СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНИЛСИЛАНОВ
METHOD OF OBTAINING ALKYNYLSILANES

1
1
n
4-n
Изобретение относится к органической химии, точнее к получению кремнийорганических соединений, а именно алкинилсиланов, общей формулы R Si(C≡CR'), где n=1-3; R=алкил; R'=алкил, арил, пропаргил, нашедших широкое применение в технологии тонкого органического синтеза.
Известен способ получения алкинилсиланов, основанный на взаимодействии галогенсиланов с алкинилидами меди (патент JP 09194485 А, МПК(6) C07F 7/08, B01J 23/06, B01J 27/138, B01J 31/02, B01J 31/24, C07B 61/00), требующих особой осторожности при обращении с ними и окисляющимися на воздухе, что вызывает необходимость использования инертной атмосферы.
Известен способ получения алкинилсиланов, основанный на взаимодействии галогенсиланов с 1-алкинами в присутствии металлического самария и соли цинка (патент JP 09194484 А, МПК(6) C07F 7/08, B01J 27/138, C07F 7/14 // C07B 61/00). Недостатками данного метода является использование дорогостоящего металлического самария и высокая длительность процесса.
Известен способ получения алкинилсиланов взаимодействием галогенсиланов с 1-алкинами в присутствии металлического цинка по схеме:
n=3, 2; R=R'=алкил, арил.
Реакция протекает в среде ацетонитрила при температуре 120°С при мольном соотношении 1-алкин: хлорсилан: цинк, равном 1:2:4, в течение 5 часов. Выходы алкинилсиланов достигают 60%, реакция осложняется образованием в качестве побочных продуктов значительных количеств алкенов [Sugita Н., Hatanaka Y., Hiyama Т./ Silylation of 1-alkynes with chlorosilanes promoted by zinc: preparation of alkynylsilanes in single step.// Tetrahedron Lett.-1995.-Vо1.36.-№16.-Р.2769-2772. Maeorg U., Viirlaid S., Hagu H., Verkruijsse H., Brandsma L./ On the in situ trimethylsilylation of zinc acetylides.// J. Organometall. Chem.-2000.-Vol 601.- P.341-342].
Известен способ электрохимического синтеза алкинилсиланов при электролизе смеси галогенсилана и 1-алкина с применением анода из алюминия или платины и электролита, состоящего из раствора тетрафенилбората тетрабутиламмония в 1,2-диметоксиэтане или пивалонитриле [Kunai A., Ohnishi О., Sakurai Т., Ishikawa M./ Electrolytic behavior of iodo- and chlorosilanes. The formation of Si-Si and Si-sp-C bonds.// Chem. Lett.- 1995.-P.1051-1052] по схеме:
1
2
3
a) R=R=Me,R=Ph, X=Cl
1
2
3
б) R=R=Me,R=Ph, X=J
1
2
3
в) R=R=R=Et, X=Cl
1
2
3
г) R=R=R=Et, X=J
1
2
а) R=R=Et, X=J
1
2
б) R=Me, R=Ph, Cl
Выходы алкинилтриорганосиланов достигают 91%, диалкинилдиорганосиланов 56%. Однако использование дорогостоящих электропроводящих солей и специфических растворителей делает этот способ малопригодным для широкого применения.
2
Наиболее близким аналогом является способ получения алкинилсиланов силилированием терминальных ацетиленов хлорсиланами в присутствии трифторметансульфоната цинка и триэтиламина. Реакция протекает в дихлорметане при 30°С в течение 15 часов и соотношении 1-алкин: трифлат цинка: хлорсилан: триэтиламин, равном 1,2:1,2:2:2 [Jiang H., Zhu S./ Silylation of 1-alkynes with chlorosilanes promoted by Zn(OTf): an efficient way to the preparation of alkynylsilanes.// Tetrahedron Lett.-2005.-vol.46.-P.517-519]. Использование малодоступного и дорогостоящего реагента - трифторметансульфоната цинка затрудняет широкое использование способа для практических целей, кроме того, отсутствуют сведения о возможности получения предлагаемым способом ди- и триалкинилсиланов.
