СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ МАГНЕТИТ И МЕДЬ, ИЗ КОНТЕЙНЕРОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ И ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
METHOD OF REMOVING DEPOSITS CONTAINING MAGNETITE AND COPPER FROM CONTAINERS OF INDUSTRIAL AND ELECTRICAL INSTALLATIONS

3
4
2
2+
3+
Изобретение относится к способу удаления отложений, содержащих магнетит и медь, из контейнеров промышленных и электроэнергетических установок, в частности из парогенераторов атомных электростанций (АЭС). Источником медьсодержащих отложений являются такие компоненты, как насосы, клапаны, изготовленные из латуни трубы конденсаторов и др.; медь откладывается в виде металлической меди и частично в виде оксида меди. Большая часть встроенного оборудования водно-парового контура АЭС изготавливается из углеродистой стали (С-стали) или низколегированных сталей. Отложения частично сцепляются с поверхностью компонентов в виде накипи, частично осаждаются в виде шлама в контейнерах, например в парогенераторах, например в одном парогенераторе. Отложения необходимо время от времени удалять, поскольку они, например, в случае парогенераторов препятствуют теплопереносу к теплообменным стенкам или вызывают частичную коррозию. Для удаления отложений внутренние поверхности контейнера приводят в контакт с моющим раствором, в большинстве случаев при повышенной температуре для растворения отложений, содержащих магнетит (FeO), оксид меди (CuO) и металлическую медь. Для снижения риска коррозии материала (обозначаемого далее как основной металл) контейнера, которая может быть вызвана, например, понижением величины pH после выпаривания моющего раствора, чему способствует его интенсивное перемешивание, работают, как правило, в щелочном растворе (pH>7). Металлическая медь способна растворяться только в присутствии окислителя. Растворение магнетита проводится большей частью в восстанавливающих условиях во избежание окислительного растворения основного металла. При этом способе сначала растворяется магнетит в восстанавливающих условиях при добавлении комплексообразователя. После слива моющего раствора и последующего ополаскивания контейнера проводится растворение металлической меди в щелочном моющем растворе в присутствии окислителя и комплексообразователя. В качестве окислителя применяется сильнодействующий окислитель, такой как кислород и пероксид водорода, который способен превращать растворимое Fe сразу в Fe. Поэтому до проведения растворения меди контейнер необходимо опорожнить, что увеличит удаляемое количество моющего раствора. Если реакционный раствор от растворения магнетита не удалить и еще добавить в него окислитель, то под действием последнего растворимый комплекс железа-II окислится в железо-III, которое может вступить в реакцию с основным металлом с растворением элементарного железа.
Способ, направленный на устранение вышеуказанного недостатка, известен из DE 19857342. Растворение магнетита и растворение меди проводится с применением только одного моющего раствора, причем этот раствор после проведения растворения железа изменяется настолько, что становится пригодным и для растворения меди. Сначала контейнер обрабатывается при температуре выше 160°C щелочным моющим раствором, содержащим восстановитель, например гидразин и нитрилотриуксусную кислоту (NTA) в качестве комплексообразователя. NTA образует с ионами Fe-II растворимый комплекс, благодаря чему ускоряется растворение магнетита, а железо-II в связанном в комплекс виде удерживается в растворе. Под действием восстановителя железо-III, содержащееся в магнетите, восстанавливается до железа-II, a Cu-I вышеупомянутого оксида меди восстанавливается до металлической меди. В качестве средств для подщелачивания используются, например, аммиак или морфолин. Для растворения меди моющий раствор охлаждается до температуры от 50°C до 160°C, pH раствора повышается, а для поддержания окисляющих условий вдувается кислород или дозируется пероксид водорода. Недостатком этого способа являются относительно высокие потери основного металла.
Из US 3627687 известен способ, в соответствии с которым магнетит и медь растворяют с применением моющего раствора, состав которого позволяет с самого начала проводить одновременное растворение и магнетита, и меди. Раствор имеет величину pH в диапазоне от 7 до 10 и содержит от 1% до 10% полиуксусной кислоты, например этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA) в качестве комплексообразователя и от 0,1% до 5% полиэтиленимина. Указанный способ также сопровождается относительно высокими потерями основного металла, несмотря на введение ингибиторов коррозии. Кроме того, большинство ингибиторов действуют при температурах выше 120°C или разлагаются. Ингибиторы, которые могут применяться при указанных температурах, содержат серу.
