СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ МАТОЧНЫХ РАСТВОРОВ
METHOD OF EXTRACTING URANIUM FROM MOTHER LIQUORS

Настоящее изобретение относится к новому, экологически более благоприятному способу извлечения урана из кислотных маточных растворов для выщелачивания, содержащих высокие уровни хлорида, с использованием смолы, модифицированной аминофосфоновыми группами.
Множество минералов содержится в приповерхностных пластах в очень небольших количествах, что значительно затрудняет их извлечение. Однако, в большинстве случаев такие минералы являются чрезвычайно ценными, тем самым оправдываются затраты на их извлечение. Одним из таких минералов является уран. Однако множество других ценных минералов, таких как медь, никель, молибден, рений, серебро, селен, ванадий, торий, золото, редкоземельные металлы и т.п., также присутствуют в небольших количествах в приповерхностных пластах в отдельности или достаточно часто в связанном с ураном виде. Следовательно, извлечение указанных минералов в основном связано с теми же проблемами, которые возникают при извлечении урана, и для извлечения таких минералов можно использовать аналогичные технологии, которые применяют для извлечения урана независимо от наличия указанных ценных минералов в отдельности от урана или в связанном с ним состоянии. Таким образом, способы выделения урана являются пригодными для всех подобных минералов.
3
8
Уран встречается во множестве приповерхностных отложений, таких как гранит и гранитные отложения, пегматиты и пегматитовые дайки и жилы, и осадочные породы, такие как песчаники, неуплотненные пески, известняки и т.п.Однако очень небольшое число приповерхностных отложений содержат высокую концентрацию урана. Например, большинство содержащих уран отложений содержат приблизительно от 0,1 до 1 мас.% урана в виде UO, как известно в данной области техники. Некоторые руды содержат более 1% урана, поэтому отложения, содержащие менее приблизительно 0,1% урана, считаются настолько бедными, что в настоящее время извлечение урана из них является экономически не выгодным, за исключением случая, когда возможно одновременное извлечение урана и других ценных минералов, таких как ванадий, золото и т.д.
Описано несколько способов извлечения урана из содержащих уран материалов. Один общеизвестный способ включает обжиг руды, обычно в присутствии поддерживающего горение газа, такого как воздух или кислород, и извлечение урана из полученной золы. Однако настоящее изобретение относится к извлечению урана, представляющего промышленную ценность, с использованием водных растворов для выщелачивания. Существует два общеизвестных способа выщелачивания (или обработки мокрым способом) для извлечения урана, зависящие в основном от доступности и размера приповерхностного отложения. Если отложение, содержащее уран, доступно для разработки с использованием стандартного оборудования для добычи и достаточно велико, чтобы оправдать стандартную разработку с экономической точки зрения, руду добывают, измельчают для повышения площади контактирования между частицами урана в руде и раствором для выщелачивания, обычно до размера частиц приблизительно менее 14 меш, но в некоторых случаях, таких как разработка известняков, номинально менее 325 меш, и вводят в контакт с водным раствором для выщелачивания в течение времени, достаточного для максимального извлечения урана. С другой стороны, если отложение, содержащее уран, недоступно или слишком мало, чтобы оправдать стандартную разработку, водный раствор для выщелачивания закачивают в приповерхностный пласт по крайней мере через одну нагнетательную скважину, проходящую сквозь отложение, обеспечивают контактирование с содержащим уран отложением в течение времени, достаточного для извлечения урана, и по крайней мере из одной эксплуатационной скважины получают раствор для выщелачивания, содержащий уран, который обычно обозначают термином «маточный» раствор для выщелачивания (PLS). Последний вариант представляет собой выщелачивание приповерхностных пластов in-situ, к которому относится настоящее изобретение.
Большинство стандартных водных растворов для выщелачивания представляют собой либо водные кислотные растворы, такие как растворы серной кислоты, либо водные щелочные растворы, такие как растворы карбоната натрия и/или бикарбоната натрия.
