Склеивание высоконаполненных древесно-полимерных композитов

УДК 678

Э. Краус, Б. Баудрит, П. Хаидемаиер, М. Бастиан, О. В. Стоянов, И. А. Старостина

СКЛЕИВАНИЕ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДРЕВЕСНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

Ключевые слова: ДПК, древесно-пластиковые композиты, склеивание, подготовка поверхности, долгосрочные свойства,

наружное применение.

В рамках представленных работ были исследованы долговременные свойства склеенных ДПК-продуктов. Поверхности ДПК различного состава были модифицированы общими методами предварительной обработки поверхности и склеены различными типами адгезивов. Определены краткосрочные механические свойства склеенных ДПК-композитов. Оценены наиболее подходящие комбинации из предварительной обработки, материала и агдезива по отношению к долгосрочным механическим свойствам. Определены эффекты влияния воды, температуры и метеорологических условий (при наружной экспозиции) по отношению к долговременным механическим свойствам склеенных ДПК-изделий.

Keywords: WPC, wood plastic composites, gluing, surface preparation, long-term properties, external application.

As part of the submitted works the long-term properties of glued WPC- products have been investigated. The surfaces of WPC with various composition were modified by surface pretreatment general methods and were glued by various types of adhesives. The short-term mechanical properties of glued WPC-composites have been determined. The most suitable combination of the pretreatment, material and the adhesives have been evaluated with respect to long-term mechanical properties. The effects of water influencing, temperature and weather conditions (at an external exposure) have been determined with respect to the long-term mechanical properties of glued WPC-products.

Введение

Древесно-пластиковые композиты

представляют собой усиленные материалы, которые подвергаются термопластичным методам переработки. Они состоят из различных пропорций древесины (30-80%), пластмассы (20-60%, часто ПП, ПЭ или ПВХ) и различных добавок (например, связующих агентов, активаторов адгезии, стабилизаторов или красителей) и могут быть обработаны с помощью термопластичных процессов переработки, таких как экструзия, литье под давлением или формование прессованием [1-4]. Основными рынками для ДПК на сегодняшний день являются строительный сектор с продуктом "настил" и интерьерная автомобильная промышленность. Настилы, которые в основном используются в наружном применении (террасы, общественные места) все чаще устанавливают в качестве альтернативы к настилам из тропического дерева [5]. Высокий потенциал применения этой новой группы материалов был неоднократно продемонстрирован исследованиями рынка ДПК [1,6]. Эти исследования прогнозируют растущее мировое производства ДПК с 2012 по 2015 год из 2,43 миллионов до 3,83 миллионов тонн. Производство ДПК в Европе прогнозируется ростом примерно на 10% до 350000 тонн в 2015 году.

Для производства различных продуктов, таких как оконные рамы, двери, перила, заборные элементы торцевые пластины, соединительные элементы для кухни или обшивка для автомобильной промышленности используются различные соединяющие методы. Сварка и склеивание являются наиболее часто используемыми методами для соединения обычных пластмасс. Для изделий из древесины используется преимущественно склеивание. Для соединения продуктов из ДПК может быть применена обычная сварка с измененными параметрами и замещением

покрытия нагревающего элемента. Этот вопрос был тщательно исследован ранее в проектах SKZ [7]. Кроме того сварка не подходит для присоединения различных типов материалов. Так металлические элементы могут быть присоединены к ДПК только методами механических соединений или склеиванием.

Тем не менее, большая часть продукции ДПК состоит из полиолефиновой матрицы, а склеивание полиолефиновых продуктов в качестве альтернативы не возможно без специальной обработки или специальных клеев. Следовательно, в настоящее время не существует так же никаких рекомендаций и общепринятых методов подхода для склеивания или требований к качеству склеивания для пользователей продуктов из ДПК [8].

Состав ДПК имеет значительное влияние на его адгезионные свойства. Эффекты различных технологических добавок (связывающих агентов, красителей, внешних и внутренних лубрикантов) были подробно исследованы по их отношению к адгезионным свойствам.

Производители ДПК в основном не раскрывают собственные композиции, поэтому известные составы были подготовлены, переработаны и затем склеены. Вследствие чего были исследованы и определены взаимосвязи и сделаны соответствующие выводы по отношению корреляций между добавками и их влиянием на качество склеивания. Определение долгосрочных свойств, а также изучение влияния окружающей среды на склеенные соединения из ДПК были также целями представленной работы.

