СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ
METHOD OF OBTAINING LOW-MOLECULAR RUBBERS

Изобретение относится к области получения низкомолекулярных каучуков и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
2
Известны способы получения низкомолекулярных каучуков путем сополимеризации сопряженных или сополимеризацией их между собой с диеновым и виниловым мономерами в массе или среде углеводородного растворителя при 60-120°С и 7-10 кгс/см в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов с последующей отгонкой незаполяризовавшихся мономеров или их смесей углеводородом из полимеризата с водяным паром [SU 380119, 1973].
Недостатком известного способа получения низкомолекулярных каучуков является недостаточная производительность процесса отгонки продуктов полимеризации от незаполимеризовавшихся углеводородов с помощью водяного пара в связи с наличием в продукте полимеризации значительного (до 40-50% по весу) количества легколетучих углеводородов, например остатков диеновых мономеров - дивинила, пиперилена и др. Обычно процесс полимеризации прекращают при конверсии мономеров 45-70%, в результате чего продукт полимеризации содержит 30-55% незаполимеризованяых мономеров, 1-5% остаточного инициатора, продуктов его распада, регулятора, димеров углеводородов. Такие высококипящие углеводороды, как остатки инициатора, регулятора и димеры для своего удаления из продукта полимеризации требуют отгонки с острым водяным паром под вакуумом. Наличие же в продукте полимеризации, подвергаемом отгонке, значительного количества легколетучих углеводородов, таких как бутадиен и пиперилен, приводит к резкому снижению парциального давления паров удаляемых высококипящих углеводородов, падению вакуума в системе отгонки и тем самым - к снижению производительности отгонки, дополнительному расходу водяного пара, к необходимости увеличения рабочего объема отгонных колонн, увеличению содержания углеводородных примесей в каучуке.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения низкомолекулярных каучуков, позволяющего повысить эффективность процесса, в частности интенсивность процесса отгонки, и улучшить качество каучуков.
2
2
2
Существо предлагаемого нового способа заключается в проведении предварительной дегазации продукта полимеризации до давления 0,1-4 кгс/см при температуре полимеризации 60-120°С перед осуществлением отгонки с водяным паром. Продукт полимеризации в результате проведения реакции полимеризации в соответствии с предлагаемым способом при температуре 60-120°С находится под давлением 6-10 кгс/см вследствие содержания в нем остаточных легколетучих углеводородов. Предварительную дегазацию продукта полимеризации осуществляют путем стравливания избыточного давления до остаточного давления 0,1-4 кгс/см. При этом удаляется основное количество легклетучих углеводородов и объем продукта полимеризации, подаваемого на последующую отгонку с водяным паром, сокращается на 30-60%. Таким образом предварительная дегазация приводит в условиях производства к уменьшению нагрузки отгонных колонн и соответственно увеличению производительности отгонки в 1,2-1,6 раза.
2
Однако для осуществления предлагаемого способа получения низкомолекулярных каучуков проведения лишь предварительной дегазации продукта полимеризации до давления 0,1-4 кгс/см при температуре 60-120°С перед отгонкой с водяным паром иногда недостаточно. Предпочтительно также то, что предварительную дегазацию продукта полимеризации осуществляют при содержании в нем остаточного инициатора от 0,1 до 1,5% по весу. Чаще продукт полимеризации по окончании реакции полимеризации содержит в своем составе 0,3-2% остаточного инициатора. Снижение содержания остаточного инициатора в продукте полимеризации достигают известными способами, применяя специальные приемы в процессе полимеризации или путем разложения остаточного инициатора. Осуществление предварительной дегазации продукта полимеризации при содержании в нем остаточного инициатора выше 1,5% по весу вызывает значительное ухудшение свойств каучуков в процессе последующей отгонки с водяным паром. В результате предварительной дегазации за счет удаления легколетучих углеводородов в продукте полимеризации возрастает концентрация всех остаточных примесей, в том числе остаточного инициатора в 1,5-1,7 раза. Столь значительное повышение концентрации остаточного радикального инициатора в дегазированном продукте полимеризации вызывает в условиях высокотемпературной обработки продукта на стадии отгонки с водяным паром резкое ухудшение свойств каучуков, в частности увеличение молекулярного веса, вязкости, снижение физико-механических свойств вулканизатов за счет протекания нежелательных реакций структурирования полимерных молекул каучука. Таким образом, для улучшения свойств каучуков необходимо, чтобы содержание остаточного инициатора в полимерном продукте, подаваемом на отгонку с водяным паром, было ниже 1,5%, а именно от 0,1 до 1,5%.
По предлагаемому способу могут быть получены жидкие каучуки с молекулярным весом ниже 20 тысяч с вязкостью до 1500 пуаз (при 50°С) на основе таких диеновых углеводородов, как дивинил, пиперилен, изопрен, виниловых мономеров - метакриловой кислоты, акрилонитрила, стрила, эфиров акриловых кислот, винилпиридинов и др. В качестве инициаторов реакции полимеризации могут быть применены известные вещества типа гидроперекисей, перекисей, азодинитрилов и др. Процесс полимеризации осуществляют в массе мономеров или растворителя как в присутствии регуляторов молекулярного веса таких, как дипроксид, меркаптаны и др., так и в их отсутствии.
Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
3
В автоклав объемом 2,5 м, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают реакционную смесь; бутадиен конц. 92,4% 1400 л, акриленитрил конц. 92% 354 л, раствор дипроксида в акрилонитриле конц. 17% 300 л, метакриловая кислота конц. 99% 51,5 л. Содержание автоклава подогревают до 60°С и при перемешивании осуществляют реакцию полимеризации. Через 110 часов при конверсии мономеров 56%, содержании в продукте реакции остаточного инициатора - гипериза 0,4 вес.% полимеризацию прекращают. Содержимое автоклава смешивают в таком же аппарате с 7 кг стабилизатора - неозона "Д" и непрерывно со скоростью 250 л/ч подают в отгонную колонну для удаления незаполимеризовавшихся углеводородов с острым водяным паром. Отгонку полученного продукта полимеризации на отгонной колонне осуществляют в течение 7 часов при температуре 93°C остаточном давлении 0,3 ата и подаче острого водяного пара в количестве 100 кг/ч. Освобожденный от углеводородов, но увлажненный полимер с содержанием влаги 14% собирают в емкость, в которой осуществляют сушку полимера при перемешивании дисковой мешалкой при 67°С остаточном давлении 0,2 ата в течение 12 часов. Получают каучук СКН-26-1 в количестве 800 кг с вязкостью 850 пуаз (при 50°С), содержанием в полимере связанных акрилонитрила 26%, метакриловой кислоты 5,5% и летучих веществ 1,3 вес.%.
2
2
Получают каучук СКН-26-1 по предлагаемому способу. С этой целью в другом опыте из аппарата, в котором смешивают продукт полимеризации со стабилизатором, стравливают избыточное давление путем открытия вентиля на линию стравливания, тем самым осуществляя дегазацию от легких углеводородов, дегазацию проводят при перемешивании в течение 5 часов при температуре 60°С. При этом давление в аппарате снижается от 7,5 кг/см в начале дегазации до 0,4 кг/см - в конце. В результате дегазации содержание полимера в продукте полимеризации возрастает от 53 до 72%. Продукт полимеризации, подвергнутый предварительной дегазации, освобождают от остальных углеводородов на той же отгонной колонне с острым водяным паром при том же режиме, как описано выше. Процесс отгонки продукта полимеризации заканчивают через 4,5 часа. Увлажненный полимер высушивают как описано выше. Получают 800 кг каучука CKH-26-1 с вязкостью 860 пуаз (при 50°С), содержанием летучих веществ в готовом продукте 0,8 вес.%.
Сравнительные результаты эффективности получения каучука CKH-26-1:
по известному способу
по предлагаемому способу
Содержание остаточного инициатора в продукте полимеризации, %
0,4
0,45
Давление в реакционном аппарате перед отгонкой, кгс/см<sup>2</sup>
7,5
0,4
Содержание полимера в продукте полимеризации перед отгонкой, %
53
72
Подача продукта полимеризации на отгонную колонну, л/ч
250
250
Подача водяного пара на отгонку, кг/ч
1000
1000
Продолжительность процесса отгонки, ч
7
4,5
Производительность отгонной колонны по каучуку, кг/ч
114
178
Расход водяного пара на полимер, кг/кг
8,9
5,5
Содержание летучих веществ в готовом каучуке, вес.%
1.3
0,8
Вязкость каучука, пуаз (при 50°С)
850
860
Результаты показывают, что осуществление предварительной дегазации продукта полимеризации при получении низкомолекулярного каучука СКН-26-1 в соответствии с предлагаемым способом позволяет повысить производительность отгонного агрегата и снизить удельный расход водяного пара в 1,6 раза, а также понизить содержание примесей летучих веществ в каучуке в сравнении с известным способом получения каучука.
Пример 2.
В лабораторный автоклав из нержавеющей стали объемом 10 литров, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают (кг) бутадиен 1,5 метакриловая кислота 0,09, дипроксид 0,004, гидроперекись изопропилбензола 0,0915.
Содержимое автоклава подогревают до 67° и при перемешивании и указанной температуре проводят процесс полимеризации.
2
2
В первом опыте через 92 часа реакции при достижении конверсии мономеров 53% и содержании остаточного инициатора в продукте реакции 0,1 вес.% осуществляют предварительную дегазацию в соответствии с предлагаемым способом. С этой целью при температуре содержимого автоклава 70-75°С в течение 2 часов стравливают избыточное давление углеводородов от 8,0 кгс/см до 0,1 кгс/см. Остаточные углеводороды удаляют пропусканием дегазированного продукта полимеризации через лабораторную прямоточную отгонную колонну с острым водяным паром при 96°С и остаточном давлении 300 мм рт.ст. Увлажненный полимер собирают в том же автоклаве, в котором проводилась полимеризация, и сушат путем выдерживания при перемешивании при температуре 85-90°C, остаточном давлении 250 мм рт.ст. в течение 10 часов. Получают 0,65 кг жидкого низкомолекулярного каучука СКД-1 с вязкостью 650 пуаз (при 50°), содержанием 5,2% связанной метакриловой кислоты и примесей - 0,7 вес.% летучих веществ.
Во втором аналогичном опыте реакцию полимеризации заканчивают через 78 часов при достижении конверсии мономеров 49% и содержании остаточного инициатора в продукте реакции 1,6 вес.%. Далее продукт полимеризации подвергают предварительной дегазации, отгонке углеводородов и сушке, как описано выше. Получают 0,6 кг жидкого низкомолекулярного каучука СКД-1 с вязкостью 1300 пуаз (при 50°С), с содержанием примесей - 1,2 вес.% летучих веществ.
На основе каучука 1 и 2-го опытов изготавливают вулканизаты по рецепту (вес.ч.): каучук 100, эпоксидная смола ЭД-5 17, окись магния 5. Режим вулканизации: 23 часа при 80°С, 1 час при 140°С.
Физико-механические свойства вулканизатов
Каучук 1-го опыта
Каучук 2-го опыта
Прочность на разрыв, кгс/см<sup>2</sup>
25,2
18,1
Относительное удлинение, %
140
120
Остаточное удлинение, %
2
1
2
2
Из сопоставления результатов 1-го и 2-го опытов следует, что осуществление предварительной дегазации продукта полимеризации при содержании в нем остаточного инициатора 1,6 вес. (во 2-м опыте) приводит к недопустимому повышению вязкости каучука после отгонки (1300 пуаз во 2-м опыте вместо 600 пуаз во 2 опыте), возрастанию содержания примесей летучих веществ в каучуке и ухудшению физико-механических свойств вулканизатов (прочность на разрыв 18,1 кгс/см во втором опыте вместо 25,2 кгс/см 1 опыте).
