СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛА
METHOD OF PRODUCING BISPHENOL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А (2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана), а точнее, к способу получения бисфенола А из фенола и ацетона.
ПРЕДШЕСТВУЮЩАЯ ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Известно, что бисфенол А является важным соединением в качестве исходного вещества для конструкционных пластмасс, таких как поликарбонатные смолы, полиакрилатные смолы и так далее, или для эпоксидных смол, и так далее, а недавно, необходимость в данном соединении стала все более возрастать. Высококачественный бисфенол А необходим в качестве исходного вещества для получения высококачественных смол.
Обычно бисфенол А получают реакцией фенола, взятого в стехиометрическом избытке, с ацетоном в присутствии кислого катализатора. Бисфенол А выделяют из раствора после реакции путем кристаллизации/разделения на жидкость-твердое вещество в качестве аддукта бисфенола А с фенолом, и получают в виде продукта, удаляя фенол из данного аддукта. После этого маточный раствор, из которого после кристаллизации выделили аддукт, возвращают в реакционный процесс или тому подобное, и повторно используют в системе.
Что касается способа получения бисфенола А, были предложены способы эффективного получения бисфенола А высокого качества.
В PTL1 раскрыт способ получения, включающий в себя процесс, в котором, в то время как часть маточного раствора, полученного в результате отделения/разделения реакционного раствора после взаимодействия фенола и ацетона, возвращают обратно в реактор, другую часть маточного раствора подвергают обработке на стадии изомеризации, стадии концентрирования маточного раствора, стадии кристаллизации/стадии разделения на твердое тело-жидкость, с получением регенерированного раствора, из которого выделили аддукт бисфенола А и фенола, а после этого бисфенол А и фенол выделяют из данного регенерированного раствора на стадии разложения щелочью и стадии рекомбинации, чтобы вернуть их, в результате, обратно в реактор.
В PTL2 раскрыт способ получения, включающий в себя способ, в котором, без возврата маточного раствора, после кристаллизации и отделения аддукта бисфенола А и фенола от реакционной смеси после взаимодействия фенола и ацетона, в реактор, весь объем маточного раствора подвергают изомеризации, а затем возвращают на стадию конденсации, стадию концентрирования или стадию кристаллизации/разделения на твердое тело/жидкость и, чтобы предотвратить накопление примесей в системе, бисфенол А и фенол выделяют из раствора для изомеризации, предназначенный для отдува.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[PTL 1] JP-A 2009-242316
[PTL 2] JP-A 2004-359594
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Однако в способе, в котором часть маточного раствора из реакционной смеси возвращают в реактор, как в PTL 1, имеется проблема, которая заключается в низком качестве получаемого бисфенола А, поскольку в маточном растворе содержатся примеси.
В соответствии со способом получения, описанным в PTL 2, можно получить бисфенол А высокого качества, но раствор, остающийся после выделения бисфенола А и фенола из изомеризованного раствора, отбрасывают. Данный раствор содержит эффективный компонент, который мог бы представлять собой фенол или п-изопропенилфенол в качестве промежуточного соединения для получения фенола или бисфенола А в результате разложения щелочью.
В способе получения бисфенола А желательно эффективно использовать раствор, который прежде отбрасывали, чтобы снизить количество подаваемого и используемого исходного вещества.
Настоящее изобретение осуществили с учетом упомянутых выше проблем, и его цель заключается в предоставлении способа получения бисфенола А, в результате которого можно получить бисфенол А высокого качества и эффективно уменьшить количество вводимого и используемого исходного вещества.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Авторами настоящего изобретения найдено, что способ получения бисфенола А, включающий в себя определенные стадии, на которых маточный раствор, отделенный от реакционной смеси после взаимодействия фенола и ацетона, не возвращают в реактор, в котором проходила реакция, может являться решением упомянутых выше проблем, и настоящее изобретение было осуществлено.
Конкретно, в настоящем изобретении предоставлено следующее, с [1] по [6].
[1] Способ получения бисфенола А, включающий в себя стадии от (А) по (F):
Стадия (А): стадия получения бисфенола А в реакторе, в котором избыток фенола вводят во взаимодействие с ацетоном для проведения конденсации в присутствии кислого катализатора, получая в результате реакционную смесь, содержащую бисфенол А,
Стадия (В): стадия концентрирования реакционной смеси, полученной на стадии (А), с получением концентрированного раствора,
Стадия (С): стадия кристаллизации концентрированного раствора, полученного на стадии (В), а затем обработка его разделением на твердое вещество/жидкость с получением твердого вещества, включающего в себя аддукт бисфенола А и фенола, и маточного раствора,
Стадия (D): стадия изомеризации, по меньшей мере, части маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, полученного на стадии (С),
Стадия (Е): стадия кристаллизации раствора после изомеризации на стадии (D), а затем его обработка разделением на твердое вещество и маточный раствор,
Стадия (F): стадия разложения щелочью, по меньшей мере, части маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, полученного на стадии (Е), выделения фенола и/или п-изопропенилфенола, и подача выделенного при этом фенола и/или п-изопропенилфенола в реактор на стадию (А), не через реактор рекомбинации.
[2] Способ получения бисфенола А по указанному выше пункту [1], в котором на стадии (D) общий объем маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, полученного на стадии (С), подвергают изомеризации.
