СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ТРЕЩИНОСТОЙКОСТИ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
METHOD FOR IMPROVING CRACK RESISTANCE OF POLYISOCYANURATE-CONTAINING REACTION PRODUCTS

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам улучшения трещиностойкости полиизоциануратсодержащих материалов.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию специальных полиольных композиций в целях придания полиизоциануратной матрице полиизоциануратсодержащих материалов большей способности проявлять ударопрочность.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию специфических блок-сополимерных добавок, повышающих ударопрочность, для увеличения трещиностойкости полиизоциануратсодержащих материалов.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к полиизоциануратсодержащим материалам, характеризующимся увеличенной ударопрочностью.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к полиизоциануратсодержащим материалам, имеющим температуру стеклования > 100°C.
В частности, изобретение относится к полиизоциануратсодержащим материалам, полученным при использовании, по меньшей мере, 50% (масс.) полиизоцианатов из расчета на совокупную массу реакционно-способной отверждаемой композиции, предпочтительно более чем 60%.
Полиизоциануратсодержащие материалы, соответствующие настоящему изобретению, являются очень хорошо подходящими для использования при получении материалов, содержащих полиизоцианурат (PIR) и характеризующихся температурой стеклования > 100°C и значительно улучшенным значением трещиностойкости.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Конструкционные композиционные материалы, как это известно, являются подходящими для использования во множестве областей применения, таких как электротехнические, авиационно-космические, транспортные области применения и области применения принадлежностей для занятий спортом на открытом воздухе.
В качестве полимерной матрицы в конструкционных композиционных материалах обычно используют продукты реакции полиприсоединения изоцианата, такие как полиизоциануратсодержащие материалы. Отвержденные полиизоциануратсодержащие материалы известны своими хорошими теплофизическими, механическими и химическими свойствами, но они характеризуются недостаточной ударопрочностью и имеют тенденцию к охрупчиванию при отверждении.
g
В дополнение к этому, полиизоциануратсодержащим материалам, как это известно, очень трудно придать ударопрочность, и некоторые из них могут быть чрезмерно хрупкими для эффективного придания ударопрочности. Попытки увеличения трещиностойкости в прошлом зачастую предпринимались за счет изменений (обычно уменьшения) модуля упругости и ухудшений теплофизических свойств, например, температуры стеклования (T), что, тем самым, создает неприемлемые ограничения в отношении применимости получающегося в результате композита.
g
Например, для увеличения ударопрочности полиизоциануратсодержащих материалов в качестве добавок добавляли пластификаторы, придающие данным материалам улучшенные гибкость и долговечность. Наиболее часто в качестве пластификаторов использовали сложные эфиры фталевой кислоты. Пластификаторы действуют в результате их внедрения между цепями полимеров, что отделяет цепи друг от друга (при увеличении «свободного объема»), однако, данное улучшение ударопрочности обычно приводит к значительному падению модуля упругости и температуры стеклования (T).
Регулирование трещиностойкости полиизоциануратсодержащих материалов также может быть осуществлено в результате варьирования количества полиолов, имеющих высокую молекулярную массу. Однако, это также приводит к получению материалов, характеризующихся уменьшенными температурами стеклования и пониженным модулем упругости.
В альтернативном варианте, трещиностойкость полиизоциануратсодержащих материалов также может быть реализована в результате добавления частиц со структурой «ядро-оболочка», однако, это включает добавление твердых частиц к жидкой смоле, что подразумевает наличие проблем со стабильностью.
В соответствии с этим, в промышленности существует потребность в разработке отверждаемой полиизоцианатной композиции для получения конструкционных полиизоциануратсодержащих композиционных материалов, характеризующихся улучшенной податливостью (то есть, трещиностойкостью) при одновременном все еще сохранении других ключевых технологических (например, вязкости) и эксплуатационных (например, температуры стеклования и модуля упругости) свойств.
ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
g
Одна цель изобретения заключается в улучшении трещиностойкости полиизоциануратсодержащих материалов, имеющих температуру стеклования (T) > 100°С.
Одна дополнительная цель настоящего изобретения заключается в разработке конструкционных полиизоциануратсодержащих компонентов, которые могут противостоять воздействию больших внешних сил и могут быть использованы, например, в автомобилестроении. Разрабатываемые конструкционные компоненты, также называемые композитными элементами, должны быть способными исполнять функцию заменителей для известных стальных конструкций и, в частности, иметь преимущества в отношении своих массы, способа изготовления и интенсивности обслуживания.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с одним первым аспектом раскрывается отверждаемая композиция для получения полиизоциануратсодержащих продуктов, при этом упомянутую композицию получают в результате объединения и смешивания при изоцианатном индексе, составляющем, по меньшей мере, 100:
а) полиизоцианатной композиции,
b) композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату и содержащей, по меньшей мере, 50% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, 70% (моль.), более предпочтительно, по меньшей мере, 90% (моль.), диолов из расчета на совокупное количество молей соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату,
с) добавки, повышающей ударопрочность и содержащей акриловые блок-сополимеры,
d) композиции катализатора тримеризации и
е) необязательно дополнительных добавок и/или вспомогательных соединений,
где количество полиизоцианатов в отверждаемой композиции составляет, по меньшей мере, 50% (масс.) полиизоцианатов из расчета на совокупную массу реакционно-способной отверждаемой композиции.
В соответствии с вариантами осуществления количество полиизоцианатов в отверждаемой композиции составляет предпочтительно, по меньшей мере, 60% (масс.) полиизоцианатов, из расчета на совокупную массу реакционно-способной отверждаемой композиции.
В соответствии с вариантами осуществления композиция, реакционно-способная по отношению к изоцианату, содержит ароматические полиолы, предпочтительно ароматические полиэфирполиолы на основе сложного эфира, более предпочтительно ароматические полиэфирдиолы на основе сложного эфира.
n
2n
2
n
2n
2
В соответствии с вариантами осуществления диолы имеют молекулярную массу (ММ), меньшую, чем 1000 г/моль, предпочтительно меньшую, чем 500 г/моль, и включают алкиленгликоли и/или оксиалкиленгликоли, описывающиеся формулами CH(OH) и CHO(ОH).
В соответствии с вариантами осуществления диолы выбирают из полиэтиленгликоля и/или полипропиленгликоля-(1,2) и -(1,3), полибутиленгликоля-(1,4) и -(2,3), полигександиола-(1,6), полиоктандиола-(1,8) и их смесей.
g
g
В соответствии с вариантами осуществления блок-сополимерная добавка, повышающая ударопрочность, представляет собой самособираемый блок-сополимер, где, по меньшей мере, одним блоком является полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок, имеющий температуру стеклования (T), большую, чем 100°С, и, по меньшей мере, одним блоком является полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок, характеризующийся значением T, меньшим, чем 0°С, более предпочтительно меньшим, чем - 40°С, и где сополимер в отверждаемой композиции присутствует в количестве в диапазоне от 0,1% (масс.) до 30% (масс.), предпочтительно от 0,5% (масс.) до 15% (масс.), более предпочтительно от 1% (масс.) до 10% (масс.), из расчета на совокупную массу отверждаемой композиции.
