СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ВЫГРУЗКУ ЧАСТИЦ ПОЛИОЛЕФИНА ИЗ РЕАКТОРА ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
POLYMERIZATION METHOD INVOLVING UNLOADING POLYOLEFIN PARTICLES FROM A GAS-PHASE POLYMERIZATION REACTOR

[1]
Предлагаются способы получения олефинового полимера в реакторе газофазной полимеризации. Далее предлагаются способы получения олефинового полимера, которые включают стадию дегазации частиц полиолефина при давлении, составляющем от 0,1 до 0,4 МПа.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[2]
Способы газофазной полимеризации представляют собой экономически выгодные способы полимеризации олефинов, например: гомополимеризацию этилена или пропилена или сополимеризацию этилена или пропилена с другими олефинами. Подходящими реакторами для осуществления таких способов газофазной полимеризации являются, например, реакторы с псевдоожиженным слоем, газофазные реакторы с мешалкой или многозональные циркуляционные реакторы с двумя различными взаимосвязанными зонами полимеризации. Эти способы обычно осуществляются в газовой фазе, содержащей мономеры и сомономеры, а зачастую другие дополнительные газовые составляющие, например, растворители для реакции полимеризации, в частности азот, алканы или водород, выступающие в качестве модификатора молекулярной массы или продуктов реакции с низкой молекулярной массой. Обычно полученные продукты представляют собой твердые частицы полиолефина, образованные каталитическими системами полимеризации, которые обычно содержат дисперсные твердые частички катализатора.
[3]
В процессе непрерывного или периодического отбора произведенных веществ из реактора газофазной полимеризации выгруженный продукт представляет собой не только чистый полиолефин, но и полиолефин, содержащий составляющие газовой фазы, в частности межкристаллитный газ или растворенные углеводороды. Исходя из требований экологичности, безопасности и качества, такие увлеченные составляющие газовой фазы подлежат удалению из частиц полиолефина, поскольку их составляющие оказывают воздействие на окружающую среду, газообразные углеводороды способны образовывать взрывоопасные смеси в оборудовании, расположенном ниже по технологической цепочке, а оставшиеся неполимеризованные составные части в конечных олефиновых полимерах могут стать причиной проблем с качеством изделия, например, причиной образования запаха. Кроме того, представляется желательным повторно подавать непрореагировавший мономер и сомономер в технологический процесс полимеризации.
Общепринятой практикой по удалению увлеченных составляющих газовой фазы из частиц полиолефина является реакция частиц с потоком инертного газа, обычно в противотоке. Такая стадия часто называется "дегазация" или "продувка". Зачастую такая стадия дегазации или продувки осуществляется вместе со стадией дезактивации катализатора и/или сокатализаторов полимеризации, например, путем реакции катализатора и/или сокатализаторов с водой. Поскольку остаточные углеводороды в полимере находятся в равновесии с окружающей газовой фазой, то достигаемая концентрация углеводородных остатков в частицах полиолефина тем ниже, чем ниже парциальное давление дегазируемой составляющей газовой фазы. Соответственно, дегазация в промышленных условиях обычно проводится при давлении окружающей среды или при несколько более высоких давлениях.
[5]
В патенте WO 2006/082007 А1 раскрыт способ полимеризации этилена, который осуществляется в газофазном реакторе в присутствии реакционного газа, содержащего пропан, а дегазация частиц полиолефина, выгруженных из реактора полимеризации, происходит под действием пропана, отделенного от реакционного газа в ходе двухстадийного разделения.
[6]
В патенте WO 2014/090860 А1 описан способ полимеризации олефинов в присутствии С3-С5 алкана, выступающего в качестве разбавителя в реакторе газофазной полимеризации, в котором выгруженные частицы полиолефина подвергаются обработке в трехстадийном технологическом процессе: где сначала частицы полиолефина вступают в реакцию с газовым потоком, содержащим, по меньшей мере, 85 мол.% алкана C3-C5; затем частицы полиолефина вступают в реакцию с потоком, содержащим азот и пар; и наконец, частицы полиолефина вступают в реакцию с потоком азота. Перед вступлением в реакцию с газовым потоком, содержащим С3-С5 алкан, выгруженные частицы полиолефина могут отделяться в сепараторе от основной части сопутствующего выгружаемого реакционного газа.
[7]
В ходе отделения выгруженных частиц полиолефина от сопутствующего выгруженного реакционного газа под давлением, которое необходимо для дегазации частиц полиолефина, следует повторно сжать большой объем газа до давления полимеризации для извлечения отделенного газа.
[8]
Соответственно, существует необходимость в создании способа, который позволяет резко снизить расход компрессора регенерации и, таким образом, использовать компрессор меньшей производительности. Кроме того, должна существовать возможность управления технологическим процессом дистилляции, который генерирует поток C3-C5 алкана для дегазации выгруженных частиц полиолефина с использованием воды в качестве охлаждающей среды.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
[9]
Предлагается способ получения олефинового полимера, включающий стадии:
3
5
а) образования дисперсного олефинового полимера в реакторе газофазной полимеризации путем гомополимеризации олефина или сополимеризации олефина и одного или нескольких прочих олефинов при температуре, составляющей от 20 до 200°C, и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа, в присутствии катализатора полимеризации и реакционного газа, содержащего С-С алкан в качестве разбавителя;
b) выгрузки образовавшихся частиц полиолефина из реактора полимеризации в сепаратор, работающий под давлением, составляющим от 1 до 2,2 МПа;
c) отбора газового потока из сепаратора и перенос газового потока в установку для обработки реакционного газа, работающей при давлении, которое на 0,001-0,2 МПа ниже давления в сепараторе и которая производит, по меньшей мере, один поток текучей среды, повторно возвращаемый в реактор полимеризации;
b) переноса частиц полиолефина из сепаратора в первый дегазатор, работающий под давлением, составляющим от 0,1 до 0,4 МПа; и
3
5
e) реакции в нем частиц полиолефина с газовым потоком, включающим от 85 до 100 об.% C-C алкана, при этом газовый поток непрерывно поступает из установки для обработки реакционного газа;
f) отбора газового потока, который вступал в реакцию с частицами полиолефина в дегазаторе, из первого дегазатора, сжатие газового потока до давления газового потока, отобранного из сепаратора, и перенос сжатого газового потока в установку для обработки реакционного газа, в которой обрабатывается газовый поток, отобранный из сепаратора.
