КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СПОСОБАХ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
CATALYTIC COMPOSITIONS AND APPLICATION THEREOF IN METHODS FOR ALKYLATION OF AROMATIC COMPOUNDS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет и преимущество по предварительной заявке U.S. №62/464713, поданной 28 февраля, 2017 г., и заявке ЕР 17169516.6, поданной 4 мая 2017 г., раскрытия которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, обладающим улучшенной способностью адсорбировать яды катализатора из потоков углеводородов. Настоящее изобретение также относится к применению каталитических композиций для удаления таких ядов катализатора из необработанных потоков сырья, содержащих одну или большее количество примесей, которые вызывают инактивацию расположенных ниже по потоку катализаторов, использующихся в способах превращения углеводородов, таких как способы, с помощью которых получают моноалкилированные ароматические соединения. В результате этого увеличивается продолжительность цикла работы такого катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
3
3
В типичных способах алкилирования ароматических соединений ароматическое соединение вводят в реакцию с алкилирующим реагентом, таким как олефин, в присутствии кислотного катализатора. Например, бензол можно ввести в реакцию с этиленом или пропиленом и получить этилбензол или кумол, которые являются важными промежуточными продуктами, использующимися в химической промышленности. Ранее в промышленных способах алкилирования ароматических соединений в качестве кислотного катализатора обычно использовали AlCl или BF, однако совсем недавно эти материалы заменили на катализаторы на основе молекулярных сит.
Способы алкилирования ароматических соединений с использованием катализаторов на основе молекулярных сит можно провести в газовой фазе или в жидкой фазе. Однако вследствие улучшенной селективности и уменьшенных капитальных и производственных расходов в случае использования жидкой фазы в настоящее время большинство промышленных способов алкилирования проводят при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы. К сожалению одним недостатком проведения способа при условиях использования жидкой фазы является то, что катализаторы на основе молекулярных сит являются более чувствительными к наличию ядов катализатора в потоках сырья, в особенности, к таким соединениям, которые содержат по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12. Наличие таких примесей уменьшает активность такого катализатора на основе молекулярного сита в качестве кислоты и, таким образом, уменьшает продолжительность цикла работы такого катализатора в промежутке между необходимыми стадиями регенерации.
Использование защитных слоев для удаления микропримесей из потоков углеводородного сырья хорошо известно в данной области техники. В особенности это относится к нефтехимическим и специальным химическим технологиям, где чистота продукта является крайне важной. Обычно используют материалы защитного слоя, которые содержат бентонитовую глину, каолиновую глину, специальные активированные оксиды алюминия или молекулярные сита, и их помещают выше по потоку от реакционного сосуда, содержащего кислотный катализатор на основе молекулярного сита. Эти материалы защитного слоя захватывают примеси, содержащиеся в потоках сырья, чтобы можно было обеспечить соответствие требованиям, предъявляемым к чистоте продукта, и уменьшение степени отравления катализатора. Однако такие материалы защитного слоя обладают способностью адсорбировать примеси из потоков сырья ароматических соединений, недостаточной для обеспечения низких концентраций, необходимых для использования в способах жидкофазного алкилирования, в которых используют кислотные катализаторы на основе молекулярных сит. Поэтому необходим материал защитного слоя, обладающий улучшенной способностью адсорбировать примеси более эффективным образом. Необходимо удаление таких примесей из потоков сырья, использующихся в таких способах алкилирования ароматических соединений и, таким образом, уменьшение степени инактивации расположенного ниже по потоку кислотного катализатора на основе молекулярного сита, использующегося в реакциях алкилирования и/или трансалкилирования.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно изобретению было обнаружено, что каталитические композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают улучшенной способностью адсорбировать яды катализатора из потоков углеводородов, в особенности, из потоков сырья, использующихся в способах получения моноалкилированных ароматических соединений, таких как бензол и этилен, проводимых с использованием катализаторов алкилирования на основе цеолитов, вследствие этого увеличивается продолжительность цикла работы таких катализаторов алкилирования.
Первым объектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, содержащая первый цеолит, обладающий каркасной структурой типа ВЕА*, и второй цеолит, обладающий каркасной структурой типа MOR. Первым цеолитом может являться цеолит бета. Вторым цеолитом может являться любой из следующих: ТЭА-морденит (ТЭА - тетраэтиламмоний), ЕММ-34, UZM-14, или комбинации двух и большего количества из них. Кроме того, вторым цеолитом может являться природный морденит или морденит, синтезированный только с использованием натрия (Na), (Na)-морденит.
2
2
ЕММ-34 обладает площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия), равным менее 80 нм, аспектным отношением, равным менее 2, и полной площадью поверхности, равной более 500 м/г. В некоторых вариантах осуществления ЕММ-34 обладает значением отношения площади поверхности мезопор к полной площади поверхности, равным более 0,05, и синтезирован с использованием ТЭА или МТЭА (метилтриэтиламмоний).
2
Отношение количества первого цеолита к количеству второго цеолита, содержащихся в каталитической композиции, находится в диапазоне от 90:10 до 50:50 в пересчете на массу каталитической композиции. Молярное отношение Si/Al во втором цеолите, содержащемся в каталитической композиции, находится в диапазоне от 10 до 60. Каталитическая композиция может характеризоваться поглощением коллидина, находящимся в диапазоне от 550 до 1500 мкмоль/г или в диапазоне от 550 до 700 мкмоль/г.
Каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по такой методике, в которой первый цеолит и второй цеолит совместно кристаллизуют в одной и той же смеси для синтеза. Каталитическую композицию можно получить по такой методике, в которой первый цеолит и второй цеолит подвергают совместной экструзии.
Вторым объектом настоящего изобретения является способ удаления примесей из потока углеводородов. Способ включает стадию (а) подачи потока сырья и катализатора защитного слоя. Поток сырья содержит один или большее количество углеводородов и нежелательные примеси. Примеси включают по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12. Катализатор защитного слоя включает любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, описанных в настоящем изобретении. На стадии (b) способа по меньшей мере часть потока сырья вводят во взаимодействие с катализатором защитного слоя с целью удаления по меньшей мере части примесей и получения обработанного потока сырья, содержащего уменьшенное количество примесей. В одном или большем количестве вариантов осуществления поток сырья и катализатор защитного слоя направляют к защитному слою для введения в нем во взаимодействие.
Третьим объектом настоящего изобретения является способ получения моноалкилированного ароматического соединения. Способ включает стадию (а) получения защитного слоя, содержащего нанесенный на него катализатор защитного слоя. Катализатор защитного слоя включает любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении. На стадии (b) по меньшей мере часть необработанного потока сырья направляют к защитному слою. Необработанный поток сырья содержит алкилирующееся ароматическое соединение и нежелательные примеси, определенные в настоящем изобретении. На стадии (с) часть необработанного потока сырья, использующуюся на стадии (b), вводят во взаимодействие с катализатором защитного слоя с целью удаления по меньшей мере части примесей и получения обработанного потока сырья, содержащего уменьшенное количество примесей. На стадии (d) по меньшей мере часть обработанного потока сырья, полученного на стадии (с), и поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие с катализатором алкилирования, который является таким же, как катализатор защитного слоя, или отличается от него, при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для алкилирования по меньшей мере части алкилирующегося ароматического соединения потоком алкилирующего реагента и получения выходящего потока. Выходящий поток содержит моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения.
В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатор алкилирования включает кислотный алюмосиликат. Алюмосиликатом может являться или им является любой из следующих: молекулярное сито группы МСМ-22, фожазит, морденит, цеолит бета, или комбинации двух и большего количества из них.
В одном или большем количестве вариантов осуществления способ дополнительно включает одну или большее количество стадий разделения, предназначенных для извлечения потока моноалкилированного ароматического соединения и потока полиалкилированных ароматических соединений.
