Закономерности электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита

трических полей в электролитах.— Новосибирск: Наука, 1972.— 276 с.

7. Помогаев М. В. , Помогаев В. М. , Волкович А. В. Об особенностях измерения рассеивающей способности электролитов при высоких плотностях тока // Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке: тез. докл. ежегодн. Всерос. науч. -практ. конф. — М.: РХТУ, 2003.— С. 106-107.

8. Помогаев М. В. Автореф. дис. ... канд. техн. наук /Ивановский государственный химико-тех-нологически университет.- Иваново, 2004.-19 с.

9. Начинов Г. Н. , Кудрявцев Н. Т. Рассеивающая способность электролитов и равномерности распределения гальванических покрытий //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.— М.: ВИНИТИ, 1979.- Т. 15.- С. 179-329.

10. Практикум по прикладной электрохимии: учеб. пособие для вузов /под ред. Н.Т. Кудрявцева, П.М. Вячеславова.— Л.: Химия, 1980.-288 с.

11. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии: учеб. пособие для вузов/А.И. Левин, А.В. Помосов.— М.: Металлургия, 1979.— 312 с.

Новомосковский институт (филиал) Российского химико-технологического

университета им. Д. И. Менделеева, г. Новомосковск 5 июня 2008 г.

УДК 621.357.7

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ХЛОРИДНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

© 2008 г. В.И. Балакай, Н.Ю. Курнакова, A.B. Арзуманова, К.В. Балакай

The laws of electrodeposition of nickel from low-concentrating chloride electrolyte have been investigated. It was shown that the increase of speed of electrodeposition of nickel, limited by the diffusion, at the discharge simultaneously from ions and dispersible systems of connections of given metal, connected with occurrence of the nonequilibrium electrosuperficial phenomena in adjoining to the cathode part of the diffusive layer.

Введение

В современной радиоэлектронной технике, приборостроении и машиностроении большое внимание уделяется созданию и внедрению в производство принципиально новых прогрессивных технологий, обеспечивающих повышение качества, сокращение трудовых затрат, уменьшение экологической опасности гальванического производства, материалоемкости, энергопотребления, загрязнения окружающей среды, увеличение производительности процесса и упрощение технологии нанесения покрытий. Все это приводит к необходимости создания электролитов нового поколения— низкоконцентрированных растворов, производительность электроосаждения покрытий в которых не ниже, чем в существующих высококонцентрированных электролитах, без затраты при этом энергии на перемешивание или перекачивание растворов, и необходимости изменения гальванического оборудования, а также усложнения технологии процесса.

Известно, что основным препятствием ускорения процессов электроосаждения металлов и

сплавов является низкая скорость массопереноса реагентов к поверхности катода. Применяемые способы интенсификации гальванических процессов не всегда технически и экономически приемлемы из-за присущих им недостатков. Например, ухудшается равномерность распределения покрытия по поверхности изделия, увеличиваются материальные и энергетические затраты, ухудшаются условия труда и др.

Влияние тонкодисперсных соединений элек-троосаждаемых металлов, восстанавливающихся на катоде одновременно с ионами этих металлов, заключается в изменении механизма получения гальванопокрытий, приводящего к интенсификации процесса, если лимитирующей его стадией является диффузия [1, 2]. При этом изменяются поляризация, свойства гальванических осадков, зависимость их, а также свойств электролитов от состава и особенностей тонких дисперсий, способа и механизма их возникновения и т. д. Механизм рассматриваемых явлений отличается большой сложностью и влиянием на него многих факторов, которые трудно учесть теоретически и использовать на практике. Это размер и стабильность

тонкодисперсных частиц соединений металла, их дисперсность, морфология, собственная электропроводность и диэлектрическая постоянная, напряженность электрического поля в трудноразме-шиваемой части диффузионного приэлектродно-го слоя катода и др.

В электролитах никелирования тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла могут возникать в электролите при его приготовлении, при растворении анода, за счет изменения рН в прикатодных слоях в процессе электролиза. Так из обычных электролитов никелирования, применяемых на практике, наиболее вероятный механизм катодного процесса таков: при малых катодных потенциалах, примерно от 0 до —0,350 В, в основном происходит разряд только ионов водорода, приводящий к подщела-чиванию раствора у катода до образования основных соединений никеля и тонкодисперсных соединений на их основе; с дальнейшим повышением поляризации катода начинается второй катодный процесс— разряд ионов никеля. При достижении потенциала около — 0,420 В на первые два процесса накладывается третий: №ОН++ +2е+Н+=№+Н20. С повышением потенциала катода до —0,760 В начинается непосредственный разряд гидрооксида никеля: №(ОН)2 + 2е + 2Н+= = №+Н20 [3].

