АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ ГРАНУЛИРОВАННЫМИ ГЛАУКОНИТОВЫМИ СОРБЕНТАМИ

А. А. Синельцев, Т. И. Губина. Адсорбция катионов Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+

luminescence spectrometry // Talanta. 1997. Vol. 44. P. 423-426.

5. Ci Y., Lan Z. Fluorescence enhancement of the europium (III) - thenoyltrifluoroacetone - trioctylphosphine oxide ternary complex by gadolinium(III) and its application to the determination of europium (III) // Analyst. 1988. Vol. 113. P. 1453-1458.

6. Ci Y. X., Lan Z. H. Fluorometric determination of samarium and gadolinium by enhancement of fluorescence of samarium-thenoyltrifluoroacetone-1,10-phenanthroline

Изучены адсорбционные свойства гранулированных глау-конитовых сорбентов и их модифицированных аналогов по отношению к катионам Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ и проведено их сравнение с природными необработанными образцами. Процесс осуществлялся в статическом режиме. Определена максимальная адсорбция исследуемых образцов и рассчитаны константы адсорбционного равновесия. Установлено, что наибольшей адсорбционной активностью в отношении исследуемых катионов обладают гранулированные образцы модифицированных сорбентов. Модификация проведена при последовательной термической и кислотно-солевой обработке. Лучшие результаты адсорбции получены для катионов Cd2+. Ключевые слова: адсорбция, глауконит, тяжелые металлы, изотермы, линеаризация, константа адсорбционного равновесия.

Adsorption of Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ Cations Using Granular Glauconite Sorbents

A. A. Sineltsev, T. I. Gubina

The adsorption properties of granular glauconite sorbents and their modified analogues against with respect to Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ cations were studied and compared with natural untreated samples. The process was carried out in a static mode. The maximum adsorption of samples and the calculated adsorption equilibrium constants were determined. It was established that modified sorbents possessed the most activity adsorption against cations in pelleted samples. Modification was carried during sequential heat and acid-salt treatment. The best results were obtained in the adsorption of Cd2+ cations.

Key words: adsorption, glauconite, poison metals, isotherms, linearization, adsorption equilibrium constant.

DOI: 10.18500/1816-9775-2016-16-3-257-262

ternary complex by gadolinium // Anal. Chem. 1989. Vol. 61. P. 1063-1069.

7. Штыков С. Н., Смирнова Т. Д., Былинкин Ю. Г. Определение АТФ по тушению флуоресценции дикетонатного хелата европия (Ш) в мицеллах Бридж-35 // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59, № 5. С. 495-499.

8. Xu Y-Y., Hemmila I. A., Lovgren. T. N.-E. Co-fluorescence effect in time-resolved fluoroimmunoassays // Analyst. 1992. Vol. 117. P. 1061-1069.

Известно, что качество воды имеет большое значение для функционирования природной среды и для здоровья человека, поэтому большое внимание уделяется разработке экологически безопасных технологий и материалов для целей водоподготовки. Наиболее простым и доступным методом очистки воды является адсорбция [1]. Степень адсорбционной очистки может достигать 99% и зависит от химической природы сорбента, величины его адсорбционной поверхности, ее доступности, а также от химического строения вещества и формы его нахождения в среде.

Перспективным является применение в во-доподготовке природных сорбентов. Наиболее изучены активированный уголь, шунгит, цеолиты, вермикулит, отходы сельскохозяйственных производств, однако все они для эффективного использования требуют различных видов модификации.

В течение ряда лет нами проводятся исследования по изучению в качестве адсорбента широко распространенного в природе минерала глауконита. Он относится к группе слоистых алюмосиликатов, характеризующихся высоким содержанием катионов железа и алюминия в кристаллической решетке. Высокие адсорбционные и ионообменные свойства минерала позволяют использовать его при очистке природных и сточных вод.

Ранее нами изучена термическая и химическая модификация [2] глауконита и показано,

УДК 544.723.212

АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cd2+ ГРАНУЛИРОВАННЫМИ ГЛАУКОНИТОВЫМИ СОРБЕНТАМИ

А. А. Синельцев, Т. И. Губина

Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А. E-mail: aleksej-sinelcev@yandex.ru

© Синельцев А. А., Губина Т. И., 2016

что у модифицированных образцов значительно увеличивается адсорбционная способность по отношению к тяжелым металлам (ТМ) - РЬ, N1, Бе [3, 4]. Лучшие результаты были получены при обработке исходного минерала одновременно двумя способами. Изучена морфология и химический состав образцов [5].