В соответствии с вариантами осуществления блок-сополимерная добавка, повышающая ударопрочность, представляет собой самособираемый блок-сополимер, имеющий среднечисловую молекулярную массу (ММ), составляющую, по меньшей мере, 1000 г/моль, предпочтительно находящуюся в диапазоне 10000-500000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне 20000-200000.
g
g
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок блок-сополимера выбирают из полиметилметакрилата (T=105°C) и/или полистирола (T=100°С), и полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок блок-сополимера выбирают из полиалкилакрилатов и/или полидиенов, в частности, полибутадиена, такого как 1,4-полибутадиен, и/или полиизопрена, и их статистических сополимеров.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианаты выбирают из алифатических, циклоалифатических, аралифатических, а предпочтительно ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, дифенилметандиизоцианаты и их варианты и смеси из дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, характеризующихся изоцианатной функциональностью, большей, чем 2.
В соответствии с вариантами осуществления композицию катализатора тримеризации выбирают из солей, образованных из щелочных и/или щелочноземельных металлов и органических карбоновых кислот, предпочтительно содержащих 1-12 атомов углерода, таких как ацетат калия или 2-этилгексаноат калия, таких как ацетат калия, гексаноат калия, этилгексаноат калия, октаноат калия, лактат калия, этоксид натрия, формиат натрия, формиат калия, ацетат натрия, бензоат калия и их смеси.
В соответствии с вариантами осуществления композицию катализатора тримеризации выбирают из композиции, содержащей галогенид лития (предпочтительно LiCl), эпоксидную смолу и необязательно мочевиновое соединение.
В соответствии с вариантами осуществления композицию катализатора тримеризации используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,1 до 5% (масс.), наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0% (масс.), из расчета на совокупную массу отверждаемой композиции.
В соответствии с вариантами осуществления вспомогательные соединения выбирают из нереакционно-способных по отношению к изоцианату растворителей, поверхностно-активных веществ, акцепторов (поглотителей), подобных алкилортоформиату, а, в частности, триизопропилортоформиату, противомикробных средств, антипиренов, противодымных добавок, УФ-стабилизаторов, красителей, пластификаторов, внутренних разделительных смазок для форм, реологических модификаторов, смачивателей, диспергаторов и наполнителей.
4
3
В соответствии с вариантами осуществления вспомогательные соединения включают материалы наполнителей, которые выбирают из древесной щепы, древесных опилок, древесных стружек, деревянных пластинок; бумаги и картона, как нарезанных, так и наслоенных; песка, вермикулита, глины, цемента и других силикатов; резиновой муки, измельченных термопластов, измельченных термореактивных материалов; сотовых конструкций из любого материала, подобного картону, алюминию, древесине и пластмассам; металлических частиц и пластинок; пробки в дисперсной форме или в виде слоев; натуральных волокон, подобных волокнам льна, пеньки и сизаля; синтетических волокон, подобных волокнам из полиамида, полиолефина, полиарамида, сложного полиэфира и углерода; минеральных волокон, подобных стекловолокну и волокну каменной ваты; минеральных наполнителей, подобных BaSO и СаСО; наночастиц, подобных глинам, неорганическим оксидам и углеродам; стеклянной дроби, измельченного стекла, пустотелых стеклянных шариков; вспененных или вспениваемых шариков; не подвергнутых или подвергнутых обработке отходов, подобных размолотым, разрубленным, раздробленным или измельченным отходам, а, в частности, зольной пыли; тканых и нетканых текстильных материалов; и комбинаций из двух и более данных материалов.
В соответствии с одним вторым аспектом раскрывается способ (метод) получения отверждаемой композиции из первого аспекта, при этом упомянутый способ включает объединение и смешивание ингредиентов от (а) до (е) при давлении окружающей среды и при температуре в диапазоне от 5°С до 45°С, а более предпочтительно от 5°С до 30°С.
В соответствии с вариантами осуществления способ включает, по меньшей мере, стадии обеспечения прохождения реакции для отверждаемой композиции, соответствующей первому аспекту, при изоцианатном индексе, составляющем, по меньшей мере, 100, и при температуре отверждения, большей, чем 50°С, а предпочтительно большей, чем 80°С.
В соответствии с вариантами осуществления способ является периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом, способом литья под давлением, экструдирования, пултрузии или способом формования, таким как способ прямого прессования, способ литьевого прессования смол, способ формования при использовании вакуума, способ инфузионного формования смол, способ препрегирования.
В соответствии с вариантами осуществления изоцианатный индекс находится в диапазоне от 100 вплоть до 15000, предпочтительно в диапазоне 100-500, более предпочтительно в диапазоне 100-300.
В соответствии с вариантами осуществления температура отверждения находится в диапазоне от 50°С до 350°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 125°С до 250°С.
lc
lc
lc
2
2
1/2
В соответствии с одним третьим аспектом раскрывается полиизоциануратсодержащий материал, при этом упомянутый материал получается при использовании способа, соответствующего второму аспекту, и характеризуется температурой стеклования > 100°С, значением трещиностойкости G > 1000 Дж/м, предпочтительно G > 1500 Дж/м, и/или значением ударопрочности K > 2 МПа.м.
lc
lc
lc
2
2
1/2
Кроме того, в соответствии с одним третьим аспектом раскрывается полиизоциануратсодержащий материал, при этом упомянутый материал получается при использовании способа, соответствующего второму аспекту, и характеризуется температурой стеклования > 150°C, значением ударопрочности G > 500 Дж/м, более предпочтительно G > 600 Дж/м, и/или значением ударопрочности K > 1 МПа.м.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения сообразно обстоятельствам.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными исходя из следующего далее подробного описания изобретения, взятого в сочетании с прилагаемыми примерами, которые в порядке примера иллюстрируют принципы изобретения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ
В контексте настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующее далее значение:
отверждаемая композиция
1) Композиция, содержащая, по меньшей мере, полиизоцианатную композицию, композицию катализатора тримеризации и соединение отвердителя, которое содержит реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода, (такое как полиол) или любой другой подходящий для использования отвердитель, в тексте обозначается термином «». Данная композиция относится к жидкой композиции до отверждения (то есть, до образования полиизоциануратов).
Изоцианатный индекс
индекс NCO
2) «» или «» или индекс представляют собой соотношение между группами NCO и реакционно-способными по отношению к изоцианату атомами водорода, присутствующими в рецептуре, представляемое в виде процентного соотношения:
Другими словами, индекс NCO выражает процентное соотношение между изоцианатом, фактически использующимся в рецептуре, и количеством изоцианата, теоретически требующегося для прохождения реакции с количеством реакционно-способного по отношению к изоцианату атома водорода, использующегося в рецептуре.
Следует отметить то, что изоцианатный индекс в соответствии с использованием в настоящем документе рассматривается с точки зрения фактического способа полимеризации, приводящего к получению материала и задействующего изоцианатный ингредиент и ингредиенты, реакционно-способные по отношению к изоцианату. В расчет изоцианатного индекса принимаются любые изоцианатные группы, расходуемые на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (в том числе таких изоцианатных производных, которые на современном уровне техники называются форполимерами), или любые активные атомы водорода, расходуемые на предварительной стадии, (например, прореагировавшие с изоцианатом с образованием модифицированных полиолов или полиаминов).
реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода
3) Выражение «» в соответствии с использованием в настоящем документе для целей вычисления изоцианатного индекса относится к совокупности активных атомов водорода в гидроксильных и аминовых группах, присутствующих в реакционно-способных композициях; это означает то, что для целей вычисления изоцианатного индекса, при фактическом способе полимеризации одна гидроксильная группа рассматривается как содержащая один реакционно-способный атом водорода, одна первичная аминовая группа рассматривается как содержащая один реакционно-способный атом водорода, а одна молекула воды рассматривается как содержащая два активных атома водорода.
