КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD OF DECOMPOSING CHLORINE-CONTAINING HYDROCARBONS

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору для процесса переработки хлорсодержащих углеводородов и их смесей и способу его приготовления.
В настоящее время более половины оборота химической промышленности прямо или косвенно связано с участием хлора. Одной из самых острых проблем производства хлорорганических продуктов является утилизация образующихся отходов. Предприятиями хлорорганического синтеза ежегодно в мире производится около 1,5 млн. тонн отходов [Карташев Л.М., Флид М.Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С. // Хим. пром-ть сегодня. 2004. №7. С.33-39].
Значительная часть хлорорганических отходов накапливается в производстве винилхлорида на стадии пиролиза 1,2-дихлорэтана. Такие отходы представляют собой сложную смесь хлорсодержащих углеводородов, относящихся к соединениям 1-го и 2-го класса опасности. Жидкие хлорорганические отходы не подлежат захоронению из-за высокой вероятности попадания в грунтовые воды. В настоящее время степень утилизации хлорзамещенных углеводородов в России не превышает 20%.
Существующие способы переработки хлорсодержащих углеводородов можно разделить на физические и химические методы. Химические методы утилизации хлорсодержащих углеводородов в промышленности применяются более широко. Анализ имеющихся данных по методам переработки и обезвреживания хлорорганических отходов позволяет выделить следующие группы процессов:
Электрохимическое разложение [Sonoyama N., Ezaki К., Fujii Н., Sakata Т. // Electrochimica Acta 47. 2002. P.3847-3851; Koshechko V.G.; Mishura A.M. // Lausanne: Int. Soc. Electrochem., 2004. - 179] и пиролиз [Занавескин Л.Н., Конорев О.А., Аверьянов В.А. // Хим. пром-ть. 2002. №2. С.3-19].
Фотокаталитическое разложение [Karski Stanislaw et all. // Przem. chem. 2005. Vol.84. N3. P.171-174].
Каталитический гидролиз [Yusaku Takita, Hironori Wakamatsu, Masami Tokumaru.// Applied Catalysis A: General, 2000, N 194-195, P.55-61].
Деструктивная сорбция [Mishakov, I.V., Zaikovskii, V.I., Heroux, D.S. // Journal of Physical Chemistry B. 2005. N 109. P.6982-6989].
Гидродегалогенирование [Карташов Л.М., Трегер Ю.А., Флид М.Р., Коблов А.А., Калюжная Т.Л. // Катализ в промышленности. 2009. №3. С.3-19].
Из перечисленных выше методов переработки и обезвреживания хлорсодержащих отходов наиболее перспективным является способ гидродегалогенирования. В реакциях гидродегалогенирования наибольшую активность проявляют платиновые [RU 2268773, B01J 23/42, 2006; RU 2129537, С07С 17/06, 1999] и палладиевые [US 5721189, B01J 27/06, 1998] катализаторы.
Тем не менее, возможность использования в этих процессах доступных и дешевых катализаторов на основе никеля делает их более привлекательными. Во всем мире активно изучаются двухкомпонентные катализаторы гидродегалогенирования, содержащие как благородные металлы, так и металлы подгруппы железа, закрепленные на различных носителях [Srebowata A., Juszczyk W., Kaszkur Z., Karpinski Z. // Catalysis Today. 2007. N 124. P.28-35; Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., Tundo P. // Applied Catalysis A: General. 2006. N 302. P.32-41].
Выделяют три основных способа приготовления катализаторов, используемых для переработки хлорсодержащих углеводородов: механохимическая активация смеси оксидов, пропитка носителя по влагоемкости раствором солей-предшественников, а также метод соосаждения водорастворимых солей.
Наиболее распространенным способом получения катализаторов гидрогенолиза является метод пропитки носителя по влагоемкости [Halligudi S.B., Devassay Biju М., Ghosh A., Ravikumar V. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - N 184. P.175-181].
Встречаются и другие методы получения катализаторов. Так в работе [Кожевин В.М., Явсин Д.А. и др. // Физика твердого тела. 2003. Т.40. №10. С.1895] исследователи предлагают использовать новый способ для получения высокодисперсного катализатора переработки хлорсодержащих углеводородов - метод лазерного электродиспергирования.
Еще одним вариантом получения катализатора может быть метод распылительной сушки [Lorenc-Grabowska Е., Yperman J., Gryglewicz G., Hoste S., Carleer R. // Fuel. 2006. N85. P.374-381].
Принципиально отличный способ переработки хлорсодержащих углеводородов на катализаторах, содержащих металлы 8-ой группы, представлен в патенте [RU 2093228, A62D 3/00, 20.10.1997]. Данный способ обезвреживания хлорсодержащих углеводородов выбран нами в качестве прототипа.
