СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИСТОЙ МАТРИЦЫ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
METHOD OF PRODUCING SILICA MATRIX WITH HIGH SPECIFIC SURFACE

Изобретение относится к получению кремнистого продукта с развитой удельной поверхностью на основе створок диатомовых водорослей, который может быть использован для получения сорбентов, в том числе хроматографических, матриц для гетерогенных катализаторов и других.
Отличительной особенностью диатомовых водорослей или диатомей является способность усваивать из окружающей среды кремнезем и строить из него свой внешний скелет (створки). Диатомеи являются фотосинтезирующими микроорганизмами, широко распространенными в морях, пресных водоемах, легко культивируемые в фотобиореакторах [Верещагин А.Л., Глызина О.Ю. и др. Культивирование пресноводной диатомеи Synedra acus в 100-литровом фотобиореакторе и оценка состава биомассы. // Биотехнология. 2008. №4. С.55-63] [1].
В последние годы обсуждаются возможности использования очищенных от органических веществ створок живых диатомей, получаемых из природной среды или в биореакторах [Bozarth A, Maier U-G, Zauner S. Diatoms in biotechnology: modern tools and applications //Appl. Microbiol. Biotechnol.,2009, 82(2): 195-201] [2] в качестве матриц для получения микро- и наноструктурированных материалов, в том числе некремниевой природы. Интерес к этим объектам связан с огромным межвидовым разнообразием створок при очень высокой их однородности в пределах вида. По форме створки представляют собой полые цилиндры, круглые, овальные или игольчатые пластинки размером от нескольких микрон до 2 мм, толщиной менее 500 нм. Кремнистые створки пронизаны регулярно расположенными отверстиями субмикронных размеров. Данные отверстия обеспечивают обмен живых диатомей с окружающей средой, а также придают полученному из них кремнезему макропористый характер. Материал створок диатомей близок к плавленому кварцу, что обеспечивает их высокую прочность [С.Е. Hamm, R. Merkel, О. Springer, P. Jurkojc, С.Maier, К. Prechtel, V. Smetacek Architecture and material properties of diatom shells provide effective mechanical protection // Nature., 2003, V. 421: P.841-843] [3]. Наличие макропор определяет использование минерализованных створок ископаемых диатомей - диатомита - при изготовлении фильтров для пивоварения и виноделия.
Показано, что путем химического воздействия или модификации возможна трансформация диатомового кремнезема, преимущественно из диатомита, в оксиды магния, циркония, титана и титанаты, а также в кремний с сохранением формы и микроструктуры створок [Dudley S., Kalem Т., Akincw M. Conversion of SiO2 Diatom Frustules to BaTiO3 and SrTiO3 // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. №8. P. 2434-2439][4].
2
Известны исследования по удалению органической части диатомовых водорослей химическим выжиганием азотной кислотой с получением кремнистого материала с удельной поверхностью 12-39 м/г [Salinity-dependent diatom biosilicification implies an important role of external ionic strength / Vrieling E.G., Sun Q.Y., Tian M., Kooyman P.J., Gieskes W.W.C., van Santen Rutger A., Sommerdijk N Nico A. J. M. // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America. - JUN 19 2007. - Volume: 104. - Issue: 25. - Pages: 10441-10446] [5].
Перспективность подходов из известных источников не вызывает сомнений, но эти исследования находятся в начальной стадии и не нашли коммерческого воплощения. Одной из причин подобного положения является, возможно, разрушение значительной части исходных створок в ходе химической модификации. Сообщается лишь о возможности применения отдельных целых модифицированных створок в качестве микросенсоров.
В то же время данных о практическом использовании створок живых диатомей в специальной литературе не обнаружено.
2
2
Существенным недостатком кремнистых створок диатомей является низкая площадь удельной поверхности (не более 100 м/г, как правило менее 20 м/г), не позволяющая использовать их в качестве матрицы при производстве сорбентов для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), а также ограничивающая их потенциал в других областях, требующих развитой поверхности (носители гетерогенных катализаторов, сорбенты тяжелых металлов и др.).
