Кристаллогенез в неоднородных средах

КРИСТАЛЛОГЕНЕЗ В НЕОДНОРОДНЫХ СРЕДАХ

Д. г.-м. н. В. А. Петровский

Совокупность условий в локальном участке земной коры, включающих распределение температур, давлений, концентраций компонентов и изменение их во времени, определяет возможности возникновения данного минерала как кристаллической фазы, распределение кристаллов в объеме, их форму, особенности взаимодействия с кристаллами других минералов. Невозможность наблюдать большинство процессов кристаллизации в природе привела к необходимости выбора в качестве основных такие косвенные методы исследований, как физико-химический анализ, термо-барометрия, онтогения минералов и горных пород, разные виды моделирования. В начале 70-х гг. такие исследования были начаты в Сыктывкаре [1, 2]. В результате синтеза минералогических, кристаллографических, химических и физических методов исследований возникло оригинальное направление - кристаллогенетическое моделирование процессов минералообразования в неоднородных средах, которое базируется на изучении эволюционных процессов в системе «кристалл-среда» на макро- и микроуровнях (В. А. Петровский, 1973). Для достижения поставленных целей требовались специалисты различных профилей. Поэтому в научно-исследовательские группы были вовлечены специалисты и студенты из Сыктывкарского государственного университета (В. П. Рузов, В. Ф. Михайлов, В. А. Силин, В. И. Ракин), Коми государственного педагогического института (М. Ф. Щанов, С. А. Трошев, А. С. Мальцев, Н. П. Токмаков, И. П. Колмаков и др.) и ВНИИСИМСа (М. И. Самойлович,

Н. Г. Санжарлинский). Основой наших исследований стало моделирование роста кристаллов (формирования минеральных индивидов) в неоднородных средах, поскольку реальные природные минералообразующие среды, будь то расплав (магма), надкритические флюидные системы, гидротермы и даже водные кристаллообразующие среды в зоне гипергенеза, всегда крайне далеки

от однородности. Моделирование подобных систем до недавнего времени было весьма затруднительно (практически невозможно) прежде всего по чисто техническим причинам. Для проведения исследований требовались принципиально новые методы дистанционного наблюдения за ростом кристалла, сочетающие значительные увеличения, высокую разрешающую способ-

точников помех и неоднородностей), познания механизмов природного кристаллообразования и использования природных кристаллов как источников генетической информации. Постановки модельных экспериментов с визуализацией происходящих процессов позволили установить причинно-следственные связи, о существовании которых в природных объектах мы только

Голографические интерферограммы, характеризующие эволюцию кристаллообразующей среды при растворении кристаллов в условиях повышения температуры 25ч230 °С [5]

ность и возможность наблюдать процесс, а не фиксировать его отдельные «мгновенные» стадии. Эти возможности появились с внедрением в практику исследований голографических методов. Первые результаты наших исследований нашли позитивный отклик у коллег на XI съезде Международной минералогической ассоциации [3] и после опубликования в журнале «Crystal Growht» [4]. Кристаллогенезис в неоднородных средах—направление, которое является в некотором смысле антитезой кристаллогенезису, основанному на технологии выращивания совершенных и крупных монокристаллов. Природа же в подавляющем большинстве случаев создает как раз несовершенные и некрупные монокристаллы. Развиваемое направление составляет основу техногенного выращивания совершенных монокристаллов (через выявление ис-

догадывались. Именно поэтому поиски индикаторов роста кристаллов в неоднородных средах, зафиксированных в различных свойствах и анатомии индивидов, открывают путь к более объективной расшифровке особенностей кристаллогенезиса. Использование методов голографии для изучения гидротермальных процессов позволило получить основополагающие данные по поведению конвективных потоков и изменению вязкости поликомпонентного гидротермального раствора в процессе роста (растворения) кристаллов.

Следует подчеркнуть также, что интерпретация результатов моделирования кристаллогенезиса в неоднородных средах потребовала принципиально новую методологическую базу, основанную на принципах синергетики, на учении о самоорганизующихся системах.

