СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОДИСПЕРСНЫХ ТАНТАЛАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
METHOD OF PRODUCING NANODISPERSED TANTALATES OF RARE-EARTH ELEMENTS

Изобретение относится к способам получения нанодисперсных танталатов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые используются в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов, материалов для электроники и в других отраслях промышленности.
Известен способ получения танталатов РЗЭ, в котором исходные оксиды, взятые в стехиометрическом соотношении, после гомогенизации обжигают на воздухе при температуре 1000-1200°C в течение 60-100 часов (Ф.А. Рождественский, М.Г. Зуев, А.А. Фотиев. Танталаты трехвалентных металлов. М.: Наука, 1986, стр. 26).
Недостатками известного способа являются низкий выход (~70%), высокие температуры и длительное время получения целевого продукта.
x
1-x
4
y
1-y
4
1-z
z
4
1-k
k
4
1-k
k
4
1-k
k
4
4
Известен способ получения люминофоров состава YNbTaO (х=0÷0,15); LuNbTaO (у=0÷0,2); YTmTaO (z=0÷0,3); YTbTaO; LuTbTaO; GdTbTaO (k=0,001÷0,15) (Brixner L.H., Chen H.Y. «On the structural and luminesent properties of the M′LnTaO Rare Earth Tantalates», J. Electrochemical Soc, 1983, v. 130, 12, p. 2435).
2
4
Способ заключается в следующем. Исходные оксиды, взятые в стехиометрическом соотношении, гомогенизируют в течение 0,5 часа в мельнице или вибрационном грохоте. Затем проводят термообработку смеси, помещенной в алундовый тигель, на воздухе при 1200°C в течение 8-10 часов. Полученный продукт гомогенизируют в мельнице в присутствии уретана или фреона в течение 6 часов. После удаления жидкой фазы проводят термообработку при 1250°C в течение 10-14 часов либо без плавня, либо в присутствии LiSO, причем объем плавня превышает объем продукта в восемь раз. Затем плавень выщелачивают водой, а целевой продукт промывают метанолом и сушат при температуре 130°C.
К недостаткам способа относятся его длительность, технологическая сложность, использование вредных для здоровья жидкостей (уретана, фреона, метанола).
-1
Известен способ получения танталатов редкоземельных элементов, включающий гомогенизацию смеси исходного оксида редкоземельного элемента, скандия или иттрия, и оксида тантала, взятых в стехиометрическом соотношении, путем механической обработки, которую осуществляют в смесительном устройстве с планетарным движением барабана, твердость материала рабочих элементов которого более или равна 3 по шкале Мооса, с частотой вращения 10-17 с и последующую термообработку при 840-1000°C в течение 1,5-2 часов (патент РФ №2209770, опубл. 10.08.2003).
Недостатком известного способа является использование планетарного устройства, рабочие элементы которого выполнены из стали. Использование стальных рабочих элементов ведет к появлению большого намола, загрязняющего конечный продукт.
1-х
х
4
Известен способ получения сложных танталатов редкоземельных элементов. В соответствии с этим способом берут порошки двух танталатов элементов М и М′, выбранных из группы: иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, тщательно перемешивают в соотношении танталат М: танталат М′=(1-х)/х, где х - мольная доля танталата М′, 0,01≤х≤0,45, помещают в печь и обжигают в атмосфере воздуха при температуре 1350-1550°C в течение 30-50 часов. Гомогенность полученного продукта проверяют рентгенофазовым методом (РФА). Получают сложный танталат редкоземельных элементов общей формулы МM′TaO, где 0,01≤х≤0,45 (патент РФ №2438983, опубл. 10.01.2012).
К недостаткам способа относятся длительность процесса и высокая температура термообработки.
7
19
Известен способ получения гептатанталатов редкоземельных элементов методом соосаждения аммиаком из спиртовых растворов пентахлорида тантала и нитратов редкоземельных элементов с последующим фильтрованием полученного осадка и длительной термообработкой (350-400 часов) при 1000-1100°C. Результаты рентгеновского анализа продуктов обжига показали, что при данных условиях синтеза соединения LaTaO образуются по всему ряду редкоземельных элементов, кроме Yb и Lu (Исупова Е.Н., Рамон Э. Помес, Савченко Е.П., Келер Э.К. Политанталаты редкоземельных элементов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1975. T. 11. С. 384-386).
