СПОСОБ МОНИТОРИНГА ПРИМЕСЕЙ В ВОЗДУХЕ
METHOD OF MONITORING IMPURITIES IN AIR

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано при анализе воздуха на наличие в нем газообразных и парообразных примесей, в частности, оксидов азота, оксидов серы, сероводорода, фосфорорганических соединений и т.п.
Известен способ анализа дымовых газов, в котором для определения в воздухе горючих примесей используют каталитическое гидрирование СО и каталитическое окисление водорода и метана на твердофазном катализаторе. Способ предусматривает предварительное отделение негорючих примесей абсорбцией их жидкими поглотителями, а затем добавление к исходной пробе дымового газа измеренного количества чистого водорода для гидрирования СО (SU 49455, 25.05.1935).
3
2
3
3
2
3
Известен способ анализа газовой смеси, содержащей SO и SO, в котором осуществляют измерение концентрации SO. Способ предусматривает разделение смеси на два потока, перевод SO в SO в одном из потоков, абсорбцию SO из другого потока, определение анализируемого компонента в обоих потоках с последующим расчетом его количества методом вычитания (SU 526798, 30.08.1976).
Известен способ анализа веществ в воздухе, включающий разделение анализируемого потока на два потока, в первом из которых осуществляют ионизацию примесей, а второй воздушный поток очищают от полярных и поляризуемых веществ, затем оба потока смешивают и осуществляют разделение ионов по подвижностям в поперечном электрическом поле, имеющем постоянную составляющую и асимметричную по полярности периодическую переменную составляющую. Сформированный воздушный поток смешивают с потоком воздуха, содержащего проявляющее вещество, который предварительно охлаждают до температуры ниже температуры сформированного потока (RU 2105298, 20.02.1998).
Известен способ хемилюминесцентного анализа газов, в котором смесь газов разделяют на два потока и подают в две реакционные камеры, в одну из которых поступает вспомогательный газ, вызывающий хемилюминесцентную реакцию с анализируемым газом, а в другую - вспомогательный газ, вызывающий такую же реакцию с газом-реактантом, при этом регулируют соотношение расходов анализируемого газа и газа реактанта таким образом, чтобы интенсивность излучения из обеих камер была минимальной, а концентрацию анализируемого газа определяют по измеренному соотношению расходов анализируемого газа и газа-реактанта (SU 989405, 15.01.1983).
Известен способ определения содержания примесей в воздухе, в частности, газообразного хлористого водорода, который включает отбор и прокачивание воздуха, разделение потока воздуха на два и их дросселирование, определение первым и вторым датчиками газообразного хлора, причем первым датчиком измеряют газообразный хлор в первом потоке. Вторым датчиком измеряют газообразный хлор, полученный в дополнительно введенной операции разложения до хлора хлористого водорода во втором потоке. Сигналы с первого и второго датчиков хлора вычитают, сравнивают и определяют содержание хлористого водорода в окружающей среде (RU 2213347, 27.09.2003).
Недостатком метода является то, что селективность определения хлороводорода не превышает селективности определения газообразного хлора выбранным типом детектора, дополнительно произведенная реакция приводит к разбавлению пробы за счет введения реагентов и, кроме того, в процессе дросселирования могут возникнуть потери анализируемого компонента.
В основу настоящего изобретения положена задача повышения селективности анализа за счет обеспечения возможности одновременной регистрации заданных веществ и продуктов их превращения, снижение потерь и упрощение способа.
Поставленная задача решается описываемым способом мониторинга примесей в воздухе, включающий отбор пробы анализируемого воздуха, разделение пробы воздуха на два потока и проведение аналитических операций в каждом из потоков, причем в первом потоке измеряют содержание заданного вещества детектором, чувствительным к данному веществу, а второй поток предварительно направляют на твердофазный катализатор, обеспечивают каталитическое превращение заданного вещества, а затем измеряют содержание продукта каталитического превращения этого вещества с помощью детектора, чувствительного к продукту каталитического превращения заданного вещества, и в случае регистрации сигналов от обоих детекторов устанавливают наличие заданного вещества в воздухе.
