Синтез и люминесцентные свойства комплексов редкоземельных металлов (РЗМ) с замещенным 1,10-фенантролином и β-дикетонами

УДК 661.143:547

В.В. Баюшева, О.А. Белозерова, А.Г. Чередниченко

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ (РЗМ) С ЗАМЕЩЕННЫМ 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ И В-ДИКЕТОНАМИ

Синтезированы соединения производных 1,10-фенантролина и Р-дикетонов с различными редкоземельными металлами, которые являются перспективными фото- и электролюминофорами. Проведена их очистка и изучены свойства. Чистота синтезированного продукта исследована методами ТСХ, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и микроскопического люминесцентного анализа. Получены спектры люминесценции порошков синтезированных веществ и определены их координаты цветности. Показана перспективность применения синтезированных материалов для создания ОЬЕБ-устройств, в устройствах отображения информации и в осветительной технике.

Ключевые слова: органические электролюминофоры, металлокомплексные соединения, ОЬЕБ-структуры

В настоящее время существует большой интерес к получению и исследованию свойств новых координационных соединений редких (РМ) и редкоземельных металлов (РЗМ) с органическими лигандами. Большинство этих соединений обладают интенсивной фото- и

электролюминесценцией. Именно поэтому они получили широкое применение в качестве материалов для создания эффективных электролюминесцентных устройств (OLED), фотовольтаических ячеек солнечных батарей, лазерных устройств и т.д.

Особенное внимание в мире уделяется изучению комплексов, в которых в качестве лигандов используется различные ß-дикетоны. Отмечено, что наибольшая эффективность люминесценции наблюдается при использовании ß-дикетонов, имеющих ароматические заместители в своей структуре [1-4]. Большинство ß-дикетонатных комплексов лантанидов являются стабильными материалами, обеспечивающими длительный ресурс работы OLED-устройств с сохранением высоких люминесцентных характеристик. Для увеличения эффективности люминесценции этих соединений вместе с ß-дикетонами часто используют 1,10-фенантролин. В этом случае в качестве конечных соединений получают разнолигандные комплексы РМ и РЗМ. Применение 1,10-фенантролина для синтеза органических электролюминесцентных материалов позволяет решать несколько практических задач. Дело в том, что 1,10-фенантролин обладает способностью образовывать устойчивые Ln-комплексы с координацией на 2 гетероатома азота [2]. В результате вытесняются молекулы воды из внутренней координационной сферы комплексов и улучшаются параметры люминесценции [3].

В настоящей работе были синтезированы разнолигандные комплексы европия (III) и

самария (III) с 1,10-фенантролином, и дибензоилметаном. Для осуществления процесса в химическую колбу, снабженную мешалкой и воронкой для дозирования твердых порошкообразных продуктов, помещали навеску дибензоилметана и соответствующую навеску 1,10-фенантролина или 4,7-1,10фенантролина. Полученную твердую смесь растворяли в этиловом спирте и нагревали до температуры 60 о С. После полного растворения осадка полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и постепенно, при перемешивании, добавляли водно-спиртовый раствор гидроксида калия. После добавления основания наблюдалось изменение цвета раствора с бесцветного на желтый из-за образования енольной формы ß-дикетона. Через 10 минут к полученной реакционной смеси добавляли расчетное количество спиртового раствора гексагидрата хлорида европия или самария в этиловом спирте. Полученную реакционную массу перемешивали в течение 1 часа при температуре 60 о С. В ходе реакции наблюдали выпадение кристаллов целевого продукта светло-желтого цвета. Для полноты выделения продукта полученную реакционную смесь выдерживали в течение 24 часов. После этого выпавший осадок люминофора отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта, сушили на вакуум-фильтре в течение 1 часа, а затем 48 часов при комнатной температуре. Выход целевого продукта в зависимости от природы РЗМ и лиганда составил от 75 до 82 %. Полученные образцы люминофоров очищали

перекристаллизацией из смеси этилацетата с этиловым спиртом. При облучении порошков синтезированных люминофоров в УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция в красной области спектра. В результате были синтезированы образцы (1,10-фенантролин)-три-

(дибензоилметаната) европия; 2,9-диметил-4,7-дифенил- 1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия; 2,9-диметил-4,7-дифенил- 1,10-фенантролин-три-(дибензоилметаната) европия; (1,10-

фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) самария; 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-

фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) самария.

Для анализа порошков синтезированных препаратов была использована методика

микроскопического люминесцентного анализа. Исследование образцов проводилось с помощью стереоскопического микроскопа Stereo Discovery V.12 ("Zeiss", Германия). Для регистрации полученных изображений на микроскопе был установлен фотоаппарат «Canon EOS 450D», подключенный к персональному компьютеру. Микрофотографии анализируемого продукта в отраженном свете и при облучении УФ-светом приведены на рис. 1 и 2.

Рис.1. Микрофотографии порошка 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин-три-

европияия (III) в отраженном и УФ-свете.

Рис.2. Микрофотографии порошка 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин-три-

самария (III) в отраженном и УФ-свете.

Для определения содержания неорганических примесей в синтезированных соединениях использовали метод масс-

спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Было показано, что общая концентрация определенных неорганических примесей в исследуемых образцах не превышает 0,05 % вес. Полученные образцы органических люминофоров по показателям чистоты соответствуют требованиям, предъявляемым к соединениям, используемым в производстве ОЬБВ-устройств.

Исследование спектров фотолюминесценции синтезированного соединения проводилось на спектрофлюориметре Р1иго^ 3РЬ22. Для этого использовалась специальная ячейка, предназначенная для работы с порошкообразными пробами. Было показано, что синтезированные продукты обладают

интенсивной фотолюминесценцией в красной области спектра. Вычисленные по спектральным данным координаты цветности для порошков синтезированных соединений представлены на рис. 3.

Следует отметить, что синтезированные с использованием замещенного 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10 фенантролина координационные соединения самария и европия по интенсивности фотолюминесценции в 1,5- 2 раза превышают соответствующие значения для аналогичных люминофоров на основе незамещенного 1,10-фенантролина. Таким образом полученные результаты позволяют надеяться, что синтезированные люминесцентные материалы могут быть успешно использованы для получения разнообразных ОЬББ-структур.

Рис. 3. Координаты цветности порошка (1,10-фенантролин)-три-(дибензоилметаната) европия (а); 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) европия (б); 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин-три-(дибензоилметаната) европия (в); (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) самария (г); 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин-три-(теноилтрифторацетоната) самария (д).

Список литературы

1. G.F. de Sa, O.L. Malta, C D. Donega, A.M. Simas , R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. Silva //Coord. Chem. Rev. -2000. V.196. - P.165.

2. Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г., Аветисов И.Х. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М.: изд. РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2010. 62 с.

3. Liu Xingwang, Wang Na, Suo Quanling Synthesis and luminescence of rare earth ternary complexes consisting of Eu(III), P-diketones and 1,10-phenantroline // J. of RE -2009. -V.26. -P.778-781.

4. H.F. Brito, O.L. Malta, M.C.F.C. Felinto, E.E.S. Teotonio, J.F.S. Menezes, C.F.B. Silva, C.S. Tomiyama, C.A.A. Carvalho Luminescence investigation of the Sm (III)-P-diketonates with sulfoxides, phosphine oxides and amides ligands // J. All. Comp. -2002. -V.344. -P.293-297.

SYNTHESIS AND LUMINESCENT PROREPTIES OF RARE EARTH TERNARY COMPLEXES CONSISTING SUBSTITUDES 1,10-PHENANTROLINES AND 0-DIKETONATES

V.V. Bayusheva, O.A. Belozerova, A.G. Cherednichenko

D.I. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, 9, Miusskaya sq., Moscow, 125047 Russia

The effect of synthesis and purification conditions on structure and luminescent properties of organic luminophore substitudes 1,10-phenentroline-tris-(P-diketonate) lantanides (III) was studied. The preparation purity was analyzed by ICP MS, TCA and luminescent microscopy. The luminescent properties of powdered material were studied

Key words: organic luminophor, metal complex, OLED