Очистка природных и техногенных вод от мышьяка

© Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко, 2012

УЛК 541.183

Г.И. Пушкарева, К.А. Коваленко

ОЧИСТКА ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА

Приведены результаты исследований сорбционного удаления мышьяка на природном минерале — брусите. Установлено, что термическое модифицирование и воздействие ультразвукового поля позволяет значительно повысить технологические показатели сорбента, а предварительное окисление арсенитов на псиломела-не позволяет более полно удалить токсикант.

Ключевые слова: мышьяк, арсенит, арсенат, сорбция, брусит, псиломелан.

Горно-обогатительные и металлургические предприятия являются серьезными источниками загрязнения окружающей среды, в особенности, ее гидросферы. Одним из наиболее опасных загрязнителей является мышьяк (As), который присутствует преимущественно в виде арсе-натов (V) и арсенитов (III), причем вторая форма более токсична. При добыче, обогащении и металлургической переработке сульфидных руд цветных металлов мышьяк концентрируется в отходах производства и сточных водах. В результате возникает опасность попадания токсиканта в грунтовые и поверхностные воды. В открытых водоемах, расположенных в районах залегания мышьяковых руд его содержание может достигать нескольких единиц миллиграмм на литр, а в подземных водах — десятков и даже сотен миллиграмм [1]. Исследователи отмечают, что присутствие высоких концентраций мышьяка в подземных водах, используемых для питьевых целей является одной из главных санитарных проблем во многих странах мира. Предельно-допустимая концентрация для питьевых и природных вод составляет 0,05 мг/л, которая в последнее время пересматривается в сторону уменьшения — до 0,01 мг/л [2].

Учитывая токсичность и распространенность мышьяка в воде, проблема его удаления является приоритетным направлением во всем мире. Существующие технологии очистки мышьяк-содержащих вод основаны на процессах окисления, осаждения, коагуляции и мембранных технологиях и, как правило, не всегда позволяют извлекать мышьяк до требуемых концентраций. Ввиду ограниченности спроса на Дб возникает необходимость выделения его в малотоксичные, слаборастворимые формы, пригодные для захоронения [3, 4]. Анализ литературных источников показал, что подготовка воды в соответствии с ужесточенными нормами может быть осуществлена только путем применения новых технологий на основе методов глубокой очистки. Наиболее перспективными являются сорбционные процессы с применением природных материалов, последние недороги, доступны и позволяют снизить содержание Дб до санитарных норм.

Известно, что гидроксид магния как сорбент обладает высоким уровнем сродства к мышьяку [5]. В лабораторных условиях была изучена возможность удаления Дб природным минералом класса гидроокислов — бруситом (Мд(ОН)2). Исследования по сорбционному извлечению мышьяка

Сравнительные показатели по сорбционной емкости природного и модифицированного брусита по отношению к мышьяку

Брусит С Исх (As) = 100 МКГ/Л С Исх (As) = 50 —100 мг/л

А, мкг/г А, мг/г

As

Природный Модифицированный 30—33 73—92 83—90 230—286 4 46—60 2 13—21

были проведены в статических условиях на модельных растворах, приготовленных из оксида мышьяка (III) и арсената натрия, методом переменных концентраций. Поскольку As в водных средах присутствует в широком диапазоне концентраций, то использовались растворы с содержанием мышьяка 10 — 100 мкг/л и 1 — 50 мг/л. Найдено, что равновесная концентрация устанавливалась для растворов с микро- и макроконцентрацией мышьяка за 15 — 20 и 30 — 60 минут, соответственно. Рабочий диапазон значений рН — 5 — 9.

В [6] установлено, что термическая обработка брусита приводит к образованию модифицированных форм минерала, в значительной мере отличающихся по сорбционной емкости от природных образцов. Нагрев природного брусита до t = 400 — 600 °С приводит к образованию новой кристаллической структуры — периклаза (MgO). Он обладает в значительной степени «дефектной» кристаллической структурой и развитой удельной поверхностью 71.8 м2/г; у природного минерала этот показатель составляет — 8.3 м2/г при крупности 10 — 50 мкм. Таким образом, происходит удаление большей части поверхностной и кристаллизационной воды из структуры Mg(OH)2 и как следствие, освобождение высокоэнергетических адсорбционных центров.

Установлено, что термическая обработка природного сорбента приводит к существенному увеличению его сорбционной емкости по отношению к As (таблица).

