НЕВОДНЫЕ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ И ЧЕРНИЛЬНЫЙ КАРТРИДЖ
NON-AQUEOUS PHOTOPOLYMERISABLE INK FOR JET PRINTING AND INK CARTRIDGE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к неводным фотополимеризуемым чернилам для струйной печати и к чернильному картриджу.
Уровень техники
Общеизвестными были фотополимеризуемые чернила для струйной печати, содержащие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, и фотополимеризуемые чернила для струйной печати, содержащие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и простые виниловые эфиры в сочетании (например, смотри патентный документ PTL 1).
Однако многие из мономеров, используемых в таких традиционных фотополимеризуемых чернилах для струйной печати, являются токсичными. В частности, многие из сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые являются недорогими и легкодоступными, проявляют высокую сенсибилизацию кожи, вызывая аллергию на коже при контакте с ними, но традиционная технология не предусматривает никакого решения этой проблемы.
Сниженная вязкость фотополимеризуемых чернил для струйной печати может быть без труда достигнута добавлением разбавляющего растворителя, но растворитель, выделяющийся в атмосферу в результате испарения, не желателен из соображений воздействия на окружающую среду.
К настоящему времени известны фотополимеризуемые чернила для струйной печати на водной основе, смешанные с водой, но высыхание в результате проникновения в непроницаемую подложку не предполагается, как описано позже. В результате этого требуется стадия, в которой испаряют воду для более быстрого и более эффективного процесса, для чего необходимо размещение источника тепла и тому подобного, что нежелательно с позиции экономии энергии.
Для дальнейшего улучшения технических характеристик фотополимеризуемых чернил для струйной печати было бы желательным улучшение прочности отвержденной пленки из них повышением стойкости к истиранию и снижение их вязкости так, чтобы не препятствовать вытеканию чернил для струйной печати, несмотря на загущение их в результате смешения с разнообразными материалами, такими как пигменты и добавки.
Список цитированной литературы
Патентная литература
Патентный документ PTL 1 - Японская выложенная патентная заявка (JP-A) № 2004-526820
Сущность изобретения
Техническая задача
Настоящее изобретение направлено на разрешение традиционных проблем и достижение следующей цели. То есть настоящее изобретение имеет целью создание неводных фотополимеризуемых чернил для струйной печати, которые не вызывают сенсибилизацию кожи и имеют низкую вязкость и повышенную прочность в отвержденной пленке.
Решение задачи
Средства разрешения проблем являются следующими.
Неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати согласно настоящему изобретению включают в качестве фотополимеризуемого мономера: (а) диметакрилат этиленгликоля и (b) модифицированный капролактоном гексаакрилат дипентаэритрита, или модифицированный этиленоксидом триметакрилат триметилолпропана, или оба из них, причем чернила включают компонент (а) в количестве от 10% по массе до 95% по массе в расчете на весь фотополимеризуемый мономер, и чернила включают компонент (b) в количестве от 5% по массе до 90% по массе в расчете на весь фотополимеризуемый мономер, и причем чернила не включают разбавляющий растворитель.
Преимущественные эффекты изобретения
Согласно настоящему изобретению могут быть разрешены традиционные проблемы и могут быть получены неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати, которые не вызывают сенсибилизацию кожи и имеют низкую вязкость и повышенную прочность в отвержденной пленке.
Кроме того, неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати согласно настоящему изобретению являются простыми в обращении благодаря их слабому запаху. Даже если остается небольшое количество неотвержденного мономерного компонента, покрытие, полученное с использованием этих чернил, не создает проблем в отношении сенсибилизации кожи и не вызывает сенсибилизации кожи, когда к нему прикасаются пальцами и тому подобным. Соответственно этому, может быть получено покрытие с высоким уровнем безопасности.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую один пример чернильного мешка в чернильном картридже согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее один пример чернильного картриджа согласно настоящему изобретению, содержащего чернильный мешок.
Описание вариантов осуществления изобретения
(Неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати)
Неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати согласно настоящему изобретению (далее также могут называться «чернила») включают фотополимеризуемый мономер и дополнительно включают другие компоненты сообразно необходимости. Неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати не содержат разбавляющий растворитель.
<Фотополимеризуемый мономер>
Фотополимеризуемый мономер представляет собой: (а) диметакрилат этиленгликоля; и (b) модифицированный капролактоном гексаакрилат дипентаэритрита, или модифицированный этиленоксидом триметакрилат триметилолпропана, или оба из них. Фотополимеризуемые чернила для струйной печати включают компонент (а) в количестве от 10% по массе до 95% по массе в расчете на весь фотополимеризуемый мономер и включают компонент (b) в количестве от 5% по массе до 90% по массе в расчете на весь фотополимеризуемый мономер.
Авторы настоящего изобретения нашли фотополимеризуемые чернила для струйной печати, включающие диметакрилат диэтиленгликоля, имеющие в значительной мере низкое значение SI, показывающие степень сенсибилизации 1,1, сравнительно с метакрилатом в качестве фотополимеризуемого мономера, имеющего вязкость, подходящую для вытекания чернил для струйной печати, и не вызывающего сенсибилизацию кожи (Японская патентная заявка № 2010-278177).
Авторы настоящего изобретения недавно обнаружили, что более прочная отвержденная пленка при подходящих условиях вытекания чернил для струйной печати может быть получена добавлением полифункционального мономера с тремя или более функциональными группами, не вызывающего сенсибилизацию кожи, к диметакрилату диэтиленгликоля при соответствующем смесевом соотношении и при надлежащем облучении светом. Здесь значение SI подробно описано далее.
