Кинетика отверждения модифицированных композиций на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 и диаминодифенилсульфона

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

И.Ю. Горбунова, канд. хим. наук, М.Л. Кербер, д-р хим. наук,

М.В. Шустов, канд. техн. наук Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

С.В. Емельянов, канд. хим. наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Л.Ю. Огрель, канд. хим. наук, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

кинетика отверждения модифицированных композиций на основе эпоксидного олигомера эд-20 и диаминодифенилсульфона

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа, ротационной вискозиметрии исследованы влияние термопластичного модификатора полисуль-фона на процесс отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 и 4,4'-диаминодифенилсульфона и свойства конечного композита. Показано, что в процессе отверждения модификатор выделяется в отдельную фазу, время фазового разделения можно оценить по данным вискозиметрии.

В последние годы в строительных технологиях существенно вырос интерес к полимерным композитам и термореактивным связующим. Связано это, вероятно, с ростом мирового производства термореактивных смол, их доступностью, распространенностью и универсальностью, достигаемой с помощью всевозможных модификаций, а также преимуществами современных технологий с использованием полимеров.

В насоящее время повышенное внимание уделяется модификации эпоксидных полимеров теплостойкими термопластами [', 2]. Свойства композиционных материалов на основе эпоксидных связующих зависят от процесса их отверждения. Отверждение модифицированных термопластами эпоксидных олигомеров определяет их фазовую структуру, которая, в свою очередь, оказывает существенное влияние на свойства конечного материала. Введение термопластов позволяет существенно повысить ударную вязкость хрупких материалов , а в некоторых случаях приводит к повышению теплостойкости и других характеристик.

Свойства отвержденных смесей эпоксидный полимер - термопласт во многом определяются особенностями процесса отверждения композиции, совместимостью компонентов смеси и свойствами образующегося межфазного слоя. Поэтому уделяют большое внимание изучению совместимости композиций эпоксидная система-термопласт на разных стадиях процесса отверждения [3, 4]. На морфологию отвержденных композитов влияют два фактора: термодинамика и кине-

тика фазового разделения в процессе отверждения [5].

Объектами исследований служили термореактивные композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 (70% масс.), отверждаемого 4,4'-диаминодифенилсуль-фоном ДАДФС (30% масс.); в качестве модификатора применяли полисульфон (ПСФ) марки ПСК-1 молекулярной массы 60 000. Модификатор (5, 10, 15 и 20% масс.) растворяли в эпоксидном олигомере (периодически перемешивая) при температуре 120°С. Время совмещения (до полного растворения модификатора) менялось от 2 часов при добавлении 5% ПСК-1 до 24 часов при добавлении 20% ПСК-1. Полученные смеси при хранении в нормальных условиях не расслаиваются. По мере необходимости в них добавляли отверди-тель и изготавливали образцы для исследований.

Процесс отверждения композита изучали методом динамического механического анализа (ДМА) накрутиль-ном маятнике МК-3 в режиме свободно-затухающих ко-леб аний с определением тангенса угла механических по -терь и динамического модуля упругости, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на дифференциальном калориметре «Mettler Toledo 822e» с определением теплового эффекта химической реакции. В данной работе этот метод использовали для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения при температурах 160, 170 и 180°С. Для расчёта степени превращения (b) использовали формулу:

в = Q/Qma,

где Q - теплота процесса при изотермическом режиме

отверждения, Qmax - максимальная теплота процесса в сканирующем режиме отверждения при скорости нагрева 1°/мин.

Температуру стеклования (Тс) определяли методом ДМА по максимуму на температурной зависимости тангенса угла механических потерь, а также на консисто -метре Хепплера. В последнем случае образец имел форму таблетки высотой 10 мм и диаметром 10 мм, скорость нагрева образца составляла 1°/мин.

Вязкость в процессе отверждения измеряли методом ротационной вискозиметрии на приборе ПИРСП. Ударную вязкость и прочность при изгибе отвержден-ных композиций определяли методами Динстата .

Начальную стадию процесса отверждения - геле-образование исследовали методом ротационной вискозиметрии. Зависимость вязкости от времени отверждения, полученная при температурах 160, 170 и 180°С, представлена на рис. 1 и 2. Как видно из рис. 1, данная композиционная система является ньютоновской, т.е.

