Особенности формирования нановолокон оксигидроксида алюминия на микроволокнах различного состава

Особенности формирования нановолокон оксигидроксида алюминия на микроволокнах различного состава

М.И. Лернер, Н.В. Сваровская, Е.А. Глазкова,

А.С. Ложкомоев1, Н.В. Кирилова

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 1 Томский политехнический университет, Томск, 634050, Россия

Изучено формирование нановолокон оксигидроксида алюминия на поверхности микроволокон различной химической природы и размера. Методами сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии установлено, что нановолокна оксигидроксида алюминия могут формироваться в виде слоя из отдельных нановолокон и в виде агломератов нановолокон в зависимости от химического состава и диаметра волокна.

Peculiarities of formation of aluminum oxyhydroxide nanofibers on microfibers of various composition

M.I. Lerner, N.V. Svarovskaya, E.A. Glazkova,

A.S. Lozhkomoev1, and N.V Kirilova

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia 1 Tomsk Polytechnic University, Tomsk, 634050, Russia

We study the formation of aluminum oxyhydroxide nanofibers on the surface of microfibers of various chemical origin and size. Scanning and transmission electron microscopy methods have revealed that aluminum oxyhydroxide nanofibers can form a layer consisting of separate nanofibers or agglomerates of nanofibers depending on the chemical composition and diameter of the fiber.

1. Введение

В последнее время активно развивается направление, связанное с формированием наночастиц на поверхности микрогранул различной природы [1]. Такой подход позволяет преодолеть многие недостатки, свойственные наноматериалам, например склонность к агломерированию, самоспеканию, образованию плотных, плохо проницаемых слоев, и получать новые технологичные материалы.

Одно из перспективных направлений использования наноматериалов на основе оксидов металлов — создание адсорбентов и фильтров для очистки воды. Так, при гидролизе нанопорошка алюминия, полученного электрическим взрывом алюминиевой проволоки в атмосфере аргона или азота, образуется оксигидроксид алюминия в форме нановолокон, проявляющий высокие сорбционные свойства. Однако при использовании на-новолокнистого оксида алюминия в качестве загрузки

фильтров возникают трудности, связанные с чрезвычайно малым размером частиц порошка. Преодолеть их можно с помощью формирования нановолокон на матрице — волокнах микрометрового размера. При этом основной задачей является выбор микроволок-нистой матрицы — ее химической природы, диаметра волокон, адгезионных и сорбционных свойств по отношению к оксиду алюминия.

Известно, что нановолокна оксигидроксида алюминия, получаемые гидролизом нанопорошков алюминия, хорошо формируются на стеклянных микроволокнах [2] и на целлюлозных волокнах после их обработки специальными модификаторами [3, 4]. Однако целенаправленных исследований формирования нановолокон оксигидроксида алюминия на поверхности микроволокон различной химической природы и размера до сих пор не проводились. В то же время, судя по имеющимся данным именно химический состав и размер микро-

© Лернер М.И., Сваровская Н.В., Глазкова Е.А., Ложкомоев А.С., Кирилова Н.В., 2006

волокон оказывают решающее влияние на синтез и фиксацию на их поверхности нановолокон оксигидроксида алюминия.

Целью настоящей работы являлось изучение синтеза нановолокон оксигидроксида алюминия на микроволокнах различного размера и химического состава и характеристик полученных композиционных материалов.

2. Экспериментальная часть

В общем случае схему формирования нановолокон оксигидроксида алюминия на микроволокнах можно представить следующм образом: наночастицы порошка алюминия адсорбируются на поверхности микроволокон в водной или в водно-органической среде, затем проводится гидролиз алюминия, в ходе которого образуются нановолокна оксигидроксида алюминия. В зависимости от химической природы и диаметра микроволокон происходит закрепление нановолокон оксигид-роксида алюминия на поверхности микроволокна.

В качестве исходного вещества для получения нановолокон оксигидроксида алюминия использовали нанопорошок алюминия, полученный электрическим взрывом алюминиевой проволоки в атмосфере азота, с удельной поверхностью 17.. .22 м2/г, гидролиз которого описан в [4].

Изучали формирование нановолокон оксигидрокси-да алюминия в присутствии следующих микроволокон:

1) стеклянное микроволокно марки В-06 из химически стойкого стекла производства фирмы Lausha, диаметр волокон — 0.8 мкм;

2) фильтр Петрянова марки ФПА-15-2.0 из ацетата целлюлозы со средним диаметром волокон 1.5 мкм;

3) фильтр Петрянова марки ФПСФ-6С из полисуль-фона JUDEL-700 со средним диаметром волокна 1.5 мкм;

4) углеродное волокно со средним диаметром волокна 20 мкм;

5) кварцевое волокно со средним диаметром волокна 20 мкм.

Количество нановолокон оксигидроксида алюминия, сформировавшихся на поверхности микроволок-нистой матрицы, контролировали гравиметрически по изменению массы микроволокон. Взвешивание с точ-

.лШШШ

0Р >'

2 мкм 1 1

ностью 0.0001 г осуществляли после высушивания образца до постоянной массы при температуре 120 °С.