средняя номинальная гидроксильная функциональность
4) Термин «» (или, коротко говоря, «функциональность») в настоящем документе используют для указания на среднечисленную функциональность (количество гидроксильных групп из расчета на одну молекулу) полиола или полиольной композиции в предположении о том, что это среднечисленная функциональность (количество активных атомов водорода из расчета на одну молекулу) инициатора (инициаторов), использующегося при их получении, хотя на практике оно зачастую будет несколько меньшим вследствие наличия некоторой концевой ненасыщенности.
средний
5) Слово «» относится к среднечисленному значению, если только не будет указано на другое.
жидкий
6) Термин «» обозначает наличие вязкости, меньшей, чем 10 Па.сек согласно измерению в соответствии с документом ASTM D445-11a при 20°С.
катализатор тримеризации
7) Термин «» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к катализатору, способному катализировать (промотировать) образование изоциануратных групп из полиизоцианатов.
полиизоциануратсодержащие материалы
8) Термин «» относится к композиции, содержащей более, чем 10% (масс.) полиизоцианурата, предпочтительно, по меньшей мере, 50% (масс.) полиизоцианурата, более предпочтительно 75% (масс.), из расчета на совокупную массу материала.
Мс
9) Термин «» относится к средней молекулярной массе между сшивками, например, к средней молекулярной массе между сшивками 2-изоциануратных групп в полиизоциануратсодержащих материалах.
плотность
10) Термин «» относится к совокупной плотности согласно измерению в соответствии с документом ISO 845.
температура стеклования
g
g
g
11) Термин «» (T) относится к температуре, при которой имеет место обратимый переход из твердого стеклообразного состояния в каучукообразное эластичное состояние. Температуру стеклования (T) измеряли в соответствии с документом ASTM D 4065-1 при принудительной постоянной амплитуде и фиксированной частоте для двойной консоли. В качестве значения T берется максимум пика для профиля тангенса дельты (tan d).
трещиностойкость
lc
lc
lc
lc
lc
lc
2
12) Термин «» представляет собой энергию, которую может поглощать образец при наличии предварительно существующей трещины до того, как он разрушится. В контексте настоящего изобретения трещиностойкость выражают в виде значения К и/или значения G, в обоих случаях при измерении в соответствии с документом ISO 13586. Значение G (единица измерения Дж/м) или критическая скорость высвобождения энергии представляют собой меру энергии разрушения. Значение K или коэффициент критической интенсивности напряжений представляют собой меру стойкости к воздействию критической интенсивности напряжения с точки зрения инициирования роста трещины. Чем большими будут значения G или K, тем лучшим будет материал с точки зрения стойкости к инициированию роста трещины.
сополимеры
Блок-сополимеры
13) Термин «» [1] относится к полимерам, содержащим два и более различных мономерных звена. «» [2] содержат два и более гомополимерных блока, соединенных ковалентными связями. Подходящие для использования блок-сополимеры, соответствующие настоящему изобретению, содержат, по меньшей мере, один блок, характеризующийся как в основном полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок, и, по меньшей мере, один блок, характеризующийся как в основном полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок. Блок-сополимеры, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут включать, например, двухблочный сополимер, линейный трехблочник, линейный четырехблочник, многоблочную структуру более высокого порядка, разветвленную блочную структуру или звездообразную блочную структуру.
-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В- [1]
-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A- [2]
акрилатные блок-сополимеры
акриловые блок-сополимеры
14) Термины «» или «» относятся к блок-сополимерам, содержащим акрилатные гомополимерные блоки. Примеры подходящих для использования акрилатных гомополимерных блоков соответствуют метакрилатам, метилакрилатам, этилакрилатам, 2-этилгексилакрилату, гидроксиэтилметакрилатам, бутилакрилатам, бутилметакрилату.
ФИГУРЫ
Фигуры 1А и 1В иллюстрируют акриловые блок-сополимеры, соответствующие изобретению, которые подвергаются самосборке. Фигура 1А иллюстрирует самособираемый акриловый блок-сополимер, который состоит из центрального блока полибутилакрилата (PBuA) и двух боковых блоков полиметилметакрилата (РММА). Фигура 1В иллюстрирует самособираемый акриловый блок-сополимер, состоящий из одного полиметилметакрилатного блока (РММА) и одного полибутилакрилатного блока (PBuA).
Фигура 2 иллюстрирует присутствие самособираемых блок-сополимеров, соответствующих изобретению, в полиизоциануратном материале после отверждения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет описываться в отношении конкретных вариантов осуществления.
Необходимо отметить то, что термин «включающий», использующийся в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограничивающийся средствами, перечисленными после него; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, он должен быть интерпретирован как указывающий на присутствие заявленных признаков, стадий или компонентов, на которых производится ссылка, но не препятствует присутствию или добавлению одного или нескольких других представителей, выбираемых из признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не должен ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает то, что в отношении настоящего изобретения единственные соответствующие компоненты устройства представляют собой А и В.
По всему ходу изложения данного описания изобретения делается ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают на то, что один конкретный признак, описанный в отношении варианта осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, вид фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя возможным является и это. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим для использования образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это должно быть очевидно для специалистов в соответствующей области техники.
Как это к своему удивлению обнаружили заявители, полиизоциануратсодержащие материалы, полученные при использовании > 50% (масс.) полиизоцианатов из расчета на совокупную массу реакционно-способной отверждаемой композиции и имеющие температуру стеклования, составляющую, по меньшей мере, 100°С, могут быть значительно улучшены с точки зрения трещиностойкости и модуля упругости продуктов.
Поэтому изобретение имеет дело с отверждаемой полиизоцианатной композицией и способом получения упомянутой отверждаемой композиции, при этом упомянутая отверждаемая композиция является подходящей для использования при получении полиизоциануратсодержащих материалов, характеризующихся значительным увеличением трещиностойкости. Отверждаемая полиизоцианатная композиция, соответствующая изобретению, содержит, с одной стороны, специальные полиольные композиции в качестве соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, (отвердителя) и, с другой стороны, блок-сополимеры в качестве дополнительной добавки, повышающей ударопрочность. Композиция, реакционно-способная по отношению к полиизоцианату, будет модифицировать полиизоциануратсодержащую матрицу после отверждения, в то время как добавка, повышающая ударопрочность, будет присутствовать в качестве второй фазы в полиизоциануратсодержащей матрице после отверждения.
В соответствии с вариантами осуществления получения отверждаемой полиизоцианатной композиции добиваются в результате объединения, по меньшей мере:
а) полиизоцианатной композиции,
b) реакционно-способной по отношению к изоцианату композиции, содержащей, по меньшей мере, 50% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, 70% (моль.), более предпочтительно, по меньшей мере, 90% (моль.), диолов из расчета на совокупное количество молей соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату,
с) повышающей ударопрочность добавки, содержащей акриловые блок-сополимеры,
d) композиции катализатора тримеризации и
е) необязательно дополнительных добавок и/или вспомогательных соединений,
где количество полиизоцианатов в отверждаемой композиции составляет, по меньшей мере, 50% (масс.) полиизоцианатов, предпочтительно > 60% (масс.) полиизоцианатов, из расчета на совокупную массу реакционно-способной отверждаемой композиции.
lc
Изобретение может включать двойной подход, где реализуют, с одной стороны, молекулярную реконструкцию полиизоциануратной матрицы при использовании специальных полиольных композиций в качестве композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, а, с другой стороны, введение блок-сополимеров в полиизоциануратную матрицу. Двойной подход имеет критическое значение при наличии стремления к значительному увеличению трещиностойкости (например, при увеличении значения G на порядок величины).
