Влияние частиц различной природы на свойства покрытий никелем

УДК: 540.185; 621.793

Г. Г. Мингазова, Р. Е.Фомина, С. В. Водопьянова

ВЛИЯНИЕ ЧАСТИЦ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ НА СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ

Ключевые слова: КЭП Ni—Al2O3+SiO2, выход по току, пористость, кинетика электровосстановления.

Представлены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе никеля, полученные из электролита типа Уоттса, содержащие наночастицы SiO2 и AI2O3. Представлены результаты исследований свойств КЭП Ni-AI2O3-SiO2. Показано, что эти частицы улучшают эксплуатационные характеристики покрытий.

Key words: ECC Ni—Al2O3+ SiO2, an exit on a current, porosity, electrorestoration.

Представлены композиционные электрохимические покрытия (КЭП) на основе никеля, полученные из электролита типа Уоттса, содержащие наночастицы SiO2 и AI2O3. Представлены результаты исследований свойств КЭП Ni-AI2O3-SiO2. Показано, что эти частицы улучшают эксплуатационные характеристики покрытий.

Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Хорошо известно, что структура и морфология, а соответственно, и механические свойства композиционных материалов зависят от количества частиц, внедрившихся в металлическую матрицу [1, 2]. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.

Одним из таких направлений является создание поликомпозиционных покрытий.

Целью данной работы является изучение влияние частиц AI2O3 и SiO2 на свойства никелевых покрытий.

На количество включений SiO2 и AI2O3 влияет их концентрация в электролите суспензии.

Составы Ni- КЭП определяли косвенным путем. Условия получения покрытий: плотность тока 2 А/дм3, толщина покрытий составляет 20 мкм [5].

При получении покрытий pH электролита поддерживали в диапазоне 5,45 - 5,5. При увеличении pH до 5,8 - 6,0 на поверхности покрытий наблюдался питтинг. Корректировка электролита производилась 3 % H2SO4 до рабочего pH.

Результаты определения количества включений дисперсной фазы в покрытиях представлены на рис. 1.

Как показали опыты, включения частиц SiO2 в покрытиях нестабильны. Они включаются в покрытия в незначительных количествах до 0,3 % (рис. 1). Это, возможно, связано с сильной гидрофильностью их поверхности [3]. При концентрации частиц 20 г/дм3 в электролите-суспензии получаются матовые покрытия с ровной поверхностью, без точечных следов, по краям покрытия более светлые.

ДФ AI2O3 концентрацией 25 г/дм3 соосаждается с никелевой матрицей в электролите никелирования до 2,2 %. Покрытия - однородные по цвету, без точечных следов.

Большой интерес представляют поликомпозиционные покрытия. Такие покрытия получают соосаждением нескольких видов частиц. В нашем случае это частицы оксидов кремния и алюминия. Предполагалось, что образующиеся с SiO2 в электролите коллоидные

растворы будут способствовать удерживанию и накоплению в околокатодном пространстве других частиц, в частности А^Оз [1]. При совместном осаждении частиц ЭЮ2 (20 г/дм3) и А12О3 (25 г/дм3) покрытия получаются матовыми с блеском по краям. Эксперименты показали, что частицы ЭЮ2 подавляют включение А^Оз с никелевой матрицей до 1,2 %. Это, видимо, обусловлено тем, что частицы ЭЮ2 увеличивают вязкость системы. Это возможно способствует задержке частиц в околокатодном пространстве, то есть наблюдается торможение процесса образования указанных КЭП (рис. 4), а также влияет на выход никеля по току. Из данного электролита выход никеля по току составляет 97 %, в то время как частицы Э1О2 до 90 %. Частицы А^Оз уменьшают выход никеля по току до 95 %. При совместном осаждении частиц ЭЮ2 и А^Оз выход по току составляет 93 %. Возможно здесь так же частицы ЭЮ2 тормозят процесс разряда никеля.

А12О3, 25 г/л БЮ2, 20 г/л БЮ2, 20 г/л+ А12О3

25 г/л

Рис. 1 - Зависимость количества включений частиц в покрытиях от природы частиц

Из литературы [1] известно, что покрытия содержащие частицы, особенно микропорядка имеют на поверхности множество дефектов, приводящих к образованию пористых осадков. Предполагали, что наночастицы будут выравнивать поверхность покрытий.

Пористость контрольного никелевого покрытия составляет 11 пор/см2. При введении частиц Э1О2 концентрацией 10 г/дм3 в электролите-суспензии пористость покрытий составляет 5 пор/см2, однако при увеличении концентрации частиц до 20 г/дм3 пористость покрытий увеличивается до 8 пор/см2. У покрытий №-А^О3 пористость составляет 8 пор/см2. Пористость поликомпозиционных покрытий составляет 2 пор/см2. Образование пор возможно связано выделением молекулярного водорода на катоде [2]. По-видимому, частицы облегчают удаление генерируемого водорода и тем самым препятствуют появлению пор.

С целью выяснения коррозионного поведения покрытий в электролитах с различными частицами ДФ их испытывали в 3 % растворе NaCl. Полученные покрытия выдерживали в растворах в течении 7 сут без доступа воздуха. По изменению массы образцов оценивали стойкость покрытий. Данные опытов представлены на рис. 2.

После контакта с раствором исследуемых покрытий на поверхности появились черные и коричневые образования продуктов коррозии. Затем их промывали в большом количестве воды для снятия образовавшихся соединений. После этого на поверхности покрытий оставались черные точки. Раствор хлорида натрия становился желтоватым и на дне стакана появлялись хлопья рыжего цвета.

