2,5
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ экзо-ТРИЦИКЛО[4.2.1.0]НОНАН-3-СПИРО-1'-(3'-ТИА)ЦИКЛОПЕНТАНА
2,5
METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,0]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-THIA)CYCLOPENTANE

2,5
Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана формулы (1):
Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, производстве высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.
5
2,6
5
5
2
2
3
2
2
3
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η-CH)ZrCl. Изв. АН. Серия хим., 1992, №2, 386-391) получения трициклических тиоланов, например 3-тиатетрацикло[5.2.1.0]декана, взаимодействием норборнена с AlEt под действием 3-5 мол.% катализатора CpZrCl в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч, с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:
2,5
Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).
3
2
3
Известен способ (Никишин Г.И., Желудева В.И., Лавринович Л.И., Демчук Д.В., Троянский Э.И., Бубнов Ю.Н. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №9, 2155-2156) получения 5,5-ди(н-пропил)-6-тиаспиро[3,4]октана (4) внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы PrB-O-СНОН по схеме:
2,5
Известным способом не может быть получен экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан формулы (1).
2,5
Предлагается новый способ получения экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1).
2,5
2,5
2,5
3
2
2
3
2
2
8
3
Сущность способа заключается во взаимодействии 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонана (5) с триэтилалюминием (EtAl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан:EtAl:CpZrCl= 10:(10-14):(0.4-0.6), предпочтительно 10:12:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в алифатическом растворителе (гексан) в течение 4 ч с последующим добавлением 10 мл бензола и элементарной серы (S), взятой в эквимольном по отношению к AlEt количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана составляет 75-90%. Реакция протекает по схеме:
2,5
2,5
i
i
i
3
2
2
2
3
2
2
2
4
4
2
2
2
2
2
2
экзо-Трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'(3'-тиа)циклопентан (1) образуется только лишь с участием AlEt, 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонана и циркониевого катализатора CpZrCl. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu AlCl, Bu Al, Bu AlH, EtAlCl, EtAlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, ацетилены) или других катализаторов (например, Zr(acac), ZrCl, CpTiCl, Pd(acac), Ni(acac), NiCl, Fe(acac)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
2,5
2,5
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 6 мол.% по отношению к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора CpZrCl менее 4 мол.% снижает выход экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.
8
2,5
Проведение процесса (после добавления S) при более высокой температуре (например, 100°С) снижает селективность реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, 60°С) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному к 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонану не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).
Реакции проводили с использованием алифатических растворителей (гексан). В других растворителях (например, эфирных) реакция не идет.
Существенные отличия предлагаемого способа
3
2
3
3
2
2
8
2,5
2,5
В известном способе тиофан спиранового ряда (4) получают внутримолекулярной циклизацией гомоаллилмеркаптана (3) под действием системы PrB-O-СНОН. В предлагаемом способе экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) получают из 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонана и EtAl с участием в качестве катализатора CpZrCl с последующей обработкой реакционной массы с помощью S.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
2,5
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан общей формулы (1).
Способ поясняется следующим примером.
2,5
2,5
2
2
3
8
ПРИМЕР. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0]нонана, 0.5 ммолей катализатора CpZrCl, при температуре ~0°С 12 ммолей AlEt, перемешивают 4 ч при комнатной температуре (20-21°С), затем реакционную массу охлаждают до ~0°С, добавляют 12 ммолей элементарной серы (S) и перемешивают при этой температуре 6 ч. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной HCl, выделяют экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентан (1) с выходом 84%.
2,5
Спектральные характеристики экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1):
13
2,5
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) экзо-трицикло[4.2.1.0]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1): 49.8 (С-2), 48.7 (С-3), 45.0 (С-4), 38.6 (С-5), 36.8 (С-6), 36.7 (С-1), 35.9 (С-10), 34.0 (С-9), 33.5 (С-13), 28.7 (С-7), 28.3 (С-12), 28.1 (С-8).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
Мольное соотношение 3-метилен-экзо-трицикло[4.2.1.0<sup>2,5</sup>]нонан:AlEt<sub>3</sub>:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>:S<sub>8</sub>, ммоль
Общее время реакции, ч
Выход экзо-трицикло[4.2.1.0<sup>2,5</sup>]нонан-3-спиро-1'-(3'-тиа)циклопентана (1), %
1
2
3
4
1
10:12:0.5:12
10
84
2
10:14:0.5:14
10
86
3
10:10:0.5:10
10
79
4
10:12:0.6:12
10
90
5
10:12:0.4:12
10
75
6
10:12:0.5:12
11
87
7
10:12:0.5:12
9
78
Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре. Реакцию с элементарной серой осуществляли в бензоле при температуре 80°C.