Способ переработки нитридного отработавшего ядерного топлива в солевых расплавах
METHOD OF PROCESSING SPENT NUCLEAR FUEL NITRIDE IN SALT MELTS

Изобретение относится к ядерной энергетике, в частности к способам переработки отработавшего ядерного топлива, и может быть использовано в технологии переработки отработавшего ядерного топлива в схеме замкнутого ядерного топливного цикла, извлеченного из тепловыделяющих элементов.
Важнейшей задачей современной ядерной энергетики является создание замкнутого ядерного топливного цикла (ЗЯТЦ) для реакторов на быстрых нейтронах. ЗЯТЦ позволит существенно повысить энергоэффективность действующих технологий производства ядерной энергии, снизить потребление природных ресурсов, максимально сократить объемы радиоактивных отходов (РАО) и, соответственно, нивелировать проблемы, связанные с транспортировкой, хранением или переработкой таких отходов.
В настоящее время ядерная энергия производится преимущественно с использованием оксидного или металлического топлива (Оландер Д. Теоретические основы тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, М., 1982) [1], переработка которого существующими способами предполагает предварительное длительное хранение (3-7 лет) тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов). Далее переработка ведется методами водной химии. Неустранимым недостатком такой технологии является очень большое количество жидких радиоактивных отходов (радиоактивной воды).
Наибольшие перспективы создания ЗЯТЦ связаны с переработкой «маловыдержанного» ОЯТ в расплавленных солях. В частности, это касается нитридного топлива, которое может поступать на стадию переработки практически сразу после его извлечения из реактора, в том числе, благодаря большей степени его выгорания в реакторе (RU 2524681 C2, опубл. 10.08.2014) [2]. Существующие гидрохимические способы переработки ОЯТ не могут быть использованы для переработки «маловыдержанного» ОЯТ, к которым относится нитридное ОЯТ. Это связано с выделением большого количества энергии, которое приведет к испарению радиоактивной воды.
2
2
3
3
Известен способ переработки нитридного ОЯТ хлорированием, заключающийся в анодном растворении его электропроводных компонентов при электролизе хлоридного расплава (RU 2079909, опубл. 20.05.1997) [3]. Известный способ осуществляется в диапазоне температур 450-700°С при анодной плотности тока до 0.3 А/см и катодной плотности тока до 0.4 А/см с использованием нитридного ОЯТ в качестве анода и легкоплавкого сплава или металла, например, кадмия, в качестве катода, которые погружены в хлоридный расплав в аппарате, представляющем собой электролизер для хлорирования нитридного ОЯТ. При анодном растворении компонентов нитридного топлива (например, нитриды UN и PuN) происходит выделение газообразного азота и растворение актинидов в хлоридном расплаве (например, в виде хлоридов UCl и PuCl). Последние являются источниками для электровыделения урана и плутония на катоде.
Преимуществами способа являются устойчивость хлоридных расплавов, точнее, стабильность их физико-химических свойств, при воздействии радиационного излучения, а также возможность подбора параметров электролиза для достижения высокого коэффициента отделения компонентов нитридного ОЯТ, возвращаемых в топливный цикл.
y
Недостаток данного способа связан с образованием соединений UOxCl и UNCl при анодной поляризации нитридного ОЯТ в хлоридном расплаве (Journal of Nuclear Materials 344 (2005) 128-135) [4]. Формирование данных соединений препятствует полному анодному растворению нитридного ОЯТ в хлоридном расплаве и приводит к дополнительным операциям фильтрации и гидрохимического растворения непрореагировавшего ОЯТ, ограничивая полноту конверсии топлива.
2
2
Наиболее близким к заявленному способу является способ переработки нитридного отработавшего ядерного топлива в солевых расплавах (RU 2603844, публ. 10.12.2016) [5]. Способ включает хлорирование топлива, заключающееся в его непрерывном анодном растворении с последующим электрохимическим восстановлением на жидком металлическом катоде в хлоридном расплаве LiCl-KCl-CdCl при температуре не выше 500°С. Способ осуществляют в атмосфере инертного газа в аппарате для хлорирования нитридного ОЯТ, представляющем собой электролизер. При этом присутствие в расплаве до 5 мас. % CdCl инициирует химическое хлорирование нитридного ОЯТ, а анодное растворение дополнительно повышает скорость растворения UN в расплаве LiCl-KCl.
Недостатком способа является то, что анодное растворение и относительно низкая температура усиливают формирование труднорастворимого соединения UNCl на поверхности хлорируемого нитридного ОЯТ (HSC Chemistry 7.1) [4, 6]. Это приводит к возникновению пассивационных явлений, низкой степени конверсии топлива, дополнительным операциям фильтрации и гидрохимического растворения непрореагировавшего ОЯТ, что существенно снижает энергоэффективность процесса.
Перечисленные недостатки известных способов не позволяют в полной мере решить задачи, связанные с разработкой энергоэффективных и малоотходных способов осуществления технологических операций в рамках замкнутого ядерного топливного цикла.
Задачей настоящего изобретения является создание энергоэффективного способа переработки нитридного ОЯТ, пригодного для его включения в схему замкнутого ядерного топливного цикла.
Для этого предложен способ, который, как и прототип, включает хлорирование нитридного отработавшего ядерного топлива в расплаве смеси хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов, содержащей дихлорид кадмия, при этом хлорирование ведут в аппарате для переработки нитридного отработавшего ядерного топлива с использованием атмосферы инертного газа. Заявленный способ отличается от прототипа тем, что хлорирование ведут в аппарате, имеющем нагреваемую зону, в которой размещен реактор с хлоридным расплавом и погруженным в него нитридным отработавшим ядерным топливом, а также расположенную под реактором холодную зону, в процессе хлорирования зону аппарата с реактором нагревают до температуры выше 700°С, нитридное нитридного отработавшего ядерного топлива выдерживают в расплаве до полного хлорирования, при этом холодную зону аппарата используют для кристаллизации образующегося при хлорировании металлического кадмия.
Способ отличается также тем, что в качестве хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов используют хлориды лития, калия, натрия, цезия, кальция, магния, стронция, бария.
Сущность заявленного способа заключается в следующем. При контакте нитридного ОЯТ (например, нитрида UN) с хлорирующим агентом - дихлоридом кадмия в расплаве LiCl-KCl будут протекать обменные реакции, например:
2
3
Расплав LiCl-KCl при этом выполняет функцию растворителя как исходного CdCl, так и образующегося UCl (а также других актинидов).
0
2
Данные термодинамического моделирования, а именно, отрицательные значения стандартной энергии Гиббса (ΔG), приведенные на Фиг. 1, указывают на то, что реакции (1) и (2) протекают параллельно при любой температуре и, таким образом, увод части урана в нерастворимую фазу UNCl кажется неизбежным. Однако расчеты также показывают (см. фиг. 1), что при температуре 700°С и выше UNCl растворяется в избытке CdCl по реакции (3):
2
В результате получается расплав, содержащий UCl без примеси UNCl и иных нерастворимых соединений актинидов.
Таким образом, основным продуктом хлорирования является расплав LiCl-KCl, содержащий хлориды актинидов, и используемый для дальнейшего электровыделения актинидов на твердом или жидком катоде.
2
2
2
Способ осуществляют в аппарате с инертной атмосферой, при этом нитридное ОЯТ погружают в реактор с хлоридным расплавом, расположенный в зоне аппарата, которую нагревают до температуры хлорирования выше 700°С. При этом температуру хлорирования рекомендуется не превышать 900°С, что обусловлено резким повышением давления паров хлорида CdCl, температура кипения которого составляет 960°С. Повышение температуры выше 950°С подразумевает больший расход CdCl ввиду его испарения, снижение эффективности процесса и необходимость улавливания паров CdCl в аппарате для хлорирования.
Особенностью заявляемого способа является образование металлического кадмия по реакциям (1) и (2), который при температуре способа полностью испаряется из расплава. Для его улавливания аппарат для переработки нитридного ОЯТ имеет холодную зону, в которой образующийся кадмий кристаллизуется. В отличие от прототипа, заявленный способ не требует первичного анодного растворения нитридного ОЯТ, которое усиливает пассивационные явления на поверхности перерабатываемого образца, а также не требует присутствия в исходном расплаве некоторого содержания UCI3.
2
3
Вышеприведенное описание сущности изобретения приведено для осуществления способа в смеси хлоридов LiCl-KCl, как наиболее распространенного расплава для пирохимической переработки ОЯТ. Однако технический результат будет достигаться при использовании смесей хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов, не взаимодействующих с нитридным ОЯТ, таких как хлориды лития, калия, натрия, цезия, кальция, магния, стронция, бария. Смести перечисленных хлоридов могут использоваться в заявленном способе в качестве растворителя хлоридов CdCl и UCl, как и смеси хлоридов LiCl-KCl. Влияние состава смеси на технический результат хлорирования нитридного ОЯТ не было зафиксировано.
Технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в повышении степени конверсии нитридного ОЯТ в хлоридном расплаве до 100%, что снижает или полностью исключает необходимость дополнительных стадий повторной фильтрации и переработки ОЯТ.
3
2
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 представлена схема аппарата для хлорирования нитридного ОЯТ по заявленному способу; на фиг. 2 - диаграмма для термодинамического обоснования осуществления способа при температуре выше 700°С; на фиг. 3 - типичные изменения концентрации UCl и CdCl в расплаве LiCl-KCl при погружении в него нитридного ОЯТ (нитрида UN); в таблице 1 приведены параметры и результаты апробации прототипа и заявленного способа.
Экспериментальную апробацию хлорирования нитридного ОЯТ по заявленному способам проводили в закрытом аппарате с инертной атмосферой, в качестве которой использовали очищенный от влаги аргон. Аппарат содержит корпус 1, нагреватели 2, реактор 3, хлоридный расплав 4, нитридное отработавшее ядерное топливо 5, металлосборник 6, кадмий 7. Аппарат имеет нагреваемую зону I и холодную зону II.
2
2
2
В нагреваемой зоне аппарата размещали реактор 3 в виде керамического тигля, выполненный из оксида MgO, с предварительно приготовленной смесью хлоридов KCl, LiCl, CdCl. Эвтектическую смесь LiCl-KCl готовили методом зонной перекристаллизации с целью максимального удаления кислородных примесей и смешивали с очищенным CdCl в «сухом боксе». Зону аппарата с реактором нагревали до температуры 750°С, после чего в расплав LiCl-KCl-CdCl погружали образец нитрида UN, как основного компонента нитридного ОЯТ, и выдерживали его в расплаве до полного протекания реакции по данным химического анализа.
2
3
3
2
3
2
3
В ходе эксперимента через специальное шлюзовое устройство отбирали пробы расплава для анализа содержания в нем CdCl и образующегося UCl. На основании полученных данных рассчитывали степень конверсии нитрида UN в UCl при хлорировании. Основные параметры и результаты экспериментов приведены в таблице 1, а типичные зависимости изменения содержания CdCl и UCl в расплаве LiCl-KCl - на фиг. 3. Из фиг. 3 видно, что в ходе хлорирования концентрация хлорида CdCl в расплаве LiCl-KCl снижается, а концентрация UCl - растет. Это указывает на прямое протекание реакций (1), (2) и (3). При температуре эксперимента 500°С образующийся по реакциям (1) и (2) металлический кадмий концентрировался на дне реактора, в то время как при температуре 750°С кадмий улавливали в специальный металлосборник (см. фиг. 2). Из таблицы 1 видно, что при температуре 700°С и выше степень конверсии нитридного ОЯТ (нитрида UN) составляет 100%, в то время как при более низкой температуре конверсия протекает лишь на 20-60%.
Для промышленного использования аппарат должен быть спроектирован таким образом, чтобы холодная зона находилась под реактором, в котором осуществляют хлорирование. В частном случае для кристаллизации образующегося при хлорировании металлического кадмия в эту зону помещают металлосборник в виде тигля, в котором пары кадмия конденсируются. В результате в реакторе аппарата получают расплав LiCl-KCl, содержащий хлориды актинидов, а также отдельно собранный кадмий.
По окончании хлорирования расплав LiCl-KCl, содержащий хлориды актинидов, а также кадмий извлекают из аппарата и направляют на стадию электровыделения актинидов. В частном исполнении электровыделение актинидов может быть осуществлено непосредственно в реакторе, в котором выполняют хлорирование.
Для оптимизации технологических параметров способа при его реализации в качестве хлоридного расплава, содержащего хлорид кадмия, могут быть использованы смеси хлоридов щелочных и/или щелочноземельных металлов (хлоридов лития, калия, натрия, цезия, кальция, магния, стронция, бария), которые не взаимодействуют с нитридным ОЯТ.
Таким образом, заявленный способ переработки нитридного отработавшего ядерного топлива позволяет повысить степень конверсии нитридного ОЯТ в хлоридном расплаве до 100%, что снижает или полностью исключает необходимость дополнительных стадий повторной фильтрации и переработки ОЯТ.