СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ПИРОГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
METHOD FOR SELECTIVE PURIFICATION OF PYROLYSIS GAS FROM HYDROGEN SULPHIDE AND CARBON DIOXIDE

Изобретение относится к области очистки газов пиролиза углеводородного сырья от сероводорода и двуокиси углерода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов. Может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.
Известен «Способ селективного отделения сероводорода от газа» (Патент РФ 2119375, МПК B01D 53/14), содержащего как сероводород, так и диоксид углерода, методом жидкостной абсорбции, с последующим сжиганием сероводорода с образованием диоксида серы и поглощением последнего водным раствором, после чего газ на первой стадии для удаления основной части сероводорода, содержащегося в нем, вступает в контакт по меньшей мере на одной ступени с карбонатсодержащим щелочным раствором, рН которого регулируют в течение поглощения путем добавления гидроксида, на второй стадии осуществляют сжигание оставшегося сероводорода, а рН водного раствора регулируют путем добавления щелочного раствора или щелочного вещества.
Недостатком этого способа является необходимость сжигания оставшегося сероводорода, сопровождаемого вредными выбросами в окружающую среду.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату (прототипом) к предлагаемому является «Способ щелочной очистки пиролиза от двуокиси углерода и сероводорода» (Патент РФ 2199374, МПК B01D 53/14), включающий их абсорбцию водным раствором гидроксида натрия с последующей очисткой отработанного щелочного раствора от эмульгированных жидких полимеров, растворенных углеводородов и карбонатов с последующей рециркуляцией части очищенного раствора на абсорбцию, при этом отработанный щелочной раствор подвергают ступенчатой физико-химической обработке: нейтрализации раствора с помощью минеральной кислоты или дымовых газов до рН=6-7, очистке от растворенных карбонатов, углеводородов и дисперсных примесей путем их осаждения с помощью последовательного дозирования в раствор известкового молока с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л.
Недостатком этого способа являются применение реагентов, образование отходов в виде высокотоксичных сточных вод.
Задача данного изобретения создать способ, обеспечивающий полностью безотходную технологию, за счет селективности - создания двухэтапной очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода, достичь высокой экономичности технологиии, за счет регенерации циркулирующих поглотительных растворов, при отсутствии сточных вод и высокой степени отделения сероводорода и двуокиси углерода.
Поставленная задача достигается тем, что способ селективной очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода путем их абсорбции водным поглотительным раствором с последующей регенерацией отработанных поглотительных растворов и рециркуляцией очищенных поглотительных растворов на абсорбцию, при этом контактирование пирогаза с поглотительным раствором проводят последовательно в два этапа, на первом этапе поглощают сероводород, а на втором этапе - двуокись углерода, причем абсорбцию сероводорода осуществляют водным раствором бикарбоната натрия с рН среды 7,5-8,5, а в отработанный, после поглощения сероводорода, раствор добавляют гидроокись железа с дозой 3-6 г на 1 г сульфида, затем регенерируют продувкой воздухом, отстаивают, и полученный после отстаивания водный раствор бикарбоната натрия возвращают на абсорбцию первого этапа, а осажденный раствор гидроокиси железа вновь участвует в технологическом цикле для регенерации отработанного при поглощении сероводорода раствора; на втором этапе двуокись углерода поглощают водным раствором карбоната натрия с рН>11, образованный, после поглощения двуокиси углерода, раствор, содержащий бикарбонат натрия, регенерируют, подвергая термическому разложению при температуре 60-200°С с получением раствора карбоната натрия, и возвращают на абсорбцию второго этапа.
Предложена технология селективной очистки пирогаза от кислых компонентов, включающая на первом этапе очистку пирогаза от сероводорода и регенерацию циркулирующего поглотительного раствора с выводом из материального потока элементарной серы, как продукта железо-каталитического окисления сульфидов. На втором этапе поглощение двуокиси углерода с термической регенерацией циркулирующего в схеме газоочистки раствора карбоната натрия. В водных растворах двуокись углерода более сильная кислота, чем сероводородная, однако сероводород абсорбируется водными растворами, имеющими щелочную реакцию, значительно быстрее, чем двуокись углерода. Меньшая скорость абсорбции двуокиси углерода по сравнению с сероводородом обусловлена малой скоростью процесса взаимодействия растворенной в воде двуокиси углерода с ионами карбоната
На фиг.1 представлена технологическая схема предлагаемого «Способа селективной очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода», на фиг.2 - технологическая схема «способа щелочной очистки пиролиза от двуокиси углерода и сероводорода, (по прототипу).
2
2
Технология селективной очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода состоит из следующих последовательных операций и сооружений, обеспечивающих полностью безотходный процесс: очищаемый пирогаз, содержащий кислые примеси (HS и СО), направляется в абсорбер 1, орошаемый водным раствором гидрокарбоната натрия, где происходит поглощение сероводородного газа.
Образующаяся двуокись углерода уходит с газовым потоком в абсорбер 2, где поглощается раствором карбоната натрия.
3
Из абсорбера 1 отработанный поглотительный раствор, содержащий гидрокарбонат и гидросульфид натрия, направляется в реактор 3 с механическим перемешиванием потока, куда дозируется раствор гидроокиси железа Fe(OH) из отстойника 4. Из реактора 3 отработанный
3
поглотительный раствор с образовавшейся взвесью трисульфида железа подается в регенератор 5 (емкость с устройством нижней подачи воздуха). Элементарная сера S° в результате флотации собирается в верхней части регенератора 5 и выводится из технологического цикла в виде серной пены на последующее обезвоживание и доведение до качества товарного продукта. Из регенератора 5 бикарбонатно-карбонатный натриевый раствор, содержащий взвесь гидроксида железа, направляется в отстойник 4, откуда, после отстаивания уплотненный осадок гидроокиси железа Fe(OH) дозируется обратно в технологический цикл связывания сульфидов в реактор 3, а надосадочная жидкость, содержащая водный раствор смеси би- и карбоната натрия (т.е. поглотительный раствор), возвращается в абсорбер 1 для поглощения сероводорода, содержащегося в пирогазе.
2
Применение в качестве поглотителя раствора бикарбоната натрия позволяет обеспечить селективную очистку газа от HS в присутствии СО, и получить на выходе из абсорбера 1 нейтральный (рН=7,5-8,5) отработанный поглотительный раствор, который вновь регенерируется.
В абсорбере 2 происходит поглощение содержащейся в пирогазе двуокиси углерода путем ее связывания поглотительным раствором карбоната натрия с переводом в бикарбонат:
.
3
Раствор карбоната циркулирует в схеме газоочистки, при этом происходит постепенное насыщение поглотительного раствора бикарбонатом и, как следствие, снижение коэффициента массопередачи (коэффициента абсорбции). Т.е. необходим периодический (или постоянный, с регулируемым расходом) вывод части поглотителя и его регенерация обратно в карбонат. Этот прием осуществляется в отпарной колонне 6 путем термического разложения бикарбоната натрия NaHCO, в процессе которого при температуре 60-200°С гидрокарбонат натрия распадается на карбонат натрия, углекислый газ и воду (процесс разложения наиболее эффективен при 200°С):
.
<mrow><mi>C</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mrow><mn>2</mn><mo>−</mo></mrow></msubsup><mo>:</mo><mi>H</mi><mi>C</mi><msubsup><mi>O</mi><mn>3</mn><mo>−</mo></msubsup><mo>≥</mo><mn>4</mn><mo>:</mo><mn>1</mn></mrow>
Образующийся водяной пар конденсируют и полученную деминерализованную воду используют для разбавления циркулирующего в абсорбере 1 бикарбонатного поглотительного раствора. Получаемый в отпарной колонне 6 раствор карбоната натрия вводится в циркулирующий в абсорбере 2 поток поглотительного раствора взамен удаляемого из потока раствора бикарбоната. Регулирование объема выводимого из абсорбера 2 поглотительного раствора и добавляемого взамен его отрегенерированного раствора карбоната натрия осуществляется соблюдением условия рН>11 на выходе потока из абсорбера 2 (или соотношением молярных концентраций
).
Выводимый из отстойника 4 избыток пересыщенного по карбонату поглотительного раствора также направляется в отпарную колонну 6, откуда получаемая вода возвращается в поглотительный раствор абсорбера 1, а раствор карбоната - в поглотительный раствор абсорбера 2.
Пример 1 (по прототипу, фиг.2)
2
2
2
4
2
3
Очистка пирогаза в количестве 27000 кг/ч от двуокиси углерода и сероводорода, концентрации удаляемых компонентов (масс.%): СО - 0,08, HS - 0,008, проводится в абсорбере с затопленной насадкой 1. В качестве поглотительного раствора используется смесь свежего раствора гидрооксида натрия (NaOH), с концентрацией NaOH - 13% в количестве 625 кг/ч с очищенным циркуляционным раствором (2% NaOH) в количестве 1000 кг/ч. Отработанный щелочной раствор из абсорбера 1 подается насосом на очистку в два последовательных аппарата 2 и 3. В первом аппарате 2% щелочной раствор NaOH в количестве 1625 кг/ч нейтрализуется 92% серной кислотой в количестве 0,1 т/ч (или нейтрализуется дымовыми газами с содержанием CO - 40% в количестве 2000 нм/ч в скруббере с временем контакта 0,5 часа) до рН 6. Во втором аппарате в отработанный раствор последовательно дозируются коагулянты: 15% известковое молоко в количестве 3 л/ч и 5% раствор сернокислого железа FeSO в количестве 1,5 л/ч, в результате чего раствор осветляется, а жидкие полимеры и часть карбонатов выпадают в осадок и выводятся из аппарата в количестве 17 кг/ч. В очищенном растворе снижено содержание жидких полимеров до 0,07%, сухого остатка до 38 г/л, бикарбонатной щелочности до 4 мг-экв/л, органических примесей по ХПК до 400 мг О/л. Основная часть очищенного раствора (1000 кг/ч) с рН 8 подается на рециркуляцию, а остальная (625 кг/ч) выводится из системы. Степень очистки от жидких полимеров 93%, от карбонатов 90%.
Пример 2 (заявляемый способ, фиг.1)
3
2
3
3
Очистка пирогаза того же количества и состава, что и в примере 1, осуществляется в абсорбер 1 поглотительным раствором, содержащим гидрокарбонат натрия с концентрацией NaHCO 10% (с рН среды 7,5-8,5) в количестве 1625 л/ч. Отработанный раствор после поглощения сероводорода из абсорбера 1 в количестве 1664 л/ч, содержащий гидрокарбонат и гидросульфид натрия, направляется в реактор 3 с механическим перемешиванием потока, куда дозируется раствор гидроокиси железа с концентрацией 120 г/л в количестве 108 л/ч из отстойника 4. Из реактора 3 раствор в количестве 1772 л/ч с образовавшейся взвесью трисульфида железа подается в регенератор 5, где продувают воздухом в количестве 17 м/ч. Из регенератора 5 выводится серная пена в количестве 39 л/ч. Серная сена направляется в автоклав для получения серы в виде чистого продукта. Из регенератора 5 бикарбонатно-карбонатный натриевый раствор, содержащий взвесь гидроксида железа, направляется в отстойник 4, откуда, после отстаивания уплотненный осадок гидроокиси железа подается обратно в технологический цикл связывания сульфидов в реактор 3 с концентрацией 120 г/л в количестве 108 л/ч, а надосадочная жидкость расходом 1625 л/ч разделяется на два потока, из которых 162,5 л/ч направляется в отпарную колонну 6 и возвращается в виде деминерализованной воды (конденсата) в количестве 81,25 л/ч, а 1462,5 л/ч, содержащие водный раствор смеси би- и карбоната натрия (т.е. поглотительный раствор), возвращаются в абсорбер 1, где вновь участвует в поглощении сероводорода, содержащегося в пирогазе. В абсорбере 2 происходит поглощение содержащейся в пирогазе двуокиси углерода путем ее связывания раствором карбоната натрия с концентрацией NaCO 10% (с рН≥11) в количестве 1625 л/ч с переводом части карбоната в бикарбонат.
3
Раствор карбоната натрия циркулирует в схеме газоочистки, при этом происходит постепенное насыщение поглотителя бикарбонатом и, как следствие, снижение коэффициента массопередачи (коэффициента абсорбции). Для регенерации бикарбоната в карбонат части поглотителя в количестве 162 л/ч направляется в отпарную колонну 6, где происходит термическое разложение NaHCO, в процессе которого при температуре 95°С бикарбонат натрия распадается на карбонат натрия, углекислый газ и воду. Образующийся водяной пар конденсируется и полученная деминерализованная вода в количестве 81,25 л/ч возвращается для разбавления циркулирующего в абсорбере 1 бикарбонатного поглотителя. Получаемый в отпарной колонне 6 раствор карбоната натрия в количестве 81,25 л/ч подпитывает циркулирующий в абсорбере 2 карбонатный поглотительный раствор взамен удаляемого из потока бикарбоната. Выводимый из отстойника 4 избыток пересыщенного по карбонату поглотительного раствора в количестве 162,5 л/ч направляется в отпарную колонну 6, откуда получаемая вода расходом 81,25 л/ч возвращается в поглотительный раствор абсорбера 1, а раствор карбоната натрия в количестве 81,25 л/ч возвращается в поглотительный раствор абсорбера 2. Степень очистки от сероводорода 100%, от двуокиси углерода 98%.