СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СПЛАВОВ
METHOD FOR OBTAINING ULTRADISPERSE POWDERS OF ALLOYS

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано для производства ультрадисперсных порошков сплавов. Ультрадисперсные порошки металлических сплавов используют в производстве микроэлектронных компонентов, в медицине, автомобильной и авиационной промышленностях, ракетостроении и в других отраслях промышленности.
В настоящее время металлические наноразмерные порошки получают в основном двумя способами: химическим, включающим осаждение в водных растворах и восстановление порошка из оксидов и гидроксидов металлов, и физическим, включающим испарение металла и последующую его конденсацию. Нанопорошки металлов, в частности меди, обладают более высокой каталитической активностью и способны катализировать различные процессы органического синтеза.
В способе получения сплава Ag-Pd, предложенном в изобретениях /1, 2/, исходное серебро плавят в вакуумной плавильной печи, а затем палладий добавляют в печь и продолжают совместную плавку. Из полученного сплава вытягивают провод.
2
3
Способ получения порошка серебро-палладий с удельной поверхностью в диапазоне от 1,5 до 5,0 м/г и насыпной плотностью от 0,7 до 1,25 г/см описан в патенте /3/. Способ включает в себя многочисленные реакции химических взаимодействий реагентов. Полученный порошок сплава серебро-палладий сушат и дополнительно отжигают в инертной атмосфере при 320-400°C, после чего последовательно обрабатывают специальными реагентами и дополнительно термообрабатывают.
Способ получения порошка сплава серебро-палладий, описанный в изобретении /4/, представляет собой многостадийный технологический процесс, при котором сплав серебро-палладий, отлитый в виде гранул, растворяют в азотной кислоте, раствор обрабатывают гидроксидом натрия до pH 4,5-5,0, а затем проводят совместное восстановление порошка серебра и палладия формиатом натрия при температуре 65-70°C. Полученный порошок промывают и сушат и подвергают отжигу в восстановительной среде при температуре 450-479°C в течение 1,5-2,0 ч. Растворению в азотной кислоте подвергают сплав серебро-палладий, содержащий 70 мас.% серебра и 30 мас.% палладия. Полученные порошки по фазовому составу являются сплавом серебра с палладием.
65
28
7
В статье /5/ авторы описывают получение ультрадисперсных нанопористых биметаллов Ag-Pd. Сплав композиции MgAgPd был получен из чистых исходных металлов в кварцевом тигле, используя высокочастотную индукционную печь в атмосфере аргона. Получены ленты толщиной 30 мкм и шириной 2 мм. Сплав пористой структуры получали выщелачиванием магния соляной кислотой при комнатной температуре.
Тонкодисперсный порошок сплава серебро-палладий, получаемый из кислотных растворов в соответствии с патентом /6/, имеет средний размер частиц 0,01-1,0 мкм и пригоден для производства керамических конденсаторов.
Способ совместного осаждения ионов серебра и палладия из растворов их нитратов с образованием тонкодисперсного порошка сплава описан в патенте /7/. Способ включает смешивание нитратных растворов серебра и палладия, нейтрализацию металлосодержащего раствора до pH 2,5-3,5, смешивание с восстановителем и ПАВ, восстановление и осаждение при температуре 15-50°C и получение частиц сплава серебро-палладий. К недостаткам данного способа можно отнести низкую воспроизводимость свойств получаемых порошков, которая возникает из-за сложности приготовления нитратного раствора палладия (окисление поверхности). Кроме того, способ усложняет использование дорогостоящих солей серебра и палладия.
Осаждение мелкодисперсного порошка сплава серебро-палладий возможно разложением аэрозоли, как описано в патенте /8/. Порошок сплава, полученный описанными свойствами, по своей морфологии не обладает необходимыми для использования в конденсаторах свойствами, т.к. обладает малой удельной поверхностью, высоким насыпным весом и имеет размер частиц более 50 мкм.
Существует способ получения нанодисперсного порошка меди /9/. Способ включает смешение соли меди с раствором глюкозы, растворение соли при нагревании, введение гидроксида натрия, выдержку при изотермическом режиме и последующее выделение металлической меди в виде нанодисперсного порошка.
Известны различные способы получения нанодисперсных порошков сплавов металлов, общим принципом которых является сочетание высокой скорости образования центров зарождения частиц с малой скоростью их роста. Значительное количество методов получения основано на использовании процесса испарения исходного материала и конденсации его паров. Как правило, образующиеся частицы имеют сферическую форму с размером 1-100 нм.
Для получения нанопорошков в качестве источника энергии можно использовать плазму. По сравнению с традиционными химико-технологическими процессами плазменные процессы не требуют использования каких-либо жидких растворов, т.е. потенциально являются экологически чистыми, а также существенно менее энергоемкие.
В известном способе получения наноразмерных металлических порошков металл испаряют нагреванием его в испарителе, имеющем форму трубчатой печи /10/. Через испаритель пропускают поток инертного газа, который захватывает и выносит из испарителя пары металла. Далее инертный газ быстро охлаждают - закаливают в водяном трубчатом теплообменнике, в результате чего пары металла превращаются в металлический порошок с наноразмерной фракцией. Недостатками этого способа являются его низкая производительность и способность загрязнения порошка ионами материала, выделяющимися со стенок печи при высоких температурах.
В патенте /11/ предлагается способ получения металлических наноразмерных порошков, включающий нагревание исходного материала в потоке инертного газа до температуры испарения исходного металла с образованием паров металла в потоке инертного газа и выделение из названного потока инертного газа металлического порошка при температуре ниже температуры плавления исходного металла, в котором нагревание исходного металла осуществляют пучком электронов, обладающих энергией 0,4-3 МэВ и мощностью не более 200 кВт, при давлении, близком к атмосферному, и расходе инертного газа 0,5-25000 л/мин. В качестве инертного газа может быть любой из известных инертных газов или их смесь. Металл в виде монолита или крупных кусков помещают в испарительную камеру и направляют на его поверхность концентрированный пучок электронов. В результате воздействия, по меньшей мере, часть металла обрабатываемой поверхности переходит в парообразное состояние. Поток инертного газа захватывает частицы паров металла - молекулы и ионы - и уносит их из зоны испарения.
В изобретениях /12, 13/ авторы предлагают способ получения интерметаллических нанопорошков путем электрического взрыва металлических заготовок из проволочек, в качестве которых используют металлические заготовки с покрытием из другого металла в соответствии со стехиометрическим составом получаемого порошка. В зависимости от состава получаемого нанопорошка проволока может подаваться как с одной катушки, так и с двух и более катушек, например с одной катушки сматывается медная проволока, с другой - железная. В дальнейшем обе проволоки скручиваются в косичку, которая подается в индукционную катушку, в которой нагреваются до 913°C, когда кристаллическая решетка, например, железной проволочки переходит в новое качество из Feα в Feγ, период решетки меняется в несколько раз, что способствует взрывному разрушению материала проволочек на дисперсные наночастицы при прохождении через них электрического импульса.
Наночастицы сплавов Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Cr, Fe-Pt, Fe-Co, богатых железом, получают в аргоне при давлении 400 Па. Сконденсированные частицы имеют сферическую форму, их средний размер составляет около 25 нм /14/.
Авторы заявки /15/ предлагают реактор быстрого охлаждения для термической конверсии одного или более реагентов в термодинамически стабильном высокотемпературном газовом потоке в конечный продукт в виде газа или ультрадисперсных твердых частиц.
4
-4
Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения ультрадисперсных порошков сплавов /16/. Ультрадисперсные порошки сплавов, состоящих из основного и двух или более дополнительных металлов, растворимых в основном металле, получают конденсацией паров металлов искомого сплава. Порошок исходного материала, содержащего основной металл и дополнительные в количестве 1 масс.% - 25 масс.% от общей массы порошка, вводят в факел плазматрона при пониженном давлении. С помощью охлаждающего газа пары сплава конденсируются таким образом, чтобы не происходила коалесценция. Размер частиц порошкового материала составляет от 3 до 10 мкм, средний размер частиц ультрадисперсного порошка сплавов составляет 1-100 нм. В качестве основного металла могут быть железо, кобальт, никель, серебро, а дополнительные металлы должны содержать, по крайней мере, алюминий. По одному из вариантов ультрадисперсные порошки могут содержать в качестве основного металла серебро, а вспомогательным металлом - палладий, олово, никель, медь, золото и платину. В способе получения ультрадисперсного порошка сплава соотношение давления паров основного металла и вспомогательного при температурах выше температуры плавления находится в пределах от 1:10 до 1:10. Скорость потока охлаждающего газа в конечной части факела плазмы составляет 0,001 м/сек - 60 м/сек, предпочтительно 0,01 м/сек - 10 м/сек. Угол направления струи охлаждающего газа к оси факела плазмы составляет от 90 до 240°, предпочтительно от 100 до 180°. Пониженное давление в плазматроне находится в пределах от 0,5 кПа до 100 кПа. Концентрация вспомогательного металла может быть 2-20 масс.%.
