Магнитосопротивление и роль контактов в электрической проводимости компактированных нанодисперсных углеродных материалов

УДК 539.219

МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЕ И РОЛЬ КОНТАКТОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ КОМПАКТИРОВАННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И.М. Голев, А.В. Усков, М.С. Калиенко, Л.И. Янченко

Изучались структуры, полученные компактированием нано- и микродисперсных углеродных материалов: наночастиц углерода в аморфном состоянии, микрочастиц углерода в аморфном состоянии, углеродных нановолокон и де-структированного графита. Проведённый анализ результатов, полученных при исследовании магнитосопротивления, показал, что в образцах доминирует прыжковый механизм проводимости по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка и прыжками между ближайшими локализованными состояниями. Сделан вывод, что прыжковая электрическая проводимость в основном обусловлена свойствами контактов между частицами

Ключевые слова: наночастицы, углерод, электрические и магнитоэлектрические свойства

Нанотехнология стала главным и многообещающим направлением, которое определяет научные и практические интересы мирового сообщества. В настоящее время одной из наиболее важных и интересных как в теоретическом, так и практическом плане является область нанотехнологии, связанная с получением и исследованием физических свойств нано-размерных углеродных материалов. Подобный интерес обусловлен большой перспективой их применения в качестве функциональных элементов электронной техники, компонентов при создании композиционных материалов. На современном этапе развития нанотехнологий в основном изучаются нанотрубки, фуллере-ны, нановолокна, наноалмазы и графены, имеющие размеры менее 5-20 нм. Такие объекты обладают «тонкой» электронной структурой, которую можно изменять, регулируя условия синтеза, применяя различные методы функционализации.

Нанообъекты больших размеров также обладают интересными свойствами [1]. Для них характерно, что значительное число атомов углерода расположено на поверхности и на краях, т.е. имеют свободные связи, что делает их более реакционноспособными, и способствует активной адсорбции и абсорбции газовых молекул ^2, CO и т.д.). Свойства таких нанодис-

персных углеродных материалов существенно отличаются от свойств замкнутых и закрытых систем, какими являются фуллерены и нанотрубки. Они рассматриваются чаще всего как компоненты различных конструкционных материалов, и в основном исследуются лишь их механические и теплофизические свойства.

В предлагаемой работе изучались структуры, полученные компактированием нано- и микродис-персных углеродных материалов, подобные использовавшимся ранее в [2]: аморфный углерод (наноча-

Голев Игорь Михайлович - ВГТУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, тел. (473) 246 66 47 Усков Артём Васильевич - ВГТУ, аспирант, тел. (473) 246 66 47

Калиенко Максим Сергеевич - ВСМПО АВИСМА, начальник ИВЦ, тел. 89043858836

Янченко Лариса Ивановна - ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, тел. (473) 246 66 47

стицы углерода в аморфном состоянии), ультрадис-персный графит (микрочастицы углерода в аморфном состоянии), углеродные нановолокна и нанографит (деструктированный графит). Их электрические свойства обсуждались в [3].

Интересной для исследования представляется возможность изменять электрофизические свойства образцов, варьируя размер и меняя структуру углеродных частиц, из которых они созданы.

В общем случае явление магнитосопротивления (МС) заключается в изменении электрического сопротивления твёрдых тел под действием внешнего магнитного поля. В обычных материалах (металлы, металлические сплавы, полупроводники - т.е. гомогенные материалв) причина магниторезистивного эффекта кроется в искривлении траекторий движения носителей заряда в магнитном поле.. Обычно относительное магнитосопротивление определяется в виде: "Д(Я)-Д( 0)'

Ар/Ро =

Я

•100%

Здесь R(H) - сопротивление в фиксированном поле Н, R(0) - сопротивление в нулевом магнитном поле. У металлов и их сплавов относительное изменение электросопротивления при комнатной температуре весьма невелико и составляет 0,01 - максимум

0,1 % в полях 10 кЭ. Как правило, такое магнитосо-противление положительно, т.е. увеличение магнитного поля приводит к возрастанию электросопротивления.

