Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из кадмия

УДК 621.793

С. В. Водопьянова, Р. С. Сайфуллин

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ С МАТРИЦЕЙ ИЗ КАДМИЯ

Ключевые слова: Композиционные электрохимические покрытия (КЭП) с матрицей из кадмия, оксид кремния (аэросил), оксид титана, желатин, толщина покрытий, количество включений в покрытии, выход металла по току, метод пиролиза,

химическая стойкость КЭП.

Приведены результаты исследований по получению Cd-КЭП с дисперсной фазой наночастиц оксида кремния (аэросил) и микрочастиц оксида титана. Было выявлено, что свойства КЭП зависят от концентрации дисперсной фазы в электролите и наличия растворимой добавки.

Key words: Composite electrochemical coatings (СЕС) with an array of cadmium, silica (Aerosil), titanium oxide, gelatin, coating thickness, the number of inclusions in the coating metal current output, the pyrolysis method, chemical resistance СЕС.

The results of research on the production Cd-СЕС with a dispersed phase of silica nanoparticles (Aerosil) and microparticles of titanium oxide. It has been revealed that the properties depend on the СЕС concentration of the dispersed phase in the electrolyte and the presence of soluble additives.

Введение

По своим защитным свойствам кадмиевое покрытие близко к цинковому покрытию, и относится к анодным. Но так как потенциалы кадмия и железа близки, то при эксплуатации изделий из стали, покрытых кадмием, в зависимости от состава окружающей среды, характер защитного действия кадмиевого покрытия меняется.

Кадмиевые покрытия осаждаются из кислых (сульфатных и фторборатных), щелочных (цианид-ных, сульфатноаммониевых, пирофосфатных и др), а также электролитов на основе органических и смешанных комплексообразователей.

В сухом воздухе кадмий устойчив, во влажном на его поверхности медленно образуется тонкая пленка оксида, предохраняющая металл от дальнейшего окисления.

Покрытие кадмием широко применяется в радиотехнической, электронной, и других отраслях промышленности; продукты коррозии кадмия менее объемисты, чем продукты коррозии цинка, кадмий легче паяется с применением неагрессивных флюсов. Кадмирование чаще применяется в тех случаях, когда изделия из черных и цветных металлов подвергаются действию атмосферы или жидкой среды, содержащей хлориды (морская вода и т.п.), а также когда контактируют с алюминием или магнием.

Кадмий значительно пластичнее цинка, поэтому детали с резьбовым соединением предпочитают кадмировать.

Практическое применение нашли в основном сернокислые и борфтрористые электролиты. Чем больше концентрация кадмия в растворе, тем больше верхний предел допустимой плотности тока на катоде, но тем менее равномерны по толщине осадки кадмия.

Все кислые электролиты кадмирования без добавок органических поверхностно-активных веществ дают крупнозернистые осадки кадмия на катоде. Для получения мелкозернистых осадков кадмия в электролиты рекомендуют вводить органические поверхностно-активные вещества (ПАВ), способствующие повышению катодной поляризации, напри-

мер, клей или желатин, декстрин, пептон и др. ПАВы образуют коллоидные растворы. Дисперсные частицы органического вещества образуют с разряжающимися ионами металла адсорбционные комплексы типа коллоид-ион металла, для разряда которого требуется повышенная катодная поляризация. Кривая зависимости катодной поляризации от концентрации коллоида проходит через максимум, положение которого в свою очередь зависит от природы коллоида, концентрации и природы выделяемого катоде металла. Максимум поляризации соответствует полному связыванию ионов частицами коллоидов в комплексы. Позднее было установлено, что действие ПАВов связано в основном с адсорбцией их на границе раздела металл-раствор [1].

Металлической матрицей для получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) обычно служат никель, хром, медь, цинк и др. металлы, благородные металлы и сплавы.

Работы по получению КЭП с матрицей из кадмия встречаются очень редко. В литературе приводятся результаты исследований различных ПАВ с целью получения блестящих и стойких к действию агрессивной среды покрытий [2, 3].