[3] Способ получения бисфенола А по указанному выше пункту [1] или [2], в котором от 5 до 30 масс.% раствора после обработки изомеризацией на стадии (D), направляют на стадию (Е), а от 95 до 70 масс.% данного раствора возвращают на стадию (В).
[4] Способ получения бисфенола А по любому из указанных выше пунктов с [1] по [3], в котором фенол и/или п-изопропенилфенол, выделенные на стадии (F), непосредственно подают в реактор на стадию (А).
[5] Способ получения бисфенола А по любому из указанных выше пунктов с [1] по [4], в котором фенол выделяют из маточного раствора, из которого твердое вещество выделяли разделением на твердое вещество/жидкость на стадии (Е), а маточный раствор после выделения фенола направляют на стадию (F).
[6] Способ получения бисфенола А по любому из указанных выше пунктов с [1] по [5], в котором оттенок (АРНА) полученного бисфенола А, определенный методом колориметрии на основании JIS K 4101, составляет, по большей части, 15.
ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно способу получения бисфенола А настоящего изобретения, можно получать бисфенол высокого качества А и можно эффективно сократить количество подаваемого и используемого исходного вещества.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[Фиг. 1] Представлена блок-схема способа, на которой показан один из примеров способа получения бисфенола А настоящего изобретения.
[Фиг. 2] Представлена блок-схема способа получения бисфенола А, описанного в примере 1.
[Фиг. 3] Представлена блок-схема способа получения бисфенола А, описанного в сравнительном примере 1.
[Фиг. 4] Представлена блок-схема способа получения бисфенола А, описанного в сравнительном примере 2.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Способ получения бисфенола А настоящего изобретения включает в себя следующие стадии от (А) до (F):
Стадия (А): стадия получения бисфенола А в реакторе, в котором избыток фенола вводят во взаимодействие с ацетоном для проведения конденсации в присутствии кислого катализатора, получая в результате реакционную смесь, содержащую бисфенол А,
Стадия (В): стадия концентрирования реакционной смеси, полученной на стадии (А), с получением концентрированного раствора,
Стадия (С): стадия кристаллизации концентрированного раствора, полученного на стадии (В), а затем обработка его разделением на твердое вещество/жидкость с получением твердого вещества, включающего в себя аддукт бисфенола А и фенола, и маточного раствора,
Стадия (D): стадия изомеризации, по меньшей мере, части маточного раствора, находящего в системе маточного раствора, полученного на стадии (С),
Стадия (Е): стадия кристаллизации раствора после изомеризации на стадии (D), а затем его обработка разделением на твердое вещество и маточный раствор,
Стадия (F): стадия разложения щелочью, по меньшей мере, части маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, полученного на стадии (Е), выделения фенола и/или п-изопропенилфенола, и подача выделенного при этом фенола и/или п-изопропенилфенола в реактор на стадию (А), не через реактор рекомбинации.
Способ получения бисфенола А настоящего изобретения представляет собой способ получения, в котором маточный раствор, выделенный из реакционной смеси после взаимодействия фенола и ацетона, не возвращают обратно в реактор, в котором проводится реакция. В результате, можно уменьшить количество примесей, находящихся в реакторе и, следовательно, можно получать бисфенол А высокого качества.
Кроме того, по меньшей мере, часть маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, из которого выделено твердое вещество, изомеризуют на стадии (D), на которой, таким образом, изомеризуемый компонент, не содержащий примесей из маточного раствора, можно перевести в бисфенол А, и, в результате, повысить концентрацию бисфенола А. Соответственно, несмотря на то, что часть маточного раствора выводят из системы, из отведенного маточного раствора можно получить большее количество бисфенола А и, таким образом, можно повысить выход бисфенола А.
Изомеризация на стадии (D) означает обработку, в результате которой происходит превращение побочных продуктов, образующихся в ходе реакционных процессов, в 4,4’-форму. Побочные продукты включают в себя изомеры бисфенола А, такие как его 2,4’-форма и так далее.
Кроме того, по меньшей мере, часть маточного раствора, находящего в системе маточного раствора, образующегося в результате удаления твердого вещества из раствора после изомеризации, разлагают щелочью на стадии (F), на которой, следовательно, можно разложить такие примеси, как бисфенол А, 2,4’-бисфенол А, трисфенол и другие, находящиеся в маточном растворе, а фенол и/или п-изопропенилфенол (IPP), представляющий собой промежуточное соединение для исходного вещества фенола и/или бисфенола А, можно выделить в качестве активного ингредиента.
Когда регенерированный фенол и/или IPP направляют в реактор рекомбинации, фенол и IPP взаимодействовали бы друг с другом с образованием бисфенола А в реакторе рекомбинации, а когда полученный бисфенол А подают в реактор на стадии (А), тогда бы он взаимодействовал дальше с промежуточным соединением IPP, обладающим большей реакционноспособностью, с образованием побочного продукта, в результате чего снижалось бы качество образующегося бисфенола А.
Таким образом, в настоящем изобретении, регенерированный фенол и/или IPP подают в реактор на стадии (А) не через реактор рекомбинации.
Кроме того, регенерированный фенол и/или IPP можно было бы смешать с исходным фенолом и можно было бы направить его в реактор на стадии (А) и, следовательно, можно было бы уменьшить количество подаваемых исходных веществ фенола и ацетона, и можно было бы получить бисфенол А высокого качества в таком же количестве, как и раньше.
Способ получения бисфенола А настоящего изобретения описан далее, со ссылкой на блок-схему способа на Фиг.1, на которой представлен один из примеров способа получения бисфенола А настоящего изобретения.
