СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ОБОГАЩЕННОГО ВОДОРОДОМ СЖАТОГО ПРИРОДНОГО ГАЗА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
JOINT PRODUCTION OF HYDROGEN-ENRICHED COMPRESSED NATURAL GAS AND CARBON NANOTUBES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001]
Настоящее изобретение относится, по существу, к совместному получению обогащенного водородом сжатого природного газа (H-CNG) и, в частности, к способам и устройствам для совместного получения H-CNG и углеродных нанотрубок (УНТ).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Обогащенный водородом сжатый природный газ (H-CNG) представляет собой смесь природного газа и метана. H-CNG можно использовать в качестве топлива в транспортных средствах, использующих СПГ, и имеет ряд преимуществ перед СПГ. H-CNG является гораздо более чистым топливом по сравнению с СПГ и характеризуется значительно меньшим уровнем выбросов монооксида углерода и NOx по сравнению с обычным СПГ, а также более эффективным использованием топлива. Использование H-CNG рассматривается как этап на пути к более чистому и возобновляемому топливу. H-CNG обычно получают путем добавления водорода к СПГ, причем водород получают с помощью таких способов, как реакция парового риформинга углеводородов или термическое разложение метана. Тем не менее, такие процессы получения H-CNG являются дорогостоящими и требуют больших эксплуатационных и капитальных затрат.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0003]
Подробное описание приведено со ссылкой на сопроводительные чертежи. На фигурах крайняя левая цифра (цифры) ссылочного обозначения обозначает фигуру, на которой впервые появляется ссылочное обозначение. На всех фигурах для обозначения аналогичных элементов и компонентов, по возможности, используются одинаковые ссылочные обозначения.
[0004]
На фиг. 1 схематично изображен пример способа получения H-CNG и УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
[0005]
На фиг. 2 изображен пример реактора для получения H-CNG и УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
[0006]
На фиг. 3 изображен пример результата термогравиметрического анализа полученных УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
[0007]
На фиг. 4 изображен пример рамановского спектра полученных УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
[0008]
На фиг. 5 изображен пример изображения полученных УНТ под растровым электронным микроскопом согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0009]
Настоящее изобретение относится к получению обогащенного водородом сжатого природного газа (H-CNG) и углеродных нанотрубок (УНТ). H-CNG представляет собой СПГ, в состав которого входит определенное количество водорода. H-CNG - это альтернативное СПГ топливо, отличающееся повышенной чистотой и при сгорании выделяющее значительно меньше монооксида углерода и NOx. Добавление водорода к СПГ считается шагом к переходу на водородные виды топлива и водородную экономику. Как правило, объем добавляемого водорода колеблется в пределах 15-20%, что составляет 4-9% энергии.
[0010]
H-CNG обычно получают путем риформинга пара и природного газа. В результате реакции образуется водород, который затем смешивают с СПГ. Тем не менее, в результате реакции также образуется значительное количество диоксида и монооксида углерода, которые необходимо отделять, и, как правило, они выбрасываются в воздух, увеличивая загрязнение окружающей среды. Паровой риформинг представляет собой эндотермическую равновесную реакцию, поэтому для ее протекания в прямом направлении требуется высокая температура 800-900°C и значительный расход энергии. Кроме того, используемое оборудование для смешивания является дорогостоящим. Это увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.
[0011]
Другой возможный способ заключается в разложении метана в присутствии катализатора с получением метана и водорода. Температура, необходимая для разложения, составляет 500-1200°C. В одном из известных способов используют микроволновое облучение для избирательного нагрева катализатора, разлагающего метан на углерод и водород. Однако применение микроволнового облучения требует специального реактора, проницаемого для микроволн, и микроволнового генератора. Это требует дополнительных капитальных и эксплуатационных расходов.
[0012]
Кроме того, во всех традиционных способах разложения метана с использованием катализатора на катализаторе осаждается углерод, в результате чего активность катализатора снижается. Таким образом, катализатор необходимо извлечь и отправить на регенерацию, а также добавить свежий катализатор. Этот процесс требует остановки реактора на время замены катализатора, что препятствует непрерывному производству H-CNG и, таким образом, снижает производительность и увеличивает эксплуатационные расходы и стоимость продукции.
