Исследование проблемы вывода сульфатов из растворов газоочистки алюминиевых заводов

УДК 620.17: 669.13

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОБЛЕМЫ ВЫВОДА СУЛЬФАТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ГАЗООЧИСТКИ АЛЮМИНИЕВЫХ ЗАВОДОВ

© Э.П. Ржечицкий1, Н.Н. Иванчик2, В.Н. Николаев3, Н.Н. Иванов4

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Представлены результаты исследования проблемы вывода сульфата из растворов газоочистки на алюминиевых заводах. Баланс сернистых соединений при производстве алюминия был выполнен на Братском алюминиевом заводе. Как следует из баланса, при содержании серы в анодной массе 0,95% основным источником поступления серы является анодная масса (92%). Были изучены политермы растворимости сульфата натрия в насыщенных растворах газоочистки и маточных растворах после выделения криолита при температуре 80°C до начала кристаллизации льда. В ряде химических производств сульфат натрия является попутным продуктом или отходом. Выделенный из промышленных растворов кристаллизацией при охлаждении сульфат натрия имеет более высокие качества, чем при получении его другими методами, что очень важно в связи с возросшими требованиями к этому продукту.

Ключевые слова: алюминиевая промышленность; электролизные газы; промышленные отходы; вывод сульфатов; газоочистка.

STUDYING THE PROBLEM OF GAS TREATMENT SOLUTION DESULFATION AT ALUMINUM SMELTERS E.P. Rzhechitskiy, N.N. Ivanchik, V.N. Nikolaev, N.N. Ivanov

Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The paper reports on the results of studying the problem of gas purification solution desulfation at aluminum plants. The balance of sulfur compounds in aluminum production was performed at the Bratsk aluminum smelter. As it follows from the balance, when the content of sulfur in the anode mass is 0.95% the major source of sulfur is the anode mass (92%). The study was given to the polytherms of sodium sulfate solubility in the saturated solutions of gas purification and mother liquors after cryolite separation at the temperature of 80°C before the beginning of ice crystallization. Sodium sulfate is a co-product or waste in some chemical industries. Sodium sulfate extracted from industrial solutions by crystallization under cooling has higher qualities than the one received by other methods, which is very important due to the increased requirements for this product.

Keywords: aluminum industry; electrolysis gases; industrial waste; desulfation; gas purification.

При производстве алюминия на электролизерах с самообжигающимися анодами применяется анодная масса с содержанием серы от 0,3 до 1,5%. В перспективе в связи с повышением содержания серы в добываемой нефти возможно повышение содержания серы в анодной массе. В процессе электролиза сера окисляется до Б02 и в таком виде улавливается в системе мокрой газоочистки. Образующийся сульфит натрия быстро окисляется до сульфата натрия и накапливается в растворах газоочистки.

При содержании серы в анодной массе до 0,5% накопление сульфата натрия в растворах газоочистки не превышает 50 г/дм3 и не препятствует технологии газоочистки и регенерации криолита. При более высоком содержании серы сульфат натрия необходимо

выводить из процесса. Количество сульфата натрия, подлежащее выводу, составляет при содержании серы:

1,0% - 10,9 кг/т А1;

1,5% - 20,2 кг/т А1;

2,0% - 30,3 кг/т А1;

3,5% - 57,3 кг/т А1.

Баланс сернистых соединений при производстве алюминия был выполнен на Братском алюминиевом заводе [5]. Как следует из баланса, при содержании серы в анодной массе 0,95% основным источником поступления серы является анодная масса (92%). С газами, твердыми отходами, механическими потерями и на шламовом поле теряется 52% сернистых соединений, 6,3% возвращается в процесс электролиза,

1Ржечицкий Эдвард Петрович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник отдела инновационных технологий Физико-технического института, тел.: 83952252151, e-mail: epr523@gmail.com

Rzhechitskiy Edvard, Candidate of technical sciences, Senior Researcher of the Department of Innovative Technologies of the Physico-Technical Institute, tel.: 83952252151, e-mail: epr523@gmail.com

2Иванчик Николай Николаевич, аспирант Физико-технического института, тел.: 89500952880, e-mail: nikolayivanchik@gmail.com

Ivanchik Nikolai, Postgraduate of the Physico-Technical Institute, tel.: 89500952880, e-mail: nikolayivanchik@gmail.com

3Николаев Виктор Николаевич, аспирант Физико-технического института, тел.: 89246037884, e-mail: selengovchanin@mail.ru Nikolaev Viktor, Postgraduate of the Physico-Technical Institute, tel.: 89246037884, e-mail: selengovchanin@mail.ru

4Иванов Никита Николаевич, аспирант Физико-технического института, тел.: 89025773383, e-mail: crist2003@mail.ru Ivanov Nikita, Postgraduate of the Physico-Technical Institute, tel.: 89025773383, e-mail: crist2003@mail.ru

41,7% накапливается в растворах и подлежит выводу в виде сульфата натрия, который в настоящее время не утилизируется. Накопление сульфатов в растворах газоочистки приводит к зарастанию оборудования газоочистки отложениями солей, необоснованным потерям фтористых солей, увеличению сброса фтора на шламовое поле, переполнению шламовых полей.

