ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ LLDPE С УЛУЧШЕННОЙ УДАРОПРОЧНОСТЬЮ И СОПРОТИВЛЕНИЕМ РАЗДИРУ
TWO-COMPONENT LLDPE COPOLYMERS WITH IMPROVED IMPACT AND TORCH RESISTANCE

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Полиолефины, такие как гомополимер полиэтилена высокой плотности (HDPE) и сополимер линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), можно получать с применением различных комбинаций каталитических систем и способов полимеризации. Каталитические системы Циглера-Натта и системы на основе хрома могут обеспечивать, например, получение полимеров этилена, обладающих высокой технологичностью при экструзии, прочностью полимерного расплава и стабильностью рукава при получении выдувных пленок, обычно благодаря их широкому молекулярно-массовому распределению (ММР). Кроме того, пленки, получаемые с применением каталитических систем Циглера-Натта, обладают высоким сопротивлением раздиру как в машинном направлении (MD), так и в поперечном направлении (TD), но обычно имеют недостаточную ударопрочность. Напротив, металлоценовые каталитические системы могут обеспечивать, например, получение этиленовых полимеров, обладающих превосходной ударопрочностью и оптическими свойствами, но часто характеризующихся отсутствием высокого сопротивления раздиру, в частности, в машинном направлении.
В некоторых конечных применениях, таких как получение выдувных пленок, может быть выгодно обеспечить ударопрочность и оптические свойства сополимера LLDPE, полученного на металлоценовом катализаторе, но с улучшенным сопротивлением раздиру в машинном направлении. Соответственно, настоящее изобретение направлено, в основном, на удовлетворение указанной потребности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изложенная сущность изобретения представлена в качестве вводной информации для выбора концепций в упрощенной форме, которые дополнительно описаны ниже в следующем подробном описании. Изложенная сущность изобретения не предназначена для определения требуемых или необходимых признаков заявленного объекта изобретения. Описанная сущность изобретения не предназначена также для использования для ограничения объема заявленного объекта изобретения.
3
3
3
3
3
Настоящее изобретение относится, в общем, к этиленовым полимерным композициям, содержащим (i) однородно разветвленный первый этиленовый полимерный компонент и (ii) однородно разветвленный второй этиленовый полимерный компонент с более высокой плотностью, чем первый этиленовый полимерный компонент. В целом, количество второго этиленового полимерного компонента может составлять от примерно 4 до примерно 50 мас.%, от примерно 4 до примерно 25 мас.% или от примерно 10 до примерно 25 мас.% относительно общей массы первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента. Этиленовая полимерная композиция может характеризоваться плотностью от примерно 0,912 до примерно 0,925 г/см, индексом расплава менее или ровно примерно 3,5 г/10 мин и параметром CY-a при 190°С от примерно 0,25 до примерно 0,65. Первый этиленовый полимерный компонент зачастую может иметь плотность от примерно 0,89 до примерно 0,922 г/см (или от примерно 0,905 до примерно 0,918 г/см), а второй этиленовый полимерный компонент может иметь плотность от примерно 0,93 до примерно 0,972 г/см (или от примерно 0,945 до примерно 0,968 г/см).
Дополнительно или альтернативно, этиленовая полимерная композиция может иметь профиль аналитическое элюционное фракционирование при повышении температуры (ATREF (analytical temperature rising elution fractionation)), характеризующийся по меньшей мере двумя пиками, первый пик (более низкотемпературный пик) при температуре от примерно 67 до примерно 82°С (или от примерно 68 до примерно 80°С), и второй пик (более высокотемпературный пик) при температуре от примерно 92 до примерно 105° (или от примерно 96 до примерно 105°С). Кроме того, разность между температурами указанных двух пиков (ΔT) часто может составлять от примерно 17 до примерно 32°С (или от примерно 18 до примерно 30°С).
В дополнительных аспектах указанные этиленовые полимерные композиции могут характеризоваться индексом расплава (ИР) от примерно 0,3 до примерно 2 г/10 мин (или от примерно 0,5 до примерно 1,8 г/10 мин) и/или отношением индекса расплава при повышенном напряжении сдвига к индексу расплава (ВНИР/ИР) от примерно 10 до примерно 35 (или от примерно 12 до примерно 22), и/или отношением Mw/Mn от примерно 1,8 до примерно 4,5 (или от примерно 2,2 до примерно 3,8), и/или отношением Mz/Mw от примерно 1,6 до примерно 2,5 (или от примерно 1,7 до примерно 2,1), и/или значением Mw от примерно 85 до примерно 200 кг/моль (или от примерно 100 до примерно 180 кг/моль), и/или вязкостью при нулевом сдвиге от примерно 2500 до примерно 25000 Па-с (или от примерно 3000 до примерно 20000 Па-с), и/или количеством менее 10 длинноцепочечных разветвлений (или менее 5 длинноцепочечных разветвлений) на миллион всех атомов углерода, и/или таким количеством короткоцепочечных ветвлений на 1000 всех атомов углерода полимерной композиции при Mw, которое больше, чем при Mn (или при Mz, которое больше, чем при Mn). Кроме того, в некоторых аспектах настоящего изобретения предложенная полимерная композиция может не содержать гафний или титан в измеримом количестве, т.е. содержать менее 0,1 м.д. и часто менее 0,05 м.д.
Такие этиленовые полимерные композиции можно использовать для получения различных изделий промышленного производства, таких как пленки (например, выдувные пленки), листы, трубы, геомембраны и формованные изделия.
В изложенной выше сущности изобретения и следующем подробном описании приведены примеры, и они являются лишь пояснительными. Соответственно, изложенную выше сущность изобретения и следующее подробное изобретение не следует толковать как ограничение. Кроме того, могут быть обеспечены признаки или варианты помимо тех, которые описаны в настоящем документе. Например, некоторые аспекты и варианты реализации могут относиться к различным комбинациям и подкомбинациям признаков, описанных в подробном описании.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
фиг. 1
На  представлен график кривых ДСК при втором нагревании для компонента низкой плотности LD 1, компонента высокой плотности HD 1 и этиленовой полимерной композиции B16.
фиг. 2
На представлен график профилей ATREF этиленовых полимерных композиций из примеров B1-B6.
фиг. 3
На представлен график профилей ATREF этиленовых полимерных композиций из примеров B16-B19.
фиг. 4
На представлен график зависимости логарифма вязкости при нулевом сдвиге от логарифма средневесовой молекулярной массы (Mw) для этиленовых полимерных композиций из примеров B1-B15.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Для более ясного определения терминов, использованных в настоящем документе, приведены следующие определения. Если не указано иное, следующие определения применимы к настоящему описанию. Если термин использован в настоящем описании, но не приведено его специальное определение, то можно использовать определение из Компендиума химической терминологии ИЮПАК, 2е издание (1997), если такое определение не противоречит какому-либо другому описанию или определению, приведенному в настоящем документе, или если оно не приводит к неопределенности или невозможности любого пункта формулы изобретения, к которому относится данное определение. Если любое определение или применение терминологии, представленное в любом документе, включенном в настоящий документ посредством ссылки, противоречит определению или применению терминологии, представленной в настоящем документе, следует руководствоваться определением или применением терминологии, приведенным в настоящем документе.
В данном контексте признаки объекта изобретения описаны так, что в конкретных аспектах может быть предусмотрена комбинация различных признаков. Для всех и каждого аспекта и/или признака, описанного в настоящем документе, предусмотрены все комбинации, которые не приводят к ухудшению технических решений, композиций, процессов и/или способов, описанных в настоящем документе, с явным описанием или без явного описания конкретной комбинации. Кроме того, если специально не указано иное, любой аспект и/или признак, описанный в настоящем документе, можно комбинировать для описания признаков по данному изобретению, не противоречащих настоящему изобретению.
Несмотря на то, что композиции и способы описаны в настоящем документе как «включающие» различные компоненты или стадии, указанные композиции и способы также могут «состоять по существу из» или «состоять из» различных компонентов и стадий, если не указано иное. Например, этиленовая полимерная композиция согласно аспектам настоящего изобретения может содержать; альтернативно может состоять по существу из; или альтернативно может состоять из первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента.
Термины в единственном числе включают альтернативные варианты во множественном числе, например, по меньшей мере один, если не указано иное.
Chemical and Engineering News
В общем, группы элементов указаны с использованием схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в , 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с помощью общего названия, принятого для данной группы; например, щелочные металлы для элементов 1 группы, щелочноземельные металлы для элементов 2 группы, переходные металлы для элементов 3-12 групп и галогены или галогениды для элементов 17 группы.
Термин «полимер» использован в данном контексте в общем виде и включает этиленовые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т.п., а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры и терполимеры, полученные из этилена и любого сомономера(ов), описанного в настоящем документе. Аналогично, объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию и терполимеризацию. Таким образом, этиленовый полимер включает этиленовые гомополимеры, этиленовые сополимеры (например, сополимеры этилен/α-олефин), этиленовые терполимеры и т.п., а также их комбинации или смеси. Так, этиленовый полимер включает полимеры, которые в данной области техники часто называют LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности) и HDPE (полиэтилен высокой плотности). Например, этиленовый сополимер может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если мономер и сомономер представляют собой этилен и 1-гексен, соответственно, то полученный полимер можно классифицировать как сополимер этилен/1-гексен. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации могут включать идиотактическую, синдиотактическую и статистическую симметрию. Кроме того, если не указано иное, термин «полимер» также включает полимеры всех молекулярных масс.
Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. не зависят от реального продукта или состава, получаемого в результате приведения в контакт или взаимодействия исходных компонентов описанной или заявленной каталитической композиции/смеси/системы, природы активного каталитического сайта или изменения сокатализатора, металлоценового соединения или активатора (например, активатора-подложки) после объединения указанных компонентов. Таким образом, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. включают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой продукт(ы), который может образовываться в результате приведения в контакт указанных первоначальных исходных компонентов, и включают гетерогенные и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и т.п. в данном описании могут быть использованы взаимозаменяемо.
