НАНОСИМАЯ В ЖИДКОМ ВИДЕ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ КРОВЛИ, СОДЕРЖАЩАЯ ТРИАЛЬДИМИН
LIQUID-APPLIED WATERPROOFING MEMBRANE FOR ROOFS COMPRISING TRIALDIMINE

Область техники
Настоящее изобретение относится к наносимой в жидком виде гидроизоляционной мембране на основе однокомпонентного полиуретана, отверждающегося под действием влаги, в частности, для кровельных применений.
Уровень техники
Наносимые в жидком виде гидроизоляционные мембраны известны. В кровельных применениях их применяют в качестве альтернативы изготовленным заводским способом листовым мембранам, отличающейся большей легкостью применения, особенно в случаях сложной геометрии кровли, и для восстановительных задач, обеспечивая гибкое бесшовное покрытие кровли, полностью приклеенное к субстрату.
Наносимые в жидком виде гидроизоляционные мембраны на кровлях должны соответствовать высоким требованиям. Они должны иметь низкую вязкость для нанесения в качестве самовыравнивающихся покрытий, и достаточно долгое время открытой выдержки для обеспечения возможности ручного нанесения, но при этом быстро отверждаться, чтобы быстро избавиться от своей чувствительности к повреждениям и обеспечить возможность хождения по мембране на раннем этапе. Полностью отвержденная кровельная мембрана должна обладать долговременной упругостью и прочностью, чтобы эффективно защищать здание от проникновения воды в широком диапазоне температур и внешних погодных условий, таких как воздействие ветра, дождевая вода, мороз, интенсивное солнечное излучение, активность микроорганизмов и проникновение корней.
Наносимые в жидком виде гидроизоляционные мембраны уровня техники часто представляют собой композиции активных полиуретанов, изготовленные в виде систем из одной или двух частей, также называемых однокомпонентными или двухкомпонентными системами, соответственно. Двухкомпонентные системы более сложны в нанесении, требуют специального смесительного оборудования и точного отмеривания двух компонентов, поскольку ошибки в качестве смешивания и/или стехиометрии сильно влияют на характеристики мембраны. Однокомпонентные системы легки в нанесении, но подвержены дефектам отверждения. Однокомпонентные системы уровня техники содержат блокированные аминные отвердители, в частности, оксазолидины, для предотвращения избыточного выделения газов, вызванного образованием диоксида углерода при отверждении. Они обычно содержат значительные количества растворителей, чтобы гарантировать низкую вязкость и достаточный срок хранения. Вызванные ужесточением регулирования по использованию ЛОС попытки снизить содержание растворителей в таких однокомпонентных системах обычно приводили к затруднениям, связанным со стабильностью при хранении и плохими технологическими свойствами по причине высокой вязкости, поскольку исходная вязкость композиций уже достаточно высока, и дополнительно возрастает по причине преждевременных реакций сшивания между группами NCO в форполимере и оксазолидиновыми отвердителями во время хранения. Другие недостатки однокомпонентных мембран на основе оксазолидинов связаны с медленным отверждением и неприятным запахом, вызываемым выделением блокирующего агента, летучего альдегида или кетона.
В WO 2009/010522 описаны композиции, содержащие полиальдимины по типу основания Манниха в качестве блокированных аминных отвердителей, подходящие, например, в качестве однокомпонентных эластичных покрытий, предпочтительно для устройства полов. При использовании альдиминов из примеров скорость отверждения после образования пленки недостаточна для применения в качестве наносимой в жидком виде мембраны. В WO 2008/000831 описаны композиции покрытий с низким содержанием ЛОС, предпочтительно для устройства полов, на основе альдол-сложноэфирных полиальдиминов в качестве блокированных аминных отвердителей. Хотя указанные композиции обладают хорошей стабильностью при хранении и отверждаются, не выделяя неприятных запахов, они имеют ограничения в развитии прочности, обусловленные присутствием низкофункционального отвердителя и пластифицирующим действием альдол-сложноэфирного блокирующего агента. Покрытия из примеров слишком жесткие для кровельных применений или содержат высокие количества растворителя.
Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является обеспечение однокомпонентной наносимой в жидком виде гидроизоляционной мембраны, подходящей для кровельных применений, обладающей хорошей стабильностью при хранении и хорошими технологическими характеристиками при низком содержании растворителей, даже при содержании только примерно 50 г ЛОС на литр или менее, а также свойствами быстрого и надежного отверждения. Неожиданно было обнаружено, что наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана по п. 1 удовлетворяет указанной задаче и обладает дополнительными преимуществами. Она содержит полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами, обеспечивающий хорошую прочность при растяжении и высокое удлинение почти независимо от температуры, оставаясь эластичным также в холодных климатических условия. Она, кроме того, содержит два различных блокированных аминных отвердителя - триальдимин по типу основания Манниха с главной цепью простого полиэфира, и диальдимин - в определенном соотношении. Мембрана, содержащая указанную комбинацию альдиминов, неожиданно демонстрирует очень привлекательный набор свойств, не достигаемый в мембранах уровня техники: очень хорошая стабильность при хранении, низкая вязкость даже при низком содержании растворителя, хорошие механические свойства и особенно долгое время открытой выдержки, обеспечивающее возможность нанесения вручную, но при этом свойства быстрого и надежного отверждения, предотвращающие образование дефектов. Время образования пленки достаточно долгое для нанесения вручную, и время, через которое по мембране становится можно ходить, достаточно короткое, чтобы подходить для высококачественной многослойной гидроизоляционной системы для кровельных применений. Три- или диальдимин в заявленном диапазоне соотношений обеспечивают мембраны с достаточно долгим временем открытой выдержки, очень быстрой скоростью отверждения и превосходными механическими свойствами. За пределами заявленного диапазона соотношений альдиминов мембрана имеет недостаточную скорость отверждения. Возможность комбинировать низкое содержание растворителя с длительным сроком хранения обеспечивает составителю рецептур уникальную возможность получения высококачественного продукта, удовлетворяющего самым жестким нормам, касающимся ЛОС, обладающего минимальной усадкой и очень низким профилем запаха. Свойства быстрого отверждения в сочетании с долгим временем отрытой выдержки обеспечивают возможность тщательного нанесения и обеспечивают высокую прочность на ранней стадии, таким образом, минимизируя время, в течение которого мембрана уязвима к повреждениям, и ускоряют время нанесения в случае многослойной конструкции. Хорошие механические свойства обеспечивают высокие качества самозатягивания трещин в широком диапазоне температур, и гарантируют высокую износостойкость.
Другим аспектом настоящего изобретения является применение триальдимина по типу основания Манниха для увеличения скорости отверждения однокомпонентной отверждающейся под действием влаги наносимой в жидком виде гидроизоляционной мембраны, содержащей диальдимины. Наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана по п. 1 особенно подходит для применения на кровле, особенно на плоской кровле или на кровле с малым уклоном. Это особенно перспективно для мелких работ и для целей ремонта.
Другие аспекты настоящего изобретения раскрыты в других независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения раскрыты в зависимых пунктах формулы изобретения.
