СМАЗЫВАЮЩЕЕ СРЕДСТВО ДЛЯ МОРСКОГО ДВИГАТЕЛЯ
LUBRICANT FOR MARINE ENGINE

Настоящее изобретение можно применять в области смазывающих средств и, более конкретно, в области смазывающих средств для морских двигателей, в частности, для двухтактных морских двигателей. Более конкретно, настоящее изобретение относится к смазывающему средству для морских двигателей, которое содержит по меньшей мере одно базовое масло, по меньшей мере один сверхосновный детергент, по меньшей мере один нейтральный детергент и по меньшей мере один жирный амин. Смазывающее средство в соответствии с изобретением можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы. Смазывающее средство в соответствии с изобретением имеет достаточную нейтрализующую силу в отношении серной кислоты, образуемой во время горения топливной нефти с высоким содержанием серы, при этом ограничивая образование отложений во время использования топливной нефти с низким содержанием серы.
Смазывающее средство в соответствии с изобретением, более конкретно, делает возможным предотвращение коррозии и/или снижает образование отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных морских двигателях во время горения топливной нефти любого типа, т. е. с высоким и с низким содержанием серы.
Смазывающее средство в соответствии с изобретением также имеет хорошие свойства в отношении термической стойкости и чистоты сборочного узла поршень-цилиндр.
Настоящее изобретение также относится к способу смазывания морского двигателя и, более конкретно, двухтактного морского двигателя, который можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы, используя это смазывающее средство.
Настоящее изобретение также относится к композиции по типу концентрата присадки, которая содержит по меньшей мере один жирный амин.
Судовые масла, используемые в низкоскоростных двухтактных крейцкопфных двигателях, бывают двух типов: с одной стороны, цилиндровые масла, который обеспечивают смазывание сборочного узла поршень-цилиндр, и, с другой стороны, системные масла, которые обеспечивают смазывание всех подвижных частей, отличных от тех, что входят в сборочный узел поршень-цилиндр. В сборочном узле поршень-цилиндр остаточные продукты горения, содержащие кислые газы, находятся в контакте со смазывающим маслом.
2
3
3
2
4
Кислые газы образуются во время горения топливной нефти; в частности, они представляют собой оксиды серы (SO, SO), которые после этого подвергаются гидролизу во время контакта с влажностью, присутствующей в газообразных продуктах горения и/или в масле. При гидролизе происходит образование сернистой кислоты (HSO) или серной кислоты (HSO).
Для того чтобы предохранять поверхность прокладок и предотвращать чрезмерный коррозионный износ, эти кислоты следует нейтрализовать, что в целом осуществляют посредством реакции с основными центрами, содержащимися в смазывающем средстве.
Нейтрализующую емкость масла измеряют с помощью его BN (щелочного числа), которое характеризует его основность. Его измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и выражают в эквивалентах поташа по массе на грамм масла или мг KOH/г масла. BN представляет собой стандартный критерий, который делает возможным корректировку основности цилиндровых масел по содержанию серы в используемой топливной нефти, чтобы иметь возможность нейтрализовать всю серу, содержащуюся в топливе и способную превратиться в серную кислоту посредством горения и гидролиза.
Таким образом, чем выше содержание серы в топливной нефти, тем выше должно быть BN судового масла. Поэтому судовые масла с BN, варьирующим от 5 до 100 мг KOH/г масла, доступны на рынке. Эту основность обеспечивают с помощью детергентов, которые являются сверхосновными с нерастворимыми солями металлов, в частности, с карбонатами металлов. Детергенты, преимущественно анионного типа, например, представляют собой металлические мыла салицилатного, фенолятного, сульфонатного, карбоксилатного типа и т. д., которые образуют мицеллы, в которых частицы нерастворимых солей металлов поддерживаются в суспензии. Обыкновенные сверхосновные детергенты обычно имеют BN, стандартно составляющее между 150 и 700 мг поташа на грамм детергента. Их содержание по массе в смазывающем средстве определяют как функцию уровня BN, который должен быть достигнут.
Часть BN также можно обеспечивать с помощью несверхосновных или «нейтральных» детергентов с BN типично меньше чем 150 мг поташа на грамм детергента. Однако невозможно представить получение формулы смазывающих средств для цилиндров для морских двигателей, в частности, для двухтактных морских двигателей, где BN целиком обеспечивают с помощью «нейтральных» детергентов: фактически будет необходимо вводить их в чрезмерных количествах, что будет ухудшать эффективность смазывающего средства и не будет реально с экономической точки зрения.
Следовательно, нерастворимые соли металлов из сверхосновных детергентов, например, карбонат кальция, вносят значительный вклад в BN обыкновенных смазывающих средств. Можно считать, что приблизительно по меньшей мере 50%, типично 75%, BN смазывающих средств для цилиндров, таким образом, обеспечивают с помощью этих нерастворимых солей.
Фактическая часть детергента, или металлические мыла, которую находят как в нейтральных, так и в сверхосновных детергентах, типично обеспечивает наибольшую часть остального BN.
Экологические соображения привели в определенных регионах и, в частности, в прибрежных зонах, к требованиям, связанным с ограничением уровней серы в топливной нефти, используемой на судах.
Таким образом, нормативные документы MARPOL Annex 6 (Regulations for the Prevention of Air Pollution from Ships), опубликованные IMO (International Maritime Organization), вступили в силу в мае 2005 года. Они устанавливают максимальное содержание серы 4,5% по массе с учетом общей массы топливной нефти для тяжелой топливной нефти, а также определяют регионы контроля за выбросами оксида серы, называемые SECA (SOx Emission Control Areas). Под тяжелой топливной нефтью понимают топлива высокой вязкости, преимущественно используемые для больших дизельных двигателей, устанавливаемых на борту судов.
Таким образом, суда, входящие в эти регионы, должны использовать топливную нефть с максимальным содержанием серы 1,5% по массе относительно общей массы топливной нефти или какую-либо другую альтернативную обработку, направленную на ограничение выбросов SOx для того, чтобы соответствовать точно заданным значениям.
Совсем недавно внесены изменения в нормативные документы MARPOL Annexe 6. Эти изменения сведены в таблице, представленной ниже. Таким образом, ограничения на максимальное содержание серы стали более строгими и максимальное содержание по всему миру снизилось с 4,5% по массе относительно общей массы топливной нефти до 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти. SECA (Sulphur Emission Control Areas) стали ECA (Emission Control Areas) и произошло дополнительное снижение максимального допустимого содержания серы с 1,5% по массе относительно общей массы топливной нефти до 1,0% по массе относительно общей массы топливной нефти, а также добавлены новые ограничения на содержание NOx и частиц.
Изменения в MARPOL Annex 6(Встреча MEPC № 57 - апрель 2008 года)
Максимальное содержание серы
Общее ограничение
Ограничение для ECA
3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти на 01/01/2012
1% по массе относительно общей массы топливной нефти на 01/07/2010
0,5% по массе относительно общей массы топливной нефти на 01/01/2020
0,1% по массе относительно общей массы топливной нефти на 01/01/2015
Суда, следующие по межконтинентальным маршрутам, используют тяжелую топливную нефть нескольких типов, в зависимости от локальных экологических ограничений, пока это позволяет им оптимизировать их эксплуатационные расходы. Эта ситуация будет сохраняться при любом конечном уровне максимального содержания серы, допустимом для топливной нефти.
Таким образом, многие контейнерные суда используют несколько топливных резервуаров, для топливной нефти с высоким содержанием серы (самое большее 3,5% по массе серы относительно общей массы топливной нефти и выше) или топливной нефти для «открытого моря» с одной стороны, и для топливной нефти с содержанием серы меньше или равным 1% по массе относительно общей массы топливной нефти для «ECA» с другой стороны.
Смена между этими двумя категориями топливной нефти может требовать адаптации условий работы двигателя, в частности, использования подходящего смазывающих средств для цилиндров.
В настоящее время в присутствии топливной нефти с высоким содержанием серы (3% по массе относительно общей массы топливной нефти и выше) преимущественно используют морские смазывающие средства, имеющие BN порядка 70 мг KOH/мг смазывающего средства.
В присутствии топливной нефти с низким содержанием серы (1% по массе относительно общей массы топливной нефти и ниже) преимущественно рекомендованы морские смазывающие средства, которые имеют BN порядка 40 мг KOH/мг смазывающего средства.
В обоих этих случаях достигают достаточной нейтрализующей емкости, поскольку достигают необходимой концентрации основных центров, обеспечиваемой сверхосновными детергентами морского смазывающего средства, но необходимо менять смазывающее средство каждый раз, когда изменяют тип топливной нефти.
Кроме того, каждое из этих смазывающих средств имеет пределы использования по следующим причинам: использование смазывающего средства для цилиндров с BN 70 мг KOH/г смазывающего средства в присутствии топливной нефти с низким содержанием серы (1% по массе относительно общей массы топливной нефти и ниже) и фиксированный уровень смазывания создают значительный избыток основных центров и риск дестабилизации неиспользованных мицелл сверхосновного детергента, которые содержат нерастворимые соли металлов. Эта дестабилизация ведет к образованию отложений нерастворимых солей металлов (например, карбоната кальция), который имеет высокую степень твердости, преимущественно на головке поршня, и может вести в долгосрочной перспективе к риску чрезмерного износа поршня-прокладки полировочного типа. В отношении использования смазывающего средства для цилиндров с BN 40 мг KOH/г смазывающего средства, такое BN не предусматривает смазывающее средство с достаточной нейтрализующей емкостью и, таким образом, может вести к значительному риску коррозии.
Таким образом, тогда оптимизация смазывания цилиндров двухтактного двигателя требует выбора смазывающего средства, у которого BN соответствует содержанию серы в используемой топливной нефти и условиям работы двигателя. Эта оптимизация снижает гибкость эксплуатации двигателя и требует значительных технических навыков у части команды для определения условий, в которых следует осуществлять смену одного типа смазывающего средства на другой.
Для того чтобы упрощать эксплуатацию, следовательно, желательно иметь одно смазывающее средство для цилиндров, в частности, для двухтактных морских двигателей, которое можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы.
