КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОКРЕКИНГА ДЛЯ ВАКУУМНОЙ ГАЗОЙЛЕВОЙ И ДЕМЕТАЛЛИЗИРОВАННОЙ СМЕСИ
HYDROCRACKING CATALYSTS FOR VACUUM GAS-OIL AND DEMETALLISED MIX

Предпосылки к созданию изобретения
Ссылки на родственные заявки
Настоящая патентная заявка претендует на приоритет по предварительной патентной заявке США № 60/639909, поданной 29 декабря 2004, которая во всей полноте включена в данную заявку посредством ссылки.
Область техники
Данное изобретение относится в целом к области каталитической переработки тяжелых углеводородов для производства желаемых углеводородных продуктов, в частности к новому катализатору, используемому для каталитической переработки деметаллизированной нефти (DMO).
Уровень техники
Гибкость гидрокрекинга как способа повышения качества нефти привела к его феноменальному развитию в течение последних 15 лет. Посредством каталитической переработки сырье может быть превращено в более легкокипящие или более высококачественные продукты. Углеводородное сырье, подходящее для такой переработки, варьируется от нефтяного остатка до лигроина. Продукты включают такие разнообразные материалы, как газолин, керосин, среднедистиллятные фракции, смазочные масла, котельное топливо и различные химикаты.
Промышленный гидрокрекинг обычно проводят в одноступенчатом реакторе или в двухступенчатом реакторе с последовательным расположением ступеней. Исследованы многочисленные катализаторы гидрокрекинга с целью переработки различных углеводородов, уменьшения нежелательных побочных эффектов каталитической переработки и/или увеличения срока работы катализатора. Разработки также привели к катализаторам, подходящим для тяжелых условий эксплуатации. Непрерывно ведутся работы, направленные на увеличение экономической эффективности. Выбор катализаторов и конкретной технологической схемы будет зависеть от многих факторов, таких как свойства сырья, желаемые свойства продуктов, размер установки гидрокрекинга и других различных экономических соображений.
В то время как ранее целью исследований гидрокрекинга были условия гидрокрекинга и тяжелый вакуумный газойль (VGO), существует необходимость направить усилия на переработку более тяжелых и разнообразных углеводородов, таких как деасфальтированная нефть (DAO) или деметаллизированная нефть (DMO), в продукт, подходящий для бензопроводов, авиационных топлив и дизельных топлив в соответствии с географическими и сезонными колебаниями спроса. Сжиженный углеводородный газ (LPG) и основы для смазок также представляли бы собой желательные продукты. Обеспечивающим преимущество был бы такой катализатор, который способен работать с большими углеводородными молекулами и тяжелыми полиароматическими молекулами, в частности с DMO. Обеспечивающим особое преимущество был бы катализатор, который может обрабатывать сырьевую смесь VGO/DMO. Поскольку известно, что мировой рынок склоняется к более тяжелым углеводородам, катализатор, подходящий для таких тяжелых углеводородов, обеспечивал бы преимущество.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение включает катализатор и способ переработки тяжелых углеводородов с использованием данного катализатора. Катализатор особенно подходит для переработки деметаллизированной нефти (DMO) и является особенно подходящим в случае углеводородной смеси VGO/DMO. Функция катализатора заключается в том, чтобы каталитически превратить смесь VGO/DMO в полезные углеводородные продукты, имеющие более короткие цепи. Катализатор включает каталитический материал-носитель, каталитический металл, пропитывающий каталитический материал-носитель, и металл-промотор на каталитическом материале-носителе, служащий для повышения каталитической конверсии. Комбинацию каталитического материала-носителя и каталитического металла, также называемого активным металлом, и металла-промотора эксплуатируют с тем, чтобы каталитически превратить VGO/DMO в углеводородные продукты, имеющие более короткие углеродные цепи.
В предпочтительном осуществлении каталитический компонент-металл включает молибден, а металл-промотор включает никель.
Что касается каталитических материалов-носителей, то одно предпочтительное осуществление включает ультрастабильный Y (USY) цеолит в качестве каталитического материала-носителя. В качестве связующего для всего катализатора, полученного в настоящем исследовании, использовали γ-оксид алюминия. Количество использованного γ-оксида алюминия составляло приблизительно 70% всего носителя катализатора для тестовых прогонов. В наиболее предпочтительном осуществлении USY-цеолит присутствовал в отсутствии γ-цеолита.
