СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСА
METHOD OF PRODUCING COKE

Изобретение относится к области получения металлургического кокса и может быть использовано в цветной металлургии, в частности, для производства никелевого штейна.
При использовании кокса для восстановления руд цветных металлов (свинца, олова, меди) в шахтных печах к его механической прочности, содержанию золы и содержанию мелочи, а также к его реакционной способности предъявляются требования, которые отличаются от требований, предъявляемых к доменному коксу. В частности, при плавке окисленных никелевых руд применяется металлургический кокс. Это позволяет уменьшить или вовсе исключить серосодержащие добавки, необходимые по условиям технологического процесса, увеличивающие себестоимость и удорожающие готовую продукцию.
Известен способ получения высокосернистого нефтяного кокса (авторское свидетельство №254471, дата приоритета 28.09.1967, опубликовано 17.10.1969, класс МПК С10В 55/02). Известный способ предполагает, с целью расширения сырьевой базы, использование высокосернистой нефтекоксовой мелочи с дальнейшим коксованием с коксующимся углем, а после коксования ведут процесс прокалки при температуре 900-1000°С.
Недостатком известного способа является длительность технологического процесса, так как требуется дополнительная операция прокалки кокса. Процесс более усложненный, так как требует дополнительного оборудования для прокаливания кокса, а также дополнительных операций по выгрузке кокса, его охлаждению, затем загрузке в печи для прокаливания. Более затратный, с точки зрения экономики процесса и неэффективный.
Известен патент РФ №2124548, согласно которому в угольную шихту (смесь различных технологических марок) вводят от 0,1% до 6% нефтекоксовой мелочи. Задача данного изобретения направлена на расширение сырьевой базы коксования, а также шихты специального состава для получения доменного кокса, предназначенного для выплавки черных и условно цветных металлов.
Недостатком известного способа является снижение механической прочности доменного кокса по показателю М25 и увеличение истираемости кокса по показателю М10. В случае использования в цветной металлургии использование известного способа приведет к удорожанию процесса и снижению экономической эффективности, снижению извлечения никеля при производстве никелевого штейна, увеличению расхода кокса.
Известна добавка коксующая (патент №2355729, дата приоритета 26.02.2008, дата публикации 20.05.2009, класс МПК С10В 57/04). Изобретение относится к области получения металлургического кокса для цветной металлургии. Предложено применение нефтяного кокса с выходом летучих веществ в интервале более 14% и менее 25% в качестве коксующей добавки к угольным шихтам, используемым для производства металлургического кокса. Замена остродефицитного угля марки «К» на дешевый попутный продукт - нефтяной кокс позволяет произвести утилизацию нефтяного кокса и снизить себестоимость процесса коксования.
Недостатком известной добавки коксующейся является непостоянство состава, что подтверждается разбросом значений спекающих свойств по индексу Рога, а также по индексу ИГИ-ВУХИН. Непостоянство состава коксующей добавки зависит от несовершенства процесса коксования на установке замедленного коксования УЗК. Данное непостоянство состава коксующей добавки приводит к нестабильности качества кокса по показателям М25 и M10, особенно при большой доле участия коксующей добавки в шихте. Замена в шихте для коксования остродефицитных, высокотехнологичных углей марки «К» носит условный характер по причине того, что коксующая добавка имеет низкие коксующие и спекающие свойства, не позволяющие производить кокс с механической прочностью М25 и M10, необходимой для производства никеля. Только частичная замена остродефицитных, высокотехнологичных углей марки «К» коксующей добавкой как именно добавкой к угольным шихтам в небольших объемах 1-7% при производстве доменного кокса позволяет получать кокс, соответствующий требованиям доменной плавки.
Известен способ получения кокса для выплавки цветных металлов ЕР 022518 с датой публикации патента 29.01.2016 (регистрационный номер и дата заявки, установленные патентным ведомством государства-участника Евразийской патентной конвенции, код страны, заявка №2012000234 RU, дата приоритета 22.10.2012, дата публикации 30.04.2014, класс МПК С10В 57/04). При использовании известного способа коксовую добавку с содержанием серы 3,5-4,5% смешивают с угольными концентратами газовых жирных углей, газовых жирных отощенных углей, газовых углей, коксовых слабоспекающихся углей при соотношении компонентов в смеси, масс. %: коксовая добавка 50-70, угольная шихта 30-50.
