METHOD OF PRODUCING (POLYETHER) CARBONATE POLYOLS
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ПРОСТОЙ ПОЛИЭФИР)КАРБОНАТ-ПОЛИОЛОВ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов в присутствии катализатора на основе двойных цианидов металлов, которые могут быть получены способом, включающим в себя (а) синтез твердого катализатора на основе двойных цианидов металлов в присутствии органического комплексообразующего агента и лиганда на основе (простой полиэфир)полиола; и (b) первоначальную промывку катализатора, полученного на стадии а), посредством водного раствора, содержащего 90-100% по массе воды и 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола, с получением суспензии, где водный раствор не содержит никакой другой органический комплексообразующий агент помимо лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Двойные металлцианидные (DMC) комплексы были обнаружены более сорока лет назад исследователями из General Tyre and Rubber Company (патенты US 3404109; US 3427256; US 3427334; US 3941849) и являются хорошо известными катализаторами для полимеризации алкиленоксидов и сополимеризации алкиленоксидов с диоксидом углерода.
2
Катализаторы на основе DMC, полученные в присутствии спирта (TBA=трет-бутиловый спирт) и (простой полиэфир)полиолов в качестве комплексообразующих агентов, как было обнаружено, являются весьма эффективными в сополимеризации алкиленоксидов с СО.
2
Влияние соли металла, используемой в получении катализатора на основе DMC, на эффективность прикрепления СО, было изучено исследователем Ким и др. (Catalysis Today 2006, 111, 292-296) в сополимеризации различных эпоксидов, катализируемой комплексами на основе DMC, полученными с использованием TBA (трет-бутиловый спирт) и PTMEG (политетраметилен-этиленгликоль) в качестве комплексообразующих агентов.
2
2
Статья в Green Chemistry 2008, 10, 678-684, описывает инициированную микроволновым излучением сополимеризацию циклогексен-оксида с СО в присутствии катализаторов на основе DMC при наличии TBA и простых полиэфиров в качестве комплексообразующих агентов. Использование микроволнового излучения, как сообщается, дает поликарбонат с более высоким внедрением СО. Однако, необходимость микроволнового излучения делает этот способ не очень привлекательным с точки зрения промышленного применения.
2
В статье Кима и др. в Catalysis Today 2009, 224, 181-191, показано исследование влияния нескольких простых полиэфиров в качестве комплексообразующих агентов при использовании катализатора на основе DMC на сополимеризацию циклогексен-оксида с CO.
Международная публикация WO 2012/032028 раскрывает сополимеризацию алкиленоксидов и диоксида углерода посредством катализаторов на основе DMC при наличии ненасыщенного спирта в качестве комплексообразующего агента. Раскрыты эти комплексообразующие агенты в отношении улучшения внедрения диоксида углерода в полимер.
2
Международная публикация WO 2011/089120 раскрывает способ для каталитической сополимеризации алкиленоксидов с диоксидом углерода, который дает в результате высокое содержание внедренного СО в поликарбонате. В этом способе катализатор на основе DMC активируется в результате приведения в контакт части алкиленоксида с каталитической системой до реакции сополимеризации.
Патент EP 2548908 раскрывает получение (простой полиэфир)карбонат-полиолов из алкиленоксидов и диоксида углерода с использованием катализатора на основе двойных цианидов металлов (DMC), где катализатор на основе DMC содержит, по меньшей мере, один из комплекс-образующих компонентов, включающих поликарбонат-диол, (простой полиэфир)карбонат-полиол, полиэтиленгликоль-диол или поли(тетраметилен(простой эфир)диол). В этом способе, катализатор на основе DMC получают способом, в котором стадию промывки выполняют посредством водного раствора органического комплекса и, по меньшей мере, одного из комплекс-образующих компонентов, упомянутых выше.
2
Патент US 2013/123532 относится к способу для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов из алкиленоксидов и диоксида углерода посредством катализатора на основе двойных цианидов металлов (DMC). Раскрывают присутствие некоторого количества гидроксида щелочного металла, карбоната металла и/или оксида металла в свободной от цианида соли металла, в металлцианидной соли или в обеих упомянутых солях, используемых для получения катализатора на основе DMC, в отношении улучшения селективности (то есть, снижения соотношения циклический карбонат/линейный (простой полиэфир)карбонат) и повышения каталитической активности по отношению к СО. В этом способе, катализатор на основе DMC получают способом, в котором стадию промывки осуществляют посредством водного раствора лиганда на основе органического комплекса.
Патент EP 2441788 раскрывает получение (простой полиэфир)карбонат-полиолов из алкиленоксидов и диоксида углерода посредством катализатора на основе двойных цианидов металлов (DMC), где реакцию проводят в трубчатом реакторе.
Патент US 2003/149323 раскрывает способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов из алкиленоксидов и диоксида углерода посредством мультиметаллцианидного соединения, обладающего кристаллической структурой и имеющего содержание частиц пластинчатой формы, составляющее, по меньшей мере, 30% по массе.
Патент US 2013/0190462 относится к способу для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов с применением каталитической сополимеризации диоксида углерода с алкиленоксидами с помощью катализаторов на основе двойных цианидов металлов (DMC) и в присутствии солей металлов.
2
Хотя эффект от различных модификаций в пределах каталитической системы в отношении содержания внедренного СО в получающемся в результате полимере оценен, о влиянии стадии промывки во время получения катализатора на основе DMC не сообщается.
Несмотря на наличие различных методик получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов, раскрытых в известном уровне техники, по-прежнему требуются усовершенствованные способы. В частности, желательны способы, которые дают в результате (простой полиэфир)карбонат-полиолы с высоким содержанием диоксида углерода, даже в мягких реакционных условиях, и/или с улучшенной селективностью, выраженной соотношением линейного продукта к циклическому продукту.
Международная публикация WO 2012/156431 раскрывает катализаторы на основе DMC, которые получают путем проведения стадии первоначальной промывки водным раствором, не содержащим никакого комплексообразующего агента помимо лиганда на основе простого полиэфира. Обнаружено, что эти катализаторы являются высокоактивными в полимеризации алкиленоксидов с получением полиолов. Однако, документ не содержит упоминание о том, что эти катализаторы также могут быть использованы в сополимеризации алкиленоксидов с диоксидом углерода.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что использование катализаторов на основе двойных цианидов металлов (DMC) подобно катализаторам на основе DMC, описанным в международной публикации WO 2012/156431, обеспечивает улучшенный способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов. В частности, настоящее изобретение обеспечивает удобный и эффективный способ получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов с высоким содержанием диоксида углерода, внедренного в полимерную цепь. Кроме того, такое высокое содержание внедренного СО может быть достигнуто даже при осуществлении полимерного синтеза в мягких условиях.
2
Хотя в международной публикации WO 2012/156431 имеются сообщения об этих катализаторах на основе DMC как о высокоактивных в самополимеризации алкиленоксидов, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что они обеспечивают внедрение СО с высоким содержанием в том случае, когда алкиленоксиды сополимеризуются с диоксидом углерода.
2
Способ по изобретению дает в результате (простой полиэфир)карбонат-полиолы с более высоким содержанием внедренного СО по сравнению с другими соответственными способами известного уровня техники, где катализатор на основе DMC первоначально промывают раствором, содержащим TBA (трет-бутиловый спирт). В способе по изобретению также наблюдается более низкая доля циклического карбоната, образованного в качестве побочного продукта в реакции (см. сравнительные эксперименты, Таблица 1).
