Влияние термоконвективных волн на процесс тузлучного посола сельди при отрицательных температурах

http://vestnik-nauki.ru

2016, Т 2, №2

УДК 664.951

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОКОНВЕКТИВНЫХ ВОЛН НА ПРОЦЕСС ТУЗЛУЧНОГО ПОСОЛА СЕЛЬДИ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

М.В. Шуманова

EFFECTS OF THERMOCONVECTIVE WAVES ON THE BRINE SALTING PROCESS OF HERRING AT SUBZERO TEMPERATURES

M.V. Shumanova

Аннотация. В работе установлена актуальность исследования тузлучного посола сельди при отрицательных температурах. С помощью метода фотонной корреляционной спектроскопии получены волнообразные зависимости коэффициентов диффузии от глубины проникновения в тузлуке, на коже и мясе сельди в диапазоне температур от -16°С до -6°С. Предложены и описаны две гипотезы, объясняющие механизм возникновения термоконвективных волн при посоле сельди.

Ключевые слова: сельдь; посол; отрицательные температуры; метод фотонной корреляционной спектроскопии; коэффициент диффузии; термоконвективные волны

Abstract. Actuality of research the brine salting process of herring at subzero temperatures has been installed in this article. Using the method of photon correlation spectroscopy were obtained wavelike depending of diffusion coefficients from the penetration depth in brine, on the skin and in the meat of the herring at temperatures ranging from -16 ° C to -6 ° C. It has been proposed and described two hypotheses to explain the mechanism of occurrence of thermoconvective waves in the salting process of herring.

Key words: herring; salting; subzero temperatures; the method of photon correlation

spectroscopy; diffusion coefficient; thermoconvective wave

В Калининградской области в общем объеме вылова порядка 8 % занимает сельдь [1], запасы которой являются достаточными. Сельдь, как объект обработки, является классическим (традиционным) видом сырья для посола, так как она принадлежит к числу рыб, способных созревать во время посола. Этот способ консервирования не потерял актуальности и в настоящее время, когда с помощью посола получают либо готовые изделия, обладающие специфическим ароматом и вкусом, либо полуфабрикаты, из которых в дальнейшем изготавливают вяленую, копченую, сушеную, маринованную продукцию [2].

Посол - сложный массообменный процесс, состоящий из диффузионного перехода соли в рыбу, диффузионно-осмотического переноса воды из тканей рыбы в тузлук и наоборот. Движущей силой процесса посола является градиент концентрации раствора хлористого натрия, как основного применяемого в промышленности консерванта, во внешней солевой среде (тузлуке) и тканях гидробионтов.

До недавних пор производство рыбы крепкого посола (свыше 12% массовой доли соли) занимало доминирующее место. В последние годы учеными установлено отрицательное воздействие на организм человека чрезмерного употребления хлористого натрия. К негативным последствиям относят: заболевания сердечнососудистой системы; повышение возбудимости центральной нервной системы, способствующей развитию гипертонической болезни; ингибирующее воздействие натрия липопротеиновую липазу

Введение

http://vestnik-nauki.ru

2016, Т 2, №2

крови, уменьшающее коллоидную стабильность холестерина и являющееся одной из причин развития атеросклероза и др. [3].

Наряду с положительным воздействием поваренной соли при посоле рыбы, отмечается и ее слабое консервирующее воздействие на микрофлору в зависимости от концентрации хлористого натрия: при концентрации 6 - 8% (по массе сырой рыбы) погибает большинство микроорганизмов, вызывающих порчу, однако при большей концентрации, вплоть до концентрации, соответствующей крепкому посолу (выше 12%), часть медленно растущей группы бактерий (галофильные) продолжают развиваться [4, 5].

Следует также отметить, что, как показали маркетинговые исследования по изучению удовлетворения потребностей населения качеством соленой рыбопродукции, гастрономические предпочтения потребителя (76%) склоняются в сторону малосоленого продукта (3-6% массовой доли соли) [6].