Сочетание новейшей техники эксперимента, новых методов наблюдения и фиксации условий эксперимента и новой методологии в интерпретации полученных результатов позволило получить новые данные о процессах самоорганизации в системе «кристалл-среда» [5]. Так, исследованы механизмы формирования пространственно-временных структур в макрообъеме раствора и в его пограничном слое (ПС) около кристалла под влиянием внешних и внутренних факторов, выявлены закономерности процессов расслоения кристаллообразующих сред, влияния температурных полей и неустойчивости градиентных зон на процессы мас-сопереноса в полости и т. п. Количественно расшифрован механизм захва-

та растущим кристаллом одноименных кристалликов и чужеродных частиц, находящихся около кристалла в гравитационном потоке. Установлено, что масс-захват кристалликов усиливается с увеличением пересыщения раствора, происходит «всасывание» дисперских фаз к растущему кристаллу. Уже одно это обстоятельство заставляет нас еще раз убедиться в том, что многое из того, что захватывается кристаллом, не составляет некую среднюю пробу питающего кристалл раствора. Ведь до сих пор многие из минералогов, пользующиеся данными термобарогеохимии по первичным включениям, истолковывают их в русле адекватного соответствия последних раствору. Кроме того, установленные факторы дают объяснение хорошо известному явлению искажения одноименных кристаллов в одной и той же полости.

Известно, что при заданных внешних условиях система «кристалл-среда» подразделяется на подсистемы «ра-створ-ПС-кристалл». В свою очередь нами экспериментально доказано, что ПС включает в себя динамический пограничный слой (ДПС),температурный (ТПС), концентрационный КПС) и адсорбционный (АПС). В случае прямого градиента температуры в объеме раствора (Т=20—400 °С, Р=1—1100 атм) возникает кристаллогенетическое расслоение раствора — пространственновременная структура, состоящая из чередующихся устойчивых конвективных и концентрационных зон, генерируемых растущим кристаллом и внешними условиями. Концентрационная зона устойчива до некоторого предельного

обратного температурного градиента. Установлено, что пространственно-временные изменения окружающего кристалл раствора оказывают влияние на пограничный слой кристалла. При одинаковых термодинамических условиях в системе толщина ПС и скорость ламинарного движения в нем в случае стратифицированного раствора ниже, чем в окружении гомогенного раствора. Устойчивость ламинарного ПС зависит от пересыщения, термодинамических параметров и градиента стратификации раствора. При наличии в растворе примеси, влияющей на скорость роста кристалла в результате явления взаимной диффузии основного компонента и примеси в ПС, могут происходить периодические изменения ее концентрации возле растущей грани. Эти нелинейные процессы массопереноса в ПС подчиняются фундаментальным зако-

нам неравновесных необратимых явлений. В результате массоперенос основного компонента и примеси сквозь КПС может происходить в трех режимах: устойчивого узла, устойчивого фокуса и центра. Определяющими параметрами данных режимов, влияющими на процесс роста кристалла, являются коэффициент захвата примеси, коэффициент диффузии и взаимной диффузии, степень пересыщенности раствора и концентрации примеси в растворе. Автоколебательный процесс в ПС при росте объясняет возникновение тонкой (1— 100 мкм) зональности кристалла. Так, например, по данным ИК-спектроско-пии в природных цитринах и радиационно-устойчивых кристаллах кварца фиксируются максимальные концентрации водорода, что свидетельствует об образовании их в нейтральных и кислых системах. На относительно более щелочные условия кристаллизации указывают дымчатая и дымчато-цитриновые окраски. Отмечается тенденция возрастания содержания структурной примеси алюминия при увеличении щелочности минералообразующих растворов. В области дымчатой и дымчато-цитри-новой зональности наблюдаются проявления следов растворения-регенерации, что указывает на нестабильность условий кристаллизации и значительные флюктуации физико-химического состояния среды. Таким образом, дефектность строения различных зон природных кристаллов является следствием изменения кислотности-щелочности и окислительно-восстановительного потенциала раствора. На этом фоне наблюдаются локальные пульсации состояния растворов, вызванные тектоническими движениями. Пульсации термодинамического состояния раствора нарушают состояние равновесия, в результате чего происходит переход к новому состоянию равновесия на фоне затухающих автоколебательных процессов. Захват примесей также подчиняется периодическому режиму, причем амплитуда колебаний плотности окраски тонкой зональности изменяется в сторону уменьшения. Переход к слабощелочным и нейтральным растворам приводит к изменению кинетики концентраций основного компонента и примеси. При таких изменениях наиболее устойчив только один тип стационарного состояния — устойчивый узел, т. е. автоколебательные процессы возникают в щелочных растворах, а в слабощелочных и нейтральных растворах имеет

Схема рефракции лучей в пограничном слое растущего кристалла (А). Интерферограмма около растущего кристалла (Б) [8].

1 — лазерное излучение; 2 — рефракция лучей в пограничном слое, 3 — матовый экран, 4 — интерференция рефрагированных лучей

место относительно стабильный режим роста.

В соответствии с нашими представлениями [6], образование АПС, являющегося частью ПС, его свойства и параметры определяются механизмом взаимодействия между кристаллом, ионами (молекулами) растворенного вещества и молекулами растворителя, существенную роль в котором играют нормальные колебания. Процесс самоорганизации в кристаллогенезе рассматривается в рамках симметрийного подхода колебательных систем на основе теории поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Установлено взаимное влияние нормальных колебаний кристалла (фононов), строительных «частиц», молекул растворителя, а также примесей и внешних полей на направление координаты элементарного акта кристаллогенетического процесса, скорость и перестройку активированного комплекса (АК), образованного атомами и молекулами АПС. Возможные направления перестройки ядерных конфигураций определяются правилами отбора допустимой симметрии нормальных колебаний в системе и высотой энергетического барьера. Повышение температуры открывает новые колебательные моды и увеличивает вероятность перехода системы через энергетический барьер координаты кристаллогенетического процесса. Примеси изменяют топологию ППЭ, симметрию нормальных колебаний и влияют на скорость роста и степень дефектности кристалла. В некоторых случаях переход

системы может происходить не по координате кристаллогенетического процесса, а вдоль поперечных координат за счет туннелирования легких атомов (ионов), определяющих эволюцию рН раствора в объеме полости и соответственно изменение размеров, формы и анатомии кристаллов в природных полостях и автоклаве.

Согласно предложенной модели, управление процессом кристаллогене-зиса возможно с помощью внешних полей и других факторов, влияющих на активированный комплекс. В этих случаях, наряду с взаимодействием частиц между собой и с окружением, приходится рассматривать их взаимодействие с полями. Последние изменяют вероятности переходов, в частности, могут открываться новые пути превращений, которые в отсутствии полей запрещены. Это объясняет возможность направленного влияния на элементарный акт кристаллогенетического процесса путем воздействия внешним излучением.

Переход системы по координате кристаллогенетического процесса, с учетом вышеизложенных правил симметрии, является доминирующим. Однако в некоторых случаях возникает возможность и прямых переходов из одной долины в другую вдоль поперечных координат за счет туннелирования легких атомов (ионов), и прежде всего водорода. Это явление позволяет объяснить образование на межфазной границе свободных радикалов и ионов (Н, ОН, Н+, ОН-, О и др.). Основываясь на явлении образования свободных радикалов

и ионов в относительно перемещающихся многофазных системах, включающих воду, объясняется эволюция рН раствора в минерализованной полости и, следовательно, изменение окраски и зональности структуры природных кристаллов.