[Стадия А]
Стадия (А) представляет собой стадию получения бисфенола А в реакторе, в котором избыток фенола и ацетон взаимодействуют путем конденсации в присутствии кислого катализатора, приводя к образованию реакционной смеси, содержащей бисфенол А.
На данной стадии, введенные фенол и ацетон взаимодействуют путем конденсации, образуя п-изопропенилфенол (IPP), а затем IPP далее взаимодействует путем конденсации с фенолом, приводя к образованию бисфенола А.
Кислый катализатор, предназначенный для использования на стадии (А), представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу, но предпочтительно, с точки зрения ее каталитической активности, представляет собой катионообменную смолу сульфокислотного типа.
Не определенная конкретно, катионообменная смола сульфокислотного типа может представлять собой любую сильнокислотную катионообменную смолу, содержащую сульфокислотную группу, включая, например, сульфированный сополимер стирол-дивинилбензола, сульфированный полимер сшитого стирола, фенолформальдегидную смолу с сульфокислотой, бензолформальдегидную смолу с сульфокислотой и так далее. Одно или более из данных веществ можно использовать либо по отдельности, либо в сочетании.
Из упомянутых выше сильнокислотных катионообменных смол предпочтительными являются смолы, частично нейтрализованные меркаптаном.
В настоящем изобретении, меркаптан означает соединение, содержащее в молекуле свободную SH-группу. Меркаптан данного типа включает в себя, например, алкилмеркаптаны и алкилмеркаптаны, содержащие один или более заместителей из числа карбоксильной группы, аминогруппы, гидроксильной группы и так далее. Из них предпочтительными являются меркаптоалкиламины, такие как 2-меркаптоэтиламин, 3-меркаптопропиламин, N,N-диметил-3-меркаптопропиламин, N,N-ди-н-бутил-4-меркаптобутиламин, 2,2-диметилтиазолидин и так далее.
Содержание сульфокислотной группы в сильнокислотной катионообменной смоле, нейтрализованной меркаптаном, предпочтительно составляет от 5 до 35 мол.% относительно общего количества всех сульфокислотных групп в ненейтрализованной сильнокислотной катионообменной смоле, более предпочтительно, от 10 до 30 мол.%, еще более предпочтительно, от 15 до 25 мол.%.
Не определенное конкретно соотношение вводимого фенола и ацетона может быть таким, чтобы процентная доля фенола могла бы стехиометрически превосходить процентную долю последнего.
Однако с точки зрения простоты очистки полученного бисфенола А и экономического потенциала данного способа, количество вводимого фенола предпочтительно составит от 3 до 30 моль на 1 моль ацетона, более предпочтительно, от 5 до 20 моль.
При получении бисфенола А на данной стадии, добавление растворителя реакции не является особенно необходимым, за исключением случаев слишком высокой вязкости реакционного раствора, или случая, когда реакцию проводят при низкой температуре, при которой реагенты могли бы затвердевать, и функционирование реактора было бы затруднено.
Конденсацию фенола и ацетона на данной стадии можно осуществлять либо в периодической системе, либо в непрерывной системе. Предпочтительной является непрерывная реакционная система со стационарным слоем катализатора, в которую исходные вещества непрерывно поступают и реагируют, а более предпочтительной является проточная система со стационарным слоем катализатора экструзионной проточной системы.
Непрерывная реакционная система со стационарным слоем катализатора может включать в себя одну реакционную колонну, или может представлять собой многоступенчатую непрерывную реакционную систему со стационарным слоем, включающую в себя две или более последовательно расположенных реакционных колонны.
-1
-1
-1
-1
В проточной системе со стационарным слоем объемная скорость жидкости, представляющей собой исходные вещества, подаваемые в реактор, предпочтительно составляет от 0,1 до 20 ч, более предпочтительно, от 0,3 до 15 ч, еще более предпочтительно, от 0,5 до 10 ч, и еще более предпочтительно, от 0,7 до 6 ч.
Температура взаимодействия фенола и ацетона предпочтительно составляет от 50 до 100°С, более предпочтительно, от 55 до 90°С, еще более предпочтительно, от 60 до 80°С. Если температура реакции на опускается ниже 50°С, скорость реакции может быть достаточно высокой и вязкость реакционной смеси может попадать в подходящий интервал, чтобы можно было предотвратить затвердевание реакционной смеси. С другой стороны, если температура реакции не превышает 100°С, реакция хорошо контролируется, и за счет этого можно улучшить селективность получения бисфенола А. Кроме того, можно предотвратить разложение или ухудшение катализатора.
Давление реакции фенола и ацетона предпочтительно составляет от нормального давления (0,1 МПа) до 1,5 МПа, более предпочтительно, от нормального давления (0,1 МПа) до 0,6 МПа.
[Cтадия В]
Стадия (В) представляет собой стадию концентрирования реакционной смеси, полученной на стадии (А), с получением концентрированной жидкости. На этой стадии можно удалить низкокипящие вещества, такие как непрореагировавший ацетон, непрореагировавший фенол, воду из побочного продукта и прочие вещества, и можно проконтролировать, чтобы концентрация образовавшегося бисфенола попадала в подходящий интервал.
На данной стадии, предпочтительно, реакционную смесь концентрируют путем перегонки при пониженном давлении с использованием ректификационной колонны.
