Изделие с покрытием из карбида кремния и способ изготовления изделия с покрытием из карбида кремния
ARTICLE WITH SILICON CARBIDE COATING AND METHOD FOR MANUFACTURING OF ARTICLE WITH SILICON CARBIDE COATING

Группа изобретений относится к области термозащитных, оптических и антиокислительных покрытий, и может быть использована для повышения химической инертности, температуры эксплуатации изделий и создания специальных оптических покрытий, используемых в авиакосмической промышленности, топливо-энергетическом комплексе, в химической промышленности, электронной промышленности и др. Изобретение позволяет наносить как толстые слои карбида кремния на поверхность изделия, так и качественные низкодефектные тонкие покрытия карбида кремния, пригодные для применения в электронных компонентах (светодиодах, СВЧ-транзисторах и др.) и оптоэлектронике.
-8
Карбид кремния обладает целым рядом уникальных свойств, делающих его практически не заменимым при изготовлении различного рода термозащитных и антиокислительных покрытий. Кроме того, карбид кремния имеет высокий модуль упругости, что обеспечивает его незначительную деформацию под нагрузкой, его плотность также не велика, теплопроводность превышает теплопроводность меди, его коэффициент термического расширения незначителен. Более того, у карбида кремния равен 1,4⋅10 м/Вт, что от 2 до 10 раз меньше чем у ряда металлов, из которых изготовляют оптические зеркала, в частности меньше чем у меди, молибдена, алюминия, бериллия и целого ряда других материалов. Это позволяет использовать покрытия на основе карбида кремния, который сочетает удельную жесткость бериллия с температурной стабильностью лучших сверхнизкорасширяющихся материалов, для покрытия зеркал с качественно новыми свойствами, в частности, для зеркал космических телескопов и зеркал мощных лазеров. Исключительно благоприятное сочетание физико-механических и теплофизических свойств покрытий из карбида кремния позволяет свести к минимуму воздействие внешних источников размерной нестабильности зеркал, таких как гравитационное и температурное поля.
Высокая стойкость карбида кремния к воздействию радиоактивных излучений позволит создавать покрытые карбидом кремния металлические контейнеры для хранения отработанного ядерного топлива.
2
3
Высокая теплопроводность карбида кремния (для поликристаллического SiC - на уровне теплопроводности меди) позволит использовать покрытия на поверхности изделий, работающих в области значительных температурных нагрузок для их охлаждения. В частности, покрыв карбидом кремния изделие из сапфира (AlO), обладающего относительно низкой теплопроводностью, можно значительно повысить эксплуатационные характеристики сапфирового изделия.
Таким образом, область применения заявляемого изобретения весьма обширна, поскольку, как будет раскрыто ниже, заявляемый способ не зависит от природы материала основы изделия.
В контексте данной заявки термин "изделие" понимается в самом широком смысле. Это может быть: трехмерная неделимая конструкция (деталь); плоская пластина; профилированный или гнутый лист, в том числе как часть фигурной оболочки или кожуха; трубчатое изделие и т.д.
Термин "температура плавления" в данной заявке используется не только в строго научном понимании как температура фазового перехода, при которой твердое кристаллическое тело совершает переход в жидкое состояние, но и в значении, применимом для аморфных тел (например, стекло, керамика, композитные материалы и т.д.), у которых как известно нет точки плавления и термин применяется по аналогии, и соответствует температуре начала размягчения (см. Интернет-справочник Thermalinfo.ru, страница http://thermalinfo.ru/svojstva-materialov/keramika-i-steklo/temperatura-plavleniya-stekla).
Известные методы получения покрытий карбида кремния на различных материалах можно условно разбить на две группы. Методы первой группы используют физико-химические процессы, в которых кремний и углерод для образования карбида кремния подают в зону синтеза в виде химических соединений или пара: гидриды, галогениды, и др. [см., например, Авторское свидетельство СССР №145106]. То есть используют «внешние» источники вещества.