Недостатком является то, что при использовании в спекающей части угольной шихты низких по технологической ценности углей, таких как угли марок «Г» и «ГЖО», имеющих низкий уровень спекаемости, а также низкую отражательную способность витринита, а в качестве отощающей добавки углей марки «КСН» получаемый кокс имеет низкие параметры механической прочности по М25 и высокую истираемость М10. Кроме того, из шихты, содержащей угли марок «Г» и «ГЖО», «КСН», получается низкий выход валового кокса по причине высокого выхода летучих веществ шихты.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является оптимизация технологического процесса производства кокса за счет подготовки шихты для коксования, а также улучшение физико-химических свойств кокса (низкой зольности, повышенного содержания серы, повышенной теплотворной способности, повышенной реакционной способности, повышенной механической прочности) для обеспечения его эффективного использования при производстве никелевого штейна, а также, как следствие, повышение эффективности производства никелевого штейна за счет увеличения выхода никеля и снижения расхода кокса.
Технический результат достигается за счет улучшения качественных характеристик кокса по механической прочности М25 и M10 за счет снижения содержания золы практически в два раза, по сравнению с металлургическим коксом и увеличения содержания серы практически в пять раз по отношению к металлургическому коксу, а также улучшения теплотворной способности кокса за счет снижения зольности кокса.
Предлагается способ получения кокса из шихты, содержащей смесь углей разных технологических марок и смеси нефтяных коксов фракцией менее 25 мм с дальнейшим коксованием полученной смеси.
Отличием является то, что нефтяные коксы с разным выходом летучих веществ смешивают в заданной расчетно пропорции и при этом доля участия нефтяных коксов с выходом летучих веществ в интервале от 7% до 13,9% составляет не более 40% от общего объема шихты, используют нефтяной кокс с содержанием серы от 1,1% до 6% и зольностью от 0,1% до 2%, все компоненты шихты дробятся совместно и далее шихта подается на слоевое коксование в коксовые батареи, и значение содержания серы в готовом продукте не ниже 2,0 и не выше 5,0.
Использование схемы ДТТТ (дробление шихты) «дробление совместное всех компонентов» позволяет получить однородный гранулометрический состав угольной шихты, улучшить контакт зерен при проведении «слоевого коксования» и снизить развитие трещин в коксе. При этом именно использование нефтяных коксов фракцией менее 25 мм является существенным и позволяет осуществить совместное дробление всех компонентов, так как большая часть компонентов шихты имеет одинаковую дробимость. Таким образом, оптимизируется процесс производства кокса за счет подготовки шихты для коксования, а также достигается улучшение физико-химических свойств кокса. Получается стабильный по своим качественным характеристикам кокс, соответствующий требованиям по механической прочности М25 и М10. Признаки формулы находятся в причинно-следственной связи с заявленным техническим результатом и являются существенными.
Работа российских металлургических предприятий в условиях санкций, предъявляемых к Российской Федерации, и острой конкуренции ставит в высокую важность вопрос экономичности производства с условием сохранения качества выпускаемой продукции.
Предлагаемый способ нацелен именно на повышение эффективности производства кокса для цветной металлургии. Особенностью производства никелевого штейна является решение вопроса максимального извлечения никеля в штейн, снижение потерь никеля со шлаком и перевод пустой породы в шлак. Как показывает практика, на предприятиях цветной металлургии для этого используют серосодержащие добавки, необходимые по условиям технологического процесса, и, конечно же, они удорожают продукцию. В настоящее время как в черной, так и в цветной металлургической промышленности актуальными являются два вопроса:
1) снижение себестоимости производимой продукции;
2) качественные показатели кокса.
Показатели, необходимые для оценки качества кокса для цветной металлургии, включают в себя: содержание влаги, золы, серы, примеси металлов, истинную плотность, гранулометрический состав и электросопротивление, реакционную способность, теплотворную способность.
