СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-НИТРОБЕНЗОАТА МАРГАНЦА (II)
METHOD OF PRODUCING MANGANESE (II) M-NITROBENZOATE

Изобретение относится к технологии получения карбоксилатов марганца (II) и может быть использовано в различных областях лабораторной и промышленной практики, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.
Известен способ получения основного формиата или ацетата индия (А.с. СССР №454198), в соответствии с которым взаимодействие индия с соответствующей жирной кислотой ведут в присутствии пероксида водорода как окислителя металла с последующим извлечением целевого продукта известными приемами.
Недостатками этого способа являются:
1. Нет оснований считать, что возможна замена индия как восстановителя на марганец как таковая, причем с сохранением обозначенной в рассматриваемом способе структуры проведения окислительно-восстановительного процесса.
2. Пероксид водорода довольно легко распадается под воздействием каталитических количеств солей многих переходных металлов, в частности железа
(III). Активность металлсодержащих катализаторов в таком распаде существенно зависит не только от природы катиона соли, но и от природы аниона. Предсказать каталитическую активность конкретной соли в распаде пероксида водорода в выбранных условиях практически невозможно. Здесь нужны самостоятельные исследования для получения обозначенной информации.
3. Пероксид марганца и пероксид водорода различные по свойствам пероксиды. Поэтому автоматический перенос реакций одного пероксида на другой не обоснован и недопустим. Аналогии в данном вопросе требуется доказывать, а не просто постулировать.
4. В цитируемом процессе используются температуры 80-100°С, которые нужно поддерживать за счет подвода внешнего тепла. Следовательно, такой процесс весьма энергоемкий.
5. В рассматриваемом процессе четко не оговорены требования к используемому реакционному аппарату.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата марганца (II) (патент РФ №2294921, опубл. 10.03.2007, БИ №7) путем прямого взаимодействия диоксида марганца как окислителя с металлом и уксусной кислотой в присутствии стимулирующей добавки йода. В таком процессе металл и его диоксид берут в количестве 11,8% от массы жидкой фазы загрузки на основе этилцеллозольва, 1-4 диоксана, изоамилового или н-бутилового спирта в качестве органического растворителя и уксусной кислоты с концентрацией 3,4-5 моль/кг. Мольное соотношение металла и его диоксида в загрузке 2:1. Массовое соотношение жидкой фазы со стеклянным бисером 1:1,5. Процесс проводят в бисерной мельнице вертикального типа с высокооборотной механической мешалкой лопастного типа в присутствии стимулирующей добавки йода в количестве 0,025-0,070 моль/кг. Загрузку проводят в последовательности: стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, уксусная кислота (или же сразу предварительно приготовленный раствор уксусной кислоты в соответствующем органическом растворителе), йод, металл и его диоксид. Процесс начинают при комнатной температуре и ведут в отсутствие подвода внешнего тепла до практически полного расходования диоксида, марганца как окислителя. Реакционную смесь (суспензию продукта в жидкой фазе реакционной смеси) отделяют от стеклянного бисера и непрореагировавшего металла, затем фильтруют. Осадок соли-продукта направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат с растворимыми солью-продуктом и продуктами превращения стимулирующей добавки возвращают на загрузку повторного процесса.
Недостатками описанного способа являются:
1. Диоксид и пероксид марганца разные по природе и реакционной способности окислители. В первом случае окисление сопровождается снижением степени окисления марганца в полученном продукте превращения диоксида марганца, а во втором степень окисления марганца не меняется, а окисление идет за счет расходования активного кислорода пероксидной группировки окислителя.
2. Уксусная кислота и м-нитробензойная довольно разные по природе, молекулярной массе, реакционной способности, растворимости в органических средах. Ясно, что использовать найденные для уксусной кислоты избытки данного реагента в случае м-нитробензойной кислоты просто нереально. Следовательно, в последнем случае процесс придется вести в отсутствии избытка кислоты, т.е. при иных соотношениях реагентов в загрузке, последствия чего практически непредсказуемы.
