Квантово-химическое обоснование выбора органического соосадителя для автоматизированного определения La(III), u(VI) и Th(IV) в системе арсеназо III – органический катион

УДК 543.422.022.5:543.262:65.011.056

В.В. Кузнецов, С.В. Земятова, К.А. Корнев, JI.P. Фарзутдинова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА ОРГАНИЧЕСКОГО СООСАДИТЕЛЯ ДЛЯ АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ La(III), U(VI) И Th(IV) В СИСТЕМЕ АРСЕНАЗО III - ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТИОН

An automated technique for determination of La(III), U(VI) and Th(IV) coupled with the on-line preconcentration in system of arsenazo III - organic cation was developed. The choice of organic cation was substantiated with the using of quantum chemical calculations performed by PM3 method, HyperChem v. 7 program package (trial version). The detection limit is 0,01 ng/ml, the sample throughput is 150 samples/hour.

Разработан автоматизированный способ определения La(III), U(VI) и Th(IV) с on-line концентрированием соосаждением в системе арсеназо III - органический катион. Квантово-химическими методами обоснован выбор органического катиона, расчеты выполняли с помощью пакета программ HyperChem v. 7 (trial version) методом РМЗ. Предел обнаружения по ИЮПАК (35, я = 5.1' = 0,95) составил 0,01 нг/мл, производительность метода 150 проб/ч.

Для автоматизированного определения La(III), U(VI) и Th(IV) в данной работе использовали их избирательные реакции с органическим реагентом арсеназо III. Коллектором являлся малорастворимый в воде ионный ассо-циат реагента с крупными слабо гидратированными однородными органическими катионами.

Табл. 1. Использованные органические катионы

Катион акридинового желтого

Катион N.N'-дифснилгуанидиния KjJ NH+ l^J

Катион акридинового оранжевого Ы

Так как для получения малорастворимых солей реагента арсеназо III необходим катион, имеющий достаточно большую молекулярную массу и не поглощающий свет в области поглощения комплекса определяемого металла с реагентом, в качестве коллекторов были выбраны и исследованы органические катионы ]4[,№-дифенилгуанидия и красителей акридинового желтого

и акридинового оранжевого (табл. 1). Использование значительных избытков ]4[,№-дифенилгуанидиния - до 500 моль/моль - позволило достигнуть степени соосаждения уранил-катиона не превышающей 85% (рис. 1).

о/ /о

Рис. 1. Степень соосаждения с органическим катионом 1Ч,1Ч'-дифенилгуанидиния

Применяя 100-кратный мольный избыток красителя акридинового желтого также можно достигнуть степени соосаждения 85%. Наилучшим из исследованных органических катионов оказался акридиновый оранжевый, -степень соосаждения уранил-катиона составила более 95% уже при 20-

кратном избытке соосадителя (рис. 2).

%

Рис. 2. Степень соосаждения с органическим катионом акридиновым оранжевым

Это может быть связано с распределением положительного заряда в катионе - в случае ]ЧГ,№-дифенилгуанидиния заряд делокализован в пределах гуанидинового фрагмента, тогда как для акридиновых соединений пре-

имущественно сосредоточен на центральном гетероатоме. Последнее иллюстрируют результаты квантово-химического моделирования катионов красителей и ]4[,№-дифенилгуния. Снижению растворимости осадка, по-видимому, способствует увеличение молекулярной массы при переходе от акридинового желтого к акридиновому оранжевому.

Табл. 2. Моделирование свойств органических катионов ]Ч,]У-дифенилгуанидиния и акридинового оранжевого

Органический катион Расчет

//(Н20) АН/; ккал/ моль Е, ккал/ моль £общ, ккал/ моль D Заряд на атоме азота

красителя акридинового оранжевого 9 -302 -7296 -149912 5,47 0,309

дифенил-гуанидиния 6 -144 ^417 -96540 3,03 0,191

красителя акридинового оранжевого 6 -122 -6625 -127414 5,73 0,339

дифенил-гуанидиния 38 -2008 -11521 -336460 7,39 0,200

Так как результаты моделирования свойств, реакционной способности химических соединений и динамики молекул достигают уровня точности, сопоставимого с точностью современного эксперимента, поэтому в данном случае обоснование и подтверждение правильного выбора органического катиона с помощью квантово-химических расчетных методов является целесообразным. Для расчетов приметали неэмпирический квантово-химический метод или ab initio и полуэмпирический метод РМ 3. Практическое проведение расчетов проводили в диалоговом режиме. Далее указывали метод расчета - РМ 3 (Parameterized Model 3), который обеспечивает возможность расчета энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций с ошибкой менее 5 ккал/моль. Используя приближение Борна-Оппенгеймера, задавали структуру молекулы в виде координат ядер (с помощью Z - матрицы) и число электронов, затем, как правило, прибегали к приближению МО ЛКАО и выбирали аналитические функции - базисы, которыми аппроксимировали атомные орбитали (АО). Далее осуществляли строгий самосогласованный расчет. Моделирование свойств органических катионов ]4[,№-дифенилгуанидиния и акридинового оранжевого представлено в табл. 2.Результаты моделирования распределения заряда на атоме азота в органических катионах ]4[,№-дифенилгуанидиния и акридинового оранжевого представлены в табл. 3 и на рис. 3, 4.

В случае катиона акридинового оранжевого положительный заряд на

центральном гетероциклическом атоме азота существенно больше, чем на любом из атомов азота в катионе ]^Г,№-дифенилгуанидиния.

Табл. 3. Заряд на центральном атоме азота

Органический катион Заряд на центральном атоме азота

в вакууме 6

]4[,№-дифенилгуанидиния - 0,149 -0,435 0,200

Красителя акридинового оранжевого - 0,496 - 0,359

Этот факт позволяет предположить более прочную связь именно этого катиона с анионом арсеназо III, меньшую способность ассоциата к гидратации его молекулами воды и, следовательно, к меньшей растворимости коллектора - ассоциата арсеназо III с катионами акридинового оранжевого в воде и, в конечном итоге, в большей эффективности соосаждения.

Рис. 3. Диаграмма электростатического потенциала, создаваемого катионом ]Ч,]Ч'-дифенилгуанидиния в условиях гидратного окружения

Указанное дополнительно подтверждают приведенные на рис. 3-4 диаграммы электростатического потенциала, из которых видно, что указанное распределение зарядов сохраняется и в водном окружении и, кроме того, этот потенциал локализован на гетероциклическом атоме азота в существенно большей степени, чем, например, заряд на атомах азота в катионе дифенилгуанидиния.

Рис. 4. Диаграмма электростатического потенциала, создаваемого катионом акридинового оранжевого в условиях гидратного окружения

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов позволяют теоретически обосновать выбор оптимального органического катиона для соосаждения комплексов металлов с реагентом арсеназо III и сделать вывод о том, что поведение катиона акридинового оранжевого в водном растворе подчиняется модели локализованного заряда, что в отличие от катиона N,N'-дифенилгуанидиния положительно влияет на его коэффициент активности и дополнительно способствует большей эффективности катиона акридинового оранжевого при соосаждении и тем самым позволяет оптимизировать конфигурацию проточной установки для автоматизированного определения следовых количеств La(III), U(VI) и Th(IV) в объектах окружающей среды, прежде всего в морских водах с производительностью в 150 проб/ч. Предел обнаружения по ИЮПАК (3s, п = 5,Р = 0,95) 0,01 нг/мл.