СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ФРИКЦИОННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА И МАТЕРИАЛ
BINDER FOR PRODUCING FRICTIONAL CARBON-CARBON COMPOSITE MATERIALS, METHOD OF PRODUCING MATERIAL AND MATERIAL

Область техники.
Изобретение относится к связующим для производства фрикционных композиционных углерод-углеродных материалов (ФКУМ), а также к технологии получения ФКУМ, выполненным из данного связующего, и может быть использовано,; частности, для получения тормозных дисков, применяющихся для авиа, железнодорожного и автомобильного транспорта.
Предшествующий уровень техники.
Основными требованиями к углеродным материалам являются высокий коэффициент трения (от 0.2) низкий износ, высокая прочность, теплоемкость, теплопроводность в различных направлениях.
Известные ФКУМ для авиационных, автомобильных и железнодорожных тормозов содержат углеродные волокна, преимущественно углеродные волокна на основе ПАН, углеродную матрицу на основе пироуглерода, карбонизованного пека или карбонизованной синтетической смолы.
Матрица на основе пироуглерода обеспечивает наилучший контакт волокно-матрица, но при этом процесс получения таких материалов очень длительный (до 150 суток) в силу замедленного процесса пиронасыщения. Также данные материалы обладают сравнительно высоким износом вследствие разрушения прочной композитной структуры на крупные частицы. Также указанные материалы обладают преимущественно крупными порами вследствие закупоривания мелких пор в процессе пиронасыщения. Наличие крупных и закрытых пор также приводит к увеличению износа.
Матрица на основе органического связующего дает низкий выход по углероду, значительную закрытую пористость, обладает высокой вязкостью и сложна в технологической переработке.
Матрица на основе пека обеспечивает наилучшие значения износа и коэффициента трения, но при получении композита на основе пека сложно достичь хорошего контакта волокно-матрица. В результате этого требуется проведение сложного многостадийного процесса. Также для пековой матрицы необходимо использование волокон, прошедших высокотемпературную обработку при 2800°С, поскольку слабый интерфейс волокно-матрица приводит к выдергиванию прочных волокон, не прошедших высокотемпературную обработку, из композита и увеличению коэффициента трения.
ФКУМ обладают высокой теплоемкостью и теплопроводностью в различных направлениях. Прочность углеродных материалов обеспечивается использованием высокопрочных углеродных волокон. Основным требованием к углерод-углеродным материалам является снижение износа при сохранении коэффициента трения.
Известно, что основными механизмами износа являются окислительный механизм износа и абразивный механизм износа.
Окислительный механизм износа реализуется при существенном содержании влаги и кислорода на поверхности композита. При доминировании окислительного механизма износа происходит формирование газодиффузионного слоя на поверхности композита, что приводит к снижению коэффициента трения. Данный механизм износа является наименее предпочтительным.
Абразивный механизм износа снижается при уменьшении размера частиц, образующихся при трении и образовании на поверхности трения тонкой (толщиной менее 2 микрон) аморфизованной пленки из продуктов трения в результате повышения температуры.
В то же время при снижении данных механизмов износа также происходит снижение коэффициента трения, что снижает эффективность работы фрикционного материала.
Для уменьшения абразивного механизма износа в последнее время в производстве ФКУМ стали применять связующее, модифицированное абразивными частицами.
Так, в статье Т.Policandriotes, P.Filip "Effects of selected nanoadditives on the friction and wear performance of carbon-carbon aircraft brake composites", Wear 271 (2011), p.2280-2289 раскрывается использование модифицированного связующего, содержащего абразивные наночастицы таких материалов, как кремний, карбид кремния или углеродные нанотрубки применяемого для пропитки УУКМ.
Как следует из цитируемой статьи, связующее представляет собой смесь изопропилового спирта и наночастиц абразивных веществ и применяется при пропитке заготовок из УУКМ. Данное связующее, содержащее определенную концентрацию наночастиц (Si 0,24%, SiC 0,02% и нанотрубки 0,01%), позволяет заполнить открытые поры материала, а также уменьшить окислительный и абразивный износ.
К недостаткам данного технического решения относится то, что при незначительном выходе за эти соотношения, увеличивается окислительный износ ФКУМ. Также данное связующее не является универсальным, применяется только для пропитки уже полученной углерод-углеродной заготовки и не участвует в процессе ее формования.
