Математическое моделирование процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом

УДК 519.62

И. В. Григорьев, Э. Н. Мифтахов, С. А. Мустафина

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Ключевые слова: кинетическая схема, математическая модель, процесс полимеризации, стирол, малеиновый ангидрид, сти-

ромаль, метод моментов, молекулярно-массовое распределение.

В работе построена математическая модель, основанная на кинетической схеме процесса полимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Математическая модель представляет собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений, размерность которой стремится к бесконечности, ввиду бесконечного числа реакционных компонентов. Применяя метод статистических моментов, бесконечная система обыкновенных дифференциальных уравнений сводится к системе с конечным числом уравнений и становится разрешимой. Численное решение конечной системы позволяет определить усредненные молекулярные характеристики, такие как среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы и коэффициент полидисперсности.

Key words: kinetic scheme, mathematical model, polymerization process, styrene, maleic anhydride, stiromal, the method of moments,

the molecular weight distribution.

In this paper, a mathematical model based on the kinetic scheme of the polymerization of styrene and maleic anhydride. A mathematical model is a system of ordinary differential equations whose dimension tends to infinity, because of the infinite number of the reaction components. Applying the method of statistical moments, infinite system of ordinary differential equations is reduced to a system with a finite number of equations and becomes soluble. Numerical solution of the target system to determine the average molecular properties such as number average and weight average molecular weights andpolydispersity index.

В условиях современного промышленного производства все чаще применяются методы математического моделирования технологических процессов, позволяющие решать задачи прогнозирования и оптимизации производства. В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем при проведении экспериментальных исследований является проблема извлечения максимального количества полезной информации об исследуемом процессе при минимальных затратах [1,2,3]. При решении производственных задач и недостаточном знании механизмов протекания процессов не всегда существует возможность выполнять достаточное количество требуемых экспериментов. Поэтому становится целесообразным построение математических моделей с использованием методов планирования эксперимента [4,5,6,7,8]. В связи с этим разработка математической модели является актуальной работой.

В работе предложена математическая модель процесса получения сополимеров стирола с малеи-новым ангидридом.

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом являются важным коммерческим продуктом и используются в различных отраслях промышленности: в нефтяной - входит в состав буровых растворов, в лакокрасочной - в качестве пленкообразователя, в литейной промышленности - для приготовления стержневых смесей, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышленных и сточных вод, также применяются в качестве связующих элементов в защитных покрытиях или как исходное сырье для производства полимерных связующих фото- и ра-диационно-отверждаемых покрытий и т.д.

Процесс полимеризации проводится в гомогенной среде неароматических растворителей. Полимеризация стирола с малеиновым ангидридом протекает по свободно-радикальному механизму. Для

получения продукта с однородным молекулярно-массовым распределением полимеризацию проводят в растворе. Преимущество полимеризации в растворе заключается в том, что легко отводится тепло экзотермической реакции и предотвращается вероятность местных перегревов. Молекулярный вес полимера, полученного при полимеризации в растворе, зависит от:

• вида растворителя и от его соотношения с мономерами;

• концентрации и соотношения мономеров;

• концентрации инициатора;

• температуры и других условий.

Известно, что чем выше концентрация мономеров в растворе, тем ниже молекулярный вес полимера. Увеличение количества инициатора полимеризации, приводит к получению полимера с меньшим молекулярным весом. При большом количестве инициатора образуется больше активных центров, что приводит к снижению степени полимеризации. Выбор растворителя также влияет на процесс полимеризации, так как оптимальная работа инициатора начинается при определённой температуре, которую поддерживает растворитель.

Известен способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом радикальной полимеризацией стирола и малеинового ангидрида в растворе циклогексанона при температуре 140-150°С в присутствии 3 мас. % (пороформ ЧХК-57) [9].

Также известен способ, в котором в качестве одного из растворителей используется ацетон. Исходное соотношение мономеров (моль) Стирол: Ма-леиновый ангидрид - 1:1, соотношение мономеров к растворителю (модуль) - 1:4. В качестве инициатора используется порофор.

