КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ОЛИГОМЕР
COMPOSITION CONTAINING AN OLIGOMER

Часто желательно обеспечить водную композицию, которая, после нанесения на субстрат, образует пленку, а также подвергается химической реакции, такой как сшивание. Такие водные композиции подходят, например, для обработки тканых или нетканых текстильных материалов. Такая обработка предназначена для обеспечения различных свойств текстильного материала, таких как, например, прочность на разрыв, особенно прочность на разрыв при испытании в присутствии спирта. В прошлом применяли некоторые водные композиции, содержавшие латексные полимеры, в которых реакция сшивания, протекавшая после нанесения на субстрат, приводила к выделению формальдегида, что является нежелательным. В прошлом применяли некоторые латексные полимеры, которые требовали воздействия относительно высоких температур для осуществления сшивания после нанесения на субстрат, и такие высокие температуры также являются нежелательными.
В US 6624243 описаны водные дисперсии функционализированных сополимеров на основе мономеров, включающих гидролизуемые силановые мономеры, эпоксидные соединения с этиленовой ненасыщенностью, и другие мономеры. Желательно обеспечить водную композицию, которая, после нанесения на текстильные субстраты, обеспечивает одно или более из следующих преимуществ: текстильный субстрат обладает улучшенной прочностью на разрыв; композиция требует относительно низкой температуры для достижения приемлемой прочности на разрыв; и/или композиция подвергается сшиванию с выделением малого количества формальдегида или без выделения формальдегида.
Ниже приведено изложение сущности настоящего изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения относится к водной композиции, содержащей воду и олигомерную композицию, причем указанная олигомерная композиция содержит полимеризованные звенья
(a) одного или более мономеров с эпоксидной функциональной группой и моноэтиленовой ненасыщенностью,
(b) одного или более мономеров с алкоксисилановой функциональной группой и моноэтиленовой ненасыщенностью,
(c) одного или более агентов передачи цепи, и
(d) одного или более мономеров с моноэтиленовой ненасыщенностью, отличных от (a), (b) и (c).
Второй аспект настоящего изобретения представляет собой способ обработки текстильного материала, включающий приведение в контакт водной композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения с указанным текстильным материалом, и затем испарение указанной воды из указанной водной композиции.
Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.
В настоящем описании следующие термины имеют указанные значения, если контекстом явно не предписывается иное.
с
Температуру стеклования (Т) материала определяют при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием метода средней точки и скорости сканирования 10°С в минуту, согласно методу испытаний ASTM D7426-08 (American Society of Testing and Materials, Conshohocken, PA, USA).
«Полимер» в настоящем описании представляет собой относительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев. Полимеры могут иметь такие структуры, как линейная, разветвленная, звездообразная, петлеобразная, сверхразветвленная, сшитая, или комбинации указанных вариантов; полимеры могут содержать один тип повторяющихся звеньев («гомополимеры») или могут содержать более одного типа повторяющихся звеньев («сополимеры»). Сополимеры могут содержать различные типы повторяющихся звеньев, расположенные в случайном порядке, в определенной последовательности, блоками или в других расположениях, или в любой смеси или комбинации указанных вариантов.
Молекулярные массы полимеров можно измерить стандартными методами, такими как, например, эксклюзионная хроматография (SEC, также называемая гельпроникающей хроматографией или ГПХ, с использованием полистирольного стандарта и тетрагидрофурана в качестве растворителя). Полимеры могут иметь крайне высокую Mw; некоторые полимеры имеют Mw выше 1000000; типичные полимеры имеют Mw 1000000 или менее. Некоторые полимеры являются сшитыми, и считают, что сшитые полимеры имеют бесконечную Mw.
В настоящем описании «масса полимера» обозначает сухую массу полимера, и «масса олигомера» обозначает сухую массу олигомера.
Молекулы, способные взаимодействовать между собой с образованием повторяющихся звеньев полимера, в настоящем описании называют «мономерами». Повторяющиеся звенья, образованные указанным путем, называют «полимеризованными звеньями» мономера.
В настоящем описании «олигомер», подобно полимеру, состоит из продуктов реакции меньших химических повторяющихся звеньев, также называемых «полимеризованными звеньями» олигомера. Олигомеры содержат меньше полимеризованных звеньев, чем полимеры. В настоящем описании олигомерная композиция представляет собой композицию, в которой часть композиции является растворимой в тетрагидрофуране (ТГФ) в количестве 0,25 г или более на 50 г ТГФ при 25°С, и соответствует следующему описанию. Растворимая в ТГФ часть содержит полимеризованные звенья одного или более мономеров и представляет собой композицию, в которой 30% или более, по массе относительно массы растворимой в ТГФ части композиции, состоит из молекул, имеющих молекулярную массу 5000 или менее. Полимер представляет собой композицию, в которой более 70% молекул, по массе относительно массы полимера, имеет молекулярную массу более 5000.