Наиболее предпочтительный каталитический материал-носитель включает мезопористый материал MCM-41.
В другом предпочтительном осуществлении каталитический материал-носитель представляет собой β-цеолит. В еще одном другом предпочтительном осуществлении каталитический материал-носитель представляет собой аморфный алюмосиликат, также называемый ASA. ASA имеет неоднородную структуру с низкой кислотностью и большой площадью поверхности. Неоднородная структура склонна порождать кислотные участки, которые недоступны для больших молекул, что является причиной плохих рабочих характеристик ASA самих по себе по сравнению с MCM-41 или по сравнению с комбинацией MCM-41 и ASA. Подобно этому USY- и β-цеолитные носители страдают недостатками, связанными с микропористой природой носителей, которая делает катализатор менее эффективным в случае больших молекул, поскольку диффузия ограничена. Данные носители, используемые сами по себе, склонны быстро забиваться, что тем самым дезактивирует катализатор. MCM-41, сам по себе или в комбинации с USY-, или с β-цеолитными носителями, лишен данных недостатков. В предпочтительном осуществлении каталитический материал-носитель представляет собой исключительно сверхстабильный цеолит Y, мезопористый материал MCM-41, β-цеолит, аморфный алюмосиликат или их комбинации. Наиболее предпочтительное осуществление включает единственный каталитический материал-носитель, который, по существу, весь представляет собой MCM-41. Данный материал является мезопористым, то есть является хорошо структурированным и имеет однородную морфологию с большой площадью поверхности. Он также обладает меньшей кислотностью по сравнению с бета- или с USY-материалами-носителями. Изобретение включает использование подходящего материала-носителя и баланса между кислотной и металлической функцией при подходящем распределении металлов по всему материалу-носителю. Это достигается за счет характерных свойств весьма хорошо структурированной морфологии материала-носителя MCM-41, который содержит как кислотные, так и металлические участки, которые доступны большим углеводородным молекулам, присутствующим в VGO и DMO. По этой причине достигается высокая конверсия. Преимущество заключается в том, что более низкая кислотность MCM-41 по сравнению с другими материалами-носителями увеличивает селективность конверсии в среднедистиллятные фракции и ограничивает образование нежелательных легких газов.
В предпочтительном осуществлении изобретения каталитический металл присутствует в форме сульфида. Например, предпочтительным является молибден в форме сульфида молибдена. Подобно этому, когда в качестве каталитического металла используют вольфрам, сульфид вольфрама представляет собой предпочтительное осуществление.
В предпочтительном осуществлении металлы-промоторы включают исключительно никель, кобальт или их комбинации.
Катализатор изобретения особенно подходит для углеводородной смеси VGO/DMO, содержащей, по крайней мере, 10% DMO по объему. Тестовые прогоны были проведены для углеводородной смеси VGO/DMO, содержащей, по крайней мере, 15% DMO по объему.
Пропитку каталитического носителя каталитическим металлом и металлом-промотором осуществляют способами, известными в данной области, такими как совместная пропитка или последовательная пропитка.
Способ каталитической конверсии, содержащей тяжелые углеводороды деметаллизированной нефти, включает стадии введения содержащей тяжелые углеводороды деметаллизированной нефти в реакторную ступень и введения катализатора в реакторную ступень. Катализатор, введенный в реакторную ступень, включает каталитический материал-носитель, каталитический металл, пропитывающий каталитический материал-носитель, и металл-промотор на каталитическом материале-носителе, служащий для повышения каталитической конверсии. Каталитический материал-носитель с каталитическим металлом и металлом-промотором используют для того, чтобы каталитически превратить, по крайней мере, часть деметаллизированной нефти в углеводородные продукты, имеющие более короткие углеродные цепи.
В способе достигается и удерживается заранее заданная температура реактора, эксплуатируемого для достижения конверсии. В предпочтительном осуществлении заранее заданная температура равна, по крайней мере, 390°C. В наиболее предпочтительном осуществлении заранее заданная температура равна, по крайней мере, 400°C.
В предпочтительном осуществлении большинство пор носителя катализатора имеет размер в диапазоне от 20 до 50 Å, и носитель катализатора обладает большой площадью поверхности, как определено по распределению пор по размеру. В таблице 1 приведены примеры предпочтительных осуществлений.
