Электрокинетические свойства оксидных плёнок, нанесённых золь-гель методом на поверхность кварцевого стекла

Сер. 4. 2011. Вып. 2

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

ХИМИЯ

УДК 537.18:537

Ю. Ю. Петров, А. В. Волкова, Е. А. Тарабукина, Л. Э. Ермакова, О. М. Меркушев

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ ПЛЁНОК, НАНЕСЁННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ НА ПОВЕРХНОСТЬ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА*

Введение. Одной из проблем, широко обсуждаемых в настоящее время в коллоидно-химической литературе, является образование и строение двойного электрического слоя (ДЭС) на оксидной поверхности в растворах электролитов. Интерес к ней обусловлен широким применением оксидов в промышленности и технике в виде порошков, золей, суспензий и всё более частым использованием тонких оксидных сло-ёв. Особый интерес представляют композитные материалы различного состава, исследование коллоидно-химических характеристик которых является основой для разработки методов направленного синтеза материалов с заданными характеристиками

[1-5].

Объекты и методы исследования. Плёнки оксида вольфрама, оксида титана и композитные плёнки из этих оксидов были нанесены на подложку из плавленого кварца (плоскопараллельный капилляр). Перед нанесением плёнок плоскопараллельный капилляр из кварцевого стекла помещали в концентрированную серную кислоту, а затем кипятили на водяной бане в смеси NH4ОН, Н2О2 и Н2О (40, 15, 60 мл соответственно). После этого капилляр отмывали бидистиллированной водой (контроль по pH). Плёнки оксида титана были получены путём нанесения на поверхность подложки раствора тетробутоксида титана. Для получения плёнкообразующего раствора использовали 15 % раствор безводной уксусной кислоты в изопропиловом спирте, в котором после приготовления растворяли растворяли 3-7 % тетрабутоксида титана. Несколько капель плёнкообразующего раствора наносили на подложку. Если капли не растекались самопроизвольно, их размазывали по поверхности. Затем подложку с плёнкой неплотно накрывали чашкой Петри и оставляли на 20 мин. За это время неравномерности плёнки разглаживались, улетучивалась большая часть растворителя, и тетрабутоксид титана частично гидролизовался атмосферной влагой. Далее проводилась термообработка плёнки при 150 °С, затем подложка помещалась в печь, где при температуре 350-400 °С в течение часа происходил пиролиз частично гидролизованного тетрабутоксида титана

* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 09-03-01089) и программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ--6291.2010.3).

© Ю.Ю. Петров, А. В. Волкова, Е. А. Тарабукина, Л. Э. Ермакова, О.М. Меркушев, 2011

с образованием плёнки диоксида титана. Полученная плёнка ТЮ2 обладала значительной пористостью, и толщина её была порядка 100 нм. Полученные плёнки ТЮ2 оказывались также неравномерны по толщине и при прокаливании частично обугливались в результате неполного гидролиза тетробутоксида титана и последующего удаления продуктов гидролиза.

Плёнки оксида вольфрама получены путём термообработки плёнок пероксоволь-фрамовой кислоты, нанесённых на подложки из плавленого кварца при 120 и 350 °С. Для получения пероксовольфрамовой кислоты порошок металлического вольфрама растворяли в 10 % растворе пероксида водорода при комнатной температуре, после чего раствор отфильтровывали. В проведённых ранее исследованиях было установлено, что такие плёнки WOз обладают значительной пористостью. На микрофотографиях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видны поры с максимальным радиусом до 0,1 мкм. Толщина плёнок, найденная гравиметрически, с учётом пористости составила около 0,4 мкм. Из пластин плавленого кварца с нанесёнными на них плёнками WOз собирался плоскопараллельный капилляр длиной 5,1 см, шириной 8,5 мм и высотой зазора 50 мкм, задаваемой фторопластовой плёнкой.

