КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СМЕСИ
CATALYTIC MIXTURES

Предшествующая область техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
x
Настоящее изобретение относится к катализаторам, изделиям и способам обработки газообразных продуктов сгорания, в частности селективному каталитическому восстановлению (СКВ) NO в газообразных продуктах сгорания обедненной топливной смеси.
2. Описание родственной области техники
2
2
2
x
Наибольшие доли большинства газообразных продуктов сгорания содержат относительно полезный азот (N), водяной пар (НО) и двуокись углерода (СО), но, кроме того, отработавший газ содержит в относительно небольших долях вредные и/или ядовитые вещества, такие как окись углерода (СО), образующаяся вследствие неполного сгорания, углеводороды (УВ) из несгоревшего топлива, оксиды азота (NO), образующиеся при температурах, превышающих температуру сгорания, и, в частности, твердое вещество (в основном, сажа). Чтобы уменьшить воздействие отработавшего газа, выделяемого в атмосферу, на окружающую среду, желательно убрать или снизить объем этих нежелательных компонентов, предпочтительно, таким способом, в результате которого, в свою очередь, не образуются другие вредные или ядовитые вещества.
x
2
2
x
2
x
x
2
x
Одним из наиболее вредных компонентов, который требуется удалить из отработавшего газа, образующегося при сгорании обедненной топливной смеси, является NO, включающий в себя окись азота (NO), двуокись азота (NO) и закись азота (NO). Восстановление NO до N в отработавшем газе, образующемся при сгорании обедненной топливной смеси, таком как отработавший газ от дизельных двигателей, является особенно проблематичным, поскольку данный отработавший газ содержат достаточное количество кислорода для протекания реакций окисления, а не реакций восстановления. Однако NO можно восстановить в отработавшем газе от дизельных двигателей способом, общеизвестным как селективное каталитическое восстановление (СКВ). Способ СКВ включает в себя конверсию NO в присутствии катализатора и при помощи восстановителя, в элементарный азот (N) и воду. В способе СКВ газообразный восстановитель, такой как аммиак, добавляют к потоку отработавшего газа до контакта данного отходящего газа с катализатором СКВ. Восстановитель абсорбируют на катализатор, и реакция восстановления NO происходит по мере прохождения газов через или над катализированным субстратом. Химическое уравнение стехиометрических реакций СКВ с использованием аммиака следующее:
3
2
2
2
2NO+4NH+2O→3N+6HO;
3
2
2
2
2NO+4NH+O→3N+6HO;
2
3
2
2
NO+NO+2NH→2N+3HO.
2+
Известные катализаторы СКВ включают в себя цеолиты и молекулярные сита. Молекулярные сита представляют собой микропористые кристаллические твердые вещества с четко определенными структурами и обычно содержат в своем каркасе атомы кремния, алюминия и кислорода и могут также содержать в своих порах катионы. Определяющим признаком молекулярного сита является его кристаллическая или псевдокристаллическая структура, образованная молекулярными тетраэдрическими ячейками, связанными между собой регулярным или повторяющимся образом с образованием каркаса. Примеры каркасов молекулярных сит, являющихся известными катализаторами СКВ, включают в себя структурные типы с кодами СНА (шабазит), ВЕА (бета) и MOR (морденит). Каталитическую эффективность данных молекулярных сит можно повысить в некоторых внешних условиях за счет катионообменного процесса, в результате которого часть ионных соединений, находящихся на поверхности или внутри структуры, замещается катионами переходных металлов, такими как Cu. Как правило, большое включение металла в подобные молекулярные сита может привести к сниженному сроку службы данного вещества, в частности в том случае, когда вещество подвергается действию высокой температуры. Соответственно, остается необходимость в более долговечных, высокоэффективных катализаторах СКВ.
Краткое описание изобретения
x
Заявителями было неожиданно найдено, что некоторые смеси активированными металлами молекулярных сит СНА проявляют большую эффективность в таких процессах, как, например, конверсия NO, и гидротермическую стабильность по сравнению с эффективностью каждого из составляющих веществ, взятых по отдельности. Молекулярные сита СНА в таких смесях включают в себя алюмосиликаты с малым соотношением оксида кремния к оксиду алюминия (SAR), и кремнийалюмофосфаты (SAPO).
Соотношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в некоторых алюмосиликатах связано с гидротермической стабильностью молекулярных сит. Для подобных алюмосиликатов большее значение SAR соответствует повышенной гидротермической стабильности. Однако смеси СНА SAPO и алюмосиликатов СНА с малым SAR в соответствии с настоящим изобретением неожиданно проявили гидротермическую стабильность в условиях экстремального старения (например, при 900°С). Кроме того, был обнаружен синергетический эффект между СНА SAPO и алюмосиликатами с малым SAR, позволяющий смесям данных веществ неожиданно достигать более высокой эффективности по сравнению с каждым из веществ по отдельности.
Соответственно, в одном из аспектов предоставлена композиция катализатора, включающая в себя смесь алюмосиликатного молекулярного сита с каркасом СНА, и кремнийалюмофосфатного молекулярного сита с каркасом СНА, в которой (а) алюмосиликатное молекулярное сито и кремнийалюмофосфатное молекулярное сито составляют молярное соотношение алюмосиликат:кремнийалюмофосфат от около 0,8:1,0 до около 1,2:1,0 и (b) указанное алюмосиликатное молекулярное сито включает в себя первый внерешеточный металл, указанное кремнийалюмофосфатное молекулярное сито включает в себя второй внерешеточный металл, где указанные первый и второй внерешеточные металлы независимо выбирают из группы, включающей в себя цезий, медь, никель, цинк, железо, олово, вольфрам, молибден, кобальт, висмут, титан, цирконий, сурьму, марганец, хром, ванадий, ниобий и их комбинации, но, предпочтительно, медь, где процентное соотношение указанного первого внерешеточного металла составляет от около 2 до около 4, из расчета на массу алюмосиликата, и где массовое соотношение указанного первого внерешеточного металла и указанного второго внерешеточного металла составляет от около 0,4:1,0 до около 1,5:1,0.
x
x
x
2
2
В соответствии со следующим аспектом данного изобретения, предоставлен способ обработки NO в газообразных продуктах сгорания обедненной топливной смеси, включающий в себя: (а) контакт смеси отработавшего газа с лямбда >1, и, по меньшей мере, одного соединения NO, с восстановителем и катализатором, содержащим смесь первого молекулярного сита с каркасом СНА, и второго молекулярного сита с каркасом СНА, в которой (i) указанное первое молекулярное сито представляет собой алюмосиликат, указанное второе молекулярное сито представляет собой кремнийалюмофосфат и указанные первое и второе молекулярные сита присутствуют в молярном соотношении от около 0,8:1,0 до около 1,2:1,0 соответственно и (ii) указанное первое молекулярное сито включает в себя первый замещенный металл, указанное второе молекулярное сито включает в себя второй замещенный металл, где указанные первый и второй замещенные металлы независимо выбирают из группы, включающей в себя цезий, медь, никель, цинк, железо, олово, вольфрам, молибден, кобальт, висмут, титан, цирконий, сурьму, марганец, хром, ванадий, ниобий и их комбинации и где массовое соотношение указанного первого замещенного металла и указанного второго замещенного металла составляет от около 0,4:1,0 до около 0,8:1,0, и (b) селективное восстановление, по меньшей мере, части указанного NO до N и НО, где указанный контакт происходит при температуре от около 200 до около 500°С, и, необязательно, где указанный контакт происходит после подвергания катализатора действию температуры, составляющей, по меньшей мере, около 800°С.
