УСИЛИВАЮЩИЕ АДГЕЗИЮ СМОЛЯНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ УСИЛИВАЮЩИЕ АДГЕЗИЮ СМОЛЯНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
ADHESION REINFORCING RESIN COMPOSITIONS AND COATING COMPOSITIONS CONTAINING ADHESION REINFORCING RESIN COMPOSITIONS

1. Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к усиливающим адгезию смоляным композициям, композициям для покрытия, содержащим усиливающие адгезию смоляные композиции, способам покрытия субстратов композициями для покрытия, и субстратам, покрываемым композициями для покрытия.
2. Описание известного уровня техники
Композиции для покрытия, образованные из эпоксидных смол, используются для покрытия упаковки и контейнеров для пищи и напитков. Хотя масса научных доказательств, как определено основными мировыми регламентирующими агентствами по безопасности продуктов питания в США, Канаде, Европе и Японии, показывают, что уровень бисфенола А, воздействию которого подвергаются потребители с имеющимися на данный момент на рынке покрытиями на основе эпоксидной смолы, является безопасным, некоторые потребители и владельцы торговых марок продолжают выражать беспокойство, и необходимо покрытие, которое не содержит бисфенол А или любой другой эндокринный разрушитель.
Множество композиций для покрытия, которые не содержат бисфенол А или любые другие эндокринные разрушители, не достигли характеристик покрытий на основе эпоксидной смолы и не использовались успешно на промышленной основе в композициях для покрытия для пищи и напитков. Некоторыми недостатками являются отслаивание, впитывание запаха в пиве и проявление помутнения в пастеризованных или стерилизованных скоропортящихся напитках.
Патент США № 4522961, принадлежащий заявителю, описывает композиции для покрытия, содержащие эпоксидно-акриловый сополимер и до 50% масс. фосфатированного полимера. Примеры из US '961 показывают, что лучшие результаты получены, когда композиция для покрытия имеет большое количество эпоксидно-акрилового сополимера и малое количество фосфатированного полимера. Такие результаты получены, так как эпоксидно-акриловый сополимер по своей природе имеет высокую адгезию в таких больших количествах. Однако US '961 не объясняет, как получить композицию для покрытия, которая имеет желаемую адгезию, без использования эпоксидно-акрилового сополимера.
Существует необходимость производить композиции для покрытия, которые не содержат бисфенол А или по существу без бисфенола А. Усиливающие адгезию смоляные композиции по изобретению можно использовать в получении композиций для покрытия, подходящих, в том числе, для покрытий упаковки для пищи и напитков и контейнеров.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к альтернативе эпоксидным смолам, которая также делает возможным затвердевание без меламинформальдегидной смолы, устойчивость против помутнения, возможность стерилизации и может удержать скоропортящиеся напитки. Композиции для покрытия по изобретению можно изготовить простым способом, не требующим большого числа полимеров или производственных стадий для достижения желаемого эффекта.
Настоящее изобретение относится к композиции для покрытия и способам образования композиций для покрытия, содержащих пленкообразующую смолу не на основе бисфенола А и усиливающую адгезию композицию. Настоящее изобретение также относится к способам покрытия субстрата, включающим: a) получение усиливающей адгезию композиции способом, включающим: i) смешивание эпоксидированной смолы и растворителя для образования смеси; ii) добавление соединения фосфорной кислоты в полученную смесь для образования сложного эфира фосфорной кислоты; iii) добавление воды для частичного гидролизования сложного эфира фосфорной кислоты; и iv) добавление нейтрализатора для образования усиливающей адгезию смолы; b) смешивание усиливающей адгезию смолы с пленкообразующей смолой не на основе бисфенола А для образования композиций для покрытия и c) нанесение композиции для покрытия на субстрат.