Подробное описание изобретения
Предметом настоящего изобретения является однокомпонентная отверждающаяся под действием влаги наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана, содержащая
- по меньшей мере один полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами,
- по меньшей мере один триальдимин формулы (I),
где
А представляет собой трехвалентный гидрокарбильный фрагмент с молекулярной массой в диапазоне от 380 до 5000 г/моль, содержащий простые эфирные группы,
1
2
1
12
4
12
R и R представляют собой одинаковые или разные C-С линейные или разветвленные алкилы, или вместе образуют двухвалентный линейный или разветвленный С-С гидрокарбильный фрагмент, являющийся составной частью 5-8-членного карбоциклического кольца,
3
1
12
R представляет собой водород или линейный или разветвленный С-С алкил, арилалкил или алкоксикарбонил, и
4
5
1
20
4
12
R и R представляют собой одинаковые или разные линейные или разветвленные C-С алкилы, циклоалкилы или аралкилы, факультативно содержащие простые эфирные группы, или вместе образуют двухвалентный линейный или разветвленный С-С гидрокарбильный фрагмент, являющийся составной частью 5-8-членного гетероциклического кольца, которое, кроме атома азота, может содержать простую эфирную, тиоэфирную или третичную аминную группу; и
- по меньшей мере один диальдимин;
причем соотношение числа альдиминных групп в триальдимине к числу альдиминных групп в диальдимине находится в диапазоне от 90/10 до 40/60.
В настоящем документе термин «однокомпонентная отверждающаяся под действием влаги» относится к наносимой в жидком виде мембране, которая содержится в одном непроницаемом для влаги контейнере, обладает определенной стабильностью при хранении и отверждается под воздействием влаги.
В настоящем документе термин «наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана» относится к материалу, который наносят в жидкой форме на субстрат в виде слоя, и который отверждается с образованием эластичной мембраны, делающей субстрат водонепроницаемым.
В настоящем документе термин «полиуретановый полимер» включает все полимеры, полученные при помощи так называемого способа диизоцианатного полиприсоединения. Он включает полиуретановые полимеры с изоцианатными функциональными группами, полученные при взаимодействии полиизоцианатов и полиолов, которые также можно называть форполимерами и которые сами по себе представляют собой полиизоцианаты.
В настоящем документе термин «стабильность при хранении» относится к способности композиции храниться при комнатной температуре в подходящем контейнере, исключающем воздействие влаги, в течение определенного промежутка времени, в частности, нескольких месяцев, не подвергаясь значительным изменениям свойств при нанесении или эксплуатационных свойств. В настоящем документе название вещества, начинающееся с «поли», такое как полиол, полиизоцианат или полиамин, относится к веществам, содержащим две или более соответствующих функциональных групп (например, групп ОН в случае полиола) в молекуле.
В настоящем документе амин или изоцианат называют «алифатическим», если его аминогруппы или изоцианатные группы, соответственно, непосредственно связаны с алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим фрагментом. Соответствующую функциональную группу, следовательно, называют алифатической аминогруппой или алифатической изоцианатной группой, соответственно.
В настоящем документе амин или изоцианат называют «ароматическим», если его аминогруппа или изоцианатная группы, соответственно, непосредственно связаны с ароматическим фрагментом. Соответствующую функциональную группу, следовательно, называют ароматической аминогруппой или ароматической изоцианатной группой, соответственно.
2
В настоящем документе термин «первичная аминогруппа» относится к группе NH, связанной с органическим фрагментом, и термин «вторичная аминогруппа» относится к группе NH, связанной с двумя органическими фрагментами, которые вместе могут образовывать часть кольца.
В настоящем документе сокращение «ЛОС» обозначает «летучие органические соединения», которые представляют собой органические вещества, имеющие давление паров по меньшей мере 0,01 кПа при температуре 293,14 K.
В настоящем документе термин «растворитель» относится к жидкости, которая представляет собой ЛОС, которая способна растворять полиуретановые полимеры с изоцианатными функциональными группами, как описано в настоящем документе, и которая не несет никаких функциональных групп, активных по отношению к изоцианатной группе.
n
В настоящем документе «комнатная температура» относится к температуре 23°С. В настоящем документе термин «молекулярная масса» относится к молярной массе (выраженной в граммах на моль) молекулы или части молекулы, также называемой «фрагментом». Термин «средняя молекулярная масса» относится к среднечисленной молекулярной массе (M) олигомерной или полимерной смеси молекул или фрагментов.
Наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере один полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами.
Походящий полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами может быть получен при взаимодействии по меньшей мере одного полиизоцианата с по меньшей мере одним полиолом, причем изоцианатные группы присутствуют в стехиометрическом избытке по отношению к гидроксильным группам. Полиизоцианат и полиол вводят в реакцию посредством известных способов, предпочтительно при температурах от 50 до 100°С, факультативно, с использованием подходящего катализатора. Предпочтительно, полиизоцианат применяют в количестве, соответствующем соотношению изоцианата к гидроксильной группе в диапазоне от 1,3 до 5, более предпочтительно от 1,5 до 3. Предпочтительно, полиуретановый полимер имеет содержание свободных групп NCO в диапазоне от 1 до 10 массовых %, предпочтительно от 2 до 8 массовых %. Факультативно, полиол и полиизоцианат могут взаимодействовать в присутствии пластификатора или растворителя, которые не содержат групп, активных по отношению к изоцианату.
Предпочтительно, полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 10000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 1000 до 5000 г/моль.
Предпочтительно, полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами имеет среднюю функциональность по изоцианату в диапазоне от 1,7 до 3, более предпочтительно от 1,8 до 2,5.
Подходящие полиолы для получения полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами представляют собой простые полиэфирполиолы, включая полиолы, содержащие диспергированный сополимер стирола-акрилонитрила (САН), акрилонитрила-метилметакрилата или частицы мочевины, кроме того, сложные полиэфирполиолы, такие как продукты реакции поликонденсации диолов или триолов с лактонами или дикарбоновыми кислотами, или сложными эфирами или ангидридами указанных кислот, кроме того, поликарбонатполиолы, блок-сополимеры полиолов с по меньшей мере двумя различными блоками звеньев простого полиэфира, сложного полиэфира или поликарбоната, полиакрилат- и полиметакрилатполиолы, полигидроксифункциональные жиры и масла, особенно природные жиры и масла, и полиуглеводородные полиолы, такие как полигидроксифункциональные полиолефины.
Вместе с указанными выше полиолами, можно применять малые количества низкомолекулярных двухатомных или многоатомных спиртов, таких как 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, дибромнеопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, димерные жирные спирты, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сахароспирты, такие как ксилит, сорбит или маннит, сахара, такие как сахароза, другие многоатомные спирты, низкомолекулярные продуты алкоксилирования вышеуказанных двухатомных или многоатомных спиртов, а также смеси вышеуказанных спиртов.
Предпочтительные полиолы представляют собой диолы и триолы со средней молекулярной массой в диапазоне от 500 до 6000 г/моль, в частности, в диапазоне от 1000 до 5000 г/моль.
Предпочтительные полиолы представляют собой простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы и полиакрилатполиолы.
Особенно предпочтительные полиолы представляют собой простые полиэфирполиолы, в частности, полиоксиалкиленполиолы. Указанные полиолы помогают отвержденной мембране развивать хорошую гибкость при низкой температуре.
Полиоксиалкиленполиолы представляют собой продукты полимеризации этиленоксида, 1,2-пропиленоксида, 1,2- или 2,3-бутиленоксида, оксетана, тетрагидрофурана или смесей указанных соединений, факультативно полимеризованных при помощи молекулы инициатора с двумя или более активными атомами водорода, такой как вода, аммиак или соединения с несколькими группами ОН- или NH-, такие как 1,2-этандиол, 1,2- и 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, изомерные дипропиленгликоли и трипропиленгликоли, изомерные бутандиолы, пентандиолы, гександиолы, гептандиолы, октандиолы, нонандиолы, декандиолы, ундекандиолы, 1,3- и 1,4-циклогександиметанол, бисфенол А, гидрированный бисфенол А, 1,1,1-триметилолэтан, 1,1,1-триметилолпропан, глицерин, анилин, а также смеси вышеуказанных соединений.
