2
4
Способ получения материала, проявляющего газочувствительные и каталитические свойства, на основе CaFeO
2
4
METHOD OF PRODUCING MATERIAL HAVING GAS-SENSITIVE AND CATALYTIC PROPERTIES, BASED ON CaFeO

2
4
Изобретение относится к области технологических процессов, связанных с получением функционального материала, феррита кальция CaFeO, с управляемыми электронными транспортными свойствами и может найти применение при создании новых недорогих типов современных газоаналитических устройств и катализаторов для окислительных процессов.
2
4
Выполненный патентный и литературный анализ показал следующие известные способы получения феррита кальция CaFeO, который тестировался в качестве катализаторов конверсии углеводородного топлива, фотокатализатора, носителя кислорода в химических циклических процессах окисления.
4
2
4
Известен способ получения CaFe2O, который тестировали в качестве катализатора в конверсии метана и углекислого газа в синтез-газ [патент US №10427138 Bl, B01J 23/78, С01В 3/40, опубл. 01.10.2019]. CaFeO получали из смеси нитратов железа и кальция, которую нагревали на воздухе со скоростью 3°С/мин до 1000°С и выдерживали 6 часов.
2
4
2
4
Известен способ получения CaFeO, который тестировали в качестве носителя кислорода в циклическом процессе газификации твердого углеродсодержащего топлива [патент US №10030204 B1, C10J 3/46, опубл. 24.07.2018]. CaFeO получали из нитратов железа и кальция, которые смешивали с лимонной кислотой. Смесь нагревали на воздухе со скоростью 3°С/мин до 1000°С и выдерживали 6 часов.
2
4
2
4
Известен способ получения CaFeO, который тестировали в качестве носителя кислорода в процессе химического циклического окисления твердого топлива [патент US №9557053 B1, F23C 13/08, F23C 10/01, опубл. 31.01.2017]. CaFeO получали из нитратных или ацетатных солей железа и кальция, которые растворяли в диэтиленгликоле. Далее раствор нагревали до 200-250°С в микроволновой печи и выдерживали 30-45 мин, осадок промывали деионизованной водой, центрифугировали, сушили при 100°С в течение ночи и прокаливали на воздухе при 600-1000°С 6 часов.
2
4
2
4
2
3
2
4
Известен способ получения CaFeO, который далее использовался для приготовления фотокатализатора CaFeO/α-FeO с р-n гетеропереходом [патент СN №106824207 A, B01J 23/78; B01J 35/00; C02F 1/30, опубл. 13.06.2017]. CaFeO получали растворением хлоридов железа и кальция в деионизованной воде, добавлением в раствор оксалата натрия, равномерным перемешиванием и регулированием рН смеси с помощью щелочного раствора. Далее реакционную смесь помещали в реакционный сосуд для проведения гидротермальной реакции, после охлаждали до комнатной температуры, отстаивали, регулировали рН смеси, осадок ценрифугировали, промывали, сушили, измельчали и проводили короткую термическую обработку.
2
4
2
4
2
4
Известен способ получения CaFeO, который тестировался в качестве фотокатода при разложении воды [Shintaro Ida, Keisuke Yamada, Takuya Matsunaga, Hidehisa Hagiwara, Yasumichi Matsumoto, Tatsumi Ishihara. Preparation of p-Type CaFeO Photocathodes for Producing Hydrogen from Water// J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17343-17345]. CaFeO получали из кристаллогидратов ацетата кальция и нитрата железа, которые растворяли в деионизованной воде, добавляли полиэтиленгликоль, испаряли растворитель при перемешивании при 120°С, прокаливали при 450°С в течение 2 часов и при 1050°С в течение 10 часов.
Недостатками приведенных способов получения феррита кальция являются многостадийность и трудоемкость, необходимость тщательного контроля протекающих процессов на каждой стадии получения, использование нитратных солей или нитратных растворов, не исследовались электронные транспортные свойства полученных материалов.
2
4
2
4
2
4
Известен способ получения CaFeO, для которого было исследовано изменение электросопротивления в присутствии паров органических соединений, включающих этанол, изопропанол, ацетон, аммиак, толуол, гексан и СО, при 200°С [Andris Sutka, Margus Kodu, Rainer  Raando Saar, Inna Juhnevica, Raivo Jaaniso, Vambola Kisand. Orthorhombic CaFeO: A promising p-type gas sensor // Sensors and Actuators B, 2016, V. 224, Р. 260-265]. CaFeO получали из кристаллогидратов нитратов кальция и железа, в раствор нитратов добавляли лимонную кислоту в мольном отношении нитраты: лимонная кислота = 1:1 и 26% раствор гидроксида аммония для поддерживания нейтрального значения рН, испаряли воду при перемешивании при 80°С, полученный гель далее сушили в течение 24 часов при 60°С, далее нагревали до 250°С для инициирования реакции самовозгарания, полученный порошок прессовали при 5 МПа и прокаливали при 850°С в течение 3 часов.
Очевидным недостатком способа является многостадийность и длительность процесса, использование нитратных растворов, отсутствие данных для полученного материала по влиянию парциального давления кислорода на значение электросопротивления.
2
4
2
4-δ
2
4
Наиболее близким способом к заявляемому изобретению является способ получения феррита кальция CaFeO, для которого получены данные по изменению электросопротивления при разных парциальных давлениях кислорода [V.V. Kharton, Е.V. Tsipis, V.A. Kolotygin, М. Avdeev, А.P. Viskup, С. Waerenborgh, J.R. Frade. Mixed Conductivity and Stability of CaFeO. Journal of The Electrochemical Society, 2008, V. 155 (3), Р. 13-Р20]. CaFeO получали через глицин-нитратный синтез. В раствор нитратных солей железа и кальция добавляли глицин в мольном отношении глицин/нитраты = 2, нагревали до самовозгарания, полученный порошковый материал отжигали при 900°С в течение 2 часов, прессовали при 150-200 МПа и прокаливали на воздухе при 1147°С в течение 15 часов с последующим медленным охлаждением. Очевидным недостатком этого способа является многостадийность процесса, его длительность, использование нитратных растворов.
