О МЕХАНИЗМАХ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОГО СЛОЯ ПРИ АНОДНОМ ТРАВЛЕНИИ КРЕМНИЯ п-ТИПА

О МЕХАНИЗМАХ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТОГО СЛОЯ ПРИ АНОДНОМ ТРАВЛЕНИИ КРЕМНИЯ п-ТИПА

Кузнецов В.С.

(1)Ярославский государственный университет, (2) Институт микроэлектроники РАН

В работе рассмотрена теоретическая модель процессов, лежащих в основе порообразования. Предполагается, что система электролит-полупроводник является единой, нелинейной системой. В модели рассмотрены процессы генерации и рекомбинации носителей заряда в кремнии, а также процессы переноса носителей в электролите и химические реакции на границе электролит-кремний, приводящие к пространственной и временной самоорганизации. Рассмотренная модель позволяет объяснить поведение вольт-амперных характеристик и морфологию пористых слоев.

В последнее время значительно возрос интерес к исследованиям структур с пониженной размерностью, проявляющих ряд необычных свойств, которыми не обладал исходный полупроводниковый кристалл. Простейшими возможностями создания материала с пониженной размерностью являются анодирование полупроводника в режиме порообразования или его химическая обработка в специальных составах, приводящие к формированию пористого пространства. Модификация морфологии пространства по сути создает новый, интересный объект, в котором теснейшим образом переплетаются различные классы явлений как физической, так и химической природы. Неравновесная система, каковой является электролит/полупроводник, в ходе процессов порообразования, реагируя на воздействия понижением размерности, позволяет приступить как к поиску новых общих принципов, регулирующих подобную реакцию системы, так и к изучению характерных особенностей отклика системы.

Из подобных структур к настоящему времени наиболее подробно изучен пористый кремний. Большое число публикаций посвящено исследованию свойств этого материала, а в последнее время появились работы и по выяснению механизма формирования пористого кремния [1]-[3].

В настоящей работе на основе единого подхода рассмотрена теоретическая модель процессов, лежащих в основе явления порообразования. Полагается, что система электролит/полупроводник является единой, нелинейной системой, многостадийные процессы в которой обуславливают пространственную и временную самоорганизацию в процессе переноса заряда и при анодном травлении. В модели рассматриваются как процессы генерации и рекомбинации носителей заряда в кремнии [4], процессы переноса заряда в электролите, так и химические реакции на границе электролит/кремний [5]. Рассмотренная теоретическая модель позволяет объяснить сложный характер вольт- амперной зависимости, состоящей из участков с разным поведением, что обусловлено влиянием различных механизмов, зависящих от параметров системы. Показано, что до лавинного пробоя кремния из-за низкой подвижности ионов фтора и слабой степенью диссоциации НБ лимитирующим процессом в электролите является перенос заряда протонами, а в приповерхностной области кремния - свободными электронами, возникающими при химическом травлении кремния. При лавинном пробое в области пространственного

заряда кремния вследствие генерационно- рекомбинационной неустойчивости возможно образование токовых страт [4].

Морфология пористого кремния определяется процессами самоорганизации как при химических реакциях в приповерхностной области электролита, процессами образования токовых страт [6], а также процессами просачивания электролита сквозь пористую среду. Разнообразие морфологии пористой структуры, наличие двух масштабов пор (микро и макропор), связано с различным вкладом этих процессов.

Рассмотрим полупроводник п-типа с концентрацией свободных электронов п и дырок р, в котором нейтральная донорная примесь может находиться в основном и возбужденном состоянии, и - соответствующие их концентрации. Пусть толщина кремниевой пластины равна Ь, с левой стороны она погружена в раствор плавиковой кислоты и подсвечивается светом, генерирующим аАеау электронов в единице объема в зоне проводимости в единицу времени и такое же количество дырок в валентной зоне. а - коэффициент поглощения света, А - интенсивность света, умноженная на коэффициент квантового выхода (количество электронно-дырочных пар, генерированных светом в единицу времени на единичной площадке). Ось у направлена направо перпендикулярно пластине, оси х и г параллельны поверхности. Начало отсчета помещено на левую грань пластины.

Уравнения непрерывности для п, р, и для концентрации ионизованной N и нейтральной примеси в основном состоянии N° имеют вид:

!т!п = аАе-ау + Фр + Ф+;

| +1 ^ ]р = аА е-а\ + Фр ;

3 №

— = ;

3 N +

3t

= 9+.

Здесь учтено, что = N - концентрация примеси в образце постоянна и при

генерации и рекомбинации заряд сохраняется.