Предпочтительными являются полиоксиалкиленполиолы с низкой степенью ненасыщенности (измеренной согласно ASTM D-2849-69 и выраженной в миллиэквивалентах ненасыщенности на грамм полиола (мэкв/г)), получаемые, например, при помощи так называемых двойных металлоцианидных катализаторов (ДМЦ катализаторов), и полиоксиалкиленполиолы с более высокой степенью ненасыщенности, получаемые, например, при помощи анионных катализаторов, таких как NaOH, KOH, CsOH или алкоголяты щелочных металлов. Особенно предпочтительными являются полиоксиалкиленполиолы, представляющие собой продукты полимеризации этиленоксида и/или пропиленоксида.
Более предпочтительными являются полиоксипропиленполиолы и так называемые полиоксипропиленполиолы с концевыми группами этиленоксида. Последние представляют собой специфические полиоксипропилен-полиоксиэтиленполиолы, получаемые последующим этоксилированием чистых полиоксипропиленполиолов, благодаря чему они содержат первичные гидроксильные группы. Такие полиолы позволяют получить отвержденную мембрану с низкотемпературной гибкостью и хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям.
Особенно предпочтительными являются полиоксипропилендиолы и -триолы, и полиоксипропилендиолы и -триолы с концевыми группами этиленоксида, со средней молекулярной массой в диапазоне от 500 до 6000 г/моль, в частности, в диапазоне от 1000 до 4000 г/моль.
Указанные простые полиэфирполиолы обеспечивают отвержденной мембране комбинацию низкой вязкости, хорошей устойчивости к атмосферным воздействиям и хороших механических свойств.
Другими особенно предпочтительными полиолами являются поликарбонатполиолы, в частности, продукты поликонденсации диалкилкарбонатов, диарилкарбонатов или фосгена с диолами или триолами, такими как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,12-октадекандиол, 1,4-циклогександиметанол, димерный диол жирной кислоты (димерилдиол), сложный эфир неопентилгликоля и гидроксипивалиновой кислоты, глицерин и 1,1,1-триметилолпропан.
Такие поликарбонатполиолы могут способствовать развитию хорошей устойчивости мембраны к атмосферным воздействиям.
Предпочтительными низкомолекулярными спиртами являются двухатомные спирты с молекулярной массой в диапазоне от 60 до 150 г/моль. Особенно предпочтительными являются 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол и диэтиленгликоль. Указанные спирты особенно улучшают прочность мембраны. Наиболее предпочтительным является 1,4-бутандиол. Другими предпочтительными низкомолекулярными спиртами являются двухатомные бромированные спирты, такие как дибромнеопентилгликоль. Указанные спирты особенно улучшают огнеупорные свойства мембраны.
Предпочтительно, полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами получают из смеси пол иолов, содержащей по меньшей мере 50% масс. более предпочтительно по меньшей мере 80% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. простых полиэфирполиолов.
В особенно предпочтительном варианте реализации полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами получают из комбинации по меньшей мере одного простого полиэфирполиола с молекулярной массой в диапазоне от 500 до 6000 г/моль и по меньшей мере одного диола с молекулярной массой в диапазоне от 60 до 150 г/моль, в частности, 1,4-бутандиола. Такой полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами демонстрирует низкую вязкость и обеспечивает хорошие механические свойства, в частности высокую прочность.
12
12
Подходящими полиизоцианатами для получения полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами являются следующие: - Алифатические полиизоцианаты, в частности 1,4-тетраметилендиизоцианат, 2-метилпентаметилен-1,5-диизоцианат, 1,6-гександиизоцианат (HDI), 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гександиизоцианат (TMDI), 1,10-декандиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, диизоцианат лизина или сложного эфира лизина, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-метил-2,4- и -2,6-диизоцианатоциклогексан и любые смеси указанных изомеров (HTDI или H6TDI), 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат или IPDI), пергидро-2,4'- и -4,4'-дифенилметандиизоцианат (HMDI и HMDI), 1,4-диизоцианато-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDI), 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)циклогексан, мета- и пара-ксилилендиизоцианат (m- и p-XDI), мета- и пара-тетраметил-1,3-и -1,4-ксилилендиизоцианат (m- и p-TMXDI), бис-(1-изоцианато-1-метилэтил)нафталин, изоцианаты димера или тримера жирной кислоты, такие как 3,6-бис-(9-изоцианатононил)-4,5-ди-(1-гептенил)циклогексен (димерилдиизоцианат), и α,α,α',α',α'',α''-гексаметил-1,3,5-мезитилентриизоцианат. Предпочтительными из указанных соединений являются HDI, TMDI, IPDI и HMDI.
- Ароматические полиизоцианаты, в частности 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат и 2,2'-дифенилметандиизоцианат и любые смеси указанных изомеров (MDI), 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат и любые смеси указанных изомеров (TDI), 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,3,5,6-тетраметил-1,4-диизоцианатобензол, нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенил (TODI), дианизидиндиизоцианат (DADI), 1,3,5-трис-(изоцианатометил)бензол, трис-(4-изоцианатофенил)метан и трис-(4-изоцианатофенил)тиофосфат. Предпочтительными из указанных соединений являются MDI и TDI. Особенно предпочтительной формой MDI является смесь изомеров MDI, содержащая 4,4'-дифенилметандиизоцианат и 2,4'-дифенилметандиизоцианат примерно в равных количествах, коммерчески доступная, например, как Desmodur 2424 (от Bayer) или Lupranate MI (от BASF).
Предпочтительными полиизоцианатами для получения полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами являются алифатические полиизоцианаты. Такие полимеры обеспечивают наносимые в жидком виде мембраны с особенно хорошей стабильностью при хранении и светоустойчивостью, т.е. устойчивостью к пожелтению под воздействием солнечного света, а также хорошей устойчивостью к УФ-излучению. Наиболее предпочтительным алифатическим полиизоцианатом для получения полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами является IPDI. Такие полимеры обеспечивают мембраны с особенно низкой вязкостью, обладающие высокой прочностью и высоким удлинением.
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предпочтительными полиизоцианатами для получения полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами являются ароматические полиизоцианаты, в частности, MDI. MDI предпочтителен с точки зрения охраны окружающей среды, здоровья и безопасности, поскольку обладает очень низкой летучестью. Кроме того, MDI недорог и придает мембранам свойства быстрого отверждения и высокую прочность.
Для получения полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами может быть полезно применять полиизоцианаты, содержащие некоторое количество соответствующих олигомеров, полимеров или других производных. Особенно в случае MDI, может быть полезно применять смеси MDI с олигомерами, полимерами или производными MDI, предпочтительно так называемые модифицированные MDI, содержащие карбодиимиды, уретонимины или уретаны MDI, которые коммерчески доступны, например, как Desmodur CD, Desmodur PF, Desmodur PC (все от Bayer) или Isonate M 143 (от Dow), а также так называемые полимерные MDI или PMDI, представляющие собой смеси MDI с гомологами MDI, такие как Desmodur VL, Desmodur VL50, Desmodur VL R10, Desmodur VL R20, Desmodur VH 20 N и Desmodur VKS 20F (все от Bayer), Isonate M 309, Voranate M 229 и Voranate M 580 (все от Dow) или Lupranate M 10 R(ot BASF).
