СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛОВ ДВОЙНЫХ ФТОРИДОВ
METHOD OF RECEIVING OF OPTICAL MATERIAL FOR QUANTUM ELECTRONICS ON BASIS OF CRYSTALS OF DOUBLE FLUORIDES

Изобретение относится к области химии, физики, выращивания кристаллов и может быть использовано при создании кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами для нужд фотоники, квантовой электроники и оптики.
2+
2+
4+
4+
4+
К настоящему времени известны способы увеличения концентрации примесных редкоземельных ионов цериевой подгруппы в оксидных кристаллах структуры граната [1], в кристаллах вольфраматов и молибдатов бария [2] и в боратах скандия [3]. Все эти вещества являются лазерными материалами, где от концентрации редкоземельных элементов, являющихся ионами-активаторами, зависят энергетические характеристики генерируемого излучения. Увеличение концентрации примеси в кристаллах структуры граната [1] достигается путем частичного замещения катионов, образующих кристаллическую решетку граната, на катионы других элементов с меньшими или большими ионными радиусами в зависимости от радиуса примеси. При этом кристаллическая структура граната сохраняется, а путем подбора размеров катионов-заместителей (Са, Mg, Zr, Hf, Ge) и их концентраций удается так влиять на усредненные кристаллографические радиусы катионов, образующих кристаллическую матрицу, и на длины химических связей (постоянные решетки), что увеличивается эффективный объем некоторых позиций кристаллической решетки, в которые и внедряются дополнительные ионы активатора. Недостатком способа является то, что он позволяет внедрить в кристалл небольшое количество примеси-активатора. При попытке увеличить концентрацию примеси структура граната, необходимая для генерации лазерного излучения, нарушается. Это не позволяет использовать такой кристалл граната в качестве рабочего тела лазера.
Известен способ легирования другого лазерного вещества на основе оксидов бария, неодима, молибдена и вольфрама [2], в котором повышение концентрации активных ионов достигается дополнительным введением оксида гадолиния или иттрия в количестве 8÷10 мол.% при следующих соотношениях компонентов, мол.%:
BaO
58-62
ЭО<sub>3</sub>
28-32,5 (где Э=Mo или W)
Nd<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0,2-2,0
R<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
8-10 (где R=Gd или Y)
2
3
2
3
причем (RО+NdО)=9,5-10,5.
Недостатком этого способа является то, что он имеет предел применимости, а именно при больших изменениях концентрации компонентов кристаллы с параметрами, необходимыми для рабочего тела лазера, просто не образуются.
3
3
3
1-x
x
3
3+
3+
3+
Известен способ легирования кристалла ортобората скандия ScBО [3] для создания лазерного материала с высокой концентрацией активных ионов, т.е. с ионами, которые определяют лазерные свойства кристаллов. Существенным ограничением этого способа является то, что высокая концентрация активных ионов может быть достигнута только в случае, когда активатором являются ионы группы переходных металлов, например Cr, Ti, V, Периодической системы элементов. Получение же достаточных концентраций редкоземельных ионов-активаторов затруднено из-за того, что размеры редкоземельных ионов заметно больше объема замещаемых позиций катионов скандия. Соединения LaBO, СеВO можно было бы рассматривать как потенциальные лазерные матрицы с высокой изоморфной емкостью для редкоземельных ионов, однако получить чистые ортобораты группы лантана прямым синтезом из оксидов невозможно из-за наличия полиморфных превращений в кристаллах в процессе их выращивания, что не позволяет получить оптически однородные кристаллы редкоземельных ортоборатов, выращивая их непосредственно из расплава [3]. Поэтому активация этих кристаллов ионами лантаноидов достигается с помощью выращивания смешанных ортоборатов скандия, лантана или церия. Данный способ легирования с целью активации лазерного кристалла имеет следующий недостаток. Поскольку в такой матрице изоморфная емкость обеспечивается наличием в ней двух катионов с разными ионными радиусами, катионов скандия (маленький ионный радиус) и катионов лантана или церия (с большим ионным радиусом), то стехиометрический коэффициент х в формуле RScBО, где R - это La или Се, лежит в пределах 0,9>х>0,5, обусловленных полиморфными превращениями в кристаллах ортобората лантана и церия. Это обстоятельство приводит к невозможности выращивания монокристаллических образцов.
