Механические свойства модифицированных одностенными углеродными нанотрубками эпоксидных связующих для армированных композиционных материалов

УДК 678.6, 691.175.3

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОДНОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Е.С. Афанасьева, А.В. Бабкин, А.В. Солопченко, А.В. Кепман, Э.М. Эрдни-Горяев, А.М. Кудрин

Развитие авиакосмической отрасли, где уже нашли применение полимерные композиционные материалы, а также расширение возможных областей их применения формируют повышенные требования к уровню их прочностных свойств. На сегодняшний день одним из перспективных направлений улучшения механических свойств материалов является применение различных наноразмерных структур. Большим потенциалом по улучшению свойств обладают углеродные нанотрубки различного строения. Свойства углеродных нанотрубок, обеспечивающие улучшение свойств материалов на их основе, одновременно являются причиной ряда технологических проблем, связанных с трудностями по их введению и равномерному распределению в различных системах.

Настоящая работа посвящена исследованию свойств эпоксидных связующих, применяемых для изготовления изделий авиационного назначения, при введении в них углеродных одностенных нанотрубок, а также поиску эффективных способов их диспергирования и снижения агломерации в объеме материала. В качестве основных способов улучшения диспергирования рассматривали химическую модификацию углеродных нанотрубок карбоксильными группами и применение различных механических методов при их введении и отверждении образцов. Смеси изготавливали в реакторе с якорной мешалкой при различной температуре под вакуумом, затем приготовленное связующее помещали в металлические формы и отверждали по заданному режиму. Массовая доля нанотрубок в связующих составляла 0,2 %. При смешении смеси удалось достаточно эффективно диспергировать нанотрубки в объеме связующих, однако при последующей выдержке уже в течение одного часа наблюдалась агломерация нанотрубок. Отверждение при повышенной температуре до 120-180 °С способствовало дальнейшей агломерации и структурированию нанотрубок, что не удалось устранить дополнительным воздействием вибрации и добавлением добавки Aerosil. Исследования микроструктуры отвержденных образцов связующих с углеродными нанотрубками с помощью электронного микроскопа показали наличие областей с относительно равномерным распределением нанотрубок по объему, областей без них и агломератов диаметром порядка 10 мкм. На микрофотографиях отчетливо видны агломераты, представляющие собой значительное количество соединенных между собой нанотрубок, что может быть характерно именно для гибких одностенных нанотрубок с наибольшим отношением длины к диаметру. При этом на микрофотографиях не отмечено влияния на дисперсность различных методов изготовления образцов.

Исследование механических свойств связующих с углеродными нанотрубками показало близкие значения предела прочности и модуля упругости при растяжении (о = 60-80 МПа, Е = 2,5-3,2 ГПа) и изгибе (140-150 МПа, Е = 2,7-3,8 ГПа) у исходных и модифицированных образцов. При этом отмечено большее влияние нанотрубок на повышения модуля упругости связующих. Получено существенное улучшение показателей трещиностойкости связующих с преимуществом на некоторых образцах до 90% со значениями величины коэффициента интенсивности напряжения К1с до 0,87 МПа/м2 и энергии разрушения на единицу поверхности GIcдо 0,47 кДж/м2, что может быть полезным для материалов, работающих в условиях повышенных ударных нагрузок

Ключевые слова: одностенные углеродные нанотрубки, эпоксидные смолы, механические характеристики, трещиностойкость, агломерация

Углеродные нанотрубки (УНТ) с недавних пор привлекают повышенный интерес исследователей, благодаря своим уникальным свойствами по прочности, термостабильности и

электропроводности. Многими исследованиями показано, что углеродные нанотрубки могут быть эффективным инструментом модификации прочностных свойств полимерных композиционных

Афанасьева Екатерина Сергеевна - МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. техн. наук, младший научный сотрудник, тел. 8(495) 9393592 Бабкин Александр Владимирович - МГУ им. М.В. Ломоносова, младший научный сотрудник, тел. 8(495)9394791

Солопченко Александр Викторович - МГУ им. М.В. Ломоносова, ведущий инженер, тел. 8(495)9394791 Кепман Алексей Валерьевич - МГУ им. М.В. Ломоносова, канд. хим. наук, ведущий научный сотрудник, тел. 8(495)9393592

Эрдни-Горяев Эрдни Михайлович - МГУ им. М.В. Ломоносова, инженер, тел. 8(495)9393592 Кудрин Алексей Михайлович - НВЛ «Композиционные материалы» НОЦ «ИТА» ВГТУ, канд. физ.-мат. наук, заведующий лабораторией, тел. 8(951)5569251

материалов [1-5], в частности, на основе эпоксидных смол, применяемых в авиастроении. Однако, реализация улучшенных характеристик композиционных материалов при использовании нанотрубок связана с рядом характерных для них трудностей, склонностью к агломерации и низким сродством между нанотрубками и связующим.