Несмотря на то, что при практическом осуществлении или испытании настоящего изобретения могут быть использованы любые способы, устройства и материалы, такие же, как описаны в настоящем документе, или их эквиваленты, далее описаны типичные способы, устройства и материалы.
Все публикации и патенты, упомянутые в настоящем документе, включены посредством ссылки в целях описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, которые описаны в таких публикациях, которые можно использовать в связи с изобретением, описанным в настоящем документе.
В настоящем изобретении описаны несколько типов диапазонов. Если описан или заявлен диапазон любого типа, то предусмотрено также описание или заявка каждого возможного числа в отдельности, которое входит в указанный диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любых поддиапазонов и комбинаций поддиапазонов, входящих в него. Например, при описании того, что отношение Mz/Mw может составлять от примерно 1,6 до примерно 2,5, предполагается упоминание того, что отношение Mz/Mw может представлять собой любое отношение в указанном диапазоне и, например, может быть равно примерно 1,6, примерно 1,7, примерно 1,8, примерно 1,9, примерно 2, примерно 2,1, примерно 2,2, примерно 2,3, примерно 2,4 или примерно 2,5. Кроме того, отношение Mz/Mw может быть любом диапазоне от примерно 1,6 до примерно 2,5 (например, от примерно 1,8 до примерно 2,3) и включает также любую комбинацию диапазонов от примерно 1,6 до примерно 2,5. Таким же образом следует интерпретировать все остальные диапазоны, описанные в настоящем документе, так же, как показано в данном примере.
Термин «примерно» означает, что количество, размер, состав, параметры и другие количественные значения и характеристики не являются и не должны быть точными, а могут быть приблизительными и/или большими или меньшими, по желанию, отражая допуски, коэффициенты пересчета, округления, погрешности измерения и т.п., а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В целом, количество, размер, состав, параметр или другое количественное значение или характеристика имеет приставку «примерно» или «приблизительно» независимо от того, указано ли это в явном виде или нет. Термин «примерно» также включает такие количественные значения, которые отличаются вследствие различных равновесных условий для композиции, полученной из определенной первоначальной смеси. Независимо от наличия модификации термином «примерно», формула изобретения включает эквивалентны количественных значений. Термин «примерно» может означать в пределах 10% от указанного числового значения, предпочтительно в пределах 5% от указанного числового значения.
В данном контексте «MD» относится к машинному направлению, а «CD» относится к перпендикулярному направлению. Поперечное направление также может быть упомянуто в данном контексте как поперечное направление (TD).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится, в целом, к этиленовым полимерным композициям, содержащим компонент меньшей плотности и компонент большей плотности. Изделия, полученные из таких полимерных композиций на основе этилена, такие как выдувные пленки, могут иметь превосходную ударную прочность, сопротивление раздиру (например, прочность на раздир в машинном направлению по Элмендорфу) и оптические свойства, несмотря на наличие в полимерной композиции компонента большей плотности.
ЭТИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
3
18
3
10
4
10
3
10
4
10
В целом, этиленовые полимерные композиции, описанные в настоящем документе, содержат (i) однородно разветвленный первый этиленовый полимерный компонент и (ii) однородно разветвленный второй этиленовый полимерный компонент с более высокой плотностью, чем первый этиленовый полимерный компонент. Первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент представляют собой полимеры на основе этилена или этиленовые полимеры, включая гомополимеры этилена, а также сополимеры, терполимеры и т.д. этилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера. Сомономеры, которые можно сополимеризовать с этиленом, часто могут содержать от 3 до 20 атомов углерода в молекулярной цепи. Например, типичные сомономеры могут включать, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен и т.п. или их комбинации. В одном аспекте олефиновый сомономер может содержать C-C олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C-C олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C-C олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C-C α-олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать C-C α-олефин; альтернативно, олефиновый сомономер может содержать 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сомономер может содержать 1-гексен. Обычно количество сомономера относительно общей массы мономера (этилена) и сомономера может составлять от примерно 0,01 до примерно 20 мас.%, от примерно 0,1 до примерно 10% масс., от примерно 0,5 до примерно 15 мас.%, от примерно 0,5 до примерно 8 мас.% или от примерно 1 до примерно 15 мас.%.
В одном аспекте этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент согласно настоящему изобретению, независимо, могут содержать сополимер этилен/α-олефин и/или этиленовый гомополимер. Так, этиленовая полимерная композиция в некоторых аспектах может содержать сополимер этилен/α-олефин и этиленовый гомополимер.
В другом аспекте этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, могут содержать сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен, этиленовый гомополимер или любую их комбинацию; альтернативно, сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен, сополимер этилен/1-октен или любую их комбинацию; или, альтернативно, сополимер этилен/1-гексен. В соответствии с аспектами настоящего изобретения, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо могут иметь любые свойства полимеров, перечисленные ниже, и в любой комбинации, если не указано иное.
3
3
3
3
Этиленовая полимерная композиция может характеризоваться плотностью от примерно 0,912 до примерно 0,925 г/см. Например, этиленовая полимерная композиция может иметь плотность от примерно 0,912 до примерно 0,922 г/см; альтернативно, от примерно 0,912 до примерно 0,92 г/см; или, альтернативно, от примерно 0,915 до примерно 0,925 г/см.
3
3
3
3
3
3
3
3
Первый этиленовый полимерный компонент представляет собой компонент меньшей плотности, т.е. первый этиленовый полимерный компонент имеет более низкую плотность, чем плотность второго этиленового полимерного компонента. В одном аспекте первый этиленовый полимерный компонент может иметь плотность от примерно 0,89 до примерно 0,922 г/см, а в другом аспекте его плотность может составлять от примерно 0,90 до примерно 0,92 г/см, и в другом аспекте от примерно 0,905 до примерно 0,918 г/см, и в другом аспекте от примерно 0,91 до примерно 0,918 г/см. Второй этиленовый полимерный компонент представляет собой компонент большей плотности, т.е. второй этиленовый полимерный компонент имеет более высокую плотность, чем плотность первого этиленового полимерного компонента. В одном аспекте, например, второй этиленовый полимерный компонент может иметь плотность от примерно 0,93 до примерно 0,972 г/см, а в другом аспекте его плотность может составлять от примерно 0,932 до примерно 0,97 г/см, и в другом аспекте от примерно 0,93 до примерно 0,958 г/см, и в другом аспекте от примерно 0,945 до примерно 0,968 г/см.
Не ограничиваясь приведенными значениями, количество второго этиленового полимерного компонента часто может составлять от примерно 4 до примерно 50 мас.%, от примерно 4 до примерно 40 мас.%, от примерно 4 до примерно 25 мас.% или от примерно 4 до примерно 15 мас.% относительно общей массы первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента. В других аспектах количество второго этиленового полимерного компонента часто может составлять от примерно 10 до примерно 40 мас.%, от примерно 10 до примерно 25 мас.%, от примерно 10 до примерно 20 мас.% или от примерно 20 до примерно 30 мас.% и т.д. относительно общей массы первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента.
Соответствующий индекс расплава (ИР) этиленовой полимерной композиции и первого этиленового полимерного компонента, независимо, может составлять менее или ровно примерно 3,5 г/10 мин, менее или ровно примерно 2,5 г/10 мин или менее или ровно примерно 1,5 г/10 мин. Типичные диапазоны ИР этиленовой полимерной композиции и/или первого этиленового полимерного компонента могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 0,3 до примерно 3 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 2,5 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 1,8 г/10 мин или от примерно 0,7 до примерно 1,7 г/10 мин.
Индекс расплава второго этиленового полимерного компонента обычно не обязательно ограничен до тех же диапазонов, что и индекс расплава первого этиленового полимерного компонента. Например, второй этиленовый полимерный компонент может иметь ИР менее или ровно примерно 50 г/10 мин, менее или ровно примерно 40 г/10 мин или менее или ровно примерно 10 г/10 мин, и иллюстративные неограничивающие диапазоны включают от примерно 0,3 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 40 г/10 мин, от примерно 5 до примерно 40 г/10 мин, от примерно 0,4 до примерно 12 г/10 мин и от примерно 10 до примерно 50 г/10 мин.
Независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент могут иметь отношение ВНИР/ИР (индекс расплава при повышенном напряжении сдвига/индекс расплава) в диапазоне от примерно 10 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 28, от примерно 15 до примерно 25, от примерно 12 до примерно 30 или от примерно 12 до примерно 22 и т.п.
Независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент в некоторых аспектах настоящего изобретения могут иметь отношение Mw/Mn или коэффициент полидисперсности от примерно 1,8 до примерно 4,5, от примерно 1,8 до примерно 4 или от примерно 2 до примерно 4, и в других аспектах настоящего изобретения от примерно 2,2 до примерно 4, от примерно 2 до примерно 3,8 или от примерно 2,2 до примерно 3,8.
Независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент в некоторых аспектах настоящего изобретения могут иметь отношение Mz/Mw от примерно 1,6 до примерно 2,5 или от примерно 1,7 до примерно 2,3, и в других аспектах настоящего изобретения от примерно 1,8 до примерно 2,3, от примерно 1,8 до примерно 2,2 или от примерно 1,7 до примерно 2,1.
Соответствующая средневесовая молекулярная масса (Mw) этиленовой полимерной композиции и первого этиленового полимерного компонента, независимо, может составлять от примерно 85 до примерно 200 кг/моль или от примерно 85 до примерно 150 кг/моль. Другие подходящие диапазоны включают от примерно 100 до примерно 200 кг/моль, от примерно 100 до примерно 180 кг/моль или от примерно 100 до примерно 150 кг/моль.
