ШЛАКОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА
SLAGGY MIXTURE FOR TREATMENT OF LIQUID METAL

Изобретение относится к металлургии, в частности к обработке жидкого чугуна и стали шлаковыми смесями преимущественно в разливочных ковшах.
Широко известны способы внепечной рафинирующей обработки жидкой стали в разливочных ковшах, агрегатах «ковш-печь» (АКП) или «АКОС» (Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев A.M. Общая металлургия. М.: Металлургия, 2000. - 768 с.]; Дюдкин Д.А., Бать С.Ю., Гринберг С.Е., Маринцев С.И. Производство стали на агрегате ковш-печь. Донецк, Юго-Восток, 2003, 304 с.).
В известных способах рафинирующей обработки жидкого металла широко применяются синтетические шлаковые смеси или комплексные рафинирующие материалы, в которых в качестве основы используется известь, представляющая собой оксидное соединение кальция (СаО).
Известно, что оксид кальция в металлургических процессах является основным шлакообразующим компонентом, обеспечивающим удаление вредных примесей, в частности серы, из расплавленного металла.
Однако оксид кальция имеет высокую температуру плавления (2630°С) и требует для расплавления больших затрат тепла. Поэтому для снижения температуры плавления извести вместе с ней в шлаковых смесях используют различные добавки.
Добавки оксидных соединений кремния, алюминия, железа снижают температуру плавления извести, но снижают и «основность» шлаковой смеси, которая является одним из показателей активности рафинирующих материалов к десульфурации жидких металлов.
Известен способ наведения синтетического рафинирующего шлака при обработке жидкой стальной заготовки на установке печь-ковш и шихта для наведения рафинирующего шлака, содержащего в качестве основы известь (КЦ№2255119, С21C 7/076. Дата заявки 14.10.2003 г. №2003130358/02. Опубликован 27.05.2005 г.).
Указанный известный рафинирующий материал кроме извести содержит шлак от производства вторичного алюминия и стабилизированный отвальный шлак производства феррованадия.
Недостатком указанного рафинирующего материала является высокая окисленность шлака феррованадиевого производства из-за присутствия в нем большого количества оксидов железа и кремния и содержание других компонентов в оксидных соединениях. Повышенная окисленность шлака приводит к снижению эффективности удаления серы из металла.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является шлаковая смесь для обработки жидкой стали в ковше (RU №2176273 С2; 7 С21С 7/06. Заявка №2000100199/02. Дата подачи заявки 01.10.2000. Дата публикации: 27.11.2001).
Шлаковая смесь, применяемая для удаления серы из жидкой стали, состоит из смеси извести в качестве основы от 50 до 70 мас.% и добавки нефелинового сиенита, содержащего компоненты в следующих соотношениях, мас.%:
оксидные соединения кремния SiO<sub>2</sub>
40-48
-«- -«- алюминия Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
25-40
-«- -«- железа Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
20-3,5
-«- -«- натрия и калия (Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O)
18-22,5
Добавка к извести нефелинового сиенита способствует повышению активности рафинирующей шлаковой смеси к удалению серы из жидкой стали, особенно за счет присутствия в ней щелочных соединений натрия и калия.
Однако содержащиеся в ней оксидные соединения кремния, железа и алюминия в большом количестве снижают общую десульфурирующую способность шлаковой смеси. Кроме этого, применение шлаковой смеси, в которой в качестве основы используется известь, снижает ее десульфурирующую способность из-за ее высокой температуры плавления и высокой вязкости образующейся рафинирующей шлаковой смеси.
Недостатки прототипа состоят в том, что рафинирующая шлаковая смесь в качестве основы содержит кальций только в оксидном соединении, а также содержит большое количество оксидных соединений кремнезема, и железа, и алюминия, которые хотя и способствуют некоторому снижению температуры плавления шлаковой смеси, но уменьшают общую ее «основность» и, следовательно, ее десульфурирующую способность.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение температуры плавления и вязкости шлаковой смеси и повышение эффективности удаления серы из металла.
Задача решается тем, что шлаковая смесь для обработки жидкого металла, преимущественно в разливочном ковше, включающая известь как основу шлаковой смеси в виде оксида кальция и добавок к извести в виде оксидных соединений элементов кремния, алюминия, железа, калия и натрия, согласно изобретению дополнительно содержит галоидное соединение кальция, карбонатные соединения кальция, бария, стронция, а также восстановительные элементы при следующих соотношениях компонентов, мас.%:
соединения кальция в сумме: (СаО+СаСО<sub>3</sub>+СаF<sub>2</sub>)
40-70
оксидные соединения кремния SiO<sub>2</sub>
4-12
оксидные соединения алюминия Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,5-5,0
оксидные соединения железа Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,2-0,8
оксидные соединения натрия и калия (Na<sub>2</sub>O+KaO)
3-8
карбонатные соединения в сумме (ВаСО<sub>3</sub>+SrСО<sub>3</sub>)
1,2-18
восстановительные элементы
0,5-25
Отличием шлаковой смеси является то, что в качестве восстановительных элементов она содержит совместно кремний, алюминий, магний, углеродосодержащий материал.
