СПОСОБ ЗАЩИТЫ ОТ БИООБРАСТАНИЯ
METHOD FOR PROTECTION FROM BIOFOULING

Предлагаемое изобретение относится к способам защиты от биообрастания на основе противообрастающих покрытий изделий и сооружений, погруженных в морскую или пресную воду или находящихся в контакте с ней. Оно может быть использовано в судостроении для защиты подводной части корпусов судов, судовых устройств и механизмов (например, теплообменников), находящихся в контакте с водой, для защиты морских буровых установок, водо- и трубопроводов, приборов, навигационного оборудования и портовых сооружений.
В настоящее время весьма остро стоит вопрос об экологической безопасности противообрастающих покрытий и способах защиты от морского биологического обрастания с их помощью, так как именно в морской среде обрастание приносит особенно сильный ущерб эксплуатируемым в ней объектам, а сама эксплуатация в прибрежной зоне и на шельфе наиболее интенсивна. В связи с этим с 2005 г. запрещено применение в судовых противообрастающих покрытиях в качестве биоцидов оловоорганических соединений, и на повестке дня стоит вопрос о запрещении также меди в качестве противообрастающего агента, а вместе с ней и других биоцидов. Однако до сих пор во всех импортных и отечественных медных судовых покрытиях используются оловоорганические соединения, правда, в небольшом количестве. Вместе с тем, до настоящего времени не создано достаточно эффективных способов экологически безопасной защиты от морского обрастания на основе противообрастающих покрытий, хотя такие работы ведутся во всем мире с 60-х годов прошлого века. На современном этапе необходим новый, принципиально иной подход, который заключается в разработке таких противообрастающих покрытий, которые не содержали бы в своем составе веществ, создающих прямо или косвенно экологическую угрозу для водной среды и ее обитателей, но, вместе с тем, универсально подавляли бы колонизацию защищаемых поверхностей всеми группами обрастателей. Актуальным является поиск и разработка экологически безопасных покрытий репеллентного (отпугивающего), противоадгезионного действия или с пониженной биоцидностью.
Известен способ защиты от биообрастания (Пат. RU 2043256 B63B 59/04, опубл. 10.09.1995) с использованием металлического многослойного покрытия, включающего никель, и/или кобальт, и/или лантаноиды. В патенте представлены данные о небиоцидном подавлении оседания обрастателей в растворах хлоридов этих металлов. Защитное покрытие состоит из антикоррозионного слоя, металлического, который может быть образован разными металлами, включая и медь, или их сплавами с никелем и/или кобальтом, и/или лантаноидами и верхнего слоя (толщиной 0,010-0,015 мм), состоящего из никеля, и/или кобальта, и/или лантаноидов. Действие покрытия основано на коррозии металлов под действием морской воды и выделении в нее ионов металлов. Однако скорость общей коррозии меди, никелевых и медно-никелевых сплавов в водной среде составляет 0,04-0,20 мм/год и выше, поэтому верхний слой покрытия не может обеспечить сколько-нибудь длительной защиты от обрастания. К тому же наличие в составе покрытия меди характеризует его как экологически небезопасное.
Известен способ защиты от биообрастания (Пат JPH 0657179 C09D 5/14, C09D 5/16, C09D 127/06, C09D 193/04, C09D 5/14, опубл. 01.03.1994) с пролонгированным действием на основе полимерного покрытия и сплава меди, содержащего 3-25 масс. % никеля и/или марганца и 0,1-1,5 масс. % железа. Полимерной основой такого покрытия являются гидрофобная (виниловая) труднорастворимая (канифоль) и гидрофильная (ПВА) смолы. Такая комбинация компонентов, согласно патенту, позволяет контролировать скорость выделения антиобрастательной добавки в воду и таким образом обеспечивает длительное противообрастающее действие покрытия. Недостатком предложенного способа защиты является наличие в составе покрытия меди и никеля, которые являются сильно действующими биоцидами, в связи с чем покрытие такого рода экологически небезопасно.
