Особенности взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером

УДК 541.64:678

Р. С. Давлетбаев, О. Р. Гумерова, А. М. Гумеров,

И. М. Давлетбаева

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ С УРЕТАНОВЫМ ПРЕПОЛИМЕРОМ

Ключевые слова: металлокомплексная модификация, уретановый преполимер, азоароматические соединения,

диссоциация уретановой группы.

Исследовано влияние лигандного состава координационных соединений меди на особенности их взаимодействия с уретановым преполимером. Установлено, что воздействие металлокомплексного модификатора на уретанобразующую систему вызывает диссоциацию уретановых групп до изоцианатных с последующим образованием азоароматических групп.

Key words: metal complex modification, urethane prepolymer, azoaromatic compounds, urethane groups dissociation.

The influence of the ligand structure of the coordinated compounds of copper on their interaction with urethane prepolymer was studied. It was established that the effect of metal complex modifier on the urethane-forming system caused dissociation of the urethane groups to the isocyanate groups followed by formation of the azoaromatic groups.

Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей - повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, непревзойденной стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Вследствие многообразия химического строения элементарных звеньев полиуретанов особенно важно установить основные закономерности, отражающие связь между строением их цепей, спецификой структурообразования в полиуретанах и свойствами конечного продукта.

Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их модификации металлокомплексных систем на основе хлоридов переходных металлов и лигандов, способных участвовать в редокс-процессах.

Ранее в работах [1-4] было показано, что структурирование полиуретанов высокоупорядоченными координационными соединениями переходных металлов может приводить к значительному увеличению их электропроводности. Одна из разработанных ранее металлокомплексных модифицирующих систем является продуктом взаимодействия хлорида меди с N,N- диэтилгидроксиламином (ДЭГА). Было показано, что в результате реакции около 80% Cu(II) восстанавливается до Cu(I). Ионы меди в образующемся комплексе связаны посредством хлоридных мостиков. Взаимодействие таких металлокомплексов с ароматическими изоцианатами приводит к образованию азоароматических соединений, координационно связанных с ионами меди [3,4].

Ph—N=N—Ph

I

Ph—N=N—Ph !

! Cl—Cu—Cl

Cl—Cu—Cl !

I I

j Ph—N=N—Ph

Ph—N=N—Ph i

! Cl—Cu-Cl

Cl—Cu-Cl i

I

Ph—N=N—Ph

Результатом модификации явилось скачкообразное (на 4-5 порядков) понижение удельного объемного электрического сопротивления модифицированных (0,1% мас.) ими полиуретанов.

Целью данной работы явилось усложнение лигандного состава исследованных ранее координационных соединений меди и изучение особенности их взаимодействия с уретановым преполимером.

Экспериментальная часть

Для приготовления металлокомплексных соединений использовали хлорид меди (II), N,N -диэтилгидроксиламин, у-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ).

Уретановый преполимер СКУ-ПФЛ-100, синтезированный на основе простого олигоэфирдиола - полиоксатетраметиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата с массовой долей NCO-групп - 5,56 %, вакуумировали для дегазации в течение 0,5 часа при остаточном давлении 0,7 кПа и Т=80°С. Затем в реакционную массу вводили приготовленный металлокомплекс и вакуумировали в течение 1 часа. Далее загружали отверждающий агент - 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин) (МОКА) в расплавленном виде. Реакционную массу выливали в пресс-формы и выдерживали при Т=100°С в течение 24 ч.

Обсуждение результатов

Использование АГМ как дополнительного лиганда для комплексообразующей системы на основе CüCÍ2 - ДЭГА обусловлено двумя причинами. Первая причина заключается в том, что АГМ способен к реакциям золь-гель превращений, в результате которых происходит гидролиз по связи С-О-Si и последующая поликонденсация образующихся силанольных групп. Вторая причина состоит в наличии электроно-донорных (то есть способных к комплексообразованию) аминных групп в составе АГМ. Кроме того, амины способны приводить к восстановлению меди (II) до меди (I).

Важной посылкой для использования АГМ в качестве лиганда явилось также то, что АГМ относится к группе веществ низкомолекулярной природы - аппретам. Назначение аппретов - вытеснить влагу с поверхности, гидрофобизировать ее и улучшить смачивание матрицы.

Исследование взаимодействия металлокомплексной системы на основе CüCÍ2, ДЭГА и АГМ с уретановым преполимером проводили с использованием ИК-спектроскопии [5] и путем титрования изоцианатных групп [6]. Температура реакционной системы составляла 100°С. О протекании реакции судили по расходованию NCO-групп.

Было обнаружено, что при относительно низком содержании металлокомплекса (0,01 и 0,05% в пересчете на содержание CuCl2 в СКУ-ПФЛ-100) в первые десять минут реакционного процесса концентрация изоцианатных групп растет, а затем изоцианатные группы начинают расходоваться (рис. 1). При содержании CüCÍ2 0,1; 0,5 и 0,75% понижение содержания изоцианатных группы наблюдается уже в начальный период реакции (рис. 1).

ИК-спектры снимались путем нанесения модифицированной металлокомплексом уретанобразующей системы на полиэтиленовую пленку.

Так как толщина слоя нанесенного на пленку полимера не могла контролироваться, измерялась высота изменяемой аналитической полосы поглощения и соотносилась к высоте неизменяемой полосы поглощения (рис. 2). В качестве неизменяемой полосы была использована полоса поглощения при 1111 см-1, обусловленная валентными колебаниями связи С-О простой эфирной группы, входящей в состав СКУ-ПФЛ. В качестве аналитических были использованы полоса 3293 см-1, характерная для N-H связей в составе уретановой группы, полоса 1731 см-1, связанная с колебаниями карбонила, входящего в состав уретановой группы (1731 см-1) и полоса 2275 см-1, обусловленная валентными колебаниями N=C связи, входящей в состав изоцианатных групп.

Рис. 1 - Временные зависимости изменения концентрации изоцианатных групп в процессе взаимодействия СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой, полученной на основе СиС12, ДЭГА и АГМ, Т=100°С, содержание СиС12 составляет: 1 - 0,01%; 2 -0,05%; 3 - 0,1%; 4 - 0,5%; 5 - 0,75% (мас.).

11111/12273

11Ш/13293

11111/11731

б

а

в

Рис. 2 - Изменение соотнесенных полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями связей М=С

Согласно рис. 1 (кривая 1 и 2) и рис. 2а (кривая 1) характер изменения концентрации изоцианатных групп, полученный с использованием титриметрического анализа и ИК-спектроскопии совпадает. В соответствии с рис. 2б и 2в, рост концентрации изоцианатных групп сопровождается падением соотнесенных полос поглощения, обусловленных колебаниями связей С=О и входящих в состав уретановой группы.

Полученные результаты позволили сделать заключение, что металлокомплексная система, полученная на основе СиС12, ДЭГА и АГМ, может катализировать реакцию диссоциации уретановой группы до изоцианатной при относительно низкой температуре.

По мере последующего расходования изоцианатной группы полоса, соответствующая карбонилу, не растет. То есть, образовавшиеся в результате диссоциации уретановой составляющей изоцианатные группы вновь с гидроксилами не реагируют. Отсутствие каких либо новых полос поглощения натолкнуло на предположение о том, что результатом взаимодействия являются азоароматические группы. Известно, что азоароматические группы невозможно анализировать ИК-спектроскопически [5]. В связи с этим были проведены исследования с использованием электронной спектроскопии. На электронных спектрах (рис. 3) наблюдается полоса в области 340 нм, характерная для дарш/с-азобензола.

Рис. 3 - Электронные спектры уретанового преполимера (кривая 1) и преполимера, модифицированного 0,5 % мас. металлокомплексной системой на основе СиСІ2 и АГМ

Таким образом, металлокомплексная система на основе СиС12 - ДЭГА - АГМ оказывает каталитическое действие на уретановый преполимер при относительно низкой температуре. С использованием кинетических и физико-химических методов исследования установлено, что воздействие металлокомплексного модификатора на уретанобразующую систему вызывает диссоциацию уретановых групп до изоцианатных с последующим образованием азоароматических групп.

Литература

1. Давлетбаева, И.М Особенности формирования узлов пространственной сетки 3ё-металлкоординированных полиуретанов / И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников, А.П. Рахматуллина, А.И. Кузаев // Высокомолекулярные соединения. - 1998. - 40Б, №4. - С. 667-671.

2. Давлетбаева, И.М. Исследование механизма образования координированных медью (I) производных 2,4-толуилендиизоцианата для синтеза полиуретановых металлокомплексов / И.М. Давлетбаева, Г.В. Бурмакина, А.И. Кузаев, А.П. Рахматуллина, Ю.В. Чугунов // Журнал общей химии. - 1992. - 62, №8, С. 1720-1732.

3. Davletbaeva, I.M. Electro-physical properties of mesogenic metal-coordinated polyuretanes / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.I. Ismagilova, V.V. Parfenov // Russian polymer news. - 2001. - V.6. -№4. - P. 36-38.

4. Давлетбаева, И.М. Реакции изоцианатов с системой CuCl2 - N, N’ - диэтилгидроксиламин / Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И. // Журнал общей химии. - 1998. - 68, №6. - С. 1021-1027.

5. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. В. М. Акимова, Ю. А. Пентина, Э. Г. Тетерина, под ред. Ю.А. Пентина. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 590с.

6. Рейхсфелъд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. / В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубан. - Л.: Химия. - 1967. - 228с.

© Р. С. Давлетбаев - канд. хим. наук, доц. каф. материаловедения, сварки и структурообразующих технологий КНИТУ им. А.М. Туполева, darus@rambler.ru; О. Р. Гумерова - мл. науч. сотр. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, olese4ka85@mail.ru; А. М. Гумеров - канд. техн. наук, проф. каф. химической кибернетики КНИТУ, gumerov_a@mail.ru; И. М. Давлетбаева - д-р хим. наук, проф. каф. химической технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru.