РАСТВОР ПОЛИУРЕТАН-МОЧЕВИН И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА СУБСТРАТЫ
SOLUTION OF POLYURETHANE-UREAS AND USING THEREOF FOR APPLICATION OF COATINGS ON SUBSTRATES

Изобретение относится к области полиуретан-мочевин, в частности растворов полиуретан-мочевин, которые имеют улучшенную растворимость в токсикологически безопасных органических растворителях, а также к их применению для нанесения покрытия на субстраты.
Согласно изобретению в случае покрываемых субстратов речь идет преимущественно о текстильных продуктах или коже, а также согласно изобретению могут быть покрыты производственные материалы, такие как дерево или бетон.
Нанесение покрытий на субстраты, например плоские текстильные изделия, при помощи полиуретановых систем принадлежит к известному уровню техники. Различают при этом водные полиуретановые дисперсии и содержащие растворитель системы. Обе покрывающие системы отличаются высокой эластичностью при одновременно хорошей прочности.
Однокомпонентные полиуретан-мочевинные покрытия на основе органических растворителей очень ценятся пользователями по причине их твердости, эластичности и прочности, и используются, например, для производства связующих слоев на текстильных субстратах. Под связующим слоем при многослойном покрытии понимают, тот слой, который наноситься непосредственно на текстильный субстрат и который служит как усилитель сцепления для дальнейших покрытий. Связующий слой из водных полиуретановых дисперсий на текстильных субстратах зачастую является не достаточно стабильным, так что при производстве связующих слоев преимущественно используются полиуретан-мочевины в органическом растворе.
Для таких однокомпонентных полиуретан-мочевин в органическом растворе процесс образования пленки является физическим явлением, который в противоположность двухкомпонентным полиуретанам не сопровождается химической реакцией. Система связующих слоев с особенно прочными и эластичными покрытиями состоит из смеси мягких уретановых сегментов с линейным длинноцепочечным диолом, а также жестких уретановых сегментов с короткоцепочечным диолом, а также жестких мочевинных сегментов. Такие системы производятся в органическом растворе, в котором дицианат с линейным макродиолом (простой полиэфир-, сложный полиэфир- или поликарбонат-диол) преобразовываются в предполимер и затем в результате превращения с короткоцепочечным диолом, а также с алифатическим диамином выступающим агентом удлинения цепи устанавливается необходимая молекулярная масса (DE A 19914879 и EP A1 041097). Используемые для получения уретановых связей диизоцианаты являются ароматическими диизоцианатами такими как изомеры дифенилметандиизоцианатов, например 4,4′-дифенилметандиизоцинат (МДИ), или изомерная смесь 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов (ТДИ). Хорошо подходящую систему связующих слоев можно найти в европейской заявке EP-A 1041097 в примере 1, который описывает основанный на МДИ полиуретан-мочевинный полимер в смеси растворителей содержащей диметилформамид.
Жесткие сегменты с их ярко выраженной тенденцией к образованию прочных водородных связей способствуют высокой прочности и эластичности высушенных покрытий, нанесенных на текстильный материал. Одновременно эти покрывающие растворы все-таки имеют склонность по причине мостиковых водородных связей к ассоциации и кристаллизации из органических растворов. На основании этой склонности к ассоциации и кристаллизации синтез таких полиуретан-мочевин возможен только уже из сильно полярных растворителей, как например диметилформамид (ДМФ), диметилацетамид или N-метилпирролидон (НМП) с долей в 20-60%, по отношению к общему количеству растворителей (DE-A 2252280, DE-A 2457387, Eur. Polym. J. 1992, 28 (6), 637-642).
