СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО СТЕКЛА
METHOD OF PRODUCING POROUS GLASS

Изобретение относится к способам получения пористых стекол, которые представляют собой новый класс наноструктурированных мембранных систем, обладающих рядом преимуществ по сравнению с другими пористыми материалами: термической, химической и биологической устойчивостью, в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками и превосходными адсорбционными свойствами, обусловленными большим объемом пор с разветвленной поверхностью, способной к активной хемосорбции разнообразных веществ. Этот комплекс свойств пористых стекол наряду с уникальными электроповерхностными и транспортными характеристиками делает их перспективными базовыми матрицами для изготовления оптических и лазерных элементов, композиционных материалов с заданными свойствами, пористых элементов функционального назначения.
Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.
Известен способ получения пористого стекла по заявке US 2011/0269621, которое получают путем приготовления смеси, включающей порошок стекла, содержащего щелочной компонент, порошок B, включающий по меньшей мере один кристалл, выбранный из а) глинистый минерал, который имеет слоистую кристаллическую структуру и б) цеолита и порошок C в виде водорастворимой неорганической соли, формируют смесь, содержащую от 0,05 до 3 частей по массе B порошка и от 0,2 до 4 частей по массе порошка C по отношению к 1 части по массе порошка стекла, формуют смесь; обжигают формованное изделие при температуре ниже, чем температура плавления водорастворимой неорганической соли и равной или выше, чем температура размягчения стекла, после чего осуществляют выщелачивание растворимых в воде неорганических солей из обожженного стекла для получения гранулированного пористого стекла.
Известен способ получения пористого стекла по заявке US 2012/0189844 из фосфоросиликатного сырья путем смешения с растворимым порообразователем, нагрева и выщелачивания до получения стекла, имеющего взаимосвязанную систему макропор.
Известен способ получения пористого стекла по заявке US 2013/0045853, который обеспечивает получения пористого стекла, имеющего высокую прочность путем простого и безопасного процесса, который не требует использования высокотемпературной термической обработки или обработки кислотой. Способ включает смешивание 4% по массе или более до 6,5 мас % или менее оксида натрия, 26 мас % или более до 36 мас % или менее по весу окиси бора и 60 мас % или более до 68% по весу или менее оксида кремния; нагревании смешанных материалов для расплавления материала и охлаждении расплавленного материала в контакте с водой без подогрева до получения пористого стекла.
Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, в связи с чем данное известное техническое решение выбрано в качестве прототипа заявляемого изобретения.
Анализ отечественных и зарубежных публикаций показал, что известные способы получения пористых стекол используют метод выщелачивания и изучению их свойств. Пористое стекло получают в результате сквозного химического травления (выщелачивания) двухфазного стекла с взаимопроникающими фазами, состав и структура которых обусловлены процессами жидкостного фазового разделения (ликвации) в оксидных стеклообразующих щелочноборосиликатных системах.
Недостатком прототипа и всех известных аналогов является отсутствие возможности получения пористого стекла с заданными свойствами.
Задачей изобретения является возможности получения пористого стекла с заданными свойствами, в зависимости от состава стекла и солевого расплава, ионных радиусов обменивающихся катионов, температуры и времени взаимодействия, влияющих на распределение пор по размеру и строению образующейся структуры.
Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата
3
Способ получения пористого стекла путем обработки исходного стекломатериала характеризуется тем, что обработку исходного стекломатериала осуществляют путем ионообменной обработки в расплавах нитрата натрия (NaNO) в интервале температур 350-500°C при изотермической выдержке в течение 2-192 часов, после чего полученный образец стекла остужают на воздухе, затем отмывают от остатков соли в дистиллированной воде при комнатной температуре и высушивают в сушильном шкафу при температуре 50-70°C в течение 2-3 часов.
В этом заключается совокупность существенных признаков, обеспечивающая получение технического результата во всех случаях, на которые распространяется испрашиваемый объем правовой охраны.
