РЕАГЕНТ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА И ПОДАВЛЕНИЯ РОСТА СУЛЬФАТВОССТАНАВЛИВАЮЩИХ БАКТЕРИЙ
AGENT FOR NEUTRALISING HYDROGEN SULPHIDE AND INHIBITING GROWTH OF SULPHATE-REDUCING BACTERIA

Изобретение относится к химическим реагентам, в частности к реагентам для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтепромысловых средах и защиты оборудования от коррозии, и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности.
Известны химические реагенты для подавления роста СВБ и ингибирования коррозии, представляющие собой продукт взаимодействия 30-40%-ного раствора формальдегида - формалина с аммиаком в мольном соотношении 1,6-3:1 или продукты взаимодействия формалина с аммиаком и моноэтаноламином в мольном соотношении формальдегид: аммиак: амин 1:(0,05-0,4):(0,1-0,9), соответственно (RU 2186957, RU 2191849).
Указанные реагенты обладают также свойствами нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов, т.е. являются реагентами комплексного действия, сочетающими в себе свойства бактерицида и нейтрализатора коррозионных сернистых соединений. Однако известные реагенты недостаточно эффективны и требуют сравнительно высоких дозировок при применении как в качестве бактерицида (не менее 75 мг/л), так и нейтрализатора (не менее 5 г/г сероводорода).
Известен состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста СВБ и ингибирования коррозии, включающий продукт(ы) взаимодействия формальдегида с моноэтаноламином (65-90%), гидроксид натрия или калия (0,1-1%) и третичный аминоспирт и/или низший алифатический спирт (RU 2228946).
Недостатками известного состава являются недостаточно высокая эффективность, низкая термохимическая стабильность и снижение активности при хранении.
Известен также состав для нейтрализации сероводорода и метил-, этилмеркаптанов в товарной нефти, представляющий собой смеси гемиформаля с ароматическим углеводородом (RU 2478687). При этом в качестве ароматического углеводорода он содержит бензол, толуол, ксилолы, диэтилбензолы в количестве до 30%.
Недостатками указанного состава являются невысокие биоцидная активность к СВБ и скорость нейтрализации сероводорода в водонефтяных эмульсиях.
9
21
3
3
Известен комплексный реагент для очистки жидких и газообразных сред от сероводорода и меркаптанов со свойствами дезинфицирующего средства, представляющий собой смесь 1,3,5-триазин-1,3,5-триэтанола общей формулы CHNO - 48-52% и примеси 2-диметиламиноэтанола, диметоксиметана, 2-бутанона, метилпропилового эфира, 1,3-диметокси-2-пропанола, диэтил-1,2-этандиамина и воды - до 100% (RU 2453582).
Недостатками указанного реагента являются длительность процесса его синтеза (8-12 часов при 50-60°C в присутствии специально разработанного катализатора щелочной природы) и недостаточно высокая эффективность при применении как в качестве нейтрализатора (не менее 4 г/г сероводорода), так и бактерицида (не менее 100 мг/л).
1
5
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода, включающий гемиформаль(и) спиртов C-C (75-99,5%) и органическое основание (RU 2466175). В преимущественном варианте он дополнительно содержит гидроксид щелочного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Гемиформаль(и)
85-98
Гидроксид щелочного металла
0,1-1
Органическое основание
Остальное
При этом в качестве органического основания он преимущественно содержит третичный амин и/или четвертичное аммониевое основание, или смеси третичного амина с первичным и вторичным аминами.
Указанный реагент-нейтрализатор обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов при низких удельных расходах (2-3 г/г сероводорода). Он обладает также биоцидной активностью по отношению к СВБ. Однако в качестве бактерицида он недостаточно эффективен (требуемый удельный расход для полного подавления роста СВБ составляет не менее 75 мг/л). Другим недостатком указанного реагента является недостаточно высокая скорость нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах, в частности в водонефтяных эмульсиях (продукции нефтяных скважин), в результате чего требуется обеспечение длительного времени контакта нейтрализатора с очищаемым сырьем, что не всегда осуществимо на действующих установках подготовки нефти.
Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного реагента комплексного действия на основе гемиформаля, обладающего более высокими биоцидной активностью по отношению к СВБ и реакционной способностью к сероводороду. Изобретением также решается задача интенсификации процесса нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах, в частности в водонефтяных эмульсиях, за счет повышения скорости реакции нейтрализации.
