ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКАНОЛОВ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ ВЫХОДА АРОМАТИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
DEHYDROGENATION OF ALKANOLS FOR INCREASING OUTPUT OF AROMATIC SUBSTANCES

[0001] Настоящий документ заявляет преимущество заявки на патент США №13/304052, поданной 23 ноября 2011 года.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0002] Настоящее изобретение направлено на катализаторы и способы увеличения выхода ароматических веществ в процессах конверсии алканолов в углеводороды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Ароматические углеводороды, а именно бензол, толуол и орто- и пара-ксилол (в общем, смешанные ксилолы), являются важным промышленным сырьем, используемым, например, для получения ряда химических веществ, волокон, пластмасс и полимеров, включая стирол, фенол, анилин, сложный полиэфир и нейлон.
[0004] Смеси ароматических и парафиновых углеводородов можно получать конверсией алканолов в присутствии катализатора конверсии оксигенатов, такого как цеолитный катализатор. Например, метанол можно превратить в парафины, ароматические вещества и олефины, имеющие интервал кипения бензиновой фракции. Высшие спирты, такие как этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, пентанол и гексанол, можно также превращать в углеводороды при помощи этого процесса.
полезн.
полезн.
полезн.
[0005] Когда оксигенаты превращают в углеводороды в присутствии цеолитного катализатора, соотношение водорода к полезному углероду (соотношение Н:С реагентов) влияет на соотношение Н:С продуктов реакции. Соотношение Н:С рассчитывают следующим образом:
2
полезн.
2
где Н представляет число атомов водорода, О представляет число атомов кислорода, и С представляет число атомов углерода. Вода и молекулярный водород (двухатомный водород, Н) исключают из расчета. Соотношение Н:С касается как отдельных компонентов, так и смесей компонентов, однако не применимо к компонентам, которые содержат атомы, отличные от углерода, водорода и кислорода. Для смесей С, Н и О суммируют для всех компонентов, исключая воду и молекулярный водород. Выражение "водород" относится к любому атому водорода, в то время как выражение "молекулярный водород" ограничено двухатомным водородом, Н.
полезн.
Для наглядности соотношение Н:С этанола (и для всех алканолов) составляет 2, как показано в таблице 1 ниже.
полезн.
полезн.
[0006] Парафины обычно имеют соотношение Н:С больше 2, в то время как алкильные моноароматические соединения обычно имеют соотношение Н:С от 1 до 2, как показано в таблицах 2 и 3 ниже.
2
полезн.
полезн.
полезн.
полезн.
[0007] Другие представляющие интерес частицы включают диоксид углерода (СО) с соотношением Н:С -4, моноксид углерода (СО) с соотношением Н:С -2 и углерод (С) с соотношением Н:С 0. Углеродистый остаток или кокс, который может накапливаться на катализаторе или других поверхностях, проявляет диапазон соотношений Н:С, зависящий от количества оставшегося водорода и кислорода в коксе.
полезн.
полезн.
полезн.
[0008] Для конверсии алканолов в углеводороды множество представляющих интерес исходных материалов по существу не содержат атомы, отличные от С, Н и О, позволяя с практической точки зрения определять характеристики исходного материала для этапа реакции с использованием соотношения Н:С и продуктов этапа реакции с использованием соотношения Н:С. Например, алканолы могут реагировать на цеолитных катализаторах с образованием смеси углеводородов. Из-за высокого соотношения Н:С алканолов конверсия алканолов на цеолитных катализаторах обычно дает относительно высокое соотношение парафинов к ароматическим веществам - приблизительно три моля парафинов образуются на моль бензола или алкилзамещенных моноароматических веществ. Для некоторых применений, таких как производство бензина, желательно образование смеси. Однако низкий выход ароматических веществ ограничивает применение этого процесса для производства дорогих ароматических химических веществ, таких как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ).
полезн.
полезн.
полезн.
полезн.
полезн.
2
полезн.
полезн.
полезн.
[0009] Zhang et al. недавно исследовали влияние соотношения Н:С на превращение полученных из биомассы исходных материалов в кокс, олефины и ароматические вещества при использовании катализатора ZSM-5 (Zhang et al., Catalytic conversion of biomass-derived feedstocks into olefins and aromatics with ZSM-5: the hydrogen to carbon effective ratio, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2297). В этом исследовании Zhang сообщал, что полученные из биомассы исходные материалы, имеющие соотношения Н:С от 0 до 0,3, давали высокие уровни кокса, делая их неэкономичными для превращения полученных из биомассы исходных материалов в ароматические вещества и химические вещества. Zhang также сообщал, что выход ароматического вещества + олефина увеличивается, а выход кокса снижается при увеличении соотношения Н:С исходного материала. Однако существует точка перегиба при соотношении Н:С 1,2, где выход ароматического вещества + олефина не увеличивается так быстро. Соотношение олефинов к ароматическим веществам также увеличивается при увеличении соотношения Н:С, в то время как выходы СО и СО проходят максимум при увеличении соотношения Н:С. В частности, Zhang сообщал, что выходы ароматических веществ и олефинов увеличивались от 12% и 15% до 24% и 56% при увеличении соотношения Н:С, соответственно, и что выход олефинов выше, чем выход ароматических веществ, для всех исходных материалов с промежутком, увеличивающимся с увеличением соотношения Н:С. Снова этот низкий выход ароматических веществ ограничивает применение процесса Zhang для производства дорогих ароматических химических веществ, таких как бензол, толуол и ксилолы (ВТХ).
