НЕ СОДЕРЖАЩАЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПОЛНОСТЬЮ ГИДРОЛИЗОВАННЫЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ, ПРИМЕНЯЕМАЯ В КАЧЕСТВЕ КОЛЛОИДНОГО СТАБИЛИЗАТОРА, ОБЕСПЕЧИВАЮЩЕГО УЛУЧШЕННУЮ ТЕРМОСТОЙКОСТЬ
NON-FORMALDEHYDE CONTAINING EMULSION POLYMER DISPERSED COMPOSITION, CONTAINING COMPLETELY HYDROLYSED POLYVINYL ALCOHOL, USED AS COLLOIDAL STABILISER FOR ENHANCING THERMAL STABILITY

Сфера действия настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям полимеров, не содержащим формальдегида, которые можно получить с помощью эмульсионной полимеризации в присутствии поливинилового спирта. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водной дисперсионной полимерной композиции, содержащей частицы сополимера на основе винилового сложного эфира, стабилизированного в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта. Конкретно, данное изобретение относится к применению амида (амидов) (мет)акриловой кислоты в качестве сомономера (сомономеров), предназначенного для обеспечения улучшенной термостойкости связующих веществ, изготовленных с помощью таких водных дисперсий полимеров. Настоящее изобретение дополнительно позволяет получать не содержащий формальдегида адгезивный состав, включающий указанную водную дисперсию полимера, а также относится к применению указанного адгезивного состава в составе связующих веществ, особенно клеев для древесины или столярных клеев, а также в составе клеев для бумаги и упаковочных материалов. Конкретно, настоящее изобретение обеспечивает водостойкие и термостойкие столярные клеи, которые не обесцвечивают древесину при склеивании, что особенно важно при склеивании шпона. Настоящее изобретение дополнительно относится к способу эмульсионной полимеризации, предназначенной для получения водной дисперсии полимера по настоящему изобретению.
Предпосылки создания изобретения
Существуют различные способы стабилизации дисперсий, полученных эмульсионной полимеризацией, применяемые для предотвращения коагуляции частиц полимера: традиционно это достигается применением ионных или неионных поверхностно-активных веществ либо применением заряженных инициаторов, это ведет к электростатическому отталкиванию соответствующих частиц. Другой способ стабилизации водных дисперсий полимеров заключается в применении защитных коллоидов, данный подход в недавнем прошлом привлек некоторое внимание, в нем традиционно четко выделяют использование полностью гидролизованных защитных коллоидов и использование частично гидролизованных защитных коллоидов, вследствие различных требований и характеристик.
Эмульсионный полимер на основе винилового сложного эфира, особенно на основе винилацетата (ВА), который получают свободно-радикальной полимеризацией в водной фазе в присутствии стандартного поливинилового спирта (S-PVOH), давно описан в литературе, например в патенте DE 727955. Применение такой эмульсии поливинилацетата в адгезивах обсуждается, например, в H.L.Jaffe, F.M.Rosenblum и W.Daniels in Handbook of Adhesives, ISBN 0-442-28013-0, под ред. Irving Skeist, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990, с.381-407 (Ссылка [1]). Сообщается о некоторых преимуществах применения защиты частиц с помощью поливинилового спирта, таких как хорошая обрабатываемость, легкость очистки, хорошая клейкость во влажном состоянии, быстрое схватывание, быстрое загустевание, хорошая термостойкость, низкая степень слеживания, а также возможность сшивания. Упомянуты такие дополнительные преимущества, как хорошие параметры потока (тиксиотропные параметры), отсутствие рассыпания, разбрасывания или выбрасывания частиц при обработке на станке, лучшая водостойкость по сравнению со стабилизированными поверхностно-активным веществом пленками на основе винилацетатного эмульсионного полимера, хорошее склеивание целлюлозных субстратов, например дерева или бумаги, хорошее время схватывания по краям адгезивной пленки. Дополнительно, поливиниловый спирт улучшает прочность сцепления полимерной пленки и сопротивление ползучести соединения.
Недостаток, традиционно связанный с преимуществами применения поливинилового спирта в столярных клеях, заключается в чувствительности полимерных пленок и клеевого соединения деревянных предметов к воздействию воды. По всей видимости, это связано с тем, что поливиниловый спирт представляет собой растворимый в воде полимер.
Особенно важное значение для столярных клеев имеет прочность сцепления в высушенном состоянии, конкретно, при температуре окружающей среды. Кроме того, существуют дополнительные требования к высококачественным столярным клеям, среди которых особенно важными являются водостойкость соединения, а также термостойкость и сопротивление ползучести. Поэтому существуют стандартные испытательные методики для проверки водостойкости (DIN EN 204/205), термостойкости или WATT (температурное испытание столярных клеев) (DIN EN 14257) и сопротивления ползучести (B.S. 3544).
Дополнительные требования к столярным клеям относятся к их реологическим свойствам, например вязкости и ее зависимости от скорости сдвига, сроку годности или устойчивости, включая коллоидную устойчивость в целом и стабильность вязкости в частности. В дополнение, клей должен обеспечивать, с одной стороны, высокую скорость схватывания клеевого соединения деревянных предметов, и, с другой стороны, он должен обеспечивать достаточно длительное время до схватывания.
В данной области техники, в общем, принято, что многие важные и желаемые свойства столярного клея зависят от следующих факторов:
(а) выбор вида и/или количества соединения поливинилового спирта или его смеси, включая модифицированный поливиниловый спирт (X-PVOH);
(б) состав полимера, конкретно, вид и/или количество мономеров, применяемых при эмульсионной полимеризации.
Кроме того, известно, что в значительной степени могут влиять на свойства клея следующие параметры:
(в) способ эмульсионной полимеризации;
(г) вид и количество дополнительных соединений, применяемых в ходе эмульсионной полимеризации, например, для инициирования, переноса цепи, дополнительной коллоидной стабилизации или для других целей;
(д) вид и количество соединений, применяемых в качестве добавок, добавляемых в состав клея после полимеризации. В большинстве случаев необходимо применение агентов гомогенизации или коалесценции, с целью регулирования минимальной температуры образования пленки адгезива. Самую важную роль часто играют соединения, вызывающие сшивание эмульсионного полимера или поливинилового спирта, включая модифицированный поливиниловый спирт (X-PVOH), либо и того и другого. Дополнительные добавки описаны, например, в ссылке [1], с.381-400.
Степень гидролиза PVOH, применяемого в полимеризации
Под выражением S-PVOH в настоящем описании понимают немодифицированный или стандартный поливиниловый спирт, полученный гидролизом или омылением гомополимера винилацетата, как описано в F.L.Marten и C.W.Zvanut "Polyvinyl Alcohol - Developments", C.A.Finch (Ред.), Wiley, Chichester, 1992 (Ссылка [2]). Ранее при полимеризации винилацетата обычно не учитывали концевые группы инициатора, полученные из применяемых образующих радикалы соединений, если они не включали особых функциональных групп. Под выражением X-PVOH в настоящем описании понимают поливиниловый спирт, полученный гидролизом сополимера винилацетата, включающего по меньшей мере один сомономер X, или особые функциональные соединения X, например соединения, образующие функциональный радикал, или инициаторы или агенты переноса цепи. Примеры сомономеров X приведены, например, Т.Okaya в ссылке [2], с.77-103 или М.Maruhashi в ссылке [2], с.157-194. Примеры особых функциональных соединений Х описаны Т.Okaya и Т.Sato в ссылке [2], с.105-156. Также сделана ссылка на D.B.Farmer в ссылке [2], с.433-468.
В области эмульсионной полимеризации винилового сложного эфира среди соединений X-PVOH растущий интерес вызывают модифицированные поливиниловые спирты, включающие менее чем примерно 15% мол. этиленовых звеньев, как описано в JP 911002. X-PVOH, модифицированный только, или помимо прочего, этиленовыми звеньями в цепи полимера, в настоящем изобретении называют E-PVOH. Другая интересная группа модифицированных поливиниловых спиртов представляет собой PVOH, содержащие ацетоацетильные группы, такие спирты называют A-PVOH. Под выражением PVOH понимают как S-PVOH, так и X-PVOH, под которым, в свою очередь, понимают E-PVOH или A-PVOH.
PVOH-соединения различаются по молекулярной массе или распределению молекулярных масс, степени гидролиза или распределению степени гидролиза, или, иными словами, по остаточному содержанию ацетильных групп, и распределению по порядку расположения или блочности остаточных ацетильных групп, а также, в случае X-PVOH, по количеству и распределению по порядку расположения модифицирующих Х-групп. Таковы основные различия; остальные различия описаны, например, в F.L.Marten и C.W.Zvanut в ссылке [2], с.31-76.
Промышленные сорта PVOH обычно включают полностью гидролизованный PVOH, конкретно, формы PVOH со степенью гидролиза, составляющей не менее 98% мол., и PVOH со средней степенью гидролиза (от 93 до 97% мол.), а также частично гидролизованный PVOH (степень гидролиза от 85 до 92% мол.).
Частично гидролизованные сорта PVOH (конкретно, со степенью гидролиза от 87 до 89% мол.) обычно применяют в качестве защитного коллоида в промышленной эмульсионной полимеризации виниловых сложных эфиров, особенно винилацетата (ВА), в то время как полностью гидролизованные сорта PVOH обычно не применяют при промышленной эмульсионной полимеризации. Скорее, их можно добавлять после завершения полимеризации для увеличения водостойкости латексных пленок; сравните, например, с H.Y.Erbil в "Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers", CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington DC, 2000, в ссылке [3], с.150-154. Также, в соответствии со ссылкой [3], с.84-86, при эмульсионной полимеризации предпочтительны частично гидролизованные сорта PVOH, включающие около 12% мол. ацетатных групп, из-за лучшего баланса гидрофильных и гидрофобных свойств. В соответствии с патентом US 3827996 применение PVOH со средним содержанием остаточного ацетата, составляющим менее 3% мол., то есть степень гидролиза которого превышает 97% мол., ведет к получению дисперсий с недостаточной стабильностью. Кроме того, как описано в патенте US 5434216, обычно считается, что при увеличении степени гидролиза поливинилового спирта выше 88% снижается его пригодность в качестве эффективного защитного коллоида. Следовательно, патент US 5434216 основан на применении смеси полностью гидролизованного S-PVOH со степенью гидролиза от 95 до 99,5% и частично гидролизованного S-PVOH со степенью гидролиза 88%.
В патенте GB 1228380, представляющем собой пример совокупности сравнимых патентов, указано, что полностью или почти полностью гидролизованный PVOH можно применять в качестве добавки, вводимой после полимеризации, в определенных условиях в комбинации с другими соединениями, то есть после завершения эмульсионной полимеризации винилового сложного эфира. В патенте ЕР 0851015 В1 описаны сополимеры винилового сложного эфира и этилена, полимеризованные в присутствии частично гидролизованного PVOH, после полимеризации добавляли гидролизованный на 85-100% мол. PVOH, предназначенные для применения в качестве адгезива. В патенте US 5932647 описаны порошкообразные столярные клеи, включающие от 70 до 90% мас. одного или более гомополимера (гомополимеров) или сополимера (сополимеров) винилового сложного эфира и от 10 до 30% мас. одного или более полностью гидролизованного гомополимера (гомополимеров) или сополимера (сополимеров) винилового спирта. В патенте DE 19941904 А1 описан клей для древесно-стружечных плит (ДСП), включающий смесь ВА полимеров, содержащих одну или более карбоксильных групп, и один или более PVOH со степенью гидролиза от 95 до 100% мол., а также растворимые в воде соли металлов. В патенте US 3925289 описана водная адгезивная композиция, состоящая из (a) PVOH, содержащего дисперсию на основе ВА, (б) персульфата и (в) многофункционального соединения, например акриламида N-метилола (NMA), в котором PVOH, персульфат и многофункциональное соединение добавляют к дисперсии на основе ВА после ее получения. PVOH может быть полностью или частично гидролизованным. В патенте GB 1228380 указано, что адгезивная композиция, содержащая растворимый в воде полимер, содержащий азот, конкретно, полиакриламид, или PVOH, обладающий степенью гидролиза, составляющей по меньшей мере 96% мас., позволяют добиться существенного улучшения в характеристиках во влажных условиях по сравнению с известными композициями.
По-видимому, существующее общее мнение заключается в том, что характерная чувствительность полимерной пленки к влаге, вызванная PVOH, в некоторой степени снижается при увеличении степени гидролиза PVOH (см., например, ссылку [1]). Таким образом, было предпринято несколько попыток использования полностью гидролизованного PVOH в эмульсионной полимеризации, несмотря на признанные низкие свойства таких сортов PVOH в отношении стабилизации коллоида.
Hayashi (Polym. Plast. Technol. Eng., 27(1998), 61; процитировано Farmer в ссылке [2]) провел исследование, в котором применяли PVOH со степенью гидролиза, составляющей 98,8% мол., в количестве 5% мас. в расчете на общее содержание твердых веществ в эмульсии поливинилацетата, составляющее 50% мас., в качестве инициатора применяли пероксид водорода в присутствии винной кислоты. Из-за низкого относительного содержания PVOH такой продукт не подходит для применения в качестве столярного клея, поскольку он не обеспечивает достаточной прочности соединения. Более того, такой продукт обладает низкой термостойкостью и стабильностью.
Noro (Br. Polymer Journal 2(1970)128; процитировано в [3], с.283) сообщает, что при использовании полностью гидролизованного PVOH в качестве защитного коллоида при полимеризации ВА с целью улучшения водостойкости устойчивость при хранении оказалась низкой.
Сообщалось о двух научных исследованиях, в которых проводили сравнение прививки мономера ВА к частично гидролизованному PVOH и к полностью гидролизованному PVOH. Способы, использованные для обнаружения «прививки», различаются, так же как и опубликованные результаты; сравнение проведено, например, Farmer в [2]. Однако ни один из вышеприведенных способов, в котором использовали только полностью гидролизованный PVOH, не позволяет получить подходящий столярный клей.
Полностью гидролизованный PVOH
В патенте US 2892802 описана реакционная среда на основе водной фазы, подходящая для применения при эмульсионной полимеризации ненасыщенных по этиленовой связи мономеров с получением кроющих композиций полимер-в-воде, которые включают растворимый в воде неионный защитный коллоид, основным компонентом которого является PVOH, гидролизованный по меньшей мере на 95%, предпочтительно более чем на 98%, неионное поверхностно-активное вещество, а также симметричный ацетиленовый двутретичный двойной спирт, например диметилгексиндиол или диметилоктиндиол.
В патенте US 3644257 описана гофрирующая адгезивная композиция, отверждаемая при рН, составляющем менее чем примерно 6, отличительной чертой которой является высокая водостойкость после отверждения. Композиция представляет собой кислую смесь, включающую водный раствор поливинилового спирта с высокой молекулярной массой, гидролизованного в водном растворе, по меньшей мере, на 96%, водный латекс сополимера винилацетата, содержащий малое количество со-реагента, представляющего собой ненасыщенный по олефиновой связи карбоксилированный мономер, конкретно акриловую кислоту. Такой продукт, подходящий для склеивания гофрированного картона, вызывает обесцвечивание при использовании в качестве столярного клея. Из-за высокого общего содержания PVOH водостойкость соединения будет недостаточной.
В патенте DE 2139262 описан способ получения стабильных латексов сополимеров ВА и NMA, содержащих полностью гидролизованный PVOH и поверхностно-активное вещество. Степень гидролиза PVOH составляет по меньшей мере 91%, предпочтительно, по меньшей мере 97%, конкретно, более 99%. В патенте US 3730933 также описан способ эмульсионной полимеризации ВА/NMA, направленный на получение водостойкого продукта, но в указанном патенте, кроме полностью гидролизованного PVOH, не требуется применение поверхностно-активных веществ в качестве стабилизирующих агентов. Степень гидролиза применяемого PVOH составляет, по меньшей мере, примерно 93% или 95%, предпочтительно, по меньшей мере, 97%, конкретно, более чем 99%. Получаемые продукты используют для склеивания древесины, но термостойкость не учитывают. Как известно, такие сополимеры, содержащие NMA, требуют применения высокотемпературного прессования или кислотных катализаторов для осуществления сшивания с целью обеспечения водостойкости склеенной древесины, оба условия склеивания вызывают обесцвечивание древесины.
В патенте US 5434216 описана водостойкая эмульсия, предназначенная для применения в качестве столярного клея, на основе полимера BA/NMA, полученная в присутствии смеси PVOH со степенью гидролиза, составляющей 88%, и со степенью гидролиза, составляющей 95-99,5% или выше. Продукт обеспечивает улучшенную водостойкость соединения деревянных предметов, если в его состав входит фенольный каучук и кислый хлорид алюминия.
1
8
В WO 94/22671 описана не содержащая поверхностно-активных веществ и формальдегида связующая эмульсия на основе привитого сополимера PVOH, предназначенная для нетканых продуктов, включающая от 12 до 35% мас. PVOH в расчете на массу твердых веществ, причем по меньшей мере 75% PVOH обладает степенью гидролиза, составляющей по меньшей мере 98%, и от примерно 65 до 88% мас. винилового и/или акрилового мономера в расчете на массу твердых веществ, привитого при эмульсионной сополимеризации к PVOH. Виниловый и/или акриловый мономер выбирают из группы, включающей С-Сакрилатные и метакрилатные сложные эфиры, ВА, стирол, акриламид и их смеси. Конкретная комбинация винилового сложного эфира и амида акриловой кислоты, однако, не описана. Такой продукт также не обеспечивает достаточной водостойкости из-за большого количества применяемого PVOH.
В патенте US 4521561 описана эмульсионная полимеризация ВА/этилена (ВА/Э) в присутствии как частично гидролизованного, так и полностью гидролизованного PVOH. Получаемый латекс обеспечивает улучшенное загустевание пластификатора, если в смесь после полимеризации введен частично или полностью гидролизованный PVOH.
В патенте US 5633334 также описана эмульсионная полимеризация ВА или ВА/Е с применением смеси гидролизованных на 80%, 88% и 96% сортов PVOH, обеспечивающая продукт, совместимый с полностью гидролизованным PVOH, добавленным после полимеризации.
ЕР 0484822 В1 направлен на эмульсионную полимеризацию ВА/Е с применением смеси PVOH, включающей частично гидролизованный PVOH с низкой молекулярной массой, частично гидролизованный PVOH со средней молекулярной массой и полностью гидролизованный PVOH со средней или высокой молекулярной массой либо смеси вышеперечисленного. Продукт обеспечивал как хорошую клейкость во влажном состоянии, так и улучшенные показатели в отношении диапазона условий склеивания.
В патенте US 4043961 указана необходимость применения поверхностно-активного вещества при эмульсионной полимеризации ВА/Э в случае, если применяют только полностью гидролизованный PVOH, для обеспечения хорошей стабильности эмульсии. Весь применяемый PVOH содержит по меньшей мере 20% мас. специального модифицированного X-PVOH, содержащего от примерно 1 до 10% мас. метилметакрилата.
В JP 2002265506 А описан способ двухстадийной эмульсионной полимеризации ВА, в котором в ходе первой стадии применяют от 5 до 20% мас., в расчете на общую массу мономера, PVOH, общая степень омыления которого составляет по меньшей мере 95% мол., на второй стадии используют от 10 до 50% мас., в расчете на общую массу мономера, PVOH, степень омыления которого составляет менее 95% мол. Получаемый продукт обладает превосходными свойствами в отношении разбавления водой, удается избежать осаждения частиц. В данном документе, описывающем известные ранее в данной области техники сведения, общее количество применяемого PVOH составляет от 15 до 50% мас., предпочтительно, от 20 до 45% мас., в расчете на общую массу мономера. Следовательно, данный продукт не подходит для обработки дерева и не имеет значения для этой области.
В настоящее время в продаже отсутствуют связующие дисперсии, включающие исключительно полностью гидролизованный PVOH, из-за проблем, связанных со стабильностью частиц полимера, или с недостатком коллоидной устойчивости и вязкостной устойчивости.
Модифицированный PVOH (X-PVOH; E-PVOH)
Применение полностью гидролизованного PVOH в эмульсионной полимеризации акриловых или стирол/акриловых систем, как описано в патенте US 2005/0197441, относится к полностью гидролизованному X-PVOH; в патенте ЕР 0812863 описаны допустимые условия применения PVOH в качестве стабилизатора в акриловых системах, и конкретно, в нем описано применение комбинации полностью гидролизованного и частично гидролизованного S-PVOH в присутствии агента переноса цепи для эмульсионной полимеризации акриловых систем.
В последнее время растущий интерес вызывает применение поливиниловых спиртов E-PVOH, содержащих в цепи звенья этилена в количестве, составляющем, в основном, менее 15% мол., в эмульсионной полимеризации виниловых сложных эфиров, часто такие сорта E-PVOH являются почти полностью или полностью гидролизованными.
Применение E-PVOH (степень гидролиза от более 95 до более 99% мол.) в качестве диспергирующего вещества при эмульсионной полимеризации мономеров виниловых сложных эфиров, предпочтительно, ВА, описано, например, в патентах US 6451898, ЕР 0692494 В1, JP 2001172591 A, JP 3563189 B2, JP 1998226774 A, JP 2001106855, JP 20044002888, KR 1020020022592 A, JP 10226774 A, JP 09227748 A, JP 2002241411, US 6780931 B2 и JP 2001261913. В этих источниках указаны способы улучшения водостойкости, оценка которой проведена различными способами, по сравнению со стандартным поливиниловым спиртом (S-PVOH), особенно при сравнении с частично гидролизованным S-PVOH, а также способы улучшения вязкостной стабильности получаемых продуктов, представляющих собой водные дисперсии.
Во всех указанных ссылках речь идет о полимеризации винилацетата, и, хотя в некоторых из них, в общем, упоминается возможность применения сомономера, отсутствует описание конкретного сомономера, не говоря уже о (мет)акриламиде в качестве потенциального сомономера конкретной композиции. Более того, ни в одной из этих ссылок не упомянуты требования к характеристикам термостойкости склеенной древесины, а описанные материалы не соответствуют этим требованиям. Напротив, указано, что такие продукты обеспечивают плохую термостойкость в соответствии WATT 91.
Кроме того, имеющийся в продаже E-PVOH, известный, например, под маркой EXCEVAL от Kuraray Co. Ltd., значительно дороже, чем S-PVOH, и это является одной из основных причин, по которым предпринимаются попытки применения смесей E-PVOH и частично гидролизованного S-PVOH (ЕР 1493793 А1 и JP 2001261912).
Как указано в патенте US 6451898 B1, водные дисперсии, содержащие полностью гидролизованный PVOH, обладают сравнительно хорошей водостойкостью и текучестью при быстром покрывании, но их применение проблематично, поскольку их вязкость резко увеличивается и, следовательно, если их оставить при низких температурах, они быстро образуют гель. С другой стороны, водная дисперсия, содержащая частично гидролизованный PVOH, обладает улучшенными свойствами, заключающимися в том, что ее вязкость увеличивается, а склонность к гелеобразованию при низких температурах снижается. Однако ее водостойкость невелика. До сих пор не было удачных попыток создания содержащих PVOH водных дисперсий с хорошей водостойкостью и хорошей вязкостной устойчивостью при низких температурах. Хотя E-PVOH предлагали применять в водных эмульсиях, дисперсии, содержащие E-PVOH, обладают недостаточной вязкостной устойчивостью при высоких температурах. Данная ситуация также обсуждалась в патентах US 5599870, JP 2001172591 A, JP 2002241411, US 2002/0065361 А1.
