О релаксации неравновесных колебательных распределений в диссоциирующем двухатомном газе

Вестник СПбГУ. Сер. 1, 2007, вып. 4

Е. А. Нагнибеда, К. А. Новиков

О РЕЛАКСАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ В ДИССОЦИИРУЮЩЕМ ДВУХАТОМНОМ ГАЗЕ1

1. Введение. В работе исследуется поуровневая кинетика колебательной релаксации, диссоциации и рекомбинации в смесях двухатомных молекул и атомов. Эта задача имеет важное прикладное значение и в течении долгого времени привлекает внимание исследователей. У истоков этого направления стоял Сергей Васильевич Валландер, который еще в 60-х годах прошлого века понял важность детального описания неравновесных процессов в газах на основе совместного решения уравнений для заселенностей колебательных уровней молекул и макропараметров потока [1]. Изучению различных аспектов этой проблемы посвящено большое число работ, в последние годы получен ряд новых результатов, показавших, в частности, влияние неравновесных распределений по колебательным энергиям на макроскопические параметры газа и скорости химических реакций (см. [2-5]). Однако несмотря на значительные успехи, достигнутые в указанной области, существует ряд эффектов, изученных недостаточно и требующих дальнейшего рассмотрения для уточнения теоретических моделей неравновесных процессов в потоках газов.

Одним из таких эффектов является роль начальной неравновесности газа, которая может оказаться важной в релаксационной зоне за ударной волной или в пограничном слое у поверхности космического аппарата в режиме входа его в атмосферу, при нарушении термодинамического равновесия в набегающем или внешнем потоке. В большинстве работ при изучении детальной поуровневой кинетики начальные колебательные распределения предполагались равновесными, и лишь в нескольких работах [6-8] рассматривался вопрос о влиянии начальной неравновесности на характер колебательной релаксации. В настоящей работе изучается эволюция неравновесных начальных колебательных распределений в смесях двухатомных молекул и атомов с учетом процессов диссоциации, рекомбинации, УУ-обменов колебательными энергиями молекул и УТ-пе- реходов колебательной энергии в поступательную. Показано влияние начальной неравновесности, состава смеси и процессов диссоциации и рекомбинации на колебательные распределения, макропараметры и скорость релаксации.

В данной работе при численном интегрировании системы уравнений поуровневой кинетики принимается во внимание ангармоничность молекулярных колебаний и не только одноквантовые, но и многоквантовые переходы колебательной энергии, которыми пренебрегают в традиционной постановке. В работе также обсуждается влияние выбора модели диссоциации на параметры релаксационного процесса.

2. Уравнения кинетики. Рассмотрим пространственно-однородную смесь двухатомных молекул Л2(1) (I — колебательный уровень молекулы) и атомов Л с реакциями диссоциации, рекомбинации:

А2 (1) + М л А + А + М;

УУ-переходами колебательной энергии при столкновении молекул:

Л2

и УТ-переходами колебательной энергии в поступательную при столкновении молекулы с партнером М, которым может быть молекула или атом:

Л2(1')+Л2 л Л2Ш + Л 2,

А2

Распределение по скоростям частиц и вращательным энергиям молекул предполагается максвелл-больцмановским с температурой газа Т, что соответствует экспериментально установленному факту быстрой поступательно-вращательной и замедленной колебательной и химической релаксации [9]. В таких условиях изменение во времени заселенностей колебательных уровней молекул т(Ь), числовой плотности атомов Паь(Ь) и температуры газа Т(Ь) описывается системой уравнений

Здесь Пшо1© ллпЦь), ^ —постоянная Больцмана, Е1 —энергия 1-го колебатель-1=0

ного уровня, Ь — максимальное число колебательных уровней молекул А2 (I).

Правые части уравнений (5), (6) описывают переходы энергии (2)-(4) и реакции (1), происходящие при столкновениях, и имеют вид

Здесь ккк (Т), к1(Т), кшО\Т) —коэффициенты скоростей переходов (2)-(4), кмс!{з(Т), кмс 1 (Т) — коэффициенты скоростей диссоциации молекулы, находящейся на 1-м уровне при столкновении с частицей М, и рекомбинации с образованием молекулы на уровне I. Коэффициенты скоростей прямых и обратных переходов связаны принципом детального баланса [3]. Колебательные спектры молекул аппроксимируются ангармоническим осциллятором Морзе, энергия Е1 отсчитывается от энергии нулевого уровня.