[0010] Остается потребность в способе для увеличения выхода ароматических углеводородов, получаемых при конверсии алканолов в углеводороды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Настоящее изобретение обеспечивает способы конверсии алканолов в ароматические углеводороды. Способ, в общем, включает: (1) подвергание алканольного исходного материала действию катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и оксигенатного компонента и (2) подвергание оксигенатного компонента действию катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.
полезн.
[0012] Один аспект настоящего изобретения состоит в том, что оксигенатный компонент имеет желательное соотношение водорода к полезному углероду (соотношение Н:С)· В одном варианте осуществления оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду менее 2,0, 1,9, 1,8, 1,7 или 1,6. В другом варианте осуществления оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду более 1,0, 1,1, 1,2, 1,3 1,4 или 1,5. В еще одном варианте осуществления оксигенатный компонент имеет соотношение водорода к полезному углероду от 1,0 до 1,8 или от 1,2 до 1,7.
[0013] Когда дегидрирование и конверсия оксигенатов завершена, некоторая часть углерода из алканольного исходного материала содержится в ароматических углеводородах. В одном варианте осуществления более 40% углерода из алканольного исходного материала содержится в ароматическом углеводородном продукте. В другом варианте осуществления более 45% углерода из алканольного исходного материала содержится в ароматическом углеводородном продукте.
[0014] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой композицию алканольного исходного материала. В одном варианте осуществления алканольный исходный материал получают из такого материала свежего биологического происхождения, что возраст соединений или фракций, содержащихся в соединениях, составляет менее 100 лет, предпочтительно менее 40 лет и более предпочтительно менее 20 лет, что рассчитано по концентрации углерода 14 исходного материала. В других вариантах осуществления алканольный исходный материал содержит первичный спирт, этанол, н-бутанол, 2-бутанол или изобутанол. В других вариантах осуществления алканольный исходный материал получают из ферментирования, реакции Фишера-Трогала, пиролиза, водяного риформинга или другого каталитического процесса конверсии.
[0015] Когда алканольный исходный материал подвергают действию катализатора дегидрирования при температуре и давлении дегидрирования, получают водород и оксигенатный компонент. В одном варианте осуществления оксигенатный компонент содержит карбоновую кислоту, альдегид и сложный эфир. В других вариантах осуществления оксигенатный компонент содержит карбоновую кислоту и сложный эфир, или оксигенатный компонент содержит альдегид.
[0016] Катализатор дегидрирования способен дегидрировать алканолы с образованием оксигенатного компонента. В одном варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Со, их сплавов и их комбинаций. Катализатор дегидрирования может также содержать подложку. Подложка может содержать материал, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, углерода, диоксида циркония и их смесей. В одном варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит Сu на подложке из диоксида кремния. В другом варианте осуществления катализатор дегидрирования содержит медь Ренея или алюминат меди-цинка.
[0017] Реакцию дегидрирования проводят при температуре и давлении, если способствует термодинамика. В одном варианте осуществления температура дегидрирования составляет от приблизительно 80°С до 500°С, и давление дегидрирования находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм.
[0018] Ароматические углеводороды получают каталитической реакцией оксигенатного компонента в присутствии катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов. В одном варианте осуществления катализатор конверсии оксигенатов содержит цеолит. В другом варианте осуществления катализатор конверсии оксигенатов представляет собой ZSM-5. Катализатор конверсии оксигенатов можно модифицировать материалом, выбранным из группы, состоящей из фосфора, галлия, цинка, никеля, вольфрама и их смесей. Катализатор конверсии оксигенатов может также содержать связующее, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, фосфата алюминия и их смесей.
[0019] Реакцию конверсии оксигенатов проводят при температуре и давлении, если термодинамика позволяет. В одном варианте осуществления температура конверсии оксигенатов составляет от приблизительно 250°С до 550°С, и давление конверсии оксигенатов находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм.
[0020] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения углеводородов каталитической реакцией алканольного исходного материала с использованием многофункционального катализатора дегидрирования/конверсии оксигенатов при температуре и давлении, подходящих для получения углеводородов.
[0021] Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения ароматических углеводородов, включающий этапы или действия: (1) подвергания исходного материала, содержащего первый оксигенатный компонент, действию катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением водорода и второго оксигенатного компонента, и (2) подвергания второго оксигенатного компонента действию катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.
