Особенности формирования структуры и свойств портландцемента с добавкой цеолитсодержащих пород

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ

УДК 691.328:620.193

В .С. Изотов - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии, организации и механизации строительства

Казанский государственный архитектурно-строительный университет

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ДОБАВКОЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД

АННОТАЦИЯ

Приводятся результаты теоретических и экспериментальных исследований особенностей формирования структуры и свойств механо-химически активированных смешанных вяжущих, содержащих цеолитсодержащие породы.

V.S. Izotov - doctor of technical sciences, professor, head of the Pulpit of the Technology, Organization and Mechanization in Construction department

Kazan State University of Architecture and Engineering

SPECIFIC ISSUES OF STRUCTURE AND PROPERTIES FORMATION IN CASE OF PORTLANDCEMENT WITH ZEOLITE ADDITIVES

ABSTRACT

The results of theoretical and experimental investigation of specific issues of structure and properties formation in case of portlandcement with zeolite additives are presented.

Анализ работ [1-3], посвященных проблемам получения бетона заданной прочности и долговечности, показывает, что одним из наиболее перспективных способов повышения свойств различных видов бетона является введение в его составы активных минеральных добавок (АМД), влияющих в процессе гидратации клинкера на формирование структуры и свойств цементного камня.

В качестве таких добавок экономически целесообразно использовать техногенные алюмосиликатные продукты, типичными представителями которых являются золы ТЭЦ, а также природные алюмосиликатные материалы местного значения. Среди них особый интерес представляют цеолитсодержащие породы (ЦСП), крупные месторождения которых в последнее время открыты в Среднем Поволжье. Особенности состава и структуры ЦСП, их хорошая размалываемость, значительные объемы сырьевых ресурсов служат предпосылкой для изучения их использования в технологии производства смешанных вяжущих и бетонов на их основе. ЦСП Среднего Поволжья мало изучены. Их минеральный и химический состав существенно отличается от составов других месторождений [4].

С целью обеспечения возможности расширения использования в производстве бетонных изделий и железобетонных конструкций смешанных вяжущих на основе природных АМД нами выполнен комплекс исследований, заключающийся в установлении взаимосвязи химического и минерального составов, физико-химических свойств исходных алюмосиликатных

продуктов и активизации их за счет диспергации в присутствии химических добавок, со свойствами смешанного вяжущего.

Результаты исследований основных свойств и гидравлической активности АМД природного происхождения, выполненных с использованием современных химических и физико-химических методов (ДТА, ИКС, РФА, электронная микроскопия), показали, что основные характеристики и свойства АМД- ЦСП Татарско-Шатрашанского, Городищенского (Республика Татарстан), Ульяновского и Орловского месторождений зависят не только от химического состава, но и от их структуры, минерального состава и дисперсности. По химическому составу данные виды ЦСП близки между собой и относятся к кислым АМД, обладающим пуццолановой активностью, которая зависит от их состава, дисперсности, температуры гидратации, наличия и вида активатора.

Эти породы представляют собой полиминеральный материал с малой твердостью - 3-4 по шкале Мооса, значительной пористостью 50,14-52,39% по воде и 63,974,5% водостойкостью при кипячении. Минеральный состав породы: по данным РКФА, представлен опал-кристобалитом от 24 до 30%, клиноптилолитом от 14 до 28%, кальцитом от 18 до 23%; монтмориллонитовым компонентом от 24 до 26% [4,5].

Серия специальных экспериментов, заключающихся в физико-химической модификации ЦСП, показала, что с повышением активного кремнезема и клиноптилолита в материале увеличивается количество связанного оксида кальция. Интенсивность связывания

СТРОИТЕЛЬНЫЕ ^МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ

СаО ЦСП, по нашим данным [4-8], обусловлена высокой адсорбционной активностью клиноптилолита и монтмориллонита, химической активностью опал-кристобалита и кальцита.

Оптимизация составов и изучение основных свойств смешанных вяжущих, полученных как раздельным помолом портландцементных клинкеров, АМД, гипса, так и в результате домола товарных портландцементов совместно с АМД, гипсом и химическими добавками, производились с применением трех- и четырехфакторных планов второго порядка на гиперкубе, близких к Д-оптимальному варианту с тремя точками в центре планов, позволяющих получить математические зависимости изменения основных свойств вяжущего (нормальная густота-НГ, активности при пропаривании, активности при нормальном твердении и др.) от содержания АМД (10-50%), дисперсности (300-500 м2/кг), условий твердения (пропаривание при 60, 80, 90 и 100оС), содержания гипса (2-7%), сульфата натрия (0,5-2,0) и пластифицирующих добавок ЛСТ и С-3 (0,1 - 1%).

Анализ функциональных зависимостей основных свойств, полученных по результатам оптимизации состава вяжущего, показал, что НГ возрастает с увеличением их дисперсности и доли АМД в составе вяжущего. Водопотребность вяжущего, кроме того, имеет тенденцию к росту с увеличением суммарного содержания наиболее адсорбционно-активных компонентов породы (глинистых, клиноптилолита и опал-кристобалита).

Изменение водопотребности смешанного вяжущего приводит к изменению и реологических характеристик.

При увеличении дозировок ЦСП в вяжущем сокращается время начала и конца схватывания цементного теста. Это обусловлено тем, что составляющие компоненты АМД интенсивно связывают образующийся в процессе твердения Са(ОН)2, способствуя образованию низкоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция высокой степени дисперсности. Данный факт подтверждают результаты ДТА, РФА и пластометрические исследования.

Прочность смешанного вяжущего зависит от количества АМД, способа изготовления вяжущего, условий твердения, тонкости помола, наличия и вида химических добавок. Смешанное вяжущее, полученное путем совместного домола портландцемента, гипса и изучаемых видов АМД, обладает высокой активностью при пропаривании. При естественном твердении скорость набора прочности у данного вида вяжущего ниже, чем у портландцемента [6, 7].

Математические модели формирования прочности смешанного вяжущего при пропаривании в зависимости от дозировки АМД выражаются полиномом третьей степени типа:

- при 100оС: Ясж = 0,0007х3- 0,0529х2+1,2476х+26,029

При пропаривании вяжущего при более низких температурах математическая модель формирования прочности вяжущего в зависимости от дозировки в нем АМД выражается логарифмической функцией типа:

- при 80оС: Ясж=-8Б-05х3- 0,005х2 +0,5083х + 22,9

- при 60оС: Я™= -8Б-05х3 +0,0093х2-0,3631х+19,957

Результаты полученных экспериментальных данных свидетельствуют, что температура пропаривания играет существенную роль в формировании прочности цементного камня на данном виде вяжущего.

Активность вяжущего при пропаривании зависит и от его дисперсности. При этом, как это следует из анализа математических моделей формирования прочности, роль дисперсности вяжущего проявляется более существенно, чем дозировка АМД. Увеличение активности вяжущего с ростом его дисперсности обусловлено оптимальной организацией частиц и повышением их поверхностной активности. В процессе совместного домола портландцемента и АМД, особенно в присутствии ПАВ, в результате их различной твердости обеспечивается более высокая дисперсность частиц АМД, чем портландцемента. Одновременно повышается активность поверхности, как частиц цемента, так и АМД. В результате электростатического взаимодействия частиц наблюдается оптимальная организация их в пространстве, при которой каждое зерно цемента окружено со всех сторон значительно меньшими по размеру зернами АМД.

Математические модели формирования прочности вяжущего при пропаривании, в зависимости от его дисперсности при содержании АМД от 10 до 20%, выражаются логарифмической функцией типа:

- при АМД=10%: Ясж = 13,981Ьп

- при АМД=20%: Ясж = 16,389Ьп

Введение в состав смешанного вяжущего добавок, таких как: гипс, хлорид кальция, сульфат натрия, сульфат алюминия, ЛСТ, С-3, ГФ-215 и др. - наиболее предпочтительно при помоле. Исследования показали, что в зависимости от вида активатора, его дозировки и минерального состава АМД, прочность на сжатие цементно-песчаного раствора в этом случае увеличивается на 40-50% по сравнению с составом без активатора.

Оптимальное содержание добавок ПАВ ионогенного типа (ЛСТ и С-3), при котором наблюдается максимальный прирост прочности, зависит от дозировки АМД. Применение ЛСТ позволяет снизить водопотребность на 12-18%, а добавки С-3 - на 22-27% в зависимости от дозировки АМД.

Особенности процессов гидратации активированного смешанного вяжущего и структурообразования цементного камня, которые исследовались методами химического анализа, рН-метрии, седиментации,

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ

контракции, калориметрии, ДТА, РФА, ИКС и электронной микроскопии. Наличие в составе смешанного вяжущего кислых АМД, какими являются ЦСП, оказывает влияние на ход и кинетику гидратации портландцементного клинкера. При этом количество АМД по-разному влияет на образование продуктов гидролиза и гидратации клинкерных минералов в среде с пониженной щелочностью. В начальные сроки твердения смешанное вяжущее, содержащее АМД в количестве до 20 %, показывает более интенсивную контракцию, чем портландцемент, как при естественном твердении, так и при пропаривании. Увеличение доли АМД в составе вяжущего до 30 % и более приводит к уменьшению его контракции, что связано с эффектом разбавления. О скорости гидратации можно судить также и по кинетике тепловыделения вяжущего. Достижение температурного максимума на кривых гидратации смешанного вяжущего с содержанием АМД до 20 % свидетельствует об интенсификации процесса гидратации в начальный период твердения.

Изучение процессов гидратационного структурообразования смешанного вяжущего и выяснение роли АМД в этом процессе на основе современных физико-химических методов исследований позволили установить следующее.

Гидравлическая активность данных видов АМД проявляется с момента затворения вяжущего водой. ЦСП, содержащие в своем составе активный кремнезем и глинозем, становятся дополнительными источниками образования гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция, образующихся в результате химической реакции с гидроксидом кальция в присутствии оптимальной дозировки гипса и формируют кристаллизационные структуры твердения, которые способствуют созданию структурной прочности в первые сроки взаимодействия вяжущего с водой. Гидравлическая активность АМД зависит не только от минерального состава, но и от степени дисперсности, температуры гидратации и содержания в системе сульфат-ионов. Повышенный объем гидратных новообразований, образующихся как за счет химического взаимодействия алюмосиликатных фаз АМД с Са(ОН)2 и гипсом, так и за счет повышения степени гидратации клинкерной части вяжущего, способствует повышению плотности микроструктуры цементного камня и его прочности.

Конечные продукты твердения смешанного вяжущего существенно отличаются от продуктов твердения портландцемента. Принципиальным отличием, как это свидетельствует из данных ДТА, РФА и электронной микроскопии, является пониженное содержание свободного Са(ОН)2, высокоосновного гидросиликата кальция С28Н2 и высокоосновного гидроалюмината С3АН6 и наличие низкоосновных форм гидросиликатов и гидроалюминатов, а также стабильное существование в твердеющей структуре гидросульфоалюминатов кальция, что положительно отражается на сульфатостойкости вяжущего и бетонов на его основе.

Литература

1. Батраков В.Г, Каприелов С.С., Шейнфельд А.Ф. Эффективность применения ультрадисперсных отходов ферросплавного производства // Бетон и железобетон, 1989, N° 8. - С. 24, 25.

2. Дворкин Л. И., Шамбан И. Б. Проектирование состава тяжелого бетона с использованием золы Бурштынской ТЭС // Бетон и железобетон, 1990, № 5. -С. 40.

3. Гальперина Т.Я., Вертопряхова Л.А., Соловьева И.А. Применение цеолитизированных пород Шивыргуйсюго месторождения в производстве цемента // Цемент, 1992, № 4. - С. 79.

4. Буров А.И., Тюрин А.Н., Якимов А.В., Ишкаев Т.Х., Изотов В. С. и др. Цеолитсодержащие породы Татарстана и их применение. - Казань: Изд-во «ФЭН» АН РТ, 2001. - 176 с.

5. Изотов В. С. Особенности формирования прочности бетона с повышенными дозировками золы и гипса. // Строительные материалы, 1998, № 2. - С. 16.

6. Изотов В.С., Морозова Н.Н. Смешанное вяжущее для бетонов, твердеющих при пропаривании. // Строительные материалы, 1998, № 12. - С. 19-20.

7. Изотов В.С., Кириленко О.Б. Оптимизация состава смешанного вяжущего и особенности процессов его твердения. // Цемент и его применение, 2001, № 6. -С. 25-26.

8. Герасимов В.В., Кириленко О. Б., Изотов В. С. Бетоны на смешанном вяжущем для теплофикационного строительства. // Известия вузов. Строительство, 2004, № 1. - С. 24-27.