Задача изобретения состоит в создании способа, аналогичного вышеописанным, согласно которому при незначительных потерях основного металла не предусматривается удаление моющего раствора между стадиями растворения магнетита и растворения меди.
Эта задача решается согласно пункту 1 формулы изобретения с помощью способа, в соответствии с которым на первой стадии контейнер обрабатывается щелочным моющим раствором, содержащим комплексообразователь, образующий растворимый комплекс с ионами железа-II, восстановитель и средство для подщелачивания, а на второй стадии в находящийся в контейнере моющий раствор первой стадии дозируется дополнительный комплексообразователь, образующий с ионами железа-III более стабильный комплекс, чем комплексообразователь, используемый на первой стадии, и окислитель.
+2
3+
2+
В способе изобретения растворение магнетита проводится практически таким же образом, что и в способе согласно DE 19857342. Действие моющего раствора на основной металл и потери соответствующего материала при таком способе относительно незначительны, прежде всего тогда, когда способ осуществляется при температурах от 140°C до 180°C, как это описано в предпочтительном варианте его осуществления. При указанных температурах реакция между комплексообразователем и железом-II магнетита идет значительно быстрее, чем коррозия основного металла, а также железа-II. На второй стадии способа сохраняется проблема, заключающаяся в том, что моющее средство все еще содержит комплекс железа-II первой стадии. Поэтому при добавлении требуемого для растворения металлической меди окислителя вряд ли удастся предотвратить действие этого окислителя по окислению связанного в комплекс железа-II и образованию комплекса железа-III. Комплексы железа-III с комплексообразователем, применяющимся в способах предшествующего уровня техники, таким как EDTA и NTA, обладают более низкой стабильностью в щелочном растворе, чем соответствующие комплексы железа-II. То есть в преобладающих на второй стадии способа условиях эти комплексы могут разрушаться, а высвобождающиеся при этом ионы железа-III могут образовать с присутствующими в растворе ионами гидроксида труднорастворимый осадок гидроксида железа, для удаления которого из контейнера потребуется проведение дорогостоящих промывок. Кроме того, это может привести к реакции на поверхностях, освобожденных от накипи или отложений магнетита, между элементарным железом основного металла и ионами железа-III с образованием железа-II: Fe+2Fe→3Fe. Двухвалентное железо в присутствии окислителя окисляется в трехвалентное железо, которое вновь реагирует с железом основного металла. Поэтому, наряду с растворением меди, это может привести к коррозии основного металла. Согласно изобретению описанную выше нежелательную реакцию можно, по меньшей мере, предупредить за счет введения комплексообразователя, который в преобладающих на второй стадии условиях способен образовать более стабильный комплекс с ионами железа-III, чем соответствующий комплекс комплексообразователя первой стадии способа. При этом концентрация свободных ионов железа-III уменьшается в результате, например, того, что вновь образовавшиеся ионы железа-III сразу улавливаются. Благодаря этому предупреждаются или, по меньшей мере, снижаются потери основного металла на второй стадии способа.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа сначала добавляют дополнительный комплексообразователь, а затем окислитель. Благодаря этому присутствующие в таких условиях в моющем растворе свободные, а не связанные в комплекс ионы железа-II, связываются с дополнительным комплексообразователем, так что в момент добавления окислителя раствор больше не содержит свободных ионов железа-II, из которых могли бы образоваться ионы железа-III. Этот эффект особенно работает в том случае, если перед добавлением окислителя проводится интенсивное перемешивание моющего раствора, предпочтительно путем вдувания неокисляющего или только слабо окисляющего газа, такого как воздух, либо, что более предпочтительно, инертного газа, такого как азот или аргон.
Добавляемый на второй стадии способа окислитель выполняет две функции. С одной стороны, он служит для окисления металлической меди в Cu-II, которая связывается в комплекс с дополнительным комплексообразователем и, в частности, с присутствующим в избытке комплексообразователем первой стадии способа. При последующем дозировании сверхстехиометрического (по сравнению с требующимся для растворения меди количеством) количества окислителя восстановитель, не утилизированный на первой стадии способа, нейтрализуется.