В примере 1 из европейской заявки EP-A 1041097 при попытке синтеза полиуретан-мочевинного раствора без ДМФ, НМП или диметилацетамида в качестве основного компонента используемых смесей растворителей оказалось невозможным получить полимер с достаточно высокой молярной массой и достаточно высокой вязкостью. Плохая растворимость образующегося полимера в смеси растворителей с низкой полярностью препятствует дальнейшей реакции образования достаточно высокомолекулярных продуктов, так как уже низкомолекулярные продукты выпадают из раствора в осадок. Поэтому все до сих пор известные 1K-полиуретан-мочевинные растворы, которые применяются для изготовления связующих слоев на текстильных изделиях, имеют высокое содержание полярного, но токсикологически опасного растворителя, как например диметилформамида (ДМФ). В будущем нужно по возможности избегать применения таких растворителей как ДМФ для производства и в использовании связующих слоев основанных на полиуретан-мочевинах. Возможно синтезировать растворимые полиуретан-мочевины в системах слабо полярных растворителей, если уменьшить число жестких сегментов, состоящих из короткоцепочечных уретанов, а также мочевин, по сравнению с длинноцепочечными мягкими сегментами. При этом однако произойдет уменьшение эластичности и прочности покрытий произведенных из 1K-систем, а также снижение точки их размягчения.
Для того чтобы была возможность использовать дальше однокомпонентные растворы из полиуретан-мочевин для связующих слоев текстильных субстратов с известными хорошими свойствами, необходимо разрабатывать новые полиуретановые системы, которые также в токсикологически безопасных растворительных системах могли бы быть как произведены и растворены, так и обработаны, и к тому же имели хорошую эластичность, высокую прочность и довольно высокую точку размягчения.
Новые продукты должны бы уже производиться в слабо полярных безопасных для здоровья смесях растворителей. К тому же должны быть такие композиции, например растворы, стабильны, что, прежде всего, означает, что растворенные полимеры не выпадали бы в осадок, например, выкристаллизовывались, и растворы имели бы высокую стабильность при хранении. В любом случае необходима низкая и довольно стабильная вязкость для хорошей обрабатываемости покрывающих растворов. Повышение вязкости до такого уровня, что образуются гели, как это известно для таких полиуретан-мочевин (D. Joel, W. Hettrich und R. Becker, Polymer 1993, 34 (12), 2623-2627), должно быть поэтому в любом случае для новых продуктов исключено.
Предметом данного изобретения является изготовление новых стабильных покрывающих растворов из полиуретан-мочевин в токсикологически безопасных растворителях, которые не только подходят для производства связующих слоев на текстильных тканях, но и впредь равноценны в отношении свойств продуктов и стабильности полимерных растворов, используемых современных систем, для примера, таковых в ДМФ.
Эта задача была решена с помощью состоящих из линейных или соответственно малоразветвленных полиуретан-мочевин, причем раствор полиуретан-мочевин был синтезирован из
a) бифункционального простого полиэфирдиола с молярной массой между 500 и 16000 или из смеси вышеназванных макродиольных компонентов,
b) на моль простого полиэфирдиола или на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,6-1,6 моля низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500, или смесей вышеназванных бифункциональных спиртов в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
c) на моль простого полиэфирдиола или на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,05-0,35 моля алифатических или циклоалифатических бифункциональных аминов с молекулярной массой от 28 до 500, или смесей вышеназванных бифункциональных аминов в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
d) на моль простого полиэфирдиола или на моль смеси простых полиэфирдиолов 1,7-3,0 моля ароматических диизоцианатов,
e) 40-85% масс. растворителя или смеси растворителей из ряда линейных или циклических сложных эфиров, простых эфиров, спиртов и кетонов.
Предпочтительно применяются согласно изобретению полиуретан-мочевины, синтезированные из
a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов каждый из которых с молярной массой между 500 и 5000, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10,
b) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,7-1,5 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 10:90 и 90:10,
c) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,08-0,33 моля алифатических или циклоалифатических бифункциональных аминов с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
d) на моль смеси простых полиэфирдиолов 1,8-2,9 моля ароматических диизоцианатов,
e) 40-85% масс. смеси растворителей, состоящих из линейных или циклических сложных эфиров и кетонов.
