Сверхтвердые нанокристаллические покрытия

Сверхтвердые нанокристаллические покрытия

А.Д. Коротаев, А.Н. Тюменцев1, Ю.П. Пинжин1,

С.В. Овчинников1, Н.Н. Коваль2, И.М. Гончаренко2

Сибирский физико-технический институт, Томск, 634050, Россия 1 Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия 2 Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, 634055, Россия

Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии выполнено исследование особенностей субструктуры и величины локальных внутренних напряжений в нано- и нанокомпозитных покрытиях ТЫ, п-ТЫ/Си, п-АШ/Си вблизи поверхности их сопряжения с подложкой и на расстоянии h = 2-3 мкм. Показано, что в покрытиях п-АШ/Си по всей толщине обнаруживается нанозеренная (ё < 20-25 нм) структура, тогда как в покрытиях нитрида титана наблюдается двухуровневая зеренная структура, высокая кривизна-кручение решетки и высокий уровень локальных внутренних напряжений. Предполагается, что указанные особенности связаны с механизмом роста покрытий.

Superhard nanocrystalline coatings

A.D. Korotaev, A.N. Tyumentsev, Yu.P. Pinzhin, S.V. Ovchinnikov, N.N. Koval, and I.M. Goncharenko

Using X-ray diffraction analysis and electron microscopy we study peculiarities of the substructure and the value of local internal stresses in nano- and nanocomposite coatings TiN, n-TiN/C, n-AlN/Cu near the interface “coating - substrate” and at a distance of 2-3 ^m. It is shown that across the whole thickness of n-AlN/Cu coatings the nanograin structure (d < 20-25 nm) arises, whereas TiN coatings are characterized by the two-scale grain structure, high bending-torsion of the lattice and high local internal stresses. These peculiarities is assumed to be governed by the mechanism of coating growth.

1. Введение

Идеи создания высокопрочных нанокристалличес-ких материалов, основанные на представлениях [1-3] о подавлении процессов роста зародышевых трещин, генерации и распространения дислокаций при уменьшении размеров кристаллитов до значений единицы и десятки нанометров, в настоящее время нашли эффективное использование при создании покрытий [4-15]. В результате за последние 10 лет были разработаны сверхтвердые (Н^ > 40 ГПа) нанокомпозитные покрытия типа п-МеЫ/а-фаза (аморфные фазы Si3N4, ВЫ, Т1В2, Ме-Т1, ^ Zr, V) [4-9] и п-МеЫ/Ме (п-МеЫ — нанокристаллические нитриды сплавов Т^ Zr, С, V, W; металл — Си, ^ №) [10-15].

Хотя основные принципы подавления роста зерна при получении покрытий методом плазмохимического синтеза [4-9] и магнетронного напыления [10-15] аналогичны — термодинамически контролируемая сегрегация по границам зерен нерастворимых в объеме нанокристаллов компонентов элементного состава покрытий, состав зернограничной фазы существенно различен. В [4-9] эта фаза представляет аморфное соединение фазы Si3N4, ВЫ, ^В2с высокой твердостью и высоким уровнем межатомной связи (Ме-Ы) с атомами кристаллической фазы. Это, во-первых, подавляет зернограничное проскальзывание; во-вторых, служит эффективным препятствием распространению трещин и

дислокаций; в-третьих, делает возможным релаксацию внутренних напряжений по границам нанокристаллитов. Указанные факторы согласно [4, 5, 7, 9] обуславливают увеличение прочностных свойств с уменьшением размера нанокристаллитов (зерен) до 3-5 нм при отсутствии характерной для наноструктурных материалов аномальной зависимости Холла-Петча [1, 2].

Максимальные значения твердости Н^ для покрытий этого типа получены при размерах зерна ё < 10 нм и содержании аморфной зернограничной фазы 1920 об. % [5, 6, 9]. При этом достигается порог перколя-ции, т.е. образование непрерывной зернограничной прослойки во всем объеме покрытия.

В материалах типа п-МеЫ/Ме зернограничная прослойка согласно [10, 11, 13, 14] представляет нерастворимую в нитридах металлическую фазу (Си, Y, №), объемная доля которой менее 7 %, а максимальные значения Н^ ~ 50 ГПа достигаются при размерах зерна 20-30 нм.

