РЕАКТОР СИНТЕЗА ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА
REACTOR FOR SYNTHESIS OF HYDROXYLAMINE SULPHATE

Изобретение относится к аппаратам для проведения физико-химических процессов при наличии газа, жидкости и катализатора, а более конкретно к реакторам для синтеза гидроксиламинсульфата - одного из исходных компонентов производства пластмасс полиамидной группы.
Известны аналоги - см. работу Бадриана А.С.; Кокоулина Ф.Г.; Овчинникова В.И.; Ручинского В.Р.; Фурмана М.С.; Чечика Е.И. Производство капролактама. М., Химия, 1977, стр.142, рис.50 - реакторы для получения синтеза гидроксиламинсульфата (сокращенно синтеза ГАС) при каталитическом восстановлении оксида азота водородом. Такой технологический метод получения ГАС в технической литературе принято называть методом фирмы BASF (Германия)- фирмы, первой реализовавшей метод в промышленной установке. Конструкции реакторов-аналогов включают корпус реактора со штуцерами ввода жидкой и газовой фаз, размещенные в корпусе, катализатор и перемешивающее устройство. Катализатор - мелкодисперсные частицы графита с химически нанесенной на их поверхность платиной («платина на графите»). Перемешивающее устройство - центрально установленный в корпусе реактора вал вращения, на нижнем конце которого закреплена лопастная мешалка. Привод вращения вала (перемешивающего устройства) размещен вне корпуса - закреплен снаружи на верхней крышке (днище) реактора.
2
4
2
Суть работы конструкций-аналогов состоит в следующем. Через штуцер ввода жидкой фазы корпус реактора заполняют 20% раствором серной кислоты (HSO), в которую засыпают катализатор - твердые частицы (платина на графите) из расчета 50 г на 1 л. Затем включают привод перемешивающего устройства, и в нижнюю часть аппарата через штуцер ввода газовой фазы подают смесь газов: водорода (Н) и оксида азота (NO). Работающее перемешивающее устройство «поднимает» и распределяет катализатор по объему жидкости. Одновременно оно диспергирует (измельчает и рассеивает) поток газов, подаваемых снизу в аппарат, распределяя его на весь реакционный объем, создавая условия, максимально благоприятствующие полноте протекания реакции. На поверхности твердых частиц катализатора между пузырьками газа и жидкостью возникает основная реакция - реакция синтеза гидроксиламинсульфата (побочные реакции не приведены):
2
2
4
3
2
4
2NO+3Н+HSO=(NHOH)SO
Непрореагировавшая часть газовой смеси и газообразные продукты побочных реакций через штуцер вывода газовой фазы (из верхней части корпуса реактора) выводятся на факел (условно не показано).
Недостатком конструкций-аналогов является использование перемешивающих устройств с приводами большой мощности и соответственно повышенным расходом энергии на перемешивание (включая диспергирование газа; подвешивание и равномерное распределение - суспензирование катализатора; вращение жидкости с катализатором и др.). Причиной больших потребляемых мощностей является необходимость постоянной предельной турбулизации всего находящегося в реакторе объема жидкой фазы. Расход подаваемой внутрь корпуса реактора газовой смеси (в расчете на обеспечение реакции во всем объеме находящейся во внутреннем пространстве корпуса жидкой фазы) велик, и для исключения проскока недиспергированного газа по стенке корпуса реактора (диаметром 3,6 м) или в центральной зоне (вдоль вала, где окружные скорости жидкости понижены), требуется применение определенных типов перемешивающих устройств с большим диаметром мешалок (в долях от диаметра реактора) и высокой скоростью их вращения, т.е. мешалок, обеспечивающих вложение в смесь большой мощности перемешивания. К другим недостаткам конструкции следует отнести пониженную безопасность процесса, связанную с той же высокой скоростью вращения мешалок внутри реакторов с одной из самых коррозионно-активных сред - разбавленной серной кислотой, смешанной с диспергированными водородом и монооксидом азота, что создает (условно) удвоенную вероятность поломки и аварийной разгерметизации аппарата. А взрывоопасность водорода и высокая токсичность оксида азота увеличивают вероятность серьезных осложнений при возникновении таких разгерметизаций.
