СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВОДНОГО ПОТОКА, ПОСТУПАЮЩЕГО ИЗ РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF TREATING WATER STREAM FROM FISCHER-TROPSCH REACTION

Настоящее изобретение относится к способу обработки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша.
Более конкретно, изобретение относится к способу обработки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша, который основан на системе, включающей дистилляционную колонну и один или более контактных теплообменников.
Технология Фишера-Тропша для получения углеводородов из смеси газов на основе водорода и монооксида углерода, традиционно известной как синтез-газ, известна в научной литературе. Краткое содержание основных работ по синтезу Фишера-Тропша изложено в Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955), под названием "Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes" H.C.Anderson, J.L.Wiley e A.Newell.
2
Технология Фишера-Тропша в общем основана на использовании суспензионных реакторов, которые приняты для химических реакций, протекающих в трехфазных системах, где газообразную фазу барботируют в суспензию твердой фазы в жидкости. Газообразная фаза состоит из синтез-газа при мольном отношении Н/СО от 1 до 3, диспергирующая водная фаза, при высокой температуре, представляет реакционный продукт, т.е. линейные углеводороды в основном с большим числом атомов водорода, а твердая фаза представляет собой катализатор.
Синтез-газ предпочтительно поступает из парового реформинга и/или частичного окисления природного газа или других углеводородов, исходя из реакций, описанных, например, в US 5645613.
Альтернативно, синтез-газ может поступать из других технологических процессов, таких как процессы, потребляющие потоки кислорода высокой чистоты или обогащенного воздуха, например, из автотермического реформинга, из ЧКО (процесса частичного каталитического окисления) или газификации угля или других углеродистых продуктов высокотемпературным водяным паром, как описано в "Catalysis Science and Technology", vol.1, Springer-Verlag, New York, 1981.
В результате процесса получения жидких углеводородов с помощью реакции Фишера-Тропша образуется большее количество воды, в массовых долях, чем общее количество полученных углеводородов, вследствие того, что образуется моль воды на каждый моль СО, преобразованного в углеводороды.
5
25
В результате реакции получают по существу две фазы, более легкую фазу, в парообразном состоянии, в основном состоящую из смеси углеводородов, содержащих от 1 до 25 атомов углерода и имеющих температуру кипения при атмосферном давлении, для фракции С-С, равную или ниже приблизительно 150°С, и побочных продуктов реакции, таких как пары воды, эфиры или спирты.
Получаемая вторая фаза в основном состоит из парафинов, жидких при температуре реакции, включающих смесь насыщенных линейных углеводородов с большим числом атомов углерода. В основном они состоят из углеводородных смесей с температурой кипения, при атмосферном давлении, выше 150°С, например от 160 до 380°С.
Реакцию Фишера-Тропша осуществляют при температуре, равной или выше 150°С, например от 200 до 350°С, поддерживая давление от 0,5 до 20 МПа внутри реактора.
Более тяжелая жидкая фаза, разгружаемая из реактора для синтеза, содержит катализатор в суспензии. Любой катализатор на основе кобальта, активный при реакции Фишера-Тропша, может быть использован в способе - предмете настоящего изобретения.
Более легкую фазу, в парообразном состоянии, вместе с непрореагировавшим реакционным газом, охлаждают, чтобы сконденсировать и отделить углеводороды от воды, образовавшейся в ходе реакции, и от других побочных продуктов.
Операцию осуществляют в обычных сепараторах для жидкостей, в результате чего в воде может оставаться диспергированная органическая фаза в следовых количествах. Эти примеси могут вызывать образование пены при дальнейшем применении воды и последующее полное устранение диспергированных органических соединений осуществляют посредством коалесцирующих фильтров (US 2004/0262199 А1 Sasol).
Дождевая вода или другие виды воды для технических целей, присутствующие на производстве, могут быть добавлены в образовавшуюся в процессе воду.
Однако полученный водный поток содержит различные загрязняющие вещества, также и коррозионные вещества, вследствие растворимости органических веществ в воде, и он не может быть полностью отведен и/или возвращен в процесс без дополнительной очистки.