с
с
В соответствии с вариантами осуществления достижения молекулярной реконструкции полиизоциануратной матрицы добиваются в результате конфигурирования молекулярной массы между сшивками (М, г/моль). Молекулярная масса между сшивками М предпочтительно составляет > 300 г/моль, более предпочтительно > 500 г/моль, наиболее предпочтительно≥700 г/моль. Цель заключается в увеличении молекулярной массы между сшивками при уменьшении, тем самым, плотности сшивок.
В соответствии с вариантами осуществления достижения молекулярной реконструкции полиизоциануратной матрицы можно добиться при использовании низкомолекулярных диолов (ММ < 1000). Данные низкомолекулярные диолы могут исполнять функцию «спейсеров» между изоциануратными сшивками.
В соответствии с вариантами осуществления достижения молекулярной реконструкции полиизоциануратной матрицы добиваются при использовании в основном диолов в качестве композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, (полиолов, содержащих 2 гидроксильные группы, представляющие 2 атома водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату).
В соответствии с вариантами осуществления достижение молекулярной реконструкции полиизоциануратной матрицы может быть достигнуто при использовании в основном диолов, которые содержат ковалентные связи, характеризующиеся низкими энергетическими барьерами вращения. Примерами таких «вращаемых» связей являются связи сложного эфира и/или простого эфира.
В соответствии с вариантами осуществления достижения молекулярной реконструкции полиизоциануратной матрицы можно добиться при использовании в основном диолов в качестве композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату. Композиция, реакционно-способная по отношению к изоцианату, может содержать ароматические полиолы, предпочтительно упомянутые ароматические полиолы являются ароматическими полиэфирполиолами на основе сложного эфира, наиболее предпочтительно упомянутые ароматические полиолы являются ароматическими полиэфирдиолами на основе сложного эфира. Использование данных ароматических (полиэфир)полиолов (на основе сложного эфира) будет ограничивать уменьшение, сохранение или дополнительное увеличение ароматичности полиизоциануратной матрицы. Это способ сохранения модуля упругости смолы. В случае присутствия дополнительных ароматических полиолов в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату, концентрация всегда является такой, чтобы количество диолов составляло бы, по меньшей мере, 50% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, 70% (моль.), более предпочтительно, по меньшей мере, 90% (моль.), диолов из расчета на совокупное количество молей соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату.
n
2n
2
n
2n
2
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления подходящие для использования диолы выбирают из гликолей, имеющих молекулярную массу (ММ), меньшую, чем 1000 г/моль, предпочтительно меньшую, чем 500 г/моль, даже более предпочтительно меньшую, чем 300 г/моль. В выгодном случае они представляют собой простые гликоли, описывающиеся общей формулой CH(OH), или полигликоли, отличающиеся внедрением промежуточных соединительных звеньев простого эфира в углеводородную цепь и соответствующие описанию общей формулой CHO(OH). Примеры подходящих для использования гликолей включают: полиэтиленгликоль (такой как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль), полипропиленгликоль-(1,2) и -(1,3) (такой как дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и тетрапропиленгликоль), полибутиленгликоль-(1,4) и -(2,3), полигександиол-(1,6), полиоктандиол-(1,8) и их смеси.
В соответствии с вариантами осуществления подходящими для использования ароматическими полиэфирполиолами на основе сложного эфира являются полиолы (диолы) на основе полимера РЕТ, в данном случае высокое сопротивление сегментов изгибанию и растяжению, приводящее к получению жесткости, объединяется с гибкостью сегментов вследствие присутствия вращаемых связей сложного эфира.
В ароматическом полиэфирполиоле на основе сложного эфира, по меньшей мере, один представитель, выбираемый из полиола или поликарбоновой кислоты, предпочтительно кислота, представляет собой ароматическое соединение, и ароматичность составляет, по меньшей мере, 40% (масс.) из расчета на совокупную массу полиэфирполиола на основе сложного эфира. В особенности хорошо подходящими для использования являются полиэфирполиолы на основе сложного эфира, кислотный компонент которых в выгодном случае содержит, по меньшей мере, 30% (масс.) остатков фталевой кислоты (или ее изомеров). Предпочтительно ароматичность ароматического полиэфирполиола на основе сложного эфира находится в диапазоне от 70 до 90% (масс.) из расчета на совокупную массу полиэфирполиола на основе сложного эфира. Ароматические полиэфирполиолы на основе сложного эфира, предпочтительные для использования в настоящем изобретении, включают продукты STEPA POL PS2352, PS3152 и PS 1752, все из которых являются коммерчески доступными в компании Stepan; Hoopol F-1390, F-1391, F-3362, F-4361, F-4396 и F-7021, все из которых являются коммерчески доступными в компании Syntesia; и Isoexter 3061, 3557, 3446 и 4404, все из которых являются коммерчески доступными в компании Coim.
Блок-сополимерная добавка, повышающая ударопрочность, настоящего изобретения предпочтительно будет действовать в качестве добавки, повышающей ударопрочность, второй фазы, которая подвергается самосборке в домен второй фазы в полиизоциануратсодержащей матрице-хозяине после отверждения для дополнительного улучшения ударопрочности (отвержденного) полиизоциануратсодержащего материала. Самособираемые блок-сополимеры демонстрируют наличие морфологий, подобных тому, что имеет место для поверхностно-активного вещества, которые обеспечивают получение улучшенной трещиностойкости при очень низких загрузках блок-сополимера (например, в диапазоне от приблизительно 1% до приблизительно 10% (масс.) из расчета на совокупную массу полиизоциануратсодержащего материала).
Термин «вторая фаза» обозначает отдельную и отличную физическую фазу в сопоставлении с другой фазой полиизоциануратсодержащей матрицы. Вследствие ограничения модификации второй фазой для достижения желательного уровня ударопрочности требуются только пониженные уровни содержания блок-сополимера. В общем случае эффективное количество блок-сополимера в качестве добавки, повышающей ударопрочность, в настоящем изобретении может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 30% (масс.); предпочтительно от приблизительно 0,5% до приблизительно 15% (масс.); а более предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 10% (масс.), из расчета на совокупную массу конечного полиизоциануратсодержащего продукта.
В одном предпочтительном варианте осуществления блок-сополимер может включать, например, двухблочный сополимер, линейный трехблочник, линейный четырехблочник, многоблочную структуру более высокого порядка, разветвленную блочную структуру или звездообразную блочную структуру.
Блок-сополимеры обладают структурой, содержащей химически разнородные гомополимерные последовательности, ковалентно соединенные друг с другом. В массе или в селективном растворителе (например, полиизоцианатные или полиизоциануратные) блок-сополимеры самопроизвольно подвергаются самосборке с образованием наноструктурированных морфологий.
В соответствии с вариантами осуществления два и более различных блок-сополимера могут быть смешаны друг с другом с образованием блок-сополимерного компонента настоящего изобретения. Предпочтительно в каждом блок-сополимере, по меньшей мере, одним блоком является полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок, и, по меньшей мере, одним блоком является полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок.
g
g
Блок-сополимерная добавка, повышающая ударопрочность, настоящего изобретения предпочтительно содержит, по меньшей мере, один или несколько блок-сополимеров, где, по меньшей мере, одним блоком является полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок, характеризующийся высоким значением T, большим, чем 100°С, и, по меньшей мере, одним блоком является полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок, характеризующийся низким значением T (каучукообразное состояние), предпочтительно меньшим, чем 0°С, более предпочтительно < - 40°C.
g
В соответствии с вариантами осуществления блок-сополимер является нереакционно-способным по отношению к полиизоцианат-/полиизоциануратной матрице в том смысле, что мономеры, присутствующие в блок-сополимере, не содержат каких-либо групп, реакционно-способных по отношению к полиизоцианату. Это имеет преимущество, заключающееся в возможности обеспечения при использовании блок-сополимеров увеличения ударопрочности без значительного принесения в жертву значения T или модуля упругости.
