ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
SEMI-CONDUCTING MATERIALS AND PROCEDURES FOR THEIR FABRICATION

Настоящее изобретение относится к полупроводниковым материалам, в частности к полупроводниковым материалам, изготовленным из окислов металла, главным образом из окислов переходных металлов, и способам изготовления этих полупроводниковых материалов.
Настоящее изобретение также относится к аппаратам для детектирования излучения, включая ионизирующее, электромагнитное и ядерное, например, нейтронное, излучения, в частности к аппаратам, включающим в себя полупроводниковые материалы для детектирования излучения, изготовленные из окислов металла.
Традиционные устройства для детектирования излучения включают сцинтилляционные устройства, такие как счетчики Гейгера и ионизационные камеры. Внутри камеры содержится двухатомный газ с низким давлением, и эта камера имеет две зоны контакта, к которым приложены электрические напряжения.
Эффект излучения вызывает диссоциацию/ионизацию двухатомного газа с низким давлением, и соответственные ионы притягиваются к соответственным зонам контакта, где они разряжаются. Степень разрядки свидетельствует об интенсивности излучения, но не показывает энергетические уровни.
Другим типом традиционного устройства для детектирования излучения является монокристаллическое широкополосное устройство.
Такие устройства основаны на использовании чрезвычайно чистых, тонких, плоских кристаллов йодида натрия (NaI) или соединений кадмия с цинком, таких как теллурид кадмия-цинка (CZT), которые выращены химическим путем, а затем присоединены к соответствующему поддерживающему основанию с электрическими контактами. Они могут иметь или боковую или поперечную конфигурацию; смотри Фиг.1 и Фиг.2.
Их работа основана на принципе фотопроводимости/фоторезистивности. Постоянное напряжение прикладывается к кристаллическим контактам, создавая начальный ток. Когда эта активированная группа кристаллов подвергается действию падающего излучения, образуются носители зарядов, что проявляется в увеличении тока, протекающего во внешней электрической цепи.
Опять-таки, увеличение тока пропорционально интенсивности падающего излучения, но эти кристаллические устройства могут быть также использованы и для определения энергетических уровней падающего излучения с помощью изменения прилагаемых напряжений.
Третьим типом традиционного устройства для детектирования излучения является диодное устройство.
Диоды образованы соединением материалов с разным типом электронной проводимости. Существуют два основных типа материалов, один с избытком электронов в зоне проводимости, известный как n- тип, а другой с дефицитом электронов, известный как p-тип. Слои этих материалов обычно наносят с помощью магнетронного напыления.
Когда материалы типа n и типа р объединены в слоистом материале, на поверхности раздела имеется так называемая "обедненная область", которая представляет собой слой или объем, не имеющий внутри него носителей заряда/электронов. Благодаря различной концентрации электронов на каждой стороне этой области в ней создается объемный заряд или ЭДС.
Результатом подвержения обедненной области воздействию ионизирующего или электромагнитного излучения является образование носителей заряда, т.е. электронно-дырочных пар, как результат фотоэлектрического эффекта. Присутствие этих носителей заряда может быть обнаружено посредством тока, протекающего во внешней электрической цепи.
В настоящее время технология производства диодов основана почти исключительно на кремнии и германии, и эти полупроводниковые металлы обогащаются химическим путем на уровне миллионных долей элементами различной валентности, чтобы получить слои n- и р-типа, которые затем могут образовывать диоды.
Что касается вышеупомянутых типов радиометрических устройств, то широко применяемые устройства на основе монокристаллов имеют ряд присущих им недостатков. Например, соединения NaI и CZT должны быть получены с очень высокими уровнями чистоты, с ограничением содержания добавок или примесей до нескольких миллионных долей. Они гигроскопичны и, следовательно, нуждаются в защите в соответствующих контейнерах. Они также очень чувствительны к термическим и механическим ударам.
Кроме того, чрезвычайно трудно вырастить большие кристаллы CZT, и эти соединения являются дорогостоящими.
Более того, известные диодные устройства также имеют серьезные недостатки. Например, их пригодность ограничена, поскольку кремниевые и германиевые диоды требуют низкотемпературного охлаждения жидким азотом до -172°С для подавления присущих им полупроводниковых свойств, с тем чтобы любые носители заряда, образованные в результате воздействия излучения, появлялись только за счет примесной проводимости. Это жестко ограничивает температурный интервал, в котором они могут действовать.
Si и Ge диоды также склонны к физическому разрушению, когда они подвергаются воздействию излучения высокой интенсивности. Действительно, диоды являются хрупкими и требуют помещения в корпус, чтобы защитить их от атмосферной коррозии и механических повреждений.
Более того, производство диодов дорого и требует сложного и дорогостоящего оборудования с использованием высокотоксичных материалов и условий "чистой комнаты". Но даже со специальным оборудованием получить диоды с большой площадью чрезвычайно трудно.
Кроме того, электронные сигналы, образуемые кремниевыми и германиевыми диодными устройствами, слабые и требуют значительного электронного усиления.
Также известно, что диодные устройства на основе окислов переходных металлов изготовляют из частиц переходных металлов, используя одноступенчатое окисление при распылении в пламени и осаждение. Таким образом, как было ранее обнаружено автором настоящего изобретения (WO 93/26052), полупроводниковый материал может быть образован с помощью процесса, в котором, на одной стадии, процесс распыления в пламени с осаждением, обычно применяемый для осаждения металлов-простых веществ, преобразуется таким образом, чтобы объединить этот процесс с одновременным окислением для образования слоя окисла переходных металлов. В этом процессе отношение кислорода к горючим газам в объемных показателях должно быть вдвое больше по сравнению с тем, которое необходимо для стехиометрического сгорания. Кроме того, автор настоящего изобретения нашел, что важно использовать частицы неправильной формы, так как материал, полученный из сферических частиц, не обладает полупроводниковыми свойствами. Также было найдено, что необходимо охлаждать подложку, на которую осаждается этот материал, до температур между -200 и -20°С.
Автор настоящего изобретения отметил недостатки существующих устройств для детектирования излучения и способов изготовления полупроводниковых материалов, и предложения, описанные здесь, направлены на устранение этих недостатков. Эти предложения включают новые методы, материалы и аппараты, относящиеся к производству полупроводниковых материалов и использованию этих материалов в устройствах для детектирования излучения. Такие устройства для детектирования излучения также описаны.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставлен способ получения частиц, содержащих окисел металла, для использования в полупроводниковых устройствах, который включает следующие стадии:
нагревание металлсодержащих частиц в пламени, образованном смесью окисляющего газа, главным образом, кислорода, и топливного компонента, содержащего по меньшей мере один горючий газ, выбранный из водорода и углеводородов, причем содержание кислорода в смеси должно составлять не менее чем на 10 молярных процентов ниже, и не более чем на 60 молярных процентов выше стехиометрического количества относительно топливного компонента, для того чтобы окислить металл по меньшей мере во внешнем слое частиц;
охлаждение окисленных частиц с помощью подачи их в охлаждающую среду, жидкость или в сублимирующуюся твердую среду;
сбор охлажденных окисленных частиц; и
обеспечение расстояния между местом входа частиц в пламя и местом сбора частиц по меньшей мере 300 мм.
Окисляющий газ предпочтительно включает, а более предпочтительно состоит из кислорода, предпочтительно в значительной степени из чистого кислорода (кислорода высокой чистоты). В качестве альтернативы или дополнительно окисляющий газ может включать один или более других окисляющих газов, таких как окислы азота или озон.
Охлаждающей средой является предпочтительно текучая среда, которая может быть жидкой средой, например, водой или жидким азотом. В качестве альтернативы текучая среда может быть газообразной средой, например, охлажденным газом. В качестве альтернативы охлаждающая среда может включать твердое вещество, например, сублимирующееся твердое вещество, такое как твердая углекислота.
Обычно металлсодержащие частицы предпочтительно содержат главным образом 100 мас.% металла. Металлсодержащие частицы могут содержать по меньшей мере один металл-простое вещество и/или по меньшей мере один металлический сплав. Предпочтительно эти частицы содержат по меньшей мере один металлический сплав. Обычно частицы предпочтительно представляют главным образом 100 мас.% металлического сплава. Однако для некоторых применений, например, для детектирования нейтронного излучения, частицы могут содержать элемент, как правило не рассматриваемый как металл, такой как бор. Оксид кремния также имеет свойства полупроводника.
Факультативные и предпочтительные характеристики металлсодержащих частиц описаны ниже.
Вышеописанный способ представляет собой процесс окисления, который рассматривается здесь как стадия "предварительного окисления". Таким образом, предпочтительно эта стадия предшествует стадии нагревания и осаждения окисленных таким образом частиц на подложку.
В частности, частицы, полученные с помощью этого процесса, могут быть нагреты и осаждены в расплавленном состоянии на подложку с помощью соответствующего процесса, такого как распыление в пламени.
Как объясняется более подробно ниже, частицы, полученные в этом процессе, могут иметь более высокую степень окисления, чем частицы, которые одновременно окисляются и осаждаются на подложку по способу, раскрытому в WO 93/26052.
Также обнаружено, что металлсодержащие частицы могут быть получены с помощью способа, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, по которому имеется оболочка, в которой металл окислен, и ядро, в котором металл остается неокисленным.
Обнаружено, что такие частицы предоставляют полупроводниковые слои, обладающие особенно желательными свойствами.
Такие частицы, имеющие оболочку из окисла металла и металлическое ядро, и обладающие степенью окисления по меньшей мере 10 мас.%, являются новыми, поскольку они являются частицами, в которых по объему доля частиц оболочки из окисла металла выше, чем металлического ядра.
Таким образом, в предпочтительном аспекте настоящего изобретения вышеупомянутая методика получения таких частиц дополняется добавочными стадиями нагревания охлажденных окисленных частиц, чтобы перевести их по меньшей мере в частично расплавленное состояние, и осаждения по меньшей мере частично расплавленных частиц на подложку.
Согласно второму аспекту настоящее изобретение предоставляет способ образования полупроводникового слоя частиц на подложке. Этот способ включает:
подачу металлсодержащих частиц в горячую зону;
нагревание металлсодержащих частиц в горячей зоне, чтобы перевести частицы по меньшей мере в частично расплавленное состояние; и
осаждение частиц по меньшей мере в частично расплавленном состоянии на подложку;
и характеризуется тем, что металлсодержащие частицы, подаваемые в пламя, предварительно окисляются, чтобы обеспечить оболочку из окисла металла, оставляя металлическое ядро неокисленным.
Хотя горячая зона может представлять собой печь с соответствующей температурой или зону, нагреваемую с помощью радиационного источника, а осаждение может выполняться, например, с помощью вакуумного осаждения, предпочтительно горячей зоной является пламя, а осаждение происходит путем распыления.
Таким образом, в наиболее предпочтительном процессе, соответствующем настоящему изобретению, вышеупомянутые частицы, имеющие металлическое ядро и оболочку из окисла металла со степенью окисления по меньшей мере 10 мас.%, приготавливаются с помощью процесса предварительного окисления распылением в пламени, как это предусмотрено в первом аспекте настоящего изобретения, после чего эти частицы подвергаются второму процессу распыления в пламени, при котором они осаждаются на подложку.
Согласно третьему аспекту настоящее изобретение предоставляет частицу окисла металла, пригодную для использования в качестве полупроводникового материала. Эта частица имеет ядро, содержащее один или несколько металлов-простых веществ, и оболочку, содержащую окисел этого одного или всех из упомянутых нескольких металлов. Эта частица имеет степень окисления, выражаемую как процентное отношение массы кислорода к общей массе частицы, по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%. Предпочтительный интервал составляет от 18 мас.% до 30 мас.%, предпочтительней от 19 мас.% до 25 мас.%, главным образом от 20 мас.% до 24 мас.%. Было установлено, что при степени окисления по меньшей мере 20 мас.% получаются отличные свойства фотопроводимости для детектирования излучения, когда частицы формируют по меньшей мере один слой.
