СВЕРХПРОВОДЯЩИЙ ПРОВОД И СПОСОБ ЕГО ФОРМИРОВАНИЯ
SUPERCONDUCTING WIRE AND METHOD OF FORMATION THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение, раскрытое в настоящем документе, относится к сверхпроводящему проводу.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При температурах ниже критической сверхпроводник теряет все свое сопротивление, и через этот сверхпроводник может без потерь проходить большое количество электрического тока. Недавно было проведено исследование сверхпроводящего провода (проводник с покрытием) второго поколения, проявляющего сверхпроводящие свойства при высокой температуре и содержащего сверхпроводящую пленку на металлической подложке или на тонком буферном слое, содержащем двуосно ориентированную текстурированную структуру. По сравнению с металлическим проводником такой высокотемпературный сверхпроводник второго поколения может обеспечивать передачу гораздо большего электрического тока на единицу площади своего поперечного сечения. Указанный высокотемпературный сверхпроводящий провод второго поколения может быть использован в сверхпроводящем кабеле с малой потерей мощности, предназначенном для передачи и распределения электроэнергии, в магниторезонансной томографии (МРТ), в поездах на магнитной подушке, в судах с двигательной установкой, выполненной на основе сверхпроводимости, и т.п.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1-x
x
-
В настоящем изобретении предложен способ формирования сверхпроводящего провода. Способ формирования сверхпроводящего провода может включать: формирование буферного слоя на подложке; и обеспечение сверхпроводящего предшественника на буферном слое для формирования на указанной подложке сверхпроводящей пленки, содержащей YREBCO, причем указанный сверхпроводящий предшественник обеспечивают с использованием источника, содержащего Y+RE (где RE может представлять собой один или более редкоземельных элементов), Ba и Cu, а по сравнению со стехиометрическим YBCO указанный источник имеет высокое содержание Y+RE и Cu.
В одном варианте осуществления изобретения коэффициент х может составлять 0,5 < x < 0,95.
В одном варианте осуществления изобретения RE (редкоземельный элемент) может представлять собой Yb, Sm или комбинацию Yb и Sm.
2
6
В одном варианте осуществления изобретения указанный источник также может содержать добавку BaYNbO.
В одном варианте осуществления изобретения RE может содержать первый элемент, имеющий меньший ионный радиус, чем Y, и второй элемент, имеющий больший ионный радиус, чем Y.
В одном варианте осуществления изобретения первый элемент может содержать Yb, а второй элемент может содержать Sm.
В одном варианте осуществления изобретения сверхпроводящий предшественник может выполнен в диапазоне температур 800°C ~ 850°C.
2
3
В одном варианте осуществления изобретения сверхпроводящая пленка также может содержать YO и жидкую фазу.
1-x
x
Способ формирования сверхпроводящего провода может включать: формирование буферного слоя на подложке; и обеспечение сверхпроводящего предшественника на буферном слое для формирования на указанной подложке сверхпроводящей пленки, содержащей YREBCO, причем указанный сверхпроводящий предшественник обеспечивают с использованием источника, содержащего Y+RE, Ba и Cu, а RE (редкоземельный элемент, РЗЭ) содержит первый элемент, имеющий меньший ионный радиус, чем Y, и второй элемент, имеющий больший ионный радиус, чем Y.
В одном варианте осуществления изобретения первый элемент может содержать Yb, а второй элемент может содержать Sm.
2
6
В одном варианте осуществления изобретения указанный источник также может содержать добавку BaYNbO.
1-x
x
2
3
2
6.
В настоящем изобретении предложен сверхпроводящий провод. Сверхпроводящий провод может содержать: подложку, сверхпроводящую пленку, расположенную на указанной подложке; и центр пиннинга, расположенный в указанной сверхпроводящей пленке, причем сверхпроводящая пленка содержит YREBCO, YO, и жидкую фазу, а центр пиннинга имеет добавку BaYNbO
В одном варианте осуществления изобретения RE может содержать первый элемент, имеющий меньший ионный радиус, чем Y, и второй элемент, имеющий больший ионный радиус, чем Y.
В одном варианте осуществления изобретения первый элемент может содержать Yb, а второй элемент может содержать Sm.
2
6
В одном варианте осуществления изобретения добавка BaYNbO может иметь столбцеобразную форму.
В одном варианте осуществления изобретения указанный столбец может иметь ориентацию по оси с.
В одном варианте осуществления указанный столбец может иметь диаметр 3 ~ 10 нм и интервал расположения 10 ~ 30 нм.
1-x
x
2
6
Сверхпроводящий провод может содержать: подложку, сверхпроводящую пленку, расположенную на указанной подложке; и центр пиннинга, расположенный в указанной сверхпроводящей пленке, причем сверхпроводящая пленка содержит YREBCO, центр пиннинга имеет добавку BaYNbO, а RE содержит первый элемент, имеющий меньший ионный радиус, чем Y, и второй элемент, имеющий больший ионный радиус, чем Y.
В одном варианте осуществления изобретения первый элемент может содержать Yb, а второй элемент может содержать Sm.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сопутствующие чертежи предоставлены для обеспечения дальнейшего понимания идеи настоящего изобретения, а также включены в настоящее описание и составляют ее часть. На чертежах проиллюстрированы примеры вариантов осуществления идеи настоящего изобретения и наряду с описанием служат для пояснения принципов идеи настоящего изобретения. На чертежах:
на фиг. 1 показан вид в поперечном сечении сверхпроводящего провода в соответствии с настоящим изобретением.
на фиг. 2 показаны составы образцов, используемых в настоящем изобретении.
на фиг. 3 показана трехэлементная фазовая диаграмма Y-Ba-Cu.
на фиг. 4 показаны сканы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) порошков составов образцов, используемых в настоящем изобретении.
