РЕАКТОР-СМЕСИТЕЛЬ ТИПА "РОТОР-СТАТОР" ДЛЯ СМЕШЕНИЯ ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ ДВУХ ТЕКУЧИХ ВЕЩЕСТВ, СУСПЕНЗИЙ ИЛИ РАСТВОРОВ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОЦИАНАТОВ
ROTOR-STATOR-TYPE MIXING REACTOR FOR MIXING, AT LEAST, TWO FLUIDS, SUSPENSIONS OR SOLUTIONS AND METHOD OF ISOCYANATE PRODUCTION

Изобретение касается смесительных агрегатов, в частности, реактора-смесителя типа «ротор-статор» для смешения, по меньшей мере двух текучих веществ, суспензий или растворов, а также способа производства изоцианатов.
Смесители типа «ротор-статор» в общем случае состоят, по меньшей мере из одного ротора, снабженного смесительными элементами, и окружающего ротор статора, оснащенного разрушающими поток элементами. Такие смесители типа «ротор-статор» в общем случае известны. При этом ротор вращается с высокой скоростью, а статор остается неподвижен. Благодаря движению ротора жидкость, которая находится в кольцевой щели между ротором и статором, подвергается интенсивному турбулентному перемешиванию. В случае не смешиваемых между собой жидкостей высокое поступление энергии приводит диспергированию одной из жидкостей в другой в виде мелких частиц. При этом возникающая дисперсия тем более тонка, чем выше скорость вращения и, соответственно, поступающая мощность. Ввиду высокой скорости вращения ротора во время смешения в жидкость поступает много энергии, которая преобразуется в тепло. При этом в процессе смешения температура жидкой смеси возрастает.
Известно проведение реакций с быстрым началом, как, например, синтеза моноизоцианатов и полиизоцианатов путем реакции моноаминов или полиаминов с фосгеном в реакторе-смесителе типа «ротор-статор» (и при необходимости - в подключенных последовательно дополнительных реакционных агрегатах), который состоит из вращательно-симметричного корпуса, причем корпус в основном представляет собой вращательно-симметричные смесительные камеры с отдельными точками ввода (впускными патрубками) по меньшей мере для двух веществ и одной точкой выхода (выпускным патрубком), причем ввод первого вещества предусмотрен на оси смесительной камеры, а ввод, по меньшей мере для второго вещества выполнен в виде множества отверстий, симметрично расположенных вокруг оси смесительной камеры (европейские заявки ЕР 291 819 В1, ЕР 291 820 В1).
При этом в известном техническом уровне предпочитают применять смесительные агрегаты, в которых каждой точке ввода, выполненной в виде множества отверстий, симметрично расположенных вокруг оси смесительной камеры, соответствует штырь, который можно перемещать в направлении оси, и который можно периодически или в случае возрастания давления в подающем трубопроводе вводить в отверстие и таким образом очищать его от возможно имеющихся отложений (европейская заявка 830 894 В1).
Также известно проведение реакций с быстрым началом, как, например, реакции моноаминов или полиаминов с фосгеном в смесителях, которые состоят из вращательно-симметричного корпуса, причем корпус в основном представляет собой вращательно-симметричные смесительные камеры с отдельными точками ввода (впускными патрубками) по меньшей мере для двух веществ и одной точкой выхода (выпускным патрубком), причем ввод первого вещества предусмотрен на оси смесительной камеры, а ввод, по меньшей мере второго вещества осуществляют радиально или сбоку от оси смесительной камеры, причем смесительная камера не имеет подвижных деталей (европейская заявка ЕР 322 647 В1, международная заявка WO 2002/002217 А1).
Кроме того, известно проведение реакций с быстрым началом, как, например, реакции моноаминов или полиаминов с фосгеном в смесителях, которые состоят из вращательно-симметричного корпуса, причем корпус представляет собой вращательно-симметричную смесительную камеру, с отдельными точками ввода (впускными патрубками), по меньшей мере для двух веществ и одной точкой выхода (выпускным патрубком), причем по меньшей мере оба ввода размещены радиально по отношению к оси смесительной камеры (заявка на патент Германии DE 10 034 621 А1, заявка на патент США US-A488 6368, заявка на патент Германии DE 42 20 239 С2).
