ЭМУЛЬСИОННЫЙ ПЕНОМАТЕРИАЛ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ, ИМЕЮЩИЙ НИЗКИЕ УРОВНИ НЕПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ МОНОМЕРОВ
EMULSIVE FOAM MATERIAL WITH HIGH CONTENT OF DISPERSE PHASE, HAVING LOW CONTENT OF NON-POLYMER MONOMERS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данная заявка относится к пеноматериалу на основе эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы (HIPE), имеющему низкие уровни неполимеризованных мономеров.
ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Эмульсия представляет собой дисперсию одной жидкости в другой жидкости и обычно имеет вид смеси вода-в-масле, в которой водная фаза или фаза воды диспергирована в по существу несмешиваемой непрерывной масляной фазе. Эмульсии вода-в-масле (или масло-в-воде), имеющие высокое соотношение диспергированной водной фазы к непрерывной масляной фазе, известны специалистам как эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы, которые также обозначаются "HIPE" или HIPEs. При относительно высоких значениях отношения диспергированой водной фазы к непрерывной масляной фазе непрерывная масляная фаза становится по существу тонкой пленкой, разделяющей и покрывающей каплевидные структуры внутренней, диспергированной водной фазы. В одном варианте исполнения непрерывная масляная фаза HIPE типа вода-в-масле содержит один или несколько полимеризуемых мономеров. Эти мономеры могут полимеризоваться с образованием ячеистой структуры, например, пены, имеющей распределение ячеек по размеру, определяемое распределением по размеру диспергированных капелек водной фазы.
Полимеризация мономеров начинается после активации инициатора и продолжается на протяжении процесса сшивания. Процесс сшивания часто проводится в конце или перед концом процесса ценообразования; после чего вспененный HIPE-материал готов к его последующему использованию. Однако после прибавления инициатора и проведения процесса сшивания не все мономеры будут полимеризованы. Такие остаточные неполимеризованные мономеры могут вызывать проблемы как в HIPE-пеноматериале, так и в процессе, используемом для получения HIPE-пеноматериалов. Если в HIPE-пеноматериале присутствуют непрореагировавшие мономеры, то они в определенных количествах могут создавать факторы опасности, отрицательно влиять на желательные свойства HIPE-пеноматериала или препятствовать проведению последующих стадий технологической обработки HIPE-пеноматериала, таких как резание или введение других компонентов в HIPE-пеноматериал. Кроме того, мономеры также имеют склонность приставать к поверхностям, что может создавать технологические проблемы, как при периодических процессах, в которых мономеры могут приставать к поверхности полости формы, вызывая необходимость очистки форм, или, в случае непрерывного процесса, требуя очистки поверхности, на которую наносится HIPE.
Соответственно, существует потребность в HIPE-пеноматериалах, имеющих низкие уровни неполимеризованных мономеров, и способе, уменьшающем количество неполимеризованного мономера в HIPE-пеноматериалах.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
-1
Предусматривается эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, полученный путем полимеризации эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы, включающей масляную фазу, содержащую мономер, сшивающий агент, эмульгатор; фотоинициатор; и водную фазу; где эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы содержит менее 400 ppm (млн) неполимеризованного мономера.
Предусматривается эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы, полученный путем полимеризации эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы, которая включает первый слой, содержащий масляную фазу, включающую мономер, сшивающий агент, эмульгатор; фотоинициатор; и водную фазу. Эмульсия с высоким содержанием дисперсной фазы также содержит второй слой, включающий масляную фазу, которая содержит мономер, сшивающий агент, эмульгатор; фотоинициатор; и водную фазу; где эмульсионный пеноматериал с высоким содержанием дисперсной фазы содержит менее 400 ppm неполимеризованного мономера.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой принципиальную схему технологического процесса по настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой принципиальную схему технологического процесса по настоящему изобретению.
Фиг.3 представляет собой график, демонстрирующий снижение содержания мономера.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к пеноматериалу на основе эмульсии с высоким содержанием дисперсной фазы (HIPE), имеющему низкие уровни неполимеризованного мономера. HIPE по настоящему изобретению, включающие непрерывную масляную фазу, содержащую мономеры, и водную фазу, получают непрерывным способом, например, путем нанесения HIPE на конвейерную ленту, такую как бесконечная конвейерная лента. Вместе с лентой HIPE перемещается в зону нагрева, где мономеры полимеризуются с образованием HIPE-пеноматериала. После зоны нагрева HIPE-пеноматериал перемещается в зону облучения УФ-излучением, где неполимеризованные мономеры подвергаются воздействию УФ-излучения, которое их полимеризует.
Эмульсия с высоким содержанием дисперсной фазы (HIPE) содержит две фазы. Одна фаза представляет собой непрерывную масляную фазу, содержащую мономеры, которые полимеризуются с образованием HIPE-пеноматериала, и эмульгатор, помогающий стабилизировать HIPE. Масляная фаза может также включать один или несколько фотоинициаторов. Мономерный компонент может присутствовать в количестве от примерно 80% до примерно 99% и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 85% до примерно 95% от веса масляной фазы. Компонент эмульгатора, который является растворимым в масляной фазе и пригодным для образования стабильной эмульсии вода-в-масле, может присутствовать в масляной фазе в количестве от примерно 1% до примерно 20% от веса масляной фазы. Эмульсия может быть приготовлена при температуре эмульгирования от примерно 10°C до примерно 130°C и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 50°C до примерно 100°C.
4
18
2
18
В общем, мономеры будут включать от примерно 20% до примерно 97%, от веса масляной фазы, по меньшей мере одного по существу водонерастворимого монофункционального алкилакрилата или алкилметакрилата. Например, мономеры этого типа могут включать C-C алкилакрилаты и C-C метакрилаты, такие как этилгексилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, октилакрилат, нонилакрилат, децилакрилат, изодецилакрилат, тетрадецилакрилат, бензилакрилат, нонилфенилакрилат, гексилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, октилметакрилат, нонилметакрилат, децилметакрилат, изодецилметакрилат, додецилметакрилат, тетрадецилметакрилат и октадецилметакрилат.
Масляная фаза может также содержать от примерно 2% до примерно 40% и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 10% до примерно 30%, от веса масляной фазы, по существу водонерастворимого полифункционального сшивающего алкилакрилата или метакрилата. Этот сшивающий сомономер или сшивающий агент прибавляют для придания прочности и эластичности полученному HIPE-пеноматериалу. Примеры сшивающих мономеров этого типа включают мономеры, содержащие две или больше активированные акрилатные, метакрилатные группы или их комбинации. Неограничивающие примеры этой группы включают 1,6-гександиолдиакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, триметилолпропантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, 1,12-додецилдиметакрилат, 1,14-тетрадекандиолдиметакрилат, этилен гликоль-диметакрилат, неопентилгликольдиакрилат (2,2-диметилпропандиолдиакрилат), гександиолакрилатметакрилат, глюкозапентаакрилат, сорбитанпентаакрилат и т.п. Другие примеры сшивающих агентов содержат смесь акрилатных и метакрилатных фрагментов, таких как этиленгликольакрилат-метакрилат и неопентилгликольакрилат-метакрилат. Соотношение метакрилатных:акрилатных групп в смешанном сшивающем агенте может изменяться от 50:50 до любого другого соотношения, по необходимости.
Любой третий по существу водонерастворимый сомономер может быть добавлен в масляную фазу в количестве от примерно 0% до примерно 15% от веса масляной фазы, в определенных вариантах исполнения, от примерно 2% до примерно 8%, для модификации свойств HIPE-пеноматериалов. В определенных случаях могут быть желательны "упрочняющие" (toughening) мономеры, которые придают жесткость полученному HIPE-пеноматериалу. Они включают такие мономеры, как стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, изопрен и хлоропрен. Без ограничения теорией, считается, что такие мономеры помогают стабилизировать HIPE во время полимеризации (также называемой "сшиванием" (curing)) для получения более гомогенного и лучше сформованного HIPE-пеноматериала, приводя к улучшенной ударной вязкости, пределу прочности на растяжение, сопротивлению истиранию и т.п. Также могут быть добавлены мономеры для придания огнестойкости, как раскрыто в патенте США №6160028 (Dyer), выданном 12 декабря 2000 г. Мономеры могут быть добавлены для придания окраски, например, винилферроцен, флуоресцентных свойств, радиационной стойкости, непроницаемости для излучения, например, тетраакрилат свинца, для рассеяния заряда, для отражения падающего инфракрасного излучения, для поглощения радиоволн, для получения смачиваемой поверхности на опорах из HIPE-пеноматериала или для обеспечения любого другого желательного свойства HIPE-пеноматериала. В некоторых случаях такие дополнительные мономеры могут замедлять общую скорость процесса превращения эмульсии HIPE в HIPE-пеноматериал, но такой компромисс необходим для достижения желательного свойства. Таким образом, такие мономеры могут быть использованы для замедления скорости полимеризации HIPE. Примеры мономеров этого типа включают стирол и винилхлорид.
