ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ ПОЛИМЕРОВ
WATER POLYMER DISPERSIONS

Область техники
Настоящее изобретение относится к области водных дисперсий полимеров и к применению указанных дисперсий совместно с гидравлическими и обладающими латентными гидравлическими свойствами вяжущими веществами и, в частности, к области технологии цемента и бетона.
Уровень техники
Применение дисперсий полимеров для улучшения цементирующих вяжущих веществ уже было известно в течение некоторого времени. Добавление коммерчески доступных водных дисперсий полимеров, однако, имеет недостаток, заключающийся в том, что указанные дисперсии необходимо вводить в очень высоких дозировках с целью значительного уменьшения пористости и поглощения воды и увеличения прочности на растяжение при связывании с гладкими поверхностями.
В ЕР 0222932 А2 описано применение водной дисперсии полимера, содержащей большие количества аморфного диоксида кремния для уменьшения пористости цементирующих материалов. В качестве необязательного компонента указанной водной дисперсии полимера предложены сульфонированные амино-сим-триазиновые смолы, смолы сульфаминовой кислоты-меламина и продукты конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, применяемые в качестве разжижителя. Сульфонированные амино-сим-триазиновые смолы, смолы сульфаминовой кислоты-меламина и продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида известны в качестве разжижителей бетона. Однако было подтверждено, что отдельным недостатком комбинации дисперсий полимера с указанными разжижителями бетона в общем случае является наличие больших проблем в отношении технологических характеристик, или необходимо применять их в очень высоких дозах.
Описание изобретения
Таким образом, настоящее изобретение направлено на задачу получения водных дисперсий полимеров, которые обеспечивают хорошие технологические характеристики композиций с гидравлическими или латентными гидравлическими свойствами даже при применении в малых количествах и, кроме того, обеспечивают значительное повышение механических свойств, уменьшение пористости и поглощения воды затвердевшим строительным материалом.
Неожиданно было обнаружено, что указанную задачу можно решить при помощи водной дисперсии полимера по п.1.
Гребнеобразные полимеры, содержащиеся в указанной дисперсии, имеющие боковые цепи, связанные с основной цепью посредством сложноэфирных или простых эфирных групп, представляют собой основной компонент водной дисперсии полимера и играют главную роль в настоящем изобретении.
Было обнаружено, что добавление таких водных дисперсий полимеров в гидравлические и обладающие латентными гидравлическими свойствами вяжущие вещества весьма эффективно повышает механические свойства указанных веществ и уменьшает пористость и поглощение воды указанными веществами. Основным преимуществом, по сравнению с известными водными дисперсиями полимеров, является возможность применения значительно меньшего количества с обеспечением хороших технологических характеристик и улучшения механических свойств и пористости или водопоглощения.
Другие аспекты настоящего изобретения являются объектами дополнительных независимых пунктов формулы изобретения. Особенно предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения являются объектами зависимых пунктов формулы изобретения.
Варианты реализации настоящего изобретения
Согласно первому аспекту, настоящее изобретение относится к водной дисперсии полимера, содержащей:
a) по меньшей мере один диспергированный сополимер СП, состоящий по меньшей мере из двух мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изопрена, бутадиена, стирола, акрилонитрила, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, алкилакрилата, алкилметакрилата, винилового сложного эфира и винилхлорида;
b) по меньшей мере один гребнеобразный полимер ГП, имеющий боковые цепи, связанные с основной цепью посредством сложноэфирных или простых эфирных групп;
и
c) воду.
В настоящем документе под «дисперсией полимера» следует понимать дисперсию частиц полимера в водной фазе. В частности, дисперсия стабильна в течение длительного времени, т.е. обычно при комнатной температуре, в течение по меньшей мере одной недели без образования осадка.
Гребнеобразный полимер состоит из линейной полимерной цепи (=основная цепь), с которой связаны боковые цепи посредством сложноэфирных или простых эфирных групп. В данном случае боковые цепи представляют собой, образно выражаясь, «зубья» «гребня».
Обозначения, выделенные жирным шрифтом, такие как СП, ГП, ДА, РВ, ФС, К1, К2 или тому подобное, в настоящем документе применяют только ради лучшего понимания и идентификации прочитанного.
Дисперсия полимера содержит по меньшей мере один диспергированный сополимер СП. Указанный полимер может быть получен путем свободно-радикальной полимеризации входящих в него мономеров. Полимеризацию проводят предпочтительно путем полимеризации в эмульсии или в суспензии непосредственно из мономеров, которые выбраны из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутилена, изопрена, бутадиена, стирола, акрилонитрила, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, алкилакрилата, алкилметакрилата, винилового эфира и винилхлорида. Предпочтительно, диспергированные сополимеры СП получены из двух или трех, более предпочтительно из двух различных мономеров.
Последовательность структур, образованных мономерами, может быть представлена в виде чередующейся последовательности, в виде блоков или случайным образом, с образованием сополимера.