2
2
2
Другая группа способов использует «внутренние» источники, т.е. источником вещества, образующего карбид кремния, является сам материал (основа), на котором осуществляют рост карбида кремния. Например, в патенте RU 2363067 в качестве источника кремния используется именно кремниевая подложка, в приповерхностном слое которой формируют слой карбида кремния путем отжига в атмосфере газа СО или СO или их смеси. В результате на поверхности подложки вырастает тонкая пленка SiC. Также известен способ получения пленки карбида кремния на кремнии [Haq K.Е., Khan I.Н. Surface Characteristics and Electrical Conduction of β-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7(4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373] при котором кремниевую подложку нагревают при температурах от 950°С в атмосфере СН, в результате чего на поверхности образуется пленка SiC. Недостатки подобных методов заключаются в том что, во-первых, они позволяют выращивать пленки карбида кремния только на поверхности изделий из кремния и, во-вторых, только плёнки небольшой толщины (до нескольких сотен нанометров).
Во всех этих источниках описано изделие в виде пластины (подложки) покрытием (нанесенным слоем) карбида кремния.
Однако карбид кремния наносится на основу не только с целью получения изделий микроэлектроники. Широко известны методы защиты и/или упрочнения   поверхностей изделия путем нанесения различных защитных покрытий, в том числе покрытий из карбида кремния (SiC). Так известен Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния, описанный в  патенте RU 2601049, направленный на повышение  термоокислительной прочности покрываемых деталей из различных материалов. Способ включает следующие стадии: размещение изделия из высокотемпературного материала в тепловой зоне печи; подачу к поверхности изделия газообразного кремнийсодержащего компонента и газообразных углеводородов. При этом для получения кремнийсодержащего компонента используют расплав кремния, помещенного в тигле в тепловой зоне печи. После выдержки изделия в печи в указанной смеси газовых  реагентов в течение заданного времени и последующего охлаждения изделия получают изделие, с покрытием из  карбида кремния.
В качестве прототипа заявляемого способа принят описанный  в патенте US 9418840  способ изготовления полупроводникового устройства на основе карбида кремния, при котором эпитаксиальная пленка на основе карбида кремния выращивается на полупроводниковой подложке на основе карбида кремния методом химического осаждения из паров с использованием атмосферы смешанного газа, состоящей из кремнийсодержащего газа, углеродсодержащего газа и хлорсодержащего газа. Этот способ позволяет формировать двухслойную структуру SiC на поверхности подложки. Наличие двух слоев обусловлено тем, что их
формирование происходит в два этапа, на каждом из которых используются различные ростовые режимы роста. На первом этапе выбирают условия в реакторе, обеспечивающие постепенное нарастание скорости роста пленки SiC в процессе синтеза от единиц до десятков мкм/час, тогда как на втором этапе пленка SiC формируется при постоянных условиях, которые обеспечивают высокие скорости осаждения (вплоть до 75-90 мкм/час). Недостатками этого способа является то, что, во-первых, способ требует нагрева до высоких температур 1600-1650С (а значит, повышенного расхода энергии), и, во-вторых, способ обеспечивает нанесение пленки карбида кремния только на собственные подложки, то есть на подложки карбида кремния 4H-SiC.
В качестве прототипа заявляемого изделия принято описанное в патенте US 9418840 полупроводниковое устройство на основе карбида кремния, содержащее двухслойную эпитаксиальную пленку на основе карбида кремния, выращенную на полупроводниковой подложке на основе карбида кремния методом химического осаждения из паровой фазы с использованием атмосферы смешанного газа, состоящей из кремнийсодержащего газа, углеродсодержащего газа и хлорсодержащего газа. Различия в режимах синтеза каждого из слоев ведут к тому, что свойства слоев, в частности, кристаллическое совершенство пленки и количество дефектов - различны. Оба слоя имеют одинаковую структуру (4H-SiC), являются сплошными, и отличаются только кристаллическим совершенством и степенью дефектности. Первый слой, прилегающий к исходной подложке, более дефектен, и распределение дефектов в нем имеет неоднородный по толщине характер ввиду изменяющихся в процессе роста условий, тогда как второй слой более совершенен с точки зрения кристаллической структуры и имеет равномерное распределение дефектов по толщине.