Mw второго этиленового полимерного компонента обычно не обязательно ограничен до тех же диапазонов, что и Mw первого этиленового полимерного компонента. Например, второй этиленовый полимерный компонент в некоторых аспектах настоящего изобретения может иметь Mw от примерно 85 до примерно 200 кг/моль, от примерно 85 до примерно 160 кг/моль или от примерно 100 до примерно 200 кг/моль, и в других аспектах настоящего изобретения от примерно 40 до примерно 180 кг/моль или от примерно 40 до примерно 150 кг/моль.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, Mw первого этиленового полимерного компонента может быть больше, чем Mw второго этиленового полимерного компонента. В данном аспекте отношение Mw первого этиленового полимерного компонента к Mw второго этиленового полимерного компонента обычно может составлять от примерно 1,1:1 до примерно 2,5:1, от примерно 1,1:1 до примерно 2:1, от примерно 1,1:1 до примерно 1,8:1 или от примерно 1,2:1 до примерно 2,5:1.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, Mw первого этиленового полимерного компонента может быть меньше, чем Mw второго этиленового полимерного компонента. В данном аспекте отношение Mw первого этиленового полимерного компонента к Mw второго этиленового полимерного компонента обычно может составлять от примерно 0,5:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,6:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,65:1 до примерно 0,9:1 или от примерно 0,7:1 до примерно 0,9:1.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, Mw первого этиленового полимерного компонента может быть по существу такой же, как Mw второго этиленового полимерного компонента (такой же молекулярный размер). В данном аспекте отношение Mw первого этиленового полимерного компонента к Mw второго этиленового полимерного компонента обычно может составлять от примерно 0,75:1 до примерно 1,25:1, от примерно 0,8:1 до примерно 1,2:1, от примерно 0,9:1 до примерно 1,1:1 или от примерно 0,8:1 до примерно 1,1:1.
Независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент могут иметь унимодальное молекулярно-массовое распределение (установленное с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) или другой подходящей аналитической технологии). В унимодальном молекулярно-массовом распределении существует единственный идентифицируемый пик. Часто каждый из этиленовой полимерной композиции, первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента имеет унимодальное молекулярно-массовое распределение.
Независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент могут иметь значение параметра CY-a (при 190°С) в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 0,65; альтернативно от примерно 0,25 до примерно 0,6; альтернативно от примерно 0,3 до примерно 0,65; альтернативно от примерно 0,35 до примерно 0,65; альтернативно от примерно 0,4 до примерно 0,65; или альтернативно от примерно 0,45 до примерно 0,65.
Соответствующая вязкость при нулевом сдвиге (при 190°С) этиленовой полимерной композиции и первого этиленового полимерного компонента, независимо, может составлять от примерно 2500 до примерно 25000 Па-с или от примерно 3000 до примерно 25000 Па-с. Другие подходящие диапазоны включают от примерно 2500 до примерно 20000 Па-с, от примерно 3000 до примерно 20000 Па-с или от примерно 4000 до примерно 15000 Па-с.
Вязкость при нулевом сдвиге (при 190°С) второго этиленового полимерного компонента обычно не обязательно ограничен до тех же диапазонов, что и аналогичный параметр первого этиленового полимерного компонента. Например, второй этиленовый полимерный компонент в некоторых аспектах настоящего изобретения может иметь вязкость при нулевом сдвиге от примерно 2500 до примерно 25000 Па-с или от примерно 5000 до примерно 70000 Па-с, и в других аспектах настоящего изобретения от примерно 150 до примерно 2500 Па-с или от примерно 500 до примерно 5000 Па-с.
Вязкость при нулевом сдвиге и параметр CY-a определяют по данным вязкости, измеренным при 190°С и с использованием эмпирической модели Карро-Яшида (CY), как описано в настоящем документе.
Этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент обычно имеют низкое содержание длинноцепочечных разветвлений (LCB). Например, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, могут содержать менее 10 длинноцепочечных разветвлений (LCB), менее 8 LCB, менее 5 LCB или менее 3 LCB на миллион всех атомов углерода.
Независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент могут иметь обратное распределение короткоцепочечной разветвленности (обратное SCBD; увеличенное распределение сомономера) или плоское распределение короткоцепочечной разветвленности (плоское SCBD; равномерное распределение сомономера). Как понятно специалистам в данной области техники, профиль SCBD не применим, если второй этиленовый полимерный компонент представляет собой этиленовый гомополимер.
Обратное SCBD может характеризоваться количеством короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mw, которое больше, чем при Mn, и/или количество SCB на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mz, которое больше, чем при Mw, и/или количество SCB на 1000 всех атомов углерода этиленового полимера при Mz, которое больше, чем при Mn.
Плоское SCBD может характеризоваться наклоном графика зависимости количества короткоцепочечных разветвлений (SCB) на 1000 всех атомов углерода от логарифма молекулярной массы этиленового полимера (определенным с помощью линейной регрессии в диапазоне от D15 до D85), который составляет от примерно -0,6 до примерно 0,6, и/или процентом точек данных, отклоняющихся от среднего содержания короткоцепочечных разветвлений на значение более 0,5 короткоцепочечных разветвлений на 1000 всех атомов углерода (определенным в диапазоне от D15 до D85), составляющим менее или ровно примерно 20%, и/или процентом точек данных, отклоняющихся от среднего содержания короткоцепочечных разветвлений на значение более 1 короткоцепочечного разветвления на 1000 всех атомов углерода (определенным в диапазоне от D15 до D85), составляющим менее или ровно примерно 10%. Полимеры, имеющие плоское или равномерное SCBD, описаны, например, в патентах США № 9217049 и 9574031, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.
В соответствии с некоторыми аспектами настоящего изобретения, этиленовые полимерные композиции, описанные в настоящем документе, могут иметь уникальный профиль ATREF. Например, этиленовая полимерная композиция может характеризоваться кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика (в диапазоне 60-110°С), с первым пиком (более низкотемпературным пиком) при температуре от примерно 67 до примерно 82°С, от примерно 70 до примерно 82°С, от примерно 68 до примерно 80°С или от примерно 70 до примерно 80°С. Дополнительно или альтернативно, этиленовая полимерная композиция может характеризоваться кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика (в диапазоне 60-110°С), со вторым пиком (более высокотемпературным пиком) при температуре от примерно 92 до примерно 105°С, от примерно 94 до примерно 105°С, от примерно 95 до примерно 105°С или от примерно 96 до примерно 105°С.
Дополнительно или альтернативно, этиленовая полимерная композиция может характеризоваться кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика в температурном диапазоне от примерно 60 до примерно 110°С, и разность между температурами указанных двух пиков (ΔT) может составлять от примерно 17 до примерно 32°С, от примерно 18 до примерно 32°С или от примерно 18 до примерно 30°С. В этих и других аспектах пиковая температура ATREF (температура наибольшего пика на кривой ATREF) может быть либо наименьшим температурным пиком, либо наибольшим температурным пиком. В дополнительных аспектах, помимо вышеупомянутых пиков при более низкой и более высокой температуре, на кривой ATREF отсутствуют другие значительные пики выше значения dW/dT, равного 1 по высоте (график зависимости dW/dT от T; нормализованный к площади, равной 1).
В соответствии с аспектами настоящего изобретения, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, могут быть получены с применением металлоценовой каталитической системы на основе циркония. Например, каталитическая система может содержать цирконийсодержащее металлоценовое соединение (мостиковое или немостиковое), активатор и необязательный сокатализатор. В таких аспектах первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент не получают с применением гафниевой и/или титановой каталитической системы.
Дополнительно и независимо, этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент могут не содержать гафний или титан (остаток катализатора) в измеримом количестве, например, содержать менее 0,1 м.д. по массе. В некоторых аспектах этиленовая полимерная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, могут содержать менее 0,08 м.д., менее 0,05 м.д. или менее 0,03 м.д. гафния или титана.
В одном аспекте этиленовая полимерная композиция, описанная в настоящем документе, может представлять собой продукт реактора (например, продукт одного реактора), содержащий первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, например, не послереакторную смесь первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента. Однако в другом аспекте настоящего изобретения этиленовая полимерная композиция, описанная в настоящем документе, может представлять собой композицию или смесь (например, послереакторную смесь), содержащую первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент. Этиленовая полимерная композиция может быть в любой подходящей форме, такой как порошок, хлопья или гранулы.
Обычно основная часть или по существу вся этиленовая полимерная композиция представляет собой первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент. В одном аспекте общее количество первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента в этиленовой полимерной композиции может составлять по меньшей мере примерно 75 мас.%, по меньшей мере примерно 85 мас.%, по меньшей мере примерно 90 мас.%, по меньшей мере примерно 95 мас.%, по меньшей мере примерно 98 мас.% или по меньшей мере примерно 99 мас.%, и указанное содержание выражено относительно общей массы композиции. Как понятно специалистам в данной области техники, этиленовая полимерная композиция может дополнительно содержать одну или более подходящих добавок, таких как антиоксидант, нейтрализатор кислоты, антиблок-добавка, скользящая добавка, окрашивающий агент, наполнитель, полимерная технологическая добавка, УФ добавка и т.п., а также их комбинации. Кроме того, как понятно специалистам в данной области техники, этиленовая полимерная композиция может дополнительно содержать другие полимерные компоненты, в дополнение к первому этиленовому полимерному компоненту и второму этиленовому полимерному компоненту, и иллюстративные и неограничивающие полимерные компоненты могут включать полиэтилен низкой плотности (LDPE), этиленвинилацетат (EVA) и т.п. В конкретных аспектах настоящего изобретения единственные полимерные компоненты этиленовой полимерной композиции представляют собой первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент.
