ХПЯ в реакции Et3Al C CCl4, катализированной Pd(acac)2

Химическая индуцированная поляризация ядер в реакции Et3Al C CCl4, катализированной Pd(acac)2

Садыков Р.А. (ink@anrb.ru), Петров П.Н., Титова И.Г., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Интерес к реакциям алюмоорганических соединений (АОС) с галогенметанами в присутствии комплексов переходных металлов первоначально был вызван тем что, они инициируют радикальную полимеризацию виниловых мономеров [1]. Было установлено, что инициирование радикальной полимеризации наблюдается только на первой стадии реакции. Через определенное время данная реакция приобретает бурный характер, сопровождается выделением большого количества газообразных продуктов и при этом инициирование радикальной полимеризации прекращается [2]. Позже радикальные стадии в подобных реакциях были изучены методом химической индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [3]. Было найдено, что взаимодействие EtзAl о CCl4 или CHClз в присутствии Ni(acac)2, действительно протекает в две стадии. Эффекты ХПЯ и, соответственно радикальные процессы, обнаруживаются преимущественно на первой стадии реакции. В результате было показано, что ХПЯ возникает в диффузионной радикальной паре (РП) этильного и трихлорметильного (дихлорметильного в случае СНС13) радикалов, образующихся в процессе взаимодействия Е^А1 и СС14 (СНС13) с комплексом переходного металла. В работы [3,4] впервые описаны примеры изучения методом ХПЯ каталитических реакций с участием АОС.

На второй стадии в этих реакциях эффектов ХПЯ обнаружить не удалось, что согласуется с фактом прекращения инициирования радикальной полимеризации. Дальнейшее изучение реакции АОС с галогенметанами в присутствии комплексов и солей переходных металлов показало, что эти реакционные системы способны в мягких условиях активировать инертные С-С и С-Н связи в насыщенных углеводородах. В этих условиях наряду с реакциями изомеризации и димеризации наблюдаются и скелетные превращения исходных углеводородов с разрывом С-С и С-Н связей [5].

С целью развития исследования процессов образования и гибели радикальных интермедиатов в каталитических реакциях АОС с галогеналканами в настоящей

1 13

работе методом ХПЯ Н и С изучена первая стадия реакции Et3Al о CCl4 в присутствии Pd(acac)2 в углеводородных растворителях. В предыдущих работах [3,4], в которых изучались реакции Е1зА1 о СС14 и СНС13 в присутствии Ni(acac)2 рассматривались только эффекты поляризации ядер 1Н.

Экспериментальная часть

В работе использовали 1 М раствор промышленного 98% Е1зА1 в Б12-циклогексане. Исходный СС14 предварительно обрабатывали Р205 и перегоняли.

Для наблюдения ХПЯ 1 М раствор Е1зА1 в Б12-циклогексане, содержащий 2-4 мг Pd(acac)2, в атмосфере аргона помещали в 5 мм ампулу для ЯМР измерений и предварительно регистрировали спектр ЯМР исходного раствора. Затем непосредственно в датчике спектрометра при комнатной температуре с помощью шприца добавляли в ампулу определенное количество раствора СС14. Начиналась

1 13

бурная реакция, в течение которой регистрировали спектры ЯМР Н или С на спектрометре Ш0Ь FX-90Q с рабочими частотами 89.5 МГц для 1Н и 22.5 МГц для 13С.

Анализ продуктов реакции проводили с применением хроматографа «СЬгот-5» с капиллярной колонкой (25 м, 5% 8Е-30), а также хромато-масс-спектрометра «Finnigan-4021». Соединения идентифицировали с помощью библиотеки масс-спектров N38 (США), содержащей 75000 масс-спектров.

Обсуждение результатов

Взаимодействие Е^А1 о СС14 в присутствии Pd(acac)2 в углеводородных растворителях при комнатной температуре происходит энергично со значительным экзотермическим эффектом и сопровождается выделением газообразных продуктов. Вторая стадия реакции [5], во время которой исходные насыщенные циклические и ациклические углеводородные растворители подвергаются скелетным превращениям, начинается после индукционного периода, зависящего, как правило, от температуры и концентраций реагентов. Это обстоятельство позволяет изучать первую стадию реакции, не затрагивая вторую.

