СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОИЗЛУЧАЮЩЕГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ КЕРАМИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ
METHOD FOR MANUFACTURING HIGHLY-EMISSIVE SOL-GEL CERAMIC COATING

Область техники
Изобретение относится к способу изготовления высокоизлучающего золь-гель керамического покрытия Solcoat на водной основе и может использоваться, в частности, в нефтехимической промышленности, металлургии, в технологических процессах сжигания мусора и других областях.
Уровень техники
Высокоизлучающие покрытия - это покрытия, изменяющие эмиссионные свойства поверхностей. Такие покрытия хорошо известны. Они применяются в различных областях, включая черную, сталелитейную промышленность и нефтехимическую промышленность.
Развитие современной техники характеризуется всемерной интенсификацией процессов, протекающих в различных установках и аппаратах. Это влечет за собой необходимость создания качественно новых конструкций с применением материалов, для изменения и управления лучистым теплообменом в промышленных тепловых агрегатах. Это относится и к теплообменным установкам, наиболее распространенными среди которых являются металлургические печи и печи нефтехимических производств.
Так коэффициент полезного действия большинства металлургических печей составляет 0,2-0,6. Повысить значение к.п.д. печи можно путем интенсификации теплообмена излучением, который в большинстве металлургических печей является преобладающим, а в некоторых - единственно возможным.
Одним из способов управления лучистым теплообменом в промышленных тепловых агрегатах является направленное изменение радиационных характеристик, участвующих в нем поверхностей за счет нанесения на них, так называемых, высокоизлучающих покрытий. Эти покрытия могут играть как роль интенсификаторов теплообмена, так и катализаторов процессов восстановления в топливных печах оксидов азота, образующихся при сжигании топлива.
В качестве подложки для нанесения покрытий могут использоваться различные огнеупорные материалы или стальные конструкции элементов рабочего пространства тепловых агрегатов.
Основное физическое свойство высокоизлучающих покрытий состоит в том, что их нанесение на поверхности, участвующие в лучистом теплообмене приводит к повышению степени черноты излучающей поверхности.
В публикации [Чернов В.В. Исследование и разработка способов интенсификации лучистого теплообмена в металлургических печах за счет повышения степени черноты поверхностей теплообмена. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук, Москва 2004г.] проведён анализ влияния степени черноты поверхностей на теплообмен, из которого следует, что повышение степени черноты излучателей и тепловоспринимающих поверхностей интенсифицирует теплообмен излучением прямо пропорционально увеличению их степени черноты.
Из уровня техники известен способ изготовления высокоизлучающего золь-гель керамического покрытия на водной основе с использованием компонент Solcoat™ /http://www.ctkeuro.ru/index.php?p=Coating/. В этом способе сначала изготавливают жидкую краску путём перемешивания до гомогенного состояния наполнителя Solcoat™, связующего Solcoat™ и воды. Затем эту краску наносят на предварительно очищенную, высушенную и обеспыленную поверхность, например, футеровки и в процессе пуска печи запекают с последующим повышением температуры до температуры не меньшей чем температура созревания.
Этот способ наиболее близок к заявляемому.
В результате реализации этого способа на поверхности футеровки образуется высокоизлучающее покрытие Solcoat.
Покрытие Solcoat представляет собой термостойкий газонепроницаемый керамический композит (до 1900°С). Оно обладает высокой коррозионной стойкостью в кислых газах и конденсатах. Покрытие Solcoat устойчиво к абляции и предотвращает образование накипи.
Покрытие Solcoat используют для минеральной футеровки, торкретирования и распыления керамики, керамических изоляционных огнеупорных кирпичей, монолитной керамики, керамических волокон и поверхностей из нержавеющей стали.
Покрытие Solcoat в зависимости от состава компонентов, используемых при его изготовлении, может быть в различных формах, например:
- зеленой - с повышенной коррозионной и термостойкостью,
- черной - с повышенной стойкостью к истиранию при более низких температурах - CroMag - с увеличенным температурным пределом использования.