В настоящем описании «мономер с моноэтиленовой ненасыщенностью» представляет собой мономер, содержащий ровно одну углерод-углеродную двойную связь, способную принимать участие в реакции винильной полимеризации.
Винильные мономеры имеют структуру I:
I
1
2
3
4
где каждый из R, R, R и R независимо представляет собой водород, галоген, алифатическую группу (такую как, например, алкильная группа), замещенную алифатическую группу, арильную группу, замещенную арильную группу, другую замещенную или незамещенную органическую группу, или комбинацию указанных вариантов, и углерод-углеродная двойная связь способна принимать участие в реакции винильной полимеризации.
Мономер с моноэтиленовой ненасыщенностью представляет собой винильный мономер, содержащий ровно одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь, способную принимать участие в реакции винильной полимеризации. Мономер с мультиэтиленовой ненасыщенностью представляет собой винильный мономер, содержащий две или более неароматические углерод-углеродные двойные связи, способные принимать участие в реакции винильной полимеризации.
Винильные мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, другие алкены, диены, производные этилена, и смеси указанных соединений. Производные этилена включают, например, незамещенные или замещенные варианты следующих соединений: этениловые сложные эфиры замещенных или незамещенных алкановых кислот (включая, например, винилацетат и винилнеодеканоат), акрилонитрил, (мет)акриловые кислоты, (мет)акрилаты, (мет)акриламиды, винилхлорид, галогенированные алкены и смеси указанных соединений. В настоящем описании «(мет)акриловый» означает акриловый или метакриловый; «(мет)акрилат» означает акрилат или метакрилат; и «(мет)акриламид» означает акриламид или метакриламид. «Замещенный» означает содержащий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и комбинации указанных групп. Замещенные мономеры включают, например, мономеры с более чем одной углерод-углеродной двойной связью, мономеры с гидроксильными группами, мономеры с другими функциональными группами, и мономеры с комбинациями функциональных групп. (Мет)акрилаты представляют собой замещенные и незамещенные сложные эфиры или амиды (мет)акриловой кислоты. В настоящем описании винилароматический мономер представляет собой винильный мономер, содержащий одно или более ароматических колец.
В настоящем описании акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из (мет)акриловой кислоты, алифатических сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, алифатических сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащих один или более заместителей в алифатической группе, (мет)акриламида, N-замещенного (мет)акриламида и смесей указанных соединений.
В настоящем описании «мономер алкил(мет)акрилата» имеет структуру II
II
5
6
5
5
где R представляет собой водород или метил, и R представляет собой алкильную группу. В настоящем описании «мономер алкилакрилата» имеет структуру II, где R представляет собой водород. В настоящем описании «мономер алкилметакрилата» имеет структуру II, где R представляет собой метил.
Триалкоксисилильная группа представляет собой одновалентную группу структуры III:
III
7
8
9
где R, R и R независимо представляют собой алкильные группы. В настоящем описании мономер с триалкоксисилильной функциональной группой представляет собой винильный мономер, содержащий одну или более триалкоксисилильные группы.
Эпоксидная группа представляет собой одновалентную группу структуры IV:
IV
В настоящем описании мономер с эпоксидной функциональной группой представляет собой винильный мономер, содержащий эпоксидную группу.
Мономер с карбоксильной функциональной группой представляет собой мономер, содержащий одну или более карбоксильные группы. Карбоксильная группа может находиться в форме кислоты, в форме аниона или в виде смеси указанных форм.
Олигомер или полимер, полученный при помощи водной эмульсионной полимеризации, в настоящем описании называют, соответственно, «латексным» олигомером или полимером. Латексные олигомеры и полимеры существуют в виде частиц, распределенных в непрерывной водной среде. В настоящем описании непрерывная водная среда представляет собой жидкость, содержащую воду в количестве, по массе относительно массы непрерывной водной среды, 60% или более.
12
12
12
12
12
12
В настоящем описании агент передачи цепи имеет структуру R-X, где X представляет собой слабо связанный атом водорода или галогена, и R представляет собой химическую группу. Полагают, что агент передачи цепи взаимодействует с растущей цепью полимера или олигомера в ходе свободно-радикальной полимеризации, путем обрыва растущей полимерной цепи с завершением цепи радикалом , с образованием радикала . Полагают, что радикал  инициирует рост другой полимерной или олигомерной цепи. Следовательно, полагают, что когда полимер или олигомер получают в присутствии агента передачи цепи, многие цепи будут содержать группу R, присоединенную к по меньшей мере одному концу цепи. Также полагают, что некоторые полимерные или олигомерные цепи не будут содержать группу R. Если группа R присоединена к полимерной или олигомерной цепи, говорят, что указанная полимерная или олигомерная цепь содержит «полимеризованное звено» агента передачи цепи R-X.
