Допированные оксидом никеля галлий-содержащие германосиликатные стекла, люминесцирующие в ближней ИК-области

X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5

УДК 666.265.1:681.7.015.2

Е.С. Игнатьева1, Н.В. Голубев1, А. Палеари1"2, В.Н. Сигаев1

1 Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

2 Университет Милана-Бикокка, Милан, Италия

ДОПИРОВАННЫЕ ОКСИДОМ НИКЕЛЯ ГАЛЛИЙ-СОДЕРЖАЩИЕ ГЕРМАНОСИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА, ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЕ В БЛИЖНЕЙ ИК-ОБЛАСТИ

In Me20-Ga203-Ge02-Si02 (Ме= Li, Na) system were prepared nanostructured glasses with the broadband infrared emission centering at 1300 nm with full width at half maximum of more than 300 nm. Effects of doping content on the luminescent properties were studied. The results revealed that a concentration quenching of the luminescence occurs as the content of Ni2+ exceeds the optimum value (0.1 mol. %). The spectral-luminescent properties of obtained glasses are similar to gallium-silicate ones. However the melting temperature of obtained glasses is lowered on -100 °C that facilitates the preparation of optical quality glasses.

В системе MeiO-GaiCb-GeCb-SiCb (Me= Li, Na) получены наноструктурированные стекла, допированные оксидом никеля и люминесценцирующие на длине волны 1300 нм с полушириной полосы люминесценции, превышающей 300 нм. Исследовано влияние содержания допирующей добавки на люминесцентные свойства. Установлено, что процессы концентрационного тушения начинают проявляться при 0,1 мол. % NiO. Полученные гал-лий-германосиликатные стекла по спектрально-люминесцентным свойствам аналогичны галлий-силикатным, однако температура их варки примерно на 100°С ниже, что существенно облегчает изготовление стекол оптического качества.

Интенсивный рост объемов передаваемой информации в волоконно-оптических линиях связи стимулирует создание новых волоконных широкополосных перестраиваемых источников излучения и волоконных оптических усилителей для ближнего ИК-диапазона (1.1-1.7 мкм). Перспективным материалом для создания таких источников является прозрачная стеклокерамика, легированная ионами переходных металлов, хорошо сочетающая преимущества стекла (технологичность изготовления) и допированных кристаллов, эффективно проявляющих активные свойства. Вследствие малого объемного содержания нанокристаллической фазы нецелесообразно называть подобный материал, как это принято в зарубежной литературе, стеклокерамикой: по существу мы имеем дело со стеклом, наноструктурирован-ным небольшим количеством кристаллов.

К перспективным активным оптическим материалам относят стекла, содержащие нанокристаллы ОагОз и LiGasOs. [1] Однако практическое применение этих материалов осложняется из-за необходимости проведения многочасовых варок при температуре ~1600°С. Варка в платиновых тиглях при столь высокой температуре в условиях реального производства приводит к быстрому разрушению тигля и попаданию заметных количеств атомарной платины в стекло, что резко снижает лучевую прочность стекла, увеличивает кубическую оптическую нелинейность и нелинейный коэффициент преломления. В работах [2,3] были частично изучены спектроскопические свойства допированных Ni2+ наноструктурированных стекол, однако

9

С й 6 X 11 в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №5

результаты исследований влияния концентрации допирующей добавки на люминесцентные свойства щелочесодержащих галлий-силикатных стекол в литературе отсутствуют. Понижение температуры варки галлий-силикатных стекол может быть достигнуто частичным или полным замещением кремнезема на оксид германия [4].

В данной работе исследованы стекла расчетного состава 7,51л О-

2,5Ш20-200а203-358Ю2-35(5еС>2-х№С>, где х = 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 % (мол.

%), температура варки которых понижена до 1480°С за счет введения в состав стекла Се02, при кристаллизации которых ЫСа^С^ выделяется в качестве единственной фазы (рис. 1). Спектры поглощения исходного и термо-обработанного стекол указанного выше состава, допированных 0,1 мол. % №0, представлены на рис. 2. Поглощение в диапазоне 750-2250 нм термооб-работанного образца ниже, чем исходного, что связано с изменением координационного состояния ионов никеля и, как следствие, с изменением спектральных свойств стекла. Цвет образцов после термообработки изменялся от желто-коричневого до синевато-зеленого. Изменение окраски мы связываем с вхождением красящей примеси в структуру выделяющейся кристаллической нанофазы, поскольку аналогичные данные для допированных №0 галлий-силикатных стекол приведены в работах [1-3, 5]. В результате нано-структурирования стекла термообработкой в его спектре появляются полосы поглощения при 640 и 1070 нм, и на этих длинах волн может осуществляться накачка для возбуждения люминесценции (рис. 26).