В работе авторов [4] показано, что при электроосаждении никеля происходит подщелачивание прикатодного слоя и появляются условия образования высокодисперсных золей гидроксида никеля, толщина которых превышает толщину диффузионного слоя. Наличие золей подтверждено с помощью электронного микроскопа. Установлено, что на покрытиях присутствует гидро-ксид никеля (№(ОН)2), который образуется во время электролиза. Чувствительным методом радиоактивных изотопов установлено присутствие гидроксидных соединений на никелевых гальванических осадках. Количество никелевого покрытия соизмеримо с количеством никеля в составе гидроксида при малых толщинах, а затем, с увеличением толщины слоя концентрация никеля, падает. Даже на свежеосажденном никеле после промывки в воде на поверхности имеется пленка гидроксида толщиной примерно 0,06 г/м2 в пересчете на никель.

Это все говорит о том, что при электролизе на поверхности электрода находится пленка, которая экранирует поверхность и тем самым затрудняет подвод к электроду из прикатодного слоя катионов никеля.

Массоперенос дисперсных частиц к катоду и образование их в приэлектродном слое и на самом электроде за счет протекания вторичных реакций открывает возможность осуществления эффекта, приводящего к возникновению потоков ионов, в том числе разряжающихся ионов, и жидкости в слаборазмешиваемой части диффузионного слоя электрода, которая преимуще-

ственно и представляет наибольшие затруднения для массопереноса конвекцией. При определенной концентрации дисперсной фазы можно рассматривать тонкодисперсные системы в диффузионном слое как подвижную систему пор. Такие системы, помимо того, что их элементы восстанавливаются на катоде, обеспечивают возможность возникновения равновесных и неравновесных электроповерхностных явлений, которые могут существенно увеличивать массопере-нос по сравнению с предельным током диффузии. Эти явления электроосмоса и электрофореза, возможно также диэлектрофореза, ди-полофореза, диффузиофореза, приводящие к возникновению потоков ионов, частиц и своеобразного эффективного размешивания прилегающей к катоду части диффузионного слоя, в которой очень низка скорость конвекции и которая представляет наибольшие затруднения для массопереноса.

С целью накопления нового фактического материала, позволяющего установить реализуемый механизм, изучено влияние температуры на процесс электроосаждения никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита.

Методика эксперимента

Для исследований использовали электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, кубовые отходы 1,4-бутиндиола (КОБ) 5, рН 1,0-5,0 и температура 20-60 °С. Электролит готовили из реактивов квалификации чда и дистиллированной воды.

Поляризационные зависимости получали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 потенцио-динамическим методом со скоростью развертки потенциала 1 мВ/с. Для получения хронопотен-циограмм использовали потенциостат ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8, синхронизированный с запоминающим устройством (осциллографом С-8-12). Все измерения проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2, которую термостати-ровали с помощью ультратермостата ити-4. В качестве исследуемых электродов использовали никелевые пластинки с рабочей поверхностью 3 х 3 мм (хронопотенциометрические измерения) и 10 х 10 мм (поляризационные измерения). Нерабочие стороны электродов изолировали эпоксидным компаундом. Потенциал исследуемых электродов измеряли относительно хлорсеребря-ного электрода сравнения и пересчитывали на водородную шкалу потенциалов.

Для исключения влияния естественной конвекции, при хронопотенциометрических измерениях, плотность тока выбирали таким образом, чтобы переходное время не превышало 1 мин [5].

Измерение рН прикатодного слоя производили, используя метод металловодородного электрода [6].

Результаты и обсуждение

Электроосаждение никеля из хлоридного электролита сопровождается увеличением рН прикатодного слоя до 5,8—6,8 в рабочих областях катодных плотностей тока при рН в объеме электролита 1,0, что приводит к образованию в прикатодном слое тонко-дисперснык систем основнык соединений никеля.

Методом хронопотенциометрии получены зависимости переходного времени от плотности тока при различных температурах электролита. На рис. 1 приведена зависимость величины произведения у т 1/2 от плотности тока для низкоконцентрированного хлоридного электролита при различных температурах. Как видно из хода этих кривых, произведение у т1/2 не зависит от плотности тока как при комнатной, так и при других температурах.

