СПОСОБ ОЧИСТКИ ВИСМУТА
BISMUTH CLEANING METHOD

Изобретение относится к области металлургии редких элементов, а именно к способам глубокой очистки висмута от примесей хлорированием, в частности от примесей свинца и хлора.
Известен способ очистки висмута хлорированием расплава газообразным хлором, основанный на полном переводе висмута в хлорид. (Нисельсон Л.А., Сажин Н.П., Борисова В.П. и др. Способ рафинирования висмута. Авт. свид. СССР №274918, опуб. 12.11.1971, Бюл. №8).
По данному способу черновой висмут повергают хлорированию газообразным хлором с переводом его полностью в трихлорид, затем проводят ректификационную очистку трихлорида в две стадии с последующим восстановлением висмута водородом при температуре 800-900°C и ректификацию полученного металлического висмута в вакууме при 700-900°C.
Недостатками этого способа являются: высокая температура процессов, использование для хлорирования сильно токсичного газообразного хлора и взрывоопасной водородной технологии для восстановления висмута до металла, а также сложность процесса очистки, который требует перевода всего висмута в трихлорид и применения сначала двукратной ректификации трихлорида висмута, а затем вакуумной ректификации металлического висмута, полученного восстановлением. При этом процесс характеризуется недоизвлечением висмута на каждой стадии на 10-15%, в том числе и безвозвратными потерями (авт. свид. СССР №274918, опуб. 12.11.1971, Бюл. №8).
Частично недостатки этого способа устраняются при рафинировании чернового висмута хлорированием путем использования более безопасного хлорирующего реагента - четыреххлористого углерода, по авт. свид. СССР №328189, опуб. 02.11.1972, Бюл. №6. По данному способу процесс хлорирования висмута совмещают с дистилляцией и ведут в токе продуктов высокотемпературного пиролиза четыреххлористого углерода при температуре 950-1200°C, а конденсацию висмута осуществляют при 450-500°C.
Недостатком этого способа является высокая температура процесса рафинирования. Кроме того, известный способ пригоден лишь для получения небольших количеств висмута и характеризуется высоким угаром висмута, который составляет 30% (Киргинцев А.Н., Распопин С.И., Селиванов И.М. Способ рафинирования чернового висмута хлорированием. Авт. свид. СССР №328189, опуб. 02.11.1972, Бюл. №6).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки висмута (Шевцов Ю.В., Новоселов И.И., Бызов Г.П. Способ очистки висмута. Патент RU 2281979, опуб. 20.05.2006, Бюл. №23), по которому процесс проводят в три стадии, а именно: сначала проводят электрорафинирование висмута в растворе соляной кислоты с получением катодной висмутовой губки, затем полученную висмутовую губку расплавляют в атмосфере хлористого водорода при 350-400°C, после чего для удаления остатков хлоридов, в том числе хлоридов примесей, расплав висмута дополнительно подвергают пирометаллургической обработке при температуре 600-700°C и барботированию расплава инертным газом при пониженном давлении в реакторе.
Основными недостатками этого известного способа являются многостадийность и высокая трудоемкость процесса рафинирования, который включает как гидрометаллургический передел электрорафинирования, так и пирометаллургическую обработку металлического висмута, что не позволяет проводить процесс рафинирования в одном аппарате. Кроме того, применение электрорафинирования на первой стадии процесса усложняет его, так как требует специального оборудования для электрорафинирования (электролизные ванны, источники тока). При этом необходимо выполнение дополнительных трудоемких операций: отливки анодов из исходного висмута, отливки катодных висмутовых матриц для осаждения висмутовой губки. Все это усложняет процесс и его аппаратурное оформление. Многостадийность также приводит к потерям на каждом переделе, что снижает выход рафинируемого металла, например, вследствие образования существенного количества шлаков на стадии сплавления висмутовой губки с соляной кислотой. Также существенным недостатком способа является недостаточно глубокая очистки висмута от остатков хлоридов.
4
3
12
-3
-5
210
Для ряда применений высокочистого висмута содержание в нем свинца и хлора жестко регламентировано. Например, в производстве сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута BiGeO (сокращенно BGO) использование висмута с содержанием хлора >5·10 мас.% неприемлемо, так как это приводит к увеличению дефектности кристаллов и к преждевременному выходу из строя из-за коррозии дорогостоящих ростовых платиновых тиглей. Содержание свинца в висмуте >1·10 мас.% также нежелательно из-за возможного загрязнения висмута долгоживущими радионуклидами Pb, распад которых приводит к увеличению собственного радиоактивного фона кристаллов BGO (Федотов В.А., Новоселов И.И., Макаров И.В., Шавинский Б.М. Способ очистки висмута. Патент RU 2436856, опуб. 20.12.2011, Бюл. №35).
Задачей заявляемого изобретения является упрощение процесса, а также повышение чистоты продукта.
Техническим результатом изобретения является получение высокочистого висмута с пониженным содержанием свинца и хлора, а также упрощение процесса.
Технический результат достигается тем, что в заявленном способе очистки висмута, включающем хлорирование расплава висмута и удаление из расплава хлорсодержащих соединений при барботировании расплава инертным газом, хлорирование ведут барботированем расплава висмута смесью четыреххлористого углерода и инертного газа при 550-600°C с последующим барботированием расплава инертным газом, затем расплав висмута дополнительно барботируют смесью этилового спирта и инертного газа. При этом перед барботированием расплава смесью инертного газа и этилового спирта из расплава предварительно удаляют шлаки рафинирования, барботирование ведут при расходе четыреххлористого углерода 2-4 мл на 1 кг рафинируемого висмута, барботирование смесью этилового спирта и инертного газа ведут при расходе этилового спирта 5-8 мл на 1 кг рафинируемого висмута, расход инертного газа составляет 30-35 л/час.
Отличительными от прототипа признаками являются:
- хлорирование ведут барботированем расплава висмута смесью четыреххлористого углерода и инертного газа при 550-600°C;
- для удаления из расплава висмута хлорсодержащих соединений расплав висмута дополнительно барботируют смесью этилового спирта и инертного газа;
- перед барботированием расплава смесью инертного газа и этилового спирта из расплава предварительно удаляют шлаки рафинирования, барботирование ведут при расходе четыреххлористого углерода 2-4 мл на 1 кг рафинируемого висмута, барботирование смесью этилового спирта и инертного газа ведут при расходе этилового спирта 5-8 мл на 1 кг рафинируемого висмута, расход инертного газа составляет 30-35 л/час.
Благодаря использованию для хлорирования расплава висмута предлагаемым способом более безопасного хлорирующего реагента - четыреххлористого углерода значительно упрощается по сравнению с прототипом процесс рафинирования, так как исключается трудоемкий гидрометаллургический передел электрорафинирования, что позволяет проводить процесс в одном реакторе. Экспериментально установлено, что ведение процесса хлорирования путем барботирования расплава висмута смесью четыреххлористого углерода и инертного газа при оптимальной температуре 550-600°C обеспечивает эффективную очистку висмута от большинства примесей, в том числе от примеси свинца. Повышение температуры процесса выше 600°C не приводит к значительному улучшению очистки и поэтому энергетически нецелесообразно. При температуре процесса ниже 550°C резко снижается эффективность очистки из-за недостатка образования хлорирующих реагентов - продуктов термического разложения четыреххлористого углерода. Ведение процесса хлорирования предлагаемым способом при расходе четыреххлористого углерода, преимущественно 2-4 мл на 1 кг рафинируемого висмута с расходом инертного газа 30-35 л/час, обеспечивает селективное хлорирование и эффективное удаление примесей, в том числе свинца, при минимальном образовании хлорсодержащих соединений, переходящих в шлаки рафинирования. Заявленный интервал расхода четыреххлористого углерода обусловлен следующим. При расходе <2 мл на 1 кг рафинируемого висмута увеличивается время процесса глубокой очистки от примеси свинца и количество шлаков рафинирования. Увеличение расхода >4 мл на 1 кг рафинируемого висмута существенно не улучшает очистку от примесей, но приводит к заметному увеличению шлаков рафинирования. Расход инертного газа (аргона) был определен для осуществления равномерного барботирования и эффективного перемешивания всего объема расплава висмута, что способствует интенсификации процесса очистки. При расходе <30 л/час барботируется не весь объем расплава, а расход инертного газа >35 л/час не приводит к повышению эффективности очистки, и увеличение расхода инертного газа нецелесообразно.
Как показали эксперименты, удаление остатков хлорсодержащих соединений из расплава висмута (как в известном способе) барботированием расплава висмута только одним инертным газом позволяет удалять в основном летучие хлориды, в том числе и хлорид висмута. (см. Таблицу 1). Поэтому после хлорирования через расплав висмута продолжают барботировать аргон, а для более глубокого удаления из расплава висмута хлорсодержащих соединений предлагаемым способом дополнительно проводят барботирование расплава смесью этилового спирта и инертного газа. Благодаря использованию в предлагаемом способе этилового спирта, продукты термического разложения которого, например водород, являются восстановителями, происходит восстановление висмута из его хлорида до металлического висмута по реакции:
2
3
3H+2BiCl=2Bi+6HCl.
При этом с газообразными продуктами реакции восстановления из реактора при барботировании удаляется только хлор, а висмут остается в расплаве. Поэтому шлаки рафинирования практически не образуются.
Оптимальный расход этилового спирта 5-8 мл на 1 кг рафинируемого висмута определен экспериментально. При расходе этилового спирта <5 мл на 1 кг рафинируемого висмута эффективность очистки от хлора снижается, а при расходе >8 мл на 1 кг рафинируемого висмута очистка от хлора существенно не улучшается.
Во избежание восстановления примесей, например свинца, из шлаков рафинирования, оставшихся после хлорирования, шлаки по предлагаемому способу предварительно удаляют перед операцией дополнительной обработки расплава смесью этилового спирта и инертного газа.
Типичный пример.
В кварцевый реактор загружают 110 кг исходного товарного висмута чистотой 99,99%, проводят его расплавление и поддерживают температуру в реакторе 580°C. Затем через 350 мл жидкого четыреххлористого углерода (ЧХУ), содержащегося в колбе, подают аргон из баллона с расходом 30 л/час и осуществляют процесс хлорирования висмута при барботировании расплава смесью ЧХУ и аргона. Через 50 часов ЧХУ в колбе вырабатывается (расход ЧХУ составляет 3,18 мл на 1 кг рафинируемого висмута) и процесс хлорирования прекращается, и через расплав висмута продолжают барботировать аргон еще в течение 90 часов, после чего шлаки рафинирования с поверхности расплава механически удаляют скребком. Далее через расплав висмута с расходом аргона 30 л/час в течение 60 часов барботируют смесь этилового спирта и аргона при расходе этилового спирта 6 мл на 1 кг рафинируемого висмута, после чего очищенный от примесей висмут сливают в кварцевые изложницы. Данные атомно-абсорбционного спектрометрического анализа на содержание примесей свинца и хлора в процессе рафинирования висмута предлагаемым способом представлены в Таблице 1.
В Таблице 2 приведено типичное содержание металлических примесей в товарном висмуте чистотой 99,99%, прошедшем очистку предлагаемым способом.
Из Таблицы 1 и Таблицы 2 видно, что очистка висмута от ряда примесей, в том числе примесей свинца и хлора, предлагаемым способом эффективна и позволяет получать высокочистый висмут, требуемый, например, для производства BGO.
Таблица 1
Содержание примесей свинца и хлора в висмуте, мас.%
Примесь
Исходный висмут
Висмут после хлорирования ЧХУ
Висмут после удаления хлорсодержащих соединений продувкой аргоном
Висмут после удаления хлорсодержащих соединений продувкой смесью этилового спирта и аргона
свинец
1,2·10<sup>-3</sup>
5,7·10<sup>-5</sup>
1,0·10<sup>-5</sup>
н/о (<5·10<sup>-6</sup>)<sup>*</sup>
хлор
-
8,2·10<sup>-2</sup>
5,6·10<sup>-2</sup>
1,0·10<sup>-3</sup>
* н/о - не обнаружено, в скобках предел обнаружения. Метод анализа: атомно-абсорбционный спектральный (ААС)
Таблица 2
Обнаруженные примеси
Исходный висмут
Висмут, очищенный предлагаем способом
Pb
1,2·10<sup>-3</sup>
н/о (<5·10<sup>-6</sup>)<sup>*</sup>
Zn
5,0·10<sup>-4</sup>
н/о (<5·10<sup>-5</sup>)<sup>*</sup>
Cu
3,0·10<sup>-4</sup>
н/о (<1·10<sup>-5</sup>)<sup>*</sup>
Fe
4,0·10<sup>-4</sup>
н/о (<1·10<sup>-5</sup>)<sup>*</sup>
Ag
6,2·10<sup>-4</sup>
1,2·10<sup>-4</sup>
Sb
3,0·10<sup>-5</sup>
н/о (<7·10<sup>-6</sup>)<sup>*</sup>
Cd
5,0·10<sup>-5</sup>
н/о (<7·10<sup>-6</sup>)<sup>*</sup>
As
3,0·10<sup>-5</sup>
н/о (<7·10<sup>-6</sup>)<sup>*</sup>
* н/о - не обнаружено, в скобках предел обнаружения. Методы анализа: атомно-эмиссионый спектральный (АЭС) и атомно-абсорбционный спектральный (ААС)