Однокомпонентная наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один триальдимин формулы (I).
1
2
Предпочтительно каждый из R и R представляет собой метил. Такие триальдимины обеспечивают мембраны, обладающие низкой вязкостью, а также свойствами быстрого и надежного отверждения.
3
Предпочтительно R представляет собой водород. Такие триальдимины обеспечивают мембраны, обладающие низкой вязкостью, а также свойствами быстрого и надежного отверждения.
4
5
1
8
4
8
Предпочтительно каждый из R и R представляет собой линейный или разветвленный C-С алкил, циклоалкил или аралкил, факультативно содержащий простые эфирные группы, или вместе образуют двухвалентный линейный или разветвленный С-С гидрокарбильный фрагмент, являющийся составной частью 5-8-членного гетероциклического кольца, которое, кроме атома азота, может содержать простую эфирную, тиоэфирную или третичную аминную группу.
4
5
Более предпочтительно каждый из R и R представляет собой метоксиэтильную группу, или вместе образуют, с включением атома азота, морфолиновое или 2,6-диметилморфолиновое кольцо.
4
5
Наиболее предпочтительно R и R вместе с атомом азота образуют морфолиновое кольцо.
1
2
3
4
5
Такие триальдимины обеспечивают мембраны с очень хорошей стабильностью при хранении, свойствами быстрого отверждения и высокой прочностью. Особенно предпочтительными являются триальдимины формулы (I), где R и R представляют собой метил, R представляет собой водород и R и R вместе с атомом азота образуют морфолиновое кольцо.
Предпочтительно, А представляет собой фрагмент, остающийся после удаления первичных аминогрупп от полиоксипропилентриамина со средней молекулярной массой в диапазоне от 380 до 5000 г/моль, коммерчески доступного, например, как Jeffamine T-403 (от Huntsman), Polyetheramine Т 403 (от BASF) или PC Amine ТА 403 (от Nitroil), или как Jeffamine Т-5000 (от Huntsman), Polyetheramine Т 5000 (от BASF) или PC Amine ТА 5000 (от Nitroil).
Предпочтительно, А представляет собой трехвалентный гидрокарбильный фрагмент с молекулярной массой в диапазоне от 380 до 2000 г/моль, в частности, от 380 до 500 г/моль, содержащий звенья 1,2-оксипропилена.
Наиболее предпочтительно, А представляет собой фрагмент, остающийся после удаления первичных аминогрупп от полиоксипропилентриамина со средней молекулярной массой в диапазоне от 380 до 500 г/моль, коммерчески доступного, например, как Jeffamine Т-403 (от Huntsman), Polyetheramine Т403 (от BASF) или PC Amine ТА 403 (от Nitroil).
Такие триальдимины обеспечивают мембраны, обладающие свойствами быстрого отверждения, хорошими механическими свойствами, особенно высокой гибкостью и высокой износостойкостью.
Особенно предпочтительным триальдимином формулы (I) является N,N',N''-трис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропилиден)полиокси-пропилентриамин со средней молекулярной массой в диапазоне от 860 до 5500 г/моль, в частности, от 860 до 960 г/моль.
Однокомпонентная отверждающаяся под действием влаги наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один диальдимин.
Предпочтительный диальдимин представляет собой диальдимин формулы (II),
где
G представляет собой двухвалентный гидрокарбильный фрагмент с молекулярной массой в диапазоне от 28 до 400 г/моль, предпочтительно от 80 до 250 г/моль.
1
2
3
4
5
и R, R, R, R и R имеют вышеуказанные значения.
Более предпочтительно, G представляет собой фрагмент, остающийся после удаления первичных аминогрупп от диамина, выбранного из группы, состоящей из гексаметилен-1,6-диамина, 2-метилпентан-1,5-диамина, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (изофорондиамина), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамина, 1,3-бис-(аминометил)бензола, 1,3-бис-(аминометил)циклогексана, 1,4-бис-(аминометил)циклогексана, бис-(4-аминоциклогексил)метана, бис-(4-амино-3-метилциклогексил)метана, 2,5(2,6)-бис-(аминометил)бицикло[2.2.1]гептана, 3(4),8(9)-бис-(аминометил)трицикло[5.2.1.02,6]декана, 1,2-диаминоциклогексана, 1,3-диаминоциклогексана, 1,4-диаминоциклогексана, 2,2,6-триметилциклогексан-1,4-диамина, 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина, 4,7-диоксадекан-1,10-диамина, 4-аминометил-1,8-октандиамина, 1,3-фенилендиамина, 1,4-фенилендиамина, 2,4- и 2,6-толуилендиамина и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметана.
Такие диальдимины обеспечивают мембраны с длительной стабильностью при хранении, низкой вязкостью, свойствами быстрого отверждения и особенно высокой прочностью.
Предпочтительные диальдимины формулы (II) выбраны из группы, состоящей из N,N'-бис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропилиден)-гексаметилен-1,6-диамина и N,N'-бис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)-пропилиден)-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. Такие диальдимины обеспечивают особенно высокую прочность.
Особенно предпочтительным является N,N'-бис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропилиден)-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин. Такой диальдимин обеспечивает очень быструю скорость отверждения в сочетании с триальдимином, позволяя ходить по свеженанесенной мембране через очень короткое время.
Другим предпочтительным диальдимином является диальдимин формулы (III),
где
6
6
20
R представляет собой одновалентный С-С гидрокарбильный фрагмент, факультативно содержащий простую эфирную, карбонильную или сложноэфирную группы,
1
2
3
и G, R, R и R имеют вышеуказанные значения.
Такие диальдимины обеспечивают мембраны с длительной стабильностью при хранении, особенно низкой вязкостью, свойствами быстрого отверждения, высокой прочностью и особенно высоким удлинением.
6
11
Предпочтительно, R представляет собой С алкил. Такие диальдимины обеспечивают мембраны без запаха, обладающие низкой вязкостью и высокой гибкостью при низких температурах.
Предпочтительные диальдимины формулы (III) выбраны из группы, состоящей из N,N'-бис-(2,2-диметил-3-лауроилоксипропилиден)-гексаметилен-1,6-диамина и N,N'-бис-(2,2-диметил-3-лауроилокси-пропилиден)-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина. Такие диальдимины обеспечивают низкую вязкость и слабый запах, короткое время образования пленки и высокое удлинение в сочетании с хорошей прочностью.
1
2
3
4
5
В особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, заместители R, R и R в формуле (I) такие же, как в формулах (II) и (III). В особенно предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения, заместители R и R в формуле (I), такие же, как в формуле (II).
Триальдимины формулы (I) предпочтительно получают по реакции конденсации по меньшей мере одного первичного триамина формулы (IVa) и по меньшей мере одного альдегида формулы (Va).
Диальдимины формулы (II) предпочтительно получают по реакции конденсации по меньшей мере одного первичного диамина формулы (IVb) и по меньшей мере одного альдегида формулы (Va).
Диальдимины формулы (III) предпочтительно получают по реакции конденсации по меньшей мере одного первичного диамина формулы (IVb) и по меньшей мере одного альдегида формулы (Vb).
1
2
3
4
5
6
В формулах (IVa), (IVb), (Va) и (Vb), A, G, R, R, R, R, R и R имеют вышеуказанные значения.
Для указанной реакции конденсации альдегид формулы (Va) или формулы (Vb) используют в стехиометрическом количестве или в избытке по отношению к первичным аминогруппам первичного триамина формулы (IVa) или первичного диамина формулы (IVb). Реакцию можно преимущественно проводить при температуре в диапазоне от 15 до 120°С, в присутствии растворителя или без растворителя. Выделяющуюся воду удаляют или в виде азеотропной смеси с подходящим растворителем, или непосредственно в вакууме.