Тот факт, что при таких же размерах зерна в однофазных покрытиях ТЫ значения Н^ < 25 ГПа, а при мягкой зернограничной прослойке может легко реализоваться зернограничное проскальзывание делает совершенно неясной природу сверхтвердости (Н^ > > 40 ГПа) таких нанокомпозитов. Следует подчеркнуть, что этот вопрос до сих пор остается невыясненным в целом для нанокомпозитов. В частности, для наноком-

© Коротаев А.Д., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Овчинников С.В., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М., 2004

позитов п-МеЫ/а-фаза при й < 6 нм повышение Н^ существенно превышает предсказанное соотношением Холла-Петча.

Высказана идея [4, 6, 9], которая пока экспериментально и теоретически не обоснована, о наличии квантовых эффектов увеличения сил межатомной связи в таких нанокомпозитах. В нанокомпозитах типа п-ТЫ/ Ме сверхтвердость предполагается связанной с высоким уровнем внутренних дальнодействующих напряжений, с релаксацией которых должно быть связано снижение Н^ [4, 6, 8, 9]. Действительно, в таких покрытиях обнаружены высокие аг- = 4-5 ГПа внутренние напряжения при размерах зерна й = 30 нм [15], но они оказываются незначительными (аг- = 0.5 ГПа) при размере зерна й = 8 нм. Кроме того, экспериментально до сих пор не доказано наличие снижения аг-, Н^ при неизменном размере зерна. Отметим также, что, как правило, размер зерна и уровень дальнодействующих напряжений в нанокомпозитных покрытиях измерялись методом рентгеноструктурного анализа [8, 9, 10-12]. Следовательно, экспериментально измерены дально-действующие внутренние напряжения. Практически неизученными оказываются тонкая дефектная структура таких покрытий и уровень локальных внутренних напряжений. Нам известны лишь работы [5, 13], в которых методом высокоразрешающей электронной микроскопии измерены размер зерна и наличие зернограничных фаз в нанокомпозитных покрытиях. Поэтому исследование их тонкой дефектной субструктуры и природы сверхтвердости представляют значительный интерес, особенно для композитов типа п-ТЫ/Ме.

В связи с вышеизложенным в настоящей работе выполнено исследование методом просвечивающей электронной микроскопии тонкой дефектной субструктуры и упругонапряженного состояния в полученных одним методом в аналогичных условиях покрытий ТЫ, п-ТЫ/ Си, п-АШ/Си.

2. Экспериментальная методика

Покрытия получены при Т = 450-500 °С методом совмещенного с облучением низкоэнергетическими (и= 300 эВ) ионами азота вакуумно-дугового распыления мишеней титана (покрытие ТЫ), титана и меди (п-ТЫ/Си), меди и алюминия п-АГЫ/Си в среде азота давлением Р = 1 Ра. Предварительно в вакуумной камере с помощью турбомолекулярного насоса создавался вакуум ~ 10-3 Ра.

В качестве подложки использовались сплав ВК-8, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т и сплав титана ВТ-20. Предварительно их поверхность подвергалась механической полировке с последующей ультразвуковой очисткой в ацетоне и активацией ионами азота энергией 300 кэВ в течение 10 мин. Активация поверхности использовалась с целью повышения адгезии покрытия за

счет образования в поверхностном слое нитридов и насыщения твердого раствора азотом [16]. Структура и фазовый состав покрытий вблизи (к < 150 нм) поверхности сопряжения с подложкой и на расстоянии 2.53 мкм исследовались методом электронной микроскопии в тонких фольгах. Однофазные покрытия ТЫ и нанокомпозиты п-^Ы/Си исследовались также рентгенографически на установке ДРОН-1.

3. Экспериментальные результаты

3.1. Покрытия TІN, п-ТШОи

Микроструктура прилегающего к подложке тонкого слоя покрытия на различных участках поверхности существенно неоднородна. Ее наиболее характерной особенностью, как следует из кольцевых электроннограмм (рис. 1, б) и темнопольных микрофотографий (рис. 1, а) является нанокристаллическое состояние с близким по форме к равноосному зерном размером й < 25 нм. Вместе с тем, в отдельных областях обнаруживается другой тип структуры, для которой характерны квазикольцевые электроннограммы с яркими структурными максимумами типа (111) и (200), свидетельствующими о преимущественных ориентировках кристаллов. Эта особенность структуры в наибольшей степени выражена для нанокомпозита п-^Ы/Си (рис. 1, в) при неизменном размере кристаллитов (рис. 1, г). Анализ микроэлект-роннограмм с сохранением в фольге материала подложки свидетельствует о наличии в этом случае эпитаксиального зарождения покрытия на нержавеющей стали и сплаве ВТ-20. Темнопольный анализ показал, что зерна ТЫ, имеющие форму тонких (десятки нм) пластин размером доли микрон, в этом случае почти параллельны поверхности подложки.