Недостатком описанного способа является неравномерное распределение дополнительного металла в частицах ультрадисперсного порошка сплавов.
Основной технической задачей изобретения является получение ультрадисперсных порошков сплавов с равномерным распределением компонентов сплава в частицах наноразмерного порошка за счет перемешивания продуктов термического разложения в электромагнитном поле, создаваемым электромагнитом переменного тока.
2
Решение основной технической задачи достигается тем, что в заявляемом способе получения ультрадисперсных порошков сплавов с размерами частиц 5-200 нм и удельной поверхностью 30-170 м/г, включающем подачу порошка смеси основного и дополнительного металлов потоком плазмообразующего (транспортирующего) газа в реактор газоразрядной плазмы, охлаждение продуктов термического разложения охлаждающим инертным газом и конденсацию полученного ультрадисперсного порошка сплавов в водоохлаждаемой приемной камере, продукты термического разложения перемешиваются в электромагнитном поле, создаваемом электромагнитным перемешивателем, расположенным с внешней стороны зоны охлаждения реактора.
Методом термической плазмы можно получать тонкодисперсный порошок сплавов мгновенным испарением сырья в факеле плазмотрона с последующим охлаждением и конденсацией паров. Этот способ имеет такие преимущества, как высокая производительность, высокая чистота порошка сплава, возможность получения порошков сплавов из тугоплавких металлов. Однако для получения однородных наноразмерных частиц сплава с одинаковым содержанием компонентов необходимо обеспечить равномерное распределение испаряемых исходных металлов во всем объеме паров. В этом случае создаются условия образования сконденсированных частиц сплавов с одинаковым содержанием исходных металлов.
-3
-6
При высокой температуре плазмы все исходные вещества переходят в газообразное ионизированное состояние. Наличие ионов приводит к большим скоростям взаимодействия и короткому (10-10 сек) времени реакций. Частица сплава, которая растет (увеличивается в размере) за счет конденсации на ней атомов пара, имеет электрический заряд /Мартыненко Ю.В. Некоторые проблемы образования наночастиц при конденсации. Вопросы атомной науки и техники. Сер. Термоядерный синтез, вып.1, с.18-24. 28.12.2005/. Для гомогенизации образующегося ультрадисперсного порошка в предлагаемом изобретении использовали электромагнитное перемешивание конденсирующихся частиц сплава. Находясь в переменном магнитном поле, в котором модуль и направление вектора напряженности периодически меняются, конденсирующиеся частицы сплава приобретают колебательное движение в вихревом потоке факела плазмы, что позволяет создать равные условия конденсации атомов металлов в зоне конденсации плазменной установки.
Возможность управления потоком кластеров в плазменном разряде с помощью внешнего электромагнитного поля показана в работе /17/. Для создания электромагнитного поля был использован электромагнитный перемешиватель с двумя независимыми индукционными модулями, представляющий собой индукционную систему, состоящую из двух индукторов, расположенных друг напротив друга активной частью внутрь /18/. Установлено /19/, что для уменьшения потребляемой мощности двухобмоточных электромагнитных перемешивателей целесообразно размещать его в непосредственной близости от объекта с перемешиваемым веществом. Средняя суммарная мощность электромагнитного перемешивателя, использованного в изобретении, составляет 150 Вт, сила тока в каждой фазе трехфазных индукторов - 3 А.
Каждая частица ультрадисперсного порошка сплавов представляет собой твердый раствор. Твердые растворы - это фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других компонентов располагаются в решетке первого компонента, изменяя ее размеры (периоды). Твердый раствор из двух компонентов имеет один тип решетки и представляет одну фазу.
Важно, чтобы исходные металлы были растворимы (образовывали твердые растворы) и их соотношение обеспечивало растворимость. В твердом растворе одно из входящих в состав сплава веществ сохраняет присущую ему кристаллическую решетку, а второе вещество, утратив свое кристаллическое строение, в виде отдельных атомов распределяется в кристаллической решетке первого - растворителя.
