Композиционные электрохимические покрытия на основе цинка, полученные в нестационарном режиме электролиза

Т. Ю. Шевченко, Н. Д. Соловьева, Г. Г. Нечаев

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЦИНКА,

ПОЛУЧЕННЫЕ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА

Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия (КЭП), нестационарный режим электролиза, коллоидный

графит Скот).

Настоящая работа посвящена изучению влияния режима электролиза на процесс нанесения цинка и КЭП на основе цинка из сульфатного и щелочного электролитов и изучению свойств получаемых покрытий. Установлены оптимальные параметры нестационарного режима электролиза, обеспечивающие получение равномерных, мелкокристаллических, обладающих хорошей коррозионной стойкостью, композиционных покрытий цинк - коллоидный графит.

Keywords: composite electrochemical coatings (CEC), non steady-state mode of electrolysis, colloidal graphite (CCoii).

The present work studies the effect of treatment on the process of electrolysis, the zinc coating and СЕС-based zinc from sulphate and alkaline electrolytes and to study the properties of the coatings. Optimum parameters of a non steady-state mode electrolysis providing reception of uniform, fine-grained, corrosion resistance composite coating zinc - colloidal graphite were established.

Введение

Развитие новых отраслей промышленности и научно-технический прогресс невозможен без создания материалов, которые по своим физикомеханическим и химическим свойствам превосходят традиционно применяемые. В этой связи создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники [1].

В настоящее время использование в процессах электролиза переменного тока, толчка тока, перерыва тока обусловило создание нового научного направления в электрохимии - нестационарного электролиза. Применение нестационарного тока в гальванотехнике при электроосаждении металлов и сплавов, прежде всего, позволяет расширить спектр их эксплуатационных свойств: повысить адгезию покрытия с основой, уменьшить размер зерен, пористость, шероховатость и наводороживание, повысить твердость и износостойкость, увеличить коррозионную стойкость и защитную способность, повысить чистоту и электрическую проводимость, а также существенно улучшить другие физико-химические и функциональные свойства гальванических покрытий [2].

Экспериментальная часть

Целью настоящей работы явилось изучение процесса электроосаждения КЭП цинк - коллоидный графит при использовании нестационарного режима электролиза.

Электроосаждение КЭП на основе цинка проводилось на стальную основу (сталь 45 и сталь 08КТП) из кислого электролита цинкования состава: 2п804*7И20 - 310 г/л, Ма2804*10И20 - 75г/л, А12(Б04)3*18Н20 -30 г/л, и щелочного электролита цинкования состава: 2пО - 10 г/л, ЫаОН - 100 г/л

[3]. Для получения КЭП на основе цинка в качестве дисперсной фазы использовался коллоидный графит (Скот). Коллоидный графит - графит, полученный электрохимической обработкой порошков графита

[4], с размером частиц 1-10 мкм. Коллоидный графит вводился в виде дисперсии в количестве 0,5 - 15 мл/л. Для улучшения качества электроосаждаемых КЭП в состав щелочного электролита цинкования вводилась добавка поверхностно-активного вещества - полиэтиленполиамид в количестве 10 мл/л (ПЭПА) [5].

Рабочая поверхность стальных электродов подвергалась механическому шлифованию наждачной бумагой марки ГОСТ 10054-80. Дальнейшая подготовка поверхности осуществлялась двумя способами. Согласно первому способу подготовки поверхности электроды для электроосаждения покрытий из сульфатного электролита подвергались химическому обезжириванию в растворе состава, г/л: Ыа2СО3 - 40, Ыа3РО4 *12Н 2 О - 40, Ыа(ОН) - 40 г/л в течение 120 сек и последующему травлению в растворе НС1 - 150 г/л в течение 70 сек. Согласно второму способу подготовки поверхности для электроосаждения покрытий из щелочного электролита электроды подвергались электрохимической анодной активации в 10%-ном растворе едкого натра при температуре 50° С и плотности тока 5 А/дм2 в течение 60 сек.

