Перспектива применения отхода свеклосахарного производства в технологии получения маслонаполненных каучуков

Также представлены полученные графики процесса цифрового регулирования температуры термостатов адсорбера при температуре 40 оС и детектора при температуре 50 оС (рис. 6).

ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований был выполнен анализ объектов регулирования, получены математические модели САР

регулирования температуры в термостате детектора и адсорбера, на основании которых в среде CODE SYS на базе ПЛК-154, осуществлено цифровое регулирование температуры этих блоков, входящих в состав экспресс-анализатора и получены переходные процессы с соответствующими показателями качества регулирования.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Пат. № 2376582, Российская Федерация. Способ определения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов и устройство для его осуществления / С.И. Половнева, Н.П. Половнев, А.М. Захаров. 2009. Опубл. 20.12.2009

2. Контроллер программируемый логический

ПЛК-154: руководство по эксплуатации. М.: ОВЕН, 2013. 50 с.

3. Регулятор расхода газа РРГ-12. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. М.: Эл-точприбор, 2012. 42 с.

REFERENCES

1. Polovneva S.I., Polovnev N.P., Zakharov A.M. Sposob opredeleniya udel'noi poverkhnosti dispersnykh i poristykh materialov i ustroistvo dlya ego osushches-tvleniya [Method of determination of a specific surface of dispersible and porous materials and the device for its implementation]. Patent RF no. 2376582, 2009.

2. Kontroller programmiruemyi logicheskii PLK-154. Rukovodstvo po ekspluatatsii [Programmable Logical

Controller PLC-154. Instruction manual]. Moscow: OWEN publ., 2013, 50 p.

3. Regulyator raskhoda gaza RRG-12. Tekhnich-eskoe opisanie i instruktsiya po ekspluatatsii [Gas consumption adjuster RRG-12. Technical specification and maintenance instruction]. Moscow, Eltochpribor Publ., 2012, 42 p.

Статья поступила в редакцию 3.11.2015 г. После переработки - 22.12.2015 г.

УДК 678.762.2

ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДА СВЕКЛОСАХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛОНАПОЛНЕННЫХ КАУЧУКОВ

Л О 11

© М.А. Провоторова1, Н.С. Никулина2, В.Н. Вережников3, С.С. Никулин1

Воронежский государственный университет инженерных технологий, 394036, Россия, г. Воронеж, проспект Революции, 19, nikulin_sergey48@mail.ru 2 Воронежский институт ГПС МЧС России,

394052, Россия, г. Воронеж, ул. Краснознаменная, 231 3Воронежский государственный университет, 394006, Россия, г. Воронеж, Университетская площадь, 1

Рассмотрен процесс выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК из латекса в присутствии отхода свеклосахарного производства - мелассы. Использование мелассы позволяет исключить применение минеральных солей в технологии выделения эмульсионных каучуков. Установлено, что между расходом мелассы и подкисляющего агента существует взаимосвязь. Для снижения расхода мелассы на выделение каучука из латекса необходимо повышать расход серной кислоты на подкисление коагулируемой системы. Полученные каучуки соответствуют предъявляемым требованиям. Применение мелассы в технологии получения маслонаполненного каучука позволяет утилизировать отход свеклосахарного производства и снизить загрязнение окружающей среды.

Ключевые слова: отход; меласса; латекс; выделение; расход; показатели.

APPLICATION PROSPECT OF SUGAR PRODUCTION WASTE IN OIL-EXTENDED RUBBER TECHNOLOGY

M.A. Provotorova1, N.S. Nikulina2, V.N. Verezhnikov3, S.S. Nikulin1

Voronezh State University of Engineering Technology

19, Prospect Revolutsiya Ave., Voronezh, 394036, Russia, nikulin_sergey48@mail.ru 2Voronezh Institute of Russian Ministry for Emergency Situations 231, Krasnoznamennaya St., Voronezh, 394052, Russia 3Voronezh State University 1, Universitetskaya Square, Voronezh, 394006, Russia

