ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ С ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫМ ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
HIGH-TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL ELEMENT WITH ELECTROPHORETICALLY DEPOSITED HARD ELECTROLYTE AND METHOD OF ITS MANUFACTURING

Группа настоящих изобретений относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п.устройствам, а именно, к конструкции элемента этих устройств и к способу его изготовления.
Наиболее часто используемый в высокотемпературных электрохимических элементах твердый электролит - это керамика на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) или скандием (ScSZ). Альтернативными электролитами являются керамики на основе оксидов церия, галлата или висмута.
В качестве газодиффузионных электродов, расположенных в виде пористых слоев на противоположных сторонах твердого электролита, часто используют оксидные материалы - катоды на основе манганита (кобальтита) лантана стронция - LSM (LSC) чистые или с добавками оксидов, например, железа, а в качестве анодов применяют никелевый кермет, состоящий, как правило, из никеля и порошка керамики - твердого электролита.
Для большинства токовых электрохимических устройств твердый электролит целесообразно изготавливать наиболее тонким, но обязательно газоплотным. Чем тоньше твердый электролит, тем меньше внутреннее сопротивление устройства, тем меньше на нем потери, тем большая мощность может быть передана на внешнюю полезную нагрузку (топливный элемент). При этом электрохимические устройства (ЭХУ) в интервале рабочих температур в устройствах с газообразными топливом и окислителем требуют межполостной газоплотности в рабочей зоне, не допускают трещин и локальных разрушений.
Известны электрохимические элементы, использующиеся в электрохимических устройствах, например, высокотемпературные топливные элементы с твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония, имеющие планарную, трубчатую или блочную конструкции твердого электролита с газодиффузионными анодом и катодом (см. «Высокотемпературный электролиз газов» М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин, ISBN 5-02-001399-4., М.: Наука, 1988, 232 с., «Science and Technology of Ceramik Fuel Cell», N.Q. Minh, T. Takahashi, ISBN 0-444-89568-X, Elsevier science B.V., Amsterdam, 1995, 366 s.).
Известен также и способ формирования слоя твердооксидного кислородпроводящего электролита на пористой поверхности несущего катода - метод электрофоретического осаждения (ЭФО) из неводной суспензии порошка YSZ, позволяющий получать слой твердого электролита толщиной 2-5 мкм (см. А.П.Сафронов, Е.Г.Калинина, Ю.А.Котов, A.M.Мурзакаев, О.Р.Тимошенкова, «Электрофоретическое осаждение нано-порошков на пористой поверхности». Российские нанотехнологии. Том 1, №1-2, 2006 г. Патенты США №6607645 от 19.08.2003, №6270642 от 07.08.2001, №5002647 от 26.03.1991, F.Chen, M.Liu / Journal of the European Ceramic Society 2001, V.21, P.127-134).
Наиболее близким техническим решением является топливный элемент с тонкослойным твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония монолитной конструкции, формируемый методом колондрования с газодиффузионными катодом и анодом, с анодной и катодной камерами для подачи реагентов топлива и окислителя (см. «Science and Technology of Ceramik Fuel Cell», N.Q.Minh, T. Takahashi, ISBN 0-444-89568-X, Elsevier science B.V., Amsterdam, 1995, 366 s.). В указанном источнике информации приведена конструкция структуры элемента на поперечном сколе рис.9.30. и 9.32. в разделе 9.4.3.
Наиболее близким техническим решением к заявленному способу является способ, описанный в статье Z. Xu, G.Rajaram, J.Sankar, D.Pai / Fuel Cells Bulletin, 2007, N3, P.12-16. В известных технических решениях в качестве среды для получения суспензий используют смеси различных спиртов и кетонов, взятых в разных соотношениях. В аналогах приготавливают суспензии из субмикронного порошка YSZ с размером частиц от 0,2 до 0,5 мкм, а в наиболее близком техническом решении - суспензии из нанопорошка с размером частиц от 20 до 65 нм. Во всех случаях используют химически осажденные порошки с частицами YSZ неправильной формы, концентрация суспензий при этом составляет от 10 до 100 г/л. Процесс электрофоретического осаждения проводят при напряженности электрического поля 30-250 В/см.
Одним из недостатков элементов с известной микроструктурой является необходимость формирования достаточно толстого твердого электролита и относительно тонкого катода. При формировании более тонкого слоя электролита и более толстого электрода с той же пористостью, который бы смог исполнять функцию несущего (толщина 1-2 мм), возникнут предельные токи, ограничивающие снимаемую мощность, ухудшающие удельные характеристики. Газовые реагенты и продукты реакции должны достаточно свободно подходить и отходить от границы твердого электролита и электрода. В связи с этим несущий электрод целесообразно изготавливать с повышенной пористостью со стороны газовой полости и пониженной, но обеспечивающей требуемый ток, вблизи твердого электролита, т.е. электрод должен быть как минимум двухслойным - градиентным.