2
на фиг. 5 показаны эвтектическая и перитектическая температуры, измеряемые посредством метода ДСК в условиях N для используемых составов по фиг. 4.
T
C
на фиг. 6 показаны температура роста, , с-параметр и полная ширина пиков (005) на половине их максимальной высоты (FWHM, Full Width at Half Maximum), полученные методом рентгеновской дифрактометрии (XRD, X-ray diffraction) θ-2θ, и ω кривых для пленки Y123+жидкость по фиг. 2.
T
J
c
c
на фиг. 7 показаны все обсуждаемые составы и информация об их структурных признаках,  и  пленок при различных H и T.
на фиг. 8А и 8В показаны θ-2θ сканы XRD пленок, выращиваемых при помощи процесса LAP (liquid-assisted processing, жидкофазная технология).
на фиг. 9А и 9В показаны изображения поверхности, полученные при помощи СЭМ (сканирующего электронного микроскопа, canning electron microscope, SEM) пленки Y123+жидкость по фиг. 2.
на фиг. 10 показаны изображения пленки Y123+жидкость, полученные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) и выявляющие круглые частицы.
J
c
на фиг. 11 - 14 показана зависимость плотности критического тока  от поля, B || c, выполенная для полей до 11°T при температурах 70 K, 50 K, 30 K и 10 K, соответственно.
на фиг. 15А показано изображение пленки Y123+жидкость+BYNO в поперечном разрезе, полученное при помощи ПЭМ (просвечивающего электронного микроскопа, Transmission electron microscopy, TEM).
На фиг. 15В показано увеличенное изображение фиг. 15А.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приведено подробное описание примеров осуществления идеи настоящего изобретения со ссылкой на сопутствующие чертежи. Однако идея настоящего изобретения может быть воплощена в различных формах и не должна рассматриваться как ограниченная вариантами осуществления изобретения, изложенными в настоящем описании. Напротив, эти варианты осуществления представлены для того, чтобы это описание было подробным и завершенным, и чтобы оно полностью отражало объем идеи настоящего изобретения для специалиста в данной области техники. Кроме того, при рассмотрении примеров осуществления изобретения ссылочные обозначения, указанные в соответствии с последовательностью описания, не ограничены такой последовательностью.
Настоящее изобретение относится к применениям, в которых в сильных полях достигаются высокие критические токи. Оно также относится к проводнику, выполняемому с более низкими затратами. Это требует создания пленок с высокими скоростями роста и с сильным пиннингом магнитного вихря.
Для достижения высоких скоростей роста в высокой степени преимущественным является присутствие жидкостей во время роста. Для получения сильного пиннинга в интересующем диапазоне полей необходима смешанная морфология пиннинга, то есть, протяженные одномерные (1D) (столбчатые) искусственные центры пиннинга (APC, artificial pinning center) и точечные (0D) дефекты.
Для решения упомянутых выше задач получения высоких характеристик при высоких скоростях роста был разработан новый процесс, называемый жидкофазной технологией (LAP, liquid assisted processing), при использовании метода импульсного лазерного осаждения (PLD, pulsed laser deposition). Процесс LAP представляет собой простой локальный (in-situ) процесс, при котором в пленки во время роста вводят небольшие (например, приблизительно 6 об.%) жидкие фракции с помощью использования нестехиометрической мишени. Ожидается, что этот способ будет выполнен с возможностью приспособления к широкому диапазону процессов физического или химического осаждения из паровой фазы.
В настоящем изобретении создается смешанный ландшафт пиннинга, состоящий как из столбчатых центров APC, так и из изотропных низкоразмерных точечных пиннинг-дефектов. Для создания столбчатых центров APC в пленке необходима избирательность в отношении того, какие центры APC будут формироваться в присутствии жидкости.
1-x
x
1-x
x
2+
Точечные пиннинг-дефекты будут создаваться посредством использования пленок REBCO со смешанными редкоземельными элементами, то есть, для создания пленок RE1RE2BCO используются по меньшей мере два RE (редкоземельных элемента, РЗЭ) с различными атомными размерами. Такое различие в размерах ионов RE (дисперсия размеров ионов) приводит к появлению локализованных участков деформации в кристаллической решетке, которые потенциально могут действовать в качестве местоположений пиннинга. Кроме того, для редкоземельных ионов с размерами, аналогичными размеру иона Ba, происходит перекрестное замещение BaRE, создающее дополнительные точечные дефекты. В составе RE1RE2BCO коэффициент х должен быть небольшим, так что для RE1 может быть оптимизирована температура роста. Если коэффициент х будет большим, то температура роста не будет оптимизирована ни для RE1, ни для RE2, что приведет к плохой общей кристалличности и, вероятно, беспорядочному изгибному смещению плоскостей CuO, что пагубно скажется на сверхпроводящих свойствах. Коэффициент х может составлять 0,5 < x < 0,95.
Было показано, что образцы со смешанным редкоземельным компонентом имеют несколько улучшенные характеристики при 77 К. Однако ожидается, что при более низких температурах такие точечные дефекты будут наиболее преимущественными, и они будут вносить основной вклад в силу пиннинга вихрей при низких температурах.
На фиг. 1 показан вид в поперечном сечении сверхпроводящего провода в соответствии с настоящим изобретением. Со ссылкой на фиг. 1, сверхпроводящий провод 100 может содержать подложку 10, буферный слой 20, зародышевый слой 30 и сверхпроводящую пленку 40.
Подложка 10 может иметь двуосно ориентированную текстурированную структуру. Подложка 10 может представлять собой металлическую подложку. Металлическая подложка 10 может быть выполнена из горячекатаного металла с кубической кристаллической решеткой, например, никеля (Ni), сплавов никеля (Ni-W, Ni-Cr, Ni-Cr-W, и т.д.), нержавеющей стали, серебра (Ag), сплавов серебра, сплавов серебра с никелем. Подложка 10 может иметь форму ленты для проводника с покрытием.
