ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СИНТЕЗ-ГАЗА ИЗ МЕТАНА
PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS AND SYNTHETIC GAS FROM METHANE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и синтез-газа из метана.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ароматические углеводороды, в особенности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают по разнообразным методам из исходных материалов на основе сырой нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг. Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе сырой нефти уменьшаются, возрастает потребность найти альтернативные источники ароматических углеводородов.
Одним возможным альтернативным источником ароматических углеводородов служит метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в особенности в отдаленных местах, сжигают в факеле. Следовательно, особенно привлекательным методом повышения сортности природного газа является превращение алканов, содержащихся в природном газе, непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические соединения, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.
2
2
Значительная часть способов превращения метана в жидкие углеводороды включает вначале превращение метана в синтез-газ, смесь водорода (Н) и оксидов углерода (CO и/или CO). Получение синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким. Однако особенно привлекательны способы получения ароматических соединений, при осуществлении которых одновременно может быть получен синтез-газ, поскольку синтез-газ может обладать высокой ценностью. Синтез-газ имеет высокое потенциальное значение, поскольку он может вступать в последующие реакции с образованием метанола, высших спиртов, уксусной кислоты, аммиака, ацетона, ацетальдегида, этиленоксида, этиленгликоля, диметилового эфира, бензина или жидкостей Фишера-Тропша ("ЖФТ"). Получение продуктов такого широкого ассортимента предпочтительнее, так как эти химикаты обладают более высокой ценностью, чем метан, и их легче транспортировать на продажу.
3
4
Предложен ряд альтернативных способов превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды. Один такой способ включает каталитическое окислительное сочетание метана до олефинов с последующим каталитическим превращением этих олефинов в жидкие углеводороды, включающие ароматические углеводороды. Так, например, в US №5336825 описан двухстадийный способ окислительного превращения метана в углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции, включающие ароматические углеводороды. На первой стадии в присутствии свободного кислорода с использованием промотированного редкоземельным металлом катализатора из оксида щелочноземельного металла при температуре в пределах от 500 до 1000°С метан превращают в этилен и небольшие количества С- и Солефинов. Затем этилен и более высокомолекулярные олефины, образовавшиеся на первой стадии, над кислотным твердым катализатором, включающим пентасиловый цеолит с высоким содержанием диоксида кремния, превращают в жидкие углеводороды с пределами кипения бензиновой фракции.
В качестве пути повышения сортности метана с его превращением в более высокомолекулярные углеводороды, в особенности в этилен, бензол и нафталин, также была предложена дегидроароматизация посредством высокотемпературного восстановительного сочетания. Так, например, в US №4727206 описан способ получения жидкостей, богатых ароматическими углеводородами, введением метана при температуре в пределах от 600 до 800°С в отсутствие кислорода в контакт с каталитической композицией, включающей алюмосиликат, обладающий молярным отношением диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 5:1, причем упомянутый алюмосиликат вводят с (I) галлием или его соединением и (II) металлом группы 7 Периодической таблицы элементов или его соединением.
-1
2
6
8
4
В US №5026937 описан способ ароматизации метана, который включает стадии подачи потока исходных материалов, который включает больше 0,5 мольного % водорода и 50 мольных % метана, в реакционную зону, содержащую по меньшей мере один слой твердого катализатора, включающего ZSM-5 и фосфорсодержащий оксид алюминия, в условиях превращения, которые включают температуру от 550 до 750°С, абсолютное давление ниже 1000 кПа и среднечасовую скорость подачи газа от 400 до 7500 ч. Отходящий поток продуктов включает, как сказано, метан, водород, по меньшей мере 3 мольных % Суглеводородов и по меньшей мере 5 мольных % ароматических C-Суглеводородов. После конденсации для удаления фракции Сплюс с целью выделить водород и легкие углеводороды (например, метан, этан, этилен и т.д.), содержащиеся в отходящем потоке продуктов, предложены криогенные методы.
3
-1
-1
3
-1
-1
3
-1
-1
В US №5936135 описан способ низкотемпературного неокислительного превращения низшего алкана, такого как метан и этан, в ароматические углеводороды. В этом способе низший алкан смешивают с более высокомолекулярным олефином или парафином, таким как пропилен и бутен, и смесь вводят в контакт с предварительно обработанным бифункциональным пентасиловым цеолитным катализатором, таким как GaZSM-5, при температуре от 300 до 600°С, среднечасовой скорости подачи газа от 1000 до 100000 см·г·ч и под давлением от 100 до 500 кПа. Предварительная обработка катализатора включает контактирование катализатора со смесью водорода и водяного пара при температуре от 400 до 800°С, под давлением от 100 до 500 кПа и при среднечасовой скорости подачи газа по меньшей мере 500 см·г·ч в течение периода по меньшей мере 0,5 ч, а затем контактирование катализатора с воздухом или кислородом при температуре от 400 до 800°С, среднечасовой скорости подачи газа по меньшей мере 200 см·г·ч и под давлением от от 100 до 500 кПа в течение периода по меньшей мере 0,2 ч.
2
В US №№6239057 и 6426442 описан способ получения углеводородов с более высоким числом углеродных атомов, например бензола, из углеводородов с низким числом углеродных атомов, таких как метан, введением этого последнего в контакт с катализатором, включающим пористый носитель, такой как ZSM-5, который содержит диспергированный на нем рений и промоторный металл, такой как железо, кобальт, ванадий, марганец, молибден, вольфрам или их смесь. Добавление CO диоксида углерода (CO) в исходный материал повышает, как сказано, выход бензола и стабильность катализатора.
2
4
-1
В US №6552243 описан способ неокислительной ароматизации метана, в котором каталитическую композицию, включающую кристаллическое алюмосиликатное молекулярное сито с введенным металлом, первоначально активируют обработкой смесью водорода и алкана с С по С, предпочтительно бутана, а затем активированный катализатор вводят в контакт с потоком исходных материалов, включающим по меньшей мере 40 мольных % метана, при температуре от 600 до 800°С, под абсолютным давлением ниже 5 ат (500 кПа) и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) от 0,1 до 10 ч.
3
2
4
5
В RU №2135441 описан способ превращения метана в более тяжелые углеводороды, в котором метан смешивают с по меньшей мере 5 мас.% углеводорода Сплюс, такого как бензол, а затем в мультистадийной реакторной системе вводят в контакт с катализатором, включающим металлическую платину, обладающим под парциальным давлением метана по меньшей мере 0,05 МПа и при температуре по меньшей мере 440°С степенью окисления выше нуля. Водород, образующийся в процессе, может быть введен в контакт с оксидами углерода с получением дополнительного метана, который после удаления одновременно получаемой воды можно добавлять в метановый исходный материал. Продукты превращения метана представляют собой газообразную фазу С-С и жидкую фазу Сплюс, но, в соответствии с примерами, при этом мало (меньше 5 мас.%) или отсутствует фактическое увеличение количества ароматических колец в сравнении с исходным материалом.
Существующие предложения по превращению метана в ароматические углеводороды страдают наличием множества проблем, которые ограничивают их технический потенциал. Методы окислительного сочетания обычно включают высокоэкзотермические и потенциально опасные реакции горения метана, часто требующие наличия дорогостоящего оборудования для генерирования кислорода. Более того, существующие методы восстановительного сочетания часто характеризуются низкой селективностью в отношении ароматических соединений и могут требовать дорогостоящих совместных исходных материалов для улучшения превращения и/или селективности в отношении ароматических соединений. Более того, в любом процессе восстановительного сочетания получают большие количества водорода, вследствие чего для экономической жизнеспособности необходим путь для эффективной утилизации водорода как побочного продукта. Поскольку месторождения природного газа часто находятся в отдаленных районах, эффективная утилизация водорода может оказаться довольно сложной задачей.
Особая трудность при применении природного газа как источника ароматических соединений заключается в том факте, что многие месторождения природного газа по всему миру содержат большие количества, иногда больше 50 об.%, диоксида углерода. Любой способ, осуществление которого требует выделения из природного газа и устранения больших количеств диоксида углерода, является, вероятно, экономически запретным. В действительности некоторые месторождения природного газа характеризуются настолько высокими концентрациями диоксида углерода, что в настоящее время рассматриваются как экономически безвозвратно утраченные.
2
2
2
4
2
2
2
2
2
2
2
2
2
4
2
2
2
Хотя имеется множество опубликованных способов получения синтез-газа из содержащего CO природного газа под общеизвестным названием "сухой реформинг", они ограничены достижением Н:CO 1:1 вследствие стехиометрии реакции: CO+CH↔2CO+2Н. Как правило, требуется синтез-газ с более высоким соотношением Н:CO. Так, например, для синтеза метанола требуется значение соотношения Н:CO в синтез-газе примерно 2,08, в то время как для ЖФТ в синтез-газе требуется значение соотношения Н:CO от примерно 1,5 до 2,5. Совместной подачей водяного пара с CO и метаном может быть достигнуто более высокое соотношение в синтез-газе, но содержание CO в потоке исходных материалов при этом ограничивают так, что газовые месторождения с более высоким содержанием CO не могут быть использованы. Так, например, для получения синтез-газа с Н:CO 2,0 максимальное содержание CO в природном газе ограничивается, по-видимому, 25 об.% в пересчете на стехиометрию реакции: 3СН+CO+2HO↔8Н+4CO.
2
Следовательно, существует потребность в усовершенствованном способе превращения метана в ароматические углеводороды, в особенности когда метан содержится в потоке природного газа, включающем большие количества диоксида углерода. Одновременное получение синтез-газа с требуемым диапазоном соотношения Н:CO может еще больше повысить привлекательность способа.
В US №4806699 описан способ получения ароматических углеводородов из исходного материала, содержащего этан, и/или пропан, и/или бутан, включающий следующие стадии: (А) реакция исходного материала в присутствии катализатора дегидроциклодимеризации с получением продукта, содержащего ароматические углеводороды, водород и метан, (Б) разделение продукта стадии (А) на фракцию ароматических углеводородов, богатую метаном газообразную фракцию и богатую водородом газообразную фракцию, (В) подача всей или части богатой метаном газообразной фракции, выделенной на стадии (Б), в установку генерирования синтез-газа с получением тем самым синтез-газа, включающего водород и монооксид углерода в соотношении меньше или равном 2:1, и (Г) контактирование синтез-газа со стадии (В) со всей или частью богатой водородом газообразной фракции, выделенной на стадии (Б), с повышением тем самым соотношения водорода с монооксидом углерода в синтез-газе до значения больше 2:1 и получением посредством катализатора превращения по Фишеру-Тропшу углеводородного продукта.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте объектом настоящего изобретения является способ превращения исходного материала, содержащего метан, в синтез-газ и более высокомолекулярные углеводороды, содержащие ароматические углеводороды, включающий следующие стадии:
2
(а) контактирование исходного материала, содержащего метан, с катализатором дегидроциклизации в условиях, эффективных для получения первого отходящего потока, включающего упомянутые ароматические углеводороды, остаточный метан и Н, где упомянутый первый отходящий поток обладает концентрацией ароматических колец, которая по меньшей мере на 5 мас.% выше концентрации ароматических колец в упомянутом исходном материале;
(б) выделение по меньшей мере части упомянутых ароматических углеводородов из упомянутого первого отходящего потока и
2
2
2
2
(в) реакция по меньшей мере части упомянутого H и упомянутого остаточного метана из упомянутого первого отходящего потока с кислородсодержащими материалами с получением второго отходящего потока, содержащего Н и CO, где общее число молей Н и CO в упомянутом втором отходящем потоке превышает общее число молей H и CO в упомянутом первом отходящем потоке.