2
3
2
3
3
8
2
3
2
3
2
2
2
4
2
2
3
2
5
2
Обычно достаточно эффективными для извлечения урана являются водные кислотные растворы. Однако водные кислотные растворы в основном нельзя использовать для извлечения урана из руды или in-situ из отложений, содержащих высокие концентрации кислотопоглощающей пустой породы, такой как известняк. Хотя некоторое количество шестивалентного урана входит в состав руд и приповерхностных отложений, валентность основного количества природного урана в основном составляет менее 6. Например, урановые минералы обычно встречаются в форме уранинита, природного оксида урана в различных степенях окисления, таких как UO, UO, UO·UО, и в смешанных степенях окисления UO (UO, 2UO), большинство из которых является смоляной урановой рудой, содержащей приблизительно от 55 до 75% урана в виде UO и приблизительно до 30% урана в виде UO. Другие формы урановых минералов включают коффинит, карнотит, гидратированный ванадат урана-калия K(UO)(VO)·3HO, и ураниты, которые являются смешанными фосфатами урана, меди или кальция, например, урановая смолка общей формулы СаО·2UO·РO·8НO. Следовательно, для извлечения урана из приповерхностных пластов водными кислотными растворами для выщелачивания необходимо окислить уран с меньшей валентностью до растворимого шестивалентного состояния.
Комбинации кислот и окислителей, описанные в предшествующем уровне техники, включают азотную кислоту, хлористоводородную кислоту или серную кислоту, прежде всего серную кислоту, в комбинации с воздухом, кислородом, хлоратом натрия, пермангантом калия, пероксидом водорода, перхлоратом магния и диоксидом в качестве окислителей. Однако в настоящем изобретении предлагается применение растворов серной кислоты для выщелачивания, содержащих соответствующие окислители и другие добавки, такие как катализаторы.
Существует два основных стандартных способа извлечения урана из маточных растворов для выщелачивания (PLS). Один способ, извлечение растворителем, заключается в использовании неводного растворителя для селективного извлечения урана из PLS.
Второй способ включает ионобменную технологию. Обычно используют сильно- и слабоосновные анионобменные смолы. Способ с использованием ионного обмена стал наиболее предпочтительным способом для извлечения урана в различных регионах мира вследствие его экологических преимуществ и безопасности. Отсутствует необходимость в использовании летучих токсичных растворителей в отличие от способа извлечения с использованием раствора, содержащего химически опасные реагенты.
Кроме того было установлено, что в окружающей среде, содержащей относительно высокую концентрацию сульфата, т.е. более 25 г/л, в расчете на состав PLS, происходит загрязнение ионообменной смолы. Такое загрязнение приводит к снижению емкости смолы. В патенте US 4599221 описано применение смолы, модифицированной аминофосфоновыми группами, для извлечения урана из фосфорной кислоты; однако существует необходимость в разработке способа извлечения урана из кислотных растворов для выщелачивания в условиях окружающей среды, содержащей высокие концентрации сульфата. Извлечение урана из фосфорной килоты отличается от кислотного выщелачивания, т.к. в растворе для кислотного выщелачивания присутствуют конкурирующие ионы, такие как сульфат, которые могут загрязнять любую среду для выщелачивания. В способе с использованием фосфорной кислоты такие ионы остуствуют. Кроме того уровни урана, извлекаемого способом с использованием фосфорной кислоты, являются относительно низкими, т.е. менее 300 част./млн. При использовании кислотных растворов для выщелачивания способность урана связываться со смолой должна в значительной степени увеличиваться, т.к. уровни урана в кислотных растворах для выщелачивания могут составлять вплоть до 2000 мг/мл (или част./млн). Известно, что для одной и той же концентрации урана в PLS рабочая емкость в кислотном растворе для выщелачивания значительно превышает рабочую емкость в растворе фосфорной кислоты. Таким образом, специалисты в данной области техники обычно не используют способ извлечения металлов из фосфорной кислоты для выщелачивания из кислотного раствора.
В настоящем изобретении предлагается решение указанных проблем в данной области техники за счет получения смолы, модифицированной аминофосфоновыми группами, которую можно использовать для извлечения урана без ее загрязнения в окружающих средах с содержанием сульфатов более 25 г/л.
В настоящем изобретении предлагается способ извлечения урана из маточного раствора, который включает следующие стадии:
i) получение смолы, модифицированной аминофосфоновыми группами,
ii) получение маточного раствора, содержащего сульфат и уран,
iii) пропускание маточного раствора через смолу, модифицированную аминофосфоновыми группами, для отделения урана от маточного раствора, и
iv) элюция урана,
причем содержание сульфата составляет от 25 до 280 г/л.