Оксиды являются важными компонентами защитных слоев на металлах и дисперсной фазой в композиционных материалах. Они более стойки по сравнению с нитридами и другими соединениями при эксплуатации изделий, особенно при высоких температурах. Среди них как распространенные вещества дисперсной фазы (ДФ) наиболее существенными являются А12Оз, ТЮ2, Сг2Оз. Эти оксиды самые термодинамически стойкие в сравнении с другими -идами [4].

В работах приводятся результаты исследований [5-9] использования оксидов титана и кремния в качестве ДФ для получения КЭП с матрицами из хрома, цинка и меди.

Целью настоящих исследований являлась разработка условий получения качественных покрытий из сульфатного электролита кадмирования, получение КЭП оптимального состава и изучение стойкости покрытий в агрессивных средах.

Экспериментальная часть

Покрытия получали из электролита состава, г/дм3 - СС804-8/3Н20 50, Ыа2304 50, Н2804 50. Условия получения: катодная плотность тока 1-3 А/дм2, температура 20-25оС и время электроосаждения 30-40 мин..

В качестве (ДФ) использовали нанопорошок Э102 (аэросил) марки А-175 (Буд = 175 м2/г, d = 540 нм) и микропорошок ТЮ2 (типа рутил), Спр = 1 мкм. Концентрация частиц варьировалась в пределах от 5 до 60 г/дм3 для диоксида кремния и в пределах 2-200 г/дм для диоксида титана.

В качестве ПАВ использовали желатин (сорт П-11).

В качестве катода использовали медные пластины площадью 10 см2.

Выход хрома по току измеряли по методике [10].

Теоретическая толщина покрытий и толщина полученного покрытия определялась по методике [11].

Количество включений дисперсной фазы в покрытия определяли массовым методом, растворением покрытий в концентрированной соляной кислоте.

Определение металла (81, Т1) в веществе методом пиролиза основано на сжигании вещества кислородом с помощью кварцевой трубки и электропечи. Сожжение проводили при температуре 900-1000оС в течение 5-15 мин., в зависимости от вещества. По привесу оксидов (ЭЮ2 и ТС2) определяли металл в веществе.

Химическую стойкость КЭП определяли в 3% №С1 массовым методом.

Результаты и обсуждение

Предварительные опыты

Предварительные опыты проводили с целью выбора самого оптимального режима кадмирования из сульфатного электролита. Изменяли такие физические параметры, как плотность тока и время нанесения покрытия.

Опыты по изменения времени проводили при плотности тока 2 А/дм2. Для получения покрытия с теоретической толщиной 11 мкм проводили электроосаждение 23 мин, при этом толщина покрытия составила 9 мкм, поверхность была тонкой и прозрачной. При 40 мин были получены плотные покрытия с толщиной 32 мкм с большим количеством дендритов. При снижении времени до 30 мин покрытия получались оптимальной толщины (20 мкм) серебристо-белого цвета - это значение времени и было выбрано для нанесения покрытий.

Эксперименты по выбору плотности тока проводили при времени 30 мин. При катодной плотности тока (согласно техническим рекомендациям) равной 1 А/дм2, были получены некачественные, неоднородные покрытия. Просвечивала медная основа. Дендритообразование не наблюдалось. Толщина покрытия составила 12 мкм (среднее значение). Выход металла по току 49%.

Далее плотность тока увеличили до 2 А/дм2. Получили более качественные серебристо-белые покрытия с незначительным дендритообразованием по краям медной подложки. Толщина покрытия соста-

вила 12 мкм (среднее значение) и выход по току кадмия 99%.

При плотности 3 А/дм получили неравномерные по толщине покрытия с рыхлой структурой. Много дендритов. Толщина покрытий 17 мкм, выход по току 70%.

