СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТОЧНЫХ ВОД И СИСТЕМА ДЛЯ ИХ ОБРАБОТКИ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА И СИСТЕМА ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
METHOD OF TREATING WASTE WATER AND A SYSTEM FOR TREATMENT THEREOF, AS WELL AS A METHOD OF PRODUCING A MOLECULAR SIEVE AND A SYSTEM FOR PRODUCING IT

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу обработки сточных вод и к системе для их обработки. Настоящее изобретение также относится к способу получения молекулярного сита и к системе для его получения.
Уровень техники изобретения
Молекулярное сито TS-1 представляет собой титаносиликатное молекулярное сито, имеющее структуру MFI. Оно широко применяется благодаря своим превосходным свойствам селективного окисления, относительно высокой каталитической активности и хорошей каталитической активности в окислении органических веществ, например, в эпоксидировании олефина, оксимировании циклогексанона и окислении спирта.
Молекулярное сито TS-1 обычно синтезируют с помощью процесса гидротермической кристаллизации с использованием структуронаправляющего агента.
В CN 1167082 A описан способ получения титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру MFI. Согласно этому способу источник титана растворяют в водном растворе гидроксида тетрапропиламмония, затем равномерно смешивают с твердыми шариками силикагеля для получения реакционной смеси. Реакционную смесь подвергают гидротермической кристаллизации при 130-200 °С в течение 1-6 дней в автоклаве, с последующим фильтрованием, промывкой, сушкой и прокаливанием для получения титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру MFI.
В CN 1239015 А описан способ получения титаносиликатного молекулярного сита TS-1, имеющего структуру MFI. В соответствии с данным способом продукт получают с помощью первоначального приготовления реакционной смеси, используемой для синтеза молекулярного сита TS-1, предварительной кристаллизации реакционной смеси при 110-145°С в течение 0,1-5 ч в герметичном реакционном сосуде, и затем повышения температуры до 150-200 °С для дополнительной кристаллизации в течение периода времени от 1 ч до 3 дней.
В CN 1239016 описан способ получения титаносиликатного молекулярного сита TS-1, имеющего структуру MFI, включающий:
(1) гидролиз источника кремния, органического аминного соединения и воды в некоторой пропорции при температуре 0-40 °С в течение 10-300 мин с получением гидролизного раствора кремния, при этом органическое аминное соединение представляет собой соединение алифатического амина или аминоспирта;
(2) смешивание источника титана, изопропанола, органической щелочи и воды в некоторой пропорции и гидролиз смеси при температуре 0-40°С в течение 5-90 мин с получением гидролизного раствора титана, при этом органическая щелочь представляет собой гидроксид тетрапропиламмония или смесь соединения гидроксида тетрапропиламмония и аминоспирта;
(3) гидролизный раствор титана, полученный на стадии (2), и гидролизный раствор кремния, полученный на стадии (1), смешивают в некоторой пропорции при температуре 50-100°С и перемешивают в течение 0,5-6 ч для реакции с образованием титано-кремниевого коллоида;
(4) Титано-кремниевый коллоид, полученный на стадии (3), подвергают гидротермической кристаллизации в герметичном реакционном сосуде традиционным способом. После этого продукт извлекают.
Таким образом, ясно, что гидроксид четвертичного аммония (такой как гидроксид тетрапропиламмония) обычно используется в качестве темплата при синтезе титаносиликатных молекулярных сит (таких как титаносиликатное молекулярное сито TS-1). Темплат, который выполняет структуронаправляющую роль, может способствовать формированию структурных единиц, клеток или каналов молекулярного сита. Он является незаменимым сырьем для синтеза титаносиликатных молекулярных сит в процессе гидротермического синтеза.
На практике полный процесс получения молекулярного сита (как показано на фиг.1) является следующим: источник титана, источник кремния, темплат и вода реагируют на стадии синтеза; полученная реакционная смесь подвергается гидротермической кристаллизации; затем закристаллизованная смесь отфильтровывается и промывается с получением продукта - молекулярного сита. Как показано на фиг.1, процесс фильтрации и промывки молекулярного сита образует сточные воды в большом количестве. Обычно 10-20 т сточных вод может быть образовано на 1 т конечного продукта молекулярных сит. Значение ХПК (полученное методом с бихроматом калия) сточных вод составляет до 50000 или более, иногда даже до 100000 или более. Основным источником ХПК является темплат гидроксида тетрапропиламмония, используемый в производстве молекулярных сит.
Органический амин (аммоний) является токсичным и вредным веществом. Следовательно, сточные воды, содержащие органический амин (аммоний), должны быть очищены, чтобы качество воды могло соответствовать стандарту (ХПК=60 мг/л или менее) перед сбросом. Современные способы обработки сточных вод, содержащих органический амин (аммоний), включают процессы анаэробного окисления, интенсивного окисления («advanced oxidation»), мембранного разделения, адсорбции и сжигания.
В CN 104098228 A описан способ обработки сточных вод, содержащих органический амин, включающий следующие стадии:
A. предварительное окисление
3
Сточные воды с органическим амином предварительно окисляются с помощью реагента Фентона или О для разложения токсичных и вредных веществ и повышения биоразлагаемости сточных вод. Предварительно окисленные сточные воды доводят до нейтральной реакции и затем проводят осаждение в резервуаре для осаждения в течение 2-4 ч;
В. анаэробная обработка
Осажденные сточные воды подвергается анаэробной обработке для удаления органических веществ;
C. анокси-окси биореактор
Анаэробный выходящий поток вводится в анокси-окси биореактор для удаления ХПК и азота в сточных водах;
D. усиленная коагуляция
Выходящий поток из анокси-окси биореактора подвергается усиленной коагуляции для удаления гидрофобных органических веществ из биологически обработанного выходящего потока.
E. интенсивное окисление («advanced oxidation»)
Выходящий поток после усиленной коагуляции подвергается интенсивному окислению с образованием гидроксильных радикалов с сильной окислительной способностью, которые окисляют крупные молекулы органических веществ, которые трудно разлагать на малотоксичные или нетоксичные мелкие молекулы.
F. интенсивная очистка с использованием биологического способа
Выходящий поток после интенсивного окисления вводится в аэрируемый биофильтр, в котором время пребывания и растворенный кислород регулируются для дополнительного удаления ХПК. В результате, выходящий поток может соответствовать стандарту.
В CN 104211250 A описан способ рециркуляции органического амина в промышленных сточных водах производства АК сахара, включающий следующие стадии:
Сточные воды нейтрализуются известковым порошком, чтобы значение рН воды стало близко к нейтральному. Известковый порошок добавляют порциями и интенсивно перемешивают. Нейтрализованный сульфат кальция удаляют с помощью фильтрования с отсасыванием. Значение рН фильтрата в испарительном резервуаре доводят до примерно 8 с помощью карбоната натрия, чтобы амин мог быть высвобожден. Фракции органических аминов собирают фракционированием с помощью фракционирующей колонны. Наконец, органический амин сушат с помощью молекулярного сита и дегидратируют с помощью адсорбции полимерной смолой. Таким образом получают годный для повторного использования органический амин.
В CN 104230077 A описан способ обработки сточных вод с органическим амином, содержащих фосфор, алюминий и кремний, включающий следующие стадии:
(1) пропускание сточных вод с органическим амином, содержащих фосфор, алюминий и кремний, через колонну удаления тяжелых компонентов, сброс тяжелых компонентов в сточные воды после концентрирования из кубовой части колонны; направление тяжелых компонентов в систему распылительной сушки сточных вод; направление легких компонентов из верхней части колонны удаления тяжелых компонентов в колонну удаления легких компонентов для дальнейшей обработки;
(2) направление сточных вод из кубовой части колонны удаления легких компонентов обратно в блок кристаллизации молекулярного сита для рециркуляции, подвергание воды и органического амина, полученных в верхней части колонны удаления легких компонентов, разделению жидкость/жидкость, направление водной фазы обратно в колонну удаления легких компонентов, направление полученного органического амина в колонну рафинирования для обработки и извлечения органического амина.
В CN 103304430 A описан способ извлечения органического амина из сточных вод процесса производства катализатора, включающий:
(1) извлечение катализатора в сточных водах: улавливание и извлечение молекулярных сит в форме частиц, присутствующих в сточных водах в небольшом количестве, с использованием сетчатого микрофильтра;
(2) процесс адсорбции органического амина: адсорбция органического амина в сточных водах с использованием катионной смолы и регенерация его до соли органического амина с использованием кислоты;
(3) восстановление соли органического амина в органический амин с помощью анионообменной смолы, отбор восстановленного органического амина в качестве полученных материалов для рециркуляции и регенерация анионообменной смолы с использованием NaOH.
В CN 102399032 A описан способ обработки промышленных сточных вод с органическим амином с помощью Фентон-подобного окисления-коагуляции, включающий следующие этапы:
(1) рН сточных вод доводится до 3-5, и температура сточных вод доводится до 20-40°С;
(2) добавляется катализатор, при этом активными ингредиентами катализатора Фентон-подобного окисления являются: гептагидрат сульфата двухвалентного железа, безводный сульфат меди и моногидрат сульфата марганца, при этом массовое соотношение указанных выше компонентов составляет (5-10):1:(0-5);
2
2
(3) добавляют HO с массовой процентной концентрацией 30%, и время реакции окисления составляет 1-4 ч;
(4) после завершения реакции окисления добавляют гидроксид натрия для доведения значения рН сточных вод до 8-10; добавляют химический коагулянт и органический полимерный флокулянт; часть суспендированных твердых веществ, коллоидов и частично органических аминов в сточных водах одновременно коагулирует.
В CN 102079712 A описан способ извлечения безводного органического амина из соли органического амина, включающий использование оксида кальция или смеси, содержащей более 50% оксида кальция в качестве исходного материала, и реакцию указанных выше соединений с солью органического амина при перемешивании для извлечения безводного органического амина.
В CN 102151544 A описан модифицированный бентонитовый адсорбент для органических сточных вод. Согласно этому способу адсорбент получают путем использования органического амина в сточных водах с органическим амином в качестве модифицирующего агента и модифицирования очищенного бентонита на основе натрия или на основе кальция. В этом способе очищенный бентонитовый порошкообразный материал добавляют в сточные воды с органическим амином и перемешивают в течение 10-120 мин при температуре окружающей среды. Модифицированный бентонитовый фильтрационный кек из органических сточных вод получают в результате фильтрации и затем сушки и измельчения при 90-105°С для получения модифицированного бентонита из органических сточных вод. Указанный модифицированный бентонит из органических сточных вод помещают в муфельную печь для прокаливания и охлаждают до температуры окружающей среды. Таким образом получают адсорбент.
2
В CN 103663609 A описан способ обработки органических сточных вод с высоким ХПК путем микроволнового каталитического окисления. В соответствии со способом, микроволны излучаются на поверхность микроволнового катализатора для образования сильной окислительной группы для окисления органических сточных вод с высоким ХПК, благодаря чему органические вещества, такие как органический амин, могут быть окислены и разложены на CO и воду или ионы неорганической кислоты.
В CN 104529034 A описан способ извлечения гидроксида тетрапропиламмония в сточных водах в результате получения катализатора. Нанофильтрационная мембрана обладает относительно высокой степенью удаления двухвалентных или поливалентных ионов и органических веществ, имеющих молекулярную массу от 200 до 500. Молекулы гидроксида тетрапропиламмония могут быть эффективно отделены нанофильтрацией. Величину pH сточных вод доводят до 5-7, используя 10% масс. хлористоводородную кислоту. Давление в устройстве нанофильтрации доводят до 20 кг. Сточные воды с отрегулированным рН вводят во впускное отверстие для нанофильтрации. С помощью нанофильтрационного перехвата получают концентрированную воду и разбавленную воду в соотношении 1:5. Концентрированную воду непрерывно вводят в устройство нанофильтрации. Давление повышают до 25 кг для получения концентрированной воды и разбавленной воды в соотношении 1:2 на второй стадии за счет дополнительного концентрирования. Указанную выше стадию повторяют для осуществления третьей операции с давлением 30 кг, при этом получают концентрированную воду и разбавленную воду в соотношении 1:1. Все полученная выше разбавленная вода смешивается. Полученная концентрированная вода имеет концентрацию, которая в 36 раз выше концентрации исходной воды.
В CN 104773787 A описан способ снижения химической потребности в кислороде сточных вод, полученных в результате производства цеолитного молекулярного сита, включающий добавление перекиси водорода в сточные воды производства цеолитного молекулярного сита для осуществления окислительного разложения органического азотсодержащего соединения в сточных водах производства цеолитного молекулярного сита под действием ультрафиолетового облучения. Органическое азотсодержащее соединение представляет собой одно или более соединение из соли четвертичного аммония, гидроксида четвертичного аммония и органического амина.
В CN 104773786 A описан способ снижения общего содержания органического углерода сточных вод, полученных в результате производства цеолитного молекулярного сита, включающий добавление перекиси водорода в сточные воды производства цеолитного молекулярного сита для осуществления окислительного разложения органического азотсодержащего соединения в сточных водах производства цеолитного молекулярного сита под действием ультрафиолетового облучения. Органическое азотсодержащее соединение представляет собой одно или более соединение из соли четвертичного аммония, гидроксида четвертичного аммония и органического амина.
Однако, указанные выше способы имеют такие недостатки, как высокие инвестиции в оборудование, высокие эксплуатационные расходы, нестабильный эффект обработки и вероятность вторичного загрязнения. Таким образом, существует мало успешных промышленных примеров обработки сточных вод с высоким содержанием органического амина.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ обработки сточных вод и систему для их обработки. Очистка сточных вод, содержащих органические ионы аммония, с использованием метода электродиализа, не только может эффективно снизить содержание органических ионов аммония в сточных водах, но также может концентрировать органические ионы аммония в щелочном растворе электродиализа для извлечения органических ионов аммония. Настоящее изобретение также относится к способу получения молекулярного сита и к системе получения молекулярного сита.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ обработки сточных вод, содержащих по меньшей мере органические ионы аммония и, необязательно, примеси, такие как растворимый кремнезем. Способ включает электродиализ необязательно предварительно обработанных сточных вод с получением обессоленной воды, имеющей пониженное содержание органических ионов аммония, и щелочного раствора, содержащего органические ионы аммония, причем указанный электродиализ осуществляется в по меньшей мере одном электродиализаторе. Пакет мембран электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок, при этом мембраны в по меньшей мере части мембранного блока (блоков) включают катионообменную мембрану.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается система обработки сточных вод, в которой сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие органические ионы аммония, образующиеся при получении молекулярного сита. Система содержит блок хранения сточных вод, необязательный блок предварительной обработки, блок стандартного электродиализа и/или блок биполярного мембранного электродиализа.
Блок хранения сточных вод используется для приема и хранения сточных вод.
Необязательный блок предварительной обработки используется для контактирования сточных вод из блока хранения сточных вод с по меньшей мере одним осадителем, благодаря чему кремний в сточных водах может образовывать коллоид. Затем после разделения твердой и жидкой фаз получают жидкую фазу и твердую фазу.
Блок стандартного электродиализа используется для осуществления стандартного электродиализа сточных вод или указанной жидкой фазы с получением первой обессоленной воды, имеющей пониженное содержание органических ионов аммония, и концентрата, содержащего органические ионы аммония.
Блок биполярного мембранного электродиализа используется для осуществления биполярного мембранного электродиализа концентрата из блока электродиализа с получением кислотного раствора, щелочного раствора, содержащего органические ионы аммония, и необязательной второй обессоленной воды.
В одном варианте осуществления системы обработки сточных вод блок стандартного электродиализа содержит по меньшей мере один стандартный электродиализатор. Пакет мембран стандартного электродиализатора имеет по меньшей мере один мембранный блок, при этом мембраны в по меньшей мере части мембранного блока (блоков) представляют собой катионообменную мембрану и анионообменную мембрану. Указанная катионообменная мембрана и указанная анионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости и камеру концентрирования.
В одном варианте осуществления системы обработки сточных вод блок биполярного мембранного электродиализа содержит по меньшей мере один биполярный мембранный электродиализатор, в мембранном блоке которого используются один, два или три из следующих способов:
Способ 1: мембраны в мембранном блоке представляют собой биполярную мембрану и катионообменную мембрану. Указанная биполярная мембрана и указанная катионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на щелочную камеру и камеру для подаваемой жидкости;
Способ 2: мембраны в мембранном блоке представляют собой биполярную мембрану и анионообменную мембрану. Указанная биполярная мембрана и указанная анионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру и камеру для подаваемой жидкости;
Способ 3: мембраны в мембранном блоке представляют собой биполярную мембрану, анионообменную мембрану и катионообменную мембрану. Указанная биполярная мембрана, указанная анионообменная мембрана и указанная катионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру, камеру для подаваемой жидкости и щелочную камеру; при этом камера для подаваемой жидкости расположена между кислотной камерой и щелочной камерой.
В соответствии с третьим аспектом изобретения настоящее изобретение предлагает способ получения молекулярного сита, включающий стадию синтеза, стадию кристаллизации, стадию разделения и промывки и стадию обработки сточных вод;
на стадии синтеза сырьевой материал контактирует с водой для реакции, при этом сырьевой материал содержит источник кремния, органический гидроксид аммония и необязательный источник титана;
на стадии кристаллизации реакционная смесь, полученная на стадии синтеза, кристаллизуется;
на стадии разделения и промывки смесь, полученная на стадии кристаллизации, подвергается разделению твердой и жидкой фаз с получением твердой фазы и маточного раствора кристаллизации. Указанную твердую фазу промывают с получением молекулярного сита и сточных вод промывки.
В процессе обработки сточных вод щелочной раствор, содержащий органические ионы аммония, и обессоленная вода, имеющая пониженное содержание органических ионов аммония, образуются в результате электродиализа сточных вод. Указанные сточные воды представляют собой маточный раствор кристаллизации, сточные воды промывки или же смесь маточного раствора кристаллизации и сточных вод промывки. Сточные воды подвергают электродиализу с использованием способа в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии с четвертым аспектом изобретение предлагает систему получения молекулярного сита, которая содержит блок синтеза, блок кристаллизации, блок разделения и промывки, и блок обработки сточных вод;
блок синтеза используется для контактирования сырьевого материала с водой для реакции. Указанный сырьевой материал содержит источник кремния, органический гидроксид аммония и необязательный источник титана;
блок кристаллизации используется для кристаллизации реакционной смеси, полученной на стадии синтеза;
блок разделения и промывки используется для разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной на стадии кристаллизации, с образованием твердой фазы и маточного раствора кристаллизации. Твердую фазу далее промывают с получением молекулярного сита и сточных вод промывки;
блок обработки сточных вод используется для электродиализа сточных вод с образованием щелочного раствора, содержащего органические ионы аммония, и обессоленной воды, имеющей пониженное содержание органических ионов аммония. Указанные сточные воды представляют собой маточный раствор кристаллизации, сточные воды промывки или же смесь маточного раствора кристаллизации и сточных вод промывки, причем указанный электродиализ осуществляется в по меньшей мере одном электродиализаторе. Пакет мембран электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок, при этом мембраны в по меньшей мере части мембранных блоков включают катионообменную мембрану. Предпочтительно указанная катионообменная мембрана представляет собой гомогенную катионообменную мембрану стирольного типа.
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается другая система обработки сточных вод, в которой сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие органические ионы аммония, образующиеся при получении молекулярного сита. Система содержит резервуар для обессоливания, промежуточный солевой резервуар, электродиализатор, биполярный мембранный электродиализатор, резервуар для щелочного раствора, резервуар для кислотного раствора и необязательный резервуар для обессоленной воды.
Мембраны в мембранных блоках электродиализатора представляют собой катионообменную мембрану и анионообменную мембрану; катионообменная мембрана и анионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости и камеру концентрирования. Мембраны в мембранном блоке биполярного мембранного электродиализатора представляют собой биполярную мембрану, катионообменную мембрану и анионообменную мембрану; биполярная мембрана, катионообменная мембрана и анионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости, кислотную камеру и щелочную камеру; при этом камера для подаваемой жидкости расположена между кислотной камерой и щелочной камерой.
Резервуар для обессоливания используется для приема сточных вод и находится в сообщении с камерой для подаваемой жидкости электродиализатора в блоке электродиализа, обеспечивая подачу воды в камеру для подаваемой жидкости и необязательно прием выходящего потока из камеры для подаваемой жидкости.
Промежуточный солевой резервуар, который находится в сообщении с камерой концентрирования электродиализатора, обеспечивает подачу воды в камеру концентрирования и принимает выходящий поток из камеры концентрирования. Камера для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора находится в сообщении с промежуточным солевым резервуаром для приема концентрата, отводимого из промежуточного солевого резервуара, в качестве подаваемой воды.
Резервуар для щелочного раствора находится в сообщении с щелочной камерой биполярного мембранного электродиализатора для приема щелочного раствора, отводимого из щелочной камеры биполярного мембранного электродиализатора, и подачи подаваемой воды в щелочную камеру биполярного мембранного электродиализатора.
Резервуар для кислотного раствора находится в сообщении с кислотной камерой биполярного мембранного электродиализатора для приема кислотного раствора, отводимого из кислотной камеры биполярного мембранного электродиализатора, и подачи подаваемой воды в кислотную камеру биполярного мембранного электродиализатора.
Резервуар для обессоленной воды находится в сообщении с резервуаром для щелочного раствора и резервуаром для кислотного раствора и с резервуаром для обессоливания или с камерой для подаваемой жидкости электродиализатора для приема первой обессоленной воды, отводимой из резервуара для обессоливания, или для приема первой обессоленной воды, отводимой из камеры для подаваемой жидкости электродиализатора, и одновременно подачи подаваемой воды в резервуар для щелочного раствора и резервуар для кислотного раствора.
Очистка сточных вод, содержащих органические ионы аммония, с использованием электродиализа в настоящем изобретении может эффективно снижать содержание органических ионов аммония (в частности органических ионов тетрапропиламмония) в сточных водах и давать концентрированный раствор, обогащенный органическими ионами аммония. При одновременном уменьшении содержания органических ионов аммония в сточных водах и соответствующем снижении значения ХПК сточных вод, она позволяет получить концентрированный раствор, содержащий органические ионы аммония. Концентрированный раствор, содержащий органические ионы аммония, и обессоленная вода, которые получают при обработке сточных вод, содержащих органические ионы аммония, образующихся при получении молекулярного сита с использованием настоящего способа, можно рециркулировать по существу с отсутствием сброса сточных вод или твердых отходов во всем способе, что обеспечивает эффективное повторное использование ресурсов.
Краткое описание чертежей
Чертежи, которые предусмотрены для дополнительного понимания изобретения, являются частью данного описания. Чертежи используются для объяснения настоящего изобретения вместе со следующими конкретными вариантами осуществления, но не являются ограничениями изобретения.
На фиг.1 представлен типичный технологический процесс получения молекулярного сита.
На фиг.2 показан вариант осуществления обработки сточных вод с использованием стандартного двухкамерного электродиализа.
На фиг.3 показан вариант осуществления обработки сточных вод с использованием двухкамерного биполярного мембранного электродиализа.
На фиг.4 показан вариант осуществления обработки сточных вод с использованием трехкамерного биполярного мембранного электродиализа.
На фиг.5 показан вариант осуществления обработки сточных вод с использованием стандартного электродиализа - биполярного мембранного электродиализа.
Фиг.6 используется для иллюстрации способа получения молекулярного сита и системы получения молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением.
Фиг.7 используется для иллюстрации варианта осуществления электродиализа в соответствии со способом и системой настоящего изобретения.
Фиг.8 используется для иллюстрации первого варианта осуществления биполярного мембранного электродиализа в соответствии со способом и системой настоящего изобретения.
Фиг.9 используется для иллюстрации второго варианта осуществления биполярного мембранного электродиализа в соответствии со способом и системой настоящего изобретения.
Фиг.10 используется для иллюстрации третьего варианта осуществления биполярного мембранного электродиализа в соответствии со способом и системой настоящего изобретения.
Фиг.11 используется для иллюстрации предпочтительного варианта осуществления в соответствии со способом и системой получения молекулярного сита настоящего изобретения.
Фиг.12 используется для иллюстрации другого предпочтительного варианта осуществления в соответствии со способом и системой получения молекулярного сита настоящего изобретения.
Описание ссылочных позиций
1: катионообменная мембрана
2: анионообменная мембрана
3: биполярная мембрана
Конкретные варианты осуществления
4
+
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ обработки сточных вод, содержащих органические ионы аммония. Органический ион аммония относится к иону, образованному с помощью замещения по меньшей мере одного из четырех атомов водорода в NH органической группой. Как правило, указанный органический ион аммония может быть органическим ионом аммония, представленным формулой I,
(формула I)
1
2
3
4
1
5
6
12
1
2
3
4
1
5
1
5
3
5
6
12
В формуле I R, R, R и R независимо выбраны из H, C-C алкила и C-C арила, при этом по меньшей мере один из R, R, R и R не является H. C-C алкил включает C-C линейный алкил и C-C разветвленный алкил. Конкретные примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-амил, изоамил, трет-амил и нео-амил. Конкретные примеры C-C арила могут включать, без ограничения: фенил, нафтил, 4-метилфенил, 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил и 3-этилфенил.
Предпочтительно органическим ионом аммония может быть ион тетраметиламмония, ион тетраэтиламмония, ион тетрапропиламмония и ион тетрабутиламмония. В качестве предпочтительного примера органический ион аммония представляет собой ион тетрапропиламмония.
Органический ион аммония может быть получен из органического гидроксида аммония и/или органической соли аммония. Анион органической соли аммония может быть стандартным анионом, таким как ион галогена, предпочтительно ион хлора или брома, который способен образовывать водорастворимую соль с органическим ионом аммония.
Сточные воды могут быть сточными водами, содержащими органические ионы аммония, из различных источников. Предпочтительно, сточные воды являются сточными водами в результате процесса получения молекулярного сита с использованием органического гидроксида аммония в качестве темплата, например, сточными водами, образованными при получении молекулярного сита в процессе гидротермической кристаллизации с использованием структуронаправляющего агента. В частности, сточные воды могут быть маточным раствором кристаллизации, образованным в результате процесса получения молекулярного сита с использованием органического гидроксида аммония,сточными водами промывки, образованными в результате процесса получения молекулярного сита с использованием органического гидроксида аммония, или смесью маточного раствора кристаллизации и сточных вод промывки. В одном варианте осуществления указанные сточные воды могут дополнительно содержать примеси, такие как растворимый кремнезем, в дополнение к органическому гидроксиду аммония.
Указанный органический гидроксид аммония может быть органическим гидроксидом аммония, подходящим в качестве структуронаправляющего агента для молекулярного сита. В частности, органический гидроксид аммония выбирают из соединения, представленного формулой II
(формула II)
1
2
3
4
1
5
6-
12
1
2
3
4
1
5
1
5
3
5
6
12
В формуле II R, R, R и R независимо выбраны из H, C-C алкила и CC арила, при этом по меньшей мере один из R, R, R и R не является H. C-C алкил включает C-C линейный алкил и C-C разветвленный алкил. Конкретные примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-амил, изоамил, трет-амил и нео-амил. Конкретные примеры C-C арила могут включать, без ограничения: фенил, нафтил, 4-метилфенил, 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил и 3-этилфенил.
Предпочтительно, органический гидроксид аммония представляет собой гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония и гидроксид тетрабутиламмония. В качестве предпочтительного примера органическим гидроксидом аммония является гидроксид тетрапропиламмония.