Наносимая в жидком виде мембрана содержит триальдимин формулы (I) и диальдимин формулы (II) в определенном соотношении, так что соотношение числа альдиминных групп из триальдимина к числу альдиминных групп из диальдимина находится в диапазоне от 90/10 до 40/60. В указанном диапазоне мембрана характеризуется свойствами быстрого отверждения и высокой прочностью при высоком удлинении. За пределами заявленного диапазона мембрана, неожиданно, отверждается гораздо медленнее, при этом время образования пленки или время, через которое по мембране можно ходить, или оба указанных времени, более долгие, чем это было бы предпочтительно для практического применения на кровле.
Для практического применения наносимой в жидком виде мембраны, в частности, в случае применения для кровли, время образования пленки должно быть достаточно коротким, чтобы минимизировать промежуток времени, в течение которого мембрана уязвима, например, для дождя, ветра или летающих объектов, таких как листья, насекомые или подобные объекты. Тем не менее, время образования пленки должно быть достаточно долгим, предпочтительно примерно 60 минут при комнатной температуре, для обеспечения возможности нанесения вручную, также при повышенных температурах, таких как, например, 30°С. Предпочтительно, время образования пленки составляет примерно от 1 до 4 часов, предпочтительно от 1 до 3 часов.
Для практического применения наносимой в жидком виде мембраны, в частности, в случае применения для кровли, время, через которое по мембране можно ходить, предпочтительно составляет не более примерно 20 часов при комнатной температуре, более предпочтительно, не более примерно 16 часов, в частности, не более примерно 12 часов, и наиболее предпочтительно, не более примерно 8 часов. Это обеспечивает возможность хождения по мембране на следующий день после нанесения, в частности, также при более низких температурах, например, 5°С.
Предпочтительно, соотношение числа альдиминных групп из триальдимина к числу альдиминных групп из диальдимина находится в диапазоне от 90/10 до 60/40. В этом диапазоне мембрана имеет очень короткое время, через которое возможно хождение по мембране.
Предпочтительно, общее содержание альдиминов в наносимой в жидком виде мембране таково, что соотношение общего числа альдиминных групп к числу изоцианатных групп находится в диапазоне от 0,3 до 1,0, предпочтительно от 0,4 до 0,9, более предпочтительно от 0,6 до 0,8. В указанном диапазоне мембрана быстро отверждается без образования пузырьков или вздутий, с образованием гибкого материала высокой прочности.
Предпочтительно, содержание полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами в наносимой в жидком виде мембране находится в диапазоне от 15 до 70% масс. более предпочтительно, от 15 до 60% масс. в частности, от 15 до 50% масс. Это обеспечивает получение мембран с хорошей износостойкостью и хорошими механическими свойствами.
Кроме уже указанных ингредиентов, наносимая в жидком виде мембрана может содержать другие ингредиенты.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана содержит по меньшей мере один наполнитель. Наполнители способствуют развитию прочности и износостойкости.
Предпочтительными наполнителями являются неорганические наполнители, в частности, карбонат кальция («мел»), такой как молотый карбонат кальция (МКК) и осажденный карбонат кальция (ОКК), сульфат бария (бариты), сланец, силикаты (кварц), магнезиосиликаты (тальк), алюмосиликаты (глина, каолин), доломит, слюда, полые стеклянные шарики и кремниевая кислота, и в частности мелкодисперсные кремниевые кислоты из процессов пиролиза (пирогенный кремнезем). Указанные наполнители могут нести или не нести на поверхности покрытие, например, покрытие стеаратом или силоксаном.
Кроме того, предпочтительными являются органические наполнители, в частности, углеродная сажа и микросферы.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один пигмент. Пигмент определяет цвет мембраны, способствует развитию прочности и увеличивает износостойкость, в частности, устойчивость к УФ-излучению.
Предпочтительными пигментами являются диоксид титана, оксиды железа и углеродная сажа.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один антипиреновый наполнитель. Предпочтительными антипиреновыми наполнителями являются тригидроксид алюминия (АТН), дигидроксид магния, триоксид сурьмы, пентоксид сурьмы, борная кислота, борат цинка, фосфат цинка, борат меламина, цианурат меламина, фосфат этилендиамина, полифосфат аммония, ортофосфат димеламина, пирофосфат димеламина, гексабромциклододекан, декабромдифенилоксид и трис-(бромнеопентил)фосфат.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один антипиреновый пластификатор, в частности фосфат или фосфонат, в частности трифен ил фосфат (ТРР), дифенил-трет-бутилфенилфосфат, дифенилкрезилфосфат (DPK), трикрезилфосфат (ТКР), триэтилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат, дифенил-2-этилгексилфосфат (DPO), трис-(2-этилгексил)фосфат (TOF), дифенилизодецилфосфат, фосфонат диметилпропана (DMPP), дифосфат тетрафенилрезорцина, олигомер дифосфата резорцина (RDP), дифосфат этилендиамина, а также сложные эфиры хлорал кил фосфаты, такие как трис-(1-хлор-2-пропил)фосфат, трис-(1,3-дихлор-2-пропил)фосфат и 2,2-бис-(хлорметил)триметилен-бис-(бис-(2-хлорэтил)фосфат).
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один полиизоцианатный сшивающий агент с функциональностью по NCO больше двух, в частности, олигомеры полимеры и производные вышеуказанных диизоцианатов. Предпочтительными алифатическими полиизоцианатными сшивающими агентами являются HDI-биуреты, такие как Desmodur N 100 и N 3200 (от Bayer), Tolonate HDB и HDB-LV (от Rhodia) и Duranate 24А-100 (от Asahi Kasei); HDI-изоцианураты, такие как Desmodur N 3300, N 3600 и N 3790 ВА (от Bayer), Tolonate HDT, HDT-LV и HDT-LV2 (от Rhodia), Duranate TPA-100 и THA-100 (от Asahi Kasei) и Coronate HX (от Nippon Polyurethane); HDI-уретдионы, такие как Desmodur N 3400 (от Bayer); HDI-иминооксадиазиндионы, такие как Desmodur 3900 (от Bayer); HDI-аллофанаты, такие как Desmodur VP LS 2102 (от Bayer) и Basonat HA 100, Basonat HA 200 и Basonat НА 300 (все от BASF); IPDI-изоцианураты, такие как Desmodur Z 4470 (от Bayer) и Vestanat Т1890/100 (от Evonik); смешанные изоцианураты на основе IPDI/HDI, такие как Desmodur NZ 1 (от Bayer). Предпочтительными ароматическими полиизоцианатными сшивающими агентами являются олигомеры TDI, такие как Desmodur IL (от Bayer); модифицированные MDI, содержащие карбодиимиды или уретонимины MDI, такие как уже упомянутые выше. Также можно применять смешанные ароматические/алифатические полиизоцианатные сшивающие агенты, в частности, изоцианураты на основе TDI/HDI, такие как Desmodur HL (от Bayer).
Алифатические полиизоцианатные сшивающие агенты особенно предпочтительны в мембранах, содержащих полиуретановые полимеры с изоцианатными функциональными группами, полученные на основе алифатических полиизоцианатов.
Особенно предпочтительными являются изоцианураты IPDI и смешанные изоцианураты, содержащие IPDI.