Как следует из результатов предварительных опытов, повышение плотности тока способствует образованию на катоде более мелкозернистых осадков металла. Это объясняется увеличением числа активных, одновременно растущих мест поверхности катода. Однако повышать плотность тока бесконечно нельзя. При высоких плотностях тока (в данном случае

3 А/дм2) происходит образование рыхлых осадков в виде дендритов на краях и других выступающих местах катода или сплошной губчатой массы по всей поверхности катода. Такие осадки состоят из отдельных частиц, представляющих собой агрегаты кристаллов, непрочно связанных друг с другом. После выгрузки из электролита они легко отделяются от поверхности катода, а иногда (при длительном наращивании) осыпаются с катода на дно ванны во время электролиза.

При высоких плотностях тока часто возникают и другие осложнения в катодном процессе: выделение водорода и резкое снижение выхода металла по току, образование гидрооксидов, вследствие обеднения раствора ионами водорода и подщелачивания среды (что характерно сульфатным электролитам). Накопление гидрооксидов у катода может привести к загрязнению ими катодного осадка, что обуславливает его хрупкость и образование в нем пустот и язвин. Поэтому плотность тока необходимо варьировать в соответствие с составом электролита, температурой (в нашем случае температура комнатная 20-25 оС) и условиями перемешивания электролита.

Также было изучено влияние перемешивания электролита на процесс электролитического осаждения кадмия. При отсутствии перемешивания были получены некачественные покрытия с малой толщиной (11 мкм), местами была видна медная основа. Наблюдалось резкое снижение выхода по току металла (45%). Перемешивание электролита поддерживает постоянной концентрации раствора у электродов и устранение концентрационной поляризации. Поэтому с перемешиваемым электролитом можно получать плотные мелкозернистые гладкие покрытия при более высоких плотностях тока с повышенным выходом кадмия по току. Чем выше предполагаемая плотность тока, тем интенсивнее должно быть перемешивание электролита.

Таким образом, оптимальными условиями кад-мирования являются: катодная плотность тока 2 А/дм , время нанесения покрытия 30 мин, скорость перемешивания электролита 50 об/мин. Данный режим электролиза позволяет получать более качественные слои, приемлемые для последующего изучения. Толщины покрытий составили 20; 19 мкм (теоретическая величина 24 мкм).

Электролит-суспензия с наночастицами диоксида кремния

Диоксид кремния в электролите образует коллоидный раствор. Была проведена серия опытов при

концентрации частиц 5 г/л. Средняя толщина покрытий составила 18 мкм, выход кадмия по току 77%, состояние поверхности и внешний вид покрытий не отличался от контрольного покрытия. Содержание Б102 в покрытиях не превышало 0,25-0,3%.

С учетом того, что ДФ в покрытиях была незначительна, концентрация наночастиц в электролите была увеличена до 10 г/л. Средняя толщина покрытий 19 мкм, выход по току изменился не значительно, содержание частиц в покрытии достигло 0,310,42%. Покрытия некачественные, неоднородные по толщине, серебристо-белого цвета. Местами видна медная подложка. Наблюдалось незначительное дендритообразование.

Далее содержание аэросила в электролите довели до 30 г/л. При электролизе получили более равномерные и однородные по структуре матовые покрытия. По краям медной основы образовывалось немного рыхлого осадка кадмия. Средняя толщина покрытий составила 19 мкм, количество включений - 0,39-0,45%.

При концентрации аэросила 50 г/л наблюдается образование вязкой коллоидной системы. Толщина покрытий 20 мкм, выход кадмия по току 79%, содержание аэросила в покрытиях достигало до 0,86%. Покрытия с рыхлой, губчатой структурой, без блеска, наблюдается много дендритов.

Таким образом, с увеличением концентрации ДФ толщина покрытий незначительно увеличивается. При высоких концентрациях Б102 (50 г/л) образуется коллоидная система с явным затруднением подхода к катоду ионов кадмия и вследствие этого образование рыхлого покрытия. Дальнейшее увеличение концентрации частиц ДФ приведет к получению некачественных осадков. Поэтому исследования с большими концентрациями ДФ не проводились.

