СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА
METHOD OF MAKING SORBENT

Изобретение относится к способам получения сорбентов на основе комплекса переходных металлов для сорбционного концентрирования витамина Е.
Известен сорбент на основе производных циклодекстринов, ковалентно иммобилизованных на носителях, при этом в качестве хиральных селекторов используют пер-6-аминопроизводные α-, β- или γ-циклодекстрина либо их ацетилированные аналоги, и способ получения данного сорбента для разделения рацематов оптически активных соединений, включающий ковалентную иммобилизацию на носителе производных циклодекстрина, которую осуществляют путем последовательного взаимодействия аминированного носителя вначале с конденсирующим агентом, затем с реагентом из группы: пер-6-амино-α-цикло декстрин, пер-6-амино-β-циклодекстрин, пер-6-амино-γ-циклодекстрин, а затем с боргидридом металла (патент РФ 2203730, 7 B01J 20/22, 20/30, B01D 15/08, 2003.05.10). Недостатком известного способа является сложность его осуществления вследствие многостадийности и использования нестабильных веществ, в частности боргидрида металла.
Известен сорбент с полимерным покрытием для сорбции макромолекул (патент GB 2357288, G01N 33/545, B01L 3/00, C08F 2/34, 2001.06.20).
В известном изобретении слой неполярного полимера использован для покрытия твердой поверхности, также для придания селективности используют введение энзимов, люминофоров, хромофоров и других веществ непосредственно в слой неполярного полимера, что не обеспечивает создание прочно закрепленного на твердой поверхности слоя стационарной фазы.
Известен способ получения композитного сорбента для разделения органических веществ (патент РФ 2314153, B01J 20/283, 20/286, 20/30, 2006.04.14), выбранный в качестве прототипа.
Способ, по которому получают данные сорбенты, включает обработку пористого носителя с поверхностно гидроксильными группами раствором хлорида переходного металла, сушку, после чего обработку органическим лигандом и высушивание полученного сорбента при температуре на 10°С ниже температуры разложения соответствующего комплекса.
Способ не позволяет получить сорбенты, пригодные для экстракции витамина Е, поскольку в результате наличия непрореагировавших гидроксильных групп на поверхности материал обладает гидрофильными свойствами, в то время как витамин Е сорбируется преимущественно на гидрофобной поверхности.
Известный композитный сорбент обладает высокой селективностью и сорбционной способностью, но при работе в полярных растворителях (вода, этанол) не пригоден только для извлечения витамина Е из растворов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сорбента для селективного сорбционного концентрирования витамина Е.
Поставленная задача решатся тем, что способ получения сорбента для хроматографии, включает обработку кремнеземного пористого носителя, содержащего на поверхности гидроксильные группы, водным раствором хлорида никеля, упаривание, сушку, обработку ацетилацетоном в кислой среде, фильтрование, высушивание полученного ацетилацетоната никеля на носителе при пониженном давлении при 40°С в роторном испарителе, но в отличие от прототипа высушенный продукт смачивают хлороформом и обрабатывают раствором полиметилсилоксана с получением на поверхности сорбента мономолекулярного слоя полимерной пленки, после чего повторно высушивают в потоке воздуха или инертного газа при 50-60°С до испарения растворителя.
Преимуществом заявленного изобретения является образование защитной гидрофобной полимерной пленки на поверхности носителя за счет сорбционного закрепления, в отличии от прототипа, в котором присутствие незащищенных от действия полярных растворителей участков поверхности с гидрофильными группами не позволяет реализовать сорбционное взаимодействие с витамином Е.
В настоящем изобретении тонкий слой неполярного полимера распределяется равномерно на поверхности носителя в отличие от способа-прототипа, где при создании привитого слоя хелата металла остаются гидрофильные участки поверхности исходного носителя.
Создание композитных сорбентов на основе бидентатных комплексов металлов позволяет получать материал для селективного сорбционного концентрирования витамина Е. В отличие от существующих сорбентов разделение осуществляется за счет слабых донорно-акцепторных взаимодействий, силу которых можно регулировать за счет природы и положения органических лигандов в комплексе.
В результате получены сорбент с термической устойчивостью до 170-180°С, возможностью работы в полярных растворителях (вода, этанол), удельной поверхностью и пористостью, определяемыми инертной основой и возможностью селективной сорбции витамина Е из жидких сред.
Способ осуществляют следующим образом. Для подготовки основы, содержащей гидроксильные группы в 150 мл разбавленной азотной кислоты вносят 50 г исходной основы (силикагель, кременезем) и кипятят в течение 2 часов. После этого основу отфильтровывают и высушивают в течение 6 часов при температуре 200°С в сушильном шкафу. После такой подготовки на поверхности основы имеется максимальное число гидроксильных групп.
Для получения поверхностно-закрепленных хлоридов металлов синтез проводят в открытой системе. Открытая система необходима для получения надмолекулярного соединения точного состава, поскольку отсутствие термодинамического равновесия позволяет получить слой, характеристика которого определяется только свойствами основы (количеством гидроксильных групп). Состав продуктов синтеза при этом воспроизводится с необходимой точностью.