Технической задачей заявляемого способа является разработка безопасного простого способа получения алкинилсиланов при одновременном снижении себестоимости получаемых продуктов путем использования более дешевых и доступных реагентов, а также расширение ассортимента получаемых продуктов.
1
n
4-n
Поставленная задача решается путем использования в реакции между галогенсиланом, общей формулы R SiX, и 1-алкином, общей формулы R'С≡СН эквимольных количеств галогенида цинка и третичного амина, при нагревании в среде органического растворителя при температуре его кипения в соответствии со схемой:
1
2
3
3
2
6
5
1) n=3; Х=Cl, Br, J; R=СН; R=СНСН; R'=СН (1а).
1
2
3
3
2
6
5
2
2
2) n=3; Х=Br, J; R=СН; R=СНCH; R'=СНCHОCH (1б).
1
2
3
3
2
3
2
2
2
3) n=3; X=Br, J; R=СН; R=СНСН; R'=СНСНСНСН (1в).
1
2
3
3
3
6
5
4) n=2; X=Cl, J; R=СН; R=СНСН; R'=СН (1г).
1
2
3
3
2
6
4
5) n=2; X=Cl, J; R=СН; R=СНСН; R'=4-ВrСН (1д).
1
2
3
3
2
6
5
6) n=1; X=Cl, J; R=СН; R=СНСН; R'=CH (1e).
1
2
3
2
3
2
6
5
7) n=1; X=Cl, J; R=СНСН; R=СНСН; R'=СН (1ж).
Соотношении реагирующих веществ в случае использования моногалогенсилана - моногалогенсилан: 1-алкин: галогенид цинка: триэтиламин 1:1:1:1, при использовании дигалогенсиланов -дигалогенсилан: 1-алкин: галогенид цинка: триэтиламин 1:2:2:2, при использовании тригалогенсилана - тригалогенсилан: 1-алкин: галогенид цинка: триэтиламин 1:3:3:3. В качестве органического растворителя используют 1,4-диоксан, либо хлороформ, либо толуол.
Выход образующихся при этом алкинилсиланов общей формулы (1) составляет 56-98%, что обусловлено выбором галогенсилана и галогенида цинка.
Пример 1. Получение 1-триметилсилилфенилацетилена (1а).
В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 50 мл растворителя, в качестве которого используют абсолютный 1,4-диоксан, 0,1 моль (13,6 г) хлорида цинка 0,1 моль триметилхлорсилана и 0,1 моль (10,96 мл) фенилацетилена. Нагревают до 50°С и при перемешивании прибавляют 0,1 моль (14,3 мл) триэтиламина. Перемешивают при кипении растворителя 3 часа. После завершения реакции реакционную массу переносят в делительную воронку, содержащую 100 мл насыщенного раствора хлорида аммония. Органический слой отделяют, водный экстрагируют диэтиловым эфиром или хлороформом, объединенные органические фазы сушат над хлоридом кальция, растворитель упаривают на ротационном испарителе. Продукт выделяют перегонкой в вакууме.
кип
Получен 1-триметилсилилфенилацетилен с выходом 72%, Т 65-66°С/3 мм рт.ст,
D
20
n 1,5279.
1
13
+
+
3
3
ЯМР H (CDCl, δ, м.д.):0,26 (с, 9Н); 7,27-7,32 (м, 3Н); 7,45-7,48 (м, 2Н). ЯМР С спектр (CDCl): 0,08; 94,17; 105,21; 123,22; 128,29; 128,57; 132,06. Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z(Iотн(%)):174, (22) [М]; 159, (100) [М-15].
Пример 2. Получение 1-триметилсилилфенилацетилена (1a).
кип
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (10,86 г) триметилхлорсилана, 0,1 моль (22,52 г) бромида цинка, 0,1 моль фенилацетилена (10,2 г) и 0,1 моль (10,1 г) триэтиламина в 70 мл 1,4-диоксана. Выход 1-триметилсилилфенилацетилена 85% Т 65-66°С/3 мм рт.ст.