[0013]
Настоящее изобретение лишено этих и других недостатков, присущих известным способам получения H-CNG, и относится к способам и устройствам для непрерывного и одновременного получения H-CNG и УНТ. Примером способа служит выполнение реакционного цикла в первом реакторе с псевдоожиженным слоем, загруженном катализатором. Реакционный цикл содержит следующие этапы: активация катализатора с помощью первого газа, содержащего газообразный водород, причем катализатор представляет собой активный металлический катализатор; пропускание исходного углеводородного газа через реактор с псевдоожиженным слоем после прекращения пропускания первого газа; осуществление реакции крекинга в течение заданного времени в реакторе с псевдоожиженным слоем для получения отработанного катализатора, содержащего УНТ, осажденные на катализаторе, и продуктового газа, содержащего H-CNG и захваченный отработанный катализатор; непрерывное удаление продуктового газа и отработанного катализатора из реактора с псевдоожиженным слоем с заданной периодичностью; пропускание продуктового газа через циклон для отделения захваченного отработанного катализатора и получения отделенного продуктового газа, причем захваченный отработанный катализатор смешивают с отработанным катализатором, извлеченным из реактора с псевдоожиженным слоем; отделение УНТ от отработанного катализатора для получения продуктовых УНТ; рекуперация тепла из отделенного продуктового газа путем теплообмена с потоком текучей среды в устройстве рекуперации тепла для получения восстановленного продуктового газа и нагретого потока текучей среды; пропускание нагретого потока текучей среды через каталитический реактор, содержащий активный металлический катализатор и основу катализатора для изготовления катализатора перед загрузкой в реактор с псевдоожиженным слоем, причем, по меньшей мере, часть восстановленного продуктового газа пропускают в качестве первого газа в реактор с псевдоожиженным слоем для активации катализатора на этапе (i); и прекращение реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем и удаление остатков отработанного катализатора и продуктовых газов. Далее, катализатор загружают во второй реактор с псевдоожиженным слоем, и реакционный цикл выполняют во втором реакторе с псевдоожиженным слоем в первое заданное время после начала реакционного цикла в первом реакторе с псевдоожиженным слоем. Второй реактор с псевдоожиженным слоем остается в рабочем состоянии в течение второго заданного времени после остановки реакционного цикла в первом реакторе с псевдоожиженным слоем. После этого катализатор загружают в первый реактор с псевдоожиженным слоем, и реакционный цикл выполняют в первом реакторе с псевдоожиженным слоем в третье заданное время после начала реакционного цикла во втором реакторе с псевдоожиженным слоем. Первый реактор с псевдоожиженным слоем остается в рабочем состоянии в течение четвертого заданного времени после остановки реакционного цикла во втором реакторе с псевдоожиженным слоем. Этапы повторяют для непрерывного совместного получения H-CNG и УНТ.
[0014]
Также представлен пример устройства для совместного получения обогащенного водородом сжатого природного газа (H-CNG) и углеродных нанотрубок (УНТ) вышеупомянутым способом. Устройство содержит резервуар для исходного углеводородного газа; по меньшей мере, два реактора с псевдоожиженным слоем; устройство рекуперации тепла для рекуперации тепла из продуктовых газов и получения нагретого потока текучей среды; каталитический реактор для приема основы катализатора, активного металлического катализатора и нагретого потока текучей среды для изготовления катализатора; и коллектор УНТ для сбора продуктовых УНТ. Каждый реактор с псевдоожиженным слоем содержит оболочку; лотки, расположенные в виде консолей на разных уровнях по высоте оболочки и предназначенные для удержания активного металлического катализатора, причем последовательные лотки прикреплены к диаметрально противоположным концам оболочки, и причем каждый лоток имеет перегородку на свободном конце для формирования объема катализатора, удерживаемого на лотке; входы для катализатора, предусмотренные над каждым лотком для размещения активного металлического катализатора на лотках; газораспределители, расположенные под каждым лотком для подачи исходного углеводородного газа в реактор для проведения реакции крекинга в присутствии активного металлического катализатора с целью получения H-CNG и УНТ; выход для газа, расположенный в верхней части оболочки для вывода из реактора продуктовых газов, содержащих H-CNG; и выход для катализатора, расположенный в нижней части оболочки для вывода отработанного катализатора, содержащего УНТ, из реактора после прекращения реакции.
[0015]
Настоящее изобретение также относится к реакторам с псевдоожиженным слоем для получения H-CNG и УНТ. Реактор содержит оболочку и один или несколько лотков, расположенных на разных уровнях по высоте реактора и предназначенных для удержания катализатора. Диаметр лотков меньше диаметра оболочки, то есть между свободными концами лотков и внутренней поверхностью оболочки образуются проходы. Для подачи катализатора в лотки предусмотрен один или несколько входов для катализатора. Один или несколько входов расположены на оболочке и предназначены для подачи природного газа в реактор. Выход для газа расположен в верхней части оболочки и предназначен для вывода продуктовых газов из реактора. В нижней части оболочки расположен выход для УНТ, предназначенный для вывода УНТ из реактора. В одном из примеров реактор содержит корпус реактора, а оболочка с прикрепленными к ней лотками, входами для катализатора, газораспределителями, выходом для газа и выходами для катализатора выполнена как интегрированная часть реактора. Интегрированная часть реактора может быть установлена в корпус реактора с возможностью снятия, например, в виде картриджа. Это позволяет легко извлекать картридж из корпуса реактора и заменять его новым картриджем каждый раз, когда в реакторе должен проводиться новый реакционный цикл, тем самым упрощая работу и сокращая длительность простоев.