Загрузка реагентов проводится в следующей последовательности. В растворенную навеску малеи-нового ангидрида в ацетоне (согласно соотношени-

ям), добавляется стирол, и вся смесь переносится в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и водяной баней. При непрерывном перемешивании к смеси добавляется инициатор - порофор. Синтез проводится при постоянной температуре. Кипение растворителя происходит при температуре 54°С. Стационарный режим устанавливается при температуре 61°С. Подвод тепла в виде горячей воды даёт эффективность управления процессом в связи с тем, что лишнее тепло снимается не только за счет испарения ацетона, а также через стенку реактора, отдавая тепло жидкости, т.е. воде. Снижается процесс испарения ацетона, что влечёт за собой снижение расхода хладагента. Этим объясняется процесс экономии, как тепла, так и холода[10].

Механизм реакции получения стиромали можно представить в следующем виде: 1) Распад инициатора

еы еы еы

1 1 * 1 • хт

н3е—е—е—ен3—» 2 и3е—е + N2

I

ен3

2) Рост цепи

еы I.

н3е—е + 3 I

ен3

I

ен3

не=ен2

I

ен3

н3е—е

еы I

ен

ен—ен2-ен—ен

3) Варианты обрыва цепи, п = 1,

нзС—с-ен—ен?_ ен—ен

ь

нзС—с-сн—сн^сн—ен

еы

I .

н3е—с-ен—СН-СН—СН

3 I 2

ен3

- Обрыв цепи диспропорционированием

н3с—с-сн—сн^-сн—сн

3 I '  '

ен3

н3е—с-сн—сн^-сн—сн

3 I '  •

ен3

'0 ЛЛ + ^ ХЛ

н3с—с-сн—сно-сн—сн

,36

н3С—С-ен_ Сн^Сн—сн

ен3

Кинетический метод моделирования полимери-зационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул, макромолекулярных свободных радикалов) [11].

Кинетическая схема полимеризации стирола с малеиновым ангидридом включает следующие элементарные стадии:

1. Инициирование свободных радикалов

к.

I-^ 2Я,

2. Рост цепи

к.,

Я + М-

1'

3. Продолжение цепи

к

Р1 + М —р2,

еы еы еы

I. I I

2н3е—с-- н3е—е—е-ен3

3 I 3 I I 3

ен3 ен3 ен3

- Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом

еы I.

еы

I .

нл—с-сн—сн^сн—сн

еы I

еы I

н3е—с-ен—ен2- енне-е—ен3

ен3

- Обрыв цепи рекомбинацией

Р + М-

I

^ Р +1,

I +1'

4. Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом

к

Р + Я-^ О ,

п ^п

5. Рекомбинация активных цепей

Р + Р  п т

гее

О

п + т'

6. Диспропорционирование активных це-

пей

Р + Р  пт

+ О

где М - мономер, Я - свободный радикал, I -инициатор, Рп, Оп - активные («растущие») и неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев М мономера, к., к. 1, кр, кг, кгее, к^ - константы элементарных стадий инициирования, роста и стадий обрыва цепи соответственно[12].

+

ен3

0

0

п+т

+

0

0

+

п

30

ен

ен

о

о

п

0

п

Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс полимеризации стирола с малеиновым ангидридом. Так как образование макромолекул полимера является неограниченным процессом и, число реакционных компонентов самого процесса является бесконечным, то модельная система примет вид:

СИ > 1 *

dt

*М = -[л,]лт 2ЯИ

^ = kMR - pip]-pиы-

-KnApj

dt к

d/s[p\] 2

J = 1

PJ

d=kP Ир -i]-kp ИР] - p ИР]

- к

rec

[P] 2 [pj]-kdis[pi]^ [pj\

2 < /' < ж,

ф/].

/ = 1

dt

^ИрН^Л^ЛР-/]-1

у = 1 /-1 pj

Ы 2

У = 1

где [...] - концентрации соответствующих веществ

([М] - мономера, [р] - свободного радикала, [I] -

инициатора, [р ] ] - активных («растущих») и

неактивных («мертвых») цепей сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев М мономера).

Начальные условия для системы (1) имеют вид:

/

*

Р.(0) /

p(0)] |^(0)j=[(о)]

= 0,К

= 0,

Q

.