Поставленная задача решается тем, что реагент для нейтрализации сероводорода и подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, включающий гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов) и органическое основание и/или гидроксид щелочного металла, дополнительно содержит азотсодержащее катионное поверхностно-активное вещество (катионактивное ПАВ), преимущественно четвертичную аммониевую соль (ЧАС), и полиэтиленгликоль (ПЭГ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Органическое основание и/или гидроксид
щелочного металла
0,03-20
Четвертичная аммониевая соль
0,3-30
Полиэтиленгликоль
0,01-5
Гемиформаль(и) низшего алифатического спирта(ов)
Остальное
При этом в качестве четвертичной аммониевой соли он преимущественно содержит хлористые соли (хлориды четвертичных аммониевых соединений), выпускаемые промышленностью в качестве товарных продуктов (ЧАС в товарной форме). В предпочтительном варианте в качестве четвертичной аммониевой соли для изготовления предлагаемого реагента используют Вещество катионактивное марки КАТАПАВ С по ТУ 2482-003-04706205-2004, представляющее собой 50-80%-ный спиртовый раствор алкилбензилдиметиламмоний хлоридов или КАТАПАВ по ТУ 2482-008-04706205-2004, или Катамин АБ по ТУ 9392-003-48482528-99, или КСИНАЛ по ТУ 9392-001-76639615-06, представляющие собой около 50%-ный водный раствор алкилдиметилбензиламмоний хлоридов, или АЛКАПАВ С по ТУ 2482-004-04706205-2005, представляющее собой спиртовый раствор алкилтриметиламмоний хлоридов, или СЕПТАПАВ ХС по ТУ 2482-021-04706205-2005, представляющее собой спиртовый раствор дидецилдиметиламмоний хлорида, или их смеси, либо их зарубежные аналоги, например марки ВКС 80%. Указанные растворы ЧАС предназначены к использованию в качестве сырья (активной основы) в производстве моющее-дезинфицирующих средств, текстильно-вспомогательных веществ, товаров бытовой химии, антисептических препаратов для консервации древесины, обработки кожи, меха и др. Известно также применение ЧАС в качестве реагента для подавления роста СВБ и углеводородокисляющих бактерий (УОБ) и защиты оборудования от коррозии (SU 1570999, RU 2122108 и др.).
2
4
8
14
В качестве органического основания предлагаемый реагент преимущественно содержит третичный амин или смеси третичного амина с первичным и/или вторичным аминами. При этом в качестве третичного амина он предпочтительно содержит триэтаноламин, диметилэтаноламин, диэтилэтаноламин, диметилбензиламин, триалкиламины C-C, диметилалкиламины C-C или их смеси, либо смеси моно-, ди- и триэтаноламинов. В качестве гемиформаля низшего алифатического спирта он преимущественно содержит гемиформали метанола и/или этанола.
Предлагаемые к использованию полиэтиленгликоли марок ПЭГ-4 (ТУ 6-13-115-97), ПЭГ-9 (ТУ 6-14-714-79), ПЭГ-13 (ТУ 6-14-909-80) и ПЭГ-35 (ТУ 6-14-719-82), получаемые взаимодействием окиси этилена с этиленгликолем, представляют собой бесцветные или желтоватые жидкости без механических примесей и предназначены к использованию в качестве растворителя, пластификатора и модификатора при производстве полиэфирных волокон, вискоз, фармацевтических препаратов и др.
Было обнаружено, что дополнительное введение в состав реагента катионоактивных ПАВ, в частности ЧАС, и полиэтиленгликолей (ПЭГ) в найденных оптимальных соотношениях приводит к повышению его реакционной способности по отношению к сероводороду и скорости реакций нейтрализации сероводорода в водонефтяных эмульсиях, а также его бактерицидной активности по отношению к СВБ. При этом повышение скорости нейтрализации сероводорода в водонефтяных эмульсиях объясняется тем, что система вода - нефть (углеводороды) является гетерофазной и в данном случае катионоактивное ПАВ (ЧАС) и ПЭГ выполняют функцию катализатора межфазного переноса гидрофильных (водорастворимых) гемиформалей в нефтяную фазу, где сосредоточено основное количество сероводорода. Следует указать, что в качестве межфазного катализатора в составе предлагаемого реагента могут быть использованы также четвертичные фосфониевые (и другие ониевые) соли, однако они являются дефицитными и дорогостоящими продуктами.
