БИОДЕГРАДИРУЕМЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА
BIODEGRADABLE POLYETHYLENE-BASED POLYMERIC COMPOSITE MATERIAL

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к биоразлагаемым композиционным материалам на основе полиолефинов, и может быть использовано в сельском хозяйстве, строительстве, медицине при изготовлении упаковочных материалов, способных разлагаться в природных условиях.
Уровень техники
С возросшими требованиями к охране окружающей среды композиционные полимерные материалы наряду с высоким комплексом показателей при эксплуатации должны обладать способностью к биологическому разложению в условиях депонирования. Объем выпуска биоразлагаемых полимеров в сотни раз уступает традиционным полимерам. Если суммарный объем производства традиционных полимеров в 2020 г. превысил 265 млн. тонн, то выпуск биополимеров (в том числе 1,5 млн. тонн биоразлагаемых) - 2,4 млн. тонн (около 0,9%).
Полимеры, так широко распространенные в наше время, как правило, не подвергаются биологическому разложению за исключением немногих из них, которые способны к биодеградации, но очень медленно. С учетом резкого увеличения спроса на полимеры и их доступность существует экологическая опасность загрязнения окружающей среды большим количеством отработанных полимерных изделий и их отходами.
Традиционные способы получения деградируемых полимеров основываются на:
1) использование водорастворимых и биодеградируемых полимеров;
2) введение в основной недеградируемый полимер водорастворимых и деградиремых соединений и полимеров;
3) применение микроорганизмов - деструкторов, иммобилизированных в полимер с последующей его деградацией в условиях депонирования.
Однако ни один из этих способов не является универсальным. Так использование водорастворимых и биодеградируемых полимеров ограничено невысоким комплексом эксплуатационных показателей композиций на их основе, что не дает возможности применить их для изготовления высокопрочных изделий. Второй способ существенно, иногда в разы снижает комплекс эксплуатационных показателей, что также приводит к ограничению сфер использования. Третий способ - применение микроорганизмов - деструкторов требует четкого временного прогноза работы полимерного изделия. Запуск механизма разложения с помощью микроорганизмов-деструкторов обусловливает определенные условия депонирования: температура, концентрация, влажность и т.п. При этом велика опасность включения этого механизма в период хранения или эксплуатации изделия.
В настоящее время решением проблемы является создание биоразлагаемых полимерных композитов путем введения в основной недеградируемый полимер, другого био разлагаемого полимера. В этой связи способ получения ПКМ, описанный в изобретении имееют большую актуальность.
Известны биоразлагаемые полимерные композиции, содержащие в качестве наполнителя крахмал. В качестве полимерной основы они могут содержать производные целлюлозы [RU 96112905 А, опубл. 27.09.1998, RU 2174132 С1, опубл. 27.09.2001, RU 2404205 С1, опубл. 20.11.2010], полиамиды [RU 97121172 А, опубл. 27.08 1999], сополимер этилена и винилового спирта [RU 2073037 С1, опубл. 10.02.1997] и другие полимеры. Однако крахмал является ценным пищевым продуктом, поэтому производство на его основе крупнотоннажного материала, предназначенного для изготовления изделий кратковременного использования, экономически неоправдано.
