ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНОЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
POLYMER COMPOSITION FOR MAKING FOAMED POLYPHENOL-BASED MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Данное изобретение в широком смысле относится к вспененным материалам, также называемым пенистыми или ячеистыми материалами.
В последующем описании вспененные материалы означают материалы, имеющие по меньше мере частично пористую структуру, содержащую в себе различные соотношения открытых и/или закрытых пор, то есть это как в узком смысле называемые вспененными материалы, структура которых является по существу твердой, возможно, частично эластичной и в основном состоящей из расширенных в объеме ячеек, так и материалы, структура которых лишь частично увеличена в объеме, которые также содержат небольшую часть расширенных в объеме ячеек или ячеек, подвергшихся лишь среднему увеличению объема, и возможно имеют жидкую плотность, такие как красители или клеящие вещества, предназначенные для нанесения на поверхность при помощи любого хорошо известного метода.
На рынке известны различные типы вспененных материалов.
Например, широко распространены вспененные материалы на основе полиуретана, получаемые реакцией многоатомных спиртов (полиолов) с изоцианатами при соотношении порядка 50% каждого.
Полиолы и изоцианаты, используемые в химии полимеров, имеют преимущественно синтетическое происхождение, поскольку их в широком масштабе получают из углеводородов, что подразумевает, что обычные вспененные материалы на основе полиуретана в подавляющем большинстве случаев являются неэкологичными. Более того, некоторые из используемых веществ являются потенциально токсичными. Известные вспененные материалы на основе полиуретана обладают высокими теплоизоляционными характеристиками, однако они чрезвычайно чувствительны к воздействию пламени и вследствие этого являются легко воспламеняемыми, а в процессе горения выделяют токсичные газы.
Кроме того, известны вспененные материалы фенольного типа, обладающие лучшими огнестойкими свойствами по сравнению с общеизвестными полиуретановыми материалами, однако к их недостаткам относится тот факт, что в большинстве случаев они являются более хрупкими и зачастую более дорогостоящими.
Известны также вспененные материалы или пены на основе растительных танинов, например, флавоноидного типа, состоящих из небольших полифенольных молекул, большей частью водорастворимых, выделяемых из различных растений, которые, будучи полученными из природных веществ, являются по существу экологически безопасными.
Фактически, растительные танины, лежащие в основе этих известных материалов, представляют собой нетоксичные соединения, обладающие высокой реакционной способностью, и считаются приемлемыми в плане экологического воздействия, поскольку имеют возобновляемую природу, а также выгодно отличаются приемлемой стоимостью с точки зрения их промышленного применения.
Благодаря своей фенольной природе растительные танины использовались в сочетании с фурфуриловым спиртом в кислой среде для получения вспененных материалов танин-фуранового типа, как описано в патентном документе WO-2013/010668 и в различных научных публикациях ("Industrial Crops and Products ", G. Tondi, A. Pizzi, 29, 2009, 356-363, и "Industrial Crops and Products", C. Lacoste, M.C. Basso, A. Pizzi, M.P. Laborie, A. Celzard, V. Fierro, 43, 2013, 245-250).
В патентном документе WO-2013/010668 раскрыта композиция для получения вспененного материала на основе танинов флавоноидов, в которой изоцианат мог быть использован лишь в качестве добавки для повышения механической прочности вспененного материала в количестве от 5% до 20% от композиции. Танин, используемый в композиции этого документа, составляет более 40% и менее 45% от массы композиции. Такая композиция обязательно требует использования низкокипящих растворителей.
Эти известные вспененные материалы могут применяться в областях, аналогичных областям применения известных полиуретановых вспененных материалов, поскольку они обладают сопоставимыми, а зачастую и несколько лучшими свойствами и характеристиками, как, например, имеют более высокую огнестойкость.
Композиции, используемые для получения таких известных вспененных материалов, в основном подходят для ограниченного серийного производства при помощи прерывистых систем так называемого периодического действия. Кроме того, такие известные композиции нуждаются в использовании низкокипящих растворителей для расширения материала в объеме. Однако использование низкокипящих растворителей, которые благодаря своей природе образуют легковоспламеняющиеся пары, подразумевает использование технологических линий, оборудованных системами для отсоса и утилизации таких паров, а потому относительно сложных и дорогостоящих.
В частности, изобретение относится к композиции типа, определенного в ограничительной части пункта 1 Формулы изобретения.