[0016]
Способ согласно настоящему изобретению позволяет одновременно и непрерывно получать H-CNG и УНТ путем разложения метана в присутствии катализатора. Использование нескольких реакторов, в частности, первого и второго реактора с разным временем запуска позволяет обеспечить непрерывное получение H-CNG и УНТ, так как во время активации катализатора в одном реакторе реакция может продолжаться во втором реакторе. Данный способ не приводит к образованию диоксида углерода или монооксида углерода, что делает его более экологичным по сравнению с известными способами. Количество водорода в продуктовых газах можно легко контролировать температурой реакции.
[0017]
Кроме того, благодаря возможности рекуперации тепла с помощью теплообменника и возврата этого тепла в процесс удается снизить энергопотребление процесса. Кроме того, для рационального использования тепловой энергии изготовление катализатора также может быть выполнено в рамках способа. Например, материал основы катализатора, в частности, биоуголь, может быть обработан паром в процессе изготовления катализатора, а материал-предшественник катализатора может быть введен на пропаренный биоуголь. В качестве альтернативы активный биоуголь, легированный металлами, можно обработать паром с использованием полученного тепла. Это позволяет интегрировать процессы изготовления катализатора и получения H-CNG и УНТ.
[0018]
Полученные УНТ могут иметь чистоту выше 95%. Отработанный катализатор, на который осаждены УНТ, можно использовать непосредственно в качестве композитного материала без какой-либо очистки благодаря его превосходным механическим и электрическим свойствам. В качестве альтернативы, УНТ могут быть отделены от отработанного катализатора и использованы отдельно, а отработанный катализатор может быть регенерирован и использован повторно.
[0019]
Реактор с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению может работать в течение длительного времени, например, более 20 часов. В одном из примеров реактор может работать в течение 45 часов или более. Реактор с псевдоожиженным слоем может работать в режиме барботирования/режиме быстрого псевдоожижения, исходя из используемых удельных объемных скоростей. При длительной работе отложение углерода в распределителях может привести к дополнительному падению давления. Реактор, предложенный настоящим изобретением, предотвращает это дополнительное падение давления. Наличие одного или нескольких лотков на разных уровнях в реакторе позволяет сначала добавить катализатор в первый лоток, дождаться протекания реакции, затем в следующий лоток и так далее. Это предотвращает осаждение большого количества углерода за один раз и избыточное падение давления в реакторе. Кроме того, каждый лоток может иметь отдельные входные отверстия, что позволяет лучше контролировать реакцию. Наличие в лотках перегородок переменной высоты позволяет менять длительность нахождения катализатора на лотке, что можно использовать для управления длительностью реакции. Управление длительностью реакции и нахождения позволяет получать УНТ различного качества.
[0020]
Аспекты настоящего изобретения раскрыты ниже со ссылкой на прилагаемые фигуры. Следует отметить, что описание и фигуры лишь иллюстрируют принципы настоящего изобретения. Таким образом, очевидно, что различные механизмы, воплощающие принципы настоящего изобретения, но не описанные или не проиллюстрированные в данном документе, могут быть разработаны на основании данного описания и включены в защищаемый объем изобретения. Кроме того, все приведенные в настоящем документе утверждения, описывающие принципы, аспекты и варианты осуществления настоящего изобретения, а также определенные примеры включают, в том числе, свои эквиваленты.
[0021]
2
2
На фиг. 1 схематично изображен пример способа получения H-CNG и УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Способ содержит этап добавления катализатора из загрузочной воронки 104 катализатора в первый реактор 110. Катализатор может представлять собой активный металлический катализатор, причем к катализаторам на основе металлов относятся, например, катализаторы на основе никеля или железа и промоторы, в частности, Pt, Pd, Cu, Zr, Zn и CeO. Использование активных металлических катализаторов способствует получению УНТ в качестве дополнительного продукта вместе с H-CNG. Катализатор может удерживаться на основах, таких как окись алюминия или биоуголь. В других примерах могут быть использованы другие основы, в частности, различные виды цеолита, например, Y-цеолит, ZSM-5, бета-цеолит, MFI цеолит, морденит, MgO, SiO, отработанный катализатор ЖКК и иные подобные вещества. Затем реактор нагревают до достижения температуры активации катализатора, составляющей примерно 500-650°C. Первый газ, содержащий газообразный водород, может поступать в первый реактор 110 для активации катализатора. Водород в первом газе восстанавливает катализатор и активизирует его для последующего разложения исходного углеводородного газа. В одном из примеров первый газ может представлять собой H-CNG или исходный углеводородный газ с добавлением водорода. В одном из примеров активация может длиться 3-8 часов.