[10]
В некоторых вариантах осуществления, способ дополнительно включает стадии:
g) переноса частиц полиолефина из первого дегазатора во второй дегазатор; и
h)  реакции в нем частиц полиолефина при давлении, составляющем от 0,1 до 0,35 МПа с потоком, содержащим азот и пар, в режимах, при которых отсутствует конденсация воды.
[11]
В некоторых вариантах осуществления, способ дополнительно включает стадии:
i) переноса частиц полиолефина из второго дегазатора в третий дегазатор; и
j)  реакции в нем частиц полиолефина при давлении, составляющем от 0,1 до 0,2 МПа, с потоком азота.
[12]
В некоторых вариантах осуществления, на стадии f) сжатый газовый поток, отобранный из первого дегазатора, объединяется с газовым потоком, отобранным из сепаратора, а объединенный поток переносится в установку для обработки реакционного газа.
[13]
В некоторых вариантах осуществления, установка для обработки реакционного газа работает путем дистилляции.
[14]
В некоторых вариантах осуществления, установка для обработки реакционного газа включает две стадии разделения.
[15]
В некоторых вариантах осуществления, реакция частиц полиолефина на стадии е) и, при проведении, на стадии h), или на стадиях h) и j), проводится в противотоке.
[16]
В некоторых вариантах осуществления, на стадии h), частицы полиолефина вступают в реакцию с газовым потоком, содержащим от 2 мол.% до 20 мол.% водяного пара.
[17]
В некоторых вариантах осуществления, на стадии с) газовый поток, отобранный из сепаратора, освобождается от увлеченных мелких частиц перед переносом в установку для обработки реакционного газа.
[18]
В некоторых вариантах осуществления, реактор газофазной полимеризации представляет собой газофазный реактор с мешалкой, реактор с псевдоожиженным слоем или многозональный циркуляционный реактор.
[19]
В некоторых вариантах осуществления, на стадии b) сформированные частицы полиолефина выгружаются из участка реактора газофазной полимеризации, в котором частицы полиолефина присутствуют в уплотненном слое частиц полиолефина.
[20]
3
5
3
5
В некоторых вариантах осуществления, содержание C-C алкана в газе, окружающем частицы полиолефина в уплотненном слое частиц полиолефина, выше, чем среднее содержание C-C алкана в реакционном газе в реакторе газофазной полимеризации.
[21]
В некоторых вариантах осуществления, полимеризация представляет собой гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких прочих олефинов, выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
[22]
3
5
3
5
В некоторых вариантах осуществления, C-Cалкан, используемый в качестве разбавителя, идентичен C-C алкану, содержащемуся в газовом потоке, используемом для реакции с частицами полиолефина на стадии e).
[23]
3
5
В некоторых вариантах осуществления, C-Cалкан представляет собой пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан или изопентан или их смесь.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[24]
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение установки для получения олефинового полимера в соответствии со способом по настоящему изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[25]
2
12
2
10
2
10
Предлагается способ получения олефинового полимера. Олефинами, которые могут использоваться для получения олефинового полимера, являются, в частности, 1-олефины, т.е. углеводороды, имеющие, не ограничиваясь, концевые двойные связи. Предпочтение отдается неполярным олефиновым соединениям. Особенно предпочтительными 1-олефинами являются линейные или разветвленные C-C 1-алкены, в частности линейные C-C 1-алкены, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленные C-C 1-алкены, например, 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен. Существует возможность полимеризации смесей различных 1-олефинов. Подходящими олефинами являются олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или несколько кольцевых систем. Примерами являются: циклопентен, норборнен, тетрациклододецен, метилнорборнен или диены, например 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того существует возможность полимеризации смесей двух или более олефинов.
[26]
3
8
Полученный олефиновый полимер может представлять собой любой тип полиолефина. Предпочтительным является олефиновый полимер, представляющий собой гомополимер или сополимер этилена или пропилена, и особенно предпочтительным олефиновый полимер, представляющий собой гомополимер или сополимер этилена. Предпочтительными сомономерами при полимеризации пропилена являются: этилен, 1-бутен и/или 1-гексен в количестве до 40 мас.%, предпочтительно этилен, 1-бутен и/или 1-гексен в количестве от 0,5 мас.% до 35 мас.%. В качестве сомономеров для полимеризации этилена, предпочтение отдается использованию C-C1-алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена в количестве до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 мас.% до 15 мас.%, и особенно предпочтительно от 0,05 мас.% до 12 мас.%. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен сополимеризуется с 1-гексеном и/или 1-бутеном в количестве, составляющем от 0,1 мас.% до 12 мас.%.
[27]
На стадии а) способа по настоящему изобретению, дисперсный олефиновый полимер образуется в реакторе газофазной полимеризации путем гомополимеризации олефина или сополимеризации олефина и одного или нескольких прочих олефинов. Полимеризацию осуществляют при температуре, составляющей от 20 до 200°С, предпочтительно от 30 до 160°С, в частности от 65 до 125°С, и при давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,0 до 8 МПа и, в частности, от 1,5 до 4 МПа, причем данные значения давлений, как и все значения давлений, приведенные в настоящем раскрытии, следует понимать как абсолютные давления, т.е. давление, имеющее размерность МПа (абс.).
