Исследование фотокаталитической активности высокодисперсного диоксида титана

УДК 661.882.22-14: 544.526.25

В. А. Тихонов, С. В. Лановецкий, В. Э. Ткачева ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО

ДИОКСИДА ТИТАНА

Ключевые слова: диоксид титана, фотокаталитическая активность, оптическая плотность раствора, ультрафиолетовое

облучение.

Приведены результаты исследования по влиянию характеристик дисперсного порошка диоксида титана на его фотокаталитическую активность методом фотодеструкции красителя «Родамин-Ж». Установлено влияние структурной модификации, гранулометрических характеристик и концентрации диоксида титана на процессы фотодеградации красителя в условиях ультрафиолетового облучения.

Keywords: titanium dioxide, photocatalytic activity, optical density of solution, ultraviolet irradiation.

The study results on the influence of the characteristics of the particulate titanium dioxide powder on its photocatalytic activity by photodestruction of the dye «Rhodamine-F» are given. The influence of structural modification, granulometric characteristics and titanium dioxide concentration on the dye photodegradation processes under condition of ultraviolet irradiation are established.

Введение

Мировой опыт исследований в области фотокатализа показывает, что одним из достаточно эффективных фотокатализаторов является диоксид титана [1-9]. Большой интерес к гетерогенным фотокаталитическим процессам вызван несколькими причинами. Во-первых, фотокатализаторы под воздействием светового потока способны эффективно функционировать, что дает возможность использовать солнечное излучение для проведения различных химических реакций. Во-вторых, фотокаталитические реакции могут протекать с высокой скоростью даже при сравнительно низких значениях температуры. И, наконец, установлено, что фотокаталитическое окисление способно разрушить практически любые органические соединения до неорганических веществ, что может быть достаточно эффективно использовано для очистки окружающей среды [10, 11].

Использование диоксида титана в качестве фотокаталитических материалов является весьма перспективным направлением в области охраны окружающей среды. Активность таких материалов проявляется в каталитическом разложении (окислении) веществ под действием ультрафиолетового излучения. Поглощение кванта света с длиной волны Л < 390 нм в объеме частицы ТЮ2 способствует переносу электрона из валентной зоны в зону проводимости. Сформированная электрон-дырочная пара обладает ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами, и вступает в реакции с молекулами самых различных соединений, находящихся вблизи или на поверхности диоксида титана [12].

Эффективность работы фотокатализаторов во многом зависит от дисперсности и структурных характеристик материала. Изменение

геометрических размеров частиц диоксида титана оказывает значительное влияние на электронные и оптические свойства материала. Малый размер позволяет увеличить эффективность выхода носителей заряда на поверхность частиц диоксида титана, сгенерированных световым излучением. При

этом возрастает вероятность протекания фотокаталитического процесса на поверхности катализатора [4].

Целью представленной работы является исследование фотокаталитической активности высокодисперсного диоксида титана, полученного по технологии гидролиза тетрахлорида титана в водной суспензии гидроксида кальция [13].

Экспериментальная часть

Для оценки фотокаталитической активности частиц диоксида титана использовали метод фотодеградации красителя [14]. Исследуемый раствор готовили из расчёта на 0,1 г ТЮ2 - 10 мл раствора красителя «Родамин - Ж». Раствор подвергали ультрафиолетовому облучению в течение 150 мин, периодически взмучивая осадок. В качестве источника излучения использовали ультрафиолетовую лампу УФО-В, марки ДРТ-125 (с рабочей областью длин волн 250-400 нм). Отбор пробы осветленного раствора, и определение его оптической плотности осуществляли с интервалом в 30 мин. Анализ оптической плотности исследуемой жидкой фазы, выполняли при помощи колориметра фотоэлектрического КФК-2. Основная абсолютная погрешность колориметра при измерении коэффициентов пропускания не превышала ± 1%.

В работе исследовали порошки диоксида титана анатазной и рутильной модификации со средним размером частиц в диапазоне от 0,08 до 21 мкм.

Результаты и их обсуждение

По литературным данным [14] известно, что определение фотокаталитической активности может быть затруднено в случае, если краситель характеризуется низкой оптической плотностью раствора (Метиловый желтый или Ализарин), низкой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению (Эозин), или, напротив, слишком высокой стабильностью (Метиловый красный). По результатам выполненных фотокаталитических

испытании, оптимальным сочетанием оптических характеристик обладает - Родамин Ж.

При проведении эксперимента сперва была исследована «холостая» проба, представляющая собоИ исходный раствор Родамин-Ж без добавки диоксида титана. Установлено, что раствор красителя обладает достаточно высокой устойчивостью к УФ воздействию, в то время как введение добавки диоксида титана в анализируемый раствор способствует протеканию процессов фотодеградации.

Для исключения влияния эффекта адсорбции красителя на поверхности диоксида титана исследован процесс влияния добавки порошка на оптическую плотность раствора без ультрафиолетового облучения. Установлено, что наличие частиц ТЮ2 в растворе красителя без ультрафиолетовой обработки практически не оказывает влияние на его оптическую плотность.

Известно, что диоксид титана обладает полиморфизмом, а температура перехода анатаз в рутил составляет ~ 915- 950оС. С целью изучения влияния структуры диоксида титана на его фотокаталитическую активность, проведена серия экспериментов, в ходе которых исследованы три образца диоксида титана со средним диаметром частиц ~ 0,5 мкм, полученные путем

термического разложения оксигидрата титана при температурах 500оС, 800оС и 1000оС.

Экспериментально установлено, что из представленных образцов максимальной фотокаталитической активностью обладает диоксид титана анатазной модификации, полученный в процессе термического разложения оксигидрата титана при температуре 500оС (рис. 1). Путем сравнительного анализа показано, что увеличение температуры получения диоксида титана сопровождается снижением его фотокаталитической активности. Данный эффект обусловлен изменением структуры продукта вследствие протекания полиморфных превращений. Усиление

фотокаталитической активности вызвано более высоким расположением уровня Ферми у анатаза по сравнению с рутилом (на 0,1 эВ).

Рис. 1 - Изменение оптической плотности раствора Родамин-Ж при различных значениях температуры получения ТЮ2

Для исследования влияния размера частиц диоксида титана на его фотокаталитическую активность в работе использовали порошки ТЮ2 анатазной модификации с различным

гранулометрическим составом в диапазоне от 80 нм до 21 мкм.

На рис. 2 видно, что резкое падение концентрации Родамина Ж в облучаемых пробах наблюдается в течение первых 60-90 минут. В дальнейшем падение концентрации красителя происходит незначительно. Показано, что уменьшение размера частиц ТЮ2 с 21 мкм до 0,08 мкм приводит к почти 3-х кратному увеличению его фотокаталитической активности.

0,050

о.о

0.5

1,0 1,5 2.0

Время экспонирования, ч

2.5

Рис. 2 - Изменение оптической плотности красителя под действием ультрафиолетового излучения в зависимости от диаметра частиц ТЮ2: 1 - ^р=21мкм, 2 - ^р=5мкм, 3 - ^р= 0,5мкм, 4 - ^р=0,08мкм

В работе также исследовано влияние количества вносимой добавки на оптическую плотность раствора Родамин-Ж (рис. 3).

0.09

5 0.08 о

Е 0.07

о

с

О га

о §"0.05

ф а

ф 0.03

г

х

£ 0,02 О)

« 0.01

О 0.2 0.4 0.6 0.8

Количество добавки ТЮ2. гр ТЮ2 на 10 мл рас

Рис. 3 - Зависимость изменение оптической плотности раствора «Родамин-Ж» от содержания ТЮ2, полученного при различных температурах: 1 - 500оС; 2 - 800оС; 3 - 1000оС

Экспериментально установлено, что

эффективность фотодеградации красителя Родамин-Ж прямо пропорциональна содержанию фотокаталитического компонента в растворе.

Показано, что оптимальная концентрация ТЮ2 в растворе красителя, при которой доксигается максимальная фотокаталитическая активность, составляет 0,5г на 10 мл раствора. Дальнейшее увеличение концентрации диоксида титана не оказывает существенного изменения оптической плотности раствора.

1

Данная особенность может быть успешно использована для выбора оптимального состава катализатора в зависимости от требуемых задач производства.

Таким образом, проведенные исследования показали, что процессы фотодеградации красителя могут быть с успехом использованы для оценки фотокаталитической активности диоксида титана.

Выводы

1. Установлено, что максимальной фотокаталитической активностью обладает диоксид титана анатазной модификации, а увеличение температуры получения диоксида титана сопровождается снижением его фотокаталитической активности.

2. Оценено влияние дисперсности диоксида титана на его фотокаталитическую активность. Установлено, что уменьшение размера частиц TiO2 с 21 мкм до 0,08 мкм приводит к 3-х кратному увеличению его фотокаталитической активности.

