Миграция цветных металлов при капиллярном восходящем движении растворов в лежалых хвостах обогащения

© М.Ю. Харитонова, И.И. Вашлаев, 2013

УДК 532.546.3

М.Ю. Харитонова, И.И. Вашлаев

МИГРАЦИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ КАПИЛЛЯРНОМ ВОСХОДЯЩЕМ ДВИЖЕНИИ РАСТВОРОВ В ЛЕЖАЛЫХ ХВОСТАХ ОБОГАЩЕНИЯ

Представлены результаты лабораторного моделирования процессов, происходящих в материале хвостов обогащения при восходящем движении через него воды. Процесс миграции цветных металлов исследовался применительно к отходам переработки сульфидных медно-никелевых руд Норильского металлургического комбината.

Ключевые слова: медно-никелевые руды, хвосты обогащения, моделирование, водная миграция, кинетические кривые.

При добыче и переработке минерально-сырьевых ресурсов происходит формирование значительного количества отходов — образуются отвалы вскрышных пород, хвостохранилища обогатительных фабрик, оказывающие существенную нагрузку на окружающую среду. Зачастую, отходы горного производства содержат полезные компоненты, которые могут быть рентабельно извлечены. Для территории Крайнего Севера, проблема изучения и вовлечения в переработку отвалов особенно значима. Это подтверждается тем, что она лежит в русле государственной политики РФ в Арктике на период до 2020 года. Знание процессов, происходящих в отходах переработки при перемещении в них растворов позволит предотвратить загрязнение окружающей среды и решить проблему вовлечения отвалов в повторную переработку.

Особый интерес с точки зрения освоения и рационального использования природных ресурсов представляют накопленные за десятки лет отработки отходы горно-металлургического комбината Норильского пром-района: хвосты обогащения сульфид-

ных медно-никелевых руд. Для того, чтобы разработать технологические методы извлечения полезных компонентов из минеральных отходов переработки руд необходимо выяснить закономерности мобилизации и миграции цветных и благородных металлов, понять механизмы геохимических изменений, происходящих при перемещении в них растворов.

Задача исследования состояла в изучении процессов переноса цветных металлов при капиллярном восходящем движении растворов в массиве хвостов обогащения медно-никелевых руд. Решение поставленной задачи осуществляется методом лабораторного моделирования. В качестве объекта исследований использованы лежалые отвальные хвосты Норильской обогатительной фабрики, складированные в долине р. Щучья.

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что проба представлена, в основном, породообразующими минералами — алюмосиликаты (мусковит, иллит, серпентин, акагенит), кварц. Из рудных минералов присутствуют пирротин, хромит; в подчиненном количестве халькопирит, гипс; изредка кальцит, брусит,

Таблица 1

Гранулометрический состав пробы

Класс крупности, мм от, мм до, мм средняя, мм Выход, г %

-5+1 2 1 1,5 18,3 1,67

-1+0,5 1 0,5 0,75 69 6,28

-0,5+0,2 0,5 0,2 0,35 113,5 10,34

-0,2+0,125 0,2 0,125 0,1625 125,3 11,41

-0,125+0,1 0,125 0,1 0,1125 221,8 20,20

-0,1+0,063 0,1 0,063 0,0815 170,8 15,56

-0,063 0,063 0 0,0315 379,3 34,54

ВСЕГО 1098 100

Таблица 2

Содержание полезных компонентов в исходном продукте

Продукт Cu,% Ni,% Co,% Fe,% Mg,% Pt, г/т Pd, г/т Au, г/т

Р. Щучья 0,34 0,39 0,019 13,13 3,69 1,3 3,1 0,23

пентландит. Содержание сульфидных минералов достигает 10 . По внешнему виду хвосты обогащения представляют собой песок серого цвета, основная фракция лежит в интервале 0,1-0 мм (табл. 1). Плотность частиц породы составляет 2,42 т/м3, объемный вес 1,47 т/м3.