16
24
16
22
12
14
16
24
16
22
12
14
16
24
16
22
12
14
Масляная фаза может дополнительно содержать эмульгатор, используемый для стабилизации HIPE. Эмульгаторы, используемые в HIPE, могут включать: (а) сложные моноэфиры сорбитана и разветвленных C-C жирных кислот; линейных ненасыщенных C-C жирных кислот; и линейных насыщенных C-C жирных кислот, такие как сорбитанмоноолеат, сорбитанмономиристат и сложные моноэфиры сорбитана, сорбитанмонолауратдиглицеринмоноолеат (DGMO), полиглицеринмоноизостеарат (PGMIS) и полиглицеринмономиристат (PGMM); (b) сложные полиглицериновые моноэфиры разветвленных C-C жирных кислот, линейных ненасыщенных C-C жирных кислот или линейных насыщенных C-C жирных кислот, такие как диглицеринмоноолеат (например, сложные диглицериновые моноэфиры С 18:1 жирных кислот), диглицеринмономиристат, диглицеринмоноизостеарат и сложные диглицериновые моноэфиры; (с) простые диглицериновые моноалифатические эфиры разветвленных C-C спиртов, линейных ненасыщенных C-C спиртов и линейных насыщенных C-C спиртов, и смеси таких эмульгаторов. См. патент США №5287207 (Dyer et al.), выданный 7 февраля 1995 г., и патент США №5500451 (Goldman et al.) выданный 19 марта 1996 г. Другим эмульгатором, который может быть использован, является полиглицеринсукцинат (PGS), который получают из алкилсукцината, глицерина и триглицерина.
12
22
1
4
12
22
1
4
12
22
1
4
12
22
12
22
1
4
1
4
Такие эмульгаторы, и их комбинации могут быть добавлены к масляной фазе так, чтобы они составляли от примерно 1% до примерно 20%, в определенных вариантах исполнения, от примерно 2% до примерно 15% и, в определенных других вариантах исполнения, от примерно 3% до примерно 12% от веса масляной фазы. В определенных вариантах исполнения также могут быть использованы соэмульгаторы для обеспечения дополнительного контроля размера ячеек, распределения ячеек по размеру и стабильности эмульсии, особенно при повышенных температурах, например, выше примерно 65°C. Примеры соэмульгаторов включают фосфатидилхолины и фосфатидилхолин-содержащие композиции, алифатические бетаины, длинноцепочечные C-C диалифатические четвертичные аммониевые соли, короткоцепочечные C-C диалифатические четвертичные аммониевые соли, длинноцепочечный C-C диалкоил(алкеноил)-2-гидроксиэтил, короткоцепочечные C-C диалифатические четвертичные аммониевые соли, длинноцепочечные C-C диалифатические имидазолиниевые четвертичные аммониевые соли, короткоцепочечные C-C диалифатические имидазолиниевые четвертичные аммониевые соли, длинноцепочечные C-C моноалифатические четвертичные бензиламмониевые соли, длинноцепочечный C-C диалкоил(алкеноил)-2-аминоэтил, короткоцепочечные C-C моноалифатические четвертичные бензиламмониевые соли, короткоцепочечные C-C моногидроксиалифатические четвертичные аммониевые соли. В определенных вариантах исполнения, в качестве соэмульгатора может быть использован диталлоудиметиламмония метилсульфат (DTDMAMS).

Фотоинициаторы могут составлять от примерно 0,05% до примерно 10% и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 0,2% до примерно 10% от веса масляной фазы. Меньшие количества фотоинициатора позволяют свету лучше проникать через HIPE-пеноматериал, что может обеспечить большую глубину полимеризации HIPE-пеноматериала. Однако, если полимеризация проводится в кислородсодержащей среде, то количество фотоинициатора должно быть достаточным для инициирования полимеризации и преодоления кислородного ингибирования. Фотоинициаторы могут быстро и эффективно реагировать на источник освещения, образуя радикалы, катионы и другие частицы, способные инициировать реакцию полимеризации. Фотоинициаторы, используемые в настоящем изобретении, могут поглощать УФ-излучение с длинами волн от примерно 200 нанометров (нм) до примерно 800 нм, в определенных вариантах исполнения, от примерно 250 нм до примерно 450 нм. Если фотоинициатор находится в масляной фазе, то пригодные типы маслорастворимых фотоинициаторов включают бензилкетали, α-гидроксиалкилфеноны, α-аминоалкилфеноны и ацилфосфиноксиды. Примеры фотоинициаторов включают 2,4,6-[триметилбензоилдифосфин]оксид в комбинации с 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (50:50 смесь этих двух компонентов продается фирмой Ciba Speciality Chemicals, Ludwigshafen, Germany, под наименованием DAROCUR 4265); бензилдиметилкеталь (продается фирмой Ciba Geigy под наименованием IRGACURE 651); α,α-диметокси-α-гидроксиацетофенон (продается фирмой Ciba Speciality Chemicals под наименованием DAROCUR 1173); 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолино-пропан-1-он (продается фирмой Ciba Speciality Chemicals под наименованием IRGACURE 907); 1-гидроксициклогексилфенилкетон (продается фирмой Ciba Speciality Chemicals под наименованием IRGACURE 184); бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (продается фирмой Ciba Speciality Chemicals под наименованием IRGACURE 819); диэтоксиацетофенон, и 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-гидрокси-2-метилпропил)кетон (продается фирмой Ciba Speciality Chemicals под наименованием IRGACURE 2959); и олиго-[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)фенил]пропанон] (продается фирмой Lamberti spa, Gallarate, Italy, под наименованием ESACURE KIP ЕМ.
Диспергированная водная фаза HIPE содержит воду и может также содержать один или несколько компонентов, таких как инициатор, фотоинициатор или электролит, причем в определенных вариантах исполнения один или несколько компонентов являются по меньшей мере частично водорастворимыми.
Одним из компонентов водной фазы может быть водорастворимый электролит. Фаза воды могут содержать от примерно 0,2% до примерно 40%, в определенных вариантах исполнения, от примерно 2% до примерно 20%, от веса водной фазы, водорастворимого электролита. Электролит минимизирует склонность мономеров, сомономеров и сшивающих агентов, которые являются преимущественно маслорастворимыми, растворяться также в водной фазе. Примеры электролитов включают хлориды или сульфаты щелочноземельных металлов, таких как кальций или магний, и хлориды или сульфаты щелочных (alkali earth) металлов, таких как натрий. Такой электролит может включать буферный агент для контроля pH во время полимеризации, включая такие неорганические противоионы, как фосфат, борат и карбонат и их смеси. В водной фазе также могут быть использованы водорастворимые мономеры, примерами которых являются акриловая кислота и винилацетат.
Другой компонент, который может присутствовать в водной фазе, представляет собой водорастворимый инициатор свободных радикалов. Инициатор может присутствовать в количестве до примерно 20 молярных процентов от общего числа молей полимеризуемых мономеров, присутствующих в масляной фазе. В определенных вариантах исполнения, инициатор присутствует в количестве от примерно 0,001 до примерно 10 молярных процентов от общего числа молей полимеризуемого мономера в масляной фазе. Пригодные инициаторы включают перекись водорода, лаурилпероксид, т-бутилпероксид (t-butyl hydrogen peroxide), другие пригодные пероксиды, персульфат аммония, персульфат натрия, персульфат калия, 2,2'-азобис(N,N'-диметиленизобутирамидина) дигидрохлорид и другие пригодные азоинициаторы, окислительно-восстановительные пары, такие как персульфат-бисульфат, персульфат-аскорбиновая кислота и другие. В определенных вариантах исполнения, для уменьшения потенциала преждевременной полимеризации, которая может приводить к засорению системы эмульгирования, добавление инициатора может осуществляться сразу после или близко к концу эмульгирования. В определенных вариантах исполнения небольшое количество ингибитора может быть добавлено для ингибирования полимеризации во время эмульгирования.
Фотоинициаторы, присутствующие в водной фазе, могут быть по меньшей мере частично водорастворимыми и могут составлять от примерно 0,05% до примерно 10% и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 0,2% до примерно 10%, от веса масляной фазы. Меньшие количества фотоинициатора позволяют свету лучше проникать в HIPE-пеноматериал, что может обеспечивать большую глубину полимеризации HIPE-пеноматериала. Однако, если полимеризация проводится в кислородсодержащей среде, то количество фотоинициатора должно быть достаточным для инициирования полимеризации и преодоления кислородного ингибирования. Фотоинициаторы могут быстро и эффективно реагировать на источник освещения, образуя радикалы, катионы и другие частицы, способные инициировать реакцию полимеризации. Фотоинициаторы, используемые в настоящем изобретении, могут поглощать УФ-излучение с длинами волн от примерно 200 нанометров (нм) до примерно 800 нм, в определенных вариантах исполнения, от примерно 200 нм до примерно 350 нм и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 350 нм до примерно 450 нм. Если фотоинициатор находится в водной фазе, то пригодные типы водорастворимых фотоинициаторов включают бензофеноны, бензилы и тиоксантоны. Примеры фотоинициаторов включают 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дигидрохлорид; 2,2'-азобис[2-(2-имидазолин-2-ил)пропан]дисульфат дегидрат; 2,2'-азобис(1-имино-1-пирролидино-2-этилпропан)дигидрохлорид; 2,2'-азобис[2-метил-N-(2-гидроксиэтил)пропионамид]; 2,2'-азобис(2-метилпропион-амидин)дигидрохлорид; 2,2'-дикарбоксиметоксидибензальацетон, 4,4'-дикарбоксиметоксидибензальацетон, 4,4'-дикарбоксиметоксидибензаль-циклогексанон, 4-диметиламино-4'-карбоксиметоксидибензальацетон; и 4,4'-дисульфоксиметоксидибензальацетон. Другие пригодные фотоинициаторы, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, перечислены в патенте США №4824765 (Sperry et al.) выданном 25 апреля 1989 г.