Повышение бактерицидной активности реагента при дополнительном введении ЧАС связано возникновением синергетического эффекта подавления роста СВБ. Обнаружено, что добавление в щелочные растворы гемиформалей ЧАС приводит к резкому повышению бактерицидной активности. При этом синергетический эффект наблюдается в широком интервале соотношений компонентов смеси, а наибольший эффект - при концентрации ЧАС (в товарной форме) от 10 до 50%. Кроме того, добавление ЧАС в количестве до 25-50% приводит также к повышению защитного антикоррозионного действия реагента в нефтепромысловых средах. Однако добавление ЧАС в количествах более 30% в данном случае нецелесообразно из-за заметного снижения сероводороднейтрализующей способности реагента и его удельного расхода на нейтрализацию сероводорода. Следует указать, что предлагаемый реагент дополнительно может содержать бактерицидный препарат бактериостатического действия, например, марки Бакцид (по ТУ 2484-010-05744685-96) на основе тримера этаноламина или Аминоцид (по ТУ 88 УССР 192.112-90) на основе продуктов конденсации этаноламинов с карбамидом и формальдегидом. Дополнительное введение в состав реагента бактерицидного препарата бактериостатического действия марки Бакцид или Аминоцид в количестве до 15-20% позволяет получать эффективный биоцидный состав с увеличенным сроком бактерицидного действия, пригодный для защиты от микробного поражения органических сред, например буровых растворов и других технологических жидкостей на органической основе.
Предлагаемую композицию готовят путем смешения исходных компонентов. Основной ее компонент - гемиформали получают известными способами путем взаимодействия газообразного мономерного формальдегида или параформальдегида (параформа) с низшими алифатическими спиртами, преимущественно метанолом и/или этанолом (Огородников С.К. Формальдегид. М.: Химия. 1984. С. 95-97, 150, 174). Для повышения выхода целевого продукта реакцию их взаимодействия целесообразно проводить в щелочной среде (при pH не ниже 8), т.е. в присутствии щелочного катализатора. При этом в качестве щелочного катализатора целесообразно использовать органическое основание (предпочтительно третичный амин) и/или гидроксид щелочного металла (RU 2466175). Затем в полученные гемиформали, содержащие органическое основание и/или гидроксид щелочного металла, дополнительно вводят катионоактивное ПАВ, предпочтительно ЧАС в товарной форме, и полиэтиленгликоль (ПЭГ), а также бактерицидный препарат бактериостатического действия марки Бакцид или Аминоцид (в случае, если получаемый реагент предназначен для применения в качестве бактерицида с увеличенным сроком действия).
3
Предлагаемые композиции в обычных условиях представляют собой подвижную жидкость от бесцветного до желтого цвета плотностью в пределах 0,90-1,08 г/см, величиной показателя pH 8-12 и температурой застывания ниже минус 45°C.
Изобретение иллюстрируется следующими конкретными, но не ограничивающими его примерами получения предлагаемого комплексного реагента и испытания его на эффективность.
3
2
n
3
2
Пример 1. Получение предлагаемого реагента. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 33 г метанола, 9,9 г триэтаноламина (ТЭА) и при перемешивании вводят 37 г кристаллического параформальдегида (параформа). Полученную суспензию перемешивают при температуре 55-60°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Мольное соотношение формальдегид: метанол в реакционной смеси составляет 1,1:1. Согласно опубликованным данным ЯМР-спектроскопии (ЖПХ. 1979. №12. С. 2725-2730), при взаимодействии формальдегида с метанолом в таком мольном соотношении образуется смесь моно-, ди-, три- и тетрагемиформалей метанола общей формулы CH-O-(CHO)H, где n=1-4. При этом содержание моногемиформаля метанола (метоксиметанола) формулы CH-O-CH-OH в реакционной смеси составляет более 50%. Затем в полученную реакционную смесь добавляют 20 г четвертичной аммониевой соли (ЧАС) в товарной форме марки КАТАПАВ С.80, 0,1 г полиэтиленгликоля марки ПЭГ-13 и перемешивают до получения однородного продукта. Полученный таким образом продукт, представляющий собой смесь гемиформалей метанола, амина, ЧАС и ПЭГ, используют в качестве комплексного реагента для нейтрализации сероводорода, легких меркаптанов, подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.
Пример 2. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 50 г этанола, 4,5 г ТЭА и при перемешивании вводят 0,1 г гидроксида натрия и 40 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 65-70°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей этанола. Затем в полученную реакционную массу вводят 5 г ЧАС в товарной форме марки КАТАПАВ С.80, 0,4 г полиэтиленгликоля марки ПЭГ-9 и перемешивают до получения однородного продукта. Полученный продукт, представляющий собой смесь гемиформалей этанола, амина, ЧАС и ПЭГ, используют в качестве комплексного реагента.
Пример 3. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 38 г метанола и при перемешивании вводят 1 г гидроксида калия и 47 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 45-50°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем в полученную реакционную смесь вводят 13 г ЧАС марки КАТАПАВ С.80, 1 г полиэтиленгликоля марки ПЭГ-35 и перемешивают до получения однородного продукта.