Последовательность стадий процесса сегодня расшифрована и известна под названием «механизма карбидного цикла», который упрощенно можно представить в виде двух основных блоков [Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Катализ в промышленности, 2006, №2, с.3]:
1) Химическая стадия: каталитическое разложение хлорсодержащих углеводородов на определенных гранях дисперсных металлических частиц, протекающее через образование промежуточных нестехиометрических карбидов на поверхности;
2) Физическая стадия: диффузионный перенос атомов углерода через массу металлической частицы с образованием зародышей графитоподобной фазы и последующим ростом углеродных нановолокон с разными кристаллографическими и морфологическими характеристиками.
x
y
2
3
Для переработки хлорсодержащих углеводородов авторы используют катализатор, полученный методом механохимической активации. Состав катализатора: 90 мас.% MO и 10 мас.% AlO, где: M - Ni, Fe, Co. Одним из недостатков данного катализатора является относительно низкий выход углеродного продукта (а следовательно, и низкая степень переработки хлорсодержащих углеводородов), лимитируемый быстрой дезактивацией в агрессивных условиях. Кроме того, авторы используют гидроокись алюминия в качестве носителя активного компонента катализатора. Наличие данного минерального компонента значительно усложняет его последующее удаление из полученного углеродного продукта, в том случае если последний найдет свое применение в виде различных добавок или наполнителей.
Изобретение решает задачу получения катализатора, обеспечивающего высокую степень разложения хлорсодержащих углеводородов при одновременном увеличении устойчивости каталитических частиц к дезактивации в агрессивной среде.
Задача решается разработкой катализатора разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, содержащего дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм. Активные частицы представляют собой никелевый сплав, который наряду с никелем может содержать другие металлы, такие как Co, Cr, Fe, Al, Cu, Ti, Mn.
Задача решается также способом приготовления катализатора разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей, характеризующимся тем, что в качестве исходного сырья для его приготовления используют массивные изделия из никеля, например, в виде ленты, проволоки и др., а для формирования дисперсных активных частиц из массивных металлических изделий используют пары галогензамещенных углеводородов в смеси с водородом, в результате чего получают катализатор, содержащий дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм.
В качестве галогензамещенных углеводородов можно использовать 1,2-дихлорэтана, хлорбензола или 1-бромбутана.
В качестве исходного сырья используют массивный металлический сплав никеля с другими металлами, такими как Co, Cr, Fe, Al, Cu, Mn.
Концентрация водорода в реакционной среде составляет 15-60 об.%.
Формирование дисперсных активных частиц проводят в области температур 500-750°C.
Поверхность массивных металлических изделий или сплавов предварительно активируют смесью концентрированных кислот. Активацию поверхности массивных металлических изделий проводят попеременно в окислительной и восстановительной среде при температуре реакции.
Задача решается также способом разложения хлорсодержащих углеводородов или их смесей на углерод, хлористый водород и водород, который осуществляют с использованием катализатора, содержащего дисперсные активные частицы никеля, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0,1-0,4 мкм, приготовленного вышеописанным способом, процесс проводят при температуре 500-750°C.
Активные центры катализатора формируются под действием агрессивной среды в ходе контакта массивных металлических изделий с хлорсодержащими углеводородами, подвергающимися пиролизу в восстановительной атмосфере (водород).
Сущность изобретения заключается в способе формирования активных центров катализатора, представляющих собой дисперсные никельсодержащие частицы (центры роста), закрепленные в структуре углеродных волокон. Активные центры роста, формируемые в ходе приготовления катализатора, способны обеспечивать дальнейшее разложение хлорсодержащих углеводородов и их смесей с получением углеродных волокон. В качестве исходных материалов для синтеза катализатора используется массивный никель (лента, фольга), а также сплавы (проволока, сетка) на основе никеля с добавкой различных металлов, таких как: хром (до 25 мас.%), железо (до 3 мас.%), медь (до 60 мас.%), алюминий (до 3 мас.%) и т.д.
Выбор состава катализатора продиктован соображениями достижения максимальной степени устойчивости к дезактивации активных частиц в агрессивных условиях. Высокая устойчивость достигается за счет использования массивного никеля и его сплавов с другими металлами в отличие от нанесенного катализатора, описанного в прототипе. Так, массивный никель, чистотой 99.8%, содержащий в качестве примесей Fe и Co не более 0.2%, устойчив к быстрой дезактивации в условиях реакции и обладает высокой каталитической активностью в процессе пиролиза хлорсодержащих углеводородов.
Использование сплава никеля с другим металлом, например хромом, приводит к дополнительному увеличению стабильности и производительности катализатора, что выражается в многократном увеличении максимального выхода углеродного продукта.
Выбор массивных катализаторов обусловлен простотой методики приготовления. Так, например, в качестве исходного материала для приготовления катализаторов могут быть использованы сплавы, выпускаемые в промышленных масштабах.
