Способ получения силуминов с использованием аморфного микрокремнезема
METHOD FOR PRODUCING SILUMINS USING AMORPHOUS MICROSILICA

Изобретение относится к металлургии цветных металлов, а именно к получению силуминов с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезёма.
Получение силуминов этим способом позволяет повысить экономическую эффективность процесса их получения за счёт использования вместо технического кремния аморфного кремнийсодержащего сырья (пыли систем газоочистки электротермических печей), обладающего крайне низкой себестоимостью.
Из существующего уровня техники известны различные способы получения силуминов, применение которых зависит от назначения сплавов, их состава, возможности обеспечения необходимой чистоты по неметаллическим включениям и газам, вида исходного сырья, объёма и условий производства, а также экономических соображений.
1. Карботермический (руднотермический) способ, в котором силумины получают путём восстановления природных алюмокремниевых минералов (каолинит, кианит, силлиманит и т.д.) в электротермических печах (патенты RU № 2010881, RU № 2484165). Недостатками данного способа является его высокая энергоёмкость, сложность подготовки шихтовых материалов, а также высокая степень загрязнения сплава примесями и неметаллическим включениями (главным образом – углеродом, являющимся основным восстановителем).
2. Металлотермический способ, основанный на реакции восстановления кремния из его соединений (кислородных, галоидных) алюминием [Беляев А.И., Бочвар О.С., Бунов Н.Н. Алюминиевые сплавы. Металловедение алюминия и его сплавов. М.: Металлургия, 1983]. Способ заключается во введении на поверхность алюминиевого расплава смеси порошков алюминия и кремнезёма, местного нагрева смеси до температуры 1100–1200°С и последующем получении алюминиево-кремниевой лигатуры. Недостатком способа является необходимость использования алюминия и кремнезёма в порошкообразном состоянии, необходимость значительного перегрева расплава, сложность получения сплава заданного состава, а также загрязнение получаемого сплава примесью железа.
3. Растворение кристаллического кремния в алюминиевом расплаве (патент RU № 2010881). Данный способ является основным промышленным способом получения литейных силуминов, который используют на алюминиевых заводах. Главным достоинством способа является его высокая производительность и возможность получения сплавов с заданным содержанием кремния. Однако данный способ имеет и ряд существенных недостатков – большие безвозвратные потери металла за счёт угара, низкое усвоение кремния мелких фракций (менее 5–6 мм), высокие энергетические затраты.
4. Способ получения сплавов с использованием «жидкой» лигатуры, заключающийся в заливке расплавленного кремния в вакуум-ковш с находящимся в нём алюминиевым расплавом (патенты RU № 2432411,                RU № 2215803). Несмотря на высокое качество получаемых сплавов, для реализации данного способа необходимым является близкое территориальное расположение предприятий–производителей алюминия и кремния.
5. Электролитический способ, заключающийся в совместном восстановлении на катоде алюминия и кремния (патент RU № 2556188, авторское свидетельство SU № 1826998, патент RU № 2030487) [Плавление и литье алюминиевых сплавов. Справ. изд. / М.Б. Альтман [и др.] – 2-е изд. – М.: Металлургия, 1983. – 352 с.]. Данный способ отличается возможностью использования в качестве исходного сырья относительно дешёвых соединений и получением сплавов с низким содержанием неметаллических и газовых включений. Основными недостатками способа являются высокие энергетические затраты на его осуществление, а также сложность поддержания в электролите оптимальной концентрации кремния, следствием чего является рост температуры процесса и снижению выхода по току.
6. Жидкофазные технологии получения алюминиево-кремниевых сплавов, заключающиеся в прямом восстановлении кремния из его оксидов непосредственно в алюминиевом расплаве.
Среди существующих способов получения силуминов аналогами заявленного технического решения являются способы, основанные на восстановлении алюминием кремния из его оксида, в которых в качестве источника кремния используется аморфный микрокремнезём, а также способы, в которых восстановление кремнезёма происходит непосредственно в электролизёре для производства алюминия.
Из существующего уровня техники известен «Способ получения алюминиево-кремниевого сплава» (патент BY № 17860 C1 2013.12.30, МПК C22C 1/03, C22C 21/06, опубл. 30.12.2013), согласно которому получение силуминов производится путём введения кремнезёма в расплавленный алюминий или сплав на его основе. Введение микрокремнезёма производится в интервале кристаллизации путём механического замешивания легирующего элемента. В результате получают лигатуру, которую в дальнейшем используют для легирования алюминия или сплавов на его основе. После введения полученной алюминиево-кремниевой лигатуры в расплав (t = 800–900°С), производится его выдержка при температуре выше линии ликвидус в течение 20–60 мин, обработка рафинирующим флюсом и последующая разливка.