Как отмечено выше в прототипе осуществляется формирование покрытия SiC на поверхности основы изделия, осуществляемое из газовых реагентов, находящихся в печи. Синтез покрытия из газовой фазы принципиально не позволят получать монокристаллические пленки на ряде изделий, например, на сапфировых подложках. Монокристаллические пленки имеют низкодефектную структуру и обладают лучшими теплоизоляционными, оптическими и электрофизическими характеристиками по сравнению с поликристаллическими пленками SiC. Это связано с тем, что при прямом осаждении из газовой фазы кремнийсодержащего газа и газообразных углеводородов на сапфир, может образоваться только поликристаллическая пленка карбида кремния, а поскольку симметрия кристаллических решеток карбида кремния и сапфира различна, и параметры решеток отличаются на 10%, полученная пленка неизбежно имеет трещины, дислокации и кристаллические двойники. В процессе получения SiC по способу, предложенному в патенте US 9418840 принципиально не может быть получен полностью стехиометрический карбид кремния, свободный от примесей углерода, кремния и ряда других веществ. Примеси изменяют свойства карбида кремния, такие как температура плавления, химическая стойкость, твердость. В патенте US 9418840 подробно рассматривается осаждение карбида кремния только на подложки карбида кремния политипа 4Н. При осаждении на другие материалы из-за существенного различия свойств (химический состав, симметрия решетки, параметры решетки, коэффициенты термического расширения материалов изделия и карбида кремния) на границе раздела покрытие - изделие неизбежно возникают дефекты роста (трещины, поры, дислокации), дефекты, связанные с взаимодействием между углерод содержащим газом и изделием, приводящие к образованию новых
нежелательных химических соединении на границе раздела покрытие -изделие. Для того, чтобы преодолеть эту проблему, необходимо предварительно наносить на изделие различные демпфирующие буферные слои, то есть, необходимо вносить изменения в технологию, описанную в US 9418840.
В основу изобретения поставлена задача расширения арсенала средств и создания нового изделия, основа которого изготовлена из материала с высокой температурой плавления (выше 950°С) с высококачественным покрытием карбида кремния и соответствующего способа нанесения покрытия карбида кремния на поверхность этого изделия вне зависимости от природы материала основы. Достигаемый технический результат - улучшение свойств покрытия карбида кремния за счет его двухслойности, а именно, покрытия с нижним слоем (на границе раздела), обладающим демпфирующими свойствами, и верхним слоем с повышенной степенью кристалличности и сплошности, а при формировании нескольких двухслойных покрытий -повышение общей толщины покрытия.
Поставленная задача в первом объекте изобретения решается тем, что изделие имеет основу из материала, температура плавления которого превышает 950°С, и двухслойное покрытие из карбида кремния на его поверхности. От прототипа отличается тем, что двухслойное покрытие из карбида кремния состоит из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, и расположенного на нем покрывающего слоя карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой.
Изделие может иметь несколько двухслойных покрытий с чередованием слоев карбида кремния с нанопористой губчатой структурой со слоями карбида кремния с монокристаллической
структурой или, соответственно, с чередованием слоев карбида кремния с нанопористой губчатой структурой со слоями карбида кремния с поликристаллической структурой.
Поставленная задача во втором объекте изобретения - способе, решается тем, что способ изготовления изделия, содержащего основу материала, температура плавления которого превышает 950°С с двухслойным покрытием из карбида кремния на его поверхности, состоящим из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, и расположенного на нем покрывающего слоя карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой, характеризуется тем, что предварительно на поверхность упомянутой основы изделия наносят слой-прекурсор из кремния, затем помещают изделие в вакуумную печь, после чего в вакуумную печь подают монооксид углерода и обеспечивают формирование упомянутого покрытия протеканием термохимической гетерогенной реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода.
Нанесение упомянутого слоя-прекурсора из кремния и осуществление последующей реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода можно осуществлять неоднократно.
4
3
Возможна дополнительная подача в вакуумную печь газа силана (SiH) или трихлорсилана (SiHCl)
После формирования покрытия из карбида кремния возможно дополнительное его химическое травление или вакуумный отжиг.