Необходимым условием образования твердого раствора при конденсации из паров является сравнимость давления паров различных металлов при температуре выше температуры испарения самого тугоплавкого металла. Давление в плазменной горелке должно быть атмосферное или чуть ниже, например менее на 0,5-100 кПа.
Неограниченные ряды твердых растворов образуют металлы, имеющие одинаковые кристаллические решетки. Атомные радиусы растворяющихся друг в друге элементов не должны отличаться более чем на 10-15%. Необходима близость физико-химических свойств, при значительном их различии проявляется тенденция к образованию интерметаллических соединений. Для выполнения этого условия сплавляемые элементы должны принадлежать к одной группе таблицы Менделеева или к смежным, родственным группам.
Сразу после кристаллизации сплав является однофазным. После охлаждения твердый раствор будет иметь состав, соответствующий минимальной растворимости примеси, а ее избыточная часть выделится в виде вторичных кристаллов, вторичная кристаллизация. Процесс выделения вторичных кристаллов является диффузионным, для его осуществления требуется время. При большой скорости охлаждения получается однофазный состав: вторичные кристаллы не успевают выделиться и получается пересыщенный твердый раствор.
С медью и серебром палладий образует непрерывный ряд твердых растворов, плавящихся при температурах 1083-1554°C, поэтому для реализации предлагаемого способа в качестве основного металла использовали медь и серебро, в качестве дополнительного металла - палладий.
3
3
Предлагаемый способ осуществлен следующим образом. Для испарения исходного материала с последующим охлаждением был задействован плазмотрон мощностью 100 кВт, при которой возможно испарять практически любой материал. Порошок смеси основного и дополнительного металлов с помощью вибропитателя подавали из бункера в поток плазмообразующего (транспортирующего) газа - аргона в реактор газоразрядной плазмы. Расход плазмообразующего (транспортирующего) газа составлял 5-7 нм/ч. Продукты термического разложения охлаждали охлаждающим инертным газом - аргоном при его расходе 8-10 нм/ч. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплавов улавливали в водоохлаждаемой приемной камере. Для перемешивания продуктов термического разложения использовали электромагнитный перемешиватель мощностью 150 кВт с двумя независимыми индукционными модулями, расположенными с внешней стороны зоны охлаждения реактора.
Ниже приведены примеры технического решения данного изобретения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.
3
3
2
Пример 1. В способе получения ультрадисперсного порошка сплавов порошок исходной смеси, содержащий 95,0 масс.% серебра марки Cp999,9 (содержание Ag не менее 99,99 масс.%) и 5,0 масс.% палладия (ГОСТ 13462-2010) марки Пд99,9 (содержание Pd не менее 99,9 масс.%), со средним размеров частиц 100 мкм, подавали в реактор газоразрядной камеры при температуре в зоне испарения 2800°C. Для перемешивания продуктов термического разложения использовали электромагнитный перемешиватель мощностью 150 кВт. Расход плазмообразующего (транспортирующего) газа составлял 6 нм/ч. Расход охлаждающего инертного газа (на каждой форсунке) составлял 9 нм/ч. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплава серебро-палладий имел размер частиц 10-150 нм и удельную поверхность 120 м/г.
2
Пример 2. Способ получения ультрадисперсных порошков сплавов, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание серебра в порошке исходной смеси составляло 99,5 масс.%, а содержание палладия - 0,5 масс.%. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплава серебро-палладий имел размер частиц 5-150 нм и удельную поверхность 170 м/г.
2
Пример 3. Способ получения ультрадисперсных порошков сплавов, как в примере 1, отличающийся тем, что содержание серебра в порошке исходной смеси составляло 70,0 масс.%, а содержание палладия - 30,0 масс.%. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплава серебро-палладий имел размер частиц 25-200 нм и удельную поверхность 100 м/г.
2
Пример 4. Способ получения ультрадисперсных порошков сплавов, как в примере 1, отличающийся тем, что порошок исходной смеси со средним размером частиц 150 мкм содержит медь марки М00к (содержание Cu не менее 99,98%) в количестве 99,5 масс.%, содержание палладия - 0,5 масс.%. Температура в зоне испарения составляла 2850°C. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплава медь-палладий имел размер частиц 15-180 нм и удельную поверхность 130 м/г.