Следовательно, в первом аспекте изобретение относится к способу для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов, включающему в себя сополимеризацию одного или более Н-функциональных веществ-инициаторов, одного или более алкиленоксидов и диоксида углерода в присутствии катализатора на основе двойных цианидов металлов, где катализатор на основе двойных цианидов металлов может быть получен способом, включающим в себя:
а) синтез твердого катализатора на основе двойных цианидов металлов в присутствии органического комплексообразующего агента и лиганда на основе (простой полиэфир)полиола; и
b) первоначальную промывку катализатора, полученного на стадии а), водным раствором, содержащим:
- 90-100% по массе воды; и
- 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола,
с получением суспензии, где водный раствор не содержит какой-либо органический комплексообразующий агент помимо лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
Предпочтительно, способ, с помощью которого может быть получен катализатор на основе DMC, дополнительно включает в себя:
с) выделение катализатора из суспензии, полученной на стадии b); и
d) промывку твердого катализатора, полученного на стадии с), раствором, содержащим:
- 90-100% по массе органического комплексообразующего агента, и
- 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
В способе, с помощью которого может быть получен катализатор на основе DMC, преимущественно объединять использование конкретного водного раствора на вышеупомянутой стадии промывки (стадии b) с:
- использованием избыточного количества органического комплексообразующего агента на последующей стадии промывки (стадии d)
и/или
- использованием избыточного количества органического комплексообразующего агента в синтезе катализатора на основе DMC (стадии а).
Предпочтительно в рамках настоящего изобретения, что лиганд на основе (простой полиэфир)полиола, используемый в получении катализатора на основе DMC, получен с применением кислотного катализа. Более предпочтительно, упомянутый лиганд на основе (простой полиэфир)полиола имеет молекулярную массу ниже 2000 и получен с применением кислотного катализа.
Также преимущественным является использование (простой полиэфир)полиола, синтезированного с применением кислотного катализа, в качестве вещества-инициатора в реакции сополимеризации.
В другом аспекте, изобретение направлено на использование катализатора на основе DMC, получаемого способом, определяемым в данном документе, в получении (простой полиэфир)карбонат-полиолов.
В дополнительном аспекте, изобретение относится к (простой полиэфир)карбонат-полиолу, получаемому способом по изобретению.
И наконец, еще один аспект по настоящему изобретению относится к применению (простой полиэфир)карбонат-полиола, который определен выше, для изготовления полиуретана.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
Способ изобретения обеспечивает (простой полиэфир)карбонат-полиолы с более высоким содержанием внедренного диоксида углерода по сравнению с другими соответственными способами известного уровня техники, даже в том случае, когда используются более мягкие реакционные условия (см. сравнительные Примеры в Таблице 1). В связи с этим, изобретение обеспечивает способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов с высоким содержанием внедренного СО.
Таким образом, в первом аспекте изобретение направлено на способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов, включающий в себя сополимеризацию одного или более Н-функциональных веществ-инициаторов, одного или более алкиленоксидов и диоксида углерода в присутствии катализатора на основе двойных цианидов металлов, где катализатор на основе двойных цианидов металлов может быть получен способом, включающим в себя:
а) синтез твердого катализатора на основе двойных цианидов металлов в присутствии органического комплексообразующего агента и лиганда на основе (простой полиэфир)полиола; и
b) первоначальную промывку катализатора, полученного на стадии а), водным раствором, содержащим:
- 90-100% по массе воды; и
- 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола,
с получением суспензии, где водный раствор не содержит какой-либо органический комплексообразующий агент помимо лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
Катализатор на основе DMC
Катализатор на основе DMC, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть получен способом, включающим в себя:
а) синтез твердого катализатора на основе двойных цианидов металлов в присутствии органического комплексообразующего агента и лиганда на основе (простой полиэфир)полиола; и
b) первоначальную промывку катализатора, полученного на стадии а), водным раствором, содержащим:
- 90-100% по массе воды; и
- 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола,
с получением суспензии, где водный раствор не содержит какой-либо органический комплексообразующий агент помимо лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
В конкретном варианте осуществления, упомянутый способ дополнительно включает в себя:
с) выделение катализатора из суспензии, полученной на стадии b); и
d) промывку твердого катализатора, полученного на стадии с), раствором, содержащим:
- 90-100% по массе органического комплексообразующего агента, и
- 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
Стадия а)
Эта стадия может быть осуществлена любым способом, известным в предшествующем уровне техники в отношении синтеза катализатора на основе DMC. В конкретном варианте осуществления, эта стадия может быть осуществлена в результате реакционного взаимодействия, в водном растворе, водорастворимой соли металла (в избытке) и водорастворимой металлцианидной соли в присутствии лиганда на основе (простой полиэфир)полиола и органического комплексообразующего агента.
В предпочтительном варианте осуществления, водные растворы водорастворимой соли металла и водорастворимой металлцианидной соли первоначально подвергают реакции в присутствии органического комплексообразующего агента с использованием эффективного смешивания с получением катализаторной суспензии. Соль металла используют в избытке; предпочтительно молярное соотношение соли металла к металлцианидной соли составляет от 2:1 до 50:1, более предпочтительно от 10:1 до 40:1. Такая катализаторная суспензия содержит продукт реакции соли металла и и металлцианидной соли, который представляет собой двойное металлцианидное соединение. Также присутствуют избыток соли металла, вода, и органический комплексообразующий агент, все из которых внедряются в некоторой степени в структуру катализатора. В другом предпочтительном варианте осуществления, смешение водного раствора, содержащего водорастворимую соль металла, и водного раствора, содержащего водорастворимую металлцианидную соль, происходит при температуре, находящейся в диапазоне от 30 до 70°С, более предпочтительно от 40 до 60°С, даже более предпочтительно при приблизительно 50°С.
n
Водорастворимая соль металла предпочтительно имеет общую формулу МА, где:
М представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) и Cr(III). Предпочтительно, М представляет собой катион, выбранный из Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II) и Co(II);
А представляет собой анион, выбранный из группы, состоящей из галогенида, гидроксида, сульфата, карбоната, ванадата, цианида, оксалата, тиоцианата, изоцианата, изотиоцианата, карбоксилата и нитрата. Предпочтительно, А представляет собой катион, выбранный из галогенида; и
n имеет значение 1, 2 или 3 и соответствует валентному состоянию М.
Примеры подходящих солей металла включают хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетонилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, сульфат железа(II), бромид железа(II), хлорид кобальта(II), тиоцианат кобальта(II), формиат никеля(II), нитрат никеля(II) и тому подобное, и их смеси, но не ограничиваются этим. В конкретном варианте осуществления, водорастворимая соль металла представляет собой хлорид цинка.
x
y
6
Водорастворимые металлцианидные соли предпочтительно имеют формулу D[E(CN)], где:
D представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла;
E представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Mn(II), Mn(III), Cr(II), Cr(III), Ni(II), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(V). Предпочтительно, Е выбирают из Co(II), Fe(II), Ni(II), Co(III) и Fe(III); и
x и y представляют собой целые числа, превышающие или равные 1, сумма зарядов для x и y уравновешивает заряд цианидной группы (CN).
Подходящие водорастворимые металлцианидные соли включают гексацианокобальтат(III) калия, гексацианоферрат(II) калия, гексацианоферрат(III) калия, гексацианокобальтат(III) кальция, гексацианокобальтат(III) лития, и тому подобное, но не ограничиваются этим. В конкретном варианте осуществления, металлцианидная соль представляет собой гексацианокобальтат(III) калия.
Органический комплексообразующий агент может быть введен с любым или с обоими водными растворами солей, или он может быть добавлен в катализаторную суспензию сразу после осаждения соединения DMC. Как правило, предпочтительно предварительно смешивать органический комплексообразующий агент с любым водным раствором до объединения с реагентами. Обычно, используют избыточное количество комплексообразующего агента. Обычно, молярное соотношение комплексообразующего агента к металлцианидной соли составляет от 10:1 до 100:1, предпочтительно от 10:1 до 50:1, более предпочтительно от 20:1 до 40:1.
1
6
Как правило, комплексообразующий агент должен быть относительно растворимым в воде. Подходящие органические комплексообразующие агенты представляют собой комплексообразующие агенты, общеизвестные в данной области, например, приведенные в патенте US 5158922. Предпочтительными органическими комплексообразующими агентами являются водорастворимые гетероатомсодержащие органические соединения, которые могут образовывать комплекс с двойным металлцианидным соединением. Согласно настоящему изобретению, органический комплексообразующий агент не является (простой полиэфир)полиолом. Более предпочтительно, органические комплексообразующие агенты представляют собой водорастворимые гетероатомсодержащие соединения, выбранные из одноатомных спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, амидов, мочевин, нитрилов, сульфидов и их смесей. Предпочтительными органическими комплексообразующими агентами являются водорастворимые алифатические спирты, предпочтительно С-С алифатические спирты, выбранные из группы, состоящей из этанола, изопропилового спирта, н-бутилового спирта, изо-бутилового спирта, втор-бутилового спирта и трет-бутилового спирта. Трет-бутиловый спирт (TBA) является особенно предпочтительным.