В одном или большем количестве вариантов осуществления способ дополнительно включает стадию трансалкилирования, введения во взаимодействие потока полиалкилированного ароматического соединения и другой части потока сырья стадии (а) с катализатором трансалкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы для проведения трансалкилирования, подходящих для трансалкилирования потока полиалкилированного ароматического соединения алкилирующимся ароматическим соединением и получения дополнительного количества моноалкилированного ароматического соединения. В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатором трансалкилирования является крупнопористое молекулярное сито, обладающее индексом проницаемости, равным менее 2. В других вариантах осуществления катализатором трансалкилирования является материал группы МСМ-22. В одном или большем количестве вариантов осуществления часть потока сырья стадии (а) предназначенную для трансалкилирования, сначала вводят во взаимодействие с катализатором защитного слоя, предлагаемым в настоящем изобретении, с целью удаления по меньшей мере части примесей.
Если алкилирующимся ароматическим соединением является бензол и алкилирующим реагентом является этилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является этилбензол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиэтилбензол. Если алкилирующимся ароматическим соединением является бензол и алкилирующим реагентом является пропилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является кумол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиизопропилбензол.
В одном или больших количествах вариантов осуществления способа стадия (b) дополнительно включает направление к защитному слою потока алкилирующего реагента в дополнение к потоку сырья, который содержит алкилирующееся ароматическое соединение и нежелательные примеси. В одном или большем количестве вариантов осуществления стадия (с) дополнительно включает введение потока алкилирующего реагента во взаимодействие с алкилирующимся ароматическим соединением в присутствии катализатора защитного слоя с получением дополнительного количества моноалкилированного ароматического соединения. Если с защитным слоем работают таким образом, то он называется реакционноспособным защитным слоем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлены рабочие характеристики каталитических композиций, полученные в примере 5, в виде зависимости значения альфа от содержания цеолита бета, ЕММ-34 или ТЭА-морденита в каталитической композиции.
На фиг. 2 представлены рабочие характеристики каталитических композиций, полученные в примере 6, в виде зависимости поглощения коллидина от содержания цеолита бета, ЕММ-34 или ТЭА-морденита в каталитической композиции.
На фиг. 3 представлены рабочие характеристики каталитических композиций, полученные в примере 7, в виде зависимости температурно программируемой десорбции аммиака от содержания цеолита бета, ЕММ-34 или ТЭА-морденита в каталитической композиции.
На фиг. 4 представлена рентгенограмма образца примера 8.
На фиг. 5 представлена рентгенограмма образца примера 9.
На фиг. 6 представлена рентгенограмма образца примера 10.
На фиг. 7 представлена рентгенограмма образца примера 11.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Каталитическая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, описанная в настоящем изобретении, обладает улучшенной способностью адсорбировать яды катализатора из потоков углеводородов при ее применении в способе получения моноалкилированного ароматического соединения, предпочтительно этилбензола или кумола, путем алкилирования алкилирующегося ароматического соединения, предпочтительно бензола, алкилирующим реагентом, предпочтительно этиленом или пропиленом, в присутствии такой композиции при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы.
Определения
Термин "каталитическое соединение" при использовании в настоящем изобретении включает материал, который может способствовать увеличению константы скорости химической реакции, а также материал, который может способствовать адсорбции ядов катализатора из потока углеводородов.
Термин "алкилирующееся ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении означает ароматическое соединение, которое может принимать алкильную группу. Одним неограничивающим примером алкилирующегося ароматического соединения является бензол.
Термин "алкилирующий реагент" при использовании в настоящем изобретении означает соединение, которое может отдавать алкильную группу алкилирующемуся ароматическому соединению. Неограничивающими примерами алкилирующего реагента являются этилен, пропилен и бутилен. Другим неограничивающим примером является любое полиалкилированное ароматическое соединение, которое способно с отдавать алкильную группу алкилирующемуся ароматическому соединению.
Термин "ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении применительно к алкилирующимся ароматическим соединениям, которые являются применимыми в настоящем изобретении, обладает известным в данной области техники значением и включает замещенные и незамещенные моно- и полициклические соединения. Соединения ароматического характера, которые содержат гетероатом (например, N или S), также применимы при условии, что они не действуют, как яды катализатора, определенные ниже, при выбранных условиях проведения реакции.
Термин "по меньшей мере частично жидкая фаза" при использовании в настоящем изобретении означает смесь, при заданных, температуре, давлении и составе содержащую не менее 1 мас. % жидкой фазы, необязательно не менее 5 мас. % жидкой фазы.
Термин "яды катализатора" при использовании в настоящем изобретении означает одну или большее количество примесей, определенных в настоящем изобретении, которые могут вызывать уменьшение продолжительности цикла работы молекулярного сита или цеолита.
При использовании в настоящем изобретении термин "индекс проницаемости" обладает значением, определенным в патентах U.S. №№3972832 и 4016218.
Термин "тип каркасной структуры" при использовании в настоящем изобретении обладает значением, приведенным в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001). Каркасной структурой типа BEA* обладают разные формы цеолита бета. Каркасной структурой типа MOR обладают разные формы морденита, такие как, например, ТЭА-морденит, ЕММ-34 и UZM-14.
2
Цеолит бета описан в патенте U.S. №3308069 и в заменяющем патенте U.S. 28341. Морденит является встречающимся в природе материалом, но также существуют его синтетические формы, такие как ТЭА-морденит (т.е. синтетический морденит, полученный из реакционной смеси, содержащий направляющий реагент для формирования структуры - тетраэтиламмоний). ТЭА-морденит описан в патентах U.S. №№3766093 и 3894104. ЕММ-34, также называющийся мезопористым морденитом, представляет собой цеолит, синтезированный с использованием направляющих реагентов для формирования структуры, ТЭА (тетраэтиламмониевый катион) или МТЭА (метилтриэтиламмониевый катион), и обладающий площадью поверхности мезопор, равной более 30 м/г, и содержащий агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, и аспектным отношением, равным менее 2, как это раскрыто в международной публикации WO 2016/126431, включенной в качестве ссылки, где разрешено такое включение. UZM-14 описан в публикации U.S. 20090325785 А1.
Термин "материал группы МСМ-22" (или "молекулярное сито группы МСМ-22") при использовании в настоящем изобретении может включать:
(i) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока первого порядка - "элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW". Элементарная ячейка представляет собой пространственную группировку атомов, которую укладывают в трехмерном пространстве для описания структуры кристалла, как это описано в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", by Ch. Baerlocher, W.M. Meier and D.H. Olson (Elsevier, 5th Ed., 2001);
(ii) молекулярные сита, образованные из общего кристаллического структурного блока второго порядка, представляющие собой 2-мерную укладку таких элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, образующую "монослой толщиной в одну элементарную ячейку", предпочтительно толщиной в одну с-элементарную ячейку;
(iii) молекулярные сита, образованные из общих кристаллических структурных блоков второго порядка, представляющие собой "слои толщиной в одну или большее количество элементарных ячеек", в которых слой толщиной более одной элементарной ячейки образован путем наложения, упаковки или связывания по меньшей мере двух монослоев элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW, толщиной в одну элементарную ячейку. Наложение таких структурных блоков второго порядка может происходить регулярным образом, нерегулярным образом, случайным образом или в виде любой их комбинации; или
(iv) молекулярные сита, образованные регулярным или случайным образом из комбинации 2-мерной или 3-мерной укладки элементарных ячеек, обладающих топологией каркасной структуры MWW.
