2
3
Способ допирования MgO-nAlO керамик ионами железа
2
3
DOPING METHOD OF MgO-nAlO CERAMICS WITH IRON IONS

Изобретение относится к области квантовой электроники и может использоваться для синтеза активной среды при создании мощных лазеров, генерирующих в среднем ИК диапазоне длин волн.
2+
2+
5
2+
2
В настоящее время генерацию на ионах Fe получают в матрицах из моно- и поликристаллов ZnSe, ZnS, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe. Наилучшие результаты реализуются в поликристаллах Fe:ZnSe, имеющем время жизни верхнего лазерного уровня Tиона Fe при комнатной температуре τ=360 нс, что больше чем в 5 раз, чем оно реализуется в матрице ZnS (50 нс) для того же уровня.
18
-3
2+
18
-3
18
-3
При приготовлении этих образцов вначале методом осаждения из паровой фазы выращивают поликристаллические матрицы ZnSe или ZnS. Затем их допируют ионами железа. Известно несколько способов допирования. Один из них [Kernal J., Fedorov V.V., Gallian A., Mirov S.B., Badikov V.V. «3,9–4,8 µm gain-switched lasing of Fe:ZnSe at room temperature», Opt. Express, 2005, v.13, №26, pp.10608-10615] основан на допировании одновременно с выращиванием кристалла. В этом случае в ростовую камеру помещается источник паров FeSe. Уровень допирования мог варьироваться изменением температуры источника паров и размером отверстия для истечения паров. Концентрация ионов железа при таком подходе достигала (0,9-2,4)×10 см. Согласно другому способу приготовления лазерного поликристалла [Dormidonov A. E.,·Firsov K. N., Gavrishchuk E. M., Ikonnikov V. B., Kazantsev S. Yu., Kononov I. G., Kotereva T. V., Savin D. V., Timofeeva N. A., «High-efﬁciency room-temperature ZnSe:Fe laser with a high pulsed radiation energy», Appl. Phys., 2016, B 122, p.211] допирование производят следующим образом. На обе плоскости образца наносят плёнку железа толщиной порядка 1 мкм. После этого образец помещают в изостатический пресс и подвергают горячему прессованию при температуре 1270 °С и давлении 1000 атм. в течение 54 часов. Ионы железа за счёт термодиффузии проникают в ZnS на глубину порядка 0,5 мм. При этом концентрация ионов железа на поверхности составляла 3,7×10 см и уменьшалась до 0,5×10 см на расстоянии 0,5 мм от поверхности.
2+
Согласно следующему методу [Korostelin Y. V., Kozlovsky V. I., Nasibov A. S., and Shapkin P. V., «Vapour growth of II-VI solid solution single crystals», J. Cryst. Growth, 1996, v.159, pp.181–185] выращивание поликристалла производилось с использованием метода осаждения из паровой фазы. Образцы из ZnSe помещались в кварцевую ампулу совместно с порошком из FeSe. После этого ампула откачивалась и запечатывалась. Далее ампулу помещали в печь и прокаливали при температуре 820-1120 °С в течении 5-14 дней. Как и в предыдущем методе допирование достигалось за счёт термальной диффузии ионов железа вглубь образца. При этом глубина проникновения и концентрации Feна поверхности соответствовала ранее указанным значениям.
2+
Недостатками указанных способов является низкая концентрация ионов Fe в образце, их неоднородное распределение и малая толщина активного слоя.
2+
3+
2+
2
4
2
4
2
2
4
Наиболее близким по химическому составу является образец из Fe:MgAlO, приготовленный ранее описанным способом, то есть вначале синтезировалась матрица из алюмомагниевой шпинели (MgAlO). Затем на неё наносилась плёнка железа и образец отжигался при высокой температуре несколько дней [Sackuvich Rose K., Peppers Jeremy M., Myoung NoSoung, Badikov Valery. V., Fedorov Vladimir V., Mirov Sergey B., «Spectroscopic characterization of Ti:AgGaS and Fe:MgAlO crystals for mid-IR laser applications», Proc. SPIE, 2012, v.8235, 8235-66.]. За счёт термодиффузии ионы железа проникали вглубь образца на расстояние менее 1 мм.
