Структура, фазовый состав и механические свойства наносистем на основе ZrO2

Структура, фазовый состав и механические свойства наносистем на основе ZrO2

С.Н. Кульков

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Исследованы структура и фазовый состав наносистем на основе диоксида циркония. Показано, что в процессе механической активации данная наносистема разделяется на две подсистемы с отличающимся на два порядка средним размером структурных элементов. При этом возрастает доля квазиаморфной (рентгеноаморфной) фазы. Изменяя скорость нагрева при спекании такой наносистемы, можно направленно варьировать ее усадку на стадии изотермического спекания. Показано, что керамический каркас сформирован из линейных цепочек зерен с высокой прочностью связи на границах зерен, при этом наряду с чисто линейной упругостью он проявляет микромеханическую неустойчивость при деформировании. Достигаемые в данном случае деформация и предел прочности керамики, получаемой из нанокристаллических порошков, существенно превосходят значения для крупнокристаллических керамик с аналогичными параметрами поровой структуры.

Показано, что накопление микроповреждений носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону. При этом существует прямая корреляция между макронапряжениями и локальными (мезо-) параметрами распределения деформаций, а области равномерного накопления деформации чередуются с резкими изменениями, приводящими сначала к локальному, а затем к макроразрушению всего материала.

Structure, phase composition and mechanical properties of ZrO2-based nanosystems

S.N. Kulkov

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

The structure and phase composition of zirconia-bazed nanosystems are studied. It is shown that during mechanical activation this nanosystem is divided into two subsystems with the average size of structural elements differing by two orders of magnitude. The fraction of the quasi-amorphous (X-ray amorphous) phase therewith increases. Through varying the heating rate of such a nanosystem in sintering we may purposefully vary its shrinkage at the stage of isothermal sintering. The ceramic matrix is made up of linear grain chains with high bond strength at the grain boundaries; in so doing, along with strictly linear elasticity, the matrix exhibits micromechanical instability under deformation. In this case, the strain and ultimate strength of ceramics produced from nanocrystalline powders greatly exceed the values for coarse-grained ceramics with similar parameters of the porous structure.

It is shown that microdamage accumulation has a threshold character and after local fracture the material is deformed by the previous law. There is direct correlation between macrostresses and local (meso-) parameters of strain distribution. The regions of uniform strain accumulation alternate with the regions where strains change abruptly, which leads first to local fracture and then to macrofailure of the material.

1. Введение

Структура и свойства керамик, получаемых по порошковой технологии, в значительной мере зависят от свойств исходных порошков. Возможность создания керамических материалов нового поколения с принципиально новыми характеристиками «структура -свойства» открывается при использовании в технологии их получения наноразмерных порошков. Для производства керамики с высокими требованиями по одно© Кульков С.Н., 2007

родности структуры и воспроизводимости свойств предпочтительны порошки с высокой степенью гомогенности и размером структурных элементов в пределах нескольких десятков нанометров [1]. Порошки с такими характеристиками, как правило, получают химическими методами, из которых наиболее производительный — синтез в плазмохимическом реакторе, где за счет высокой скорости охлаждения конечных продуктов получают различные высокотемпературные фазы, в том чис-

ле в неравновесном состоянии, например, твердые растворы с низкой растворимостью в равновесных условиях одного компонента в другом.

Нанокристаллические порошки, получаемые методами плазмохимии, являются одними из наиболее перспективных для получения керамики на основе диоксида циркония [2]. В процессе получения в них формируется равномерное, по сравнению с обычными способами получения, распределение компонентов, а также запасается значительная, по сравнению с крупными порошками, избыточная энергия. При этом, как свойства самих порошков диоксида циркония, так и конечные свойства получаемых из них изделий существенным образом зависят от количества стабилизирующей добавки. В этом отношении интересна система на основе диоксида циркония, стабилизированная различными оксидами (иттрия, магния и др.), которая в отличие от других керамических материалов на основе ZrO2 позволяет осуществлять термическую обработку, принципиально изменяя механические свойства.

Благодаря упрочнению вследствие мартенситного превращения под действием напряжений керамика на основе ZrO2 отличается высокой вязкостью разрушения по сравнению с другими керамическими материалами [3]. Тетрагонально-моноклинное превращение, индуцированное механическими напряжениями, способствует рассеянию энергии в вершинах распространяющихся трещин вплоть до полного торможения последних. Способность частично стабилизированного диоксида циркония к мартенситному превращению во фронтальной зоне распространяющейся трещины определяется целым рядом факторов, в том числе размером зерна, фазовым составом и внутренними напряжениями. Анализ морфологии, дисперсности и фазового состава порошков позволяет уже на начальной стадии получения материалов прогнозировать эксплуатационные свойства изделий [4].

Однако несмотря на перспективы получения керамических материалов, открываемые использованием исходных нанокристаллических порошков, наблюдается явный недостаток данных об их поведении в условиях температурного воздействия, статических и динамических нагрузок.

В данной работе представлены результаты анализа структуры, физических, технологических свойств, а также поведения при механическом и температурном воздействиях нанопорошков диоксида циркония ZrO2, полученных методом термического разложения растворов солей в высокочастотной плазме, и керамики на их основе.

2. Материал и методика исследований

В качестве материала для исследований использова-

лись порошки твердых растворов на основе диоксида

циркония ZrO2 со стабилизирующими добавками оксида иттрия Y2Oз (3 мол. %) и оксида магния MgO (7.8 мол. %).

Порошки подвергались механической обработке в барабанной мельнице с мелющими телами из высокоплотной алюмооксидной керамики в режиме сухого помола (без добавления поверхностно-активных веществ). Скорость вращения барабана составляла 200 об/мин, что обеспечивало ударно-сдвиговой режим воздействия мелющих тел на порошок. Соотношение массы мелющих тел к массе порошка выдерживалось как 10 : 1. Продолжительность механической обработки варьировалась от 1 до 50 ч.