Авторам неизвестна заявляемая совокупность признаков, приводящая к повышению устойчивости к дезактивации катализатора в агрессивной среде при одновременном увеличении выхода углеродного продукта, поэтому предлагаемый катализатор для процесса переработки хлорсодержащих углеводородов и их смесей можно классифицировать как соответствующий критерию "изобретательский уровень".
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями и таблицами.
Пример 1.
Предшественник катализатора, представляющий собой массивный металлический никель (фольга, 99,8%), в количестве 13,9 мг загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке аргона 10 л/ч до температуры 550°C. Процесс диспергирования фольги Ni проводят при 550°C в течение 4 ч в реакционной среде следующего состава: 1,2-дихлорэтан - 6 об.%, аргон - 54 об.% и водород - 40 об.%. Объемный расход реакционной смеси составляет 16 л/ч. В результате контакта никелевой фольги с парами 1,2-дихлорэтана происходит процесс углеродной эрозии ее поверхности, приводящий к росту углеродных волокон и отрыву дисперсных частиц никеля от поверхности фольги. Диспергирование никелевой фольги сопровождается значительным увеличением массы образца за счет роста углеродных волокон, что регистрируется при помощи весов Мак-Бена.
За 4 ч реакции в указанных условиях наблюдается 15%-ное диспергирование исходной никелевой фольги. Образец охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит частицы никеля, представляющие собой активные металлические центры, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм (Фиг.1, Фиг.2).
На Фиг.1 представлен снимок СЭМ (сканирующая электронная микроскопия), на котором показана частица никеля (контрастное белое пятно), закрепленная в структуре углеродного волокна.
На Фиг.2 представлена диаграмма распределения углеродных волокон по диаметру:
кривая 1 - диспергация при 550°C; кривая 2 - диспергация при 700°C.
Масса катализатора составляет 56,9 мг, состав катализатора 7.4% Ni/УНВ, где УНВ
- углеродные нановолокна.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличается временем контакта никелевой фольги с парами 1,2-дихлорэтана.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что в качестве предшественника катализатора выступает сплав никеля с хромом (20,0-23,0%), железом (не более 1,5%), алюминием (не более 0,20%) и титаном (не более 0,30%). Масса предшественника составляет 3,0 мг. Поверхность сплава подвергают предварительной обработке смесью концентрированной азотной и соляной кислот (1:3) в течение 3 мин. За 4 ч реакции в указанных условиях наблюдается 95%-ное диспергирование исходной проволоки нихрома. Образец охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит частицы сплава никеля с другими металлами, представляющие собой активные центры катализатора, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм (Фиг.3).
На Фиг.3 представлен снимок СЭМ, на котором показана частица сплава [Ni-Cr-Fe-Ti-Al] размером 0.1 мкм, закрепленная на конце углеродного волокна. Масса катализатора составляет 30.0 мг, состав катализатора 9.5% [Ni-Fe-Cr-Ti-Al]/УНВ.
Пример 4.
Аналогичен примеру 3, отличается временем контакта никелевой фольги с парами 1,2-дихлорэтана.
В таблице 1 представлена зависимость степени диспергирования массивного сплава на основе никеля, а также состава получаемого катализатора от времени контакта образца с парами 1,2-дихлорэтана.
Таблица 1
№ п/п
Форма изделия
Состав изделия, %
Время приготовления катализатора, мин
Степень диспергирования изделия, %
Состав катализатора, мас.%
1
фольга
Ni - 99.8%
180
10
2.5% Ni/УНВ
2
фольга
Ni - 99.8%
220
14
3.3% Ni/УНВ
3
проволока
Ni - 75-78%; Cr - 20.0-23.0%; Fe - не более 1.50%; Al - не более 0.20%; Ti - не более 0.30%
240
95
7.4% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ
4
проволока
Ni - 75-78%; Cr - 20.0-23.0%; Fe - не более 1.50%; Al - не более 0.20%; Ti - не более 0.30%
360
100
4.0% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ
УНВ - углеродные нановолокна
Пример 5.
Предшественник катализатора, представляющий собой сплав никеля с хромом (20.0-23.0%), железом (не более 1,5%), алюминием (не более 0,20%) и титаном (не более 0,30%), в количестве 5,22 мг загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 25-30 мин в потоке аргона 10 л/ч до температуры 600°C. Процесс диспергирования сплава проводят при 600°C в течение 5 ч в реакционной среде следующего состава: хлорбензол - 5 об.%, аргон - 45 об.% и водород - 50 об.%. Объемный расход реакционной смеси составляет 20 л/ч. В результате контакта массивного сплава с парами хлорбензола происходит процесс углеродной эрозии металлической поверхности, приводящий к росту углеродных волокон и отрыву дисперсных металлических частиц от поверхности изделия. Диспергирование проволоки Ni-Cr-Fe-Ti-Al сопровождается увеличением массы образца за счет роста углеродных волокон, что регистрируется при помощи весов Мак-Бена.
