Устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах
DEVICE FOR REPRODUCTION AND TRANSMISSION OF UNITS OF MASS CONCENTRATION OF GASES IN LIQUID MEDIA

Изобретение относится к области измерительной техники, а именно к устройствам для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах, предназначенных для поверки и калибровки анализаторов газов и других аналитических приборов, измеряющих содержание растворенных газов в жидкой среде и может быть использовано на предприятиях тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой, химической, нефтеперерабатывающей промышленности, в биотехнологии, медицине, в рыбных хозяйствах, на станциях биологической очистки сточных вод.
Известно устройство (Патент РФ №133936, опубл. 11.06.2003) для градуировки и поверки анализаторов растворенного кислорода, основанное на последовательном приготовлении образцовых растворов дистиллированной воды и определении в них содержания растворенного кислорода градуированным или поверяемым анализатором с амперометрическим датчиком. Устройство содержит рабочую камеру с газовой фазой ресивера и погруженным в дистиллированную воду датчиком кислорода, соединенным с градуируемым или поверяемым анализатором, образцовый измеритель абсолютного давления, компрессор, блок управления, мешалку, барботер, термометр, блок автоматической стабилизации температуры в рабочей камере, дозатор для ручного введения жидкостной или газовой добавки, автономный ресивер, пневматически соединенный с измерителем абсолютного давления, блоком управления и газовой фазой рабочей камеры, дополнительный компрессор в автономном ресивере, баллон с азотом, сосуд с азотом, оснащенный съемными поглотителями кислорода.
Недостатками данного устройства являются:
- периодический режим приготовления образцовых растворов, требующий для приготовления нового раствора насыщения поверочной газовой смесью всего объема жидкости, что требует больших затрат времени;
- невозможность приготовления образцовых растворов с общим низким содержанием газов, из-за превышения давления газовой смеси над давлением жидкости при барботировании;
- ограниченные возможности удаления мешающих газов, в частности, устройство предусматривает удаление только кислорода перед приготовлением образцового раствора.
В качестве ближайшего аналога выбрано устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах, основанное на последовательном приготовлении образцовых растворов жидкости и определении в них содержания растворенного кислорода или водорода. Устройство содержит рабочую камеру, систему терморегуляции, включающую термостат и теплообменный контур, эталонный барометр, эталонный термометр с датчиком, погруженным в среду рабочей камеры, мешалку. Также устройство снабжено анализаторами кислорода и водорода, рабочая камера рассчитана на высокое давление газа и выполнена с предусмотренным смотровым окном и посадочными местами для электрохимических и оптических датчиков анализаторов кислорода или водорода, которым передаются единицы массовой концентрации кислорода и водорода. Кроме того, устройство снабжено системой подачи газовых смесей, состоящей из баллонов с поверочными газовыми смесями, баллона с инертным газом и системы регулирования потока и расхода поверочных газовых смесей, включающей в себя газовую линию, барботер для прокачивания газовых смесей в рабочую камеру, клапаны тонкой регулировки, установленные на входе и выходе рабочей камеры (патент РФ №2552598, опубл. 10.06.2015).
Недостатками данного устройства являются:
- повышенные временные и трудозатраты при использовании устройства, обусловленные эксплуатационной нетехнологичностью конструкции: устройство может эксплуатироваться только в периодическом режиме приготовления образцовых растворов, требующем для приготовления нового раствора насыщения поверочной газовой смесью всего объема жидкости;
- высокая погрешность приготовления растворов, которая вызвана появлением газовых пузырьков во время барботирования и перемешивания в процессе приготовления образцового раствора, что требует принятия дополнительных мер для сокращения их количества, таких, например, как визуальный контроль за наличием пузырьков, ручное изменение режима перемешивания;
- необходимость размещения проверяемых анализаторов в специальные посадочные места в устройстве, что требует демонтажа анализаторов, находящихся в системах контроля;
- невозможность приготовления образцовых растворов с общим низким содержанием газов, из-за превышения давления газовой смеси над давлением жидкости при барботировании.
