ВЫСОКОПРОЧНЫЕ ФОРМОВАННЫЕ ОКСИДЫ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКИХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ ФОРМОВАННЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
HIGH-STRENGTH MOLDED ALUMINUM OXIDES AND METHOD FOR OBTAINING SUCH HIGH-STRENGTH MOLDED ALUMINUM OXIDES

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка испрашивает приоритет над заявкой США № 62/340048 от 23 мая 2016, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки для всех целей.
Данное изобретение относится к способу получения высокопрочного формованного оксида алюминия и к формованному оксиду алюминия, имеющему низкое содержание примесей, высокую прочность, регулируемую пористость и высокую свободную насыпную плотность.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Высокопрочный формованный оксид алюминия в форме гранул, сфер, сферических частиц или агломератов, например, используется в многочисленных применениях, таких как носители нефтепромысловых реагентов, носители катализаторов и катализаторы, наполнители для огнеупорных материалов и полимеров, а также частицы проппанта для использования на нефтяных месторождениях. Формованный оксид алюминия с высокой насыпной плотностью используется при получении синтетического сапфира с помощью процессов тигельной плавки.
Формованный оксид алюминия, например, гранулы, обычно получают путем приготовления дисперсии или золя с исходным оксидом алюминия, распыления или нанесения капель дисперсии или золя с образованием гранул, сушки гранул для удаления воды и получения достаточно прочных гранул для дополнительной обработки, с последующим прокаливанием при высоких температурах для образования гамма- или спеченного альфа-оксида алюминия с высокой прочностью и высокой насыпной плотностью. Эти процессы требуют дорогостоящих стадий формования и сушки из-за большого количества воды, необходимого для образования дисперсий оксида алюминия.
Последующее превращение в альфа-оксид алюминия требует высокотемпературного прокаливания или затравки альфа-оксидом алюминия для снижения температуры альфа-превращения и уменьшения стоимости спекания гранулы в гранулу, имеющую низкую пористость, высокую плотность и, таким образом, высокую прочность.
Возможным способом снижения стоимости изготовления таких гранул является включение стадии распылительной сушки в описанный выше процесс, однако такое усовершенствование процесса по-прежнему ограничивает размер гранул способностью форсунки распылительной сушилки распылять капли в сушилку и высушивать их перед выходом из сушилки.
Прокаливание также необходимо для образования прочных плотных гранул.
Другим способом получения гранул оксида алюминия является модифицированный процесс сушки и агломерации, в котором осуществляется распыление дисперсии оксида алюминия на псевдоожиженный слой частиц с увеличением размера гранул при одновременном удалении воды или растворителя.
Процессы экструзии и сферонизации представляют собой другие известные способы, которые не используют так много жидкости, как капельные способы или способы распылительной сушки, но требуют до 40-50% жидкости для превращения оксида алюминия в гибкую или пластичную массу, которая может быть сформована путем продавливания ее через фильеру или экструдер. Пасту оксида алюминия экструдируют через фильерную пластину или экструдер для создания цилиндрической формы, которую формуют в гранулы с помощью высокоскоростного барабанного устройства, которое разбивает цилиндры на части и окатывает их в гранулы того же диаметра, как и у экструдированных цилиндров. Затем гранулы сушат и прокаливают для получения высокой прочности и высокой насыпной плотности.
Как указано выше, все эти способы имеют несколько присущих им недостатков. Они требуют большого количества воды для диспергирования оксида алюминия и возможности его формования в виде капель или экструдатов. Воду затем нужно осторожно удалять для предотвращения снижения прочности. За данной стадией следует стадия прокаливания, на которой происходит спекание оксида алюминия для получения высокой прочности и высокой насыпной плотности. Стадия сушки и стадия прокаливания не могут быть объединены, поскольку гранулы будут растрескиваться или разрушаться, если вода удаляется с высокой скоростью. Темпы промышленного производства требуют крупного оборудования с присущими высокими капитальными и эксплуатационными затратами.
Настоящее изобретение преодолевает проблемы, связанные с процессом агломерации, который обеспечивает высокую прочность, высокую плотность формованного оксида алюминия при меньших затратах и с меньшим числом стадий обработки, чем в других в процессах формования.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним аспектом изобретения предлагается способ получения высокопрочного формованного оксида алюминия, включающий:
i) подачу порошка оксида алюминия в агломератор, причем агломератор содержит вал со смесителями, способными вытеснять порошок оксида алюминия вдоль длины вала,
ii) распыление жидкого связующего на порошок оксида алюминия при его вытеснении вдоль длины вала агломератора с образованием формованного оксида алюминия,
iii) прокаливание формованного оксида алюминия.
Следует отметить, что имеется увеличение свободной насыпной плотности (LBD) продукта данного способа без необходимости использования затравки оксида алюминия мелкими частицами альфа-оксида алюминия для улучшения спекания и уплотнения, т.е. в способе изобретения не требуется стадия затравки. Кроме того, гранулы формованного оксида алюминия с прочностью, превышающей промышленные продукты, легко образуются с помощью единственной стадии формования, за которой следует единственная стадия прокаливания. Это чрезвычайно выгодно по сравнению с капельным процессом, который требует формирования золя, затравки золя частицами альфа-оксида алюминия, нанесения капель золя для формирования гранул, сушки гранул, чтобы сделать их достаточно прочными для обработки, и затем прокаливания гранул для получения плотного продукта с высокой насыпной плотностью.
Формованный оксид алюминия может быть в форме агломератов, гранул или сферических частиц.

