НАНОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ПОРОД И РУД ЧЕРНОСЛАНЦЕВЫХ ФОРМАЦИЙ И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ
NANOTECHNOLOGICAL PROCESS OF EXTRACTING RHENIUM FROM ROCKS AND ORE OF BLACK-SHALE FORMATIONS AND PRODUCTS OF THEIR PROCESSING

Изобретение относится к области нанотехнологий, предназначенных для извлечения редких элементов из горных пород, в частности из пород и руд черносланцевых формаций и продуктов их переработки, и может быть использовано в области прикладной геохимии, при поиске месторождений полезных ископаемых, в частности для извлечении рения как из традиционных, так и из нетрадиционных источников сырья (в том числе черных сланцев, углей, бокситов, латеритов и др.), а также при вторичной переработке отвальных хозяйств горно-обогатительных комбинатов.
-4
Как известно, рений - один из редчайших элементов земной коры, его кларк в литосфере составляет всего 10 г/т. По геохимическим свойствам он схож со своими «соседями» по Периодической системе таблицы Д.Менделеева - молибденом, вольфрамом, а по ряду других свойств - на элементы платиновой группы. По внешнему виду рений напоминает сталь и является тугоплавким тяжелым металлом. По своим свойствам и качественным характеристикам рений - уникальный элемент, способный одновременно повышать прочность и низкотемпературную пластичность холодноломких и тугоплавких металлов, что существенно повысило его востребованность для широкого применения в «суперсплавах», а открытие так называемого «рениевого эффекта», заключающегося в стабильности твердофазной структуры при значительных температурных колебаниях и длительной (без разрушений) работы в условиях термоциклирования, делает его использование особенно перспективным материалом для двигателей авиакосмических кораблей многоразового использования, двигателей малой тяги; для производства платинорениевых катализаторов при крекинге и риформинге нефти; в электронике и электротехнике и т.д. [1]. Кроме этих важных свойств, рений занимает по температуре плавления второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности - четвертое (после осмия, иридия и платины). Рений выдерживает многократные перепады нагрева и охлаждения без потери своей первоначальной прочности. Более того, прочность рения при температуре до 1200°C выше, чем вольфрама, и значительно превосходит прочность молибдена, а удельное электросопротивление рения в четыре раза больше, чем у вольфрама и молибдена.
4
2
2
7
Ввиду своей малой распространенности рений редко встречается в минеральной форме; вместе с тем, известны минералы рения: CuReS (джезказганит), ReS (рениит) и ReO (оксид рения).
Мировая добыча рения невысока (так, по данным 2006 г. она составила всего около 40 тонн). Рений относится к дорогим металлам, так один килограмм рения стоит около 1000 долларов, а стоимость высокочистого рения еще более высока. Общие мировые запасы рения невелики и составляют всего порядка 13000 тонн, из которых не менее 3500 тонн находится в молибденовом сырье и около 9500 тонн - в медном сырье. При перспективном уровне потребления рения в количестве, например, 40-50 тонн в год человечеству этого металла может хватить еще на 250-300 лет. Приведенная цифра носит, безусловно, оценочный характер (и без учета степени повторного использования этого металла).
К основным источникам рения можно отнести условно три вида руд:
- молибденовые руды некоторых месторождений, где рений извлекают как попутный компонент (наиболее распространенный вид руд - на них приходится более 80%);
- молибденитовые, медные, медно-молибденовые концентраты, продукты их переработки, отходы переработки медистых сланцев и промышленные воды. Среди традиционных природных источников рения самыми распространенными в настоящее время являются месторождения медно-порфирового типа, обладающие высокими содержаниями рения в молибдените: от 100 до 1000 г/т. Произведенные из руд этих месторождений молибденовые концентраты считаются наиболее экономически выгодным сырьевым источником производства рения [2];
- медистые песчаники и медные медно-свинцовые руды; урановые руды стратиформного типа и углистые урансодержащие сланцы, причем попутное получение рения возможно при подземном выщелачивании (ПВ) урановых руд пластовоинфильтрационных месторождений [3-5]. Углеводородное сырье также можно рассматривать в качестве высокоперспективного источника рения, особенно при извлечении его из природных битумов, битуминозных бурых углей и промышленных битумов, причем полноценным источником получения рения могут являться даже сточные воды с установок подготовки сточных вод (УПСВ) цеха добычи битумов [6]. Регулярным источником рения может стать также переработка отработавших катализаторов нефтепромышленности [7]. Концентрация рения и сопутствующих селена, молибдена, серебра и других элементов отмечается в гудронной фракции продукта нефтепереработки (содержание рения в высоковязкой нефти порядка 0,02 г/т) [6].