2
2
2
2
.
В подходящем варианте упомянутый исходный материал на упомянутой стадии (а) далее включает по меньшей мере один из Н, воды (HO), О, CO и CO
3
3
В подходящем варианте упомянутый исходный материал на упомянутой стадии (а) содержит меньше 5 мас.% углеводородов С+. Используемое в настоящем описании понятие "углеводороды С+" означает углеводороды, включающие 3 или большее число углеродных атомов.
2
x
x
В подходящем варианте упомянутые условия на упомянутой стадии (а) являются неокислительными условиями. Понятием "неокислительные" указывают на то, что окислители (такие как O, NO и оксиды металлов, которые способны высвобождать кислород для окисления метана до CO) содержатся в концентрации ниже 5%, предпочтительно ниже 1%, наиболее предпочтительно ниже 0,1%, от количества, необходимого для стехиометрического окисления всего метана в исходном материале.
Как правило, упомянутые условия на упомянутой стадии (а) включают температуру от 400 до 1200°С, предпочтительно от 500 до 975°С или более предпочтительно от 600 до 950°С.
В подходящем варианте способ далее включает выделение по меньшей мере части упомянутого остаточного метана в упомянутом первом отходящем потоке и его возврат на упомянутое контактирование (а). В одном варианте выделение упомянутого метана осуществляют выделением части метана из первого отходящего потока перед упомянутой реакцией (в). В подходящем варианте упомянутое выделение проводят одной или несколькими из адсорбции, абсорбции, пропускания через мембрану и криогенной дистилляции.
2
2
2
Если упомянутое выделение приводит к остаточному Н в метановом потоке для возврата в процесс, то с целью уменьшить количество упомянутого Н в выделенном метане можно использовать стадию снижения содержания H.
2
2
2
2
В одном варианте кислородсодержащие материалы включают CO, HO и/или О, а второй отходящий поток включает H, CO и метан. В подходящем варианте способ далее включает выделение по меньшей мере части упомянутого метана, содержащегося в упомянутом втором отходящем потоке, и ее возврат на упомянутое контактирование (а).
2
2
2
2
2
В подходящем варианте упомянутые кислородсодержащие материалы на упомянутой стадии (б) включают оксид углерода, такой как диоксид углерода, например диоксид углерода из потока природного газа, который может также включать по меньшей мере часть метана из исходного материала на упомянутой стадии (а). По другому варианту упомянутые кислородсодержащие материалы на упомянутой стадии (б) включают молекулярный кислород, в частности O. В другом варианте упомянутые кислородсодержащие материалы на упомянутой стадии (б) включают воду. В зависимости от последующей утилизации синтез-газа, кислородные материалы могут представлять собой варьируемые сочетания CO, HO и О для достижения целевого отношения H к CO, необходимого для данного последующего процесса.
Как правило, ароматические углеводороды, выделенные в (б), включают бензол и/или нафталин. В одном варианте такое выделение ароматического углеводорода проводят перед (в).
2
В подходящем варианте перед или после упомянутого выделения по меньшей мере часть ароматических соединений в упомянутом первом отходящем потоке может быть алкилирована алкилирующим агентом. В одном варианте этот алкилирующий агент представляет собой этилен, получаемый при упомянутом контактировании (а). В другом варианте алкилирующий агент включает монооксид углерода и Н или продукт их взаимодействия, где часть монооксида углерода может быть получена на стадии (в).
2
В одном варианте по меньшей мере часть бензола и/или нафталина, выделенного из первого отходящего потока, вводят в реакцию с Н из первого отходящего потока с получением одного или нескольких из циклогексана, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и декагидронафталина (декалина).
Необходимо иметь в виду, что ссылки в настоящем описании на первый отходящий поток, содержащий по меньшей мере на 5 мас.% больше ароматических колец, чем исходный материал, предназначены для указания на то, что общее число ароматических колец в первом отходящем потоке должно превышать общее число ароматических колец в исходном материале по меньшей мере на 5 мас.%. Так, например, если исходный материал содержит 1 мас.% ароматических колец, то первый отходящий поток обычно содержит по меньшей мере 6 мас.% ароматических колец. Изменения в заместителях в любых ароматических кольцах между исходным материалом и первым отходящим потоком в этот расчет не включены.
2
2
2
2
Необходимо также иметь в виду, что ссылки в настоящем описании на второй отходящий поток, содержащий больше Н и CO, чем упомянутый первый отходящий поток, служат для указания на то, что общее число молей Н и молей CO возрастает; в некоторых случаях число молей Н, по-видимому, уменьшается но общее число молей Н и CO всегда увеличивается.
Подробное описание вариантов
2
2
2
2
2
Объектом настоящего изобретения является способ превращения исходного материала, содержащего метан, в ароматический углеводород (углеводороды) и синтез-газ обработкой упомянутого исходного материала, как правило, совместно с CO и/или CO на стадии дегидроциклизации в условиях, эффективных для получения первого отходящего потока, включающего упомянутые ароматические углеводороды, остаточный метан и Н, где упомянутый первый отходящий поток включает по меньшей мере на 5 мас.% ароматических колец больше, чем упомянутый исходный материал. Далее первый отходящий поток подвергают обработке на стадии генерирования синтез-газа, на которой по меньшей мере часть упомянутого Н и остаточный метан из упомянутого первого отходящего потока взаимодействуют с кислородсодержащими материалами с образованием второго отходящего потока, обладающего повышенным содержанием Н и CO в сравнении с упомянутым первым отходящим потоком. По меньшей мере часть ароматического углеводорода (углеводородов), такого как бензол, выделяют из упомянутого первого отходящего потока, хотя при необходимости ароматический углеводород (углеводороды) может быть подвергнут обработке на стадии алкилирования перед или после выделения из первого отходящего потока. Кроме того, способ, как правило, включает дополнительные стадии, называемые в настоящем описании снижением содержания водорода, для превращения дополнительного Н в первом отходящем потоке в более ценные продукты.
Исходный материал
В предлагаемом способе можно использовать любой метансодержащий исходный материал, но, в общем, предлагаемый способ предусмотрен для применения с исходным природным газом. Другие приемлемые метансодержащие исходные материалы включают те, которые получают из таких источников, как угольные пласты, захоронения отходов, ферментация сельскохозяйственных или муниципальных отходов и газообразные потоки нефтепереработки.
Метансодержащие исходные материалы, такие как природный газ, как правило, содержат, в дополнение к метану, диоксид углерода и этан. Этан и другие алифатические углеводороды, которые могут содержаться в исходном материале, на стадии дегидроциклизации могут быть, разумеется, превращены в целевые ароматические продукты. Кроме того, как это обсуждается ниже, диоксид углерода также может быть превращен в полезный синтез-газ.
Перед применением метансодержащих потоков в способе по изобретению азот- и/или серусодержащие примеси, которые также, как правило, находятся в этих потоках, могут быть удалены, или их количество может быть уменьшено до низких концентраций. В одном из вариантов исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 100 мас.ч./млн, или меньше 10 мас.ч./млн, или меньше 1 мас.ч./млн каждого из соединений азота и серы.
2
2
В дополнение к метану, с целью содействовать уменьшению коксообразования в исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, можно добавлять по меньшей мере один из Н, воды, О, монооксида углерода и диоксида углерода. Эти добавки могут быть введены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, например, таком как в случае, когда метановый поток дериватизируют из природного газа, включающего диоксид углерода. Другие источники диоксида углерода могут включать отходящие газы, установки сжижения природного газа ("СПГ"), водородные установки, аммиачные установки, гликольные установки и фталевоангидридные установки.
2
2
В одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 3 мольных %, CO. В другом варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 94 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 6 мольных %, CO. В еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 90 до 99,9 мольного %, в частности от 97 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 10 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, водяного пара. Однако в еще одном варианте исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит от 80 до 99,9 мольного %, в частности от 95 до 99 мольных %, метана и от 0,1 до 20 мольных %, в частности от 1 до 5 мольных %, Н.
3
Исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, может также содержать более высокомолекулярные углеводороды, чем метан, включая ароматические углеводороды. Такие более высокомолекулярные углеводороды могут быть возвращены в процесс из последующих процессов, добавлены в виде отдельных совместно подаваемых исходных материалов или могут находиться в метановом потоке, таком как, например, в случае, когда в исходном природном газе содержится этан. Более высокомолекулярные углеводороды, возвращаемые в процесс из последующих процессов, как правило, включают моноциклические ароматические соединения и/или парафины и олефины, содержащие преимущественно 6 или меньше, в частности 5 или меньше, например 4 или меньше, как правило 3 или меньше, углеродных атомов. Обычно исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации, содержит меньше 5 мас.%, в частности меньше 3 мас.%, углеводородов С+.
Дегидроциклизация
На стадии дегидроциклизации предлагаемого способа метансодержащий исходный материал вводят в контакт с катализатором дегидроциклизации в условиях, обычно в неокислительных условиях, а предпочтительно в восстановительных условиях, эффективных для превращения метана в более высокомолекулярные углеводороды, включая бензол и нафталин. В принципе проводят следующие результирующие реакции:
Монооксид и/или диоксид углерода, который может находиться в исходном материале, повышает активность и стабильность катализатора содействием протеканию реакций, таких как:
но негативно влияет на равновесие, позволяя протекать параллельным результирующим реакциям, таким как:
В предлагаемом способе можно использовать любой катализатор дегидроциклизации, эффективный для превращения метана в ароматические соединения, хотя обычно катализатор включает металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. В предпочтительном варианте этот металлический компонент содержится в количестве в пределах от 0,1 до 20% или в пределах от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу всего катализатора.
Приемлемые для катализатора металлические компоненты включают кальций, магний, барий, иттрий, лантан, скандий, церий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, рутений, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, медь, серебро, золото, цинк, алюминий, галлий, кремний, германий, индий, олово, свинец, висмут и трансурановые металлы. Такие металлические компоненты могут содержаться в форме свободных элементов или в виде соединений металлов, таких как оксиды, карбиды, нитриды и/или фосфиды, и их можно использовать самостоятельно или в сочетании. В качестве одного из металлических компонентов могут быть также использованы платина и осмий, но обычно они не предпочтительны.
