СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ГИДРОКСИМЕТИЛ)-О-КАРБОРАНА
METHOD OF PRODUCING 1,2-BIS(HYDROXYMETHYL)-O-CARBORANE

Настоящее изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров.
Промежуточным продуктом способа получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана является 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, синтезируемый из декаборана и диацетата 1,4-бутиндиола в среде толуола с использованием в качестве основания Льюиса диметиланилина. Полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан подвергают алкоголизу метанолом в присутствии соляной кислоты с последующей обработкой метанольного раствора водой и выделением 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана.
Чистота 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана влияет на выход и качество получаемого 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана.
Известен способ выделения 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана нагреванием реакционной массы в метаноле для удаления примесей, не содержащих карборановых производных, с последующей отгонкой метилбората и избытка метанола. 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан экстрагируется из реакционной массы горячим гексаном. Гексановый раствор охлаждается до температуры минус 20°С, выпавший в осадок 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана отфильтровывается и высушивается. Чистота продукта не превышает 96%. Продукт очищается перекристаллизацией из метанола. Выход 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана составляет 54%. (Патент US 3217031, МПК С06В 47/10, C07F 5/02, 1965.)
К недостаткам известного способа можно отнести необходимость экстрагировать 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан горячим гексаном, использование низких температур при его кристаллизации, а также низкий выход целевого продукта.
Известен способ выделения сложных эфиров карборановых спиртов методом многократного экстрагирования смолистой реакционной массы горячим гексаном или петролейным эфиром с последующим хроматографированием полученных растворов на колонке с окисью алюминия и кристаллизацией ацетатов. Выход 1-(ацетоксиметил)-о-карборана не превышает 60%, степень чистоты продукта не известна. (ЖОХ, 1966, 36, 886.)
Недостатком известного способа является использование горячего растворителя в присутствии не вступившего в реакцию декаборана и других бороводородов, образовавшихся в результате синтеза, которые являются горючими веществами, а также низкий выход 1-(ацетоксиметил)-о-карборана.
Наиболее близким по технической сущности и принятьм нами в качестве прототипа является способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, где сложные эфиры карборановых спиртов выделяют вакуумной разгонкой при высоких температурах и глубоком вакууме (0,5 мм рт.ст.). Выход эфиров составляет 65-70% (Inorg. Chem., 1963, v.2, p.1089, Inorg. Chem., 1963, v.2, p.1115).
Недостатком данного способа является использование глубокого вакуума при выделении 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана, создание которого затруднительно в производственных условиях, а использование вакуума с меньшей степенью разрежения приводит к перегреву куба, разложению продукта и снижению выхода.
Задачей предлагаемого изобретения является создание эффективного экологически чистого способа получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана с высоким выходом и упрощение процесса.
Указанная задача решается тем, что предложен способ получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана алкоголизом метиловым спиртом 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана, который синтезируют из декаборана и бутиндиацетата в толуоле, отличающийся тем, что толуольный раствор, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан сушат над безводным сульфатом натрия и очищают путем пропускания толуольного раствора через слой сухого силикагеля, силикагель дважды промывают чистым толуолом, толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан используют на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Способ осуществляют следующим образом.
1,2-Бис(ацетоксиметил)-о-карборан получают взаимодействием декаборана с бутиндиацетатом в присутствии диметиланилина в толуоле. После стандартной обработки толуольный раствор реакционной массы подвергают очистке на силикагеле. Для этого в колонку загружают сухой силикагель в количестве, равном теоретическому выходу 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана. Сверху насыпают безводный сульфат натрия в качестве дополнительного осушителя и заливают толуольный раствор. После прохождения всего толуольного раствора 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана силикагель два раза промывают чистым толуолом количеством, равным объему взятого силикагеля. Толуол отгоняют, кристаллический остаток подвергают алкоголизу метиловым спиртом, в присутствии концентрированной соляной кислоты. Выход 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана составляет 92%. Выход 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана составляет не менее 83-85%.
Предлагаемый способ в сравнении с прототипом позволит увеличить выход целевого продукта за счет исключения многократного экстрагирования смолистой реакционной массы горячим гексаном или петролейным эфиром, последующего хроматографирования полученных растворов на колонке с окисью алюминия и кристаллизации ацетата карборанового спирта.
Пример 1.
Получение 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана
В продутую азотом четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и газовыми часами, загружают 195,28 г (0,42 моль) толуольного раствора бутиндиацетата концентрацией 36,6% (мас.) и 20,10 г (0,166 моль) диметиланилина. Реакционную массу нагревают до 85°С и прибавляют по каплям 279,9 г (0,39 моль) толуольного раствора декаборана концентрацией 17% (мас.), поддерживая температуру реакции 93-97°С. Объем выделяющегося водорода замеряют «газовыми часами». По окончании прибавления толуольного раствора декаборана реакционную массу выдерживают при температуре 100-105°С и перемешивании в течение 1 часа, затем охлаждают до 80-90°С в токе азота.
2
4
Для разложения непрореагировавшего декаборана, его примесей (твердых и жидких бороводородов), а также комплекса декаборана с диметиланилином из капельной воронки прикапывают 75 мл воды при температуре 80-90°С и перемешивании и выдерживают реакционную массу до окончания газовыделения. Затем к реакционной массе прикапывают 35 мл 20% соляной кислоты при температуре 85°С, после чего реакционную массу охлаждают до 40-50°С, переносят в делительную воронку и разделяют слои. Органический слой, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, отмывают от соляной кислоты водой до рН 6-7 в водном слое, сушат над безводным NaSO и разбавляют толуолом при объемном соотношении 1:1. Полученный раствор пропускают через слой сухого силикагеля (110 г, 40÷63 мкм, Merck), после чего вымывают со слоя силикагеля остатки 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана толуолом (2 раза по 250 мл). Толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан (103,7 г, выход 92%) используют дальше на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Получение 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана
103,7 г (0,36 моль) 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана растворяют в 300 мл метилового спирта, загружают в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником, магнитной мешалкой, и при перемешивании по каплям добавляют 24 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь кипятят в течение 4-х часов, отгоняют смесь метанол - метилацетат (220 мл) и охлаждают до комнатной температуры. К остатку при перемешивании добавляют 730 мл воды, охлаждают до 0-5°С и выпавший белый осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают 3 раза дистиллированной водой, 2 раза гексаном. Кристаллический продукт сушат при температуре 90°С и давлении 1-2 мм рт. ст. до постоянного веса. Получают 67,5 г 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана (выход 84,7% в расчете на декаборан) с чистотой 98-99%.
Пример 2.
Получение 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана
469,2 г (1,11 моль) толуольного раствора бутиндиацетата концентрацией 40,37% (мас.) и 54,3 г (0,45 моль) диметиланилина загружают в продутую азотом четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и газовыми часами. Реакционную массу нагревают до 85°С и прибавляют по каплям 743,4 г (1,03 моль) толуольного раствора декаборана концентрацией 17 мас.%, поддерживая температуру реакции 93-97°С. Объем выделяющегося водорода замеряют «газовыми часами». По окончании прибавления толуольного раствора декаборана реакционную массу выдерживают при перемешивании и температуре 103-105°С 1,5 часа и охлаждают в токе азота до 80-90°С.
2
4
С целью разложения непрореагировавшего декаборана, его примесей (твердых и жидких бороводородов), а также комплекса декаборана с диметиланилином из капельной воронки при температуре 80-90°С и перемешивании прикапывают 200 мл воды. После прибавления всего количества воды реакционную массу выдерживают до окончания газовыделения, затем при температуре 85°С прикапывают 84 мл 20% соляной кислоты, реакционную массу охлаждают до 40-50°С, переносят в делительную воронку и разделяют слои. Органический слой, содержащий 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан, отмывают от соляной кислоты водой до рН 6-7 в водном слое, сушат над безводным NaSO и разбавляют толуолом при объемном соотношении 1:1. Полученный раствор пропускают через небольшой слой сухого силикагеля 60 (450 г, 63÷100 мкм, Merck), после чего вымывают со слоя силикагеля остатки 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборана толуолом (2 раза по 900 мл). Толуольные растворы объединяют, отгоняют растворитель и полученный 1,2-бис(ацетоксиметил)-о-карборан (278,1 г, выход 93%) используют дальше на стадии алкоголиза без дополнительной очистки.
Получение 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана
Синтез 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана осуществляют, как описано в Примере 1, для этого берут 800 мл метилового спирта и 64 мл концентрированной соляной кислоты. Выход 180,2 г (85,3% в расчете на декаборан).