Разработка ингибитора процессов отложений солей жесткости и коррозии в водных средах на основе органического фосфоната для систем оборотного водоснабжения предприятий химической и коксохимической промышленности

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лазаренко С.Н., Потапов В.П. Концепция стратегии развития угольной отрасли Кузбасса как основы экономической само-достадочности региона // Финансово-экономическая самодостаточность регионов: Матер. межрегион. научно-прак. конф. - Кемерово, 2003. - С. 163-166.

2. Бедрань Н.Г. Обогащение углей. - М.: Недра, 1988. - 206 с.

3. Папин А.В., Солодов Г.А., Заостровский А.Н., Папина Т.А. Процесс формирования структуры высококонцентрированных водоугольных суспензий приготовленных из обогащенных угольных шламов методом масляной агломерации // Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. - 2003. - № 4. - С. 96-99.

4. Клейн М.С., Байченко А.А., Почевалова Е.В. Масляная грануляция угольных шламов Кузбасса // Вестник КузГТУ. - 1999. -№ 6. - С. 59-62.

5. Папин А.В., Солодов Г.А., Заостровский А.Н., Папина Т.А. Процесс формирования структуры высококонцентрированных водоугольных суспензий приготовленных из обогащенных угольных шламов методом масляной агломерации // Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. - 2003. - № 4. - С. 96-99.

6. Найманов А.Я., Никиша С.Б. Антинакипные электрические аппараты в оборотном водоснабжении // Водоснабжение и санитарная техника. - 1984. - № 2. - С. 22-23.

7. Leroy P. Le traitement its eauk a l'aide des appareils antitartre électroniques // Techn. Sci. Eth. - 1987. - № 6. - P. 253-260.

8. Найманов А.Я., Болинченко О.И., Лыщтван В.Д. Влияние электрообработки воды импульсным током на отложение накипи // Химия и технология воды. - 1995. - № 2. - С. 219-224.

9. Коновальчук О.Н., Сапожникова Ф.Х., Ушаков Г.В. Параметры качества антинакипной обработки воды // Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования. - Барнаул, 1999. - С. 224.

10. Неведров А.В., Ушаков Г.В., Трясунов Б.Г. Проблемы накипе-образования и экологической безопасности предприятий тепловой энергетики // Вестник Кузбасс. гос. технич. ун-та. -2003. - № 2. - С. 83-85.

Поступила 22.05.2006 г.

УДК 628.168.3

РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРА ПРОЦЕССОВ ОТЛОЖЕНИЙ СОЛЕЙ ЖЕСТКОСТИ И КОРРОЗИИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФОНАТА ДЛЯ СИСТЕМ ОБОРОТНОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ ПРЕДПРИЯТИЙ ХИМИЧЕСКОЙ И КОКСОХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Г.В. Ушаков, Г.А. Солодов, С.В. Мочальников

Кузбасский государственный технический университет, г. Кемерово E-mail: sna.httt@kuzstu.ru

Приведены результаты лабораторных исследований, которые показывают, что композиция из фосфорорганического комплектна ОМЭД (соль 1-оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты с 2-диметил-амино-метилфенолом) и сульфата цинка является эффективным ингибитором коррозии и солеотложений в водных средах. Поэтому она может быть применена для стабилизационной обработки оборотной воды в системах оборотного охлаждения промышленных предприятий.

В настоящее время водооборотные циклы (ВОЦ) на химических и коксохимических предприятиях эксплуатируются с низкими коэффициентами упаривания оборотной воды. Расчеты показывают, что увеличение коэффициента упаривания с 1,5 до 2,0 позволит уменьшить потребление речной воды на подпитку водооборотного цикла в 3 раза, а сброс продувочных вод в 5...7 раз. Учитывая большую мощность оборотных систем водяного охлаждения, такое изменение режима их работы приведет к огромной экономии воды и уменьшению расходов сбрасываемых стоков [2, 3].

Увеличение коэффициента упаривания оборотной воды приводит к пропорциональному увеличению ее солесодержания, щелочности, жесткости, концентрации взвешенных веществ, органических и неорганических соединений. В результате этого в системе оборотного водоснабжения интенсифицируются процессы биологических обрастаний, нарушается стабильность оборотной воды и повышается ее коррозионная активность. Нарушение ста-

бильности оборотной воды приводит к выделению карбоната кальция из раствора в твердом виде и отложению его на теплообменных поверхностях.

В системах оборотного водоснабжения протекают также процессы коррозии теплообменного оборудования и биологических обрастаний. Твердые продукты этих процессов, а также грубодисперсные примеси, вносимые в систему с воздухом (в градирнях) и с добавочной водой, отлагаются на теплооб-менных поверхностях одновременно с карбонатом кальция, образуя отложения, толщина которых часто достигает нескольких миллиметров. Эти отложения обладают низкой теплопроводностью и существенным образом ухудшают процесс теплопередачи. Вследствие этого снижается производительность технологических установок, ухудшается качество продукта, увеличиваются потери сырья и т. п.

Таким образом, простое увеличение коэффициента упаривания оборотной воды ухудшает тепловой режим работы теплообменного оборудования, увеличивает число остановок его на чистку, сокращает срок

службы. Поэтому в практике водоснабжения особую актуальность приобрела проблема сохранения стабильности оборотной воды, уменьшения ее коррозионной активности и склонности к биогенным обрастаниям. В настоящее время наиболее эффективным путем ее решения является обработка оборотной воды ингибиторами коррозии и солеотложений [4, 5].

Увеличение коэффициента упаривания оборотной воды и применение для этой цели ингибиторов коррозии и солеотложений в системах оборотного водоснабжения с открытыми охлаждающими элементами (градирнями) связано с двумя негативными моментами. Первый - это появление компонентов ингибитора в оборотной воде, выводимой из системы для стабилизации минерального состава оборотной воды. Эта вода называется продувочной и сбрасывается в ливневую канализацию промышленного предприятия. Второй негативный момент связан с выбросом капельной влаги в атмосферу промышленной площадки из градирен ВОЦ, следовательно, с дополнительным загрязнением атмосферного воздуха.

Поэтому ингибиторы, применяемые в системах оборотного водоснабжения, наряду с высокой эффективностью защиты теплообменного оборудования от коррозии и отложений солей жесткости должны обладать низкой токсичностью [6].

Разработка эффективных малотоксичных ингибиторов коррозии и солеотложений в водных средах является сложной задачей, требующей решения вопросов, к которым относятся:

• исследование ингибирующих и стабилизирующих свойств соединений, используемых в качестве ингибиторов коррозии и солеотложений;

• разработка ингибирующих и стабилизирующих составов, включающих данные комплексоны и добавки, повышающие степень защиты металла от коррозии и биологических обрастаний. Нами были проведены исследования в направлении разработки ингибитора коррозии и солео-тложений, за основу которого выбрана соль 1-ок-сиэтилидендифосфоновой кислоты с 2-диметил-амино-метилфенолом (комплексон ОМЭД). Опытные партии этого комплексона были синтезированы Стерлитамакским опытным нефтехимическим заводом по технологии, разработанной Казанским химико-технологическим институтом. Формула комплексона имеет вид

о он о

он-р-с-р-он

он сн, он

СНз

N-Сн

ОН

сн.

Стабильность воды в присутствии комплексона ОМЭД

Для определения стабильности воды нами разработана специальная методика. Сущность этой

методики заключается в определении зависимости равновесной концентрации карбоната кальция от щелочности исследуемой воды. По этой методике в 7 конических колб заливают по 200 мл воды с определенным содержанием ионов кальция. Затем колбы ставят на магнитные мешалки и при перемешивании в каждую из них приливают заданное количество раствора карбоната натрия. Концентрацию и количество раствора №2С03 выбирают таким образом, чтобы в 2-3-х последних пробах выпал осадок карбоната кальция, а в первых пробах осадок не выпадал. Растворы в колбах перемешивают на магнитных мешалках в течении 2-х ч и оставляют стоять неподвижно в течении 24 ч. После этого воду фильтруют и определяют ее щелочность и концентрацию ионов кальция. За равновесные значения этих показателей принимаются данные анализа последние последней колбы, в которой не выпал осадок карбоната кальция. Затем концентрацию ионов кальция в исследуемой воде увеличивают, и определение повторяют вновь. В результате получают вторые равновесные значения щелочности воды и концентрации в ней ионов кальция и т. д.

С использованием описанной выше методики исследована стабильность воды в присутствии различных количеств комплексона ОМЭД. Полученные данные приведены на рис. 1.

Щелочность, мг-экв/л

- Без ингибитора;

- концентрация ОМЭД 0,5 мг/л;

- концентрация ОМЭД 1,0 мг/л;

- концентрация ОМЭД 2,5 мг/л

Рис. 1.

Равновесные кривые ионов кальция в воде в присутствии ингибитора ОМЭД

Физический смысл зависимостей, представленных на этом рисунке, заключается в том, что при значениях концентрации ионов кальция и щелочности, находящихся слева от равновесных кривых, вода обладает стабильностью и не выделяет карбонат кальция в виде осадка. При значениях концентрации ионов кальция и щелочности оборотной воды, находящихся справа от равновесных кривых, вода не стабильна и из нее выделяется в осадок карбонат кальция. Из рис. 1 видно, что в интервале концентраций ОМЭД в воде 1...3 мг/л стабильность воды сохраняется при ее щелочности равной 3...5 мг-экв/л в диапазоне равновесных концента-ция ионов кальция в воде 2,5...30 мг-экв/л.

2

Коррозия углеродистой стали в оборотной воде в присутствии комплексона ОМЭД

В лабораторных условиях изучена коррозионная активность воды в присутствии комплексона ОМЭД. В качестве объекта исследования использовали осветленную речную воду из системы технического водоснабжения Кемеровского ОАО «Азот».

Для определения коррозионной активности воды нами разработана лабораторная установка и методика определения скорости коррозии металлических образцов. Схема установки приведена на рис. 2.

220 В

К =

ÁG Ft'

220В

где АС - убыль массы образца, г; Т - площадь поверхности образца, м2; I - время эксперимента, ч.

Полученные данные приведены в табл. 1. Они показывают, что присутствие в воде комплексона ОМЭД количестве 0,1... 1,0 мг/л уменьшает скорость коррозии по сравнению с неингибированной водой в 1,3...3 раза.

Таблица 1. Коррозионная активность воды в присутствии комплексона ОМЭД

Номер опыта Концентрация, мг/л Щелочность, мг-экв/л Скорость коррозии, г/(м2.ч) Вид коррозии

ОМЭД Zn2+

1 0 0 1 0,91 Язвенная

2 0,1 0 1 0,26 Точечная

3 0,1 0 3 0,32 Язвенно-точечная

4 0,1 0 5 0,60

5 0,5 0 1 0,40

6 1,0 0 1 0,67

Рис. 2. Установка для определения коррозионной активности воды: 1) емкость с исследуемой водой; 2) нагреватель с автоматическим регулятором температуры; 3) штатив; 4) кронштейн; 5) вращающийся диск, 6) ось, 7) лабораторный автотрансформатор; 8) контрольные образцы; 9) электродвигатель

Сущность методики заключается в том, что контрольные образцы из углеродистой стали погружаются в исследуемую воду, находящуюся в емкости - 1 и крепятся к диску - 5, который приводится во вращение электродвигателем - 9. Скорость вращения задают таким образом, чтобы линейная скорость движения образцов соответствовала скорости движения потока воды в трубках промышленных теплообменников. По истечении заданного времени образцы извлекаются из установки и помещаются в 5 % ингибированную уротропином соляную кислоту, которая растворяет продукты коррозии. Затем образцы промываются дистиллированной водой, высушиваются и взвешиваются на аналитических весах.

Коррозионную активность воды в присутствии комплексона ОМЭД оценивали по скорости коррозии в ней образцов из углеродистой стали (Ст.3). Скорость коррозии определяли по убыли веса образцов, погруженных в воду в течение 24 ч при температуре 20...25 °С.

Скорость коррозии образцов определяли по формуле

Визуальное изучение поверхности образцов показало, что в отсутствии комплексона ОМЭД коррозия носит язвенный характер. Введение его в воду изменяет характер коррозии и делает ее язвенно-точечной. Поэтому нами был сделан вывод, что использование в качестве ингибитора коррозии и солеотложения одного комплексона ОМЭД является нежелательным и в составе ингибитора коррозии и солеотложений необходим второй компонент, устраняющий точечную коррозию.

Поиск добавки к комплексону ОМЭД в составе двухкомпонентного ингибитора коррозии и отложений

В качестве возможных добавок к комплексону ОМЭД исследовали сульфат цинка, нитрат никеля и кремнекислый натрий, содержащие соответственно ионы Zn2+, N0^ и 8Ю32-, ингибирующие процессы коррозии металлов в водных средах.

Опыты проводили на модельных установках, представляющих собой сосуды с оборотной водой, в которые погружали пластинки образцов из углеродистой стали Ст.3. Условия экспериментов были следующие: температура 23...25 °С, перемешивание, насыщение воздухом, время экспериментов 48 ч. Выбор времени был произведен на основании данных экспериментов по кинетике коррозии образцов в оборотной воде, результаты которых показали, что скорость коррозии через 40 ч. составляет 60...80 % от максимального значения и в дальнешем незначительно меняется со временем эксперимента.

