Комплексный никелевый катализатор гидрирования
COMPLEX NICKEL HYDROGENATION CATALYST

Предлагаемое изобретение относится к способам разработки и получения высокоэффективного комплексного никелевого катализатора гидрирования алкенов путем активации наноразмерных частиц никеля.
2
Результаты интенсивных исследований комплексных каталитических систем, проведенных в разных странах мира, свидетельствует о том, что образующиеся в ходе взаимодействия исходных компонентов активные наночастицы, в зависимости от условий, способны активировать как молекулу Н, так и ненасыщенную связь олефина. Однако, несмотря на широкое промышленное использование циглеровских катализаторов олигомеризации α-олефинов [Kaminsky W. (Ed.). Polyolefins: 50 years after Ziegler and Natta II: Polyolefins by Metallocenes and Other Single-Site Catalysts / W. Kaminsky (Ed.) - Springer: Verlag Berlin Heidelberg, 2013. - 371 р.], имеющиеся литературные данные о комплексных катализаторах гидрирования носят противоречивый характер. Прежде всего, отмечается низкая воспроизводимость количественных параметров таких систем, а именно, активности (TOF), производительности (TON) и стабильности работы в условиях проведения гидрогенизационных процессов [Ю.Ю. Титова, дис. … д-р хим. наук.: 02.00.04. - Иркутск, 2018. - 368 с.].
n
4
2
x
3-x
4+
3-
2+
3+
4+
3+
3+
3+
3+
2+
-1
-1
Известен катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе соединений переходных металлов в различных степенях окисления, а именно, MeX (где n = 2-4, Ме = Ti, VO, Ni, Cr, MoO, Mn, Ru, Co, Fe, Pd; X = ацетилацетонат) в присутствии AlHR (где х = 0-3, R = алкил, например, изо-бутил, н-бутил) [Pat. United States Patent № 3.113.986 от 10.12.1963 C07C5/02; C07C5/03; C07C5/08]. Гидрирование можно проводить в широком интервале температур (-50°С ÷ 250°С) и давлений водорода (1 ÷ 340 атм). Предпочтительный диапазон температур 30÷50°С и давлений 1.4÷3.4 атм. К недостаткам данного катализатора можно отнести невысокие значения активности и производительности описываемых систем, например, TON = 66 (моль октена-1)⋅(моль Ni), TOF = 0.27 мин.
3
2
2
3
2
5
3
7
4
9
6
5
3
6
4
3
4
9
3
2
2
4
4
4
9
3
2
2
4
4
-1
-1
-1
-3
-1
Известен катализатор гидрирования алкенов на основе фосфиновых комплексов состава M(PR)X (где M = Ni, Co, Pd; R = CH, CH,н-CH,н-CH, CH, OCH, CH-CH; X = Cl, Br, I) и тетрагидроборатов лития и натрия [Pat. United States Patent № 3.270.087 от 30.08.1966 B01J31/24; C07C5/03]. Производительность катализатора, сформированного из (Ni[P(н-CH)]Cl) и NaBH ([Ni]/[NaNH] = 10:1), в гидрировании октена-1 при давлении водорода 2 атм и температуре 50°С составляет 18.7 (моль октана)·(моль Ni). Средняя активность, рассчитанная на все время эксперимента не превышает 0.015 (моль субстрата)·(моль Ni мин). При гидрировании гексена-1 в присутствии каталитической системы Ni[P(н-CH)]Cl)-NaBH ([Ni]/[NaBH] = 1:10) TON катализатора составило 8.5 (моль гексена-1)·(моль Ni); а TOF катализатора - 5.9 10 (моль субстрата)·(моль Ni мин). Недостатком рассмотренного никелевого катализатора является низкая каталитическая активность и производительность.
2
2
2
6
11
3
6
5
3
6
5
3
3
2
2
4
9
2
2
2
2
3
2
2
-1
Известен комплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов на основе MXL-AlH(O-t-Bu) (М = Co, Ni, Ti, Cr, V, Mn, Fe, Cu, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir и Pt, предпочтительно Со и Ti; X=Cl или Br; L=P(CH), пиридин, PO(CH)), CoBr[PO(CH)]-AlH(O-t-Bu), CoBr-AlH(NCH), а также Zn(acac)-AlH(O-t-Bu) при мольном соотношении компонентов 1/1÷1.20 [Pat. France Patent № 1.264.254 от 12.02.1972 C07B1/0; B01J11/84]. Каталитическое гидрирование проводилось преимущественно при Т=20-30°С и 0.12 атм. Наибольшая из описанных активностей соответствует 77 мин для системы на основе CoBr[PO(phenyl)]-AlH(O-t-Bu). При этом авторы отмечают, что на каталитическую активность описываемых систем помимо всех прочих параметров сильно влияет присутствие таких примесей, как вода или спирты, в растворителях, а также следы воды на стенках реакционных сосудов. Этот факт безусловно можно отнести к значительному недостатку данных катализаторов, учитывая, что авторы не приводят точных методик подготовки исходных компонентов каталитических систем и растворителей.