2
3
2
3
3
3
3
Буферный слой 20 может содержать последовательно расположенные друг над другом слой ограничителя диффузии (например, AlO), слой YO и слой MgO. Буферный слой 20 могут формировать посредством метода IBAD (Ion Beam Assisted Deposition, осаждение, стимулированное ионным пучком). На буферном слое 20 могут дополнительно формировать эпитаксиально выращенный гомоэпитаксиальный слой MgO. На буферном слое 20 могут дополнительно формировать дополнительный слой. Указанный дополнительный слой может содержать LaMnO, LaAlO или SrTiO. Указанный дополнительный слой могут формировать посредством метода напыления. Буферный слой 20 и указанный дополнительный слой могут препятствовать прохождению реакции между металлической подложкой и сверхпроводящим материалом, расположенным на этой металлической подложке, а также могут передавать кристаллические свойства двуосно ориентированной текстурированной структуры.
На буферном слое 20 могут формировать зародышевый слой 30. Зародышевый слой 30 может содержать, например, оксид циркония, цирконий, оксид олова, оксид титана, титан, оксид гафния, гафний, оксид иттрия, оксид цезия или цезий. Оксиды металлов, такие как оксид циркония, оксид олова, оксид титана, оксид гафния, оксид иттрия, оксид цезия и т.п., могут дополнительно содержать барий. Зародышевый слой 30 могут формировать посредством метода напыления или электронно-лучевого метода.
На зародышевом слое 30 формируют сверхпроводящую пленку 40. Сверхпроводящую пленку 40 формируют посредством способа LAP.
(Экспериментальные варианты осуществления)
2
3
2
3
2
3
На фиг. 2 показаны составы образцов, используемых в настоящем изобретении. Источники (например, мишени PLD) были выполнены из однофазных порошков YO, Ba(NO₃)₂, CuO и, когда потребуется, порошков SmO и YbO. Все порошки взвешивали до надлежащих количеств, смешивали, измельчали, прессовали и, наконец, подвергали реакции при 850°C в кислороде в течение 24 часов. Затем для обеспечения гомогенности эти источники повторно измельчали и спекали, а также происходила полная реакция. Со ссылкой на фиг. 2, были изготовлены семь источников с различным составом, такие как (a) Y123, (b) Y123+жидкость, (c) (Y,Yb)123+жидкость, (d) (Y,Sm)123+жидкость, (e) (Y,Yb,Sm)123+жидкость, (f) Y123+жидкость+BYNO и (g) (Y,Yb,Sm)123+BYNO. Пленки шести составов от (b) до (g) будут подготовлены с использованием процесса LAP. Пленка состава (a) будет подготовлена без использования процесса LAP в качестве опорного образца.
3+
3+
3+
3+
3+
,
Для четырех источников со смешанными RE (c), (d), (e) и (g) атомное процентное содержание Y составляло 80%, так что температуру роста могли поддерживать одинаковой для всех пленок. Для уравновешивания указанных 80 ат. % содержания Y, и, следовательно, для обеспечения стехиометрии использовалось 20% добавок RE. Были использованы редкоземельные элементы с меньшим (Yb), большим (Sm) размером ионов или комбинация редкоземельных элементов (Yb Sm) с меньшим и большим размером ионов, чем матричный редкоземельный элемент (Y).
2
6
2
3
3
2
2
5
c
J
Два RE источника (f) и (g) имели добавки в размере от 2 до 10 моль % (например, 5 моль %) BaYNbO (BYNO). Для получения однофазного порошка BYNO порошки YO, Ba(NO) и NbO взвешивали, смешивали, измельчали, прессовали и затем подвергали реакции при 1450°C в кислороде в течение 24 часов. Затем порошки BYNO смешивали с порошками YBCO приблизительно в соотношении составов в 5 моль %, прессовали и затем спекали при 950°C в кислороде в течение 12 часов. Добавки BYNO вызывают сильный пиннинг по оси c (до двойной  для H || c по сравнению с чистыми пленками YBCO) даже при относительно высоких скоростях роста (> 1 нм/с). Следовательно, центры APC BYNO могут самостоятельно собираться в наностолбцы при высоких скоростях роста, где это не могут выполнять другие центры APC. Поскольку процесс LAP представляет собой быстрый процесс, важно использовать центр APC, который будет собираться в наностолбцы (а не наночастицы) при высоких скоростях роста.
pO
2
2
3
На фиг. 3 показана трехэлементная фазовая диаграмма Y-Ba-Cu при постоянном низком давлении  (<0,1 Торр) и температуре 800°C. Хотя в равновесии фазы, которые, как ожидается, образуются, задаются равновесным треугольником (а) связей около интересующего состава, кинетические и эпитаксиальные эффекты роста изменяют это, что вместо этого приводит к образованию YBCO, жидкости и YO (показано "кинетическим" треугольником (б) связей). В этом случае некоторые из наших составов имеют 20% других RE, замещающих Y, но предполагается, что фазовая диаграмма будет качественно такой же, как для чистого Y.
Положение отношения (Y+RE):Ba:Cu, используемого во всех этих источниках (например, мишенях для PLD), показано на фазовой диаграмме по фиг. 3 в виде треугольника (b). Для простоты на диаграмме показан только Y, а не Y+RE. Составы от (b) до (g) также перечислены на фиг. 2, то есть, их отношение (Y+RE):Ba:Cu = 1:1,7:2,7, то есть, источник имеет высокое содержание Y+RE и Cu по сравнению с YBCO (как проще можно увидеть, если этот состав нормализовать по Ba = 2, а именно, 1,18:2,00:3,18). Следовательно, этот источник имеет высокое содержание как Y+RE, так и Cu по сравнению со стехиометрическим отношением 1:2:3 состава (а).
