СОСТАВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТА
COMPOUND FOR ENHANCED OIL RECOVERY

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к составам для повышения нефтеотдачи пласта, и предназначено для использования при разработке и эксплуатации нефтяных месторождений.
Существует множество композиций направленных на повышение нефтеотдачи пластов и интенсификацию добычи нефти. Основой для создания нефтевытесняющих составов являются поверхностно-активные вещества (ПАВ) различных классов (в основном анионного или неионогенного типа) в сочетании с различными компонентами (электролитами, спиртами, углеводородами, кислотами и т.д.). Основными направлениями совершенствования химических методов воздействия на пласт являются: снижение стоимости составов за счет использования новых типов ПАВ, обладающих более высокой поверхностной активностью; оптимизация составов (использование смесевых ПАВ, добавление щелочей, электролитов, содетергентов и т.д.) и совершенствование технологий их применения (использование поверхностно-активных полимерсодержащих композиций, предоторочек, «жертвенных» ПАВ и т.д.); снижение себестоимости производства ПАВ, в том числе за счет использования низкокачественного углеводородного.
Одним из возможных типов сырья для получения нефтевытесняющих составов (НС) являются экстракты селективной очистки масляных фракций - крупнотоннажные побочные продукты производства масел, получаемые после очистки масляных погонов селективными растворителями (Капустин В.М и др. Технология переработки нефти. Часть 3. Производство нефтяных смазочных материалов. Учебное пособие. - 2014. - 328 с.; А.А. Гейле и др. Селективные растворители. Разделение и очистка углеводородсодержащего сырья. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008. - 736 с. ).
-3
Данные по применению НС на основе экстрактов селективной очистки масляных фракций в процессах повышения нефтеотдачи пластов достаточно ограничены. Так, в работе Liu J. и Wang Y. представлены результаты получения НС из экстракта фурфурольной очистки масляного дистиллята. Экстракт содержал 60,5% мас. ароматических углеводородов, сульфирование выполняли с использованием дымящей серной кислоты, полученный продукт содержал 48% активного вещества. Исследования поверхностной активности НС показали, что критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) составила 0,25% при межфазном натяжении (МФН) 2,2 мН/м. Добавление к НС карбоната натрия позволяет существенно снизить МФН до величины 10 мН/м. На основании проведенных экспериментальных исследований использование НС в процессах повышения нефтеотдачи пластов оценено как перспективное (Liu J. et al. Preparation of Surfactant for Oil Displacing Refined from Furfural Extract Oil // J. Petroleum Science and Technology. - 2011. - Vol. 29. - P. 1317-1323; Wang Y. et al. Study of petroleum sulfonate sodium refining from furfural extract oil // Heilongjiang Petrochemical. - 2000. - №11. - P. 18-20). В работе HUANG Shu-zhou и др. также исследованы экстракты фурфурольной очистки. Исходное сырье было разделено на четыре компонента и просульфировано серной кислотой, для сульфированных продуктов определены средние молекулярные массы и выполнена оценка строения с использованием методов ИК, ЯМР и элементного анализа (HUANG Shu-zhou et al. Study of chemical structure and properties of petroleum sulfonates produced from components of furfural extract of lube oil refining China Surfactant Detergent & Cosmetics, 2010, 06).
Известен способ добычи нефти с использованием композиции на основе нефтяных сульфонатов с меняющимся эквивалентным весом от 280 до 530 (в зависимости от состава и количества ароматических углеводородов в сульфируемом углеводородом сырье - нефти, керосиновой, дизельной или масляной фракций). Нефтяные сульфонаты обеспечивают низкое межфазное натяжение на границах с нефтью и водой и, соответственно, повышают эффективность вытеснения нефти и воды из пласта. Нефтевытесняющая способность применяемого состава зависит от строения, содержания и молекулярного массового распределения нефтяных сульфонатов и может иметь различную эффективность в процессах добычи нефти (например, Foster W.R. Journal of the Petroleum Technology, 1973, Feb., p. 205-210).