При необходимости концентрирования примесей в пробе анализируемый поток воздуха перед его разделением на два потока пропускают через сорбент, с последующим проведением термической десорбции заданного вещества.
При необходимости после разделения воздуха на два потока один из них или оба потока пропускают через сорбент с последующим проведением термической десорбции заданного вещества.
При необходимости поток, прошедший через твердофазный катализатор, затем пропускают через сорбент с последующим проведением термической десорбции продукта каталитического превращения заданного вещества.
Способ предусматривает, что в качестве твердофазного катализатора можно использовать материал, обладающий одновременно сорбционной и каталитической активностью по отношению к заданному веществу.
Ниже приведены конкретные примеры осуществления способа, не ограничивающие его объем.
Пример 1. Детектирование малых количеств опасных фосфорсодержащих химических веществ в воздухе
В качестве соединения, моделирующего свойства фосфорсодержащих отравляющих веществ (ФОБ), использовался диметилметилфосфонат (ДММФ), имеющий сходное с ними химическое строение.
Для доказательства получения технического результата определение содержания ДММФ в комнатном воздухе вначале было осуществлено без осуществления каталитической реакции и проведения детектирования продукта каталитического превращения, а затем с осуществлением каталитической реакции и проведением детектирования продукта каталитического превращения.
Сравнительный анализ.
В качестве исследуемого образца брали комнатный воздух, к которому добавляли 20-200 миллиардных долей ДММФ. Аналитический прибор обладал двумя независимыми газовыми линиями, в которые поступали потоки воздуха после разделения пробы воздуха. Каждая линия состоит из следующих частей: блок концентрирования-термодесорбции, блок сенсоров и побудитель расхода. В простейшем случае детектирование основывается на появлении пика сенсорного сигнала определенной высоты при термодесорбции с концентрирующего сорбента, находящегося в блоке термодесорбции.
Для концентрирования использован твердый сорбент на основе оксида кремния.
Концентрирование проводят в течение 3 минут (возможно от 2 до 15 мин), продувая через трубку с сорбентом поток анализируемого воздуха со скоростью 600 мл/мин (возможно от 200 до 2500 мл/мин).
Далее проводят анализ полученной пробы в первом канале. Для этого производят нагревание сорбента до температур, достаточных для полной и быстрой десорбции детектируемого соединения. При термодесорбции поддерживали постоянную скорость потока, равную 60 мл/мин. Десорбция проводилась в течение 0.5 мин, при этом сорбент нагревали (30°С/сек) до 340°С и выдерживали при этой температуре. Десорбция целевого компонента (ДММФ) происходила спустя 20-25 с после начала нагрева.
В результате целевой компонент, сконцентрированный из объема (3 мин*600 мл/мин = 1800 мл, десорбируется в объем 0,5 мин*60 мл/мин = 30 мл. То есть получена проба с содержанием целевого соединения (ДММФ) в 60 раз более высоким, чем в изначально анализируемом воздухе.
Однако возможность наличия в воздухе примесей веществ, дающих детекторный сигнал, аналогичный сигналу от фосфорорганических соединений, извлекаемых с сорбента при температуре, близкой к температуре их десорбции, снижает точность анализа из-за появления «ложных» сигналов.
Для повышения надежности мониторинга предложено одновременно определять не только целевое соединение в первом потоке, но и продукт его превращения на катализаторе во втором потоке. Операцию по получению производного искомого соединения проводят параллельно с его детектированием.
Второй поток обрабатывают следующем образом.
Для определения производных анализируемых соединений, в частности, метилового спирта, образующегося при каталитическом разложении ДММФ, использовали следующий метод. В полностью аналогичной описанной выше линии термодесорбер - сенсор - побудитель расхода в термодесорбер помещали катализатор. Катализатор представляет собой оксид железа, нанесенный на оксид кремния, обладающий сорбционными свойствами, что позволяет обеспечить концентрирование примесей на уровне, достигаемом с помощью предварительного концентрирования пробы на сорбенте в первом потоке.