= т п ( п( + — Уп ) ; е е

V = т р(пЕ - V ур);

представляют плотности токов электронов и дырок, Цп , №Р - соответствующие подвижности, а <р, фо, <+ - скорости генерации-рекомбинации:

Ф р = У + Упп + УрР -ОпР - 8рпр2 - 8пп2 р + Ухр1 -81 р2 (N -10 - N+)>

+

Ф0 = -С1N0 + С2п N + + Сз (N - N0 - N+) - с4 N0 >

ф+ = С1N0 - ((с2 + С2 -)п + Ух р) N + + (С1 - + 81 р2)(N - N0 - N+)>

у, а- коэффициенты межзонной генерации и рекомбинации, 01, с*, с2, с2* -коэффициенты выброса электрона в зону проводимости и захвата на основной и возбужденный уровень примесного центра, с4, с3- вероятности возбуждения и обратного перехода для нейтральной донорной примеси. яр, яп, - коэффициенты оже- рекомбинации. Коэффициенты генерационно- рекомбинационных процессов в

общем случае зависят от напряженности электрического поля Е, особенно сильна эта зависимость для коэффициентов ударной ионизации Уп, Ур и Уи поскольку, чтобы носитель был способен вызвать ионизацию, он должен иметь определенную (пороговую ) энергию.

Систему (1)-(4) необходимо дополнить уравнением Пуассона:

а также начальными и граничными условиями.

Получающаяся система уравнений позволяет находить распределение носителей в пространстве и исследовать динамику системы.

Анализ однородного стационарного состояния показывает, что система уравнений фр = 0, фо=0, ф+=0 допускает несколько решений. Иными словами, при падении напряжения в приповерхностной области пространственного заряда (ОПЗ) выше порогового электронно-дырочная система кремния может находиться в нескольких токовых состояниях, и возможно образование токовых страт. Как следствие этого окисление кремния и последующее стравливание плавиковой кислотой будет происходить более интенсивно в области выхода токовых страт из кремния [6]. Необходимо отметить, что локализация страты может быть связана с наличием дефектов в ОПЗ: с дислокациями, неравномерностью распределения внесенной примеси, от профиля подготовленной поверхности [7] и т.д.. Поскольку электрическое поле в ОПЗ неоднородно, напряженность электрического поля максимальна у самой поверхности, лавинный пробой у поверхности начинается раньше, чем в самой области приповерхностного заряда, этим можно объяснить образование двух масштабов пор (микро и макропор).

В стационарном случае, при падении напряжения в ОПЗ ниже порогового, решение системы (1)-(4) может быть записано в виде

УЁ = Н (р + N 0 - п),

е

\

п( у) = ееф(кт

п 0 + кте-1 е-еф(у')2кт[А е-ау' + п 0 |тп Е 0 - ё(У,)]dу' кТ тпЬ

,

где ро, п0 и Е0- концентрации дырок, электронов и напряженность электрического поля в глубине полупроводника. Функция g(y) удовлетворяет уравнению

Эё

Эу ТР

фр при ф0 = 0, ф+ = 0

Если считать, что неоднородность, обусловленная генерационно-рекомбинационным механизмом, не слишком велика, то для отыскания решения этого уравнения можно использовать метод итераций.

В приближении времени релаксации т„, хр и первой итерации получаем

ё( у) = ё о( у) +

кТ Э2 ё о

е Эу2

/ —( у),

где

ё о (у) = Ае_ау + Е о {^ е-еф/кТ ееф/кТ} / —(у),

—( у) =

1

еф( у )/кТ

1

+ "

Р

еф( у )/кТ

Х п Д п Х р Д р

Если принять, что электрический ток в растворе переносится ионами фтора Г и водорода Н, то для их концентрации получаем аналогичные уравнения, которые в приближении времени релаксации дают

пн (у) = е-е( у) {пн 0 — уе 0(у '>[ - е-0(у 0 + ^ Му)]-^},

т н т Бкт

т б

— 1 ( у о

%(у) = ее(у){пн0 +—^ уе-е(уV*у'> + (у')] —^у^},

т н т Бкт - ь1 т б — 1

где Л

( ч Э2ф е

—1 (у)—^ + 2 —

1 Эу2 кТ

2 ( +

1эу V

^ е-ее у)__L е0( у )Л

т б

т н

у

/ —13 (у),

—1( у) = -1 е-е( у) + — ее( у),

тР тн

е( у) = -кТ (ф( у) -ф( - /)).