На сегодняшний день для улучшения диспергируемости нанотрубок в составе композиционных материалов используют механические и химические методы [2, 6]. Кроме того, используют различные способы введения нанотрубок, например, в составе предварительно изготовленных концентрированных смесей смол с нанотрубками (называемые также «мастербатчи»), либо в виде растворов в различных растворителях [1].

Механические методы, такие как ультразвуковое воздействие, центрифугирование и смешение при высоких сдвиговых нагрузках позволяют улучшить диспергируемость нанотрубок, но при этом в некоторых случаях могут приводить к снижению их длины. Кроме того, механические методы не дают постоянного эффекта по дисперсности нанотрубок [7].

Химические методы включают физическую или химическую модификацию

(функционализацию) их поверхности за счет применения либо в первом случае различных поверхностно активных веществ, либо веществ, способствующих образованию химических связей между поверхностью нанострубок и полимерным связующим. Отмечено существенное улучшение диспергируемости и сродства нанотрубокк различным связующим при проведении их окисления с образованием на поверхности карбоксильных, карбонильных или гидроксильных групп. Кроме того, возможна, дальнейшая модификация нанотрубок после окисления с образованием на их поверхности различных функциональных групп: аминных, эпоксидных, эфирных, силоксановых, хлор-, фторсодержащих и др. [8, 9].

Агломерация углеродных нанотрубок зависит от ряда факторов, в т.ч. их структуры, размера и числа графеновых плоскостей. Различают одностенные и многостенные углеродные нанотрубки. Одностенные нанотрубки представляют собой цилиндрические структуры, состоящие из одной свёрнутой в трубку графеновой плоскости. Подобная структура может способствовать большей агломерации благодаря большей подвижности и гибкости молекулы в сравнении с многостенными нанотрубками, состоящими из двух и более слоев. Кроме того, одностенные нанотрубки характеризуются большим отношением длины к диаметру. Следует отметить, что, несмотря на улучшенную диспергируемость многостенных нанотрубок, они в меньшей степени способствуют равномерному распределению нагрузки при механических воздействиях.

Целью настоящего исследования была оценка возможности улучшения прочностных свойств эпоксидных связующих, использующихся для изготовления деталей самолетов из полимерных композиционных материалов, за счет введения в состав одностенных углеродных нанотрубок, поверхность которых была модифицирована карбоксильными группами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества

Углеродные одностенные нанотрубки производства компании OSCIAL (Россия) применяли в виде предварительно изготовленной производителем смеси нанотрубок в эпоксидной смоле DER 330 («DowChemicalCompany», Швейцария) «мастербатча» с содержанием нанотрубок в количестве 2 % мас. Одностенные нанотрубки в составе смеси имели диаметр 1,8 ± 0,3 нм, длину более 5 мкм и были модифицированы карбоксильными группами.

Исследуемые эпоксидные связующие марок Т67 и Т99 производства компании ЗАО «ИНУМиТ» (Россия) представляли собой двухкомпонентные системы, включающие смеси эпоксидных смол на

основе бисфенола А и эпихлоргидрина и ароматических и алифатических диаминов.

Мастербатч с нанотрубками добавляли в эпоксидные связующие из расчета содержания нанотрубок в связующем 0,2 % мас.

Методика изготовления образцов

В реактор для смешения связующего с якорной мешалкой помещали компоненты связующего и мастербатч, перемешивали при температуре под вакуумом, затем приготовленное связующее помещали в металлические формы и отверждали по заданной температурной программе.

Методики изготовления связующих Т67 и Т99 с нанотрубками приведены в табл. 1 и 2, соответственно.

Методы испытания образцов

Для оценки дисперсности смеси и качества смешения связующих с мастербатчем в процессе изготовления образцов периодически проводили отбор проб. Дисперсность оценивали путем размазывания отобранной пробы связующего тонким слоем (около 20 мкм) на поверхности стекла. Кроме того, после добавления каждого компонента (мастербатча, отвердителя) также проводили оценку однородности аналогичным способом для исключения возможности того, что какой-либо из них может вызывать агломерацию.