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
Предпочтительно, мономеры содержат менее 13, более предпочтительно, менее 9 атомов углерода. Подходящими алкилакрилатами и алкилметакрилатами являются, в частности, бутилметакрилат, гексилметакрилат и 2-этилгексилметакрилат. Подходящими виниловыми сложными эфирами в частности являются винилацетат и виниловые сложные эфиры разветвленных жирных кислот, в частности, 2,2-диметилмасляной кислоты, 2,2-диметилвалериановой кислоты, неодекановой кислоты, в частности, выпускаемые Shell and Hexion под торговым наименованием Versatic, особенно Versatic 10. Указанные виниловые сложные эфиры разветвленных жирных кислот коммерчески доступны от Hexion, в частности, как мономеры VeoVa, предпочтительно VeoVa Monomer 9 и VeoVa Monomer 10.
Особенно подходящими полимерами являются сополимеры бутадиена/стирола, сополимеры акриловой кислоты/стирола, сополимеры метакриловой кислоты/стирола, сополимеры этилена/винилацетата, сополимеры винилацетата/алкилметакрилата и сополимеры стирола/алкилметакрилата.
Наиболее предпочтительными в качестве диспергированного сополимера СП являются сополимеры бутадиена/стирола.
Размер частиц полимера предпочтительно составляет от 50 нанометров до 50 микрометров, предпочтительно от 500 нанометров до 30 микрометров. В зависимости от размера частиц дисперсия полимера более или менее непрозрачна и естественным образом обычно имеет молочно-белый цвет. Конечно, любой желаемый цвет можно получить путем добавления красителей.
Содержание диспергированного сополимера СП предпочтительно составляет 10%-60% по массе, в частности 25%-45% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Кроме того, дисперсия полимера содержит по меньшей мере один гребнеобразный полимер ГП, имеющий боковые цепи, связанные с главной цепью посредством сложноэфирных или простых эфирных групп.
С одной стороны, гребнеобразные полимеры, имеющие боковые цепи, связанные с линейным полимерным каркасом посредством простых эфирных групп, представляют собой подходящие гребнеобразные полимеры ГП.
Боковые цепи, связанные с линейным полимерным каркасом посредством простых эфирных групп, можно вводить путем полимеризации виниловых простых эфиров или аллиловых простых эфиров.
Такие гребнеобразные полимеры описаны, например, в WO 2006/133933 А2, содержание которого отдельно включено в настоящее описание посредством ссылки. В частности, виниловые простые эфиры или аллиловые простые эфиры имеют формулу (II).
В указанной формуле R' представляет собой Н или алифатический углеводородный остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или циклоалифатический углеводородный остаток, содержащий 5-8 атомов С, или возможно замещенный арильный остаток, содержащий от 6 до 14 атомов углерода. R” представляет собой Н или метильную группу, а R”' представляет собой незамещенный или замещенный арильный остаток, в частности, фенильный остаток.
Кроме того, p равно 0 или 1; m и n каждый независимо равны 2, 3 или 4; а x, у и z каждый независимо принимают значение в диапазоне от 0 до 350.
Последовательность структурных элементов формулы (II), обозначенных s5, s6 и s7, может быть представлена в виде чередующейся последовательности, в виде блоков или случайным образом.
В частности, такие гребнеобразные полимеры представляют собой сополимеры винилового простого эфира или аллилового простого эфира с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой и/или (мет)акриловой кислотой.
С другой стороны, гребнеобразные полимеры, имеющие боковые группы, связанные с линейным каркасом полимера посредством сложноэфирных групп, представляют собой подходящие гребнеобразные полимеры ГП. Указанный тип гребнеобразных полимеров ГП предпочтителен по сравнению с гребнеобразными полимерами, имеющими боковые цепи, связанные с линейным каркасом полимера посредством простых эфирных групп.
Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами ГП являются сополимеры формулы (I).
+
+
+
В указанной формуле M независимо представляют собой Н, ион щелочного металла, ион щелочноземельного металла, ион двухвалентного или трехвалентного металла, ион аммония или органическую аммониевую группу. В настоящем документе термин «независимо» следует понимать так, что в одной и той же молекуле заместитель может принимать различные доступные значения. Например, сополимер формулы (I) может содержать одновременно группы карбоновых кислот и группы карбоксилата натрия, т.е. в данном случае М независимо обозначает Н и Na.
Специалисту в данной области техники очевидно, что, с одной стороны, существует карбоксилат, с которым связан ион М, и, с другой стороны, в случае многовалентных ионов М заряд должен быть уравновешен противоионами.
Кроме того, заместители R каждый независимо представляют собой атом водорода или метильную группу.
1
4
2
4
4
q
1
20
q
2
4
1
20
Кроме того, заместители R каждый независимо представляют собой -[AO]-R. Заместители R каждый независимо представляют собой С-С-алкильную группу, -циклоалкильную группу, -алкиларильную группу или -[AO]-R. В обоих случаях заместитель А независимо представляет собой С-С-алкиленовую группу, а R представляет собой C-С-алкильную группу, -циклогексильную группу или алкиларильную группу, в то время как q принимает значение от 2 до 250, в частности от 8 до 200, более предпочтительно от 11 до 150.