3
Иллюстративный и неограничивающий пример этиленовой полимерной композиции согласно настоящему изобретению может содержать (i) однородно разветвленный первый этиленовый полимерный компонент и (ii) однородно разветвленный второй этиленовый полимерный компонент с более высокой плотностью, чем первый этиленовый полимерный компонент. Количество второго этиленового полимерного компонента может составлять от примерно 4 до примерно 50 мас.% относительно общей массы первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента. Кроме того, такая композиция может характеризоваться плотностью от примерно 0,912 до примерно 0,925 г/см, отношением Mw/Mn от примерно 1,8 до примерно 4,5, индексом расплава менее или ровно примерно 3,5 г/10 мин, параметром CY-a от примерно 0,25 до примерно 0,65 и кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика, первый пик при температуре от примерно 67 до примерно 82°С, и второй пик при температуре от примерно 92 до примерно 105°С. Такой иллюстративный и неограничивающий пример этиленовой полимерной композиции согласно настоящему изобретению также может иметь любое из свойств и признаков полимера, указанных в настоящем документе, и в любой комбинации, если не указано иное.
ИЗДЕЛИЯ И ПРОДУКТЫ
Modern Plastics Encyclopedia
Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties
Изделия промышленного производства могут быть получены из, и/или могут содержать этиленовые полимерные композиции согласно настоящему изобретению и, соответственно, они входят объем настоящего изобретения. Например, изделия, которые могут содержать этиленовые полимерные композиции согласно настоящему изобретению, могут включать, но не ограничиваются ими, сельскохозяйственные пленки, автомобильные детали, бутылки, контейнеры для химических веществ, барабаны, волокна или ткани, пищевую упаковочную пленку или контейнеры, изделия для общепита, топливные баки, геомембраны, бытовые контейнеры, вкладыши, формованные изделия, медицинские устройства или материалы, товары для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубы, листы или ленты, игрушки или дорожные заграждения и т.п. Для получения указанных изделий могут быть использованы различные способы. Неограничивающие примеры таких способов включают литьевое формование, выдувное формование, ротационное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профиля, термоформование и т.п. Кроме того, к указанным полимерным композициям часто добавляют добавки и модификаторы для обеспечения преимущественных свойств переработки полимера или конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в публикациях , середина ноября, выпуск 1995, том 72, № 12; и , TAPPI Press, 1992; полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых аспектах настоящего изобретения изделие промышленного производства может содержать (или может быть получено из) любые этиленовые полимерные композиции, описанные в настоящем документе, и изделие промышленного производства может представлять собой или может содержать пленку.
В некоторых аспектах изделие, полученное из и/или содержащее этиленовую полимерную композицию согласно настоящему изобретению, представляет собой пленочный продукт. Например, пленка может представлять собой выдувную пленку или поливную пленку, которая получена из и/или содержит любую этиленовую полимерную композицию, описанную в настоящем документе. Такие пленки также могут содержать одну или более добавок, неограничивающие примеры которых могут включать антиоксидант, нейтрализатор кислоты, антиблок-добавку, скользящую добавку, окрашивающий агент, наполнитель, технологическую добавку, УФ ингибитор и т.п., а также их комбинации.
В настоящем изобретении также предусмотрен способ получения пленки (например, выдувной пленки, поливной пленки и т.д.), содержащей любую этиленовую полимерную композицию, описанную в настоящем документе. Например, предложенный способ может включать пропускание расплава этиленовой полимерной композиции через щелевую головку с получением пленки. В частности, головка может быть выполнена с учетом пленки, которую предполагается получать, например, кольцевая головка для выдувной пленки - для получения выдувной пленки, шлицевая или щелевая головка для поливной пленки - для получения поливной пленки и т.д. Кроме того, можно использовать любые подходящие способы переработки расплава, хотя обычно можно использовать экструзию. Как указано выше, на стадии переработки расплава (на стадии экструзии) с полимерной композицией можно объединять добавки, такие как антиоксиданты, нейтрализаторы кислоты, антиблок-добавки, скользящие добавки, окрашивающие агенты, наполнители, технологические добавки, УФ ингибиторы и т.п., а также их комбинации.
Пленки, описанные в настоящем документе, поливные или выдувные, могут иметь любую толщину, подходящую для конкретного конечного применения, и зачастую средняя толщина пленки может составлять от примерно 0,25 до примерно 25 мил или от примерно 0,4 до примерно 20 мил (от примерно 6,35 до 635 мкм или от примерно 10,16 до примерно 508 мкм). Для некоторых пленочных применений типичная средняя толщина составляет от примерно 0,5 до примерно 8 мил, от примерно 0,8 до примерно 5 мил, от примерно 0,7 до примерно 2 мил, или от примерно 0,7 до примерно 1,5 мил (от примерно 12,7 до примерно 203,2 мкм, от примерно 20,32 до примерно 127 мкм, от примерно 17,78 до примерно 50,8 мкм, или от примерно 17,78 до примерно 38,1 мкм).
В одном аспекте и неожиданно, пленки, описанные в настоящем документе (например, выдувные пленки), могут иметь превосходную ударную прочность, сопротивление раздиру и оптические свойства, несмотря на присутствие второго этиленового полимерного компонента (компонента с более высокой плотностью). Например, пленка в соответствии с аспектами настоящего изобретения, может иметь ударную прочность более или ровно примерно 300 г/мил. В некоторых аспектах пленка может иметь ударную прочность более или ровно примерно 400 г/мил, более или ровно примерно 500 г/мил, более или ровно примерно 700 г/мил, более или ровно примерно 900 г/мил, более или ровно примерно 1200 г/мил или более или ровно примерно 1400 г/мил и часто в диапазоне примерно 1500-2000 г/мил или более. Для многих пленочных применений верхний предел ударопрочности не определен, если ударопрочность превосходит определенное минимальное значение или предел.
Пленка также может характеризоваться ударопрочностью по Спенсеру. Ударопрочность по Спенсеру часто может составлять от примерно 0,4 до примерно 2 Дж/мил или от примерно 0,5 до примерно 1,5 Дж/мил, но не ограничена указанными значениями.
В другом аспекте выдувные или поливные пленки, описанные в настоящем документе, могут характеризоваться прочностью на раздир по Элмендрофу в MD (или TD). Подходящие диапазоны прочности на раздир в MD могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 100 до примерно 500 г/мил, от примерно 150 до примерно 500 г/мил, от примерно 100 до примерно 450 г/мил, от примерно 125 до примерно 425 г/мил, от примерно 150 до примерно 450 г/мил, от примерно 200 до примерно 450 г/мил или от примерно 225 до примерно 475 г/мил. Подходящие диапазоны прочности на раздир в TD могут включать, но не ограничиваются ими, от примерно 200 до примерно 800 г/мил, от примерно 250 до примерно 800 г/мил, от примерно 250 до примерно 700 г/мил или от примерно 300 до примерно 600 г/мил.
Преимущественно и неожиданно, пленочные продукты согласно настоящему изобретению имеют хороший баланс свойств сопротивления раздиру, которые обычно количественно описывают как отношение прочности на раздир по Элмендорфу в MD к прочности на раздир по Элмендрофу в TD (MD:TD). Часто указанное отношение MD:TD составляет от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,4:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,3:1 до примерно 0,75:1, от примерно 0,4:1 до примерно 0,75:1 или от примерно 0,5:1 до примерно 0,75:1.
В одном аспекте пленочные продукты согласно настоящему изобретению (например, пленки с номинальной толщиной 1 мил (25,4 мкм) также могут характеризоваться очень высокими оптическими свойствами, такими как низкое значение мутности и высокая прозрачность, например, в частности, без каких-либо добавок, которые могут влиять на указанные параметры, такие как скользящие и антиблок-добавки. Иллюстративные выдувные и поливные пленки, описанные в настоящем документе, могут иметь значение мутности пленки менее или ровно примерно 12%, менее или ровно примерно 10%, от примерно 2 до примерно 9% или от примерно 3 до примерно 8%, и часто мутность пленки может быть снижена до диапазона 1-3%. Таким же образом, прозрачность пленок, предусмотренных в настоящем изобретении, часто может составлять по меньшей мере примерно 95%, по меньшей мере примерно 98%, по меньшей мере примерно 98,5% или по меньшей мере примерно 99%.
Иллюстративный и неограничивающий пример пленочного продукта (полученного из или содержащего этиленовую полимерную композицию) согласно настоящему изобретению может иметь прочность на раздир по Элмендорфу в MD в диапазоне от примерно 100 до примерно 500 г/мил (или от примерно 150 до примерно 450 г/мил) и отношение прочности на раздир по Элмендорфу в MD к прочности на раздир по Элмендорфу в TD (MD:TD) в диапазоне от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1 (или от примерно 0,4:1 до примерно 0,75:1). Такой иллюстративный и неограничивающий пример пленочного продукта согласно настоящему изобретению также может иметь любое из свойств и признаков полимера и пленки, указанных в настоящем документе, и в любой комбинации, если не указано иное.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение иллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения. Различные другие аспекты, варианты реализации, модификации и их эквиваленты могут стать понятными специалистам в данной области техники после прочтения приведенного в настоящем документе описания, без отступления от сущности настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.
3
Индекс расплава (ИР, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 2160 грамм, а индекс расплава при повышенном напряжении сдвига (ВНИР, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°C с массой 21600 грамм. Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см) на образце, полученном прямым прессованием, охлажденном со скоростью 15°С и выдержанном в течение 40 часов при комнатной температуре, в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с помощью системы гельпроникающего хроматографа PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, штат Массачусетс, США), работающей при 145°C. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT), устанавливали на 1 мл/мин, а концентрации растворов полимера составляли 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Получение образца осуществляли при 150°C условно в течение 4 часов при периодическом и осторожном перемешивании, затем растворы переносили в колбы для образцов для ввода проб. Использовали объем ввода проб примерно 200 мкл. Для определения молекулярных масс и молекулярно-массового распределения использовали метод внутренней калибровки с использованием полиэтиленовой смолы HDPE производства компании Chevron Phillips Chemical Company MARLEXBHB5003, в качестве стандартного образца. Интегральную таблица стандартов определяли заранее в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии с многоугловым рассеянием лазерного света (ЭХ-МРЛС). Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу, и Mp представляет собой пиковую молекулярную массу (положение, по молекулярной массе, наивысшей точки на кривой распределения молекулярных масс).