Материалы группы МСМ-22 обладают рентгенограммой, содержащей максимумы при межплоскостных расстояниях, равных 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07  (прокаленные или свежесинтезированные). Материалы группы МСМ-22 также могут обладать рентгенограммой, содержащей максимумы при межплоскостных расстояниях, равных 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07  (прокаленные или свежесинтезированные). Рентгеноструктурные данные, использующиеся для характеризации молекулярного сита, получают по стандартным методикам с использованием дублета К-альфа меди в качестве падающего излучения и дифрактометра, снабженного сцинтилляционным счетчиком и присоединенным к нему компьютером, использующимся в качестве накапливающей системы.
Представители группы МСМ-22 включают, но не ограничиваются только ими, МСМ-22 (описан в патенте U.S. №4954325), PSH-3 (описан в патенте U.S. №4439409), SSZ-25 (описан в патенте U.S. №4826667), ERB-1 (описано в Европейском патенте №0293032), ITQ-1 (описан в патенте U.S. №6077498), ITQ-2 (описан в публикации международного патента №WO 97/17290), ITQ-30 (описан в публикации международного патента №WO 2005118476), МСМ-36 (описан в патенте U.S. №5250277), МСМ-49 (описан в патенте U.S. №5236575), МСМ-56 (описан в патенте U.S. №5362697); и молекулярное сито группы ЕММ-10 (описанное или охарактеризованное в патентах U.S. №№7959899 и 8110176 и в публикации заявки на патент U.S. №2008/0045768), такие как EMM-10, ЕММ-10-Р, EMM-12 и ЕММ-13. Обычно молекулярное сито группы МСМ-22 находится в водородной форме и содержит ионы водорода, например, кислотные.
Родственными цеолитами, которые можно включить в группу МСМ-22, являются UZM-8 (описан в патенте U.S. №6756030) и UZM-8HS (описан в патенте U.S. №7713513), UZM-37 (описан в патенте U.S. №8158105) и MIT-1, описанный в публикации Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324, все они также являются подходящими для использования в качестве молекулярного сита группы МСМ-22.
Термин "углеводород" означает класс соединений, содержащих атомы водорода, связанные с атомами углерода, и включает (i) насыщенные углеводородные соединения, (ii) ненасыщенные углеводородные соединения и (iii) смеси углеводородных соединений (насыщенных и/или ненасыщенных), включая смеси углеводородных соединений, обладающих разными значениями n, где n обозначает количество атомов углерода в одной молекуле.
Термин "моноалкилированное ароматическое соединение" означает ароматическое соединение, которое содержит лишь один алкильный заместитель. Неограничивающими примерами моноалкилированных ароматических соединений являются этилбензол, изопропилбензол (кумол) и втор-бутилбензол.
Термин "полиалкилированное ароматическое соединение" при использовании в настоящем изобретении означает ароматическое соединение, которое содержит более, чем один алкильный заместитель. Неограничивающим примером полиалкилированного ароматического соединения является полиэтилбензол, например, диэтилбензол, триэтилбензол, и полиизопропилбензол, например, диизопропилбензол и триизопропилбензол.
Термин "примеси" при использовании в настоящем изобретении включает, но не ограничивается только ими, соединения, содержащие по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12.
Термин "крупнопористое молекулярное сито" при использовании в настоящем изобретении означает молекулярное сито, обладающее аспектным отношением, равным менее 2.
Подходящие крупнопористые молекулярные сита включают цеолит бета, цеолит Y, сверхстабильный Y (USY), деалюминированный Y (Deal Y), сверхгидрофобный Y (UHP-Y), подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY), морденит, ТЭА-морденит, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18 и ZSM-20. Цеолит ZSM-2 описан в патенте U.S. 3411874. Цеолит ZSM-3 описан в патенте U.S. 3415736. ZSM-4 описан в патенте U.S. №4021447. ZSM-14 описан в патенте U.S. №3923636. ZSM-18 описан в патенте U.S. №3950496. Цеолит ZSM-20 описан в патенте U.S. №3,972,983. Обладающее низким содержанием натрия сверхстабильное молекулярной сито Y (USY) описано в патентах U.S. №№3293192 и 3449070. Деалюминированный цеолит Y (Deal Y) можно получить по методике, описанной в патенте U.S. №3442795. Сверхгидрофобный Y (UHP-Y) описан в патенте U.S. №4401556. Подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY) описан в патенте U.S. №3524820. ECR-4 описан в патенте U.S. №4965059. ECR-17 описан в публикации ЕР 0259526. ECR-32 описан в патенте U.S. №4931267. ECR-35 описан в патенте U.S. №5116590.
При использовании в настоящем изобретении термин "содержащий" (и его грамматические варианты) используют в расширительном смысле терминов "обладающий" или "включающий", а не в ограничительном смысле термина "состоящий только из". При использовании в настоящем изобретении термины в единственном числе включают термины во множественном числе, а также термины в единственном числе.
Полные содержания всех указанных выше патентов и публикаций во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.
Каталитическая композиция
Первым объектом настоящего изобретения является каталитическая композиция, которая содержит первый цеолит, обладающий каркасной структурой типа ВЕА*, и второй цеолит, обладающий каркасной структурой типа MOR. Первым цеолитом может являться цеолит бета. Вторым цеолитом может являться любой из следующих: ТЭА-морденит, ЕММ-34, UZM-14, или комбинации двух и большего количества из них. ТЭА-морденит, ЕММ-34 и UZM-14 описаны в публикациях, приведенных выше.
2
2
В одном или большем количестве вариантов осуществления ЕММ-34 обладает площадью поверхности мезопор (определенной по методике БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера)), равной более 30 м/г, и содержит агломераты, состоящие из первичных кристаллитов, где первичные кристаллиты обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, аспектным отношением, равным менее 2, и полной площадью поверхности, равной более 500 м/г (определенной по методике БЭТ). В некоторых вариантах осуществления ЕММ-34 обладает значением отношения площади поверхности мезопор к полной площади поверхности, равным более 0,05, и синтезирован с использованием ТЭА или МТЭА.
2
2
2
ЕММ-34 обладает площадью поверхности мезопор, определенной по методике БЭТ, равной более 30 м/г, предпочтительно более 40 м/г и в некоторых случаях более 45 м/г.
ЕММ-34, содержит агломераты, обычно нерегулярные агломераты, которые состоят из первичных кристаллитов, которые обладают средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и более предпочтительно менее 60 нм, например, менее 50 нм. Первичные кристаллиты могут обладать средним размером первичных кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, находящимся в диапазоне от более 20 нм, необязательно от более 30 нм, до менее 80 нм.
Первичные кристаллиты ЕММ-34 необязательно могут обладать средним размером первичных кристаллов по каждому вектору a, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и в некоторых случаях менее 60 нм. Первичные кристаллиты необязательно могут обладать средним размером первичных кристаллов по каждому вектору a, b и с кристалла, определенным с помощью рентгенографии, находящимся в диапазоне от более 20 нм, необязательно от более 30 нм, до менее 80 нм.
ЕММ-34 обычно содержит смесь агломератов первичных кристаллов с некоторым количеством неагломерированных первичных кристаллов. Большая часть ЕММ-34, например, более 80 мас. % или более 90 мас. % представляет собой агломераты первичных кристаллов. Агломераты обычно обладают нерегулярной формой. Более подробная информация об агломератах приведена в публикации Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24. Предпочтительно, если ЕММ-34 не является агрегатом.
ЕММ-34 необязательно содержит не менее 50 мас. %, предпочтительно не менее 70 мас. %, более предпочтительно не менее 80 мас. %, более предпочтительно не менее 90 мас. % нерегулярных агломератов, состоящих из первичных кристаллитов, обладающих средним размером первичных кристаллов, равным менее 80 нм, предпочтительно менее 70 нм и более предпочтительно менее 60 нм, например, менее 50 нм, и необязательно в основном состоит из них. Предпочтительно, если ЕММ-34 содержит менее 10 мас. % первичных кристаллитов, обладающих размером, определенным с помощью ТЭМ, равным более 80 нм. Предпочтительно, если ЕММ-34 состоит из нерегулярных агломератов, состоящих из первичных кристаллитов, обладающих размером кристаллов, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 80 нм. Предпочтительно, если по данным анализа с помощью ТЭМ ЕММ-34 в основном не содержит, например, содержит менее 10% игольчатых или пластинчатых кристаллов.