Испытания на растяжение проводили согласно стандарту ASTM D 638 на плоских образцах в форме лопатки. Образцы толщиной около 2 мм, длиной 210 ± 0,3 мм, шириной рабочей зоны 13 мм изготавливали методом прецизионной резки на фрезерном станке с ЧПУ COMAGRAV2. Испытания проводили при комнатной температуре на разрывной машине TiniusOlsen Ш^с датчиком нагрузки 5 кН и экстензометром Epsilon 3560-BIA-050M-005-HT2 c рабочим расстоянием 50 мм при скорости перемещения 5 мм/мин. Для каждого типа связующего испытывали не менее 7 образцов.

Прочность при изгибе определяли в соответствии с ASTMD790 методом трехточечного изгиба. Образцы представляли собой полоски прямоугольного сечения с толщиной 2-3 мм, шириной 12 мм, и длиной 70 мм. Расстояние между опорами устанавливали равным 16 толщинам.

Испытания проводили на разрывной машине TiniusOlsen H5KS c датчиком нагрузки 5 кН. Скорость перемещения нагружающей опоры задавали равной 1,28 мм/мин.

Показатели трещиностойкости, выраженные в величинах коэффициента интенсивности напряжения, KIc, и энергии разрушения на единицу поверхности, GIc определяли в соответствии со стандартом ASTM D 5045. Образцы на изгиб с первоначальным надрезом (SENB) изготавливали путем механообработки на фрезерном станке COMAGRAV2. Далее создавали трещину тонким лезвием, прокалывая (надрезая) область внутри зазора. Нагружение образцов проводили со скоростью 10 мм/мин на универсальной испытательной машине TiniusOlsen H5KS с датчиком усилия до 5 кН и шагом 0,3 Н.

Таблица 1

Методики изготовления смеси связующего Т67 с углеродными нанотрубками

Образе ц Способ смешения Режим отверждения

Т67-0,2-1 Смешение связующего с мастербатчем - 30 мин, перемешивание после добавления отвердителя -15 мин 80°С - 5 часов 120°С - 6 часов

Т67-0,2-2 Смешение связующего с мастербатчем на водяной бане при температуре 55°С - 30 мин; перемешивание после добавления отвердителя - 15 мин 80°С - 5 часов 120°С - 6 часов

Т67-0,2-3- Смешение при температуре 22-27°С -30 мин с поочередным добавлением каждого компонента и перемешиванием 10 мин с периодической проверкой однородности Нагрев и выдержка в течение 30 мин при 80°С под вакуумом. Отверждение 80°С - 5 часов 120°С - 6 часов

Таблица 2

Методики изготовления смеси связующего Т99 с углеродными нанотрубками

Образец Способ смешения Режим отверждения

Т99 исходный Смешение при 80 °С (вакуум) 180 °С - 3 часа, виброшкаф

Т99-1 (0,2 % мас. нанотрубок) Смешение при 80 °С (вакуум) 180 °С - 3 часа, виброшкаф

Т99-2 (0.2% мас. нанорубок+3 % мас. АигеП) Смешение эпоксидной смолы с аэросилом под вакуумом в течение 30 мин; нагрев до 80°С, введение мастербатча и отвердителя, смешение под вакуумом в течение 30 мин 180 °С - 3 часа, виброшкаф

Т99-3 (Т99+3% мас. АигеП) Смешение эпоксидной смолы с аэросилом под вакуумом в течение 30 мин; нагрев до 80°С; введение отвердителя и смешение под вакуумом в течение 15 мин 180 °С - 3 часа, виброшкаф

Микроструктуру отвержденных образцов связующих изучали при помощи сканирующего электронного микроскопа TescanVega3 LMU при ускоряющем напряжении 20 кВ. На сколы образцов перед съёмкой напыляли тонкий 20-40 нм слой золота для стекания заряда.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Диспергирование углеродных нанотрубок

Результаты визуальной оценки дисперсности смеси показали отсутствие агломерации и хорошую равномерность после 30 минут смешения образцов.

После проведения смешения и выдержки в течение 1 часа при комнатной температуре во всех образцах на основе связующего Т67 визуально наблюдали начальную агломерации углеродных нанотрубок. Несмотря на закономерное значительное возрастание вязкости связующего при введении нанотрубок, вязкость связующего Т67 достаточно низкая и, по-видимому, не препятствует процессу агломерации. Соответственно, при проведении отверждения при повышенных температурах до 80 °С вязкость системы существенно ниже и, вероятно, не компенсируется образованием сшитой трехмерной сетки при отверждении связующего, что приводит к дальнейшей агломерации и структурированию углеродных нанотрубок. Также возможным объяснением может быть фазовое разделение смеси, инициируемое процессом полимеризации. При определенной степени полимеризации, смесь становится нестабильной и происходит ее расслоение, приводящее к дальнейшей агломерации нанотрубок.