[0022]
По завершении активации катализатора подача первого газа прекращается, и сырье 114 поступает в первый реактор 110. Сырье 114 может представлять собой исходный углеводородный газ. В одном из примеров исходный углеводородный газ представляет собой сжатый природный газ, который может представлять собой преимущественно метан, или другие легкие углеводороды, в частности, метан, этан, пропан, бутан, этилен, ацетилен, или нефтяные фракции, в частности, нафту, сырую нефть, дизельное топливо, осветленную нефть или их комбинации. В одном из примеров обедненный первый газ, полученный во время активации катализатора, может быть смешан с сырьем 114.
[0023]
Сырье 114 может быть введено в реакцию в присутствии активированного катализатора, после чего сырье 114 разлагается с образованием водорода и УНТ в результате крекинга. В одном из примеров реакция протекает при температуре примерно 550°C и атмосферном давлении. В другом примере реакция может протекать в диапазоне температур от 300 до 800°C. В одном из примеров реакция может протекать в течение 20-50 часов. Температуру реакции выбирают таким образом, чтобы можно было регулировать степень разложения углеводородов. В одном из примеров, когда температура реакции составляет 550°C, количество водорода, полученного при разложении метана, составляет примерно 18-25 об.%. Более высокие температуры реакции приведут к увеличению производства водорода, а более низкие температуры реакции приведут к уменьшению производства водорода. Следовательно, выбранная температура реакции позволяет регулировать количество водорода и, соответственно, количество полученных УНТ.
[0024]
Когда реакция протекает в первом реакторе 110, в первое заданное время после начала реакции катализатор может быть добавлен во второй реактор 120 для загрузки второго реактора. В некоторых примерах он может быть добавлен одновременно с началом реакции в первом реакторе 110. В другом примере он может быть добавлен с задержкой, например, в 2-5 часов. Катализатор во втором реакторе 120 может быть активирован путем пропускания первого газа и активации при температуре 500-750°C в течение 5-8 часов, аналогично реакционному циклу, используемому в первом реакторе. После активации подачу первого газа прекращают, и сырье 114, содержащее исходный углеводородный газ, вводят во второй реактор 120. Сырье 114 может быть подвергнуто реакции во втором реакторе 120 при температуре 550°C и атмосферном давлении для получения H-CNG и УНТ. В одном из примеров условия реакции во втором реакторе 120 могут быть аналогичны используемым в первом реакторе 110. В другом примере, условия реакции во втором реакторе 120 могут отличаться от условий в первом реакторе 110, чтобы при необходимости обеспечить получение H-CNG другого состава и УНТ другой степени чистоты.
[0025]
В одном из примеров первое заданное время, по истечении которого во второй реактор 120 добавляют свежий катализатор, может быть выбрано таким образом, чтобы реакция протекала во втором реакторе 120 одновременно с активацией катализатора в первом реакторе 110. В другом примере первое заданное время, по истечении которого во второй реактор 120 добавляют свежий катализатор, выбирают таким образом, чтобы реакция получения H-CNG и УНТ протекала одновременно в первом реакторе 110 и втором реакторе 120. Кроме того, второй реактор 120 может оставаться в рабочем состоянии, т.е. реакция во втором реакторе 120 может продолжаться в течение второго заданного времени после прекращения реакции в первом реакторе 110.
[0026]
Аналогичным образом, катализатор может быть загружен в первый реактор 110, и реакционный цикл может быть выполнен в первом реакторе 110 в третье заданное время после начала реакционного цикла во втором реакторе 120. Первый реактор может оставаться в рабочем состоянии в течение четвертого заданного времени после остановки реакционного цикла во втором реакторе 120.
[0027]
Таким образом, реакция в двух реакторах может протекать таким образом, чтобы обеспечить непрерывное производство H-CNG и УНТ. Использование первого реактора 110 и второго реактора 120 позволяет получать H-CNG и УНТ непрерывно, не останавливая производство для активации катализатора, удаления продуктов или добавления свежего катализатора. Первый и второй реакторы могут представлять собой реакторы с псевдоожиженным слоем, как описано ниже.
[0028]
Очевидно, что для непрерывного производства H-CNG можно использовать более двух реакторов с чередованием времени запуска. Кроме того, для получения нужной чистоты УНТ реакторы можно использовать последовательно, параллельно или в виде комбинации последовательных и параллельных реакторов. Под чистотой УНТ понимают массовое процентное содержание УНТ, осажденных на катализаторе.