В условиях реакции исходный Е1зА1 практически количественно превращается в Е^А1С1. При этом образуются, в основном, газообразные этан и этилен и некоторое количество трихлорпропана. Взятый в реакцию СС14

превращается в СНС1з, С2С16 и трихлорпропан. Избыток СС14 возвращается из реакции неизменным.

Эффекты ХПЯ мы наблюдали при проведении реакции в Б^-циклогексане в 5 мм ампуле для ЯМР спектроскопии, расположенной непосредственно в датчике

1 13

спектрометра ЯМР. Нами были обнаружены и изучены ХПЯ на ядрах Н и С,

1 13

соответственно на спектрометрах ЯМР 1Н и ЯМР С. Знаки поляризации ядер, химические сдвиги сигналов и их отнесение приведены в таблице 1. Таблица 1.

Химические сдвиги и знаки поляризации продуктов реакции(С2И5)зЛ1 (1М, 0.4 мл) с СС14(1:1.5) в присутствии Р^асас)2 (~2 мг) в С6Р12 при комнатной температуре.

Продукты Группа ЯМР 1Н (5, м.д.), знак ХПЯ ЯМР 1зС (5, м.д.), Знак ХПЯ

(СНзСН2)зА1 СН2 СНз 0.з7(кв) 1,09(т) 0,71 -8,78 -

СС14 96,57 -

(СНзСН2)2А1С1 СН2 СНз 1,10(т) 0,25(кв) 7,80 -2,92 -

СНз- СНз 0,84(С) - 6,96 -

СН2= СН2 5,з2(С) - 122,85 -

СНС1з 7,18(С) Е 77,45 А

СНзСН2СС1з СС1з СН2 СНз 2.67(кв) А 1,28(т) Е 101,52 А 49,52 Е

С2С1б СС1з 106,1 Е

Рис. 1. ХПЯ1Н в реакции EtзAl с СС14 в присутствии Рё(асас)2: (1) - Спектр ЯМР 1Н исходного раствора EtзAl (1М, 0.4 мл) и Рё(асас)2 (~2мг) в П12-циклогексане; (2,3,4) - в ходе реакции в разные моменты времени после добавки 0.6ммоль СС14; (5) - продукты реакции.

Спектры ЯМР 'И исходного раствора EtзAl, а также реакционной смеси в условиях реакции и продуктов реакции приведены на рис.1. Отнесения сигналов в

1 13

спектрах ЯМР И и С сделаны на основании литературных данных, а также спектров заведомо известных соединений.

В спектрах ЯМР 1И наиболее интенсивная интегральная поляризация ядер наблюдается у протонов хлороформа (эмиссия) и трихлорпропана. У последнего метильные протоны имеют отрицательно поляризованный триплет (эмиссия), а метиленовые - положительно поляризованный квартет (адсорбция). В спектрах

13

ЯМР С углерод хлороформа имеет положительно поляризованный сигнал (А). Трихлорметильный углерод трихлорпропана также поляризован положительно (А), а углерод метиленовой группы поляризован отрицательно (Е). Иа ядрах углерода гексахлорэтана регистрируется слабая эмиссия. Сигналы этилена и этана не поляризованы.

В соответствии с теорией ХПЯ можно однозначно утверждать, что в образовании указанных соединений в данной реакции участвуют радикальные

1 13

интермедиаты. Известно, что интегральная поляризация ядер И и С возникает в РП с неэквивалентными О-факторами. В нашем случае, очевидно это этильный и трихлорметильный радикалы. По литературным данным О(Е^ = 2,00260 [6], О(ССЬ3) = 2,0091 [7].

При взаимодействии EtзAl с СС14 в циклогексане в отсутствии катализатора поляризация ядер 1Н и 13С возникает в геминальной синглетной РП этильного и трихлорметильного радикалов [8], образовавшихся в одном элементарном акте.

Из сравнения знаков поляризации ядер хлороформа и трихлорпропана, наблюдающихся в термическом и каталитическом вариантах видно, что в каталитическом варианте происходит инверсия знаков. Инверсия знаков может происходить при изменении мультиплетности РП. На этом основании можно полагать, что в каталитической реакции интегральная поляризация ядер возникает в триплетной диффузионной РП этильного и трихлорметильного радикалов. Трихлорпропан образуется при рекомбинации этой пары по следующей схеме

-Р ЕЕАА

СНзСН2"СС1з рекомбинация* СНзСН2СС1з

Поляризованные хлороформ и этилен образуются при внутриклеточном диспропорционировании данной пары (реакция 2).

