Способ получения радиоизотопа молибден-99

Изобретение относится к технологии получения радиоизотопов и может быть использовано для производства радиоизотопа молибден-99, являющегося основой для создания радиоизотопных генераторов Мо-99/Тс-99m, нашедших широкое применение в ядерной медицине для диагностических целей.
В настоящее время основным методом получения радиоизотопов Мо-99 является облучение ядер урана-235 в ядерных реакторах. Он позволяет получить Мо-99 практически без носителей (других изотопов молибдена) с максимально высокой удельной активностью. Альтернативным способом является активационный метод, когда изотопы Мо-98 облучают в ядерных реакторах нейтронами или мишени из Мо-98 и Мо-100 на ускорителе. До настоящего времени данный способ не получил широкого распространения из-за низкой удельной активности Мо-99.
99
99
5
99m
Известен реакторный способ получения «осколочного» молибдена-99, основанный на реакции деления ядра урана-235 под действием нейтронов (Соколов В.А. Генераторы короткоживущих радиоактивных изотопов. М. Атомиздат, 1975; Герасимов А.С., Киселев Г.И., Ланцов М.Л. "Получение Мо в ядерных реакторах". Атомная энергия. Том 67, выпуск 1, август 1989, с. 104-108). В этом способе мишень, содержащую, как правило, двуокись урана с обогащением по изотопу уран-235 до 90% и выше, облучают в потоке нейтронов ядерного реактора, а затем перерабатывают одним из традиционных способов, в основе которых лежат процессы экстракции и хроматографии. Мишень облучают в течение 7-10 суток. Выделенный из продуктов деления радиоизотоп Мо обладает высокой удельной активностью (≈10 Ки/г), что важно при изготовлении изотопных генераторов Tc.
99
235
99
Сегодня более 95% радиоизотопа Мо производится с использованием высокообогащенного урана, с содержанием изотопа U≈90%. Ежегодно коммерческие производители Мо используют около 50 кг высокообогащенного урана.
99
235
Основной недостаток этого способа состоит в том, что работа с продуктами деления требует дорогостоящего оборудования и специальных помещений и, самое главное, решения вопроса о захоронении большого количества радиоактивных отходов, поскольку при делении ядра урана помимо Мо образуются сопутствующие осколки, суммарная активность которых значительно превышает активность целевого радиоизотопа (Маркина М.А., Старизный B.C., Брегер А.Х. "Энергетическое распределение гамма-излучения продуктов деления U при малом времени облучения". Атомная энергия, 1979, том 46, выпуск 6, с. 411).
Вопросы экологии и проблема обращения с долгоживущими продуктами деления являются главным сдерживающим фактором при попытке расширенного производства радиоизотопа молибдена-99 указанным способом.
Известны способы получения изотопов Мо-99 высокой удельной активности (Патенты US 4094953 приоритет 16.03.1976; US 4701308 приоритет 28.12.1984; US 4123498 приоритет 17.02.1977; патент RU 2154318 приоритет 19.05.1999; Кодина Г.Е. Методы получения радиофармацевтических препаратов и радионуклидных генераторов для медицины // Изотопы: свойства. Получение, применение / под ред. В.Ю. Баранова: в 2 т. - М: ФИЗМАТЛИТ, 2005). Эти способы включают операции облучения мишеней, содержащих U-235, непродолжительной выдержки и растворения их в водных растворах кислот, щелочей, расплавах солей или окисления с последующей термической, хроматографической сепарацией.
99
Во всех перечисленных способах производства изотопа Мо высокой удельной активности недостатками являются:
- большие объемы радиоактивных отходов (около 94% продуктов деления ядер U-235);
2
- невозможность полного улавливания летучих продуктов деления J, Kr, Хе и т.д.;
- сложное оборудование, высокие требования к защите персонала и окружающей среды;
- высокая радиационная опасность технологических процессов.
