.30 0.10-0.15

(состав см. 5 0.22-0.30 0.23-0.32 0.16-0.23 0.07-0.13

в тексте) 15 0.16-0.24 0.14-0.26 0.12-0.20 0.06-0.07

* б.п. - без покрытия.

Испытания показывают, что параметры свинчиваемости существенно зависят от числа циклов сборки-разборки крепежа. При первой сборке наблюдались наихудшие условия сопряженных пар, обработанных методом МДО. При последующих циклах в результате сглаживания неровностей поверхности (уменьшения шероховатости) на резьбе под воздействием осевых нагрузок были улучшены условия свинчиваемости резьбы. При 15-й сборке коэффициент трения уменьшался приблизительно в 2 раза по сравнению с первой сборкой.

МДО-покрытия, нанесенные как на болты, так и на гайки, снижали коэффициент трения до 0.06-0.16. Это обеспечивает затяжку соединений с большими осевыми нагрузками при постоянном моменте по сравнению как с

необработанной поверхностью, так и с обработанной методом термического оксидирования (рис. 1).

3500 :

зооо Е

2500 1

х :

1 2000 :

к г

т ~

2 1500 :

к :

и 1000 :

:

500 -0

0

Рис. 1. Изменение усилия затяжки крепежа болт-гайка, выполненного из сплава титана ВТ 16, от момента силы на ключе при различных видах обработки поверхности крепежа: 1 - без обработки; 2 - после термического оксидирования болта на воздухе (650°С, 5 ч); 3 - после МДО болта в фосфатно-хлоридном электролите; 4 - после МДО болта и гайки в фосфатно-хлоридном электролите.

При завинчивании без смазки (число циклов равно 15) МДО-покрытия практически обеспечивают те же значения коэффициента трения, что и применяемая смазка. Однако, несмотря на низкие значения коэффициентов трения, покрытия, полученные в фосфатно-хлоридных растворах, имеют толщину до 30 мкм, небольшую микротвердость до 2800-3200 МПа и не стойки к износу. Поэтому мы не рекомендуем их применение в резьбовых соединениях при многократных (более 15 раз) сборках-разборках без применения смазки. Тем не менее, полученные результаты открывают возможность эксплуатации крепежных изделий без смазки. Целесообразно использовать такие покрытия, когда применение смазки в узлах затруднено или невозможно, например, при работе изделий в контролируемой среде, где загрязнение должно быть минимальным.

В этой работе представлены результаты исследования фазового, элементного и химического составов антифрикционных МДО-покрытий. Было установлено, что эти покрытия состоят из рентгеноаморфной фазы и диоксида титана в модификацях анатаз и рутил (рис. 2а), в то время как покрытие, полученное термическим оксидированием, состоит только из ТЮ2 в рутильной модификации. После отжига в вакууме при ? = 500°С в течение 1 часа имеет место частичная кристаллизация рентгеноаморфной фазы с

20 40 60 80 момент сипы, Н-м

100

появлением на рентгенограммах пика ТЮ2 (анатаз) (рис. 2б); пики, соответствующие диоксиду титана, стали более интенсивными и узкими.

20 30 40 50 60 70 80 90

29, град.

Рис. 2. Рентгенограммы материала антизадирного покрытия (порошка): а) - исходное состояние; б) - после нагрева в вакууме при 500°С в течение 1 ч; в) - после нагрева при 1300°С в атмосфере аргона в течение 1 ч.

Результаты отжига позволяют сделать вывод о присутствии мелкодисперсных кристаллов ТЮ2 в составе покрытия.

Методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии сделан анализ изменения состояния материала покрытия при нагреве. На кривых ДТА (рис. 3) в интервале температур 200-400°С наблюдается значительный экзотермический пик (максимум соответствует 333.8°С). Принимая во внимание данные рентгенофазового анализа (рис. 2б) можно предположить, что тепловой эффект обусловлен кристаллизацией рентгеноаморфной фазы. Потери веса, фиксируемые на кривых ТГ и ДТГ и сопровождаемые тепловым эффектом в области 100°С, связаны с процессом десорбции воды из покрытия. Потери веса в интервале температур 200-400°С, вероятно, связаны с процессом дегидратации во время кристаллизации рентгеноаморфной фазы. Так как процесс дегидратации вызывает поглощение тепла, то на кривой ДТА наблюдается интегральная характеристика тепловых процессов, происходящих в данном интервале температур. Вид характеристики обусловлен более мощным экзотермическим процессом (кристаллизация рентгеноаморфной фазы) по

ДТА ДТГ

«ю* 30 *

20 &

PS

10 Й а

° i

10 £ £

р>

-30 = л

о

-60 »

200 400 600 300

температура. "С

1000

1200

Рис. 3. ДТА-ТГ-диаграмма материала антизадирного покрытия (порошка) при нагреве со скоростью 10 град/мин в атмосфере аргона.