Основной целью изобретения является представление полимерной композиции, имеющей смешанную танин-фуран-полиуретановую структуру, в целом сходную со структурой общеизвестных полиуретановых материалов, но при этом абсолютно не содержащей низкокипящих растворителей, которая обладает характеристиками, позволяющими использовать ее для промышленного применения, такими как хорошая огнестойкость и высокая механическая прочность даже при воздействии пламени, и которая вследствие этого лишена типичных недостатков общеизвестных полиуретановых материалов.
Другой целью изобретения является представление композиции с возможностью использования ее для получения вспененного материала, который может быть получен индифферентно с помощью использования процессов периодического или непрерывного действия, в последнем случае обеспечивая возможность получения соответствующего материала в относительно больших количествах.
В частности, изобретение исходит из идеи о том, что значительная часть или все полиолы могут быть заменены танинами во вспененном материале, имеющем структуру, аналогичную структуре общеизвестных полиуретановых вспененных материалов, что позволит получить вспененный материал нового типа, обладающий более экологически безопасными характеристиками по сравнению с обычно используемыми полиуретановыми материалами.
Хотя гипотетическая возможность получения такого вспененного материала высказывалась теоретически, примеры применения этой идеи отсутствуют, поскольку это влечет за собой сложности практического осуществления, не преодоленные до сих пор.
Согласно изобретению, композиция имеет смешанную танин-фуран-изоцианатную структуру, где танины входят в состав смолы, выполняющей для композиции функцию реагента, при этом композиция абсолютно не содержит низкокипящих растворителей, количество изоцианата по существу составляет более 1% от массы композиции, предпочтительно, не менее 10% от массы композиции.
Согласно другому предпочтительному признаку, композиция включает в себя фактическое количество кислотного катализатора, не превышающее 20% от массы композиции, целесообразно, лежащее в диапазоне от 2% до 19% от массы композиции и, предпочтительно, в диапазоне от 4% до 10% от массы композиции.
Согласно еще одному предпочтительному признаку, композиция включает в себя количество танинов в диапазоне от 15% до 50% от массы композиции, предпочтительно, от 20% до 45% от массы композиции.
Общее описание сущности изобретения
Настоящее изобретение по существу состоит из композиции, включающей в себя следующие основные компоненты:
- компонент I на основе изоцианата,
- компонент С на основе кислоты с возможностью выполнения функции катализатора,
- компонент R в форме полифенольной смолы на основе танина, включающий в себя:
- танины,
- по меньшей мере одно вещество, способное реагировать с танинами в присутствии кислотного катализатора, состоящего из компонента С, и
- по меньшей мере одно вещество, способное реагировать с изоцианатом компонента I в присутствии кислотного катализатора, состоящего из компонента С.
Функции указанных выше веществ, способных реагировать с танинами и с изоцианатом, могут выполняться несколькими веществами или одним веществом.
Другие цели и преимущества изобретения определены в прилагаемой Формуле изобретения.
Благодаря изобретению можно получить вспененный материал на основе полифенола, имеющий структуру, в основном аналогичную структуре полиуретановых вспененных материалов, но при этом абсолютно не содержащий низкокипящих растворителей, по существу включающий в себя танины, изоцианат и катализатор, который представляет собой смешанную танин/фуран/изоцианатную систему.
Композиция и вспененный материал изобретения обладают несколькими преимуществами по сравнению с общеизвестными полиуретановыми вспененными материалами. Например, во вспененном материале согласно изобретению полиолы синтетического происхождения присутствуют в значительно меньшем количестве, поскольку они заменены полностью или по большей части танинами, что является преимуществом, в особенности с точки зрения экологической совместимости.
Например, в композиции согласно изобретению, количество использованных изоцианатов может варьироваться в диапазоне приблизительно от 1% до 35% от массы композиции.
Вспененный материал изобретения обладает рядом физических характеристик, делающих его привлекательным в плане применения для различных промышленных целей, это такие характеристики, как хорошая огнестойкость и высокая механическая прочность даже при воздействии пламени. В частности, поскольку такой материал и композиция, позволяющая его получать, абсолютно не содержат летучих органических растворителей, таких как низкокипящие растворители, используемые при получении общепринятых полиуретановых вспененных материалов, их производство является более безопасным и приводит к меньшему отрицательному воздействию на окружающую среду.