Приведенный выше краткий анализ мировой статистики наглядно демонстрирует актуальность и важность заявленного способа, направленного на эффективное извлечения из природных пород и продуктов их переработки рения с очень широким, в силу своих уникальных особенностей и больших технических возможностей, спектром применения в высоких и наукоемких технологиях.
Известны разные способы извлечения рения из горных пород и руд, среди которых наиболее распространенными являются:
- Аналитико-химические способы определения рения, основанные, как правило, на количественной оценке содержания рения (от гравиметрического до масс-спектрального и нейтронно-активационного), которые относят к достаточно достоверным чувствительным, точным, воспроизводимым и избирательным технологиям. Однако сложность этих способов связана с необходимостью изучения состояния разновалентного рения в растворах, комплексообразования его с неорганическими и органическими лигандами, исследованием соединений рения, находящегося в разных степенях окисления, в том числе малоизученных, в аналитической практике, с изучением механизма аналитических реакций, составов, строения и устойчивости соединений, являющихся аналитической формой.
2
2
4
4
4
3
3-
-
-
-
-
- Способ каталитического (кинетического) определения рения в горных породах [8], основанный на каталитическом действии рения на реакцию между теллуратом натрия и хлористым оловом: 3SnCl + NаТеO + 8НСl = Те + 2Na Cl + 3SnCl. Известно, что микроколичества рения ускоряют реакцию, и через некоторое время выделяется черный осадок элементного теллура. Скорость индикаторной реакции регистрируют на фотометре по светопоглощению золя свободного теллура в растворе желатина. Так как скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора (рения), то, измеряя интенсивность окраски при заданном времени реакции, определяют количество рения в растворе. Однако достоверному и точному определению рения мешает ион (РO), подавляющий его каталитическую активность. Кроме этого, молибден обладает весьма слабой по сравнению с рением каталитической активностью, и при большом его содержании (например, в молибденитах) может завысить результаты определения рения. Кроме этого, несколько снижают чувствительность реакции ионы Сl, Br, F, (NО). Повышение чувствительности способа достигается за счет увеличения продолжительности индикаторной реакции и использования при фотометрировании кюветы максимального размера, что существенно усложняет и удорожает способ.
- Спектрографический способ определения рения в медных рудах и продуктах их переработки [9], основанный на избирательном испарении летучего окисла рения из смеси анализируемого образца с окисью свинца из канала угольного электрода электрической дуги и последующем определении содержания рения по интенсивности его спектральной линии, определяемой методом фотографического фотометрирования по стандартным образцам. Известно, что окись свинца, являясь при повышенной температуре хорошим окислителем, переводит рений в легколетучую семиокись и препятствует его восстановлению до труднолетучего металла. Для повышения точности способа определения рения получают три-четыре спектра каждого образца, а анализ осуществляют по известному методу трех эталонов. При этом в качестве стандартных образцов используют смеси медного концентрата с надежно установленным содержанием рения и пустой породы, не содержащей обнаруживаемых количеств рения. Такой способ предназначен для определения 0,00005-0,002% рения в сульфидных медных рудах и в продуктах их обогащения (например, концентраты, промпродукты). При содержании рения 0,00005, 0,0002 и 0,002% расхождения между повторными определениями составляют 90, 50 и 30% соответственно. Этот способ не дает надежных результатов и поэтому его использование для определения низких содержаний рения нецелесообразно.
Известен способ комплексного извлечения цветных, редких и драгоценных металлов, в том числе и рения, из руд и материалов [10], основанный на выщелачивании руд, переработке продуктивных растворов на каждой стадии химическим осаждением, сорбцией и/или электролизом и последующего возврата оборотных растворов на соответствующую стадию выщелачивания руд. Однако известный способ является сложным, трудоемким и экологически нечистым ввиду использования серной кислоты и солей роданидов трехвалентного железа.
Известен способ извлечения рения из жидкого углеродосодержащего сырья металлоносных нефтей и природных битумов [11], основанный на деасфальтизации, смешения полученного асфальто-смолистого концентрата с добавками окислителя и соды при определенном соотношении окислителя, последующей термообработке при высоких температурах до 900°С и последующем выщелачивании. Однако известный способ является сложным, трудоемким и опасным в реализации, поскольку включает высокотемпературную обработку и очень сильные окислители.