Существенное изменение микроструктуры наблюдается с увеличением толщины покрытия. На расстоянии 2-3 мкм от поверхности сопряжения с подложкой характерной особенностью электронно-микроскипи-ческого контраста является наличие многочисленных контуров экстинкции (рис. 2, а), которые непрерывно перемещаются при наклоне фольги в колонне микроскопа. При этом не удается выяснить зеренную структуру покрытия, обычно обнаруживаемую по изменению дифракционного контраста, связанного с изменением ориентации кристаллической решетки на границах зерен. По смещению контуров экстинкции отражений, нормальных проекции оси наклона, и изменению угла наклона в гониометре в колонне микроскопа найдены значения Ху = 30° мкм-1 кривизны кристаллографических плоскостей, нормальных электронному пучку.

Методом [7] найдены также компоненты кривизны Ху = (25°-30°) мкм-1 плоскостей решетки, параллельных электронному пучку. Все это свидетельствует о высокой плотности дефектов кристаллического строения и высоких локальных внутренних напряжениях в ис-

Рис. 1. Темнопольные изображения и картины дифракции структуры покрытий ВЫ

следуемых покрытиях. Оценка по найденным значениям избыточной плотности дислокаций одного знака

[17, 18] дает значения р± = 1011 см-2.

О высоких значениях внутренних напряжений свидетельствует картина микродифракции — наблюдаются широкие квазикольцевые отражения (рис. 2, б). Более того, удается обнаружить расщепление линий (200), свидетельствующее об изменении параметра решетки Да/а = 0.02 (рис. 2, в). Найденные по величине Да/а значения локальных внутренних напряжений Су ~ Е/50 (Е — модуль Юнга) оказываются одного порядка с найденными по значениям Ху •

Электронно-микроскопические исследования с использованием темнопольного изображения свидетельствуют о наличии сложной двухуровневой структуры покрытий. Оказалось, что зерна субмикрон-ного (й = 0.1-0.3 мкм) размера фрагментированы на области размером 10-15 нм с углом разориентации между ними 0 < 5°. При этом обнаруживается закономерная

разориентация фрагментов, аналогичная наблюдаемой при полигинизации изогнутых кристаллов. Схематическая картина изгиба субмикрокристаллов и их фрагментации представлена на рис. 3.

Характерной особенностью обсуждаемых покрытий является наличие ярко выраженной текстуры. По соотношению интенсивностей различных линий на электро-нограммах, как правило, обнаруживается текстура (111), хотя в некоторых областях наблюдается (112). Рентгенографически совершенно четко наблюдалась только текстура (111); в частности, для нанокомпозита п-ТЫ/Си при максимальной интенсивности отражений (111) отражений (200) не обнаруживается.

3.2. Покрытие п-АШ/Сы

Микроструктура нанокомпозитных покрытий п-АГЫ/Си существенно отлична от рассмотренной выше. Прежде всего, на поверхности сопряжения «покрытие -подложка» обнаруживается однородная нанокристал-

Рис. 2. Светлопольное изображение структуры и картины дифракции с участков нанокомпозитного покрытия ТЫ-Си с разным уровнем внутренних напряжений на расстоянии 2-3 мкм от поверхности сопряжения с подложкой

Рис. 3. Схематическая картина изгиба и фрагментации субмикрокристаллов нанокомпозитного покрытия ЛЫ-Си

лическая фаза АГЫ с размером кристаллов й < 20 нм (рис. 4, а, б). С увеличением расстояния от поверхности сопряжения с подложкой структура не меняется. На кольцевых электронограммах ширина колец остается практически неизменной (рис. 4, в). Поскольку при этом размер кристаллитов АГЫ, измеренный по темнопольным изображением микроструктуры также не изменяется, полученные данные свидетельствуют о том, что значения локальных внутренних напряжений (микроискажений кристаллической решетки) с увеличением толщины покрытия заметно не возрастают. На кольцевых электроннограммах более ярко, чем вблизи поверхности сопряжения с подложкой обнаруживаются в этом случае рефлексы капельной фракции, представляющей частицы А1, либо СиА12(рис. 4, в).

Характерные для рассмотренных выше покрытий размеры частиц капельной фракции и их объемная доля, найденные методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 5), имеют значения R = 0.1-0.2 мкм и 23 % соответственно.