Р Е А А Е

СНХН; "ССЦ -СН2=СН2 +СНС13

° з^1 '2 ^^'з диспропорционирование 22 3

Поляризованный гексахлорэтан вероятно образуется после диссоциации РП и последующей рекомбинации, случайно встретившихся, двух трихлорметильных радикалов (реакция 3,4).

-Р А Е

СНзСН2*СС1з диссоциация* СНзСН2 + СС1з

СС!з" + СС!з" -^ С2С16

1 13

В реакциях 1-4 указаны знаки интегральной поляризации ядер Ни С, предсказанные в соответствии с правилами Каптейна в сильных магнитных полях [9]. Для интегральной поляризации правило Каптейна записывается в виде:

где ^ = +1, если предшественником молекулы является триплетная или диффузионная пара, и ^ = -1, если предшественник - синглетая пара; s = +1 для продукта рекомбинации или диспропорционирования и s = -1 для продукта превращения радикалов, покинувших пару. Величина A(i) определяет знаки констант сверхтонкого взаимодействия (КСТВ) в радикалах. AG - разность G-факторов радикалов пары, которые определяются из спектров ЭПР этих радикалов. Значение Г > 0 соответствует фазе поляризации А, Г < 0 - эмиссия Е.

Были использованы следующие значения КСТВ ядерных спинов метильных и метиленовых протонов со спином неспаренного электрона этильного радикала,

13

соответственно, АН(СН3)=+2.687тТл и Ah(CH2) = -2,238 тТл [6]. Для С известно Ас(СНз)=+38 тТл и Ас(СН2)<0 [10]. Для СС1з радикала Ас(СС1з)>0 [9,11].

Для примера определим знак поляризации для метиленовых протонов трихлорпропана, образовавшейся при рекомбинации диффузионной пары этильного и трихлорметильного радикалов по реакции (1). РП триплетная, поэтому ц=+1. Для рекомбинации е=+1. AG = G(Et)-G(CC13) =2.0026-2.0091< 0

Получаем Г= (+1У(+1) (-)• (-) > 0, следовательно, метиленовые протоны должны иметь положительную фазу поляризации. Для метильных протонов получаем эмиссию, так как АН(СН3)>0 при прочих равных условиях. Сопоставление экспериментальных знаков поляризации продуктов (таб. 1) с предсказанными, показывает полное совпадение результатов.

Этилен в эксперименте не поляризован. Одна пара протонов этилена образуется из метиленовых протонов этильного радикала, несущих усиленное поглощение, а другая пара протонов (=СН2) из метильных протонов того же радикала, имеющих отрицательную поляризацию. В спектре ЯМР 1Н этилена все четыре протона становятся эквивалентными и должны проявляться в виде незначительно поляризованного [12] синглетного сигнала из-за компенсации эффектов поляризации разных знаков.

Диссоциация диффузионной РП приводит к выходу в раствор трихлорметильного радикала с отрицательно поляризованным углеродом. Далее этот радикал встречается с другим трихлорметильным радикалом, рекомбинирует с ним, в результате чего образуется гексахлорэтан с отрицательно поляризованным ядром углерода, сигнал которого мы наблюдаем в экспериментальных спектрах.

Схема 1

E EA A рекомб. _F диспропорц. AE

СН3СН2СС13 ""- СН3СН2" " СС13 -- СН2=СН2 + СНС13

дисоциация

. . "СС13 Е

СН3СН2 + СС13 -^ СС13 - СС13

При диссоциации диффузионной РП наряду с трихлорметильными радикалами в раствор выходят этильные радикалы, поляризованные продукты которого (например, этан) также должны наблюдаться в спектрах. Однако выход этана (45% относительно исходного EtзAl) намного превышает выходы других радикальных продуктов. Можно полагать, что этан в данной реакции образуется в основном по нерадикальным маршрутам, поэтому поляризация этана в спектрах не наблюдается.