В частности, существует потребность в составах, в которых BN обеспечивают путем, альтернативным сверхосновным детергентам, с помощью соединений, которые не дают начала металлическим отложениям, когда они присутствуют в избытке по отношению к количеству серной кислоты, подлежащей нейтрализации.
Для того чтобы удовлетворить эту потребность предложено несколько решений.
В документе WO 2009/153453 описано смазывающее средство для цилиндров для двухтактных морских двигателей, которое можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы, и которое содержит по меньшей мере один сверхосновный детергент и по меньшей мере один маслорастворимый жирный амин.
Однако в этом смазывающем средстве присутствие нейтрального детергента является необязательным. Кроме того, в этом смазывающем средстве процентную долю по массе сверхосновных детергентов относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, обеспечиваемое солям карбонатов металлов, давало вклад самое большее 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN смазывающего средства. Кроме того, жирные амины, проиллюстрированные в этом документе и дающие возможность улучшать эффективность нейтрализации, соответствуют жирным моно- или диаминам.
В документе WO 2012/140215 описано смазывающее средство для цилиндров для двухтактных морских двигателей, которое можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы, и которое содержит по меньшей мере один сверхосновный детергент, по меньшей мере один нейтральный детергент и по меньшей мере один алкоксилированный жирный амин.
Однако алкоксилированные жирные амины, проиллюстрированные в этом документе и дающие возможность улучшать эффективность нейтрализации, соответствуют алкоксилированным жирным моноаминам.
Кроме того, BN смазывающего средства, описанного в этом документе, не может быть слишком высоким и, в частности, может быть больше 55 мг KOH/мг смазывающего средства.
В дополнение к ограничениям эффективности нейтрализации в отношении топливной нефти с высоким содержанием серы и с низким содержанием серы, следует учитывать увеличенные требования к термической стойкости смазывающего средства и, следовательно, к чистоте зоны кольцо-поршень-цилиндр (или зоны RPC).
Таким образом, желательно иметь доступное смазывающее средство для цилиндров для морских двигателей, в частности, для двухтактных морских двигателей, которое можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы, и которое позволяет иметь высокое BN, в частности, по меньшей мере 50 мг KOH/г смазывающего средства для цилиндров, и хорошую нейтрализующую емкость, при этом обладая хорошей термической стойкостью и, таким образом, хорошей чистотой двигателя, и в частности сборочного узла поршень-цилиндр.
Также желательно иметь доступное смазывающее средство для цилиндров для морских двигателей, в частности, для двухтактных морских двигателей, представляющее небольшой или нулевой риск загустевания с течением времени, и в частности, во время использования.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить смазывающее средство для цилиндров, превосходящее некоторые или все вышеуказанные недостатки.
Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить смазывающее средство для цилиндров, которое устойчиво к старению и сохраняет свои свойства с течением времени.
Другая цель изобретения состоит в том, чтобы предоставить смазывающее средство для цилиндров, состав которого легко реализовать.
Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ смазывания морского двигателя, и, более конкретно, двухтактного морского двигателя, который можно использовать как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы.
Настоящее изобретение относится к смазывающему средству для цилиндров, которое имеет BN, которое достаточно высоко для того, чтобы эффективно нейтрализовать серную кислоту, образуемую во время использования топливной нефти с высоким содержанием серы, значительную часть указанного BN обеспечивают маслорастворимые частицы, которые не дают начала металлическим отложениям, когда они частично расходуются во время использования топливной нефти с низким содержанием серы.
Следовательно, настоящее изобретение относится к смазывающему средству для цилиндров, которое имеет BN, определяемое согласно стандарту ASTM D-2896, больше чем или равное 50 миллиграммам поташа на грамм смазывающего средства, которое содержит:
- по меньшей мере одно базовое масло смазывающего средства,
- по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- по меньшей мере один нейтральный детергент,
- смесь жирных аминов, которые содержат по меньшей мере один жирный амин формулы (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу -(CH)OH,
содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90% относительно общей массы смеси жирных аминов,
жирный амин имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 150 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина,
процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, обеспечиваемое этим соединением, представляло вклад по меньшей мере 10 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров и,
процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, обеспечиваемое солям карбонатов металлов, представляло вклад по меньшей мере 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
Заявитель обнаружил, что возможно формулировать смазывающие средства для цилиндров, в которых значительную часть BN обеспечивают жирные амины, которые растворимы в базовом масле смазывающего средства, при этом сохраняя уровень эффективности в отношении стандартных составов с эквивалентным или даже более высоким BN.
Рассматриваемые здесь эффективности, в частности, представляют собой способность нейтрализовать серную кислоту, которую измеряют с использованием энтальпийного теста, описанного далее, а также термическую стойкость, измеряемую с использованием теста ECBT, также описанного далее.
Таким образом, смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением имеет такие эффективности, при этом сохраняя вязкость, которая делает его подходящим для его использования.
Однако невозможно полностью обходиться без обеспечения BN с помощью нерастворимых металлических частиц сверхосновных детергентов: фактически они составляют «критический резерв» основности, который незаменим при эксплуатации с использованием топливной нефти с высоким содержанием серы, например, больше чем 3% по массе относительно общей массы топливной нефти.
Эти нерастворимые соли металлов также обладают благоприятным противоизносным эффектом до тех пор, пока они сохраняются в дисперсии в смазывающем средстве в форме стабильных мицелл.
Заявитель также к удивлению обнаружил, что в присутствии значительного обеспечения BN с помощью указанных жирных аминов, и несмотря на значительное обеспечение, т. е. по меньшей мере 20 мг поташа на грамм смазывающего средства, BN с помощью нерастворимых солей металлов сверхосновных детергентов, типично карбонатов металлов, смазывающее средство для цилиндров сохраняет хорошую нейтрализующую емкость и хорошую термическую стойкость.
Таким образом, настоящее изобретение делает возможным формулирование смазывающих средств для цилиндров для морских двигателей, в частности, для двухтактных морских двигателей, позволяя использовать их как с топливной нефтью с высоким содержанием серы, так и с топливной нефтью с низким содержанием серы, и позволяя им одновременно иметь высокое BN, при этом сохраняя другие эксплуатационные характеристики смазывающего средства.
Предпочтительно, смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением имеют хорошую нейтрализующую серную кислоту емкость.
Предпочтительно, смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением имеют хорошую термическую стойкость.
Предпочтительно, смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением сохраняют хорошую стабильность вязкости с течением времени.
Предпочтительно, смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением представляют небольшой или нулевой риск загустевания в качестве функции условий использования.
В одном из вариантов осуществления смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением не содержит жирные амины, отличные от жирных аминов, соответствующих формуле (I).
Таким образом, смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением может содержать один или несколько жирных аминов формулы (I), но не содержит жирные амины, отличные от жирного амина или аминов формулы (I).
В одном из вариантов осуществления изобретение относится к смазывающему средству для цилиндров, которое имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, больше чем или равное 50 миллиграммам поташа на грамм смазывающего средства, которое содержит:
- по меньшей мере одно базовое масло смазывающего средства,
- по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- по меньшей мере один нейтральный детергент,
- по меньшей мере один первичный, вторичный или третичный жирный моноспирт, алкильная цепь которого является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичные моноспирты с насыщенной линейной алкильной цепью,
- смесь жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
-  R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу -(CH)OH,
содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90% относительно общей массы смеси жирных аминов,
жирный амин имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 150 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина,
процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, обеспечиваемое с помощью этого соединения, представляло вклад по меньшей мере 10 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров, и
процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, обеспечиваемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад по меньшей мере 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В одном из вариантов осуществления смазывающее средство для цилиндров по существу состоит из:
- по меньшей мере одного смазывающего средства базового масла,
- по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- по меньшей мере один нейтральный детергент,
- смесь жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу-(CH)OH,
содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90% относительно общей массы смеси жирных аминов,
жирный амин имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 150 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина,
процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, обеспечиваемое с помощью этого соединения, представляло вклад по меньшей мере 10 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров и,
процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад по меньшей мере 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В одном из вариантов осуществления смазывающее средство для цилиндров по существу состоит из:
-  по меньшей мере одного базового масла смазывающего средства,
-  по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
-  по меньшей мере одного нейтрального детергента,
-  по меньшей мере одного первичного, вторичного или третичного жирного моноспирта, алкильная цепь которого является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичных моноспиртов с насыщенной, линейной алкильной цепью,
• смесь жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу -(CH)OH,
содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90% относительно общей массы смеси жирных аминов,
жирный амин имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 150 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина,
процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью этого соединения, представляло вклад по меньшей мере 10 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров и,
процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад по меньшей мере 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
Изобретение также относится к использованию смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, для смазывания двухтактного морского двигателя.
Изобретение также относится к использованию смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, в качестве единственного смазывающего средства для цилиндров, которое можно использовать как с топливной нефтью с содержанием серы меньше чем 1% по массе относительно общей массы топливной нефти, так и с топливной нефтью с содержанием серы в диапазоне от 1 до 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти и с топливной нефтью с содержанием серы больше чем 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти.
В одном из вариантов осуществления смазывающее средство для цилиндров, как определено выше, используют в качестве единственного смазывающего средства для цилиндров, которое можно использовать как с топливной нефтью с содержанием серы меньше чем 1% по массе относительно общей массы топливной нефти, так и с топливной нефтью с содержанием серы в диапазоне от 1 до 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти.
Изобретение также относится к использованию смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, для того, чтобы предотвращать коррозию и/или снижать образование отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных морских двигателях во время горения топливной нефти любого типа, содержание серы в которой меньше чем 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти.
Изобретение также относится к концентрату присадки для получения смазывающего средства для цилиндров, которое имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, больше чем или равное 50 миллиграммам поташа на грамм смазывающего средства, указанный концентрат имеет BN в диапазоне от 100 до 400 мг поташа на грамм концентрата и содержит по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов, по меньшей мере один нейтральный детергент и по меньшей мере один жирный амин, который имеет BN в диапазоне от 150 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и имеет формулу (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
-  R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
-  R представляет атом водорода или группу -(CH)OH,
процентную долю по массе указанного жирного амина в концентрате выбирают с тем, чтобы обеспечивать указанному концентрату вклад BN, определяемого в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 20 до 300 миллиграммов поташа на грамм концентрата.
Изобретение также относится к способу смазывания двухтактного морского двигателя, который включает по меньшей мере одну стадию приведения двигателя в контакт со смазывающим средством для цилиндров, как определено выше или получено из концентрата присадки, как описано ранее.
Изобретение также относится к способу предотвращения коррозии и/или уменьшения образования отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных морских двигателях во время горения топливной нефти любого типа, содержание серы в которой меньше чем 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти, который включает по меньшей мере одну стадию приведения двигателя в контакт со смазывающим средством для цилиндров, как определено выше или получено из концентрата присадки, как описано ранее.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Указанные далее процентные доли соответствуют процентным долям по массе активного ингредиента.
Жирные амины
Смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением содержит смесь жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
-  R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу -(CH)OH,
содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90% относительно общей массы смеси жирных аминов,
жирный амин имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 150 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина.
Под жирным амином понимают жирный амин формулы (I).
Под смесью жирных аминов понимают смесь жирных аминов, в которой по меньшей мере один жирный амин представляет собой жирный амин формулы (I).
В одном из вариантов осуществления изобретения BN жирного амина, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, может находиться в диапазоне от 250 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина, предпочтительно от 300 до 500 миллиграммов поташа на грамм амина.
В другом варианте осуществления BN смеси жирных аминов, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, может находиться в диапазоне от 250 до 600 миллиграммов поташа на грамм амина, предпочтительно от 300 до 500 миллиграммов поташа на грамм амина.
Жирные амины преимущественно получают из карбоновых кислот.
Начальные жирные кислоты для получения жирных аминов в соответствии с изобретением можно выбирать из миристиновой, пентадециловой, пальмитиновой, маргариновой, стеариновой, нонадециловой, арахиновой, генэйкозановой, бегеновой, трикозановой, лигноцериновой, пентакозановой, церотовой, гептакозановой, монтановой, нонакозановой, мелиссиновой, гентриаконтановой, лацеровой кислот или из ненасыщенных жирных кислот, таких как пальмитолеиновая, олеиновая, эруковая, нервоновая, линолевая, a-линоленовая, гамма-линоленовая, дигомо-гамма-линоленовая, арахидоновая, эйкозапентаеновая, докозагексаеновая кислота.
Предпочтительные жирные кислоты могут происходить из гидролиза триглицеридов, присутствующих в растительных и животных жирах, например, кокоса, пальмы, оливы, арахиса, семян рапса, подсолнечника, сои, хлопка, льняного масла, таллового жира говядины и т. д.
Природные жиры могут быть генетически модифицированы с тем, чтобы увеличивать в них содержание определенных жирных кислот. В качестве примера можно отметить рапсовое масло или олеиновое подсолнечное масло.
В одном из вариантов осуществления жирные амины, используемые в смазывающих средствах в соответствии с изобретением, можно получать из природных растительных или животных ресурсов.
1
В одном из вариантов осуществления изобретения смесь жирных аминов содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I), в котором R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 14 до 22 углеродных атомов, предпочтительно от 16 до 20 углеродных атомов.
2
В другом варианте осуществления изобретения смесь жирных аминов содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I), в котором R представляет атом водорода.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь жирных аминов содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I), в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 14 до 22 углеродных атомов, предпочтительно от 16 до 20 углеродных атомов, и
2
- R представляет атом водорода.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь жирных аминов представлена в форме:
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 14 до 16 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 18 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
и
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 20 углеродных атомов, и R представляет атом водорода.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь жирных аминов представлена в форме:
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 14 до 16 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 18 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
и
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 20 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
сумма содержания по массе указанных жирных аминов формулы (I) больше чем или равна 90% и строго меньше чем 100% относительно массы указанной смеси жирных аминов.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь жирных аминов представлена в форме:
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 16 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 18 до 20 углеродных атомов, и R представляет атом водорода, и
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную насыщенную алкильную группу, которая содержит от 16 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 18 до 20 углеродных атомов, и R представляет атом водорода.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь жирных аминов представлена в форме:
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 16 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 18 до 20 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
1
2
- по меньшей мере одного жирного амина формулы (I), в которой R представляет линейную или разветвленную насыщенную алкильную группу, которая содержит от 16 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 18 до 20 углеродных атомов, и R представляет атом водорода,
сумма содержания по массе указанных жирных аминов формулы (I) больше чем или равна 90% и строго меньше чем 100% относительно массы указанной смеси жирных аминов.
Продукты Tetrameen OV и Tetrameen T, представленные на рынке компанией Akzo Nobel, можно отметить в качестве примеров смесей жирных аминов в соответствии с изобретением.
Процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров в соответствии с изобретением выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью этого соединения, представляло вклад по меньшей мере 10 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
Часть BN, предоставляемую с помощью жирного амина в смазывающем средстве для цилиндров в соответствии с изобретением (в миллиграммах поташа на грамм конечного смазывающего средства или в «очках» BN) вычисляют по свойственному ему BN, измеряемому в соответствии со стандартом ASTM D-2896, и его процентной доле по массе в конечном смазывающем средстве:
амин BN смаз.=x. амин BN/100
амин BN смаз.=вклад амина в BN конечного смазывающего средства
x=% по массе амина в конечном смазывающем средстве
амин BN=свойственное BN амина отдельно (ASTM D-2896).
В одном из вариантов осуществления изобретения процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью этого соединения, представляло вклад от 10 до 60 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, более предпочтительно от 10 до 30 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В другом варианте осуществления изобретения процентную долю по массе жирного амина относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью этого соединения, представляло по меньшей мере 10%, предпочтительно от 10 до 50%, более предпочтительно от 10 до 30% от общего BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В другом варианте осуществления изобретения процентная доля по массе смеси жирных аминов относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров находится в диапазоне от 2 до 10%.
В другом варианте осуществления изобретения, процентная доля по массе смеси жирных аминов относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров находится в диапазоне от 2 до 6%.
В предпочтительном варианте осуществления смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением не содержит жирные амины, отличные от жирных аминов, соответствующих формуле (I).
В другом варианте осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров может содержать по меньшей мере один другой дополнительный жирный амин, отличный от жирных аминов, соответствующих формуле (I).
Дополнительный жирный амин можно выбирать из моноаминов, диаминов, жирных триаминов, неалкоксилированных или алкоксилированных.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание по массе жирного амина формулы (I) строго меньше чем 100% относительно общей массы смеси жирных аминов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержание по массе жирного амина формулы (I) находится в диапазоне от 90 до 99,9% относительно общей массы смеси жирных аминов.
Сверхосновные или нейтральные детергенты
Смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов, и по меньшей мере один нейтральный детергент, процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад по меньшей мере 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
Детергенты, используемые в смазывающих средствах для цилиндров в соответствии с настоящим изобретением, хорошо известны специалисту в данной области.
Детергенты, широко используемые при формулировании смазывающих средств, типично представляют собой анионные соединения, которые содержат длинную липофильную углеводородсодержащую цепь и гидрофильную головку. Ассоциированный катион типично представляет собой металлический катион щелочного или щелочноземельного металла.
Детергенты предпочтительно выбирают из солей щелочных или щелочноземельных металлов и карбоновых кислот, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, а также солей фенолятов.
Щелочными и щелочноземельными металлами предпочтительно являются кальций, магний, натрий или барий.
Эти соли металлов могут содержать металл в приблизительно стехиометрическом количестве относительно анионной группы(групп) детергента. В этом случае термин несверхосновные или «нейтральные» детергенты используют, несмотря на то, что они также обеспечивают определенную основность. Эти «нейтральные» детергенты типично имеют BN, измеряемое в соответствии с ASTM D2896, меньше чем 150 мг KOH/г или меньше чем 100 мг KOH/г или даже меньше чем 80 мг KOH/г детергента.
Детергенты этого типа, обозначаемые как нейтральные, могут вносить частичный вклад в BN смазывающих средств для цилиндров в соответствии с настоящим изобретением. Например, можно использовать нейтральные детергенты следующих типов: карбоксилаты, сульфонаты, салицилаты, феноляты, нафтенаты щелочных и щелочноземельных металлов, например, кальция, натрия, магния, бария.
Когда металл присутствует в избытке (в количестве больше чем стехиометрическое количество относительно анионной группы(групп) детергента), имеют дело с детергентами, обозначаемыми как сверхосновные. Они имеют высокое BN, больше чем 150 мг KOH/г детергента, типично в диапазоне от 200 до 700 мг KOH/г детергента, предпочтительно от 250 до 450 мг KOH/г детергента.
Металл в избытке, обеспечивающий сверхосновные характеристики детергента, представлен в форме солей металла, которые нерастворимы в масле, например, карбонат, гидроксид, оксалат, ацетат, глутамат, предпочтительно карбонат.
В одном и том же сверхосновном детергенте металлы этих нерастворимых солей могут представлять собой то же самое, что и в маслорастворимых детергентах или отличаться. Их предпочтительно выбирают из кальция, магния, натрия или бария.
Сверхосновные детергенты, таким образом, представлены в форме мицелл, состоящих из нерастворимых солей металлов, поддерживаемых в суспензии в смазывающем средстве для цилиндров с помощью детергентов в форме маслорастворимых солей металлов.
Эти мицеллы могут содержать нерастворимые соли металлов одного или нескольких типов, стабилизированные с помощью детергентов одного или нескольких типов.
Сверхосновные детергенты, которые содержат растворимую в детергенте соль металла одного типа в целом называют после свойств гидрофобной цепи последнего детергента.
Таким образом, их обозначают как относящиеся к типу фенолятов, салицилатов, сульфонатов, нафтенатов в соответствии с тем, является ли этот детергент фенолятом, салицилатом, сульфонатом или нафтенатом, соответственно.