η*
ω
ηве
τ
a
0
η
Описание реологических свойств расплава осуществляли следующим образом. Измерение пульсирующего сдвига малой деформации (менее 10%) проводили на реометре Anton Paar MCR с использованием геометрии с параллельными пластинами. Все реологические испытания проводили при 190°С. Затем строили кривую зависимости комплексной вязкости || от частоты (), используя модифицированную трехпараметрическую эмпирическую модель Карро-Яшида (CY) для получения вязкости при нулевом сдвиге - , времени релаксации характеристической вязкости -  и параметра ширины -  (параметра CY-a). Ниже представлена упрощенная эмпирическая модель Карро-Яшида (CY).
,
η*
ω)
где: |(| = величина комплексной вязкости при сдвиге;
η
0
= вязкость при нулевом сдвиге;
τ
η
η
= время вязкой релаксации (тау ());
A
= параметр «ширины» (параметр CY-a);
n
= фиксирует конечный угол наклона степенной зависимости, зафиксирован при 2/11; и
ω
= угловая частота колебательной деформации сдвига.
Rheol.
Acta
Polym. Eng. Sci.
Dynamics of Polymeric Liquids, том 1, Fluid Mechanics
Подробное описание значимости и интерпретация CY модели и производных параметров представлены в публикациях: C. A. Hieber and H. H. Chiang, , 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, , 32, 931 (1992); и R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, , 2-ое издание, John Wiley & Sons (1987); содержание каждой из которых полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.
Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили при скорости нагревания 20°С/мин, как описано в ASTM D3418 (2е нагревание, пиковые температуры в °C).
Испытание ATREF проводили следующим образом. Сорок мг полимерного образца и 20 мл 1,2,4-трихлорбензола (TCB) последовательно помещали в колбу на приборе PolyChar TREF 200+. После растворения полимера аликвоту раствора полимера (500 мкл) вводили в колонку (корпус из нержавеющей стали) при 150 °С и охлаждали со скоростью 0,5°С/мин до 25°С. Затем начинали элюирование со скоростью потока TCB 0,5 мл/мин и при нагревании со скоростью 1°С/мин до 120°С, и анализировали с помощью ИК датчика. Пиковая температура ATREF представляет собой положение, в температурном выражении, наивысшей точки на кривой ATREF.
J. Mol. Struct
M
Polymer Preprints
44
o
1980
Количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) на 1000000 всех атомов углерода рассчитывали методом Янзена и Колби (Janzen and Colby, ., 485/486, 569-584 (1999)), по значениям вязкости при нулевом сдвиге, η (определенным на основании модели Карро-Яшида, описанной выше), и измеренным значениям w, полученным с помощью многоуглового детектора светорассеяния Dawn EOS (Wyatt). См. также патент США № 8114946; J. Phys. Chem. , 84, 649; и Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, , , 49-50 (2003). Указанные ссылки включены в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.
3
CH3
2
CH2
SCB
CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
Содержание короткоцепочечных разветвлений и распределение короткоцепочечных разветвлений (SCBD) на молекулярно-массовом распределении можно определять с помощью ГПХ системы с IR5-обнаружением (IR5-ГПХ), причем указанная система ГПХ представляет собой систему ГПХ/ЭХ PL220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенную тремя колонками Styragel HMW-6E (Waters, штат Массачусетс, США) для разделения полимеров. К колонкам ГПХ подключали детектор IR5 MCT (IR5) (Polymer Char, Испания) с термоэлектрическим охлаждением, используя линию теплопередачи. Хроматографические данные получали из двух портов вывода детектора IR5. Сначала аналоговый сигнал проходит от аналогового порта вывода в устройство оцифровки перед подключением к компьютеру «А» для определения молекулярной массы с помощью программного обеспечения Cirrus (Polymer Labs, в настоящее время Agilent Company) и метода интегральной калибровки с применением смолы HDPE Marlex™ BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) в качестве стандарта молекулярной массы. Цифровые сигналы, с другой стороны, проходят по кабелю USB напрямую в компьютер «В», где их принимают с помощью программного обеспечения для сбора данных LabView, поставляемого компанией Polymer Char. Условия записи хроматограмм могут быть настроены следующим образом: температура печи колонки 145 °С; скорость потока 1 мл/мин; объем ввода проб 0,4 мл; и концентрация полимера примерно 2 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы образца. Температуру линии теплопередачи и измерительной ячейки детектора IR5 устанавливают на 150°С, а температуру электроники детектора IR5 устанавливают на 60°С. Содержание короткоцепочечных разветвлений можно определять с помощью внутрилабораторного метода с применением отношения интенсивности CH (I) к CH (I) в сочетании с калибровочной кривой. Калибровочная кривая представляет собой график зависимости содержания короткоцепочечных разветвлений, SCB (x), от отношения интенсивностей I/I. Для построения калибровочной кривой использовали набор полиэтиленовых смол (не менее 5) со степенью SCB от нуля до примерно 32 SCB/1000 всех атомов углерода (стандартные образцы SCB). Все стандартные образцы SCB имеют известную степень SCB и плоские профили SCBD, предварительно полученные отдельно методами ЯМР и фракционирования с градиентом растворителя в сочетании с ЯМР (SGF-ЯМР). Используя калибровочные кривые SCB, построенные таким образом, получают профили распределения короткоцепочечной разветвленности по молекулярно-массовому распределению для смол, фракционированных с помощью системы IR5-ГПХ в точно таких же условиях записи хроматограмм, как для стандартов SCB. Взаимосвязь между отношением интенсивностей и объемом элюирования пересчитывали в распределение SCB в зависимости от ММР, используя ранее построенную калибровочную кривую SCB (например, кривую зависимости отношения интенсивностей I/I от содержания SCB) и калибровочную кривую ММ (т.е. кривую зависимости молекулярной массы от времени элюирования) для пересчета отношения интенсивностей I/Iи времени элюирования в содержание SCB и молекулярную массу, соответственно.
Несмотря на отсутствие выполненных испытаний, можно ожидать, что составы смеси полимеров, описанные ниже, не демонстрируют снижение распределения сомономера, т.е. составы смеси полимеров имеют либо обратное распределение короткоцепочечной разветвленности (увеличение распределения сомономера), либо плоское распределение короткоцепочечной разветвленности (однородное распределение сомономера).
Ударную прочность (г/мил) измеряли в соответствии с ASTM D1709 (метод А). Прочность на раздир по Элмендорфу (г/мил) в машинном направлении (MD) и в поперечном направлении (TD) измеряли на приборе для испытания на разрыв Testing Machines (модели 83-11-00) в соответствии с ASTM D1922. Ударопрочность по Спенсеру (Дж/мил) определяли в соответствии с ASTM D3420.
Мутность пленки (%) определяли в соответствии с ASTM D1003, а прозрачность пленки (%) определяли в соответствии с ASTM 105.
3
Содержание металлов, такое как содержание остаточного катализатора в полимерной композиции или пленке, определяли анализом ИПС на приборе PerkinElmer Optima 8300. Образцы полимера сжигали в течение ночи до золи в печи Thermolyne с серной кислотой, затем подвергали кислотному разложению в HotBlock с HCl и HNO (3:1 об.:об.).
ПРИМЕРЫ 1-24
таблице I
таблице II
Компоненты полимера низкой плотности (сополимеры этилен/1-гексен) смешивали в расплаве с компонентами полимера высокой плотности (сополимеры этилен/1-гексен или этиленовые гомополимеры) с получением примеров смесей B1-B15. Свойства соответствующих полимерных компонентов низкой плотности (LD 1 - LD 5) и полимерных компонентов высокой плотности (HD 1 - HD 3) обобщены в . Указанные полимерные компоненты получали с использованием металлоценовых каталитических систем на основе циркония. Относительное содержание компонентов низкой и высокой плотности, использованных в примерах смесей B1-B15, а также свойства составов смесей обобщены в . Составы смесей получали на двухшнековом экструдере Prism с длиной шнека 16” (40,64 см). Нагревание и скорость шнека регулировали для достижения температуры расплава 275°С для полимерного стренга (зона 1=193°C, зонам 2=204°C, зона 3=204°C, зона 4=204°C, зона 5=204°C, скорость вращения шнека, об./мин=150). Полимерные стренги охлаждали в водяной бане, гранулировали, а затем сушили с получением полимерных композиций примеров смесей B1-B15.
Из примеров смесей B1-B15 и компонентов низкой плотности LD 1 - LD 5 получали образцы поливных пленок толщиной 2 мил (50 мкм). Образцы поливной пленки получали на лабораторной линии получения поливных пленок, используя обычные условия для переработки линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE): ширина щели 127 мм, щелевой зазор 0,508 мм, диаметр одношнекового экструдера 16 мм (L/D=24-27), производительность 0,5 кг/час и настроечная температура цилиндра и головки 204 °С. Охлаждение осуществляли с помощью охлаждающего цилиндра при температуре примерно 23°С. Выбирали указанные конкретные технологические условия, поскольку свойства поливной пленки, полученной таким образом, обычно являются репрезентативными для пленок, полученных в более масштабных, промышленных условиях получения поливных пленок.
таблице III
В  обобщены значения прочности на раздир по Элмендорфу в MD и TD образцов поливных пленок, а также отношения прочности на раздир MD:TD. Неожиданно, добавление компонента более высокой плотности к компоненту низкой плотности приводит к увеличению сопротивления раздиру в MD во всех случаях (сравнивали B1-B3 с LD 1, B4-B6 с LD 2 и т.д.). Кроме того, отношение прочности на раздир MD:TD, в целом, увеличивается для примеров смесей B1-B15 (диапазон 0,3-0,6), по сравнению с соответствующими компонентами низкой плотности LD 1 - LD 5.