Изучение поведения ультрадисперсной порошковой системы при формовании и испытания образцов на сжатие осуществлялось при сжатии на машине 1ш^оп-1185 с постоянной скоростью нагружения 3 -10~4 с-1. При этом фиксировались кривые нагружения, по которым определяли предел прочности и относительную деформацию материала. Последующее спекание проводилось при трех гомологических температурах 0.56, 0.59 и 0.63 с изотермической выдержкой от 0 до 7 ч.

Анализ фазового состава и параметров тонкой кристаллической структуры исходных и подвергнутых обработке порошков производился методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Дрон УМ-1 с СиКа-излу-чением. Морфология порошков исследовалась на просвечивающем и растровом электронных микроскопах. Измерения насыпной плотности и прессуемости осуществлялись по стандартным методикам. Удельная поверхность порошков определялась четырехточечным методом БЭТ.

3. Результаты и обсуждение

3.1. Электронно-микроскопический анализ структуры плазмохимических порошков ZrO2

Согласно данным растровой и просвечивающей электронной микроскопии порошки 7Ю2^) и ZrO2(Mg) состояли из сферических частиц и большого количества частиц, не имеющих регулярной формы, среди которых обломки пустотелых сфер и пленки. Согласно проведенной оценке количество сферических частиц составило около 20 % от всей совокупности частиц в исследуемых порошках. Часть частиц, как сферических, так и неправильной формы, прозрачны для электронного пучка, из чего можно сделать заключение, что их толщина не превышает 50 нм. Частицы, не имеющие регулярной формы, образовали многочисленные агломераты в порошке, в то время как сферические частицы по большей части были обособлены. Размер преимущественного количества агломератов — менее 0.25 мкм, однако, в порошке присутствовали межчастичные агломераты и

о к т ч  ) 1 I I I I

О 20 40 60 80 а,нм

Рис. 1. Типичное изображение частиц в светлом

крупные сферические частицы, размер которых достигал 6 мкм.

На рис. 1, а, б приведены электронно-микроскопические изображения исследуемых порошков ZrO2. Видно, что частицы являются поликристаллами, при этом их электронограммы имеют кольцевое строение, характерное для нанокристаллического состояния. Система дебаевских колец, наблюдаемых на электроно-граммах большинства частиц, соответствует высокотемпературным (тетрагональной (Т) или кубической (К) модификациям ZrO2• На электронограммах от более крупнозернистой структуры наблюдаются также рефлексы моноклинной модификации М^Ю2. Темнопольное исследование структуры частиц порошков ZrO2 (рис. 1, б) позволило установить, что основную долю кристаллитов (с размером D < 50 нм) составляют однодоменные монокристаллы. Микрорентгеноспектраль-ное исследование отдельных частиц порошка показало, что не наблюдается отличий в концентрации Y2Oз и MgO в структуре частиц порошка с крупным и мелким зерном.

Среднеквадратичное отклонение состава исследуемых порошков по содержанию стабилизирующих добавок между различными частицами порошка не превышало 1 мол. %. Это означает, что появление моноклинной модификации не связано с неоднородностью по составу, а обусловлено другими причинами: появление рефлексов моноклинной фазы диоксида циркония на электронограммах частиц с крупнокристаллической структурой указывает на то, что для исследуемого порошка существует критический размер кристаллитов (на рис. 1, в отмечен пунктиром), составляющий несколько десятков нанометров, превышение которого приводит к формированию моноклинной модификации.

В большинстве частиц при темнопольном исследовании структуры выявляется до трех уровней дефокусировки изображения поликристаллической структуры, что свидетельствует о зеренной многослойности частиц.

Средний размер кристаллитов в исследуемых порошках по данным рентгеноструктурного анализа составил 20 нм. На рис. 1, в представлено распределение кристаллитов по размерам в частицах порошка

ZrO2(3Y), прозрачных для электронного пучка (измерения производились по снимкам частиц с помощью просвечивающего электронного микроскопа). Распределение кристаллитов по размерам в порошке ZrO2(3Y) можно охарактеризовать как «широкое»: дисперсия составляет а = 11.1. Размер наиболее крупных (более 30 нм) кристаллитов достигает 80 нм, хотя вклад их относительно невелик и не превышает 10 %. Средний размер кристаллитов, определенных с помощью электронной микроскопии, совпадает со средним размером, определенным методом рентгенгновской дифракции (20 нм), и близок к среднему размеру кристаллитов (22 нм), наблюдавшемуся в аналогичных порошках ZrO2 [5].

Таким образом, по данным просвечивающей электронной микроскопии прозрачные для электронного пучка частицы в исследуемых порошках ZrO2 характеризуются нанокристаллической структурой, состоящей из зерен ZrO2• Большинство кристаллитов являются однодоменными монокристаллами высокотемпературных модификаций. Рефлексы моноклинной модификации наблюдаются лишь на электронограммах от частиц с крупными кристаллитами.

3.2. Механическая обработка нанопорошка ZrO2

Наблюдаемая в исследуемом порошке ZrO2 разница в геометрии структурных элементов обусловлена особенностями технологии получения: среди изолированных частиц выделяются разные морфологические единицы — полые и наполненные сферы и более мелкие частицы, не имеющие регулярной формы, склонные к агломерированию. Исследование морфологического строения порошка после механической обработки разной продолжительности выявило, что в нем после обработки в течение 1 ч наряду с изолированными частицами, среди которых сохранились неразрушенными сферы, в том числе и пустотелые, присутствовали многочисленные агломераты. Измерения размеров частиц показали, что при незначительном уменьшении размера индивидуальных частиц в процессе обработки увеличился размер этих агломератов. Увеличение длительности механической обработки порошка до 3 ч не при-

0 10 20 30 40 50

Продолжительность механической обработки, ч

Продолжительность механической обработки, ч

Рис. 2. Изменение среднего размера частиц наноструктурного порошка ZrO2

вело к дроблению агломератов, но при этом наметилась устойчивая тенденция к сокращению числа индивидуальных частиц.

Несмотря на агрегирование порошка при пяти часах механического воздействия дальнейшее его измельчение в барабанной мельнице привело к разделению частиц на две фракции, формирующие самостоятельные максимумы в распределениях по размерам (рис. 2, а). Заметное увеличение числа изолированных частиц в порошке наблюдалось после 10 ч механической обработки, а при 25 ч в порошке полностью отсутствовали структурные элементы, наблюдаемые в исходном состоянии — он состоял из индивидуальных частиц, средний размер которых (й} = 0.14 мкм, и незначительного количества агломератов с = 4.9 мкм. Особого внимания заслуживает присутствие своеобразного «ореола» вокруг частиц на снимках порошка после измельчения, сделанных на растровом электронном микроскопе, что может являться свидетельством частичной аморфиза-ции порошка в процессе механического воздействия [6]. Дальнейшее увеличение продолжительности механической обработки не привело к заметному уменьшению среднего размера индивидуальных частиц, однако морфология порошка изменилась, частицы сгруппировались в крупные сферические образования. Порошок, подвергнутый механической обработке в течение 50 ч, состоит из полидисперсных гранул, средний размер которых около 100 мкм.

Таким образом, для ультрадисперсной порошковой системы на основе ZrO2, подвергаемой механической активации, существует критическое состояние, с достижением которого происходит ее разделение на две самостоятельные подсистемы, принципиально отличающиеся по размерам, а сам процесс механической активации разделяется на две стадии — стадию агрегирования и

стадию разрушения агрегатов. При этом не менее важным процессом, происходящим на первой стадии механической обработки, является интенсивное накопление микроповреждений структурными элементами порошка, что в последующем и привело к его деструктуризации.

Изменения, происходящие в ультрадисперсном порошке ZrO2 при механической обработке, отразились на его кристаллической структуре. Прежде всего, с увеличением продолжительности механической обработки на рентгеновских дифрактограммах прослеживается увеличение интенсивности фона на малоугловых линиях рентгенограмм и увеличение интенсивности рефлексов моноклинной фазы диоксида циркония. Основным фактором, приводящим к увеличению интенсивности фона на малых углах дифракции, является присутствие в структуре материала областей с высокой дефектностью (рентгеноаморфные структуры) [7], которые формируются при измельчении порошка.

Расчет отношения интегральной интенсивности наиболее сильного рефлекса кубической фазы диоксида циркония /К(Ш) к интенсивности фонового излучения !ф показал, что при длительности измельчения порошка до 5 ч это соотношение сохраняется практически неизменным и уменьшается при дальнейшем увеличении продолжительности механической обработки (рис. 2, б). Важно отметить, что перегиб на зависимости интенсивности фона от времени совпадает с началом разделения порошка на две самостоятельные подсистемы и появлением высокодисперсной составляющей с «ореолом», окружающим частицы.

Оценка размеров кристаллитов и микродисторсии решетки кубической фазы в порошке, подвергнутом активации, показала, что средний размер кристаллитов практически не меняется при механическом воздействии,

Продолжительность механической Продолжительность механической

активации, ч активации, ч

Рис. 3. Размер областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) и микроискажение решетки кубической (а) и моноклинной (б) фаз диоксида циркония в порошке 7Ю2 (Mg) после обработки в барабанной мельнице с разной продолжительностью

однако микроискажение решетки увеличивается пропорционально продолжительности обработки

и, по-видимому, вызвано микронапряжениями. Иной характер зависимости параметров тонкой структуры от продолжительности измельчения наблюдался для моноклинной фазы диоксида циркония (рис. 3, б). С увеличением продолжительности механической обработки размер кристаллитов М^Ю2 уменьшался, а величина микроискажения решетки возрастала.

Изменения в морфологии частиц ультрадисперсного порошка ZrO2, происходящие при обработке, отразились на его физических и технологических свойствах. К окончанию первого часа насыпная плотность порошка уменьшилась в два раза по сравнению с исходным состоянием (рис. 4, а), но в последующем с увеличением продолжительности измельчения она только возрастает. По-видимому, основными причинами уменьшения насыпной плотности порошка с началом измельчения

(рис. 4, а) являются увеличение межчастичного трения за счет появления новых поверхностей при разрушении частиц и сохранение при этом большого количества пустотелых агрегатов. Увеличение насыпной плотности порошка по сравнению с рнас в исходном состоянии наблюдалось при появлении второй, высокодисперсной составляющей, а при 50 ч обработки в барабанной мельнице насыпная плотность ультрадисперсного порошка ZrO2 увеличилась практически в пять раз — от 0.2 до 0.98 г/см3.

Подобный характер зависимости от продолжительности измельчения обнаружен и для удельной поверхности исследуемого порошка — сначала наблюдается уменьшение Sy, а затем существенный рост (рис. 4, б).

На рис. 4, в приведена зависимость, отражающая влияние продолжительности обработки в барабанной мельнице на прессуемость нанокристаллического порошка ZrO2• Видно, что наименьшее значение показателя

Продолжительность механической обработки, ч

Продолжительность механической обработки, ч

Рис. 4. Влияние длительности обработки в барабанной мельнице на насыпную плотность ультрадисперсного порошка ZrO2

Рис. 5. Изменение показателя прессуемости нанопорошка ZrO2(Y) от размера кристаллитов тетрагональной фазы

прессования обнаружено для порошка, подвергнутого механической обработке в течение 5 ч, когда наблюдается максимальное агрегирование, а затем в полидисперс-ной системе показатель заметно увеличивается.

Прессуемость нанопорошка достаточно показательно коррелирует с размерами кристаллитов тетрагональной фазы, определенными по рентгеновским данным (рис. 5). Видно, что существует предельное значение размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, выше которого прессуемость не изменяется. Этот размер, равный 100 нм, совпадает с характерным размером для нанодисперсных систем [8].

3.3. Размерные изменения уровня микроискажений и параметров решетки Т-фазы в порошке ZrO2

Механообработка и отжиг порошков позволили сформировать большой набор состояний Т-фазы с различной величиной среднего размера кристаллитов и микроискажений. На рис. 6 представлена зависимость уровня микроискажений от среднего размера кристаллитов, построенная с использованием данных для ис-

10 20 30 40 50 60

Э, нм

Рис. 6. Зависимость величины микроискажений решетки от среднего размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей для нанокристаллической Т-фазы порошка ZrO2

ходного состояния, после обработки и после отжига. Видно, что в интервале размеров кристаллитов 20.. .40 нм микроискажения возрастают при уменьшении D. При размере кристаллитов больше 40 нм уровень микроиска-

_з

жений сохраняется и составляет около 0.7 -10 (на рисунке этот уровень обозначен как Ео )• Здесь же нанесен уровень микроискажений свойственный порошку ZrO2(Y) в исходном состоянии.

По-видимому, остаточный уровень микроискажений, наблюдающийся в Т-фазе порошка ZrO2(Y) при D > 40 нм (т.е. в области, где вклад границ зерен наименьший), может быть связан преимущественно с дефектами внутренних областей кристаллической решетки. Такими дефектами, скорее всего, являются точечные дефекты, возникающие при легировании, а именно: ионы Y3+, имеющие больший, чем ионы Zi4+, ионный радиус, а также кислородные вакансии, возникающие в решетке вследствие компенсации заряда.

Возрастание микроискажений при уменьшении размера кристаллитов менее 40 нм свидетельствует о том, что размер областей когерентного рассеяния ограничен дефектами, сосредоточенными по их границам. Об этом свидетельствует также то, что средний размер кристаллитов в исследуемом порошке хорошо согласуется со средним размером кристаллитов по данным просвечивающей электронной микроскопии.

В случае, когда все микроискажения обусловлены границами раздела, должна выполняться зависимость е ~ D_1. Как видно из рисунка, для исследуемого материала при размере кристаллитов менее 40 нм рост микроискажений осуществляется пропорционально D~2'45, т.е. гораздо быстрее. Отметим, что данные, относящиеся к этой части зависимости, соответствуют, в основном, состоянию Т-фазы после механообработки. По-видимому, такое поведение материала является свидетельством того, что при данном виде нагружения прирост уровня микроискажений обеспечивается не только за счет искажения приповерхностного слоя кристаллитов, но также и за счет накопления дефектов решетки внутри кристаллитов.

Тетрагональная фаза в исследуемом плазмохимическом порошке ZrO2(Y) характеризуется пониженной, по сравнению с крупнокристаллическим состоянием, тетрагональностью. Полученный в результате ударно-волновой обработки и отжига набор состояний Т-фазы с различным размером областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей позволяет проанализировать размерную зависимость параметров решетки.

На рис. 7 представлена зависимость параметров решетки Т-фазы в исследуемых плазмохимических порошках от среднего размера кристаллитов. Здесь же для сравнения приведены параметры решетки Т-фазы для плазмохимических порошков нестабилизированного ZrO2, взятые из работ [9, 10]. Горизонтальными пунк-

Рис. 7. Зависимость параметров решетки Т-фазы от среднего размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей для нанокрис-таллической Т-фазы порошка 7гС2(ЗУ), построенная с использованием данных о его состоянии после механической обработки и отжига

тирными линиями на рис. 7 отмечены также значения параметров решетки для крупнокристаллического материала состава ZrO2(Y) [11]. Видно, что параметры решетки исследуемого порошка ZrO2(Y) при размере кристаллитов менее 25 нм закономерно изменены по сравнению с аналогичными параметрами нестабили-зированного материала, что, по-видимому, связано с влиянием растворенного оксида иттрия. Видно, что в исследуемых порошках ZrO2(Y) наблюдается сближение параметров при размере кристаллитов менее 25 нм. При размере, большем 25.30 нм, оба параметра Т-фазы в стабилизированном материале перестают изменяться.

Сближение параметров Т-фазы в исследуемых порошках ZrO2(Y) при размере кристаллитов менее 25 нм согласуется с изменением аналогичных параметров решетки в нестабилизированном ZrO2 при уменьшении размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей от 20 до 8 нм (рис. 7). Это означает, что в исследуемом плазмохимическом порошке параметры решетки действительно изменены за счет размерного эффекта.

При этом наклоны Да и Ас линейных зависимостей параметров а и с для исследуемого плазмохимического порошка ZrO2(Y) близки к соответствующим значениям для нестабилизированного материала, что указывает на близость механизмов размерного изменения параметров в обоих материалах.

Следует отметить, что параметры решетки в исследуемых порошках при возрастании размера кристаллитов до значений более 25 нм хотя и изменяются, но все же не достигают уровня, характерного для крупнокристаллического состояния, что может быть связано с наличием в структуре частиц остаточных напряжений, которые не релаксируют полностью даже после отжига. Эти

напряжения также способствуют исчезновению моноклинной фазы при отжиге.

Полученный в результате механообработки и отжига набор состояний Т-фазы позволяет проанализировать также корреляцию между количеством моноклинной модификации в материале и такими его характеристиками, как средний размер кристаллитов и уровень микроискажений.

Обычно количество М-фазы возрастает при увеличении среднего размера кристаллитов, однако в исследуемом материале в интервале размеров 20.60 нм такая зависимость не выполняется — при увеличении среднего размера кристаллитов количество М-фазы уменьшается вплоть до полного исчезновения. Уменьшение количества М-фазы при увеличении среднего размера кристаллитов (в области D > 23 нм, т.е. при отжиге) свидетельствует о том, что критический размер стремится к значениям, характерным для спеченного материала (500.1 000 нм). Этот факт свидетельствует о справедливости вывода о совершенствовании межкрис-таллитных границ при отжиге.

Анализ зависимости, представленной на рис. 8, показывает, что, напротив, наблюдается хорошая корреляция количества М-фазы с величиной микроискажений. Это означает, что аномальный рост количества моноклинной фазы при малых значениях D обусловлен влиянием микроискажений на величину критического размера, т.е. фазовый состав нанокристаллического диоксида циркония контролируется уровнем микроискажений решетки Т-фазы.

Таким образом, для Т-фазы в исследуемом нанопорошке ZrO2(Y) существуют размерные изменения параметров решетки по сравнению с крупнокристаллическим состоянием, проявляющиеся при размере областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей менее 25 нм и приближающие ее структуру к структуре К-фазы. При среднем размере кристаллитов менее 40 нм наблюдаются также упругие искажения приграничных областей кристаллитов, регистрируемые в дифракцион-

Рис. 8. Зависимость количества моноклинной модификации от уровня микроискажений решетки нанокристаллической Т-фазы в порошке 7Ю2рт)

Рис. 9. Диаграмма пресс°вания порошка Zr02(Y) (1) и зависимость Рис. 10. Зависимость количества моноклинной фазы диоксида циркоотносительного объема от давления пресс°вания образцов после ния на поверхности прессовок от давления прессования

извлечения из пресс-формы

ных экспериментах как микроискажения, а фазовый состав данного материала определяется уровнем микроискажений.

3.4. Прессование нанопорошков ZrO2

На рис. 9 в двойных логарифмических координатах приведены диаграмма прессования порошка при непрерывном нагружении и зависимость относительного объема прессовок от давления прессования (измерения производились после извлечения образцов из пресс-формы). На диаграмме хорошо различимы три линейных отрезка с разным наклоном. Излом присутствует и на зависимости относительного объема прессовок от давления прессования, но при большей величине прилагаемого давления. Наличие участков с разным наклоном на приведенных зависимостях отражает смену преобладающих механизмов компактирования порошка. Разница в величине давления, при котором имеет место излом на диаграмме непрерывного прессования порошка и на зависимости относительного объема прессовок от давления прессования, вызвана уменьшением фактической плотности прессовок в результате упругого последействия после извлечения заготовки.

Известно [3], что разрушение в частично стабилизированном диоксиде циркония сопровождается тетрагонально-моноклинным фазовым превращением, по увеличению количества моноклинной фазы в прессовках относительно ее количества в исходном порошке можно выявить величину давления прессования, при котором начинается разрушение структурных элементов порошка.

Данные рентгенофазового анализа показали, что доля моноклинной фазы в прессовках постоянно увеличивается, начиная с минимального давления (рис. 10). Несмотря на то, что анализ фазового состава производился с поверхности прессовок со стороны активного пуансона и данные о среднем количестве моноклинной фазы поэтому несколько завышены относительно всего

объема (вследствие неравномерного приложения давления к разным объемам образца за счет межчастичного трения и трения частиц порошка о стенки пресс-формы), можно утверждать, что образование моноклинной фазы в процессе прессования происходит уже при небольшом давлении (менее 50 МПа), величина которого существенно меньше прочности макроскопических образцов диоксида циркония при сжатии (более 500 МПа). Это связано с тем, что в нанокристаллическом порошке с очень сложным морфологическим строением возможна локализация напряжений, существенно превосходящая их средний уровень уже на начальной стадии нагружения. Таким образом, даже на начальных стадиях компактирования порошка перемещение частиц в свободное поровое пространство сопровождается их разрушением.

Приращение количества моноклинной фазы диоксида циркония в порошке при прессовании немонотонно, наиболее интенсивное разрушение структурных элементов порошка происходило в интервале давления прессования от 50 до 100 МПа. При этом величина давления, при котором наблюдается излом на зависимости, отражающей приращение количества моноклинной фазы Zr02 в процессе прессования, соответствует давлению, при котором имеет место излом на зависимости плотности прессовок от давления прессования. Поскольку разрушение частиц порошка наблюдалось во всем интервале давления прессования, то, вероятно, присутствие изломов на диаграммах прессования связано с началом разрушения более прочных структурных элементов порошка.

3.5. Фазовые превращения и кинетика уплотнения нанопорошков на основе ZrO2 при спекании

Полученные зависимости изменения плотности прессовок в процессе спекания показали, что наиболее интенсивное уплотнение образцов для всех температур-

Рис. 11. Кинетическая зависимость усадки керамики 7Ю2

Рис. 12. Показатель степени уравнения кинетики усадки керамики 7Ю2(У) в зависимости от относительной усадки

ных режимов происходило на стадии нагрева, а изотермическая выдержка в течение 7 ч позволяет увеличить плотность керамики не более чем на 5.7 %. Быстрая усадка нанокристаллических порошков на неизотермической стадии спекания уже обсуждалась в [12, 13], при этом в качестве механизмов переноса вещества рассматривались механизм взаимного проскальзывания частиц порошка и уплотнение за счет рекристаллиза-ционного роста зерен.

Анализ зависимости величины усадки на изотермической стадии спекания (рис. 11) выявил, что показатель степени п уравнения кинетики усадки (ДЬ/Ь = = К%п, где ДЬ/Ь — относительная усадка; К — кинетический коэффициент скорости процесса; п — константа, отражающая механизм уплотнения), во-первых, практически одинаков для режимов спекания при гомологических температурах 0.56 и 0.63 и, во-вторых, в несколько раз превосходит показатель степени для режима спекания при гомологической температуре 0.63. Данное обстоятельство может быть следствием того, что на стадии нагрева прессовок формируется прочный каркас, устойчивый к дальнейшему уплотнению при изотермической выдержке, при этом, чем выше температура спекания, тем более устойчив материал к уплотнению на стадии изотермической выдержки. По-видимому, существующий при нагреве градиент температур в прессовках способствует срыву стопоров и смещению частиц порошка, в то время как установившееся термодинамическое равновесие на стадии изотермической выдержки тормозит активное смещение частиц [13].

По зависимости показателя степени уравнения кинетики усадки п от величины усадки ДЬ/Ь можно определить значение п, при котором на стадии изотермической выдержки усадка будет отсутствовать вообще. На рис. 12 приведена полученная зависимость, экспериментальные точки с высоким коэффициентом корреляции аппроксимируются линейной функциональной зависи-

мостью, по которой можно легко определить температуру нагрева до изотермической выдержки, при которой уплотнения керамики происходить не будет, это соответствует температуре 1 700 °С. Конечно, при из-мении плотности прессовок, подвергаемых спеканию, температура изотермической выдержки при отсутствии уплотнения будет иной. Таким образом можно управлять процессом формирования структуры керамики как на стадии нагрева, так и на стадии изотермического спекания и при необходимости получения в материале развитой поровой структуры. Сформировавшийся в процессе нагрева пористый каркас будет способствовать обеспечению пористости в материале, а изотермическая выдержка увеличит прочность межчастичных связей.

Анализ поверхности разрушения полученной керамики (рис. 13) показал, что керамический каркас сформирован из линейных цепочек зерен с высокой прочностью связи на границах и обеспечивает его высокую устойчивость к внешним механическим воздействиям [14, 15].

При этом наряду с чисто линейной упругостью пористый керамический каркас проявляет микромеха-

Рис. 13. Поверхность разрушения керамики из нанокристаллического порошка 2Ю2^) с пористостью 25 %

Рис. 14. а — диаграммы деформирования при сжатии керамики ZrO2

ническую неустойчивость при деформировании [14, 15], а составляющие его структурные элементы при нагружении ведут себя подобно продольно нагруженным стержням. Достигаемые в данном случае деформация и предел прочности керамики, получаемой из нано-кристаллических порошков, существенно превосходят значения для крупнокристаллических керамик с аналогичными параметрами поровой структуры.

3.6. Механические свойства пористой керамики на основе нанокристаллического диоксида циркония Анализ диаграмм «напряжение - деформация» керамики с разной пористостью показал, что увеличение объема порового пространства в структуре керамики приводит к появлению множественных микроповреждений в процессе деформирования, причем тем большим, чем больше величина пористости. Этот процесс проявляется на диаграммах в виде резких падений напряжения вследствие микрорастрескивания, при этом микротрещины останавливаются на порах и материал восстанавливает способность к упругому деформированию (рис. 14). Область появления микрорастрескивания с увеличением пористости смещается в область больших деформаций и становится более протяженной. Диаграммы деформирования керамики с пористостью более 20 % имеют прогиб вниз, что совершенно не характерно для кривых нагружения спеченных материалов. Наклоны кривых а = /(€) на стадии активного нагружения до появления микрорастрескивания изменяются в зависимости от величины пористости. Такие зависимости могут быть описаны степенной функцией вида Y = ЬХп, причем как для процесса, связанного с деформацией, так и для процесса, связанного с прессованием пористого тела, проявление которого можно ожидать в данной системе. В этом случае величина показателя степени п определяется тем, какой из процессов — прессование или пластическое формоизмене-

ние — является определяющим в данном материале. Для чисто упругого деформирования п = 1, для пластической деформации п < 1, а для процесса прессования п > 1.

Анализ зависимости а = /(е) в логарифмических координатах показал, что диаграммы керамики с пористостью более ~ 20 % преобразуются в несколько прямолинейных участков и соответственно имеют несколько величин п. Причем, чем больше пористость, тем большее число линейных участков может быть выделено. При этом экспериментальные значения п хорошо разделяются на три прямые (рис. 15), т.е. существует критическое значение пористости, при котором характер деформирования пористого тела принципиально изменяется — появляется второй показатель степенной функции со значением, существенно большим, чем в исходном состоянии. Скорее всего, это связано с изменением характера распределения пор — от изолированных пор к непрерывной поровой структуре. Таким образом, ма-

Рис. 15. Зависимость показателя степени уравнения деформирования от объема порового пространства

Рис. 16. Диаграммы деформирования при циклическом нагружении керамики ZrO2(Y2Oз) с пористостью 30 %

териал фактически разделяется на две подсистемы, по-разному деформирующиеся под действием внешнего нагружения.

Экспериментально перемещение обьемов материала в поровое пространство не обнаруживается (рис. 16), поэтому следует считать, что процесс прессования отсутствует и имеет место только упругая деформация — упругое взаимодействие элементарных обьемов в пористой структуре. Однако наличие столь высоких значений п ~ 2 при деформировании без следов остаточной деформации является совершенно неожиданным, что говорит о реализации в структурах образца существенно нелинейных механизмов формирования деформационного отклика на прилагаемую нагрузку. К ним, в частности, можно отнести механизм, опирающийся на известное решение задачи Герца о контакте двух однородных тел [16, 17]. Распространяя решение задачи [17] на случай соприкосновения тел произвольной формы, будем иметь, переходя к условным напряжениям:

а = Ас Ее3/2,

где Ас — константа, зависящая от плотности упаковки контактирующих зерен и соотношения их размеров. Таким образом, для систем зерен, имеющих линейную (или пластинчатую) структуру, возможен обратимый изгиб, исчезающий при снятии нагрузки.

Для оценки деформационного отклика таких структур после потери устойчивости (в докритическом состоянии этот отклик описывается законом Гука) можно применить известную задачу об эластике Эйлера [18]. Опуская очевидные выкладки, описанные подробно в [14, 15], получаем:

£кп

Дст = Е—Де,

2

т.е. при потере устойчивости деформации, обусловленные превышением нагрузки над критической, линейно зависят от приращения напряжений, но будут иметь порядок, в 2/ЕКр раз больший, чем деформация в соответствии с законом Гука.

Рис. 17. Зависимость Б/й от числа частиц в цепочке при различных значениях параметра Z

Для оценки возможности обратимого процесса упругой потери устойчивости возникающих в керамике «стержневых» структур с позиций их прочностных характеристик можно использовать известные приближения технической теории стержней. Запишем выражение для максимальных напряжений, возникающих в стержне при его закритическом изгибе:

а= Р ±Мтах

5 ш

Р PY

_ р ^ Р ^тах

“ 5“ ш '

Здесь Р — действующая сила; 5 — площадь поперечного сечения стержня; М — изгибающий момент; W— момент сопротивления; 7тах — максимальное поперечное отклонение стержня.