Термин «смола, модифицированная аминофосфоновыми группами», использованный в данном контексте, обозначает смолу, содержащую аминофосфоновые группы, или смолу, содержащую аминогидрофосфоновые группы.
Согласно настоящему изобретению смола представляет собой стирольную полимерную смолу, в которой активные аминофосфоновые группы присоединены к полимерной матрице. Термин «стирольный полимер» обозначает сополимер винилового мономера или смеси виниловых мономеров, содержащих стирол и/или по крайней мере один сшивающий агент, при этом общее массовое содержание стирола и сшивающих агентов составляет по крайней мере 50 мас.% в расчете на общую массу мономеров. Содержание сшивающих агентов составляет от 4 до 10 мас.%.
Сшивающим агентом является мономер, содержащий по крайней мере две полимеризующиеся двойные связи углерод-углерод, включая, например, дивинилароматические соединения, соединения ди- и три(мет)акрилатов и соединения дивиниловых эфиров. Предпочтительно связующим агентом(ами) является дивинилароматический связующий агент, например, дивинилбензол.
3
2
3
2
Полимер может образовывать гелеобразную или макропористую (макросетчатую) структуру. Термин «гелеобразная» смола обозначает смолу, которую получают из сополимера с очень низкой пористостью (от 0 до 0,1 см/г), низким средним размером пор (от 0 до 17 Å) и низкой удельной поверхностью по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ, от 0 до 10 м/г). Термин «макропористая (или МП)» смола используют по отношению к смоле, которую получают из среднепористого сополимера с более высокой удельной поверхностью по сравнению с гелеобразными смолами. Общая величина пористости МП смол составляет от 0,1 до 0,7 см/г, средний размер пор от 17 до 500 Å и удельная поверхность по методу БЭТ от 10 до 200 м/г.Смола находится в сответствующей ионной форме, предпочтительно в кислотной форме. Смола по настоящему изобретению может находиться в натриевой форме.
3
8
Смолу используют для обработки кислотного маточного раствора для выщелачивания (PLS). PLS по настоящему изобретению включает уран и сульфат. Уран преимущественно присутствует прежде всего в форме UO, хотя могут присутствовать и другие общеизвестные формы и изотопы урана. Термин «уран», использованный в данном контексте, обозначает все формы и изотопы урана. Уран присутствует в составе PLS в количестве от 25 до 2000 мг/л, предпочтительно от 50 до 1500 мг/л и еще более предпочтительно от 60 до 1000 мг/л. Сульфат-ион и комплекс сульфата, вместе обозначенные термином «сульфат», присутствуют в составе PLS в количестве от 25 до 280 г/л, предпочтительно от 35 до 220 г/л и более предпочтительно от 40 до 180 г/л. PLS по настоящему изобретению необязательно может содержать ряд других компонентов. Указанные компоненты включают, но не ограничиваясь только ими, железо, серную кислоту, натрий, кальций, калий, хлорид, медь, фосфор и алюминий. Величина рН PLS находится в кислотном диапазоне и составляет от О до 4, предпочтительно от 0 до 3, более предпочтительно от 0 до 2 и наиболее предпочтительно от 0 до 1,8. Кроме того PLS можно получать любым стандартным способом, включая, но не ограничиваясь только ими, выщелачивание in situ, кучное выщелачивание, выщелачивание, выщелачивание из пульпы с помощью ионообменной смолы и извлечение in situ.
Уран отделяют от PLS при пропускании PLS через смолу, модифицированную аминофосфоновыми группами. Для отделения урана от PLS можно использовать любую стандартную технологию. Указанные способы включают, но не ограничиваясь только ими, стационарный слой, прямоточный или противоточный псевдоожижженный слой, выщелачивание из пульпы с помощью ионообменной смолы (RIP). Способ представляет собой периодический или непрерывный процесс. Обычно скорость потока в колонке или в системе с упакованной смолой составляет от 0,5 до 50 объемов смолы/ч.