В начальный момент времени заданы температура газа Т0, числовая плотность атомов Ыаь (0), заселенности колебательных уровней К(О). Считается, что №(О) имеют вид неравновесного больцмановского распределения с колебательной температурой Ту0 , отличной от То:

В работе построено численное решение задачи Коши для системы уравнений (5)-

(7) с начальными условиями (8) методами Гира и Рунге—Кутты для смеси (М2,М) при разных значениях То, Ти0 и разном начальном составе смеси. Показано сравнение результатов, полученных при разных начальных условиях, а также с учетом и без учета процессов диссоциации и рекомбинации.

3. Коэффициенты скоростей переходов энергии и реакций. Для коэффициентов скоростей обменов и переходов колебательной энергии использовались формулы, предложенные Капителли для аппроксимации точных результатов, полученных Бил- лингом с использованием траекторных расчетов [2] (см. также [3]). Сделано сравнение коэффициентов скоростей переходов, рассчитанных на основе разных моделей [10]. В настоящей работе в расчетах принимались во внимание одноквантовые УУ-обмены и УТ-переходы при столкновении двух молекул и многоквантовые переходы

колебательной энергии при столкновении молекулы N2 с атомом N. На важную роль многоквантовых переходов при столкновениях молекулы N2 с атомом N обращалось внимание при изучении колебательной релаксации в смеси (N2, N без диссоциации и рекомбинации

[8] . Было показано, что учет многоквантовых УТ-переходов при столкновениях N2 с N заметно влияет на заселенности колебательных уровней, температуру газа и время релаксации, в то время как при столкновениях двух молекул роль многоквантовых переходов оказалась незначительной.

Для коэффициентов скоростей диссоциации в настоящей работе применены две наиболее часто используемые модели: лестничная модель, допускающая диссоциацию только с последнего уровня [2], и модель Тринора—Маррона, учитывающая диссоциацию с любого уровня [11, 3]. Следует отметить, что при учете многоквантовых переходов колебательной энергии лестничная модель диссоциации [2], используемая в данной работе, является более точной, чем при обычном предположении о возможности только одноквантовых переходов [9, 7]. В настоящей работе для расчетов распределений и температуры газа использовались формулы для кМ4Шз, соответствующие двум указанным выше моделям [3]. Проведено сравнение полученных результатов.

4. Результаты. Расчеты проводились для двух разных начальных условий: при сильном начальном колебательном возбуждении (То = 500 К, Ти 0 = 5000 К) и при сильном начальном нагреве газа (То = 5000 К, Ти 0 = 1000 К). Плотность частиц в системе и = Ышо 1 + Паь в начальный момент времени задавалась равной и(0) = 1.474  1018 см~3. Рассмотрены случаи Па1;(0) = 0 и Па1;(0) = 0. На рис. 1(а,Ь,с) приведены относительные заселенности колебательных уровней VI (отнесенные к и) в разные моменты времени, а также температура газа Т и относительная заселенность 10-го колебательного уровня ш 0 в .зависимости от времени 1, найденные с учетом днссоцнацнн

Рис. 1. Заселенность уровней в различные моменты времени (а), температура (Ь) и заселенность 10-го уровня (с) при сильном начальном возбуждении (То = 500 К, Туо = 5000 К) без диссоциации- рекомбинации (сплошные линии) и с диссоциацией-рекомбинацией (пунктирные линии); Па^0) = 0.

(по модели Тринора—Маррона) и рекомбинации и без учета диссоциации-рекомбинации при сильной начальной неравновесности: Т0 = 500 К, Ти 0 = 5000 К Па1;(0) = 0. В этом случае, как отмечалось ранее [7, 8], интенсивный УУ-обмен колебательными энергиями приводит к увеличению числа молекул на средних уровнях и созданию распределений, отличающихся от больцмановских и триноровских, а затем наблюдается дезактивация газа за счет УТ-релаксации. На рис. 1, а видно уменьшение заселенностей средних уровней, которое происходит в следствие процессов дезактивации колебаний и диссоциации; заселенности же верхних уровней заметно увеличиваются на средней стадии процесса в результате рекомбинации. Учет диссоциации и рекомбинации уменьшает время релаксации в рассматриваемом случае примерно на 15% (рис.1,Ь,с). Диссоциация в данном случае обусловлена сильным колебательным возбуждением молекул и может протекать при низкой температуре газа.