Эффект структурирования нанотрубок при отверждении при повышенной температуре уже наблюдали в других работах [10], где, в частности, отмечается необходимость постоянного

мониторинга состояния системы на каждой стадии изготовления композиционного материала с нанотрубками для своевременного принятия мер по возможному снижению происходящего

структурирования.

Оценка образцов связующих после отверждения показала наличие в пластинах небольших дефектов и пузырей, которые, по-видимому, не удалось полностью удалить при вакуумировании связующего из-за его высокой вязкости. Причем дополнительное вакуумирование образца при отверждении не привело к устранению вышеуказанных дефектов.

Поскольку в состав связующего Т67 входят алифатические амины, которые являются достаточно активными отвердителями, было сделано предположение о том, что агломерации может способствовать реакция отвердителя с карбоксильными группами на поверхности нанотрубок. Для исключения этого фактора было исследовано эпоксидное связующее Т99, где в качестве отвердителя использовали ароматический диамин. В процессе отверждения связующего Т99 с нанотрубками наблюдали еще большую агломерацию нанотрубок по сравнению с Т67, причем, в отвержденных образцах связующего агломерация стала заметна визуально и привела к получению высокопористых образцов с существенными дефектами поверхности (рис. 1). Введение в состав связующего Т99 дополнительной

добавки АегоБЙ для возможного исключения или создания препятствия агломерации нанотрубок также не привело к получению желаемого результата.

Рис. 1. Агломерация углеродных нанотрубок в отвержденных образцах Т99-1

критическая концентрация нанотрубок в системе, при которой начинает происходить их агломерация. Например, в работе [6] делают предположение о зависимости этой критической концентрации от соотношения длины и диаметра нанотрубок. Чем больше соотношение сторон УНТ, тем при более низкой концентрации УНТ способны агломерировать друг с другом. Также предположительно существует верхняя граница по концентрации, выше которой агломерация затруднена из-за высокой вязкости системы. Существует понятие порога перколяции, при котором нанотрубки образуют трехмерную структуру, что сопровождается резким ростом модуля упругости и выходом значений вязкости системы на плато.

В разных исследованиях приводятся различные значения концентрационных порогов перколяции, что предположительно может быть связано с различным соотношением длины и диаметра применяемых нанотрубок и типом связующих. В работе [6] для одностенных нанотрубок порог перколяции составляет 0,5 % масс. Для многостенных нанотрубок в работе [11] получено значение 2 % масс. В работах [12] и [13] 0,12 % масс. и 0,5 % объемн., соответственно.

Для исключения образования пор и улучшения качества образцов отвержденных связующих помимо вакуума при отверждении применяли воздействие вибрации. Этим способом удалось получить образцы без газообразных включений (пузырей), но в случае образцов на основе связующего Т99 вибрация способствовала более интенсивной агломерация нанотрубок.

Исследования микроструктуры отвержденных образцов связующих Т67 и Т99 с углеродными нанотрубками с помощью электронного микроскопа подтвердили неравномерное распределение нанотрубок. На микрофотографиях образцов видно наличие областей с относительно равномерным распределением нанотрубок (рис. 2с) в объёме матрицы, областей без них (рис. 2Ь) и агломератов диаметром порядка 10 микрон (рис. 2d, 2е, 2g). На микрофотографиях можно видеть агломераты, представляющие собой значительное количество соединенных между собой нанотрубок. В случае эпоксидного связующего Т99 на микрофотографиях наблюдается значительное количество агломератов нанотрубок в отличие от более гомогенной смеси на основе связующего Т67, а также наличие агломератов размером более 10 мкм (рис^, 2К). На рисунках 2с и 2d для связующего Т67 в том числе можно видеть и отдельные хорошо диспергированные молекулы углеродных нанотрубок. При этом на микрофотографиях не отмечено влияния на дисперсность различных методов изготовления образцов на основе связующего Т67.

Ряд исследований нанотрубок в составе связующих показывают, что существует

Агломерат УНТ

' \ '

¿г"

- :> та»;'

\Ziew йеМ: 63.9 рт БЕ 20 рт

БЕМ МАО: 5.00 кх Оа1е(т/с1/у): 11/07/14

Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов отвержденных эпоксидных связующих: а, Ь -образец Т67-0,2-1; c,d - образец Т67-0,2-2; е, f -образец Т67-0,2-3; g, h - образец Т99-2

БЕМ НУ: 20.0 кУ У\ГО: 7.76 тт УЕОАЗ ТЕБСАН

У)е\м ЛеМ: 319 рт ЭеГ БЕ 100 рт

БЕМ МАО: 1.00 кх Оа1е(т/с1/у): 11/07/14 мБи

к Щ

? ¿г «

« V

* Г ' %

*

БЕМ НУ: 20.0 кУ WD: 7 59 тт УЕОАЗ ТЕБСАН

У>е\м Ш 63.9 рт Ое1: БЕ 20 рт

БЕМ МАв: 5.00 кх Оа1е(т/<1/у): 11/07/14 мбу

4 1

ш V *» Л

-Я/ '> ;/: * /

ш/

/У

»

у / I/ ! ' J //

БЕМ НУ: 20.0 кУ \/УО: 9 32 тт _|\/ЕОАЗ ТЕБСАЫ

\J\e\N ПеИ: 63.9 рт Ое1: БЕ 20 рт

БЕМ МАО: 5.00 кх Оа1е(т/(1/у): 11/07/14 МБЫ

Агломерат УНТ \

БЕМ НУ: 20 0 кУ УУО: 7 57 тгп [ УгежЛеМ: 21.3рт БЕ 5рт

БЕМ МАБ: 15 0 кх а1е(тМ/у): 11/07(14

В

Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов отвержденных эпоксидных связующих: а, Ь - образец Т67-0,2-1; с^ - образец Т67-0,2-2; е, f - образец Т67-0,2-3; g, h - образец Т99-2

Ь

, у «

Агломерат УНТ

Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов отвержденных эпоксидных связующих: а, Ь - образец Т67-0,2-1; c,d - образец Т67-0,2-2; е, f -образец Т67-0,2-3; g, И - образец Т99-2

Можно предположить, что дляисследуемых в данной работе одностенных углеродных нанотрубок эта концентрация существенно ниже и находится в диапазоне около 0,005 - 0,01 %. Кроме того, высокая гибкость, характерная для одностенных нанотрубок, и, по-видимому, высокое соотношение длины и диаметра, способствующие их скручиванию в клубки, также вносят вклад в процесс их агломерации. При рассматриваемой в работе концентрации нанотрубок 0,2 % мас. даже химическая модификация карбоксильными группами не привела к снижению или устранению данного процесса.

Механические свойства эпоксидных связующих с углеродными нанотрубками

Данные механических испытаний образцов связующих, модифицированных нанотрубками, показали незначительное изменение прочностных и упругих характеристик по сравнению с исходной матрицей (табл. 3, 4). Как известно, основными факторами, оказывающими влияние на механические свойства систем с нанотрубками являются адгезия связующих к наполнителям и дисперсность последних. По-видимому,

происходящая в процессе отверждения агломерация нанотрубок не позволяет в полной мере реализовать их потенциал по улучшению прочностных свойств эпоксидных матриц. Кроме того, высокая вязкость связующих из-за наличия в составе нанотрубок затрудняет вакуумирование и приводит к получению недостаточно качественных образцов и, соответственно, большим разбросам получаемых характеристик и низкой их воспроизводимости.

Таблица 3

Механические характеристики эпоксидных связующих с углеродными нанострубками при растяжении

Образцы Предел прочности при растяжени и, с, МРа Модуль упругости при растяжени и, Е+^Ра Остаточна я деформац ия, е, %

Т67 исходны й 85±7 3.17±0.06 3.67±0.58

Т67-0,2-1 60±11 3.20±0.02 2.20±0.55

Т67-0,2-2 82±8 3.34±0.03 3.53±0.66

Т67-0,2- 3 65±9 3.19±0.02 2.62±0.48

Т99 исходны й 76±4 2.47±0.02 5.46±0.75

Т99-1 73±2 2.49±0.01 4.80±0.31

Т99-2 68±5 2.57±0.01 4.14±0.72

Т99-3 66±8 2.52±0.03 4.11±0.83

Таблица 4

Механические характеристики эпоксидных связующих с углеродными нанотрубками при изгибе

Образцы Предел прочности при изгибе, с, МРа Модуль упругости при изгибе, Е, ГПа

Т67 исходный 174±14 3.78±0.27

Т67-0,2-1 153±5 3.73±0.05

Т67-0,2-2 142±7 3.56±0.07

Т67-0,2-3 151±10 4.05±0.28

Т99 исходный 144±8 2.58±015

Т99-1 139±10 2.67±0.18

Т99-2 142±3 2.77±0.12

Т99-3 148±12 2.81±0.37

Полученные значения механических характеристик отвержденных образцов связующих очень хорошо отражают большую или меньшую степень агломерации нанотрубок, отмеченную в процессе отверждения. Применение различных способов, способствующих диспергированию нанотрубок в матрице, не повлияло на механические характеристики отвержденных образцов связующих. Как видно из представленных данных, большая агломерация нанотрубок в составе связующего Т99 по сравнению с Т67 сказалась в большей степени и на уровне механических характеристик отвержденных образцов. В частности, образцы, полученные при воздействии вибрации, показывают наиболее низкий уровень механических характеристик, что коррелирует с данными по наибольшей агломерации нанотрубок в этих образцах.