Под «агломератором» подразумевается камера, содержащая центральный вал со смесителями на нем. Смесители предпочтительно выполнены в виде стержней или лопастей, расположенных вдоль длины вала. Порошок оксида алюминия предпочтительно вытесняется вдоль длины вала за счет вращения вала и действия стержней или лопастей для перемещения порошка оксида алюминия или формованного оксида алюминия вдоль оси вращения. Вал вращается непрерывно таким образом, что смесители способны сначала разбивать порошок оксида алюминия и затем повторно агломерировать порошок оксида алюминия, по мере того, как порошок оксида алюминия вытесняется вдоль длины вала агломератора. Агломератор предпочтительно представляет собой высокосдвиговый агломератор. Примеры таких высокосдвиговых агломераторов включают стержневой смеситель, смеситель Turbulizer (высокосдвиговый лопастной смеситель непрерывного действия) или смеситель производства Lödige.
Порошок оксида алюминия может содержать оксигидроксид алюминия (AlOOH), бемит или псевдобемит, предпочтительно бемит.
50
50
50

В первом варианте порошок оксида алюминия может иметь размер кристаллитов 35-190 Å и величину D размера частицы не менее 40 мкм. Используемый в настоящем документе размер кристаллитов относится к измерению размера в плоскости 021, измеренному с помощью рентгеновской дифракции с использованием уравнения Шерера для определения размера кристаллита. Под величиной D понимается «медиана», означающая, что 50% всех частиц меньше описанного размера и 50% - больше описанного размера. Величину Dразмера частицы определяли лазерным рассеянием с помощью анализатора размера частиц Malvern Mastersizer 2000. Примерами подходящего оксида алюминия являются Catapal B, Catapal C1, Catapal D и сверхвысокочистый оксид алюминия с размером кристаллитов 35-190 Å производства Sasol.
50
50
50
50
Когда порошок оксида алюминия имеет размер кристаллитов 35-190 Å и величину D размера частицы не менее 40 мкм, способ также включает начальную стадию измельчения порошка оксида алюминия перед подачей порошка оксида алюминия в агломератор до величины Dсреднего размера частицы менее 40 мкм, предпочтительно величины Dсреднего размера частицы 30 мкм, и более предпочтительно величины Dсреднего размера частицы 10 мкм или менее.

В качестве альтернативы, во втором варианте порошок оксида алюминия может иметь размер кристаллитов 300-500 Å, предпочтительно 325-450 Å. Когда такие оксиды алюминия выбирают в качестве сырья для способа настоящего изобретения, стадия измельчения не требуется. Примерами такого оксида алюминия являются оксид алюминия Catapal 200, оксид алюминия Pural 200 и сверхвысокочистый оксид алюминия с размером кристаллитов 300-500 Å производства Sasol.
50
50
50
50
Изобретение предлагает третий вариант, включающий комбинирование i) измельчения порошка оксида алюминия, имеющего размер кристаллитов 35-190 Å и величину D размера частицы не менее 40 мкм, до величины D среднего размера частицы менее 40 мкм, предпочтительно величины Dсреднего размера частицы 30 мкм и более предпочтительно величины Dсреднего размера частицы 10 мкм или менее, и ii) выбора подходящего порошка оксида алюминия, имеющего размер кристаллитов 300-500 Å, предпочтительно 325-450 Å, который не нужно измельчать.
in situ

