СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(III)
METHOD OF PRODUCING ORGANOMETALLIC NICKEL (III) COMPLEXES

Изобретение относится к области металлорганической химии, а именно к разработке атом-экономных способов синтеза металлорганических соединений, являющихся перспективными в создании прорывных технологий в области металлокомплексного катализа [G.Wilke. // Angewandte Chemie International Edition in English, 1988, v. 27, №1, p.185-206]. Каталитические превращения непредельных углеводородов (полимеризация, изомеризация и др.) играют важнейшую роль в современной химической промышленности. На сегодняшний день большая часть каталитических превращений непредельных углеводородов может быть реализована с применением высокоэффективных металлокомплексных катализаторов. Одной из ключевых стадий формирования активного центра металлокомплексного катализатора является зарождение связи металл-углерод. Таким образом, одной из важнейших задач при создании катализаторов является реализация условий, при которых с высоким выходом формируются металлорганические соединения. В мировой литературе описано большое количество способов формирования соединений со связью металл-углерод, в частности, в [Р.W.Jolly, G.Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Academic Press, New York 1974, vol.1, p.139-146] подробно изложены принципы формирования никельорганических соединений. Несомненно, большинство описанных способов являются эффективными и достаточно технологичными. Общим недостатком описанных способов является необходимость использования на начальном этапе формирования связи никель-углерод каких-либо других металлорганических соединений. Кроме того, при этом в систему неизменно вносятся соединения другого металла, например алюминия, лития и др. Избежать указанных недостатков позволяет принципиально иной подход - формирование металлорганических комплексов никеля из π-комплексов никеля(0) путем окислительного присоединения олефина к металлу.
2
Ближайшим известным решением аналогичной задачи - формирования металлорганических комплексов никеля(IV) без использования в качестве стабилизирующих лигандов элементорганических соединений, является способ окислительного присоединения (5Z, 11Е)-дибензо[а,е]циклооктатетраена к Ni(COD). При этом в системе формируется металлоциклический диамагнитный комплекс никеля(IV). Авторами [М.Camesi, D.Buccella, J.Y.-C.Chen, A.P.Ramirez, N.J.Turro, C.Nuckolls, M.Steigerwald. // Angewandte Chemie International Edition in English, 2009, v.48, №2, p.290-294] отмечается низкая каталитическая активность полученного металлорганического комплекса никеля, также следует отметить, что (5Z, 11Е)-дибензо[а,е]циклооктатетраен является дорогостоящим продуктом лабораторного синтеза.
2
Устранить указанные недостатки предлагается следующим способом. Формировать металлорганический комплекс никеля(III) путем окислительного присоединения олефина к катионному комплексу никеля(I), при этом катионный комплекс никеля(I) предварительно формируется окислением бис(циклооктадиен-1,5)никеля (далее Ni(COD)) эфиратом трифторида бора при мольном отношении B:Ni=2:1. Метод является атом-экономным, так как в систему достаточно ввести 2 части эфирата трифторида бора, что полностью согласуется с доказанным в работе [V.V.Saraev, P.B.Kraikivskii, D.A.Matveev, S.N.Zelinskii and K.Lammertsma. // Inorganica Chimica Acta., 2006, v. 359, p.2314-2320] механизмом формирования катионных комплексов никеля(I). Реакция проводится в растворе толуола, бензола или циклогексана. При этом в системе с высоким выходом образуются парамагнитные металлорганические комплексы никеля(III), проявляющие высокую каталитическую активность по отношению к олефинам. После формирования, полученные таким образом комплексы никеля(III) стабильны в растворе длительное время, не менее 3-х суток. При ведении в систему олефинов (например, пропилена, циклооктадиена-1,5 (далее COD) или норборнена (далее NB)) в системе начинается реакция полимеризации без всякой предварительной активации. Несомненно, такой способ формирования каталитически активных центров является революционным по своей сути и позволяет значительно упростить и удешевить формирование высокоэффективных катализаторов, а также резко повышает безотходность протекающих процессов.