[28]
Подходящие реакторами являются, например, газофазные реакторы с мешалкой, многозональные газофазные реакторы или газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем. Реакторы такого типа, как правило, известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Газофазные реакторы с мешалкой могут, например, осуществлять перемешивание в горизонтальной или вертикальной плоскости.
[29]
Предпочтительными реакторами являются реакторы с псевдоожиженным слоем, т.е. реакторы, содержащие слой полимеризируемых полимерных частиц, которые удерживаются в псевдоожиженном состоянии посредством подачи газа снизу. Затем этот газ обычно отбирается в верхней части реактора, охлаждается для отвода тепла реакции полимеризации и повторно подается в нижнюю часть реактора.
[30]
Предпочтительными реакторами также являются многозональные циркуляционные реакторы, которые, например, описаны в публикации международной заявки WO 97/04015 и WO 00/02929 и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в режимах быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; а также реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации, в ходе которой полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. Дополнительно появляется возможность управления двумя зонами полимеризации одного многозонального циркуляционного реактора при различных режимах полимеризации путем установления различных режимов полимеризации в реакторе восходящего потока и реакторе нисходящего потока. С этой целью, частично или полностью предотвращается попадание газовой смеси, покидающей реактор восходящего потока и увлекающей полимерные частицы, в реактор нисходящего потока. Например, это достигается подачей разделительной среды в виде газа и/или смеси текучей среды в реактор нисходящего потока, предпочтительно в верхнюю часть реактора нисходящего потока. Разделительная среда должна иметь подходящий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Объем добавленной разделительной среды может корректироваться таким образом, чтобы генерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в его верхней части, выступающей в качестве барьерного слоя для газовой смеси, увлекаемой частицами, поступающими из реактора восходящего потока. Таким образом, можно получить две различные по газовому составу зоны в одном многозональном циркуляционном реакторе. Представляется возможной подача дополнительных мономеров, сомономеров, регулятора молекулярной массы, такого как водород и/или инертных текучих сред, в любую точку реактора нисходящего потока, предпочтительно ниже точки подачи разделительного потока. Таким образом можно создать различные концентрации мономера, сомономера и/или водорода вдоль реактора нисходящего потока, что приводит к дальнейшей дифференциации режимов полимеризации.
[31]
Способ по настоящему изобретению осуществляют в присутствии катализатора полимеризации. Подходящие катализаторы полимеризации представляют собой обычные катализаторы полимеризации олефинов. Это означает, что полимеризацию можно осуществлять с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, возможно использование смесей из двух или нескольких указанных катализаторов для полимеризации олефинов. Такие смешанные катализаторы часто называют гибридными катализаторами. Получение и применение данных катализаторов для полимеризации олефинов, как правило, общеизвестно.
[32]
Предпочтительными катализаторами являются катализаторы типа Циглера, предпочтительно содержащие соединение титана или ванадия, соединение магния и, необязательно, электронодонорного соединения и/или дисперсного неорганического оксида в качестве носителя.
[33]
Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии сокатализаторов. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов Групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов Группы 13 и особенно алюмоорганические соединения. Примерами предпочтительных сокатализаторов являются: металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.
[34]
Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алкилы лития, алкилы магния или цинка, галогениды алкила магния, алкилы алюминия, алкилы кремния, алкоксиды кремния и галогениды алкила кремния. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия и алкилы магния. Еще более предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия, а наиболее предпочтительными соединениями являются соединения триалкилалюминия или соединения этого типа, в которых алкильная группа замещена атомом галогена, например, хлором или бромом. Примерами таких алкилов алюминия являются: триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий или диэтилалюминийхлорид или их смеси.
[35]
Предпочтительными катализаторами для способа по настоящему изобретению также являются хромовые катализаторы Филлипса, предпочтительно получаемые путем нанесения соединения хрома на неорганический носитель и предварительной активации полученного прекурсора катализатора при температуре от 350 до 1000°С, в результате чего хром с валентностью ниже шести превращается в шестивалентный хром. Помимо хрома используются дополнительные элементы, такие как: магний, кальций, бор, алюминий, фосфор, титан, ванадий, цирконий или цинк. Особое предпочтение отдается использованию титана, циркония или цинка. Возможны комбинации вышеуказанных элементов. Прекурсор катализатора может легироваться фторидами до или во время активации. В качестве носителей для катализаторов Филлипса, которые также известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, упоминаются: оксид алюминия, диоксид кремния (силикагель), диоксид титана, диоксид циркония или их смешанные оксиды, или когели, или фосфат алюминия. Кроме того, пригодные носители получают путем модификации площади поверхности пор, например, посредством соединений элементов бора, алюминия, кремния или фосфора. Предпочтение отдается силикагелю. Предпочтение отдается сферическому или гранулированному силикагелю, причем первый сушится распылением. Впоследствии активированные хромовые катализаторы предварительно полимеризуют или предварительно восстанавливают. Предварительное восстановление обычно осуществляется кобальтом, либо водородом в качестве активатора, при температуре, составляющей от 250 до 500°С, предпочтительно, составляющей от 300 до 400°С.
[36]
Полученные частицы полиолефина имеют более или менее регулярную морфологию и размер, зависящие от морфологии и размера катализатора и режимов полимеризации. В зависимости от используемого катализатора частицы полиолефина обычно имеют средний диаметр от нескольких сотен до нескольких тысяч микрометров. При использовании хромовых катализаторов, средний диаметр частиц обычно составляет от 300 до 1600 мкм, а в случае использования катализаторов Циглера средний диаметр частиц, как правило, составляет от 500 до 3000 мкм.