Неорганический носитель может быть либо аморфным, либо кристаллическим и, в частности, может представлять собой оксид, карбид или нитрид бора, алюминия, кремния, фосфора, титана, скандия, хрома, ванадия, магния, марганца, железа, цинка, галлия, германия, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, индия, олова, бария, лантана, гафния, церия, тантала, вольфрама или других трансурановых элементов. Кроме того, носителем может быть пористый материал, такой как микропористый кристаллический материал и мезопористый материал. Используемое в настоящем описании понятие "микропористый" относится к порам, обладающим диаметром меньше 2 нм, тогда как понятие "мезопористый" относится к порам, обладающим диаметром от 2 до 50 нм.
Приемлемые микропористые кристаллические материалы включают силикаты, алюмосиликаты, титаносиликаты, алюмофосфаты, металлофосфаты, кремнеалюмофосфаты и их смеси. Такие микропористые кристаллические материалы включают материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), FER (например, ZSM-35), MFS (например, ZSM-57), MWW (например, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49 и MCM-56), IWR (например, ITQ-24), KFI (например, ZK-5), BEA (например, бета-цеолит), ITH (например, ITQ-13), MOR (например, морденит), FAU (например, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), LTL (например, цеолит L), IWW (например, ITQ-22), VFI (например, VPI-5), AEL (например, SAPO-11), AFI (например, ALPO-5) и AFO (SAPO-41), а также такие материалы, как МСМ-68, EMM-1, EMM-2, ITQ-23, ITQ-24, ITQ-25, ITQ-26, ETS-2, ETS-10, SAPO-17, SAPO-34 и SAPO-35. Приемлемые мезопористые материалы включают МСМ-41, МСМ-48, МСМ-50, PSM-16 и SBA-15.
Примеры предпочтительных катализаторов включают молибден, вольфрам, цинк, рений и их соединения и сочетания на ZSM-5, диоксиде кремния или оксиде алюминия.
Металлический компонент может быть диспергирован на неорганическом носителе с помощью любого средства, хорошо известного в данной области техники, такого как соосаждение, пропитка до начальной влажности, выпаривание, обычная пропитка, распылительная сушка, золь-гелевое, ионообменное, химическое паровое осаждение, диффузионное и физическое смешение. Кроме того, неорганический носитель может быть модифицирован по известным методам, таким как, например, обработка водяным паром, кислотная промывка, промывка каустической содой и/или обработка кремнийсодержащими соединениями, фосфорсодержащими соединениями и/или элементами или соединениями элементов групп 1, 2, 3 и 13 Периодической таблицы элементов. Такие модификации можно использовать для изменения поверхностной активности носителя и препятствования или улучшения доступа к любой внутренней пористой структуре носителя.
-1
-1
-1
2
Стадия дегидроциклизации может быть осуществлена в широком интервале условий, включающих температуру от 400 до 1200°С, или от 500 до 975°С, или от 600 до 950°С, абсолютное давление от 1 до 1000 кПа, или от 10 до 500 кПа, или от 50 до 200 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС (масса/время подачи)/(масса катализатора)) от 0,01 до 1000 ч, или от 0,1 до 500 ч, или от 1 до 20 ч. В предпочтительном варианте стадию дегидроциклизации осуществляют в отсутствие О.
2
Стадия дегидроциклизации может быть осуществлена в реакторах с одним или несколькими неподвижными слоями, подвижными слоями или с псевдоожиженными слоями с регенерированием катализатора, проводимом in situ или ex situ воздухом, кислородом, диоксидом углерода, монооксидом углерода, водой, Н или их сочетаниями.
Реакция дегидроциклизации является эндотермической, и, следовательно, когда эту реакцию проводят в несколько стадий, для возврата исходного материала к требуемой реакционной температуре может оказаться необходимым применение межстадийного нагрева. Топливо, требующееся для того чтобы обеспечить межстадийный нагрев, может быть получено удалением и сжиганием отводного потока из отходящего из дегидроциклизации потока после выделения ароматических компонентов и/или после выделения алкилированных ароматических компонентов. Кроме того, когда реакция протекает в присутствии подвижного слоя катализатора, часть или все тепло может быть обеспечено удалением из слоя части катализатора, нагреванием катализатора путем, например, сжигания кокса на катализаторе и затем возвратом нагретого катализатора в подвижный каталитический слой.
2
Основными компонентами отходящего со стадии дегидроциклизации потока являются Н, бензол, нафталин, монооксид углерода, этилен и остаточный метан. Этот отходящий поток, как правило, включает ароматические кольца в концентрации, по меньшей мере на 5 мас.%, или по меньшей мере на 10 мас.%, или по меньшей мере на 20 мас.%, или, что предпочтительно, по меньшей мере на 30 мас.% более высокой, чем исходный материал.
Далее из отходящего из дегидроциклизации потока может быть выделен бензол и нафталин, например, экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции. Однако, как это обсуждается ниже, перед или после извлечения продуктов по меньшей мере часть этих ароматических компонентов может быть обработана на стадии алкилирования с получением более ценных материалов, таких как ксилолы.
2
2
2
После выделения из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических углеводородов по меньшей мере часть водорода и непрореагировавший метан, содержащиеся в отходящем потоке, вводят в реакцию с CO, HO и/или O с получением синтез-газа.
Получение синтез-газа
Получение синтез-газа посредством реформинга метана с водяным паром
2
2
В процессе каталитического реформинга с водяным паром углеводородные исходные материалы превращают в смесь Н, CO и CO реакцией углеводородов с водяным паром. Этот процесс включает следующие реакции:
Процесс проводят в присутствии катализатора. Можно использовать катализатор реформинга любого обычного типа, но обычно катализатор включает по меньшей мере один активный металл или оксид металла группы 6 или групп с 8 по 10 Периодической таблицы элементов. Упоминаемой в настоящем описании Периодической таблицей элементов является таблица, взятая из работы CRC Handbook of Chemistry and Physics, издание 82-е, 2001-2002, CRC Press LLC, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном варианте катализатор содержит по меньшей мере один металл группы 6 или групп с 8 по 10 или его оксид. Конкретными примерами катализаторов реформинга, которые можно использовать, являются никель, оксид никеля, оксид кобальта, диоксид хрома и оксид молибдена. Катализатор необязательно используют с по меньшей мере одним промотором. Примеры промоторов включают щелочные и редкоземельные металлы в качестве промоторов. Обычно предпочтительны промотированные катализаторы из оксида никеля.
Количество металла группы 6 или групп с 8 по 10 в катализаторе можно варьировать, хотя обычно катализатор включает от примерно 3 до примерно 40 мас.%, в частности от примерно 5 мас.% до примерно 25 мас.%, по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора.
Катализатор реформинга необязательно содержит один или несколько металлов для подавления осаждения углерода во время реформинга с водяным паром. Такие металлы выбирают из металлов группы 14 и группы 15 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные металлы группы 14 и группы 15 включают германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут. Такие металлы, как правило, вводят в катализатор в количестве от примерно 0,1 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу металла группы 6 и/или групп с 8 по 10 в катализаторе.
В катализаторе, включающем никель и/или кобальт, может также содержаться один или несколько металлов платиновой группы, которые способны повысить активность никеля и/или кобальта и понизить тенденцию к образованию углеродных отложений во время взаимодействия водяного пара с более высокомолекулярными углеводородами, чем метан. Концентрация такого металла платиновой группы, как правило, составляет от 0,0005 до 0,1 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок. Далее, катализатор может включать металл платиновой группы, но не неблагородный каталитический компонент. Такой катализатор более приемлем для реакции реформинга углеводородов с водяным паром, чем катализатор, содержащий металл платиновой группы на обычном носителе, поскольку для реакционного газа доступна более значительная доля активного металла. Типичное содержание металла платиновой группы, когда его используют самостоятельно, находится в интервале от 0,0005 до 0,5 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок.
На стадии каталитического реформинга с водяным паром можно применять любую обычную реформинг-установку. Предпочтительно применение трубчатой реформинг-установки. В одном варианте катализатор реформинга с водяным паром осаждают на множестве печных трубок, которые выдерживают при повышенной температуре благодаря радиационному теплообмену и/или за счет контактирования с газообразными продуктами сгорания. Топливо, в частности часть углеводородного сырья, сжигают в печи реформинг-установки для наружного нагрева находящихся внутри реформинг-установки трубок (см., например, работы Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Thechnology, 3rd Ed., 1990, vol. 12, p.951; и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1989, vol. A-12, p.186, причем соответствующие части каждой из них в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).
В одном варианте реформинг-установка включает трубки, которые заполнены твердыми каталитическими гранулами. В подходящем варианте твердые каталитические гранулы включают никель или другие каталитические агенты, нанесенные на приемлемый инертный материал-носитель. Так, например, катализатор может включать оксид никеля (NiO), нанесенный на оксид алюминия, алюминат кальция, оксид кальция на оксиде алюминия, алюминат магния, оксид магния на оксиде алюминия, оксид магния-алюминия шпинельного типа или алюмотитанат кальция.
Тем не менее, в еще одном варианте как поток углеводородного сырья, так и водяной пар перед поступлением в реформинг-установку предварительно нагревают. Так, например, углеводородное сырье предварительно нагревают до такой высокой температуры, которая согласуется с предотвращением нежелательного пиролиза или другого ухудшения вследствие термического воздействия. Поскольку реформинг с водяным паром по природе эндотермичен и поскольку существуют практические пределы того количества тепла, которое можно добавлять косвенным нагреванием в зонах реформинга, для содействия достижению и поддержанию приемлемой температуры внутри самой реформинг-установки требуется предварительный нагрев исходного материала. Соответственно, как углеводородное сырье, так и водяной пар необходимо предварительно нагреть до температуры по меньшей мере 200°С, предпочтительно по меньшей мере 400°С. Реакцию реформинга обычно проводят при температуре от 500 до 1200°С, в частности от 800 до 1100°С, например от 900 до 1050°С.
2
-1
-1
-1
Среднечасовая скорость подачи газа в реформинг-установку должна быть достаточной для обеспечения целевого баланса CO к CO в синтез-газе. В подходящем варианте среднечасовая скорость подачи газа (в пересчете на мокрый исходный материал) составляет от 3000 до 20000 ч, в частности от 4000 до 9000 ч, например от 5000 до 8000 ч.