Также предпочтительно, концентрирование на данной стадии проводят в два этапа, где на первом этапе концентрирования удаляют перегонкой, главным образом, непрореагировавший ацетон, воду и другие низкокипящие вещества, а на втором этапе перегонкой удаляют, главным образом, непрореагировавший фенол и другие вещества, и осуществляют контроль за концентрацией концентрированной жидкости.
Что касается условий перегонки при пониженном давлении на второй стадии концентрирования, температура предпочтительно составляет от 70 до 170°С, более предпочтительно, от 80 до 140°С, еще более предпочтительно, от 85 до 130°С, а давление предпочтительно составляет от 4 до 70 кПа, более предпочтительно, от 7 до 50 кПа, еще более предпочтительно, от 10 до 30 кПа.
Предпочтительно, на второй стадии концентрирования устанавливают более низкую температуру и давление для перегонки при пониженном давлении, чем на первой стадии концентрирования, принимая во внимание возрастание температуры кипения компонентов.
Концентрация бисфенола А в концентрированной жидкости, полученной на данной стадии, предпочтительно составляет от 20 до 60 масс.%, более предпочтительно, от 20 до 40 масс.%. В случае, когда концентрация составляет, по меньшей мере, 20 масс.%, бисфенол А можно эффективно выделять кристаллизацией. С другой стороны, если концентрация составляет, по большей мере, 60 масс.%, температура затвердевания не будет слишком высокой и можно было бы предотвратить риск трудности переноса суспензии после кристаллизации.
[Стадия С]
Стадия (С) представляет собой стадию кристаллизации концентрированной жидкости, полученной на стадии (В), а затем ее обработку с целью разделения ее на твердое вещество, содержащее аддукт бисфенола А и фенол, и маточный раствор.
Способ кристаллизации твердого вещества из раствора после концентрирования предпочтительно включает в себя охлаждение концентрированной жидкости перед кристаллизацией и сразу после перегонки при пониженном давлении, от 35 до 60°С, предпочтительно, от 40 до 55°С, в результате чего твердое вещество кристаллизуется в суспензии.
В данном случае охлаждение можно осуществить при использовании внешнего теплообменника, или можно осуществить методом кристаллизации при вакуумном охлаждении, добавляя воду к концентрированному раствору и охлаждая его за счет использования скрытой теплоты испарения воды при пониженном давлении.
После этого суспензию, содержащую кристаллизованное таким образом твердое вещество, разделяют на твердое вещество и маточный раствор, содержащий побочные продукты реакции, известными способами фильтрования, центрифугирования или тому подобного. Не определенный конкретно аппарат, предназначенный для использования в данном случае, включает в себя, например, ленточный фильтр, барабанный фильтр, лотковый фильтр, центрифугу и так далее.
Твердое вещество, которое кристаллизовали и обработали, разделяя на твердое вещество/жидкость, можно повторно растворить, затем снова кристаллизовать и повторно обработать, разделяя на твердое вещество/жидкость. Благодаря многостадийному повторению кристаллизации и разделению на твердое вещество-жидкость, можно снизить количество примесей, захваченных в кристалл. Повторно растворенная жидкость содержит, например, фенол, воду, смесь вода-фенол, и так далее. Регенерированный из данной системы фенол можно использовать в качестве жидкости для повторного растворения, или можно ввести дополнительный фенол из внешней системы.
Отделенное твердое вещество можно промыть и ввести на следующую стадию разложения аддукта, на которой фенол можно удалить из аддукта, содержащегося в данном твердом веществе, получая бисфенол А высокой чистоты.
В данном случае, предназначенная для использования промывная жидкость включает в себя, например, фенол, воду, смесь вода-фенол и так далее. Регенерированный из данной системы фенол можно использовать в качестве промывной жидкости, или можно ввести дополнительный фенол из внешней системы.
Объем промывной жидкости, предназначенной для использования, предпочтительно в 0,1-10 раз превышает массу отделенного твердого вещества, с точки зрения эффективности промывания, потерь при повторном растворении, регенерации и повторного использования промывной жидкости.
[Стадия разложения аддукта]
Аддукт бисфенола А и фенола в твердом веществе, выделенном в результате упомянутого выше разделения на твердое вещество-жидкость, разлагают на бисфенол А и фенол на последующей стадии разложения аддукта, и удаляют фенол, получая бисфенол А высокой чистоты.
Предпочтительно, стадия разложения аддукта включает в себя стадию, на которой твердое вещество, содержащее аддукт, сначала нагревают и расплавляют, предпочтительно, при температуре от 100 до 160°С, для разложения данного аддукта на бисфенол А и фенол, получая в результате содержащий их расплав.
После этого расплав переносят в ректификационную колонну, в которой фенол удаляют из расплава в результате перегонки при пониженном давлении или тому подобного, выделяя при этом бисфенол А в расплавленном состоянии. Предпочтительно, перегонку при пониженном давлении проводят в условиях температуры от 150 до 190°С и давлении от 1 до 11 кПа.
Также предпочтительно, полученный в результате бисфенол А в расплавленном состоянии подвергают дальнейшей обработке путем отгонки с водяным паром для удаления оставшегося в нем фенола.
В результате описанных выше способов, можно получить бисфенол А высокой чистоты.
[Стадия D]
Стадия D представляет собой стадию изомеризации, по меньшей мере, части маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, полученного на стадии (С).