К противообрастающим защитным покрытиям кроме устойчивости к обрастанию предъявляются и другие требования, поэтому полимерная основа (пленкообразователь) - один из важнейших компонентов состава необрастающих красок, качество и правильный выбор которой существенно влияют на их эффективность и срок службы. Одним из наиболее востребованных классов пленкообразователей являются эпоксидные смолы. Высокие адгезионные, физико-механические, электроизоляционные свойства покрытий на их основе определяют и области их применения: защита от коррозии, изготовление грунтовок, противообрастающие и абразивостойкие покрытия.
Наиболее близким аналогом по технической сущности является способ защиты от биообрастания на основе противообрастающего покрытия, содержащего эпоксидную смолу в качестве полимерной основы, наполнитель, растворитель, металлический цинк как противообрастающую добавку в виде цинковых чешуек, а также отвердитель, представляющий собой раствор алифатических или ароматических полиаминов или полиамидов в спирте или кетоне (Пат. US 7201790 В1 A01N 25/10, A01N 59/16, C23F 11/00, C23F 11/18, опубл. 10.04.2007).
3
Технология изготовления противообрастающего покрытия заключается в следующем. Для получения компонента (А) в эпоксидную смолу вводят кристаллический оксид кремния, металлический цинк в виде цинковых чешуек (не менее 80% масс.) со средним размером частиц 12 микрон, насыпной плотностью 2,2-2,4 кг/см, метилэтилкетон (МЭК) и трет-бутил ацетат в качестве растворителя; смесь диспергируют до получения однородного состава.
Соотношение компонентов состава (А), масс.части (всего 1000):
Эпоксидная смола («EPON Resin 1001-Х-75»)
135
Кристаллический оксид кремния
100
Цинковые чешуйки
500
Метилэтилкетон (МЭК)
185
Трет-бутил ацетат
80
Компонентом В является аминный отвердитель, который используют в виде его раствора в МЭК.
Соотношение компонентов состава (В), масс.части составляет:
Отвердитель («EPI-CURE Curing Agent 3115-Х-70»)
70
Метилэтилкетон (МЭК)
130
Для получения противообрастающего покрытия 100 частей компонента А смешивают с 20 частями компонента В.
Покрытие, нанесенное на защищаемую поверхность, было испытано в течение 6 месяцев в тропических морских условиях (Бухта Сан Диего Мексиканского залива) и показало устойчивость к обрастанию. К сожалению, в патенте не приведены более конкретные данные натурных испытаний.
Несмотря на то, что предложенный способ защиты от биообрастания является экологически более безопасным (вследствие отсутствия соединений меди в его составе), тем не менее это - биоцидная защита. Кроме того, покрытие обладает низкими физико-механическими свойствами, что значительно снижает его стойкость к биоповреждению. Так, по данным испытаний авторов настоящей заявки, прочность при разрыве составляет не более 0,3 МПа, а при использовании дополнительного грунтовочного покрытия - не более 14,8 МПа. Способ требует использования большого количества растворителей, что обусловлено высокой вязкостью композиции. Кроме того, используемый для получения покрытия состав неоднороден по плотности, это приводит к расслаиванию композиции и необходимости ее изготовления непосредственно перед употреблением.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа экологически безопасной (безбиоцидной) защиты от биообрастания с использованием покрытия на основе эпоксидной смолы, обеспечивающего повышенную стойкость к биоповреждению, не требующего применения токсичных летучих растворителей.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе защиты от биообрастания с использованием полимерного покрытия на основе эпоксидной смолы, содержащего противообрастательную добавку и отвердитель аминного типа, в качестве полимерной основы используют эпоксикаучуковый аддукт на основе низкомолекулярных полисульфидных и бутадиен-нитрильных каучуков и избытка низкомолекулярной эпоксидной смолы, покрытие дополнительно содержит олигоэфирэпоксид и пигменты, в качестве противообрастательной добавки используют оксиды лантана, кобальта или марганца или их смеси, причем противообрастательная добавка может вводиться в покрытие как вместе с другими компонентами, так и методом напыления после смешения всех остальных компонентов, включая отвердитель, и нанесения их на защищаемую поверхность при следующем соотношении компонентов, % масс., из расчета на 100 масс. % состава:
Эпоксикаучуковый аддукт
61,0-62,0
Олигоэфирэпоксид
8,0-8,5
Пигменты
2,5-3,5
Противообрастательная добавка
19,0-22,0
Отвердитель
6,5-7,0
Сущность предлагаемого технического решения заключается в следующем. В реактор с мешалкой и рубашкой загружают карбоксилсодержащий бутадиен-нитрильный и полисульфидный низкомолекулярный каучуки в стехиометрическом соотношении, расчетное количество низкомолекулярной эпоксидной смолы, соконденсацию проводят при температуре 120-125°С в течение 4-6 часов. Окончание реакции контролируют по отсутствию исходных функциональных групп каучуков. Далее при температуре 60-70°С в реактор загружают олигоэфирэпоксид и интенсивно перемешивают в течение 1,5-2 ч, после чего отбирают пробу для определения содержания эпоксидных групп. Затем реакционную массу направляют в бисерную мельницу, куда загружают далее пигменты и диспергируют в течение 1,5-2 часа. Степень диспергирования контролируют при помощи гриндометра «Клин» (до 30-50 мкм), далее вводится отвердитель и смесь наносят на предварительно подготовленную защищаемую поверхность. После чего методом напыления наносят расчетное количество противообрастательной добавки. Жизнеспособность композиции с отвердителем составляет 1,0-1,5 часа. Условия отверждения композиции: 1 час при 120°C; 27 ч при 70°C или 7 суток при 25°C. Толщина покрытия составляет 200-250 мкм.
Способ может включать введение противообрастательной добавки в покрытие. В таком случае расчетное количество противообрастательной добавки вводят в реакционную массу вместе с пигментами и диспергируют в бисерной мельнице в течение 1,5-2 часов. Степень диспергирования составляет 30-50 мкм. Далее вводится отвердитель и смесь наносят на предварительно подготовленную защищаемую поверхность. Условия отверждения и толщина покрытия аналогичны приведенным выше.
В качестве низкомолекулярной эпоксидной смолы могут быть использованы промышленно выпускаемые смолы марок ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84).
В качестве низкомолекулярных бутадиен-нитрильных каучуков могут быть использованы каучуки марок СКН-26-1 (ТУ 2294-194-00151963-2013), СКН-10КТР (ТУ 2294-099-00151963-2005), СКН-14 КТРА (ТУ 2294-123-00151963-2014), СКН-30КТРА (ТУ 2294-102-00151963-2006).
В качестве полисульфидных каучуков могут использоваться, например, тиокол НВБ-2, тиокол I марки, тиокол II марки (ГОСТ 12812-80).
В качестве олигоэфирэпоксидов могут использоваться, например, Лапроксид 702 (ТУ 2226-335-10488057-97), Лапроксид 703(ТУ 2226-029-10488057-98), Лапроксид 301Г (ТУ 2226-337-10488057-97).
В качестве отвердителя могут использоваться отвердители аминного типа, например, триэтилентетрамин (ТЭТА) ТУ 6-05-805-83.
В качестве пигментов могут использоваться оксид железа III (ТУ 23322-00204530-99), оксид хрома III (ГОСТ 2912-79), диоксид титана (ГОСТ 9808-84), оксид цинка (ГОСТ 10262-73), фосфат цинка PZ-20 или их смеси.
В качестве противообрастательных добавок могут использоваться оксид лантана марки LaO-Д (ГОСТ 48-194-81), оксид кобальта (И, III) (ГОСТ 4467-79), оксид марганца III или их смеси.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.
Пример 1
В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 43,0 г эпоксидной смолы ЭД-20, 12,6 г каучука СКН-30-КТР, 6,4 г тиокола НВБ-2. Компоненты перемешивают при температуре 120°C в течение 5 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 60°C и загружают 8,5 г Лапроксида 703. Интенсивно перемешивают при данной температуре 2 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 19,0 г оксида лантана, 0,8 г оксида цинка, 0,8 г диоксида титана, 1,1 г оксида железа, 0,8 г фосфата цинка, диспергируют в течение 1,5 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 7,0 г. Условия отверждения - 1 час при 120°C.