Известен способ извлечения редких металлов, в том числе рения [12], основанный на анализе органических и неорганических компонентов. Однако известный способ имеет невысокую чувствительность, что не позволяет его использовать при низких концентрациях рения в пробах.
Известен способ извлечения рения [13], основанный на сорбции гранулированным полимером и десорбции рения аммиачным раствором с получением концентрированных по рению растворов. В качестве сорбента используют экстрагирующий полимер (ЭП), состоящий из гранулированного сверхсшитого полистирола и экстрагента. Однако это сложный и недостаточно чувствительный для извлечения низких концентраций редких элементов способ.
Известен способ извлечения рения [14], основанный на экстракции сложных по составу растворов, например, при переработке цинковых сульфатно-хлоридных растворов, получаемых при переработке промпродуктов свинцово-цинкового производства. Сущность известного способа состоит в извлечении рения из кислых сульфатно-хлоридных и хлоридных растворов экстрагентом, содержащим первичный, вторичный или третичный амин с добавлением органической кислоты, выбранной из, например, следующего ряда: синтетические жирные кислоты, нафтеновые кислоты, высшие изокарбоновые кислоты, монотионафтеновые кислоты или ди-2-этилгексилфосфорная кислота. Однако известный способ экологически небезопасный и степень извлечения рения достаточно низкая.
Как показывают результаты анализа существующих аналогов-патентов по извлечению рения, известные способы можно условно отнести к двум группам - группе традиционных способов извлечения рения из медно-молибденовых руд и/или промышленных отходов и к группе гидрометаллургического направления на основе использования растворов кислот и щелочей.
Среди имеющихся аналогов практически нет способов извлечения рения из природных объектов.
В то же время в последние годы наблюдается существенный рост аналитических возможностей работы с более низкими уровнями концентраций, что позволяет применять нанотехнологические механизмы к извлечению рения из природных объектов на основе геохимических исследований поведения наноразмерных частиц рения, увеличивая тем самым возможность реального практического «прироста» запасов рения (в том числе и за счет снижения уровня «бортовых» содержаний рения в искомых породах).
К таким природным и высокоперспективным на содержание рения объектам относят в настоящее время породы черносланцевых формаций. Это связано с особенностью этих пород ассоциировать повышенные содержания рения с горизонтами и зонами, обогащенными углеродистым веществом и сульфидами. Несмотря на то что рений находится в этих породах в сравнительно небольших количествах, металлоносные сланцы, имея широкое площадное распространение, несут суммарно значительные запасы рения [15].
Известен нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в природных горных породах, рудах и продуктах их переработки, наиболее близкий к заявленному способу и принятый в качестве прототипа [16]. Он основан на химическом анализе коллоидно-солевых растворов, содержащих частицы фракции исследуемой пробы размерами 1-1000 нм, приготовленных из проб горных пород, руд и продуктов их переработки. Полученный раствор подвергают масс-спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой на наличие редких и рассеянных элементов и одновременно их количественное содержание. По достижении соответствующих величин пределов обнаружения указанных элементов делают выводы об их наличии и количественном содержании. Расчет содержания химических элементов проводят как в нанофракции, так и в пробе, из которой эту нанофракцию извлекали.
Недостатком известного способа является недостаточно высокая точность определения наличия и количественного содержания в отношении каждого конкретного химического элемента, поскольку анализ проводится одновременно со всем комплексом редких элементов, находящихся в одной пробе, что обусловливает необходимость при проведении анализа использование усредненных пределов обнаружения применительно ко всему широкому кругу редких и рассеянных химических элементов, совместно анализируемых в водном коллоидно-солевом растворе, приготовленном на основе одной конкретной пробы.
Техническим результатом заявленного изобретения является повышение точности, достоверности и надежности количественного извлечения рения из природных пород за счет выбора на основе многочисленных экспериментальных исследований наиболее оптимальных для рения нанотехнологических режимов отделения его от основных макрокомпонентов пробы.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном нанотехнологическом способе извлечения редких элементов, в том числе рения, из природных пород и продуктов их переработки, основанном на химическом анализе методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой приготовленного из исследуемой пробы водного коллоидно-солевого раствора, его специальной обработке до получения суспензии, которую перемешивают, отстаивают, выдерживают при комнатной температуре не менее суток, фильтруют до наноразмерных частиц, в соответствии с заявленным изобретением водный коллоидно-солевой раствор приготавливают из проб природных пород черносланцевых формаций и/или продуктов их переработки, которые предварительно оценивают на содержание в них наноразмерных частиц рения, находящихся в пробе преимущественно в свободной (несвязанной) форме, измельчение проб пород проводят до величины зерна не менее 0,080 мм, водный раствор приготавливают из поливинилового спирта с концентрацией в водном растворе 0,05%, взятого в соотношении к пробе 15:1, нагрев водного раствора производят до кипения и кипятят его не менее 1 часа при одновременном помешивании и/или встряхивании, фильтрование проводят до размеров наночастиц не менее 1200 нм, и при наличии в этом растворе содержания рения не менее 0,0001 мг/кг его извлекают выпариванием до сухого остатка коллоидно-солевого раствора.