Предпочтительно, если указанные первичные кристаллиты ЕММ-34 обладают аспектным отношением, определенным с помощью ТЭМ, равным менее 3,0, более предпочтительно менее 2,0, где аспектное отношение определено, как наибольшее измерение кристаллита, деленное на ширину кристаллита, где ширина кристаллита определена, как измерение кристаллита в середине этого наибольшего измерения в направлении, перпендикулярном этому наибольшему измерению.
Агломераты первичных кристаллитов обычно обладают нерегулярной формой и их можно назвать "вторичными" частицами, поскольку они образованы из агломератов кристаллитов, которые являются "первичными" частицами.
Первичные кристаллиты могут обладать узким распределением частиц по размерам, таким что по данным анализа с помощью ТЭМ не менее 90% первичных кристаллитов обладают размером первичных кристаллов, находящимся в диапазоне, составляющем от 20 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 20 до 60 нм.
2
2
2
ЕММ-34 обладает полной площадью поверхности, равной более 500 м/г, более предпочтительно более 550 м/г и в некоторых случаях более 600 м/г. Полная площадь поверхности включает площадь поверхности внутренних пор (площадь поверхности цеолита), а также площадь поверхности снаружи кристаллов (площадь наружной поверхности). Полную площадь поверхности определяют по методике БЭТ.
Предпочтительно, если для ЕММ-34 отношение площади поверхности мезопор к полной площади поверхности равно более 0,05.
ЕММ-34 обладает объемом мезопор, равным более 0,1 мл/г, более предпочтительно более 0,12 мл/г и в некоторых случаях более 0,15 мл/г
2
Предпочтительно, если второй цеолит, такой как ЕММ-34, обладает молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение Si: Al), равным более 10, и оно может находиться в диапазоне, например, от 10 до 60, предпочтительно от 15 до 40.
2
Предпочтительно, если первый цеолит, такой как цеолит бета, обладает молярным отношением диоксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение Si: Al), равным менее 50, и оно может находиться в диапазоне, например, от 15 до 50, предпочтительно от 15 до 25.
В каталитических композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, отношение количества первого цеолита к количеству второго цеолита, содержащихся в каталитической композиции, находится в диапазоне от 90:10 до 50:50 или от 80:20 до 50:50, или от 70:30 до 50:50, или от 60:40 до 50:50 в пересчете на массу каталитической композиции.
2
В некоторых вариантах осуществления второй цеолит, содержащийся в каталитической композиции, ЕММ-34, обладает молярным отношением Si/Al (молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия), находящимся в диапазоне от 10 до 60 или от 20 до 60, или от 30 до 60.
Каталитическая композиция может характеризоваться поглощением коллидина, составляющим более 500 мкмоль/г, или находящимся в диапазоне от 550 до 1500 мкмоль/г или в диапазоне от 550 до 700 мкмоль/г.
В одном или большем количестве вариантов осуществления каталитическую композицию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по такой методике, в которой первый цеолит и второй цеолит совместно кристаллизуют в одной и той же смеси для синтеза.
В одном или большем количестве вариантов осуществления Каталитическую композицию можно получить по такой методике, в которой первый цеолит подвергают совместной экструзии со вторым цеолитом. В этой методике цеолит, такой как цеолит бета, объединяют со вторым цеолитом, таким как ЕММ-34, в машине для размола или в смесителе и перемешивают в течение промежутка времени, такого как равный от 10 до 30 мин. Добавляют количество воды, достаточное для получения экструдируемой пасты, которую затем экструдируют с получением формованного экструдата, такого как обладающий цилиндрической или четырехлепестковой формой. Затем экструдат можно высушить при повышенной температуре, такой как, например, равная от 121 до 163°С. Затем высушенный экструдат можно прокалить при высокой температуре, такой как, например, равная 538°С, в потоке воздуха, азота, смеси азот/воздух или другого газа. Затем высушенный экструдат можно охладить до температуры окружающей среды и можно увлажнить насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат обычно подвергают ионному обмену, например, с использованием 0,5-1 н. раствора нитрата аммония и затем промыть, например, деионизированной водой с целью удаления остаточных ионов, таких как, например, нитрат, и затем высушить. Затем высушенный подвергнутый ионному обмену экструдат прокаливают в потоке воздуха, азота, смеси азот/воздух или другого газа при температуре, равной, например, от 850°F (454°С) до 1100°F (593°С).
Способ удаления примесей из потока углеводородов Вторым объектом настоящего изобретения является способ удаления примесей из потока углеводородов. Способ включает стадию (а) получения катализатора защитного слоя, предпочтительно в виде защитного слоя, содержащего нанесенный на него катализатор защитного слоя. Катализатор защитного слоя включает любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, описанных в настоящем изобретении. На стадии (b) способа по меньшей мере часть необработанного потока сырья направляют к защитному слою. Поток сырья содержит один или большее количество углеводородов и нежелательные примеси. Примеси включают по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере один из следующих элементов: азот, галогены, кислород, сера, мышьяк, селен, теллур, фосфор и металлы групп 1-12. На стадии (с) способа часть потока сырья водят во взаимодействие с катализатором защитного слоя с целью удаления по меньшей мере части примесей и получения обработанного потока сырья, содержащего уменьшенное количество примесей.
Способ получения моноалкилированных ароматических соединений Третьим объектом настоящего изобретения является способ получения моноалкилированного ароматического соединения. Способ включает стадию (а) получения катализатора защитного слоя, предпочтительно в виде защитного слоя, содержащего нанесенный на него катализатор защитного слоя. Катализатор защитного слоя включает любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении n. На стадии (b) способа по меньшей мере часть необработанного потока сырья направляют к защитному слою. На этой стадии защитный слой является нереакционноспособным защитным слоем, поскольку в нем не содержится алкилирующий реагент. Необработанный поток сырья содержит алкилирующееся ароматическое соединение и нежелательные примеси, определенные в настоящем изобретении. Такие примеси действуют, как яды катализатора по отношению к расположенным ниже по потоку катализатору алкилирования и/или катализатору трансалкилирования и поэтому уменьшают продолжительность службы (например, продолжительность цикла работы) этих катализаторов. На стадии (с) способа часть необработанного потока сырья, использующуюся на стадии (b), вводят во взаимодействие с катализатором защитного слоя с целью удаления по меньшей мере части примесей и получения обработанного потока сырья, содержащего уменьшенное количество примесей. На стадии (d) способа по меньшей мере часть обработанного потока сырья, содержащего уменьшенное количество примесей, и поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие в присутствии катализатора алкилирования или с катализатором алкилирования, который является таким же, как катализатор защитного слоя, или отличается от него. Введение во взаимодействие проводят при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для алкилирования по меньшей мере части алкилирующегося ароматического соединения потоком алкилирующего реагента и получения выходящего потока. Такой выходящий поток содержит моноалкилированное ароматическое соединение и полиалкилированные ароматические соединения. Уменьшенное количество примесей, содержащихся в обработанном потоке сырья, обеспечивает то, что расположенные ниже по потоку катализаторы алкилирования и трансалкилирования подвергаются воздействию меньшего количества ядов катализатора, и обеспечивает более длительную продолжительность службы этих расположенных ниже по потоку катализаторов.
