СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФЕНИЛЕНА
METHOD OF TRIPHENYLENE OBTAINING

1. Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к области органического синтеза полиядерных углеводородов, многие из которых обладают сенсорными свойствами, используются в качестве полупроводниковых материалов, материалов для жидких кристаллов и т.д. Одним из углеводородов, к которым всколыхнулся интерес, является трифенилен. Благодаря своей геометрии трифенилен и его производные способны образовавать микро- и наноразмерные суп-рамолекулярные структуры дискотического или колончатого типа.
Например, трифенилены, модифицированные триазолами посредством алкильных фрагментов, образуют упорядоченные колончатые структуры в твердом состоянии и высокопористые органогели в растворе циклогексана. Полученные материалы показали высокую селективность к нитроароматическим соединениям в растворе и твердом состоянии (V. Bhalla, Н. Singh, М. Kumar, S.K. Prasad Triazole-Modified Triphenylene Derivative: Self-Assembly and Sensing Applications Langmuir 2011, 27, 15275-15281).
На основе трифенилена синтезированы соединения, обладающие сенсорными свойствами и предназначенные для удаленного обнаружения присутствия нитроароматических соединений на поверхностях, в растворах неполярных растворителей, воды и в воздухе, в сверхмалых концентрациях на основании изменения оптических свойств - тушения фотолюминесценции. Микро- и нановолокна, полученные вакуум-возгонкой трифенилена при температуре 150-180°C продемонстрировали высокую селективность к парам нитробензола, что делает перспективным получение простейших наноструктурированных материалов на основе данных соединений (Н. Wang, X. Xu, A. Kojtari, H.-F. Ji Triphenylene Nano/Microwires for Sensing Nitroaromatics J. Phys. Chem. С 2011, 115, 20091-20096). Изобретение может быть использовано для синтеза сенсорных замещённых трифениленов, которые могут найти применение в таможенных службах, силовых структурах (армия, полиция и т.д), научно-исследовательских лабораториях, а также в быту и сельском хозяйстве.
2. Уровень техники.
Трифенилен известен достаточно давно, и известно много способов его получения, однако все они имеют недостатки и ограничения. Существуют также примеры одностадийных синтезов:
Например, в работе (Xie С, Liu L., Zhang Y., Xu P. Org. Lett., 2008, 10, 2393-2396) трифенилен был получен с хорошим выходоми в мягких условиях, но использовалось трудно доступное и дорогое соединение - трифлат 2-триметилсилилфенола. Учитывая трудоемкость и сомнительную доступность исходного ортобромфенола и его токсичность, данный способ получения не выглядит привлекательным:
Две ниже приведенные методики не воспроизводятся. При использовании более дешевого 1,2-дибромбензола и порошка никеля авторами (Chao C.S., Cheng С.Н., Chang СТ. J. Org. Chem., 1983, 48, 4904-4907) в результате длительного нагревания был получен трифенилен с достаточно малым выходом 25%:
При обработке фторбензола бутиллитием в смеси с третбутилатом натрия в тетра-гидрофуране при температуре -100°C был получен трифенилен с выходом 66% (Fossatelli М., Brandsma L. Synthesis, 1992, 756):
Несмотря на кажущуюся простоту, одностадийные синтезы требуют либо применение различных дорогостоящих реагентов, субстратов и катализаторов или сильно токсичных галогенпроизводных бензола, что плохо соотносится с задачами современной «зелёной» химии.
Классический синтез трифенилена двухстадийный, заключается в циклизации исходного вещества в 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-додекагидротрифенилен (далее додекагидротрифенилен) на первой стадии и ароматизация додекагидротрифенилена в трифенилен на второй стадии.
Анализ мировой литературы показал, что при получении додекагидротрифенилена чаще всего используется реакция альдольной тримеризации циклогексанона под воздействием кислой среды, в том числе кислот Льюиса. При этом получаются хорошие выходы продукта (Jing X., Xu F., Zhu Q., Ren X., Yan C, Wang L., Wang J. Synthetic Communications, 2005, 35, 3167-3171):
При использовании хлористого циркония был получен додекагидротрифенилен с выходом 71% (Wei J., Jia X., Yu J., Shi X., Zhang C, Chen Z. Chem. Commun., 2009, 4714-4716):
В качестве прототипа нами была выбрана реакция циклогексанона с порошкообразным гидроксидом натрия при встряхивании, в результате которой получается тригидрок-сиоктадекагидротрифенилен, который превращается в додекагидротрифенилен обработкой фосфорной кислотой (85%) (Н.J. Seebald und W. Schunack, Archiv der Pharmazie, 1974 vol. 307, p. 161):
Данная реакция выгодно отличается от перечисленных отсутствием дорогих реактивов, простотой и хорошим выходом, не требует применения дорогих катализаторов, кислот Льюиса и т.д.