Молекулярным ситом может быть множество стандартных молекулярных сит, таких как, по меньшей мере, молекулярное сито, выбранное из группы, состоящей из титаносиликатного молекулярного сита, молекулярного сита BETA, молекулярного сита SSZ-13 и Silicate-1, которые получают в процессе гидротермического синтеза с использованием органического гидроксида аммония в качестве темплата. «Титаносиликатное молекулярное сито» является общим термином для группы цеолитов, в которой часть атомов кремния в структуре кристаллической решетки замещена атомами титана. Титаносиликатное молекулярное сито может быть одним или более, выбранным из группы, состоящей из титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру MFI (такого как TS-1), титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру MEL (такого как TS-2), титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру BEA (такого как Ti-Beta), титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру MWW (такого как Ti-MCM-22), титаносиликатного молекулярного сита, имеющего гексагональную структуру (такого как Ti-MCM-41, Ti-SBA-15), титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру MOR (такого как Ti-MOR), титаносиликатного молекулярного сита, имеющего структуру TUN (такого как Ti-TUN), и титаносиликатного молекулярного сита, имеющего другие структуры (как, например, Ti-ZSM-48).
0
В качестве предпочтительного примера молекулярное сито представляет собой титаносиликатное молекулярное сито, предпочтительно титаносиликатное молекулярное сито TS-1 и/или полое титаносиликатное молекулярное сито. Полое титаносиликатное молекулярное сито является титаносиликатным молекулярным ситом, имеющим структуру MFI. Кристаллическое зерно титаносиликатного молекулярного сита имеет полую структуру. Радиальная протяженность полости полой структуры составляет 5-300 нм. Способность адсорбции бензола титаносиликатного молекулярного сита, измеренная в условиях 25°С и P/P=0,10 для времени адсорбции 1 ч, составляет по меньшей мере 70 мг/г. Существует петля гистерезиса между изотермами адсорбции и изотермами десорбции для низкотемпературной адсорбции азота титаносиликатного молекулярного сита. Указанное полое титаносиликатное молекулярное сито является коммерчески доступным (например, молекулярное сито типа HTS, приобретенное у Hunan Jianchang petrochemical Co. Ltd) или может быть получено в соответствии со способом, описанным в CN 1132699 C.
Содержание органических ионов аммония в сточных водах не имеет особых ограничений, но зависит от источника сточных вод. Как правило, концентрация органических ионов аммония в сточных водах может составлять 1000 мг/л или более, например, 2000 мг/л или более, или даже 10000 мг/л или более, например, 15000 мг/л или более. Верхний предел содержания органических ионов аммония в сточных водах не имеет особых ограничений. Концентрация органических ионов аммония в сточных водах обычно может составлять 35000 мг/л или менее, например, 30000 мг/л или менее.
Способ обработки сточных вод по настоящему изобретению включает электродиализ сточных вод с получением обессоленной воды, имеющей пониженное содержание органических ионов аммония, и концентрата, содержащего органические ионы аммония.
Электродиализ осуществляется в по меньшей мере одном электродиализаторе. Пакет мембран электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок, при этом по меньшей мере часть мембранного блока (блоков) содержит катионообменную мембрану, которая предпочтительно является гомогенной катионообменной мембраной. По сравнению с гетерогенной катионообменной мембраной гомогенная катионообменная мембрана обладает лучшими электрохимическими характеристиками, в результате она имеет лучший электродиализный эффект.
+
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения катионообменная мембрана предпочтительно представляет собой гомогенную катионообменную мембрану стирольного типа. Автор настоящего изобретения обнаружил в исследовании, что когда гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа использовалась для электродиализа, скорость миграции органических ионов аммония была тесно связана с материалом гомогенной катионообменной мембраны, в отличие от неорганических ионов, таких как Na; когда поли(эфирэфиркетоновая) гомогенная катионообменная мембрана, перфторэтиленсульфокислотная гомогенная катионообменная мембрана или полисульфоновая гомогенная катионообменная мембрана использовались для электродиализа, никакого хорошего эффекта электродиализа нельзя было достичь, даже если к мембранному блоку было приложено высокое напряжение; содержание органических ионов аммония в полученной обессоленной воде было по-прежнему очень высоким. Однако хороший электродиализный эффект мог быть достигнут, когда использовалась гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа. Содержание органических ионов аммония в полученной обессоленной воде значительно снижалось по мере того, как концентрат (щелочной раствор) обогащался органическими ионами аммония.
2
2
2
В соответствии со способом настоящего изобретения органические ионы аммония могут быть эффективно отделены с помощью выбора материала, предпочтительно гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа. Ионообменная способность гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа не имеет особых ограничений. Соответственно, она может быть выбрана обычным образом, например, 1-3 мэкв/г на сухую мембрану, предпочтительно 1,5-3 мэкв/г на сухую мембрану и более предпочтительно 1,8-2,6 мэкв/г на сухую мембрану, например, 2-2,6 мэкв/г на сухую мембрану. В соответствии со способом настоящего изобретения поверхностное сопротивление катионообменной мембраны стирольного типа может составлять 1-15 Ом·см, предпочтительно 2-12 Ом·см. В соответствии со способом настоящего изобретения поверхностное сопротивление гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа составляет более предпочтительно 4-9 Ом·см для дальнейшего повышения электродиализного эффекта.
···
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения форма сборки мембранных блоков может быть выбрана обычным образом. Приводимое в качестве примера описание представлено в сочетании со следующими фиг.2 - фиг.5. Однако специалист в данной области техники может понять, что форма сборки мембранных блоков не ограничивается примерами, представленными на фиг.2- фиг.5, но может быть представлена и другими формами сборки. В настоящем изобретении электродиализ, в котором по меньшей мере в одном мембранном блоке используется биполярная мембрана, называется биполярным мембранным электродиализом; электродиализ, в котором в мембранных блоках не используется биполярная мембрана, называется стандартным электродиализом. Стандартный (или обычный) электродиализ и биполярный мембранный электродиализ вместе называются электродиализом. Следует также отметить, что все обозначения «» на чертежах показывают, что множество мембранных блоков установлено между положительным и отрицательным электродами электродиализатора. Эти мембранные блоки не показаны, поскольку они имеют такую же структуру, как и мембранные блоки, показанные на чертежах.
В первом варианте осуществления настоящего изобретения электродиализ представляет собой стандартный электродиализ, выполняемый следующим образом. Как показано на фиг.2, мембраны в мембранном блоке представляют собой катионообменную мембрану 1 и анионообменную мембрану 2; катионообменная мембрана 1 и анионообменная мембрана 2 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости и камеру концентрирования. При осуществлении электродиализа сточные воды подаются в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате электродиализа) поступает в камеру концентрирования. Органические ионы аммония и другие катионы в сточных водах поступают в камеру концентрирования через катионообменную мембрану 1 под действием электрического поля, в результате чего обессоленная вода, имеющая пониженное содержание органических ионов аммония, и концентрат, обогащенный органическими ионами аммония, образуются одновременно.
В первом варианте осуществления число стандартных электродиализаторов, использующих указанный выше стандартный электродиализ, может быть выбрано в соответствии с нагрузкой переработки и индексом качества обессоленной воды, без какого-либо конкретного ограничения. Как правило, число стандартных электродиализаторов может составлять один или более. В случае более чем одного стандартного электродиализатора, эти стандартные электродиализаторы могут быть соединены последовательно или параллельно, или в комбинации того и другого соединений.
В настоящем изобретении последовательное соединение относится к пути потока текучей среды, образованному соединением встык более чем одного электродиализатора. Обессоленная вода, отведенная из расположенного выше по потоку электродиализатора, поступает в расположенный ниже по потоку электродиализатор, который соединен с ним непосредственно, для продолжения электродиализа. Таким образом достигается многоступенчатый электродиализ. В настоящем изобретении параллельное соединение означает трибутарную форму, образованную более чем одним электродиализатором, которые имеют один и тот же источник подаваемой воды, при этом электродиализаторы не связаны по потоку друг с другом, но связаны с одним и тем же источником. Следовательно, может быть достигнута параллельная обработка несколькими устройствами и увеличена нагрузка переработки устройства. В настоящем изобретении комбинация последовательного соединения и параллельного соединения соответствует тому, что, когда множество электродиализаторов используется в комбинации, параллельное соединение сочетается с последовательным соединением. В качестве примера комбинации последовательного соединения и параллельного соединения может быть установлено несколько групп электродиализаторов, при этом каждая из групп соединена параллельно, в то время как последовательное соединение применяется внутри каждой группы. Таким путем может быть достигнут многоступенчатый электродиализ и может быть получена более высокая нагрузка переработки.
Во втором варианте осуществления электродиализ представляет собой биполярный мембранный электродиализ, который может осуществляться общепринятым способом. В частности, биполярный мембранный электродиализ представляет собой биполярный мембранный электродиализ, осуществляемый одним из следующих способов:
Способ I: как показано на фиг.3, мембраны в мембранном блоке представляют собой биполярную мембрану 3 и катионообменную мембрану 1; биполярная мембрана 3 и катионообменная мембрана 1 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на щелочную камеру и камеру для подаваемой жидкости. В процессе электродиализа сточные воды подаются в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате электродиализа) поступает в щелочную камеру. Органические ионы аммония и другие катионы в сточных водах в камере для подаваемой жидкости поступают в щелочную камеру через катионообменную мембрану и образуют щелочной раствор под действием электрического поля; при этом кислотный раствор, имеющий пониженное содержание органических ионов аммония (т.е. обессоленная вода), образуется в камере для подаваемой жидкости.
Способ II: Как в основном показано на фиг.9 («концентрат» означает «сточные воды или жидкая фаза»), пакет мембран биполярного мембранного электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок, при этом мембраны в мембранном блоке представляют собой биполярную мембрану 3 и анионообменную мембрану 2;биполярная мембрана 3 и анионообменная мембрана 2 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру и камеру для подаваемой жидкости; указанные сточные воды или указанная жидкая фаза поступают в камеру для подаваемой жидкости; вода поступает в указанную кислотную камеру. В процессе электродиализа щелочной раствор, содержащий органические ионы аммония, получают из камеры для подаваемой жидкости, и кислотный раствор получают из кислотной камеры.
Способ III: как показано на фиг.4, мембраны в мембранном блоке представляют собой биполярную мембрану 3, анионообменную мембрану 2 и катионообменную мембрану 1; биполярная мембрана 3, анионообменная мембрана 2 и катионообменная мембрана 1 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру, камеру для подаваемой жидкости и щелочную камеру; при этом камера для подаваемой жидкости расположена между кислотной камерой и щелочной камерой. В процессе электродиализа сточные воды подаются в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате электродиализа) поступает в кислотную камеру и щелочную камеру, соответственно. Органические ионы аммония и другие катионы в сточных водах в камере для подаваемой жидкости поступают в щелочную камеру через катионообменную мембрану 1 и образуют щелочной раствор под действием электрического поля; анионы в сточных водах поступают в кислотную камеру через анионообменную мембрану 2 и образуют кислотный раствор; обессоленная вода, имеющая пониженное содержание органических ионов аммония, образуется в камере для подаваемой жидкости.
Указанные выше способы I, II и III могут использоваться по отдельности или в комбинации. В случае предпочтительной комбинации способа I или способа II со способом III, способ I или способ II и способ III могут осуществляться в разных мембранных блоках одного и того же биполярного мембранного электродиализатора или же в разных биполярных мембранных электродиализаторах. Предпочтительно, электродиализаторы, которые соответственно используют способ I или способ II и способ III, комбинируют, при этом биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ I или способ II, и биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ III, могут быть соединены последовательно или параллельно, или путем комбинации указанных выше соединений.
В одном втором варианте осуществления способ I и способ III могут использоваться по отдельности или в комбинации. В случае комбинации способа I и способа III, способ I и способ III могут осуществляться в разных мембранных блоках одного и того же биполярного мембранного электродиализатора или же в разных биполярных мембранных электродиализаторах. Предпочтительно, биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ I, и биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ III, комбинируют, при этом биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ I, и биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ III, могут быть соединены последовательно или параллельно, или путем комбинации указанных выше соединений. Предпочтительно, биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ I, и биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ III, соединены последовательно. Более предпочтительно, биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ I, расположен выше по потоку от биполярного мембранного электродиализатора, в котором используется способ III, благодаря чему обессоленная вода, отводимая из биполярного мембранного электродиализатора, в котором используется способ I, может быть дополнительно обессолена как подаваемая вода, поступающая в камеру для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора, в котором используется способ III. Множество биполярных мембранных электродиализаторов, в которых используется способ I, соединенные последовательно или параллельно, могут быть соединены последовательно с биполярным мембранным электродиализатором, в котором используется способ III, при этом число биполярных мембранных электродиализаторов, в которых используется способ III, может быть более одного, и указанные электродиализаторы могут быть соединены последовательно и/или параллельно. Число биполярных мембранных электродиализаторов, в которых используется способ I, и биполярных мембранных электродиализаторов, в которых используется способ III, может быть выбрано в соответствии с нагрузкой переработки сточных вод, без какого-либо специального ограничения.
В указанных выше двух вариантах осуществления, первый вариант осуществления представляет собой стандартный электродиализ, тогда как второй - биполярный мембранный электродиализ.
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения стандартный электродиализ может быть скомбинирован с указанным биполярным мембранным электродиализом. Когда стандартный электродиализ комбинируют с биполярным мембранным электродиализом, стандартный электродиализ и биполярный мембранный электродиализ могут быть соединены последовательно или параллельно, или путем комбинации указанных выше соединений. Когда стандартный электродиализ и биполярный мембранный электродиализ соединены последовательно, стандартный электродиализ может быть расположен выше по потоку от биполярного мембранного электродиализа, или ниже по потоку от биполярного мембранного электродиализа.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения электродиализ включает стандартный электродиализ и биполярный мембранный электродиализ.
В предпочтительном варианте осуществления, как показано на фиг.5, мембраны в мембранном блоке стандартного электродиализа представляют собой катионообменную мембрану 1 и анионообменную мембрану 2; анионообменная мембрана 2 и катионообменная мембрана 1 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости (в предпочтительном варианте осуществления она называется камерой первой подаваемой жидкости) и камеру концентрирования.