The current research investigates the process of styrene butadiene rubber SKS-30 ARK isolation from latex in the presence of sugar production waste - molasses. Using molasses eliminates application of mineral salts in the emulsion rubber isolation technology. It was found that molasses and acidifying agent consumptions are connected. To reduce the molasses consumption for rubber selection from latex it is necessary to increase consumption of sulfuric acid for the acidification of coagulated system. The rubbers obtained meet the requirements. The use of molasses in the technology of oil-extended rubber allows disposing of the sugar production waste and reducing environmental pollution. Keywords: waste; molasses; latex; separation; flow indicators.

ВВЕДЕНИЕ

Синтетические каучуки, получаемые эмульсионной полимеризацией, обладают комплексом требуемых свойств и находят широкое применение в шинной и резинотехнической промышленности, в композиционных составах различного назначения и др. [1, 5]. Основным достоинством производства данных каучуков является отсутствие пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, невысокая вязкость получаемых эмульсионных систем, что позволяет обеспечить хороший теплосъем и отвод тепла из объема полимери-зационной системы. Производство данных ка-учуков постоянно совершенствуется за счет внедрения новых технологий, аппаратурного оформления процесса, эмульгаторов, радикальных инициаторов, коагулирующих систем и др. [9]. Все это в дальнейшем отражается на свойствах получаемых каучуков и изделий на их основе.

В настоящее время большое количество каучуков изготовляется с использованием масла в качестве наполнителя [6]. Масло, выполняя функцию пластификатора и наполнителя, может увеличить пластичность вулкани-затов, их морозостойкость, улучшить адгезионные свойства и др.

Введение масла в каучук имеет большое экономическое значение, так как позволяет снизить стоимость каучука и изделий на его основе. Количество масла в маслонаполнен-ных каучуках может изменяться в широких пределах - от 15 до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука.

По существующей в настоящее время тех-

нологии масло вводится в латекс перед подачей его на стадию коагуляции [1, 9]. Данный способ введения позволяет достичь равномерного распределения масла в каучуковой матрице, что в дальнейшем положительно отражается на свойствах получаемых резиновых смесей и вулканизатов на их основе.

В настоящее время большое внимание уделяется разработкам, позволяющим снизить или полностью исключить применение солевых коагулянтов в технологии выделения кау-чуков из латексов. В опубликованных работах [3, 7] представлен анализ органических коагулянтов, рекомендуемых для использования в технологии выделения каучуков из латексов, позволяющих либо полностью исключить применение неорганических солей, либо значительно снизить их расход. Особый интерес в этом плане представляют четвертичные соли аммония [11]. Использование катионных электролитов, в том числе полимерных четвертичных солей аммония, позволяет снизить расход коагулирующего агента, исключить применение минеральных солей. Основными недостатками катионных электролитов являются их высокая стоимость и антисептическая активность, дефицитность, что требует четкого соблюдения их расхода на процесс коагуляции и исключения попадания их на очистные сооружения. Попадание их на очистные сооружения снижает активность ила, что приводит к дестабилизации работы очистных сооружений и снижению эффективности очистки сточных вод.

Цель работы - рассмотрение возможности применения отхода свеклосахарного произ-

водства - мелассы - в технологии получения маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКМ-15 с оценкой показателей получаемых композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Меласса, как отход, образуется на предприятиях свеклосахарного производства. Меласса свекловичная обедненная - негорючий, невзрывоопасный, нетоксичный продукт [2, 10]. По степени воздействия на организм человека меласса свекловичная обедненная в соответствии с ГОСТ 12.1.007. относится к неопасным веществам - четвертому классу опасности. Важно при этом отметить, что на данный отход имеется ТУ (9112-002-01503401-2011) и, следовательно, его состав достаточно стабилен.