Особенно предпочтительно применяются согласно изобретению полиуретан-мочевины, синтезированные из
a) смеси двух бифункциональных простых полиэфирдиолов каждый из которых с молярной массой между 500 и 5000, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 30:70 и 70:30,
b) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,8-1,4 моля смеси из двух низкомолекулярных бифункциональных спиртов с молекулярной массой от 32 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи, причем молярное соотношение в смеси обоих компонентов выбирается между 30:70 и 70:30,
c) на моль смеси простых полиэфирдиолов 0,1-0,30 моля алифатических или циклоалифатических бифункциональных аминов с молекулярной массой от 28 до 500 в качестве так называемых агентов удлинения цепи,
d) на моль смеси простых полиэфирдиолов 1,9-2,8 моля дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ),
e) 50-75% масс. смеси растворителей состоящих из γ-бутиролактона, а также сложных эфиров и кетонов.
Применяемые для нанесения покрытий на текстильные ткани полиуретан-мочевины являются высокомолекулярными, но практически не сшитыми, термопластичными полиуретан-мочевинами, которые изготавливаются в растворе или в расплаве. Они кроме всего прочего также характеризуются тем, что могут без содействия диметилформамида, диметилацетамида, N-метилпирролидона, или других токсикологически опасных сильно полярных растворителей изготавливаться и использоваться. В сравнении с продуктом из примера 1 европейской заявки на патент DE-A 1041097 продукт согласно изобретению содержит больше мягких, чем жестких сегментов и поэтому растворим в смесях менее полярных растворителей, но тем не менее имеет необходимый для связующих слоев высокий уровень прочности, эластичности и высокую точку размягчения.
Определение «раствор полиуретан-мочевин» включает в себя также растворы, которые на ряду с уретан- и мочевинными структурными элементами содержат, например, тримеризат-, уретдион-, аллофанат- и/или биуретные структурные элементы.
В качестве исходных компонентов для полиуретанов, которые согласно изобретению лежат в основе покрывающих средств, подходит большое количество принципиально известных полиуретан-мочевин.
В основном пригодными являются простые полиэфирдиолы (a) без значительной доли высокофункциональных диолов. Общая функциональность должна находиться в области от 1,95 до 2,05. Необходимо избегать высокой функциональности простых полиэфирдиолов, так как образующиеся полиуретановые растворы вследствие высокой степени сшивания имеют высокую вязкость, что является недостатком при обработке их в качестве покрывающих растворов. Высокая степень сшивание кроме этого мешает тому, чтобы образующиеся полиуретановые растворы были стабильны в течение нескольких месяцев, как это востребовано на рынке.
3
В расчет принимаются содержащие гидроксильные группы простые полиэфирдиолы, которые произведены в результате полимеризации циклических простых эфиров, таких как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран, стиролоксид или эпихлоргидрин самих с собой, например, в присутствии BF или основных (не кислотных) катализаторов, или вследствие реакции присоединения этих циклических соединений, в случае необходимости в смеси или друг за другом, к стартовым компонентам с реакционноспособными атомами водорода, таким как спирты, например, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль или 1,3-пропиленгликоль, амины или вода.
На ряду с простыми полиэфирдиолами a) используются также низкомолекулярные бифункциональные спирты b). Могут быть использованы как алифатические, так и ароматические диолы, причем алифатические диолы более предпочтительны. В качестве таких короткоцепочечных алифатических диолов принимаются в расчет, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, диэтаноламин, 2-этил-1,3-гександиол, N-метилдиизопропаноламин, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол или 1,6-гександиол. На моль простого полиэфирдиола или смеси простых полиэфирдиолов используется 0,6-1,6 моля короткоцепочечного алифатического диола или смеси двух короткоцепочечных алифатических диолов b), предпочтительно 0,7-1,5 моль и особенно предпочтительно 0,8-1,4 моль. Предпочтительным является смесь из 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола мольном соотношении от 70:30 до 30:70.