Известна композиция для повышения нефтеотдачи пласта, включающая анионное поверхностно-активное вещество (АПАВ) и неионогенное поверхностно-активное вещество (НПАВ), где в качестве АПАВ использованы нефтяные или синтетические сульфонаты с эквивалентной массой от 330 до 580, а в качестве НПАВ - оксиэтилированные алкилфенолы со степенью оксиэтилирования от 8 до 16, и дополнительно содержит растворитель при следующем соотношении компонентов, масс. %: нефтяные или синтетические сульфонаты с эквивалентной массой от 330 до 580-5-90, оксиэтилированные алкилфенолы со степенью оксиэтилирования от 8 до 16 - 5-90, растворитель – остальное (Авт. св №94015252, МПК Е21В 43/22 1996 г.). Недостатками указанных технических решений является необходимость использования углеводородного растворителя и высокая концентрация ПАВ, что увеличивает стоимость реагента.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ обработки пласта нефтяных месторождений, в котором в пласт закачиваются, масс. %: водорастворимый полимер 0,004-5,0; алифатический или ароматический спирт 0,5-50; анионный ПАВ или смесь анионного и неионогенного ПАВ 0,5-10,0; ВДГМ 0,1-3,0; соль поливалентного металла 0,003-0,30; ингибитор 0,1-3,0; вода остальное (патент РФ 2367792, Е21В 43/32, опубл. 20.09.2009, бюл. №26). Недостатком данного способа является высокая концентрация ПАВ или смеси ПАВ с более высокой стоимостью, сложность компонентного состава, которая также влияет на конечную стоимость композиции, а также большой объем закачки (1 объем пор) при сопоставимых результатах нефтевытесняющих свойств, предложенного технического решения при закачке от 0 до 0,5 объемов пор.
Задачей настоящего изобретения является разработка состава для повышения нефтеотдачи пласта на основе нефтяных сульфонатов низкой стоимости, позволяющего повысить эффективность вытеснения остаточной (пленочно-капельной) нефти после заводнения и улучшить фильтрацию закачиваемой воды.
6
Техническим результатом является повышение эффективности вытеснения остаточной нефти после заводнения. Состав для повышения нефтеотдачи пласта включает неионогенное и анионоактивное поверхностно-активные вещества - НПАВ и АПАВ, кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов - КОРБС, водорастворимый полимер - полиакриламид и минерализованную воду, отличающийся тем, что содержит в качестве НПАВ - неонол АФ9-8 или АФ9-12, в качестве АПАВ - нефтяные сульфонаты, синтезированные на основе экстрактов селективной очистки масляных погонов N-метилпирролидоном или фенолом, полиакриламид с м.м. 1-16⋅10 г/моль и степенью гидролиза от 20 до 30% и минерализованную воду с минерализацией 0,6-142 г/л, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
Указанные нефтяные сульфонаты
0,23-1,49
Неонол АФ 9-8 или АФ 9-12
0,13-2,29
КОРБС
0,25-0,84
Указанный полиакриламид
0,015-0,087
Указанная вода
остальное
Заявляемое соотношение компонентов состава для повышения нефтеотдачи пласта на основе нефтяных сульфонатов низкой стоимости повышает эффективность извлечения (пленочно-капельной) нефти после заводнения и улучшает фильтрацию закачиваемой воды.
Содержание компонентов в составе зависит от геолого-физических характеристик месторождения, физико-химических свойств нефти, пластовой и закачиваемой воды. Оценку эффективности составов проверяют в лабораторных условиях по эффективности вытеснения остаточной после заводнения нефти. При этом моделируются пластовые температуры, керн насыщается пластовой водой, нефтью, составы готовятся на закачиваемой воде.
Разработанный состав для повышения нефтеотдачи пласта представляет собой прозрачную слегка опалесцирующую жидкость.
9
19
6
4
2
4
n
Для приготовления состава в качестве неионогенного ПАВ выбраны неонолы АФ 9-12 или АФ 9-8 по ТУ 2483-077-05766801-98. Неонолы - оксиэтилированные нонилфенолы, техническая смесь изомеров оксиэтилированных алкилфенолов на основе тримеров пропилена следующего состава CHCHO(CHO)H (где n - 12,8) являются наиболее доступными из неионных ПАВ.
В качестве анионного ПАВ используют нефтяные сульфонаты, синтезированные на основе экстрактов селективной очистки масел и сырых масляных погонов N-метилпирролидоном или фенолом со средней молекулярной массой от 480 до 550 г/моль.
Кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов - побочный продукт оксосинтеза, применяемого при производстве технических бутиловых спиртов. ТУ 2421-101-05766575-2001.
2
2
n
6
В качестве водорастворимого полимера используют гидролизованные полиакриламиды (ПАА) [-CHCH(CONH)-]. Твердое аморфное белое или прозрачное вещество без запаха с м.м. 1-16⋅10 г/моль и степенью гидролиза от 20 до 30%, как отечественного производства, например марки АК-631, выпускающееся ООО «Саратовский химический завод акриловых полимеров «Акрипол»», г. Саратов, или зарубежного производства, например полимер марки FP-3630S производства Франции, или марки П-314 производства КНР.
В качестве растворителя использована минерализованная вода с минерализацией от 0,6 до 142 г/л.
