СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ФИЛЬТРАТА ПРОИЗВОДСТВА ПЕНТАЭРИТРИТА
METHOD OF PROCESSING FILTRATE WASTES FROM PENTAERYTHRITOL PRODUCTION

Предлагаемое изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к совместному производству пентаэритрита и формиата натрия, в котором образуется отход фильтрата в виде сиропообразной суспензии, содержащий формиат натрия, пентаэритрит, циклические моноформали, дипентаэритрит, а также примеси производных пентаэритрита.
Известен способ переработки маточника, содержащего пентаэритрит и формиат натрия, путем обработки формалином /1/. При этом образуется растворимый циклоацеталь пентаэритрита, а формиат натрия высаливается и его отделяют фильтрованием. Далее фильтрат обрабатывают щелочью, связывая формальдегид и разрушая циклоацеталь, затем выделяют пентаэритрит кристаллизацией и фильтрованием. Недостатком способа является использование токсичного и дорогостоящего реагента - раствора формалина.
Известен также способ переработки отходов фильтрата производства пентаэритрита /2/, включающий нагревание отхода фильтрата с кислотой жирного ряда при 175-275°С до образования «жировой» и твердой фаз с последующим отделением и утилизацией «жировой» фазы, содержащей эфиры жирных кислот полиоксисоединений. Недостатком способа является повышенные затраты на осуществление способа, связанные с необходимостью нагревания отходов фильтрата до 275°С и использованием дорогостоящих жирных кислот.
Известен также способ переработки отходов фильтрата производства пентаэритрита путем обработки фильтрата экстрагентами циклогексаном или этанолом /3/, с дополнительным подкислением раствора минеральной кислотой (азотной, соляной или серной) с последующей фильтрацией и промывкой кристаллов пентаэритрита дистиллированной водой. Образующуюся жидкую фазу и суспензию формиата натрия отфильтровывают в обогреваемом закрытом фильтре, высушивают от остатка этилового спирта и воды, получая кристаллы формиата натрия. Недостатками способа является повышенные затраты на осуществление способа, связанные с высокой стоимостью экстрагентов и токсичность экстрагентов.
Целью изобретения является снижение затрат на осуществление способа и токсичности применяемых реагентов.
Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки отхода фильтрата производства пентаэритрита, содержащего (мас.%): 32-37,81 формиата натрия, 22-27 пентаэритрита, 10-11 циклических моноформалей, 2-3 дипентаэритрита, а также примеси производных пентаэритрита, включающий обработку фильтрата экстрагентом, с последующим разделением и утилизацией полученных жидкой и твердой фаз, обработку проводят водой при соотношении вода/фильтрат, равном (0,5-1,0)/1, и температурах 15-25°С, с последующей подачей отмытого осадка, на стадию выпарки и кристаллизации для получения технического пентаэритрита, а раствора фильтрата - на упаривание и кристаллизацию для получения формиата натрия.
Примеси производных пентаэритрита образуются в результате протекания побочных реакций на стадии синтеза пентаэритрита. В состав примесей включаются формали дипентаэритритов различного строения, а также сахаристые вещества, которые образуются вследствие конденсации формальдегида в щелочной среде и представляют собой смесь различных сахаров.
Обработка отхода фильтрата водой с последующей утилизацией отмытого осадка в производстве пентаэритрита, а раствора фильтрата - в производстве формиата натрия позволяет исключить введение новых дорогостоящих и токсичных реагентов в этих производствах.
Причем обработка отхода фильтрата при соотношении вода/фильтрат, равном (0.5÷1.0)/1, позволяет получить высокий выход осадка пентаэритрита. При соотношении вода/фильтрат меньше 0.5/1 разделение компонентов отхода фильтрата по растворимости в воде затруднено из-за высокой вязкости и плотности. Кроме этого, снижается скорость механического разделения твердой и жидкой фаз фильтрованием или центрифугированием. С увеличением соотношения вода/фильтрат выше 1 снижается выход получаемого осадка пентаэритрита и происходит разбавление жидкой фазы по формиату натрия, которую впоследствии упаривают, что ведет к удорожанию способа переработки отхода фильтрата.