Покрытие может быть сформировано на одной или нескольких поверхностях изделия, в том числе полностью покрывать основу изделия. Покрытие может быть сплошным или фрагментарным, то есть располагаться лишь над частью внешней поверхности основы изделия,
и выполнено с применением маскирования поверхности, не подлежащей обработке.
Нанесение слоя-прекурсора из кремния на поверхность основы изделия может быть обеспечено различными путями (в зависимости от требуемого кристаллического качества конечного слоя SiC, температуры плавления выбранного материала основы изделия и толщины требуемого слоя SiC). В качестве примеров, не имеющих какого-либо ограничительного характера, можно привести:
- методы газофазной эпитаксии, жидкофазной эпитаксии, золь-гель метод, метод плазмохимического газофазного осаждения,
- методы молекулярно-пучковой эпитаксии, магнетронного распыления, вакуумно-дугового испарения, ионно-лучевого распыления
- окунание и вытягивание изделия из тигля с расплавом кремния
Толщина наносимого слоя-прекурсора из кремния определяется, исходя из требуемой толщины SiC покрытия.
Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого-либо ограничительного характера, ниже описан предпочтительный вариант реализации применительно к изделию, основа которого выполнена в виде пластины. Примеры реализации иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлено:
Фиг. 1 - схематично представлены технологические этапы формирование покрытия SiC на всей поверхности основы изделия,
Фиг. 2 - SEM-изображение внешней поверхности покрытия с поликристаллическим SiC,
Фиг. 3 - SEM-изображение внешней поверхности покрытия монокристаллическим SiC,
Фиг. 4 - SEM-изображение поперечного среза изделия со сформированным покрытием (монокристаллический SiC),
Фиг. 5 - микро-рамановские спектры поверхности изделия с нанесенным слоем-прекурсором (пунктирная линия) и поверхности изделия со сформированным покрытием (сплошная линия).
-2
-3
Для реализации способа, проиллюстрированного на Фиг. 1, на основу 1 изделия - плоскую пластину из сапфира размером 20×20×1 мм, любым приемлемым способом наносят слой-прекурсор 2 из кремния толщиной 670 нм. Затем полученную заготовку помещают в вакуумную печь. Внутренний объем печи нагревают в вакууме 10-10 Па до температуры порядка 950°С. Затем во внутренний объем печи подают газ СО (возможна подача СО в смеси с инертным газом - аргоном или ксеноном, а также в смеси с азотом или водородом, реагентом при этом остается СО) при обеспечении давления 200 Па и нагревают камеру печи до температуры 1290°С с сохранением потока СО и давления в печи. При этой температуре заготовку выдерживают в течение 20 минут, после чего откачивают газ, охлаждают печь и извлекают изделие с покрытием карбида кремния. Полученное покрытие карбида кремния состоит из сплошного слоя карбида кремния толщиной порядка 145 нм и нанопористого губчатого слоя карбида кремния толщиной 532 нм. Увеличение общей толщины слоя является естественной, поскольку в процессе превращения кремния в карбид кремния верхний тонкий слой уплотняется, а лежащий под ним слой становится более рыхлым, увеличиваясь в объеме.
В отличие от прототипа, в котором в присутствии кремнийсодержащего, углеродсодержащего, и хлорсодержащихся газов синтезируется двусхслойное покрытие из SiC, состоящее из двух сплошных пленок, различающихся, помимо толщины, лишь степенью
дефектности, в заявляемом способе в вакуумной печи формируется двухслойное покрытие (см. Фиг. 4) с покрывающим слоем 5 моно- или поликристаллического карбида кремния (см. Фиг. 2) и нижним слоем 4, имеющим нанопористую губчатую структуру, и прилегающим к основе 1 изделия.
Иная структура покрытия обуславливается иными, происходящими в печи процессами.