В частности, они нашли, что добавлением модифицированного капролактоном гексаакрилата дипентаэритрита, или модифицированного этиленоксидом триметакрилата триметилолпропана, или их обоих в качестве полифункционального мономера с тремя или более функциональными группами, не вызывающего сенсибилизацию кожи, к диметакрилату диэтиленгликоля при подходящем смесевом соотношении может быть получена пленка, имеющая определенную прочность, уже при малой дозе облучения светом во время отверждения, и что может быть получена отвержденная пленка, имеющая более высокую прочность при облучении таким же количеством света.
Вышеуказанный фотополимеризуемый мономер, который не вызывает сенсибилизацию кожи, имеет отношение к соединению, соответствующему по меньшей мере любой из следующих оценок (1)-(2) сенсибилизации кожи.
(1) Соединение, имеющее Индекс Стимуляции (значение SI), обозначающий степень сенсибилизации в испытании на сенсибилизацию кожи, основанном на LLNA (Local Lymph Node Assay - исследование кожной чувствительности анализом реакции изолированных лимфоузлов), на уровне менее 3.
(2) Соединение, оцениваемое как «негативное в отношении сенсибилизации кожи» или «без сенсибилизации кожи» в его MSDS (Material Safety Data Sheet - Паспорт безопасности химической продукции).
Что касается пункта (1), соединение, имеющее значение SI менее 3, считается не вызывающим (негативным) сенсибилизацию кожи, как описано в литературных источниках, например, в «Functional Material» («Функциональный материал») (Kino Zairyou), 2005, сентябрь, том 25, №. 9, стр. 55. Более низкое значение SI означает меньшую сенсибилизацию кожи. Таким образом, в настоящем изобретении предпочтительным является применение мономера, имеющего более низкое значение SI, и предпочтительно применяется мономер, имеющий значение SI менее 3, предпочтительно 2 или менее и более предпочтительно 1,6 или менее.
Диметакрилат диэтиленгликоля в качестве компонента (а) представляет собой бифункциональный мономер, не вызывающий сенсибилизацию кожи, который является недорогим и может быть без труда получен. Подобным образом, модифицированный капролактоном гексаакрилат дипентаэритрита и модифицированный этиленоксидом триметакрилат триметилолпропана в качестве компонента (b) представляют собой полифункциональные мономеры с тремя или более функциональными группами, которые не вызывают сенсибилизацию кожи, являются недорогими и могут быть легко получены. Содержание компонента (а) в фотополимеризуемом мономере не является конкретно ограниченным, пока он содержится в количестве от 10% по массе до 95% по массе, и оно может быть надлежащим образом выбрано сообразно цели применения. Однако предпочтительным является содержание от 10% по массе до 70% по массе. Кроме того, содержание компонента (b) в фотополимеризуемом мономере не является конкретно ограниченным, пока он содержится в количестве от 5% по массе до 90% по массе, и оно может быть надлежащим образом выбрано сообразно цели применения. Однако предпочтительным является содержание от 30% по массе до 90% по массе.
<Другие компоненты>
Другие компоненты не являются конкретно ограниченными и могут быть надлежащим образом выбраны сообразно цели применения. Однако в качестве примеров приведены другие фотополимеризуемые мономеры, инициаторы фоторадикальной полимеризации, ускорители полимеризации, окрашивающие компоненты и тому подобные.
<<Другой фотополимеризуемый мономер>>
В дополнение к таким, которые не вызывают сенсибилизацию кожи, следующие (мет)акрилаты и (мет)акриламиды могут быть использованы в комбинации в качестве другого фотополимеризуемого мономера, даже если сами соединения создают некоторые проблемы в отношении сенсибилизации кожи, или же их действие в отношении сенсибилизации кожи не подтверждено в той мере, насколько они не создают проблем в качестве чернил.
2
2
4
n
2
2
3
3
6
n
3
2
Другие фотополимеризуемые мономеры не являются конкретно ограниченными и могут быть надлежащим образом выбраны сообразно цели применения. Однако их примеры включают ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат гидроксипивалата неопентилгликоля, акрилат γ-бутиролактона, изоборнил(мет)акрилат, формализованный моно(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат политетраметиленгликоля, (мет)акрилат бензоата триметилолпропана, диакрилат диэтиленгликоля, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат тетраэтиленгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля [CH=CH-CO-(OCH)-OCOCH=CH (n≈4), тот же (n≈9), тот же (n≈14), тот же (n≈23)], ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат полипропиленгликоля [CH=C(CH)-CO-(OCH)-OCOC(CH)=CH (n≈7)], диакрилат 1,3-бутандиола, ди(мет)акрилаты 1,4-бутандиола, ди(мет)акрилат 1,6-гександиола, ди(мет)акрилат 1,9-нонандиола, ди(мет)акрилаты неопентилгликоля, ди(мет)акрилаты трициклодекандиметанола, ди(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом бисфенола А, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля, гекса(мет)акрилат дипентаэритрита, (мет)акрилоилморфолин, 2-гидроксипропил(мет)акриламид, тетра(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом тетраметилолметана, гидроксипента(мет)акрилат дипентаэритрита, гидроксипента(мет)акрилат модифицированного капролактоном дипентаэритрита, тетра(мет)акрилат дитриметилолпропана, тетра(мет)акрилат пентаэритрита, триакрилат триметилолпропана, триакрилат модифицированного этиленоксидом триметилолпропана, три(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом триметилолпропана, три(мет)акрилат модифицированного капролактоном триметилолпропана, три(мет)акрилат пентаэритрита, три(мет)акрилат трис(2-гидроксиэтил)изоцианурата, ди(мет)акрилат этоксилированного неопентилгликоля, ди(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом неопентилгликоля, три(мет)акрилат модифицированного пропиленоксидом глицерина, ди(мет)акрилат сложного полиэфира, три(мет)акрилат сложного полиэфира, тетра(мет)акрилат сложного полиэфира, пента(мет)акрилат сложного полиэфира, поли(мет)акрилат сложного полиэфира, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, N-винилформамид, ди(мет)акрилат полиуретана, три(мет)акрилат полиуретана, тетра(мет)акрилат полиуретана, пента(мет)акрилат полиуретана, поли(мет)акрилат полиуретана и так далее.