Другим отличием шлаковой смеси является то, что в качестве восстановительных элементов она содержит кремний.
Другим отличием шлаковой смеси является то, что в качестве восстановительных элементов она содержит алюминий.
Другим отличием шлаковой смеси является то, что в качестве восстановительных элементов она содержит магний.
Другим отличием шлаковой смеси является то, что в качестве восстановительных элементов она содержит углеродосодержащий материал.
Сущность изобретения состоит в нижеследующем.
Из литературы установлено, что оксидное соединение кальция «СаО», известное в металлургии и химии под тривиальным названием «известь» (Свойства неорганических соединений. Справочник. / Ефимов А.И. и др. - Л.: Химия, 1983. - Стр.223), имеет высокую температуру плавления: 2630°С (там же, стр.139). Поэтому при удалении серы из жидкого металла, проводимого обычно при температурах 1580-1620°С, известь, находящаяся при этих температурах в твердом состоянии, слабо реагирует с серой, находящейся в жидком металле в растворенном состоянии.
Для повышения эффективности удаления серы из металла необходимо снижать температуру плавления и вязкость рафинирующей шлаковой смеси на основе извести.
2
Для снижения температуры плавления извести обычно к ней добавляют кремнезем - диоксид кремния (SiO) и другие «кислотные» соединения.
Однако как кремнезем, так и другие «кислотные» соединения снижают «основность» шлаковых смесей, представляющих собой отношение «основных» элементов к «кислым», и, тем самым, уменьшают эффективность удаления серы из металлов.
Известно, что некоторые соединения кальция, в частности карбонатные и галоидные соединения, не только снижают температуру плавления оксида кальция, но активно взаимодействуют с другими компонентами в шлаковых смесях.
Так, карбонатные соединения кальция более активно взаимодействуют с кремнеземом, чем чисто оксидное соединение кальция и при более низких температурах нагрева. Согласно известным данным (Бабушкин В.И. и др. Термодинамика силикатов. - М.: Стройиздат, 1986. - С.98) взаимодействие карбоната кальция с кремнеземом начинается уже при температурах 750-850°С с выделением углекислого газа по реакции:
3
2
3
2
↑
СаСО+SiO=CaSiO+СО
Примерно такой же характер взаимодействия имеют другие карбонатные соединения, в частности бария и стронция (там же, стр.103).
Приведенные данные свидетельствуют о том, что для повышения скорости формирования шлаковой системы и эффективного снижения ее температуры плавления и вязкости, кроме оксидных соединений кальция в рафинирующем материале необходимо применять другие его соединения, в частности карбонатные и галоидные. При этом карбонатные соединения бария и стронция также снижают температуру плавления оксида кальция, но они также, как и соединения кальция, повышают «основность» шлаковой системы.
2
Галоидные соединения кальция также снижают температуру плавления извести, но при условии перехода соединения в гомогенное состояние с образованием, например с галоидом кальция, сплава CaO•CaF. При этом реакция гомогенизации обычно протекает медленно. Она ускоряется в присутствии в шлаковой системе карбонатного соединения кальция, бария, стронция и щелочных соединений натрия и калия.
Поэтому применение в качестве основы шлаковой смеси трехкомпонентного состава соединений кальция: оксидного, карбонатного и галоидного, в присутствии других перечисленных компонентов приводит к увеличению скорости формирования гомогенного состояния рафинирующих шлаковых смесей, уменьшению температуры их плавления, снижению вязкости и, тем самым, к повышению эффективности удаления серы из металла.
Известно (А.М.Бигеев, В.А.Бигеев. Металлургия стали. Учебник для вузов. - Магнитогорск, МГТУ, 2001. - С.229), что повышенная окисленность жидкого металла при наведении рафинирующего шлака снижает эффективность удаления из него серы. При снижении вязкости рафинирующего шлака жидкотекучесть его повышается и, в связи с этим, повышается возможность доступа кислорода из атмосферы в металл через слой рафинирующего шлака.
С целью предотвращения возможности дополнительного окисления металла в процессе рафинирующей обработки металла в состав рафинирующей шлаковой смеси дополнительно к шлакообразующим компонентам вводятся один или несколько восстановительных элементов в виде кремния, алюминия, магния и углеродосодержащего материала, которые снижают возможность окисления металла в процессе удаления из него серы.
Примеры реализации изобретения
Испытания шлаковых смесей проводили в металлургической лаборатории с использованием стандартных приборов испытания металлов и оснащенной индукционной плавильной печью емкостью 200 кг и разливочными ковшами емкостью 50 кг.