Реформинг с водяным паром обычно проводят под давлением, превышающим атмосферное. На конкретно создаваемое рабочее давление оказывают влияние требования к давлению в последующем процессе, в котором предусмотрено применение газовой смеси из реформинг-установки. Хотя при осуществлении предлагаемого способа можно использовать любое давление, превышающее атмосферное, необходимы абсолютные давления от 1000 до 8000 кПа. В подходящем варианте реформинг с водяным паром проводят под абсолютным давлением от 2170 до 5687, например от 2515 до 4928 кПа.
Отношение водяного пара к углеводородному сырью обычно варьируют в зависимости от общих условий в реформинг-установке. На количество используемого водяного пара влияет потребность избегать углеродного отложения на катализаторе и приемлемое содержание метана в отходящем потоке при поддержании условий реформинга. На этом основании мольное отношение водяного пара к углеводородному сырью в обычной первичной реформинг-установке в предпочтительном варианте составляет от 1,5:1 до 5:1, в частности от 2:1 до 4:1.
Отношение водорода к оксиду углерода в полученном синтез-газе обычно варьируется в зависимости от общих условий в реформинг-установке, но обычно находится в интервале от 1:1 до 5:1.
Получение синтез-газа посредством реформинга с диоксидом углерода или сухого реформинга
Сухой реформинг представляет собой реакцию диоксида углерода с углеводородом с получением монооксида углерода и водорода. Пример для метана и других углеводородов показан соответственно на реакциях 5 и 9.
Реакцию проводят в присутствии катализатора. Можно использовать катализатор реформинга любого обычного типа. В одном варианте катализатор содержит по меньшей мере один металл группы 6 или групп с 8 по 10 или его оксид. Конкретными примерами катализаторов реформинга, которые можно использовать, являются никель, оксид никеля, оксид кобальта, оксид хрома и оксид молибдена. Катализатор необязательно используют с по меньшей мере одним промотором. Примеры промоторов включают щелочные и редкоземельные металлы в качестве промоторов. Обычно предпочтительны промотированные катализаторы из оксида никеля.
Количество металлов группы 6 или групп с 8 по 10 в катализаторе можно варьировать, но обычно катализатор включает от 3 до 40 мас.%, в частности от 5 до 25 мас.%, по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора.
Катализатор реформинга необязательно содержит один или несколько металлов для подавления осаждения углерода во время сухого реформинга. Такие металлы выбирают из металлов группы 14 и группы 15 Периодической таблицы элементов. Приемлемые металлы группы 14 и группы 15 включают германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут. Такие металлы обычно вводят в катализатор в количестве от 0,1 до 30 мас.% в пересчете на общую массу металла группы 6 или групп с 8 по 10 в катализаторе.
В катализаторе, включающем никель и/или кобальт, может также содержаться один или несколько металлов платиновой группы, которые способны повысить активность никеля и/или кобальта и понизить тенденцию к образованию углеродных отложений во время взаимодействия водяного пара с более высокомолекулярными углеводородами, чем метан. Концентрация такого металла платиновой группы, как правило, находится в интервале от 0,0005 до 0,1 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок. Далее, катализатор может включать металл платиновой группы, но не неблагородный каталитический компонент. Такой катализатор более приемлем для реакции сухого реформинга, чем катализатор, содержащий металл платиновой группы на обычном носителе, поскольку для реакционного газа доступна более значительная доля активного металла. Типичное содержание металла платиновой группы, когда его используют самостоятельно, составляет до примерно 0,5 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок.
На стадии каталитического сухого реформинга можно применять реформинг-установку любой обычной конфигурации. Предпочтительно применение трубчатой реформинг-установки. В одном варианте катализатор сухого реформинга осаждают на множестве печных трубок, которые выдерживают при повышенной температуре благодаря радиационному теплообмену и/или за счет контактирования с газообразными продуктами сгорания. Топливо, в частности часть углеводородного сырья, сжигают в печи реформинг-установки для наружного нагрева находящихся внутри реформинг-установки трубок (см., например, работы Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Thechnology, 3rd Ed., 1990, vol. 12, p.951; и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 1989, vol. A-12, p.186, причем соответствующие части каждой из них в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).
В одном варианте реформинг-установка включает трубки, которые заполнены твердыми каталитическими гранулами. В подходящем варианте твердые каталитические гранулы включают никель или другие каталитические агенты, нанесенные на приемлемый инертный материал-носитель. Так, например, катализатор может включать NiO, нанесенный на оксид алюминия, алюминат кальция, оксид кальция на оксиде алюминия, алюминат магния, оксид магния на оксиде алюминия, оксид магния-алюминия шпинельного типа или алюмотитанат кальция.
В другом варианте как поток углеводородного сырья, так и диоксид углерода перед поступлением в реформинг-установку предварительно нагревают. Углеводородное сырье предварительно нагревают до такой высокой температуры, которая согласуется с предотвращением нежелательного пиролиза или другого ухудшения вследствие термического воздействия. Поскольку сухой реформинг по природе эндотермичен и поскольку существуют практические пределы того количества тепла, которое можно добавлять косвенным нагреванием в зонах реформинга, для содействия достижению и поддержанию приемлемой температуры внутри самой реформинг-установки требуется предварительный нагрев исходного материала. Соответственно, как углеводородное сырье, так и диоксид углерода необходимо предварительно нагреть до температуры по меньшей мере 200°С, в частности по меньшей мере 400°С. Реакцию реформинга обычно проводят при температуре от 500 до 1200°С, в частности от 800 до 1100°С.
2
-1
-1
-1
Среднечасовая скорость подачи газа в реформинг-установку должна быть достаточной для обеспечения целевого баланса CO к CO в синтез-газе. В подходящем варианте среднечасовая скорость подачи газа (в пересчете на (объем/время подачи мокрого исходного материала)/(объем катализатора)) составляет от 3000 до 10000 ч, например от 4000 до 9000 ч, в частности от 5000 до 8000 ч.
Сухой реформинг обычно проводят под давлением, превышающим атмосферное. На конкретно создаваемое рабочее давление оказывают влияние требования к давлению в последующем процессе, в котором предусмотрено применение газовой смеси из реформинг-установки. Хотя при осуществлении предлагаемого способа можно использовать любое давление, превышающее атмосферное, необходимы абсолютные давления от 1300 до 7700 кПа. В подходящем варианте сухой реформинг проводят под абсолютным давлением от 2170 до 5700, например от 2500 до 4930 кПа.
2
2
2
Отношение диоксида углерода к углеводородному сырью обычно варьируют в зависимости от общих условий в реформинг-установке. На количество используемого диоксида углерода влияет потребность избегать углеродного отложения на катализаторе и приемлемое содержание метана в отходящем потоке при поддержании условий реформинга. Присутствие H как побочного продукта в предлагаемом способе является особым преимуществом для применения в сухом реформинге, поскольку Н обычно позволяет использовать CO в более высоких концентрациях, перед тем как отложение кокса становится значительной проблемой. На этом основании мольное отношение диоксида углерода к углеводородному сырью в первичной реформинг-установке в предпочтительном варианте составляет от 0,75:1 до 5:1, в частности от 1:1 до 3:1.
Отношение водорода к оксиду углерода в получаемом синтез-газе обычно варьируется в зависимости от общих условий в реформинг-установке, но, как правило, находится в интервале от 0,333:1 до 3:1.
Получение синтез-газа посредством частичного окисления
2
2
Осуществление предлагаемого способа обеспечивает получение синтез-газа или CO и Н окислительным превращением (также называемым в настоящем описании частичным окислением) углеводорода, в частности природного газа. В соответствии с предлагаемым способом углеводород вводят в реакцию со свободным кислородом с получением CO и Н. Этот процесс проводят с катализатором или без него. Предпочтительно применение катализатора, предпочтительнее катализатора, содержащего по меньшей мере один из оксидов непереходного или переходного металла. Процесс по существу является экзотермическим и представляет собой реакцию неполного сгорания, выражаемую следующей общей формулой:
2
2
Каталитическое частичное окисление включает направление газообразной углеводородной смеси и кислорода над восстановленными или невосстановленными композитными катализаторами. Реакцию необязательно сопровождают добавлением водяного пара или CO. Когда добавляют водяной пар или CO, реакцию обычно называют автотермическим восстановлением. В результате добавления как кислорода, так и воды, или как кислорода, так и диоксида углерода, или кислорода, воды и диоксида углерода автотермическое восстановление является как экзотермическим, так и эндотермическим.
В процессе частичного окисления катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей никель (Ni), кобальт (Со), палладий (Pd), рутений (Ru), родий (Rh), иридий (Ir), платину (Pt), осмий (Os) и железо (Fe). В подходящем варианте катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей палладий (Pd), платину (Pt) и родий (Rh). В другом варианте катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей рутений (Ru), родий (Rh) и иридий (Ir).
В одном варианте катализатор частичного окисления далее содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), иттрий (Y), торий (Th), уран (U), цинк (Zn), кадмий (Cd), бор (В), алюминий (Al), таллий (Tl), кремний (Si), олово (Sn), свинец (Pb), фосфор (Р), сурьму (Sb), висмут (Bi), магний (Mg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва), галлий (Ga), ванадий (V) и скандий (Sc). Кроме того, катализатор частичного окисления необязательно содержит по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, включающей лантан (La), церий (Се), празеодим (Pr), неодим (Nd), прометий (Pm), самарий (Sm), европий (Eu), гадолиний (Gd), тербий (Tb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Er), тулий (Tu), иттербий (Yb) и лютеций (Lu).
В другом варианте катализатор, используемый в процессе, может включать каталитически активные компоненты широкого диапазона, например палладий (Pd), платину (Pt), родий (Rh), иридий (Ir), осмий (Os), рутений (Ru), никель (Ni), хром (Cr), кобальт (Со), церий (Се), лантан (La) и их смеси. В качестве катализаторов могут быть также использованы материалы, которые, как правило, не считают каталитически активными, например огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, алюмотитанатный муллит, цирконийдиоксидные шпинели и оксид алюминия.
Тем не менее, в еще одном варианте катализатор включает металлы, выбранные из тех, которые обладают порядковыми номерами с 21 по 29, с 40 по 47 и с 72 по 79, металлы скандий (Sc), титан (Ti), ванадий (V), хром (Cr), марганец (Mn), железо (Fe), кобальт (Со), никель (Ni), медь (Cu), цирконий (Zr), ниобий (Nb), молибден (Мо), технеций (Tc), рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), серебро (Ag), гафний (Hf), тантал (Та), вольфрам (W), рений (Re), осмий (Os), иридий (Ir), платина (Pt) и золото (Au). Особенно приемлемые металлы представляют собой те металлы из групп с 8 по 10 Периодической таблицы элементов, которыми являются железо (Fe), осмий (Os), кобальт (Со), родий (Rh), иридий (Ir), палладий (Pd), платина (Pt), никель (Ni) и рутений (Ru).