Для исследования влияния добавки ТЮ2 на электроповерхностные свойства WOз получены плёнки на подложках из плавленого кварца состава WOз+ОДТЮ2. Для этого в 10 % раствор полипероксовольфрамовой кислоты, pH которого был равен 2,5, добавлялась навеска ТЮ2. При перемешивании этой суспензии было отмечено выпадение осадка. Так как частицы золя полипероксовольфрамовой кислоты заряжены отрицательно, а частицы ТЮ2 при таких условиях — положительно, по-видимому, в полученной системе происходила взаимная коагуляция. Нанесённые из этой суспензии плёнки прокаливались при 300 °С, после чего был собран плоскопараллельный капилляр.

Результаты электрокинетических измерений на однокомпонентных плёнках из ТЮ2 и WOз сравнивались с электрокинетическими характеристиками оксидов, найденными из измерений на насыпной диафрагме, сформированной из частиц оксида вольфрама, и электрофоретическими измерениями для частиц оксида титана.

В качестве экспериментальных методов использованы метод потенциала течения (Ез), ультрамикроэлектрофорез, а также измерения поверхностной проводимости в исследованных системах при частоте внешнего поля, равной 1000 Гц. Электрокинетиче-ский потенциал ^ рассчитывался из значений Ез по уравнению Гельмгольца—Смолу-ховского с учётом поверхностной проводимости, а также из значений электрофоретической подвижности частиц по уравнению Смолуховского с учётом поляризации ДЭС в рамках модели Вирсемы [6, 7].

Экспериментальные результаты и их обсуждение. Значения электрокине-тических потенциалов для плоскопараллельного капилляра из кварцевого стекла без и с нанесёнными на него плёнками оксида титана в растворах хлоридов калия и натрия различной концентрации (pH = 5,3 + 6,2) представлены на рис. 1. Видно, что нанесение на поверхность капилляра плёнок оксида титана привело к уменьшению абсолютного значения дзета-потенциала по сравнению с исходной поверхностью (кривая 1). Отметим, что для щели без прокаливания (№ 2) (кривая 3) электрокинетический потенциал стал более положительным, чем для щели № 1 (кривая 2), но нам так и не удалось получить плёнку с характеристиками объемного оксида титана (точка 4). Причинами наблюдаемых закономерностей могут быть пористость получаемой плёнки и неравномерность покрытия подложки. Из литературы известно, что такие плёнки лучше получаются в присутствии ПАВов и полимеров, поэтому необходимы дальнейшие исследования в этом направлении.

Рис. 1. Зависимость электрокинетиче-ского потенциала для плоскопараллельного капилляра из кварцевого стекла от концентрации растворов KCl и (pH = 5,3 + 6,2):

1 — подложка ЭЮ2, NaCl [8];

2 — ТЮ2/ЯЮ2

Результаты измерений потенциала течения, проведённые на диафрагмах из порошка WOз и плоскопараллельном капилляре, показали, что значения |£| достаточно высоки и растут с увеличением pH и разбавлением раствора в согласии с теоретическими данными (рис. 2). Для таких разных объектов, как порошок WOз и плёнка WOз на подложке БЮ2, подвергавшихся различной термообработке, можно было ожидать различия в значениях ^-потенциала и положениях изоэлектрической точки (ИЭТ). Однако, как видно на рис. 2 (кривая 2), для плёнок и частиц WOз при одинаковой концентрации фонового электролита (10~3М ^С1) значения рНиэт и электрокинетических потенциалов совпадают. Отметим также, что в растворе НС1 и в разбавленном растворе ^С1 положения изоэлектрических точек совпадают (рНИЭт = 1,45). Угловой коэффициент dZ/dpH зависимости ^-потенциала от pH раствора составил —42 мВ/ед. pH в растворах НС1 и —34 мВ/ед. pH на фоне 10~3М раствора ^С1. Полученные результаты также показали, что при увеличении концентрации фонового раствора ^С1 до 3 • 10~3М произошло смещение ИЭТ в щелочную область до pHИЭт = 2,9, что является следствием специфической адсорбции катионов на поверхности оксида.