С целью значительного снижения жизнедеятельности микроорганизмов и активности тканевых ферментов, а также улучшения качественных характеристик соленого продукта ряд исследователей предлагают осуществлять комбинированный посол рыбы, сочетая ее обработку на отдельных этапах, как при положительных, так и отрицательных (до минус 22°С) температурах [7, 8, 9]. Однако эти работы посвящены установлению закономерностей при сухом посоле рыбы и не раскрывают механизм массопереноса при тузлучном (мокром) посоле.

Учитывая положительную динамику вылова сельди, ее промысловый запас, благоприятное воздействие холода на подавление жизнедеятельности микроорганизмов, увеличение продолжительности хранения и улучшения качества продукта, представляется актуальным исследование и установление закономерностей процесса посола рыбы при отрицательных температурах.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования использовали сельдь атлантическую (С1иреа Ьаге^ш) мороженую, по качеству отвечающую требованиям действующего стандарта размером 30 ± 2 см, массой 310 ± 10г. Химический состав мяса сельди атлантической: жир 18,5%, белок 18%, минеральные вещества 1,5%.

Для составления тузлука определенной заданной концентрации (плотности) использовали хлористый натрий по ГОСТ 4233 и воду питьевую по ГОСТ Р 51232-98.

Для исследования процесса диффузии соли в тканях сельди существующие химические способы определения солености рыбы не позволяют получить информацию о пространственно-временном характере распределения соли в продукте. Для установления механизма распространения соли необходимо применять новые методы исследования, основанные на взаимодействиях излучений (акустических или электромагнитных) с веществом. Таким методом может быть современный нанотехнологический метод -фотонной корреляционной спектроскопии, основанный на релеевском рассеянии излучения от веществ. Учеными ФГБОУ ВО «Калинградский государственный технический университет» - Брюхановым В.В., Ивановым А.М. и др. [10, 11] в лаборатории микро- и нанотехнологий кафедры физики данный метод успешно применялся для исследования взаимодействия различных веществ, однако его приемлемость и целесообразность для исследования процессов пищевой технологии впервые предложена и обоснована Фатыховым Ю.А., Шумановой М.В., Шумановым В.А. [12, 13, 14, 15].

Метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) заключается в измерении коэффициента диффузии дисперсных частиц путем анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного света. ФКС позволяет измерить коэффициент диффузии этих частиц и, соответственно, размер дисперсных частиц, который связан с коэффициентом диффузии. Используемый в работе метод фотокорреляционной спектроскопии основан на том, что информация о коэффициенте диффузии частиц Б содержится в зависящей от

http://vestnik-nauki.ru

времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. автокорреляционная функция описывается следующим образом:

Временная

1 1т

О(т) =< I( - т) >= Иш^ — 11^) • I^ - т)Л .

Автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации связано с коэффициентом диффузии Б:

G(т) = а • ехр

' 2т^

+ Ь,

V 1с у

где обратное время корреляции в соответствии с решением уравнения диффузии равно:

1 = Бд2.

Волновой вектор флуктуаций концентрации описывается выражением:

4пп . 3

а =--бш — .

Л 2

В выражениях (2)-(4) а и Ь - экспериментальные константы; п - показатель преломления жидкости, в которой взвешены наночастицы; X - длина волны лазерного света;  - угол рассеяния.

Программа рассчитывала корреляционную функцию рассеяния (временное разрешение ^ = 25 нс), определяла функцию распределения частиц по размерам и вычисляла коэффициент диффузии из корреляционной функции.

Схема экспериментальной установки для исследования процесса посола мяса сельди методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) показана на (рис. 1).

Рисунок 1 - Схема экспериментальной установки

Она включает в себя: источник излучения, кювету с исследуемым веществом, анализатор и коррелятор, принимающие рассеянное излучение через фотоэлектронный

http://vestnik-nauki.ru

умножитель (ФЭУ) и выводящие полученную информацию на дисплей компьютера. Источником излучения является одномодовый Не-Ne лазер (W = 15 мВт; X = 632.8 нм; диаметр луча 100 мкм). Флуктуации интенсивности света, рассеянного на разных дисперсных частицах, регистрировались фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), работающим в режиме счета фотонов. Корреляционная функция вычислялась с использованием 32-битного 282-канального коррелятора «Photocor-FC», подключенного к компьютеру и снабженного программой Flex 5.3.3. Программа рассчитывала коэффициент диффузии с относительной погрешностью не более 5%.

