СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОГО ГЕЛЕОБРАЗНОГО ТРИНИТРОРЕЗОРЦИНАТА СВИНЦА
METHOD OF PRODUCING COLLOIDAL GEL-LIKE LEAD STYPHNATE

Изобретение относится к области пиротехнических производств, а именно к производству инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ), используемых при создании средств инициирования (СИ).
Объем производства кристаллического тринитрорезорцината (стифната) свинца в несколько раз превышает объем производства других ИВВ, известных и применяемых в производстве СИ, таких как азид свинца, тетразен, гремучая ртуть, диазодинитрофенол, калия динитробензофуроксан и другие.
Необходимо отметить, что производится в основном мелкокристаллический и среднекристаллический стифнат свинца с размером кристаллов от 40 до 200 мкм, а применяется в виде кристаллических порошков и суспензий с различными связующими.
Производство и применение стифната свинца в выше обозначенном виде чрезвычайно опасно в связи с высокой чувствительностью к начальным импульсам (удар, трение, нагрев) ИВВ и требует комплекса дорогостоящих мер по обеспечению безопасности данного производства для исключения аварийности зданий, оборудования в производственном цикле, производственного травматизма работающего персонала.
Качественные параметры СИ, изготовленных с применением стифната свинца в обозначенной форме кристаллических порошков или суспензий, в следствие трудной управляемости такими свойствами, как регулярная воспроизводимость рецептуры, стабильность плотностных свойств при прессовании и уплотнении и т.п., далеки от современных требований предъявляемых к СИ. В связи с этим разработка новых ИВВ либо адаптация существующих ИВВ к новым требованиям весьма актуальны и на экспериментальном уровне ведутся всеми мировыми производителями пиротехнической продукции.
Известен способ производства мелкокристаллического стифната свинца [Профессор Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ - М.: Дом техники, 1971, стр. 396-401], в котором основными исходными продуктами являются стифниновая кислота, бикарбонат натрия, уксусная кислота, азотнокислый свинец.
Схема получения мелкокристаллического стифната свинца указанным способом:
6
2
3
2
3
6
2
3
2
2
2
1) CH(NO)(OH)+2NaHCO→CH(NO)(ONa)+2CO+2HO
6
3
2
3
2
6
2
3
2
3
2) CH(NO)(ONa)+Pb(NO)→CH(NO)OPb+2NaNO
Для получения стифната свинца применяют 4% раствор стифната натрия и 15% раствор азотнокислого свинца (концентрация растворов является расчетной величиной в пересчете на сухое вещество).
Синтез получения стифната натрия проводят по следующей схеме:
6
2
3
2
3
6
2
3
2
2
2
CH(NO)(OH)+2NaHCO→CH(NO)(ONa)+2CO+2HO
Раствор стифната натрия готовят в специальном фарфоровом или из нержавеющей стали баке, снабженном механической мешалкой (40-50 об/мин).
В бак-растворитель наливают воды (конденсата) до половины его объема, воду нагревают острым паром до 70-80°C и пускают в ход механическую мешалку. Затем осторожно засыпают в бак навеску стифниновой кислоты и переводят ее в стифнат натрия, для чего к раствору (суспензии) стифниновой кислоты приливают раствор бикарбоната натрия и перемешивают в течение 40-60 минут. После загрузки бикарбоната натрия бак доливают водой.
Образование основного стифната свинца при осаждении ухудшает технологические свойства кристаллического стифната свинца, такие как гравиметрическая плотность, сыпучесть, прессуемость. Для того чтобы избежать образования основного стифната свинца при осаждении, раствор стифната натрия подкисляют уксусной кислотой из расчета 500 мл 75% уксусной кислоты на 100 л раствора. Кислотность раствора стифната натрия определяется pH-метром. После подкисления раствор перемешивают 40-60 минут.
Затем готовят 15% раствор азотнокислого свинца, который дополнительно фильтруют в стеклянную бутыль через слой фланели и двойной слой фильтровальной бумаги, охлаждают и с температурой не выше 18°C направляют в мерники.
В 15% раствор азотнокислого свинца вводят при перемешивании 4% раствор стифната натрия. Температуру сливаемых растворов поддерживают не выше 18°C, а температуру в кабине осаждения 20-22°C. Такой режим обеспечивает коллоидное гелеобразное состояние осажденного стифната свинца в течение процесса осаждения, фильтрации, промывки водой и спиртом от остатков воды.
