КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлорсодержащих полимеров и может быть использовано для склеивания деталей защитных костюмов и средств защиты органов дыхания (самоспасателей), изготовленных из прорезиненных материалов.
Известна клеевая композиция (патент RU 2394867), включающая хлорсульфированный полиэтилен, модификаторы - глицидный эфир метакриловой кислоты и анилин, органический растворитель - толуол. Клеевая композиция предназначена для склеивания вулканизованных резин. Недостатком данной клеевой композиции является использование вредных веществ, требующих защиты кожных покровов человека, - анилина (второй класс опасности, ПДК - 0,0001 мг/л) и толуола (третий класс опасности, канцероген, ПДК - 0,05 мг/л).
Известна клеевая композиция (патент RU 2401290), близкая по составу, - включает хлорсульфированный полиэтилен, толуол, модификатор - трихлорэтилфосфат или трихлорпропилфосфат. Данная клеевая композиция предназначена для склеивания вулканизованной резины с металлом и имеет тот же недостаток - в качестве растворителя используется толуол.
Известна клеевая композиция (патент RU 2393193), включающая полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу, воду, оксид цинка, оксид магния, модификатор - трихлорэтилфосфат или трихлорпропилфосфат и растворитель - смесь этилацетата и нефраса. Данная клеевая композиция имеет сложный состав. Использование бутилфенолформальдегидной смолы придает жесткость и хрупкость отвержденному клею. Недостатком этой композиции является также токсичность. Известно, что в фенолоформальдегидных олигомерах присутствует свободный фенол. Наличие фенола в составе клея обусловливает его токсичность (Кардашев Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. - М.: Химия, 1983. - С.43). Еще одним недостатком клеевой композиции, включающей в свой состав бутилфенолформальдегидную смолу, является образование пористых слоев с низкой прочностью при отверждении клея на непористой поверхности материалов без применения высокого давления (Поциус А.В. Клеи, адгезия, технология склеивания. - С.-Петербург: изд. Профессия, 2007. - С.245).
Наиболее близкой по технической сущности (прототип) является клеевая композиция (патент RU 2304603), включающая хлоропреновый каучук, оксид цинка, повышенное содержание канифоли и коллоидной кремнекислоты, молекулярный комплекс резорцина с уротропином, со стабилизатором и пластификатором - РУ-Д, бензин и этилацетат. Недостатком известного прототипа является сложная рецептура, необходимость вулканизации изделия при температуре 150-160°С, недостаточная устойчивость клеевой композиции при хранении - 15 дней.
Задачей предлагаемого изобретения является создание клеевой композиции, обеспечивающей высокую прочность связи между склеиваемыми прорезиненными материалами, устойчивость клеевых соединений при воздействии агрессивных сред, проведении дегазации, маслобензостойкость, увеличение срока живучести клея.
Технический результат достигается тем, что клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, оксид цинка, растворители - бензин и этилацетат, дополнительно содержит оксид магния, тиурам Д и нанодисперсный гидрозоль оксида кремния при следующем соотношении компонентов: хлоропреновый каучук - 90-110 мас.ч., оксид цинка - 4-6 мас.ч., оксид магния - 10-14 мас.ч, тиурам Д - 1,0-2,5 мас.ч, гидрозоль оксида кремния - 0-10 мас.ч., бензин 160-170 мас.ч., этилацетат 160-170 мас.ч.
3
Хлоропрен (Baypren-210 фирмы Lanxess AG) - высоколинейный, растворимый в органических растворителях каучук является основой клеевой композиции. Характеристика Baypren-210: вязкость по Муни - 49 усл. ед., плотность - 1,24 г/см. Значительное содержание транс-изомера в полимере обеспечивает когезионную прочность клея.
Оксид цинка и оксид магния являются вулканизующими агентами и акцепторами хлористоводородной кислоты, снижающей адгезионные свойства клея. Оксид цинка синергически взаимодействует с оксидом магния, ингибируя автокаталитический процесс вулканизации хлоропрена и обеспечивая стабильность клеевой композиции.
Присутствие в композиции органического вулканизующего агента тиурама Д (тетраалкилтиурамдисульфида) обеспечивает максимальное количество поперечных сшивок хлоропренового каучука и высокую прочность связи между склеенными деталями.