Общим и основным недостатком рассмотренных аналогов является невозможность проведения измерения концентрации газов в потоке жидкой среды, что обусловлено конструктивными особенностями устройств.
Техническая проблема, решение которой обеспечивается при использовании изобретения, заключается в создании устройства, позволяющего выполнять калибровку и поверку аналитических приборов, измеряющих содержание растворенных газов в жидкой среде, в потоке жидкой среды, обеспечивая, тем самым, возможность в дополнение к стандартной проводить «бездемонтажную» поверку и калибровку анализаторов.
Технический результат заключается в расширении функциональных возможностей устройства за счет внесения таких изменений в конструкцию устройства, которые позволят выполнять приготовление растворов с определенным содержанием растворенных газов в непрерывном потоке жидкой среды, что даст возможность в дополнение к стандартной проводить «бездемонтажную» поверку и калибровку анализаторов, расширить диапазон концентраций газов в растворах, снизить погрешность приготовления растворов и сократить временные и трудозатраты.
Проблема решается, а требуемый технический результат достигается за счет того, что устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах, позволяет проводить непрерывное насыщение заданными компонентами потока жидкости до нужной концентрации в соответствии с законом Генри-Дальтона при давлении газовой фазы ниже и выше атмосферного и использовании для приготовления растворов в широком диапазоне концентраций меньшего количества газовых смесей.
Устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах, основанное на приготовлении образцовых растворов жидкости путем равновесного термодинамического насыщения жидкости газами, содержит рабочую камеру для приготовления растворов, термостатирующее устройство, эталонный измеритель температуры жидкости и эталонный измеритель давления газа, систему подачи газовых смесей, включающую баллоны с поверочными газовыми смесями и инертным газом, газовую линию и регуляторы давления и расхода газа, установленные соответственно на входе и выходе рабочей камеры. В соответствии с предлагаемым решением устройство дополнительно содержит вакуумный насос, жидкостную линию, измерители расхода газа и расхода жидкости, побудитель расхода жидкости, регулятор расхода и измеритель давления жидкости. Рабочая камера выполнена в виде разделенного лиофобной полупроницаемой мембраной на газовую и жидкостную полости мембранного модуля, подключенного входами и выходами к газовой и жидкостной линиям, при этом газовый выход модуля через эталонный измеритель давления газа, регулятор расхода и измеритель расхода газа подключен к вакуумному насосу. Побудитель расхода жидкости через термостатирующее устройство и измеритель давления жидкости подключен к жидкостному входу мембранного модуля, жидкостный выход которого через эталонный измеритель температуры и регулятор расхода жидкости соединен с измерителем расхода жидкости, причем выход указанного измерителя выполнен с возможностью подключения к поверяемому анализатору.
Кроме того, побудитель расхода жидкости снабжен средствами для соединения с источником подачи исходной жидкости, предназначенной для приготовления образцовых растворов.
За счет использования в качестве рабочей камеры мембранного модуля значительно снижается погрешность приготовления растворов: в отличие от прототипа, где нагнетание газов в рабочую камеру происходит с использованием барботера, что приводит к образованию газовых пузырьков, а равномерность распределения газа в жидкости достигается посредством использования мешалки, конструктивные особенности мембранного модуля позволяют проводить насыщение жидкости требуемым газовым компонентом за счет диффузии газа через лиофобную полупроницаемую мембрану при пропускании через модуль потока газа известного состава с заданным давлением (ниже или выше атмосферного) без смешения потоков.
Помимо этого, использование вакуумного насоса для создания в рабочей камере давления ниже атмосферного позволяет расширить диапазон воспроизводимых концентраций газов, получаемых при использовании поверочной газовой смеси (далее - ПГС) одного состава, что сокращает экономические и трудозатраты при приготовлении растворов.
Устройство позволяет передавать в непрерывном проточном режиме единицы массовой концентрации растворенных в жидкости газов, полученные в результате взаимодействия потока ПГС с заданным давлением с потоком жидкости при постоянной температуре. Устройство может быть использовано для поверки анализаторов (например, водорода и кислорода) в рабочих условиях измерения пробы (давление, температура), а также в условиях, когда невозможно произвести демонтаж анализаторов, и кроме того, для поверки других аналитических приборов, измеряющих содержание растворенных газов в жидкой среде.