Расчет величины магнитосопротивления ведется в соответствии с выражением (1). Образцы представляли собой структуры, скомпактированные из представленных углеродных материалов, которые насыпались в прорезь (размеры 9 х 3 х 0,2 мм) ячейки 3, сделанную в ситалловой пластине, и прессовались пуансоном 4. На поверхности образцов располагаются четыре электрических контакта, для создания которых использовалась серебряная проволока 999.9 пробы (рис. 1). При компактировании углеродные материалы подвергались давлению Р = 0,5 - 7 МПа. В процессе прессования к углеродному слою прикладывались ударные механические нагрузки до тех пор, пока величина сопротивления образца становилась независимой от механических воздействий пуансона, и кро-

ме того они обеспечивали одинаковую толщину образцов по длине.

Рис. 1. Схематическое изображение установки для изготовления образцов из углеродных нанотрубок и нановолокон и последующего измерения в них электрического сопротивления: 1 - диэлектрическое основание; 2 - направляющие; 3 - ячейка из ситалла; 4 - пуансон; 5 - микрометр часового типа ИЧ - 05; 6 - серебряные омические контакты

На рис. 2 представлен график изменения сопротивления от давления при прессовании образцов из углеродных нановолокон. Из графика видно, что при давлении больше 7,5 МПа сопротивление образца из углеродных нановолокон перестает изменяться и при снятии нагрузки имеет фиксированную величину.

функции электрона, а также диэлектрическую проницаемость на основе существующей теории для прыжкового механизма проводимости.

в г

Рис. 3. Структура исследуемых материалов: (а) -аморфные наночастицы углерода; (б) - аморфные микрочастицы углерода; (в) - деструктированный нанографит; (г) - углеродные нановолокна

Рис. 2. График изменения сопротивления от давления при прессовании образцов из углеродных нановолокон

После прессования образцы подвергались отжигу в вакууме 10-3 Торр при температуре 440 К с целью десорбирования из них влаги и молекул газов, что приводило к увеличению электропроводности на 10 -20 %.

Ширина, длина и высота образца измерялись микрометром часового типа 5. Равномерность толщины образцов контролировалась измерением сопротивления между торцевыми и боковыми серебряными контактами 6, как показано на рис. 1 (б).

На рис.3 приведены изображения структуры исследуемых материалов. В таблице приведены размеры частиц и технология получения материалов, используемых в экспериментах.

Анализ зависимостей сопротивления углеродных структур от магнитного поля дает дополнительную информацию об их механизме проводимости. Исследование магнитосопротивления является важным методом при изучении механизма проводимости. В случае прыжкового транспорта заряда из полученных экспериментальных зависимостей сопротивления от магнитного поля при разных температурах можно, например, определить радиус локализации волновой

Материал Технология получения Размер частиц, нм

Наночастицы углерода в аморфном состоянии Распыление графита в потоке гелия 30-80

Деструктированный графит Деструкция графита соединениями внедрения Слои толщиной 30-100 Длиной 104

Углеродные нановолокна (УНВ) Каталитическое разложение углеродсодержащего газа Диаметр 40-110 Длина 500-2000

Микрочастицы углерода в аморфном состоянии Разложение метана в электрической дуге 80-120

Согласно теории магнитосопротивления для прыжковой проводимости, наблюдается увеличение сопротивления в магнитном поле, обусловленное сжатием волновых функций электронов в поперечном направлении при неизменности их в продольном направлении. Это приводит к уменьшению вероятности туннелирования электронов и, соответственно, к росту магнитосопротивления. Зависимость сопротивления от магнитного поля в этом случае может быть описана законом:

р(Т. В)/р(ТАУ) = схр )fs(T)lf_. где параметр KS зависит от температуры:

Ks =

2 4

е а

СхТг

где e - заряд электрона, а - радиус локализации, ^ - безразмерная постоянная величиной не более 103, % - постоянная Планка.

ES

Величина показателя p зависит от того, существенно или нет влияние электрон - электронного взаимодействия на прыжковый транспорт заряда. Так, в случае классического закона Мотта для трехмерных систем p = 3/4, а при наличии кулоновской щели в плотности состояний, т.е. при учете влияния электрон - электронного взаимодействия p = 3/2.

Зависимость вида (2) характерна для области слабых магнитных полей, когда X >> a (где X = (ё /eB)1/2 - магнитная длина).