Предпочтительно, водные растворы соли металла и металлцианидной соли (или продукт их реакции на основе DMC) эффективно смешивают с органическим комплексообразующим агентом. Для достижения эффективного смешивания может быть удобно использовано перемешивающее устройство.
Примеры двойных металлцианидных соединений, получающихся в результате этой реакции, включают, например, гексацианокобальтат(III) цинка, гексацианоферрат(III) цинка, гексацианоферрат(II) никеля, гексацианокобальтат(III) кобальта и тому подобное. Гексацианокобальтат(III) цинка является предпочтительным.
Катализаторную суспензию, полученную после смешения водных растворов в присутствии органического комплексообразующего агента, затем объединяют с лигандом на основе (простой полиэфир)полиола. Эту стадию предпочтительно проводят с использованием перемешивающего устройства с тем, чтобы происходило эффективное смешивание катализаторной суспензии и (простой полиэфир)полиола.
Такое смешивание предпочтительно осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 30 до 70°С, более предпочтительно от 40 до 60°С, даже более предпочтительно при приблизительно 50°С.
Подходящие (простой полиэфир)полиолы включают (простой полиэфир)полиолы, полученные полимеризацией с раскрытием кольца циклических простых эфиров, и включают полимеры, содержащие эпоксидные группы, полимеры, содержащие окситановые группы, полимеры, содержащие тетрагидрофурановые группы, и тому подобное. Для изготовления этих простых полиэфиров может быть использован любой способ катализа. Простые полиэфиры могут иметь любые желательные концевые группы, включая, например, гидроксильную группу, аминогруппу, сложноэфирную группу, группу простого эфира или тому подобное. Предпочтительными простыми полиэфирами являются (простой полиэфир)полиолы, имеющие среднее количество гидроксильных групп от приблизительно 2 до приблизительно 8. Также предпочтительны (простой полиэфир)полиолы, имеющие среднечисловую молекулярную массу ниже 2000, более предпочтительно от 200 до 1000, даже более предпочтительно от 300 до 800. Их обычно изготавливают полимеризацией эпоксидов в присутствии содержащих активный водород инициаторов и основных, кислотных или металлоорганических катализаторов (включая катализаторы на основе DMC).
Полезные (простой полиэфир)полиолы включают поли(оксипропилен)полиолы, блокированные этиленоксидом поли(оксипропилен)полиолы, смешанные этиленоксид-пропиленоксидные полиолы, бутиленоксидные полимеры, бутиленоксидные сополимеры с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, политетраметилен(простой эфир)гликоли и тому подобное. Наиболее предпочтительными являются поли(оксипропилен)полиолы, особенно диолы и триолы, имеющие среднечисловые молекулярные массы ниже 2000, более предпочтительно от 200 до 1000, даже более предпочтительно от 300 до 800.
3
5
3
3
3
3
3
4
6
6
Более предпочтительно, (простой полиэфир)полиол, использованный в получении катализатора на основе DMC, синтезирован кислотным катализом, то есть, полимеризацией эпоксида в присутствии содержащего активный водород инициатора и кислотных катализаторов. Примеры подходящих кислотных катализаторов включают кислоты Льюиса, такие как BF, SbF, Y(CFSO), или кислоты Брэнстеда, такие как CFSOH, HBF, HPF, HSbF.
В конкретном варианте осуществления, лиганд на основе (простой полиэфир)полиола представляет собой поли(оксипропилен)полиол со среднечисловой молекулярной массой от 200 до 1000, предпочтительно от 300 до 800, полученный основным катализом.
В другом варианте осуществления, лиганд на основе (простой полиэфир)полиола представляет собой поли(оксипропилен)полиол со среднечисловой молекулярной массой от 200 до 1000, предпочтительно от 300 до 800, полученный кислотным катализом.
Использование (простой полиэфир)полиола, полученного кислотным катализом, в приготовлении катализатора на основе DMC, является предпочтительным. Сразу после того, как (простой полиэфир)полиол объединен с двойным металлцианидным соединением, твердый катализатор, содержащий (простой полиэфир)полиол, выделяют из катализаторной суспензии. Это выполняют с помощью любого удобного средства, такого как фильтрация, центрифугирование или тому подобное.
В конкретном варианте осуществления, используют достаточное количество реагентов с тем, чтобы получить твердый катализатор на основе DMC, который содержит:
- 30-80% по массе двойного металлцианидного соединения;
- 1-10% по массе воды;
- 1-30% по массе органического комплексообразующего агента; и
- 1-30% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
Предпочтительно, общее количество органического комплексообразующего агента и (простой полиэфир)полиола составляет от 5% до 60% по массе относительно общей массы катализатора, более предпочтительно от 10% до 50% по массе, даже более предпочтительно от 15% до 40% по массе.
Стадия b)
Выделенный твердый катализатор, содержащий (простой полиэфир)полиол, затем первоначально промывают водным раствором, содержащим 90-100% по массе воды и 0-10% по массе (простой полиэфир)полиола. Этот водный раствор не содержит какой-либо органический комплексообразующий агент из тех, которые упомянуты выше. Никакую другую стадию промывки не осуществляют до этой первой стадии промывки сразу после того, как выделенный твердый катализатор на основе DMC получен на стадии а).
(Простой полиэфир)полиол, используемый на стадии b), является таким же, как определено выше для стадии а).
Процентные содержания по массе компонентов в водном растворе вычислены в расчете на общую массу упомянутого водного раствора.
Неожиданно было обнаружено, что конкретная композиция водного раствора, используемого в этой стадии промывки, дает в результате катализатор на основе двойных цианидов металлов, который обеспечивает улучшенный способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов. Как показано в примерах настоящего изобретения, содержание внедренного диоксида углерода превышает содержание внедренного диоксида углерода, получаемое с использованием катализатора на основе DMC, полученного промывкой водным раствором, содержащим органический комплексообразующий агент (такой как трет-бутиловый спирт) и (простой полиэфир)полиол (сравнительные Примеры 5-6).
Предпочтительно, количество лиганда на основе (простой полиэфир)полиола в водном растворе на стадии b) составляет менее 5% по массе относительно общей массы водного раствора. В соответствии с дополнительным конкретным вариантом осуществления, количество лиганда на основе (простой полиэфир)полиола в водном растворе на стадии b) составляет менее 4% по массе относительно общей массы раствора, предпочтительно менее 3%. В соответствии с некоторым дополнительным вариантом осуществления, количество лиганда на основе (простой полиэфир)полиола в водном растворе на стадии b) составляет от 0,05% до 10% по массе относительно общей массы раствора, предпочтительно от 0,1% до 2%, более предпочтительно от 0,3% до 1,8%. В дополнительном конкретном варианте осуществления, количество лиганда на основе (простой полиэфир)полиола в водном растворе на стадии b) составляет 0% по массе.
На стадии b) вода и лиганд на основе (простой полиэфир)полиола могут быть приведены в контакт с катализатором, полученным на стадии а), одновременно или последовательно. То есть, водный раствор на стадии b) может уже содержать и воду и лиганд на основе (простой полиэфир)полиола в тот момент времени, когда его приводят в контакт с катализатором, полученным на стадии а), («одновременное приведение в контакт»), или катализатор, полученный на стадии а), сначала может быть приведен в контакт с одним из отдельно взятых компонентов (с водой или лигандом на основе (простой полиэфир)полиола), и затем получающуюся в результате смесь приводят в контакт с другим отдельно взятым компонентом («последовательное приведение в контакт»). В некотором конкретном варианте осуществления, воду и лиганд на основе (простой полиэфир)полиола приводят в контакт с катализатором, полученным на стадии а), последовательно.