2
Основным недостатком данного способа является то, что получение лигатуры производится путём механического замешивания кремнезёма в расплав, находящийся в твердожидком состоянии. Процесс механического замешивания характеризуется сложностью его автоматизации, а тот факт, что замешивание происходит в интервале кристаллизации алюминия или его сплава свидетельствует о недостаточном для восстановления кремния взаимодействии в системе «Al–SiO». Более того, получение силуминов с использованием данных лигатур связано со сложностью достижения требуемого химического состава сплава, а также с возможным загрязнением металла примесями и неметаллическими включениями.
Известен также «Способ получения алюминиево–кремниевого сплава в электролизёре для производства алюминия» (патент RU № 2599475, МПК C25C3/06, опубл. 10.10.2016), по которому получение силуминов происходит в электролизёре для производства алюминия с использованием аморфного кремнийсодержащего оксидного сырья. В качестве аморфного кремнийсодержащего оксидного сырья используется микрокремнезём, полученный в процессе очистки технологических газов при производстве кремния и кремнийсодержащих сплавов, который загружают в расплав электролита с использованием установок автоматического питания электролизёра.
Общим признаком аналога с заявляемым изобретением является использование в качестве кремнийсодержащего сырья аморфного микрокремнезёма, полученного в ходе переработки пыли систем газоочистки руднотермических печей производства кремния.
2
Недостатком данного способа является то, что обязательным условием его реализации является необходимость предварительного смешения микрокремнезёма с глинозёмом и фтористыми солями, так как иначе имеет место образование в расплаве электролита агломератов микрокремнезёма, снижающих интенсивность растворения SiO и способных привести к образованию осадка на подине электролизёра. Более того, введение в электролизёр кварцита (5–40 % (масс.)) может приводить к снижению производительности электролизёра и выхода по току.
Наиболее близким по технической сущности и наличию сходных признаков к заявляемому способу является «Способ получения силуминов» (патент RU № 2683176, МПК C22C1/02, C22C21/02, опубл. 26.03.2019). Способ включает в себя включает в себя предварительную термическую обработку микрокремнезёма при температуре 200–300 °C, введение необходимого для получения доэвтектического и эвтектического сплава количества микрокремнезёма в алюминиевый расплав (t = 670–900°С) совместно с потоком инертного газа, магнитогидродинамическое (и/или механическое) перемешивание расплава, обеспечивающее втягивание частиц микрокремнезёма в вихревую воронку, образованную в жидком алюминии. Для повышения смачиваемости дисперсных частиц аморфного микрокремнезёма используется легирование алюминиевого расплава магнием в количестве до 1 % (масс.), а также термическая обработка микрокремнезёма.
Общим признаком прототипа с заявляемым изобретением является использование в качестве кремнийсодержащего сырья аморфного микрокремнезёма, а также факт, что получение силумина происходит при введении кремнийсодержащей шихты непосредственно в алюминиевый расплав.
Недостатком данного способа является сложность технологического оформления процесса. Более того, при введении в расплав большого количества микрокремнезёма, необходимого для получения эвтектических и заэвтектических сплавов, имеет место снижение температуры расплава.
Задача заявляемого изобретения заключается в получении доэвтектических, эвтектических и заэвтектических силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583–93, с использованием в качестве источника кремния аморфного микрокремнезёма, являющегося побочным продуктом кремниевого производства.
Технический результат изобретения заключается в:
2
3
– использовании в качестве источника кремния в процессе получения силуминов предварительно подготовленной кремнийсодержащей шихты (60 % SiO, 40 % Al + 20 % 3NaF·2AlF), в которой в ходе спекания произошло восстановление кремния из микрокремнезёма;
– получении доэвтектических, эвтектических и заэвтектических силуминов, соответствующих требованиям ГОСТ 1583–93, (в электролизёре или в литейном ковше непосредственно перед заливкой в миксер) с минимальными энергозатратами (все процессы – как подготовка шихты, так и самого сплава производятся при температурах до 850°С), и с минимальными потерями участвующих в процессе компонентов (диоксид кремния практически полностью переходит в кристаллический кремний и затем в расплав, а оксид алюминия от этого процесса после разложения в криолите переходит в расплав в виде металлического алюминия);
– обеспечении эффективного растворения оксида алюминия, образовавшегося при переводе диоксида кремния в кристаллический кремний, за счёт использования в процессе низкомодульного криолита;
– получении силуминов с мелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами за счёт использования в качестве сырья для получения силуминов микро- и нанодисперсных частиц восстановленного кремнезёма.