Качество моноизоцианатов или полиизоцианатов, синтезируемых в аппаратуре такого типа, решительным образом зависит от качества и скорости смешения, по меньшей мере двух текучих веществ. При этом решающую роль, в частности, играет поддержание постоянства массового потока через реактор-смеситель, поскольку благодаря этому можно избежать обратного подмеса уже прореагировавших между собой веществ в потоки не прошедших реакцию исходных компонентов и смешения с последними.
В качестве общего критерия доброкачественности смесителя принимают время смешения, которого можно добиться с помощью этого смесителя. Время смешения смесительного устройства, которое применяют для запуска быстрой реакции, как, например, для синтеза моноизоцианатов или полиизоцианатов посредством реакции моноаминов или полиаминов с растворенным в органическом растворителе фосгеном, обычно составляет от 0.0001 до 5 с, предпочтительно - от 0.0005 до 4 с, особо предпочтительно - от 0,001 до 3 с (заявка на патент Германии DE 102005 014846 А1). Под «временем смешения» подразумевают время, которое проходит от начала процесса смешения до того момента, когда 97,5% текучих элементов полученной смеси достигнут доли смешения, которая отклоняется от теоретического окончательного значения доли смешения при достижении состояния идеальной смеси менее чем на 2,5% этого окончательного значения доли смешения. Концепция доли смешения изложена в Warnatz, U. Maas, R.W. Dibbia: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S.134.
Качество перемешивания и полноту воспрепятствования обратному подмесу можно определить по нескольким конкретным критериям.
Из-за недостаточного перемешивания внутри впускных отверстий для, по меньшей мере второго вещества с течением времени формируется налипание, вплоть до засорения, так что не получается вводить через все отверстия одинаковые потоки. Это отрицательно влияет на протекание через реактор-смеситель, так что усиливается обратный подмес.
Еще одним критерием хорошего качества перемешивания считают размер частиц амингидрохлорида и карамоилхлорида, образующихся во время реакции, и распределение их по размеру, причем их размер должен находиться в пределах диапазона от нанометров до микрометров. Образованию этих веществ в больших количествах следует препятствовать, поскольку это может привести к формированию крупных частиц амингидрохлорида и их агломератов, фосгенирование которых, как это описано в литературе, протекает очень медленно (WO 2004/056756 А1).
Еще одним критерием хорошего качества перемешивания считают цвет или вязкость полученного моноизоцианата или полиизоцианата, поскольку при полном подавлении всех побочных реакций можно получить бесцветный продукт низкой вязкости.
Еще одним критерием хорошего качества перемешивания считают содержание свободных изоцианатных групп (показатель NCO) в полученном продукте, поскольку это содержание при недостаточном перемешивании остается малым и дополнительно снижается при наличии обратного подмеса. Содержание свободных изоцианатных групп легко определяют как так называемый показатель NCO. Определение показателя NCO проводят посредством реакции изоцианата с избытком дибутиламина с получением соответствующей мочевины и обратным титрованием неиспользованного амина эталонным раствором соляной кислоты. Высокий показатель NCO предпочтителен для технического применения моноизоцианатов и полиизоцианатов.
В известных смесительных агрегатах типа «ротор-статор» смешение осуществляют следующим образом: дозируемое в области оси первое вещество течет под действием центробежной силы первого диска ротора наружу, при этом к нему добавляют вводимое второе вещество, смешение обоих материальных потоков друг с другом происходит благодаря вращательной составляющей движения.
При синтезе моноизоцианатов и полиизоцианатов путем реакции моноаминов или полиаминов с растворенным в органическом растворителе фосгеном с помощью смесительного аппарата типа «ротор-статор» раствор фосгена предпочтительно вводить через ось смесительной камеры, а раствор аминов - через входные отверстия, расположенные по кругу (обладающие симметрией вращения). Это обусловлено тем, что раствор амина более склонен к засорению [отверстий], поэтому предпочтительно вводить раствор амина через входные отверстия, каждому из которых соответствует штырь, с помощью которого можно удалять отложения.
Недостаток известных реакторов-смесителей типа «ротор-статор» состоит в том, что два раствора, соотношение вязкостей которых меньше 0,5 или больше 2, нельзя смешать в достаточной степени, если вещество с меньшей вязкостью вводят в области оси камеры смешения, поскольку центробежная сила, сообщаемая ему первым диском ротора, недостаточна для вытеснения второго вещества с более высокой вязкостью, поступающего из расположенных по кругу отверстий, в направлении выхода из смесительной камеры. Это ведет к обратному подмесу, который вызывает налипание твердых веществ - в особенности в области передней плиты корпуса и на стенах корпуса между статорами - в смесительной камере, а содержание свободных изоцианатных групп в получаемых моноизоцианатах и полиизоцианатах оказывается слишком низким.