Более того, настоящее изобретение относится к банкам и упаковке, покрытым способами и включающими композиции для покрытия по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к субстратам, покрытым, по меньшей мере отчасти, композициями для покрытия по изобретению и способам покрытия субстратов. Термин "субстрат", как его применяют в настоящем документе, в качестве неограничивающих примеров включает банки, металлические банки, упаковку, контейнеры, тару, или любые их части, используемые для хранения, соприкосновения или любого типа контакта с едой или напитками. Также, термины "субстрат", "пищевая банка(и)", "пищевые контейнеры" и т.п. включают, в качестве неограничивающего примера, "днища банок", которые могут быть выдавлены из жести для банок и использованы для упаковки напитков.
Настоящее изобретение относится к усиливающим адгезию смоляным композициям, содержащим соединения фосфорной кислоты, эпоксидированную смолу (которая может быть алифатической или ароматической), или их сочетание. Композиции также могут включать растворитель и нейтрализатор.
В некоторых вариантах осуществления изобретения растворитель содержит 2-бутоксиэтанол, бутанол, 2-гексоксиэтанол, или другие гидроксилированные растворители, а также их сочетания. Растворитель может содержаться в количестве от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:4 по массе растворителя к твердой фазе или от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:3.
Нейтрализатор может включать в качестве неограничивающих примеров третичный амин, вторичный амин, первичный амин, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат, или их сочетание. Подходящие третичные амины для использования в настоящем изобретении в качестве неограничивающих примеров включают диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метилпропанол, трибутиламин, и их сочетания. В некоторых вариантах осуществления нейтрализатор содержится в количестве от приблизительно 0,25 до приблизительно 1,5 эквивалентов соединения фосфорной кислоты или от приблизительно 0,75 до приблизительно 1,0.
Усиливающая адгезию смоляная композиция по настоящему изобретению может также включать, в качестве неограничивающих примеров, фосфатированное эпоксидированное масло, фосфатированный эпоксидированный полибутадиен сополимер, фосфатированный акриловый сополимер, фосфатированный сложный полиэфир, фосфатированный сополимер, включающий сополимеризированный фосфатный мономер, фосфат эпоксидной смолы, фосфатированный эпоксидно-акриловый сополимер, моно-алкил сложный эфир указанных выше, диалкиловый сложный эфир указанных выше, или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления усиливающая адгезию смоляная композиция может содержаться в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 10,0% твердой фазы покрытия или от приблизительно 2,0 до приблизительно 7,0%.
Эпоксидированная смола по настоящему изобретению в некоторых вариантах осуществления может включать моно- и диглицидиловый эфир двухатомного спирта (такие как, в качестве неограничивающих примеров, дипропиленгликоль диглицидиловый эфир, полипропиленгликоль диглицидиловый эфир, этиленгликоль диглицидиловый эфир, неопентил гликоль диглицидиловый эфир, 1,4-бутандиол диглицидиловый эфир, циклогександиметанол диглицидиловый эфир, и 1,6-гександиол диглицидиловый эфир), моно- или диглицидиловый сложный эфир дикарбоновой кислоты (такой как, в качестве неограничивающего примера, диглицидиловый сложный эфир гексагидрофталевого ангидрида), эпоксидированное соевое масло, диглицидиловый эфир бисфенола А, эпоксидированный полибутадиен, или их сочетание. В некоторых вариантах осуществления усиливающая адгезию композиция дополнительно содержит воду.
2
5
Настоящее изобретение также относится к способам покрытия субстрата, включающим: a) получение композиции для покрытия способом, включающим: i) смешивание эпоксидированной смолы и растворителя для образования смеси; ii) добавление соединения фосфорной кислоты в полученную смесь для образования сложного эфира фосфорной кислоты; iii) добавление воды для частичного гидролизования сложного эфира фосфорной кислоты; и iv) добавление нейтрализатора для образования усиливающей адгезию смолы; b) смешивание усиливающей адгезию смолы с пленкообразующей смолой не на основе бисфенола А для образования композиций для покрытия; и c) нанесение композиции для покрытия на субстрат. В некоторых вариантах осуществления соединение фосфорной кислоты может быть, в качестве неограничивающих примеров, фосфорной кислотой, суперфосфорной кислотой, полифосфорной кислотой, PO, или их сочетанием.