В дополнение к ранее описанным компонентам, другие компоненты могут быть включены в водную или масляную фазу HIPE. Примеры включают антиоксиданты, например, стерически затрудненные фенольные смолы, стерически затрудненные аминовые светостабилизаторы; пластификаторы, например, диоктилфталат, динонилсебакат; замедлители горения, например, галогенированные углеводороды, фосфаты, бораты, неорганические соли, такие как триоксид сурьмы или фосфат аммония или гидроксид магния; красители и пигменты; люминофоры; частицы наполнителя, например, крахмала, диоксида титана, газовой сажи или карбоната кальция; волокна; агенты переноса цепи; дезодорирующие агенты, например, дисперсный активированный уголь; растворенные полимеры; растворенные олигомеры; и т.п.
HIPE-пеноматериал получают в результате полимеризации мономеров, образующих непрерывную масляную фазу HIPE. В определенных вариантах исполнения, HIPE-пеноматериалы могут иметь один или несколько слоев и могут представлять собой гомогенные или гетерогенные полимерные пеноматериалы с открытыми порами. Гомогенность и гетерогенность относятся к разным слоям одного и того же HIPE-пеноматериала, которые являются подобными в случае гомогенных HIPE-пеноматериалов или различаются в случае гетерогенных HIPE-пеноматериалов. Гетерогенный HIPE-пеноматериал может содержать по меньшей мере два разных слоя, которые отличаются по своему химическому составу, физическим свойствам или по обоим этим параметрам; например, слои могут различаться по одному или нескольким показателям из плотности пены, состава полимерной композиции, площади удельной поверхности или размера пор (также называемого размером ячеек). Например, для HIPE-пеноматериала, если различия относятся к размеру пор, средний размер пор в каждом слое может отличаться на по меньшей мере примерно 20%, в определенных вариантах исполнения - на по меньшей мере примерно 35%, и в других вариантах исполнения - на по меньшей мере примерно 50%. В другом примере, если различия слоев HIPE-пеноматериала относятся к плотности, то плотности слоев могут отличаться на по меньшей мере примерно 20%, в определенных вариантах исполнения - на по меньшей мере примерно 35%, и в других вариантах исполнения - на по меньшей мере примерно 50%. Например, если один слой HIPE-пеноматериала имеет плотность 0,020 г/куб.см, то другой слой может иметь плотность, равную по меньшей мере примерно 0,024 г/куб.см или же менее примерно 0,016 г/куб.см, в определенных вариантах исполнения, по меньшей мере примерно 0,027 г/куб.см или менее примерно 0,013 г/куб.см, и в других вариантах исполнения - по меньшей мере примерно 0,030 г/куб.см или менее примерно 0,010 г/куб.см. Если различия между слоями относятся к химическому составу эмульсии HIPE или HIPE-пеноматериала, то различия могут отражать разницу в относительном количестве по меньшей мере одного мономерного компонента, составляющую, например, по меньшей мере примерно 20%, в определенных вариантах исполнения, по меньшей мере примерно 35%, и в других вариантах исполнения - по меньшей мере примерно 50%. Например, если один слой эмульсии HIPE или HIPE-пеноматериала содержит в своем составе примерно 10% стирола, то другой слой HIPE или HIPE-пеноматериала будет содержать по меньшей мере примерно 12%, и в определенных вариантах исполнения - по меньшей мере примерно 15%.
HIPE-пеноматериал, имеющий отдельные слои, сформованные из разных HIPE-эмульсий, как описано более подробно ниже, обеспечивает HIPE-пеноматериал, обладающий спектром желательных эксплуатационных характеристик. Например, HIPE-пеноматериал, включающий первый и второй слой пены, где первый слой пены имеет относительно больший размер пор или ячеек, чем второй слой, при использовании в поглощающем изделии, может быстрее абсорбировать поступающую жидкость, чем второй слой. В качестве примера, при использовании в поглощающем изделии, первый слой пены может быть нанесен поверх второго слоя пены, имеющего относительно меньший размер пор, по сравнению с первым слоем пены, который будет создавать большее капиллярное давление и впитывать удерживаемую жидкость из первого слоя пены, восстанавливая способность первого слоя пены поглощать дополнительное количество жидкости. Размер пор HIPE-пеноматериала может находиться в интервале значений от 1 до 200 мкм и, в определенных вариантах исполнения, может быть менее 100 мкм. HIPE-пеноматериалы по настоящему изобретению, имеющие две основные параллельные поверхности, могут иметь толщину от 0,05 до 10 мм и, в определенных вариантах исполнения, от 2 до 8 мм. Желательная толщина HIPE будет зависеть от материалов, используемых для получения HIPE, скорости, с которой HIPE наносится на ленту, и предполагаемого назначения получаемого HIPE-пеноматериала.
HIPE-пеноматериалы по настоящему изобретению представляют собой материалы с относительно открытыми порами. Это относится к индивидуальным ячейкам или порам HIPE-пеноматериала, которые по существу беспрепятственно сообщаются с соседними ячейками. Ячейки в таких структурах HIPE-пеноматериала с по существу открытыми порами имеют отверстия или окошки между ячейками, достаточно большие для того, чтобы обеспечить легкое перемещение жидкости из одной ячейки в другую в структуре HIPE-пеноматериала. В целях настоящего изобретения, HIPE-пеноматериал считается имеющим "открытые поры", если по меньшей мере примерно 80% ячеек HIPE-пеноматериала, имеющих размер по меньшей мере 1 мкм, сообщаются по жидкости с по меньшей мере одной соседней ячейкой.
Кроме наличия открытой пористости, в определенных вариантах исполнения, HIPE-пеноматериалы являются в достаточной степени гидрофильными для того, чтобы позволить HIPE-пеноматериалу впитывать водные жидкости, например, внутренним поверхностям HIPE-пеноматериала может быть придана гидрофильность с помощью остаточных гидрофилизирующих поверхностно-активных веществ или солей, оставшихся в HIPE-пеноматериале после полимеризации, с помощью выбранных процедур послеполимеризационной обработки HIPE-пеноматериала (как описано ниже), или комбинациями этих двух способов.
В определенных вариантах исполнения, например, при использовании в определенных поглощающих изделиях, HIPE-пеноматериал может быть гибким и иметь соответствующую температуру стеклования (Tg). Tg представляет собой среднюю точку перехода между стеклообразным и каучукоподобным состояниями полимера. В общем, HIPE-пеноматериалы, имеющие Tg выше температуры использования, могут быть очень прочными, но также будут очень жесткими и потенциально склонными к хрупкому разрушению. В определенных вариантах исполнения, области HIPE-пеноматериалов по настоящему изобретению, имеющие относительно высокую Tg или чрезмерную хрупкость, будут прерывистыми. Поскольку такие прерывистые области будут также обычно обладать высокой прочностью, они могут быть изготовлены с пониженной плотностью без ухудшения общей прочности HIPE-пеноматериала.
HIPE-пеноматериалы, предназначенные для областей применения, требующих эластичности, должны содержать по меньшей мере одну непрерывную область, имеющую как можно более низкую Tg, при условии, что HIPE-пеноматериал в целом будет иметь приемлемую прочность при температуре использования. В определенных вариантах исполнения, Tg этой области будет иметь значение ниже примерно 30°C для пеноматериалов, используемых в условиях, близких к температуре окружающей среды, в определенных других вариантах исполнения - ниже примерно 20°C. Для HIPE-пеноматериалов, используемых в областях применения, в которых температура использования выше или ниже температуры окружающей среды, Tg непрерывной области может не более чем на 10°C превышать температуру использования, в определенных вариантах исполнения, быть равной температуре использования, и в других вариантах исполнения - быть на примерно 10°C ниже температуры использования, если желательна эластичность. Соответственно, выбирают мономеры, которые в максимально возможной степени позволяют получить соответствующие полимеры, имеющие более низкие значения Tg.
HIPE-пеноматериалы по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве материалов поглощающей сердцевины в поглощающих изделиях, таких как женские гигиенические изделия, например, косметические подушечки, гигиенические прокладки и тампоны; одноразовые пеленки; изделия для лиц, страдающих недержанием, например, прокладки, подгузники для взрослых; средства для домашнего ухода, например, салфетки, прокладки, полотенца; и изделия для косметического ухода, например, подушечки, салфетки и изделия для ухода за кожей, такие как используемые для очистки пор.