Оценка параметров трещиностойкости исследованных образцов с нанотрубками дала противоположенный результат, видимо, вследствие

разного механизма развития разрушения. Как видно из данных табл. 5, применение углеродных нанотрубок позволяет существенно повысить трещиностойкость композиций на их основе, например, для связующего Т99 получено повышение значения показателя энергии разрушения GIc до 90 %. В случае разрушения образцов при растяжении или изгибе процесс с учетом наличия областей без нанотрубок может проходить по стандартному механизму и влияния нанотрубок не отмечается. С точки зрения трещиностойкости, вероятно, нанотрубки, даже в большей степени в виде агломератов, могут препятствовать или сдерживать развитие трещин в образцах. Благодаря их высокой эластичности и, как следствие, способности поглощать большое количество энергии скорость образования трещин в образцах может быть существенно ниже, что в совокупности с высокой адгезией между нанотрубками и эпоксидным связующим приводит к улучшению трещиностойкости отвержденных образцов.

Таблица 5

Параметры трещиностойкости эпоксидных

связующих с углеродными нанотрубками

Образ цы G1c, кДж/м2 Д, % Kq, МПа/м2 Д, %

Т67 исход ный 0.156±0.02 0.580±0.06

Т67-0,2-1 0.204±0.04 31 0.716±0.09 23

Т67-0,2-2 0.215±0.07 38 0.726±0.13 25

Т67-0,2-3 0.264±0.08 70 0.679±0.13 17

Т99 исход ный 0.249±0.07 0.718±0.04

Т99-1 0.341±0.08 37 0.775±0.12 8

Т99-2 0.412±0.12 65 0.851±0.16 18

Т99-3 0.471±0.06 90 0.870±0.06 21

Полученные данные по существенному улучшению показателей трещиностойкости показывают большой потенциал по использованию нанотрубок именно для целевого улучшения этих параметров.

ВЫВОДЫ

Проведенными исследованиями показано, что при смешении компонентов связующего можно достаточно эффективно диспергировать и снизить агломерацию нанотрубок, однако, уже при небольшой выдержке связующего после смешения даже при комнатной температуре, несмотря на существенное возрастание его вязкости при введении нанотрубок, начинает происходить их агломерация. Последующее отверждение связующего при повышенных температурах способствует дальнейшему структурированию нанотрубок в системе. Кроме того, повышенная

вязкость связующего с нанотрубками, а, возможно, в том числе и их агломерация, затрудняет вакуумирование системы и получение качественных бездефектных образцов. Результаты исследований показывают, что рассматриваемая концентрация углеродных нанотрубок в связующем 0,2 % мас. находится в концентрационном диапазоне их агломерации. Механические характеристики отвержденных образцов на основе исходных связующих и связующих, модифицированных нанотрубками, близки, что по-видимому является следствием недостаточно полного диспергирования последних и показывает необходимость дальнейшего поиска эффективных методов улучшения диспергирования УНТ в подобных системах для получения положительных результатов. При этом исследуемые нанотрубки обладают большим потенциалом по улучшению трещиностойкости связующих и, соответственно, композиционных материалов на их основе, что может быть полезным для материалов, работающих в условиях повышенных ударных нагрузок.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках выполнения Постановления правительства №218, соглашение №02.G25.31.0114 (шифр 2014-218-05-8228).

Литература

1. Domun N., Hadavinia H., Zhang T., Sainsbury T., Liaghata G. H., Vahida S. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials - a review of the current status / Nanoscale. - 2015. - №7. - p.10294-10329.

2. Inam, F. and Luhyna, N. Carbon Nanotubes for Epoxy Nanocomposites. A Review on Recent Developments // In proceeding of 2nd International Conference on Advanced Composite Materials and Technologies for Aerospace Applications. - Wrexham, UK, 2012. - p. 80-86.

3. Moosa A.A., Ramazani A. S. A., Ibrahim M.N.Effects of Carbon-Nanotubes on the Mechanical and Electrical Properties of Epoxy Nanocomposites / International Journal of Current Engineering and Technology. - 2015. -№5. - р.3253.

4. Muhammad Ismail A.H., Risby M.S., Ali A., Sapuan S.M., Hoque M.E. Flexural strength and fracture toughness of carbon Nanotubes (CNTs) reinforced epoxy composites // In Proceedings of Seventh TheIIER International Conference. -Singapore, 2015. - р.44-48.

5. Mohamed I., Saleh N. J., Mohmoud L. H. Studying the Mechanical Properties of Epoxy Carbon Nanotubes Composite / College of Engineering Journal (NUCEJ). - 2015. - №1. - p84-90.

6. Uzunpinar C., Mosiewicki M.A., Auad M.L. Effect of SWCNT Dispersion on Epoxy Nanocomposite Properties / Polymer Composites. - 2012. - №33. - p.582-588.

7. Gkikas G, Barkoula NM, Paipetis AS. Effect of dispersion conditions on the thermo-mechanical and toughness properties of multi walled carbon nanotubes-reinforced epoxy / Composites, Part B. - 2012. - №43. - р.2697.

8. Fan-Long Jin, Soo-Jin Park: Recent Advances in Carbon-Nanotube-Based Epoxy Composites - Review /Carbon Letters. - 2013. - №1. - р.1-13.

9. Francisco W., Vargas Ferreira F., Vargas Ferreira E., de Simone Cividanes L.Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotube and Mechanical Property of Epoxy-Based Nanocomposite /Journal of Aerospace Technology and Managemant. - 2015. - №3. - p.289-293.

10. Aravand M., Lomov S. V., Verpoest I., Gorbatikh L.Evolution of carbon nanotube dispersion in preparation of epoxy-based composites: From a masterbatch to a nanocomposite / Express Polymer Letters. - 2014. - №8. - p. 596-608.

11. Poetschke P., Fornes T.D., Paul D.R. Rheological

behavior of multi-walled carbon nanotube/polycarbonate composites / Polymer. - 2002. - №43.- p.3247.

12. Du F., Scogna R.C., Zhou W., Brand S., Fischer J.E., Winey K.I.Nanotube networks in polymer nanocomposites: Rheology and electrical conductivity / Macromolecules. - 2004. - №37. - p.9048.

13. Kinloch I.A., Roberts S.A., Windle A.H.A rheological study of concentrated aqueous nanotube dispersions / Polymer. - 2002. - №43. - p.7483.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

НВЛ «Композиционные материалы» НОЦ «Инновационные технологии в авиастроении» Воронежского государственного технического университета

MECHANICAL PROPERTIES OF SWCNT MODIFIED EPOXY RESINS FOR FIBER REINFORCED

COMPOSITES

E.S. Afanaseva, Candidate of Engineering Sciences, Research Assistant, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, katrine.news@gmail.com

A.V. Babkin, Research Assistant, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, alexandr.babkin@gmail.com

A.V. Solopchenko, Engineer, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, metilmsu@gmail.com

A.V. Kepman, Candidate of Chemical Sciences, Research Officer, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, alexkep@inumit.ru

E.M. Erdni-Goryaev, Engineer, Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russian Federation, erdnigoryaev. msu@gmail. com

A.M. Kudrin, Candidate of Physico-Mathematical Sciences, Voronezh State Technical University, Voronezh,Russian Federation, e-mail:kudrin.ru@gmail.com.

Development of the aerospace industry, which has already used polymer composite materials, as well as the possible expansion of the areas of their application, generates increased requirements to their mechanical properties. Today one of the most promising directions for improving the mechanical properties of materials is the use of various nano-sized structures. Great potential to improve the properties have different structures of carbon nanotubes, in particular, single-walled, double-walled and multi-walled nanotubes. The properties of carbon nanotubes provided improved properties of materials are both a cause of a number of technological problems in difficulties of their distribution in the various systems.

The properties of epoxy resins for the aerospace application modified with oxidized single-walled carbon nanotubes (SWCNT) were investigated. Also the effective ways to reduce the nanotubes dispersion and agglomeration in the volume of material were searched. As main methods for improving nanotubes dispersion considered chemical modification the carbon nanotubes with the carboxyl groups and use of various mechanical methods for their introduction and curing of samples. Epoxy components of the resin and masterbatch with SWCNT were placed into the reactor with an anchor stirrer. Stirring was carried out at high temperature in vacuum. Then hardeners were added and the procedure repeated again. Prepared mixture was placed in a metal mold and cured. Masterbatch with SWCNT was added to epoxy resins to get a concentration of nanotubes in the mixture of 0.2 wt.%.After mixing, nanotubes were effectively dispersed in resin. However, during the subsequent one-hour exposure agglomeration of nanotubes was observed. Curing at high temperatures (120-180°C) promoted to further agglomeration and structurization of nanotubes. Vibration and Aerosil addition didn't manage to eliminate agglomeration. SEM micrographs of the samples showed an appearance of regions of a relatively even distribution SWCNTs in the volume of the matrix, areas without SWCNTs and clusters of SWCNTs with diameter about 10 microns . Clusters of highly entangled nanotubes could readily be identified in these micrographs that can be typical for flexible SWCNT with the largest aspect ratio. The difference in microstructure of samples depending on method of preparation for system T67-SWCNT was not noted.