Способы, усиливающие адгезию смоляные композиции и композиции для покрытия, описываемые в настоящем документе, могут включать любые из особенностей, описанных на всем протяжении этой заявки. Пленкообразующей смолой не на основе бисфенола А может быть общепринятая система покрытия, которая, как правило, используется в качестве композиции для покрытия, такая как латексная композиция для покрытия (включая, например, стиролакриловую латексную композицию), композиция для покрытия со сложным полиэфиром, полиолефиновая композиция для покрытия, полиуретановая композиция для покрытия, полиакриловая композиция для покрытия, поликарбонатная композиция для покрытия, полимочевинная композиция для покрытия, композиции для покрытия из любых принадлежащих этому же правообладателю опубликованных заявок WO 2010/100122, WO 2010/100121 или WO 2010/097353, или их сочетание.
В некоторых вариантах осуществления усиливающая адгезию смоляная композиция может быть смешана с пленкообразующей смолой не на основе бисфенола А в количестве от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% от общей твердой фазы полимера или от приблизительно 2% до приблизительно 6% от общей твердой фазы полимера.
Кроме того, настоящее изобретение относится к композиции для покрытия, полученной способом, включающим: a) получение усиливающей адгезию композиции способом, включающим: i) смешивание эпоксидированной смолы и растворителя для образования смеси; ii) добавление соединения фосфорной кислоты в полученную смесь для образования сложного эфира фосфорной кислоты; iii) добавление воды для частичного гидролизования сложного эфира фосфорной кислоты; и iv) добавление нейтрализатора для образования усиливающей адгезию смолы; b) смешивание усиливающей адгезию смолы с пленкообразующей смолой не на основе бисфенола А для образования композиций для покрытия. Способы, усиливающие адгезию композиции и композиции для покрытия, описанные в настоящем документе, могут включать особенности, описанные на всем протяжении этой заявки.
Более того, настоящее изобретение относится к субстратам, таким как банки и упаковка, покрытые композициями для покрытия и/или способами по настоящему изобретению.
Пленкообразующие смолы не на основе бисфенола А, усиливающие адгезию смоляные композиции и композиции для покрытия по изобретению могут включать общепринятые добавки, известные специалистам в данной области, такие как, в качестве неограничивающих примеров, добавки для регуляции пенообразования, восстановления равновесия и динамического поверхностного натяжения, регуляции реологических свойств и поверхностной смазывающей способности. Количества могут изменяться в зависимости от желаемого способа нанесения и характеристик покрытия любым образом, известным специалистам в данной области. Усиливающие адгезию смоляные композиции также могут включать добавки, такие как, в качестве неограничивающих примеров, раствор акриловых смол, силоксаны, водорастворимые сложные полиэфиры, фенольные смолы или другие поверхностно-активные вещества.
Одну или несколько композиций для покрытия по изобретению наносят на субстрат в некоторых вариантах осуществления, такой как в качестве неограничивающего примера, банки, металлические банки, упаковка, контейнеры, тара, днища банок, или любые их части, используемые для хранения или любого типа соприкосновения с едой или напитками. В некоторых вариантах осуществления применяют одно или несколько покрытий в дополнение к композиции для покрытия по настоящему изобретению, такое как, в качестве неограничивающего примера, можно наносить грунтовочный слой между субстратом и композицией для покрытия по настоящему изобретению.
