Теория магнитооптических явлений в дисперсных системах в однородных, линейно ориентированных и скрещенных магнитных полях

УДК 548:537.621

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2

А. В. Войтпылов, А. А. Спартаков, А. А. Трусов

ТЕОРИЯ МАГНИТООПТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ В ОДНОРОДНЫХ, ЛИНЕЙНО ОРИЕНТИРОВАННЫХ И СКРЕЩЕННЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Введение. В работах [1, 2] исследованы магнитооптические явления во вращающихся магнитных полях и полях магнитных прямоугольных импульсов, получены данные о средних значениях постоянных и наведенных дипольных магнитных моментах частиц целого ряда коллоидных растворов ароматических веществ, установлена объемная природа этих дипольных моментов. В [3] предложен и реализован магнитооптический метод определения распределения форм диспергированных частиц в полиморфном коллоиде, который основан на изучении магнитооптических явлений во вращающихся магнитных полях. Одной из основных особенностей используемого нами метода вращающегося магнитного поля является допущение о том, что энергия взаимодействия частиц с полем значительно превышает тепловую энергию частиц. Это позволяет рассматривать движение частиц в магнитном поле как чисто механическое, значительно упрощая теорию метода и соответственно интерпретацию экспериментальных результатов. Во многих случаях данное условие возможнореализовать в эксперименте. Предлагаемые в настоящей работе методы изучения магнитооптических явлений в дисперсных системах в линейных магнитных полях отличаются от вышеупомянутых тем, что они не содержат ограничений по энергии взаимодействия коллоидной частицы с внешним магнитным полем. При этом экспериментальная методика значительно проще и легче реализуема, чем методика вращающегося магнитного поля. До настоящего времени основными проблемами метода линейных полей были построение теории метода для изучения реальных полидисперсных и полиморфных дисперсных систем, а также математическая обработка полученных экспериментальных результатов, которая связана с решением уравнений Фредгольма, т.е. с решением некорректных задач. Математические методы решения такого типа задач были разработаны в самое последнее время, что позволяет детально исследовать магнитооптические явления в реальных полидисперсных коллоидах в линейных полях.

Теория методов исследования. В работе [4 ] показано, что величина дихроизма дисперсной системы, наведенного внешним силовым воздействием, характеризуется величиной N:

N = In ^ =

Jи J 2

о

где J|| и J± - интенсивности прошедшего света, поляризованного параллельно и перпендикулярно внешнему ориентирующему полю (магнитному или электрическому) соответственно; ki и значения натуральных показателей ослабления света дисперсной системой, если частицы ориентированы в плоскостях г и у, при этом свет, поляризованный вдоль оси z, распространяется вдоль оси х; г? - угол между длинной осью частицы и осью 2, вдоль которой направлено внешнее воздействие; - функция

распределения осей частиц по углам я?.

© А. В. Войтылов, А. А. Спартаков, А. А. Трусов, 2004

Рассмотрим поведение коллоидных частиц в линейных магнитных полях. Предположим, что концентрация частиц в системе достаточно мала к расстояния между ними значительно превосходят размеры частиц, а взаимодействием между частицами и вторичным рассеянием света на частицах можно пренебречь.

Для нахождения зависимости магнитооптического эффекта, описываемого величиной N, от напряженности магнитного поля Н необходимо установить зависимость функции распределения осей частиц от величины поля. В стационарном случае вид функции F(i?) определяется распределением Больцмана:

ж

F

о

здесь U{fl) - потенциальная энергия'частицы, зависящая от угла i?, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

Если постоянный магнитный момент частицы ц и ее наибольшая магнитная восприимчивость направлены вдоль оси симметрии частиц дисперсной фазы, то потенциальная энергия частицы в поле напряженностью Н будет равна

и

где Ах - анизотропия магнитной восприимчивости частицы. Тогда с учетом (2) и (3) соотношение (1) принимает вид

N =

в котором

/ 1 2 \ / x2e^x +Xxdx  Х

3=4--1

Г e^x2+Xxdx, \ -i /

Х = соз0, 7 = АхН2/2кТ, Х = цН/кТ,

Ф(7,Л) - монотонная функция параметров ^ и А, изменяющаяся в пределах от 0 до 1. Рассмотрим ряд частных случаев зависимости Ф(7, А).