В соответствии со следующим аспектом данного изобретения, предоставлено каталитическое изделие, содержащее (а) катализатор, включающий в себя смесь первого молекулярного сита с каркасом СНА и второго молекулярного сита с каркасом СНА, в котором (i) указанное первое молекулярное сито представляет собой алюмосиликат, указанное второе молекулярное сито представляет собой кремнийалюмофосфат, и указанные первое и второе молекулярные сита присутствуют в молярном соотношении от около 0,8:1,0 до около 1,2:1,0 соответственно и (ii) указанное первое молекулярное сито содержит первый замещенный металл, указанное второе молекулярное сито содержит второй замещенный металл, где указанные первый и второй замещенные металлы независимо выбирают из цезия, меди, никеля, цинка, железа, олова, вольфрама, молибдена, кобальта, висмута, титана, циркония, сурьмы, марганца, хрома, ванадия, ниобия и их комбинаций, и где массовое соотношение указанного первого замещенного металла и указанного второго замещенного металла составляет от около 0,4:1,0 до около 0,8:1,0, и (b) пористый фильтр, приспособленный для удаления твердых частиц из отработавшего газа от дизельного двигателя, где указанный катализатор расположен на поверхности и/или внутри указанного пористого фильтра. В некоторых вариантах осуществления данное изделие содержит каталитическую смесь, нанесенную в виде покрытия из пористого оксида на проточный или wall-flow монолит. В некоторых вариантах осуществления данное изделие содержит экструдированный wall-flow фильтр, полученный из экструдата, содержащего каталитическую смесь.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой диаграмму каталитического изделия в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, при этом у фильтра имеется входное отверстие с покрытием из зоны катализатора для окисления сажи и выходное отверстие с покрытием из зоны катализатора СКВ.
Фиг. 2 представляет собой wall-flow сажевый фильтр в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, при этом у фильтра имеется входное отверстие с покрытием из зоны катализатора для окисления сажи и выходное отверстие с покрытием из зоны катализатора СКВ.
x
x
Фиг. 3 представляет собой график, на котором представлены сравнительные данные по конверсии NO для свежей каталитической смеси в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, и данные по конверсии NO для веществ, составляющих данную смесь, а
x
x
Фиг. 4 представляет собой график, на котором представлены сравнительные данные по конверсии NO для состарившейся смеси катализатора в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, и данные по конверсии NO для веществ, составляющих данную смесь.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
x
3
x
В некоторых вариантах осуществления, данное изобретение направлено на катализаторы для улучшения качества воздуха в окружающей среде, в частности для оптимизации выбросов отработавших газов, производимых дизельными и другими двигателями, работающими на обедненной топливной смеси. Выбросы отработавших газов оптимизируются, по меньшей мере, частично, за счет снижения содержания NO и/или концентраций проскочившего NH в отработавших газах от сгорания обедненной топливной смеси в широком интервале рабочих температур. Соответственно, применимы такие катализаторы, при использовании которых селективно снижается концентрация NO и/или происходит окисление аммиака в окислительной окружающей среде (то есть катализатор СКВ и/или катализатор АМОХ).
Предпочтительные катализаторы настоящего изобретения включают в себя смесь металлактивируемых молекулярных сит, имеющих структуру СНА в соответствии со структурным кодом ИЮПАК, определенную Международной ассоциацией по цеолитам (IZA). Понятно, что такие молекулярные сита включают в себя синтетические кристаллические или псевдокристаллические вещества, являющиеся изотипами (изоморфами) друг друга за счет своего каркаса СНА. Конкретные изотипы СНА, применимые в настоящем изобретении, включают в себя, но не ограничены, DAF-5, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, SSZ-13, SSZ-62, UiO-21 и ZK-14, при этом наиболее предпочтительными являются SAPO-34 и SSZ-13.
2
2
2
+
-
Предпочтительные молекулярные сита СНА включают в себя алюмосиликаты и кремнийалюмофосфаты (SAPO). Использованный в настоящем описании термин SAPO означает вещество, состоящее из тетраэдрических ячеек PO, AlO и SiO, образующих трехмерное микропористое молекулярное сито. Такие SAPO состоят, в основном, из кремния, алюминия, фосфора и кислорода, но могут быть «металлзамещенными», как описано далее. Использованный в настоящем описании термин «SAPO-34» означает кремнийалюмофосфаты, описанные как SAPO-34 в US 4440871 (Lok), а также как любой его аналог. Использованный в настоящем описании термин «SSZ-13» означает алюмосиликаты, описанные в US 4544538 (Zones), а также как любой его аналог. Использованный в настоящем описании термин «аналог» по отношению к изотипу СНА означает молекулярное сито с той же топологией и, фактически, той же эмпирической формулой, но синтезированное другим способом и/или имеющее другие физические характеристики, такие как другое распределение атомов внутри каркаса СНА, другая локализация атомов внутри молекулярного сита (например, градиент оксида алюминия), другие кристаллические характеристики и так далее.
Применимые алюмосиликаты могут включать в себя металлы каркаса, отличающиеся от алюминия, предпочтительно переходный металл (известные также как металлзамещенные алюмосиликаты). Использованный в настоящем описании термин «металлзамещенный» по отношению к алюмосиликату СНА означает, что в каркасе СНА один или более каркасных атомов алюминия или кремния замещен на металл-заместитель. Напротив, термин «с обмененным металлом» означает цеолиты, содержащие внерешеточные ионы металла. Примеры металлов, подходящих для замещения, включают в себя медь и железо. Металлзамещенные кремнийалюмофосфаты (называемые также молекулярными ситами MeAPSO) таким же образом имеют каркас, в который внедрен замещенный металл.
Кристаллы СНА согласно настоящему изобретению особенно не ограничены по форме, однако предпочтительными являются ромбоэдрические. Кроме того, предпочтительные молекулярные сита являются высококристаллическими.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, катализатор включает в себя смесь, по меньшей мере, из одного алюмосиликата и, по меньшей мере, одного кремнийалюмофосфата. Использованный в настоящем описании термин «смесь» означает гетерогенное, предпочтительно однородное, сочетание двух или более веществ, любое из которых можно использовать индивидуально для той же или сходной цели, что и смесь. Предпочтительные смеси включают в себя алюмосиликатное молекулярное сито с каркасом СНА и кремнийалюмофосфатное молекулярное сито с каркасом СНА, где алюмосиликатное молекулярное сито и кремнийалюмофосфатное молекулярное сито находятся в молярном соотношении алюмосиликат:кремнийалюмофосфат от около 0,5:1,0 до около 1,5:1,0, более предпочтительно от около 0,8:1,0 до около 1,2:1,0.
В предпочтительных алюмосиликатах молярное соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) составляет примерно менее 35, более предпочтительно от около 10 до около 30, например от около 10 до около 25, от около 14 до около 20, от около 15 до около 18 и от около 20 до около 25. SAR алюмосиликатных молекулярных сит можно определить стандартным анализом. Подразумевается, что данное соотношение представляет собой, насколько возможно близко, соотношение в жестком атомном каркасе кристалла СНА и исключает присутствие атомов кремния или алюминия в связующей, или в катионной, или иной форме внутри каналов. Поскольку непосредственное определение соотношения оксида кремния и оксида алюминия в молекулярном сите может быть затруднительным после его соединения со связующим веществом, в частности связующим веществом на основе оксида алюминия, эти соотношения оксида кремния и оксида алюминия выражают в виде SAR молекулярного сита как такового, то есть до соединения молекулярного сита с другими компонентами катализатора.
В предпочтительных вариантах осуществления, алюмосиликаты СНА и/или SAPO имеют вид кристаллов со средним размером кристалла примерно более 0,5 мкм, предпочтительно, от около 0,5 до около 15 мкм, например, от около 0,5 до около 5 мкм, от около 0,7 до около 5 мкм, от около 1 до около 5 мкм, от около 1,5 до около 5,0 мкм, от около 1,5 до около 4,0 мкм, от около 2 до около 5 мкм, или от около 1 мкм до около 10 мкм. В особенно предпочтительных СНА алюмосиликатах средний размер кристалла составляет от около 1 до около 3 мкм. В особенно предпочтительных СНА кремнийалюмофосфатах средний размер кристалла составляет от около 2 до около 5 мкм. В случае вариантов осуществления, в которых смесь катализатора входит в состав экструдируемой композиции, средний размер кристалла может быть небольшим, например от около 0,01 до около 1 мкм.
Предпочтительные SAPO имеют структуру СНА и предпочтительно имеют соотношение сильной:слабой кислотных центров и локализованные кислотные участки.
В некоторых вариантах осуществления, в частности в случае применений, в которых каталитическая смесь участвует в виде экструдата, по меньшей мере, часть, а предпочтительно большая часть кристаллов SAPO содержит инертный поверхностный слой оксида. Предпочтительно, слой оксида представляет собой аморфный оксид, находящийся в виде слоя на поверхности кристаллического зерна. Понятно, что кристаллическое зерно с покрытием включает в себя основную часть с каркасом СНА и часть оксидной поверхности, каждая из которых имеет индивидуальные структурные характеристики. Можно считать, что композиция основной части является приблизительно такой же, как у соответствующего кристаллического зерна без покрытия, поскольку слой оксида очень тонок. Слой оксид содержит, главным образом, оксиды кремния, алюминия и фосфора, но может включать в себя элементы, отличающиеся от кремния, алюминия и фосфора.
Соотношение кремния к алюминию (Si:Al) в слое оксида предпочтительно больше, чем в массе самого кристалла. В качестве примера можно привести варианты осуществления, в которых Si:Al в массе кристалла SAPO составляет от около 0,05 до около 0,3, Si:Al в соответствующем слое оксида на поверхности кристаллического зерна может составлять примерно 0,5 или более (например, от около 0,5 до около 3,5). Кроме того, атомное соотношение кремния к фосфору (Si:P) в слое оксида на поверхности кристаллического зерна предпочтительно составляет 0,55 или более. Каждый из данных параметров можно определить методом XPS (рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии) или при помощи энергодисперсионного рентгеновского анализатора. В других предпочтительных кристаллических зернах SAPO соотношение Si:Al составляет от около 0,1 до около 0,2, а в соответствующем слое оксида соотношение Si:Al составляет от около 0,6 до около 2 и Si:P составляет от около 0,6 до около 3. Как правило, атомные соотношения Si/Al и Si/P в поверхностном слое оксида увеличиваются с ростом толщины слоя аморфного оксида. В некоторых вариантах осуществления, толщина данного слоя составляет от около 3 до около 20 нм (например, от около 5 до около 15 нм, от около 5 до около 10 нм и от около 10 до около 15 нм).
Слой аморфного оксида образуется после полного окончания кристаллизации массы кристаллических зерен SAPO. Способы получения таких материалов SAPO с покрытием можно найти, например, в ЕР 1512667.
Кристаллы алюмосиликата СНА в композиции катализатора могут представлять собой индивидуальные кристаллы, агломераты кристаллов или комбинацию и того, и того, при условии, что средний размер частиц в агломерате кристаллов составляет примерно менее 15 мкм, предпочтительно примерно менее 10 мкм, а более предпочтительно примерно менее 5 мкм.
Размер кристалла (называемый также в настоящем описании диаметром кристалла) представляет собой длину одного из ребер грани кристалла. Например, морфология кристаллов шабазита характеризуется ромбоэдрическими гранями, в которых каждое ребро грани имеет приблизительно одну и ту же длину. Непосредственное измерение размера кристалла можно осуществить при помощи методов микроскопии, таких как SEM и ТЕМ. Например, измерение методом SEM включает в себя исследование морфологии веществ при большом увеличении (обычно от 1000- до 10000-кратного). Метод SEM можно осуществить, распределяя представительную часть порошкообразного молекулярного сита на подходящем предметном стекле, так чтобы отдельные частицы более или менее равномерно распределялись в поле зрения при увеличении от 1000- до 10000-кратного. Для данной совокупности исследуют статистически значимый образец, состоящий из случайных индивидуальных кристаллов (например, 50-200) и измеряют и регистрируют максимальную длину индивидуальных кристаллов в направлении, параллельном горизонтальной линии ровной грани. (Частицы, очевидно представляющие собой крупные поликристаллические агрегаты, не нужно включать в измерения). На основе данных измерений рассчитывают среднее арифметическое размеров кристалла образца.
Размер частиц агломерата кристаллов можно определить аналогичным образом, за исключением того, что вместо измерения ребра грани индивидуального кристалла определяют самую длинную сторону агломерата. Можно также использовать другие методы определения среднего размера частиц, такие как дифракция и рассеяние лазерного излучения.
Подразумевается, что использованный в настоящем описании термин «среднее» по отношению к размеру кристалла или частицы означает среднее арифметическое для статистически значимого образца совокупности. Например, катализатор, содержащий кристаллы молекулярного сита со средним размером кристаллов от около 0,5 до около 5,0 мкм, представляет собой катализатор, включающий в себя совокупность кристаллов молекулярного сита, в которой статистически значимый образец данной совокупности (например, 50 кристаллов) привел бы к получению среднего арифметического в интервале от около 0,5 до около 5,0 мкм.
Помимо среднего размера кристалла, в каталитических композициях, предпочтительно большинство размеров кристаллов превышают примерно 0,5 мкм, предпочтительно, от около 0,5 до около 15 мкм, например от около 0,5 до около 5 мкм, от около 0,7 до около 5 мкм, от около 1 до около 5 мкм, от около 1,5 до около 5,0 мкм, от около 1,5 до около 4,0 мкм, от около 2 до около 5 мкм или от около 1 мкм до около 10 мкм. Предпочтительно, первая и третья квартиль образца размеров кристаллов превышает примерно 0,5 мкм, предпочтительно от около 0,5 до около 15 мкм, например от около 0,5 до около 5 мкм, от около 0,7 до около 5 мкм, от около 1 до около 5 мкм, от около 1,5 до около 5,0 мкм, от около 1,5 до около 4,0 мкм, от около 2 до около 5 мкм или от около 1 мкм до около 10 мкм.
Использованный в настоящем описании термин «первая квартиль» означает значение, меньше которого имеет одна четверть элементов. Например, первая квартиль образца из размеров сорока кристаллов представляет собой размер десятой части кристаллов, когда размеры сорока кристаллов расположены в порядке от минимального к максимальному. Аналогичным образом, термин «третья квартиль» обозначает такую величину, меньше которой имеют три четверти элементов.
Цеолиты СНА с большими кристаллами, такие как изотип SSZ-13, можно получить известными способами, такими как способы, описанные в WO 2010/043981 (который настоящим включен в виде ссылки) и WO 2010/074040 (который настоящим включен в виде ссылки).
4
Молекулярные сита в настоящем изобретении включают в себя молекулярные сита, обработанные для повышения гидротермической стабильности. Стандартные способы повышения гидротермической стабильности включают в себя: (i) деалюминирование путем обработки паром и экстракции кислотой с использованием кислоты или комплексообразующего агента, например ЭДТУ - этилендиаминтетрауксусной кислоты, обработку кислотой и/или комплексообразующим агентом, обработку потоком газообразного SiCl (замещает Al в каркасе цеолита на Si) и (ii) катионный обмен - использование поливалентных катионов, таких как лантан (La).
Предпочтительно, молекулярные сита настоящего изобретения активируют одним или более металлами. Использованный в настоящем описании термин «металлактивируемый» по отношению к молекулярному ситу означает молекулярное сито, непрочно удерживающее один или более ионов металла, такого как медь, в каркасе молекулярного сита в качестве внерешеточного металла. «Внерешеточный металл» представляет собой металл, который находится внутри молекулярного сита и/или, по меньшей мере, части поверхности молекулярного сита, не включает в себя алюминий и не включает в себя атомы, составляющие каркас молекулярной структуры.
В предпочтительных вариантах осуществления, катализатор включает в себя молекулярное сито на основе алюмосиликата СНА, содержащее первый внерешеточный металл, молекулярное сито СНА SAPO, содержащее второй внерешеточный металл, где первый и второй внерешеточные металлы независимо выбирают из группы, включающей в себя цезий, медь, никель, цинк, железо, олово, вольфрам, молибден, кобальт, висмут, титан, цирконий, сурьму, марганец, хром, ванадий, ниобий и их сочетания. Более предпочтительные внерешеточные металлы включают в себя металлы, выбранные из группы, состоящей из цезия, марганца, железа и меди, и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, один из внерешеточных металлов представляет собой медь. Предпочтительно, и первый, и второй внерешеточные металлы представляют собой медь. Другие предпочтительные внерешеточные металлы включают в себя железо и/или церий, особенно в сочетании с медью. Внерешеточный металл можно ввести в молекулярное сито любым способом, таким как ионный обмен, пропитка, изоморфное замещение и так далее. Предпочтительно, первый внерешеточный металл присутствует в количестве от около 2 до около 4 массовых процентов, из расчета на массу алюмосиликата, и при этом массовое соотношение первого внерешеточного металла и второго внерешеточного металла составляет, соответственно, от около 0,4:1,0 до около 0,8:1,0.
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления, первый внерешеточный металл присутствует в количестве от около 1 до около 5 массовых процентов, из расчета на общую массу молекулярного сита на основе алюмосиликата, например от около 1,5 мас.% до около 4,5 масс.%, от около 2 мас.% до около 4 масс.%, от около 2 мас.% до около 3 масс.%, или от около 2,2 мас.% до около 2,7 масс.%. В некоторых вариантах осуществления, внерешеточный металл (М), предпочтительно медь, присутствует в алюмосиликате в таком количестве, чтобы атомное соотношение М:Al составляло от около 0,17 до около 0,24, предпочтительно от около 0,22 до около 0,24, в частности, когда SAR алюмосиликата составляет от около 15 до около 20. В некоторых вариантах осуществления, которые включают в себя замещенную медь, медь присутствует в количестве от около 80 до около 120 г/фут цеолита, например, включая от около 86 до около 94 г/фут, или от около 92 до около 94 г/фут.