Электроосаждение КЭП 2и-Сколл на стальную поверхность в нестационарном режиме проводилось при использовании катодных плотностей тока от 2,5 до 6 А/дм2 (в сульфатном электролите) и от 2,5 до 8 А/дм2 (в щелочном электролите). При использовании реверсивного режима анодная плотность тока варьировалась от 1 до 1,5 А/дм2. Отношение времени катодной поляризации (1к) ко времени анодной поляризации (1а) составляло 20 с / 1 с, 12 с / 1 с, 1 с / 0,1 с, 1 с /0,01 с. Поляризация осуществлялась с помощью потенциостатов 1РС-2000, Р-88, разработанных на базе высококачественного операционного усилителя с управлением от встроенного микропроцессора с выходом на персональный компьютер. Потенциал рабочего электрода измерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Катод имел рабочую поверхность 0,01 дм2. Анодом служила цинковая пластина размером

0,2x0,2 дм. Толщина наносимого покрытия - І5 мкм. Для оценки защитной способности получаемого покрытия использовался экспресс метод путем снятия потенциодинамических кривых в 3 % растворе NaCI со скоростью развертки потенциала 4 мВ/с.

Морфология свежеосажденного покрытия анализировалась путем фотографирования с

помощью цифрового фотоаппарата CANON и микроскопа с микроскопа марки Axio Imager A2m при увеличении в І00, І000 раз. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия

осуществлялась с помощью микроскопа СММ-2000.

Согласно литературным данным [2] максимальная допустимая средняя плотность тока в режиме импульсного или реверсивного токов меньше, чем предельная диффузионная плотность постоянного тока, но, тем не менее, импульсный режим оказывается более эффективным с точки зрения скорости электроосаждения, чем постоянный ток. При использовании постоянного тока вести процесс осаждения компактного металла на предельной диффузионной плотности (ід) (или близко к ней) не представляется возможным, тогда как на максимально допустимой плотности тока в импульсном или реверсивном режиме осаждаются покрытия требуемого качества [І]. Установлено, что в импульсном режиме шероховатость развивается медленнее, и поэтому средняя плотность тока может применяться и более высокая, в частности больше диффузионной (ід).

Примеры Е - t кривых электроосаждения КЭП на основе Zn из суспензии, приготовленной на основе электролитов цинкования указанного выше состава, содержащей 2 мл/л Сколл представлены на рисунках І-2.

В таблице І представлена электропроводность растворов и суспензий осаждения цинка и КЭП на его основе. Из таблицы І следует, что с введением коллоидного графита происходит незначительное снижение проводимости. Одной из причин данного явления может быть адсорбция ионов электролита, в частности ионов Zn2+ на графите. Величина электрокинетического потенциала на частицах коллоидного графита в суспензии, содержащей его добавку в количестве 2 мл/л, составляет ~ 0,0І мВ в щелочном электролите и ~ 0,007 мВ в сернокислом электролите цинкования. Расчет произведен на основании результатов по электрофоретической подвижности частиц [б]. Наличие положительного электрокинетического потенциала позволяет предположить, что взаимодействие частиц коллоидного графита с поверхностью катода осуществляется электрофоретически и протекает через стадию адсорбции с последующим их заращиванием металлом матрицы (цинком).

Использование импульсного и реверсивного режима при электроосаждении КЭП Zn-CKom, позволяет увеличить катодную плотность тока до б А/дм2 при электроосаждении из сернокислого электролита и до В А/дм2 из щелочного электролита и получить при этом мелкокристаллические осадки. Результаты сканирующей микроскопии, представленные на рисунках 3,4 свидетельствуют, что размер зерен электролитического цинка лежит в пре-

-700 -300 --900 -

Ш -1000 -

г і

ш-1100 -

-1200

-1300 - —

-1400 1----------,----------,--------,---------,---------.