уд
2
Например, для изготовления сорбентов для ВЭЖХ используют синтетические кремнеземы с площадью удельной поверхности (S) более 100 м/г [Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В.Лисичкина. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.][6].
Способ повышения удельной поверхности кремнистых створок диатомей, получаемых из природной или культивируемой биомассы, неизвестен.
Техническим результатом изобретения является повышение площади удельной поверхности кремнистых створок диатомовых водорослей, упрощение и удешевление процесса получения кремнеземных материалов с развитой поверхностью, повышение механической прочности сорбента, снижение вредной нагрузки на окружающую среду.
Технический результат достигается путем химического воздействия на кремнистые створки диатомовых водорослей, при котором очищенные от органической составляющей кремнистые створки биомассы диатомовых водорослей подвергают щелочному травлению в 1-2% этанольном растворе гидроксида калия и/или производят нанесение на них слоя высокопористого кремнезема путем пропитки очищенных створок этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера с последующим высушиванием и кальцинированием на воздухе.
В качестве кремнистых створок диатомовых водорослей используют створки биомассы диатомовых водорослей вида Synedra acus, выращенные в пресноводной культуральной среде.
В качестве источника кремнистых створок диатомовых водорослей используют также диатомовые водоросли, собранные в естественном водоеме.
При щелочном травлении 1-2% этанольным раствором гидроксида калия воздействуют им в течение 1-6 ч на створки диатомовой водоросли Synedra acus и в течение 1-2 ч на створки диатомовых водорослей, собранных в естественном водоеме.
После пропитки очищенных кремнистых створок диатомовых водорослей этанольным раствором смеси олигосиликатов и органического полимера их высушивают и кальцинируют при 550°С на воздухе.
Олигосиликаты получают путем кислотно-катализируемого гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана.
Органический полимер используют любой из ряда: полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, поливинилбутираль.
Наиболее высокую площадь удельной поверхности достигают при последовательном применении двух указанных методов.
Предварительную очистку биомассы диатомовых водорослей от органических составляющих проводят в соответствии с известными способами, например, в соответствии с описанием изобретения к патенту №2319672 RU, МПК С03В08/02. Способ получения кварцевого стекла / М.А.Грачев и др. Заявитель Лимнологический институт СО РАН. - Заявка №2005136175/03. - Опубл. 20.03.2008 г. [7].
Способ поясняется табличными данными и микрофотографиями.
В Таблице 1 приведены данные условий и результатов щелочного травления кремнистых створок диатомовых водорослей, в Таблице 2 представлены данные, полученные при осаждении высокопористого кремнезема на створки диатомовых водорослей.
Фиг.1 - приведены микрофотографии исходного образца кремнезема, полученного из биомассы S. acus в разных масштабах; Фиг.1А - микрофотографии в масштабе 100 мкм, Фиг.1Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.1В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.2 - даны микрофотографии образца кремнезема после щелочного травления (образец №6 из Табл. 1); Фиг.2А - микрофотографии в масштабе 100 мкм, Фиг.2Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.2В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.3 - приведены микрофотографии створок S. acus с осажденной пленкой ТЭОС-ПЭГ (образец №3 из Табл. 2); Фиг.3А - микрофотографии в масштабе 1000 мкм, Фиг.3Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.3В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.4 - микрофотографии исходного образца кремнезема, полученного из биомассы S. meyerii; Фиг.4А - микрофотографии в масштабе 10 мкм, Фиг.4Б - в масштабе 1 мкм и Фиг.4В - в масштабе 1 мкм.
Фиг.5 - микрофотографии створок S. meyerii с осажденной пленкой ТЭОС-ППГ (образец №12 из Табл. 2); Фиг.5А - микрофотографии в масштабе 10 мкм, Фиг.5Б - в масштабе 10 мкм и Фиг.5В - в масштабе 1 мкм.