6
8
2
4
4
6
6
2
4
4
Известен способ получения «активационного» изотопа Мо-99 ("Радиоактивные изотопы молибдена" Н.П. Руденко, Э.В. Пастухова. Атомиздат, 1965, с. 16), включающий облучение стартового материала нейтронами и последующее выделение активационных изотопов. В качестве стартового материала для облучения использован карбонил молибдена [Мо(Со)] и фталоцианид молибдена [Mo(CNH)]. Для выделения активационных изотопов облученный стартовый материал обрабатывают в хлороформе [Мо(СО)] или в концентрированной серной кислоте [Мо(CNH)] и извлекают их.
Использование подобных химических соединений для получения значительного количества Мо-99 из-за их малой ядерной плотности нерационально, недопустимо и их длительное облучение из-за радиолиза. Другими недостатками этого способа, являются:
- необходимость регенерации облученного материала для повторного использования;
- малая удельная концентрация по Мо-99.
Указанные недостатки не позволяют организовать крупное производство изотопа Мо-99 высокой удельной активности.
Известен способ получения «активационного» Мо-99 с использованием нано-мишеней (Патент RU №2426184 приоритет 02.07.2010, RU 2490737 приоритет 29.13.2012; RU 2268516 приоритет 28.05.2004; V.D. Risovany et al. Molybdenum Carbide Nano-powder for Production of Mo-99 Radionuclides // World Journal of Nuclear Science and Technology, 2012, USA, p. 58-63). Он заключается в облучении мишеней с Мо-99 в виде частиц маленького размера, несколько десятков нанометров. При облучении образующиеся атомы радиоактивного Мо-99 имеют более высокую концентрацию на поверхности частиц. Поэтому, производят их «смывание» в раствор, не растворяя полностью мишень, которая может использовать повторно для наработки Мо-99. Данный способ позволяет получить более высокую удельную активность по сравнению с полным растворением мишени. Недостатком способа является технологическая сложность получения удельной активности выше 1000 Ки/г, сопоставимой с «осколочным» Мо-99. Указанный недостаток обусловлен тем, что в растворе остается достаточно большое количество носителей, других изотопов молибдена.
3
2
4
2
4
3
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа, является способ (Скуридин B.C. Методы и технологии получения радиофармпрепаратов: учебное пособие. Изд-во Томского политехнического университета, 2013. - 140 с), включающий следующие операции: изготовление мишени из оксида молибдена MoO, облучение ее в исследовательском ядерном реакторе, извлечение мишени из реактора, растворение мишени в растворах кислот и щелочи с получением раствора молибдата натрия NaMoO, который используется для заполнения хромотографических (не экстракционных) генераторов технеция-99m (Mo-99/Tc-99m). После распада Мо-99 до фоновых значений молибдата натрия NaMoO его используют для повторного изготовления мишени из оксида молибдена MoO.
Недостатком указанного способа является то, что вся облученная мишень полностью растворяется и в растворах присутствует большое количество носителей, других не активируемых изотопов молибдена. Это обусловлено тем, что сечение поглощения изотопов Мо-99 крайне мало (меньше 1 барн), а время облучения в ядерном реакторе не превышает 10 дней, так как период полураспада Мо-99 составляет всего 66 часов и более длительное облучения не приводит к увеличению удельной активности Мо-99. В данном способе удельная активность Мо-99 не превышает 10 Ки/г и на один радиоизотоп Мо-99 приходится более 10 тыс. изотопов (стабильных и радиоактивных) молибдена. Получаемый по данному активационному способу Мо-99 имеет удельную активность более, чем два порядка ниже, чем у «осколочного» Мо-99. Это ограничивает и в большинстве случаев не позволяет использовать традиционные генераторы Мо-99/Тс-99m с суммарной активностью более 3 Ки, которые наиболее широко используются в медицинских учреждениях. Ограничивающим факторов таких хромотографических генераторов являются адсорбирующие колонки, которые «забиваются» изотопами-носителями и не позволяют эффективно извлекать технеций-99m при прокачке колонок медицинским физ. раствором.
Указанный недостаток обусловлен отсутствием операции полного или частичного отделения изотопов Мо-99 от других стабильных и радиоактивных изотопов молибдена.
Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение заключается в создании способа, обеспечивающего следующий технический результат:
- повышение удельной активности радиоактивного молибдена-99 до значений более 5000 Ки/г, соответствующих «осколочному» Мо-99 при возможности многократного использования молибдена для изготовления мишени и уменьшении радиоактивных отходов производства.