У • т1/2,

А • с1/2А 80

60

Полученные экспериментальные данные могут позволить установить механизм процесса электроосаждения никеля в рассмотренных условиях. Так, если рассчитать по уравнению Сэнда [7] коэффициент диффузии ионов никеля при температуре 25 °С, получим значение 0,42-10-9 м2/с, которое согласуется со справочными данными (для разбавленных растворов D = 0,69' 10-9 м2/с) [8]. Подобный расчет для 60 °С дает значение D =36,1-10-9 м2/с, которое маловероятно, поскольку истинный коэффициент диффузии в исследуемом интервале температур более вяло (линейно) зависит от температуры. Следовательно, при температуре 60 °С разряжающиеся соединения никеля доставляются к поверхности катода не за счет диффузии.

40

20

I

20

3=i

i;

-• 3

40

60

100 j, А/дм

Рис. 1. Зависимость величины произведения j- т 1/2 от плотности тока в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0, КОБ 5, рН 1,0, температурах, оС: 1 — 20;

2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 60

На рис. 2 а приведена зависимость величины произведения j- т 1/2 от температуры. Для процессов, контролируемых диффузией, скорость мас-сопереноса пропорциональна квадрату произведения j- т1/2 . При повышении температуры от 20 до 50 °С скорость массопереноса увеличивается в примерно 3,5 раза, а в интервале от 50 до 60 °С она возрастает почти в 3,1 раза. Общее увеличение скорости массопереноса при повышении температуры от 20 до 60 °С происходит примерно в 11 раз. Из экспериментальных данных следует, что скорость процесса электроосаждения никеля из хлоридного электролита в отсутствии искусственной конвекции лимитируется стадией массопереноса никельсодержа-щих частиц из объема электролита к поверхности катода. Скорость массопереноса как при комнатной, так и повышенных температурах, в отсутствии КОБ не изменяется, и зависимость произведения j- т 1/2 от плотности тока остается таким же.

Резкое возрастание произведения j- т1/2, а следовательно, и скорости массопереноса при повышенных температурах (особенно при температуре свыше 40 °С) может быть обусловлено и особым механизмом доставки ионов в присутствии коллоидов [1, 2]. При температурах выше 40 °С, вероятно, за счет гидролиза, образуется высокодисперсная твердая фаза, состоящая из основных соединений никеля. Значительное увеличение количества дисперсных частиц в хлоридном электролите никелирования при повышении температуры от 20 до 60 °С наблюдали авторы работы [9].

Дополнительно для определения природы замедленной стадии использован метод хроноволь-тамперометрии. Наличие нелинейной зависимости предельной плотности тока от скорости изменения потенциала от 20 до 80 мВ/с [5, 10] в степени 1/2 (j = /(V1/2)) указывает на недиффузионные затруднения процесса.

На такой механизм процесса указывают также высокие температурные коэффициенты,

составляющие при рН=1,0 для интервала температур 20—60 °С— 2,3 % на градус, для интервала температур 50—60 °С— 6,4% на градус (рис.2 б). Температурный коэффициент Ж=100. Ду /у х х А для предельного диффузионного тока обычно составляет 1,6—1,9 % на градус (для ионов водорода— лишь 1,19 % на градус) [11].

Конечно, по потенциодинамическим измерениям на твёрдых электродах о температурных коэффициентах можно судить лишь приближенно. Однако величины их в рассматриваемом случае весьма высоки.

Увеличение массопереноса в низкоконцентрированном хлоридном электролите никелирования с рН=1,0 при повышении температуры от 20 до 60 °С объясняется усилением гидролиза солей никеля [12] и большей вероятностью образования эффективной подвижной системы пор из восстанавливающихся на катоде тонкодисперсных систем соединений никеля в прикатодном слое.

Скорость процесса лимитируется активацион-ными ограничениями; не ясно, с чем связано возникновение предельных плотностей тока на

поляризационных характеристиках. Тут возможны два предположения: 1) предельная катодная плотность тока является предельным кинетическим током, вызванным замедленностью предшествующего распада тонкодисперсных соединений у поверхности электрода; 2) предельная катодная плотность тока возникает потому, что возрастание напряженности электрического поля у катода при высоких плотностях тока приводит к быстрой коагуляции тонкодисперсных систем у катода, а это нарушает оптимальную подвижную систему пор в прикатодном пространстве, которая может привести к возникновению электроповерхностных явлений и интенсификации электроосаждения никеля.