[0029]
По мере протекания реакции в первом реакторе 110 или втором реакторе 120 можно непрерывно собирать продуктовые газы 118, содержащие водород, смешанный с СПГ, или H-CNG, из верхней части первого реактора 110 или второго реактора 120. Продуктовые газы 118 могут быть пропущены через циклон 122 или другие фильтры для их отделения от захваченного отработанного катализатора и получения отделенного продуктового газа. В одном из примеров, золотниковый клапан может быть предусмотрен ниже по направлению потока от реакторов 110 и 120 или циклона 122, чтобы обеспечить непрерывное отведение продуктовых газов, содержащих H-CNG. Для создания достаточного напора, необходимого для работы золотникового клапана, может быть предусмотрена вертикальная труба. Хотя на фигуре показан один циклон, общий для обоих реакторов, в другом варианте осуществления каждый реактор может быть подключен к циклону отдельно.
[0030]
После отделения от катализатора отделенные продуктовые газы можно пропускать через устройство рекуперации тепла, в частности, теплообменник 130, с помощью потока 142 текучей среды. Отделенные продуктовые газы также могут содержать непрореагировавшие углеводороды, которые могут быть дополнительно отделены и возвращены в первый реактор 110 и второй реактор 120 в виде отводимого потока 134. Разделение может быть реализовано, например, адсорбцией при переменном давлении путем пропускания отводимого потока 134 через установку адсорбции при переменном давлении для получения чистого водорода. В одном из примеров полученный таким образом чистый водород может быть смешан с первым газом и использован для активации катализатора. Возврат горячего отводимого потока 134 в процесс одновременно обеспечивает рекуперацию тепла, снижая потребность в тепловой энергии для реакции. Кроме того, тепло может быть рекуперировано в теплообменнике 130 с помощью потока 142 текучей среды. В одном из примеров поток 142 текучей среды может представлять собой воду, пар, азот, исходлный углеводородный газ или их комбинацию. После прохождения через теплообменник 130 нагретый поток 146 текучей среды можно использовать для других процессов, в частности, подготовки катализатора в каталитическом реакторе 150, или вернуть для теплообмена с потоками сырья для реакции в первом реакторе 110 или втором реакторе.
[0031]
В одном из примеров нагретый поток текучей среды может быть пропущен через каталитический реактор 150, содержащий активный металлический катализатор и основу катализатора, для изготовления катализатора перед загрузкой катализатора в первый или второй реактор. Например, входной поток 154, содержащий углерод и биомассу, может быть подан в каталитический реактор 150. Нагретый поток 146 текучей среды из теплообменника 130 может быть введен в каталитический реактор 150, что позволяет нагревать входной поток 154, тем самым уменьшая количество тепловой энергии, необходимой для реакции изготовления катализатора. Изготовленный катализатор, например, с активированным углем и биоуглем, может быть удален с дна каталитического реактора 150 в виде выходного потока 158, и может быть предусмотрено легирование активным металлом в реакторе 150. Реактор 150 может иметь входы для подачи пара, инертного газа или соли активного металла в реактор для изготовления катализатора. После этого изготовленный катализатор можно использовать для загрузки катализатора в первый и второй реакторы 110, 120.
[0032]
Продуктовые газы после прохождения через теплообменник 130 для нагрева потока 142 текучей среды могут называться восстановленными продуктовыми газами. По меньшей мере часть восстановленного продуктового газа можно пропускать вместе с первым газом в первый и второй реакторы для активации катализатора, тем самым снижая потребность в тепловой энергии для активации катализатора.
[0033]
Такая рециркуляция или повторное использование тепла на нескольких этапах процесса значительно снижает энергопотребление способа согласно настоящему изобретению, что приводит к снижению эксплуатационных расходов на энергию.
[0034]
УНТ, образовавшиеся в ходе реакции, оседают на отработанный катализатор, падают на дно реакторов 110, 120 и в одном из примеров могут быть собраны со дна реактора в виде потока 138. Отработанный катализатор, на котором осаждены УНТ, также может быть собран со дна циклона 122. В некоторых примерах потоки отработанного катализатора 138 могут быть выведены из реакторов в заданный период времени в зависимости от требуемой чистоты УНТ. В одном из примеров в реакторах 110 и 120 могут быть предусмотрены противоположные высокоскоростные струи для отделения УНТ от отработанного катализатора. Отделенные УНТ могут быть собраны со дна реакторов 110 и 120 или сформированы в циклоне 122.
[0035]
В одном из примеров, в связи с высокой температурой отработанного катализатора, извлеченного из циклона или дна реактора, отработанный катализатор может быть пропущен через вторую систему 162 рекуперации тепла. Вторая система 162 рекуперации тепла может отбирать тепло от отработанного катализатора путем нагрева потока 166 исходного углеводородного газа перед его подачей в качестве сырья в первый реактор 110 или второй реактор 120. После прохождения через вторую систему 162 рекуперации тепла отработанный катализатор может быть собран в коллекторе 170 отработанного катализатора и направлен на дальнейшую переработку, в частности, восстановление УНТ и регенерацию. В одном из примеров, УНТ могут быть отделены от отработанного катализатора путем кислотного гидролиза, обработки ультразвуком, механического истирания или их комбинации.