Для получения HIPE с использованием вышеупомянутых материалов и как показано на Фиг.1, водную фазу 10 и масляную фазу 20 объединяют в соотношении от примерно 8:1 до 140:1. В определенных вариантах исполнения, соотношение водной фазы к масляной фазе составляет от примерно 10:1 до примерно 75:1 и, в определенных других вариантах исполнения, соотношение водной фазы к масляной фазе составляет от примерно 13:1 до примерно 65:1. Это называется соотношением "вода-к-маслу" или W:O и может быть использовано для определения плотности полученного HIPE-пеноматериала. Как описывалось, масляная фаза может содержать один или несколько мономеров, сомономеров, фотоинициаторов, сшивающих агентов и эмульгаторов, а также необязательные компоненты. Фаза воды будет содержать воду и, в определенных вариантах исполнения, один или несколько компонентов, таких как электролит, инициатор или необязательные компоненты.
Эмульсия HIPE может быть получена из объединенных водной 10 и масляной 20 фаз путем воздействия на эти объединенные фазы перемешиванием со сдвиговой нагрузкой в смесительной камере или зоне смешения 30. Объединенные водная 10 и масляная 20 фазы, подвергнутые перемешиванию со сдвиговой нагрузкой, образуют стабильную HIPE, имеющую капли воды желательного размера. Процесс приготовления эмульсии дает HIPE, в которой капли водной фазы диспергированы в такой степени, чтобы получаемый HIPE-пеноматериал обладал желательными структурными характеристиками. Эмульгирование комбинации водной 10 и масляной 20 фаз в зоне смешения 30 может предусматривать использование смесительного или перемешивающего устройства, такого как лопастное колесо, пропускание объединенных водной и масляной фаз через ряд статических смесителей со скоростью, необходимой для создания требуемой сдвиговой нагрузки, или комбинацию обоих этих способов. После получения, HIPE может быть удалена или откачана насосом из зоны смешения 30. Один из способов получения HIPE с использованием непрерывного процесса описан в патенте США №5149720 (DesMarais et al.), выданном 22 сентября 1992 г., и патенте США №5827909 (DesMarais), выданном 27 октября 1998 г.
В определенных вариантах исполнения для непрерывного процесса HIPE может быть удалена или откачана из зоны смешения и перемещена в зону нагрева 50, такую как вулканизационная печь, путем нанесения на ленту 40, перемещающуюся в по существу горизонтальном направлении. Инициатор может присутствовать в водной фазе или инициатор может быть введен в процессе приготовления HIPE и, в определенных вариантах исполнения, после приготовления HIPE, но до нанесения HIPE на ленту 40. HIPE может быть нанесен на ленту с помощью одного или нескольких устройств для нанесения 70, таких как экструзионная головка, разбрызгиватель или литейная машина. Как изображено на Фиг.2, в настоящем изобретении может быть приготовлено две или больше разных HIPE, которые после полимеризации будут образовывать два или больше отличных друг от друга слоев в HIPE-пеноматериале, например, первая HIPE и вторая HIPE, причем каждая HIPE может иметь индивидуальный состав (водной и масляной фаз) или индивидуальные комбинации свойств, например, размеры пор, механические свойства и т.п., отличные от других HIPE. Индивидуальные HIPE могут быть приготовлены из одной или нескольких индивидуальных масляных фаз и одной или нескольких индивидуальных водных фаз, и их комбинаций. Например, индивидуальные HIPE могут быть приготовлены из одной масляной фазы, объединенной с 2 или больше разными водными фазами или, как изображено на Фиг.2, одной водной фазы 11, объединенной с 2 или больше индивидуальными масляными фазами 21, 22.
Индивидуальные водные 11 и масляные фазы 21, 22 поступают в разные зоны смешения 31 и 32 и затем наносятся таким же образом, как и индивидуальные HIPE. Например, в непрерывном процессе по настоящему изобретению, первая экструзионная головка 71 может наносить один слой HIPE на ленту 40, а затем эта же экструзионная головка или вторая экструзионная головка 72, как изображено на Фиг.2, может наносить вторую HIPE поверх первой HIPE. В определенных вариантах исполнения, верхняя вторая HIPE может иметь более низкую концентрацию фотоинициатора по сравнению с нижней первой HIPE, так чтобы в обоих слоях HIPE образовывалось близкое количество радикалов. В другом варианте исполнения с использованием ранее описанного непрерывного способа, экструзионная головка может наносить HIPE на ленту рядом друг с другом, причем индивидуальные HIPE могут перекрываться друг с другом или нет, или могут быть использованы любые другие средства перемещения одной или нескольких HIPE из зоны смешения для получения HIPE-пеноматериала.
Примеры лент могут включать бесконечные ленты, изготовленные из одного или нескольких металлов, смолы или их комбинаций; или листовые материалы, такие как пленки, которые могут быть размещены на ленте и перемещаться вместе с ней. Средняя толщина HIPE, измеренная от поверхности HIPE, контактирующей с лентой, до противоположной поверхности HIPE, может быть отрегулирована путем изменения скорости движения ленты, расхода HIPE, наносимой на ленту, или конфигурации одного или нескольких устройств для нанесения, используемых для нанесения HIPE на ленту.
Лента может иметь любую толщину или форму, пригодные для производства HIPE-пеноматериала. Кроме того, поверхность ленты, на которую будет наноситься HIPE, может быть по существу гладкой или может иметь углубления, выступы или их комбинации. Выступы или углубления могут быть расположены в любом порядке или последовательности и могут быть использованы для создания схем, узоров, маркировки и т.п. на HIPE-пеноматериале. Лента может включать один или несколько материалов, пригодных для использования в условиях полимеризации (различные свойства, такие как теплостойкость, атмосферостойкость, поверхностная энергия, сопротивление истиранию, рециркулируемость, предел прочности на растяжение и другие показатели механической прочности) и может включать по меньшей мере один материал из группы, включающей пленки, нетканые материалы, тканые материалы и их комбинации. Примеры пленок включают фторсодержащие смолы, такие как политетрафторэтилен, сополимеры тетрафторэтилена-перфторалкилвинилового эфира, сополимеры тетрафторэтилена-гексафторпропилена и сополимеры тетрафторэтилена-этилена; могут быть использованы силиконовые смолы, такие как диметилполисилоксан и диметилсилоксан-дифенилсилоксановые сополимеры; термостойкие смолы, такие как полиимиды, полифениленсульфиды, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиэфиримиды, полиэфирэфиркетоны и пара-арамидные смолы; термопластичные сложные полиэфирные смолы, такие как полиэтилентерефталаты, полибутилентерефталаты, полиэтиленнафталаты, полибутиленнафталаты и полициклогексантерефталаты, термопластичные эластомерные смолы полиэфирного типа, такие как блок-сополимеры (типа простого полиэфира), состоящие из PBT (полибутилентерефталат) и политетраметиленоксидгликоля, и блок-сополимеры (типа сложного полиэфира), полученные из РВТ и поликапролактона. Эти материалы могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух или больше материалов. Кроме этого, лента может быть ламинатом, содержащим два или больше разных материалов или два или больше материалов одинакового состава, но различающихся по одной или нескольким физическим характеристикам, таким как качество или толщина. В определенных вариантах исполнения, лента или пленка, размещенная на ленте и перемещающаяся вместе с ней, могут быть прозрачными для УФ-излучения; позволяя УФ-излучению от источника УФ-излучения, размещенного под лентой, пленкой или ими обоими, полимеризовать мономеры в HIPE-пеноматериале.
В определенных вариантах исполнения, лента 40 перемещает HIPE в зону нагрева 50, где мономеры, присутствующие в HIPE, полимеризуются. Без ограничения теорией, считается, что образование HIPE-пеноматериала включает два перекрывающихся процесса. Это полимеризация мономеров и образование сшивок между активными центрами в соседних основных цепях полимера. В используемом тут значении термин "полимеризоваться", такой как в полимеризации мономеров с образованием HIPE-пеноматериала, охватывает как полимеризацию мономеров, так и образование сшивок между активными центрами в соседних основных цепях полимера. Сшивание позволяет получить HIPE-пеноматериалы, обладающие прочностью и целостностью, что помогает в дальнейшем обеспечить возможность проведения манипуляций с ними и их использование. Настоящее изобретение предусматривает увеличение общей степени полимеризации и сшивки, тем самым уменьшая количество неполимеризованного мономера в HIPE-пеноматериале. Полимеризация может быть инициирована перед достижением зоны нагрева, например, путем подготовки HIPE при температуре, достаточной для начала полимеризации. Однако, HIPE полимеризуется в зоне нагрева до степени, исключающей возможность формуемости или прессуемости. Тепло для зоны нагрева может быть, например, получено от печи, размещенной выше и ниже HIPE, или окружающей HIPE. Тепло может поступать от печей с принудительной циркуляцией воздуха, нагревательных ИК-ламп, микроволнового излучения, пара или другого пригодного источника. В примере использования пара зона нагрева может представлять собой туннель с паровым обогревом, в котором HIPE подвергается воздействию пара, что позволяет достичь высокой эффективности теплопередачи при конденсации воды на HIPE.