Исследуемая вода имела следующий диапазон значений определяемых показателей:

рН 7,4...8,3

Щелочность, мг-экв/л 1,4...2,7

Жесткость, мг-экв/л 2,9...3,7

Солесодержание, мг/л 510...695

Хлориды, мг/д 210...280

Сульфаты, мг/л 19,8...33,1

ХПК 10,1...11,0

Одновременно с коррозионными испытаниями определяли стабильность обротной воды в присут-свии комплексона ОМЭД и исследуемых добавок. Стабильность оборотной воды оценивали по скорости отложений солей жесткости на образцах из нержавеющей стали, которые помещали, в оборотную воду вместе с образцами из углеродистой стали. Скорость отложений определяли по увеличению массы образцов до и после контакта с водой.

Результаты экспериментов представлены в табл. 2, из которой видно, что наиболее эффективной добавкой к комплексону ОМЭД является сульфат цинка.

Таблица 2. Скорость коррозии углеродистой стали в воде в присутствии ОМЭД и различных добавок

Концентрация ОМЭД, мг/л Добавка Скорость коррозии, г/

Формула Концентрация, мг/л

0 - - 0,235 0,002

3 - - 0,545 0,000

3 7Г604 1,0 0,041 0,000

3 1\Н(1\Ю2)2 2,0 0,200 0,000

3 №25Ю3 10,0 0,266 0,000

Коррозия углеродистой стали и отложения солей жесткости в присутствии двухкомпонентного ингибитора ОМЭД - сульфат цинка

Целью данных исследований являлось определение рабочих концентраций в воде ионов цинка и комплексона ОМЭД при обработке оборотной воды ВОЦ двухкомпонентным ингибитором ОМЭФ - сульфат цинка.

Исследовали проводили в два этапа. На первом этапе определяли рабочую концентрацию в воде ионов. Для этого по вышеизложенной методике определяли скорость коррозии в воде углеродистой стали. Концентрация ионов цинка в опытах была равной 1 и 2 мг/л. Концентрация комплексона ОМЭД составляла 0,5...1,0 мг/л. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что добавка к ком-плексону ОМЭД в качестве второго компонента, иона цинка в количестве 1...2 мг/л снижает скорость коррозии углеродистой стали в 10...11 раз. При этом питтинговая коррозия не происходит. Следовательно, концентрация Zn2+, равная 1...2 мг/л, может быть принята в качестве рабочей для двухкомпо-нентного ингибитора ОМЭД - сульфат цинка.

На втором этапе исследований были проведены эксперименты по определению скорости коррозии в воде, в которых концентрация ионов цинка была неизменной, равной 1 мг/л, а концентрация ком-плексона изменялась. Полученные данные приведены на рис. 3. Из этого рисунка видно, что при концентрации ОМЭД равной 4... 8 мг/л скорость

коррозии имеет наименьшие значения. Следовательно, эти концентрации могут быть приняты в качестве рабочих.

Таблица 3. Коррозионная активность воды в присутствии комплексона ОМЭД и сульфата цинка. Щелочность 1 мг-экв/л. Язвенная коррозия

Номер опыта Концентрация, мг/л Скорость коррозии, г/

ОМЭД 7п2+

1 0 0 0,91

2 0,1 1 0,083

3 0,5 1 0,076

4 1,0 1 0,059

5 0,1 2 0,035

6 0,5 2 0,051

7 1,0 2 0,042

3,5 4,5 5,5 6,5 Концентрация ОМЭД, мг/л

Рис. 3.

Зависимость скорости коррозии углеродистой стали от концентрации комплексона ОМЭД при обработке воды двухкомпонентным ингибитором ОМЭД -сульфат цинка

Влияние двухкомпонентного ингибитора ОМЭД - сульфат цинка на биологические обрастания в водных средах

Кроме уменьшения коррозии и предотвращения отложений солей жесткости, важным свойством любого ингибитора является способность подавлять жизнедеятельность простейших организмов, развивающихся в водных средах и составляющих основную массу биологических обрастаний на теплообменных поверхностях. Поэтому, после взвешивания образцов из нержавеющей стали, с их поверхности были взяты мазки, помещены на предметное стекло и подвергнуты визуальному исследованию под микроскопом. Результаты исследований показали, что двухкомпонентный ингибитор ОМЭД - сульфат цинка не стимулирует процессы биологических обрастаний в водных средах.