[0022] Другой аспект настоящего изобретения представляет собой способ конверсии этанола в ароматические углеводороды, причем способ включает этапы или действия: (1) подвергания этанольного исходного материала действию катализатора дегидрирования при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования с получением реакционного потока, содержащего ацетальдегид, уксусную кислоту и этилацетат, и (2) подвергания реакционного потока действию катализатора конверсии оксигенатов при температуре конверсии оксигенатов и давлении конверсии оксигенатов с получением ароматических углеводородов.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0023] Фиг. 1 является иллюстрацией химии, вовлеченной в один аспект настоящего изобретения, в котором используют этанол в качестве исходного материала.
[0024] Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую повышенный выход ароматических веществ в заявленном способе относительно обычных способов конверсии спиртов в углеводороды в зависимости от соотношения водорода к полезному углероду.
[0025] Фиг. 3 представляет собой диаграмму, показывающую сдвиг в композиции жидкого продукта, связанный со сниженным соотношением водорода к полезному углероду.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0026] Настоящее изобретение относится к способам, реакторным системам и катализаторам для увеличения выхода ароматических углеводородов, получаемых при конверсии алканолов в углеводороды. Настоящее изобретение включает способы применения катализаторов для увеличения выхода бензола, толуола и смешанных ксилолов в углеводородном продукте.
n
2n+2
1
1
6
[0027] Как используется в данном документе, выражение "алканолы" относится к, без ограничения, алифатическим спиртам с общей формулой CHО. Алканолы, подходящие для использования в исходных материалах согласно настоящему изобретению, включают C-С-алканолы, которые могут быть первичными или вторичными спиртами, такими как один или несколько из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, 2-бутанола, изобутанола, н-пентанола или н-гексанола. Третичные спирты менее предпочтительны в качестве единственных компонентов алканольного исходного материала, но могут использоваться при объединении с более подходящими первичными или вторичными спиртами.
[0028] Алканолы можно получать из любого источника, но предпочтительно получают из биомассы. Как используется в данном документе, выражение "биомасса" относится к, без ограничения, органическим материалам, продуцируемым растениями (такими как листья, корни, семена и стебли), и метаболическим отходам микробов и животных. Общие источники биомассы включают: (1) отходы сельского хозяйства, такие как стебли кукурузы, солома, шелуха семян, остатки сахарного тростника, жмых, ореховая скорлупа, и навоз крупного скота, птицы и свиней; (2) древесные материалы, такие как древесина или кора, опилки, бревна и заводской скрап; (3) бытовые отходы, такие как макулатура и щепки; и (4) энергетические сельскохозяйственные культуры, такие как тополь, ива, просо, люцерна, бородач луговой, кукуруза, соя и подобное. Выражение также относится к первичным элементам структуры вышеуказанного, а именно сахаридам, лигнину, целлюлозным полимерам, гемицеллюлозе и крахмалам, среди прочего.
2-10

[0029] Алканолы из биомассы можно получать любым известным способом. Такие способы включают технологии ферментации с использованием ферментов или микроорганизмов, реакции Фишера-Тропша с получением С-альфа-спиртов и технологии пиролиза с получением спиртов из масел, среди прочего. В одном варианте осуществления алканолы получают при помощи технологий каталитического риформинга, такой как технология BioForming, разработанная Virent, Inc. (Мадисон, Висконсин) и описанная в патентах США №7767867 (Cortright), №7898664 (Cortright), №8053615 (Cortright et al.), №8017818 (Cortright et al.) и №7977517 (Cortright et al.), все из которых включены в данный документ ссылкой. Алканолы можно также получать из природного газа при помощи реакций типа Фишера-Тропша.
[0030] Изобретатели увеличили выходы ароматических углеводородов путем частичного дегидрирования алканольных исходных материалов с использованием катализатора дегидрирования в описанной ниже реакционной среде. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, изобретатели считают, что атомы водорода, которые становятся доступными вследствие конверсии относительно богатых водородом алканолов в ароматические вещества, можно переносить в ненасыщенные компоненты посредством катализатора. Если водород переносят в олефин, образуется парафин. Поскольку олефины являются предшественниками ароматических веществ, конверсия олефина в парафин снижает доступный запас материала, который доступен для конверсии в ароматические вещества. Если водород переносят в кетон или альдегид, образуется алканол. Таким образом, карбонильная группа кетона или альдегида играет в качестве акцептора водорода, удаляя активный водород и предотвращая конверсию олефинов в парафины, таким образом снижая количество парафинов и увеличивая общий выход ароматических веществ. Полученный алканол также полезен, поскольку он служит в качестве дополнительного исходного материала для реакций образования углеводородов.
полезн.
[0031] В данном контексте оксигенаты, способные реагировать с водородом таким образом, называются "акцепторы водорода". Считается, что карбонилы, карбоновые кислоты, сложные эфиры, циклические эфиры, диолы, полиолы, фураны и другие оксигенаты, характеризующиеся наличием соотношения Н:С<2, способны быть акцепторами водорода, или непосредственно, или следуя другим реакциям (таким как дегидрирование), которые превращают компоненты в акцепторы водорода. Фактическое воздействие переноса водорода в ненасыщенные оксигенаты состоит в получении меньшего количества парафинов и увеличении выхода ароматических углеводородов.
