СОСТАВ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ ВОДОПРИТОКОВ В СКВАЖИНУ
COMPOSITION FOR SEALING INFLUX OF WATER INTO WELL

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, в частности к составам, применяемым для изоляции водопритоков в скважину.
Анализ уровня техники показал следующее:
- известен состав для изоляции притока пластовых вод в скважинах при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кремнийсодержащее вещество
98,0-99,9
Высокодисперсный гидрофобный материал
0,1-2,0.
(см. пат. РФ №2249670 от 10.04.2003 г. по кл. Е21В 33/138, опубл. 10.04.2005).
В качестве кремнийорганического вещества используют полифункциональные алкоксисодержащие кремнийорганические вещества - замещенные или полные эфиры ортокремниевой кислоты или органохлорсиланы, или олигоорганоэтоксихлорсилоксаны, или смесь тетраэтоксисилана с органохлорсиланом или олигоорганоэтоксихлорсилоксаном, или металлоорганосилок-саны - титаноорганоэтоксихлорсилоксаны - АКОР В 100 или марка материалов группы АКОР БН-АКОР БН 100, АКОР БН 101-104, АКОР БН 300.
В качестве кремнийнеорганического вещества используют технические растворимые силикаты натрия, включающие силикаты натрия в виде жидкого стекла или полисиликаты с силикатным модулем 4,2-6,5, или метасиликаты, или коллоидные силикаты, или быстрорастворимые гидратированные силикаты.
В качестве высокодисперсного гидрофобного материала используют химически инертные модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы тетрафторэтилена или оксидов титана, железа, хрома, цинка, алюминия, или оксидов кремния: белую сажу, или тальк, или аэросил, или перлит, или Полисил разных марок.
Закачиваемую смесь кремнийорганического вещества с гидрофобным материалом разбавляют разбавителем, причем кремнийсодержащее вещество, не содержащее в своем составе хлора, разбавляют, используя в качестве разбавителя 0,5-6,0 мас.% раствор соляной кислоты на минерализованной воде хлоркальциевого типа, а кремнийсодержащее вещество, содержащее в своем составе хлор, разбавляют, используя в качестве разбавителя минерализованную воду хлоркальциевого типа без добавления кислоты, при этом на 1 об. часть кремнийсодержащего вещества с гидрофобным материалом приходится 0,5-2,0 об. части разбавителя.
Недостатками указанного состава является следующее: в качестве высокодисперсного гидрофобного материала используют химически инертные модифицированные по поверхности высокодисперсные гидрофобные материалы. Введение указанных наполнителей увеличит вязкость состава и затруднит его прокачивание. При продавливании состава в пласт, особенно если он сложен песчаником, гидрофобные материалы будут отфильтровываться на поверхности пласта. Последнее препятствует более глубокому проникновению состава в мелкие и средние поры обводненного пласта. В результате не образуется большого по глубине изоляционного экрана. Заполняются в основном крупные поры и трещины, изоляционный экран будет неоднородным, не сплошным, а следовательно и недолговечным, что в свою очередь снижает эффективность работ по изоляции водопритоков в скважину. Кроме того, время гелеобразования состава не поддается регулированию. Смешение кремнийнеорганических силикатов с растворами соляной кислоты и пластовой воды хлоркальциевого типа может привести к преждевременной коагуляции силикатов, что приведет к обильному осадкообразованию, то есть не произойдет гелеобразования во всем объеме состава. Закачка состава в скважину будет затруднена, радиус его проникновения будет незначительным, а, следовательно, не обеспечится более глубокое проникновение данного состава в пористую среду обводненного пласта. Указанное, в конечном счете, приведет к необходимости проведения повторных ремонтно-изоляционных работ, что экономически нецелесообразно.
При смешении таких ингредиентов состава, как кремнийорганические соединения, содержащие в своем составе хлор, с разбавителем - пластовой водой хлоркальциевого типа происходит гидролиз с выделением соляной кислоты, что приводит к развитию коррозионных процессов технологического оборудования, а сам состав характеризуется повышенной коррозионной активностью. Аналогичные процессы произойдут при разбавлении состава соляной кислотой.
Наличие образующейся соляной кислоты приведет к образованию вторичных пор за счет взаимодействия с породой пласта, как это происходит при солянокислотных обработках, обычно применяющихся для увеличения проницаемости продуктивных пластов. Образование вторичных пор, в свою очередь, приведет к возможному водопритоку, а, следовательно, не обеспечит создание надежного, долговечного изоляционного экрана.