Примеси состоят из спиртов, кислот, кетонов, альдегидов и углеводородов в различных количествах: концентрация спиртов может составлять от 0,5 до 5 мас.%, концентрация кислот - от 0,05 до 1,5% и концентрация углеводородов - от 0,001 до 0,1%.
Количество соединений, в пределах каждой группы, уменьшается с увеличением молекулярной массы, и соединения включают до 25 атомов углерода.
Системы обработки такой воды обычно предусматривают операции испарения части воды, выполняемые посредством дополнительных газообразных потоков, таких как природный газ, водяной пар или воздух в отпарных колоннах (US 5053581), или эти операции выполняют внутри дистилляционных установок, снабженных ребойлерами (US 6225358, US 0262199), и с применением флегмы или без нее.
Также используют системы, предусматривающие сочетание двух способов (US 6225358). Эти операции основаны на том факте, что когда спирты, углеводороды, кетоны и альдегиды присутствуют в воде в небольших количествах, они не все обладают идеальными свойствами, они более летучие, чем вода как таковая, и концентрируются в верхней части оборудования для отпаривания и дистилляции, и таким путем отделяются от основного водного потока, в котором главным образом остаются органические кислоты.
Другой возможный способ обработки воды заключается в обработке активированными углями или другими твердыми адсорбентами, такими как, например, глины или цеолиты, чтобы устранить органические соединения, возможно, с предшествующей дистилляцией, с помощью которой концентрируют спирты, углеводороды, альдегиды и кетоны в дистилляте, как описано в US 2002/6462097.
Теперь обнаружен способ для очистки воды, поступающей из реакции Фишера-Тропша, основанный на системе, включающей дистилляционную колонну и один или более контактных теплообменников, который позволяет эффективно отделять органические соединения от воды и в тоже время удалять тепло из того же потока.
В соответствии с этим, предмет настоящего изобретения относится к способу очистки водного потока, поступающего из реакции Фишера-Тропша, включающему:
- подачу водного потока, содержащего органические побочные продукты реакции, в дистилляционную колонну или в отпарную колонну;
- конденсацию парообразного потока, выходящего из верхней части колонны, и удаление продукта дистилляции, обогащенного высококипящими побочными продуктами;
- подачу частично очищенного водного потока, выходящего из нижней части дистилляционной колонны, в верхнюю часть одного или более контактных теплообменников;
- подачу природного газа в обратном направлении в хвостовую часть теплообменника при температуре ниже температуры водного потока;
- подачу природного газа, обогащенного водой и частью остаточного органического продукта, выходящего из верхней части теплообменника, в установку Фишера-Тропша для синтеза углеводородов;
- подачу очищенной охлажденной воды, выходящей из теплообменника, непосредственно на дальнейшую обработку.
Природный газ, поступающий при низкой температуре относительно водного потока, удаляет тепло и также обогащается водой и частью остаточного органического продукта. Данная операция также возможно оказывает промывающее воздействие на вводимый газ.
2
Для дополнительного улучшения эффективности охлаждения могут быть установлены два или более блока контактного теплообмена (или группа блоков) с использованием газов, присутствующих в процессе, в качестве охлаждающей текучей среды. Например, либо природный газ, либо окислитель (О), которые могут быть впоследствии смешаны с газовым потоком в качестве первичного реагента процесса, можно использовать как охлаждающую текучую среду.
Блоки контактного теплообмена могут быть расположены последовательно, параллельно или также в смешанной конфигурации, сочетающей последовательное и параллельное соединение.
Таким образом, способ по изобретению позволяет получать поток, обогащенный высококипящими органическими соединениями, вместе с очищенным и охлажденным водным потоком, который не требует использования других охлаждающих устройств перед поступлением на стадию обработки при низких температурах.