2
5
2
5
2
3
2
3
2
3
2
3
Со ссылкой на фиг. 3, состав 1:1,7:2,7 будет формировать смесь (Y+RE)BCO, жидкости и YBaCuO (см. треугольник (а)). Однако благодаря кинетическим факторам и эпитаксиальной стабилизации посредством формирования c-ориентированного (Y+RE)BCO во время роста при процессе LAP в пленках вместо (Y+RE)BaCuOформируется (Y+RE)O. Следовательно, образующиеся фазы представляют собой фазы, находящиеся в вершинах "кинетического" треугольника (b) связей, то есть, 1:2:3 + жидкость + YO (здесь для простоты игнорируется смешанный состав ((Y+RE)O). Положение границы жидкой фазы не является точно известным при условиях, обнаруживаемых во время роста, и оценено на фиг. 3. Однако аппроксимация отношений фаз, предполагающая положения, показанные в "кинетическом" треугольнике (b) связей, дает, что моль% и приблизительный об.% (предполагая равный объем на атом) YBCO, YO и жидкости во время роста будет составлять 88 моль %, 10 моль % и 2 моль %, или 91 об.%, 3 об.% и 6 об.%, соответственно.
T
T
E
P
2
На фиг. 4 показаны сканы дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) порошков составов, обсуждаемых в настоящем документе. Измерения ДСК проводили с использованием термоанализатора Q600 SDT компании TA Instruments для приблизительно 10 мг материала измельченных спеченных источников. Скорость нагрева в атмосфере азота составляла 15°C/мин. На фиг. 5 показаны эвтектическая и перитектическая температуры (и , соответственно), измеряемые посредством метода ДСК в условиях N для используемых составов по фиг. 4.
T
T
T
E
P
P
Со ссылкой на фиг. 4 и 5, для различных составов получают температуры для начала формирования жидкости (эвтектическая температура  и перитектическая температура ) в атмосфере азота. Следует отметить, что в атмосфере, богатой азотом, по сравнению с воздухом температура  уменьшается приблизительно на 50°C. Кроме того, пики плавления в легированных образцах расположены при более низких температурах относительно составом (а).
T
T
T
pO
T
T
T
T
T
T
T
P
E
P
2
3
y
2
P
P
P
E
P
P
E
Чистый YBCO, Y123 (состав (a)) показывает только температуру , поскольку состав является стехиометрическим. С другой стороны, составы с жидкой фазой показывают пик  плавления при температуре ниже температуры , в диапазоне 809,4°C ~ 835,2°C, что соответствует температуре плавления жидкой фазы BaCuO при низком давлении . Температура  также выше для (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) при 956,9°C по сравнению с Y123+жидкость (состав (b)) при 93,5°C, что ожидается вследствие более высокой температуры плавления Sm123, а именно 1060°C, чем у Y123, составляющей 1005°C. Подобным образом, температура  для (Y,Yb)123+жидкость (состав (c)) составляла 932,6°C, что ниже, чем для Y123 (состав (а)), что ожидалось из-за более низкой температуры  Yb123 по сравнению с Y123. (Y,Yb,Sm)123+жидкость (состав (е)), содержащий все три RE, показал двойные/более широкие пики, а температуры  и , определяемые для этих пиков, составляли 811,1°C и 940,8°C, что ближе к составу, содержащему Yb, и указывает на наличие фазового разделения и образования двух жидкостей. Кроме того, составы, легированные BYNO, имеют температуры  и , аналогичные составам без BYNO. При добавлении BYNO ожидается только небольшое изменение температур плавления, поскольку не ожидается, что BYNO будет взаимодействовать с системой Y123.
T
T
T
E
E
P
Данные об эвтектической и перитектической температуре приводят к пониманию оптимальной температуры роста для этих пленок. Минимальное требование для работы процесса LAP состоит в наличии жидкости. Это означает работу, происходящую при температуре в незначительной степени выше . Для всех составов подходящая температура может находиться в диапазоне 800°C ~ 850°C (например, 820°C). Также может быть хороша более высокая температура (при условии, что подложка и буферный слой остаются стабильными). Однако поскольку значения температур . и  различались более чем на 25°C между составами, безусловно, это будет областью дальнейшей индивидуальной оптимизации температуры роста для каждого конкретного состава.
pO
pO
2
2
Все пленки выращивают при помощи обеспечения сверхпроводящего предшественника на буферном слое из указанных источников. Для импульсного лазерного осаждения (PLD, pulsed laser deposition) использовали эксимерный лазер Lamba Physik KrF (λ = 248 нм, флюенс  ~  2 Дж/см2). Частота импульсов лазера составляла 50 Гц, что обеспечивало скорость роста приблизительно 250 нм/мин. Такая скорость роста выше стандартной скорости роста пленки YBCO при PLD в 4~60 раз. Такая высокая скорость роста обеспечивается присутствием жидкой фазы в пленках во время осаждения. Давление  роста для всех пленок составляло 200 мТорр, а после выращивания пленки окисляли при 500°C и давлении  760 Торр в течение одного часа. Толщина всех пленок составляла 350 нм ± 20 нм. Температуры осаждения пленок находились в диапазоне 750°C ~ 850°C, причем температурой нагревателя управляли с использованием обычного регулятора термопара-P.I.D.
T
J
c
c
После выращивания в этом диапазоне температур была определена оптимальная температура роста посредством обнаружения самого низкого значения полной ширины рентгеновских пиков (005) на половине их максимальной высоты, указывающего на очень высокое кристаллическое совершенство и самые высокие и (77 K, собственное поле). Эта оптимальная температура роста составила 800°C ~ 850°C (предпочтительно, 810°C ~ 830°C, более предпочтительно, приблизительно 820°C), как указано ниже.