Используя линейную аппроксимацию кривой и формулу (3), можно определить величину радиуса локализации. Для этого была построена зависимость (^^. Параметр ^ был предварительно определён из зависимостей сопротивления от магнитного поля, построенных в масштабе 1п[р(В)/р(0)] = KSB2 (рис. 4). Параметр В найден по углу

наклона прямой 1пс(Т ).

Рис. 4. Зависимости сопротивления исследуемых материалов от магнитного поля при комнатной температуре для образцов, полученных компактированием из нановолокон (1), микрочастиц углерода в аморфном состоянии (2), углеродных наночастиц в аморфном состоянии (3) и дест-руктированного графита (4) от магнитного поля

Полученная зависимость для деструктированно-го графита имеет параболический вид, что хорошо согласуется с сопротивлением в полупроводниках со сферически симметричной зонной структурой, которая подвергается воздействию слабых магнитных полей [4] и которую можно описать в виде:

’ А

pi)_

Г= Aju2B2

где Др(В) - абсолютное изменение эффективного удельного сопротивления, д - подвижность носителей заряда, А - коэффициент.

Вид зависимости, приведённый на рис. 4 подтверждает предположение, что в исследуемых материалах, кроме деструктированного графита, в области комнатных температур реализуется прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. Необходимо отметить высокие значения магнитосопротивления для образца из деструктированного графита, достигающие 3 % в полях, не превышающих 1 Тл, что сопоставимо со значениями, полученными для наногра-нулированных структур типа CoSiO2 [2,5]. Подобный результат был получен в [6], где изучалось магнитосо-противление наноматериалов на основе фуллерита C2N. Было показано, что в данных материалах в ано-

мально широком диапазоне температур наблюдается прыжковая проводимость.

А на рис. 5 видно, что зависимость относительного удельного электросопротивления от магнитного поля спрямляется в координатах В1- что

является признаком термически активированной электропроводности.

Рис. 5. Зависимость относительного удельного электросопротивления деструктированного графита от магнитного поля

Величина радиуса локализации была рассчитана по формуле (3) и составила 6,2 нм для микрочастиц углерода в аморфном состоянии, 7,9 нм для углеродных нановолокон и 2З нм в случае наночастиц углерода в аморфном состоянии.

Анализ результатов исследования магнитосо-противления показал, что в образцах, полученных компактированием аморфных нано- и микрочастиц углерода, а также углеродных нановолокон доминируют механизмы электрической проводимости: прыжковый по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми с переменной длиной прыжка и прыжками между ближайшими локализованными состояниями. Это подтверждается тем, что функциональная зависимость величины магнитосопротивления имеет вид 1п[р(В)/р(0)] ~ В2. Следует также отметить, что углеродные частицы, используемые при получении этих образцов, имеют разные размеры и электрофизические свойства. Это обусловлено тем, что они были получены по различным технологиям, и подтверждается фактом отличия величины коэффициента термо-эдс. Tем не менее, механизм электропроводности у исследуемых образцов одинаков.

Для дальнейшего рассмотрения физических явлений будем считать, что нано- и микрочастицы углерода имеют сферическую форму (рис. 6).

Рис. 6. Схема образования контактов между частицами, имеющими сферическую форму

В этом случае проводимость системы углеродных шариков радиуса Rspheгe будет определяться проводимостью самих шариков и проводимостью контактов между ними. Принимая во внимание, что для на-

ночастиц углерода характерно наличие большого числа оборванных связей, можно предположить, что при их контакте происходит восстановление связей углерод-углерод. Структура графита слоистая, а каждый атом образует сильные химические связи с другими атомами, расположенными в плоскости на расстоянии 0,140 нм, в то время как сами плоскости находятся друг от друга на существенно большем расстоянии - 0,335 нм и связаны слабыми ван-дер-ваальсовыми связями. Механические свойства получаемых образцов свидетельствуют о наличии между сферическими гранулами последнего типа связей. Следовательно, за величину длины контакта между гранулами можно принять значение 1^ 0,34 нм. Очевидно, что в создании контактов участвуют случайные оборванные связи. Тогда можно предположить наличие в области контакта высокой концентрации дефектов. В случае использования углеродных нановолокон контакты осуществляются межу «тонкими цилиндрами», которые расположены под различными углами друг относительно друга. Для нановолокон нехарактерно наличие большого количества оборванных связей, но, как показано в работе [7] между ними также возникают ван-дер-ваальсовские силы, которые приводят к формированию точечных контактов.