3
6
7
8
9
5
6
5
6
2
5
1
20
3
2
2
3
2
3
3
2
Кроме того, заместители R каждый независимо представляют собой NH,-NRR,-ОRNRR. Здесь R и R каждый независимо представляют собой С-С-алкильную группу, -циклоалкильную группу, -алкиларильную группу, -арильную группу, или гидроксиалкильную группу, или ацетоксиэтильную (СН-СО-О-СН-СН-), или гидроксиизопропильную (НО-СН(СН)-СН-), или ацетоксиизопропильную (СН-СО-O-СН(СН)-СН-) группу; или R и R совместно образуют кольцо, частью которого является атом азота, с образованием морфолинового или имидазолинового кольца.
8
9
1
20
Кроме того, заместители R и R каждый независимо представляют собой C-C-алкильную группу, -циклоалкильную группу, -алкиларильную группу, -арильную группу или гидроксиалкильную группу.
Последовательность структурных элементов формулы (I), обозначенных s1, s2, s3 и s4, может быть представлена в виде чередующейся последовательности, в виде блоков или случайным образом.
Наконец, индексы а, b, с и d представляют собой мольные соотношения структурных элементов s1, s2, s3 и s4. Указанные структурные элементы имеют соотношение
a/b/c/d=(0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,8)/(0-0,3),
в частности, a/b/c/d=(0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,5)/(0-0,1),
предпочтительно a/b/c/d=(0,1-0,9)/(0,1-0,9)/(0-0,3)/(0-0,06),
при условии, что a+b+c+d=1. Предпочтительно, сумма c+d больше 0.
a
b
c
d
Гребнеобразные полимеры ГП формулы (I) можно получить, с одной стороны, путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров формулы (III), (III), (III) и (III), соответственно, с образованием структурных элементов структурных единиц s1, s2, s3 и s4,
<img file="00000003.tif" he="30" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="37" wi="21" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="37" wi="22" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="29" wi="20" img-content="undefined" img-format="tif" />
Или, с другой стороны, путем так называемой полимер-аналогичной реакции с участием поликарбоновой кислоты формулы (IV)
.
В полимер-аналогичной реакции поликарбоновая кислота формулы (IV) подвергается этерификации или амидированию соответствующими спиртами, аминами, и затем возможно нейтрализации или частичной нейтрализации (в зависимости от типа остатка М, например, при помощи гидроксидов металлов или аммиака). Подробнее полимер-аналогичные реакции описаны, например, в ЕР 1138697 В1 со страницы 7, строка 20, до страницы 8, строка 50, и в примерах, приведенных в указанном документе, или в ЕР 1061089 В1 со страницы 4, строка 54, до страницы 5, строка 38, и в примерах, приведенных в указанном документе. Согласно варианту, описанному в ЕР 1348729 А1 со страницы 3 по страницу 5 и в примерах, приведенных в указанном документе, гребнеобразный полимер ГП формулы (I) можно получить в твердом состоянии. В частности, описание указанных только что упомянутых патентов включено в настоящее описание посредством ссылок.
3
2
2
Было обнаружено, что особенно предпочтительными вариантами реализации гребнеобразных полимеров ГП формулы (I) являются полимеры, в которых c+d>0, в частности d>0. Было доказано, что в качестве остатка R особо предпочтительна группа -NН-СН-СН-ОН.
Особо предпочтительными являются гребнеобразные полимеры ГП, такие как поставляемые в продажу Sika Schweiz AG под торговым наименованием ряда ViscoCrete.
Содержание гребнеобразного полимера ГП предпочтительно составляет 1%-20% по массе, в частности, 5%-15% по массе от массы водной дисперсии полимера.
Кроме того, водная дисперсия полимера содержит воду. Содержание воды предпочтительно составляет 20%-80% по массе, в частности 30%-70% по массе от массы водной дисперсии полимера.
Обычно водные дисперсии полимера получают путем добавления гребнеобразного полимера ГП к уже полученной предварительно дисперсии сополимера СП в воде. Обычно добавление производят при энергичном перемешивании. Иногда может быть предпочтительно растворить, эмульгировать или диспергировать гребнеобразные полимеры ГП в воде перед смешиванием.
Для получения дисперсии рекомендовано применение высокоскоростных смесителей, в частности, диссольверов или смесителей Ystral (Ystral GmbH, Germany).
Было доказано, что предпочтительно, если водная дисперсия полимера дополнительно содержит
а) по меньшей мере один диспергирующий агент ДА, предпочтительно поли(мет)акриловую кислоту.
Диспергирующие агенты сами по себе представляют собой известные средства, способствующие образованию дисперсии. В частности, характерной особенностью таких диспергирующих агентов ДА являются поверхностно-активные группы. В частности, подходящими диспергирующими агентами являются поверхностно-активные вещества, такие как алкоксилированные фенолы, например, алкоксилированный изононилфенол или алкоксилированный нонилфенол.
Особенно подходящим диспергирующим агентом ДА является поли(мет)акриловая кислота, предпочтительно акриловая кислота.