Таблица 1Структурные характеристики полученных катализаторов
Образец
Площадь поверхности по BET (м<sup>2</sup>/г)
Объем пор (см<sup>3</sup>/г)
Средний диаметр пор (Å)
NiMo-ASA
186
0,33
36
NiMo-MCM-41
324
0,40
25
NiMo-β
313
0,41
26
NiMo-USY
300
0,35
23
Краткое описание чертежей
Для того чтобы способ изложения характерных признаков, преимуществ и целей изобретения, а также прочего, что станет более ясным, мог быть понят с большей полнотой, более конкретное описание кратко изложенного выше изобретения можно получить, обращаясь к вариантам его осуществления, которые проиллюстрированы на прилагаемых чертежах, которые являются частью данного описания. Необходимо, однако, отметить, что чертежи иллюстрируют только предпочтительное осуществление изобретения и, следовательно, не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения, поскольку оно охватывает другие в равной степени эффективные осуществления.
На чертеже приведено схематическое изображение предпочтительного осуществления способа с использованием катализатора по изобретению.
Подробное описание изобретения
Было получено несколько катализаторов с использованием никелевых (Ni)/молибденовых (Mo) загрузок металла наряду с четырьмя различными материалами-носителями, указанными выше. Четыре каталитических состава, полученные данным способом, характеризовали, используя анализатор сорбции газа, температурно-программированное восстановление (TPR) и температурно-программированную десорбцию (TPD). Кроме того, каталитические рецептуры тестировали в реакторе периодического действия и сравнивали с коммерческим катализатором. Результат данного исследования показал, что состав, включающий носитель катализатора MCM-41, давший в результате катализатор NiMo-MCM-41, в случае тяжелых углеводородов, особенно в случае смесей VGO/DMO, работал лучше, чем коммерческий катализатор. Другие три состава катализатора изобретения также обладали превосходными рабочими характеристиками. NiMo-MCM-41 проявил наиболее высокие гидродесульфурационную (HDS) и гидрирующую активности. Кроме того, он давал более высокую конверсию и больший выход дизельного топлива, чем коммерческий катализатор.
Большинство катализаторов гидрокрекинга, представляющих коммерческий интерес, по природе являются дифункциональными, поскольку состоят как из гидрирующего-дегидрирующего компонента, так и из кислотного носителя. Реакции, катализируемые отдельными компонентами, совершенно отличаются друг от друга. В конкретных катализаторах относительные силы двух компонентов могут варьироваться. Баланс между данными двумя компонентами влияет на протекающие реакции и образующиеся продукты.
Таблица 2
Кислотность всех полученных катализаторов
Катализатор
Кислотность (ммоль/г)
Пиковая температура (°C)
NiMo-MCM-41
0,33
264
NiMo-ASA
0,50
252
NiMo-β
0,56
233
NiMo-USY
0,59
238
В таблице 2 приведены данные TPD аммиака для всех полученных катализаторов гидрокрекинга. Кислотность полученных катализаторов находится в диапазоне от 0,33 ммоль/г (NiMo-MCM-41) до 0,59 ммоль/г (NiMo-USY). Наименьшая кислотность NiMo-MCM-41 является ожидаемой, поскольку MCM-41 представляет собой материал на основе диоксида кремния и содержит небольшое количество оксида алюминия. Следовательно, катализатор NiMo-MCM-41 содержит меньшее количество γ-оксида алюминия, чем другие полученные катализаторы.
Каталитический металл, такой как молибден, и металл-промотор обеспечивают гидрирующие-дегидрирующие функции. Как было отмечено, металл предпочтительно находится в форме сульфида. В качестве металла-промотора и каталитического металла подходят другие металлы группы VIA и группы VIIIA. Данные металлы катализируют гидрирование сырья, делая его более реакционноспособным к крекингу и удалению гетероатомов, а также приводят к снижению степени коксования. Они также инициируют крекинг, образуя реакционноспособный олефиновый интермедиат путем дегидрирования.
Поскольку гидрокрекинг промышленного сырья необходимо осуществлять в присутствии сероводорода и органических соединений серы, предпочтительно, чтобы металлический участок присутствовал в форме сульфида металла VIA группы, промотированного сульфидом никеля или кобальта.