[0032] В одном варианте осуществления алканолом является этанол. Оксигенаты, полученные из этанола, обычно включают ацетальдегид, уксусную кислоту и этилацетат. Во время заявленной реакции первичные алканолы дают эквивалентные продукты, соответствующие углеродному числу исходного алканола. Вторичные спирты нельзя обработать до кислот или сложных эфиров и будут давать первичные кетоны, если не используются в смеси с другими алканолами. Конкретные продукты зависят от различных факторов, включая композицию алканольного исходного материала, температуру реакции, давление реакции, концентрацию алканола, активность катализатора и расход алканольного исходного материала, поскольку он влияет на объемную скорость (масса/объем реагента на единицу катализатора в единицу времени).
полезн.
[0033] Эфиры можно также получать из алканолов. Например, конверсию метанола в диметиловый эфир можно использовать для снижения экзотермического эффекта конверсии оксигенатов. Диалкиловые эфиры могут также находиться в исходном материале, направляемом на катализатор конверсии оксигенатов, в качестве продукта катализатора дегидрирования или в качестве отдельно подаваемого компонента. Диалкиловые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диметиловый эфир и пр., имеют соотношение Н:С 2,0 и, таким образом, влияют на соотношение ароматических веществ к парафину в продукте так же, как алканол.
полезн.
полезн.
полезн.
[0034] Как указано выше, соотношение Н:С реагентов влияет на соотношение Н:С продуктов реакции. Когда акцепторы водорода проходят в качестве реагентов над катализатором конверсии оксигенатов, повышенный выход ароматических углеводородов получают относительно выхода, получаемого, когда реагенты являются алканолами. Соотношение Н:С альдегидов, которые могут образоваться при дегидрировании первичных алканолов, составляет от нуля до 2, как показано в таблице 4 ниже.
[0035] Согласно настоящему изобретению процесс конверсии алканолов в углеводороды может быть двухступенчатым процессом (в котором катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов могут быть отдельными катализаторами) или одноступенчатым процессом (в котором катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов могут быть одним многофункциональным катализатором). Когда обеспечены отдельные катализаторы, они могут находиться в отдельных резервуарах, в отдельных слоях в одном резервуаре, в чередующихся слоях в катализаторе с одним слоем или быть физически перемешанными в одном и том же слое.
[0036] Общий двухступенчатый процесс является следующим. Алканольный исходный материал сначала проходит в контакт с катализатором дегидрирования в реакторе при температуре дегидрирования и давлении дегидрирования, таким образом высвобождая молекулярный водород и давая оксигенаты, показанные на фигуре 1. Алканольный исходный материал может быть по существу чистым потоком алканолов или, альтернативно, алканольный исходный материал может быть смешан с водой с получением водного раствора, где концентрация алканола составляет более 1%, или более 5%, или более 10%, или более 20%, или более 30%, или более 40%, или более 50%.
[0037] Катализатор дегидрирования содержит один или несколько материалов с металлической и/или основной функциональностью, способных катализировать конверсию гидроксильных элементов в карбонилы. Подходящие металлические компоненты содержат, без ограничения, Cu, Ru, Ag, CuCr, CuZn, Co, Sn, Mo и их комбинации. Подходящие катализируемые основанием катализаторы дегидрирования включают Li, Na, K, Cs, Mg, Са, Ва, Zn, Ce, La, Y, Zr, гидроталькит, обработанный основанием алюмосиликатный цеолит. Основной катализатор может также содержать оксид Ti, Zr, V, Mo, Cr, Μn, Al, Ga, Со, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Mg, P, Fe и их комбинации. Предпочтительные материалы группы IA включают Li, Na, K и Cs. Предпочтительные материалы группы IIА включают Mg, Са и Ва. Предпочтительный материал группы IIВ представляет собой Zn. Предпочтительные материалы группы IIIВ включают Y и La. Основные смолы включают смолы, которые проявляют основную функциональность, такие как Amberlyst А26 и Amberlyst А21. Основной катализатор может быть самонесущим или быть присоединен к любой одной из подложек, дополнительно описанных ниже, включая подложки, содержащие углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид ванадия, диоксид церия, сплавы и их смеси.
[0038] Основной катализатор может также содержать цеолиты и другие микропористые подложки, которые содержат соединения группы IA, такие как Li, Na, K и Cs. Предпочтительно материал группы IA находится в количестве большем, чем требуется для нейтрализации кислой природы подложки. Эти материалы можно использовать в любой комбинации и также в комбинации с оксидом алюминия или диоксидом кремния. Металлическую функцию можно также обеспечить путем добавления металлов группы VIIIB или Cu, Ga, In, Zn, Cr или Sn.
[0039] Катализатор дегидрирования является или самонесущим или, предпочтительно, содержит несущий материал. Подложка для металлического компонента может содержать любой один или несколько из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия, диоксида титана, углерода, диоксида циркония и их смесей. Медь на подложке из диоксида кремния, медь Ренея и алюминат меди-цинка являются особенно предпочтительными катализаторам дегидрирования. Для медного катализатора на подложке из диоксида кремния содержание меди может обычно находиться в диапазоне от 0,05% до 40%, предпочтительно от 0,1% до 20% и наиболее предпочтительно от 0,2% до 10%.