Одним из нанотехнологических приемов такого процесса является комплексный анализ водного коллоидно-солевого раствора, содержащего частицы фракции исследуемой пробы, который подвергают масс-спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой (МС-ИСП), что приводит к снижению пределов обнаружения редких и рассеянных элементов в исходных пробах на 2-3 порядка за счет устранения негативного влияния на результаты дополнительно вводимых в анализируемый коллоидно-солевой раствор химических реагентов.
Другим используемым приемом является вскрытие пор исследуемой пробы. При работе с породами черносланцевых формаций и их продуктами переработки проводилось измельчение, достаточное и необходимое для вскрытия пор и микротрещин для оптимального обеспечения доступа экстрагента к свободным и адсорбированным на минеральной основе солям и коллоидным частицам. Измельчение пробы при химическом анализе горных пород - одна из важных операций, которая обеспечивает вскрытие пор до требуемых усредненных значений пробы и контакт твердых частиц с растворителем. Согласно общепринятым определениям пористость породы - это объем пор, каверн, микротрещин, образовавшихся во время ее син- и эпигенеза [по размеру поры делятся на суперкапиллярные (более 1 мм), капиллярные (0,0002-1 мм) и субкапиллярные (менее 0,0002 мм)]. Пористость метаморфических и метасоматических пород меняется от 10 до 25, редко до 35 об.%, в интрузивных породах кислого состава она составляет 0,1-5 об.%, основного состава - 0,1-1 об.% породы [17].
8
Следует отметить, что изучению поровых растворов и газовожидких включений пород уделяется в геохимии большое внимание. Это связано с тем, что поровые воды (горные, почвенные, иловые) отличаются по своему состоянию и свойствам от других типов вод большей концентрированностью, обогащенностью микроэлементами и меньшей минерализованностью [18], а также содержанием гигантского количества микробов - до 10 в 1 мл раствора, которые принимают активное участие в биокосных взаимодействиях [19]. Комплексный учет всех этих факторов способствовал современному переходу геохимических исследований на наноуровень, который стал основой прикладного развития в области изучения поровых вод природных пород и газовожидких включений минералов.
В заявленном изобретении оптимальный для достижения указанного технического результата размер пор экспериментально выбран - 0,080 мм.
Сущность заявленного способа поясняется конкретными примерами экспериментальных исследований, проведенными с пробами горных пород черносланцевых формаций и продуктов их переработки, взятыми на большом географическом пространстве на разных территориях Российской Федерации, результаты которых проиллюстрированы в таблицах 1-7.
По результатам многочисленных лабораторных испытаний, проведенных на базе Санкт-Петербургского государственного университета и Всероссийского Геологического Института им. А.П.Карпинского с пробами пород черносланцевых формаций и продуктами их переработки, пределы обнаружения рения были на несколько порядков ниже, чем при традиционном анализе, применяемом к поисковым геохимическим исследованиям.
Результаты экспериментальных исследований, проведенных независимо (в разных лабораторных базовых условиях двух заявителей), показали возможность понизить порог обнаружения рения с 0,03 г/т до 0,0001 г/т, которое определяется в нанофракции как реальное значение с хорошей воспроизводимостью.
Анализ распространенности рения в литосфере показал, что пробы пород черносланцевых формаций в целом обогащены рением за счет первичного седиментогенного накопления этого элемента в палеобассейнах. В дальнейшем при наложении более поздних процессов на горизонты черносланцевых пород возможно перераспределение и вторичная концентрация рения. При этом хорошо известен факт, что в черносланцевых породах рений обычно не образует собственных минеральных фаз, а находится в рассеянном состоянии.
Заявленный способ извлечения рения, как указано выше, основан на выделении наноразмерных частиц рения, которые удерживаются в природных породах черносланцевых формаций в виде коллоидно-солевой составляющей.