3. Сказанное в п.2 в полной мере справедливо и в отношении мольного соотношения металла и окислителя в загрузке. В цитируемом решении оно 2:1. Вряд ли оно останется таким при переходе к системе Мn-пероксид марганца - м-нитробензойная кислота.
4. В цитируемом решении в качестве стимулирующей добавки используют йод. Нет оснований считать, что он окажется эффективной стимулирующей добавкой в системе с м-нитробензойной кислотой и пероксидом марганца в качестве окислителя, а если и останется, то в таком же количестве. Тем более единственной стимулирующей добавкой на данный момент времени.
5. Карбоксилаты марганца на основе уксусной и м-нитробензойной кислот будут безусловно различны по своим физическим свойствам, в том числе и растворимости в используемых жидких средах, которые вполне естественно могут быть иными в отношении цитируемого решения. Нет оснований считать, что м-нитробензоат марганца будет преимущественно накапливаться в суспензированной твердой фазе и в последующем отделяться путем простого фильтрования.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие мольные соотношения металла, его пероксида и кислоты, а также абсолютные значения их дозировок в загрузке, природу растворителя и стимулирующей добавки, количество последней и прочие условия проведения процесса, которые бы обеспечили практически количественное превращение металлсодержащих компонентов в целевую соль, преимущественно накапливающуюся в твердой фазе и отделяемая путем простого фильтрования.
Mn
Поставленная задача достигается тем, что в качестве окислителя берут пероксид марганца в количестве 0,25-0,50 моль/(кг исходной загрузки) и в мольном соотношении с металлом 1:1-1:3, кислоту дозируют в количестве (2,05÷2,15)  где N и  - содержания (моль/(кг исходной загрузки)) металла и его пероксида в исходной загрузке, в качестве основного компонента жидкой фазы берут изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутил-ацетат, о-ксилол или уайт-спирит, т.е. растворитель, в котором хотя бы частично растворима кислота и как можно хуже растворима соль-продукт, а молекулярный йод, иодид калия, бромид калия, хлорид кальция или хлорид бария как стимулирующую добавку дозируют в количестве 0,01-0,05 моль/(кг исходной загрузки), загрузку ведут в последовательности: стеклянный бисер, растворитель жидкой фазы, м-нитробензойная кислота, стимулирующая добавка, металл и его пероксид; процесс начинают при комнатной температуре и ведут при охлаждении в диапазоне максимально достигаемых температур 35-53°С при контроле методом отбора проб до практически полного превращения пероксида марганца и металла в соль, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, осадок на фильтре промывают растворителем жидкой фазы, тщательно отжимают и направляют на очистку путем перекристаллизации, а фильтрат вместе с промывным растворителем возвращают на загрузку повторного процесса.
Характеристика используемого сырья
Марганец реактивный по ГОСТ 6008-90.
Пероксид марганца по ГОСТ 4470-48.
Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.
м-Нитробензойная кислота по ТУ 6-09-19-73.
Бутилацетат по ГОСТ 8981-78.
изо-Бутиловый спирт по ГОСТ 9536-79.
Этилцеллозольв по ГОСТ 8313-88.
о-Ксилол по ТУ 6-09-3825-78.
Уайт-спирит по ГОСТ.
Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.
Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.
Кальций хлористый по ГОСТ 4460-77.
Бария хлористый, 2-водный по ГОСТ 4108-72.
Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с обратным холодильником-конденсатором, высокооборотной мешалкой и принудительным охлаждением проточной холодной водой вводят расчетные количества стеклянного бисера, растворителя жидкой фазы, карбоновой кислоты, стимулирующей добавки, марганца и его пероксида. Подают охлаждающую воду в обратный холодильник-конденсатор и на охлаждение через стенки корпуса реактора, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Подачу воды на охлаждение реактора регулируют таким образом, чтобы максимальная температура по ходу процесса не превышала 35-53°С. Контроль за ходом процесса проводят методом отбора проб и определения в них накопившихся соединений марганца (II), остаточных количеств кислоты и пероксида. Это дает возможность своевременно определять момент прекращения процесса: остаточные количества металла и его пероксида стремятся к нулю. Выполнив такое определение и убедившись, что ошибки в контроле исключены, процесс прекращают.
