ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ БИССИЛИЛАМИНОМ СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ КАУЧУКОВ

1. Способ получения функционализированного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формул (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; и
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько атомов кислорода, атомов серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
где способ включает
взаимодействие галогенида сопряженного диена, выбираемого из группы соединений формулы (IIIa), (IIIb), (IIIc):
где Hal выбирают из атомов фтора, хлора, брома и йода, и Hal предпочтительно представляет собой атом хлора,
с амидом формулы (IV)
где M представляет собой щелочной металл, выбираемый из лития, натрия и калия, и M предпочтительно представляет собой натрий.
2. Функционализированный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; и
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько атомов кислорода, атомов серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния.
1
3. Функционализированный сопряженный диен по п. 2, в котором R представляет собой i) простую связь.
4. Функционализированный сопряженный диен по любому из пп. 2 или 3, в котором исходный сопряженный диен формулы (IIa), (IIb), (IIc) выбирают из терпенов и 4,8-диметил-1,3,7-нонатриена, более предпочтительно, где терпен выбирают из мирцена и оцимена, в частности, где терпен представляет собой мирцен, выбираемый из α-мирцена и β-мирцена.
5. Функционализированный сопряженный диен по п. 4, который представляет собой производное мирцена формулы (Ia1), (Ib1) или (Ic1):
предпочтительно, где функционализированный сопряженный диен представляет собой производное мирцена формулы (Ia1).
2
3
6. Функционализированный сопряженный диен по любому из пп. 2-5, в котором R и R являются одинаковыми.
5
5
5
5
3
6
5
3
7. Функционализированный сопряженный диен по п. 6, в котором каждый R является одним и тем же и представляет собой линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, более предпочтительно, где каждый R является одним и тем же и представляет собой линейную или разветвленную алкильную, арильную или алкарильную группу, наиболее предпочтительно, где каждый R является одним и тем же и представляет CH или CH, в частности где каждый R представляет собой CH.
8. Функционализированный сопряженный диен по п. 7, в котором производное мирцена имеет формулу (Ia2), (Ib2) или (Ic2):
предпочтительно, где функционализированный сопряженный диен представляет собой производное мирцена формулы (Ia2).
9. Применение одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов по любому из пп. 2-8 при производстве эластомерного сополимера.
10. Применение по п. 9, в котором эластомерный сополимер содержит, помимо одного или нескольких звеньев, полученных из одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), звенья, полученные из одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, предпочтительно, где сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена, более предпочтительно, где сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, особенно где сопряженный диеновый мономер представляет собой 1,3-бутадиен.
11. Применение по п. 9 или 10, в котором эластомерный сополимер получают анионной полимеризацией или координационной полимеризацией.
12. Применение по любому из пп. 9-11, в котором эластомерный сополимер дополнительно содержит звенья, полученные из одного или нескольких винилароматических мономеров, предпочтительно, где винилароматический мономер выбирают из стирола, 1-винил-нафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексил-стирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенил-стирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола, более предпочтительно, где винилароматический мономер выбирают из стирола, 3-метил-стирола и α-метилстирола, особенно где винилароматический мономер представляет собой стирол.
13. Применение по любому из пп. 9-12, в котором количество звеньев, полученных из одного или нескольких функционализированных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), находится в интервале от 0,05 до 5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,5 мас.%, наиболее предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,8 мас.%, например, в интервале от 0,2 до 0,6 мас.%, например, составляет приблизительно 0,5 мас.% каждого из расчета на массу эластомерного сополимера.
14. Применение производного соли щелочного металла функционализированного сопряженного диена, выбираемого из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формул (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; and
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько атомов кислорода, атомов серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния,
в качестве инициатора анионной сополимеризации одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров, необязательно одного или нескольких винилароматических мономеров и необязательно одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic).
15. Способ получения сополимерного компонента, содержащего связанный сополимер и модифицированный по концам сополимер, где способ включает следующие стадии:
(1) предоставление компонента инициатора, где компонент инициатора необязательно содержит одно или несколько производных соли щелочного металла одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; и
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько элементов, выбираемых из атома кислорода, атома серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или разным и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния,
где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия;
(2) введение в контакт мономерного компонента, содержащего
i) необязательно один или несколько функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic),
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров и
iii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров,
с компонентом инициатора, чтобы инициировать анионную сополимеризацию;
(3) продолжение сополимеризации для получения сополимера;
(4) необязательно продолжение сополимеризации сополимера в присутствии одного или нескольких функционализированных мономеров с получением функционализированного сополимера;
(5) связывание части сополимера стадии (3) или функционализированного сополимера стадии (4) с помощью одного или нескольких связующих агентов с получением связанного сополимера;
(6) модификацию по концам части сополимера стадии (3) или функционализированного сополимера стадии (4) с помощью одного или нескольких модифицирующих концы агентов с получением модифицированного по концам сополимера;
(7) необязательно пост-полимеризационная модификация сополимера стадии (3), или функционализированного сополимера стадии (4), или связанного сополимера стадии (5), или модифицированного по концам сополимера стадии (6), путем
a. повторного инициирования с помощью компонента инициатора, чтобы инициировать анионную сополимеризацию, и
b. продолжения сополимеризации в присутствии одного или нескольких функционализированных мономеров с получением сополимера с функционализированными боковыми группами;
где функционализированный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic), используют, по меньшей мере, на одной из стадий (1) и (2).