В определенных вариантах исполнения, температура может постадийно повышаться для увеличения скорости полимеризации, инициирования сушки или обоих этих процессов, по мере увеличения степени полимеризации HIPE. Кроме того, сшивание HIPE может быть осуществлено путем пропускания полотна через ванну горячей жидкости, состоящую из любой горячей жидкости, имеющей температуру, достаточную для инициирования сшивания мономеров. Температуры полимеризации будут меняться в зависимости от типа отверждаемой эмульсии, используемого инициатора, используемого источника тепла и от того, герметизирована зона нагрева или нет, но будет типично выше 25°C, часто выше 50°C. В определенных вариантах исполнения, температуры полимеризации в зоне нагрева могут достигать значений от примерно 50°C до 150°C. HIPE выдерживают в зоне нагрева в течение периода времени, достаточного для полимеризации по меньшей мере 75%, предпочтительно, по меньшей мере 90% мономеров в масляной фазе HIPE. Достаточная степень полимеризации HIPE может контролироваться с помощью используемой комбинации инициаторов, температуры. зоны нагрева, эффективности теплопередачи в зоне нагрева, скорости, с которой HIPE проходит через зону нагрева, и длины зоны нагрева.
-1
После зоны нагрева 50 лента 40 перемещает преимущественно полимеризованный HIPE-пеноматериал в зону ультрафиолетового (УФ) облучения 80, имеющую один или несколько источников УФ-излучения. Экспозиция HIPE-пеноматериала, содержащего неполимеризованные мономеры и, в определенных вариантах исполнения, один или несколько фотоинициаторов, в зоне облучения УФ-излучением 80 инициирует полимеризацию неполимеризованных мономеров в масляной фазе HIPE-пеноматериала после термической полимеризации. Примером источника УФ-излучения является УФ-лампа. Для полимеризации мономеров HIPE может использоваться один или несколько источника УФ-излучения. Источник УФ-излучения может быть расположен над или под лентой. Источники могут быть одинаковыми или разными. Например, источники могут различаться по длине волны создаваемого ими УФ-излучения или по времени экспозиции HIPE источником УФ-излучения. Длина волны УФ-излучения в интервале значений от примерно 200 до примерно 800 нм и, в определенных вариантах исполнения, от примерно 250 нм до 450 нм, по меньшей мере в некоторой степени перекрывается с полосой поглощения УФ-излучения фотоинициатора, и оно имеет достаточную интенсивность и продолжительность экспозиции для того, чтобы по существу завершить полимеризацию неполимеризованных мономеров. Без ограничения теорией, считается, что вследствие способности эмульсий, таких как HIPE, рассеивать свет, в определенных вариантах исполнения, должны использоваться большие длины волн этого диапазона, потому что они способны лучше проходить через эмульсии. После применения УФ-излучения HIPE-пеноматериал содержит менее 400 ppm (млн), в определенных вариантах исполнения, менее 100 ppm, и в определенных других вариантах исполнения - количество остаточных или неполимеризованных мономеров, меньшее предела обнаружения, за период времени менее примерно 10 минут, менее примерно 30 секунд, менее примерно 10 секунд или менее примерно 1 секунды. В определенных вариантах исполнения, процессы приготовления эмульсии, полимеризации и уменьшения содержания мономеров будут занимать менее 20 мин., в определенных других вариантах исполнения в дополнительных вариантах исполнения - менее 15 минут, и в других вариантах исполнения - менее 5 минут.
После полимеризации, полученный HIPE-пеноматериал насыщен водной фазой, которую необходимо удалить для получения по существу сухого HIPE-пеноматериала. В определенных вариантах исполнения, HIPE-пеноматериалы могут быть выжаты для удаления большей части водной фазы путем использования сжатия, например, путем пропускания HIPE-пеноматериала через одну или несколько пар отжимных валиков 90. Отжимные валики 90 могут быть расположены таким образом, чтобы они выжимали водную фазу из HIPE-пеноматериала. Отжимные валики 90 могут быть пористыми, а внутри них может создаваться разрежение, так чтобы они способствовали удалению водной фазы из HIPE-пеноматериала. В определенных вариантах исполнения, отжимные валики 90 могут быть установлены попарно, так чтобы первый отжимный валик 90 был расположен над проницаемой для жидкости лентой 40, такой как лента 40, имеющая поры или состоящая из сетчатого материала, а второй противоположный ему отжимный валик 91 был расположен напротив первого отжимного валика 90 и под проницаемой для жидкости лентой 40. Один из пары, например, первый отжимный валик 90 может находиться под давлением, в то время как другой, например, второй отжимный валик 91, может находиться под разрежением, так чтобы вместе они и выдували, и вытягивали водную фазу из HIPE-пеноматериала. Отжимные валики также могут быть нагретыми для облегчения удаления водной фазы. В определенных вариантах исполнения, отжимные валики применяются только для нежестких HIPE-пеноматериалов, то есть HIPE-пеноматериалов, стенки которых не будут разрушаться при сжатии HIPE-пеноматериала. В еще одном варианте исполнения, поверхность отжимных валиков может иметь неровности в форме выступов, углублений или обоих, так чтобы могло производиться тиснение HIPE-пеноматериала при его перемещении через отжимные валики. Когда HIPE будет иметь желательное остаточное влагосодержание, он может быть разрезан или рассечен для получения формы, пригодной для предполагаемого применения.
В определенных вариантах исполнения, вместо или в комбинации с отжимными валиками, водная фаза может быть удалена путем направления HIPE-пеноматериала в зону высушивания 100, где его нагревают, подвергают действию вакуума, или используют комбинацию нагрева и действия вакуума. Нагрев может осуществляться, например, путем пропускания пеноматериала через печь с принудительной циркуляцией воздуха, ИК-печь, микроволновую печь или радиоволновую печь. Степень, до которой высушивают HIPE-пеноматериал, зависит от назначения. В определенных вариантах исполнения удаляется более 50% водной фазы. В определенных других вариантах исполнения в процессе сушки удаляется более 90%, а в других вариантах исполнения - более 95% водной фазы.
ПРИМЕРЫ
Приготовление эмульсий с высоким содержанием дисперсной фазы (HIPE) и их последующая полимеризация с образованием поглощающих пеноматериалов проиллюстрированы в следующем примере. Образцы HIPE включали два слоя - нижний слой и верхний слой, причем нижний слой имеет меньший средний размер пор, равный 30 микрон, а верхний слой имеет больший больший средний размер пор, равный приблизительно 80 микрон.
А. Формирование мелкоячеистого слоя HIPE
Компоненты мелкоячеистого слоя:
Для приготовления нижнего мелкоячеистого слоя HIPE, водная фаза, масляная фаза и инициатор содержат следующие компоненты, как указано ниже в Таблице 1.
Таблица 1
Масляная фаза
Количество, % от общего веса масляной фазы
2-Этилгексилакрилат (EXA)
36,7%
2-Этилгексилметакрилат (ЕНМА)
37,61%
Этиленгликольдиметакрилат(EGDMA)
17,43%
Диметиламмония метилсульфат (DTDMAMS)
0,93%
Полиглицеринсукцинат (PGS)
6,48%
Фотоинициатор - Darocur 1173*
0,99%
*BASF Corporation, Florham Park, NJ
Водная фаза
Количество, % от общего веса водной фазы
CaCl<sub>2</sub>
3,85%
Отношение вода : масло
26:1
Инициатор в водном растворе
Количество, % от общего веса водного раствора
Персульфат калия
3,50%
Отношение вода:масло
1:1
Оборудование:
Мелкоячеистую HIPE готовят на оборудовании, включающем статические смесители и рециркуляционный насос. Использовались статические смесители производства фирмы Sulzer (Sulzer Ltd. Zurcherstrasse 14, 8401 Winterthur, Switzerland). Сорок восемь элементов смесителей типа SMX, имеющие размеры, позволяющие устанавливать их в стандартные трубы диаметром 1,5”, использовались в качестве первичных элементов смесительного контура. Четыре комплекта по двенадцать элементов, сваренных так, чтобы каждый последующий сегмент был повернут на 90°, устанавливают в независимые секции трубы, оснащенные 2” трубными фланцами серии tri-clover для быстрого соединения.
Водная фаза подается в контур рециркуляции через модифицированный 1 7/8” коленчатый патрубок под углом 90° с 2” трубными фланцами серии tri-clover для быстрого соединения, причем 1/2” труба приварена к патрубку с образованием между трубами кольцевого канала таким образом, чтобы водная фаза поступала с напорной стороны патрубка, двигаясь параллельно рециркулирующему потоку в направлении вертикально вниз. Конец образующей кольцевой канал 1/2” трубы имеет внутреннюю резьбу и установочный винт с просверленным в нем отверстием 17/64” для направления входного потока воды к статическим смесителям.
Три секции SMX, содержащие вертикально ориентированные трубы, расположены последовательно за патрубком подачи воды. Затем поток направляется двумя коленчатыми патрубками, которые оба представляют собой 1 7/8” коленчатые патрубки с соединительной арматурой серии tri-clover, первый под углом 90°, и затем - 45°. Конечная секция SMX-смесителя присоединена в направлении вверх под удобным углом, так чтобы ее выходной конец находился на примерно такой же высотной отметке, как и соединительная арматура на входе рециркуляционного насоса.