Приготовление газовых растворов с заданной концентрацией растворенного газа в рабочей камере (мембранном модуле) в проточном режиме основано на установлении термодинамического равновесия между жидкостью и газом. Концентрация газов в жидкости определяется парциальным давлением газа в газовой фазе и коэффициентом растворимости, зависящим от температуры, природы газа и природы жидкости, в соответствии с законом Генри-Дальтона. Заданной величины равновесной концентрации растворенных в жидкости газов можно достичь как за счет изменения содержания газовых компонентов в поверочных газовых смесях, так и за счет изменения абсолютного давления газа в рабочей камере или температуры жидкости.
Содержание растворенного газа в растворе рассчитывается по формуле (1):
3
где  - концентрация i-го растворенного газа в поверочном растворе, мг/дм,
г
3
А - значение равновесной концентрации i-го газа при данной температуре поверочного раствора, мг/дм (табличные данные);
- концентрация i-го газа в ПГС-ГСО, % об;
0
0
0
С - константа для приготовления раствора (табличные данные, например, для водных растворов кислорода С=20,94% об., для водных растворов водорода С=99,995% об;
см.
Р - абсолютное давление в рабочей камере, кПа;
п.в.
Р - давление паров воды в зависимости от температуры раствора, кПа (табличные данные).
Расчет погрешности приготовления растворов кислорода и водорода основывается на методе косвенных измерений величин, воспроизводимых измеряемыми приборами. Основная абсолютная погрешность рассчитывается по формуле (2).:
3
где  - абсолютная погрешность приготовления поверочного раствора газов, мг/дм;
3
- среднее расчетное значение концентрации растворенного газа в жидкости, мг/дм;
г
3
ΔА - абсолютная погрешность табличного значения равновесной концентрации газа в зависимости от температуры, мг/дм;
- абсолютная погрешность содержания газа в поверочной газовой смеси, % об.;
п.в.
ΔР - абсолютная погрешность табличного значения паров воды в зависимости от температуры, кПа;
см.
ΔР - абсолютная погрешность измерения давления газовой смеси в рабочей камере, кПа.
Таким образом, в устройстве достигается требуемый технический результат за счет возможности воспроизводить и передавать единицы концентрации газов с высокой точностью в непрерывном потоке жидкой среды в широком диапазоне концентраций, что позволяет проводить поверку или калибровку приборов (анализаторов) для определения растворенных в жидкости газов, в том числе и встроенных в технологические линии, без их демонтажа.
На фиг. представлена схема устройства для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах.
Позициями на фиг. обозначены:
1 - рабочая камера (мембранный модуль);
2 - жидкостная полость;
3 - газовая полость;
4 - полупроницаемая мембрана;
5 - вход жидкостной полости;
6 - выход жидкостной полости;
7 - вход газовой полости;
8 - выход газовой полости;
9, 14 - жидкостные линии;
10 - источник исходной жидкости;
11 - побудитель расхода жидкости (насос);
12 - термостатирующее устройство;
13 - измеритель давления жидкости;
15 - устройство для подключения поверяемых анализаторов;
16 - поверяемый анализатор;
17 - эталонный измеритель температуры;
18 - регулятор расхода жидкости;
19 - измеритель расхода жидкости;
20, 24 - газовые линии;
21 - баллон с газовой смесью;
22 - газовый баллонный редуктор;
23 - регулятор давления газа;
25 - вакуумный насос;
26 - образцовый измеритель давления газа;
27 - регулятор расхода газа;
28 - измеритель расхода газа.