Таким образом, в данной области техники известно, что если в качестве единственного коллоидного стабилизатора в дисперсиях винилового сложного эфира применять только полностью гидролизованный S-PVOH, такие продукты будут вязкостно нестабильными, особенно при низких температурах.
В патенте ЕР 1493793 B1 предложено получение адгезивного состава на основе водной эмульсии полимера ВА, приготовленного в присутствии E-PVOH и второго PVOH. Применение второго PVOH ведет к улучшению реологических свойств адгезива, обеспечивающих гомогенную адгезивную пленку и адгезив, не склонный к образованию коагулята. Однако применение E-PVOH в качестве единственного защитного коллоида при эмульсионной полимеризации ВА (ЕР 1493793 B1) вело к получению дисперсий, обладающих плохими параметрами потока и увеличенным количеством коагулята, причем данные свойства не удается значительно улучшить с помощью добавления дополнительного поверхностно-активного вещества. По причине таких открытий, ожидалось, что применение E-PVOH в качестве единственного защитного коллоида не позволит получить промышленные водно-дисперсионные продукты. Поэтому предпринимались попытки совместить E-PVOH с частично гидролизованным S-PVOH.
В патенте JP 2001261912 описана водная эмульсия, предназначенная для решения проблем с вязкостью, включающая полимер, содержащий звенья мономера винилового сложного эфира, в качестве диспергируемого вещества, а в качестве диспергирующего агента содержащая композицию, включающую Е-PVOH со степенью омыления, составляющей не менее 95% мол., в комбинации с частично гидролизованным S-PVOH. В данном источнике, однако, не указаны параметры термостойкости клеевого соединения деревянных предметов и отсутствуют сведения относительно склонности к образованию абразивных частиц при полимеризации.
Как уже было указано, помимо хорошей водостойкости, существует множество других требований, которым должен удовлетворять высококачественный столярный клей. Среди этих требований важными являются следующие свойства: низкое содержание коагулята или абразивных частиц; определенные свойства при измельчении при желаемой вязкости, исключающие образование сгустков из измельченных частиц; достаточная стабильность при хранении в отношении коллоидной стабильности и постоянства вязкости; высокая скорость схватывания, то есть высокая скорость образования устойчивого соединения; достаточная термостойкость связи, высокое сопротивление ползучести связи, достаточная прочность склеивания твердой древесины, а также низкое обесцвечивание древесины при образовании клеевого соединения либо отсутствие обесцвечивания.
В патентах JP 2001261912 и ЕР 1493793 В1 не указаны некоторые важные свойства столярного клея, например скорость схватывания или термостойкость соединения.
Акриламид в качестве сомономера
Также хорошо известно, что при эмульсионной полимеризации винилового сложного эфира, например эмульсионной полимеризации ВА, можно применять различные сомономеры. Сополимеры ВА/Э имеют особое значение для промышленности. Они менее значимы для столярных клеев типа D3, но их широко применяют в адгезивах для бумаги и упаковки.
Различные сомономеры перечислены, например, в патентах JP 2001261912, US 6451898, JP 2001172591 A, JP 1998226774 A, JP 1998036801 A, JP 2002241411 А, а также US 3644257.
Эмульсионная полимеризация ВА с применением акриламидных сомономеров описана в патентах GB 835651, GB 1092030, US 3941735, US 4115306. US 4219455, US 4339552, US 3365409 и US 3577376.
В патентах GB 835651, GB 1092030, US 3365409 и US 3577367 описана сополимеризация винилацетата и акриламида (BA/AMD), необязательно, в присутствии поверхностно-активного вещества, но без применения PVOH в качестве защитного коллоида. Как указано в патенте US 4219455, эти продукты не подходят для применения в качестве столярных клеев.
1
8
В патенте US 3941735 описано применение от 0,5 до 15% мас. простого эфира N-метилольного производного аллилкарбамата на основе С-Сспирта в эмульсионной сополимеризации винилового сложного эфира в присутствии защитного коллоида с гидроксильными функциональными группами, например, частично гидролизованного PVOH. Дополнительные необязательные сомономеры представляют собой этилен и моноэтиленовый малеат или фумарат двойного сложного эфира на основе спирта. Аналогично, в патентах US 4115306 и US 4219455 описано применение (мет)аллилкарбамата в качестве сомономера с виниловым сложным эфиром, с целью улучшения водостойкости. В патенте US 4219455 отмечено улучшение прочности клеевого соединения сухой древесины при температуре окружающей среды, достигаемое за счет ввода аллилкарбамата, но не указана термостойкость соединения материала.
В патенте US 4339552 описана эмульсионная полимеризация винилового сложного эфира, например ВА, с этиленом в присутствии защитного коллоида, содержащего гидроксильные функциональные группы, например, частично гидролизованного PVOH, осуществляемая посредством введения амидного мономера в сополимер, особенно акриламида (AMD), с целью обеспечения продукта с увеличенным содержанием геля улучшенной адгезией и, в общем, превосходной стойкостью к пластической деформации. В патенте US 4339552 полностью отсутствуют упоминания о термостойкости клеевого соединения материалов. Описанный продукт также обладает неудовлетворительно низкой вязкостью.
В соответствии с патентами US 4219455 и US 4339552 следует ожидать, что продукт, включающий менее чем 1,2% мономеров, содержащих амидную группу, будет обладать недостаточной водостойкостью.
Как известно, применение акриламидного мономера обеспечивает преимущества в отношении улучшенной жесткости и обеспечения возможности сшивания (US 3365409), но, с другой стороны, большие количества акриламида ведут к низкой водостойкости (GB 835651).
В патенте JP 1998036801 А описан адгезив на водной основе, в состав которого входит водная эмульсия, содержащая сополимер ВА и по меньшей мере один мономер, выбранный из (мет)акриловой кислоты, глицидил(мет)акрилата, (мет)акриламида, (мет)акриламида N-метилола, фумаровой кислоты или ее сложных эфиров, малеиновой кислоты или ее сложных эфиров, а также виниловых сложных эфиров третичных карбоновых кислот. Дополнительно, описан адгезив на водной основе, который дополнительно содержит в качестве эмульгатора S-PVOH. Данный продукт обеспечивает адгезив с высокой скоростью схватывания, это делает его полезным при склеивании различных субстратов (например, бумаги, древесины, пластиков, металлов, и т.п., особенно, пористых субстратов). Продукт, описанный в патенте JP 1998036801 А, однако, не обеспечивает качество типа D3 и достаточную термостойкость, особенно если формируют адгезивы, содержащие основные дисперсии, полученные способом эмульсионной полимеризации.
В патенте US 6890975 B2 описано применение в качестве связующих полимерных порошков, пригодных для повторного диспергирования в воде. Полимер готовили эмульсионной полимеризацией в присутствии защитного коллоида, например, предпочтительно, частично гидролизованного S-PVOH или его смесей, содержащих от 0,2 до 1,5% мас., в расчете на виниловый сложноэфирный полимер, вспомогательных мономеров, растворимость которых в воде выше по сравнению с ВА, например, таких как акриловая кислота, акриламид, N-метилол акриламид, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, малеиновый ангидрид, акриламидогликолевая кислота и итаконовая кислота. Было обнаружено, что лучшая прочность на разрыв клеевого соединения, полученного с использованием содержащих связующее составов, наблюдается в том случае, когда применяют гидрофильные растворимые в воде мономеры. В патенте US 6890975 B2 не сообщается о применении таких продуктов эмульсионной полимеризации в составе столярных клеев.
В патенте JP 2001302709 А описана эмульсионная полимеризация полимера окклюдатного типа, включающего ВА в качестве образующего ядро мономера и смесь мономеров на основе ВА/акриловой кислоты, образующую оболочку, в присутствии S-PVOH. Продукт обладает отличными пленкообразующими свойствами, но не обеспечивает подходящей термостойкости соединения деревянных предметов.
В патенте JP 57190010 описана сополимеризация ВА с производным акриламида, например NMA в присутствии защитного коллоида X-PVOH, степень гидролиза которого составляет от 88 до 91%, в расчете на полимер винилацетата, содержащий акриловую кислоту или ее производные.
В патенте US 3870673 описан способ получения дисперсии полимера, не содержащей эмульгаторов, в котором виниловый сложный эфир, этилен и соединение акриламида полимеризуют в водной дисперсии в присутствии катализатора образования радикалов. В данном ранее опубликованном источнике не применяют поверхностно-активного вещества и PVOH. Такой продукт также не обеспечивает подходящей термостойкости клеевого соединения деревянных предметов.
В патенте US 4449978 описано совместное применение NMA и акриламида в эмульсионной полимеризации при сополимеризации ВА/Э в присутствии стабилизирующего поверхностно-активного вещества, с целью снижения содержания формальдегида в не содержащем поперечных сшивок связующем, продукт ограниченно подходит для применения в качестве столярного клея.
В ранее опубликованной литературе также описано применение предварительно сформированного растворимого в воде акриламидного полимера в качестве стабилизатора для эмульсионной полимеризации (сополимеризации) винилового сложного эфира, причем акриламидный полимер применяют в качестве единственного защитного коллоида или в комбинации с другим растворимым в воде полимером или поверхностно-активным веществом.
В патентах US 4439574 и US 4440896 описан способ эмульсионной полимеризации ВА отдельно или совместно, по меньшей мере, с одним олефином и необязательным дополнительным сомономером в присутствии предварительно полученного полиакриламида и полиэтиленгликоля. В патенте JP 57078404 описана эмульсионная полимеризация ВА в присутствии растворимого в воде полимера на основе производных акриламида, например акриламида или NMA в отсутствие PVOH.
Обесцвечивание
2
В отношении столярных клеев на водной основе в данной области техники, в общем, принято считать (патенты US 3301809, US 3563851, DE 2620738, EP 433957, DE 19649419, EP 1505085, EP 1304339), что водостойкие клеи, удовлетворяющие требованиям водостойкости по классу D3 в соответствии с DIN EN 204/205, представляют собой водные сополимеры, предпочтительно, винилацетата (ВА) и акриламида N-метилола (NMA), полученные в присутствии поливинилового спирта (PVOH). Эти полимеры смешивают с катализатором на основе кислоты или кислоты Льюиса, например с солями металлов, например хлоридом алюминия, таким образом, эти так называемые катализаторы также выполняют роль комплексообразующего агента для PVOH (EP 1240268 В1), и, дополнительно, кислотного катализатора сшивания функциональных групп NMA после полимеризации. Такие продукты обладают присущим им недостатком, заключающимся в том, что их вязкостная устойчивость оказывается недостаточной после хранения при температуре, значительно превышающей температуру окружающей среды, например при 50°С. Из-за начала реакции сшивания N-метилольных групп их вязкость может необратимо увеличиться в значительной степени, как показано в патенте DE 10335673 В4. Таким образом, в патенте DE 10335673 В4 предприняты попытки снижения содержания NMA и компенсации снижающейся водостойкости с помощью добавления, например, циклических этиленовых мочевин. Доступны различные коммерческие продукты, в которых применяются подобные составы, обеспечивающие водостойкость, соответствующую типу D3. Такие столярные клеи могут обеспечивать не только водостойкость по классу D3, но также достаточную термостойкость или прочность связи по WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм. Примером такого коммерческого продукта является, например, VINAC DPN 15. Тем не менее, такие продукты обладают дополнительным недостатком, который заключается в том, что они вызывают обесцвечивание древесины в процессе склеивания, как описано в патенте DE 16949419, это особенно очевидно при склеивании с помощью этих продуктов шпона таких пород древесины, как, например, бук, вишня, сосна или клен.
Хорошо известно, что основной причиной такого обесцвечивания древесины при склеивании является кислотная природа столярного клея (К.Pfuhl, в: Holz- и Kunststoffverarbeitung, 7-8(2004)80-83; DRW-Verlag, Weinbrenner GmbH & Co. KG, Leinfelden-Echterdingen).
Поэтому в патенте ЕР 1493793 B1 указан диапазон рН от 5,5 до 7,5, используемый во избежание обесцвечивания древесины. Однако продукты, полученные в соответствии с ЕР 1493793 B1, обладают недостаточной термостойкостью.
Различные подходы, направленные на то, чтобы снизить или избежать обесцвечивания древесины, описаны в патентах JP 10121017 А, ЕР 1240268 B1 и DE 16949419. Однако в них используется низкое значение рН, составляющее менее 4, и, следовательно, это всегда вызывает склонность к обесцвечиванию древесины.
Приведенные данные показывают, что, хотя использование полностью гидролизованного PVOH в качестве коллоидного стабилизатора при полимеризации винилового сложного эфира, как было описано, положительно влияет на водостойкость, по сравнению с применением частично гидролизованного PVOH, это воздействие обычно вызывает снижение термостойкости и недостаточную коллоидную и/или вязкостную устойчивость получаемой водной дисперсии полимера. Решения этой проблемы, ранее рассмотренные в данной области техники, включают применение сомономеров, образующих формальдегид, и/или инициирующих соединений. Кроме того, решения, ранее использовавшиеся в данной области техники, вызывают проблему обесцвечивания древесины при отверждении.
Более того, применение амидов (мет)акриловой кислоты, за исключением производных N-алкилоламида, в качестве сомономеров при полимеризации сложного винилового эфира с полностью гидролизованным PVOH в качестве коллоидного стабилизатора конкретно в данной области техники не рассматривалось. Кроме того, ранее в данной области техники не сообщалось о влиянии водной дисперсии полимера, полученного сополимеризацией виниловых сложных эфиров и производных (мет)акриламида, на термостойкость клеевого соединения.
Цели настоящего изобретения
2
2
2
3, 50
Таким образом, настоящее изобретение направлено на преодоление множества недостатков, ранее описанных в данной области техники, посредством обеспечения водной дисперсии полимера, пригодной для применения в качестве связующего, обеспечивающего улучшенную термостойкость клеевого соединения, а также, конкретно, улучшенную термостойкость и водостойкость при различных применениях, например, в качестве столярного клея или клея для бумаги и упаковок. Основной целью настоящего изобретения является обеспечение связующего на основе водной дисперсии полимера, пригодного для использования в качестве столярного клея, который не вызывает обесцвечивание древесины в процессе склеивания. Конкретно, целью настоящего изобретения является обеспечение связующего, конкретно, столярного клея, содержащего PVOH в качестве коллоидного стабилизатора, который обеспечивает водостойкость связи, измеренную в виде значения D3/3 в соответствии с DIN EN204/205, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм, более предпочтительно, по меньшей мере 2,0 Н/мм, таким образом, адгезив удовлетворяет требованиям к водостойкости класса D3. Связующее должно, кроме того, обеспечивать улучшенную термостойкость по WATT 91, составляющую, по меньшей мере, 6 Н/мм, в идеальном варианте без применения кислотного катализатора или сшивающего соединения. В дополнение, связующее на основе водной дисперсии должно обладать улучшенной вязкостной устойчивостью даже после хранения при температурах, которые значительно ниже и значительно выше температуры окружающей среды. Показатель истончения сдвига SF должен предпочтительно быть положительным. Связующее на основе полимерной дисперсии по настоящему изобретению дополнительно не должно содержать формальдегида или компонентов, выделяющих формальдегид. Размер частиц, который определяют как среднее функции объемного распределения водной дисперсии х, должен быть малым, желательно менее 1500 нм. Содержание абразивных частиц размером более 40 нм должно быть малым, конкретно, менее 1000 част./млн, в расчете на водную дисперсию полимера.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение водной дисперсии полимера, которая позволяет формировать составы клеев для бумаги и упаковок, которые можно отделить от перерабатываемых бумажных отходов и которые только в сниженной степени влияют на накопление клейких частиц в процессе производства новой бумаги из бумажной макулатуры.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение состава связующего, обладающего преимуществами водной дисперсии полимера в отношении связывания пористых или малопористых субстратов друг с другом или с другими субстратами, включая древесину, древесноволокнистую плиту, бумагу, картон, гофрированный картон, пластмассу с ячеистой структурой, цемент, гипс, кожу, ткань, нетканые материалы и тому подобное.
Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение способа эмульсионной полимеризации, предназначенного для получения водных дисперсий полимеров по настоящему изобретению.
Эти и другие задачи, решенные в настоящем изобретении, будут очевидны из настоящего описания и примеров.
Краткое описание сущности изобретения
Таким образом, в настоящее изобретение входит применение амида (амидов) (мет)акриловой кислоты в качестве сомономера (сомономеров) (б), применяемых для обеспечения улучшенной термостойкости с помощью водной дисперсии полимера, не содержащей формальдегида, полученной эмульсионной сополимеризацией по меньшей мере следующих компонентов:
(а) мономера (мономеров) винилового сложного эфира и
(б) сомономера (сомономеров), включающих указанные производные акрилового и/или метакрилового амида (амидов), в присутствии по меньшей мере
(в) полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH), средняя степень гидролиза которого составляет более чем 95,00% мол.
Причем при полимеризации не используют сомономеры, представляющие собой производные амидов N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
и термостойкость, измеренная в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, превышает термостойкость образцов, полученных без применения производных акрилового и/или метакрилового амида (амидов) (б).
2
Улучшение термостойкости в духе настоящего изобретения означает, что термостойкость водной дисперсии полимера, не содержащей формальдегида, по настоящему изобретению, измеренная в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, превышает термостойкость водной дисперсии полимера, обладающей идентичным составом, полученной идентичным способом, за исключением того, что полимеризацию проводили без применения производных акрилового и/или метакрилового амида (амидов) (б). Конкретно, настоящее изобретение обеспечивает удобный способ получения продукта, обладающего термостойкостью, измеренной в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, составляющей по меньшей мере 6 Н/мм.
Цель (цели) настоящего изобретения дополнительно достигается (достигаются) с помощью водной дисперсии полимера, не содержащей формальдегида, получаемой эмульсионной сополимеризацией мономера (мономеров) винилового сложного эфира (а) в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в) с применением сомономера (сомономеров) (б), которые включают амид (амиды) (мет)акриловой кислоты, с получением водной дисперсии полимера, не содержащей формальдегида, обеспечивающей улучшенную термостойкость, измеренную в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, по любому из пунктов с 1 по 10 формулы изобретения, включающей:
от 2 до менее чем 12% мас. полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в), в расчете на общую массу применяемого мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от более чем 98,00 до 99,95% мол.,
причем при полимеризации не применяют сомономеров, представляющих собой производные амидов N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
причем при полимеризации не применяют частично гидролизованный PVOH, степень гидролиза которого составляет не более 95% мол.,
и дисперсия полимера обеспечивает:
2
водостойкость, измеренную для клеевого соединения деревянных предметов в виде значения D3/3 в соответствии с DIN EN 204/205, которая составляет по меньшей мере 1,5 Н/мм,
2
термостойкость клеевого соединения деревянных предметов, измеренную в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм.
2
2
Настоящее изобретение дополнительно относится к составу связующего, включающему водную дисперсию полимера по настоящему изобретению. Состав адгезива по настоящему изобретению, таким образом, обеспечивает водостойкость соединения деревянных предметов, измеренную в качестве значения D3/3 по стандарту DIN EN 204/20, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм, предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 Н/мм, таким образом, адгезив по настоящему изобретению представляет собой столярный клей класса D3.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу, предназначенному для обеспечения водной дисперсии полимера по настоящему изобретению, обеспечивающей:
2
водостойкость клеевого соединения деревянных предметов, измеренную в виде значения D3/3 по стандарту DIN EN 204/205, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм,
2
термостойкость клеевого соединения деревянных предметов, измеренную в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм,
способ, включающий эмульсионную сополимеризацию по меньшей мере
(а) мономера (мономеров) винилового сложного эфира,
(б) сомономера (сомономеров), включающего амид (амиды) (мет)акриловой кислоты,
(в) от 2 до менее чем 12% мас. полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) в расчете на общую массу применяемого мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от более чем 98,00 до 99,95% мол.,
причем при полимеризации не применяют сомономеров, представляющих собой производные амидов N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
причем при полимеризации не применяют частично гидролизованный PVOH, степень гидролиза которого составляет менее 95% мол.
Дисперсия полимера, адгезивный состав и способ по настоящему изобретению обеспечивают улучшенную термостойкость по причине введения в полимеризацию амида (амидов) (мет)акриловой кислоты. Они дополнительно обеспечивают улучшенную водостойкость, достигаемую с помощью стабилизации эмульсии в ходе полимеризации полностью гидролизованным PVOH. Дополнительно, связующее на основе водной дисперсии полимера не содержит N-алкилольных производных амидов акриловой или метакриловой кислоты, поэтому удается избежать необходимости введения кислотных добавок, например кислых солей металлов, в качестве сшивающих PVOH агентов, или других сшивающих агентов, как описано, например, в патентах DE 10335673, DE 19949332, DE 4420484, EP 826008, EP 778315, EP 778290, EP 892509. Дополнительно, удается избежать необходимости применения смол, например резорцинформальдегидных смол, карбамидформальдегидных смол, меламинформальдегидных смол, фенолформальдегидных смол, таким образом, обеспечивается адгезив, не вызывающий обесцвечивания, обладающий значительной стабильностью при длительном хранении, не содержащий формальдегида и/или соединений, образующих формальдегид. Дисперсии полимера по настоящему изобретению, кроме того, обладают отличным сопротивлением ползучести, достаточной степенью склеивания твердой древесины, а также очень высокой скоростью схватывания.
Подробное описание сущности изобретения
9-13
9-10
Мономер (а) на основе винилового сложного эфира может включать винилформиат, винилацетат (ВА), винилпропионат, винилбутират, винилпивалат, винилкапронат, винилкаприлат, виниллаурат, винилстеарат, винил-2-этилгексаноат, дибутилмалеат, диоктилмалеат, диизопропилмалеат, диизопропилфумарат, винилверсатат (C), предпочтительно, винилверсатат (C), или их смеси. Предпочтительным мономером (а) на основе винилового сложного эфира является ВА, или винилверсатат, или их смеси, наиболее предпочтительным является ВА. В общем, не существует конкретных пределов относительного содержания мономера (а) на основе винилового сложного эфира в расчете на общее количество мономеров. Как правило, любое количество производных амида (амидов) (мет)акриловой кислоты будет способствовать улучшению термостойкости. Верхний предел общего содержания мономера (мономеров) на основе винилового сложного эфира представляет собой остальную часть смеси. Конкретно, можно использовать до 99,9% мас. винилового эфира (эфиров) в расчете на общую массу применяемого мономера, но количество, составляющее от 50 до 99,9% мас., предпочтительно, от 70 до 99,9% мас. в расчете на общую массу мономера, является предпочтительным. Конкретно, применяют от 95,0 до 99,9% мас. мономера (а) на основе винилового сложного эфира в расчете на общую массу мономера, предпочтительно, от 97,5 до 99, 9% мас. и еще более предпочтительно, от 98,8 до 99,3% мас.