Снижение проницаемости модельных кернов после их обработки по приведенному способу, происходит в среднем на 60,7%, что указывает на недостаточные закупоривающие свойства состава, а следовательно и низкую эффективность создаваемого изоляционного экрана. Потребуется проведение дополнительных ремонтно-изоляционных работ для полного исключения поступления воды в скважины;
- известен вязкоупругий состав для изоляционных работ в скважинах, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:
Поливиниловый спирт
2,9-6,9
ТЭАТ-1
0,3-0,6
ГКЖ-10 или ГКЖ-11
0,1-0,3
Пудра алюминиевая
0,1-0,4
Вода
остальное,
(см. пат. РФ №2380394 от 23.04.2008 г. по кл. С09К 8/506, опубл. 27.01.2010 г.).
Недостатками данного состава является следующее: в рецептуру состава входит ингредиент - пудра алюминиевая. При этом не все количество пудры алюминиевой расходуется на образование газообразного водорода, который необходим для более полного насыщения изолируемой зоны. При продавливании состава в пласт, особенно если он сложен песчаником, пудра алюминиевая будет отфильтровываться на поверхности пласта. Последнее препятствует более глубокому проникновению состава в мелкие и средние поры обводненного пласта. В результате не образуется большого по глубине изоляционного экрана. Заполнятся в основном, крупные поры и трещины и создаваемый изоляционный экран будет неоднородным, не сплошным, а следовательно и недолговечным, что в свою очередь снижает эффективность работ по изоляции водопритока в скважину.
Набор составом вязкости происходит практически сразу после его приготовления и состав не проникает на значительную глубину. Ввиду чего не обеспечивается более глубокого проникновения состава в пористую среду обводненного пласта и как следствие не создается большой по глубине изоляционный экран. Кроме того, при воздействии высоких температур и давлений водород, выделяющийся при смешении ингредиентов состава, может диффундировать в сталь, что вызывает изменение механических свойств металла: повышение хрупкости стали, ее расслоение и пузырение;
- в качестве прототипа взят состав для изоляции водопритоков в скважину, рецептура которого имеет следующее соотношение ингредиентов, мас.%:
Кремнийорганическое соединение
40-90
Хлорид металла
0,5-10
Гликоль
10-50.
В качестве кремнийорганического соединения он содержит этилсиликат - 32 или этилсиликат - 40, или тетраэтоксисилан или смолку этилсиликатов, в качестве хлорида металла - хлорид металла III-VIII группы (см. пат. РФ №2174588 от 20.12.1999 г. по кл. Е21В 33/138, опубл. 10.10.2001 г.).
2
Недостатками указанного состава является следующее: согласно описанию изобретения для расширения технологических возможностей и экономических соображений состав перед закачиванием предварительно смешивают с водой. Указанное может привести к гидролизу хлоридов металлов с образованием соответствующих гидроксидов в виде осадка, что увеличит вязкость состава и затруднит прокачивание состава. При продавливании состава в пласт, особенно если он сложен песчаником, гидроксиды металлов будут отфильтровываться на поверхности пласта. Последнее препятствует проникновению состава в мелкие и средние поры пласта. В результате не образуется большого по глубине изоляционного экрана. Заполняются в основном, крупные поры и трещины, изоляционный экран будет неоднородным, не сплошным, а следовательно недолговечным, что в свою очередь снижает эффективность работ по изоляции водопритоков в скважину. При смешении ингредиентов состава с водой перед его закачкой или при контакте состава с пластовой водой изолируемого интервала происходит гелеобразование состава, при этом хлориды металлов III-VIII групп гидролизуются с выделением соляной кислоты. Согласно описанию, значение водородного показателя состава рН составляет 1,5-3, что приводит к развитию коррозионных процессов технологического оборудования, а сам состав характеризуется повышенными коррозионной активности. Скорость коррозии состава при температуре 24°С составляет 0,65 г/м·ч, что составляет 0,725 мм/год (пересчет осуществлен авторами), при этом допустимая скорость коррозии труб при контакте с технологическими жидкостями считается приемлемой и безопасной, если она составляет 0,125 мм/год (см. Иогансен К.В. Спутник буровика: Справочник. - М.: Недра, 1990), т.е. скорость коррозии выше допустимой в 5,8 раза.
Наличие образующейся соляной кислоты приведет к образованию вторичных пор за счет взаимодействия с породой обводненного пласта, как это происходит при солянокислотных обработках, обычно применяющихся для увеличения проницаемости продуктивных пластов. Образование вторичных пор, в свою очередь, приведет к возможному водопритоку в скважину. Указанное не обеспечит создание надежного, долговечного изоляционного экрана несмотря на высокие показатели снижения проницаемости для воды, а значит длительного эффекта изоляции. Из хлоридов металлов III-VIII групп в качестве примера выбран тетрахлорид титана, который с влагой атмосферного воздуха образует токсичное вещество - хлороводород, раздражающе действующий на дыхательные пути. Одним из ингредиентов входящих в рецептуру состава является гликоль. В качестве гликоля используют триэтиленгликоль, или тетраэтиленгликоль, или 1,2-пропиленгликоль, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или бутиленгликоль или их смеси. Указанные вещества имеют довольно высокую стоимость, кроме того, они являются довольно токсичными веществами, среди которых наиболее токсичен этиленгликоль, который относится к третьему классу опасности.
