СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНАНТИОМЕРНО ОБОГАЩЕННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ-1-НЕОМЕНТИЛ-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОИНДЕНИЛЦИРКОНИЙ АЛКИЛХЛОРИДОВ С ХИРАЛЬНЫМ ЦЕНТРОМ НА Zr
METHOD OF PRODUCING ENANTIOMERICALLY RICH COMPLEXES OF CYCLOPENTADIENYL-1-NEOMENTHYL-4,5,6,7-TETRAHYDROINDENYL ZIRCONIUM ALKYL CHLORIDES WITH CHIRAL CENTRE ON Zr

Изобретение относится к способу получения новых энантиомерно обогащенных π-комплексов с хиральным центром на атоме циркония, конкретно к способу получения циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов общей формулы (1а, б):
где R=Et, n-Bu.
Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах стереоселективной поли- и олигомеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. ([1] Kromm, K., Osburn, P.L., Gladysz J.А., Organometallics, 2002, 21 (20), p.4275-4280; [2] Goldstein A.S., Beer, R.H., Drago, R.S., J. Am. Chem. Soc, 1994, 116 (6), p.2424-2429; [3] Fontecave, M., Hamelin O., Munage S., Top Organomet. Chem., 2005, 15, p.271-288).
2
Известен способ ([4] Le Moigne F., Dormond A., Leblanc J.C., Moise C., Tirouflet J., J. Organomet. Chem., 1973, v.54, p.C13-C16) получения рацемической смеси диастереомерных монофеноксизамещенных комплексов (2) с хиральным центром на атоме титана в реакции титаноцендихлорида с о-метилфенолом в присутствии NaNH в среде бензола или в реакции дифеноксититаноцена с HCl согласно следующей схеме:
Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.
Известен способ ([5] Renaut P., Tainturier G., Gautheron В., J. Organomet. Chem., 1978, v.148, p.43-51) получения рацемической смеси бензилхлоридных комплексов (3) с хиральным центром на атоме циркония в соотношении 1:1 в реакции цирконоцендихлорида с бензилмагнийхлоридом при комнатной температуре в диэтиловом эфире в течение 14 часов по схеме:
В качестве побочного продукта образуется до 20% дибензилцирконоцена (4).
Известный способ не позволяет получать энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.
Известен способ ([6] Alcock N.W., Clase H.J., Duncalf D.J., Hart S.L., McCamley A., McCormack P.J., Taylor P.C., J. Organomet. Chem., 2000, v.605, p.45-54) получения рацемической смеси энантиомеров π-комплексов циркония (5) с хиральным центром на атоме циркония (1:1) в реакции циклопентадиенилинденилцирконоцен дихлорида с дизамещенным комплексом Zr в присутствии каталитических количеств LiCl в течение 15 часов при нагревании до 40°C в тетрагидрофуране по схеме:
Известным способом не могут быть получены энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.
4
Известен способ ([7] Sergeeva Е., Kopilov J., Goldberg I., Moshe K. J. Inorg. Chem., 2009, v.48, p.8075-8077) получения энантиомерно чистых октаэдрических комплексов циркония (7) с хиральным центром на атоме металла при взаимодействии замещенных 2,2'-бипирролидиновых лигандов (6) с Zr(O-t-Bu) в течение 2 часов при комнатной температуре в диэтиловом эфире по схеме:
Известным способом не могут быть получены энантиомерно обогащенные π-комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлориды (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов с хиральным центром на цирконии общей формулы (1а, б).
Предлагается способ получения новых энантиомерно обогащенных циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий алкилхлоридов (1а, б) с хиральным центром на атоме циркония.
Сущность способа заключается во взаимодействии циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (π-комплекс) с алкиллитием RLi (R=Et, n-Bu), взятых в мольном соотношении π-комплекс:RLi=1:(0,8-1,2). Реакцию проводят при перемешивании в толуоле, в атмосфере аргона. Смешивание реагентов осуществляется при охлаждении до -78°C. Затем температуру в реакторе доводят до комнатной и перемешивают еще в течение 20 минут. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и центрифугируют. Отбирают верхний прозрачный слой раствора и анализируют. Выход целевого продукта составляет 91-95% с энантиомерной чистотой 79-80%.