В другом варианте катализатор частичного окисления включает по меньшей мере один переходный или непереходный металл, нанесенный на монолитный носитель. Эти монолитные носители могут быть пропитаны благородным металлом, таким как платина (Pt), палладий (Pd) и родий (Rh), или другими переходными металлами, такими как никель (Ni), кобальт (Со), хром (Cr) и т.п. В целесообразном варианте эти монолитные носители готовят из твердых огнеупорных или керамических материалов, таких как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния, диоксид церия, диоксид кремния, диоксид титана и их смеси. В качестве материалов-носителей для катализатора могут быть также использованы смешанные огнеупорные оксиды, которые являются огнеупорными оксидами, включающими по меньшей мере по два катиона.
В одном варианте катализатор содержат в форме неподвижной системы, такой как неподвижный слой каталитических частиц. По другому варианту неподвижная система включает катализатор в форме одной или нескольких монолитных структур. Приемлемая монолитная структура включает керамический пеноматериал.
2
3
6
-1
Перед каталитической реакцией катализатор может быть восстановлен или не восстановлен. В одном варианте катализатор восстанавливают направлением газообразной смеси, включающей водород и инертный газ (например, N, Не или Ar), над катализатором в реактор с неподвижным слоем под абсолютным давлением от 100 до 500 кПа и при температуре от 300 до 700°С. В газообразном восстановителе, как правило, присутствует газообразный водород в концентрации от 1 до 100 мольных % в пересчете на общее количество газообразного восстановителя. В целесообразном варианте восстановление в дальнейшем проводят при объемной скорости газообразного смешанного восстановителя от 10 до 10 ч в течение периода от 0,5 до 20 ч.
В другом варианте восстановление катализатора частичного окисления осуществляют пропусканием углеводородного сырья и кислорода (или воздуха) над катализатором при температуре от 500 до 900°С в течение периода от 0,1 до 10 ч.
2
Тем не менее, в еще одном варианте исходный материал включает метан, и этот исходный материал инжектируют с кислородом в реформинг-установку частичного окисления при отношении метана к кислороду (т.е. О) от 1,2:1 до 10:1, в частности от 1,6:1 до 8:1, например от 1,8:1 до 4:1.
В процесс частичного окисления можно добавлять или не добавлять воду и/или диоксид углерода. Если добавляют, концентрация воды и диоксида углерода, инжектируемых в реформинг-установку, обычно не превышает примерно 65 мольных % в пересчете на общее содержание углеводорода. Когда воду в исходный материал добавляют, ее обычно добавляют таким образом, чтобы отношение воды к метану не превышало 3:1, предпочтительно было не больше 2:1. Когда в исходный материал добавляют диоксид углерода, его обычно добавляют таким образом, чтобы отношение диоксида углерода к метану не превышало 2:1.
2
2
Когда в исходный материал добавляют воду, вследствие реакции конверсии  мольное соотношение Н:CO в продукте увеличивается. Эта реакция протекает одновременно с окислительным превращением углеводорода в исходном материале в CO и Н или синтез-газ. Углеводород, используемый в качестве исходного материала в процессе частичного окисления, в предпочтительном варианте находится, когда контактирует с катализатором, в газообразной фазе. Процесс частичного окисления особенно приемлем для частичного окисления метана, природного газа, попутного газа или других источников легких углеводородов. В этом отношении понятие "легкие углеводороды" является ссылкой на углеводороды, включающие от 1 до 5 углеродных атомов. Предлагаемый способ может быть эффективно использован при превращении газа из встречающихся в природе запасов метана, которые содержат существенные количества диоксида углерода.
2
2
В процессе частичного окисления монооксид углерода (CO) и водород (Н) образуются в качестве основных продуктов, а вода и диоксид углерода (CO) - в качестве небольших продуктов. Поток газообразных продуктов включает вышеупомянутые продукты, не подвергшиеся превращению реагенты (т.е. метан или природный газ и кислород) и компоненты исходного материала, отличные от реагентов.
Процесс частичного окисления можно проводить в широком интервале давлений. Для применения в промышленном масштабе предпочтительны повышенные давления, т.е. давления, значительно превышающие атмосферное давление. В одном варианте процесс частичного окисления проводят под абсолютными давлениями от превышающих атмосферное до 15000 кПа, в частности от 200 до 12500 кПа, например от 500 до 10000 кПа.
Процесс частичного окисления можно также проводить в широком интервале температур. При промышленном масштабе исходный материал в предпочтительном варианте вводят в контакт с катализатором при высоких температурах. В одном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре по меньшей мере 600°С, в частности от 600 до 1700°С, например от 800 до 1600°С. Перед введением в контакт с катализатором исходную смесь, как правило, предварительно нагревают.
2
-1
-1
В ходе проведения процесса исходный материал подают при приемлемой объемной скорости для получения существенного количества CO в продукте и обеспечения целевого баланса CO к CO в синтез-газе. В подходящем варианте среднечасовая скорость подачи газа (в пересчете на мокрый исходный материал) составляет от 1000 до 100000 ч, в частности от 2000 до 20000 ч.
Получение синтез-газа посредством сочетания способов
В предлагаемом способе может быть также использовано сочетание способов реформинга. Примеры сочетания способов реформинга включают автотермический реформинг и генерирование синтез-газа в неподвижном слое. Эти способы включают химические механизмы сочетания газофазного частичного окисления и реформинга с водяным паром.
2
Способ автотермического реформинга в предпочтительном варианте включает два способа генерирования синтез-газа, способ первичного окисления и способ вторичного реформинга с водяным паром или способ сухого реформинга. В одном варианте поток углеводородного сырья подвергают реформингу с водяным паром или сухому реформингу в трубчатой первичной реформинг-установке введением углеводорода и водяного пара и/или CO в контакт с катализатором реформинга с получением газа из первичного реформинга, содержащего водород и монооксид углерода. Далее содержание монооксида углерода в газе из первичного реформинга повышают во вторичной реформинг-установке. В одном варианте вторичная реформинг-установка включает цилиндрический плакированный огнеупорным материалом сосуд со смесителем газов, в частности, в форме горелки на входном участке сосуда и слой никелевого катализатора на последующем участке. В подходящем варианте газ, отходящий из первичной реформинг-установки, смешивают с воздухом и остаточными углеводородами и смешанный газ частично окисляют до монооксида углерода.
4
2
4
2
2
4
2
Для крупномасштабного получения синтез-газа установка автотермического реформинга ("УАТР") обуславливает самые низкие инвестиционные затраты. Реакции реформинга (CH+HO или СН+CO до синтез-газа) являются эндотермическими, и необходим подвод тепла. В обычном реформинге с водяным паром или сухом реформинге используют трубчатые реакторы с теплотой горения снаружи. В УАТР для получения тепла экзотермических реакций окисления в реактор добавляют кислород. В УАТР метана количество кислорода, необходимое для обеспечения автотермического процесса, составляет примерно 0,52 О на молекулу СН. Стехиометрия синтез-газа, получаемого из этой УАТР, приемлема для химического механизма Фишера-Тропша, но является субстехиометрической при получении водорода для метанола. Для получения метанола из синтез-газа УАТР в контуре синтеза метанола требуется дорогостоящее оборудование для выделения и возврата в процесс водорода. В УАТР исходного материала, содержащего смесь метана/CO, стехиометрия синтез-газа для метанола оказывается еще худшей.
2
2
2
Добавление водорода в метановый исходный материал для УАТР может обеспечить правильную стехиометрию для метанола без потребности в дорогостоящем оборудовании для выделения водорода. Существует дополнительное преимущество наличия Н в исходном материале, заключающееся в том, что для данного превращения метана в реакторе УАТР понижают температуру. Применение совместной подачи Н в УАТР позволяет также использовать содержащие CO исходные материалы. Наличие стадии реакции дегидроциклизации экономически эффективным образом обеспечивает наличие этого водорода.
В другом варианте, включающем способ автотермического реформинга, частичное окисление проводят как процесс первичного окисления. В подходящем варианте углеводородное сырье, кислород и необязательный водяной пар нагревают и смешивают при выпускном приспособлении одной большой коаксиальной горелки или инжектора, который выходит в зону газофазного частичного окисления. Кислород обычно подают в количестве, которое меньше количества, необходимого для полного сгорания.
Во время реакции в зоне горения частичного окисления газы перетекают из процесса первичного реформинга в процесс вторичного реформинга. В одном варианте для завершения реформинга с водяным паром эти газы пропускают над слоем частиц катализатора реформинга с водяным паром или монолитной массой. В целесообразном варианте превращение всего углеводорода завершают в единственном реакторе при содействии внутреннего горения.
В альтернативном варианте выполнения настоящего изобретения для получения синтез-газа применяют способ генерирования синтез-газа в неподвижном слое. В способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое углеводородное сырье и кислород или кислородсодержащий газ вводят в каталитический неподвижный слой раздельно. В предпочтительном варианте катализатор включает никель и нанесен на носитель, главным образом на альфа-оксид алюминия.
Процесс генерирования синтез-газа в неподвижном слое проводят в условиях повышенных температуры и давления, которые содействуют образованию водорода и монооксида углерода, когда, например, метан взаимодействует с кислородом и водяным паром. Обычно температуры составляют выше 927°С, но не настолько высоки, чтобы вызвать разрушение катализатора или слипание каталитических частиц между собой. Приемлемый температурный интервал составляет от 954 до 1066°С, в частности от 982 до 1010°С.
Абсолютное давление в способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое может находиться в интервале от атмосферного до 4000 кПа. В одном варианте создают абсолютные давления от 2000 до 3000 кПа, что позволяет осуществлять последующие процессы без промежуточного сжатия газообразных продуктов.
В одном варианте метан, водяной пар и кислород вводят в псевдоожиженный слой раздельной инжекцией компонентов в слой. По другому варианту каждый поток, когда он поступает в слой, разбавляют водяным паром. Так, например, метан и водяной пар могут быть смешаны при молярном отношении метана к водяному пару от 1:1 до 3:1, в частности от 1,5:1 до 2,5:1, и в слой инжектируют смесь метана и водяного пара. В подходящем варианте молярное отношение кислорода к метану составляет от 0,2:1 до 1,0:1, в частности от 0,4:1 до 0,6:1.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения способ с псевдоожиженным слоем осуществляют с катализатором на основе никеля, нанесенным на альфа-оксид алюминия. В подходящем варианте носитель включает по меньшей мере 95 мас.% альфа-оксида алюминия, в частности по меньшей мере 98% альфа-оксида алюминия, в пересчете на общую массу носителя. В другом варианте носитель включает диоксид кремния.
Синтез-газ, получаемый по предлагаемому способу, может быть использован для получения множества ценных продуктов, включающих в качестве неограничивающих примеров метанол, высшие спирты, уксусную кислоту, аммиак, ацетон, ацетальдегид, этиленоксид, этиленгликоль, диметиловый эфир, бензин и жидкости Фишера-Тропша.