Понимание общих законов, происходящих в кристаллообразующей системе, имеет принципиальное значение для решения как общеметодологических проблем, так и конкретных практических задач, например процессов ал-мазообразования [7—9]. При синтезе алмазов в системе «углерод-металл» вокруг кристаллов возникает тонкая металлическая пленка, которая выполняет роль пограничного слоя. При этом создается термодиффузия углерода через металлический слой за счет градиента температур. В рамках симметрий-ного подхода колебательных систем в присутствии металла, выполняющего роль растворителя-катализатора (МК), рассмотрен самоорганизующийся процесс алмазообразования, основанный на теории поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и теории протекания в представлении о взаимосвязанности процессов в системе «алмаз-МК-гра-фит» [10]. Алмазообразующие процессы в системах в присутствии других катализаторов (например, водорода) также объясняются в рамках рассматриваемой модели.

В то же время, фундаментальные исследования в области природного минералообразования, в частности ал-мазообразования, должны идейно

Обсуждение природы алмазов псевдо «V» разновидности из кимберлитовых трубок

г Seerniutc, ноябрь, 2008 г., № 11

«подпитываться» полевыми изысканиями. Специалистам известно, что алмазные месторождения представляют собой не только кладовые алмазов, но и источник сведений и пока ещё неясных деталей алмазного синтеза в недрах Земли. Алмаз (будь то монокристалл или поликристаллический агрегат) стал «магическим кристаллом», который позволяет заглянуть в недоступные глубины

нашей планеты. Однако в числе других разновидностей такой алмаз, как карбонадо уже более 100 лет привлекает внимание не только специалистов-алмазни-ков, но и геологов широкого профиля, поскольку затрагивает самые общие и фундаментальные вопросы минерало-го- и породообразования, включая соподчинения классификационных ячеек разных иерархических уровней. Из-за практической ценности карбонадо неоднократно пытались синтезировать. Данный минерал представляет собой наиболее типичный пример микрополик-ристаллических алмазов, природа которых, несмотря на неплохую изученность, во многом остается дискуссионной, а количество гипотез об их генезисе, скорее, не сокращается, а увеличивается. В настоящее время не только сохраняются во всей своей остроте противоречия в воззрениях на их генезис, но иногда вообще ставится под вопрос филогенетическая тождественность алмазной фазы в карбонадо и в монокри-стальных алмазах. Очевидно, все это существенно тормозит развитие теории соответствующих природных процессов. Отсюда одним из важных инфор-

мационных каналов в вопросе происхождения карбонадо является, прежде всего, изучение самого карбонадо. В связи с чем в период 2001—2005 гг. исследовались коллекции соответствующего минерала и одновременно проводилось (и ведется по настоящее время) экспериментальное моделирование карбонадообразующих процессов. Данные исследования основываются на плодо-

творном сотрудничестве с д. г.-м. н. В. И. Силаевым, с кандидатами наук А. Е. Сухаревым, С. А. Трошевым, Ю. В. Глуховым, В. П. Лютоевым, С. Н. Шаниной, с. н. с. В. Н. Филипповым, а также с коллегами из Федерального университета штата Минас-Жерайс (Бразилия), ОАО ЦНИТИ «Техномаш» (г. Москва) и ИФВД РАН (г. Троицк).

В настоящее время были обобщены новые результаты по минералогии и флюидогеохимии бразильских карбонадо [11]. Детально рассмотрены впервые данные о резкой кристалломорфологической и изотопно-углеродной неоднородности карбонадо и аномальном обогащении их флюидных включений угарным газом. Вероятно, здесь можно говорить о полигенности карбонадо, но к пониманию этого мы сделали лишь первые шаги. В карбонадо выявлены и изучены сингенетические и эпигенетические включения более 100 минеральных видов и разновидностей. Получено подтверждение факта существования в природе поликомпонент-ных твердых растворов — минералов иоцит-рутил-цирконовой ассоциации. Рассмотрены экспериментальные мо-