В наиболее близком техническом решении к изобретению, раскрытом в заявке US 2011180946 (SIMPSON ALLEN Н [US] и др.), описывается модифицированное связующее, содержащее органическую смолу и частицы карбида титана размером от 0,01 до 10 мкм в диаметре.
Способ получения ФКУМ по заявке US 2011180946 включает получение модифицированного связующего путем смешения частиц карбида титана со смолой, отверждение связующего, его размол в порошок, последующее смешение порошкового модифицированного связующего с углеродными волокнами или прекурсором углеродных волокон определенной длины в форме и последующую карбонизацию полученной смеси под одновременным воздействием тепла и давления для получения ФКУМ, в котором частицы карбида титана равномерно распределены по всей его массе.
Соответственно, в заявке также раскрывается сам материал, который характеризуется равномерно распределенным в нем карбидом титана, что обеспечивает его лучшую износоустойчивость и стабильную динамическую устойчивость.
Недостатком данного изобретения является недостаточно высокая твердость карбида титана (микротвердость ~30 ГПа), сопоставимая с микротвердостью углеродных волокон, являющихся армирующим компонентом материала (микротвердость ~23-50 ГПа). Как следствие, абразивный износ, обеспечиваемый частицами карбида титана, не является доминирующим в процессе износа материала при использовании в качестве армирующей матрицы углеродных волокон с высокой микротвердостью. Кроме того карбид титана интенсивно окисляется на воздухе выше 1000°С и обладает сравнительно низкой теплопроводностью (~0,07 Вт/(см·К)). В процессе эксплуатации мелкодисперсные частицы карбида титана могут разрушаться в результате окисления кислородом воздуха при разогреве, происходящем в режиме торможения (600-800°С при обычном торможении и до 2000°С). Также данные частицы уменьшают общую теплопроводность фрикционного материала, что снижает его динамическую устойчивость.
Задачей изобретения является устранение присущих известному техническому решению недостатков.
Поставленная задача решается модифицированным связующим для производства фрикционных композиционных углерод/углеродных материалов, которое содержит органическое связующее с высоких выходом по углероду и частицы алмаза со средним размером 50-1000 нм при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Частицы алмаза
0,1-40
Органическое связующее
остальное
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое в качестве органического связующего содержит каменноугольный или нефтяной пек.
В иных воплощениях изобретения поставленная задача решается связующим, которое в качестве органического связующего содержит фенольные смолы.
Поставленная задача также решается способом изготовления фрикционного композиционного углерод/углеродного материала, включающим пропитку заготовки фрикционного материала вышеприведенным связующим и последующую термическую обработку для графитации упомянутого связующего.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что после термической обработки для графитации связующего осуществляют пиролитическое уплотнение материала.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача также решается тем, что заготовку упомянутого материала получают путем смешения вышеприведенного связующего с углеродным волокном или с прекурсором углеродного волокна с получением смеси, прессования упомянутой смеси и последующей термической обработки для карбонизации связующего.
В качестве углеродных волокон используют рубленые углеродные волокна.
В качестве прекурсоров углеродных волокон используют полиакрилонитрильные волокна.
Поставленная задача также решается фрикционым композиционым углерод/углеродным материалом, который выполнен в соответствии с вышеприведенным способом и характеризуется теплопроводностью не менее 25 Вт/м·К и коэффициентом трения не менее 0.28
Сущность изобретения состоит в следующем.
Настоящее изобретение состоит в том, что для обеспечения низкого износа используется связующее на основе пека или органической смолы с высоким выходом по углероду, содержит от 0.1 до 40% добавки - мелкодисперсного (наноразмерного материала) с размером частиц от 50 до 1000 нм, обладающего наиболее высокой микротвердостью и теплопроводностью. Таким материалом является алмаз.
Наличие порошка алмаза сделает преимущественным механизм абразивного трения материала за счет истирания частицами алмаза как материала матрицы, так и более твердого материала - армирующих углеродных волокон.
Абразивное трение с использованием порошка алмаза со средним размером от 50 до 1000 нм будет приводить к образованию более тонкой аморфизованной пленки продуктов износа, сопоставимой по толщине с размером добавляемой частицы. В результате использования добавки мелкодисперсных абразивных частиц алмаза толщина аморфизованной пленки будет уменьшена и износ будет снижен при сохранении абразивного характера трения и, как следствие, высокого коэффициента трения. Использование алмаза, обладающего наиболее высокой среди известных коммерческих материалов микротвердостью (~70-100 ГПа) и теплопроводностью (более 1000 Вт/м·К), а также устойчивостью к окислительным и температурным воздействием, также позволяет повысить устойчивость материала к окислению (снизить окислительный механизм износа), обеспечить стабильность свойств материала при значительном увеличении температуры, например, в аварийных режимах торможения, повысить эффективность теплоотвода от поверхности трения и тем самым повысить динамическую устойчивость материала.