Известна биоразлагаемая и эластомерная композиция [RU 2551515, опубл. 27.05.2015], которая имеет степень биоразлагаемости менее 30%, и содержит, по меньшей мере, 0,5% и не более 99,95 вес.% ацетата крахмалистого материала, который имеет степень замещения (СЗ) от 2,5 до 3 и, по меньшей мере, 0,05 вес.% и не более 99,5 вес.% полимера, отличного от крахмала, причем указанный полимер выбран из группы, состоящей з из натуральных каучуков и их производных, полиизобутиленов, полиизопренов, бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), бутадиен-акрилонитриловых сополимеров, гидрогенизированных бутадиен-акрилонитриловых сополимеров, акрилонитрил-стирол-акрилатных сополимеров (ASA), этилен/метилакрилатных сополимеров (ЕАМ), термопластических полиуретанов (TPU) типа простого эфира или типа сложный эфир-простой эфир, полиэтиленов или полипропиленов, функционализированных галогенированным силаном, элементарными звеньями акрилового или малеинового ангидрида, разновидностей каучуков на основе сополимера этилен-диеновый мономер (EDM) и каучуков на основе сополимера этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), термопластических эластомеров, полученных из полиолефинов (ТРО), стирол-бутилен-стирольных сополимеров (SBS) и стирол-этилен-бутилен-стирольных сополимеров (SEBS), функционализированных элементарными звеньями малеинового ангидрида, и каких-либо смесей этих полимеров. Недостатком этого способа является низкая степень биодеградируемости полученных на основе данного изобретения изделий.
Известны биоразлагаемые композиции, содержащие в качестве полимерной основы до 70-80% сополимера этилена и винилацетата (СЭВА), а в качестве наполнителей природного происхождения - отходы технологического производства переработки какао бобов какаовелла (20,0-40,0 мас. %) [RU 2349612 С1, опубл. 20.03.2009] или ржаную муку (30-48,7 мас. %) [RU 2318006 С1, опубл. 27.02.2008]. Для улучшения совместимости ингредиентов в композиции вводят поверхностно-активные вещества и другие технологические добавки. Недостатком этих технических решений является использование в качестве полимерной основы сравнительно дорогого сополимера этилена и винилацетата, что удорожает стоимость готового продукта. Помимо этого, какаовелла и ржаная мука - также относительно дорогие наполнители и могут быть использованы в кормопроизводстве или в пищевой промышленности.
Учитывая большие объемы производства и малый срок использования продукции из биоразлагаемых полимерных материалов, для создания композиций целесообразно использовать наиболее дешевые полимерные термопласты, пригодные, в том числе, и для применения в контакте с пищевыми продуктами, а также дешевые, не представляющие пищевой и кормовой ценности, наполнители.
Известны биоразлагаемые термопластичные композиции, содержащие в качестве полимерной основы производственные и/или бытовые отходы полиэтилена, добавки - олигомерный краситель и двуокись титана и в качестве биоразлагаемого наполнителя - рисовую лузгу [RU 2363711, опубл. 10.08.2009]. Недостатком данного способа является низкие физико-механические показатели изделий, изготовленных из данной композиции.
Известна биоразлагаемая термопластичная композиция, которая содержит полиэтилен в качестве полимерной основы, древесную муку и функциональные добавки, такие как бетонит, поливиниловый спирт, компатибилизатор и наночастицы. В качестве компатибилизатора преимущественно использован сополимер этилена и винилацетата, а в качестве наночастиц - химически осажденные гидроксид железа или сульфат кальция.
Недостатком данного способа является низкий уровень влагопоглощения изделий из данной композиции и большое количество разных наполнителей в составе.
Согласно изобретению, выбранному в качестве прототипа, биологически разлагаемая термопластичная композиция в качестве полимерной основы содержит полиэтилен низкого давления, связующий агент и лигноцеллюлозный наполнитель. В качестве лигноцеллюлозного наполнителя используют не представляющие пищевой и кормовой ценности отходы технологических производств и природные материалы, выбранные из костры льняной, лузги подсолнечника, лигносульфоната натрия, листвы, соломы [RU 2473578, опубл. 27.01.2013].
Недостатком данного способа является то, что полученные изделия из такой био разлагаемой термопластичной композиции имеют низкие физико-механические показатели, что ограничивает широту их эксплуатации.
Раскрытие изобретения
Технической проблемой является создание термопластичной, биоразлагаемой полимерной композиции, включающей в качестве полимерной составляющей дешевые синтетические полимерные материалы, а в качестве природного наполнителя - не представляющие пищевой или кормовой ценности наполнители, при этом получаемые композиции должны проявлять высокую способность к биодеструкции под действием природных факторов, а также соответствовать требованиям, предъявляемым к материалам для переработки с помощью известных технологических процессов.