Стадия (b) может дополнительно включать направление потока алкилирующего реагента к защитному слою. Поток алкилирующего реагента вводят во взаимодействие с алкилирующимся ароматическим соединением в присутствии с катализатора защитного слоя и получают дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения. В этом варианте осуществления защитный слой является реакционноспособным защитным слоем, в котором содержится поток алкилирующего реагента. Это приводит к получению алкилированного ароматического соединения по реакции алкилирующегося ароматического соединения с алкилирующий реагент и в то же самое время к удалению по меньшей мере части примесей из потока сырья путем их адсорбции катализатором защитного слоя.
Выходящий поток, полученный на стадии (d), можно разделить на стадии (е) и извлечь поток моноалкилированного ароматического соединения и поток полиалкилированных ароматических соединений. Поток полиалкилированного ароматического соединения можно трансалкилировать алкилирующимеся ароматическим соединением на стадии (f) и получить дополнительное количество моноалкилированного ароматического соединения. Это проводят путем введения во взаимодействие полиалкилированного ароматического соединения и другой части потока сырья, такого как необработанный поток сырья, использующийся на стадии (b), в присутствии катализатора трансалкилирования или с катализатором трансалкилирования при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, подходящих для трансалкилирования потока полиалкилированного ароматического соединение алкилирующимся ароматическим соединением и получения дополнительного количества моноалкилированного ароматического соединения.
Альтернативно, до проведения стадии (f) часть необработанного потока сырья сначала вводят во взаимодействие с катализатором защитного слоя с целью удаления по меньшей мере части примесей и получения обработанного потока сырья. Катализатор защитного слоя включает любую из каталитических композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, описанных в настоящем изобретении.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, если алкилирующимся ароматическим соединением является бензол и алкилирующим реагентом является этилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является этилбензол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиэтилбензол.
В вариантах осуществления настоящего изобретения, если алкилирующимся ароматическим соединением является бензол и алкилирующим реагентом является пропилен, то моноалкилированным ароматическим соединением является кумол и полиалкилированным ароматическим соединением является полиизопропилбензол.
Катализатор алкилирования и катализатор трансалкилирования В одном или большем количестве вариантов осуществления катализатор алкилирования содержит алюмосиликат. Алюмосиликат представляет собой любой из следующих: молекулярное сито группы МСМ-22, фожазит, морденит, цеолит бета, или комбинации двух и большего количества из них, для которых установлено, что они являются применимыми в способах получения моноалкилированных ароматических соединений.
В одном или большем количестве вариантов осуществления молекулярное сито группы МСМ-22 выбрано из группы, состоящей из следующих: МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49, МСМ-56, ERB-1, ЕММ-10, ЕММ-10-Р, ЕММ-12, ЕММ-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, MIT-1 или комбинации двух и большего количества из них.
В других вариантах осуществления катализатором трансалкилирования является крупнопористое молекулярное сито, обладающее индексом проницаемости, равным менее 2. Крупнопористое молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из следующих: цеолит бета, фожазит, морденит, ТЭА-морденит, ЕММ-34, ZSM-2, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, ECR-4, ECR-17, ECR-32, ECR-35 и их комбинации. Крупнопористое молекулярное сито - фожазит выбрано из группы, состоящей из следующих: 13Х, обладающий низким содержанием натрия сверхстабильный Y (USY), деалюминированный Y (Deal Y), сверхгидрофобный Y (UHP-Y), подвергнутый обмену с редкоземельным элементом Y (REY), подвергнутый обмену с редкоземельным элементом USY (RE-USY) и их смеси.
Молекулярное сито, содержащееся в катализаторе алкилирования и/или катализаторе трансалкилирования можно по обычной методике объединить с оксидным связующим, таким как оксид алюминия или диоксид кремния, так, что конечный катализатор алкилирования и/или трансалкилирования содержит от 1 до 100 мас. % молекулярного сита.
Алкилирующиеся ароматические соединения
Замещенные алкилирующиеся ароматические соединения, которые можно алкилировать в соответствии с настоящим изобретением, должны содержать по меньшей мере один атом водорода, непосредственно присоединенный к ароматическому ядру. Ароматические кольца могут быть замещены одной или большим количеством алкильных, арильных, алкиларильных групп, алкоксигрупп, арилоксигрупп, циклоалкильных, галогенидных групп и/или других групп, которые не препятствуют протеканию реакции алкилирования.
Алкилирующиеся ароматические углеводороды, подходящие для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают бензол, нафталин, антрацен, нафтацен, перилен, коронен и фенантрен, причем предпочтительным является бензол.
Алкильные группы, которые могут содержаться в ароматическом соединении в качестве заместителей, как правило содержат от 1 примерно до 22 атомов углерода и обычно от примерно 1 до 8 атомов углерода, и чаще всего примерно от 1 до 4 атомов углерода.
6
12
Алкилзамещенные ароматические соединения, подходящие для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, включают толуол, ксилол, изопропилбензол, н-пропилбензол, альфа-метилнафталин, этилбензол, кумол, мезитилен, дурол, п-цимол, бутилбензол, псевдокумол, о-диэтилбензол, м-диэтилбензол, п-диэтилбензол, изоамилбензол, изогексилбензол, пентаэтилбензол, пентаметилбензол; 1,2,3,4-тетраэтилбензол; 1,2,3,5-тетраметилбензол; 1,2,4-триэтилбензол; 1,2,3-триметилбензол, м-бутилтолуол; п-бутилтолуол; 3,5-диэтилтолуол; о-этилтолуол; п-этилтолуол; м-пропилтолуол; 4-этил-м-ксилол; диметилнафталин; этилнафталин; 2,3-диметилантрацен; 9-этилантрацен; 2-метилантрацен; о-метилантрацен; 9,10-диметилфенантрен и 3-метилфенантрен. В качестве исходных веществ также можно использовать обладающие более высокой молекулярной массой алкилированные ароматические углеводороды и они включают такие ароматические углеводороды, как полученные путем алкилирования ароматических углеводородов олефиновыми олигомерами. В данной области техники такие продукты часто называются алкилатами и они включают гексилбензол, нонилбензол, додецилбензол, пентадецилбензол, гексилтолуол, нонилтолуол, додецилтолуол, пентадецилтолуол и т.п. Алкилат часто получают в виде высококипящей фракции, где алкильная группа, присоединенная к ароматическому ядру, обладает размером, составляющим от примерно C до примерно С. Если необходимым продуктом является кумол или этилбензол, то в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, получают приемлемо небольшое количество побочных продуктов, таких как ксилолы. Содержание полученных в таких случаях ксилолов составляет менее, чем примерно 500 част./млн.
Продукт риформинга, содержащий значительные количества бензола, толуола и/или ксилола, представляет собой сырье, применимое для проведения способа, предлагаемого в настоящем изобретении.
Алкилирующие реагенты
Алкилирующие реагенты, которые применимы в одном или большем количестве вариантов осуществления настоящего изобретения, обычно включают любые алифатические или ароматические органические соединения, содержащие одну или большее количество доступных алкилирующих олефиновых групп, способные вступать в реакцию с алкилирующимся ароматическим соединением, предпочтительно, алкилирующих групп, содержащих от 1 до 5 атомов углерода, или алкилирующим реагентом является полиалкилированное ароматическое соединение (соединения). Примерами алкилирующих реагентов, подходящих для любого из вариантов осуществления настоящего изобретения, являются олефины, такие как этилен, пропилен, бутены и пентены, и их смеси; спирты (включая одноатомные спирты, двухатомные спирты, трехатомные спирты и т.п.), такие как метанол, этанол, пропанолы, бутанолы и пентанолы; альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид и н-валериановый альдегид; и алкилгалогениды, такие как метилхлорид, этилхлорид, пропилхлориды, бутилхлориды и пентилхлориды и т.п.