дели природного синтеза алмазных поликристаллов в системах «углеводород-графит», «металл-графит». В рамках теории протекания и симметрийного подхода к кристаллогенетическому процессу на основе теории потенциальной энергии объяснены структура и механизмы образования алмазных агрегатов. Проведенные эксперименты показали, что условиям их кристаллизации отвечают значения давления порядка 8.0— 10.0 ГПа, а температуры ~1000—1500 °С. Последнее согласуется с нашими данными расчетной оценки температур кристаллизации карбонадо. Формирование микрополизернистых алмазных агрегатов происходило в декомпрессионной обстановке, вдали от линии равновесия графит-алмаз путем образования зародышей и последующей их кластеризации. При давлениях 8—12 ГПа было зафиксировано массовое образование зародышей радиусами 1—1.5 нм, образующих при дальнейшем росте и агрегации карбонадоподобную пористую структуру. Установлены разные способы образования кластеров: 1) из атомов; 2) из зародышей; 3) в результате агрегации элементарных кластеров; 4) путем заполнения пустот (пор). На основе данных исследований установлены возможные характеристические условия генерации природных микро-поликристаллических агрегатов (карбонадо). Вся совокупность кристаллографических и минералого-геохимических данных позволяет утверждать, что исследуемые карбонадо являются микро-поликристаллической фацией мантийных алмазов. Однако это понятие не предполагает индентичность условий образования монокристалльных алмазов и карбонадо, а может свидетельствовать лишь об общности коренного источника указанных минералов. Представления о геологической особенности мест нахождения алмазов, несомненно, окажутся полезными при осмыслении результатов в последующих исследованиях. Хотя полученные данные приблизили нас к пониманию генезиса карбонадо, все же предстоит преодолеть немало психологических и методических препонов при начатом нами изучении наноразмерных сингенетических включений в алмазах (как в моно-, так и в микрополикристаллических образованиях). Наиболее прогрессивный путь представляется в кооперации с центрами, имеющими оборудование и развивающими соответствующие методики.

Д. г.-м. н. В. А. Петровский

Обусждение роли нановключений в алмазах с доктором Р. Виртом (Германия), на Южно-Американском симпозиуме в г. Диамантина (Бразилия, 2005 г.).

Литература

1. Юшкин Н .П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар, 1971. 52 с.

2. Петровский В. А. Взаимодействие минеральных частиц, находящихся в гравитационном потоке с растущим кристаллом // Ежегодник-1971. Сыктывкар, 1972. С. 190—194.

3. Petrovsky V A., Ruzov V. P., Mikhailov V F., Rakin V. I. Correlation of the geometry of skeletal crystals with growth conditions (experimental data) // Inhomogeneity of minerals and crystal growth. Proceedings of the XI General Meting of IMA Novosibirsk, 1978, Nauka. M., 1980. P. 268—275. 4. Petrovsky V A., Ruzov V P.,

Rakin V I. Hologrphic studies of the solution surrounding a growing or dissolving crystal // J. Cryst. Grow., 1982. V. 756. P 7—14. 5. Петровский В. А. Кристаллогенезис в неоднородных средах: автореф. дис. доктр. Санкт-Петербург, 1992. 38 с. 6. Петровский В. А., Мальцев А. С., Трошев С. А. Роль колебательной симметрии в процессах самоорганизации системы «кристалл-среда». Сыктывкар, 1996. 23 с. 7. Петровский В. А., Трошев С. А. Самоорганизация процессов массопереноса в кристаллообразующей системе и её роль в формировании зональности кристаллов. Сыктывкар, 1995. 16 с. 8. Петровский В. А. Процессы самоорга-

низации в пограничном слоев кристалл-среда. Сыктывкар, 1999. 55 с. 9. Петровский В. А., Самойлович М. И., Филиппов В. Н., Шилов Ю. А. Пограничный слой в системе алмаз-графит и его роль в процессе алмазообразования // Сыктывкарский минералогический сборник № 30. Сыктывкар, 2001. С. 50—65. 10. Петровский В. А., Трошев С. А., Сухарев А. Е. Механизм алмазообразования в присутствии металлов-катализаторов // Доклады РАН. 2004. Т. 397. № 1. 11. Сухарев А. Е., Петровский В. А. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 196 c.

