СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЦИАНО-3-АРИЛАКРИЛОВЫХ КИСЛОТ
METHOD OF OBTAINING 2-CYANO-3-ARYLACRYLIC ACIDS

Изобретение относится к области органической химии, а именно к разработке способа получения 2-циано-3-арилакриловых кислот
6
5
6
4
6
4
Ar=CH (а), 2-ClCH (б), 3-ClCH (в),
которые могут найти применение в получении лекарственных средств, фунгицидов и в качестве реагентов для синтеза различных органических соединений.
Одной из приоритетных задач «зеленой химии» является разработка безвредных для окружающей среды химических процессов, включающих использование альтернативных типов растворителей, в том числе воды. Когда два химических вещества вступают в реакцию, им, как правило, необходима жидкая среда. Ею часто выступает токсичный растворитель. По окончанию реакции растворитель должен быть отделен и переработан. Экологически чистой альтернативой является использование безопасного растворителя - воды.
Известен способ получения 2-циано-3-фенилакриловой кислоты, заключающийся во взаимодействии по Кневенагелю бензальдегида с циануксусной кислотой в растворителе в присутствии уксусной кислоты и ацетата аммония [US 4645735 [synthesis example 2 (compound 2); 02.24.1987].
К недостаткам данного способа следует отнести использование токсичных веществ: уксусной кислоты, ацетата аммония, ацетонитрила, и применение в качестве растворителя этилового спирта, значительная часть которого теряется.
Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является способ получения 2-циано-3-(3-хлорфенил)акриловой кислоты, заключающийся во взаимодействии 3-хлорбензальдегида с циануксусной кислотой в водной щелочной среде [US 2749229; 1956].
Недостатками данного способа являются необратимое использование карбоната натрия, гидроксида натрия, соляной кислоты, большое количество стоков и низкий выход продукта реакции, 44%.
Задачей заявляемого изобретения является разработка практически безотходного способа получения 2-циано-3-акриловых кислот, которые могут найти применение в получении лекарственных средств, фунгицидов, пестицидов и в качестве реагентов для синтеза различных органических соединений.
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка экологически чистого способа получения 2-циано-3-арилакриловых кислот, которые могут найти применение в качестве регулятора роста растений, при получении лекарственных средств, фунгицидов, пестицидов и как реагенты для синтеза различных органических соединений.
Технический результат достигается тем, что способ получения 2-циано-3-арилакриловых кислот, общей формулы
6
5
6
4
6
4
Ar=CH (а), 2-ClCH (б), 3-ClCH (в), характеризуется кипячением 2-арилиденмалононитрилов в среде разбавленной азотной кислоты в соотношении азотная кислота (65%): вода как 5:3 в присутствии каталитических количеств перманганата калия в течение 4-6 часов, промыванием полученного осадка водой и выделением целевого продукта перекристаллизацией из воды.
Способ получения 2-циано-3-арилакриловых кислот осуществляли по схеме
6
5
6
4
6
4
Ar=CH (а); 2-ClCH (б); 3-ClCH (в).
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-3.
Для получения 2-циано-3-арилакриловых кислот использовали 2-хлорбензилиденмалононитрил, который получали с количественным выходом путем термостатирования до 50°C и перемешивания в воде смеси 2-хлорбензальдегида, малононитрила и каталитических количеств основания (морфолин, пиперидин) [US 7,732,631 В2; 2010]. Другие аналоги 2-арилиденмалонитрилов с выходами 93-99% получают при облучении смеси ароматических альдегидов, малононитрила и каталитических количеств ацетата аммония в течение 20-60 с в микроволновой печи мощностью 160 Вт [Chemistry Journal, 2012, Vol.02. Issue 01, pp.30-36].