В способе алкилирования, предлагаемом в настоящем изобретении, особенно предпочтительными алкилирующими реагентами являются смеси легких олефинов. Соответственно, смеси этилена, пропилена, бутенов и/или пентенов, которые являются основными компонентами различных выходящих потоков нефтеперерабатывающих установок, таких как, остаточный газ, отходящие газы газового завода, содержащие этилен, пропилен и т.п., отходящие газы крекинга нафты, содержащие легкие олефины, потоки пропан/пропилен флюидкаталитического крекинга (ФКК) на нефтеперерабатывающих установках и т.п., применимы в качестве алкилирующих реагентов в настоящем изобретении.
Полиалкилированные ароматические соединения подходящие для одного или большего количества вариантов осуществления настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, полиэтилбензол(ы), полиизопропилбензол(ы) или их смеси.
Например, типичный поток легких олефинов ФКК обладает следующим составом, приведенным ниже в таблице I:
Условия проведения алкилирования и/или трансалкилирования В одном или большем количестве вариантов осуществления способы алкилирования и/или трансалкилирования, предлагаемые в настоящем изобретении, проводят таким образом, что органические реагенты, т.е. алкилирующееся ароматическое соединение и алкилирующий реагент вводят во взаимодействие с катализатором алкилирования или трансалкилирования в подходящей для алкилирования или трансалкилирования зоне реакции, такой как, например, проточный реактор, содержащий неподвижный слой каталитической композиции, при условиях, эффективных для проведения алкилирования и/или трансалкилирования.
-1
-1
-1
Такие условия проведения алкилирования могут включать по меньшей мере одно из следующих: температура, равная от примерно 10 до примерно 400°С, или от примерно 10 до примерно 200°С или от примерно 150°С до примерно 300°С, давление, равное вплоть до примерно 25000 кПа, или вплоть до примерно 20000 кПа или от примерно 100 до примерно 7000 кПа, или от примерно 689 до примерно 4601 кПа, отношение количества молей алкилирующегося ароматического соединения к количеству молей алкилирующего реагента, составляющее от примерно 0,1:1 до примерно 50:1, предпочтительно примерно от 0,5:1 до 10:1, и среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), равная от примерно 0,1 до примерно 100 ч  или примерно от 0,5 до 50 ч или от примерно 10 до примерно 100 ч.
Реагенты могут находиться в газовой фазе или в жидкой фазе, или по меньшей в частично жидкой фазе. В одном или большем количестве вариантов осуществления реагенты могут являться неразбавленными, т.е. не смешанными специально с другими материалами или не разбавленными ими, или они могут содержать газы-носители или разбавители, такие как, например, водород или азот.
-1
-1
-1
Если бензол алкилируют этиленом с получением этилбензола, то реакцию алкилирования можно провести при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, включая температуру, равную примерно от 150 до 300°С, или примерно от 200 до 260°С, давление, равное вплоть до примерно 20000 кПа, предпочтительно от примерно 200 до примерно 5600 кПа, ССПС, равную от примерно 0,1 до примерно 50 ч, или от примерно 1 ч до примерно 10 ч в пересчете на количество этиленового сырья, и отношение количества молей бензола к количеству молей этилена в реакторе для алкилирования, составляющее от 1:1 до 30:1, предпочтительно примерно от 1:1 до 10:1.
-1
-1
-1
-1
Если бензол алкилируют пропиленом с получением кумола, то реакцию можно провести при условиях использования по меньшей мере частично жидкой фазы, включая температуру, равную вплоть до примерно 250°С, предпочтительно от примерно 10 до примерно 200°С; давление, равное вплоть до примерно 25000 кПа, предпочтительно от примерно 100 до примерно 3000 кПа; и ССПС, равную от примерно 1 до примерно 250 ч, предпочтительно от 5 до 50 ч, предпочтительно от примерно 5 ч до примерно 10 ч в пересчете на количество этиленового сырья.
-1
Такие условия проведения трансалкилирования могут включать по меньшей мере одно из следующих: температура, равная от примерно 100 до примерно 300°С, или от примерно 100 до примерно 275°С, давление, равное от примерно 200 до примерно 600 кПа, или от примерно 200 кПа до примерно 500 кПа, приведенную в пересчете на полное количество сырья среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), равную от примерно 0,5 до примерно 100 ч в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение ароматическое соединение/полиалкилированное ароматическое соединение, составляющее от 1:1 до 6:1.
-1
Если полиалкилированными ароматическими соединениями являются полиэтилбензолы (ПЭБ) и их вводят в реакцию с бензолом с получением этилбензола, то условия проведения трансалкилирования включают температуру, равную от примерно 220 до примерно 260°С, давление, равное от примерно 300 до примерно 400 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья, равную от 2 до 6 ч в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение бензол/ПЭБ, составляющее от 2:1 до 6:1.
-1
Если полиалкилированными ароматическими соединениями являются полиизопропилбензолы (ПИПБ) и их вводят в реакцию с бензолом с получением кумола, то условия проведения трансалкилирования включают температуру, равную от примерно 100 до примерно 200°С, давление, равное от примерно 300 до примерно 400 кПа, среднечасовую скорость подачи сырья, равную от 1 до 10 ч в пересчете на полное количество сырья, и массовое отношение бензол/ПИПБ, составляющее от 1:1 до 6:1.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Возможны многочисленные модификации и изменения и следует понимать, что в объеме прилагаемой формулы изобретения настоящее изобретение можно практически осуществить иначе, чем это специально описано в настоящем изобретении.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
Значение альфа
Значение альфа является мерой крекирующей активности каталитической композиции и оно описано в патенте U.S №3354078 и в публикациях Journal of Catalysis, Vol.4, p. 527 (1965); Vol. 6, p.278 (1966) и Vol. 61, p. 395 (1980), которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Экспериментальные условия проведения этого исследования, использованные в настоящем изобретении, включают постоянную температуру, равную 538°С, и переменную скорость потока, как это подробно описано в публикации Journal of Catalysis, Vol. 61, p.395 (1980).
Поглощение коллидина
Поглощение коллидина является мерой кислотности цеолита или каталитической композиции. Поглощение коллидина цеолитами и каталитическими композициями определяли с использованием термогравиметрического анализатора (Model Q5000, выпускающегося фирмой ТА Instruments, New Castle, Delaware), как количество микромолей коллидина (тип яда катализатора), адсорбированного в пересчете на 1 г образца цеолита или каталитической композиции, который сушили в потоке азота при 200°С в течение 60 мин. После сушки образца катализатора коллидин (использовавшийся в качестве яда катализатора) пропускали через образец катализатора в течение 60 мин при парциальном давлении коллидина, равном 3 торр. Поглощение коллидина рассчитывали по следующей формуле: (масса образца катализатора после пропускания через него коллидина - масса высушенного образца катализатора) × 106 ÷ (молекулярная масса коллидинахмасса высушенного образца катализатора). Если массу образца катализатора и массу высушенного образца катализатора определяют в граммах, то молекулярная масса коллидина равна 121,2 г/ммоль. Температурно программируемая десорбция аммиака Температурно программируемая десорбция аммиака (ТПДА) также является мерой кислотности цеолита или каталитической композиции. Методики ТПДА хорошо известны в данной области техники. Для анализа с помощью ТПДА образец катализатора (0,2 г) сначала сушили при 500°С в течение 3 ч в атмосфере гелия (Не) при скорости потока, равной 10 см /мин. Затем температуру понижали до 100°С, затем образец катализатора насыщали газообразным аммиаком. После насыщения газообразным аммиаком образец катализатора обрабатывали потоком гелия при 100°С для десорбции физически адсорбированного аммиака из образца катализатора. Проводили ТПДА при линейном повышении температуры десорбции со скоростью, равной 18,4°С/мин, в атмосфере гелия при скорости потока, равной 16 см /мин. Во время проведения ТПДА количество десорбированного аммиака и воды (если она содержалась) определяли в мг-экв./г.