Так как размеры области контакта существенно меньше размеры гранул, то очевидно, что электрические свойства компактированных структур будут в основном определяться электрофизическими свойствам контактов. В случае же использования деструкти-рованного графита, который представляет из себя массу слоёв графена, беспорядочно ориентированных друг относительно друга (см. рис. 1 в), контакты между слоями отличаются от контактов в других образцах тем, что имеют значительно большую пло-щадь.Причем контакт между графеновыми плоскостями имеет меньшую удельную концентрацию дефектов. Как следствие, образцы, полученные компак-тированием деструктированного графита, имеют характерную для термоактивированной проводимости зависимость электросопротивления от магнитного поля (формула 2).

В структурах, полученных компактированием углеродных частиц размером 30 - 120 нм, в которых реализуется прыжковая электропроводность, длина

прыжка носителей заряда приблизительно одинакова и составляет 19-25 нм.

Таким образом, можно сделать вывод, что прыжковая электрическая проводимость в основном обусловлена свойствами контактов между частицами. Это подтверждается также тем, что электросопротивление образцов сильно зависит от адсорбции газа [8]. При воздействии газов-доноров сопротивление уменьшалось, а газов-акцепторов - увеличивалось.

Литература

1. И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.В. Нефедов, А.В. Усков. Графены: методы получения и применение. Перспективные материалы. Москва, 2010. № 6. С. 5-11.

2. И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.В. Усков, А.В. Нефёдов, М.С. Калиенко. Магнитосопротивление нанографи-товых структур. Синтез, свойства и применение графенов и слоистых наносистем. Материалы междунар. науч. семинара. Астрахань. 2011. С. 35-37.

3. А.В Усков, И.М. Голев, И.В. Золотухин. Проводимость и термоэлектрические свойства компактированных нанографитовых материалов. Вестник Воронежского государственного технического университета. 2011. Т. 7. № 11.1. С. 62-65.

4. Шалимова К.В. Физика полупроводников: Учебник для вузов. - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Энергоатом-издат. -1985, 392 с.

5. Stognei O.V., Kalinin Yu. E., Zolotukhin I.V. et al. Low temperature behaviour of the giant magnetoresistivity in CoFeB-SiOn granular composites. J. Phys.: Condens. Matter, -2003, -V.15, -P.4267-4277.

6. Пронин А.А., Глушков В.В., Кондрин М.В., Ляпин А.Г., Бражкин В.В., Самарин Н.А., Демишев С.В. Прыжковая проводимость и магнитосопротивление наноматериалов на основе фуллерита C2N, синтезированных в условиях высокого давления. Физика твёрдого тела, -2007, -Т.49, -В.7, -С.1336-1342.

7. И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.Е. Маркова, Ю.В. Панин, Ю.В. Соколов, А.Г. Ткачёв, В.Л. Негров. Некоторые свойства твердотельных фрактальных структур углеродных нановолокон. Письма в ЖТФ, -2006, -Т.32, -В.5, -С.28-32.

8. И.В. Золотухин, И.М. Голев, А.В. Усков, А.В. Нефёдов, С.А. Солдатенко. Изменение электрического сопротивления при абсорбции газовых молекул в аморфных нанографитах. Функциональные наноматериалы для космической техники: материалы. Т. докл. I Всерос. конф. с элементами научной школы для молодёжи. М.: ФГУП «Центр Келдыша», 2009. С. 301-304.

Воронежский государственный технический университет ОАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА», Свердловская область

MAGNETORESISTANCE AND ROLE OF CONTACTS IN ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF COMPACTED NANODISPERSED CARBON MATERIALS I.M. Golev, A.V. Uskov, M.S. Kalienko, L.I. Yanchenko

Structures obtained by compaction of nano- and microcarbon materials, carbon nano and microparticles in the amorphous state, carbon nanofibers and destructed graphite has been studied. The analysis of the results obtained in the study of the magnetoresistance showed that hopping conduction mechanism between localized states near the Fermi level with a variable range hopping and jumping between neighboring localized states is dominated in the samples. It is concluded that the hopping conductivity is mainly due to the properties of contacts between particles

Key words: nanoparticles, carbon, electrical and magnetoelectric properties