СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА ИЛИ ХЛОРИДА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА
METHOD OF ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTION OF HYDROGEN CHLORIDE OR ALKALINE METAL CHLORIDE

Настоящее изобретение относится к способу электролиза водного раствора хлористого водорода или хлорида щелочного металла с применением газодиффузионного электрода в качестве катода.
Электролиз водных растворов хлористого водорода (соляной кислоты) или водных растворов хлоридов щелочных металлов может проводиться электролитически с применением газодиффузионных электродов в качестве кислородных расходуемых катодов. При этом в катодное пространство электролизера вводят в избытке кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух. Благодаря применению кислородных расходуемых катодов напряжение электролиза снижается приблизительно на 30% в сравнении с обычными процессами электролиза соляной кислоты или водных растворов хлоридов щелочных.
Способ электролиза соляной кислоты известен, например, из US-A 5770035. Анодное пространство с подходящим анодом, имеющим, например, основу из сплава титана и палладия, покрытую смешанным оксидом рутения, иридия и титана, заполняют соляной кислотой. Образующийся на аноде хлор отводится из анодного пространства и направляется на соответствующую обработку. Анодное пространство отделено от катодного пространства стандартной катионообменной мембраной. На катодной стороне катионообменной мембраны лежит газодиффузионный электрод (кислородный расходуемый катод). Кислородный расходуемый катод в свою очередь подключен к распределителю тока. На кислородном расходуемом катоде происходит превращение подводимого к нему кислорода.
Из ЕР-А 1067215 известен способ электролиза водного раствора хлорида щелочного металла с применением кислородного расходуемого катода.
Электролизер состоит из анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, которые отделены друг от друга катионообменной мембраной. Катодный полуэлемент состоит из электролитного пространства и газового пространства, причем электролитное пространство отделено от газового пространства кислородным расходуемым катодом. Электролитное пространство заполнено раствором гидроксида щелочного металла. В газовое пространство подается кислород. Анодное пространство заполняют раствором, содержащим хлорид щелочного металла.
Образование водорода на кислородных расходуемых катодах, как правило, полностью подавлено. Однако при определенных условиях в силу конкурирующих реакций следы водорода могут образовываться даже при достаточной подаче кислорода. Водород отводится из катодного пространства вместе с избыточным кислородом. Прежний способ предусматривал сброс кислорода в атмосферу после очистки отходящих газов, так как при повторном использовании существует опасность повышения концентрации водорода выше предела взрываемости 4% (об.).
Далее в тексте подаваемый в катодный полуэлемент кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух для простоты изложения именуются просто кислородом.
В основу настоящего изобретения положена задача экономичным образом повторно использовать вводимый в избытке кислород. Должен быть создан способ, при котором избыточный кислород может быть использован многократно в процессе электролиза.
Объектом изобретения является способ электролиза водного раствора хлористого водорода или хлорида щелочного металла в электролитической ячейке, по меньшей мере состоящей из анодного полуэлемента и анода, катодного полуэлемента и газодиффузионного электрода в качестве катода, катионообменной мембраны для разделения анодного полуэлемента и катодного полуэлемента, причем в катодный полуэлемент вводят содержащий кислород газ, а из катодного полуэлемента отводят избыточный содержащий кислород газ, отличающийся тем, что отводимый из катодного полуэлемента избыточный содержащий кислород газ подвергают каталитическому окислению водорода.
Кислородсодержащий газ, подаваемый в избытке в катодный полуэлемент, представляет собой, например, кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух. С помощью каталитического окисления водорода, присутствующего в избыточном содержащем кислород газе при выходе из катодного полуэлемента, содержание водорода снижается, в частности до максимального значения 2% (об.). Благодаря этому применяемый в избытке кислород вновь может быть введен в электролитическую ячейку, не опасаясь того, что при многократном повторном использовании смеси кислорода с водородом может произойти ее обогащение водородом вплоть до предела взрываемости.
В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения для каталитического окисления водорода избыток кислородсодержащего газа направляют на окисление водорода через катализатор, по меньшей мере, состоящий из носителя из керамики или металла, предпочтительно керамики, и покрытия, содержащего каталитически активный благородный металл.
Носитель катализатора предпочтительно является монолитным. Монолитный носитель катализатора обладает, как правило, более высокой удельной поверхностью. В качестве носителя катализатора могут применяться также и сыпучие тела, чтобы достичь высокой удельной поверхности. Монолитный носитель предпочтительно имеет множество каналов, которые могут иметь любое поперечное сечение. Монолитный носитель может, например, иметь структуру параллельных каналов, которые в поперечном относительно потока направлении не соединяются друг с другом. Однако он может иметь также, например, перекрестные каналы или быть изготовлен из пены. Носитель может быть, например, сотообразным.