Блок-сополимер, использующийся в настоящем изобретении, может иметь среднечисловую молекулярную массу (ММ), составляющую, по меньшей мере, 1000 г/моль, предпочтительно находящуюся в диапазоне от 10000 г/моль до 500000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 200000 г/моль, для объединения как полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемого блока, так и полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемого блока.
g
g
g
g
Примеры мономеров, использующихся для синтезирования полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемого блока блок-сополимера, могут быть выбраны из диена, выбираемого из бутадиена, изопрена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена или 2-фенил-1,3-бутадиена. Полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок в выгодном случае выбирают из полидиенов, в частности, полибутадиена, полиизопрена и их статистических сополимеров, или из частично или полностью гидрированных полидиенов. В числе полибутадиенов в выгодном случае используют полимеры, характеризующиеся наименьшим значением T, например, 1,4-полибутадиен, характеризующийся значением T (T приблизительно - 90°С), меньшим в сопоставлении с тем, что имеет место для 1,2-полибутадиена (T приблизительно 0°С).
g
Примеры мономеров, использующихся для синтезирования полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемого блока блок-сополимера, могут быть выбраны из алкилакрилатов. Получают следующие далее значения T: этилакрилат (- 24°С), бутилакрилат (- 54°С), 2-этилгексилакрилат (- 85°С), гидроксиэтилакрилат (- 15°С). В выгодном случае используют бутилакрилат. Акрилаты отличаются от мономеров в полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемом блоке блок-сополимера в целях соблюдения условия несовместимости полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемого и -несмешиваемого блоков.
g
g
Примеры мономеров, использующихся для синтезирования полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемого блока блок-сополимера, могут быть выбраны из метилметакрилата (T=105°С) и стирола (T=100°C).
В соответствии с вариантами осуществления блок-сополимер содержит, по меньшей мере, один полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок, преимущественно образованный из метилметакрилатных мономеров, предпочтительно образованный из, по меньшей мере, 50% (масс.) метилметакрилата, более предпочтительно, по меньшей мере, 75% (масс.) метилметакрилата.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления блок-сополимеры являются самособираемыми блок-сополимерами, которые могут самоорганизовываться в наноструктуры. Подходящие для использования блок-сополимеры, которые могут подвергаться самосборке, предпочтительно состоят из двух или трех блоков линейных цепей, ковалентно связанных друг с другом, где одним из блоков является полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок, и, по меньшей мере, одним из блоков является полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемый блок. Например, подходящий для использования блок-сополимер может состоять из центрального блока полибутилакрилата (PBuA) и двух боковых блоков полиметилметакрилата (РММА). Вследствие отталкивающих взаимодействий между тремя блоками блок-сополимер будет самоорганизовываться в нанометровом масштабе, что приводит к получению самособираемых блок-сополимеров. При смешивании с полимером, совместимым с одним из их блоков, самособираемые блок-сополимеры легко диспергируются и создают структурирование для матрицы-хозяина. Данная организация придает уникальные комбинации из свойств, таких как ударная вязкость, высокая жесткость и прозрачность. Вследствие наличия свойств самосборки, приводящих к получению наноструктурирования, блок-сополимеры могут обеспечить достижение превосходной ударопрочности в сопоставлении с тем, что имеет место для реакционно-способных каучуковых флексибилизаторов. Собственно говоря, самособираемые блок-сополимеры могут быть использованы при значительно низких концентрациях. Дополнительные преимущества самособираемых блок-сополимеров включают возможность растворения данных полимеров в полиизоцианат-/полиизоциануратной матрице, и отсутствует потребность во времязатратном и несогласованном предварительном диспергировании.
В соответствии с вариантами осуществления блок-сополимером является трехблочный сополимер, содержащий два полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемых блока и один полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемый блок (ниже в настоящем документе «В»), что может быть представлено в виде «А-В-А». Составы трехблочных сополимеров в отношении количества полиизоцианат-/полиизоциануратсмешиваемых блоков А и полиизоцианат-/полиизоциануратнесмешиваемых блоков В при выражении через массовую долю (при этом совокупность составляет 100%) соответствуют:
10% - 80%, предпочтительно 15% - 70% блоков А,
90% - 20%, предпочтительно 85% - 30% блоков В.
В соответствии с вариантами осуществления блок-сополимерами являются самособираемые акриловые блок-сополимеры, такие как коммерчески доступные блок-сополимеры Nanostrength, например, блок-сополимеры, состоящие из полиметилметакрилатных блоков (РММА) и полибутилакрилатных блоков (PBuA). Блоки РММА придают полиизоциануратной матрице совместимость, в то время как блоки PBuA обеспечивают наличие несмешиваемой мягкой каучукообразной фазы для достижения ударопрочности. Коммерчески доступные акриловые трехблочные сополимеры представляют собой продукты М51, М52 и М52N от компании Nanostrength, данные так называемые блок-сополимеры, относящиеся к типу АВА, -PMMA-PBuA-PMMA - состоят из жестких блоков PMMA и каучукообразных блоков PBuA. Блок-сополимеры М51, М52 и М52N легко растворяются в полиизоцианате/полиизоцианурате и самоорганизуются на наноуровне вследствие сродства между изоцианатом/изоциануратом и полимером РММА на одной стороне и отталкивания между изоцианатом/изоциануратом и средним блоком полимера PBuA. Другие коммерчески доступные подходящие для использования блок-сополимеры представляют собой продукты M22N, M53 и D51N от компании Nanostrength. Фигура 1А иллюстрирует диспергированные фазы в полиизоциануратной матрице, иллюстрируя сферические мицеллы, образованные из сферической твердой оболочки, охватывающей каучукообразное ядро.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения при наличии у блок-сополимера многоблочной структуры сополимера в блок-сополимере могут присутствовать и другие блоки в дополнение к полиизоциануратсмешиваемому блоку и полиизоциануратнесмешиваемому блоку.
Блок-сополимерная добавка, повышающая ударопрочность и использующаяся в настоящих изобретениях, кроме того, улучшает изломостойкость, таким образом, улучшает трещиностойкость, полиизоциануратсодержащего материала. При использовании в способе получения изоциануратной матрицы сополимерной добавки, повышающей ударопрочность, в комбинации с использованием специфических диолов (полиолов) наблюдается синергетическое воздействие на улучшение ударопрочности полиизоциануратсодержащего материала.
Количество блок-сополимерной добавки, повышающей ударопрочность и использующейся для получения полиизоциануратсодержащего материала, соответствующего изобретению, в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 0,1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.) из расчета на совокупную массу полиизоциануратсодержащего материала; предпочтительно от приблизительно 0,5% (масс.) до приблизительно 15% (масс.) из расчета на совокупную массу полиизоциануратсодержащего материала; а более предпочтительно от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.) из расчета на совокупную массу полиизоциануратсодержащего материала.