Уран из PLS связывается со смолой, модифицированной аминофосфоновыми группами, удерживается на смоле и затем его элюируют со смолы. В настоящем изобретении используют стандартные способы элюции. Предпочтительно смолу со связанным ураном обрабатывают раствором аммиака или гидроксида аммония. Затем для элюции урана смолу промывают раствором карбоната натрия. Уран извлекают из раствора с использованием стандартных способов разделения, таких как, например, осаждение. Установлено, что можно извлечь по крайней мере 10% урана, находящегося в составе исходной PLS. При рН PLS в диапазоне от 0 до 4 можно извлечь до 25% урана, предпочтительно до 10%. Количество извлеченного урана может составлять от 5 до 25%, предпочтительно от 10 до 25% и более предпочтительно от 15 до 25%.
Для извлечения урана из PLS с высоким содержанием сульфата кроме ионообменного способа можно использовать экстракцию растворителем. Обычно для экстракции используют растворители с четвертичной аминогруппой. Преимущество настоящего изобретения заключается во включении в молекулу растворителя аминофосфоновой или аминогидрофосфоновой группы вместо функциональной четвертичной аминогруппы. Можно использовать стандартные способы эксракции растворителем.
Примеры
В работе использовали следующее лабораторное оборудование:
стеклянная колонка с рубашкой (высота 30 см, диаметр 2-3 см, снабжена фильтром из пористого стекла №1), перистатический наносос с гибкими шлангами, градуированный цилиндр 10, 100, пластиковые колбы для образцов объемом 25 мл, секундомер, оборудование, пригодное для анализа урана (т.е. для анализа с индукционно связанной плазмой (ICP)), стандартная лабораторная стеклянная посуда.
Использованная смола
TM
Смола AMBERSEP 940U, зарегистрированная торговая марка Rohm and Haas Company, фирмы Dow Chemical Company. Смола в натриевой форме с полистирольной матрицей, сшитой дивинилбензолом и содержащей аминофосфоновые функциональные группы.
Примечание
Перед проведением экспериментов смолу переводили в соответствующую ионную форму (т.е., в кислотную форму).
Примеры
Раствор
3+
TM
Раствор 1: Раствор, содержащий 500 мг/л урана (U), 25 г/л сульфата, 0 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), инкубировали с образцом смолы AMBERSEP 940U в течение 8 ч.
3+
TM
Раствор 2: Раствор, содержащий 500 мг/л урана (U), 195 г/л сульфата, 20 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), инкубировали с образцом смолы AMBERSEP 940U в течение 8 ч.
3+
TM
Раствор 3: Раствор, содержащий 500 мг/л урана (U), 278 г/л сульфата, 0 г/л хлорида, 2 г/л железа (в виде Fe), инкубировали с образцом смолы AMBERSEP 940U при скорости потока 2,5 объемов смолы/ч.
Эксперименты
TM
Все эксперименты проводили при 25°С. 500 мл раствора инкубировали с 10 мл смолы AMBERSEP 940U. Во избежание любых внешних возмущений использовали постоянное соотношение смола/раствор, 1:50. Для определения влияния на емкость инкубацию смеси проводили при различных значениях рН (т.е. 0, 1, 1,8, 2,5, 3). После встряхивания в течение 8 ч измеряли остаточное содержание урана в супернатанте и емкость смолы. Результаты
pН
0
1
1,8
2,5
3
Емкость (г/л)
Раствор 1
41,0
37,4
29,0
34,8
38,0
Раствор 2
36,2
24,2
19,4
23,0
27,8
Раствор 3
24,8
21,9
16,7
16,2
21,1
Увеличение рН приводит к повышению емкости смолы в отношении урана. При рН 0 для раствора с концентрацией 195 г/л емкость составляет 36,2 г/л (U).
TM
Полученные результаты свидетельствуют о том, что смола AMBERSEP 940U характеризуется чрезвычайно высокой эффективностью в отношении извлечения урана в присутствии высокой концентрации сульфата.
TM
Следует отметить, что чем ниже рН, тем выше рабочая емкость. Указанное свойство позволяет использовать образец смолы AMBERSEP 940U для извлечения урана при высокой концентрации сульфата. Эффективность смолы (т.е. ее рабочую емкость) можно улучшить при снижении рН.
Элюция
Смолу со связанным ураном (полученную, как описано в эксперименте с использованием раствора 2 при рН 0) обрабатывали 2 объемами (смолы) 1 н. (1 моль/л) раствора гидроксида аммония. Затем смолу промывали 1 н. (1 моль/л) раствором карбоната натрия.
Весь содержащийся в смоле уран элюируется 7 объемами (смолы) раствора карбоната натрия.