2
2
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один катализатор на основе металла, ускоряющий реакцию изоцианатных групп. Предпочтительными катализаторами на основе металла являются комплексные соединения диалкилолова, в частности, карбоксилаты, меркаптиды или ацетоацетонаты диметилолова, дибутилолова или диоктилолова, такие как DMTDL, DBTDL, DBT(acac), DOTDL, неодеканоат диоктилолова(IV) или DOT(acac), комплексные соединения висмута(III), такие как октоат висмута(III) или неодеканоат висмута(III), комплексные соединения цинка(II), такие как октоат цинка(II) или неодеканоат цинка(II), и комплексные соединения циркония(IV), такие как октоат циркония(IV) или неодеканоат циркония(IV).
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один кислотный катализатор, ускоряющий гидролиз альдиминных групп. Предпочтительными кислотными катализаторами являются карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты, в частности, ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота или салициловая кислота.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана, кроме того, содержит по меньшей мере один УФ-стабилизатор. Предпочтительными УФ-стабилизаторами являются поглотители УФ-излучения, такие как бензофеноны, бензотриазолы, оксаланилиды, фенилтриазины, и в частности этиловый эфир 2-циано-3,3-дифенилакриловой кислоты, и светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов (HALS), такие как бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацинат и другие соединения, содержащие по меньшей мере один фрагмент 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил. УФ-стабилизаторы помогают предотвратить разрушение полимера под действием света.
Наносимая в жидком виде мембрана может, кроме того, содержать следующие ингредиенты:
- другие полиизоцианаты, такие как другие полиуретановые полимеры с изоцианатными функциональными группами, в частности, полимеры на основе MDI, TDI, IPDI или HDI;
- блокированные аминные отвердители, отличные от указанных альдиминов, в частности, другие альдимины;
- пластификаторы, помимо фосфатов и фосфонатов, в частности, фталаты, тримеллитаты, сукцинаты, глутараты, адипинаты, себацинаты, азелаинаты, цитраты, бензоаты, ацетилированный глицерин или моноглицериды, гидрированные фталаты, сложные эфиры жирных кислот, арилсульфонаты или углеводородные смолы;
- органические растворители, такие как углеводороды, сложные эфиры или простые эфиры, в частности, ацетилацетон, мезитилоксид, циклогексанон, метилциклогексанон, этилацетат, пропилацетат, 1-метокси-2-пропилацетат, бутилацетат, диэтилмалонат, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диэтиловый простой эфир этиленгликоля, диэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, толуол, ксилолы, гептаны, октаны, диизопропилнафталины и нефтяные фракции, такие как нафта, уайт-спириты и петролейные эфиры, такие как растворители Solvesso™ (от Exxon), гидрированные ароматические растворители, такие как гидрированная нафта, метиленхлорид, пропиленкарбонат, бутиролактон, N-метилпирролидон и N-этилпирролидон;
- добавки, такие как смачивающие агенты, улучшители текучести, выравнивающие агенты, пеногасители, деаэрирующие агенты, сиккативы, антиокислители, усилители адгезии, модификаторы реологических свойств, в частности пирогенный кремнезем, и биоциды. При применении таких дополнительных ингредиентов полезно убедиться, что они не оказывают сильного влияния на стабильность при хранении неотвержденной мембраны, т.е. не запускают в широком масштабе реакции, ведущие к сшивке полимера при хранении. В частности, указанные дополнительные ингредиенты не должны содержать воды, в количествах выше следовых. Может быть полезно высушивать ингредиенты физически или химически перед применением.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана содержит
- по меньшей мере один ингредиент, выбранный из группы, состоящей из неорганических наполнителей и пигментов,
- по меньшей мере один ингредиент, выбранный из группы, состоящей из антипиреновых пластификаторов и антипиреновых наполнителей, и
- по меньшей мере один ингредиент, выбранный из группы, состоящей из катализаторов, пластификаторов, растворителей и УФ-стабилизаторов.
Эти дополнительные ингредиенты обеспечивают получение мембран с хорошей стабильностью при хранении, хорошими технологическими характеристиками, свойствами быстрого отверждения, а также высокой прочностью и износостойкостью, обладающих малой склонностью к выделению пламени и дыма при пожаре. Такие мембраны весьма хорошо подходят для кровельных применений.
Предпочтительно, содержание наполнителя в наносимой в жидком виде мембране находится в диапазоне от 20 до 80% масс. более предпочтительно в диапазоне от 30 до 60% масс. включая неорганические, органические и антипиреновые наполнители, а также пигменты. Такое содержание наполнителя в мембране обеспечивает высокую прочность и износостойкость.
Особенно предпочтительная мембрана содержит
- от 15 до 70% масс полиуретановых полимеров с изоцианатными функциональными группами;
- от 20 до 80% масс. наполнителей, включая неорганические наполнители, антипиреновые наполнители и пигменты;
- от 5 до 30% масс. предпочтительно от 5 до 20% масс. пластификаторов, включая антипиреновые пластификаторы;
- и содержит по меньшей мере один ингредиент, выбранный из группы, состоящей из катализаторов, растворителей и УФ-стабилизаторов.
Предпочтительно, мембрана содержит по меньшей мере один антипиреновый ингредиент, выбранный из группы, состоящей из антипиреновых наполнителей и антипиреновых пластификаторов. Такая мембрана обладает хорошей стабильностью при хранении, хорошими технологическими характеристиками при низком содержании растворителя, хорошими механическими свойствами и износостойкостью, и низкой склонностью к образованию пламени и дыма при пожаре.
Предпочтительно наносимая в жидком виде мембрана обладает низкой вязкостью. Это обеспечивает возможность хороших технологических характеристик при нанесении в виде самовыравнивающегося покрытия. В частности, мембрана имеет вязкость по Брукфильду в диапазоне от 2000 до 15000 мПа⋅с при 20°С, предпочтительно в диапазоне от 2000 до 10000 мПа⋅с при 20°С. В указанном диапазоне вязкости мембрана является достаточно самовыравнивающейся, чтобы обеспечить возможность легкого нанесения на поверхности плоских кровель или кровель с малым уклоном, но не вытекает в мелкие полости на поверхности субстрата.
Предпочтительно, наносимая в жидком виде мембрана имеет низкое содержание растворителей. Наиболее предпочтительно, мембрана содержит 50 г ЛОС на литр или менее. При таком низком содержании растворителя мембрана удовлетворяет самым жестким нормативам, касающимся ЛОС, в частности, указанным в South Coast Air Quality Management District.
Однокомпонентные отверждающиеся под действием влаги наносимые в жидком виде гидроизоляционные мембраны уровня техники на основе полиуретановых полимеров с изоцианатными функциональными группами и блокированных аминных отвердителей затруднительно изготавливать в виде составов с низким содержанием растворителей. Особенно трудно получить низкую вязкость и достаточную стабильность при хранении без применения высоких количеств растворителей. В настоящем изобретении неожиданно было обнаружено, что применение триальдимина формулы (I) в наносимых в жидком виде гидроизоляционных мембранах, содержащих полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами и диальдимин, обеспечивают мембраны с очень низкой вязкостью и хорошей стабильностью при хранении, таким образом, обеспечивая возможность снижения содержания растворителей и обеспечивая возможность изготовления составов высококачественных гидроизоляционных мембран с низким содержанием ЛОС и слабым запахом. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что применение триальдимина формулы (I) в мембране на основе полиуретанов, содержащей диальдимин, является эффективным способом значительного ускорения отверждения без снижения механических свойств и стабильностью при хранении.