Предпочтительно, второй внерешеточный металл присутствует в SAPO в количестве, достаточном для достижения массового соотношения первого внерешеточного металла и второго внерешеточного металла, составляющего от около 0,4:1,0 до около 1,5:1,0, например от около 1,3:1 до около 1,1:1,0, от около 0,4:1,0 до около 0,8:1,0 и от около 0,5:1,0 до около 0,7:1,0.
В одном из примеров, молекулярное сито с обмененным металлом получают, смешивая молекулярное сито с раствором, содержащим растворимые предшественники каталитически активного металла. рН данного раствора можно регулировать, чтобы вызвать осаждение каталитически активных катионов на поверхность или внутрь структуры молекулярного сита. Например, в предпочтительном варианте осуществления, порошкообразное молекулярное сито помещают в раствор, содержащий нитрат меди, в течение промежутка времени, достаточного для внедрения каталитически активных катионов меди в структуру молекулярного сита за счет ионного обмена. Не подвергшиеся обмену ионы меди выпадают в осадок. В зависимости от применения, часть подвергшихся обмену ионов может остаться в веществе молекулярного сита в качестве свободной меди. После этого молекулярное сито с обменным металлом можно промыть, высушить и прокалить.
Как правило, ионный обмен катиона каталитического металла внутри или на поверхности молекулярного сита можно осуществить при комнатной температуре или при температуре вплоть до 80°С в течение периода времени от около 1 до 24 часов при рН около 7. Полученное вещество каталитического молекулярного сита предпочтительно сушат при температуре от около 100 до 120°С в течение ночи и прокаливают при температуре, по меньшей мере, около 550°С.
Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя сравнительно большие количества Се и обладают неожиданно хорошими характеристиками. В частности, алюмосиликат СНА с SAR меньше 30, предпочтительно от около 15 до около 20, который активирован металлом, предпочтительно медью, и предпочтительно с соотношением медь:алюминий от около 0,17 до около 0,24, и концентрацией Се более 1,35 массового процента, предпочтительно от 1,35 до 13,5 массового процента, из расчета на общую массу алюмосиликата. Примеры предпочтительных концентраций включают в себя концентрации примерно свыше 2,5 массовых процентов, примерно свыше 5 массовых процентов, примерно свыше 8 массовых процентов, примерно свыше 10 массовых процентов, от около 1,35 до около 13,5 массовых процентов, от около 2,7 до около 13,5 массовых процентов, от около 2,7 до около 8,1 массовых процентов, от около 2 до около 4 массовых процентов, от около 2 до около 9,5 массовых процентов и от около 5 до около 9,5 массовых процентов, из расчета на общую массу цеолита. Для большинства данных интервалов, повышение каталитической эффективности непосредственно связано с концентрацией Се в катализаторе. Данные интервалы особенно предпочтительны в случае медь-активированных алюмосиликатов с SAR от около 10 до около 25, от около 20 до около 25, от около 15 до около 20 или от около 16 до около 18 и более предпочтительны для таких вариантов осуществления, в которых медь присутствует при соотношении медь-алюминий от около 0,17 до около 0,24.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
В некоторых вариантах осуществления, концентрация церия в веществе катализатора составляет от около 50 до около 550 г/фут. Другие интервалы Се включают в себя: свыше 100 г/фут, свыше 200 г/фут, свыше 300 г/фут, свыше 400 г/фут, свыше 500 г/фут, от около 75 до около 350 г/фут, от около 100 до около 300 г/фут и от около 100 до около 250 г/фут.
2
2
В некоторых вариантах осуществления, концентрация церия превышает теоретическое максимальное количество, возможное для обмена с металлактивированным цеолитом. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления, Се присутствует в более чем одной форме, например в виде ионов Се, мономерного оксида церия, олигомерного оксида церия и их сочетаний, при условии, что средний размер кристалла указанного олигомерного оксида церия составляет менее 5 мкм, например менее 1 мкм, от около 10 нм до около 1 мкм, от около 100 нм до около 1 мкм, от около 500 нм до около 1 мкм, от около 10 до около 500 нм, от около 100 до около 500 нм и от около 10 до около 100 нм. Использованный в настоящем описании термин «мономерный оксид церия» означает СеО в виде отдельных молекул или групп, остающихся в свободном состоянии на поверхности и/или внутри цеолита или слабо связанных с цеолитом. Использованный в настоящем описании термин «олигомерный оксид церия» означает нанокристаллический СеО, остающийся в свободном состоянии на поверхности и/или внутри цеолита или слабо связанный с цеолитом.
Церий предпочтительно входит в алюмосиликат СНА, содержащий активирующий металл. Например, в предпочтительном варианте осуществления, СНА алюмосиликат подвергается процессу обмена меди до пропитки Се. Иллюстративный способ пропитки Се включает в себя добавление нитрата Се к медьактивированному цеолиту стандартным методом пропитки по влагоемкости.
Обработка отработавших газов:
2
2
Описанные в настоящем изобретении композиции катализатора способны ускорять реакцию восстановителя, такого как аммиак, с оксидами азота, приводящую к селективному образованию элементарного азота (N) и воды (НО) вне зависимости от конкурирующей реакции кислорода и аммиака. В одном из вариантов осуществления, можно получить катализатор, способствующий восстановлению оксидов азота аммиаком (то есть катализатор СКВ). В другом варианте осуществления можно получить катализатор, способствующий окислению аммиака кислородом (то есть катализатор окисления аммиака (АМОХ)). В еще одном варианте осуществления, катализатор СКВ и катализатор АМОХ используются последовательно, где оба катализатора содержат описанную здесь каталитическую смесь и где катализатор СКВ предшествует катализатору АМОХ. В некоторых вариантах осуществления, катализатор АМОХ расположен в виде верхнего слоя на окислительном нижнем слое, где данный нижний слой содержит катализатор на основе металла платиновой группы (PGM) или не-PGM катализатор.
3
x
3
Предпочтительно, катализатор АМОХ находится на подложке с сильно развитой поверхностью, включающей в себя, но не ограниченной оксидом алюминия. В некоторых вариантах осуществления, катализатор АМОХ применяют к субстрату, предпочтительно субстратам, синтезированным для получения сильно развитой поверхности при минимальном противодавлении, например через проточные металлические или кордиеритовые соты. Например, предпочтительный субстрат содержит от около 25 до около 300 ячеек на квадратный дюйм (CPSI), чтобы гарантировать низкое противодавление. Достижение низкого противодавления особенно важно, чтобы свести к минимуму влияние катализатора АМОХ на эффективность EGR низкого давления. Катализатор АМОХ можно применять к субстрату в виде покрытия из пористого оксида, предпочтительно для достижения загрузки от около 0,3 до 2,3 г/дюйм. Чтобы получить дополнительную конверсию NO, на переднюю часть субстрата можно нанести покрытие только из покрытия СКВ, а на заднюю часть нанести покрытие из катализатора СКВ и катализатора окисления NH, которое также может включать в себя Pt или Pt/Pd на подложке из оксида алюминия. Катализатор АМОХ можно использовать в качестве катализатора для проскочившего аммиака (ASC), если он находится после катализатора СКВ.
x
x
x
x
x
Что касается процесса СКВ, предоставлен способ восстановления соединений NO в отработавшем газе, который включает в себя контакт отработавшего газа с описанной здесь композицией катализатора и в присутствии восстановителя в течение промежутка времени и при температуре, которых достаточно для каталитического восстановления соединений NO, снижая, таким образом, концентрацию соединений NO в отработавшем газе. В одном варианте осуществления, оксиды азота восстанавливают при действии восстановителя при температуре, составляющей, по меньшей мере, около 100°С. В другом варианте осуществления, оксиды азота восстанавливают при действии восстановителя при температуре от около 150°С до около 750°С. В конкретном варианте осуществления, интервал температуры составляет от около 150 до около 550°С. В другом варианте осуществления, интервал температуры составляет от около 175 до около 450°С. В еще одном варианте осуществления, интервал температуры составляет от около 650 до около 900°С, например от около 650 до около 850°С или от около 750 до около 850°С. Объем восстановления NO зависит от времени контакта потока отработавшего газа с катализатором и, таким образом, зависит от объемной скорости. Время контакта и объемная скорость особенно не ограничены в настоящем изобретении. Однако настоящие каталитические смеси настоящего изобретения показали повышенное восстановление NO по сравнению с обычными катализаторами СКВ. Как таковые, каталитические смеси могут хорошо функционировать даже при высокой объемной скорости, которая желательна в некоторых применениях.