Теоретические аспекты

Термопластичная матрица материала ДПК оказывает существенное влияние на его адгезионную способность [9]. Тем самым использование неполярных термопластов имеющих

низкую свободную поверхностную энергию (СПЭ) во многих составах ДПК приводит так же к низкой СПЭ всего композитного материала ДПК как субстрата. Низкая СПЭ субстрата с часто невысокой полярной составляющей приводит к низкому потенциалу взаимодействий и слабой консолидации возможных физических связей между поверхностью субстрата и относительно полярных клеев. Следовательно, недостаточное смачивание субстрата клеем может привести к ухудшению адгезии и соответственно к плохим полученным механическим свойствам [10]. Так как модификация клея не являлась целью исследований, поверхность ДПК субстрата была модифицирована. Для этих целей использовались различные механические (пескоструйная обработка, шлифование), физические (обработка лазером, коронным разрядом, пламенем, плазмой высокого и низкого давления) и химические методы (фторирование) обработки поверхности [11].

Механические методы обработки используются для улучшения механической адгезии путём увеличения удельной поверхности, в то время как физические и химические методы могут улучшить адгезию за счет химических изменений на поверхности субстрата. Выбранные методы подготовки поверхности, а так же их поверхностные эффекты были тщательно исследованы и оценены в этой работе.

В процессе производства ДПК (экструзией и литьем под давлением) древесные волокна находятся лишь частично на поверхности субстрата. Однако склеивание ДПК-продуктов осуществляется чаще всего после специальной обработки металлическими щётками или распилкой материала. Из-за этих процессов древесные волокна находятся так же и на поверхности субстрата и соответственно в соединяющей плоскости. В этой работе, основное исследование производилось на шероховатой поверхности (после обработки щётками или распила) как это часто происходит в большинстве случаев при склеивании ДПК-продуктов.

Экспериментальная часть

После выбора соответствующих клеев и субстратов различными испытательными методами были охарактеризованы их механические, тепловые, физические и реологические свойства. В дальнейшем была исследована возможность модификации поверхности с помощью различных методов предварительной обработки для улучшении адгезионных свойств ДПК-материалов. Был оценён предварительный выбор соответствующих методов поверхностной обработки на предмет использования их в определённых условиях (например, мобильность, стоимость, эффект и т.д.). Далее, наиболее подходящие процессы обработки поверхности были применены к субстратам и ДПК-образцы были склеены. Были определены и оценены краткосрочные механические свойства склеенных образцов. Лучшие комбинации из субстрата, обработки поверхности и клея были подвергнуты искусственному старению, влиянию воды и

температуры при использовании. Определённый цикл для оценки влияния состоял из 5 дней хранения (в воде или при температуре 80°C) и затем 2 дня в стандартном климате (23°C и 50% относительной влажности). В общей сложности были проведены 25 циклов старения и параллельно 180 дней наружной экспозиции, что составило тот же период. Результаты этих испытаний были впоследствии использованы для определения долгосрочных свойств и генерации рекомендаций для стабильной клеевой связи.

В качестве материала матрицы для представленных исследований были использованы термопласты ПЭ, ПП и ПВХ. Так же была проверена адгезионная способность и механические свойства склеенных ДПК с полиамидной матрицей (ПА 12) имеющей низкую температуру плавления (Tm<200 C). Эта группа материалов в последнее время всё чаще используются в ДПК-продуктах.

Результаты и их обсуждение

ДПК представляет собой композиционный материал, состоящий из нескольких компонентов. В связи с комбинацией материалов и соответственно энергетически неоднородной поверхностью измерение СПЭ имело очень сложный характер. Измерения угла смачивания и расчетные значения поверхностной энергии, проводимые в соответствии с DIN 55660-2: "Краски и лаки. Смачиваемость. Часть 2. Определение энергии свободной поверхности твердых поверхностей измерением контактного угла", показывали высокие отклонения. Исходя из этого, измерения контактного угла, представленные в данной работе, проводились с помощью трех различных жидкостей (этиленгликоль, вода и дииодметан) с не менее чем десятью каплями на поверхности.

В рамках исследований было показано, что ДПК, как и ожидалось, имеют относительно низкую поверхностную энергию (табл. 1). Это в значительной мере зависит от материала матрицы и используемого состава композита. В таблице 1 показана измеренная поверхностная энергия используемых материалов ДПК с содержанием древесины 50%.

