МАТЕРИАЛ СМАЧИВАЕМОГО КАТОДА АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
MATERIAL OF MOISTENED CATHODE OF ALUMINIUM ELECTROLYSER

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов.
nd
Электролиз алюминия в настоящее время осуществляют в горизонтальных электролизерах, где катодом служит углеграфитовая подина, не смачиваемая расположенным на подине расплавленным алюминием, что влечет за собой ряд существенных недостатков (повышенный износ и деградация подины, огнеупорной и теплоизолирующей футеровки, повышенное потребление электроэнергии и пр.). Смачиваемый алюминием катод имеет значительные преимущества, устраняющие указанные недостатки, вследствие чего это желательный элемент в действующей горизонтальной технологии и необходимое условие реализации перспективных конструкций электролизеров, таких как горизонтальные ванны с дренированным катодом или с вертикальным расположением электродов [Sorlie M., Oye H.A. Cathodes in aluminium electrolysis. 2 edition. Aluminium-Verlag, 1994. 408 p.].
Смачиваемый катод электролизера как горизонтальной, так и вертикальной конструкции, может быть реализован различными путями и, в частности, путем нанесения на проводящую углеграфитовую основу смачиваемого покрытия в виде композитного слоя, содержащего порошок смачиваемого алюминием тугоплавкого соединения, как правило, диборида титана, или футерования проводящей основы плитками из композита на основе того же диборида, а также изготовления объемных изделий из смачиваемого материала в виде блоков, кирпичей и т.п. Диборид титана -основной функциональный компонент, высокоэлектропроводный, хорошо смачиваемый алюминием, и, в то же время, слабо химически взаимодействующий с жидкими компонентами алюминиевой ванны - алюминием и фторидным электролитом. Другим основным компонентом смачиваемого композиционного материала является связующее - вещество органической (полимерные смолы, пеки) или неорганической (коллоидные растворы оксидов, истинные растворы сложных солей и т.п.) природы.
При изготовлении смачиваемого алюминием композиционного материала в процессе его термообработки связующее скрепляет фазовые компоненты в монолитное и прочное тело. Смачиваемость материала алюминием достигается за счет присутствия в готовом изделии диборида титана, а необходимый уровень его электропроводности - за счет диборида титана и электропроводящих компонентов связующего.
2
5
Известны технические решения по реализации смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров, варианты которого изложены в многочисленных патентах [см., например, Секхар Д.А., де Нора В. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки. Патент РФ №2135643. 27.08.1999]. В предложенном смачиваемом катодном материале покрытия связующим служит так называемый «коллоидный глинозем» - стабилизированная коллоидная суспензия нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм. При обжиге в материале покрытия происходят твердофазные реакции между диборидом титана и связующим с образованием межфазных алюминатов (например, AlTiO), за счет чего обеспечивается связность и прочность материала покрытия. Связующее на основе оксида алюминия ценно тем, что:
- слабо взаимодействует с расплавленным алюминием и практически не растворяется в нем, в противоположность другим типам, например углеродной связке, что определяет его большую химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной и устойчивой работы материала катода;
- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;
- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный продукт - алюминий.
Общим недостатком катодных покрытий на основе диборида титана является их небольшая толщина, как правило, 1-3 и до 20 мм, что ограничивает их срок службы вследствие растворения в алюминии основного функционального компонента - диборида титана, а также возникновения в процессе службы механических повреждений, отслоений и т.п.
2
3
Наиболее близким аналогом изобретения - прототипом - по совокупности существенных признаков является техническое решение, описанное в патенте [Sekhar J.A, Duruz J.J., de Nora V. Production of bodies of refractory borides. US Pat. N 5753163. 19.05.1998]. Реализован смачиваемый материал катода на неорганическом связующем - «коллоидном глиноземе», из которого предлагается изготовлять объемные изделия, например плитки толщиной не менее 3 мм, наклеиваемые на углеграфитовый катод и придающие ему свойство смачивания алюминием. Материал изготовляют методом литья или прессования под давлением порошкового шликера, состоящего из >90% диборида титана и коллоидного раствора глинозема (<10% в пересчете на сухой АlO) с дальнейшей операцией термообработки-обжига «зеленых» заготовок при температуре до 1600°С в атмосфере инертного газа - аргона для предотвращения окисления диборида. При содержании глинозема более 10% материал становится непроводящим.
Наряду с такими недостатками предложенного решения, как низкая технологичность изготовления монолитных изделий, значительная энергоемкость финальной операции технологии - высокотемпературного обжига, весьма существенным недостатком является высокое, не менее 90 мас.%, содержание дорогостоящего и дефицитного диборида титана, что делает нерентабельным практическое использование такого материала во многих конкретных применениях и, в частности, для изготовления объемных изделий в виде толстых плиток, блоков, кирпичей и т.п.
Целью изобретения является создание смачиваемого алюминием катодного материала, который может быть эффективен и рентабелен в использовании как для изготовления футеровочных изделий (покрытия, плитки, кирпичи и т.п.) подины горизонтального электролизера, так и монолитного катода в виде блоков, пластин необходимой конструкции для перспективного вертикального электролизного аппарата.
Таким образом, технический результат, получаемый в результате использования предлагаемого изобретения, состоит в улучшении технико-экономических показателей производства и применения смачиваемого материала и изделий на его основе без снижения уровня функциональных и эксплуатационных свойств, а также повышении технологичности, снижении энергетических и трудовых затрат за счет измененного состава материала.
Технический результат достигается тем, что в материале смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящем из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения диборида титана и неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия, новым является то, что содержание диборида титана в готовом материале составляет не менее 30 мас.%, в качестве неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия используется «Алкорит-98» в количестве 10 мас.%, при этом он дополнительно содержит электропроводящие порошки графита и/или меди или железа.
Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».
Сущность изобретения состоит в том, что в состав материала смачиваемого катода алюминиевого электролизера на основе диборида титана и высокодисперсного глиноземного связующего, с целью существенного уменьшения содержания дорогостоящего диборида титана, при сохранении смачиваемости жидким алюминием и величины электропроводности материала, достаточной для пуска электролизера, вводят электропроводящий порошок дешевых компонентов: графита, железа, меди или их смесь, причем диборида титана в готовом материале должно содержаться не менее 30 мас.%, а связующего 10 мас.%. При содержании диборида титана в материале менее 30 мас.% существенно ухудшается главная характеристика материала - смачиваемость алюминием.
От прототипа заявляемый материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера отличается тем, что:
- до 2/3 части диборида титана в составе материала замещается на дешевые и доступные электропроводящие компоненты, что существенно улучшает технико-экономические показатели производства и применения изделий на его основе;
- замещающие компоненты, кроме того, имеют и более высокий уровень собственной электропроводности, что понижает общее удельное сопротивление материала и обеспечивает снижение энергетических потерь в катоде.
2
2
3
Для практической апробации предлагаемого технического решения и тестирования композиционного смачиваемого катодного материала ТiВ/АlO/графит(металл) по функциональным свойствам в лабораторных условиях были изготовлены образцы нескольких вариантов вещественного состава, изготовленных с минимальным содержанием диборида титана (см. табл.). Использован порошок диборида титана фракции -44 мкм, медь марки ПМС-А (основная фракция -44 мкм), железо порошковое, графит марки МГ измельченный, оба порошка отсеяны на сите 44 мкм. В качестве связующего применена промышленная корундовая огнеупорная смесь на основе высокодисперсного глинозема: «Алкорит-98» фирмы «ООО Алитер-Акси». Смесь была дополнительно отсеяна от крупного наполнителя на сите 80 мкм. Технология изготовления образцов материала следовала рекомендациям фирмы-производителя по применению огнеупорной смеси: смешивание исходных порошков в течение 5-10 мин, затворение минимальным количеством воды и перемешивание, заполнение формы с одновременным вибрированием, отверждение смеси, сушка при постепенном подъеме температуры до 150°С, дальнейший подъем температуры и отжиг при 650°С в течение 1 ч. Отжиг производили в закрытом контейнере под углеродной засыпкой во избежание возможного окисления диборида титана, графита и металлов при повышенных температурах.
Прочность катодного материала после заключительной термообработки, а также стойкость к термическим напряжениям были достаточно высоки, контролировали их качественно путем ударных воздействий и жесткого термоциклирования (быстрый нагрев до 800°С - охлаждение на воздухе при комнатной температуре). Видимых повреждений в результате термических ударов не наблюдалось. Цилиндрические образцы размером около ⌀10×10-12 мм или прямоугольные от 10×10×10 до 15×15×15 мм подвергали измерениям на сжатие. Прочность на сжатие материала понижается вместе со снижением количества связующего, но при содержании около 10% остается на приемлемом для целевого технического применения уровне (см. табл.). Электросопротивление прямоугольных образцов размером около 10×10×60 мм с металлизацией торцов легкоплавким сплавом Sn-In-Ga при комнатной температуре оценивали полуколичественно с помощью электронного омметра. Приемлемым значением, достаточным для пуска процесса электролиза, считали уровень не более 10 Ом. Так же, как и в прототипе, высокий уровень электропроводности композита наблюдается у составов с содержанием электропроводящих компонентов порядка 90 мас.%.
Составы и свойства синтезированных образцов материалов
№ п/п
Состав, мас.%
Электросопротивле-ние, Ом
Относ. плотность, %
Прочность, МПа
1
30TiB<sub>2</sub>-60Cu-10 «Алкорит-98»
<1
61…63
16…19
2
30ТiВ<sub>2</sub>-60Fе-10 «Алкорит-98»
<1
62…64
22…25
3
30ТiВ<sub>2</sub>-60С-10 «Алкорит-98»
<1
58…60
15…17
4
30TiB<sub>2</sub>-30Fe-30C-10 «Алкорит-98»
<1
59…61
18…22
5
30TiB<sub>2</sub>-30Cu-30C-10 «Алкорит-98»
<1
59…61
16…18
3
6
2
3
2
Часть изготовленных образцов протестированы в качестве вертикальных катодов в лабораторном электролизере при следующих условиях: криолитовое отношение КO=1,8 (состав, мас.%: 90,4NаАlF - 5,6NaF - 4АlO), электролит насыщен по глинозему, температура электролиза 920°С, рабочая плотность тока на катоде 0,75 А/см (рабочий ток электролизера - 30-35А), длительность испытания - до 24 ч. В качестве анодов использовали графитовые стержни, периодически заменявшиеся в ходе электролиза. Визуальный и микроскопический контроль образцов после испытания показал, что в процессе электролиза катоды смачивались и покрывались пленкой алюминия. При этом внешние размеры и форма катода после испытаний не изменились. Отдельные эксперименты и наблюдения показали, что в процессе электролиза смачивается катодный материал, содержащий не менее 30 мас.% диборида титана.
Совокупные преимущества изделий из смачиваемого алюминием материала на основе диборида титана и глинозема с электропроводящими добавками графита или металлов обеспечивают технологическую и экономическую эффективность предлагаемого решения. Технология изготовления смачиваемого материала универсальна и позволяет наносить материал в виде покрытия, изготовлять объемные изделия в виде плиток, кирпичей и т.п. для футеровки углеграфитовых материалов алюминиевого электролизера, отливать блоки «по месту», непосредственно на подине электролизера, а также получать катоды для перспективных вертикальных конструкций электролизеров произвольных размеров и формы методом литья или прессования.