Количество блок-сополимерной добавки, повышающей ударопрочность и использующейся для получения полиизоциануратсодержащего материала, соответствующего изобретению, в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 0,1% (масс.) до приблизительно 30% (масс.) из расчета на совокупную массу отверждаемой композиции; предпочтительно от приблизительно 0,5% (масс.) до приблизительно 15% (масс.) из расчета на совокупную массу отверждаемой композиции; а более предпочтительно от приблизительно 1% (масс.) до приблизительно 10% (масс.) из расчета на совокупную массу отверждаемой композиции.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианаты могут быть выбраны из алифатических, циклоалифатических, аралифатических, а предпочтительно ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат в форме его 2,4- и 2,6-изомеров и их смесей, дифенилметандиизоцианаты и их варианты и смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров, характеризующихся изоцианатной функциональностью, большей, чем 2 и на современном уровне техники известных под наименованием «сырых» или полимерных соединений MDI (полиметиленполифениленполиизоцианатов). Также могут быть использованы и смеси из толуолдиизоцианата, дифенилметандиизоцианатов и/или полиметиленполифениленполиизоцианатов.
В качестве катализатора тримеризации в настоящем изобретении может быть использовано любое соединение, которое катализирует прохождение реакции тримеризации изоцианата (образование изоцианурата).
В соответствии с вариантами осуществления композиция катализатора тримеризации содержит соединения, выбираемые из органических солей металлов, предпочтительно органических солей щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно карбоксилатов или алкоксидов металлов и их смесей, при этом карбоксилатная/алкоксидная группа предпочтительно содержит 1-12 атомов углерода, так как ацетата калия, гексаноата калия, этилгексаноата калия, октаноата калия, лактата калия, этоксида натрия, формиата натрия, формиата калия, ацетата натрия, бензоата калия и их смесей.
В соответствии с вариантами осуществления композиция катализатора тримеризации может быть выбрана из солей, образованных из щелочных металлов и органических карбоновых кислот, таких как ацетат калия (коммерчески доступный под обозначениями Polycat 46 (от компании Air Products) и Catalyst LB (от компании Huntsman)) или 2-этилгексаноат калия (коммерчески доступный под обозначением Dabco K15 (от компании Air Products)), поскольку они не промотируют прохождение реакции изоцианат/вода настолько, насколько это делают аминсодержащие катализаторы. Избыточное прохождение реакции изоцианат/вода будет приводить к преждевременному отверждению.
В соответствии с вариантами осуществления композицию катализатора тримеризации выбирают из композиции, содержащей галогенид лития (предпочтительно LiCl), эпоксидную смолу и необязательно мочевиновое соединение. Данная композиция катализатора описывается в публикации WO2010/121898, которая посредством ссылки включается в настоящий документ. Обычно композиция катализатора является такой, чтобы количество молей галогенида лития из расчета на изоцианатный эквивалент находилось бы в диапазоне 0,0001-0,04.
Композиция катализатора тримеризации в общем случае является такой, чтобы количество соединений катализатора, присутствующих в композиции катализатора, находилось бы в диапазоне от 0,001 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,1 до 5% (масс.), наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0% (масс.), из расчета на совокупную массу отверждаемой композиции.
В дополнение к катализатору, промотирующему тримеризацию, может быть добавлен катализатор для регулирования отверждения полиуретана. Но в предпочтительных вариантах осуществления такой катализатор не присутствует.
Примерами таких подходящих для использования (полиуретанобразующих) катализаторов являются те варианты, которые сами по себе известны и включают третичные амины, такие как триэтил-, трипропил-, трибутил- и триамиламин, N-метилморфолин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, 2-метилимидазол, пиримидин, диметиланилин и триэтилендиамин. Примерами третичных аминов, содержащих атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату, являются триэтаноламин и N,N-диметилэтаноламин. Другие подходящие для использования катализаторы представляют собой силамины, содержащие связи углерод-кремний, и азотсодержащие основания, такие как гидроксиды тетраалкиламмония; гидроксиды щелочных металлов, феноляты щелочных металлов и алкоголяты щелочных металлов. В качестве катализаторов также могут быть использованы и металлоорганические соединения, в особенности оловоорганические соединения.
Отверждаемая композиция, использующаяся для получения полиизоциануратсодержащего материала, соответствующего изобретению, может, кроме того, содержать добавки и/или вспомогательные соединения.
В соответствии с вариантами осуществления вспомогательные соединения могут быть выбраны из нереакционно-способных по отношению к изоцианату растворителей, поверхностно-активных веществ, акцепторов (поглотителей), подобных алкилортоформиату, а, в частности, триизопропилортоформиату, противомикробных средств, антипиренов, противодымных добавок, УФ-стабилизаторов, красителей, пластификаторов, внутренних разделительных смазок для форм, реологических модификаторов, смачивателей, диспергаторов и наполнителей.
4
3
В соответствии с вариантами осуществления материалы наполнителей могут быть выбраны из древесной щепы, древесных опилок, древесных стружек, деревянных пластинок; бумаги и картона, как нарезанных, так и наслоенных; песка, вермикулита, глины, цемента и других силикатов; резиновой муки, измельченных термопластов, измельченных термореактивных материалов; сотовых конструкций из любого материала, подобного картону, алюминию, древесине и пластмассам; металлических частиц и пластинок; пробки в дисперсной форме или в виде слоев; натуральных волокон, подобных волокнам льна, пеньки и сизаля; синтетических волокон, подобных волокнам из полиамида, полиолефина, полиарамида, сложного полиэфира и углерода; минеральных волокон, подобных стекловолокну и волокну каменной ваты; минеральных наполнителей, подобных BaSO и СаСО; наночастиц, подобных глинам, неорганическим оксидам и углеродам; стеклянной дроби, измельченного стекла, пустотелых стеклянных шариков; вспененных или вспениваемых шариков; не подвергнутых или подвергнутых обработке отходов, подобных размолотым, разрубленным, раздробленным или измельченным отходам, а, в частности, зольной пыли; тканых и нетканых текстильных материалов; и комбинаций из двух и более данных материалов. Один конкретный вариант использования представляет собой изготовление полуконструкционных и конструкционных композиционных материалов, включающих базальтовое волокно, углеродное волокно, льняное волокно и/или стекловолокно.
Объединение и смешивание полиизоцианатов и других ингредиентов для получения отверждаемой композиции, соответствующей изобретению, предпочтительно должны быть проведены при давлении окружающей среды и при температуре в диапазоне от 5°С до 45°С, а более предпочтительно от 5°С до 30°С, во избежание прохождения нежелательных преждевременных реакций настолько, насколько это будет возможно.
В соответствии с вариантами осуществления полиизоцианатная композиция, композиция катализатора тримеризации и композиция, реакционно-способная по отношению к изоцианату, могут быть объединены сначала, а после этого могут быть добавлены повышающая ударопрочность добавка, содержащая блок-сополимеры, и необязательные добавки и/или вспомогательные соединения.
В соответствии с вариантами осуществления все ингредиенты, требуемые для получения отверждаемой композиции, могут быть объединены одновременно.
Изобретение предлагает способ получения полиизоциануратсодержащих материалов, характеризующихся улучшенной трещиностойкостью. Упомянутый способ включает, по меньшей мере, стадии обеспечения прохождения реакции для отверждаемой композиции, соответствующей первому аспекту настоящего изобретения. Начало реакции может быть ускорено в результате подвода тепла, подобного нагреванию отверждаемой композиции до температуры, большей, чем 50°С, а предпочтительно большей, чем 80°С. После этого отверждаемая композиция отверждается быстро (так называемое моментальное отверждение) в то время, как температура увеличивается дальше (реакция является экзотермической).