2
4
Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка нового, более простого способа получения феррита кальция CaFeO, газочувствительного по отношению к кислороду и активного в процессе глубокого окисления метана.
2
4
Техническим результатом изобретения является более простой, экономичный способ получения материала на основе CaFeO, обладающего управляемыми электронными транспортными свойствами и каталитическими свойствами в процессе глубокого окисления метана.
2
4
2
3
Технический результат достигается тем, что способ получения материала, проявляющего газочувствительные и каталитические свойства на основе CaFeO, включает в себя приготовление шихты из реактивных препаратов, прессование образца и его прокаливание, новым является то, что в качестве исходных соединений используются FeO и СаО, прокаливание ведется при температуре 1000°С в течение 4 часов в инертной атмосфере гелия.
2
3
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение отличается от известного тем, что в качестве исходных соединений используются FeO и СаО, прокаливание ведется при температуре 1000°С в течение 4 часов в инертной атмосфере гелия.
Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «новизна».
Признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа не выявлены при изучении других известных технических решений в данной области техники и, следовательно, обеспечивают ему соответствие критерию «изобретательский уровень».
2
4
2
4
Изобретение поясняется фигурой. На которой представлены зависимость сопротивления образцов CaFeO от температуры (а), и температурная зависимость проводимости образцов CaFeO в логарифмических координатах в сравнении с данными Е.V. Tsipis, Y.V. Pivak, J.C. Waerenborgh, et al. Solid State Ionics, 2007, 178, 1428. (б). Вертикальной линией отмечена комнатная температура.
2
4
2
3
Сущность изобретения заключается в том, что разработанный способ получения функционального газочувствительного и каталитического материала CaFeO представляет собой твердофазный метод синтеза из смеси оксидов FeO и СаО:
2
3
2
4
где n - кристаллообразующая концентрация оксида FeO, соответствующая стехиометрии CaFeO.
O2
P - парциальное давление кислорода при синтезе, t - время спекания образцов.
При прокаливании в инертной атмосфере гелия происходит удаление межузельных анионов кислорода из кристаллической решетки, что приводит к управляемому изменению электронных транспортных и каталитических свойств материала за счет изменения его электросопротивления.
Пример осуществления
2
3
3
2
-5
В качестве исходных соединений для синтеза кальциевых ферритов использовали реактивные препараты FeO квалификации «о.с.ч.» (ТУ 6-09-1418-78) и СаО квалификации «ч» (ГОСТ 8677-66). Реактивы в необходимой пропорции смешивались и перетирались на шаровой мельнице КМ-1 в течение 1 часа, перетертый образец прессовали (усилие 3,5⋅10 кг/см (346 МПа), выдержка 1,5-3 мин) в таблетки диаметром 16 мм, толщиной 1-2 мм. Идентичные по химическому составу образцы получали прокаливанием на воздухе и в инертной атмосфере гелия для управления их электронными и каталитическими свойствами. Прокаливание проводилось в изотермической зоне трубчатой муфельной печи, материал муфеля - прямая кварцевая труба двойной переплавки с внутренним диаметром 21 мм. Температурный режим прокаливания для двух образцов был одинаковым: нагрев от комнатной температуры до 1000°С за 2 часа, выдержка при 1000°С 4 ч, охлаждение до 50°С за 2 ч 30 мин или дольше за счет термоизоляции печи. На воздухе прокаливание проводилось при незаглушенных концах трубы, давление кислорода над образцом соответствовало парциальному давлению кислорода в воздухе, 0.21 атм. Для создания гелиевой атмосферы кварцевая трубка печи заглушалась с двух сторон с возможностью ввода и вывода газов. Через трубу, предварительно продутую 10-15 объемами газа, проходил ток гелия марки А со скоростью 30-35 мл/мин, на выходе газ сбрасывался по трубке диаметром 3 мм, длиной 1.5 м через водный клапан. Давление кислорода над образцом соответствовало 10 атм, которое было рассчитано из данных паспорта на гелий.
Химический и фазовый состав материалов контролировался методами рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии и мессбауэровской спектроскопии. В таблице 2 приведены содержание элементов, симметрия кристаллической решетки и параметры элементарной ячейки при синтезе в различных атмосферах. Согласно результатам рентгеноструктурного анализа материал имеет орторомбическую кристаллическую структуру (пространственная группа Pnam). Наблюдаемое уменьшение объема кристаллической ячейки объясняется вытеснением межузельных атомов кислорода, которое модифицирует транспортные и каталитические свойства материала.
Полученный в атмосфере гелия материал обладает на шесть порядков большим сопротивлением при комнатной температуре, а энергия активация увеличивается с 0,327 до 0,525 эВ (фиг.). Скорость в глубоком окислении метана при 750°С в присутствии материала, полученного в атмосфере гелия, возрастает в 10 раз (таблица 3).
2
4
2
4
Предложенный способ получения газочувствительного и каталитического материала с химической формулой CaFeO, с одной стороны, расширяет возможности синтеза материалов с управляемыми транспортными и каталитическими свойствами, с другой стороны, позволяет получать высококачественные образцы со структурой CaFeO для возможного применения в перспективных газоанализаторах, и, как следствие, расширяет исследовательские возможности изучения материалов в физике конденсированного состояния. Полученный материал обладает фазовой и химической однородностью.