Среди известных способов очистки растворов от сульфата натрия следует отметить следующие: высаливание, осаждение в виде труднорастворимых соединений, ионный обмен, кристаллизация при выпаривании и охлаждении.

Выделение сульфата натрия из его растворов может быть осуществлено химико-технологическими методами, основанными на понижении его растворимости в присутствии ряда соединений (№0!, №0Н, №2Б, МдБ04 и др.) и некоторых летучих реагентов (аммиак, метиловый и этиловый спирты). Во всех случаях использования высаливающих агентов в осадок кроме сульфата натрия выпадают практически все солевые компоненты раствора. Введение новых химических соединений в систему также нежелательно, так как требует их регенерации. Кроме того, сульфат натрия, полученный методом высаливания, не удовлетворяет современным требованиям к его качеству. Этот метод в настоящее время заменяется другими, более совершенными [8].

Осаждение сульфат-ионов в виде труднорастворимых солей 0аБ04 и ВаБ04 используют в ряде химических производств. Осаждение гипса применяют для частичного вывода сульфатов при их высоком содержании. Растворимость его значительно зависит от температуры и рН среды. Хороший результат может быть получен при осаждении из нагретых нейтральных или слабокислых растворов. ВаБ04 - одна из самых малорастворимых солей, поэтому применение соединений бария обеспечивает достаточно полную очистку растворов от сульфатов. Однако этот метод не может быть непосредственно использован для очистки оборотных растворов газоочистки алюминиевых заводов от сульфат-иона, так как в осадок также выпадут фториды, карбонаты кальция и бария.

Изучение очистки с использованием ионообменных смол не дало положительных результатов в связи с высокой минерализацией растворов газоочистки и отсутствием селективного по отношению к Б042" иони-та. Одновременно с ионом Б042" в значительной степени идет адсорбция ионов 0032- и Н003- [6, 10].

Выделение сульфата натрия выпариванием осуществляют в основном из растворов, содержащих незначительное количество примесей, или из растворов, компоненты которых имеют различный температурный коэффициент растворимости. При выпаривании растворов, содержащих фторид, сульфат и карбонат натрия, происходит кристаллизация двойных солей №Р-№2Б04 и №2003-2№2Б04. Получение первой из них в отечественной практике не реализовано. Выделение содо-сульфатной смеси осуществляют при упаривании алюминатных растворов в производстве глинозема из бокситов способом Байер-спекания. Двой-

падает в осадок при выпаривании растворов газоочистки, может использоваться как антисептик для защиты древесины от биологического разрушения и в производстве бутылочного стекла.

Наиболее распространенным методом получения сульфата натрия из озерных рап и промышленных растворов является выделение его при низких температурах (0^10°0) в виде мирабилита с использованием природного или искусственного холода. Метод основан на свойстве сульфата натрия понижать свою растворимость при охлаждении раствора.

Наибольшее количество природного сульфата натрия в СНГ и дальнем зарубежье получают бассей-ным методом - зимней кристаллизацией мирабилита [3]. На комбинате «Карабогазсульфат» осуществляется технология выделения мирабилита из озерных рассолов с искусственным охлаждением последних до температуры 0°0 с помощью аммиачных холодильных машин и кристаллизаторов с трубчатой поверхностью теплообмена.

В ряде химических производств сульфат натрия является попутным продуктом или отходом. Выделенный из промышленных растворов кристаллизацией при охлаждении сульфат натрия имеет более высокие качества, чем при получении его другими методами, что очень важно в связи с возросшими требованиями к этому продукту. Таким способом получают синтетический сульфат натрия при регенерации осадительных ванн производства вискозы и целлофана, в титановой промышленности, в производстве синтетических жирных кислот. В основе метода лежит кристаллизация мирабилита с последующим обезвоживанием и получением товарного продукта. Введение дополнительных операций по очистке исходных растворов определяется наличием примесей в них и требованиями потребителей к получаемому продукту [7].

Кристаллизация мирабилита при охлаждении оборотных растворов газоочистки очевидна. Однако тем же свойством - выделяться в виде десятиводного гидрата при охлаждении растворов - обладает присутствующая в растворах сода. Известно также, что декагидраты соды и сульфата натрия образуют ограниченные твердые растворы. В связи с этим использование метода выделения сульфата натрия из оборотных растворов газоочистки через стадию кристаллизации мирабилита потребовало детальных исследований. Были изучены: политермы растворимости сульфата натрия в насыщенных растворах газоочистки и маточных растворах после выделения криолита от температуры 80°0 до начала кристаллизации льда; растворимость в системе

№2Б04 - №Н003 - №2003 - №Р (0,5%) - Н20 и составляющих ее тройных и четверных системах при 0°0 и частично при 25°0 и 80°0 [1, 6]; выявлено влияние примесей промышленных растворов (№Н003, №2003, №Р) на качество получаемого продукта - безводного сульфата натрия и разработана технология получения сульфата высшего сорта; исследованы пересыщение и кинетика кристаллизации мирабилита из растворов газоочистки в политермиче-

ских и изотермических условиях.

Наиболее полное представление о растворимости сульфата натрия в растворах газоочистки дает политерма, приведенная на рис. 1.

Как видно из представленных данных, растворимость сульфата натрия незначительно изменяется в пределах температур 20-80°С. При температуре 16-20°С происходит резкое снижение растворимости, при этом в осадок кристаллизуется мирабилит. Система замерзает при температуре -5^(-7)°С [9]. Рабочей температурой является интервал -2^(+2)°С.

На основании выполненных теоретических и технологических исследований разработана аппаратур-но-технологическая схема вывода сульфатных соединений из оборотных растворов газоочистки. Схема приведена на рис. 2.

В опытно-заводском масштабе (Ленинградский опытный завод ВАМИ) отработана аппаратурно-технологическая схема кристаллизации мирабилита и его обезвоживания в аппарате кипящего слоя.

Выполнены технические проекты для шести алюминиевых заводов. Практически полностью осуществлено строительство опытно-промышленной установки на Братском алюминиевом заводе с вводом в эксплуа-

тацию установки по неполной схеме. Узлы выпарки и сушки сульфата натрия не были освоены. Ввод установки произведен только с получением мирабилита (№2804-10Н20), переделы обезвоживания и сушки не были освоены по различным причинам, одной из которых являлось прекращение финансирования института-разработчика (Иркутский филиал ВАМИ, теперь СибВАМИ). Эксплуатация установки показала работоспособность и хорошую управляемость процессом кристаллизации мирабилита, однако, также как и для схем получения мирабилита из других растворов (производство синтетического волокна, кристаллизация из рапы озер и т.п.), отмечена высокая степень инкрустации внутренних поверхностей кристаллизаторов и необходимость частой промывки [2]. Коэффициент теплопередачи, определенный в промышленных условиях, составил при отсутствии инкрустации 1884 кДж

м •час• град промывки - 628

, а средний за трое суток работы без

кДж

м •час• град

Другим недостатком

установки является высокая энергоемкость процесса, связанная с получением искусственного холода.

t°,C

60

f

3

<£S0yt xr]M3

Рис. 1. Растворимость сульфата натрия: 1-е воде; 2-е маточном растворе (состав, кг/м : А/аР - 3, ЫагСОз - 28, ЫаИООз - 7); 3, 4, 5 - в растворах газоочистки (состав, кг/м3: ЫаР - 10-15-20, Ыа2С0з - 8, ЫаИСОз - 23); О синтетические растворы; Х - промышленные растворы

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения сульфата натрия

К настоящему времени разработана более экономичная схема с использованием естественного холода. Действительно, нелогично в условиях Сибири производить дорогой искусственный холод. Схема включает на первом этапе охлаждение растворов до 8-12°0 в аппаратах воздушного охлаждения через стенку, на втором этапе - охлаждение путем прямого контакта холодного воздуха с раствором, на третьем -кристаллизацию при охлаждении путем контакта воздуха с поверхностью раствора. При этом исключаются использование искусственного холода и инкрустация оборудования [4].

В связи с тем, что эксплуатация этой схемы возможна только в холодный период года, разработана технология компактного накапливания сульфатов в теплый период. Обе схемы патентуются. Применение этих схем позволит снизить капитальные и эксплуатационные затраты в 1,5-2 раза.

В результате того, что установки по выводу сульфатов не построены, разработан и получил распространение способ осаждения сульфатов в зимний период на шламовых полях. Способ разработан ОАО «СибВАМИ» и Красноярским алюминиевым заводом и заключается в сбросе на шламовые поля растворов газоочистки с высоким содержанием сульфатов совместно со шламами газоочистки и другими углеродсо-

держащими отходами [10].

При понижении температуры в зимний период происходит кристаллизация мирабилита и его осаждение на шламовых полях совместно с другими отходами. Осадок мирабилита перекрывается шламами и обратного растворения в теплый период практически не происходит. Этот способ позволяет поддерживать содержание сульфатов в растворах газоочистки на уровне 40-80 г/дм3.

Данный способ имеет следующие недостатки:

1. Объем осаждающегося сульфата в виде деся-тиводного сульфата для крупного алюминиевого завода составляет 20-25 тыс. м3 в год, что соответствует сбросу на шламовое поле других твердых отходов, т.е. шламовые поля будут заполняться в два раза быстрее.

2. Сульфат натрия не утилизируется, что при существующих ценах приводит к упущенной прибыли.

3. Шламовые поля должны иметь идеальную гидроизоляцию, иначе фторсульфатсодержащие растворы будут загрязнять подземные воды.

4. Необходим значительный объем шламовых полей для накопления сульфатсодержащих растворов в теплый период. При содержании в анодной массе серы на уровне 1% дополнительный объем шламовых полей без учета осадка мирабилита составляет 0,15

3

м на 1т алюминия, а с учетом складирования осаждающегося сульфата - 0,17 м3 на 1 т алюминия, что при производстве 1 млн тонн алюминия составит 170000 м3, из которых 150000 м3 составляют постоянный объем и 20000 м3 - ежегодную прибыль.

5. Складируемые на шламовом поле фторугле-родсодержащие отходы могут быть переработаны на фторсодержащие соли либо использованы в черной металлургии. В случае присутствия 20-30% сульфатов их переработка или использование затруднены либо невозможны.

Таким образом, осаждение сульфатов на шламовых полях является экономически и экологически нецелесообразным. Экономические расчеты показывают, что при использовании ранее проработанных схем с применением искусственного холода срок окупаемости затрат на вывод сульфатов составляет 3-4 года без учета экологического эффекта. При использовании естественного холода в условиях Сибири срок окупаемости затрат не превышает 1-2-х лет.

Статья поступила 04.06.2015 г.

1. Исследование влияния технологических факторов на температурные характеристики электролитов при производстве алюминия / И.А. Сысоев, В.А. Ершов, Ю.В. Богданов,

B.В. Кондратьев // Вестник ИрГТУ. 2010. № 2 (42).

C. 193-198.

2. Исследования и разработка рецептуры наномодифициро-ванного чугуна для ниппелей анодов алюминиевых электролизеров / В.В. Кондратьев, А.О. Мехнин, Н.А. Иванов, Ю.В. Богданов, В.А. Ершов // Металлург. 2012. № 1. С. 69-71.

3. Кондратьев В.В. Исследование и разработка комплексной технологии утилизации твердых фторуглеродсодержащих отходов алюминиевого производства: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02. Иркутск, 2007. 164 с.

4. Наночастицы углерода в отходах производства алюминия и их модифицирующие свойства / А.Д. Афанасьев, Н.А. Иванов, Э.П. Ржечицкий, В.В. Кондратьев // Вестник ИрГТУ. 2009. № 4 (40). С. 13-17.

5. Новые технологические решения по переработке отходов кремниевого и алюминиевого производств / В.В. Кондратьев, Н.В. Немчинова, Н.А. Иванов, В.А. Ершов, И.А. Сысоев // Металлург. 2013. № 5. С. 92-95.

ский список

6. Перспективы применения нанотехнологий и наноматери-алов в горно-металлургической промышленности / В.В. Кондратьев, Н.А. Иванов, Э.П. Ржечицкий, И.А. Сысоев // Вестник ИрГТУ. 2010. № 1 (41). С. 168-174.

7. Технологические решения по энергосбережению и снижению капиталоемкости систем газоудаления и газоочистки алюминиевых производств / В.В. Кондратьев, В.Н. Николаев, Э.П. Ржечицкий, М.В. Корняков, А.Д. Афанасьев // Металлург. 2013. № 9. С. 27-30.

8. Управление концентрацией глинозема в электролите при производстве алюминия / В.А. Ершов, И.А. Сысоев,

B.В. Кондратьев, Ю.В. Богданов, В.Г. Камаганцев // Металлург. 2011. № 11. С. 96-101.

9. Утилизация фторсодержащих отходов алюминиевых заводов путем внедрения технологии получения низкомодульного регенерационного криолита / С.А. Соболев, Э.П. Ржечицкий, Л.С. Козлова, В.В. Кондратьев, В.Г. Григорьев // Экология и промышленность России. 2009. № 5.

C. 38-42.

10. Шахрай С.Г., Кондратьев В.В., Белянин А.В. Энерго- и ресурсосбережение в производстве алюминия: монография. Иркутск: Изд-во ИрГТУ. 2014. 148 с.