1. Энергия взаимодействия частиц с магнитным полем определяется только взаимодействием поля с наведенным дипольным моментом. Такой сЛучай реализуется, когда частицы не обладают постоянным магнитным моментом, а также при изучении стационарных магнитооптических явлений в линейных знакопеременных магнитных полях высокой частоты, т.е. когда период поля намного меньше, чем время ориентационной релаксации, обусловленной постоянным магнитным дипольным моментом частиц, и много меньше релаксации наведенной магнитным полем анизотропии в дисперсной системе. Если поле содержит только быстро меняющуюся переменную составляющую, то влияние /х на ориентацию частиц исключено, и в выражении (5) необходимо положить А = 0. Значение напряженности поля Н в (6) определяется как величиной, так и формой приложенного магнитного поля. Так, например, если поле синусоидально, то Н - эффективное значение напряженности поля. Если в качестве ориентирующего фактора используется поле магнитных прямоугольных импульсов, то Н - значение амплитуды поля. В случае слабой ориентации частиц (слабые магнитные поля, малое значение Ах) функция ориентации Ф(7) может быть представлена в виде

' , 2 Д*Н2  '

= 1Г"ТЙЕг-

Соотношение (4) с учетом (7) позволяет найти анизотропию магнитной восприимчивости частицы после предварительного экспериментального определения магнитооптического эффекта N, отвечающего насыщенной ориентации частиц.

2. Энергия взаимодействия частицы с магнитным полем определяется только взаимодействием поля с ее постоянным магнитным моментом.' Такой случай реализуется, когда постоянный магнитный момент частиц является доминирующим фактором их ориентации в магнитном поле, а также при изучении стационарных магнитооптических явлений в скрещенных магнитных полях. Скрещенное магнитное поле представляет собой суперпозицию двух магнитных полей, направленных перпендикулярно друг другу, одно из которых есть постоянное магнитное поле, а другое - быстро осциллирующее, эффективное значение напряженности которого равно величине постоянного магнитного поля. Подробное описание метода скрещенного поля приведено в работе [5]. Здесь лишь, отметим, что такое скрещенное поле воздействует на частицы только благодаря наличию у них постоянного магнитного момента, и действие его на частицы эквивалентно действию одного постоянного поля. Воздействие такого типа поля на наведенный магнитный дипольный момент частиц, очевидно, равно нулю.

Если наведенный дипольный момент не влияет на ориентацию частиц в магнитном поле, то, согласно (6), можно положить 7 = 0 и Ф(7, А) = Ф(0, А). Функция Ф(7, А) может быть определена непосредственным интегрированием (5):

Ф

При малых А, т.е. при небольшой напряженности магнитного поля, разложив (8) в ряд, имеем

*<0'Л> = ^ = 5Й&-  . <9>

Соотношение (4) с учетом (9) позволяет найти постоянный магнитный дипольный момент частицы р после предварительного экспериментального определения магнитооптического эффекта ЛГ, отвечающего насыщенной ориентации частиц.

3. Энергия взаимодействия частицы с магнитным полем определяемся сравнимым взаимодействием поля как с ее постоянным, так и с наведенным диполъ-ными магнитными моментами. Такой случай может реализоваться при воздействии на дисперсную систему постоянного линейного магнитного поля. При низкой напряженности магнитного поля, согласно (6), параметры 7 и А малы, и функция Ф(7,А) может быть представлена в виде

С помощью соотношения (10) можно проверить правильность описания картины ориентации частиц в линейных магнитных полях. Действительно, если методом быстро осциллирующего поля определить Ах частиц, а методом скрещенного поля - их р, то соотношение (10) совместно с (4) позволяет найти величину магнитооптического эффекта IV, которая может быть сопоставлена с экспериментально найденной.

Выражение (4) справедливо только для монодисперсных систем. Получение дисперсных систем с близкими по размерам частицами представляет собой достаточно сложную, подчас неразрешимую задачу. Поэтому выражение (4) не может быть использовано непосредственно для исследования большинства реальных дисперсных систем. Необходимо обобщить его на случай полидисперсных систем. Если полидисперсность системы задана функцией распределения <^(г) частиц по размерам г, то магнитооптический эффект N определяется уравнением

00

N = I {к1-к2)Ф

Коэффициенты ослабления, поляризованного света, прошедшего через дисперсную систему, определяются размерами частиц; параметры 7 и Л также являются функциями размера частиц, так как постоянный магнитный момент и анизотропия магнитной восприимчивости частицы зависят от ее размера. Для того чтобы рассчитать зависимость ]У(Я2) в случае полидисперсной системы, необходимо знать ее функцию распределения частиц с «дихроическим весом»