T
J
B
c
c
-1
Температуру () перехода и зависимость (()) плотности критического тока от магнитного поля измеряли с использованием обычного четырехзондового метода. При измерениях плотности критического тока использовался критерий 1 мкВ/см, максимальная конфигурация силы Лоренца, и эти измерения проводили на образцах, протравленных для получения мостов шириной 25 мкм. Указанные мосты были сформированы с использованием стандартного фотолитографического метода с осаждением серебряных электрических контактных площадок для обеспечения высокого качества контактных поверхностей. После измерения определяли толщину пленок с помощью стилусного профилометра Dektak.
1
Для проведения структурного анализа использовали дифрактометр Philips PW3020, применяющий CuKα излучение. Для изучения фаз, проявленных в пленках, и их эпитаксиального качества были выполнены рентгеновская дифракция в геометрии Брэгга-Брентано и кривые качания пика (005) YBCO (пик (00) максимальной интенсивности). Для создания изображений сканирующего электронного микроскопа использовали микроскоп FEI Nova NanoSEM для того, чтобы исследовать поверхность пленок. Поперечную просвечивающую микроскопию (ПЭМ) использовали для изображения нановключений BYNO в матрице YBCO.
T
C
На фиг. 6 показаны температура роста, , с-параметр и полная ширина пиков (005) на половине их максимальной высоты (FWHM, Full Width at Half Maximum), полученной методом рентгеновской дифрактометрии на XRD θ-2θ, и ω кривых для пленки Y123+жидкость, состав (b) по фиг. 2.
T
pO
T
c
2
c
Для Y123+жидкость (состав (b)) самая высокая температура  (91,2 K) была измерена на пленках, выращиваемых при 820°C. Эта температура роста приблизительно на 15°C ниже температуры TE для этого состава, как показано на фиг. 5. Однако давление  в атмосфере роста ниже, так что здесь очень вероятно плавление. Температура роста 820°C дает не только самую высокую температуру Tc, но также и минимум пика (005) θ-2θ FWHM, минимум пика (005) ω-сканирования FWHM и самый низкий c-параметр (который проявляет плато при 820°C и выше). Все эти параметры указывают на оптимальное кристаллическое совершенство при температуре около 820°C. Деградация  при температуре выше 820°C, вероятно, связана с незначительной взаимной реакцией жидкости с подложкой для получения более высокой жидкой фракции по сравнению с 820°C.
T
pO
c
2
Со ссылкой на фиг. 6, для состава (b) самая высокая температура  совпадает с самым низким уровнем структурной неупорядоченности (как определено по минимуму пика (005) FWHM) и самым низким с-параметром, указывающих на оптимальное кристаллическое совершенство. Это происходило при температуре 820°C, при которой рост пленки происходил бы в присутствии жидкости при  200 мТорр. Эта температура выше, чем обычно используемая во время выращивания REBCO методом PLD более чем на 30°C, чтобы обеспечивать наличие достаточного количества жидкости.
T
J
T
c
c
c
на фиг. 7 показаны все обсуждаемые составы и информация об их структурных признаках,  и  пленок при различных H и T. Температура  и с-параметры являются такими же, что при оптимальной температуре роста (например, 820°C). Как определено из низкого FWHM пиков (005) θ-2θ и сканирования ω кривых все пленки были в высокой степени ориентированы и имели превосходную кристалличность, намного большую, чем плоская пленка YBCO (обозначенная Y123 состава (а)).
T
T
c
c
Снова со ссылкой на фиг. 7, стехиометрическая чистая пленка YBCO (Y123, состав (a)) без использования процесса LAP имела уменьшенную температуру , составляющую 79,1 K из-за роста без присутствия жидкости. Более низкая температура  может быть вызвана структурной неупорядоченностью, индуцируемой при таких высоких скоростях роста. С-параметр, составляющий 11,72 , выше по сравнению с объемным значением в 11,69 , обнаруженным в пленках YBCO с низкими скоростями роста, и указывает на некоторую неупорядоченность катионов.
T
T
c
c
Для смешанных RE пленок с-параметр стремится следовать схеме, ожидаемой для размера этих редкоземельных элементов, причем пленка (Y,Yb)123+жидкость (состав (c)) имеет наименьшее значение с-параметра (11,67 ), пленка (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) имеет наибольшее значение с-параметра (11,74 ), а значение с-параметра для пленки (Y,Yb,Sm)123+жидкость (состав (e)) находится между ними (11,71 ). Температуры  смешанных RE (состав (c), (d) и (e)) пленок с использованием процесса LAP ниже, чем чистой пленки YBCO (состав (b)) с использованием процесса LAP. Из смешанных RE пленок пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость (состав (e)) имеет самую высокую температуру  (88,4 K), выше, чем пленки (Y,Yb)123+жидкость (состав (c)) и (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) до 3 К. Вероятно, это так потому, что средний ионный радиус RE в этих пленках (то есть, среднее значение для большого размера Sm, среднего размера Y и небольшого размера Yb), составляющий 1,03 , близок к радиусу чистого Y, составляющему 1,02 , тогда как для других составов он либо значительно выше, либо ниже.
T
c
Температуры  для пленок, содержащих BYNO, (составы (f) и (g)) были незначительно ниже (на 2 К) родительских пленок (составы (b) и (e)) без BYNO. Это является общим для пленок REBCO, которые содержат вторичные фазы из-за структурного возмущения кристаллической решетки REBCO центра APC. Это проявляется как более высокие значения FWHM в пике (005) в θ-2θ и при ω сканировании, то есть, ~ приблизительно 0,34° и ~ приблизительно 0,53°, соответственно, в пленке составов (f). С другой стороны, было только незначительное влияние на с-параметр, что согласуется с предыдущими исследованиями YBCO, легированного BYNO. Следовательно, хотя существует структурное разрушение (то есть, изгибное смещение плоскостей и наклон зерен), есть незначительная неупорядоченность катионов, индуцируемая в кристаллической решетке REBCO, или ее не существует.