В предпочтительном варианте осуществления, как показано на фиг.5, мембраны в мембранном блоке биполярного мембранного электродиализа представляют собой биполярную мембрану 3, анионообменную мембрану 2 и катионообменную мембрану 1; биполярная мембрана 3, анионообменная мембрана 2 и катионообменная мембрана 1 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру, камеру для подаваемой жидкости (в предпочтительном варианте осуществления она называется камерой второй подаваемой жидкости) и щелочную камеру; при этом камера второй подаваемой жидкости расположена между кислотной камерой и щелочной камерой.
В предпочтительном варианте осуществления сточные воды поступают в камеру первой подаваемой жидкости стандартного электродиализа для электродиализа с получением первой обессоленной воды (в настоящем тексте обессоленная вода, полученная в результате стандартного электродиализа, называется для ясности первой обессоленной водой в предпочтительном варианте осуществления), концентрата, содержащего органические ионы аммония; указанный концентрат направляется в камеру второй подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализа для биполярного мембранного электродиализа с образованием второй обессоленной воды (в настоящем тексте обессоленная вода, полученная в результате биполярного мембранного электродиализа, называется для ясности второй обессоленной водой в предпочтительном варианте осуществления), кислотного раствора и щелочного раствора, содержащего органические ионы аммония.
2
2
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения в процессе электродиализа (включающего стандартный электродиализ и биполярный мембранный электродиализ), анионы, проходящие через анионообменную мембрану, как правило, являются обычными неорганическими ионами, при этом могут использоваться все виды анионообменных мембран, подходящие для прохождения анионов. В частности, анионообменная мембрана может быть как гетерогенной анионообменной мембраной, так и гомогенной анионообменной мембраной. Для дополнительного повышения срока службы анионообменной мембраны, анионообменная мембрана является предпочтительно гомогенной анионообменной мембраной. Материал анионообменной мембраны может быть выбран обычным образом, без каких-либо конкретных ограничений. Например, это может быть одна из анионообменных мембран стирольного типа, анионообменных мембран полисульфонового типа, поли(эфирэфиркетоновых) анионообменных мембран и перфторэтиленсульфокислотных анионообменных мембран, или комбинации двух или более мембран. В соответствии со способом настоящего изобретения конкретные параметры анионообменной мембраны могут быть выбраны обычным образом, без каких-либо конкретных ограничений. Например, ионообменная способность анионообменной мембраны может составлять 0,5-5 мэкв/г на сухую мембрану, предпочтительно 1-4 мэкв/г на сухую мембрану, и более предпочтительно 2-2,5 мэкв/г на сухую мембрану. Поверхностное сопротивление анионообменной мембраны может составлять 1-15 Ом·см, предпочтительно 2-12 Ом·см.
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения вид биполярной мембраны, используемой в биполярном мембранном электродиализе, не имеет особых ограничений, поэтому он может быть выбран традиционным образом. Более подробная информация здесь не приводится.
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения напряжение, прикладываемое к пакету мембран электродиализатора при электродиализе, может быть выбрано в соответствии со способом электродиализа. Как правило, напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, может составлять 0,1-5 В, предпочтительно 0,5-4 В, более предпочтительно 1-3 В для стандартного электродиализа. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, может составлять 0,1-8 В, предпочтительно 1-6 В, более предпочтительно 2-5 В для биполярного мембранного электродиализа.
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения вид электродной жидкости, используемой в анодной камере и катодной камере электродиализатора, не имеет особых ограничений при электродиализе, поэтому он может быть выбран традиционным образом. Как правило, электродная жидкость может быть получена с помощью растворения по меньшей мере одного электролита в воде. Концентрация электролита может быть выбрана традиционным образом. Обычно она может составлять 0,1-50% масс., предпочтительно 0,1-40% масс., более предпочтительно 0,5-25% масс., еще более предпочтительно 1-20% масс., даже еще более предпочтительно 2-10% масс., и особенно предпочтительно 2,5-5% масс. Электролит может быть множеством электролитов, обычно используемых на практике, таким как неорганические электролиты и/или органические электролиты. В частности, электролит может быть одним или более, выбранным из группы, состоящей из сульфата натрия, нитрата натрия, фосфата натрия, гидрофосфата натрия, дигидрофосфата натрия, нитрата калия, фосфата калия, гидрофосфата калия, дигидрофосфата калия, гидроксида натрия, гидроксида калия, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, формиата натрия, формиата калия и органического аммония. Указанный электролит органического аммония может быть различными электролитами водорастворимого органического аммония, предпочтительно одним или более, выбранным из группы, состоящей из хлорида тетраметиламмония, бромида тетраметиламмония и гидроксида тетраметиламмония.
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения электродиализ может проводиться при общепринятой температуре. Как правило, указанный электродиализ может проводиться при температуре 0-50°С, предпочтительно 5-40°С и более предпочтительно 10-35°С. Продолжительность электродиализа может быть выбрана в зависимости от свойств сточных вод и ожидаемого состава обессоленной воды, без каких-либо конкретных ограничений.
Сточные воды, содержащие органические ионы аммония из различных источников, могут быть обработаны в соответствии со способом обработки сточных вод по настоящему изобретению для получения концентрата, содержащего органические ионы аммония (щелочной раствор), и снижения ХПК воды, благодаря чему она может соответствовать стандартам по сбросам и/или одновременно удовлетворять требованиям рециркуляционной утилизации. Например, когда способ обработки сточных вод по настоящему изобретению используется для обработки сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита с помощью использования органического гидроксида аммония в качестве темплата, получаемый концентрат, содержащий органические ионы аммония (щелочной раствор), может быть рециркулирован, по меньшей мере частично, в качестве источника щелочи для процесса синтеза молекулярного сита; обессоленная вода может использоваться в процессе синтеза в качестве реакционной воды или в качестве воды для прекращения кристаллизации на стадии кристаллизации, или в качестве промывочной воды.
В соответствии со способом обработки сточных вод настоящего изобретения содержание органических ионов аммония в обессоленной воде может быть выбрано в соответствии с ожидаемым применением обессоленной воды. В частности, в случае, когда способ по настоящему изобретению используется для обработки сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита, когда полученная обессоленная вода повторно используется в процессе синтеза, процессе кристаллизации и процессе промывки молекулярного сита, концентрация органических ионов аммония в полученной обессоленной воде составляет предпочтительно 2000 мг/л или менее, более предпочтительно 1700 мг/л или менее, еще более предпочтительно 1000 мг/л или менее, даже еще более предпочтительно 550 мг/л или менее и особенно предпочтительно 500 мг/л или менее, например, 450 мг/л или менее или даже 400 мг/л или менее. С помощью способа обработки сточных вод настоящего изобретения можно получить обессоленную воду, имеющую указанное выше содержание органических ионов аммония, за более короткое время электродиализа.
Способ обработки сточных вод настоящего изобретения предпочтительно включает стадию предварительной обработки сточных вод. На стадии предварительной обработки сточные воды подвергаются разделению твердой и жидкой фаз с получением твердой фазы и жидкой фазы; указанная жидкая фаза подается на стадию обработки сточных вод для электродиализа. Более предпочтительно, сточные воды приводятся в контакт с, по меньшей мере, одним осадителем до разделения твердой и жидкой фаз, благодаря чему кремний в сточных водах может образовывать коллоид, при этом осадитель предпочтительно выбирают из группы, состоящей из кислоты, солей двухвалентных, трехвалентных и четырехвалентных металлов, более предпочтительно солей четырехвалентных металлов, таких как тетрахлорид титана и титанилсульфат и т.п. Тетрахлорид титана и титанилсульфат имеют больше преимуществ при получении обессоленной воды с пониженным содержанием кремния.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения также предлагается система обработки сточных вод, в которой сточные воды представляют собой сточные воды, содержащие органические ионы аммония, образующиеся при получении молекулярного сита. Указанная система содержит блок хранения сточных вод, необязательный блок предварительной обработки, блок стандартного электродиализа и/или блок биполярного мембранного электродиализа.
Блок хранения сточных вод используется для приема и хранения сточных вод. В блоке хранения сточных вод может использоваться полый контейнер, например, обычный резервуар, для приема и хранения сточных вод.
3
Система обработки сточных вод по настоящему изобретению предпочтительно содержит блок предварительной обработки для контактирования сточных вод из блока хранения сточных вод с по меньшей мере одним осадителем, благодаря чему кремний в сточных водах формирует коллоид. Затем после разделения твердой и жидкой фаз получают жидкую фазу и твердую фазу. Указанный осадитель может быть выбран из AlCl, хлорида полиалюминия, кислоты и щелочи. В одном варианте осуществления осадитель выбирают из кислоты, солей двухвалентных, трехвалентных и четырехвалентных металлов, предпочтительно солей четырехвалентных металлов, таких как тетрахлорид титана и титанилсульфат и т.п. Тетрахлорид титана и титанилсульфат имеют больше преимуществ при получении обессоленной воды с пониженным содержанием кремния.
Блок предварительной обработки может содержать реактор для контактирования сточных вод с осадителем для реакции.
Блок предварительной обработки может также содержать традиционное устройство для разделения твердой и жидкой фаз, такое как фильтрующее устройство, устройство центрифугирования или комбинацию из двух или более разделительных устройств, предпочтительно содержащих фильтрующее устройство. В фильтрующем устройстве может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны или из комбинаций двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану или неорганическую мембрану, или комбинацию двух или более видов пористых мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую пленку; органическая мембрана может представлять собой половолоконную мембрану. Предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется пористая мембрана. Более предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется мембрана ультрафильтрации.
В соответствии с системой обработки сточных вод настоящего изобретения блок предварительной обработки предназначен для снижения содержания веществ, которые могут образовывать осадки (например, кремния), и/или твердых веществ в сточных водах, чтобы эти вещества не образовывали загрязнения на поверхности ионообменной мембраны и/или биполярной мембраны в процессе электродиализа, при котором загрязнение влияет на эффект электродиализа и сокращает срок службы ионообменной мембраны. Специалист в данной области может понять, что можно исключить блок предварительной обработки, когда вещества, которые могут образовывать осадки, и твердые вещества имеют низкое содержание в сточных водах и не оказывают существенного влияния на электродиализ.
Блок стандартного электродиализа используется для осуществления стандартного электродиализа сточных вод или жидкой фазы, отводимой из блока предварительной обработки, с получением первой обессоленной воды, имеющей пониженное содержание органических ионов аммония, и концентрата, содержащего органические ионы аммония. Электродиализатор, используемый в блоке стандартного электродиализа, осуществляет электродиализ жидкой фазы, отведенной из блока разделения твердой и жидкой фаз. Как показано на фиг.7, стандартный электродиализ осуществляется в стандартном электродиализаторе, при этом пакет мембран стандартного электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок; мембраны по меньшей мере части мембранного блока представляют собой катионообменную мембрану 1 и анионообменную мембрану 2; катионообменная мембрана 1 и анионообменная мембрана 2 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости и камеру концентрирования.
При осуществлении стандартного электродиализа сточные воды или жидкая фаза, получаемая из блока предварительной обработки, поступает в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой) поступает в камеру концентрирования. Органические ионы аммония и другие катионы, полученные из сточных вод или жидкой фазы, полученной из блока предварительной обработки, поступают в камеру концентрирования через катионообменную мембрану 1 под действием электрического поля. В то же время, анионы в сточных водах или жидкой фазе, полученной из блока предварительной обработки, поступают в камеру концентрирования на другую сторону через анионообменную мембрану 2 (не показано на фиг.7), в результате чего первая обессоленная вода, имеющая пониженное содержание органических ионов аммония, и концентрат, обогащенный органическими ионами аммония, образуются одновременно.
При стандартном электродиализе напряжение, прикладываемое к каждому мембранному блоку, обычно находится в диапазоне 0,1-5 В, предпочтительно в диапазоне 0,5-4 В, более предпочтительно в диапазоне 1-3 В, например, в диапазоне 1,5-3 В.
Содержание органических ионов аммония в первой обессоленной воде, полученной в результате стандартного электродиализа, может быть выбрано в соответствии с ожидаемым применением первой обессоленной воды. В частности, когда первую обессоленную воду рециркулируют в процесс синтеза молекулярного сита, массовое содержание органических ионов аммония в первой обессоленной воде предпочтительно составляет 2000 ч/млн или менее, более предпочтительно 1000 ч/млн или менее и еще более предпочтительно 600 ч/млн или менее.
Концентрат, полученный в результате указанного выше стандартного электродиализа, подвергается биполярному мембранному электродиализу для получения кислотного раствора, щелочного раствора, содержащего органические ионы аммония, и необязательной второй обессоленной воды.
Блок биполярного мембранного электродиализа используется для осуществления биполярного мембранного электродиализа концентрата, отводимого из блока стандартного электродиализа, для получения кислотного раствора, щелочного раствора, содержащего органические ионы аммония, и необязательной второй обессоленной воды. Биполярный мембранный электродиализатор, используемый в блоке биполярного мембранного электродиализа, осуществляет биполярный мембранный электродиализ концентрата, отводимого из блока стандартного электродиализа. Биполярный мембранный электродиализ может осуществляться в двухкамерном биполярном мембранном электродиализаторе или в трехкамерном биполярном мембранном электродиализаторе, или и в двухкамерном биполярном мембранном электродиализаторе и в трехкамерном биполярном мембранном электродиализаторе.
В частности, биполярный мембранный электродиализ может быть осуществлен одним, двумя или тремя из следующих способов. В изобретении, в биполярном мембранном электродиализе, камера для приема катионов, которые проникают через катионообменную мембрану, называется щелочной камерой; катионный концентрат, отводимый из щелочной камеры, называется щелочным раствором; камера для приема анионов, которые проникают через анионообменную мембрану, называется кислотной камерой; катионный концентрат, отводимый из кислотной камеры, называется кислотным раствором.