Снижение содержания водорода
2
2
2
2
2
2
2
После выделения ароматических продуктов и получения синтез-газа отходящий из дегидроциклизации поток может быть подвергнут обработке на стадии разделения с получением богатого метаном потока для возврата в дегидроциклизационный реактор. Если стадия разделения приводит к образованию метанового потока, содержащего остаточный H, то с целью уменьшить содержание Н в отходящем потоке перед возвратом остаточного метана на стадию дегидроциклизации для достижения максимальной утилизации исходного материала в целесообразном варианте осуществляют стадию снижения содержания H. Как правило, стадия снижения содержания H включает реакцию по меньшей мере части Н в отходящем из дегидроциклизации потоке с кислородсодержащими материалами, предпочтительно с CO и/или CO, с получением воды и второго отходящего потока, обладающего более низким содержанием H в сравнении с первым отходящим (из дегидроциклизации) потоком.
2
1
3
2
2
В подходящем варианте стадия снижения содержания Н включает (I) метанирование и/или этанирование, (II) процесс Фишера-Тропша, (III) синтез спиртов с C по С, в особенности метанола, и других оксигенатов, (IV) синтез легких олефинов, парафинов и/или ароматических соединений посредством метанола или диметилового эфира как промежуточного продукта и/или (V) селективное сжигание водорода. Для достижения наибольшей эффективности эти стадии можно осуществлять последовательно; например, вначале может быть проведен процесс Фишера-Тропша с получением обогащенного Сплюс потока с последующим метанированием для достижения высокой степени превращения Н.
2
2
2
На стадии снижения содержания Н обычно, как правило, так, как изложено ниже, образуются углеводороды, причем в этом случае после выделения одновременно получаемой воды по меньшей мере часть углеводородов целесообразно возвращать на стадию дегидроциклизации. Так, например, когда углеводороды, получаемые на стадии снижения содержания Н, включают парафины и олефины, часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, обычно включает парафины или олефины с 6 или меньшим числом углеродных атомов, или с 5 или меньшим числом углеродных атомов, или с 4 или меньшим числом углеродных атомов, или с 3 или меньшим числом углеродных атомов. Когда углеводороды, получаемые на стадии снижения содержания Н, включают ароматические соединения, часть, возвращаемая на стадию дегидроциклизации, в предпочтительном варианте включает моноциклические ароматические материалы.
Метанирование/этанирование
2
2
В одном варианте стадия снижения содержания Н включает реакцию по меньшей мере части упомянутого Н в упомянутом отходящем из дегидроциклизации потоке с диоксидом углерода с получением метана и/или этана в соответствии со следующими результирующими реакциями:
2
4
В предпочтительном варианте используемый диоксид углерода является частью потока природного газа, а более предпочтительно того же потока природного газа, который используют как исходный материал, подаваемый на стадию дегидроциклизации. Когда диоксид углерода является частью метансодержащего потока, CO/СН этого потока в предпочтительном варианте сохраняют в пределах от 1/1 до 0,1/1. Смешения упомянутого содержащего диоксид углерода потока и упомянутого отходящего из дегидроциклизации потока в предпочтительном варианте добиваются подачей газообразных исходных материалов во впускное приспособление струйного насоса.
2
2
2
2
2
2
На стадии снижения содержания Н с получением метана или этана, как правило, используют молярное соотношение Н/CO, близкое к стехиометрическим пропорциям, требуемым для целевой реакции 11 или реакции 12, хотя если необходимо получить содержащий CO или содержащий Н второй отходящий поток, в стехиометрическое соотношение могут быть внесены небольшие изменения. Стадию снижения содержания Н с получением метана или этана в предпочтительном варианте осуществляют в присутствии бифункционального катализатора, включающего металлический компонент, в особенности переходный металл или его соединение, на неорганическом носителе. Приемлемые металлические компоненты включают медь, железо, ванадий, хром, цинк, галлий, никель, кобальт, молибден, рутений, родий, палладий, серебро, рений, вольфрам, иридий, платину, золото, галлий и их сочетания и соединения. Неорганическим носителем может быть аморфный материал, такой как диоксид кремния, оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия, или подобный тем, которые перечислены для катализатора дегидроароматизации. Кроме того, неорганическим носителем может быть кристаллический материал, такой как микропористый или мезопористый кристаллический материал. Приемлемые пористые кристаллические материалы включают алюмосиликаты, алюмофосфаты и кремнеалюмофосфаты, перечисленные выше для катализатора дегидроциклизации.
2
2
-1
-1
Стадия снижения содержания Н с получением метана и/или этана может быть осуществлена в широком диапазоне условий, включая температуру от 100 до 900°С, в частности от 150 до 500°С, например от 200 до 400°С, абсолютное давление от 200 до 20000 кПа, в частности от 500 до 5000 кПа, и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,1 до 10000 ч, в частности от 1 до 1000 ч. Значения степени превращения CO, как правило, находятся в пределах от 20 до 100%, а предпочтительно больше 90%, более предпочтительно больше 99%. Эту экзотермическую реакцию можно проводить во множестве каталитических слоев с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.
2
2
2
Основными продуктами такой реакции являются вода и, в зависимости от молярного соотношения Н/CO, метан, этан и более высокомолекулярные алканы совместно с некоторыми ненасыщенными С- и более высокомолекулярными углеводородами. Кроме того, предпочтительна некоторая частичная гидрогенизация диоксида углерода до монооксида углерода. После удаления воды метан, монооксид углерода, весь непрореагировавший диоксид углерода и более высокомолекулярные углеводороды можно направлять непосредственно на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.
Процесс Фишера-Тропша
2
2
2
5
В другом варианте стадия снижения содержания Н включает реакцию по меньшей мере части Н в отходящем из дегидроциклизации потоке с монооксидом углерода в соответствии с процессом Фишера-Тропша с получением парафинов и олефинов с С по C.
2
Процесс Фишера-Тропша в данной области техники известен хорошо (см., например, патенты US №№5348982 и 5545674, включенные в настоящее описание в качестве ссылок). Этот процесс, как правило, включает реакцию Н и монооксида углерода в молярном соотношении от 0,5/1 до 4/1, предпочтительно от 1,5/1 до 2,5/1, при температуре от 175 до 400°С, предпочтительно от 180 до 240°С, и под абсолютным давлением от 100 до 10000 кПа, предпочтительно от 1000 до 4000 кПа, в присутствии катализатора Фишера-Тропша, обычно нанесенного или не нанесенного на носитель элемента групп с 8 по 10, неблагородного металла, например Fe, Ni, Ru, Co, с промотором или без него, например с рутением, рением, гафнием, цирконием, титаном. Носителями, когда их используют, могут служить огнеупорные оксиды металлов, таких как группы 4, т.е. диоксид титана, диоксид циркония или диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния/оксид алюминия. В одном варианте катализатор включает не вызывающий конверсии катализатор, например кобальт или рутений, предпочтительно кобальт, с рением или цирконием в качестве промотора, предпочтительно с кобальтом и рением, нанесенными на диоксид кремния или диоксид титана, предпочтительно на диоксид титана.
2
3
В другом варианте катализатор синтеза углеводородов включает металл, такой как Cu, Cu/Zn и Cr/Zn, на ZSM-5, и процесс проводят до получения значительных количеств моноциклических ароматических углеводородов. Пример такого процесса описан в работе Jose Erena Study of Physical Mixtures of CrO-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngas into Liquid Hydrocarbons; Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 1211-1219, включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
5
2
1
3
4
Выделяют жидкости Фишера-Тропша, т.е. Сплюс, и от более тяжелых углеводородов отделяют легкие газы, например непрореагировавшие H и CO, с C по С или С и воду. Затем более тяжелые углеводороды могут быть выделены как продукты или направлены на стадию дегидроциклизации для получения дополнительных ароматических продуктов.
Наличие монооксида углерода, требующегося для реакции Фишера-Тропша, может быть полностью или частично обеспечено благодаря имеющемуся или совместно подаваемому с метансодержащим исходным материалом и полученному в качестве побочного продукта на стадии дегидроциклизации монооксиду углерода. Если необходимо, дополнительный монооксид углерода может быть генерирован за счет подачи диоксида углерода, содержащегося, например, в природном газе, к катализатору конверсии, благодаря чему монооксид углерода получают обратной реакцией конверсии водяного газа:
и следующей реакцией:
Синтез спиртов
2
2
1
3
2
2
В еще одном варианте стадия снижения содержания Н включает реакцию по меньшей мере части H в отходящем из дегидроциклизации потоке с монооксидом углерода с получением спиртов с C по С, в особенности метанола. Получение метанола и других оксигенатов из синтез-газа также хорошо известно и представлено, например, в патентах US №№6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949, описания к которым включены в настоящее описание в качестве ссылок. Используемый синтез-газ, как правило, обладает молярным отношением водорода (Н) к оксидам углерода (CO+CO) в интервале от 0,5/1 до 20/1, предпочтительно от 2/1 до 10/1, причем диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.
Катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, обычно включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, в частности в форме оксида меди, необязательно в присутствии оксида по меньшей мере одного элемента, выбранного из серебра, цинка, бора, магния, алюминия, ванадия, хрома, марганца, галлия, палладия, осмия и циркония. В подходящем варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из цинка, магния, алюминия, хрома и циркония. В одном варианте катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.
-1
-1
-1
Процесс синтеза метанола может быть осуществлен в широком интервале температур и давлений. Приемлемые температуры находятся в интервале от 150 до 450°С, в частности от 175 до 350°С, например от 200 до 300°С. Приемлемые абсолютные давления находятся в интервале от 1500 до 12500 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 2500 до 7500 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа варьируют в зависимости от типа процесса, который проводят, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой находится в интервале от 50 до 50000 ч, в частности от 250 до 25000 ч, например от 500 до 15000 ч. Эту экзотермическую реакцию можно проводить либо в неподвижных, либо в псевдоожиженных слоях, включающих множество каталитических слоев, с отводом тепла между слоями. Кроме того, для того чтобы максимизировать кинетические скорости, процесс в переднем слое (слоях) можно проводить при более высоких температурах, а для того чтобы максимизировать термодинамическое превращение, в последнем слое (слоях) его можно проводить при более низких температурах.
Получаемые метанол и/или другие оксигенаты могут быть направлены на продажу как самостоятельный продукт, их можно использовать для алкилирования ароматических соединений, образующихся на стадии дегидроциклизации, до более высокоценных продуктов, таких как ксилолы, или можно использовать в качестве исходного материала для получения более низкомолекулярных олефинов, в особенности этилена и пропилена. Превращение метанола в олефины является хорошо известным процессом, который описан, например, в патенте US №4499327, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
2
Селективное сжигание Н
2
2
2
2
2
Тем не менее, в еще одном варианте стадия снижения содержания Н включает селективное сжигание Н, которое представляет собой процесс, в котором Н в смешанном потоке взаимодействует с кислородом с образованием воды или водяного пара без существенного взаимодействия в потоке углеводородов с кислородом с получением монооксида углерода, диоксида углерода и/или оксигенированных углеводородов. Обычно селективное сжигание H проводят в присутствии кислородсодержащего твердого материала, такого как смешанный оксид металла, который обычно высвобождает часть связанного кислорода для Н.