1

а также конкретный вид зависимостей

^ = //

7 = 7

Сопоставление экспериментальных результатов с теоретически рассчитанными может быть использовано для нахождения зависимостей постоянного магнитного дипольного момента й анизотропии магнитной восприимчивости частиц от их размеров. Для этого необходимо экспериментально установить зависимость ЛГ(Я2) для дисперсной системы с заранее известной функцией распределения частиц по размерам с «дихроическим весом». Предположив заранее конкретный вид зависимостей (13) и (14) и рассчитав по формуле (11) зависимость ./У(Я2), после сопоставления полученных значений N с экспериментальными, можно проверить правильность сделанных предположений (13) и (14) и определить, таким образом, необходимые коэффициенты в этих зависимостях. При изучении зависимости /л = //(г) следует применить метод скрещенного магнитного поля, а зависимости 7 = 7(7-) - метод быстро осциллирующего магнитного поля. Заметим, что в случае исследования полидисперсных систем выражения (7), (9), (10), описывающие магнитооптические эффекты в слабых полях, принимают вид

о

оо оо

о О

Соотношение (15) позволяет найти среднее значение анизотропии магнитной восприимчивости частиц дисперсной фазы при изучении магнитооптического эффекта в быстро осциллирующем магнитном поле; (16) - среднее значение квадрата постоянного магнитного дипольного момента частиц при анализе магнитооптических явлений в скрещенных полях. С помощью (17) можно проверить самосогласованность описания картины ориентации частиц в такого типа магнитных полях. Значение производной зависимости магнитооптического эффекта N в постоянном поле от ег о напряженности Я по Я2 при Я ->- 0 должна равняться сумме производных этой зависимости по Я2 в скрещенном и быстро осциллирующем полях при Я 0.

' оо

я2 г

О

Экспериментальные электрооптические методы определения функции /(г), необходимой для исследования магнитооптических явлений в полидисперсных системах, описаны в работах [6, 7]. Один из них основан на анализе кривой релаксации оптической анизотропии, наведенной внешним полем и обусловленной разрушением насыщенной ориентации частиц дисперсной фазы в результате теплового движения после снятия внешнего поля [6]; другой - на анализе дисперсионной зависимости электрооптического эффекта в слабых электрических полях [7]. Оба метода позволяют вычислить функцию распределения частиц по коэффициентам их вращательной диффузии с «ди-хроическим весом». Если известна форма частиц, то знание этой функции дает возможность найти и функцию распределения их по размерам. Электрооптический метод определения формы частиц описан в работе [8], магнитооптический метод нахождения функции распределения частиц по. их факторам формы - в [3].

Магнитооптический метод быстро осциллирующего поля позволяет экспериментально определить функцию распределения частиц по их размерам. Если известна анизотропия магнитной восприимчивости частиц единицы объема Дхо, то соотношение (14) принимает вполне конкретный вид и анизотропия магнитной восприимчивости частицы Ах может быть представлена следующим образом:

Ах = АХо^ = 4/ЗДхотгг3,

где V - объем частицы; г - радиус сферы, эквивалентный по объему частице.

„ Функция ориентации частиц Ф при воздействии на систему быстро осциллирующего поля, когда магнитооптический эффект вызван только наведенными магнитными ди-польными моментами частиц, и с учетом (18) принимает вид

Ф(7,Я) = 1

г 9 а^хо*-3«2»3 ,

] аге зет йх

3---1

J е зкт ах

-1

Выражение, описывающее магнитооптический эффект в этом случае, будет

00

ЩН) = I/

о

Для исследуемой дисперсной системы зависимость N(11) может быть найдена экспериментально. Тогда, очевидно, используя эти опытные данные в (20), можно определить функцию распределения по размерам с «дихроическим весом» /(г), что связано с поиском решения интегрального уравнения (20), т.е. уравнения Фредгольма первого рода. Однако решение уравнений такого типа является некорректной задачей. В последнее время были развиты методы их решения - методы штрафных функций, которые оправдали себя при решении подобного рода задач по определению функций распределения частиц по коэффициентам вращательной диффузии электрооптическими методами [9].