<<Инициатор фоторадикальной полимеризации>>
В неводных фотополимеризуемых чернилах для струйной печати согласно настоящему изобретению предпочтительно используют инициатор фоторадикальной полимеризации. Инициатор фоторадикальной полимеризации не является конкретно ограниченным и может быть надлежащим образом выбран сообразно цели применения. Однако более предпочтительным является применение таких, которые не вызывают сенсибилизацию кожи.
Сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и (мет)акриламиды известны как способные к ионной полимеризации. Инициатор ионной полимеризации, как правило, является дорогостоящим. В дополнение, поскольку он в небольшой степени образует сильные кислоты или сильные щелочи даже в состоянии, где не облучается светом, должны предприниматься специальные меры, такие как придание устойчивости к кислотам и щелочам в каналах подачи чернил в системе нанесения покрытий методом струйной печати. Соответственно этому, существует ограничение в выборе деталей, которые составляют систему нанесения покрытий методом струйной печати.
Напротив, поскольку для чернил согласно настоящему изобретению возможно применение инициатора фоторадикальной полимеризации, который является недорогим и не образует сильных кислот или сильных щелочей, чернила могут быть изготовлены с приемлемой стоимостью, и является простым выбор деталей, которые составляют систему нанесения покрытий методом струйной печати. Здесь реакция полимеризации протекает без применения инициатора полимеризации, если используют источник излучения с высокой энергией, такого как электронный пучок, α-излучение, β-излучение, γ-излучение и рентгеновское излучение. Однако до сих пор это традиционно представляет известную проблему и в настоящем изобретении не будет конкретно разъяснено.
В качестве инициатора фоторадикальной полимеризации может быть приведен пример инициатора фотополимеризации, действующего с расщеплением молекулы, и инициатора фотополимеризации, действующего с отщеплением водорода.
Примеры инициатора фотополимеризации, действующего с расщеплением молекулы, включают: 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)бензил]фенил}-2-метил-1-пропан-1-он, метиловый сложный эфир фенилглиоксиловой кислоты, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-диметиламино-1--(4-морфолинофенил)бутанон-1,2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-илфенил)бутан-1-он, бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид, 2,4,6-триметилбензоилфосфиноксид, 1,2-октандион-[4-(фенилтио)-2-(орто-бензоилоксим)], этанон-1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9H-карбазол-3-ил]-1-(О-ацетоксим), [4-(метилфенилтио)фенил]-фенилметанон и так далее.
Примеры инициатора фотополимеризации, действующего с отщеплением водорода, включают: производные бензофенона, такие как бензофенон, метилбензофенон, метил-2-бензоилбензоат, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфид, фенилбензофенон и так далее; и производные тиоксантона, такие как 2,4-диэтилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, изопропилтиоксантон, 1-хлор-4-пропилтиоксантон и тому подобные.
Инициатор фоторадикальной полимеризации, не вызывающий сенсибилизации кожи, не является конкретно ограниченным в той мере, насколько он представляет собой соединение, соответствующее по меньшей мере одной из оценок (1)-(2) сенсибилизацию кожи, и может быть надлежащим образом выбран сообразно цели применения. Примеры его включают 2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-илфенил)бутан-1-он, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон-1,2,4-диэтилтиоксантон и тому подобные. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более.
<<Ускоритель полимеризации>>
В качестве ускорителя полимеризации в комбинации с инициатором фоторадикальной полимеризации могут быть применены амины.
Примеры ускорителя полимеризации включают этил-пара-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-пара-диметиламинобензоат, метил-пара-диметиламинобензоат, 2-диметиламиноэтилбензоат, бутоксиэтил-пара-диметиламинобензоат и тому подобные.
<<Окрашивающий компонент>>
Неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати могут представлять собой прозрачные чернила, которые не включают окрашивающий компонент, или могут включать окрашивающий компонент сообразно необходимости. В случае прозрачных чернил, которые должны быть бесцветными и прозрачными, желательно применение таких материалов, как инициатор полимеризации с малым окрашиванием.
Окрашивающий компонент не является конкретно ограниченным, и сообразно цели применения могут быть надлежащим образом выбраны разнообразные цветные пигменты, такие как до сих пор известные неорганические пигменты, органические пигменты, черные пигменты, желтые пигменты, пигменты цвета магента, циановые пигменты, белые пигменты и так далее.
Примеры черных пигментов включают сажу, получаемую печным способом или канальным способом.
Примеры желтых пигментов включают пигменты серии Pigment Yellow, такие как Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 129, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 180 и тому подобные.
Примеры пигментов магента (пурпурных) включают пигменты серии Pigment Red, такие как Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57 (Ca), Pigment Red 57:1, Pigment Red 112, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Violet 19 и тому подобные.
