Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья
METHOD OF PREPARING CATALYST FOR HYDROTREATING HYDROCARBON FEEDSTOCK

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, предназначенных для получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы и азота.
В настоящее время Российские нефтеперерабатывающие заводы перешли к производству моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (ЕН 228-1999). Бензин неэтилированный.]. Хотя содержание азота в моторных топливах и не регламентируется, известно, что органические соединения азота оказывают сильное отрицательное влияние на активность катализаторов в превращении органических соединений серы при гидроочистке. Соответственно, повышение деазотирующей активности катализаторов приводит к параллельному резкому снижению остаточного содержания серы в гидроочищенных продуктах.
Поскольку катализаторы, приготовленные известными способами, не позволяют резко снизить содержание серы и азота в получаемых нефтепродуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых способов приготовления катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы и азота при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.
Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых продуктах.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия, приготовленные различными способами. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул, и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом, модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Со, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом, могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
Известен способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Данный способ приготовления заключается в приготовлении носителя по следующей методике - гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при рН 2,0-3,5 и температуре 40-80°С в присутствии фосфорной кислоты. Получаемый катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас. %: СоО 2,5-4,0; MoO 8,0-12,0; NaO 0,01-0,08; LaO 1,5-4,0; PO 2,0-5,0; BO 0,5-3,0; AlO - остальное.
Общим недостатком для вышеперечисленных способов приготовления катализаторов, является то, что с их использованием не удается приготовить катализаторы, обеспечивающие достижения низкого остаточного содержания серы и азота в получаемых при гидроочистке продуктах.
3
6
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
2
3
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, описанный в [Пат. РФ №2626399, B01J 23/00, C10G 48/08,27.07.17] заключающийся в пропитке носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное; водным раствором биметаллического комплексного соединения [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] с последующей сушкой, при этом концентрация биметаллического комплексного соединения в пропиточном растворе такова, чтобы обеспечить получение готового катализатора, содержащего мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33,0-43,0; носитель -остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное. Получаемый катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Основным недостатком известного способа приготовления катализатора является то, что получаемый катализатор имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в реакциях деазотирования и обессеривания. Катализатор, получаемый известным способом, содержит бор в форме бората алюминия AlBO со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм. При этом борат алюминия со структурой норбергита, образующийся на стадии прокалки гранулированного носителя способствует получения носителя, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул углеводородного сырья к активному компоненту. Кроме того, борат алюминия со структурой норбергита способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем.
3
6
Однако, в катализаторе, приготовленном известным способом, борат алюминия AlBO содержится в носителе и далее в катализаторе в форме крупных частиц, поверхность которых на стадиях грануляции и нанесения активных металлов полностью блокируется оксидом алюминия, соединениями кобальта и молибдена. Бор никак не влияет на кислотные характеристики готового катализатора и никак не участвует в катализе. В последние годы установлено, что увеличение поверхностной кислотности катализаторов способствует возрастанию деазотирующей и обессеривающей активности [Catalysis Today 292 (2017) 58-66; Applied Catalysis A: General 530 (2017) 132-144]. Увеличение кислотности катализатора приводит к увеличению его активности как за счет участия поверхностных Бренстедовских центров в катализе реакций деазотирования, так и за счет увеличения дисперсности сульфидных частиц и повышения их активности в обессеривании.
Соответственно, катализатор, приготовленный известным способом, имеет низкую кислотность и, как следствие, относительно низкую активность в деазотировании и обессеривании.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного способа приготовления катализатора гидроочистки, характеризующегося:
3
6
-1
1. Оптимальным химическим составом катализатора, который содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% борат алюминия AlBO со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см в ИК-спектрах.
2. Повышенной поверхностной кислотностью, в особенности наличием сильных Бренстедовских кислотных центров (БКЦ), определенных методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль), обеспечивающих возрастание деазотирующей активности.
3. Наличием на поверхности катализатора дисперсных соединений бора, способствующих повышению дисперсности нанесенных соединений кобальта и молибдена, что приводит к увеличению обессеривающей активности.