20 25 30

Время, мин

Рис. 1. Зависимость вязкости от времени отверждения

ЭД-20/ДАДФС+10% ПСФ. Скорость сдвига: 1 - 288 с-1 ; 2 - 5,75 с-1; 3 - 0, 23 с-1

вязкость не зависит от скорости сдвига до наступления момента гелеобразования. К сожалению, данным методом не удалось измерить вязкость немодифицирован-ного эпоксидного связующего на первом этапе процесса отверждения. Введение в систему модификатора -полисульфона приводит к существенному возрастанию вязкости, что, вероятно, приводит к снижению скорости процесса отверждения.

Рис. 3. Определение времени гелеобразования для композиции ЭД-20/ДАДФС + 10%ПСФ

Истинное время гелеобразования 1* определяемое из формального условия гелеобразования, как время, при котором п^^, находили экстраполяцией к нулю временной зависимости отношения п0/п в области резкого роста вязкости (рис. 3), как было предложено в работе [6]. По полученным значениям времени гелеобразования была построена зависимость 1*(Т) в координатах уравнения Аррениуса. Соответствующее значение энергии активации составляет Е = 52 кДж/моль.

Введение в систему модификатора сказывается на значениях энергии активации процесса отверждения, определяемой по изменению времени гелеобразования в координатах уравнения 1п(1 / ) = /(1 / Т).

Таблица 1

Зависимость времени гелеобразования от времени отверждения исходной и модифицированной композиций

Время,

Рис. 2. Зависимость вязкости от времени отверждения

ЭД-20/ДАДФС+30% ПСФ. Температура отверждения, °С: 1 - 160; 2 - 170; 3 - 180

Время Время

Композиция гелеобразования гелеобразования

Т,°С (по графику), (момент отрыва),

мин мин

ЭД-20/ДАДФС

160°С 43 44

170°С 30 30

180°С 22 22

ЭД-20/ДАДФС +10%ПСФ

160°С 45 46

170°С 34,4 36

180°С 21,7 22

ЭД-20/ДАДФС +20%ПСФ

160°С 45 45

170°С 33 34

180°С 22,9 23

В системе без модификатора значение энергии активации составило - 52 кДж/моль, а с добавкой поли-сульфона 10 м.ч. - 60 кж/моль. Для композиционных систем с инертными и активными добавками такое изменение энергии активации согласуется с литературными данными [7].

Время гелеобразования определяли по моменту отрыва реакционной смеси от рабочих поверхностей прибора. Результаты определений представлены в табл. 1. Как видно из таблицы, значения времен гелеобразования, определенные этими методами, близки между собой.

Теоретическая зависимость между вязкостью и временем гелеобразования непосредственно перед гелеоб-разованием описывается скейлинговым уравнением Р]:

П/По = (1- (1),

где 1* - время гелеобразования.

Для данной композиции временная зависимость вязкости в координатах ^п- не является линейной (рис. 2), что свидетельствует о невозможности применения в данном случае экспоненциальной зависимости для описания изменения вязкости в процессе отверждения. Поэтому для описания изменения вязкости была использована зависимость приведенной вязкости от приведенного времени отверждения. Как видно из рис. 4, при всех исследованных температурах данные ложатся на обобщенную кривую, что может свидетельствовать об одинаковом механизме протекания реакции отверждения в этих условиях.

-3,5 3,0 -2,5 -2,0

1п(1-м„

Рис. 4. Зависимость вязкости от времени отверждения в приведенных координатах

Кривые отверждения имеют области, в которых вязкость не растет или даже уменьшается, что следует из рис. 2. Это явление можно объяснить фазовым разделением системы, инициированным процессом отверждения. Понижение вязкости при фазовом разделении растворов и расплавов полимеров хорошо известно и о бъясняется в литер атуре р азвитием сдвиговых дефор -маций преимущественно по высокоразвитой межфазной поверхности [9]. Высокомолекулярный полимер,

растворенный в олигомере, повышает его вязкость и увеличивает сопротивление течению. По мере образования частиц новой фазы, которая выступает в роли наполнителя, концентрация полимера в растворе уменьшается, снижая тем самым общую вязкость системы.

Другим доказательством того, что точке падения вязкости при отверждении соответствует момент фазового разделения, является визуально наблюдаемое помутнение системы непосредственно в точке падения вязкости.