[0040] В некоторых вариантах осуществления температура дегидрирования составляет от приблизительно 80°С до 500°С, предпочтительно от приблизительно 100°С до 450°С и наиболее предпочтительно от приблизительно 150°С до 400°С. Давление дегидрирования находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 700 фунтов/кв. дюйм и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 фунтов/кв. дюйм до приблизительно 500 фунтов/кв. дюйм.
[0041] Степень, до которой алканольный исходный материал дегидрируют, можно измерить количеством молекулярного водорода, высвободившегося во время дегидрирования, и оно может находиться в диапазоне от 0,05 до 2,0 моль высвободившегося молекулярного водорода на моль алканольного исходного материала. Значения больше 1 моль высвободившегося молекулярного водорода на моль исходного материала возможны, когда карбонилы дополнительно превращаются в кислоты со связанным с этим потреблением воды и высвобождением молекулярного водорода. В общем, реакцию следует проводить при условиях, где время пребывания алканольного исходного материала на катализаторе является надлежащим для образования желаемых продуктов дегидрирования. Например, время пребывания можно назначить при объемной скорости (ОС) от 0,01 до 30, или от 0,05 до 10, или от 0,1 до 5, или от 1,0 до 4.
полезн.
[0042] Желаемые уровни дегидрирования зависят от композиции алканольного исходного материала. Для получения сдвига в соотношении ароматических веществ к парафинам во время конверсии оксигенатов спирты с более длинной цепью следует дегидрировать до большей степени, чем спирты с короткой цепью. Для метанольного исходного материала дегидрирование менее 50% желательно (0,5 моль высвобожденного молекулярного водорода на моль всего исходного материала в систему), и менее 37% предпочтительно для предотвращения избыточной скорости закоксовывания. Для этанольного исходного материала дегидрирование менее 85% желательно (0,85 моль высвобожденного молекулярного водорода на моль всего исходного материала в систему), и менее 75% предпочтительно. Для смешанных алканольных исходных материалов общая степень дегидрирования должна быть такой, что общее соотношение Н:С составляет менее 2,0, 1,9, 1,8, 1,7 или 1,6 и больше 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4 или 1,5. Например, общая степень дегидрирования должна быть такой, что соотношение полезного углерода составляет от 1,0 до 1,8 и предпочтительно от 1,2 до 1,7. Для алканолов, содержащих три или более углеродов, любое повышение для полного дегидрирования может быть желательным. Степень дегидрирования можно регулировать изменением катализатора и рабочих условий. Более высокие температуры обычно приводят к большим уровням дегидрирования. Водород можно добавить в реакцию для ограничения степени дегидрирования и для предотвращения дезактивации катализатора дегидрирования.
полезн.
[0043] Другие компоненты, такие как дополнительные оксигенаты и водород, можно добавить в продукты дегидрирования. Если дополнительные компоненты добавляют, может быть предпочтительным дегидрировать спирты с меньшей цепью, такие как метанол и этанол, в большей степени так, что общее соотношение Н:С находится от 1,0 до 1,8 и предпочтительно от 1,2 до 1,7.
[0044] Продукты дегидрирования, включая непрореагировавшие спирты и акцепторы водорода, затем приводят полностью или частично в контакт с катализатором конверсии оксигенатов в реакторе при условиях температуры и давления, эффективных для конверсии части продуктов дегидрирования в ароматические углеводороды. Катализатор конверсии оксигенатов имеет один или несколько кислотных материалов, способных катализировать конверсию продуктов дегидрирования в желаемые ароматические углеводороды. Катализатор конверсии может содержать, без ограничения, алюминаты (цеолиты), фосфаты диоксида кремния-оксида алюминия (SAPO), фосфаты алюминия (ALPO), аморфные диоксид кремния и оксид алюминия, диоксид циркония, сульфатированный диоксид циркония, вольфрамовокислый диоксид циркония, диоксид титана, кислый оксид алюминия, фосфатированный оксид алюминия, фосфатированный диоксид кремния, сульфатированные углероды, фосфатированные углероды, гетерополикислоты и их комбинации. В одном варианте осуществления катализатор может также содержать модификатор, такой как Ce, Y, Se, La, Ρ, В, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba и их комбинации. Катализатор можно также модифицировать добавлением металла, такого как Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, сплавов и их комбинаций, для обеспечения металлической функциональности и/или оксидов Ti, Zr, V, Nb, Та, Mo, Cr, W, Μn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Cd, Ρ и их комбинаций. Катализатор конверсии может быть самонесущим или присоединенными к любой из подложек, дополнительно описанных ниже, включая подложки, содержащие углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, оксид ванадия, диоксид церия, гетерополикислоты, сплавы и их смеси.