Таблица 1 - Измеренные СПЭ нескольких ДПК

ДПК (содержание древесины 50%) СПЭ (Y) [мН/м] Полярная часть СПЭ (yab) [мН/м]

ПП-ДПК (3% адг. агента) 35,26±0,69 2,55±0,15

ПЭ-ДПК (1% лубрикант) 30,10±0,95 1,70±0,24

ПВХ-ДПК 34,71±0,43 2,28±0,08

ПА 12-ДПК 39,37±0,13 0,22±0,02

В то время как представленные рецептуры на основе ПВХ и ПА 12 не содержат никаких дополнительных добавок, показанный состав ПП включает в себя типичные 3% адгезионного агента Осотой АЯ 504, а рецептура ПЭ - 1% лубриканта Licowax 8.

Подготовка поверхности пескоструйной обработкой или механическим шлифованием приводит во многих комбинациях субстрат ДПК-клей (особенно для клеев с относительно низкой вязкостью) к довольно хорошим результатам смачивания и соответственно полученной прочности соединения. В дополнение к пескоструйной обработке и шлифованию для получения более высокой воспроизводимости были использованы различные лазерные источники (Ш:УАС и С02) для увеличения удельной площади поверхности. Достигнутые поверхностные эффекты, вероятно, можно рассматривать как подобные. Наблюдаемые небольшие расхождения в механических свойствах этих различных методов предварительной обработки объясняются немного отличающимися поверхностными свойствами.

Для предварительной обработки поверхности физическими методами с довольно высокими энергиями (например, плазма низкого давления (НД), плазма атмосферного давления (АД) и обработка пламенем) возможна передозировка, которая приводит к низкоэнергетической поверхности. Такие обработанные поверхности клеем и, следовательно, результирующей прочности склеенного ДПК соединения. При передозировке энергии обработки (например, при низкой скорости, маленьких расстояниях или большой мощности) внезапно уменьшается полярность и свободная поверхностная энергия субстрата предположительно вследствие повышенной температуры. Причём особенно опасным выявилось неправильное применение пламени, которое может значительно уменьшить поверхностную энергию, а также её полярную часть (рис. 1).

плохо смачиваются приводят к низкой

Необработанная поверхность

Обработанная поверхность

Передозировка энергии

Рис. 1 - Смачивание поверхности ДПК на основе ПЭ с помощью тестовых чернил 40 мН/м. Необработанная поверхность - слева, в середине -оптимально обработанная поверхность и обработка с передозированной энергией - справа. Обработка проводилась с использованием пламени

При использовании предварительной обработки плазмой (как НД так и АД) на поверхности ДПК могут быть достигнуты подобные поверхностные энергии. Тем не менее, плазма низкого давления из-за её более высокой воспроизводимости процесса является очень хорошим способом для сравнения различных клеевых систем в комбинации с предварительно обработанной поверхности или при изменении формулировки ДПК. Плазма атмосферного давления обеспечивает более высокую мобильность и

соответственную выгоду в планарных и больших субстратах.

Плазма низкого давления была успешно использована для обработки ДПК в комбинациях со многими гибкими гибридными клеями (например, двухкомпонентный клей (2Ю модифицированный силаном). Для структурных клеев (как например 2Е^-клеи на основе эпоксида) самые высокие прочности связи были достигнуты при обработке поверхности фторированием. Тем не менее, эти два стационарных метода обработки поверхности имеют очень ограниченную подвижность и в принципе могут быть использованы в экономическом отношении только для небольших образцов со сложной геометрией. В таблице 2 представлена кратковременная прочность на сдвиг [12] различных составов ДПК, которые были достигнуты при оптимальных параметрах в сочетании с процессом обработки поверхности.

Таблица 2 - Комбинация клея с предварительной обработкой субстратов и лучшими механическими свойствами

ДПК/Клей Прочность на сдвиг (краткосрочная), в соответствии с [12], MPa

Без обработки поверхности С обработкой поверхности

ПЭ-ДПК/ 2Е^-акрилат 5,40±0,52 АД-плазма: 8,97±1,28

ПП-ДПК, 2Е^-акрилат 5,38±2,23 АД-плазма: 9,26±3,86

ПВХ-ДПК, 2K-эпоксид 5,04±2,66 Лазер: 7,06±2,76

ПА12-ДПК, 2K-эпоксид 4,52±0,81 АД-плазма: 9,81±2,25

Даже если краткосрочные механические свойства показывают очень высокое качество склеенных соединений ДПК, влияние внешних факторов может значительно её снизить. Прочности склеенных структурными клеями ДПК показали более высокое снижение свойств под воздействием погодных условий при свободном хранении и воздействии воды. Гибкие клеи показали в целом более низкое снижение прочности.

