СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА
METHOD FOR PRODUCING PHOTO-SENSITIVE LEAD SULFIDE FILMS

Изобретение относится к технологии получения оптоэлектронных материалов, а именно к получению фоточувствительных пленок сульфида свинца, используемых для изготовления фотодетекторов инфракрасного излучения.
//
Фоточувствительные пленки сульфида свинца получают как с использованием физических методов: термическое вакуумное испарение, молекулярная эпитаксия, сплавление свинца и серы, так и путем химического осаждения из водных растворов. Одним из перспективных методов синтеза пленок PbS в настоящее время является гидрохимическое осаждение, отличающееся технологической простотой и легкой управляемостью процесса. Одним из распространенных приемов обеспечения требуемых фоточувствительных свойств осаждаемых слоев сульфида свинца является введение в реакционную смесь оксидантов и различных легирующих добавок, которые в процессе синтеза оказывают значительное влияние на процесс зародышеобразования, индукционный период, морфологию, состав пленок и, как следствие, на их полупроводниковые и функциональные свойства [Курбатов Л.Н.Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинцаВопросы оборонной техники. 1995. Сер. 11. В. 3(146), 4(147). С. 3. 1996. В. 1-2. С. 3].
2
3
2
3
2
В работах [V.M. Simic, Z.B. Marinkovich. Influence of impurities on photosensitivity of chemically deposited lead sulfide layers. J. Infrared Phys. 1968. Vol.8. No.8. P.189-195. Z.B. Marinkovich, V.M. Simic. Influence of conditions of PbS layers preparation on their short wavelength limit of transmission and grain size. J. Infrared Phys. 1970. Vol.10. No.4. P.187-190] исследовалось влияние различных добавок на фоточувствительность осажденных тиомочевиной слоев PbS. Авторами было установлено, что введение в реакционную смесь SnCl, SbCl, AsOприводит к увеличению индукционного периода процесса осаждения и вместе с этим к росту величины фотоответа образцов более, чем на порядок. Указанные соединения в щелочной среде в присутствии тиомочевины образуют сульфосоли, растворимые в воде, увеличивая длительность начальной стадии формирования сульфидной пленки. Влияние продолжительности индукционного периода на фоточувствительность пленок авторы связывают с накоплением в слоях в течение индукционного периода некоторого количества среднего и основного карбоната свинца, образующихся в результате поглощения щелочной реакционной смесью CO из воздуха. Эти соединения создают акцепторные уровни в решетке PbS с возбуждающей энергией 0.21 эВ, создающие «ловушки» для электронов, оптимизируя, таким образом, концентрацию носителей, что приводит к росту фоточувствительности пленок сульфида свинца.
Известен способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, основанный на его осаждении на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, этиловый спирт, сульфит натрия и нитрат марганца (см. пат. США №3595690, кл. 117-211, опубл. 1971 г.). Для приготовления осаждаемого раствора использовались две ванны. В первой ванне готовился раствор, содержащий щелочной раствор соли свинца, а второй раствор содержал тиомочевину, сульфит натрия и 0.5 мл 0.1 молярного раствора нитрата марганца. Затем полученные растворы сливали вместе в реактор, в котором и проводилось осаждение фоточувствительного слоя в течение 5-30 мин. Основной недостаток данного способа - большая величина постоянной времени фотопроводимости получаемых слоев. При этом величина интегральной чувствительности в ИК-области спектра не всегда удовлетворяет потребностям современной ИК-аппаратуры.
В работе [Маскаева Л.Н. и др. Влияние допантов на функциональные свойства химически осажденных пленок PbS// Бутлеровские сообщения 2017. Т. 51, № 7. С. 115-125] для получения фоточувствительных пленок сульфида свинца в цитратно-аммиачную реакционную смесь в качестве допирующих агентов вводили соли кадмия, меди (II), железа (II), галлия, магния. Было показано, что при введении в реакционную смесь солей магния, кальция, галлия до концентрации 1.0 ммоль/л повышается вольт-ваттная чувствительность пленок PbS к видимому и ИК-излучению в 3-4 раза по сравнению со слоями, полученными без легирующих добавок.