Температуру интенсивного плавления шлаковых смесей проверяли на высокотемпературном приборе системы Паулик-Эрдеи с максимальной температурой нагрева образцов до 1500°С. При этом прибор позволяет определять продолжительность нагрева образцов до момента начала интенсивного плавления материала.
Вязкость расплавленных шлаковых смесей проверяли на высокотемпературном вискозиметре модели Q-1500. Вязкость шлаковых смесей проверяли методом сравнения с эталонным шлаковым составом, приведенным в прототипе. При этом сравнивали измеряемые величины угла замедления (угол отставания) вращения лопастного вала при погружении в расплавленный шлак пропеллерного наконечника из корунда. При этом замеры вязкости проводили при температуре интенсивного плавления шлаковой смеси, предварительно определяемой на установке Паулик-Эрдеи.
Масса образцов шлаковых смесей составляла 400 г.
В качестве эталона для сравнения принят состав шлаковой смеси, соответствующий среднему наилучшему по свойствам составу по прототипу, мас.%:
СаО
70 SiO<sub>2</sub> 14,4 Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 7,8
Fе<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
1,05 (Na+K)<sub>2</sub>O 6,75
Десульфурирующую способность шлаковых смесей проверяли при обработке образцов металла, которые предварительно расплавляли в индукционной печи в количестве 50 кг. При этом при прочих равных условиях замеряли содержание серы в металлах до и после обработки их шлаковыми смесями при одинаковых удельных их расходах 0,8% от массы обрабатываемого металла.
Обработку металла шлаковыми смесями проводили при температурах металла 1580-1610°С. После расплавления металла брали пробу на содержание серы, а на поверхность расплавленного металла засыпали расчетное количество шлакового состава. Шлаковый состав засыпали на поверхность расплавленного металла, после этого делалась выдержка в течение 10 минут. После этого из-под шлака брали пробу металла на серу, а металл сливали в изложницу. Контрольную пробу брали также из металла после охлаждения его в изложнице.
Оценку десульфурирующей способности шлаковых составов проводили по разности содержания серы в пробах металла до и после обработки жидкого металла рафинирующими шлаковыми смесями. Степень десульфурации характеризовали в % к исходному содержанию серы в металле.
Исходная подготовка материалов для всех составов принята одинаковой, все операции испытания проводили при равных условиях.
Результаты испытаний представлены в таблице.
Как видно в таблице, при содержании суммы соединений кальция меньше 40 мас.% и более 70 мас.% эффективность удаления серы из металла снижается. Наилучшие результаты получены при испытании шлаковых составов, приведенных в примерах 3 и 4.
Предлагаемые составы шлаковых смесей за счет дополнительного подбора компонентов в комплексе с кальцийсодержащими компонентами обеспечивает интенсивное снижение ее температуры и вязкости и, тем самым, эффективное уменьшение содержания серы в металле.
Промышленная применимость
Предлагаемые составы шлаковых смесей могут быть использованы для проведения десульфурации стали и чугуна в плавильных агрегатах, но преимущественно в разливочных ковшах при выпуске металла из плавильного агрегата и, особенно, в агрегатах типа «Печь-ковш». При этом достигается сокращение продолжительности рафинирующей обработки металла, сокращаются расходы раскислителей и потери легирующих элементов в обрабатываемых металлах, так как процессы десульфурации можно проводить при более низких температурах и при сокращенных сроках обработки. Предлагаемая шлаковая смесь может эффективно использоваться при обработке металла в разливочных ковшах, в агрегатах «печь-ковш», а также непосредственно во всех известных плавильных агрегатах: мартенах, конвертерах, электропечах.
Содержание компонентов, мас.% и параметры оценки
Примеры испытаний шлаковых смесей
Прототип
1
2
3
4
5
СаО/СаСО<sub>3</sub>/СаF<sub>2</sub>
70,0/0/0
25,0/8,0/2,0
30,0/5,0/5,0
45,0/5,0/10,0
40,0/15,0/10,0
60,0/10,0/5,0
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
14,4/7,8/1,05
12,0/5,0/0,8
12,0/5,0/0,2
4,0/5,0/0
4,0/5,0/0,2
3,0/0,5/0,2
(Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O)
6,75
8,0
8,0
8,0
7,8
3,3
(ВаСО<sub>3</sub>+SrСО<sub>3</sub>)
-
18,0
16,0
12,0
8,0
12,0
Si/Al/Mg/C
-
10,5/3,5/0.5/2,0
8,0/0/0/0
0/8,0/0/0
0/7,0/0/0
0/0/0/5,0
Температура начала интенсивного плавления, °С
1485
1315
1343
1355
1325
1358
Время нагрева до начала интенсивного плавления, мин.
105
48
56
62
54
66
Вязкость, угол отставания, °
34
8
16
16
12
19
Относительное удаление серы, %
12
21
26
28
31
22