Сомономер (сомономеры) (б) может включать любой мономер или смесь мономеров, отличную от N-алкилольных производных амидов (мет)акриловой кислоты, которую можно сополимеризовать с мономером (а) на основе винилового сложного эфира.
Этилен-ненасыщенные сомономеры, особенно подходящие для получения эмульсионных полимеров, используемых в соответствии с настоящим изобретением, и способные к сополимеризации с виниловыми сложными эфирами, включают 3,2-ненасыщенные кислоты, например акриловую и метакриловую кислоту и их сложные эфиры с первичными и вторичными насыщенными одноатомными спиртами, содержащими от 1 до 32 атомов углерода; примерами служат метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилгексиловый спирт, циклоалифатические или полициклические спирты и жирные спирты с относительно длинной цепью. Также можно применять 3,2-ненасыщенные дикарбоновые кислоты, например малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и цитраконовую кислоту, а также их сложные моноэфиры или двойные сложные эфиры с насыщенными одноатомными алифатическими спиртами, содержащими от 1 до 28 атомов углерода. Если они присутствуют, содержание этих сомономеров по отношению к общему количеству мономера составляет, как правило, до 25% мас. включительно, предпочтительно, до 15% мас. включительно.
Дополнительные сомономеры, конкретно подходящие для получения эмульсий полимеров, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, включают этилен-ненасыщенные углеводороды, такие как этилен или α-олефины, содержащие от 3 до 28 атомов углерода, например пропилен и/или бутилен, или винилароматические углеводороды, например стирол, винилтолуол и/или винилксилол, а также галогенированные ненасыщенные алифатические углеводороды, например винилхлорид, винилфторид, финилиденхлорид и/или винилиденфторид. Если они присутствуют, содержание этих сомономеров по отношению к общему количеству мономера составляет, как правило, до 50% мас. включительно, предпочтительно, до 25% мас. включительно.
В полимере могут присутствовать дополнительные сомономеры, особенно подходящие для получения эмульсионных полимеров, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, включающие полиэтилен-ненасыщенные сомономеры, следовательно, обладающие сшивающей способностью, например диаллилфталат, диаллилмалеат, триаллилцианурат, тетрааллилоксиэтан, дивинилбензол, диметакрилат бутан-1,4-диола, диметакрилат триэтиленгликоля, дивиниладипат, аллил(мет)акрилат, винилкротонат, метилен-бис-акриламид, диакрилат гександиола, диакрилат пентаэритриола, триакрилат триметилолпропана, или смеси двух или более соединений из этой группы. Если они присутствуют, содержание этих сомономеров по отношению к общему количеству мономера составляет, как правило, до 5% мас. включительно, предпочтительно, до 2% мас. включительно.
Дополнительные сомономеры, конкретно подходящие для получения эмульсионных полимеров, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, включают сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, содержащие гидроксильные группы, например гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, а также их аддукты с этиленоксидом или пропиленоксидом. Если они присутствуют, содержание этих сомономеров по отношению к общему количеству мономера составляет, как правило, до 25% мас. включительно, предпочтительно, до 15% мас. включительно.
Дополнительные сомономеры, конкретно подходящие для получения эмульсионных полимеров, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, включают сшивающиеся или сшиваемые карбоксильными группами сомономеры, выбранные из группы, включающей диацетонакриламид, аллилацетоацетат, винилацетоацетат и ацетоацетоксиэтил(мет)акрилат. Если они присутствуют, содержание этих сомономеров по отношению к общему количеству мономера составляет, как правило, до 10% мас. включительно, предпочтительно, до 5% мас. включительно.
Дополнительная группа подходящих сомономеров включает мономеры, выбранные из группы, включающей ненасыщенные сульфоновые кислоты и их соли, предпочтительно винилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, сомономеры, включающие эпоксидную группу, например глицидилметакрилат и глицидилакрилат, и сомономеры с кремниевыми функциональными группами, такие как акрилоилоксипропилтри(алкокси)силаны и метакрилоилоксипропилтри(алкокси)силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, в которых присутствующие алкоксильные группы могут представлять собой, например, эфирные радикалы этоксил и этоксипропиленгликоль. Если они присутствуют, содержание этих сомономеров по отношению к общему количеству мономера составляет, как правило, до 10% мас. включительно, предпочтительно, до 5% мас. включительно.
3
8
Особенно предпочтительный сомономер (сомономеры) (б) выбирают из группы, включающей ненасыщенные по этиленовой связи углеводороды, например этилен, или альфа-олефины, содержащие от 3 до 28 атомов углерода, например пропилен, или галогенированные ненасыщенные алифатические углеводороды, например винилхлорид или винилиденхлорид, сложные эфиры С-Сакрилат и метакрилат, ненасыщенные по этиленовой связи кислотные мономеры, соединения на основе акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, акрилонитрил и их смеси. Более предпочтительно применение ненасыщенных по этиленовой связи кислотных мономеров и их ангидридов, а также соединений на основе акриламида и акрилонитрила, а также их смесей.
Ненасыщенные по этиленовой связи кислотные мономеры включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту и их соответствующие производные, конкретно их сложные эфиры, акрилонитрил, метакрилонитрил, триметил(3-акриламидо-3-диметилпропил)аммонийхлорид, акриламидо-2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и соли щелочных металлов на ее основе, алкилвиниловые эфиры, N-винилпирролидон, винилгалогениды, конкретно винилхлорид и винилиденхлорид, винилсульфонат и соли щелочных металлов на его основе, аллилсульфонат и соли щелочных металлов на его основе, этилен, пропилен и их смеси.
Акриламидные соединения или производные амида (мет)акриловой кислоты включают соединения общей формулы
2
СН=СХ-СО-NHY,
2
n
в которой Х представляет собой водород или метильную группу, Y представляет собой водород или группу -(СН)-О-Z, в которой n представляет собой целое число, предпочтительно составляющее от 1 до 3, Z отличается от водорода, но предпочтительно представляет собой алкильную или ацильную группу, содержащую до 4 атомов углерода. Если Z выбирают отличным от водорода, N-алкилольные акриламиды, которые способны к сшиванию в кислой среде, не включают в группу подходящих соединений. В простейшем случае это амидное соединение мет(акриловой) кислоты представляет собой (мет)акриламид.
Под выражением (мет)акриловая кислота понимают акриловую кислоту и метакриловую кислоту, а под выражением (мет)акриламид понимают акриламид и метакриламид соответственно.
В общем, отсутствуют конкретные пределы в отношении количества применяемого сомономера (сомономеров). Предпочтительно, количество сомономера (сомономеров) (б) составляет до 50% мас. в расчете на общую массу применяемых мономеров, более предпочтительно, от 0,01 до 30,0% мас., еще более предпочтительно, до 15% мас., или до 10,0% мас., или от 0,1 до 5,0% мас. Конкретно, количество амида (амидов) (мет)акриловой кислоты, содержащихся в сомономере (сомономерах) (б), может составлять от 0,1 до 2,5% мас., предпочтительно, от 0,2 до 1,25% мас., более предпочтительно, от 0,3 до 1,0% мас., еще более предпочтительно, от 0,3 до 0,8% мас., конкретно, от 0,3 до 0,7% мас. в расчете на общую массу применяемых мономеров.
2
Функцией амидного соединения (соединений) (мет)акриловой кислоты, содержащегося в композиции по настоящему изобретению, является неожиданное и значительное улучшение термостойкости, измеренной в виде значения WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257. По настоящему изобретению, можно достичь термостойкости WATT 91, составляющей, по меньшей мере, 6 Н/мм. Достижению хороших параметров WATT 91 склеенной древесины, обеспечиваемых дисперсиями по настоящему изобретению, дополнительно содействует выбор ряда определенных условий проведения процесса, как описано ниже, а также, как неожиданно было найдено, последующее добавление мочевины к водной дисперсии полимера.
Если не применять способные к сшиванию под действием кислоты акриламиды Н-алкилола, например NMA, удается достичь устойчивости древесины к обесцвечиванию, причем, как было найдено, при этом водостойкость и термостойкость дисперсии не снижаются. Кроме того, отказ от применения акриламидов Н-алкилола, как неожиданно было найдено, позволяет решить дополнительные проблемы, касающиеся вязкостной стабильности водной дисперсии или связующего состава, конкретно, при их использовании в качестве столярного клея, даже при нейтральном рН, как показано в испытаниях вязкостной стабильности (испытания ВС) 25 и 27, приведенных ниже.
Производное (производные) (мет)акриламида можно дополнительно применять вместе с другими сомономерами, например 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислотой и/или винилсульфоновой кислотой, или их солями, и это дает преимущества.
Средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH (в) составляет более чем 95,00% мол., в идеале, от более чем 98,00% мол. до 99,95% мол., предпочтительно, от 98,1 до 99,95% мол., более предпочтительно от 98,1 до 99,1% мол.
В дополнение к полностью гидролизованному PVOH (в) в композиции может содержаться частично гидролизованный PVOH (в), если для улучшения термостойкости по настоящему изобретению применяют производное (производные) амида (амидов) (мет)акриловой кислоты. Однако, в идеале, водная дисперсия полимера по настоящему изобретению, по существу, не содержит частично гидролизованного PVOH (в). Таким образом, в одном из особенно предпочтительных вариантов настоящего изобретения, водная дисперсия полимера не содержит частично гидролизованного PVOH, степень гидролиза которого составляет до 95% мол., конкретно, она не содержит частично гидролизованного PVOH, степень гидролиза которого составляет до 98% мол. Это означает, что такой частично гидролизованный PVOH в процессе полимеризации не присутствует или в ней не участвует.
2
2
Полностью гидролизованный PVOH (в) предпочтительно включает немодифицированный или стандартный поливиниловый спирт (S-PVOH) и/или модифицированный поливиниловый спирт (X-PVOH), конкретно, PVOH, модифицированный этиленом (E-PVOH), и/или поливиниловый спирт, модифицированный ацетоацетилом (A-PVOH). Полностью гидролизованный PVOH (в) может представлять собой PVOH одной марки, но, предпочтительно, он представляет собой смесь по меньшей мере двух марок PVOH, степень гидролиза которых составляет более 98,00% мол., предпочтительно, от 98,1 до 99,9% мол., еще более предпочтительно, от 98,1 до 99,1% мол. Предпочтительно, по меньшей мере, один из компонентов смеси представляет собой E-PVOH. Тем не менее, впервые неожиданно было найдено, что применение только полностью гидролизованного S-PVOH в ходе эмульсионной полимеризации обеспечивает водостойкость, измеренную в виде значения D3/3 в соответствии с DIN EN 204/205, составляющую более 1,5 Н/мм, или даже более 2,0 Н/мм, таким образом, продукт удовлетворяет требованиям водостойкости класса D3 и обладает желаемой термостойкостью.
Особенно предпочтительной является водная дисперсия полимера по настоящему изобретению, в которой смесь S-PVOH и X-PVOH включает, в расчете на общее количество PVOH, до 100% мас. X-PVOH, конкретно, до 60% мас. X-PVOH, предпочтительно, до 50% мас. X-PVOH, причем X-PVOH, предпочтительно, представляет собой модифицированный PVOH, включающий этилен-ненасыщенные мономерные звенья в молекуле, таким образом, он представляет собой E-PVOH. X-PVOH может также представлять собой модифицированный PVOH, включающий ацетоацетильные группы в молекуле, таким образом, он представляет собой A-PVOH.
Таким образом, если его используют, можно значительно снизить количество более дорогого E-PVOH, в качестве альтернативы, A-PVOH, в расчете на общее количество применяемого PVOH, по сравнению с количеством, применение которого известно в данной области техники и описано, например, в патентах ЕР 1493793 А1 и JP 2001261912, в которых в эмульсионной полимеризации с получением столярного клея применяют смеси E-PVOH и частично гидролизованного S-PVOH.
Предпочтительным X-PVOH является E-PVOH, содержащий до 12, конкретно, от 1 до 7% мол. этиленовых звеньев в молекуле. Конкретно, особенно предпочтителен E-PVOH, содержащий от 2 до 6% мол. этиленовых звеньев в цепи. Содержание этилена в E-PVOH определяют с помощью анализа методом ЯМР.
W
W
W
W
W
В составе смеси PVOH (в) можно применять более одного сорта E-PVOH. Также можно применять только E-PVOH в качестве полностью гидролизованного PVOH (в), в качестве единственного сорта E-PVOH, или в виде смеси различных сортов E-PVOH. Если полностью гидролизованный PVOH (в) включает только E-PVOH, то среднее содержание этиленовых звеньев в цепях E-PVOH предпочтительно составляет от 0,5 до 10% мол., предпочтительно, от 2 до 6% мол., еще более предпочтительно от 2 до 4% мол., что определяют с помощью анализа методом ЯМР. Также может быть выгодным применять более одного компонента на основе S-PVOH в составе полностью гидролизованного PVOH (в). Компоненты смеси различаются в зависимости от их молекулярной массы, что выражено в настоящем описании как вязкость их 4% мас. водных растворов, измеренная при 20°С. Соотношения средней молекулярной массы M, средневзвешенной степени полимеризации DP и вязкости 4% мас. раствора PVOH можно найти для различных степеней гидролиза PVOH из таблицы 8, приведенной ниже. Данные по молекулярным массам в таблице 8 получены методом гельпроникающей хроматографии с применением детектора рассеивания света. Поскольку различные методы обеспечивают различные данные по средней молекулярной массе и M и, следовательно, DP, все значения DP в настоящем описании относятся строго к значениям вязкости 4% мас. водного раствора PVOH, измеренной при 23°С, как указано в таблице 8. Можно применять полностью гидролизованные сорта PVOH, вязкость которых составляет от примерно 3 до 40 мП. Если применяют более одного или двух сортов S-PVOH с различной молекулярной массой, то соотношение вязкостей их 4% мас. растворов составляет от примерно 2 до 10. Количества S-PVOH с наибольшей и наименьшей молекулярными массами в данном случае составляют по меньшей мере 10% мас. каждого компонента в расчете на общую массу полностью гидролизованного PVOH (в). Неожиданно было найдено, что склонность к образованию абразивных частиц в ходе эмульсионной полимеризации значительно снижалась, когда распределение молекулярных масс смеси PVOH уширялось, при смешивании компонентов на основе полностью гидролизованного PVOH, обладающих высокой, средней и низкой молекулярными массами.
W
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения степень полимеризации DP для E-PVOH составляет от 500 до 5000, предпочтительно, от 2000 до 4500, наиболее предпочтительно, от 3000 до 4000.
W
W
W
В дополнительном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения степень полимеризации DP полностью гидролизованного S-PVOH составляет от 500 до 4000, причем S-PVOH представляет собой смесь S-PVOH, включающих по меньшей мере один компонент, степень полимеризации DP которого составляет менее 3000, конкретно, менее 2900, и по меньшей мере один компонент, степень полимеризации DP которого составляет более 3000, конкретно, более 3100.
W
Еще один особенно предпочтительный вариант настоящего изобретения отличается тем, что водная дисперсия полимера включает смесь сортов полностью гидролизованного PVOH (в) с различными молекулярными массами, включающего по меньшей мере один компонент, степень полимеризации DP которого составляет менее 2200, и по меньшей мере один компонент, степень полимеризации которого составляет более 3200, причем количество сорта с наименьшей молекулярной массой составляет по меньшей мере 10% мас. в расчете на общую массу применяемого PVOH, а количество сорта с наибольшей молекулярной массой составляет по меньшей мере 10% мас. в расчете на общую массу применяемого PVOH.
Общее количество полностью гидролизованного PVOH (в) предпочтительно составляет от 2 до менее чем 12% мас., предпочтительно, от 7 или 8 до 11% мас., более предпочтительно от 8 до 11% мас., в расчете на общую массу мономеров (а) и (б). Применение менее чем 2% мас. PVOH (в) может отрицательно сказываться на коллоидной устойчивости и/или адгезивных свойствах водной дисперсии полимера, могут потребоваться дополнительные усилия для компенсации этого воздействия. Идеально, во избежание таких проблем применять по меньшей мере 7% мас., или, лучше, 8% мас. или, что еще лучше, более чем 8% мас. PVOH (в). С другой стороны, применение 12% мас. или более PVOH в расчете на общую массу используемых мономеров может быть нежелательным, поскольку это может вызвать проблемы, касающиеся вязкостных свойств, например вязкость может быть слишком высокой, или может пострадать вязкостная стабильность, или может снизиться водостойкость. Применение более чем 12% мас. PVOH (в) ведет к дополнительным издержкам, а значительного улучшения качественных свойств не наблюдается. Оптимально, следовательно, чтобы количество PVOH (в) находилось в указанных предпочтительных интервалах, для того чтобы найти оптимальный баланс указанных конкурирующих параметров.
Водная дисперсия полимера по настоящему изобретению может, необязательно, включать менее 2% мас., предпочтительно, от 0,1 до 1,5% мас. поверхностно-активного вещества, в расчете на общую массу используемого мономера.
Особенно предпочтительный вариант настоящего изобретения представляет собой водную дисперсию полимера, включающую:
(а) до 99,9% мас., предпочтительно, от 95,0 до 99,0% мас. мономера (мономеров) винилового сложного эфира в расчете на общую массу используемых мономеров,
(б) до 50,0% мас., предпочтительно до 30,0% мас. и, более предпочтительно, от 0,1 до 5,0% мас. сомономера (сомономеров) (б), конкретно, включающих от 0,1 до 2,5% мас., предпочтительно от 0,2 до 1,25% мас. амида (амидов) (мет)акриловой кислоты в расчете на общую массу используемых мономеров,
(в) от 2 до менее чем 12% мас., предпочтительно, от 7 до менее чем 12% мас., более предпочтительно, от 8 до 11% мас. полностью гидролизованного PVOH в расчете на общую массу используемого мономера, и, необязательно, до менее чем 2% мас., предпочтительно, от 0,1 до 1,5% мас. поверхностно-активного вещества в расчете на общую массу используемого мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от 98,00 до 99,95% мол., предпочтительно, от 98,1 до 99,9% мол., более предпочтительно от 98,1 до 99,1% мол.
Если в традиционной эмульсионной полимеризации применяют мономер (а) на основе винилового сложного эфира, сомономер (б) и полностью гидролизованный PVOH (в), то содержание твердых веществ в получаемой водной дисперсии, предпочтительно, составляет от 30 до 70% мас., более предпочтительно, от 40 до 60% мас., конкретно, от 45 до 55% мас.
В дополнительном особенно предпочтительном варианте дисперсия полимера по настоящему изобретению включает один или более из компонентов (г)-(ж):
(г) до 8 частей по массе, предпочтительно, от 1 до 4 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 1,5 до 3 частей по массе коалесцирующего агента,
(д) до 3 частей по массе, предпочтительно, от 0,2 до 2 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 0,5 до 1,5 частей по массе PVOH, отличного от полностью гидролизованного PVOH (в),
(е) до 10 частей по массе, предпочтительно, от 0,5 до 6 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 1 до 4 частей по массе модификатора вязкости, и
(ж) до 10 частей по массе, предпочтительно, от 1 до 8 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 2 до 6 частей по массе мочевины;
вышеприведенные количества указаны в расчете на 100 частей по массе водной дисперсии полимера, причем содержание твердых веществ в водной дисперсии полимера может составлять от 30 до 70% мас., предпочтительно, от 40 до 60% мас., конкретно, приблизительно 50% мас., причем твердые вещества включают компоненты (а), (б) и (в).
Не существует конкретных ограничений в отношении вида флюса или коалесцирующего агента (г), применяемого в составе столярного клея. Можно совсем не применять коалесцирующий агент. В отношении свойств столярного клея или свойств клеевого соединения предметов из древесины, лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, что вид и количество коалесцирующего агента могут оказывать значительное влияние. Сравнение свойств клеевого соединения, например термостойкости, следует проводить для адгезивов, обладающих одинаковой температурой стеклования Тс или, соответственно, одинаковой минимальной температурой образования пленки. Коалесцирующий агент вносит вклад в достижение требуемой минимальной температуры образования пленки столярного клея. Например, для европейских составов столярных клеев минимальная температура образования пленки обычно составляет менее чем примерно 6°С, если температуру образования пленки измеряют на образцах древесины. Чтобы соответствовать этому требованию, можно применять любой коалесцирующий агент для столярных клеев, известный в данной области техники, при сохранении свойств, необходимых для иных способов применений клея. Предпочтительные коалесцирующие агенты включают, но не ограничиваются ими, группу, включающую бутилкарбитолацетат (БКА), пропиленкарбонат (ПК), бутиловые сложные эфиры гликолевой кислоты, монофенильные сложные эфиры пропиленгликоля и т.п. Предпочтительно, можно применять БКА, или ПК, или их смеси. Более предпочтительно применять только ПК в составе адгезива и полимерной дисперсии по настоящему изобретению. Количество коалесцирующего агента в расчете на 100 частей по массе водной дисперсии полимера, содержание твердых веществ в которой составляет от 30 до 70% мас., конкретно, от 40 до 60% мас., конкретно, примерно 50% мас., причем твердые вещества включают компоненты (а), (б) и (в), составляет до 8 частей по массе, предпочтительно, до 4 частей по массе и, наиболее предпочтительно, до 3 частей по массе.
PVOH (д), необязательно добавляемый в состав столярного клея, отличается от полностью гидролизованного PVOH (в), применяемого при эмульсионной полимеризации. Функция необязательно добавляемого впоследствии PVOH (д) состоит в дополнительном улучшении реологических свойств состава адгезива и дополнительном улучшении прочности соединения предметов из древесины, конкретно, в дополнительном улучшении термостойкости или показателя WATT клеевого соединения предметов из древесины, которого нельзя достичь в той же мере, применяя PVOH (д) в ходе полимеризации. Особенно неожиданным в ходе создания настоящего изобретения стало открытие, заключающееся в том, что при добавлении другого количества полностью гидролизованного PVOH (д) к водной дисперсии полимера после завершения полимеризации можно значительно улучшить вязкостную стабильность после хранения при низких температурах.
W
В общем, не существует конкретных ограничений в отношении молекулярной массы и степени гидролиза PVOH (д). PVOH (д) может представлять собой один компонент или смесь различных PVOH-компонентов, и такая смесь может также включать E-PVOH. Компоненты смеси можно добавлять в виде отдельных растворов или вместе в виде одного раствора. Обычно, добавляют не более трех компонентов. Средняя молекулярная масса PVOH (д), выраженная в настоящем описании через вязкость 4% мас. водного раствора, измеренная при 20°С, выгодным образом, составляет более 20 мП, предпочтительно, более 40 мП, а средняя степень гидролиза предпочтительно составляет более 98,00% мол. Предпочтительно, PVOH (д) включает S-PVOH, степень полимеризации DP которого составляет более чем 4000.
В особенно предпочтительном варианте PVOH (д) включает смесь S-PVOH и X-PVOH, конкретно, E-PVOH, причем смесь отличается от полностью гидролизованного PVOH (в).
W
В дополнительном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения PVOH (д), отличный от PVOH (в), включает смесь полностью гидролизованного S-PVOH и E-PVOH, причем степень полимеризации DP любого из PVOH-компонентов составляет более 2000.
