Влияние модифицированных наночастиц SiO2 на свойства цинковых и медных покрытий

УДК: 540.185; 621.793

Г. Г. Мингазова, Р. Е. Фомина, С. В. Водопьянова,

Р. С. Сайфуллин

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ SiO2 НА СВОЙСТВА ЦИНКОВЫХ И МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ

Ключевые слова: КЭП; медные, цинковые покрытия; наночастицы SiO2; модифицирование поверхности,

добавки; количество включений.

Представлены результаты по нанесению композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с матрицами из меди и цинка, содержащие наночастицы SiO2. Показано влияние модификации поверхности частиц различными соединениями на свойства покрытий.

Key words: ECC; copper, zinc coatings, nanoparticle SiO2; modification of the surface, additives, amount of inclusions.

Presents the compositions of electrochemical composite coatings (ECC) in a matrix of copper and zinc containing nanoparticles SiO2. Shows the effect of surface modification ofparticles with various compounds in the coatings.

При решении задач совершенствования поверхности металлов, придания ей специальных, в частности адсорбционных, каталитических и антикоррозионных свойств особая роль принадлежит композиционным электрохимическим покрытиям (КЭП). Это гетерофазные системы, получаемые электрохимическим путем и состоящие из металлической матрицы и относительно равномерно распределенной в ней дисперсной фазы (ДФ) из частиц любой природы, с размерами от нано- до микрометрового порядка [1-3].

Целью работы являлось изучение процесса получения КЭП с матрицей из меди и цинка с дисперсной фазой (ДФ) SiO2 и их свойств.

Система Cu-SiO2. Частицы SiO2 включаются в покрытия медью в незначительном количестве. Содержание частиц SiO2 в покрытиях медью составляет 0,2-0,8 мас. % при их концентрации в электролите 15-50 г/дм3.

Для поисков условия получения КЭП исследовалось влияние предварительной обработки частиц в различных средах [4]. Предполагалось, что предварительная обработка частиц модифицирует их поверхностные свойства, и будет способствовать включению частиц в покрытие.

Обработку частиц SiO2 проводили алюмозолем: к 2,25 г аэросила добавляли 7 см3 алюмозоля и перемешивали до образования однородной массы, затем высушивали при температуре 200°С до постоянной массы. В дальнейшем будем обозначать К-1. Подготовленные таким образом частицы вводились в электролит меднения в количествах 5-35 г/дм3.

При введении частиц К-1 в воду, растворы 0,5 М H2S04 и 0,8 М CuS04 образуется прозрачная суспензия при их хорошей смачиваемости. Частицы в указанных растворах оседают в течение 10 мин. В сульфатном электролите меднения образуется мутная суспензия. По истечении 15 минут частицы полностью оседают на дно. Раствор над осадком имеет синюю окраску. При добавление частиц К-1 в электролит происходит изменение рН от 0,6 до 0,8 единиц. Возможно, это связано со спецификой адсорбции ионов алюминия на поверхности SiO2. Из [5] известно, что золь алюминия в кислой среде имеет состав от [Al3O4(OH)24(H2O)12]7+ до ' [Al96(OH)264]24+. В результате адсорбции золя алюминия на частице аэросила, возможно, происходит выделение гидроксильных групп, в результате этого и происходит подщелачивание. С увеличением концентрации частиц величина рН возрастает в связи с повышением числа гидроксильных групп вносимых в электролит.

Исследуемые частицы К-1 выдерживали в электролите в течение суток, для достижения адсорбционного равновесия между ионами электролита, после чего получали покрытия.

После модификации частиц количество включений составило 9 % при их концентрации 35 г/дм3. Вероятно, это связано с тем, что на поверхности частиц оксида кремния адсорбируются катионы сложного состава, которые и способствуют увеличению включений ДФ в матрицу.

С целью выяснения стойкости покрытий при высоких температурах было изучено влияние модифицирования добавки ДФ на жаростойкость меди (рис.1).

Рис. 1 - Высокотемпературное окисление медных покрытий, полученных из

электролитов-суспензий, модифицированных ДФ: 1 - Си; 2 - алюмозоль, 5 г/дм3; 3 -аэросил , 5 г/дм3; 4 - частицы К-1, 5 г/дм3; 5 - частицы К-1, 15 г/дм3; 6 - частицы К-1,

33

25 г/дм ; 7 - частицы К-1, 35 г/дм

Как известно медные покрытия при высоких температурах на воздухе подвергается окислению с образованием преимущественно Си20 и СиО. В этих условиях медь, для защиты от коррозии, и покрытия из неё защищаются другими слоями. Найдена возможность повышения жаростойкости меди введением ДФ.

Добавка частиц К-1 (5 г/дм3) увеличивают жаростойкость покрытий по сравнению с чистым в два раза. Покрытия с частицами К-1 концентрацией 5 г/дм3 более качественные: меньшее число растрескиваний, имеют черный цвет. Но с повышением концентрации значение жаростойкости резко падает и растет скорость коррозии. Возможно, это связано с проникновением кислорода воздуха в дефекты покрытия и происходит его разрушение, что подтверждается данными по исследованию шероховатости покрытий.

Система 2п-БЮ2. При наличии частиц ЭЮ2 5-50 г/дм3 в сульфатном электролите цинкования их содержание в покрытиях составляет 0,2-1,0 масс. %.

Введение в электролит некоторых растворимых добавок способствует включению частиц в покрытие. Такие добавки называются стимуляторами образования КЭП. В данной работе в качестве таких добавок использовали водорастворимый полимер катионного типа марки ВПК-402 и тиомочевину. Эти добавки увеличивают количество включений ДФ до 0,6 и 1,3 мас.%, соответственно, при концентрации частиц в электролите 15 г/дм3.

С целью выяснения влияния растворимых добавок и ДФ на химическую стойкость покрытий. Было изучено поведение цинковых покрытий в 3 % растворе ЫаС!.

Выявлено, что частицы ЭЮ2 понижает стойкость покрытий в 1,5 раза. Вероятно, это происходит из-за увеличения количества дефектов в кристаллической решетке. Введение тиомочивины и ВПК приводит к получению гладких мелко кристаллических покрытий. КЭП 7п - ВПК - ЭЮ2 - ЫНЬСЗЫНЬ являются более стойкими по сравнению с контрольными цинковым покрытием в 6 раз.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

- выявлено, что предварительная обработка частиц влияет на включение их в покрытия. Так обработка частиц SiO2 увеличивает их включение в медную матрицу от 0,4 % до 9 %;

- показано, что добавка частиц К-1 концентрацией 5 г/дм3 к электролиту повышает жаростойкость покрытий в 2 раза;

- введение в цинковый электролит ВПК и тиомочивины приводит к повышению стойкости цинковых покрытий в 6 раз.

Литература

1. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304с.

2. Нагаева, Л.В. Электроосаждение композиционных покрытий никель -фуллерен/ Л.В. Нагаева // Защита металлов. - 2007. - Т.43. - №4. С.418-420.

3. Fath A.B. / Electrodeposition of nickel / A.B Fath // Metalloberflaeche. - 2004. - №9. - Р.46-50.

4. Айлер, Р. Химия кремнезема: в 2 т. Т.2 / Р. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 416 с.

5. Дресвянников, А.Ф. Физикохимия наноструктурированных алюминийсодержащих материалов / А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, М.Е. Колпаков. - Казань: Фэн , 2007. - 358 с.

© Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, Mingazova_gg@mail.ru; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, rsaif@kstu.ru; С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.