На практике, способ по изобретению предусматривает, что воду, поступающую из реакции Фишера-Тропша и содержащую различные загрязняющие вещества, сначала подходящим образом отделяют от углеводородных соединений и затем подают в дистилляционную колонну или в отпарную колонну, назначение которых состоит в уменьшении содержания кислородсодержащих органических соединений в потоке до уровня ниже 10000 ppm, предпочтительно, приблизительно 5000-1000 ppm органического остатка в нижней части колонны.
Большинство этих органических соединений состоит из кислот в количестве 90-95%, причем остальное количество составляют соединения с более низкой степенью окисления.
После обработки в дистилляционной колонне или в отпарном апппарате, работающих при более высоком, равном или атмосферном давлении, и предпочтительно, в условиях атмосферного давления, вода, выходящая из нижней части колонны, близка к температуре кипения и, в зависимости от ситуации, ее можно эффективно подавать в полость подходящей глубины, находящуюся в контакте с лопастью насоса, соответствующим образом погруженной и размещенной в залитой части всасывающей линии насоса. Таким образом используют гравитационное воздействие расположенного сверху водяного столба, предотвращая в случае колонны, работающей при атмосферном давлении или при давлении ниже атмосферного, образование нежелательных пустот во всасывающей секции насоса, который необходим для обеспечения требуемого давления обработанной воды на входе в последующее устройство, работающего под давлением.
Находящуюся под давлением предварительно обработанную воду подают в верхнюю часть установки, состоящей из контактного теплообменника, подобного колонне с насадкой, чтобы содействовать теплообмену между водой и находящимся под давлением природным газом, подаваемым в обратном направлении в хвостовую часть теплообменника.
Можно использовать различные типы контактных теплообменников, такие как, например, описанные в "Application of direct contact heat exchangers to geothermal power production cycles-Project Review", December 1, 1974-May 31, 1977, Mechanical Engineering, University of Utah, Salt Lake City, Utah.
Насадка теплообменников может быть неструктурированного или статистического типа, структурированного или канального и распылительного типа (см. Rif. [3] Process Heat Transfert Donald Q. Kern McGraw-HILL Book Company, Inc. NY, в главе "Direct contact Transfer: Cooling Tower"). Высота слоя изменяется в зависимости от типа используемой насадки и, следовательно, от ее гидравлических характеристик. Можно использовать насадку разнообразной геометрической формы, при условии, что слой обладает достаточно высокой величиной гидравлической нагрузки для обеспечения высокого пропускания со стороны нисходящего потока. Материалы в данном случае могут сильно различаться, однако, следует учитывать характеристики, относящиеся к химической агрессивности смеси: полимерные материалы могут быть превосходными заменителями металлических сплавов (в качестве примера), или керамические, или стеклянные материалы, также принимая во внимание их пониженный вес. Температура, в данном случае, не ограничивает их применение, если используют полимерные материалы, стойкие к температуре стерилизации.
Газ выходит из верхней части установки, и его подают в установку для синтеза углеводородов.
2
Газообразный поток, поступающий при более низкой температуре относительно водного потока, удаляет тепло из этого потока и также обогащается водой и частью органического остатка. Данная операция также возможно оказывает промывающее воздействие на вводимый газ. В случае использования природного газа, можно предположить отделение от него возможных примесей, растворимых в водной и кислотной среде, и в частности, отделение части СО, возможно присутствующего в газе.
Водный поток может вступать в контакт с другими технологическими потоками, такими как, например, находящийся под давлением и в жидком или газообразном состоянии кислород высокой чистоты, поступающий из блока криогенного разделения, перед подачей его в качестве окислителя природного газа в последующую секцию образования синтез-газа, или водный поток можно приводить в контакт с потоками азота или воздуха, при условии, что эти потоки также находятся при более низкой температуре, чем температура воды.
Вода, выходящая из контактного теплообменника, гораздо холоднее, и поэтому она подходит для непосредственной подачи на соответствующую физическую или биологическую обработку. Более того, если ее обрабатывают кислородным технологическим потоком, эта вода также содержит растворенный кислород, который способствует возможной аэробной биологической очистке.