Для получения описываемых в изобретении полиуретановых покрытий используются также алифатические или циклоалифатические амины в качестве агентов удлинения цепи c). Амины могут применяться также в виде смеси, предпочтительно использование отдельных диаминов. Такими агентами удлинения цепи являются гидразин или алифатические диамины, например, этилендиамин, пропилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин или другие алифатические диамины. Далее принимаются также в расчет циклоалифатические диамины, такие как 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 4,4′-диамино-3,3′-диметилдициклогексилметан или другие ди- и тетраалкилдициклогексилметаны с алкилами, содержащими 1-4 атома углерода, например, 4,4′-диамино-3,5-диэтил-3′,5′-диизопропилдициклогексилметан. Предпочтительно используются 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (изофорондиамин) и 4,4′-диаминодициклогексилметан.
На моль смеси макродиолов (a) применяется 0,05-0,35 моля агента удлинения цепи (c), предпочтительно 0,08-0,33 моля, особенно предпочтительно 0,10-0,30 моля.
В качестве диизоцианатов принимаются в расчет все известные специалистам ароматические изоцианаты со средней NCO-функциональностью равной 2,0, которые отдельно или в любых смесях друг с другом могут использоваться, причем не существенно произведены ли они были по фосгенному или бесфосгенному методу. В качестве ароматических изоцианатов d) принимаются в расчет для примера: 1,3- и 1,4-фенилдииозоцианат, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат и также смеси этих двух изомеров и нафталин-1,5-диизоцианат. Особенно пригодным является дифенилметан-4,4′-диизоцианат. На моль смеси макродиолов (a) используется 1,7-3,0 моля диизоцианат компонентов (d), предпочтительно 1,8-2,9 моля, особенно предпочтительно 1,9-2,8 моля.
Обычно применяются почти эквивалентные количества алифатического диамина - агента удлинения цепи c) относительно оставшегося изоцианата d), за вычетом доли изоцианата прореагировавщего со смесью макродиолов и низкомолекулярными спиртами. Предпочтительно, однако, используется меньшее, чем эквивалентное, до почти 30-80%, количество NCO-групп. Оставшиеся NCO-группы могут взаимодействовать с монофункциональными обрывателями, такими как алифатические спирты, алифатические амины, 3-аминопропилтриалкоксисилан, бутаноксим или морфолин. Это препятствует большому росту молекулярной массы и соответственно реакциям разветвления и сшивания. Предпочтительно используются алифатические моноспирты, как этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, н-гексанон, н-октанол, а также изомеры октанола, как 2-этилгексанол.
Для получения описываемых в изобретении полиуретан-мочевинных покрытий простой полиэфирдиол или смесь простых полиэфирдиолов, а также диизоцианат взаимодействуют друг с другом в расплаве или растворе, до тех пор, пока все гидрокси-группы будут израсходованы. Сюда же добавляют катализатор для ускорения образования уретанов. Такие катализаторы являются или кислотами Льюиса, или основаниями Льюиса и многократно в литературе описаны, например в L. Thiele und R. Becker, Adw. Urethane Sci. Technol. 1993, 12, 59-85. Полиуретан-мочевины согласно изобретению могут быть получены с помощью любого катализатора, примерами таких катализаторов являются соединения олова, циркония, цинка, алюминия, титана или висмута. На второй стадии в раствор добавляют затем низкомолекулярные спирты и подвергают взаимодействию с оставшимися в реакционной смеси изоцианатными группами. Далее добавляют растворитель и удлиняющий цепь диамин в чистом виде или в органическом растворе. После достижения необходимой вязкости еще оставшиеся NCO-группы блокируются посредством монофункционального алифатического спирта, алифатического амина, 3-аминопропилтриалкоксисилана или бутаноксима.