2
4
6
99
Технический результат достигается способом получения радиоизотопа молибден-99, включающем изготовление мишени из молибдена с обогащением по изотопу молибден-98 от 10-100%, ее облучение потоком нейтронов, последующее растворение мишени в растворах кислот и щелочи с получением раствора молибдата натрия NaMoO, который используется для заполнения генераторов технеция-99m (Мо-99/Тс-99m), отличающийся тем, что облученную мишень фторируют до гексафторида молибдена, обогащают гексафторид молибдена по изотопу Мо-99 на газовых центрифугах с получением обогащенной по Мо-99 фракции с удельной активностью не ниже 5000 Ku/г, и обедненной по Мо-99 фракции с удельной активностью Мо-99 не более 0,1 Ки/г, выделяют обогащенную фракцию Мо-99 в форме MoF путем газоцентрифужного разделения, причем в качестве рабочего газа в газовых центрифугах используют гексафторид молибдена, а обедненную фракцию используют для повторного изготовления мишени.
В предлагаемом способе фторирование мишени осуществляют с использованием в качестве фторирующего агента фтора или фторида ксенона;
В предлагаемом способе облучение мишени проводят в активной зоне исследовательского или энергетического ядерного реактора с тепловым спектром нейтронов;
6
2
4
В предлагаемом способе радиоактивный по радиоизотопу Мо-99 гексафторид молибдена MoF растворяют в щелочи натрия с получением раствора молибдата натрия NaMoO для заполнения в генераторы Мо-99/Тс-99m.
В предлагаемом способе в качестве мишени использую металлический молибден, карбид молибдена или окись молибдена.
Осуществление способа:
6
6
99
Согласно предлагаемому способу мишень из молибдена облучают в ядерном реакторе в течение 7-10 дней, затем переводят в газообразную форму в виде радиоактивного гексафторида молибдена (MoF). Обогащают гексафторид молибдена по изотопу Мо-99 на газовых центрифугах с получением обогащенной по Мо-99 фракции с удельной активностью не ниже 5000 Ku/г, и обедненной по Мо-99 фракции с удельной активностью Мо-99 не более 0,1 Ки/г, выделяют обогащенную фракцию Мо-99 в форме MoF путем газоцентрифужного разделения, причем в качестве рабочего газа в газовых центрифугах используют гексафторид молибдена, а обедненную фракцию используют для повторного изготовления мишени.
2
4
Наличие дополнительной операции по переводу облученной мишени в газообразную форму в виде гексафторида молибдена позволяет использовать полученный газ в виде рабочей среды в центрифугах. Для исключения рисков попадания радиоактивного газа в открытую атмосферу при аварийных ситуациях, приводящих к разгерметизации установки, предусмотрен защитный герметичный короб или она размещается в защитном боксе. Радиоактивные отходы в предлагаемой технологии минимальны, существенно ниже, чем активность получаемого радиоактивного молибдата натрия NaMoO, используемого в генераторах Мо-99/Тс-99m. У «осколочного» Мо-99 радиоактивные отходы на четыре порядка выше.
При отсутствии операций по обогащению растворов по Мо-99 на центрифуге поставленная цель получения удельной активности выше 5000 Ки/г не достигается всеми другими известными способами получения активационного Мо-99. В предлагаемом способе удельная активность становится сопоставимой и даже большей в сравнении с «осколочным» Мо-99.
Подробнее предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
13
-2
-1
150 г порошка оксида молибдена с обогащением 99% по изотопу Мо-98 разместили в герметичную кварцевую ампулу. Ампулу поместили в алюминиевую оболочку с концевыми деталями. Облучение мишени проводят на реакторе РБМК-1000 с общим потоком нейтронов в месте облучения 9⋅10 смс, в течении 7 суток. В результате облучения, в зависимости от конструкции мишени, максимально нарабатывается 447 Ки, из них 240 Ки Мо-99.