Образцы сельди с кожей помещались в кювету из кварцевого стекла кожей вверх и заливались раствором NaCl заданных концентрации и температуры. Кювета помещалась в термостат, находящийся на платформе гониометра. Перемещение кюветы по высоте осуществлялось через 1 мм специально установленным микрометрическим устройством; в каждый фиксированный момент производилось сканирование лазерным лучом тузлука, кожи и мяса сельди по высоте кюветы.

За нулевую поверхность отсчета бралась поверхность кожи, граничащая с раствором NaCl. Положительные значения х: от кожи вглубь мяса до значения l (l - толщина кусочка мяса рыбы). Отрицательные значения х (для удобства графического изображения) брались в области раствора NaCl (вверх от кожи). По высоте кюветы измерялись коэффициенты диффузии.

Результаты и обсуждение

На рис. 2 представлена экспериментальная зависимость коэффициента диффузии от расстояния в растворе NaCl и мясе сельди в динамике от изменения температуры и течении эксперимента.

TV 3/1V К

мясо

с -тс -Г С -6,5мС -6-с

г 1 : г

-л

—I-

X, мм

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента диффузии от растворения в тузлуке и мясе х = 0 - кожа; х > 0 - мясо сельди; х < 0 - тузлук

Вид изображенной на рис. 2 зависимости носит колебательный характер, который можно объяснить возникновением термоконвективных волн, механизм образования которых для несжимаемых неизотермических жидкостей выявлен академиком А.В. Лыковым в работе [16].

Так как характер изображенной на рис. 2 зависимости имеет качественные и количественные отличия от аналогичной зависимости при положительных температурах

http://vestnik-nauki.ru

процесса посола [17], в настоящей работе предложены две гипотезы теоретического объяснения механизма возникновения термоконвективных волн при посоле рыбы в области умеренных отрицательных температур.

По мнению А.В. Лыкова [16], при малых числах Грасгофа (в нашем случае Ог = 0,01), в случае наличия источника возмущений наблюдается конвективное движение жидкости в направлении градиента возмущения за счет молекулярной теплопроводности. Возникающие термоконвективные волны имеют вид колебательных движений при участии вязких и инерционных сил, приводящих к снижению амплитуды колебаний вплоть до полного затухания волн.

Рассмотрим подробнее механизмы возникновения термоконвективных волн. Для этого принимаем следующие начальные условия осуществления процесса: насыщенный раствор №С1 с массовой концентрацией 26% при 25°С и мясо сельди замораживаем до -18°С

(рис. 3).

л-г

лазерный луч

лазерный луч

А

О

насыщенный раствор NtCl

кГ

кожа

.Vi

мясо сельди

' *)////////;///////х/////

Рисунок 3 - Схема расположения и исследования процесса посола при отрицательных

температурах

Рассмотрим первый механизм образования термоконвективных волн, основываясь на исследованиях академика А.В. Лыкова [16], который при математическом описании использовал боковое воздействие периодических температурных возмущений. Лыков А.В. использовал декартову систему координат согласно рис.3 (0 < x1 0 < х2 < h).

Предполагается, что на боковой стенке (х1 = 0) имеется источник периодических возмущений температуры и вертикальной составляющей скорости Возмущения будут распространяться вдоль слоя в виде термоконвективных волн, характеристики которых определяются толщиной слоя h, свойствами жидкости, условиями на границах и величиной

dTo

градиента температур у =

дх2

-, где T0 - равновесное распределение температур.