T
c
Ожидается, что структурное разрушение в смешанных RE пленках даст рост до более высоких значений FWHM для пиков (005) в θ-2θ и при ω сканировании. Это справедливо для всех смешанных RE пленок. Пленка (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) с наибольшей структурной неупорядоченностью и самой низкой температурой  имеет самое большое значение θ-2θ FWHM. Пленка (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) имеет θ-2θ FWHM, составляющее приблизительно ~ 0,52°, по сравнению с приблизительным значением ~ 0,32° для пленки Y123+жидкость (состав (b)). Она также имеет наибольшее значение ω скана FWHM, то есть, приблизительно ~ 0,59°, по сравнению с приблизительным значением ~ 0,40° пленки Y123+жидкость (состав (b))
l
l
2
3
На фиг. 8А и 8В показаны θ-2θ сканы XRD пленок, выращиваемых при помощи процесса LAP (liquid-assisted processing, жидкофазная технология). Метки θ-2θ указывают на следующее: * = пики (00) YBCO, + = пики 004 REO , U = пики (200) CuO, o = пики (400) BYNO, ^ = пики (00 ) (подложка) STO.
l
2
3
2
3
2
3
На фиг. 8А показан θ-2θ скан оптимизированной пленки YBCO, выполненной при помощи нелегированного процесса LAP, то есть, пленки Y123+жидкость (состав (b)). Смешанные RE пленки показали очень похожий характер в отношении острых пиков (00) и аналогичных пиков второй фазы. На фиг. 8В также показана пленка, выполненная при помощи процесса LAP, но теперь легированная BYNO, то есть, Y123+жидкость+BYNO (состав (f)). Наблюдается чистый пик (400) BYNO, указывающий на то, что были сформированы ориентированные по оси с наностолбцы BYNO. Это было подтверждено изображениями пленок в поперечном разрезе, полученных при помощи ПЭМ (обсуждаются ниже в отношении фиг. 13 и 14). Другие фазы, наблюдаемые на рентгеновских изображениях этих пленок и всех других пленок, выращиваемых посредством процесса LAP, представляют собой YO + CuO. YO + CuO являются фазами, как правило, наблюдаемыми в жидкофазных пленках. YO образуется из-за избытка Y, а также благодаря тому, что он эпитаксиально стабилизируется при кристаллизации YBCO, а CuO образуется из жидкости в то время, как пленка охлаждается после осаждения.
На фиг. 9А и 9В показаны изображения поверхности, полученные при помощи СЭМ (сканирующего электронного микроскопа, canning electron microscope, SEM) пленки Y123+жидкость (состав (b)). Из СЭМ изображений наглядно видно наличие жидкой фазы в пленках LAP. Со ссылкой на фиг. 9А, показаны частицы вторичной фазы округлой формы (указаны стрелками, а также видны на увеличенном изображении). Со ссылкой на фиг. 9В, показаны неглубокие отверстия, окруженные очень ровными участками (указаны стрелками, а также видны на увеличенном изображении).
На фиг. 10 показаны изображения пленки Y123+жидкость (состав (b)), полученные методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) и выявляющие круглые частицы. Эти круглые или граненые поверхностные частицы имеют высокое содержание Cu, что указывает на отвержденную жидкость с высоким содержанием Cu. Эта жидкость явно видна на фазовой диаграмме на фиг. 3. Неглубокие отверстия, вероятно, образуются благодаря сжатию жидкости при ее отвердевании при охлаждении, что указывает на поверхность, образованную из кристаллизованной жидкости.
J
c
На фиг. 11 - 14 показана зависимость плотности критического тока  от поля, B || c, выполненная для полей до 11°T при температурах 70 K, 50 K, 30 K и 10 K, соответственно.
J
B
J
c
c
-α
Линии, проходящие между точками, выполнены только для наглядности. На графике показано присутствие по меньшей мере двух различных режимов. При более высоких температурах (70 K и 50 K) видны три различных участка. Первый участок проходит до B0, здесь от 1 Тл до 2 Тл, что является типичным для пленок, содержащих наностолбцы. Во втором режиме видно, что преобладает спад по экспоненте с показателем степени α, заданный посредством ~ . Третий режим демонстрирует быстрый спад  по мере приближения к соответствующему полю и линии необратимости.
T
J
T
J
J
c
c
c
c
c
Во-первых, пленка Y123+жидкость (состав (b)) имеет значительно более высокие  и (более чем на порядок при многих полях и температурах), чем стехиометрическая чистая пленка YBCO (Y123, состав (a)), выращенная при той же скорости, но без процесса LAP. Более высокие скорости диффузии, доступные для пленок LAP, будут обеспечивать возможность сформирования кристаллической решетки REBCO более высокого качества и, следовательно, намного меньших структурных возмущений, чем в стехиометрической чистой пленке YBCO (Y123, состав (a)), приводящих к намного улучшенным  и. Это является существенным результатом, поскольку он доказывает, что даже если точечная неупорядоченность индуцируется высокими скоростями роста, как можно было бы ожидать для очень быстрорастущего стехиометрического YBCO, это само по себе не будет эффективным для увеличения . Напротив, неупорядоченность, индуцируемая в REBCO (либо посредством быстрого роста, либо посредством смешивания RE), нуждается в тщательной разработке таким образом, что сама решетка REBCO не будет возмущена или нарушена в какой-либо значительной степени, в частности в отношении изгибного смещения плоскостей CuO или их разъединения.
