СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТОДНОЙ МЕДИ ИЗ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ
METHOD FOR PRODUCING CATHODE COPPER FROM RECYCLABLES

Изобретение относится к способам переработки вторичного медьсодержащего сырья и может быть использовано при переработке отходов химической, металлургической и электрохимической промышленности, а именно к получению катодной меди из отходов электронной и электротехнической промышленности, таких как медные детали, медные провода покрытые оловом.
Основным способом переработки проводов, кабеля и других видов медьсодержащих изделий, применяемых в электронной промышленности и электротехнике, является многоступенчатый процесс, включающий, дробление, огневое рафинирование, с помощью древесины или углеродистых материалов, отливку в виде анодов и, электролитическое рафинирование с получением катодной меди. (КОЙБАШ В.А. и др. Первичная переработка лома и отходов цветных металлов за рубежом. - М.: Институт "Цветметинформация").
Этот процесс сопряжен с потерями меди на каждом из металлургических переделов, требует больших затрат топлива и связан с экологически вредными процессами.
В частности, при обжиге медных проводов выделяется сажа и вредные органические вещества, содержащие хлор.
К другим недостаткам указанной технологии переработки медьсодержащих отходов, относятся:
- многостадийность процесса, сопряженного с потерями меди, большим количеством отходов в виде шлака, сплесов, съемов, газов;
- большие затраты топлива и электроэнергии;
- большие трудовые затраты;
Отходы электронной и электротехнической промышленности, например, медные провода, как правило, содержат 0,5% олова, которое было нанесено на поверхность меди с целью уменьшения ее окисления, или использовано в качестве припоя в электрических схемах.
При их огневом рафинировании возникают большие потери меди (4-5%), гранулы сильно обгорают в печи и вместе с оловом в шлаки уходит большое количество меди. Олово, попадая в шлаки, также теряется, уходит в отвалы.
Менее энергозатратной и трудоемкой является технология, предусматривающая растворение луженного олова или оловянного припоя, присутствующего в медьсодержащем вторичном сырье, различными кислотами с последующей переработкой освобожденной от олова меди.
Известен способ снятия припоя или полуды с изделий из меди или медных сплавов, в котором на изделия воздействуют раствором медной соли уксусной, кремнефтористоводородной, борофтористоводородной или хлорной кислоты во вращающемся барабане. При этом находящийся на изделиях припой или олово реагирует с раствором, в результате чего олово, и др. примеси (свинец и сурьма) переходят в раствор в виде соответствующих солей, а медь, цементируясь этими металлами, выделяется в виде рыхлого порошка, ссыпающегося с поверхности обрабатываемых изделий. После двух-трехчасовой обработки во вращающемся барабане изделия освобождаются от находившихся, на них припоя или олова, в то время как основной металл остается незатронутым. После этого изделия выгружают из барабана, промывают водой и высушивают. Затем, раствор после цементации всей меди обрабатывают электролизом с нерастворимым анодом, с целью выделения олова, а в оставшуюся кислоту вводят цементную медь для регенерации раствора и дальнейшего его использования (SU 63152, С22В 7/00, 1944 г).
Известен способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности включающий растворение оловянного припоя 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавкой окислителя при температуре 70-90°С. Затем отделяют детали микросхем на сетке, отмывают их от захваченной суспензии, сушат, измельчают до крупности 0,5 мм, разделяют на магнитном сепараторе на две фракции -магнитную и немагнитную, и перерабатывают их пофракционно гидрометаллургическими методами. (RU 2502813, МПК (2006.01) С22В 7/00, 2013).
Известен способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности согласно которому, печатные платы, для растворения оловянного припоя, обрабатывают 5-20%-ным раствором метансульфоновой кислоты с добавками окислителя (азотной кислоты, перекиси водорода, пербората аммония, калия, перкарбоната натрия) в течение двух часов при температуре 70-90°С. При этом происходит растворение припоя и образование чрезвычайно плохо фильтруемой суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты. Суспензию с примесями золота и свинца коагулируют при кипячении путем добавки ПАВ - полиакриламида с концентрацией 0,5 г/л и фильтруют. Отфильтрованный осадок промывают горячей водой, сушат и прокаливают до получения золотосодержащего диоксида олова с последующим извлечением из него золота, а из фильтрата серной кислотой осаждают сульфат свинца. Затем извлекают золота из прокаленной двуокиси олова с помощью йод-йодидного раствора с последующим восстановлением двуокиси олова углем до получения металлического чернового олова. Затем удаляют пластмассу, и отправляют на дальнейшую переработку. Отделение навесных и бескорпусных деталей микросхем проводят на сетке, отмывают их от захваченной суспензии, сушат, измельчают до крупности 0,5 мм и разделяют на магнитном сепараторе на две фракции - магнитную и немагнитную и пофракционно перерабатывают гидрометаллургическими методами гомогенизированную магнитную фракцию перерабатывают йод-йодидным методом, а немагнитную - с помощью растворов «царской водки» (RU 2502813, С22В 7/00, 2013)
Однако данный способ не предусматривает попутного извлечения меди, содержание которой составляет около 30% от веса плат.