Известно, что в растворах электролитов при повышении температуры возрастает предельная плотность тока диффузии. В хлоридных электролитах предельная рабочая плотность тока в этом случае на два порядка выше, что указывает на особый механизм восстановления ионов никеля в этих растворах.

а)

б)

Рис. 2. Зависимость величины произведения / т 1/2 (а) и предельной плотности

тока (б) от температуры в электролите состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 100, борная кислота 35, хлорид аммония 20, хлорамин Б 1,0,

КОБ 5 при рН 1,0

Выводы

Электроосаждение никеля из низкоконцентрированного хлоридного электролита приводит к образованию в прикатодном слое тонкодисперсной системы основных соединений никеля, которые оказывают влияние на скорость массопе-реноса разряжающихся тонкодисперсных частиц электроосаждаемого металла.

Литература

1. Кудрявцева И. Д. , Кукоз Ф. И. , Балакай В. И. // Итоги науки и техники. Т. 33. Электрохимия.- М.: ВИНИТИ, 1990.- С. 50-81.

2. Кудрявцева И.Д., Балакай В.И., Сысоев Т.Н., Дегтяръ Л.А. и др. // Прикладная электрохимия. Гальванотехника: межвуз. сб. науч. тр.- Казань: КХТИ, С. 105-110.

3. Галъдикене О. К. , Дагите-Укялене В. И. , Матулис Ю. Ю. // Тр. Академии наук Литовской ССР.-1967.-2(49)-С. 3-13.

4. Галъдикене Р. П. , Шалъвене Ж. П. , Петра-ускас А. В. // Защита металлов. -1994.- Т. 30, № 6.- С. 642-645.

5. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.— М.: Мир, 1974.— 552 с.

6. Березина С. И. , Воздвиженский С. Г. , Де-зидерьев Г. П. // Журнал прикладной химии.-1952.- Т. 25.- С. 994.

7. Захаров М. С. , Баканов В. И. , Пнев В. В. Хронопотенциометрия.- М.: Химия, 1978.— 200 с.

8. Справочник по электрохимии /под ред. А. М. Сухотина.- Л.: Химия, 1981.488 с.

9. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И., Растворцева Т.П. // Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов: межвуз. сб. науч. тр.- Новочеркасск: НПИ, С. 12-16.

10. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии.- М.: Химия, 1983. — 328 с.

11. Майрановский С. Г. , Страдынь Я. П. , Бе-зуглый В. Д. Полярография в органической химии.- Л.: Химия, 1975.- 351 с.

12. Baes C. F. , Mesmer R. E. The Hydrolysis of Cations. N. Y. John Wiley and Sons.- 1976.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.

УДК 621.357.7

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕДИ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ДОБАВОК

© 2008 г. П.В. Короленко, И.Б. Ильчибаева, В.Н. Селиванов

It is shown, that the limiting current density on cathode in the presence of copper(II) sulfide colloids.

Процессы электроосаждения меди из низкоконцентрированных электролитов на основе простых или комплексных ионов электроосаждаемых металлов характеризуются относительно малой производительностью. Так, предельно допустимая скорость электроосаждения меди из сульфатного электролита при содержании в нем сульфата меди (II) 1 моль/л и в отсутствие перемешивания не превышает 20 мкм/ч [1]. Повысить предельно допустимую скорость процессов возможно, используя электролиты, содержащие коллоидные частицы соединений меди, способные электрохимически восстанавливаться на катоде совместно с ионами меди [2—4]. Обнаружено [2—5], что на предельно допустимые скорости нанесения гальванических покрытий из электролитов-коллоидов существенное влияние оказывает концентрация дисперсных частиц как

processes of copper electrodeposition increases in 2—3 times in

в объеме электролита, так и в приэлектродном слое, природа добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ). Однако механизм увеличения предельно допустимых скоростей электроосаждения металлов из электролитов, содержащих коллоидные частицы, до настоящего времени остается дискуссионным [2-8]. Поэтому дальнейшее изучение закономерностей электроосаждения меди необходимо для разработки новых высокопроизводительных ресурсосберегающих электролитов.

Электролиты готовили из реактивов марки хч и чда, используя дистиллированную воду.

Поляризационные измерения проводили в тре-хэлектродной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, используя потенциостат П-5848. Ячейку термо-статировали ультратермостатом ити-2/77 при

the