Обнаружено, что для извлечения мышьяка из растворов с макроконцентрациями (1 — 100 мг/л) наиболее эффективно использовать термически модифицированный брусит, т.к. его сорбционная емкость (20 — 60 мг/г) в 10—15 раз превышает этот показатель природного минерала (2 — 4 мг/г), что позволяет заметно увеличить извлечения трех- и пятивалентного мышьяка из водных растворов. В зависимости от расхода брусита (2 — 4 г/л) степень извлечения может достигать 90 — 98 %. Необходимо отметить, что сорбционная емкость модифицированного брусита в три раза выше по отношению к As (III), чем к As (V). Эта особенность выделяет его среди других сорбентов, т. к. в основном это свойство носит обратный характер и требуется предварительное окисление As (III). В области микроконцентраций (10 — 100 мкг/л) сорбцион-ная емкость природного и термически обработанного брусита по отношению к As (V) значительно выше, чем к As (III). Остаточные концентрации соответствуют уровню следовых, т.е. происходит практически полное извлечение мышьяка (V). Следовательно, из растворов с низким содержанием мышьяка наиболее эффективно минерал природный и модифицированный сорбирует соединения мышьяка (V) и возникает необходимость предварительного окисления арсенитов.

Поэтому дальнейшие исследования были направлены на поиск эффективного метода окисления As (III) до As (V) в водных средах. Известно, что в качестве окислителя мышьяка предпри-

нимались попытки использовать: кислород, озон, но скорость этих реакций слишком медленная; применение хлора приводит к образованию опасных хлорорганических соединений; окисление на искусственных катализаторах, достаточно дорого и требует периодической регенерации. Значительный интерес представляют безреа-гентные методы, например электрохимическое окисление мышьяка. Но внедрение этого метода сдерживают опасность выделения арсина в ходе обработки сточных вод и большие расходы электроэнергии [2 — 4].

Нами изучена возможность использования марганцевого минерала — псиломелана (химическая формула — пМп2О3  МпО2  тН2О), в качестве катализатора процесса окисления ар-сенитов. Обнаружено, что предварительная обработка раствора, содержащей около 100 мкг/л мышьяка в форме арсенита, фильтрацией через псиломелановую загрузку, с последующей сорбцией на брусите — позволяет получить фильтрат с содержанием дб, удовлетворяющим санитарным нормам (остаточная концентрация < 5—6 мкг/л). Установлено, что заметное влияние оказывает время контакта с псиломеланом (рис. 1). Увеличение времени контакта с псиломеланом до 40 минут приводит к практически полному извлечению мышьяка.

С целью повышения технологических показателей брусита — сорбци-онной емкости и кинетики процесса было изучено влияние ультразвукового (УЗ) поля.

Многочисленные исследования доказывают, что временная зависимость сорбции определяется, в основном, механизмом диффузии, значения коэффициентов молекулярной диффузии для большинства ионов в водных растворах составляют порядка 10-9 м2/с.

^ 100

и 80

60

40

20

Рис. 1. Извлечение мышьяка (III) на: 1

— брусит; 2 — псиломелан (20 мин.) + бру-сит; 3 — псиломелан (40 мин.) + брусит

Скорость массопереноса может быть увеличена наложением УЗ поля; величина коэффициента диффузии при этом становится значительно выше (10-2 — 10-5 м2/с) [7].

Исследования влияния УЗ на кинетику сорбции мышьяка проводили следующим образом. В растворы, содержащие соединения мышьяка (III) и (V) добавляли навески сорбентов, обрабатывали в УЗ поле с помощью низкочастотного диспергатора УЗДН — 1 на частоте 35 кГц, акустическая мощность экспоненциального излучателя до 100 Вт/см2. Время обработки составляло: 0,5; 1,0; 1,5 минут. Обнаружено, что положительное влияние УЗ поля особенно сильно проявляется в процессе сорбции из растворов с микроконцентрациями мышьяка. Скорость сорбции увеличивается в 20— 30 раз, сорбционная емкость природного минерала по отношению к As (III) и (V) увеличивается ~ в 2 раза, модифицированного сорбента: As (III) — на 10 %; As(V) — на 100 % (рис. 2).