3. Показано, что оптимальная концентрация TiO2 в растворе красителя, при которой доксигается максимальная фотокаталитическая активность, сотавляет 0,5г на 10 мл раствора. Дальнейшее увеличение концентрации диоксида титана не оказывает существенного изменения оптической плотности раствора.

Литература

1. Linsebigler A.L., Lu G., Yates J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results// Chem. Rev. - 1995. № 95. P. 735 - 758.

2. Fujishima, A. Titanium dioxide photocatalysis // Journal of photo chemistry and photobiology. Part C: Photochemistry reviews. - 2000. V1(1). P. 1 - 21.

3. Саляхова М.А., Абдуллин И.Ш., Карасева И.П., Пухачева Э.Н., Уваев В.В. Оптимизация технологии создания фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами// Вестник Казанского технологического университета. - 2014. Т. 17. №12. С. 134-135.

4. Клаусон Д., Бударная О., Степанова К., Кричевская М., Дедова Т., Кякинен А., Прейс С. Селективность фотокатализаторов на основе диоксида титана, синтезированных золь-гель методом, в реакциях

окисления органических веществ в водной среде // Кинетика и катализ. - 2014. Т. 55. № 1. С. 50.

5. Агафонов А.В., Виноградов А.В. Каталитически активные материалы на основе диоксида титана. Пути повышения фотокаталитической активности // Химия высоких энергий. - 2008. Т.42. №7. С.79-81.

6. Ганоненко Н.В., Ореховская Т.И., Николаенко И.А., Линник О.П., Жуковский М.А., Смирнова Н.П., Прислопский С.Я. Пленки ксерогеля оксида титана в пористом оксиде алюминия для фотокаталитического применения // Журнал прикладной спектроскопии. -2010. Т. 77.№3. С. 4б5-4б9.

7. Паращук Д.Ю., Коко А.И. Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии // Российский химический журнал. - 2008. Т. LII. №б. С. 107-117.

8. Третьяков Ю.Д., Гудилин Е.А. Основные направления фундаментальных и ориентированных фундаментальных исследований в области наноматериалов // Успехи химии. 2009. Т. 78. №9. С. 8б7-888.

9. Подольский В.П., Колесников К.Г. Обзор каталитических реакций с участием диоксида титана // Научный журнал. Инженерные системы и сооружения. 2014. Т. 3. №4 (17). С. 119-125.

10. Федотова М.П., Воронова Г.А., Емельянова Е.Ю., Радишевская Н.И., Водянкина О.В. Нанодисперсные фотокатализаторы на основе диоксида титана // Журнал физической химии, 2009. Т. 83. № 8. С. 1539-1544.

11. Саляхова М.А., Абдуллин И.Ш., Уваев В.В., Кайдриков Р.А. Фотокаталитическое окисление вредных веществ, сорбированных материалом с внедренным диоксидом титана // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. Т. 18. №12. С. 101-102.

12. Sachkov V.I., Andrienko O.S., Kazaryan M.A., Malinovskaya T.D., Turubarov S.V. The separation phenomena in photocatalyze oxidation of carbon monoxide // Book of abstracts of 11th Workshop on Separation phenomena in Liquids and Gases, 2010, p. 77.4.

13. Лановецкий С.В., Тихонов В.А., Пойлов В.З., Онорин С.А. Способ получения диоксида титана: нат. 2472707 Рос. Федерация. -№ 2011140548/05; заявл. 05.10.2011; опубл. 20.01.2013; Бюл. № 2. -б с.

14. Степанов А.Ю., Сотникова Л.В., Владимиров А.А., Дягилев Д.В., Ларичев Т.А., Пугачев В.М., Титов Ф.В. Синтез и исследование фотокаталитических свойств материалов на основе TiO2// Вестник КемГУ. - 2013, №2-1 (54), С. 249-255.

© В. А. Тихонов - ст. препод. каф. химической технологии и экологии Пермского национального исследовательского политехнического университета, xt@bf.pstu.ru; С. В. Лановецкий - д-р технич. наук, профессор той же кафедры, lsv98@mail.ru; В. Э. Ткачева - канд. технич. наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, tka-valeriya@mail.ru.

© V. A. Tihonov - Senior Lecturer, Department of Chemical Engineering and Ecology, Perm National Research Politechnic University, xt@bf.pstu.ru, S. V. Lanovetskiy - Grand PhD in Engineering sciences, Professor, the same Department, lsv98@mail.ru; V. E. Tkacheva - PhD in Engineering sciences, Associate Professor, Department of Electrochemical engineering, KNRTU, tka-valeriya@mail.ru.