СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2,2-ДИХЛОР-1-ФЕНИЛЦИКЛОПРОПИЛ)-1,3-ДИОКСОЛАНА
METHOD OF PRODUCING 2-(2,2-DICHLORO-1-PHENYLCYCLOPROPYL)-1,3-DIOXOLANE

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 2-(2,2-дихлор-1 -фенилциклопропил)-1,3-диоксолана, который может применяться в качестве биоактивных препаратов.
Известен способ получения линейных и циклических карбонильных соединений взаимодействием замещенных ацетиленов со спиртами в присутствии катализатора КУ-2 в течение 18 ч (Kagabu S., Mizoguchi S. А Unique synthetic method for pyridine-ring containing ter-, quater- and quinquearyl and vinylogues by thermolysis of 2,2-dichlorocyclopropylmethyleneamines // Synthesis. 1995. P. 372-376).
Недостатками известного способа являются многостадийность, продолжительность реакции и высокая стоимость катализатора.
Известен способ получения препарата с похожими свойствами Борисова Ю.Г. Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Гем-дихлорциклопропаны, содержащие ацетилацетиленовый фрагмент в боковой цепи // Журнал общей химии. 2016. Т. 86, №9. С. 1564-1566), принятый нами за прототип.
Недостатком прототипа является невысокий выход целевого продукта (не более 30%).
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.
2
2
Указанная задача решается тем, что способ получения 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана, согласно изобретению, проводят взаимодействием [2,2-дихлор-1-(дибутоксиметил)циклопропил]бензола с этиленгликолем (СНОН) при температуре 120°С в течение 8 часов в присутствии катализатора анионита АВ-17.
Реакцию [2,2-дихлор-1-(дибутоксиметил)циклопропил]бензола с этиленгликолем проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: [2,2-дихлор-1-(дибутоксиметил)циклопропил]бензол 43; этиленгликоль 43; АВ-17 4.
Способ осуществляется следующим образом.
3
Исходные (2,2-дихлорциклопропил)бензол II получали реакцией дихлоркарбенирования стирола I по известной методике (Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука, 1985. С. 152), [1-(дибутоксиметил)этенил]бензол III - расщеплением соединения II бутанолом в присутствии твердой щелочи, [2,2-дихлор-1-(дибутоксиметил)циклопропил]бензол IV - дихлорциклопропанированием двойной связи соединения III (CHCl, 50%-ный NaOH, кат. ТЭБАХ (10 масс. %).
Катализатор - анионит АВ-17 и исходный реагент - этиленгликоль - используются торговые реагенты.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- Этиленгликоль - ГОСТ 19710-83;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Бутанол - ГОСТ 6006-78;
- Сульфат магния - ГОСТ 4523-77;
- Хлорид кальция - ГОСТ 450-77.
Реакция [2,2-дихлор-1-(дибутоксиметил)циклопропил]бензола с этиленгликолем осуществляется в трехгорлой колбе, снабженной ловушкой Дина-Старка при температуре 120°С в течение 8 ч при интенсивном перемешивании. Мольное соотношение [2,2-дихлор-1- (дибутоксиметил)циклопропил]бензол: этиленгликоль=1:1. Содержание анионита АВ-17 составляет 10% мас. (в расчете на реакционную массу). После выделения расчетного количества воды и бутанола, нагрев прекращают. Раствор охлаждают, высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и пропускают через тонкий слой силикагеля (элюент-гексан).
Пример 1.
2
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и ловушкой Дина-Старка помещают 2 г (0.01 моль) [2,2-дихлор-1-(дибутоксиметил)циклопропил]бензола IV, 0.31 г (0.01 моль) этиленгликоля и 0.1 г катализатора АВ-17. Далее смесь кипятят при 120°С в течение 8 ч. После выделения расчетного количества воды и бутанола (0.2 мл), нагрев прекращают. Раствор охлаждают, высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и пропускают через SiO (элюент-гексан).
пл
3
2
2
3
2
2
2
12
12
2
2
1
13
+
Выход 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана (V) - 47%. Желтый порошок, Т.=56°С. Спектр ЯМР Н (в CDCl, в δ, м.д.): 1.98 д (2Н, СН, J=7.2), 3.18-3.84 м (4Н, 2СН), 5.10 с (1Н, СН), 7.26 д (2Н, 2СН, J=7.3), 7.32 т (2Н, 2СН, J=7.3), 7.38 т (1Н, СН, J=7.3), спектр ЯМР, С (в CDCl, в δ, м.д.): 29.85 (СН), 41.84 (С), 62.28 (С), 65.05 (СН), 65.91 (СН), 107.10 (СН), 127.70 (2СН), 127.87 (СН), 128.32 (2СН), 134.36 (С). Масс-спектр (ХИ), m/z: 260 [М+Н](вычислено m/z: 259 для CHClO).
Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода 2-(2,2-дихлор-1-фенилциклопропил)-1,3-диоксолана 47%, что обеспечит их широкое использование в качестве биоактивных препаратов.