0 20 40 60 80 100

Ьсек

Рис. 1 - Е - ґ кривые электроосаждения КЭП Еп-Сколл на сталь 08КПТ из электролита состава: Еп3О4*7Н2О - 310 г/л, N82304*10420 - 75 г/л, АІ^ЗО^ІЗНО -30 г/л, Сколл - 2мл/л при Ґ 250С в реверсивном режиме Ік = 50мА/см2 , їа = 15мА/см2, = 12 с /1 с

1000

1100

-1200

-1100

-7000

0 10 20 30 40 50

t, сек

Рис. 2- Е- ґ кривые электроосаждения КЭП Еп-Сколл толщиной 15 мкм на сталь 08КПТ из электролита состава: ЕпО - 10г/л, N804 - 100 г/л, коллоидный графит-2 мл/л, ПЭПА-10 мл/л при 1 = 25°С в импульсном режиме їк= 60 мА/см2,

^^пауз = 1с / 0,5 с

Таблица 1 - Электропроводность (ж, См/см) растворов и суспензий осаждения Zn и КЭП Zn-Сколл

Состав электролита Количество добавки дисперсной фазы (коллоидного графита), мл/л

0 2 5 І0 І5

2п804*7И20-310 г/л, Ыа 80 *10Н О - 2 4 2 75г/л, А1(8О ) *18И О- 2у 4у3 2 30 г/л 0,бб7 0,бб5 - - -

2пО - 10 г/л, N804 - 100 г/л, ПЭПА -10 мл/л 0,27б 0,2б9 0,270 0,2бІ 0,259

делах от 100 да 600 нм. Можно предположить, что причиной образование более мелкокристаллической металлической фазы является изменение энергии межфазного взаимодействия при адсорбции частиц коллоидного графита, увеличение шероховатости, числа энергетически выгодных участков по-

верхности. Кроме того, на размер частиц металлической матрицы влияет плотность тока осаждения, длительность импульса и период между импульсами. Данное явление можно объяснить, пользуясь теорией кристаллизации. При электроосаждении кристаллизация обычно протекает в две стадии: образование новых зародышей и рост зародышей. Большая скорость зародышеобразования и медленный рост зародышей способствует образованию тонкого зерна. В общем и целом, более высокая плотность тока дает более высокое перенапряжение электроосаждения, что ускоряет зародышеобразова-ние и тем уменьшает размер зерна [7,8].

шл—м #

Рис. 3 - Объемное изображение поверхности образца КЭП Zn-Сколл, электроосажденного на сталь 08КПТ из электролита состава: Еп804*7Н20 - 310 г/л, ІМа^О/ІОНО - 75 г/л, А12(804)з*18Н20 - 30 г/л, Сколл - 2мл/л при ґ 250С в реверсивном режиме їк = 60мА/см2, їа = ЮмА/см2, 1к / 1а = 20 с / 1 с

Таблица 2 - Область пассивного состояния цинкового покрытия и КЭП Еп - Сколл в 3% N80!.

Режим элек- тро- лиза Состав электролита Область пассивного состояния, В

Импульс пульс- ный 1к _ 65 мА/см2; Тк/Тп = 12 с/1с 2пО - 10 г/л ЫаОН - 100г/л Сколл — 2мл/л ПЭПА — 10 мл/л 0,93

Ревер- сивный 1к = 60 мА/см2; 1к = 15 мА/см2 Тк/Та = 12 с/1с 2пБО4*7Н2О - 310 г/л, Ыа23О4*10Н2О — 75 г/л, АЦЭО,) *18Н О - 2Ч 4У3 2 30 г/л Сколл — 2мл/л 0,75

Стацио- нарный 1к = 60 мА/см2 2пО — 10 г/л ЫаОН - 100г/л ПЭПА — 10 мл/л 0,бб

Стацио- нарный 1к = 60 мА/см2 2п0 — 10 г/л №ОН - 100г/л ПЭПА — 10 мл/л с последующим хроматированием в электролите состава: Сг03 — 125г/л Н2804 — 10 г/л 0,бВ

2.476 mkm х 738.7 пт] (677 х 677 pt]

Section Roughness Analysis: Е:Шевченко_16.02.12V1 \11

195.2 nm I 335.9 m

.Jrif*l

j Line Hist. Bearing no.

ч\ / / \

V

161.6 rar 185.3 nir I 23.61 n

-140.7 nrr

R ms rough. [Rq]: 96.22 nm Mean lough. [Ra]: 81.73 nm 10 pt mean. (Rz): No Data Max height (Rmax): 335.9 nm

58" Base: 2.888 mkm Sect. smooth.: 1

OX 4.04% 0%

-100*

100%

in width [6 m]: 1.002 mkm Sect. smooth.: 1 I'll? ccnc?