Толщина стенок каналов катализатора должна быть малой, чтобы при заданном поперечном сечении монолитного катализатора обеспечивать минимальное сопротивление потоку. Минимальная толщина стенок у керамических носителей составляет около 0,3 мм. При толщине стенок ниже этого значения могут появиться термические и механические повреждения керамических носителей.
Металлический носитель позволяет иметь меньшее значение минимальной толщины стенок. Это значение может составлять около 0,05 мм. Диаметр каналов составляет, например, 0,5 см. Благодаря меньшей толщине стенок носитель быстро нагревается и при пуске установки быстро приходит в состояние готовности к работе.
Керамический носитель изготовляют, например, экструзией. Для получения металлического носителя металлическую фольгу, подобно волнистому картону, состоящую, например, из двух листов плоской металлической фольги, свертывают с находящейся между ними волнистой металлической фольгой.
Предпочтительные металлы для носителя включают, например, титан, высококачественную сталь. Предпочтительный керамический носитель изготовляется, например, из оксида алюминия.
3
3
Носитель снабжен покрытием, которое, по меньшей мере, содержит один каталитически активный благородный металл, например платину, родий. Покрытие преимущественно содержит платину. Покрытие может содержать платину и родий, например, в массовом соотношении 5:1. Масса покрытия составляет, например, от 1,4 до 1,8 мг/см. Большее количество массы покрытия около 2,7 мг/см также возможно.
Дополнительно между носителем и покрытием может быть нанесен, по меньшей мере, один промежуточный слой, который в основном служит для того, чтобы увеличивать удельную поверхность катализатора. Промежуточный слой состоит, например, из оксида алюминия, благодаря чему удельная поверхность увеличивается приблизительно в 5000 раз в сравнении с тем случаем, когда промежуточный слой отсутствует.
Для способа по изобретению могут применяться в качестве катализаторов обычные стандартные катализаторы для очистки отходящих газов, применяемые, например, в двигателях внутреннего сгорания (в двигателях с принудительным воспламенением рабочей смеси и дизельных двигателях), или катализаторы окисления, применяемые, например, в легковых автомобилях с дизельным двигателем или в автобусах (см. HJS-Kat 2000 фирмы HJS Fahrzeugtechnik GmbH Co., Германия).
Вместо отдельного катализатора могут быть включены параллельно несколько катализаторов, чтобы, например, окислять газовые потоки с высокой долей водорода и одновременно поддерживать на низком уровне потери давления.
Избыток содержащего кислород газа предпочтительно пропускают через катализатор при температуре от 120 до 300°С, особенно предпочтительно от 150 до 180°С. Это может происходить либо путем нагревания кислорода перед входом в катализатор, например, с помощью теплообменника, либо путем нагревания самого катализатора. Металлический катализатор может быть нагрет, например, индуктивно. Катализатор может быть снабжен для подвода тепла также греющей рубашкой.
Потеря давления при прохождении через катализатор предпочтительно составляет менее 100 мбар, особенно предпочтительно менее 10 мбар. Чтобы обеспечить режим работы катализатора без существенных потерь давления, объемный расход кислорода в зависимости от размеров выбранного катализатора необходимо ограничивать. Повышение давления в катализаторе при повышении объемного расхода является недостатком для процесса электролиза, особенно для электролиза водного раствора хлористого водорода. Как известно из DE-A 10138215, при электролизе соляной кислоты анодный полуэлемент поддерживался при более высоком давлении в сравнении с катодным полуэлементом. В результате более высокого давления в анодном полуэлементе катионообменная мембрана прижимается к газодиффузионному электроду, а этот последний в свою очередь прижимается к распределителю тока. Если при этом произойдет сильная потеря давления в катализаторе, то давление в катодном полуэлементе повысится и тем самым газодиффузионный электрод отойдет от распределителя тока. Поэтому для повторного использования больших потоков кислорода предпочтительнее параллельное включение нескольких катализаторов или выбор соответствующего крупного катализатора, чтобы избежать слишком высоких давлений в катализаторе. Альтернативно было бы целесообразно повышать давление с анодной стороны одновременно с падением давления с катодной стороны, чтобы поддерживать разность давлений между катодным и анодным пространством.