2
3
2
2
3
2
5
4
9
4
9
4
9
5
11
7
15
18
37
6
5
7
7
n
3-n
2
m
4-m
p
2
Н2
7
15
2
2
2
2
3
2
-1
-1
Известен комплексный катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов (алкенов или алкинов) на основе соединений двух- и трехвалентных переходных металлов, а именно, МеХ и МеХ (где Ме = Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Re, Os, V, Cr, Mn, Cu, Zr, Mo, Ag, W; Х = Cl, Br, I, ацетилацетонат, нафтенат, олеат, стеарат, 2-этилгексаноат и ацетат), TiRX (Х = галогениды, алкоксиды, тио- и карбоксилаты; R -циклопентадиенил (Cp), СН, СН, изо-CH, трет-CH, н-CH, изо-CH, CH, CH, CH, CH), а также AlHX (где n = 1 или 2, Х = OR, NR, NHR или SR, R = Alk, Ar; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: кислород, азот, сера) или M[AlHX'] (где m = 1-3; Х’ = OR, NR, NHR или SR, R = Al; в состав линейного или циклического углеводородного радикала могут входить гетероатомы: кислород, азот, сера; M = металл IA, IIA групп) [Pat. United States Patent № 3.784.481 А от 01.08.1974 B01J31/14; B01J31/18; B01J31/22; B01J31/30; (IPC1-7): C07C5/02]. Каталитическое гидрирование проводилось при -50÷250°С и Р=0,01÷296 атм. TON никелевого катализатора, формируемого в системе Ni(CHCOO)- Na[AlH(OCHCHOCH)] ([Ni]/[Al]=1:2) в присутствии пиридина ([Ni]/[пиридин]=1:2) в гидрирование гексина-1 при Т= 90°С и давлении водорода 29,6 атм не превышает 73.6 (моль гексина)·(моль Ni). К недостаткам данного никелевого катализатора относится его невысокая производительность (TON = 73.6 (моль гексина)·(моль Ni)) при проведении процесса гидрирования в достаточно жестких условиях и, следовательно, необходимость проведения процесса гидрирования в автоклаве.
2
3
3
Н2
2
3
-1
Известен катализатор гидрирования циклогексана, децена-1 и додецена-1 на основе комплексов NiX, где Х - ацетилацетонат (асас), 3,5-диизопропилсалицилат (dips), стеарат (stearate), фенилгидроксомат (bzh)), в сочетании с AlEt, Al(изо-Bu) или Li(н-Bu) [Reguli J., Stasko A. // Chem. Pap. - 1987. - V. 41, № 3. - P. 299-310.]. Каталитическое гидрирование осуществлялось в мягких условиях при 30°С и Р= 120 кПа (1.2 атм)). Максимальная каталитическая активность для системы на основе Ni(асас)-AlEt в гидрировании циклогексена составила 21 мин. К недостаткам данного комплексного катализатора гидрирования относится его невысокая скорость и низкая стабильность и, как следствие, отсутствие данных о его производительности.
2
2
3
8
8
3
3
2
5
2
5
2
2
3
3
3
2
-1
-1
Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является никелевый катализатор гидрирования алкенов и способ его получения, описанный в патенте № 2565673, RU от 05.12.2014 (Бюл. № 29. МПК B01J 21/02; B01J 23/755; B01J 31/12; С07С 5/02). Никелевый катализатор гидрирования получают восстановлением кристаллогидрата бис(ацетилацетоната) никеля(II), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модифицирующей добавки - кетоны и эфиры при следующем соотношении компонентов: Ni(acac) / НО/ AlEt / модификатор = 1 : 0.5-3.0 : 1-10 : 1-100. Эффективность катализатора зависит от содержания кристаллизационной воды в исходном соединении никеля(II), соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки - кетонов (ацетилацетон acacH, ацетофенон СНО, ацетон СНС(О)СН) или эфиров (диэтиловый эфир СНОСН). Максимальная производительность (TON) была достигнута при следующих условиях формирования: [Ni(acac)] / [HO] / [AlEt] = 1 : 0.5 : 5 и соотношение [модификатор] : [AlEt] для наиболее эффективного промотора - ацетона равном 2.5 ([ацетон] /[AlEt] = 2.5) и составила 3045 (моль стирола)⋅(моль Ni). При этом активность в данном случае была не высока, а именно 38 моль Н⋅(моль Ni⋅мин.). Основной недостаток данного никелевого катализатора заключается в том, что при достижении высоких значений активности значения производительности низки и наоборот.
В основу настоящего изобретения положено решение задачи получения никельсодержащего катализатора гидрирования, который бы обладал и высокой производительностью, и высокой активностью, при этом мог осуществлять каталитический процесс гидрирования в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении).
2
2
3
2
Поставленная задача достигается тем, что для формирования эффективного в гидрировании в мягких условиях (температура 30°С (303 К) и давление водорода 1 изб. атм.) никелевого катализатора в качестве исходного соединения никеля(II) используют безводный Ni(acac), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, а в качестве модификатора - амины (алифатические и ароматические) при следующем мольном соотношении реагентов: [Ni(acac)] / [AlEt] / [модификатор] = 1 : 5-10 : 0.125-2. Эффективность катализатора зависит от соотношения компонентов каталитической системы, природы и концентрации модифицирующей добавки. Модифицирующую добавку вводят после добавления триэтилалюминия к раствору Ni(acac) в обезвоженном органическом растворителе (бензол) после введения субстрата.
Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».
2
Отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве исходного соединения никеля(II) Ni(acac), в качестве восстановителя - триэтилалюминий, в качестве модифицирующей добавки - амины (алифатические и ароматические амины).
Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Предлагаемый подход для формирования эффективного никелевого катализатора гидрирования ненасыщенных соединений (алкенов) заключается в следующем:
2
3
3
К раствору бис(ацетилацетоната) никеля Ni(acac) в обезвоженном бензоле (содержание воды по Фишеру не превышает 1 ммоль/л), помещенному в термостатируемый сосуд типа «утка», при комнатной температуре в токе водорода последовательно добавляют алкен и раствор AlEt в октане. После добавления AlEt цвет раствора изменяется от зеленого до ярко-оранжевого. Полученную реакционную смесь перемешивают при температуре 30°С (303 К) в течение 5-20 мин при давлении водорода 2 атм. Через 5-20 мин от начала смешения компонентов в реакционную смесь вводят аликвоту модифицирующей добавки.
2
3
3
3
3
Оптимальные условия формирования никелевого катализатора следующие: [Ni(acac)] / [AlEt] = 5-10. Соотношение [модификатор] : [AlEt] зависит от природы модификатора (табл. 2). Для наиболее эффективного промотора - трибутиламина оно равно 0.5 ([N(н-Bu)]/[AlEt] = 0.5) (табл. 4).
Количественные характеристики полученного таким способом никелевого катализатора в гидрировании стирола при температуре 30°С (303 К) и давлении водорода 2 атм достигают следующих величин:
-1
-1
1) активность ~60 мин и производительность не менее (фраза «не менее» использована поскольку технические возможности реакционного сосуда типа «утка» не позволяли проводить гидрирование более, чем 39 мл стирола) 3400 (моль стирола)·(моль Ni) при использовании в качестве модификатора триэтиламина (табл. 3);
-1
-1
2) активность ~85 мин и производительность не менее 3400 (моль стирола)∙(моль Ni) при использовании в качестве модификатора диэтиламина (табл. 4);
-1
-1
3) активность 88.5 мин и производительность не менее 3400 (моль стирола)·(моль Ni) при использовании в качестве модификатора трибутиламина (табл. 5).
Преимуществом данного никелевого катализатора является повышенная стабильность, проявляющаяся в более высокой производительности и активности в гидрировании алкенов в мягких условиях - при температуре 30°С (303 К) и давлении водорода 1 изб. атм (2 атм).
-4
-3
-4
2
3
Пример 1-4: К раствору 0.0256 г. (1.0⋅10 моль) сублимированного Ni(acac)в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7⋅10 моль), 2 мл раствора AlEt (1.0⋅10моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE BPX5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит (табл. 1).
-4
-3
-3
2
3
3
Пример 5-12: К раствору 0,0256 г. (1.0⋅10 моль) Ni(acac)в 14,8 мл толуола, помещенному в отвакуумированный, заполненный водородом сосуд типа “утка”, последовательно добавляют 1 мл стирола (8.7⋅10 моль), 2 мл раствора AlEt (1.0⋅10моль) в октане и перемешивают реакционную смесь в течение 20 мин при 30°С и давлении водорода 1 избыточная атмосфера. Контроль за протеканием процесса осуществляют по падению давления водорода на манометре и анализом проб методами ГЖХ (хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000.2» («Хроматэк», Россия), снабженный пламенно-ионизационным детектором, с применением капиллярной колонки SGE BPX5 (длина 30 м, диаметр 0,53 мм), и масс-спектрометрии (масс-спектрометр GCMS-QP-2010, Shimadzu, Япония)). Гидрирование стирола не происходит. К полученному прозрачному ярко-оранжевого цвета «раствору» добавляют модифицирующую добавку - амин, в соотношении [амин]/[AlEt] = 1. После введения модификатора никелевый катализатор активен в гидрировании стирола в мягких условиях и характеризуется высоким числом оборотов и чистотой оборотов (табл. 2).
