СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К РАСТРЕСКИВАНИЮ, ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ИЗДЕЛИЕ
METHOD OF PREPARING EPOXY COMPOSITION HAVING HIGH CRACKING RESISTANCE, EPOXY COMPOSITION AND ARTICLE

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способам получения эпоксидной композиции, стойкой к растрескиванию и к стойкой к растрескиванию эпоксидной композиции, получаемой этим способом, а также к изделию, изготовленному с применением такой композиции.
Уровень техники
Проблема получения быстроотверждающихся связующих с хорошей технологичностью, обеспечивающих получение армированных материалов и изделий из них с высокими прочностными характеристиками, стойкостью к растрескиванию, является актуальной, в особенности, при использовании такого высокопроизводительного способа формования, каким является пултрузионный метод, когда изделие из горячей фильеры (170-190°С) попадает в помещение цеха с температурой воздуха от +15 до +25°С. Такая разница температур приводит к накоплению напряжений и сопровождается образованием продольных и поперечных трещин, особенно в толстостенных изделиях.
Для борьбы с этим недостатком в настоящее время используется введение углеродных нанотрубок в эпоксидные композиции, что позволяет улучшить различные свойства результирующей композиции (см., к примеру, патент РФ №2346090, опубл. 10.02.2009).
Кроме того, известным техническим решением является введение в композиционный материал углеродных нанотрубок вместе с волокнистым наполнителем. В частности, в выложенной заявке Японии №2005-255760 (опубл. 22.09.2005) описан материал для литья, в который добавлен волокнистый наполнитель с углеродными нанотрубками. Благодаря этому устраняются дефекты литья, происходящие из-за снижения текучести литьевого материала в отсутствие таких добавок. В этом документе в качестве связующего, в которое вводят упомянутые добавки, указана термоусаживающаяся смола, в частности, ненасыщенный полиэфир и мономер с поперечными связями.
Наиболее близким аналогом к заявленным объектам можно считать способ изготовления композиции и полученную этим способом композицию, раскрытые в международной заявке WO 2005/028174 (опубл. 31.03.2005). Волокнистый наполнитель и углеродные нанотрубки вводят в растворитель, добавляют эпоксидную смолу для образования смеси, после чего удаляют растворитель, вводят отвердитель и отверждают свободную от растворителя смесь, например, с помощью ультразвука. Это позволяет повысить механические свойства получаемой данным способом композиции.
Однако введение суспензии наполнителей в растворителе сразу в эпоксидную смолу не позволяет впоследствии полностью выпарить растворитель, вследствие чего ожидаемые прочностные характеристики получаемой композиции не будут достигнуты.
Сущность изобретения
Таким образом, существует необходимость в повышении трещиностойкости получаемой эпоксидной композиции. Эта техническая задача решается за счет разработки способа получения эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию (трещиностойкостью) отвержденного связующего и армированных изделий при использовании его в качестве связующего в пултрузионном процессе формования изделий, а также получаемой этим способом эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию.
Для достижения этого технического результата в первом объекте по настоящему изобретению предложен способ получения эпоксидной композиции с повышенной стойкостью к растрескиванию, содержащий этапы, на которых: а) готовят суспензию функционализованных ОН-групп углеродных нанотрубок (УНТ) в метилэтилкетоновом растворителе путем перемешивания в ультразвуковом диспергаторе; б) вводят в приготовленную суспензию дискретный волокнистый наполнитель в виде волластонита и перемешивают до образования однородной смеси; в) удаляют из полученной смеси метилэтилкетоновый растворитель; г) вводят остаток смеси после удаления растворителя в эпоксидное связующее; д) перемешивают образующийся при этом добавлении компаунд, получая тем самым эпоксидную композицию с повышенной стойкостью к растрескиванию.
Особенность данного способа состоит в том, что на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего можно взять углеродные нанотрубки в количестве от примерно 0,05 м.ч. до примерно 1 м.ч. и дискретный волокнистый наполнитель в количестве от примерно 5 м.ч. до примерно 35 м.ч.
Еще одна особенность данного способа состоит в том, что в качестве дискретного волокнистого наполнителя можно выбрать волластонит с диаметром волокон от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм при отношении длины к диаметру волокон от примерно 5 до примерно 100.