Было показано, что благодаря применению поли(мет)акриловой кислоты можно, в частности, улучшить стабильность водной дисперсии при хранении.
Содержание диспергирующего агента ДА предпочтительно составляет 3% по массе или менее, предпочтительно 0,1%-3% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Кроме того, водная дисперсия полимера предпочтительно содержит по меньшей мере один агент, регулирующий вязкость.
Было доказано, что особо предпочтительно, если водная дисперсия полимера содержит
е) по меньшей мере один простой эфир одноатомного или многоатомного спирта или гликоля, или мочевину или амид формулы (V) в качестве агента, регулирующего вязкость РВ.
1
1
2
2
В указанной формуле Y представляет собой NН или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода; или Y совместно с Y представляют собой двухвалентный остаток, который совместно с амидной группой образует 5-8-членное кольцо.
2
2
1
Y представляет собой Н или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, в частности, метильную группу; или Y совместно с Y представляют собой двухвалентный остаток, который совместно с амидной группой образует 5-8-членное кольцо.
3
Y представляет собой Н или разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, в частности, метильную группу.
Особенно подходящими агентами, регулирующими вязкость РВ, являются диметиловый простой эфир полиэтиленгликоля или N-метилпирролидон.
В первую очередь, агенты, регулирующие вязкость РВ, обладают разжижающим действием на водную дисперсию. Также вполне возможно, однако, применять агенты, регулирующие вязкость, обладающие загущающим действием, с тем чтобы, например, получить гелеподобную консистенцию, что может быть выгодно для дозирования водной дисперсии.
Содержание агента, регулирующего вязкость РВ, предпочтительно составляет 15% по массе или менее, преимущественно 1%-10% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Ведение диспергирующих агентов ДА, в частности поли(мет)акриловой кислоты и/или агентов, регулирующих вязкость РВ, очень полезно для стабильности, в частности, стабильности при хранении, водной дисперсии полимера.
Кроме того, было доказано, что особенно благоприятно, когда водная дисперсия полимера имеет кислую реакцию, в частности, имеет величину рН между 5 и 7.
Было доказано, что предпочтительно, если водная дисперсия полимера содержит
g) по меньшей мере один из пирогенного или коллоидного диоксида кремния.
2
Пирогенный диоксид кремния получают известным специалистам в данной области техники образом. В процессе горения, в частности, гидролиза в пламени, из силанов получают очень мелкие частицы SiO. Такой пирогенный диоксид кремния продает, например, Evonik, ранее Degussa, под торговым наименованием Aersosil или Cabot Corp.под названием Cab-O-Sil.
Кроме того, так называемую кварцевую пыль, получаемую в качестве побочного продукта при получении элементного кремния и сплавов кремния, можно рассматривать как пирогенный диоксид кремния.
2
2
Особенно предпочтительно, чтобы пирогенный диоксид кремния имел удельную площадь поверхности (БЭТ), измеренную по методу Брунауэра - Эммета - Теллера, равную 10-400 м/г, предпочтительно 150-250 м/г.
Коллоидный диоксид кремния представляет собой мелкодисперсные аморфные непористые, обычно сферической формы, частицы диоксида кремния, находящиеся в воде в виде суспензии. Обычно коллоидный диоксид кремния получают при помощи многостадийного процесса, в котором происходит частичная нейтрализация раствора силиката щелочного металла. Предпочтительным коллоидным диоксидом кремния является так называемый золь кремниевой кислоты (Silica-Sol).
Предпочтительно, чтобы коллоидный диоксид кремния имел размер частиц от 0,1 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 20 нм. С одной стороны, коллоидный диоксид кремния может представлять собой монодисперсную суспензию. С другой стороны, может быть выгодно, чтобы коллоидный диоксид кремния образовывал полидисперсную суспензию.
В частности, введение пирогенного или коллоидного диоксида кремния приводит к повышенной химической стойкости продуктов, полученных из водной дисперсии полимера и вяжущего вещества, поскольку добавленный диоксид кремния связывает свободную известь цемента, и предотвращает щелочно-силикатную реакцию.
Предпочтительно содержание пирогенного или коллоидного диоксида кремния составляет 50% по массе или менее, в частности, 10%-30% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Кроме того, было доказано, что предпочтительно, если водная дисперсия полимера дополнительно содержит
h) по меньшей мере одно фосфорсодержащее соединение ФС, предпочтительно представляющее собой ортофосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, полифосфорную кислоту или кислую соль ортофосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты или полифосфорной кислоты.
Предпочтительно, содержание фосфорсодержащего соединения ФС составляет 30% по массе или менее, в частности 2%-10% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Кроме того, было доказано, что предпочтительно, если водная дисперсия полимера дополнительно содержит
i) по меньшей мере одно полигидроксильное соединение или фосфат.
Предпочтительно, содержание полигидроксильного соединения или фосфата составляет 15% по массе или менее, в частности 2%-10% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Кроме того, было доказано, что предпочтительно, если водная дисперсия полимера дополнительно содержит
j) по меньшей мере один сульфат кальция или аморфный гидроксид алюминия.