[0045] Ga, In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, Ρ, Se, Y, Ta и лантаниды могут также быть заменены на цеолиты для обеспечения цеолитного катализатора. Выражение "цеолит", как используется в данном документе, относится не только к микропористому кристаллическому алюминату, а также к микропористым кристаллическим содержащим металл алюминатным структурам, таким как галлоалюминаты и галлосиликаты. Металлическую функциональность можно обеспечить металлами, такими как Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Со, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, сплавами и их комбинациями.
[0046] Примеры подходящих цеолитных катализаторов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48. Цеолит ZSM-5 и его обычное получение описаны в патентах США №3702886; переиздание 29948 (ZSM-5 с большим содержанием кремния); №4100262 и №4139600, все включены в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-11 и его обычное получение описаны в патенте США №3709979, который также включен в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-12 и его обычное получение описаны в патенте США №3832449, включенном в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-23 и его обычное получение описаны в патенте США №4076842, включенном в данный документ ссылкой. Цеолит ZSM-35 и его обычное получение описаны в патенте США №4016245, включенном в данный документ ссылкой. Другое получение ZSM-35 описано в патенте США №4107195, раскрытие которого включено в данный документ ссылкой. ZSM-48 и его обычное получение сообщаются в патенте США №4375573, включенном в данный документ ссылкой. Другие примеры цеолитных катализаторов описаны в патенте США №5019663 и патенте США №7022888, также включенных в данный документ ссылкой.
[0047] Как описано в патенте США №7022888, кислотный катализатор может быть двухфункциональным пентасильным цеолитным катализатором, включающим по меньшей мере один металлический элемент из группы Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, сплавов и их комбинаций, или модификатор из группы Ga, In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Se, Ni, P, Ta, лантанидов и их комбинаций. Цеолит можно использовать с потоками реагентов, содержащих насыщенный кислородом углеводород при температуре ниже 600°С. Цеолит может иметь кристаллическую структуру типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, состоящую из большого числа 5-членных кислородных колец, т.е. пентасильных колец. Цеолит со структурой типа ZSM-5 является особенно предпочтительным катализатором.
[0048] Катализатор может необязательно содержать любое связующее, такое как оксид алюминия, диоксид кремния или глинистый материал. Катализатор можно использовать в форме гранул, экструдатов и частиц различных форм и размеров. В одном аспекте катализаторы конверсии оксигенатов представляют собой ZSM-5 и бета-цеолит.
[0049] В общем, температура конверсии оксигенатов составляет от приблизительно 250°С до 550°С, предпочтительно от приблизительно 300°С до 500°С и наиболее предпочтительно от приблизительно 320°С до 480°С. Давление конверсии оксигенатов находится в диапазоне от ниже атмосферного давления до приблизительно 1000 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно от приблизительно атмосферного давления до приблизительно 700 фунтов/кв. дюйм и более предпочтительно от приблизительно 10 фунтов/кв. дюйм до приблизительно 500 фунтов/кв. дюйм. В общем, реакцию следует проводить при условиях, где время пребывания продуктов дегидрирования на катализаторе конверсии оксигенатов является надлежащим для образования желаемых углеводородов. Например, время пребывания можно устанавливать при объемной скорости (ОС) от 0,01 до 30, или от 0,05 до 10, или от 0,1 до 5, или от 1,0 до 4.
2
полезн.
полезн.
полезн.
[0050] Исключая молекулярный водород (Н), общее соотношение Н:С продуктов дегидрирования обычно составляет менее 2, давая в результате повышенный выход ароматических веществ и улучшение относительно обычных способов конверсии спиртов в углеводороды. Когда дегидрирование и конверсия оксигенатов завершены, более 40%, или 45%, или 50%, или 60%, или 70%, или 75% углерода в алканольном исходном материале находятся в ароматическом углеводородном продукте. Фигура 2 показывает улучшенный выход ароматических веществ, достигаемый снижением соотношения Н:С ниже 2. Фигура 3 показывает увеличение содержания жидких продукционных ароматических веществ, достигаемое снижением соотношения Н:С ниже 2. Дополнительные насыщенные кислородом компоненты исходного материала можно также вводить во второй реактор.
[0051] Настоящее изобретение можно также осуществлять на практике как одноступенчатый процесс, в котором катализатор дегидрирования и катализатор конверсии оксигенатов представляет собой многофункциональный катализатор. В этом подходе алканолы превращают в углеводороды, используя многофункциональный катализатор, имеющий один или несколько материалов, способных катализировать как реакции дегидрирования, так и реакции конверсии оксигенатов. Многофункциональный катализатор может содержать любой из элементов, подходящих для отдельных катализаторов дегидрирования и конверсии оксигенатов, обсуждаемых выше. Одним особенно пригодным катализатором является медь, загруженная на связанный диоксидом кремния ZSM-5. В этом одноступенчатом варианте осуществления реакция дегидрирования и реакции конверсии оксигенатов происходят в одном и том же реакционном резервуаре при условиях температуры и давления, как описано выше, и которые являются подходящими для проведения как реакций дегидрирования, так и реакций конверсии оксигенатов.
