Особенности электропроводности и свойств аморфных полупроводников на основе асфальтенов

Доломатов М.Ю. Dolomatov M. Yu.

кандидат технических наук, доктор химических наук, профессор кафедры «Физика» Уфимского государственного университета экономики и сервиса, руководитель лаборатории «Электроника и нанотехнологии», Россия, г. Уфа

Шуткова С.А. Shutkova S.A.

аспирант кафедры «Физика» Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа

Кавыев А.Г.

Kaviev A.G.

старший научный сотрудник Института нефтепереработки, Россия, г. Уфа

Юсупов Э.А.

Yusupov E.A.

старший научный сотрудник Института нефтепереработки, Россия, г. Уфа

Гордеев В.Н.

Gordeev V.N.

старший научный сотрудник Института нефтепереработки, Россия, г. Уфа

Челноков Ю.В. Chelnokov Yu.V.

старший научный сотрудник Института нефтепереработки, Россия, г. Уфа

УДК 541.1.

особенности электропроводности и свойств аморфных полупроводников на основе асфальтенов

Методом электронной феноменологической спектроскопии исследованы электронные спектры асфальтенов различного происхождения. Результаты исследования показывают, что асфальтены крекинг-остатка и гудрона западно-сибирской нефти проявляют свойства полупроводников (ПИ = 4,70^4,74 эВ; СЭ = 2,07^2,10 эВ), а асфальтены гудрона и асфальта деасфальтизации западно-сибирской товарной нефти, асфальтены нефти Сургутского месторождения и асфальтены нефти месторождения Киенгоп являются диэлектриками (ПИ = 5,17^5,85 эВ, СЭ = 1,61^-1,89 эВ). Это свидетельствует о возможности их применения в качестве материалов с широким диапазоном электропроводящих и донорно-акцепторных свойств. Полученные экспериментальные данные подтверждаются исследованием температурной зависимости удельного сопротивления асфальтита, выделенного из гудрона западно-сибирской нефти в Добен-процессе. Исследования температурных зависимостей концентрации парамагнитных центров и удельной проводимости асфальтита в твердом состоянии при температурах, меньших температуры размягчения (180 °С), показывают, что в молекулярной форме (диамагнитная фаза) асфальтенов преобладают диэлектрические свойства, а свободно-радикальная форма (парамагнитная фаза) играет роль легирующей добавки, повышающей электропроводность. Энергия активации электропроводности (1,38 эВ) свидетельствует

об экситонной природе процесса переноса электронов в полупроводнике.

Ключевые слова: нефтяные асфальтены, электронная спектроскопия, удельное сопротивление, электропроводящие свойства, твердый асфальтит.

features of conductivity and properties of amorphous semiconductors on the base of asfaltenes

Phenomenological method of electron spectroscopy studied the electronic spectra of asphaltenes of different origins. Results of the study show that the asphaltenes cracking residue and tar West Siberian oil behave as semiconductors (IP = 4,70 ^ 4,74 eV, EA = 2,07 ^ 2,10 eV ), and asphaltenes tar and asphalt deasphalting West Siberian tank oil asphaltenes Surgut oil fields and oil deposits Kiengopasphaltenes are insulators (IP = 5,17 ^ 5,85 eV, EA = 1,61 ^ 1,89 eV). This suggests the possibility of their use as materials with a wide range of conductive and donor- acceptor properties. The experimental data are confirmed by the study of the temperature dependence of the resistivity asphaltite extracted from tar West Siberian oil Doben-process. The temperature dependences of the concentration of paramagnetic centers asphaltite and conductivity in the solid state at temperatures below the softening temperature (180 °C) show that molecular form (diamagnetic phase) asphaltenes predominate dielectric properties, and a free-radical form (paramagnetic phase) plays dopant conductivity improver. Activation energy (1,38 eV) indicates the excitonic nature of the transfer of electrons in the semiconductor.

Key words: petroleum asphaltenes, electronic spectroscopy, specific resistance, electroconductive properties, firm asphaltite.