В состав маточного раствора, полученного на стадии (С), обычно входит от 65 до 85 масс.% фенола, от 10 до 20 масс.% бисфенола А и от 5 до 15 масс.% примесей, таких кА 2,4’-изомер и так далее, и входит много примесей, таких как изомеры и так далее.
В настоящем изобретении, часть маточного раствора, полученного на стадии (С), можно отбросить из системы, но, по меньшей части, часть маточного раствора, по меньшей мере, находящегося в данной системе после отбрасывания, подвергают изомеризации.
Как описано выше, по меньшей мере, часть маточного раствора, находящегося в данной системе после отбрасывания, подвергают изомеризации, в результате чего примеси в маточном растворе можно было бы превратить в бисфенол А в максимально возможной степени, чтобы повысить концентрацию бисфенола А. Соответственно, несмотря на то, что часть маточного раствора удалили из системы, чтобы предотвратить накопление примесей в данной системе, из удаленного маточного раствора можно выделить больше бисфенола А и, за счет этого, можно повысить коэффициент извлечения бисфенола А.
Доля маточного раствора, предназначенного для изомеризации в маточный раствор, находящийся вне системы, на данной стадии предпочтительно составляет от 50 до 100 масс.%, более предпочтительно, от 70 до 100 масс.%, еще более предпочтительно, от 80 до 100 масс.%, еще более предпочтительно, от 90 до 100 масс.%, с точки зрения повышения коэффициент извлечения бисфенола А. Особенно предпочтительно, изомеризуют весь объем маточного раствора, находящегося в системе.
Кроме того, с точки зрения повышения коэффициента извлечения бисфенола А, желательно, чтобы изомеризации подвергался весь объем маточного раствора, полученного на стадии (С).
Катализатор изомеризации предпочтительно представляет собой катионообменную смолу сульфокислотного типа. Катионообменная смола сульфокислотного типа может представлять собой смолу, используемую на упомянутой выше стадии (А).
Предпочтительно, изомеризацию осуществляют в проточной системе со стационарным слоем катализатора непрерывной экструзионной проточной системы, при температуре реакции от 50 до 100°С, предпочтительно, от 60 до 90°С, в присутствии упомянутой выше катионообменной смолы сульфокислотного типа.
-1
-1
-1
В случае проточной системы со стационарным слоем катализатора объемная скорость раствора предпочтительно составляет от 0,1 до 20 ч, более предпочтительно, от 0,3 до 15 ч, еще более предпочтительно, от 0,5 до 10 ч.
На данной стадии, можно последовательно соединить несколько реакторов изомеризации. Например, можно последовательно соединить два реактора, включающий в себя реактор изомеризации для повторной циркуляции маточного раствора, полученного на стадии (С), на стадию (В) после изомеризации в нем, и реактор изомеризации для переноса на стадию (В) обработки раствора после изомеризации.
Раствор после изомеризации подают на стадию (Е), но предпочтительно, часть раствора возвращают на стадию (В). Возврат части раствор после изомеризации на стадию (В) позволяет выделять полученный бисфенол А после изомеризации и повышать коэффициент извлечения бисфенола А. В растворе после изомеризации содержится от 65 до 85 масс.% фенола, и, следовательно, для частичного выпаривания фенола с целью контроля за концентрацией бисфенола А, подходящей для кристаллизации, желательно возвращать часть данного раствора на стадию (В).
С учетом упомянутой выше точки зрения в отношении раствора после кристаллизации, объем раствора, предназначенного для подачи на стадию (Е), предпочтительно составляет от 5 до 30 масс.%, более предпочтительно, от 10 до 25 масс.%, еще более предпочтительно, от 13 до 23 масс.%, а объем раствора, предназначенного для возврата на стадию (В), предпочтительно составляет от 95 до 70 масс.%, более предпочтительно, от 90 до 75 масс.%, еще более предпочтительно, от 87 до 77 масс.%.
[Стадия (Е)]
Стадия (Е) представляет собой стадию кристаллизации раствора после изомеризации на стадии (D), а затем обработка его разделением на твердое вещество-жидкость и маточный раствор. На данной стадии, твердое вещество, содержащее аддукт бисфенола А и фенола, кристаллизуют и, таким образом, отделяют от маточного раствора.
Предпочтительно, часть фенола выделяют из раствора после изомеризации с целью концентрирования раствора перед кристаллизацией. Предпочтительно, концентрирование осуществляют перегонкой при пониженном давлении при температуре от 70 до 140°С, предпочтительно, от 80 до 125°С, более предпочтительно, от 90 до 115°С, и давлении от 1,5 до 40 кПа, предпочтительно, от 2,0 до 25 кПа, более предпочтительно, от 3,0 до 15 кПа. Концентрация бисфенола А в растворе после концентрирования предпочтительно составляет от 20 до 50 масс.%.
Способ кристаллизации твердого вещества из раствора после концентрирования предпочтительно включает в себя охлаждение раствора сразу после перегонки при пониженном давлении, до температуры от 35 до 60°С, предпочтительно, от 40 до 55°С, для кристаллизации за счет этого твердого вещества в суспензии. В этом случае, охлаждение можно осуществить таким же способом, как и на стадии (С).
Суспензию, содержащую твердое вещество, можно разделить на выкристаллизованное твердое вещество и маточный раствор таким же способом, как и на упомянутой выше стадии (С).