= 0 i > 2.

Чтобы найти решение системы (1) с начальными условиями (2), необходимо преобразовать ее к конечному виду. Применяя метод статистических моментов, систему можно преобразовать к замкнутому виду[13,14].

Статистическая теория полимеризации исходит из предположения о возможности анализа молеку-лярно-массовых распределений (ММР) по средним

молекулярным массам Мп, М^ и коэффициенту полидисперсности К ^ . Для их анализа используется понятия моментов, обычно применяемые в статистике и теории вероятностей для оценки распределения случайных величин [15].

Для моментов любого порядка по определению имеем:

m.= ц.+п., J J 'j

где г], /. - моменты ] - порядка активных и неактивных цепей полимера, рассчитываемые по формулам:

ж

Ц/= 2 /

/' = 2

ж

-'Ы

Vj= 2 '

=2

Для подстановки моментов в систему (1) помимо самих выражений (4)-(5), необходимо определение производных цj и i]j по времени, которые можно

найти по следующему правилу: ж  dip. [

dц .

~Т = 2 iJZ¥

dt j = 2 dt

d]j ж .

2 iJ

d b]

dt

i = 2

dt

Перепишем ранее полученную систему (1) в систему дифференциальных уравнений относительно моментов распределения /] и г] . Для этого требуется найти значения ), //(/), ). Из формулы (6) получим выражения для моментов в виде: ф.

0

dt

p].2 [P-Л-ррЧ2 Ы

i = 2

i = 2

ж г п ж r -| ж Г 1

M*].2 \рЛ-кгес. 2 Ы.2 Ы

=2

i = 2 j = 1

dis.^ [Р]ж [Pj\ = 2 =1

ж

- !< Hie 2

Ф1 ж г -i ж г -1

-L = k [М]2

dt

/' = 2

/' = 2

жж

2 4pJ-*/-ec 2 /

/ = 2 / = 2

- k dis .2 '

Ц =~kn

dt P

-k.

[Л Ы

J = 1

'h-] 2 pJm

/ = 2 у = 1 J

и ж /2 J-VM 2/2 Ы i = 2 ^  ~

№ 2 i1 [p]

i = 2

i = 2

ж 2 Г 1 ж

^ 2 /2 ы 2 i = 2 j = 1

ЯУ

2 /2Ы 2 L i = 2 j = 1L

Упростим первое слагаемое в правой части (9):

Pi

ж

ж

ю Г П ^ Г 1

кр М 2 '[[ _ 1 ] = кр [М] 2

и I = 2 и I = 2

Разобьем сумму ряда в правой части (11) на две суммы:

кр[м] 2 ((_ 1+о[р _ !]=кр [м] 2 («_ 1)[р. _ Л+ ' = 2 «= 2 (12) Ю г -I

+ кр[М ] 2 [р« _ 1] г « = 2

Переиндексируем первую сумму в правой части (12):

Ю Г 1 Ю г -|

кр[М] 2 (« _ 1)[р« _ 1]+кр[М] 2 [р. _ 1] =

« = 2 « = 2

= к[М] 2 «[ ]+ кр[М^ « = 1

Аналогично преобразуем первое слагаемое в уравнении (10):

кр[М]. 2 «2[[ _ 1]= кр[М]р] +

+ 2кр [М ][Р1]"1 + кр [М

Аналогично получим выражения для моментов Ло(), Л^), т?2(), из формулы (7) в виде:

Л г т Ю г 1 1 Ю ' _1 Г Т

> 1Р -

Ю « _1 2 2 « = 2 ] = 1

= к [я] 2 1+-к 2 2 Ж г1  2 2 гее. -

ЮЮ +2 [ ] 2

« = 2 ] = 1

Р.

(л

ю Г 1 1

к [Я] 2 [1+-к

«=

ю г 1 ю

+2 «[] 2

« = 2

= к [я] 2 «2[]+1 к

г1 I.2 '

ю « _ 1 2 2 «

Ж г ~ 1 «' ? гее с « = 2 2 « = 2 у = 1

Р.