Современные органические наноматериалы

- углеродные нанотрубки, графены, фуллерены и другие - получаются в результате сложных и дорогостоящих технологических операций. Поэтому поиск более дешевых органических материалов для электроники и электротехники является важной задачей химической технологии. Определенную перспективу имеют нефтяные асфальтены, поскольку в их молекулах аналитическими методами установлено наличие замещенных нафтеноароматических, полисопря-женных ароматических фрагментов и неспаренных электронов, которые присутствуют в органических электропроводящих структурах. По имеющимся на сегодняшний день данным, содержание асфальтенов в нефти составляет 0,1-5% масс., в природных асфальтах и битумах - до 75% масс., в высококипящих фракциях процессов нефтепереработки - до 30% масс. [1, 2]. Кроме того известно, что асфальтены в нефтяных дисперсных системах находятся в виде разнообразных надмолекулярных структур размером от 1 до 1000 нм [3], что позволяет рассматривать их в качестве перспективного объекта нанотехнологий. В 1980-2000 гг. с применением спектроскопических, электрических и квантово-химических методов была показана возможность использования асфальтенов различного происхождения в качестве органических электропроводящих материалов [4-7].

В качестве объектов исследования выделены асфальтены западно-сибирской и удмуртской нефтей, а также асфальтены высококипящих фракций западно-сибирской товарной нефти: гудрона.

крекинг-остатка и асфальта деасфальтизации. Выделение асфальтенов проводили по методу И.Р. Хай-рудинова [8].

Относительная плотность, среднечисловая молекулярная масса и коксуемость по Конрадсону определялись по методике БашНИИНП с применением электронной адсорбционной спектроскопии. Физико-химические свойства выделенных образцов асфальтенов изучены стандартными методами [9]. Результаты приведены в таблице 1.

Электропроводность асфальтита Добен-процесса, который содержит до 90% асфальтенов, определялась на стандартной лабораторной установке [10]. Для обеспечения однородности образца производилось измельчение асфальтита на шаровой мельнице с последующим прессованием в таблетки под давлением 6 МПа. Исследования концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) проводились методом ЭПР на модифицированном спектрометре ЭПА-2 с рубиновым эталоном по методике Ф.Г. Унгера [11].

Для оценки эффективных потенциалов ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) наночастиц асфальтенов использовались методы электронной феноменологической спектроскопии (ЭФС) [10, 11]. Электронные абсорбционные спектры поглощения асфальтенов в растворе толуола при концентрациях 0,01-0,02 г/л регистрировались в видимом и УФ-диапазоне от 310 до 770 нм.

Методом ЭФС исследованы электронные спектры асфальтенов различного происхождения (рис. 1).

Таблица 1

Физико-химические свойства асфальтенов

Показатели асфальтены

дистиллят-ного крекинг-остатка гудрона западносибирской нефти гудрона западно- сибирской товарной нефти асфальта западно- сибирской нефти нефти Сургутского месторождения нефти месторождения Киенгоп

Относительная плотность 1,283 1,252 1,151 1,043 1,012

Коксуемость по Конрадсону, % масс. 68,5 69,5 43,5 50,3 54,2

Молекулярная масса, а.е.м. 3122 1875 1324 1596 1059

Концентрация парамагнитных центров, 1019спин/г 62,2 55,5 40,8 25,0 17,1

Рис. 1. Спектры поглощения в ближней УФ и видимой областях различных асфальтенов: 1 - крекинг-остатка западносибирской товарной нефти, 2 - гудрона западно-сибирской нефти, 3 - асфальта западно-сибирской товарной нефти, 4 -нефти Сургутского месторождения, 5 - нефти месторождения Киенгоп

Данные таблицы 2 показывают, что асфальте-ны крекинг-остатка и гудрона западно-сибирской нефти проявляют свойства полупроводников (ПИ = 4,70-4,74 эВ; СЭ = 2,07-2,10 эВ), а асфальтены гудрона и асфальта деасфальтизации западно-сибирской товарной нефти, асфальтены нефти Сургутского месторождения и асфальтены нефти месторождения Киенгоп являются диэлектриками (ПИ =

5,17-5,85 эВ, СЭ = 1,61-1,89 эВ) [14].