[37]
3
5
3
5
Способ по настоящему изобретению осуществляется с применением реакционного газа, содержащего С-С алкан в качестве разбавителя, т.е. реакционного газа, содержащего пропан, бутан или пентан или их смесь, или их изомеры. Предпочтительными C-C алканами являются пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан или изопентан или их смесь. Наиболее предпочтительной является полимеризация, проводимая в присутствии пропана, особенно в случае гомополимеризации или сополимеризации этилена. Смесь реакционного газа может дополнительно содержать азот в качестве дополнительного разбавителя. Смесь реакционного газа в реакторе дополнительно содержат полимеризуемые олефины, т.е. основной мономер и один или несколько, необязательно, сомономеров. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, смесь реакционного газа содержит инертные составляющие в количестве, составляющем от 30 до 99 об.%, более предпочтительно от 50 до 95 об.%, и особенно предпочтительно от 60 до 90 об.%. Смесь реакционного газа может содержать дополнительные составляющие, например, добавки, снижающая статические заряды, или регуляторы молекулярной массы, типа водорода. Составляющие в смеси реакционного газа могут подаваться в реактор газофазной полимеризации в газообразной форме или в виде текучей среды, которая испаряется внутри реактора. Полимеризация также может осуществляться в конденсационном или сверхконденсационном режиме, при котором часть циркулирующего газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор по отдельности, в виде текучей среды и газовой фазы, или совместно в виде двухфазной смеси с целью дополнительного использования энтальпии парообразования для охлаждения реакционного газа.
[38]
На стадии b) способа по настоящему изобретению частицы полиолефина, образованные на стадии а), выгружаются из реактора полимеризации в сепаратор. Выгрузка может осуществляться пневматически, под действием силы тяжести или с помощью механических систем выгрузки. Предпочтительной является пневматическая выгрузка и/или выгрузка под действием силы тяжести, при этом наиболее предпочтительной является пневматическая выгрузка за счет перепада давления между реактором полимеризации и первым резервуаром вниз по потоку. Выгрузка может осуществляться периодически или непрерывно, при этом предпочтительной является непрерывная выгрузка частиц полиолефина из реактора газофазной полимеризации.
[39]
Выгрузка частиц полиолефина может осуществляться из любого подходящего участка реактора газофазной полимеризации. Предпочтительной является выгрузка частиц полиолефина из участка газофазного реактора полимеризации, в котором частицы полиолефина присутствуют в уплотненном слое частиц полиолефина.
[40]
При проведении полимеризации, по настоящему изобретению, в реакторе с псевдоожиженным слоем, частицы полиолефина могут выгружаться непосредственно из реактора с псевдоожиженным слоем, например, как раскрыто в публикации международной заявки WO 2012/175469 А1. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор с псевдоожиженным слоем оборудован системой непрерывной пневматической рециркуляции частиц полиолефина посредством циркуляционного контура, который соединяет решетку для получения псевдоожиженного слоя с верхней частью реактора с псевдоожиженным слоем, как раскрыто в публикации международной заявки WO 2007/071527 A1. В этом варианте осуществления, циркуляционный контур содержит, под реактором с псевдоожиженным слоем, вертикальную трубу, в которой частицы полиолефина присутствуют в уплотненном слое частиц полиолефина. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор с псевдоожиженным слоем содержит вертикальную, накопительную трубу, которая встроена своим верхним отверстием в распределительную решетку, и которая содержит уплотненный слой частиц полиолефина, как раскрыто в публикации международной заявки WO 2013/083548 A2. В этом варианте осуществления частицы полиолефина выгружаются из нижнего конца накопительной трубы.
[41]
При проведении полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, в многозональном циркуляционном реакторе, выгрузка частиц полиолефина предпочтительно осуществляется непосредственно из реактора нисходящего потока, в котором частицы полиолефина присутствуют в уплотненном слое частиц полиолефина.
[42]
Выгрузка частиц полиолефина из уплотненного слоя частиц полиолефина обладает преимуществом, состоящим в том, что уменьшается выгрузка газа, по сравнению с его выгрузкой из псевдоожиженного слоя или из слоя частиц в режиме транспортировки, поскольку концентрация твердых веществ в уплотненном слое выше, чем концентрация твердых веществ в псевдоожиженном слое или в слое частиц в режиме транспортировки.
[43]
3
5
3
5
3
5
3
5
При выгрузке частиц полиолефина из уплотненного слоя частиц полиолефина особенно предпочтительным является, чтобы доля C-C алкана в газе, окружающем частицы полиолефина в уплотненном слое, была выше, чем средняя доля C-C алкана в газе, находящемся в газофазном реакторе полимеризации. Наличие высокого содержания C-C алкана в газе, который выгружается одновременно с частицами полиолефина, является преимуществом, поскольку C-C алкан может повторно подаваться в реактор газофазной полимеризации в сжиженном виде, что уменьшает количество газа, который подлежит сжатию газовым компрессором для повторного использования.
[44]
3
5
При осуществлении способа по настоящему изобретению в газофазном реакторе, который оборудован вертикальной трубой, где частицы полиолефина присутствуют в виде уплотненного слоя частиц полиолефина, а выгрузка частиц полиолефина происходит из этой трубы, предпочтительна подача текучей среды в трубу в таком количестве, которое вызывает восходящий поток текучей среды в слое частиц полиолефина выше точки ее введения. Предпочтительно текучая среда представляет собой C-C алкан, используемый в качестве разбавителя.