Техническая проблема решается биоразлагаемой композицией, включающей полиэтилен, натуральный каучук и фосфолипидный концентрат, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
натуральный каучук
3-10
фосфолипидный концентрат
3-10
полиэтилен
остальное
Содержание 3-10% масс. натурального каучука и фосфолипидного концентрата в композиции является необходимым для достижения технического результата. Содержание ниже 3% масс. указанных компонентов является недостаточным для появления свойства биоразложения, свыше 10% масс. нецелесообразно с экономической точки зрения и из-за нежелательных изменений физико-механических характеристик.
Техническим результатом изобретения является повышение скорости разложения материала на основе полиолефинов с сохранением необходимых физико-механических характеристик в отличие от прототипа. Полученная композиция отвечает всем требованиям для производства и эксплуатации изделий из нее. Также введенные наполнители позволяют повысить пластичность композиции, твердость и износостойкость изделий, изготовленных по технологии на основе изобретения.
Сущность изобретения
Существенными признаками, отличающими изобретение от прототипа, являются использование в композиции неочищенного натурального каучука и фосфолипидного концентрата. Натуральный каучук является природным полимером, не накапливающимся в природе и содержащим в своем составе белки, фосфолипиды и другие компоненты, способствующие деградации в естественных условиях. Натуральный каучук также ответственен за сохранение необходимых физико-механических показателей полученных композиций. Фосфолипидный концентрат является побочным продуктом рафинации растительного масла, и не имеет рыночной ценности. Кроме того, в своем составе содержит структурные аналоги фосфолипидов натурального каучука, придающие ему свойство биоразложения. Дополнительным фактором использования фосфолипидного концентрата является его гидрофильность. Известно, что чем более гидрофильна композиция, тем быстрее проходят процессы биодеструкции.
Получение композиции
Полиэтилен, предпочтительно ПЭВД, смешивают с требуемым количеством фосфолипидного концентрата, побочного продукта очистки растительных масел, и ранее измельченного натурального каучука. Полученную смесь загружают в двухшнековый экструдер для расплавления и гомогенизации при температуре 60-190°С. Жгуты, выходящие из головки экструдера, нарезают на гранулы, которые используют для последующей обработки и получения биоразрушаемых материалов.
Из полученных гранул могут быть изготовлены изделия с помощью литья под давлением. Для этого смесь подвергают плавлению в термопластавтомате с последующим впрыском полученного расплава в пресс-форму под давлением. Также из гранул можно получить пленки методом прессования.
В процессе прессования пластины полимера подвергают воздействию давления и температуры с помощью гидравлического пресса с нагреваемыми пластинами.
В качестве иллюстрации в таблице 1 показано влияние содержания НК (натурального каучука) и ФЛК (фосфолипидного концентрата) на водопоглощение.
2
Изменения технологических и физико-механических показателей полимерных композиций после 72 часов ускоренных климатических испытаний (УФ облучение мощность излучения ламп 1,55 Вт/м., температура, при которой происходило облучение 60°С) приведены в таблице 2.
Исследование полученных композиций проводили с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Наноматерналы и нанотехнологии» Казанского национального исследовательского технологического университета при финансовой поддержке проекта Минобрнауки России в рамках гранта №075-15-2021-699.
Значительные изменения показателя текучести расплава и разрушающего напряжения при растяжении в сторону их уменьшения наблюдается для всех исследуемых образцов, и находятся в пределах от -92 до +11% и от -24 до +6%, соответственно. Такой диапазон объясняется протеканием процессов структурирования и деструкции. С увеличением НК преобладают процессы структурирования.
Использование ФЛК в количестве до 10% масс. в границах одного содержания НК приводит к повышению значений физико-механических показателей.
Пример 1 представляет собой чистый ПЭВД без наполнителей, не обладающий свойствами биоразлагаемости. Из табл. 1 мы видим, что полимер практически не имеет свойства водопоглощения. В табл. 2 мы видим, что физико-механические показатели после ускоренных климатических испытаний уменьшились на 7-17%.