Примеры циановых пигментов включают пигменты серии Pigment Blue, такие как Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Vat Blue 4, Vat Blue 60 и тому подобные.
Примеры белых пигментов включают: сульфаты щелочноземельных металлов, такие как сульфат бария; карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция; кремнеземы, такие как тонкопорошковая кремниевая кислота, и синтетические силикаты; силикат кальция, оксид алюминия, оксид титана, оксид цинка, тальк, глина и тому подобные.
Сообразно необходимости, с учетом физических свойств также могут быть применены разнообразные неорганические пигменты или органические пигменты.
Кроме того, в неводных фотополимеризуемых чернилах для струйной печати возможно применение в качестве других компонентов, сообразно необходимости: ингибиторов полимеризации, таких как 4-метокси-1-нафтол, метилгидрохинон, гидрохинон, трет-бутилгидрохинон, ди-трет-бутилгидрохинон, метохинон, 2,2′-дигидрокси-3,3′-ди-(α-метилциклогексил)-5,5'-диметилдифенилметан, пара-бензохинон, ди-трет-бутилдифениламин, 9,10-ди-н-бутоксиантрацен, 4,4′-[1,10-диоксо-1,10-декандиил-бис(окси)]бис[2,2,6,6-тетраметил]-1-пиперидинилоксид и так далее; поверхностно-активные вещества или полимерные диспергаторы пигментов, содержащие полярную группу, такие как сложные эфиры высших жирных кислот, содержащие простой полиэфирный фрагмент, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу, полидиметилсилоксановые соединения, содержащие простой полиэфирный фрагмент, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу в боковой цепи или на конце цепи, и фторалкильные производные, содержащие простой полиэфирный фрагмент, аминогруппу, карбоксильную группу или гидроксильную группу.
Физические свойства неводных фотополимеризуемых чернил для струйной печати не являются конкретно ограниченными и могут быть надлежащим образом выбраны сообразно цели применения. Однако желательно, чтобы они удовлетворяли спецификациям на используемую головку для выпуска чернил. На рынке в продаже имеются разнообразные чернильные головки от многих производителей, в том числе головки, обладающие функцией температурного контроля в широком диапазоне. В соответствии с такими обстоятельствами, чернила имеют вязкость предпочтительно от 2 мПа·с до 150 мПа·с. По большей части вязкость при температуре 25°С предпочтительно составляет от 5 мПа·с до 18 мПа·с. Однако, как указано выше, также возможно применение функции температурного контроля, которую имеют чернильные головки. Когда вязкость при температуре 25°С слишком высока, головка может быть нагрета для снижения вязкости чернил сообразно необходимости. При допущении этого и при предположении, что условие нагревания составляет 60°С, вязкость чернил при температуре 60°С предпочтительно составляет от 2 мПа·с до 20 мПа·с, и более предпочтительно от 5 мПа·с до 18 мПа·с.
Вязкость чернил считается достаточно сниженной при условии, что чернила удовлетворяют вязкости от 5 мПа·с до 18 мПа·с при температуре 25°С, или от 2 мПа·с до 20 мПа·с при температуре 60°С.
2
2
2
2
2
2
Кроме того, в отношении прочности пленки, сформированной при отверждении чернил, на основе твердости на сопротивление царапанию методом карандашной шкалы, регламентированным в Японском промышленном стандарте JIS-K-5600-5-4, прочность пленки предпочтительно соответствует твердости «В» карандаша в случае отверждения при мощности светового потока 0,2 мВт/см и интенсивности облучения 1200 мДж/см; прочность пленки более предпочтительно соответствует твердости «НВ» карандаша в случае отверждения при мощности светового потока 0,2 мВт/см и интенсивности облучения 800 мДж/см; и прочность пленки более предпочтительно соответствует твердости «В» карандаша в случае отверждения при мощности светового потока 0,2 мВт/см и интенсивности облучения 400 мДж/см.
Прочность отвержденной пленки рассматривают как достаточно улучшенную, если прочность пленки превышает предпочтительную прочность пленки.
(Чернильный картридж)
Чернильный картридж согласно настоящему изобретению включает вышеуказанные чернила согласно настоящему изобретению и контейнер и дополнительно включает другие детали, такие как чернильный мешок, сообразно необходимости.
Чернила согласно настоящему изобретению могут быть использованы в контейнере, и он применен в качестве чернильного картриджа. Таким образом, нет необходимости в том, чтобы непосредственно прикасаться к чернилам при таких операциях, как смена чернил, и нет нужды беспокоиться в отношении пятен на пальцах или одежде. Кроме того, можно предотвратить попадание в чернила посторонних предметов, таких как пыль.
Контейнер не является конкретно ограниченным, и его форма, конструкция, размер, материал и тому подобные могут быть надлежащим образом выбраны сообразно цели применения. Например, контейнер предпочтительно включает чернильный мешок, сформированный из ламинированной алюминиевой фольги или полимерной пленки.
Вышеуказанный чернильный картридж разъясняется со ссылкой на фиг. 1 и фиг. 2. Фиг. 1 представляет схематическое изображение, иллюстрирующее один пример чернильного мешка 241 в чернильном картридже, и фиг. 2 представляет схематическую диаграмму, иллюстрирующую чернильный картридж 200, где чернильный мешок 241 из фиг. 1 содержится в корпусе 244 картриджа.
Как иллюстрировано на фиг. 1, чернильный мешок 241 заполняют чернилами из впускного канала 242 для чернил, и после того, как будет удален оставшийся в чернильном мешке воздух, впускной канал 242 для чернил запечатывают завариванием. При применении чернила подаются в устройство путем введения иглы в корпусе устройства в выпускной канал 243 для чернил, выполненный из резиновой детали. Чернильный мешок 241 формируют из упаковочного материала, такого как ламинированная алюминиевая фольга, которая является воздухонепроницаемой. Затем, как иллюстрировано на фиг. 2, обычно он содержится в пластиковом корпусе 244 картриджа, который используют в качестве чернильного картриджа 200, устанавливаемого с возможностью извлечения на разнообразных пишущих устройствах для струйной печати.
Предпочтительно, чтобы чернильный картридж согласно настоящему изобретению монтировался с возможностью извлечения на пишущем устройстве для струйной печати. Таким образом, можно упростить пополнение или смену чернил, и может быть улучшена работоспособность.
Покрываемая подложка не является конкретно ограниченной, и может быть надлежащим образом выбрана сообразно цели применения. Ее примеры включают бумагу, пластики, металлы, керамические материалы, стекло и композитные материалы из них. Поскольку эффект высыхания в результате пропитки можно ожидать в случае подложки, имеющей поглотительную способность высококачественной бумаги, можно применять с нею чернила на водной основе или чернила на масляной основе, которые быстро не высыхают. Напротив, в случае непроницаемой подложки, такой как бумага с глянцевым покрытием, пластиковые пленки, пластиковые формовки, керамические материалы, стекло, металлы и тому подобные более практично использовать чернила, которые высыхают быстро.
Соответственно этому, непроницаемая подложка является предпочтительной в качестве покрываемой подложки, поскольку чернила согласно настоящему изобретению отверждаются немедленно при облучении светом. Среди них более предпочтительны полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, поликарбонат, ABS-смола (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер), поливинилхлорид, полистирол, другие сложные полиэфиры, полиамид, виниловые материалы и пластиковые пленки или пластиковые формовки, выполненные из композитных материалов.
Примеры
Далее настоящее изобретение более конкретно разъясняется показательными примерами и сравнительными примерами, но настоящее изобретение не должно ограничиваться этими примерами.
<Метод оценки значения SI>
Значение SI фотополимеризуемого мономера и тому подобного измеряли описанным ниже способом согласно тесту на сенсибилизацию кожи на основе метода LLNA (Local Lymph Node Assay, исследование кожной чувствительности анализом реакции изолированных лимфоузлов).
[Испытуемые материалы]
<<Позитивный контроль>>
В качестве позитивного контроля использовали α-гексилкоричный альдегид (HCA; производства фирмы Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
<<Носитель>>
В качестве носителя применяли смесь ацетона (производства фирмы Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) и оливкового масла (производства фирмы Fudimi Pharmaceutical Co. Ltd.) в объемном отношении 4:1.
<<Использованные животные>>
Перед обработкой испытуемыми веществами позитивным контролем или контрольным носителем самки мышей были акклимированы в течение 8 дней, включая 6-дневный карантин. У всех животных не было обнаружено никаких отклонений во время периода карантина/акклимации. На основе веса тела, измеренного за 2 дня до инициирования сенсибилизации, они были подразделены на 2 группы (по 4 мыши на группу) по методу стратифицированной случайной выборки по весу тела таким образом, что вес тела каждой особи был в пределах ±20% от среднего веса тела всех особей. Каждое животное во время инициирования сенсибилизации было в возрасте от 8 недель до 9 недель. Животные, оставшиеся после распределения по группам, были исключены из испытания.
Животные были индивидуально идентифицированы нанесением масляных чернил на их хвост на всем протяжении периода испытания, и их клетки также были маркированы для идентификации.
<<Среда содержания>>
На всем протяжении периода содержания, включая период карантина/акклимации, животные содержались в помещении для животных с барьерной системой, которая была настроена следующим образом: температура от 21°С до 25°С, относительная влажность от 40% до 70%, частота циркуляции воздуха от 10 раз в час до 15 раз в час, и 12-часовой световой цикл (освещение с 7:00 до 19:00). Использованные клетки для содержания представляли собой клетки, изготовленные из поликарбоната, и в каждой клетке содержали по четыре животных.
-1
Животных содержали на твердой диете ad libitum (по желанию) для лабораторных животных MF (производства фирмы Oriental Yeast Co., Ltd.). Кроме того, с использованием флакона для подачи воды они получали ad libitum водопроводную воду, в которую был добавлен гипохлорит натрия (PURELOX, производства фирмы OYALOX Co., Ltd.), чтобы концентрация хлора составляла около 5 млн. Подстилкой служил продукт SUNFLAKE (стружки еловой древесины, полученные на строгальном станке) (производства фирмы Charles River Inc.). Корм и подающее устройство перед применением были стерилизованы с использованием автоклава (температура 121°С, в течение 30 минут).
Клетку и подстилку заменяли на новые во время распределения на группы и удаления ушного лимфатического узла (то есть во время, когда животные были переведены из помещения для животных), и флакон для подачи воды и кормушку заменяли на новые во время распределения на группы.
[Метод испытания]
<<Состав группы>>
Состав группы, использованной для измерения значения SI, показан в таблице 1.
Таблица 1
Испытуемая группа
Вещество для сенсибилизации
Доза для сенсибилизации (мкл/ушную раковину)
Продолжительности сенсибилизации
Число животных (животное №)
Группа контроля носителя
Только носитель
25
Однократно в день × 3 дня
4(1-4)
Группа позитивного контроля
25.0%HCA
25
Однократно в день × 3 дня
4(5-8)
[Приготовление]
<<Испытуемое вещество>>
Таблица 2 показывает количество испытуемого вещества. Испытуемое вещество отвесили в мерную колбу, и объем испытуемого вещества довели до 1 мл добавлением носителя. Полученный таким образом раствор поместили в защищенный от света воздухонепроницаемый контейнер (изготовленный из стекла).
Таблица 2
Концентрация после корректирования (% вес/объем)
Масса испытуемого вещества (г)
Испытуемое вещество
50,0
0,5
<<Позитивный контроль>>
Точно отвесили 0,25 г HCA и к HCA добавили носитель для доведения объема до 1 мл с получением тем самым раствора с концентрацией 25% (вес/объем). Полученный таким образом раствор поместили в защищенный от света воздухонепроницаемый контейнер (изготовленный из стекла).
<<BrdU>>
В мерную колбу точно отвесили 200 мг 5-бром-2′-дезоксиуридина (BrdU, производства фирмы NACALAI TESQUE, INC.). Затем в мерную колбу добавили физиологический раствор (производства фирмы OTSUKA PHARMACEUTICAL CO., LTD.) и провели растворение в условиях воздействия ультразвуковыми волнами. Объем полученного раствора довели до 20 мл для получения раствора с концентрацией 10 мг/мл (раствор препарата BrdU). Раствор препарата стерилизовали путем фильтрации через стерилизованный фильтрационный фильтр и поместили в стерилизованный контейнер.
<<День приготовления и период хранения>>
Препарат позитивного контроля приготовили за один день до инициирования сенсибилизации и хранили в холодном месте, за исключением применения. Препараты носителя и испытуемого вещества приготовили в день сенсибилизации. Раствор препарата BrdU приготовили за 2 дня до введения и хранили в холодном месте до наступления дня введения.
[Сенсибилизация и введение BrdU]
<<Сенсибилизация >>
Каждый (25 мкл) из препаратов испытуемых веществ, препарата позитивного контроля и носителя нанесли на обе ушные раковины каждого животного с использованием микропипетки. Обработку выполняли один раз в день в течение трех последовательных дней.
<<Введение BrdU>>
Примерно через 48 часов после финальной сенсибилизации ввели внутрибрюшинно препарат BrdU (0,5 мл), однократно каждому животному.
[Наблюдение и обследование]
<<Общие условия>>
Все животные, использованные для испытания, наблюдались один или более раз в день от дня инициирования сенсибилизации до дня удаления ушного лимфатического узла (то есть дня, когда животные были переведены из помещения для животных). А именно, день наблюдения отсчитывали от дня инициирования сенсибилизации, который рассматривали как День 1.
<<Измерение веса тела>>
Вес тела каждого животного измеряли в день инициирования сенсибилизации и в день удаления ушного лимфатического узла (то есть в день, когда животные были переведены из помещения для животных). Кроме того, для каждой группы рассчитывали среднее значение весов тела и его среднюю квадратичную ошибку.
<<Удаление ушного лимфатического узла и измерение его массы>>
Примерно через 24 часа после введения BrdU животные были умерщвлены, и их ушные лимфатические узлы были взяты в качестве образцов. Удалили ткани, окружающие каждый ушной лимфатический узел, и взвесили в одно время ушные лимфатические узлы из обеих ушных раковин. Кроме того, для каждой группы рассчитали среднее значение весов ушных лимфатических узлов и его среднюю квадратичную ошибку. После измерения весов ушные лимфатические узлы каждой особи хранили в замороженном состоянии с использованием холодильника BIO MEDICAL FREEZER, настроенного на температуру -20°С.
<<Измерение усвоения BrdU >>
После возвращения к комнатной температуре ушные лимфатические узлы растерли с постепенным добавлением физиологического раствора и суспендировали в нем. Полученную таким образом суспензию профильтровали и затем распределили в лунки 96-луночного микропланшета, причем на каждую особь использовали 3 лунки. В распределенных таким образом суспензиях измерили усвоение BrdU методом ELISA (иммуноферментный твердофазный анализ). Применяемыми реагентами были те, которые входят в имеющийся в продаже на рынке набор (Cell Proliferation ELISA, BrdU colorimetric, каталожный № 1647229, производства фирмы Roche Diagnostics Inc.). Для измерения оптической плотности каждой лунки использовали мультипланшетный ридер (FLUOSTAR OPTIMA, производства фирмы BMG LABTECH Inc.) (OD (оптическая плотность): при длине волны от 370 нм до 492 нм, соответственно усвоению BrdU), и среднее значение оптической плотности от 3 лунок для каждой особи использовали как измерение BrdU для особи.
[Оценка результатов]
<<Расчет Индекса Стимуляции (SI)>>
Как показано в нижеследующей формуле, результат измерения усвоения BrdU для каждой особи делили на среднее значение результатов измерений усвоения BrdU в группе контроля носителя для расчета значения SI для особи. Значение SI каждой тестовой группы было средним из значений SI особей. Кроме того, для каждой тестовой группы рассчитали среднюю квадратичную ошибку значений SI. А именно, значение SI было округлено до второго десятичного разряда и показано до первого десятичного разряда.
Примеры 1-10, сравнительные примеры 1-2
Чернила получили смешением следующих материалов от (а) до (с) при смесевом соотношении, обозначенном в соответствующих колонках Примеров 1-10 и Сравнительных Примеров 1-2 в Таблице 3 (числа приведены в частях по массе).
(а) Диметакрилат диэтиленгликоля в качестве бифункционального мономера, не вызывающего сенсибилизацию кожи
(b) Модифицированный капролактоном гексаакрилат дипентаэритрита и модифицированный этиленоксидом триметакрилат триметилолпропана в качестве полифункционального мономера, не вызывающего сенсибилизацию кожи
(с) Инициатор фоторадикальной полимеризации, не вызывающий сенсибилизацию кожи
Подробности разделов «а», «b1-b2», «с1-с3» в Таблице 3 являются следующими. Значение в скобках в конце представляет значение SI в LLNA-тесте при испытании на сенсибилизацию кожи (1). Кроме того, обозначение «негативная сенсибилизация кожи» или «нет сенсибилизации кожи» в скобках в конце означает, что оценка «негативная сенсибилизация кожи» или «нет сенсибилизации кожи» в MSDS (Material Safety Data Sheet, Паспорт безопасности химической продукции) в испытании на сенсибилизацию кожи (2).
Метод оценки значения SI является таким, как описано выше.
а: диметакрилат диэтиленгликоля
«2G», производства фирмы Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (1.1)
B1: модифицированный капролактоном гексаакрилат дипентаэритрита
«DPCA60», производства фирмы Nippon Kayaku Co., Ltd.
(негативная сенсибилизация кожи, по оценке в MSDS)
(метод испытания: OECD-тест, инструкция 406)
b2: модифицированный этиленоксидом триметакрилат триметилолпропана
«TMPT-3EO», производства фирмы Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (1.0)
C1: 1-гидроксициклогексилфенилкетон
(нет сенсибилизации кожи, по оценке в MSDS)
(метод испытания: OECD-тест, инструкция 406)
c2:
2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-илфенил)-бутан-1-он
(нет сенсибилизации кожи, по оценке в MSDS)
(метод испытания: OECD-тест, инструкция 406)
c3: эквимолярная смесь 2,4-диэтилтиоксантона (1.4) и
2-этилгексил-пара-диметиламинобензоата
(нет сенсибилизации кожи, по оценке в MSDS)
(метод испытания: OECD-тест, инструкция 406)
Для каждых чернил измеряли вязкость при температуре 25°С, 45°С и 60°С (мПа·с) и прочность пленки. Результаты показаны в Таблице 3.
Вязкость измеряли при регулировании температуры циркулирующей при постоянной температуре воды на 25°С, 45°С и 60°С с использованием ротационного вискозиметра типа «конус-плита» производства фирмы Toki Sangyo Co., Ltd. Температуру 25°С принимали как типичную комнатную температуру, и температуры 45°С и 60°С принимали согласно спецификациям промышленных головок для выпуска чернил, например, таких как GEN4 производства фирмы Ricoh Printing Systems, Ltd., в которых возможно нагревание.
Здесь измерение вязкости при температурах 45°С и 60°С не проводили, если чернила имели достаточно низкую вязкость без нагревания.
2
Что касается прочности пленки, чернилам создавали условия для вытекания в струйной печати на имеющейся в продаже на рынке поликарбонатной пленке («IUPILON E-2000», производства фирмы Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, имеющей толщину 100 мкм), которые отверждали облучением светом с использованием устройства для УФ-облучения «LH6» производства фирмы Fusion Systems Co., Ltd., при мощности светового потока 0,2 мВт/см, и тем самым получили твердую пленку. Эту пленку оценивали по твердости на сопротивление царапанию методом карандашной шкалы, регламентированным в стандарте JIS-K-5600-5-4. Градации твердости карандашей обозначаются как H, F, HD и В в порядке снижения твердости.
Сначала с чернилами обращались следующим образом. Чернила поместили в алюминиевый мешочек, имеющий иллюстрированную на фиг. 1 форму, который был запечатан так, чтобы в него не были увлечены пузырьки воздуха. Запечатанный мешочек с чернилами поместили в пластик в картридже, иллюстрированном на фиг. 2. В корпусе для размещения этого картриджа был предусмотрен чернильный канал от картриджа до головки GEN4 производства фирмы Ricoh Printing Systems, Ltd. Таким образом, создали условия для вытекания чернил для струйной печати и получили твердую пленку. Здесь количество нанесенных чернильных капелек регулировали так, чтобы твердая пленка имела толщину около 30 мкм.
2
2
2
Полученную таким образом твердую напечатанную пленку подвергли отверждению в условиях освещения 400 мДж/см, 800 мДж/см и 1200 мДж/см в диапазоне длин волн, соответствующем UVA-области (ближний ультрафиолет), и подвергли испытанию на прочность пленки.
Таблица 3
Материал
Сравнительный Пример 1
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Сравнительный Пример 1
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Пример 7
Пример 8
Пример 9
Пример 10
а
100
95
80
50
8
70
10
50
80
80
80
80
b
b1
5
20
50
92
10
20
20
20
20
b2
20
90
50
c
c1
20
20
20
20
20
20
20
20
10
10
c2
20
20
c3
10
10
сажа*1
2
2
Вязкость при температуре @25°С (мПа·с)
7
8
16
60
700
16
18
16
22
18
25
21
Вязкость при температуре @45°С (мПа·с)
*2
*2
8
24
200
8
15
8
10
9
11
10
Вязкость при температуре @60°С (мПа·с)
*2
*2
*2
15
80
*2
9
*2
*2
*2
*2
*2
Температура при эжекции из головки
25°C
25°C
45°C
60°C
60°C
45°C
60°C
45°C
45°C
45°C
45°C
45°C
Прочность пленки (400 мДж/см<sup>2</sup>)
*3
*3
*3
HB
*4
*3
B
*3
B
*3
*3
*3
Прочность пленки (800 мДж/см<sup>2</sup>)
*3
*3
HB
F
*4
H
H
H
F
HB
B
*3
Прочность пленки (1.200 мДж/см<sup>2</sup>)
*3
F
F
H
*4
H
H
H
H
F
HB
B
*1: Значение показывает количество в состоянии, включающем сажу «№10» производства фирмы Mitsubishi Chemical Corporation, и диспергатор «SOLSPERSE 32000» производства фирмы Lubrizol Japan Ltd. с массовым соотношением 3:1.
*2: Вязкость не измеряли, поскольку вытекание было возможным ниже температуры.
*3: Неотвержденная (с жидким остатком или липкая).
*4: Оценку не проводили, поскольку вытекание было невозможным.
2
Из примеров 1-3 с использованием бифункционального мономера «а» и мономера «b1», имеющего высокую вязкость, но рассматриваемого как легко полимеризуемого благодаря присутствию 6 функциональных групп, было подтверждено, что пленка, имеющая достаточную прочность (твердость по карандашной шкале F или Н), может быть получена при облучении светом с мощностью 1200 мДж/см. Однако, как в Сравнительном Примере 1, не удалось получить достаточно отвержденную пленку в вышеуказанных условиях оценки, когда полифункциональный мономер с тремя или более функциональными группами не использовали в комбинации.
Кроме того, было подтверждено, что пленка, имеющая определенную прочность при меньшей интенсивности облучения, или пленка, имеющая более высокую прочность при такой же интенсивности облучения, может быть получена при регулировании смесевого соотношения компонента «b1».
Однако, как в Сравнительном Примере 2, было подтверждено, что вытекание чернил при струйной печати было невозможно вследствие чрезмерно высокой вязкости чернил при избыточном количестве компонента «b1».
2
2
Из примеров 4-6 при регулировании смесевого соотношения бифункционального мономера «а» и полифункциональных мономеров «b» было подтверждено, что пленка, имеющая твердость «Н» по карандашной шкале при облучении светом с 1200 мДж/см, может быть получена с чернилами, имеющими вязкость ниже, чем в Примере 3. Существует возможность того, что условия нагревания могут быть облегчены, если чернила имеют низкую вязкость, что является предпочтительным из соображений экономии энергии. Кроме того, при облучении светом с 800 мДж/см была получена пленка, имеющая твердость «Н» по карандашной шкале, которая была прочнее, чем в других примерах.
Из примеров 2, 7 и 8 было подтверждено, что могут быть использованы инициаторы фоторадикальной полимеризации различных типов. Инициаторы фоторадикальной полимеризации могут быть надлежащим образом выбраны сообразно необходимости, поскольку они варьируют в отношении их растворимости, степени окрашивания, цены и тому подобного, в зависимости от их типов.
Из примеров 2, 9 и 10, хотя они являются худшими по сравнению с образцами без окрашивающих компонентов, было подтверждено, что образцы с окрашивающими компонентами являются худшими по сравнению с образцами без окрашивающих компонентов, но они могли бы создавать пленки с определенной прочностью, если был надлежащим выбор инициатора фоторадикальной полимеризации.
Здесь запах чернил во всех примерах и сравнительных примерах был слабым, и специальных условий обращения с ними не потребовалось.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Кроме того, таблица 3 показывает результаты облучения светом при мощности светового потока 0,2 мВт/см. Например, в Примере 1 условия с мощностью светового потока 2 мВт/см и при интенсивности облучения 1200 мДж/см привели к неотвержденной пленке. Кроме того, в Примере 3 при мощности светового потока 2 мВт/см условия интенсивности облучения 1200 мДж/см привели к пленке с прочностью «Н» по карандашной шкале, и в случае с интенсивностью облучения 800 мДж/см была получена пленка с прочностью «F» по карандашной шкале, и никакого отличия не наблюдалось от ситуации, когда мощность светового потока составляла 0,2 мВт/см. Однако условия с интенсивностью облучения 400 мДж/см привели к пленке с прочностью по карандашной шкале меньшей, чем «6В». Кроме того, в Примере 4 с мощностью светового потока 2 мВт/см условия с интенсивностью облучения 1200 мДж/см привели к пленке с прочностью «НВ» по карандашной шкале, и условия с интенсивностью облучения 800 мДж/см привели к пленке с прочностью «В» по карандашной шкале.
Как было описано выше, было подтверждено, что облучение светом с меньшей мощностью светового потока было более эффективным, чтобы получить пленку, имеющую определенную прочность при меньшей интенсивности облучения, или пленку, имеющую более высокую прочность при такой же интенсивности облучения.
Аспекты настоящего изобретения являются следующими.
<1> Неводные фотополимеризуемые чернила для струйной печати, включающие в качестве фотополимеризуемого мономера:
(а) диметакрилат этиленгликоля; и
(b) модифицированный капролактоном гексаакрилат дипентаэритрита, или модифицированный этиленоксидом триметакрилат триметилолпропана, или оба из них,
причем чернила включают компонент (а) в количестве от 10% по массе до 95% по массе в расчете на весь фотополимеризуемый мономер, и чернила включают компонент (b) в количестве от 5% по массе до 90% по массе в расчете на весь фотополимеризуемый мономер, и
причем чернила не включают разбавляющий растворитель.
<2> Чернильный картридж, включающий:
чернила для струйной печати согласно пункту <1>; и
контейнер.