Композиции для покрытия можно наносить на субстраты любым образом, известным специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия напыляют на субстрат. При напылении композиция для покрытия содержит, в качестве неограничивающего примера, от приблизительно 10% до приблизительно 30% по массе твердой фазы полимеров, соответственно от приблизительно 70% до приблизительно 90% воды, включающей другие летучие компоненты, такие как, в качестве неограничивающих примеров, при желании, минимальные количества растворителей. Для некоторых способов нанесения, как правило, помимо напыления, водные полимерные дисперсии могут содержать, в качестве неограничивающего примера, от приблизительно 20% до приблизительно 60% по массе твердой фазы полимера. Органические растворители используют в некоторых вариантах осуществления для упрощения напыления или других способов нанесения и такие растворители, в качестве неограничивающих примеров, включают н-бутанол, 2-бутокси-этанол-1, ксилол, толуол, и их смеси. В некоторых вариантах осуществления н-бутанол применяют в комбинации с 2-бутокси-этанол-1. Композиции для покрытия по настоящему изобретению окрашены и/или сделаны непрозрачными известными красителями и замутнителями в некоторых вариантах осуществления. Для многих применений, включая применение для пищевых продуктов в качестве неограничивающего примера, красителем является диоксид титана. Полученную водную композицию для покрытия применяют в некоторых вариантах осуществления общепринятыми способами, известными в лакокрасочной промышленности. Таким образом, в качестве неограничивающего примера, можно использовать способы нанесения напылением, прикатыванием, погружением, обливанием, как для прозрачной, так и для окрашенной пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на субстрат покрытие термически высушивают при температурах в диапазоне от приблизительно 130°C до приблизительно 250°C, и возможно выше в течение времени, достаточного для достижения полного отверждения, а также испарения любого летучего компонента в этом процессе.
Для субстратов, предназначенных для контейнеров для напитков, покрытие наносят в некоторых вариантах осуществления с расходом в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 15 миллиграмм полимерного покрытия на квадратный дюйм поверхности обрабатываемого субстрата. В некоторых вариантах осуществления, диспергируемое в воде покрытие наносят с толщиной от приблизительно 1 до приблизительно 25 микрон.
ПРИМЕРЫ
Изобретение будет описано далее, исходя из следующих неограничивающих примеров. Следует понимать, что специалисты в данной области могут осуществлять изменения и модификации этих примеров без отклонения от сущности и объема изобретения.
Пример 1
Получение усиливающей адгезию композиции
Этап фосфорилирования
Предварительно приготовленную смесь получали добавлением 24,0 частей эпоксидированного полибутадиена (Poly BD 600) и 34,2 частей бутилцеллозольва в реакционную колбу и нагревали до 70°C при умеренном перемешивании и в атмосфере азоту. В качестве разбавителя растворителя, а также для буферизации реакции для предотвращения гелеобразования применяли бутилцеллозольв. К этой смеси добавляли предварительно приготовленную смесь из 1,0 части суперфосфорной кислоты (105% фосфорная кислота) и 3,29 частей бутилцеллозольва. Суперфосфорную кислоту применяли, поскольку она является концентрированной формой кислоты без воды, для препятствования реакции оксиранового цикла. Компоненты реагировали и в течение пяти минут экзотермическая реакция достигала 76°F. Затем температуру медленно поднимали до 120°F в течение 20 минут и удерживали в течение 3 часов. По завершении реакции образовывались моно-, ди- и три-сложные эфиры и расщеплялись большинством активных кислотных групп кислоты. Образцы отбирали ежечасно и исследовали на коэффициент кислотности для контроля реакции. Начиная с теоретического коэффициента кислотности 43,6, конечный коэффициент кислотности был 3,2. Конечный образец также исследовали на процентное содержание оксирана для проверки на присутствие оксирановых групп. Начиная с теоретического содержания оксирана 3,5%, конечное значение было 0,22%.
Этап гидролиза
Порцию вещества охлаждали до 97°F и добавляли в колбу 3,36 части воды и выдерживали в течение 2 часов. Реакция с водой расщепляла любые ди- и три- сложные эфиры фосфорной кислоты обратно до всех моно- сложных эфиров, которые являются эффективной формой для адгезии к металлическим субстратам. Образцы отбирали ежечасно и исследовали на коэффициент кислотности. Конечный коэффициент кислотности был 39,1.