1П 40

26, град.

Рис. 1 Рентгенограмма допированного 0.1 % мол. N¡0 стекла состава 7.51л20-2.5 №ьО-20.0Са203-35.0Се02-35.08Ю2, термообрабо-танного по режиму: 650°С -2ч (кривая 1) и 750°С - 2.5 ч + 800°С 1.3 ч (кривая 2).

500 1000 1500 2000 2500 3000

Длина волны, нм

Рис. 2 Спектры поглощения допированных 0.1 % мол. N¡0 стекол состава 7.51л20-2.5Ка20-20.0Са203-35.0Се02-35.08Ю2: исходное (а), термообработан-ное по режиму 670°С -1.5 ч

Влияние содержания №0 на спектр люминесценции наноструктури-рованных иллюстрируется рис. 3: интенсивность люминесценции сильно изменяется с ростом содержания допирующей добавки. Сначала интенсивность люминесценции растет с увеличением содержания №0, а при достижении концентрации 0,1 мол. % начинает убывать. Немонотонный характер зависимости концентрационного тушения от содержания №0 можно объяс-

X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 5

нить кросс-релаксацией и миграцией энергии между активными центрами. Более того, с ростом содержания №0 максимум люминесценции сдвигается в сторону больших длин волн, что,

очевидно, связано с уменьшением расстояния между ионами №2+ с ростом содержания допирующей добавки. Это увеличивает вероятность миграции энергии между ионами №2+ и ведет к поглощению энергии перехода соседними ионами №2+.

Из рис. 3 видно, что концентрация 0,1 мол. % №0 является оптимальной для получения наиболее интенсивной люминесценции с пиком при 1300 нм и полушириной более 300 нм.

Предложенное нами стекло состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-35Si02-35Ge02-0,l№0, не уступая галлий-

силикатным аналогам по своим спектральным и люминесцентным характеристикам, характеризуется существенно более выигрышными варочными и выработочными свойствами. Температура варки этого стекла более чем на 100°С ниже, чем для галлий-силикатных стекол, и они могут быть получены в виде оптически однородных заготовок размером 50x20x100 мм без признаков кристаллизации, которые перспективны для вытяжки наноструктури-рованного стекловолокна и проведения разработок высокоэффективных волоконных лазеров и широкополосных оптических усилителей ближнего ИК-диапазона.

Библиографические ссылки

1. Suzuki, Т. Quantum efficiencies of near-infrared emission from Ni2+-doped glass-ceramics/ T. Suzuki, Y. Arai, Y. Ohishi// J. of Luminescence, 2008. 128. P. 603-609

2. Suzuki T. Optical properties of transparent Li20-Ga203-Si02 glass-ceramics embedding Ni-doped nanocrystals/ T. Suzuki, G.S. Murugan, Y. Ohishi //Appl. Physics Lett., 2005. 86. P. 131903.

3. Suzuki, T. Structural and optical properties of Zn0-Al203-Si02 system glass-ceramics containing Ni2+-doped nanocrystals / T. Suzuki, K. Horibuchi, Y. Ohishi//J. Non-Cryst. Solids, 2005. 351. P. 2304-2309.

4. Голубев, H.B. Активированные никелем галлийсодержащие стекла, лю-минесцирующие в ближнем ИК диапазоне спектра/ Н.В. Голубев, В.И. Савинков, Е.С. Игнатьева [и др.]; // Физика и химия стекла, 2010. Т. 36. № 6. С. 25-32.

5. Wua, В. Transparent Ni2+-doped silicate glass ceramics for broadband near-infrared emission/B. Wua, N. Jiang, S. Zhou, D. Chen, C. Zhu, J. Qiu// Opt. Mat., 2008. 30. P. 1900-1904.

Wavelength (nrn) Рис. 3. Спектр люминесценции стекол состава 7,5Li20-2,5Na20-20Ga203-35Si02-35Ge02-xNi0, где х = 0,01,0,05, 0,1, 0,5,1 % (мол. %), термообработанных по режиму 690 °С -15 мин.