Кроме того, недостаток известных реакторов-смесителей типа «ротор-статор» состоит в том, что концентрации растворенных веществ нельзя выбирать произвольно; наоборот, концентрация более вязкого раствора ограничена тем, что его вязкость не может превышать вязкость по меньшей мере второго раствора более чем вдвое. Это особенно неблагоприятно при синтезе моноизоцианатов или полиизоцианатов путем реакции моноаминов или полиаминов с фосгеном в органических растворителях, поскольку вязкость раствора моноаминов или полиаминов очень резко изменяется с концентрацией моноамина или полиамина в растворе, в то время как вязкость раствора фосгена при различных его концентрациях изменяется лишь незначительно. Так, вязкость растворов фосгена в монохлорбензоле (МХБ) в диапазоне концентраций от 0 до 80 вес.% при 0°С составляет от 0,5 до 1,0 мПа*с (вязкость 0,765 мПа*с и плотность 1,27 г/л при 0°С и 50 или же 56 вес.%), в то время как вязкость раствора метилендифенилдиамина (МДА) в монохлорбензоле в диапазоне концентраций от 15 до 65 вес.% при 25°С находится в пределах от 1 до 200 мПа*с (Таблица 1). Разница в плотностях растворов, напротив, незначительна и не осложняет задачу смешивания.
Таблица 1
Значения плотности и вязкости различных растворов МДА в МХБ при 25°С, определенные согласно DIN 53015 вискозиметром с падающим шариком по Höppler, производство фирмы Haake.
Концентрация
МДА в МХБ, %
Температура, °С
Плотность,г/мл
Вязкость,мПа*с
15
25
1,10
0,99
30
25
1,10
1,89
45
25
1,10
4,29
50
25
1,10
5,40
65
25
1,14
20,98
95
25
1,20
>200
Таким образом, задача состоит в том, чтобы предложить реактор-смеситель, который избавлен от указанных недостатков, и который обеспечивает смешение двух текучих веществ - также и с сильно различающимися значениями вязкости - с качеством и скоростью, позволяющими реализовать способ производства моноизоцианатов или полиизоцианатов с высоким содержанием свободных изоцианатных групп, и, стало быть, делает возможным применение растворов аминов и фосгена высокой концентрации.
Изобретение касается реактора-смесителя типа «ротор-статор» для смешения, по меньшей мере двух текучих веществ, суспензий или растворов, включающего в себя вращательно-симметричный (осесимметричный) корпус, который с передней стороны ограничен лобовой пластиной, и который содержит смесительную камеру с раздельным впуском по меньшей мере для двух веществ и одно отверстие выпуска, причем ввод первого вещества предусмотрен на оси вращения смесительной камеры, а ввод, по меньшей мере для второго вещества выполнен в виде множества отверстий в лобовой пластине, симметрично расположенных вокруг оси смесительной камеры каждому из каковых отверстий соответствует штырь, который можно перемещать в направлении оси, причем корпус отличается тем, что в лобовой пластине располагаются каналы, которые направлены наружу от впускного отверстия в оси вращения для первого вещества.
Предпочтителен реактор-смеситель согласно изобретению, применяемый для смешения по меньшей мере двух текучих веществ, суспензий или растворов, у которых соотношение вязкостей первого вещества и по меньшей мере второго вещества при входе в реактор-смеситель меньше 0,5 или больше 2 (определение согласно DIN 53015 вискозиметром с падающим шариком по Höppler, производство фирмы Haake). Реактор-смеситель, в частности, можно применять для смешения и осуществления или запуска реакции фосгенирования, когда в качестве первого вещества применяют растворенный в растворителе фосген, а в качестве второго вещества - раствор какого-либо первичного амина.