В пробе хвостов обогащения содержится (%): N1 0,39, Си 0,34, Со 0,019, металлы группы платины (табл. 2). Минералогический анализ показал, что доля свободного золота составляет 10—15 % от общего его содержания и находится в сростках с сульфидами. Платина, палладий, золото ассоциируются в основном с сульфидными минералами. Медь, никель, кобальт находятся в виде сульфидов, вкрапленных в алюмосили-катные породы.

В качестве рабочего раствора использовали дистиллированную воду с рН~7,0. Этим моделировали процесс, происходящий в хвостохранилище, в котором нижний слой отходов контактирует с грунтовой или дождевой водой.

Методика проведения экспериментов состояла в следующем.

Для проведения эксперимента был создан лабораторный стенд. Отходы

о

обогащения руд объемом 5500 см были помещены в цилиндрическую колонку. Снизу в колонку подавалась вода. Емкость снабжена трубками, которые позволяли отбирать пробы контактного раствора, профильтрованного через слой твердой фазы, различной толщины (17, 40, 63 см). Опыт продолжался в течении 2 месяцев и за это время было пропущено 6л воды, ежедневно отбирали пробы контактного раствора и определяли его химический состав на масс-спектрометре Agilent 7500 IGP-MS Chem. Station (G1834B) и кислотность с помощью рН-метра S20. В растворе контролировали содержание Cu, Ni, Co, Fe, Mg, Pt, Pd, Au.

Для выявления закономерностей поведения компонентов раствора в процессе прохождения через слой отходов была изучена кинетика про-

цесса. Для того, чтобы исключить случайные ошибки, при построении кинетических кривых было проведено сглаживание методом скользящего среднего.

Переход в раствор Ре

Предполагалось, что окисление и миграция элемента Ре из сульфидных минералов (пирротина, халькопирита и др.), будут инициировать формирование в условиях эксперимента общего окисляющего комплекса. Вода в присутствии кислорода воздуха окисляет сульфидную серу, в результате насыщается сульфат ионом и понижает рН раствора. Реакция, например, для кислородного окисления пирита, следующая:

2РеБ2 + 2Н20 + 702 = 2РеБ4 + 2Н2Б04.

Повышение кислотности обусловлено тем, что конечным продуктом окисления сульфидов является серная кислота, которая диссоциирует полностью, сообщая раствору кислую реакцию. Однако, существенного изменения кислотности раствора в условиях эксперимента не наблюдалось. Кислотность раствора менялась от 6,44 до 8,31. Это можно объяснить застойными явлениями — слабой фильтрацией воды, отсутствием аэрации. Это согласуется с исследованиями других авторов, которые установили, что интенсивность процессов окисления сульфидных минералов хвостов для большинства изученных хвостохранилищ невелика [1].

Окисление железосодержащих минералов пирротина, халькопирита происходит интенсивно при достаточном доступе кислорода с образованием Ре+2 и Ре+3. Также, согласно литературным данным, соли ионов

+3

Ре являются практически нераство-

римыми, ионы Ре+2 в основном образуют растворимые соединения в анаэробных условиях. Это позволило

предположить, что железо мигрирует

+2

в растворе в виде ионов Ре .

Для условий проведенного эксперимента оказалось, что переход в раствор железа уменьшается с увеличением слоя фильтрации (рис. 1). Это объясняется следующим. При входе в колонку, окисляющая способность воды недостаточна из-за низкого содержания кислорода в порах, образуются растворимые формы железа Ре+2. По мере приближения раствора к поверхности и достаточной аэрации, количество кислорода в порах увеличивается. Наличие кислорода приводит к образованию гидроксида трехвалентного железа — растворимый гидроксид железа (II) окисляется до Ре(0Н)3, который практически выпадает в осадок:

2Ре

При этом количество железа в рас-

+2

творе в виде Ре уменьшается - пробы поровых растворов из отводов, расположенных ближе к поверхности, содержат меньше железа.

Также было установлено, что в начале эксперимента наблюдается незначительное обогащение раствора катионами железа, которое в дальнейшем становится более интенсивным. Это происходит из-за того, что при прохождении раствора по капиллярам породы происходит вытеснение кислорода из пор и уменьшение его концентрации в растворе. Недостаток кислорода в растворе ограничивает протекание реакции (1) и в растворе накапливается железо в форме Ре+2. Это проявляется в том, что при увеличении времени наблюдений миграция в раствор соединений железа увеличивается.