Технологические приемы в заявленном способе осуществлялись в следующей последовательности. Пробу породы черносланцевых формаций, в частности черного сланца, дробят и истирают до величины зерна не менее 0,080 мм, заливают 0,05% водным раствором поливинилового спирта (ПВС), который берут в соотношении 1:15, полученную суспензию кипятят в течение 1 часа при перемешивании или периодическом встряхивании, затем раствор отстаивают, после чего его фильтруют через мембранный фильтр, пропускающий частицы 1-1200 нм. Использование в качестве экстрагента 0,05% раствора ПВС в водном коллоидно-солевом растворе позволяет более прочно закрепить рений в виде наночастиц для дальнейшего его избирательного извлечения. В основу этого технологического приема заложен тот факт, что при определенных условиях наночастицы в воде образуют коллоидные растворы, которые устойчивы в течение длительного срока. Отделить коллоидные частицы от воды возможно только с применением различных коагулянтов или с помощью ультрацентрифугирования. Применение фильтров с размером пор 1200 нм для фильтрации растворов позволяет строго соблюсти верхний диапазон размера частиц (все частицы, попадающие в анализируемый раствор, имеют нанометровый диапазон). Массу вещества, присутствующего в анализируемом растворе, определяют весовым способом.
Нанофракция [20] представляет собой часть пробы, заключенной в поровом и межзерновом пространстве, в которой рений находятся в ионной, молекулярной и коллоидной формах. Заявленный способ основан на выделении водой суммы наноразмерых (1-1200 нм) частиц рения, которые являются относительно непрочно связанными с черматрицей и являются наиболее подвижными и легко извлекаемыми водой при определенных условиях.
В анализируемом растворе, прошедшем через мембранный фильтр, содержатся ионно-коллоидные частицы рения, перешедшие в раствор из породы черносланцевых формаций или отходов его производства. Таким образом, мы концентрируем рений, отделяя его от алюмосиликатной и органической матрицы. При этом очевиден факт, что способ выделения и анализа рения в нанофракциях пород и отходов горного производства имеет ряд преимуществ по сравнению с известными способами, поскольку:
- вследствие «концентрирования» рения в нанофракции его содержание оказывается на 2 порядка выше, чем в исходной пробе (т.е. в пробах, в которых содержание рения ниже предела обнаружения, а в нанофракции определяется как реальное значение);
- вследствие появившейся возможности работы в области реальных концентраций (а не вблизи пределов обнаружения) хорошая воспроизводимость заявленного способа и существенное снижение погрешности определения рения;
- вследствие нового подхода в целом открываются новые возможности использования пород черносланцевых формаций для перспективного извлечения из них рения.
Уровень содержания рения в нанофракции зависит от формы его присутствия в породе, возраста месторождения, территориальной принадлежности и пр., т.е. будет разной для разных месторождений.
Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в извлечении рения из пород черносланцевых формаций, руд и продуктов их переработки в концентрат (водный раствор нанфракции) за счет найденных условий максимальной экстракции рения из углеродсодержащих пород, в которых он находится в коллоидно-сорбированной форме.
Конкретные примеры экспериментальных исследований проб пород черносланцевых формаций, которые были взяты с разных месторождений на территории РФ, приведены по результатам анализа приготовленных на основе этих проб коллоидно-солевых растворов; анализ проводился с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «ELAN-6100 DRC» фирмы PERKIN ELMER.
Таблица 1
Результаты определения рения в пробе в целом (валовой анализ) и в нанофракции и расчета коэффициента его концентрирования
№ проб
Содержание Re, г/т
Количество концентрата (НФ), %
Коэффициент концентрирования рения в НФ по отношению к валовому содержанию, К
Извлечение рения в НФ по отношению к валовому, %
в исходной пробе (валовое)
в концентрате (нанофракции - НФ)
1
0.050
20.5
0.2
410.0
82.00
2
0.011
4.42
0.2
401.8
80.00
3
0.110
64.7
0.2
588.2
100.00
4
0.062
24,3
0.2
391.9
78.00
5
0.017
2.66
0.2
156.5
31.00
6
0.014
2.46
0.2
175.7
35.00
7
0.013
2.37
0.2
182.3
36.00
8
0.093
0.98
1.08
10.5
11.3
9
3.62
20.3
0.81
5.6
4.52
10
0.0056
1.39
0.1
248
25.81
11
0.042
2.47
0.21
58.8
12.23
12
0.08
4.26
0.06
53.3
3.2
13
0.079
0.43
0.19
5.44
0.44
14
0.066
0.31
0.24
4.7
1.15
15
0.18
6.22
0.28
34.6
9.64
16
0.005
0.2
0.41
40
16.44
17
0.051
9.13
0.40
179
71.43
18
1.74
22.6
1.94
13
25.3
19
0.064
0.53
0.17
8.3
1.41
В приведенной таблице 1 проиллюстрированы на большом экспериментальном материале по результатам исследований разные возможности извлечении рения из пород и руд черносланцевых формаций и продуктов их переработки.
Пример 2.
По результатам проведенных на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета исследований по извлечению рения из коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб природных пород черносланцевых формаций, взятых из разных месторождений на территории РФ, были экспериментально найдены наиболее оптимальные значения величины пор, получаемых посредством предварительного измельчения и/или истирания пробы для изготовления раствора. Как видно из таблицы 2, в которой представлены результаты анализа концентрации рения в растворе в зависимости от степени измельчения (истирания) исследуемых проб, определяющей размер зерен «вскрытых» пор пробы, для заявленного способа оптимальный размер «вскрытых» пор исследуемой породы составляет не более 0,08 мм. В случае истирания до более мелких размеров невозможно обеспечить полноценную смачиваемость пробы водой и приготовление суспензии. Работа с более крупными фракциями не обеспечивает достаточной степени вскрытия пор и, как результат, максимального извлечения рения.
Таблица 2
Зависимость концентрации рения в коллоидно-солевых растворах с разной степенью истирания пор исследуемой породы
№№ п/п
Размер зерна при истирании, мм
Концентрация рения в растворе, мкг/л
1
0,070
7,33
2
0,080
15,71
3
0,090
2,25
4
0,100
1,12
Пример 3.
По результатам проведенных на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета исследований по извлечению рения из коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб природных пород черносланцевых формаций, взятых из разных месторождений на территории РФ, были экспериментально найдены наиболее оптимальные режимные значения температур по обработке проб при приготовлении коллоидно-солевого раствора. Как видно из таблицы 3, в которой представлены результаты анализа содержания рения в растворе в зависимости от температурного воздействия на пробы пород при приготовлении раствора, оптимальный температурный режим для заявленного способа составляет 100°С. Такая температура позволяет наиболее полно разрушить органические комплексы рения и перевести его в раствор нанофракции. В случае более низких температур не удается извлечь рений в раствор.
Таблица 3
Зависимость концентрации рения в коллоидно-солевых растворах при разных температурных режимах обработки исследуемой породы
№ п/п
Температура обработки водой, °С
Концентрация рения в растворе, мкг/л
1
25 - холодная
5.69
2
80-90 - горячая
6.64
3
100 - режим кипения
19.0
Пример 4.
По результатам проведенных на лабораторной базе Всероссийского Геологического института им. Карпинского исследований по извлечению рения из коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб природных пород черносланцевых формаций, взятых из разных месторождений на территории РФ, были экспериментально получены наиболее оптимальные концентрации экстрагента в воде для приготовления коллоидно-солевого раствора. Как видно из таблицы 4, в которой представлены результаты анализа содержания рения в растворе в зависимости от концентрации экстрагента в воде, оптимальное значение для заявленного способа составляет 0.05% в водном растворе. Использование поливинилового спирта позволяет улучшить экстракцию наночастиц рения, поскольку оказалось, что он является наилучшим стабилизатором состояния наночастиц рения, не позволяющим им слипаться.
Таблица 4
Зависимость концентрации рения в коллоидно-солевых растворах с разными концентрациями экстрагена в воде
№ п/п
Экстрагент
Концентрация Re в растворе, мкг/л
После экстракции
Через 2 недели
Через 4 недели
1
Вода
22.3
21.6
18.3
2
0.05% раствор ПВС
22.6
22.9
22.7
3
0.005% раствор ПВС
22.4
21.8
17.9
Пример 5.
По результатам проведенных на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета исследований по извлечению рения из коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб природных пород черносланцевых формаций, взятых из разных месторождений на территории РФ, были исследованы временные характеристики стабилизации суспензии. Для этого проба природной породы черносланцевых формаций последовательно высушивалась, дробилась и истиралась до среднего размера частиц 0,080 мм, после чего навеска пробы в 100 г подвергалась нагреванию до температуры экстракции - 100°С и при постоянном перемешивании и/или встряхивании выдерживалась 6, 12, 18, 24 и 30 часов. Оказалось, что в процессе выдерживания сначала идет небольшое увеличение извлекаемой фракции, затем ее уменьшение за счет спонтанной коагуляции, а после 24 часов наблюдается стабилизация коллоидно-солевого раствора.