Кинетика сорбции из растворов с макроконцентрациями под действием УЗ поля увеличивается в 8 — 10 раз (рис. 3), увеличения сорбционной емкости на природном брусите не происходит, на модифицированном сорбенте обработка в УЗ поле не позволяет получить максимальное значение

0

3

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции арсенитов (а); арсенатов (б) на природном ) и модифицированном брусите в диапазоне микроконцентраций: 1, 2 —

магнитная мешалка; 3, 4 — ультразвуковой диспергатор

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции арсенитов (а); арсенатов (б) на природном ) и модифицированном ^) брусите в диапазоне макроконцентраций: 1, 2 —

магнитная мешалка; 3, 4 — ультразвуковой диспергатор

Рис. 4. ИК-спектры природного брусита (а) и модифицированного брусита (б): 1,

1' — природный и модифицированный брусит, соответственно; 2, 2' — бруситы, обработанные в воде; 3, 3' — бруситы, с сорбированным арсенитом; 4, 4' — бруситы, с сорбированным арсенатом

показателя сорбционная емкость за указанное время.

Одним из важнейших показателей в оценке эффективности сорбционной технологии обеззараживания и дезактивации водных сред от особо опасных веществ является стабильность образующихся продуктов при

длительном хранении. В процессе выполнения исследований образующегося осадка методом ИК-спектро-скопии установлено, что сорбция мышьяка на брусите происходит с образованием арсенатов и арсенитов магния (рис. 4, 5). Необходимо отметить, что арсенаты магния относятся к

2UlX> 1600 1200 800

Bujuioiiot: число

Рис. 5. ИК-спектры: арсенат магния — 1; брусит, с сорбированным арсенатом — 2; модифицированный брусит, с сорбированным арсенатом — 3

классу труднорастворимых соединений (произведение растворимости Мдз(Дз04)2 — 2.1- 1О-20), т.е. пригодны для захоронения [3]. Для оценки устойчивости соединений, образующихся в результате сорбции мышьяка на брусите, проводятся долгосрочные испытания образцов отработанных фильтрующих загрузок брусита с мышьяком на определение степени выщелачивания мышьяка.

1. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии. — М.: Наука, 1993. — 208 с.

2. Amir Haider Malik, Zahid Mehmood Khan, Qaisar Mahmood, Sadia Nasreen, Zulfiqar Ahmed Bhatti. Perspectives of low cost arsenic remediation of drinking water in Pakistan and other countries // Journal of Hazardous Materials. — 2009. — Vol. 168. — pp. 1-12.

3. Набойченко C.C. Мышьяк в цветной металлургии. — Екатеринбург: Урал. отд-ние Рос. акад. Наук, 2004. — 238 с.

4. Dinesh Mohan, Charles U. Pittman Jr. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents — A critical review //

Периодический отбор проб, в течение одиннадцати месяцев, показал, что содержание мышьяка не превышало уровня следовых концентраций.

В результате проведения теоретических и экспериментальных работ было установлено, что:

• использование природного сорбента и катализатора позволяет эффективно удалять мышьяк (III, V) из природных и техногенных вод в широком диапазоне концентраций;

• термическая обработка природного брусита и ультразвуковое воздействие на систему «раствор _ сорбент» приводит к существенному повышению технологических показателей сорбционного процесса;

• осадки, полученные в результате сорбции мышьяка на брусите относятся к классу труднорастворимых соединений и пригодных для захоронения.

Это открывает перспективу создания основ сорбционной технологии извлечения токсиканта на природном минеральном сырье.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Journal of Hazardous Materials. 2007. — 142 — pp. 1-53.

5. US Patent 6821434. System for removal of arsenic from water. Sandia Corp., Moore Robert C., Anderson D. Richard. — Issued on November 23, 2004.

6. Пyшкapeвa Г.И. Влиянте тeмпepaтyp-ной oбpaбoтки бpycитa ra ero гарб^он^к cвoйcтвa // Физико — тexничecкиe пpoблe-мы paзpaбoтки пoлeзныx иcкoпaeмыx (ФТРПИ). — Новоотбирж., 2000. — № 6. — С. 90 — 93.

7. Новицкий Б. Г. Пpимeнeниe a^crme-ских колебаний в химико-технологических процессах. — М.: Химия, 1979. tTTT?

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Пушкарева Галина Ивановна — старший научный сотрудник, e-mail: grboch@misd.nsc.ru, Коваленко Ксения Андреевна — младший научный сотрудник, e-mail: kovalenko-ksusha@mail.ru, Учреждение Российской академии наук Институт горного дела СО РАН.