2
Пример 5. Способ получения ультрадисперсных порошков сплавов, как в примере 4, отличающийся тем, содержание меди в порошке исходной смеси составляло 97,0 масс.%, содержание палладия - 3,0 масс.%. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплава медь-палладий имел размер частиц 5-130 нм и удельную поверхность 170 м/г.
2
Пример 6. Способ получения ультрадисперсных порошков сплавов, как в примере 4, отличающийся тем, содержание меди в порошке исходной смеси составляло 70,0 масс.%, содержание палладия - 30,0 масс.%. Сконденсированный ультрадисперсный порошок сплава медь-палладий имел размер частиц 30-200 нм и удельную поверхность 80 м/г.
Исследование составов и структуры ультрадисперсных порошков сплавов, полученных в соответствии с данным изобретением, показало, что частицы ультрадисперсных порошков, представляющие собой двухкомпонентный твердый раствор, имели однородный состав и сферическую форму. Приведенные примеры получения ультрадисперсных порошков сплавов показывают технические возможности реализации предлагаемого способа.
Источники информации
1. Lee Jun-Der. Manufacturing method for composite alloy bonding wire. Заявка США №20130160902. 27.07.2013.
2. Lee Jun-Der. Composite alloy bonding wire. Заявка США №20130164169. 27.07.2013.
3. Способ получения порошка сплава серебро-палладий. Патент RU 2226223. 27.03.2004.
4. Тимофеев Н.И., Богданов В.И., Горбатова Л.Д., Корепланов С.С. Способ получения порошка сплава серебро-палладий. Патент RU 2150354. 10.06.2000.
5. Hong Ji, Jan Frenzel, Zhen Qi, Xiaoguang Wang, Changchun, Zhonghua Zhang и Gunther Eggeler. An ultrafine nanoporous bimetallic Ag-Pd with superior catalytic activity. Supplementary Material (ESI) for CrystEngComm. The Royal Sosiety of Chemistry 2010.
6. Takao Hayashi, Voshinobu Nakamura, Akio Ushijima. Способ получения тонкодисперсных порошков сплава серебро-палладий. Патент США №4776883. 11.11.1988.
7. Yung-Bao Deng, Sheng-Long Lee, Jing-Chie Lin. Способ получения тонкодисперсного порошка сплава серебро-палладий. Патент США №5514202. 07.05.1996.
8. Howard D. Glicksman, Toivo T. Kodas, Tammy C. Pluym. Способ получения порошка сплава серебро-палладий разложением аэрозоли. Патент США №5429657. 04.07.1995.
9. Сименюк Г.Ю., Образцова И.И., Еременко Н.К. Способ получения нанодисперсного порошка меди. Патент RU № 2426805. 20.08.2009.
10. Wegner K., Walker В., Tsantilis S., Pratsinsis S. Способ синтеза нанопорошков конденсацией из потока пара. Chemical Engineering Science. №57, 2002.
11. Бардаханов С.П. Способ получения металлических наноразмерных порошков. Патент RU 2432231. 08.07.2009.
12. Лернер М.И., Домашенко В.В. Способ получения нанопорошков интерметаллов и устройство для его реализации. Заявка РФ №2011107622. 10.09.2012.
13. Щукин А.А., Домашенко В.Г., Домашенко В.В. Способ получения нанопорошков и устройство для его реализации. Заявка РФ №2010130653. 27.01.2012.
14. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Дроздов П.Н. К вопросу о глубокой очистке веществ от субмикронных частиц дистилляционными методами. Получение веществ для волоконной оптики. Сб. ГГУ. 1980.
15. Детеринг Б.А., Доналдсон Э.Д., Финки Д.Р., Конг П. Реактор быстрого охлаждения для термической конверсии (варианты). Заявка РФ №97117179. 10.08.1999.
16. Nakamura Keitaroh, Fujii Takashi. Ультратонкие частицы сплавов и способ их получения. Патент США 8,491,696. 23.07.2013.
17. Takagi T. Cluster Beam Deposition and Epitaxy. Parker Ridge, noyes Publications, New York, 1988.
18. Сокунов Б.А., Сарапулов С.Ф., Фризен В.Э. Индукционные МГД-машины технологического назначения. Труды 4-го симпозиума «ЭЛМАШ-2002», ч.2. М., 2002.
19. Виштак Т.В., Карлов А.Н., Кондратенко И.П., Ращепкин А.П. Экспериментальное исследование перемешивателя жидкого металла. Ин-т электродинамики НАН Украины. 21.07.2011.