W
W
Соотношения средней молекулярной массы M, среднемассовой степени полимеризации DP и вязкости 4% мас. раствора PVOH можно найти для различных степеней гидролиза PVOH из таблицы 8, приведенной ниже. Если в качестве PVOH-компонента применяют PVOH (е) с различной молекулярной массой и, следовательно, степенью гидролиза, то соотношение вязкостей 4% мас. растворов компонентов с наибольшей молекулярной массой и наименьшей молекулярной массой желательно составляет от примерно 2,5 до 20 или, предпочтительно, от 8 до 14. Предпочтительно, вязкость компонента с наибольшей молекулярной массой составляет более 40 мП, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 мП. Предпочтительно, вязкость компонента с наименьшей молекулярной массой составляет менее 35 мП. Если в качестве PVOH (д) применяют более одного PVOH-компонента, то содержание компонента с наименьшей молекулярной массой составляет не более 50% мас., а содержание PVOH с наибольшей молекулярной массой составляет не менее 50% мас. в расчете на общее количество добавленного PVOH (д).
Количество необязательно добавленного PVOH (д) в расчете на 100 частей водной дисперсии полимера по массе, как описано выше, составляет до 3 частей по массе, предпочтительно, до 2 частей по массе, наиболее предпочтительно, до 1,5 частей по массе PVOH.
Необязательно добавляемый модификатор вязкости (е) выполняет функцию, при необходимости, дополнительного регулирования вязкости и вязкостной стабильности, которая представляет собой стабильность вязкости при хранении или после хранения при различных температурах. Желательно, чтобы после хранения необратимое увеличение вязкости не возникало либо возникало только в приемлемой степени. Для поддержания пригодности к обработке, водная дисперсия или полученный из нее адгезив должны оставаться жидкими после хранения. Следует избегать любой формы образования геля или структур, приводящей к достижению предела текучести. Как известно из опыта работы с растворами PVOH, при увеличении степени гидролиза такие растворы склонны к образованию геля или повышению вязкости, особенно при пониженных температурах, и этот процесс обратим при повышении температуры (см. ссылку [2], с.1-29). Один из способов снижения или исключения образования структур, связанного с увеличением вязкости, состоит в осуществлении процесса эмульсионной полимеризации по настоящему изобретению, как описано ниже. Кроме того, если это необходимо, к составу адгезива или связующего можно добавлять модификаторы вязкости, с целью дополнительного регулирования вязкостной стабильности. В составе адгезива или связующего можно применять любое совместимое с ними вещество, удовлетворяющее этой цели, которое не оказывает негативного влияния на другие необходимые свойства состава, особенно, свойства состава адгезива и, конкретно, состава столярного клея. Например, может быть выгодным применять по отдельности или в комбинациях следующие соединения: одноатомные или многоатомные спирты, например пропанол, изопропанол, бутанол, пентанол, гликоль, глицерин, D-маннит, сорбит, эритрит, триметилолпропан, дитриметилолпропан, триэтанолпропан, 3-метил-1,5-пентандиол, пентаэритрит, дипентаэритрит, 3-метил-3-метоксибутанол, 2,5-диметилгексиндиол, триэтаноламин, диэтаноламин, соединения гликолевого простого эфира, например, перечисленные в патенте US 6451898 B1, или соединения полиэтиленгликоля, или нерастворимые в воде соединения, содержащие гидроксильные группы, такие как спиртовые соединения на основе нерастворимых в воде сложных эфиров, как описано, например, в патенте US 6780931 B1, или сахариды.
Количество необязательно добавляемого модификатора вязкости (е) в расчете на 100 частей водной дисперсии полимера по массе, как описано выше, составляет до 10 частей по массе, предпочтительно, от 0,5 до 6 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 1 до 4 частей по массе.
2
Дополнительно, в состав столярного клея по настоящему изобретению можно необязательно включить мочевину (ж). Как известно лицам, квалифицированным в данной области техники, мочевину можно включать в состав водного адгезива с целью улучшения времени до застывания адгезива и/или снижения до минимума обесцвечивания пленки полимерного адгезива, если при склеивании используется повышенная температура, либо с целью сокращения времени достижения максимальной прочности соединения, либо, например, с целью ускорения процессов отверждения. Также известно, что если мочевину применяют в составе традиционных составов столярных клеев, основанных на сополимерах винилового сложного эфира, включающих соединения N-метилола, полученных эмульсионной полимеризацией в присутствии частично гидролизованного PVOH, мочевина может отрицательно воздействовать на водостойкость и, особенно, на термостойкость. Например, если в состав типичного коммерческого столярного клея класса D3, такого как VINAC DPN15, входят 2 части мочевины, наблюдается снижение значения D3/3 по тестовой методике DIN EN204, составляющего от примерно 0,3 до 0,5 Н/мм, в то время как термостойкость WATT 91 по DIN EN 14257 практически не меняется (наблюдается малая склонность к падению), таким образом, WATT 91 никоим образом не улучшается. Следовательно, открытие, совершенное в ходе создания настоящего изобретения, было особенно удивительным, оно заключается в том, что добавление мочевины к составу адгезива по настоящему изобретению, содержащему только полностью гидролизованный PVOH (в), вызвало значительное увеличение водостойкости и еще более значительное увеличение термостойкости. Следовательно, хотя мочевина не является принципиально необходимой, то есть является необязательной составляющей водной дисперсии полимера по настоящему изобретению, ее, все же, предпочтительно включить в состав. Если ее применяют, количество мочевины в расчете на 100 частей водной дисперсии полимера по массе, как описано выше, составляет до 10 частей по массе, предпочтительно, от 1 до 8 частей по массе, наиболее предпочтительно, от 2 до 6 частей по массе. Дополнительно, мочевина положительно воздействует на вязкостные свойства водной дисперсии полимера и получаемого из нее состава адгезива.
рН водной дисперсии полимера по настоящему изобретению предпочтительно составляет более чем 3,5, предпочтительно, более 4,0, более предпочтительно, от 4,1 до 9,0, наиболее конкретно, от 4,1 до 5,4.
Настоящее изобретение дополнительно относится к составу связующего, не содержащему формальдегида, включающему водную дисперсию полимера по настоящему изобретению. Состав связующего может содержать по меньшей мере одну дополнительную другую дисперсию полимера, получаемую эмульсионной сополимеризацией винилового сложного эфира и этилена в присутствии PVOH. В настоящем описании выражение «не содержащая формальдегида» включает выражение «не содержащая веществ, выделяющих формальдегид».
Таким образом, состав связующего по настоящему изобретению, по существу, не содержит сшивающих поливиниловый спирт агентов, катализируемых кислотами, и, по существу, не содержит формальдегид.
2
2
2
Таким образом, состав связующего по настоящему изобретению обеспечивает водостойкость D3/3 по DIN EN 204, составляющую по меньшей мере 1,5 Н/мм, предпочтительно, по меньшей мере, 2,0 Н/мм, таким образом, обеспечивается соответствие требованиям к столярному клею класса D3. Состав связующего по настоящему изобретению дополнительно обеспечивает термостойкость WATT 91 соединения предметов из древесины, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм по DIN EN 14257.
Состав связующего может дополнительно включать дополнительные соединения, помимо коалесцирующего агента (г), необязательно применяемого PVOH (д), необязательно применяемого модификатора вязкости (е) и необязательной добавки мочевины (ж). Такие дополнительные соединения включают, например, пластификатор (пластификаторы), агент (агенты), придающий клейкость, спирт (спирты), крахмал или модифицированный крахмал, окисленный крахмал, альгинат натрия, соединения целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза или гидроксиэтилцеллюлоза, наполнители, например глинозем, белая глина, тальк, карбонат кальция, мел, гипс или древесные опилки, сухие разбавители, например муку, пигменты, такие как оксид титана, коллоидный оксид кремния, антивспениватели, антифризы, антипирен (антипирены) и биоциды. Дополнительно, частью состава столярного клея могут быть каучуки, выполняющие роль сшивающих соединений, например формальдегидные каучуки, такие как резорцинформальдегид, формальдегид мочевины, меламинформальдегид и фенолформальдегид, а также А- или В-фенольные каучуки, например триметилолфеноловый олигомер, многовалентные изоцианатные соединения, описанные в патенте ЕР 069969, если эти соединения не выделяют формальдегид в условиях связывания/отверждения.
Хотя малые количества вышеприведенных веществ могут оказывать положительное воздействие для обеспечения конкретных свойств, следует заметить, что применение любого кислотного соединения, например сульфата алюминия, или нитрата алюминия, или хлорида алюминия, или солей хрома (III) или циркония (IV), или пара-толуолсульфокислоты, или тому подобных, может отрицательно воздействовать на обесцвечивание древесины при образовании клеевых соединений. Следовательно, количество этих веществ должно быть как можно меньшим, либо их применения следует вовсе избегать.
Как указано выше, состав связующего может включать пластификаторы, например, предпочтительно, но не исключительно, дибутилфталат, диизобутилфталат, диизононилфталат, диизодецилфталат, дибензоат диэтиленгликоля, дибензоат дипропиленгликоля, дибензоат триэтиленгликоля, а также их смеси. Количество применяемого пластификатора может составлять до 40% мас. в расчете на общее содержание полимера, предпочтительно, от 6 до 35% мас. и, наиболее предпочтительно, от 14 до 28% мас. в расчете на общее содержание полимера.
Указанные дополнительно добавляемые соединения можно применять отдельно или в комбинации. Может быть выгодным добавлять биоцид или комбинации биоцидов, применение которых для водных составов известно в данной области техники.
Поскольку состав связующего не содержит намеренно добавляемых кислых соединений, особенно кислых солей металлов, одно из основных преимуществ состава столярного клея по настоящему изобретению состоит в том, что можно также применять такие добавки, которые нестабильны в кислой среде, то есть при рН, составляющем менее чем примерно 4, например мел, доломит или кристаллический карбонат кальция, которые, как правило, применяют в составах адгезивов на водной основе в качестве дешевых наполнителей, но которые раньше были недоступны для применения в составе столярных клеев такого же типа, как и описанные в настоящем изобретении.
В дополнительном предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к способу обеспечения водной дисперсии полимера по любому из пунктов с 11 по 25 формулы изобретения, обеспечивающей:
2
водостойкость, измеренную для клеевого соединения предметов из древесины в виде значения D3/3 по DIN EN 204/205, которая составляет по меньшей мере 1,5 Н/мм,
2
термостойкость клеевого соединения предметов из древесины, измеренную в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм,
способ эмульсионной сополимеризации
(а) мономера (мономеров) винилового сложного эфира,
(б) сомономера (сомономеров), включающих амид (амиды) (мет)акриловой кислоты,
(в) от 2 до менее чем 12% мас. полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в) в расчете на общую массу применяемого мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от более чем 98,00 до 99,95% мол.,
причем при полимеризации не применяют сомономеров, представляющих собой производные амида N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
причем при полимеризации не применяют частично гидролизованный PVOH, степень гидролиза которого составляет до 95% мол.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу эмульсионной полимеризации мономеров винилового сложного эфира и производных акриламида и/или метакриламида в присутствии полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH), обеспечивающему:
2
водостойкость, измеренную для клеевого соединения предметов из древесины в виде значения D3/3 по DIN EN 204/205, которая составляет по меньшей мере 1,5 Н/мм,
2
термостойкость клеевого соединения предметов из древесины, измеренную в виде значения WATT 91 по стандарту DIN EN 14257, составляющую по меньшей мере 6 Н/мм,
способ эмульсионной сополимеризации
(а) мономера (мономеров) винилового сложного эфира,
(б) сомономера (сомономеров), включающих амид (амиды) (мет)акриловой кислоты,
(в) от 2 до менее чем 12% мас. полностью гидролизованного поливинилового спирта (PVOH) (в), в расчете на общую массу применяемого мономера,
причем средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от более чем 98,00 до 99,95% мол.,
причем при полимеризации не применяют сомономеров, представляющих собой производные амидов N-алкилол(мет)акриловой кислоты,
причем при полимеризации не применяют частично гидролизованный PVOH, степень гидролиза которого составляет до 95% мол.,
причем полимеризацию осуществляют в присутствии:
(з) по меньшей мере одного окислителя, например, выбранного из группы, включающей пероксиды, предпочтительно, включающей пероксид водорода, и/или
(и) по меньшей мере одного восстановителя, выбранного из группы, включающей винную кислоту, аскорбиновую кислоту, муравьиную кислоту, эриторбат натрия или их смеси.
Эмульсионную полимеризацию винилового сложного эфира (а) и сомономера (б) в присутствии полностью гидролизованного PVOH (в) можно осуществлять традиционным способом.
Соединение, образующее радикал, или окислитель (з) можно выбирать из группы, включающей неорганические персульфаты, например персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония, пероксиды, например пероксид водорода, или органические гидропероксиды, например трет-бутилгидропероксид (tBHP). Можно также применять органические пероксиды, например бензоилпероксид, или азо-катализаторы, отдельно или в комбинациях.
Предпочтительно, в дополнение к окислителю, образующему радикал (з), применяют по меньшей мере один восстановитель (и). Типичные восстановители представляют собой сульфоксилаты, сульфиты, например сульфит натрия, или гидросульфит натрия, гидрокарбонат натрия, дитиониты, например дитионит натрия, кислотные соединения и их соли, например муравьиную кислоту, винную кислоту, аскорбиновую кислоту или изоаскорбат натрия и тому подобные.
Катализатором окислительно-восстановительной реакции необязательно служат следовые количества аммонийсульфата железа (II) либо подобных веществ, известных в данной области техники. Можно также использовать термическое инициирование пероксидом водорода, или органическими пероксидами, или неорганическими персульфатами. Также можно начинать реакцию с помощью стадии окислительно-восстановительного инициирования и затем осуществлять полимеризацию только с помощью термического инициирования. Дополнительно можно использовать более одного окислителя и более одного восстановителя.
Хотя не существует конкретных ограничений в отношении вида и количества инициатора или его компонентов (з) и (и), применяемых для инициирования реакции (Р1) и осуществления реакции полимеризации, лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, что вид и количество инициатора может оказывать более или менее значительное влияние на свойства продукта, особенно на показатели стабильности водной дисперсии в целом, в ходе полимеризации или после нее, а также на свойства состава адгезива, полученного из водной дисперсии полимера, которая является главным компонентом адгезива. Такие показатели стабильности включают снижение стабильности при увеличении концентрации полимера в ходе полимеризации (Р2), в ходе конечной стадии реакции (Р3), в ходе охлаждения после полимеризации или после этого, образование коагулята и/или абразивных частиц в ходе полимеризации, неприемлемые параметры потока водной дисперсии, часто связанные с процессами агломерации частиц в ходе полимеризации, включая конечную стадию реакции (Р3), либо после необязательной постполимеризации (Р4), известные как утолщение сдвига или дилатансия, а также неприемлемое изменение вязкости при хранении или после хранения, известное как нестабильность вязкости. Лицам, квалифицированным в данной области техники, известно, какими способами можно снизить в значительной степени или преодолеть такие проблемы, связанные со стабильностью, например, с помощью правильного подбора количества и вида инициатора или компонентов инициатора.
В зависимости от вида сомономера (б) и состава смеси полностью гидролизованного PVOH (в), может быть необходимым изменение вида и количества инициирующих соединений. Тем не менее, по настоящему изобретению предпочтительно в качестве одного из компонентов инициатора применять окислители, включающие по крайней мере пероксид водорода или неорганический персульфат, как указано выше; конкретно, избегают применения, как правило, используемого SFS (сульфоксилата формальдегида натрия), поскольку он является источником формальдегида. Более того, предпочтительно использовать по меньшей мере один восстановитель, выбранный из группы, включающей аскорбиновую кислоту, изоаскорбат натрия, муравьиную кислоту и винную кислоту.
Не существует конкретных ограничений в отношении вида и количества окислителей или восстановителей, применяемых при постполимеризации (Р4). Здесь снова избегают применения SFS, поскольку он является источником формальдегида. Можно применять любую комбинацию, эффективную в отношении превращения непрореагировавшего или остаточного мономера. Например, сообщается, что в качестве окислителя можно применять tBHP, а в качестве восстановителей можно применять аскорбиновую кислоту или ее натриевую соль, известную как эриторбат натрия. Если необходимо, для поддержания окислительно-восстановительной реакции можно добавлять следовые количества катализатора, например ферросульфата аммония и т.п.
Если E-PVOH применяют в качестве растворимого в воде стабилизирующего соединения или как составную часть стабилизирующей смеси PVOH, как известно, лучше применять определенные количества окисляющего инициатора, как описано в патентах US 6451898 или JP 2001172591. В этом описании сведений, известных ранее в данной области техники, требуется введение начальной небольшой дозы окислителя, например пероксида водорода, персульфата аммония или персульфата калия, в состав начальной загрузки реактора, причем его количество должно составлять от 0,8 до 2% мол. в расчете на загружаемый первоначально мономер на основе винилового сложного эфира. Общее количество применяемого окислителя составляет от 0,2 до 0,7% мол., в расчете на общее количество используемого мономера на основе винилового сложного эфира. Напротив, сейчас было неожиданно обнаружено, что стабильную водную дисперсию в соответствии с настоящим изобретением, включающую E-PVOH, получали при непрерывной подаче всего количества окислителя, таким образом избегали добавления начальной дозы окислителя перед или во время полимеризации. Такая методика обладает преимуществом, которое состоит в отсутствии любых проблем с безопасностью при работе с реактором крупного масштаба. Еще более неожиданным оказался тот факт, что если первоначального окислителя - применяемого одномоментно - не добавляли, в этом случае значительно повышалась термостойкость клеевого соединения древесины. При получении стабильной водной дисперсии в соответствии с настоящим изобретением было, кроме того, неожиданно обнаружено, что положительное влияние может оказывать количество применяемого восстановителя (восстановителей). Предпочтительно его/их мольное отношение, в расчете на применяемый окислитель (окислители), составляет от 0,10 до 0,80, предпочтительно от 0,12 до 0,48. Общее количество окислителя (окислителей), в расчете на общее количество используемого мономера на основе винилового сложного эфира, предпочтительно составляет от 0,25 до 1,2% мол., более предпочтительно от 0,25 до 0,8% мол., еще более предпочтительно от 0,30 до 0,80% мол. и особенно предпочтительно от 0,35 до 0,60% мол.
2
Полимеризация возможна при содержании окислителя (окислителей), составляющем значительно менее 0,25% мол., в расчете на мономер на основе винилового сложного эфира, и ее можно производить с применением количеств окислителя (окислителей), которые значительно выше 1,20% мол., в расчете на мономер на основе винилового сложного эфира, при этом получаются коллоидные устойчивые водные дисперсии. В этих случаях их вязкость и/или стабильность вязкости могут быть неудовлетворительными, но этот недостаток следует скомпенсировать в клеевом составе, например, посредством применения модификатора вязкости (е). Также, когда окислитель (окислители) применяют в количестве, составляющем выше примерно 1,2% мол., в расчете на общее количество мономера на основе винилового сложного эфира, устойчивость клеевого соединения для дерева к действию воды может снижаться ниже требуемой величины D3/3, составляющей по меньшей мере 1,5 Н/мм, а вязкость полученной дисперсии может быть слишком низкой.
Полимеризация может протекать при молярном отношении восстановителя (восстановителей) к окислителю (окислителям), составляющем ниже 0,1, а также когда это соотношение составляет более 0,8, при этом образуются коллоидные стабильные водные дисперсии полимера, но и в этом случае, по неизвестным причинам, их вязкость, или стабильность вязкости, или оба этих показателя могут быть неудовлетворительными, что можно впоследствии скомпенсировать применением в клеевом составе добавок, например модификатора вязкости (е).
Если применяют восстановитель (восстановители), что является предпочтительным, то способ их введения в полимеризационный процесс не имеет конкретных ограничений, но предпочтительно добавлять по меньшей мере 50% мас., предпочтительно от 90 до 100% мас., наиболее предпочтительно 100% мас. восстановителей в первоначальную загрузку реактора, до начала процесса подачи окислителя (окислителей), а оставшуюся часть можно подавать в полимеризационную систему одномоментно или параллельно с окислителем (окислителями), начиная с любого желаемого момента времени.
Можно подавать оба агента, окислитель и восстановитель, без какой-либо первоначальной загрузки обоих веществ, как описано в JP 2001163902, или в ЕР 0692494, или в DE 69604151, или в US 5599870.
В принципе, эмульсионную полимеризацию можно проводить с использованием только полностью гидролизованного PVOH, действующего в качестве защитного коллоида. Но дополнительно, при желании, дальнейшей стабилизации частиц можно достичь при использовании поверхностно-активных веществ с низкой молекулярной массой или эмульгаторов. Можно применять любые анионные или неионные поверхностно-активные вещества, известные в данной области техники, пригодные для стабилизации частиц винилового сополимера, такие которые не оказывают отрицательного воздействия на желаемые свойства водных дисперсий и составов связующего. Применение поверхностно-активного вещества необязательно приводит к ухудшению устойчивости клеевого соединения дерева к воздействию воды, тем не менее, если применение поверхностно-активного вещества не является желаемым по другим причинам, полимеризацию предпочтительно проводят без добавления поверхностно-активного вещества. Также, для дополнительной стабилизации частиц или для других целей можно рассматривать применение полиэтиленгликолей, как это описано в данной области техники в патенте US 6673862, в котором изложен способ эмульсионной сополимеризации винилацетата с этиленом.
Далее, во время эмульсионной полимеризации, с целью модифицирования распределения частиц по размерам и/или для воздействия на вязкость или стабильность вязкости, можно применять полностью нерастворимые в воде содержащие гидроксильную группу соединения, например, такие как описанные в US 6780931.
Также во время эмульсионной полимеризации можно применять сшивающие агенты и/или агенты переноса цепи. Такие агенты хорошо известны в данной области техники, например они описаны в US 6552115 В1 или ЕР 1304399 B1.
В общем, полностью гидролизованный PVOH (в) применяют в виде водного раствора, содержащего приблизительно от 5 до 15% мас. PVOH (в), который можно приготовить способом, известным в данной области техники, отдельно в сосуде для приготовления раствора или непосредственно в полимеризационном сосуде, оснащенном соответствующим образом.
Начальная загрузка полимеризационного сосуда предпочтительно содержит по меньшей мере часть раствора PVOH, по меньшей мере 20% мас. этого раствора, предпочтительно по меньшей мере 50% мас., но, наиболее предпочтительно, весь раствор, так что преимущественно избегают задержки добавления раствора PVOH. Далее, при желании, в реактор загружают дополнительное количество воды, не более 50% мас., предпочтительно не более 20% мас. от общей массы мономера на основе винилового сложного эфира (а), наиболее предпочтительно не более 10% мас. от общего содержания мономера на основе винилового сложного эфира (а), и, если его применяют, по меньшей мере 50% мас., предпочтительно до 100% мас. восстановителя; таким образом составляется начальная загрузка реактора. При желании можно также добавлять следовые количества катализатора, например сульфата железа (II) - аммония или подобного соединения, но предпочтительно такие каталитически активные ингредиенты не добавляют. В начальной загрузке можно использовать до 100% мас. сомономера (сомономеров) (б). Предпочтительно, чтобы первоначально загружали часть сомономера, пропорциональную используемой доле мономера на основе винилового сложного эфира, или сомономер (сомономеры) вовсе не загружали в первоначальную загрузку, в зависимости от типа используемого сомономера. Если сомономер (б) включает различные соединения, может быть выгодным добавлять часть соединений в начальную загрузку, а другую часть не включать в начальную загрузку реактора. Таким образом, не существует конкретных ограничений того, как сомономер (сомономеры) (б) распределяют между начальной загрузкой и подачей в реактор в дальнейшем, по ходу полимеризации. Однако предпочтительно не загружать в составе начальной загрузки амид (мет)акриловой кислоты.