Для этого прекращают подачу охлаждающей воды в обратный холодильник-конденсатор и на охлаждение корпуса бисерной мельницы, останавливают перемешивание, отсоединяют корпус реактора от его крышки с мешалкой и обратным холодильником-конденсатором, опускают его таким образом, чтобы реакционная смесь в нем оказалась ниже нижней кромки лопасти механической мешалки, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь, затем вынимают из гнезда каркасной рамы и выливают содержимое в воронку с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм. Суспензия реакционной смеси стекает в приемную емкость, а бисер остается на сетке. Его аккуратно снимают и возвращают в реактор, который снова помещают в гнездо каркасной рамы, соединяют с крышкой с мешалкой, вводят некоторое количество растворителя жидкой фазы, включают механическое перемешивание на 3-8 мин и отмывают поверхности реактора и его элементов, а также стеклянного бисера от оставшихся на них остатков реакционной смеси. После этого установку разбирают, проводят повторное отделение стеклянного бисера на указанной сетке, а собранную в емкости жидкую фазу используют в качестве промывного растворителя.
Отделенную от бисера суспензию реакционной смеси направляют на вакуум-фильтрование. Полученный на фильтре осадок продукта промывают промывным растворителем, тщательно отжимают, снимают с фильтра и направляют на очистку путем перекристаллизации. Из полученного фильтрата, а затем смеси фильтрата с промывным растворителем отбирают пробы, в которых определяют содержание соли марганца (II), остаточные количества карбоновой кислоты, количество стимулирующей добавки или продуктов ее превращения в проведенном окислительно-восстановительном процессе. После этого смесь фильтрата и промывного растворителя возвращают на загрузку повторного процесса.
Пример №1.
2
2
В бисерную мельницу вертикального типа с толстостенным стеклянным корпусом с внутренним диаметром 54,1 мм и высотой 143 мм и плоским дном, снабженную высокоскоростной (1560 об/мин) механической мешалкой лопастного типа с размерами лопасти 53,1×47×3,5 мм, выполненной из текстолита и закрепленной в зазоре текстолитового вала диаметром 10,8 мм двумя пластмассовыми штифтами, а также обратным холодильником-конденсатором, карманом для измерения температуры реакционной смеси, пробоотборником и охлаждающей водяной баней, последовательно загружают 150 г стеклянного бисера, 60,42 г изобутилового спирта в качестве растворителя жидкой фазы, 31,59 г м-нитробензойной кислоты, 1,27 г йода в качестве стимулирующей добавки, 3,30 г марганца и 3,42 г пероксида марганца MnO·1,5HO. Реактор помещают в соответствующее гнездо каркасной рамы, соединяют его с крышкой и с обратным холодильником-конденсатором, подводят снизу водяную охлаждающую баню таким образом, чтобы примерно 100 мм высоты корпуса оказались погруженными в жидкость, включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса.
По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют количества накопившейся соли марганца (II), непрореагировавших кислоты и пероксида марганца, а также контролируют температуру в зоне реакции. Во времени она повышается и на 21 мин достигает своего максимального значения 47°С.