В предпочтительном варианте осуществления, катализатор, полученный на стадии а), сначала приводят в контакт с водой и затем приводят в контакт с лигандом на основе (простой полиэфир)полиола, который составляет предпочтительно 0,1-5%, более предпочтительно 0,1-3%, по массе относительно общей массы водного раствора.
Эту стадию промывки, как правило, осуществляют повторным суспендированием катализатора в водном растворе с последующей стадией выделения катализатора с использованием любого удобного средства, такого как фильтрация.
Также особенно преимущественным является использование этого водного раствора на стадии промывки b) в сочетании с избыточным количеством органического комплексообразующего агента на стадии а) и/или d).
Стадия d)
Хотя единственная стадия промывки является достаточной, предпочтительно промывать катализатор несколько раз. В предпочтительном варианте осуществления, последующий промывочный состав является неводным и включает повторно получаемую суспензию катализатора на основе двойных цианидов металлов в органическом комплексообразующем агенте или в смеси органического комплексообразующего агента и (простой полиэфир)полиола, используемых на предыдущей стадии промывки. Более предпочтительно, катализатор на основе двойных цианидов металлов промывают раствором, содержащим 90-100% по массе органического комплексообразующего агента и 0-10% по массе (простой полиэфир)полиола.
(Простой полиэфир)полиол, используемый на стадии d), является таким же, как определено выше для стадии а).
Процентные содержания по массе компонентов в растворе вычислены в расчете на общую массу упомянутого раствора.
Предпочтительно, количество (простой полиэфир)полиола в растворе на стадии d) составляет менее 5% по массе относительно общей массы раствора. В соответствии с дополнительным конкретным вариантом осуществления, количество лиганда на основе (простой полиэфир)полиола составляет менее 4% по массе относительно общей массы раствора, предпочтительно менее 3%. Согласно некоторому дополнительному варианту осуществления, количество (простой полиэфир)полиола на стадии d) составляет от 0,05% до 5% по массе относительно общей массы раствора, предпочтительно от 0,1% до 2%, более предпочтительно от 0,3% до 1,8%.
Органический комплексообразующий агент представляет собой предпочтительно трет-бутиловый спирт. (Простой полиэфир)полиол представляет собой предпочтительно поли(оксипропилен)полиол, более предпочтительно поли(оксипропилен)полиол, имеющий молекулярную массу ниже 2000 дальтон (Да), более предпочтительно от 200 до 1000 дальтон или от 300 до 800 дальтон, и/или, который был синтезирован с применением кислотного катализа.
Обычно, молярное соотношение комплексообразующего агента к металлцианидной соли составляет от 10:1 до 200:1, предпочтительно от 20:1 до 150:1, более предпочтительно от 50:1 до 150:1.
На стадии d) органический комплексообразующий агент и (простой полиэфир)полиол могут быть приведены в контакт с твердым катализатором, полученным на стадии с), одновременно или последовательно. В некотором конкретном варианте осуществления, их приводят в контакт с твердым катализатором, полученным на стадии с), последовательно. Предпочтительно, катализатор, полученный на стадии с), сначала приводят в контакт с органическим комплексообразующим агентом и затем приводят в контакт с (простой полиэфир)полиолом.
После промывки катализатора, обычно предпочтительно сушить его под вакуумом до тех пор, пока катализатор не достигнет постоянной массы. Катализатор может быть подвергнут сушке при температурах в пределах диапазона от приблизительно 50°С до 120°С, более предпочтительно от 60°С до 110°С, даже более предпочтительно от 90°С до 110°С. Сухой катализатор может быть раздроблен с получением высокоактивного катализатора в порошковой форме, подходящей для использования в способе сополимеризации по изобретению.
В некотором конкретном варианте осуществления, двойное металлцианидное соединение представляет собой гексацианокобальтат(III) цинка, органический комплексообразующий агент представляет собой трет-бутиловый спирт, и (простой полиэфир)полиол представляет собой поли(оксипропилен)полиол. Предпочтительно (простой полиэфир)полиол представляет собой поли(оксипропилен)полиол, более предпочтительно поли(оксипропилен)полиол, имеющий молекулярную массу ниже 2000 дальтон, более предпочтительно от 200 до 1000 дальтон или от 300 до 800 дальтон, и/или, который был синтезирован с применением кислотного катализа.
В некотором конкретном варианте осуществления, катализатор, получаемый с применением вышеупомянутого способа, также характеризуется тем, что включает в себя:
- по меньшей мере, одно двойное металлцианидное соединение;
- по меньшей мере, один органический комплексообразующий агент; и
- по меньшей мере, один лиганд на основе (простой полиэфир)полиола, имеющий молекулярную массу ниже 2000 дальтон.
В некотором конкретном варианте осуществления, двойное металлцианидное соединение представляет собой гексацианокобальтат(III) цинка, органический комплексообразующий агент представляет собой трет-бутиловый спирт, и (простой полиэфир)полиол имеет молекулярную массу ниже 2000 дальтон. Наиболее предпочтительный (простой полиэфир)полиол представляет собой поли(оксипропилен)полиол, особенно диол или триол, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 200 до 1000 дальтон, более предпочтительно от 300 до 800 дальтон.
В некотором конкретном варианте осуществления, органический комплексообразующий агент представляет собой трет-бутиловый спирт, а (простой полиэфир)полиол был синтезирован с применением кислотного катализа. Предпочтительно, органический комплексообразующий агент представляет собой трет-бутиловый спирт, а (простой полиэфир)полиол имеет молекулярную массу ниже 2000 дальтон, предпочтительно от 200 до 1000 дальтон, более предпочтительно от 300 до 800 дальтон, и был синтезирован с применением кислотного катализа.
В другом варианте осуществления, органический комплексообразующий агент представляет собой трет-бутиловый спирт, а (простой полиэфир)полиол был синтезирован с применением основного катализа. Предпочтительно, органический комплексообразующий агент представляет собой трет-бутиловый спирт, а (простой полиэфир)полиол имеет молекулярную массу ниже 2000 дальтон, предпочтительно от 200 до 1000 дальтон, более предпочтительно от 300 до 800 дальтон, и был синтезирован с применением основного катализа.
В некотором конкретном варианте осуществления, катализатор на основе двойных цианидов металлов, получаемый вышеупомянутым способом, содержит:
- 30-80% по массе двойного металлцианидного соединения;
- 1-10% по массе воды;
- 1-30% по массе органического комплексообразующего агента; и
- 1-30% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
Предпочтительно, общее количество органического комплексообразующего агента и (простой полиэфир)полиола составляет от 5% до 60% по массе относительно общей массы катализатора, более предпочтительно от 10% до 50% по массе, даже более предпочтительно от 15% до 40% по массе.
В некотором конкретном варианте осуществления, катализатор на основе DMC, используемый в способе по изобретению, был изготовлен согласно способу, который определен выше.
Синтез (простой полиэфир)карбонат-полиола
Катализатор на основе DMC, получаемый вышеупомянутым способом, как было обнаружено, является особенно полезным в получении (простой полиэфир)карбонат-полиола.
Следовательно, в некотором аспекте изобретение относится к способу для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов, включающему в себя сополимеризацию одного или более Н-функциональных веществ-инициаторов, одного или более алкиленоксидов и диоксида углерода в присутствии катализатора на основе двойных цианидов металлов, получаемого так, как определено выше.
1
6
Обычно, алкиленоксиды, имеющие от 2 до 24 атомов углерода, могут быть использованы в способе по изобретению. Примеры упомянутых алкиленоксидов включают, среди прочих, одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из необязательно замещенных этиленоксида, пропиленоксида, бутеноксидов, пентеноксидов, гексеноксидов, гептеноксидов, октеноксидов, ноненоксидов, деценоксида, ундеценоксидов, додеценоксидов, циклопентеноксида, циклогексаноксида, циклогептеноксида, циклооктеноксида и стиролоксида. Замещенные алкиленоксиды предпочтительно относятся к алкиленоксидам, замещенным С-С алкильной группой, предпочтительно метилом или этилом. Предпочтительные алкиленоксиды представляют собой этиленоксид, пропиленоксид, бутеноксид, стиролоксид и их смеси. В конкретном варианте осуществления, алкиленоксид представляет собой пропиленоксид.