3
-1
2
За прототип принята конструкция реактора синтеза ГАС по наиболее подробному известному описанию - по статье Шишкина А.В., Медведева В.Д., Баранкина В.Ф. и Мамедова А.А. «Реактор для основного органического синтеза», журнал «Химическое и нефтяное машиностроение», 1985, №3, стр.9. Конструкция прототипа, реактора синтеза ГАС, включает корпус объемом 50 м со штуцерами ввода жидкой и газовой фаз; катализатор в виде мелкодисперсных частиц графита с химически нанесенной на них платиной (из расчета 50 г катализатора на 1 л смеси) и перемешивающее устройство, состоящее из консольного вала с лопастной мешалкой, заглубленной в корпусе. Причем штуцер подачи газовой фазы (смеси H с NO) через нижнее днище реактора снабжен (внутри корпуса) кольцеобразной трубой-барботером, размещенным прямо под лопастной мешалкой. Мощность привода мешалки 110 кВт. Частота вращения 160 мин(в оригинальной схеме BASF мощность привода составляет 200 кВт, мешалка - клетьевая, обеспечивающая ввод в жидкость наибольшей мощности перемешивания. Диаметр, 3,6 м, и объем реактора те же. Германская технология BASF была закуплена СССР для предприятия «Азот», Беларусь). Установленные в цехе гидроксиламинсульфата ОАО «КуйбышевАзот» реакторы воспроизведены по техпроекту ГИАПа.
Работа конструкции реактора-прототипа по сущности химического процесса и гидромеханике, включающей вращение и перемешивание слоев жидкой фазы, диспергирование газа, подвешивание катализатора и др., не отличается от описанных выше процессов, действующих в конструкциях реакторов, принятых за аналоги (а потому повторно не приводится).
-1
-1
-1
-1
Следует отметить, что в соответствии с известными расчетными зависимостями, для равномерного распределения (достижения гомогенной концентрации) взвешенных частиц катализатора в жидкой фазе реактора гидроксиламинсульфата конструкции прототипа необходимая скорость вращения мешалки составляет 51-56 мин. В тоже время расчетная скорость вращения, обеспечивающая диспергирование газовой фазы в прототипе, составляет 200 мин. (Все расчеты проведены на условия работы воспроизведенного реактора синтеза ГАС - прототипа в цехе гидроксиламинсульфата ОАО КуйбышевАзот). Из конструктивных соображений у германского BASF, а затем и у воспроизведенного отечественного реактора скорость вращения мешалки (выходного вала привода) принята 160 мин, см. отмеченную статью Шишкина А.В. и др. Так как потребляемая мощность на перемешивание (а значит, и мощность привода) прямо пропорциональна кубу (третьей степени) скорости вращения мешалки, то очевидно, что принятая скорость вращения 160 мин, превышающая необходимую скорость равномерного подвешивания катализатора в соотношении 160/56 раз, увеличивает мощность устанавливаемого привода более чем в двадцать раз.
К недостаткам конструкции прототипа, так же как и реакторов-аналогов, следует отнести использование перемешивающих устройств большой мощности и, следовательно, повышенные затраты электроэнергии на перемешивание. По конструктивной гидромеханике аппаратов с внутриреакторными мешалками это обусловлено, как показано выше, необходимостью исключения недиспергированного проскока газов. (Соответственно ввод больших мощностей требует использования приводов большой мощности, увеличивает габариты, как основного производства, так и размеры вспомогательного оборудования: трансформаторов, питающих подстанций и прочее). По существу, в конструкции прототипа использование высокотурбулентного перемешивания жидкой и газовой фазы внутриреакторной мешалкой является единственным механизмом диспергирования газа, т.е. побуждения динамического образования реакционных газовых микрообъемов на поверхности движущихся частиц катализатора (во внутреннем пространстве реактора). Таким образом, затраты мощности приняты не по удовлетворению транспортной потребности технологического подвешивания катализатора, которая низка, а по условию достижения нужного для диспергирования газа порогового значения скорости.