Расстояние до зоны аэрации: ---68 см ...................-45 см , -22 см

/ /" У

/

У

ч ........^ У

0 10 20 30 40 50 60

Количество дней от начала эксперимента

Рис. 1. Кинетические кривые концентрации железа в растворе в зависимости от толщины фильтрующего слоя

пример, на его гидро-ксидах (III), больше медь и кобальт, меньше никель и переходят в раствор по мере разложения железосодержащих минералов пирротина и халькопирита и выделения в раствор соединений железа.

Также низкую степень перехода меди, кобальта и никеля в контактный раствор можно объяснить наличием в исследуемых хвостах серпен-титовых алюмосиликатов. В исследовании [2] установлено, что нали-

Переход в раствор Си, Со, N1 Степень перехода в раствор ионов меди, кобальта и никеля низкая. Си — от 0,001 до 0,05%, Со — от 0,001 до 0,6 %, N1 — от 0,001 до 0,11 %. Это объясняется тем, что высокая подвижность ионов большинства цветных металлов наблюдается в кислой или слабокислой среде, а в условиях эксперимента значительные изменения кислотности не наблюдалось. В практически нейтральной водной фазе минеральной среды миграционные формы меди, никеля и кобальта очень низкие. Установлено, что с увеличением времени фильтрации воды в колонке происходит возрастание содержания в растворах меди, кобальта и никеля (рис. 2). Содержание в растворе ионов меди, кобальта и никеля коррелирует с содержанием в растворе железа. Так, например, при толщине фильтрующего слоя 68 см коэффициент корреляции составляет для меди 0,78, для кобальта 0,82, для никеля 0,69. (рис. 2). Можно предположить, что цветные металлы адсорбируются на соединениях железа, на-

чие, серпентитовых алюмосиликатов, способных обменивать межпакетные

г- +2 г- +2

катионы на катионы Си , Со и №+2, существенно увеличивает буферную емкость системы и корректирует содержание этих катионов в жидкой фазе.

Переход в раствор Р< Р1 и Аи

Установлено, что при капиллярном восходящем движении воды через слой хвостов обогащения происходит частичное растворение благородных металлов и переход их в раствор: золота и платины — до 0,0006 мг/л, палладия — до 0,018 мг/л. Максимальное содержание Аи в растворе наблюдалось на 5—7 день активации, Р1 и Р<< на 2—3 день. В дальнейшем происходило уменьшение концентрации компонентов в растворе. Для палладия, золота и платины наблюдается выраженная зависимость степени перехода металла в растворе от толщины фильтрующего слоя: чем толще слой, тем меньше металла в растворе. Причины этого пока не установлены. Возможно, это происходит из-за переосаждения из раствора палладия,

18

16

14

12

О. 10

8

6

4

2

0

х

о

-Ре

-N1

4 — ^

10 20 30 40 50

Количество дней от начала эксперимента

10 20 30 40 50

Количество дней от начала эксперимента

Рис. 2. Зависимость концентрации металлов в растворе от длительности эксперимента

платины и золота на вторичной твердой фазе.

При прохождении раствора по капиллярам и порам происходит разрушение породы, образование вторичной твердой фазы, которая связывает растворимые формы благородных металлов. Миграция воды и растворенных в ней веществ через толщу хвостов неравномерна, и зависит от размера пор, преобладающего на каждом участке. В крупных порах рас-

твор движется быстрее, чем в тонких, а в некоторые, тупиковые, вообще не попадает. При таком неравномерном движении растворенные вещества могут сорбироваться или не сорбироваться твердой фазой, в зависимости от размера пор, наличия кислорода, состава минеральной фазы хвостов. Также, очевидно, немаловажную роль играет и форма нахождения благородных металлов. Есть предположения, что платина и палладий находятся в коллоидной форме. В качестве основных форм миграции золота в водах в настоящее время большинством исследователей рассматриваются растворенные (неорганические комплексные и органомине-ральные) соединения, коллоидные и взвешенные частицы.