Концентрирование ДММФ проводили при комнатной температуре на катализаторе, помещенном в термодесорбер. Так же, как и в случае концентрирующего сорбента, поток воздуха составлял 600 мл/мин во время концентрирования и 60 мл/мин во время анализа соответственно. Во время анализа, также как и сорбент, катализатор быстро нагревали до температуры 340°С, скорость нагрева - 30°С/сек. При этом осуществлялась десорбция ДММФ и его превращение в смесь продуктов, одним из которых является определяемый с помощью детектора метиловый спирт. Спустя минуту после начала нагрева цикл концентрирование - анализ повторяли.
Таким образом, аналитическим сигналом, указывающим на присутствие паров ДММФ в анализируемом воздухе, является наличие пиков сенсорного сигнала от ДММФ при десорбции его с сорбента в первом потоке - в канале 1, и пиков сенсорного сигнала от спирта, полученного на катализаторе в канале 2, т.е. во втором потоке.
Одновременное увеличение сигнала в канале 1 и канале 2 свидетельствует о присутствии в воздухе фосфорсодержащих опасных химических веществ. Увеличение сигнала только в одном канале не является признаком их присутствия в воздухе.
Пример 2. Детектирование серосодержащих соединений
Аналогичен примеру 1. В качестве модельного серосодержащего соединения использовался сероводород с концентрацией в воздухе 2-200 миллионных долей. Детектор канала 1 чувствителен к сероводороду, детектор в канале 2 фиксировал оксид серы (IV). В качестве сорбента использовали молекулярное сито на основе оксида кремния, а в качестве катализатора - оксид алюминия.
Пример 3. Детектирование азотсодержащих соединений
Аналогичен примеру 1. В качестве модельного азотсодержащего соединения использовался нитробензол с концентрацией в воздухе 2-2000 миллионных долей. Детектор канала 1 чувствителен к нитробензолу, детектор в канале 2 фиксировал оксид азота (IV). Превращение нитробензола в оксид азота (IV) осуществляли на цеолите типа ZSM-5 модифицированном оксидом меди.
Пример 4. Детектирование малых количеств опасных фосфорсодержащих химических веществ в воздухе
Воздух, содержащий от 1 до 1000 миллиардных долей ДММФ, со скоростью от 200 до 2500 мл/мин продувался по двум параллельным каналам. Канал 1 содержал последовательно расположенные адсорбент и детектор, чувствительный к ФОВ. В отличие от примера 1 канал 2 содержал последовательно расположенные адсорбент на основе оксида кремния, твердый катализатор (оксид ванадия, нанесенный на оксид кремния) и детектор, чувствительный к спирту. Адсорбент необходим для концентрирования малых количеств искомого соединения. При прохождении газового потока через слой адсорбента в каналах 1 и 2 ДММФ концентрировался на сорбенте в течение 1-5 минут. После этого адсорбенты быстро нагревались, и ДММФ десорбировался в поток поступающего воздуха. Детектором канала 1 детектировалось пиковое увеличение концентрации ДММФ. В канале 2 десорбированный ДММФ проходил через слой катализатора, при этом происходило его разложение, и детектор канала 2 фиксировал пиковое увеличение концентрации спирта в потоке. Одновременное увеличение концентрации ДММФ в канале 1 и спирта в канале 2 свидетельствует о присутствии в воздухе фосфорсодержащих опасных химических веществ. Увеличение сигнала в одном канале не является признаком присутствия ФОВ в воздухе.
Пример 5. Детектирование малых количеств серосодержащих соединений
Аналогичен примеру 4. В качестве модельного серосодержащего соединения использовался сероводород с концентрацией в воздухе 2-2000 миллиардных долей. В качестве сорбента использовали молекулярное сито на основе оксида кремния, а в качестве катализатора - оксид алюминия. Детектор канала 1 фиксировал увеличение концентрации сероводорода, в канале 2 детектировался оксид серы (IV).