В основе процесса модификации слоя-прекурсора Si и превращения его в двухслойное покрытие SiC лежит термохимическая гетерогенная реакция замещения между кремнием и газом СО:
Механизм роста покрытия SiC методом замещения принципиально отличается от механизма выращивания пленок SiC методом осаждения из газовой фазы. Если пленка SiC осаждается из газовой фазы на поверхность, параметры решетки которой отличаются от параметров решетки SiC более чем на 4%, то из-за возникающих упругих напряжений возникают деформации, которые приводят к образованию дислокаций, пор или трещин. На аморфной подложке может осаждается только поликристаллическая пленка, зерна которой разориентированы друг относительно друга и между ними находится плоскости, в пространства между которыми легко может проникать окислитель, кислород или любой другой реагент.
Совершенно иначе происходит рост покрытия SiC методом замещения атомов. Метод замещения атомов заключается в химической замене половины атомов кремния в элементарной кристаллической ячейке кремния слоя-прекурсора на ровно такое же число атомов углерода (С).
Процесс замещения протекает без разрушения кремниевой матрицы. Это происходит благодаря тому, что реакция (1) протекает через ряд
промежуточных стадий. На первой стадии реакции молекула СО, взаимодействует с поверхностью слоя-прекурсора Si n распадается на атом углерода и атом кислорода. Атом кислорода вступает в химическую реакцию с атомом Si, в результате которой образуется газ SiO. Газ SiO удаляется из системы, а на месте удаленного атома кремния, образуется вакансия. Освободившийся в результате химической реакции из молекулы СО активный (энергетически возбужденный) углерод смещается в междоузельную позицию в решетке кремния. Эту стадии можно записать в следующем виде:
Si
где: V - кремниевая вакансия.
Si
Именно на этой стадии образуется промежуточная фаза так называемого «предкарбидного» кремния. Эта фаза представляет собой кремний, насыщенный парами дефектов. Как следует из (2) пары точечных дилатационных дефектов и V образуются и исчезают всегда . «Предкарбидный» кремний фактически представляет собой кремний, где каждый второй атом Si замещен реакцией (2) на атом С. Одна ячейка Si содержит, таким образом, четыре пары дилатационных дефектов, т.е. в «предкарбидном» кремнии уже все готово для превращения кремния в карбид кремния. Этот процесс превращения происходит на следующей стадии реакции, которая описывается уравнением (3)
Si
На этой стадии атомы углерода смещаются по направлению к кремниевым вакансиям, образуя карбид кремния. Итоговая гетерогенная реакция (1) получается суммированием стадий (2) и (3). Именно упругое взаимодействие между парами точечных дилатационных дефектов и V и определяет кинетику реакции (1). Важно подчеркнуть, что фазовый переход первого рода (3) протекает без разрыва связей между атомами и
образования новых связей, что фактически и обеспечивает высокое кристаллическое совершенство верхнего слоя образующегося карбида кремния. Такое превращение всегда сопровождается образованием пустот, так как объем ячейки Si в два раза больше объема ячейки SiC. Длина всех связей уменьшается на 20%, а именно с 2.35 нм до 1.88 нм. Таким образом, формируется двухслойное покрытие, а именно, плотный кристаллический верхний слой SiC и нанопористый с губчатой структурой нижний слой SiC. Константа химической реакции (3) примерно на два порядка выше константы химической реакции (2), поэтому стадия (3) протекает заметно позже стадии (2) и намного быстрее ее. Этим объясняется тот факт, что верхний слой покрытия SiC образуется достаточно однородный по толщине и без заметных пустот. Все пустоты оказываются в под верхним слоем SiC в нанопористой губчатой части покрытия SiC.