Сверхосновные детергенты обозначают как относящиеся к смешанному типу, если мицеллы содержат детергенты нескольких типов, отличающиеся друг от друга свойствами их гидрофобной цепи.
В одном из вариантов осуществления изобретения сверхосновный детергент и нейтральный детергент можно выбирать из карбоксилатов, сульфонатов, салицилатов, нафтенатов, фенолятов и смешанных детергентов, объединяющих детергенты по меньшей мере двух из этих типов.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сверхосновный детергент и нейтральный детергент представляют собой соединения, основанные на металлах, выбранных из кальция, магния, натрия или бария, предпочтительно кальция или магния.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения основность сверхосновного детергента повышают с использованием нерастворимых солей металлов, выбранных из группы карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов, предпочтительно, карбоната кальция.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения сверхосновный детергент выбирают из фенолятов, сульфонатов, салицилатов и смешанных фенолят-сульфонат-салицилатных детергентов, основность которых повышают с использованием карбоната кальция, более предпочтительно, сульфонатов и фенолятов, основность которых повышают с использованием карбоната кальция.
В смазывающих средствах для цилиндров в соответствии с изобретением часть BN обеспечивают нерастворимые соли металлов из сверхосновного детергента, в частности, карбонаты металлов.
CaCO3
BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов (или карбонатное BN или BN) измеряют в сверхосновном детергенте отдельно и/или в конечном смазывающем средстве в соответствии со способом, который описан далее. Типично в сверхосновном детергенте BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, составляет от 50 до 95% от общего BN сверхосновного детергента отдельно.
Следует отметить, что определенные нейтральные детергенты также имеют определенное содержание (значительно ниже, чем сверхосновные детергенты) нерастворимых солей металлов (карбонат кальция) и сами могут вносить вклад в карбонатное BN.
В одном из вариантов осуществления изобретения процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад в диапазоне от 20 до 90 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, предпочтительно от 30 до 70 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В другом варианте осуществления изобретения процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад строго больше чем 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения процентную долю по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров выбирают с тем, чтобы BN, предоставляемое с помощью солей карбонатов металлов, представляло вклад больше чем 20 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства и меньше или равный 90 миллиграммам поташа на грамм смазывающего средства и ниже, предпочтительно в диапазоне от 30 до 70 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
Эти нерастворимые соли металлов имеют благоприятный противоизносный эффект до тех пор, пока они сохраняются в дисперсии в смазывающем средстве в форме стабильных мицелл.
Кроме того, фактически существующие детергенты, которые могут представлять собой детергентные мыла по существу типа фенолятов, сульфонатов или салицилатов, также вносят вклад в BN смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением.
Следовательно, BN смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением, измеряемое в соответствии с ASTM D2896, содержит несколько различных компонентов, которые включают по меньшей мере:
CaCO3
1) BN, предоставляемое с помощью нерастворимых солей металлов из сверхосновных и нейтральных детергентов, которое называют с помощью выражения «карбонатное BN» или «BN», и измеряемое способом, который описан далее,
2) дополнительное BN, далее обозначаемое «органическое BN», которое можно измерять с помощью разности между общем BN смазывающего средства по ASTM D-2896 и его карбонатным BN, и предоставляемое с помощью:
o металлических мыл из сверхосновных и необязательно нейтральных детергентов,
o жирных аминов, (это аминное BN определяют как функцию BN аминов, измеряемого с помощью ASTM D-2896, и процентной доле по массе жирных аминов).
В одном из вариантов осуществления изобретения процентную долю по массе сверхосновного детергента и нейтрального детергента относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров выбирают с тем, чтобы органическое BN, предоставляемое с помощью детергентных мыл, могло представлять вклад по меньшей мере 10 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, предпочтительно в диапазоне от 10 до 60 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, более предпочтительно от 10 до 40 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, в общее BN указанного смазывающего средства для цилиндров.
В другом варианте осуществления изобретения процентная доля по массе сверхосновного детергента относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров может находиться в диапазоне от 8 до 30%, предпочтительно от 10 до 30%.
В другом варианте осуществления изобретения процентная доля по массе нейтрального детергента относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров может находиться в диапазоне от 5 до 15%, предпочтительно от 5 до 10%.
BN смазывающих средств для цилиндров в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают с помощью по меньшей мере одного сверхосновного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, по меньшей мере одного нейтрального детергента и по меньшей мере одного жирного амина формулы (I).
Значение этого BN, измеряемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, больше чем или равно 50 миллиграммам поташа на грамм смазывающего средства.
BN смазывающего средства для цилиндров для морских двигателей выбирают в зависимости от условий использования указанных смазывающих средств и, в частности, в соответствии с содержанием серы топливной нефти, используемой совместно с указанными смазывающими средствами для цилиндров.
В одном из вариантов осуществления изобретения BN смазывающего средства для цилиндров может находиться в диапазоне от 50 до 100 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, предпочтительно от 60 до 90 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения BN смазывающего средства для цилиндров находится в диапазоне от 65 до 80 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства, предпочтительно от 65 до 75 миллиграммов поташа на грамм смазывающего средства.
Базовые масла смазывающего средства
В целом, базовые масла смазывающего средства, используемые для формулирования смазывающих средств для цилиндров в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой масла минерального, синтетического или растительного происхождения, а также их смеси.
Минеральные или синтетические масла, в целом используемые в заявке, относятся к одной из групп с I до V в соответствии с одним из классов, которые определены в классификации API (или их эквивалентам в соответствии с классификацией ATIEL), как кратко изложено далее. Кроме того, базовое масло(а) смазывающего средства, используемое в смазывающих средствах для цилиндров в соответствии с изобретением, можно выбирать из масел синтетического происхождения группы VI в соответствии с классификацией ATIEL. Классификация API определена в American Petroleum Institute 1509 «Engine oil Licensing and Certification System», 17-е издание, сентябрь 2012 года.
Классификация ATIEL определена в «The ATIEL Code of Practice», номер 18, ноябрь 2012 года.
Содержание насыщенных соединений
Содержание серы
Индекс вязкости
Группа I Минеральные масла
<90%
>0,03%
80≤VI<120
Группа II Гидрокрекинговые масла
≥90%
≤0,03%
80≤VI<120
Группа IIIГидрокрекинговые или гидроизомеризованные масла
≥90%
≤0,03%
≥120
Группа IV
PAO (поли альфа-олефины)
Группа V
Сложные эфиры и другие основания, не включенные в основания групп с I до IV
Группа VI*
Внутренние полиолефины (PIO)
*только для классификации ATIEL
Минеральные масла группы I можно получать посредством дистилляции выбранного нафтенового или парафинового сырья и последующей очистки этих дистиллятов с помощью таких процессов, как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация, гидропереработка или гидрогенизация.
Масла групп II и III получают с помощью процессов более глубокой очистки, например, комбинации гидропереработки, гидрокрекинга, гидрогенизации и каталитической депарафинизации.
Примеры синтетических оснований группы IV и V включают полиизобутены, алкилбензолы и поли альфа-олефины, такие как полибутены.
Эти базовые масла смазывающего средства можно использовать отдельно или в смеси. Минеральное масло можно комбинировать синтетическим маслом.
Цилиндровые масла для двухтактных морских двигателей имеют вискозиметрическую марку от SAE-40 до SAE-60, в целом SAE-50, эквивалентную кинематической вязкости при 100°C, составляющей между 16,3 и 21,9 мм²/с, которую измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445.
Масла марки SAE-40 имеют кинематическую вязкость при 100°C, составляющую между 12,5 и 16,3 сСт, которую измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445.
Масла марки SAE-50 имеют кинематическую вязкость при 100°C, составляющую между 16,3 и 21,9 сСт, которую измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445.
Масла марки SAE-60 имеют кинематическую вязкость при 100°C, составляющую между 21,9 и 26,1 сСт, которую измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения, смазывающие средства для цилиндров имеют кинематическую вязкость, которую измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445, при 100°C в диапазоне от 12,5 до 26,1 сСт, предпочтительно от 16,3 до 21,9 сСт.
Эту вязкость можно получать посредством смешивания присадок и базовых масел например, содержащих минеральные основания группы I, такие как основания Neutral Solvent (например, 500 NS или 600 NS) и Brightstock. Можно использовать какие-либо другие комбинации оснований, минерального, синтетического или растительного происхождения, которые имеют в смеси с присадками вязкость, сравнимую с маркой SAE-50.
Типично, стандартный состав смазывающего средства для цилиндров для двухтактных морских двигателей имеет марку от SAE-40 до SAE-60, предпочтительно SAE-50 (в соответствии с классификацией SAE J300), и содержит по меньшей мере 40% по массе базового масла смазывающего средства минерального или синтетического происхождения или их смесей, которые адаптированы для использования в морском двигателе. Например, базовое масло смазывающего средства группы I согласно классификации API, т. е. полученное с помощью следующих операций: дистилляция выбранного сырья и последующая очистка этих дистиллятов с помощью таких процессов, как экстракция растворителем, депарафинизация растворителем или каталитическая депарафинизация, гидропереработка или гидрогенизация, можно использовать для состава смазывающего средства для цилиндров. Базовые масла смазывающего средства группы I имеют индекс вязкости (VI) в диапазоне от 80 до 120; в них содержание серы больше чем 0,03% и содержание насыщенных углеводородсодержащих соединений меньше чем 90%.
3
3
Типично стандартный состав смазывающего средства для цилиндров для двухтактных морских двигателей содержит от 18 до 25% по массе, относительно общей массы смазывающего средства, базового масла I группы типа BSS (остаток дистилляции, с кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 30 мм²/с, типично от 28 до 32 мм²/с, и с плотностью при 15°C в диапазоне от 895 до 915 кг/м), и от 50 до 60% по массе, относительно общей массы смазывающего средства, базового масла I группы типа 600 NS (дистиллят с плотностью при 15°C в диапазоне от 880 до 900 кг/м, с кинематической вязкостью при 100°C приблизительно 12 мм²/с).