Другим предметом настоящего изобретения является применение триальдимина формулы (I) для увеличения скорости отверждения однокомпонентной отверждающейся под действием влаги наносимой в жидком виде гидроизоляционной мембраны, содержащей по меньшей мере один полиуретановый полимер с изоцианатными функциональными группами и по меньшей мере один диальдимин, в частности, времени, через которое можно ходить по мембране.
Предпочтительно, триальдимин формулы (I) применяют в количестве, соответствующем соотношению числа альдиминных групп в триальдимине к числу альдиминных групп в диальдимине в диапазоне от 90/10 до 40/60, в частности от 90/10 до 60/40.
Такое применение обеспечивает наносимые в жидком виде гидроизоляционные мембраны, обладающие низкой вязкостью при низком содержании растворителей, хорошей стабильностью при хранении, свойствами быстрого отверждения, в частности, коротким, но достаточно долгим временем образования пленки и коротким временем, через которое можно ходить по мембране, а также высоким удлинением и высокой прочностью после отверждения.
Однокомпонентная отверждающаяся под действием влаги наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана может быть получена путем смешивания всех ингредиентов без доступа влаги, с образованием однородной жидкости. Полученную жидкость можно хранить в подходящем непроницаемом для влаги контейнере, в частности, ведре, барабане, ведерке, мешке, упаковке в виде «сосиски», картридже, металлической банке или бутылке.
Мембрану наносят в жидком состоянии в течение времени открытой выдержки, обычно наливая на субстрат, с последующим распределением, например, при помощи валика или скребка, для получения желаемой толщины слоя, которая обычно составляет от 0,5 до 3 мм, в частности от 0,75 до 1,5 мм. «Время открытой выдержки» в данном случае обозначает промежуток времени между воздействием влаги и образованием пленки на поверхности мембраны, также называемое «время отверждения до отлила» или «время образования пленки».
Мембрана является самовыравнивающейся, что означает, что ее вязкость достаточно низкая для образования гладкой ровной поверхности после распределения валиком или кистью.
Отверждение мембраны начинается, когда она вступает в контакт с влагой, обычно атмосферной влагой. Отверждение происходит посредством химической реакции. Альдиминные группы активируются влагой, и затем реагируют с изоцианатными группами. При активации каждая альдиминная группа образует первичную аминогруппу. Кроме того, изоцианатные группы могут непосредственно взаимодействовать с влагой. В результате указанных реакций мембрана отверждается с образованием твердого эластичного материала. Процесс отверждения можно также назвать сшивкой. После отверждения получают эластичный материал с очень хорошей адгезией к большому числу субстратов. В ходе реакции отверждения из альдиминов выделяются блокирующие агенты, представляющие собой альдегиды формул (Va) или (Vb). Указанные блокирующие агенты, в зависимости от их летучести и других факторов, таких как растворимость в мембране, могут испаряться из мембраны во время или после отверждения, или могут оставаться в отвержденной мембране. Альдегиды формулы (Va) имеют слабый запах и хорошую совместимость с полиуретановой матрицей мембраны. Особенно предпочтительный 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналь обладает прекрасной совместимостью с полиуретановой матрицей. Кроме того, альдегиды формулы (Vb) обладают слабым запахом. Особенно предпочтительный 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналь не имеет запаха и почти полностью остается в мембране, снижая запах, испарение и усадку мембраны.
Мембрану можно наносить на различные субстраты, с образованием эластичного покрытия на субстрате. Ее можно в частности применять для гидроизоляции кровли, настила крыши или сада на крыше, а также клумбы, балкона, террасы, открытой площадки внутри здания или фундамента. Также ее можно применять для внутренних работ для гидроизоляции, в частности, под керамическую плитку, например, в ванной комнате, в мобильной кухне или оранжерее, для защиты их от проникновения воды. Наносимая в жидком виде мембрана особенно подходит для целей ремонта.
Наиболее предпочтительным является применение наносимой в жидком виде мембраны на кровле, в частности, на плоской кровле или кровле с малым уклоном. Мембрану можно применять для гидроизоляции новой кровли, а также для целей ремонта, и особенно полезна она для мелких работ.
Наносимую в жидком виде мембрану предпочтительно применяют как часть гидроизоляционной системы, состоящей из
- факультативно, праймера и/или грунтовки,
- одного или более слоев мембраны, предпочтительно в комбинации с волокнистой армирующей сеткой, и
- факультативно, отделочного покрытия.
Мембрану предпочтительно применяют, наливая на субстрат, равномерно распределяя в течение времени открытой выдержки мембраны слоем желаемой толщины, обычно в диапазоне от 0,5 до 3 мм, в частности от 0,75 до 1,5 мм, при помощи валика, кисти, промазочного ножа или скребка.
Предпочтительно после первого слоя мембраны наносят армирующую сетку, помещая ее поверх только что нанесенной мембраны, и затем тщательно прикатывая или заделывая ее в мембрану в течение времени открытой выдержки мембраны, в частности, с помощью валика или кисти. Затем мембрана с включенной волокнистой армирующей сеткой отверждается по меньшей мере до того момента, когда по ней можно ходить, перед тем как наносят факультативный следующий слой мембраны.
Может быть полезно наносить отделочное покрытие поверх мембраны, такое как покрывающий лак или подобное покрытие. Особенно для мембран на основе ароматических изоцианатов, полезно наносить стойкое к УФ-излучению отделочное покрытие поверх отвержденной мембраны.
Другим объектом настоящего изобретения является способ гидроизоляции конструкции кровли, включающий
- нанесение мембраны в жидком состоянии на субстрат конструкции кровли, слоем толщиной в диапазоне от 0,5 до 3 мм, в частности, от 0,75 до 1,5 мм;
- осуществление контакта мембраны с волокнистой армирующей сеткой в течение времени открытой выдержки мембраны;
- воздействие влаги на мембрану, для отверждения мембраны полностью или частично, с образованием эластичного покрытия;
- факультативное нанесение второго слоя мембраны, слоем толщиной в диапазоне от 0,5 до 3 мм, в частности, от 0,75 до 1,5 мм, и отверждение под воздействием влаги.
Волокнистая армирующая сетка предпочтительно представляет собой нетканую сетку из волокон сложного полиэфира, и более предпочтительно, нетканую сетку из стекловолокна.
Волокнистая армирующая сетка действует как усиление мембраны, обеспечивая увеличенную прочность и износостойкость. Беспорядочно ориентированные волокна в предпочтительной нетканой волокнистой армирующей сетке придают мембране прочность в различных направлениях, обеспечивая одновременно возможность сохранения высокой эластичности. Это улучшает прочность, сопротивление отрыву и сопротивление проколу. Нетканая сетка из стекловолокна демонстрирует особенную легкость в обращении, поскольку она не жесткая, но легко приспосабливается к заданной топографии поверхности.
Субстратами, на которые можно наносить мембрану, являются, в частности
- бетон, легкий бетон, цемент, кирпич, кирпич-сырец, плитка, сланец, гипс и природный камень, такой как гранит или мрамор;
- металлы и сплавы, такие как алюминий, медь, железо, сталь, цветные металлы, включая металлы и сплавы с отделкой поверхности, такие как гальванизированные металлы и хромированные металлы;
- асфальт;
- рубероид;
- пластики, такие как ПВХ, АБС, PC, РА, сложный полиэфир, РММА, САН, эпоксидные смолы, фенольные смолы, PUR, РОМ, РО, РЕ, РР, ЕРМ, EPDM в необработанной форме или с поверхностью, обработанной плазмой, коронным разрядом или пламенем, в частности мембраны ПВХ, РО (FPO, ТРО) или EPDM;
- субстраты с покрытием, такие как лакированная плитка, окрашенный бетон и металлы с покрытием.