Способ 1: пакет мембран электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок. Как показано на фиг.8, мембраны в по меньшей мере части мембранного блока представляют собой биполярную мембрану 3 и катионообменную мембрану 1; биполярная мембрана 3 и катионообменная мембрана 1 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на щелочную камеру и камеру для подаваемой жидкости. Концентрат, полученный в результате стандартного электродиализа, поступает в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате электродиализа) поступает в щелочную камеру. В процессе биполярного мембранного электродиализа кислотный раствор получают из камеры для подаваемой жидкости и щелочной раствор, содержащий органические ионы аммония, получают из щелочной камеры.
Способ 2:пакет мембран электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок. Как показано на фиг.9, мембраны в по меньшей мере части мембранных блоков представляют собой биполярную мембрану 3 и анионообменную мембрану 2; биполярная мембрана 3 и анионообменная мембрана 2 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру и камеру для подаваемой жидкости. Концентрат, полученный в результате стандартного электродиализа, поступает в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате электродиализа) поступает в кислотную камеру. В процессе биполярного мембранного электродиализа щелочной раствор, содержащий органические ионы аммония, получают из камеры для подаваемой жидкости и кислотный раствор получают из кислотной камеры.
Способ 3: пакет мембран электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок. Как показано на фиг.10, мембраны в по меньшей мере части мембранного блока представляют собой биполярную мембрану 3, анионообменную мембрану 2 и катионообменную мембрану 1; биполярная мембрана 3, анионообменная мембрана 2 и катионообменная мембрана 1 разделяют внутреннее пространство мембранного блока на кислотную камеру, камеру для подаваемой жидкости и щелочную камеру; при этом камера для подаваемой жидкости расположена между кислотной камерой и щелочной камерой. Концентрат, полученный в результате стандартного электродиализа, поступает в камеру для подаваемой жидкости, и вода (которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате электродиализа) поступает в кислотную камеру и щелочную камеру, соответственно. В процессе электродиализа кислотный раствор получают из кислотной камеры; щелочной раствор, содержащий органические ионы аммония, получают из щелочной камеры; вторую обессоленную воду необязательно получают из камеры для подаваемой жидкости.
Способ 1, способ 2 и способ 3 могут использоваться по отдельности или в комбинации. В случае предпочтительной комбинации способа 1 или способа 2 со способом 3, способ 1 или способ 2 и способ 3 могут осуществляться в разных мембранных блоках одного и того же биполярного мембранного электродиализатора или же в разных биполярных мембранных электродиализаторах. Предпочтительно, биполярные мембранные электродиализаторы, которые соответственно используют способ 1 или способ 2 и способ 3, комбинируют, при этом биполярные мембранные электродиализаторы, в которых используется способ 1 или способ 2, и биполярный мембранный электродиализатор, в котором используется способ 3, могут быть соединены последовательно или параллельно, или путем комбинации указанных выше соединений.
В настоящем изобретении последовательное соединение относится к пути потока текучей среды, образованному соединением встык более чем одного биполярного мембранного электродиализатора. Обессоленная вода, отведенная из расположенного выше по потоку электродиализатора, поступает в расположенный ниже по потоку биполярный мембранный электродиализатор, который соединен с ним непосредственно, для продолжения биполярного мембранного электродиализа, с возможностью достижения многоступенчатого биполярного мембранного электродиализа. В настоящем изобретении параллельное соединение означает трибутарную форму, образованную более чем одним биполярным мембранным электродиализатором, которые имеют один и тот же источник подаваемой воды, при этом электродиализаторы не связаны по потоку друг с другом, но связаны с одним и тем же источником. Следовательно, может быть достигнута параллельная обработка несколькими устройствами и увеличена нагрузка переработки устройства. В настоящем изобретении комбинация последовательного соединения и параллельного соединения соответствует тому, что, когда множество электродиализаторов используется в комбинации, параллельное соединение сочетается с последовательным соединением. В качестве примера комбинации последовательного соединения и параллельного соединения можно установить несколько групп биполярных мембранных электродиализаторов, при этом каждая из групп соединена параллельно, в то время как последовательное соединение применяется внутри каждой группы. Таким путем может быть достигнут многоступенчатый биполярный мембранный электродиализ и может быть получена более высокая нагрузка переработки.
Предпочтительно, биполярный мембранный электродиализ осуществляется способом 3, как указано выше, в котором можно не только извлекать органический гидроксид аммония, но можно также одновременно получать кислотный раствор. Указанный кислотный раствор можно рециркулировать.
В системе обработки сточных вод согласно второму аспекту настоящего изобретения катионообменная мембрана, используемая в блоке стандартного электродиализа и блоке биполярного мембранного электродиализа, может быть гетерогенной или гомогенной катионообменной мембраной, предпочтительно гомогенной катионообменной мембраной стирольного типа. Указанная гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа была подробно описана выше. Более подробная информация здесь не приводится.
В системе обработки сточных вод по настоящему изобретению каждый из стандартного электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора предпочтительно содержит по меньшей мере один элемент регулирования напряжения и по меньшей мере один элемент детектирования тока. Указанный элемент детектирования тока используется для определения интенсивности тока в стандартном электродиализаторе и биполярном мембранном электродиализаторе. Блок регулирования напряжения используется для регулирования напряжения в соответствии с интенсивностью тока, измеренной элементом детектирования тока, благодаря чему плотность тока находится в пределах диапазона требований к обработке, например, в пределах указанного выше диапазона значений. Способ управления плотностью тока путем регулирования напряжения в соответствии с величиной обнаруженной интенсивности тока известен в данной области техники. Более подробная информация здесь не приводится.
Система обработки сточных вод по настоящему изобретению предпочтительно также содержит первый рецикловый блок и/или второй рецикловый блок; указанный первый рецикловый блок используется для доставки кислотного раствора, отводимого из блока биполярного мембранного электродиализа, в блок предварительной обработки по меньшей мере частично в качестве осадителя; указанный второй рецикловый блок используется для доставки первой обессоленной воды и/или второй обессоленной воды в блок стандартного электродиализа и/или блок биполярного мембранного электродиализа в качестве воды для стандартного электродиализа и/или биполярного мембранного электродиализа. Кислотный раствор может непосредственно подаваться в блок предварительной обработки или может использоваться в блоке предварительной обработки после концентрирования и/или разбавления.
В соответствии с третьим аспектом изобретения предлагается способ получения молекулярного сита, включающий стадию синтеза, стадию кристаллизации, стадию разделения и промывки и стадию обработки сточных вод.
На стадии синтеза сырьевой материал контактирует с водой для реакции; сырьевой материал содержит источник кремния, органический гидроксид аммония и необязательный источник титана.
Настоящее изобретение не ограничивает специально тип источника кремния, так что он может быть выбран обычным образом, например, он может быть золем диоксида кремния и/или кремнийорганическим соединением. Кремнийорганическое соединение может быть различными кремнийсодержащими соединениями, которые могут образовывать диоксид кремния в условиях гидролиза и конденсации. В частности, кремнийорганический источник может быть одним или несколькими соединениями, выбранными из кремнийсодержащих соединений, представленных формулой III.
(формула III)
5
6
7
8
1
4
1
4
3
4
5
6
7
8
В формуле III R, R, R и R независимо представляют собой C-Cалкил, включая C-C линейный алкил и C-Cразветвленный алкил. Например, R, R, R и R независимо представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил или трет-бутил.
В частности, кремнийорганический источник может быть одним или более соединений, выбранным из группы, состоящей из тетраметилортосиликата, тетраэтилортосиликата, тетрапропилортосиликата и тетрабутилортосиликата.
4
4
2
2
4
4
1
6
2
4
9
9
Указанный материал может также содержать и другие вещества, такие как источник титана, в соответствии с типом получаемого молекулярного сита. Источник титана может быть выбран обычным образом, без каких-либо конкретных ограничений. Например, источником титана может быть неорганическая соль титана и/или органический титанат, предпочтительно органический титанат. Неорганической солью титана может быть TiCl, Ti (SO) или TiOCl; органический титанат может быть соединением, представленным формулой RTiO, где R является С-С алкилом, предпочтительно С-С алкилом.
Органический гидроксид аммония может быть органическим гидроксидом аммония, подходящим в качестве структуронаправляющего агента для молекулярного сита. В частности, органический гидроксид аммония выбирают из соединения, представленного формулой II,
(формула II)
1
2
3
4
1
5
6-
12
1
2
3
4
1
5
1
5
3
5
6
12
В формуле II R, R, R и R независимо выбраны из H, C-C алкила и CC арила, при этом по меньшей мере один из R, R, R и R не является H. C-C алкил включает C-C линейный алкил и C-C разветвленный алкил. Конкретные примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-амил, изоамил, трет-амил и нео-амил. Конкретные примеры C-C арила включают, без ограничения: фенил, нафтил, 4-метилфенил, 2-метилфенил, 3-метилфенил, 4-этилфенил, 2-этилфенил и 3-этилфенил.
Предпочтительно, органический гидроксид аммония представляет собой гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония и гидроксид тетрабутиламмония. В качестве более предпочтительного примера органическим гидроксидом аммония является гидроксид тетрапропиламмония.
Соотношение указанного источника кремния, органического гидроксида аммония и необязательного источника титана и воды, которое определяется в зависимости от конкретного вида молекулярного сита, может быть выбрано обычным образом. Более подробная информация здесь не приводится.
На стадии кристаллизации реакционная смесь, полученная на стадии синтеза, кристаллизуется. Кристаллизация может осуществляться в обычных условиях. Как правило, процесс кристаллизации может осуществляться в закрытой среде. Температура процесса кристаллизации может составлять 110-180°С. Время процесса кристаллизации может составлять 6-72 ч.
В соответствии со способом получения молекулярного сита настоящего изобретения молекулярное сито также может быть получено в соответствии с известными условиями в данной области техники, при условии, что в получении молекулярного сита используется органическое соединение аммония (в качестве которого обычно рассматривается органический гидроксид аммония), например, способами получения молекулярных сит, описанными в CN 1167082 A, CN 1239015 A и CN 1239016 A.
На стадии разделения и промывки смесь, полученная на стадии кристаллизации, подвергается разделению твердой и жидкой фаз с получением твердой фазы и маточного раствора кристаллизации; твердую фазу промывают с получением молекулярного сита и сточных вод промывки. Разделение твердой и жидкой фаз может осуществляться традиционным способом, таким как фильтрация, центрифугирование или комбинация двух или более способов разделения. Предпочтительно смесь, полученную на стадии кристаллизации, разделяют способом фильтрации. При фильтрации может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или из комбинации двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух или более видов пористых мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану; органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется ткань. Указанная фильтрация может проводиться в обычном фильтрующем устройстве, таком как плиточно-рамный фильтр и ленточный фильтр.
В процессе обработки сточных вод сточные воды подвергаются электродиализу с образованием концентрата, содержащего органические ионы аммония, и обессоленной воды. Указанная сточная вода представляет собой указанный маточный раствор кристаллизации и/или указанные сточные воды промывки, при этом способ в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения применяется для электродиализа сточных вод, предпочтительно электродиализа, показанного в сочетании с фиг.4 и фиг.5, особенно предпочтительно электродиализа, показанного в сочетании с фиг.5.
3
Перед электродиализом сточных вод с помощью способа в соответствии с первым аспектом изобретения, сточные воды предпочтительно предварительно обрабатывают для удаления взвешенных веществ и элементарного кремния в сточных водах. Способ предварительной обработки может быть общепринятым способом. Например, по меньшей мере один осадитель может добавляться в сточные воды, благодаря чему элементарный кремний в сточных водах может образовывать коллоид и затем выпадать в осадок. Таким образом кремний в сточных водах извлекается (извлеченный кремний может быть рециркулирован в процесс синтеза в качестве источника кремния). Указанный осадитель может быть выбран из AlCl, хлорида полиалюминия, кислоты и щелочи. В одном варианте осуществления осадитель включает кислоту, соли двухвалентных, трехвалентных и четырехвалентных металлов, предпочтительно соли четырехвалентных металлов, таких как тетрахлорид титана и титанилсульфат и т.п. При этом тетрахлорид титана и титанилсульфат имеют больше преимуществ при получении обессоленной воды с пониженным содержанием кремния. Щелочь предпочтительно является неорганической щелочью, более предпочтительно выбранной из щелочного гидроксида и водного раствора аммиака, и еще более предпочтительно выбранной из гидроксида натрия, гидроксида калия и водного раствора аммиака, и наиболее предпочтительно - гидроксида натрия. Предпочтительно щелочь получают в виде водного раствора, при этом концентрация водного щелочного раствора не имеет особых ограничений и, соответственно, может быть обычной, в зависимости от конкретного вида щелочи. Для улучшения эффективности фильтрации флокулянт и/или ускоритель фильтрования могут быть дополнительно добавлены для улучшения показателей фильтрации коллоида кремния.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одну кислоту добавляют в сточные воды, благодаря чему разделение твердой и жидкой фаз может осуществляться после того, как кремний в сточных водах сформирует коллоид и выпадет в осадок. Таким образом сточные воды предварительно обрабатываются.
3
Коллоид кремния представляет собой материал, который трудно фильтровать. В случае фильтрации с использованием плиточно-рамного фильтра легко происходит такое явление, как сквозная фильтрация или блокирование фильтровальной ткани. Поэтому обычно используются флокулянт и/или ускоритель фильтрования. По сравнению с использованием AlClи хлорида полиалюминия, с одной стороны, использование кислоты может позволить коллоиду кремния, который образуется, иметь лучшую эффективность фильтрации, благодаря чему отпадает необходимость в флокулянте и ускорителе фильтрования. С другой стороны, также может достигаться более высокая степень осаждения кремния и, соответственно, обеспечиваться более высокое извлечение кремния.
Кислота предпочтительно является неорганической кислотой. Конкретные примеры могут включать, без ограничения, хлористоводородную кислоту, серную кислоту, азотную кислоту и фосфорную кислоту. Предпочтительно кислота является серной кислотой и/или хлористоводородной кислотой. Кислоту получают в виде водного раствора, концентрация которого не имеет особых ограничений. Это может быть обычная концентрация в зависимости от конкретного вида кислоты.