Порошок оксида алюминия может включать кислоту, включенную в порошок оксида алюминия в результате процесса получения оксида алюминия, т.е. . Например, линейка продуктов оксида алюминия Sasol Dispal или оксиды алюминия с крупными кристаллитами, такие как Catapal 200, содержат кислоту, включенную в сухой порошок. Когда порошок оксида алюминия содержит кислоту, жидкое связующее, используемое для способа изобретения, может содержать только воду. Кислоту можно добавлять в воду, если это необходимо, например, в случае выбора третьего варианта. При добавлении кислоты в воду до 4% кислоты может быть добавлено в воду.
Если порошок оксида алюминия не включает кислоту, тогда жидкое связующее может включать как воду, так и кислоту.
Кислоты предпочтительно представляют собой одновалентные кислоты. Эти одновалентные кислоты могут включать азотную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту или их смеси. Также могут использоваться карбоновые кислоты с одним или несколькими кислотными центрами. Кислоты, такие как молочная и винная, являются примерами этих типов кислот.
Количество свободного жидкого связующего, нанесенного на порошок оксида алюминия для образования формованного оксида алюминия, например, гранул, определяется массой порошка оксида алюминия, деленной на массу нанесенного жидкого связующего. Это представляет собой отношение порошка оксида алюминия к жидкому связующему. Отношение порошка оксида алюминия к жидкому связующему может составлять от 1,5:1 до 15:1 в расчете на массу. Предпочтительно отношение порошка оксида алюминия к жидкому связующему составляет от 1,8:1 до 10:1.
Температура прокаливания может изменяться в зависимости от выбранного размера кристаллита оксида алюминия и может быть в диапазоне от 1250°C до 1700°С, предпочтительно от 1250°C до 1600°С, более предпочтительно от 1250°C до менее чем 1500°С. Прокаливание может осуществляться в течение периода времени от 1 ч до 40 ч. Время прокаливания по меньшей мере 6 ч является предпочтительным.
Способ может быть либо периодическим процессом, либо непрерывным процессом.
В соответствии со вторым аспектом изобретения предлагается формованный оксид алюминия, полученный в соответствии со способом (способами) изобретения, причем формованный оксид алюминия содержит одно, более одного или все, предпочтительно более одного, и наиболее предпочтительно все из следующих свойств:
i) свободная насыпная плотность не менее 1,20 г/мл, предпочтительно более 1,65 г/мл;
2
2
ii) площадь поверхности менее 10 м/г, предпочтительно менее 5 м/г;
iii) содержание примесей менее 5 ч/млн, предпочтительно менее 3 ч/млн, и наиболее предпочтительно менее 2,5 ч/млн любого отдельного металла, и менее 9 ч/млн, предпочтительно менее 7 ч/млн примесей в сумме; и
iv) прочность на раздавливание более 12000 фунт/кв. дюйм (82,7 МПа).
В соответствии с третьим аспектом изобретения предлагается формованный оксид алюминия, содержащий одно, более одного или все, предпочтительно более одного, и наиболее предпочтительно все из следующих свойств:
i) свободная насыпная плотность не менее 1,20 г/мл, предпочтительно более 1,650 г/мл;
2
2
ii) площадь поверхности менее 10 м/г, предпочтительно менее 5 м/г;
iii) содержание примесей менее 5 ч/млн, предпочтительно менее 3 ч/млн, и наиболее предпочтительно менее 2,5 ч/млн любого отдельного металла, и менее 9 ч/млн, предпочтительно менее 7 ч/млн примесей в сумме; и
iv) прочность на раздавливание более 12000 фунт/кв. дюйм (82,7 МПа).
Формованный оксид алюминия предпочтительно находится в форме агломерата, гранулы, сферической частицы или их смеси.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение теперь будет описано со ссылкой на следующие чертежи и неограничивающие эксперименты.
На фигурах показано:
на фиг.1 представлена схема технологического процесса высокосдвиговой агломерации;
на фиг.2 представлена схема, иллюстрирующая высокосдвиговую агломерацию в непрерывном потоке;
на фиг.3 представлен график, показывающий влияние измельчения порошка на формованный оксид алюминия, т.е. прочность гранулы;
на фиг.4 представлен график, показывающий влияние размера частицы исходного порошка на формованный оксид алюминия, т.е. на прочность гранулы на раздавливание;
на фиг.5 представлен график, показывающий влияние размера частицы исходного порошка на свободную насыпную плотность;
на фиг.6 представлен график, показывающий влияние размера кристаллитов бемита на прокаленный формованный оксид алюминия, т.е. прочность гранул;
на фиг.7 представлен график, показывающий комбинированное влияние температур прокаливания, размера кристаллитов и измельчения порошка на прочность формованного оксида алюминия, т.е. гранул;
на фиг.8 представлен график, показывающий изменения площади поверхности и пористости при температурах прокаливания;
на фиг.9 представлен график, показывающий сравнение свободной насыпной плотности для формованного оксида алюминия, т.е. гранул, образованных для различных размеров кристаллитов бемита и различных размеров частиц порошка при различных температурах прокаливания;
на фиг.10 представлен график, показывающий сравнение свободной насыпной плотности для формованного оксида алюминия, т.е. гранул, образованных для различных размеров частиц порошка (измельченных и неизмельченных) при различных размерах кристаллитов;
на фиг.11 представлен график, демонстрирующий сравнение формованного оксида алюминия в соответствии с настоящим изобретением, т.е. прочности гранул, с показателями прочности промышленного проппанта;

на фиг.12 представлен график, показывающий прочность на раздавливание гранул, изготовленных из смешанного измельченного оксида алюминия и Catapal 200 при температурах прокаливания примера 4; и