Вспененный материал согласно изобретению может быть получен относительно легким способом и с низкими затратами, как в случае использования систем периодического действия, так и при непрерывном способе производства. В последнем случае вспененный материал может быть получен в промышленном масштабе в больших количествах при использовании того же оборудования, которое применяется для получения полиуретановых вспененных материалов в производственных масштабах, не требуя особой реконструкции соответствующих установок. Получение вспененных материалов изобретения можно без особых проблем осуществлять при окружающей температуре, что облегчает их поточное получение.
Различные компоненты композиции, упоминавшиеся выше, более подробно будут описаны ниже.
Компонент I
Компонент I на основе изоцианата может включать в себя любой изоцианат, например, изоцианат типа, обычно используемого для получения общепринятых полиуретановых вспененных материалов.
В число изоцианатов компонента I входят ароматические изоцианаты, такие как толуолдиизоцианат (англ. TDI), их изомеры или смеси изомеров, метил-бис-(фенилизоцианат) (англ. MDI), его изомеры или смеси изомеров, а также их различные модифицированные формы, поли(метилен)-поли(фенил)-поли(изоцианат) (англ. PMDI), квазипреполимеры MDI, пара-фенилендиизоцианат (англ. PPDI), 1,5-нафталендиизоцианат (англ. NDI) или их смеси.
Кроме того, могут использоваться алифатические и циклоалифатические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат (англ. HDI) и его производные, биурет и изоцианураты, изофорондиизоцианат (англ. IPDA), гидрированный MDI (англ. H12MDI) или их смеси.
Также могут использоваться аддукты диизоцианатов с триметилолпропаном (англ. ТМР) или аддукты с толуолдиизоцианатом (англ. TDI). Помимо этого, могут использоваться диизоцианаты возобновляемого происхождения, такие как димерилдиизоцианат (англ. DDI), являющийся производным линолевой кислоты.
Возможно, компонент I может включать в себя одну или более добавку, предназначенную, например, для уменьшения вязкости композиции, такую как трис(1-хлор-2-пропил)фосфат (англ. ТСРР).
Компонент С
Компонент С содержит по меньшей мере одну кислоту, такую как п-толуолсульфоновая, ксилолсульфоновая, фенолсульфоновая, бензолсульфоновая, трихлоруксусная, борная, фосфорная или серная кислота или их смеси, и выполняет функцию катализатора реакций, которым композиция подвергается во время образования вспененного материала.
Для удобства одну или более кислоту, упомянутую выше, используют в компоненте С в виде раствора, как правило, водного раствора. В качестве альтернативы или в сочетании, по меньшей мере одна кислота компонента С может быть растворена в гликолях, включая, предпочтительно, этиленгликоль или пропиленгликоль либо глицерин, и может содержать поверхностно-активные или увлажняющие вещества.
Компонент R
Полифенольная смола компонента R, как было указано выше, включает в себя по существу: танины, также в форме смеси танинов, вещество, вступающее в реакцию с танинами в присутствии кислотного катализатора компонента С, и вещество, вступающее в реакцию с изоцианатом компонента I в присутствии катализатора компонента С.
В качестве танинов могут использоваться танины одного или более из следующих типов:
- конденсированные танины типа процианидина и/или продельфинидина, например, танины сосны приморской (Pinus pinaster), сосны чилийской (Araucaria Araucana), ореха пекан (pecan), ели (Picea abies), дугласовой пихты,
- конденсированные танины типа проробинетинидина и/или профисетинидина, например, танины мимозы (Acacia mearnsii, Acacia mollissima, Acacia mangium), квербрахо (Schinopsis lorentzii, Schinopsis balansae),
- гидролизуемые танины, например, танины каштана (Castanea sativa, Castanea vesca), цезальпинии колючей (Caesalpinia spinosa),
- танины любого из упомянутых выше типов, обработанные или химически модифицированные (окисленные, ацетилированные, этерифицированные, этоксилированные, пропоксилированные, с введением аминогрупп или полимеризованные танины),
- синтетические танины,
или любая смесь упомянутых выше танинов.
Эти танины могут быть связаны с возможными другими добавками или вспомогательными компонентами.
И хотя танины могут использоваться в количестве от 15% до 50% от массы композиции, это количество предпочтительно составляет от 20% до 45% от массы композиции.