При оценке результатов рассмотренных выше опытов сделано заключение о возможности предельной концентрации ЭЮ2 около 50 г/л, при которой будет достигнуто выделение относительно качественных покрытий. Образцы растворяли в соляной кислоте, было обнаружено некоторое помутнение среды. И даже в этом случае мы отмечаем лишь незначительное включение ДФ в матрицу (0,39 и 0,45%). Таким образом, подтверждено «нежелание» ДФ аэросила включаться в электроосаждаемый металл.

Электролит-суспензия с наночастицами диоксида кремния и добавкой желатина

Желатин применяется как ПАВ в качестве бле-скообразующей и сглаживающей добавки. Концентрация ДФ в электролите-суспензии 5-50 г/л, концентрация желатина 2 г/л.

Все полученные образцы светло-серого цвета, с небольшим проглядыванием медной основы. В табл. 1 представлены результаты проведенных экспериментов.

При увеличении концентрации диоксида кремния в электролите до 30 г/л толщина покрытия и выход по току увеличиваются, далее происходит их снижение. При концентрациях до 50 г/л практически отсутствует включение частиц ДФ в покрытиях.

Дальнейшее увеличение концентрации ДФ в электролите нежелательно, т.к. раствор получается густой (клееобразный) и осложняется перемешивание.

Таблица 1 - Свойства КЭП, полученные из электролита, модифицированного ДФ БЮг и добавлением желатина

Концентрация Толщина Количество Выход

ДФ, г/л покрытия, включений, по току,

мкм % %

5 19,4 0,1 79,9

19,6 0 80,9

10 21,6 0 89,1

21,5 0 88,7

30 21,8 0 90,0

22,5 0 92,9

50 19,4 0,19 80,1

19,0 0,18 78,4

На рис. 1 показано влияние добавки желатина на количество включений аэросила в покрытия.

(онцентрацич 8Ю2 -/л

Рис. 1 - Влияние состава электролита-суспензии на количество включений ДФ в покрытии: 1 -без желатина, 2 - с желатином

Результаты данных опытов показали негативное влияние желатина на включение наночастиц диоксида кремния в покрытия с кадмиевой матрицей. Лишь достигая концентрации 50 г/л, наблюдается небольшое включение ДФ, которое не достигает даже 1%.

Электролит-суспензия с микрочастицами диоксида титана

ДФ ТЮ2 химически стойка по отношению к компонентам электролита: не наблюдалось газовыделения и изменения цвета электролита-суспензии. Частицы плохо смачиваются раствором, обладают низкой агрегативной и седиментационной устойчивостью.

Исследуемая концентрация частиц 20-200 г/л.

При содержании ДФ 20 г/л были получены неравномерные крупнозернистые покрытия серо-матового цвета. По краям образца наблюдается небольшое количество дендритов. Средняя толщина покрытий 17,6 мкм. Выход по току кадмия составил 73,5%. Количество включений 0,39-0,95%.

При увеличении концентрации ДФ до 50 г/л получили покрытия лишенные блеска, но более равномерные по структуре и толщине, наблюдалось

мало дендритов. Отмечено повышение выхода металла по току до 80%. Содержание ДФ достигло 2,9-4,6%. При дальнейшем увеличении концентрации частиц ТЮ2 до 100 г/л толщина покрытия и выход по току увеличиваются, и составляют: 19,7 мкм и 83,5%, соответственно. Экспериментальные данные свидетельствуют о значительном включении частиц в матрицу, содержание их в покрытиях 8,7%. Далее содержание диоксида титана довели до 200 г/л. Также наблюдается увеличение выхода металла по току до 86,2%, толщины покрытия до 20,8 мкм. Увеличение выхода по току может происходить вследствие повышения концентрации кадмия в электролите, повышения температуры и интенсивности перемешивания [2]. Содержание ДФ - 8,5-9,3%.