Будем исходить из известных уравнений естественной конвекции в приближении Буссинеска (5):

•Л — 1

— + (U-V)и =--VP + uV2J + ß0g; в = T-T;

дт Р0

две ___

— + sve = aV2в; div3 = 0; р - р0 = -p0ße. дт

где р0 - значение плотности при постоянной температуре Г0; в = -коэффициент теплового расширения жидкости.

± (др

р0 \дТ^

Т

0

http://vestnik-nauki.ru

Ограничимся рассмотрением возмущений малой амплитуды, что позволит пренебречь конвективными членами в (5). Получаем линейную систему уравнений для двумерной задачи:

ди,* дР* „*2 * — "-+ V ц;

дт дх** ди* дР

—2 = — + V и* + ОтО;

дт дх. ди ди

1 = 0;

дх* Ох*

дО 1 *

—* = —V О + и*

дт Рг 2

*

где V =

д2

- + -

д2

- оператор Лапласа; От =

№ V

дх*2 дх**2 —г—г ,  и2

12 число Прандтля.

Использованы следующие безразмерные величины:

**

и * „ ри „* И * _ Т - Т х = Их*;х2 = Их2; о = —о ; Р =—— Р ; т = — т ; О =-

1 1 ' 2 2 5 7 5 72 ]

ИИ и уИ

- число Грасгофа; Рг = — -

а

* У * -; о =— о . И2

Далее знак «*», обозначающий безразмерные величины будем опускать. Таким образом, свойства термоконвективных волн в слое будут определяться безразмерными параметрами: Ог, Рг, ю.

Исключая из системы (6) все неизвестные, получаем уравнение для определения вертикальной компоненты скорости:

721 д „2 Уд 1 _2 ] 2 ^ д и

V21 —-V2 — -—V2 и = От-

дт

дт Рг

дх2

Будем искать решение уравнения (8) в виде плоских волн с амплитудой, зависящей от х2:

и = ^2( х2)е

¡

Тогда из (8) получаем:

о-1

^2 Л"

к2 --

дх.

2 Л

; (

I

Рг

2

к2 -

дх

2 Л

к2 -

д

2

дх

V = Ок Х

2 Л

где к - волновой вектор, обезразмеренный по высоте слоя.

Решение уравнения (10) для слоя свободной верхней и твердой нижней (кожей) границами, на которых поддерживается постоянная температура. Равенство нулю на границах поперечной составляющей скорости т2, возмущения температуры 0 и касательных

напряжения учетом (6) дает граничные условия для У2:

дх,

2

2

2

d2V d4V

V =dVL = ^;VL = 0 пРи X2 = 0, h.

22

Уравнению (10) с граничными условиями (11) удовлетворяет решение:

V2 = sinnx2.

Напомним, что в выражении (12) V2ví х2 - безразмерные величины.

Подставляя (12) в (9), имеем:

и2 = sinnx2eKm-kXl)

При избавлении от безразмерного вида:

( h2 и 2п

и2 =— sin—2 ev у

h h

Воспользуемся данным решением. Примем случай: кювета с исследуемым образцом, охлажденная до температуры -18°С, помещается на столик гониометра с более высокой температурой (комнатной плюсовой). Этим самым исключаем периодическое боковое температурное воздействие, т.е. с боков происходит стационарное воздействие среды с температурой выше, чем у образца.

Для этого примем значение частоты внешнего воздействия равным нулю, пользуясь решением (14), получаем:

2ях,

и . пх

и =— sin—e Л .

2 h h

Используя формулу Эйлера и выделяя действительную часть, получаем:

и . пх2 2пх _ _

и2 = — sin—2cos-

h h Л

Оценим максимальное значение вертикальной скорости:

и = 1,79 • 10-6 м2/с при 0 °С и солености 25%, а высота слоя h = 7 мм.

Расчётное максимальное значение вертикальной составляющей скорости конвективного движения при боковом температурном воздействие с нулевой частотой

равно U2max * 0,3 мм\с.

Рассмотрим другой механизм образования термоконвектиных волн, связанный с химическим процессом, происходящим на коже сельди. При охлаждении исследуемого образца наблюдается выпадение соли в осадок из раствора на кожу сельди. Затем кристаллы соли распадаются на ионы Na+ и Cl-, т.е. происходит процесс растворения. Эти ионы связывают с собой большое количество молекул воды. К примеру, одна молекула

NaCl связывает с собой 400 молекул воды. Наблюдается и обратный процесс для процесса растворения - процесс кристаллизации, т. е. система соль-вода должна находится в термодинамическом равновесии.

При диссоциации и кристаллизации происходит как поглощение, так и выделение теплоты. Направленность процесса и тепловой эффект определяется основным уравнением термохимии - законом Гиббса [18, с.182-183]:

AG = AH - TAS,

где AG - изменение энергии Гиббса; ЛИ - изменение энтальпии; AS - изменение энтропии; Т - абсолютная температура.

Действительно, в уравнении (17) имеется два члена. Первый (ЛИ) принимает отрицательные значения, если система стремится к минимуму энергии, второй (-TAS ) также принимает отрицательное значение, если система стремиться к беспорядку. Но это и есть две тенденции протекания процессов. Значит, и отрицательное изменение энергии Гиббса (17) будет условием протекания процесса в заданном направлении.

Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать тот или иной процесс при низких и высоких температурах, можно воспользоваться приближенным уравнением для изменения энергии Гиббса. При низких температурах множитель T и мал и абсолютное значение произведения TAS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, |AH|>>|TAS|. Тогда в выражении (17) вторым членом можно пренебречь. При этом получим:

При достаточно высоких температурах (множитель T велик) имеет обратное соотношение:

Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гиббса, получим:

Эти приближенные равенства показывают, что при низких температурах критерием направления самопроизвольного протекания процесса в первом приближении может служить знак теплового эффекта, а при высоких - процесс, сопровождающийся увеличением энтропии.

Процесс выделения теплоты непосредственно вблизи границы раздела фаз способствует возникновению градиента температуры у = д / дх, который изменяется внутри раствора соли от 1,0 до 0,5 °С/мм, а в межклеточном пространстве мяса сельди от 0,5 до 0 °С/мм (рис. 2).

Диффузионно-осмотический перенос раствора соли и тканевой влаги рыбы сопровождается малыми температурными возмущениями, вызывающими образование слабозатухающих термоконвективных волн.

Заключение

На основании применения нового метода исследования тузлучного посола сельди -метода фотокорреляционной спектроскопии и анализа полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Выявлена действенность метода фотокорреляционной спектроскопии при исследовании коэффициентов диффузии в широких пределах температур.

2. В области отрицательных температур от -16 °С до -6 °С наблюдалось образование термоконвективных волн, влияющих на такую физико-химическую характеристику тузлука,

как молекулярный коэффициент диффузии. Были получены волнообразные изменения коэффициентов диффузии соли в системе «тузлук-сельдь».

3. Высказаны и обоснованы гипотезы образования термоконвективных волн: стационарное тепловое воздействие на объект исследования системы «тузлук-сельдь», также химические процессы, происходящие на коже сельди, связанные с кристаллизацией и диссоциацией поваренной соли с выделением и поглощением теплоты. Данные механизмы могут быть задействованы как одновременно, так и порознь.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Динамика вылова рыбы и морепродуктов [Электронный ресурс]. URL: http://fishretail.ru/blog/dinamika-vilova-ribi-i-moreproduktov-331

2. Технология рыбы и рыбных продуктов / С.А. Артюхова, В.В. Баранов, И.Э. Бражная и др. / Под ред. А.М. Ершова. - М.:Колос, 2010. 1064с.

3. Дворянинова О.П., Антипова Л.В. Аквакультурные биоресурсы: научные основы и инновационные решения: монография. Воронеж: Воронежский государственный университет инженерных технологий, 2012. 420 с.

4. Леванидов И.П. Посол рыбы (элементы теории и практики) // Изв. Тихоокеанского научно-исследовательского института рыбного хозяйства и океанографии, 1967. Т.63. 197 с.

5. Производство продуктов питания из океанических ресурсов: в 2 т. / Ф.У. Уитон, Т.Б. Лосон: под ред. В.П. Быкова; пер. с англ. В.Е. Тишина, В.А. Гантаевой. М.: Агропромиздат, 1989. Т.2. 765 с.

6. Панина М.Н. Разработка технологии малосоленых пресервов из балтийской сельди с использованием ВАД: дис. канд. техн. наук: 05.18.04 - Технология мясных, молочных, рыбных продуктов и холодильных производств; КГТУ. Калининград, 2002. 102 с.

7. Ершов А. М. и др. Исследование массообменных процессов при комбинированном сухом посоле рыбы // Вестник Мурманского государственного технического университета, 2010. Т.13. №4/1. С. 673-677.

8. Способ приготовления малосолёной рыбы/ А.С. Бестужев А.Г. Нашиван, Ю.А. Фатыхов, В Н. Эрлихман// Пат. 2313944 РФ, МПК А 23 В 4/023. Приоритет от 26.06.2006. Опубл. в БИ, № 1, 2008.

9. Бестужев А.С., Фатыхов Ю.А., Эрлихман В.Н. Комбинированный способ посола рыбы // Инновации в науке и образовании - 2007: междунар. научн.-практ. конф.: труды. Калининград, КГТУ., 2007. Ч.1.С.381-382.

10. Брюханов В.В. Иванов А.М., Самусев И.Г. Самоорганизация в жидкости: аномальная диффузия наночастиц вблизи пористой поверхности и в водно-спиртовых растворах// Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент. Мат. 5-й межд. науч. конф. 15-17 июня 2006 г.; Астана, Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, 2006. Ч.2. С. 69-73.

11. Иванов А.М. Фрактальная кинетика люминисценции органолюминофоров на поверхности твердых тел и аномальная диффузия молекул и наночастиц на границе с жидкостью. Дис. канд.физ.-мат.наук: 01.04.05- Оптика. Калининград, 2007. 138 с.

12. Фатыхов Ю.А. и др. Применение оптических методов для определения концентрации соли (NaCl) в растворах // Вестник РАЕН. Калининград, 2013. С.136-140.

13. Фатыхов Ю.А. Шуманова М.В., Шуманов В.А. Применение нанотехнологических методов для исследования процесса посола сельди // Тр. XI межд. науч.-техн. конф. «Инновации в науке, образовании и бизнесе» Калининград, 2013. Ч.1. С.261-263.

14. Шуманова М.В. Фатыхов Ю.А., Шуманов В.А., Капелевич М.С. Применение нанотехнологических методов для определения концентрации поваренной соли в растворах//

Тр. XI межд. науч.-техн. конф. «Инновации в науке, образовании и бизнесе». Калининград, 2013. Ч.1. С.265-268.

15. Шуманова М.В. О возможности применения нанотехнологических методов для исследования процесса посола сельди// Высокие технологии, фундаментальные исследования, инновации: сб. статей XVII междунар. науч.-практ. конф. «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике», Санкт-Петербург, 22-23 мая 2014 г. СПб.: Изд-во Политехнического ун-та, 2014. С. 181-187.

16. Лыков А.В., Берковский Б.М. Конвекция и тепловые волны. М.: Энергия, 1974.

336с.

17. Шуманова М.В. Фатыхов Ю.А., Шуманов В.А. Результаты экспериментальных и теоретических исследований процесса посола сельди // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий, 2015. №2. С. 30-34.

18. Глинка Н.А. Общая химия: учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. М.: Интеграл-Пресс, 2001. 728 с.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ

Шуманова Мария Вячеславовна ФГБОУ ВО «Калининградский государственный технический университет», г. Калининград, Россия, аспирант кафедры пищевых и холодильных машин, E-mail: maria.shumanova@klgtu.ru

Shumanova Maria Vyacheslavovna FSEI HE «Kaliningrad State Technical University», Kaliningrad, Russia, postgraduate student of the Department of Food and Refrigeration Machines, E-mail: maria.shumanova@klgtu.ru