x
2
2
3
3
3
2
Восстановитель (известный также как восстанавливающий агент) для процессов СКВ, в общем смысле, означает любое соединение, способствующее восстановлению NO в отработавшем газе. Примеры восстановителей, применимых в настоящем изобретении, включают в себя аммиак, гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как мочевина ((NH)CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония, и углеводороды, такие как дизельное топливо и так далее. Особенно предпочтительным восстановителем является восстановитель на основе азота, при этом особенно предпочтительным является аммиак. Добавление азотистых восстановителей можно контролировать таким образом, чтобы регулировать содержание NH на входе в катализатор на уровне от 60% до 200% от теоретического содержания аммиака, рассчитанного при 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO. В вариантах осуществления, объемное соотношение окиси азота и двуокиси азота в газе, входящем в катализатор, составляет от 4:1 до 1:3. В этом отношении, соотношение окиси азота и двуокиси азота в данном газе можно регулировать, окисляя окиси азота до двуокиси азота при помощи катализатора окисления, находящего перед катализатором.
3
x
x
x
3
x
3
3
x
В другом варианте осуществления весь, или, по меньшей мере, часть восстановителя на основе азота, в частности NH, можно подавать при помощи катализатора абсорбции NO (NAC), улавливателя обедненного NO (LNT) или катализатора хранения/восстановления NO (NSRC), расположенного перед бифункциональным каталитическим фильтром. Например, в некоторых условиях, таких как в ходе периодически большого количества событий регенерации, NH можно генерировать при помощи катализатора абсорбции NO. Катализатор СКВ способен аккумулировать NH, выделенный из катализатора NAC, в течение большого количества событий регенерации, и использует аккумулированный NH для селективного восстановления части или всего объема NO, который проскакивает через катализатор NAC в обычных рабочих условиях для обедненной смеси.
3
3
3
Компоненты NAC, применимые в настоящем изобретении, включают в себя комбинацию катализаторов, состоящую из основных веществ (таких как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их сочетания) и благородных металлов (таких как платина) и, необязательно, компонента катализатора восстановления, такого как родий. Конкретные типы основных веществ, применимых в NAC, включают в себя оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их сочетания. Благородный металл обычно присутствует в количестве от около 10 до около 200 г/фут, например от 20 до 60 г/фут. Альтернативным образом, средняя концентрация благородного металла, находящегося в катализаторе, может составлять от около 40 до около 100 грамм/фут.
Способы настоящего изобретения можно осуществить на отработавшем газе, образующемся в результате процесса горения, например в двигателе внутреннего сгорания (вне зависимости от того, является ли он мобильным или стационарным), газовой турбине и на электростанциях, работающих на угле или нефти. Данный способ можно также использовать для обработки газа, образующегося в результате промышленных процессов, таких как нефтепереработка, из нефтеперерабатывающих нагревателей и котлов, печей, химической обрабатывающей промышленности, коксовых печей, станций очистки городских сточных вод и мусоросжигателей и так далее. В конкретном варианте осуществления, данный способ применяют для обработки отработавшего газа, выделяемого автомобильными двигателями внутреннего сгорания, работающими на обедненной топливной смеси, такими как дизельные двигатели, двигатели, работающие на обедненном бензине, или двигатели, работающие на жидком нефтяном газе или природном газе.
Каталитические изделия:
Типичные применения с использованием катализаторов СВК и АМОХ согласно настоящему изобретению включают в себя системы гетерогенных каталитических реакций (например, твердый катализатор в контакте с газообразным и/или жидким реагентом). Для увеличения площади контактной поверхности, механической стабильности и характеристик потока жидкости катализатор можно нанести на субстрат. Например, композиции катализатора согласно настоящему изобретению могут иметь вид покрытия из пористого оксида, предпочтительно покрытия из пористого оксида, подходящего для покрытия такого субстрата, как металлический или керамический проточный монолитный субстрат или фильтрующий субстрат, такой как wall-flow фильтр, или металлокерамический фильтр, или фильтр неполного потока. Соответственно, другой аспект данного изобретения составляет покрытие из пористого оксида, содержащее описанный здесь компонент катализатора. Помимо компонента катализатора, покрытие из пористого оксида может содержать также другие, некаталитические компоненты, такие как носители, связующие вещества, стабилизаторы и промоторы. Эти дополнительные компоненты необязательно катализируют желательную реакцию, но зато повышают эффективность каталитических веществ, например, за счет увеличения интервала рабочих температур катализатора, увеличения площади его контактной поверхности, повышения адгезии катализатора к субстрату и так далее. Примеры таких необязательных некаталитических компонентов могут включать в себя нелегированный оксид алюминия, оксид титана, нецеолитный алюмосиликат, оксид церия и оксид циркония, которые присутствуют в композиции катализатора, но выполняют одну или более каталитических задач. В случае вариантов осуществления, в которых молекулярное сито в катализаторе содержит Се, соответствующее покрытие из пористого оксида может также включать в себя связующее вещество, содержащее Се или оксид церия. Для таких вариантов осуществления, Се-содержащие частицы, находящиеся в связующем веществе, значительно больше, чем Се-содержащие частицы, находящиеся в катализаторе.
Композиция покрытия из пористого оксида и, в частности, экструдируемые композиции, могут также включать в себя наполнители и порообразователи, такие как сшитый крахмал, несшитый крахмал, графит и их сочетания.
2
2
3
4
Предпочтительные субстраты, в частности для мобильных применений, включают в себя wall-flow фильтры, такие как wall-flow керамические монолиты, и проточные фильтры, такие как фильтры из металлической или керамической пены или волокон. Помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамики и металла, другие вещества, которые можно использовать для пористого субстрата, включают в себя нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например игольчатый муллит, термет, такой как AlOsZFe, AlO/Ni или BCZFe, или композиты, содержащие части любых двух или более из них. Предпочтительные вещества включают в себя кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия. В предпочтительном варианте осуществления, субстрат представляет собой проточный монолит, содержащий много каналов, отделенных друг от друга тонкими пористыми стенками, расположенными практически параллельно в осевом направлении наибольшей длины массы субстрата, и имеющий квадратное поперечное сечение (например, сотовый монолит). Сотовая форма предоставляет большую каталитическую поверхность при минимальном общем объеме и падении давления.
Процесс нанесения покрытия можно осуществить способами, которые известны сами по себе, включая способы, описанные в ЕР 1064094, который включен в настоящее описание ссылкой.
x
Композиции катализатора согласно настоящему изобретению особенно подходят для применений, в которых субстрат представляет собой сажевый фильтр для дизельных двигателей (DPF) или другой сажевый фильтр, такой как катализированный сажевый фильтр (CSF). В таких вариантах осуществления, фильтрующий субстрат включает в себя зону катализатора СКВ, так что отработавший газ, проходящий через фильтр, также контактирует с катализатором СКВ, за счет чего из отработавшего газа уходит основная часть NO компонентов. Применение катализатора СКВ к фильтрующему субстрату предпочтительно уменьшает количество компонентов и объем компонентов в системе выпуска отработавших газов (то есть отдельный фильтр и компоненты СКВ объединяют в один блок) и снижает стоимость. Однако некоторые обычные высокоэффективные катализатора СКВ являются гидротермически нестабильными при высокой температуре, которая встречается в процессе активной регенерации фильтра. Катализаторы СКВ согласно настоящему изобретению гидротермически стабильны при температуре, по меньшей мере, 900°С и, следовательно, хорошо подходят для подобных применений.