Требования, предъявляемые к качеству кокса, используемого в цветной металлургии, в частности, по содержанию серы в коксе имеют диаметрально противоположный характер по отношению к доменному коксу. При производстве доменного кокса, содержание серы в коксе является браковочным показателем, и соответственно коксы с содержанием серы выше 1,0-1,2% автоматически исключают из сырьевой базы доменного процесса. Для доменного кокса, как указано выше, высокое содержание серы носит отрицательный характер, а для кокса, применяемого в цветной металлургии, высокое содержание серы является положительным моментом. В сегодняшних условиях технологическому персоналу коксохимических заводов необходимо уметь оперативно перестраиваться и организовывать технологическую работу так, чтобы качество кокса строго соответствовало требованиям стандартов ГОСТов или техническим условиям, а также требованиям спецификаций к договорам поставки, согласованным с каждым заводом-потребителем.
При производстве никелевого штейна уменьшение потерь никеля со шлаком достигается при плавке рудо-нефтекоксовых брикетов и повышенном содержании серы в штейне, что объясняется более полным протеканием процессов восстановления и сульфидирования окислов железа и никеля в брикете благодаря повышенной реакционной способности нефтяного кокса. Никель переходит в штейн в виде сульфида и чистого металла за счет взаимодействия с серой. Окислы железа и других металлов переходят в шлак.
По предлагаемому способу за счет использования нефтяного кокса с различным выходом летучих веществ с содержанием серы от 1,1% до 6% в шихте для производства кокса содержание серы в готовом коксе увеличивается практически в пять раз, по отношению к металлургическому коксу, что значительно повышает эффективность использования данного кокса при производстве никелевого штейна.
Изменения качества кокса можно достичь путем изменения состава шихты как по соотношению добавок, так и марок углей.
Согласно предлагаемому изобретению нефтяные коксы с разным выходом летучих веществ смешивают в заданной расчетно пропорции, и при этом доля нефтяных коксов с выходом летучих веществ в интервале от 7% до 13,9% не более 40% от общего объема шихты, т.е. четко определены качественные характеристики сырья и, как следствие, готового кокса.
Летучие вещества в нефтяном коксе представляют собой недококсованные, т.е. еще не перешедшие в карбоидное состояние, остатки сырья. При нагревании они переходят в жидкое состояние. Чем больше в нефтяном коксе летучих веществ, тем больше содержание в нем недококсованных углеводородов, повышающих ее термопластические свойства, такие как спекаемость и температурный интервал пластического состояния, что является важными показателями при производстве кокса.
Таким образом, задавая в формуле признаки «нефтяные коксы с разным выходом летучих веществ в интервале от 7% до 13,9% не более 40% от общего объема шихты», задается основа для расчета шихты технологом с четким ограничением по качеству до 40%. Верхний предел нефтяных коксов обеспечивает максимально доступное содержание серы. Для производства никелевого штейна минимальное значение серы в коксе - не ниже 2. Следовательно, нижний предел содержания нефтяных коксов (серосодержащих) определяется расчетно. При этом используется сырье с разным элементным составом, имеющееся в наличии.
Нефтяные коксы в формуле ограничены показателями летучих веществ, верхним количественным пределом не более 40%. Т.е. верхний предел нефтяных коксов обеспечивает максимально доступное содержание серы. Нижний предел содержания нефтяного кокса определяется по расчету.
Предлагаемый способ предполагает дозировку сырья на коксование, задавая при этом пропорцию смеси разных марок нефтяных коксов по летучим веществам с целью повышения физико-химических свойств кокса для обеспечения его эффективного использования при производстве никелевого штейна. При этом ограничивается использование нефтяных коксов с выходом летучих веществ от 7% до 13,9% и их количество не более 40% от общего объема шихты, и доля каждой марки в смеси регулируется в зависимости от показателя спекаемости шихты (смеси компонентов) по методу Сапожникова (толщина пластического слоя У мм), либо по показателю спекаемости по методу Рога, либо по индексу свободного вспучивания, т.е. расчетно.
В тексте указан пластометрический метод Сапожникова. Принято считать, что чем больше толщина пластического слоя, тем больше спекающая способность данного угля. Этот метод позволяет оценить не только спекаемость данного угля, но и подобрать шихту для коксования. Шихта рассчитывается.