В качестве вещества, предназначенного для реакции с изоцианатом компонента I, в частности, в присутствии кислотного катализатора компонента С, подразумевается, например, одно или более из следующих веществ:
сахара, лигнин, лигносульфонаты, нафталенсульфонаты и другие соединения с активным водородом, такие как полиолы и амины, например, этиленгликоль, триэтиленгликоль, глицерин, сорбит, триметилолпропан, дипропиленгликоль, 1,4-бутандИол, 1,3-пропандиол, пропиленгликоль, сложные полиэфиры с концевыми гидроксильными группами, поликапролактоны, поликарбонаты с концевыми гидроксильными группами, гексаметилентетрамин, этаноламин, диэтаноламин, 1,6-диаминоэтан, диизопропаноламин, простые полиэфиры с гидроксильными концевыми группами, такие как полиоксиэтиленгликоли, полиоксипропиленгликоли, полиоксиэтилен-полиоксипропиленгликоли, полиоксибутиленгликоли и полиолы, полиолы на основе глицерина, пентаэритрит, сорбит, маннит, сахароза, глюкоза или другие дисахариды и полисахариды, включая крахмал, целлюлозу, производные меркаптанов, полиолы, полученны из алканоламинов и полиоксиалкилена, полимеры, полученные из аминов, таких как этилендиамин, триэтаноламин и толуолдиамин, масла и производные, такие как касторовое или льняное масло, и их модификации, аминокислоты и белки.
В качестве веществ, предназначенных для реакции с танинами, в особенности в присутствии кислотного катализатора компонента С, рассматривается, например, одно или более из следующих веществ:
- фурфуриловый спирт, альдегиды, такие как формальдегид, глутаральдегид, глиоксаль, ацетальдегид, фурфураль, 5-гидроксиметилфурфураль, терпеновые альдегиды, акролеин, сложные эфиры левулиновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновый альдегид, фурфураль диальдегид, мочевина, гексаметилентетрамин, 1,6-диаминоэтан.
Если перечисленные выше вещества, предназначенные для реакции с изоцианатом или с танинами, имеют при температуре использования жидкую форму, они, разумеется, также могут выполнять функцию растворителя для танинов или выступать в качестве флюидизирующего вещества для компонента R, либо, если это удобно, они могут добавляться в композицию отдельно относительно компонента R.
Возможные добавки
Помимо компонентов I, С и R композиция может включать в себя необязательные добавки или вспомогательные компоненты с учетом структуры и характеристик используемых производственных установок и областей применения полученных вспененных материалов.
В частности, может быть удобно использовать одну или более из перечисленных ниже добавок:
- разжижающие агенты, диспергирующие агенты, такие как нафталенсульфонаты, лигносульфонаты, н-бутиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир пропиленгликоля, этиленгликоль, дипропиленгликоль, диэтиленгликоль, мочевина, трихлоризопропилфосфат (англ. ТСРР),
- поверхностно-активные вещества или увлажняющие вещества, неионные и/или ионные эмульгирующие и/или поверхностно-активные стабилизирующие агенты, предпочтительно, водорастворимые соединения и стабильные в кислой среде, негидролизуемые соединения, такие как сополимеры силоксана-оксиалкена, продукты конденсации окиси этилена с касторовым маслом, полиэтоксилированные сложные эфиры жирных кислот, поверхностно-активные агенты твин-серии, простые полиэфиры и полиспирты, включающие продукты конденсации окиси этилена или окиси пропилена с алкилфенолами, жирные кислоты, жирные спирты, амины и жирные амины, оксиды аминов, алкилсиланы силиконы, блоксополимеры полипропиленгликоля-полиэтиленгликоля.
Другие возможные поверхностно-активные вещества могут включать в себя:
лаурилсульфат этоксилата натрия, додецилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат, парафинсульфонат натрия,
- ускорители отверждения, такие как фенол, метакризол, карданол, метилглюкозид, поливиниловый спирт;
- сшивающие агенты, такие как поливинилпирролидон (англ. PVP), дифенилфосфит (англ. DPP),
- агенты для улучшения механической прочности, такие как неорганические или органические наполнители,
- гидрофобные агенты, такие как масла, лецитины, парафины и их производные,
- пластификаторы, такие как полиспирты, глицерин, полиэтиленгликоль или белки (альбумин, соевый белок),
- «порооткрывающие» агенты,
- нейтрализующие вещества, такие как карбонат магния или кальция, тетраборат натрия, гидроксид алюминия, цинковая пыль, по возможности, инкапсулированная.