5
2
Преимуществом прототипа перед аналогами заключается в большем времени жизни верхнего лазерного уровня Т, которое в данной матрице составляет при комнатной температуре порядка 5 мкс, что на порядок превосходит этот параметр в матрице из ZnSe и тем более в матрице из ZnS.
Недостатки прототипа:
2+
2
4
1. низкая концентрация ионов Fe в матрице MgAlO,
2+
2
4
2. неоднородное распределение ионов Fe в матрице из MgAlO,
3. малая толщина активного слоя.
2+
2
3
2
3
Целью предлагаемого изобретения является повышение концентрации, толщины активного слоя и однородности распределения ионов Fe в керамической матрице из MgO-nAlO, где n-мольное содержание AlO.
2
3
2
3
Цель достигается путём растворения оксида железа в оксидах магния и алюминия на стадии получения нанопорошков, то есть при конденсации паров этих окислов, полученных при испарении лазерным излучением мишени, приготовленной из грубых порошков FeO, MgO и AlOв соотношении, необходимом для получения алюмо-магниевой шпинели, требуемой стехиометрии и уровня допирования ионами железа, и последующим прокаливанием компакта, спрессованного из таких порошков.
2
3
2
3
2x
2-2х
2
3
В этом случае допирование алюмо-магниевой шпинели происходит в два этапа. На первом этапе при испарении мишени лазерным излучением производят смешивание паров окислов: FeO, MgO и AlO. Процесс смешивания реализуются при высокой температуре (от температуры кипения или разложения до температуры плавления), что предопределяет высокую однородность состава частиц, имеющих средние размеры порядка 10-20 нм. На втором этапе составу нанопорошков окончательно придают кристаллическую структуру шпинели Fe:MgO-nAlO, где 2х – мольное содержание FeO в MgO. Для этого из полученных нанопорошков приготавливают компакты и прокаливают их при высокой температуре.
Таким образом, высокая однородность паров, обусловленная действием закона Фика при высокой температуре, и быстрое их охлаждение обеспечивают хорошую однородность состава наночастиц.
2
3
2
3
2
3
2x
2-2х
2
3
Однородность нанопорошка обуславливает однородность прессовок (компактов) из них после фазового превращения оксидов в шпинель. Предлагаемый способ допирования MgO-nAlO керамик ионами железа реализуется в последовательности следующих процессов. Грубые порошки FeO, MgO и AlO смешиваются в таком соотношении, чтобы после получения нанопорошки в нём достигалась стехиометрия шпинели Fe:MgO-nAlO, где n=0,95-2,5. Смешивание оксидов производят в барабанном смесителе с наклонной осью вращением в течение 24-48 часов. После этого смесь порошков прессуют с помощью одноосного статического пресса под давлением 10-100 МПа. Далее компакты спекают при температуре 1200-1580°С в течение 12-18 часов. Приготовленный образец устанавливают в испарительную камеру в качестве лазерной мишени и испаряют лазерным излучением для получения нанопорошка. Получение нанопорошка производят с помощью установки, приведённой на Фиг.1. Лазерное излучение фокусируют на мишень с помощью окна-линзы, которая одновременно являлась выходным окном камеры. Специальный привод вращает мишень и двигает его линейно в горизонтальной плоскости так, чтобы мишень однородно испарялась по всей поверхности. По мере изнашивания поверхности, мишень сдвигалась так, чтобы фокальное пятно оставалось на поверхности мишени. Фокальное расстояние линзы составляет 10 см, а фокальное пятно – 0,6 мм. Скорость перемещения лазерного пучка по поверхности мишени составляет 20 см/с. При такой скорости за время между двумя лазерными импульсами поверхность мишени смещалась на 0,45 мм. Вентилятор прокачивает воздух через камеру, который выносит нанопорошок в циклон и электрофильтр, где нанопорошок оседает. Воздух дополнительно очищают в механическом фильтре, после чего возвращают в камеру. Скорость потока газа над поверхностью мишени составляет порядка 15 м/с.
