Способ получения углеродного волокна и материалов на его основе
METHOD OF PRODUCING CARBON FIBER AND BASED MATERIALS

Изобретение относится к области получения углеродных волокнистых материалов из гидроцеллюлозных волокон, используемых в качестве армирующих наполнителей композиционных материалов теплозащитного и композиционного назначения.
Известен способ непрерывного получения из гидратцеллюлозы углеродного волокна в виде однонаправленного жгута, характеризующийся пропиткой гидратцеллюлозного волокна антипиренами, в качестве которых используют водный раствор хлорида аммония или водный раствор сульфата аммония, а также дополнительной пропиткой кремнийорганическим раствором или суспензией, в качестве которой используют раствор или суспензию полиметилсилоксана в ацетоне, сушкой пропитанного жгута гидратцеллюлозного волокна; затем перед карбонизацией осуществляют предварительную обработку (терморелаксацию) высушенного жгута гидратцеллюлозного волокна в кислородсодержащей атмосфере, далее выполняют в токе инертной среды многозонную безокислительную стабилизационную карбонизацию в проходной печи, в процессе проведения которой осуществляют отбор продуктов пиролиза в зоне наибольшего их выделения и осуществляют их непрерывное доокислениев узлах сжигания, затем выполняют графитациюкарбонизованного волокна в среде азота или аргона (патент RU 2429316, МПК D01F 9/00, D01F 9/16, D01F 9/16, 20.09.2011).
Данный способ имеет тот недостаток, что предусматривает пропитку волокнистого материала перед стадией релаксации раствором полиметилсилоксана в ацетоне, являющимся легкоиспаряющимся токсичным веществом.
Известен способ получения углеродной волокнистой структуры из целлюлозного предшественника, включающий стадии: прядения волокон целлюлозы из раствора вискозы или раствора целлюлозы; промывки волокон целлюлозы в воде; пропитывания промытых и невысушенных волокон целлюлозы водной эмульсией, включающей от 5 до 50 мас. %, по меньшей мере, одного кремнийорганического вспомогательного вещества, пригодного для увеличения карбонизации целлюлозы; высушивания пропитанных волокон целлюлозы, при этом после высушивания содержание кремнийорганического вспомогательного вещества находится в диапазоне от 1,5 до 15 мас. % относительно общей массы волокон; получения волокнистой структуры, состоящей из пропитанных и высушенных волокон целлюлозы; и карбонизации волокнистой структуры, при этом карбонизация включает стадию медленного пиролиза; перед стадией медленного пиролиза проводят релаксацию в воздушной среде; после заключительной стадии карбонизации волокнистую структуру подвергают дальнейшей термообработке - графитации (пат. RU 2394949, МПК D01F 9/16, D01F 9/14, 20.07.2010).
Известный способ имеет тот недостаток, что позволяет получать углеродные волокнистые материалы с недостаточно высокими физико-механическими характеристиками.
Техническим результатом при использовании заявленного изобретения является повышение физико-механических свойств углеродных волокнистых материалов.
Данный технический результат достигается за счет того, что в способе получения углеродного волокна и материалов на его основе из исходного целлюлозного волокнистого материала, содержащем пропитку исходного целлюлозного волокнистого материала в жидкофазной кремнийорганической композиции и последующую термообработку, включающую терморелаксацию, пиролиз, карбонизацию и графитацию, согласно изобретению, упомянутый способ осуществляют в непрерывном режиме, а в качестве исходного целлюлозного волокнистого материала используют гидратцеллюлозные нити, пропитку которых проводят в режиме нулевой деформации в водной эмульсии жидких олигомерных смол с содержанием силанольных групп, достигающих значений от 5% до 15%, при этом термообработке подвергают текстильные материалы, изготовленные из гидратцеллюлозных нитей, пропитанных в водной эмульсии жидких олигомерных смол, причем пиролиз проводят в восьми температурных зонах, в отдельных печах для каждой температурной зоны в среде азота при подъеме температуры по зонам и степени деформации нити: в первой зоне пиролиз проводят при температуре 200-220°С и степени деформации 0-(-5)%, во второй зоне-при температуре 220-240°С и степени деформации 0-(-5)%, в третьей зоне- при температуре 250-270°С и степени деформации 0-(-5)%, в четвертой зоне- при температуре 270-300°С и степени деформации 0-(+20)%, в пятой зоне -при температуре 310-380°С и степени деформации (-40)-(+45)%, в шестой зоне- при температуре 410-540°С и степени деформации (-5)-(+10)%, в седьмой зоне-при температуре 550-670°С и степени деформации 0-(+10)%, в восьмой зоне-при температуре 680-720°С и степени деформации 0-(+10)%, при этом продукты пиролиза выводят из каждой температурной зоны и дожигают в токе воздуха, а терморелаксацию осуществляют на воздухе при температуре (180-200)°С в режиме свободной усадки, карбонизацию проводят при температуре (1000-1100)°С, и графитацию проводят при температуре (2200-2500)°С при вытяжке до (+10%).