на фиг.13 представлен график, иллюстрирующий свободную насыпную плотность гранул, изготовленных из смешанного измельченного оксида алюминия и Catapal 200 при температурах прокаливания примера 4.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Изобретение описывает способ получения высокопрочного формованного оксида алюминия путем подачи порошка оксида алюминия в агломератор, имеющий центральный вал, распыления жидкого связующего на порошок оксида алюминия по мере его вытеснении вдоль длины вала агломератора с образованием формованного оксида алюминия. Оксид алюминия может быть в форме агломератов, гранул, сферических частиц или комбинаций этого. Формованный оксид алюминия далее прокаливают.
Пример способа (8) изобретения представлен на фиг.1. Порошок оксида алюминия - бемита подают из устройства (10) подачи порошка оксида алюминия ко входу (12) агломератора (14), являющегося в данном примере стержневым смесителем. Стержневой смеситель (14) включает в себя камеру (16) и центральный вал (18) со смесителями (20) на нем. Смесители предпочтительно выполнены в виде стержней или лопастей (специально не показаны), расположенных вдоль длины вала (18). Вал (18) вращается непрерывно таким образом, что смесители (20) способны сначала разбивать порошок оксида алюминия и затем повторно агломерировать порошок оксида алюминия, по мере того, как порошок оксида алюминия вытесняется вдоль длины вала (18) стержневого смесителя (14).
50
50
Порошок оксида алюминия включает оксигидроксид алюминия, бемит или псевдобемит, но предпочтительно является бемитом. Порошок оксида алюминия может в качестве первого варианта иметь размер кристаллитов 35-190 Å и величину D размера частицы не менее 40 мкм. В таком случае порошок оксида алюминия может включать или может и не включать кислоту в порошке оксида алюминия. Такой порошок оксида алюминия должен быть измельчен перед подачей в стержневой смеситель до величины Dсреднего размера частицы менее 40 мкм, предпочтительно 30 мкм и более предпочтительно 10 мкм или менее.
50
in situ
В качестве второго варианта порошок оксида алюминия может иметь размер кристаллитов 300-500 Å, предпочтительно 325-450 Å. Такой оксид алюминия имеет величину Dсреднего размера частицы 40 мкм и может включать кислоту в порошке оксида алюминия.
50
50
50
50
Изобретение предлагает третий вариант, включающий комбинирование i) измельчения порошка оксида алюминия, имеющего размер кристаллитов 35-190 Å и величину D размера частицы не менее 40 мкм, до величины D среднего размера частицы менее 40 мкм, предпочтительно величины Dсреднего размера частицы 30 мкм и более предпочтительно величины Dсреднего размера частицы 10 мкм или менее, и ii) выбора подходящего порошка оксида алюминия, имеющего размер кристаллитов 300-500 Å, предпочтительно 325-450 Å, который не нужно измельчать. Вкратце, третий вариант представляет собой комбинацию первого и второго вариантов.
Жидкое связующее распыляется на порошок (порошки) оксида алюминия сразу же после того, как порошок (порошки) поступают в стержневой смеситель (14). Жидкое связующее может быть либо водой, либо сочетанием воды и кислоты (кислот), в зависимости от того, какой порошок оксида алюминия выбран для способа изобретения. Кислоты предпочтительно представляют собой одновалентные кислоты. Эти одновалентные кислоты могут включать азотную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту или их смеси. Также могут использоваться карбоновые кислоты с одним или несколькими кислотными центрами. Кислоты, такие как молочная и винная, являются примерами этих типов кислот.
Кислота в жидком связующем способствует частичному диспергированию части порошка оксида алюминия. Сочетание воды и кислоты (кислот), действующих на оксид алюминия, создает связующее для оксида алюминия. В случае оксида алюминия, содержащего кислоту, в качестве жидкого связующего может использоваться только вода, поскольку кислотная функция уже обеспечена в порошковом сырье. Однако изобретение не исключает добавления дополнительной кислоты, если это необходимо. Добавленная кислота может составлять 5% масс., предпочтительно 4% масс. или менее от жидкого связующего.
При высокосдвиговом действии смесителей (20), т.е. вращающихся стержней или лопастей в стержневом смесителе (14), жидкое связующее диспергируется в порошок оксида алюминия. Когда жидкое связующее смешивается в порошке оксида алюминия, порошок оксида алюминия становится частично диспергированным, что делает его липким и пластичным. Энергия от смесителей (20) сначала разбивает порошок оксида алюминия и затем формует его в формованный оксид алюминия, включающий гранулы или сферические формы, посредством агломерации. Гранулы сглаживаются и округляются за счет вращающего действия внутри камеры. Влажный формованный оксид алюминия в форме гранул, агломератов, сферических частиц или смесей этого образуется и выходит из смесителя. Гранулы могут быть отсортированы по размерам путем просеивания для получения продукта с более узким распределением частиц. Эти гранулы могут быть прокалены при температуре прокаливания в диапазоне от 1250°C до 1700°С, предпочтительно от 1250°C до 1600°С, более предпочтительно от 1250°C до менее чем 1500°С в течение периода времени от 1 до 40 ч, предпочтительно по меньшей мере 6 ч, без дополнительной сушки. Стадия сушки, необходимая в предшествующем уровне техники, больше не требуется, если применяется способ настоящего изобретения.
in situ
На фиг.2 представлено подробное изображение стержневого смесителя (14) фиг.1. Смесители (20) или вращающиеся элементы стержневого смесителя (14) придают высокую энергию порошку оксида алюминия, смешанному с жидким связующим, что осуществляет два эффекта: а) жидкое связующее равномерно диспергируется на порошке оксида алюминия, и b) совместное действие кислотного связующего (воды и кислоты  оксида алюминия или воды и кислоты, или и того и другого) и большого усилия сдвига в камере вызывает разрушение порошка оксида алюминия на мелкие ядра. Эти ядра затем прижимаются друг к другу под действием смешивания и далее агломерируют с образованием более крупного формованного оксида алюминия в виде агломератов, гранул, сферических частиц или смесей этого, которые, в свою очередь, агломерируют с образованием еще более крупных гранул. Размер гранул регулируется отношением порошка оксида алюминия к жидкому связующему, скоростью подачи порошка, которая регулирует время агломерации в смесителе, и скоростью вращения ротора. Отношение порошка оксида алюминия к жидкому связующему может составлять от 1,5:1 до 15:1 в расчете на массу. Предпочтительно это отношение составляет от 1,8:1 до 10:1.
Стержневой смеситель (14), показанный на фиг.1 и фиг.2, представляет собой агломератор непрерывного действия. Однако способ может быть осуществлен в высокосдвиговом агломераторе, который работает, например, в периодическом режиме.
ПРИМЕРЫ:
В следующих ниже примерах:
Муравьиная кислота или азотная кислота используются в качестве кислоты в жидком связующем.
Используется отношение порошка оксида алюминия к жидкому связующему от 10:1 до 13:1.
Формованный оксид алюминия в виде гранул с размером частиц от 100 мкм до 2 мм в диаметре может быть получен с использованием соответствующих скоростей подачи порошка и скоростей ротора в агломераторе.
Прочность гранул измеряли путем испытания на раздавливание отдельных гранул на испытательном стенде Mecmesin MultiTest 2,5i между параллельными пластинами. Тестировали по меньшей мере 25 гранул и результаты усредняли. Измеряли усилие, необходимое для раздавливания каждой отдельной гранулы, а также диаметр гранулы. Прочность на раздавливание каждой гранулы рассчитывали как усилие раздавливания, деленное на площадь поперечного сечения гранулы. Значения прочности и диаметра усредняли для образца гранул. Результаты были представлены в фунт/кв. дюйм и нанесены на график относительно среднего диаметра гранул.
Свойства различных порошков, используемых в примерах и показанных на фигурах, обобщены в таблице I. Измельченный оксид алюминия Catapal B относится к любому из двух размеров частиц, образованных из оксида алюминия.
Таблица I. Свойства порошков оксида алюминия, используемых в примерах
Порошок
Размер кристаллитов, плоскость 021, Å
Средний размер частицы порошка, мкм
оксид алюминия Catapal<sup></sup> B
47
40
измельченный оксид алюминия Catapal<sup></sup> B
47
30
измельченный оксид алюминия Catapal<sup></sup> B
47
10
оксид алюминия Catapal<sup></sup> С1
58
40
оксид алюминия Catapal<sup></sup> D
77
40
измельченный оксид алюминия Catapal<sup></sup> D
77
10
оксид алюминия Dispal<sup> </sup>15N4
186
40
оксид алюминия Catapal<sup></sup> 200
400
40
Пример 1