Предпочтительно, чтобы каналы в лобовой пластине были направлены радиально наружу от впускного отверстия для первого вещества в оси камеры смешения (оси вращения). Предпочтительно, чтобы каналы заканчивались на том расстоянии от оси вращения, на каком также размещены самые дальние впускные отверстия для, по меньшей мере второго вещества. Каналы выполнены в виде углублений в лобовой пластине или же в виде наложенных желобов, они могут иметь произвольное сечение, то есть, треугольное, прямоугольное, полукруглое или овальное. По меньшей мере, в начале, то есть, в точке ввода для первого потока и в конце, то есть, в месте расположения наиболее удаленных в радиальном направлении входных отверстий для второго потока, каналы открыты. Промежуточная область каналов может быть открытой или закрытой, т.е. быть закрыта крышками (например, пластинами) со стороны, обращенной к смесительной камеры, и быть открытой только в направлении потока, параллельного плоскости лобовой пластины. Предпочтительно, чтобы в промежуточной области каналы были закрыты или накрыты, поскольку в этом случае смешение происходит еще быстрее и эффективнее. Предпочтительно, чтобы каналы были закрыты или накрыты на 5-95% своей длины, особо предпочтительно - на 20-90% своей длины, крайне предпочтительно - на 40-85% своей длины. В предпочтительной форме исполнения крышки перекрывают каналы уже на уровне впускного отверстия для первого вещества, так что первое вещество вынуждено протекать через каналы, и покидает их через отверстия для первого потока, попадает в смесительную камеру и в ней смешивается со вторым веществом.
Предпочтительно, чтобы реактор-смеситель имел  2 - 48 каналов. Кроме того, предпочтительно, чтобы реактор-смеситель имел от 2 до 48 отверстий (впускных отверстий) для второго потока. Предпочтительно, чтобы отверстия (впускные отверстия) для второго потока были расположены по одной, двум или трем концентрическим окружностям вокруг оси вращения. Впускные отверстия, однако, можно размещать и по большему числу окружностей вокруг оси вращения.
Реактор-смеситель особенно пригоден в качестве реактора фосгенирования для синтеза моноизоцианатов или полиизоцианатов. При этом в качестве первого вещества применяют растворенный в органическом растворителе фосген, а в качестве второго вещества - раствор какого-либо первичного амина.
Изобретение также касается способа производства изоцианатов путем фосгенирования первичных аминов, при котором первичные амины смешивают и подвергают реакции с фосгеном в реакторе-смесителе согласно изобретению. При этом в качестве первого вещества предпочтительно применять растворенный в каком-либо растворителе фосген, а в качестве второго вещества - раствор какого-либо первичного амина. Предпочтительно, чтобы соотношение вязкостей первого вещества и второго вещества при вхождении в реактор-смеситель было меньше 0,5. Определение вязкости согласно DIN 53015 вискозиметром с падающим шариком по Höppler, производство фирмы Haake.
Надлежащие компоненты и условия реакции описаны в европейских заявках ЕР 291819 В1, ЕР 322647 В1 и ЕР 1616857 А1.
Реактор-смеситель согласно изобретению можно применять для фосгенирования любых первичных моноаминов и полиаминов, в особенности - для синтеза полиизоцианатов, обычных в химии полиуретанов, как то: диизоцианатов и полиизоцианатов дифенилметанового ряда (МДИ, мономерного МДИ и/или полимерного МДИ), толуилендиизоцианата (ТДИ), ксилолдиизоцианата (КДИ), гексаметилендиизоцианата (ГДИ), изофорондиизоцианата (ИФДИ) или нафталиндиизоцианата. Предпочтительные исходные компоненты для способа согласно изобретению - это растворы фосгена в надлежащих растворителях, имеющие концентрацию от 3 до 95 вес.%, предпочтительно - от 20 до 75 вес.%, а также растворы моноаминов или полиаминов в надлежащих растворителях, имеющие концентрацию от 5 до 95 вес.%, предпочтительно - от 20 до 70 вес.%.
Надлежащие растворители для изготовления растворов фосгена и аминов - это любые растворители, инертные в условиях реакции, как, например, хлорбензол, орто-дихлорбензол, диоксан, толуол, ксилол, метиленхлорид, перхлорэтилен, трихлорфторметан или бутилацетат.
Предпочтительно применяют хлорбензол или орто-дихлорбензол. Растворители можно применять в чистом виде или в виде произвольных смесей указанных в качестве примера растворителей. Целесообразно применять для аминного компонента и для фосгена один и тот же растворитель либо же одну и ту же смесь растворителей, хотя это и не обязательно.