При этом предполагается варьирование возможностями сырьевой базы. Например, использование разных марок нефтяного электродного кокса, включая его в состав исходной смеси нефтяных коксов. Сыпучая смесь (шихта) контролируется по составу для обеспечения спекаемости и заданного уровня содержания летучих веществ путем отбора проб и проведения необходимых анализов. Полученная смесь по факту должна иметь технические параметры в пределах погрешности дозировки компонентов как по выходу летучих веществ, так и по показателю спекаемости, сопоставимые с расчетными, полученными расчетным путем на основе исходных данных, для получения кокса необходимых физико-химических свойств.
Между прочностью кокса и оптимальным уровнем спекаемости шихты существует тесная связь. Кокс, полученный из шихты, имеющей высокую спекаемость, имеет низкий уровень прочности кокса.
Для производства никелевого штейна, как указано выше, имеют значения такие характеристики готового кокса, как содержание влаги, золы, серы, истинная плотность, гранулометрический состав и электросопротивление, реакционная способность, теплотворная способность.
Реакционная способность кокса по отношению к воздушному дутью в шахтной печи в свою очередь предопределяется адсорбционной способностью коксов и каталитическими примесями, такими как сера, натрий и ванадий. Адсорбционная способность обусловливается наличием и характером свободных валентностей, строением электронных оболочек атомов поверхности. Нефтяные сернистые коксы имеют большую адсорбционную способность, чем малосернистые. И их долевое участие в смеси шихты предопределяет наличие определенных свойств готового кокса. Следовательно, кокс, изготовленный по предлагаемой технологии, является активным восстановителем, что является существенным для его использования в цветной металлургии.
Натрий повышает реактивность кокса в углекислом газе, ванадий катализирует реакцию окисления воздухом, сера способствует более полному протеканию процессов восстановления и сульфидирования окислов железа и никеля.
Полученный заявленным способом кокс соответствует требованиям, предъявляемым при производстве никелевого штейна, что показано в таблице №1.
Для сравнения содержание серы в доменном коксе 0,6%, содержание золы - 12,5%.
Содержание влаги в готовом коксе (как видно из таблицы №1) соответствует требованиям, предъявляемым к коксу для шахтной плавки. При производстве никелевого штейна требуемое содержание влаги достигается за счет подбора оптимального режима при мокром способе тушения.
Содержание летучих веществ в коксе характеризует уровень содержания углерода, что влияет на теплотворную способность.
Нефтяной электродный кокс значительно дешевле аналогов. Таким образом, использование кокса, полученного по предлагаемой технологии, позволит использовать и различные марки электродного кокса и при этом повысить эффективность производства никелевого штейна. Использование марок нефтяного электродного кокса для этих целей из уровня техники неизвестно, но возможность его использования подтверждена авторами настоящего изобретения на практике. Признак находится в причинно-следственной связи с заявленным техническим результатом и является существенным.
В предлагаемом способе получения кокса из шихты, содержащей смесь углей различных технологических групп, а также нефтяные коксы с разным выходом летучих веществ, при пропорциональном уменьшении слабоспекающихся или неспекающихся углей либо нефтяной коксующей добавки все компоненты шихты измельчают совместно. Как указано выше, допускается использование нефтяного электродного кокса. И в этом случае доля участия нефтяного электродного кокса (как указано выше) определяется по оптимальному показателю спекаемости. Оптимальный уровень спекаемости по методу Сапожникова: толщина пластического слоя У=13,5-15,0 мм, индекс свободного вспучивания SI 3,5-5,5 ед., спекаемость по методу Рога 50-60 ед. Доля участия нефтяных электродных коксов с разными выходами летучих веществ подбирается, учитывая оптимальные уровни спекаемости шихты, указанные выше. На стадии формирования смеси нефтяных коксов (в заданной пропорции) задаются (планируются) физико-химические свойства кокса для обеспечения его эффективного использования при производстве никелевого штейна.
В рыночных условиях вопрос определения состава шихты из имеющегося в наличии сырья играет немаловажную роль. Т.е. заданы параметры шихты (У=13,5-15,0; индекс свободного вспучивания SI 3,5-5,5 ед.; спекаемость по методу Рога 50-60 ед.), показатели связаны между собой, изменение одного показателя влечет изменение других. При наличии определенной базы данных о качественных характеристиках имеющихся в наличии углей технолог расчетно имеет возможность определить состав шихты, зная ее параметры и зная элементный состав углей.