4. Обсуждение результатов

Представленные выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что эволюция структуры при росте покрытий п-ТЫ/Си и п-АГЫ/Си оказывается существенно различной. В нанокомпозитах на основе нитрида алюминия как на поверхности сопряжения с подложкой, так и на поверхности растущего покрытия про-

исходит многократное зарождение кристаллов АГЫ случайной ориентации с их ростом до размеров й < 2025 нм. Неизменность механизма роста и структуры покрытия с нашей точки зрения, обуславливает низкий уровень локальных внутренних напряжений. Об этом свидетельствует неизменность по сравнению с найденной вблизи поверхности сопряжения с подложкой картины микроструктуры с применением светлого и темного поля, а также ширины колец микродифракционных отражений (рис. 4, в). Формирование текстуры в нанокомпозитах п-^Ы/Си и однофазных ТЫ покрытиях происходит [18] механизмом столбчатого роста кристаллитов ТЫ. Это связано с формированием высоких локальных внутренних напряжений, определяющих высокую горизонтальную и азимутальную кривизну-кру-чения решетки Ху = 30° мкм-1, обнаруживаемую по наличию многочисленных тонких контуров экстинкции (рис. 2, а). Соответственно в отражающих положениях при электронно-микроскопическом исследовании микроструктуры находятся различные участки зерен (рис. 2, а). При наклоне фольги в колонне электронного микроскопа наблюдается непрерывное перемещение контуров экстинкции и соответствующих участков наблюдаемых в темном поле зерен нитрида титана. На границах зерен при наклоне образца контур остается неподвижным и затем его положение дискретно меняется. Таким образом определяются контуры и размер (й = 0.1-0.3 мкм) отдельных зерен.

Как уже отмечалось, при темнопольном исследовании микроструктуры обнаруживается фрагментация этих зерен на области размером 10-20 нм и углом раз-ориентации между фрагментами 0 < 5°. Закономерное изменение ориентации фрагментов дает основание предполагать, что фрагментация является процессом релаксации высокой Ху = (30°-50°) мкм-1 непрерывной кривизны решетки по схеме полигонизации изогнутых зерен (рис. 3). Таким образом, при взаимодействии в процессе роста и изменении ориентации кристаллической решетки столбчатых кристаллов формируются чрезвычайно высокие кривизна-кручение решетки Ху- ^ 50° мкм-1 и локальные внутренние напряжения аа ~ О/30 (О — модуль сдвига), которые частично

Рис. 4. Темнопольное изображение

Рис. 5. Изображение структуры поверхности нанокомпозитного покрытия TiN-Cu в растровом электронном микроскопе

релаксируют при образовании малоугловых границ. Тем не менее, полной релаксации внутренних напряжений не происходит, так что часто при ионном утонении покрытий в процессе изготовления тонких фольг происходит их самопроизвольное разрушение на осколки микронных размеров. Рентгенографически обнаруживается различие параметров решетки в направлениях, нормальных и параллельных поверхности покрытия с их различием до 2 %. Как уже указывалось выше (рис. 2, б), наблюдается значительное увеличение ширины дифракционных линий по сравнению с полученными для прилегающего к подложке слоя (Ah < 15 нм) покрытия. Интересно, что найденные методом Шерера по ширине рентгеновских линий средние размеры зерен d =15 нм при значительном разбросе этих значений d = = 12-18 нм для отдельных образцов оказались одного порядка с найденными для аналогичного нанокомпозита n-TiN/Cu в [10, 15]. Очевидно, полученный экспериментально рентгеновским методом размер зерна отвечает найденным в настоящей работе размерам фрагментов зерен. По-видимому, увеличение поперечного размера при конкурентном столбчатом росте кристаллов TiN наряду с изменением при этом ориентации кристаллической решетки и формированием текстуры являются основными факторами увеличения внутренних напряжений с увеличением толщины покрытия. Отметим в этой связи следующее. В [15] высокий уровень дальнодействующих внутренних напряжений сжатия (стс = 4 ГПа) в нанокомпозите n-ZrN/Cu и низкий уровень таких напряжений в нанокомпозите n-AlN/Cu (Gc = 0.1 ГПа) связывается с различием в них размера зерна (соответственно 32 нм и 8 нм). Между тем, в покрытиях n-ZrN/Cu наблюдаются аналогичные найденным в n-TiN/Cu текстура (111) и механизм столбчатого роста покрытия. Именно это обстоятельство, с нашей точки зрения, определяет высокий уровень внутренних напряжений. В частности, собственно увеличение размера зерна в n-AlN/Cu до d = 20-25 нм не приводит к их существенному увеличению по сравнению с аналогичными покрытиями с размером зерна 8 мкм [15]. Таким образом, величина внутренних напряжений опре-

деляется не собственно размером зерен, а особенностями их тонкой дефектной субструктуры, определяемой механизмом и условиями роста покрытия. Очевидно, ввиду важности вопроса о механизме формирования внутренних напряжений в покрытиях представленное выше предположения требует специального исследования.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования РФ и CRDF в рамках программы BRHE (проект № Т0-016-02).