= 2 'у = ^ У - - Ю тГ 1 1 Ю «_1

с Г « = 2

Ю 2 Ю

+^ 2 «2[[] 2

Р. Р. .

_ ] _ _«_. _

е 2 2  ' = 2 ] = 1

Р

Ъ-

I = 2 у = 1 Произведем необходимые замены и подстановки, тогда система (1) запишется в замкнутом виде. Эта система с конечным числом уравнений, разрешимая относительно моментов:

С [I ]

* ="к«[ ]

= 2к. [ ]_ кя[М ][Я]_ кг [1]],

= _[М]кр^0 _[Мш

^ = кЛ[М ][Я] _ кр [М ][[]_ кг [я][Р1

Ж «V ж J р

_(кгее + ксИа Х["1 ^0

С О]

' = к

Л г [я[ ] + \кгес №] + кС«а [р1]2 К

Ск

Л

0 = кр[М][р1]_кг[яК _

^ = кр[М][Р1]+кр[МЬК _кг [Я]м1 _

«а ЬКк

— - кр[М ][р1]^2 + 2кр[М ][^1]К1 + кр[М ][р1]К0 _кр[МЦ _кг[я]К -((ее + ксИа)[i1]"2Ко,

ж р1

_(( + к V гее

С к

Л

= кг [ЯЦ + кгее ^РкК + кс«а [ ¡^1^0

0 = кг [Я]К0 + кгее [р1]2 К02 + кС«а [1К

Сл

2 = кг [Я]К2 + кгее [р1]°[к2К0 V [р1]к2^0

Л ~г1~1Г"2 ' ' гее1- ^ ^"^"0 Г1 ) ' '

Исходные данные в данном случае могут быть представлены в виде:

I

Я

[I (0)1

М

[ (0)],

= 0,

а

= 0,

О1(01

= 0,

Кк (0) = 0, Лк (0) = 0, к = 0^2.

Найденные значения моментов подставляют в формулы для нахождения средних молекулярных масс Мп, Мю и коэффициента полидисперсности

КП (20)-(22).

Величина М п определяет среднюю длину макромолекул полимера и называется среднечисленной молекулярной массой. Она рассчитывается по следующей формуле:

К (/) + Л0 (*У

где т - молекулярная масса мономера.

Если параметр Мп характеризует, как правило,

низкомолекулярную часть ММР, то параметр М -

среднюю часть распределения молекулярной массы и рассчитывается по формуле:

где т - молекулярная масса мономера.

Для оценки ширины ММР обычно используют параметр, называемый коэффициентом полидисперсности. Коэффициент полидисперсности близок по смыслу к дисперсии (разбросу) молекулярной массы и рассчитывается по следующей формуле [12]: М

М

Таким образом, для процесса полимеризации построена математическая модель, представленная в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений. С помощью метода статистических моментов, полученная система приведена к замкнутому типу. С помощью данной модели получены вы-

+

+

ражения для усредненных молекулярных характеристик. Метод моментов применим для любого типа полимеризации, т.к. определение ММР и его параметров М п, М^, Кб - процесс однозначный. Одним из недостатков метода можно выделить то, что он не дает явных зависимостей для значений концентраций полимера.

Построенная модель была апробирована на экспериментальных данных, полученных в научной лаборатории химии полимеров БашГУ. Эксперимент был проведен при следующей загрузке реагентов: растворитель (ацетон) 400 мл., мономеры в соотношении 1:1, малеиновый ангидрид 55 гр, стирол 55 гр., инициатор(порофор) 0.5 гр.

Применяя метод Рунге-Кутты для решения системы (18) с начальными условиями (19), были определены зависимости концентраций инициатора I, мономера М от времени контакта, а также найдены расчетные значения среднечисленных Мп, и сред-немассовых Мш молекулярных масс. Из приведенных зависимостей, представленных на рисунках 1-4, видно, что построенная математическая модель удовлетворительно описывает данные результатов эксперимента, представленных в [10].

t, с

Рис. 1 - Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений концентрации инициатора от времени

: 1

V

Г-Г-Г-ГтУ7?^ _- 1 г

О 5,000 10,000 15,000 20,000 25,000 t. С

Рис. 2 - Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных (сплошная линия) значений концентрации мономера (малеинового ангидрида) от времени