[45]
3
5
3
5
При осуществлении способа по настоящему изобретению в многозональном циркуляционном реакторе предпочтительной является выгрузка частиц полиолефина из реактора нисходящего потока и проведение полимеризации таким образом, чтобы содержание С-С алкана в реакционном газе в реакторе нисходящего потока превышало содержание C-C алкана в реакционном газе внутри реактора восходящего потока.
[46]
Сепаратор, куда выгружаются частицы полиолефина из реактора полимеризации, работает при давлении, составляющем от 1 до 2,2 МПа, предпочтительно при давлении, составляющем от 1,5 до 2,0 МПа. Внутри сепаратора частицы полиолефина, выгруженные из реактора полимеризации, отделяются от основной части сопутствующей выгруженной газовой смеси.
[47]
На стадии с) способа, в соответствии с настоящим изобретением, газовый поток отбирается из сепаратора и переносится в установку для обработки реакционного газа, работающей при давлении, которое на 0,001-0,2 МПа, предпочтительно на 0,005-0,15 МПа и более предпочтительно на 0,01-0,05 МПа ниже давления в сепараторе. Предпочтительным является перенос реакционного газа в установку для обработки реакционного газа за счет разности давлений между давлением внутри сепаратора и давлением в установке для обработки реакционного газа.
[48]
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения газовый поток, отобранный из сепаратора, освобождается от увлеченных мелких частиц перед переносом в установку для обработки реакционного газа. Удаление мелких частиц можно осуществлять любым подходящим способом, например, с помощью фильтра.
[49]
3
5
Установка для обработки реакционного газа предназначена для создания, по меньшей мере, одного потока текучей среды, который повторно подается в реактор полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления, установка для обработки реакционного газа создает один или несколько потоков текучей среды и один или несколько газовых потоков путем обработки реакционного газа. В соответствии со способом по настоящему изобретению один или несколько потоков текучей среды, которые повторно подаются в реактор полимеризации, могут подвергаться испарению перед повторной подачей в реактор полимеризации. Установка для обработки реакционного газа может использовать любой подходящий метод для отделения C-C алканов от составляющих с более высокой молекулярной массой или более низкой молекулярной массой. Примерами используемых методов разделения, являются: сепарация путем дистилляции или сепарация путем конденсации. Предпочтение отдается сепарации путем дистилляции.
[50]
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
Предпочтительно, установка для обработки реакционного газа содержит две стадии сепарации, одну стадию сепарации, главным образом, для отделения C-C алканов от газовых составляющих с наиболее высокой молекулярной массой, и одну стадию сепарации, главным образом, для отделения C-C алканов от газовых составляющих с наиболее низкой молекулярной массой. Примерами газовых составляющих с наиболее высокой молекулярной массой являются: алканы с наиболее высокой молекулярной массой, например, гексан или октан; олефины с наиболее высокой молекулярной массой, например, 1-гексен или 1-октен; или, например, в варианте осуществления, в котором C-C алкан представляет собой пропан: алканы с наиболее высокой молекулярной массой, например, бутан, гексан или октан; или олефины с наиболее высокой молекулярной массой, например, 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Примерами газовых составляющих с наиболее низкой молекулярной массой являются: этан, этилен, водород или азот. Газовый поток может сначала пройти стадию сепарации для отделения С-С алканов от газовых составляющих с наиболее высокой молекулярной массой, или газовый поток может сначала пройти стадию сепарации для отделения С-С алканов от газовых составляющих с наиболее низкой молекулярной массой. Предпочтительным является прохождение газовым потоком сначала стадии сепарации для отделения С-С алканов от газовых составляющих с наиболее высокой молекулярной массой.
[51]
3
5
3
5
3
5
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, первая стадия сепарации представляет собой дистилляционную колонну для отделения С-С алканов от газовых составляющих с наиболее высокой молекулярной массой. В этом варианте осуществления, газовый поток, выходящий из сепаратора, подается в качестве бокового потока в первую дистилляционную колонну. Нижний поток текучей среды из первой дистилляционной колонны, который состоит из высококипящих частей газового потока, поданного в установку обработки реакционного газа, затем может повторно подаваться насосом в реактор газофазной полимеризации. Верхний газовый поток из первой дистилляционной колонны подается в качестве бокового потока во вторую дистилляционную колонну. Верхний газовый поток из второй дистилляционной колонны доводится компрессором до давления в газофазном реакторе полимеризации и повторно подается в реактор. Нижний поток текучей среды из второй дистилляционной колонны, который состоит в основном из С-С алканов, используется для дегазации частиц полиолефина в первом дегазаторе. Для этого нижний поток текучей среды из второй дистилляционной колонны может быть перенесен за счет перепада давления в теплообменник, испарен и затем подан в качестве дегазационной среды в первый дегазатор. В предпочтительном варианте осуществления, нижний поток текучей среды из второй дистилляционной колонны доводят насосом до давления, превышающего давление в реакторе полимеризации, а после его испарения в теплообменнике, подают в участок реактора газофазной полимеризации, находящийся вблизи участка, где частицы полиолефина выгружаются для снижения концентрации низкомолекулярных составляющих в газе, одновременно с выгружаемыми из реактора полимеризации частицами полиолефина. Кроме того, можно повторно подавать любые дополнительные количества нижнего потока текучей среды из второй дистилляционной колонны, предпочтительно после испарения в теплообменнике, в любой подходящий участок реактора газофазной полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления, соотношение части нижнего потока текучей среды из второй дистилляционной колонны, которая подается в качестве дегазирующей среды в первый дегазатор, к части нижнего потока текучей среды из второй дистилляционной колонны, которая повторно подается в реактор полимеризации, составляет от 1:50 до 1:2, предпочтительно составляет от 1:20 до 1:5. Дистилляция при давлении, составляющем от 1 до 2,2 МПа, предпочтительно составляющем от 1,5 до 2 МПа, позволяет использовать воду в качестве охлаждающей среды для конденсации С-С алкана без установки энергоемкого холодильного устройства.