Литература

1. Morris D. G. Mechanical behaviour of nanocrystalline materials // Material

Science Foundation. V. 2. Trans. Tech. Publication LVD Switzerland, Germany, UK, USA, 1998. - P. 1-84.

2. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, получен-

ные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 2000. -271 с.

3. Носкова Н.И., Мулюков А.Р. Субмикрокристаллические и нанокристал-

лические металлы и сплавы. - Екатеринбург: УрО РАН, 2003. - 278 с.

4. Veprek S. The search for novel superhard materials // J. Vac. Sci. Technol. A17. - 1999. - V. 5. - P. 2401-2420.

5. Christiansen S., Albrecht M., Strunk H.P., Veprek S. Microstructure of novel

superhard nanocrystalline-amorphous composites as analyzed by high resolution transmission electron microscopes // J. Vac. Sci. Technol. B. - 1998. -V. 16. - No. 1. - P. 19-22.

6. Veprek S., Haussmann M., Reiprich S. Superhard nanocrystalline W2N/ amorphous Si3^ composite materials // J. Vac. Sci. Technol. A. - 1996. -V. 14. - No. 1. - P. 46-51.

7. Veprek S., Reiprich S. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. - 1995. - V. 368. - P. 64-71.

8. Veprek S., Nesladek P., Niederhofer A., Glatz F., Milek M., Sima M. Recent progress in superhard nanocrystalline composites: toward their industrialization and understanding of the origin of the superhardness // Surf. Coating Technol. - 1998. - 108-109, 138-147.

9. Veprek S., Mukherjee S., Karvankova P., Maning H.D., He J.L., Moto K., Prohazka J., Argon A.S. Limits to the strength of super- and ultrahard nanocomposite coatings // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2003. - V. 21. - No. 3. -P. 532-544.

10. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 125. - P. 322-330.

11. Zeman P., Cerstvy R., Mayrhoter PH., Mutteres C., Musil J. Structure and properties of hard and superhard Zr-Cu-N nanocomposite coatings // Mater. Sci. Engrs. A. - 2000. - V. 289. - P. 189-197.

12. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Ti^AlxN films prepared by magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2000. - V. 365. - P. 104-109.

13. Musil J., Polakova H. Hard nanocomposite Zr-Y-N coatings, correlation between hardness and structure // Surf. Coat. Technol. - 2000. - V. 127. -P. 99-106.

14. Musil J., Zeman P., Hruby H., Mayrhofer PH. ZrN/Cu nanocomposite film — a novel superhard material // Surf. Coat. Technol. - 1999. - V. 120121. - P. 179-183.

15. Musil J., Vlcek J. Physical and mechanical properties of hard nanocomposite films prepared by magnetron sputtering // Proc. of 1st Int. Congress on Radiation Physics, High Current Electronics and Modification of Materials, Tomsk, 2000. - V. 3. - P. 393-398.

16. Коротаев АД., Тюменцев А.Н., Пинжин Ю.П., Овчинников С.В., Коваль Н.Н., Гончаренко И.М. Ионное азотирование ферритно-перлитной и аустенитной сталей в газовых разрядах низкого давления // Физика и химия обработки материалов. - 2004. - № 1. - С. 22-27.

17. Korotaev A.D., Tyumentsev A.N., Litovchenko I.Yu. Defect substructure and stress fields in the zones of deformation localization in high-strength metallic alloys / The Physics of Metals and Metallography. - 2000. - V. 20. -Suppl. 1. - P. 36-47.

18. Tyumentsev A.N., Korotaev A.D., Pinzhin Yu.P, Koval N.N., Schanin PM. Defect substructure and local stresses in TiN coatings after ion plasma deposition and irradiation by low energy ions / Proc. of 1st Int. Congress on Radiation Physics, High Current Electronics and Modification of Materials, Tomsk, 2000. - V. 3. - P. 442^46.