Полученные данные аналитического контроля превращают в соответствующие кинетические кривые накопления соли-продукта, расходования кислоты и пероксида марганца, позволяющие определить время достижения 25, 50, 75 и 97%-ного выхода соли марганца от расчетного значения, а также момент прекращения процесса. Они оказались равными 3, 12, 31, 79 и 89 мин. По достижении последнего прекращают подачу холодной воды в обратный холодильник-конденсатор и охлаждающую баню, останавливают перемешивание, баню опускают вниз, освобождая корпус реактора для проведения последующих операций, корпус мельницы отсоединяют от крышки и опускают таким образом, чтобы лопасть мешалки оказалась над реакционной смесью с бисером и в таком положении оставляют на 5 мин, давая возможность остаткам реакционной смеси стечь с поверхностей корпуса реактора, вала и лопасти мешалки, после чего содержимое реактора выливают в воронку с сеткой с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Суспензия реакционной смеси быстро проваливается в приемную емкость, а бисер остается на сетке. Его аккуратно снимают, возвращают в реактор, последний соединяют с крышкой, устанавливают в свое гнездо в каркасной раме и должным образом закрепляют. Далее в него вносят 43 г изобутилового спирта, включают механическое перемешивание и в течение 5 мин ведут отмывку поверхностей элементов реактора и стеклянного бисера от остатков реакционной смеси. После этого перемешивание прекращают, корпус реактора снова отсоединяют от крышки и отделяют бисер от промывного растворителя как описано выше.
Параллельно с отмывкой бисера и реактора проводят вакуум-фильтрование отделенной ранее суспензии реакционной смеси. Полученный осадок на фильтре промывают промывным растворителем, тщательно отжимают, после чего снимают с фильтра и отправляют на очистку путем перекристаллизации, а смесь промывного растворителя и фильтрата анализируют на содержание растворенного м-нитробензоата марганца, непрореагировавших кислоты, пероксида марганца, а также продуктов превращения стимулирующей добавки, после чего направляют для использования в загрузке повторного процесса.
Выход отделенного путем фильтрования м-нитробензоата марганца составляет 97% от расчетного значения. Содержание соли марганца в возвращаемой на загрузку повторного процесса смеси промывного растворителя и фильтрата 0,013 моль/кг.
Примеры №2-9.
Реактор, природа растворителя и стимулирующей добавки, масса загрузки и ее соотношение с массой стеклянного бисера, последовательность загрузки реагентов, а также операций проведения окислительно-восстановительного процесса, контроля за ходом его протекания, определения момента прекращения процесса, отделения реакционной смеси от бисера, отмывки поверхностей элементов реактора и стеклянного бисера от остатков реакционной смеси, отделения осадка продукта и его промывки, отжима и направления на очистку аналогичны описанным в примере 1. Отличаются дозировкой пероксида марганца и стимулирующей добавки в начальной загрузке, мольным соотношением пероксида марганца и металла, а также цифровым коэффициентом в расчетной формуле для дозировки кислоты. Указанные различия и характеристики отдельных вариантов проведения процесса приведены в табл. (PC- реакционная смесь)
Характеристики загрузки, проведения процесса полученной реакционной смеси
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
Начальное содержание пероксида марганца в PC, моль/(кг исходной загрузки)
0,25
0,34
0,42
0,50
0,3
0,3
0,3
0,3
Загрузка марганца, моль/(кг исходной загрузки)
0,75
0,66
0,58
0,50
0,45
0,45
0,45
0,45
Загрузка м-нитробензойной кислоты, моль/(кг исходной загрузки)
2,15
2,12
2,05
2,15
1,58
1,58
1,58
1,58
Загрузка йода, моль/(кг исходной загрузки)
0,05
0,05
0,05
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
Температура начальной реакционной смеси, °С
19
18
18
20
19
19
19
19
Максимальная температура PC по ходу процесса, °С
48
51
53
49
42
40
37
35
Время достижения максимальной температуры PC по ходу процесса, (мин)
21
17
16
14
21
20
24
29
Время достижения степени превращения (в %) марганецсодержащих компонентов в целевую соль, мин25
8
3
3
3
3
3
2
3
50
16
12
12
11
13
15
16
20
75
40
35
33
37
33
35
38
47
98 и более
75
83
73
81
63
79
105
123
Длительность процесса получения целевой соли, мин
80
90
80
90
70
85
110
130
Промывной растворитель, % от массы PC
43
47
42
44
35
37
35
40
Длительность отмывки элементов реактора и бисера от остатков PC, мин
6
6
5
7
4
4
4
5
Выход отделенного фильтрованием твердого м-нитробензоата марганца,
97
98
97
96
96
97
97
96
% от накопленного в реакционной смеси
Содержание м-нитробензоата марганца в возвращаемой в повторный процесс смеси промывного растворителя и фильтрата PC, моль/кг
0,012
0,014
0,016
0,011
0,014
0,013
0,012
0,010
Примеры №10-17.