Олигомерная композиция согласно настоящему изобретению содержит олигомерную композицию. Полагают, что олигомерная композиция будет содержать молекулы с различными молекулярными массами. В олигомерной композиции 30% или более, по массе относительно массы олигомерной композиции, молекул имеют молекулярную массу 5000 или менее; предпочтительно, 4000 или менее. Предпочтительно, 50% или более, по массе относительно массы олигомерной композиции, молекул в олигомерной композиции имеют молекулярную массу 45000 или менее. Когда олигомерную композицию анализируют при помощи эксклюзионной хроматографии, получают график зависимости количества от молекулярной массы. «Мода» представляет собой идентифицируемый пик на графике. Каждая мода соответствует характеристической среднемассовой молекулярной массе (Mw). Предпочтительно, олигомерный материал содержит одну или более моду с Mw 5000 или менее, более предпочтительно, 4000 или менее.
Если говорят, что в настоящем описании определенное отношение составляет X:1 или более, это означает, что отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если отношение составляет 3:1 или более, указанное отношение может составлять 3:1 или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогично, если говорят, что в настоящем описании определенное отношение составляет W:1 или менее, это означает, что отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если отношение составляет 15:1 или менее, указанное отношение может составлять 15:1 или 10:1, или 0,1:1, но не может составлять 20:1.
Олигомерная композиция согласно настоящему изобретению содержит полимеризованные звенья одного или более мономеров с эпоксидной функциональной группой и моноэтиленовой ненасыщенностью (a). Предпочтительные мономеры с эпоксидной функциональной группой (a) содержат глицидильную группу, имеющую структуру V:
V
Предпочтительными мономерами с эпоксидной функциональной группой является глицидил(мет)акрилат; более предпочтительным является глицидилметакрилат.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с эпоксидной функциональной группой (a) в олигомере составляет, по массе относительно массы олигомера, 2% или более; более предпочтительно, 4% или более. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с эпоксидной функциональной группой (a) в олигомере составляет, по массе относительно массы олигомера, 10% или менее; более предпочтительно, 8% или менее; более предпочтительно, 6% или менее.
7
8
9
7
8
9
Олигомер содержит полимеризованные звенья одного или более мономеров с триалкоксисилильными функциональными группами (b). Из триалкоксисилильных групп предпочтительными являются группы структуры III, где каждый из R, R и R представляет собой алкильную группу, содержащую 6 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 2 или менее атома углерода. Более предпочтительно, каждый из R, R и R представляет собой метильную группу.
Из мономеров с триалкоксисилильными функциональными группами (b), предпочтительными являются группы структуры VI или структуры VII:
VI VII
10
11
10
11
11
11
где R представляет собой H или метил, и R представляет собой двухвалентную алкильную группу. Для мономеров структуры V, предпочтительно R представляет собой метил. Мономеры структуры VI известны в настоящем описании как триалкоксисилилалкил(мет)акрилаты. Мономеры структуры VII известны в настоящем описании как винилтриалкоксисиланы. Из мономеров с триалкоксисилильными группами предпочтительными являются триалкоксисилилалкил(мет)акрилаты. Для мономеров структуры VI, предпочтительно, чтобы R представлял собой двухвалентную алкильную группу, содержащую 10 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 8 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 6 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 3 или менее атомов углерода. Для мономеров структуры VI, предпочтительно, чтобы R представлял собой двухвалентную алкильную группу, содержащую 1 или более атомов углерода; более предпочтительно, 2 или более атомов углерода; более предпочтительно, 3 или более атомов углерода. Для мономеров структуры VI, предпочтительно, чтобы R представлял собой двухвалентную алкильную группу, содержащую 6 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 3 или менее атомов углерода.
Предпочтительно, мономер с триалкоксисилильными функциональными группами (b) в олигомере составляет, по массе относительно массы олигомера, 30% или менее; более предпочтительно, 20% или менее. Предпочтительно, количество мономера с триалкоксисилильными функциональными группами в олигомере составляет, по массе относительно массы олигомера, 2% или более; более предпочтительно, 5% или более.
Олигомер содержит полимеризованные звенья одного или более агентов передачи цепи (c). Двумя предпочтительными типами агента передачи цепи (c) являются (c1) агенты передачи цепи, не содержащие триалкоксисилильных групп, и (c2) агенты передачи цепи, содержащие одну или более триалкоксисилильные группы. Предпочтительно, агент передачи цепи не содержит никаких реакционноспособных групп, помимо слабо связанного атома -X и, факультативно, триалкоксисилильной группы.