Пример 4. В реакционную колбу по примеру 1 загружают 35 г метанола и при перемешивании вводят 0,1 г гидроксида натрия, 4,9 г диметилэтаноламина (ДМЭА) и 40 г параформа. Полученную суспензию перемешивают при температуре 50-55°C до полного растворения параформа с образованием гемиформалей метанола. Затем при перемешивании вводят 18 г ЧАС марки КАТАПАВ С.80, 2 г полиэтиленгликоля марки ПЭГ-4 и перемешивают до получения однородного продукта.
Примеры 5-10. Образцы реагента №№5-10 получают аналогично и в условиях примера 4, применяя другие марки ЧАС и аминов и изменяя соотношение компонентов. Компонентный состав образцов реагента, полученных по примерам 1-10, приведен в таблице 1.
Пример 11. Испытание предлагаемого комплексного реагента на эффективность нейтрализации сероводорода в водонефтяной эмульсии. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,09 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 г водонефтяной эмульсии, содержащей 0,031 мас.% (310 ppm) сероводорода и 8 мас.% воды. Массовое соотношение нейтрализатор: сероводород в реакционной смеси составляет 2,9:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 2,9 г/г сероводорода. Затем водонефтяную эмульсию с введенным нейтрализатором перемешивают при температуре 50°C в течение 1 ч и ставят на отстой эмульсионной воды. После отстоя воды и охлаждения до комнатной температуры проводят количественный анализ нефтяной фазы на содержание остаточного сероводорода и рассчитывают степень нейтрализации сероводорода. При этом степень нейтрализации сероводорода составляет 97%.
Примеры 12-21. Испытания образцов предлагаемого реагента по примерам 2-10 и известного реагента-нейтрализатора (прототипа) проводят аналогично и в условиях примера 11. Результаты определения степени нейтрализации сероводорода предлагаемым и известным реагентами приведены в таблице 1.
Пример 22. Испытание реагента на бактерицидную активность. Лабораторные испытания образцов реагента по примерам 1-9 на эффективность подавления роста СВБ проводят по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания». РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИ-нефть» ООО «АНК Башнефть». 2001. Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).
3
3
3
Активную накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Гремихинского нефтяного месторождения. После разведения СВБ пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-суточной выдержки, дающую почернение за 24 часа при дозировании 1 см в питательную среду. В ряд маркированных стеклянных пенициллиновых флаконов с обескислороженной моделью пластовой воды вводят стерильным шприцем по 1 см накопительной культуры СВБ и дозируют исследуемый реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л. Флаконы перемешивают и выдерживают в течение 24 часов при 20-22°C, после чего по 1 см обработанной реагентом пробы вносят в питательную среду Постгейта и термостатируют при 32-35°C. Для каждой концентрации реагента проводят 3 параллельных испытания. В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки реагента и с добавлением реагента-прототипа. Термостатированные при 32-35°C флаконы наблюдают в течение 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективность бактерицидного действия реагента оценивают по появлению или отсутствию сероводорода. Наличие сероводорода определяется по образованию черного осадка сульфидов железа. Эффективными считаются те реагенты, которые обеспечивают полное (100%-ное) подавление роста СВБ при низких дозировках. В этом случае питательная среда, содержащая сульфат железа, остается прозрачной или лишь слегка окрашенной. В таблице 2 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.
3
Предлагаемый реагент испытывают на эффективность его защитного действия от коррозии в соответствии с «Методикой оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров» РД 39-3-611-81. Уфа. ВНИИСПТнефть. 1982. Защитное действие реагента определяют в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды плотностью 1,12 г/см при концентрации сероводорода 100 мг/л. В таблице 3 представлены сравнительные с прототипом результаты коррозионных испытаний.
Представленные в таблице 1 данные показывают, что предлагаемый реагент по сравнению с известным обладает более высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и обеспечивает более высокую степень нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах (водонефтяных эмульсиях). Из представленных в таблице 2 данных видно, что предлагаемый реагент по сравнению с известным обладает более высоким эффектом подавления роста СВБ и обеспечивает полное подавление роста СВБ при низких удельных расходах (25-50 мг/л). Представленные в таблице 3 данные показывают, что предлагаемый реагент обладает также высоким эффектом ингибирования сероводородной коррозии, следовательно он может быть использован в качестве реагента комплексного действия.
Таблица 2
Номер образца
Бактерицидный эффект относительно СВБ при дозировке реагента, мг/л
100
75
50
25
1
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
2
полное подавление
полное подавление
полное подавление
неполное подавление
3
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
4
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
5
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
6
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
7
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
8
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
9
полное подавление
полное подавление
полное подавление
полное подавление
11 (прототип)
полное подавление
полное подавление
неполное подавление
неполное подавление
Таблица 3
Номер образца
Концентрация реагента, мг/л
Степень защиты от коррозии, %
1
50
90
4
50
96
5
50
93
7
50
95
11 (прототип)
50
70