Все образцы с ДФ ТЮ2 светло-серого цвета, без блеска. С точки зрения внешнего вида при концентрации ТЮ2 в электролите 100 г/л получаются качественные (но матовые) покрытия с меньшим денд-ритообразованием.

Увеличение толщины покрытия, выхода кадмия по току и включение частиц ДФ в металлическую матрицу наблюдается с увеличением концентрации ДФ. Покрытия, полученные при данных условиях, можно отнести к разряду качественных.

Микрочастицы ТЮ2 (по сравнению с довольно инертным по отношению к кадмию аэросилом) более активно взаимодействуют с металлом матрицы. Это способствует получению композиции.

Метод пиролиза вещества в кислороде

Анализ проводится пиролизом вещества в кислороде. При окислении вещества, содержащего кремний и титан, последний переходит в нелетучий диоксид ТЮ2 и ЭЮ2, прочно удерживаемый кварцем. Таким образом, кремний и титан определяется как элемент, образующий нелетучий оксид - золу. Навеска анализируемого вещества должна быть от 3 до 10 мг в зависимости от содержания в нем металлов. Для этого необходимо изменить условия электролиза.

Электролиз проводили в течении 2-х часов, при плотности тока 2 А/дм для нахождения процентного соотношения металлического кремния и титана в КЭП с матрицей из кадмия. Для определения количества включений ДФ использовали прямой метод.

Результаты зависимости изменения процентного соотношения металла и количества включений ДФ от концентрации и состава электролита-суспензии представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Свойства КЭП

Концентрация Количество Процентное со-

ДФ, г/л включений, отношение ме-

% талла

ТС2 ЭЮ2

ЭЮ2 30 0,12 - 45,41

50 0,28 - 52,44

60 0,16 - 52,71

ТО2 50 4,53 57,08 -

100 7,70 60,81 -

200 8,25 67,42 -

Выход по току и толщина покрытия при данных условиях электролиза КЭП с концентрацией ЭЮ2 30 г/л составляют: 58% и 56,5 мкм, соответственно. При увеличении концентрации ЭЮ2 до 60 г/л увеличивается толщина покрытия до 62,9 мкм и выход по току до 64,8%.

С увеличением концентрации ДФ ТЮ2 в электролите выход по току уменьшается и составляет: 74,2% при концентрации 50 г/л; 58,1% при 100 г/л и 55,9% при 200 г/л. Толщина покрытий при концентрации 50 г/л составляет 72,0 мкм; при 100 г/л -56,4 мкм и при 200 г/л - 54,2 мкм. Во всех случаях получились плотные покрытия с большим количеством дендритов по краям, возможно, это связано со временем электролиза.

Было установлено, что количество включений частиц в покрытия не зависит от времени электроосаждения, и что с увеличением ДФ процентное соотношение металлов в КЭП растет.

Определение химической стойкости СС-КЭП

Образцы покрытий испытывались в 3%-ном №С1 в течение 5 сут. Контрольным являлся образец из чистого электролита. Убыль массы из контрольного электролита составила 8,4%. На рис. 2 приведены результаты экспериментов по определению химической стойкости покрытий СС— ЭЮ2 с добавкой и без добавки желатина.

Через 5 сут. в растворе образовались белые хлопьевидные осадки в виде пузырей. Часть покрытия растворилась, и виднелись участки медной основы. Покрытия с ДФ оказались более стойкими по сравнению с контрольными покрытиями, и увеличение концентрации ДФ уменьшает потерю массы покрытия.

о ...........

О 5 10 152025303540455055 Концентрация БЮ2, г/л

—♦—5102

ЭЮ2+Жел.

Рис. 2 - График зависимости убыли массы покрытия от концентрации БЮг и наличии добавки желатина

Также оценивали химическую стойкость покрытий, полученных из электролитов-суспензий с добавлением желатина. Экспериментальные данные показали, данные покрытия более стойки по сравнению с контрольными, и с покрытиями, полученными из электролита-суспензии без желатина. Наименьшую убыль массы (3,7%) имеют покрытия, полученные при концентрации ЭЮ2 50 г/л и в присутствии желатина. Можно сделать вывод, что желатин

упрочняет покрытия, делает их более устойчивыми к данной среде.

