СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ЗАМЕДЛЕННЫМ КОКСОВАНИЕМ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
METHOD FOR OBTAINING COKING ADDITIVE BY SLOW COKING OF OIL RESIDUES

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к получению нефтяного кокса замедленным коксованием с содержанием летучих веществ более 15% и менее 25% для использования в качестве коксующей добавки в шихту коксования углей.
Известен способ получения коксующей добавки замедленным коксованием нефтяных остатков, включающий подачу сырья в камеру коксования с температурой 450-470°С, коксование его в течение 14-24 ч при коэффициенте рециркуляции не более 1,2. (Патент РФ на изобретение №2400518, кл. С10В 55/00, опубл. 2010 г.).
Недостаток этого способа заключается в следующем. При коксовании сернистых нефтяных остатков образуется коксующая добавка с высоким содержанием серы, которая в последующем попадает в металлургический кокс и, как следствие, отрицательно сказывается на качестве литейного чугуна (повышается вязкость, ухудшается заполнение форм), а также на качестве стали, полученной при переделке сернистых чугунов (сталь становится красноломкой).
Для нейтрализации отрицательного воздействия органической серы, содержащейся в металлургическом коксе, используемом в доменном производстве в качестве топлива и восстановителя, в процессе выплавки чугуна в шихту добавляют флюсы: оксиды кальция и магния, которые, взаимодействуя с содержащейся в металлургическом коксе серой, переводят ее в неорганическую форму по реакции:
и выводится в виде шлака. Причем, чем больше содержание серы в металлургическом коксе, тем большее количество флюса следует добавлять в шихту, так как процесс десульфурации целесообразно осуществлять при избытке в шлаке оксида кальция. А необходимость введения большого количества флюса при выплавке чугуна перегружает домну, снижая производительность по чугуну.
Наиболее близким к заявляемому объекту является способ получения нефтяного кокса замедленным коксованием нефтяных остатков, заключающийся в том, что исходное сырье нагревают до температуры 300-350°С, подают в испаритель для смешивания с рециркулятом и образования вторичного сырья, нагревают вторичное сырье в реакционной печи до температуры 480-505°С и подают в камеру коксования, где образуются кокс и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования. В качестве рециркулята используют кубовый остаток коксования. (Патент РФ на изобретение №2209826, кл. С10В 55/00, опубл. 2003 г.).
Недостаток данного способа заключается в получении целевого продукта с высоким содержанием серы и низким содержанием летучих веществ.
Изобретение направлено на получение коксующей добавки с низким содержанием серы и высоким содержанием летучих веществ.
Это достигается тем, что в способе получения коксующей добавки замедленным коксованием нефтяных остатков, заключающемся в том, что исходное сырье после нагрева подают в испаритель для смешивания с рециркулятом и образования вторичного сырья, которое нагревают в реакционной печи и подают в камеру коксования, где образуются коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования, фракционирование последних в ректификационной колонне с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка коксования, согласно изобретению кубовый остаток смешивают с оксидом кальция и/или магния и подают в камеру коксования одновременно с подачей в нее нагретого вторичного сырья, при этом исходное сырье нагревают до температуры 250-390°С, а вторичное сырье - до температуры 450-480°С. Коэффициент рециркуляции составляет не более 1,2.
Предпочтительное содержание оксида кальция и/или магния, подаваемого на смешивание с кубовым остатком, составляет 0,5-1,5 от содержания серы в исходном сырье.
Целесообразно в качестве рециркулята использовать тяжелый газойль коксования.
Известны лабораторные исследования в стационарных условиях, аналогичных процессу коксования в кубах, по влиянию щелочных добавок на сернистое сырье коксования. При этом большая часть органической серы в исходном сырье коксования взаимодействовала с гидроокисью калия и переводила ее в растворимую в воде соль, что и обеспечивало снижение содержания серы. (Н.С.Казанская, М.Е.Казаков, Е.В.Смидович, Е.Р.Саркисянц «О свойствах нефтяных коксов, полученных в присутствии гидратов окиси калия». - Известия ВУЗов «Нефть и газ», 1974, №6, с.55-58). При этом вводилось значительное количество гидрооксида калия, что требовало последующей промывки полученного кокса водой для удаления избытка щелочи.
Подача оксида кальция и/или магния в кубовый остаток с последующим вводом полученной смеси непосредственно в камеру коксования одновременно с подачей в нее вторичного сырья, как это имеет место в заявляемом способе, обеспечит по сравнению с прототипом снижение содержания серы в получаемой коксующей добавке вследствие осуществления взаимодействия содержащейся в сырье серы с оксидом кальция и/или магния и образованием неорганической неактивной формы соединения серы. При этом добавление оксида кальция и/или магния менее 0,5 от содержания серы в исходном сырье, нецелесообразно из-за незначительного снижения содержания серы в коксующей добавке, а добавление оксида металла более 1,5 от содержания серы в исходном сырье нецелесообразно из-за увеличения зольности в получаемой коксующей добавке.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Исходное сернистое (первичное) сырье нагревают в печи 1 до температуры 250-390°С и подают в испаритель 2, куда подают рециркулят - тяжелый газойль коксования из ректификационной колонны 3. В результате смешивания первичного сырья с рециркулятом образуется вторичное сырье, которое нагревают в реакционной печи 4 до температуры 450-480°С и подают в камеру коксования 5, где образуется коксующая добавка, а также парожидкостные продукты коксования, которые из верхней части камеры по шлемовой трубе поступают в ректификационную колонну, где фракционируются с получением газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка. Кубовый остаток выводят из нижней части ректификационной колонны и подают в смесительную емкость 6, куда подают порошкообразный оксид кальция и/или магния в контролируемом количестве: 0,5-1,5 от содержания серы в исходном сырье. Полученную смесь подают непосредственно в камеру коксования 5 одновременно с подачей в нее вторичного сырья, где образуется коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по предлагаемому способу).