Отметим, что для протекания реакции (2) необходимо наличие "свободного пространства" в ячейке кремния для размещения в нем атома углерода. Только один атом углерода может разместиться внутри этой ячейки. Именно поэтому могут быть замещены только четыре атома в решетке кремния, а не все его восемь атомов. Не может протекать даже более простая реакция размещения углеродного атома в каждой кристаллической ячейке кремния. Атомы углерода могут находиться внутри ячейки только в том, и том случае, если из ячейки кремния удален один атом кремния, т.е. ячейка содержит кремниевую вакансию. Причем точечные дефекты (углерод и вакансия) должны быть строго расположены вдоль определенного кристаллографического направления в Si [111] Только в этом случае, из-за упругого механического притяжения дилатационных дефектов их общая упругая энергия равна нулю. В противном случае и, вдоль других кристаллографических направлений в Si реакция (2) не происходит. Таким образом, реакция (2) не только
"отбирает" нужные четыре атома Si, но и "выделяет" в пространстве кристалла одно единственное направление вдоль которого формируется будущая кристаллическая решетка SiC. Но реакции (2) недостаточно для перехода Si в SiC. Завершает процесс синтеза SiC реакция (3). При протекании реакции (3) важно то, что каждая пятая кристаллическая ячейка Si, образующаяся в результате этой реакции кристаллических ячеек SiC, практически точно (с точностью до 1%), совпадают с каждой четвертой кристаллической ячейкой Si. Вместо остальных кристаллических ячеек Si образуется губчатая нанопористая структура SiC, напоминающая вулканическую пемзу с порами, имеющими наноразмеры.
Таким образом, в одном процессе одновременно образуется двухслойное покрытие содержащие плотную верхнюю часть и губчатую нанопористую нижнюю. В результате получается очень чистый стехиометрический SiC. В этом есть принципиальное отличие данного метода синтеза слоев SiC от всех других известных способов.
Кроме того, если слой-прекурсор кремния, нанесенный на основу, был сформирован монокристаллическим, что зависит от природы материала основы изделия, то и карбид кремния формируется монокристаллическим. Это принципиально отличает данный метод от других методов нанесения покрытия, поскольку получить монокристаллическое покрытие SiC методом осаждения из газовой фазы на чужеродной, по отношению к материалу SiC подложки практически не представляется возможным, как уже отмечено выше. Всегда будут образовываться трещины, поры и другие дефекты.
Кроме того, даже если при формировании слоя-прекурсора образован поликристаллический кремний, что также является следствием природы материала основы, то поскольку, как было сказано выше, реакция (2), выделяет в пространстве кристалла (в случае поликристалла в микро
кристаллите) одно единственное направление вдоль которого формируется будущая кристаллическая решетка SiC, на подложке вырастает текстура, т.е. зерна SiC имеют большее упорядочение, чем пленка исходного кремния слоя-прекурсора.
Авторами установлено, что реакция взаимодействия СО с кремнием идет до глубин не более 250 нм, а затем прекращается, что обусловлено физическими процессами проникновения газа СО в кристаллическую решетку кремния. Именно поэтому, если требуемая толщина слоя SiC превышает 250 нм, необходимо повторять процедуру нанесения слоев-прекурсоров (толщиной до 250 нм) на уже сформированные двухслойные покрытия SiC и последующую их модификацию в вакуумной печи в присутствии СО до достижения необходимой толщины слоистого покрытия.
4
3
При осуществлении реакции в вакуумной печи помимо газа СО в печь дополнительно может подаваться любой кремний содержащий газ, разлагающийся на кремний и другие компоненты, при температуре выше 950°С. Таким газом, например, может быть силан (SiH) или трихлорсилан (SiHCl)
Присутствие газа силана или трихлорсилана в системе позволяет предотвращает возможное испарение кремния с поверхности слоя Si, еще не успевшего превратиться в Si на стадии протекания реакции (3), поскольку в момент усадки может происходить выброс атомов в газовую фазу. Кроме того, добавочный Si из силана или трихлорсилана позволяет делать поверхность слоя SiC более гладкой, подавляя все возможные флуктуации и, в частности, температуры, возникающие в реакторе в процессе синтеза.
В вакуумной печи дополнительно осаждаемый из силана кремний также модифицируется в SiC, в результате чего поверхностный слой становится более гладким и плотным.
4
3
Процесс нанесения слоев-прекурсоров кремния на уже сформированное покрытие и последующая модификация в присутствии СО может проводится в одной и той же печи, например, путем попеременной, разделенной во времени циклической подачи газа силана (SiH) (или трихлорсилана (SiHCl), из которого на поверхность осаждается кремний с целью формирования слоя-прекурсора, что существенно сокращает время, необходимое для формирования многослойных покрытий карбида кремния ввиду отсутствия необходимости остужать/перемещать изделие в другую печь.