Преимущество использования блоков контактного теплообмена состоит в создании избыточного давления относительно окружающей среды, а также в снижении или устранении использования охлаждающих башен или других охлаждающих устройств, традиционно используемых в аналогичных процессах перед стадией обработки, осуществляемой при низких температурах. Кроме того, с одной стороны, происходит промывка газа, а с другой, целесообразное дополнительное отпаривание органических соединений, которые повторно используют в процессе получения синтез-газа, в случае контакта с кислородом или природным газом.
Дополнительное преимущество контактных теплообменников заключается в возможности дополнительного охлаждения текучих сред, в связи с тем, что в них предусмотрено частичное расширение вводимого газа.
Это дает возможность дополнительно снизить температуру текучей среды на выходе до более низких температур, чем температура газа на выходе.
В этом случае, расширяющийся газ вступает в прямой контакт не с водным потоком, поступающим из реакции Фишера-Тропша, а с охлаждающей текучей средой, которая может состоять из обессоленной воды, неочищенной воды и технической воды.
Охлаждающую текучую среду затем используют для охлаждения водного потока в дополнительном теплообменнике, который соединяет два контура.
2
Газы, которые могут быть введены в теплообменник для расширения, представляют собой газы, присутствующие в процессе, или другие газы, такие как, например, N, и которые, таким образом, не загрязнены примесями, содержащимися в водном потоке.
Следует отметить, что контактный теплообменник, который не работает в прямом контакте с охлаждаемым водным потоком, может быть установлен путем соединения с контактным теплообменником, который работает в прямом контакте с указанным потоком или с традиционными контактными теплообменниками с косвенным контактом.
Схема установки с блоком контактного теплообменника (Фиг.1)
Технологическую воду, выходящую из устройства отделения углеводородов, подают в ректификационную колонну, в которой воду освобождают от кислородсодержащих органических соединений, концентрируя их в верхней части, тогда как в нижней части вода содержит органические кислоты с процентным содержанием выше 90% от общего количества органических соединений. В данном случае, колонна работает при атмосферном давлении и, таким образом, из нее выпускают поток кислой воды при температуре, близкой к температуре кипения, в полость глубиной, равной требуемой пьезометрической высоте, чтобы газообразная фракция обеспечивала кавитационный запас давления, достаточный для резкого снижения явления кавитации. Воду под верхней частью возвращают под давлением через систему нагнетания в блок контактного теплообмена. Теплообменник, в данном случае, состоит из сосуда с насадкой, содержащего слой соответствующей высоты, равной числу равновесных термодинамических стадий не ниже 3, в данном случае, оптимальная величина считается равной 5.
Насадка может быть неструктурированного или статистического типа, структурированного или канального и распылительного типа (см. Rif. [3] Process Heat Transfert Donald Q. Kern McGraw-HILL Book Company, Inc. NY, в главе "Direct contact Transfer: Cooling Tower").
Назначение насадки состоит в значительном увеличении контактной поверхности между восходящим газом и нисходящей в противотоке жидкостью, в данном случае водой.
Высота слоя изменяется в зависимости от типа используемой насадки и, следовательно, от ее гидравлических характеристик. Можно использовать насадку различных геометрических форм, при условии, что слой имеет достаточно высокую величину гидравлической нагрузки для обеспечения высокого пропускания со стороны нисходящего потока. Материалы в данном случае могут сильно различаться, однако следует учитывать характеристики, относящиеся к химической агрессивности смеси: полимерные материалы могут быть превосходными заменителями металлических сплавов (в качестве примера), или керамические, или стеклянные материалы, также принимая во внимание их пониженный вес. Температура, в данном случае, не ограничивает их применение, если используют полимерные материалы, стойкие к температуре стерилизации.