Конкретное количество кислоты может быть выбрано в зависимости от вида кислоты и свойств сточных вод для удовлетворения требования образования коллоида кремнием в сточных водах. Обычно количество кислоты поддерживает рН сточных вод в диапазоне 5-8, предпочтительно в диапазоне 6-7.
Сточные воды приводятся в контакт с по меньшей мере одной кислотой в течение периода времени, достаточного для того, чтобы большая часть кремния в сточных водах образовала коллоид. Как правило, время контакта может составлять 5-24 ч. Сточные воды приводятся в контакт с по меньшей мере одной кислотой при температуре 10-95°С, предпочтительно 40-85°С. В процессе практической работы сточные воды могут выдерживаться в течение 5-24 ч при температуре 0-95°С, предпочтительно 40-85°С после равномерного смешивания с кислотой, чтобы получить лучший эффект разделения твердой и жидкой фаз.
Разделение твердой и жидкой фаз при предварительной обработке может осуществляться традиционным способом, таким как фильтрация, центрифугирование или комбинация двух или более способов разделения, предпочтительно фильтрационным способом для разделения смеси, содержащей коллоид. При фильтрации может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или из комбинации двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух или более видов пористых мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану; органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно фильтрующей средой является пористая мембрана. Более предпочтительно фильтрующей средой является мембрана ультрафильтрации.
Когда молекулярное сито получают способом по настоящему изобретению, образуется небольшое количество сточных вод или практически не сбрасывается никаких сточных вод. В то же время, органический гидроксид аммония в качестве темплата и вода могут быть рециркулированы, что позволяет достичь эффективного повторного использования сточных вод. В частности, рециркуляция каждого компонента в сточных водах может быть достигнута, когда применяется электродиализ, показанный на фиг.4 и фиг.5.
Способ получения молекулярного сита по настоящему изобретению предпочтительно содержит одну, две или три из первой ступени рециркуляции, второй ступени рециркуляции и третьей ступени рециркуляции.
На первой ступени рециркуляции обессоленную воду рециркулируют на следующие стадии: как воду для синтеза на стадию синтеза; для прекращения кристаллизации на стадию кристаллизации; как промывочную воду на стадию разделения и промывки. Обессоленная вода, полученная в результате электродиализа, может быть непосредственно рециркулирована.
На второй ступени рециркуляции щелочной раствор, содержащий органический гидроксид аммония, полученный в результате электродиализа, рециркулируют на стадию синтеза.
На третьей ступени рециркуляции, кислотный раствор, полученный в присутствии биполярного мембранного электродиализа, рециркулируют на стадию предварительной обработки по меньшей мере в качестве осадителя.
В соответствии со способом четвертого аспекта настоящее изобретение предлагает систему получения молекулярного сита. Как показано на фиг.6, система содержит блок синтеза, блок кристаллизации, блок разделения и промывки, и блок обработки сточных вод.
Блок синтеза используется для контактирования сырьевого материала с водой для реакции, при этом сырьевой материал содержит источник кремния, органический гидроксид аммония и необязательный источник титана. В блоке синтеза могут использоваться различные реакторы синтеза, обычные в данной области техники, без каких-либо особых ограничений.
Блок кристаллизации используется для кристаллизации реакционной смеси, полученной на стадии синтеза. Выбор реактора кристаллизации может быть обычным, например, кристаллизационным сосудом, который может выдерживать внутреннее давление.
Блок разделения и промывки используется для разделения твердой и жидкой фаз смеси, полученной на стадии кристаллизации, с образованием твердой фазы и маточного раствора кристаллизации. Твердую фазу промывают с получением молекулярного сита и сточных вод промывки. В блоке разделения и промывки может использоваться множество обычных фильтрующих сред, например, выбранных из ткани, пористого материала, слоя твердых частиц и пористой мембраны, или из комбинации двух или более из указанного выше. Указанная пористая мембрана может представлять собой органическую мембрану, неорганическую мембрану или комбинацию двух или более видов пористых мембран. Указанная неорганическая мембрана может представлять собой керамическую мембрану и/или металлическую мембрану. Органическая мембрана может быть половолоконной мембраной. Предпочтительно в качестве фильтрующей среды используется ткань. В блоке разделения и промывки может использоваться обычное устройство разделения твердой и жидкой фаз, такое как плиточно-рамный фильтр и ленточный фильтр.
Как показано на фиг.6, блок обработки сточных вод используется для электродиализа сточных вод с образованием щелочного раствора и обессоленной воды, содержащих органические ионы аммония, при этом сточная вода представляет собой указанный маточный раствор кристаллизации, указанные сточные воды промывки или же смесь указанного маточного раствора кристаллизации и указанных сточных вод промывки. При этом указанный электродиализ осуществляется в по меньшей мере одном из электродиализаторов. Пакет мембран указанного электродиализатора имеет, по меньшей мере, один мембранный блок. Мембраны в по меньшей мере части мембранного блока включают катионообменную мембрану, которая предпочтительно является гомогенной катионообменной мембраной стирольного типа. Катионообменная мембрана была описана выше. Более подробная информация здесь не приводится.
Форма сборки мембранного блока электродиализатора может быть выбрана обычным образом, например, в виде комбинации одного или более мембранных блоков в соответствии с фиг.2-фиг.5, как описано выше. Электродиализатор может быть одним электродиализатором или комбинацией двух или более видов электродиализаторов, например, комбинацией стандартного электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора (как описано выше), предпочтительно указанные выше варианты осуществления представлены в комбинации с фиг.4 и фиг.5, более предпочтительно описанный выше вариант осуществления представлен в комбинации с фиг.5.
В соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, блок обработки сточных вод также может содержать элементы детектирования тока и элементы регулирования напряжения, при этом элементы детектирования тока используются для определения интенсивности тока в процессе электродиализа, тогда как элементы регулирования напряжения используются для регулирования напряжения, приложенного к каждому мембранному блоку, в соответствии с интенсивностью тока, измеренной элементами детектирования тока, благодаря чему плотность тока может удовлетворять требованиям, например, указанному выше диапазону значений. Число элементов детектирования тока и элементов регулирования напряжения может быть выбрано в соответствии с количеством электродиализаторов, так, чтобы гарантировать, что плотность тока в каждом электродиализаторе может удовлетворять всем требованиям, например, в зависимости от указанного выше диапазона значений.
Как показано на фиг.6, извлеченный концентрат, содержащий органические ионы аммония (особенно щелочной раствор, полученный в результате биполярного мембранного электродиализа), и обессоленная вода могут быть рециркулированы в соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения. Таким образом, в соответствии с системой получения молекулярного сита настоящего изобретения, блок обработки сточных вод предпочтительно дополнительно содержит подающий трубопровод для обессоленной воды и/или подающий трубопровод для получения органического гидроксида аммония. Подающий трубопровод для обессоленной воды используется для одной, двух или трех целей, выбранных из следующего: доставки обессоленной воды, полученной с помощью блока обработки сточных вод, в блок синтеза (в качестве воды для синтеза), блок кристаллизации (для прекращения кристаллизации) и блок разделения и промывки (в качестве промывочной воды). Указанный подающий трубопровод для получения органического гидроксида аммония используется для доставки щелочного раствора, содержащего органический гидроксид аммония, полученного в результате биполярного мембранного электродиализа в блоке обработки сточных вод, в блок синтеза.
Система получения молекулярного сита настоящего изобретения предпочтительно также содержит блок предварительной обработки для предварительной обработки сточных вод с целью удаления кремния в сточных водах. Указанный блок предварительной обработки может быть выполнен на основе способа предварительной обработки в соответствии с частью способа подготовки молекулярного сита, как указано выше. Кремнийсодержащее твердое вещество, отводимое из блока предварительной обработки, может быть рециркулировано в блок синтеза в качестве источника кремния. Жидкая фаза, отводимая из блока предварительной обработки, поступает в блок обработки сточных вод для обработки. Когда система для получения молекулярного сита в соответствии с настоящим изобретением также содержит указанный блок предварительной обработки, система предпочтительно также содержит подающий трубопровод для получения кислотного раствора, при этом указанный подающий трубопровод для получения кислотного раствора используется для доставки кислотного раствора, полученного из биполярного мембранного электродиализатора в блоке обработки сточных вод, в блок предварительной обработки, по меньшей мере частично, в качестве осадителя.
Использование системы получения молекулярного сита настоящего изобретения для получения молекулярного сита позволяет эффективно очищать сточные воды, образующиеся при получении молекулярного сита, извлекать темплат, а также получать высокую степень извлечения и утилизации воды с малым воздействием на окружающую среду.
В соответствии со способом пятого аспекта изобретения настоящее изобретение предлагает другую систему обработки сточных вод.
Указанная другая система обработки сточных вод по изобретению содержит подающий трубопровод для обессоленной воды и/или подающий трубопровод для получения органического гидроксида аммония. Указанный подающий трубопровод для обессоленной воды используется для доставки обессоленной воды (которая может быть первой обессоленной водой и/или второй обессоленной водой), полученной из блока обработки сточных вод, в один, два или три из следующих блоков: в качестве воды для синтеза в блок синтеза способа получения молекулярного сита; для прекращения кристаллизации в блок кристаллизации способа получения молекулярного сита; в качестве промывочной воды в блок разделения и промывки способа получения молекулярного сита. Указанный подающий трубопровод для получения органического гидроксида аммония используется для доставки органического гидроксида аммония, получаемого из блока обработки сточных вод, в блок синтеза.
На фиг.11 показан предпочтительный вариант осуществления обработки сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита по настоящему изобретению. В варианте осуществления согласно фиг.11, система обработки сточных вод содержит резервуар для обессоливания, промежуточный солевой резервуар, стандартный электродиализатор, биполярный мембранный электродиализатор, резервуар для щелочного раствора, резервуар для кислотного раствора.
Мембраны в мембранном блоке указанного стандартного электродиализатора представляют собой катионообменную мембрану и анионообменную мембрану; катионообменная мембрана и анионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости и камеру концентрирования (называемую на фиг.11 камерой концентрата). Мембраны в мембранном блоке биполярного мембранного электродиализатора представляют собой биполярную мембрану, катионообменную мембрану и анионообменную мембрану; биполярная мембрана, катионообменная мембрана и анионообменная мембрана разделяют внутреннее пространство мембранного блока на камеру для подаваемой жидкости (называемую на фиг.11 солевой камерой), кислотную камеру и щелочную камеру; камера подачи жидкости расположена между кислотной камерой и щелочной камерой.
Резервуар для обессоливания, который используется для приема сточных вод, находится в сообщении с камерой для подаваемой жидкости электродиализатора в указанном блоке стандартного электродиализа, и обеспечивает подачу воды в камеру для подаваемой жидкости и принимает выходящий поток из камеры для подаваемой жидкости. То есть, резервуар для обессоливания и камера для подаваемой жидкости стандартного электродиализатора образуют путь прохождения жидкости в стандартном электродиализе. Промежуточный солевой резервуар, который находится в сообщении с камерой концентрирования стандартного электродиализатора, обеспечивает подачу воды в камеру концентрирования и принимает выходящий поток из камеры концентрирования. Камера для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора находится в сообщении с указанным промежуточным солевым резервуаром для приема концентрата, отводимого из промежуточного солевого резервуара, в качестве подаваемой воды. То есть, промежуточный солевой резервуар образует два пути прохождения жидкости, соответственно, с камерой концентрирования стандартного электродиализатора и камерой для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора в стандартном электродиализе и биполярном мембранном электродиализе.
Указанный резервуар для щелочного раствора находится в сообщении с щелочной камерой биполярного мембранного электродиализатора для приема щелочного раствора, отводимого из щелочной камеры биполярного мембранного электродиализатора, и подает подаваемую воду в щелочную камеру биполярного мембранного электродиализатора. То есть, резервуар для щелочного раствора образует путь прохождения жидкости с щелочной камерой биполярного мембранного электродиализатора в биполярном мембранном электродиализе. Указанный резервуар для кислотного раствора находится в сообщении с кислотной камерой биполярного мембранного электродиализатора для приема кислотного раствора, отводимого из кислотной камеры биполярного мембранного электродиализатора, и подает подаваемую воду в кислотную камеру биполярного мембранного электродиализатора. То есть, резервуар для кислотного раствора образует путь прохождения жидкости с кислотной камерой биполярного мембранного электродиализатора в биполярном мембранном электродиализе.
Предпочтительно, как показано на фиг.11, система также содержит блок предварительной подготовки, который расположен выше по потоку от резервуара для обессоливания, для контактирования сточных вод необязательно с по меньшей мере одним осадителем, благодаря чему разделение твердой и жидкой фаз может осуществляться после того, как кремний в сточных водах сформирует коллоид. Жидкая фаза, образованная в результате разделения твердой и жидкой фаз, подается в резервуар для обессоливания; кремнийсодержащая твердая фаза, которая отделена, может служить в качестве источника кремния в блоке синтеза. Осаждаемые вещества (такие как кремний) и суспендированные твердые вещества в сточных водах могут быть удалены для дополнительного улучшения эффекта электродиализа и биполярного мембранного электродиализа и, соответственно, дополнительного повышения срока службы мембран в электродиализаторе и биполярном мембранном электродиализаторе с помощью установки блока предварительной подготовки.
Предпочтительно, как показано на фиг.11 система дополнительно содержит резервуар для сбора органического гидроксида аммония, резервуар для сбора кислоты и резервуар для сбора обессоленной воды. Указанный резервуар для сбора органического гидроксида аммония используется для приема щелочного раствора, отводимого из резервуара для щелочного раствора; указанный резервуар для сбора кислоты используется для приема кислотного раствора, отводимого из резервуара для кислотного раствора; и указанный резервуар для сбора обессоленной воды используется для приема обессоленной воды, отводимой из резервуара для обессоливания.
Предпочтительно, как показано на фиг.11, указанный резервуар для сбора кислоты находится в сообщении с блоком предварительной обработки для доставки по меньшей мере части кислотного раствора в указанный блок предварительной обработки в качестве осадителя.