Предпочтительно, содержание сульфата кальция или аморфного гидроксида алюминия составляет 15% по массе или менее, в частности 3%-10% по массе, от массы водной дисперсии полимера.
Водная дисперсия полимера может также содержать другие компоненты, обычные для водных дисперсий, такие как биоциды, в частности фунгициды и/или альгициды.
Было доказано, что особенно предпочтительны водные дисперсии полимеров, содержащие или состоящие из следующих компонентов:
10%-60% по массе, в частности 25%-45% по массе диспергированного сополимера СП;
1%-20% по массе, в частности 5%-15% по массе гребнеобразного полимера ГП;
20%-80% по массе, в частности 30%-70% по массе воды;
0%-5% по массе, в частности 0,1%-3% по массе диспергирующего агента ДА, предпочтительно поли(мет)акриловой кислоты;
0%-15% по массе, в частности 1%-10% по массе агента, регулирующего вязкость РВ;
0%-50% по массе, в частности 10%-30% по массе пирогенного или коллоидного диоксида кремния;
0%-30% по массе, в частности 2%-10% по массе фосфорсодержащего соединения ФС;
0%-15% по массе, в частности 3%-10% по массе сульфата кальция или аморфного гидроксида алюминия.
Значения % по массе рассчитаны от массы водной дисперсии полимера.
Водную дисперсию полимера предпочтительно получают способом, в котором гребнеобразный полимер ГП перемешивают с водой, затем, возможно, добавляют при перемешивании диспергирующие агенты ДА и регулирующие вязкость агенты РВ. Затем добавляют при перемешивании сополимер СП, диспергированный в воде, с последующим добавлением, возможно, пирогенного и коллоидного диоксида кремния. Если среди компонентов водной дисперсии полимера присутствуют фосфорсодержащее соединение ОС и/или аморфный гидроксид алюминия или сульфат кальция, указанные компоненты можно вводить при перемешивании в любой момент времени в течение процесса получения. Перемешивание компонентов предпочтительно осуществляют при помощи высокоскоростного перемешивания с использованием подходящего смесителя, такого как диссольвер или смеситель производства Ystral GmbH, Germany.
Важно убедиться, что водная дисперсия полимера не хранится при температурах ниже 0°С, поскольку при замораживании дисперсии дисперсия после оттаивания разрушается, при этом диспергированный полимер выпадает в осадок и не может быть диспергирован повторно. Также предпочтительно не хранить водную дисперсию полимера при слишком высоких температурах, поскольку это также негативно влияет на стабильность водной дисперсии полимера.
Такие вышеописанные водные дисперсии полимеров могут найти широкое применение. В частности, указанные дисперсии можно применять в комбинации с неорганическим вяжущим веществом.
Особенно предпочтительно применение вышеописанных водных дисперсий полимеров в качестве добавок в вяжущих растворах, или в строительном растворе, или в цементе.
Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к многокомпонентной композиции, содержащей по меньшей мере первый компонент К1 и второй компонент К2. Здесь первый компонент К1 включает водную дисперсию полимера, подробно описанную выше. Кроме того, второй компонент К2 включает гидравлическое вяжущее вещество или вяжущее вещество с латентными гидравлическими свойствами.
Согласно обычному определению, гидравлическое вяжущее вещество представляет собой неорганическое вяжущее вещество, затвердевающее под действием воды, как на воздухе, так и под водой.
Согласно обычному определению, вяжущее вещество с латентными гидравлическими свойствами представляет собой неорганическое вяжущее вещество, затвердевающее под действием воды только при применении стимуляторов.
В частности, гидравлическое вяжущее вещество или вяжущее вещество с латентными гидравлическими свойствами представляет собой цемент или смешанный цемент. В частности, смешанный цемент представляет собой смесь цемента и летучей золы, или шлака, или пуццолана. Предпочтительно, цемент представляет собой портландцемент, белый цемент или кальциево-алюминатный цемент. Понятно, что также можно применять смеси различных цементов и/или смешанных цементов. Наиболее предпочтительным гидравлическим или с латентными гидравлическими свойствами вяжущим веществом является портландцемент.
В качестве дополнительных компонентов многокомпонентная композиция может содержать дополнительные компоненты, в частности в качестве компонента второго компонента К2. В частности, указанные компоненты включают заполнители, ускорители, замедлители, агенты, уменьшающие усадку, пеногасители, органические растворители и разжижители бетона.
Особенно подходящими заполнителями являются природные известковые или кремнистые пески, гравий, кварц, базальт, карбид кремния, оксид алюминия, карбид бора, железо, карбид железа, вспученная глина, вспученный сланец, перлит, вермикулит, вспененные пластмассы, стеклянные микросферы, полимерные микросферы и вспученная зола-унос.
Особенно подходящие разжижители бетона включают, помимо поликарбоксилатов, сульфонаты лигнина, продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, продукты конденсации сульфонированного меламина и формальдегида, амино-сим-триазиновые смолы, смолы сульфаминовой кислоты-меламина и продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, или простые эфиры поликарбоксилатов. Однако предпочтительными разжижителями являются поликарбоксилаты.