Таким образом, используемая в известных элементах с несущим электролитом в два и более раз толстая стенка элемента не только существенно увеличивает расход материала электролита, но и увеличивает внутреннее сопротивление элемента, снижая тем самым удельные характеристики.
2
2
3
Другим недостатком известного элемента можно считать относительно низкую рабочую поверхность границы твердый электролит-электрод. Проведенные в последнее время исследования по определению реальной работающей площади твердого электролита, показали, что работает только площадь, контактирующая с газодиффузионным электродом, которая составляет лишь 1-4% от видимой площади. Активирование электродов веществами со смешанной проводимостью (СеО, РrO) увеличивают площадь контакта до 8-10%. Это говорит о том, что около 90% поверхности твердого электролита не осуществляет свою основную функцию по генерации тока, т.е. как бы является «лишней» и выполняет функцию не твердого электролита, а функцию герметичного разделения анодного и катодного газовых пространств.
Основным недостатком известных способов электрофоретического осаждения электролита является использование для этих целей сравнительно крупных частиц YSZ неправильной формы, что не позволяет получать тонкие плотные слои электролита, обладающие низким электрическим сопротивлением. Уменьшения толщины слоя электролита и снижения его электрического сопротивления можно было бы достичь путем использования наночастиц сферической формы и диаметром менее 20 нм. Однако, применение для электрофоретического осаждения по описанным методикам суспензий наночастиц меньшего, чем в известных способах, размера, приводит к растрескиванию слоя электролита при его сушке, что делает его непригодным для использования в топливном элементе.
Другим недостатком известных способов получения пленок электролита на несущем катоде является низкая механическая прочность получаемых неспеченных покрытий, что затрудняет проведение промежуточных технологических операций перед спеканием, в процессе которых сформированный слой электролита может быть легко поврежден.
Технической задачей изобретений является создание конструкции и технологии изготовления элемента, не имеющего вышеперечисленных недостатков. Технический результат, который может быть получен от использования заявленных изобретений, заключается в улучшении удельных характеристик электрохимических элементов и ЭХУ в целом.
Указанный технический результат достигается в конструкции высокотемпературного электрохимического элемента с электрофоретически осажденным твердым электролитом для электрохимических устройств, включающем последовательно соединенные газодиффузионный катод, содержащий, например, манганит лантана стронция (LSM), твердый электролит, например, на основе стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ) и газодиффузионный анод, например, никель керметный анод, причем газодиффузионный градиентный катод состоит, по меньшей мере, из двух слоев наноматериалов: несущего коллекторного слоя, например, из манганита лантана стронция (LSM) и тонкого электродного слоя толщиной 5-20 мкм, состоящего из смеси нанопорошков, например, из смеси нанопорошков манганита лантана стронция (LSM) и стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), катод соединен с плотным тонким толщиной 2-5 мкм электрофоретическим слоем твердого электролита из сферических слабо агрегированных наночастиц, например, наночастиц стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), на котором расположен тонкий слой толщиной 15-30 мкм газодиффузионного анода, например, никель керметного анода, состоящего, например, из наночастиц твердого электролита (YSZ), соединенных между собой наночастицами никеля.
Коллекторный слой катода имеет толщину 1-1,5 мм, пористость 40-50% и размер пор 1-5 мкм. Смесь нанопорошков электродного слоя катода содержит 50 об.% (LSM) и 50 об.% (YSZ). Электродный слой катода имеет пористость порядка 30% и размер пор 0,2-1 мкм.
Твердый электролит состоит из сферических слабо агрегированных наночастиц стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), имеющих размер 10-15 нм.
Наночастицы твердого электролита (YSZ) никель керметного анода имеют размер 80-100 нм, а наночастицы никеля - до 50 нм.
Указанный технический результат достигается в способе получения высокотемпературного электрохимического элемента, состоящего из последовательно соединенных газодиффузионного катода, твердого электролита, электрофоретически осажденного из неводной дисперсионной среды при напряженности электрического поля 30-100 В/см, и газодиффузионного анода, например, никель керметного анода, причем предварительно изготовляют газодиффузионный градиентный катод, по меньшей мере, из двух слоев наноматериалов: несущего коллекторного слоя, например, из манганита лантана стронция (LSM) и тонкого электродного слоя толщиной 5-20 мкм, состоящего из смеси нанопорошков, например, из смеси нанопорошков манганита лантана стронция (LSM) и стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ), полученный газодиффузионный градиентный катод спекают при 900-1100°С и на него электрофоретическим способом из суспензии в неводной дисперсионной среде, содержащей связующее акрилатного типа, осаждают сферические слабо агрегированные наночастицы твердого электролита, например, (YSZ), с образованием плотного тонкого толщиной 2-5 мкм слоя твердого электролита, катод с нанесенным слоем твердого электролита нагревают до 600°С со скоростью 0,3-1°/мин, затем до 1200°С - 3-10°/мин с последующей выдержкой при данной температуре в течение 3-5 часов, после выдержки на слой твердого электролита наносят слой анода в виде пасты, состоящей, например, из наночастиц твердого электролита и наночастиц никеля и затем осуществляют припекание к тонкому слою твердого электролита анода при 1100-1250°С в течение 0,5-3 часов.