3
6
4. Оптимальными текстурными характеристиками, обусловленными присутствием в катализаторе частиц бората алюминия AlBO со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, способствующими получению катализатора, объем и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
3
6
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
Задача решается способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающего в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия, заключающегося в том, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное; водным раствором, одновременно содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борную кислоту с последующей сушкой.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Задача также решается тем, что при пропитке используют такие соотношения компонентов, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное.
3
6
-1
Задача также решается тем, что способ приготовления катализатора приводит к получению катализатора, который содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия AlBO со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см в ИК-спектрах.
2
3
Задача также решается тем, что способ приготовления обеспечивает получение катализатора, имеющего удельную поверхность 130-180 м/г, объем пор 0,35-0,65 см/г, средний диаметр пор 7-14 нм, и представляющего собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
Задача также решается тем, что используют пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом пропитку проводят при температуре 20-90°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании, а после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
3
6
2
3
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом, является то, что катализатор готовят пропиткой носителя, который содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное; водным раствором, одновременно содержащим биметаллическое комплексное соединение [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борную кислоту с последующей сушкой.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Вторым отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что используют такие концентрации компонентов, что получаемый катализатор содержит, мас. %: [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33,0-43,0; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное.
3
6
-1
Третьим отличительным признаком является то, что катализатор, получаемый заявляемым способом содержит бор в форме двух различных типов химических соединений - входящий в состав носителя борат алюминия AlBO со структурой норбергита, представляющий собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° и бор в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см в ИК -спектрах.
Четвертым отличительным признаком способа приготовления катализатора является то, что получаемый катализатор содержит сильные Бренстедовские кислотные центры, определенные методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовские кислотные центры средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль).
Технический результат предлагаемого способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих:
3
6
1. Заявляемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, химический состав которого обуславливает максимальную активность в целевых реакциях деазотирования и обессеривания, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие в составе катализатора бора в форме двух различных типов химических соединений - входящего в состав носителя с концентрацией 5,0-25,0% бората алюминия AlBO со структурой норбергита, и бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, обеспечивает оптимальное сочетание текстурных и кислотных характеристик носителя и катализатора.
3
6
2. Использование для приготовления катализатора носителя, в состав которого входит борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8° с заявляемой концентрацией, способствует минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Со и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - CoMoS фазы типа II, а также способствует достижению текстурных характеристик катализатора, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.
-1
3. Используемый способ приготовления обеспечивает наличие в составе катализатора бора с концентрацией 0,4-1,6% в форме поверхностных соединений, характеризующихся полосами поглощения 930-1040, 1230, 1385-1450 и 3695 см в ИК-спектрах. Такие поверхностные соединения обеспечивают получение катализатора, который после сульфидирования имеет дисперсность нанесенных металлов, определенную по данным РФЭС по соотношению интенсивностей линий IMo3d/IAI2p в интервале 1,45-1,55, а по соотношению интенсивностей линий ICo2p/IAI2p в интервале 1,14-1,18. Такая высокая дисперсность обеспечивает повышение активности сульфидного компонента в целевых реакциях обессеривания и деазотирования.
4. Используемый способ приготовления обеспечивает наличие в составе катализатора сильных Бренстедовских кислотных центров, определяемых методом ИК из данных низкотемпературной адсорбции СО, 2-6 мкмоль/г (РА (сродство к протону) = 1180-1200 кДж/моль) и Бренстедовских кислотных центров средней силы, 30-60 мкмоль/г (РА = 1250-1260 кДж/моль). Такие кислотные центры способствуют возрастанию деазотирующей активности катализатора. Описание предлагаемого технического решения.
3
6
2
3
Готовят носитель, содержащий борат алюминия AlBO со структурой норбергита и γ-AlO.
2
3
Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации (ИК СО РАН, ТУ 2175-040-03533913-2007), или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м/г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см/г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.
Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 280°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.
Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора аммиака. Раствор аммиака готовили таким образом, чтобы количество аммиака водного 25% составляло 1,5 мл на 40 г порошка после распылительной сушки.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырехлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.
Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х часов. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч.
3
6
2
3
2
3
Готовый носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м/г, объем пор 0,6-0,8 см/г, средний диаметр пор 7-12 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Входящий в состав носителя борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
4
6
7
24
2
3
2
2
4
4
4
6
5
7
2
11
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
3
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH)MoO⋅4HO, кобальта (II) основного карбоната СоСО⋅mCo(ОН)⋅nHO, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (NH)[Мо(CHO)О]. Навеску кобальта (II) основного карбоната добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а ее температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (65-70)°С до получения однородного прозрачного раствора темно-вишневого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит кобальт и молибден в форме биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)]. Далее к раствору при перемешивании и продолжающемся нагревании добавляют борную кислоту НВО в количестве, обеспечивающем получение катализатора, содержащего 0,4-1,6% бора в форме поверхностных соединений, перемешивание продолжают до полного растворения борной кислоты.
Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°С в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
3
6
3
6
В результате, получают катализатор, содержащий мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] 33,0-43,0%; бор в форме поверхностных соединений - 0,4-1,6%, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO - остальное. Для подтверждения наличия или отсутствия в составе катализатора поверхностных соединений бора, катализатор изучают методом ИК-спектроскопии. Для подтверждения наличия в катализаторе бората алюминия AlBO со структурой норбергита проводят изучение катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в ходе которого определяют размеры частиц AlBO, межплоскостные расстояния и угол между ними.
3
6
2
3
После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мас. %: Мо - 10,0-14,0; Со - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,5-2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-AlO -остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
3
6
2
3
Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ №2626399]. Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточнго содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5%-ного раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии, высушенный порошок собирают в приемной емкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты CHO; 89,87 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО⋅mCo(ОН)⋅nHO. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] при 20°С в течение 60 минут. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 38,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-AlO - остальное.
2
3
3
6
Катализатор имеет удельную поверхность 150 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
-1
-1
Катализатор сушат на воздухе при 250°С 2 ч. Далее проводят запись ИК-спектров, которые регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 в спектральном диапазоне 700-6000 см с разрешением 4 см, проводили 300 сканов для накопления сигнала. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
3
6
Снимки ПЭМВР были получены на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешающей способностью решетки 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. По данным ПЭМВР в составе катализатора присутствуют частицы бората алюминия AlBO со структурой норбергита с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
-1
Далее катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мас. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:
- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140°С в течении 2 ч;
- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;
- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);
- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъема температуры 25°С/ч;
сульфидирование при температуре 340°С в течение 8 ч.
3
6
2
3
В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-AlO - остальное.
Далее катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Спектры РФЭС регистрировали с использованием спектрометра SPECS (Германия) с помощью анализатора полусферической энергии PHOIBOS-150 и Аl K α облучения (hν=1486,6 эВ, 200 Вт). Поверхностные атомные отношения IMo3d/IAI2p и ICo2p/IAI2p были рассчитаны с использованием программного обеспечения VG Eclipse после обработки нелинейного фона Ширли и вклада сигнала S2 s в Mo3d. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
3
-1
3
3
95
2
2
Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,37% серы, 250 ppm азота, имеющего плотность 0,86 г/см, интервал кипения 210-360°С, Т - 356°С. Условия гидроочистки: объемная скорость подачи сырья - 2,5 ч, соотношении Н/сырье=500 нм Н/м сырья, давление 3,8 МПа, температура 350°С.