12
12
12
12
14
15
14
16
16
15
16
16
15
Из агентов передачи цепи (c1) предпочтительными являются алкилтиолы. Алкилтиолы имеют структуру R-X, где R представляет собой алкильную группу и X представляет собой водород. Для алкилтиолов, R предпочтительно содержит 4 или более атома углерода; более предпочтительно, 8 или более атомов углерода; более предпочтительно, 10 или более атомов углерода. Для алкилтиолов, R предпочтительно содержит 18 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 16 или менее; более предпочтительно, 14 или менее. Также подходящими в качестве агентов передачи цепи (c1) являются алкильные сложные эфиры тиоалкильных карбоновых кислот, имеющие структуру R-C(O)O-R, где R- имеет структуру HS-R-, где -R- представляет собой двухвалентную алкильную группу, и где -R представляет собой алкильную группу. Предпочтительно, -R- содержит 2 или более атомов углерода. Предпочтительно, -R- содержит 6 или менее атомов углерода более предпочтительно, 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 2 или менее атома углерода. Предпочтительно, число атомов углерода в -R составляет 6 или менее; более предпочтительно, 5 или менее; более предпочтительно, 4 или менее.
В вариантах реализации, в которых применяют один или более агентов передачи цепи (c1), предпочтительно, количество полимеризованных звеньев агента передачи цепи (c1) в олигомере, по массе относительно массы олигомера, составляет 5% или более; более предпочтительно, 10% или более; более предпочтительно, 15% или более. В вариантах реализации, в которых применяют один или более агентов передачи цепи (c1), предпочтительно, количество полимеризованных звеньев агента передачи цепи (c1) в олигомере, по массе относительно массы олигомера, составляет 30% или менее; более предпочтительно, 25% или менее; более предпочтительно, 20% или менее.
Из (c2) агентов передачи цепи, предпочтительными являются агенты структуры VIII:
VIII
13
7
8
9
13
13
13
где R представляет собой двухвалентную органическую группу. Определения и предпочтения для R, R и R такие, как описано выше. Предпочтительно, R представляет собой алкильную группу. Предпочтительно, R представляет собой алкильную группу, содержащую 1 или более атомов углерода; более предпочтительно, 2 или более атома углерода; более предпочтительно, 3 или более атома углерода. Предпочтительно, R представляет собой алкильную группу, содержащую 6 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 5 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 4 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 3 или менее атомов углерода.
Если применяют агент передачи цепи (c2), предпочтительные количества агента передачи цепи (c2) такие же, как описано выше для предпочтительных количеств мономера, содержащего триалкоксисилильные функциональные группы (b).
Олигомер содержит полимеризованные звенья одного или более мономеров с моноэтиленовой ненасыщенностью (d), отличных от мономеров (a), (b) и (c). Предпочтительными мономерами (d) являются винильные мономеры; более предпочтительными являются этениловые сложные эфиры замещенных или незамещенных алкановых кислот, акриловые мономеры, винилароматические мономеры и комбинации указанных мономеров; более предпочтительными являются акриловые мономеры, винилароматические мономеры и комбинации указанных мономеров. Из акриловых мономеров предпочтительными являются незамещенные алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты; более предпочтительными являются незамещенные алкильные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, в которых алкильная группа содержит 8 или менее атомов углерода; более предпочтительно, 4 или менее атома углерода. Из винилароматических мономеров предпочтительными являются стирол, альфа-метилстирол и смеси указанных мономеров; более предпочтительным является стирол.
Предпочтительно, количество полимеризованных групп мономера с карбоксильной функциональной группой в олигомере составляет, по массе относительно массы олигомера, от 0 до 0,2%; более предпочтительно, от 0 до 0,1%; более предпочтительно, 0%.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с мультиэтиленовой ненасыщенностью в олигомере составляет, по массе относительно массы олигомера, от 0 до 0,2%; более предпочтительно, от 0 до 0,1%; более предпочтительно, 0%.
Предпочтительно, олигомер существует в форме частиц, диспергированных в водной среде. Предпочтительным способом получения олигомера является эмульсионная полимеризация.
Полагают, что триалкоксисилильные функциональные группы и эпоксидные функциональные группы остаются незатронутыми в ходе полимеризации с образованием олигомера. Полагают, что указанные группы затем способны участвовать в химических реакциях в более позднее время, например, во время или после нанесения композиции на субстрат.
Предпочтительно, водная композиция согласно настоящему изобретению также содержит один или более полимеров. Предпочтительно, полимер существует в виде частиц, диспергированных в водной среде. Предпочтительным способом получения полимера является эмульсионная полимеризация.
Предпочтительно, 50% или более молекул полимера имеют молекулярную массу 50000 или более; более предпочтительно, 75000 или более. Предпочтительно, полимер не содержит моду с Mw менее 100000°С
Предпочтительно, полимер содержит полимеризованные звенья одного или более винильных мономеров.
с
с
с
Предпочтительно, полимер имеет Т от -40°C до 110°С. Более предпочтительно, полимер имеет Т от 80°С до 100°С или полимер имеет Т от -40°С до 10°C.
Предпочтительно, полимер содержит полимеризованные звенья одного или более мономеров с карбоксильной функциональной группой. Предпочтительными мономерами с карбоксильной функциональной группой являются (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота и смеси указанных соединений. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с карбоксильной функциональной группой составляет, по массе относительно массы полимера, 10% или менее; более предпочтительно, 8% или менее; более предпочтительно, 6% или менее. Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с карбоксильной функциональной группой составляет, по массе относительно массы полимера, 1% или более; более предпочтительно, 2% или более.
Помимо мономера с карбоксильной функциональной группой, предпочтительными винильными мономерами для полимера являются те же мономеры, которые описаны для мономера (d) в олигомере, как описано выше. Полимер содержит полимеризованные звенья мономера с моноэтиленовой ненасыщенностью (A), где мономер (A) такой же, как и мономер (d). То есть, полимер содержит полимеризованные звенья мономера и олигомер содержит полимеризованные звенья одного или более мономеров, идентичных мономеру (A).
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с эпоксидной функциональной группой в полимере составляет, по массе относительно массы полимера, от 0 до 0,2%; более предпочтительно, от 0 до 0,1%; более предпочтительно, 0%.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев мономера с триалкоксисилильной функциональной группой в полимере составляет, по массе относительно массы полимера, от 0 до 0,2%; более предпочтительно, от 0 до 0,1%; более предпочтительно, 0%.
Предпочтительно, количество полимеризованных звеньев агента передачи цепи в полимере составляет, по массе относительно массы полимера, от 0 до 0,05%; более предпочтительно, от 0 до 0,02%; более предпочтительно, 0%.
Полезно охарактеризовать полимеризованные звенья в полимере, указав количество полимеризованных звеньев мономеров, отличных от незамещенных алкильных сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и винилароматических мономеров. Предпочтительно, количество полимеризованных групп указанных мономеров в полимере составляет, по массе относительно массы полимера, от 0 до 0,2%; более предпочтительно, от 0 до 0,1%; более предпочтительно, 0%.
Полезно охарактеризовать мономеры (d) в олигомере, определив мономер (d), названный в настоящей заявке «мономер (d1)», который составляет наибольшее количество полимеризованных звеньев из всех мономеров (d) в олигомере. Количество полимеризованных звеньев мономера (d1) в олигомере, по массе относительно массы олигомера, в процентном отношении, указывают как «d1%». Предпочтительно, полимер содержит полимеризованные звенья мономера (A1), идентичного мономеру (d1). Количество полимеризованных звеньев мономера (A1) в полимере, по массе относительно массы полимера, в процентном отношении, указывают как «A1%». Предпочтительно, отношение d1% к A1% составляет 0,3:1 или более; более предпочтительно, 0,5:1 или более. Предпочтительно, отношение d1% к A1% составляет 3:1 или менее; более предпочтительно, 2:1 или менее.
Полезно охарактеризовать мономеры (d) в олигомере, определив мономер (d), названный в настоящей заявке «мономер (d2)», который составляет второе по величине количество полимеризованных звеньев из всех мономеров (d) в олигомере. Количество полимеризованных звеньев мономера (d2) в олигомере, по массе относительно массы олигомера, в процентном отношении, указывают как «d2%». Частное d12 вычисляют как d12 = (d1%)/(d2%). Предпочтительно, полимер содержит одновременно полимеризованные звенья мономера (A1), идентичного мономеру (d1), и полимеризованные звенья мономера (A2), идентичного мономеру (d2). Количество полимеризованных звеньев мономера (A2) в полимере, по массе относительно массы полимера, в процентном отношении, указывают как «A2%». Частное A12 вычисляют как A12 = (A1%)/(A2%). Предпочтительно, отношение d12 к A12 составляет 0,3:1 или более; более предпочтительно, 0,5:1 или более. Предпочтительно, отношение d12 к A12 составляет 3:1 или менее; более предпочтительно, 2:1 или менее.
Полезно охарактеризовать мольное отношение эпоксидных функциональных групп в олигомере к карбоксильным группам в полимере. Предпочтительно, указанное мольное отношение составляет 0,9:1 или более; более предпочтительно, 1:1 или более. Предпочтительно, указанное мольное отношение составляет 10:1 или менее.
Предпочтительно, водная среда содержит воду в количестве, по массе относительно массы водной среды, 75% или более; более предпочтительно, 85% или более.
В некоторых вариантах реализации композицию согласно настоящему изобретению получают способом in-situ. В способе in-situ «сначала полимер» полимер получают при помощи эмульсионной полимеризации, с образованием полимерного латекса; затем, в присутствии полимерного латекса, получают олигомер способом эмульсионной полимеризации. В способе in-situ «сначала олигомер» олигомер получают при помощи эмульсионной полимеризации, с образованием олигомерного латекса; затем, в присутствии олигомерного латекса, получают полимер способом эмульсионной полимеризации.
Предпочтительно, водную композицию получают путем смешивания полимерного латекса и олигомерного латекса. Предпочтительно, полимер получают способом эмульсионной полимеризации, с образованием частиц полимера, диспергированных в водной среде. Предпочтительно, олигомер получают в отдельном способе эмульсионной полимеризации в отдельном контейнере, с образованием частиц олигомера, диспергированных в водной среде. Предпочтительно, олигомерный латекс и полимерный латекс затем смешивают между собой, с образованием композиции, в которой как частицы полимера, так и частицы олигомера диспергированы в одной и той же водной среде.
Предпочтительно, массовое отношение полимера к олигомеру составляет 1:1 или более; более предпочтительно, 1,5:1 или более; более предпочтительно, 2,3:1 или более. Предпочтительно, массовое отношение полимера к олигомеру составляет 19:1 или менее; более предпочтительно, 9:1 или менее; более предпочтительно, 5,7:1 или менее.
Некоторые предпочтительные применения композиции согласно настоящему изобретению включают приведение композиции в контакт с текстильным материалом, тканым или нетканым, затем испарение воды, посредством движения воздуха или посредством воздействия температуры более 25°С, или обоими указанными способами. Полагают, что во время или после испарения воды латентные сшивающие группы будут подвергаться химическим реакциям между собой с образованием ковалентных связей между цепями полимера (включая связи между одной частью конкретной полимерной цепи и другой частью той же цепи). Ожидают, что связи, образованные латентными сшивающими группами, будут соединять полимерные цепи, принадлежащие одной и той же частице латексного полимера, а также будут соединять полимерные цепи, принадлежащие к различным частицам латексного полимера.
Водную композицию можно, факультативно, разбавлять водой после получения олигомера и, факультативно, полимера, но до того, как указанную композицию приводят в контакт с текстильным материалом.
Одним из предпочтительных применений водной композиции согласно настоящему изобретению является связующее для нетканых текстильных материалов. То есть, водную композицию согласно настоящему изобретению приводят в контакт с нетканой совокупностью волокон, предпочтительно в форме плоского мата, с образованием влажного мата; волокна могут являться связанными или несвязанными между собой до осуществления контакта с водной композицией согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, после осуществления контакта водной композиции с матом, воду испаряют или обеспечивают возможность испарения воды. Предпочтительным способом испарения воды является приведение влажного мата в контакт с воздухом с температурой 50°С или более; более предпочтительно, 80°С или более; более предпочтительно, 100°С или более. Предпочтительно, влажный мат приводят в контакт с воздухом, имеющим температуру 150°С или менее. Предпочтительно, контакт влажного мата с воздухом, имеющим температуру более 50°С, поддерживают в течение некоторого времени, а затем мат возвращают к комнатным условиям (приблизительно 23°С).
Предпочтительно, при контакте влажного мата с воздухом, имеющим температуру более 50°С, полимер и олигомер подвергаются одной или более химическим реакциям, которые служат для увеличения прочности на разрыв, которой будет обладать указанный мат после возвращения к комнатным условиям. Предпочтительно, эпоксидные функциональные группы олигомера взаимодействуют с карбоксильными функциональными группами полимера с образованием ковалентных связей между полимером и олигомером. Предпочтительно, триалкоксисилильные функциональные группы взаимодействуют между собой путем гидролиза и конденсации, с образованием поперечных связей. Полагают, что реакция сшивания триалкоксисилильных функциональных групп может протекать при относительно низкой температуре. Также полагают, что реакция сшивания триалкоксисилильных функциональных групп протекает без выделения формальдегида или с выделением малого количества формальдегида.
Также полагают, что некоторые триалкоксисилильные функциональные группы будут взаимодействовать с гидроксильной группой целлюлозных или синтетических волокон, с образованием постоянных ковалентных связей, армирующих волокнистый мат.
После испарения воды из водной композиции согласно настоящему изобретению и осуществления латентного сшивания, ожидают, что совокупность волокон будет обладать желаемыми физическими свойствами, такими как относительно высокая прочность на разрыв. Желательно, чтобы прочность на разрыв была относительно высокой при испытании образца в сухих условиях, смоченного водой образца, и при контакте образца с изопропиловым спиртом (ИПС).
Предпочтительными волокнами для нетканых текстильных материалов являются целлюлозные волокна, синтетические волокна и смеси указанных волокон. Нетканые текстильные материалы можно применять, например, для фильтрования и в качестве салфеток.
Ниже приведены примеры согласно настоящему изобретению.
В следующих примерах применяли следующие сокращения:
ТГФ = тетрагидрофуран
БА = бутилметакрилат
СТИ = стирол
ГМА = глицидилметакрилат
АК = акриловая кислота
ИК = итаконовая кислота
MATS = 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат
ВТМС = винилтриметоксисилан
нДДМ = н-додецилмеркаптан
MTMO = 3-меркаптопропилтриметоксисилан
Полимер1 = латексный полимер, полученный при помощи эмульсионной полимеризации, содержащий (массовых частей) 76 БА / 19 СТИ / 3,5 АК / 1,5 ИК.
Образцы готовили следующим образом. В качестве волокнистого мата применяли фильтровальную бумагу Whatman™ (марка 4 CHR). Волокнистый мат обрабатывали водной композицией (разбавленной водой до содержания полимера и олигомера 7,5% по массе сухих веществ) путем погружения и плюсовки при помощи устройства для плюсовки производства Brich Brothers (Brich Brothers Southern, Inc.). Образцы высушивали в шкафу с принудительной циркуляцией воздуха при температуре от 100 до 150°С («температура отверждения») в течение 3 минут. Массовое отношение сухой фильтровальной бумаги к сухому полимеру составляло приблизительно 100:15.
Испытание прочности на разрыв образцов проводили приблизительно при 23°С следующим образом: для испытания на прочность на разрыв применяли прибор Thwing Albert Tensile Tester EJA. Волокнистый мат, покрытый полимером, нарезали на прямоугольные полосы размером 10,16 см (4 дюйма) X 2,54 см (1 дюйм) для испытаний на прочность на разрыв.
Измерительная база = 5,08 см (2 дюйма)
Скорость испытания = 30,08 см/мин (12 дюймов/мин)
Ширина образца = 2,54 см (1 дюйм)
Толщина образца = 0,025 мм (0,001 дюйма)
Максимальную растягивающую силу регистрировали как прочность на разрыв, в единицах грамм-сила на 2,54 см ширины (в настоящем описании сокращенно обозначается как «г/дюйм»). Испытание на прочность на разрыв проводили при комнатных условиях (приблизительно 23°С).
Все испытания на прочность на разрыв проводили на полосках фильтровальной бумаги, подготовленной при помощи погружения и плюсовки посредством вышеописанного способа. «Сухие» испытания на прочность на разрыв проводили на таких полосках образца без дополнительной обработки. Для «влажных» и «ИПС» испытаний на прочность на разрыв 10 полосок замачивали в 60 граммах деионизированной (ДИ) воды или в 60 граммах изопропилового спирта (ИПС) на 30 минут. Испытываемые полоски аккуратно обсушивали при помощи бумажного полотенца и испытывали на прочность на разрыв, как описано выше. «Влажные» результаты получены для образцов, замоченных в ДИ воде, и «ИПС» результаты получены для образцов, замоченных в ИПС.
«Сохранение во влажном состоянии» представляло собой результат деления значения прочности на разрыв во влажном состоянии на значение прочности на разрыв в сухом состоянии, выраженный в процентах. «Сохранение с ИПС» представляло собой результат деления значения прочности на разрыв с ИПС на значение прочности на разрыв в сухом состоянии, выраженный в процентах.
Пример 1. Олигомеры
Следующие олигомерные композиции были получены путем эмульсионной полимеризации.
Олигомерные композиции: количество в массовых частях
(сумма всех частей иногда составляла более 100 частей)
Олигомер
БА
СТИ
ГМА
MATS
ВТМС
нДДМ
MTMO
O1
71
19
5
5
18,8
O2
66
19
5
10
18,8
O3
61
19
5
15
18,8
O4
56
19
5
20
18,8
O5
71
19
5
5
18,8
O6
66
19
5
10
18,8
O7
61
19
5
15
18,8
O8
56
19
5
20
18,8
O9
71
19
5
5
O10
66
19
5
10
O11
61
19
5
15
O12
56
19
5
20
Растворимую в ТГФ часть вышеуказанных олигомерных композиций характеризовали при помощи эксклюзионной хроматографии с калибровкой по полистиролу. Образцы с O1 по O8 полностью растворялись с ТГФ при 25°С в количестве 0,25 г олигомерной композиции на 50 г ТГФ. Каждый образец давал один или два пика (то есть «моду») на графике зависимости количества от молекулярной массы. Указана Mw каждой моды. Были получены следующие результаты:
Растворимые в ТГФ части олигомерных композиций
Олигомер
M.W. 30%<sup>(1)</sup>
M.W. 50%<sup>(2)</sup>
Mw 1-й моды
Mw 2-й моды
O1
1070
1770
1900
22600
O2
890
1500
1700
41000
O3
903
1440
1700
26000
O4
729
1130
1500
41000
O5
835
1290
3700
нет
O6
741
1140
2600
нет
O7
704
1060
2200
нет
O8
647
962
2200
нет
O9
3270
4170
2500
173000
O10
2500
8310
2900
117000
O11
2210
3420
3000
89000
O12
2210
2940
3200
60000
(1) Молекулярная масса, ниже которой находится 30% молекул, по массе относительно массы растворимой в ТГФ части олигомерной композиции.