Используя полученные выше соотношения и выражение для 7тах из [17], получим условие прочности при сжатии:

п ш а

Приняв ств =

теор.пр.

^°в

Е

п2 Z

и рассматривая стер-

жень, состоящий из п частиц диаметром D, спекшихся по площадкам диаметром d, получим условие прочности:

л

Тб

К 2 ± 1±И

г4аР

1

~

где V = й/(nD).

В этом случае для закритической деформации, например Де = 1 %, можно определить соответствующие области значений Б/й, в которых материал деформируется без разрушения, но с потерей устойчивости, и область значений В/й, где происходит его разрушение. Семейство таких кривых, делящих плоскость Б/й - п на указанные выше области для разных значений Z, представлено на рис. 17, где область значений Б/й - п, при которых материал не разрушается, находится выше кривых, а область, где материал разрушается, — ниже.

Рис. 18. Зависимость содержания моноклинной фазы в керамике ZrO2(Y2Oз) при разрушении от пористости

Таким образом, в соответствии с этими оценками даже при потере устойчивости малозвенных (п = 2, 3,

4, ... ) стержневых структур при достаточно малых Б/й возможна их значительная макродеформация как структурных элементов, осуществляемая в упругой области, что и наблюдается экспериментально.

При этом характерно, что способность пористого каркаса, составленного из частиц 7Ю2 (рис. 13), к тетрагонально-моноклинному превращению сохраняется до значений пористости 75 % (рис. 18), а ее величина, равная около 20 %, соответствует первому порогу пер-коляции и подтверждается зависимостью среднего размера кристаллитов от пористости (рис. 19), где зависимость размеров кристаллитов от общей пористости справа и слева от порога перколяции (равного в данном случае 0.15.0.17) подчиняется критическому уравнению F ~ (д - дс)ш, где F_ ~ х5'3 и F+ ~ х5'9.

3. 7. Формирование поверхностных структур в пористой керамике

Следует ожидать, что на характер деформационного поведения полученных пористых керамик оказывает влияние не только само наличие пористости, но и мор-

400

300

й- о. к

і 2 I

СО О к

200

100

1

1

- її

і і

{ і1 л ж

0.0

0.2 0.4

Пористость

0.6

Рис. 19. Изменение размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей с увеличением объема порового пространства

Рис. 20. Кривые деформирования керамики (а) и зависимость параметра, отражающего «шероховатость» поверхности от времени деформирования (б). На вставках — снимки поверхности образца, стрелки указывают время сьемки

фология поровой структуры, однако несмотря на имеющиеся данные о деформировании пористых керамических материалов на сегодняшний день нет полной ясности в вопросах, касающихся связи механического поведения таких материалов с поровой структурой, что имеет большое значение для их практического использования.

На рис. 20, а приведена диаграмма деформирования испытываемых на сжатие образцов. По характеру представленная диаграмма, за исключением предельных значений а и е, не отличается от деформационных диаграмм циркониевой керамики с сообщающейся пористостью [19, 20], однако при времени деформирования 220 с наблюдается падение напряжения, обусловленное локальным разрушением материала. Полученные изображения поверхности деформируемой пористой керамики позволили рассчитать параметр, отражающий шероховатость ее поверхности, который вычисляли как логарифм отношения длины профиля поверхности к его проекции. На рис. 20, б представлена зависимость этого

Рис. 21. Продольная компонента тензора дисторсии (а) и интенсивность деформации сдвига (б), построенные по полям векторов с использованием интегрального способа

параметра от времени деформирования. Видно, что при т ~ 250 с наблюдается резкий скачок, хотя в целом характер изображения одинаков, а зависимость ^ (L/L 0) -т разделяется на две составляющие, соответствующие двум участкам на восходящей ветви диаграммы деформирования.

Визуальный анализ по полученным снимкам поверхности нагружаемого образца по мере увеличения деформирования не выявил заметных изменений на поверхности керамики до появления макроразрушения, но зарождению и развитию макротрещин должно предшествовать смещение структурных блоков (элементов) материала. Проследить за изменениями на поверхности керамики до появления видимых микроповреждений позволяет перестройка изображений в полях векторов смещений по алгоритму, описанному в [21]. Анализ полученных полей векторов смещений показал, что с ростом деформации характер смещений локальных обьемов материала остается неизменным (вследствие упругого характера деформирования), но изменяется величина векторов. Особо следует отметить неоднородность распределения перемещений, которая возрастает при увеличении степени деформирования.

Рис. 22. Зависимость среднего напряжения от нормированной величины интенсивности деформации сдвига. Стрелками указаны моменты разрушения

Полученные распределения векторов позволили вычислить интенсивность деформации сдвига и продольную компоненту тензора дисторсии (рис. 21). На зависимости продольной компоненты тензора дисторсии от времени (рис. 21, а) можно выделить три стадии. Первая соответствует началу деформации образца (от 0 до = 200 с), вторая стадия начинается с момента появления локальных трещин на поверхности образца (от =200 до = 300 с) и, наконец, третья — соответствует горизонтальному участку на диаграмме нагружения (от ~ 350 до =460 с), после чего материал начинает разрушаться.

Зависимость интенсивности деформации сдвига от продолжительности деформирования разделяется на два этапа (рис. 21, б), при этом при т ~ 250 с наблюдается резкое изменение наклона зависимости у-т, совпадающее со скачком параметра шероховатости.

Сопоставление полученной зависимости интенсивности деформации сдвига с диаграммой деформирования а-т показало, что эти участки соответствуют линейным участкам на восходящей ветви диаграммы нагружения, т.е. должна существовать корреляция между измеренными макронапряжениями и локальными (мезо-) параметрами распределения деформаций. Эта корреляция представлена на рис. 22, из которого видно, что рост среднего напряжения в материале прямо зависит от роста интенсивности деформации сдвига, при этом области равномерного накопления деформации сдвига чередуются с участками скачкообразного изменения деформации, приводящего сначала к локальному, а затем к макроразрушению.