При изучении адсорбционных потенциалов ионов на фоне растворов хлоридов щелочных металлов обнаружена значительная специфичность адсорбирующихся катионов, укладывающаяся в прямой лиотропный ряд. Представляло интерес проявление специфичности в электрокинетических характеристиках. Влияние катионов щелочных металлов на положение ИЭТ оксида вольфрама показано на рис. 3. Видно, что pHИЭТ на фоне раствора LiC1 совпадает с pHИЭТ в растворах HC1, это согласуется с меньшей адсорбционной способностью ионов Li+. На фоне раствора ^С1 той же концентрации (С = 3 • 10~2М) ИЭТ смещена в щелочную область на полторы

Рис. 2. Зависимость электрокинетическо-го потенциала WOз от pH в растворах различных электролитов:

1 — НС1, плоскопараллельный капилляр; 2 — 10_3М (♦ — насыпная диафрагма, И — плоскопараллельный капилляр); 3 — ^С1 3 • 10~2М, плоскопараллельный капилляр

Адсорбционные потенциалы ионов щелочных металлов, рассчитанные в рамках различных моделей

единицы pH. Ещё большее смещение ИЭТ наблюдается на фоне растворов КС1 и СвС1 (ДрНиэт = 2,1), что коррелирует с более высокими адсорбционными потенциалами ионов К+ и Св+, рассчитанными ранее из данных адсорбционных измерений [9].

Найденные на фоне 3 • 10~2М растворов хлоридов щелочных металлов значения рНИЭт (£ = 0) были использованы для расчёта адсорбционных потенциалов ионов Ф* в рамках модели Штерна. При этом рассматривалось две модификации модели адсорбции: I — все ионы адсорбируются на поверхности в одной плоскости;

II — на поверхности адсорбируются только ионы Н+ и ОН~, а катионы металлов адсорбируются в слое Штерна около заряженной поверхности. При расчётах использовались найденные ранее значения Фн+ и Фон- [9]. Рассчитанные значения приведены в таблице. Учёт ненулевого потенциала поверхности в ИЭТ (модель II) приводит к заметному понижению рассчитанных значений Фме+. Видно, что полученные ранее значения, найденные из адсорбционных измерений в рамках 2-рК модели, находятся между полученными с использованием модели Штерна по моделям I и II.

Нулевые значения Ф^+ по модели Штерна получились вследствие того, что не удалось обнаружить смещение ИЭТ в 3 • 10~2М растворе LiC1. Тем не менее, наблюдается сильная зависимость поверхностного заряда от концентрации LiC1, что указывает на ненулевой адсорбционный потенциал ионов Li+.

Ме+ рНцэт -ФМе+. кДж/моль

2-рА' модель Модель I Модель II

1Л+ 1,45 14

N3+ 2,87 15 17 9,5

К+ 3,56 16 20,5 11

Св+ 3,62 18 21 11

Рис. 3. Зависимость электрокинетическо-го потенциала WOз от pH при постоянной концентрации растворов фоновых электролитов С = 0,03М:

1 — без фонового электролита (растворы НС1), 2 — LiCl, 3 — ШС1, 4 — КС1, 5 — СбС1; измерения проведены на плоскопараллельном капилляре

На рис. 4 приведены зависимости ^-потенциала от концентрации С 1:1, 2:1 и 3:1 зарядных электролитов при постоянном pH = 4,6. Видно, что переход от однозарядных к двухзарядным катионам уменьшает |^|-потенциал и с^/ЛрН в согласии с теорией, и в 1:1 и 2:1 зарядных электролитах значения ^-потенциала уменьшаются с ростом С. Для 3:1 зарядных электролитов наблюдается смена знака £, причём в растворе А1^03)3 концентрация раствора в ИЭТ меньше, чем в растворе LaClз. Это различие обусловлено тем, что ионы А13+ образуют в растворе полиядерные аквакомплексы, заряд которых более трёх.

Результаты измерения электропроводности для диафрагмы и капилляра были использованы для расчёта коэффициентов эффективности, которые показывают отношение удельных электропроводностей раствора в капилляре (диафрагме) и свободного равновесного раствора электролита с учётом собственной проводимости частиц триок-сида вольфрама. Для расчёта избыточной электропроводности порового пространства была использована модель параллельного соединения проводников:

, к + К, + Кт кт

а =--------------= а Н-----,

к^ к^

где к, — электропроводность свободного раствора; кя — поверхностная проводимость; Кт — проводимость частиц W0з.

Зависимости коэффициента эффективности а' от рН на фоне 1 • 10~3М раствора ^С1 и растворов НС1 представлены на рис. 5. Видно, что значения коэффициента а', характеризующего вклад ионов ДЭС в электропроводность раствора в порах и вклад проводимости частиц W0з в общую электропроводность системы, достаточно высоки,

Рис. 4- Зависимость электрокинетиче-ского потенциала WOз от концентрации фонового электролита при постоянном pH = 4,6 (кроме случая HCl):

1 — ШС1, 2 — НС1, 3 — ВаС12,

4 — LaC1з, 5 — А1^0з)з; измерения проведены на плоскопараллельном капилляре

особенно для диафрагмы. Значение а' увеличивается по мере удаления от ИЭТ и разбавления раствора, что свидетельствует об основном вкладе в а' проводимости ионов ДЭС.

Для насыпной диафрагмы значения а' выше, чем для плоскопараллельного капилляра, в силу того, что поверхность диафрагмы гораздо более развита, чем у капилляра. Перейти от экспериментально найденных значений кя к значениям удельной поверхностной проводимости К8 для капилляра не представлялось возможным, так как геометрическая поверхность пластин значительно отличалась от реальной проводящей поверхности из-за значительной толщины и пористости плёнки WOз. Поэтому такие расчёты были сделаны только для диафрагмы. Использование значения радиуса пор диафрагмы из частиц WOз гр = 2,2 мкм, найденного из коэффициента фильтрации, при расчёте удельной поверхностной проводимости и подвижности ионов в приповерхностном слое неправомочно, т. к. частицы WOз представляют собой спечённые агрегаты, обладающие внутренней пористостью. В расчётах применялось значение гт = 0,024 мкм. Найденные значения К8 (К = кягт/2) лежат в интервале (2 + 5) • 10~10 См и имеют тенденцию к возрастанию с ростом концентрации электролита в области концентраций 3 • 10~4-10~2М, по-видимому, вследствие увеличения поверхностного заряда частиц. Порядок Кя, найденных для триоксида вольфрама, обычен для оксидной поверхности.

Расчёт значений удельной поверхностной проводимости по уравнению Бикермана К из экспериментальных значений ^-потенциалов показал, что они составляют не более 10 % от экспериментальных, это также является типичным для оксидной поверхности. В качестве причин можно рассматривать удалённость границы скольжения от поверхности и высокую степень заполнения плотного слоя.

Рис. 5. Зависимость коэффициента эффективности а' от рН:

1 — в растворах НС1 для плоскопараллельного капилляра и на фоне 10_3М раствора NaC1; 2 — для насыпной диафрагмы; 3 — для плоскопараллельного капилляра

pH

5-1 а'

4-

3 -

2-

Рис. 6. Зависимость коэффициента эффективности а' от рН на фоне 3 • 10~2М растворов:

1 — ЫС1, 2 — ШС1, 3 — КС1, 4 — СбС1 0

pH

3

1

5

Интересно было проследить, как отражаются специфические взаимодействия катионов с поверхностью на поверхностной проводимости. На рис. 6 приведены результаты измерений коэффициента эффективности в растворах ряда 1:1-зарядных электролитов с концентрацией 3 • 10~2М. Видно, что поверхностная проводимость возрастает в ряду Li+ < < К+ < Св+. Это можно объяснить возрастанием в этом ряду заряда по-

верхности, степени заполнения слоя Штерна, что подтверждает обнаруженный прямой лиотропный ряд адсорбции этих катионов. В этом же ряду возрастает и подвижность катионов, что также должно приводить к росту проводимости.

-z, мВ 120 H

100 -

80 -

60 -

40 -

20

0

Измерения Z-потенциала и поверхностной проводимости плёнки WO3 + ОДТЮ2 проводились на фоне растворов LiCl с концентрацией 3 • 10~2М. Полученные результаты приведены на рис. 7. Видно, что значения ^-потенциала для композитной плёнки больше, чем для чистого WO3, а значения коэффициента эффективности а' для композитной плёнки несколько меньше (не превышали 1,6), чем для плёнки из чистого WO3. По-видимому, в результате взаимной коагуляции отрицательно заряженных частиц золя полипероксовольфрамовой кислоты и более крупных положительно заряженных частиц TiO2 поверхность частиц ТЮ2 полностью покрывается мелкими частицами золя. Частицы кислоты полностью экранируют влияние поверхности частиц ТЮ2. Следует отметить, что рНиэт композитной плёнки практически совпадает с рНиэт для чистого WO3, что важно для практического применения таких композитных материалов в электрохромных приборах.

Литература

1. Granqvist C. G. Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress 1993-1998 // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000. Vol. 60. N 1. P. 201-262.

2. LivageJ., GanguliD. Sol-gel electrochromic coatings and devices: A review // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2001. Vol. 68. N 2. P. 365-381.

3. Campus F., BonhOte P., GratzelM. Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline TiO2 thin-film electrodes // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1999. Vol. 56. N 1. P. 281-297.

4. WangZh., HuX. Electrochromic properties of TiO2-doped WO3 films spin-coated from Ti-stabilized peroxotungstic acid // Electrochim. Acta 2001. Vol. 46. N 8. P. 1951-1956.

5. YebkaB., PecquenardB., Christian JulienC., LivageJ. Electrochemical Li+ insertion in WO3 — xTiO2 mixed oxides // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. N 1. P. 169-175.

pH

Рис. 7. Зависимости электрокинетическо-го потенциала плёнки WOз и композитной плёнки от pH, измеренные для плоскопараллельного капилляра:

1 — WO3 в растворах НС1; 2 — WO3 + + 0,1ТЮ2 на фоне 3 • 10~2М раствора LiC1; 3 — WOз на фоне 3 • 10~2М LiC1

5

6. Богданова Н. Ф., Сидорова М. П., ЕрмаковаЛ. Э., СавинаИ. А. Электрокинетические характеристики плавленого кварца в растворах 1:1, 2:1 и 3:1-зарядных электролитов jj Кол-лоидн. журн. 1997. Т. 59. № 4. С. 452-459.

7. Wiersema P. H., LoebA. L., Overbeek J. T. G. Calculation of the electrophoretic mobility of a spherical colloid particle jj J. Colloid Interface Sci. 1966. Vol. 22. N 1-2. P. 7S-99.

S. Богданова Н. Ф., Клебанов А. В., ЕрмаковаЛ. Э. и др. Адсорбция ионов на поверхности диоксида олова и его электрокинетические характеристики в растворах 1:1-зарядных электролитов jj Коллоидн. журн. 2004. Т. 66. № 4. С. 460-46S.

9. Петров Ю. Ю., Аввакумова С. Ю., Сидорова М. П. и др. Электроповерхностные свойства оксида вольфраматі) в растворах электролитов jj Коллоидн. журн. 2010. Т. 72. № 5. С. 660-665.

Статья поступила в редакцию 16 декабря 2010 г.