Общее соотношение компонентов: эпоксикаучуковый аддукт - 62,0% масс.; олигоэфирэпоксид - 8,5% масс.; пигменты - 3,5% масс.; противообрастательная добавка - 19,0% масс.; отвердитель - 7,0% масс.
Пример 2
В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 40,0 г эпоксидной смолы ЭД-22, 10,5 г каучука СКН-14-КТР, 7,7 г тиокола марки I. Компоненты перемешивают при температуре 125°C в течение 4 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 70°C и загружают 8,1 г Лапроксида 301Г. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 19,6 г оксида кобальта, 3,3 г оксида железа, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 6,2 г. Условия отверждения - 27 час при 70°C.
Общее соотношение компонентов: эпоксикаучуковый аддукт - 61,0% масс.; олигоэфирэпоксид - 8,5% масс.; пигменты - 3,5% масс.; противообрастательная добавка - 20,5% масс.; отвердитель - 6,5% масс.
Пример 3
В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 43,0 г эпоксидной смолы ЭД-20, 12,0 г каучука СКН-10-КТР, 6,1 г тиокола НВБ-2. Компоненты перемешивают при температуре 120°C в течение 6 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 70°C и загружают 8,0 г Лапроксида 703. Интенсивно перемешивают при данной температуре 2 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 20,8 г оксида марганца, 3,0 г оксида хрома, диспергируют в течение 1,5 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 6,7 г. Условия отверждения - 7 суток при 25°C.
Общее соотношение компонентов: эпоксикаучуковый аддукт - 61,4% масс.; олигоэфирэпоксид - 8,0% масс.; пигменты - 3,0% масс.; противообрастательная добавка - 20,9% масс.; отвердитель - 6,7% масс.
Пример 4
Способ осуществляют в условиях примера 1, только оксид лантана наносят методом напыления на поверхность композиции после введения отвердителя и нанесения композиции на защищаемую поверхность.
Пример 5
Способ осуществляют в условиях примера 2, только оксид кобальта наносят методом напыления на поверхность композиции после введения отвердителя и нанесения композиции на защищаемую поверхность.
Пример 6
Способ осуществляют в условиях примера 3, только оксид марганца наносят методом напыления на поверхность композиции после введения отвердителя и нанесения композиции на защищаемую поверхность.
Пример 7
В реактор с мешалкой и рубашкой загружают 40,0 г эпоксидной смолы ЭД-22, 10,5 г каучука СКН-14-КТР, 7,7 г тиокола марки I. Компоненты перемешивают при температуре 125°С в течение 4 часов. Производят отбор пробы на отсутствие карбоксильных групп каучука. Далее реакционную массу охлаждают до 60°С и загружают 7,6 г Лапроксида 301 Г. Интенсивно перемешивают при данной температуре 1,5 часа. Далее смесь направляют в бисерную мельницу, загружают 7,0 г оксида кобальта, 7,0 г оксида лантана, 7,0 г оксида марганца, 2,4 г оксида железа, диспергируют в течение 2 часов. Полученную суспензию выгружают в тару. Непосредственно перед использованием к составу добавляют отвердитель ТЭТА - 6,2 г. Условия отверждения - 1 час при 120°С.
Общее соотношение компонентов: эпоксикаучуковый аддукт - 61,0% масс.; олигоэфирэпоксид - 8,0% масс.; пигменты - 2,5% масс.; противообрастательные добавки - 22,0% масс.; отвердитель - 6,5% масс.
Пример 8 (контрольный)
Способ осуществляют в условиях примера 4, но без введения противообрастательной добавки.
Далее определяют физико-механические и адгезионные характеристики покрытия (условную прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве и остаточное удлинение после разрыва по ГОСТ 18299-72), твердость (ГОСТ Ρ 52166-2003), износостойкость (по прибору ИС-1 при нагрузке 0,5 кг, в дв.ходов/мм), эластичность при изгибе (ГОСТ Ρ 52740-2007), адгезию методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78), прочность при ударе (ГОСТ Ρ 53007-2008).