В традиционных способах для окисления меди применяется пероксид водорода или кислород, т.е. очень сильный окислитель с соответствующим сильно выраженным окислительным действием на свободное или даже связанное в комплекс железо-II и на вышеупомянутые комплексы железа. Поэтому при применении такого окислителя постоянно идет увеличение концентрации свободных ионов железа-III и соответственно потерь основного металла. Согласно настоящему изобретению этот негативный эффект сводится к минимуму за счет введения окислителя, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) которого в щелочном растворе ниже, чем ОВП пероксида водорода или кислорода. Как показывают описанные ниже эксперименты, особенно подходящим окислителем такого рода является гидроксиламин. Его окислительная способность достаточна для окисления металлической меди и неизрасходованного на первой стадии способа гидразина. Однако его окислительное действие на связанное в комплекс или свободное железо-III слабее, чем окислительное действие классических окислителей - кислорода и пероксида водорода, так что еще имеются незначительные потери основного металла.
3
-
Полиэтиленимин добавляют, в первую очередь, для того, чтобы предупредить образование свободных ионов Fe-III. В соответствии с этим, в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа предусматривается дозирование его в количестве, ниже стехиометрического, по отношению к количеству меди, подлежащему растворению. Это приводит к тому, что только часть ионов меди связывается в комплекс полиэтиленимином. Для связывания оставшегося количества меди или вообще для образования комплексов меди в моющий раствор добавляется дополнительный комплексообразователь, например, уже использовавшийся на первой стадии способа комплексообразователь, такой как EDTA или NTA. В добавляемом полиэтиленимине карбоксильная группа, например СНСОО, связана, по меньшей мере, с частью N-атомов основной цепи.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа изобретения растворение меди ускоряется за счет добавления в моющий раствор аммония в виде, по меньшей мере, одной соли аммония, предпочтительно карбоната аммония. Ионы аммония катализируют известным образом растворение меди в присутствии окислителя. В отличие от содержащих хлорид или сульфат солей аммония карбонат аммония не вызывает коррозии. Последующее ускорение растворения меди достигается с помощью нитрата аммония.
Первая стадия способа проводится предпочтительно при температуре от 140°C до 180°C. При этом не требуется добавлять ингибитор коррозии, поскольку в этом случае опасность коррозионного действия комплексообразователя на основной металл практически не грозит. При указанных высоких температурах реакция образования комплексов между комплексообразователем и ионами железа-II и/или железа-III, высвобождающимися из магнетита, протекает значительно быстрее, чем процесс растворения основного металла с участием комплексообразователя. Но первая стадия способа не всегда должна проводиться при высоких температурах вышеуказанного диапазона. Допускается также применение температур ниже 100°С, например в диапазоне от 80°C до 95°C. Однако в этом случае целесообразно добавлять ингибитор коррозии, поскольку образование комплексов ионов железа-II и/или железа-III, высвобождающихся из магнетита, замедляется и соответственно больше остается комплексообразователя для растворения основного металла.
2
2
Вторая стадия способа в большинстве случаев проводится при температуре ниже 100°C, предпочтительно в диапазоне температур от 80°C до 95°C. При таких пониженных температурах опасность разложения гидроксиламина до NO значительно снижается, чем при повышенных температурах. В противном случае NO вызвал бы разложение применяемого комплексообразователя.
Эффективность предложенного способа подтверждена большим количеством экспериментов. Три из них описаны ниже.
2
При применении температур способа выше 100°C эксперименты (№507 и №512) проводились в автоклаве, изготовленном из нержавеющей стали (ТА2), при других температурах - в открытой емкости, например, в склянке (эксперимент №508). Для имитации отложений, содержащих магнетит и медь, в каждую из емкостей вводили естественные отложения или шлам из парогенератора АЭС в количестве 15 г, содержащие 85% магнетита, 10% Сu и 5% CuO. Следует заметить, что приведенные процентные количества указаны в  мас.%. Для определения потерь материала поверхностей из углеродистой стали (С-стали) образцы этого материала наносились на штанги из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием внутри емкостей или автоклавов.