J
J
J
c
c
c
1-x
x
Далее,  смешанных RE пленок, как правило, является высокой, и тем более при понижении температуры по сравнению с пленкой Y123+жидкость (состав (b)). Высокие значения  для смешанных RE пленок проиллюстрированы значениями "50K, 5Тл" и "10K, 10Тл", показанными на фиг. 7. Следовательно, введение жидкостей в пленки обеспечивает возможность, что собственная неупорядоченность, происходящая от смешивания RE, будет эффективной для пиннинга, даже при использовании высоких скоростей роста. Преимущества применения смешивания RE для получения высоких  для пленок с высокими скоростями роста ранее не сообщалось. Вероятно, это так потому, что в отсутствие жидкостей кинетика недостаточна для "излечения" неупорядоченности большей дальности, индуцируемой очень плотной атомной неупорядоченностью, связанной с различиями в размерах ионов RE1 и RE2 в RE1RE2BCO.
J
T
T
T
J
T
c
c
c
c
c
c
Со ссылкой на фиг. 11, при 70 К для пленок, у которых значения FWHM решетки являются одинаковыми, то можно было бы ожидать, что пленки APC с добавлением BYNO будут иметь более высокое значение  в поле благодаря положительному эффекту пиннинга APC. В соответствии с этой аргументацией, безусловно, пленкой с наилучшими характеристиками является пленка Y123+жидкость+BYNO (состав (f)). Затем можно ожидать, что следующей по порядку будет пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость+BYNO (состав (g)). Однако при этой температуре измерения  пленки является важной: если  значительно ниже 91 K, это будет снижать общие характеристики. Поскольку  состава (g) несколько снижается посредством смешивания RE до 86,6 K, чистая пленка Y123+жидкость(состав (b)) занимает второе место, а пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость+BYNO (состав (g)) находится на третьем месте. После этого, поскольку больше нет легированных пленок APC, тогда изменение  просто будет отражать изменение : то есть, пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость (состав (e)), затем пленка (Y,Yb)123+жидкость (состав (c)), затем пленка (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)), а затем пленка Y123 (состав (a)). Любые точечные центры пиннинга, происходящие от смешивания RE, при этой температуре легко термически депиннинговать и, таким образом, не производить какое-либо преимущество.
T
c
Со ссылкой на фиг. 12, при 50 K пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость+BYNO (состав (g)) показывает относительно улучшенные характеристики по сравнению с данными для 70 K и теперь близка к пленке Y123+жидкость+BYNO (состав (f)), несмотря на более низкую Tc (86,6 К по сравнению с 89,3 К). Это обнаруживает сильный пиннинг в этих пленках, происходящий из-за эффектов смешивания RE, в добавление к пиннингу BYNO APC, и меньшую важность Tc. Пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость (состав (e)) также демонстрирует относительно улучшенные характеристики по сравнению с данными для 70 K, несмотря на более низкую кристалличность, как было выявлено посредством рентгеновских данных, как обсуждалось выше. Наконец, пленка (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) поднимается относительно своего соответствующего места при 70 К, хотя и не на столько, как составы (g) и (e). Вероятно, это так потому, что как  (86,9 K), так и кристалличность в целом являются худшими в пленке состава (d) по сравнению со всеми другими пленками LAP, как показано на фиг. 7. Эти результаты указывают на то, что дополнительная точечная неупорядоченность, индуцируемая смешиванием редкоземельных элементов, действует в качестве эффективных центров пиннинга. Вероятно, эти дефекты представляют собой поля нанодеформации в кристаллической структуре, возникающие вследствие различных размеров смешанных RE. Как отмечено выше, хотя смешанные RE пленки, выращиваемые в отсутствие жидкости, насколько известно, не показывали рост эффективных точек пиннинга, это может происходить вследствие более дальнодействующего разрушения решетки REBCO при отсутствии жидкости для "исправления" указанного разрушения.
T
J
T
c
c
c
Со ссылкой на фиг. 13, при 30 К пленка Y123+жидкость+BYNO (состав (f)) продолжает работать лучше всех указанных пленок, что указывает на сильное влияние пиннинга наностолбцов. Пленки со смешанными RE аналогично показывают хорошие характеристики при 30 К по сравнению с 50 К. Соответственно, пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость+BYNO (состав (g)) почти так же хороша, как пленка Y123+жидкость+BYNO (состав (f)). Однако, чистая пленка Y123+жидкость (состав (b)) отстает еще больше по сравнению с 50 К и 70 К, поскольку не имеет внедренных в нее центров APC или точечных центров пиннинга. Пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость (состав (e)) является следующей лучшей пленкой, аналогично при 50 К. Затем, что интересно, по сравнению с более высокими температурами, положение пленки (Y,Sm)123+жидкость (состав (d)) меняется с положением пленки (Y,Yb)123+жидкость (состав (c)). Это происходит благодаря уменьшению влияния более низкой  пленки состава (d) (пленка состава (d) имеет самую плохую Tc, 86,9 К, и самую плохую кристалличность из всех пленок). Напротив, ее точные центры пиннинга, происходящие от смешивания RE, становятся более эффективными, и их находится больше в составе (d), чем в составе (с). В целом, данные, полученные для температуры 30 K, показывают, что как центры APC, так и относящиеся к смешиванию RE точечные центры пиннинга играют более важную роль в определении  (B) ,и что при этой более низкой температуре влияние пониженной  уменьшается по сравнению с измерениями при более высоких температурах.
Со ссылкой на фиг. 14, при температуре 10 К пленкой с оптимальными характеристиками является пленка (Y,Yb,Sm)123+жидкость+BYNO (состав (g)). Она теперь превосходит пленку Y123+жидкость+BYNO (состав (f)), которая была оптимальной при 30 К. Эти данные дополнительно доказывают, что при низких температурах как центры пиннинга APC, так и точечные центры пиннинга, происходящие от смешанных RE, играют важные роли. Это также показывает, что при самых низких температурах важность точечных центров пиннинга, возникающих от смешивания RE, значительно возрастает. Эти точечные центры пиннинга обеспечивают слабый ландшафт точечного (0D) пиннинга, который очень эффективно дополняет более сильные пиннинг-дефекты, возникающие в результате столбцов APC, что приводит к очень высоким силам пиннинга при 10 K, несмотря на скорости роста выше в 4-60 раз.