Этап эмульсии
При выдерживании при более чем 95°F, предварительно приготовленную смесь 0,96 части диметилэтаноламина и 2,88 части воды медленно добавляли в колбу и выдерживали в течение 20 минут для нейтрализации кислоты. Затем прекращали нагревание и в течение 30 минут добавляли 30,31 части воды для образования конечной эмульсии. Порцию вещества охлаждали воздухом до комнатной температуры и проверяли на коэффициент кислотности и процентное содержание твердой фазы. Конечные значения были 39,1 коэффициент кислотности и 26,3% твердой фазы.
Пример 2
Следующие примеры приводили к улучшенному внешнему виду при использовании усиливающих адгезию композиций по настоящему изобретению.
Пример 2A: Контрольное покрытие
К 2415,3 г стиролакрилового латекса (23,5% NV) добавляли 141,7 г деминерализованной воды, с последующей смесью 349,41 г бутанола, 85,5 г бутилцеллозольва, 7,13 г гексилцеллозольва, и 5,7 г Surfynol 420, тщательно перемешивая во время добавления.
Пример 2B: Покрытие с усиливающей адгезию композицией
К 2342,8 г стиролакрилового латекса (23,5% NV) добавляли 221,4 г деминерализованной воды и 68,4 г усиливающей адгезию композиции из Примера 1. Затем добавляли смесь 349,41 г бутанола, 59,45 г бутилцеллозольва, 7,13 г гексилцеллозольва, и 5,7 г Surfynol 420, тщательно перемешивая во время добавления.
Примеры 2C-2E: Модификации покрытия
К 3400,0 г вещества из Примера 2В добавляли вещества, показанные в таблице ниже, тщательно перемешивая во время добавления.
Пример
Вещество
Количество
С
Раствор акриловой смолы<sup>1</sup>
2,9 г
D
Сложный полиэфир<sup>2</sup>
71,8 г
Е
Z-6070 силанZ-6124 силан
17,0 г17,0 г
Пример 2F: испытания покрытий
Вещества из Примеров 2A-2E выше напыляли на состоящие из двух частей банки для напитков и оценивали рабочие характеристики.
Напыление: банки с массой пленки 125 мг/банку оценивали с помощью измерителя сплошности покрытия.
Отслаивание под действием сельтерской воды: банки, покрытые пленкой с массой 100 мг/банку, оценивали с помощью измерителя сплошности покрытия, а затем наполняли сельтерской водой. Оценивали отслаивание поверхности; 0 = нет отслаивания, 10 = сильное отслаивание.
Банки наполняли Gatorade и стерилизовали в течение 60 мин при 250 F и оценивали помутнение, окрашивание и повреждение при падении.
Blush: 0 = нет помутнения, 5 = непрозрачный белый
Color: 0 = нет цвета, 5 = значительный/заметный цвет
Повреждение при падении оценивали после падения на клин с помощью измерителя сплошности покрытия.
Пример
Напыление
Отслаивание под действием сельтерской воды
Помутнение
Цвет
Повреждение при падении
2А
3,0
8
0
0
42,6
2В
1,5
0
0
0
9,4
2С
2,1
0
0
0
20,3
2D
5,5
0
0
0
14,9
2Е
2,9
0,5
0
0
13,3
Морфология поверхности:
Ниже приведены изображения морфологии поверхности пленки из Примеров 2A-2E, полученные с использованием сканирующего электронного микроскопа. Желательными являются гладкие поверхности с ограниченным числом углублений.