6
6
2
4
Облученная мишень транспортируется на площадку для переработки. В горячей камере произвели разделку и извлечение ампулы с облученной мишенью. Вскрыли кварцевую ампулу и извлекли порошок оксида молибдена. В специальном устройстве из никелевого сплава произвели обработку порошка газообразным фтором до получения гексафторида молибдена MoF (216 г). Полученный радиоактивный газ - гексафторид молибдена - направили по специальному каналу в центрифугу. Обогащение проводили в течение 40 часов до достижения удельной активности 7000 Ки/г. После чего обогащенную по Мо-99 фракцию гексафторид молибдена MoF пропустили через щелочной раствор натрия до получения раствора молибдата натрия (NaMoO). Произвели исследования химического и радионуклидного состава раствора на соответствие техническим условиям:
Удельная активность молибдена на дату калибровки
не менее 5000 Ки/г
Объемная активность молибдена-99 на дату калибровки
не менее 1,0 Ки/мл
Молярная концентрация гидроксида натрия
0,2-0,3 моль/л
2
4
Залили раствор молибдата натрия (NaMoO) в стеклянные флаконы и направили продукт потребителю для заполнения генераторов технеция-99m. Суммарное время протекания технологического процесса - 4 суток, итоговая активность Мо-99 в продукте с учетом распада составляет 87 Ки.
3
Обедненную по молибдену-99 фракцию гексафторида молибдена, состоящую из гексафторида молибдена-98 (~216 г), восстановили до порошка оксида молибдена MoO (~150 г). Данный порошок повторно использовали для изготовления мишени.
Пример 2
13
-2
-1
Облучательная металлическая мишень состоит из обогащенного до уровня 98% молибдена по изотопу Мо-98 в форме окиси молибдена. Общее содержание Мо-98 в мишени составляет 100 гр. Облучение мишени проводят на реакторе РБМК-1000 с общим потоком нейтронов в месте облучения 9⋅10 смс, в течении 7 суток. В результате облучения, в зависимости от конструкции мишени, максимально нарабатывается 447 Ки, из них 240 Ки (0,5 мг) Мо-99.
6
Облученная мишень транспортируется на площадку для переработки. В горячей камере происходит разбор мишени и перевод в форму гексафторида молибдена. На данные операции отводится 1 сутки. В результате получается 216 г MoF.
6
6
99
Гексафторид молибдена MoF поступает на центрифуги, где производится обогащение удельной активности 6000 Ки/г. Обогащение происходит в течении 2-х суток. Обогащенный MoF по Мо переводят в форму оксида в горячей камере, затем проводится растворение, сорбционная очистка, аналитика и фасовка в генераторы. Суммарное время выдержки после облучения - 4 суток, итоговая активность Мо-99 в продукте составляет 87 Ки. Обедненная фракция гексафторида молибдена поступает в горячую камеру для восстановления до металла и сборки новой облучательной мишени.
Пример 3
14
-2
-1
Карбид природного молибдена, с обогащением 24,13% по изотопу Мо-98, массой 336 гр. в виде порошка, облучили в исследовательском реакторе с общим потоком нейтронов в месте облучения 4,5⋅10 смc, в течении 7 суток. В результате облучения, в зависимости от конструкции мишени, максимально нарабатывается 866 Ки Мо-99.
6
6
99
Облученная мишень транспортируется на площадку для переработки. В горячей камере происходит разбор мишени. В специальном устройстве производят продувку порошка фторидом ксенона до получения гексафторида молибдена MoF. Полученный радиоактивный газ направляется по специальному каналу в центрифуги, где производится обогащение до удельной активности не ниже 5000 Ки/г. Обогащение происходит в течение 2х суток. Обогащенный MoF по Мо переводят в форму оксида в горячей камере, затем проводится растворение, сорбционная очистка, аналитика и фасовка в генераторы. Суммарное время выдержки после облучения - 4 суток, итоговая активность молибдена в продукте составляет - 316 Ки.
Обедненная фракция гексафторида молибдена поступает в горячую камеру для восстановления до карбида и сборки новой облучательной мишени.
99
99
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет обеспечить возможность получения изотопов Мо высокой удельной активности при многократном использовании стартового материала, без получения высокоактивных отходов, что позволяет организовать экономически эффективное производство изотопа Мо.