Трифенилен получают из додекагидротрифенилена при обработке катализаторами - переходными металлами или действием окислителей.
При длительном нагревании (10 ч.) тетрагидротрифенилена с селеном был получен трифенилен (Ernst Bergmanann, О. Blum-bergmann J. of Am. Chem. Soc. 1937 , vol.59, p.1441):
В качестве прототипа нами была выбрана реакция дегидрирования додекагидротрифенилена палладием на углероде (Klemm L.H., Hall Е., Cousins L., Klopfenstein C.E. J. Heterocyclic Chem., 1987, 24, 1749-1755):
При использовании данной реакции можно получить возогнанный особо чистый трифенилен, т.к. он сублимируется в отличие от додекагидротрифенилена, а побочные продукты в реакции отсутствуют.
3. Сущность изобретения
Сущность изобретения составляет способ синтеза трифенилена путем взаимодействия на первой стадии циклогексанона последовательно с NaOH, полифосфосфорной кислотой с получением додекагидротрифенилена, который на второй стадии обрабатывают катализатором, отличающейся применением на первой стадии непрерывной экстракции при выделении додекагидротрифенилена, на второй стадии отличающийся использованием катализатора палладий на сибуните, атмосферы аргона, и что в ходе реакции с катализатором особо чистый трифенилен возгоняли на холодную поверхность.
Заявляемый способ синтеза позволяет получить из доступных реагентов особо чистый возогнанный трифенилен с общим выходом 51 %, считая на легко доступный цикло-гексанон.
4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
1
13
Спектры Н и С ЯМР записаны на приборе Bruker DRX-400, внутренний стандарт - ТМС. Масс-спектры получены на приборах "Varian МАТ-311А", ионизация потоком электронов, энергия ионизирующих электронов 70эВ, прямой ввод образцов, температура ионизационной камеры 100-300°C и на масс-спектрометре серии MicrOTOF-Q II фирмы Bruker Daltonics (Бремен, Германия), оснащённым электроспрей источником ионизации, шестипор-товым краном и устройством прямого ввода kd Scientific (скорость потока 180 мкл/час). Контроль за масс-спектрометром осуществлялся с помощью программного обеспечения micrOTOFcontrol 2.3 patch 1 и HyStar 3.2 (Bruker Daltonics). Номинальное разрешение прибора 17500. Элементный анализ осуществлялся на приборе Perkin-Elmer 2400-II. Температуры плавления не корректировались. Контроль за ходом реакции и чистотой продуктов осуществлялся методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254, элюент - этилацетат, проявление - УФ светом.
4.1. Додекагидротрифенилен.
кип
3
2
2
2
2
2
3
1
13
H
H
Прокаленный сухой гидроксид натрия (6 г, 0.15 моль) добавляют к сухому свежепере-гнанному циклогексанону (60 мл, 0.58 моль) и перемешивают полученную смесь при комнатной температуре в течение 3 дней. Воду (150 мл) добавляют к реакционной массе при перемешивании, осадок отфильтровывают, промывают соляной кислотой (10%) и водой, сушат. Полученный полупродукт без дополнительной очистки добавляют к полифосфорной кислоте (40 г) и перемешивают полученную смесь при 150°C в течение 2 ч. Реакционную массу смешивают с безводным сульфатом натрия (100 г), помещают в аппарат Сокслета и непрерывно экстрагируют продукт петролейным эфиром (Т 40-70°C). Осадок отфильтровывают, промывают гексаном, сушат. Выход 24 г (0.1 моль, 52%). H ЯМР (CDCl): 1.78 (м, 12Н, Ar-CHC), 2.58 (м, 12Н, Ar- CH CHC). С ЯМР (CDCl): 23.23, 26.98, 132.77. EI-MS (m/z (%)): 240 (100).
1
13
3
3
18
12
Трифенилен. а) Додекагидротрифенилен (24 г, 0.1 моль) и 10% палладий на сибуните (4 г) нагревают при 300°C в течение 10 ч в атмосфере аргона над охлаждаемой проточной водой поверхностью. Сублимированный продукт механически снимают с поверхности. Выход 22.57 г (0.099 моль, 99%). H ЯМР (CDCl): 7.66 (м, 6Н), 8.66 (м, 6Н). С ЯМР (CDCl): 123.33, 127.23, 129.85. EI-MS (m/z): 228 (100). Для CH найдено С 94.56% Н 5.21%, расч. С 94.70% Н 5.30%.
б) Та же операция, но проведенная с палладием (10%) на углероде и без атмосферы аргона дает выход 80%
Заявленное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в нитробензоле, бензоле, хлороформе, нерастворимое в метаноле и воде.