Полученный нанопорошок имеет средний размер частиц 10-20 нм. В дальнейшем нанопорошок седиментируют в изопропиловом спирте, сушат при температуре 80°С в течение 15 часов. Распределение частиц по размерам (Фиг.2а) и результаты рентгенофазового анализа (Фиг.2б) приведены на Фиг.2.
2
4
Согласно этим данным среднеарифметический размер частиц составляет 18,7 нм. Они содержат 98,22% шпинели (1,65 мол.% Fe:MgAlO) и 1,78% составляет MgO. В дальнейшем эти порошки компактируют с помощью одноосного статического пресса при давлении 100 МПа и отжигают при температуре 1200 – 1600°С, то есть производят предсинтез для дальнейшего изостатического спекания.
2
3
2
4
Однако, уже на этой стадии были получены результаты полностью подтверждающие предлагаемый метод. На Фиг.3 приведены фотографии керамик с содержанием оксида железа 0,1 масс.% (A), 1 масс.% (B), 5 масс.% (C)., а на Фиг.4 их спектры пропускания (с содержанием оксида железа 0,1 масс.% (1,4), 1 масс.% (2), 5 масс.% (3).). Здесь же приведены спектр керамик (кривая 4), полученной из нанопорошков FeOи MgAlO, когда допирование происходило на стадии спекания. Видно, что в последнем случае ионы железа не вошли в кристаллическую решётку.
3
4
2
4
2
4
2+
2+
2+
19
-3
2+
19
-3
20
-3
При использовании нанопорошков, допирование которых ионами железа производилось на стадии синтеза нанопорошков, наибольшей прозрачностью 80,6% при длине волны 4,17 мкм обладают образцы приготовленные из компактов, содержащих 0,1 масс.% FeO. На Фиг.4 приведены спектры этих образцов полностью соответсвующие линии иона Fe, центрированной при 1,750 мкм. Это указывает, что в данном случае ионы железа замещают ион Mg и имеют широкую полосу, которая простирается от 1,5 мкм до 3,75 мкм. В этом случае концентрация Feв образце 0,1 масс.% Fe:MgAlO составляет [Fe] ~2,8×10 см, что более чем в три раза превышает наибольшую известную концентрацию в матрицах ZnSe, ZnS и MgAlO. Знание [Fe] позволило, используя закон Бугера-Ламберта-Бера, рассчитать концентрации для других образцов, которые составили ещё большие значения: 7,2×10 сми 1,5×10 см. Эти результаты однозначно подтверждают реализуемость предлагаемого способа.
2
3
2
3
2
3
2+
2+
Новым в предлагаемом способе является процесс допирования Mg-nAlO шпинели ионами железа, который реализуют в два этапа. На первом этапе лазерным излучением испаряют мишень, приготовленную из грубых порошков FeO, MgO и AlO в соотношении, необходимом для получения алюмо-магниевой шпинели с заданным уровнем допирования Fe. Испарение реализуется в форме радикалов FeO, MgO и AlO, а их смешивание происходят в лазерном факеле при высокой температуре, соответствующей температуре плазмы факела, что обеспечивает высокую однородность паров. При конденсации ионы железа встраиваются в кристаллическую решётку шпинели вместо ионов Mg и имеют валентность равную двум. При неполном растворении отдельных оксидов (в нашем случае излишком на стадии получения нанопорошка оказалось 1,4 мол.% MgO) окончательное формирование состава шпинели производят на стадии предсинтеза или последующего горячего изостатического прессования, то есть на следующем этапе. Для этого полученные порошки прессуют, а прессовки прокаливают при температуре достаточной для протекания необходимых фазовых превращений.