таблице IV
Компоненты полимера низкой плотности (сополимеры этилен/1-гексен) смешивали в расплаве с одним компонентом полимера высокой плотности (HD 1) с получением примеров смесей B16-B19. Состаы смесей получали на двухшнековом экструдере ZSK-40 с длиной шнека 30” (76,20 см). Нагревание и скорость шнека регулировали для достижения температуры расплава 275°C для полимерного стренга (зона 1=250°C, зона 2=245°, зона 3=245°C, зона 4=230°С, скорость вращения шнека, об./мин=75). Относительное содержание компонентов низкой и высокой плотности, использованных в примерах смесей B16-B19, а также свойства составов смесей обобщены в .
фиг. 1
На  представлены кривые ДСК при втором нагревании для компонента низкой плотности LD 1, компонента высокой плотности HD 1 и этиленовой полимерной композиции B16. Компонент низкой плотности LD 1 и этиленовая полимерная композиция B16 имели два пика на соответствующих кривых ДСК (и являются репрезентативными для других компонентов низкой плотности и этиленовых полимерных композиций согласно настоящему изобретению), а компонент высокой плотности HD 1 имел только один пик (и является репрезентативным для других компонентов высокой плотности согласно настоящему изобретению).
Из примеров смесей B16-B19 и компонентов низкой плотности LD 1 - LD 5 получали образцы выдувных пленок толщиной 1 мил (25 мкм). Образцы выдувной пленки получали на лабораторной линии получения выдувных пленок, используя обычные условия для переработки линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE): диаметр головки 100 мм, щелевой зазор 1,5 мм, одношнековый экструдер диаметром 37,5 мм, оснащенный барьерным шнеком со смесительной секцией Maddock на конце (L/D=24, степень сжатия 2,2:1), производительность 27 кг/час, коэффициент раздува 2,5:1 (BUR), пузырь «в кармане» с «высотой мутной полосы» (FLH) примерно 28 см, и настроечная температура цилиндра и головки 190 °С. Охлаждение осуществляли с помощью воздушного кольца Dual Lip, используя внешний (лабораторный) воздух при температуре примерно 25 °С. Выбирали указанные конкретные технологические условия, поскольку свойства выдувной пленки, полученной таким образом, обычно являются репрезентативными для пленок, полученных в более масштабных, промышленных условиях получения выдувных пленок.
таблице V
таблице III
В  представлено обобщение данных ударопрочности, ударопрочности по Спенсеру, прочности на раздир по Элмендорфу в MD и TD, отношение сопротивления раздиру MD:TD и оптические свойства образцов выдувной пленки. Как и в  и неожиданно, добавление компонента высокой плотности к компоненту низкой плотности приводит к увеличению сопротивления раздиру в MD во всех случаях (сравнивали B16 с LD 1, B17 с LD 2 и т.д.). Кроме того, отношение прочности на раздир MD:TD, в целом, увеличивается для примеров смесей B16-B19 (диапазон 0,36-0,72), по сравнению с соответствующими компонентами низкой плотности LD 1 - LD 4. Кроме того, преимуществом является тот факт, что добавление компонента высокой плотности к компоненту низкой плотности не приводит к существенному снижению ударопрочности, ударопрочности по Спенсеру, мутности пленки или прозрачности пленки. Примеры смесей B16-B19 сохраняли превосходную ударопрочность и оптические свойства, но с увеличением сопротивления раздиру в MD (и они являются репрезентативными для этиленовых полимерных композиций согласно настоящему изобретению).
Иллюстративные образцы выдувных пленок из примеров смесей B16-B19 анализировали на содержание остаточных металлов, и содержание циркония было в диапазоне 0,2-0,8 м.д. (по массе). Содержание титана и содержание гафния было менее 0,03 м.д., что ниже предела обнаружения (не поддающееся измерению количество).
таблице VI
таблице VII
таблице VIII
0
Один полимерный компонент низкой плотности (сополимер этилен/1-гексен) смешивали в расплаве с гомополимерными компонентами высокой плотности с получением примеров смесей B20-B24, таким же образом, как примеры смесей B1-B15. Свойства соответствующего полимерного компонента низкой плотности (LD 6) и полимерных компонентов высокой плотности (HD 4 - HD 8) обобщены в . Указанные полимерные компоненты получали с применением металлоценовых каталитических систем на основе циркония. Относительное содержание компонентов низкой и высокой плотности, использованных в примерах смесей B20-B24, а также свойства составов смесей обобщены в  и в . Как показано в таблицах, полимерные компоненты высокой плотности (HD 4 - HD 8) охватывали большой диапазон индекса расплава (от 0,1 до 39 г/10 мин) и молекулярных масс (Mw от 49 до 223 кг/моль). Однако составы смесей из примеров B20-B24 имели гораздо более узкий диапазон свойств полимера (плотности, ИР, ВНИР, ВНИР/ИР, Mw, Mw/Mn, Mz/Mw, η и CY-a).
таблице IX
Из примеров смесей B20-B24 получали образцы поливной пленки толщиной 2 мил (50 мкм) и компонента низкой плотности LD 6 таким же образом, как из примеров смесей B1-B15. В  обобщены значения прочности на раздир по Элмендорфу в MD и TD образцов поливных пленок, а также отношения прочности на раздир MD:TD. За исключением примера B20 (в котором использовали компонент высокой плотности с самой большой молекулярной массой), добавление компонента высокой плотности к компоненту низкой плотности приводило к существенному увеличению сопротивления раздиру в MD (увеличение на 50-75%). Пример смеси B22 имел наилучшее сопротивление раздиру, и в нем использовали компонент высокой плотности, который был наиболее близок по молекулярной массе к компоненту низкой плотности. Однако компоненты высокой плотности с более высокой текучестью расплава (меньшей Mw) также обеспечивали существенное улучшение сопротивления раздиру. Кроме того, несмотря на то, что пленки получали с применением поливного способа получения пленок, отношение сопротивления раздиру MD:TD для примеров смесей B21-B24 составляло от 0,43 до 0,47.
фиг. 2
фиг. 3
таблице X
Напредставлены профили ATREF этиленовых полимерных композиций из примеров смесей B1-B6, а на представлены профили ATREF этиленовых полимерных композиций из примеров смесей B16-B19, и представленные профили ATREF являются репрезентативными для этиленовых полимерных композиций согласно настоящему изобретению. Указанные кривые ATREF обычно содержат два пика в диапазоне 60-110°С, с первым пиком (более низкотемпературным пиком) при температуре в диапазоне 70-80 °С и со вторым пиком (более высокотемпературным пиком) при температуре в диапазоне 94-105°С. Пиковые температуры для примеров B16-B19 обобщены в .
фиг. 4
фиг. 4
На представлен «график Арнетта», отображающий зависимость log вязкости при нулевом сдвиге от log средневесовой молекулярной массы, для примеров смесей B1-B15, и он является репрезентативным для этиленовых полимерных композиций согласно настоящему изобретению. Если сравнивать каждую точку с линиями координатной сетки Янзена-Колби, то можно определить среднее количество длинноцепочечных разветвлений (LCB) в полимере (альфа представляет собой среднее количество LCB на один атом углерода). На показаны неожиданно низкие значения LCB полимерных композиций согласно настоящему изобретению, составляющие менее 10 LCB на 1000000 всех атомов углерода, и в некоторых случаях менее 1-3 LCB на 1000000 всех атомов углерода.
Таким образом, полимерные композиции, описанные в настоящем документе, имеют преимущественное сочетание плотности, молекулярной массы, текучести расплава и свойств ATREF, обеспечивая получение пленочных продуктов с превосходной ударопрочностью и оптическими свойствами, но с улучшенным сопротивлением раздиру, в частности, в машинном направлении, по результатам измерения прочности на раздир по Элмендорфу в MD.