Внешний вид и способ фиксации нановолокон оксигидроксида алюминия на поверхности микроволокон контролировали методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа JEM-100CXII.

Образцы для исследования просвечивающей электронной микроскопией готовили следующим образом. Фильтровальные материалы на основе фильтров Петря-нова и полипропиленового волокна предварительно мелко нарезали с помощью ножниц. Фильтровальный материал на основе стеклянных и углеродных волокон предварительно не измельчали. Подготовленный материал заливали дистиллированной водой и из полученной смеси готовили суспензию с помощью измельчителя тканей марки MPW-302 в течение 10 мин при скорости вращения 3000 об/мин. Каплю суспензии помещали на препаративную сеточку с предварительно нанесенной формваровой пленкой.

Образцы для исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии готовили нанесением исследуемых волокон в капле жидкости на фотографическую эмульсию. После высыхания образец помещали в вакуум-пост и напыляли серебро слоем 20 нм.

3. Результаты и обсуждение

На поверхности стеклянных, полисульфоновых и ацетатцеллюлозных волокон нановолокна оксигидрок-сида алюминия осаждаются в двух формах — в виде равномерного покрытия из отдельных нановолокон, прикрепленных одним концом к поверхности микроволокна (рис. 1, а), и в виде агломератов нановолокон размером около 1 мкм, имеющих от одной до нескольких точек контакта с поверхностью микроволокна (рис. 2). Для сравнения на рис. 1, б приведено типичное изображение исходных ацетатцеллюлозных волокон.

Образование нановолокон оксигидроксида алюминия в виде пористых частиц близкой к сферической

формы размером около 0.5__1.0 мкм легко объяснимо:

такие же частицы образуются при гидролизе нанопорошков алюминия и алюминий/нитрид алюминия [4, 5].

и

Рис. 1. Типичные изображения модифицированных (а) и исходных (б) микроволокон, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии

—

шв

:ЙШ

1 мкм I----1

Рис. 2. Волокна ФПА-15-2.0 с закрепившимися на их поверхности частицами нановолокон оксигидроксида алюминия

В присутствии микроволокон частицы алюминия или алюминий/нитрид алюминия сначала адсорбируются микроволокнами матрицы, затем происходит их гидролиз. Часть нановолокон оксигидроксида алюминия, образующихся в непосредственной близости от поверхности микроволокна, может прикрепляться к поверхности микроволокна за счет сил адгезии. В результате мы видим агломераты нановолокон оксигидроксида алюминия, имеющие несколько точек контакта с поверхностью микроволокна.

Гораздо сложнее, принимая топохимический механизм реакции гидролиза алюминия, объяснить образование отдельных, не собранных в агломераты, нановолокон оксигидроксида алюминия. Можно предположить, что на участке поверхности частицы алюминия, находящейся вблизи гидратированой поверхности микроволокна, образуются активные центры и реакция гидролиза на этом участке начинается быстрее, чем на противоположном участке поверхности. В результате рост нановолокон оксигидроксида алюминия начинается от поверхности микроволокна наружу и продолжается до тех пор, пока не прореагирует вся частица алюминия. Однако получить экспериментальные подтверждения данного предположения, учитывая нанометровый размер частиц алюминия и высокую скорость реакции гидролиза, чрезвычайно сложно.

Косвенным подтверждением такого предположения может служить тот факт, что реакция гидролиза адсорбированных микроволокнами частиц алюминия происходит только при смачивании микроволокна водой.

Так, на гидрофильной поверхности ацетатцеллюлоз-ных микроволокон нановолокна оксигидроксида алюминия образуются в тех же условиях, что и из наночастиц алюминия без присутствия полимерной матрицы (60 °С, слабощелочная среда). При этом на первой стадии происходит адсорбция наночастиц алюминия или

алюминий/нитрид алюминия микроволокнами ацетат-целлюлозы в водной среде. Затем при повышении температуры реакционной среды до 50.. .60 °С начинается гидролиз алюминия и нитрида алюминия с образованием нановолокон оксигидроксида алюминия.

Гидрофобные микроволокона из полисульфона также адсорбируют частицы алюминия из водной среды, однако гидролиза последних не происходит даже при повышении температуры среды до 100 °С. После добавления определенного количества спирта для увеличения смачиваемости волокон гидролиз адсорбированных наночастиц алюминия протекает при обычной температуре — 50.60 °С.

Покрытие полимерных волокон на изображениях, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, не имеет четкой структуры, позволяющей идентифицировать его как нановолокна. С целью уточнения структуры покрытия был проведен следующий эксперимент: образец модифицированного ФПА-15-2.0 помещали в ацетон для растворения полимерной основы. Раствор ацетата целлюлозы отделяли от осадка оксидно-гидроксидных фаз алюминия декантацией, промывали осадок несколько раз ацетоном и затем дистиллированной водой и полученную суспензию исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. Было установлено, что осадок состоит из агломератов нановолокон, идентичных образующимся при гидролизе нанопорошков алюминия и алюмонитридной композиции в воде (рис. 3).