Еще одна особенность данного способа состоит в том, что удаление растворителя на этапе в) можно осуществлять путем фильтрации смеси, полученной на этапе б), и последующего высушивания отфильтрованного остатка. При этом фильтрацию можно осуществлять с помощью керамического фильтра, задерживающего как углеродные нанотрубки, так и волокна дискретного волокнистого наполнителя, а высушивание отфильтрованного остатка проводят в вакууме при температуре от примерно 30°С до примерно 50°С для практически полного удаления растворителя.
-3
-3
-3
-3
-3
Еще одна особенность данного способа состоит в том, что эпоксидное связующее на этапе г) получают путем последовательного добавления, при интенсивном перемешивании, сначала отвердителя, а затем основного катализатора в эпоксидиановую смолу, предварительно нагретую до температуры от примерно 35°С до примерно 55°С. При этом в качестве эпоксидиановой смолы можно использовать смолу, выбранную, например, из эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, с эпоксидным эквивалентом от примерно 4,304×10 экв/г смолы до примерно 4,878×10 экв/г смолы, в качестве отвердителя используют изометил-тетрагидрофталевый ангидрид с ангидридным эквивалентом примерно 5,952×10 экв/г ангидрида в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. на 100 м.ч. смолы, а в качестве основного катализатора используют диметилдодециламин (ДМДА) с аминным эквивалентом примерно 4,496×10 экв/г амина или смесь третичных аминов с аминным эквивалентом примерно 4,683×10экв/г амина в количестве от примерно 1 м.ч. до примерно 3,5 м.ч. Кроме того, перемешивание можно производить с помощью механической мешалки со скоростью от примерно 400 об/мин до примерно 600 об/мин в течение от примерно 10 минут до примерно 60 минут.
2
Наконец, еще одна особенность данного способа состоит в том, что на этапе а) перемешивание в ультразвуковом диспергаторе можно осуществлять с частотой от примерно 2 МГц до примерно 6 МГц и мощностью на активном элементе не менее примерно 5 Вт/см.
В другом объекте по настоящему изобретению для получения того же результата предложена эпоксидная композиция с повышенной стойкостью к растрескиванию, полученная добавлением в эпоксидное связующее дискретного волокнистого наполнителя в виде волластонита, поверхность которого модифицирована функционализованными ОН-группами углеродных нанотрубок.
Особенность данной композиции состоит в том, что на 100 массовых частей (м.ч.) смоляной части можно взять углеродные нанотрубки в количестве от примерно 0,05 м.ч. до примерно 1 м.ч. и дискретный волокнистый наполнитель в количестве от примерно 5 м.ч. до примерно 35 м.ч.
Еще одна особенность данной композиции состоит в том, что в качестве дискретного волокнистого наполнителя можно выбрать волластонит с диаметром волокон от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм при отношении длины к диаметру от примерно 5 до примерно 100.
-3
-3
-3
-3
-3
Наконец, еще одна особенность данного связующего состоит в том, что эпоксидное связующее можно получить путем добавления отвердителя, а затем основного катализатора в эпоксидиановую смолу, выбранную, например, из эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, с эпоксидным эквивалентом от примерно 4,304×10 экв/г смолы до примерно 4,878×10экв/г смолы, при этом в качестве отвердителя можно использовать изометил-тетрагидрофталевый ангидрид с ангидридным эквивалентом примерно 5,952×10 экв/г ангидрида в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. на 100 м.ч. смолы, а в качестве основного катализатора можно использовать диметилдодециламин (ДМДА) с аминным эквивалентом примерно 4,496×10 экв/г амина или смесь третичных аминов с аминным эквивалентом примерно 4,683×10 экв/г амина в количестве от примерно 1 м.ч. до примерно 3,5 м.ч.
Еще одним объектом по настоящему изобретению является изделие, изготовленное с использованием предложенной эпоксидной композиции, полученной предложенным способом.
Подробное описание вариантов изобретения
Настоящее изобретение будет далее описано подробно с помощью примеров его реализации, которые служат исключительно иллюстративным целям и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый только приложенной формулой изобретения.
Заявленный способ осуществляется в несколько этапов.
2
На первом этапе готовят суспензию имеющихся на рынке функционализованных гидроксильными или карбоксильными группами углеродных нанотрубок в метилэтилкетоновом растворителе (к примеру, в ацетоне). Углеродные нанотрубки могут быть, например, такими же, как в упомянутом патенте РФ №2346090 или как в патенте РФ №2223988 (опубл. 20.02.2004). Эти углеродные нанотрубки берут в количестве от примерно 0,05 массовых частей (м.ч.) до примерно 1 м.ч. на 100 м.ч. метилэтилкетонового растворителя и перемешивают полученную суспензию. Такое перемешивание нужно осуществлять в ультразвуковом диспергаторе с частотой от примерно 2 МГц до примерно 6 МГц и мощностью на активном элементе не менее примерно 5 Вт/см.