Указанный технический результат достигается также тем, что используют гидратцеллюлозные нити, полученные вискозным способом или методом прямого растворения целлюлозы; текстильные материалы представляют собой ленты, ткани, нити, трикотаж, войлок, однонаправленный материал.
Достижение технического результата стало возможным после проведения научно-исследовательских работ и опытно-промышленных испытаний различных кремнийорганических соединений. Установлено, что получить необходимые технические показатели углеродных волокон возможно путем использования олигомерных смол с содержанием силанольных групп, достигающих значений от 5% до 15%. Наличие в смолах полярных групп и низкая вязкость дают возможность равномерно смачивать гидратцеллюлозные нити с хорошей адгезией к их поверхности. Благодаря высокому содержанию силанольных групп при дальнейшей термической обработке происходит их взаимодействие с гидроксильными группами гидратцеллюлозного волокна с образованием разветвленных структур в ходе поликонденсационных процессов. Образованные кремнийорганические разветвленные сшитые структуры защищают гидратцеллюлозные нити от нежелательных реакций с продуктами пиролиза, создавая защитную оболочку.
В качестве пропиточных соединений для достижения технического результата были использованы жидкие олигомерные смолы с большим содержанием силанольных групп (5-15)%, эмульгированные в водные эмульсии.
После нанесения кремнийсодержащих пропиточных соединений на гидратцеллюлозные нити проводят терморелаксацию на воздухе при температуре (180-200)°С в режиме свободной усадки. На этой технологической стадии происходит релаксация внутренних напряжений, образованных на предыдущих стадиях получения нити из гидратцеллюлозного волокна, а также завершаются поликонденсационные процессы в нанесенных кремнийорганических соединениях в результате термоокислительных реакций.
Пропитанные в водной эмульсии и терморелаксированные на воздухе гидратцеллюлозные нити поступают на стадию пиролиза технологического процесса получения углеродного волокна из гидратцеллюлозных волокон (УВ-ГЦВ), проводимую в среде азота по следующему температурно-деформационному профилю:
Пиролиз проводят в 8 температурных зонах установки высокотемпературного пиролиза (УВП), в которой все температурные зоны разделены и имеют длину около 2 метров, позволяющих производить деформацию от (-40%) до (+45%).
Следующая технологическая стадия получения УВ-ГЦВ, приводящая к достижению технического результата - карбонизация, которая проводится при температурах (1000-1100)°С в среде азота. Проведение вышеуказанной стадии отдельно от пиролиза осуществляется для того, чтобы удалить с поверхности гидратцеллюлозных нитей продукты пиролиза, оставшиеся после завершения предыдущей технологической стадии. Термическая обработка гидратцеллюлозных нитей при температуре (1000-1100)°С значительно снижает содержание летучих продуктов, выделяющихся при графитации, повышая тем самым срок эксплуатации нагревателей печи графитации.
Конечную высокотемпературную стадию технологического процесса получения УВ-ГЦВ-графитацию проводят в среде азота при температурах (2200-2500)°С, обеспечивающих повышенные физико-механические характеристики и теплофизические показатели.
Для получения углеродных волокнистых материалов различных текстильных структур используют гидратцеллюлозные нити, пропитанные в водной эмульсии на основе жидких олигомерных смол, и на текстильном оборудовании изготавливают ткани, ленты, трикотажные структуры, войлок, однонаправленный материал. Вышеперечисленные текстильные материалы последовательно обрабатывают на следующих технологических стадиях:
1. Терморелаксация;
2. Пиролиз;
3. Карбонизация;
4. Графитация.