В качестве растворителя e) для получения и применения согласно изобретению полиуретан-мочевинных покрытий принимаются во внимание смеси из линейных и циклических сложных эфиров, простых эфиров, спиртов и кетонов. Количество смеси растворителей, по отношению к общей массе раствора полиуретан-мочевин составляет 40-85%. Предпочтительно смеси растворителей помимо линейных сложных эфиров и кетонов содержат γ-бутиролактон в качестве основного компонента. По отношению к общей массе полиуретанового раствора, доля растворителей лежит между 10% масс. и 80% масс. Особенно предпочтительно доля растворителей составляет 50-75% масс. по отношению к общей массе полиуретанового раствора, причем доля γ-бутиролактона по отношению к общей массе полиуретанового раствора находится между 15% масс и 75% масс. Кроме того, еще смеси растворителей могут содержать сложный эфир карбоновых кислот, как например этил ацетат, бутил ацетат или 1-метокси-2-пропил ацетат, а также кетон, такой как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Полиуретан-мочевины согласно изобретению обладают точкой плавления выше 100°C, предпочтительно от 120 до 160°C. Они обладают высокой адгезией и твердостью поверхностного слоя, высоким разрывным удлинением и прочностью на разрыв.
Они могут быть использованы в любой установленной концентрации в соответствии с применением или с видом покрываемых субстратов, предпочтительно применяют 15-60%-ные по массе растворы, особенно предпочтительно 25-50%-ные по массе растворы.
2
Растворы полиуретан-мочевин согласно изобретению применяются предпочтительно для нанесения покрытий на текстильные ткани и кожи. Нанесение может производиться непосредственно при помощи печати, распылителя, скребка или через переводное покрытие. Особенное значение имеют для производства изделий с покрытием на текстильной подложке по методу перевода. При этом растворы полиуретан-мочевин согласно изобретению используются в качестве грунтовых слоев, которые на каркасной ткани создают покрытие от 5 до 60 г/м. Обычно добавки и вспомогательные вещества, такие как средства улучшающие качество на ощупь, пигменты, красители, средства для придания матовости, УФ-стабилизаторы, фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы, водоотталкивающие средства и/или средство, способствующее растеканию могут использоваться совместно с основным раствором. Отделка, получаемая при помощи растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению, имеет очень высокие прочностные свойства. Особенно полезными являются высокая адгезия, твердость и прочность на разрыв.
Преимущества растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению доказываются посредством сравнительных экспериментов в следующих примерах.
Примеры
Динамическая вязкость растворов полиуретан-мочевин устанавливалась при 23°C при помощи вискозиметра VT 550, измерительного устройства пластина-конус PK 100, фирмы Нааке (Карлсруе, Германия). При помощи измерений на различной скорости сдвига было установлено, что текучесть используемых смесей полиизоцианатов, а также продуктов сравнения соответствует идеальной ньютоновской жидкости. Поэтому показания скорости сдвига могут отсутствовать.
Обнаружение содержания NCO-групп в примерах и сравнительных примерах описываемых смол выполняется титрованием согласно DIN 53185. Приводимые в примерах значения содержания NCO-групп рассчитывается на навеску реакционной смеси на рассматриваемой стадии синтеза и не на весь раствор.
Под приводимыми в % количественными значениями подразумевают, если обратного не указывается, массовые % и относят ко всему полученному раствору.
Гидролизные тесты полученных из полиуретановых растворов пленок проводились согласно DIN EN 12280-3.
Пример 1
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 157,3 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1991 г/моль и 77,6 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 983 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4'-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 78°C. Смесь перемешивали еще 15 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,1% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 10 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 5,9 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 70°C. После окончания прибавления еще 20 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,54%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 218 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,3 г изофорондиамина в 31,1 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 0,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 26,5%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 24000 сПуаз.