2
2
2
2
Один приемлемый способ селективного сжигания H описан в патенте US №5430210, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, он включает контактирование в реакционных условиях первого потока, включающего углеводород и Н, и второго потока, включающего кислород, с раздельными поверхностями мембраны, непроницаемой для не содержащих кислорода газов, где упомянутая мембрана включает оксид металла, селективный в отношении сжигания Н, и выделение продукта селективного сжигания H. Этот оксид металла, как правило, представляет собой смешанный оксид металла висмута, индия, сурьмы, таллия и/или цинка.
2
2
В патенте US №5527979, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ чистой каталитической окислительной дегидрогенизации алканов с получением алкенов. Этот способ включает одновременную равновесную дегидрогенизацию алканов до алкенов и селективное сжигание образующегося Н для проведения дальнейшей равновесной реакции дегидрогенизации с получением алкенов. Так, в частности, алкановый исходный материал дегидрируют над катализатором равновесной дегидрогенизации в первом реакторе, а затем отходящий из первого реактора поток совместно с кислородом направляют во второй реактор, содержащий катализатор из оксида металла, который служит для катализа селективного сжигания Н. Катализатор равновесной дегидрогенизации может включать платину, а катализатор селективного сжигания из оксида металла может включать висмут, сурьму, индий, цинк, таллий, свинец и теллур или их смесь.
2
2
В заявке на патент US №2004/0152586, опубликованной 5 августа 2004 г. и включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описан способ снижения содержания Н в отходящем из крекинг-установки потоке. В этом способе используют каталитическую систему, включающую (1) по меньшей мере один твердый кислотный компонент крекинга и (2) по меньшей мере один компонент селективного сжигания Н на металлической основе, состоящий по существу из (а) сочетания металлов, выбранных из группы, включающей:
I) по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
II) по меньшей мере один металл из групп с 5 по 15 Периодической таблицы элементов и по меньшей мере один металл из по меньшей мере одной из групп 1, 2 и 4 Периодической таблицы элементов;
III) по меньшей мере один металл из групп 1 и 2, по меньшей мере один металл из группы 3 и по меньшей мере один металл из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
IV) два или большее число металлов из групп с 4 по 15 Периодической таблицы элементов;
и (б) по меньшей мере одного из кислорода и серы, где этот по меньшей мере один из кислорода и серы химически связан как внутри, так и между металлами.
2
Реакцию селективного сжигания Н по настоящему изобретению обычно проводят при температуре в интервале от 300 до 850°С и под абсолютным давлением в интервале от 100 до 2000 кПа.
Выделение/обработка ароматических продуктов
Основными продуктами стадии дегидроциклизации являются бензол и нафталин. Эти продукты могут быть выделены из отходящего из дегидроциклизации потока, как правило, экстракцией растворителем с последующим разделением на фракции, а затем поставлены для продажи непосредственно как химические продукты массового производства. По другому варианту некоторое количество или весь бензол и/или нафталин может быть алкилирован с получением, например, толуола, ксилолов и алкилнафталинов и/или может быть подвергнут гидрогенизации с получением, например, циклогексана, циклогексена, дигидронафталина (бензилциклогексена), тетрагидронафталина (тетралина), гексагидронафталина (дициклогексена), октагидронафталина и/или декагидронафталина (декалина).
Алкилирование ароматических соединений
Алкилирование ароматических соединений, таких как бензол и нафталин, в данной области техники хорошо известно и, как правило, включает реакцию олефина, спирта или алкилгалогенида с ароматическими материалами в газообразной или жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора. Приемлемые кислотные катализаторы включают цеолиты со средними порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем от 2 до 12, как определено в US №4016218), включая материалы, обладающие каркасами типов MFI (например, ZSM-5 и силикалит), MEL (например, ZSM-11), MTW (например, ZSM-12), TON (например, ZSM-22), МТТ (например, ZSM-23), MFS (например, ZSM-57), FER (например, ZSM-35) и ZSM-48, а также цеолиты с крупными порами (т.е. те, которые обладают ограничивающим показателем меньше 2), такие как материалы, обладающие каркасами типов ВЕА (например, бета-цеолит), FAU (например, ZSM-3, ZSM-20, цеолиты X, Y, ультрастабилизированный Y и деалюминированный Y), MOR (например, морденит), MAZ (например, ZSM-4), MEI (например, ZSM-18) и MWW (например, МСМ-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56).
2
-1
-1
В одном варианте предлагаемого способа бензол выделяют из отходящего из дегидроциклизации потока и затем алкилируют олефином, таким как этилен, получаемый в качестве побочного продукта на стадии снижения содержания Н с применением этанирования/метанирования. Типичные условия проведения парофазного алкилирования бензола этиленом включают температуру от 343 до 482°С, абсолютное давление от 100 до 20800 кПа, ССПС в пересчете на этилен от 0,5 до 2,0 ч и мольное отношение бензола к этилену от 1/1 до 30/1. Жидкофазное алкилирование бензола этиленом можно проводить при температуре в пределах от 150 до 340°С, под абсолютным давлением до 20800 кПа, ССПС в пересчете на этилен от 0,1 до 20 ч и при мольном отношении бензола к этилену от 1/1 до 30/1.
В предпочтительном варианте этилирование бензола проводят в условиях по меньшей мере частично жидкой фазы с использованием катализатора, включающего по меньшей мере один из бета-цеолита, цеолита Y, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, ZSM-5, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56.
Этилирование бензола может быть осуществлено по месту процесса дегидроциклизации/снижения содержания водорода, или бензол может быть транспортирован в другой регион для превращения в этилбензол. Затем полученный этилбензол может быть поставлен для продажи, использован как предшественник, например, при получении стирола или изомеризован по методам, хорошо известным в данной области техники, в смешанные ксилолы.
-1
В другом варианте предлагаемого способа алкилирующий агент представляет собой метанол или диметиловый эфир ("ДМЭ"), и его используют для алкилирования бензола и/или нафталина, выделяемого из отходящего из дегидроциклизации потока, с получением толуола, ксилолов, метилнафталинов и/или диметилнафталинов. Когда метанол или ДМЭ используют для алкилирования бензола, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего цеолит, такой как ZSM-5, бета-цеолит, ITQ-13, MCM-22, MCM-49, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48, который предварительно модифицируют обработкой водяным паром таким образом, чтобы он обладал диффузионным параметром для 2,2-диметилбутана примерно от 0,1 до 15 с, когда его определяют при температуре 120°С и под абсолютным давлением 2,2-диметилбутана 8 кПа. Такой способ селективен в отношении получения пара-ксилола, он изложен, например, в патенте US №6504272, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Когда метанол используют для алкилирования нафталина, в целесообразном варианте это осуществляют в присутствии катализатора, включающего ZSM-5, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-13, МСМ-36, MCM-49 или МСМ-56. Такой способ может быть использован для селективного получения 2,6-диметилнафталина, он изложен, например, в патентах US №№4795847 и 5001295, включенных в настоящее описание в качестве ссылок.
Когда в способе по изобретению в качестве алкилирующего агента используют метанол или ДМЭ, его можно вводить в процесс как отдельный исходный материал или он может быть по меньшей мере частично получен in situ добавлением содержащего диоксид углерода газообразного исходного материала, такого как поток природного газа, в часть или весь отходящий со стадии дегидроциклизации поток. Так, в частности, отходящий из дегидроциклизации поток перед каким-либо выделением ароматических компонентов можно направлять в реактор обратной конверсии и проводить реакцию с содержащим диоксид углерода исходным материалом в условиях повышения содержания монооксида углерода в этом отходящем потоке, такую как вышеприведенные реакции 5 и 13.
2
2
2
Кроме того, в реактор обратной конверсии можно направлять метан и CO и/или водяной пар с получением синтез-газа, который затем может быть смешан с частью отходящего из дегидроциклизации потока для регулирования соотношений Н/CO/CO в зависимости от потребности для стадии алкилирования.
-1
-1
-1
Как правило, реактор обратной конверсии содержит катализатор, включающий переходный металл на носителе, такой как Fe, Ni, Cr, Zn на оксиде алюминия, диоксиде кремния или диоксиде титана, и работает в условиях, включающих температуру от 500 до 1200°С, в частности от 600 до 1000°С, например от 700 до 950°С, и абсолютное давление от 1 до 10000 кПа, в частности от 2000 до 10000 кПа, например от 3000 до 5000 кПа. Среднечасовые скорости подачи газа можно варьировать в зависимости от типа применяемого способа, но обычно среднечасовая скорость подачи газа в потоке газа через каталитический слой составляет от 50 до 50000 ч, в частности от 250 до 25000 ч, более предпочтительно от 500 до 10000 ч.
Затем отходящий из реактора обратной конверсии поток может быть направлен в реактор алкилирования, работающий в условиях, обеспечивающих протекание таких реакций, как следующие:
-1
Приемлемые для такого реактора алкилирования условия включают, по-видимому, температуру от 100 до 700°С, абсолютное давление от 100 до 30000 кПа и ССПС для ароматического углеводорода от 0,01 до 100 ч. Приемлемый катализатор включает, по-видимому, молекулярное сито, обладающее ограничивающим показателем от 1 до 12, такое как ZSM-5, как правило, совместно с одним из металлов или оксидов металлов, таких как медь, хром и/или оксид цинка.
Когда в предпочтительном варианте катализатор алкилирования включает молекулярное сито, это последнее модифицируют для изменения его диффузионных характеристик таким образом, чтобы превалирующим изомером ксилола, получаемого реакцией 16, был пара-ксилол. Приемлемое средство диффузионной модификации включает обработку водяным паром и осаждение ex situ или in situ соединений кремния, кокса, оксидов металлов, таких как MgO, и/или Р на поверхности или на входах в поры молекулярного сита. Предпочтительно также то, что активный металл вводят в молекулярное сито таким образом, чтобы обеспечить насыщение более реакционно-способных материалов, таких как олефины, которые могут быть образованы в качестве побочных продуктов и которые в противном случае могли бы вызвать дезактивацию катализатора.