Таким образом, результаты исследований, проведенных в лабораторных условиях, свидетельствуют, что композиция из фосфорорганического ком-плексона ОМЭД (соль 1-оксиэтилидендифосфоно-вой кислоты с 2-диметил-амино-метилфенолом) и сульфата цинка является эффективным ингибитором коррозии и солеотложений в водных средах. Поэтому она может быть применена для стабилизационной обработки оборотной воды в системах оборотного охлаждения промышленных предприятий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Павлухина Л.Д. Ракчеева Л.В. и др. Обработка оборотной воды в системе водооборота в ОАО «Воскресенские минеральные удобрения» // Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования: Доклады, тезисы конференции. - М., 2003. - С. 57-61.

2. Алферова Л.А., Нечаев А.П. Создание замкнутых систем водопользования промышленных предприятий и комплексов // Химия и технология воды. - 1990. - Т. 12. - № 6. - С. 534-542.

3. Беличенко Ю.П., Гордеев Л.С. и др. Замкнутые системы водо-обеспечения химических производств. - М.: Химия, 1996. -270 с.

4. Талалай А.В., Шукайло Б.Н., Коломиец П.В. Стабилизационная обработка оборотной и теплофикационной воды и удаление отложений с поверхностей нагрева и охлаждения. // Со-

временные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования: Доклады, тезисы конференции. - М., 2003. - С. 55-56.

5. Гаврилов Н.Б. Высокоэффективные комплексные программы реагентной обработки оборотных охлаждающих циклов на основе отечественных реагентов // Современные технологии во-доподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипе-образования: Доклады, тезисы конференции. - М., 2003. -С. 49-54.

6. Сороченко В.Ф. Безнакипная эксплуатация водооборотных циклов с минимальным экологическим риском. // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 4. - С. 50-52.

Поступила 22.05.2006 г.

УДК 662.749.33

ВЫСОКОКИПЯЩИЕ КОМПОНЕНТЫ В ПОГЛОТИТЕЛЬНОМ МАСЛЕ

В.И. Лозбин, С.В. Мочальников, Г.А. Солодов, А.В. Папин, А.В. Неведров

Кузбасский государственный технический университет, г. Кемерово E-mail: sna.httt.kuzstu@ru

Проведены исследования качества поглотительного масла и полимеров, получающихся в процессе его регенерации. Сделаны выводы об использовании полимеров в качестве сырья для целевых товарных продуктов. Предложена блок-схема технологической переработки отходов поглотительного масла.

В процессе коксования угля образуется значительное количество смолы, в составе которой содержится огромное количество органических соединений, многие из которых затруднительно получить в других технологических процессах. Такие конденсированные соединения как аценафтен, ди-бензофуран, флуорен и другие находятся в смоле в количестве, превышающем 1 % (на смолу). В то же время существует реальная потребность этих соединений как сырья в различных отраслях химической технологии и фармацевтической химии

Технология переработки каменноугольной смолы на отечественных предприятиях коксохимической промышленности осуществляется преимущественно на одноколонных ректификационных установках с отбором целевых фракций по высоте колонны. Поглотительная фракция отбирается обычно с 17 тарелки. В её составе присутствует более 140 индивидуальных соединений [1]. Основная масса представлена 23 компонентами ароматического ряда с температурами кипения 218...293 °С. Кроме того, во фракции имеется около 40 азотосо-держащих соединений и 16 компонентов феноль-ного ряда. Качество поглотительного масла определяется поглотительной способностью (количество метилнафталинов), склонностью к кристаллизации при охлаждении и склонностью к полимеризации при повышенных температурах, за что ответственны высококипящие соединения: аценафтен, дифениленоксид и флуорен [2-4].

Выделение высококипящих соединений путем дополнительной ректификации поглотительного масла решает задачу как по улучшению качества поглотительного масла, так и по сырью для выделения индивидуальных высококипящих компонентов. В технологической схеме бензольного отделения современного коксохимического предприятия эту задачу решает регенератор поглотительного масла: при регенерации улучшается качество масла и удаляются полимеры, в которых концентрируется значительная часть высококипящих соединений.

Регенерация поглотительного масла осуществляется периодически по мере накопления полимеров в оборотном масле и повышения его плотности.

Ниже представлены результаты исследования качества поглотительного масла.

Приведены также характеристики полимеров в начале и конце цикла регенерации. Основные показатели качества масла - плотность и фракционный состав. Плотность - наиболее простая и оперативная характеристика, позволяющая вести контроль за состоянием поглотительного масла. Температурные пределы фракционного состава характеризуют до 230 °С содержание остатков нафталиновой фракции; 230...270°С - содержание компонентов, ответственных за поглотительную способность масла; 270...300°С - содержание высококи-пящих компонентов - аценафтена, дифениленок-сида и флуорена.