Примеры 2-4 без добавления неочищенного натурального каучука, как наполнителя, и с добавлением ФЛК от 3 до 10% получены следующим способом: ПЭВД смешивают с фосфолипидным концентратом до полной гомогенизации смеси при 60-190°С. Жгуты, выходящие из головки экструдера, нарезают на гранулы, которые используют для последующей обработки и получения биоразрушаемых материалов.
Данные примеры демонстрируют увеличение свойств водопоглощения при 24 часах и колебания изменения массы от 3,0-3,2% в диапазоне 48-96 часов. По сравнению с примером 1, примеры 2-4 демонстрируют меньшие изменения физико-механических свойств, а пример 4 с содержанием НК 0% масс. и ФЛК 10% масс. демонстрирует даже увеличение ПТР на 3%.
Примеры 5, 9, 13 с содержанием НК от 3 до 10% НК и не содержащие ФЛК получены аналогичным способом, как примеры 2-4, однако в смесь не добавлен ФЛК. Данные примеры демонстрируют незначительное увеличение водопоглощения, по сравнению с примером 1. Однако по сравнению с другими примерами, изменение массы намного ниже.
Примеры 5-8 с добавлением 3% масс. НК демонстрируют значительное снижение ПТР от 50 до 51%. Также значительно снизилось и разрушающее напряжение до 31% и ударная вязкость по Шарпи до 15%.
Примеры 6-8, 10-12 с содержанием НК от 3 до 5% масс. и ФЛК от 3 до 10% масс., полученные аналогичным способом, как и примеры 2-4, имеют больший процент водопоглощения, по сравнению с примерами 1-5, 9, 13. С увеличением доли НК и ФЛК в композиции степень водопоглощения тоже увеличивается.
Примеры 10-12, полученные аналогичным способом, как примеры 2-4, демонстрируют уменьшение ПТР на 18-33%. С увеличением доли ФЛК увеличивается степень разрушающего напряжения по сравнению с образцами, содержащими меньшую долю ФЛК. Наилучшие показатели в данном диапазоне примеров демонстрирует образец 12.
Примеры 14-16, полученные аналогичным способом, описанным в примерах 2-4, с содержанием натурального каучука 10% масс. и ФЛК 3-5% масс. демонстрируют наибольшее проявление свойств водопоглощения. Также испытания показали (табл. 2), что у данных примеров наблюдается небольшое увеличение прочности при разрыве до +6%. Показатель текучести расплава по сравнению с образцами, не подвергшимся климатическим испытаниям, увеличился на 7-11%.
В табл. 3 приведены данные по изменению массы образцов спустя 6 месяцев выдержки в почве согласно ГОСТ 9.060-75. Для испытаний использовалась почва, состоящая из смеси песка, конского навоза и лесной земли, взятых в равных количествах по массе. Перед испытаниями почва была выдержана в течение двух месяцев при температуре 23°С. В период выдержки почву ежедневно перемешивали и поддерживали ее влажность на уровне 30±5%. Через 6 месяцев пребывания в почве образцы в виде пленок толщиной 0,20±0,04 мм извлекли из почвы, отмыли и высушили при температуре 85°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Оценку биоразложения проводили по изменению потери массы образцов.
Пример 1 представляет собой чистый ПЭВД без наполнителей, не обладающий свойствами биоразлагаемости и не изменивший массы после выдержки в почве.
Примеры 4-3 демонстрируют последовательное увеличение потери массы с увеличением содержания НК и ФЛК.
Пример 16 представляет собой композицию с максимальной потерей массы в 9% при максимальном содержании НК и ФЛК.
Таким образом, полученные данные показывают, что полученные композиции, содержащие от 3 до 10% масс. НК и от 3 до 10% масс. ФЛК демонстрируют высокую способность к биоразложению, при этом физико-механические свойства полученных композиции находятся на достаточном уровне для предназначенного применения.