Так, в особенно предпочтительном варианте способ в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии: (Р1) начало инициирования; (Р2) отложенная подача мономера и (Р3) завершение конверсии, причем:
(Р1) полимеризация начинается при рН, составляющем от 3 до 8, предпочтительно от 3,2 до 6, более предпочтительно от 3,5 до 5 и наиболее предпочтительно от 3,6 до 4,5, необязательно при температуре менее 65°С,
(Р2) полимеризация продолжается при задержке подачи по меньшей мере одного мономера, необязательно задержке подачи PVOH (в), при температуре выше 65°С, предпочтительно при температуре в интервале от 70 до 95°С, более предпочтительно при температуре в интервале от 80 до 95°С, причем на этой стадии рН поддерживают в интервале от 3 до 8, предпочтительно в интервале от 3,2 до 6 и наиболее предпочтительно в интервале от 3,2 до 5,5;
(Р3) полимеризация завершается при задержке подачи по меньшей мере окислителя при температуре выше 80°С.
Величина рН начальной загрузки и величина рН во время полимеризации оказывают некоторое неожиданное воздействие на свойства продукта. В процессе подготовки настоящего изобретения неожиданно было найдено, что величина рН в начальной загрузке реактора воздействует на образование абразивных частиц, а также термостойкость и стабильность вязкости водной дисперсии. В общем виде, не существует конкретных пределов в отношении величины рН начальной загрузки реактора для осуществления полимеризации, но в отношении целевых свойств водной дисперсии или связующего состава, получаемого по настоящему изобретению, предпочтительно поддерживать рН в начальной загрузке реактора в пределах от примерно >3 до <8, предпочтительно в интервале от 3,2 до 6,5. Желаемую величину рН можно поддерживать путем добавления кислых или щелочных растворов, например, с использованием муравьиной или серной кислоты, или щелока на основе каустической соды. Можно применять также буферные смеси. В зависимости от общего рецепта и выбранного способа, рН может существенно воздействовать на устойчивость и вязкость продукта. В данной работе предпочтительно проводить полимеризацию, поддерживая рН в интервале от 3 до 8, предпочтительно в интервале от 3,2 до 6,0, и наиболее предпочтительно величину рН во время и после второй стадии реакции (Р2) поддерживают в интервале от 3,2 до 5,5.
Начальную загрузку реактора можно перемешивать и нагревать перед запуском начальной реакции полимеризации (Р1) путем подачи водного раствора окислителя в непрерывном режиме, начиная от температур, составляющих предпочтительно менее 65°С. В общем температура полимеризации может составлять от примерно 40 до 95°С. После начала реакции температура будет повышаться вследствие протекания экзотермической реакции конверсии мономера. Предпочтительно, такой экзотермический рост температуры применяют, особенно в реакторах крупного масштаба, с целью дальнейшего подогрева реактора до нужной температуры полимеризации, составляющей выше 65°С, предпочтительно, находящейся в интервале от примерно 70 до 95°С, более предпочтительно, в интервале от 80 до 95°С.
3
Вторая стадия полимеризации представляет собой период задержки (Р2). При желаемой температуре и конверсии первоначально загруженного мономера (мономеров) начинают задержку подачи оставшейся части мономеров (а) и (б). Не существует конкретных пределов в отношении конверсии исходного мономера (мономеров) перед началом задержки (задержек). Тем не менее, для осуществления лучшего регулирования реакции и чтобы избежать проблем с безопасностью в реакторах большого масштаба, предпочтительно, чтобы конверсия первоначально загруженного мономера составляла по меньшей мере 50%, предпочтительно выше 75%. Во время периода задержки температура полимеризации предпочтительно составляет более 70°С, более предпочтительно более 80°С. Скорость подачи раствора окислителя (з) при необходимости можно регулировать с целью регулировки температуры, однако, предпочтительно, скорость подачи окислителя устанавливают постоянной, причем необязательно отличающейся от начальной скорости на стадии процесса (Р1). При желании оставшуюся часть восстановителя (и), если она имеется, также применяют в виде водного раствора, или как его часть, и его можно подавать в реактор, необязательно, но предпочтительно с постоянной скоростью. Весь оставшийся мономер на основе винилового сложного эфира (а) и весь оставшийся сомономер (б), а также весь оставшийся в конечном счете раствор PVOH подают на второй стадии (Р2) полимеризации. В общем, можно осуществлять эти подачи в виде одной загрузки или применять переменные скорости подачи. Однако предпочтительно применять постоянные скорости подачи мономера на основе винилового сложного эфира (а) и сомономера (б) на протяжении времени задержки, составляющего примерно от 1 до 4 часов, преимущественно в зависимости от охлаждающей способности реактора. Например, при размерах реактора 20 м возможна задержка от 2 до 4 часов. Виниловый сложный эфир (а) и сомономер (б) можно подавать совместно или по отдельности. Может быть желательным подавать также некоторое количество воды на протяжении этого периода в дополнение к тому количеству воды, которое в конечном итоге подается с раствором PVOH, раствором окислителя, раствором восстановителя или водным раствором сомономера.
Вторую стадию полимеризации (Р2) завершают, когда заканчивается подача всего (всех) потока (потоков) мономера и, в конечном итоге, всего раствора PVOH.
На протяжении следующей, третьей стадии полимеризации (Р3) превращение мономера осуществляется за счет дополнительной непрерывной подачи окислителя совместно с восстановителем (если он применяется). Во время периода Р3 скорость подачи окислителя и, в конечном счете, скорость подачи восстановителя увеличивают по сравнению со скоростями их подачи на второй стадии полимеризации, с целью достижения практически полного превращения мономера. Превращение мономера в настоящем изобретении называют практически полным в том случае, если оно составляет более 98%, предпочтительно более 99%. Продолжительность этой стадии Р3 составляет обычно менее 1 часа, предпочтительно менее получаса.
Непрореагировавший или остаточный мономер будет превращаться на необязательной четвертой стадии полимеризации (Р4). Эту дополнительную стадию постполимеризации осуществляют с целью снижения содержания остаточного мономера до уровня ниже 0,1% мас., в расчете на общую водную дисперсию, путем добавления дополнительного окислителя (к), предпочтительно отличающегося от окислителя (з), конкретно трет-бутил пероксида водорода, и дополнительного восстановителя (л), конкретно аскорбиновой кислоты или эриторбата натрия. На этой стадии предпочтительно более концентрированный раствор окислителя, например 10%-ный водный раствор tBHP в качестве окислителя, и 10%-ный раствор эриторбата натрия в качестве восстановителя можно подавать непрерывно одновременно или друг за другом или их можно подавать в виде чередующихся импульсов.
После завершения постполимеризации (Р4) или, предпочтительно, начиная с последних двух стадий полимеризации (Р3, Р4), необязательно PVOH (д), коагулятор (г), необязательно модификатор вязкости (е) и необязательно мочевину можно добавлять в виде одновременно подаваемых потоков, или друг за другом, или одномоментно. Компоненты (г), необязательно (д) и необязательно (е), а также необязательно мочевину можно также добавлять позже, после охлаждения. Процесс охлаждения предпочтительно осуществляют под вакуумом или с обратным холодильником, с целью снижения времени охлаждения. После охлаждения, если этого не сделано ранее, компоненты (г), необязательно (д), необязательно (е) и необязательно мочевину смешивают с водной дисперсией и с другими соединениями, по меньшей мере с биоцидом, с целью получения водной дисперсии полимера, уже подходящей в качестве водного дисперсионного связующего, конкретно в качестве клеящего состава для дерева или в качестве клеящего состава для бумаги и упаковки.
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения способ включает:
применение пероксида водорода в качестве окислителя (з);
применение винной кислоты в качестве восстановителя (и1) и необязательно аскорбиновой кислоты или эриторбата натрия в качестве восстановителя (и2);
причем весь восстановитель (и1) помещают в начальную загрузку реактора, а подачу восстановителя (и2) откладывают и начинают в любое время между (Р1) временем запуска реакции, добавлением окислителя (з) и окончанием (Р3) добавления окислителя (з);
причем окислитель (з) подают непрерывно, предпочтительно без введения первоначального импульса этого окислителя, до того момента, пока не произойдет практически полное превращение мономера на стадии процесса (Р3).
Можно также применять только аскорбиновую кислоту или эриторбат натрия в качестве единственного восстановителя (и), без применения винной кислоты. Если винную кислоту применяют, предпочтительно помещать ее всю в первоначальную загрузку реактора и не использовать в качестве восстановителя, который подают с задержкой. Если применяют аскорбиновую кислоту и/или эриторбат натрия, тогда предпочтительно их подают в виде подаваемого с задержкой потока (потоков). В процессе подготовки настоящего изобретения было сделано еще одно удивительное открытие: применение аскорбиновой кислоты или эриторбата натрия способствует улучшению стабильности вязкости при хранении, в то время как задержка подачи винной кислоты, которую предпочтительно применять в составе первоначальной загрузки реактора, может оказывать отрицательное воздействие на стабильность вязкости при хранении. Следовательно, применение винной кислоты на стадиях процесса Р2, Р3 и Р4 не является предпочтительным.
Для достижения хорошей вязкостной стабильности после хранения предпочтительно, чтобы молярное отношение восстановителя (и) к окислителю (з) составляло от 0,10 до 0,80, более предпочтительно, от 0,12 до 0,48.
Для достижения хорошей вязкости и вязкостной устойчивости после хранения предпочтительно, чтобы общее молярное количество применяемого окислителя (з) составляло от 0,25 до 1,20% мол., более предпочтительно, от 0,25 до 0,80% мол., наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,80% мол. в расчете на общее молярное количество мономера (мономеров) винилового сложного эфира (а).
В соответствии с дополнительным вариантом настоящего изобретения способ включает следующую после завершения стадии постполимеризации (Р4) или после окончания задержки (задержек) мономера (Р3) стадию (Р5) добавления одного или более из следующих веществ: PVOH (д), коалесцирующего агента (г), модификатора вязкости (е) и мочевины (ж).
Количества мономера винилового сложного эфира (а), сомономера (б), полностью гидролизованного PVOH (в), применяемого в виде водного раствора, инициирующих соединений (з) и (и), также применяемых в виде водного раствора, вместе с дополнительной водой, выбирают таким образом, чтобы содержание твердых веществ в получаемой водной дисперсии после завершения полимеризации составляло от 30 до 70% мас., предпочтительно, от 40 до 60% мас., более предпочтительно, от 45 до 55% мас., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 49% мас.
Вязкость конечного продукта, включающего превращенный мономер винилового сложного эфира (а), превращенный сомономер (б), полностью гидролизованный PVOH (в), продукты реакции с участием инициирующих соединений (з) и (и), необязательно, коалесцирующий агент (г), необязательно, еще один полностью гидролизованный PVOH (д), необязательно, модификатор вязкости (е) и, необязательно, мочевину, а также, кроме вышеперечисленного, воду, измеренная как значение Bf20 с помощью прибора Brookfield RVT при 20 об/мин при 23°С, составляет от 3000 до 30000 мПа при содержании твердых веществ, составляющем примерно от 45 до 55% мас.
В конкретном особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения способ включает стадии полимеризации с (Р1) по (Р3), осуществляемые в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:
(а) от 95,0 до 99,9% мас. винилацетата в расчете на общую массу используемых мономеров,
(б) от 0,1 до 5,0% мас. сомономера (сомономеров), конкретно, включающих от 0,1 до 2,5% мас., предпочтительно, от 0,2 до 1,25% мас., более предпочтительно, от 0,2 до 0,8% мас., конкретно, от 0,3 до 0,7% мас. акриламида в расчете на общую массу используемых мономеров,
(в) от более чем 8 до менее чем 11% мас. полностью гидролизованного PVOH, в расчете на общую массу использованных мономеров, включая от 10 до 60% мас. E-PVOH, в расчете на общую массу использованного PVOH (в),
причем содержание этилена в E-PVOH согласно анализу методом ЯМР составляет от 2 до 6% мол.,
средняя степень гидролиза полностью гидролизованного PVOH составляет от 98,1 до 99,9% мол., предпочтительно, от 98,1 до 99,1% мол.,
W
и среднемассовая степень полимеризации DP любого полностью гидролизованного PVOH (в) составляет от 500 до 4000,
необязательно, менее 2% мас., предпочтительно, от 0,1 до 1,5% мас. поверхностно-активного вещества в расчете на общую массу применяемых мономеров,
(з) окислитель, включающий пероксид, предпочтительно, пероксид водорода,
(и) восстановитель, включающий винную кислоту, аскорбиновую кислоту, эриторбат натрия или их смеси,
а также стадию постполимеризации (Р4), осуществляемую в присутствии по меньшей мере следующих компонентов:
(к) трет-бутилгидропероксида,
(л) аскорбиновой кислоты и/или эриторбата натрия,
причем стадии полимеризации с (P1) по (P4) осуществляют при температуре от 45 до 95°С, начальное значение рН на стадии (Р1) составляет от 3,2 до 5,5, а рН в ходе полимеризации (Р2) и (Р3) составляет от 3,2 до 5,5, и в реакцию не добавляют формальдегида или компонентов, выделяющих формальдегид.
В качестве выгодного варианта данный способ может включать дополнительную стадию (Р5), осуществляемую после завершения постполимеризации (P4) или после завершения задержки (задержек) подачи мономера (мономеров) (Р3), заключающуюся в добавлении одного или более из следующих компонентов:
(г) одного или более коалесцирующего агента (агентов), конкретно, бутилкарбитолацетата и/или пропиленкарбоната либо их смеси,
(д) PVOH, конкретно, включающего E-PVOH,
(е) модификатора (модификаторов) вязкости,
(ж) мочевины.
В опубликованных сведениях о состоянии данной области техники широко обсуждались проблемы, связанные с вязкостной стабильностью при хранении при различных температурах смесей, в которых применяли полностью гидролизованный S-PVOH или E-PVOH (например, в патентах JP 2001261912 А, US 6451898, US 5599870, JP 2002241411, US 6780931). В ранее изданной литературе, например в патентах US 6451898, JP 2001172591 A, US 6780931, описаны ограниченные возможности преодоления проблем, связанных с изменением вязкости в ходе или после хранения таких водных дисперсий или адгезивных составов, полученных из них, например в патенте US 6451898 B1 предлагается включить в их состав в качестве модификатора вязкости гликолевое эфирное соединение, а патент US 6780931 В1 включает использование нерастворимого в воде соединения, содержащего гидроксильную группу, например нерастворимого в воде спиртового соединения сложного эфира.
В ходе создания настоящего изобретения было неожиданно найдено, что вязкостную стабильность водных дисперсий полимеров после хранения можно дополнительно увеличить с помощью подходящего выбора вида и/или количества сортов PVOH, используемых в ходе полимеризации (компонент PVOH (в)) или в качестве добавки, вводимой после полимеризации (компонент PVOH (д), отличный от компонента (в)), и/или соответствующего выбора условий полимеризации, таких как начальное и рабочее значение рН, вид и количество инициирующих компонентов (з) и (и), применяемых в начальной загрузке реактора и/или подаваемого с задержкой, и/или с помощью подходящего выбора соединения, модифицирующего вязкость, применяемого в ходе полимеризации, и/или добавляемого впоследствии модификатора вязкости (е).
Настоящее изобретение позволяет достигнуть такой величины вязкостной стабильности после хранения при различных температурах, которая, по меньшей мере, сравнима с показателем коммерческих продуктов, в которых применяют кислотное сшивание NMA для достижения достаточной водостойкости. Конкретно, водные дисперсии полимеров по настоящему изобретению обладают значительно улучшенной вязкостной стабильностью при повышенных температурах, например, от примерно 50 до 60°С, по сравнению с традиционными дисперсиями, содержащими NMA. Кислотному сшиванию NMA, кроме того, свойственна опасность обесцвечивания древесины при склеивании, следовательно, такое сшивание отвергается.
3,50
3,50
3,min
3,max
3, min
3, min
3, max
3, max
Размер частиц водной дисперсии полимера по настоящему изобретению характеризуют средним значением функции объемного распределения х, измеренной с помощью устройства COULTER LS230, причем х составляет менее чем 1,50 мкм, предпочтительно, менее 1,25 мкм. Дополнительно, объемное распределение размера частиц характеризуют минимальным размером частиц x, которое составляет от примерно 0,1 до 0,2 мкм, а также максимальным размером частиц х, составляющим от примерно 3 до 6 мкм. Минимальный размер частиц х определяется таким образом, что не более чем только 5% об., предпочтительно только 2% об., более предпочтительно 0% об. частиц обладают размером, меньшим, чем х. Максимальный размер частиц х определяется таким образом, что не более чем только 5% об., предпочтительно только 2% об., более предпочтительно 0% об. частиц обладают размером, большим, чем х.
Далее обсуждены различные способы применения, в которых выгодно используется улучшенная термостойкость, достигнутая по настоящему изобретению.
Водные дисперсии полимеров по настоящему изобретению можно отдельно или после формирования состава применять в качестве связующего, не содержащего N-алкилольних производных амидов акриловых кислот, обладающего улучшенной водостойкостью и термостойкостью.
Такие способы применения включают, но не ограничиваются ими, водные связующие, предназначенные для склеивания пористых или малопористых субстратов между собой, либо с другими субстратами, включая древесину, древесно-волокнистые плиты (ДВП), бумагу, древесно-стружечные плиты (ДСП), бумажный картон, гофрированный картон, пенопласт, цемент, гипс, кожу, ткань, нетканые материалы и т.п. Кроме того, способы применения включают, но не ограничиваются ими, склеивание древесных волокон с ДВП, склеивание кожаных волокон, изготовление картона или гофрированного картона. Дополнительные способы применения включают связующие для строительных материалов на основе цемента и для гипса.
Конкретно, водную дисперсию полимера по настоящему изобретению можно применять отдельно или в качестве компонента состава связующего, применяемого в качестве адгезива, особенно в качестве адгезивов для обработки древесины или столярных клеев, причем, если их применяют для ламинирования шпона, особенно важным преимуществом является отсутствие обесцвечивания древесины. Дополнительно, водную дисперсию полимера по настоящему изобретению можно также применять отдельно, или как компонент состава связующего, или в качестве адгезива для бумаги и упаковок или ковров, в связующих для стеклянных материалов и в качестве адгезива для паркета, в качестве адгезива для кожи, пенопласта, ткани, ДВП, ДСП, покрытий пола и стен. Во всех данных способах применения клеевое соединение обладает увеличенной водостойкостью и термостойкостью.
2
2
2
2
2
Наиболее важным является применение в качестве столярного клея при склеивании шпона. В этих применениях выгодными являются водостойкость, измеренная в качестве значения D3/3 по стандарту DIN EN 204/205, составляющая не менее 1,5 Н/мм или не менее 2 Н/мм, и термостойкость, составляющая по меньшей мере 5 Н/мм. От столярных клеев более общего назначения требуется удовлетворение требованиям водостойкости класса D3, что означает, что водостойкость D3/3 должна составлять не менее 2 Н/мм по стандарту DIN EN 204/205, и они должны обеспечивать термостойкость WATT 91, составляющую не менее 6 Н/мм по испытательной методике DIN EN 14257. Дисперсии по настоящему изобретению удовлетворяют данным требованиям без присутствия в них кислотных сшивающих соединений NMA, таким образом, обеспечивается адгезив, не ведущий к кислотному обесцвечиванию древесины при склеивании.
Применения адгезивов для бумаги и упаковочных материалов включают, но не ограничиваются ими, запечатывание коробок, изготовление книжных переплетов, изготовление сумок, ламинирование картона. Что касается применения в качестве адгезива для бумаги и упаковочных материалов, растущее значение имеет сбор и переработка большей части макулатуры. Макулатура содержит несколько нецеллюлозных «примесей», например адгезивных лент, пленочных материалов, композитных материалов и адгезивных пленок. Для переработки собранную макулатуру измельчают в измельчителе целлюлозы (дефибраторе) в воде при нейтральном или щелочном рН, в конечном итоге, при слегка повышенных температурах, с помощью механического воздействия, по возможности до получения отдельных волокон целлюлозы. После этого осуществляют очистку многостадийным способом для получения максимально чистой массы целлюлозных волокон, которая не вызовет неполадок при загрузке в бумагоделательную машину. Стадия очистки практически всегда включает просеивание.
При обработке волокнистой массы, полученной из макулатуры, на высокоскоростных бумагоделательных машинах неполадки продолжают возникать из-за образования так называемых «клейких частиц» по причине наличия остаточных количеств адгезивов, не отделенных на стадии обработки. Под выражением «клейкие частицы» в настоящем описании следует понимать сгустки или скопления полимеров, которые снижают качество производимой бумаги. Более того, клейкие частицы оседают, например, на вальцах и ситах бумагоделательных машин и, таким образом, вызывают сбои рабочего процесса. Клеи, основанные на водных дисперсиях полимеров по настоящему изобретению, применяемые в качестве адгезивов для бумаги и упаковок, что удобно, будут при репульпировании образовывать сгустки клея, в основном, достаточно большого размера для того, чтобы их можно было отсеять в ходе стандартного процесса репульпирования бумаги. Это вызвано высокой водостойкостью и термостойкостью дисперсий по настоящему изобретению, в отличие от стандартных адгезивов для бумаги и упаковок на основе поливинилацетата, которые применяют в настоящее время. Водные дисперсии полимеров по настоящему изобретению, таким образом, значительно снижают вероятность образования таких липких частиц и, таким образом, увеличивают качество и производительность процесса производства бумаги.
Примеры
1. Методики испытаний
1.1 Размер частиц водной дисперсии полимера
3,50
Данные по распределениям частиц конечного латекса по размерам были получены с помощью COULTER LS230, поставляемого Coulter Cooperation, Майами, Флорида 33196. Образцы конечного латекса разбавляли до подходящей концентрации чистой дистиллированной водой. Измерения Coulter LS230 основаны на дифракции света, совмещенной с некоторым рассеиванием фонового света, и обеспечивают возможность измерения значений распределения частиц по размерам. Поскольку данный инструмент завышает размер более крупных частиц, среднее значение объемной функции распределения х выбирали так, чтобы она характеризовала средний размер частиц.
3, 50
В общем, не существует конкретных пределов в отношении размера частиц, поскольку наиболее важные свойства адгезива, например водостойкость и термостойкость, в той или иной степени не зависят от размера частиц. Тем не менее, предпочтительно, чтобы х составляло менее 1500 нм, предпочтительно, менее 1250 нм, чтобы избежать осаждения частиц в модификациях адгезива с малым содержанием твердых веществ или с низкой вязкостью, а также чтобы избежать падения скорости осаждения.