[52]
На стадии d), способа по настоящему изобретению частицы, полиолефина переносятся из сепаратора в первый дегазатор. Предпочтительным является перенос за счет перепада давления между сепаратором и первым дегазатором. Предпочтительным является непрерывный перенос частиц полиолефина из сепаратора в первый дегазатор. Первый дегазатор работает при давлении, составляющем от 0,1 МПа до 0,4 МПа, предпочтительно от 0,12 МПа до 0,35 МПа и особенно предпочтительно от 0,15 МПа до 0,3 МПа.
[53]
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
3
5
Частицы полиолефина в первом дегазаторе реагируют на стадии е) с газовым потоком, содержащим от 85 до 100 об.% С-С алкана. Предпочтительно газовый поток содержит от 90 до 100 об.%, более предпочтительно от 95 до 100 об.% С-С алкана. Предпочтительно, чтобы C-C алкан представлял собой тот же C-Cалкан, который используется в качестве растворителя в реакторе газофазной полимеризации. Особенно предпочтительно, чтобы C-C алкан представлял собой пропан. Предпочтительной является подача газового потока, содержащего, по меньшей мере, от 85 до 100 об.% C-C алкана, в дегазатор в количестве от 10 кг до 200 кг на 1000 кг полиолефиновых частиц, подлежащих дегазации. Предпочтительным является осуществление реакции на стадии е) при температуре, составляющей от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°C до 100°C и особенно предпочтительно от 70°C до 90°C. Среднее время пребывания частиц полиолефина в первом дегазаторе предпочтительно составляет от 5 минут до 5 часов, более предпочтительно от 10 минут до 4 часов и особенно предпочтительно от 15 минут до 2 часов. Реакция предпочтительно осуществляется в противотоке. Затем, предпочтительно, частицы полиолефина подаются в верхнюю часть первого дегазатора и стекают вниз под действием силы тяжести, вступая в реакцию в противотоке с газовым потоком, введенным в нижнюю часть дегазатора на одном или нескольких участках.
[54]
Газовый поток, вступающий в реакцию с частицами полиолефина в первом дегазаторе, непрерывно поступает из установки обработки реакционного газа. Наиболее предпочтительным является получение этого газового потока в установке для обработки реакционного газа путем испарения нижнего потока текучей среды из второй дистилляционной колонны. В ходе реакции с частицами полиолефина газовый поток может обогащаться непрореагировавшим мономером, сомономерами, олигомерами и прочими углеводородами.
[55]
На стадии f), способа по настоящему изобретению, газовый поток, который вступал в реакцию с частицами полиолефина в первом дегазаторе, отбирается из первого дегазатора, сжимается до давления газового потока, отобранного из сепаратора, и переносится в установку для обработки реакционного газа, в которой и обрабатывается газовый поток, отобранный из сепаратора. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сжатый газовый поток, отобранный из первого дегазатора, объединяется с газовым потоком, отобранным из сепаратора, а объединенный поток переносится в установку для обработки реакционного газа.
[56]
3
5
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, частицы полиолефина, которые вступали в реакцию с газовым потоком, содержащим от 85 до 100 об.% C-C алкана, в первом дегазаторе, переносятся на стадии g) во второй дегазатор и вступают в нем в реакцию на стадии h) при давлении от 0,1 до 0,35 МПа с потоком, содержащим азот и пар, в режимах, при которых не происходит конденсация воды. Перенос предпочтительно осуществляется под действием силы тяжести и перепадом давления между первым и вторым дегазатором.
[57]
Во втором дегазаторе реакция частиц полиолефина и потока, содержащего азот и водяной пар, предпочтительно осуществляется в противотоке. В таком случае частицы полиолефина предпочтительно подаются в верхнюю часть первого дегазатора и стекают вниз под действием силы тяжести, вступая в реакцию в противотоке с потоком, введенным в нижнюю часть дегазатора на одном или нескольких участках.
[58]
Поток для дегазации частиц полиолефина во втором дегазаторе содержит пар в количестве, при котором не происходит конденсации воды при режимах, существующих во втором дегазаторе. Поток предпочтительно содержит от 2 мол.% до 20 мол.%, более предпочтительно от 5 мол.% до 15 мол.% водяного пара. Пар предпочтительно добавляют в виде перегретого или насыщенного пара, в частности, в виде слегка перегретого пара. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, азот для формирования потока, содержащего азот и пар, представляет собой, по меньшей мере, частично, не первичный азот, а азот, поступающий с третьей стадии дегазации, в которой он ранее вступал в реакцию с частицами полиолефина, переданными из второго в третий дегазатор. Предпочтительной является подача потока, содержащего азот и пар, во второй дегазатор в количестве от 10 кг до 150 кг на 1000 кг частиц полиолефина, подлежащих дегазации, и, в частности, в количестве от 20 кг до 80 кг на 1000 кг частиц полиолефина, подлежащих дегазации.
[59]
Газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими сомономерами, олигомерами, другими углеводородами и содержащая продукты реакции водяного пара с составляющими каталитической системы полимеризации, может отбираться из второго дегазатора, предпочтительно из его верхней части, после реакции потока, содержащего азот и пар, с частицами полиолефина. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, данная газовая смесь отбирается из системы полимеризации в виде отходящего газа и, после прохождения установки нейтрализации, утилизируется, например, с помощью установки каталитического окисления.