Кристаллизованное таким образом твердое вещество (в дальнейшем его можно называл «выделенный кристалл») предпочтительно возвращают на упомянутую выше стадию (В) или стадию (С). В выделенном кристалле может содержаться больше примесей, чем в кристалле, полученном на стадии (С), но концентрация примесей в выделенном кристалле меньше, чем концентрация примесей в реакционной смеси, полученной на стадии (А). Соответственно, за счет возврата выделенного кристалла на стадию (В) или на стадию (С), можно было бы уменьшить концентрацию примесей в реакционной смеси на стадии (А) и получить в результате кристалл с большей чистотой, чем в случае, когда выделенный кристалл не возвращают.
В настоящем изобретении, предпочтительно, фенол регенерируют из маточного раствора, из которого выделили твердое вещество методом разделения на твердое вещество-жидкость на стадии (В), а маточный раствор после регенерации из него фенола вводят на стадию (F).
Состав маточного раствора, полученного на стадии (Е), обычно включает в себя от 45 до 70 масс.% фенола, от 5 до 15 масс.% бисфенола А, и от 20 до 40 масс.% примесей, таких как 2,4’-изомер и так далее. Маточный раствор содержит много примесей, таких как 2,4’-изомер и так далее, но во многих случаях в нем содержится больше фенол, чем примесей. Соответственно, для регенерации большего количества фенола из маточного раствора перед переносом маточного раствора на стадию (F), желательно подвергнуть маточный раствор, из которого удалили твердое вещество методом разделения на твердое вещество-жидкость на стадии (Е), регенерации фенола.
Для регенерации фенола методом обработки для регенерации фенола, предпочтителен способ, в котором используется набивная ректификационная колонна или тому подобное, в которой фенол выделяют из верхней части колонны методом перегонки при пониженном давлении, а оставшуюся жидкость, содержащую много побочных продуктов, окрашенных веществ и прочих веществ, после регенерации фенола отводят из нижней части колонны.
Что касается условий перегонки при пониженном давлении, предпочтительно, температура оставляет от 120 до 180°С, предпочтительно, от 135 до 170°С, а давление составляет от 0,5 до 20 кПа, предпочтительно, от 1,0 до 10 кПа. Кроме того, предпочтительно, перегонку при пониженном давлении продолжают до тех пор, пока остаточное содержание фенола в оставшейся жидкости не составит, по большей части, 20 масс.%, более предпочтительно, от 2 до 15 масс.%.
Регенерированный таким образом фенол применим, например, в качестве промывной жидкости или жидкости для повторного растворения для твердого вещества на стадии кристаллизации/разделения на твердое вещество-жидкость стадии (С) или (Е), или в качестве исходного вещества в реакции для использования на стадии (А).
[Стадия (F)]
Стадия (F) представляет собой стадию разложения щелочью, по меньшей мере, части маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора, полученного на стадии (Е), регенерации фенола и/или п-изопропенилфенола (IPP), и подачи регенерированного таким образом фенола и/или IPP в реактор на стадию (А) не через реактор рекомбинации.
На данной стадии, весь объем маточного раствора, находящегося в системе маточного раствора полученного на стадии (Е), может быть разложен щелочью. Однако предпочтительно, маточный раствор подвергают обработке для регенерации из него фенола, а оставшийся после регенерации фенола маточный раствор разлагают щелочью.
В маточном растворе, из которого выделили твердое вещество отделением его на стадии (Е), содержится, как описано выше, бисфенол А и много примесей, таких как, 2,4’-изомер и так далее. В маточном растворе, из которого регенерировали фенол, высока процентная доля бисфенола А и таких примесей, как 2,4’-изомер и прочие вещества. На данной стадии, к маточному раствору, содержащему много примесей, добавляют щелочь, а затем маточный раствор подают в реакционный резервуар колонны щелочного разложения. При этом система функционирует в условиях высокой температуры/давления, в результате чего примеси бисфенола А, 2,4’-изомера и прочих веществ разлагаются на фенол и IPP.
Этот фенол и IPP можно выделить из верхней части реакционной колонны, а примеси, такие как соединение хромана и другие вещества, переводят в тяжелые примеси (высококипящие вещества), и выделяют из нижней части (реакционного резервуара) реакционной колонны в виде куба (остатка).
Можно регенерировать и фенол, и IPP, но из них можно выделить только одно вещество.
Разложение щелочью можно проводить в любой непрерывной системе системы периодической загрузки.
В настоящем изобретении часть маточного раствора, полученного на стадии (Е), можно удалить из системы, но после удаления, по меньшей мере, часть маточного раствора, по меньшей мере, находящуюся в системе, подвергают разложению щелочью.
Как описано выше, в результате щелочного разложения, по меньшей мере, части маточного раствора, находящегося в системе, бисфенол А, 2,4’-бисфенол А, трифенол и другие вещества, находящиеся в маточном растворе, могут разлагаться, и в результате, можно выделить фенол и/или IPP. IPP является продуктом, полученным из фенола и ацетона, и представляет собой промежуточное соединение для бисфенола А, и, следовательно, полученный при этом фенол и/или IPP можно вернуть на стадию (А), чтобы снизить количество исходных веществ, фенола и ацетона, которые необходимо дополнительно подать в данную систему.
С точки зрения повышения коэффициента извлечения фенола и/или IPP, и снижения количества фенола и ацетона, которые необходимо дополнительно подать в данную систему, желательно, чтобы весь объем маточного раствора, полученного на стадии (Е), подвергали разложению щелочью.