Реактор, масса загрузки и ее соотношение с массой стеклянного бисера, содержание реагентов и стимулирующей добавки в начальной реакционной смеси, последовательность операций загрузки, проведения процесса, контроля за ходом его протекания, выгрузки реакционной смеси, отделения реакционной смеси от бисера, промывки поверхностей бисера и элементов реактора от остатков реакционной смеси, выделения продукта, его очистки и возврат фильтрата с промывным растворителем аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой используемого растворителя и стимулирующей добавки. Указанные различия и другие характеристики проведенных вариантов приведены в табл. (иБС - изобутиловый спирт, ЭЦ - этилцеллозольв, БА - бутилацетат, о-К- о-ксилол, УА - уайт-спирит).
Характеристики загрузки, проведения процесса полученной реакционной смеси
Пример №
10
11
12
13
14
15
16
17
Растворитель жидкой фазы
ЭЦ
БА
oК
УА
иБС
иБС
иБС
иБС
Природа стимулирующей добавки
J<sub>2</sub>
J<sub>2</sub>
J<sub>2</sub>
J<sub>2</sub>
KJ
KBr
СаСl<sub>2</sub>
BaCl<sub>2</sub>
Температура начальной реакционной смеси, °С
20
20
19
18
18
18
19
20
Максимальная температура PC по ходу процесса, °С
42
46
41
41
43
43
41
44
Время достижения максимальной температуры PC по ходу процесса, мин
11
15
22
19
16
13
18
14
Время достижения степени превращения (в %) марганецсодержащих компонентов в целевую соль, мин25
2
2
4
5
2
4
2
3
50
5
6
15
14
9
8
10
8
75
9
13
32
33
23
22
36
29
98 и более
43
45
64
93
52
61
63
68
Длительность процесса получения целевой соли, мин
50
50
70
100
60
65
70
75
Промывной растворитель, % от массы PC
41
40
44
39
42
43
38
45
Длительность отмывки элементов реактора и бисера от остатков PC, мин
7
8
7
6
6
8
7
7
Выход отделенного фильтрованием твердого м-нитробензоата марганца, % от накопленного в реакционной смеси
94
98
97
98
98
97
97
96
Содержание м-нитробензоата марганца в возвращаемой в повторный процесс смеси промывного растворителя и фильтрата PC, моль/кг
0,045
0,009
0,008
0,007
0,011
0,012
0,013
0,010
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в:
1. Предлагаемое решение имеет простое, не котлонадозное оборудование и простые методы контроля за ходом протекания процесса. В нем довольно легко и просто определяется момент прекращения процесса. Длительность процесса невелика.
2. Процесс не требует подвода внешнего тепла, является малоэнергоемким, не приводит к образованию сточных вод и других серьезных загрязнений окружающей среды.
3. В нем не образуются сопутствующие продукты, требующие выделения, очистки и утилизации.
4. В нем высокий процент перехода масс металлсодержащих реагентов и кислоты в массу целевого продукта. Продукт отделяется от реакционной смеси простым фильтрованием и очищается в процессе доступной и легко осуществимой перекристаллизации.
5. Органический растворитель возвращается в обратный процесс, а низкие температуры в зоне реакции предопределяют малые потери этого компонента за счет испарения.