Пример 6. Детектирование малых количеств азотсодержащих соединений
Аналогичен примеру 4. В качестве модельного азотсодержащего соединения использовался нитробензол с концентрацией в воздухе 2-2000 миллиардных долей. Детектор канала 1 фиксировал увеличение концентрации нитробензола, в канале 2 детектировался оксид азота (IV). В качестве сорбента использовали цеолит типа ZSM-5. Превращение нитробензола в оксид азота (IV) осуществляли на цеолите типа ZSM-5 модифицированном оксидом меди.
Пример 7. Детектирование малых количеств серосодержащих соединений
Аналогичен примерам 4-6. В канале 2 использован активированный уголь, обладающий сорбционной и каталитической активностью. При прохождении через этот материал потока воздуха, содержащего искомое соединение, происходит сорбция этого соединения, и при нагревании материала до 200°С сконцентрированные вещества десорбируются, а при нагревании материала до 300°С происходит их одновременное с десорбцией каталитическое превращение с получением вторичного продукта, который и детектируют.
Как видно из приведенных примеров, предложенный способ пригоден для обнаружения низких концентраций различных примесей, находящихся в воздухе, является чувствительным и точным.
В рамках заявленного способа возможно использование различных скоростей потоков газа (воздуха) при концентрировании и десорбции. Кроме того, возможно термодесорбирование концентрированной пробы (целевого вещества или продуктов его превращения) на чувствительный к ее компонентам детектор не в потоке анализируемого воздуха, а в специально очищенном воздухе либо в любом другом произвольном газе.
Подбор соответствующих каталитических материалов может обеспечить превращение анализируемого компонента в различные продукты и соответственно выбрать точный и чувствительный детектор на определенный продукт каталитического превращения.
Превращению могут подвергаться не только целевые вещества, но и мешающие примеси, что также может быть использовано в анализе.
Способ может быть осуществлен и в случае, когда невозможно полное улавливание какой-либо примеси из потока воздуха адсорбцией на катализаторе превращения. В этом случае получение производного определенного вещества можно осуществлять:
1) на катализаторе без предварительного концентрирования;
2) на катализаторе, помещенном непосредственно после сорбента, предварительно концентрирующего пробу;
3) на катализаторе, нанесенном на эффективный сорбент;
4) на катализаторе, механически смешанным с эффективным сорбентом.
Такая система обеспечивает, в конечном итоге, эффективное улавливание примеси из потока и дальнейшее ее каталитическое превращение.
В качестве сорбента и катализатора может быть использован один и тот же материал. Это возможно в случае, когда с помощью варьирования температурных или иных условий можно осуществлять либо полную десорбцию целевого соединения, либо его эффективное превращение на материале. Способ может быть также осуществлен без предварительного концентрирования определяемого вещества, но с последующим концентрированием продукта каталитического превращения на сорбенте, помещенном непосредственно после катализатора.
Для детектирования примесного вещества могут быть использованы различные неселективные и селективные детекторы, такие как масс- и ИК-спектральный, фотоионизационный, пламенно-фотометрический, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, хемилюминесцентный, атомно-эмиссионный, импульсный пламенный фотометрический детекторы, детектор Холла, поверхностно-акустические сенсоры, полупроводниковые металлоксидные сенсоры и др.
В качестве сорбента для концентрирования соответствующих примесей может быть использован материал на основе углерода, оксидов кремния, алюминия, церия, циркония, а также синтетических полимерных сорбентов, в том числе с привитыми органическими или неорганическими соединениями; молекулярные сита.
В качестве катализатора могут быть использованы любые материалы, способные к эффективному превращению заданного вещества в его производные при определенных условиях, например, имеющие активную фазу в виде нанесенных металлов, оксидов или солей; с привитыми органическими соединениями; молекулярные сита.
Таким образом, предложенный способ позволяет с высокой достоверностью проводить мониторинг воздуха на наличие примесей различной природы.