Полученные экспериментальные данные подтверждаются исследованием температурной зависимости удельного сопротивления асфальтита, выделенного из гудрона западно-сибирской нефти в Добен-процессе (рис. 2). При увеличении температуры от 293 до 393 К удельное сопротивление уменьшается от 1,21011 до 2,6106 Омм.

Таблица 2

Характеристики электронной структуры асфальтенов по методу ЭФС

Асфальтены Эффективные Ширина запрещенной зоны, эв

ПИ, эв СЭ, эв

Крекинг-остатка дисцилляционной фракции 4,70 2,08 2,62

Крекинг-остатка западно-сибирской нефти 4,74 2,07 2,67

Гудрона западно-сибирской нефти, Ткип>450 0С 4,70 2,10 2,60

Гудрона западно-сибирской нефти Ткип>400 0С 5,58 1,72 3,87

Асфальта западно-сибирской нефти 5,17 1,89 3,28

Нефти Сургутского месторождения 5,47 1,76 3,70

Нефти месторождения Киенгоп 5,85 1,61 4,24

Исследованы температурные зависимости концентрации парамагнитных центров и удельной проводимости асфальтита в твердом состоянии при температурах, меньших температуры размягчения (180 °С). Согласно данным таблицы 3 при увеличе-

нии температуры от 30 до 160 °С происходит увеличение концентрации ПМЦ от 6,61018 до 10,61018 спин/г и увеличение удельной проводимости от 1,2110-11 до 3,4110-5 (Ом-м)-1.

Л

-©• <3

СХ 03

и о

35

л

о

0)

о

о.

с

о

и

о

и

о

Абсолютная температура. К

Рис. 2. Температурная зависимость десятичного логарифма удельного сопротивления асфальтита

Рост электропроводности с увеличением тем- углерод-углеродных связей в молекулах асфальтенов пературы означает, что в твердой фазе увеличива- при ароматических молекулярных фрагментах: ется количество свободных стабильных радикалов, А — СН2 — СН2 — А' ^ * А — СН2 • + • СН2 — А'. (1) так как происходит гомолитический распад слабых

Таблица 3

Температурная зависимость концентрации ПМЦ и удельной проводимости асфальтита

Температура, °С Концентрация ПМЦ, 1018 спин/г Удельная проводимость, (Ом-м)-1

30 6,6 1,2210-11

Окончание таблицы 3

Температура, °С Концентрация ПМЦ, 1018 спин/г Удельная проводимость, (Омм)-1

40 7,7 3,8010-11

60 7,8 3,72 10-10

70 8,1 1,1810-9

90 9,3 1,1610-8

120 10,3 3,55 10-7

160 10,6 3,43 10-5

Энергия активации электропроводности опреде- температура, К; АЕ - энергия активации электропро-ляется по формуле: водности.

Методом наименьших квадратов исследована

(2) зависимость натурального логарифма удельной про-

сг = а0-е

-АЕ

RT

где а - постоянная величина; i? = 8,31-

Дж

К • моль

универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная пературы (рис. 3).

водимости от величины обратной абсолютной тем-

Рис. 3. Зависимость натурального логарифма удельной проводимости асфальтита от (1/Т), К-1

Уравнение полученной зависимости имеет вид: детельствует об экситонной природе процесса пере-

1по- = 23,195-14841-Т

носа электронов в полупроводнике. Учитывая, что диэлектрическая постоянная асфальтенов находит-

Преобразуя уравнение (2), получаем уравнение ся в интервале от 2 до 10, можно предположить, что

температурной зависимости электропроводности образуются экситоны Френкеля.

асфальта: Следовательно, асфальтены являются аморф-

-1,38 (4) ными широкозонными полупроводниками. При

1 лЮ,04 ът ' ^ )

^7 = 1и 'в высоких температурах увеличение концентрации

Энергия активации электропроводности, опре- свободных радикалов способствует формированию

деленная по зависимости (2), равна 1,38 эВ, что сви- парамагнитной фазы внутри твердого материала.