[0036]
После проведения реакций в реакторах в течение требуемых периодов времени, реакции могут быть остановлены, оставшийся отработанный катализатор и продуктовые газы могут быть удалены, а реакторы могут быть перезаряжены для следующего цикла. Например, после удаления продуктовых газов 118, УНТ и отработанного катализатора в первый реактор 110 можно добавить свежий катализатор, и описанные выше этапы способа повторяются для получения H-CNG и УНТ. Аналогичным образом, после удаления продуктовых газов 118, УНТ и отработанного катализатора можно добавить свежий катализатор во второй реактор 120 и повторить описанные выше этапы способа. Хотя на фигуре показаны два реактора, для получения H-CNG и УНТ можно использовать любое количество реакторов.
[0037]
В одном из примеров способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять с помощью устройство 100, как показано на схеме на фиг. 1. Устройство 100 содержит загрузочную воронку 104 катализатора для подачи катализатора в первый реактор 110 и второй реактор 120. В одном из примеров для каждого реактора могут быть предусмотрены различные загрузочные воронки катализатора. Два или более реакторов с псевдоожиженным слоем, например, первый реактор 110 и второй реактор 120, могут быть предусмотрены для реакции природного газа с получением H-CNG и УНТ. Циклоны 122 могут быть предусмотрены для разделения продуктовых газов 118. Устройство 100 может дополнительно содержать коллектор для сбора УНТ, первое устройство 130 рекуперации тепла и устройство 162 рекуперации тепла для рекуперации тепла.
[0038]
В одном из примеров устройство 100 может содержать резервуар для исходного углеводородного газа, по меньшей мере, два реактора с псевдоожиженным слоем, устройство рекуперации тепла для рекуперации тепла из продуктовых газов и получения нагретого потока текучей среды, каталитический реактор для приема основы катализатора, активного металлического катализатора и нагретого потока текучей среды для изготовления катализатора, и коллектор УНТ для сбора продуктовых УНТ. Каждый реактор с псевдоожиженным слоем может содержать оболочку; лотки, расположенные в виде консолей на разных уровнях по высоте оболочки и предназначенные для удержания активного металлического катализатора, причем последовательные лотки прикреплены к диаметрально противоположным концам оболочки, и причем каждый лоток имеет перегородку на свободном конце для определения объема катализатора, удерживаемого на лотке; входы для катализатора, предусмотренные над каждым лотком для размещения активного металлического катализатора на лотках; газораспределители, расположенные под каждым лотком для подачи исходного углеводородного газа в реактор для проведения реакции крекинга в присутствии активного металлического катализатора с целью получения H-CNG и УНТ; выход для газа, расположенный в верхней части оболочки для вывода из реактора продуктовых газов, содержащих H-CNG; и выход для катализатора, расположенный на дне оболочки для вывода отработанного катализатора, содержащего УНТ, из реактора после прекращения реакции. Конфигурация примеров реакторов с псевдоожиженным слоем более подробно раскрыта ниже со ссылкой на фиг. 2.
[0039]
На фиг. 2 изображен пример реактора с псевдоожиженным слоем для получения H-CNG и УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Приведенный для примера реактор 200 может быть использован в качестве первого реактора 110 и / или второго реактора 120. В одном из примеров реактор 200 содержит оболочку 204. Оболочка может иметь цилиндрическую форму. Реактор 200 может представлять собой реактор с псевдоожиженным слоем. Один или несколько лотков 210 (210a, 210b…) могут быть расположены на разных уровнях по высоте реактора 200 и предназначаться для удержания активного металлического катализатора. Диаметр лотков 210 меньше диаметра оболочки 204. Лотки 210 могут быть прикреплены к оболочке 204 одним концом и иметь другой свободный конец, при этом между концом лотка и оболочкой остается пространство. Таким образом, лотки 210 образуют консоль. Это позволяет сформировать проходы между свободным концом одного или нескольких лотков 210 и внутренней поверхностью оболочки 204. Кроме того, последовательные лотки могут быть прикреплены к оболочке 204 на диаметрально противоположных концах оболочки 204, что позволит катализатору из верхнего лотка попадать на нижний лоток через проходы, а также позволит предотвратить образование прямолинейного пути для реакционных и продуктовых газов, поднимающихся по проходам. Лотки 210 могут быть изготовлены из любого металла и могут представлять собой цельные изделия с отверстиями. В другом примере, лотки 210 могут иметь сетчатую структуру и могут быть изготовлены из активных металлов, таких как нержавеющая сталь, которая сама по себе может служить катализатором.