Как видно из таблицы 5, в которой представлены результаты анализа содержания рения в растворе в зависимости от времени стабилизации коллоидно-солевого раствора, оптимальное значение стабилизации для заявленного способа составляет 24 часа. Выбранное время соответствует наилучшей стабилизации наночастиц рения, что обеспечивает наиболее полное извлечение рения из проб.
Таблица 5
Зависимость концентрации рения в коллоидно-солевых растворах от времени стабилизации суспензии
№№ п/п
Время выдержки, час.
Количество нанофракции в 100 мл раствора, мг
1
6
50,3
2
12
73,6
3
18
79,8
4
24
85,6
5
30
59,7
Пример 6.
По результатам проведенных на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета исследований по извлечению рения из коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб природных пород черносланцевых формаций, взятых из разных месторождений на территории РФ, были экспериментально исследованы оптимальные соотношения в коллоидно-солевом растворе проба - экстрагент. При проведении экспериментальных исследований по выбору относительного объема экстрагента исходили из того, что минимальное количество экстрагента должно быть достаточным не только для смачивания пробы, но и для перемешивания суспензии. Экспериментальным путем было выявлено, что для навески 25 г этот объем составлял не менее 125 мл. К навескам пробы черного сланца в количестве 25 г добавляли различное количество экстрагента, нагретого до 100°С. После перемешивания, отстаивания и фильтрования определяли количество нанофракции в 100 мл коллоидно-солевого раствора. При соотношении проба - экстрагент, равном 1:5, количество нанофракции составляло 0,92%, при соотношении 1:10 - 1,6%, при соотношении 1:15 - 2,1% при соотношении 1:20 - 1,7% и при соотношении 1:30 - 1,1%. Такая зависимость объясняется тем, что при недостаточном количестве реагента происходит частичное разрушение коллоидно-солевой системы: более крупные частицы слипаются и выпадают в осадок. При разбавлении раствора количество нанофракции не изменяется, но чрезмерное разбавление раствора приводит к тому, что концентрации некоторых элементов оказываются ниже пределов их обнаружения. Экспериментально выявлено оптимальное соотношение исследуемого соотношения «проба - экстрагент», равное 1:15 для заявленного изобретения. Подобранное соотношение позволяет обеспечить наиболее полное извлечение рения из проб.
Пример 7.
По результатам проведенных на лабораторной базе Санкт-Петербургского государственного университета исследований по извлечению рения из коллоидно-солевых растворов, приготовленных из проб природных пород черносланцевых формаций, взятых из разных месторождений на территории РФ, были экспериментально исследованы оптимальные диапазоны размера наночастиц, в которых фиксируется наибольшее количество рения.
Как видно из таблицы 6, результаты исследований по выбору оптимального диапазона размера наночастиц, при котором выявляется наибольшее количество рения в растворе, содержащем пробы с разным исходным содержанием рения, показывают, что для заявленного изобретения оптимальным диапазоном фиксирования наибольшего количества искомого рения в коллоидно-солевом растворе является интервал частиц 1-1200 нм. Подобранный интервал означает, что в пробах пород и руд черносланцевых формаций присутствует широкий спектр размеров наночастиц рения. Интервал частиц с размером 1-1200 нм позволяет провести наиболее полное извлечение рения из проб.
Таблица 6
Зависимость концентрации рения в коллоидно-солевых растворах от диапазона размера нанофракций в суспензии
Содержание Re в исходной пробе, мг/л
Содержание Re нанофракций с размером частиц 1-500 нм, мг/л
Содержание Re нанофракций с размером частиц 1-1000 нм, мг/л
Содержание Re нанофракций с размером частиц 1-1200 нм, мг/л
0,011
3,13
4,32
4,42
0,05
13,8
18,3
20,5
0,08
3,33
4,24
4,26
0,11
57,6
60,7
64,7
1,74
20,8
21,5
22,6
3,62
18,1
20,2
20,3
Совершенствование лабораторно-аналитической современной техники влечет за собой снижение пределов обнаружения химических элементов и, как следствие, - возможность изучения геохимических закономерностей на все более низких уровнях содержания химических элементов (на уровне атомов, молекул, коллоидных частиц), применение определенных нанотехнологических приемов в изучении привычных явлений, рассмотрение геохимических аномалий, ореолов рассеяния химических элементов вокруг рудных тел, их подвижности в земной коре под новым углом зрения, что позволяет использовать полученные научные данные в качестве основы для создания нового поколения способов извлечения редких и рассеянных элементов из объектов природного и техногенного происхождения.