Обработка отхода фильтрата водой (без подогрева воды) при температурах 15-25°С не требует дополнительных энергозатрат, что уменьшает расходы на осуществление способа. При температурах ниже 15°С эффективность обработки водой фильтрата снижается за счет увеличения в осадке пентаэритрита примесей формиата натрия. Кроме того, в летних условиях понижение температуры воды ниже 15°С требует дополнительных затрат на охлаждение.
При температурах воды выше 25°С эффективность обработки водой твердой фазы отхода фильтрата снижается, так как пентаэритрит имеет положительный температурный коэффициент растворимости и с увеличением температуры возрастают потери пентаэритрита за счет перехода пентаэритрита в жидкую фазу.
Подача отмытого осадка на стадию выпарки и кристаллизации для получения технического пентаэритрита действующего производства пентаэритрита позволяет полностью утилизировать осадок отхода фильтрата, получая технический пентаэритрит, что приведет к получению дополнительного количества продукции на установке кристаллизации.
Подача раствора фильтрата на упаривание и кристаллизацию для получения формиата натрия позволяет полностью утилизировать формиат натрия, содержащийся в растворе, получая дополнительный объем товарного формиата натрия на действующей установке производства формиата натрия.
Примеры осуществления способа
3
В качестве объекта исследования использовали отход фильтрата производства пентаэритрита ОАО «Метафракс» следующего состава (мас.%): пентаэритрит - 22,5; формиат натрия - 37,81; дипентаэритрит - 2,45; циклические моноформали - 10,7; примеси производных пентаэритрита. При комнатной температуре он представлял собой вязкую суспензию, плотностью ~1,457 г/см.
Для переработки брали навеску отхода фильтрата, смешивали ее с разным количеством воды, а затем помещали в термостат при температуре 20°С и перемешивали пропеллерной мешалкой в реакторе в течение 30 минут. По окончании выщелачивания полученную суспензию разделяли путем фильтрования при 20°С под вакуумом через двойной бумажный фильтр, измеряя длительность фильтрации осадка. После этого осадок и раствор взвешивали, определяли плотность раствора и анализировали содержание основных компонентов в осадке и растворе. Осадок по составу подходил для смешивания с раствором, поступающим на упаривание и кристаллизацию технического пентаэритрита, т.е. для переработки его в технический пентаэритрит. А получаемый после обработки отхода фильтрата раствор по составу подходил для подачи его на упаривание и кристаллизацию формиата натрия, т.е. переработки его в товарный формиат натрия.
Соотношение фаз вода/фильтрат, т.е.  в опытах 1-6 изменяли от 0,20 до 1,00. Степень извлечения каждого компонента в твердую и жидкую фазу определяли как отношение массы компонента в фазе к массе этого компонента в исходном отходе фильтрата. Результаты обработки отхода фильтрата различным количеством воды приведены в табл.1-2.
Таблица 1
Показатели обработки отхода фильтрата водой
№
Показатели до обработки отхода фильтрата водой
Показатели после обработки отхода фильтрата водой
Масса исходного отхода фильтрата, г
Масса Н<sub>2</sub>О для обработки, г
Соотношение фаз <img file="00000002.tif" he="5" wi="3" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000003.tif" he="6" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
Выход получение го раствора, %
Плотность полученного раствора, г/см<sup>3</sup>
Длительность фильтрации осадка, мин
Выход осадка, %
1
100
20
0,200
44.71
-
55,29
2
100
28,6
0,286
77,85
1,312
30
22,15
3
100
33,3
0,333
78,86
1,285
24
21,14
4
100
40
0,400
81,10
1,271
19
18,90
5
100
50
0,500
83,96
1,251
15
16,04
6
75
75
1,000
90,64
1,182
14
9,36
Таблица 2
Концентрации компонентов в твердой и жидкой фазах после обработки отхода фильтрата водой
№
2
3
4
5
6
Соотношение фаз <img file="00000004.tif" he="6" wi="18" img-content="undefined" img-format="tif" />
0,286
0,333
0,400
0,500
1,00
Фазы
Т
Ж
Т
Ж
Т
Ж
Т
Ж
Т
Ж
ПЭ
Конц-я, %
68,2
4,08
64,4
4,17
61,4
3,78
69,21
4,34
73,1
4,78
ЦМФ
Конц-я, %
7,7
9,20
7,0
8,79
6,45
5,74
6,42
7,2
6,13
5,88
ДПЭ
Конц-я, %
9,4
0,84
8,35
0,64
7,78
0,28
10,41
0,36
9,92
0,16
ФН
Конц-я, %
14,2
38,96
13,3
37,16
11,8
37,9
8,60
32,11
5,25
22,17
Н<sub>2</sub>О
Содержание, %
0,5
46,92
6,95
49,24
12,57
52,3
5,36
55,99
5,6
67,01
Примечание: ПЭ - пентаэритрит, ЦМФ - циклические моноформали, ДПЭ - дипентаэритрит, ФН - формиат натрия, Т - твердая фаза, Ж - жидкая фаза, M<sub>H2O</sub> - масса воды, М<sub>ф</sub> - масса отхода фильтрата.