Таким, образом, в результате проведенных экспериментов установлено, что при прохождении воды через толщу хвостов обогащения сульфидных медно-никелевых руд, цветные и благородные металлы вовлекаются в водную миграцию. Величина рН контактного раствора в условиях эксперимента практически не менялась (рН=6~8) из-за невысокой интенсивности окисления сульфидных минералов. Нейтральной средой водной фазы, а также высокой способностью алюмосиликатов поглощать или обменивать катионы диффузного слоя на эквивалентное количество катионов

8

6

4

2

0

0

Толщина фильтрующего слоя

--17 см

........................- 40 см

— - 63 см

а) платина

Количество дней от начала эксперимента

Толщина фильтрующего слоя

-- 17 см

- 40 см — - 63 см

б) золото

Количество дней от начала эксперимента

Толщина фильтрующего слоя

--17 см

.......................-40 см

— -63 см

Количество дней от начала эксперимента

0,0004

0,0003

0,0003

0,0002

0,0002

0,0001

0,0000

0,0005

0,0004

т 0,0003

0,0002

0,0001

0,0000

0

0,020

0,014

0,008

0,006

0,004

0

Рис. 3. Кинетические кривые концентрации в растворе благородных металлов в зависимости от толщины фильтрующего слоя

почвенного раствора, объясняется низкая степень перехода ионов меди, кобальта, никеля в контактный раствор. Полученные результаты показали, что адсорбция цветных металлов протекает не только на минералах алюмосиликатов, но и на гидроксидах трехвалентного железа, который образуется при наличии кислорода в растворе. Установлено, что при восходящем капиллярном прохождении растворов через хвосты обогащения изменяются содержания элементов цветных и благородных металлов в контактном растворе в зависимости от толщины фильтрующего слоя, цветные и благородные металлы извлекаются из минералов-носителей, частично переходят в раствор, частично перераспределяются в твердой фазе при растворении и разрушении породы.

Дальнейшие исследования процессов миграции растворов через толщу хвостов будут направлены на то, чтобы изучить формы нахождения металлов в поровом растворе и путем изменения параметров работы модельной установки, добиться содержания компонентов в растворе, достаточного для промышленного извлечения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Макаров В. А. Геолого-технологические основы ревизии техногенного минерального сырья на золото. — Красноярск: ООО "Поликом", 2001. — 132 с.

2. Дир У.А., Хауи Р.А. Зусман Дж. / Породообразующие минералы. 1966. Т. 4. М.: Мир, 472 с. 5333

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Харитонова Маргарита Юрьевна - кандидат технических наук, научный сотрудник, ritau@ksc.krasn.ru

Вашлаев Иван Иванович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, vash@ksc.krasn.ru

Институт химии и химической технологии СО РАН

А

- ОТДЕЛЬНЫЕ СТАТЬИ

ГОРНОГО ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКОГО БЮЛЛЕТЕНЯ

АНАЛИЗ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ПОДДЕРЖКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ, ОКАЗЫВАЕМОЙ РЕСПУБЛИКЕ

ЮЖНАЯ ОСЕТИЯ

Кривицкий Владислав Олегович - аспирант кафедры «Международных экономических

отношений» экономического факультета Российского университета дружбы народов,

vkrivickiy@mail.ru

После признания независимости Южной Осетии Российская Федерация оказывает крупную экономическую поддержку республике, направляя значительные финансовые ресурсы на восстановление экономики и инфраструктуры. Пелью данной статьи является анализ эффективности экономической поддержки России республике Южная Осетия в период 2008—2012 гг.

Ключевые слова: экономическое сотрудничество, внешнеэкономическая деятельность, экономическая поддержка, помощь в развитии.

EFFECTIVENESS OF RUSSIAN ECONOMIC SUPPORT TO SOUTH OSSETIA

Krivitskiy V.O.

After the recognition of the independence of South Ossetia, Russia has a major economic support to the republic, directing substantial financial resources for economic recovery and infrastructure. The purpose of this article is to analyze the effectiveness of economic support Russian republic of South Ossetia in 2008-2012.

Key words: Economic cooperation, foreign economic activity, economic support, development assistance.