Пример 3. Получение 1-триметилсилилфенилацетилена (1а).
кип
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (15,3 г) триметилбромсилана, 0,1 моль (31,9 г) иодида цинка, 0,1 моль фенилацетилена (10,2 г) и 0,1 моль (10,1 г) триэтиламина в 70 мл 1,4-диоксана. Выход 1-триметилсилилфенилацетилена 92%. Т 65-66°С/3 мм рт.ст.
Пример 4. Получение 1-триметилсилилфенилацетилена (1а).
кип
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (20,0 г) триметилиодсилана, 0,1 моль (31,9 г) иодида цинка, 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена и 0,1 моль (10,1 г) триэтиламина в 70 мл 1,4-диоксана. Выход 1-триметилсилилфенилацетилена 98%. Т 65-66°С/3 мм рт.ст.
Пример 5. Получение бензилтриметилсилилпропаргилового эфира (16).
кип
D
4
20
20
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (15,3 г) триметилбромсилана, 0,1 моль (31,9 г) иодида цинка, 0,1 моль (14,6 г) бензилпропропаргилового эфира и 0,1 моль (10,1 г) триэтиламина в 70 мл 1,4-диоксана. Выход бензилтриметилсилилпропаргилового эфира 85%. Т 91-93°С/1 мм рт.ст., n 1,4518, d  0,9876.
-1
ИК-спектр, см: 2959 (Csp-H), 2173 (C≡C), 1250 (Si-C).
1
3
ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 0,10 (с, 9Н); 4,17 (с, 2Н); 4,60 (с,2Н); 7,28-7,37 (м, 5Н).
13
3
ЯМР С (СDСl): -0,12; 57,81; 71,42; 91,45; 101,40; 127,67; 127,96; 128,24; 137,28.
+
+
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z(Iотн(%)): 218, (14) [М]; 203, (100) [М-15];.
Пример 6. Получение 1-триметилсилилгексина (1в).
кип
D
20
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (15,3 г) триметилбромсилана, 0,1 моль (31,9 г) иодида цинка, 0,1 моль (8,2 г) гексина-1 и 0,1 моль (10,1 г) триэтиламина в 70 мл 1,4-диоксана. Выход 1-триметилсилилгексина 87%. Т 73-74°С/40 мм рт.ст., n 1,4311.
-1
3
ИК-спектр, см: 2960, 2935 (Csp-H), 2177 (C≡C), 1249 (Si-C).
+
+
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z(Iотн(%)): 154, (7) [М], 139 (100) [М-15].
Пример 7. Получение диметилдифенилэтинилсилана (1 г).
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (12, 9 г) диметилдихлорсилана, 0,2 моль (63,8 г) иодида цинка, 0,2 моль (20, 4 г) фенилацетилена и 0,2 моль (20,2 г) триэтиламина в 150 мл 1,4-диоксана. Время нагревания 2 ч при температуре кипения растворителя. Выход диметилдифенилэтинилсилана 65%. Т. пл. 80°С (гексан).
-1
3
ИК-спектр (КВr), ν/см: 2158 (С≡С); 1251 (Si-СН).
1
3
3
2
ЯМР H (CDCl, δ, м.д.): 0.50 (с, 6Н, Si(СН)); 7.29-7.54 (м., 10Н).
+
+
Масс-спектр (ЭУ, 70эВ), m/z(Iотн(%)): 260 [М] (27), 245 [M-Me] (98), 217 (10), 129 (31).
Пример 8. Получение диметилди(4-бромфенилэтинил)силана(1д).
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль 912,9 г) диметилдихлорсилана, 0,2 моль (63,8 г) иодида цинка, 0,2 моль (18,1 г) 4-бромфенилацетилена и 0,2 моль (20,2 г) триэтиламина в 150 мл 1,4-диоксана. Время нагревания 2 ч при температуре кипения растворителя. Выход диметилди(4-бромфенилэтинил)силана 67%. Т.пл. 170°С (гексан).