Опыт №1 проводили при соотношении вода/фильтрат 0,200. Установлено, при таком соотношении фаз образуется вязкая нефильтруемая суспензия, что затрудняет и делает неприемлемым проведение процесса выщелачивания растворимых соединений из твердого отхода фильтрата.
H2O
Ф
3
В опытах №2-4 соотношение фаз поддерживали M/М=0,286-0,400, при этом процесс фильтрации протекал достаточно длительно за 30-19 мин, растворы после фильтрации имели плотности 1,271-1,312 г/см. Как видно из данных табл.1-2, при таком соотношении фаз содержание пентаэритрита в осадке составляло 61,4-68,2%, а содержание примесей в осадке составляло (мас.%): ЦМФ - 6,4-7,7, ДПЭ - 7,78-9,4, ФН - 11,8-14,2 (остальное вода). Высокое содержание примесей формиата натрия в осадке нежелательно из-за попадания этих примесей на стадию кристаллизации пентаэритрита и загрязнения осадка пентаэритрита на стадии кристаллизации. Концентрация формиата натрия в растворе после обработки отхода фильтрата водой составляла высокие значения 38,9-37,9%, что выгодно для переработки раствора в формиат натрия. Однако низкая скорость фильтрации после обработки отхода фильтрата водой и плохая очистка осадка пентаэритрита указывают на то, что режимы обработки водой отхода фильтрата №2-4 не подходят для промышленной реализации.
H2O
Ф
3
В опытах №5-6 соотношение фаз поддерживали согласно заявленному способу M/М=0,500-1,00, что привело к снижению длительности процесса фильтрации до 14-15 мин и повышению содержания пентаэритрита в осадке до 69,2-73,1%, незначительному изменению содержания ДПЭ и ЦМФ и существенному снижению содержания хорошо растворимого соединения формиата натрия до 8,6-5,25%. Осадок с таким содержанием примесей может перерабатываться в технический пентаэритрит путем смешения с раствором, поступающим на выпаривание и кристаллизацию технического пентаэритрита. При этом плотность полученного раствора составляла 1,251-1,182 г/см, концентрация формиата натрия в растворе, подаваемом на получение формиата натрия, составила высокие значения 22,17-32,11%, что является приемлемым для подачи раствора на стадию упаривания в производстве формиата натрия.
Таким образом, осуществление способа переработки отходов фильтрата производства пентаэритрита по примерам №5-6, т.е. по заявленному способу, позволяет снизить затраты на осуществление способа и токсичность применяемых реагентов за счет использования обработки отходов фильтрата водой при температуре окружающей среды.
Технико-экономическая оценка показала, что при использовании предлагаемого способа на ОАО «Метафракс» можно из отхода фильтрата дополнительно получить 1241 т/год монопентаэритрита и 3580 т/год формиата натрия. Суммарный доход от получения дополнительного объема продукции составит 98.7 млн. руб/год.
Литература
1. Патент США 2,780,655. Recovery of pentaerythritol by formalin extraction. / Harold I.Yalowitz. - Заявл.: 5 мая 1954, Опубл.: 5.02.1957.
2. Берлоу Э., Барт Р., Сноу Д. Пентаэритриты. - Перевод с англ. - М., 1963.
3. Белкин Д.И. Научные основы, разработка и промышленное использование эффективной технологии пентаэритрита. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук, 1988.