ДОКТОРАНТУРА И АСПИРАНТУРА-2008

С момента основания института аспирантуру закончили 214 человек. Докторантура открылась в институте в 1995 году, и к настоящему дню ее окончили 32 специалиста. Обучение в аспирантуре сейчас осуществляется согласно лицензии, по 13 научным специальностям, подготовка докторантов — по 6 специальностям. Отрадно, что ежегодно, даже в нынешнее сложное реформенное время Уральским отделением РАН институту на обучение аспирантов и докторантов выделяются необходимые бюджетные средства.

В текущем 2008 году в очную аспирантуру института за счет средств бюджета зачислено пять человек: Кряжева Инна Владимировна, Сиванова Лидия Михайловна, Румянцева Ирина Игоревна, Перевозчиков Денис Юрьевич и Могутов Александр Сергеевич, все они выпускники геологических кафедр Сыктывкарского государственного университета и Ухтинского государственного технического университета. Кроме того, в заочную аспирантуру на договорной основе принята Овчинникова Надежда Борисовна, инженер-технолог производственного объединения ОАО «Русский магний» (г. Асбест, Свердловской обл.). Решением Ученого совета утверждены индивидуальные планы, темы будущих кандидатских диссертаций и научные руководители аспирантов из числа высококвалифицированных научных специалистов.

В докторантуру в этом году зачислены четверо наших сотрудников: Ветошкина Ольга Савватьевна, Пискунова Наталья Николаевна, Хазов Антон Федорович, Бурдельная Надежда Степановна.

Таким образом, на сегодняшний день в Институте геологии проходят послевузовское обучение 20 аспирантов (из них 18 с отрывом от производства), проводят научные исследования и готовят диссертации к защите 10 докторантов, шесть человек оформлены соискателями ученой степени кандидата наук.

По доброй традиции страницы ноябрьского 'Весттк.л предоставляются новым аспирантам и докторантам. Пожелаем им интересных научных исследований, новых открытий и успешных защит диссертаций!

Ведущий специалист отдела кадров к. г.-м. н. Е. Котова, ученый секретарь д. г.-м. н. О. Котова

Новые докторанты

Пискунова

Наталья

Тема диссертации:

«Процессы и механизмы кристаллообразования на наноуровне» Специальность 25.00.05 «Минералогия, кристаллография» Научный консультант: чл.-кор. РАН А. М. Асхабов

Классическая кристаллография, выросшая на изучении природных крис-

таллов минералов, дала науке фундаментальные законы строения и описания физических и физико-химических свойств вещества в кристаллическом состоянии, теорию пространственных групп, принципы правильного огране-ния кристаллов. Открытия прошлого века в области инструментальных методов непосредственного наблюдения и изучения поверхности твердых тел стимулировали исследования по проблемам микро- и ультрамалого масштаба организации минерального вещества. Для этих целей в различных минералогических и материаловедческих лабораториях России и мира уже несколько лет успешно используются методы атомносиловой микроскоп (АСМ). Особенно эффективными эти методы оказались для изучения на наноуровне строения поверхности растущих и растворяющихся кристаллов. С их помощью стало

возможным изучать процессы, которые еще недавно были предметом исключительно теоретического анализа — двумерные зародыши, флуктуации скоростей движения растущих ступеней, особенности их взаимодействия между собой и с препятствиями.

Особую актуальность для решения задач кристаллогенетического моделирования и генетической интерпретации строения поверхности кристаллов минералов приобретают проблемы расширения возможностей непосредственного исследования растущих граней кристаллов, кинетики и динамики их роста и установления на этой основе особенностей роста кристаллов на наноуровне.

В основу будущей диссертации будут положены результаты исследований, проводимых мною с 1996 г. в лаборатории экспериментальной минерало-