1
24
Термин «Н-функциональное вещество-инициатор» относится к соединению, имеющему атомы Н, активные в алкоксилировании, такому как, например, спирты, первичные или вторичные амины, или карбоновые кислоты. Подходящие Н-функциональные вещества-инициаторы включают одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из одно- или много-атомных спиртов, многоатомных аминов, многоатомнх тиолов, аминоспиртов, тиоспиртов, гидроксилсодержащих сложных эфиров, (простой полиэфир)полиолов, (сложный полиэфир)полиолов, (сложный полиэфир)эфир-полиолы, (простой полиэфир)карбонат-полиолы, поликарбонат-полиолы, поликарбонаты, полиэтиленимины, (простой полиэфир)амины, политетрагидрофураны, политетрагидрофуранамины, (простой полиэфир)тиолы, полиакрилат-полиолы, касторовое масло, моно- или диглицерид рицинолеиновой кислоты, моноглицериды жирных кислот, химически модифицированные моно-, ди- и/или три-глицериды жирных кислот, и С-С-алкиловые сложные эфиры жирных кислот, которые содержат в среднем, по меньшей мере, 2 группы ОН на молекулу.
В некотором конкретном варианте осуществления, Н-функциональное вещество-инициатор представляет собой (простой полиэфир)полиол, предпочтительно имеющий молекулярную массу от 100 до 4000 дальтон. Подходящие (простой полиэфир)полиолы включают поли(оксипропилен)полиолы, блокированные этиленоксидом поли(оксипропилен)полиолы, смешанные этиленоксид-пропиленоксидные полиолы, бутиленоксидные полимеры, бутиленоксидные сополимеры с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, политетраметилен(простой эфир)гликоли и тому подобное. Наиболее предпочтительными являются поли(оксипропилен)полиолы, особенно имеющие от двух до восьми гидроксильных групп, более предпочтительно диолы и триолы, имеющие среднечисловые молекулярные массы ниже 2000 дальтон, более предпочтительно от 200 до 1000 дальтон, даже более предпочтительно от 300 до 800 дальтон.
3
5
3
3
3
3
3
4
6
6
Более предпочтительно, (простой полиэфир)полиол, использованный в качестве Н-функционального вещества-инициатора, синтезирован с применением кислотного катализа, то есть, в ходе полимеризации эпоксида в присутствии содержащего активный водород инициатора и кислотных катализаторов. Примеры подходящих кислотных катализаторов включают кислоты Льюиса, такие как BF, SbF, Y(CFSO), или кислоты Брэнстеда, такие как CFSOH, HBF, HPF, HSbF.
В некотором конкретном варианте осуществления, Н-функциональное вещество-инициатор представляет собой (простой полиэфир)полиол, который синтезирован с применением кислотного катализа. Предпочтительно, оно представляет собой (простой полиэфир)полиол, который синтезирован с применением кислотного катализа и имеет среднечисловую молекулярную массу ниже 2000 дальтон, предпочтительно от 200 до 1000 дальтон и более предпочтительно от 300 до 800 дальтон.
В некотором варианте осуществления, Н-функциональное вещество-инициатор представляет собой такой же (простой полиэфир)полиол, как (простой полиэфир)полиол, используемый в синтезе катализатора на основе DMC.
Способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов по настоящему изобретению может быть осуществлен непрерывным, полу-непрерывным или прерывистым образом.
В некотором конкретном варианте осуществления, по меньшей мере, одну стадию активирования катализатора на основе DMC проводят до реакции сополимеризации. Предпочтительно, проводят одну, две, три, четыре или пять стадий активирования, более предпочтительно две, три или четыре стадии активирования.
Активирование катализатора достигается тогда, когда в реакторе возникает максимум температуры («горячая точка») и/или перепад давления.
Для активирования катализатора на основе DMC, к смеси, содержащей катализатор на основе DMC и Н-функциональное(-ые) вещество(-а)-инициатор(-ы) в отсутствие или в присутствии диоксида углерода, предпочтительно добавляют неполное количество алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению).
В некотором варианте осуществления, по меньшей мере, первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода.
В некотором варианте осуществления, последнюю стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода. В некотором конкретном варианте осуществления, все стадии активирования проводят в присутствии диоксида углерода. В другом варианте осуществления, только последнюю стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
В некотором варианте осуществления настоящего изобретения, две, три или четыре стадии активирования проводят до реакции сополимеризации путем добавления неполного количества алкиленоксида(-ов) к смеси, содержащей катализатор на основе DMC и Н-функциональное(-ые) вещество(-а)-инициатор(-ы), и, по меньшей мере, первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода.
В другом варианте осуществления, проводят две, три или четыре стадии активирования, которые определены выше, и только последнюю стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода. В некотором варианте осуществления, проводят две стадии активирования, где первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, а вторую стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода. В еще одном варианте осуществления, проводят три стадии активирования, где две первые стадии активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, и одну третью стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода. В другом варианте осуществления, проводят четыре стадии активирования, где три первые стадии активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, и одну четвертую стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
В еще одном варианте осуществления, проводят две, три или четыре стадии активирования, которые определены выше, и все стадии активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
В некотором варианте осуществления, проводят три стадии активирования, где первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, а вторую и третью стадии активирования проводят в присутствии диоксида углерода. В другом варианте осуществления, проводят четыре стадии активирования, где первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, а три последние стадии активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
В некотором конкретном варианте осуществления, способ по изобретению для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов включает в себя следующие стадии:
2
(i)одно или более Н-функциональных веществ-инициаторов помещают в сосуд и применяют нагревание и/или вакуум («сушка»), предпочтительно с отпариванием посредством N, где катализатор на основе DMC добавляют к одному или более Н-функциональным веществам-инициаторам до или после сушки;
2
В некотором конкретном варианте осуществления, катализатор на основе DMC добавляют к одному или более Н-функциональным веществам-инициаторам после сушки. Предпочтительно, одно или более Н-функциональных веществ-инициаторов помещают в сосуд и применяют нагревание и/или вакуум («сушка») с отпариванием посредством N (сушка), и катализатор на основе DMC добавляют к одному или более Н-функциональным веществам-инициаторам после сушки.
Предпочтительно, температуру на стадии (i) доводят до значения от 50 до 200°С, более предпочтительно от 80 до 160°С, даже более предпочтительно от 110 до 150°С, и/или давление снижают до значения менее 500 мбар, предпочтительно от 5 до 100 мбар.
В некотором варианте осуществления, Н-функциональное вещество-инициатор подвергают воздействию температуры от 110 до 150°С и воздействию давления от 5 до 100 мбар, и затем к упомянутому Н-функциональному веществу-инициатору добавляют катализатор на основе DMC. В другом вариант осуществления, катализатор на основе DMC добавляют к Н-функциональному веществу-инициатору, и получающуюся в результате смесь подвергают воздействию температуры от 110 до 150°С и воздействию давления от 5 до 100 мбар.
(ii) для активирования
2
2
(ii-1) на первой стадии активирования, первую часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению) добавляют к смеси, получающейся на стадии (i), в присутствии СО или предпочтительно в отсутствие СО,
2
(ii-2) на второй стадии активирования, после того, как было отмечено активирование на предшествующей стадии, добавляют вторую часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению) к смеси, получающейся на предшествующей стадии, в присутствии или в отсутствие СО,
2
(ii-3) необязательно на третьей стадии активирования, после того, как было отмечено активирование на предшествующей стадии, добавляют третью часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению) к смеси, получающейся на предшествующей стадии, в присутствии или в отсутствие СО,
2
(ii-4) необязательно на дополнительной стадии активирования, после того, как было отмечено активирование на предшествующей стадии, добавляют четвертую часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению) к смеси, получающейся на предшествующей стадии, в присутствии СО;
(iii) оставшуюся часть алкиленоксида и диоксид углерода вводят непрерывно дозированными порциями в смесь, полученную на стадии (ii) («сополимеризация»). Алкиленоксид, используемый для сополимеризации, может совпадать или отличаться от алкиленоксида, используемого в активировании, или он может представлять собой смесь двух или более алкиленоксидов. В некотором конкретном варианте осуществления, алкиленоксид, используемый для сополимеризации, совпадает с алкиленоксидом, используемым в активировании.