Для растворения резиновой смеси используют смесь бензина и этилацетата в соотношении 1:1.
Бензин Нефрас - С 50/170, ГОСТ 8505-80, показатель преломления  - 1,375-1,385.
3
Этилацетат, ГОСТ 8981-78, плотность при 20°С 0,865-0,885 г/см.
2
Гидрозоль оксида кремния представляет собой лиофильную коллоидную систему с наноразмерными частицами сферической формы. Поверхность ядра коллоидной частицы, состоящей из диоксида кремния (SiO), покрыта силанольными группами -SiOH, диссоциация которых обусловливает возникновение двойного электрического слоя и отрицательного заряда частиц золя. Добавление гидрозоля оксида кремния в клеевую композицию позволяет получить структуру с большим количеством центров кристаллизации.
Гидрозоль оксида кремния является связующим в полимерной композиции и за счет химического взаимодействия с органическим компонентом - хлоропреновым каучуком обеспечивает повышение прочности связи между слоями проклеенного материала, долговечность клеевой композиции.
3
Характеристика гидрозоля оксида кремния: массовая доля оксида кремния - 340 г/л, массовая доля оксида натрия - 5,0 г/л, диаметр частиц - 8 нм, плотность коллоидного раствора - 1,2 г/см, pH среды 10,1.
Клеевую композицию готовят следующим образом:
1) Резиновую смесь для клеевой композиции изготавливают стандартным способом на вальцах. Сначала на вальцах обрабатывают хлоропреновый каучук, затем последовательно вводят оксид магния, оксид цинка и тиурам Д. Готовую резиновую смесь выгружают и охлаждают.
2) Расчетное количество резиновой смеси загружают в клеемешалку, добавляют смесь растворителей - бензина и этилацетата и перемешивают до полного растворения резиновой смеси. В раствор добавляют рассчитанное количество гидрозоля оксида кремния. Перемешивание резиновой смеси идет при охлаждении клеемешалки.
Общее время приготовления клеевой композиции составляет 4,5 часа.
Примеры приготовления клеевой композиции, отличающиеся количественным соотношением компонентов.
Пример 1.
Резиновую смесь, изготовленную стандартным способом на вальцах и содержащую хлоропреновый каучук в количестве 180 г, оксид цинка - 8 г, оксид магния - 20 г, тиурам Д - 2,0 г, загрузили в клеемешалку и добавили порциями 841,5 мл смеси органических растворителей - бензина (320 г) и этилацетата (340 г). Смесь перемешивали до получения однородной массы.
Пример 2.
По указанному технологическому процессу изготовлена клеевая композиция, отличающаяся количественным соотношением компонентов: хлоропреновый каучук - 220 г, оксид цинка - 12 г, оксид магния - 28 г, тиурам Д - 3 г, смесь бензина (340 г) и этилацетата (320 г) - 846,6 мл.
Пример 3.
В клеемешалку загрузили резиновую смесь, содержащую хлоропреновый каучук в количестве 200 г, оксид цинка - 10 г, оксид магния - 24 г, тиурам Д - 5,0 г, смесь бензина (330 г) и этилацетата (330 г) - 844 мл. После растворения в резиновую смесь ввели 6 г гидрозоля оксида кремния с концентрацией 340 г/л. Клеевую композицию перемешивали в течение 10 минут.
Пример 4.
В клеемешалку, содержащую приготовленный по указанному в примере 3 технологическому процессу раствор резиновой смеси, ввели 10 г гидрозоля оксида кремния с концентрацией 340 г/л. Клеевую композицию перемешивали в течение 10 минут.
Пример 5.
В клеемешалку, содержащую приготовленный по указанному в примере 3 технологическому процессу раствор резиновой смеси, ввели 14 г гидрозоля оксида кремния с концентрацией 340 г/л. Клеевую композицию перемешивали в течение 10 минут.
Пример 6.
В клеемешалку, содержащую приготовленный по указанному в примере 3 технологическому процессу раствор резиновой смеси, ввели 20 г гидрозоля оксида кремния с концентрацией 340 г/л. Клеевую композицию перемешивали в течение 10 минут.
Концентрация рабочего раствора клея составляет (20±3)%.