Выбор разбавленной азотной кислоты (65%), смешанной с водой в соотношении для гидролиза 2-арилиденмалононитрилов, обусловлен тем, что только в разбавленной водой азотной кислоте при нагревании происходит изменение агрегатного состояния и химического состава 2-арилиденмалононитрилов - они вначале при нагревании переходят в жидкое состояние, затем с течением времени по мере протекания реакций переходят в твердое состояние, превращаясь в конечные соединения. Способ удобен тем, что не используются органические растворители и легко контролировать ход протекания процессов. Вначале при нагревании 2-арилиденмалононитрилов в разбавленной азотной кислоте они плавятся, затем по мере протекания реакций превращаются в 2-циано-3-арилакриловые кислоты, которые представляют в этих условиях твердые субстанции, поскольку их температуры плавления значительно выше температуры проведения процессов.
Заявляемый способ получения является новым, так как процессы гидролиза одной нитрильной группы 2-арилиденмалононитрилов под действием разбавленной азотной кислоты известны не были.
Наиболее оптимальными условиями для превращения 2-арилиденмалононитрилов в 2-циано-3-арилакриловые кислоты являются: соотношение азотная кислота (65%) - вода как 5:3 (по объему); время протекания реакций - 4-6 часов; присутствие каталитических количеств перманганата калия. Способ практически безотходен, так как по завершении реакции азотную кислоту можно регенерировать и использовать повторно.
Пример 1. Способ получения 2-циано-3-фенилакриловой кислоты
+
1
-1
6
5
В колбу с обратным холодильником загружают 1 г (6.49 ммоль) 2-бензилиденмалононитрила, 10 мл 65%-ной азотной кислоты, 6 мл воды, 0.1 г перманганата калия. Смесь кипятят 4-6 часов. Ход реакции контролируют по ТСХ и по мере окончания кристаллизации продукта реакции. После охлаждения смеси осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из воды. Получают 1 г (86%) белого кристаллического вещества. Т. пл. 174-175°C. Масс-спектр, m/z: 173 (M). ЯМРН-спектр, δ, м.д. (ДМСО): 13.00 (1H, с ОН), 8.30 (1H, с, СН), 7.50-8.00 (5Н, м, CH). ИК-спектр, ν, см (суспензия в вазелиновом масле): 3480 (ОН), 2221 (CN), 1720 (С=O), 1589 (С=С).
Пример 2. Способ получения 2-циано-3-(2-хлорфенил)акриловой кислоты
-1
+
1
6
4
Способ осуществляется аналогично способу 1, вместо 2-бензилиденмалононитрила используется 2-(2-хлорбензилиден)малононитрил. Выход 88%. Т. пл. 206-207°C. ИК-спектр, ν, см(суспензия в вазелиновом масле): 3482 (ОН), 2220 (CN), 1719 (С=O), 1589 (С=С). Масс-спектр, m/z: 207 (M). ЯМРН-спектр, δ, м.д. (ДМСО): 14.00 (1H, с ОН), 8.50 (1Н, с, СН), 7.60-8.10 (4Н, М, CH).
Пример 3. Способ получения 2-циано-3-(3-хлорфенил)акриловой кислоты
-1
+
1
6
4
Способ осуществляется аналогично способу 1, вместо 2-бензилиденмалононитрила используется 2-(3-хлорбензилиден)малононитрил. Выход 88%. Т. пл. 206-207°C. ИК-спектр, ν, см (суспензия в вазелиновом масле): 3485 (ОН), 2222 (CN), 1721 (С=O), 1590 (С=С). Масс-спектр, m/z: 207 (M). ЯМРН-спектр, δ, м.д. (ДМСО): 13.50 (1Н, с ОН), 8.60 (1H, с, СН), 7.65-8.20 (4Н, м, CH).
Таким образом, в качестве преимуществ предлагаемого способа получения 2-циано-3-арилакриловых кислот можно выделить следующие:
- отсутствие вредных отходов, выбросов в атмосферу;
- исключение из технологических процессов органических растворителей, использование воды в качестве растворителя;
- простота и технологичность процессов, возможность быстрого внедрения в производство;
- широкий спектр практического применения 2-циано-3-арилактиловых кислот и веществ на их основе;
- возможность визуального контроля протекания реакций по изменению агрегатного состояния веществ;
- регенерация и многократное использование разбавленной азотной кислоты.