Пример 3.
3
В автоклав объемом 4 м загружают смесь:
бутадиен конц. 91% 1500 л, пиперилен конц. 83,6% 1510 л, гидроперекись изопропилбензола конц. 90% 111 л. Содержимое автоклава при перемешивании подогревают до 90°C и продолжают реакцию полимеризации при переменном температурном режиме: 5 часов при 90°С, 6 часов при 100°С, 6 часов при 110°C и 5 часов при 120°C. Реакцию прекращают при конверсии мономеров 54% и содержании остаточного инициатора в продукте полимеризации 1,2 вес.%.
2
3
Дальнейшую обработку продукта полимеризации в одном из опытов осуществляют по известному способу. С этой целью продукт полимеризации непосредственно после реакции при давлении 9,7 кгс/см непрерывно со скоростью 400 л/ч подают в колонну для отгонки при температуре 100°С и остаточном давлении 350 мм рт.ст. Увлажненный полимер далее сушат в горизонтальной цилиндрической емкости объемом 3 м при перемешивании дисковой мешалкой при температуре 90°С и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Получают 800 кг низкомолекулярного каучука СКДПН с вязкостью 120 пуаз (при 25°C) и содержанием летучих примесей 0,42 вес.%.
2
Продукт полимеризации другого такого же опыта конверсии мономеров 50% и содержании остаточного инициатора 1,5 вес.% подвергают предварительной дегазации путем стравливания избыточного давления в аппарате от 9,7 до 4 кгс/см. Во время дегазации содержимое автоклава перемешивают при температуре 90-100°C в течение 2 часов и 120°С в течение еще 2 часов. Далее продукт полимеризации, подвергнутый предварительной дегазации, в количестве 400 л/ч непрерывно подают в отгонную колонну, куда для отгонки незаполимеризовавшихся продуктов одновременно подают острый водяной пар. Отгонку с водяным паром осуществляют при 100°С и остаточном давлении 350 мм рт.ст. Увлажненный полимер сушат периодическим способом, как описано в предыдущем опыте. Получают 780 кг низкомолекулярного каучука СКДП с вязкостью 125 пуаз (при 25°С) и содержанием летучих примесей 0,4 вес.%.
Сравнительные результаты эффективности получения каучука СКДП:
по известному способу
по предлагаемому способу
Содержание остаточного инициатора в продукте полимеризации, вес.%
1,2
1,5
Давление в реакционном аппарате перед отгонкой, кгс/см<sup>2</sup>
9,7
4
Содержимое полимера в продукте полимеризации перед отгонкой, %
51
76
Подача продукта полимеризации на отгонную колонну, л/ч
400
300
Подача острого водяного пара на отгонную колонну, кг/ч
1100
900
Продолжительность процесса отгонки, ч
6,1
3,7
Производительность отгонной колонны по каучуку, кг/ч
160
265
Расход острого водяного пара на полимер, кг/кг
7,0
3,5
Содержание летучих веществ в готовом каучуке, вес.%
0,42
0,40
Вязкость каучука, пуаз (при 50°С)
120
125
Полученные данные показывают, что при получении каучука СКПД по предлагаемому способу обеспечивается повышение производительности отгонного агрегата в 1,65 раза, сокращение расхода острого водяного пара на отгонку незаполимеризовавшихся углеводородов в 2 раза в сравнении с получением каучука по известному способу.
Таким образом получение низкомолекулярных каучуков по предлагаемому способу позволяет повысить эффективность процесса, снизить энергозатраты при выделении каучуков и улучшить свойства каучуков, в частности понизить содержание в них посторонних примесей.