Наличие отличительных признаков позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «новизна».
Сравнение заявляемого технического решения не только с прототипом, но и с другими техническими решениями в данной и смежных областях не позволило выявить источники, содержащие сведения об известности совокупности всех отличительных признаков заявляемого технического решения.
Новая совокупность признаков заявляемого способа получения силуминов, а именно:
1. Предварительное восстановление аморфного диоксида кремния до кристаллического кремния при восстановительном обжиге (при Т=800°С) прессованной таблетки, состоящей из диоксида кремния, измельчённого алюминия и низкомодульного криолита.
2. Измельчение полученного спёка и внедрение его в алюминиевый расплав покрытый слоем низкомодульного криолита.
Способ отличается тем, что восстановленный кремний в составе измельчённого спёка полностью усваивается в расплаве:
– в криолите оксид алюминия растворяется, а алюминий и кремний сплавляясь между собой переходят в расплав до заданной концентрации;
– дополнительно образующийся криолит служит средой для переработки следующих порций внедряемой шихты.
Способ отличается тем, что может быть реализован как в процессе электролиза криолит-глинозёмных расплавов – путём подачи предварительно восстановленного спёка вместе с глинозёмом в электролизёр, так и в литейном отделении – путём загрузки спёка на дно литейного ковша или миксера с последующей заливкой расплава алюминия и покрывного слоя низкомодульного криолита.
На основании изложенного можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию патентоспособности «изобретательский уровень».
На практике, рациональным видится организация участка по производству кремнийсодержащей шихты из аморфного микрокремнезёма – отхода предприятий по производству кристаллического кремния. Экономически это оправдано, поскольку выбросы (в виде пыли) аморфного диоксида кремния составляют до 95 % от выхода товарной продукции, а подготовленная, по предлагаемой технологии, шихта является полноценным компонентом по производству высококачественных силуминов.
Подобный участок рационально располагать непосредственно под крышей цеха по производству кристаллического кремния, в этом случае кремнийсодержащая шихта будет являться вторым видом выпускаемой товарной продукции. В перспективе в эту шихту можно подмешивать определённый процент мелочи кремния, который тоже является отходом производства.
По сути, с технологической точки зрения, процесс подготовки шихты не сложен и реализуется в несколько этапов:
– измельчение компонентов;
– дозировка и перемешивание;
– прессование брикетов;
– обжиг при температуре до 850°С.
Следует отметить, что ни один из перечисленных способов по получению силуминов с использованием микрокремнезёма не нашёл промышленного применения из-за сложностей реализации в действующем производстве, низкого процента усвоения микрокремнезёма алюминиевым расплавом, и как следствие большого образования отходов в виде шлаков.
Главным отличием предлагаемого способа является то, что он реализуется в два этапа, которые включают предварительную подготовку кремнийсодержащей шихты и её внедрение в алюминиевый расплав.
Целью первого этапа является восстановление кремния из аморфного микрокремнезёма. Данный этап включает в себя ряд последовательных операций:
2
2
3
1) подготовка шихты, состоящей из диоксида кремния (60 % (масс.)), алюминиевого порошка ПА–2 (или алюминиевой стружки) (40 % (масс.)) и низкомодульного криолита в количестве 20 % от массы основных компонентов. Криолит в составе шихты необходим для создания атмосферы восстановительного обжига и смещения равновесия реакции 3SiO+ 4Al → 2AlO+ 3Si   в сторону образования готовых продуктов;
2) прессование смеси в таблетку;
3) обжиг таблетки при температуре 800°С в течение 30 мин;
4) измельчение полученного спёка до фракции 100 мкм, обеспечивающей максимальную степень контакта в системе Al–Si.
Соотношение в шихте диоксида кремния и порошкообразного алюминия обусловлено стехиометрическим расчётом:
2
2
3
3SiO (180 моль) + 4Al (108 моль) → 2AlO (204 моль) + 3Si (84 моль)
Отсюда видно, что в реакции участвуют 62,5 % диоксида кремния и 37,5% алюминия.