Пример 1
2
3
2
2
4
F
4
-
-1
-1
19
1
-
9
7
Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном сосуде, позволяющем проводить интенсивное перемешивание реакционной среды, а также создавать и контролировать давление этилена или аргона. При взаимодействии между Ni(COD) и ВF·ОЕt в атмосфере этилена (растворитель - толуол, бензол или циклогексан, объем растворителя 20-40 мл, количество комплекса Ni(COD) 0,03-0,04 г, мольное отношение В:Ni=2:1) в начальный момент реакции регистрируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (Фиг.1), от катионного комплекса никеля(I) [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Матвеев Д.А., Вильмс А.И. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля. // RU 2400300 С2. Опубликовано 27.09.2010. Бюл. №27], который трансформируется в новый сигнал ЭПР 2 (фиг.1). В сигнале ЭПР 2 хорошо разрешается сверхтонкая структура (СТС) от двух эквивалентных ядер со спином I=1/2 (g||=1.987, g⊥=2.452, A||=122.2G, A⊥=58.8G). Замещение сигнала 1 на сигнал 2 в спектре ЭПР сопровождается замещением полос в ИК-спектре от аниона BF  (1122-1050, 826 см) на группу полос с максимумами при 1224, 1184, 1082 и 1030 см, которые в соответствии с литературными данными можно отнести к тетрафторборатным мостиковым структурам [Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Изд-во Мир, 1991, 536 стр.]. С целью выяснения природы СТС в сигнале 2 были проведены эксперименты с использованием дейтероэтилена. Замена обычного этилена на дейтероэтилен еще до стадии смешения компонентов каталитической системы никак не отразилась на форме и интенсивности сигнала ЭПР 2. Следовательно, СТС в сигнале 2 не связана с протонами этилена, а обусловлена двумя эквивалентными ядрами F (I=1/2). В пользу этого предположения свидетельствует также большая константа СТС, которая на порядок превышает известные константы СТС с Н для гидридных комплексов Ni(I). Таким образом, сигнал ЭПР 2, который регистрируется в атмосфере этилена, однозначно свидетельствует об образовании тесной ионной пары между катионом никеля и анионом BF . Соотношение между компонентами g-фактора (g⊥>g||≈2) характерно для ионов Ni(I) с электронной конфигурацией 3d в тригональном поле лигандов [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Лазарев П.Г., Мягмарсурэн Г., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. // Координац. химия. 1996, т.22, №9, с.655-662], а также для ионов Ni(III) с электронной конфигурацией 3d в сильном тетрагональном поле лигандов [Goodman В.A., Rayanor J.B. // Adv. Anorg. Chem. and Radiochem., 1970, v.13, p.135-362; Kuska H.A., Rogers M.T. Electron Spin Resonance of First Row Transition Metal Complex Ions. Inerscience publishers, John Wiley and Sons, New-York, 1968]. Строго аксиальная анизотропия g-фактора возможна только при условии эквивалентности лигандов в экваториальной плоскости. Исключения составляют плоские тетракоординационные цис-комплексы с попарно эквивалентными лигандами [Ballhansen C.J. Introduction to Ligand Field Theory. McGranw-Hill book company, INC. New-York, San Francisco, Toronto, London, 1962]. С учетом того, что только два эквивалентных атома F входят в первую координационную сферу никеля, сигнал 2 следует приписать плоскому тетракоординационному комплексу Ni(III) цис-строения (комплекс I):
При этом металлоцикл , включающий в себя никель(III), может быть не только трехчленным, но и пятичленным или более (как замещенным, так и не замещенным), при этом органический радикал является продуктом олигомеризации этилена.
Пример 2
То же, что и пример 1, только после достижения максимальной интенсивности сигнала ЭПР 2 в систему вводили избыток COD, при этом наблюдается каталитическая реакция циклодимеризации COD, а в спектре ЭПР наблюдается в начале замещение сигнала 2 на сигнал 1, а затем по мере превращения COD в растворе происходит обратная трансформация.
Пример иллюстрирует каталитическую активность сформированного металлорганического комплекса никеля(III) без предварительной активации, непосредственное участие комплекса в каталитическом цикле (изменение сигнала ЭПР) и регенерацию комплекса никеля(III) после израсходования субстрата (восстановление сигнала ЭПР 2).
Пример 3
2
3
2
2
2
||
⊥
||
⊥
1
Реакцию проводили в термостатируемом стеклянном сосуде, позволяющем проводить интенсивное перемешивание реакционной среды, а также создавать и контролировать давление аргона. При взаимодействии между Ni(COD) и ВF·ОЕt в атмосфере аргона (растворитель - толуол, бензол или циклогексан, объем растворителя 20-40 мл, количество комплекса Ni(COD) 0,03-0,04 г, мольное отношение B:Ni=2:1) в начальный момент реакции регистрируется интенсивный сигнал ЭПР 1 (Фиг.2), от катионного комплекса никеля(I), который трансформируется в сигнал ЭПР 3 (Фиг.2) от металлорганического катионного комплекса никеля(I) [Сараев В.В., Крайкивский П.Б., Матвеев ДА., Вильмс А.И. Способ получения катионных комплексов одновалентного никеля. // RU 2400300 С2. Опубликовано 27.09.2010. Бюл. №27]. Сигнал ЭПР 3 стабилен во времени в отсутствие в системе свободных олефинов. После трансформации сигнала ЭПР 1 в сигнал ЭПР 3 в систему вводили норборнен (NB:Ni=50). После введения норборнена интенсивность сигнала 3 быстро падает и появляется новый интенсивный сигнал 4, в котором хорошо разрешается СТС от одного ядра со спином /. Сигнал ЭПР 4, содержащий дублет, характеризуется следующими параметрами: g=1,977, g=2,65, А=126G, A=51G.
1
19
19
1
В изучаемой системе присутствует только два типа ядер со спином 1/2, это ядра Н и F. Анализируя СТС, можно утверждать, что она относится к ядру F, так как ее значение на порядок превышает известные константы СТС от Н для гидридных комплексов Ni(I).
7
Таким образом, сигнал 4 можно отнести к металлоциклическому комплексу трехвалентного никеля с электронной конфигурацией d, связанного с одним атомом фтора и органическим циклом (комплекс II):
Пример 4
То же, что и пример 3, только после формирования сигнала 4 в систему вводили большое количество норборнена (NB:Ni=5000), при этом наблюдается протекание реакции полимеризации норборнена по аддитивному механизму с активностью 1480 кгNB/мольNi·ч. Пример 4 иллюстрирует высокую активность сформированного металлорганического комплекса никеля(III) в полимеризации циклического олефина по аддитивному механизму.
Пример 5
То же, что и пример 4, только в систему на начальном этапе вводили большее количество эфирата трифторида бора (B:Ni=5). При этом активность системы в полимеризации норборнена составила 1930 кгNB/мольNi·ч.
Пример 5 иллюстрирует незначительное влияние увеличения отношения B:Ni на активность сформированных комплексов никеля(III) и доказывает, что с применением предлагаемого способа является достаточным введение в систему двух мольных частей эфирата трифторида бора по отношению к никелю. Пример 5 еще раз подтверждает высокую потенциальную возможность создания атом-экономных каталитических систем с применением предлагаемого способа формирования металлорганических комплексов никеля(III).
Описанный способ является ярким примером атом-экономного формирования металлорганических комплексов никеля(III) и открывает широкие возможности для создания идеальных каталитических систем, не содержащих никаких ”лишних” химических элементов, помимо тех, которые принимают непосредственное участие в формировании и стабилизации каталитически активных центров.
Технический эффект - упрощение способа, повышение выхода целевого продукта, удешевление процесса, отсутствие посторонних примесей.