Пример 2
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 156,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 77,2 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг BorchiKat 24 (Висмутсодержащий катализатор фирмы Borscher, Лангенфельд, Германия). Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 70°C. Смесь перемешивали еще 13 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,2% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 5,9 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 64°C. После окончания прибавления еще 20 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 100 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 4,0 г изофорондиамина в 31,6 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 1,0 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 29,1%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 54000 сПуаз.
Пример 3
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 156,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 77,6 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 75 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 65°C. Смесь перемешивали еще 16 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,2% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 5,9 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 64°C. После окончания прибавления еще 26 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,57%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 57,0 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,6 г изофорондиамина в 25,8 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 1,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 50000 сПуаз.
Пример 4
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 137,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1991 г/моль и 67,8 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 983 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 68°C. Смесь перемешивали еще 17 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,8% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений. При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 10,2 г 1,4-бутандиола и 6,7 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 65°C. После окончания прибавления еще 31 минуту перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,57%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона и 110 г 1-метокси-2-пропил ацетата. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 2,7 г изофорондиамина в 27,8 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 3,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 27,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 34100 сПуаз.
Пример 5
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 136,3 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 67,5 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4'-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 71°C. Смесь перемешивали еще 11 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,8% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений.
При 60°C в течение 15 минут прикалывали раствор 9,0 г 1,4-бутандиола и 8,3 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 69°C. После окончания прибавления еще 29 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,6 г изофорондиамина в 28,8 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 4,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 45800 сПуаз.
Пример 6
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 136,3 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 67,5 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 70°C. Смесь перемешивали еще 16 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп.
При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 7,7 г 1,4-бутандиола и 10,0 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 70°C. После окончания прибавления еще 23 минуты перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 5,2 г изофорондиамина в 38,1 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 3,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,2%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 34800 сПуаз.
Пример 7
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 126,4 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 72,4 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 71°C. Смесь перемешивали еще 14 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп.
При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 7,7 г 1,4-бутандиола и 10,0 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 63°C. После окончания прибавления еще 26 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,57%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 456,9 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 4,0 г изофорондиамина в 28,1 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 5,0 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,4%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 68000 сПуаз.
Пример 8
Этот пример описывает получение растворов полиуретан-мочевин согласно изобретению.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 146,2 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 1975 г/моль и 62,6 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 978 г/моль. Затем добавили 153,7 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 50°C. Далее внесли 86,8 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и после этого еще 150 мг дибутилолово дилаурата. Протекала экзотермическая реакция, причем температура смеси поднялась до 71°C. Смесь перемешивали еще 9 минут, причем температуре реакционной смеси позволили упасть до 60°C. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп.
При 60°C в течение 12 минут прикалывали раствор 7,7 г 1,4-бутандиола и 10,0 г 1,6-гександиола в 75 г γ-бутиролактона. Температура по причине экзотермической реакции выросла до 65°C. После окончания прибавления еще 29 минут перемешивали реакционную смесь, причем температура медленно упала до 60°C. Содержание NCO-групп в реакционной смеси было определено на уровне 0,56%. По окончании данных реакционных стадий добавили при 60°C 467 г γ-бутиролактона. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,1 г изофорондиамина в 24,4 г метилэтилкетона. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 5,5 г 2-этилгексанола и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 30,9%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 54600 сПуаз.
Пример 9
Этот пример описывает получение раствора связующего слоя известного из уровня техники в ДМФ-содержащей смеси растворителей.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 300,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 2000 г/моль. Затем добавили 105,0 г диметилформамида (ДМФ) и смесь нагрели до 60°C. Далее внесли 115,5 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и нагревали в течение 15 минут до 75°C. После достижения 75°C смесь перемешивали далее еще 40 минут. Изоцианатное значение смеси составило 3,9% NCO-групп и лежало немного ниже теоретических значений.