Результаты экспериментальных исследований нанофракций многочисленных проб из разных территорий и регионов РФ, проведенных на базе лабораторных площадок заявителей (СПбГУ и ВСЕГЕИ) с использованием современного нанотехнологического оборудования, показали работоспособность заявленного способа и подтвердили эффективность предложенной нанотехнологии по извлечению рения из проб пород черносланцевой формации и продуктов их переработки, которая была достигнута за счет специально подобранных экспериментальным путем условий и режимов, используемых при получении коллоидно-солевого раствора. Проведенные исследования выявили также существенные преимущества изобретения по сравнению с известными технологиями-аналогами, к основным из которых следует отнести:
- более высокую степень дифференциации содержания рения в различных пробах;
- более высокое извлечение рения в нанофракции, которое вследствие «концентрирования» содержания рения на несколько порядков выше, чем в исходной пробе. Следствием работы в области реальных концентраций, а не вблизи пределов обнаружения является хорошая воспроизводимость анализа и снижение погрешности определения;
- повышение достоверности и точности избирательности по отношению к рению вследствие практического исключения факторов, возникающий из-за неконтролируемых изобарических наложений в присутствии дополнительно вводимых в анализируемый раствор реагентов;
- упрощение технологии извлечение рения, которое в заявленном способе осуществляется без дополнительных процедур разложения исследуемых пород;
- повышение экологической безопасности ввиду отсутствия в заявленной нанотехнологии сильных кислот и щелочей;
- удешевление и снижение трудоемкости извлечения рения посредством выделения нанофракции из пород черносланцевых формаций, забалансовых руд и продуктов переработки черносланцевых пород на горно-обогатительных комбинатах
Использованные источники информации
1. Тугоплавкие металлы, их сплавы и соединения. Гл.3. Справочник. - М., 2001, с.241-276.
2. Иванов В.В., Поплавко Е.М., Малевский А.Ю. Минеральное сырье. Рений. Справочник. - М., ЗАО «Геоинформмарк», 1998.
3. Редкие элементы. Сырье и экономика. Вып.1. - М.: ИМГРЭ, 1968, с.77-87.
4. Рений, молибден, вольфрам: перспективы производственного и промышленного применения. - М.: 1998, 112 с.
5. Бурденкова Н.Н. Рений. - М.: ИМГРЭ, 2002, 95 с.
6. Торикова М.В. и др. Редкие металлы в нефтях, ископаемых углях, продуктах их переработки и минерализованных водах. Разведка и охрана недр, 1996, №8, с.21-23.
7. Х.М.Кадиев и др. ГрозНИИ, 1987.
8. Гончаров Г.Н., Калинин А.И., Скоробогатов Г.А. Химия водных вытяжек из шунгита Карелии // Журнал общей химии. 1993. Т.64. В. 2. С.203-207.
9. Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. - М.: Наука. 1983. 287 с.
10. Патент РФ №2352650, МПК C22B 3/04.
11. Патент РФ №2066701, МПК C22B 61/00.
12. Патент US №5561066 (A), МПК G01N 33/18.
13. Патент РФ №2227170, МПК C22B 61/00, C22B 3/24.
14. Патент РФ №2068014, МПК C22B 61/00, C01G 47/00.
15. Наноминералогия. Ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества. / Под ред. Н.П.Юшкина, А.М.Асхабова, В.И.Ракина. - СПб.: Наука, 2005, 581 с.
16. Патент РФ №2370764 С2, МПК G01N 33/24, B82B 3/00 (прототип).
17. Казицын Ю.В., Рудник В.А. Руководство к расчету баланса вещества и внутренней энергии при формировании пород. - М.: Мир, 1978. 213 с.
18. Крюков П.А. Горные, почвенные и иловые растворы. - Новосибирск: Наука, 1971, 220 с.
19. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец В.М. Геохимия подземных вод. - М.: Наука, 2004, 677 с.
20. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физикохимия нанокластеров, наностркуктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. 589 с.
21. Олейникова Г.А., Панова Е.Г. Информационный ресурс анализа нанофракций почв. / Вестник СПбГУ. 2007. Сер.7. В. 3. С.60-66.