[0052] В некоторых вариантах осуществления продукты этапа дегидрирования отделяют для обеспечения одного или нескольких потоков, которые направляют в реактор конверсии, и одного или нескольких потоков, которые не подают непосредственно в реактор конверсии. Потоки, которые не подают непосредственно в реактор конверсии, можно удалять из системы или повторно направлять в реактор дегидрирования для дополнительной конверсии. Средства отделения включают, без ограничения, отделение на основе различий в летучести между компонентами, экстракцию, мембраны и ионный обмен. В одном предпочтительном варианте осуществления продукты этапа дегидрирования охлаждают и часть молекулярного водорода, полученного на этапе реакции, удаляют в виде газофазного продукта перед направлением оставшихся компонентов в реактор конверсии. В другом предпочтительном варианте осуществления продукт дегидрирования отделяют дистилляцией для обеспечения насыщенного альдегидом потока, который повторно подают в реактор дегидрирования для влияния на конверсию альдегидов в кислоты и сложные эфиры. В еще одном предпочтительном варианте осуществления алканолы отделяют от потока продуктов и повторно направляют в реактор дегидрирования для увеличения общей степени конверсии алканолов.
[0053] В других вариантах осуществления оксигенаты, отличные от алканолов, можно использовать в дополнение к и в качестве дополнительного компонента алканольного исходного материала.
[0054] Следующие примеры представлены для рассмотрения различных аспектов настоящего изобретения, и их не следует толковать как ограничение объема настоящего изобретения, который определен приложенной формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
Получение катализаторов дегидрирования этанола
Пример 1
[0055] Модифицированный медью моноклинный диоксид циркония получали добавлением водного раствора нитрата меди в моноклинный диоксид циркония (Saint-Gobain Norpro, Огайо) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки меди 1, 2 и 5 масс.%. Катализатор сушили в течение ночи под вакуумом при 110°С и прокаливали при 400°С в потоке воздуха в течение 6 часов.
Пример 2
[0056] Нитрат меди (Acros, Гил, Бельгия) добавляли в подложку из гамма-оксида алюминия (Norpro Saint Gobain, Париж, Франция) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки Cu 5 масс.%. Катализатор сушили в печи с продувкой воздухом при 120°С и затем прокаливали в той же печи с увеличением температуры 2°С/мин до 550°С и выдерживали в течение 7 часов.
Пример 3
[0057] Модифицированный медью легированный кальцием катализатор на гамма-оксиде алюминия получали добавлением водного раствора нитрата меди в легированный кальцием гамма-оксид алюминия (Saint-Gobain Norpro, Огайо) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки меди 2 масс.%. Катализатор сушили в течение ночи под вакуумом при 110°С и прокаливали при 400°С в потоке воздуха в течение 6 часов.
Пример 4
[0058] Нитрат меди (Acros, Гил, Бельгия) добавляли в подложку из диоксида кремния (Davisil, сорт 635, Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури) при помощи начальной техники влажной пропитки для получения целевой загрузки Cu 5 масс.%. Катализатор сушили в печи с продувкой воздухом при 120°С и затем прокаливали в той же печи с увеличением температуры 2°С/мин до 550°С и выдерживали в течение 7 часов.
Пример 5
2
[0059] Медь Ренея (W.R. Grace) непосредственно использовали в тестировании дегидрирования этанола после промывки водой и совместной подачи Н на катализатор в течение ночи.
Пример 6

[0060] Алюминат меди-цинка (Sud-Chemie, ShiftMax 230) доводили до размера 18×30 меш и использовали непосредственно в тестировании дегидрировании этанола.
Дегидрирование этанола
Пример 7
[0061] Каталитические системы, упоминаемые в примерах 1-6, оценивали при дегидрировании этанола. Испытания проводили в трубчатом реакторе из нержавеющей стали с внутренним диаметром размером 8,5 мм. 22 грамма катализатора загружали в реактор. Во всех случаях катализатор восстанавливали при 350°С в потоке водорода перед использованием. Исходный материал, состоящий из 95% этанола в воде, затем пропускали через катализатор при условиях, показанных в таблице 5.
[0062] Газовую, органическую (если есть) и водную фазы собирали и анализировали для определения выходов продуктов. Таблица 5 показывает продукты реакции в зависимости от рабочих условий для катализаторов, описанных в примерах 1-6. Общую степень дегидрирования можно измерить выходом водорода, находящимся в диапазоне от 0,18 до 0,84 моль полученного водорода на моль исходного этанола.
полезн.
[0063] Несколько путей реакции являются явными, исходя из профилей продуктов вследствие функциональности, присущей как медной металлической функции, так и подложкам. Эти продукты реакции являлись смесями оксигенатов, подходящих для дальнейшей обработки в углеводороды. Важно, что соотношение Н:С смесей оксигенатов было ниже, чем такое в исходном алканоле, во всех случаях.
Дегидрирование и конденсация этанола при использовании медных и кислотных катализаторов
[0064] Следующие примеры показывают процесс дегидрирования исходного алканола в насыщенные кислородом углеводороды с последующей конверсией оксигенатов в углеводороды на катализаторе конденсации.