На рисунке 2 показаны измеренные значения прочности на разрыв, для рецептуры ДПК на основе ПЭ с 50%-ным содержанием древесины, которая была склеена 2К-акриловым клеем при испытании на растяжение.

В диаграмме показано снижение прочности при наружной экспозиции и значительное снижение прочности за счет влияния воды. Предположительно, это снижение прочности обусловлено сильным поглощением воды и связанного с этим сильного изменения геометрии. Оценка разрушения показала преимущественно когезионное разрушение (SCF).

Эффект старения под влиянием воды и наружного метеорологического воздействия на 1111-ДПК соединения, склеенные гибким 2К клеем модифицированным силаном без предварительной

обработки поверхности субстрата показан на рисунке 3.

Рис. 2 - Влияние погодных условий при наружной экспозиции, а также хранение в воде на прочность (при разрыве) склеенного ПЭ-ДПК с 50%-ным содержанием древесины. Поверхность была обработана АД-плазмой и склеена 2К-акриловым клеем

Диаграмма показывает сильную тенденцию к снижению прочности под влиянием метеорологического воздействия и воды. Измерения имеют довольно высокие стандартные погрешности. При оценке разрушения в основном было выявлено адгезионное разрушение (АР) в плоскости склеивания.

Эластичные клеи показали частичные преимущества также при склеиваниях мультиматериалов. Из-за значительно более высокого возможного максимального удлинения при разрыве клея при склеивании материалов с большой разницей коэффициента теплового расширения расширение может быть компенсировано. Коэффициент теплового расширения ДПК-материалов с 50%-ным содержанием древесины, в зависимости от материала матрицы в интервале температур от -20 °С до + 70°С был определен в диапазоне от 60 до 80-10-6 К-1. ДПК может поглощать относительно большое количество воды. Это свойство зависит в основном от содержания древесины в ДПК. В ходе исследований было обнаружено увеличение веса до 15% в рецептурах с 50% древесины.

В 1

—— Станд. климат

- А- Наруж. экспоз.

- Хранение в воде

Е

Рис. 3 - Влияние метеорологического воздействия и воды на прочность при разрыве соединений ПП-ДПК с 50%-ным содержанием древесины без предварительной обработки. В качестве адгезива использован 2К клей модифицированный силаном

Водопоглощение и изменение размеров ДПК составило так же порядка 15%. Незначительное увеличение влажности материалов (до 2%) не оказывало существенного воздействия на результаты прочности склеенного соединения. Использование гибких клеев при

метеорологическом воздействии на соединение может быть полезным в наружном применении. Всё же протестированные приклеенные образцы показали значительное снижение прочности при хранении в воде, даже при использовании эластичных клеев. Здесь, вероятно, старению подвергается не сам клей. Из-за сильного изменения геометрических размеров ДПК и сильного водопоглощения древесины, прочность довольно сильно уменьшается. Сильное изменение геометрии ДПК за счет поглощения воды показано на рисунке 4. Изменение формы ДПК при поглощении воды может превышать максимально возможное относительное удлинение клея, что может привести к поломке изделия в соединительной плоскости. После высыхания, некоторые ДПК не восстанавливают полученную деформацию полностью.

Рецептуры ДПК имеют различные стабилизаторы против ультрафиолетовых лучей и соответственно обладают устойчивостью к атмосферным воздействиям. Для гарантии качества

Рис. 4 - Сильная остаточная деформация склееного ДПК на основе ПЭ при поглощении воды

продуктов ДПК рекомендуются прямые контакты с производителями, так как "ноу-хау" промышленных рецептур даже для НИИ являются секретом.

Заключение и перспективы

Представленные исследования показали важность и необходимость использования соответствующих параметров обработки поверхности и правильного выбора клея для стабильного, прочного склеивания ДПК. Различные методы подготовки поверхности (физические, химические и механические) могут быть успешно использованы для стабильного склеивания ДПК. Так необходимость метода обработки и выбор подходящего клея очень сильно зависят от материала матрицы и используемой рецептуры ДПК.

При конструировании объектов из ДПК должны учитываться предъявляющиеся требования, от которых так же сильно зависит выбор клеевого соединения. Поэтому для прочного и стабильного склеивания ДПК, прежде всего, должны быть установлены определённые условия эксплуатации (такие как, например, температура, влажность, воздействие ультрафиолетовых лучей или механических напряжений и т.д.) которые должны быть определены как можно более точно.