На рис. 3 показаны результаты экспериментов определения химической стойкости покрытий с ДФ ТЮ2.

Рис. 3 - График зависимости убыли массы покрытия от концентрации ТЮ2

В растворе наблюдается образование осадков, также проглядывается медная основа. Сравнительный анализ полученных графиков (рис. 2 и 3) показал, что покрытия с ДФ ТЮ2 оказались менее стойкими по сравнению с покрытиями с ДФ Э102. Более стойкими являются покрытия с концентрацией ТЮ2 20 г/л (убыль массы 6,0%).

Выводы

1. Найдены оптимальные условия получения качественных КЭП из сульфатного электролита кад-мирования.

2. Показано, что частицы аэросила незначительно включаются в кадмиевые слои, а частицы оксида титана обладают большей соосаждаемостью с матрицей.

3. Методом пиролиза определили наличие металлов (Т1, Б1) в КЭП.

4. Более химически стойки в 3% №С1 КЭП, полученные из электролитов-суспензий с ДФ Э102 и желатина.

Литература

1. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. -352 с.

2. Бурдина Е.В. Кинетика электроосаждения, структура и свойства металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и никеля: дисс. канд. хим. наук, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный Федеральный Университет». -Ростов-на-Дону, 2014. -149 с.

3. Кузнецов В.В. Влияние строения бензгидразидов на электроосаждение кадмия из перхлоратных и йодидных электролитов /В.В. Кузнецов, Л.М. Скибина, Р.Р. Хали-ков. //Защита металлов. -2006. -Т.42, N6. -С.613-619.

4. Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. -М.: Химия, 1983. -304 с.

5. Водопьянова С.В. Электроосаждение хрома из электролитов-суспензий с использованием импульсного тока /С.В. Водопьянова, Р.С. Сайфуллин, Е.П. Зенцова, Р.С. Курамшин //Электрохимия, 1998, Т.34., N3, С.337-339.

6. Водопьянова С.В. Исследование роли органических добавок и нестационарных условий электролиза в образовании покрытий хром-диоксид титана /С.В. Водопьянова, Р.С. Сайфуллин //Вестник Казанского технологического университетета, 2003, N1, С.248-251.

7. Мингазова Г.Г. Влияние модифицированных наночастиц SiO2 на свойства цинковых и медных покрытий /Г.Г. Мингазова, Р.Е. Фомина, С.В. Водопьянова, Р.С. Сайфуллин //Вестник Казанского технологического университета, Т. 14, N 17, 2011, С.35.

8. Водопьянова С.В. Исследование роли органической добавки на свойства покрытий с хромом с наночастицами SiO2 /С.В. Водопьянова, Г.Г. Мингазова, Р.Е. Фомина, Р.С. Сайфуллин //Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, N 20, 2012, С.73-76.

9. Водопьянова С.В. Исследование влияния наночастиц SiO2 на электроосаждение хромовых покрытий и их свойства /С.В. Водопьянова, Г.Г. Мингазова, Р.Е. Фомина, Р.С. Сайфуллин //Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, N 20, 2012, С.77-80.

10. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помосов. - М.: Металлургия, 1979. - 311 с.

11. Кудрявцев Н.Т., Вячеславов П.М. Практикум по прикладной электрохимии. -Л.: Химия, 1980. -287 с.

© С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, vod-sveta@yandex.ru; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, rsaif@kstu.ru.

© S. V. Vodop'janova - Cand. Chem. Sciences, Docent, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU, vod-sveta@yandex.ru; R. S. Sayfullin - Prjfessor, Doctor of Science, cathedra technology of inorganic substances and materials, KNRTU, rsaif@kstu.ru.