Указанные вспомогательные материалы могут являться компонентами второго компонента К2 или других компонентов, таких как третий компонент К3 и/или четвертый компонент К4. Последнее обычно происходит в том случае, когда многокомпонентная композиция содержит компоненты, более или менее реакционно-способные по отношению к первому компоненту К1 и/или второму компоненту К2 и которые, в частности, предназначены взаимодействовать только в процессе затвердевания многокомпонентной композиции, или которые могут оказывать отрицательное влияние на стабильность водной дисперсии. Перенося такие компоненты в третий компонент К3, или возможно в другой компонент, можно эффективно решить проблемы стабильности при хранении. Однако в многокомпонентных композициях из трех или более компонентов возрастает риск возможных проблем, связанных с качеством смешивания отдельных компонентов, из-за чего такая композиция менее надежна, воспринимается как значительно менее удобная для пользователя и сложная, по причине необходимости смешивания множества компонентов, и имеет недостатки с точки зрения складирования и перевозки.
По указанным причинам, в частности, предпочтительно чтобы многокомпонентная композиция представляла собой двухкомпонентную композицию, состоящую их указанных выше первого компонента К1 и второго компонента К2.
При применении два компонента К1 и К2 и, возможно, другие компоненты, смешивают между собой, запуская затвердевание описанной многокомпонентной композиции. Указанное затвердевание основано, в частности, на взаимодействии гидравлического вяжущего вещества или вяжущего вещества с латентными гидравлическими свойствами с водой.
Следовательно, другим объектом настоящего изобретения является затвердевшая композиция, полученная после смешивания многокомпонентной композиции, описанной выше.
Поскольку описанные выше водные дисперсии полимеров, в частности в форме многокомпонентных композиций, применяют с особой выгодой в области гражданского строительства и жилищного строительства, другом аспектом настоящего изобретения является конструкция гражданского строительства или жилищного строительства, содержащая затвердевшую композицию, описанную выше.
В отношении применения водной дисперсии полимера совместно с гидравлическими вяжущими веществами и вяжущими веществами с латентными гидравлическими свойствами было показано, что водные дисперсии полимеров согласно настоящему изобретению, по сравнению с не относящимися к настоящему изобретению водными дисперсиями полимеров, в которых применяют другие разжижители бетона, в частности, амино-сим-триазиновые смолы, смолы сульфаминовой кислоты-меламина или продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида, а не гребнеобразный полимер ГП, имеют заметно улучшенные технологические характеристики при одинаковом соотношении вода/цемент и одинаковой концентрации.
Неожиданно было обнаружено, что вышеописанная водная дисперсия полимера согласно настоящему изобретению, по сравнению с соответствующими не относящимися к настоящему изобретению дисперсиями полимеров, в комбинации с гидравлическим вяжущим веществом или вяжущим веществом с латентными гидравлическими свойствами, обеспечивает значительно большее повышение механической прочности, в частности, прочности связывания при растяжении согласно стандарту EN 1542, прочности на изгиб и прочности на сжатие согласно стандарту EN 196-1 (призмы 4×4×16 см), и значительно уменьшает поглощение воды, характеризуемое коэффициентом поглощения воды согласно стандарту DIN 52617.
С одной стороны, это дает возможность получения строительных материалов со значительно улучшенными свойствами или, с другой стороны, значительно уменьшить применяемое количество дисперсии полимера.
Было обнаружено, что возможно уменьшение до 30% по массе, в частности до 33% по массе, иногда даже до 40% по массе по сравнению с соответствующими не относящимися к настоящему изобретению дисперсиями полимеров, при применении водных дисперсий полимеров согласно настоящему изобретению, без ухудшения механических свойств и поглощения воды. Указанная экономия, конечно же, особенно выгодна, в частности с финансовой точки зрения.
Кроме того, было обнаружено, что указанное повышение механических свойств и уменьшение поглощения воды, при том же количестве дисперсий полимеров согласно настоящему изобретению по сравнению с не относящимися к настоящему изобретению дисперсиями полимеров, особенно заметно в начале процесса затвердевания.
Пористость или отношение к поглощению воды затвердевшего строительного материала крайне важно для прочности, долговечности, герметичности, прочности сцепления, износоустойчивости и многих других функциональных характеристик. Здесь пористость находится в обратной связи с качеством и долговечностью, т.е. чем ниже пористость, тем выше качество и долговечность, соответственно.
По степени уменьшения пористости и поглощения воды, достигаемого путем введения водных дисперсий полимеров согласно настоящему изобретению, получают строительные материалы, которые можно по существу охарактеризовать как водостойкие. Например, пористость цементной матрицы согласно стандарту EN 480-11 можно уменьшить вплоть до 85%.
Кроме того, получены настолько высокие прочности связывания при растяжении, которые обеспечивают возможность надежного закрепления покрытий на гладких поверхностях, так что при испытании на растяжение не происходит отслоения адгезивного слоя.