Эксперимент №507
4
3
Настоящий эксперимент относится к варианту осуществления способа, при котором растворение магнетита проводится при температуре выше 100°C, конкретно - при 160°C, а растворение меди - в безнапорном режиме при температуре ниже 100°C, а именно - при температуре около 90°C. После нагрева автоклава до 160°C он заполняется 445 мл деионата и омывается аргоном для удаления воздуха или растворенного в деионате кислорода. Затем добавляют 200 мл водного реакционного раствора, содержащего 65,6 г (NH)-EDTA, что на 5% превышает стехиометрическое количество, а также количество EDTA, необходимое для связывания в комплекс содержащегося в магнетите количества железа. Помимо этого, реакционный раствор содержит 22 мл 25%-ного раствора гидразингидрата. Дозируемое количество гидразина соответствует четырехкратному стехиометрическому количеству. Благодаря наличию указанного избытка гарантируется постоянное присутствие гидразина в количестве, достаточном для восстановления содержащегося в магнетите железа-III, несмотря на потери гидразина вследствие термического или каталитического разложения (из-за присутствия металлической меди). В процессе растворения магнетита величина pH моющего раствора поддерживается на уровне рН~9.
2
Примерно через 2 часа проводится вторая стадия способа путем охлаждения раствора до 80°C и дозирования комплексообразователя, который по сравнению с используемым на первой стадии способа комплексообразователем (EDTA) более прочно связывает ионы Fe-III, а именно - полученного от BASF полиэтиленимина, реализуемого на рынке под торговым названием Trilon P, в виде разбавленного в соотношении 1:3,4 водного исходного BASF-раствора. Молекулярная масса Trilon P составляет около 50000, а отношение в нем атомов азота к атомам углерода в основной цепи равно 0,5. Указанный комплексообразователь произвольно связывает, прежде всего, случайные свободные ионы железа-III, что характерно, например, для того случая, когда содержащееся в контейнере количество магнетитного шлама недооценивается и поэтому дозируется недостаточное количество EDTA. Для достижения по возможности полного связывания свободных ионов железа-III TrilonP-м или комплексообразователем со сравнимо сильным сродством к ионам железа проводится интенсивное перемешивание моющего раствора путем вдувания инертного газа. Затем подаются 200 мл водного раствора, содержащего 36 мл 50%-ного раствора гидроксиламина. Содержащееся в нем количество гидроксиламина, учитывающее количество присутствующей металлической меди и остаточного гидразина, вдвое превышает стехиометрическое. При таком избытке окислителя гарантируется нейтрализация всего остаточного гидразина и наличие окислителя в количестве, достаточном для окисления всей меди в Cu-II. В заключение в автоклав подается EDTA в сверхстехиометрическом количестве, учитывающем количество присутствующей меди (растворенной Cu-II), т.е. с избытком в 7,2%, для связывания образовавшейся Cu-II. Для осуществления контроля за ходом процесса растворения меди постоянно отбираются небольшие пробы моющего раствора, и проводится определение содержания меди в них, например, путем титрования. К концу второй стадии способа, т.е. примерно через 6 часов, 85% первоначально присутствовавшей металлической меди переходят в раствор (см. приведенную ниже таблицу) и могут (в зависимости от сферы применения способа, например, для очистки парогенератора) быть удалены путем слива моющего раствора из контейнера. В условиях настоящего эксперимента удаленный поверхностный слой образцов С-стали (или основного металла в зависимости от сферы применения способа) составляет лишь 7 мкм или в переводе на массопотери - 0,0029 г/см (см. приведенную ниже таблицу). Из всего количества первоначально присутствовавшего магнетита 96% переходят в раствор.
Эксперимент №508
4
2
Эксперимент 508 соответствует другому варианту осуществления способа, при котором первая стадия проводится при температуре ниже 100°C, конкретно - при температуре 92°C. При этом подлежащий очистке контейнер может быть открытого типа. В соответствии с этим для проведения эксперимента автоклав не требуется. В открытый контейнер (склянку) помещают 1000 мл деионата, а после нагрева до 92°C добавляют 400 мл водного раствора, содержащего 68 г (NH)-EDTA, 3,8 г гидразингидрата, 10 мл Korantin PM и 2 мл Plufarac. Korantin PM - это ингибитор коррозии, Plufarac - поверхностно-активное вещество (ПАВ). Оба вещества получены от BASF. ПАВ улучшает сцепление ингибитора с чистой поверхностью основного металла.