Недостатком способа является высокая температура синтеза и длительность процесса.
7
19
2
5
4
7
2
3
4
7
2
5
2
5
2
Известен способ получения политанталата тербия TbTaO путем взаимодействия оксидов - пентаоксида тантала TaO и одной из двух форм оксида тербия - TbO и С-формы TbO, которую предварительно получали из TbO в токе водорода при 800°C. Спрессованные под давлением 700 кг/см смеси соответствующих оксидов подвергали отжигу при 800-1800°C (Исупова Е.Н., Савченко Е.П., Панова Т.И., Келер Э.К. Исследование взаимодействия окиси тербия с NbO и TaO // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. С. 555-558).
Недостатком способа является высокая температура синтеза и сложность процесса, связанного с использованием взрывоопасного реагента - водорода.
Известен способ получения политанталатов редкоземельных элементов путем нагревания на воздухе смеси оксидов редкоземельных элементов с пентаоксидом тантала в стехиометрическом соотношении в присутствии оксида бора, взятого в объеме, превышающем объем смеси исходных оксидов в 1,5-5 раз, при 900-1000°C, последующего охлаждения и отмывки продукта дистиллированной водой. Полученный порошок сушат при 200-220°C (патент РФ №1506819, опубл. 20.04.1997).
Недостатком способа является введение в смесь реагирующих компонентов оксида бора, который может остаться в конечном продукте в виде нежелательной примеси.
2
3
2
5
Известен способ получения люминесцентного порошка политанталата тербия состава TbO·nTaO (n=7-9). Способ включает смешение соединения тантала с водным раствором соли тербия в стехиометрическом отношении, отвечающем составу политанталата тербия, и термообработку полученной суспензии, при этом в качестве соединения тантала используют гидроксид тантала, а в качестве раствора соли тербия - раствор ацетата тербия, термообработку продукта проводят при 850-900°C и продолжительности 8-10 часов (патент РФ №: 2418836, опубл. 20.05.2011).
Недостатком способа является длительное время термообработки.
Известен способ получения гептатанталата европия, включающий смешение соединения тантала с водным раствором соли европия и термообработку полученной суспензии, при этом в качестве соединения тантала используют гидроксид тантала, а в качестве раствора соли европия - раствор ацетата европия с концентрацией европия 0,058-0,060 моль/л, а термообработку продукта проводят при 850-900°C в течение 4-5 часов (патент РФ №2300501, опубл. 10.06.2007).
Недостатком этого и всех вышеприведенных способов является неконтролируемый гранулометрический состав, что при использовании порошков танталатов редкоземельных элементов в виде взвесей может приводить к их седиментации, а это, в свою очередь, приведет к возникновению проблем при использовании танталатов редкоземельных элементов в качестве рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, покрытий рентгеновских экранов, оптоматериалов материалов для электроники. Для использования этих порошков в указанных отраслях требуется дополнительная стадия их измельчения.
2
5
2
3
В качестве наиболее близкого аналога выбран способ получения средства для контрастирования при рентгенодиагностике, в соответствии с которым смесь оксида тантала (TaO) и оксида редкоземельного элемента (LnO) или оксида висмута отжигают при температуре 1200-1600°C в течение 40-50 часов, полученный продукт измельчают в течение 0,5-8 часов до размера 1-5 мкм в количестве 70-80% от общей массы полученного продукта и 5-10 мкм в количестве 20-30% от общей массы полученного продукта. Полученный порошкообразный продукт добавляют к 1%-ному раствору одного из производных целлюлозы или поливинилпирролидона в ацетоне, перемешивают и медленно вводят в нагретую до 50-55°C смесь вазелинового масла и парафина в токе воздуха при постоянном перемешивании, полученную смесь нагревают до 40-50°C, фильтруют и промывают гексаном. Контроль гранулометрического состава осуществляют с помощью лазера Frisch, model analisette 22 (патент РФ №2173173, опубл. 10.09.2001).
К недостаткам этого способа следует отнести высокую температуру термообработки и длительность процесса. Полученные танталаты РЗЭ с размерами частиц 1-10 мкм нуждаются в дополнительном диспергировании в растворах производных целлюлозы или поливинилпирролидона в ацетоне с последующим использованием вазелинового масла и парафина.
