Способ электрохимического получения координационного соединения цинка (II)
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF ZINC (II) COORDINATION COMPOUND

Изобретение относится к синтезу химических веществ, а именно к получению координационных соединений металлов с производными 1,3-тиазолов, которые находят применение в качестве терапевтических средств, в том числе противоопухолевых препаратов.
Известен способ получения комплексного соединения цинка(II) с 4-[4-(4-метоксифенил)-2-тиазол-2-тио]-фталонитрилом, включающий растворение лиганда в диметиламиноэтаноле в атмосфере азота с последующим добавлением безводного ацетата цинка. Полученный раствор кипятят при 145°C в течение 24 часов, затем охлаждают и по каплям переносят в смесь растворителей метанол-вода с объемным соотношением 1:3. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и промывают метанолом (Faruk Demir, Н. Yasemin Yenilmez, Atif Koca, Zehra Altuntas Bayir. Metallo-phthalocyanines containing thiazole moieties: Synthesis, characterization, electrochemical and spectroelectro-chemical properties and sensor applications / Journal of Electroanalytical Chemistry. 2018. - Vol. 11. - P. 1 - 61). Недостатками данного метода являются токсичность растворителя (метанол), длительность синтеза, необходимость продолжительного нагревания.
Существует способ получения координационного соединения цинка(II) с 2-(4-(диметиламино)-бензилиден)-N-(4-фенилтиазол-2-ил)гидразинкарбок-самидом, заключающийся в смешении горячих этанольных растворов, содержащих эквимольные количества хлорида цинка и лиганда, с последующим кипячением полученной смеси с обратным холодильником на водяной бане в течение 5-6 часов при поддержании рН в е интервале 7-7,5, добавлением спиртового раствора ацетата натрия. Раствор охлаждали до комнатной температуры и добавляли избыток дистиллированной воды. Полученные при этом кристаллы отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой, затем - горячим раствором этилового спирта и сушили под вакуумом над безводным хлоридом кальция (G.Y. Nagesh, K. Mahendra Raj, В.Н.М. Mruthyunjayaswamy. Synthesis, characterization, thermal study and biological evaluation of Cu(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II) complexes of Schiff base ligand containing thiazole moiety / Journal of Molecular Structure. 2014. - Vol. 09. - P. 1-31). Недостаток способа - длительные временные затраты на синтез и выделение вещества.
+2
+
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является способ получения комплексного соединения цинка(II) с 2-(4-пиридил)тиазол-4-карбо-новой кислотой, заключающийся в приготовлении водно-этанольного раствора (1:1 по объему), содержащего эквимольные количества лиганда и фторида цинка, с последующим выдерживанием в автоклаве. Температуру автоклава доводили до 130°C (программируемый нагрев составлял 1°C/мин), смесь выдерживали при данной температуре 72 часа, затем охлаждали до 80°C со скоростью 0,1°C/мин, выдерживали еще 12 часов, охлаждали до комнатной температуры с той же скоростью, после чего извлекали из автоклава кристаллы целевого вещества (Joseph М. Ellsworth, Cheng-Yong Su, Zeeshan Kha-liq, Rachael E. Hipp et al. Synthesis, characterization, and crystal structures of novel coordination compounds assembled from the reaction between the asymmetric, chelating ligand 2-(4-pyridyl)thiazole-4-carboxylic acid with Zn and Ag ions / Journal of Molecular Structure. 2006. - Vol. 796 - P. 86-94). Недостатками данного способа являются значительные временные затраты на синтез, необходимость использования дорогостоящего оборудования и сложность соблюдения температурного режима.
Техническим результатом является получение комплексного соединения цинка (II) электрохимическим способом в одну стадию и с меньшими временными затратами.
2
Технический результат достигается за счет проведения электролиза раствора 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусной кислоты и эквимольного количества гидроксида натрия с цинковыми электродами при постоянном токе с плотностью - 3-5 мА/см., с последующим отделением осадка, его промывкой и последующей сушкой. В качестве растворителя применяют систему вода : этанол, с объемным соотношением 1:1. Массовое соотношение вода : этанол : гидроксид натрия : 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусная кислота составляет 25,00:19,73:0,37:1,60, Отделение осадка осуществляют фильтрованием.