Таким образом, получены данные, подтверждающие, что гидролиз наночастиц алюминия или алюмони-тридной композиции, адсорбированных на поверхности полимерных микроволокон, протекает при тех же условиях и с образованием таких же продуктов реакции, что и наночастиц в свободном состоянии.

При проведении реакции гидролиза нанопорошка алюминия в присутствии стеклянного микроволокна

1 мкм 1 1

1 1

Рис. 3. Частицы оксигидроксида алюминия, полученные после растворения полимерной основы в ацетоне

очень четко выделяются две стадии. Вначале частицы порошка адсорбируются стеклянными волокнами, при этом весь порошок из водной суспензии оседает на волокнах. Только затем начинается гидролиз порошка и образование нановолокон оксигидроксида алюминия, преимущественно в виде «шубы» из отдельных волокон.

На волокнах достаточно большого диаметра — углеродном и кварцевом — закрепления нановолокон окси-гидроксида алюминия не происходит.

Кроме того, наночастицы алюминия, адсорбированные на поверхности углеродного волокна, гидролизуются только частично и при высоких рН, что связано, вероятно, с кислым характером поверхности углеродного волокна. С помощью трансмиссионной электронной микроскопии на поверхности углеродного волокна наблюдали адсорбированные сферические наночастицы алюминия, сохранившие свою характерную форму после 60 мин нагревания в водном растворе аммиака при 100 °С и рН = 10.

Количество нановолокон оксигидроксида алюминия, сформировавшихся на поверхности микроволокон, зависит от химической природы микроволокон, их диаметра, массового соотношения микроволокон и наночастиц алюминия. Наибольшее количество нановолокон оксигидроксида алюминия формируется на поверхности стеклянных микроволокон — до 60 мас. %. До 40 мас. % нановолокон оксигидроксида алюминия удается ввести в материалы из ацетатцеллюлозных и полисульфоновых микроволокон. Прирост массы углеродного и кварцевого волокна после обработки их суспензией наночастиц алюминия и проведения гидролиза составляет менее 5 мас. %.

На основе ацетатцеллюлозных и полисульфоновых микроволокон с покрытием из нановолокон оксигид-роксида алюминия были созданы фильтровальные материалы с размером пор около 1 мкм и удельной поверхностью около 30 м2/г. Полученные материалы имеют высокие сорбционные свойства за счет высокого электроположительного заряда нановолокон оксигидроксида алюминия и развитой поверхности. Они эффективно удаляют из воды субмикронные электроотрицательные

частицы, в том числе бактерии и вирусы, гуминовые и фульвокислоты, что делает их перспективными материалами для очистки воды.

4. Заключение

При изучении формирования нановолокон оксигидроксида алюминия на микроволокнах различной химической природы и размера было установлено, что наибольшее количество нановолокон формируется на поверхности микроволокон достаточно маленького диаметра — 1.0___1.5 мкм. Методами сканирующей и транс-

миссионной микроскопии установлено, что нановолокна формируются двумя способами — в виде покрытия из отдельных нановолокон, прикрепленных одним концом к поверхности микроволокна и в виде пористых агломератов размером до 1 мкм, имеющих от одной до нескольких точек контакта с поверхностью микроволокна. Полученные данные позволили получить новые фильтровальные материалы для тонкой очистки воды, в том числе от вирусов, имеющих размеры 20.. .30 нм.

Работа выполнялась по гранту с U.S. Civilian Research and Development Foundation (АФГИР), проект RE0-10828-T0-03 (NREL) “Development ofNano-Cera-mics Produced Via the Exploding Wire Process - Fibers, Spherical Particles and Derivative Composites”.

Литература

1. Губин С.П., Юрков Г.Ю., Катаева Н.А. Микрогранулы и наночастицы на их поверхности // Неорганические материалы. -2005.- Т. 41. - № 10. - С. 1159-1175.

2. US Patent 6.838.005. 2005 / F. Tepper, L. Kaledin. Nanosize electropositive fibrous adsorbent.

3. Патент РФ 2242276. 2004 / В.Н. Лисецкий, Т.А. Лисецкая, В.Е. Репин, В.Г. Пугачев. Сорбент и способ его получения.

4. Лисецкий В.Н., Лисецкая Т.А., Меркушева Л.Н., Пугачев В.Г., Тотьменина О.Д., Таранов О.С., Репин В.Е. Биологически активный сорбент с модифицированным зарядом // Биотехнология. -2004. - № 5. - С. 57-63.

5. Лернер М.И., Давыдович В.И., Журавков С.П., Родкевич Н.Г., Сваровская Н.В. Гидролиз нанопорошка алюминия, полученного электрическим взрывом проволочки в атмосфере азота // Физикохимические процессы в неорганических материалах: Докл. IX Межд. конф., посв. 50-летию КемГУ, 22-25 сентября 2004. -Кемерово: Кузбассвузиздат, 2004. - Т. 2. - С. 159.