На втором этапе в приготовленную суспензию вводят дискретный волокнистый наполнитель, в качестве которого используется волластонит с диаметром волокон от примерно 10 мкм до примерно 20 мкм при отношении длины к диаметру волокон от примерно 5 до примерно 100. Поскольку впоследствии углеродные нанотрубки и волокнистый дискретный наполнитель будут вводиться в эпоксидное связующее, соотношение углеродных нанотрубок и дискретного волокнистого наполнителя выбирают по отношению к этому эпоксидному связующему таким образом, что на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего берут углеродные нанотрубки в количестве от примерно 0,05 м.ч. до примерно 1 м.ч. и дискретный волокнистый наполнитель в количестве от примерно 5 м.ч. до примерно 35 м.ч.
После введения волокнистого дискретного наполнителя полученную смесь тщательно перемешивают, например, в том же ультразвуковом диспергаторе при тех же режимах работы, либо в механической мешалке.
На третьем этапе из полученной смеси удаляют метилэтилкетоновый растворитель. Это можно сделать, например, путем фильтрации этой смеси и последующего высушивания отфильтрованного остатка. При этом фильтрацию можно осуществлять с помощью керамического фильтра, задерживающего как углеродные нанотрубки, так и волокна дискретного волокнистого наполнителя. Высушивание же отфильтрованного остатка можно проводить в вакууме при температуре от примерно 30°С до примерно 50°С для практически полного удаления остатков метилэтилкетонового растворителя.
-3
-3
-3
-3
-3
После удаления на третьем этапе метилэтилкетонового растворителя из смеси углеродных нанотрубок и волокнистого дискретного наполнителя полученный остаток на четвертом этапе вводят в эпоксидное связующее. Это эпоксидное связующее получают, к примеру, путем последовательного добавления, при интенсивном перемешивании, сначала отвердителя, а затем основного катализатора в эпоксидиановую смолу, предварительно нагретую до температуры от примерно 35°С до примерно 55°С. В качестве эпоксидиановой смолы можно использовать смолу, выбранную из эпоксидных смол ЭД-20, ЭД-22, ЭД-16, с эпоксидным эквивалентом от примерно 4,304×10 экв/г смолы до примерно 4,878×10 экв/г смолы. В качестве отвердителя используют изометил-тетрагидрофталевый ангидрид с ангидридным эквивалентом примерно 5,952×10 экв/г ангидрида в количестве от примерно 75 м.ч. до примерно 95 м.ч. на 100 м.ч. эпоксидной смолы. В качестве же основного катализатора используют диметилдодециламин (ДМДА) с аминным эквивалентом примерно 4,496×10 экв/г амина или смесь третичных аминов с аминным эквивалентом примерно 4,683×10 экв/г амина в количестве от примерно 1 м.ч. до примерно 3,5 м.ч. на те же 100 м.ч. эпоксидной смолы.
Наконец, на пятом этапе образовавшийся компаунд из эпоксидного связующего и смеси углеродных нанотрубок и волокнистого дискретного наполнителя перемешивают, например, с помощью механической мешалки со скоростью от примерно 400 об/мин до примерно 600 об/мин в течение от примерно 10 минут до примерно 60 минут. В результате этого перемешивания и получают эпоксидную композицию с повышенной стойкостью к растрескиванию.
Такая повышенная стойкость к растрескиванию (трещиностойкость) получается за счет того, что УНТ, функционализованные ОН-группами, имеют высокую удельную поверхность, охватывают весь объем полимерной матрицы, за счет своих активных групп присоединяются к поверхности дискретного или непрерывного армирующего наполнителя, образуя своего рода «паутину», препятствующую распространению трещин в матрице при приложении к изделию растягивающей или сжимающей нагрузки, являющейся следствием прямого механического воздействия или результатом возникающих остаточных напряжений.
Понятно, что проведение этапов способа по настоящему изобретению совсем не обязательно осуществлять в указанных режимах. Вполне допустимо некоторые этапы или даже все этапы проводить в рабочих диапазонах, выходящих за рамки указанных пределов. При этом, однако, требуемые свойства получаемых эпоксидных композиций будут ухудшаться по сравнению со свойствами эпоксидных композиций, полученных при соблюдении указанных выше режимов.