Добавление алкиленоксида и диоксида углерода может происходить одновременно или последовательно, где можно вводить все количество диоксида углерода за один раз или дозированными порциями на протяжении всего реакционного времени. Введение дозированными порциями диоксида углерода является предпочтительным.
В предпочтительном варианте осуществления, количество алкиленоксида, являющееся его частью и используемое на стадиях активирования, составляет на каждой стадии от 1,0 до 15,0% масс., предпочтительно от 2,0 до 13,0% масс., особенно предпочтительно от 2,5 до 10,0% масс., в расчете на общее количество алкиленоксида, используемое в способе по изобретению. В другом варианте осуществления, количество алкиленоксида, являющееся его частью и используемое на стадиях активирования, составляет на каждой стадии от 1,0 до 15,0% масс., предпочтительно от 2,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 5,0 до 15,0% масс., в расчете на общее количество инициатора, присутствующего в сосуде в тот момент, когда добавляют упомянутое количество алкиленоксида, являющееся его частью.
Предпочтительно, стадии активирования проводят при температуре от 100 до 200°С, более предпочтительно от 110 до 150°С. Реакцию сополимеризации предпочтительно проводят при температуре от 70 до 120°С, более предпочтительно от 80 до 110°С.
В некотором варианте осуществления, давление диоксида углерода имеет значение от 1 до 100 бар, предпочтительно от 2 до 60 бар, еще более предпочтительно от 5 до 50 бар.
В некотором конкретном варианте осуществления, катализатор на основе DMC используют в способе по изобретению в количестве от 30 до 1000 миллионных долей (ppm), предпочтительно от 50 до 500 ppm, более предпочтительно от 100 до 300 ppm, относительно общей массы конечного (простой полиэфир)карбонат-полиол.
В некотором конкретном варианте осуществления, катализатор на основе DMC был получен способом, который определен в данном документе. Следовательно, в некотором варианте осуществления, способ по изобретению включает в себя приготовление катализатора на основе DMC таким образом, как это определено в данном документе, и приведение его в контакт с одним или более Н-функциональными веществами-инициаторами, одним или более алкиленоксидами и диоксидом углерода таким образом, как это определено в данном документе.
(Простой полиэфир)карбонат-полиолы, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, имеют количество функциональных групп, составляющее, по меньшей мере, два, предпочтительно от двух до восьми. (Простой полиэфир)карбонат-полиолы, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, имеют молекулярную массу предпочтительно от 500 до 20000 дальтон, более предпочтительно от 1000 до 12000 дальтон. Предпочтительно, (простой полиэфир)карбонат-полиол, полученный в соответствии со способом по настоящему изобретению (указано для всей цепи (простой полиэфир)карбонат-полиола), имеет от 1 до 50% масс., от 5 до 50% масс., от 1 до 40% масс. или от 5 до 40% масс. диоксида углерода. Более предпочтительно, от 5 до 30% масс., еще более предпочтительно от 5 до 15% масс., в расчете на общую массу конечного (простой полиэфир)карбонат-полиола.
Использование катализатора на основе DMC по изобретению в сополимеризации алкиленоксидов и диоксида углерода обеспечивает получение (простой полиэфир)карбонат-полиолов с высоким содержанием внедренного диоксида углерода. Следовательно, изобретение также относится к (простой полиэфир)карбонат-полиолу, получаемому способом по изобретению.
(Простой полиэфир)карбонат-полиол, получаемый в соответствии со способом согласно изобретению, может быть подвергнут переработке с применением реакции с ди- и/или полиизоцианатами с получением полиуретанов, в частности, эластичных пенополиуретанов. Для полиуретанового назначения, предпочтительно применяют (простой полиэфир)карбонат-полиолы, которые получены на основе Н-функционального исходного вещества, которое имеет количество функциональных групп, составляющее, по меньшей мере, 2.
Последующие примеры приведены лишь для иллюстрации изобретения. Для специалиста в данной области будут очевидны многие вариации, которые могут быть осуществлены без изменения действия изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение катализатора на основе гексацианокобальтата цинка с использованием TBA в качестве органического комплексообразующего агента и полипропиленгликоля (PPG), синтезированного в основных условиях (MWn 400), в форме (простой полиэфир)полиола (катализатор на основе DMC
)
I
I
Катализатор на основе DMC  получают, следуя методике, раскрытой в сравнительном Примере 2 в международной публикации WO 2012/156431, как изложено ниже:
1-я стадия: Гексацианокобальтат калия (7,5 г) растворяют в деионизированной воде (100 мл) в лабораторном химическом стакане (Раствор А). Хлорид цинка (75 г) и трет-бутиловый спирт TBA (75 мл) растворяют в деионизированной воде (275 мл) во втором химическом стакане (Раствор В). Раствор В нагревают при температуре 50°С. После этого, раствор А медленно добавляют в течение 30 минут к раствору В при перемешивании со скоростью вращения 400 оборотов в минуту (rpm). С тем, чтобы тщательно и эффективно смешать оба водных раствора, водный раствор хлорида цинка и TBA и водный раствор соли кобальта соединяют с помощью мешалки. Смесь выдерживают для протекания пост-реакции в течение 30 минут при той же температуре с получением суспензии гексацианокобальтата цинка. Третий раствор (раствор С) приготавливают путем растворения диола с молекулярной массой 400 (8 г, полипропиленгликоль (PPG)) в деионизированной воде (50 мл) и TBA (3 мл). Упомянутый диол синтезируют с применением основного катализа, следуя методикам, хорошо известным в данной области. Раствор С (смесь PPG/вода/TBA) добавляют к водной суспензии гексацианокобальтата цинка в течение 5 минут, и продукт перемешивают в течение 10 дополнительных минут. Смесь фильтруют под давлением с извлечением твердого вещества.
2-я стадия: Твердый фильтрационный осадок повторно суспендируют в воде (208 мл) в течение 30 минут при температуре 50°С, и после этого, вводят дополнительный диол PPG с молекулярной массой 400 (2 г). Смесь гомогенизируют путем перемешивания в течение 10 минут и фильтруют.
3-я стадия: Твердый фильтрационный осадок, полученный после второй стадии, повторно суспендируют в TBA (280 мл) в течение 30 минут при температуре 50°С и после этого, вводят дополнительный диол PPG с молекулярной массой 400 (1 г). Смесь гомогенизируют путем перемешивания в течение 5 минут и фильтруют. Получающийся в результате твердый катализатор сушат под вакуумом при 100°С и 10 мбар до постоянной массы.
Катализатор на основе DMC, включающий в себя (простой полиэфир)полиол, синтезированный в условиях кислотного катализа, может быть получен с применением похожей технологии, показанной в Примере 3 в международной публикации WO 2012/156431.
Сравнительный Пример 2
Получение катализатора на основе DMC с использованием TBA на первоначальной стадии промывки (катализатор на основе DMC
)
II
Для того чтобы проанализировать влияние первоначальной стадии промывки, катализатор на основе DMC получают, следуя методике, раскрытой в сравнительном Примере 4 в международной публикации WO 2012/156431. Эту стадию промывки (2-ая стадия) выполняют с использованием водной композиции, содержащей (простой плиэфир)полиол и TBA.
Пример 3
Синтез пропоксилированного глицерина с применением кислотного катализа (триола с молекулярной массой 700)
2
2
4
2
Глицерин (130 г) загружают в реактор, продувают посредством N и дегидратируют при 130°С (до получения НО < 500 миллионных долей (ppm)). Затем, глицерин стабилизируют при 50°С, и в реактор добавляют катализатор HBF (2 г, 2000 ppm). Подачу пропиленоксида (868 г) начинают медленно при атмосферном давлении, регулируя скорость потока с тем, чтобы контролировать температуру (50°С) и давление (ниже 1 бар). По мере протекания реакции она замедляется с повышением давления (давление регулируют так, чтобы оно не превышало значение 3 бар). По завершении реакции, смесь оставляют на 2 часа (пост-реакция). После этого, создают вакуум в течение 1 часа при 50°С с отпариванием посредством N для удаления остаточных мономеров. Затем, реактор охлаждают до 30°С, и продукт выгружают. Полученный продукт имеет следующие свойства: IOH=240±10 мг KOH/г; Влажность <500 ppm; Кислотность <0,1 мг КОН/г; Вязкость <400 сПз.