Время гелеобразования согласно описания при 20°С составляет 54 часа. Его использование для проведении работ по изоляции водопритоков в скважину так например, в скважинах месторождений с низкими пластовыми температурами не целесообразно, из-за экономических соображений, так как приведет к не оправданному расходу.
Техническим результатом является создание состава для изоляции водопритоков в скважину с улучшенными антикоррозионными свойствами, с регулируемым временем гелеобразования, обеспечивающим более глубокое проникновение состава в пористую среду обводненного пласта и создание большего по глубине изоляционного экрана, с сохранением высоких закупоривающих свойств, обеспечивающих снижение проницаемости обводненного пласта и формирование долговечного изоляционного экрана.
Технический результат достигается с помощью известного состава для изоляции водопритоков в скважину, состоящего из кремнийсодержащего соединения, соли титана и растворителя, который в качестве кремнийсодержащего соединения содержит жидкое стекло, в качестве соли титана - триэтаноламинтитанат - ТЭАТ-1, а в качестве растворителя - техническую воду при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Жидкое стекло
30-37
ТЭАТ-1
4-8
Техническая вода
остальное.
Заявляемый состав для изоляции водопритоков в скважину соответствует условию «новизны».
Для приготовления состава для изоляции водопритоков в скважину используют жидкое стекло по ГОСТ 13078-81, ТЭАТ-1 по ТУ 6-09-11-2119-93.
При разбавлении растворов жидкого стекла протекают параллельно несколько процессов. На первой стадии процесса образуется истинный раствор кремнекислоты, из молекул которой в процессе поликонденсации образуются цепочки поликремниевых кислот
4
3
2
-
-
Si(OH)+ОН↔Si(OH) +НО
4
1
2
2
2
-
2-
Si(OH)+2OH↔SiO(OH) +2НО
4
4
4
6
2
-
2-
4Si(OH)+2OH↔SiO(OH) +6HO
4
4
4
4
2
-
4-
4Si(OH)+4OH↔SiO(OH) +8НО.
Процесс состоит в дегидратации молекул и формировании силоксановых связей
.
Эти цепочки быстро становятся разветвленными, отдельные фрагменты этих цепочек удлиняются, макромолекулы поликремниевой кислоты достигают коллоидных размеров, образуя глобулярные частицы.
Наибольшая скорость полимеризации золя наблюдается при значениях рН 5-8. Жидкое стекло и ТЭАТ-1 имеет рН ≥10, вследствие чего скорость полимеризации золя будет составлять от нескольких часов до нескольких суток, что необходимо для проведения работ по изоляции водопритоков в скважину, то есть состав характеризуется регулируемым временем гелеобразования. Данное обеспечивает более глубокое проникновение состава в пористую среду обводненного пласта и создание большего по глубине изоляционного экрана.
Гидролиз реагента ТЭАТ-1 протекает следующим образом:
6
12
3
4
3
2
4
6
15
3
(CHON)Ti+12HO→3Ti(OH)+4CHON
4
4
4
рН начала осаждения гидроксида титана (IV) Ti(OH) при исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 М равен 0,5 (см. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд. - М.: Химия. 1979. - С.320), при более высоких значениях рН Ti(OH) не переходит в растворимую форму. Следовательно, в щелочной области рН, которая имеет место при совместном присутствии в растворе силиката натрия и ТЭАТ-1, произойдет полный гидролиз последнего. При этом образуется Ti(OH) в коллоидном состоянии.
.
Другим фактором, влияющим на гелеобразование в системе «жидкое стекло - триэтаноламинтитанат», является процесс коагуляции. Коагуляция электролитом, которым является триэтаноламинтитанат, приводит к снижению энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц. Присутствие очень небольших по размеру положительно заряженных коллоидных частиц - поликатионов металлов со своими характерными свойствами, которые способны нести многократные заряды и адсорбироваться на поверхности частиц кремнезема из таких чрезвычайно разбавленных растворов, что процесс адсорбции становится необратимым.
Гель представляет собой коллоидную смесь, которая становится прочной по мере того, как происходит адсорбция ионов металла на студенистом кремнеземе, или же по мере взаимной коагуляции положительно заряженных коллоидных частиц гидроксида титана и отрицательно заряженных коллоидных частиц кремнезема. С ростом образовавшихся мицелл вязкость золя увеличивается. Золь может быть устойчив в течение длительного времени за счет образования сольватных оболочек или существования заряда на поверхности мицелл, но при разрушении сольватных оболочек или при потере поверхностного заряда мицеллы связываются друг с другом, образуя каркасную трехмерную сетку. Происходит застудневание золя в гидрогель. При этом обеспечивается образование долговечного изоляционного экрана. Состав обладает высокими закупоривающими свойствами, обеспечивающими снижение проницаемости обводненного пласта и формирование долговечного изоляционного экрана.