1.2 Оценка содержания абразивных частиц в водной дисперсии полимера
6
100 г дисперсии полимера разбавляли дистиллированной водой (до 1 л) и отфильтровывали через нейлоновое сито с размером ячеек 150 мкм и затем через сито с размером ячеек 40 мкм. Сита промывали достаточным количеством воды до тех пор, пока через них не начинала проходить только чистая вода. Осадок на ситах сушили до постоянной массы. Общее содержание абразивных частиц размером более 40 мкм вычисляли на основе сухого осадка на двух ситах, результат Grit 40 получали в частях на миллион (10), част./млн в расчете на полимерный латекс. Следует заметить, что использование сита с размером ячеек, составляющим 40 мкм, является очень точной оценкой; на практике, для оценки мелких абразивных частиц используют сита с ячейками размером 50, или 60, или 100 мкм. Такая менее строгая оценка мелких абразивных частиц может снизить результаты Grit 40, приведенные в настоящем описании, на 20, до 40, до 80%.
Для практического использования в столярном клее желательно, чтобы Grit 40 составляло менее 1000 част./млн, предпочтительно, менее 800 част./млн и наиболее предпочтительно менее 600 част./млн
1.3 Вязкость и снижение размера частиц при измельчении водной дисперсии полимера
Вязкость латекса измеряли с помощью вискозиметра Brookfield RVT. Вязкость считывали при скорости перемешивания 1, 10 и 20 об/мин. Вязкость латекса при 20 об/мин обозначают как Bf20. Для описания неньютоновского поведения показателя истончения сдвига SF его вычисляют на основе вязкостей при скорости перемешивания 1 и 10 об/мин по формуле SF=((Bf1/Bf10)-1). Если показатель истончения сдвига SF составляет более 0, это указывает на присутствие истончения сдвига, в то время как если SF составляет менее 0, это свидетельствует об утолщении сдвига. Все измерения осуществляли при 23°С.
Не существует конкретных пределов в отношении вязкости. Для практического применения согласно принятым в Европе стандартам вязкость Bf20 должна составлять от 3000 до 30000 мП при содержании твердых веществ, составляющем от 45 до 55% мас. Также, что касается практического применения, желательно, чтобы показатель утончения сдвига SF, в общем, составлял более 0, предпочтительно, от 0,05 до 1,2, более предпочтительно, от 0,05 до 1,0.
1.4 Вязкостная стабильность после хранения
Образцы водных дисперсий массой около 250 г либо оставляли стоять при комнатной температуре (Тк) в течение примерно 3 месяцев, либо на 10 дней при примерно 5°С, либо на 10 дней при примерно 50°С. После такого хранения температуру образцов доводили до комнатной Тк, затем, до перемешивания, эксперт проводил визуальную оценку текучести, на основании чего образцы относили к одной из следующих категорий текучести:
Категория 1: текучая дисперсия, нет признаков формирования структур или гелеобразования;
Категория 2: текучая дисперсия, малые признаки формирования структур или гелеобразования;
Категория 3: все еще текучая среда, но наблюдаются некоторые признаки формирования структур или гелеобразования;
Категория 4: отчетливый предел текучести или напряжение сдвига в силу формирования структур или гелеобразования;
Категория 5: твердое вещество (полное необратимое гелеобразование).
Образцы, соответствующие категориям 1 и 2, а также, в ограниченной степени, 3, подходят для практического применения, в то время как образцы, соответствующие категориям 4 и 5, непригодны для технического применения.
Вязкость Bf20 некоторых из этих образцов измеряли при 23°С после непродолжительного ручного перемешивания шпателем и вязкость этих перемешанных образцов сравнивали с их изначальной вязкостью Bf20 до хранения. Очевидное необратимое изменение вязкости выражено в процентах от изначальной вязкости ступенчато с интервалом в 5%. Если начальная вязкость составляла около 10000 мП, то изменение вязкости, составляющее менее чем примерно 40%, все еще допустимо для практического применения, если текучесть образца лучше, чем соответствующая категории 3. В общем, не следует превышать верхнюю границу, составляющую около 30000 мП.
1.5 Испытание скорости схватывания после времени застывания, составляющего 2,5 мин
max
τ
max
2
По аналогии с методикой испытания прочности клеевого соединения, пары дубовых панелей толщиной 5 мм, шириной 20 мм и длиной 150 мм каждая склеивали с помощью соответствующих адгезивных дисперсий с равномерным распределением давления на всю площадь склеивания. Площадь склеивания составляла 20 мм×20 мм. Прочность соединения определяли через 2,5 мин с помощью испытания на разрыв, в котором склеенные образцы тянули в противоположных направлениях с помощью устройства для испытания на разрыв при скорости растяжения, составляющей 50 мм/мин, до тех пор, пока они не разъединялись. При разрыве определяли максимальную силу F, которая возникала в этот момент, и применяли ее значение, в свою очередь, для определения прочности соединения при времени застывания t с помощью формулы Т=F/А, где А представляет собой площадь клеевого соединения при испытании. Результаты приведены в Н/мм.
2
Что касается характеристик, желательно, чтобы прочность клеевого соединения Т(2,5) после 2,5 мин, составляла не менее 2 Н/мм, таким образом обеспечивается быстро застывающий столярный клей.
1.6 Водостойкость в соответствии с DIN EN 204/205
max
max
2
Испытания осуществляли в соответствии с DIN EN 205. Для этого панели буковой древесины толщиной 5 мм, шириной 130 мм и длиной 600 мм каждая склеивали попарно с помощью испытываемого адгезивного состава при равномерном распределении давления по площади склеивания и хранили в соответствии со стандартом DIN EN 204. После хранения склеенные панели разделяли на образцы для испытаний длиной 150 мм каждый и использовали их для определения прочности связи в испытании прочности на разрыв. В этом испытании склеенные образцы тянули в противоположных направлениях с помощью устройства для испытания на разрыв при скорости растяжения, составляющей 50 мм/мин, до тех пор, пока они не разъединялись. При разрыве определяли максимальную силу F, которая возникала в этот момент. Прочность связи Т рассчитывали в соответствии с DIN EN 205 с помощью формулы Т=F/А, где А представляет собой площадь клеевого соединения при испытании. Результаты приведены в Н/мм.
Для испытания на соответствие классу D3, серийный номер 3 в соответствии с DIN EN204, которое называется D3/3, образцы после склеивания хранили при стандартных климатических условиях (23°С, 50% атмосферная влажность) в течение 7 дней, а затем хранили в холодной воде при 20°С в течение 4 дней.
2
2
Для соответствия классу D3/3 требуется, чтобы значение D3/3 составляло не менее 2 Н/мм. Для склеивания шпона, а это является предпочтительным способом применения адгезива по настоящему изобретению, следовательно, должно быть достигнуто значение D3/3, составляющее не менее 1,5 Н/мм.
1.7 Термостойкость в соответствии с испытательной методикой WATT 91 по стандарту DIN EN 14257
max
max
2
2
Используемые в качестве испытательных образцов панели буковой древесины толщиной 5 мм, шириной 125 мм и длиной 325 мм каждая склеивали попарно с помощью соответствующей адгезивной дисперсии при равномерном распределении давления по площади склеивания. После хранения склеенные панели разделяли на образцы для испытаний длиной 150 мм и шириной 20 мм каждый. После подготовки испытательных образцов их хранили при температуре 80°С в предварительно разогретой до этой температуры печи. Сразу после хранения при повышенной температуре определяли термическую устойчивость с помощью испытания на разрыв в соответствии с DIN EN 205, в котором склеенные образцы тянули в противоположных направлениях с помощью устройства для испытания на разрыв при скорости растяжения, составляющей 50 мм/мин, до тех пор, пока они не разъединялись. При разрыве определяли максимальную силу F, которая возникала в этот момент. Когезию или термическую устойчивость τ рассчитывали с помощью формулы τ=F/A, где А представляет собой площадь клеевого соединения при испытании. Результаты приведены в виде WATT в Н/мм. Желательно достичь такой термостойкости, чтобы прочность клеевого соединения WATT составляла не менее 6 Н/мм.
1.8 Сопротивление продолжительной нагрузке в соответствии с испытательной методикой BS 3544 абзац 2, 1962: сопротивление ползучести
«Сопротивление продолжительной нагрузке в соответствии с испытательной методикой BS 3544 абзац 2» в дальнейшем в настоящем описании будет обозначено как «сопротивление ползучести».
Образцы для испытаний готовили, как подробно описано в BS 3544, приложение А. В общем, каждый образец для испытаний готовили из трех брусков буковой древесины длиной 114 мм, шириной 25 мм и толщиной 3,2 мм, соединенных внахлест с перекрытием шириной 12,5 мм (BS 3544, фиг.6) с помощью испытуемой адгезивной дисперсии. После приготовления образцы для испытаний выдерживали при температуре 25±1°С и относительной влажности 65±2% в течение, по меньшей мере, 7 дней. С целью осуществления «испытания на сопротивление продолжительной нагрузке» применяли специальную осадочную машину, такую как показанная на фиг.2 в BS 3544. С помощью такой осадочной машины можно испытывать до 12 образцов для испытаний с применением одного набора грузов. Образцы для испытаний поддерживали с помощью небольших прокладок между рамками осадочной машины. Осадочную машину и образцы для испытаний помещали в кондиционируемую атмосферу при температуре 25±1°С и относительной влажности, составляющей 65±2%. Верхняя рамка осадочной машины поддерживалась металлической рамой (высотой около 2 м), а к нижней рамке прикладывали усилие, составляющее 46 кг.
Для проверки каждого адгезива использовали группы, состоящие из 5 образцов для испытаний. Через одни сутки (24 ч) после приложения усилия регистрировали образцы, выдержавшие нагрузку. Данную процедуру повторяли каждые сутки в течение периода времени, составляющего до 7 суток. По прошествии 7 суток испытание завершали. За каждые сутки, которые образец для испытаний выдерживал, ему присуждали 1 балл. Это означает, что, например, если все образцы для испытаний ломались в ходе первых суток, результат составлял «ноль баллов», это является низшим возможным результатом. Если 5 образцов выдерживали 1 день, 3 образца выдерживали 2 дня, а на третий день все образцы ломались, результат составлял 5×1+3×1=8 баллов. Наилучший возможный результат составляет 5×7=35 баллов, он достигается в случае, если 5 образцов для испытаний выдерживали нагрузку в ходе всего испытания, продолжающегося 7 дней.
Испытание осуществляли с применением нагрузки, составляющей 46 кг, которая называется «ползучесть 46», а вторую серию испытаний осуществляли с увеличенной нагрузкой, составляющей 56 кг, этот показатель называется «ползучесть 56». Увеличенная нагрузка облегчает обнаружение разницы сопротивления ползучести дисперсий адгезивов, прошедших испытание меньшей нагрузкой и получивших лучший возможный результат, составляющий 35 баллов.
Желательно, чтобы результат при применении ползучести 46 составлял 35 баллов, а результат при применении ползучести 56 составлял более 25 баллов.
1.9 Испытание адгезии твердой древесины (АТД)
В испытании использовали буковую древесину как типичную твердую древесину, которую часто используют, например, для изготовления мебели.
Из планки буковой древесины шириной 5 см и толщиной 2,5 см вырезали бруски длиной 5 см. Эти бруски имели два края с волокнистой поверхностью. Десять таких брусков склеивали волокнистыми краями со строганной поверхностью десяти других планок из буковой древесины, ширина которых составляла 5 см, длина 40 см, толщина 2,5 см. Для приклеивания бруска на его волокнистую поверхность наносили адгезив с помощью шпателя или кисти слоем, средняя толщина которого составляла от 0,6 до 1 мм. Сразу после нанесения адгезива брусок вручную приклеивали к строганной поверхности планки. Это осуществляли путем легкого нажатия и притирания до тех пор, пока брусок не приклеивался, а лишний адгезив выдавливался из клеевого шва. Бруски приклеивали к широкой стороне планки таким образом, чтобы их длинная сторона была параллельна длинной стороне планки. Склеенные образцы хранили с целью сушки при 23°С и относительной влажности, составляющей 50%, в течение, по меньшей мере, 7 суток.
После высыхания каждую планку фиксировали с помощью винтовых зажимов на стенде таким образом, что приклеенный брусок находился сверху. Брусок отделяли от планки с помощью удара молотком в продольном направлении. Площадь поверхности клеевого шва, на которой наблюдались разрывы волокон, определяли визуально. Среднее количество разорванных волокон в десяти образцах для испытаний выражено как АТД в % разорванных волокон.
Желательно, чтобы АТД составляла по меньшей мере 10%.
1.10 Испытание на репульпирование
2
2
Исследуемой водной эмульсией покрывали веленевую бумагу с плотностью 80 г/м слоем, плотность которого составляла от 60 до 70 г/м во влажном состоянии. Покрытую эмульсией бумагу сушили в течение ночи при 23°С и относительной влажности, составляющей 50%.
Для репульпирования в стакан объемом 600 мл наливали 400 г теплой воды, температура которой составляла примерно 50°С, с помощью раствора гидроксида натрия рН устанавливали на уровне от 11 до 11,5, 2 г покрытой эмульсией бумаги разделяли на кусочки размером примерно 2×2 см и суспендировали их в воде, по возможности, без сгустков. Воду и бумагу переносили в кухонный миксер (Moulinex D70) и разделяли на волокна в течение 20 минут с использованием первой настройки скорости. Температура смеси вода/бумага в ходе репульпирования составляла от 40 до 45°С. Затем содержимое миксера помещали в мерный стакан объемом 1 л и доводили объем смеси до 800 мл, затем гомогенизировали в течение 1 мин с помощью лопастной мешалки, вращавшейся со скоростью примерно 1300 об/мин. Отбирали примерно 5 г гомогенной смеси и распределяли их по поверхности абсорбирующей бумаги на площади, составляющей примерно 5×5 см. Измеряли размер частиц адгезива.
Желательно, чтобы размер частиц адгезива составлял, по меньшей мере, 0,3 мм.
2. Методики полимеризации
Примеры осуществляли с применением, в основном, двух различных методик. Методика 1 является предпочтительной для примеров по настоящему изобретению с применением композиции по настоящему изобретению. Методика 2 схожа с методиками, известными в данной области техники, как описано, например, в патентах JP 2001261912, US 6451898 или JP 2001172591.
В таблице 1.1, содержащей примеры по настоящему изобретению, и таблице 1.2, содержащей сравнительные примеры, приведены данные о том, какие количества мономера винилацетата и компонентов инициатора использовали в начальной загрузке реактора, а какие подавали с задержками.
Методика 1
Все примеры по настоящему изобретению, приведенные ниже, осуществляли в стеклянном реакторе объемом 3 л, оснащенном электронной аппаратурой измерения и регулирования температуры, обратным холодильником и дозирующими насосами для подачи, по меньшей мере, четырех различных параллельных потоков сырья, с применением мешалки якорного типа, работающей при 200 об/мин. К начальной загрузке раствора PVOH подавали азот в течение 15 минут.
Необходимые количества ингредиентов в соответствии с данной методикой частично включали в начальную загрузку реактора, а частично добавляли в составе потоков сырья 1, 2, 3, 4, 5 и 6, если они применялись. Количество ингредиентов выбирали таким образом, чтобы конечная масса латекса составляла от 1800 до 2500 г. Начальную загрузку реактора нагревали и начинали подачу потоков сырья 1 (и 2, если его применяли) при температуре примерно 50°С для инициирования реакции. Подачу потока 3 (и 4, если его применяли) начинали через 5 минут после того, как температура достигала 60°С, и продолжали их подачу в течение периода времени, составляющего от 60 до 180 минут. Температуру реакции поддерживали на уровне выше 70°С, предпочтительно, от 75 до 85°С, в ходе подачи потоков 3 и 4. В ходе последнего часа, когда завершалась подача потока 1 (и 2, если его использовали), после того как подача потоков 3 и 4 была завершена, температура достигала 90°С.
Содержание свободного мономера в расчете на действительное количество латекса после начала подачи потоков 3 и 4 путем изменения соответствующих скоростей подачи потоков 1, 2, 3 и 4 составляло от 2 до 15% мас. Потоки 5 и 6 добавляли для осуществления постполимеризации, после того как подача потоков 1 и 2 была окончена. Продукт охлаждали до температуры окружающей среды при перемешивании при 100 об/мин, под вакуумом.
Методика 2
Дополнительные примеры, приведенные ниже, осуществляли в стеклянном реакторе объемом 3 л, оснащенном электронной аппаратурой измерения и регулирования температуры, обратным холодильником и дозирующими насосами для подачи, по меньшей мере, двух различных параллельных потоков сырья, с применением мешалки якорного типа, работающей при 150 об/мин. К начальной загрузке раствора PVOH подавали азот в течение 15 минут.
Необходимые количества ингредиентов в соответствии с данной методикой входили в начальную загрузку реактора, они включали небольшое количество винной кислоты и небольшое количество пероксида водорода, поток подачи пероксида водорода 1 и поток подачи винилацетата 3. Начальную загрузку реактора нагревали до 60°С. После того как температура достигала максимума, связанного с практически полным превращением загруженного вначале винилацетата, начинали подачу потока 1, а через 10 минут начинали подачу потока 3. Поток 3 непрерывно подавали с постоянной скоростью в течение более 150 мин. Подачу потока 1 завершали через 30 минут после завершения подачи потока 3, затем, в качестве 2 потока, подавали вторую дозу винной кислоты. В ходе подачи потоков сырья 1 и 3 температуру реакции поддерживали на уровне от 81 до 86°С. В течение последних 30 минут, после подачи второй дозы винной кислоты, температура достигала 90°С. Продукт охлаждали до температуры окружающей среды при перемешивании со скоростью 100 об/мин под вакуумом.
В столбцах приведены следующие значения:
1: % мас. изначально загруженного винилацетата (ВА,) в расчете на общее количество ВА.
2: % мол. общего количества использованного пероксида водорода, в расчете на изначально загруженный ВА.
3: % мол. общего количества использованного пероксида водорода, в расчете на общее количество использованного ВА.
4: вид изначально загруженного восстановителя R2; винн. к-та означает винную кислоту, аск. к-та означает аскорбиновую кислоту, изоаск. натрия означает эриторбат натрия.
5: % мол. изначально загруженного R2, в расчете на общее количество пероксида водорода.
6: % мол. аскорбиновой кислоты, добавленной с задержкой, в расчете на общее количество пероксида водорода.
7: % мол. эриторбата натрия, добавленного с задержкой, в расчете на общее количество пероксида водорода.
8: % мол. трет-бутилгидропероксида (tBHP), использованного для постполимеризации (ПП), в расчете на общее количество пероксида водорода.
9: % мол. изоаскорбата натрия, использованного для постполимеризации, в расчете на количество tBHP.
Столбцы имеют следующие значения:
1: % мас. изначально загруженного винилацетата (ВА), в расчете на общее количество ВА.
2: % мол. общего количества использованного пероксида водорода, в расчете на изначально загруженный ВА.
3: % мол. общего количества использованного пероксида водорода, в расчете на общее количество использованного ВА.
4: вид изначально загруженного восстановителя R2; винн. к-та означает винную кислоту.
5: % мол. изначально загруженного R2, в расчете на общее количество пероксида водорода, добавленного с задержкой.
6: % мол. окислителя R1 в расчете на общее количество пероксида водорода, добавленного с задержкой.
7: % мол. винной кислоты, поданной с задержкой, в расчете на количество пероксида водорода, добавленного с задержкой.
8: % мол. трет-бутилгидропероксида (tBHP), использованного для постполимеризации (ПП), в расчете на общее количество пероксида водорода.
9: % мол. изоаскорбата натрия, использованного для постполимеризации, в расчете на количество tBHP; в примере 34 применяли сульфоксилатформальдегид натрия.
3. Характеристика применяемых S-PVOH и Е-РVОН
W
W
В табл.2 обобщены свойства использованных сортов S-PVOH и E-PVOH. Молекулярную массу характеризовали на основании вязкости 4% мас. раствора, измеренной при 23°С, соответствующая средневзвешенная степень полимеризации DP и средневзвешенная молекулярная масса M приведены в табл.8 ниже. Остаточные ацетатные группы или, соответственно, степень гидролиза и содержание этилена оценивали с помощью анализа методом ЯМР.
Таблица 2
Характеристика использованных сортов S-PVOH и E-PVOH
Сорт
Содержание этилена, % мол.
Степень гидролиза, % мол.
Вязкость 4% раствора, мП
А
3,2
98,1
26
Б
5,4
99,2
14
В
9,6
98,9
4
Г
0
98,4
30
Д
0
98,6
29
Е
0
98,2
6
Ж
0
88,2
46
З
0
87,8
19
И
0
88,1
25
К
0
98,3
67
Л
0
88,0
8
М
2,9
93,1
18
В таблице 3.1 приведены данные в отношении водных растворов поливиниловых спиртов, использованных для полимеризации либо добавленных после полимеризации. Растворы готовили способом, известным в данной области техники. Содержание твердых веществ в растворах регулировали до уровня 10,0±0,2% мас. В таблице 3.2 приведены составы растворов PVOH, использованных во всех примерах с 1 по 39, а в таблице 3.3 приведена информация об испытаниях вязкостной стабильности и репульпирования, как описано ниже.
Таблица 3.1
Растворы поливинилового спирта, приготовленные из сортов PVOH в таблице 2; концентрация раствора составляет около 10% мас., если в отдельных примерах не указано иное
Раствор
Массовая доля сорта I
Массовая доля сорта II
Массовая доля сорта III
Массовая доля сорта IV
Массовая доля сорта V
1
100 Б
2
100 А
3
50 В
50 Д
4
90 А
10 З
5
90 Б
10 Ж
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
7
50 Г
50 Б
8
30 Б
70 Г
9
100 М
10
10 Е
20 А
20 Б
25 Г
25 К
11
100 К
12
100 З
13
100 Л
14
60 Б
40 З
15
10 Е
25 А
25 Б
40 Г
16
20 Б
80 Г
17
10 Б
90 Г
18
50 Е
50 Д
19
100 Д
20
100 Г
Таблица 3.2.
Методика полимеризации, количество сомономера, в расчете на общее количество использованного мономера, и состав PVOH, использованные в примерах с 1 по 39, «*» означает сравнительные примеры
Пример
Методика полимеризации
Сомономер, % мас.
№ раство-ра
Сорт I, % мас.
Сорт II, % мас.
Сорт III, % мас.
Сорт IV, % мас.
Сорт V, % мас.