Ниже приведены примеры конкретной реализации предложенного способа.
Пример 1
Приготовить суспензию углеродных нанотрубок в органическом растворителе - метилэтилкетоне с помощью ультразвукового диспергатора, для чего налить в емкость 100 м.ч. растворителя, ввести 0,05 м.ч. углеродных нанотрубок на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего и производить диспергирование в течение не менее 60 мин в соответствии со следующим режимом:
Рабочая частота
2,64 МГц
Озвучиваемый объем
100 мл
Потребляемая мощность
40 Вт
Максимальная мощность на активном элементе
5 Вт/см<sup>2</sup>
Ввести в полученную суспензию углеродных нанотрубок 10 м.ч. волластонита на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего и производить перемешивание с помощью ультразвукового диспергатора в соответствии с указанным выше режимом не менее 120 мин.
Профильтровать полученную суспензию для отделения растворителя. Поместить отфильтрованный остаток в вакуумный шкаф, нагретый до 35-45°С, и выдержать до полного удаления растворителя (остаток не более 1 м.ч.).
-3
-3
-3
Приготовить эпоксидное связующее, для чего к 100 м.ч. предварительно подогретой до 40-50°С эпоксидиановой смолы ЭД-20 (эпоксидный эквивалент 4,878×10 экв/г смолы) при интенсивном перемешивании последовательно добавляют 85 м.ч. отвердителя в виде изоМТГФА (ангидридный эквивалент 5,952×10 экв/г ангидрида) и 1,8 м.ч. основного катализатора - ДМДА (аминный эквивалент 4,695×10 экв/г амина).
Волластонит, модифицированный углеродными нанотрубками, ввести в приготовленное эпоксидное пултрузионное связующее и произвести перемешивание с помощью механической мешалки со скоростью 400-600 об/мин в течение 30 мин.
Пример 2
Приготовить суспензию углеродных нанотрубок в органическом растворителе - метилэтилкетоне с помощью ультразвукового диспергатора, для чего налить в емкость 200 м.ч. растворителя и ввести 0,5 м.ч. углеродных нанотрубок на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего, после чего производить диспергирование в течение не менее 90 мин в соответствии с режимом:
Рабочая частота
5,6 МГц
Озвучиваемый объем
200 мл
Потребляемая мощность
60 Вт
Максимальная мощность на активном элементе
5 Вт/см<sup>2</sup>
Ввести в суспензию углеродных нанотрубок 20 м.ч. волластонита на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего и производить перемешивание с помощью ультразвукового диспергатора в соответствии с указанным выше режимом не менее 120 мин.
Профильтровать полученную суспензию для отделения растворителя. Поместить отфильтрованный остаток в вакуумный шкаф, нагретый до 35-45°С, и выдержать до полного удаления растворителя (остаток не более 1 м.ч.).
Приготовить эпоксидное связующее по примеру 1. Ввести в него 30 м.ч. волластонита, модифицированного углеродными нанотрубками. Произвести перемешивание в соответствии с режимом Примера 1.
Пример 3
Приготовить суспензию углеродных нанотрубок в органическом растворителе - метилэтилкетоне с помощью ультразвукового диспергатора, для чего налить в емкость 500 м.ч. растворителя и ввести 1 м.ч. углеродных нанотрубок на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего, после чего производить диспергирование в течение не менее 60 мин в соответствии со следующим режимом:
Рабочая частота
5,6 МГц
Озвучиваемый объем
500 мл
Потребляемая мощность
60 Вт
Максимальная мощность на активном элементе
5 Вт/см<sup>2</sup>
Ввести в суспензию углеродных нанотрубок 30 м.ч. волластонита на 100 м.ч. смоляной части эпоксидного связующего, после чего производить перемешивание с помощью ультразвукового диспергатора в соответствии с указанным выше режимом Примера 1.
Профильтровать суспензию, а затем поместить отфильтрованный остаток в вакуумный шкаф, нагретый до 35-45°С и выдержать до полного удаления растворителя (остаток не более 1 м.ч.).