2
2
2
Введение в качестве легирующей добавки соли кальция, по мнению авторов [Л.Н. Маскаева, Е.В. Мостовщикова, В.Ф. Марков, В.И. Воронин. Структурные, оптические и фоточувствительные свойства пленок PbS, осажденных в присутствии CaCl// ФТП. 2018.Т. 53. Вып. 2. С.174-180], оказывает значительное влияние на фотоэлектрические свойства пленок PbS. Тонкие пленки сульфида свинца осаждали из водных растворов с использованием ацетата свинца, цитрата натрия, водного раствора аммиака, йодида аммония и тиомочевины. Легирование проводилось хлоридом кальция (CaCl) в интервале от 0 до 5 ммоль/л. Авторы пришли к выводу, что введение в реакционную смесь соли кальция оказывает на пленку сульфида свинца существенное сенсибилизирующее действие. С увеличением содержания в реакционной смеси концентрации CaCl вольт-ваттная чувствительность пленок увеличивается с 27 до 41 В/Вт для чувствительных элементов 5×5 мм. Приведенные значения вольт-ваттной чувствительности все же заметно уступают предъявляемым к PbS требованиям для создания ИК-детекторов и значениям пороговых фотоэлектрических характеристик для лучших коммерческих образцов.
4
4
4
4
4
4
−4
2
В работе [Марков В.Ф., Шнайдер А.В., Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение высокочувствительных к ИК-излучению пленок PbS, осажденных из галогенидсодержащих растворов// Перспективные материалы. 2008. No3. С.28-32], которая была взята нами в качестве прототипа, фоточувствительные слои PbS получали с помощью химического осаждения из реакционной ванны, содержащей соль свинца (0.05 моль/л), тиомочевину (0.7 моль/л), цитрат натрия (0.4 моль/л), гидроксид аммония (5.0 моль/л) и добавки солей галогенидов аммония (NHCl, NHBr, NHI) в количестве до 0.4 моль/л. Осаждение проводилось на диэлектрические подложки из ситалла. Галогеносодержащие добавки резко увеличивают величину фотоответа пленок сульфида свинца, который возрастает в ряду NHCl < NHBr < NHI. Введение в реакционную ванну указанных солей, замедляя скорость осаждения сульфида свинца за счет образования слаборастворимых соединений, изменяет состав, морфологию и текстуру осаждаемых пленок и приводит к их сенсибилизации к излучению в ближней ИК-области спектра. Допированные галогенид-ионами пленки за счет эффекта самокомпенсации носителей обладают квазисобственным типом проводимости до относительно низких рабочих температур. Авторам, благодаря введению галогенидов аммония в реакционную смесь удалось добиться более высоких значений вольт-ваттной чувствительности по сравнению с образцами, синтезированными в других условиях. Наиболее высокие значения вольт-ваттной чувствительности были получены для химически осажденных пленок PbS при содержании в реакционной смеси 0.25 моль/л иодида аммония. Она составила около 1200 В/Вт при облученности 3·10 Вт/смот источника АЧТ 573K.
Отметим, что требования, предъявляемые в настоящее время к фотоприемникам для ближнего спектрального ИК-диапазона, диктуют необходимость создания приборов на основе сульфида свинца, обладающих близкими к предельным значениям фотоэлектрическими характеристиками, а также и малой величиной постоянной времени. При этом фотодетекторы должны обладать высокими значениями фоточувствительности в широком температурном диапазоне как при работе в комнатных условиях, так и при относительно глубоком охлаждении.
Основным недостатком способа приведенного в качестве прототипа является неудовлетворительная фоточувствительность получаемых пленок, связанная с неоптимальной концентрацией носителей в них, а также относительно малой толщиной слоя при осаждении в присутствии галогенсодержащих добавок, которые обуславливают, с одной стороны, изменение полупроводниковых характеристик пленок, а с другой - снижают поглощение принимаемого излучения.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является улучшение фотоэлектрических характеристик осаждаемых пленок сульфида свинца.
Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является увеличение фоточувствительности пленок сульфида свинца по отношению к видимому и инфракрасному излучению.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Способ получения тонких пленок сульфида свинца, фоточувствительных в ближнем инфракрасном диапазоне, включающий осаждение их из водного раствора смеси соли свинца, цитрата натрия, гидроксида аммония, тиомочевины, иодида аммония, отличающийся тем, что с целью увеличения фоточувствительных свойств пленок в реакционную смесь дополнительно вводят соль никеля в количестве от 0.0005 до 0.004 моль/л при одновременном снижении содержания иодида аммония до 0.15 моль/л.
Изобретение характеризуется ранее неизвестными из уровня техники существенными признаками, заключающимися в том, что:
- реакционная смесь для осаждения пленок сульфида свинца содержит соль никеля в качестве допанта, что способствует формированию в составе пленок примесной фазы сульфида никеля в виде островковых образований на микрокристаллах PbS, наличие которых способствует созданию ловушек для неосновных носителей заряда и повышает фоточувствительность;
- содержание иодида аммония по сравнению с прототипом было уменьшено на 40% (0.15 против 0.25 моль/л), что создает возможность существенно увеличить толщину осаждаемых пленок и, соответственно, повысить поглощение ими принимаемого излучения, способствуя тем самым росту их фотоответа.