Пример 1: Синтез цеолита бета
Восемьдесят (80) частей кристаллов цеолита бета объединяли с 20 частями оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. Цеолит бета и сухой порошок оксида алюминия в форме псевдобемита помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к цеолиту бета и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). Затем высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1100°F (593°С).
Пример 2: Синтез цеолита ЕММ-34
Восемьдесят (80) частей кристаллов ЕММ-34 объединяли с 20 частями оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. ЕММ-34 и сухой порошок оксида алюминия в форме псевдобемита помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к ЕММ-34 и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). После сушки высушенный экструдат нагревали при 1000°F (538°С) в токе азота. Затем экструдат охлаждали до температуры окружающей среды и увлажняли насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат подвергали ионному обмену с 0,5-1 н. раствором нитрата аммония. Повторяли процедуру ионного обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену с нитратом аммония экструдат до прокаливания на воздухе промывали деионизированной водой для удаления остаточного нитрата. После промывки влажного экструдата его сушили. Затем подвергнутый обмену и высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1100°F (593°С).
Пример 3: Синтез цеолита ТЭА-морденита
Восемьдесят (80) частей кристаллов цеолита ТЭА-морденита объединяли с 20 частями оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества, и сухой порошок оксида алюминия в форме псевдобемита помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания к мордениту и оксиду алюминия добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). После сушки высушенный экструдат нагревали при 1000°F (538°С) в токе азота. Затем экструдат охлаждали до температуры окружающей среды и увлажняли насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат подвергали ионному обмену с 0,5-1 н. раствором нитрата аммония. Повторяли процедуру ионного обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену с нитратом аммония экструдат до прокаливания на воздухе промывали деионизированной водой для удаления остаточного нитрата. После промывки влажного экструдата его сушили. Затем подвергнутый обмену и высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1100°F (593°С).
Пример 4: Синтез каталитической композиции, содержащей смесь цеолитов ЕММ-34 и кристаллы цеолита бета при разных отношениях количеств объединяли с 20 частями оксида алюминия в форме псевдобемита, количества приведены в пересчете на массу прокаленного сухого вещества. ЕММ-34, цеолит бета и сухой порошок оксида алюминия в форме псевдобемита помещали в машину для размола или в смеситель и перемешивали в течение примерно от 10 до 30 мин. В ходе процедуры перемешивания добавляли достаточное количество воды и получали экструдируемую пасту. Экструдируемую пасту с помощью экструдера формовали в экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма. После экструзии экструдат четырехлепестковой формы размером 1/20 дюйма сушили при температуре, находящейся в диапазоне от 250°F (121°С) до 325°F (168°С). После сушки высушенный экструдат нагревали при 1000°F (538°С) в токе азота. Затем экструдат охлаждали до температуры окружающей среды и увлажняли насыщенным влагой воздухом или паром. После увлажнения экструдат подвергали ионному обмену с 0,5-1 н. раствором нитрата аммония. Повторяли процедуру ионного обмена с раствором нитрата аммония. Затем подвергнутый обмену с нитратом аммония экструдат до прокаливания на воздухе промывали деионизированной водой для удаления остаточного нитрата. После промывки влажного экструдата его сушили. Затем подвергнутый обмену и высушенный экструдат прокаливали в смеси азот/воздух путем нагревания до температуры, равной от 850°F (454°С) до 1100°F (593°С).
Способность материалов цеолитов и каталитических композиций, описанных выше, поглощать яд характеризовали при их включении в защитный слой (ЗС), такой как реакционноспособный защитный слой (РЗС) или нереакционноспособный защитный слой, во время реакции алкилирования путем исследования их кислотности или количества кислотных центров. В данной области техники известно, что при использовании ЗС эти кислотные центры обеспечивают способность поглощать яд. Одним путем определения кислотности катализатора является определение значения альфа или проведение стандартного исследования крекинга гексана. Вторым путем определения кислотности материала является определение полного поглощения коллидина в пересчете на массу образца. Третьим путем определения кислотности материала является предоставление материалу возможности абсорбировать аммиак при определенной температуре и последующее определение количества аммиака, десорбированного из этого материала при повышении температуры.
На использующихся в настоящем изобретении чертежах числовые содержания, приведенные на осях х, являются выраженными в процентах содержаниями определенного цеолита в формованном экструдате. Представляющая собой "линейную тенденцию" линия означает результат, ожидаемый в случае, если добавление ЕММ-34 и цеолита бета к формованному экструдату обеспечивает исключительно суммарное воздействие. Любое отклонение от "линейной тенденции" означает неожиданный результат. Пример 5: Исследование рабочих характеристик - значение альфа Результаты исследования значения альфа, представленные на фиг. 1, показывают, что линия, соответствующая линейной тенденции, проведена между 100 мас. % ЕММ-34 и 100 мас. % цеолита бета. Тогда как значения для 100 мас. % ТЭА-морденита и смешанного цеолита, 10 мас. % ТЭА-морденита/90 мас. % цеолита бета, в основном находятся на линии, соответствующей линейной тенденции, значения для комбинаций смешанных цеолитов, ЕММ-34 и цеолита бета, существенно отклоняются от линейной тенденции и комбинации обладают более высокой кислотностью (и более высокой активностью по отношению к крекингу гексана). Этот неожиданный результат указывает на существенное преимущество использования каталитической композиции, содержащей смешанный цеолит, 10 мас. % ЕММ-34/90 мас. % цеолита бета, в ЗС.
Пример 6: Исследование рабочих характеристик - поглощение коллидина Результаты исследования поглощения коллидина, представленные на фиг. 2, показывают, что линия, соответствующая линейной тенденции, проведена между 100 мас. % ЕММ-34 и 100 мас. % цеолита бета. Тогда как значения для 100 мас. % ТЭА-морденита и смешанного цеолита, 10 мас. % ТЭА-морденита/90 мас. % цеолита бета, в основном находятся на линии, соответствующей линейной тенденции, значения для комбинаций смешанных цеолитов, ЕММ-34 и цеолита бета, существенно отклоняются от линейной тенденции. Неожиданные результаты показывают, что комбинация 90 мас. % ЕММ-34/10 мас. % цеолита бета обладает более низким значением поглощения коллидина, тогда как комбинации 50 мас. % ЕММ-34/50% цеолита бета и 10 мас. % ЕММ-34/90 мас. % цеолита бета обладают более высокими значениями поглощения коллидина.
Этот неожиданный результат указывает на преимущество использования комбинация ЕММ-34 и цеолита бета при отношении количеств, составляющем 50 мас. % ЕММ-34/50 мас. % и более цеолита бета.
Пример 7: Исследование рабочих характеристик - температурно программируемая десорбция аммиака
Результаты исследования температурно программируемой десорбции аммиака (ТПДА), представленные на фиг. 3, показывают, что линия, соответствующая линейной тенденции, проведена между 100 мас. % ЕММ-34 и 100 мас. % цеолита бета. ЕММ-34 обладает более высокими значениями ТПДА, чем цеолит бета и, таки образом линия, соответствующая линейной тенденции, обладает отрицательным наклоном. В этом случае ТЭА-морденит по определению обладает более низким ТПДА и поэтому проводили вторую соответствующую "линейной тенденции для морденита" линию между материалами 100% ТЭА-морденита и 100% цеолита бета, которая обладает положительным наклоном. Смешанный цеолит, 10% ТЭА-морденита/90% цеолита бета, обладает значением ТПДА, которое находится рядом с соответствующей "линейной тенденции для морденита" линии. Неожиданные результаты показывают, что материал 90% ЕММ-34/10% цеолита бета обладает более низким значением ТПДА, тогда как материалы 50% ЕММ-34/50% цеолита бета и 10% ЕММ-34/90% цеолита бета обладает более высокими значениями ТПДА. Этот неожиданный результат указывает на преимущество использования комбинаций ЕММ-34 и цеолита бета при отношении количеств, составляющем 50 мас. % ЕММ-34/50 мас. % и более цеолита бета.
