СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ МАСЕЛ ПУТЕМ ГИДРИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING NAPHTHENIC PROCESS OIL BY HYDROGENATION

Предметом изобретения является способ получения нафтеновых технологических масел с высокой долей нафтеновых углеводородов и с содержанием полициклических ароматических соединений менее 3 масс.% по IP 346, а также применение этих технологических масел.
Под технологическими маслами в целом имеются в виду смеси углеводородов, имеющие температуру кипения в области температур кипения смазочных масел, однако обычно они не используются ни в качестве смазочных масел ни в связи со смазочными маслами. Технологические масла получают при рафинации нефти. Сырую нефть подвергают атмосферной перегонке (перегонке при атмосферном давлении), причем отделяют все продукты, которые закипают при нормальном давлении при температуре примерно до 350°C. В качестве остатка после отделения дистилляцией получают смесь из битума, асфальтенов, парафинов и тяжелых масел. Тяжелые масла далее перерабатывают в различные продукты, помимо смазочных масел также в технологические масла, которые предпочтительно используются как мягчители или пластификаторы.
А
N
Р
При этом технологические масла различаются в зависимости от содержания атомов углерода ароматических углеводородов (С), атомов углерода нафтеновых углеводородов (C) и атомов углерода парафиновых углеводородов (С), измеренного согласно стандарту ASTM D 2140 (ASTM - American Society for Testing Materials - Американское общество испытания материалов). Ароматические технологические масла содержат отчасти нежелательное большое количество полициклических ароматических соединений (ПАС). Под полициклическими ароматическими соединениями имеются в виду соединения с более чем двумя конденсированными ароматическими ядрами. Поскольку существует подозрение, что полициклические ароматические соединения, такие как бензопирен, вызывают раковые заболевания, уже в прошлом технологические масла с высоким содержанием ПАС использовались очень ограниченно.
Согласно европейской директиве 769/76, дополненной директивой 69/2005 от 16 ноября 2005 г., использование технологических масел допускается только при условии содержания полициклических ароматических соединений менее 3 масс.%, измеренного согласно методике IP 346.
Помимо технологических масел с высоким содержанием ароматических соединений имеется другая группа часто используемых технологических масел - нафтеновые масла. Нафтеновые масла характеризуются высокой степенью содержания циклоалканов, однако могут иметь более высокое содержание ароматических углеводородных соединений, чем парафиновые масла. Соответственно, нафтеновые масла показывают лучшие растворяющие свойства в отношении каучука, чем парафиновые масла, и лучше поддаются обработке. Нафтеновые технологические масла для медицинской продукции обычно не содержат ароматических соединений или содержат только их небольшой процент.
Соответствующие технологические масла, которые имеют содержание полициклических ароматических соединений больше 3 масс.% согласно IP 346, должны в дальнейшем либо ликвидироваться в качестве специальных отходов, либо в крайнем случае могут добавляться в жидкое топливо, при этом сжиганию сопутствует тот недостаток, что при сжигании жидкого топлива происходит более высокая эмиссия серы. Поэтому вследствие измененного законодательства для снижения выбросов серы в будущем больше не будет разрешаться добавка таких продуктов в жидкое топливо. В крайнем случае сжигание допускается только в установках со специальными фильтрами. При производстве технологических масел с низким содержанием полициклических ароматических соединений, таких как технологические масла TDAE (treated distillate aromatic extracts - обработанные дистиллятные ароматические экстракты) и MES (mild extraction solvates - сольваты мягкой экстракции - умеренно рафинированное парафиновое масло), к этим продуктам относятся также отходы экстракции с высоким содержанием ПАС. Они также должны в дальнейшем удаляться в отходы или добавляться к жидкому топливу.
Возможность получения технологических масел с низким содержанием полициклических ароматических соединений состоит в том, чтобы подвергать экстракции первичный экстракт, полученный при экстракции дистиллята смазочного масла, происходящего из минерального масла. Такой способ описан в патентном документе EP 0417980 В1. Получаемое при этом технологическое масло, например TDAE, имеет измеренное согласно IP 346 содержание полициклических ароматических соединений менее 3 масс.%. Однако недостаток этого способа заключается в том, что в качестве вторичного экстракта, то есть в качестве «нижней фазы», которую отводят из второй экстракционной колонны, получают продукт с высокой концентрацией полициклических ароматических соединений до 15 масс.% и даже свыше 20 масс.%.