В процессе нормальной работы системы выпуска отработавших газов дизельного двигателя, снабженной DPF или CSF, сажа и другие частицы накапливаются на входных сторонах фильтра, что приводит к росту противодавления. Чтобы уменьшить этот рост противодавления, субстраты фильтра непрерывно или периодически регенерируют (то есть активная регенерация). Один из видов активной регенерации включает в себя периодическое введение дополнительного количества углеводородного топлива в отработавший газ и сжигание данного топлива, чтобы нагреть фильтр до температуры, которая требуется для надлежащего сжигания накопленной сажи. Требуемую температуру сжигания сажи можно понизить (например, приблизительно до 600°), за счет нанесения на фильтр покрытия из подходящего катализатора, способствующего горению (катализатор окисления сажи). Однако если в процессе активного события регенерации возникает период низкого потока отработавшего газа, например, когда двигатель/транспортное средство вынуждены работать на малых оборотах, сниженный газовый поток препятствует отводу тепла из CSF. Это может частично привести к тому, что температура фильтра достигнет значений свыше 1000°С.
Высокая гидротермическая стабильность катализатора СКВ согласно настоящему изобретению позволяет улавливать на фильтре большее количество сажи перед тем, как потребуется активная регенерация. Более редкая активная регенерация приводит к большей экономии топлива. Кроме того, высокая гидротермическая стабильность катализатора СКВ исключает необходимость присутствия покрытия из катализатора окисления сажи на фильтре. Отказ от этого дополнительного слоя катализатора снижает противодавление и повышает эффективность фильтра и экономию топлива. Так, в одном из вариантов осуществления, предоставлен субстрат фильтра, включающий в себя зону CSF и зону SCR. В другом варианте осуществления, катализатор СКВ настоящего изобретения применяют к DPF, в остальном не содержащему покрытия, предпочтительно, в зоне выпускной стороны фильтра.
На Фиг. 1 представлен вариант осуществления данного изобретения, состоящий из фильтрующего субстрата 10, такого как сажевый фильтр для дизельных двигателей, включающий в себя входное отверстие 14 и выходное отверстие 15 относительно направления потока отработавшего газа 13 через фильтр. Входное отверстие фильтра включает в себя зону окисления сажи 14, тогда как выходное отверстие фильтра включает в себя зону CКВ 15. Использованный в настоящем описании термин «зона» означает каталитическую область внутри и/или на поверхности фильтрующего субстрата. Например, зона может представлять собой область фильтрующего субстрата, в которой катализатор является проницаемым, или слой катализатора, остающийся наверху и/или внутри фильтрующего субстрата. Данная область может представлять собой дискретную область, полностью отделенную от других зон, может соседствовать, или перекрываться с другими зонами, или может частично сливаться с другими зонами. Термин «входное отверстие» означает сторону, переднюю сторону, поверхность, канал и/или часть фильтра, в которую отработавший газ обычно входит из внешнего источника. Термин «выходное отверстие» означает сторону, переднюю сторону, поверхность, канал и/или часть фильтра, через которую отработавший газ обычно выходит из фильтра. Подразумевается, что выражения «во входном отверстии» и «в выходном отверстии», в отношении ориентации каталитической зоны и фильтрующего субстрата, включают в себя катализатор, остающийся в виде зоны, или слой наверху передней части субстрата и/или в стенках субстрата (то есть внутри пор стенок субстрата).
x
3
x
2
x
3
x
2
В другом предпочтительном варианте осуществления, субстрат представляет собой пористый wall-flow фильтр, сходный с сотовым монолитом, но имеющий каналы, которые открыты и закрыты с чередующихся концов в шахматном порядке. Таким образом, содержащие частицы отработавшие газы заставляют проходить через стенки. Газ может выйти через поры в веществе стенок. На Фигуре 2 представлен wall-flow фильтр 20, в котором есть входные каналы 23 и выходные каналы 24, ограниченные газопроницаемыми стенками 27 и газонепроницаемыми входными головками 25 и выходными головками 26. Однако частицы слишком велики, чтобы пройти, и задерживаются на стенках и/или внутри стенок фильтра. Отработавший газ, направленный вдоль потока 29, входит в фильтр 20 через один или более входных каналов 23, проходит через газопроницаемые стенки 27, которые разделяют входные и выходные каналы, а затем покидает фильтр через выходные каналы 24. Отработавший газ, входящий во входные каналы, обычно содержит сажу, NO, а предпочтительно также содержит азотистый восстановитель, такой как NH, который используют для превращения NO в другие газы по реакции СКВ. По мере того как отработавший газ проходит через газопроницаемую стенку, по меньшей мере, часть твердого вещества в отработавшем газе улавливается во входном отверстии, где она контактирует с зоной окисления. Зона окисления сажи содействует низкотемпературной реакции окисления, в результате которой твердые углеродистые частицы сажи превращаются в газы, такие как СО и водяной пар, который затем проходит через газопроницаемую стенку фильтра. По мере прохождения отработавшего газа через каталитическую зону СКВ, по меньшей мере, часть NO взаимодействует с NH в присутствии катализатора СКВ, в результате чего NO восстанавливается до N и других газов.
Взаимная ориентация зоны окисления сажи и зоны СКВ особенно не ограничена, при условии, что большая часть целевого твердого вещества контактирует с зоной окисления сажи способом, достаточным для сгорания сажи. Так, в некоторых вариантах осуществления две данные зоны частично или полностью перекрываются. В других вариантах осуществления, две данные зоны сходятся между входным и выходным отверстиями, тогда как в других вариантах осуществления они частично разделены между собой. Зоны между входным и выходным отверстиями могут представлять собой покрытия на поверхности фильтрующего субстрата или могут диффундировать или проникать в весь или в часть фильтрующего субстрата. В особенно предпочтительном варианте осуществления, зона окисления сажи и зона СКВ распространяются в противоположные стороны wall-flow фильтра. То есть зона окисления сажи образуется при проникновении катализатора окисления сажи в стенку со стороны входного канала стенки, а зона СКВ образуется при проникновении катализатора СКВ в стенку со стороны выходного канала стенки.
3
3
Катализатор в CSF обычно включает в себя, по меньшей мере, один металл платиновой группы (PGM), но в конкретных вариантах осуществления он включает в себя либо одну Pt, либо ее сочетание с одним или более других дополнительных PGM, такое как и Pt, и Pd, или и Pt, и RJi, или все три из Pt, и Pd, и RJi, включая подходящие активаторы, такие как Mg, Ba или редкоземельные элементы, такие как Се. Вещество, из которого изготовлен монолит субстрата, может служить подложкой для катализатора, или он может быть нанесен на подложку из компонента покрытия из пористого оксида, увеличивающего площадь поверхности, например дисперсного оксида алюминия, оксида титана, нецеолитного алюмосиликата, оксида церия, оксида циркония и их смесей, сложных оксидов и смешанных оксидов, содержащих любые два или более из них. Интервал обычного содержания Pt составляет от около 60 г Pt/фут до около 150 г Pt/фут.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Общее количество компонента катализатора окисления сажи в зоне окисления сажи будет определяться конкретным применением, но могло бы содержать от около 0,1 до около 15 г/дюйм, от около 1 до около 7 г/дюйм, от около 1 до около 5 г/дюйм, от около 2 до около 4 г/дюйм или от около 3 до около 5 г/дюйм компонента катализатора окисления сажи. Общее количество компонента катализатора СКВ в зоне СКВ будет зависеть от конкретного применения, но могло бы содержать от около 0,1 до около 15 г/дюйм, от около 1 до около 7 г/дюйм, от около 1 до около 5 г/дюйм, от около 2 до около 4 г/дюйм или от около 3 до около 5 г/дюйм компонента катализатора СКВ. Предпочтительное содержание покрытия из пористого оксида для катализатора СКВ составляет от 0,1 до около 0,5 г/дюйм.
Фактическая форма и размеры фильтрующего субстрата, а также такие свойства, как толщина стенок каналов, его пористость и так далее, зависят от конкретного применения, представляющего интерес. Wall-flow фильтр, применимый для настоящего изобретения, содержит примерно до 700 каналов (ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения. В одном из вариантов осуществления, wall-flow фильтр содержит от около 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм (яч./кв.дюйм).
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Для достижения необходимого уровня фильтрации частиц и каталитической активности при приемлемом противодавлении можно объединить конкретные сочетания среднего размера пор фильтра, взаимной связанности пор и содержания покрытия из пористого оксида. В некоторых вариантах осуществления, содержание покрытия из пористого оксида на пористом субстрате >0,25 г/дюйм, такое как >0,50 г/дюйм или >0,80 г/дюйм, например от 0,80 до 3,00 г/дюйм. В предпочтительных вариантах осуществления, содержание покрытия из пористого оксида >1,00 г/дюйм, такое как >1,2 г/дюйм, >1,5 г/дюйм, >1,7 г/дюйм, или >2,00 г/дюйм, или, например, от 1,5 до 2,5 г/дюйм.
Пористость представляет собой меру процентного содержания пространства пустот в пористом веществе и связана с противодавлением в системе выпуска отработавших газов: в целом, чем меньше пористость, тем выше противодавление. Предпочтительно, пористость пористого субстрата составляет от около 30 до около 80%, например от около 40 до около 75%, от около 40 до около 65% или от около 50 до около 60%.
Взаимная связанность пор, определенная как процентная доля общего объема пустот в субстрате, представляет собой степень, в которой поры, пустоты и/или каналы соединены друг с другом, образуя непрерывные пути внутри пористого субстрата, то есть от входной передней поверхности до задней выходной поверхности. В отличие от взаимной связанности пор, объем взаимной связанности пор представляет собой сумму закрытого объема пор и объема пор с выходом только к одной поверхности субстрата. Предпочтительно, объем взаимной связанности пор пористого субстрата составляет, по меньшей мере, примерно 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, примерно 40%.
Средний размер пор пористого субстрата также важен для фильтрации. Средний размер пор пористого субстрата должен иметь достаточно большое значение, чтобы способствовать низкому противодавлению, обеспечивая, в то же время, достаточную эффективность либо за счет субстрата самого по себе, за счет активации слоя отфильтрованной сажи на поверхности субстрата, либо сочетания и того, и другого. Средний размер пор предпочтительного пористого субстрата составляет от около 5 до 50 мкм, например от около 10 до около 40 мкм, от около 20 до около 30 мкм, от около 10 до около 25 мкм, от около 10 до около 20 мкм, от около 20 до около 25 мкм, от около 10 до около 15 мкм и от около 15 до около 20 мкм. В других вариантах осуществления, средний размер пор фильтра составляет от около 10 до 200 нм.
Эффективность wall-flow фильтров для использования в настоящем изобретении предпочтительно составляет, по меньшей мере, примерно 70%, по меньшей мере, примерно 75%, по меньшей мере, примерно 80% или, по меньшей мере, примерно 90%. В некоторых вариантах осуществления, эффективность составит от около 75 до около 99%, от около 75 до около 90%, от около 80 до около 90% или от около 85 до около 95%. В настоящем изобретении, эффективность относится к саже и другим частицам похожего размера и концентрации частиц, обычно находящихся в обычном отработавшем газе от дизельного двигателя. Например, интервал размеров частиц в отработавшем газе от дизельного двигателя может составлять от 0,05 микрон до 2,5 микрон. Таким образом, эффективность может быть основана на данном интервале или подынтервале, например от 0,1 до 0,25 микрон, от 0,25 до 1,25 микрон или от 1,25 до 2,5 микрон. Предпочтительная пористость для кордиеритных фильтров составляет от около 60 до около 75%.
Зону окисления сажи и зону СКВ можно внедрить в сажевый фильтр любым практическим способом. Например, входные каналы wall-flow фильтра сажи можно ввести в композицию катализатора окисления сажи на глубину и в течение периода времени, которые дадут композиции катализатора окисления сажи возможность проникнуть в стенки фильтра на определенную глубину и/или до достижения определенной концентрации. Для содействия достаточного, равномерного и/или более быстрого проникновения конкретного покрытия можно использовать дополнительные методы, такие как применение давления или вакуума. После проникновения композиции катализатора окисления сажи проникает во вход wall-flow фильтра, фильтр сушат, а затем выходные каналы фильтра погружают в композицию катализатора СКВ на глубину и в течение периода времени, которая позволит композиции катализатора СКВ проникнуть в стенки фильтра на определенную глубину и/или до достижения определенной концентрации. Вновь, для содействия достаточного, равномерного и/или более быстрого проникновения конкретного покрытия, можно использовать дополнительные методы, такие как применение давления или вакуума. После этого зону СКВ сушат. Для достижения необходимого уровня покрытия один или более методов погружения можно применить повторно. После получения приемлемого содержания катализатора каталитическое покрытие активируют, предпочтительно, при температуре от около 100 до около 300°С, в течение от около 1 до 3 часов. Активированный фильтр прокаливают, чтобы удалить дополнительную влагу при температуре от около 450 до около 550°С в течение от около 1 до 3 часов. Стадии сушки и прокаливания предпочтительно осуществляют согласно стандартным условиям получения CSF.
В некоторых вариантах осуществления, смеси катализаторов согласно настоящему изобретению включают в экструдированное изделие, такое как экструдированный проточный фильтр, а не наносят на субстрат в качестве покрытия. Экструдированные фильтры, в которых используются каталитические смеси настоящего изобретения, предпочтительны в том, что они обладают низким противодавлением, более равномерным распределением катализатора, более долговечны, в них можно получить более высокое содержание катализатора и/или они могут иметь такую же эффективность при более низком содержании катализатора, по сравнению с фильтрами, содержащими покрытие из катализатора на основе пористого оксида. Предпочтительные экструдированные каталитические фильтры содержат от около 100 до около 400 ячеек на дюйм, толщина стенок в них составляет от около 7 до около 15 мил, а пористость составляет, по меньшей мере, примерно 50%, например от около 55 до около 75% или от около 60 до около 70%.
Система:
Следующий аспект данного изобретения составляет система для обработки отработавшего газа, образующегося при сгорании обедненной топливной смеси. Подобные системы выпуска отработавших газов представляют собой конфигурации из двух или более отдельных устройств или компонентов, каждый из которых способен изменять состав отработавшего газа независимо от другого (других), но взаимодействует с другим(и), с образованием согласованной схемы обработки отработавшего газа. Предпочтительно, один или более компонентов системы выпуска отработавшего газа взаимодействует между собой, давая синергетический эффект.
В предпочтительном варианте осуществления, система настоящего изобретения включает в себя описанный здесь каталитический сажевый фильтр, сообщающийся по текучей среде с инжектором или другим устройством для введения азотистого восстановителя в отработавший газ, где данный инжектор или другое устройство расположено перед фильтром. В некоторых вариантах осуществления, данная система включает в себя также поток отработавшего газа, образующийся в результате сгорания обедненной топливной смеси в двигателе внутреннего сгорания, один или более каналов для перемещения потока отработавшего газа, где данные каналы сообщаются по текучей среде, по меньшей мере, с некоторыми компонентами системы выпуска отработавших газов и/или источником азотистого восстановителя.
Инжектор может непрерывно, периодически или с перерывами вводить восстановитель, такой как газообразный аммиак, аммиак в виде водного раствора, водную мочевину или аммиак из генератора аммиака, в отработавший газ в количестве, эффективном для оптимизации последующей реакции СКВ. Данный инжектор сообщается по текучей среде с потоком отработавшего газа и может быть связан, соединен и/или интегрирован в канал, такой как трубопровод, для направления отработавшего газа, по меньшей мере, через часть системы выпуска отработавших газов. Данный инжектор может также сообщаться по текучей среде с резервуаром для подачи восстановителя, для обеспечения периодической подачи восстановителя.
x
x
3
3
2
x
В конкретном варианте осуществления проводится контроль дозирования в соответствии с содержанием оксидов азота в отработавшем газе, определенным либо прямым (при помощи подходящего сенсора NO), либо косвенным образом, таким как с использованием предварительно коррелированных таблиц соответствия или карт, заложенных в блок управления - для корреляции одного или более из упомянутых выше полученных данных, являющихся показателем состояния двигателя с предполагаемым содержанием NO в отработавшем газе. Дозировку азотистого восстановителя можно организовать таким образом, чтобы в отработавшем газе, попадающем в катализатор СКВ, находилось от 60% до 200% от теоретического количества аммиака, рассчитанного как 1:1 NH/NO и 4:3 NH/NO. Средства контроля могут представлять собой процессор с заданной программой, такой как электронное контрольное устройство (ECU). Контроль подачи включает в себя ограничение ввода азотистого восстановителя в потоке отработавшего газа только в том случае, когда определено, что катализатор СКВ способен катализировать восстановление NO на уровне необходимой эффективности или выше, например, при температуре выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Определению при помощи средств контроля может способствовать один или более подходящих входных сигналов от датчиков, являющихся показателем состояния двигателя, выбранных из группы, включающей в себя: температуру отработавшего газа, температуру слоя катализатора, положение акселератора, массовый расход отработавшего газа в системе, разрежение в коллекторе, опережение зажигания, скорость двигателя, лямбда-фактор отработавшего газа, количество топлива, введенного в двигатель, положение клапана рециркуляции отработавшего газа (EGR) и, таким образом, количества EGR и давление наддува.