[0040]
Кроме того, реактор 200 содержит один или несколько входов 220 для катализатора, расположенных на оболочке 204 для обеспечения размещения катализатора на лотках 210. Катализатор можно дозировать через загрузочную воронку 230 катализатора, которая может быть соединена с входом 220 для катализатора. В одном из примеров может быть предусмотрен один вход 220 для катализатора, и катализатор можно дозировать на все лотки 210 через этот вход 220 для катализатора по мере перелива катализатора из одного лотка в другой. В другом примере каждый лоток может иметь отдельный вход 220 для катализатора, что позволит катализатору осаждаться на каждом лотке. Использование отдельных входов 220 для катализатора для каждого лотка 210 повышает гибкость управления количеством катализатора, дозируемого на каждый лоток. Кроме того, благодаря раздельным входам каждый лоток 210 можно заполнять катализатором независимо от других лотков 210, что обеспечивает гибкость работы реактора 200. Каждый лоток может работать как реактор с псевдоожиженным слоем с потоком газов реактива и продуктовых газов, проходящих через лотки, причем в нем происходит псевдоожижение размещенного на лотках активного металлического катализатора и обеспечивается протекание реакции крекинга. Дно лотка может иметь отверстия для пропускания газа через лоток 210. Размер отверстия выбирают таким образом, чтобы через него мог проходить газ, но не мог проходить катализатор. Например, размер отверстия может составлять менее 40 мкм.
[0041]
Лотки 210 содержат перегородку 240, расположенную на свободном конце лотка 210 и предназначенную для определения объема катализатора, удерживаемого на каждом лотке для формирования отдельных псевдоожиженных слоев на каждом лотке, причем высота перегородки 240 определяет объем катализатора на лотке 210 и длительность нахождения катализатора на лотке 210, что будет раскрыто ниже. В одном из примеров все лотки 210 могут иметь перегородки 240 одинаковой высоты. В другом примере возможна разная высота перегородок 240 на разных лотках 210. В этом случае на разные лотки 210 могут быть помещены различные количества катализатора, а УНТ, осажденные на каждом лотке, могут быть удалены в разное время.
[0042]
В одном из примеров во время работы при заданной высоте перегородки первого лотка 210a произойдет расширение катализатора после определенного времени протекания реакции, так как на катализаторе будет осаждаться углерод. Размер частиц катализатора может удвоиться, а плотность может уменьшиться в два раза. Таким образом, катализатор больше не может содержаться в первом лотке 210a и будет падать во второй лоток 210b. Реакция может протекать с использованием катализатора на втором лотке 210b, где длительность нахождения определяется высотой перегородки 240 на втором лотке 210b. Непрерывное протекание реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем в течение длительного времени, например, 18-20 часов, может привести к агломерации катализатора. Наличие лотков 210 с перегородками разной высоты выгодно тем, что позволяет поэтапно осаждать УНТ на катализаторе в одном реакторе, предотвращая агломерацию катализатора и позволяя увеличить длительность работы. Если реакцию проводят в один этап, то весь образующийся углерод с одной среднечасовой скоростью подачи будет осаждаться на катализаторе в большом количестве, что приведет к быстрой агломерации вследствие роста частиц. Повторное осаждение углерода на катализатор приведет к ухудшению качества УНТ.
[0043]
Наличие лотков 210 также позволяет проводить различные реакции в пределах одного реактора. Поскольку каждая ступень, содержащая лоток 210, имеет отдельное входное отверстие, изменение расхода может привести к различным объемам преобразования подачи. Различные объемы преобразования приводят к различному качеству и морфологии УНТ. Поскольку длительность реакции для катализатора в каждом лотке 210 можно регулировать независимо, например, удаляя катализатор из лотка 210 через определенное время или прекращая подачу газа в лоток 210, из одного реактора по мере необходимости можно получать УНТ разного качества. В различных примерах на каждой ступени или лотке 210 могут быть предусмотрены сопла для подачи пара или инертного газа в целях отделения УНТ от отработанного катализатора.
[0044]
Реактор 200 содержит один или несколько газораспределителей 250, расположенных на оболочке 204 и предназначенных для подачи газа в реактор 200. В одном из примеров газораспределитель 250 может быть расположен на дне реактора 200. В другом примере газораспределители 250 могут быть расположены, по существу, рядом с каждым лотком 210, то есть каждый лоток 210 может иметь независимый газораспределитель 250. Наличие независимых газораспределителей 250 для каждого лотка 210 обеспечивает гибкость, то есть независимое поступление газа в каждый лоток 210. Газораспределители 250 можно использовать для подачи H-CNG в целях активации катализатора и природного газа для реакции с получением H-CNG и УНТ.
[0045]
Реактор 200 может дополнительно содержать циклоны 260 в верхней части реактора 200. Продуктовые газы могут проходить через циклоны 260, где их отделяют от катализатора. Продуктовые газы можно отводить из выхода 270 для газа, расположенного в верхней части оболочки 204, и далее направлять во внешний циклон для разделения, как показано на фиг. 1. В нижней части оболочки 204 может быть расположен выход 280 для УНТ, предназначенный для вывода УНТ из реактора 200. УНТ можно собирать в коллекторе 284 УНТ. По завершении реакции реактор 200 можно опорожнить для сбора УНТ, осажденных в других местах, например, на лотках 210 или вне зоны сбора коллектора 284.