Для синтеза анионных ПАВ (нефтяных сульфонатов) были использованы четыре экстракта селективной очистки масляных фракций:
SRN-2 - экстракт установки селективной очистки N-метилпирролидоном (N-МП) (II погон); SRN-3 - экстракт установки селективной очистки N-метилпирролидоном (N-МП) (III погон); SRP-2 - экстракт фенольной очистки (II погон); SRP-3 - экстракт фенольной очистки (III погон). Синтез технических НС проходил по двум стадиям: сульфирование и нейтрализация. Обе стадии проводились при непрерывном перемешивании и охлаждении. Выбор условий синтеза и соотношение сульфирующий агент/экстракт выполняли в соответствии с рекомендациями работы Liu J. и Wang Н. (Liu J., Wang H. et. al. Preparation of Surfactant for Oil Displacing Refined from Furfural Extract Oil // J. Petroleum Science and Technology. - 2011. - Vol. 29. - P. 1317-1323).
В трехгорлую колбу, снабженную воздушным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, загружали исходный экстракт. При охлаждении (температура не выше 60°С) и перемешивании добавляли сульфирующий агент (олеум) при соотношении 0,45/1 мас. (сульфирующий агент/экстракт). Далее смесь выдерживали 45 мин и добавляли концентрированный водный раствор аммиака. В результате образовывалась смесь аммонийных солей аренсульфокислот в виде вязкой жидкости коричневого цвета.
Для сульфированных и нейтрализованных экстрактов определена концентрация активных компонентов, несульфированных масел, воды и неорганических солей. Количество воды определяли по потере массы навески НС при нагревании и выдержке при 105°С. Неорганические соли отделяли в виде осадка, нерастворимого в хлороформе. Несульфированные масла выделяли с использованием хроматографической колонки, заполненной силикагелем АСК, содержащим по массе 15% воды. В качестве элюентов применялись хлороформ и смесь «этиловый спирт - аммиак». Определение средней молекулярной массы НС выполняли с использованием метода двухфазного титрования.
В табл. 1 представлен компонентный состав сульфированных экстрактов и средняя молекулярная масса выделенных ПАВ. Концентрация ПАВ в сульфированных экстрактах составляет от 21 до 32,5% масс, содержание воды составляет 20,8-23,6% масс. Наибольшая концентрация несульфированных углеводородов характерна для образцов SRN-3 и SRP-2 (39,6 и 41,0% масс. соответственно). Более высокая молекулярная масса характерна для сульфированных экстрактов III масляных погонов (548 г/моль для SRP-3 и 647 г/моль для SRN-3) по сравнению с экстрактами II масляных погонов (408 г/моль для SRP-2 и 482 г/моль для SRN-2).
На основании данных, представленных в табл. 1, можно заключить, что наибольшее количество ПАВ содержат образцы SRN-2 и SRP-3 (при одинаковых условиях сульфирования) и они должны проявлять наибольшую поверхностную активность. Полученные НС растворимы в дистиллированной воде (до 4% масс.) и углеводородах (керосине). При растворении в водной фазе НС III масляных погонов наблюдается повышение мутности водного раствора ПАВ. Таким образом, использование экстрактов селективной очистки масляных фракций в качестве сырья для синтеза НС позволяет получить водорастворимые технические ПАВ с различной средней молекулярной массой.
Определение межфазного натяжения и критической концентрации мицеллообразования (ККМ) выполняли для синтезированных ПАВ после хроматографического разделения на границе раздела «углеводород - поверхностно-активный состав» с использованием видеотензиометра по методу вращающейся капли SVT-15N (Data Physics). В качестве углеводорода использован керосин по ГОСТ 10227-86, приготовление составов выполняли с использованием дистиллированной воды по ГОСТ 6709-72.
В табл. 2 представлена Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и МФН в точке ККМ.
Все исследованные НС обладают высокой поверхностной активностью, но различаются величинами ККМ и МФН в точке ККМ. Исходное МФН межфазное натяжение на границе «керосин-вода» составляет 27 мН/м, добавление НС к водному раствору снижает МФН в 23-82 раза. Наименьшая ККМ характерна для образцов SRP-3 (0,0137 моль/л) и SRN-2 (0,0207 моль/л), минимальным МФН обладает образец SRN-2 (0,33 мН/м). Таким образом, из исследованных НС наибольшую поверхностную активность проявляют образцы на основе экстракта II масляного погона N-MP очистки и экстракта III масляного погона фенольной очистки.
Для керновых исследований во всех случаях, с целью удешевления составов, использованы неочищенные анионные ПАВ (сульфированные и нейтрализованные углеводородные фракции), при приготовлении составов не использовались углеводородные растворители.