1
1
0,6
1
100 Б
2
1
0,6
2
100 А
3
1
0,6
2
100 А
4
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
5
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
6
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
7
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
8
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
9
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
10
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
11
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
12
1
0,6
6
10 Е
20 А
20 Б
50 Г
13
1
0,6
7
50Г
50 Б
14
1
0,6
8
30Б
70 Г
14.1
1
0,6
8
30Б
70 Г
14.2
1
0,6
8
30Б
70 Г
15
1
0,4
8
30Б
70 Г
16
1
0,6
8
30Б
70 Г
17
1
0,8
8
30Б
70 Г
18
1
1,2
8
30Б
70 Г
19.1
1
0,6
8
30Б
70 Г
19.2
1
0,6
8
30Б
70 Г
19.3
1
0,6
8
30Б
70 Г
20
1
0,6
10
10Е
20 А
20 Б
25 Г
25 К
21
1
0,6
15
10Е
25 А
25 Б
40 Г
22
1
0,6
15
10Е
25 А
25 Б
40 Г
23
1
0,6
16
20Б
80 Г
24
1
0,6
18
50Е
50 Д
25
1
0,6
19
100Д
26.1*
1
13
100Л
26.2*
1
0,6
13
100Л
26.3*
1
1,2
13
100Л
27*
1
12
100З
28*
1
14
60Б
40 З
29*
2
1
100Б
30*
2
2
100А
31*
2
3
50В
50 Д
32*
2
4
90А
10 З
33*
2
5
90Б
10 Ж
34*
1
9
100М
35*
1
8
30Б
70 Г
36*
1
0,4NMA
8
30Б
70 Г
37*
1
0,8NMA
8
30Б
70 Г
38
1
0,6
2
100А
39
1
0,6
8
30Б
70 Г
Таблица 3.3
Методика полимеризации, количество сомономера в расчете на общее количество использованного мономера и композиции PVOH, использованные для испытаний вязкостной стабильности и репульпирования, как описано ниже; «*» означает сравнительные примеры
Пример
Методика полимеризации
% мас. сомономера
№ раство-ра
Сорт I, % мас.
Сорт II, % мас.
Сорт III, % мас.
Сорт IV, % мас.
Сорт V, % мас.
ВС1*
2
1
100Б
ВС2
1
0,6
1
100Б
ВС3
1
0,6
20
100Г
ВС4
1
0,6
2
100А
ВС5
1
0,6
2
100А
ВС6
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС7
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС8
1
0,6
10
10Е
20 А
20 Б
25 Г
25 К
ВС9
1
0,6
15
10Е
25 А
25 Б
40 Г
ВС10
1
0,6
15
10Е
25 А
25 Б
40 Г
ВС11
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС12
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС13
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС14
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС15
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС16
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС17
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС18
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС19
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС20
1
0,6
6
10Е
20 А
20 Б
50 Г
ВС21
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС22
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС23
1
0,6
8
30Б
70 Г
ВС24
1
0,4
8
30Б
70 Г
ВС25*
1
0,4
8
30Б
70 Г
ВС26
1
0,8
8
30Б
70 Г
ВС27*
1
0,8
8
30Б
70 Г
ИР1
1
0,6
8
30Б
70 Г
ИР3
1
0,6
8
30Б
70 Г
4. Примеры.
Нижеследующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но не предназначены для ограничения сферы его действия.
Пример 1
Использовали методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 1, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,8 добавлением водного раствора гидроксида натрия. Добавляли дополнительное количество воды для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1115,5 г. Поток сырья 1 содержал 3,80 % мол. пероксида водорода, в расчете на начальное количество винилацетата, и некоторое количество воды, таким образом общее содержание твердых веществ в водной дисперсии составляло 50,5% мас. Поток сырья 3 содержал 894 г винилацетата, поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 содержали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-будилгидропероксида, в расчете на общее количество пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечный рН составлял 5,4.
3,50
Полученную водную дисперсию анализировали на содержание твердых веществ, вязкость Bf20, показатель истончения сдвига SF, размер частиц х и содержание абразивных частиц Grit 40, результаты приведены в таблице 4.
Из водной дисперсии и 2 частей пропиленкарбоната на 100 частей водной эмульсии по массе готовили смесь. Определяли адгезивные свойства в отношении скорости застывания Т(2,5), водостойкости D3, термостойкости WATT и адгезии твердой древесины АТД. Результаты также приведены в таблице 4.
Пример 2
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 2 и 20,60% мол. аскорбиновой кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 3,9 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1120 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 2 включал 11,27% мол. аскорбиновой кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1. В потоках сырья 1 и 2 применяли количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,0% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Значение рН после завершения подачи потоков сырья 1 и 2 составляло 3,8. До начала постполимеризации значение рН доводили до 4,8 добавлением водного раствора гидроксида натрия. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 2 демонстрирует преимущества применения аскорбиновой кислоты как в начальной загрузке реактора, так и в потоке сырья 2, подаваемом с задержкой. Преимущество также видно при испытании ВС 4, основанном на продукте по данному примеру 2.
Пример 3
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 2 и 18,31% мол. эриторбата натрия, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 3,9 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1120 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 2 содержал 10,02% мол. эриторбата натрия, в расчете на общее количество окислителя в потоке 1. В потоках сырья 1 и 2 применяли количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,0% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Значение рН после окончания подачи потоков сырья 1 и 2 составляло 4,3, его перед постполимеризацией доводили до 4,8 с помощью добавления водного раствора гидроксида натрия. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 3 демонстрирует преимущества применения изоаскорбата натрия как в начальной загрузке реактора, так и в потоке сырья 2, подаваемом с задержкой. Преимущество также видно при испытании ВС 5, основанном на продукте по данному примеру 3.
Пример 4
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6 и 19,34% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 5,4 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1061,4 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 2 включал 11,27% мол. аскорбиновой кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1. В потоки сырья 1 и 2 дополнительно включали количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 944 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 65 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 4 г водного раствора, содержащего 10,08% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 4 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид соответственно.
Конечное значение рН составляло 4,9.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 5
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6 и 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 5,4 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1117,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,4% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,1.
Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1, дополнительно анализировали сопротивление ползучести. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 6
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6 и 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 5,4 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1067,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,4% мас. Поток сырья 3 включал 944 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,2.
Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 7
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6, 19,34% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 5,4 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1065,4 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 944 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,1.
Конечную водную дисперсию анализировали так же, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 8
Повторяли методику примера 7, но начальное значение рН устанавливали на уровне 4. Конечное значение рН составляло 4,9.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 9
Повторяли методику примера 7, но начальное значение рН устанавливали на уровне 3,5. Конечное значение рН составляло 3,9, затем его доводили до уровня 5,3.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 8. Состав формировали таким же образом, как в примере 8. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 10
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6 и 19,34% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,0 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1089,4 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 48,1% мас. Поток сырья 3 включал 1043,4 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 78 г воды и 22 г 30% мас. водного раствора акриламида. После завершения подачи потока сырья 1 добавляли 312 г раствора PVOH 11, содержание твердых веществ в котором в данном случае составляло 11% мас., затем добавляли потоки сырья 5 и 6, включающие 4 г водного раствора, содержащего 10,08% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 4 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН доводили до 5,3.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 11
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6, 17,12% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 5,4 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1067,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 11,39% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 944 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 3,36% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,3.
Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 12
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 6, 12,84% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 5,4 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1067,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 15,19% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 944 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 2,52% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 4,9.
Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 13
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 7, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,1 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1113,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,8% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 52,5% мас. Поток сырья 3 включал 983 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 78 г воды и 22 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,3.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 14
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 8, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,6 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1115,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,8% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,4.
Данный пример повторяли 5 раз. Каждую получаемую водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4 в виде средних данных по 6 загрузкам.
Пример 14.1
Испытывали адгезивные свойства продукта по примеру 14, первая загрузка, без дополнительного регулирования состава. Результаты в отношении скорости застывания Т(2,5), водостойкости D3 и термостойкости WATT приведены в таблице 4.
оп
оп
Данный пример наглядно показывает, что в отсутствие коалесцирующего агента термостойкость значительно выше (по сравнению с примером 14), это вызвано более высокой температурой стеклования Тс или более высокой минимальной температурой образования пленки Т, которая в данном примере составляет около 12°С. Такая Т все же приемлема при определенных условиях склеивания.
Пример 14.2
Продукт по примеру 14, вторая загрузка, смешивали с 2 частями пропиленкарбоната и 15 частями раствора PVOH 11, в обоих случаях, в расчете на 100 частей по массе водной эмульсии по примеру 14, вторая загрузка. Определяли адгезивные свойства в отношении скорости застывания Т(2,5), водостойкости D3 и термостойкости WATT. Результаты также приведены в таблице 4.
При сравнении с примером 14 данный пример показывает, что, в силу включения в состав водной дисперсии дополнительного полностью гидролизованного PVOH, добавленного после полимеризации, термостойкость улучшилась без ущерба значительной водостойкости.
Пример 15
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 8, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,8 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1115,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,8% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат. В потоке сырья 1 применяли количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,4% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 86,7 г воды и 13,3 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,2.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 16
Пример осуществляли таким же образом, как пример 15, но поток сырья 4 включал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Конечное значение рН составляло 5,2. За исключением небольшой разницы в отношении начального значения рН, пример 16 представлял собой воспроизведение примера 14.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 17
Пример осуществляли таким же образом, как пример 15, но поток сырья 4 содержал 73,4 г воды и 26,6 г 30% мас. водного раствора акриламида. Конечный рН составлял 5,2.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 18
Пример осуществляли таким же образом, как пример 15, но поток сырья 4 содержал 60 г воды и 40 г 30% мас. водного раствора акриламида. Конечный рН составлял 5,2.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Примеры 19.1, 19.2 и 19.3
Для формирования нижеследующих составов применяли продукт по приведенному ниже примеру 39 (при полимеризации применяли раствор PVOH 8).
Для примера 19.1 готовили адгезивный состав, состоящий из 100 частей по массе водной эмульсии по примеру 39, 12,5 частей по массе раствора PVOH 11 и 2 частей по массе пропиленкарбоната.
Для примера 19.2 готовили адгезивный состав, состоящий из 100 частей по массе водной эмульсии по примеру 39, 2,25 частей по массе мочевины и 2 частей по массе пропиленкарбоната.
Для примера 19.3 готовили адгезивный состав, состоящий из 100 частей по массе водной эмульсии по примеру 39, 12,5 частей по массе раствора PVOH 11, 2,25 частей по массе мочевины и 2 частей по массе пропиленкарбоната.
Конечные продукты анализировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезивов, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 20
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 10, 19,34% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,0 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1089,4 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 48,1% мас. Поток сырья 3 включал 1043,4 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 78 г воды и 22 г 30% мас. водного раствора акриламида. После завершения подачи потока сырья 1, добавляли 312 г раствора PVOH 11, в данном случае, содержащего 11% мас. твердых веществ, после чего подавали потоки сырья 5 и 6, включающие 4 г водного раствора, содержащего 10,08% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 4 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,4.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива, в дополнение к АТД, оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 21
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 15, 19,34% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,0 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1091,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 2 содержал 10,94% мол. аскорбиновой кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1. Потоки 1 и 2 дополнительно содержали количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ, составляющее 47,7% мас. Поток сырья 3 включал 1043,4 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 60,4 г воды, 6,6 г поверхностно-активного вещества в составе водной дисперсии поверхностно-активного вещества, масса которой составляла 17,6 г, и 22 г 30% мас. водного раствора акриламида. После завершения подачи потока сырья 1, добавляли 312 г раствора PVOH 11, в данном случае, содержащего 11% мас. твердых веществ, после чего подавали потоки сырья 5 и 6, включающие 4 г водного раствора, содержащего 10,08% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 4 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН доводили до 5,3.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 21 демонстрирует комбинированное применение винной кислоты в начальной загрузке реактора и задержки подачи аскорбиновой кислоты; в потоке 1, дополнительно, использовали около 0,6% мас. поверхностно-активного вещества, в расчете на общее количество использованного мономера, и после полимеризации добавляли полностью гидролизованный PVOH высокой молекулярной массы в качестве PVOH (д). Продукт по данному примеру 21 использовали для испытаний ВС 9.
Пример 22
Из 100 частей по массе конечной полученной водной дисперсии по примеру 21, 2 частей по массе мочевины и 2 частей пропиленкарбоната формировали состав. Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Свойства адгезива, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Продукт по данному примеру 22, показывающий выгодное применение мочевины, использовали для испытания ВС 10. Продукт по примеру 22, вследствие применения мочевины, обеспечивает значительно более высокую термостойкость, чем продукт по примеру 21 (см. таблицу 4).
Пример 23
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 16, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,1 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1113,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,8% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,5.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Водную дисперсию смешивали с 1 частью по массе пропиленкарбоната на 100 частей по массе водной эмульсии. Свойства адгезива, за исключением АТД, оценивали таким же образом, как в примере 1. Результаты приведены в таблице 4.
Пример 24
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 18 и 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 50 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,0 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1062,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 51,1% мас. Поток сырья 3 включал 944 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,4.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 23. Свойства адгезива, в дополнение к АТД, оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Данный пример 24 неожиданно впервые демонстрирует, что характеристики класса D3 в соответствии с EN204/205 достижимы при использовании только полностью гидролизованного S-PVOH.
Пример 25
Пример осуществляли таким же образом, как пример 24, но в составе потока сырья 1 применяли раствор PVOH 19 и некоторое количество воды, таким образом, чтобы конечное содержание твердых веществ составляло 51,4% мас.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 1. Состав формировали таким же образом, как в примере 23. Свойства адгезива, в дополнение к АТД, оценивали таким же образом, как в примере 5. Результаты приведены в таблице 4.
Данный пример 25 неожиданно демонстрирует (как и пример 24), что характеристики класса D3 в соответствии с EN204/205 достижимы при использовании только полностью гидролизованного S-PVOH.
2
2
Все примеры с 1 по 25 демонстрируют, что при использовании полностью гидролизованного S-PVOH и E-PVOH, отдельно или в составе различных смесей, при использовании методики полимеризации 1 по настоящему изобретению, включающей амид акриловой кислоты в качестве сомономера, можно одновременно достичь водостойкости класса D3 в соответствии с DIN EN204/205, то есть D3/3 составляет не менее 2 Н/мм, и термостойкости WATT 91, составляющей не менее 6 Н/мм. В дополнение, обеспечивается высокая скорость застывания. Дополнительно, удовлетворяются требования в отношении целевого содержания твердых веществ и вязкости, показателя истончения сдвига, размера частиц и содержания абразивных частиц. Также можно достичь достаточной адгезии твердой древесины и отличного сопротивления ползучести.
2
Следует подчеркнуть, что в примерах 24 и 25 впервые продемонстрировано, что водостойкости, составляющей более 2 Н/мм, можно достичь с применением только полностью гидролизованного S-PVOH.
Улучшенная термостойкость является следствием применения желаемого количества амида акриловой кислоты в качестве сомономера и применения методики полимеризации 1 по настоящему изобретению, что позволяет поддерживать количества окислителя и восстановителя в желаемых пределах без применения окислителя в начальной загрузке. Кроме того, что удивительно, применение мочевины дополнительно улучшает термостойкость.
Пример 26 (сравнительный)
В примере 26.1 применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 13, который содержал только частично гидролизованный PVOH, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,8 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1115,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,2% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 100 г воды. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,2.
3, 50
Полученную водную дисперсию анализировали в отношении содержания твердых веществ, вязкости Bf20, показателя истончения сдвига SF, размера частиц х, и абразивных частиц Grit 40. Результаты приведены в таблице 5. В состав водной дисперсии включали 2 части пропиленкарбоната на 100 частей водной эмульсии по массе. Оценивали адгезивные свойства в отношении скорости застывания Т(2,5), водостойкости D3 и термостойкости WATT. Результаты также приведены в таблице 5.
Дополнительно испытывали прочность сухого клеевого соединения древесины при температуре окружающей среды в стандартной атмосфере в соответствии с DIN EN 204/205, указанная прочность приведена в таблице 5 в виде значения D1.
В примере 26.2 применяли такую же методику, как в примере 26.1, единственное различие состояло в том, что поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида.
Проводили такое же аналитическое испытание, как в примере 26.1.
В примере 26.3 применяли такую же методику, как в примере 26.1, единственное различие состояло в том, что поток сырья 4 содержал 60 г воды и 40 г 30% мас. водного раствора акриламида.
Проводили такое же аналитическое испытание, как в примере 26.1.
2
Результаты испытания стандартизованной прочности сухого клеевого соединения древесины D1, приведенные в таблице 5, опровергают ранее приведенное в данной области техники утверждение в соответствии с патентом US 4219455, заключающееся в том, что применение амидсодержащего функционального мономера улучшает прочность сухого клеевого соединения. Также опровергнуто утверждение в соответствии с патентом US 4339552, касающееся улучшения водостойкости при использовании амидсодержащих функциональных мономеров: все три продукта, полученные в примерах 26.1, 26.2, 26.3, вовсе не соответствуют водостойкости D3/3 по испытанию в соответствии с DIN EN204/205, склеенные образцы древесины разъединялись при хранении в воде. Таким образом, применение только частично гидролизованного PVOH в комбинации с амидсодержащим функциональным мономером не обеспечивает требуемой водостойкости. Более того, термостойкость WATT составила менее 6 Н/мм, что не соответствует требуемым характеристикам, хотя и применяли методику полимеризации 2 без использования окислителя в начальной загрузке. Если применять методику полимеризации 1, термостойкость оказывается еще ниже, что показано с помощью сравнительных примеров с 29 по 33. Кроме того, показатель истончения сдвига по примерам 26.1, 26.2 и 26.3 слишком высок.
Пример 27 (сравнительный)
Повторяли методику примера 26.1, но применяли раствор PVOH 12, в котором молекулярная масса частично гидролизованного PVOH выше, чем в примерах 26. Проводили те же аналитические испытания (за исключением испытания D1), как в примерах 26. Результаты приведены в таблице 5.
Результаты вновь показывают, что водостойкость, соответствующая значению D3/3, не наблюдается. Вязкость продукта слишком высока, а в случае применения дополнительных мономеров амидов акриловой кислоты станет неприемлемо высокой.
Пример 28 (сравнительный)
Повторяли методику примера 26.1, но раствор PVOH 14 включал смесь частично гидролизованного S-PVOH и полностью гидролизованного Е-PVOH. Проводили те же аналитические испытания, что и в примере 27. Результаты приведены в таблице 5.
2
2
Результаты показывают, что размер частиц и, особенно, содержание абразивных частиц находятся вне допустимых пределов, а термостойкость составляет менее 6 Н/мм. Вновь несмотря на применение методики полимеризации 1 термостойкость не достигает предела в 6 Н/мм.
Пример 29 (сравнительный)
Применяли методику полимеризации 2. Начальная загрузка реактора включала 79 г воды, 941,5 г раствора PVOH 1, включающего только полностью гидролизованный Е- PVOH, 1,5 г ацетата натрия, 56,66% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 85,94% мол. пероксида водорода, добавляемого одномоментно, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, а также 94 г винилацетата. Для обеспечения массы начальной загрузки реактора, составляющей 1135 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 1,72% мол. пероксида водорода, в расчете на общее количество винилацетата. Поток сырья 2 содержал 56,66% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1. Потоки сырья 1 и 2 содержали некоторое количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,7% мас.
Поток сырья 3 содержал 847 г винилацетата. Конечный рН составлял 3,7, с помощью 10% мас. водного раствора гидроксида натрия значение рН доводили до 5.
3, 50
Конечную водную дисперсию анализировали в отношении содержания твердых веществ, вязкости Bf20, показателя истончения сдвига SF, количества баллов RT по вязкостной стабильности, размера частиц х и содержания абразивных частиц Grit 40. Результаты приведены в таблице 5.
В состав водной дисперсии включали 2 части пропиленкарбоната на 100 частей водной эмульсии по массе. Определяли адгезивные свойства в отношении скорости застывания Т(2,5), водостойкости D3 и термостойкости WATT. Результаты также приведены в таблице 5.
Данный пример 29 в соответствии со сведениями, известными в данной области техники, показывает что водостойкости по классу D3 можно достичь с применением раствора PVOH 1 в отсутствие мономера амида акриловой кислоты, однако как скорость застывания, так и термостойкость, оказались слишком низкими.
Пример 30 (сравнительный)
Повторяли методику примера 29, но в начальной загрузке реактора применяли раствор PVOH 2, включающий другой полностью гидролизованный Е-PVOH.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Данный пример 30 в соответствии со сведениями, известными в данной области техники, демонстрирует, что водостойкости по классу D3 можно достичь с применением раствора PVOH 2 в отсутствие мономера амида акриловой кислоты, однако размер частиц оказался слишком большим, а скорость застывания и термостойкость оказались слишком низкими.
Пример 31 (сравнительный)
Повторяли методику примера 29, но в начальной загрузке реактора применяли раствор PVOH 3, а в потоке сырья 2 не использовали винную кислоту, добавляемую одномоментно.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Данный пример 31 демонстрирует, что водостойкости по классу D3 можно достичь с применением раствора PVOH 3, включающего только полностью гидролизованный PVOH в отсутствие мономера амида акриловой кислоты, однако содержание абразивных частиц оказалось слишком большим, а термостойкость оказалась слишком низкой.
Пример 32 (сравнительный)
Применяли методику полимеризации 2. Начальная загрузка реактора включала 268 г воды, 706 г раствора PVOH 4, включающего смесь частично гидролизованного S-PVOH и полностью гидролизованного E-PVOH, 1,5 г ацетата натрия, 56,66% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 85,94% мол. пероксида водорода, подаваемого одномоментно, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, а также 94 г винилацетата. Для обеспечения массы начальной загрузки реактора, составляющей 1088,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 1,72% мол. пероксида водорода в расчете на общее количество винилацетата. Поток сырья 2 содержал 56,66% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1. Потоки сырья 1 и 2 содержали некоторое количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,7% мас.
Поток сырья 3 содержал 847 г винилацетата. Конечный рН составлял 3,8, с помощью 10% мас. водного раствора гидроксида натрия значение рН доводили до 5.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Данный пример 32 в соответствии со сведениями, известными в данной области техники, показывает, что водостойкости по классу D3 можно достичь с применением раствора PVOH 4, однако размер частиц и содержание абразивных частиц оказались слишком большими, а скорость застывания и термостойкость оказались слишком низкими.
Пример 33 (сравнительный)
Применяли методику полимеризации 2. Начальная загрузка реактора включала 222 г воды, 730 г раствора PVOH 5, включающего смесь частично гидролизованного S-PVOH и полностью гидролизованного E-PVOH, 1,5 г ацетата натрия, 70,05% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100,0% мол. пероксида водорода, подаваемого одномоментно, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, а также 86 г винилацетата. Для обеспечения массы начальной загрузки реактора, составляющей 1059 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 1,62% мол. пероксида водорода, в расчете на количество винилацетата в начальной загрузке. Поток сырья 2 содержал 70,05% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1. Потоки сырья 1 и 2 содержали некоторое количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50% мас. Поток сырья 3 содержал 876 г винилацетата. Конечный рН составлял 4,2, с помощью 10% мас. водного раствора гидроксида натрия значение рН доводили до 5.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Данный пример 33 в соответствии со сведениями, известными в данной области техники, показывает что водостойкости по классу D3 можно достичь с применением раствора PVOH 4, однако размер частиц и содержание абразивных частиц оказались слишком большими, а скорость застывания и термостойкость оказались слишком низкими.