Предпочтительно, как показано на фиг.11, указанный резервуар для обессоленной воды находится в сообщении с одним, двумя или тремя из следующих блоков: указанным блоком синтеза для подачи воды для синтеза в блок синтеза; указанным блоком кристаллизации для подачи воды для прекращения кристаллизации в блок кристаллизации; указанным блоком разделения и промывки для подачи промывочной воды в блок разделения и промывки.
Предпочтительно, как показано на фиг.11, резервуар для сбора щелочи находится в сообщении с блоком синтеза молекулярного сита для подачи щелочного раствора, содержащего органический гидроксид аммония, в блок синтеза в качестве исходного материала для синтеза молекулярного сита.
Следующий способ может использоваться, когда жидкая фаза, отводимая из блока предварительной обработки, очищается в соответствии с вариантом осуществления, показанным на фиг.11. Сточные воды или жидкая фаза, отведенная из блока предварительной подготовки, подается в резервуар для обессоливания, и вода, которая может быть деионизированной водой и/или обессоленной водой, полученной в результате предыдущего электродиализа, подается в промежуточный солевой резервуар, резервуар для щелочного раствора и резервуар для кислотного раствора. Подачу воды в стандартный электродиализатор и биполярный мембранный электродиализатор активируют и регулируют до заданного расхода; стандартный электродиализатор и биполярный мембранный электродиализатор включают для осуществления стандартного электродиализа и биполярного мембранного электродиализа; состав воды в резервуаре для обессоливания контролируют. Как только состав удовлетворяет требованиям, электродиализ прекращается для осуществления отведения. После завершения отведения, первая обессоленная вода в резервуаре для обессоливания, подается в резервуар для сбора обессоленной воды; щелочной раствор в резервуаре для щелочного раствора подается в резервуар для сбора щелочи, и кислотный раствор в резервуаре для кислотного раствора подается в резервуар для сбора кислоты. После завершения отведения, следующая порция сточных вод, подлежащих обработке, подается в резервуар для обессоливания и очищается как указано выше.
На фиг.12 показан другой предпочтительный вариант осуществления в соответствии с системой получения молекулярного сита и способом получения молекулярного сита настоящего изобретения. Различие между вариантом осуществления, показанным на фиг.12, и вариантом осуществления, показанным на фиг.11, заключается в следующем: в варианте осуществления на фиг.12 резервуар для обессоливания только подает подаваемую воду в камеру для подаваемой жидкости стандартного электродиализатора и обеспечивает пополнение во время процесса электродиализа. Выходящий поток из камеры для подаваемой жидкости стандартного электродиализатора непосредственно поступает в резервуар для обессоленной воды. Множество биполярных электродиализаторов являются предпочтительными в варианте осуществления на фиг.12, при этом по меньшей мере часть электродиализаторов соединены последовательно, благодаря чему сточные воды или жидкая фаза из блока предварительной обработки могут подвергаться многоступенчатому электродиализу. Таким образом, получают обессоленную воду, имеющую более низкое содержание органических ионов аммония.
Данное изобретение подробно объясняется ниже вместе с примерами, которые, однако, не ограничивают объем защиты настоящего изобретения.
В следующих примерах и сравнительных примерах содержание органических ионов аммония в сточных водах и обессоленной воде определяют методом титрования, и значение ХПК воды определяют методом с бихроматом калия. Содержание других ионов в сточных водах и обессоленной воде определяется методом индуктивно связанной плазмы (ICP).
В следующих примерах и сравнительных примерах интенсивность тока при электродиализе определяется с помощью измерителя тока.
Пример 1
В настоящем примере очищали сточные воды промывки, образованные при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 1. Перед электродиализом сточные воды обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 3% масс., благодаря чему значение рН сточных вод доводили до 6,6. После этого температуру сточных вод повышали до 55°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 12 ч при 55°С их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм. Затем жидкую фазу собирали для электродиализа.
2
2
Способ, показанный на фиг.2, использовали в настоящем примере для осуществления электродиализа. Используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (с ионообменной способностью 2,51 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны (при 25°С, 0,1 моль/л водного раствора NaCl, далее - то же) 4,59 Ом·см); используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (с ионообменной способностью 2,45 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 9,46 Ом·см). Электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 12 мембранных блоков в целом.
2
4
Электродная жидкость, используемая в данном примере, представляла собой водный раствор NaSO, 3% масс.
Сточные воды подавали в камеру для подаваемой жидкости электродиализатора. Сточные воды, деионизированную воду и электродную жидкость подавали, соответственно, в камеру для подаваемой жидкости, камеру концентрирования и электродную камеру электродиализатора. Когда сточные воды и деионизированная вода достигали стабильного потока 70 л/ч, и электродная жидкость достигала стабильного потока 70 л/ч, источник постоянного тока включали для электродиализа. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2 В. Для поддержания температуры каждого мембранного блока электродиализа не выше 35°С запускали охладитель. Электродиализ продолжался в течение 200 мин. Обессоленную воду отводили из камеры для подаваемой жидкости, тогда как концентрат, содержащий гидроксид тетрапропиламмония, отводили из камеры концентрирования.
Определяли состав обессоленной воды. Результаты представлены в таблице 1.
Сравнительный пример 1
2
Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана типа FKS, приобретенная у German FuMA-Tech Company (с ионообменной способностью 0,9 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 1,77 Ом·см). Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 2
2
Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана типа CM-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company (с ионообменной способностью 2,3 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 3,35 Ом·см). Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 3
2
Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана типа Nafion115, приобретенная у American E.I. Du Pont Company (с ионообменной способностью 0,89 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 0,52 Ом·см). Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 4
Способ, идентичный способу в сравнительном примере 3, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что начальное напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 3 В. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Сравнительный пример 5
Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гетерогенная катионообменная мембрана типа 3361-BW, приобретенная у Shanghai Chemical Plant; используемой здесь анионообменной мембраной была гетерогенная анионообменная мембрана типа 3362-BW, приобретенная у Shanghai Chemical Plant. Начальное напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2,3 В. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 2
2
Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана типа AM-1 (с ионообменной способностью 2,1 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 5,9 Ом·см), приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 3
2
Способ, идентичный способу в примере 1, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа (с ионообменной способностью 2,5 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 2,36 Ом·см), приобретенная у Beijing Tingrun Membrane Technology Development Co. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Таблица 1
Пункт
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
65409
20520,4
Пример 1
2123
486,5
Сравнительный пример 1
62375
19370,6
Сравнительный пример 2
58117
18105
Сравнительный пример 3
61729
19282,1
Сравнительный пример 4
60117
18928
Сравнительный пример 5
56018
17513,1
Пример 2
1998
451,1
Пример 3
2035
459,9
Пример 4
В настоящем примере очищали сточные воды кристаллизации, образованные при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 2. Перед биполярным мембранным электродиализом сточные воды обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 3% масс., благодаря чему значение рН сточных вод доводили до 6,8. После этого температуру сточных вод повышали до 55°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 12 ч при 55°С их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм. Затем жидкую фазу собирали для биполярного мембранного электродиализа.
Способ, показанный на фиг.4, использовали в настоящем примере для осуществления биполярного мембранного электродиализа. Используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1). Биполярной мембраной была биполярная мембрана типа BP-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Биполярный мембранный электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 20 мембранных блоков в целом.
2
4
Электродная жидкость, используемая в данном примере, представляла собой водный раствор NaSO, 3% масс.
Сточные воды подавали в камеру для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора. Деионизированную воду подавали в кислотную камеру и щелочную камеру биполярного мембранного электродиализатора. Электродную жидкость подавали в электродную камеру биполярного мембранного электродиализатора. После того, как сточные воды и деионизированная вода достигали стабильного потока 100 л/ч, и электродная жидкость достигала стабильного потока 100 л/ч, источник постоянного тока включали для электродиализа. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2,5 В. Для поддержания температуры каждого мембранного блока электродиализа не выше 35°С запускали охладитель. Электродиализ продолжался в течение 100 мин. Обессоленную воду отводили из камеры для подаваемой жидкости; щелочной раствор, содержащий гидроксид тетрапропиламмония, отводили из щелочной камеры; и кислотный раствор отводили из кислотной камеры. Определяли состав обессоленной воды. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 6
2
Способ, идентичный способу в примере 4, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана (с ионообменной способностью 2,3 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 3,35 Ом·см), приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 7
2
Способ, идентичный способу в примере 4, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана (с ионообменной способностью 0,89 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 0,52 Ом·см), приобретенная у American E.I.Du Pont Company. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 8
2
Способ, идентичный способу в примере 4, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана (с ионообменной способностью 0,9 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 1,77 Ом·см), приобретенная у FuMA-Tech Company. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 9
Способ, идентичный способу в сравнительном примере 8, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 3,5 В. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Сравнительный пример 10
Способ, идентичный способу в примере 4, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь катионообменной мембраной была гетерогенная катионообменная мембрана типа 3361-BW, приобретенная у Shanghai Chemical Plant; анионообменной мембраной была гетерогенная анионообменная мембрана типа 3362-BW, приобретенная у Shanghai Chemical Plant. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 3 В. Результаты эксперимента приведены в таблице 2.
Таблица 2
Пункт
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
85219
26358,1
Пример 4
1690
371,5
Сравнительный пример 6
79213
24589,1
Сравнительный пример 7
81395
25208,3
Сравнительный пример 8
84051
26092,8
Сравнительный пример 9
82981
25562,1
Сравнительный пример 10
76924
23969,9
Результаты таблицы 1 и таблицы 2 показывают, что, когда гомогенная катионообменная мембрана используется для электродиализа и биполярного мембранного электродиализа, использование гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа может обеспечить лучший эффект. Большее количество ионов тетрапропиламмония обогащает щелочной раствор из-за более низкого содержания ионов тетрапропиламмония в получаемой обессоленной жидкости. Хотя вид гетерогенной катионообменной мембраны не ограничен как у гомогенной катионообменной мембраны при осуществлении стандартного электродиализа и биполярного мембранного электродиализа, эффект электродиализа и эффект биполярного мембранного электродиализа для гетерогенной катионообменной мембраны хуже, чем для гомогенной катионообменной мембраны стирольного типа.
Пример 5
В настоящем примере очищали сточные воды промывки, образованные при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 3. Перед биполярным мембранным электродиализом сточные воды обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 2,9% масс., благодаря чему значение рН сточных вод доводили до 6,3. После этого температуру сточных вод повышали до 50°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 10 ч при 50°C их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм. Затем жидкую фазу собирали для биполярного мембранного электродиализа.
2
Способ, показанный на фиг.3, использовали в примере для осуществления электродиализа. Используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа (с ионообменной способностью 2,5 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 8 Ом·см), приобретенная у Beijing Tingrun Membrane Technology Development Co. Биполярной мембраной была биполярная мембрана типа BP-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Биполярный мембранный электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 20 мембранных блоков в целом.
2
4
Электродная жидкость, используемая в данном примере, представляла собой водный раствор NaSO, 4% масс.
Сточные воды подавали в камеру для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора. Деионизированную воду подавали в щелочную камеру биполярного мембранного электродиализатора. Электродную жидкость подавали в электродную камеру биполярного мембранного электродиализатора. После того, как сточные воды и деионизированная вода достигали стабильного потока 120 л/ч, и электродная жидкость достигала стабильного потока 120 л/ч, источник постоянного тока включали для биполярного мембранного электродиализа. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2 В. Для поддержания температуры каждого мембранного блока биполярного мембранного электродиализа не выше 30°С запускали охладитель. Электродиализ продолжался в течение 50 мин. Обессоленную воду отводили из камеры для подаваемой жидкости; щелочной раствор, содержащий гидроксид тетрапропиламмония, отводили из щелочной камеры; кислотный раствор отводили из кислотной камеры. Определяли состав обессоленной воды. Результаты представлены в таблице 3.
Пример 6
Способ, идентичный способу в примере 5, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что начальное напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 1,8 В. При условии одинаковой нагрузки переработки потока сточных вод, биполярный мембранный электродиализ продолжался 1 ч. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Пример 7
Способ, идентичный способу в примере 5, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2,5 В. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Пример 8
Способ, идентичный способу в примере 5, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана типа AM-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.
Таблица 3
Пункт
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
65409
20520,4
Пример 5
1253
265,4
Пример 6
2195
530,7
Пример 7
1003
212,3
Пример 8
1637
362,6
Пример 9
В настоящем примере очищали сточные воды промывки, образованные при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 4. Перед электродиализом сточные воды обрабатывали водным раствором тетрахлорида титана, имеющим концентрацию 20% масс., благодаря чему значение рН сточных вод доводили до 6,5-7,5. После этого температуру сточных вод повышали до 75°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 12 ч при 75°C их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм. Затем жидкую фазу собирали для электродиализа.
Другие условия настоящего примера были такими же, как и в примере 1. Сточные воды подавали в камеру для подаваемой жидкости электродиализатора. Сточные воды, деионизированную воду и электродную жидкость подавали, соответственно, в камеру для подаваемой жидкости, камеру концентрирования и электродную камеру электродиализатора. После того, как сточные воды и деионизированная вода достигали стабильного потока 70 л/ч, и электродная жидкость достигала стабильного потока 70 л/ч, источник постоянного тока включали для электродиализа. Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 1,8 В. Для поддержания температуры каждого мембранного блока электродиализа не выше 35°С запускали охладитель. Электродиализ продолжался в течение 150 мин. Обессоленную воду отводили из камеры для подаваемой жидкости, тогда как концентрат, содержащий гидроксид тетрапропиламмония, отводили из камеры концентрирования.
Определяли состав обессоленной воды. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4
Пункт
Содержание SiO<sub>2</sub>(мг/л)
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
2800
65409
20520,4
Пример 9
4,1
1625
370
Пример 10
В настоящем примере очищали смесь маточного раствора кристаллизации и сточных вод промывки, образованную при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 5.