Приведенные в примере реализации режимы осуществления способа (температура, временные интервалы, давление) получены экспериментальным путем и могут варьироваться в определенных пределах. Так, например, давление в печи может варьироваться в интервале 20-600 Па, температура во внутреннем объеме печи 950-1410°С, время протекания реакции 8-60 мин. Конкретные параметры зависят от многих факторов (материал основы изделия, задаваемая толщина покрытия и его свойства, толщина слоя-прекурсора и т.д.)
Ввиду того, что материал основы изделия не принимает прямого участия в формировании покрытия, он может быть любым. Ограничение перечня материала основы определяется температурой плавления - выше 950°С. Кроме упомянутого сапфира это может быть кварц, графит, вольфрам, железо, титан, платина, цирконий, молибден, корунд, карбиды металлов, различные стали и сплавы, керамика, металлокерамики и т.д.
Однако, как отмечено выше, материал основы влияет на кристаллическую структуру исходного осаждаемого слоя-прекурсора, и как следствие - на структуру покрывающего (верхнего) слоя.
Геометрическая форма основы изделия также не регламентирована и может быть плоской или трехмерной.
2
Изделия с поверхностным слоем карбида кремния, изготовленные по описанному выше Примеру, были исследованы методами оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии. Структура покрытия представлена на снимках сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 2). Верхний слой, как видно из микрофотографий, сплошной и покрыт характерными для роста кристаллов (кириллические друзы) гранями с размером порядка 50-100 нм. Под этим слоем виден нижний слой, а именно нанопористая губчатая структура SiC (Фиг. 4). Из Фиг. 4, видно, что общая толщина покрытия SiC составила порядка 677 нм. Фиг. 5 показывает микро-рамановские спектры поверхности изделия: с нанесенным слоем-прекурсором кремния до модификации в печи (пунктирная линия -Si) и сформированного покрытия (сплошная линия - в спектре доминирует линия SiC кубического политипа (~796 обр. см). Следует отметить, что на спектре представлено усреднение по области размером 50*50 мкм.
После формирования двухслойного покрытия, при необходимости, поверхность изделия может быть подвергнута дополнительным операциям травления и термообработки, например, на воздухе при 500-800°С для удаления нежелательных загрязнений. В качестве жидких травителей могут быть использованы кислоты, например, азотная или хлорная кислоты, горячие щелочи, такие как KOH или NaOH. Обработка при кипячении в этих кислотах позволяет очистить поверхности карбида кремния от технологических загрязнений или немного отполировать (в KOH или NaOH). Возможно также и проведение дополнительной термообработки изделия при температурах до наименьшей из температур плавления материала изделия и карбида кремния (вакуумный отжиг) для воздействия на структурные особенности карбидокремниевой пленки.
Таким образом, согласно заявляемому способу, было получено новое изделие, основа которого выполнена из материала с температурой плавления выше 950°С, на которую нанесено двухслойное покрытие из карбида кремния, сформированное путем протекания термохимической гетерогенной реакции предварительно нанесенного слоя-прекурсора кремния с монооксидом углерода и отличающееся тем, что двухслойное покрытие из карбида кремния состоит из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, и расположенного на нем покрывающего слоя карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой. При этом нижний слой, имеющий нанопористую губчатую структуру, является демпфирующим, он компенсирует межрешеточные напряжения, возникающие между плотным покрывающий слоем поликристаллического карбида кремния и материалом основы.
Полученное двухслойное покрытие улучшает характеристики изделия в целом. В частности, наличие пор под сплошным слоем, уменьшает площадь контакта покрытия с материалом основы и приведет к еще большему уменьшению коэффициента термодеформаций, о котором говорилось выше, а верхний сплошной кристаллический слой повышает химическую и термическую стойкость изделия.
Помимо этого, покрывающий слой может быть использован в качестве подложки для нанесения последующих слоев других материалов, в том числе в целях создания электронных компонент. Технология позволяет формировать толстые покрытия из карбида кремния, что зависит от числа операций по нанесению слоя-прекурсор и модификации в СО. Общая толщина покрытия вместе с нанопористым губчатым слоем при каждой операции может быть порядка 500-680 нм.