Покрытие Solcoat изготавливают из краски на водной основе, получаемой путём смешивания в воде компонентов Solcoat.
Температура созревания - это температура нагревания покрытия при его создании, выше которой покрытие приобретает высокоизлучающие свойства.
Высокоизлучающие свойства покрытия Solcoat формируют в процессе первого запуска печи после его нанесения на футеровку печи при повышении температуры в печи не менее чем до температуры созревания покрытия
Покрытие Solcoat имеет водную основу, может наноситься воздушным и/или безвоздушным распылением.
Использование покрытия Solcoat обеспечивает продление срока службы защищенной футеровки, сокращая время простоя, а также снижает затраты производства, в котором используется, в том числе капитальные затраты.
Покрытие Solcoat эффективно для защиты от нагрева и коррозии промышленного оборудования, такого как: мусоросжигательные печи, дымоходы, обогреватели для нефтехимических и нефтеперерабатывающих заводов, химическое технологическое оборудование, промышленные дымоходы, бойлеры, стекло и металлургия, печи, горелки и т. д.
При нанесении покрытия Solcoat на футеровку его эффективность определяется уменьшением потерь тепловой энергии в футеровке
Недостатком этого способа изготовления высокоизлучающего золь-гель керамического покрытия является его недостаточная эффективность
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение эффективности покрытия за счет уменьшения потерь тепловой энергии в футеровке.
Технический результат достигается за счет осуществления способа изготовления золь-гель керамического покрытия Solcoat на водной основе запеканием жидкой краски, нанесённой на футеровку печи, заключающийся в том, что получают жидкую краску путем смешивания наполнителя Solcoat, связующего Solcoat и воды, после чего формируют керамическое покрытие на поверхности футеровки путем нанесения полученной краски на поверхность футеровки печи, осуществляют лавинообразное выпаривание воды за счет нагрева нанесенной краски до температуры не ниже температуры выпаривания воды при скорости изменения температуры при первом запуске печи после нанесения краски на поверхность футеровки печи не менее 0,5°С в минуту с последующим запеканием покрытия до температуры не ниже температуры созревания покрытия.
Скорость изменения температуры при запекании покрытия должна быть максимально допустимой для данной печи. Верхний предел скорости изменения температуры определяется как наибольшая скорость нагрева, допускаемая технологической картой запуска печи.
Преимущество перед аналогом достигается за счёт того, что поверхность покрытия имеет увеличенную развёрнутую переизлучающую поверхность, за счёт чего увеличивается переизлучение покрытия.
Потери тепловой энергии в футеровке печей определяются следующими факторами:
долей переизлучённой энергии
газопроницаемостью футеровки.
Потери тепловой энергии тем меньше, чем выше переизлучение и чем меньше газопроницаемость. В свою очередь, переизлучение тем больше, чем выше коэффициент переизлучения и чем выше развёрнутая переизлучающая поверхность, то есть, чем больше её шероховатость.
Высокоизлучающее покрытие Solcoat, будучи нанесённым на футеровку печи, уменьшает потери тепловой энергии в футеровке за счёт того, что оно газонепроницаемо и за счёт того, что коэффициент переизлучения у высокоизлучающего покрытия лежит в диапазоне поглощения дымовых газов и при этом во всём диапазоне температур в печи существенно выше, чем у футеровки.
Для получения покрытия Solcoat на футеровке печи сначала изготавливают специальную краску путем смешивания компонентов Solcoat и воды, затем наносят её на футеровку и запекают в процессе пуска печи.
Дополнительное уменьшение потерь тепловой энергии по заявляемому способу обеспечивается увеличением развёрнутой переизлучающей поверхности за счёт лавинообразного выпаривания воды при запекании высокоизлучающего покрытия.