-1
3
ИК-спектр (КВr), ν/см: 2158 (С≡С); 1249 (Si-СН).
1
3
3
2
ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.):0.48 (с, 6Н, Si(СН)); 7.41 (д.д., 4Н).
13
3
ЯМР С (СDСl): 0,46; 91,88; 104,90; 121,63; 123,42; 131,65; 133,63
+
+
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)):418 [М] (8), 403 [М-Ме] (98), 228 (7), 183 (9), 129 (8).
Пример 9. Получение метил-трис-фенилэтинилсилана (1e)
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (14,94 г) метилтрихлорсилана, 0,3 моль (95,7 г) иодида цинка, 0,3 моль (30,6 г)фенилацетилена и 0,3 моль (30,3) триэтиламина в 250 мл 1,4-диоксана. Время нагревания 2 ч при температуре кипения растворителя. Выход метил-трис-фенилэтинилсилана 56%. Т.пл. 106°С (гексан).
-1
Ar
Аr
3
ИК-спектр (КВr), ν/см: 2166 (С≡C); 1570,1485 (С-С); 1223 (Si-СН).
1
3
ЯМР H (СDСl, δ, м.д.): 0,72 (с, 3Н); 7,29-7,37 (м, 3Н); 7,55-7,59 (м, 2Н).
13
3
ЯМР С (СDСl): 1,64; 88,02,106,49; 122,33; 128,27; 129,24; 132,32.
+
+
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (I отн (%)):346 [М] (20), 331 [М-Ме] (100), 319 (11), 241 (57), 199 (46).
Пример 10. Получение этил-трис-фенилэтинилсилана (1ж).
Получают аналогично примеру 1, используя 0,1 моль (16,35 г) этилтрихлорсилана, 0,3 моль (95,7 г) иодида цинка, 0,3 моль (30,6 г) фенилацетилена и 0,3 моль (30,3) триэтиламина в 250 мл 1,4-диоксана. Время нагревания 2 ч при температуре кипения растворителя. Выход этил-трис-фенилэтинилсилана 59%.
-1
Ar
Ar
3
ИК-спектр (КВr), ν/см: 2166 (С≡С); 1570,1485 (C-С); 1223 (Si-СН).
1
3
ЯМР H (CDCl, δ, м.д., J Гц): 1,18 (кв, 7,65, 2Н); 1,37 (т, 7,26, 3Н); 7,41-7,44 (м, 9Н); 7,64-7,67 (м, 6Н)
13
3
ЯМР С (CDCl): 7,00; 9,25; 87,13,106,86; 122,42; 128,31; 129,27; 132,39.
+
+
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 360 [М] (21), 331 [M-Et] (100), 244 (16), 230 (7).
Экспериментально было определено, что время реакции, необходимое для достижения максимального выхода целевого продукта, в каждом случае определяется природой и количеством атомов галогена в исходном галогенсилане и галогениде цинка. Влияние различных экспериментальных условий на выход целевого алкинилсилана представлено в таблице.
ТаблицаВлияние различных факторов на выход алкинилсиланов
Галогенсилан
Галогенид цинка
Растворитель, Температура, °С
Время
Выход целевого продукта, %
1,4-диоксан
(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiСl
ZnCl<sub>2</sub>
3
72
100
Толуол
(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiСl
ZnJ<sub>2</sub>
3
70
110
хлороформ
(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiСl
ZnJ<sub>2</sub>
4
54
65
1,4-диоксан
(СН<sub>3</sub>)<sub>3</sub>SiСl
ZnJ<sub>2</sub>
2
85
100
1,4-диоксан
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiСl<sub>2</sub>
ZnCl<sub>2</sub>
3
46
100
1,4-диоксан
(СН<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SiСl<sub>2</sub>
ZnJ<sub>2</sub>
2
65
100
1,4-диоксан
СН<sub>3</sub>SiСl<sub>3</sub>
ZnCl<sub>2</sub>
5
32
100
1,4-диоксан
СН<sub>3</sub>SiСl<sub>3</sub>
ZnJ<sub>2</sub>
2
56
100