Mean slope (Da): 25.861f Relative profile length (LO): 1.167

V\ Exclude slope

Рис. 4 - Профилограмма поверхности образца КЭП Zn-Сколл, электроосажденного на сталь 08КПТ из электролита состава: Еп804*7Н20 - 310 г/л,

Ма23О4*10Н2О - 75 г/л, А12(304)з*18Н20 - 30 г/л, Сколл - 2мл/л при ґ 250С в реверсивном режиме їк = 60мА/см2 , їа = ЮмА/см2, 1к / ^ = 12 с / 1 с

О защитной способности электроосажден-ных покрытий судили по области пассивного состояния на потенциодинамических кривых в 3 % растворе №С1. В результате проведенных исследований было установлено, что защитная способность композиционных электрохимических покрытий, полученных в нестационарных режимах больше, чем чистого цинкового покрытия, осаждённого в стационарном гальваностатическом режиме (табл. 2).

Заключение

В результате полученных экспериментальных данных было установлено, что покрытия 2п-Скслл, полученные в специально подобранном нестационарном режиме обладают большей коррозионной стойкостью, чем классическое цинковое покрытие, осажденное на постоянном токе, с последующим хро-матированием.

Таким образом, установлена возможность получения КЭП на основе цинка с коллоидным графитом из сульфатного и щелочного электролитов, подобраны режимы нестационарного электролиза.

Литература

1) Р.С. Сайфуллин, Композиционные покрытия и материалы. Химия, Москва, 1977. 270 с.

2) Ю.Д. Гамбург, Ответы на вопросы читателей. Гальванотехника и обработка поверхности., 4, 11, 60-65 (2003).

3) В. И. Игнатьев, Н.С. Ионычева, А.В. Мареичев, Н.Ф. Мелащенко, С.С. Плетенев, А.Я. Рябой, М.А. Шлугер, Гальванические покрытии в машиностроении. Справочник. В 2-х томах Машиностроение, Москва, 1985 - Т.1. С. 161-173.

4) Яковлев А.В., Финаенов А.И., Забудьков С.Л., Наста-син В.А., Краснов В.В., Целуйкин В.Н., Артеменко А.А.,

Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2008). Роснано, 2008. Т. 1. С.712-714.

5) Селиванов В. Н., Бобрикова И.Г., Молчанов С.В, Шес-тяк С. Г. Особенности электроосаждения цинка из цин-катного электролита с добавкой полиэтиленполиамина. Электрохимия., 33, 2, 179 — 183 (1997).

6) Ю.Ф. Дейнега, З. Р. Ульберг, Электрофоретические композиционные покрытия. Химия, Москва, 1987. /. -М.: Химия, 1987. — с.240 КБЫ 5-7245-0335-2.

7) В.И.Хлынцев, В.М.Козлов, Т.И. Поздеева, Об особенностях структуры осадков никеля, получен-ных на импульсном токе, Электрохимия., 6, 824-826 (1989).

8) Д.Л. Ван, Ю.К. Ву, Ч.Ю. Жон, В.К. Жан, М.Ч. Ли, Ж.Н. Шен, Влияние параметров импульса на нанокри-сталлические цинковые покрытия, электроосажденные из кислого сульфатного электролита, Электрохимия., 3, 310-314 (2009).

© Т. Ю. Шевченко - асп. каф. технологии электрохимических производств Энгельсского технол. ин-та (филиал) Саратовского госуд. технич. университета им. Ю.А. Гагарина, Shevchenko.tatyana@1ist.ru; Н. Д. Соловьева - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии электрохимических производств Энгельсского технол. ин-та (филиал) Саратовского госуд. технич. университета им. Ю.А. Гагарина, tep@techn.sstu.ru; Г. Г. Нечаев - канд. техн. наук, доц. каф. биотехнических и медицинских аппаратов и систем Саратовского госуд. технич. университета им. Ю.А. Гагарина, nechaevgg@ramb1er.ru.