Другие присадки
В одном из вариантов осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров также может содержать дополнительное соединение, выбранное из:
- первичных, вторичных или третичных жирных моноспиртов, алкильная цепь которых является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичных моноспиртов с насыщенной, линейной алкильной цепью,
- сложных эфиров насыщенных жирных монокислот, которые содержат по меньшей мере 14 углеродных атомов, и спиртов, которые содержат самое большее 6 углеродных атомов, предпочтительно сложных моно- и диэфиров, предпочтительно сложных моноэфиров моноспиртов и сложных диэфиров полиолов, сложноэфирные функции которых находятся на расстоянии самое большее четыре углеродных атома, если считать со стороны кислорода в сложноэфирной функции.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров также содержит дополнительное соединение, выбранное из первичных, вторичных или третичных жирных моноспиртов, алкильная цепь которых является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичные моноспирты с насыщенной, линейной алкильной цепью.
В одном из вариантов осуществления изобретения содержание дополнительного соединения, как определено выше, находится в диапазоне от от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 2% по массе относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров.
Смазывающее средство для цилиндров также может содержать по меньшей мере одну другую дополнительную присадку, выбранную из дисперсантов, противоизносных присадок или каких-либо других функциональных присадок.
Дисперсанты представляют собой общеизвестные присадки, используемые при формулировании смазочной композиции, в частности, для применения в морской области. Их основанная роль состоит в том, чтобы поддерживать в суспензии частицы, изначально присутствующие или появляющиеся в смазывающем средстве во время его использования в двигателе. Они предотвращают их агломерацию, задействовав стерические затруднения. Также они могут оказывать синергический эффект на нейтрализацию.
Дисперсанты, используемые в качестве присадок смазывающего средства, типично содержат полярную группу, связанную с относительно длинной углеводородсодержащей цепью, в целом содержащей от 50 до 400 углеродных атомов. Полярная группа типично содержит по меньшей мере один азотный, кислородный или фосфорный элемент.
Соединения, полученные из янтарной кислоты, представляют собой дисперсанты, в частности, используемые в качестве смазывающих присадок. В частности, используют сукцинимиды, получаемые посредством конденсации янтарных ангидридов и аминов, сложные янтарные эфиры, получаемые посредством конденсации янтарных ангидридов и спиртов или полиолов.
Затем эти соединения можно обрабатывать с использованием различных соединений, в частности, серы, кислорода, формальдегида, карбоновых кислот и соединений, содержащих бор или цинк, чтобы получать, например, борированные сукцинимиды или блокированные цинком сукцинимиды.
Основания Манниха, получаемые посредством поликонденсации фенолов, замещенных алкильными группами, формальдегида и первичных или вторичных аминов, также представляют собой соединения, используемые в качестве дисперсантов в смазывающих средствах.
В одном из вариантов осуществления изобретения содержание дисперсанта может быть больше или равно 0,1%, предпочтительно от 0,5 до 2%, предпочтительно от 1 до 1,5% по массе относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров.
Противоизносные присадки защищают фрикционные поверхности посредством образования защитной пленки, адсорбируемой на этих поверхностях. Наиболее широко используемым является дитиофосфат цинка или DTPZn. Также в этой категории встречаются различные фосфор-, серо-, азото-, хлор- и боросодержащие соединения.
3
4
2
3
4
Существует большое разнообразие противоизносных присадок, но наиболее часто используемой категорией является категория фосфо серосодержащих присадок, таких как металлические алкилтиофосфаты, в частности, алкилтиофосфаты цинка, и более конкретно диалкилдитиофосфаты цинка или DTPZn. Предпочтительные соединения имеют формулу Zn((SP(S)(OR)(OR)), где R и R представляют собой алкильные группы, предпочтительно содержащие от 1 до 18 углеродных атомов. DTPZn типично присутствует с содержанием порядка от 0,1 до 2% по массе относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров.
Аминофосфаты, полисульфиды, в частности, серосодержащие олефины, также представляют собой обыкновенно используемые противоизносные присадки.
Противоизносные присадки и присадки избыточного давления азот- и серосодержащего типа, такие как, например, металлические дитиокарбаматы, в частности, дитиокарбамат молибдена, также обычно встречаются среди смазывающих средств для цилиндров. сложные эфиры глицерина также представляют собой противоизносные присадки. Например, можно отметить моно-, ди- и триолеаты, монопальмитаты и мономиристаты.
В одном из вариантов осуществления содержание противоизносной присадки находится в диапазоне от 0,01 до 6%, предпочтительно от 0,1 до 4% по массе относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров.
Другие функциональные присадки можно выбирать из загустителей и пеногасящих присадок для того, чтобы противодействовать эффекту детергентов, которые могут представлять собой, например, полярные полимеры, такие как полиметилсилоксаны, полиакрилаты, антиоксидантные и/или антикоррозийные присадки, например, органометаллические детергенты или тиадиазолы. Последние известны специалистам в данной области. Эти присадки в целом присутствуют в содержании по массе от 0,1 до 5% относительно общей массы смазывающего средства для цилиндров.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров содержит:
- от 55 до 85% по меньшей мере одного базового масла,
- от 2 до 10% смеси жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I) и в которой содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90%, предпочтительно строго меньше чем 100%, предпочтительно от 90 до 99,9% относительно общей массы смеси жирных аминов,
- от 8 до 30% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- от 5 до 15% по меньшей мере одного нейтрального детергента.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров по существу состоит из:
- от 55 до 85% по меньшей мере одного базового масла,
- от 2 до 10% смеси жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I) и в которой содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90%, предпочтительно строго меньше чем 100%, предпочтительно от 90 до 99,9% относительно общей массы смеси жирных аминов,
- от 8 до 30% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- от 5 до 15% по меньшей мере одного нейтрального детергента.
Все характеристики и предпочтения, представленные для базового масла, жирного амина, сверхосновного детергента и нейтрального детергента, вклад жирного амина формулы (I) и вклад сверхосновного детергента в общее BN смазывающего средства также применимы к приведенным выше смазывающим средствам для цилиндров.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров содержит:
- от 45 до 84,99% по меньшей мере одного базового масла,
- от 2 до 10% смеси жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I) и в которой содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90%, предпочтительно строго меньше чем 100%, предпочтительно от 90 до 99,9% относительно общей массы смеси жирных аминов,
- от 8 до 30% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- от 5 до 15% по меньшей мере одного нейтрального детергента,
- от 0,01 до 10% по меньшей мере одного дополнительного соединения, выбранного из первичных, вторичных или третичных жирных моноспиртов, алкильная цепь которых является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичные моноспирты с насыщенной, линейной алкильной цепью.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения смазывающее средство для цилиндров по существу состоит из:
- от 45 до 84,99% по меньшей мере одного базового масла,
- от 2 до 10% смеси жирных аминов, которая содержит по меньшей мере один жирный амин формулы (I) и в которой содержание по массе жирного амина формулы (I) больше чем или равно 90%, предпочтительно строго меньше чем 100%, предпочтительно от 90 до 99,9% относительно общей массы смеси жирных аминов,
- от 8 до 30% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- от 5 до 15% по меньшей мере одного нейтрального детергента,
- от 0,01 до 10% по меньшей мере одного дополнительного соединения, выбранного из первичных, вторичных или третичных жирных моноспиртов, алкильная цепь которых является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичные моноспирты с насыщенной, линейной алкильной цепью.
Все характеристики и предпочтения, представленные для базового масла, жирного амина, сверхосновного детергента, нейтрального детергента и дополнительного соединения, вклада жирного амина формулы (I) и вклада сверхосновного детергента в общее BN смазывающего средства также применимы к приведенным выше смазывающим средствам для цилиндров.
Цель изобретения также состоит в использовании смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, для смазывания двухтактного морского двигателя.
Все характеристики и предпочтения, представленные для смазывающего средства для цилиндров, также применимы к приведенному выше использованию.
Цель изобретения также состоит в использовании смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, в качестве единственного смазывающего средства для цилиндров, которое можно использовать как топливной нефтью с содержанием серы меньше чем 1% по массе относительно общей массы топливной нефти, так и с топливной нефтью с содержанием серы в диапазоне от 1 до 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти и с топливной нефтью с содержанием серы больше чем 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти.
В одном из вариантов осуществления цель изобретения состоит в использовании смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, в качестве единственного смазывающего средства для цилиндров, которое можно использовать как с топливной нефтью с содержанием серы меньше чем 1% по массе относительно общей массы топливной нефти, так и с топливной нефтью с содержанием серы в диапазоне от 1 до 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти.
Все характеристики и предпочтения, представленные для смазывающего средства для цилиндров, также применимы к вышеприведенному использованию.
Цель изобретения также состоит в использовании смазывающего средства для цилиндров, как определено выше, для того, чтобы предотвращать коррозию и/или снижать образование отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных морских двигателях во время горения топливной нефти любого типа, содержание серы в которой меньше чем или равно 3,5% по массе относительно общей массы топливной нефти.
Все характеристики и предпочтения, представленные для смазывающего средства для цилиндров, также применимы к вышеприведенному использованию.
Соединения как определено выше и содержащиеся в смазывающем средстве для цилиндров в соответствии с изобретением, и более конкретно жирный амин формулы (I), детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов, и нейтральный детергент можно вводить в смазывающее средство для цилиндров в качестве отдельных присадок, в частности, посредством раздельного их добавления в базовые масла.
Однако также их можно вводить в концентрат присадки для смазывающих средств для цилиндров.
Таким образом, цель изобретения также заключается в концентрате присадки для получения смазывающего средства для цилиндров, которое имеет BN, определяемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, больше чем или равное 50 миллиграммам поташа на грамм смазывающего средства, указанный концентрат имеет BN в диапазоне от 100 до 400 мг поташа на грамм концентрата и содержит по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов, по меньшей мере один нейтральный детергент и по меньшей мере один жирный амин, который имеет BN в диапазоне от 150 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и имеет формулу (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
-  R представляет атом водорода или группу -(CH)OH,
процентную долю по массе указанного жирного амина в концентрате выбирают с тем, чтобы предоставлять указанный концентрат со вкладом BN, определяемого в соответствии со стандартом ASTM D-2896, в диапазоне от 20 до 300 миллиграммов поташа на грамм концентрата.