Из анализа состава мелассы свекловичной обедненной следует, что она содержит, %: сухих веществ, не менее - 68; массовая доля сахара по прямой поляризации не менее - 12; массовая доля редуцирующих веществ не более - 1; массовая доля сбраживаемых сахаров не менее - 12; массовая доля солей кальция в пересчете на CaO - 1,5. pH составляет ~ 12.

Наличие азота в составе мелассы свидетельствует о том, что в ней присутствуют азотсодержащие органические соединения. Это могут быть, в частности, бетаины, которые, по-видимому, и определяют коагулирующую способность мелассы. Наличие в структуре мелассы фрагмента -N+ = придает ему способность реагировать с анионом эмульгатора.

Таким образом, на основе проведенного предварительного анализа состава и свойств мелассы, можно сделать вывод о том, что она соответствует основным признакам коагулянтов и может выполнять функцию экологичного коагулирующего агента при выделении каучуков из латекса, а её применение будет способствовать утилизации отхода пищевого производства.

При использовании мелассы в качестве коагулирующего агента, необходимо обратить внимание на тот факт, что бетаины образуют внутрисолевые формы, так как содержат в молекулах две противоположно заряженные группы. Положительный заряд обеспечивается аммониевой группой, а отрицательный заряд -карбоксилатной группой - (CH3)3N+CH2COO-, т.е. имеется наличие биполярного иона. При нагревании бетаин либо изомеризуется в эфи-ры диалкиламинокислот, либо претерпевает перегруппировку типа Гофмановской [4]: (CH3)3N+CH2COO- ^ (CH3)2N-0-C0-CH=CH2, что с неизбежностью должно повлиять на коагулирующую способность мелассы.

При изучении процесса коагуляции ис-

пользовали промышленный каучуковый бута-диенстирольный латекс СКС-30 АРКМ-15 (ТУ 38.403121-98).

Для выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса СКС-30 АРК исходный раствор мелассы разбавляли водой до концентрации 13-20%.

Процесс коагуляции проводили по методике, описанной в [8].

В емкость, помещенную в термостат для поддержания заданной температуры, загружали латекс бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30 АРК. Термостатировали при заданной температуре в течение 10-15 мин и совмещали при постоянном перемешивании с водной дисперсией, содержащей мелассу и масло ПН-6. После совмещения масляномелассной дисперсии с латексом полученную систему перемешивали 2-3 мин и вводили подкисляющий агент (~ 2,0% водный раствор серной кислоты). Образовавшуюся наполненную маслом крошку каучука отделяли от водной фазы (серума), промывали водой и сушили при 8085 оС.

Эффективность процесса коагуляции (флокуляции) оценивали гравиметрически (по относительному количеству образующейся крошки каучука) и визуально - по прозрачности серума.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенными исследованиями установлено закономерное повышение выхода крошки каучука наполненного маслом с увеличением дозировки мелассы обедненной (табл. 1).

При изучении процесса выделения каучука из латекса с использованием мелассы обедненной отмечен ряд интересных закономерностей. Так, при сохранении постоянного расхода серной кислоты ~ 15 кг/т каучука полноту коагуляции латекса не достигали даже при расходе мелассы более 200 кг/т каучука. При этом зависимости выхода крошки каучука от расхода мелассы проходила через максимум. Максимальный выход крошки каучука ~ 55% достигали при расходе мелассы 50-70 кг/т каучука. При этом температура процесса также имела важное значение. Наилучшие результаты достигались при температуре 20 оС (табл.1).

