Фотозамещение атомов галогена в галогензамещенных ксантеновых красителях в водном растворе сульфита натрия

УДК 541.141

ФОТОЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ГАЛОГЕНА В ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КСАНТЕНОВЫХ КРАСИТЕЛЯХ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ

В. Л. Иванов, А. Б. Артюхин, С. Ю. Ляшкевич

При облучении галогеюамещенных ксантеновых красителей (эозина и эритрозина) в водном растворе сульфита натрия происходит последовательное замещение галогенов на сульфогруп-пу. В присутствии изопропилового спирта протекает реакция фотозамещения на водород. Обсуждается механизм реакции фотозамещения.

Ксантеновые красители часто используются в качестве сенсибилизаторов [1-3]. Ранее мы показали, что эозин и эритрозин сенсибилизируют цепные реакции замещения галогенов в галогенпроизводных нафталина [4-6]. Однако галогензамещенные красители сами могут подвергаться фотолизу, что при использовании их в качестве сенсибилизаторов приводит к снижению эффективности сенсибилизации во время фотолиза. Данная работа посвящена изучению фотохимической реакции эозина и эритрозина в водном растворе сульфита натрия.

Экспериментальная часть

Для облучения растворов красителей использовали галогенную лампу накаливания «КГМ-100», свет нужной длины волны выделяли с помощью стеклянных светофильтров ЖС-17 и СЗС-22. За протеканием фотохимической реакции следили по спектрам поглощения и люминесценции. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах «Specord M-40» (Carl Zeiss) и «Shimadzu UV-2101PC». Спектры флуоресценции снимали на спектрофлуориметре «LS-50» (Perkin Elmer).

Квантовые выходы фотореакции определяли по начальному участку расходования красителя от дозы поглощенного света. Интенсивность поглощенного красителем света определяли с помощью фотоэлемента Ф-4, прокалиброванного по соли Рейнике [7].

Спектр и кинетику гибели восстановленной формы красителя (эозина) регистрировали с помощью установки импульсного фотолиза: фотолитическая лампа ИФП-2000, спектральная лампа XB-150 (Osram), монохро-матор ДМР-4, ФЭУ-38. Сигнал с фотоумножителя регистрировали с помощью цифрового осциллографа «TDS-350» (Tektronix), соединенного с компьютером. Время затухания светового импульса фотолитической лампы составило 12 мкс. Для проведения измерений использовали цилиндрическую кварцевую кювету длиной 80 мм и диаметром 15 мм. Облучение растворов, содержащих краситель, проводили, используя комбинации светофильтров ЖС-17 и СЗС-22.

Результаты и их обсуждение

При облучении эозина и эритрозина в водном растворе сульфита натрия наблюдается изменение спектров поглощения и флуоресценции раствора. При этом в спектре поглощения во время фотолиза наблюдаются четыре изосбестические точки (рис. 1). Ранее считалось, что при фотолизе эозина в водном растворе сульфита натрия образуется флуоресцеин [8]. Однако сравнение спектров поглощения и флуоресценции продукта реакции и флуорес-цеина (рис. 2, а) показывает, что они различны. Если же проводить фотохимическую реакцию в присутствии изопропилового спирта (10%), то продукт фотореакции совпадает по спектральным характеристикам с флуоресцеином (рис. 2, б). При облучении красителей в присутствии спирта также наблюдаются изосбестические точки. При этом спектры конечных продуктов реакции как при облучении красителей в водном растворе сульфита натрия, так и при их облучении в присутствии изопропилового спирта совпадают для эозина и эритрозина. Следует отметить, что спектры поглощения и флуоресценции флуорес-цеина снимались в тех же условиях, при которых проводилась фотохимическая реакция.

При фотолизе эозина или эритрозина в водном растворе сульфита натрия происходит последовательное замещение атомов галогена на сульфогруппу. Об этом свидетельствует наличие во время фотолиза в спектрах поглощения четырех изосбестических точек.

Br

Br

O

Br'

_hn

COONa

S°3 COONa

O

480 500 520 480 500 520

X,нм X,нм

Рис. 1. Изосбестические точки, в водном растворе су.

В присутствии изопропилового спирта атомы галогена в красителях замещаются на водород и поэтому спектры поглощения и флуоресценции конечного продукта фотолиза совпадают со спектрами поглощения и флуоресценции флуоресцеина.

Причина последовательного замещения атомов галогена сульфогруппой заключается в следующем. Поскольку спектры поглощения сульфозамещенных продуктов сдвигаются в ультрафиолетовую область, поглощенный ими свет будет перекачиваться на исходный продукт или продукт с меньшим содержанием сульфогрупп по механизму переноса энергии. При замещении первого атома галогена в красителе на сульфогруппу свет поглощается как исходным соединением, так и моносульфозамещенным продуктом фотореакции. Свет, поглощенный продуктом реакции, будет передаваться на исходный краситель до тех пор, пока скорость переноса энергии не сравняется со скоростью замещения второго атома галогена. Поскольку при фотолизе наблюдается образование изосбестических точек, скорость фотозамещения каждого атома галогена мала по сравнению со скоростью переноса энергии с п-сульфозамещенного продукта реакции на (п—1)-сульфоза-мещенный продукт. В данном случае п — число атомов галогена, замещенных на сульфогруппу. Аналогичная ситуация наблюдается при замещении атомов галогена водородом в присутствии изопропилового спирта. Квантовый выход реакции фотозамещения галогена сульфогруп-

—3 —3

пой для эозина и эритрозина равен (4±1)-10 и (5±1)-10

наблюдаемые при фотолизе эритрозина льфита натрия

соответственно. Следует отметить, что квантовый выход реакции фотозамещения галогена на водород в водном растворе сульфита натрия в присутствии изопропилового спирта практически совпадает с квантовым выходом фотозамещения на сульфогруппу.

