СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ОТРАБОТАВШЕЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ
METHOD TO DECONTAMINATE SPEND ION-EXCHANGE RESIN

Изобретение относится к атомной энергетике, в частности к технологии обработки радиоактивных отходов атомной электростанции (АЭС).
В процессе эксплуатации установок очистки радиоактивных технологических сред АЭС образуются отработавшие ионообменные смолы различного уровня активности. Большая часть отработавших ионообменников, образующихся на АЭС, относится к «низкоактивным» радиоактивным отходам. Существует несколько способов обращения с отработавшими смолами АЭС, которые, однако, не лишены недостатков. Например, отверждение пульп отработавших ионообменных смол АЭС с использованием традиционных технологий прямого цементирования приводит к значительному увеличению объема компаунда, подлежащего хранению и (или) захоронению. Использование для отверждения (омоноличивания) ионообменных смол полимерных связующих является достаточно дорогим процессом. Сжигание ионообменных смол приводит к образованию токсичных и коррозионно-активных продуктов в виде окислов азота и серы, а в процессе сжигания ионообменных смол высока вероятность образования диоксинов. Другие известные в настоящее время технологии обращения с отработавшими смолами АЭС обладают теми или иными недостатками, которые затрудняют их использование в практике АЭС.
Из уровня техники известен способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы, включающий перевод сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия, очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на композиционном ферроцианидном сорбенте и корректировку рН (патент РФ 2224310 С2, МПК G21F 9/12, G21F 9/28; опубл. 20.02.2004).
Недостатком прототипа является сложность технологического процесса, высокие требования к квалификации обслуживающего персонала и значительные финансовые затраты на проведение работ.
ОАО «ВНИИАЭС» разработана более простая технология обращения с отработавшими смолами АЭС. Техническим результатом данного изобретения является снижение объема радиоактивных отходов, подлежащих захоронению или контролируемому хранению за счет повышения эффективности дезактивации радионуклидов и повышения эффективности очистки дезактивирующего раствора селективными методами, снижение затрат на технологический процесс, отсутствие высоких требований к квалификации обслуживающего персонала и упрощение технологической схемы процедуры дезактивации.
Сущность изобретения заключается в переводе сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия с последующей очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия селективными методами на композиционном ферроцианидном сорбенте НЖС (никель железосинеродистый на силикагеле), НЖА (никель железосинеродистый на алюмогеле), Феникс-А или другом селективном к цезию сорбенте. Перед очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия ионообменную смолу очищают от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 и соосаждают радионуклиды кобальта с гидроокислами железа (III), десорбированные из ионообменной смолы, с последующим отделением осадка. Дезактивированная ионообменная смола после обезвоживания и сушки передается на полигон промышленных отходов. Очищенный дезактивирующий раствор возвращают в емкость исходного раствора, корректируют рН до 0,5-4,0 путем добавления минеральных кислот и полученный раствор используют повторно для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы. Высокая селективность ферроцианидных сорбентов и небольшой объем осадков гидроокислов железа позволяет значительно сократить объем вторичных радиоактивных отходов, а отмытые ионообменные смолы размещать на полигонах промышленных отходов. Возможность такого подхода при обращении с отмытыми отработавшими ионообменными смолами обусловлена и тем, что ионообменники, как химические вещества, отнесены к четвертому классу опасности.
Часть отработавших ионообменных смол АЭС, как правило, находится в исходной форме: катионит в Н+ - форме, анионит в ОН- - форме. Это приводит к поглощению части компонентов раствора и необходимости периодически корректировать состав дезактивирующего раствора. Корректировка химического состава дезактивирующего раствора происходит в процессе осаждения гидроокислов железа (добавлением гидроокиси натрия и специальных добавок) и последующей корректировки рН очищенного от радионуклидов раствора до низких значений рН (добавлением минеральных кислот). Принципиальная схема с полной очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия и радионуклидов коррозионной группы показана на чертеже.
В состав технологической схемы дезактивации отработавших ионообменных смол АЭС с полной очисткой дезактивирующего раствора входит следующее основное оборудование:
60
3
1 - главное хранилище станции, 2 - емкость с отмываемой ионообменной смолой (V=1 л, h=1 м), 3 - полигон промышленных отходов, 4 - патрубок для добавления щелочи, 5 - емкость-осадитель (для соосаждения Co с Fe(OH)), 6 - шлюзовая камера для удаления осадка, 7 - фильтр-контейнер с ферроцианидным сорбентом (V=200 мл), 8 - емкость с дезактивирующим раствором, 9 - перистальтический насос.
Способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы осуществляется следующим образом.
Емкость (2) с отмываемой смолой гидрозагрузкой из главного хранилища (1) станции заполняется ионообменной смолой, которая очищается дезактивирующим раствором из емкости (8). Количество дозируемой ионообменной смолы регулируется дозатором. Дезактивированная ионообменная смола после обезвоживания и сушки передается на полигон промышленных отходов (3). Отработавший дезактивирующий раствор собирается в емкости-осадителе (5), где производится соосаждение кобальта-60 с гидроокислами железа. Для осаждения кобальта из дезактивирующего раствора в емкость-осадитель (5) вводится щелочь через патрубок для добавления щелочи (4). Выделенный осадок отделяется от раствора известными методами, например отстаиванием с помощью шлюзовой камеры (6) для удаления осадка.
Очищенный от радионуклидов кобальта и других радионуклидов коррозионной группы дезактивирующий раствор направляется для дальнейшей очистки от радионуклидов цезия на фильтр-контейнер (7) с ферроцианидным сорбентом. Фильтр-контейнер (7) совмещает две функции: функцию фильтра для очистки и после исчерпания ресурса - функцию контейнера для хранения отработавшего ферроцианидного сорбента.
Очищенный дезактивирующий раствор возвращается в емкость (8) с дезактивирующим раствором, где производится коррекция его состава добавлением минеральных кислот до рабочих рН 0,5-4,0. После этого дезактивирующий раствор с помощью перистальтического насоса (9) направляется в емкость (2) с отмываемой ионообменной смолой для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы.
Отмытая ионообменная смола вместе с транспортной водой передается в узел обезвоживания и сушки смолы. Контроль за остаточной активностью ионообменных смол осуществляется по встроенному в фильтр прибору измерения мощности дозы и γ-спектральному анализу проб отмытой ионообменной смолы. Отмытая и высушенная до воздушно-сухого состояния ионообменная смола перемещается в подходящую тару, например в стандартную двухсотлитровую бочку, и поступает на полигон промышленных отходов.
3
3
2
60
60
4
Испытания технологии дезактивации отработавших ионообменных смол Балаковской АЭС проводили в июне 2007 года путем пропускания дезактивирующего раствора в виде NaNO с добавкой HNO до рН 0,5 и очисткой полученного раствора от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи. После этого происходило соосаждение радионуклидов кобальта с гидроокислами железа (III) и очистка декантата на ионоселективном к цезию ферроцианидном сорбенте с последующим повторным использованием дезактивирующего раствора после коррекции его состава минеральными кислотами. Температура дезактивирующего раствора на входе в фильтр с исходной смолой не превышала 60°С, а в отдельных случаях 40°С. Сорбент в каждом из опытов составлял 200 мл с высотой фильтрующего слоя 0,5 м. Объемная скорость дезактивирующего раствора составляла от 2,4 до 4 л/ч. Для приготовления дезактивирующего раствора использовали азотную кислоту с концентрацией 43% и 50%-ный раствор щелочи (NaOH), которые используются для регенерации фильтров спецводоочистки (СВО). В пробах исходной и отдезактивированной смолы гамма-спектральным методом определялась удельная активность радионуклидов, и по отношению удельных активностей исходной и образцов отмытой ионообменной смолы определялся коэффициент дезактивации. После каждой из стадий очистки дезактивирующего раствора отбирались пробы дезактивирующего раствора для гамма-спектрального анализа. Контроль эффективности дезактивации также осуществляется измерением мощности дозы от фильтра с отмываемой ионообменной смолой. В испытаниях со смолой механического фильтра СВО-5 предварительно проводили магнитную