В некоторых вариантах осуществления, система также включает в себя катализатор окисления для дизельного двигателя (DOC) для окисления растворимой фракции на основе углеводородов (SOF) и содержащейся в отработавшем газе от дизельного двигателя окиси углерода для простого окисления:
2
2
СО+1/2О→СО,
2
2
2
[УВ]+О→СО+НО.
2
DOC может также служить для окисления NO до NO, который, в свою очередь, можно использовать для окисления твердых частиц в фильтре для улавливания частиц. Кроме того, DOC может служить для восстановления твердых частиц (ТЧ) в отработавшем газе.
Предпочтительно, DOC располагается перед катализатором СКВ, а более предпочтительно, перед инжектором восстановителя СЕВ или NAC.
2
В следующем варианте осуществления, катализатор окисления для окисления оксида азота в отработавшем газе до двуокиси азота может располагаться до точки регулирования подачи азотистого восстановителя в отработавший газ. В одном из вариантов осуществления, катализатор окисления приспособлен так, чтобы соотношение NO к NO в потоке газа, входящем в цеолитный катализатор СКВ, составляло от около 4:1 до около 1:3 по объему, например, при температуре отработавшего газа на выходе из катализатора окисления от 250°С до 450°С. В другом варианте осуществления, система также включает в себя катализатор, расположенный рядом с двигателем (ССС), находящийся перед DOC.
3
Катализатор окисления может включать в себя, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или какое-нибудь их сочетание), такой как платина, палладий или родий, нанесенный в виде покрытия на проточный монолитный субстрат. Другие металлические катализаторы, которые можно использовать в DOC, включают в себя алюминий, барий, церий, щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные металлы или любые их сочетания. В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, один из металлов платиновой группы представляет собой платину, палладий или сочетание и платины, и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на подложку из компонента покрытия из пористого оксида с сильно развитой поверхностью, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, нецеолитный алюмосиликат, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанный или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и оксид циркония. В предпочтительном варианте осуществления, композиция катализатора окисления для дизельного двигателя содержит от около 10 до 120 г/фут металла платиновой группы (например, платины, палладия или родия), диспергированного на подложке из тугоплавкого оксида с сильно развитой поверхностью (например, γ-оксиде алюминия).
x
x
В некоторых вариантах осуществления, в данную систему можно включить один или более дополнительных компонентов катализатора СКВ, предпочтительно после каталитического фильтра СКВ, для дальнейшего снижения концентрации NO в отработавшем газе. Например, при выходе из каталитического фильтра, отработавший газ проходит через проточный субстрат с покрытием из катализатора СКВ. Таким образом, проточный катализатор СКВ расположен после фильтра СКВ с покрытием. Концентрация NO в отработавшем газе снижается при прохождении газа через фильтр, а затем снижается дополнительно при последовательном прохождении газа через один или более проточных субстратов СКВ. В следующем варианте осуществления, данная система также включает в себя дополнительный инжектор восстановителя перед проточным катализатором СКВ и после бифункционального каталитического фильтра. В некоторых вариантах осуществления, один или более проточных катализаторов СКВ представляют собой экструдированные изделия.
Количество дополнительных компонентов проточного катализатора СКВ может представлять собой любое реальное число, такое как 1, 2, 3 или 4. Последующий катализатор(ы) СКВ могут быть такими же или отличаться от катализатора СКВ, нанесенного в виде покрытия на фильтр СКВ с покрытием.
x
2
x
3
2
В некоторых вариантах осуществления, данная система дополнительно включает в себя катализатор для проскочившего аммиака (ASC), расположенный после бифункционального каталитического фильтра, а в некоторых вариантах осуществления, после компонентов проточного СКВ. ASC служит для окисления большей части, если не всего, аммиака, перед выбросом отработавшего газа в атмосферу, или пропусканием отработавшего газа через систему рециркуляции перед входом/повторным входом отработавших газов в двигатель. Таким образом, ASC снижает концентрацию проскочившего аммиака в результате реакции СКВ, выделение аммиака с поверхности катализатора в течение быстрых подъемов температуры или в результате использования стехиометрического избытка восстановителя. Предпочтительно, вещество ASC нужно выбирать таким образом, чтобы способствовать окислению аммиака, а не образованию NO или NO. Предпочтительные каталитические металлы включают в себя платину, палладий или их сочетание, при этом платина и/или сочетание платина/палладий особенно предпочтительны. Предпочтительно, катализатор распложен на подложке с высокоразвитой поверхностью, включающей, но не ограниченной оксидом алюминия. В некоторых вариантах осуществления, ASC применяют к субстрату, предпочтительно субстратам, предназначенным для обеспечения большой контактной площади поверхности при минимальном противодавлении, таким как проточные металлические или кордиеритные соты. Например, чтобы обеспечить низкое противодавление, предпочтительный субстрат имеет от около 25 до около 300 ячеек на квадратный дюйм (CPSI). Достижение низкого противодавления особенно важно для минимизации влияния ASC на эффективность EGR низкого давления. ASC можно применять к субстрату в качестве покрытия из пористого оксида, предпочтительно для достижения содержания от около 0,3 до 2,3 г/дюйм. Для получения дополнительной конверсии NO на переднюю часть субстрата можно нанести покрытие только из SCR, а заднюю часть покрыть SCR и катализатором окисления NH, таким как Pt и P/Pd на подложке из оксида алюминия.
x
3
x
3
2
2
x
Способы настоящего изобретения могут также включать в себя одну или более из следующих стадий: (а) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с входом в каталитический фильтр, (b) введение азотистого восстановителя в поток отработавшего газа перед контактом с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих в себя обработку NO и восстановителя, (с) получение NH на катализаторе абсорбции NO и, предпочтительно, использование этого NH в качестве восстановителя в последующей реакции СКВ, (d) контакт потока отработавшего газа с DOC для окисления растворимой органической фракции (SOF) на основе углеводорода и окиси углерода в СО, и/или окисления NO в NО, который, в свою очередь, можно использовать для окисления твердых частиц в фильтре для улавливания частиц и/или для уменьшения содержания твердых частиц (ТЧ) в отработавшем газе, (е) контакт отработавшего газа с одним или более устройством (устройствами) проточного катализатора СКВ в присутствии восстановителя для снижения концентрации NO в отработавшем газе и (f) контакт отработавшего газа с катализатором АМОХ, предпочтительно после катализатора СКВ для окисления большей части, если не всего, аммиака, перед выпуском отработавшего газа в атмосферу или пропусканием отработавшего газа через систему рециркуляции до вхождения/повторного вхождения в двигатель.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Примерно 100 грамм коммерчески доступного алюмосиликата СНА (SSZ-13), в который загружали примерно 2,41 массового процента меди (из расчета на общую массу алюмосиликата), смешивали примерно со 100 граммами коммерчески доступного кремнийалюмофосфата СНА (SAPO-34), в который загружали примерно 4,18 массового процента меди (из расчета на общую массу алюмосиликата), получая порошкообразную смесь.
x
x
Порошкообразную смесь подвергали действию отработавшего газа от дизельного двигателя, содержавшего NO, и соединяли его с аммиаком. Производительность катализатора в отношении конверсии NO определяли в интервале температур от 200°С до 550°С. Для сравнения, анализ образцов полученного аналогичным образом Cu:SSZ-13 и Cu:SAPO-34 проводили индивидуально в тех же условиях. На Фиг. 3 показано, что все образцы обладают высокой производительностью в свежем состоянии во всем интервале температур.
Порошкообразную смесь, полученную, как описано выше, и отдельные образцы Cu:SSZ-13 и Cu:SAPO-34 состаривали примерно при 900°С и в присутствии примерно 4,5% воды в течение четырех часов.
x
x
x
Состаренные образцы подвергали действию симулированного отработанного газа от дизельного двигателя, содержащего NO, и соединяли его с аммиаком. Производительность образцов катализатора в отношении конверсии NO определяли в интервале температур от 200°С до 550°С. На Фиг. 4 представлена конверсия NO для трех гидротермически состаренных катализаторов. Как для алюмосиликатного, так и кремнийалюмофосфатного катализаторов по отдельности показано значительное разложение после этого старения: однако смесь двух данных компонентов показывает значительно более высокую конверсию во всем интервале температур.