Все характеристики и предпочтения, представленные для жирного амина формулы (I), также применимы к приведенному выше концентрату присадки.
В одном из вариантов осуществления изобретения концентрат присадки может содержать:
- по меньшей мере один детергент, основанный на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которых повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- по меньшей мере один нейтральный детергент,
- по меньшей мере одно дополнительное соединение, выбранное из первичных, вторичных или третичных жирных моноспиртов, алкильная цепь которых является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичные моноспирты с насыщенной, линейной алкильной цепью.
- по меньшей мере один жирный амин, который имеет BN в диапазоне от 150 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и формулу (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
-  R представляет атом водорода или группу -(CH)OH.
В другом варианте осуществления изобретения концентрат присадки может содержать:
- от 30 до 71% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- от 20 до 50% по меньшей мере одного нейтрального детергента,
- от 9 до 30% по меньшей мере одного жирного амина, который имеет BN в диапазоне от 150 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и формулу (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
- R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу -(CH)OH.
В другом варианте осуществления изобретения концентрат присадки может содержать:
- от 30 до 70,6% по меньшей мере одного детергента, основанного на щелочных или щелочноземельных металлах, основность которого повышают с использованием солей карбонатов металлов,
- от 20 до 50% по меньшей мере одного нейтрального детергента,
- от 0,4 до 25% по меньшей мере одного дополнительного соединения, выбранного из первичных, вторичных или третичных жирных моноспиртов, алкильная цепь которых является линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной и содержит по меньшей мере 12 углеродных атомов, предпочтительно от 12 до 24 углеродных атомов, более предпочтительно от 16 до 18 углеродных атомов, предпочтительно первичные моноспирты с насыщенной, линейной алкильной цепью.
- от 9 до 30% по меньшей мере одного жирного амина, который имеет BN в диапазоне от 150 до 600 мг поташа/г амина в соответствии со стандартом ASTM D-2896 и формулу (I):
1
2
2
3
3
2
R-[NR(CH)]-NH
(I)
в которой:
1
-  R представляет линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов,
2
2
2
- R представляет атом водорода или группу -(CH)OH.
Все характеристики и предпочтения, представленные для жирного амина, сверхосновного детергента, нейтрального детергента и дополнительного соединения, также применимы к вышеуказанным концентратам присадок.
В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере одно базовое масло можно добавлять в концентрат присадки в соответствии с изобретением для того, чтобы получать смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением.
Другая цель изобретения относится к способу смазывания двухтактного морского двигателя, указанный способ включает по меньшей мере одну стадию приведения двигателя в контакт со смазывающим средством для цилиндров, как описано ранее или получено из концентрата присадки, как описано ранее.
Все характеристики и предпочтения, представленные для смазывающего средства для цилиндров или для концентрата присадки также применимы к приведенному выше способу смазывания.
Другая цель изобретения относится к способу предотвращения коррозии и/или снижения образования отложений нерастворимых солей металлов в двухтактных морских двигателях во время горения топливной нефти любого типа, содержание серы в которой составляет меньше чем 3,5% относительно общей массы топливной нефти, который включает по меньшей мере одну стадию приведения двигателя в контакт со смазывающим средством для цилиндров, как определено выше или получено из концентрата присадки, как описано ранее.
Все характеристики и предпочтения, представленные для смазывающего средства для цилиндров или для концентрата присадки, также применимы к вышеуказанному способу.
Различные цели настоящего изобретения и их реализации легче понять, прочитав следующие примеры. Эти примеры приведены в качестве ориентира и не обладают свойствами ограничения.
Способ измерения вклада нерастворимых солей металлов, присутствующих в сверхосновных детергентах, в BN смазывающих средств для цилиндров, содержащих указанные сверхосновные детергенты
Способ, который делает возможным измерение вклада нерастворимых солей металлов, присутствующих в сверхосновных детергентах, в BN смазывающих средств для цилиндров, содержащих указанных сверхосновные детергенты, определяют следующим образом:
Общее измерение основности (называемое BN или щелочное число) смазывающих средств для цилиндров или сверхосновных детергентов осуществляют способом ASTM D2896. Это BN состоит из двух отличных форм:
CaCO3
карбонатное BN, обеспечиваемое с помощью повышения основности детергента с использованием карбонатов металлов, обычно карбоната кальция, далее обозначаемое «BN»,
так называемое органическое BN, обеспечиваемое с помощью металлического мыла детергента по существу фенолятного или салицилатного или сульфонатного типа.
CaCO3
Карбонатное BN, далее обозначаемое BN, измеряют в смазывающем средстве для цилиндров или сверхосновных детергентах отдельно в соответствии со следующей процедурой. Она работает по принципу воздействия на повышенную основность, карбонат (кальция), образца серной кислотой. Этот карбонат превращают в сульфат кальция с выделением углекислого газа согласно реакции:
2
Объем реактора является постоянным, давление возрастает пропорционально выделению CO.
CaCO3
2
CaCO3
CaCO3
Процедура: в реакционный сосуд объемом 100 мл, оборудованный пробкой, в которую вставлен дифференциальный манометр, взвешивают необходимое количество продукта, в котором BN подлежит измерению, чтобы не превышать предел измерения дифференциального манометра, который составляет увеличение давления 600 мбар (мбар=миллибар). Количество определяют по графику на фиг. 2, который показывает для каждой массы продукта (от 1 до 10 г) давление, измеряемое на дифференциальном манометре (которое соответствует увеличению давления из-за выделения CO), как функцию доли BN в образце. Если результат BN неизвестен, взвешивают умеренное количество продукта приблизительно 4 г. Во всех случаях приведена масса образца (m).
Реакционный сосуд можно выполнять из пирекса, стекла, поликарбоната и т. д. или какого-либо другого материала, способствующего теплообмену с окружающей средой, чтобы внутренняя температура сосуда быстро достигала равновесия с окружающей средой.
Маленькое количество текучего базового масла, типа 600 NS, вводят в реакционный сосуд, который содержит небольшой магнитный стержень.
Приблизительно 2 мл концентрированной серной кислоты помешают в реакционный сосуд, следя за тем, чтобы не перемешивать среду на этом этапе.
Сборочный узел пробки и манометра навинчивают на реакционный сосуд. Резьба может быть смазана. Затягивание осуществляют для того, чтобы гарантировать полную герметичность.
Перемешивание начинают и продолжают до тех пор, пока необходимо для того, чтобы стабилизировать давление, а температура достигла равновесия с окружающей средой. Достаточно периода в 30 минут. Отмечают увеличение давления P и температуры окружающей среды T°C (σ).
Сборочный узел очищают растворителем гептанового типа.
Способ вычисления
Для того чтобы вычислять давление, используют закон идеального газа.
P V=n R T
2
-2
P=парциальное давление CO (Па) (1 Па=10 мбар)
3
V=объем контейнера (м).
R=8,32 (Дж).
T=273+σ (°C)=(°K).
2
n=число молей выделенного CO
2
Вычисление числа молей CO
m * карбонатное BN=мг эквивалента KOH.
m=масса продукта в граммах
карбонатное BN=BN, выраженное в эквивалентах KOH, на 1 г.
2
2
=г выделенного CO, т. е. число молей выделенного CO:
=
Формула для вычисления давления CO
в качестве функции карбонатного BN
2
Формула для вычисления карбонатного BN по давлению CO
2
Фиксировав значения, связанные с тестовыми условиями, получают упрощенную формулу:
2
P CO=значение, прочитанное на дифференциальном манометре, в мбар=показание P
3
V=объем контейнера в м=0,0001.
R=8,32 (Дж).
T=273+σ (°C)=(°K). σ=Показание температуры окружающей среды.
m=масса продукта, введенного в реакционный сосуд.
CaCO3
Полученный результат представляет собой BN, выраженное в мг KOH/г.
CaCO3
BN, обеспечиваемое с помощью металлических мыл детергентов, также обозначаемое как «органическое BN», получают посредством разности между общим BN согласно ASTM D2896 и BN, измеренным таким образом.
Энтальпийный тест, в котором измеряют эффективность нейтрализации смазывающего средства в отношении серной кислоты
Энтальпийный тест, делающий возможным измерение эффективности нейтрализации смазывающего средства в отношении серной кислоты, определен следующим образом.
Доступность основных центров, содержащихся в смазывающем средстве, в частности, смазывающем средстве для цилиндров для двухтактных морских двигателей, в отношении молекул кислоты, можно определять количественно посредством динамического теста, с помощью которого осуществляют мониторинг скорости или кинетики нейтрализации.
Принцип
Реакции нейтрализации кислот основаниями обычно являются экзотермическими и, следовательно, возможно измерять выделение тепла, получаемого посредством реакции серной кислоты со смазывающими средствами, подлежащими тестированию. Этот мониторинг выделения осуществляют посредством изменения температуры с течением времени в адиабатическом реакторе дьюаровского типа.
На основании этих измерений возможно вычислять показатель, который количественно определяет эффективность смазывающего средства в соответствии с настоящим изобретением по сравнению со смазывающим средством, используемым в качестве эталона, и для добавленного количества кислоты, представляющего фиксированное число очков BN, подлежащих нейтрализации. Для того чтобы тестировать смазывающие средства с BN 70, в примерах, которые следуют далее, таким образом, добавляют количество кислоты, соответствующее нейтрализации 70 очков BN.
ref
mes
Показатель эффективности, таким образом, вычисляют относительно эталонного масла, которому присваивают значение 100. Он представляет собой соотношение между временами реакций нейтрализации эталона (S) и измеряемого образца (S):
ref
mes
Показатель эффективности нейтрализации=S/S × 100
Значения этих времен реакций нейтрализации, которые составляют порядка нескольких секунд, определяют по кривым регистрации увеличения температуры в качестве функции времени во время реакции нейтрализации (см. кривую на фиг. 1).
f
i
Длительность S равна разности t-t между временем для температуры в конце реакции и временем для температуры в начале реакции.
i
Время t при температуре в начале реакции соответствует первому подъему температуры после начала перемешивания.
f
Время t при температуре в конце реакции представляет собой время, с которого сигнал температуры остается стабильным в течение периода времени больше чем или равного половине времени реакции.
Смазывающее средство тем эффективнее, чем быстрее оно ведет к нейтрализации и, следовательно, к высокому показателю.
Используемое оборудование
Геометрию реактора и перемешивателя, а также условия работы выбирали с тем, чтобы они подходили к химическому режиму, в котором эффект диффузионных ограничений в масляной фазе незначителен.
Следовательно, в конфигурации используемого оборудования высота текучего вещества должна быть равна внутреннему диаметру реактора, и спиральный перемешиватель должен быть расположен приблизительно на 1/3 высоты текучего вещества.
Оборудование составляет 300 мл адиабатический реактор цилиндрического типа, внутренний диаметр которого составляет 52 мм и внутренняя высота 185 мм, с перемешивающим стержнем, оборудованным спиралью с наклонными лопастями, 22 мм в диаметре; диаметр лопастей составляет от 0,3 до 0,5 диаметра колбы Дьюара, т. е. от 15,6 до 26 мм.
Положение спирали фиксируют на расстоянии приблизительно 15 мм от основания реактора. Перемешивающую систему приводят в действие с помощью двигателя с переменной скоростью от 10 до 5000 об./мин и системой для регистрации температуры в качестве функции времени.
Эта система подходит для измерения времени реакции порядка от 5 до 20 секунд и для измерения повышения температуры на несколько десятков градусов, начиная от температуры приблизительно от 20°C до 35°C, предпочтительно приблизительно 30°C. Положение системы регистрации температуры в колбе Дьюара фиксировано.
Перемешивающей системой следует управлять таким образом, что реакция протекает в химическом интервале: в конфигурации для данного эксперимента скорость вращения корректируют до 2000 об./мин и фиксируют положение системы.
Кроме того, химический интервал реакции также зависит от глубины масла, введенного в колбу Дьюара, которая должна быть равна диаметру колбы и которая соответствует в контексте этого эксперимента массе тестируемого смазывающего средства приблизительно 86 г.
Для того чтобы тестировать смазывающие средства с BN 70, здесь в реактор вводят количество кислоты, соответствующее нейтрализации 70 очков BN.
7,01 г серной кислоты, концентрированной до 75%, и 86 г смазывающего средства, подлежащего тестированию, вводят в реактор для смазывающего средства с BN 70.
После размещения перемешивающей системы внутри реактора с тем, чтобы кислота и смазывающее средство смешивались хорошо и воспроизводимым образом между двумя тестами, перемешивание начинают для того, чтобы проводить реакцию в химическом диапазоне. Система регистрации постоянна.
Реализация энтальпийного теста - калибровка
ref
Для того чтобы вычислять показатели эффективности смазывающих средств в соответствии с настоящим изобретением, используя способ, описанный выше, авторы изобретения выбирали эталонное время реакции нейтрализации, измеряемое для смазывающего средства для цилиндров для двухтактных морских двигателей L с BN 70 мг KOH/г смазывающего средства (измеряемого с помощью ASTM D-2896), которое не содержит жирные амины в соответствии с настоящим изобретением.
Это смазывающее средство для цилиндров получают из минерального базового масла смазывающего средства, получаемого посредством смешивания дистиллята с плотностью при 15°C, составляющей между 880 и 900 Кг/м³, с остатком дистилляции с плотностью, составляющей между 895 и 915 Кг/м³ (Brightstock), с соотношением дистиллят/остаток, равным 3.
Концентрат, содержащий сверхосновный сульфонат кальция с BN, равным 400 мг KOH/г, дисперсант, сверхосновный фенолят кальция с BN, равным 250 мг KOH/г, добавляют в эту основу смазывающего средства. Это смазывающее средство для цилиндров формулируют конкретно для того, чтобы иметь нейтрализационную емкость, достаточную для использования с топливом с высоким содержанием серы, а именно с содержанием серы больше чем 3% или даже 3,5% относительно общей массы топливной нефти.
Это эталонное смазывающее средство содержит 25,50% по массе этого концентрата. Его BN, равное 70 мг KOH/г смазывающего средства, обеспечивают исключительно сверхосновные детергенты (сверхосновные феноляты и сульфонаты), содержащиеся в указанном концентрате.
Это эталонное смазывающее средство имеет вязкость при 100°C, которая составляет между 18 и 21,5 мм²/с, как измеряют в соответствии со стандартом ASTM D445.
Время реакции нейтрализации этого масла (далее эталонного масла Href) составляет 75 секунд, а его показатель эффективности нейтрализации устанавливают равным 100.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: оценка свойств термической стойкости смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением
Термическую стойкость смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением оценивают посредством реализации непрерывного теста ECBT и, таким образом, имитируют чистоту двигателя в присутствии таких композиций.
С этой целью получали различные смазывающие средства для цилиндров из следующих соединений:
- базовое масло смазывающего средства 1: минеральные масла группы I или Brightstock с плотностью, составляющей между 895 и 915 Кг/м³,
- базовое масло смазывающего средства 2: минеральные масла группы I, в частности, обозначаемые как Neutral 600 NS с вязкостью при 40°C 120 сСт, которую измеряют в соответствии со стандартом ASTM D7279,
- пакет детергентов, который содержит нейтральный фенолят с BN, равным 150 мг KOH/г фенолята, сверхосновный фенолят с BN, равным 250 мг KOH/г сверхосновного фенолята, сверхосновный сульфонат с BN, равным 400 мг KOH/г сверхосновного сульфоната, дисперсант PIB сукцинимидного типа, жирный спирт, который представляет собой смесь моноспиртов, имеющих углеводородсодержащую цепь, которая содержит от 16 до 18 углеродных атомов, и пеногасящее средство,
1
2
1
2
1
2
- жирный амин 1: смесь, которая содержит 99,9% по массе жирного амина формулы (I), в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит от 14 до 16 углеродных атомов, R представляет собой атом водорода, жирного амина формулы (I), в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит 18 углеродных атомов, R представляет собой атом водорода, и жирного амина формулы (I), в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 20 углеродных атомов, R представляет собой атом водорода, и которая имеет BN, который измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равное 471 мг поташа на грамм амина (Tetrameen OV из компании AKZO NOBEL),
- жирный амин 2: смесь, которая содержит 99,9% жирного триамина, который содержит алкильную группу, которая содержит от 14 до 16 углеродных атомов, жирного триамина, который содержит алкильную группу, которая содержит 18 углеродных атомов, и жирного триамина, который содержит алкильную группу, которая содержит по меньшей мере 20 углеродных атомов, и которая имеет BN, который измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равное 420 мг поташа на грамм амина (Triameen OV из компании AKZO NOBEL).
1
2
Смазывающие средства для цилиндров L и L описаны в таблице I; указанные процентные доли соответствуют процентным долям по массе.
Таблица I
Композиции
L<sub>1 </sub>(изобретение)
L<sub>2 </sub>(сравнительное)
Базовое масло 1
27
27
Базовое масло 2
49
49
Пакет детергентов
20,6
20,6
Жирный амин 1
3,4
Жирный амин 2
3,4
1
2
Характеристики смазывающих средств для цилиндров L и L описаны в таблице II.
Таблица II
Композиции
L<sub>1 </sub>(изобретение)
L<sub>2</sub>(сравнительное)
Общее BN
68
68
Из которого с помощью жирного амина обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
16
14,2
Из которого с помощью солей карбонатов металлов обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
37,3
37,3
1
2
Следовательно, термическую стойкость смазывающего средства L и L оценивали посредством непрерывного теста ECBT, измеряющего массу отложений (в мг), образуемых при определенных условиях. Чем ниже эта масса, тем лучше термическая стойкость и, следовательно, лучше чистота двигателя.
Этот тест имитирует поршень двигателя, доведенный до высокой температуры, при которой смазывающее средство распыляют из картера.
В тесте используют алюминиевые стаканы, которые имитируют геометрическую форму поршней. Эти стаканы можно помещать в стеклянный контейнер, поддерживаемый при управляемой температуре порядка 60°C. Смазывающее средство помещали в эти контейнеры, оборудованные проволочной щеткой, частично погруженной в смазывающее средство. Эту щетку приводили в действие вращательным движением на скорости 1000 об./мин, что создает распыление смазывающего средства на нижнюю поверхность стакана. Поддерживали температуру стакана 310°C с помощью электрического нагревательного сопротивления, регулируемого с помощью термопары.
В непрерывном тесте ECBT, тест длился 12 часов и распыление смазывающего средства было непрерывным на всем протяжении теста. Эта процедура дает возможность имитировать образование отложений в сборочном узле поршень-кольцо. Результатом является масса отложений, измеряемых на стакане.
Подробное описание этого теста приведено в публикации, озаглавленной «Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance», MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000, Амстердам, 29-30 марта 2000 года.
Результаты приведены далее в таблице III.
ref
В таблицу III добавлен результат, полученный для эталонного смазывающего средства для цилиндров L, описанного выше.
Таблица III
Композиции
L<sub>1 </sub>(изобретение)
L<sub>2 </sub>(сравнительное)
L<sub>ref</sub>
Непрерывный ECBT (мг)
220
250
230
Результаты показывают, что смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением имеют хорошую термическую стойкость и, таким образом, дают возможность повышения чистоты двигателя.
1
Следует отметить, что конкретный выбор тетра-амина формулы (I), в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит от 16 до 20 углеродных атомов, дает возможность повышения термической стойкости относительно триамина, также содержащего алкильную группу, которая содержит от 16 до 20 углеродных атомов.
Также следует отметить, что смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением имеет термическую стойкость, которая слегка улучшена относительно эталонного цилиндрового масла.
Пример 2: оценка свойств термической стойкости смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением
Термическую стойкость смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением оценивают посредством реализации непрерывного теста ECBT и, таким образом, имитируют чистоту двигателя в присутствии таких композиций.