Коррозионная стойкость поликомпозиционных покрытий в 4 раза выше, чем у контрольного никелевого и монокомпозиционного покрытий. Видимо, это связано с уменьшением количества пор и значением шероховатости. Исследование профиля поверхности показало следующее: наличие ДФ, а именно ЭЮ2 и А^О3 концентрацией

158

33

соответственно 20 г/дм3 и 25 г/дм3 в электролите-суспензии, приводит к образованию покрытий с показателем шероховатости RasiO2 = 2,2 мм и RaAl2O3 = 10,0 мм соответственно. Шероховатость поликомпозиционных покрытий достигает величины Ra = 0,94 мм, что значительно ниже шероховатости контрольного никелевого (12,1 мм) и монокомпозиционного покрытий. Видимо, это связано с тем, что эти частицы имеют высокую удельную поверхность, что способствует образованию компактных покрытий с меньшей шероховатостью, что подтверждают и микрофотографии (рис. 3).

Рис. 2 - Показатель химической стойкости покрытий в зависимости от концентрации и природы частиц

в г

Рис. 3 - Микрофотографии никелевых покрытий в зависимости от природы и концентрации ДФ: а - 0; б, в - 10 и 20 г/дм3 БЮг; г - совместно А1203 (25 г/дм3) + БЮг (20 г/дм3). Увеличение 1000 раз

Частицы SiO2 и А12О3 не изменяют направление кристаллизации никеля, но

несколько выравнивают ее (рис. 3).

С целью выявления механизма электрокристаллизации никеля были сняты поляризационные кривые из электролитов различного состава. Результаты представлены на рис. 4.

N N - SiO2 20г/л —а— NN - SiO2 20г/л - А12О3 25г/л

Рис. 4 - Катодные поляризационные кривые при элетроосаждении никеля из электролитов-суспензий с ДФ различной концентрации

Скорость выделения никеля в присутствии ДФ SiO2 , а также совместного присутствия А12О3 и SiO2 незначительно уменьшается при высоких значениях потенциала.

Таким образом, поликомпозиционные покрытия с частицами А12О3 и SiO2 улучшают по сравнению с контрольным никелевым покрытием следующие характеристики: коррозионная стойкость увеличивается в 4 раза, пористость в 5 раз, шероховатость в 10 раз.

Методика эксперимента

Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из никеля использовали электролит следующего состава, г/дм3: NiSO4•7H2O - 70-75; Na2SO4•10H2O - 40-50; Н3ВО3 -20-25; NaCl - 5-7; pH 5,6-5,8. В качестве ДФ использовали нанопорошок А12О3. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-002-36280340-2005: Sуд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм и SiO2 (аэросил), Sуд = 175 м2/г, ё = 4-50 нм. Концентрация ДФ составляла 10-25 г/дм3.

КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ. Покрытия наносили на стальные пластины площадью 8 см , подготовленные известными методами [4]. Анодом служили никелевые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Покрытия наносили при плотности тока 2 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [1].

Измеряли выход никеля по току кулонометрически по методике [6]. Пористость покрытий определяют наложением фильтровальной бумаги в соответствии с ГОСТом 9.30285. Показатель стойкости определяли в соответствии с ГОСТом 9.908-85 в 3% растворе NaCl по изменению массы покрытий в течение одной недели.

Поляризационные кривые снимались, начиная со стационарных значений потенциалов, в потенциодинамическом режиме. Скорость развертки потенциалов на потенциостате 5 мВ/с. Измерения проводились в электрохимической ячейке, марки ЯСЭ-1 при температуре 18-23 °С. В качестве рабочего электрода использовали платиновый электрод площадью 0,157 дм2,

электрод сравнения - хлорсеребряный с потенциалом 240 мВ и вспомогательным электродом является платиновый электрод площадью S=5-10-3 дм2. Полученные результаты выводились на компьютер и обрабатывались с помощью программы EXCEL. Работа проводилась на приборе потенциостат-гальваностат IPC-2000.

Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.

Литература

1. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.

2. Павлатоу, Э.А. Влияние условий импульсного осаждения металла на структуру и свойства нанокристаллических покрытий из чистого никеля и никелевых композитов / Э. А. Павлатоу, Н. Спиреллис // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 6. - С. 804.

3. Раманаускене, Д. К. О включении керамических микропорошков в Ni покрытия (5. Особенности соосаждения микрочастиц Al2O3, SiO2 и SiC с Ni) / Д. К. Раманаускене, Н. С. Перене, Л. М. Слурукайте // Тр. АН Лит. ССР. - 1975. - Т. 6. - С. 17 - 21.

4. Мингазова, Г.Г. Свойства никелевых покрытий с ультрадисперсными частицами SiO2 / Г.Г. Мингазова, Р. Е. Фомина, Р. С. Сайфуллин, С.В.Водопьянова, А.А. Гизятова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 7. - С. 155 - 160.

5. Фомина, Р. Е. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включениями наночастиц Al2O3 / Р. Е. Фомина, Р. С. Сайфуллин, Г. Г. Мингазова, С.В.Водопьянова, Л.Р. Хабибрахманова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 5. - С. 136 - 141.

6. Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. -М.: Металлургия, 1979. - 311с.

© Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. кафедры технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, rsaif@kstu.ru; С. В. Водопьянова -канд. хим. наук, доц. той же кафедры.