На рис.2 сравниваются решения VI, Т(Ь), иаь(Ь) полученные на основе лестничной модели диссоциации и модели Тринора—Маррона. Видно, что лестничная модель занижает влияние диссоциации и приводит к увеличению времени релаксации, несмотря на то, что учет многоквантовых переходов колебательной энергии при столкновениях молекул с атомами уточняет обычно используемую лестничную модель [7], допускающую только одноквантовые переходы.

На рис. 3 показаны зависимости V;, Т(Ь), VI 0(Ь) в случае Т0 = 5000К, Ти0 = 1000К, Иа1;(0) = 0 с учетом диссоциации (по модели Тринора—Маррона) и рекомбинации, а также без учета диссоциации-рекомбинации. В этом случае характер распределений отличается от рассмотренного ранее: наблюдается увеличение заселенностей колебательных уровней со временем и уменьшение температуры газа в результате ТУ-релаксации. Релаксационный процесс протекает значительно быстрее, чем в первом случае (сильно

Рис. 2. Заселенность уровней в различные моменты времени (а), температура (Ь) и плотность атомов (с) при разных моделях диссоциации: ступенчатая — сплошные линии, модель Тринора— Маррона — пунктирные линии; То = 500 К, Туо = 5000 К, Па^0) = 0.

Рис. 3. Заселенность уровней в разные моменты времени (а), температура (Ь) и заселенность 10-го уровня (с) в нагретом газе (То = 5000 К, Туо — 1000 К) , сплошные линии — без диссоциации-рекомбинации, пунктирные — с диссоциацией-рекомбинацией; па'Ьф) = 0.

Рис. 4- Заселенность уровней в разные моменты времени (a), температура (b) и заселенность 10-го уровня (с) в газе с начальной примесью атомов n&t (0) — 0,02n(0) без диссоциации-рекомбинации (сплошные линии) и с диссоциацией-рекомбинацией (пунктирные линии); То — 500 K, Туо — 5000 K.

возбужденного газа при t = 0): можно заметить уменьшение времени релаксации на два порядка. Рис. 3,а показывает влияние процессов диссоциации и рекомбинации на заселенности колебательных уровней в разные моменты времени. Можно заметить, что в случае нагретого газа диссоциация и рекомбинация не сильно влияют на температуру газа и время релаксации: в частности, различие значений температуры газа, полученных с учетом и без учета диссоциации и рекомбинации не превышает в данном случае 1%.

Теперь рассмотрим случай, когда в начальный момент времени присутствует атомарная компонента. На рис.4а показана зависимость ni от i в различные моменты времени при сильной начальной неравновесности: То — 500 K, Тио — 5000 K, nat(0) — 0.02n(0). На рис. 4,b,c представлена зависимость температуры Т и заселенности nio от времени при этих же условиях. На рис.4а можно видеть заметное влияние рекомбинации, проявляющееся в увеличении заселенностей верхних колебательных уровней уже на начальной стадии релаксации. Сравнивая поведение заселенностей, представленных на рисунках 4 и 1, можно отметить, что присутствие атомов в начальный момент времени приводит к более интенсивной рекомбинации. Важная роль атомарной компоненты в газе без диссоциации и рекомбинации отмечалась ранее [12, 8]. В частности, было показано [8], что присутствие даже незначительного числа атомов в начальный момент времени приводит к интенсивной VT-релаксации и, соответственно, к уменьшению времени релаксации по сравнению со случаем, когда nat(0) = 0. Это объясняется тем, что коэффициенты скоростей VT-переходов при столкновении молекулы с атомом значительно превосходят коэффициенты скоростей этих же переходов, происходящих при столкновениях двух молекул [12, 8]. Полученные нами результаты показывают, что в газе с диссоциацией и рекомбинацией наличие атомарной компонен -ты также приводит к ускорению VT-релаксации, однако интенсивная рекомбинация, вызывающая увеличение заселенностей верхних уровней, замедляет установление полного равновесия.