50
50
Использовали порошок оксида алюминия - оксид алюминия Catapal B, с размером кристаллитов 47 Å в плоскости 021 и величиной D размера частицы 40 мкм. Оксид алюминия измельчали струйным измельчением до величины D среднего размера частицы 30 мкм. Муравьиная кислота, разбавленная до 4% или более низкой концентрации, и вода составляли жидкое связующее. Порошок оксида алюминия и жидкое связующее пропускали через стержневой смеситель и полученные гранулы далее просеивали по размеру и прокаливали при 1450°С в течение 10 ч для превращения их в агломераты/гранулы альфа-оксида алюминия.
Пример 2

50
Использовали такой же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что размер частиц исходного порошка оксида алюминия Catapal B измельчали в соответствии с настоящим изобретением, путем струйного измельчения порошка оксида алюминия до величины D среднего размера частицы 10 мкм.
Пример 3

in situ
50
Осуществляли тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что использовали оксид алюминия Catapal 200 с размером кристаллитов 400 Å. Поскольку Catapal 200 имеет размер кристаллитов 400 Å, его не измельчали. В состав оксида алюминия Catapal 200 входила муравьиная кислота, поскольку данная муравьиная кислота  была обеспечена как часть порошкового сырья. Жидким связующим являлась только вода. Величина D размера частицы порошка составляла 40 мкм.
Пример 4

Измельченный Catapal B смешивали в соотношении 25% с Catapal 200. Измельченный Catapal B имел размер частицы 4 мкм. Гранулы обрабатывали без кислоты. Жидкое связующее представляло собой смесь воды и 1% муравьиной кислоты. На фиг.13 показана насыпная плотность и на фиг.12 показана прочность на раздавливание смешанного материала.
Сравнительный пример 1

50
Использовали порошок оксида алюминия - неизмельченный оксид алюминия Catapal B, с размером кристаллитов 47 Å в плоскости 021 и величиной D размера частицы 40 мкм. Муравьиная кислота, разбавленная до 4% или более низкой концентрации, и вода составляли жидкое связующее. Порошок оксида алюминия и жидкое связующее пропускали через стержневой смеситель и полученные гранулы далее просеивали по размеру и прокаливали при 1450°С в течение 10 ч для превращения их в агломераты/гранулы альфа-оксида алюминия.
Сравнительный пример 2
Использовали такой же процесс, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что гранулы прокаливали при 1600°С в течение 10 ч.
Сравнительный пример 3

50
Использовали порошок оксида алюминия - неизмельченный оксид алюминия Catapal B, с размером кристаллитов 47 Å в плоскости 021 и величиной D размера частицы 40 мкм. Жидким связующим была азотная кислота, разбавленная до 2,5% или более низкой концентрации, и вода. Порошок оксида алюминия и жидкое связующее пропускали через стержневой смеситель и полученные гранулы далее просеивали по размеру и прокаливали при 1600°С в течение 10 ч для превращения их в агломераты/гранулы альфа-оксида алюминия.
Сравнительный пример 4

50
Использовали такой же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что исходным оксидом алюминия был неизмельченный оксид алюминия Dispal 15N4 (186 Å). Этот продукт содержал азотную кислоту, включенную в оксид алюминия во время его получения. В этом примере в качестве жидкого связующего использовали только воду, поскольку кислота находилась в порошке оксида алюминия. Величина D размера частицы порошка составляла 40 мкм.
Сравнительный пример 5

50
Осуществляли тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что оксид алюминия Catapal D с размером кристаллитов 77 Å был заменен на оксид алюминия Catapal B. Величина D размера частицы порошка составляла 40 мкм.

На фиг.3 показаны прочность на раздавливание гранул из некоторых примеров и сравнительных примеров. Гранулы из каждого сравнительного примера и примера просеивали до различных размеров и затем испытывали на прочность на раздавливание. Среднюю прочность отображали на графике в зависимости от среднего диаметра гранулы. Типичная монотонная кривая прочности на раздавливание (фунт/кв. дюйм), уменьшающаяся с увеличением диаметра гранулы, представлена для всех примеров данных. Для сравнения включены линии тренда для неизмельченных гранул оксида алюминия Catapal B, прокаленных при 1450°C и 1600°C, с использованием муравьиной кислоты и азотной кислоты для сравнительных примеров 1 и 3, соответственно.

На фиг.3 хорошо видно, что прокаливание неизмельченного оксида алюминия Catapal B при 1450°C (сравнительный пример 1) дает более низкую прочность, чем прокаливание неизмельченного Catapal B при 1600°C (сравнительные примеры 2 и 3). Дальнейшее сравнение между сравнительным примером 2 и сравнительным примером 3 показывает, что муравьиная и азотная кислоты образуют гранулы одинаковой прочности при одинаковой температуре прокаливания.

50
50
Когда Catapal B измельчали до величины D среднего размера частицы 30 мкм (пример 1), прочность увеличивалась по сравнению с неизмельченными порошковыми гранулами (сравнительный пример 1), как показано на фиг.3, хотя температура прокаливания была такой же. Измельчение порошка Catapal B до величины D среднего размера частицы 10 мкм (пример 2) еще больше увеличивало прочность гранул, почти до таких же значений, что и у гранул, прокаленных при 1600°C. Прочность повышалась более чем в 2 раза для измельченного оксида алюминия по сравнению с неизмельченным оксидом алюминия при одинаковом связующем и условиях прокаливания.