Выходной поток из конечного сегмента SMX-смесителя проходит через конический переходник к 7/8” тройнику (тройник А). Один конец тройника присоединен к коленчатому патрубку такого же диаметра, оснащенному температурным датчиком, который затем присоединен к другому 7/8” тройнику (тройник В). Один выход тройника В присоединен к шлангу с внутренним тефлоновым покрытием диаметром 1 1/4” и длиной 48” (1,22 м). Шланг присоединен к концу стволовой части 7/8” тройника (тройник С). Один конец поперечины тройника С присоединен к расположенному сверху входу рециркуляционного насоса - коловратного насоса Waukesha Model 030 U2 (Waukesha Cherry-Burrell Company, Delavan, Wisconsin). Другой конец поперечника тройника С присоединен к расположенному снизу коническому переходнику 7/8” на 5/8”. Узкий конец конического переходника использует 3/4” соединение серии tri-clover с выполненной на заказ секцией 3/8” трубопровода из нержавеющей стали с 3/4” соединительной арматурой серии tri-clover, приваренной к трубе после просверливания в нем отверстия соответствующего диаметра в 3/4” торцевой заглушке серии tri-clover. Это позволяет трубе заходить внутрь и за пересечение стволовой части тройника С с поперечиной тройника С.Конец трубы, выступающий внутрь в направлении к насосу Waukesha, имеет внутреннюю резьбу и оснащен установочным винтом, в котором просверлено отверстие 7/64”. Другой конец трубы оснащен 3/4” соединительным элементом серии tri-clover, направленным вниз и изготовленным таким же образом, как указано выше.
Выход насоса Waukesha соединен с трубопроводом диаметра 1 3/8” с помощью соединительного отрезка трубы длиной 6” (15 см) с маленьким отверстием для температурного датчика и арматурой для изделий санитарного назначения (sanitary fittings) серии tri-clover, за которым следуют шесть элементов 1 1/4” спиральных статических смесителей Kenics (Chemineer Inc., Dayton, Ohio), размещенных в секции трубопровода минимально достаточной для их установки длины, концы которой снабжены соединительной арматурой серии tri-clover. Следом за ним расположены 1 3/8” коленчатый патрубок под углом 90° с соединительной арматурой серии tri-clover, отрезок трубы диаметром 1 3/8” и длиной 6” (15 см), второй отрезок трубы диаметром 1 3/8” и длиной 6” (15 см), оснащенный устройством для выпуска из него газов - высшей точкой первой стадии смесительного агрегата в целом - и затем конический соединительный отрезок трубы 1 3/8 на 1 7/8”, присоединенный к упомянутому выше коленчатому патрубку инжектора водной фазы. Это полное описание стадии смешения для мелкоячеистого HIPE.
Было обнаружено, что подающие насосы или рециркуляционный насос могут вызывать циклическую пульсацию потока. Для борьбы с этим явлением свободный конец тройника А в вышеупомянутом описании может быть присоединен к устройству компенсатора пульсации давления, включающему преобразователь давления для контроля давления и камеру, которая может продуваться для обеспечения возможности поддержания в камере разных объемов воздуха с целью гашения флуктуации давления.
Выходной поток со стадии смешения проходит от тройника В по 1 1/4” шлангу со стальной оплеткой и внутренним тефлоновым покрытием к 1” коленчатому патрубку, оснащенному трубчатым инжектором с конструкцией, аналогичной инжектору водной фазы коленчатого патрубка, описанному выше, но с трубопроводом 3/8” вместо 1/2” и с установочным винтом, имеющим просверленное отверстие 3/32”. Через это устройство подается раствор инициатора. Выходной поток HIPE и центрально подаваемый коллинеарный поток инициатора поступают в три последовательно расположенные сегмента по двенадцать элементов SMX-смесителя с размерами, позволяющими установить их в секции 1” трубопровода с соединительной арматурой серии tri-clover. Поток затем проходит через конический переходник в выполненную на заказ экструзионную головку типа "вешалки" (coat hanger style). Экструзионная головка затем наносит HIPE на бесконечную ленту, двигающуюся со скоростью 10 метров в минуту.
Приготовление HIPE:
Для запуска этого оборудования, водную фазу нагревают до примерно 80°C и подают к входной точке инжектора водной фазы, описанной выше, при расходе примерно 2 литра/минуту, для заполнения оборудования и предварительного подогрева оборудования до температуры, при которой устройства указания температуры петли показывают примерно 65°C. Запускают насос Waukesha с теоретической производительностью 2 литра в минуту, когда водная фаза начинает вытекать из экструзионной головки, расположенной выше насоса, так, чтобы насос не работал всухую.
После достижения температуры оборудования, масляная фаза начинает подаваться в инжектор масляной фазы со скоростью 0,5 килограмм/минуту (водная фаза измеряется в литрах в минуту, а масляная фаза - в килограммах в минуту с целью описания теоретической плотности полимеризованного HIPE-пеноматериала. Это также означает, что можно изменять концентрацию соли или тип соли в водной фазе и получать при этом продукт такой же плотности без перерасчета скорости подачи в килограммах для получения желательного продукта). Отношение воды к маслу на этой стадии запуска составляет при этом 4:1. Через период времени, равный примерно 5 минутам после начала подачи масляной фазы, можно увидеть, что из экструзионной головки вытекает маловязкая HIPE. В этот момент времени заданная температура водной фазы доводится до примерно 72°C и скорость подачи равномерно увеличивается от 2 литров в минуту до 8,107 литров в минуту на протяжении периода времени, равного 3 минутам. Контролируется только температура водной фазы, поскольку она составляет >92% от общей массы HIPE. Рециркуляционный насос, который запускается одновременно с началом увеличения скорости подачи водной фазы, равномерно увеличивает свою производительность до 28 литров в минуту на протяжении периода, равного 2 минутам. Поток масляной фазы, подача которой также начинается одновременно с увеличением скорости подачи водной фазы, равномерно снижается до скорости подачи 0,313 кг/минуту на протяжении периода времени, равного 5 минутам. Поток акрилата натрия при скорости подачи 0,031 литра/минуту смешивается с водным потоком перед входом в петлю смешения и обычно запускается во время увеличения подачи водной фазы. После установления равновесия, отношение воды к маслу на выходе петли рециркуляции равно 26:1. HIPE, выходящая из экструзионной головки к концу периода увеличения скорости подачи, является очень вязкой и очень белой. Примерно через 2 минуты после завершения периода увеличения скорости подачи всех материалов, начинается подача инициатора со скоростью 0,313 литра в минуту, что доводит общее отношение воды к маслу до 27:1. После нанесения на ленту, транспортирующую HIPE в камеру отверждения, при скорости движения ленты 10 метров в минуту, полученный слой HIPE имеет толщину приблизительно 2,5 мм.
В. Формирование крупноячеистого слоя HIPE
Компоненты крупноячеистого слоя:
Для приготовления верхнего крупноячеистого слоя HIPE, водная фаза, масляная фаза и инициатор содержат следующие компоненты, указанные ниже в Таблице 2.
Таблица 2
Масляная фаза
Количество, % от общего веса масляной фазы
2-Этилгексилакрилат (ЕНА)
72,02%
Этиленгликольдиметакрилат (EGDMA)
21,51%
Диметиламмония метилсульфат (DTDMAMS)
0,70%
Полиглицеринмоноизостеарат (PGMIS)
5,61%
Фотоинициатор - Darocur 1173*
0,99%
*BASF Corporation, Florham Park, NJ
Водная фаза
Количество, % от общего веса водной фазы
CaCl<sub>2</sub>
3,85%
Отношение вода: масло
22:1
Инициатор в водном растворе
Количество, % от общего веса водного раствора
Персульфат калия
3,50%
Отношение вода:масло
2:1
Оборудование:
Более крупноячеистый HIPE получают на оборудовании, включающем два комплекта статических смесителей и два рециркуляционных насоса в конфигурации схемы с двумя петлями. Используются статические смесители производства фирмы Sulzer (Sulzer Ltd., Zurcherstrasse 14, 8401 Winterthur, Switzerland). Сорок восемь элементов смесителей типа SMX, с размерами, обеспечивающими возможность их установки внутри стандартного трубопровода диаметром 2”, используются в качестве первичных элементов петли смешения. Четыре комплекта по двенадцать элементов, сваренные так, чтобы каждый последующий сегмент был повернут на 90°, установлены в независимых секциях трубы, оснащенных 2,5” трубными фланцами для быстрого разъединения серии tri-clover.
Водная фаза подается в петлю рециркуляции через модифицированный 2 3/8" коленчатый патрубок с углом 90°, с 3” трубными фланцми для быстрого разъединения серии tri-clover, причем 1/2” трубопровод приварен к коленчатому патрубку с образованием кольцевого канала таким образом, чтобы водная фаза поступала с напорного конца коленчатого патрубка, двигаясь параллельно рециркулирующему потоку в направлении вертикально вверх под углом примерно 10° к горизонтали.
