СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ТОПЛИВНЫХ ТАБЛЕТОК С ВЫГОРАЮЩИМ ПОГЛОТИТЕЛЕМ ДЛЯ ЯДЕРНЫХ РЕАКТОРОВ
METHOD TO MANUFACTURE CERAMIC FUEL PELLETS

Способ изготовления керамических топливных таблеток с выгорающим поглотителем для ядерных реакторов
Изобретение относится к области ядерной энергетики и может быть использовано в технологии производства спеченных керамических топливных таблеток для ядерных реакторов, содержащих делящиеся материалы.
К ядерному топливу современных атомных реакторов предъявляют высокие требования, в частности по повышению эффективности топливоиспользования, что может быть достигнуто за счет увеличения глубины его выгорания при эксплуатации.
С повышением глубины выгорания топлива в периферийной области таблетки начинает образовываться специфическая микроструктура с образованием субзерен (уменьшается эффективный размер зерна) и образованием укрупненных газовых пузырьков по границам зерен (так называемая «rim»-структура), что приводит к повышенному выходу газообразных продуктов деления (ГПД) даже в условиях снижения линейной нагрузки, тем самым ухудшается работоспособность тепловыделяющих элементов.
Возможным путем решения этой проблемы является использование топлива с увеличенным размером зерна.
При производстве топливных таблеток для ядерных реакторов используются такие операции как подготовка пресс-порошка диоксида урана, прессование таблеток, их спекание и шлифование.
3
В настоящее время существует несколько способов получения топливных таблеток, описанных в монографии [1]. Среди них известен способ получения топливных таблеток, в котором порошок диоксида урана получают через аммонийуранилтрикарбонат (АУК-процесс). К недостаткам этого способа следует отнести низкую плотность прессованных таблеток, близкую к нижнему пределу - около 10.4 г/см, а также высокую температуру спекания полученных таблеток.
Кроме того, известен способ получения топливных таблеток, в котором порошок диоксида урана получают через полиуранат аммония (АДУ-процесс) [1]. Полученный порошок с размером частиц от 4 до 30 мкм прессуют в таблетки, спекают и шлифуют. Недостатком данного способа является неоптимальный (не более 10-20 мкм) средний размер зерен таблеток, что приводит к неполному по глубине выгоранию и неиспользованию ресурса тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) в полном объеме.
Известен способ изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов [2] в котором используют особые свойства ультрадисперсного (нано-) состояния вещества, в числе которых развитая удельная поверхность и большая запасенная внутренняя энергия [3], путем добавки ультрадисперсного (нанокристаллического) порошка (УД) диоксида урана в количестве от 5-10 до 30% в смесь для прессования таблеток, что приводит к увеличению размера зерна до 30 мкм при спекании, либо к снижению температуры спекания при сохранении стандартного размера зерна.
2
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и выбранным в качестве прототипа является способ получения ядерного уран-гадолиниевого топлива высокого выгорания на основе диоксида урана [4], в котором применяют добавки микрокристаллических порошков оксидов алюминия и хрома, при производстве топливных таблеток с выгорающим поглотителем GdO, что приводит к росту размера зерна и увеличению глубины выгорания топлива. Недостатком данного способа является недостаточно большой размер зерна получаемых таблеток (20-25 мкм), что приводит к неполному выгоранию топлива в процессе эксплуатации вследствие распухания и разрушения топливных таблеток.
Технический результат, на который направлено изобретение, заключается в увеличении глубины выгорания и продлении топливной кампании уран-гадолиниевых таблеток на сроки более 5 лет.