кТ

Здесь принято п0н - концентрация протонов в электролите вдали от границы электролит/кремний, равная концентрации ионов фтора. Е1 - напряженность

электрического поля там же. ц.н, № - подвижность протонов и ионов фтора в электролите, Ll - расстояние от поверхности полупроводника до катода, ф(-падение напряжения в системе электролит/полупроводник.

Из приведенных выражений видно, что концентрации свободных электронов и дырок в кремнии, а также концентрации протонов и ионов фтора в электролите зависят не только от действующего электрического поля ф (у), но и от направления и характеристик электрического тока / Концентрация свободных электронов и дырок зависит еще и от интенсивности подсветки A. При неизменном потенциале ф(у) концентрация электронов и дырок линейно возрастает при увеличении A. Зависимость концентрации носителей от тока и от подсветки будет проявляться также через уравнение Пуассона, связывающее потенциал (¡Фу) с концентрациями электронов и дырок. Эта зависимость будет слабой в кремнии p-типа, поскольку в приповерхностной области много носителей тока, подсветка мало влияет на плотность заряда, поэтому в кремнии р-типа наблюдается линейная зависимость тока от интенсивности подсветки. В кремнии п-тиш приповерхностная область обеднена носителями, поэтому подсветка существенно изменяет плотность заряда, соответственно, и ход потенциала (фу). Как следствие этого, ток в кремнии п-тиш имеет нелинейную зависимость от интенсивности света, влияние подсветки более существенно, чем в случае кремния р-типа.

Очевидно, что при анодном травлении, начиная с некоторого прикладываемого потенциала, концентрация свободных электронов около поверхности кремния п-типа будет пренебрежимо малой величиной. Концентрация электронов фактически будет определяться химической реакцией травления кремния, при которой инжектируются электроны в зону проводимости и уносятся от поверхности. На этом основании можно ожидать, что концентрация электронов у поверхности п(0) практически не зависит от падения напряжения на ОПЗ, для полупроводника ток будет запорным.

В растворе плавиковой кислоты подвижность протонов почти в шесть раз больше подвижности ионов фтора, а концентрации протонов и ионов фтора близки, поэтому проводимость электролита определяется протонами. При анодировании приповерхностная область будет обеднена протонами, их концентрация будет также определяться химическими реакциями травления, поэтому и для электролита электрический ток будет запорным.

Химические реакции травления являются многоэтапными и разветвленными,

включающие взаимодействие кремния с молекулами воды, с ионами фтора F и молекулами фтористого водорода HF в сильном электрическом поле. Один из возможных вариантов процесса травления состоит во взаимодействии кремния с

водой с образованием Si(OH) и протона, уносимого с поверхности сильным электрическим полем. При этом поверхность заряжается отрицательно относительно объема:

Si + H2O ) Si(OH)- + И+.

Следующим этапом может быть дальнейшее гидратирование поверхности с последующим образованием SiO2, или взаимодействием с ионом фтора. Поскольку

Si(OH) и ион фтора обладают избытком энергии, то на этой стадии возможен выброс электрона в зону проводимости:

- - h(ù E - -

Si(OH) + F ) SiF(OH) + e .

Последующие этапы включают взаимодействие полученного продукта с молекулами

HF и дырками:

- +

SiF(OH) +HF + h  SiF2 +H2O, SiF2+ 2HF+2h+  SiF4 +2H+, SiF4+ 2HF  H2SiF6

В процессе травления и образования молекулы H2SiF6 участвуют пять молекул HF и

три дырки, поэтому возможно образование нескольких однородных стационарных

состояний и как следствие этого - пространственное и временное упорядочение.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Kang Y. and Jorne J., J. Electrochem. Soc., 1993, V. 140, pp.2258

[2] Valance A., Phys. Rev. B, 1995, V. 52, N 11, pp. 8323-8336

[3] Компан М.Е., Сениченков И.Ю., Шабанов И.Ю., Салонен Я.// Электронный журнал "Исследовано в России", 1999, 1, http://zhurnal.mipt.rssi.ru/articles/1999/001.pdf

[4] Шелль Э., "Самоорганизация в полупроводниках", Мир, Москва, 1991, 459 с.

[5] Коноров П.П., Яфясов А.М., Божевольнов В.Б.// Второй Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" , Воронеж, февраль, 1999, тезисы докладов,с.14-16.

[6]Кузнецов В.С., Проказников А.В.// Письма в ЖТФ, 1996, Т.22, Вып. 10, часть 2, с. 35-39.

[7] Lehmann V. //J.Electrochem Soc.,1993, V. 140, N. 10, pp. 2836- 2843