СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОНАПОЛНЕННОЙ ПОЛИАМИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ И СТЕКЛОНАПОЛНЕННАЯ ПОЛИАМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
METHOD FOR PRODUCING GLASS-FILLED POLYAMIDE COMPOSITION AND GLASS-FILLED POLYAMIDE COMPOSITION

Изобретение относится к технологическим процессам получения и рецептурным составам полимерных композиционных материалов на основе алифатических полиамидов, которые могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического и общего назначений изделий автомобильной, авиационной, специальной, машиностроительной, электротехнической, бытовой и других видов техники.
Известен способ получения стеклонаполненных полиамидов, при котором стекловолокно вводят в угловую головку плавителя экструзионной машины, в которой оно пропитывается расплавом полиамида, с последующим охлаждением и рубкой образовавшегося прутка стеклонаполненного материала на гранулы (Авторское свидетельство СССР №181296, кл. C08L 77/00 /кл. 39 с, 30; C08h/, заявл. 18.11.1963 г., опубл. 15.04.1966 г.). Производимый по вышеприведенной, часто называемой «кабельной», технологии из стабилизированного полиамида марок ПА6-211-14, ПА6-211-15 или ПА6-211-17 с относительной вязкостью 2,60-2,75 и содержанием стекловолокна 30-34 мас. %, стеклонаполненный полиамид марки ПА6-211-ДС характеризуется высоким уровнем прочностных свойств (ГОСТ 17648-83. Полиамиды стеклонаполненные. Технические условия).
Основным недостатком данного способа получения стеклонаполненных полиамидов является крайне низкая производительность (~300 кг в смену на одну технологическую установку), что значимо повышает стоимость производимого стеклонаполненного материала.
Несмотря на высокие прочностные свойства, стеклонаполненный полиамид марки ПА6-211-ДС имеет целый ряд недостатков, обусловленных, в основном, «кабельным» способом его получения:
- плохие технологические свойства, требующие при переработке литьем под давлением применения повышенных температур и интенсивной шнековой пластикации для гомогенизации расплава, что, в свою очередь, накладывает значительные ограничения на используемое оборудование для его переработки: объем материального цилиндра литьевой машины должен превышать объем отливки в 4-6 раз;
- прочностные характеристики изделий из ПА6-211-ДС значительно (до 25%) зависят от технологических параметров переработки литьем под давлением, что снижает прочность изделий, особенно, при переработке на устаревшем оборудовании;
- в процессе складского хранения снижение прочностных характеристик за первые 1-3 года хранения достигает 30-35%, что требует увеличения коэффициента запаса прочности изделий и, соответственно, повышения расхода материала и массы изделий.
Известен способ получения армированной полиамидной композиции путем введения в червячный пластификатор экструдера алифатического полиамида, полипропилена или его смеси с полиэтиленом и (или) этиленпропиленовым сополимером, смеси соли меди и галогенида щелочного металла или 1,2,3-бензотриазола и амида жирной кислоты с последующим введением в расплав смеси указанных компонентов стеклоровинга, соэкструзии компонентов при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, охлаждения и гранулирования смеси (Патент РФ №2152411, кл. C08L 77/00, C08J 5/08, заявл. 16.02.1999 г., опубл. 10.07.2000 г.).
Недостатком данного способа получения армированной полиамидной композиции является низкий уровень прочностных свойств получаемых композиций (предел текучести при растяжении составляет 95-129 МПа, разрушающее напряжение при сжатии - 96-116 МПа), что не позволяет использовать их для изготовления изделий конструкционного назначения.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому эффекту является способ получения стеклонаполненной полиамидной композиции путем совместной экструзии смеси, содержащей полиамид, стабилизатор, стекловолокно в виде крученых или некрученых стеклянных нитей, стеклоровингов или рубленого стекловолокна и стеарат кальция, бария или цинка, при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, с последующим охлаждением и грануляцией полученной композиции, имеющей следующий состав (патент РФ №2076124, кл. C08L 77/02, C08K 13/04, заявл. 24.04.1995 г., опубл. 27.03.1997 г.):
полиамид
58,50-63,88
стабилизатор
0,02-1,00
стекловолокно
36,0-40,0
стеарат кальция, бария или цинка
0,1-0,5
Многолетний опыт практического применения стеклонаполненного полиамида марки Армамид ПА СВ 30-3М, производимого в соответствии с данным техническим решением, показал, что он характеризуется хорошей технологичностью, имеет высокий уровень прочностных характеристик, устойчив к воздействию климатических факторов и широко применяется в производстве изделий самого различного назначения в автомобиле-, машиностроении, специальной и др. видов техники (Саморядов А.В. Стеклонаполненный полиамид марки Армамид ПА СВ 30-3М: переработка, свойства и применение // Пластические массы. - 2001. - №6. - С. 16-20).
Основным недостатком данного способа является то, что получаемые стеклонаполненные композиции имеют низкую стойкость к воздействию ударно-циклических нагрузок, т.е. низкую усталостную выносливость. По этому показателю Армамид ПА СВ 30-3М значительно уступает стеклонаполненным полиамидам, получаемым по «кабельной» технологии стеклонаполнения, в частности ПА6-211-ДС.
Кроме того, по уровню статических прочностных характеристик Армамид ПА СВ 30-3М не отвечает современным требованиям, предъявляемым к полимерным материалам для перспективных изделий специальной техники.
К недостаткам данного способа и получаемых стеклонаполненных материалов следует отнести также то, что наилучший комплекс их прочностных свойств достигается в достаточно узком интервале содержания стекловолокна (36-40 мас. %), что ограничивает области применения данных стеклонаполненных полиамидов.
Технической задачей изобретения является существенное повышение усталостной выносливости и уровня прочностных свойств стеклонаполненных полиамидных композиций, получаемых по экструзионной технологии совмещения компонентов.
Техническое решение указанной задачи достигается за счет того, что в способе получения стеклонаполненной полиамидной композиции путем экструзионного совмещения полиамида, стабилизатора, рубленого стекловолокна и технологической смазки при температуре, превышающей температуру плавления полиамида, с последующим охлаждением и грануляцией полученной композиции, рубленое стекловолокно вводят в расплав полиамида в зону, обеспечивающую длину экструзионного совмещения компонентов композиции от 2 до 16 диаметров шнека экструдера, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
стекловолокно
20,0-55,0
технологическая смазка
0,05-1,00
стабилизатор
0,02-1,00
полиамид
остальное до 100%
Технический результат изобретения также достигается за счет того, что стеклонаполненная полиамидная композиция для изготовления изделий конструкционного, электротехнического и общего назначений содержит полиамид, стабилизатор, рубленое стекловолокно и технологическую смазку при следующем соотношении компонентов, мас. %:
стекловолокно
20,0-55,0
технологическая смазка
0,05-1,00
стабилизатор
0,02-1,00
полиамид
остальное до 100%
Стеклонаполненная полиамидная композиция дополнительно может содержать ингредиенты, выбранные из группы, включающей органические индивидуальные, олигомерные, полимерные вещества и дисперсные неорганические наполнители, в количестве до 7% от массы стеклонаполненной полиамидной композиции.
Предложенный способ получения и композиционный состав получаемых стеклонаполненных полиамидных материалов тесно взаимосвязаны и обеспечивают достижение технического результата - значительного (в 2-18 раз) повышения усталостной выносливости и более высокого уровня статических прочностных характеристик получаемых композиций в широком диапазоне рецептур по композиционному составу.
Для реализации предлагаемого технического решения могут использоваться следующие компоненты и вещества.
В качестве полимерной матрицы используют алифатические полиамиды, предпочтительно полиамид 6 с относительной вязкостью 2,4-3,6 и содержанием низкомолекулярных и летучих веществ не более 1,5 мас. %.
В качестве стабилизаторов для получаемых композиций можно использовать термо- и светостабилизаторы различного строения на основе:
- солей одновалентной меди (ацетат меди, хлорид, бромид и йодид меди), предпочтительно в смеси с галогенидом щелочного металла, например йодистым калием и др.;
- стерически затрудненных фенолов или их смесей, например 1,6-гександиол-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-бутил-4-гидроксиметилфенол, 4,4'-метилен-бис-(2,6-ди-трет-бутилфенол), N,N'-гексаметилен-бис-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-диметиламин и др.;
- комплексных соединений меди, предпочтительно в смеси с галогенидами щелочных металлов, например смесь медного комплекса триизоиндолбензолтетрамина с йодистым калием («стабилин-10») или смесь медного комплекса полиэтиленимина с хлористым магнием или йодистым калием («термостабилизатор МКС-21») и др.;
- соединений аминного типа, например N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин («диафен ФП») или 2,2'-бис-(n-фениламинофенокси)-диэтиловый эфир («термостабилизатор Н-1»);
и другие термо- и светостабилизаторы, пригодные для применения в полиамидных композициях. Возможно также использование полиамидов, содержащих в своем составе свето- и/или термостабилизаторы, например полиамиды марок ПА6-211-14 (Н-1), ПА6-211-15 (стабилин-10), ПА6-211-17, ПА6-311-17 (МКС-21) и др.
12-28
В качестве технологических смазок можно использовать смазки, применяемые для полиамидных композиций (Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Эффективное литье под давлением полимерных материалов со смазками // Полимерные материалы. - 2014. - №7. - С. 12-26): полные и неполные эфиры жирных одноосновных кислот (С) и многоатомных спиртов, например тетрастеарат пентаэритрита, дистеарат этиленгликоля, моностеарат этиленгликоля, моностеарат глицерина, стеарилстеарат; амиды жирных одноосновных кислот, например N,N'- этилен-бис-стеарамид; соли металлов жирных кислот (металлические мыла), например стеараты кальция, цинка, бария; кремнийорганические соединения - силоксаны и др.
В качестве основного наполнителя используют рубленое стекловолокно диаметром от 5 до 15 мкм, выработанное на прямых замасливателях (т.е. содержащих эффективные аппреты), пригодное для получения стеклонаполненных композиций на основе полиамидов. Предпочтительно использовать рубленое стекловолокно, производимое в гранулированной и/или дозирующейся формах, в том числе гранулированные стеклонаполнители, содержащие в качестве связующего олигомеры или полимеры, например ГСНТ (гранулированный стеклонаполнитель термопластов) на основе низкомолекулярного поликарбоната или НТГ (наполнитель термопластов гранулированный) на основе полисульфона.
Для окрашивания получаемых композиций можно использовать практически все марки красителей и пигментов, пригодные для окрашивания алифатических полиамидов и производимые в любой выпускной форме: порошки, пасты, концентраты красителей или пигментов на олигомерной или полимерной основах. Предпочтительной выпускной формой являются концентраты красителей или пигментов на полиамидной или полиэтиленовой основах. С точки зрения получения наиболее высокого уровня свойств предпочтительно использовать органические красители, не ухудшающие прочностные свойства стеклонаполненных полиамидов.
Полиамидная композиция может дополнительно содержать органические индивидуальные, олигомерные или полимерные вещества, вводимые в количестве до 7% от массы стеклонаполненной композиции как самостоятельно, так и в составе выпускных форм окрашивающих компонентов или рубленого стекловолокна. Предпочтительно использовать индивидуальные органические вещества, олигомеры или полимеры, которые относятся к группе физических (например, кремнийорганические соединения, полиэтилен, полисульфон, бутилкаучук и т.д.) или химических (например, олигоаминомалеинимид ПАИС-104 или сополимеры олефинов, имеющие реакционно-способные группы) модификаторов полиамидов. В качестве добавок могут применяться и дисперсные, в т.ч. наноразмерные, неорганические наполнители в любых выпускных формах в количествах, не приводящих к снижению свойств получаемых композиций.
Предлагаемые параметры способа получения и соотношение компонентов в получаемых стеклонаполненных полиамидных композициях являются оптимальными и обеспечивают достижение технического эффекта.
В предлагаемом способе получения полиамидных композиций зона смешивания стекловолокна с компонентами выражена в ее длине от места введения рубленого стекловолокна до места выхода расплава композиции из смесителя экструдера, привязанной к диаметру его шнеков, что позволяет воспроизвести предлагаемое техническое решение на экструдерах разной производительности и габаритов. Минимальная зона смешивания (2 диаметра шнеков) является достаточной для компаундирования рубленого стекловолокна с остальными компонентами, а превышение зоны смешивания свыше 16 диаметров шнеков приводит к получению композиций с более низкими показателями свойств.
Для достижения лучшего комплекса свойств получаемых полиамидных композиций предпочтительным является введение рубленого стекловолокна в расплав смеси полиамида, стабилизатора и технологической смазки. Возможно также раздельное введение в расплав стабилизированного полиамида остальных компонентов, например введение смазки и/или различных дополнительных веществ и наполнителей отдельно или вместе с рубленым стекловолокном.
При содержании стекловолокна менее 20 мас. % получаемые композиции имеют недостаточный уровень прочностных свойств для применения их в производстве деталей конструкционного назначения, а свыше 55 мас. % - эффект улучшения свойств выражен меньше.
Содержание стабилизатора в количестве 0,02 мас. % является минимальным, обеспечивающим термостабильность композиции при переработке, а использование стабилизатора свыше 1,0 мас. % не усиливает эффект стабилизации, а приводит к удорожанию получаемых композиций.
При содержании в композиции технологической смазки свыше заявленного количества достигнутый эффект его действия не усиливается, а при меньшем, чем заявлено, содержании - эффект не достигается.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
7,96 кг гранулированного полиамида марки ПА6-210/310, предварительно высушенного при 80-100°C до влажности не более 0,2%, смешивают с 35 г термостабилизатора Н-1 и 5,0 г стеарата кальция. Полученную смесь загружают в двухшнековый лабораторный экструдер Collin, имеющий 4 зоны загрузки и диаметр шнеков 40 мм, и экструдируют при 240-270°C и скорости вращения шнеков 50-80 об/мин. Непосредственно в расплав компонентов через зону загрузки, обеспечивающую длину смешивания компонентов 80 мм (2 диаметра шнека), дозируют 2,0 кг рубленого стекловолокна на основе стеклонити структуры БС 10-84-78 и на выходе из формующей головки экструдера получают пруток стеклонаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Исследования прочностных свойств композиций проводили на стандартных образцах, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате модели Ergotech Viva 50-270 фирмы Demag по следующим режимам: температура литья 240-280°C; давление литья 90-100 МПа; температура пресс-формы 80-90°C; время выдержки под давлением 15-20 с; время выдержки при охлаждении 20-25 с. Образцы для испытаний после изготовления помещали в два полиэтиленовых пакета, каждый из которых герметизировали, и выдерживали до испытаний при комнатных условиях от 16 до 48 часов. Время от момента извлечения образцов из пакета до окончания испытаний не превышало 30 мин.
Прочность при разрыве определяли на лопатках тип 2 по ГОСТ 11262-80. Изгибающее напряжение при максимальной нагрузке определяли на образцах размером 4×10×80 мм по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость - по ГОСТ 4647-80 на образцах размером 4×10×80 мм. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 10-15 штук образцов.
-1
Усталостную выносливость, выраженную в количестве циклов нагружения до разрушения образца, определяли по 2 методам. По первому методу усталостную выносливость при ударном циклическом изгибе определяли на копре повторного удара КПУ-2 по следующей методике: при испытаниях образец размером 10×10×55 мм располагался на двух опорах и подвергался поперечному изгибу сосредоточенной ударной нагрузкой с частотой 11,2 с и коэффициентом асимметрии R=0. По второму методу усталость при воздействии циклической изгибающей нагрузки (3-х точечный изгиб) определяли на универсальной испытательной машине модели Inspekt 50kN, фирмы Hegewald&Peshke на стандартных образцах размером 4×10×80 мм. В каждом цикле нагружения задавалась фиксированная величина деформации, равная 6 мм, а повтор цикла нагружения осуществлялся после полной разгрузки образца.
Пример 2.
Композицию получают по методике примера 1, но используют полиамид марки ПА6-211-15, содержащий стабилизатор «стабилин-10», рубленое стекловолокно марки ЕС 10-4,5мм-995, а длина зоны смешивания компонентов составляет 160 мм (4 диаметра шнека). Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 3.
Композицию получают по методике примера 2, но используют рубленое стекловолокно марки DS 1103-10N и стеарат цинка. Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 4.
Композицию получают по методике примера 1, но используют полиамид марки ПА6-210/311, термостабилизатор ФП, рубленое стекловолокно марки ЕС 10-9мм-А93, а длина зоны смешивания компонентов составляет 640 мм (16 диаметров шнека). Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 5.
Композицию получают по методике примера 1, но используют рубленое стекловолокно марки CS7928, а длина зоны смешивания компонентов равна 200 мм (5 диаметров шнека). В исходную смесь дополнительно вводят концентрат красителя «капрозоль коричневый 4К», изготовленный на полиэтилене низкого давления (ПЭНД). Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 6.
Композицию получают по методике примера 5, но используют рубленое стекловолокно на основе стеклонити структуры БС 10-84-78, в качестве смазки используют тетрастеарат пентаэритрита в качестве дополнительного ингредиента - концентрат олигоаминомалеинимида марки ПАИС-104 на полиэтилене высокого давления (ПЭВД). Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 7.
Композицию получают по методике примера 5, но используют рубленое стекловолокно марки 451W, а в качестве дополнительного ингредиента используют кальцит, который вводят в расплав компонентов вместе с рубленым стекловолокном. Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Пример 8.
Композицию получают по методике примера 5, но используют дозирующееся рубленое стекловолокно марки НТГ, содержащее связующее на основе полисульфона. Состав и свойства полученной композиции приведены в таблице 1.
Примеры 9-10 (для сравнения).
Композиции получают путем экструзионного совмещения смеси компонентов, включающей полиамид 6 марки ПА6-211-17, содержащий термостабилизатор МКС-21, рубленое стекловолокно на основе стеклонити структуры БС 10-84-78 и стеарат цинка, по методике, приведенной в прототипе (патент РФ №2076124). Состав и свойства полученных композиций приведены в таблице 1.
Как видно из данных таблицы 1, предлагаемое техническое решение позволяет получать стеклонаполненные полиамидные композиции, имеющие по сравнению с прототипом более высокую в 2-18 раз стойкость к воздействию ударно-циклических нагрузок и на 10-20% более высокие статические прочностные характеристики в широком диапазоне рецептур по композиционному составу.
Данные таблицы 2 свидетельствуют о том, что получаемые по предлагаемому техническому решению стеклонаполненные полиамидные композиции по своим эксплуатационным характеристикам превосходят не только «коротковолокнистые», получаемые экструзионным способом, но и «длинноволокнистые» стеклонаполненные полиамиды, производимые по «кабельной» технологии, в частности ПА6-211-ДС, что является неожиданным результатом, поскольку известно, что на усталость стеклопластиков наиболее значимо влияет длина стекловолокна (Манин В.Н., Громов А.Н., Григорьев В.П. Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. - Л.: Химия, 1986. - 182 с.), которая в исходных гранулах стеклонаполненного полиамида марки ПА6-211-ДС на порядок превосходит этот показатель для экструзионных полиамидов, например марки Армамид ПА СВ 30-3М.
Еще большее преимущество предлагаемых композиций по сравнению с прототипом и аналогом наблюдается в результате хранения образцов материалов в условиях неотапливаемого складского помещения в климатической зоне Подмосковья (таблица 2). Для получения реальной картины поведения композиций непосредственно в условиях эксплуатации образцы перед испытаниями не подвергались кондиционированию до исходного уровня влажности. Как видно из данных таблицы 2, в исходном состоянии заявленная композиция по усталостной выносливости превосходит стеклонаполненный полиамид марки ПА6-211-ДС в 1,7 раза, а через 1 год хранения это превосходство выросло до 4,6 раза, что свидетельствует о высокой климатической устойчивости получаемых композиций и, соответственно, высокой эксплуатационной устойчивости изделий из данного материала.
Несмотря на известность отдельных составляющих способа получения стеклонаполненных полиамидных композиций, приведенных в вышеизложенных источниках, а именно применение рубленого стекловолокна и процедуры введения стекловолокна в виде ровинга непосредственно в расплав полиамида, в предложенном способе найдено такое сочетание технологических и технических решений, которое обеспечило получение существенно более высокого, априори не ожидаемого, технического эффекта, приводящего к получению стеклонаполненных полиамидов с качественно новыми характеристиками, превосходящими лучшие аналоги. В этой связи важно отметить, что такой результат достигнут при использовании доступного исходного сырья и имеющегося на предприятиях РФ экструзионного оборудования, что позволяет без больших финансовых затрат реализовать разработку в промышленном производстве.
Практическое применение получаемых в соответствии с предлагаемым техническим решением стеклонаполненных полиамидных композиций позволит существенно расширить области практического применения стеклонаполненных полиамидов, повысит эксплуатационную надежность и гарантийные сроки эксплуатации широкой номенклатуры изделий как специального, так и общетехнического назначений.
Приведенные в настоящем описании примеры лишь демонстрируют возможность осуществления предлагаемого технического решения, но не ограничивают объема притязаний, приведенного в формуле изобретения. Формула изобретения охватывает основные признаки настоящего технического решения, а возможные различные варианты и модификации процесса получения и его технологических параметров, например, изменение последовательности введения в расплав полиамида стабилизатора, технологической смазки и/или дополнительных ингредиентов, изменение температурных параметров экструзии, а также применение не упомянутых в настоящем описании ингредиентов, уточнение их количественного содержания (в пределах до 7% от массы стеклонаполненной полиамидной композиции), включая стабилизаторы, технологические смазки и т.д., без отступления от сущности и заявленного объема притязаний и при отсутствии существенного превосходства по уровню эксплуатационных свойств получаемых полиамидных композиций по сравнению с данным изобретением, будут рассматриваться в качестве их эквивалентов.