Клей, представляющий собой вязкую жидкость светло-серого цвета, используют для склеивания деталей защитных костюмов, изготовленных из облегченного прорезиненного огне- и химзащитного материала. Склеивание деталей проводят по следующей технологии.
Поверхность деталей костюма, подлежащих склеиванию, обезжиривают тампоном, смоченным в бензине. Первый слой приготовленного клея, нанесенный кистью на обезжиренную поверхность двух склеиваемых деталей, подсушивают при комнатной температуре в течение 1-2 минут, затем наносят второй слой клея, также подсушивают в течение 1 минуты, после чего плотно прижимают склеиваемые поверхности и прокатывают металлическим роликом.
Технология нанесения клея на материал проста, клей хорошо наносится на поверхность прорезиненного материала.
Прочность связи между слоями при расслоении проклеенных деталей материала определяют на машине испытательной Schopper зав. №5549. Испытания проводят через 2 суток после склеивания материала.
Составы клеевой композиции приведены в таблице 1.
Результаты определения прочности связи между слоями при использовании клеевых композиций представлены в таблице 2.
Таблица 1
Состав клеевой композиции
Ингредиенты
Содержание мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
1
2
3
4
5
6
Каучук хлоропреновый
90
110
100
100
100
100
Оксид цинка
4
6
5
5
5
5
Оксид магния
10
14
12
12
12
12
Тиурам Д
1,0
1,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Гидрозоль оксида кремния
-
-
3
5
7
10
Бензин Нефрас-С 50/170
160
170
165
165
165
165
Этилацетат
170
160
165
165
165
165
Таблица 2
Результаты испытаний клеевых соединений
Показатели прочности связи между слоями
Показатели
при использовании клеевых композиций
1
2
3
4
5
6
Прочность связи между
8,67
9,12
9,87
10,23
11,93
8,57
слоями при расслоении, Н/см (кгс/см)
(0,86)
(0,91)
(0,99)
(1,02)
(1,19)
(0,86)
Устойчивость при хранении, дней
60
60
120
120
120
120
Данные, представленные в таблице 2, показывают, что наибольшую прочность связи между двумя слоями прорезиненного материала обеспечивают клеевые композиции №3, №4 и №5.
Заявленные пределы дозировок оксида магния (10-14 мас.ч.), тиурама-Д (1,0-2,5 мас.ч.) и гидрозоля оксида кремния (0-10 мас.ч.) обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок снижается прочность связи между слоями материала.
Использование по предлагаемому изобретению клеевой композиции при изготовлении защитной одежды из облегченного прорезиненного материала обеспечивает высокую прочность связи между склеенными деталями и герметичность изделия. При этом сохраняется устойчивость проклеенных участков материала к воздействию открытого пламени, высококонцентрированных газообразных веществ - аммиака и хлора, к воздействию жидкой фазы высокотоксичного несимметричного диметилгидразина, агрессивных веществ:
- стойкость к воздействию газообразного аммиака (концентрация 690 мг/л) и газообразного хлора (концентрация 3010 мг/л) - 540 минут;
2
- стойкость к воздействию жидкой фазы несимметричного диметилгидразина (плотность заражения 10 мл/м) - 180 минут;
- стойкость к воздействию агрессивных сред:
3
серной кислоты (плотность 1,825 г/см) - 240 минут,
3
соляной кислоты (плотность 1,18 г/см) - 270 минут,
раствора 40% едкого натра - 360 минут,
горюче-смазочных материалов (масло СЖР) - 360 минут,
- стойкость к воздействию открытого пламени - 8 секунд, после вынесения из пламени образец не горит и не тлеет.
Определение стойкости к воздействию открытого пламени проводилось по ГОСТ Р 12.4.200-99 при вертикальном расположении образца и горизонтальном расположении горелки.
Определение защитных свойств материалов проводилось по «Методикам определения времени защитного действия средств индивидуальной защиты при воздействии паров химически опасных агрессивных веществ» ОАО «КазХимНИИ».
Прочность связи между проклеенными деталями не снижается после дегазации щелочным раствором (25 г/л натрия едкого, 3 г/л сульфонола) при температуре (55±5)°С, последующей промывки водой и сушки горячим воздухом с температурой 75-80°С.
Клеевая композиция сохраняет клеящую способность в течение не менее четырех месяцев.