Сорбционная доочистка судовых нефтесодержащих вод

ЭКОЛОГИЯ

Сорбционная доочистка судовых нефтесодержащих вод

И. Г. БЕРЕЗА, докт. техн. наук, проф. кафедры «Химия и экология», А. А. КУЧИНСКАЯ, аспирант Е. И. ПЕТРОСЯН, аспирант, Государственный морской университет им. акад. Ф. Ф. Ушакова

Адсорбция — наиболее эффективный способ вторичной очистки судовых вод от нефтепродуктов, но его применение осложняется дороговизной и токсичностью сорбентов, трудностями, связанными с их утилизацией. Снизить стоимость материала и, следовательно, повысить доступность технологии поможет использование новых природных материалов, в частности шунгита, показавшего во время экспериментов лучшие результаты очистки по сравнению с монтмориллонитом и керамзитом.

Очистка нефтесодержащих вод (НСВ) на морском транспорте считается одной из приоритетных экологических задач, поскольку нефть и нефтепродукты являются наиболее распространенными антропогенными загрязнителями, негативно влияющими на состояние морских экосистем.

К судовым НСВ относят так называемые льяльные воды машинно-котельных отделений судов. Состав льяльной воды с трудом поддается четкой классификации. В настоящее время в ее состав могут входить тяжелое топливо, смазочное масло, масло для гидравлических систем, моющие препараты, присадки к маслам, химикаты. В практике морских перевозок используется множество химических веществ: для мойки, ремонтных и сервисных работ в машинном отделении, — причем многие из них созданы на основе поверхностно-активных веществ, способствующих образованию нефтеводяных эмульсий, которые очень трудно разрушить в бортовой системе очистки льяльных вод.

В соответствии с требованиями Конвенции МАРПОЛ 73/78 и резолюцией МЕРС.107(49), вступившей в силу 1 января 2005 г., в международных водах разрешается сбрасывать за борт очищенные льяльные воды с концентрацией нефтепродуктов не более 15 млн-1. Таких показателей загрязнений в очищенной воде (с учетом концентрации нефтепродуктов в исходной воде ~ 1000 млн-1) можно достичь лишь при двухступенчатой обработке льяльных вод [1].

Как правило, на судах мирового флота нефтеочистка производится сепараторами (гравитационными и флотаци-

онными установками), обеспечивающими содержание нефти в очищенной льяльной воде менее 100 млн-1, и фильтрами, доводящими содержание нефти в воде до 15 млн-1 и менее за счет коалес-ценции, мембранной и адсорбционной фильтрации и коагуляции.

Как известно из практики, только адсорбция позволяет извлекать нефтепродукты из стойких мелкодисперсных нефтеводяных эмульсий независимо от химической устойчивости загрязнений и очищать НСВ до минимальных остаточных концентраций. Эта безынерционная равновесная технология успешно используется как в стабильных условиях, так и при морском волнении. Данный метод тонкой очистки судовых льяльных вод соответствует требованию резолюции МЕРС.107(49): «Помимо проверки качества удаления из льяльной воды нефтепродуктов сепараторы (фильтры), предназначенные для очистки, должны тестироваться на стойких эмульсиях (с включением тонкодисперсных частиц и химикатов на основе ПАВ)» [1].

В настоящее время в судовом очистном оборудовании в качестве фильтрующих материалов на второй стадии очистки льяльных вод в основном используют угольные или синтетические сорбенты. Процесс изготовления высококачественных активных углей сложен и длителен, требует затрат большого количества высококачественных материалов, энергии, топлива, использования специализированного оборудования, поэтому стоимость таких сорбентов высока (как в России, так и за рубежом). Синтетические сорбенты имеют ряд недостатков: материал обычно одноразо-

вого использования, с трудом утилизируется, токсичен. Эти обстоятельства вынуждают искать новые, более дешевые фильтрующие материалы.

С целью разработки технологии до-очистки судовых льяльных вод от нефтепродуктов с использованием новых сорбирующих материалов были исследованы природные минералы шунгит и монтмориллонит, а также дробленый керамзит.

Экспериментальное исследование

Адсорбция из водных растворов — процесс чрезвычайно сложный, и поэтому, несмотря на его длительное практическое применения, пока отсутствуют расчетные зависимости, пригодные для всех случаев. Основную информацию об эффективности применения конкретных материалов в качестве адсорбентов несут изотермы адсорбции — зависимости адсорбционной емкости (А, мг/г) от концентрации сорбируемого вещества в растворе (с, мг/дм3), а также кинетические характеристики процесса в конкретных гидродинамических условиях [2].

Экспериментальные исследования по определению адсорбционных характеристик материалов (шунгита, монтмориллонита, керамзита) проводили на льяльной воде, прошедшей первую стадию обработки — сепарацию, с исходной концентрацией нефтепродуктов 50 мг/дм3 (~5б млн-1) в статическом режиме.