Приготовить эпоксидное связующее по примеру 1 и ввести в него 30 м.ч. волластонита, модифицированного углеродными нанотрубками по Примеру 2. Производить перемешивание в течение 90 мин.
c
Вязкость и жизнеспособность получающихся композиций определяли как время истечения связующего в стандартном приборе ВЗ-1 свежеприготовленной композиции и после ее хранения в течение 6 час при 25°С. Допустимая жизнеспособность составляет 7 часов. Время гелеобразования определяли на полимеризационной плитке при 140°С. Температуру и время появления экзотермического пика определяли по кривой гель-тестирования навески образца в соответствии со стандартом AITM 3-0008. Разрушающее напряжение (σ), деформацию (ε) при разрушении и модуль (Е) при одноосном растяжении, изгибе и сжатии определяли соответственно по ГОСТ 11262-76, 4648-71 и 4651-68 с помощью универсальной испытательной машины фирмы Инстрон (модель 6022). Ударную вязкость оценивали по ГОСТ 19109-73 (консольно закрепленный образец). Теплостойкость характеризовали температурой стеклования (T), определенной методом ДСК (термоанализатор ТА 3000 фирмы Меттлер) в соответствии с AITM 1-0003. Электрические характеристики определяли по ГОСТ 6433.2-71.
В таблицах 1-3 приведены свойства полученных материалов.
Таблица 2
Свойства отвержденного связующего
№ п/п
Соотношение компонентов связующего
Одноосное растяжение
Изгиб
Сжатие
T<sub>c</sub>, °C
σ, МПа
Вязкость разрушения, К1 с МПа <img file="00000002.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Е, МПа
σ, МПа
Е, МПа
σ, МПа
1
По прототипу
90-95
2,0
3600
150-175
3450
170-190
125
2
По примеру 1
90-100
2-2,8
3680
140-160
3500
170-190
128
3
По примеру 2
100-105
3-3,5
3850
150-170
3700
190-200
128
4
По примеру 3
90-100
3,3-3,8
3950
165-185
3930
190-215
135
5
По примеру 4
98-115
4,0-4,5
4200
140-155
3980
200-225
141
6
По примеру 5
90-105
2,8-3,1
4700
140-165
4300
160-180
142
* Режим отверждения связующего по прототипу и в примерах: 10 мин при 140°С, подъем температуры от 140 до 170°С за 10 мин, 20 мин при 170°С, подъем температуры от 170 до 200°С за 15 мин, 35 мин при 200°С. Суммарное время отверждения 90 мин. Конверсия эпоксигрупп 100%.
Эпоксидную композицию, полученную в соответствии с заявленным способом, можно использовать для изготовления изделий из композиционных материалов, например стеклопластиков. Свойства таких стеклопластиков, полученных с применением эпоксидной композиции из вышеприведенных примеров, приведены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
Свойства однонаправленного стеклопластика, содержащего 70 об.% стеклоровинга
№ п/п
Соотношение компонентов связующего, массовых частей (м.ч.)
Прочность при сжатии, МПаВдоль волокна/поперек волокна
Прочность при изгибе, МПаВдоль волокна/поперек волокна
Вязкость разрушения, К1 с МПа <img file="00000003.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом
1
Связующее по прототипу
ЭД-20
100
800/70
1000/120
180-210
1×10<sup>13</sup>
изо-МТГФА
85
ДМДА
1,8
2
Связующее по примеру 3:
ЭД-20
100
изо-МТГФА
85
1050/160
1300/165
290-330
2,5×10<sup>13</sup>
ДМДА
1,8
Волластонит
35
УНТ
1,5
Таблица 4
Трещиностойкость пултрузионного стеклопластика с продольно-поперечной ориентацией слоев, содержащего 55 объемных % стеклонаполнителя
№ п/п
Соотношение компонентов связующего, массовых частей (м.ч.)
Предел прочности при растяжении, МПа
Предел прочности при сжатии, МПа
Вязкость разрушения, К1, с МПа <img file="00000003.tif" he="7" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Поправка на зону растрескивания, м
Растяжение
Сжатие
Растяжение
Сжатие
1
ЭД-22+ЭД-16 (1:1)
100
490
520
68,5
105
0,00235
0,0002
изо-МТГФА
90
ДМДА
1,8
Волластонит
20
УНТ
1
2
Связующее по прототипу
444,6
442,2
53,5
85,7
0,00427
0,00125
ЭД-20
100
изо-МТГФА
85
ДМДА
1,8
Таким образом, применение заявленного способа позволяет получить изделия с большей трещиностойкостью, нежели изделия, полученные известными способами.