Общим недостатком указанных способов является много стадийность и трудоемкость технологии, большое количество жидких отходов, подлежащих обезвреживанию.
2
2
Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам, является способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности, включающий предварительное отделение лакового покрытия, последующее отделение оловянного припоя обработкой 10%-ным раствором метансульфоновой кислоты с получением суспензии метаоловянной кислоты в растворе метансульфоновой кислоты, которую коагулируют путем введения добавки ПАВ с последующим кипячением, после охлаждения отделяют полученный осадок метаоловянной кислоты, который отправляют в переработку для выделения олова После отсоединения радиодеталей остающиеся на платах медные токоведущие дорожки, растворяют смесью, содержащей 25-30% NaCl и 15-20% CuCl при нагревании в присутствии ПАВ, с последующим электрохимическим осаждением меди на медном катоде из полученного электролита при катодной плотности тока 80-120 А/м (RU 2644719, С22В 7/00, 2018).
Данный процесс позволяет дополнительного извлечь медь улучшенного качества, однако этот процесс также является многостадийным и трудоемким, используется большое количество реагентов, соответственно образуется большое количество жидких отходов, отрицательно влияющих на окружающую среду.
Технической задачей предлагаемого способа является упрощение технологии переработки медьсодержащего вторичного сырья, снижение количества кислотных жидких отходов и повышение экологичности технологии.
Решение указанной задачи достигается тем, что в способе получения катодной меди из вторичного медьсодержащего сырья покрытого оловом, включающем обработку предварительно измельченного и отделенного от полимерного покрытия медьсодержащего сырья кислотой при нагревании, с последующим отделением полученного соединения олова, а медьсодержащее сырье, освобожденное отолова, затем подвергают электрохимической обработке для получения катодной меди, согласно предлагаемому изобретению, для обработки медьсодержащего сырья используют медносернокислый электролит, содержащий 20-50 г/л меди в 10-20% ном растворе серной кислоты при 65-75°С, с получением сульфата олова растворенного в электролите, а отделенную от олова медь используют в качестве насыпного анода для электрохимического получения катодной меди в медносернокислом электролите того же состава. Причем осаждение образовавшихся солей олова осуществляют охлаждением и выдержкой реакционной смеси в естественных условиях в отдельной емкости.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что процесс отделения медьсодержащего сырья от оловянного покрытия проводят при помощи медносернокислого электролита, который используется в электролизных процессах получения катодной меди, что позволяет снизить и практически исключить кислотные отходы, а также отходы промывных вод. Причем в отличие от прототипа катодную медь получают растворением анода, а не осаждением из электролита, что позволяет дополнительно снизить енергоемкость процесса.
При взаимодействии олова с сернокислой медью происходит процесс контактного вытеснения ионов меди металлическим оловом с образованием сульфата олова, который переходит в реакционную смесь, и свободной меди, которая оседает на медьсодержщем сырье по реакции:
4
4
CuSO+Sn=Cu+SnSO
Далее приведен пример осуществления способа.
Процесс отделения медьсодержащего сырья от оловянного покрытия осуществляют с использованием оборудования, которое включает, емкость для рабочего раствора (далее реагентная емкость), реактор для проведения процесса растворения и отделения олова (далее реактор), изготовленные из нержавеющей стали 12X18 H10T, а также дополнительную емкость для осаждения оловосодержащих солей (осадительная емкость). Реагентная емкость и реактор связаны между собой системой трубопроводов и насосов, для обеспечения циркуляции рабочего реагента между ними. Осадительная емкость представляет собой пластмассовую емкость объемом 3000 л, связана трубопроводом с реагентной емкостью и снабжена люком для отбора осадка.
Реагентная емкость объемом 2000 л, снабжена нагревательной рубашкой, циркуляционным насосом, расходомером, патрубками для подачи рабочего реагента и линией отвода отходящих газов.
В качестве рабочего реагента используют медносернокислый электролит, применяемый при электролизе меди (содержание меди 20-50 г/л, содержание свободной серной кислоты 10-20%), который перед подачей в реактор подогревают до температуры 65-75°С. Выделяющиеся при этом газы, отправляют в систему очистки.