Таблица2

Время выделения модификатора в процессе отверждения в отдельную фазу

Композиция ЭД-20/ДАДФС, модифицированная ПСФ, % масс. 160°С 170°С 180°С

10 36 20 18

20 18 14 8

30 21 14 9

Таким образом, по изменению вязкости в процессе отверждения в полимер-олигомерных композициях можно контролировать фазовое состояние системы в процессе структурирования. В табл. 2 приведены значения времени фазового разделения данной системы.

Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения наиболее часто используют калориметрический метод. Как оказалось, изменение степени превращения, р исследуемой системы, определяемое методом ДСК, также удовлетворительно описывается уравнением первого порядка с автоускорением, что характерно для эпоксидных олигомеров:

= к(1 -р )• (1 + ф ).

Используя уравнение (2) из данных рис. 5 можно определить константы к и с при различных температурах. По температурной зависимости к была рассчитана энергия активации процесса отверждения, которая составила 65 кДж/моль. Характерно, что температура влияет только на значение константы к. Введение модификатора приводит к уменьшению скорости отверждения. Вероятно, это обусловлено существенным возрастанием вязкости, и следовательно, уменьшением подвижности композиций при введении термопластичного модификатора.

Зависимость вязкости от степени превращения, полученная с помощью метода ДСК, представлена на рис. 6. Как можно видеть из графиков, п =описывается обобщенной кривой для всех исследованных температур отверждения. Процесс отверждения не завершается в точке гелеобразования. Об этом свидетельствуют калориметрические данные. Наглядные результаты были получены при изучении процесса отверждения указанной композиции после точки гелеобразования методом динамического механическо-

В общем случае с использованием метода ДМА степень превращения определяют по формуле:

Рис. 5. Кинетика отверждения композиции ЭД-20/ДАДФС (ДСК) в координатах уравнения с автоускорением.

Температура отверждения, °С: 1 - 180; 2 - 170; 3 - 160

го анализа (ДМА). Этим методом получены зависимости модуля упругости О' и тангенса угла механических потерь tgS от времени отверждения при различных температурах. Если принять во внимание, что в сетчатом полимере (модель идеальной сетки), находящемся в высокоэластическом состоянии, модуль упругости прямо пропорционален плотности поперечных связей, то величина модуля упругости будет характеризовать степень отверждения. Эти зависимости можно получить при исследовании реокине-тики процесса образования сетчатого полимера. Однако, в большинстве реальных случаев, отверждение эпоксидных композитов проводят не только в области высокоэластического состояния вдали от температуры стеклования. Тем не менее, изменение модуля упругости остается чувствительным способом слежения за изменением структуры и, следовательно, свойств композиционного материала при его отверждении.

во = (О - О)/(Ото - О),

где О - зависящий от времени модуль упругости, О0 -начальный модуль упругости, О^ - конечный модуль упругости полностью отвержденного образца, предположительно остающегося в высокоэластическом состоянии. Однако в нашем случае в процессе отверждения исследуемый материал стеклуется. Поэтому конечный модуль упругости О^ оказывается намного больше, чем модуль высокоэластичности. Зависимость тангенса угла механических потерь от времени проходит через максимум, что свидетельствует о релаксационном переходе (стекловании) в рассматриваемой системе.

Рис. 6. Зависимость вязкости от степени превращения,

определенной методом ДСК. Температура отверждения, °С: 1 - 160; 2 - 170; 3 - 180

Рис. 7. Зависимость скорости выделения тепла (по ДСК) (1), вязкости (2) и модуля упругости (3) от времени отверждения композиции ЭД-20 + ДАДФС + 10% ПСФ.

Температура отверждения 180°С

Метод ДСК теряет чувствительность после точки гелеобразования, определяемой, как было описано выше, по моменту, когда п ^ <». Однако, когда степень превращения по данным ДСК уже практически не меняется (в пределах чувствительности использованной экспериментальной техники), модуль упругости продолжает расти. При этом температура стеклования в процессе отверждения продолжает значительно изменяться, что вряд ли можно объяснить только следствием релаксационных процессов. Как видно из рис. 7, завершение реакции (определенное калориметрически) наблюдается вскоре после точки гелеобразования (определенной вискозиметрически) задолго до наступления момента стеклования системы (определяемой по максимуму ^5).

С учетом недостаточной чувствительности калориметрического метода на поздних стадиях отверждения за меру степени отверждения композита принимали изменение температуры стеклования Т системы [10]. Изменение Тс может быть обусловлено различными процессами. Например, у термопластичных полимеров

Тс может изменяться при отжиге вследствие изменения свободного объема. Однако для термореактивных полимеров изменение Тс все же в доминирующей степени определяется возрастанием плотности сшивки (или изменением структуры сетки поперечных связей в от-верждаемой системе).

Теоретическое уравнение, связывающее изменение температуры стеклования со степенью сшивания, было получено в работе [п]:

Tc - Tc0 _ (c 1 - C2) ß

T

1 r-r

1 - (1 - c2) ß

где Тсо - температура стеклования несшитого олигоме-ра, с1 и с2 - постоянные, в - текущая степень превращения.

рякова Г.Х., Бранцева Т.В., Горбаткина Ю.А., Кербер М.Л. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей по-лисульфон - отверждающиеся эпоксидные олигомеры// Вы-сокомолек. соединения. А 2003. Т. 45, № 7. С. 1148-1159.

4. Jenninger W., Schawe J.E.K., Alig I. Calorimetric studies of isithermal curing of phase separating epoxy networks// Polymer. 2000. V. 41. P. 1577-1588.

5. Martinez I., Martin M.D., Eceiza A., Oyanguren P., Mondragon I. Phase separation in polysulfone-modified epoxy mixtures. Relationship between curing conditions, morphology and ultimate behavior// Polymer. 2000. V. 41. P. 1027-1035.

6. Malkin A.Ya., Kulichkhin S.G., Kerber M.L., Gorbunova I.Yu., and Murashova E.A. Rheokinetics of Curing of Epoxy Resins Near Glass Transition.// Polymer Engineering and Science. 1997. V. 37. N 8. P. 1322.

7. O. Motta, A.Mamo, A. Recca. Rheological and calorimetric charachterization of an epoxy system cured in presence of reactive polyethersulfone.//J of Polym. Eng., Vol 20. No 3, 2000. P. 159173.

8. Serrano D.,Peurelasse J.,Boned C., Harran D., Monge P.Application of the percolation model to gelation of an epoxy resin.//J. Applied Polym. Sci., 1990. V. 39. P. 697-693.

9. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б.// Высокомолек. соед. Б. 2000. №4. С. 711.

10. Peng X., Gillham J.K. Time-Temperature-Transformation

cure diagrams: Relationship Between Tg and the temperature and time of cure for epoxy systems.// J. Appl. Polym. Sci. - 1985 V. 30. №12 . P. 4685-4696.

11. Wisanrakkit G., Gillham J.K. The Glass Transition Temperature

(Tg) as an Index of Chemical Conversion for a High-Tg Amine/ Epoxy System: Chemical and Diffusion Controlled Reaction Kinetics.// J. Coating Technology. V. 62, N 783. P. 35-50.

Рис. 8. Зависимость температуры стеклования от степени превращения для системы ЭД-20-ДАДФС в координатах уравнения Ди Бенедетто. Температура отверждения 180°С

Соотношение между Тс и в^, для исследуемой системы в координатах уравнения Ди Бенедетто удовлетворительно ложится на прямую (рис. 8), поэтому можно полагать, что при глубоких степенях превращения возможно определять степень превращения по изменению Т с.

Таким образом, проведенными исследованиями показано, что кинетическое уравнение для описания процесса отверждения модифицированной термопластом и не модифицированной систем остаётся неизменным. Метод ДСК информативен на начальных стадиях процесса отверждения, при глубоких степенях превращения для исследований целесообразно использовать метод ДМА.

СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ

1. Colombini D., Merle G., Martinez-Vega J.J., Girard-Reydet E., Pascault J.P., Gerard J.F. Effects of thermal treatment on the viscoelastic behavior of the interphase relaxation in a compatibilizied thermoset/thermoplastic blend// Polymer. 1999. v. 40. P. 935-943.

2. Shanjin Li, Bin-Lin Hsu, Fuminng Li et al. A study of polyimide thetmoplastics used as tougheners in epoxy resins-structure, property and solubility relationships// Thermochimica. Acta 340 1999. P. 221-229.

3. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е., Шапагин А.В., Куд-