Для того чтобы оценить корректность данного способа нахождения /(г), исходя из уравнения (19), введем модельную функцию /т(г) (рисунок, а), которую используем для расчета зависимости N(11). Затем, задавая погрешность для N(11), методом штрафных функций получим решение для функции /(г). Результаты расчетов функции /(г), когда относительная погрешность зависимости N(11) составляет 1, 3 и. 10%,

Оценка корректности определения /(г)методом штрафных функций. а: 1 ~ модельная функция /т(г), 2- рассчитанная зависимость А^(Я); б-г - результаты расчетов функции /(г), когда относительная погрешность зависимости N(11) составляет 1, 3 и 10 % соответственно. Значения ¿V, /, Я и г приведены в относительных единицах.

представлены на рисунке, б-г. Как видно, функции /(г) близки к исходной функции /т(г) даже при 10%-ной погрешности левой части N(11) уравнения (19). Это обстоятельство иллюстрирует обоснованность метода штрафных функций для нахождения функции распределения частиц по их размерам с «дихроическим весом», и мы вправе рассчитывать на получение достоверных результатов при изучении реальных дисперсных систем.

Аналогичный метод определения /(г) может быть основан на исследовании магнитооптического эффекта в скрещенном магнитном поле, когда ориентация частиц обусловлена только их постоянными магнитными дипольными моментами. Разумеется, в этом случае необходимо знать зависимость постоянного магнитного диполя частицы от ее размера. Если д пропорционален объему частицы V и известно его значение для единицы объема цо, то соотношение (13) принимает вид

' ' ¡л = 1л0У = 4/ЗЙ)7гг3 .

Функция ориентации Ф в этом случае определяется соотношением (8), а выражение, описывающее магнитооптический эффект,

оо -

N

о

В выражении (22), учитывая соотношение (21), подинтегральные функции содержат параметры r,fj,0 и Я, и оно может быть использовано для нахождения функции /(г).

Таким образом, магнитооптические исследования дисперсных систем позволяют вычислить как функцию распределения частиц по размерам (метод линейных магнитных полей), так и функцию распределения частиц по факторам их формы (метод вращающегося магнитного поля [3]); электрооптические - функцию распределения частиц по их коэффициентам вращательной диффузии [6, 7]. В заключение отметим, что хотя, магнитооптические методы не всегда могут быть использованы для изучения физико-химических характеристик частиц (не у всех систем частицы дисперсной фазы обладают магнитными свойствами), в некоторых случаях они дают возможность получать очень важную дополнительную информацию о свойствах частиц дисперсной фазы и совместно с электрооптическими методами - информацию обо всех электрических, магнитных и геометрических характеристиках частиц дисперсной фазы. ,

Работа выполнена при финансовой поддержке Конкурсного центра фундаментального естествознания (грант Е 02-3.4-2).

Summary ^

Voitylov А. V., Spartakov A. A., Trusov A. A. Theory of magnetooptical phenomena in disperse systems in homogeneous linear orientated and crossed magnetic fields.

The theory of magnetooptical phenomena in disperse systems in linear and crossed magnetic fields is presented in this paper. Magnetooptical method of determination of particle's magnetic parameters and distribution on their sizes in colloids and suspensions is suggested.

Литература

1. Толстой H. А., Спартаков А. А. Электрооптика и магнитооптика дисперсных систем. СПб., 1996. 2. Спартаков А. А., Трусов А. А., Добровольская М. А., Борисенкова Н. Н. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 2 (№ 12). С. 103-108. 3. Войты-лов В. В., Спартаков А. А., Старицкая Е. В., Трусов А. А. //Коллоид, журн. 2002. Т. 64. С. 312-316. 4. Войтылов В. В., Трусов А. А. Электрооптика и кондуктометрия полидисперсных систем. JL, 1989. 5. Войтылов В. В., Спартаков А. А., Толстой Н. А., Трусов-А. А. // Коллоид, журн. 1997. Т. 59, Л* 2. С. 169-173. 6. Войтылов В. В., Спартаков А. А., Трусов A. A. // Оптика и спектроскопия. 1978. Т. 44. С. 606-608. 7. Войтылов В. В., Зер-нова Т. Ю., Трусов А. А. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1996. Вып. 2 (№ И). С. 30-41. 8. Трусов А. А., Войтылов В. В., Зернова Т. Ю., Спартаков А. А. // Коллоид, журн. 1997. Т. 59, № 2. С. 236-339. 9. Вабаджанянц Л. К., Войтылов А. В. // Процессы управления и устойчивости. Труды XXXII науч. конференции студентов и аспирантов СПбГУ. 17-23 апреля 2001 г. СПб., 2001. С. 125-133.

Статья поступила в редакцию 29 сентября 2003 г.