Состав характеризуется также и низкими значениями вязкости. Вязкость его практически равна вязкости воды, что позволяет проникать составу на большое расстояние от ствола скважины, что обеспечивает более глубокое проникновение состава в пористую среду и как следствие, и создание составом большего по глубине изолирующего экрана.
Низкая коррозионная активность состава объясняется следующим. Элементы технологического оборудования, соприкасающиеся с технологическими жидкостями, в сильнощелочной среде покрываются пленкой из оксидов железа (II, III). Толщина этой пленки составляет приблизительно 80-100 Å, что вполне достаточно для того, чтобы защитить стальную арматуру от воздействия агрессивой среды. Когда у поверхности технологического оборудования образуется среда, содержащая достаточное количество молекул кислорода или анионов агрессивных веществ (например хлорид- и сульфат-ионов, всегда присутствующих в составе технической воды), начинается депассивация стали. В присутствии хлоридов коррозия стали развивается вследствие разрушения хлорид-ионами защитной пленки в металле. Хлорид-ионы, вступая в химическое взаимодействие, преобразуют защитную пленку из оксидов железа в растворимый хлорид железа. Механизм коррозии включает адсорбцию хлорид-ионов и образование комплекса на поверхности стали.
Механизм действия заключается в образовании на поверхности стали пассивирующих защитных пленок из оксидов кремния и титана. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии значительно замедляется.
Содержание в составе для изоляции водопритоков в скважину ТЭАТ-1 в количестве менее 4 мас.% снижает закупоривающие свойства, экономически нецелесообразно, так как требует больших затрат времени на проведение ремонтно-изоляционных работ, а также приводит к повышению коррозионной активности состава.
Содержание в составе для изоляции водопритоков в скважину жидкого стекла в количестве менее 30 мас.% снижает закупоривающие свойства, а также экономически нецелесообразно, так как требует больших затрат времени на проведение ремонтно-изоляционных работ,
Содержание в составе жидкого стекла в количестве более 37 мас.%, а ТЭАТ-1 в количестве более 8 мас.% технологически нецелесообразно, так как может произойти преждевременное затвердевание состава, в результате чего возникают осложнения при прокачивании в процессе использования.
Таким, образом, согласно вышесказанному предлагаемая совокупность существенных признаков обеспечивает достижение заявляемого технического результата.
Не выявлены по имеющимся источникам известности технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками предлагаемого изобретения по заявляемому техническому результату.
Заявляемый состав соответствует условию «изобретательского уровня».
Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами.
Примеры (лабораторные).
Пример 1.
3
Для приготовления 1000 г состава для изоляции водопритоков в скважину в 440 мл (44 мас.%) воды растворяют 40 г (4,0 масс.%) ТЭАТ-1. 205,5 мл (30 мас.%) жидкого стекла (ρ=1460 кг/м) разбавляют 220 мл (22 мас.%) воды. В водный раствор ТЭАТ-1 при перемешивании вводят раствор жидкого стекла.
1
2
и
2
-3
2
-3
Свойства состава: время гелеобразования τ=84 ч, проницаемость по воде до обработки K=9,6 мкм·10, проницаемость по воде после обработки К=0,12 мкм·10, коэффициент изоляции К=98,7%, скорость коррозии V=0,0031 мм/год.
Пример №2.
Готовят 1000 г состава для изоляции водопритоков в скважину, г/мас.%:
ТЭАТ-1
80/8,0
Жидкое стекло
370/37 (используют 253,4 мл
ρ=1460 кг/м<sup>3</sup>)
Вода
550/55.
Проводят все операции как в примере 1.
1
2
и
2
-3
2
-3
Изоляционный состав имеет следующие свойства: τ=1,6 ч, K=10,3 мкм·10, К=0,02 мкм·10, К=99,8%, V=0,0026 мм/год.
Пример №3.
Готовят 1000 г состава для изоляции водопритоков в скважину, г/мас.%:
ТЭАТ-1
60/6,0
Силикат натрия
335/33,5 (используют 229,5 мл
ρ=1460 кг/м<sup>3</sup>)
Вода
605/60,5.
Проводят все операции как в примере 1.
1
2
и
2
-3
2
-3
Изоляционный состав имеет следующие свойства: τ=21 ч, K=8,1 мкм·10, К=0 мкм·10, К=100%, V=0,0029 мм/год.
Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует условию «новизны, изобретательского уровня, промышленной применимости», то есть является патентоспособным.