Для получения привитого хлорида металла навеску основы массой 50 г смешивают с водным раствором, содержащим 5 мас.% (от массы основы, т.е. 2,5 г) хлорида металла. Применение хлорида металла обусловлено тем, что продукт реакции с силанольными группами (хлороводород) легко удаляется из зоны реакции. Использование других солей не позволяет получить чистый продукт. Полученную смесь упаривают в роторном испарителе при пониженном давлении и скорости вращения 25 об./мин досуха. Полученный порошок высушивают при температуре 200°С в сушильном шкафу в течение 4 часов. Такой режим позволяет избежать образования силоксановых групп и удалить хлороводород, образующийся при реакции соединения хлорида металла и гидроксильных групп поверхности основы.
Для получения ацетилацетонатов металлов полученную основу с привитым хлоридом никеля помещают в круглодонную колбу, добавляют 150 мл ацетилацетона и кипятят в течение 20-30 минут с обратным холодильником в кислой среде (использовали 0,5 мл соляной кислоты). Полученный продукт отфильтровывают и высушивают при пониженном давлении и температуре 40°С в роторном испарителе. Допускается высушивание в потоке воздуха или инертного газа.
2
Полученный материал смачивают хлороформом и, перемешивая, добавляют раствор полиметилсилоксана так, чтоб чтобы количество растворенного полимера составляло 5% от массы носителя в случае силикагеля с удельной поверхностью 80 м/г. Это количество соответствует созданию мономолекулярного слоя полимерной гидрофобной пленки и не препятствует селективному донорно-акцепторному взаимодействию витамина Е с ацетилацетонатом никеля.
2
2
Выбор минеральных сорбентов в качестве объектов модифицирования обусловлен рядом их преимуществ перед органополимерными, в числе которых устойчивость к механическим, химическим и термическим воздействиям. Для создания сорбентов, содержащих бидентатные комплексы металлов, используют минеральные носители Силипор 075 и Хроматон N (0,200-0,250 мм, CEMAPOL Praha, Czechoslovakia). Хроматон N относится к классу диатомитовых носителей, термостабильность которых достаточно высока и находится в диапазоне 350-1000°С. Использование Хроматона N, обладающего слабо развитой поверхностью (~1 м/г), позволяет свести к минимуму физическую адсорбцию. Силипор 075 относится к широко распространенным силикагелям. Большая удельная поверхность 75-105 м/г позволяет получать сорбенты с большой сорбционной емкостью.
3
Свежеприготовленный сорбент засыпают в стеклянные хроматографические колонки и подвергают кондиционированию в потоке инертного газа-носителя гелия со скоростью 5 см/мин не менее четырех часов, повышая температуру от 50 до 140-160°С. Такой режим позволяет освободить поры сорбента от остатков растворителя.
Пример 1
Для разделения модельной смеси выгодно использовать носитель с большой удельной поверхностью. Для обеспечения полноты сорбции компонентов использовали носитель (Силипор 075). В качестве рабочего использовали раствор с исходными компонентами: Витамин Е + пальметиновая кислота + стеариновая кислота + олеиновая кислота в этаноле (ч.д.а.) с содержанием по 7 мг в 10 мл. Аликвоту 10 мл раствора помещали в плоскодонную колбу объемом 50 мл, затем вносили 0,3 г сорбента. Раствор в колбе перемешивали встряхиванием в течение 4 часов. Затем сорбент отделяли фильтрованием и измеряли остаточную концентрацию компонентов методом газовой хроматографии. Результаты приведены в таблице 1 в сравнении с выбранным прототипом. Полноту десорбции измеряли после промывания 0,3 г сорбента 1 мл гексана (ч.д.а.). Данные по полноте десорбции в сравнении с прототипом также приведены в таблице 1.
Пример 2
Для разделения компонентов поливитаминного препарата выгодно использовать носитель с малой удельной поверхностью для избежания адсорбции мешающих компонентов и проводить ее в данном режиме. Использовали носитель Хроматон N. В качестве рабочего раствора использовали раствор одной таблетки коммерческих препаратов в этаноле (ч.д.а.), данные приведены в таблице 2. Аликвоту 5 мл раствора помещали в микрошприц и вводили в патрон-концентратор, содержащий 0,3 г сорбента. Для удаления мешающих водорастворимых веществ применяли троекратное промывание патрона-концентратор по 1 мл бидисциллированной воды. Смывание осуществляли 0,5 мл гексана (ч.д.а.). Определение проводили методом газовой хроматографии. Результаты показаны в таблице 2 в сравнении с регламентируемым соединением витамина Е.
Таким образом, преимуществом заявленного изобретения является прочное закрепление хелатного комплекса на твердой поверхности и последующее нанесение неполярного полимера, в свою очередь, стабилизированного закрепленным комплексом. В результате структура, полученная заявленным способом, обладает прочной связью с твердой поверхностью и, следовательно, большим рабочим ресурсом и сохранением селективности разделения.
Таблица 2
Определение содержания ТА в витаминных препаратах (n=4-6, Р=0,95)
Препарат
Содержание ТА, мг
Заявленное
Найденное
Юникап М
10,0
9,4±0,3
Мульти-Табс
10,0
9,5±0,3
Триовит
40,0
41,2±0,4
Антиоксикапс
30,0
28,9±0,5