Эти свободные радикалы играют роль легирующей добавки и увеличивают электропроводность, так как являются акцепторами электронов.

Таким образом, результаты исследования нефтяных асфальтенов методом электронной спектроскопии показывают низкие значения эффективного потенциала ионизации наночастиц (4,70-5,85 эВ) и высокие значения эффективного сродства к электрону наночастиц (1,61-2,10 эВ), что свидетельствует о возможности их применения в качестве материалов с широким диапазоном электропроводящих и донорно-акцепторных свойств.

Исследования температурной зависимости электропроводности и концентрации парамагнитных центров твердого асфальтита показывают, что в молекулярной форме (диамагнитная фаза) асфаль-тенов преобладают диэлектрические свойства, а свободно-радикальная форма (парамагнитная фаза) играет роль легирующей добавки, повышающей электропроводность.

Список литературы

1. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальте-ны [Текст] / С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Тала-лаев. - М.: Наука, 1979. - 269 с.

2. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти [Текст] / Ю.В. Поконова. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1980. - 172 с.

3. Mullins O.C. Structures and Dinamics of Asphaltenes [Text] / O.C. Mullins, E.Y. Sheu. - New York City: Plenum, Springer, 1999. - 314 p.

4. Доломатов М.Ю. Асфальтосмолистые олигомеры. Применение и физико-химические свойства [Текст] / М.Ю. Доломатов, С.В. Пестриков, Э.А. Юсупов, С.А. Александрова - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - 70 с.

5. Bracciale M. On evaluating organic electronic materials of asphaltenecomponents [Text] / M. Bracciale. S. Sennato, A. Marrocchi// Sixth International Meeting on Molecular Electronics. 03-07 December 2012. -Grenoble, France. - P. 285.

6. Косых Л.А. Спектры ЭПР и времена релаксации природных п-сопряженных полимеров, легиро-

ванных йодом [Текст] / Л.А. Косых, Ю.А. Лебедев, А.Н. Чувыров, Е.А. Машкина // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей Х Всерос. конфер. / Ч. 1. - Йошкар-Ола, 2003. - с. 159-161.

7. Доломатов М.Ю. Донорно-акцепторные свойства и растворимость асфальтосмолистых веществ [Текст] / М.Ю. Доломатов, М.К. Рогачев, М.Б. Касьянова // Башкирский химический журнал. - 2001. - Т. 8. - № 5. - С. 12-21.

8. Хайрудинов И.Р. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем / И.Р. Хайрудинов, Ф.Г. Унгер.

З.И. Сюняев // Химия технологии топлив и масел. -1987. - № 6. - С. 36-38.

9. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. От углеводородных систем к галактикам [Текст] / М.Ю. Доломатов - М.: Химия, 2005.

- 208 с.

10. Материалы углеродистые. Метод измерения удельного электрического сопротивления порошка. ГОСТ 4668-75 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http:/vsegostqjm/catalog/34/34601.shtmL

11. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов [Текст] / Ф.Г. Унгер, Л.Н. Андреева. - Новосибирск: ВО «Наука», Сибирская издательская фирма РАН. - 1995.

- 188 с.

12. Доломатов М.Ю. Применение электронной спектроскопии в физико-химии многокомпонентных стохастических и сложных молекулярных систем [Текст] / М.Ю. Доломатов. - Уфа: ЦНТИ, 1989.

- 47 с.

13. Доломатов М.Ю. Применение электронной феноменологической спектроскопии для идентификации и исследования сложных органических систем [Текст] / М.Ю. Доломатов // Химия и технология топлив и масел. - 1995. - № 1. - С. 29-32.

14. Харисов Б.Р. С.А. Надмолекулярная структура нефтяных асфальтенов месторождения Киенгоп / Б.Р. Харисов, Д.О. Шуляковская, С.А. Шуткова // Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники: мат. Всерос. молодежн. конфер. - Уфа, 2012 - С. 73.