сепарацию. В результате, общий коэффициент дезактивации смолы (см. чертеж) во всех опытах составлял ~ 1000. Общая остаточная удельная активность смолы после дезактивации не превышала 290 Бк/л. Мощность дозы от емкости с дезактивируемой смолой снижалась от 220 мкР/ч до 15 мкР/ч (фон помещения). Принципиально возможно получение более высоких значений коэффициента дезактивации при пропускании большего объема дезактивирующего раствора или использовании более концентрированных растворов. Объем пропущенного дезактивирующего раствора оказывает заметное влияние на коэффициент дезактивации. Снижение температуры объема пропущенного дезактивирующего раствора приводит к уменьшению коэффициента дезактивации отмываемой ионообменной смолы приблизительно в два раза. Оптимальная температура обработки ионообменной смолы, по ранее установленным экспериментам, находится в диапазоне 60-80°С. Обработка катионита при более высокой температуре может приводить к десульфированию катионита. Так, полное десульфирование катионита при температуре 140°С проходит за 3-4 ч. Десульфирование катионита приводит к образованию дополнительных объемов вторичных жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Очистка отработавшего дезактивируещего раствора от радионуклидов кобальта (Со) посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 методом соосаждения с гидроокисью железа (III) имеет высокую эффективность. Для соосаждения кобальта в раствор добавляли NaOH и Са(ОН) до соответствующих рН. При соосаждении кобальта в данном диапазоне рН Со в пробах не обнаружено. Коэффициент очистки отработавшего дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на ферроцианидном сорбенте (типа НЖС) составляет величину более 10. После полного цикла очистки методом соосаждения и ионоселективной сорбции радионуклидов в очищенном дезактивирующем растворе радионуклидов цезия не обнаружено. Это показывает возможность повторного использования дезактивирующего раствора. В качестве базы для приготовления дезактивирующего раствора возможно использование предварительно очищенных от радионуклидов отработавших регенерационных растворов фильтров СВО, например СВО-5, с добавками реагентов до заданных в технологии отмывки значений. Таким образом, можно сократить затраты на реагенты, используемые в технологии.
7
5
4
4
Кроме того, в процессе дезактивации ионообменных смол возникает вопрос о сокращении объема радиоактивных отходов при отмывке смол. При расчете степени сокращения объема радиоактивных отходов исходили из того, что удельная активность образующихся вторичных отходов должна иметь верхнее значение среднеактивных отходов (в соответствии с «Основными санитарными правилами обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)» не более 10 кБк/кг). Сорбционная емкость селективного сорбента может обеспечить сорбцию больших количеств цезия, но переход к высокоактивным отходам усложнит дальнейшее обращение с радиоактивными отходами. Принимая удельную активность исходных ионообменных смол по радионуклидам цезия равной 5·10 Бк/л, находим коэффициент сокращения объема равный 2·10 из отношения значения верхней границы среднеактивных отходов и удельной активности исходной ионообменной смолы. С учетом радиационной защиты фильтра-контейнера коэффициент сокращения объема уменьшится примерно вдвое. То есть коэффициент сокращения объема вторичных отходов, образующихся при очистке дезактивирующих растворов от цезия, составит 1·10. Также в процессе очистки дезактивирующих растворов от радионуклидов кобальта образуется железоокисный шлам, объем которого оценивается по сухому веществу в 0,5-1% от исходного объема смолы. Лимитирующим объемом вторичных отходов является жезоокисный шлам, содержащий радионуклиды кобальта-60.
Таким образом, изобретением достигается снижение объема радиоактивных отходов, подлежащих захоронению или контролируемому хранению за счет повышения эффективности дезактивации радионуклидов и повышения эффективности очистки дезактивирующего раствора селективными методами, снижение затрат на технологический процесс, отсутствие высоких требований к квалификации обслуживающего персонала, упрощение технологической схемы процедуры дезактивации при остаточной удельной активности отработавших смол примерно в 1000 раз ниже разрешенных значений.