Рабочая камера 1 выполнена в виде мембранного модуля и состоит из двух полостей: жидкостной 2 и газовой 3, разделенных лиофобной полупроницаемой мембранной 4, жидкостная полость снабжена входом 5 и выходом 6, а газовая полость - входом 7 и выходом 8. В качестве полупроницаемой мембраны могут быть использованы пористые мембраны с определенным размером пор или сплошные мембраны, например, из полимеров, не смачивающихся жидкостью. При этом, в случае использования пористых мембран могут быть ограничения по перепаду давления фаз; сплошные мембраны таких ограничений не имеют и могут использоваться при любых давлениях, которые не влияют на их механическую прочность. Мембраны могут быть изготовлены из трубчатых элементов, из элементов рулонного типа или из полых волокон. Вход 5 жидкостной полости 2 мембранного модуля 1 соединен линией 9 с источником исходной жидкости 10. В качестве источника исходной жидкости может быть использована емкость, в которую заливается жидкость, предназначенная для приготовления растворов или технологическая линия, из которой подается эта жидкость. На линии 9 установлен побудитель расхода (насос) 11 для создания потока жидкости, термостатирующее устройство 12, в качестве которого может быть использован, например, термостат с трубным теплообменником, измеритель 13 давления.
Выход 6 жидкостной полости 2 мембранного модуля 1 соединен линией 14 с устройством 15 для подключения поверяемых анализаторов 16 (устройство 15 в зависимости от типа анализатора может быть выполнено в виде гладкого штуцера или быстроразъемного соединения, если анализатор подсоединяется гибким шлангом, или резьбового штуцера, если анализатор подсоединяется резьбовым соединением). На линии 14 в непосредственной близости от выхода 6 установлен эталонный измеритель 17 температуры, регулятор расхода 18 и измеритель расхода 19 жидкости.
Вход 7 газовой полости 3 мембранного модуля 1 соединен линией 20 с баллоном 21 с газовой смесью или инертным газом (баллон может быть оснащен газовым редуктором 22). На линии 20 установлен регулятор давления 23, с помощью которого задается и поддерживается с высокой точностью заданное давление в газовой полости мембранного модуля.
Выход 8 газовой полости 3 мембранного модуля 1 соединен линией 24 с вакуумным насосом 25. На линии 24 также установлен образцовый измеритель давления 26, регулятор расхода 27 и измеритель расхода 28 газа.
Устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации газов в жидких средах работает следующим образом.
Жидкость из источника исходной жидкости 10 при помощи побудителя расхода 11 с требуемым для работы анализаторов расходом, который устанавливается с помощью регулятора расхода 18 и измеряется измерителем 19, подается по линии 9 через термостатирующее устройство и вход 5 в жидкостную полость 2 мембранного модуля 1. Одновременно в газовую полость 3 из баллона 21 по линии 20 подается газовая смесь через вход 7 газовой полости 3 мембранного модуля 1. Давление газовой смеси устанавливается газовым редуктором 22 и регулятором давления 23 и измеряется образцовым измерителем давления 26, а расход задается регулятором расхода 27 и измеряется измерителем расхода 28. Давление в газовой полости ниже атмосферного обеспечивается вакуумным насосом 25. Газовые компоненты из газовой полости 3 за счет диффузии через лиофобную полупроницаемую мембрану 4 переходят в жидкость, одновременно газовые компоненты из жидкости переходят в газовую полость. Параметры мембраны, расходы газа и жидкости подбираются таким образом, чтобы за время контакта жидкости и газа установилось термодинамическое равновесие газовых компонентов между жидкой и газовой фазами в соответствии с законом Генри-Дальтона. Это позволяет использовать для приготовления растворов жидкость, содержащую растворенные газы. Приготовленный раствор газов в жидкости направляется по линии 14 через образцовый измеритель температуры 17, регулятор расхода 18, измеритель расхода 19 и устройство 15 в поверяемый анализатор 16. Если поверяемый анализатор работает при повышенном давлении воды, то на его выходе может быть установлен дополнительный дроссель.
При приготовлении «нулевых» растворов, т.е. растворов, не содержащих анализируемых поверяемыми приборами компонентов, вместо баллона с газовой смесью используется баллон с инертным газом, который не содержит анализируемых компонентов, при этом в газовой полости поддерживается высокий вакуум.
Как пример реализации предлагаемого технического решения изготовлено устройство для воспроизведения массовой концентрации водорода и кислорода в воде и передачи их анализаторам водорода АВП-01 и кислорода АКПМ-01.
