НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ФТОРСУЛЬФОНИЛТЕТРАФТОРЭТИЛТРИФТОРВИНИЛОВОГО ЭФИРА
NOVEL METHOD OF PRODUCING 2-FLUOROSULPHONYL TETRAFLUOROETHYL TRIFLUOROVINYL ESTER

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих фторсульфонил-алкилвиниловых эфиров, в частности 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира.
Фторсодержащие фторсульфонилалкилвиниловые эфиры и в том числе 2-фтор-сульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир применяются в качестве мономеров для получения полимеров, которые благодаря уникальному сочетанию химической и термической стабильности с диэлектрическими характеристиками используются в топливных элементах - высокоэффективных и экологичных источниках энергии, а также для создания полимерных мембран для электролитического получения хлора и NaOH из NaCl.
Известен способ получения фторсульфонилалкилвиниловых эфиров общей формулы
где n=1-10
2
2
2
3
путем присоединения двух или более молекул окиси гексафторпропилена к FCOCFSOF (схема 1) с последующим термическим разложением полученного ацилфторида (I) в присутствии NaCO (US 3282875, опубл. 01.11.1966, US 4329435, опубл. 11.05.1982).
Схема 1
2
2
Показано, что продукт присоединения одной молекулы окиси гексафторпропилена к FCOCFSOF (n=0) при термическом разложении дает только циклический сульфон (II), вследствие чего 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (III) не может быть получен непосредственно таким способом.
Известен способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира термическим разложением ацилфторида (IV)
где X=Cl, Br или I,
2
2
при этом атом Cl (Br, I) выступает в качестве хорошей уходящей группы и вместо циклизации происходит образование винильной группы (US 4340750, опубл. 20.07.1982). Однако сам ацилфторид (IV) труднодоступен. Поскольку он может быть получен взаимодействием окиси 3-хлор(3-бром-, или 3-иод-)пропилена с FCOCFSOF, а указанные окиси, в отличие от окиси перфторпропилена, не являются промышленными продуктами, возможность промышленного применения данного метода ограничена.
Описан способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира путем декарбоксилирования натриевой соли ацилфторида (I), полученной в тетраглиме в присутствии фосфорной кислоты с получением протонированного сульфофторида (IV), из которого затем получают имидазольное производное (V), дегидрофторирование которого гексаметилдисилазидом лития приводит к требуемому винильному соединению (III) (N.Uemaatsu, J.Fluorine Chem., 127 (2006), 1595) (схема 2).
Схема 2
Этот способ непригоден для промышленного получения 2-фторсульфонил-тетрафторэтилтрифторвинилового эфира (III) вследствие дороговизны используемых реагентов, необходимости работы с опасными реагентами, использования абсолютированных растворителей и инертной атмосферы.
n
Известен способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира из 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира взаимодействием его с KF/(HF) в полярных органических растворителях (US 2008/0004473, опубл. 03.01.2008), однако простой и удобный способ получения 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира не известен.
2
2
2
3
5
2
2
2
2
Наиболее близким к заявляемому способу представляется способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, включающий раскрытие циклического сульфона (II) под действием алкоксидов щелочных металлов, которое приводит к образованию винилсульфонатов формулы CF=CFOCFCFSOM, где M=Na, K, из которых взаимодействием с PCl получают CF=CFOCFCFSOCl. Фторирование последнего фторидом натрия в сульфолане дает 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир (III). (US 3560568, опубл. 02.02.1971).
5
3
Метод малоэффективен вследствие низкой реакционной способности сульфоната в отношении PCl и трудности очистки сульфохлорида от POCl, ввиду близости их температур кипения.
Задачей настоящего изобретения является создание нового способа получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, пригодного для промышленного применения, через промежуточное получение 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, который без сложной очистки можно было бы использовать в дальнейшем синтезе.
Заявляемый способ получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира включает взаимодействие 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием и образованием 2-хлорсульфонилэтилвинилового эфира, который легко выделяется из реакционной смеси. Полученный сырец 2-хлорсульфонилтетрафторэтилвинилового эфира затем без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла в апротонном полярном растворителе.
2
2
Заявляемый метод получения 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира является двухстадийным. Способ осуществляется путем взаимодействия 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира с сернистым ангидридом и цинковой пылью в апротонном полярном растворителе с последующим хлорированием газообразным хлором при мольном соотношении реагентов: 2-бромтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:SO:Zn:Cl 1:2-2,2:1:1,3-1,8. Полученный 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, выделенный простым разделением слоев, без дополнительной очистки фторируют фторидом щелочного металла при мольном соотношении 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир:MF 1:1,1-1,2 в апротонном полярном растворителе, поддерживая температуру реакционной среды в интервале 25-30°C.
2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир, выделенный простым разделением слоев, имеет чистоту более 90% и не содержит примесей, препятствующих дальнейшему фторированию и выделению чистого конечного продукта.
Преимуществами заявляемого способа являются:
- использование в качестве исходного соединения 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира - промышленного продукта
- простое выделение промежуточного продукта 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
- отсутствие в сырце 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира примесей, препятствующих его фторированию и снижающих выход конечного продукта
Способ иллюстрируется следующим примерами.
Пример 1
Получение 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
2
19
В четырехгорлую колбу объемом 6 литров, снабженную механической мешалкой, термометром, барботером и углекислотным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с ацетоном до температуры -78°C, помещают 2 л диметилформамида, добавляют 231 г цинковой пыли, после чего при перемешивании и охлаждении на ледяной бане барботируют 453 г (7,07 моль) газообразного SO с такой скоростью, чтобы температура реакции не превышала 30°C. Барботер удаляют, к реакционной смеси при перемешивании прибавляют 979 г (3,53 моль) 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира, перемешивают в течение 5-6 часов, поддерживая температуру в интервале 30-35°C, охлаждают до температуры -5÷0°C, после чего при интенсивном перемешивании вводят 438 г газообразного хлора. Охлаждение убирают, реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, в ходе чего ее температура поднимается до 10-15°C. После прекращения перемешивания реакционная смесь расслаивается. Нижний слой массой 722 г отделяют на делительной воронке. По данным F ЯМР он представляет собой 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвиниловый эфир чистотой около 90%, с примесью исходного 2-бромтетрафторэтилтрифторвинилового эфира (5%) и ДМФА. Выход 71% (рассчитанный с учетом 87%-ной конверсии).
Пример 2
Получение 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира
2
4
К 722 г полученного сырца 2-хлорсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира в четырехгорлой колбе объемом 2 л, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, добавляют 1 л ацетонитрила и при перемешивании и охлаждении холодной водой вносят через свободное горло 142 г (2,44 моль) сухого KF. Полученную смесь перемешивают в течение 8 часов при 25-30°C, затем выливают в холодную воду, нижний слой отделяют, промывают водой, сушат над безводным NaSO. Получают 541 г сырца 2-фторсульфонилперфторэтилвинилового эфира с содержанием основного вещества 85-90% по ГЖХ. После ректификации получают 470 г 2-фторсульфонилтетрафторэтилтрифторвинилового эфира чистотой 97%. Т.кип. 75°C. Выход 76%.