При этом сокращается время технологического процесса за счет одновременного измельчения всей смеси. Сокращение доли углей слабоспекающихся и неспекающихся снижает себестоимость и удешевляет продукцию. Признак находится в причинно-следственной связи с заявленным техническим результатом.
Нефтяной кокс является конечным твердым продуктом высококонденсированных структур глубоких превращений нефтяных углеводородов и их гетеропроизводных при термической деструкции. Учитывая то, что в нефтяном коксе с разным выходом летучих веществ содержание минеральной части, а именно золы, незначительное и составляет 0,3-0,6% и доля этих продуктов в шихте составляет порядка 70%, не требуется высокого уровня помола шихты, который необходим при производстве доменного кокса, где доля участия нефтяного электродного кокса может быть от 1 до 7%. Кроме того, дробление всех компонентов шихты одновременно позволяет сократить время, получив при этом однородный состав.
Как видно из таблицы №1, снижение минеральной части, а именно золы, в полученном коксе практически в 2 раза по сравнению с металлургическим оказывает положительное влияние на теплотворную способность кокса за счет повышения доли содержания углерода и за счет этого повышения теплотворной способности.
Кроме того, за счет снижения зольности кокса увеличивается эффективность проплава. Повышается эффективность использования готового кокса при производстве никелевого штейна. Признак формулы находится в причинно-следственной связи с заявленным техническим результатом и является существенным.
Помол шихты в данном способе производства кокса составляет 68-72%. Тем самым упрощается процесс подготовки шихты для коксования, снижаются затраты на производство кокса, экономится электроэнергия. При этом при использовании, например, нефтяного электродного кокса взамен слабоспекающихся или неспекающихся углей либо нефтяной коксующей добавки происходит снижение выхода летучих веществ шихты, что приводит к увеличению выхода валового кокса.
Дозировать нефтяной кокс в заданных пропорциях можно при помощи дозирующих устройств, либо при закладке штабеля нефтяной коксующей добавки, учитывая то, что эти продукты изготовлены из одного и того же сырья, что также существенно упрощает процесс подготовки шихты, оптимизируется технологический процесс.
Смешивая в заданной пропорции разные марки нефтяного кокса и контролируя долю нефтяных коксов с выходом летучих веществ в интервале от 7% до 13,9% не более 40%, одновременно удешевляется продукция и контролируется качество получаемого кокса для его дальнейшего использования при производстве никелевого штейна. Полученная по указанному в формуле способу смесь нефтяных коксов в процессе коксования за счет высокого температурного интервала пластичности, оптимального уровня спекаемости улучшает прочностные качества кокса по показателям М25, М40, М10.
Практическая работа в условиях промышленного коксования на коксовой батарее №2 бис ОАО «Губахинский кокс» показала, что качество кокса, полученного из шихты по предлагаемому способу, соответствует требованиям, предъявляемым к качеству кокса при получении никелевого штейна в шахтных печах, как по содержанию серы, так и по содержанию золы, механической прочности М25 и М10, реакционной способности.
Механическая прочность М25 и истираемость M10 в базовом и экспериментальном периоде практически находятся на одном и том же уровне, качество кокса по механической прочности не ухудшилось. Получаемый высокосернистый и низкозольный кокс очень хорошо работает в шахтных печах при производстве никелевого штейна. Как показала практика, увеличивается выход никеля на 0,5-0,7%.
Задавая в формуле признаки «нефтяные коксы с разным выходом летучих веществ в интервале от 7% до 13,9% не более 40% от общего объема шихты», задается основа для расчета шихты технологом с четким ограничением по качеству до 40%. При этом используется сырье с разным элементным составом, имеющееся в наличии. Указывая в описании изобретения параметры шихты (толщина пластического слоя 13,5-15; индекс свободного вспучивания 3,5-5,5; спекаемость по методу Рога 50-60 ед.), качественные характеристики электродного кокса (элементный состав) и показатели полученного готового кокса, фактически даются все необходимые показатели для расчета шихты технологом, в данном случае специалистом в данной области техники. Таким образом, пропорция задается расчетно исходя из того сырья, что есть в наличии.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждена практически, исходные данные для расчета шихты даны, методики расчета указаны.