Пример 3
Покрытие с усиливающей адгезию композицией
Бутил диокситол и 89,9% фосфорную кислоту загружали и нагревали до 70°C в атмосфере азота на всем протяжении. В смесь добавляли предварительно приготовленную смесь диглицидилового сложного эфира гексагидрофталевого ангидрида и бутил диокситол в течение 180 минут при 70-75°C. Полученную смесь выдерживали в течение 60 минут до получения коэффициента кислотности 35 мг KOH/грамм. Затем добавляли смесь деионизованной воды и бутил диокситола и смесь нагревали до 140-142°C. Смесь выдерживали в течение 60 минут и отбирали пробу на коэффициент кислотности 71 мг KOH/грамм. Полученную смесь охлаждали до 95°C и добавляли диметилэтаноламин. Порция вещества экзотермически достигала 100°C и выдерживалась в течение 30 минут при 90-100°C. Массовые доли составляли:
Вещество
Масса
Массовая доля
Бутил диокситол
262,01
26,20%
Фосфорная кислота (89,9%)
64,80
6,48%
Epalloy 5200
441,76
44,18%
Бутил диокситол
115,18
11,52%
Деионизованная вода
24,09
2,41%
Бутил диокситол
38,17
3,82%
Диметилэтаноламин
53,99
5,40%
Полученную композицию анализировали на содержание твердой фазы, вязкость и коэффициент кислотности. Результаты составили:
СОДЕРЖАНИЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
ВЯЗКОСТЬ
КОЭФФИЦИЕНТ КИСЛОТНОСТИ
60,2%
9 пуаз при 25 °C
110 мг KOH/грамм твердой фазы
Пример 4
Три композиции для покрытия получали смешиванием компонентов в холодном состоянии и оценивали после нанесения на алюминиевые днища банок, как показано в таблице ниже. Композицию для покрытия в первой колонке получали с использованием стандартного ароматического фосфата экпоксидной смолы без усилителя адгезии по изобретению. Композицию для покрытия во второй колонке получали с использованием неэпоксидного усилителя адгезии при количестве добавки 2,2% от общего содержания твердой фазы. Композицию для покрытия в третьей колонке получали с использованием неэпоксидного усилителя адгезии при количестве добавки 1,1% от общего содержания твердой фазы.
Компонент
Массовый %
Стандартный
Максимальное количество усилителя адгезии
Половина максимального количества усилителя адгезии
Сложный полиэфир
53
53
53
Диметилэтаноламин
0,9
0,9
0,9
Усилитель адгезии
0
2,2
1,1
Фосфат экпоксидной смолы
2
0
0
Поверхностно-активное вещество BYK333
0,2
0,2
0,216
Противовспенивающее вещество Drewplus 210-694
0,2
0,2
0,2
2-бутокси этанол
0,2
0,2
0,2
Synocryl 811S виниловый полимер
1
1
1
Сшиватель Cymel 3745
15
15
15
Воск
2,3
2,3
2,3
Вода
25,2
25
26,1
Блеск 60°
IBO
122-131
120-128
117-124
Overstove
118-123
104-109
103-106
Коэффициент трения скольжения (по Altek)
Deco
0,04-0,05
0,03-0,04
0,03-0,04
IBO
0,06-0,07
0,04-0,05
0,04-0,05
Overstove
0,09-0,10
0,05-0,06
0,05-0,06
МЭК
Deco
16-19
19-26
25-28
IBO
100+
100+
100+
Overstove
100+
100+
100+
Максимальный угол загиба% не разрушения
88%
90%
92%
Твердость по карандашной шкале
IBO
>7H
>7H
>7H
Overstove
6H
>7H
>7H
Сопротивление помутнению
Joy 95°C/30'
0-1
0
0
Вода
0
0
0
Carlsberg
0-1
0
0
202 neck адгезия
Neck
SW
Neck
SW
Neck
SW
Joy 95°C/30'
0
0
0
0
0
0
Кипящая вода 30'
0
0
0
0
0
0
Carlsberg 80°C/30'
0
0
0
0
0
0
Вышеприведенные данные показывают, что добавление неэпоксидного усилителя адгезии при количестве добавки в 1,1 и 2,2% от общей твердой фазы дает характеристики адгезии, эквивалентные характеристикам покрытий, изготовленных со стандартным ароматическим эпоксифосфатом.