Примеры 1-4. Для приготовления составов использованы НС 0,55-1,49 масс. %, полученные из экстракта селективной очистки II-го масляного погона фенолом (SRP-2), в сочетании с неонолом марки АФ 9-8 или АФ 9-12 0,51 масс. %, КОРБС 0,25 масс. %, ПАА 0,043-0,048 масс. % и минерализованной водой 0,6-142 г/л 97,707-98,642 масс. %.
Примеры 5-10. Отличие данных составов от ранее описанных в том, что для их приготовления использованы нефтяные сульфонаты из экстрактов селективной очистки II-го погона N-МП (SRN-2) 0,43-1,03 масс. %. В качестве других компонентов использованы: неонол марки АФ 9-8 или АФ 9-12 0,13-0,32 масс. %; КОРБС 0,35-0,84 масс. %; ПАА 0,036-0,087 масс. %; минерализованная вода 14,4 г/л 97,723-99,054 масс. %.
Примеры 11-14. Отличие данных составов от ранее описанных в том, что для их приготовления использованы нефтяные сульфонаты из экстрактов селективной очистки III-го масляного погона фенолом (SRP-3) 0,43-0,70 масс. %. В качестве других компонентов в составах использованы: неонол марки АФ 9-8 или АФ 9-12 0,25-0,40 масс. %; КОРБС 0,25-0,50 масс. %; ПАА 0,026-0,042 масс. %; минерализованная вода 142 г/л 98,608-98,794 масс. %.
Примеры 15-18. Отличие данных составов от ранее описанных в том, что для их приготовления использованы нефтяные сульфонаты из экстрактов селективной очистки III-го погона N-МП (SRN-3) 0,23-0,97 масс. %. В качестве других компонентов в составах использованы: неонол марки АФ 9-8 или АФ 9-12 0,51-2,29 масс. %; ПАА 0,015 масс. %; КОРБС 0,25 масс. %; минерализованная вода 142 г/л 96,475-98,995 масс. %.
Эффективность составов в вытеснении остаточной нефти после заводнения керна проводили на насыпных моделях керна (длина 20-34 см и диаметром 1.4-2.0 см с измерением давления на входе и в середине модели). Испытания составов проводились на насыпных песчаных (П), смеси песка с 5% доломита (ПД-5) или с 5% бентонитовой глины (ПГ-5) кернах проницаемостью от 1,5 до 3,4 мкм с остаточной нефтенасыщенностью (моделирование поздней стадии заводнения нефтью пласта) по технологии: насыпную модель насыщают пластовой водой, затем нефтью до неснижаемой водонасыщенности и закачиваемой водой до остаточной нефтенасыщенности (имитация процесса заводнения). Затем в насыпную модель керна закачивают испытываемый состав, буферную полимерную оторочку (БПО, в некоторых экспериментах оторочку не использовали, указано в табл. 3.) и три объема пор закачиваемой воды. Составы готовились на закачиваемой воде, а их эффективность проверялась при различных температурах.
н
ост
Нефтевытесняющую способность определяли по отношению количества нефти, вытесненной реагентом (составом), к количеству нефти, оставшейся после заводнения модели (Δη, % от остаточной нефти), а реологические свойства - по остаточному фактору сопротивляемости (Р) в средней точке модели при прокачке закачиваемой воды после реагентов, рассчитываемого по формуле
ост
0
Р=Р/Р,
0
где Р и Р - давление в средней точке керна при прокачке воды до и после закачки реагентов, атм.
В табл. 3 представлены результаты лабораторного испытания на нефтевытесняющую способность составов на основе нефтяных сульфонатов, полученных из масляных экстрактов и погонов.
С целью снижения стоимости составов испытаны низкоконцентрированные композиции с содержанием НС не более 1,5% мас.
Из представленных данных видно, что все испытанные составы являются эффективными в вытеснении остаточной после заводнения нефти. Вытеснение остаточной нефти зависит от типа использованного сырья для получения НС и их концентрации, наличия в составе и соотношения содетергентов (оксиэтилированных нонилфенолов и КОРБС), состава и объема буферной оторочки, температуры, минерализации воды (закачиваемой и пластовой) и физико-химических свойств нефти. Полученные результаты свидетельствуют о том, что наибольшая эффективность характерна для составов на основе экстрактов селективной очистки масляных погонов N-метилпирролидоном (II погон) или фенолом (II погон).
Таким образом, сопоставление результатов экспериментов показывает, что составы на базе экстрактов селективной очистки масляных погонов являются не менее эффективными, чем составы с использованием нефтяных сульфонатов полученных из масляных дистиллятов, обладая при этом низкой стоимостью. С учетом более низкой стоимости экстрактов по сравнению с масляными фракциями применение данных нефтяных сульфонатов является перспективным.