-1
3
2
Другим недостатком конструкции-прототипа является пониженная безопасность процесса синтеза ГАС. Как уже указывалось, использование больших скоростей вращения (до 160 мин) внутриреакторных мешалок в аппаратах с разбавленной (19÷21%) серной кислотой и диспергированными водородом и оксидом азота, т.е. максимально коррозионно-активными реагентами, создает высокую опасность внутриреакторного разрушения мешалки (внутренних элементов перемешивающего устройства) с последующей разгерметизацией аппарата. Опасность разгерметизации осложняется сопутствующими факторами, такими как взрывоопасность водорода, попадающего в помещение и образующего взрывоопасную смесь с воздухом (взрыв при концентрации в воздухе 4÷75 об.%) и токсичностью оксида азота, ПДК которого в пересчете на NO составляет всего 5 мг/м. В качестве еще одного недостатка можно отметить быстрый износ, повреждаемость и низкую долговечность катализатора (на графитовой основе), что также связано с высокой скоростью вращения мешалки.
Целью изобретения является уменьшение мощности используемых перемешивающих устройств и соответственно снижение затрат электроэнергии, а также повышение безопасности процесса синтеза ГАС в реакторах с каталитическим восстановлением оксида азота водородом путем исключения высокооборотной, наиболее затратой части мешалочного механизма диспергирования газа с заменой дополнением его предварительным (вводным) диспергированием газа на входе в реактор за счет использования механической энергии входных потоков.
-6
3
-1
Указанная цель достигается тем, что в реакторе синтеза гидроксиламинсульфата, включающем существующий корпус со штуцерами ввода исходной жидкой и газовой фаз; перемешивающее устройство с приводом, размещенным снаружи на корпусе, внутренней мешалкой и засыпным катализатором в виде мелкодисперсных графитовых частиц с химически нанесенной на их поверхность платиной, привод перемешивающего устройства для существующего корпуса реактора рассчитан по максимальному числу оборотов мешалки, принятому из условия равномерного распределения в жидкой фазе мелкодисперсного катализатора, а для дополнительного диспергирования газовой фазы имеющийся штуцер ввода газовой фазы в нижнее днище корпуса реактора выполнен в виде многоступенчатого вихревого смесителя с подсоединением ввода жидкой фазы в корпус реактора вместо штуцера, скрепленного с обечайкой, к одному из тангенциальных вводов многоступенчатого вихревого смесителя. При диаметре клетьевой мешалки 0,85 м, установленной в реакторе диаметром 3,6 м и диаметре засыпных частиц катализатора 80×10 м с плотностью 2500 кг/м, число оборотов мешалки, рассчитанное по условию равномерного распределения катализатора, составляет 56 мин. Для дополнительного повышения диспергирования газовой фазы реактор снабжен циркуляционным насосом, включенным на продольно-осевую циркуляцию смеси в реакторе так, что к одному из тангенциальных вводов вихревого смесителя подключен трубопровод нагнетания насоса, а трубопровод всаса подсоединен к штуцеру, размещенному в верхней обечайке корпуса под слоем жидкости. Внутрикорпусной участок многоступенчатого вихревого смесителя выполнен с элементами закрутки потока. Внутрикорпусной участок многоступенчатого вихревого смесителя снабжен инжекторным насадком-оголовком.
Заявленное техническое решение поясняется Фиг.1, 2, 3.
На Фиг.1 приведена схема общего вида реактора с размещенным в верхней части реактора приводом и внутриреакторной клетьевой мешалкой на консольном валу. К нижнему днищу корпуса реактора подсоединен многоступенчатый вихревой смеситель для ввода газовой смеси и сырьевой жидкой фазы. Теплообменные устройства и узел вывода «хвостовых» газов условно не показаны.
На Фиг.2 показана схема реактора с насосным циркуляционным контуром, соединенным с одним из входов многоступенчатого вихревого смесителя. Внутрикорпусной участок многоступенчатого вихревого смесителя выполнен с элементами закрутки потока. Теплообменные устройства и узел вывода «хвостовых» газов также условно не показаны.
На Фиг.3 представлен фрагмент нижней части корпуса реактора с клетьевой мешалкой. Внутрикорпусной участок многоступенчатого вихревого смесителя снабжен инжекторным насадком-оголовком.
Запорная и предохранительная арматура для упрощения не показаны.
Предложенная конструкция реактора синтеза гидроксиламинсульфата состоит из цилиндрического корпуса 1 с эллиптическим днищем 2, выполненным с охлаждающей рубашкой 3 (показана на Фиг.3). Корпус 1 снаружи обвит полутрубным змеевиком 4 (показан на Фиг.3). Внутри корпуса 1 размещен центрально расположенный консольный вал 5 с клетьевой мешалкой 6. Проход вала 5 через корпус 1 снабжен торцевым уплотнением 7. Привод 8 перемешивающего устройства закреплен снаружи на корпусе 1 (показано на Фиг.1). К нижнему днищу 2 по оси реактора подсоединен многоступенчатый вихревой смеситель 9. К штуцерам ввода (смесителя) 10, 11, 12 подсоединены соответственно трубопроводы: подачи свежей сырьевой жидкой фазы 13; подачи смеси газов 14; циркуляционной смеси 15 с нагнетания введенного насоса 16. Трубопровод всаса 17 циркуляционного насоса 16 подсоединен к штуцеру 18 корпуса 1, расположенному под уровнем жидкости. (Запорная и предохранительная арматура на схемах Фиг.1, 2, 3 условно не показана). Внутрикорпусной, т.е. расположенный внутри корпуса 1 участок 19 многоступенчатого вихревого смесителя 9 выполнен по варианту Фиг.2 с элементами 20 закрутки потока. По варианту Фиг.3 внутрикорпусной участок 19 снабжен инжекторным насадком-оголовком 21, прикрепленным к участку 19 ребрами 22.
-6
-1
-6
3
Работа предложенной конструкции реактора синтеза гидроксиламинсульфата заключается в следующем. После заполнения корпуса 1 реактора 19÷21% раствором серной кислоты и засыпки в раствор мелкодисперсных частиц катализатора средним диаметром 80×10 м химически нанесенной платины на графит (из расчета 50 г катализатора на 1 л жидкости) включают привод 8 перемешивающего устройства. Работающий привод 8 передает вращение консольному валу 5 с клетьевой мешалкой 6. Перед включением привода 8 в торцовое уплотнение 7 подается затворная жидкость - вода. Число оборотов выходного вала привода, соответственно равное числу оборотов консольного вала 5 и мешалки 6 для условий реактора синтеза ГАС ОАО КуйбышевАзот, составляет 56 мин. При этом числе оборотов клетьевой мешалки диаметром 0,85 м в корпусе 1 реактора диаметром 3,6 м с частицами катализатора средним диаметром 80×10 м с истинной плотностью 2500 кг/м и содержанием 50 г на 1 л в указанном растворе обеспечивается равномерное распределение - подвешивание катализатора в жидкости в виде однородной суспензии. Таким образом, оптимальный параметр равномерного размещения-распределения катализатора в объеме жидкости, при котором число микрообъемов реагирования максимально, достигнут.Одновременно на вводные штуцеры 10, 11, 12 многоступенчатого вихревого смесителя 9 (12 - только по Фиг.2 в варианте с введенной насосной циркуляцией) подаются: сырьевая жидкой фаза по трубопроводу 13; смесь газов - по трубопроводу 14 и циркуляционная смесь - по трубопроводу 15 от насоса 16, всасываемая из корпуса 1 по штуцеру 18 и трубопроводу 17. Циркуляционный контур введен только по схеме варианта Фиг.2. При таком варианте - вводе циркуляционного контура - реактор может быть установлен-использован как отдельный единичный аппарат. При отсутствии контура реакторы устанавливаются каскадом - группой последовательно размещаемых аппаратов, в которых смесь из каждого предыдущего реактора поступает в последующий. Штуцеры 10, 11, 12 многоступенчатого вихревого смесителя 9 выполнены с тангенциальным вводом, причем диаметр вводных ступеней по мере приближения к реактору увеличивается. Максимальный диаметр имеет заключительная ступень со штуцером ввода циркуляционной жидкой фазы 12. В результате прохода через смеситель 9 суммарный поток, вводимый в корпус 1 реактора, представляет собой многослойный трубный вихрь с наибольшим диаметром, равным диаметру входа. По выходу из внутрикорпусного участка 19 многослойный вихрь расширяется на весь диаметр корпуса, создавая вращающийся цилиндр жидкости с измельченным и рассеянным газом во всей нижней части реактора. Таким образом, в многоступенчатом смесителе за счет механической энергии входных потоков реализуется первичное диспергирование (измельчение и рассеивание) газовой фазы в жидкой фазе в нижней части реактора. В варианте с циркуляцией по Фиг.2 достаточные для процесса диспергирования минимальные скорости подачи жидкой фазы могут достигаться регулированием числа оборотов вращения циркуляционного насоса, например с помощью частотно-регулирующего преобразователя. Возникающие соприкосновения потоков смешанных газожидкостных микрообъемов с поверхностью перемещающегося в жидкости мелкодисперсного катализатора создают необходимые условия реакционного взаимодействия - реакции синтеза гидроксиламинсульфата (условно, для исключения повторения запись не приводится; см. запись реакции в описании конструкции аналогов). Введенные элементы закрутки потока 20 увеличивают окружную составляющую скорости, усиливая первичное диспергирование. Насадок-оголовок 22 по варианту Фиг.3 вовлекает-увлекает в верхнюю часть корпуса 1 реактора приднищевые слои смеси, исключая возникновение застойных зон и осаждения в них катализатора.
Несмотря на то, что первичное приднищевое диспергирование газа, создаваемое многоступенчатым вихревым смесителем 9, по высоте постепенно затухает, бесполезного прорыва газа струйками не происходит, т.к. далее процесс диспергирования подхватывается измельчающе-рассеивающим действием клетьевой мешалки, расположенной по оси реактора выше (узла ввода). Повторно сближаясь и сцепляясь с частицами дрейфующего катализатора (подвешенного и плавающего в жидкости), повторно переформированные газовые зоны с сохранившимися непрореагировавшими (в первый момент на входе) пузырьками смеси газов вновь создают условия возникновения реакции в обновленных микрообъемах. Реакция синтеза гидроксиламинсульфата повторяется-обновляется. Эти повторы-вспышки микрообъемных реакций возникают по всей высоте реактора. Причем т.к. по варианту Фиг.2 жидкость циркулирует по внутреннему контуру, то каждая порция жидкости в условно дискретном представлении контактирует со свежей газовой фазой неоднократно. (Более того, в отдельных микрообъемах реакции реализуются в самом трубопроводном контуре). В варианте по Фиг1. повторное контактирование реализуется как бы во внешнем контуре, при переходе смеси в другой, последующий реактор, куда также подается газовая смесь и т.д.
Благодаря предложенному решению энергозатраты на получение ГАС снижены. Мощность используемого привода перемешивающего устройства уменьшена в 20 раз (за счет уменьшения скорости оборотов). В предложенном решении диспергирование производится в несколько стадий несколькими механизмами. На первой стадии использована механическая-кинетическая энергия струй входных потоков жидкости и газа. По варианту Фиг.2 механическая-кинетическая энергия потоков в смесителе 9 увеличена вводом дополнительного циркуляционного потока от насоса 16. Необходимости в больших затратах энергии как на мешалке с одностадийным диспергированием больших (мгновенно подаваемых) объемов газа (конструкция прототипа) нет. На второй стадии переизмельчение и перерассеивание газовой фазы производится вращением мешалки, располагающейся выше. Кроме этого, в заявленной конструкции газ подается с малым расходом, зато жидкая смесь контактирует с газовой фазой многократно и на каждом внешнем или внутреннем «обороте», смешиваясь с новой порцией исходной газовой смеси (по варианту Фиг.2 - при внутренней циркуляции, а при исполнении по Фиг.1 - установкой реакторов в последовательную группу - каскад, с последовательно перемещаемой смесью, при условно-внешнем повторном контактировании). Таким образом, требуемая нагрузка по газу на единицу удельного объема жидкости набирается циклично (циклично растянуто) за счет многократности ввода газа (газового контакта).
-1
-1
Мощность внутрикорпусной мешалки на оборотах в 160 мин и перемешивающего циркуляционного насоса различаются на порядок. На числе оборотов по предложенному решению 56 мин мощность насоса в первом приближении равна мощности мешалки. Поэтому даже в варианте с довведенным насосом (с циркуляционным контуром по Фиг.2) довведение насоса, даже удваивая вновь принятую потребную мощность, оставляет общее значение потребляемой мощности в этом случае в десять раз ниже затрачиваемой в прототипе.
В предложенном реакторе реализуются пониженные скорости движения жидкости, необходимые для подвешивания и обменного перемещения мелкодисперсных частиц катализатора. (Принципиально достаточна любая подвижность, исключающая состояние покоя, но при равномерном распределении катализатора в объеме реактора. Даже она обеспечит смывание, т.е. перемещение - необходимую транспортировку, включающую отвод готового продукта от поверхности катализатора и подвод к его поверхности исходных реагентов). Реализован щадящий режим механического воздействия на графитовую основу катализатора. Уменьшена жесткость ударного импульса - контакта графитовых частиц с поверхностями мешалок.
Следует отметить, что внутриреакторный объем в рабочем режиме состоит из двух зон повышенной опасности: газовая зона с взрывоопасным водородом и токсичным оксидом азота (верхняя часть корпуса) и зоной нижней части корпуса, заполненной разбавленной серной кислотой и диспергированными газами. Сочетание высокой коррозионной активности кислоты (способной инициировать быстрые повреждения) с нагруженностью, т.е. непрерывной постоянной работой, перемешивающих устройств и высокими значениями кинетической энергии элементов могут привести к разрушению валов или мешалок с последующей разгерметизацией реактора и возникновением взрыва. Повышение безопасности процесса синтеза ГАС в предлагаемом реакторе достигнуто за счет уменьшения скорости вращения вала и лопастной или клетьевой мешалки, обладающих (с валом) высокими значениями кинетической энергии (большая масса и высокая скорость). Причем также обладающее кинетической энергией вращающееся рабочее колесо введенного по варианту Фиг.2 перемешивающего циркуляционного насоса расположено вне объема реактора. Уменьшение скорости вращения мешалки с установкой дополнительного перемешивающего устройства вне внутреннего объема реактора повышает безопасность процесса синтеза ГАС. Также снижение мешалочной скорости понижает износ и повреждение катализатора, увеличивая его долговечность, а значит, снижая его расход.
Использование предложенного решения только на одном реакторе синтеза ГАС позволит снизить мощность привода (следовательно, и затраты электроэнергии) приблизительно в двадцать раз с 200 кВт до 10 кВт в варианте без установки насоса и до 20 кВт в варианте с установкой. При этом на трех каскадах из восемнадцати реакторов (по шесть в каскаде) сэкономленная мощность составит более трех мегаватт ежечасно. Снижается опасность разрушения во внутриреакторном объеме массивных вала и мешалки, что повышает общую безопасность процесса.