Смесь после этого охладили до 55°C и при этой температуре в течение 13 минут прикалывали раствор 23,0 г 1,4-бутандиола в 201,3 г ДМФ. После окончания прибавления в течение 17 минут реакционную смесь нагревали до 75°C и затем перемешивали при данной температуре еще 45 минут. По окончании реакции содержание NCO-групп было определено на уровне 0,53%.
По окончании данных реакционных стадий состав охладили до 55°C, и затем добавили 232,5 г метилэтилкетона и 231,0 г толуола. Позволили температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции 35-40°C добавили порциями раствор 3,5 г изофорондиамина в 38,4 г толуола. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 4,0 г 3-аминопропилтриэтоксисилан и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
Был получен 35,6%-ный раствор полиуретан-мочевин и вязкостью 20800 сПуаз.
Пример 10
Этот пример описывает получение связующего слоя известного из уровня техники без применения ДМФ и толуола.
В 3-литровый сосуд с мешалкой, приспособлением для перемешивания, охлаждения и нагревания поместили навеску 300,0 г бифункционального простого полиэфира пропиленоксида со средней молекулярной массой 2000 г/моль. Затем добавили 105,0 г γ-бутиролактона и смесь нагрели до 60°C. Далее внесли 115,5 г дифенилметан-4,4′-диизоцианата (4,4′-МДИ) и нагревали в течение 25 минут до 73°C. После достижения температуры реакции смесь перемешивали с перерывом в целом 8,75 ч при данной температуре. Изоцианатное значение смеси составило 5,1%.
Смесь после этого охладили до 55°C и при этой температуре в течение 20 минут прикалывали раствор 23,0 г 1,4-бутандиола в 201,3 г γ-бутиролактона. Смесь нагревали до 74°C и затем перемешивали при данной температуре еще 1,25 ч и 45 мин при 90°C. По окончании реакции содержание NCO-групп было определено на уровне 0,45%.
По окончании данных реакционных стадий состав охладили до 50°C, и затем добавили 232,5 г метил этил кетона и 231,0 г бутилацетата. Позволили благодаря этому температуре снизиться до 40°C. При температуре реакции в 35-40°C добавили порциями раствор 3,7 г изофорондиамина в 40,0 г бутилацетата. Наблюдалась сильно возросшая вязкость образовавшегося раствора полиуретан-мочевин. При помощи добавления 3,5 г 3-аминопропилтриэтоксисилан и перемешивания в течение 1 часа при 35°C еще обнаруживаемые в реакционной смеси изоцианатные группы были преобразованы, так что никакого дальнейшего прироста массы цепи более не могло произойти.
После окончания реакции и охлаждения до комнатной температуры был получен сильно замутненный продукт. Полиуретан-мочевина была в выбранной системе растворителей без ДМФ не достаточно растворима, и поэтому не могла быть использована в качестве системы связующих слоев.
Пример 11: Пример использования
Для сравнения свойств покрытий были изготовлены и проверены покрывающие пленки толщиной слоя в 0,15 мм из полиуретановых растворов соответствующих примерам 1-8 и сравнительному примеру 9 (продукт соответствует уровню техники с ДМФ и толуолом в качестве растворителя).
Таблица 1
Результаты проверки пленок
№ примера
100% Модуль (MPa)
Прочность на растяжение, (MPa)
Предельное удлинение %
Точка размягчения (°C)
1
0,9
8,2
2930
140
2
0,8
2,9
2770
160
3
0,7
3,8
3000
165
4
1,3
16
1700
150
5
0,9
14,2
2440
120
6
0,9
14,6
2450
125
7
1,0
17,5
2070
120
8
0,9
13,7
2680
125
9 (Сравнительный пример)
1,8
17,2
1340
160
Эти результаты показывают, что предложенные согласно изобретению растворы полиуретан-мочевин позволяют получать покрытия, которые произведены с использованием токсикологически безопасных органических растворителей. С различными продуктами возможно устанавливать большое количество физических свойств пленок.