[60]
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять, используя лишь относительно небольшое количество пара во втором дегазаторе, поскольку водяной пар главным образом деактивирует составляющие катализатора, в частности, алюминийорганические соединения каталитической системы полимеризации.
[61]
Предпочтительно, стадия h) способа в соответствии с настоящим изобретением, осуществляется при давлении, составляющем от 0,1 МПа до 0,35 МПа, более предпочтительно от 0,11 МПа до 0,25 МПа и температуре, составляющей от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°C до 100°C и, в частности, от 70°C до 90°C. Среднее время пребывания частиц полиолефина во втором дегазаторе предпочтительно составляет от 5 минут до 2 часов и более предпочтительно от 10 минут до 1 часа.
[62]
Предпочтительным является перенос частиц полиолефина на стадии i) в третий дегазатор после вступления в реакцию с потоком, содержащим азот и пар, во втором дегазаторе. В третьем дегазаторе частицы полиолефина вступают в реакцию, стадия j), с потоком азота. Перенос частиц полиолефина из второго дегазатора в третий дегазатор предпочтительно осуществляется посредством потока азота, который ранее был использован в реакции с полиолефиновыми частицами на стадии j), т.е. потока, который был отобран из третьего дегазатора и повторно использован в качестве носителя для переноса частиц из второго в третий дегазатор. Также существует возможность осуществления реакции стадии j) в двух или более третьих дегазаторах при их параллельном расположении и с вводом частиц на одном или нескольких участках.
[63]
В третьем дегазаторе реакция частиц полиолефина с потоком азота предпочтительно осуществляется в противотоке. В таком случае, частицы полиолефина предпочтительно вводятся в верхнюю часть второго дегазатора и стекают вниз под действием силы тяжести, вступая в реакцию в противотоке с потоком азота, введенным в нижнюю часть дегазатора.
[64]
Вслед за реакцией потока азота с полиолефиновыми частицами газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими сомономерами, олигомерами и другими углеводородами, отбирается из третьего дегазатора, предпочтительно из его верхней части. Эту газовую смесь затем предпочтительно охлаждают в теплообменнике, сжимают и затем повторно используют как для образования части газового потока для дегазации во втором дегазаторе, так и, после охлаждения в дополнительном теплообменнике, для транспортировки частиц полиолефина из второго дегазатора в третий дегазатор.
[65]
Предпочтительным является осуществление стадии j) способа по настоящему изобретению при давлении, составляющем от 0,1 МПа до 0,2 МПа, более предпочтительно от 0,1 МПа до 0,15 МПа и температуре, составляющей от 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°C до 100°C и, в частности, от 70°C до 90°C. Среднее время пребывания частиц полиолефина в третьем дегазаторе предпочтительно составляет от 5 минут до 10 часов, более предпочтительно от 10 минут до 6 часа и, в частности, от 20 минут до 4 часов.
[66]
После реакции с соответствующими газовыми потоками в первом дегазаторе или в первом и втором дегазаторе, или в первом, втором и третьем дегазаторе, частицы полиолефина переносятся для дальнейшей обработки, например, для наполнения полимерными добавками и/или гранулирования на стадии экструзии.
[67]
На Рисунке 1 представлено схематическое изображение установки для получения олефинового полимера в соответствии со способом по настоящему изобретению.
[68]
3
5
Газофазный реактор полимеризации (1) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий: псевдоожиженный слой (2) частиц полиолефина; газораспределительную решетку (3); и зону (4) снижения скорости. Зона (4) снижения скорости имеет увеличенный диаметр по сравнению с диаметром секции реактора, содержащей псевдоожиженный слой. Полиолефиновый слой сохраняется в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, подаваемого через газораспределительную решетку (3), размещенную в нижней части реактора (1). Газовый поток реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны (4) снижения скорости по рециркуляционному трубопроводу (5), сжимается компрессором (6), передается в теплообменник (7), в котором он охлаждается, а затем подается обратно в нижнюю часть реактора (1) с псевдоожиженным слоем в точку (8) ниже газораспределительной решетки (3). Газ рециркуляции, при необходимости, охлаждается в теплообменнике до температуры ниже точки росы газа рециркуляции с тем, чтобы начать работу реактора с конденсированным веществом, т.е. в конденсационном режиме. Помимо непрореагировавших мономеров рециркулирующий газ содержит C-Cалкан, выступающий в качестве растворителя. Дополнительные мономеры, регуляторы молекулярной массы и технологические добавки могут подаваться в реактор (1) в различных местах, например, по трубопроводу (9), расположенному вверх по потоку от компрессора (6). Как правило, катализатор подается в реактор (1) по трубопроводу (10), который предпочтительно размещается в нижней части псевдоожиженного слоя (2).
[69]
Реактор (1) с псевдоожиженным слоем дополнительно содержит вертикальную накопительную трубу (11), которая встроена своим верхним отверстием по центру распределительной решетки (3). Газораспределительная решетка (3) выполнена в виде конуса таким образом, что уклон вниз в сторону накопительной трубы (11) способствует притоку частиц полиолефина в накопительную трубу (11) под действием силы тяжести.
[70]
3
5
Во время работы реактора (1) с псевдоожиженным слоем накопительная труба (11) содержит слой частиц полиолефина, который движется по вертикали в нижнюю часть накопительной трубы. Частицы полиолефина поступают в накопительную трубу (11) через верхнее отверстие, а отбор частиц полиолефина осуществляется через выпускной клапан (12). Накопительная труба (11) дополнительно снабжается, предпочтительно у нижнего конца накопительной трубы, трубопроводом (13) для подачи текучей среды таким образом, чтобы вызвать восходящий поток текучей среды в слое частиц полиолефина в накопительной трубе (11). Вводимая текучая среда предпочтительно представляет собой C-C алкан, используемый в качестве разбавителя.