Для получения мелкокристаллического стифната свинца производится последующая дегидратационная выдержка коллоидного гелеобразного стифната свинца в течение 20 часов под слоем эфиров уксусной кислоты. После завершения выдержки коллоидный гелеобразный стифнат свинца переходит в кристаллическое состояние, а промывные жидкости спускаются в бак разложения.
В последующем, при получении кристаллического стифната свинца из коллоидного гелеобразного стифната свинца, дегидратационная выдержка в течение 20 часов под слоем эфиров уксусной кислоты была заменена на температурное воздействие путем быстрого нагрева коллоидной массы до температуры 80-90°C при перемешивании в течении 15-40 минут [Техпроцесс получения мелкокристаллического стифната свинца, 1978].
Коллоидный гелеобразный стифнат свинца применялся как промежуточный продукт синтеза для получения мелкокристаллического стифната свинца. Это происходило и в силу того, что в условиях его получения содержался потенциал самопроизвольной кристаллизации, в силу чего он исчезал как коллоидный гелеобразный стифнат свинца.
Способ производства мелкокристаллического стифната свинца [Профессор Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ - М.: Дом техники, 1971, стр. 396-401] принят за прототип.
Недостатком указанного способа является получение коллоидного гелеобразного стифната свинца, переходящего в кристаллическое состояние.
Технической задачей заявителя, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа получения коллоидного гелеобразного стифната свинца, как конечного продукта синтеза, сохраняющего свои свойства не только в процессе осаждения, но и при последующем хранении и использовании при влажной, эмульсионной, суспензионной технологии снаряжения СИ, по надежности и безопасности значительно превосходящей технологию снаряжения сухими воспламенительными составами.
Поставленная задача решена за счет получения коллоидного гелеобразного стифната свинца по следующей схеме:
6
2
3
2
6
2
3
2
2
1) CH(NO)(OH)+2NaOH→CH(NO)(ONa)+2HO
6
2
3
2
3
2
6
2
3
2
3
2) CH(NO)(ONa)+Pb(NO)→CH(NO)OPb+2NaNO
Первым этапом синтеза является получение 4% раствора стифната натрия со щелочным показателем pH не менее 12 из стифниновой кислоты и гидроокиси натрия, а также приготовление 15% раствора азотнокислого свинца.
Использование для получения 4% раствора стифната натрия вместо бикарбоната натрия, в отличие от прототипа, гидроокиси натрия с 20-процентным стехиометрическим избытком по отношению к раствору (суспензии) стифниновой кислоты, обеспечивает создание сильнощелочной среды с pH не менее 12 образовывающегося 4% раствора стифната натрия. Реакция проводится при комнатной температуре 20-25°C и перемешивании в течение 20 минут.
После завершения процесса получения 4% раствора стифната натрия определяется его кислотность pH-метром. Если 4% раствор стифната натрия имеет pH не менее 12, он допускается для проведения второго этапа синтеза.
Второй этап синтеза организован в режиме медленного равномерного дозирования в течение 2-2,5 часов, при скорости дозирования 11-15 мл/мин, 4% раствора стифната натрия в реактор с 15% раствором азотнокислого свинца, при поддерживании температуры реакционной смеси 10-18°C и перемешивании до создания турбулентного потока с критерием Рейнольдса Re 200000.
По окончании введения 4% раствора стифната натрия в 15% раствор азотнокислого свинца, для завершения осаждения стифната свинца делают 10-минутную выдержку при перемешивании.
Фиксация коллоидного гелеобразного состояния стифната свинца осуществляется в реакторе путем нагрева до температуры 40-50°C при перемешивании в течение 1 часа.
Коллоидный гелеобразный стифнат свинца, полученный предлагаемым способом, имеет нейтральную или слабо кислую реакцию pH менее 7, так как не загрязнен диоксидом углерода. Диоксид углерода имеет слабокислую реакцию и хорошо адсорбируется на коллоидных частицах органических веществ [Химическая энциклопедия т. 5 М.: Большая Российская энциклопедия, 1998, стр. 26], что приводит к изменению pH поверхности получаемого коллоида до смещения в кислую область, при которой возможен переход коллоидной массы в кристаллы с потерей коллоидных свойств стифната свинца, что и происходило при попытках получения коллоидного гелеобразного стифната свинца даже с избытком бикарбоната натрия, обеспечивающего pH не менее 12.