Избыточный содержащий кислород газ после каталитического окисления водорода предпочтительно снова подается в катодный полуэлемент. Чтобы постоянно иметь избыток кислорода, в катодный полуэлемент дополнительно вводят кислород или воздух, или обогащенный кислородом воздух. Вводимый свежий кислород перед входом в катодный полуэлемент смешивают с очищенным кислородным потоком.
3
Способ по изобретению, например, позволяет очищать одним только катализатором избыток кислорода (отходящий поток кислородсодержащего газа) приблизительно в количестве от 70 до 100 м/ч из одного электролизера с производительностью по хлору около 10000 т/год без заслуживающих упоминания случаев роста давления.
Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью Фиг.1. На этой фигуре показана технологическая схема варианта осуществления предлагаемого в изобретении способа в том виде, в каком он использовался в последующем примере для испытательных целей.
Примеры
2
3
Из катодного пространства опытного электролизера 1 с пятью элементами площадью 0,88 м каждый отводят со скоростью от 2 до 6,5 м/ч абгазный кислородный поток 2, насыщенный водяным паром и имеющий температуру около 50°С. Абгазный поток 2 вводят на глубине около 30 см в емкость 3, в которой собирается реакционная вода, вытекающая через отдельный выход (реакционная вода, или катодный конденсат, представляет собой сильно разбавленную, приблизительно 1%-ную соляную кислоту).
В выходящий из емкости 3 абгазный кислородный поток 2 вводили из источника 6 водорода дозированное количество водорода. В качестве источника 6 водорода служил лабораторный электролизер для электролиза воды, в котором на катоде образуется водород. Смешанный с водородом абгазный кислородный поток 2 пропускали через трубопровод из высококачественной стали, который снаружи нагревался ленточным электронагревателем 5 с нагревательной мощностью 750 Вт, и, таким образом, нагревали до приблизительно 150-180°С. Затем абгазный кислородный поток 2 пропускали через катализатор 7, в данном случае стандартный катализатор для легковых автомобилей типа HJS VW 80/Coupe Тур 81 фирмы HJS Fahrzeugtechnik GmbH Co., Германия.
Как трубопровод, ведущий к катализатору 7, так и сам катализатор 7 были теплоизолированы. В катализаторе 7 происходит реакция, возможно, присутствующего водород-газа с кислород-газом 2 с образованием воды. Катализатор 7 расположен вертикально, так что абгазный кислородный поток 2 протекает через катализатор 7 сверху вниз. Образовавшаяся в катализаторе 7 вода, если она не присутствует в виде водяного пара и тем самым не покидает в газообразном виде катализатор 7, может вытекать из катализатора 7 вниз.
Выходящий из катализатора 7 абгазный кислородный поток 12 при соблюдении рабочей температуры по меньшей мере от 150 до 180°С почти не содержит воды и имеет максимальную концентрацию водорода около 10 объемных частей на миллион.
Освобожденный от водорода абгазный кислородный поток 12 с помощью сопла 10, например, сопла Вентури смешивают со свежим кислородом 11 и вводят в катодный полуэлемент электролизера 1.
В нижеследующей таблице представлены концентрации водорода (в об. ч/млн) до и после каталитического окисления в катализаторе 7, а также температуры абгазного кислородного потока 2, 12 до и после катализатора 7. Концентрацию водорода до катализатора 7 измеряли каталитической измерительной ячейкой фирмы Zellweger, а после катализатора 7 - мобильным газовым хроматографом фирмы Agilent. Концентрация водорода перед катализатором 7 в основном соответствует количеству водорода, введенному в абгазный кислородный поток 2 из источника 6 водорода. Кроме того, измеряли объемный расход свежевведенного кислорода 11, который перед входом потока 2 кислород-газа в электролизер 1 смешивали с помощью сопла 10 с освобожденным от водорода абгазным кислородным потоком 12.
Опыты показывают зависимость разложения водорода от температуры абгазного кислородного потока 2 перед катализатором 7. При температуре 198°С концентрация водорода, несмотря на высокую исходную концентрацию, снижается до значений ниже 10 об. частей на миллион.
Концентрация водорода до катализатора [ч/млн]
Концентрация водорода после катализатора [ч/млн]
Температура до катализатора [°С]
Температура после катализатора [°С]
Объемный расход свежего кислорода [м<sup>3</sup>/ч]
766
13
158
128
3,6
2039
12
155
123
3,6
3994
12
155
127
3,6
6000
7
198
147
3,0
100
10
147
123
3,6