Способ, показанный на фиг.5, использовали в настоящем примере для осуществления электродиализа. Используемой здесь катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); биполярной мембраной была биполярная мембрана типа BP-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Стандартный электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 12 мембранных блоков в целом, и биполярный мембранный электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 12 мембранных блоков в целом.
2
4
Электродная жидкость, используемая в стандартном электродиализе и биполярном мембранном электродиализе данного примера, представляла собой водный раствор NaSO, 3% масс.
Для обработки сточных вод в примере использовали следующий способ.
(1) Сточные воды, образованные при получении молекулярного сита, подавали в резервуар предварительной обработки объемом 100 л. HCl, имеющую концентрацию 3% масс., которая представляла собой кислотный раствор, полученный из предыдущего биполярного мембранного электродиализа, добавляли при перемешивании при температуре окружающей среды (25°С), в результате чего рН сточных вод доводили до 6. После этого температуру сточных вод повышали до 80°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 24 ч при 80°C их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм, и, таким образом, получали твердую фазу и жидкую фазу (выход жидкой фазы, исходя из общего количества сточных вод, составлял 90% масс.).
(2) Фильтрат, полученный на стадии (1), подавали в камеру для подаваемой жидкости стандартного электродиализатора. Воду, которая была обессоленной водой, полученной из предыдущего электродиализа, соответственно подавали в камеру концентрирования стандартного электродиализатора; воду, которая была обессоленной водой, полученной из предыдущего электродиализа, соответственно подавали в кислотную камеру и щелочную камеру биполярного мембранного электродиализатора; концентрат, полученный в результате стандартного электродиализа, подавали в камеру для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора; электродную жидкость соответственно подавали в электродную камеру стандартного электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора. После того, как сточные воды и деионизированная вода достигали стабильного потока 80 л/ч, и электродная жидкость достигала стабильного потока 80 л/ч, стандартного электродиализатор и биполярный мембранный электродиализатор включали для осуществления электродиализа.
При этом, напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2 В в стандартном электродиализаторе. Для поддержания температуры каждого мембранного блока не выше 35°С запускали охладитель.
Напряжение, приложенное к каждому мембранному блоку, составляло 2,5 В в биполярном мембранном электродиализаторе. Для поддержания температуры каждого мембранного блока не выше 35°С запускали охладитель.
Электродиализ продолжался в течение 4 ч в целом с образованием обессоленной воды, отводимой из камеры для подаваемой жидкости стандартного электродиализа и камеры для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора, щелочного раствора, содержащего гидроксид тетрапропиламмония, отводимого из щелочной камеры биполярного мембранного электродиализатора, и кислотного раствора, отводимого из кислотной камеры биполярного мембранного электродиализатора.
Определяли состав обессоленной воды, которая была смесью обессоленной воды, полученной в результате биполярного мембранного электродиализа и стандартного электродиализа, отведенной из камеры для подаваемой жидкости биполярного мембранного электродиализатора и камеры для подаваемой жидкости стандартного электродиализа. Результаты представлены в таблице 5.
(3) Щелочной раствор, полученный в результате биполярного мембранного электродиализа, концентрировали до концентрации 10-15% масс. и использовали для получения титаносиликатного молекулярного сита TS-1, получаемого способом, описанным в примере 1 CN 1167082 A, наряду с обессоленной водой, отводимой из стандартного электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора.
Структурные параметры полученного титаносиликатного молекулярного сита TS-1 приведены в таблице 6, при этом использовали свежий гидроксид тетрапропиламмония и свежую деионизированную воду для получения титаносиликатного молекулярного сита TS-1 в таком же способе, что и для контрольной группы. Структурные параметры приведены в таблице 6.
Таблица 5
Пункт
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
63258
19635,9
Пример 10
1650
362,6
Таблица 6
Пункт
Относительная кристалличность*(%)
Удельная поверхность**(м<sup>2</sup>/г)
Общий объем пор**(мл/г)
контрольная группа
72,2
432
0,277
Пример 10
73
430
0,276
*: Определяли в соответствии со способом, приведенным в RIPP 139-90
**: методом БЭТ
Результаты примеров 1-10 демонстрируют, что использование способа по настоящему изобретению для обработки сточных вод, содержащих органические ионы аммония, может эффективно снижать содержание органических ионов аммония в сточных водах. Результаты примеров 1-10 также демонстрируют, что использование способа по настоящему изобретению для обработки сточных вод, образующихся при получении молекулярного сита, позволяет достичь рационального и эффективного повторного использования различных источников в сточных водах, по существу без отведения каких-либо сточных вод и/или отходов.
Пример 11
В настоящем примере очищали сточные воды промывки, образованные при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 7.
2
4
В данном примере используемой катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); используемой здесь анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана, приобретенная у Hebei Guangya Company (такая же, как и в примере 1); биполярной мембраной была биполярная мембрана типа BP-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Биполярный мембранный электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 20 мембранных блоков в целом. Электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 12 мембранных блоков в целом. Используемой электродной жидкостью был водный раствор NaSO, 3% масс.
Следующий технологический процесс применяли в настоящем примере для обработки сточных вод от получения молекулярного сита, при этом жидкую фазу, полученную на стадии (1), очищали на стадии (2), используя вариант осуществления, представленный на фиг.11.
(1) Сточные воды, образованные при получении молекулярного сита, подавали в резервуар предварительной обработки объемом 20 л. Хлористоводородную кислоту, имеющую концентрацию 2,9% масс., которая представляла собой кислотный раствор, полученный из предыдущего биполярного мембранного электродиализа, добавляли при перемешивании при температуре окружающей среды (25°С), в результате чего рН сточных вод доводили до 6,8. После этого температуру сточных вод повышали до 55°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 12 ч при 55°C их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм, и, таким образом, получали твердую фазу и жидкую фазу (выход жидкой фазы, исходя из общего количества сточных вод, составлял 90% масс.).
(2) Жидкую фазу, полученную на стадии (1), подавали в резервуар для обессоливания. Воду, которая была обессоленной водой, полученной из предыдущего электродиализа, подавали в промежуточный солевой резервуар; воду, которая была обессоленной водой, полученной из предыдущего электродиализа, соответственно подавали в резервуар для кислотного раствора и резервуар для щелочного раствора; электродную жидкость подавали в резервуар для электродной жидкости (не показан на фиг.11).
Включали циркуляционные насосы подаваемой воды каждой камеры электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора. Поток камеры для подаваемой жидкости и камеры концентрирования электродиализатора доводили до 70 л/ч. Поток камеры для подаваемой жидкости, кислотной камеры и щелочной камеры биполярного мембранного электродиализатора доводили до 60 л/ч; поток электродной жидкости камеры электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора доводили до 70 л/ч.
Включали источник постоянного тока электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора, при этом напряжение биполярного мембранного электродиализатора доводили и фиксировали на уровне 50 В, и напряжение электродиализатора доводили до 20 В.
Электродиализ и биполярный мембранный электродиализ продолжались в целом в течение 60 мин. Состав и значение ХПК обессоленной воды, отведенной из электродиализатора, приведены в таблице 7. Концентрации кислотного раствора и щелочного раствора, полученных в результате биполярного мембранного электродиализа, были, соответственно, 2,9% масс. и 3,1% масс. Кислотный раствор может быть непосредственно подан на стадию предварительной обработки в качестве осадителя. Щелочной раствор может быть сконцентрирован в щелочной раствор с концентрацией 12% масс., который затем подается в блок синтеза в качестве источника щелочи.
Пример 12
Способ, идентичный способу в примере 11, применяли для обработки эквивалентного количества сточных вод. Разница заключалась в том, что напряжение электродиализатора доводили до 30 В на стадии (2).
Состав и значение ХПК обессоленной воды, отведенной из электродиализатора, приведены в таблице 7. Концентрации кислотного раствора и щелочного раствора, полученных в результате биполярного мембранного электродиализа, были, соответственно, 3,1% масс. и 3,1% масс.
Таблица 7
Пункт
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
65409
20520,4
Пример 11
2238
548,4
Пример 12
1953
442,3
Пример 13
В настоящем примере очищали смесь сточных вод промывки и маточного раствора кристаллизации, образованных при получении титаносиликатного молекулярного сита TS-1. Значение ХПК и состав сточных вод приведены в таблице 8.
2
2
2
4
Используемой в данном примере катионообменной мембраной была гомогенная катионообменная мембрана стирольного типа (с ионообменной способностью 2,5 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 8 Ом·см), приобретенная у Beijing Tingrun Membrane Technology Development Co. Используемой анионообменной мембраной была гомогенная анионообменная мембрана (с ионообменной способностью 2,5 мэкв/г на сухую мембрану и поверхностным сопротивлением мембраны 2,36 Ом·см), приобретенная у Beijing Tingrun Membrane Technology Development Co. Биполярной мембраной была биполярная мембрана типа BP-1, приобретенная у Japanese Tokuyama Company. Биполярный мембранный электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 10 мембранных блоков в целом. Электродиализатор (размер пакета мембран 200 × 400 мм) имел 12 мембранных блоков в целом. Электродной жидкостью был водный раствор NaSO, 5% масс.
Следующий технологический процесс применяли в настоящем примере для обработки сточных вод от получения молекулярного сита, при этом жидкую фазу, полученную на стадии (1), очищали на стадиях (2) - (3), используя вариант осуществления, представленный на фиг.12.
(1) Сточные воды, образованные при получении молекулярного сита, подавали в резервуар предварительной обработки объемом 20 л. Хлористоводородную кислоту, имеющую концентрацию 2,2% масс., которая представляла собой кислотный раствор, полученный из предыдущего биполярного мембранного электродиализа, добавляли при перемешивании при температуре окружающей среды (25°С), в результате чего рН сточных вод доводили до 6,5. После этого температуру сточных вод повышали до 75°С и перемешивание прекращали. После выдерживания в течение 24 ч при 75°C их фильтровали с помощью ультрафильтрационной мембраны, имеющей размер пор 50 нм, и, таким образом, получали твердую фазу и жидкую фазу (выход жидкой фазы, исходя из общего количества сточных вод, составлял 91% масс.).
(2) Жидкую фазу, полученную на стадии (1), подавали в резервуар для обессоливания. Воду, которая была обессоленной водой, полученной из предыдущего биполярного мембранного электродиализа, подавали в промежуточный солевой резервуар; воду, которая была обессоленной водой, полученной из предыдущего электродиализа, соответственно подавали в резервуар для кислотного раствора и резервуар для щелочного раствора; электродную жидкость подавали в резервуар для электродной жидкости (не показан на фиг.12).
Включали циркуляционные насосы подаваемой воды для каждой камеры электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора. Потоки камеры для подаваемой жидкости и камеры концентрирования электродиализатора доводили до 70 л/ч. Поток камеры для подаваемой жидкости, кислотной камеры и щелочной камеры биполярного мембранного электродиализатора доводили до 70 л/ч; потоки электродной жидкости камеры электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора доводили до 70 л/ч.
Включали источник постоянного тока электродиализатора и биполярного мембранного электродиализатора, при этом напряжение биполярного мембранного электродиализатора доводили и фиксировали на уровне 20 В, и напряжение электродиализатора доводили до 25 В. Электродиализ и биполярный мембранный электродиализ продолжались в целом в течение 50 мин.
При этом, состав и значение ХПК обессоленной воды, отведенной из электродиализатора, приведены в таблице 8. Концентрации кислотного раствора и щелочного раствора, полученных в результате биполярного мембранного электродиализа, были, соответственно, 2,2% масс. и 2,1% масс. Кислотный раствор может быть непосредственно подан на стадию предварительной обработки в качестве осадителя. Щелочной раствор может быть сконцентрирован в щелочной раствор с концентрацией 10% масс., который затем подается в блок синтеза в качестве источника щелочи.
(3) После концентрирования до концентрации 10% масс., щелочной раствор, полученный в результате биполярного мембранного электродиализа, использовали для получения титаносиликатного молекулярного сита TS-1, получаемого способом, описанным в примере 1 CN 1167082 A, наряду с обессоленной водой, отводимой в результате электродиализа.
Структурные параметры полученного титаносиликатного молекулярного сита TS-1 приведены в таблице 9, при этом использовали свежий гидроксид тетрапропиламмония и свежую деионизированную воду для получения титаносиликатного молекулярного сита TS-1 в таком же способе, что и для контрольной группы. Структурные параметры приведены в таблице 9.
Таблица 8
Пункт
Значение ХПК (мг/л)
Ионы тетрапропиламмония (мг/л)
Сточные воды
65409
20520,4
Пример 13
2387
601,5
Таблица 9
Пункт
Относительная кристалличность*(%)
Удельная поверхность**(м<sup>2</sup>/г)
Объем пор**(мл/г)
Контрольная группа*
72,2
432
0,277
Пример 13
73,5
431
0,274
Analysis Method of Petrochemical Engineering
*: относительная кристалличность молекулярного сита определялась в соответствии со способом, описанным в  (RIPP Test Method) (Yang Cuiding, Science Press, 1990, p.414-415);
**: методом БЭТ
Результаты примеров 11-13 демонстрируют, что использование способа по настоящему изобретению для обработки сточных вод, содержащих ионы тетрапропиламмония, может эффективно снижать содержание ионов тетрапропиламмония в воде. Кроме того, может быть получен гидроксид тетрапропиламмония.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения подробно описаны выше. Однако настоящее изобретение не ограничено конкретными деталями в приведенных выше вариантах осуществления. Множество простых изменений технической схемы настоящего изобретения может быть осуществлено в пределах технического замысла изобретения. Все эти простые изменения находятся в пределах объема защиты настоящего изобретения.
Следует также отметить, что каждый конкретный технический признак, описанный в приведенных выше конкретных вариантах осуществления, может быть комбинирован любым подходящим образом при условии отсутствия противоречий. Настоящее изобретение не дает дополнительного объяснения различных возможных комбинаций для исключения излишних повторений.
Кроме того, различные варианты осуществления настоящего изобретения могут быть подвергнуты любой комбинации, которую также следует рассматривать как раскрытие настоящего изобретения при условии, что это не противоречит замыслу настоящего изобретения.