2
3
Пример 13-18: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - триэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac) + 5AlEt в гидрировании стирола (табл. 3). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.
2
3
Пример 19-24: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - диэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac) + 5AlEt в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.
2
3
Пример 26-30: Данные примеры иллюстрируют влияние концентрации модификатора - трибутиламина на активность и производительность системы Ni(acac) + 5AlEt в гидрировании стирола (табл. 4). Процедура проведения опытов аналогична примеру 5.
Как видно из описания и таблиц, предлагаемый способ позволяет получать никелевые катализаторы гидрирования, обладающие и высокой активностью, и высокой производительностью в гидрировании алкенов (стирола).
Разумеется, изобретение никоим образом не ограничивается описанными и проиллюстрированными вариантами осуществления, которые были представлены лишь в качестве примеров.
Таблица 1 - Влияние отношения AlEt<sub>3</sub>/Ni на каталитические свойства Ni(acac)<sub>2</sub> + nAlEt<sub>3</sub> в гидрировании стирола
№ опыта
1
2
3
4
[AlEt<sub>3</sub>]/[ Ni(acac)<sub>2</sub>]
1
2
5
10
Производительность TON,(моль стирола)·(моль Ni)<sup>-1</sup>
87
0
0
0
Активность TOF, мин<sup>-1</sup>
1.6
0
0
0
Ni
толуол
октан
H2
Примечание: C = 5,6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (V/V = 15:2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, P=2 атм.
Таблица 2 - Влияние природы модификатора - амина ([амин]/[AlEt<sub>3</sub>]=1) на активность и производительность системы Ni(acac)<sub>2</sub> + 5AlEt<sub>3</sub> в гидрировании стирола
№ опыта
Амин
Производительность TON, (моль стирола)·(моль Ni)<sup>-1</sup>
Активность TOF,(моль Н<sub>2</sub>)·(моль Ni⋅мин)<sup>-1</sup>
5
HNEt<sub>2</sub>
2484
40
6
NEt<sub>3</sub>
2375
46
7
H<sub>2</sub>N(н-Bu)
609
40
8
HN(н-Bu)<sub>2</sub>
1566
57
9
N(н-Bu)<sub>3</sub>
2088
83
10
H<sub>2</sub>NPh
783
34
11
HNPh<sub>2</sub>
235
4
12
N(CH<sub>2</sub>Ph)<sub>3</sub>
87
0.4
Ni
толуол
октан
H2
Примечание: C = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (V/V = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, P=2 атм.
Таблица 3 - Влияние концентрации модификатора - триэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)<sub>2</sub> + 5AlEt<sub>3</sub> в гидрировании стирола
№ опыта
13
14
15
16
17
18
[амин]/[AlEt<sub>3</sub>]
0.125
0.25
0.5
0.75
1.0
2.0
Производительность TON,(моль стирола)·(моль Ni)<sup>-1</sup>
1240
2140
>3400
2436
2375
1653
Активность TOF, мин<sup>-1</sup>
32.2
45
60.0
58.0
47.0
43.8
Ni
толуол
октан
H2
Примечание: C = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (V/V = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, P=2 атм.
Таблица 4 - Влияние концентрации модификатора - диэтиламина на активность и производительность системы Ni(acac)<sub>2</sub> + 5AlEt<sub>3</sub> в гидрировании стирола
№ опыта
19
20
21
22
23
24
[амин]/[AlEt<sub>3</sub>]
0.125
0.25
0.5
0.75
1.0
2.0
Производительность TON,(моль стирола)·(моль Ni)<sup>-1</sup>
1566
>3400
2697
2610
2523
2175
Активность TOF, мин<sup>-1</sup>
42.5
84.5
74.4
47.7
42.9
40.4
Ni
толуол
октан
H2
Примечание: C = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (V/V = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, P=2 атм.
Таблица 5 - Влияние концентрации модификатора - трибутиламина на активность и производительность системы Ni(acac)<sub>2</sub> + 5AlEt<sub>3</sub> в гидрировании стирола
№ опыта
25
26
27
28
28
30
[амин]/[AlEt<sub>3</sub>]
0.125
0.25
0.5
0.75
1.0
2.0
Производительность TON,(моль стирола)·(моль Ni)<sup>-1</sup>
1305
2088
>3400
2723
2588
2088
Активность TOF, мин<sup>-1</sup>
55.9
85.8
88.5
84
85
85
Ni
толуол
октан
H2
Примечание: C = 5.6 ммоль/л, [субстрат]/Ni = 87, растворитель - бензол-октан (V/V = 15 : 2), объем растворителя = 17 мл; Т = 30°С, P=2 атм.