Поэтому задачей изобретения является создание способа, который позволяет обрабатывать отходы процесса с высокой долей ПАС, причем получаемые технологические масла должны быть не требующими специальной маркировки, то есть иметь определенное в соответствии с IP 346 содержание ПАС менее 3 масс.%. Способ должен позволять экологически приемлемым путем использовать подлежащий специальной маркировке DAE (дистиллятный ароматический экстракт), вторичные экстракты и отходы экстракции от получения других технологических масел. Кроме того, получаемые технологические масла должны иметь такие качественные характеристики, чтобы удовлетворять требованиям стандартов при использовании, например, в качестве пластификатора или разбавителя в каучуках или каучуковых смесях, в качестве масел в печати, трансформаторных масел или исходного материала для получения высококачественных масел типа TDAE, и/или в качестве масел для обработки металлов.
А
N
Р
В соответствии с изобретением решение поставленной задачи достигается способом получения нафтеновых технологических масел, имеющих определенное по стандарту ASTM D 2140 соотношение С к C к С, составляющее от 0 до 30 масс.% к от 20 до 65 масс.% к от 20 до 55 масс.%, и содержание полициклических ароматических соединений (ПАС) менее 3 масс.% по IP 346,
который характеризуется тем, что
N
эдукт технологического масла, который имеет определенное в соответствии с IP 346 содержание полициклических ароматических соединений не менее 3 масс.%, и содержание атомов углерода нафтеновых углеводородов C≤25 масс.%, гидрируют водородом с использованием металлического катализатора при температуре от 200°C до 400°C и давлении от 80 до 250 бар.
Предметом изобретения является также применение технологического масла, полученного способом по изобретению, в качестве пластификатора или разбавителя для каучука или каучуковых смесей на основе природных или синтетических каучуков или для термопластичных эластомеров, в качестве исходного материала для технических или медицинских белых масел, в качестве печатных масел, разделительных средств защиты строительных конструкций от коррозии, для получения промышленных жиров, в качестве трансформаторных масел или специальных масел для обработки металлов.
Другие варианты изобретения являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны далее.
Для выполнения способа по изобретению эдукт технологического масла пропускают вместе с водородом над металлическим катализатором при указанных условиях. Предпочтительно в качестве катализатора используют катализаторы переходных металлов на подложке. Предпочтительными катализаторами являются катализаторы на основе никеля, кобальта, молибдена, хрома, ванадия, никеля-молибдена, хрома-ванадия, оксида металла, сульфида металла или их комбинации. В качестве материалов подложки пригодны обычные в данной области техники вещества, такие как оксид алюминия или цеолиты. В принципе для гидрирования могут использоваться обычные катализаторы гидрирования.
Предпочтительно гидрирование проводят при температуре от 250°С до 400°С, особенно предпочтительно от 300°С до 375°С. Реактор предпочтительно работает под давлением от 80 до 200 бар. Предпочтительно гидрирование проводят со средней продолжительностью от 6 до 60 мин.
N
N
При выполнении способа по изобретению получают технологические масла, которые имеют определенное в соответствии с ASTM D 2140 содержание атомов углерода нафтеновых углеводородов C от 30 до 65 масс.%. Неожиданным образом с помощью способа по изобретению могут быть получены технологические масла, в которых C>40 масс.% или 45 масс.%, см. ASTM D 2140. В соответствии с распространенным до настоящего времени мнением и согласно ASTM D 2140 максимальное возможное содержание атомов углерода нафтеновых углеводородов в технологических маслах составляет 45 масс.%. Кроме того получаемые технологические масла имеют определенное в соответствии с IP 346 содержание полициклических ароматических соединений менее 3 масс.%. Предпочтительно, анилиновая точка нафтенового технологического масла, определенная в соответствии со стандартом DIN ISO 2977, лежит в пределах от 30°С до 115°С.
В качестве эдукта (исходного продукта) для гидрирования используют эдукты технологических масел, которые имеют определенное в соответствии с IP 346 содержание полициклических ароматических соединений больше 3 масс.%, предпочтительно содержание полициклических ароматических соединений от 10 до 30 масс.%. Такими подходящими эдуктами технологических масел являются, например, вторичные экстракты, остающиеся при получении масел TDAE или MES. Такой способ известен из патентного документа ЕР 0417980 В1. Получаемый при этом вторичный экстракт может использоваться в качестве исходного материала для способа по изобретению. За счет выбора эдукта или смеси различных исходных экстрактов может целенаправленно достигаться определенное соотношение углеводородов в продукте. DAE (дистиллятный ароматический экстракт) также является подходящим эдуктом для способа по изобретению.
Для получения обычного TDAE обычно сырую нефть подвергают атмосферной перегонке для отделения газа, нафты и керосиновых фракций. Остаток от атмосферной перегонки разделяют посредством вакуумной дистилляции на остаток от вакуумной дистилляции и один или несколько дистиллятов. Далее дистиллят в процессе экстракции вместе с подходящим растворителем разделяют на рафинированный продукт и экстракт (первичный экстракт) - DAE. Из рафинированного продукта получают базовое масло и парафины. Вторая экстракция первичного экстракта обеспечивает получение TDAE, причем при соответствующем выборе реакционных условий может быть получено технологическое масло, имеющее содержание полициклических ароматических соединений менее 3 масс.%. Кроме того, при второй экстракции образуется дальнейший экстракт - вторичный экстракт. Этот вторичный экстракт может один или в смеси, например, с другими экстрактами или технологическими маслами использоваться как эдукт для способа по изобретению и, соответствено, подвергается гидрированию на следующем этапе процесса.
В качестве эдукта для способа получения технологических масел по изобретению пригоден также DAE (дистиллятный ароматический экстракт). DAE представляет собой высокоароматические технологические масла. Примерами DAE являются следующие продукты фирмы Klaus Dahleke KG:

A
N
P
Tudalen65 (C=40 масс.%, C=25 масс.%, C=35 масс.%, PCA по IP 346>15 масс.%),

A
N
P
Tudalen81 (C=43 масс.%, C=24 масс.%, C=33 масс.%, PCA по IP 346>15 масс.%).
С помощью способа по изобретению нафтеновые технологические масла могут быть получены с высоким выходом продукта. Так, например, при гидрировании DAE выход продукта может доходить до 100%. При адекватном проведении способа не образуется требующих специальной маркировки технологических масел, вредных для окружающей среды. Наоборот, благодаря способу по изобретению из подлежащего специальной маркировке и считающегося вредным DAE могут быть получены не требующие специальной маркировки нафтеновые технологические масла.
А
N
N
А
N
Согласно изобретению в качестве эдукта технологических масел могут использоваться другие вещества, при условии, что сумма С и C в эдукте технологического масла больше суммы желаемого содержания C с остаточным содержанием ароматических соединений и/или они имеют содержание полициклических ароматических соединений больше 3 масс.% по IP 346. Так, например, в качестве эдуктов технологических масел используют такие экстракты, фракции минерального масла или технологические масла, в которых сумма С плюс C составляет 55.
g
g
g
g
В примере осуществления способа используют смесь эдуктов из DAE и вторичного экстракта. Было установлено, что за счет выбора смеси эдуктов может быть задана температура Т перехода технологического масла в стеклообразное состояние. Неожиданным образом технологические масла, полученные способом по изобретению из смеси DAE/вторичный экстракт, при одном и том же содержании имеют различные температуры Т в зависимости от исходной смеси. При этом температура Т может иметь различные значения от -52°C до +45°C. Предпочтительно используют смеси в соотношении от 75 до 25 масс.% вторичного экстракта к от 25 до 75 масс.% DAE. Посредством выбора технологического масла с определенной температурой стеклования Т можно регулировать динамические характеристики последующего продукта из каучука.
2
А
А
N
N
Таким образом, способ по изобретению позволяет преобразовывать эдукт технологического масла, который имеет высокое содержание полициклических ароматических соединений и поэтому в соответствии с новой европейской директивой больше не допускается к применению и является опасным в аспектах здоровья и охраны окружающей среды, в высококачественный продукт. Кроме того, теперь продукты с высоким содержанием полициклических ароматических соединений из других процессов могут использоваться в других целях и их можно больше не добавлять к жидкому топливу. За счет не использования такого жидкого топлива снижается также выброс CO. При этом неожиданным образом получаемое нафтеновое технологическое масло, несмотря на низкое содержание ПАС, в зависимости от реакционных условий показывает высокое содержание атомов углерода ароматических углеводородов С, которое при определении по ASTM D 2140 предпочтительно составляет от 0 до 30 масс.%. Предпочтительно сумма С и C составляет от 50 до 70. Высокое содержание ароматических углеводородных соединений в технологическом масле улучшает устойчивость автомобильных шин против заноса во влажном состоянии, а также прохождение поворотов на сухой дороге, в высокое содержание C в технологическом масле улучшает сопротивление автомобильных шин качению.
Полученное способом по изобретению технологическое масло используется в качестве пластификатора или разбавителя для каучука или каучуковых смесей на основе природных или синтетических каучуков или для термопластичных эластомеров. Оно может использоваться также в качестве исходного материала для технических или медицинских белых масел, в качестве печатных масел, например, для полихромных красок или черной краски в газетной печати, в качестве трансформаторного масла, разделительных средств защиты строительных конструкций от коррозии или специальных масел для обработки металлов; оно находит применение также при получении промышленных жиров. Особенно предпочтительным является использование полученного способом по изобретению технологического масла в качестве пластификатора в шинах или резинотехнических изделиях, в качестве белого масла или масла для обработки металлов, например, при волочении медной проволоки.
При использовании в способе по изобретению DAE в качестве эдукта полученное способом по изобретению технологическое масло предпочтительно используется в качестве пластификатора или разбавителя для каучука или каучуковых смесей на основе природных или синтетических каучуков, особенно предпочтительно для шин.
Далее будут описаны примеры осуществления способа со ссылками на чертежи. На чертежах:
фиг.1 изображает схему известного из уровня техники способа экстракции для получения TDAE и MES,
фиг.2 изображает схему способа согласно одному примеру осуществления изобретения,
фиг.3 изображает схему способа согласно другому примеру осуществления изобретения.
На фиг.1 показан второй этап экстракции для получения TDAE и MES. При этом в экстракционную колонну 1 подают первичный экстракт 2. Первичный экстракт представляет собой смесь различных углеводородных соединений, в том числе ароматических углеводородных соединений и полициклических ароматических соединений. Одновременно по трубопроводу 3 в экстракционную колонну вводят растворитель. Из верхней части колонны отводят рафинированный продукт 4, например, TDAE и MES. Одновременно из нижней части колонны отводят вторичный экстракт 5 (технологическое масло 5), содержащий высокую долю полициклических ароматических соединений.
На фиг.2 показана блок-схема способа по изобретению. Технологическое масло 5 с высокой долей полициклических ароматических соединений, например, полученное показанным на фиг.1 способом, подают в реактор 6 гидрирования и осуществляют гидрирование водородом. Из реактора 6 гидрирования отводят нафтеновое технологическое масло 7 и абсорбционное масло 8. Нафтеновое технологическое масло 7 имеет содержание ПАС менее 3 масс.%. В менее предпочтительном примере осуществления способ может проводиться таким образом, что могут быть получены конечные продукты с относительно высоким остаточным содержанием ароматических соединений, в которых содержание ПАС согласно IP 346 может составлять >3 масс.%. Эти фракции с относительно высоким содержанием ароматических соединений могут по трубопроводу 9 подаваться на первичную экстракцию 2 или альтернативно вводиться в экстракционную колонну 1 и пригодны в качестве исходного сырья для получения не требующих специальной маркировки технологических масел как сами по себе, так и в смеси с первичным экстрактом.
На фиг.3 показан способ получения нафтенового технологического масла 7 посредством прямого гидрирования первичного экстракта 2 в реакторе 6 гидрирования. Кроме нафтенового технологического масла 7 получают также абсорбционное масло 8. Сырую нефть подвергают атмосферной перегонке 11. Получаемый при этом остаток 12 от атмосферной перегонки обрабатывают дальше исключительно в дистилляционной вакуумной установке 13. При этом получают дистиллят 14 и остаток 15 от вакуумной дистилляции. Дистиллят 14 разделяют в экстракционной колонне 16 на первичный экстракт 2 и рафинированный продукт 17.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
N
Р
Вторичный экстракт с содержанием полициклических ароматических соединений 45 масс.% согласно IP 346, содержанием C=22 масс.% и С=23 масс.% подавали с водородом в реактор гидрирования при температуре 340°C и давлении 200 бар. Реактор содержал никель-молибденовый катализатор (Axens HR548 фирмы Evonik). Гидрирование проводили со средней продолжительностью 25 мин. Было получено 94% технологического масла и 6% абсорбционного масла.
Полученное нафтеновое технологическое масло имело характеристики, указанные в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики полученного технологического масла по примеру 1
Характеристики технологического масла согласно примеру осуществления способа
Бензопирен, млн<sup>-1</sup> (ppm)
<1
Сумма полициклических ароматических углеводородов (РАН) согласно RL 2005|69 ЕС,
<10
млн<sup>-1</sup> (ppm)
Вязкость при 40°C, мм<sup>2</sup>/с
612
Вязкость при 100°C, мм<sup>2</sup>/с
39
С<sub>А</sub> согласно ASTM D 2140, масс.%
3
C<sub>N</sub> согласно ASTM D 2140, масс.%
57
С<sub>Р</sub> согласно ASTM D 2140, масс.%
40
Анилиновая точка (АР), °C
93
Пример 2
Кроме того, проведено сравнение характеристик различных продуктов, полученных способом по изобретению, с характеристиками обычного технологического масла TDAE. В таблице 2 показано сопоставление различных условий получения и данных трех полученных способом по изобретению продуктов (продуктов гидрирования) в сравнении с TDAE. Продукты гидрирования были получены аналогично описанному примеру. При этом смесь первичного экстракта со вторичным экстрактом составляла 50 : 50.
Таблица 2
Условия получения и характеристики технологических масел, полученных способом по изобретению, и взятого для сравнения технологического масла
Методика определения
Vivatec 500 (TDAE)
Продукты гидрирования из первичного экстракта (DAE)
Продукты гидрирования из смеси первичного и вторичного экстрактов
Продукты гидрирования из вторичного экстракта
Катализатор
Axens HR 548 А1024
Axens HR 548 А1024
Axens HR 548 А1024
Температура реактора, °C
310
330
350
Давление, бар
200
200
200
Продолжительность, мин
18
18
16
Диметилсульфоксидный экстракт, %
IP 346
2,6
2,8
2,9
2,8
Бензопирен, млн<sup>-1</sup> (ppm)
GC-MS
0,4
0,3
0,1
0,5
Сумма РАН, млн<sup>-1 </sup>(ppm)
GC-MS
5,7
2,5
3,1
4,2
Вязкость при100°C, мм<sup>2</sup>/с
DIN51562 Т.1
21,1
19,1
12,6
20,8
Сера, %
DIN EN ISO 14596
1.03
0,15
0,12
0,10
С<sub>А</sub>, %
DIN 51378
25
24
25
24
C<sub>N</sub>, %
DIN 51378
30
33
42
48
С<sub>Р</sub>, %
DIN 51378
45
44
33
28
АР (анилиновая точка), °C
DIN ISO 2977
70
70
64
61
Полученные технологические масла были введены в компаунды (каучуковые смеси). Состав компаундов представлен в таблице 3.
Таблица 3
Состав компаундов
Исходный материал
Продукт, производитель
Сравнительный образец
Пример 2a
Пример 2b
Пример 2c
Буна-каучук VSL 5025-0 НМ
SSBR, Lanxess
70
70
70
70
Буна-каучук СВ 24
NdBR, Lanxess
30
30
30
30
Ultrasil 7000 GR
Silika, Evonik
80
80
80
80
SI 75
Silan, Evonik
5,8
5,8
5,8
5,8
Corax N 234
RuB, Evonik
10
10
10
10
Vulkanox 4020/LG
6PPD, Lanxess
1
1
1
1
Vulkanox HS/LG
TMQ, Lanxess
1
1
1
1
Цинковые белила Rotsiegel
ZnO, Grillo
3
3
3
3
Стеариновая кислота
1
1
1
1
Vulkacit D/C
Сульфенамид, Lanxess
2
2
2
2
Vulkacit CZ/C
Сульфенамид, Lanxess
1,5
1,5
1,5
1,5
Сера
1,8
1,8
1,8
1,8
Vivatec 500
Масло TDAE, H&R
37,5
Продукты гидрирования из первичного экстракта
37,5
Продукты гидрирования из смеси первичного и вторичного экстрактов
37,5
Продукты гидрирования из вторичного экстракта
37,5
Компаунды были вулканизированы и измерены характеристики полученных вулканизатов. Они представлены в таблице 4.
Таблица 4
Твердость, эластичность по отскоку, тангенс дельта и износ полученных вулканизатов
Сравнительный образец
Пример 2а
Пример 2b
Пример 2с
Твердость A/D Стандарт
Твердость по Шору (ShA) при 23°C
60
62
61
61
Твердость по Шору (ShA) при 70°C
59
59
60
54
Эластичность по отскоку
R (23°C)
33,5
32,2
31,5
30,8
R (70°C)
55
54
55
57
Испытание на растяжение Стержень S2
предельное удлинение на разрыв
440
425
405
385
предельное напряжение при разрыве
18,5
18,1
17,9
17,6
Тангенс дельта
0°C
0,52
0,50
0,47
0,48
60°C
0,13
0,13
0,12
0,11
Износ
Износ DIN 53516
102
105
108
109
Как следует из характеристик, из указанных исходных материалов получают технологические масла, которые имеют характеристики, вполне сравнимые с характеристиками TDAE. При этом следует отметить, что при повышении содержания NAP (нафтеновых масел) улучшается сопротивление качению (Тангенс дельта 60°C), а при снижении содержания NAP улучшается износ и устойчивость против заноса во влажном состоянии (Тангенс дельта 0°C). Это предоставляет потребителю возможность селективно подбирать эти ключевые характеристики и не только для шин. До настоящего времени при обычных технологических маслах не было возможности такого подбора.