Данные для сравнительного примера 4, использующего оксид алюминия Dispal 15N4 и воду в качестве связующего, показали прочность, аналогичную неизмельченному оксиду алюминия Catapal B (сравнительный пример 1) при той же температуре прокаливания 1450°C. Это показывает, что увеличение размера кристаллитов исходного оксида алюминия (Dispal 15N4, 186 Å) по сравнению с Catapal B (47 Å) не дает преимущества в прочности в данном случае.
Из фиг.3 видно, что формованные оксиды алюминия настоящего изобретения имеют высокую прочность даже при прокаливании при температуре 1450°С.
50
Для демонстрации преимуществ изобретения на фиг.4 показан размер частицы исходного порошка оксида алюминия (по оси х, в мкм), соответствующий средней прочности на раздавливание гранул (по оси y, в фунт/кв. дюйм). На фиг.4 показана средняя прочность на раздавливание для гранул с одинаковым средним диаметром, изображенная в зависимости от величины D среднего размера частицы исходного порошка оксида алюминия. Температура прокаливания была постоянной на уровне 1450°С при времени взаимодействия 10 ч для всех данных.
50
График четко показывает, что по мере уменьшения размера порошка прочность значительно увеличивается. Увеличение прочности не зависит от размера агломерированной гранулы, а скорее от величины D размера частицы или диаметра порошка оксида алюминия, поданного в стержневой смеситель. Прочность гранул всех размеров увеличивается пропорционально уменьшению диаметра подаваемого порошка.
50

На фиг.4 ясно показано, что измельчение исходного порошка оксида алюминия до величины D размера частиц 30 мкм и далее до 10 мкм увеличивает прочность на раздавливание гранул для всех образцов. Также на фиг.4 показаны данные для двух различных подаваемых порошков оксида алюминия. Порошок Catapal B имеет размер кристаллитов 47 Å (плоскость 021), и порошок Catapal D имеет размер кристаллитов 77 Å. Однако измельчение исходного порошка до меньшего начального размера оказывает аналогичное влияние на оба порошка.
На фиг.5 показано, что свободная насыпная плотность (далее LBD) гранул улучшается путем измельчения порошка оксида алюминия перед подачей в агломератор. Порошок оксида алюминия с меньшим размером частицы, используемый на стадии агломерации, образует гранулы, которые являются более плотными после прокаливания, чем порошок с более крупным начальным размером частицы. Это приводит к более высокой свободной насыпной плотности агломератов, когда порошок измельчают, чем при отсутствии измельчения.
50

При использовании порошка оксида алюминия с величиной D размера частицы 40 мкм были предприняты попытки для увеличения LBD за счет манипулирования рабочими переменными стержневого смесителя (отношение порошка к жидкости, скорость подачи и скорость вращения ротора), которые имели некоторый успех. В то же время, измельчение порошка дает немедленное увеличение LBD выше того уровня, который может быть достигнут с неизмельченными порошками. Эффект был аналогичным для порошков с различными размерами кристаллитов, как показано для порошка Catapal B (47 Å) и порошка Catapal D (77 Å).
Важное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что имеется увеличение LBD без необходимости введения затравки оксида алюминия мелкими частицами альфа-оксида алюминия для улучшения спекания и уплотнения. Введение затравки представляет собой дополнительную стадию, которую трудно осуществлять. Это требует интенсивного смешивания затравки и порошка для обеспечения однородного распределения затравочных частиц. Затравка должна быть получена правильного размера и количества для получения эффектов затравки, и затем должна смешиваться в объеме порошка. Введение затравки является хорошо известным способом, но трудным для эффективного осуществления.
Кроме того, за счет использования бемитового оксида алюминия с размером кристаллитов, существенно превышающим предложенные в первом варианте 35-190 Å, т.е. как во втором варианте, в диапазоне 300-500 Å, может быть достигнута очень высокая прочность на раздавливание без необходимости прокаливания гранул при чрезвычайно высоких температурах.

На фиг.6 показана прочность на раздавливание для гранул, полученных и сформованных в аналогичных условиях, но при использовании порошков бемита с другим размером кристаллитов в качестве сырья, в соответствии со сравнительным примером 1 и примером 3. При температуре прокаливания 1450°С гранулы, изготовленные из порошков с разными размерами кристаллитов, показывали одинаковую прочность на раздавливание. При небольшом повышении температуры очень крупный оксид алюминия Catapal 200 (имеющий размер кристаллитов 400 Å) показал большое увеличение прочности на раздавливание по сравнению с оксидом алюминия Catapal B (имеющим размер кристаллитов 47 Å). Использование бемита с более крупным размером кристаллитов, чем у оксида алюминия Catapal B (47 Å), дает намного более высокую прочность при раздавливании при температурах, которые являются более экономичными и более легкими для достижения, чем при использовании бемита с малым размером кристаллитов.