Таким образом, все наблюдаемые эффекты ХПЯ как на протонах, так и на ядрах углерода хорошо объясняются в рамках модели с диффузионной РП этильного и трихлорметильного радикалов и ее последующими превращениями. Радикальные стадии реакции можно представить в виде следующей схемы.

Рассмотрим возможный путь образования этильных и трихлорметильных радикалов в каталитическом процессе. Согласно литературным данным результатом взаимодействия Е^А1 с Pd(acac)2 является восстановление последнего [13]. При соизмеримых количествах Е^А1 и Pd(acac)2 (Al/Pd<2) происходит обмен лигандами.

Б13А1 + РС

С увеличением количества Е^А1 реакция протекает с образованием диэтилпалладия по схеме

РС(аоао)2 + 2Д|(Е1)3 -- 2 Е12Д1(аоао) + РСЕ12

В случае большого избытка Е^А1 (Al/Pd > 10) данная реакция протекает мгновенно, образовавшийся PdEt2 нестабилен и легко распадается на Pd(0) и газообразные продукты (этан и этилен). Можно полагать, что часть PdEt2 распадается гомолитически с образованием этильного радикала.

РСЕ12-^ Рс1(о) + с2н6 + с2н4 + сн3сн2

Рд(0) агрегируется и выпадает в виде коллоидного черного осадка. В нашем случае можно предположить, что атомарный Рд(0) реагирует с СС14.

рад + СС14-- рае! +  СС13

Предположение подтверждается известной реакцией Хараша [14], в соответствии с которой, реакция магнийорганического соединения ЯМ§Х с органическими

Схема 2

галогенидами, катализированная солями переходных металлов, приводит к генерированию промежуточных радикалов и продуктов типа Я-Я.

М(о) + ^На! -МНа! +

Образовавшийся РдС1, снова реагирует с избытком Е^А1. Иа основании полученных экспериментальных результатов и литературных

данных процесс образования основных продуктов и радикальных интермедиатов в

+2

реакции Е^А1 с СС14 в присутствии Рд можно представить в виде следующего каталитического цикла (схема 2).

Разработанная нами схема взаимодействия Et3Al c CCl4 в присутствии комплексов Pd полностью совпадает со схемой предложенной ранее для реакции Et3Al с CCl4 под действием Ni(acac)2 [4]. Это свидетельствует о том, что механизмы взаимодействия Pd(acac)2 и Ni(acac)2 с Et3Al в соответствии с литературными данными очень близки [13].

Литература

1. K.S. Minsker, Yu.A. Sangalov and G.A. Razuvaev, J. Polym.Sci.:Part C, 1967,N 16, 14891496

2. C. Eden and H.Feilchenfeld, J. Phys. Chem., 1962, v. 66, 1354-1356

3. И.Х.Терегулов, Р.А.Садыков, Изв.РАН, Сер. Хим.,1998, 1580-1583

4. Р.А. Садыков, У.М. Джемилев, Изв. АН, Сер. Хим., 1999, 1003-1005

5. Р.А. Садыков, М.Г. Самохина, У.М Джемилев, Изв. АН, Сер. Хим., 2001, 1262 - 1265

6. R.W.Fessenden, Schuler R.N., J.Chem. Phys, 1963,v 39, p. 2147-2195

7. A. Hadson, H.A. Hussian, 1969, v.16, 199-200

8. И.Х. Терегулов, Р. А. Садыков, А.В. Кучин, Металлорг. Химия, т.4. №1. 1991.141-146

9. А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов, «Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях», «Наука», Новосибирск, 1978, 296 с.

10. R.W. Fessenden, J. Phys. Chem., 1967, v.71, 74-83.

11. R.W. Fessenden, R H. Schuler, J. Chem. Phys., 1965, v.43, 2704-2712.

12. И.П. Грагеров, Л.А. Киприанова, А.Ф. Левит, «Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений», Киев, «Наукова Думка», 1985, 312 с.

13. Т.М.Дмитриева, «Спектральное изучение взаимодействия между компонентами каталитических систем на основе ацетилацетонов переходных металлов», Кандид. Дисс., 1983, Иркутск, Иркутский Государственный Университет им.Жданова.

14. О.А. Реутов, И.П. Белецкая, Г.А. Артамкина, А.Н. Кашин, «Реакции металлорганических соединений как редокс-процессы», «Наука», М., 1981, 336 с.