Конец образующей кольцевой канал 1/2” трубы имеет внутреннюю резьбу и установочный винт с просверленным в нем отверстием 3/8” для направления входящего потока водной фазы к статическим смесителям. Соединительный отрезок 23/8” трубопровода длиной 6” (15 см), с 3” соединительной арматурой серии tri-clover, соединяет коленчатый патрубок инжектора с двумя секциями труб, содержащих SMX, ориентированными кверху под углом примерно 10° к горизонтали. Затем поток заворачивается в обратную сторону с помощью двух коленчатых патрубков, оба под углом 90°, в виде коленчатых патрубков из 2 3/8” трубы с соединительной арматурой серии tri-clover. Последние две секции SMX-смесителя присоединены к коническому переходнику, который начинается с 2 3/8” и расширяется до 2 7/8”. Конический переходник присоединен к концу 2 7/8” трубы стволовой части тройника (тройник А), оснащенного преобразователем давления, расположенным в средней части пересечения стволовой части и поперечины тройника. Один конец тройника присоединен к коническому переходнику 2 7/8” на 1 3/8” и затем к коленчатому патрубку 1 3/8” с углом 90°, а затем к двум коленчатым патрубкам 1 3/8” с углами 45°. Использование множества коленчатых патрубков облегчает соединение большого числа сегментов трубопроводов. Из коленчатых патрубков с углами 45° поток поступает в соединительный отрезок трубы диаметром 1 3/8” и длиной 2” (5,1 см), после которого идет соединительный отрезок трубы диаметром 1 5/16" и длиной 26 1/4” (66,7 см), входящий в 1 3/8” трубу стволовой части тройника (тройник В). Верхнее отверстие поперечины тройника В присоединено к блоку инжектора масляной фазы, включающему конический соединительный отрезок трубы 1 3/8” на 5/8”, соединенный с инжектором аналогично описанному выше для инжектора масляной фазы мелкоячеистого HIPE. Нижнее отверстие поперечины тройника В присоединено к коловратному насосу Waukeshaw Model 30 U2. Выход насоса Waukeshaw присоединен к коленчатому патрубку 1 3/8” с углом 90° и затем к шести элементам спиральных статических смесителей Kenics в трубе 1 1/4”. Следом идут коленчатый патрубок 1 3/8' с углом 90° и затем коленчатый патрубок 1 3/8” с углом 45°, а потом еще одна секция с шестью элементами спиральных статических смесителей Kenics в 1 1/4” трубе. После этого идут 1 3/8” соединительный отрезок трубы с арматурой для установки температурного датчика и коленчатый патрубок 1 3/8” с углом 90° и, наконец, соединительный отрезок трубы 1 3/8” на 2 3/8”, присоединенный к инжектору водной фазы, оснащенному коленчатым патрубком 2 3/8” с углом 90°.
Другой выход перекладины тройника присоединен к поперечине тройника вторичного инжектора водной фазы - тройника С (2 7/8”). Труба 5/8” инжектора водной фазы заходит в тройник сверху и направлена так, чтобы она образовывала кольцевой канал со стволовой частью тройника, и оснащена установочным винтом с просверленным отверстием 5/16”. Стволовая часть тройника С присоединена к двум стандартным 2 1/2” секциям трубопровода с двенадцатью элементами статических SMX-смесителей и затем к двум коленчатым патрубкам 2 7/8” с углом 90°, которые направляют поток назад в направлении к тройнику С, но выше его, вследствие наклона кверху под углом приблизительно 10° относительно горизонтали как отходящей, так и возвратной секций трубопровода. Такая конструкция была выбрана с целью минимизации захвата воздуха в смесителях и во избежание необходимости выпуска воздуха, как предусмотрено в схеме приготовления мелкоячеистого HIPE. Поток из двух последних секций 2 1/2” SMX-смесителя выходит в еще один 2 7/8” тройник трубопровода, оснащенный преобразователем давления, также в месте пересечения поперечины и стволовой части тройника - тройника D. Один конец поперечины тройника D присоединен к коленчатому патрубку 2 7/8” трубы с углом 90° и затем к коловратному насосу Waukeshaw Model 130 U2. Нижний выход насоса присоединен к коленчатому патрубку 2 7/8” с углом 90°, снабженному арматурой для установки температурного датчика, и присоединен к концу поперечины 2 7/8” тройника трубопровода - тройника E. Другой конец поперечины тройника E присоединен к концу поперечины тройника C, завершая вторую стадию петли смешения.
Стволовая часть тройника Е присоединена к коническому переходнику 2 7/8” на 1 3/8”, затем к коленчатому патрубку трубы 1 3/8” с углом 90° и затем к блоку компенсатора пульсаций давления, аналогичному описанному выше в схеме мелкоячеистого HIPE. Последний конец тройника D аналогично присоединен к коленчатому патрубку 2 7/8” с углом 90°, затем к коническому переходнику 2 7/8” на 1 3/8” и затем к концу поперечины 1 3/8” тройника трубопровода - тройника G. Другой конец поперечины тройника G идет к другому компенсатору пульсаций давления, в то время как конец стволовой части тройника G соединен с гибким шлангом с внутренним тефлоновым покрытием 1 3/8” длиной 33” (84 см).
Гибкий шланг присоединен к блоку смешения инициатора через коленчатый патрубок 1 3/8” с углом 90°, оснащенный 3/8” трубчатым инжектором с 1/4” установочным винтом, имеющим отверстие 1/8”. Инициатор и HIPE затем смешиваются в сорока восьми элементах статических смесителей SMX, имеющих размеры, позволяющие установить их в трубе диаметром 1,75”. В этом случае также по двенадцать элементов свариваются вместе для каждого из четырех сегментов трубопровода. Затем HIPE проходит через конический переходник к экструзионной головке типа "вешалки" (coat hanger style) и HIPE стекает каскадом на более мелкоячеистый HIPE, проходящий под экструзионной головкой.
Приготовление HIPE:
Для запуска системы, водная фаза подается в инжектор первой стадии со скоростью 2 литра в минуту при температуре примерно 80°C, и во второй инжектор со скоростью подачи 1 литр в минуту при такой же температуре. Когда водная фаза начинает вытекать из экструзионной головки, расположенной выше любого из насосов, включают насосы. Когда внутренняя температура, измеряемая всеми температурными датчиками, начинает превышать 65°C, масляная фаза подается в инжектор масляной фазы со скоростью 0,50 кг/минуту. Через несколько минут, когда из экструзионной головки начинает вытекать HIPE, заданную температуру первой водной фазы изменяют на 75°C и скорость подачи равномерно изменяют до 2,828 литра в минуту на протяжении периода времени, равного 3 минутам. Одновременно скорость подачи масляной фазы уменьшают до 0,202 кг/минуту на протяжении периода времени, равного 5 минутам, производительность первого рециркуляционного насоса равномерно увеличивают до 8 литров в минуту за 3 минуты и начинают подачу раствора акрилата натрия со скоростью подачи 0,02 литра в минуту, смешивая его с водной фазой перед подачей в петлю смешения. После завершения изменений скорости подачи, расход второй водной фазы увеличивают с 1 литра/минуту до 1,596 литра в минуту на протяжении периода времени, равного двум минутам.
По завершении увеличения скорости подачи второй водной фазы, раствор инициатора подают в инжектор инициатора со скоростью подачи 0,404 литра в минуту. HIPE, поступающая в экструзионную головку шириной 0,33 метра, имеет при этом соотношение внутренней фазы, равное 24:1, и толщина слоя, наносимого на поверхность мелкоячеистого HIPE, проходящего со скоростью 10 метров в минуту, равна 1,5 мм.
HIPE затем транспортируется лентой в вулканизационную печь для полимеризации мономеров. Температура внутри печи поддерживается на уровне выше 100°C. Время пребывания HIPE в вулканизационной печи составляет примерно 8 минут.
После вулканизационной печи HIPE проходит мимо (со скоростью 10 метров в минуту) УФ-лампы (облучатель I300MB, использующий источник питания P300MT; Fusion UV Systems, Inc., Gaithersburg, Maryland), оснащенной лампой Fusion H + длиной 4” (10,2 см) 300 Вт/дюйм в сочетании с настольным конвейером LC-6B (Fusion UV Systems, Inc.).
Количественные измерения облучения для однократного прохода под УФ-лампой приведены в Таблице 3. Измерения выполняют с помощью Power Puck (10 Ватт, EIT, Sterling, Va.). Для имитации многократных проходов под УФ-лампой образец после прохождения под УФ-лампой снимают с ленты и затем снова помещают на ленту так, чтобы образец снова проходил под УФ-лампой. При необходимости эту процедуру повторяют.
Таблица 3
Первая УФ-лампа
Спектральный диапазон
Джоуль/см<sup>2</sup>
Ватт/см<sup>2</sup>
UVA
1,46
3,37
UVB
0,49
1,11
UVC
0,04
0,09
UW
0,95
2,08
C. Методы испытаний
Проводили измерения четырех образцов пеноматериала HIPE (включающих как верхний, так и нижний слои), изготовленных описанным выше способом, для определения концентрации остаточных (неполимеризованных) мономеров с помощью газового хроматографа (ГХ) с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором (FID). Чрезмерно высокие уровни неполимеризованных мономеров указывают на недостатки способа, используемого для получения HIPE-пеноматериала. Мономеры, измерения которых проводились этим способом, включают этилгексилакрилат (ЕНА), этилгексилметакрилат (ЕНМА) и этиленгликольдиметакрилат (EGDMA).