16. Способ получения эластомерного сополимера, включающий воздействие условий анионной полимеризации на
i) один или несколько функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленный ненасыщенный гидрокарбилен, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; и
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько атомов кислорода, атомов серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния.
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров, и
iii) необязательно один или несколько винилароматических мономеров,
предпочтительно, где условия анионной полимеризации включают инициирование полимеризации с помощью производного соли щелочного металла одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов формулы (Ia), (Ib), (Ic), где щелочной металл выбирают из лития, натрия и калия.
17. Способ получения эластомерного сополимера, включающий воздействие условий полимеризации Циглера-Натта на
i) один или несколько функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; и
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько атомов кислорода, атомов серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния, и
ii) один или несколько сопряженных диеновых мономеров.
18. Способ по п. 17, в котором условия полимеризации по Циглеру-Натту включают каталитическую систему, содержащую 1) хлорид металла и 2) сокатализатор, предпочтительно, где хлорид металла 1) выбирают из хлоридов одного или нескольких металлов из числа Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr и Fe, и сокатализатор 2) выбирают из одного или нескольких алкилалюминиевых и алкил-магниевых соединений.
19. Способ по п. 17, в котором условия полимеризации по Циглеру-Натту включают каталитическую систему, содержащую 1) негалогенидное соединение металла, 2) сокатализатор и 3) соединение-донор галогенида, предпочтительно, где негалогенидное соединение металла 1) представляет собой одно или несколько соединений Nd, более предпочтительно, где соединение Nd выбирают из карбоксилатов неодима, алкоголятов неодима, фосфатов неодима, фосфонатов неодима, аллильных соединений неодима, циклопентадиенильных комплексов неодима, амидов неодима и ацетилацетонатов неодима.
20. Эластомерный сополимер, содержащий повторяющиеся звенья, которые поучены из
A) 0,05-5 мас.% от массы сополимера одного или нескольких функционализированных сопряженных диенов, выбираемых из группы соединений формулы (Ia), (Ib), (Ic):
где
- R представляет собой разветвленную ненасыщенную гидрокарбиленовую группу, и исходный сопряженный диен, выбираемый из группы соединений формулы (IIa), (IIb), (IIc):
из которого получают функционализированный сопряженный диен формулы (Ia), (Ib), (Ic), имеет, по меньшей мере, 10 атомов углерода,
1
- R выбирают из
i) простой связи,
4
ii) одного или нескольких атомов кислорода, атомов серы и группы NR; и
4
iii) органиленовой группы, необязательно содержащей один или несколько атомов кислорода, атомов серы и группы NR;
2
3
5
5
3
- R и R могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Si(R), где каждый R может быть одним и тем же или другим и представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния;
4
- R представляет собой органильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, выбираемых из атома кислорода, атома серы, атома азота и атома кремния,
В) 45-99,95 мас.% от массы сополимера одного или нескольких сопряженных диеновых мономеров;
С) 0-50 мас.% от массы сополимера одного или нескольких винилароматических мономеров.
21. Эластомерный сополимер по п. 20, в котором количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 50 до 92 мас.% от массы сополимера, предпочтительно от 60 до 90 мас.% от массы сополимера, в частности от 65 до 80 мас.% от массы сополимера.
22. Эластомерный сополимер по п. 20 или 21 в котором винилароматический мономер выбирают из стирола, 1-винил-нафталина, 3-метилстирола, 3,5-диэтилстирола, 4-пропилстирола, 2,4,6-триметилстирола, 4-додецилстирола, 3-метил-5-н-гексил-стирола, 4-фенилстирола, 2-этил-4-бензилстирола, 3,5-дифенил-стирола, 2,3,4,5-тетраэтилстирола, 3-этил-1-винилнафталина, 6-изопропил-1-винилнафталина, 6-циклогексил-1-винилнафталина, 7-додецил-2-винилнафталина и α-метилстирола, предпочтительно, где винилароматический мономер выбирают из стирола, 3-метилстирола и α-метилстирола, в частности где винилароматический мономер представляет собой стирол.