Эти добавки могут быть включены в один из компонентов I, С или R во время их приготовления, при этом они должны быть стабильными сами по себе, пока входят в состав соответствующего компонента, и они должны быть способны принимать участие в реакции лишь в результате контакта между разными компонентами композиции, в особенности в присутствии изоцианата компонента I и катализатора компонента С. В частности, если эти добавки включены в компонент I, они не должны реагировать непосредственно с изоцианатом, содержащимся в нем; если они включены в компонент С, они не должны реагировать непосредственно с кислотным катализатором; или если они включены в компонент R они не должны реагировать непосредственно, например, с танином.
В качестве альтернативы или же в случае необходимости, эти добавки могут быть частью компонента, отличного от компонентов I, С или R и независимого от них, который предполагается добавлять в систему отдельно.
В любом случае, количество добавок, которые могут быть использованы, не превышает 20% от массы композиции.
Хотя добавление воды в композицию в дополнение к воде, уже изначально содержащейся в различных используемых добавках и реагентах, является необязательным, это может быть удобно при определенных обстоятельствах. В таком случае вода может быть добавлена в количестве, не превышающем 20% от массы композиции. В частности, некоторое количество воды может быть добавлено в компонент R или в компонент С, либо оно может быть добавлено в систему отдельно от различных компонентов.
2
Описанная здесь композиция позволяет получать саморасширяющуюся систему, поскольку реакция между разными компонентами генерирует СO, выполняющий функцию порообразователя для вспененного материала.
Хотя обычно не требуется добавления отдельного порообразователя, в случае, если это будет полезно или удобно для стимулирования расширения композиции в объеме, в композицию отдельно может быть добавлен один или более порообразователь, такой как:
- вещества, способные генерировать порообразователь in situ (на месте) в результате их участия в химических реакциях, либо изменять величину pH или температуру композиции, такие как цинковая пыль и соли, такие как бикарбонаты;
2
- порообразователи, вдуваемые в композицию независимо от компонентов композиции, такие как воздух или другой сжатый газ, например, СO, или растворители, имеющие температуру кипения в диапазоне от 30 до 110°C, предпочтительно, от 30 до 80°C, такие как пентан, изопентан, циклопентан, гексан, диэтиловый эфир, 2-хлорпропан и галогенированные углеводороды или их смеси.
Вода, содержащаяся в различных реагентах и добавках или, возможно, добавленная в систему извне, также может выполнять функцию порообразователя в зависимости от температуры, достигаемой композицией.
При посредстве композиции изобретения при использовании системы непрерывного или системы периодического действия может быть получен вспененный материал, обладающий хорошими показателями огнестойкости, получаемый из широко доступных и возобновляемых природных ресурсов и, следовательно, экологически безопасный в силу того, что используемая в нем смола имеет в основном природное происхождение.
Соотношение между открытыми и закрытыми порами вспененного материала, полученного таким образом, может быть по желанию изменено в зависимости от относительных количеств используемых компонентов и условий процесса, так что он может быть адаптирован для использования в различных областях применения.
Изобретение также относится к вспененному материалу, который может быть получен из такой композиции, и к способу получения вспененного материала из композиции.
Способ
Вспененный материал согласно изобретению может быть получен при помощи описанного ниже способа.
Во-первых, готовят по отдельности компоненты I, С и R.
В частности, готовят вещество или смесь выбранных веществ, составляющих компонент I, с одной стороны, и вещество или смесь веществ, составляющих компонент С, с другой стороны.
Как правило, количество изоцианата компонента I по существу превышает 1% от массы композиции, предпочтительно, составляет не менее 10% от массы композиции и, предпочтительно, не менее 15% от массы композиции.
Что касается компонента С, кислоту или смесь выбранных кислот предпочтительно готовят в форме раствора в воде или этиленгликоле, пропиленгликоле и/или глицерине, которые выполняют функцию разбавителя кислоты, позволяя смягчить действие кислоты, сделать ее более жидкой и облегчить перемешивание.