2
8
8
Затем отходящий из реактора алкилирования поток можно было бы направить в секцию разделения, в которой ароматические продукты вначале отделяли бы от H и других низкомолекулярных материалов, целесообразно экстракцией растворителем. Далее ароматические продукты можно было бы разделить на бензольную фракцию, толуольную фракцию, Сфракцию и тяжелую фракцию, включающую нафталин и алкилированные нафталины. Затем ароматическая Сфракция могла бы быть направлена в процесс кристаллизации или сорбции для отделения ценного п-ксилольного компонента, а оставшиеся смешанные ксилолы либо поставлены для продажи как продукт, либо направлены в контур изомеризации для получения дополнительного количества п-ксилола. Толуольная фракция могла бы быть либо удалена как находящий сбыт продукт, либо возвращена в реактор алкилирования, либо направлена в установку диспропорционирования толуола, предпочтительно в установку селективного диспропорционирования толуола, для получения дополнительного количества п-ксилола.
Гидрогенизация ароматических соединений
В дополнение к стадии алкилирования или вместо нее по меньшей мере часть ароматических компонентов в отходящем из дегидроциклизации потоке может быть гидрирована с получением полезных продуктов, таких как циклогексан, циклогексен, дигидронафталин (бензилциклогексен), тетрагидронафталин (тетралин), гексагидронафталин (дициклогексен), октагидронафталин и/или декагидронафталин (декалин). Эти продукты можно использовать в качестве топлив и химических промежуточных продуктов, а в случае тетралина и декалина можно использовать в качестве растворителя для экстракции из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов.
2
-1
-1
Гидрогенизацию предпочтительно, но необязательно, проводить после выделения из отходящего из дегидроциклизации потока ароматических компонентов, и предпочтительно использовать часть Н, образуемого реакцией дегидроциклизации. Приемлемые способы гидрогенизации ароматических соединений в данной области техники известны хорошо, и в них, как правило, используют катализатор, включающий Ni, Pd, Pt, Ni/Mo или сульфидированные Ni/Mo, нанесенные на оксид алюминия или диоксид кремния как носитель. Приемлемые для процесса гидрогенизации рабочие условия включают температуру от 150 до 540°С, в частности от 260 до 370°С, абсолютное давление от 445 до 13890 кПа или от 790 до 3550 кПа и ССПС от 0,5 до 50 ч, в частности от 2 до 10 ч.
2
3
Для того чтобы получить материалы, приемлемые для полимеризации или другого последующего химического превращения, может оказаться также необходимой частичная гидрогенизация с целью оставить в продукте одну или несколько олефиновых углерод-углеродных связей. Приемлемые способы частичной гидрогенизации в данной области техники известны хорошо, и в них, как правило, используют катализатор, включающий благородные металлы, причем рутений в предпочтительном варианте наносят на оксиды металлов, такие как LaO/ZnO. Могут быть также использованы гомогенные каталитические системы с благородными металлами. Примеры способов частичной гидрогенизации описаны в патентах US №№4678861, 4734536, 5457251, 5656761, 5969202 и 5973218, содержание которых в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылок.
-1
-1
Альтернативный способ гидрогенизации включает гидрокрекинг низкого давления нафталинового компонента с получением алкилбензолов над таким катализатором, как сульфидированные Ni/W или сульфидированный Ni, нанесенный на аморфный алюмосиликат или цеолит, такой как цеолит X, цеолит Y и бета-цеолит. Приемлемые для гидрокрекинга низкого давления рабочие условия включают температуру от 150 до 540°С, в частности от 260 до 370°С, абсолютное давление от 445 до 13890 кПа, в частности от 790 до 3550 кПа, и ССПС от 0,5 до 50 ч, в частности от 2 до 10 ч.
Пример 1 (сравнительный)
2
2
Несмотря на то что существует множество примеров получения синтез-газа из CO и метана, обычно имеется ограничение на достижение молярного соотношения Н:CO 1:1, обусловленное стехиометрией процесса:
В синтез-газе, как правило, требуется более высокое соотношение;
2
2
2
2
2
2
например, для синтеза метанола в синтез-газе требуется значение молярного соотношения Н:CO примерно 2,08, в то время как для ЖФТ в синтез-газе требуется значение молярного соотношения Н:CO от 1,5 до 2,5. Для того чтобы добиться этих более высоких значений соотношения с целью удаления части CO из потока для получения синтез-газа с требуемым соотношением Н:CO, как правило, необходимо осуществлять дополнительную стадию разделения. Следовательно, на каждые 100 кг подаваемого метана необходимо одновременно подавать 275 кг CO, но это может привести только к получению 200 кг синтез-газа с Н:CO 2:1 (175 кг CO и 25 кг Н) и потока менее ценных побочных продуктов, 175 кг CO. Следует иметь в виду, что в этом примере и других, которые следуют, потребности в топливе для процесса не включены, поскольку они находятся в высокой зависимости от конкретного используемого оборудования.
Пример 2 (сравнительный)
2
Совместная подача водяного пара с метаном приводит к достижению более высокого соотношения в синтез-газе, однако это ограничено достижением молярного соотношения Н:CO 3:1 вследствие стехиометрии процесса:
2
2
2
2
2
2
2
Для достижения в синтез-газе Н:CO 2:1 должна быть осуществлена дополнительная стадия разделения для удаления части Н из потока с получением синтез-газа с соотношением Н:CO 2:1. Следовательно, на каждые 100 кг подаваемого метана необходимо совместно подавать 112,5 кг HO, но это приводит к получению только 200 кг синтез-газа с Н:CO 2:1 (175 кг CO и 25 кг Н) и потоку менее ценных побочных продуктов, 12,5 кг Н.
Пример 3 (сравнительный)
2
2
Для непосредственного достижения Н:CO 2:1 без дополнительного разделения можно использовать совместную подачу водяного пара и CO с метаном с результирующей реакцией:
4
2
2
2
3СН+CO+2HO↔8Н+4CO
2
2
2
2
2
2
2
2
На каждые 100 кг подаваемого метана необходимо совместно подавать 75 кг HO и 92 кг CO с получением 266,67 кг синтез-газа с Н:CO 2:1 (233 кг CO и 33 кг Н). Однако содержание CO в потоке исходных материалов при этом ограничивают 25 об.% CO, вследствие чего без дополнительных стадий обработки с целью уменьшить содержание CO газовые месторождения с более высоким содержанием CO не могут быть использованы.
Пример 4
2
2
В моделированном варианте предлагаемого способа метан и CO объединяют с отходящим из реакции дегидроциклизации потоком, содержащим Н и остаточный метан, после того как из отходящего потока предварительно выделяют в качестве продуктов бензол и нафталин и с высоким значением эффективности проводят реакцию с получением синтез-газа и остаточного метана, который может быть возвращен назад в дегидроциклизационный реактор.
-1
2
В этом примере с описанной ниже стадии генерирования синтез-газа в качестве рециклового потока 280 кг богатого метаном потока поступают в зону реакции дегидроциклизации. Стадию дегидроциклизации осуществляют при температуре 800°С, под абсолютным давлением 140 кПа (965 кПа) и при среднечасовой скорости подачи сырья 1,0 ч. Стадию дегидроциклизации осуществляют над неподвижным слоем 2,7 мас.% Мо на катализаторе HZSM-5 25:1 с приведенной селективностью по углероду 70% бензола, 20% нафталина и 10% кокса. Из зоны реакции дегидроциклизации выделяют 4 кг потока коксового продукта и поток газообразных продуктов. Затем поток газообразных продуктов подвергают обработке на стадии разделения на абсорбентной основе, что приводит к богатому ароматическими соединениями потоку, содержащему 32 кг бензола и 9 кг нафталина, и богатому остаточным метаном и Н потоку.
2
2
2
2
-1
Далее богатый метаном и Н поток объединяют с подачей 100 кг метана и 121 кг CO в зону получения синтез-газа. Получение синтез-газа происходит при температуре примерно 900°С, под абсолютным давлением примерно 1700 кПа (11720 кПа) и при среднечасовой скорости подачи газа примерно 6000 ч над катализатором, включающим 20 мас.% Ni на оксиде магния/алюминия. Получение синтез-газа приводит к примерно 98%-ному превращению CO и выходам продуктов, включающих 154 кг CO, 22 кг Н и 280 кг остаточного метана. Этот остаточный метан возвращают назад на стадию дегидроциклизации.
Пример 5
2
2
2
В дополнительном моделированном варианте предлагаемого способа CO и О можно объединять с отходящим из реакции дегидроциклизации потоком, содержащим Н и остаточный метан, после того как из отходящего потока предварительно выделяют в качестве продуктов бензол и нафталин и с высоким значением эффективности проводят реакцию с получением синтез-газа.
-1
2
В этом примере 100 кг богатого метаном потока поступают в зону реакции дегидроциклизации. Стадию дегидроциклизации осуществляют при температуре 800°С, под абсолютным давлением 140 кПа (965 кПа) и при среднечасовой скорости подачи сырья 1,0 ч. Стадию дегидроциклизации осуществляют над неподвижным слоем 4,9 мас.% Мо на катализаторе HZSM-5 25:1 с приведенной селективностью по углероду 91% бензола, 9% нафталина и 0% кокса (в этом примере кокс циркулирует внутри реакторной системы). Из зоны реакции дегидроциклизации поток газообразных продуктов выделяют и затем подвергают обработке на стадии разделения на абсорбентной основе, что приводит к богатому ароматическими соединениями потоку, содержащему 15 кг бензола и 1 кг нафталина, и богатому остаточным метаном и Н потоку.
2
2
2
2
Далее богатый метаном и Н поток объединяют с подачей 41 кг CO и 65 кг O в зону получения синтез-газа. Получение синтез-газа происходит при температуре примерно 900°С, под абсолютным давлением примерно 1700 кПа (11720 кПа) и при среднечасовой скорости подачи газа примерно 6000 ч над катализатором, включающим 20 мас.% Ni на оксиде магния/алюминия. Получение синтез-газа приводит к суммарному продукту, включающему 166 кг CO и 24 кг Н. Этот пример обладает преимуществом достижения увеличенного отношения синтез-газа к ароматическим соединениям и отсутствия потребности в существенных разделениях газа.
Примеры 4 и 5 показывают, что осуществление предлагаемого способа:
A) приводит к получению в качестве продуктов высокоценных ароматических соединений и синтез-газа;
2
2
Б) позволяет применять поток исходных материалов с более высокой концентрацией CO, чем при реформинге с объединенными метаном, CO и водяным паром;
2
B) не приводит к образованию больших объемов Н или CO как побочного продукта, как это происходит при сухом реформинге или реформинге с водяным паром, повышая тем самым общую эффективность и уменьшая инвестиционные затраты, необходимые для процессов разделения; и
2
2
2
Г) позволяет использовать меньше О и больше CO, чем требуется для автотермического реформинга метанового потока, не содержащего Н, тем самым уменьшая инвестиционные затраты и повышая энергетический кпд.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники вполне очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые нет необходимости иллюстрировать в настоящем описании. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.