Целью данной работы было изучение сорбционных характеристик природного, гранулированного и гранулированного модифицированного глауконита в статических условиях для установления максимальной адсорбционной способности по отношению к различным катионам тяжелых металлов и определение константы равновесия процесса.

Экспериментальная часть

В исследовании использованы образцы природного глауконита Белозерского месторождения Саратовской области и сорбентов, изготовленных на его основе - гранулированного глауконита и гранулированного модифицированного глауконита. Гранулирование проводилось следующим образом.

Исходное сырье, представляющее собой необработанный глауконитовый песок с карьера, подвергали концентрированию на магнитном сепараторе, выделяя целевую магнитную фракцию. Полученную фракцию измельчали в мелкодисперсную муку на мельнице до размеров зерен 30-60 мкм и смешивали с очищенной водой в соотношении «концентрат : вода» 1:0,6 и перемешивали до образования однородной смеси. Далее смесь гранулировалась экс-трузионным способом путем продавливания через фильеру с диаметром отверстий 1,52,0 мм. Получившийся продукт подвергали сушке при температуре 100-120 оС в течение часа в сушильном шкафу. Затем сухой полуфабрикат подвергали измельчению в лопастной мельнице с последующим рассевом на двух ситах с диаметрами отверстий 0,5 и 3,0 мм. При этом фракция диаметром более 3,0 мм отправлялась на повторное измельчение, а фракция диаметром менее 0,5 мм - на повторное гранулирование с целью более полного использования сырья.

На стадии термообработки получившийся полуфабрикат обжигали в муфельной печи при температуре 650±5 оС в течение 60±10 минут. При этом был получен гранулированный глауконитовый сорбент.

Модифицирование глауконитового сорбента проводили нагреванием в муфельной печи при температуре 650 оС в течение 1 ч, с последующей кислотно-солевой активацией: на первом этапе действием 10%-ного раствора HCl (время обработки 3 ч) с дальнейшей обработкой глауко-нитовых гранул 6%-ным раствором NaCl (время обработки 1 ч).

Адсорбция осуществлялась в статическом режиме. Время контакта сорбентов с растворами составляло 3 ч при периодическом перемешивании путем встряхивания. Параметры адсорбции ионов тяжелых металлов устанавливались на основе изотерм адсорбции с их последующей математической обработкой. Для этого навески исследуемых образцов сорбентов массой по 10 г помещали в 100 мл соответствующих растворов солей тяжелых металлов с концентрациями в интервале от 1 до 10 г/л, после чего измерялись равновесные концентрации ионов в растворах и строились зависимости в координатах «Л-Сравн», при этом величина А вычислялась по формуле

V

A =

v 0 равн'

m

где А - адсорбция определяемого иона, мг/г, С0 и Сравн - начальная и равновесная концентрации ионов в растворе, мг/л; V - объем раствора, л; т - навеска сорбента, г.

Для математической обработки полученных изотерм использовалось уравнение Ленгмюра, описывающее процесс адсорбции в области равновесных концентраций:

A = Ama

KC,

¡завы

1 + KC

равн

где Атах - максимальная адсорбция, мг/г, К -константа адсорбционного равновесия.

Уравнение (2) путем преобразований приведено к линейному соотношению вида

С 1 1

равн = 1 с +_1_.

^ Лтах ДтахК

Полученные в ходе экспериментов результаты обработаны согласно уравнению (3), после чего построены линейные зависимости Сравн/А от Сравн. Параметры Атах и К найдены расчетно-графическим методом: Атах как котангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, К - отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат [6].

Результаты и их обсуждение

Графики полученных изотерм адсорбции для каждого катиона на всех видах адсорбентов представлены на рис. 1-4.

Л. Л. Синельцев, Т. И. Губина. Адсорбция катионов Ре2*, Мп2+, Си2+, С62*

10 п

1-*-í--—4

— Природный глауконит -— Гранулированный глауконит

8 10 Сравн. г/л

—*— Гранулированный модифицированный глауконит Рис. 1. Изотермы адсорбции ионов Ге2+ образцами исследуемых сорбентов

10 -1

т;

Природный глауконит Гранулированный глауконит Гранулированный модифицированный глауконит

Рис. 2. Изотермы адсорбции ионов Мп2+ образцами исследуемых сорбентов

Изотермы адсорбции для изучаемых катионов образцами глауконитовых сорбентов удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра; расхождения между эксперимен-

тально полученными и расчетными величинами максимальной адсорбции не превышают 10%. Ленгмюровский характер изотерм свидетельствует о том, что в процессе адсорбции на всех

—*— Природный глауконит —— Гранулированный глауконит —*— Гранулированный модифицированный глауконит Рис. 3. Изотермы адсорбции ионов Си2+ образцами исследуемых сорбентов

Сравн. г/л

—*— Гранулированный модифицированный глауконит Рис. 4. Изотермы адсорбции ионов С(!2+ образцами исследуемых сорбентов

Природный глауконит

Гранулированный глауконит

Гранулированный модифицированный глаукони

изучаемых образцах глауконитов задействованы активные центры, заполнение которых катионами тяжелых металлов из раствора способствует насыщению адсорбента, о чем свидетельствует наличие горизонтальной площадки на кривых изотерм.

Значения максимальной адсорбцииЛшах и констант адсорбционного равновесия ^, для каждого из исследуемых образцов и по каждому катиону, получены при линеаризации изотерм адсорбции с последующей математической обработкой. Графики линейных функций представлены на рис. 5.

Л. Л. Синельцев, Т. И. Губина. Адсорбция катионов Ре2*, Мп2+, Си2+, С62*

1,5 <

= 1 ъ 1 О-

О

0,5

10

1,5 <

Е-1

и

10

СраЕН. г л

0 5 10

Сравн. т/л

г р

Рис. 5. Линеаризация изотерм адсорбции катионов ТМ (а - Б'е2+, б - Мп2+, в - Си2+, г - С(!2+) образцами исследуемых сорбентов: 1 - природный глауконит, 2 - гранулированный глауконит, 3 - гранулированный модифицированный глауконит

Анализ линеаризованных изотерм адсорб- По изотермам адсорбции определены мак-

ции для всех изученных катионов тяжелых ме- симальная адсорбция и константы адсорбцион-

таллов свидетельствует о том, что характер их ного равновесия для каждого образца сорбента

адсорбции аналогичен. (таблица).

Значения Атах и Кр для различных образцов сорбентов относительно исследуемых катионов

1

1

2

2

3

3

Определяемая величина Катион Исследуемые образцу! глауконита

природный гранулированный гранулированный модифицированный

Максимальная адсорбция ^а^ мг/г Ре2+ 5,82±0,29 6,20±0,31 9,16±0,45

Мп2+ 5,80±0,29 6,79±0,34 9,10±0,45

Си2+ 6,79±0,34 7,49±0,37 11,54±0,57

Са2+ 7,80±0,39 9,03±0,45 12,84±0,64

Константа адсорбционного равновесия Кр -10"3 Ре2+ 0,94±0,05 6,77±0,34 5,74±0,28

Мп2+ 0,96±0,05 4,25±0,21 7,96±0,40

Си2+ 1,16±0,06 7,14±0,35 8,58±0,43

Са2+ 1,11±0,06 4,52±0,23 6,71±0,33

Из данных таблицы следует, что исследуемые катионы тяжелых металлов адсорбируются образцами глауконитовых сорбентов неодинаково. Сорбционная активность образцов увеличивается в следующем ряду: Ре2+<Мп2+<Си2+<С^+. при этом величины максимальной адсорбции катионов Бе2+ и Мп2+, Си2+ и С^+ на образцах глауконитовых сорбентов близки между собой.

Сравнение адсорбционных свойств образцов глауконитовых сорбентов показало, что величины максимальной адсорбции гранулированного и природного глауконитов практически одинаковы. Это свидетельствует о том, что гранулирование мало влияет на сорбционные свойства исходного минерала, однако при этом улучшаются такие эксплуатационные характеристики, как механическая прочность.