Фактическое количество кислотного катализатора, используемого в компоненте С, то есть количество кислотного компонента С без учета растворителя, использованного для растворения, не превышает 20% от массы композиции и, предпочтительно, составляет от 2% до 19% от массы композиции. Для удобства фактическое количество кислотного катализатора составляет от 4% до 10% от массы композиции.
Компонент R готовят смешением танинов, обычно в порошкообразной форме, с веществами, предназначенными для реакции с танинами в присутствии кислотного катализатора компонента С, и веществом, предназначенным для реакции с изоцианатом компонента I в присутствии кислотного катализатора компонента С. Разумеется, используемые вещества не должны реагировать друг с другом или с танинами компонента R до смешивания последнего с компонентом С или с компонентом I. В случае возникновения проблем, связанных с нестабильностью различных веществ после их смешивания, их можно держать отдельно до их использования.
Количество танинов, используемых для приготовления компонента R, составляет от 15% до 50% от массы композиции, предпочтительно, от 20% до 45% от массы композиции.
Далее в приготовленный таким образом компонент R добавляют возможные добавки и перемешивают до получения однородной массы.
Компонент R может быть подвергнут стадии преполимеризации воздействием небольших количеств кислоты или при помощи термической обработки для образования в нем олигомеров полимера и содействия сшиванию таким образом, чтобы оно протекало частично.
Затем компонент R и компоненты I и С смешивают друг с другом и другими возможными добавками или вспомогательными компонентами для обеспечения возможности протекания необходимых реакций до стадии расширения объема композиции, во время которой происходит образование вспененного материала.
Количество добавок, используемых для приготовления компонента R или в качестве вспомогательных компонентов, добавленных отдельно в компоненты I, С и R, в сумме не превышает 20% от массы композиции.
Приготовление может осуществляться, в зависимости от потребностей, при помощи производственной системы периодического действия или непрерывного действия, при постоянной температуре или при температуре, варьируемой в соответствии с программой в диапазоне от температуры окружающей среды (20°÷25°C) до 90°C, например, в случае, когда требуется менять скорость протекания реакций. В частности, стадия расширения объема материала может протекать при температуре окружающей среды, тогда как стадия сшивания, протекающая после расширения, может выполняться в печи при повышенной температуре, чтобы уменьшить общее время процесса.
После осуществления процесса вспененный материал может быть вулканизирован при помощи тепла (40°÷80°C); при необходимости процесс получения вспененного материала может протекать в присутствии паров аммиака для нейтрализации кислотности, обусловленной присутствием кислотного катализатора компонента С.
Затем поверхность полученного таким образом вспененного материала может быть обработана с помощью хорошо известных вспомогательных процессов, чтобы модифицировать ее согласно требованиям, например, при помощи нанесения покрытия.
Полученным таким образом вспененным материалам легко можно придать форму с помощью процессов резания, чтобы их размер соответствовал размеру, наиболее оптимальному для данного применения. Они также могут быть соединены с другими материалами, такими как металлические листы или панели, изготовленные из древесных или пластических материалов или других типов слоистых материалов, или с чем-либо подобным с образованием многослойных панелей типа "сэндвич".
Помимо получения материалов, имеющих почти полностью и макроскопически расширенную в объеме структуру, способ согласно изобретению может быть использован для получения материалов, имеющих умеренно расширенную структуру, таких как красители или клеящие вещества, которые могут использоваться создания покрытия или клеевых слоев, подходящих для нанесения на поверхность различных продуктов в качестве слоев для отделки поверхности или в качестве липких слоев.
Кроме того, структура таких материалов, лишь частично расширенная в объеме, позволяет получать слой по меньшей мере частично мягкий и эластичный для того, чтобы формировать его на изделиях, на которые эти материалы будут нанесены, что часто требуется в автомобильной промышленности, например, для уменьшения или предотвращения передачи механической вибрации и/или в целях звукопоглощения для уменьшения шума, во время использования соответствующих изделий.
Описание примеров осуществления изобретения
Ниже представлены некоторые примеры практического осуществления возможных композиций, подходящих для получения вспененных материалов на основе танина согласно изобретению, а также пример используемого способа. Разумеется, эти примеры не несут ограничительной функции для объема изобретения, который при этом определен объемом прилагаемой формулы изобретения.