Согласно четвертому аспекту настоящее изобретение предоставляет металлсодержащую частицу, пригодную для использования в качестве полупроводникового материала. Эта частица имеет ядро, содержащее один или несколько металлов-простых веществ, и оболочку, содержащую окисел этого одного или всех из упомянутых нескольких металлов, и характеризуется тем, что отношение по объему оболочка: ядро частицы составляет по меньшей мере 1,1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,2:1.
Также обнаружено, что частицы окисла металла, когда они образуют один или более слоев, могут проявлять особенно желательные полупроводниковые свойства, главным образом, когда эти частицы имеют структуру металлическое ядро/оболочка окисла металла с объемным соотношением оболочка окисла металла: металлическое ядро по меньшей мере 1,1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,2:1. Эти частицы имеют дополнительную степень окисления, как это определено в третьем аспекте настоящего изобретения, по меньшей мере 10 мас.% и предпочтительно на уровнях, упомянутых в третьем аспекте настоящего изобретения.
Согласно соответственно пятому и шестому аспектам настоящего изобретения предоставлена частица окисла металла, состоящая из окисла металла, который является металлическим сплавом, содержащим первый металл и второй металл, причем (а) первый металл имеет валентность выше чем валентность второго металла, и он представлен в частицах с молярной концентрацией меньшей, чем у второго металла, таким образом, предоставленные частицы окисла металла применимы для полупроводников n-типа; или (b) первый металл имеет валентность выше чем валентность второго металла, и он представлен в частицах с молярной концентрацией большей, чем у второго металла, таким образом, предоставленные частицы окисла металла применимы для полупроводников р-типа.
Особо предпочтительно, чтобы каждая из таких частиц (а) и (b) имела вышеупомянутую структуру металлическое ядро/оболочка окисла металла со степенью окисления по меньшей мере 10 мас.% и/или объемным соотношением оболочка окисла металла: металлическое ядро по меньшей мере, 1,1:1 как описано выше.
Настоящее изобретение согласно седьмому аспекту представляет частицу окисла металла (с), имеющую ядро, содержащее металл-простое вещество, и оболочку, содержащую окисел этого металла, при этом степень окисления частицы составляет по меньшей мере 10 мас.% и/или отношение по объему оболочка: ядро частицы составляет по меньшей мере 1,1:1, как описано выше, а также эта частица содержит по меньшей мере 99 молярных процентов одного металла и не более 0,1 молярного процента любого другого металла, предоставляя, таким образом, частицы, применимые для полупроводников n- или р-типа.
Согласно восьмому аспекту настоящее изобретение предоставляет полупроводниковое устройство, содержащее один или несколько слоев частиц, осажденных на подложку, причем этот один или все из упомянутых нескольких слоев состоят из частиц в соответствии с любым из аспектов с третьего по седьмой настоящего изобретения.
Согласно девятому аспекту настоящее изобретение предоставляет широкополосный детектор, содержащий слой частиц (а)-(с) в соответствии с любым из аспектов от пятого до седьмого настоящего изобретения, соответствующим образом осажденный на подложку, а также соответствующие электроды, расположенные с промежутком между ними, причем каждый из них находится в контакте с вышеупомянутым слоем.
Согласно десятому аспекту настоящее изобретение предоставляет диод, содержащий множество слоев частиц, нанесенных на подложку, причем по меньшей мере один слой представляет собой частицы (а) или (с), чтобы обеспечить слой полупроводника n-типа, и по меньшей мере один слой представляет частицы (b) или (с), чтобы обеспечить слой полупроводника р-типа.
Обнаружено, в частности, что степень окисления различных металлических частиц является важной характеристикой для определения полупроводниковых свойств материала, образованного этими частицами. Кроме того, установлено, что особенно эффективным путем увеличения степени окисления является выполнение с помощью способа, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, отдельной стадии предварительного окисления перед нагреванием и осаждением этих частиц на подложку, предпочтительно в соответствии со вторым аспектом.
В способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, металлсодержащие частицы по меньшей мере частично окисляются путем нагревания, а затем охлаждаются. Это может быть первой стадией процесса - окислением, за которой следует вторая стадия - нагревание и осаждение, предпочтительно в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, по которому предварительно окисленные металлсодержащие частицы приводятся по меньшей мере в частично расплавленное состояние, а затем осаждаются по меньшей мере в частично расплавленной форме на поверхность подложки, чтобы образовать полупроводниковую матрицу.
В этом способе, в котором окисление на первой стадии выполняется в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, вторая стадия, нагревание и осаждение, может выполняться любым образом, который позволяет частицам перейти в по меньшей мере частично расплавленное состояние и этим по меньшей мере частично расплавленным частицам осаждаться на поверхность подложки. Однако предпочтительно частицы, предоставленные первой стадией процесса для нагрева на второй стадии, предварительно окислены на первой стадии, чтобы обеспечить оболочку из окисла металла, оставляя при этом ядро металла неокисленным. Вторая стадия также предпочтительно выполняется с помощью метода горячего, главным образом в пламени, распыления, подвергая частицы действию пламени, образованного смесью кислород-топливо.
В способе, соответствующем второму аспекту настоящего изобретения, для нагрева и осаждения частиц на подложку может быть применен любой метод, в котором частицы нагреваются в горячей зоне, предпочтительно в пламени, чтобы перевести их в по меньшей мере частично расплавленное состояние, а затем осадить их в этой форме на подложку. Однако частицы, подвергающиеся этому процессу, должны быть предварительно окислены, с тем чтобы обеспечить оболочку из окисла металла, оставляя в то же время ядро из металла неокисленным. Такие частицы предпочтительно приготавливаются на первой стадии процесса, выполняемого в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Когда соответствующие процессы, относящиеся к первому и второму аспектам, комбинируются, то на первой стадии процесс регулируется, как это будет полностью описано ниже, таким образом, чтобы достичь эффективного окисления оболочки металлсодержащих частиц, оставляя в то же время металлическое ядро этих частиц неокисленным. На второй стадии процесс регулируется, как это опять же будет полностью описано ниже, таким образом, чтобы придать частицам высокую кинетическую энергию для удара с подложкой, с тем чтобы по меньшей мере частично расплавленные частицы имели тенденцию образовывать сплюснутую структуру. Следует полагать, что во время второй стадии любое дальнейшее окисление ограничивается примерно 1-2 мас.%. Также надо полагать, что отличные полупроводниковые свойства могут возникать благодаря миграции ионов металла из центрального ядра в окисную оболочку в то время, когда эти частицы находятся по меньшей мере в частично расплавленном состоянии, как в течение процесса предварительного окисления, так и, особенно, в течение последующего процесса осаждения.
Как упоминалось выше, предпочтительно и первая стадия окисления, и вторая стадия нагрева и осаждения выполняются с помощью метода распыления в пламени.
Предпочтительно метод распыления в пламени использует в качестве горючего газа водород, пропан или ацетилен. Кислород является преимущественным окисляющим газом. Предпочтительны смеси кислород-ацетилен, кислород-пропан и кислород-ацетилен-пропан.
Когда выполняется первая стадия процесса в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, в смеси кислород/топливо, обеспечивающей пламя, кислород присутствует в пропорции не более чем на 10 молярных процентов ниже и не более чем на 60 молярных процентов выше стехиометрического количества относительно топливного компонента. Предпочтительно молярное соотношение кислорода не больше чем на 50% выше стехиометрического, и еще более предпочтительно - не более чем на 10% выше стехиометрического относительно топливного компонента. Наиболее предпочтительны приблизительно стехиометрические количества кислорода и топливных компонентов горящего газа. В частности, если содержание компонента кислорода слишком мало, пламя может оказаться слишком коптящим, в то время как если оно слишком велико, то температура пламени может нежелательно уменьшаться. С другой стороны, можно увеличить количество кислорода в пламени (но не до величин, достаточных для стимулирования образования карбида, особенно с хромом) до 50% или 60% излишка, поскольку такое обогащение кислородом увеличивает длину пламени, компенсируя, таким образом, уменьшение температуры пламени. Следовательно, с помощью регулирования этим методом относительного количества компонентов кислорода и топлива в горящем газе, можно достичь относительно высокой температуры окисления.
Соответственно, измерение стехиометрических уровней кислорода и топлива осуществляют, используя устройства для точного контроля массового расхода.
2
2
Скорость подачи топлива в пламя составляет предпочтительно по меньшей мере 10 л/мин, предпочтительно от 15 л/мин до 25 л/мин. Для стехиометрического количества кислорода требуемые объемные соотношения кислород/топливо будут составлять 2,5:1 для ацетилена (наиболее предпочтительно), 3,3:1 для пропана и 0,5:1 для водорода. Главным образом для ацетилена, типичные скорости подачи составляют от 40 л/мин О:16 л/мин ацетилена до 50 л/мин O:20 л/мин ацетилена.
Обычно для осуществления распыления в пламени используется горелка. Горелка может содержать модуль, предпочтительно керамический модуль, имеющий центральную трубку, через которую порошок может быть направлен вниз, и соответствующие каналы, предпочтительно каналы с L-образным сечением, для подачи горючих газов, часть каналов для подачи кислорода, другие для подачи топливных компонентов. Каждый канал с L-образным сечением имеет одну сторону, вытянутую вбок внутри модуля и ограничиваемую отрезком центральной трубки, и другую сторону, вытянутую в модуле вниз, находящуюся в гидравлической связи с кольцом сопел горелки, например, 6 или 8 сопел, на самой нижней поверхности модуля и коаксиально с центральной трубкой, через которую подается порошок.
Обычно методика распыления в пламени позволяет нагреть частицы до температур выше 1000°С. Предпочтительная температура пламени составляет 1000-1500°С, более предпочтительно 1100-1400°С, наиболее предпочтительно 1200-1300°С, обеспечивающая температуру порошка около 1200-1300°С, обычно 1250°С.
Верхний предел требуемой температуры порошка обусловлен температурой плавления обрабатываемого металла или сплава. Для некоторых порошков слишком высокая температура может привести к чрезмерным потерям при испарении.
Чтобы дополнительно увеличить температуру и длину пламени, пламя может быть окружено жаропрочной трубой, например, из жаропрочного стекла.
Металлические частицы в форме порошка могут быть поданы из устройства подачи порошка в насадку горелки с помощью трубки, например гибкой трубки, и введены в поток кислорода. Поток кислорода может иметь объемную скорость 1-20 л/мин, предпочтительно 3-15 л/мин, более предпочтительно 5-13 л/мин, особенно 10-12 л/мин.
Скорость подачи частиц составляет предпочтительно от 10 г/мин до 25 г/мин, более предпочтительно от 15 г/мин до 20 г/мин.
Было установлено, что дополнительно или в качестве альтернативы процесс окисления может быть улучшен, если вокруг пламени и порошка, выпускаемых из устройства, создать защитную среду из кислорода, предпочтительно кислорода высокой чистоты, поскольку это увеличивает количество кислорода, доступного для реакции с расплавленными металлическими частицами. Соответственно этот способ предпочтительно включает стадию создания защитной среды из кислорода вокруг частиц во время их нагрева.
Такая кислородная защитная среда может быть получена подачей добавочного потока кислорода из области, окружающей зону входа частиц в пламя, по траектории в форме усеченного конуса, наклоненной относительно направления движения частиц, и в этом же направлении движения, через пламя, для того чтобы обеспечить защитную среду из кислорода, окружающую и входящую в пламя.
На практике одним путем обеспечения кислородной защитной среды является установка полого металлического кольца вокруг наконечника насадки горелки, причем кольцо имеет группу небольших отверстий, просверленных в нем, в том же направлении, что и отверстия насадки горелки таким образом, что когда кислород подается в кольцо, он предпочтительно состоит из последовательности тонких струй вокруг периферической области пламени.
Когда пламя окружено жаропрочной трубой, кольцо с наклонными соплами может быть расположено вокруг верхнего края этой трубы, через эти сопла кислород может быть направлен на пламя внутри трубы в вихревой форме.
Как видно из вышесказанного, кислород может быть предоставлен (а) смесью компонентов кислород/топливо, (b) газом подачи частиц и (с) кислородной защитной средой.
Предпочтительно общее молярное количество кислорода, обеспечиваемое в целом (а), (b) и (с), не должно быть более чем на 80%, более предпочтительно более чем на 60% выше стехиометрического количества относительно топливного компонента.
В одном примере стадии предварительного окисления металлсодержащий порошок проходит в центр пламени, используя стандартный металлический мундштук или насадку горелки диаметром 1/16", имеющую центральное отверстие, рассверленное до 2,0-3,0 мм. Эти насадки имеют такую форму, что центральное отверстие окружено шестью другими отверстиями, из которых выходит пламя, и таким образом обеспечивается пригодное средство для нагревания порошка.
Считается, что реакция окисления металлических частиц является процессом, зависящим от времени/температуры/площади поверхности, на который оказывает влияние скорость, при которой металлические частицы подаются в пламя, и площадь поверхности на единицу объема обрабатываемого порошка.
Зависимость от площади поверхности может включать зависимость от распределения частиц по размеру.
Распределение частиц по размеру может определяться с помощью лазерного анализатора размера частиц Малверна (Malvern), который измеряет максимальный размер частиц, например, -38 мкм и минимальный размер частиц, например, +1 мкм.
Для многих металлсодержащих частиц максимальный размер этих металлсодержащих частиц перед окислением составляет предпочтительно от -30 мкм до -50 мкм включительно, более предпочтительно от -38 мкм до -45 мкм. Однако для металлов и сплавов, имеющих более высокую точку плавления, таких как железо, хром, кобальт, никель, марганец и ванадий, более мелкие частицы, имеющие максимальный размер, например, -25 мкм, могут обеспечить желательное увеличение степени окисления без слишком больших потерь металла при испарении.
Минимальный размер частицы для металлсодержащих частиц перед окислением предпочтительно составляет 1 мкм, более предпочтительно 2 мкм.
Распределение частиц по размерам может также определяться исходя из среднего размера частиц.
Описываемые здесь средние размеры частиц представлены объемно взвешенными значениями распределения Гаусса, и поэтому являются численными средними размерами частиц.
Средний размер частицы для металлсодержащих частиц перед окислением предпочтительно от 5 мкм до 25 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 20 мкм включительно.
Размер частицы для металлсодержащих частиц может быть выбран так, чтобы регулировать соотношение площади поверхности к объему частиц, которое может оказывать негативное влияние на степень окисления, как это обсуждается ниже. Например, может быть выбран меньший размер частиц, чтобы увеличить степень окисления.
Время реакции для процесса окисления может регулироваться с помощью расстояния от входа частиц в пламя, то есть от наконечника насадки горелки, до входа в охлаждающую жидкость, например поверхность воды в сборном резервуаре. Это расстояние составляет по меньшей мере 300 мм, предпочтительно по меньшей мере 500 мм. Предпочтительные интервалы находятся в интервале 500-900 мм, более предпочтительно 450-850 мм, еще более предпочтительно 500-800 мм, особенно 600-700 мм. Таким образом, этот способ предпочтительно включает стадию распыления в пламени металлсодержащих частиц, где наконечник насадки расположен от средства охлаждения (например, ванны с водой) на расстояниях, указанных выше. Предпочтительные более длинные расстояния предоставляют достаточный период для эффективного окисления.
Чтобы увеличить степень окисления, за исключением некоторых металлов и сплавов с меньшей точкой плавления, для которых при высоких температурах пламени может иметь место нежелательное испарение, желательно получать пламя как можно более высокой температуры и позволить металлу оставаться в пламени как можно дольше. Предпочтительно металлсодержащие частицы остаются в пламени в течение от примерно 0,5 с до примерно 1,2 с. Стехиометрические и близкие к ним количества кислорода и топливного газа обеспечивают более горячее пламя, в то время как более высокий объем топливного газа увеличивает длину пламени.
Вышеупомянутые большие расстояния между входом частиц в пламя и входом в средство охлаждения принимают во внимание увеличенную длину пламени, и также предоставляют больше времени для охлаждения частично окисленных частиц, особенно после того, как они подвергаются действию пламени с более высокой температурой перед охлаждением.
На стадии предварительного окисления частицы предпочтительно быстро остывают или охлаждаются. Например, они могут быть охлаждены при сборе их на подложке из твердой углекислоты или в жидком азоте, или, наиболее предпочтительно, охлаждением их в жидкой среде, такой как вода, которая по меньшей мере вначале, может находиться при комнатной температуре. Предварительно окисленные охлажденные частицы затем могут быть выделены из жидкой среды, например, фильтрацией или сушкой/выпариванием. В предпочтительных вариантах осуществления эти частицы распыляются пламенем в ванну с водой, которая постепенно нагревается во время процесса от комнатной температуры до примерно 40°С. Такое остужение в воде является эффективным средством охлаждения частиц, которые были обработаны при таких высоких температурах, как было описано выше.
Таким образом, в этом способе после окисления при очень высокой температуре отпадает необходимость осаждать частицы на подложку со специальными охлаждающими средствами.
Охлажденные окисленные частицы могут быть собраны просто с помощью фильтрации и сушки.
Размер частиц окисла металла, образованных с помощью вышеприведенного процесса окисления, может до некоторой степени отличаться от размера металлических частиц, подаваемых в пламя. Причинами этого являются:
(i) абсорбция кислорода и его реакция с металлом могут приводить к росту частиц во время реакции, увеличивая, таким образом, максимальный размер частиц, как об этом свидетельствуют измерения на лазерном анализаторе размера частиц Малверна, также увеличивая средний размер частиц;
(ii) имеющиеся на рынке металлические частицы обычно имеют очень неправильную форму, и в этом случае измерения с помощью лазерного анализатора размера частиц Малверна могут быть менее точными, поскольку прохождению частицы через сито препятствует ее наибольшее измерение; и
(iii) может иметь место испарение очень мелких частиц, увеличивая тем самым максимальный размер частиц, измеренный анализатором частиц Малверна, а также и средний размер частиц.
Таким образом, максимальный размер частиц после окисления предпочтительно составляет от 40 мкм до 50 мкм включительно, в то время как минимальный размер частиц составляет по меньшей мере 6 мкм.
Предпочтительный средний размер частиц составляет 10-35 мкм, более предпочтительно 15-35 мкм, еще более предпочтительно 20-30 мкм, особенно 20-25 мкм.
Частицы, полученные с помощью способа, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, предпочтительно имеют характерную конфигурацию, и эта конфигурация частиц окисла металла может быть важна для понимания полупроводниковых свойств этих частиц.
В частности, эти частицы обычно имеют металлическую середину, окруженную окисной оболочкой, а предпочтительно заключенную в нее. Предпочтительно оболочка из окисла металла является поликристаллической.
Имеются два механизма, по которым может развиваться реакция окисления. По первому кислород проникает сквозь образованный окисный слой и вступает в реакцию с расплавленным металлом, расположенным под ним, а по второму расплавленный металл проникает сквозь образованный окисный слой и вступает в реакцию со свободным кислородом, окружающим расплавленную частицу.
Принимая во внимание разницу в размерах атома кислорода и металла, весьма вероятно, что первый механизм является более быстрым и более эффективным. Возможно, что металлы и сплавы с большой степенью окисления (смотри ниже Таблицу 3 и Таблицу 5) действуют по первому механизму, а металлы и сплавы с меньшей степенью окисления - по второму.
С помощью определения степени окисления частицы по массе можно найти параметр соотношения размера металлического ядра и всего размера окисленной частицы. Степень окисления частицы по массе, то есть вес масса кислорода как процентное содержание от общей массы частиц, составляет предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 17 мас.%, особенно по меньшей мере 20 мас.% и, возможно, доходит до 40 мас.%, в то время как предпочтительный интервал составляет 18-30 мас.%, более предпочтительно 19-25 мас.% и наиболее предпочтительно 20-24 мас.%. Как объясняется ниже, это дает возможность обеспечить более широкую область окисла вокруг металлического ядра.
Примеры степени окисления даны ниже в Таблице 3 и Таблице 5 (значения определены компанией London & Scandinavian Metallurgical с использованием для анализа оборудования LECO).
Исходя из производных соединений металлов и окислов в частицах и степени окисления можно оценить объемные соотношения оболочки и ядра окисленных частиц.
Предпочтительное отношение объемов оболочка:ядро составляет от 1,1:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,2:1, например, 1,4:1 или даже 1,5:1.
2
3
Обычно частицы окисла металла, имеющие степень окисления около 20% и объемные соотношения оболочка:ядро, показанные ниже, дают особенно хорошие результаты: СrO/Сr=1,2:1; FeO/Fe=1,26:1; NiO/Ni=1,213:1; CoO/Co=1,246:1.
Природа металлсодержащих частиц (то есть природа металла и/или металлического сплава) может негативно влиять на степень окисления. Например, некоторые металлы и металлические сплавы могут подвергаться более высокой степени окисления, чем другие металлы и металлические сплавы при тех же условиях. Автор настоящего изобретения пришел к заключению, что на степень окисления может, наряду с другими факторами, влиять размер частиц, в частности, отношение площади поверхности к объему металлсодержащих частиц. Таким образом, одним из преимущественных способов регулирования степени окисления является выбор подходящего размера металлсодержащих частиц в соответствии с природой металла и/или металлического сплава в частицах.
Как описано выше, такие частицы, полученные на первой стадии процесса, окислении, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, могут осаждаться на подложку, образуя полупроводниковый слой после второй стадии процесса, нагревания и осаждения, предпочтительно выполняемой в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
В частности, частицы окисла металла, имеющие оболочку из окисла металла, но сохранившие металлсодержащее ядро, полученные с помощью процесса окисления распылением в пламени в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, предпочтительно нагреваются в процессе распыления в пламени, в котором частицы нагреваются в пламени, с тем, чтобы привести их в по меньшей мере частично расплавленное состояние и после этого осадить главным образом в этом состоянии на подложку.
Условия распыления в пламени, принятые на второй стадии процесса, нагревании и осаждении, могут быть подобны условиям, принятым на первой стадии процесса, стадии окисления, по меньшей мере в такой мере, чтобы использовать те же аппараты.
Однако на второй стадии процесса предпочтительно используются частицы, полученные на первой стадии, и после нагревания они осаждаются на подложку. Предпочтительно один из источников частиц, связанное с ним пламя и подложка движутся друг относительно друга в параллельных плоскостях с тем, чтобы распылять частицы на различные области подложки. Обычно или пламя движется горизонтально над подложкой или подложка движется горизонтально ниже пламени. Предпочтительно движется пламя. В частности, на практике пистолет-распылитель может быть использован и для направления частиц на подложку, и для образования пламени, через которое они проходят. Такой пистолет-распылитель может быть гораздо более легким и удобным для перемещения, чем подложка. Такое относительное движение также является предпочтительно чрезвычайно быстрым, чтобы избежать перегрева подложки. Например, скорость движения, которая может влиять на желаемую толщину осаждаемого слоя (чем более толстый требуется слой, тем меньше относительная скорость), может быть в интервале 200-600 мм/с.