Щелочь, используемая для разложения щелочью, включает в себя гидроксид натрия, гидроксид калия и так далее, и их можно добавлять в систему в виде их водного раствора.
Количество щелочи, предназначенное для прибавления, предпочтительно составляет от 0,01 до 3,0 масс.% относительно объема, подаваемого в реактор, за исключением фенола, более предпочтительно, от 0,05 до 2,0 масс.%.
При разложении щелочью температура реактора и ректификационной колонны предпочтительно составляет от 180 до 350°С, более предпочтительно, от 190 до 300°С, еще более предпочтительно, от 200 до 280°С.
Давление в реакторе и ректификационной колонне предпочтительно составляет от 0,5 до 50 кПа, более предпочтительно, от 1,5 до 20 кПа, еще более предпочтительно, от 3,0 до 10 кПа.
В настоящем изобретении, фенол и/или IPP, регенерированные из верхней части колонны, концентрируют и переводят в жидкое состояние, затем смешивают с подаваемыми исходными веществами, фенолом и ацетоном, а после этого подают в реактор на стадию (А). Фенол и/или IPP, регенерированные на данной стадии, можно сконцентрировать и перевести в жидкое состояние вместе с фенолом, регенерированным в ходе и перед предыдущей стадией.
В случае, когда фенол и/или IPP, регенерированные на данной стадии, подают в реактор на стадию (А) через реактор рекомбинации, фенол и IPР взаимодействуют друг с другом в реакторе рекомбинации, приводя к образованию бисфенола А, как описано выше. Однако если полученный бисфенол А подают в реактор на стадию (А), тогда он будет реагировать дальше с промежуточным соединением реакции IPP, обладающим большей реакционноспособностью, приводя к образованию побочного продукта, в результате чего качество образующегося бисфенола А будет снижено.
Таким образом, в настоящем изобретении фенол и/или IPP подают в реактор на стадию (А) не через реактор рекомбинации.
Не через реактор рекомбинации, регенерированный фенол и IPP можно подать в реактор на стадию (А) через любую другую стадию/реактор в пределах, не умаляющих преимущественные эффекты настоящего изобретения, однако желательно, чтобы их непосредственно подавали в реактор на стадии (А).
Как описано выше, в соответствии со способом получения настоящего изобретения, можно получать бесцветный бисфенол А, высокой чистоту и высокого качества при эффективном снижении вводимого количества исходных веществ в данном способе.
Оттенок (АРНА), определенный методом колориметрии на основании JIS K 4101, бисфенола А, полученного согласно способу получения данного изобретения, предпочтительно составляет, по большей части, 15, более предпочтительно, по большей части, 12, еще более предпочтительно, по большей части, 10.
[Примеры]
Настоящее изобретение описано более конкретно со ссылкой на следующие примеры, однако, настоящее изобретение ни в какой мере не ограничено данными примерами.
В следующих примерах и сравнительных примерах, количественную оценку фенола, бисфенола А и других соединений, полученных в ходе способа получения, осуществляли методом ВЭЖХ.
Оттенок (АРНА) полученного бисфенола А определяли методом колориметрии на основании JIS K 4101, растворяя 20 г бисфенола А в 20 мл этанола, и используя спектрофотометр (торговая марка Hitachi ”U-3410 Model Automatic Spectrophotometer”).
Пример 1
Фиг. 2 представляет собой блок-схему способа получения бисфенола А в данном примере 1. Что касается блок-схемы способа, приведенной на Фиг. 2, способ получения бисфенола А в примере 1 описан далее.
-1
В качестве катализатора, катализатор, полученный частичной нейтрализацией 20 мол.% группы сульфокислоты ионообменной смолы сульфокислотного типа (торговое название Mitsubishi Chemical’s “Dianion-104H”) 2-меркаптоэтиламином, помещали в реактор со стационарным слоем, и непрерывно подавали туда смесь фенола с начальной скоростью подачи, составлявшей 51,9 т/ч (количество предназначенного для подачи фенола составляет 7,1 моль относительно 1 моль ацетона), при объемной скоростью жидкости 1,0 ч, в то время как слой катализатора выдерживали при температуре 80°С при нормальном давлении (0,1 МПа). Таким образом, получали бисфенол А, дающий реакционную смесь, содержащую бисфенол А (стадия А).
Из реакционной смеси перегонкой удаляли, главным образом, непрореагировавший ацетон, и продукты реакции, включающие в себя воду и низкокипящие вещества, в условиях температуры 150°С и давлении 40 кПа, а затем удаляли перегонкой, главным образом, фенол при температуре 190°С и давлении 10 кПа, получая в результате концентрирования концентрированную жидкость (стадия (В)).
Данную концентрированную жидкость охлаждали от 90°С до 45°С для кристаллизации, в результате, твердого вещества, содержащего аддукт бисфенола А и фенола, которое затем разделяли центрифугированием на твердое вещество и маточный раствор при 11,2 т/ч. Твердое вещество промывали и расплавляли для разложения аддукта, а затем подавали в ректификационную колонну, функционирующую при температуре 170°С и давлении 2 кПа для регенерации фенола при перегонке. Раствор, содержащий бисфенол А, отводили из нижней части ректификационной колонны, а затем оставшийся фенол полностью удаляли из раствора методом отгонки с паром, получая в результате бисфенол А при 6,3 т/ч.