2
уд
Как показывают данные Табл. 1, наилучшие результаты при травлении створок живых диатомовых водорослей этанольным раствором КОН (300 м/г) получены при концентрации 1% и времени воздействия 3 ч для створок диатомовых S. acus и 1 ч для диатомовых S. meyerii. Повышение концентрации щелочи или продолжительности процесса не приводит к увеличению S. Как видно из изображений, приведенных на Фиг.1 и 2, кремнистые частицы сохраняют морфологию исходных створок диатомей.
После очистки от органической компоненты образцов 5-7 и 9 диатомовых водорослей Synedra acus и после травления полученных после очистки створок этанольным раствором КОН получили кремнистые структуры с достаточно высокой удельной поверхностью пор (Табл. 1). Такой продукт может быть использован в качестве матрицы для дальнейшего его целевого использования без осаждения на него слоя высокопористого кремнезема в виде олигосиликатов в смеси со спирторастворимыми полимерами.
уд
уд
2
2
Осаждение на створки диатомовых водорослей олигосиликатов (продукты гидролиза тетраэтоксисилана) в смеси со спирторастворимыми полимерами с последующим кальцинированием на воздухе также позволяет повысить S до 200-300 м/г (Табл. 2). Если в качестве исходного компонента при этом методе использовать створки, предварительно обработанные этанольным раствором КОН, возможно достижение S=650 м/г. Наибольшая величина удельной поверхности достигается при соотношении весовых частей кремнистые створки: органический полимер: тетраэтоксисилан, равном 1:1.3:3. Полученные материалы также сохраняют основные элементы морфологии исходных створок (Фиг.3-5).
Возможность осуществления способа подтверждается получением целевого продукта в лабораторных условиях. Условия (концентрация КОН, продолжительность обработки) и результаты (выход, площадь удельной поверхности) для различных образцов кремнезема, полученного из створок диатомей, представлены в Табл. 1 и 2.
Пример 1
15 г биомассы Synedra acus, содержащей 11% сухого вещества, помещают в 28 мл 2%-го водного раствора додецилсульфата натрия и перемешивают механической мешалкой в круглодонной колбе при нагревании на кипящей водяной бане в течение одного часа. После охлаждения до комнатной температуры суспензию центрифугируют (4000 g, 2 мин). Обработку раствором додецилсульфата натрия повторяют. Далее биомассу промывают путем суспензирования в дистиллированной воде (5×26,7 мл) и центрифугирования (4000 g, 2 мин). После промывания водой полученную массу дважды промывают 20 мл изопропилового спирта и высушивают при пониженном давлении (15 мм рт.ст.) и 100°С до постоянной массы. Выход сухой биомассы составил 1.283 г.
уд
2
Для полного удаления органической составляющей полученную сухую биомассу светло-зеленого цвета в количестве 1.283 г заливают 55 мл концентрированной азотной кислоты в литровом стеклянном стакане. После выдерживания при комнатной температуре в течение суток смесь разбавляют дистиллированной водой в два раза, затем фильтруют на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой (5×20 мл). Отфильтрованную биомассу выдерживают одни сутки в смеси 6,7 мл концентрированной серной кислоты и 6,7 мл 30%-ной перекиси водорода при комнатной температуре. После этого смесь разбавляют 27 мл дистиллированной воды, фильтруют на воронке Бюхнера, промывают 30 мл 2,5% водного раствора аммиака и дистиллированной водой до нейтральной среды (300 мл воды 5 раз) После высушивания в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов масса полученного кремнезема составила 1,05 г, при S=20 м/г.
Очищенные сухие створки диатомовых водорослей (1,00 г) помещают в 125 мл этанольного раствора КОН различной концентрации и встряхивают при комнатной температуре от 0,5 до 6 часов. Далее смесь подкисляют 11 мл 10% соляной кислоты. После фильтрования на воронке Бюхнера створки промывают 20 мл дистиллированной воды, перемешивают в стакане с 28 мл 2,5% водного раствора аммиака, отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают дистиллированной водой до нейтрального значения рН (5 раз по 15 мл). Полученный материал высушивают в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов и определяют выход продукта взвешиванием.