Таким образом, для решения поставленной технической задачи предлагается:
- использовать для получения коллоидного гелеобразного стифната свинца как конечного продукта синтеза 4% раствор стифната натрия, имеющий щелочной показатель pH не менее 12, и полученный в результате добавления гидроокиси натрия с 20-процентным стехиометрическим избытком к раствору (суспензии) стифниновой кислоты,
- проводить осаждение коллоидного гелеобразного стифната свинца в режиме равномерного дозирования в течение 2-2,5 часов 4% раствора стифната натрия в 15% раствор азотнокислого свинца, при поддерживании температуры реакционной смеси 10-18°C и перемешивании до создания турбулентного потока с критерием Рейнольдса Re 200000;
- осуществлять фиксацию гелеобразного состояния коллоидного стифната свинца нагревом до 40-50°C при перемешивании в течение 1 часа.
Использование данного способа получения коллоидного гелеобразного стифната свинца позволяет сохранять его как конечный продукт синтеза и хранить в таре из стандартных материалов для хранения кристаллического стифната свинца с влагоудерживающими крышками. Продукт имеет гелеобразную консистенцию с содержанием влаги от 20 до 50%.
При необходимости приведения продукта к другим пределам влажности, в зависимости от технологического назначения последующего использования продукта, содержание влаги регулируется либо провялкой, либо сушкой, либо применением влагоотнимающих средств.
Окончательно высушенный коллоидный гелеобразный стифнат свинца является ксерогелем, т.е. лишенным жидкой фазы, с плотностью 60-90% от плотности кристаллического стифната свинца.
По предлагаемому способу был проведен ряд синтезов в лабораторных и заводских условиях. При заявленных параметрах синтеза получался коллоидный гелеобразный стифнат свинца, сохраняющий свои свойства не менее 6 месяцев.
Проведенные синтезы, в которых были изменены параметры синтеза, температурный и временной режимы, параметры потока во время реакции (4% раствор стифната натрия имел щелочной показатель pH менее 12, температура реакционной смеси во время осаждения коллоидного гелеобразного стифната свинца была выше 18°C, время осаждения менее 2 часов, перемешивание не обеспечивало Re 200000, температура фиксации была ниже 40°C или выше 50°C), приводили к получению стифната свинца, переходящего в кристаллическое состояние.
Примером получения коллоидного гелеобразного стифната свинца является синтез, проведенный в лабораторных условиях завода.
К суспензии 68 г стифниновой кислоты в 1920 мл дистиллированной воды добавляют 26,63 г гидроокиси натрия, перемешивают в течение 20 минут при комнатной температуре 20-25°С. В результате получают 2000 мл 4% раствора стифната натрия. Полученный раствор, по данным лабораторного анализа имеющий pH, равный 12,21, готов для получения коллоидного гелеобразного стифната свинца.
Далее 750 мл 15% раствора азотнокислого свинца при перемешивании переносят в реактор и охлаждают до температуры 10-18°C путем подачи из ультратермостата в рубашку реактора воды, охлажденной до температуры 10-18°C.
Затем начинают медленное равномерное дозирование в течение 2-2,5 часов, при скорости дозирования 11-15 мл/мин, 1700 мл 4% раствора стифната натрия в реактор с 15% раствором азотнокислого свинца при поддерживании температуры реакционной смеси 10 - 18°C и перемешивании. При этом добиваются турбулентности потока Re 200000.
Для завершения осаждения стифната свинца делают 10-минутную выдержку при перемешивании.
Фиксацию гелеобразного состояния коллоидного стифната свинца осуществляют в реакторе нагревом до 40-50°C при перемешивании в течение 1 часа. Нагрев ведут путем подачи из ультратермостата в рубашку реактора воды, нагретой до температуры 40-50°C.
Осажденный коллоидный гелеобразный стифнат свинца сливают порциями в воронку вакуумного фильтра, промывают водой (конденсатом), затем спиртом до удаления с поверхности продукта маточных и последующих промывных вод.
Выход продукта, полученного данным способом, составляет 92 г (70,7%).
Реализация способа получения коллоидного гелеобразного стифната свинца подтверждает решение поставленной технической задачи и позволяет считать предложенное техническое решение соответствующим критериям изобретения «промышленная применимость» и «новизна».
Источники информации
1. Профессор Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ - М.: Дом техники, 1971, стр. 396-401.
2. Техпроцесс получения мелкокристаллического стифната свинца, 1978.
3. Химическая энциклопедия - т. 5 М.: Большая Российская энциклопедия, 1998, стр. 26.