-1
С другой стороны, весь объем маточного раствора при 11,2 т/ч, отделенный на центрифуге, приводили в контакт с катионообменной смолой сульфокислотного типа (торговое название Mitsubishi Chemical’s “Dianion-104H”) для протекания изомеризации, при температуре 70°С, в условиях объемной скорости жидкости 1 ч.
Часть изомеризованного раствора при 8,8 т/ч возвращали на стадию концентрирования стадии (В), в то время как оставшуюся часть данного раствора при 2,4 т/ч концентрировали в условиях температуры 100°С и давлении 5 кПа и часть фенола выпаривали, а затем данный раствор охлаждали до 50°С, чтобы вызвать кристаллизацию твердого вещества, включающего в себя аддукт бисфенола А и фенола. После разделения на центрифуге, твердое вещество промывали, получая твердый продукт при 0,7 т/ч и маточный раствор при 1,7 т/ч (стадия (Е)). Твердый продукт расплавляли, а затем возвращали на стадию концентрирования стадии (В).
С другой стороны, из маточного раствора, из которого на стадии (Е) удаляли твердое вещество, выпаривали фенол при температуре 160°С и давлении 2 кПа, регенерируя, в результате, фенол при 1,3 т/ч и оставшуюся жидкость (оставшийся маточный раствор) при 0,4 т/ч. Оставшуюся жидкость (оставшийся маточный раствор) 0,4 т/ч, после добавления к ней водного 25%-ного раствора гидроксида натрия при 10 кг/ч, подавали в реактор колонны щелочного разложения, содержащей реактор в своей нижней части, и эксплуатировали при температуре 250°С и давлении 6,7 кПа, получая в результате фенол и п-изопропенилфенол (IPP) при 0,21 т/ч из верхней части реакционной колонны, и куб (остаток) при 0,17 т/ч из нижней части (реактора) колонны. Фенол и IPP, полученные из верхней части колонны, смешивали с фенолом, регенерированным на другой стадии, и непосредственно подавали в реактор со стационарным слоем на стадии (А) (стадия (F)).
Цикл упомянутого выше способа повторяли, в котором количество подаваемого фенола и ацетона контролировали таким образом, чтобы количество образующегося бисфенола А было бы постоянным при 6,3 т/ч, а спустя определенный период времени, количество вводимого фенола составляло 5,40 т/ч, а количество вводимого ацетона составляло 1,70 т/ч. Оттенок (АРНА) полученного бисфенола А был равен 10.
Сравнительный пример 1
Фиг. 3 представляет собой блок-схему способа получения бисфенола А в сравнительном примере 1. Согласно способу, представленному на Фиг. 3, при этом образуется бисфенол А.
Конкретно, процесс при этом контролируют таким образом, чтобы бисфенол А можно было получать при 6,3 т/ч аналогичным способом получения примера 1, за исключением того, что после регенерации фенола из маточного раствора, из которого твердое вещество выделяли на стадии (Е) в примере 1, оставшуюся жидкость (оставшийся маточный раствор) при 0,4 т/ч отводили не через стадию (F).
Через некоторое время, количество вводимого фенола составляло 5,55 т/ч, а количество вводимого ацетона составляло 1,75 т/ч. Оттенок (АРНА) полученного бисфенола А был равен 10.
Как и в примере 1, полученный бисфенол А был высокого качества, но в способе получения сравнительного примера 1, количество вводимого фенола было больше на 0,15 т/ч, чем количество в способе получения примера 1, а количество вводимого ацетона было больше на 0,05 т/ч.
Другими словами, в способе получения сравнительного примера 1 необходимы большие количества исходных веществ, чем в примере 1, точнее, фенол требуется в количестве, большем на 1200 тонн в год, и ацетон в количестве, большем на 400 тонн в год.
Сравнительный пример 2
Фиг. 4 представляет собой блок-схему способа получения бисфенола А в сравнительном примере 2. Согласно способу, представленному на Фиг. 4, при этом образуется бисфенол А.
Конкретно, процесс при этом контролируют таким образом, чтобы бисфенол А можно было получать при 6,3 т/ч аналогичным способом получения примера 1, за исключением того, что на стадии (F) в примере 1, фенол и IPP, полученный из верхней части ректификационной колонны, смешивали с фенолом, регенерированным на другой стадии, при этом фенол и IPP взаимодействовали друг с другом в ректоре рекомбинации, приводя к образованию бисфенола А, а продукт реакции, содержащий бисфенол А, образующийся в реакторе рекомбинации, подавали в реактор со стационарным слоем на стадию (А).
Спустя некоторое время, количество вводимого фенола составляло 5,40 т/ч, а количество вводимого ацетона составляло 1,70 т/ч, как в примере 1. однако оттенок (АРНА) полученного бисфенола А составлял 20, или, иными словами, его качество было ниже, чем у бисфенола А, полученного в примере 1. Причиной этого могло являться то, что в реактор вводили бисфенол А, полученный в реакторе рекомбинации, и, таким образом, находящий в реактор IPP мог далее взаимодействовать с бисфенолом А, приводя к образованию побочного продукта, и данный побочный продукт оставался в конечном продукте.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Согласно способу получения бисфенола А настоящего изобретения, можно получать бисфенол А высокого качества и, кроме того, можно эффективно снижать количество вводимых исходных веществ. Полученный бисфенол А можно использовать в качестве исходного вещества для конструкционных пластмасс, таких как поликарбонатные смолы, полиакрилатные смолы и так далее.