сравнению с эндотермическим вкладом дегидратации. Другой тепловой процесс, наблюдаемый на кривой ДТА в интервале температур 700-830°С,связан с переходом рентгеноаморфной фазы в кристаллическую, а также с фазовым переходом анатаза в рутил. Оба процесса сопровождаются выделением тепла, которое наблюдается на кривой ДТА. Убыль массы в интервале температур 677-704°С, по всей вероятности, связана с сублимацией MoO3, обнаруженного методом РФЭС.

Нагрев образца до 1300°С в процессе проведения ДТА-ТГ исследований обеспечивает полный переход диоксида титана в рутил (рис. 2с). Совпадение местоположения и соотношение интенсивностией, фиксируемых пиков исследуемых образцов по сравнению с эталонным спектром TiO2 (рутил) составляет 100%.

Элементный состав покрытия и энергию связи электронов исследовали методом РФЭС. С учетом того, что метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии дает информацию о составе слоев покрытия, расположенных на глубине не более 10 нм от поверхности, а также того, что состав объемных слоев, влияющих на коэффициент трения, может существенно отличаться от состава поверхностных слоев, исследованию был подвергнут наряду с МДО-покрытием на титановой подложке материал покрытия (порошок), предварительно отделенный от подложки. Этот тип образца дает информацию о химическом составе, усредненном по толщине покрытия. После записи обзорного спектра с поверхности покрытия на титановой подложке ионной бомбардировкой (Ar+, 6 кВ, 30 мкА, 140 мин) был удален поверхностный слой толщиной 300-400Â и повторно записан обзорный спектр и спектры остовных уровней Ti2p, Ti3s, Al2p, Al2s, P2p, O1s, Mo3d.

На основании полученных данных были рассчитаны концентрации элементов в покрытии и энергия связи их электронов (таблица 2).

Таблица 2

Концентрация (с, ат. %) и энергия связи (Есв, эВ) элементов, входящих в _состав антизадирного покрытия_

Параметр Химические элементы

А12р СЬ ОЬ Р2р Mo3d Т12р

с, ат. % (покрытие) на поверхности на глубине 300-400А 1.4 2.5 1.9 1.1 72.2 65.1 5.8 1.3 — 18.7 30.0

с, ат. % (порошок) 2.2 1.5 65.7 4.0 0.3 26.3

Есв, эВ 74.5 284.5 285.0 530.9 133.7 232.7 458.8

с, ат. % (лазерная масс-спектроскопия) 2.4 1.7 57.4 2.1 1.4 35.0

Так как элементный состав порошка является усредненным составом покрытия, то он характеризует неоднородность покрытия по толщине в сравнении с количественным составом поверхностных слоев. Значения с для порошка, полученные методами РФЭС и ЛМС, являются промежуточными между значениями концентраций поверхностных и глубоких слоев. Высокое содержание углерода и фосфора на поверхности по сравнению с более глубокими слоями (300-400А) вызвано сорбцией фосфат- и карбонат-ионов. Поскольку методы РФЭС и ЛМС имеют близкую точность при определении элементного содержания, и экспериментальная ошибка не превышает 15 %, то некоторое различие между результатами этих двух методов анализа вызвано различием глубины проникновения в материал покрытия лазерного и рентгеновского излучений.

Высокая концентрация некоторых элементов подложки (Т и Мо) в пленке, обнаруженная методом лазерной масс-спектроскопии, вероятно, обусловлена участием в анализе (испарении) глубоких слоев покрытия, прилегающих к титановой подложке. Ванадий, входящий в состав сплава и не обнаруженный в покрытии используемыми в данной работе аналитическими методами исследования, по всей вероятности, выщелачивается из оксидных слоев в процессе их образования. Вероятно, вследствие химической инертности оксида алюминия (т.е. его низкой растворимости в электролите) содержание алюминия в составе покрытия довольно высоко.