Кроме того, в противоположность более предпочтительному относительно длинному расстоянию между входом частиц в пламя и поверхностью жидкости (или сублимируемой твердой фазы), в которой частицы собираются, поскольку относительно большое расстояние обеспечивает возможность процесса окисления на первой стадии процесса, стадии окисления, на второй стадии процесса, стадии нагревания и сбора частиц, расстояние между входом частиц в пламя и поверхностью подложки предпочтительно относительно короткое, т.е. предпочтительно от 100 мм до 180 мм, более предпочтительно от 110 мм до 150 мм включительно.
Такое короткое расстояние позволяет частицам сохранять свое по меньшей мере частично расплавленное состояние при соударении с подложкой, а также сохранить их высокую кинетическую энергию, позволяющую частицам выравниваться при соударении с подложкой и обеспечить хороший прочный гомогенный слой.
Предпочтительно частицы на этой второй стадии остаются внутри пламени в течение от примерно 0,2 с до примерно 0,5 с.
Хотя на этой второй стадии процесса, стадии нагревания и осаждения, частицы могут быть захвачены кислородом, и/или кислородная защитная среда может окружать пламя внутри жаропрочной трубы, но это не очень необходимо, и частицы могут быть захвачены или химически активным газом, таким как кислород, или частично активным газом, таким как сжатый воздух, или инертным газом, таким как азот.
Таким образом, температура пламени может лежать в интервале 800-1300°С, предпочтительно 900-1000°С. Предпочтительно это обеспечивает температуру порошка при его сборе около 400-500°С.
И во время первой стадии, и во время второй стадии, стадии нагревания и осаждения, металлсодержащие частицы и предварительно окисленные частицы соответственно могут переходить в расплавленное до некоторой степени состояние на расстоянии примерно 10 мм от выходного конца насадки, где они находятся внутри самой горячей области пламени. Эту область можно визуально наблюдать как самую яркую часть пламени.
На второй стадии процесса имеет место увеличение степени окисления, но оно обычно составляет не более 1-2%, и это предпочтительно.
Следовательно, хотя частицы могут быть несколько выровнены при осаждении, средний размер этих частиц остается аналогичным среднему размеру предварительно окисленных частиц и не увеличивается значительно при окислении.
При сравнении с одностадийным процессом окисления и осаждения, раскрытым в WO 93/26052, первая стадия процесса, предварительное окисление, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения отличается по крайней мере тем, что содержание кислорода в горючих газах значительно ниже по сравнению с топливом, подаваемым в пламя, позволяя, таким образом, достичь более высокой температуры окисления, а также тем, что допускается большее расстояние от входа частиц в пламя до области их сбора. Вторая стадия процесса, нагревание и осаждение, в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения отличается от процесса, раскрытого в WO 93/26052, тем, что используемые частицы являются предварительно окисленными частицами, имеющими оболочку из окисла металла, окружающую металлсодержащее ядро, которые при последующем осаждении на подложку могут отчасти выравниваться, обеспечивая полупроводниковый слой, обладающий превосходными свойствами детектирования. Таким образом, разделение процесса на две стадии в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения позволяет на первой стадии значительно улучшить окисление, в то время как на второй стадии, которая выполняется, используя более короткие расстояния распыления, можно получить значительно более однородный, гомогенный и образующий единое целое слой окисла металла.
Таким образом, комбинация соответствующих процессов в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения позволяет оптимизировать соответствующие условия, с одной стороны, для окисления, и, с другой стороны, для осаждения на подложку. Таким образом, степень окисления, достигаемая в процессе по WO 93/26052, находится в области 4-9%, в то время как значения степени окисления при использовании процесса в соответствии с настоящим изобретением составляют до 28%. В отличие от процесса по WO 93/26052, процесс по настоящему изобретению эффективен независимо от формы металлических частиц.
В дополнение к вышеизложенному, автор настоящего изобретения теперь обнаружил, что некоторые металлы и металлические сплавы, представленные на рынке в форме порошка, могут быть окислены для получения металлоокислов, имеющих свойства полупроводников n- и р-типа, и что эти окислы могут использоваться на множестве подложек как из проводящих, так и из изоляционных материалов с помощью процессов распыления в пламени/термического осаждения, описанных выше, чтобы получить либо однослойный полупроводниковый широкополосный детектор излучения, либо многослойный полупроводниковый окисный диодный детектор излучения.
Чтобы получить частично окисленные частицы, имеющие полезные свойства р и n типа, должны быть выбраны подходящие металлсодержащие исходные частицы.
Предпочтительно исходная частица и окисел металла, приготовленный из нее, содержит один или несколько элементов-металлов в форме простого вещества или части сплава в количестве по меньшей мере 94% (масс.) от общей массы исходной частицы и металлического компонента от частицы окисла металла, причем этот один или все из упомянутых нескольких элементов-металлов из упомянутых по меньшей мере 94% (масс.) выбраны из переходных элементов с номерами 21-29, 39-47, 57-79 и 89-105, а также из индия, олова, галлия, сурьмы, висмута, теллура, ванадия и лития, и присутствует в количестве по меньшей мере 5% (масс.), и также возможно добавление до 6% (масс.) по меньшей мере одного дополнительного элемента, включая любые примеси.
Более предпочтительны переходные металлы, в частности, один или несколько металлов, выбранных из Sc, Ti, V, Сr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Y, Zr, Nb, Мо, Те, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pf, Au и Hg. Этот металл (металлы) может присутствовать как металл-простое вещество и/или как металлический сплав, например, в качестве основного или второстепенного компонента.
Другой предпочтительной группой металлов являются лантаноиды. Еще одной предпочтительной группой являются актиноиды. В частности, надо полагать, включение таких лантаноидов и актиноидов в полупроводниковые устройства типа датчик/детектор на основе окисла металла, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, могут улучшить их чувствительность. Другая группа полезных непереходных металлов включает In, Sn, Ca, Sb, В и Те. Опять же, они могут быть использованы в чистой форме или в виде сплава в различных пропорциях с другими металлами.
В случае сплавов предпочтительно, чтобы эти сплавы включали элементы, выбранные из металлов Группы 1 и Группы 2 (в частности, Li, Be, Na, Mg, К, Ca, Rb. Sr, Co и Ba), Al, Si, Р, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Те, Tl, Pb, Bi и Ро. Эти элементы присутствуют предпочтительно в качестве второстепенного компонента. Также предпочтительно, чтобы второстепенный компонент или "добавка" в металлическом сплаве являлся металлом, выбранным из ряда актиноидов или лантаноидов.
Как можно видеть из вышеизложенного, поскольку такие элементы как бор и кремний проявляют полупроводниковые свойства и могут образовывать сплавы с металлами, то в соответствии с целями настоящего изобретения, такие возможно неметаллические элементы, тем не менее, расцениваются как "металлы".
Сплавы с более низкой точкой плавления и металлы, плавящиеся
\ри температурах, скажем, до 650°С (обычно имеющие более высокие атомные номера, например, Pb, In, Sn, Sb, Bi и Те) могут представить особые преимущества. Сплав свинца с оловом или сурьмой может дать особенно хорошие полупроводниковые свойства, когда он окисляется в соответствии с процессом по настоящему изобретению.
В особенно предпочтительных частично окисленных частицах один или все из упомянутых нескольких элементах, имеют по меньшей мере одну валентность, равную по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3. Действительно, достигаются плохие результаты, если металл, имеющий валентность только 1, присутствует в значительном объеме.
В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения один или все из упомянутых нескольких элементов выбраны из группы, включающей никель, хром, кобальт, железо и марганец.
Более предпочтительно, чтобы металлсодержащая исходная композиция или ее металлический компонент, такой как частица окисла металла, содержала в массовых процентах от общей массы металлсодержащей исходной композиции или металлического компонента по меньшей мере 99,5 мас.% одного переходного металла, выбранного из хрома, кобальта, железа и никеля, или по меньшей мере 99,5 мас.% сплава по меньшей мере двух металлов, каждый из которых выбран из хрома, кобальта, железа и никеля, марганца и не более 5 мас.% алюминия в качестве факультативного дополнительного элемента, остальное - любые примеси.
Еще более предпочтительно, чтобы такая металлсодержащая исходная композиция или ее металлический компонент, такой как частица окисла металла, содержала по меньшей мере 99,5 мас.% (массовые проценты от общей массы металлсодержащей исходной композиции или металлического компонента), сплава, выбранного из сплавов марганца (34 мас.%)-никеля (66 мас.%), железа (75 мас.%)-хрома (30 мас.%)-алюминия (5 мас.%), железа (50 мас.%)-никеля (50 мас.%), железа (50 мас.%)-кобальта (50 мас.%), железа (50 мас.%)-хрома (50 мас.%), никеля (50 мас.%)-хрома (50 мас.%), никеля (95 мас.%)-алюминия (5 мас.%) и железа (58 мас.%)-никеля (29 мас.%)-кобальта (17 мас.%).
Такие частицы особенно подходят для изготовления полупроводниковых устройств для детектирования электромагнитного излучения, или для использования как диоды.
В альтернативном предпочтительном варианте осуществления все или по меньшей мере один из упомянутых элементов частицы окисла металла выбраны из ванадия, гадолиния и бора.
Более предпочтительно, чтобы металлсодержащая исходная композиция или ее металлический компонент, такой как частица окисла металла, содержала по меньшей мере 99,5 мас.% (массовые проценты от общей массы металлсодержащей исходной композиции или металлического компонента) ванадия или сплава по меньшей мере одного элемента, выбранного из ванадия, гадолиния и бора, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из железа, кобальта, никеля и хрома, остальное - примеси.
Еще более предпочтительно чтобы такая металлсодержащая исходная композиция или ее металлический компонент, такой как частица окисла металла, содержал один металл ванадий или сплав, выбранный из сплавов железа (82% (масс.))-ванадия (18% (масс.)), гадолиния (34% (масс.))-кобальта (66% (масс.)), железа (82% (масс.))-бора (18% (масс.)), никеля (82% (масс.))-бора (18% (масс.)) и железа (5% (масс-))-хрома (80% (масс.))-бора (15% (масс.)) в количестве по меньшей мере 99,5% (масс.) от общей массы металлсодержащей исходной композиции или металлического компонента, остальное - примеси,
Такие частицы особенно пригодны для изготовления устройств для детектирования нейтронного излучения.
Автор настоящего изобретения также обнаружил, что сплавы, в которых меньший молярный компонент имеет более высокую валентность, чем валентность основного компонента, образуют полупроводниковые окислы n типа, а сплавы, в которых меньший молярный компонент имеет валентность ниже, чем у основного компонента, образуют полупроводниковые окислы р типа.
Кроме того, было установлено, что некоторые окислы металлов, в которых металл состоит из по меньшей мере 99 молярных процентов одного металла и не более чем 0,1 молярного процента любого другого отдельного металла, а особенно некоторые чистые металлы, когда окисляются, имеют свойства полупроводников n и р типа. Чистые металлы, которые демонстрируют свойства полупроводников р типа, включают железо, хром, кобальт и никель. Действительно, в случае никеля частично окисленные частицы, имеющие степень окисления до примерно 20%, имеют тенденцию проявлять свойства полупроводника n типа, в то время как при степени окисления около 20% и выше они проявляют свойства р типа.
Металлические сплавы, которые, когда они окисляются, демонстрируют характеристики n и р типа, могут состоять только из двух переходных металлов, имеющих разную валентность, или из трех и более металлов, имеющих разную валентность, но только некоторые, а не все они, должны находиться в переходной области периодической таблицы.
Для частицы окисла металла, состоящей из металлического сплава, содержащего первый металл, у которого валентность выше, а молярное количество меньше, чем у второго металла, и подходящего для полупроводника n-типа, первый металл может быть выбран из марганца, хрома, никеля, кобальта, ванадия и гадолиния, а второй металл может быть выбран из железа, никеля и кобальта.
Типичными сплавами, дающими окислы металлов n-типа, являются (основной компонент указан первым) Ni-Mn; Fe-Cr-Al; Fe-Ni; Ni-Al: Fe-Co и Cr-Fe.
Для частицы окисла металла, состоящей из металлического сплава, содержащего первый металл, у которого валентность выше, и молярное количество выше, чем у второго металла, и подходящей для полупроводника р-типа, первый металл может быть выбран из железа и бора, а второй металл может быть выбран из никеля, кобальта и бора.
Типичными сплавами, дающими окислы металлов р-типа, являются (основной компонент указан первым) Cu-Ag; Fe-Ni-Co и Cr-Ni.
Таблица 3 и Таблица 5, приведенные ниже в Примерах, представляют типичные примеры составов сплавов, имеющих свойства полупроводников n- и р-типа, когда они окисляются в процессе, воплощающем настоящее изобретение
Полупроводниковые свойства матрицы, образованной из таких частиц окислов металлов, могут быть, в частности, улучшены, если подвергнуть эти частицы двухстадийному процессу предварительного окисления и последующего осаждения, особенно когда соответствующие процессы предварительного окисления и осаждения выполняются с помощью способов, соответствующих первому и второму аспектам настоящего изобретения.
Окисные оболочки, образованные вокруг металлических ядер окисленных металлических порошкообразных частиц, полученных с помощью предпочтительного способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, могут быть по существу изоляторами при температурах окружающей среды, и можно было бы ожидать, что напыленный в пламени осадок, состоящий из беспорядочно распределенных металлических частиц внутри матрицы изоляционной окиси, будет иметь в условиях окружающей среды нулевую проводимость, но неожиданно этого не происходит.
Возможное объяснение этого явления проводимости в условиях окружающей среды представлено ниже.
Электроны могут "убегать" из металлического ядра и диффундировать в объем окисла таким же образом, как электроны убегают из металла в вакуум.
Это может приводить к "облаку" избыточных электронов вокруг каждой металлической частицы, отрицательный заряд которой компенсируется положительным зарядом на поверхности металлического ядра. Вероятность такого состояния высока на основании того факта, что работа выхода окисла значительно выше, чем работа выхода для металла.
Миграция электронов из металлического ядра в объемный окисел вызывает генерирование пространственных зарядов, и там, где концентрация металлических включений в матрице объемного окисла достаточно высока, пространственные заряды вокруг металлических частиц могут перекрываться, образуя непрерывные токопроводящие пути сквозь композиционный материал. Также возможно, что степень неупорядоченности структуры в объемных окислах, например, из-за процесса осаждения распылением в пламени, будет увеличивать подвижность электронов внутри матрицы окисла.
Действительно, было установлено, что особенно желательные свойства проводимости могут быть достигнуты при использовании процесса осаждения напылением в пламени в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения.
Частицы окисла металла могут осаждаться на подложки из разнообразных изолирующих или электрически проводящих материалов и могут быть использованы в устройствах для детектирования излучения, таких как однослойные широкополосные устройства. Они могут быть использованы как заменители используемых в настоящее время устройств на основе NaI и CZT.
Они могут иметь ряд преимуществ, включая устойчивость против атмосферной коррозии, из чего следует, что они не нуждаются в защитной герметизации. Имеется возможность предоставить устройства, которые не чувствительны к термическим и механическим ударам, и они значительно прочнее чем, например, устройства на основе NaI.
Еще одним преимуществом является то, что они не нуждаются в условиях "чистой комнаты" или в материалах высокой чистоты. Этот способ использует имеющиеся на рынке и, следовательно, существенно более дешевые материалы. Можно легко производить устройства на основе окислов металла, имеющие большие площади, вплоть до квадратных метров.
Вдобавок к простым слоистым структурам, окислам металлов можно придавать объемные формы. Например, формы, которые могут быть определены с помощью математического уравнения и использованы как часть компьютерной управляющей программы для робота.
Частицы окислов металла с полупроводниковыми свойствами n- и р-типа могут также быть осаждены на подложку для образования множества слоев, например, для производства диодов.
Диод может быть изготовлен горячим напылением (например, в пламени) слоя окисла n- или р-типа на металлическую подложку или на изолирующую подложку, на которую наносится проводящий слой, а затем с помощью горячего напыления (например, в пламени) второго слоя полупроводникового окисла на первый, но меньшей площади, причем так, что если первый слой n-типа, то второй слой р-типа, или наоборот.
Затем на верхнюю поверхность второго окисного слоя наносится контактный слой таким образом, что когда на подложку и верхний контактный слой подается напряжение, через два окисных слоя протекает ток в направлении приложенного напряжения.
Диоды могут также изготавливаться комбинированием трех окисных слоев в последовательности n, р, n или р, n, р, как показано на Фиг.3 и Фиг.4.
Детекторы радиации в основном могут подвергаться облучению источников, которые излучают энергию в широком диапазоне различных интенсивностей и энергий.
Одни источники испускают излучение с низкой интенсивностью, но с высокой энергией, другие, такие как источники рентгеновского излучения, испускают излучение с высокой интенсивностью, но с низкой энергией.
В зависимости от природы детектируемого излучения способность некоторых металлов фиксировать отдельные виды излучения может быть использована путем их включения в полупроводниковую систему, когда производятся слои n- и/или р-типа. Например, для детектирования нейтронов могут быть включены такие металлы, как гадолиний, ванадий, бор, литий и уран 235, которые могут комбинироваться с вышеупомянутыми переходными металлами.
Когда эти металлы окисляются в соответствии с настоящим изобретением либо отдельно, либо в форме сплава, они могут обладать полупроводниковыми свойствами. В качестве детекторов нейтронов они могут обладать удвоенной реакцией: во-первых, когда быстрые нейтроны захватываются, их кинетическая энергия будет превращаться в тепловую энергию, повышая температуру, и соответственно уменьшая сопротивление окислов. Во-вторых и одновременно, захват нейтронов генерирует альфа-, бета- и гамма-излучение, которое, в свою очередь, генерирует носители зарядов. Эти оба эффекта проявляют себя возрастанием тока, проходящего во внешней электрической цепи.
Предпочтительно, толщина и, следовательно, сопротивление диода, изготовленного из частиц окисла металла, как это описано в настоящем документе, могут изменяться. Этого можно достичь увеличением числа слоев полупроводниковых окислов, напыленных в пламени или термически осажденных.
Соответственно, это дает возможность "подгонять" однослойные, широкополосные и многослойные диодные детекторные устройства, чтобы привести в соответствие с излучением, испускаемым отдельным источником, и, таким образом, оптимизировать эффективность и чувствительность подобных устройств.
Было установлено, что устройства детектирования излучения, изготовленные с помощью методики, которая включает предпочтительный способ предварительного окисления в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, будут создавать более высокоэнергетические сигналы, чем существующие устройства при тех же условиях. В результате этого они могут управляться при более низких напряжениях и с менее сложным электронным оборудованием.
Диоды, изготовленные из частиц окисла металла, полученных таким образом, могут иметь преимущества перед существующими устройствами, основанными на технологии получения кремния и германия.
К этим преимуществам может относиться существенное уменьшение стоимости по сравнению с известными кремниевыми или германиевыми устройствами. Металлы и металлические сплавы, входящие в состав частиц, используемые в качестве исходных материалов, относятся к недорогим металлам. Например, стоимость порошка бинарного сплава переходных металлов может быть порядка 3 дол. США за грамм. Германий, в отличие от этого, стоит порядка 900 дол. США за грамм. Процесс производства в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно включает только распыление в пламени, которое обычно имеет низкие капитальные затраты и эксплуатационные расходы.
Производственный процесс распыления в пламени эффективен и удобен для применения; он даже может применяться для изготовления на заказ небольшого количества специфических устройств. Возможность производства небольших количеств устройств с особыми требованиями при умеренных иенах является важным преимуществом в конкурентной области полупроводниковых материалов.
Полупроводниковые материалы, изготовленные в соответствии с аспектами настоящего изобретения, описанными в этом документе, содержат окислы металлов, главным образом предпочтительно окислы переходных металлов, которые предпочтительно устойчивы к высоким уровням излучения и коррозии от слабых кислот и оснований. Это делает их более прочными, и, в результате, они обладают более продолжительным сроком службы, чем устройства на основе Si и Ge.
2
Предпочтительно полупроводниковые материалы могут быть произведены осаждением окислов на подложку, например, на металлическую подложку, с использованием робота. Предпочтительно, чтобы процесс осаждения был автоматизирован. Таким образом, необходимые габариты требуемого полупроводникового материала ограничиваются только размерами технологического робота. Например, слой окисла может быть получен на подложках площадью до 2 м. Такие большие устройства просто невозможны при использовании существующей технологии на основе кремния и германия.
Этот способ может использовать широкий диапазон различных окислов, полученных из переходных металлов и металлических сплавов. Ширина запрещенной энергетической зоны получающегося в результате полупроводникового материала может быть подобрана изменением состава сплава. Это предпочтительно дает возможность производства полупроводниковых материалов, имеющих улучшенную чувствительность и нестандартные свойства, удовлетворяющие специальным требованиям, например, особые типы и длины волн высокоинтенсивного излучения.
Способность изготавливать большие площади полупроводникового материала может обеспечить генерирование более мощного сигнала. Более мощный сигнал будет предпочтительно увеличивать выходной сигнал из устройства детектирования излучения, и это означает, что электронное оборудование получения данных, используемое для обработки выходных сигналов, может быть менее сложным, таким образом уменьшая стоимость.
Полупроводниковые материалы предпочтительно действуют при температурах окружающей среды, но вышеупомянутые окислы металлов пригодны, когда они действуют при температурах выше температуры окружающей среды. В предпочтительных вариантах осуществления оптимальные эксплуатационные качества достигаются при температурах окружающей среды. Способность работать в диапазоне температур, незначительно отличающихся от комнатной, может уменьшить необходимость в использовании низкотемпературного охлаждения при применении устройств, изготовленных из полупроводникового материала.
К готовому полупроводниковому материалу необходимо присоединить электрические контакты, чтобы можно было подать электрическое напряжение на этот материал и обеспечить протекание через него тока для определения интенсивности излучения.
Эти контакты, которые могут быть сделаны из меди, алюминия или никеля, размещены на подложке и/или полупроводниковом материале. Например, металлические контакты могут быть размещены с помощью магнетронного распыления. В качестве альтернативы, контакты могут быть нанесены с помощью распыления в пламени на подложку или слой окисла металла. Такой подход уменьшает стоимость и сложность существующей технологии изготовления контактов.
Надо полагать, что однослойные окисные устройства благодаря эффекту фотопроводимости могут генерировать носители зарядов, а сочетания окислов n- и р-типа генерируют носители заряда посредством фотоэлектрического эффекта.
Предпочтительно устройства, состоящие из двух толстых слоев окислов n- и р-типа, будут производить носители заряда с помощью обоих эффектов, давая в результате более мощные и эффективные детекторы.
Чувствительность полупроводниковых устройств типа сенсор/детектор на основе окисла металла, описанных в этом документе, может быть улучшена, если подвергать их во время работы воздействию электромагнитных полей. Как было отмечено ранее, чувствительность можно также улучшить, добавляя элементы из групп актиноидов и лантаноидов.
Генерирование носителей заряда внутри полупроводниковых окислов может быть усилено каскадным эффектом посредством того, что входящее высокоэнергетическое излучение будет генерировать электроны, обладающие достаточно высокими энергиями, чтобы генерировать больше вторичных электронов.
В способе по настоящему изобретению могут быть использованы как сферические частицы, так и частицы неправильной формы, и стадия предварительного окисления дает возможность легко достичь степеней окисления, например, 20-24%, которые обеспечивают более высокую степень полупроводниковых свойств, большее количество окисла в напыленной в пламени матрице и лучшее генерирование носителей заряда.
Стадия предварительного окисления, посредством которой можно достичь окисления, например, 18-28%, может снизить требования к охлаждению и, в то же время, к осаждению частиц. Повышенные степени окисления, надо полагать, дадут границы зерен с более высокими электронными энергиями.
Стехиометрические смеси кислород/топливо могут использоваться и в течение процесса предварительного окисления, и на стадиях напыления в пламени/термического осаждения. Стехиометрические смеси газов кислород/топливо обеспечивают максимальные температуры пламени, дающие улучшенные условия предварительного окисления и способствующие более плотным и однородным окисным слоям, образованным с помощью напыления в пламени/термического осаждения, в силу того, что частицы будут окисляться и осаждаться при более высоких температурах.
Варианты осуществления настоящего изобретения теперь будут описаны более подробно со ссылками на Примеры и Эксперименты, иллюстрирующие принципы настоящего изобретения, а также сопровождаемые фигурами, на которых:
Фиг.1а представляет вид сверху боковой конфигурации однослойного детектора излучения;
Фиг.1b представляет вид сбоку детектора с монокристаллическим слоем, представленного на Фиг.1а;
Фиг.2а представляет вид сверху поперечной конфигурации однослойного детектора излучения;
Фиг.2b представляет вид сбоку того же однослойного устройства;
Фиг.3а представляет вид сверху трехслойного полупроводникового диода;
Фиг.3b представляет вид сбоку того же трехслойного диода;
Фиг.4а представляет вид сверху двухслойного полупроводникового диодного устройства;
Фиг.4b представляет вид сбоку того же устройства; и
Фиг.5 дает графическое представление изменений тока вследствие облучения рентгеновскими лучами диода, к которому приложено обратное напряжение смещения.
Фиг.6 дает схематическое представление аппарата для предварительного окисления металлсодержащих частиц в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Фиг.7-20 являются соответствующими рентгенографическими спектрами для частично окисленных металлсодержащих частиц, воплощающих настоящее изобретение.
Детальное описание вариантов осуществления и экспериментов
Фиг.1-4 представляют однослойные и многослойные диодные устройства для детектирования излучения, общая структура которых известна из предыдущего изложения, а также примеры осуществления устройств детектирования излучения по настоящему изобретению.
Фиг.1 представляет однослойное детекторное широкополосное устройство на подложке 3. Контакты 5 расположены на обоих концах монослоя 1. При его использовании на контакты 5 подается электрическое напряжение, чтобы, когда падающее излучение 7 генерирует носители зарядов внутри монослоя 1, протекающий ток фиксировался во внешней цепи. В известном уровне техники монослой 1 мог представлять собой, например, монокристалл NaI. В варианте осуществления настоящего изобретения монослой 1 может быть окислом металла, например, окислом переходного металла либо n-, либо р-типа. Предпочтительно частицы окисла металла имеют металлическое ядро и внешнюю оболочку окисла, и более предпочтительно имеют степень окисления от 18% (масс.) до 25% (масс.).
Однослойное детекторное устройство, показанное на Фиг.1а и Фиг.1b, имеет "боковую" конфигурацию, в которой контакты 5 размещены сбоку отдельно один от другого, соответственно в продольном направлении на противоположных концах монослоя. Поэтому в дальнейшем на эту конфигурацию ссылаются как на"боковую конфигурацию".
Устройство для детектирования радиации, показанное на Фиг.2а и Фиг.2b, является также однослойным детекторным устройством, но на этот раз с "поперечной" конфигурацией, в которой монослой расположен между контактом и проводящей опорой.
В этой конфигурации подложка 9 поддерживает монослой 11, а контакт 13 размещен вдоль длины монослоя. Подложка 9 является проводящей, и напряжение прилагается между подложкой 9 и контактом 13. Падающее излучение 15 генерирует носители зарядов в монослое 11, и во внешней цепи регистрируется электрический ток.
В устройствах существующего уровня техники монослой 11 может быть монокристаллом CZT. В вариантах осуществления настоящего изобретения монослой 11 может быть матрицей окисла металла либо n-, либо р-типа. Матрица окисла металла может быть получена осаждением по меньшей мере в частично расплавленном состоянии предварительно окисленных металлсодержащих частиц, как это описано выше.
Фиг.3а и Фиг.3b представляют боковую конфигурацию многослойного устройства для детектирования радиации.
На подложке 17 имеется первый слой окисла металла 19, второй слой окисла металла 21 и третий слой окисла металла 23. Слои окислов металла находятся в форме прямоугольных полос материала, которые одним из соответствующих противоположных концов этих полос перекрывают одна другую таким образом, что первый слой 19 контактирует с подложкой 17, второй слой 21 находится сверху первого слоя 19, а третий слой 23 - самый верхний, с тем, чтобы таким образом обеспечить слоистость материала. На других противоположных соответствующих концах полос 19, 21, 23 эти полосы не соприкасаются друг с другом и перекрываются только с подложкой 17 таким образом, что обеспечиваются соответствующие доступные продольные концы этих полос, к каждому из которых подводится соответствующие контакты 25. Как показано на Фиг.3b, соответствующие концы полос 21 и 23 расположены ниже их соответствующих горизонтальных плоскостей и контактируют с подложкой 17. При использовании подается постоянный ток, и падающее излучение 27 генерирует носители зарядов. Детекторное устройство фиксирует изменение в наблюдаемой величине тока, вызванное излучением.
В известном уровне техники эти три слоя включают материалы на основании кремния и германия. В вариантах осуществления настоящего изобретения слои образуются, как ранее описано, из окислов металлов, например, из окислов переходных металлов. Порядок этих трех слоев таков, что проводники n- типа и р-типа чередуются, то есть или n-р-n или р-n-р.
Фиг.4а и Фиг.4b представляют устройство для детектирования радиации с двойным слоем, имеющее поперечную конфигурацию. Проводящая подложка 29 поддерживает первый слой 31, на котором сформирован второй слой 33, а на нем - контакт 35.
Постоянное напряжение прикладывается между контактом 35 и подложкой 29. Падающее излучение 37 генерирует носители зарядов внутри устройства, которые изменяют течение тока, что наблюдается во внешней цепи.
В известном уровне техники слои 31 и 33 образованы из кремния и германия. В вариантах осуществления настоящего изобретения слои могут быть образованы из частично окисленных металлсодержащих частиц, например, из окислов переходных металлов, и могут быть осаждены в порядке n-р или р-n.
Таким образом. Фиг.6 представляет схематическое изображение установки для предварительного окисления металлсодержащих частиц в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
Установка для окисления 100 включает в себя горелку 102, которая имеет входной канал 104 для порошка для доставки потока 106 порошка во внутреннюю часть 107 насадки 108, где порошок будет окисляться в пламени.
Горелка 100 также включает в себя ввод 110 окисляющего газа для получения потока окисляющего газа 112 и ввод 114 топливного газа для получения потока топливного газа 116. Окисляющий газ и топливный газ смешиваются в горелке в смесительной камере 118. Смесь газов затем проходит во внешнюю часть 120 насадки 108.
Газы поджигаются, когда они выходят из насадки 108, и образуют пламя 122, самая горячая часть 124 которого находится как раз под насадкой 108 (например, на 10 мм ниже насадки).
Порошок частично окисляется, когда он выходит из насадки и входит в пламя, проходя самую горячую часть 124 пламени.
Под горелкой находится кольцо 126, имеющее множество (например, 5) небольших сопел 128, которые направляют поток 130 кислорода в наружную область пламени 122. Кислород подается в кольцо через вход 132. Установлено, что сформированная таким образом кислородная "защитная среда" увеличивает степень окисления.
Под кольцом 126 находится труба 134 из жаропрочного стекла, окружающая пламя и расположенная концентрически с ним. Установлено, что наличие трубы такого типа увеличивает степень окисления.
Кислородная "защитная среда" и стеклянная труба могут создавать эффект образования вихрей в конце пламени. Это может увеличивать степень окисления за счет поддержания процесса смешивания газов.
Поток 136 частично окисленных, частично расплавленных частиц проходит пламя и попадает в коллектор 138 охлаждения водой.
Частично окисленные частицы могут быть выделены с помощью фильтрации или сушки.
Последующие Примеры (Процесс) и Эксперименты (Исполнение) иллюстрируют принципы, лежащие в основе настоящего изобретения.
Пример 1
На основе дешевых, легкодоступных, серийно выпускаемых переходных металлов были получены порошки сплавов и окислены с помощью способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, по которому эти порошки проходили через кислородно-ацетиленовое пламя, и после окисления собирались в воде, а затем высушивались.
В этом способе, выполняемом с использованием установки, изображенной на Фиг.6, подводимые газы подавались с соответствующими скоростями 40 л/мин (кислород) и 16 л/мин (ацетилен). Их соответствующие скорости потока дают стехиометрическое отношение кислород: ацетилен, обеспечивая максимально горячее пламя. Порошок подавался в пламя со скоростью подачи 15-20 г/мин и увлекался потоком кислорода, подаваемого со скоростью 10-12 л/мин. В скоростях потока кислорода могут быть изменения, поскольку объем порошка в оборудовании для подачи порошка уменьшается, и в скорости подачи порошка также могут быть сделаны изменения из-за изменений в плотности порошков различных металлов/сплавов. Кислородная защитная среда обеспечивается прохождением потока кислорода через сопла 128 со скоростью подачи 10-20 л/мин. Расстояние от входа порошка в пламя у наконечника 109 насадки до поверхности воды составляло 600 мм.
Перед началом процесса окисления измерялась скорость потока порошка, давая возможность потоку кислород/металлические частицы опускаться в сборный резервуар в течение 60 с, и на основании массы собранных частиц определялась скорость потока порошка для фиксированной настройки устройства подачи порошка.
Подробные характеристики порошков, используемых в Экспериментах 1-5, и продуктов, получающихся в результате с помощью процессов, воплощающих первый аспект настоящего изобретения (окисление), представлены в Таблице 3.
Что касается интервалов размера частиц порошка, представленных в Таблице 3, то они были измерены, используя лазерный анализатор размера частиц Малверна, который измеряют максимальный и минимальный размер частиц, показанных соответственно как "-" (максимальный размер) и "+" (минимальный размер). Хотя этих данных в Таблице 3 нет, но для всех образцов минимальный размер частиц был +1 мкм. Соответствующие максимальные размеры приведены в Таблице 3.
Эксперимент 1. Доказательство полупроводниковых свойств
Окислы были нанесены распылением в пламени на жаропрочное борное стекло в форме прямоугольных полос 150 мм длиной и 50 мм шириной, на которые с каждого конца наносятся серебряные контакты.
Образцы окислов затем последовательно помещались в печь и нагревались до 600-650°С, измерения сопротивления этих полос производились через каждые 10°С.
Полученные результаты показали уменьшение сопротивления с увеличением температуры, и, будучи нанесенными на график, выявили логарифмическую зависимость, которая является свойством полупроводника.
Была представлена вторая серия графиков, на которых была построена зависимость Log n (проводимость) от 1/Т°С, углы наклона показали, что окислы имели переменные уровни энергии активации и по сути представляли собой полупроводники, имеющие широкую запрещенную энергетическую зону.
Простой термический эксперимент показал, что образцы порошков были все n типа.
Шесть из этих окислов, опять в виде полос 150 мм длиной и 50 мм шириной, наносились распылением в пламени на неглазурованные керамические плитки, на которые предварительно был нанесен распылением в пламени слой металлической меди. Верхняя поверхность полос окисла площадью 10 мм × 10 м была покрашена серебряной краской, для того чтобы они действовали как зоны контакта, к которым были присоединены проволочные контакты.
Эти полосы окислов затем тестировали на синхротроне Daresbury, подвергая их чрезвычайно высокоинтенсивному рентгеновскому излучению. Две из полос окислов реагировали на падение рентгеновских лучей, генерируя носители зарядов, что подтверждалось возрастанием тока, протекающего во внешней цепи при приложении напряжения, таким образом демонстрируя, что по сути они являлись широкополосными детекторами радиации.
Эксперимент 2. Создание окислов р-типа
Порошки нескольких сплавов, а также порошки чистого железа, хрома, кобальта и никеля, были получены и окислены с помощью способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, как это описано в Эксперименте 1.
Образцы этих окислов напылялись на квадратные со стороной 25 мм куски неглазурованных плиток и подвергались тесту на эффект Холла. Полученные результаты показали, что отдельные металлические окислы - железа, хрома, никеля и кобальта - обладали полупроводниковыми свойствами, а также проявляли проводимость р-типа так же, как сплавы Si-Al, Ag-Cu и Fe-Ni-Co.
Эксперимент 3. Создание диодов
Шесть полупроводниковых окислов переходных металлов были идентифицированы, некоторые имели проводимость n-типа, некоторые - р-типа.
Четыре окисла, которые продемонстрировали наиболее сильные n- и р-характеристики в испытаниях на эффекте Холла, были выбраны в качестве комбинаций диода. Это были следующие окислы металлов:
(66%Ni-34%Mn) - n-тип; хром - р-тип; кобальт - р-тип; и (92%Si-8%Al) - р-тип.
Диоды были изготовлены на трехдюймовом (76×76 мм) квадратном образце неглазурованной плитки следующим образом:
(i) Нанесение распылением в пламени на керамику слоя меди в качестве электрического контакта.
(ii) Нанесение распылением в пламени на медь слоя окисла n-типа (66%Ni-34%Mn) 70 мм в диаметре и 200 мкм толщиной.
(iii) Нанесение распылением в пламени на окисел n-типа одного из окислов р-типа 50 мм в диаметре.
(iv) Нанесение на верхнюю поверхность окисла р-типа тонкого слоя серебряной краски диаметром 10 мм и припаивание проволочного контакта к окрашенному участку после того, как краска высохнет.
С помощью этого способа были изготовлены три отдельных диода:
(66%Ni-34%Mn)/Cr; (66%Ni-34%Mn)/(95%Si-8%Al); и (66%Ni-34%Mn)/Co.
Затем диоды были подключены к источнику постоянного тока и подвергнуты прямому и обратному напряжению смещения.
Кривые напряжение/ток идентичны кривым, представленным в стандартных учебниках для кремниевых и германиевых диодов, показывая, таким образом, что данные устройства ведут себя как диоды.
Комбинации (66%Ni-34%Mn)/xpoм и (66%Ni-34%Mn)/(92%Si-8%Al) представляют собой типичные р-/n-диоды, а (66%№-34%Мn)/кобальт - типичные лавинные диоды.
Кроме того, была изготовлена окисная комбинация (66%№-34%Мn)/железо. Она также проявляла типичные характеристики р-/n-диода.
Эксперимент 4. Доказательство устойчивости
Диод (66%Ni-34%Mn)/Fe подвергался проверке зависимости обратного и прямого напряжения смещения/тока в интервале температур от 20°С до 100°С, полученные кривые оказались идентичны кривым, соответствующим кремниевому диоду в том же интервале, демонстрируя уменьшение напряжения смещения с увеличением температуры.
Кроме того, второй такой же диод подвергался трем циклам при таком же прямом и обратном напряжении смещения, в результате получены кривые, демонстрирующие устойчивость работы.
Эксперимент 5. Проверка диода на воздействие рентгеновского излучения
Цель
Целью данного эксперимента было определение поведения диода, изготовленного с помощью последовательных соответствующих процессов в соответствии с первым (окисление) и вторым (нагревание и осаждение) аспектами настоящего изобретения, когда он подвергается рентгеновскому излучению при обратном напряжении смещения.
Образец диода
Образец состоял из квадрата неглазуровнной керамики со стороной 50 мм толщиной 6 мм, с нанесенным распыленим в пламени на одну сторону слоя сплава серебро-медь толщиной 30 мкм.
Слой окиси сплава Mn (34%)/Ni (66%) n-типа толщиной 160 мкм и диаметром 35 мм наносился распылением в пламени на проводящий сплав серебро-медь. Второй слой окиси Сr (99,5%) р-типа, 60 мкм толщиной и 15 мм в диаметре наносился распылением в пламени на окись n-типа, оба покрытия были примерно соосны.
Электрический контакт с напыленным слоем Ag/Cu осуществлялся припаиванием тонкого медного провода, а контакт с окислом р-типа осуществлялся нанесением на площадь 10 мм диаметром серебряной краски и припаиванием после того, как краска высохла, к серебряной площади второго тонкого медного провода, так чтобы при приложении ЭДС ток протекал через оба окисных слоя от верхнего до нижнего контакта.
Компоновка оборудования
Образец фиксировался на выпускном канале рентгеновского источника, обычно используемого для рентгенографического анализа, и устанавливался таким образом, что площадь серебряного контакта покрывала входное отверстие рентгеновских лучей, но находилась от него на расстоянии 30 мм.
Два контакта диода осуществляли через зубчатые зажимы, и подсоединяли источник постоянного тока 15 В с ограничением по току 3,0 А, причем расположение источника постоянного тока в рентгеновской камере было таково, чтобы полностью защитить его от какого-либо излучения.
Методика эксперимента
Источник рентгеновского излучения включался и работал при обычных уровнях мощности 40 кВ и 20 мА в течение 15 мин для стабилизации.
Температура окружающей среды составляла около 20°С.
К диоду последовательно прикладывалось обратное напряжение смещения в интервале от -0,5 В до -2,0 В с шагом 0,25 В. Значение верхнего предела -2,0 В было выбрано, поскольку оно приближалось к напряжению пробоя -2,7/-3,0 В, предварительно определенного на идентичном образце, и было видно, что нет преимущества относительно условий лавинного пробоя триггера.
К диоду прикладывалось последовательно увеличивающееся обратное напряжение смещения, для стабилизации через диод перед замерами проходил начальный ток.
Когда начальные токи стабилизировались, открывался затвор рентгеновского излучения, что позволяло СuК альфа излучению рентгеновского пучка бомбардировать площадь серебряного контакта верхнего слоя окисла р-типа, при этом точно фиксировались изменение тока и время, требуемое для этого изменения. Полученные данные приведены в Таблице 1.
Результаты
Таблица 1
Приложенное напряжение, (В)
Тип
Фиксированный начальный ток в мА
Ток после экспозиции
Время реакции
-0,5
Обратное
3 мА
6 мА
Сразу
-0,75
Обратное
9 мА
12 мА
Сразу
-1,00
Обратное
16 мА
24 мА
Сразу
-1,25
Обратное
40 мА
35 мА
30 с
-1,50
Обратное
107 мА
115 мА
16 с
-2,0
Обратное
300 мА
310 мА
Сразу
Графическое представление этих результатов показано на Фиг.5.
Комментарии к результатам
При облучении рентгеновскими лучами наблюдалось немедленное увеличение величины тока при напряжениях смещения -0,5 В; -0,75 В; -1,0 В; и -2,0 В.
Ошибочные результаты для -1,25 В и -1,50 В были вызваны тем, что зубчатые зажимы пришли в контакт из-за вибрации, вызванной тем, что двери рентгеновской камеры открылись и закрылись во время корректировки напряжения, и произошло замыкание.
К сожалению, не было возможности повторить испытание в течение выделенного времени. Изменений свойств диода в результате эксперимента не замечено.
Однако можно видеть, что диод реагирует положительно на облучение рентгеновскими лучами, при этом ток увеличивается на миллиамперы по сравнению с обычными результатами в микроамперах или наноамперах для традиционных устройств.
Расчет эффективности/чувствительности
Далее представлена попытка рассчитать эффективность диода на основании информации, предоставленной изготовителями рентгенографического оборудования, которую чрезвычайно трудно получить, и других источников.
Мощность, подаваемая на рентгеновскую трубку: 40 кВ × 20 мА=800 Вт.
Рабочая эффективность рентгеновской трубки, как установлено производителями, в лучшем случае составляет 1%.
Выходная энергия из рентгеновской трубки = 8 Вт.
К альфа излучение меди составляет только 10% возможной энергии пучка при длине волны 1,4 Е, остальная рассеивается.
Таким образом, максимальная энергия, падающая на образец, равное 0,8 Вт.
Переводной коэффициент для фотонов/с при длине волны Сu К альфа излучения, 8 кеВ, составляет:
11
1 мВт = 7,8×10 фотонов/с
11
14
Для выхода пучка 0,8 Вт (800 мВт) поток фотонов, падающих на образец, составляет: 800×7,8×10=6,24×10 фотонов/с, которые могут рассматриваться в качестве входящей энергии.
15
Если рассматривать увеличение величины тока как выходящую энергию при коэффициенте пересчета 1 мА = 6,24×10 электронов, то результаты можно представить в табличном виде, как это показано ниже в Таблице 2.
Таблица 2
Энергия в потоке фотонов (Фотон/с)
Возрастание энергии (мА)
Генерированные носители зарядов
Генерированные электроны на один фотон
6,24×10<sup>14</sup>
3
18,7×10<sup>15</sup>
30
6,24×10<sup>14</sup>
3
18,7×10<sup>15</sup>
30
6,24×10<sup>14</sup>
8
49,9×10<sup>15</sup>
80
6,24×10<sup>14</sup>
10
62,4×10<sup>15</sup>
100
Эти результаты показывают, что тестируемый диод является очень эффективным устройством преобразования энергии. Однако надо полагать, что следует рассматривать и другие факторы, перечисленные ниже.
Имеются сомнения относительно точности информации, предоставленной производителями оборудования. Во-первых, относительно рабочей эффективности рентгеновской трубки, для которой дается значение максимум 1%. Однако небольшое увеличение этого значения оказало бы значительное влияние на результаты. Подобно этому сделано предположение, что только 10% излучаемых рентгеновских лучей представляют собой Кα Сu, и что только они влияют на диод. Однако, если в действительности диод реагирует на значительно большую область спектра, чем Кα Сu, то тогда это значительно бы повлияло на результаты. Кроме того, невозможно определить, какой процент потока фотонов поглощается образцом.
В качестве альтернативы можно объяснить эти результаты в терминах характеристики окислов.
15
Предыдущие эмпирические проверки монослоев окисла n-типа, имеющих ту же толщину, что и у исследуемого образца, на линейном синхротроне с использованием плотностей потока фотонов 10 фотон/с показали, что эти однослойные устройства генерируют такую же степень возрастания тока. Предполагается, что механизмом преобразования энергии в этом случае является эффект фотопроводимости.
Поэтому возможно, что упомянутые объемы окислов n- и р-типа создают вне обедненного слоя при р-n-переходе носители заряда благодаря эффекту фотопроводимости, а носители зарядов в обедненном слое генерируются благодаря эффекту фотоэлектричества, и оба эти процесса имеют кумулятивный характер, образуя очень эффективные/чувствительные устройства.
Со ссылкой на Таблицу 1, в образцах хрома (В, S, Т, U) имеются примеси, например, С, Si, Na, Ca, но они присутствуют только в незначительных количествах и достаточно хорошо рассредоточены, чтобы не оказывать значительного влияния на проводимость.
Образцы S, Т и U все являются образцами хрома, имеющими один и тот же малверновский интервал размера частиц, но полученными от различных поставщиков. Образцы А и Н из Mn(34%)-Ni(66%) также получены от различных поставщиков.
Все частицы представляют собой частицы окислов металла, имеющие окисную оболочку и металлическое ядро.
Каждая из частиц сплава содержит по меньшей мере два металла с различными относительными валентностями и представлена различными молярными свойствами для того, чтобы обеспечить слой или n-типа, или р-типа.
По меньшей мере для образцов кобальта (образец С) и образцов сплавов Al(66%)-Ni(34%) (образец J) и Сu(91,6%)-Аl(8,4%) (образец N) порошки, содержащие частицы не более 75 мкм или 80 мкм, показали плохие результаты окисления, в то время как для порошка сплава Cu(91,8%)-Ag(8,2%) (образец I), по-видимому, присутствие частиц не более 45 мкм дает плохое окисление. С другой стороны, порошок хрома, содержащий частицы не более 45 мкм, был окислен до значительной степени и показал отличные результаты. Однако для образца I низкая степень окисления вероятнее всего вызвана присутствием большого количества Ag, имеющего валентность только 1, в то время как низкая степень окисления для образцов J и N дополнительно вызвана высоким содержанием алюминия, небольшие атомы А1 имеют тенденцию блокировать прохождение кислорода в частицы.
Там, где диоды используются для детектирования рентгеновских лучей высокой интенсивности в режиме непрерывной работы, например, при постоянно приложенном постоянном напряжении, для диодов необходимо иметь сопротивление 100-200 Ом и выше. В результате, окислы с высоким сопротивлением типа А, В, F и S, как это видно из Таблицы 1, обеспечивают самые лучшие результаты.
Однако для источников альфа, бета- и гамма-излучения с низкой интенсивностью но высокой энергией можно использовать окислы с низким сопротивлением типа С, I, J, К, L, N и R, но действующие в условиях импульсного режима.
В условиях импульсного режима напряжение прикладывается как синхронизированный импульс и дает возможность затухать до нуля между импульсами. В идеале частота, с которой подаются импульсы напряжения, соответствует частоте излучения, испускаемого действующим источником.
8
15
2
4
Например, высокочастотные рентгеновские фотонные источники испускают фотоны в интервале 10-10 в секунду. Для источников низкой интенсивности этот интервал составляет порядка 10-10 в секунду.
Эксперимент 6. Детекторные устройства
Окисные детекторные устройства были изготовлены из керамической подложки с электрически проводящим слоем, нанесенным на одну сторону, на которую была нанесена полоса полупроводникового окисла.
Между электрически проводящим слоем и квадратом со стороной 20 мм проводящей серебряной краски, нанесенной на верхнюю поверхность слоя окисла, был установлен такой электрический контакт, что при приложении ЭДС ток протекал через всю толщину слоя окисла.
Все шесть образцов различных окислов полупроводниковых переходных металлов были подготовлены для исследования. Предыдущие опыты показали, что такие окислы имеют примесную проводимость только n-типа и демонстрируют непрерывный спектр энергии активации (запрещенную энергетическую зону) в интервале от 0,1 эВ до 8,5-9,6 эВ.
Такой широкий спектр энергии активации означает, что такие окислы будут действовать как "перестраиваемые" устройства для детектирования радиации.
Оборудование для эксперимента состояло из рентгеновского пучка из синхротрона, образцов и варьируемого источника электроснабжения постоянным током с напряжением 24 В и ограничением по току.
Каждый образец последовательно фиксировался на расстоянии 60-75 мм от источника рентгеновского излучения таким образом, что пучок падал на часть площади квадрата серебряного контакта со стороной 20 мм, а изолированная медная электропроводка связывала образец с варьируемым источником постоянного тока.
К образцу прикладывалось напряжение, основной ток стабилизировался, и после этого значения регистрировались.
Рентгеновский пучок имел возможность сталкиваться с площадью серебряного контакта, и любые наблюдаемые изменения в величине тока регистрировались.
Основанием для ожидаемого изменения величины тока является тот факт, что воздействие рентгеновского излучения на полупроводниковые окислы должно вызывать генерирование носителей заряда, что проявляется как возрастание величины тока.
Результаты представлены в Таблице 4, где даны первоначально приложенные напряжение и ток, а также изменение величины тока со временем.
В трех образцах 3, 4 и 6 изменения тока не наблюдались, что почти достоверно связано с тем, что напряжение недостаточно для активации требуемого энергетического уровня, при котором падающее излучение генерирует носители зарядов, вызывая ток этих носителей заряда во внешней электрической цепи.
Это может быть исправлено приложением более высокого первоначального напряжения и ограничением начального тока.
Для образцов 2 и 5 скорость генерирования носителей заряда очень значительна, возрастание составляет порядка 100% относительно начального уровня тока. Скорость возрастания является показателем активации различных энергетических уровней со временем при постоянном напряжении только 0,55 В и 0,90 В.
Все матрицы образцов окислов были изготовлены одной и той же толщины, но они могли отличаться большим или меньшим природным сопротивлением, так что можно использовать более высокое или более низкое первоначальное напряжение, позволяя активировать более высокие энергетические уровни и, соответственно, улучшить генерирование носителей заряда.
Применение более высоких начальных напряжений будет также способствовать большей подвижности носителей заряда, увеличивая чувствительность и быстроту отклика таких устройств.
Свидетельства о каком-либо нагревании образцов в результате рентгеновского облучения не получено и, следовательно, генерирование носителей заряда, вызванное термическими эффектами, не имело места.
Пример 2. Дальнейшие выводы
Из опытов, описанных в Примере 1 и Экспериментах 1-6, и результатов, которые были показаны в Таблицах 1-4, было обнаружено, что для любого данного порошка металла или сплава реакция окисления зависит от времени, температуры и площади поверхности на единицу массы порошка. В Примере 1 время и температура определялись скоростью потока различных газов и порошков и расстоянием, проходимым частицами между их входом в пламя и соответствующим их входом в зону охлаждения после окисления, все они оставались неизменными при переходе от одного образца к другому. Таким образом, для любого порошка данного состава металла скорость реакции окисления возрастает с увеличением площади поверхности на единицу массы порошка, входящего в пламя, а площадь поверхности возрастает с уменьшением размера частиц.
Было также обнаружено, что возрастание скорости подачи горючего газа при сохранении стехиометрического соотношения количества кислород: топливо увеличивало температуру пламени.
Соответственно, многие из экспериментов, описанных в Примере 1 и показанных в Таблице 3, были повторены, за исключением примеров для некоторых образцов, где размер частиц был значительно меньше, и во всех случаях скорость подачи горючего газа составляла 50 л/мин кислорода: 20 л/мин ацетилена.
В случае хрома (Образец В) кислородная защитная среда не создавалась.
Результаты, показанные в Таблице 4, которые дополнительно представляют некоторые результаты для новых образцов W-Z и АА-ВВ, могут найти применение при производстве устройств детектирования нейтронов.
Как и в представленной выше Таблице 3, для каждого образца малверновский интервал размера частиц в слое простирался от минимального +1 мкм до максимального, приведенного в Таблице 5 (например, -38 мкм).
Таблица 5 также представляет кристаллические структуры частично окисленных металлов, определенные с помощью рентгенографии, относительные спектры которых показаны на Фиг.7-20. Следует полагать, что эти частицы, имеющие металлическое ядро и оболочку из окисла металла, с показанными здесь особыми кристаллическими структурами, представляют собой новые материалы.
Как следует из данных Таблицы 5 для кобальтового образца С, уменьшение размера частиц от -80 мкм (максимум малверновского размера) до -38 мкм дает увеличение степени окисления от 5% (Таблица 1) до 21% (Таблица 4), в то время как для каждого из образцов A, F, К, L, М, О, Р и Q значительное увеличение степени окисления имело место в результате увеличения объемной пропускной способности сжигаемых газов на 20% (при условии, что соотношение кислород: топливо остается стехиометрическим).
Из приведенных выше экспериментов можно сделать следующие выводы:
(a) Для хороших полупроводниковых свойств степень окисления должна предпочтительно составлять по меньшей мере 20% по массе, и чем выше, тем лучше.
(b) Те сплавы, в которых содержание алюминия относительно велико, очень трудно окислить; надо полагать, что относительно небольшие атомы алюминия, если они присутствуют в больших количествах, блокируют прохождение кислорода внутрь частиц и в поток металла.
(c) Множество кристаллических структур этих окислов разделяются на три категории: шпинель, гексагональная или кубическая, и такие структуры позволяют улучшить полупроводниковые свойства.
(d) Часто можно предсказать электропроводность полупроводниковых окислов по их кристаллическим структурам.
(e) Кристаллические структуры окислов, изготовленных на первой стадии предварительного окисления, являются специфическими и зависят от процесса предварительного окисления.
Таким образом, было установлено, что главным образом для металлов и сплавов, имеющих точку плавления по меньшей мере 700°С, главным образом по меньшей мере 850°С, особенно по меньшей мере 1000°С, первая стадия процесса, предварительное окисление, может обеспечить не только значительное возрастание степени окисления, но и кристаллическую структуру окисла, пригодную для обеспечения улучшенных полупроводниковых свойств.
2
4
2
3
В частности, авторы обнаружили, что там, где окисел имеет структуру шпинели, он будет проявлять проводимость n-типа, и что химическая формула для такого окисла есть "АВO", где "А" - это двухвалентный атом металла, а "В" - трехвалентный атом. Подобным образом, там, где окисел единственного металла имеет гексагональную структуру, такую как СrО, или кубическую форму, подобную NiO или СоО, тогда он будет проявлять проводимость р типа.
Явной аномалией является окисел железа в форме магнетита. Он имеет структуру классической шпинели, и поэтому должен был бы обладать свойствами n-типа, в то время как в действительности он обладает свойствами р-типа, когда он производится с помощью стадии предварительного окисления. Объяснение этого факта возможно заключается в том, что процесс предварительного окисления приводит к образованию структуры не полной шпинели, а скорее кубической.
Необходимо принять во внимание, что полупроводниковые окисные кристаллические структуры, произведенные с помощью процесса предварительного окисления, не могут быть легко изготовлены с помощью других средств, химическим путем или как-то иначе. Действительно, надо полагать, что такие частично окисленные металлсодержащие частицы необычные, присущие именно такому процессу, и пригодны для производства особенно эффективных полупроводниковых окисных датчиков.
Из сказанного выше можно сделать вывод, что разработанные на основании настоящего изобретения окисные структуры, состоящие из металлического ядра, окруженного окислом, и находящегося внутри матрицы окисла, которые имеют высокую степень окисления и/или состоят из комбинации металлов различной валентности с различными свойствами, являются уникальными и в высшей степени пригодны для использования в устройствах для детектирования радиации.
Таким образом, в литературе, относящейся к детекторам излучения, доминирующая концепция заключается в том, что используемые материалы и смеси являются химически "чистыми". В случае кремниевых и германиевых диодов основные кремниевые и германиевые подложки обладают максимальной чистотой и только "легированы" другими элементами в точно установленных количествах на уровне миллионных долей.
Кроме того, кристаллы йодида натрия и теллурида кадмия-цинка, используемые для однослойных широкополосных устройств, также производятся с максимальной степенью чистоты. Надо полагать, что ни одна из этих химических структур не предусматривает отдельных элементов/веществ или комбинаций веществ, окруженных отдельными комбинациями других веществ.
Напротив, успешная работа диодов, изготовленных в соответствии с определенными аспектами настоящего изобретения, полностью обусловлена тем, что полупроводниковые окислы, имеющие высокую степень окисления, состоят из металлического центра, окруженного окисной матрицей. Это та структура, связанная с высокой степенью окисления, которая дает потенциально изолирующим окислам их проводящие свойства.
Кроме того, в соответствии с другими аспектами настоящего изобретения существует идея получения комбинаций металлов различной валентности в различных соотношениях, которая дает возможность производства устройств с устойчивыми полупроводниковыми свойствами n- и р-типа.