Необходимо отметить, что все вышеприведенные аналоги являются оксидными соединениями.
3+
3+
3+
3+
4
Что касается фторидных соединений, известен лишь один случай, когда концентрацию ионов Ndв кристаллах двойных фторидов LiYF со структурой шеелита удается увеличить путем 100% замещения ионов Y на ионы Gd [4]. Однако такое замещение приводит к появлению дополнительных полос поглощения, обусловленных электронными переходами ионов Gd, что ограничивает использование этих кристаллов в качестве материалов для твердотельных лазеров, так как ухудшаются его лазерные и энергетические характеристики.
1
4
4
4
Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа по совокупности совпадения характерных признаков и ожидаемому результату, являются результаты исследований, проведенных на кристаллах двойных фторидов структуры шеелита, опубликованные в работе [5]. Авторами были выращены кристаллы двойных фторидов состава LiY-xLuxF, с четырьмя различными значениями х=9, 31, 47.3 и 100 мол.%, активированные ионами неодима. Поскольку предельно достижимые концентрации активаторных ионов в кристаллах зависят от их коэффициентов распределения, определяемых как отношение концентрации ионов активатора в кристаллическом образце к их концентрации в расплаве, в [5] были измерены коэффициенты распределения ионов лютеция, вносимых в кристаллическую решетку LiYF. Коэффициент распределения этих ионов оказался близким к единице. В то же время коэффициент распределения в эти кристаллы ионов неодима, относящихся к ионам цериевой подгруппы ряда лантаноидов периодической системы, составил лишь 0.33. По аналогии с оксидными кристаллами [1], [2], [3] авторы ожидали, что введение ионов лютеция, имеющих меньший ионный радиус по сравнению с ионными радиусами ионов неодима и иттрия, в кристаллы LiYF позволит увеличить коэффициент распределения ионов неодима в эти кристаллы. Однако коэффициент распределения ионов неодима в четырех исследованных составах не изменился. На этом основании авторы [5] сделали вывод о том, что частичная замена ионов иттрия на ионы лютеция в кристаллах двойных фторидов структуры шеелита не приводит к повышению концентрации примесных ионов неодима.
1-х
x
Недостатком прототипа является то, что авторы работы [5] преждевременно сделали общий вывод по результатам исследования лишь четырех, случайно выбранных, кристаллических образцов состава LiYLuF4, значения х которых оказались далеки от той области, а именно 50÷90 мол.%, где авторами изобретения наблюдается рост коэффициента распределения для ионов цериевой подгруппы. Авторы работы [5] сделали неверный вывод, так как в диапазоне 50÷90 мол.% ими эксперимент не проводился.
4
4
3
3
4
4
3
3
4
4
1-x
x
4
Целью изобретения является способ повышения коэффициента распределения редкоземельных ионов цериевой подгруппы в соединениях двойных фторидов структуры шеелита. Поставленная цель достигается тем, что вместо кристаллов двойных фторидов состава LiYF или LiLuF с примесью ионов цериевой подгруппы выращиваются их твердые растворы LiF-YF-LuF с определенными соотношениями компонентов в исходной шихте, что приводит к заметному увеличению концентраций редкоземельных ионов цериевой подгруппы по сравнению с кристаллами LiYF или LiLuF. При определенных соотношениях между компонентами исходной шихты YF и LuF удается существенно, в несколько раз, увеличить как коэффициент распределения примесных активаторных ионов цериевой подгруппы, так и, следовательно, их концентрацию при сохранении высокого оптического качества (высокую однородность, прозрачность) выращенных образцов. Сущность способа повышения коэффициента распределения редкоземельных ионов цериевой подгруппы в кристаллы двойных фторидов LiYF и LiLuF заключается в выращивании из расплава твердых растворов состава LiYLuF, активированных редкоземельными ионами цериевой подгруппы лантоноидного ряда, характеризующихся тем, что стехиометрический коэффициент х в химической формуле лежит в пределах 0,5<х<0,9.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», так как для фторидных соединений не обнаружено подобных технических решений, обладающих указанной совокупностью признаков, приводящих к реализации заявляемых целей.
Заявляемый способ повышения коэффициента распределения редкоземельных ионов цериевой подгруппы в кристаллы структуры шеелита не является очевидным для специалистов, занимающихся выращиванием активированных кристаллов, поскольку увеличение коэффициента распределения происходит лишь при определенных соотношениях между компонентами твердых растворов двойных фторидов, зависящих как от ионных радиусов катионов, так и от ионных радиусов примесных редкоземельных ионов цериевой подгруппы. Неочевидность данного технического решения подтверждается также отрицательными результатами работы [5], выбранной в качестве прототипа.
3+
3+
Проведенные эксперименты, с использованием заявляемого способа, позволили получить прозрачные твердые растворы монокристаллов двойных фторидов со структурой шеелита с высоким (до нескольких процентов) содержанием редкоземельных ионов цериевой подгруппы - ионов Се и Nd, см. таб. 1 и фиг.1, 2.
3+
3+
Поскольку заявляемый способ работает для ионов Се и Nd, следует ожидать, что он может быть реализован и для остальных редкоземельных ионов цериевой подгруппы при определенных соотношениях между компонентами твердых растворов двойных фторидов.
Заявляемый способ также применим при других методах выращивания кристаллов, в частности при выращивании методом Чохральского.
ПРИМЕР 1
3
3
3
1-x
x
4
4
4
3+
3+
3+
Выращивание кристаллов осуществлялось методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях в ростовой установке накального типа. Шихту состава (мол.%): 51 LiF, 18.9 YF, 30 LuF и 0.1 CeF помещали в графитовый тигель и сушили в камере ростовой установки в вакууме при температуре 200°С в течение 24 ч. Атмосферу для выращивания кристаллов подготавливали путем сжигания тетрафторэтилена в газообразном аргоне при давлении 1300 гПа. Затем исходная шихта нагревалась до температуры плавления и выдерживалась при температуре около 850°С в течение 2÷4 часов. Рост кристаллов осуществлялся со скоростью 1 мм/ч. Полученные кристаллические образцы имели вид конусообразных стержней со средним диаметром 6÷8 мм и длиной до 60÷70 мм. Кристаллы не имели окраски, были прозрачными и хорошего оптического качества. Концентрацию ионов Се измеряли в средней части выращенных образцов фотометрическим методом и методом ЭПР путем сравнения интегральных интенсивностей спектральных полос с эталонными образцами. Коэффициент распределения ионов Се в твердые растворы LiYLuF при х=0.6÷0.8 превышал в ~2.5 раза коэффициент распределения ионов Се в кристаллы LiYF и в ~3.6 раз в кристаллы LiLuF. При этом концентрация ионов церия в твердых растворах этого состава превышала в ~2.6 раза концентрацию церия в кристаллах
4
4
x
1-x
4
LiYF и в ~3 раза в кристаллах LiLuF. Результаты измерения коэффициента распределения и концентрации ионов церия в кристаллах и твердых растворах двойных фторидов состава LiLuYF в зависимости от содержания ионов лютеция приведены в таблице 1 и на фиг.1.
ПРИМЕР 2
3
3
3
1-x
x
4
4
4
4
4
x
1-x
4
3+
3+
3+
3+
Выращивание кристаллов осуществлялось методом Бриджмена-Стокбаргера в графитовых тиглях в ростовой установке накального типа. Шихту состава (мол.%): 51 LiF, 18.5 YF, 30 LuF и 0.5 NdF помещали в графитовый тигель и сушили в камере ростовой установки в вакууме при температуре 200°С в течение 24 ч. Атмосферу для выращивания кристаллов подготавливали путем сжигания тетрафторэтилена в газообразном аргоне при давлении 1300 гПа. Затем исходная шихта нагревалась до температуры плавления и выдерживалась при температуре около 850°С в течение 2÷4 часов. Рост кристаллов осуществлялся со скоростью 1 мм/ч. Полученные кристаллические образцы имели вид конусообразных стержней со средним диаметром 6÷8 мм и длиной до 60 мм. Кристаллы были прозрачными и имели сиреневую окраску, характерную для материалов, активированных ионами Nd. Коэффициент распределения ионов Nd измеряли в средней части выращенных образцов фотометрическим методом. Коэффициент распределения ионов Nd в твердые растворы LiYLuF при х=0.6 превышал в ~2.5 раза коэффициент распределения ионов Nd в кристаллы LiYF и в ~3.6 раз в кристаллы LiLuF. При этом концентрация ионов неодима в твердых растворах этого состава превышала в ~2.6 раза концентрацию в кристаллах LiYF и в ~3.4 раза в кристаллах LiLuF. Результаты измерения коэффициента распределения и концентрации ионов неодима в кристаллах и твердых растворах двойных фторидов состава LiLuYF от содержания ионов лютеция приведены на фиг.2.
Использованные источники
1. D.Mateika, Е.Voelkel, J.Haisma. Czochralski growth from multicomponent melts of homogeneous mixed-garnet crystals. - Journal of Crystals Growth, 1990, V.102, p.994-1013.
2. Описание изобретения к авторскому свидетельству SU 1044216 А, 3426427/18-25, от 23.04.1982, Н.Н.Евтихиев, В.В.Валюк, Е.В.Васильев, А.А.Евдокимов, В.Ф.Папуловский и С.А.Усманов.
3. Описание изобретения к авторскому свидетельству RU 2231881 С1, от 27.06.2004, О.В.Кузьмин.
4. Патент США №4352186.
5. I.M.Ranieri, S.P.Morato, L.C.Courrol, H.M.Shihomatsu, A.H.A.Bressiani, N.M.P.Moraes. Growth of LiY(l-x-y)LuxNdyF4 crystals for optical applications. - J. of Crystal Growth, 2000, V.209, p.906-910.
x
1-x
4
Таблица 1. Результаты измерения коэффициента распределения и концентрациии ионов церия в кристаллах и твердых растворах двойных фторидов состава LiLuYFв зависимости от содержания ионов лютенция
№ п/п
Состав выращенных образцов
Коэффициент распределения примеси
Концентрация активатора, ат.%
Данные ЭПР
Данные оптической спектроскопии
Данные ЭПР
Данные оптической спектроскопии
1
LiYF<sub>4</sub>
0.17±0.03
0.19±0.02
0.018±0.003
0.020±0.002
2
LiLu<sub>0.1</sub>Y<sub>0.9</sub>F<sub>4</sub>
0.18±0.03
0.19±0.02
0.018±0.003
0.018±0.002
3
LiLu<sub>0.2</sub>Y<sub>0.8</sub>F<sub>4</sub>
0.19±0.03
0.20±0.03
0.019±0.003
0.019±0.002
4
LiLu<sub>0.3</sub>Y<sub>0.7</sub>F<sub>4</sub>
0.17±0.03
0.20±0.03
0.016±0.003
0.019±0.003
5
LiLu<sub>0.4</sub>Y<sub>0.6</sub>F<sub>4</sub>
0.22±0.03
0.21±0.03
0.021±0.003
0.02±0.003
6
LiLu<sub>0.5</sub>Y<sub>0.5</sub>F<sub>4</sub>
0.21±0.03
0.25±0.05
0.021±0.003
0.025±0.005
7
LiLu<sub>0.6</sub>Y<sub>0.4</sub>F<sub>4</sub>
0.51±0.05
0.50±0.05
0.051±0.005
0.051±0.005
8
LiLu<sub>0.7</sub>Y<sub>0.3</sub>F<sub>4</sub>
0.51±0.05
0.47±0.05
0.050±0.005
0.046±0.005
9
LiLu<sub>0.8</sub>Y<sub>0.2</sub>F<sub>4</sub>
0.41±0.05
0.47±0.05
0.040±0.005
0.046±0.005
10
LiLu<sub>0.9</sub>Y<sub>0.1</sub>F<sub>4</sub>
0.18±0.03
0.19±0.02
0.019±0.003
0.018±0.003
11
LiLuF<sub>4</sub>
0.14±0.03
0.13±0.02
0.016±0.003
0.017±0.003