^ с

Рис. 3 - Зависимость расчетных значений средне-численных молекулярных масс от времени

с

Рис. 4 - Зависимость расчетных значений сред-немассовых молекулярных масс от времени

Литература

1. Mustafina S.A., Davletshin R.S., Balaev A.V., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Modeling of gas-liquid a-pinene hydrogénation in tubular reactors // Doklady Chemistry. 2006. Т. 406. № 2. С. 26-29

2. Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Моделирование и теоретические исследования процесса эмульсионной со-полимеризации непрерывным способом // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. 2011. Т. 15. № 5 (45). С. 98-104.

3. Михайлова Т.А., Григорьев И.В., Мустафина С.А. Исследование синтеза бутадиен-стирольного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-3. С. 517-520.

4. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Математическое моделирование и оптимизация процессов полимеризации // В сборнике трудов III Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Математическое моделирование процессов и систем». 2014. С. 27-30.

5. Григорьев И.В., Михайлова Т.А., Мустафина С.А. О численном алгоритме метода вариаций в пространстве управлений // Фундаментальные исследования. 2015. № 5-2. С. 279-283.

6. Григорьев И.В., Мустафина С.А. Нахождение оптимального программного управления методом итераций // Путь науки. 2015. № 5 (15). С. 10-13.

7. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Численный алгоритм уточнения механизма химической реакции drgep-

методом // Журнал Средневолжского математического общества. 2011. Т. 12. № 3. С. 122.

8. Степашина Е.В., Мустафина С.А. Формирование математической модели каталитических процессов с переменным реакционным объемом на основе теоретико-графового подхода // Известия Томского политехнического университета. 2012. Т. 320. № 3. С. 31-36.

9. Черная Н.В., Ламоткин А.И. Проклейка бумаги и картона в кислой и нейтральной средах. - Минск: БГТУ, 2003. - 345 с.

10. Я.М. Абдрашитов, Л.Г. Семенова, В.Д. Шаповалов и др. Получение низкомолекулярного сополимера малеи-нового ангидрида со стиролом в гомогенном растворителе // Международный журнал экспериментального образования. 2015. №9. С. 106-110.

11. Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Математическое моделирование процесса сополимериза-ции бутадиена со стиролом в эмульсии. // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18. № 1. С. 21-24.

12. Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С. М. Усманов Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распреде-

лений и кинетическая неоднородность в химических процессах. М.:Химия. 2004. 252 с.

13. Нурисламова Л.Ф., Губайдуллин И.М. Редукция детальных схем химических превращений окислительных реакций формальдегида и водорода на основании результатов анализа чувствительности математической модели // Вычислительные методы и программирование: новые вычислительные технологии. 2014. Т. 15. № 4. С. 685-696.

14. Gubaydullin I., Koledina K., Sayfullina L. Mathematical modeling of induction period of the olefins hydroalumina-tion reaction by diisobutylaluminiumchloride catalyzed with cp2zrcl2. Engineering Journal. 2014. Т. 18. № 1. С. 13-24.

15. Н.В. Улитин, К.А. Терещенко Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молекулярно-массовых характеристик полимеров: монография; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : Изд-во КНИТУ. 2014. 228 с.

И. В. Григорьев, асп. каф. математического моделирования Стерлитамакского филиала Башкирского госуд. ун-та, rigoryevigor@mail.ru; Э. Н. Мифтахов, к.ф.-м.н, доцент Ишимбайскиого филиала Уфимского госуд. авиац. технич. ун-та, promif@mail.ru; С. А. Мустафина, д.ф.-м.н., профессор, зав. математического моделирования Стерлитамакского филиала Башкирского госуд. ун-та, mustafina_sa@mail.ru.

© I. V. Grigoryev, postgraduate student of the department of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, grigoryevigor@mail.ru; E. N. Miftakhov, Ph.D. assistant professor, Ishimbay Branch of The Ufa State Aviation Technical University, promif@mail.ru; S. A. Mustafina, doctor of Science, Professor, head of chair of mathematical modeling, Sterlitamak Branch of Bashkir State University, mustafina_sa@mail.ru.