Реактор представляет собой емкость объемом 200 л цилиндрической формы сужающейся к низу. Реактор содержит ложное дно из крупной сетки. Подводы газа и жидкости расположены ниже ложного дна. В самом низу размещен технический люк для выгрузки случайно просыпавшегося материала. Крышка реактора снабжена уплотнителем. В верхней части реактора выполнены сливной патрубок и патрубок для отходящих газов. Реактор также имеет нагревательную рубашку, линию перелива реагента в реагентную емкость, линию подачи воздуха и отвода отходящих газов, люк для загрузки и выгрузки обрабатываемого материала. Реактор также оборудован уровнемером, теплоизоляцией и может быть дополнительно снабжен теплообменником или нагревательным элементом.
Для размещения подлежащего обработке медьсодержащего сырья (далее гранулята) используют мешок из полипропилена.
Заполненный гранулятом мешок помещают в реактор на ложное дно при помощи кран балки. Закрывают крышку реактора, которую при необходимости уплотняют.
Подогретый рабочий реагент из реагентной емкости подают в реактор снизу. Температура в реакторе контролируется автоматически. По мере заполнения реактора избыточный рабочий реагент через сливной патрубок самотеком сливается в реагентную емкость.
Растворение олова происходит вследствие реакции контактного замещения ионов олова в сульфате меди с образованием свободной меди, которая оседает на грануляте и сульфата олова, который переходит в реакционную смесь.
Время реакции в среднем составляет 30 минут. Через 30 минут прокачку рабочего реагента прекращают, самотеком сливают через нижний сливной патрубок в реакторе в реагентную емкость для использования в следующей операции.
Дают стечь рабочему реагенту с гранулята в течении 5-10 минут. Затем промывают гранулят горячей водой, путем душирования сверху, в течение 20 минут. Промывочный раствор собирается в отдельной емкости и в дальнейшем используется для приготовления следующей порции рабочего реагента.
Отмытый гранулят представляет собой гранулы размером 0,2-40 мм с содержанием меди не менее 99,7% и олова не более 0,05% (в исходном грануляте содержание олова составляет, как правило, 0,5%). После отмывки, гранулят достается из реактора и подается на естественную сушку при комнатной температуре.
После обработки в реакторе 5-10 тонн медного гранулята, в связи со снижением реакционной способности рабочего реагента (лабораторный контроль), его направляют в осадительную емкость на декантацию на 2-3 суток при комнатной температуре. Выпавшие в осадок соли олова отделяют и отправляют на переработку для извлечения олова. Жидкую фазу рабочего реагента восстанавливают до рабочего состояния, добавляя в него медный купорос и возвращают в цикл.
Процесс электролитического получения катодной меди растворением полученного гранулята меди с содержанием олова не более 0,05% производят в электролитической ванне длиной 4 метра, в которой одновременно могут с шагом 125 мм быть установлены 30 анодов и 29 катодов, процесс ведут в медносернокислом электролите (содержание меди 20-50 г/л, содержание свободной серной кислоты 10-20%) при температуре 55-62°С. Для ввода в эксплуатационный режим в анодную корзину, представляющую собой перфорированный контейнер прямоугольной формы изготовленный из токопроводящего материала, загружается медный гранулят, подлежащий растворению.
Размер контейнера позволяет вмещать 150-200 кг медного гранулята, в процессе работы ежедневно подсыпается примерно 10-15 кг. Для уплотнения сыпучего материала применяют ультразвуковой или другой доступный вибратор, который прикладывают к стенке контейнера на несколько секунд. Сыпучий материал уплотняется, тем самым обеспечивая хороший контакт для проведения процесса.
Контейнеры устанавливаются в электролизную ванну, на каждый контейнер распределяется ток 400-500 ампер.
2
Процесс осаждения меди производится на медную основу размером 1x1 м, толщина пластины примерно 1 мм, вес 9-10 кг. Процесс ведется при плотности тока 200-250 А/м при напряжении на ванне 0,4-0,8 В.
По мере растворения гранулы меди уменьшаются и сползают к днищу а, в освободившееся верхнее пространство ежедневно добавляется свежая порция медного гранулята.
Через 5-6 дней работы электролизной ванны из нее достают катоды весом по 80-90 кг, содержащие более чем 99,98%. меди.
Снижение концентрации меди и серной кислоты в электролите и снижение температурного режима ниже значений заявленного интервала нецелесообразно, т.к. процесс взаимодействия олова с электролитом значительно замедляется, что снижает эффективность процесса растворения олова. Повышение же концентрации кислоты, а также температурного режима, выше значений заявленного интервала приводит к изнашиванию оборудования из-за возрастающей агрессивности среды особенно при нагревании.
Предлагаемая технология значительно проще технологии по прототипу, позволяет значительно снизить количество кислотных жидких отходов и повысить экологичность технологии за счет использования одного и того же реагента для снятия олова и электролиза меди.
Кроме того, в связи с тем, что в отличие от прототипа, катодную медь получают растворением анода, а не осаждением из электролита, дополнительно снижается енергоемкость процесса.
Дополнительным преимуществом также является уменьшение потерь меди, обеспечивается выход в катодную медь 98-99%.