Кроме того, введение наноразмерной алмазной добавки в связующее позволит использовать для получения композита более дешевые углеродные волокна, получаемые карбонизацией при пониженных температурах. Такие волокна обладают высокой прочностью и микротвердостью, но при их использовании в качестве армирующего компонента углеродных фрикционных материалов наблюдается высокий абразивный износ (на уровне 5-15 микрон на одно торможение), что связано с образованием абразивных частиц волокна диаметром и длиной 5-10 микрон в результате разрушения волокна при контакте филаментов углеродного волокна между собой. Для этих углеродных волокон характерно разрушение по механизму излома, по причине доминирования поверхностных дефектов и малого количества внутренних дефектов. Длина волокон после излома, как правило, больше или равна диаметру волокна.
Наличие порошка алмаза со средним размером от 50 до 1000 нм будет способствовать разрушению углеродного волокна по механизму истирания волокна более твердыми, но меньшими по размеру частицами алмаза, что снизит количество изломов волокна, как следствие величину износа. Величина размера частиц алмаза установлена экспериментально. При выходе за нижний предел частицы алмаза не обладают достаточным абразивными свойствами, их наличие не влияет на фрикционные характеристики материала, а при выходе за верхний предел износ материала становиться очень интенсивным, что приводит к увеличению износа по сравнению с материалом, не содержащим абразивных частиц.
Использование в качестве абразивного материала алмаза со средним размером от 50 до 1000 нм повысит также теплопроводность углерод-углеродного материала и теплоемкость углеродной матрицы, а также ее устойчивость к окислению, что приведет к улучшению эксплуатационных характеристик, снижению температуры поверхности трения при торможении и снижению окислительного износа.
Связующее с абразивной нанодобавкой частиц алмаза со средним размером от 50 до 1000 нм может быть выполнено как на основе пека, так и на основе любой органической смолы с высоким выходом по углероду в процессе карбонизации или графитации. Кроме того, использование в качестве наполнителя мелкодисперсных частиц алмаза также способствует повышению выхода по углероду получаемого связующего. Более высокий выход по углероду способствует снижению образования летучих, при получении углеродного материала, и как следствие снижению пористости материала, негативно влияющей на прочностные характеристики материала. Негативное влияние пористости также связано с повышенным влагонасыщением, которое снижает коэффициент трения в начальный этап торможения.
Выбор содержания частиц алмаза в связующем обусловлен следующим - при выходе за нижнее значение содержания частиц алмаза не происходит значительного улучшения износостойкости и других вышеописанных улучшаемых характеристик, а при выходе за верхнее значение содержания алмазной нанодобавки связующее теряет текучесть и перестает выполнять свои функции.
Для получения связующего может быть использовано механическое смешение в твердом виде, жидком виде или смешение суспензии наноразмерного наполнителя в органическом растворителе с раствором пека или смолы. Последний способ обеспечивает наиболее равномерное распределение частиц наполнителя, но более длителен.
Способ изготовления ФКУМ предусматривает пропитку связующим заготовки упомянутого ФКУМ и последующий отжиг для графитации связующего.
Перед отжигом для графитации может осуществляться термическая обработка для карбонизации связующего, но данная операция не является обязательной. Карбонизация производится для удаления летучих и коксования связующего, как правило, эта операция выполняется в одном процессе с пропиткой, сразу после пропитки под давлением. В самом общем случае графитация проводится после извлечения заготовок со стадии пропитки с целью повышения графитируемости материала и открытия закрытых пор, образующихся в процесс пропитки и карбонизации под давлением. Пропитку осуществляют расплавленным связующим.
После отжига для графитации в некоторых воплощениях изобретения осуществляют пиролитическое уплотнение полученного материала. Операция пироуплотнения не влияет кардинально на физические свойства материала (за исключением плотности), но улучшает пористость и влагонасыщение материала.