Также было обнаружено, что указанные строительные материалы также характеризуются крайне высокой сульфатостойкостью (измерено способом, аналогичным ASTMC-1012-95).
Примеры
Получение дисперсий полимеров
Дисперсия полимера SIKALATEX, коммерчески доступная от Sika France S A., представляет собой дисперсию стирола/бутадиена с содержанием полимера 46% по массе. Здесь и далее указанная сравнительная дисперсия полимера обозначена как Эт-Дисп.
9 массовых частей 19,44% водного раствора Sika ViscoCrete-125 (гребнеобразный полимер с боковыми цепями поли(оксиалкилен)-алкилового простого эфира, связанными посредством сложноэфирных групп, соответствующий формуле (I)) и 0,05 массовых частей пеногасителя (сложный эфир полиоксиалкиленалкилового простого эфира и жирной кислоты) добавляли к 100 массовым частям SIKALATEX при энергичном перемешивании при помощи смесителя производства Ystral GmbH, Germany. Здесь и далее указанная сравнительная дисперсия полимера обозначена как Дисп.1.
Для сравнения готовили сравнительные дисперсии Эт.Дисп.1, Эт.Дисп.2 и Эт.Дисп.3, соответствующие дисперсии полимера Дисп.1, в которой количество Sika ViscoCrete-125 заменено на соответствующее количество Sikament FF-86 (Sika Austria GmbH, содержащего продукт конденсации сульфоновой кислоты-меламина-формальдегида), Sikament 210 (Sika Schweiz AG, содержащего продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида) или лигносульфонат натрия, таким образом, что каждая дисперсия содержала то же количество продукта конденсации сульфоновой кислоты-меламина-формальдегида, продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида или лигносульфоната натрия, в каком количестве присутствовал гребнеобразный полимер Sika ViscoCrete-125 в Дисп.1.
Сравнительные дисперсии Эт.Дисп.1-2, Эт.Дисп.2-2 и Эт.Дисп.3-2 содержали еще больше Sikament FF-86, Sikament 210 или лигносульфоната натрия, таким образом, что каждая дисперсия содержала вдвое большее количество продукта конденсации сульфоновой кислоты-меламина-формальдегида, продукта конденсации нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида или лигносульфоната натрия, по сравнению с количеством гребнеобразного полимера Sika ViscoCrete-125 в Дисп.1.
Получение композиций растворов
Композиции растворов получали путем интенсивного смешивания в смесителе Хобарта соответствующих массовых частей портландцемента, песка (0-3 мм), воды и, возможно, дисперсий полимера или гребнеобразного полимера, указанных в Таблице 1 и Таблице 2. Количества добавляемой воды рассчитывали так, что все композиции имели соотношение вода/цемент, равное 0,40.
Таблица 1
Композиции растворов
Эт.1
Эт.2
Эт.3
1
2
Портландцемент
100
100
100
100
100
Песок
300
300
300
300
300
Эт.Дисп.
15,7
Дисп.1
15,7
10,4
Sika ViscoCrete-125
0,17
Вода
40
31,6
40
31,2
34,2
Таблица 2Композиции растворов с дисперсиями полимеров согласно настоящему изобретению и с дисперсиями полимеров, не относящимися к настоящему изобретению
2
Эт.4
Эт.5
Эт.6
Эт.4'
Эт.5'
Эт.6'
Портландцемент
100
100
100
100
100
100
100
Песок
300
300
300
300
300
300
300
Дисп.1
10,4
Эт.Дисп.1
10,4
Эт.Дисп.2
10,4
Эт.Дисп.3
10,4
Эт.Дисп.1-2
10,4
Эт.Дисп.2-2
10,4
Эт.Дисп.3-2
10,4
Вода
34,2
34,2
34,2
34,2
34,2
34,2
34,2
Эт.2
Прочности связывания при растяжении определяли согласно стандарту EN 1542 через 14, 28 и 56 дней, прочность на изгиб и прочность на сжатие согласно стандарту EN 196-1 (призмы 4×4×16 см) через 1 день, 7 и 28 дней, а коэффициент поглощения воды согласно стандарту DIN 52617 через 28 дней, результаты показаны в Таблице 3. Кроме того, в Таблице 3 показано процентное изменение «Δ» величины для Примера 1 или 2 по сравнению с соответствующей величиной для Сравнительного Примера Эт.2.