23. Эластомерный сополимер по любому из пп. 20-22, в котором количество C) винилароматического мономера составляет от 8 до 45 мас.% от массы сополимера, предпочтительно от 10 до 40 мас.% от массы сополимера, в частности от 20 до 35 мас.% от массы сополимера.
24. Эластомерный сополимер по п. 20, содержащий меньше чем 1 мас.% C) винилароматического мономера (и предпочтительно не содержащий C) винилароматический мономер), где количество В) сопряженного диенового мономера составляет от 95 до 99,95 мас.% от массы сополимера, предпочтительно от 98 до 99,6 мас.% от массы сополимера, в частности от 99,0 до 99,4 мас.% от массы сополимера.
25. Эластомерный сополимер по любому из пп. 20-24, в котором сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-пентадиена, 2,3-диметил-1,3-пентадиена, 2-фенил-1,3-бутадиена и 4,5-диэтил-1,3-октадиена, более предпочтительно, где сопряженный диеновый мономер выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, в частности где сопряженный диеновый мономер представляет собой 1,3-бутадиен.
26. Эластомерный сополимер по любому из пп. 20-25, в котором сополимер содержит звенья, имеющие линейную структуру.
27. Эластомерный сополимер по любому из пп. 20-26, в котором сополимер содержит звенья, имеющие разветвленную структуру.
28. Эластомерный сополимер по любому из пп. 20-27, в котором сополимер содержит звенья, имеющие звездообразную структуру и полученные по реакции живущего линейного сополимера с металл концевыми группами с одним или несколькими связующими агентами в условиях анионной полимеризации,
где предпочтительно а.
I) связующий агент представляет собой связующий агент на основе галогенида олова, предпочтительно, где связующий агент на основе галогенида олова представляет собой тетрахлорид олова,
или
II) связующий агент представляет собой связующий агент на основе галогенида кремния, где, предпочтительно, связующий агент на основе галогенида кремния выбирают из тетрахлорид кремния, тетрабромида кремния, тетрафторида кремния, тетрайодида кремния, гексахлордисилана, гексабромдисилана, гексафтордисилана, гексайоддисилана, октахлортрисилана, октабромтрисилана, октафтортрисилана, октайодтрисилана, гексахлордисилоксана, 2,2,4,4,6,6-гексахлор-2,4,6-трисилагептан-1,2,3,4,5,6-гексакис[2-(метилдихлорсилил)этил]бензола и галогенидов алкилкремния общей формулы (V):
6
n
4-n
R-Si-X (V),
6
где R представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или представляет собой одновалентную ароматическую углеводородную группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число от 1 до 2; и X может представлять собой атом хлора, брома, фтора или йода,
и/или где b. фракция звеньев, имеющих звездообразную структуру, составляет от 0 до 75% от массы сополимера.
29. Способ получения каучука, включающий вулканизацию эластомерного сополимера по любому из пп. 20-28 в присутствии одного или нескольких вулканизирующих агентов.
30. Каучук, получаемый способом по п. 29.
31. Каучуковая композиция, содержащая
x) каучуковый компонент, содержащий каучук по п. 30,
где предпочтительно каучуковая композиция дополнительно содержит y) один или несколько наполнителей, более предпочтительно, где наполнитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния и углеродной сажи, наиболее предпочтительно, где каучуковая композиция содержит y) как диоксид кремния, так и углеродную сажу.
32. Каучуковая композиция по п. 31, в котором количество компонента наполнителя y) составляет от 10 до 150 мас.ч. относительно 100 мас.ч. каучукового компонента x) (мас.ч./100 мас.ч. каучука), предпочтительно, где количество компонента наполнителя y) составляет от 20 до 140 мас.ч./100 мас.ч. каучука, более предпочтительно, где количество компонента наполнителя y) составляет от 30 до 130 мас.ч./100 мас.ч. каучука.
33. Каучуковая композиция по п. 31 или 32, в котором каучуковый компонент x) также содержит один или несколько дополнительных каучукоподобных полимеров, предпочтительно, где дополнительный каучукоподобный полимер выбирают из группы, включающей натуральный каучук, синтетический изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, этилен-α-олефиновый сополимерный каучук, этилен-α-олефин-диеновый сополимерный каучук, акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, хлорпреновый каучук и хлорированный бутилкаучук.
34. Компонент шины, содержащий каучуковую композицию по п. 33, где предпочтительно компонентом шины является протектор шины.
35. Шина, содержащая компонент шины по п. 34.