Для определения противообрастающих свойств покрытий проводят лабораторные биологические и натурные испытания. В лабораторных биологических и натурных (морских) испытаниях определяли наряду с патентуемым составом противообрастающие свойства промышленно выпускаемых красок Эмаль «Гамма-ХР-5286С противообрастающая» (ТУ 2313-021-98605321-2007), противообрастающая эмаль Trilux 33 и Cruiser UNO производства International Farbenwerke GmbH, содержащих соединения меди и цинка в качестве противообрастающих агентов. Промышленные противообрастающие эмали показали низкие значения прочностных характеристик, поэтому дальнейшие физико-механические и адгезионные их испытания не проводились.
Лабораторные биологические испытания проводили в Морском аквариальном комплексе СПбГУ, являющемся базой ООО «БиоМорЗащита», для быстрой оценки противообрастающих свойств образцов покрытий с использованием микрообрастания. Определяли выживаемость и размножение массовых видов микроорганизмов сообществ морского обрастания (диатомовых водорослей и гетеротрофных жгутиконосцев). На основании полученных результатов оценивали противообрастающее действие покрытий с использованием противообрастательного индекса. Его рассчитывали как 1 минус отношение числа живых обрастателей (диатомовых водорослей и гетеротрофных жгутиконосцев) в покрытии к числу живых обрастателей в безбиоцидном покрытии. Все опыты были выполнены в трех повторностях на беломорском микрообрастании при температуре +13°С в течение двух суток в полистирольных чашках Петри диаметром 6 см в объеме 10 мл. Использован метод самосборки сообществ микрообрастания. При увеличении микроскопа 600Х подсчитывали количество клеток в 20 полях зрения в каждой повторности.
Натурные (морские) испытания образцов покрытий проводили в бореально-арктическом Белом море (бухта Круглая губы Чупа Кандалакшского залива) в период с июля по сентябрь 2014 г. в период оседания мидий - наиболее массового вида беломорских обрастателей. Натурные испытания обеспечивают наиболее жесткие условия испытаний в течение всего их периода: прибрежная акватория (около 50 м от берега) и небольшая глубина экспонирования образцов покрытий (до 3 м). Испытания проводили с использованием гидрофлюгера - гидробиологического прибора, обеспечивающего экспонирование пластин с противообрастающими и контрольных к ним покрытиями под постоянным углом к направлению течения для получения высокой точности количественных оценок обрастания и быстроты проведения испытаний. Образцы противообрастющих и контрольных покрытий (в трех повторностях для получения статистически значимых результатов), нанесенные на алюминиевые пластины размером 2×100×200 мм, собирали в кассеты и закрепляли на гидрофлюгере. Методика натурных испытаний включала определение доминирующих групп и видов обрастателей, их численности и биомассы, фоторегистрацию обросшей поверхности образцов и статистическую обработку результатов обрастания образцов - расчет степени защиты для оценки противообрастающих свойств образцов покрытий.
Результаты испытаний приведены в таблицах 1-3.
Как оказалось, ионы лантана, марганца, кобальта или их смеси, выходящие из покрытия в воду, действуют небиоцидно, т.е. не убивая морские организмы, подавляют их прикрепление и, таким образом, предупреждают обрастание защищаемой поверхности. Предлагаемый способ защиты от биообрастания является экологически безопасным, кроме того, покрытие обладает высокой противообрастающей эффективностью, не уступающей судовым противообрастающим краскам, защитное действие которых основано на соединениях меди. Предложенный способ позволяет при этом обеспечить повышенную стойкость к биоповреждению, так как образующееся при этом покрытие обладает высокими физико-механическими свойствами.
Для увеличения срока службы покрытия возможно использование двухслойного покрытия, в котором противообрастательная добавка может вводиться в состав первого слоя и наноситься методом напыления на поверхность второго слоя покрытия.