Приведенная выше Таблица 1 относится к семи различным композициям согласно изобретению, из которых были получены соответствующие вспененные материалы, обозначенные MF918, R80 бис, FP 88, MQ 105, 103 MQ, MQ 80, PPF Р R10. Каждый из вспененных материалов Таблицы 1 был получен, исходя из системы, включающей в себя компоненты I, С и R, описанные выше.
В случае примеров Таблицы 1 компонент I включает в себя PMDI [поли(метилен)-поли(фенил)-поли(изоцианат)], составляющий активное вещество компонента I, и возможный ТСРР [трис(1-хлор-2-пропил) фосфат], выполняющий функцию разбавителя для PMDI. PMDI использовали в количестве, изменяемом в диапазоне от 4,4% до 30,6% от массы композиции в зависимости от образца, таким образом, он составлял более 1% от массы композиции.
Компонент С, содержащий кислотный катализатор, в случае примеров Таблицы 1 состоит из фенолсульфоновой кислоты в водном растворе или в растворе этиленгликоля, в обоих случаях 65%. В зависимости от образца количество используемого компонента С варьируется в диапазоне приблизительно от 6,9% до 13,6% от массы композиции. Учитывая, что в конкретном случае компонент С содержит кислотный катализатор в виде раствора в этиленгликоле, фактическое количество фенолсульфоновой кислоты, использованной в различных примерах Таблицы 1, варьируется приблизительно от 4,48% до 8,84% от массы композиции.
Кроме того, в компоненте R образцов Таблицы 1, как правило, использовали количество танинов в диапазоне приблизительно от 29% до 41% от массы композиции. Количество танинов согласно другим композициям, не упомянутым в примерах, но подпадающим под объем прилагаемой формулы изобретения, лежит в диапазоне приблизительно от 15% до 50% от массы композиции, предпочтительно, от 20% до 45% от массы композиции.
Компонент R, как описано в упоминавшихся выше примерах, представляет собой систему, стабильную во времени, которая может быть упакована и храниться в течение нескольких месяцев без изменения реакционной способности. Это способствует промышленному освоению композиции согласно настоящему изобретению. В случае, когда одно или более вещество, такое как глиоксаль, может привести к нарушению стабильности системы компонента R, оно может быть добавлено в композицию в виде отдельного компонента только во время смешивания разных компонентов.
2
Как можно видеть из состава, для целого ряда материалов примеров расширение объема протекает без добавления порообразователей извне. Фактически, как уже упоминалось выше, в результате реакции между различными компонентами происходит образование СO, который действует как порообразователь.
Во время приготовления компонента R для различных образцов, упоминавшихся выше, танины добавляют в порошкообразной форме при непрерывном перемешивании в смесь, состоящую из фурфурилового спирта, поверхностно-активного вещества или увлажняющего агента, состоящего из сополимера полиалкилсилоксана-полиоксиалкилена, такого как Xiameter OFX-193 Fluid или Evonic Tegostab В8406, этиленгликоля и, наконец, возможного глиоксаля (в виде 40% водного раствора). Также может быть добавлена вода. В частности, фурфуриловый спирт помимо выполнения функции, упомянутой выше при описании компонента R, также выступает в качестве растворителя для танинов, а глиоксаль используют в качестве добавки, дозируемой как еще один компонент и добавляемой отдельно.
Полученную таким образом смесь перемешивают до полной гомогенности.
Способ получения вспененных материалов в малом масштабе, например, во время выполнения лабораторных исследований или при получении небольших порций, осуществляли путем перемешивания компонента R, компонента I на основе изоцианата и компонента С, выполняющего функцию катализатора, при окружающей температуре, при добавлении в указанном порядке и при интенсивном механическом перемешивании (в течение 10-15 секунд после добавления каждого компонента).
В случае примера вспененные материалы получали при окружающей температуре (22±2°C).
Анализ образцов
3
Образцы полученных таким образом вспененных материалов после стабилизации нарезали в форме параллелепипедов заданного размера и взвешивали для определения их кажущейся плотности (г/см).
Некоторые образцы затем сушили при температуре 50°C до постоянного веса и хранили в сушильном шкафу.
Для определения реакции образцов на воздействие огня воздействовали на их нижний край в течение 15 секунд пламенем горелки Бунзена. После того как пламя убирали, регистрировали скорость распространения огня и в течение 20 секунд оценивали возможное отделение частиц или капель в пламени.
Теплопроводность определяли при окружающей температуре при помощи нестационарного метода "Transient Plane Source (Нестационарный плоский источник)" (TPS, Hot disk TPS 2500).