Пример 8: Аморфный диоксид кремния в качестве источника диоксида кремния и ТЭА-ОН в качестве НРС (направляющий реагент для формирования структуры)
2
4
3
Отвешивали 626,2 г воды. К воде добавляли 74,5 г 50 мас. % NaOH и 10,1 г 35 мас. %) ТЭА-ОН (НРС) и получали раствор. Раствор перемешивали до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. К раствору медленно добавляли 83,1 г 27%) Al(SO). 1,4 г NaCl растворяли в 20 г воды. К раствору добавляли 7,2 г затравочных кристаллов цеолита бета. Раствор перемешивали в течение 5-10 мин. К раствору медленно добавляли 186,5 г аморфного диоксида кремния (Hi-Sil 233™, выпускается фирмой PPG) и получали суспензию. К суспензии добавляли 322,6 г 50 мас. % ТЭА-Br и раствор NaCl и получали гель. Гель тщательно перемешивали, затем помещали в автоклав с перемешивающим устройством и перемешивали при 140°С и при скорости, равной 250 об/мин, в течение 120 ч. Номинальные параметры для молярных содержаний в геле являлись следующими:
2
2
3
SiO/AlO = 41,38
2
Na (щелочь)/SiO = 0,34
2
HPC/SiO = 0,29
2
OH-/SiO = 0,35
2
2
HO/SiO = 18,84
Из рентгенограммы (РГГ), представленной на фиг. 4, видно, что продукт, который извлекали из автоклава, представлял собой смесь цеолита бета и морденита, где количество цеолита бета в продукте составляло примерно 6%. После предварительного прокаливания, обмена с ионами аммония и прокаливания при 550°С поглощение коллидина составляло 367 мкмоль/г.
Пример 9: Осажденный диоксид кремния в качестве источника диоксида кремния, ТЭА-Br в качестве НРС, ТЭА/Na = 0,899
2
4
3
74,6 г 50 мас. % NaOH разбавляли с помощью 641,5 г воды. Раствор перемешивали до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. К раствору гидроксида медленно добавляли 84,2 г 27% раствора Al(SO). К раствору добавляли 7,3 г затравочных кристаллов цеолита бета и перемешивали в течение 5-10 мин. К раствору медленно добавляли 175,9 г осажденного диоксида кремния (модифицированный диоксид кремния Ultrasil РМ, выпускается фирмой Evonik) и получали суспензию. К суспензии добавляли 352,8 г 50 мас. % ТЭА-Br и получали гель. Гель тщательно перемешивали, затем помещали в автоклав с перемешивающим устройством и перемешивали при 140°С и при скорости, равной 250 об/мин, в течение 120 ч. Номинальные параметры для молярных содержаний в геле являлись следующими:
2
2
3
SiO/AlO = 40,7
2
Na (щелочь)/SiO = 0,343
2
HPC/SiO = 0,305
ТЭА/Na = 0,899
-
2
OH/SiO = 0,343
2
2
HO/SiO = 18,95
Из РГГ, представленной на фиг. 5, видно, что продукт, который извлекали из автоклава, представлял собой смесь цеолита бета и морденита, где количество цеолита бета в продукте составляло примерно 60%.
Пример 10: Осажденный диоксид кремния в качестве источника диоксида кремния, ТЭА-Br в качестве НРС, ТЭА/Na = 1,11
2
4
3
74,1 г 50 мас. % NaOH разбавляли с помощью 647,5 г воды. Раствор перемешивали до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. К раствору гидроксида медленно добавляли 84,8 г 27% раствора Al(SO). К раствору добавляли 6,7 г затравочных кристаллов цеолита бета. Раствор перемешивали в течение 5-10 мин. Медленно добавляли 177,0 г осажденного диоксида кремния (модифицированный диоксид кремния Ultrasil РМ, выпускается фирмой Evonik). Добавляли 351,2 г 50 мас. % ТЭА-Br и получали гель. Гель тщательно перемешивали, затем помещали в автоклав с перемешивающим устройством и перемешивали при 140°С и при скорости, равной 250 об/мин, в течение 120 ч. Номинальные параметры для молярных содержаний в геле являлись следующими:
2
2
3
SiO/AlO = 40,7
2
Na (щелочь)/SiO = 0,338
2
HPC/SiO = 0,305
ТЭА/Na = 1,11
-
2
OH/SiO = 0,338
2
2
HO/SiO = 18,95
Из РГГ, представленной на фиг. 6, видно, что продукт, который извлекали из автоклава, представлял собой смесь цеолита бета и морденита, где количество цеолита бета в продукте составляло примерно 92%. После предварительного прокаливания, обмена с ионами аммония и прокаливания при 550°С поглощение коллидина составляло 575 мкмоль/г.
Пример 11: Осажденный диоксид кремния в качестве источника диоксида кремния, ТЭА-ОН и ТЭА-Br в качестве НРС
2
4
3
54,1 г 50 мас. % NaOH разбавляли с помощью 646,5 г воды и получали раствор NaOH. К раствору NaOH добавляли 89,3 г 35 мас. % ТЭА-ОН (НРС). При перемешивании раствора NaOH добавляли 85,2 г 47% Al(SO). Добавляли 7,4 г затравочных кристаллов цеолита бета. К раствору медленно добавляли 178,0 г осажденного диоксида кремния (модифицированный диоксид кремния Ultrasil РМ, выпускается фирмой Evonik). Добавляли 267,6 г 50% ТЭА-Br (НРС) и перемешивали в течение 30 мин, затем гель помещали в автоклав и перемешивали при 140°С и при скорости, равной 250 об/мин, в течение 120 ч. Номинальные параметры для молярных содержаний в геле являлись следующими:
2
2
3
SiO/AlO = 40,7
2
Na (щелочь)/SiO = 0,12
2
HPC/SiO = 0,31
-
2
OH/SiO = 0,20
2
2
HO/SiO = 18,51
Из РГГ, представленной на фиг. 7, видно, что продукт, который извлекали из автоклава, представлял собой цеолит бета без примесей морденита, где количество цеолита бета в продукте составляло примерно 100%. После предварительного прокаливания, обмена с ионами аммония и прокаливания при 550°С поглощение коллидина составляло примерно 700 мкмоль/г.
Некоторые варианты осуществления и особенности настоящего изобретения описаны с использованием набора числовых верхних предельных значений и набора числовых нижних предельных значений. Следует понимать, что диапазоны, образованные любым нижним предельным значением и любым верхним предельным значением, входят в объем настоящего изобретения если не указано иное. Некоторые нижние предельные значения, верхние предельные значения и диапазоны присутствуют в одном или большем количестве пунктов формулы изобретения, приведенных ниже. Все числовые значения приведены с учетом экспериментальных погрешностей и отклонений, которые может ожидать специалист с общей подготовкой в данной области техники.
Выше в настоящем изобретении приведены определения разных терминов. Если термин, использующийся в формуле изобретения, не определен выше, ему следует дать самое широкое определение, которое ему дают специалисты в данной области техники, которое отражено по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Кроме того, все патенты, методики исследования и другие документы, цитированные в настоящем описании, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с настоящим описанием, и для всех юрисдикций, для которых возможно такое включение.
Приведенное выше описание настоящего изобретения иллюстрирует и описывает настоящее изобретение. Кроме того, в настоящем изобретении представлены и описаны только предпочтительные варианты осуществления, однако, как отмечено выше, следует понимать, что в настоящем изобретении можно использовать разные другие комбинации, модификации и условия и в него можно внести изменения или модификации, входящие в описанный в настоящем изобретении объем принципов, соответствующие приведенному выше описанию и/или навыкам или знаниям соответствующей области техники.