Условия (концентрация КОН, продолжительность обработки) и результаты (выход, площадь удельной поверхности) для различных образцов кремнезема, полученного из створок диатомовых, представлены в Табл. 1.
Образцы 4-7 и 9 (Табл. 1.) могут без дальнейшей обработки использоваться в качестве целевого продукта.
Пример 2
уд
2
6 г воздушно-сухой биомассы диатомовых водорослей Stephanodiscus meyerii, собранных в оз. Байкал, помещают в 2%-ный водный раствор додецилсульфата натрия. Дальнейшую обработку по удалению органических составляющих проводят по аналогии с примером 2. После окончательного высушивания в сушильном шкафу при 150°С в течение трех часов получили 1 г кремнезема, S=27,2 м/г.
Очищенные таким образом сухие створки диатомовых водорослей подвергают щелочному травлению по аналогии с примером 2, при времени воздействия этанольного раствора КОН на створки диатомовых водорослей 1-2 ч. Образец 12 (Табл. 1) имеет достаточно высокую удельную поверхность.
Пример 3
В качестве источника кремнистых створок диатомей используют биомассу водорослей Synedra acus или Stephanodiscus meyerii, предварительно очищенную от органической составляющей в соответствии с Примерами 1 и 2 соответственно.
Далее на полученный кремнезем производят нанесение слоя высокопористого кремнезема. Для этого полипропиленгликоль растворяют в 20 г этанола (содержание воды - 4%), добавляют 0,26 мл 1М соляной кислоты и тетраэтоксисилан. После встряхивания смеси в течение 2 часов при комнатной температуре в нее добавляют при перемешивании 1 г очищенных створок диатомовых водорослей. После испарения растворителя смесь обдувают теплым воздухом (50-60°С) в течение 1 ч и выдерживают при комнатной температуре. Полученный порошок сушат в течение 1-1,5 ч при 100°С и выдерживают в муфельной печи при 550°С в течение 5 часов, получая целевой материал.
уд
2
2
Конкретные условия и результаты экспериментов представлены в Табл. 2 (опыты 8, 9, 12). Полученные образцы имеют достаточную площадь удельной поверхности S=195-288 м/г, что существенно выше исходных 19-20 м/г.
Пример 4
В качестве источника кремнистых створок диатомей используют биомассу Synedra acus или Stephanodiscus meyerii, предварительно очищенную от органической составляющей и подвергнутую щелочному травлению в соответствии с Примерами 1 и 2 соответственно.
Далее на полученный кремнезем производят нанесение слоя высокопористого кремнезема в соответствии с Примером 3.
уд
2
Конкретные условия и результаты экспериментов представлены в Табл. 2 (опыты 1-7, 10, 11). Во всех случаях нанесение слоя высокопористого кремнезема значительно увеличивало площадь удельной поверхности S вплоть до 640 м/г.
2
Результатом осуществления изобретения является повышение площади удельной поверхности кремнистых створок диатомей до 200-640 м/г без использования экологически небезопасных репликационных технологий. В итоге получают материал с развитой удельной поверхностью без значительных материальных затрат. Способ упрощает и удешевляет процесс получения кремнеземных материалов с развитой поверхностью, частицы которых сохраняют внешнюю морфологию и внутреннюю структуру створок диатомей, что обеспечивает повышение механической прочности сорбента.
Полученный материал может быть использован для производства эффективных сорбентов, в том числе хроматографических, а также матриц для гетерогенных катализаторов.
Источники информации
1. Верещагин А.Л., Глызина О.Ю., Башарина Т.Н., Сафонова Т.А., Латышев Н.А., Любочко С.А., Корнева E.G., Петрова Д.П., Анненков В.В., Даниловцева Е.Н., Чебыкин Е.П., Врлокитина Н.А., Грачев М.А. Культивирование пресноводной диатомеи Synedra acus в 100-литровом фотобиореакторе и оценка состава биомассы. // Биотехнология. 2008. №4. С.55-63.