Оборудование
Газовый хроматограф
Agilent G2630B - 6850 Series с пламенно-ионизационным детектором (Agilent Technologies, Wilmington, DE), или эквивалентный.
Устройство для автоматического ввода
Agilent G2880B - 6850 Series (Agilent Technologies), или эквивалентное.
проб
Пульт управления ГХ
Agilent G1875BA ChemStation PC Bundle (Agilent Technologies), или эквивалентный.
Капиллярная колонка
J&W Scientific DB-5, 30 м×0,32 мм внутр. диам., с 0,25 мкм пленкой (Agilent Technologies - деталь №123-5032), или эквивалентная.
Инжектор
1 мкл инжектор без деления образца.
Весы
Аналитические весы с точностью 0,1 мг.
Пипетка регулируемого объема
Пригодная для отбора аликвот 0,25, 0,50 и 1,0 мл (такая как пипетка VWR, кат. №83009-170, переменного объема 100-1000 мкл).
Виала, 40 мл
Виалы CS200 из прозрачного стекла (VWR, кат. №80076-562), с пластиковыми крышечками с тефлоновым покрытием (VWR кат. №16161-213), или эквивалентные.
Виала, 2 мл
Виалы из прозрачного стекла (VWR кат. №66030-002), с крышечками с резиновой диафрагмой (VWR кат. №69400-043), или эквивалентные.
Циклогексан
для ВЭЖХ, чистота 99,9+% (Sigma-Aldrich кат. №270628).
Стандарт ЕНА
(Sigma-Aldrich кат. №290815).
Стандарт ЕНМА
(Sigma-Aldrich кат. №290807).
Стандарт EGDMA
(Sigma-Aldrich кат. №335681).
Дозатор
Дозатор бутылочный EMD Optifix Solvent-50 для циклогексана (EMD Chemicals, Inc., Gibbstown, NJ - деталь №10108148-1), или эквивалентный.
Газообразный гелий
для ГХ (сверхвысокой чистоты)
Газообразный водород
для ГХ (сверхвысокой чистоты)
Газообразный азот
для ГХ (сверхвысокой чистоты)
Воздух
для ГХ (сверхвысокой чистоты)
Пипетки без градуировки
Одноразовые пластиковые пипетки, такие как Samco, кат. №232 (Samco Scientific Corp., San Fernando, CA), или эквивалентные.
Процедура испытаний
Режим работы ГХ
Температура на входе
280°C
Объем ввода пробы
1 мкл
Время продувки
30 с
Поток газа для продувки
30 мл/мин, гелий
Поток через колонку
1,5-3,0 мл/мин, гелий
Начальная температура
90°C
Начальный момент времени
17-18 мин.
Температура детектора
300°C
Поток газа через детектор
20 мл/мин, азот (подпитка); 30 мл/мин, водород; 400 мл/мин, воздух
Время удерживания EНА
9,5-11,5 минут
Время удерживания EНМА
11,8-15,3 минут
Время удерживания EGDMA
12,0-15,8 минут
Калибровка
1. Взвешивают 50±5 мг стандарта ЕНА (регистрируют фактический вес, округляя до 0,1 мг) в мерную колбу на 50 мл, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают.
2. Взвешивают приблизительно 50±5 мг стандарта ЕНМА (регистрируют фактический вес, округляя до 0,1 мг) в отдельную мерную колбу на 50 мл и разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают.
3. Взвешивают приблизительно 50±5 мг стандарта EGDMA (регистрируют фактический вес, округляя до 0,1 мг) в отдельную мерную колбу на 50 мл и разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают.
4. В мерную колбу на 25 мл пипеткой переносят по 1,0 мл из каждой из трех колб, приготовленных выше, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают (получая объединенный стандарт, содержащий 40±4 мкг/мл ЕНА, ЕНМА и EGDMA).
5. Переносят пипеткой 0,25 мл из раствора, приготовленного на стадии 4, в мерную колбу на 50 мл, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают (получая объединенный стандарт 0,2 мкг/мл).
6. Переносят пипеткой 0,25 мл из раствора, приготовленного на стадии 4, в мерную колбу на 25 мл, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают (получая объединенный стандарт 0,4 мкг/мл).
7. Переносят пипеткой 0,25 мл из раствора, приготовленного на стадии 4, в мерную колбу на 10 мл, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают (получая объединенный стандарт 1,0 мкг/мл).
8. Переносят пипеткой 0,50 мл из раствора, приготовленного на стадии 4, в мерную колбу на 10 мл, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают (получая объединенный стандарт 2,0 мкг/мл).
9. Переносят пипеткой 1,0 мл из раствора, приготовленного на стадии 4, в мерную колбу на 10 мл, разводят до объема циклогексаном, закупоривают пробкой и тщательно перемешивают (получая объединенный стандарт 4,0 мкг/мл).
10. Наполняют шесть отдельных виал на 2 мл следующими растворами: (1) = чистый циклогексан (холостой опыт); (2) = стандарт 0,2 мкг/мл; (3) = стандарт 0,4 мкг/мл; (4) = стандарт 1,0 мкг/мл; (5) = стандарт 2,0 мкг/мл; (6) = стандарт 2,0 мкг/мл.
11. Плотно укупоривают каждую виалу крышечкой с резиновой диафрагмой и загружают виалы в устройство для автоматического ввода проб (проверяя сохранение порядка от (1) до (6)).
12. Включают программу ГХ-анализа.
13. На основании фактических весов ЕНА, ЕНМА и EGDMA, определенных на стадиях 1-3 выше, вместе с результатами анализа 6 виал со стандартами на стадии 12, используют программу калибровки ГХ методом линейной регрессии для получения калибровочных кривых зависимости площади пика от концентрации для каждого мономера.
Испытания образца
1. С помощью ножа с бритвенной заточкой получают образец полоски HIPE-пеноматериала весом 0,20-0,40 г.
2. Взвешивают полоску на аналитических весах и регистрируют вес (в граммах) с точностью до 0,1 мг.
3. Ножницами разрезают полоску на мелкие кусочки (приблизительно 1 см×1 см) и помещают кусочки в виалу на 40 мл.
4. С помощью бутылочного дозатора добавляют в виалу 30 мл циклогексана.
5. Плотно укупоривают виалу и переворачивают 3 раза, чтобы обеспечить полное смачивание всех кусочков образца для инициирования экстракции остаточных мономеров циклогексаном.
6. Выдерживают виалу непотревоженной в течение по меньшей мере 16 часов для протекания экстракции.
7. Переворачивают виалу еще 3 раза для завершения фазы экстракции.
8. Используют свежую (неиспользованную) одноразовую пипетку для переноса 2 мл циклогексанового экстракта из виалы на 40 мл в виалу на 2 мл.
9. Плотно укупоривают виалу на 2 мл и помещают виалу в устройство для автоматического ввода проб ГХ.
10. Включают программу ГХ-анализа.
Представление результатов
Программируют ГХ так, чтобы в качестве единиц измерения для полученных результатов использовались мкг/мл. Умножают эти результаты на 30 мл, затем делят произведение на вес образца (г), определенный на стадии 2 выше, получая результат, выраженный в мкг/г. Округляют значения концентрации ЕНА, ЕНМА и EGDMA до ближайшего целочисленного значения, выраженного в мкг/г.
-1
Четыре образца HIPE, приготовленные и испытанные, как описано выше, были подвергнуты испытаниям с целью определения уровней содержания неполимеризованного мономера этилгексилакрилата (ЕНА), и результаты этих испытаний приведены на графике на Фиг.3. Уровни содержания неполимеризованного мономера EНА были измерены и усреднены для четырех образцов и изображены на графике на Фиг.3. График показывает, что после полимеризации в вулканизационной печи образцы имеют средний уровень содержания неполимеризованного мономера EНА, равный примерно 1400 ppm (млн). После экспозиции образцов HIPE УФ-излучением количество неполимеризованного мономера EНА снижалось до почти недетектируемых количеств при длительной экспозиции УФ-излучением; демонстрируя, что способ по настоящему изобретению снижает количество неполимеризованного мономера после полимеризации HIPE до HIPE-пеноматериала.
Размеры и значения величин, раскрытые тут, не следует понимать как строго ограниченные приведенными точными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как указанное значение, так и функционально эквивалентный интервал, окружающий данное значение. Например, размер, раскрытый как "40 мм", должен обозначать "примерно 40 мм."
Каждый упомянутый тут документ, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим целиком включены сюда в качестве ссылок, если они не будут явным образом исключены или иначе ограничены. Упоминание любого документа не является допущением того, что он представляет собой известный уровень техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявляемому тут, или того, что он, сам или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, описывает, предлагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данном документе противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном сюда в качестве ссылки, главенствующим должно считаться значение или определение, указанное для этого термина в данном документе.
Хотя тут были проиллюстрированы и описаны варианты исполнения настоящего изобретения, квалифицированным специалистам в данной области техники будет понятно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без выхода за пределы сущности и объема данного изобретения. Поэтому предполагается, что оно охватывает в приложенной формуле изобретения все такие изменения и модификации, входящие в объем данного изобретения.