При этом рН среды коагулируемой системы повышался с 3,0-3,5 при расходе мелассы 20 кг/т каучука до 4,7-5,2 - при расходе мелассы 150-200 кг/т каучука. Такое поведение мелассы как коагулирующего агента может быть объяснено перезарядкой латексных глобул при высоких концентрациях коагулянта. Явление максимума вполне соответствует хорошо известной закономерности, связанной с переза-

рядкой частиц за счет образования ионно-солевого комплекса, в данном случае между азотом бетаина и анионом эмульгатора. При этом высвобождается слабая карбоксильная группа, что и вызывает некоторое смещение кислотно-основного равновесия в сторону снижения кислотности среды. Учитывая тот факт, что с повышением расхода мелассы снижается кислотность среды, можно заключить, что для поддержания кислой среды коагуляции (~ 3,0) необходимо увеличивать расход серной кислоты. Необходимость повышения расхода серной кислоты базируется еще и на том, что раствор мелассы имеет щелочную среду (рН ~ 12) и, следовательно, чем выше расход мелассы, тем больше требуется и расход серной кислоты для поднятия кислотности среды до рН ~ 3,0. Эксперимент показал, что для поддержания кислой среды коагуляции расход серной кислоты необходимо увеличивать с 13-15 до

~35-40 кг/т каучука (табл. 2-5).

Одновременное снижение расхода мелассы и повышение расхода серной кислоты позволяет снизить расход мелассы, необходимый для полного выделения каучука из латекса с 120-150 до 70 кг/т каучука. Однако при этом возрастает расход серной кислоты до 35 кг/т каучука и повышается кислотность среды до значения рН ~ 2,5.

Преимущество мелассы заключается в том, что она является нетоксичной и безопасной для здоровья человека и одним из самых главных достоинств ее является биологическое разрушение на очистных сооружениях. Это предотвращает сброс в природные водоемы водных стоков производства синтетических каучуков, содержащих большое количество хлорида натрия и других минеральных солей, не обезвреживающихся на очистных сооружениях и попадающих в природные водоемы на-

Таблица 1

Влияние расхода мелассы обедненной и температуры на полноту выделения бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРКМ-15 из латекса

Расход мелассы, кг/т каучука 20 50 70 90 120 150 185 200

Температура коагуляции, оС 20 20 20 20 20 20 20 20

Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15

Выход каучука, % 43,6 55,1 54,4 49,8 45,0 37,1 30,0 23,9

Оценка коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп

Температура коагуляции, оС 60 60 60 60 60 60 60 60

Расход серной кислоты, кг/т каучука 15 15 15 15 15 15 15 15

Выход каучука, % 39,7 43,8 48,5 50,2 42,3 37,7 31,5 21,8

Оценка коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп

Примечание: расход масла ПН-6 - 15 мас. ч. на 100 мас. ч каучука;

оценка полноты коагуляции: кп - коагуляция полная; кнп - коагуляция неполная.

Таблица 2

Влияние расхода мелассы на полноту выделения маслонаполненного каучука СКС-30 АРКМ-15 из латекса

Расход мелассы, кг/т каучука 20 50 70 90 120 150 185 200

Расход серной кислоты, кг/т каучука 15,0 17,0 18,5 21,0 23,0 27,0 30,0 32,0

Выход крошки каучука, % 42,1 56,9 66,5 80,2 91,3 92,6 92,4 91,9

Оценка коагуляции кнп кнп кнп кнп кп кп кп кп

Примечание: температура коагуляции - 20 оС; расход масла - 15 мас. ч. на 100 мас. ч каучука; рН коагулируемой системы - 3,0-3,5.

Таблица 3

Влияние расхода мелассы на полноту выделения маслонаполненного каучука СКС-30 АРКМ-15 из латекса

Расход мелассы, кг/т каучука 90 90 90 90 90 90 90

Расход серной кислоты, кг/т каучука 15,0 19,0 23,0 25,5 27,0 29,5 32,0

Выход крошки каучука, % 53,3 65,5 71,1 83,2 92,1 92,8 93,1

Оценка коагуляции кнп кнп кнп кнп кп кп кп.

Примечание: температура коагуляции - 20 оС; расход масла - 15 мас. ч. на 100 мас. ч каучука; рН коагулируемой системы - 2,8-3,2.