В соответствии с вариантами осуществления способ получения полиизоциануратсодержащих материалов, характеризующихся улучшенной трещиностойкостью, включает проведение реакции при изоцианатном индексе, составляющем, по меньшей мере, 100, для, по меньшей мере, отверждаемой композиции, соответствующей первому аспекту изобретения, которая содержит:
а) полиизоцианатную композицию,
b) композицию, реакционно-способную по отношению к изоцианату и содержащую, по меньшей мере, 50% (моль.), предпочтительно, по меньшей мере, 70% (моль.), более предпочтительно, по меньшей мере, 90% (моль.), диолов из расчета на совокупное количество молей соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату,
с) добавку, повышающую ударопрочность и содержащую акриловые блок-сополимеры,
d) композицию катализатора тримеризации и
е) необязательно дополнительные добавки и/или вспомогательные соединения,
где количество полиизоцианатов в отверждаемой композиции составляет, по меньшей мере, 50% (масс.) полиизоцианатов, предпочтительно > 60% (масс.) полиизоцианатов, из расчета на совокупную массу реакционно-способной отверждаемой композиции.
с
В соответствии с вариантами осуществления способ получения полиизоциануратсодержащих материалов, характеризующихся улучшенной трещиностойкостью, включает проведение реакции при изоцианатном индексе, составляющем, по меньшей мере, 100, для, по меньшей мере, отверждаемой композиции, соответствующей первому аспекту изобретения, (которая содержит, по меньшей мере, компоненты от а) до е)), характеризующейся тем, что реакционно-способные по отношению к изоцианату соединения b) содержат соединения, выбираемые из диолов, таких чтобы средняя молекулярная масса между сшивками (М) составляла бы > 300 г/моль, предпочтительно > 500 г/моль, более предпочтительно≥700 г/моль.
В соответствии с вариантами осуществления для получения полиизоцирануратсодержащих материалов может быть использован способ формования, в данном случае он может быть осуществлен в соответствии со способом литья без давления, способом прямого прессования, способом литьевого прессования смол, а в особенности способом формования при использовании вакуума, способом инфузии смол, способом препрегирования и способом ручного ламинирования. Способ, кроме того, может быть осуществлен в соответствии со способом литья под давлением, экструдирования или пултрузии. Также может быть проведено сверхвысокочастотное или индукционное отверждение. Способ может быть осуществлен в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режимах.
2
2
2
В соответствии с вариантами осуществления полиизоциануратсодержащие материалы могут представлять собой раздуваемые продукты, и порообразователи могут быть выбраны из инертных порообразователей и реакционно-способных порообразователей. Примерами инертных порообразователей являются алканы, гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды, вспениваемые микрошарики и инертные газы, подобные воздуху, N, CO, CO, O и Не, а примерами реакционно-способных порообразователей являются азодикарбонамид и вода. Вода представляет собой наиболее предпочтительный порообразователь. Фактическое количество требуемого порообразователя зависит от ингредиентов, использующихся для получения продуктов полиприсоединения полиизоцианата, от способа получения, от выбранного порообразователя и от желательной плотности. Определение количества порообразователя сразу после выбора ингредиентов для получения продуктов полиприсоединения полиизоцианата, способа и желательной плотности представляет собой повседневную работу для специалистов в соответствующей области техники.
В дополнение к вышеупомянутым ингредиентам могут быть использованы и другие ингредиенты, применяющиеся на современном уровне техники для получения материалов, содержащих множество уретановых, мочевиновых и/или изоциануратных групп, подобные другим катализаторам, например, для улучшения образования уретана, поверхностно-активным веществам, антипиренам, красителям, пигментам, противомикробным средствам, наполнителям, внутренним разделительным смазкам для форм, добавкам для стабилизации пор и добавкам для раскрытия пор.
В соответствии с вариантами осуществления способ получения полиизоциануратсодержащих материалов изобретения включает способ, где соединения отверждаемой композиции вступают в реакцию при изоцианатном индексе в диапазоне от 100 вплоть до 15000. Предпочтительно реакцию проводят при индексе в диапазоне предпочтительно 100-500, а наиболее предпочтительно 100-300.
В соответствии с вариантами осуществления для материалов, содержащих полиизоцианурат (PIR), и в способ получения упомянутых полиизоциануратсодержащих материалов, кроме того, после стадии проведения реакции при изоцианатном индексе в диапазоне от 100 вплоть до 15000 для соединений отверждаемой композиции включают стадию отверждения полученной композиции при повышенной температуре в целях получения отвержденного полиизоциануратсодержащего материала/продукта. Отверждение может быть проведено при температуре в диапазоне от 50°С до 350°С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 125°С до 250°С. Данная реакция может протекать в течение от 5 секунд до 10 часов, а предпочтительно протекает в течение от 15 секунд до 2 часов. Способ может быть осуществлен при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно тепло подводят в целях доведения (отверждаемой) композиции до температуры, большей, чем 50°С, а наиболее предпочтительно большей, чем 80°С. После этого отверждаемая композиция отверждается быстро (так называемое моментальное отверждение) в то время, как температура увеличивается дальше (реакция является экзотермической). До отверждения полиизоциануратсодержащих продуктов (отверждаемая) композиция может быть подана в форму в целях придания ей определенного профиля или в полость предмета в целях получения предмета с полиизоциануратной внутренней частью или на поверхность для придания такой поверхности полиизоциануратного покрытия, или она может быть использована для ремонтирования предмета.
В соответствии с вариантами осуществления продуктами, содержащими полиизоцианурат (PIR), могут быть раздувные продукты, полученные при изоцианатном индексе в диапазоне от 100 вплоть до 15000, предпочтительно при изоцианатном индексе в диапазоне 100-300, и где воду и/или другой порообразователь добавляют в количестве, составляющем, например, 5 м. ч.. Фактическое количество требуемого порообразователя зависит от ингредиентов, использующихся для получения полиизоциануратсодержащих продуктов, от способа получения, от выбранного порообразователя и от желательной плотности. Определение количества порообразователя сразу после выбора ингредиентов для получения полиизоциануратсодержащих продуктов, способа и желательной плотности представляет собой повседневную работу для специалистов в соответствующей области техники.
В соответствии с вариантами осуществления раскрываются полиизоциануратсодержащие продукты, характеризующиеся увеличенной трещиностойкостью и полученные в соответствии со способом второго аспекта изобретения. В частности, полиизоциануратсодержащие продукты имеют температуру стеклования > 100°С, предпочтительно > 120°С, более предпочтительно находящуюся в диапазоне 120°С-200°С.
lc
lc
2
2
В соответствии с вариантами осуществления полиизоциануратсодержащие продукты характеризуются температурой стеклования > 100°С и значением трещиностойкости G > 1000 Дж/м, предпочтительно G > 1500 Дж/м.
lc
lc
2
2
В соответствии с вариантами осуществления полиизоциануратсодержащие продукты характеризуются значением трещиностойкости G > 500 Дж/м, предпочтительно G > 600 Дж/м, и температурой стеклования > 150°С.
lc
1/2
В соответствии с вариантами осуществления полиизоциануратсодержащие продукты характеризуются температурой стеклования > 100°C и значением ударопрочности K > 2 МПа.м.
lc
1/2
В соответствии с вариантами осуществления полиизоциануратсодержащие продукты характеризуются температурой стеклования > 150°C и значением ударопрочности K > 1 МПа.м.
Полиизоциануратсодержащие продукты, соответствующие настоящему изобретению, могут быть использованы в спортивных товарах, при массовом производстве автомобильных деталей, в деталях поездов, в авиационно-космических, морских областях применения, ветроэнергетических устройствах, перемычках окон, конструкционных деталях, клеях, упаковке, герметиках, изоляторах и (напыленных) покрытиях.
Изобретение проиллюстрировано при использовании следующих далее примеров.