Криолит в составе шихты необходим для создания восстановительной атмосферы обжига и смещения равновесия реакции в сторону образования готовых продуктов.
В процессе прессования, для эффективного протекания реакции, необходимо обеспечить тесный контакт микронных частиц диоксида кремния и алюминия.
Температура 800°С вполне достаточна для прохождения так называемой реакции в твёрдых фазах – по аналогии с процессом обжига цементного клинкера.
2
3
3
6
5
3
14
Таким образом, методом активного эксперимента удалось достичь 95 % перехода аморфного диоксида кремния в кристаллический кремний. Что подтверждают результаты рентгенофазового анализа (фиг. 1), приведенные на дифрактограмме спеченной кремнийсодержащей шихты ( – пики Si; ◊ – пики AlO; ∆ – пики Al; ○ – пики NaAlF;   – пики NaAlF)
3
Измельчение полученного спёка способствует увеличению площади его контакта с расплавом. Насыпной вес полученной шихты составляет 1,4-1,6г/см, это незначительно меньше удельного веса расплавленного низкомодульного криолита, что даёт возможность создания механической смеси этих компонентов.
Целью второго этапа является максимальное усвоение полученной шихты в расплаве алюминия. Опытная плавка по получению заэвтектических силуминов с использованием шихты, приготовленной по вышеописанной технологии, проводилась в литейной лаборатории.
Процесс был организован следующим образом. Кремнийсодержащая шихта, загружалась в тигель из борсилицированного графита. Далее в тигель помещался твёрдый алюминий. После чего производилась его засыпка пятисантиметровым слоем криолита, откорректированным фтористым алюминием до температуры плавления 800°С (к.о. = 1,5). Плавка проводилась в индукционной печи при температуре 850–900°С. После расплавления металла, осуществлялось его интенсивное механическое перемешивание в течение 5 минут.
Кристаллический кремний, который образовался в результате реакций в твёрдых фазах при обжиге таблетки – плавно усваивается в расплаве алюминия. Оксид алюминия, полученный в результате этой же реакции, растворяется в криолите, а алюминий и кремний сплавляются и переходят в расплав.
-
2-
3-
3+
2-
3+
3-
-
6
6
4
Растворение оксида алюминия в криолите связано с обменом ионами F и Омежду анионами AlF расплавленного криолита и решёткой оксида алюминия. Катионы Al, принадлежащие криолиту, вырывают своим сильным полем анионы О из решётки глинозёма. В результате данного обмена целостность кристаллической решётки глинозёма нарушается и происходит его растворение. Таким образом, «растворителями» оксида алюминия в криолите являются катионы алюминия Al, входящие в криолитовые комплексы AlF и AlF.
В ходе проведения лабораторных исследований в тигель, выполненный из боросилицированного графита, загружалось 780 г шихты (состоящей на 28 % из кремния, на 50 % из оксида алюминия и на 20 % криолита), 1000 г алюминия марки А7, а также 500 г криолита.
В результате опытной плавки получен заэвтектический сплав весом 1230 г., содержащий более 16 % кремния, т.е. практически весь кристаллический кремний и алюминий от оксида алюминия из шихты перешли в расплав, что подтверждено результатами спектрального анализа.
В результате опытной плавки был получен заэвтектический сплав (m = 1340 г) с содержанием кремния более 16 % (масс.), что подтверждается результатами оптико-эмиссионной спектроскопии (таблица 1).
Таблица 1
Содержание примесей, % (масс.)
Si
Fe
Mg
Mn
Zn
Cu
Ga
Ti
V
Исходный алюминий
0,110
0,112
0,004
0,023
0,011
0,009
0,001
0,008
0,005
Полученный сплав
16,40
3,072
0,004
0,085
0,012
0,009
0,001
0,008
0,005
Криолит от плавки сливали отдельно для вторичного использования.
Таким образом, опытным путём доказана возможность практически полного усвоения кремния из состава аморфного диоксида кремния в расплаве алюминия, и получения как сплавов нормируемых по содержанию кремния, так и заэвтектических лигатур для приготовления различных композиций с другими легирующими добавками.