Затем изучали полимерную структуру полученных таким образом вспененных материалов, используя аналитический метод MALDI-TOF (англ. Matrix Assisted Laser Desorption/lonization Time of Flight - время-пролетная лазерная десорбция/ионизация с использованием матрицы) путем определения массы образцов при помощи ионизации, выполняемой с помощью использования азотного импульсного лазера. Результаты анализов подтвердили, что полученные таким образом образцы имеют структуру, композиция которой соответствует смешанному танин-фуран-полиуретановому полимеру.
Фактически, анализ масс-спектров, полученных при помощи аналитического метода MALDI-TOF, показывает, что катализатор и альдегид, в случае использования последнего, реагируют с изоцианатом, и структура полимера, полученного таким образом, несомненно, имеет новый тип в силу того, что изоцианат реагирует с образованием уретанов с -ОН группами молекулы танина и/или с -ОН группами фуранового кольца фурфурилового спирта, используемых в композиции. Кроме того, на основании анализа MALDI-TOF были определены точные молекулярные массы этих веществ.
Таким образом, преимуществом композиции такого типа является возможность изменения физико-механических характеристик получаемого таким образом полимера, таких как механическая прочность или огнестойкость, которые будут промежуточными между характеристиками полиуретановых и танин-фурановых полимеров, известных до настоящего времени. В частности, совершенно очевидно, что химические структуры полимера отличаются от химических структур известных полимеров, используемых в области вспененных материалов в целом, в частности, от полимеров на основе полиуретановых пен.
Кроме того, полученный смешанный полимерный материал обладает еще одним преимуществом - наличием у него природных свойств.
Результаты испытаний
В следующей Таблице 2 показано время индукции и время сшивания, зарегистрированные во время процесса расширения объема, со ссылкой на различные образцы, полученные из композиций или составов, представленных ранее в Таблице 1.
В частности, "время индукции" - это время, прошедшее от конца одновременного перемешивания компонентов до начала расширения объема, а "время сшивания" - время, прошедшее от начала расширения объема до конца роста или расширения объема вспененного материала, то есть время, требующееся вспененному материалу для достижения консистенции, позволяющей его разрезать без нарушения структуры.
"Время индукции" - это время, которое по существу соответствует так называемому "периоду между смешением компонентов и переходом в сметанообразную массу" для процесса расширения объема полиуретана.
Как показано в Таблице 2, время индукции и время сшивания варьируются в зависимости от свойств компонентов, используемых в каждой композиции. Другими словами, меняя рецептуру каждой композиции можно получить материалы с разными характеристиками, подходящие для разных потребностей, необходимых для типа используемого процесса. В частности, некоторые из полученных вспененных материалов имеют большее время индукции, обеспечивая возможность гомогенизации смеси в форме, что может быть полезным, например, в случае периодических процессов, тогда как другие вспененные материалы имеют меньшее время индукции, как в случае образования MF918, что делает их пригодными для процесса, проводимого при окружающей температуре на установке с непрерывным производством того же типа, что используется для получения полиуретанов, без необходимости существенных реконструкций таких установок.
Величины, указанные в Таблице 2, имеющие ориентировочный характер, обуславливаются интенсивностью перемешивания, типом используемого перемешивающего устройства и температурой процесса. Различия в реакционной способности для указанных выше величин также могут быть обусловлены выполнением процесса на промышленной установке для непрерывного производства.
3
3
Все полученные вспененные материалы демонстрируют основную характерную особенность - наличие очень однородного внешнего вида без каких-либо дефектов. В зависимости от состава полученные вспененные материалы имеют слабое коричневое, серое или черное окрашивание. Их плотность составляет от 0,04 до 0,08 г/см. Поскольку плотность, измеренная для всех образцов, оказалась меньше 0,1 г/см, следует сделать вывод, что вспененные материалы изобретения, как показано в описанных выше примерах, обладают характеристиками, позволяющими использовать их для изоляции. В частности, в случае образца MF918 была определена теплопроводность, равная 0,036 Вт/м⋅К.
Согласно проведенным испытаниям, все образцы показали очень хорошие характеристики огнестойкости. Фактически, в случае каждого из них происходило по существу мгновенное самозатухание, при этом не наблюдалось никакого явления утечки или отделения частиц в пламени.