Таблица 3
Свойства композиций растворов
Эт.1
Эт.2
Эт.3
1
2
Прочность связывания при растяжении
через 14 д [Н/мм<sup>2</sup>]
2,8
4,3
3,0
6,6
4,7
Δ<sub>Эт.2</sub>
-30%
+53%
+9%
через 28 д [Н/мм<sup>2</sup>]
2,9
4,6
3,1
6,7
4,8
Δ<sub>Эт.2</sub>
-33%
+46%
+4%
через 56 д [Н/мм<sup>2</sup>]
2,9
4,9
3,1
6,7
5,1
Δ<sub>Эт.2</sub>
-37%
+37%
+4%
Прочность на изгиб
через 1 д [Н/мм<sup>2</sup>]
4,2
4,9
5,3
5,1
5,5
Δ<sub>Эт.2</sub>
+8%
+4%
+12%
через 7 д [Н/мм<sup>2</sup>]
6,8
8,1
8,4
8,2
8,5
Δ<sub>Эт.2</sub>
+4%
+1%
+5%
через 28 д [Н/мм<sup>2</sup>]
6,6
9,5
9,6
10,1
9,5
Δ<sub>Эт.2</sub>
+1%
+6%
+0%
Прочность на сжатие
через 1 д [Н/мм<sup>2</sup>]
15,4
20,5
24,9
22,6
27,1
Δ<sub>Эт.2</sub>
+21%
+10%
+32%
через 7 д [Н/мм<sup>2</sup>]
36,3
41,5
54,8
39,1
50,6
Δ<sub>Эт.2</sub>
+32%
-6%
+22%
через 28 д [Н/мм<sup>2</sup>]
41,5
46,9
51,1
45,2
57,6
Δ<sub>Эт.2</sub>
+9%
-4%
+23%
Коэффициент поглощения воды [г/м<sup>2</sup>·ч<sup>0,5</sup>]
1066
113
512
69
106
Δ<sub>Эт.2</sub>
+353%
-39%
-6%
Результаты, приведенные в Таблице 3, показывают, что при добавлении уже известных дисперсий полимеров (Эт.2) можно получить значительное повышение механических свойств или уменьшение пористости (характеризуемое коэффициентом поглощения воды) по сравнению с соответствующими композициями в отсутствии дисперсий полимеров (Эт.1), однако указанный эффект значительно увеличивается при применении водных дисперсий полимеров согласно настоящему изобретению (1, 2). Сравнение Примеров 2 и 1 или Эт.2 показывает, что, несмотря на уменьшение количества водной дисперсии полимера примерно на 33%, все еще возможно получить более высокие механические свойства или уменьшенное поглощение воды, чем при применении соответствующей дисперсии полимера, не относящейся к настоящему изобретению. Результаты, приведенные в Таблице 3, также показывают, что улучшение механических свойств особенно заметно, в частности при измерении через короткое время затвердевания (через 7 дней, особенно через 1 день для прочности на изгиб и прочности на сжатие, или через 14 дней для прочности связывания при растяжении).
Сравнение Сравнительного Примера Эт.3 с Примером 2 показывает, что применение только гребнеобразного полимера (т.е. не в виде водной дисперсии полимера) в том же количестве приводит к сильному увеличению поглощения воды и сильному уменьшению прочности связывания при растяжении.
0
30
60
90
Для Примера 2 и Сравнительных Примеров Эт.4, Эт.5, Эт.6, Эт.4', Эт.5' и Эт.6' измеряли диаметр растекания через 0 мин («/АВМ»), 30 мин («АВМ»), 60 мин («АВМ») и 90 мин («АВМ») согласно EN 1015-3, и содержание воздуха в 0 мин согласно EN 196-1, полученные величины приведены в Таблице 4.
Таблица 4
Технические характеристики композиций растворов
2
Эт.4
Эт.5
Эт.6
Эт.4'
Эт.5'
Эт.6'
АВМ<sub>0</sub> [мм]
194
137
138
137
137
139
148
АВМ<sub>30</sub> [мм]
170
132
129
130
130
130
134
АВМ<sub>60</sub> [мм]
156
З
З
З
З
З
З
АВМ<sub>90</sub> [мм]
146
З
З
З
З
З
З
Содержание воздуха [%]
3,5
4,0
4,1
4,5
4,5
4,2
4,2
З=затвердел, т.е. дальнейшее определение диаметра растекания невозможно.
Из Таблицы 4 видно, что гребнеобразный полимер как компонент водных дисперсий полимеров согласно настоящему изобретению приводит к значительным преимуществам с точки зрения технологических характеристик. По сравнению с соответствующими дисперсиями полимеров, которые вместо гребнеобразного полимера ГП содержали продукт конденсации сульфоновой кислоты-меламина-формальдегида (Эт.4), продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида (Эт.5) или лигносульфонат натрия (Эт.6) в тех же количествах, Пример 2 при одинаковом соотношении вода/цемент имел значительно более высокий диаметр растекания и значительно уменьшенное содержание воздуха. Даже при удвоенном содержании разжижителя (Эт.4' (содержащий продукт конденсации сульфоновой кислоты-меламина-формальдегида), Эт.5' (содержащий продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты-формальдегида) и Эт.6' (содержащий лигносульфонат натрия)), плохие технологические характеристики улучшались лишь незначительно, и содержание воздуха снижалось лишь незначительно. В любом из сравнительных примеров диаметр растекания невозможно было больше определять через 60 минут или через 90 минут, поскольку в указанное время композиции затвердевали. Диаметры растекания, определенные для Примера 2 согласно настоящему изобретению, свидетельствуют об очень хороших технологических характеристиках.