Пример 34 (сравнительный)
Применяли методику полимеризации 1 со следующими изменениями: подачу потоков сырья 1 и 2 начинали при температуре, составляющей 55°С, подачу потоков сырья 3 и 4 начинали, когда температура достигала 68°С, затем температуру поддерживали на уровне от 70 до 75°С. Начальная загрузка реактора включала 718,8 г раствора PVOH 9 и 232,5 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 3,8 с помощью добавления водного раствора муравьиной кислоты. Для обеспечения массы начальной загрузки, составляющей 1081,7 г, добавляли дополнительное количество воды. До начала подачи потоков сырья 1 и 2, к начальной загрузке реактора добавляли 1 г 1% мас. водного раствора ферросульфата аммония. Поток сырья 1 содержал 0,18% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 2 включал 45,3% мол. винной кислоты, в расчете на пероксид водорода в потоке сырья 1. Потоки сырья 1 и 2 также содержали количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 53,6% мас. Поток сырья 3 включал 694 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 45 г воды. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 45,13% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 58,4% мол. сульфоксилата формальдегида натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН доводили до 5.
Полученную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 26. Результаты приведены в таблице 5.
Данный пример показывает, что применение E-PVOH со средней степенью гидролиза, составляющей примерно 93% мол., не обеспечивает достаточную водостойкость и термостойкость, кроме того, скорость застывания слишком низка.
Пример 35 (сравнительный)
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 8 и 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,8 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1115,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,8% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат. В потоке сырья 1 применяли количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,2% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 100 г воды. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Полученная водная дисперсия, приготовленная без мономера амида акриловой кислоты, обладает слишком низкой вязкостью и не обеспечивает оптимальную термостойкость WATT, хотя в некоторых отношениях были достигнуты желаемые свойства. Следует заметить, однако, что примененный способ, то есть методика 1, является новым и был разработан в ходе создания настоящего изобретения. Таким образом, пример 35 не является частью ранее известной в данной области техники информации.
Пример 36 (сравнительный)
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 8, 25,69% мол. винной кислоты, в расчете на окислитель в потоке сырья 1, и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,8 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1115,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода, в расчете на начальный винилацетат, и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,4% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора N-метилолакриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида, в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия, в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,4.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Сравнительный пример 36 схож с примером 15 по настоящему изобретению, однако, вместо акриламида, применяли N-метилолакриламид. Таким образом, дисперсия теряет преимущества продукта, не содержащего формальдегида и кислот. Более того, продукт по данному примеру 36 обладает недостатками в отношении вязкостной стабильности по сравнению с примером 15 по настоящему изобретению, как показано ниже в испытании ВС 26.
Пример 37 (сравнительный)
Повторяли методику примера 36, но поток сырья 4 содержал 83,4 г воды и 16,6 г 48% мас. водного раствора N-метилолакриламида.
Конечное содержание твердых веществ составляло 50,6% мас., а конечное значение рН составляло 5,3.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Данный сравнительный пример 37 аналогичен примеру 17 по настоящему изобретению, однако, вместо акриламида, в нем применяли N-метилолакриламид. Таким образом, дисперсия теряет преимущества продукта, не содержащего формальдегида. Показатель истончения сдвига и термостойкость продукта по примеру 37 находятся вне требуемых пределов. Более того, продукт по данному примеру 37 обладает недостатками в отношении вязкостной стабильности по сравнению с примером 17 по настоящему изобретению, как показано ниже в испытаниях ВС 27 и 28.
Пример 38
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 1000 г раствора PVOH 2 и 25,69% мол. винной кислоты в расчете на окислитель в потоке сырья 1 и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 3,0 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1100,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода в расчете на начальный винилацетат и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 50,5% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 80 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 включали 2 г водного раствора, содержащего 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 5,1.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
2
Пример 38 показывает хорошие адгезивные свойства в отношении водостойкости D3, улучшенной термостойкости WATT по сравнению со сравнимыми композициями, полученными без сомономера (например, в примерах с 29 по 30 и 40.2). В данном примере WATT не достигает предела, составляющего 6 Н/мм, в силу более низкого значения рН начальной загрузки реактора.
Пример 39
Применяли методику полимеризации 1. Начальная загрузка реактора включала 91 г воды, 909 г раствора PVOH 8, содержание твердых веществ в котором составляло 11% мас., 205,48% мол. винной кислоты в расчете на окислитель в потоке 1 и 100 г винилацетата. Начальное значение рН устанавливали на уровне 4,8 с помощью водного раствора гидроксида натрия. Для обеспечения общей массы начальной загрузки, составляющей 1114,5 г, добавляли дополнительное количество воды. Поток сырья 1 содержал 0,47% мол. пероксида водорода в расчете на начальный винилацетат и количество воды, обеспечивающее конечное содержание твердых веществ в водной дисперсии, составляющее 51,1% мас. Поток сырья 3 включал 894 г винилацетата, а поток сырья 4 содержал 50,5 г воды и 20 г 30% мас. водного раствора акриламида. Потоки сырья 5 и 6 состояли из 2 г водного раствора, содержащего 40,31% мол. трет-бутилгидропероксида в расчете на общее содержание пероксида водорода, и 2 г водного раствора, содержащего 45,43% мол. эриторбата натрия в расчете на трет-бутилгидропероксид, соответственно.
Конечное значение рН составляло 4,8.
Конечную водную дисперсию анализировали таким же образом, как в примере 29. Состав формировали таким же образом, как в примере 29. Свойства адгезива оценивали таким же образом, как в примере 29. Результаты приведены в таблице 5.
Пример 39, полученный с помощью уменьшенного количества окислителя, представлявшего собой пероксид водорода, в составе потока сырья 1, обладает хорошими адгезивными свойствами в отношении водостойкости D3, улучшенной термостойкостью WATT по сравнению со сравнимыми композициями, полученными без сомономера (например, в примерах с 29 по 33 и 40.2). Продукт по данному примеру использовали для получения адгезивных составов в примерах 19.1, 19.2 и 19.3.
Пример 40 (сравнительный)
3
Коммерческие продукты VINAC DPN15 для примера 40.1 (столярный клей класса D3, включающий AlCl и мономеры NMA, поставляемый Air Products Polymers), FOLCO-LIT D3 TC для примера 40.2 (Follman, соответствует патенту ЕР 1493793 В1) и VINAC DP500 для примера 40.3 (дисперсия винилацетатного гомополимера на основе частично гидролизованного PVOH, поставляется Air Products Polymers) испытывали на предмет их адгезивных свойств: оценивали скорость застывания Т(2,5), водостойкость D3 и термостойкость WATT. Результаты приведены в таблице 5.
Кроме того, проверяли обесцвечивание различных образцов древесины, покрытых слоем клея толщиной 250 мкм, после хранения при естественном освещении в течение 4 недель.
В дополнение к образцам по примерам 40.1, 40.2 и 40.3, также оценивали все составные адгезивные продукты по примерам с 1 по 25 в соответствии с настоящим изобретением.
Состав по примеру 40.1, как известно, обладающий кислой реакцией среды, вызывает значительное обесцвечивание, особенно у бука, сосны, вишни, клена и березы, в то время как при применении всех остальных продуктов цвет был сравним с цветом при использовании продукта по примеру 40.3, который, как известно, представляет собой типичный винилацетатный гомополимерный продукт с водостойкостью класса D2 в соответствии с DIN EN 204/205, не вызывающий обесцвечивание древесины.
6. Примеры, связанные с вязкостной стабильностью
Большинство испытаний вязкостной стабильности (ВС), за исключением испытаний ВС под номерами 3, с 17 по 20, 22 и 23, были основаны на вышеприведенных примерах или сравнительных примерах.
Результаты всех испытаний ВС с 1 по 27 приведены в таблице 6 вместе с дополнительной информацией в отношении условий полимеризации.
Водные дисперсии, использованные для испытаний ВС 3, с 17 по 20, 22 и 23, были приготовлены следующим образом.
Испытание ВС №3
Дисперсию готовили так же, как и в примере 7, но раствор PVOH 20 применяли в составе начальной загрузки реактора. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,5%, а конечное значение рН составляло 4,8.
Испытание ВС №17
Дисперсию готовили так же, как в примере 11, но 25,69% мол. винной кислоты в расчете на окислитель в потоке сырья 1 применяли в составе начальной загрузки реактора; поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 5 содержал 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида в расчете на общее количество пероксида водорода. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,3% мас., а конечный рН устанавливали на уровне 5,3.
Испытание ВС №18
Дисперсию готовили так же, как в примере 11, но 51,37% мол. винной кислоты в расчете на окислитель в потоке сырья 1 применяли в составе начальной загрузки реактора, поток сырья 1 содержал 7,59% мол. пероксида водорода в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 5 содержал 5,04% мол. трет-бутилгидропероксида в расчете на общее количество пероксида водорода. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,4% мас., а конечный рН устанавливали на уровне 5,3.
Испытание ВС №19
Дисперсию готовили так же, как в примере 11, но 51,37% мол. винной кислоты в расчете на окислитель в потоке сырья 1 применяли в составе начальной загрузки реактора, поток сырья 1 содержал 3,80% мол. пероксида водорода в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 5 содержал 10,08% мол. трет-бутилгидропероксида в расчете на общее количество пероксида водорода. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,5% мас., а конечный рН устанавливали на уровне 5,3.
Испытание ВС №20
Дисперсию готовили так же, как в примере 11, но 102,74% мол. винной кислоты в расчете на окислитель в потоке сырья 1 применяли в составе начальной загрузки реактора, поток сырья 1 содержал 1,90% мол. пероксида водорода в расчете на начальный винилацетат, а поток сырья 5 содержал 20,16% мол. трет-бутилгидропероксида в расчете на общее количество пероксида водорода. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,5% мас., а конечный рН устанавливали на уровне 5,3.
Испытание ВС №22
Дисперсию готовили так же, как в примере 14, но начальное значение рН устанавливали на уровне 3,6. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,5% мас. Конечный рН устанавливали на уровне 5,4.
Испытание ВС №23
Дисперсию готовили так же, как в примере 14, но начальное значение рН устанавливали на уровне 3,2. Конечное содержание твердых веществ составляло 50,5% мас. Конечный рН устанавливали на уровне 5,4.
Итоги всех испытаний вязкостной стабильности (испытания ВС) приведены в таблице 6.
В общем, в отношении стабильности при хранении при высокой температуре не было выявлено проблем, практически во всех случаях после 10 дней хранения при 50°С составы адгезивов попадали в категорию 1.
Испытания 1* и 2 показывают, что без дополнительной регулировки состава невозможно получить образцы со стабильной вязкостью (как она определена в настоящем описании), применяя раствор E-PVOH 1. Таким образом, опровергается утверждение, приведенное в патенте US 6451898 B1, заключающееся в том, что PVOH, содержащий звенья этилена или E-PVOH, обеспечивает стабильность при хранении при низкой температуре. С другой стороны, в данной области техники известно (как указано выше), что применение полностью гидролизованного S-PVOH ведет к низкой стабильности при хранении при низкой температуре. Испытание ВС №3 с применением раствора PVOH 20 опровергает такое общее утверждение.
Испытания ВС с 4 по 6 показывают, что стабильность при хранении можно обеспечить непосредственно в ходе процесса полимеризации, особенно при использовании аскорбиновой кислоты или эриторбата натрия в качестве восстановителя, отдельно или в комбинации с винной кислотой; это также верно в отношении испытаний ВС 9 и 10, основанных на примерах 21 и 22, в которых, кроме того, присутствие поверхностно-активного вещества при полимеризации влияет на вязкостную стабильность.
Испытания ВС с 7 по 14 демонстрируют преимущества применения раствора PVOH 11 в качестве послеполимеризационной добавки и/или мочевины для обеспечения вязкостной стабильности при хранении. Даже на основе испытания ВС №11, образец в котором склонен к гелеобразованию, в испытаниях ВС с 12 по 14 показано, как можно преодолеть такой недостаток. Тем не менее, в испытании ВС №8 продемонстрировано, что применение раствора PVOH 11 с высокой молекулярной массой уже в ходе полимеризации может обладать недостатками в отношении вязкостной стабильности при низкой температуре, что проявляется в том, что при хранении при 5°С образец попал в категорию вязкости 4.
В испытаниях ВС с 15 по 20 показано влияние количества окислителя, представляющего собой пероксид водорода, и восстановителя, представляющего собой винную кислоту, на вязкостную стабильность без какого бы то ни было дополнительного регулирования состава. В общем, вязкостная стабильность ухудшается при снижении количества окислителя и увеличении количества восстановителя, используемых при полимеризации, в начальной загрузке.
В испытаниях ВС с 21 по 23 показано влияние значения рН начальной загрузки реактора на вязкостную стабильность при отсутствии дополнительного регулирования состава.
Испытания ВС №25* и 27*, при сравнении с №24 и 26, показывают влияние N-метилолакриламида на вязкостную стабильность по сравнению с акриламидом. Очевидно, что замещение акриламида, использованного в испытаниях ВС №24 и 26, N-метилолакриламидом в испытаниях ВС №25* и 27* ведет к худшим данным в отношении вязкостной стабильности.
За исключением испытаний ВС №1, 25 и 27, во всех остальных испытаниях, даже если образец попадал в категорию текучести 3 или 4, наблюдается необратимое увеличение вязкости только от низкого до приемлемого из-за хранения при различных условиях.
7. Испытания в отношении параметров при репульпировании
Результаты испытаний репульпирования (ИР) приведены в таблице 7.
Испытание репульпирования №1
Продукт по примеру 14, третий проход, применяли для покрытия веленевой бумаги.
Испытание репульпирования №2
Применяли продукт по сравнительному примеру 15.3В VINAC DP500. Как известно, VINAC DP500 представляет собой типичный винилацетатный гомополимерный продукт, широко применяемый в стандартных клеях для бумаги и упаковки на основе поливинилацетата.
Испытание репульпирования №3
100 частей по массе водной дисперсии продукта по примеру 14, четвертый проход, смешивали при перемешивании с 12 частями по массе диизобутилфталата. С помощью добавления воды при перемешивании вязкость Bf20 устанавливали на уровне 4100 мП.
Испытание репульпирования №4
100 частей по массе VINAC DP500 из примера 15.3В смешивали с 12 частями по массе диизобутилфталата при перемешивании. С помощью добавления воды при перемешивании вязкость Bf20 устанавливали на уровне 3950 мП.
Испытание репульпирования №4 демонстрирует поведение стандартного клея для бумаги и упаковки на основе поливинилацетата, который в настоящее время является наиболее важным на рынке клеем на водной основе для бумаги и упаковки.
Легенда таблицы 4
Столбцы таблицы 4 имеют следующие значения, в соответствии с номерами:
1. % мас. PVOH, в расчете на общее количество мономера в начальной загрузке,
2. массовое отношение мономера ВА в начальной загрузке и общего количества использованного мономера ВА,
3. % мас. сомономера в расчете на общее количество мономера,
4. % мол. общего количества окислителя, представляющего собой пероксид водорода, в расчете на общее количество использованного мономера ВА,
5. % мол. общего количества использованного восстановителя R2 в расчете на общее количество использованного пероксида водорода, являющегося окислителем,
6. % мас. твердых веществ в конечном продукте,
7. вязкость Bf20 конечного продукта в мП,
8. показатель истончения сдвига конечного продукта,
9. среднее значение функции объемного распределения размера частиц, нм,
10. общее содержание абразивных частиц размером более 40 мкм в част./млн в расчете на дисперсию,
2
11. скорость застывания, выраженная как прочность соединения после времени застывания, составляющего 2,5 мин, в Н/мм,
2
12. водостойкость, измеренная в виде значения D3/3 в соответствии с DIN EN 204/205 в Н/мм,
2
13. термостойкость, измеренная в виде WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257 в Н/мм,
14. адгезия твердой древесины (АТД), выраженная в % разорванных волокон,
15. сопротивление ползучести в соответствии с BS 3544 при нагрузке 46 кг в баллах,
16. сопротивление ползучести в соответствии с BS 3544 при нагрузке 56 кг в баллах.
Легенда таблицы 5
Столбцы таблицы 5 имеют следующие значения, в соответствии с номерами:
1. % мас. PVOH в расчете на общее количество мономера в начальной загрузке реактора,
2. массовое отношение мономера ВА в начальной загрузке и общего количества использованного мономера ВА,
3. % мас. сомономера в расчете на общее количество мономера,
4. % мол. общего количества окислителя, представляющего собой пероксид водорода, в расчете на общее количество использованного мономера ВА,
5. % мол. общего количества использованного восстановителя R2 в расчете на общее количество использованного пероксида водорода, являющегося окислителем,
6. % мас. твердых веществ в конечном продукте,
7. вязкость Bf20 конечного продукта в мП,
8. показатель истончения сдвига конечного продукта,
9. среднее значение функции объемного распределения размера частиц, нм,
10. общее содержание абразивных частиц размером более 40 мкм в част./млн в расчете на дисперсию,
2
11. скорость застывания, выраженная как прочность соединения после времени застывания, составляющего 2,5 мин в Н/мм,
12. прочность клеевого соединения, измеренная в виде D1/1 в соответствии со стандартом DIN EN 204/205,
2
13. водостойкость, измеренная в виде значения D3/3 в соответствии с DIN EN 204/205 в Н/мм,
2
14. термостойкость, измеренная в виде WATT 91 в соответствии с DIN EN 14257 в Н/мм.
Легенда таблицы 6
Столбцы таблицы 6 имеют следующие значения, в соответствии с номерами:
1. номер использованного раствора PVOH в соответствии с таблицей 3,
2. категория текучести после хранения при температуре окружающей среды или комнатной температуре Тк,
3. категория текучести после хранения при примерно 5°С, после которого температуру доводили до Тк,
4. категория текучести после хранения при примерно 50°С, после которого температуру доводили до Тк,
5. % очевидного необратимого увеличения вязкости после хранения при Тк и перемешивания,
6. % очевидного необратимого увеличения вязкости после хранения при примерно 5°С, последующего доведения до Тк и перемешивания,
7. % очевидного необратимого увеличения вязкости после хранения при примерно 50°С, последующего доведения до Тк и перемешивания,
8. номер использованной методики полимеризации, как указано выше,
9. массовое отношение мономера ВА в начальной загрузке к общему количеству использованного мономера ВА,
10. общее количество окислителя, представляющего собой пероксид водорода, в расчете на общее количество использованного мономера ВА, % мол.,
11. количество восстановителя R2 в начальной загрузке в расчете на общее количество окислителя, представляющего собой пероксид водорода, % мол.,
12. общее количество использованного восстановителя R2 в расчете на общее количество окислителя, представляющего собой пероксид водорода, % мол.,
13. начальное значение рН загрузки реактора до инициирования полимеризации,
14. количество частей раствора PVOH 11, как указано в таблице 3, в расчете на 100 частей водной дисперсии,
15. количество частей мочевины в расчете на водную дисперсию.
Таблица 7
Результат испытаний репульпирования с 1 по 4
№ испытания на репульпирование
Размер частиц адгезива
ИР1
от 0,4 до 3 мм
ИР2
невидимые, <0,1 мм
ИР3
от 0,5 до 3 мм
ИР4
невидимые, <0,1 мм
Таблица 8
Взаимосвязь средневзвешенной степени полимеризации DPw, средневзвешенной молекулярной массы Mw, приведенной в г/моль, и вязкости 4% мас. водных растворов при 23°С, приведенной в мП, частично и полностью гидролизованного S-PVOH и полностью гидролизованного E-PVOH; Mw основана на измерениях гель-проникающей хроматографии с использованием детектора рассеивания света
DP<sub>W</sub>=Mw/m<sub>i</sub>
S-PVOH
E-PVOH 98,5% мол.
88,0% мол.
98,5% мол.
2,0% мол. Е
6,0% мол. Е
m<sub>i</sub>=49,10 г/моль
m<sub>i</sub>=44,68 г/моль
m<sub>i</sub>=44,40 г/моль
m<sub>i</sub>=43,70 г/моль
Mw
η, 4% мас.
Mw
η, 4% мас.
Mw
η, 4% мас.
Mw
η, 4% мас.
100
4910
3,0
4468
2,9
4440
2,9
4370
2,9
200
9820
3,2
8936
3,1
8880
3,1
8740
3,1
300
14730
3,4
13404
3,4
13320
3,4
13110
3,3
400
19640
3,7
17872
3,6
17760
3,6
17480
3,6
500
24550
4,0
22340
3,8
22200
3,8
21850
3,8
600
29460
4,3
26808
4,1
26640
4,1
26220
4,1
700
34370
4,6
31276
4,4
31080
4,4
30590
4,4
800
39280
5,0
35744
4,7
35520
4,7
34960
4,6
900
44190
5,3
40212
5,0
39960
5,0
39330
5,0
1000
49100
5,7
44680
5,4
44400
5,4
43700
5,3
1100
54010
6,2
49148
5,7
48840
5,7
48070
5,7
1200
58920
6,7
53616
6,1
53280
6,1
52440
6,0
1300
63830
7,2
58084
6,6
57720
6,5
56810
6,4
1400
68740
7,7
62552
7,0
62160
7,0
61180
6,9
1500
73650
8,3
67020
7,5
66600
7,5
65550
7,4
1600
78560
8,9
71488
8,0
71040
8,0
69920
7,8
1700
83470
9,6
75956
8,6
75480
8,5
74290
8,4
1800
88380
10,4
80424
9,2
79920
9,1
78660
8,9
1900
93290
11
84892
9,8
84360
9,7
83030
9,6
2000
98200
12
89360
10,5
88800
10,4
87400
10,2
2100
103110
13
93828
11
93240
11
91770
11
2200
108020
14
98296
12
97680
12
96140
12
2300
112930
15
102764
13
102120
13
100510
12
2400
117840
16
107232
14
106560
14
104880
13
2500
122750
17
111700
15
111000
15
109250
14
2600
127660
19
116168
16
115440
16
113620
15
2700
132570
20
120636
17
119880
17
117990
16
2800
137480
22
125104
18
124320
18
122360
17
2900
142390
23
129572
19
128760
19
126730
18
3000
147300
25
134040
21
133200
20
131100
20
3100
152210
27
138508
22
137640
22
135470
21
3200
157120
29
142976
23
142080
23
139840
22
3300
162030
31
147444
25
146520
25
144210
24
3400
166940
34
151912
27
150960
26
148580
26
3500
171850
36
156380
29
155400
28
152950
27
3600
176760
39
160848
31
159840
30
157320
29
3700
181670
42
165316
33
164280
32
161690
31
3800
186580
45
169784
35
168720
35
166060
33
3900
191490
49
174252
38
173160
37
170430
35
4000
196400
52
178720
40
177600
39
174800
38
4100
201310
56
183188
43
182040
42
179170
40
4200
206220
61
187656
46
186480
45
183540
43
4300
211130
65
192124
49
190920
48
187910
46
4400
216040
70
196592
52
195360
52
192280
49
4500
220950
76
201060
56
199800
55
196650
53
4600
225860
81
205528
60
204240
59
201020
56
4700
230770
88
209996
64
208680
63
205390
60
4800
235680
94
214464
69
213120
67
209760
64
4900
240590
102
218932
73
217560
72
214130
68
5000
245500
109
223400
78
222000
77
218500
73