-1
Катализатор также тестируют в гидроочистке вакуумного газойля. Гидроочистку вакуумного газойля (2,5% серы, 1500 ppm азота, к.к. 560°С) проводят при 375°С, давлении 7,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 0,85 ч, объемном отношении водород/сырье 500.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
3
6
2
3
Сначала готовят носитель, аналогично примеру 1. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; натрий -0,03; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
3
3
Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты СНО; 89,87 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4НО, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО⋅mCo(OH)⋅nHO. Далее температуру раствора поднимают до 90°С и растворяют в нем 44,63 г борной кислоты НВО. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 90°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борной кислоты при 90°С в течение 60 мин.н. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 1,6, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-AlO - остальное. Далее проводят запись ИК-спектров и делают снимки ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 145 м/г, объем пор 0,50 см/г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 2,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-AlO - остальное. Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
Катализатор тестируют в гидроочистке дизельного топлива и вакуумного газойля аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Пример 3
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
3
6
2
3
В результате получают носитель, содержащий мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
3
3
Далее готовят раствор, одновременно содержащий биметаллическое комплексное соединение Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борную кислоту, для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 70°С последовательно растворяют 73,3 г лимонной кислоты CHO; 89,87 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 30,1 г кобальта (II) углекислого основного водного CoCO⋅mCo(OH)⋅nHO и 22,32 г борной кислоты НВО. После полного растворения всех компонентов, добавлением нагретой до 70°С дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
100 г полученного носителя пропитывают при 70°С по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борной кислоты. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 38,4%; бор в форме поверхностных соединений - 0,8, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное. Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Пример 4
Готовят носитель по методике, близкой к примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1,5%-ного раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.
3
6
2
3
В результате получают носитель, содержащий, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-AlO - остальное.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
100 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] и борной кислоты из примера 3. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 38,4; бор в форме поверхностных соединений - 0,8; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-AlO - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор 0,55 см/г, средний диаметр пор 7 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 12,5; Со - 3,85; S - 8,3; бор в форме поверхностных соединений - 1,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-AlO - остальное.
Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Пример 5
Готовят носитель по примеру 3.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
3
3
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 63,27 г лимонной кислоты CHO; 77,58 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO, 26,0 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО⋅mCo(OH)⋅nHO и 11,16 г борной кислоты НВО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
100 г полученного носителя при температуре 20°С пропитывают по влагоемкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 32,7; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 180 м/г, объем пор 0,65 см/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 10,0; Со - 3,0; S - 6,7; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное.
Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Пример 6
Готовят носитель по примеру 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
6
8
7
4
6
7
24
2
3
2
2
3
3
Готовят раствор биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 90°С и перемешивании последовательно растворяют 85,3 г лимонной кислоты CHO; 104,53 г парамолибдата аммония (NH)MoO×4HO и 35,05 г кобальта (II) углекислого основного водного СоСО⋅mCo(ОН)⋅nHO и 44,63 г борной кислоты НВО. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 200 мл.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 90°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)], также нагретого до 90°С. Пропитку продолжают в течение 20 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 42,95%; бор в форме поверхностных соединений - 1,6; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 130 м/г, объем пор 0,35 см/г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мас. %: Мо - 14,0; Со - 4,3; S - 9,4; бор в форме поверхностных соединений - 2,0; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное.
Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Пример 7
Готовят носитель по примеру 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырехлистника диаметром 1,6 мм.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещенную в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 мин при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.
2
2
6
5
7
2
4
11
6
5
7
2
3
6
2
3
Полученный катализатор содержит, мас. %: Со(HO)(CHO)][MoO(CHO)] - 35,9; бор в форме поверхностных соединений - 0,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное. Катализатор характеризуют методами ИК-спектроскопии и ПЭМВР аналогично примеру 1. Данные ИК-спектроскопии приведены в таблице 1.
2
3
Катализатор имеет удельную поверхность 175 м/г, объем пор 0,6 см/г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырехлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.
3
6
Входящий в состав катализатор борат алюминия AlBO со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.
3
6
2
3
Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит мас. %: Мо - 11,7; Со - 3,6; S - 7,9; бор в форме поверхностных соединений - 0,5; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас. %: борат алюминия AlBO со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-AlO - остальное.
Катализатор характеризуют методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) аналогично примеру 1. Данные по дисперсности Мо и Со приведены в таблице 2.
Далее проводят гидроочистку углеводородного сырья аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице 3.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ приготовления обеспечивает получение катализатора, имеющего высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в обессеривании и деазотировании углеводородного сырья.