В наиболее желательных воплощениях изобретения заготовку ФКУМ также получают с использованием заявляемого связующего. Для этого измельченный порошок связующего смешивают с углеродным волокном (или прекурсором углеродного волокна), формируют зеленую заготовку, которую подвергают термообработке для карбонизации связующего, сопровождаемой процессами консолидации заготовки и удаления летучих.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Связующее, состоящее из каменноугольного пека (95%) и алмазного порошка с размером частиц 100 нм (5%), получали смешением в жидкой фазе путем постепенного добавления порошка в расплав пека. В качестве каменноугольного пека использовали пек по ТУ У 24.1-00190443-084 «Пек каменноугольный высокотемпературный марки Г, гранулированный», а в качестве алмазного порошка - порошок синтетических алмазов, полученных по взрывной технологии.
Полученное модифицированное связующее охлаждали и измельчали до размера частиц 0.5-1.5 мм.
Дешевое карбонизованное углеродное волокно (температура карбонизации ≈1400°С) марки Zoltek Раnex 35 в виде рубленных чопсов длиной 30 мм смешивали в аэродинамическом смесителе с порошком связующего. Затем пакет прессовали, отжигали при 900°С, затем подвергали трем операциям пропитки под давлением 200 атм тем же связующим в расплавленном состоянии, с последующим отжигом при 2000°С после каждой операции. Полученный композит подвергали механической обработке и пироуплотнению (для снижения пористости) в потоке метана в течение 40 часов при температуре 900°С.
Полученный композит при испытании имеет коэффициент трения 0.32, износ менее 1 микрон, теплопроводность 34 Вт/м·К.
Пример 2.
Готовили: связующее (А), содержащее 40 мас.% частиц алмаза, размером 1000 нм и остальное - смола фенолформальдегидная резольная термореактивная марки СФ-341А производства ОАО «Карболит» и связующее (Б), содержащее 0,1 мас.% частиц алмаза, размером 50 нм, остальное - та же смола марки СФ-341А.
Оба связующих получали смешением в жидкой фазе путем постепенного добавления частиц алмаза в жидкую фенольно-новолачную смолу.
Далее полученное связующее (А) охлаждали и измельчали до размера частиц 0.5-1.5 мм. Измельченное связующее (А) смешивали в аэродинамическом смесителе с углеродными волокнами длиной 30-50 мм, затем смесь прессовали в заготовку и отжигали при плавном нагреве до 900°С.
Полученную заготовку пропитывали расплавленным связующим (Б) в 2-3 стадии под давлением 200 атм. После каждой стадии осуществляли отжиг при 1750°С.
ФКУМ в соответствии с данным примером характеризовался следующими свойствами: коэффициент трения 0.28, износ менее 1 микрон, теплопроводность 29 Вт/м·К.
Пример 3
Получали связующее, состоящее из каменноугольного пека (95%) и алмазного порошка размером частиц 250 нм (5%), смешением в жидкой фазе путем постепенного добавления порошка в расплав пека. Полученное связующее охлаждали и измельчали до размера частиц 0.5-1.5 мм.
Из смеси углеродного волокна, карбонизованного при температуре 1400°С в виде рубленных чопсов длиной 30 мм, и немодифицированного каменноугольного пека получали заготовку путем прессования смеси в пакет и отжига пакета при 900°С. Полученную заготовку ФКУМ подвергали трем операциям пропитки под давлением связующим с последующим отжигом при 2000°С после каждой операции. Полученный композит подвергали механической обработке и пироуплотнению в потоке метана в течение 40 часов при температуре 900°С.
Полученный композит при испытании показал коэффициент трения 0.28. износ 0.7-1 микрон, теплопроводность вдоль направления прессования 26 Вт/м·К.
Пример 4. Сравнительный.
Углеродное волокно, карбонизованное при температуре 1400°С в виде рубленных чопсов длиной 30 мм, смешивали в аэродинамическом смесителе с порошком каменноугольного пека. Затем пакет прессовали, отжигали при 900°С, затем подвергают трем операциям пропитки под давлением тем же каменноугольным пеком с отжигом при 2000°С после каждой операции. Полученный композит подвергается механической обработке и пироуплотнению в потоке метана в течение 40 часов при температуре 900°С.
Полученный композит при испытании характеризовался коэффициентом трений 0.24, износом 4-7 микрон, теплопроводностью вдоль направления прессования 25 Вт/м·К.
Как следует из представленных примеров, материал в соответствии с изобретением демонстрирует улучшенную теплопроводность, характеристики трения и износа, а также позволяет использовать для процесса получения ФКУМ более дешевое углеродное волокно, полученное карбонизацией при пониженных температурах (≈1400°С).