2. Bozarth A, Maier U-G, Zauner S. Diatoms in biotechnology: modern tools and applications // Appl. Microbiol. Biotechnol.,2009, 82(2): 195-201.
3. С.Е. Hamm, R. Merkel, O. Springer, P. Jurkojc, C. Maier, K. Prechtel, V. Smetacek Architecture and material properties of diatom shells provide effective mechanical protection // Nature., 2003, V. 421: P.841-843.
4. Dudley S., Kalem Т., Akincw M. Conversion of SiO2 Diatom Frustules to BaTiO3 and SrTiO3 // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. №8. P. 2434-2439][4].
5. Salinity-dependent diatom biosilicification implies an important role of external ionic strength / Vrieling E.G., Sun Q.Y., Tian M., Kooyman P.J., Gieskes W.W.C., van Santen RutgerA., Sommerdijk N Nico A. J. M. // Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America. - JUN 19 2007. -Volume: 104. - Issue: 25.- Pages: 10441-10446.
6. Химия привитых поверхностных соединений. / Под ред. Г. В. Лисичкина. - M.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.
7. Патент №2319672 RU, МПК С03В 08/02. Способ получения кварцевого стекла. / М.А.Грачев и др. Заявитель Лимнологический институт СО РАН. - Заявка №2005136175/03. - Опубл. 20.03.2008.
Таблица 1
Условия и результаты щелочного травления кремнистых створок диатомей
№ пп
Концентрация КОН, %
Продолжительность, ч
Выход, %
*Площадь удельной поверхности, S<sub>уд</sub> м<sup>2</sup>/г
Створки S. acus
1
0.1
2
76
14
2
0.1
3
86
28
3
0.5
1
82
22
4
1
1
73
154
5
1
2
81
277
6
1
3
85
293
7
1
6
79
221
8
2
0.5
89
77
9
2
1
82
278
10
2
2
87.4
64
11
3
1
90.2
54
Створки S. meyerii
12
1
1
77
237
13
1
2
42
67
*Определена методом BET по сорбции азота.
Таблица 2
Осаждение высокопористого кремнезема на створки диатомовых водорослей
№ пп
Исходный кремнезем, S<sub>уд</sub>
*Полимер, количество, г
ТЭОС, г
Выход, г
S<sub>уд</sub> продукта, м<sup>2</sup>/г
1
S. acus, №11 из
ППГ-1000, 1,3
3
1,57
590
2
примера 2, 54 м<sup>2</sup>/г
ПЭГ-1000, 1,3
3
1,52
540
3
S. acus, №8 из примера 2, 77 м<sup>2</sup>/г
ПЭГ-20000, 1,3
3
1,62
556
4
S. acus, №11 из
ПЭГ-20000, 0,52
3
1,44
327
5
примера 2, 54 м<sup>2</sup>/г
ПЭГ-20000, 1,8
3
1,39
506
6
ПЭГ-20000, 1,3
1,5
1,13
328
7
ПЭГ-20000, 1,3
6
1,91
514
8
Немодифицированные створки S. acus из
ПЭГ-20000, 1,3
3
1,35
288
9
примера 2, 20 м<sup>2</sup>/г
ПЭГ-5000, 1,3
3
1,214
222
10
S. acus, №10 из примера 2, 64 м<sup>2</sup>/г
ПВБ, 1,3
3
1,72
640
11
S. meyerii №12 из примера 3, 237 м<sup>2</sup>/г
ПЭГ-20000, 1,3
3
1,48
403
12
Немодифицированные створки S. meyerii из примера 3, 27.2 м<sup>2</sup>/г
ППГ-2025, 1,3
3
1,434
195
*ППГ - полипропиленгликоль, ПЭГ - полиэтиленгликоль, ПВБ -поливинилбутираль.