Задачей предлагаемого изобретения является получение наноразмерных образцов танталатов редкоземельных элементов, не требующих дополнительного измельчения, а также сокращения длительности процесса термообработки.
-3
-3
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения танталатов редкоземельных элементов, включающем приготовление и термообработку прекурсора, содержащего соединения тантала и редкоземельного элемента, европия или тербия, для приготовления прекурсора используют экстракты, содержащие указанные элементы в органических растворителях. При этом для приготовления экстракта тантала его экстрагируют, например, бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония 0,04-0,045 моль/л из сульфатооксалатного водного раствора тантала 0,0055-0,011 моль/л в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органическую фазу отделяют; для приготовления экстрактов европия или тербия их экстрагируют бензольными растворами, содержащими, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л) из нитратных водных растворов европия (6·10 моль/л) или тербия (6·10 моль/л) в соотношении фаз 1 к 1, после расслаивания фаз органические фазы также отделяют, далее экстракты тантала и редкоземельного металла, европия или тербия, смешивают в мольном отношении тантала к европию или тербию, равном 7 к 1, а органический растворитель отгоняют при температуре 80°C, после чего прекурсор подвергают термообработке при 880-900°C.
В результате получают наноразмерные порошки танталатов редкоземельных элементов, не требующих дополнительной стадии измельчения. Размер частиц порошка составляет от 50 до 100 нм.
Процесс осуществляют следующим образом.
-3
Предварительно приготовленный водный сульфатооксалатный раствор тантала 0,0055-0,011 моль/л [А.И. Бусев, В.Г. Типпова, В.М. Иванов. Руководство по аналитической химии редких элементов.- М: Химия, 1978 г., 432 с] контактируют с равным по объему раствором сульфата четвертичного аммониевого основания, например сульфата триалкилбензил-аммония (ТАБАС) 0,040-0,045 моль/л в органическом растворителе, например в бензоле; фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин на механическом встряхивателе SK-30 (производство Корея), после чего фазы разделяют, тантал практически полностью переходит в органическую фазу. Экстракцию европия или тербия проводят из их водных нитратных растворов (с концентрацией европия или тербия 6·10 моль/л) равным по объему бензольным раствором, содержащим, например, ацетилацетон (1,95-2 моль/л) и фенантролин (0,0167-0,02 моль/л). Для получения прекурсора экстракт тантала смешивают с экстрактом редкоземельного элемента - европия или тербия - в мольном отношении Та к РЗЭ, равном 7 к 1, и упаривают при 80°C для удаления избытка растворителя, после чего полученную смесь подвергают термообработке при 880-900°C. Экспериментально установлено, что время термообработки остатка, полученного после отгонки растворителя, при температуре 880-900°C составляет для Eu 2 часа, для Tb 6 часов.
3
9
2
5
7
19
При температуре ниже 880°C, например 850°C, и времени обжига более 2 часов (например, 4 часа) для европия в качестве конечных продуктов образуются смеси EuTaO и TaO. Для тербия снижение температуры до 850°C приводит к образованию рентгеноаморфных продуктов. При температуре 880-900°C и времени обжига для Eu 2 часа, а для Tb 6 часов образуются индивидуальные танталаты РЗЭ состава LnTaO с размерами частиц 50-100 нм.
Состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа с использованием программы поиска EVA с банком порошковых данных PDF-2.
7
19
7
19
Проведение высокотемпературной обработки промежуточного продукта при 880-900°C обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается полное сгорание органического вещества и полнота кристаллизации целевого продукта. Экспериментально установлено, что термообработка прекурсора при 920-950°C в течение 2 часов для европия и 6 часов для тербия, так же как и при 880-900°C, приводит к получению индивидуальных танталатов РЗЭ - гептатанталата европия EuTaO и гептатанталата тербия TbTaO с размерами частиц 50-100 нм, в связи с чем повышение температуры выше 900°C экономически нецелесообразно.
Опытным путем установлено, что выбранные концентрации металлов в исходных водных растворах обеспечивают максимальное извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация тантала менее 0,0055 моль/л приводит к снижению его концентрации в органической фазе, что уменьшает эффективность использования экстрагентов. Повышение концентрации тантала выше 0,011 моль/л приводит к резкому снижению его коэффициентов распределения, что, в частности, приводит к потерям тантала с рафинатом.