За 5 ч реакции в указанных условиях наблюдается 5%-ное диспергирование исходного образца сплава. Образец охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит металлические частицы сплава, представляющие собой активные центры катализатора, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм. Масса катализатора составляет 1.75 мг, состав катализатора 15.0% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ.
Пример 6.
Аналогичен примеру 5, отличается тем, что в качестве диспергирующего агента используют пары 1-бромбутана. Процесс диспергирования проволоки Ni-Cr-Fe-Ti-Al проводят при 750°C в течение 4 ч в реакционной среде следующего состава: 1-бромбутан - 6 об.%, аргон - 54 об.% и водород - 40 об.%. Объемный расход реакционной смеси составляет 16 л/ч. В результате контакта сплава с парами 1-бромбутана происходит процесс, аналогичный описанному в примерах 1-3.
За 4 ч реакции в указанных условиях наблюдается 25%-ное диспергирование исходного образца проволоки. Полученный катализатор охлаждают в токе аргона (расход 20 л/ч) до комнатной температуры и выгружают. Полученный катализатор содержит металлические частицы сплава, представляющие собой активные центры катализатора, закрепленные на углеродных волокнах диаметром 0.1-0.4 мкм. Масса катализатора составляет 81.83 мг, состав катализатора 0.9% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УНВ.
Пример 7.
Аналогичен примеру 3, отличается температурой процесса приготовления катализатора (700°C). За 3 ч было получено 524 мг катализатора, состав катализатора 0.5% [Ni-Cr-Fe-Ti-АЦ]УНВ.
Примеры 8-10.
Аналогичны примеру 3, отличаются только концентрацией водорода, добавляемого в реакционную смесь (таблица 2). Время приготовления катализатора составляет 2 ч.
Таблица 2
Пример
Концентрация водорода, об.%
Масса катализатора, мг
Степень диспергации сплава, %
Состав катализатора, М* %/УНВ
8
12
10.5
20
1.5
9
40
11.8
47
5.3
10
63
2.9
5
10.5
* где М - сплавные частицы, состоящие из Ni, Cr, Fe, Ti, Al.
Пример 11
Аналогичен примеру 3, отличается предварительной обработкой предшественника катализатора, которая заключается в последовательном действии окислительной и восстановительной сред на его поверхность при температуре реакции. Количество циклов окислительно-восстановительной обработки составляет не менее трех. На подготовленный таким образом предшественник катализатора подается смесь паров 1,2-дихлорэтана с аргоном при 550°C в течение 2 ч. Масса полученного катализатора составляет 15.4 мг, состав катализатора 6.5% [Ni-Cr-Fe-Ti-Al]/УHB.
Пример 12.
Катализатор, приготовленный по примеру 3, имеющий состав 1.7% [Ni-Cr-Fe-Ti-А1]/УНВ загружают в проточный реактор. Реакцию каталитического пиролиза 1,2-дихлорэтана проводят при 550°C в смеси с водородом (35 об.%) в течение 28 ч. Выход углеродного продукта составляет 630 г в пересчете на 1 г металлической фазы.
Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблиц, предложен новый тип катализатора, активные центры которого формируются самопроизвольно под действием углеродной эрозии поверхности массивных металлов и сплавов на основе никеля. Процесс углеродной эрозии протекает в агрессивной среде, содержащей НХ (где X - галоген), водород и предшественник углерода, и выражается в образовании углеродных волокон на металлической поверхности. Бурный рост углеродных волокон приводит к отрыву и уносу дисперсных металлических частиц с поверхности, вплоть до полного диспергирования массивного металлического изделия. В результате диспергирования массивных металлов и сплавов образуется катализатор состава М/УНВ (где: М - никель или сплав на его основе), содержащий металлические частицы (активные центры), закрепленные на углеродных волокнах.
Полученный катализатор обладает высокой активностью в пиролизе галогенсодержащих углеводородов и значительной устойчивостью к дезактивации в агрессивной среде. Продолжительность работы катализатора превышает 25 ч, максимальный выход углеродного продукта достигает 700 г на 1 г металла. Кроме того, использование массивного никеля и его сплавов в качестве исходных материалов для синтеза катализаторов не приводит к загрязнению углеродного продукта минеральными компонентами, которые обычно используются в качестве носителя в нанесенных катализаторах, полученных традиционными способами.
Предлагаемый катализатор может найти промышленное применение для утилизации хлорорганических отходов и углеводородных выбросов с получением углеродных нановолокон. Получаемый продукт может быть далее использован в качестве модифицирующей добавки в композиционные и строительные материалы.