Способ производства никелевого штейна включает в себя восстановительно-сульфидирующую шахтную плавку окисленных никелевых руд в присутствии сульфидирующего агента (пирит, колчедан, гипс), флюсующего агента (известняк) и металлургического кокса, являющегося одновременно и восстановителем, и топливом, при этом очень важна его реакционная способность и теплотворная способность, которая зависит от содержания влаги и зольности кокса.
Высокосернистый кокс, получаемый по предлагаемому способу, не может быть использован в доменных плавках, но при производстве никелевого штейна, позволяет снизить долю участия сульфидирующего агента (пирит, колчедан, гипс либо элементарная сера), а также снизить расход кокса. Металлургический кокс имеет высокую зольность 11,5-12,5%, что приводит к увеличению количества шлаков, уменьшается удельный проплав руды, снижается удельная производительность шахтной печи, отнесенная к площади сечения в плоскости фурм.
Содержание золы в коксе, получаемом по предлагаемому способу, практически в два раза ниже, чем в металлургическом, поэтому при использовании такого кокса количество шлаков, образующихся от зольности кокса, в шахтной печи будет как минимум в два раза меньше, что позволит повысить производительность шахтной печи и увеличить проплав руды. Повышается эффективность производства никелевого штейна.
Снижение расхода кокса, сокращение времени плавления обуславливается именно улучшением физико-химических свойств кокса: теплотворной способностью, повышенной плотностью, реакционной способностью.
Нефтяной электродный кокс (как вариант нефтяного кокса) прекрасно заменяет слабоспекающие или неспекающие угли или нефтяную коксующую добавку и работает как отощающая добавка с высоким содержанием углерода. Качество нефтяного электродного кокса, использованного по данному способу получения кокса, приведено ниже в таблице №2.
Как показала практика, предлагаемый способ позволяет сократить расход угля либо нефтяной коксующей добавки до 40% с сохранением качества кокса, упростить при этом процесс получения кокса. Промышленная применимость полученного кокса подтверждается прилагаемыми сертификатами качества.
Опытные партии полученного по предлагаемому способу кокса были реализованы для нужд цветной металлургии и показали высокий эффект при производстве никелевого штейна. Практически подтверждена промышленная применимость предлагаемого способа.
Отличительные признаки формулы изобретения в совокупности: «нефтяные коксы с разным выходом летучих веществ смешивают в заданной пропорции, и при этом доля нефтяных коксов с выходом летучих веществ в интервале от 7% до 13,9% не более 40% от общего объема шихты, используют нефтяной кокс с содержанием серы от 1,1% до 6% и зольностью от 0,1% до 2% при соответствующем снижении слабоспекающихся или неспекающихся углей, все компоненты шихты дробятся совместно и далее шихта подается на слоевое коксование», не известны из уровня техники, и не известно их влияние на предлагаемый заявителями технический результат, и предполагают использование широкого спектра сырья, при этом варьируя как количественное соотношение закладки и формирования сыпучей смеси, так и себестоимость продукции.
Как указано выше, наиболее распространенным техническим решением являлось, например, использование высокосернистой нефтекоксовой мелочи (например, а.с. №254471) исключительно для расширения сырьевой базы и т.д. Авторам настоящего изобретения не известны технические решения в данной области, содержащие все отличительные признаки формулы изобретения, где предусматривалась экономия на производстве за счет оптимизации технологического процесса одновременно на коксохимическом производстве и при использовании кокса в цветной металлургии. Проблема комплексно не была решена. Предлагаемый технический результат подтвержден на практике. Использование предлагаемого способа позволит сократить затраты и улучшить технологический процесс производства, получив экономию при производстве кокса, и улучшить технологические показатели по выходу никеля в цветной металлургии. Предлагаемое изобретение, по мнению авторов, соответствует по требованиям, предъявляемым действующим законодательством, изобретательскому уровню.
Экономичность, совмещенная с качеством полученного кокса, и, как следствие, получение более высокого выхода никеля в сложных конкурентных условиях работы металлургических предприятий, связанных с санкциями в отношении Российской Федерации, играет положительную роль.
Предлагаемый способ технологичен, эффективен, экономичен, промышленно применим и востребован.