Показано, что максимальная адсорбция у модифицированного гранулированного глауконита в 1,5-1,7 раз выше, чем у природного и немодифицированного образцов. Вероятно, такое увеличение сорбционных показателей обусловлено комплексной обработкой гранул растворами кислоты и соли, за счет чего увеличивается количество центров молекулярной и ионообменной адсорбции на поверхности сорбента.

Выводы

Изучена сорбционная активность трех видов глауконита (природного, гранулированного и гранулированного модифицированного) и определено, что активность последнего в 1,5-1,7 раз выше, чем у природного и немодифицированного образцов.

Построены изотермы адсорбции для всех образцов грауконита для всех катионов. Ленг-мюровский характер полученных изотерм свидетельствует о том, что в процессе адсорбции на всех изучаемых образцах глауконитов задействованы активные центры, заполнение которых катионами тяжелых металлов из раствора способствует насыщению адсорбента.

Исследуемые катионы тяжелых металлов адсорбируются образцами глауконитовых сорбентов неодинаково. Сорбционная активность образцов увеличивается в следующем ряду: Бе2+<Мп2+<Си2+<С^+, при этом величины максимальной адсорбции катионов Бе2+ и Мп2+, Си2+ и С^+ на образцах глауконитовых сорбентов близки между собой.

Модифицированный гранулированный глауконит является перспективным высокоэффективным сорбентом для очистки природных и сточных вод.

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013—14+544.344.4]

Д. Г. Черкасов, З. В. Чепурина, В. Ф. Курский, К. К. Ильин

Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского E-mail: ilinkk@info.sgu.ru

Визуально-политермическим методом в интервале 5-60°С исследованы фазовые равновесия и критические явления в смесях

Результаты работы получены в рамках

выполнения государственного задания Мин-обрнауки России № 4.1299.2014/К.

Список литературы

1. Будиловский Ю. Я. Эффективная и доступная технология очистки промышленных стоков // Экология и промышленность. 1996. № 7. С. 20-22.

2. Синельцев А. А., Вениг С. Б., Калинин Ю. А., Рыб-ков В. С., Сержантов В. Г., Стародубов А. В., За-харевич А. М. СВЧ-термообработка комплексных гранулированных сорбентов на основе природного глауконита // Физика и химия обработки материалов. 2012. № 6. С. 88-93.

3. Синельцев А. А., Губина Т. И., Степанов А. Н., Сержантов В. Г., Рыбков В. С., Казаринов И. А. Адсорбция ионов свинца (II) и никеля (II) из водных растворов на комплексном гранулированном глауконитовом сорбенте // Техногенная и природная безопасность : сб. тр. Первой Всерос. науч. конф. (Саратов, 1-3 февр. 2011 г.). Саратов : ИЦ «Наука», 2011. С. 54-56.

4. Синельцев А. А., Губина Т. И., Степанов А. Н., Ски-данов Е. В., Сержантов В. Г., Голец А. В., Казаринов И. А. Химически модифицированные гранулированные сорбенты на основе природного глауконита для обезжелезивания воды // Техногенная и природная безопасность : сб. тр. Первой Всерос. науч. конф. (Саратов, 1-3 февр. 2011 г.). Саратов : ИЦ «Наука», 2011. С. 57-59.

5. Синельцев А. А., Вениг С. Б., Сержантов В. Г., Рыб-ков В. С., Скиданов Е. В. Исследование морфологии и химического состава комплексных гранулированных наноструктурированных сорбентов для выбора оптимального технологического решения изготовления гранул // Техногенная и природная безопасность : сб.тр. Первой всерос. науч. конф. (Саратов, 1-3 февраля 2011 г.). Саратов : ИЦ «Наука», 2011. С. 50-53.

6. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М. : Химия, 1975. 512 с.

компонентов разреза 1 тетраэдра состава четверной системы нитрат калия - вода - пиридин - масляная кислота, включающей тройную жидкостную систему с замкнутой бинодальной кривой. Установлено, что с повышением температуры в тетраэдре состава осуществляется контакт объемов двух монотектических состояний критическими нодами. Показано, что эффект выса-

ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ РАЗРЕЗА 1 ТЕТРАЭДРА СОСТАВА ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЫ НИТРАТ КАЛИЯ - ВОДА - ПИРИДИН - МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА В ИНТЕРВАЛЕ 5-60°С

© Черкасов Д. Г., Чепурина З. В., Курский В. Ф, Ильин К. К., 2016