[0046]
В одном из примеров вход для катализатора предусмотрен рядом и над каждым лотком, а газораспределитель предусмотрен рядом и под каждым лотком. Кроме того, на оболочке 204 для каждого лотка могут быть предусмотрены отдельные дополнительные выходы для отработанного катализатора, позволяющие отводить отработанный катализатор из лотков.
[0047]
В одном из примеров реактор содержит корпус реактора (не показанный на фигурах), а оболочка с прикрепленными к ней лотками, входами для катализатора, газораспределителями, выходом для газа и выходами для катализатора выполнена как интегрированная часть реактора. Интегрированная часть реактора может быть установлена в корпус реактора с возможностью снятия, например, в виде картриджа. Это позволяет легко извлекать картридж из корпуса реактора и заменять его новым картриджем каждый раз, когда в реакторе должен проводиться новый реакционный цикл, тем самым упрощая работу и сокращая длительность простоев.
ПРИМЕРЫ
[0048]
Ниже раскрытие будет проиллюстрировано используемыми образцами, предназначенными для иллюстрации работы изобретения и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют значение, обычно используемое специалистами в области техники, к которой относится данное изобретение. Хотя в практическом применении раскрытых способов и композиций могут быть использованы способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в настоящем документе, в настоящем документе приведены примеры способов, устройств и материалов. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными способами и экспериментальными условиями при условии применимости таких способов и условий.
[0049]
o
2
На первом этапе катализатор поместили в загрузочную воронку, откуда 15 г катализатора перенесли в реактор с псевдоожиженным слоем. В рамках подготовки к проведению реакции реактор нагрели до 550C и продули газообразным N с расходом 15 ст.л/час (стандартных литров в час). Затем загруженный катализатор восстановили/активировали в атмосфере обогащенного водородом природного газа/чистого водорода при температуре 550-580°C в течение 3-5 часов. После этого сетевой природный газ с регулируемым расходом (исходный газ) пропускали через слой катализатора в реакторе с неподвижным слоем, и реакция протекала в течение более чем 20 часов при температуре 550°C. Газообразный водород получили в результате каталитической реакции с природным газом, на выходе которой имеет место обогащенный водородом природный газ (H-CNG) в качестве потока продукта и отработанный катализатор, состоящий из древесного угля и углеродных нанотрубок. Другим побочным продуктом реакции стали многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), которые оседали на дно реактора. Поток продукта H-CNG пропускали через циклон/высокотемпературный фильтр и собирали для дальнейшего использования, а тепло, полученное от высокотемпературного фильтра, использовали для активации катализатора. По завершении реакции в реакторе с неподвижным слоем отработанный катализатор удаляли с помощью вакуума или высокоскоростной обработки в емкость для выгрузки отработанного катализатора. Этот отработанный катализатор анализировали методами термогравиметрического анализа, растровой электронной микроскопии и рамановского анализа. Через различные промежутки времени отбирали пробу получаемого газа и анализировали на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и детектором теплопроводности. Показания датчика дифференциального давления постоянно контролировали для остановки реакции, когда осаждение УНТ на катализаторе приводило к значительному падению давления. Это в дальнейшем приводит к глушению газораспределителя. Следовательно, несмотря на то, что в некоторых случаях катализатор мог быть активным, реакция прекращалась вследствие значительного падения давления. В реакторах коммерческого типа такого явления можно избежать, используя газораспределители с кольцевым рассеиванием вместо лабораторных спеченных или сетчатых распределителей.
[0050]
На фиг. 3 изображен пример результата термогравиметрического анализа полученных УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Полученная кривая типична для материалов из углеродных нанотрубок и имеет провал на уровне примерно 400 C. Анализ кривой показывает, что полученные углеродные нанотрубки имеют чистоту выше 92%.
[0051]
d
g
На фиг. 4 изображен пример рамановского спектра полученных УНТ согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Соотношение между D-полосой и G-полосой в рамановском спектре углеродного материала указывает на качество углеродного материала. В данном случае полученное соотношение I/I равно 1,83. В другом примере соотношение составляет от 0,5 до 2,5.
[0052]
На фиг. 5 изображен пример изображения УНТ под растровым электронным микроскопом согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. На изображениях показано образование УНТ диаметром 25-66 нм. В другом примере диаметр УНТ может составлять 60-120 нм.
[0053]
Хотя настоящее изобретение описана в стиле, характерном для особенностей конструкции, следует понимать, что определенные признаки и способ раскрыты как примерные варианты осуществления заявленного изобретения.