5. Заключение. На основе численного решения уравнений поуровневой колебательной и химической кинетики в смеси (N2, N) показано сильное влияние начальной колебательной неравновесности и состава газа на временную эволюцию распределений и макропараметров. В частности, результаты свидетельствуют о возможности диссоциации при низкой температуре газа и значительном начальном колебательном возбуждении.

Диссоциация и рекомбинация заметно влияют на заселенности колебательных уровней, причем лестничная модель (даже в уточненном варианте, учитывающем многоквантовые переходы колебательной энергии) занижает их значения по сравнению с моделью Тринора—Маррона. На температуру газа диссоциация и рекомбинация оказывают наиболее заметное влияние при сильном колебательном возбуждении в начальный момент времени. В случае первоначально нагретого невозбужденного газа это влияние оказывается более слабым.

Показана важная роль атомарной компоненты в процессе колебательной и химической релаксации: наличие примеси атомов приводит к интенсивной их рекомбинации, а также значительно ускоряет процесс VT-релаксации.

Найденные эффекты могут быть использованы при построении адекватных моделей физико-химической кинетики в потоках газов.

Summary

E. A. Nagnibeda, K. A. Novikov. On relaxation of nonequilibrium vibrational distributions in the dissociating diatomic gas.

The évolution of nonequilibrium vibrational distributions is studied numerically in the (N2, N) mixture with dissociation and recombination. Anharmonism of vibrations and multi-level vibrational energy transmissions are taken into account. Different initial distributions, the mix-ture composition, as well as various models of dissociation are considered. The results demon-strate the influence of initial nonequilibrium, atomic component and dissociation-recombination on relaxation of distributions and macroscopic parameters.

1. Валландер С.В., Нагнибеда Е.А. Общая постановка задач при описании релаксационных процессов в газах с внутренними степенями свободы // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер.: Математика, механика, астрономия. 1963. №13. С.77—91.

2. Capitelli M., Ferreira C. M., Gordiets B. F. e.a. Plasma kinetics in atmospheric gases. Berlin: Springer-Verlag, 2000. 302 p.

3. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

4. Kustova E. V., Nagnibeda E.A., Alexandrova T. U. e.a. On the nonequilibrium kinetics and heat transfer in nozzle flows // Chem. Phys. 2002. Vol. 276. N2. P. 139-154.

5. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А. Неравновесная кинетика и процессы переноса за сильными ударными волнами // Аэродинамика / Под ред. Р.Н.Мирошина. СПб.: НИИ химии С.-Петерб. ун-та, 2003. С. 114-135.

6. Montroll E. W., Shuler K. E. Studies in nonequilibrium rate processes. I: The relaxation of a system ofharmonic oscillators // J.Chem. Phys. 1957. Vol.26. N3. P.454-464.

7. Ковалев И.И., Нагнибеда Е.А. Численное исследование скорости диссоциации в колебательно-неравновесном газе // Труды X всесоюзной конференции по динамике разреженных газов. 1991. Т. 1. С. 132-138.

8. Нагнибеда Е.А., Новиков К.А. О роли многоквантовых переходов в поуровневой колебательной кинетике // Вестн. C.-Петерб. ун-та. Сер. 1: Математика, механика, астрономия. 2006. Вып. 1. С. 91-99.

9. Ступоченко Е. В., Лосев С. А., Осипов А. И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 484 с.

10. Кустова Е. В., Нагнибеда Е. А. О влиянии модели неравновесной кинетики на газодинамику и перенос тепла за сильными ударными волнами // Аэродинамика / Под ред. Р.Н.Мирошина. СПб.: НИИ химии С.-Петерб. ун-та, 2004. С.47-58.

11. Marrone P. V., Treanor C. E. Chemical relaxation with preferential dissociation from excited vibrational levels // Phys. Fluids. 1963. Vol.

6. N9. P. 1215-1221.

12. Armenise I., Capitelli M., Celiberto R. e.a. The effect N2 — N2 collisions on the nonequi- librium vibrational distributions of nitrogen under re-entry conditions // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 227. P. 157-163.

Статья поступила в редакцию 17 мая 2007 г.