Газодиффузионный градиентный катод изготовляют методом магнитно-импульсного прессования.
В качестве неводной дисперсионной среды используют изопропанол, ацетилацетон или их смеси, а в качестве полимерного связующего акрилатного типа используют сополимер бутилметакрилата и 5% метакриловой кислоты - (БМК-5).
В предложенном высокотемпературном электрохимическом элементе и в способе его изготовления технический результат достигается благодаря использованию наноматериалов, при этом на пористом катоде и аноде, благодаря развитию (увеличению) трехфазной границы с твердым электролитом, снижаются поляризационные потери, на плотном электролите снижаются потери на электрическом сопротивлении, как благодаря уменьшению толщины слоя электролита, так и благодаря более высокой проводимости наноструктурного электролита. Все это в конечном итоге улучшает удельные характеристики электрохимических элементов и ЭХУ в целом.
Для предотвращения растрескивания покрытия из наночастиц при высушивании элемента в суспензию вводят полимерное связующее, которое оседает на катоде в процессе ЭФО совместно с частицами и обеспечивает плотную композитную пленку неспеченного покрытия. Композитная пленка имеет высокую механическую прочность и предотвращает повреждение и осыпание покрытия в течение последующих технологических операций. При спекании электролита полимерное связующее удаляется без остатка при температуре до 450°С.
Предлагаемая конструкция высокотемпературного электрохимического элемента состоит из последовательно соединенных: несущего градиентного катода, состоящего из несущего коллекторного слоя толщиной 1-1,5 мм с открытой пористостью 40-50% и размером пор 1-5 мкм, например, из материала манганита лантана стронция - LSM, тонкого электродного слоя толщиной 5-20 мкм с открытой пористостью порядка 30% и размером пор 0,2-1 мкм, например, из смеси нанопорошков манганита лантана стронция и твердого электролита (LSM+YSZ), тонкого слоя толщиной 2-5 мкм электрофоретически осажденного твердого электролита и тонкого слоя толщиной 15-30 мкм никель керметного анода, формируемого из смеси нанопорошков Ni и YSZ, например методом шелкографии.
2
Предлагаемый способ формирования конструкции высокотемпературного электрохимического элемента включает операции изготовления градиентного катода методом плоского магнитно-импульсного прессования из порошка коллекторного слоя и тонкого электродного слоя толщиной 5-20 мкм смеси нанопорошков LSM+YSZ, полученного из пленки, отлитой по технологии Таре Casting, предварительного спекания при 900-1000°С, затем электрофоретического осаждения тонкого слоя твердого электролита YSZ из суспензии сферических наночастиц YSZ со средним геометрическим диаметром 10 нм, полученных методом испарения/конденсации излучением СО лазера, в неводной дисперсионной среде с добавлением полимерного связующего и последующего формирования газодиффузионного анода из смеси нанопорошков Ni и YSZ.
Реализация предлагаемой конструкции элемента стала возможной благодаря объединению четырех технологий: технологии полива пленок, например, с использованием поливинилбутиральных шликеров из нанопорошков вышеназванных компонентов разной крупности и агрегированности, технологии формования, соединения электродного слоя катода с катодным коллекторным слоем, например, магнитно-импульсного прессования, электрофоретического осаждения сферических наночастиц твердого электролита из дисперсионной среды с добавкой связующего и совместного спекания.
Сущность изобретений поясняется примером.