2
2
2
3
2
2
2
Указанный технический результат достигается за счет увеличения размера зерна топливных таблеток путем введения в исходную смесь для прессования таблеток добавок оксидных нанокристаллических порошков. В предлагаемом способе изготовления керамических топливных таблеток с выгорающим поглотителем для ядерных реакторов, включающем прессование и спекание из порошка диоксида урана, к стандартному порошку UO с удельной поверхностью частиц 2,0-2,2 м /г до прессования добавляют ультрадисперсный порошок UO с удельной поверхностью 10,5-11,0 м/г, в количестве 5-10% масс., и нанокристаллический порошок оксида GdO от 3 до 5% масс., затем в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксидов 3-х, 4-х и 5-ти зарядных металлов. Частицы ультрадисперсного порошка диоксида урана (УД), средний размер которых не превышает длину диффузии вакансии урана за время выдержки спрессованной таблетки при температуре спекания, и частицы оксидных нанопорошков, окружающие более крупные частицы стандартного порошка (Ст), играют роль диффузионных мостов между ними. Их диффузионное сцепление обеспечивается не только пятнами взаимного контакта, но и нанокристаллическими частицами. При этом для заполнения пустот в частицах Ст порошка мелкими частицами УД порошка UO и нанокристаллических порошков оксидов металлов необходимо содержание в смеси нанокристаллического порошка UO до 5-10%, а оксидных порошков до 0,02-0,1% (в зависимости от частных случаев добавок). Добавки меньших количеств нанопорошков не дают заметного эффекта по увеличению зерна, а превышение указанных диапазонов влечет недопустимое снижение плотности получаемых таблеток.
2
3
2
3
При этом, в частном случае предлагаемого способа в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки оксидов 3-зарядных металлов, в качестве которых используют AlO от 0,012 до 0,015% масс, и СrO от 0,006 до 0,015%.
2
В другом частном случае в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки 4-зарядного металла, в качестве которого используют ТiO от 0,012 до 0,015% масс.
2
5
В другом частном случае в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют нанокристаллические порошки 5-зарядного металла, в качестве которого используют NDO от 0,006 до 0,015% масс.
2
3
2
3
2
2
5
В другом частном случае в полученную предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляют совокупность нанокристаллических порошков 3-, 4- и 5-зарядных металлов, а именно: AlO от 0,012 до 0,015% масс, СrO от 0,006 до 0,015%, ТiO от 0,012 до 0,015% масс., NbO от 0,006 до 0,015% масс.
Далее приведены примеры реализации предлагаемого способа.
Во всех приведенных ниже примерах порошки перед прессованием смешивали в течение 3 часов в смесителе типа «пьяная бочка» (п=15 об/мин).
УД порошок диоксида урана получали методом осаждения полиураната аммония (ПУА) при температуре 50-55°С из раствора уранилнитрата с концентрацией урана 75 г/дм. Осаждение проводили по методу "последней капли" - совместным сливанием аммиачной воды и раствора нитрата уранила в буферный раствор. Значение рН системы поддерживали в диапазоне 3,5-8,5. Осаждение длилось 0,5 часа, агитация пульпы 0,5 часа. Отфильтрованный осадок ПУА промывали в дистиллированной воде, сушили на воздухе и прокаливали при температуре 650°С до закиси-окиси урана. Порошок диоксида урана получали путем восстановления ПУА при температуре 650°С в токе водорода.
2
5
4
При синтезе однофазных нанокристаллических оксидных порошков (за исключением готовых реактивов NbO марки «ЧДА») использовалась следующая методика: исходные растворы солей металлов осаждались водным раствором NHOH при рН 9-10. Полученные осадки промывали дистиллированной водой, сушили при 90°С в течение 10-12 ч. Высушенные осадки растирали в агатовой ступке. Далее прекурсоры подвергали изотермическому отжигу при температуре 600°С в течение 3 ч.
2
3
2
2
5
2
3
2
Физико-химические характеристики Ст и УД диоксида урана и нанокристалличе-ских порошков оксидов GdO, ТiO, NbO, AlO, СrOз приведены в таблице 1.
2
2
2
3
Предварительную смесь, общую для всех примеров, готовили смешивая УД порошок UO в количестве 5% масс, стандартный UO и порошок GdO в количестве 5% масс.
2
3
2
3
В первом примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллические порошки AlO в количестве 0,015% масс, и СrО в количестве 0,006% масс.
2
Во втором примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллический порошок ТiO в количестве 0,015% масс.
2
5
В третьем примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллический порошок NbO в количестве 0,006% масс.
В четвертом примере в предварительную смесь изотопов урана и оксида гадолиния добавляли нанокристаллические порошки всех вышеперечисленных оксидов в вышеуказанных соотношениях.
После этого полученные смеси прессовали в таблетки по стандартной технологии и спекали при температуре 1750°С.