2
3
2
3
[0065] Коммерчески доступную подложку из связанного AlO ZSM-5 (1/16′′ экструдаты, 20% AlO связующего, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst) использовали в этих экспериментах.
Пример 8
2
3
[0066] Нитрат никеля (Sigma Aldrich, Сент-Луис, Миссури) добавляли в коммерчески доступную подложку из связанного AI2O3 ZSM-5 (1/16′′ экструдаты, 20% AlO связующее, ZSM-5 SAR 30, Zeolyst) с использованием избытка воды и выпаривания воды при нагревании при 60°С под вакуумом и вращения в круглодонной колбе до сухости для получения целевой загрузки Ni 1 масс.%.
Пример 9
(Сравнительный пример без дегидрирования)
2
2
[0067] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,369 дюйма загружали катализатором из примера 8 в слой катализатора глубиной 18 дюймов. Катализатор восстанавливали в потоке Н при атмосферном давлении при приблизительно 800 мл/мин, и температура повышалась от 25°С до 370°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н до 100 фунтов/кв. дюйм и затем смесь 70% этанола (в ДИ-воде) подавали нисходящим потоком в реактор при объемной скорости 1,9 г этанола/г катализатора/час. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 6.
Пример 10
2
2
[0068] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,87 дюйма с каналом для термопары из инконеля с внешним диаметром 0,1875 дюйма, проходящим через центр реактора, загружали многоуровневым слоем катализатора из Примеров 4 (верхний катализатор, 4,25 дюйма) и 8 (нижний катализатор, 8,5 дюйма), разделенным тонким слоем кварцевой ваты. Катализатор восстанавливали в потоке Н при атмосферном давлении при приблизительно 800 мл/мин, и температура повышалась от 25°С до 350°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н до 125 фунтов/кв. дюйм и затем смесь 70% этанола (в деионизированной воде) подавали нисходящим потоком в реактор с объемной скоростью 1,1 г этанола/г катализатора ZSM-5. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 6.
Пример 11
2
2
[0069] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,369 дюйма загружали многоуровневым слоем катализатора из примеров 2 (верхний катализатор, 9,5 дюйма) и 8 (нижний катализатор, 9,5 дюйма), разделенным тонким слоем кварцевой ваты. Катализатор восстанавливали в потоке Н при атмосферном давлении при приблизительно 800 мл/мин, и температура повышалась от 25°С до 370°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н до 100 фунтов/кв. дюйм, и затем смесь 70% этанола (в ДИ-воде) подавали нисходящим потоком в реактор с объемной скоростью 1,9 г этанола/г катализатора ZSM-5. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 6.
Регулирование степени дегидрирования алканолов посредством обвода катализатора дегидрирования
[0070] В некоторых случаях может быть преимущественным подавать часть исходного алканола непосредственно на катализатор конденсации без прохождения катализатора дегидрирования. Это позволяет хорошо регулировать среднюю степень дегидрирования.
Пример 12
2
2
[0071] Реактор из инконеля с внутренним диаметром 0,87 дюймов с каналом для термопары из инконеля с внешним диаметром 0,1875 дюйма, проходящим через центр реактора, загружали многоуровневой конфигурацией катализатором из примеров 4 и 8. Канал для термопары с внешним диаметром 0,1875 дюйма помещали по осевой линии нижнего слоя катализатора из примера 4. Указанный катализатор загружали на длину 8,5 дюйма. Верхний катализатор из примера 8 загружали на длину 8,5 дюйма. Два слоя катализатора отделяли тонким слоем кварцевой ваты и приблизительно 2 дюймами инертного упаковочного материала. Две линии подачи и два насоса для HPLC устанавливали для подачи в оба слоя катализатора. Одна линия подачи входила через голову реактора, и вторая линия проходила через верхний слой катализатора для обвода подачи в катализатор конверсии. Весь слой катализатора восстанавливали при атмосферном давлении в потоке Н при приблизительно 800 мл/мин, и температуры повышались от 25°С до 370°С за 3 часа. При температуре в реакторе повышали давление при помощи Н до 100 фунтов/кв. дюйм и затем смесь 70% этанола (в деионизированной воде) подавали нисходящим потоком в реактор с объемной скоростью 1 г этанола/г катализатора 28М-5/час. Как только достигали стационарного режима, анализ продуктов реакции завершали. Исходный этанол разделяли между верхом и низом в соотношениях 1:1, 2:1 и 1:2 и окислительное восстановление проводили между проверками массы при каждом соотношении индекса разведения. Газообразные продукты анализировали посредством газового хроматографа, оборудованного детектором ионизации пламени, продукты водной фазы анализировали на общее содержание углерода, и компоненты органической фазы анализировали при помощи газового хроматографа, оборудованного как детекторами ионизации пламени, так и детекторами масс-спектрометрии. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 7.
Пример 13
[0072] Пример 12 повторяли при 300 фунтов/кв. дюйм. Все остальные детали, конкретные для экспериментальных установок и работы, оставались такими же. Результаты, полученные в этом эксперименте, показаны в таблице 7.