2
2
2
Пример. Двухслойный градиентный катод предварительно формовали магнитно-импульсным прессованием при давлении всестороннего сжатия 0,1-1,8 ГПа из одного слоя пленки катодного материала (смеси агрегированного нанопорошка LSM в количестве 50 об.% и слабоагрегированного, пассивированного при 1000°C нанопорошка YSZ в количестве 50 об.%) толщиной 5-20 мкм, с термопластичным связующим, например, поливинилбутиралем (10-14 вес.%) при 90-125°С, изготовленной по технологии, например, литья пленок на лавсановую подложку, используя для шликера (суспензии) наноразмерные порошки и одного «толстого» коллекторного слоя из насыпного наноразмерного порошка LSM. Полученный газодиффузионный катод спекают при 900-1000°С. Параллельно приготавливали суспензию сферических наночастиц YSZ со средним диаметром 10 нм (S=60-64 м/г) в жидкой среде, например, на основе изо-пропанола, ацетилацетона или их смесей. Концентрация суспензии составляла от 10 до 80 г/л. В суспензию добавляли предварительно приготовленный на основе той же жидкой среды раствор полимерного связующего акрилатного типа, в частности сополимер бутилметакрилата и 5% метакриловой кислоты (БМК-5). Использование в качестве связующего полимера данного типа обусловлено тем, что ЭФО пленки, полученные на его основе, при нагревании в любой газовой среде, а также и в вакууме, деполимеризуются без углеродного остатка при температурах до 450°С. Концентрация связующего в конечной суспензии, используемой для электрофоретического осаждения, составляла от 4 до 40 г/л. Граничные концентрации определяют конечное содержание связующего в сформированном покрытии. При концентрации связующего менее 4 г/л, его остаточное содержание в осажденном покрытии не превышает 4 мас.%, что недостаточно для обеспечения сплошности и механической прочности покрытия. При концентрации связующего более 40 г/л его содержание в покрытии превышает 15 мас.%, что ухудшает условия спекания YSZ. Затем приготовленную суспензию наночастиц YSZ и полимерного связующего сливали и подвергали ультразвуковой (УЗ) обработке для обеспечения диспергирования наночастиц. В результате суспензия приобретала седиментационную устойчивость. После этого проводили процесс электрофоретического осаждения на пористую подложку - заготовку градиентного катода. ЭФО осуществляли при напряженности электрического поля 30-100 В/см в течение периода времени от 30 с до 5 мин в зависимости от применяемой концентрации суспензии и требуемой толщины слоя электролита. Сушку покрытия осуществляли при температуре от 25 до 70°С. В результате на поверхности пористого катода формировалось плотное механически прочное композитное покрытие на основе сферических слабо агрегированных наночастиц YSZ с полимерным связующим. Предпочтительнее формировать устойчивую суспензию для ЭФО покрытия из наночастиц YSZ в следующем порядке. Состав жидкой дисперсионной среды: смесь 100 мл ацетилацетона и 100 мл изопропанола. В 150 мл приготовленной смеси вводили 15 г нанопорошка YSZ, диспергировали в диспергаторе УЗГ8-0.4/22 в течение 5 мин. В оставшихся 50 мл приготовленной дисперсионной среды растворили 5 г сополимера БМК-5, время полного растворения - 48 часов при 25°C при периодическом перемешивании. Суспензию YSZ смешали с раствором связующего и диспергировали в диспергаторе УЗГ8-0.4/22 в течение 1 мин. Готовая суспензия представляла собой однородную жидкость молочно-белого цвета. Суспензия являлась седиментационно-устойчивой и не оседала при хранении в течение 2-х недель. Процесс электрофоретического осаждения на подложку - пористый градиентный катод осуществляли при напряжении источника 50 В, и расстоянии между электродами - 1 см в течение 1 мин. Осаждение YSZ со связующим происходило на катоде. Плотность тока в рассматриваемом примере составляла 2,1 мА/см. Сушку покрытия проводили при комнатной температуре в течение 10-24 часов, периодически контролируя изменение массы покрытия до достижения постоянного значения. Осажденная масса покрытия составила 10,8 мг/см. Содержание связующего в покрытии по данным термогравиметрического анализа составило 10,4 мас.%. Оптическая микроскопия показала отсутствие трещин на полученном покрытии. Затем производили совместное спекание заготовки градиентного катода и ЭФО покрытия в режиме: нагрев до 600°С со скоростью 0,5°/мин, до 1200°С - 5,0°/мин с последующей выдержкой 4 часа. Таким образом, формировали полуэлемент: градиентный катод с тонким слоем толщиной 2-5 мкм твердого электролита. Затем на тонкий слой плотного твердого электролита наносили методом шелкографии слой пасты анодного материала, состоящего 50 об.% из крупных наночастиц твердого электролита 80-100 нм, например, YSZ и 50 об.% мелких наночастиц Ni до 50 нм, полученных методом электровзрыва проволоки. Производили припекание керметного анода при 1200°С в течение одного часа.
2
Таким образом, сформированный из вышеописанных наноматериалов высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твердым электролитом с необходимой структурой LSM/LSM+YSZ/YSZ/Ni+YSZ, позволяет получать в режиме водородно-воздушного топливного элемента удельные мощности 0,5-1,0 Вт/см при температурах ниже 900°С. Использование описанных в заявке компонентов высокотемпературного электрохимического элемента для твердо-электролитных электрохимических устройств в виде наноматериалов не только снижает температуры формирования необходимых структур, уменьшая электропотребление технологии, но и увеличивает реальную площадь трехфазной границы в контакте электролита с электродами, что приводит к улучшению удельных характеристик.