Составы смесей получаемых таблеток представлены в таблице 2.
2
3
2
3
2
3
2
2
5
2
На основании данных измерений микроструктуры топливных таблеток с помощью растровой электронной микроскопии установлено, что добавки нанокристаллических порошков GdO, AlO, СrО, ТiO, NbO увеличивают рост зерна в 2-3 раза, по сравнению с исходным UO.
Введение добавок нанокристаллических порошков увеличивает также пластичность таблетки, что положительно влияет на эксплуатационные свойства тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ).
На основании проведенных исследований определены условия изготовления модифицированного ядерного топлива:
2
- доля ультрадисперсных (нанокристаллических) порошков U0 в составе таблеток не должна превышать 5-10%, т.к. при их большей концентрации плотность исходной смеси значительно отличается от теоретической и для прессования потребуется либо высокие давления, либо экстремально высокие скорости;
- основой исходной смеси порошков должны быть крупнокристаллические порошки диоксида урана, производимые на предприятиях атомной отрасли Российской Федерации (ОАО ТВЭЛ), для которых создано технологическое оборудование;
- количество добавки оксида гадолиния должно быть в диапазоне 3-5% масс, чтобы она растворилась в основной фазе диоксида урана;
2
2
5
2
3
2
3
Таким образом, приведенные примеры показывают, что ядерное уран-гадолиниевое топливо, выполненное в соответствии с частными случаями изобретения (добавки нанокристаллических порошков оксидов ТiO, NbO, AlO, СrO или их совокупности), существенно превосходит стандартное топливо по показателю среднего размера зерна - 25-63 мкм (вместо 10-20 мкм). Практическое использование предлагаемого топлива позволит существенно повысить надежность ТВЭЛов при работе атомных электростанций как в штатных, так и переходных режимах, и повысить глубину выгорания такого топлива. Кроме того, технологические и эксплуатационные свойства легированного топлива улучшаются за счет увеличения пластичности (снижение сопротивления деформированию), повышая тем самым надежность работы тепловыделяющих сборок.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Разработка, производство и эксплуатация тепловыделяющих элементов энергетических реакторов. - М.: Энергоатомиздат, (1995).
2. Петрунин В.Ф., Малыгин В.Б., Федотов А.В. и др. Способ изготовления керамических топливных таблеток ядерных реакторов, патент РФ №2186431, (2002).
3. Морохов И.Д., Петинов В.И., Петрунин В.Ф. и др. Успехи физических наук, т.133, (1981).
4. Лысиков А.В., Кулешов А.В., Самохвалов А.Н. Ядерное уран-гадолиниевое топливо высокого выгорания на основе диоксида урана и способ его получения, патент РФ №2362223, (2009).
Таблица 1
Порошок
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Размер кристаллитов (ОКР), нм
Фазовый состав
Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
29,8
2,01
13
Кубический Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
33,12
0,86
5
Кубический γ-Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
13,3
0,93
29
Эсколаит
TiO<sub>2</sub>
16,2
1,13
29
Анатаз
Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
3,2
0,92
49
Моноклинный Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
UO<sub>2</sub> (УД)
11,0
1,65
46
Кубический UO<sub>2</sub>
UO<sub>2</sub> (Ct)
2,2
1,97
-
Кубический UO<sub>2</sub>
Таблица 2
Образец
Средний размер зерна, [мкм]
UO<sub>2</sub> (Ст) + 5% UO<sub>2</sub> (УД) + 5% Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (0,015% масс. А1) + Сr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (0,006% масс. Сr)
40,39
UO<sub>2</sub> (Ст) + 5% UO<sub>2</sub> (УД) + 5% Gd<sub>2</sub>O<sub>3 </sub>+ ТiO<sub>2</sub> (0,015% масс. Ti)
28,11
UO<sub>2</sub> (Ст) + 5% UO<sub>2</sub> (УД) + 5% Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (0,006% масс. Nb)
26,3
UO<sub>2</sub> (Ст) + 5% UO<sub>2</sub> (УД) + 5% Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub> (0,006% масс.Nb) + Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (0,015% масс. Al) + Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (0,006% масс. Сr) + ТiO<sub>2</sub> (0,015% масс. Ti)
63,09