(2) Молекулярная масса, ниже которой находится 50% молекул, по массе относительно массы растворимой в ТГФ части олигомерной композиции.
Пример 2. Испытание образцов, обработанных олигомерами
Готовили образцы фильтровальной бумаги, обработанной олигомером, и испытывали, как описано выше, при температуре отверждения 150°С. Были получены следующие результаты:
Свойства при растяжении образцов, обработанных только олигомером
Прочность на разрыв (г/дюйм)
Сохранение
Олигомер
Сухой
Влажный
ИПС
Влажный
ИПС
O1
1206
177
596
15%
49%
O2
1340
342
636
26%
47%
O3
1387
279
724
20%
52%
O4
1492
318
795
21%
53%
O5
1724
260
842
15%
49%
O6
1353
202
545
15%
40%
O7
1487
197
732
13%
49%
O8
1528
212
735
14%
48%
O9
5462
1309
2332
24%
43%
O10
4837
951
2245
20%
46%
O11
4516
820
2142
18%
47%
O12
4005
781
2023
19%
51%
Образцы, обработанные только олигомером, получили приемлемую прочность на разрыв и показали приемлемые результаты сохранения. Полагают, что количество полимеризованных звеньев триалкоксисилильных функциональных групп в олигомере можно было бы регулировать для дополнительного улучшения характеристик. Также полагают, что благодаря тому, что триалкоксисилильные функциональные группы взаимодействуют при относительно низких температурах, образцы, обработанные только олигомером и высушенные при температурах 100°С и выше, но ниже 150°С, также показали бы приемлемые результаты прочности на разрыв и сохранения. Ожидают, что результаты сохранения для обработки только олигомером не изменились бы значительно при изменении температуры высушивания, и считают, что указанные результаты сохранения указывали бы на то, что олигомерные композиции достигают максимального сшивания, которое они способны приобрести в условиях термического отверждения, даже при такой низкой температуре, как 100°С. Также полагают, что было бы возможно применять сниженные количества только олигомера и все же получать приемлемую прочность на разрыв и сохранение.
Сравнительный пример 3. Испытание только полимера
Готовили образцы фильтровальной бумаги, обработанной полимером, и испытывали, как описано выше, при температуре отверждения 150°С. Были получены следующие результаты:
Свойства при растяжении образцов, обработанных только полимером
Прочность на разрыв (г/дюйм)
Сохранение
Полимер
Сухой
Влажный
ИПС
Влажный
ИПС
Полимер1
5960
2119
1637
36%
27%
Пример 4. Испытание смесей полимера и олигомера
Латексный Полимер1 смешивали с каждым из примеров олигомерных латексов, получая отношение массы полимера к массе олигомера 80/20. Готовили образцы фильтровальной бумаги, обработанной смесью, и испытывали, как описано выше, при температуре отверждения 150°С. Были получены следующие результаты:
Свойства при растяжении образцов, обработанных смесями полимера/олигомера (80/20)
Прочность на разрыв (г/дюйм)
Сохранение
Олигомер
Сухой
Влажный
ИПС
Влажный
ИПС
O1
5078
1950
1726
38%
34%
O2
4834
1905
1690
39%
35%
O3
4987
1946
1682
39%
34%
O4
5400
2107
1713
39%
32%
O5
5286
1804
1523
34%
29%
O6
5290
1994
1703
38%
32%
O7
5143
1621
1571
32%
31%
O8
5453
1932
1747
35%
32%
O9
5828
2201
1897
38%
33%
O10
6084
2221
1737
37%
29%
O11
5824
2303
1671
40%
29%
O12
5932
2114
1744
36%
29%
В целом, смеси показали лучшую прочность на разрыв с ИПС, чем Полимер1 отдельно. Все смеси, в которых олигомер содержал полимеризованные звенья MATS или MTMO, показали лучшую прочность на разрыв с ИПС, чем Полимер1 отдельно.
Образцы, обработанные смесями полимера и олигомера, получили приемлемую прочность на разрыв и показали приемлемые результаты сохранения. Полагают, что количество полимеризованных звеньев триалкоксисилильных функциональных групп в олигомере можно было бы регулировать для дополнительного улучшения характеристик. Также полагают, что благодаря тому, что триалкоксисилильные функциональные группы взаимодействуют при относительно низких температурах, образцы, обработанные смесями и высушенные при температурах 100°С и выше, но ниже 150°С, также показали бы приемлемые результаты прочности на разрыв и сохранения. Ожидают, что результаты сохранения для обработки смесями не изменились бы значительно при изменении температуры высушивания, и считают, что указанные результаты сохранения указывали бы на то, что олигомерные композиции достигают максимального сшивания, которое они способны приобрести в условиях термического отверждения, даже при такой низкой температуре, как 100°С. Также полагают, что было бы возможно применять сниженные количества смеси и все же получать приемлемую прочность на разрыв и сохранение.