Лавинообразное выпаривание воды применительно к выпариванию воды из краски для получения высокоизлучающего покрытия при её запекании представляет собой процесс лавинообразного вскипания, гомогенно распределённой по всему объёму краски воды, с образованием множества пузырьков пара. Содержанием этого процесса является образование пара внутри каждого обособленного микрообъёма воды (в краске), то есть испарение воды, сопровождающееся интенсивным образованием пузырей, заполненных паром. Множество пузырьков пара выходят за пределы покрытия, делая его шероховатым за счёт образующихся при выходе пара каверн. Увеличение шероховатости является основой уменьшения потерь тепловой энергии по заявляемому способу.
При получении высокоизлучающего покрытия в технологическом процессе запуска печи имеется три характерные температуры технологического процесса создания покрытия.
Это:
Температура изготовления краски;
Температура запекания - это температура завершения выпаривания свободной (то есть не химически связанной) воды из краски. Это температура, при которой завершается выпаривание воды, которая была добавлена при приготовлении краски;
Температура созревания - это температура нагревания покрытия, выше которой покрытие приобретает высокую излучающую способность (переизлучает с высоким коэффициентом переизлучения). Приобретаемая высокая излучаемая способность необратима, то есть при охлаждении покрытия оно не теряет это, ранее приобретённое свойство.
Кроме того, есть два температурных диапазона - температурный диапазон выпаривания свободной воды из краски и температурный диапазон выпаривания химически связанной воды из запечённого покрытия.
В процессе запуска печи (то есть при её нагревании) физические свойства краски меняются.
Первое изменение происходит при закипании свободной воды и её выпаривании. Это изменение состоит в том, что нанесённая на футеровку краска становится запечённым с футеровкой покрытием. При этом покрытие Solcoat пока ещё не обладает высокоизлучающими свойствами.
По завершении выпаривания свободной воды из краски, поверхность покрытия становится шероховатой за счёт образования выпариваемой свободной водой множества каверн на поверхности покрытия. При этом, чем выше скорость выпаривания, тем более шероховатая поверхность у покрытия.
При дальнейшем повышении температуры начинается постепенное выпаривание химически связанной воды, происходящее за счёт разрыва химических связей в покрытии, приводящее к изменению его химического состава и сопровождающееся образованием воды. Вода, превращаясь в пар, выходит из покрытия, делая его пористым.
При дальнейшем повышении температуры оксид хрома, содержащийся в покрытии, переходит из аморфного состояния в стеклообразное пластичное низковязкое состояние и в этом состоянии заполняет все поры, образовавшиеся ранее при выпаривании химически связанной воды. В результате покрытие становится газонепроницаемым.
В дальнейшем, при повышении температуры, начиная с температуры созревания, начинаются структурные изменения в покрытии, которые приводят к появлению высокоизлучающих свойств у покрытия.
Таким образом, температура созревания - это температура, при превышении которой в покрытии Solcoat начинаются необратимые изменения, проявляющиеся появлением в покрытии высокой переизлучающей способности.
Температура созревания равна 560°С.
Запекание покрытия Solcoat на поверхности футеровки происходит при температуре запекания, которая ниже температуры созревания.
Температура запекания - это температура, при которой завершается процесс выпаривания свободной воды из краски.
Запекание состоит в жёстком сцеплении покрытия с поверхностью футеровки и происходит при выпаривании воды из нанесённой на футеровку краски. Затвердевание завершается при полном выпаривании воды. До этого момента краска остаётся пластичной и твердеет по мере выпаривания.
Если повышение температуры происходит плавно, и таково, что выпаривание воды происходит медленно, а не лавинообразно, то каверны на внешней поверхности покрытия, образующиеся при выходе пузырьков пара, успевают сгладится. В этом случае формируется гладкое затвердевшее покрытие с малой шероховатостью.
Если повышение температуры происходит сравнительно быстро, то выпаривание происходит лавинообразно и каверны к моменту затвердевания не успевают сгладится и затвердевшее покрытие имеет существенно большую шероховатость по сравнению со случаем медленного повышения температуры.
После запекания в интервале температур от температуры запекания до температуры созревания покрытие Solcoat не является высокоизлучающим, - оно представляет собой так называемый сетчатый полимер.
Сетчатые полимеры (другое название - сшитые полимеры, трёхмерные полимеры) - это полимеры, звенья которых образуют единую химически связанную пространственную структуру. Они содержат химические, физические и топологические узлы сшивки (ветвления).
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение может быть осуществлено в печах, имеющих футеровку стен и не имеющих внутри металлических конструкций (труб, змеевиков). Например, это печи водородного реформинга и большинство металлургических печей. Изобретение может быть осуществлено также и в печах, имеющих футеровку стен и содержащих внутри металлические конструкции (например, радиантно-конвекционные печи).
Источником тепловых процессов в печи является сжигание топлива. В печах, в которых может быть осуществлено изобретение, их энергетическая эффективность определяется тем, сколь велики потери тепла от сжигания топлива (то есть, какое количество тепла не используется в технологическом процессе, а теряется (например, в стенах печи).
Передача тепла может осуществляться радиационно (путём поглощения радиационного тепла) и конвективно. Оба вида теплопередачи имеют место в так называемых трубчатых печах.
Трубчатые печи - это аппараты для высокотемпературного (свыше 230°С) нагрева, испарения и перегрева технологических сред (жидких и газообразных), а также для осуществления деструктивных превращений сырья за счет теплоты, выделяющейся при сжигании различных видов топлива в камере печи. Они широко применяются нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и химической промышленности. Конструктивно трубчатые печи могут быть радиационные, конвенционные и радиационно-конвенционные.
В радиационно-конвекционных трубчатых печах 40-60% всего тепла передается радиацией, а остальная - конвекцией. Данный тип трубчатых печей получил наибольшее применение в промышленности за счет разнообразия конструкций и хороших технико-экономических и эксплуатационных параметров.
Реализация изобретения одинакова для любой печи, имеющей футеровку. В том числе для любой трубчатой печи. Однако, реализация изобретения в радиационно-конвекционных трубчатых печах является наиболее общим случаем.
Нагреваемое углеводородное сырье в радиационно-конвекционной трубчатой печи поступает от камеры конвекции к радиационной камере противотоком продуктам сгорания топлива с целью наиболее полного использования тепла.
Так как футеровка газопроницаема, то покрытие Solcoat максимизирует количества тепловой энергии, передаваемой углеродному сырью за счёт следующих факторов:
- за счёт газонепроницаемости покрытия,
- за счёт переизлучения в спектре поглощения дымовых газов (отличается от спектра излучения горелок)
- за счёт более высокого коэффициента переизлучения по сравнению с коэффициентом переизлучения футеровки (в диапазоне температур в печи)
- за счёт увеличения развёрнутой излучающей поверхности покрытия (обеспечивается заявляемым изобретением).
Для осуществления заявляемого способа на первом этапе подготавливают поверхность футеровки печи для нанесения на неё покрытие. Для этого футеровку высушивают от накопившейся влаги, очищают от загрязнений и обеспыливают.
Далее для получения покрытия компоненты Solcoat в пропорциях, рекомендованных производителем перемешиваются с водой.
В частности, компоненты Solcoat и воду смешивают в пропорциях:
Два контейнера SOLCOAT части A : Один контейнер SOLCOAT части B : Один контейнер SOLCOAT части C.
Перемешивание осуществляется на месте нанесения покрытия, например, с помощью шнековой мешалки в течение 45 минут. Использовать полученную таким перемешиванием краску можно в течение 12-24 часов. Краску наносят сразу на подготовленную поверхность в несколько, предпочтительно, в 2-4 слоев. Конечная толщина должна быть 0,12-0,25 мм. Время между нанесением слоёв может составлять от 30 минут до 4 часов.
Вместе с тем от доли содержащейся в краске воды и скорости нагрева вблизи точки температуры кипения воды зависит шероховатость покрытия. Чем больше воды при изготовлении краски, тем больше должна быть скорость изменения температуры при запуске печи вблизи зоны парообразования для обеспечения лавинообразного выпаривания воды.
Полученную краску наносят на предварительно очищенную, сухую и обеспыленную поверхность футеровки печи, после чего, для увеличения развёрнутой поверхности переизлучения, осуществляют нагрев краски до достижения лавинообразного выпаривания воды из краски (120°).
Лавинообразное выпаривание имеет место обычно при скорости изменения температуры при запуске печи 0,5°С в минуту и выше. Однако в интересах получения наибольшей возможной шероховатости покрытия скорость изменения температуры при запуске печи в температурном диапазоне выпаривания свободной воды из краски должна быть максимально возможной из технологически допустимых скоростей для данной печи. Следовательно, скорость нагрева при запуске печи в этом случае в температурном диапазоне парообразования должна быть не менее 30°С в час.
Если в соответствии с технологическими регламентами запуска печи имеется возможность варьировать скорость изменения температуры при запуске, то эта скорость должна быть такой, чтобы обеспечивалось лавинообразное выпаривание воды при запекании покрытия (не менее 30°С в час).
В печах, которые имеют внутри печи металлические конструкции (трубы, теплообменники), в том числе в радиационно-конвекционных трубчатых печах, если выпаривание воды происходит до точки росы, то это приведёт к конденсации влаги на поверхности труб. Это приводит не только к появлению окалины, но и, как следствие, к уменьшению теплопроводности труб.
Поэтому выпаривание должно происходить при температурах выше точки росы.
Задача согласования скорости и степени шероховатости запечённого покрытия является многофакторной, не имеющей аналитической расчётной модели.
Однако, возможно построение такой модели на основе сбора множества технологических параметров (параметров печи, параметров футеровки, параметров покрытия, режимов работы горелок, технологических режимов и параметров запуска и сушки печи и так далее) и построения на их основе эмпирических данных многопараметрических функций или номограмм, позволяющих определять для реализации заявляемого способа:
- наилучшие ph краски и параметров технологического режима запуска печи
- наилучшее ph краски при заданном технологическом режиме запуска печи.
Такая модель должна учитывать, что реологические или механические свойства влажной массы оказывают значительное влияние на однородность покрытия. Когда вода, добавляется в порошковую смесь, когезионная способность порошковой массы увеличивается, и это вызывает более высокое сопротивление смешиванию. Следовательно, измерение крутящего момента влажной массы согласуется с различными стадиями насыщения жидкостью [R.C. Rowe, G.R. Sadeghnejad, The rheology of microcrystalline cellulose powder/water mixes - measurement using a mixer torque rheometer, International Journal of Pharmaceutics, 38 (1987) 227-229]. Выделяют четыре фазы взаимодействия жидкость-твердое тело, а именно маятниковую, фуникулярную, капиллярную и капельную фазы. При добавлении воды крутящий момент влажной массы увеличивается, поскольку насыщение жидкостью проходит через маятниковую фазу и фуникулярную массу фазу фуникулера. Максимальный крутящий момент приблизительно соответствует капиллярной фазе [B. Hancock, P. York, R. Rowe, An assessment of substrate-binder interactions in model wet masses. 1: Mixer torque rheometry, International Journal of Pharmaceutics, 102 (1994) 167-176].
В известном способе изготовления высокоизлучающего золь-гель керамического покрытия на водной основе с использованием компонент Solcoat /http://www.ctkeuro.ru/index.php?p=Coating/, который наиболее близок к заявляемому, при скорости изменения температуры при запуске печи 0,3°С в минуту шероховатость составила, в среднем, 71 мкм, тогда, как при нагреве такого же по составу покрытия со скоростью изменения температуры при запуске печи 0,5°С шероховатость составила, в среднем, 92мкм. Указанные скорости изменения температуры при запуске печи 0,3°С и 0,5°С имели место при нагреве до 120°С. Измерения проводились Elcometer E224C-BS (цифровой профилемер поверхности c выносным датчиком).