3
Исходное сырье (гудрон смеси западно-сибирской и арланской нефти), имеющее плотность 1,025 г/см, коксуемость по Конрадсону 24 мас.%, содержание серы 3,21% подвергали коксованию на установке замедленного коксования следующим образом:
Исходное сырье нагрели в трубчатой печи до температуры 295°С, после чего подали в испаритель, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 20% на сырье. Полученное вторичное сырье нагрели в печи до температуры 460°С и подали в камеру коксования, где образовались коксующая добавка и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей и кубового остатка, который был выведен из ректификационной колонны с температурой 390°С в смесительную емкость, куда также был подан оксид кальция в виде извести в количестве 0,62 от содержания серы в исходном сырье, что составляет 2,0% на сырье коксования. Полученная смесь подавалась в камеру коксования одновременно с подачей в нее вторичного сырья.
В результате коксования выход кокса составил 33,1%, содержание серы в коксе 2,84%. По сравнению с коксом, получаемым по способу-прототипу снижение содержания серы в коксе составило 0,78 абс.%.
Пример 2 (по предлагаемому способу).
Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что в кубовый остаток добавили и перемешали 0,93 от содержания серы в исходном сырье порошкообразного оксида кальция в виде извести (или 3% на сырье коксования).
Пример 3 (по предлагаемому способу).
Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той разницей, что в качестве добавки использовали оксид магния в количестве 1,5 от содержания серы в исходном сырье (или 5% на исходное сырье).
Пример 4 (по предлагаемому способу).
Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той разницей, что исходное сырье было нагрето до температуры 250°С, вторичное сырье - 480°С, а в качестве добавки использовали оксид кальция в количестве 30% и оксид магния - 22%, в количестве 0,5 от содержания серы в исходном сырье (или 1,5% на исходное сырье).
Пример 5 (по предлагаемому способу).
Было проведено коксование аналогично примеру 1, с той разницей, что исходное сырье было нагрето до температуры 390°С, вторичное сырье - 450°С, а количество добавленного оксида кальция составляет 1,5 от содержания серы в исходном сырье (~5% на исходное сырье).
Для сравнения был получен кокс по способу-прототипу.
Пример 6 (по прототипу).
То же сырье, что и в примере 1, нагрели в трубчатой печи до температуры 320°С, после чего подали в испаритель, где оно смешивалось с тяжелым газойлем коксования в качестве рециркулята в количестве 20% на сырье. Полученное вторичное сырье нагрели в печи до температуры 490°С и подали в камеру коксования, где образовались кокс и парожидкостные продукты коксования. Последние по шлемовой трубе подали в нижнюю часть ректификационной камеры, где подвергались фракционированию с образованием газа, бензина, легкого и тяжелого газойлей.
Материальный баланс коксования и содержание серы в продуктах коксования по примерам 1-4 сведены в таблицу.
Как видно из таблицы, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает снижение серы в получаемой коксующей добавке до 1,53-3,21% (в способе по прототипу содержание серы в целевом продукте составляет 3,62%). При этом повышенная зольность в коксующей добавке является благоприятным показателем, способствующим уменьшению количества флюса при выплавке чугуна.
Таким образом, введение в шихту коксования полученной предлагаемым способом коксующей добавки с уже частично связанной в неорганическую форму серой исключит перегрузку домны по выплавке чугуна и, соответственно, снижение производительности по целевому продукту (чугуну), как это имеет место при введении флюса непосредственно в процессе выплавки чугуна.
Таблица
Материальный баланс и показатели качества сырья и продуктов коксования
Наименование
Примеры по предлагаемому способу
Способ по прототипу
1
2
3
4
5
Пример 5
Содержание серы в сырье, %
3,21
3,21
3,21
3,21
3,21
3,21
Взято сырья, мас.%
100
100
100
100
100
100
Получено, мас.%:
- газа
12,30
13,80
12,70
13,2
11,3
13,40
- бензина (фр. C<sub>5</sub> - 180°С)
6,07
4,50
6,20
4,9
4,4
6,03
- легкого газойля (фр. 180-350°С)
26,50
24,20
22,00
26,6
19,3
25,27
- тяжелого газойля (фр.>350°С)
22,03
23,40
21,10
20,2
24,8
23,60
- коксующей добавки
33,10
34,10
38,00
35,1
40,2
31,70
Содержание серы в коксующей добавке, %
2,84
1,80
1,53
3,21
1,62
3,62
Содержание летучих веществ в коксующей добавке, %
16,8
16,1
15,5
15,1
18,8
10,1
Содержание золы в коксующей добавке, %
2,80
3,80
6,50
2,1
5,2
0,74