Установленный опытным путем интервал концентраций экстрагентов обеспечивает максимальное (близкое к 100%) извлечение металлов в органическую фазу. Концентрация экстрагентов ТАБАС ниже 0,040 моль/л, ацетилацетона ниже 1,95 моль/л, фенантролина ниже 0,0167 моль/л приводит к снижению коэффициентов распределения редкоземельных металлов (РЗМ). Повышение концентрации экстрагентов - ТАБАС более 0,045 моль/л, ацетилацетона более 2 моль/л, фенантролина более 0,02 моль/л нецелесообразно из-за лишнего расхода экстрагентов.
Способ иллюстрируется следующими примерами (приведены примеры с концентрацией сульфатооксалатного водного раствора тантала, содержащего 0,011 моль/л тантала, при которой достигается наибольший выход конечного продукта).
2
5
2
2
7
7
19
-3
-3
-4
-3
Пример 1. Предварительно готовят сульфатооксалатный водный раствора тантала [А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978 г, 432 с.]: 0,244 г TaO сплавляют с 10 г KSO в кварцевом тигле с постепенным подъемом температуры до 700°C. Затем тигель со сплавом охлаждают, после чего этот сплав выщелачивают 50 мл раствора, содержащего 50 г/л оксалата аммония, содержимое тигля переносят в колбу, доводят водой до 100 мл и получают сульфатооксалатный водный раствора тантала, содержащий 0,011 моль/л тантала. Из полученного раствора тантал экстрагируют бензольным раствором сульфата триалкилбензиламмония 0,04 моль/л, соотношение фаз при экстракции равно 1 к 1 (100 мл сульфатооксалатного водного раствора тантала и 100 мл бензольного раствора сульфата триалкилбензиламмония). Фазы интенсивно перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут на механическом встряхивателе SK-30 (Корея), после чего фазы разделяют, тантал практически полностью переходит в органическую фазу, объем которой 95 мл. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л), после чего фазы разделяют. Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 900°C. Время обжига 2 часа. В результате получают 0,207 г порошка с размерами частиц в пределах 50-100 нм, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuTaO (гептатанталат европия).
-3
-3
-4
-3
7
19
Пример 2. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л), после чего фазы разделяют. Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 880°C. Время обжига 2 часа. В результате получают 0,207 г порошка с размерами частиц в пределах 50-100 нм, который по данным рентгенофазового анализа, как и в примере 1, имеет состав EuTaO (гептатанталат европия).
-3
-3
-4
-3
3
9
2
5
Пример 3. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л). Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 850°C. Время обжига 4 часа. В результате получают порошок 0,207 г, который по данным рентгенофазового анализа представлен смесью EuTaO и TaO. Таким образом, снижение температуры термообработки до 850°C не приводит к образованию индивидуального целевого продукта.
-3
-3
-4
-3
Пример 4. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора европия с концентрацией европия 6·10 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л). Концентрация европия в экстракте составляет также 6·10 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта европия, содержащего 1,49·10 моль европия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10 моль тантала (мольное отношение тантала к европию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 800°C. Время обжига 4 часа. В результате получают 0,207 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 800°C недостаточна для кристаллизации целевого продукта, в результате получается рентгеноаморфная слипшаяся масса.
-3
-3
-4
-3
7
19
Пример 5. Экстракт тантала в количестве 95 мл, содержащий 0,011 моль/л тантала, получают, как описано в примере 1. Затем 100 мл нитратного раствора тербия с концентрацией тербия 6·10 моль/л экстрагируют 100 мл бензольного раствора, содержащего ацетилацетон (1,95 моль/л) и фенантролин (0,0167 моль/л). Концентрация тербия в экстракте составляет также 6·10 моль/л. Затем 24,83 мл экстракта тербия, содержащего 1,49·10 моль тербия, смешивают с 95 мл экстракта тантала, содержащего 1,04·10 моль тантала (мольное соотношение тантала к тербию равно 7 к 1), и упаривают для отгонки растворителя при температуре 80°C. Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 900°C. Время обжига 6 часов. В результате получают 0,208 г порошка с размерами частиц 50-100 нм, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав TbTaO (гептатанталат тербия).
Пример 6. Все операции выполняются, как в примере 5, смесь также подвергают термообработке при температуре 900°C, но время термообработки составляет 4 часа. В результате получают 0,208 г рентгеноаморфного продукта, то есть 4-х часов недостаточно для обжига и получения гептатанталата тербия.