В реакторе-смесителе предпочтительно применять растворы фосгена и аминов в таких количествах, чтобы в объеме смешения образовывалось молярное соотношение фосгена с первичными аминогруппами, составляющее от 1,1:1 до 30:1, особо предпочтительно - от 1,25:1 до 3:1.
Перед вводом в реактор-смеситель растворы фосгена и аминов можно нагреть. Обычно предпочтительная температура раствора фосгена составляет от -50°С до +80°С, особо предпочтительно от -20°С до +70°С. Температуру раствора амина можно довести до значения от +25°С до +160°С, особо предпочтительно от +40°С до +140°С. Крайне предпочтительно, чтобы температура раствора амина составляла от +50 до +120°С. Предпочтительно, чтобы подогрев и ввод растворов исходных компонентов осуществляли под давлением, которое превышает давление паров данного раствора. Предпочтительно применять растворы фосгена и аминов при температурах от 0°С до +70°С либо же от +80°С до +120°С. При этом абсолютное давление может составлять от 1 до 70 бар, предпочтительно 3-45 бар.
Для смешивания растворов фосгена и аминов в реакторе-смесителе его можно нагревать, обеспечивать теплоизоляцией или охлаждать, причем предпочтительно всего лишь обеспечить его теплоизоляцией. Изоляцию можно осуществлять известными в технике способами, она может включать в себя смесительную камеру.
Ниже следует подробное пояснение изобретения с опорой на прилагаемые фигуры:
На фигуре 1 показан реактор-смеситель типа «ротор-статор» согласно изобретению, включающий в себя лобовую пластину с каналами.
На фигуре 2 представлена лобовая пластина, представляющая собой составную часть реактора-смесителя согласно изобретению.
Реактор-смеситель, представленный на фигуре 1 в разрезе в плоскости оси, состоит из корпуса 1, в котором имеются камера смешения 2 и распределительная камера 3. По меньшей мере первый поток вещества 4 вводят в камеру смешения 2 через входящую сбоку в стенку распределительной камеры изогнутую трубу 5, образуя размещенный на оси вращения 22 камеры смешения 2 ввод для первого вещества, и поступает по каналам (на фигуре 1 не представлены) в лобовой пластине 23 к отверстиям каналов для первого вещества (на фигуре 1 не представлены). Второй поток вещества 6 направляется в распределительную камеру 3 и через множество параллельных впускных отверстий 7, концентрически расположенных вокруг оси реактора-смесителя, поступает в камеру смешения 2. В камере смешения 2 имеются приводимые в движение осью 10, которая расположена на оси вращения 22, роторные элементы 8 и связанные с корпусом статорные элементы 9. Кроме того, предусмотрена крыльчатка 11, которая перемещает смесь по кольцевому каналу 12 в выпускную трубу 13. Каждому из выпускных отверстий 7 соответствуют штыри 15, закрепленные на опорном кольце 17. Опорное кольцо 17 посредством распорок 18 соединено с пластиной 19, которую можно посредством собственной оси с помощью маховика 21 перемещать в осевом направлении. Прохождение этой оси через стенку распределительной камеры герметично изолировано гофрированным кожухом 20.
На фигуре 2 показана лобовая пластина 23, составная часть показанного на фигуре 1 реактора-смесителя согласно изобретению. В лобовой пластине 23 имеется впускное отверстие 26 для первого потока вещества, а также каналы 24, направляющие этот поток в радиальном направлении на расстояние от оси вращения 22, соответствующее местонахождению впускных отверстий 7 до по меньшей мере второго потока. Каналы 24 можно создать на лобовой пластине 23 в виде углублений или же в виде наложенных желобов. Они могут быть полностью открыты, но предпочтительно, чтобы со стороны, обращенной к камере смешения, на 5-95% своей длины они были полностью или частично закрыты крышками 25. Первый поток вещества направляется через впускное отверстие 26 для первого потока вещества, протекает по закрытым крышками 25 каналам 24, а затем покидает каналы через отверстия каналов 27 для первого потока вещества. В предпочтительной форме исполнения (на фигуре 2 не показана) крышки 25 закрывают каналы 24 уже на уровне впускного отверстия 26 для первого вещества, так что первый поток вещества вынужден проходить по каналам, а затем покидает каналы через отверстия каналов 27 для первого потока вещества и попадает в камеру смешения.