Таблица I
<b>Полимерный</b><b>компонент</b>
<b>Плотность (г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>ИР</b><b>(г/10 мин)</b>
<b>Mw</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Mw/Mn</b>
<b>η</b><sub><b>0</b></sub><b>(Па-с)</b>
<b>CY-a</b>
<i>Компоненты низкой плотности</i>
LD 1
0,911
1,03
125
2,23
7,150
0,605
LD 2
0,912
1,01
122
3,28
12,000
0,311
LD 3
0,913
0,90
128
2,62
8,250
0,601
LD 4
0,917
1,52
111
3,82
6,950
0,379
LD 5
0,913
1,40
114
2,10
4,350
0,604
<i>Компоненты высокой плотности</i>
HD 1
0,958
1,04
135
2,98
6,700
0,564
HD 2
0,947
0,86
145
2,63
9,380
0,512
HD 3
0,932
0,90
137
2,57
5,670
0,465
Таблица II
<b> Пример смеси</b>
<b>Компонент низкой плотности</b>
<b>Содержание LD</b><b>(мас.%)</b>
<b>Компонент высокой плотности</b>
<b>Содержание HD</b><b>(мас.%)</b>
<b>Плотность</b><b>(г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>Mw</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Mw/Mn</b>
B1
LD 1
79,4
HD 1
20,6
0,920
125
2,59
B2
LD 1
74,0
HD 2
26,0
0,920
133
2,55
B3
LD 1
60,1
HD 3
39,9
0,920
131
2,59
B4
LD 2
87,6
HD 1
12,4
0,917
127
3,36
B5
LD 2
84,0
HD 2
16,0
0,919
130
3,39
B6
LD 2
73,5
HD 3
26,5
0,918
130
3,35
B7
LD 3
90,4
HD 1
9,6
0,916
135
2,70
B8
LD 3
87,4
HD 2
12,6
0,917
137
2,76
B9
LD 3
78,6
HD 3
21,4
0,917
137
2,64
B10
LD 4
93,8
HD 1
6,2
0,920
121
3,99
B11
LD 4
91,8
HD 2
8,2
0,921
122
3,89
B12
LD 4
85,5
HD 3
14,5
0,920
123
3,73
B13
LD 5
95,0
HD 1
5,0
0,915
124
2,50
B14
LD 5
93,3
HD 2
6,7
0,915
124
2,53
B15
LD 5
88,0
HD 3
12,0
0,918
127
2,50
Таблица III
<b>Компонент или смесь</b>
<b>Раздир в MD</b><b>(г/мил)</b>
<b>Раздир в TD</b><b>(г/мил)</b>
<b>Отношение</b><b>MD/TD</b>
B1
308
579
0,53
B2
287
532
0,54
B3
271
562
0,48
LD 1
172
418
0,41
B4
179
487
0,37
B5
155
486
0,32
B6
144
485
0,30
LD 2
109
355
0,31
B7
227
437
0,52
B8
214
510
0,42
B9
212
421
0,50
LD 3
112
445
0,25
B10
213
490
0,43
B11
224
492
0,46
B12
230
510
0,45
LD 4
140
519
0,27
B13
255
435
0,59
B14
215
382
0,56
B15
227
449
0,51
LD 5
188
371
0,51
Таблица IV
<b>Пример смеси</b>
<b>Компонент низкой плотности</b>
<b>Содержание LD</b><b>(мас.%)</b>
<b>Компонент высокой плотности</b>
<b>Содержание HD</b><b>(мас.%)</b>
<b>Плотность</b><b>(г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>ИР</b><b>(г/10 мин)</b>
<b>Mw</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Mw/Mn</b>
B16
LD 1
79
HD 1
21
0,920
1,05
121
2,41
B17
LD 2
88
HD 1
12
0,917
1,03
118
3,18
B18
LD 3
90
HD 1
10
0,916
0,89
125
2,35
B19
LD 4
96
HD 1
4
0,919
1,45
110
3,94
Таблица V
<b>Компонент или смесь</b>
<b>Ударопрочность</b>
<b>Ударопрочность по Спенсеру</b>
<b>Раздир в MD</b>
<b>Раздир в TD</b>
<b>Отношение MD/TD</b>
<b>Мутность</b>
<b>Прозрачность</b>
<b>(г/мил)</b>
<b>(Дж/мил)</b>
<b>(г/мил)</b>
<b>(г/мил)</b>
<b>(%)</b>
<b>(%)</b>
LD 5
>1400
1,72
228
350
0,65
4,7
98,9
LD 1
>1400
1,68
202
335
0,60
3,2
99,2
B16
>1400
1,16
349
484
0,72
7,2
98,6
LD 2
>1400
Без разрушения
158
349
0,45
4,4
--
B17
898
0,69
177
488
0,36
6,8
98,8
LD 3
>1400
1,67
223
350
0,64
3,0
99,3
B18
>1400
1,34
293
435
0,67
5,4
99,0
LD 4
904
0,88
197
449
0,44
5,4
98,8
B19
712
0,56
272
499
0,55
6,8
98,8
Таблица VI
<b>Компонент</b>
<b>ИР</b><b>(г/10 мин)</b>
<b>Плотность</b><b>(г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>Mn</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Mw</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Mw/Mn</b>
<b>Mz/Mw</b>
<b>η</b><sub><b>0</b></sub><b>(Па-с)</b>
<b>CY-a</b>
HD 4
0,12
0,950
90
223
2,48
1,79
58,000
0,553
HD 5
0,50
0,955
60
154
2,57
1,83
13,400
0,572
HD 6
1,04
0,957
49
128
2,62
1,89
6,830
0,579
HD 7
38,6
0,971
13
49
3,71
2,34
192
0,466
HD 8
10,3
0,966
19
68
3,59
2,15
680
0,567
LD 6
1,19
0,911
50
117
2,31
1,75
4,210
0,560
Таблица VII
<b>Пример смеси</b>
<b>Компонент низкой плотности</b>
<b>Компонент высокой плотности</b>
<b>Mw компонента HD</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Содержание LD</b><b>(мас.%)</b>
<b>Содержание HD</b><b>(мас.%)</b>
B20
LD 6
HD 4
223
81,7
18,3
B21
LD 6
HD 5
154
83,6
16,4
B22
LD 6
HD 6
128
84,5
15,5
B23
LD 6
HD 8
68
86,8
13,2
B24
LD 6
HD 7
49
87,8
12,2
Таблица VIII
<b>Пример смеси</b>
<b>Плотность</b><b>(г/см</b><sup><b>3</b></sup><b>)</b>
<b>ИР</b><b>(г/10 мин)</b>
<b>ВНИР</b><b>(г/10 мин)</b>
<b>ВНИР/ИР</b>
<b>Mw</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Mw/Mn</b>
<b>Mz/Mw</b>
<b>η</b><sub><b>0</b></sub><b>(Па-с)</b>
<b>CY-a</b>
B20
0,918
0,74
12,9
17,4
137
2,48
1,91
10800
0,535
B21
0,917
1,09
18,2
16,7
120
2,35
1,73
7000
0,602
B22
0,917
1,20
20,2
16,9
116
2,46
1,74
6200
0,608
B23
0,917
1,61
28,7
17,8
104
2,68
1,74
4700
0,618
B24
0,918
1,59
28,1
17,7
102
2,82
1,79
4700
0,617
Таблица IX
<b>Компонент или смесь</b>
<b>Компонент высокой плотности</b>
<b>Mw компонента HD</b><b>(кг/моль)</b>
<b>Раздир в MD</b><b>(г/мил)</b>
<b>Раздир в TD</b><b>(г/мил)</b>
<b>Отношение MD/TD</b>
B20
HD 4
223
155
674
0,23
B21
HD 5
154
275
642
0,43
B22
HD 6
128
300
633
0,47
B23
HD 8
68
272
605
0,45
B24
HD 7
49
264
570
0,46
LD 6
н/д
н/д
170
302
0,56
Таблица X
<b>Пример смеси</b>
<b>Низкотемпературный пик (°С)</b>
<b>Высокотемпературный пик (°C)</b>
B16
71
99
B17
76
100
B18
75
98
B19
80
99
Настоящее изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники в свете изложенного выше подробного описания станут понятны многие его варианты. Все такие очевидные варианты входят в полный предполагаемый объем прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты настоящего изобретения могут включать, но не ограничиваются ими, следующие (аспекты описаны как «включающие», но альтернативно они могут «состоять по существу из» или «состоять из»):
Аспект 1. Этиленовая полимерная композиция, содержащая:
(i) однородно разветвленный первый этиленовый полимерный компонент; и
(ii) однородно разветвленный второй этиленовый полимерный компонент с более высокой плотностью, чем первый этиленовый полимерный компонент;
причем количество второго этиленового полимерного компонента составляет от примерно 4 до примерно 50 мас.% относительно общей массы первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента; и
при этом указанная композиция характеризуется:
3
плотностью от примерно 0,912 до примерно 0,925 г/см;
индексом расплава менее или ровно примерно 3,5 г/10 мин; и
параметром CY-a в диапазоне от примерно 0,25 до примерно 0,65.
3
3
3
Аспект 2. Композиция, определенная в аспекте 1, отличающаяся тем, что указанная композиция имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,912 до примерно 0,922 г/см, от примерно 0,912 до примерно 0,92 г/см, от примерно 0,915 до примерно 0,925 г/см и т.д.
3
3
3
3
Аспект 3. Композиция, определенная в аспекте 1 или 2, отличающаяся тем, что первый этиленовый полимерный компонент имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,89 до примерно 0,922 г/см, от примерно 0,90 до примерно 0,92 г/см, от примерно 0,905 до примерно 0,918 г/см, от примерно 0,91 до примерно 0,918 г/см и т.д.
3
3
3
3
Аспект 4. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-3, отличающаяся тем, что второй этиленовый полимерный компонент имеет плотность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,93 до примерно 0,972 г/см, от примерно 0,932 до примерно 0,97 г/см, от примерно 0,93 до примерно 0,958 г/см, от примерно 0,945 до примерно 0,968 г/см и т.д.
Аспект 5. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-4, отличающаяся тем, что количество второго этиленового полимерного компонента находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 4 до примерно 40 мас.%, от примерно 4 до примерно 25 мас.%, от примерно 4 до примерно 15 мас.%, от примерно 10 до примерно 40 мас.%, от примерно 10 до примерно 25 мас.%, от примерно 20 до примерно 30 мас.% и т.д. относительно общей массы первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента.
Аспект 6. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-5, отличающаяся тем, что указанная композиция и первый этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют индекс расплава (ИР) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, менее или ровно примерно 3,5 г/10 мин, менее или ровно примерно 2,5 г/10 мин, менее или ровно примерно 1,5 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 1,8 г/10 мин, от примерно 0,7 до примерно 1,7 г/10 мин и т.д.
Аспект 7. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-6, отличающаяся тем, что второй этиленовый полимерный компонент имеет индекс расплава (ИР) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, менее или ровно примерно 50 г/10 мин, менее или ровно примерно 40 г/10 мин, менее или ровно примерно 10 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 2 г/10 мин, от примерно 0,5 до примерно 40 г/10 мин, от примерно 0,4 до примерно 12 г/10 мин и т.д.
Аспект 8. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-7, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют параметр CY-a в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,25 до примерно 0,65, от примерно 0,25 до примерно 0,6, от примерно 0,3 до примерно 0,65, от примерно 0,35 до примерно 0,65, от примерно 0,4 до примерно 0,65, от примерно 0,45 до примерно 0,65 и т.д.
Аспект 9. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-8, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют обратное распределение короткоцепочечной разветвленности (увеличение распределения сомономера), например, количество SCB на 1000 всех атомов углерода полимера при Mw больше, чем при Mn, и/или количество SCB на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz больше, чем при Mw, и/или количество SCB на 1000 всех атомов углерода полимера при Mz больше, чем при Mn.
Аспект 10. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-8, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют плоское распределение короткоцепочечной разветвленности (равномерное распределение сомономера), например, угол наклона графика зависимости количества короткоцепочечных разветвлений на 1000 всех атомов углерода от логарифма молекулярной массы олефинового полимера (определенный по линейной регрессии в диапазоне от D15 до D85) составляет от примерно -0,6 до примерно 0,6, и/или процент точек данных, отклоняющихся от среднего содержания короткоцепочечных разветвлений на значение более 0,5 короткоцепочечных разветвлений на 1000 всех атомов углерода (определенный в диапазоне от D15 до D85), составляет менее или ровно примерно 20%, и/или процент точек данных, отклоняющихся от среднего содержания короткоцепочечных разветвлений на значение более 1 короткоцепочечного разветвления на 1000 всех атомов углерода (определенный в диапазоне от D15 до D85), составляет менее или ровно примерно 10%.