Примечание и благодарность

Проект (17047N) ассоциации исследований FSKZ e.V. был финансирован с поддержкой „AiF" в рамках программы для поддержки технологий малых и средних промышленных компаний,

основанном на законе немецкого Федерального министерства экономики и энергетики (BMWi).

Мы искренне благодарим BMWi за финансирование этого исследовательского проекта. Мы также благодарим В. Шенкера и Ф. Винклер (SKZ) за целеустремлённое и приятное сотрудничество в контексте данного исследовательского проекта.

Литература

[1] A. Eder: „Wood-Plastic Composites (WPC) and Natural-Fibre Composites (NFC): European and Global Markets 2012 and Future Trends", 5th german WPC-Congress, Koeln, 2013.

[2] I. Radovanovic: „Processing and optimization of the formulation of Wood Plastic Composites", Ph.D.-Dissertation, University Osnabrueck, 2007.

[3] D. Vogt, M. Karus, S. Ortmann, C. Schmidt, A. Pleh: „Wood Plastic Composites (WPC) study, wood-plastic composite materials, markets in North America, Japan and Europe with emphasis on Germany, Technical Characteristics - Application - Prices - Markets - actors", Nova-Institute, 2006.

[4] E.Kraus: „Optimization of WPC production processes for Injection Molding", Diploma-Thesis, SKZ, Wuerzburg, 2007

[5] Nova-Institut, http://www.wpc-kongress.de, 04/2010.

[6] M. Carus: "Wood-Plastic Composites (WPC) and Natural-Fibre Composites (NFC): European and Global Markets 2012 and Future Trends", 5th german WPC-Congress, Koeln, 2013.

[7] IGF-Research Project 15.817N: „ Studies on weldability of highly filled wood fiber-reinforced plastics - Technology and Application Developmen ", SKZ - German Plastic Center, Wuerzburg, 2011.

[8] Teischinger A., Korte H.: „Aktuelle Entwicklung der Normung von Wood Plastic Composites (WPC)", Universitaet fuer Bodenkultur/BOKU, Wien, 2005.

[9] IGF-Research Project: "Adhesive bonding of WPC for outdoor applications", SKZ, Wuerzburg, 2014

[10] Starostina I., Stoyanov O., Deberdeev R.: Polymer Surfaces and Interfaces: Acid-Base Interactions and Adhesion in Polymer-Metal Systems, Apple Academic Press, Mistwell Crescent, 2015

[11] G. Habenicht: „Kleben", Springer-Verlag, Berlin und Heidelberg, 2009.

[12] E. Kraus, B. Baudrit, P. Heidemeyer, M. Bastian: "Innovative test methods for bonded polymer joints", Adhaesion Kleben & Dichten, Springer, Heidelberg, 2014

© Э. Краус - магистр, науч. сотр. и зам. руководителя отдела Склеивания и сварки полимеров Центра пластмасс SKZ, Вюрцбург, Германия, асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ, Казань, Россия, Б. Баудрит - д-р наук, руководитель отдела Склеивания и сварки полимеров Центра пластмасс SKZ, Вюрцбург, Германия, П. Хаидемаиер - д-р наук, управляющий директор в области исследований и разработок Центра пластмасс SKZ, Вюрцбург, Германия, М. Бастиан - д-р наук, проф. факультета Технологии полимерных материалов, университет Вюрцбурга, управляющий директор Центра пластмасс SKZ, Вюрцбург, Германия, О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технология пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; И. А. Старостина - д-р хим. наук, доц. каф. физики КНИТУ, Казань, Россия.

© E. Kraus - Master of Science, Researcher, Deputy Head of Polymers Gluing and Welding Department, Plastics Center, SKZ, Wurzburg, Germany, Graduate Student of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia, B. Baudrit - Doctor of Natural Sciences, Head of Polymers Gluing and Welding Department, Plastics Center, SKZ, Wurzburg, Germany, P. Heidemeyer - Doctor of Engineering, Managing Director of Polymer Research and Development, Plastics Center, SKZ, Wurzburg, Germany, M. Bastian - Doctor of Engineering, Full Professor, Faculty of Polymer Materials Technology, University of Wurzburg, Managing Director, Plastics Center, SKZ, Wurzburg, Germany, O. V. Stoyanov - Doctor of Engineering, Full Professor, Head of Plastics Technology Department, KNRTU, Kazan, Russia, ov_stoyanov@mail.ru; 1 A. Starostina - Doctor of Chemistry, Associative Professor of Physics Department, KNRTU, Kazan, Russia.