Таблица 4

Влияние расхода мелассы на полноту выделения маслонаполненного каучука СКС-30 АРКМ-15 из латекса

Расход мелассы, кг/т каучука 70 70 70 70 70 70 70 70 70

Расход серной кислоты, кг/т каучука 14,0 18,5 21,0 24,5 27,0 28,5 30,0 32,5 35,0

Выход крошки каучука, % 51,3 60,9 68,0 74,6 80,7 88,3 89,8 91,0 92,9

Оценка коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кп.

Примечание: температура коагуляции - 20 оС; расход масла - 15 мас. ч. на 100 мас. ч каучука; рН коагулируемой системы - 2,7-3,0.

Таблица 5

Влияние расхода мелассы на полноту выделения каучука СКС-30 АРК из латекса

Расход мелассы, кг/т каучука 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Расход серной кислоты, кг/т каучука 13,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 29,5 32,0 33,5 35,5

Выход крошки каучука, % 50,3 56,9 62,9 67,0 70,6 75,1 80,7 81,2 82,7 83,8

Оценка коагуляции кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп кнп

Примечание: температура коагуляции - 20 оС; расход масла - 15 мас. ч. на 100 мас. ч каучука; рН коагулируемой системы - 2,4-2,6.

Таблица 6

Результаты испытаний каучука СКС-30 АРКМ-15, резиновых смесей и вулканизатов на его основе

Наименование Требования Результаты

показателей ТУ 38.403121-98 испытаний

Вязкость по Муни каучука, МБ1: 4 (100 оС), усл. ед. 37-44 42,0

Потери массы при сушке, %, не более 0,35 0,21

Массовая доля антиоксиданта (агидол-2), % 0,15-0,35 0,3

Массовая доля золы, %, не более не более 0,60 0,25

Массовая доля связанного стирола, % 22,5-24,5 23,0

Вязкость по Муни резиновых смесей, усл. ед. - 55,0

Напряжение при 300%-ом удлинении, МПа - 13,1

Условная прочность при растяжении, МПа не менее 24,0 24,4

Относительное удлинение при разрыве, % 550-750 580

Относительная остаточная деформация после разрыва, % - 18

Эластичность по отскоку, не менее, % 30 36

носят непоправимый ущерб окружающей среде. Выделяемую крошку каучука промывали в воде, сушили и использовали в дальнейшем для приготовления резиновых смесей и вулканизатов по общепринятой методике (ТУ 38.40355-99).

Проведенными испытаниями установлено, что вулканизаты, полученные на основе образцов каучука, выделенного мелассой, соответствовали предъявляемым требованиям и были аналогичны контрольному образцу, полученному из латекса с применением хлорида натрия (табл. 6).

ВЫВОДЫ

1. На процесс выделения каучука из латекса оказывают влияние, как расход мелассы, так и серной кислоты. Чем больше расход мелассы, тем выше расход серной кислоты.

2. Резиновые смеси и вулканизаты, полученные на основе каучука, выделенного из латекса с применением мелассы, соответствуют предъявляемым требованиям.

3. Применение мелассы в технологии получения маслонаполненного каучука позволяет утилизировать отход свеклосахарного производства и снизить загрязнение окружающей среды.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК

1. Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович лосС, 2008. 357 с.

Ю.О., Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Химия и 2. Бенин С.Г., Шнайдеров Е.Е. Бетаин и его

технология синтетического каучука. М.: Химия, Ко- определение в продуктах сахарного производства //

Сахарная промышленность, 1951. № 11. С. 44.

3. Вережников В.Н., Никулин С.С., Гаршин А.П. Перспективы выделения синтетических каучуков из латексов органическими коагулянтами // Вестник Тамбовского университета, 1997. Т.2. Вып.1. С. 4752.

4. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1961. Т. 1. 430 с.

5. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: КолосС, 2007. 367 с.

6. Лазуркин Е.А., Космодемьянский Л.В. Получение и свойства маслонаполненных полимеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. 56 с.

7. Никулин С.С., Вережников В.Н. Применение азотосодержащих соединений для выделения синтетических каучуков из латекса // Химическая промыш-

ленность сегодня, 2004. № 11. С. 26-37.