4. Заключение

Исследованы структура и фазовый состав наносистем на основе диоксида циркония. Изучено морфологическое строение ультрадисперсного порошка ZrO2, его изменение при механической активации, прессовании, отжиге. Показано, что в процессе механической активации данная наносистема разделяется на две подсистемы с отличающимся на два порядка средним размером

структурных элементов. При этом возрастает доля ква-зиаморфной (рентгеноаморфной) фазы. Это позволяет направленно изменять характеристики спеченных материалов.

Показано, что, изменяя скорость нагрева при спекании такой наносистемы, можно направленно варьировать ее усадку на стадии изотермического спекания. При этом, чем выше температура спекания, тем медленнее происходит уплотнение на изотермической стадии. Это позволяет получать материалы с разными значениями пористости, но с высокими значениями прочности спеченного материала вследствие формирования стержневых (иногда пластинчатых) структур, обладающих высокой прочностью каркаса вследствие высокой прочности сформированной связи между наночастицами.

Анализ поверхности разрушения полученной керамики показал, что керамический каркас сформирован из линейных цепочек зерен с высокой прочностью связи на границах зерен, составляющих пористый керамический каркас, и обеспечивает его высокую устойчивость к внешним механическим воздействиям. При этом наряду с чисто линейной упругостью пористый керамический каркас проявляет микромеханическую неустойчивость при деформировании, а составляющие его структурные элементы при нагружении ведут себя подобно продольно нагруженным стержням. Достигаемые в данном случае деформация и предел прочности керамики, получаемой из нанокристаллических порошков, существенно превосходят значения для крупнокристаллических керамик с аналогичными параметрами поровой структуры.

Проведенные исследования деформирования пористой керамики на основе нанокристаллического диоксида циркония показали, что накопление микроповреждений носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону. На разных масштабных уровнях этот пороговый характер разрушения проявляется различным образом: на макроуровне — скачки в скорости роста средних напряжений и параметра, отражающего шероховатость поверхности, а на мезоуровне — в максимальной скорости изменения продольной компоненты тензора дисторсии и резком увеличении интенсивности деформации сдвига.

При этом существует прямая корреляция между макронапряжениями и локальными (мезо-) параметрами распределения деформаций, а области равномерного накопления деформации чередуются с областями резких изменений, приводящих сначала к локальному, а затем к макроразрушению всего материала.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ №№ 06-08-00903-а и 05-01-98008-0бь-а.

Литература

1. Readey M.J., Lee R.-R., Halloran J.W., Heuel A.H. Processing and sintering of ultrafine MgO-ZrO2 and (MgO, Y2O3)-ZrO2 powders // Amer. Ceram. Soc. - 1990. - V. 73. - No. 6. - P. 1499-1503.

2. Khandorin G.P., Kondakov V.M., Maliy E.N. et al. The plasma-spray syntesis technology of nanoscale materials: properties and application // Advanced Materials and Processes. - 2001. - P. 111-114.

3. Gupta T.K., Lange F.F., Bechtold J.N. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase // J. Mater. Sci. - 1978. - V. 13. - No. 5. -P. 1464-1470.

4. Кульков С.Н., Буякова С.П. Структура, фазовый состав и особенности технологии наносистем на основе стабилизированного диоксида циркония // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. -№ 1-2. - C. 119-132.

5. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В.И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ. - 2003. - Вып. 13. - С. 61-87.

6. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии. - 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

7. ИвановЮ.Ф., Лопатин В.В., ДедковВ.С. Структурно-дифракцион-

ный анализ нанокристаллических материалов // Изв. вузов. Физика. - 1994. - № 1. - С. 107-113.

8. Gleiter H. Nanostructured materials // Progr. Mater. Sci. - 1989. -V.33. - No. 4. - P. 223-234.

9. Whitney E.D. Effect of pressure on monoclinic-tetragonal transition of zirconia: Thermodynamics // J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45. -No. 12. - P. 612-613.

10. Петрунин В.Ф. Особенности атомной структуры ультрадисперс-ных порошков и материалов // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. - 1991. - Т. 36. - № 2. - C. 146-150.

11. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., Бурханов А.В. и др. Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. - 1989. - № 3. - C. 47-52.

12. Гегузин Я.Е., Макаровский Н.А., Богданов В.В. Об особенностях механизма спекания прессовок из ультрадисперсных порошков // Порошковая металлургия. - 1984. - № 6. - C. 39-44.

13. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. Особенности процессов переноса массы при спекании ультрадис-персных порошков // Порошковая металлургия. - 1983. - № 7. -C. 39-46.

14. Буякова С.П., Масловский В.И., Никитин Д.С., Кульков С.Н. Механическая неустойчивость пористого материала // Письма в ЖТФ. - 2001. - Т. 27. - № 23. - C. 1-8.

15. Кульков С.Н., Масловский В.И., Буякова С.П., Никитин Д.С. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // ЖТФ. - 2002. - Т. 72. - № 3. - С. 38-42.

16. ЛандауЛ.Д., ЛифшицЕ.М. Теория упругости. - М.: Наука, 1987. -247 с.

17. Амен-ЗадеЮ.А. Теория упругости. - М.: Высшая школа, 1971. -288 с.

18. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела. - М.: Наука, 1979. - 744 с.

19. Галахов А.В., Вязов И.В., Шевченко В.Я., Ежов А.А. О влиянии пористой структуры формовки из субмикронных порошков на прочность керамики из диоксида циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1990. - Т. 26. - № 4. - С. 828833.

20. Буякова С.П., Хан Вей, Мельников А.Г., Кульков С.Н. Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // Письма в ЖТФ. - Т. 25. - № 17. - С. 4448.

21. Панин С.В., СыырямкинВ.И., ЛюбутинП.С. Оценка деформации твердых тел по изображениям поверхности // Автометрия. -2005. - Т. 41. - № 2. - С. 44-58.

Поступила в редакцию 10.05.2007 г.