Совокупность вышеперечисленных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в увеличении фоточувствительности пленок сульфида свинца, обуславливая таким образом улучшение его эксплуатационных характеристик.
Процесс синтеза пленок сульфида свинца в общем виде может быть реализован следующим образом.
-4
2
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, тиомочевины, а также соли никеля с рассчитанными концентрациями. В полученную реакционную смесь с помощью фторопластового держателя погружают подготовленную подложку из диэлектрического материала. Реактор устанавливают в жидкостный термостат, нагретый до 353 K. После осаждения пленки ее тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе, затем измеряют вольт-ваттную чувствительность. Измерение проводили на экспериментальном стенде К54.410, где в качестве источника излучения использовалось АЧТ 573K, обеспечивающее облученность в плоскости прибора 3 10 Вт/см. Устанавливаемое напряжение смещения на образце составляло 25 В/мм.
Пример 1.
хлорида
никеля
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, состоящую из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация  в растворе составляла 0.0005 моль/л, а содержание иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность пленки составила 1580 В/Вт.
Пример 2.
нитрата никеля
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация  в растворе составляла 0.001 моль/л, а содержание иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 3270 В/Вт.
Пример 3
ацетата никеля
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация  в растворе составляла 0.002 моль/л при содержании иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 3600 В/Вт.
Пример 4.
сульфата никеля
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация  в растворе составляла 0.003 моль/л при содержании иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 3420 В/Вт.
Пример 5.
хлорида никеля
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация  в растворе составляла 0.004 моль/л при содержании иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 2580 В/Вт.
Пример 6.
нитрата никеля
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом концентрация  в растворе составляла 0.005 моль/л при содержании иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 1040 В/Вт.
Пример 7
отсутствовала
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом соль никеля в растворе , а содержание иодида аммония составляло 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 580 В/Вт.
Пример 8 (по прототипу)
отсутствовала
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, соли никеля, тиомочевины с рассчитанными концентрациями. При этом соль никеля в растворе , а содержание иодида аммония составляло 0.25 моль/л. Далее в полученный раствор с помощью фторопластового держателя погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проходил в течение 90 минут при температуре 353 К. Далее после промывки и сушки измеряли вольт-ваттную чувствительность пленки, значение которой составило 1180 В/Вт.
Условия химического синтеза пленок PbS и их вольт-ваттная чувствительность по приведенным выше примерам 1-8 представлены в фигуре 1, где приведена взаимосвязь значений вольт-ваттной чувствительности пленок PbS и условий их химического синтеза.
Из результатов, приведенных в фигуре 1, можно сделать вывод о том, что при содержании соли никеля в реакционной смеси от 0.0005 до 0.004 моль/л и концентрации иодида аммония 0.15 моль/л фоточувствительность пленок PbS превышает ее значения для прототипа. При этом максимальное значение чувствительности достигается при введении в реакционную смесь 0.002 моль/л никелевой соли.
x
1-x
x
1−
x
4
Действие этой добавки, как отмечалось выше, связано, по нашему мнению, с формированием островковых образований сульфида никеля на микрокристаллах PbS, которые выступают в качестве ловушек для неосновных носителей заряда. Подобный механизм сенсибилизации пленок был предложен ранее для системы PbS-CdS [Волков А. В.‚ Вигдорович В. Н., Колесников Д.П. Обратимый переход чувствительное и нечувствительное состояние в пленках твердых растворов CdPbS //Физика и техника полупр. 1987. Т.21. В. 1. С. 90- 94]. При увеличении концентрации соли никеля вольт-ваттная чувствительность резко снижается, что, по-видимому, связано с изменением условий и механизма фазообразования, в частности, за счет формирования твердого раствора замещения NiPbS. Сравнивая значения вольт-ваттной чувствительности прототипа и слоев PbS, допированных никелем, можно утверждать, что введение соли никеля при снижении концентрации NHI в несколько раз увеличивает эту важную характеристику.
Таким образом, введение в реакционную смесь соли никеля при снижении в ней содержания иодида аммония существенно улучшает эксплуатационные характеристики пленок сульфида свинца. При этом полученные слои отличаются также относительно низкими значениями постоянной времени, составляющими всего 20-40 мкс.