Примеры 4-12
Синтез (простой полиэфир)карбонат-полиолы.
Общая Методика
2
2
В двухлитровый реактор из нержавеющей стали загружают 200 г вещества-инициатора. Реактор нагревают до 130°С при одновременном создании вакуума с отпариванием посредством N. После достижения желаемой температуры, вакуум оставляют еще на 30 минут. После высушивания инициатора (НО <100 ppm), добавляют катализатор на основе DMC.
2
2
2
2
Первую часть пропиленоксида добавляют в реактор для активирования катализатора. Время ожидания соблюдают до тех пор, пока не возникнет максимум температуры (горячая точка) и перепад давления. Необязательно, добавляют вторую часть пропиленоксида в отсутствие СО, и соблюдают время ожидания до тех пор, пока не произойдет активирование. Необязательно, добавляют третью часть пропиленоксида в отсутствие СО, и соблюдают время ожидания до тех пор, пока не произойдет активирование. Затем в реактор вводят диоксид углерода до тех пор, пока не получат желаемого давления, и добавляют дополнительную часть пропиленоксида. После отслеживания активирования катализатора, остающийся пропиленоксид, необходимый для получения (простой полиэфир)карбонат-триола с Mw 3000, медленно и непрерывно закачивают в реактор. В том случае, когда давление диоксида углерода снижается до некоторого значения, впускают дополнительный СО. В случае, когда начинают совместную подачу пропиленоксида и диоксида углерода, температуру снижают до 105°С или 90°С. По завершении введения пропиленоксида, смесь перемешивают при упомянутой температуре в течение 60 минут. В конце, остаточные мономеры удаляют под вакуумом с отпариванием посредством N в течение 1 часа при 90°С. Реактор охлаждают и продукт выгружают.
Количество пропиленоксида, добавляемое на каждой стадии активирования, составляет:
Пропиленоксид = PO (г)
1-е активирование
2-е активирование
3-е активирование
Последнее активирование (с СО<sub>2</sub>)
Оставшийся пропиленоксид
Пример 4-6
30
25
20
60
465
Примеры 7-9
30
20
-
40
510
Примеры 10-12
30
-
-
40
530
В Таблице 1, показаны применяемые реакционные условия и результаты, полученные в каждом примере.
2
1
1
Количество по массе (в % масс.) СО, внедренного в получающийся в результате (простой полиэфир)карбонат-полиол, и соотношение пропилен-карбоната к (простой полиэфир)карбонат-полиолу, определяют с помощью Н-ЯМР (Bruker AV III HD 500, 500 МГц, импульсная программа zg30, время выдержки d1: 1 сек, 120 сканирований). Образец растворяют в дейтерированном хлороформе. Релевантные резонансные сигналы в Н-ЯМР (на основе триметилсилана (TMS=0 ppm)) являются следующими: Циклический карбонат= 1,50 ppm (3H); (Простой полиэфир)карбонат-полиол= 1,35-1,25 ppm (3H); (Простой полиэфир)полиол: 1,25-1,05 ppm (3H).
Количество по массе (в % масс.) полимер-связанного карбоната (CP) в (простой полиэфир)карбонат-полиоле вычисляют согласно формуле (I):
CP=F(1,35-1,25)×102×100/Np (I),
где:
- F(1,35-1,25) представляет собой площадь резонансного сигнала при 1,35-1,25 ppm для (простой полиэфир)карбонат-полиола (соответствует 3 атомам Н);
- значение для Np («знаменатель» Np) вычисляют согласно формуле (II):
Np=F(1,35-1,25)×102+F(1,25-1,05)×58, (II)
- где F(1,25-1,05) представляет собой площадь резонансного сигнала при 1,25-1,05 ppm для (простой полиэфир)полиола (соответствует 3 атомам Н).
2
Множитель 102 получается из суммы молярных масс СО (молярная масса 44 г/моль) и пропиленоксида (молярная масса 58 г/моль), а множитель 58 получается из молярной массы пропиленоксида.
2
Количество по массе (в % масс.) СО в полимере вычисляют согласно формуле (III)
2
% СО в полимере=CP × 44/102 (III).
Количество по массе (% масс.) циклического карбоната (СС') в реакционной смеси вычисляют согласно формуле (IV):
CC’=F(1,50)×102×100/N, (IV)
где:
- F(1,50) представляет собой площадь резонансного сигнала при 1,50 ppm для циклического карбоната (соответствует 3 атомам Н);
- значение для N («знаменатель» N) вычисляют согласно формуле (V):
Np=F(1,35-1,25)×102+F(1,50)×102+F(1,25-1,05)×58 (V).
Таблица I
Пример
Кат-р на основе DMC
Инициатор<sup>а</sup>
Число активирований
Темп. (°С)
Давление СО<sub>2</sub> (бар)
Скорость потока PO(г/мин)
СО<sub>2</sub> в конечном полиоле(% масс.)
Циклический карбонат(% масс.)
4
I
Кислотный
4
105
25
3
12,1
6,4
5 (сравн.)
II
Кислотный
4
105
25
3
11,3
9,0
6 (сравн.)
II
Основный
4
105
25
3
10,0
7,2
7
I
Кислотный
3
90
15
3
13,5
4,8
8
I
Кислотный
3
90
25
3
15,2
7,1
9
I
Основный
3
90
25
3
14,2
6,2
10
I
Кислотный
2
90
25
3
15,4
7,8
11
I
Кислотный
2
90
25
6
15,0
4,3
12
I
Основный
2
90
25
6
14,3
5,1
a
4
Кислотный инициатор относится к пропоксилированному глицерину, полученному в Примере 3 с применением HBF-катализа. Основный инициатор относится к пропоксилированному глицерину, полученному с применением KOH-катализа.
b
2
2
% масс. СО в конечном полиоле вычисляют в расчете на всю полимерную цепь (включая инициатор и с учетом стадий активирования). Как показано в Таблице I, катализатор на основе DMC, используемый в способе по настоящему изобретению, обеспечивает получение (простой полиэфир)карбонат-полиолов с более высоким содержанием диоксида углерода по сравнению с катализатором на основе DMC, где первоначальную стадию промывки осуществляют в присутствии TBA, как и по сравнению с катализаторами на основе DMC, используемыми в известном уровне техники (см. Пример 4 в сравнении с Примерами 5 и 6). Содержание внедренного диоксида углерода также улучшается (повышается) в результате использования (простой полиэфир)полиола, получаемого методом кислотного катализа, в качестве вещества-инициатора (см. Примеры 6, 9 и 12). Примечательно, что высокое содержание внедренного диоксида углерода наблюдается даже в случае синтеза в мягких условиях (например, при 90°С, давлении СО 15-25 бар, при использовании только 2-3 стадий активирования).
Кроме того, катализатор на основе DMC, используемый в способе по настоящему изобретению, также дает в результате более низкое соотношение циклического карбоната к линейному (простой полиэфир)карбонат-полиолу, чем катализатор на основе DMC, где первоначальную стадию промывки осуществляют в присутствии TBA (см. Пример 4 в сравнении с Примерами 5 и 6).
Дополнительные варианты осуществления изобретения будут описаны в последующих пронумерованных пунктах:
1. Способ для получения (простой полиэфир)карбонат-полиолов, включающий в себя сополимеризацию одного или более Н-функциональных веществ-инициаторов, одного или более алкиленоксидов и диоксида углерода в присутствии катализатора на основе двойных цианидов металлов, где катализатор на основе двойных цианидов металлов можно получить способом, включающим в себя:
а) синтез твердого катализатора на основе двойных цианидов металлов в присутствии органического комплексообразующего агента и лиганда на основе (простой полиэфир)полиола; и
b) первоначальную промывку катализатора, полученного на стадии а), водным раствором, содержащим:
- 90-100% по массе воды; и
- 0-10% по массе лиганда на основе (простой полиэфир)полиола,
с получением суспензии, где водный раствор не содержит какой-либо органический комплексообразующий агент помимо лиганда на основе (простой полиэфир)полиола.