При разложении сложного рентгеноспектрального контура полос, соответствующих ионизации 1 s-электронов кислорода (рис. 4) были получены три компоненты с энергиями ионизации 530.2, 531.6, 532.9 эВ. Вклады этих компонент, оцененные по интегральным интенсивностям полос, составляют 52.4, 30.2, 17.4 % соответственно. На основании полученных данных об энергиях и с учетом имеющейся информации о составе исследованных образцов, полоса I отнесена к ионизации О^ электронов в

Рис. 4. РФЭС-спектр О^ антизадирного покрытия.

ТЮ2; полоса II - к ^ электронам кислорода в анионе РО4 и полоса III - к ионизации 1 s-электронов кислорода в молекулах воды и гидроксильных группах, практически всегда имеющихся на поверхности образца. Согласно представленным данным (табл. 2) углерод присутствует во всех исследуемых образцах. Объяснить этот факт только естественным загрязнением поверхности нельзя, так как, после травления аргоном линия углерода не только не исчезает, что может быть связано в определенной степени с пористостью покрытия (составляющей около 60 объемных %), но и смещается в сторону меньших энергий (рис. 5в).

О Л'

¿. о д о

а)

О л

о

>

44» Л

4

6)

яиРО"Яаоа I

В)

I ио_

j_| °аОПОрдРап цдоооараРП д<

281 283 285 287

Есв, эВ

289

291

Рис. 5. РФЭС-спектры С^ для антизадирного слоя: а) - на поверхности покрытия; б) - на поверхности порошкового образца; в) - после ионного травления покрытия на глубину 300-400 А.

Такой химсдвиг наблюдается у соединений углерода с металлом (карбидов). Возможной причиной восстановления углерода является интенсивное ионное травление покрытия в течение 140 мин. Такое время травления обеспечивает анализ глубоких слоев покрытия, которые удалены от поверхности на 300-400 А. В спектре углерода, полученном для порошкового образца, как и в спектре С^, снятом на поверхности покрытия (в обоих случаях ионное травление осуществляли в течение 3 мин, только для очистки поверхности), заметна некоторая деформация пиков, обусловленная, вероятно, наличием углерода в различной степени окисления (рис. 5а, в). Слабое плечо в области энергий 289-290 эВ (рис. 5) может быть связано с присутствием карбонат-ионов, сорбированных поверхностью пленки из электролита. Однако компоненты, содержащие карбонат-ионы, не вводились в состав электролита, используемого для получения антифрикционных покрытий на титане. Гипотеза, объясняющая образование в составе МДО-покрытий углерода и углердсодержащих соединений (карбидов, карбонатов) при формировании в электролитах, в состав которых не входят углерод-содержащие компоненты, ранее была высказана в работе [6]. Эта гипотеза, основанная на результатах РФЭС-эксперимента, предполагает растворение атмосферного углекислого газа в водном растворе электролита, его взаимодействие с водой и последующую диссоциацию образующейся при этом угольной кислоты.

Присутствие в растворе электролита анионов СО2- и НСО- объясняет образование карбонатов в пленке. При высоких температурах, реализуемых в каналах плазменных микроразрядов, восстановление углерода в присутствие водорода с последующим образованием карбида титана, термодинамически возможно [7]. Водород появляется при термолизе воды, вызванном плазменными микроразрядами. Кроме того, карбид титана может быть получен по реакции взаимодействия титана с диоксидом углерода в условиях высоких температур [8].

Гипотеза образования углерода и углеродсодержащих соединений в покрытии из атмосферного углекислого газа подтверждается фактом уменьшения содержания углерода в пленке после предварительного кипячения раствора электролита перед его использованием. Так как короткое время разрядов (около 10-100 мкс) не может значительно изменить температуру электролита, то равновесные концентрации анионов СО3- и НСО 3- в электролите не уменьшаются в процессе оксидирования. Вероятно, что сорбция карбонатов осуществляется после прохождения плазменного разряда, когда температура уже снизилась. Сопоставив высокие антифрикционные свойства исследуемых слоев и механические характеристики карбида титана (в частности, его твердость), можно предположить, что процесс травления поверхности покрытия ионами аргона является наиболее вероятной причиной восстановления углерода, и следовательно карбид титана отсутствует в покрытии.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что покрытие, в основном состоит из диоксида титана. Молибден, не обнаруженный в покрытии на глубине до 300-400 А, входит в состав более глубоких слоев в виде МоО3 (Есв = 232.7 эВ). Этот оксид был обнаружен в порошковом образце методом РФЭС. Фосфор присутствует в покрытии в виде фосфатных соединений - РО4- (Есв =133.7 эВ). Повышенное содержание фосфора на поверхности исследуемого оксидного слоя обусловлено сорбцией фосфат-ионов из электролита в процессе оксидирования. Алюминий присутствует в покрытии в виде оксида А12О3, входящего в состав рентгеноаморфной фазы. Уширенный спектр кислорода (рис. 4) подтверждает наличие в пленке различных кислородсодержащих соединений.

Согласно данным, представленным на рис. 4, около 17.4 ат. % кислорода, обнаруженного в пленке, входит в состав молекул гидроксидов и воды. Эти вещества, как известно, могут играть важную роль в процессах трения [9, 10]. В поверхностных слоях молибден отсутствует, но его незначительное количество было обнаружено в объемных слоях (не более 0.3 ат. %). Так как значения коэффициента трения, аналогичные представленным в таблице 1, были получены для МДО-покрытий, сформированных на сплавах титана, не содержащих молибден, то можно сделать вывод о не принципиальном влиянии молибден-содержащих соединений на антифрикционные свойства МДО-слоев.

4. Выводы

Исследованы химический состав и антифрикционные свойства покрытий, сформированных методом МДО на поверхности титанового сплава ВТ16.

Было установлено, что антифрикционные свойства покрытий обусловлены наличием рентгеноаморфной фазы, состоящей из мелкодисперсного диоксида титана, модифицированного молибден-, алюминий-, фосфор- и гидроксидсодержащими соединениями. Рентгеноаморфная фаза благодаря большей пластичности по сравнению с кристаллической, играет роль сухой смазки и обеспечивает снижение коэффициента трения до 0.06-0.16. Антифрикционные покрытия позволяют отказаться от смазки и могут применяться в качестве защиты от контактного "схватывания" крепежных изделий при ограниченном числе циклов сборки-разборки (не более 15).

Авторы статьи выражают благодарность С.В. Коркошу, К. Д. Хромушкину за оценку антифрикционных свойств полученных покрытий. Мы также признательны С. Иватсубо и Т. Ишимура за проведение рентгенофазового и термогравиметрического анализов, а также А. В. Щукареву за помощь в получении РФЭС-спектров.

Литература

1. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997, 183 с.

2. Gnedenkov S.V., Khrisanfova O.A., Zavidnaya A.G., Sinebrukhov S.L., Kovryanov A.N., Scorobogatova T.M., Gordienko P.S. // Surface and Coatings Technology, 2000, V. 123, P. 24-28.

3. . Gnedenkov S.V, Gordienko P.S., Sinebrukhov S.L., Khrisanfova O.A., Skorobogatova T.M. // Corrosion, 2000, V. 56(1), P. 24-31.

4. Yerokhin A.L., Nie X., Zeyland A., Mathews A., Dowey S.I.// Surface and Coatings Technology, 1999, V. 122, P. 73-93.

5. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Вострикова Н.Г., Синебрюхов С.Л., Коркош С.В., Хромушкин К.Д.// Патент России № 2065896, 1996.

6. Вовна В.И., Гнеденков С.В., Гордиенко П.С., Кузнецов М.В., Синебрюхов С.Л., Чередниченко А.И., Хрисанфова О.А.// Электрохимия, 1998, т. 34, № 10, C. 1208-1211.

7. Рабинович В.А., Хавин З.Я.. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1997.

8. Лучинский Г.П.. Химия титана. М.: Химия, 1971, 472 с.

9. Чечулин Б.Б., Усков С.С., Разуваева И.Н., Гольдфайн В.Н. Титановые сплавы в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1977, 248 с.

10. Mitchel E., Brotherton P.J.// J. Inst. Metals, 1965, V. 93(10), P. 381-386.