СЛОЖНЫЕ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛЫ ИЗ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ОЛИГОАКИЛЕНОКСИДОВ
POLYESTER POLYOLS FROM TEREPHTHALIC ACID AND OLIGOALKYLENE OXIDES

Данное изобретение касается сложных полиэфирполиолов из терефталевой кислоты и олигоалкиленоксидов, способа их получения, а также их применения для получения жестких пеноматериалов из полиуретанов (ПУР)/полиизоциануратов (ПИР).
Жесткие пеноматериалы из ПУР/ПИР в настоящее время в большинстве случаев получают на основе сложных полиэфирполиолов, поскольку они оказывают положительное влияние на огнестойкость и теплопроводность жестких пеноматериалов из ПУР/ПИР. При получении сложных полиэфирполиолов в качестве исходных веществ находят применение, прежде всего, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота / ангидрид, терефталевая кислота и изофталевая кислота. Помимо сложных полиэфирполиолов, иногда еще добавляются простые полиэфирполиолы, чтобы улучшить характеристики растворимости пентанов в сравнении со сложными полиэфирполиолами или снизить хрупкость содержащих изоцианураты жестких пеноматериалов из ПУР/ПИР.
В этой связи патент США US 4,039,487 описывает сложные полиэфирполиолы, которые могут быть получены из полиэтиленгликолей с эквивалентными массами от 75 до 225 г/моль и ароматических поликарбоновых кислот. Частичное совместное использование алифатических поликарбоновых кислот не принимается во внимание.
Аналогичным образом, в европейской заявке на патент ЕР-А 1834974 ограничиваются ароматическими поликарбоновыми кислотами, а также, кроме этого, в патенте США US 5,003,027 ограничиваются переработкой сложных полиэфирполиолов в процессе реакционно-литьевого формования (RIM - Reaction Injection Molding).
В международной заявке WO-A 99/54380 для получения сложных полиэфирполиолов хотя и предлагается также применение алифатических дикарбоновых кислот, однако в качестве источника ароматической дикарбоновой кислоты всегда используют полиэтиленгликольтерефталаты (ПЭТ). Принципиальным недостатком такого способа, который основан на материалах из вторичного сырья, однако, является потенциальное наличие в нем загрязняющих примесей посторонних материалов, которые частично должны удаляться дорогостоящими методами.
Патент США US 4,469,824 также основан на вторичном ПЭТ, причем в качестве одного из дополнительных компонентов реакции предлагается адипиновая кислота.
Однако применение ароматических кислот, в частности, применение терефталевой кислоты при получении сложных полиэфирполиолов может приводить к тому, что при комнатной температуре они существуют в твердом виде, а следовательно, их переработка в технологических процессах затрудняется.
Однако в уровне техники не предложено конкретных указаний к действиям, с помощью которых было бы возможно получить сложный полиэфирполиол, который удовлетворяет всем важным параметрам для переработки в области жестких пеноматериалов из ПУР/ПИР.
Кроме того, многие традиционные жесткие пеноматериалы из ПУР/ПИР на основе сложных полиэфирполиолов не проявляют достаточной огнестойкости, поскольку они, как правило, удовлетворяют только классу огнестойкости ВЗ согласно стандарту DIN 4102-1.
Поэтому задачей данного изобретения было предоставить сложные полиэфирполиолы, которые при их использовании в жестких пеноматериалах из ПУР/ПИР ведут к улучшенной огнестойкости, в частности, приводят к жестким пеноматериалам из ПУР/ПИР, которые согласно стандарту DIN 4102-1 удовлетворяют классу огнестойкости В2 и/или испытанию по методу SBI (испытанию с термическим воздействием одного источника горения, согласно стандарту DIN EN 13823).
Другой задачей данного изобретения было предоставить сложные поли-эфирполиолы, которые могут легко перерабатываться в технологических процессах при получении жестких пеноматериалов из ПУР/ПИР и одновременно приводить к улучшенной огнестойкости.
Эта задача согласно изобретению решается путем предоставления сложного полиэфирполиола, который получается из смеси, содержащей:
(A) терефталевую кислоту, при необходимости в форме сложного алкилового эфира с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 4,
2
2
n
(B) олигоэтиленгликоль формулы Н-(ОСНСН)-ОН со среднечисленным числом оксиэтиленовых групп n в интервале между 3,0 и 9,0, а также
(C) по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту, выбираемую из группы, состоящей из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, декандикарбоновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты и омега-гидроксикапроновой кислоты, отличающийся тем, что полученный сложный полиэфирполиол имеет концентрацию простых эфирных групп в интервале между 9,0 моль/кг сложного полиэфирполиола и 16 моль/кг сложного полиэфирполиола.
2
2
n
Сложный алкиловый эфир терефталевой кислоты с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 4 предпочтительно представляет собой сложный эфир, выбираемый из группы, состоящей из сложного диметилового эфира терефталевой кислоты, сложного диэтилового эфира терефталевой кислоты, сложного ди-н-бутилового эфира терефталевой кислоты и сложного диизобутилового эфира терефталевой кислоты. Согласно данному изобретению соединение общей формулы Н-(ОСНСН)-ОН содержит при значениях
n = 1 оксиэтиленовую группу и не содержит простых эфирных групп;
n = 2 две оксиэтиленовые группы и одну простую эфирную группу;
n = 3 три оксиэтиленовые группы и две простые эфирные группы;
n = 4 четыре оксиэтиленовые группы и три простые эфирные группы;
n = 5 пять оксиэтиленовых групп и четыре простые эфирные группы;
n = 6 шесть оксиэтиленовых групп и пять простых эфирных групп;
n = 7 семь оксиэтиленовых групп и шесть простых эфирных групп;
n = 8 восемь оксиэтиленовых групп и семь простых эфирных групп и
n = 9 девять оксиэтиленовых групп и восемь простых эфирных групп.
Компонент (В) предпочтительно представляет собой смесь из различных олигомерных этиленгликолей, причем величина n обозначает среднее число оксиэтиленовых групп в компоненте (В). Особенно предпочтительно компонент (В) содержит олигомеров с n = 2 менее чем 8 % масс., наиболее предпочтительно менее чем 3 % масс. Следовательно, для величины n также могут получаться не целые значения, такие как, например, 3,1, 3,2 или 3,24.
Предпочтительно олигоэтиленгликоли (В) имеют среднечисленные молекулярные массы в области от 145 до 450 г/моль, особенно предпочтительно в области от 150 до 250 г/моль.
Предпочтительно полученный сложный полиэфирполиол имеет количество простых эфирных групп в интервале между 9,1 моль/кг сложного полиэфирполиола и 13 моль/кг сложного полиэфирполиола.
Смесь содержит по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту (С), выбираемую из группы, состоящей из янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, декандикарбоновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты и омега-гидроксикапроновой кислоты. Особенно предпочтительно эта смесь содержит по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту (С), выбираемую из группы, состоящей из янтарной кислоты, глутаровой кислоты и адипиновой кислоты.
Предпочтительно компонент (А) присутствует в количестве от 10 до 40 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 15 до 35 % масс., в пересчете на общее количество смеси для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению.
Предпочтительно компонент (В) присутствует в количестве от 60 до 90 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 55 до 85 % масс., в пересчете на общее количество смеси для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению.
Предпочтительно компонент (С) присутствует в количестве от 0 до 20 % масс., особенно предпочтительно в количестве от 2 до 20 % масс., наиболее предпочтительно в количестве от 3 до 15 % масс., и в высшей степени предпочтительно в количестве от 5 до 14 % масс., в пересчете на общее количество смеси для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению.
Неожиданным образом было обнаружено, что совместное применение компонента (С) при одинаковой в остальном рецептуре и неизменном гидроксильном числе сложного полиэфирполиола благоприятным образом способствует пониженной вязкости этого сложного полиэфирполиола.
Предпочтительно этот сложный полиэфирполиол имеет гидроксильное число в интервале между 100 мг КОН/г и 400 мг КОН/г, особенно предпочтительно в интервале между 110 мг КОН/г и 220 мг КОН/г, в высшей степени предпочтительно в интервале между 150 мг КОН/г и 200 мг КОН/г.
ОН-число определяют путем того, что сначала в образце сложного полиэфирполиола вводят в реакцию концевые гидроксильные группы с определенным избытком ангидрида, например, ангидрида уксусной кислоты, избыточный ангидрид гидролизуют и определяют содержание свободных карбоксильных групп при помощи прямого титрования с сильным основанием, например, гидроксидом натрия. Разница карбоксильных групп, внесенных в форме ангидрида, и экспериментально обнаруженных карбоксильных групп является показателем числа гидроксильных групп в образце. Если эта величина корректируется на число карбоксильных групп, содержащихся в первоначальном образце вследствие неполной этерификации, то есть, на кислотное число, то получается ОН-число. При этом результаты титрований, в большинстве случаев проведенных с помощью гидроксида натрия, пересчитываются в эквивалентное количество гидроксида калия, так что кислотное и гидроксильное числа имеют размерность в г КОН/кг. При этом между гидроксильным числом (ОН#) и среднечисленной молекулярной массой (М) существует следующая математическая зависимость: М=(56100*F)/ОН#. При этом F обозначает среднечисленную функциональность и может с хорошим приближением получаться из рецептуры. Методика определения ОН-числа описана, например, в издании Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XTV/2 Makro-molekulare Stoffe, стр. 17, Georg Thieme Veriag; Stuttgart 1963.
Молекулярные массы сложных полиэфирполиолов согласно изобретению находятся предпочтительно в интервале от 280 до 1120 Да, особенно предпочтительно от 510 до 1020 Да, в высшей степени предпочтительно от 560 до 750 Да.
Предпочтительно сложный полиэфирполиол согласно изобретению имеет кислотное число в области от 0,1 мг КОН/г до 4 мг КОН/г, особенно предпочтительно в области от 0,2 мг КОН/г до 2,8 мг КОН/г.
Методика определения кислотного числа описана, например, в издании Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/2 Makromoleku-lare Stoffe, стр. 17 и далее, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963.
Предпочтительно сложный полиэфирполиол согласно изобретению при 25°С имеет вязкость, измеренную согласно стандарту DIN 53019, в интервале между 800 мПа·с и 4500 мПа·с, особенно предпочтительно в интервале между 1000 мПа·с и 3000 мПа·с.
Предпочтительно олигоэтиленгликоль (В) имеет среднечисленное число оксиэтиленовых групп n в области между 3,1 и 9, особенно предпочтительно в области между 3,5 и 8.
Предпочтительно сложный полиэфирполиол имеет температуру плавления в интервале между -40°С и 25°С, особенно предпочтительно в интервале между -20°С и 23°С.
2
2
n
Предпочтительно сложный полиэфирполиол согласно изобретению получается из смеси, содержащей терефталевую кислоту (А) и олигоэтиленгликоль (В) формулы Н-(ОСНСН)-ОН со среднечисленным числом оксиэтиленовых групп n в интервале от 3,0 до 9,0, и по меньшей мере одну алифатическую дикарбоновую кислоту (С), выбираемую из группы, состоящей из янтарной кислоты, глутаровой кислоты и адипиновой кислоты.
Другим предметом данного изобретения является способ получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению, причем компоненты (А) и (В) предпочтительно в присутствии катализатора, выбираемого из группы, состоящей из солей олова(II) и тетраалкоксилатов титана, взаимодействуют при температуре в области между 160°С и 240°С и давлении в интервале между 1 и 1013 мбар в интервале времени между 7 и 100 часами.
Для получения сложных полиэфирполиолов согласно изобретению могут применяться все известные специалисту катализаторы. Предпочтительно применяются хлорид олова(П) и тетраалкоксилаты титана. Особенно предпочтительно применение дигидрата дихлорида олова в количестве от 20 до 200 м.д., наиболее предпочтительно от 45 до 80 м.д., в пересчете на все используемые компоненты.
Взаимодействие компонентов для получения сложного полиэфирполиола согласно изобретению предпочтительно осуществляется в массе вещества.
Другим предметом данного изобретения является способ получения пеноматериалов из ПУР или соответственно из ПУР/ПИР, включающий следующие стадии:
a) взаимодействие по меньшей мере одного сложного полиэфирполиола согласно изобретению с
b) по меньшей мере одним компонентом, содержащим полиизоцианаты,
c) по меньшей мере одним вспенивающим агентом,
d) по меньшей мере одним или несколькими катализаторами,
e) при необходимости по меньшей мере одним огнезащитным средством и/или другими вспомогательными веществами или добавками,
f) при необходимости по меньшей мере одним соединением, содержащим по меньшей мере две группы, реакционноспособные по отношению к изоцианатам.
В качестве компонентов, содержащих полиизоцианаты, рассматривают обычные алифатические, циклоалифатические и, прежде всего, ароматические ди- и/или полиизоцианаты. Предпочтительно применяются толуилендиизоцианат (ТДИ), дифенилметандиизоцианат (МДИ) и, в частности, смеси из дифенилметандиизоцианата и полифениленполиметиленполиизоцианатов (полимерный МДИ). Эти изоцианаты также могут быть модифицированы, например, путем включения уретдионовых, карбаматных, изоциануратных, карбодиимидных, аллофанатных и, прежде всего, уретановых групп. Для получения жестких пенополиуретанов используется, в частности, полимерный МДИ. Образование изоциануратов в уровне техники осуществляется практически исключительно в процессе реакции ценообразования и приводит к огнестойким пеноматериалам из ПУР/ПИР, которые предпочтительно используются в технических жестких пенопластах, например, в строительстве в качестве изоляционных плит, сэндвичевых элементов и фургонов для грузовых автомобилей.
В качестве соединений, содержащих по меньшей мере две группы, реакционноспособные в отношении изоцианатов, то есть по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатной группе, в общем, могут использоваться соединения, которые в общих чертах описываются далее.
В качестве соединений, содержащих по меньшей мере две группы, реакционноспособные в отношении изоцианатов, рассматривают, в частности, такие, которые содержат в молекуле две или более реакционноспособные группы, выбираемые из ОН-групп, SH-групп, NH-групп, NH2-групп и СН-кислотных групп, таких как, например, β-дикетогруппы. Для получения жестких пенополиуретанов, предпочтительно получаемых по способу согласно изобретению, используются, в частности, соединения, имеющие от 2 до 8 ОН-групп. Предпочтительно используются простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы. Гидроксильное число используемых простых полиэфирполиолов и/или сложных полиэфирполиолов при получении жестких пенополиуретанов составляет предпочтительно от 25 до 850 мг КОН/г, особенно предпочтительно от 25 до 450 мг КОН/г, молекулярные массы предпочтительно составляют больше 400 г/моль. Предпочтительно компонент (f) содержит простые полиэфирполиолы, которые получаются по известным способам, например, путем анионной полимеризации с гидроксидами щелочных металлов, такими как гидроксид натрия или калия, или алкоголятами щелочных металлов, такими как метилат натрия, этилаты натрия или калия или изопропилат калия в качестве катализаторов и при добавлении по меньшей мере одного вида молекул инициатора, который содержит связанными от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 6 активных атомов водорода, или путем катионной полимеризации с кислотами Льюиса, такими как, среди прочих, пентахлорид сурьмы, эфират фторида бора, или каолином в качестве катализаторов, из одного или нескольких алкиленоксидов с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 2 до 4. Кроме того, получение простого полиэфирполиола может осуществляться при помощи катализа двойными металлоцианидными катализаторами, причем в этом случае также возможно непрерывное проведение процесса.
Подходящими алкиленоксидами являются, например, тетрагидрофуран, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3-бутиленоксиды, стиролоксид и предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Алкиленоксиды могут применяться по отдельности, чередуясь друг за другом, или в виде смесей. В качестве молекул инициаторов принимают во внимание, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сахарозу, сорбит, метиламин, этиламин, изопропиламин, бутиламин, бензиламин, анилин, толуидин, толу-олдиамин, нафтиламин, этилендиамин, диэтилентриамин, 4,4'-метилендианилин, 1,3-пропандиамин, 1,6-гександиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, а также другие двух- или многоатомные спирты, которые со своей стороны также могут представлять собой простые олигоэфирполиолы или одно- или многоосновные амины.
Кроме того, компонент (f) при желании может содержать сложные полиэфирполиолы, агенты удлинения цепи и/или сшивающие агенты. В качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов рассматривают, в частности, ди- или трифункциональные амины и спирты, прежде всего, диолы и/или триолы с молекулярными массами менее чем 400 г/моль, предпочтительно от 60 до 300. Предпочтительно в качестве соединения (f) используют простые полиэфирполиолы и/или сложные полиэфирполиолы с гидроксильным числом больше 160, особенно предпочтительно больше 200 мг КОН/г и особенно предпочтительно с функциональностью между 2,9 и 8. Особенно предпочтительно в качестве соединения (f), реакционноспособного в отношении изоцианатов, используют простые полиэфирполиолы, которые имеют эквивалентную массу, то есть, молекулярную массу, деленную на функциональность, менее 400 г/моль, предпочтительно менее 200 г/моль. Как правило, соединение (f) присутствует в жидком виде.
В качестве вспенивающего компонента (с) предпочтительно используются углеводороды. Эти соединения могут использоваться в смеси с водой и/или другими физическими вспенивающими агентами. Под ними понимают соединения, которые растворены или эмульгированы в исходных веществах для получения полиуретана, а при условиях образования этого полиуретана испаряются. При этом речь идет, например, об углеводородах, галогенированных углеводородах и других соединениях, таких как, например, перфорированные алканы, такие как перфторгексан, фторхлоруглеводороды, а также простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и/или ацетали.
Вспенивающий компонент (с) предпочтительно используют в количестве от 2 до 45 % масс., предпочтительно от 4 до 30 % масс., особенно предпочтительно от 5 до 20 % масс., в пересчете на общую массу компонентов от (b) до (f). В предпочтительном варианте исполнения смесь вспенивающих агентов (с) содержит углеводороды, в частности н-пентан и/или циклопентан, и воду. Особенно предпочтительными углеводородами являются н-пентан, циклопентан, изопентан и/или смеси изомеров. Прежде всего, в качестве вспенивающего агента (с) применяются циклопентан и/или н-пентан.
В качестве катализаторов (d) для получения пеноматериалов из полиуретана или соответственно полиизоцианурата согласно изобретению используются обычные и известные катализаторы образования полиуретанов или соответственно полиизоциануратов, например, органические соединения олова, такие как, диацетат олова, диоктоат олова, дибутилоло-водилаурат и/или сильно основные амины, такие как 2,2,2-диазабициклооктан, триэтиламин или предпочтительно триэтилендиамин, N,N-диметилциклогексиламин или простой бис(N,N-диметиламиноэтиловый) эфир, а также для катализа ПИР-реакции ацетат калия, октоат калия и алифатические четвертичные аммониевые соли.
Эти катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,05 до 3 % масс., предпочтительно от 0,06 до 2 % масс., в пересчете на общую массу всех компонентов.
Взаимодействие указанных выше компонентов осуществляется при необходимости в присутствии дополнительных веществ (е), таких как, например, огнезащитные средства, наполнители, регуляторы порообразования, стабилизаторы пены, поверхностно-активные вещества и/или стабилизаторы по отношению к действию окислительного, термического или микробиологического распада или старения, предпочтительно огнезащитные средства и/или стабилизаторы пены. Стабилизаторами пены обозначают вещества, которые способствуют формированию равномерной пористой структуры при образовании пены. В качестве примеров приведены: силиконсодержащие стабилизаторы пены, такие как смешанные полимеризаты силоксанов и оксиалкиленов и другие органополисилоксаны, кроме того, продукты алкоксилирования жирных спиртов, оксоспиртов, жирных аминов, алкилфенолов, диалкилфенолов, алкилкрезолов, алкилрезорцина, нафтола, алкилнафтола, нафтиламина, анилина, алкиланилина, толуидина, бисфенола А, алкилированного бисфенола А, поливиниловых спиртов, а, кроме того, также продукты алкоксилирования продуктов конденсации формальдегида и алкилфенолов, формальдегида и диалкилфенолов, формальдегида и алкилкрезолов, формальдегида и алкилрезорцина, формальдегида и анилина, формальдегида и толуидина, формальдегида и нафтола, формальдегида и алкилнафтола, а также формальдегида и бисфенола А. В качестве алкоксилирующих реагентов могут применяться, например, этиленоксид, пропиленоксид, поли-ТГФ, а также их более высокомолекулярные гомологи.
В качестве огнезащитных средств, как правило, могут применяться огнезащитные средства, известные из уровня техники. Подходящими огнезащитными средствами являются, например, бромированные простые эфиры (например, Ixol B251), бромированные спирты, такие как дибромнеопентиловый спирт, трибромнеопентиловый спирт и РНТ-4-диол, а также хлорированные фосфаты, такие как, например, трис(2-хлорэтил)фосфат, трис(2-хлоризопропил)фосфат (ТСРР), трис(1,3-дихлоризопропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат и тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат. Кроме уже упомянутых галогензамещенных фосфатов, для придания огнестойкости твердым пеноматериалам, полученным из ПУР или соответственно из ПУР/ПИР согласно изобретению, также могут применяться неорганические огнезащитные средства, такие как красный фосфор, композиции, содержащие красный фосфор, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, полифосфат аммония и сульфат кальция или производные циануровой кислоты, такие как, например, меламин, или смеси по меньшей мере из двух огнезащитных средств, таких как, например, полифосфаты аммония и меламин, а также при необходимости крахмал. В качестве других жидких огнезащитных средств, не содержащих галогены, могут применяться диэтилэтилфосфонат (ДЭЭФ), триэтилфосфат (ТЭФ), диметилпропилфосфонат (ДМПФ), дифенилкрезилфосфат (DPK) и другие. В рамках данного изобретения эти огнезащитные средства предпочтительно применяются в количестве от 0 до 30 % масс., особенно предпочтительно от 2 до 25 % масс., в частности, от 2,5 до 3,5 % масс., в пересчете на общую массу компонентов от (b) до (е).
Более подробные указания в отношении вышеупомянутых и других исходных веществ можно извлечь из специальной литературы, например, Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munchen, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966,1983 и 1993.
Для получения жестких пенополиуретанов полиизоцианаты (b) и компоненты (а), а при необходимости (f), вводятся в реакцию в таких количествах, что изоцианатный индекс пеноматериала составляет от 90 до 600, предпочтительно от 150 до 500, особенно предпочтительно от 180 до 450.
Жесткие пенополиуретаны могут получаться в периодическом или непрерывном режимах с помощью известных способов. Специалисту известно, среди прочего, получение пеноматериала в блоках (в непрерывном и периодическом режимах), применение в однокомпонентных системах (в периодическом режиме) и в изолирующем формовании пенопласта (в периодическом режиме). Описываемое здесь изобретение относится ко всем способам, однако предпочтительно к непрерывному процессу на двухленточном конвейере, причем в качестве покрывающих слоев могут применяться гибкие и/или жесткие материалы.
Жесткие пенополиуретаны согласно изобретению предпочтительно имеют замкнутость ячеек более 90 %, особенно предпочтительно более 95 %.
3
3
3
3
Предпочтительно пеноматериалы согласно изобретению из ПУР или соответственно из ПУР/ПИР имеют плотность от 28 г/см до 300 г/см, особенно предпочтительно от 30 г/см до 50 г/см.
Использование жестких пенополиуретанов согласно изобретению осуществляется, в частности, для тепловой изоляции, например, охлаждающих приборов, емкостей или сооружений, например, в форме изолированных труб, сэндвичевых элементов, изоляционных панелей или охладителей.
В качестве полиуретанов в рамках данной заявки на патент понимают также полимерные аддукты изоцианатов, которые, помимо уретановых групп, содержат еще и другие группы, которые они образуют, например, путем реакции изоцианатных групп с самими собой, например, изоциануратные группы, или которые возникают путем реакции изоцианатных групп с группами, отличными от гидроксильных групп, причем упомянутые группы чаще всего присутствуют в полимере совместно с уретановыми группами.
Другим предметом данного изобретения является применение сложных полиэфирполиолов, которые получаются в соответствии с описанным выше способом, для получения полиуретана. Полиуретан представляет собой многоцелевой конструкционный материал, который находит применение во многих областях. Благодаря большому разнообразию исходного сырья, которое можно использовать, могут быть получены продукты с самыми различными свойствами, например, твердые пеноматериалы для изоляции, блоки мягких пенопластов для матрасов, формованные мягкие пенопласты для автомобильных сидений и подушек на сиденья, звукопоглощающие пеноматериалы для звукоизоляции, термопластичные пеноматериалы, пеноматериалы для обуви или мелкоячеистые пеноматериалы, а также и плотные системы для литья и термопластичные полиуретаны.
Далее изобретение подробно разъясняется при помощи примеров.
Примеры
Перечень исходных веществ, использованных в Примерах
Техническая глутаровая кислота
фирмы Lanxess; молекулярная масса приблизительно 134 Да
Терефталевая кислота
фирмы Interquisa
Ангидрид фталевой кислоты (ФА):
технический ФА фирмы Lanxess
Полиэтиленгликоль (ПЭГ) 200
фирмы BASF
ПЭГ180
фирмы Ineos
Этиленгликоль (ЭГ):
ЭГ фирмы Ineos
Дигидрат хлорида олова (II)
фирмы Aldrich
Тетрабутилат титана
фирмы Aldrich
Использованные приборы:
Вискозиметр:
MCR 51 фирмы Anton Paar
Использованные методы анализов:
Гидроксильное число:
согласно изданию Houben Weyl, Methoden der Оr-ganischen Chemie, Band XIV/2 Makromolekulare Stoffe, стр. 17, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963.
Кислотное число:
согласно изданию Houben Weyl, Methoden der Or-ganischen Chemie, Band XIV/2 Makromolekulare Stoffe, стр.17 и далее, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963.
А) Получение сложного полиэфирполиола
Пример 1 (согласно изобретению):
В 4-литровую колбу с 4-мя горлами, оснащенную колбонагревателем, механической мешалкой, внутренним термометром, колонной с насадочными телами высотой 40 см, колонной головкой, нисходящим холодильником для интенсивного охлаждения, а также мембранным вакуумным насосом, в атмосфере азота при 100°С помещали 2280 г (11,4 моль) ПЭГ 200. В течение примерно 5 минут добавляли при перемешивании 732 г (4,41 моль) терефталевой кислоты и к этому добавляли 83 мг дигидрата дихлорида олова. В течение 2 часов нагревали до 230 °С, причем вода отгонялась, а помутнение реакционной смеси исчезало. Затем добавляли 314 г (2,34 моль) техн. глутаровой кислоты и нагревали еще дополнительно 90 минут при 230°С. После этого добавляли дополнительные 83 мг дигидрата дихлорида олова и создавали вакуум, к концу достигавший 30 мбар.
При этих условиях продолжали дополнительно конденсировать еще 5,5 часов. Охлаждали и определяли следующие характеристики:
Анализ сложного полиэфира:
Гидроксильное число:
160мг КОН/г
Кислотное число:
2,0 мг КОН/г
Вязкость:
1620 мПа·с (25°С), 310 м·Па·с (50°С), 110 мПа·с (75°С).
Таблица 1
Составы и характеристики сложных полиэфирполиолов, соответствующих и не соответствующих изобретению
Пример
1
2
3 (V)
4 (V)
5 (V)
6 (V)
7 (V)
8
9 (V)
Терефталевая кислота
[г]
732
999
1052
1204
1112
1052
887
2465
ПЭГ 200
[г]
2280
2176
1341
1499
1302
967
5263
2191
ПЭГ 180
[Г]
2041
Техн. глутаровая кислота
[г]
314
160
325
333
505
919
104
Этиленгликоль
[г]
471
387
505
644
552
ФА
[г]
791
834
Дигидрат дихлорида олова
[мг]
160
160
160
64
Тетрабутилат титана
[мг]
235
235
235
235
610
Гидроксильное число
[мг КОН/г]
160
159
159,7
160
160
160
155,5
162,7
159,9
Кислотное число
[мг КОН/г]
2,0
1,9
0,2
0,2
0,2
0,3
0,4
1,5
0,5
Вязкость, 25°С
[мПа·с]
1620
3510
2750
твердый
твердый
твердый
твердый
3030
1960
Доля терефталевой кислоты относит. всех компонентов
[% масс.]
22,0
31,2
32,6
35,9
33,4
31,3
27,0
28,2
0
Доля простых эфирных групп из олигоэтиленгликоля
[моль/кг сложного эфира]
11,6
10,4
11,4
7,0
7,8
6,8
5,1
9,8
11,5
Доля этиленгликоля
[% масс.]
0
0
0
14,1
11,6
15,0
19,6
6,3
0
Доля ФА
[% масс.]
0
0
0
0
0
0
24,0
0
26,6
V = Пример для сравнения. Пример 3 (V) не соответствует изобретению, потому что для получения не применялся компонент (С) (здесь в примерах: техн. глутаровая кислота). Пример 4 (V) не соответствует изобретению, потому что доля простых эфирных групп из олигоэтиленгликолей составляет менее 9 моль/кг сложного эфира и потому, что доля компонентов, которые не являются компонентами (А), (В) или (С), составляет более 10 % масс., в конкретном случае используют 14,1 % масс. этиленгликоля. То же самое справедливо и для примеров 5 (V), 6 (V) и 7 (V). Кроме того, таблица 1 показывает, что сложные полиэфирполиолы 4 (V), 5 (V), 6 (V) и 7 (V), не соответствующие изобретению, имеют тот недостаток, что при комнатной температуре находятся в твердом состоянии, в то время как сложные полиэфирполиолы 1, 2, 3 и 8 согласно изобретению являются жидкими, что благоприятно. Хотя 9(V) и удовлетворяет этому критерию, однако не содержит терефталевой кислоты, что в прочих вопросах оказывается недостатком для огнестойкости.
Исходные вещества для жестких пеноматериалов из ПУР/ПИР:
а) Сложный полиэфир из примеров 1, 2, 3, 8, 9 (V)
Добавки к пеноматериалу, состоящие из b.) - d.):
b) Сшивающий агент фирмы Evonik
с) Tegostab - стабилизатор фирмы Evonik
d) DMCHA, N,N-диметилциклогексиламин фирмы Rheinchemie
e) TCPP, трис(1-хлор-2-пропил)фосфат фирмы Lanxess
f) н-Пентан фирмы Kraemer & Martin
g) Вода деминерализованная
h) Активатор: Desmorapid VP.PU 1792 фирмы Bayer MaterialScience
i.)Desmodur VP.PU 44V40L - полиизоцианат фирмы Bayer Material-Science
Таблица 2:
Составы и характеристики ПУР-/ПИР-пеноматериалов на основе сложных полиэфирполиолов, соответствующих и не соответствующих изобретению
Пример
10
11
12
13
14 (V)
15
16 (V)
Полиол из прим. 2
[г]
90,0
90,0
Полиол из прим. 1
[г]
90,0
90,0
Полиол из прим. 3(V)
[г]
90,0
Полиол из прим. 8
[г]
91,0
Полиол из прим. 9(V)
[г]
96,0
Добавки к пеноматериалу
[г]
2,4
2,4
12,3
12,3
12,3
2,4
12,3
ТСРР
[г]
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
15,0
Вода
[г]
1,1
1,1
1,1
1,1
1,1
1,2
1,1
Desmorapid 1792
[г]
2,6
2,6
2,5
2,5
2,5
2,6
2,5
н-Пентан
[г]
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
17,0
18,0
Desmodur44V40L
[г]
200
200
200
200
200
200
200
Индекс
354
352
239
239
239
340
232
Характеристики:
Кажущаяся плотность сердцевины
[кг/м<sup>3</sup>]
34,1
33,7
34,0
34,1
34,7
33,3
33,3
Время схватывания
[с]
43
40
28
27
24
44
27
Время прекращения прилипания
[с]
90
68
55
40
35
90
40
Прилипаемость спустя 24 ч
[оценка]
1
2
1-2
1
1
2
1
Класс огнестойкости по тесту с небольшим источникомпламени
В2
В2
В2
В2
В2
В2
B3
Высота факела ⌀
[мм]
115
105
120
123
120
115
154
Стабильность размеров:выдерживание 24 ч при -22°С
[%, ось х]
-0,1
0.1
0,1
-0,3
0,0
-0,1
-0,1
[%, ось y]
-0,1
0,0
-0,2
-0,1
-0,2
-0,1
0,0
[%, ось z]
0,0
0,0
0,0
0,1
0,1
0,0
0,0
Стабильность размеров:выдерживание 24 ч при 80°С
[%, ось x]
-0,1
-0,1
0,1
-0,3
0,3
-0,7
-0,6
[%, ось y]
0,0
0,4
0,4
0,3
-0,1
-0,3
-0,4
[%, ось z]
-0,5
-0,5
0,0
-0,4
-0,1
-0,6
-0,3
Индекс обозначает молярное соотношение всех изоцианатных групп и всех атомов водорода, реакционноспособных в реакции Чугаева-Церевитинова.
В лабораторном масштабе все исходные вещества композиции для твердого пеноматериала, за исключением полиизоцианатного компонента, отвешиваются в бумажный стаканчик, термостатируются до температуры 23°С, смешиваются с помощью лабораторного смесителя фирмы Реп-draulik (например, типа LM-34 фирмы Pendraulik) и при необходимости дополняются улетучивающимся вспенивающим агентом (пентаном). Затем при перемешивании к полиоловой смеси добавляли полиизоцианатный компонент (также термостатированный до 23°С), эту композицию интенсивно перемешивали, и заливали реакционную смесь в выложенные бумагой деревянные формы. Во время процесса вспенивания были определены время схватывания и время прекращения прилипания. Спустя 24 часа из заготовок пеноматериала были нарезаны образцы для испытаний кубической формы с длиной грани 9 см.
Определяли следующие характеристики:
Стабильность размеров:
определяют, рассчитывая изменение размеров образца для испытаний кубической формы после 24-часового выдерживания соответственно при -22°С и +80°С. Пеноматериалы согласно изобретению для каждого направления имеют относящееся кнему изменение длины не более 1 % (по абсолютной величине).
Кажущаяся плотность сердцевины:
определяется из объема и массы вырезанного образца для испытаний кубической формы.
Класс огнестойкости при испытании небольшим источником пламени:
испытание небольшим источником пламени согласно стандарту DIN 4102-1. Жесткие пеноматериалы согласно изобретению достигают класса огнестойкости В2.
Прилипаемость:
определяют путем того, что покрытые пеной бумажные подложки вручную медленно отделяют от пеноматериала. Оценка прилипаемости осуществляется в интервале от 1 (очень хорошо) до 6 (неудовлетворительно), причем оценка 1 обозначает, что бумага не может отделиться от пеноматериала и рвется, в то время как при 6 не имеет места никакого прилипания бумаги к пеноматериалу.
Время схватывания:
определяют, погружая и снова вынимая деревянную палочку из расплава полимера в процессе прохождения реакции. Характеризует момент времени, с которого полимерный расплав затвердевает.
Время прекращения прилипания:
характеризует свойство поверхности пеноматериала. Определяется путем того, что пены, которая больше не поднимается, слегка касаются с помощью деревянной палочки. Момент времени, с которого более не происходит прилипания, обозначается как время прекращения прилипания.
Таблица 2 показывает, что все пеноматериалы согласно изобретению достигают класса огнестойкости В2, в то время как пеноматериал 16 (V) в этом случае не оправдывает ожиданий, хотя и снабжен таким же количеством огнезащитного средства ТСРР.