На фиг.7 показаны дополнительные результаты комбинированного влияния температуры прокаливания, размера частиц порошка оксида алюминия и размера кристаллитов оксида алюминия на прочность гранул. Начиная с температуры 1250°С прочность гранулы монотонно возрастает при повышении температуры прокаливания до 1600°C. Неизмельченный оксид алюминия Catapal B дает очень прочные гранулы при прокаливании при 1600°С. Гранулы с прочностью, эквивалентной неизмельченному оксиду алюминия Catapal B, прокаленному при 1600°C, могут быть получены при температурах почти на 200°C ниже, чем при использовании данного бемита с малым размером кристаллитов.
50

Чтобы сделать способ изобретения более экономичным, можно использовать следующее: i) измельчение одного из оксидов алюминия с малыми размерами кристаллитов в диапазоне 35-190 Å до меньшей величины D размера частицы, или ii) использование оксида алюминия с крупным размером кристаллитов, такого как Catapal 200, порошка оксида алюминия, имеющего размер кристаллитов 300-500 Å, или iii) сочетание i) и ii). Эти варианты дают гранулу оксида алюминия, имеющую удвоенную прочность по сравнению с гранулами, полученными из неизмельченного бемита с малым размером кристаллитов (имеющего размер кристаллитов в диапазоне 35-190 Å). Данная прочность может быть достигнута при использовании температуры 1450°C. Прочность может быть изменена до желаемого уровня путем изменения температуры прокаливания в диапазоне, который достижим в общедоступном промышленном оборудовании.

Как показано на фиг.7, гранулы с очень высокой прочностью на раздавливание получают из оксида алюминия Catapal 200 при использовании температур прокаливания, превышающих 1525°C. Это является предпочтительным для производства гранул с прочностью, эквивалентной наиболее высокопрочным нефтепромысловым проппантам.
Возможность достижения высокой прочности за счет выбора различных комбинаций размера частиц порошка и конечной температуры прокаливания является предпочтительной для регулирования других свойств гранул, таких как свободная насыпная плотность, пористость или адсорбционная способность, диаметр пор и площадь поверхности. Примеры этого будут показаны на фиг.8 - фиг.10.

50
Поскольку прочность может сохраняться в широком диапазоне условий прокаливания, физические свойства гранул можно изменять по мере необходимости для каждого применения. Например, на фиг.8 площадь поверхности и пористость гранул, образованных из бемита с крупным размером кристаллитов (400 Å, Catapal 200), и с меньшим размером кристаллитов, Catapal D (77 Å), измельченного до величины D размера частицы 10 мкм, показаны в зависимости от температуры прокаливания. Широкий диапазон площади поверхности или объема пор может быть достигнут за счет изменения температуры прокаливания. В то время как прочность обычно увеличивается с увеличением температуры и, наоборот, снижается при более низкой температуре прокаливания, гранулы настоящего изобретения уже имеют высокую прочность при более низких температурах и, таким образом, другие характерные свойства могут быть изменены без ухудшения прочности гранул.
За счет измельчения оксида алюминия или выбора подходящего размера кристаллитов, или и того и другого, желаемые характерные свойства гранул можно регулировать, используя температуру прокаливания. Прочность гранул будет сохраняться во время этого процесса.
Для катализаторов и химических носителей это важно, поскольку пористость и адсорбционная способность могут быть достигнуты с помощью гранул, которые достаточно прочны для своего применения.
Свободная насыпная плотность (LBD) важна для заполнения тигля в производстве синтетического сапфира. Высокая насыпная плотность желательна для максимального увеличения массы заполнения отдельного тигля. Это максимально увеличивает продукцию из одного цикла тигля и снижает затраты.
50
50
50
50

На фиг.9 показана LBD гранул оксида алюминия, полученных с помощью изменения величины D размера частицы и размера кристаллитов подаваемого порошка оксида алюминия. Увеличение размера кристаллитов или измельчение до порошка с меньшей величиной D размера частицы дает гранулы, которые имеют более высокую LBD, чем у оксида алюминия с меньшим размером кристаллитов или неизмельченного порошка. Для неизмельченного порошка график показывает, что LBD увеличивается по мере увеличения размера кристаллитов для различных температур прокаливания. Когда порошки оксида алюминия измельчаются, также отмечаются более значительные увеличения LBD. LBD приближается к 2,0 г/мл при температуре 1450°С при использовании измельченного Catapal B (с величиной D размера частицы до измельчения 40 мкм и после измельчения 10 мкм) или измельченных оксидов алюминия Catapal D (с величиной D размера частицы до измельчения 40 мкм и после измельчения 10 мкм). Оксид алюминия с очень крупными размерами кристаллитов, Catapal 200 (размер кристаллитов 400 Å) показывает высокую LBD без измельчения при прокаливании при 1550°C. Подходящий выбор размера кристаллитов, совмещенный при необходимости с измельчением порошка, может образовывать гранулы с высокой LBD, которые, соответственно, будут давать высокую массу заполнения.
50
50

На фиг.10 показано более резкое влияние уменьшения величины D размера частицы порошка при измельчении. Результаты LBD представлены на графике для оксидов алюминия с небольшим диапазоном размеров кристаллитов, от 47 Å до 77 Å. Увеличение размера кристаллитов оксида алюминия в данном диапазоне приводит к умеренному увеличению LBD. В то же время, измельчение порошка до формования гранул приводит к значительному улучшению LBD гранул, получаемых как на нижнем, так и на верхнем конце диапазона размеров кристаллитов. Catapal B (47 Å) дает почти такую же LBD, что и Catapal D (77 Å), когда оба измельчены до величины D размера частицы 10 мкм. Все эти результаты были получены при одинаковой температуре прокаливания.
Сравнительный пример 6

50
Сравнение данных оксида алюминия с промышленными проппантами, используемыми для операций гидроразрыва в нефтяных скважинах, показано на фиг.11. Диапазон прочностей проппантов показан заштрихованной областью на графике и представляет диапазон значений прочности для гранул промышленного проппанта из спеченного боксита и диоксида кремния-оксида алюминия, как показано в работе Harris, J. T., Finite Element Modeling of Particle Failure in Stressed Particle Bes, M.S. Thesis, Engineering, Mechanics, Pennsylvania State University (2008), включенной в настоящее описание посредством ссылки для всех целей. Гранулы, полученные из оксида алюминия Catapal B с величиной D размера частицы, равной среднему диаметру порошка 40 мкм, и прокаленные при 1450°C, имеют значительно более низкую среднюю прочность на раздавливание при любом диаметре, чем типичные виды проппантов. Это показано кривой в нижней части графика. Повышение температуры прокаливания до 1600°C дает прочность, которая находится в пределах диапазона промышленных проппантов, как показано верхней кривой на графике.
50

Когда тот же порошок измельчали до величины D размера частицы 10 мкм, прочность на раздавливание значительно улучшалась и становилась эквивалентной наиболее высокопрочным промышленным проппантам. При этом, для достижения данной прочности достаточно прокаливания до 1450°C. Аналогичный результат наблюдался при измельчении Catapal D с более крупным размером кристаллитов. За счет изменения начального диаметра порошка бемита прочность, соответствующая различным видам проппанта, может быть получена при использовании одного единственного сырья. Это выгодно при изготовлении гранул химической доставки для нефтепромысловых применений. Прочность гранул химической доставки должна соответствовать прочности проппанта, используемого в скважинных операциях гидроразрыва, чтобы гранулы химической доставки не разрушались под действием напряжения гидроразрыва в скважине.

Также на фиг.11 показано влияние увеличения размера кристаллитов порошка бемита. Обычный оксид алюминия Catapal B с размером кристаллитов 47 Å имеет значительно более низкую среднюю прочность на раздавливание при любом диаметре, чем типичные виды проппантов. Использование Catapal 200 с размером кристаллитов 400 Å дает гранулы, которые превышают прочность обычного оксида алюминия Catapal B и могут быть прокалены для достижения прочности, равной или большей, чем у наиболее прочных промышленных проппантов, показанных на графике. Для сравнения показан типичный высокопрочный промышленный проппант, Carboprop 20/40. Гранулы, полученные из оксида алюминия Catapal 200, имеют прочность, эквивалентную этому продукту.
50
При использовании способа настоящего изобретения можно использовать различное сырье, имеющее разные размеры кристаллитов и величину D размера частиц. Кроме того, за счет измельчения сырья или использования сырья с более крупными размерами кристаллитов, или и того и другого, способ предусматривает различные условия прокаливания, например условия прокаливания, которые остаются в пределах рентабельности для промышленного оборудования. Когда температура прокаливания увеличивается до значений, которые обычно используются для промышленных проппантов, прочность этих гранул превышает значения для большинства промышленных проппантов. Опять же, чрезвычайно важно отметить, что дополнительная стадия затравки и стадия сушки не требуются для способа данного изобретения, что также является техническим и коммерческим преимуществом. К преимуществам также относится и тот факт, что может применяться непрерывный способ, а также тот факт, что в определенных обстоятельствах может использоваться простая вода в качестве связующего.
Продукт оксида алюминия:
Чистота оксида алюминия является критически важной для производства сапфира. В таблице II приведены анализы примесей металлов для а) исходного порошка оксида алюминия, b) непрокаленных гранул, изготовленных с помощью струйного измельчения высокочистого бемита и формования в высокосдвиговом агломераторе, и c) гранул после прокаливания. Можно видеть, что в способе настоящего изобретения не происходит никакого или же имеется очень небольшое загрязнение продукта. Этот низкий уровень потенциального загрязнения делает способ формования гранул подходящим для получения высокой насыпной плотности заполнения тигля для процессов производства синтетического сапфира.
Единственная стадия формования не вносит металлических примесей в оксид алюминия. В сочетании с высокой насыпной плотностью, которую легко получить, продукт может использоваться для изготовления синтетического сапфира способами тигельной плавки.
Таблица II. Чистота гранул, образованных при высокосдвиговой агломерации
Описание
Ca
Cr
Cu
Fe
Ga
К
Mn
Na
Ni
Si
Ti
Zn
Zr
Общее содержание примесей
Сверхвысокочистый оксид алюминия перед прохождением через стержневой смеситель
2
Н/О
Н/О
0,7
Н/О
Н/О
<0,2
Н/О
Н/О
1
<0,2
Н/О
Н/О
<4,1
Сверхвысокочистый оксид алюминия после прохождения через стержневой смеситель, но перед прокаливанием
<0,2
Н/О
Н/О
1,4
Н/О
Н/О
<0,2
1
Н/О
1
0,4
Н/О
Н/О
<4,2
Сверхвысокочистый оксид алюминия после прокаливания
0,3
Н/О
Н/О
1
Н/О
2
0,4
1
Н/О
2
<0,2
Н/О
Н/О
<6,8
Н/О означает не обнаружено

Сверхвысокочистый оксид алюминия=например, Pural
Пористость гранул можно регулировать с помощью регулирования параметров как на стадии подачи, так и на стадии обработки. Конечный объем пор регулируют путем выбора подачи в зависимости от размера частиц, условий агломерации и температуры прокаливания. Различные комбинации этого могут использоваться отдельно или совместно для достижения желаемой конечной пористости гранул.
Некоторые типичные свойства формованных гранул приведены в таблице III.
Таблица III. Свойства гранул, полученных из высокочистого оксида алюминия в стержневом смесителе
Температура прокаливания, °С
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
Объем пор, мл/г
Свободная насыпная плотность, г/мл
1450
0,822
0,0035
1,41
1600
0,064
0,00026
2,15
Гранулы, описанные в данном изобретении, могут использоваться в качестве химических носителей для нефтепромыслового применения, носителей катализаторов, сырья для различных способов формирования кристаллов сапфира, которые требуют свободной сыпучести, не образующих пыли частиц или для заполнения тигля в производстве сапфира и потенциально в качестве проппантов для применений в нефтяных скважинах.