8. Пояркова Т.Н., Никулин С.С., Пугачева И.Н., Кудрина Г.В., Филимонова О.Н. Практикум по коллоидной химии латексов. М.: Академия Естествознания, 2011.124 с.

9. Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П., Рыльков А.А., Фазлиахмето Р.Г., Распопов В.И. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-стирольных каучуков из латекса. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1997. 68 с.

10. Рудницкий П.В. Справочник работника спиртовой промышленности. Киев: Техника, 1972. 386 с.

11. Топчиев Д.А., Малкандуев Ю.А. Катионные полиэлектролитаы: получение, свойства и применение. М.: ИКЦ «Академ-книга», 2004. 232 с.

1. Averko-Antonovich L.A., Averko-Antonovich Yu.O., Davletbaeva I.M., Kirpichnikov P.A. Khimiya i tekhnologiya sinteticheskogo kauchuka [Chemistry and Technology of Synthetic Rubber]. Moscow, Khimiya, KolosS Publ., 2008, 357 p.

2. Benin S.G., Shnaiderov E.E. Betain i ego opre-delenie v produktakh sakharnogo proizvodstva [Betaine and its definition in the product of the sugar production]. Sakharnaya promyshlennost - Sugar industry, 1951, vol. 11, pp. 44.

3. Verezhnikov V.N., Nikulin S.S., Garshin A.P. Perspektivy vydeleniya sinteticheskikh kauchukov iz late-ksov organicheskimi koagulyantami [Prospects for removing synthetic rubber from latex organic coagulants]. Vestnik Tambovskogo universiteta - Tambov University Reports, 1997, vol. 1, no. 2, pp. 47-52.

4. Kratkaya khimicheskaya entsiklopediya [Short Chemical Encyclopedia]. Moscow, Sovetskaya entsi-klopediya Publ., 1961, no. 1, 430 p.

5. Kuleznev V.N., Shershnev V.A. Khimiya i fizika polimerov [Chemistry and physics of polymers]. Moscow, KolosS Publ., 2007, 367 p.

6. Lazurkin E.A., Kosmodem'yanskii L.V. Polu-chenie i svoistva maslonapolnennykh polimerov [Preparation and properties of oil-filled polymers]. Moscow, TsNIITEneftekhim Publ., 1979, 56 p.

7. Nikulin S.S., Verezhnikov V.N. Primenenie azotosoderzhashchikh soedinenii dlya vydeleniya sinteticheskikh kauchukov iz lateksa [The use of nitrogen-containing compounds for the allocation of synthetic rubber latex]. Khimicheskaya promyshlennost' segodnya -Chemical industry today, 2004, vol. 15, pp. 26-37.

8. Poyarkova T.N., Nikulin S.S., Pugacheva I.N., Kudrina G.V., Filimonova O.N. Praktikum po kolloidnoi khimii lateksov [Workshop on latex colloid chemistry]. Moscow, Akademiya Estestvoznaniya Publ., 2001, 124 p.

9. Raspopov I.V., Nikulin S.S., Garshin A.P., Ryl'kov A.A., Fazliakhmetov R.G., Raspopov V.I. Sover-shenstvovanie oborudovaniya i tekhnologii vydeleniya butadien-stirol'nykh kauchukov iz lateksa [Improvement of equipment and technologies for extraction of butadi-ene-styrene rubber latex]. Moscow, TSNIITEneftehim Publ., 1997, 68 p.

10. Rudnitskii P.V. Spravochnik rabotnika spir-tovoi promyshlennosti [Manual book of alcohol industry worker]. Kiev, Tekhnika Publ., 1972, 386 p.

11. Topchiev D.A., Malkanduev Yu.A. Kationnye polielektrolity: poluchenie, svoistva i primenenie [Cationic polyelectrolytes: preparation, properties and applications]. Moscow, IKTs Akadem-kniga Publ., 2004, 232 p.

Статья поступила в редакцию 12.11.2015 г.