Может быть полезно предварительно обрабатывать субстрат перед нанесением мембраны, например, путем мытья, мытья под давлением, обтирки, обдувки, шлифовки и/или нанесения праймера и/или грунтовки.
Указанным способом получают водонепроницаемую конструкцию кровли, содержащую отвержденную мембрану с включенной волокнистой армирующей сеткой.
Кровельная конструкция предпочтительно представляет собой часть кровли здания, в частности, здания, относящегося к гражданскому строительству, предпочтительно, жилого дома, промышленного здания, ангара, торгового центра, спортивного стадиона и подобного сооружения.
Однокомпонентная отверждающаяся под действием влаги наносимая в жидком виде гидроизоляционная мембрана, описанная в настоящей заявке, имеет ряд преимуществ. Она обладает очень хорошей стабильностью при хранении и низкой вязкостью, даже при очень низком содержании ЛОС. Ее запах слабый, как до нанесения, так и во время и после нанесения. Она имеет достаточно длительное время открытой выдержки, чтобы обеспечить возможность нанесения вручную, но отверждается очень быстро, как в отношении времени образования пленки, так и в отношении времени, через которое по мембране можно ходить. В отвержденном состоянии она демонстрирует высокую прочность, высокое удлинение, высокую износостойкость и хорошую адгезию к различным субстратам, что обеспечивает мембране возможность создания защиты, в частности, кровли здания, от проникновения воды в условиях воздействия окружающей среды на открытом воздухе.
Примеры:
«Нормальный климат» обозначает температуру 23±1°С и относительную влажность воздуха 50±5%.
4
Содержание аминов (общее содержание свободных аминов и блокированных аминов, т.е. альдиминных групп) в полученных альдиминах определяли титрованием (0,1 N HClO в уксусной кислоте, индикатор кристаллический фиолетовый) и указывали в ммоль N/г.
1. Применяемые вещества:
Полимер-1 получали при взаимодействии 906,1 г полиоксипропилендиола со средней молекулярной массой прибл. 1000 г/моль (Voranol 1010 L от Dow), 28,1 г 1,4-бутандиола и 514,4 г изофорондиизоцианата (Vestanat IPDI от Evonik) в присутствии 1,4 г дилаурата дибутилолова (DBTDL) согласно известным методикам при 80°С с образованием полиуретанового полимера с изоцианатными функциональными группами, с содержанием NCO 6,34% масс.
Триальдимин-1: N,N',N''-трис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)-пропилиден)полиоксипропилентриамин
514 г (3,0 моль) 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя помещали в круглодонную колбу в атмосфере азота. Затем добавляли при интенсивном перемешивании 440 г (прибл. 2,8 моль N) полиоксипропилентриамина со средней молекулярной массой примерно 440 г/моль (Jeffamine Т-403 от Huntsman, содержание амина 6,40 ммоль N/г), с последующим удалением летучих веществ при 80°С под вакуумом 10 мбар. Получали 902 г почти бесцветной жидкости с содержанием амина 6,44 ммоль N/г, что соответствует расчетной эквивалентной массе альдимина приблизительно 320 г/экв.
Диальдимин-1: N,N'-бис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропилиден)-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин
В тех же условиях, что и для Триальдимина-1, осуществляли взаимодействие 359,5 г (2,1 моль) 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя и 170,3 г (1 моль) 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (Vestamin IPD от Evonik). Получали 493,2 г почти бесцветной жидкости с содержанием амина 8,25 ммоль N/г, что соответствует расчетной эквивалентной массе альдимина приблизительно 247 г/экв.
Диальдимин-2: N,N'-бис-(2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропилиден)-гексаметилен-1,6-диамин
В тех же условиях, что и для Триальдимина-1, осуществляли взаимодействие 359,5 г (2,1 моль) 2,2-диметил-3-(N-морфолино)пропаналя и 166,0 г (1 моль) раствора гексаметилен-1,6-диамина (70% масс. в воде). Получали 439,1 г почти бесцветной жидкости с содержанием амина 9,27 ммоль N/г, что соответствует расчетной эквивалентной массе альдимина приблизительно 219 г/экв.
Диальдимин-3: N,N'-бис-(2,2-диметил-3-лауроилоксипропилиден)-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин
В тех же условиях, что и для Триальдимина-1, осуществляли взаимодействие 598 г (2,1 моль) 2,2-диметил-3-лауроилоксипропаналя и 170,3 г (1 моль) 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламина (Vestamin IPD от Evonik). Получали 732 г почти бесцветной жидкости с содержанием амина 2,73 ммоль N/г, что соответствует расчетной эквивалентной массе альдимина приблизительно 367 г/экв.
2. Однокомпонентные (утверждающиеся под действием влаги наносимые в жидком виде гидроизоляционные мембраны
Для каждой мембраны следующие ингредиенты смешивали в отсутствие влаги в закупоренном полипропиленовом стакане при помощи центрифужного миксера (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) до получения однородной жидкости: 554,7 массовых частей Полимера-1,
529.2 массовых частей DPK,
71,5 массовых частей тримера IPDI, 278,9 массовых частей диоксида титана,
545,3 массовых частей АТН, 213,1 массовых частей баритов,
18,4 массовых частей пирогенного кремнезема,
26,9 массовых частей углеродной сажи,
10,0 массовых частей HALS,
0,2 массовых частей DBTDL,
0,8 массовых частей салициловой кислоты и
ингредиенты, указанные в таблицах 1-3.
Мембраны хранили в герметично закупоренных, защищенных от влаги металлических банках в течение 24 часов при комнатной температуре, и затем испытывали следующим образом:
Вязкость измеряли на стержневом вискозиметре Брукфильда DV-E, стержень №5, 30 об./мин, при температуре 20°С. «Исходная» обозначает вязкость, измеренную через 24 часа после смешивания ингредиентов. «28 д 40°С» обозначает вязкость, измеренную после дополнительного хранения в течение 28 дней при 40°С.
Скорость отверждения («время сушки БК») определяли при 20°С/45% относительной влажности при помощи регистратора времени сушки по Беку-Коллеру согласно ASTM D5895. Результаты для 2 стадии показывают приблизительное время образования пленки на мембране. Результаты для 4 стадии показывают приблизительное время, через которое по мембране можно ходить, т.е. время, после которого развилась такая ранняя прочность мембраны, которая достаточна для того, чтобы по мембране можно было ходить.
Для определения механических свойств для каждой мембраны получали отвержденную двухслойную пленку. Для получения пленки первый слой толщиной 800 мкм наносили на опущенную полосу и оставляли отверждаться в нормальном климате (HK) в течение 24 часов; затем наносили второй слой толщиной 400 мкм поверх первого слоя под углом 90° и снова оставляли отверждаться в течение 24 часов при HK; затем двухслойную пленку помещали в сушильный шкаф при 60°С на 24 часа. Еще через 24 часа при HK из пленки вырубали образцы для испытаний в форме гантелей длиной 75 мм, с длиной перемычки 30 мм и шириной перемычки 4 мм, и измеряли прочность при растяжении и удлинение при разрыве согласно DIN EN 53504 при скорости крейцкопфа 200 мм/мин.
Все мембраны образовывали гибкие пленки без пузырьков и видимых дефектов. Результаты приведены в таблицах 1-3.
Наносимые в жидком виде мембраны Пр-1 - Пр-10 представляют собой мембраны согласно настоящему изобретению, наносимые в жидком виде мембраны Ср-1 - Ср-6 представляют собой сравнительные примеры.