[71]
Частицы полиолефина, выгруженные из накопительной трубы (11) через выпускной клапан (12), переносятся по трубопроводу (14) в сепаратор (15), в котором частицы полиолефина отделяются от основной части сопутствующего выгружаемого реакционного газа. Отделенный газ отбирается из верхней части сепаратора (15) и подается по трубопроводу (16) в первую разделительную колонну (17). Низкокипящая фракция отбирается из верхней части первой разделительной колонны (17) и подается по трубопроводу (18) во вторую разделительную колонну (19). Высококипящая фракция отбирается из нижней части первой разделительной колонны (17) и передается насосом (20) по трубопроводу (21) в рециркуляционный трубопровод (5).
[72]
Частицы полиолефина, отделенные от основной части сопутствующего выгруженного реакционного газа, переносятся из сепаратора (15) в первый дегазатор (22), в котором частицы полиолефина вступают в реакцию с газовым потоком, выходящим из второй разделительной колонны (19). Текучая среда, отобранная из нижней части второй разделительной колонны (19) по трубопроводу (23), сжимается насосом (47) до давления, превышающего давление в реакторе (1) с псевдоожиженным слоем, а затем испаряется в теплообменнике (24). Газовый поток, выходящий из теплообменника (24), разделяется, и некоторая часть его подается по трубопроводу (48) в нижнюю часть (25) дегазатора (22). Другая часть выпаренной текучей среды подается в накопительную трубу (11) по трубопроводу (13).
[73]
Поток газа внутри дегазатора (22) движется вверх противотоком к потоку частиц полиолефина. Газ, выходящий из дегазатора (22) по трубопроводу (26), содержит, помимо газа, который подавался в нижнюю часть (25), как оставшуюся часть сопутствующего выгруженного реакционного газа, который не был отделен в сепараторе (15), так и газовые составляющие, выходящие из частиц полиолефина. Поток газа, выходящий из дегазатора (22) по трубопроводу (26), охлаждается в теплообменнике (27) и передается компрессором (28) в трубопровод (16) для переноса в первую разделительную колонну (17).
[74]
Низкокипящая фракция отбирается из верхней части второй разделительной колонны (19) и в основном возвращается компрессором (29) по трубопроводу (30) в рециркуляционный трубопровод (5). Незначительная часть низкокипящей фракции, отводимой из верхней части второй разделительной колонны (19), подается в трубопровод (31) и продувается.
[75]
Частицы полиолефина отбираются из нижней части дегазатора (22) и переносятся во второй дегазатор (32) под действием силы тяжести. Частицы полиолефина вступают в реакцию с потоком азота и пара, который подается в дегазатор (32) в нижней части участка (33). Внутри дегазатора (32) поток азота и пара движется вверх противотоком к потоку частиц полиолефина. Режимы в дегазаторе (32) выбираются таким образом, чтобы в нем отсутствовала конденсация воды.
[76]
Газ, покидающий дегазатор (32) по трубопроводу (34), выходит из системы полимеризации в виде отходящего газа. Газовая смесь для дегазации частиц полиолефина на второй стадии дегазации состоит из пара, подаваемого по трубопроводу (35), и азота, который может добавляться в качестве первичного азота по трубопроводу (36) или в качестве вторичного азота, поступающего из последующей третьей стадии дегазации по трубопроводу (37). Предпочтительным является, чтобы, по меньшей мере, основная часть азота, поданная в дегазатор (32) на участке (33), представляла собой повторно используемый азот, поступающий по трубопроводу (37).
[77]
В нижней части дегазатора (32) частицы полиолефина отводятся и передаются в третий дегазатор (38) посредством вторичного азота, поступающего по трубопроводу (39). В третьем дегазаторе (38) частицы полиолефина в противотоке вступают в реакцию с потоком азота, который подается в виде первичного азота по трубопроводу (40) в участок (41). Газ, выходящий из третьего дегазатора (38) по трубопроводу (42), охлаждается в теплообменнике (43), сжимается компрессором (44) и подается: по трубопроводу (37) во второй дегазатор (32) для последующего использования в качестве части газового потока; в теплообменник (45) для охлаждения и последующего использования; и по трубопроводу (39) для переноса полиолефиновых частиц из дегазатора (32) в дегазатор (38).
[78]
В нижней части дегазатора (38) частицы полиолефина отводятся и передаются по трубопроводу (46) для дальнейшей обработки, например, обогащения полимерными добавками и гранулирования на стадии экструзии.
[79]
3
5
3
5
Предлагается экономически эффективный способ дегазации частиц полиолефина, в котором почти все мономеры и сомономеры, одновременно выгруженные с частицами полиолефина, могут повторно проходить полимеризацию, а полученные полиолефиновые продукты имеют хорошие органолептические свойства и отсутствие запаха. Путем повторной подачи значительной части газа в виде текучей среды, который выгружается одновременно с частицами полиолефина из реактора полимеризации, обратно в реактор газофазной полимеризации, можно минимизировать количество газа, которое необходимо сжимать от давления дегазации до давления полимеризации. Следовательно, способ можно осуществлять с использованием компрессора со сравнительно небольшой производительностью, что, с одной стороны, снижает инвестиционные затраты на строительство установки полимеризации, а с другой стороны, эксплуатационные расходы в ходе полимеризации. Тем не менее, при обработке C-C алкана дистилляцией, все еще существует возможность эффективного проведения данной дистилляции с использованием воды в качестве охлаждающей среды, вместо использования холодильного устройства для конденсации C-C алкана.