2
6
Что касается характеристик этих пленок по сравнению с другими жидкофазными пленками, выращиваемыми с аналогичными скоростями, например, пленкой, выполненной во внешнем процессе (ex-situ) компанией SuNAM Ltd, Jc для пленок в соответствии с настоящим изобретением до трех раз выше при 3 Тл и до шести раз выше при 5 Тл. Кроме того, по сравнению со стандартными стехиометрическими пленками YBCO с пиннинг-добавками BaZrO3 и BaY(Nb,Ta)O, пленки LAP, выполненные локально (in-situ) показывают аналогичные характеристики в диапазоне полей при температурах от 70 К до 30 K и превосходят эти стандартные пленки APC при 10 K (до 2 раз), несмотря на скорости роста в 4-60 раз быстрее.
На фиг. 15А показано изображение пленки Y123+жидкость+BYNO в поперечном разрезе, полученное при помощи ПЭМ (просвечивающего электронного микроскопа, Transmission electron microscopy, TEM). На фиг. 15В показано увеличенное изображение фиг. 15А. Хотя невозможно посредством ПЭМ изобразить точечные дефекты, возникающие в результате смешивания RE, все еще важно подтвердить природу добавок APC BYNO, внесенных в пленки.
Со ссылкой на фиг. 15А и 15В, показаны наностолбцы BYNO, ориентированные по оси с. Следовательно, у наностобцов BYNO есть время на сборку, несмотря на очень высокие скорости роста, которые обычно препятствуют сборке центров APC в сформированные столбцы. Диаметр этих столбцов обычно составляет приблизительно 3~10 нм (на фиг. 15В приблизительно 5 нм), расстояние между ними будет приблизительно 10~30 нм, причем сегменты длиной приблизительно 40 нм располагаются друг над другом. Между этими плотно расположенными тонкими столбцами решетка YBCO остается выровненной с ними в высокой степени. Хотя указанные столбцы короче, чем описанные проходящие по всей толщине столбцы, получаемые при стандартных условиях роста для некоторых центров APC, это, вероятно, происходит не вследствие кинетического ограничения, а скорее благодаря деформации и термодинамическим факторам, относящимся BYNO, который имеет большое несоответствие кристаллической решетки с YBCO.
J
c
3
Ожидается, что столбцы BYNO будут действовать как протяженные одномерные (1D) центры пиннинга для B || c, что объясняет наблюдаемый характер поведения, демонстрируемый в измерениях . Кроме того, плотность столбцов является достаточно высокой, так что вероятно возникновение точечных дефектов "вторичного эффекта", связанных с указанными столбцами, поскольку они разрушают вокруг себя матрицу РЭЗВСО. Это фактически можно видеть для проводников с добавками 15 ат.% BaZrO, выполненных посредством метода химического осаждения из паров металлоорганических соединений (MOCVD, Metal-Organic Chemical Vapor Deposition).
Наконец, продемонстрированный в настоящем документе процесс LAP для выращивания методом PLD также может быть легко приспособлен к другим методам физического или химического осаждения из паровой фазы для получения проводников с очень высокими характеристиками при скорости выше на порядок и, следовательно, с более низкими затратами.
2
6
c
J
Быстрый рост покрытых проводников REBCO с сильным пиннингом является существенным для снижения затрат для сверхпроводящих применений. В настоящем изобретении представлены результаты нового локального (in-situ) способа с использованием жидкофазной технологии (LAP, liquid assisted processing), который использует метод осаждения PLD. Указанный способ обеспечивает возможность высоких скоростей роста (до 250 нм/с), то есть, более чем на порядок быстрее, чем для стандартных пленок. Способ обеспечивает возможность формирования протяженных BaYNbO наностолбчатых искусственных центров пиннинга (APC, artificial pinning center) несмотря на указанные очень высокие скорости роста, а также создания точечных центров пиннинг-дефектов, обуславливаемых наличием смешанных редкоземельных элементов в этих пленках. Пленки со смешанными RE + BYNO и со смешанным пиннингом, выполненные посредством способа LAP, были показаны как очень эффективные для пиннинга при температурах 10 K, 30 K и 50 K. По сравнению со стандартными пленками YBCO, выращиваемыми посредством метода PLD с различными добавками для центров пиннинга APC, несмотря на более высокие скорости роста, указанные пленки LAP показали аналогичные  в диапазоне полей при температурах от 70 К до 30 K , хотя при 10 К они превосходят указанные стандартные пленки в 2 раза. Было продемонстрировано увеличивающееся влияние точечного пиннинга, происходящего от смешивания RE, в указанных пленках при более низких температурах. Способ LAP является многообещающим для снижения затрат для проводника с покрытием по сравнению со способами выращивания с использованием стандартных локальных (in-situ) методов осаждения из паровой фазы, просто посредством изменения состава материала мишени.
Настоящее изобретение относится к применениям, в которых в сильных полях, например, выше 5 Тл, могут быть достигнуты высокие критические токи (например, ≥1000 A), что означает работу при температуре приблизительно 30 К или ниже. В соответствии с настоящим изобретением сверхпроводящий провод может быть выполнен с более низкими затратами и с обеспечением высоких скоростей роста с сильным пиннингом магнитного вихря.
Описанный выше предмет изобретения следует рассматривать как иллюстративный, а не ограничительный, и прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких модификаций, усовершенствований и других вариантов осуществления, которые находятся в пределах истинных сущности и объема идеи настоящего изобретения. Таким образом, в максимальной степени, допускаемой законом, объем идеи настоящего изобретения должен определяться самой широкой допустимой интерпретацией последующей формулы изобретения и ее эквивалентов и не должен быть ограничен приведенным выше подробным описанием.