ПРИМЕРЫ
Использованные химические вещества:
- базовый полиизоцианат, включающий соединения 4,4ʹ-MDI, 2,4ʹ-MDI и полимерное соединение MDI и характеризующийся числом NCO 32,7%
- Suprasec 1306 (Huntsman): полиизоцианат, включающий соединение 4,4ʹ-MDI и характеризующийся числом NCO 33,5%
- PPG-230: полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 230 г/моль, число ОН=480-500
- PPG-425: полипропиленгликоль, имеющий среднюю молекулярную массу 425 г/моль, число ОН=260-270
- Hoopol F1394: сложный полиэфир на основе полимера РЕТ, имеющий среднюю молекулярную массу 450 г/моль
- Nanostrength M51NP: наноструктурированные акриловые блок-сополимеры, состоящие из 2 полиметилметакрилатных блоков (РММА) и 1 полибутилакрилатного блока (PBuA)
- Araldite GY240: эпоксидная смола на основе бисфенола А
Сравнительный пример 1: полиизоциануратсодержащий материал, не содержащий акрилатных блок-сополимерных добавок, повышающих ударопрочность
lc
lc
g
1/2
2
Отверждаемую композицию получали в результате вакуумного смешивания смеси из изоцианата и полиола в течение 2 минут. Изоцианатная смесь состоит из 260,06 г базового полиизоцианата. Полиольная смесь содержит 0,32 г LiCl, 60,95 г продукта Araldite GY240 и 80,64 г продукта PPG425. После отверждения в течение 15 минут в нагретой форме (90°С) пластину из смолы извлекали из формы и подвергали последующему отверждению в течение 25 мин при 180°С, в том числе линейным нагреванию и охлаждению при 3°С/мин. Испытание на трещиностойкость SEN-3PB (ISO13586) выявило коэффициент критической интенсивности напряжений (K) 0,714 МПа.м и критическую скорость высвобождения энергии (G) 221 Дж/м. Испытание на кривизну при трехточечном изгибе (ISO178) выявило модуль упругости при изгибе 2,90 ГПа и предел прочности при изгибе 124 МПа. Метод ДМТА выявил T 214°C.
Пример 1 (соответствующий изобретению): ударопрочный полиизоциануратсодержащий материал, содержащий 6,4% (масс.) акрилатных блок-сополимерных добавок, повышающих ударопрочность
lc
lc
g
1/2
2
Отверждаемую композицию получали в результате вакуумного смешивания в течение 2 минут смеси из изоцианата и полиола, содержащей катализатор тримеризации и 6,4% (масс./масс.) акрилатного блок-сополимера. Изоцианатная смесь состоит из 226,83 г базового полиизоцианата и 23,83 г продукта Nanostrength M51NP (акрилатный блок-сополимер). Полиольная смесь содержит 0,279 г LiCl, 53,43 г продукта Araldite GY240 и 70,59 г продукта PPG425. После отверждения в течение 15 минут в нагретой форме (90°С) пластину из смолы извлекали из формы и подвергали последующему отверждению в течение 25 мин при 180°С, в том числе линейным нагреванию и охлаждению при 3°С/мин. Испытание на трещиностойкость SEN-3PB (ISO13586) выявило коэффициент критической интенсивности напряжений (K) 1,27 МПа.м и критическую скорость высвобождения энергии (G) 591 Дж/м. Испытание на кривизну при трехточечном изгибе (ISO178) выявило модуль упругости при изгибе 2,77 ГПа и предел прочности при изгибе 120 МПа. Метод ДМТА выявил T 208°C.
Пример 2 (соответствующий изобретению): ударопрочный полиизоциануратсодержащий материал, содержащий 4,9% (масс.) акрилатных блок-сополимерных добавок, повышающих ударопрочность
lc
lc
g
1/2
2
Отверждаемую композицию получали в результате вакуумного смешивания в течение 2 минут смеси из изоцианата и полиола, содержащей катализатор тримеризации и 4,9% (масс./масс.) акрилатного блок-сополимера. Изоцианатная смесь состоит из 219,44 г продукта Suprasec 1306 и 18,36 г продукта Nanostrength M51NP (акрилатный блок-сополимер). Полиольная смесь содержит 0,302 г LiCl, 17,82 г продукта Araldite GY240, 29,78 г продукта PPG230 и 89,10 г продукта Hoopol F1390. После отверждения в течение 15 минут в нагретой форме (90°С) пластину из смолы извлекали из формы и подвергали последующему отверждению в течение 2 часов при 140°С. Испытание на трещиностойкость SEN-3PB (ISO13586) выявило коэффициент критической интенсивности напряжений (K) 2,112 МПа.м и критическую скорость высвобождения энергии (G) 1702 Дж/м. Испытание на кривизну при трехточечном изгибе (ISO178) выявило модуль упругости при изгибе 3,05 ГПа и предел прочности при изгибе 134,2 МПа. Метод ДМТА выявил T 170°C.
Пример 3 (соответствующий изобретению): ударопрочный полиизоциануратсодержащий материал, содержащий варьирующиеся количества % (масс.) акрилатных блок-сополимерных добавок, повышающих ударопрочность
Отверждаемые композиции, содержащие варьирующиеся количества (% (масс./масс.)) акрилатного блок-сополимера, получали в результате вакуумного смешивания в течение двух минут следующих далее смесей в присутствии катализатора тримеризации: изоцианатная смесь, смесь изоцианат-продукт Nanostrength M51NP и полиольная смесь. Изоцианатная смесь состоит из 100% (масс./масс.) базового полиизоцианата. Смесь изоцианат-продукт Nanostrength M51NP содержит 85,04% (масс./масс.) базового полиизоцианата и 14,96% (масс./масс.) продукта Nanostrength M51NP (акрилатный блок-сополимер). Данную смесь получали в результате нагревания и перемешивания в течение 2 часов при 80°С. Полиольная смесь содержит 43,0% (масс./масс.) продукта Araldite GY240 и 57,0% (масс./масс.) продукта PPG425. Рецептуры отверждаемых композиций продемонстрированы в таблице 1.
Nanostrength M51NP (% (масс./масс.))
Изоцианатная смесь
Смесь изоцианат-продукт nanostrength M51NP
Полиольная смесь
Катализатор тримеризации
0,00
260,00
0,00
139,48
0,360
2,73%
195,51
74,39
137,47
0,360
4,98%
132,60
133,76
135,21
0,342
7,50%
69,83
200,53
129,30
0,333
10,00%
6,85
267,46
125,66
0,324
Таблица 1
После отверждения в течение 30 минут в предварительно нагретой форме (90°С) пластину из смолы с толщиной 4 мм извлекали из формы и подвергали последующему отверждению в печи в течение 25 минут при 190°С, в том числе линейным нагреванию и охлаждению при 3°С/мин. Трещиностойкость измеряли в соответствии с документом ISO 13586. Температуру стеклования измеряли при использовании динамического механического анализа в соответствии с документом ASTM D 4065-1. Результаты изображены в таблице 2.
Nanostrength M51NP (% (масс./масс.))
Температура стеклования - T<sub>g</sub>, ASTM D 4065-1 (°C)
Критическая скорость высвобождения энергии - G<sub>lc</sub>, ISO13586 (Дж/м<sup>2</sup>)
Коэффициент критической интенсивности напряжений - K<sub>lc</sub>, ISO13586 (МПа.м<sup>1/2</sup>)
0,00
215
284
0,916
2,73%
217
446
1,111
4,98%
210
640
1,352
7,50%
211
856
1,542
10,00%
210
1112
1,704
Таблица 2