Вводимое количество EDTA соответствует 111% стехиометрического количества, необходимого для связывания в комплекс присутствующего количества железа (10,4 г). Далее добавляется восстановитель (гидразин) в избытке (примерно в 4 раза больше стехиометрического количества), равно как и в эксперименте 507, соответствующем высокотемпературному варианту способа. В процессе растворения магнетита величина pH поддерживается на уровне pH~9.
4
2
2
Контроль за процессом растворения магнетита проводится путем отбора проб и проведения анализов. Как только станет ясно, что процесс растворения магнетита подходит к концу (в данном случае примерно через 20 часов), начинается вторая стадия способа с дозирования 50 мл разбавленного в отношении 1:3,4 водного раствора Trilon Р, в результате чего моющий раствор охлаждается примерно до 85°C. После интенсивного перемешивания посредством вдувания инертного газа дозируются 100 мл реакционного раствора, содержащего 26 мл 50%-ного водного раствора гидроксиламина, что соответствует примерно 20 г гидроксиламина. Это количество, учитывающее имеющуюся в наличии металлическую медь и остаточный гидразин, в четыре раза превышает стехиометрическое. В заключение после интенсивного перемешивания с применением инертного газа добавляются 100 мл реакционного раствора, содержащего 15,5 г (NH)-EDTA, в который добавлены для ускорения растворения меди и в качестве буфера 20 г карбамината аммония и 20 г нитрата аммония. Примерно через 6 часов растворение меди заканчивается. В условиях эксперимента достигается растворение 95% магнетита и 50% меди с удалением поверхностного слоя образцов С-стали в 18 мкм или в переводе на массопотери - 0,0113 г/см.
Эксперимент №512
4
3
2
Настоящий эксперимент, по сути, соответствует способу согласно US 3627687, в котором растворение магнетита и меди проводится с помощью одного и того же щелочного моющего раствора. Моющий раствор согласно вышеуказанному патенту США содержит в основном EDTA, а в качестве дополнительного комплексообразователя в него вводится полиэтиленимин, который в настоящем эксперименте используется в виде Trilon P. В автоклав такого же типа, какой используется в эксперименте №507, помещаются медьсодержащий магнетитный шлам и 550 мл деионата, как и в других экспериментах. После промывания инертным газом проводится нагрев до 160°C с последующим дозированием 240 мл водного раствора реагентов, содержащего 61 г (NH)-EDTA и 12 мл Trilon P (в виде исходного раствора от BASF). К началу эксперимента величина pH моющего раствора составляет ~9. Примерно через 6,5 часов эксперимент заканчивается. В условиях эксперимента обеспечивается растворение 87% магнетита и только 5,14% меди с удалением поверхностного слоя образцов С-стали в 27 мкм или в переводе на массопотери - 0,0213 г/см.
Эксперимент 507
Эксперимент 508
Эксперимент 512
Эксперимент
12,75 г Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
14,45 г Fе<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
12,75 г Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>
Количество шлама
1,5 г Cu
1,7 г Сu
1,5 г Сu
0,75 г Cu<sub>2</sub>O
0,85 г Сu<sub>2</sub>0
0,75 г Сu<sub>2</sub>О
160°С <sup>2)</sup>/
80°С
160°C
Температура
80°С <sup>3)</sup>
Продолжительность эксперимента
6,25 ч
28 ч
6,25 ч
% растворения Cu
85%
50%
5,14%
% растворения магнетита
96%
95%
87%
Образец поверхностной С-стали
179,3 см<sup>2</sup>/1 (абсолютное 143,4 см<sup>2</sup>)
83,98 см<sup>2</sup>/1 (абсолютное 146 см<sup>2</sup>)
91,35 см<sup>2</sup>/1 (абсолютное 73,08 см<sup>2</sup>)
Массопотери
0,0029 г/см<sup>2</sup>
0,0113 г/см<sup>2</sup>
0,0213 г/см<sup>2</sup>
Удаленный поверхностный слой материала
7 мкм
18 мкм
27 мкм
<sup>2)</sup> в процессе удаления железа
<sup>3)</sup> в процессе удаления меди