Аспект 11. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-10, отличающаяся тем, что первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, получены с использованием металлоценовой каталитической системы на основе циркония.
Аспект 12. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-11, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют отношение ВНИР/ИР в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 10 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 35, от примерно 15 до примерно 28, от примерно 15 до примерно 25, от примерно 12 до примерно 30, от примерно 12 до примерно 22 и т.д.
Аспект 13. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-12, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют отношение Mw/Mn в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1,8 до примерно 4,5, от примерно 2 до примерно 4, от примерно 2,2 до примерно 4, от примерно 2,2 до примерно 3,8 и т.д.
Аспект 14. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-13, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют отношение Mz/Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1,6 до примерно 2,5, от примерно 1,7 до примерно 2,3, от примерно 1,8 до примерно 2,3, от примерно 1,7 до примерно 2,1 и т.д.
Аспект 15. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-14, отличающаяся тем, что указанная композиция и первый этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 85 до примерно 200 кг/моль, от примерно 85 до примерно 150 кг/моль, от примерно 100 до примерно 200 кг/моль, от примерно 100 до примерно 180 кг/моль, от примерно 100 до примерно 150 кг/моль и т.д.
Аспект 16. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-15, отличающаяся тем, что второй этиленовый полимерный компонент имеет Mw в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 85 до примерно 200 кг/моль, от примерно 85 до примерно 160 кг/моль, от примерно 100 до примерно 200 кг/моль, от примерно 40 до примерно 180 кг/моль, от примерно 40 до примерно 150 кг/моль и т.д.
Аспект 17. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-16, отличающаяся тем, что отношение Mw первого этиленового полимерного компонента к Mw второго этиленового полимерного компонента находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 1,1:1 до примерно 2,5:1, от примерно 1,1:1 до примерно 2:1, от примерно 1,1:1 до примерно 1,8:1, от примерно 1,2:1 до примерно 2,5:1 и т.д.
Аспект 18. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-16, отличающаяся тем, что отношение Mw первого этиленового полимерного компонента к Mw второго этиленового полимерного компонента находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,5:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,6:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,65:1 до примерно 0,9:1, от примерно 0,7:1 до примерно 0,9:1 и т.д.
Аспект 19. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-16, отличающаяся тем, что отношение Mw первого этиленового полимерного компонента к Mw второго этиленового полимерного компонента находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,75:1 до примерно 1,25:1, от примерно 0,8:1 до примерно 1,2:1, от примерно 0,9:1 до примерно 1,1:1, от примерно 0,8:1 до примерно 1,1:1 и т.д.
Аспект 20. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-19, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют унимодальное молекулярно-массовое распределение.
Аспект 21. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-20, отличающаяся тем, что указанная композиция и первый этиленовый полимерный компонент, независимо, имеют вязкость при нулевом сдвиге в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2500 до примерно 25000 Па-с, от примерно 3000 до примерно 25000 Па-с, от примерно 2500 до примерно 20000 Па-с, от примерно 3000 до примерно 20000 Па-с и т.д.
Аспект 22. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-21, отличающаяся тем, что второй этиленовый полимерный компонент имеет вязкость при нулевом сдвиге в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 2500 до примерно 25000 Па-с, от примерно 5000 до примерно 70000 Па-с, от примерно 150 до примерно 2500 Па-с, от примерно 500 до примерно 5000 Па-с и т.д.
Аспект 23. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-22, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, не содержат гафний или титан в измеримом количестве.
Аспект 24. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-23, отличающаяся тем, что первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, не получены с использованием каталитической системы на основе гафния и/или титана.
Аспект 25. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-24, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, содержат менее 10 длинноцепочечных разветвлений (LCB), менее 8 LCB, менее 5 LCB, менее 3 LCB и т.д. на миллион всех атомов углерода.
Аспект 26. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-24, отличающаяся тем, что указанная композиция характеризуется кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика, первый пик (более низкотемпературный пик) при температуре в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 67 до примерно 82 °С, от примерно 70 до примерно 82 °С, от примерно 68 до примерно 80 °С и т.д.
Аспект 27. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-26, отличающаяся тем, что указанная композиция характеризуется кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика, второй пик (более высокотемпературный пик) при температуре в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 92 до примерно 105°С, от примерно 95 до примерно 105°С, от примерно 96 до примерно 105°С и т.д.
Аспект 28. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-27, отличающаяся тем, что указанная композиция характеризуется кривой ATREF, содержащей по меньшей мере два пика в температурном диапазоне от примерно 65 до примерно 105°С, и разность между температурами указанных двух пиков (ΔT) находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 17 до примерно 32°С, от примерно 18 до примерно 32°С, от примерно 18 до примерно 30°С и т.д.
Аспект 29. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-28, отличающаяся тем, что указанная композиция представляет собой продукт одного реактора, например, не послереакторную смесь.
Аспект 30. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-28, отличающаяся тем, что указанная композиция представляет собой послереакторную смесь.
Аспект 31. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-30, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, содержат этиленовый гомополимер и/или сополимер этилен/α-олефин.
Аспект 32. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-31, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, содержат этиленовый гомополимер, этилен/1-бутеновый сополимер, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.
Аспект 33. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-32, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, содержат сополимер этилен/1-бутен, сополимер этилен/1-гексен и/или сополимер этилен/1-октен.
Аспект 34. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-33, отличающаяся тем, что указанная композиция, первый этиленовый полимерный компонент и второй этиленовый полимерный компонент, независимо, содержат сополимер этилен/1-гексен.
Аспект 35. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-34, отличающаяся тем, что общее количество первого этиленового полимерного компонента и второго этиленового полимерного компонента в композиции находится в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 75 мас.%, по меньшей мере примерно 85 мас.%, по меньшей мере примерно 90 мас.%, по меньшей мере примерно 95 мас.% относительно общей массы композиции.
Аспект 36. Композиция, определенная в любом из аспектов 1-35, отличающаяся тем, что указанная композиция дополнительно содержит любую добавку, описанную в настоящем документе, например, антиоксидант, нейтрализатор кислоты, антиблок-добавку, скользящую добавку, окрашивающий агент, наполнитель, полимерную технологическую добавку, УФ добавку и т.д. или их комбинации.
Аспект 37. Изделие промышленного производства, содержащее (или полученное из) композицию, определенную в любом из аспектов 1-36.
Аспект 38. Изделие промышленного производства, содержащее (или полученное из) композицию, определенную в любом из аспектов 1-36, отличающееся тем, что указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, контейнер для химических веществ, барабан, волокно или ткань, пищевую упаковочную пленку или контейнер, изделие для общепита, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, товар для хранения под открытым небом, уличное игровое оборудование, трубу, лист или ленту, игрушку или дорожное заграждение.
Аспект 39. Пленка, содержащая (или полученная из) полимерную композицию, определенную в любом из аспектов 1-36.
Аспект 40. Пленка, определенная в аспект 39, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет мутность (с добавками или без них) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, менее или ровно примерно 12%, менее или ровно примерно 10%, от примерно 2 до примерно 9%, от примерно 3 до примерно 8% и т.д.
Аспект 41. Пленка, определенная в аспекте 39 или 40, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет прозрачность (с добавками или без них) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, по меньшей мере примерно 95%, по меньшей мере примерно 98%, по меньшей мере примерно 98,5%, по меньшей мере примерно 99% и т.д.
Аспект 42. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-41, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет ударную прочность в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, более или ровно примерно 500 г/мил, более или ровно примерно 700 г/мил, более или ровно примерно 900 г/мил, более или ровно примерно 1400 г/мил и т.д.
Аспект 43. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-42, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет ударопрочность по Спенсеру в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,4 до примерно 2 Дж/мил, от примерно 0,5 до примерно 1,5 Дж/мил и т.д.
Аспект 44. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-43, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в MD в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 100 до примерно 500 г/мил, от примерно 100 до примерно 450 г/мил, от примерно 125 до примерно 425 г/мил, от примерно 150 до примерно 450 г/мил, от примерно 200 до примерно 450 г/мил и т.д.
Аспект 45. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-44, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет прочность на раздир по Элмендорфу в TD в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 200 до примерно 800 г/мил, от примерно 250 до примерно 700 г/мил, от примерно 300 до примерно 600 г/мил и т.д.
Аспект 46. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-45, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет отношение прочности на раздир по Элмендорфу в MD к прочности на раздир по Элмендорфу в TD (MD:TD) в любом диапазоне, описанном в настоящем документе, например, от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,4:1 до примерно 0,8:1, от примерно 0,3:1 до примерно 0,75:1, от примерно 0,4:1 до примерно 0,75:1, от примерно 0,5:1 до примерно 0,75:1 и т.д.
Аспект 47. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-46, отличающаяся тем, что указанная пленка имеет толщину в любом диапазоне, определенном в настоящем документе, например, от примерно 0,4 до примерно 20 мил (от примерно 11,94 до примерно 508 мкм), от примерно 0,5 до примерно 8 мил (от примерно 12,7 до примерно 203,2 мкм), от примерно 0,8 до примерно 5 мил (от примерно 20,32 до примерно 127 мкм), от примерно 0,7 до примерно 2 мил (от примерно 17,78 до примерно 50,8 мкм), от примерно 0,7 до примерно 1,5 мил (от примерно 17,78 до примерно 38,1 мкм) и т.д.
Аспект 48. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-47, отличающаяся тем, что указанная пленка представляет собой выдувную пленку.
Аспект 49. Пленка, определенная в любом из аспектов 39-47, отличающаяся тем, что указанная пленка представляет собой поливную пленку.