Реакция протекает по схеме:
2
Реакция сопровождается выделением эквимольного количества LiCl. Целевой продукт (1а, б) образуется только лишь при участии в качестве исходного реагента циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp'ZrCl). Реакцию проводили при перемешивании, в толуоле. Смешивание реагентов осуществляли при температуре -78°C. При температуре смешивания выше -78°C - возрастает скорость протекания побочных реакций, например, увеличивается содержание диалкильных производных, а также уменьшается оптическая чистота получаемых комплексов, при меньшей температуре (например, -85°C) существенно снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RLi по отношению к циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлориду значительно снижает выход целевых продуктов (1а, б) за счет образования диалкильных производных. Уменьшение содержания RLi по сравнению с циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлоридом уменьшает выход алкилхлоридных комплексов (1а, б). Применение другого металлорганического соединения, например, реактива Гриньяра (RMgBr) приводило к снижению энантиомерного избытка продукта.
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
2
5
6
6
5
6
4
3
6
4
3
2
2
2
2
2
2
2
3
4
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида (CpCp'ZrCl) и RLi, взятых в соотношениях 1:1. В известных способах в качестве исходных реагентов используются CpCp'TiCl (Ср'=CHCHMeCH) и НОСНСН, CpCp'Ti(OCHCH) и HCl, CpCp'ZrCl (Ср'=СрСНМе) и PhCHMgCl, CpIndZrCl и CpIndZrR (R=Ph, SPh, CHSiMe), 2,2'-бипирролидиновые лиганды (6) и Zr(O-t-Bu).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать энантиомерно обогащенные комплексы циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденил цирконий алкилхлориды с хиральным центром на атоме циркония общей формулы (1а, б), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
2
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°C и по каплям добавляют 0,05 ммоль (170 мкл) EtLi (0,3 М раствор в EtO). Затем температуру в реакторе доводят до комнатной и перемешивают еще в течение 20 минут. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и центрифугируют. Отбирают верхний прозрачный слой раствора и анализируют. Выход 1а составляет 91% с энантиомерной чистотой 79%.
Спектральные характеристики 1a:
1
2
3
3
3
3
3
3
3
13
6
5
3
HH
HH
HH
2
3
HH
3
3
HH
3
3
HH
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
3
3
3
2
2
2
HH
HH
6
5
3
2
3
19
6
7
12
17
18
5
8
14
16
13
10
15
11
2
2
3
1
4
9
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
CpCp'ZrEtCl (1a). ЯМР H (CDCD) δ - 0.01 (д.кв, J=12.4 Гц; J=7.6 Гц, 1Н, ZrCH); 0.98-1.05 (м, 1Н, ZrCH); 1.53 (т, 3H, J=7.6 Гц, ZrCHC); 0.47 (д, 3H, J=6.8 Гц, CCHCH); 0.84 (д, 3H, J=6.8 Гц, CHCHC); 0.92 (д, 3H, J=6.0 Гц, CCH); 0.87-0.95 (м, 1H, CHCHCHCH), 1.71-1.82 (м, 1H, CHCHCHCH); 1.05-1.11 (м, 1H, CHCHCH), 1.56-1.61 (м, 1H, CHCHCH); 1.34-1.39 (м, 1H, CHCCH); 1.43-1.52 (м, 2Н, CHCCHCH); 1.42-1.50 (м, 2Н, CCHC), 1.59-1.71 (м, 2Н, CCHC); 1.61-1.71 (м, 2Н, CHCCH, CHC); 2.41-2.50, 2.50-2.66 (м, 2Н, ССН); 2.50-2.66, 2.95-3.05 (м, 2Н, ССН); 2.89-2.95 (м, 1H, CHCHCCH); 4.86 (д, AX, J=3.0 Hz, 1H, СН (Cp')); 5.49 (д, AX, J=3.0 Гц, 1H, СН (Ср')); 5.99 (c, 5Н, Cp). ЯМР С (CDCD) δ 17.9 (к, ZrCHH), 21.8 (к, С), 22.6, 21.8 (т, С, С), 23.0 (т, С), 23.7, 17.8 (к, C, С), 24.9, 23.6 (т, С, С), 28.7 (д, C), 29.2 (д, С), 34.0 (т, С), 36.4 (д, C), 40.1 (т, С), 47.8 (д, C), 54.4 (т, ZrCH), 103.1, 105.5 (д, С, С), 111.5 (д, Cp), 132.7, 129.6, 127.0 (c, C, С, С).