2
g
Суть заявленного способа заключается в проведение ионного обмена между щелочными катионами стекла и катионами солевого расплава. Причина наблюдаемых особенностей ионообменного процесса состоит в том, что при температурах ниже температуры стеклования кремнекислородные группировки не могут изменять свою ориентацию и положение в пространстве. Замена щелочных катионов стекла на катионы с меньшим ионным радиусом - r и, соответственно, с большей силой поля z/r приводит при T<T к возникновению растягивающих напряжений. Воздействие этих напряжений на микродефекты структуры стекла приводит к его разрушению с образованием локальных разрывов. Солевой расплав проникает в микротрещины и смещает границу раздела фаз вглубь от первоначальной поверхности раздела, увеличивая ее площадь.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного способа, заключается в обеспечении возможности получения новых пористых стеклообразных материалов с заданными свойствами, в зависимости от состава стекла и солевого расплава, ионных радиусов обменивающихся катионов, температуры и времени взаимодействия, влияющих на распределение пор по размеру и строению образующейся структуры.
3
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 представлены микрофотографии образцов стекол после ионообменной обработки, полученные, с помощью оптической микроскопии, на фиг.2 - ACM - изображения образца стекла KBaSi после обработки в расплаве, NaNO, при температуре 400°C, в течение 4 часов, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии, на которой видны поры диаметром 10-40 нм (а-в 2D, б-в 3D), на фиг.3 - электронная микрофотография образца стекла KBaSi после обработки в расплаве нитрата натрия, T - 450°C, 24 часа.
2
2
Заявленный способ осуществляют следующим образом (на примере получения пористых стекломатериалов на основе модельного стекла состава 15KO-15BaO-70SiO (мол.%) (выше и далее KBaSi), которое было предварительно синтезировано из карбоната калия, карбоната бария и диоксида кремния в силитовой печи, при температуре 1500°C в течение 2 ч, и отожжено в муфельной печи при температуре 650°C.
Для проведения ионообменной обработки исходные образцы модельные стекла были нарезаны в форме пластин, отшлифованы и отполированы.
3
Ионообменная обработка пластин модельного стекла проводилась в расплавах нитрата натрия (NaNO) в интервале температур 350-500°C при изотермической выдержке в течение 2-192 часов.
Для этого в тигель насыпали нитрат натрия и помещали туда пластину стекла. После чего тигель устанавливали в холодную муфельную печь и включали нагрев до требуемой температуры.
После чего давали изотермическую выдержку при заданной температуре в течение требуемого времени.
Затем отключали печь и вынимали тигель из печи, после чего из расплава извлекали образец стекла, который остывал на воздухе.
Остывший образец отмывали от остатков соли погружением в дистиллированную воду при комнатной температуре.
После чего образец высушивали в сушильном шкафу при температуре 50-70°C в течение 2-3 часов.
+
+
3
В результате эксперимента по замене ионов K (из модельного стекла KBaSi) на Na (из расплава NaNO) формируется пористый материал с размером пор в интервале от 10 нм до 4 мкм.
3
d
Пористость полученных стекол изменяется от 0.025 до 0.070 см/г в зависимости от режима ионообменной обработки. Градиент показателя преломления (n) пористых стекол при различных режимах ионообменной обработки изменяется от 1,5468 до 1,5442.
Степень обмена и концентрационное распределение щелочных катионов, образующихся при взаимодействии калиевобариевосиликатного стекла, с расплавом нитрата натрия, в процессе ионообменной обработки определялось при помощи электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализатора CAMEBAX.
Характеристики пористой структуры полученных стекол были оценены с помощью метода оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии и электронной микроскопии.
3
Микрофотографии образцов стекол после ионообменной обработке, полученные, с помощью оптической микроскопии представлены на фиг.1. Как можно видеть из представленных фотографий, микроструктура обработанных образцов не значительно меняется от времени изотермической выдержке. ACM - изображение поверхности стекла KBaSi после обработки в расплаве нитрата натрия при температуре 400°C, в течение 4 ч, представлено на фиг.2. На данном изображении хорошо различимы поры округлой формы, диаметром от 2 до 4 мкм. Ниже приведена электронная микрофотография (фиг.3) образца стекла KBaSi после обработки в расплаве, NaNO, при температуре 450°C, в течение 24 часов, на которой видны поры диаметром 10-40 нм.
Заявленный способ позволяет получить новые пористые стеклообразные материалы с заданными свойствами, в зависимости от состава стекла и солевого расплава, ионных радиусов обменивающихся катионов, температуры и времени взаимодействия, влияющих на распределение пор по размеру и строению образующейся структуры.
Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения.