Безопасный вольтамперометрический способ определения ионов мышьяка с помощью золотого электрода
SAFE VOLTAMMETRIC METHOD FOR THE DETERMINATION OF ARSENIC IONS USING A GOLD ELECTRODE

Изобретение относится к области аналитической химии ионов мышьяка и направлено на разработку вольтамперометрического способа определения ионов мышьяка в водных растворах.
Изобретение предназначено для практического химического анализа ионов мышьяка в жидких образцах(природных поверхностных и сточных вод, технологических растворов и т.д.) и применения в экологических, медицинских и других лабораториях, выполняющих химико-аналитические определения ионов мышьяка.
Наиболее близким по технической сущности (аналогом) служит гидридный метод восстановления ионных форм мышьяка щелочным раствором борогидрида натрия в хлороводородной кислоте с последующей атомизацией гидрида мышьяка до элементного мышьяка (0) и водорода по реакции
3
2
0
2AsH→2As+ 3Н ↑ (900°С).
Температура атомизации гидрида определяется прочностью связи элемента с водородом и необходимым условием атомизации арсина выступает температура до 1000°С. Образующийся на стадии атомизации атомный пар As(0) поглощает излучение от монохроматического источника с длиной волны 193,7 нм, как правило лампы с полым катодом. Свет от источника направляется в аналитическую зону атомно-абсорбционного спектрометра, представляющую собой Т - образную оптическую кювету из кварца, индукционно нагретую до температуры около 1000°С.
[Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. В трех томах. Ч.П. - Спб.: «Профессионал».2004, 2007. - С. 845-847 Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. В трех томах. Ч.П. - Спб.: «Профессионал».2004, 2007. - С. 845-847]
Основным фактором опасности служит высокая температура и выделяющиейся газообразный водород, который удаляется из индукционной кварцевой печи потоком инертного газа - аргона, который в серийных спектрометрах выступает в качестве рабочего тела: дозировка восстановителя, управление механизмами открывания и закрывания реактора и других исполнительных механизмов. Если применяется графитовая кювета, то температура еще выше.
Предлагаемый способ не основан на высоких температурах, использует комнатную температуру и электролиз с наколением гидрида мышьяка из кислого водного раствора (фигура 1). В качестве рабочего электрода используется штырьковый золотой электрод (тонкая проволока из Аи с содержанием 99,9% металла).
Наиболее близким по технической сущности (прототипом) выбран способ определения мышьяка в природных объектах [Электрохимический способ определения мышьяка в природных объектах. Темерев С.В. // Патент РФ RU 2269771 С1. Опубл. 10.02.2006. Бюл. №4. - 7 с.], отличающийся тем, что для извлечения мышьяка в анализируемый раствор вводят микродобавки золота, сравнимые по содержанию с мышьяком, и накапливают аналит на поверхности графитового электрода при постоянном катодном потенциале - 0,4 В в течение 30 с, используя золото как коллектор арсина, а после стадии накопления регистрируют аналитический сигнал в виде пика катодного тока при потенциале -0,41 В в режиме квадратно-волновой вольтамперометрии, линейно зависимый от концентрации мышьяка в объеме аналитической пробы.
Преимущество предлагаемого способа состоит в использовании золотого рабочего электрода, который обеспечивает удовлетворительный коэффициент чувствительности 0,557 [мкг/мл] (фигура 2)
As
I [мкА]=15,1 + 0,557 C [мкг/мл] (коэффициент корреляции 0,983)
и не требует введения ионов золота в качестве коллектора (прототип). При восстановлении ионов мышьяка до арсина 3%-ным щелочным раствором борогидрида натрия образуется избыток водорода
4
2
6
+
2NaBH+2HCl → 2NaCl + ВН+ 4Н+ 4е
2
6
3
ВН↑→ВН ↑ + 2е
4
2
б
2
-
+
2 BH+ 2Н→ВН+ 2Н + H ↑, который в предлагаемом способе удаляется из приэлектродной области во время накопления (потенциал электролиза Е=-1000 мВ относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения). В качестве вспомогательного противоэлектрода использовали проволочный платиновый электрод. В случае химического анализа низких концентраций предлагаемый способ предусматривает увеличение скорости развертки потенциала в анодном направлении (Фигура 3) и времени накопления (Фигура 4). Аналитический сигнал регистрировали в режиме переменно-токовой вольтамперометрии с помощью золотого рабочего электрода (средство измерений ЭКОТЕСТ ВА, Г. Москва) в виде пика с максимум предельного диффузионного тока окисления элементного мышьяка до его оксида при потенциалах + 50 …+200 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и вспомогательного платинового электрода.
Пример.
3
В качестве модельных систем выбраны кислые водные растворы. В качестве фоновых - растворы хлороводородной кислоты (ХЧ) с добавками мышьяка(III). Приготовление серий рабочих растворов As(III) выполняли методом последовательного разбавления ГСО мышьяка(III) с содержанием 1000 мкг/см(Эко-аналитика, Москва). При этом рабочие растворы готовили в мерных колбах, доводя до метки раствором децимолярной хлороводородной кислоты. В качестве восстановителя всех форм мышьяка использовали 3% ный щелочной раствор борогидрида натрия. Например 100 г раствора восстановителя готовили следующим образом: в 96 г бидистиллированной воды помещали в сосуд из полиэтилена, растворяли 1 г гидроксида натрия, затем добавляли 3 г борогидрида натрия. Серию модельных растворов готовили в пробирках объемом 15 мл с пробками. Серию модельных растворов равных объемов 10 мл и контрольный раствор объемом 10 мл помещали в пробирки и дозатором вносили по 200 мкл раствора восстановителя, закрывали пробками и перемешивали. Все окисленные формы мышьяка в пробирках с добавками ГСО восстанавливали до гидрида по реакции:
-
+
2
4
3
2
2
4 AsO (ГСО) + 3 NaBH+ 4 Н→4 AsH↑ + 3NaBO+  2 HO
Через 15-20 минут регистрировали вольтамперограммы (фигуры 1-4) в переменнотоковом режиме с амплитудно-частотной модуляцией, рекомендуемой для твердых электродов фирмой - изготовителем (Москва).
Далее ацидокомплекс арсина восстанавливали на рабочем электроде из золота, накаливая при - 1000 мВ в течение 60 секунд, затем в анодном направлении разворачивали потенциал со скоростью 80 мВ/с и регистрировали аналитический сигнал окисления элементного мышьяка до его оксида в области + (50…200) мВ, пропорциональный концентрации As в растворе.
Типичная вольтамперограмма контрольного (пик 1, фигура 1) и растворов с мышьяком (пики 2, 3, фигура 1) представлена на фигуре 1.
В случае концентраций ионов мышьяка менее 0,01 мкг/мл способ предусматривает увеличение времени накопления арсина на рабочем электроде до 180 секунд (фигура 4) и увеличение скорости развертки анодного потенциала до 140 мВ/с (фигура 3). Для количественного прогноза величины аналитического сигнала выбран линейный участок графика (60-80 секунд, фигура 3).