3
4
С этой целью получали два смазывающих средства для цилиндров L и L из следующих соединений:
1
2
1
2
- жирный амин 3: смесь, которая содержит 99,9% жирного амина формулы (I), в которой R представляет собой ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 18 до 20 углеродных атомов, R представляет собой атом водорода, и жирного амина формулы (I), в которой R представляет собой насыщенную алкильную группу, которая содержит от 18 до 20 углеродных атомов, R представляет собой атом водорода, и которая имеет BN, которое измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равное 477 мг поташа на грамм амина (Tetrameen T из компании AKZO NOBEL),
- жирный амин 4: смесь, которая содержит 99,9% жирного триамина, содержащего ненасыщенную алкильную группу, которая содержит от 18 до 20 углеродных атомов, и жирного триамина, содержащего насыщенную алкильную группу, которая содержит от 18 до 20 углеродных атомов, и у которой BN, измеряемое в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равно 430 мг поташа на грамм амина (Triameen T из компании AKZO NOBEL),
- базовые масла 1 и 2, а также пакет детергентов идентичны тем, что описаны в примере 1.
3
4
Смазывающие средства для цилиндров L и L описаны в таблице IV; приведенные процентные доли соответствуют процентным долям по массе.
Таблица IV
Композиции
L<sub>3 </sub>(изобретение)
L<sub>4 </sub>(сравнительное)
Базовое масло 1
28,4
28,4
Базовое масло 2
48
48
Пакет детергентов
20,6
20,6
Жирный амин 3
3
Жирный амин 4
3
3
4
Характеристики смазывающих средств для цилиндров L и L описаны в таблице V.
Таблица V
Композиции
L<sub>3</sub>(изобретение)
L<sub>4</sub>(сравнительное)
Общее BN
66
64,8
Из которого с помощью жирного амина обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
14,3
12,9
Из которого с помощью солей карбонатов металлов обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
37,3
37,3
3
4
Следовательно, термическую стойкость смазывающих средств L и L оценивали посредством непрерывного теста ECBT, как описано в примере 1.
Результаты приведены в таблице VI.
ref
В таблицу VI добавлены результаты, полученные для эталонного смазывающего средства для цилиндров L, описанного выше.
Таблица VI
Композиции
L<sub>3 </sub>(изобретение)
L<sub>4 </sub>(сравнительное)
L<sub>ref</sub>
Непрерывный ECBT (мг)
222
259
230
Результаты показывают, что смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением имеют хорошую термическую стойкость и, таким образом, дают возможность повышать чистоту двигателя.
1
Следует отметить, что конкретный выбор тетраамина формулы (I), в которой R представляет собой алкильную группу, которая содержит от 18 до 20 углеродных атомов, дает возможность улучшать термическую стойкость относительно триамина, также содержащего алкильную группу, которая содержит от 18 до 20 углеродных атомов.
Что касается примера 2, следует отметить, что смазывающее средство для цилиндров в соответствии с изобретением имеет термическую стойкость, которая слегка повышена относительно эталонного цилиндрового масла.
Пример 3: оценка нейтрализующих свойств смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением в отношении серной кислоты
Эффективность нейтрализации в отношении серной кислоты для смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением оценивают посредством реализации энтальпийного теста, описанного выше.
1
2,
ref
С этой целью оценивали смазывающие средства L и Lкак описано в примере 1, а также эталонное смазывающее средство для цилиндров L, описанное выше.
Результаты описаны в таблице VII.
Таблица VII
Композиции
L<sub>1</sub>(изобретение)
L<sub>2</sub>(сравнительное)
L<sub>ref</sub>
Показатель эффективности нейтрализации
405
588
100
Эти результаты показывают, что использование смазывающего средства для цилиндров в соответствии с изобретением дает возможность достигать очень хорошей эффективности нейтрализации в отношении серной кислоты, эта эффективность значительно выше, чем та, которую достигают с помощью эталонного масла.
Следует отметить, что эффективность нейтрализации, достигаемая с помощью смазывающего средства для цилиндров в соответствии с изобретением, не далека от той, которую достигают с использованием смазывающего средства для цилиндров, содержащего триамин.
Таким образом, примеры 1, 2 и 3 демонстрируют эффект конкретного выбора жирного амина формулы (I) относительно других жирных полиаминов, давая возможность достигать и очень хорошей эффективности нейтрализации и усовершенствованных свойств термической стойкости и, следовательно, улучшенной чистоты сборочного узла поршень-цилиндр.
Пример 4: оценка вязкости смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением в отношении серной кислоты
Оценивают индекс вязкости в отношении смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением, вычисляемый согласно международному стандарту ASTM D2230.
5
6
С этой целью получали два смазывающих средства для цилиндров L и L из следующих соединений:
- жирный амин 5: этоксилированный олеиновый моноамин, который имеет BN, которое измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равное 160 мг поташа на грамм амина (Ethomeen O/12 из компании AKZO NOBEL)
- базовые масла 1 и 2; жирный амин 1, а также пакет детергентов идентичны тем, что описаны в примере 1.
5
6
Смазывающие средства для цилиндров L и L описаны в таблице VIII; указанные процентные доли соответствуют процентным долям по массе.
Таблица VIII
Композиции
L<sub>5 </sub>(изобретение)
L<sub>6 </sub>(сравнительное)
Базовое масло 1
30
40,4
Базовое масло 2
40,4
30
Пакет детергентов
20,6
20,6
Жирный амин 1
9
Жирный амин 5
9
5
6
Характеристики смазывающих средств для цилиндров L и L описаны в таблице IX.
Таблица IX
Композиции
L<sub>5 </sub>(изобретение)
L<sub>6 </sub>(сравнительное)
Общее BN
95
68
Из которого с помощью жирного амина обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
42,4
14,4
Из которого с помощью солей карбонатов металлов обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
37,3
37,3
Результаты описаны в таблице X; чем выше индекс вязкости, тем лучше стабильность вязкости в качестве функции температуры.
Таблица X
Композиции
L<sub>5 </sub>(изобретение)
L<sub>6 </sub>(сравнительное)
Показатель эффективности нейтрализации
104
94
Эти результаты показывают, что введение высокого содержания жирного амина формулы (I) в смазывающее средство для цилиндров дает возможность для того, чтобы поддерживать удовлетворительную стабильность вязкости в качестве функции температуры, тогда как введение того же высокого содержания алкоксилированного жирного амина в смазывающее средство для цилиндров ухудшает эту стабильность.
Пример 5: оценка свойств термической стойкости смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением
Термическую стойкость смазывающих средств для цилиндров в соответствии с изобретением оценивают посредством реализации непрерывного теста ECBT и, таким образом, имитируют чистоту двигателя в присутствии таких композиций.
7
С этой целью получали смазывающее средство L из следующих соединений:
1
2
- жирный амин 6: смесь жирных аминов, которая содержит 80% жирного амина формулы (I), в которой R представляет собой углеводородсодержащую цепь, содержащую от 16 до 20 углеродных атомов, R представляет собой атом водорода, и 20% смеси жирных моноаминов и диаминов, и которая имеет BN, которое измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-2896, равное 460 мг поташа на грамм амина (Polyram S из компании CECA)
- базовые масла 1 и 2 и пакет детергентов идентичны тем, что описаны в примере 1.
1
7
Смазывающие средства для цилиндров L и L описаны в таблице XI; указанные процентные доли соответствуют процентным долям по массе.
Таблица XI
Композиции
L<sub>1 </sub>(изобретение)
L<sub>7 </sub>(сравнительное)
Базовое масло 1
27
27
Базовое масло 2
49
49
Пакет детергентов
20,6
20,6
Жирный амин 1
3,4
Жирный амин 6
3,4
1
7
Характеристики смазывающих средств для цилиндров L и L описаны в таблице XII.
Таблица XII
Композиции
L<sub>1 </sub>(изобретение)
L<sub>7 </sub>(сравнительное)
Общее BN
68
68
Из которого с помощью жирного амина обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
16
15,6
Из которого с помощью солей карбонатов металлов обеспечено BN (мг KOH/г, ASTM D-2896)
37,3
37,3
1
7
Следовательно, термическую стойкость смазывающих средств L и L оценивали с помощью непрерывного теста ECBT, как описано в примере 1.
Результаты приведены в таблице XIII.
ref
В таблицу XIII добавлен результат, полученный для эталонного смазывающего средства для цилиндров L, описанного выше.
Таблица XIII
Композиции
L<sub>1 </sub>(изобретение)
L<sub>7 </sub>(сравнительное)
L<sub>ref</sub>
Непрерывный ECBT (мг)
220
281
230
Результаты показывают, что смазывающие средства для цилиндров в соответствии с изобретением имеют хорошую термическую стойкость и, таким образом, дают возможность повышать чистоту двигателя.
Эти результаты демонстрируют важность присутствия смеси жирных аминов, имеющей содержание по массе жирного амина формулы (I) по меньшей мере 90% и предпочтительно строго меньше чем 100% относительно общей массы смеси жирных аминов, в смазывающем средстве для цилиндров.
Фактически, присутствие смеси жирных аминов, которая имеет содержание по массе жирного амина формулы (I) самое большее 80% относительно общей массы смеси в смазывающем средстве для цилиндров, ведет к ухудшению термической стойкости и, таким образом, снижению чистоты двигателя.
Таким образом, примеры 1, 2, 3, 4 и 5 демонстрируют эффект конкретного выбора смеси жирных аминов, имеющей содержание по массе жирного амина формулы (I) по меньшей мере 90% и предпочтительно строго меньше чем 100% относительно общей массы смеси жирных аминов, относительно смесей жирных аминов, имеющих содержание по массе жирного амина формулы (I) меньше чем 90% относительно общей массы смеси, относительно других жирных полиаминов или относительно алкоксилированных аминов, что дает возможность достигать и очень хорошей эффективности нейтрализации и усовершенствованных свойств термической стойкости, при этом сохраняя удовлетворительную стабильность вязкости с течением времени.