2
Через такое устройство пропускают газообразный поток, например природный газ, который при прохождении вверх извлекает тепло из кислого раствора, в свою очередь, нагреваясь. Температура газа на выходе из этого устройства ниже или равна температуре воды в подаче и предпочтительно составляет 70-80°С. Напротив, в условиях процесса вода, выходящая из указанного устройства, обычно находится при температуре выше 20°С и предпочтительно от 30 до 45°С. При использовании природного газа, в процессе прохождения жидкого потока, он обедняется химическими веществами, растворимыми или имеющими большое сродство с жидкостью, такими как, например, метанол, гликоль и возможно присутствующий СО, при этом обогащаясь органической фракцией и водяным паром. В кислой воде, присутствующей в хвостовой части контактного теплообменника, дополнительно уменьшается содержание органических соединений, и она имеет температуру, достаточную для резкого снижения тепловой энергии, необходимого для дополнительного охлаждения. Наконец, воду можно направлять на последующую физико-химическую и/или биологическую обработку.
Схема установки с двумя или более блоками контактного теплообмена, соединенными последовательно (Фиг.2)
2
Чтобы дополнительно улучшить эффективность охлаждения, могут быть установлены два или более блоков (или групп блоков) контактного теплообмена, с использованием газов, присутствующих в процессе, в качестве охлаждающей текучей среды. Например, либо природный газ, либо окислитель (О), которые можно впоследствии смешать с газовым потоком в качестве первичного реагента процесса, можно использовать в качестве охлаждающей текучей среды. Подобно предыдущей схеме, воду, поступающую из первого теплообменника, подают под давлением во второй теплообменник, через который в свою очередь пропускают поток кислорода, который нагревается и поглощает часть метана, растворенного в воде, заменяя его кислородом в водном потоке. Также, в этом случае, применимы вышеизложенные соображения относительно типов насадки, причем дополнительное внимание следует уделить использованию материалов, которые имеют хорошую стойкость к окислителям при совместном присутствии кислой воды. Температура воды достигает приблизительно 35-32°С. Более того, присутствие растворенного кислорода, должно благоприятствовать биологической очистке аэробного типа.
Схема установки с двумя или более блоками контактного теплообмена, соединенными параллельно (Фиг.3)
Другой вариант способа с использованием контактных теплообменников, который имеет преимущество в сохранении раздельного прохождения газовых потоков, при необходимости использовать два потока, например: поток природного газа отделен от окислительного потока до тех пор, пока их не объединяют в реакторе синтеза для получения синтез-газа (US 5645613). В данном случае, водный поток разделяют на выходе из магистрали насоса и подают в виде двух потоков с различными расходами, пропорционально расходам газов, проходящих через них. Преимуществами являются снижение температур до 38-36°С, снижение количества растворенного кислорода до двух третей, отсутствие переноса метана в поток кислорода при контакте с водой. На выходе из соответствующих теплообменников поток также отправляют на дальнейшую обработку.
Пример 1
Комплект насосов с лопастями, погруженными в полость на высоте менее 7 м относительно дна отпарной колонны, принимает водный поток с расходом приблизительно 290 кг/ч при температуре 101,4°С, соответствующей давлению 1,030 гПа. Насосы повторно выпускают воду под давлением 4,5 МПа (45 бар), создаваемом на входе контактного теплообменника. Поток газообразного метана направляют снизу при расходе 325 кг/ч, температуре приблизительно 25°С и давлении, равном давлению воды на входе.
Теплообменник выполнен для достижения характеристик, эквивалентных 5 теоретическим термодинамическим стадиям, фактически, температура подаваемой под давлением воды на входе, равная 105°С, соответствует температуре на выходе, равной 40°С, принимая во внимание отсутствие теплоизоляции.
Данные о составе, определенные для воды на входе теплообменника, показывают ХПК (химическую потребность в кислороде) на входе равную 3100 (общее массовое процентное содержание относительно подачи составляет 0,225% кислородсодержащих органических соединений); на выходе вода имеет ХПК, равную 2950 (снижение содержания органических соединений в воде на выходе составляет 15% относительно общего содержания), несмотря на то, что расход снижен на 7 кг/ч, которые добавляют в выходящий газовый поток. Газ на выходе теплообменника имеет температуру 90,5°С при расходе 332 кг/ч.