Заявленный способ получения углеродных волокон из гидратцеллюлозы и материалов на их основе иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Вискозную техническую нить (ВТН) (гидратцеллюлозная нить, полученная вискозным способом) линейной плотности 195 текс пропитывают в режиме нулевой деформации в 10%-ной водной эмульсии ВЭ-АБВ, изготовленной на основе олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 13,4%. Стадию терморелаксации проводят при температуре 180°С в режиме свободной усадки. Технологическую стадию-пиролиз осуществляют при следующем температурно-деформационном режиме:
Таблица №1, зона V
- деформация нити (-5) -(-10)%;
- карбонизация при Т = 1000°С;
- графитация при Т = 2200°С при деформации 0%.
Полученная углеродная нить обладает относительной разрывной нагрузкой 33,1 гс/текс, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 18,3%.
Пример 2. Гидратцеллюлозную нить, полученную прямым растворением целлюлозы, линейной плотности 184 текс пропитывают в режиме нулевой деформации в 10%-ной водной эмульсии ВЭ-АБВ, изготовленной на основе олигомерной смолы с содержанием силанольных групп 9,32%. Терморелаксацию проводят при температуре 200°С в режиме свободной усадки.
Технологическую стадию пиролиз осуществляют при следующем температурно-деформационном режиме:
Таблица №1, зона V
- деформация нити (-5)-(-10)%;
- карбонизация при Т = 1050°С;
- графитация при Т = 2300°С при деформации 0%.
Полученная углеродная нить обладает относительной разрывной нагрузкой 33,5 гс/текс, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 18,6%.
Пример 3. Ткань саржевого переплетения, изготовленную из ВТН, обработанной по примеру 1, подвергают термообработке и деформации на следующих технологических стадиях:
1. Терморелаксация, при температуре 190°С в режиме свободной усадки;
2. Пиролиз, таблица №1, зона V:
- деформация нити (-25)%;
- карбонизация при Т = 1100°С;
- графитация при Т = 2250°С при деформации 0%.
Полученная углеродная ткань имеет следующие характеристики:
- Разрывная нагрузка на полосу 5 см составляет 198 кг, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 18,3%.
Пример 4. Ткань саржевого переплетения, изготовленную из ВТН, обработанной по примеру 2, подвергают термообработке и деформации на технологических стадиях, аналогичных примеру 3.
Полученная углеродная ткань имеет следующие характеристики:
- Разрывная нагрузка на полосу 5 см составляет 205 кг, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 19,5%.
Пример 5. Вискозный трикотажный материал, связанный из ВТН, обработанной по примеру 1, подвергают термообработке и деформации по примеру 3 с конечной температурой графитации 2400°С.
Полученный углеродный трикотажный материал обладает следующими техническими характеристиками:
- Разрывная нагрузка на полосу 5 см составляет 195 кг, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 19,8%.
Пример 6. Трикотажный материал, изготовленный из гидратцеллюлозной нити, полученной прямым растворением целлюлозы и обработанной по примеру 2, подвергают термообработке и деформации на всех технологических стадиях, аналогичных примеру 3, с конечной температурой графитации 2500°С.
Полученный углеродный трикотажный материал имеет следующие характеристики:
- Разрывная нагрузка на полосу 5 см составляет 210 кг, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 19,6%.
Пример 7. Вискозный однонаправленный материал, полученный из ВТН, обработанной по примеру 1, подвергают термообработке и деформации по примеру 5 с величиной деформации на стадии пиролиза в V зоне равной (+25)%. Полученный углеродный однонаправленный материал обладает следующими техническими характеристиками:
- Относительная разрывная нагрузка углеродной нити составляет 56,3 гс/текс, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 20,3%.
Пример 8. Однонаправленный материал, изготовленный из гидратцеллюлозной нити, полученной прямым растворением целлюлозы и обработанной по примеру 2, подвергают термообработкеи деформации в соответствии с примером 7. Полученный углеродный однонаправленный материал обладает следующими техническими характеристиками:
- Относительная разрывная нагрузка углеродной нити составляет 56,3 гс/текс, коэффициент вариации относительной разрывной нагрузки составляет 20,5%.