Общими с прототипом признаками являются:
- взаимодействие иона металла с лигандом (производное 1,3-тиазола);
- использование водно-этанольного раствора. Отличительные признаки заявляемого изобретения:
- электролиз раствора;
- массовое соотношение вода : этанол : гидроксид натрия : 2,3,4,5-тетра-гидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусная кислота составляет 25,00:19,73:0,37:1,60
2
- плотность тока - 3-5 мА/см.
На фигуре 1 представлена блок-схема установки для проведения электрохимического синтеза при постоянном токе, на фигуре 2 - ИК-спектр синтезированного координационного соединения, на фигуре 3 - ИК-спектр 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусной кислоты, на фигуре 4 - проекция предполагаемой структуры синтезированного координационного соединения.
2
2
Путем проведения серии экспериментов было установлено, что при плотности тока менее 3 мА/см процесс синтеза протекает крайне медленно, а при значениях выше 5 мА/см наблюдается заметная эрозия электрода, что вызывает загрязнение целевого координационного соединения порошком цинка. Контроль процесса осуществлялся путем измерения оптической плотности раствора через 30 минут после начала синтеза (оптическая плотность пропорциональна концентрации образовавшегося в растворе комплексного соединения). Экспериментальные данные приведены в табл. 1.
2
Состав растворителя подобран на основе экспериментальных данных по растворимости лиганда, а также исходя из максимального выхода целевого продукта при плотности тока 3-5 мА/см. Во всех случаях в систему было добавлено эквимольное лиганду количество гидроксида натрия для перевода лиганда в анионную форму, обладающую большей растворимостью. Соответствующие данные приведены в таблице 2.
На основании приведенных данных в таблице 2 можно сделать вывод, что зависимость выхода продукта от состава растворителя носит нелинейный характер. Наилучший результат получен при соотношении компонентов 5:5, что послужило основой для целевого синтеза.
Пример конкретного выполнения.
Схема установки для проведения электрохимического синтеза при постоянном токе представлена на фигуре 1. Установка включает стабилизированный источник питания 1; двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2; амперметр 3, соединенные последовательно; вольтметр 4, подключенный параллельно.
2
В двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2, снабженный двумя цинковыми электродами (объем электролизера 100 мл), помещали 50 мл раствора, содержащего 1,60 г 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусной кислоты и 0,37 г гидроксида натрия. Состав растворителя - 25 мл воды: 25 мл этанола. Через двухэлектродный бездиафрагменный электролизер 2 пропускали постоянный электрический ток плотностью 5 мА/см от стабилизированного источника питания 1. Контроль процесса осуществлялся при помощи амперметра 3 и вольтметра 4.
Через 3 часа выпавший на дно электролизера осадок отфильтровали, высушили на воздухе. Содержание ионов цинка в полученном соединении определяли методом комплексонометрического титрования, содержание лиганда (остатка 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусной кислоты) - спектрофотометрическим методом, содержание молекул воды - путем изотермического нагрева образца при 120°C.
Мольное соотношение цинк : 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусная кислота : вода в полученном соединении составляет, таким образом, 1:1:2.
-1
-1
-1
-1
-1
-1
В ИК-спектре синтезированного координационного соединения (фиг. 2) по сравнению со спектром лиганда (фиг.3) наблюдается ряд характерных изменений. Так, полоса колебаний карбоксильной группы при 1680 см, наблюдаемая в спектре лиганда, исчезает в спектре координационного соединения, вместо нее появляются полосы симметричных и асимметричных колебаний карбоксилат-аниона при 1392 см и 1556 см соответственно. Разность волновых чисел симметричных и асимметричных колебаний карбоксилат-аниона составляет 164 см, что свидетельствует о монодентатной координации лиганда по карбоксилатной группе. Смещение полосы поглощения лактамной группы с 1635 см в спектре лиганда до 1614 см в спектре комплексного соединения свидетельствует о координации иона металла по атому кислорода карбамидной группы.
2
2
Результаты количественного анализа и данные ИК-спектров позволяют заключить, что синтезированное комплексное соединение соответствует формуле [ZnL(HO)], где L=2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-ацетат-ион, и имеет структуру, проекция которой представлена на фигуре 4. Корректность выбора условий синтеза подтверждается данными, представленными в таблицах 1, 2. Получено комплексное соединение цинка(II) с 2,3,4,5-тетрагидро-2-имино-4-оксо-1,3-тиазол-5-уксусной кислоты в одну стадию и с малыми временными затратами.
Таким образом, технический результат достигнут, способ является новым и обладает существенными отличиями, т.е. заявляемое техническое решение удовлетворяет критериям охраноспособности.