Рассмотрим возможный механизм реакции замещения галогенов сульфогруппой в красителях. При возбуждении красителя наблюдается тушение триплетного состояния красителя сульфит-ионом. Константа скорости

7 3 —1 —1

тушения триплетов эозина равна 0.7-10 дм моль с . При этом образуется восстановленная форма красителя и анион-радикал сульфита. Далее могут протекать следующие реакции с участием образованных короткоживущих продуктов: 1) в результате обратного переноса электрона система может вернуться в исходное состояние; 2) анион-радикалы сульфита вступают в реакцию рекомбинации друг с другом; 3) восстановленная форма красителя может вступать в реакцию фрагментации с образованием радикала красителя.

КрИаГ + SO3 '  КрНа1 + SO32- ,

SO3 ' + SO3 '  S2O62- ,

КрИа1 '  Кр' + Hal-.

Радикал красителя может реагировать с анион-радикалом сульфита давая продукт реакции замещения галогена на сульфогруппу.

Кр' + SO3 '  ^SO3- .

Поскольку квантовые выходы реакции фотозамещения галогенов на сульфогруппу и на водород практически совпадают, можно считать, что реакция фотозамещения в данном случае протекает не по цепному механизму, а обусловлена рекомбинацией радикала красителя, который является продуктом реакции 3, с анион-радикалом сульфита (реакция 4). Образование и гибель промежуточных продуктов фотореакции красителей (эозина и эритрозина) в водном растворе сульфита натрия можно записать следующей системой дифференциальных уравнений:

4КрИаГ]/а< = фт-/ — к^КрНаГ] [803- ] — к5[КрНа1-'],

4803-']М< = фт-/ — к1 [КрНа1- '] [803- ] —

— к4[Кр'][80з-'] — 2к2[80з-']2,

4Кр']/Ж = к3[КрНа1-'] — к4[Кр'][803-'] — к6[Кр'], где I — интенсивность поглощенного

1.510 Эйншт

дм 3с 1, jT

света, равная т квантовый выход триплетов красителя. Для эозина величина фт составляет 0.7, для эритрозина — 0.98 [9]. Величины констант скорости к1 и к5 были определены из анализа осциллограммы гибели восстановленной формы красителя при импульсном фотолизе красителя в водном растворе сульфита натрия и оказа-

Рис. 2. Спектр поглощения

лись равными (1±0.5)-109 дм3-моль-1 c-1 и 5±1 c-1 соответственно. Koнстанта скорости рекомбинации анион-радикалов сульфита (k2) равна 5.510 дм моль- c- [10]. Величина константы скорости взаимодействия радикала красителя с анион-радикалом сульфита принята равной диффузионной. Поскольку при импульсном фотолизе восстановленная форма красителя в основном превращается в исходную форму, можно предположить, что константа скорости фрагментации (реакция 3) составляет менее 1% от величины псевдомолекулярной константы скорости гибели восстановленной формы, т.е. k3 » 0.01 k5. ^оме того, поскольку при фотолизе красителя в водном растворе сульфита натрия наблюдаются изосбестические точки и общая величина оптической плотности мало меняется, можно считать, что другими процессами гибели радикала красителя, составляющими менее 5%, можно пренебречь.

Решение системы дифференциальных уравнений позволяет определить стационарные концентрации промежуточных продуктов и рассчитать квантовый выход реакции по формуле

Fr = k4[Kp][SO3-] / Ia .

Следует отметить, что рассчитанные значения квантового выхода реакции совпадают с экспериментальными.

Таким образом, при фотолизе красителей (эозина и эритрозина) в водном растворе сульфита натрия происходит замещение галогенов на сульфогруппу. В присутствии изопропилового спирта протекает реакция фотозамещения галогенов на водород. При этом квантовые выходы реакции замещения галогенов в красителях как на сульфогруппу, так и на водород практически совпадают. Показано, что галогены красителя как при фотозамещении на сульфогруппу, так и при фотозамещении на водород замещаются последовательно.

CTTCOK ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rizzuto F., Spikes J.D. // Photochem.Photobiol., 1977. 25. P. 465.

2. Zhao Z.G., Xu H.J., Shen T., Chen D.W. // Photochem. Photobiol. A:Chemistry, 1991. 56. P. 73.

3. Sarna T., Zajac J., Bowman M.K., Truscott T.G. //J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1991. 60. P. 295.

4. Кузьмин М.Г., Иванов В.Л. // Изв. СО АН СССР Сер. хим.,

1987. С. 40.

5. Ivanov V.L., Aurich J., Eggert L., Kuzmin M.G. //J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry. 1989. 50. P. 275.

6. Иванов В.Л., Aypux И., Лангбайн X., Кузьмин М.Г. //ЖОрХ.

1989. 25. С. 2142.

7. Wegner E.W., Adamson A.W. //J. Amer. Chem. Soc. 1966. SS. P. 394.

8. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л., 1967. С. 357.

9. Fleming G.R., Knight A.W.E., Morris J.M., Morrison R.J.S., Robinson G.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. 99. P. 4306.

10. Hayon E, Treinin A., Wilf J. // J. Am. Chem. Soc. 1972. 94. P. 47.

Поступила в редакцию 03.03.98