The mechanical properties of epoxy resins with SWCNT were similar for neat and modified samples. The ultimate tensile strength and tensile modulus were 60-80 MPa and 2.5-3.2 GPa respectively. The flexural strength and flexural modulus were 140-150 MPa and 2.7- 3.8 GPa respectively. The more influence of SWCNT on modulus was noted. The significant improvement of fracture toughness up to 90% was observed that can be useful for materials under high shock loads. The energy per unit area of crack surface up to GIc was up 0.47 kJ/m2 and the the critical-stress-intensity factor KIc was up to 0.87 MPa/m2

Key words: single-walled carbon nanotubes, epoxy resins, mechanical properties, fracture toughness,

agglomeration

References

1. Domun N. , Hadavinia H., Zhang T., Sainsbury T., Liaghata G. H., Vahida S. Improving the fracture toughness and the strength of epoxy using nanomaterials - a review of the current status / Nanoscale. - 2015. - №7. - p.10294-10329.

2. Inam, F. and Luhyna, N. Carbon Nanotubes for Epoxy Nanocomposites. A Review on Recent Developments // In proceeding of 2nd International Conference on Advanced Composite Materials and Technologies for Aerospace Applications. -Wrexham, UK, 2012. - p. 80-86.

3. MoosaA.A., Ramazani A. S. A., Ibrahim M.N. Effects of Carbon-Nanotubes on the Mechanical and Electrical Properties of Epoxy Nanocomposites / International Journal of Current Engineering and Technology. - 2015. - №5. - p.3253.

4. Muhammad Ismail A.H., Risby M.S., Ali A., Sapuan S.M., Hoque M.E. Flexural strength and fracture toughness of carbon Nanotubes (CNTs) reinforced epoxy composites // In Proceedings of Seventh TheIIER International Conference. - Singapore, 2015. - p.44-48.

5. Mohamed I., Saleh N. J., Mohmoud L. H. Studying the Mechanical Properties of Epoxy Carbon Nanotubes Composite / College of Engineering Journal (NUCEJ). - 2015. - №1. - p84-90.

6. Uzunpinar C., Mosiewicki M.A., Auad M.L. Effect of SWCNT Dispersion on Epoxy Nanocomposite Properties / Polymer Composites. - 2012. - №33. - p.582-588.

7. Gkikas G, Barkoula NM, Paipetis AS. Effect of dispersion conditions on the thermo-mechanical and toughness properties of multi walled carbon nanotubes-reinforced epoxy / Composites, Part B. - 2012. - №43. - p.2697.

8. Fan-Long Jin, Soo-Jin Park: Recent Advances in Carbon-Nanotube-Based Epoxy Composites - Review /Carbon Letters. -2013. - №1. - p.1-13.

9. Francisco W., Vargas Ferreira F., Vargas Ferreira E., de Simone Cividanes L. Functionalization of Multi-Walled Carbon Nanotube and Mechanical Property of Epoxy-Based Nanocomposite / Journal of Aerospace Technology and Managemant. - 2015. -№3. - p.289-293.

10. Aravand M., Lomov S. V., Verpoest I., Gorbatikh L. Evolution of carbon nanotube dispersion in preparation of epoxy-based composites: From a masterbatch to a nanocomposite / Express Polymer Letters. - 2014. - №8. - p. 596-608.

11. Poetschke P., Fornes T.D., Paul D.R. Rheological behavior of multi-walled carbon nanotube/polycarbonate composites / Polymer. - 2002. - №43.- p.3247.

12. Du F., Scogna R.C., Zhou W., Brand S., Fischer J.E., Winey K.I. Nanotube networks in polymer nanocomposites: Rheology and electrical conductivity / Macromolecules. - 2004. - №37. - p.9048.

13. Kinloch I.A., Roberts S.A., Windle A.H. A rheological study of concentrated aqueous nanotube dispersions / Polymer. -2002. - №43. - p.7483.