Адсорбционное равновесие в системе «нефтеводяной раствор — сорбент» изучалось следующим образом. Постоянную навеску каждого образца сорбента загружали в водные растворы с переменной концентрацией нефтепродуктов, встряхивали до достижения адсорбционного равновесия, затем отфильтровывали и в фильтрате определяли концентрацию нефтепродуктов. Величина равновесной адсорбции рассчитывалась по формуле Ар = (Со- Ср)У/т,

где Ар — адсорбция, мг/г; Со, Ср — исходная и равновесная концентрации нефтепродуктов в растворе соответственно, мг/дм3;

ЭКОЛОГИЯ •

о

О 10 20 30 40 50 60

Ср. мг/дм3

Изотермы адсорбции нефтепродуктов из льяльных вод: 1 — шунгит; 2 — монтмориллонит; 3 — керамзит.

V — объем исследуемого раствора, дм3; т — масса образца сорбента, г.

Результаты

В ходе предварительных исследований было установлено, что для достижения адсорбционного равновесия достаточно 20 ч. Концентрация нефтепродуктов в растворе изменялась от 5 до 60 мг/дм3.

По результатам были построены изотермы адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод (см. рис.). Изотермы — один из основных критериев оценки сорбционных свойств исследуемых материалов, они определяют зависимость активности адсорбента от концентрации адсорбата в условиях равновесия.

Анализ изотерм показал, что все три адсорбента по отношению к нефтепродуктам обладают позитивной адсорбционной активностью: изотермы имеют выпуклую форму [2; 3]. Степень извлечения нефтепродуктов, определенная в равновесных условиях при сорбции из постоянного объема раствора с фиксированными значениями концентрации и отношения массы адсорбента к массе раствора, увеличивается в ряду керамзит < монтмориллонит < шунгит. Так, для равновесной концентрации (Ср) 15 мг/дм3 величины удельной адсорбции (А) составили: для шунгита — 150 мг/г, для монтмориллонита — 70 мг/г, для керамзита — 40 мг/г.

Согласно теории диффузионного массопереноса, используемой в водоочистке при разработке процессов адсорбции, скорость процесса определяется скоростью переноса молекулы растворенного вещества через вязкий пограничный слой жидкости к внешней поверхности зерна адсорбента (внеш-недиффузионная кинетика) и скоростью переноса молекул адсорбируемого вещества внутри зерна адсорбента (внутридиффузионная кинетика). До тех пор, пока общая скорость процесса определяется внешним массоперено-сом, процесс можно интенсифицировать, увеличивая турбулентность течения жидкости. Если же скорость адсорбции контролируется внутренним массопереносом, то повышение скорости потока повлиять на процесс не может, и для заданного адсорбента единственным путем ускорения достижения адсорбционного равновесия является сокращение пути внутренней диффузии за счет уменьшения радиуса зерна адсорбента [3].

Вследствие этого для адсорбционной технологии очистки воды важно

выявить характер массопереноса в конкретных условиях технологического процесса и определить граничные условия, при которых наступает переход от контролирующего скорость адсорбции внешнего массопереноса к контролирующему внутреннему массо-переносу.

Наиболее наглядным способом разграничения внешне- и внутридиффу-зионных стадий массопереноса является исследование зависимости скорости адсорбции от гидродинамического режима движения жидкости [3; 4].

В процессе экспериментальных исследований доочистки льяльных вод от нефтепродуктов зависимость скорости адсорбции от гидродинамического режима движения жидкости определялась на фильтровальной колонке при скоростях потока: v1 = 2 м/ч, v2= 4 м/ч, = 6 м/ч. Следует отметить, что в данной серии опытов процесс адсорбции не достигал равновесного состояния.

Как следует из результатов эксперимента (см. таблицу), скорость адсорбции при использовании в качестве адсорбентов шунгита, монтмориллонита, керамзита наглядно возрастает при

увеличении скорости подачи жидкости на фильтровальную колонку, что свидетельствует о том, что процесс адсорбции нефтепродуктов из судовых льяль-ных вод протекает по механизму внеш-недиффузионной кинетики.

На основании комплекса экспериментальных исследований доочистки льяльных вод от нефтепродуктов сделан вывод о том, что все примененные сорбенты обладают позитивной адсорбционной активностью. При этом для практической реализации сорбционной очистки льяльных вод рекомендован шунгит.

ЛИТЕРАТУРА

1. Резолюция МЕРС.107(49) «Пересмотренные руководство и технические требования по оборудованию для предотвращения загрязнения из льял машинных помещений судов». СПб.: ЦНИИМФ, 2004.

2. Когановский А. М., Клименко Н. А. Адсорбция органических веществ из воды. СПб.: Химия, 1996.

3. Фролов В. А. Процессы и аппараты химической технологии. СПб.: Химиздат, 2003.

4. Пономарев В. Г., Иоакимис Э. Г. Образование и очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Союз Дизайн, 2009.

Зависимость скорости адсорбции С, (мг/дм3) от режима движения воды при исходной концентрации нефтепродуктов 50 мг/дм3

Сорбент V, м/ч

0,5 1,0 1,5 2,0

2 30 24 21 19

Шунгит 4 28 21 18,5 17

6 27 20 19 16

2 36 30 26 24

Монтмориллонит 4 34 28 25 22

6 32 24 21 19

2 41 35 32 29

Керамзит 4 39 36 28 25

6 36,5 30 26 23