Реакции, которые протекают в ходе гидрокрекинга, идут по трем основным направлениям. Первое направление - некаталитический термический разрыв C-C связей через образование углеводородных радикалов с присоединением водорода (гидропиролиз). Второе направление - монофункциональный разрыв C-C связей с присоединением водорода над гидрирующими компонентами, состоящими из металлов, оксидов или сульфидов (гидрогенолиз). Третье направление - бифункциональный разрыв C-C связей с присоединением водорода над бифункциональными катализаторами, состоящими из гидрирующего компонента, диффузно рассеянного на пористом, кислотном носителе. Помимо вышеуказанных реакций, существуют другие реакции, которые имеют место в ходе гидрокрекинга. Они могут включать гидродесульфурацию, гидроденитрофикацию, гидродеоксигенирование, гидрирование олефинов и частичное гидрирование ароматических соединений.
Таблица 3Оформление эксперимента
<b>Каталитические системы</b>
<b><u>Получение катализатора</u></b>
-
<b>Коммерческая</b>
<b>NiMo-MCM-41</b>
<b>NiMo-USY</b>
<b>NiMo-β</b>
<b>NiMo-ASA</b>
Связующий γ-оксид алюминия, мас.%
70
70
70
70
Носитель, мас.%
30
30
30
30
NiO, мас.%
2,5
2,5
2,5
2,5
MoO<sub>3</sub>, мас.%
12
12
12
12
Ni, мас.%
2
2
2
2
Mo, мас.%
8
8
8
8
Атомное отношение
0,2
0,2
0,2
0,2
Характеристика катализаторов
Площадь поверхности, м<sup>2</sup>/г
324
300
313
186
Объем пор, см<sup>3</sup>/г
0,4
0,35
0,41
0,33
Размер пор, ангстрем
25
23
26
36
Кислотность, ммоль/г
0,33
0,59
0,56
0,5
Испытание катализаторов
Реактор периодического действия
-
-
№ прогонов
5
1
1
1
1
Температуры, °C
410
410
410
410
410
Давление, кг/см<sup>2</sup>
150
150
150
150
150
Масса сырья, г
100
100
100
100
100
Масса катализатора, г
3
3
3
3
3
Коммерческий катализатор, который использовали для сравнения, представлял собой DHC-8 от компании Universal Oil Products (UOP). γ-Оксид алюминия использовали в качестве связующего для всего катализатора, полученного в данном вышеприведенном тесте. Количество использованного γ-оксида алюминия составляло 70% всего носителя катализатора.
Таблица 3-2
Описание сырья
Свойства сырья
VGO
DMO
VGO/DMO 85%/15% (об.)
Плотность
0,92-0,93
0,96-0,97
0,93-0,94
Общий азот, мас. части на миллион
700-900
1300-2100
1100-1200
Общая сера, мас.%
2-3
3-3,5
2,6-2,8
Дистилляция по способу D2887 Американского общества испытания материалов (ASTM Distillation, D2887)
5%, °C
279
402
50%, макс. °C
472
596
495
90%, макс. °C
543
678
615
Ni+V, мас. части на миллион
<1
8,0-13,5
2-3
Таблица 4-7
Конверсия фракций 800-900°F и 900-1050°F для протестированных катализаторов
Конверсия, %
Диапазон выкипания фракции, °F
Коммерческий
NiMo-MCM-41
NiMo-β
NiMo-ASA
NiMo-USY
800-900
13,37
19,23
17,57
15,78
15,04
900-1050
35,29
36,33
32,74
34,56
35,69
В целом
27,01
29,97
27,01
27,47
27,89
Среди четырех вышеописанных каталитических рецептур, которые включены в данное изобретение, катализатор NiMo-MCM-41 имеет наименьшую кислотность и наибольшую площадь поверхности. Это обусловлено тем фактом, что MCM-41 представляет собой материал на основе диоксида кремния и содержит небольшое количество оксида алюминия. Одно из преимуществ MCM-41 заключается в том, что он является мезопористым и имеет низкую кислотность. Мезопористность катализатора NiMo-MCM-41 наряду с его низкой кислотностью способствует наиболее высокой конверсии и наибольшему снижению выхода газов.
Хотя изобретение проиллюстрировано или описано лишь на примере нескольких вариантов, специалистам в данной области будет ясно, что это не является его ограничением, но допустимы различные варианты в пределах объема настоящего изобретения.