2. Способ согласно п. 1, который дополнительно включает в себя:
с) выделение катализатора из суспензии, полученной на стадии b); и
d) промывку твердого катализатора, полученного на стадии с), раствором, содержащим:
- 90-100% по массе органического комплексообразующего агента, и
- 0-10% по массе (простой полиэфир)полиола.
с получением суспензии.
3. Способ согласно п. 1 или 2, где количество лиганда на основе (простой полиэфир)полиола в водном растворе на стадии b) составляет от 0,05% до 10% относительно общей массы раствора, предпочтительно от 0,1% до 2%.
4. Способ согласно пп. 1-3, где катализатор, полученный на стадии а), сначала приводят в контакт с водой и затем приводят в контакт с лигандом на основе (простой полиэфир)полиола, который предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по массе относительно общей массы раствора.
5. Способ согласно пп. 1-4, где синтез на стадии а) включает в себя:
- получение катализаторной суспензии в результате реакционного взаимодействия водного раствора соли металла с водным раствором металлцианидной соли в присутствии органического комплексообразующего агента;
- объединение катализаторной суспензии с лигандом на основе (простой полиэфир)полиола; и
- выделение содержащего простой полиэфир твердого катализатора из суспензии.
ацетонилацетата
6. Способ согласно п. 5, где соль металла выбирают из хлорида цинка, бромида цинка, ацетата цинка,  цинка, бензоата цинка, нитрата цинка, сульфата железа(II), бромида железа(II), хлорида кобальта(II), тиоцианата кобальта(II), формиата никеля(II), нитрата никеля(II) и их смесей, предпочтительно она представляет собой хлорид цинка.
7. Способ согласно пп. 5, 6, где металлцианидную соль выбирают из гексацианокобальтата(III) калия, гексацианоферрата(II) калия, гексацианоферрата(III) калия и гексацианокобальтата(III) кальция, предпочтительно она представляет собой гексацианокобальтат(III) калия.
8. Способ согласно пп. 1-7, где синтез твердого катализатора на основе двойных цианидов металлов проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 30 до 70°С.
9. Способ согласно пп. 1-8, где лиганд на основе (простой полиэфир)полиола синтезируют с применением кислотного катализа.
10. Способ согласно пп. 1-8, где лиганд на основе (простой полиэфир)полиола синтезируют с применением основного катализа.
11. Способ согласно пп. 1-10, где (простой полиэфир)полиол представляет собой поли(оксипропилен)полиол.
12. Способ согласно п. 11, где поли(оксипропилен)полиол имеет от двух до восьми гидроксильных групп.
13. Способ согласно пп. 1-12, где (простой полиэфир)полиол представляет собой диол или триол, имеющий среднечисловую молекулярную массу ниже 2000 дальтон.
1
6
14. Способ согласно пп. 1-13, где органический комплексообразующий агент выбирают из одноатомных спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, амидов, мочевин, нитрилов, сульфидов и их смесей, предпочтительно он представляет собой одноатомный спирт, более предпочтительно С-С алифатический спирт.
15. Способ согласно пп. 1-14, где катализатор на основе двойных цианидов металлов содержит:
- по меньшей мере один двойной цианид металлов;
- по меньшей мере один органический комплексообразующий агент; и
- по меньшей мере один лиганд на основе (простой полиэфир)полиола, имеющий среднечисловую молекулярную массу ниже 2000.
1
6
16. Способ согласно пп. 1-15, где алкиленоксид выбирают из этиленоксида, пропиленоксида, бутеноксидов, пентеноксидов, гексеноксидов, гептеноксидов, октеноксидов, ноненоксидов, деценоксида, ундеценоксидов, додеценоксидов, циклопентеноксида, циклогексаноксида, циклогептеноксида, циклооктеноксида и стиролоксида, необязательно замещенных С-С алкильной группой.
17. Способ согласно пп. 1-16, где Н-функциональное вещество-инициатор представляет собой (простой полиэфир)полиол, предпочтительно имеющий молекулярную массу от 100 до 4000 дальтон.
18. Способ согласно пп. 1-17, где Н-функциональное вещество-инициатор представляет собой (простой полиэфир)полиол, полученный с применением кислотного катализа.
19. Способ согласно пп. 1-18, где Н-функциональное вещество-инициатор представляет собой (простой полиэфир)полиол, такой как (простой полиэфир)полиол, используемый в синтезе катализатора на основе DMC.
20. Способ согласно пп. 1-19, где по меньшей мере одну стадию активирования катализатора на основе DMC проводят до реакции сополимеризации.
21. Способ согласно п. 20, где одну, две, три, четыре или пять стадий активирования катализатора на основе DMC проводят до реакции сополимеризации.
22. Способ согласно пп. 20-21, где последнюю стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
23. Способ согласно пп. 20-22, где только последнюю стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
24. Способ согласно пп. 20-22, где все стадии активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
25. Способ согласно пп. 20-23, где по меньшей мере первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода.
26. Способ согласно пп. 20-23, где проводят две, три или четыре стадии активирования, и только последнюю стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
27. Способ согласно пп. 20-26, где проводят две стадии активирования: первую стадию активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, а вторую стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
28. Способ согласно пп. 20-26, где проводят три стадии активирования: две первые стадии активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, а третью стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
29. Способ согласно пп. 20-26, где проводят четыре стадии активирования: три первые стадии активирования проводят в отсутствие диоксида углерода, а четвертую стадию активирования проводят в присутствии диоксида углерода.
30. Способ согласно пп. 20-29, который включает в себя следующие стадии:
2
(i) одно или более Н-функциональных веществ-инициаторов помещают в сосуд и применяют нагревание и/или вакуум («сушка»), предпочтительно с отпариванием посредством N, где катализатор на основе DMC добавляют к одному или более Н-функциональным веществам-инициаторам до или после сушки;
(ii) для активирования
2
2
(ii-1) на первой стадии активирования, первую часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению) добавляют к смеси, получающейся на стадии (i), в присутствии СО или предпочтительно в отсутствие СО,
2
(ii-2) на второй стадии активирования, после того, как было отмечено активирование на предшествующей стадии, к смеси, получающейся на предшествующей стадии, добавляют вторую часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению), в присутствии или в отсутствие СО,
2
(ii-3) необязательно на третьей стадии активирования, после того, как было отмечено активирование на предшествующей стадии, к смеси, получающейся на предшествующей стадии, добавляют третью часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению), в присутствии или в отсутствие СО,
2
(ii-4) необязательно на дополнительной стадии активирования, после того, как было отмечено активирование на предшествующей стадии, к смеси, получающейся на предшествующей стадии, добавляют четвертую часть количества алкиленоксида (в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе по изобретению), в присутствии СО;
(iii) оставшуюся часть алкиленоксида и диоксид углерода вводят непрерывно дозированными порциями в смесь, полученную на стадии (ii) («сополимеризация»).
31. Способ согласно пп. 20-30, где часть количества алкиленоксида, используемая на стадиях активирования, составляет на каждой стадии от 1,0 до 15,0% масс., в расчете на общее количество алкиленоксида, используемого в способе.
32. Способ согласно пп. 1-31, где катализатор на основе DMC используют в количестве от 30 до 1000 миллионных долей (ppm), в расчете на общую массу конечного (простой полиэфир)карбонат-полиола.
33. Способ согласно пп. 1-32, где катализатор на основе DMC получен согласно способу, который определен в любом из пп. 1-15.
34. (Простой полиэфир)карбонат-полиол, получаемый способом, который определен в пп. 1-33.
35. Применение (простой полиэфир)карбонат-полиола, который определен в заявленном п. 34, для изготовления полиуретана.