Существует ряд факторов, осложняющих получение силуминов с использованием аморфного микрокремнезёма путём его простого введения в алюминиевый расплав (аналогично растворению кристаллического кремния в алюминиевом расплаве):
1) низкая площадь контакта порошка микрокремнезёма с расплавом [Pai B.C., Geetha Ramani, Pillai R.M., Satyanarayana KG. Role of magnesium in cast aluminium alloy matrix composites // Journal of Materials Science. – 1995. – Vol. 30. – P. 1903–1911];
2
2) наличие газовых плёнок на поверхности частиц микрокремнезёма, препятствующих эффективному взаимодействию на границе раздела жидкой и твёрдой фазы [Gowri Shankar M.C. and Jayashree, P.K. and Kini, Achutha U and Sharma S. S. Effect of silicon oxide (SiO) reinforced particles on ageing behavior of Al–2024 Alloy // International Journal of Mechanical Engineering and Technology. – 2014. – Vol. 5 (9). – P. 15–21];
3) присутствие в порошке 40–50 % (об.) воздуха, снижающего его плотность, теплоёмкость и теплопроводность.
Эти факторы координально усложняют усвоение микрокремнезёма расплавом алюминия, делая этот процесс сложным и экономически нецелесообразным.
Предлагаемое решение, по предварительной подготовке кремнийсодержащей шихты, в корне решают эту проблему и даёт возможность по использованию этого вида сырья для производства высококачественных силуминов.
Соответствие условию патентоспособности «промышленная применимость» доказывается экспериментальными данными.
Пример 1.
3
Кремнийсодержащую шихту, приготовленную по выше описанной технологии, загружали в промышленную индукционную печь с поворотным тиглем объёмом 0,8 м.
Масса загружаемой шихты – 520 кг.
Содержание в шихте кристаллического кремния – 28 %.
На поверхность шихты, загружали алюминий марки А7 массой 650 кг в виде мелко рубленной катанки.
Сформированный таким образом «пирог» плотно засыпали слоем низкомодульного криолита, откорректированного фтористым алюминием до температуры плавления 800°С (к.о. = 1,5).
Подавали нагрузку на индуктор, плавно (в течение 45 минут) доводя температуру внутри тигля до 850–900°С.
С появлением жидкой фазы, вводили в расплав импейлер из боросилицированного графита и осуществляли интенсивное перемешивание в течение 5 минут.
После отстаивания расплава и разделения фаз, с поворотного тигля сливали в отдельные футерованные ёмкости сначала криолит, затем  металл.
Вес полученного сплава составил – 887 кг, что составляет 93 % от теоретически возможного.
Содержание кремния в сплаве составило – 16 %, т.е. практически весь кремний (95,5 %) перешел в расплав.
Пример 2.
Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако засыпка шихты низкомодульным криолитом не производилась.
Пример 3.
Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако рабочая температура получения силуминов составляет 700–750°C.
Пример 4.
Условия проведения процесса аналогичны примеру 1, однако время процесса составляло 30 минут.
Результаты по каждому примеру приведены в таблице 2.
Таблица 2
Содержание примесей, % (масс.)
Si
Fe
Mg
Mn
Zn
Cu
Ga
Ti
V
Пример 1
Исходный алюминий
0,110
0,112
0,004
0,023
0,011
0,009
0,001
0,008
0,005
Полученный сплав
16,40
3,072
0,004
0,085
0,012
0,009
0,001
0,008
0,005
Пример 2
Исходный алюминий
0,110
0,112
0,004
0,023
0,011
0,009
0,001
0,008
0,005
Полученный сплав
2,30
3,054
0,003
0,086
0,013
0,009
0,001
0,008
0,005
Пример 3
Исходный алюминий
0,110
0,112
0,004
0,023
0,011
0,009
0,001
0,008
0,005
Полученный сплав
7,50
3,539
0,005
0,071
0,012
0,010
0,001
0,008
0,005
Пример 4
Исходный алюминий
0,110
0,112
0,004
0,023
0,011
0,009
0,001
0,008
0,005
Полученный сплав
10,20
3,031
0,003
0,092
0,011
0,009
0,001
0,008
0,005
Как видно из таблицы, наибольшее влияние на процесс восстановления кремния из аморфного микрокремнезёма оказывает использование в процессе низкомодульного криолита, откорректированного фтористым алюминием до температуры плавления 800°С (к.о. = 1,5), а также температура процесса (примеры 2,3).  В примере 4 также наблюдается хорошая степень перехода кремния в алюминиевый расплав, однако в связи с сокращением времени процесса концентрация кремния в полученном сплаве не достигла максимального значения.