Пример 2. В стеклянный реактор объемом 5 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,05 ммоль (24 мг) циклопентадиенил-1-неометил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий дихлорида и 1 мл толуола. Смесь охлаждают до -78°C и по каплям добавляют 0,05 ммоль (25 мкл) BuLi (2 М раствор в гексане). Затем температуру в реакторе доводят до комнатной и перемешивают еще в течение 20 минут. Растворитель упаривают досуха. Сухой остаток растворяют в толуоле и центрифугируют. Отбирают верхний прозрачный слой раствора и анализируют. Выход 1б составляет 95% с энантиомерной чистотой 80%.
Спектральные характеристики 1б:
1
2
3
3
3
3
3
3
13
6
5
3
HH
HH
2
2
2
2
2
HH
3
HH
3
3
HH
3
3
3
3
3
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
HH
HH
6
5
3
3
12
19
6
7
17
18
5
8
14
16
2
2
2
13
2
2
10
5
11
2
2
3
1
4
9
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
CpCp'ZrBuCl (1б). ЯМР H (CDCD) δ 0.23 (д.т, J=12.4 Гц; J=7.6 Гц, 1Н, ZrCH); 1.07-1.16 (м, 1H, ZrCH); 1.63-1.77 (м, 2Н, ZrCHC); 1.35-1.46 (м, 2Н, ZrCHCHC); 1.03 (т, J=7.6 Гц, 3H, СН); 0.46 (д, 3H, J=6.8 Гц, CCHCH); 0.84 (д, 3H, J=6.8 Гц, СНСНC); 0.94 (м, 3H, ССН); 1.58-1.77 (м, 2Н, СНССH, CHC); 0.86-0.99 (м, 1Н, CHCHHCHCH), 1.71-1.83 (м, 1H, CHCHCHCH); 1.05-1.16 (м, 1Н, CHCHCH), 1.55-1.66 (м, 1Н, CHCHCH); 1.35-1.46 (м, 1Н, CHCCH); 1.42-1.52 (м, 2Н, CHCCHCH); 1.59-1.69 (м, 2Н, CCHC); 1.77-1.88 (м, 2Н, CCHC); 2.41-2.51, 2.52-2.66 (м, 2Н, ССН), 2.52-2.66, 2.64-2.76 (м, 2Н, ССН); 2.87-2.96 (м, 1Н, CHCHCCH); 4.85 (д, AX, J=2.8 Hz, 1Н, СН (Ср')), 5.61 (д, AX, J=2.8 Гц, 1H, СН (Cp')), 5.98 (c, 5Н, Ср). ЯМР С (CDCD) δ 13.7 (к, СН), 21.8 (т, С), 21.9 (к, С), 22.7, 23.0 (т, С, С), 23.7, 17.8 (к, С, С), 24.2, 23.8 (т, С, С), 28.7 (д, C), 29.3 (д, С), 29.7 (т, ZrCHCHH), 34.2 (т, C), 36.2 (т, ZrCHH), 36.3 (д, C), 40.1 (т, C), 47.8 (д, C), 59.5 (т, ZrCH), 111.5 (д, Cp), 106.1, 103.0 (д, С, С), 132.3, 129.1, 126.7 (c, C, С, С).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№ п/п
Соотношение исходных реагентов, ммоль CpCp'ZrCl<sub>2</sub>:RLi (RMgBr)
RLi (RMgBr)
Растворитель
Температура в момент смешивания, °C
Выход 1а, б, % (ee, %)
1
1:1
EtLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
-78
91 (79)
2
1:1
BuLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>СН<sub>3</sub>
-78
95 (80)
3
1:0.8
EtLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
-78
73 (79)
4
1:1.2
EtLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
-78
70 (78)
5
1:0.8
BuLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>CH<sub>3</sub>
-78
76 (80)
6
1:1.2
BuLi
С<sub>6</sub>Н<sub>5</sub>СН<sub>3</sub>
-78
72 (79)
7
1:1
EtLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>СH<sub>3</sub>
-51
75 (55)
8
1:1
BuLi
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>СH<sub>3</sub>
-51
74 (69)
9
1:1
EtMgBr
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>СH<sub>3</sub>
-78
58(35)