В качестве рабочей камеры использован мембранный контактор Liqui-Cel Extra-Flow (https://aqua-control.ru/files/manual_all_membr_kontaktor.pdf), в котором мембрана выполнена из гидрофобных ультрапористых полых волокон, связанных между собой нитями в листы и скрученных в рулон.
На газовой линии установлены:
- баллоны с поверочной газовой смесью, оснащенные запорными вентилями и подсоединенными к ним баллонными редукторами давления РД6;
- формирователь газовых потоков «Хроматэк-Кристалл ФГП» с электронным регулятором давления РРГ-11, предназначенным для задания, поддержания и измерения давления газа, и электронным регулятором расхода РРГ-10, предназначенным для задания, поддержания и измерения расхода газа;
- датчик абсолютного давления «Элемер-100 ДА»;
- насос вакуумный «Rocker 410».
На жидкостной линии установлены:
3
- бак запаса воды объемом 25 дм с датчиком уровня;
- мембранный насос «Aquatec CDP6800»;
- преобразователь давления измерительный «РПД-И»;
- камерный счетчик-расходомер «ULTRA OVAL LUS39C11-А310»;
- термостат жидкостной низкотемпературный «КРИО-ВТ-12» серии Мастер;
- термопреобразователь сопротивления из платины «ТС-1088»;
- вентиль дозирующий «MV3-M6-B-A-316».
Для управления и регистрации была использована панельная рабочая станция - панельный компьютер AFL-17i-HM55i3-35/R/2G.
3
Данное устройство позволяет воспроизводить массовые концентрации газов в воде, например, по водороду в диапазоне от 200 до 100000 мкг/л (при использовании газовой смеси, содержащей 10% об водорода и изменении давления газа от 1 до 500 кПа) и в диапазоне от 20 до 10000 мкг/л (при использовании газовой смеси, содержащей 1,0% об водорода и изменении давления газа от 1 до 500 кПа); по кислороду в диапазоне от 50 до 20000 мкг/л (при использовании в качестве газовой смеси воздуха и изменении давления газа от 1 до 500 кПа) и в диапазоне от 2 до 1000 мкг/л (при использовании газовой смеси, содержащей 1,0%об кислорода и изменении давления газа от 1 до 500 кПа), со следующими параметрами поверочного раствора: температура от 20 до 40°С, расход от 50 до 300 мл/мин. Относительная погрешность приготовления поверочных растворов составляет  где С - массовая концентрация компонента в поверочном растворе, мг/дм, что не превышает погрешности поверяемых анализаторов.
При приготовлении «нулевых» растворов, т.е. растворов, не содержащих анализируемых поверяемыми приборами компонентов, вместо баллона с газовой смесью использовался баллон с инертным газом, чистотой 6,0, при этом в газовой полости поддерживался вакуум на уровне 1 кПа.
Давление воды может изменяться от 100 кПа до 600 кПа, но в любом случае должно быть больше давления газа, так как в данном мембранном контакторе использована пористая мембрана.
Термодинамическое равновесие между водой и газом при приготовлении водных растворов водорода и кислорода из исходной воды, насыщенной воздухом, устанавливается при соотношении объемных расходов воды и газа 1:5.
Время, затрачиваемое на приготовление одного раствора, складывается из времени установки и стабилизации давлений и расходов воды и газа, времени трехкратной замены воды и газа в полостях мембранного контактора, а также времени выхода поверяемых анализаторов на рабочий режим и при расходе воды 50 мл/мин не превышает 10 минут.
Таким образом, заявляемое техническое решение может быть реализовано с использованием существующих в настоящее время устройств и благодаря применению в качестве рабочей камеры мембранного модуля и других конструктивных решений позволяет выполнять калибровку и поверку аналитических приборов, измеряющих содержание растворенных газов в жидкой среде, в потоке жидкой среды и обеспечивает, тем самым, возможность в дополнение к стандартной проводить «бездемонтажную» поверку и калибровку анализаторов в широком диапазоне концентраций при использовании ограниченного количества газовых смесей с одновременным снижением погрешности приготовления растворов.