Получение железосодержащего алюмосиликатного катализатора из монмориллонитовой глины и гидроксокомплексов железа

Э.Ц. Дашинамжилова. Получение железосодержащего алюмосиликатного катализатора из монмориллонитовой глины и гидроксокомплексов железа_____________________________________________________________________________________

of silver, gold and palladium wits on-line preconcentration and separation / S. Zhang, Q. Pu, P. Liu, Q. Sun, Z. Su // Analyt. Chem. Acta. - 2002. - V. 452. - P. 253-230.

9. Васильева И.Е. и др. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-3Т / И.Е. Васильева, Ю.Н. Пожидаев, Н.Н. Власова, М.Г. Воронков // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 114, № 1. - С. 16-24.

10. Ермакова Т.Г., Шаулина Л.П., Кузнецова Н.П. и др. Пат. 2326131 РФ // Б.И. - 2008. - № 16.

11. Шаулина Л.П. и др. Сорбция соединений благородных металлов сетчатым сополимером 1-винил-1,2,4-триазола с акриловой кислотой / Л.П. Шаулина, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Л.И. Волкова // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85, №1. - С. 38-43.

12.Паддефет Р. Химия золота. - М.: Мир, 1982. - 264 с.

Шаулина Людмила Павловна, кандидат химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, химический факультет, Иркутский государственный университет, e-mail: dekanat@chem.isu.ru

Ермакова Тамара Георгиевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН, е-mail: ermakova@irioch.irk.ru

Кузнецова Надежда Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН

Прозорова Галина Федоровна, доктор химических наук, зав. лабораторией функциональных синтетических и природных полимеров, Институт химии СО РАН

Shaulina Ludmila Pavlovna, candidate of chemistry, associate professor, department of analytical chemistry, Irkutsk State University, e-mail: dekanat@chem.isu.ru

Ermakova Тamara Georgievna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS, е-mail: ermakova@irioch.irk.ru

Kuznetsova Nadezda Petrovna, candidate of chemistry, researcher, laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS

Prozorova Galina Fedorovna, doctor of chemistry, researcher, laboratory of Functinal Synthetic and Natural Polymers, Institute of Chemistry SB RAS

УДК 544.478+ 542.943 © Э.Ц. Дашинамжилова

ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО АЛЮМОСИЛИКАТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ИЗ МОНМОРИЛЛОНИТОВОЙ ГЛИНЫ И ГИДРОКСОКОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА

Определены оптимальные условия синтеза Fe-содержащих алюмосиликатных материалов на основе монтмориллонита, характеризующихся высокой каталитической активностью и стабильностью в реакциях окисления органических загрязнителей пероксидом водорода в водных растворах. Предложен вариант функциональной технологической схемы получения железосодержащего катализатора.

Ключевые слова: монтмориллонит, синтез, железоалюмосиликатные катализаторы, каталитическое окисление, технологическая схема.

E.Ts. Dashinamzhilova OBTAINING IRON-ALUMINOSILICATE CATALYST FROM MONMORILLONITE CLAY AND IRON HYDROXOCOMPLEXES

The optimal conditions for the synthesis of Fe-containing aluminosilicate materials on the basis of montmorillonite having high catalytic activity and stability in the oxidation of organic pollutants in aqueous hydrogen peroxide solutions were determined. A version of the technological scheme to obtain iron-containing catalyst is proposed.

Keywords: montmorillonite, synthesis, ironaluminosilicate catalysts, catalytic oxidation, technological scheme.

В настоящее время серьезной проблемой в области защиты окружающей среды является загрязнение водоемов производственными сточными водами, содержащими высокотоксичные органические соединения (пестициды, фенолы, красители). Попадая на городские очистные сооружения, они не разлагаются биологическим методом. Производственные сточные воды, содержащие сложные органические соединения, подвергаются очистке различными физико-химическими или окислительными методами. В процессе обеззараживания хлором образуются хлорорганические соединения, которые оказывают отрицательное воздействие на процессы самоочищение водоемов. Многие эффективные способы глубокой очистки сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронением отходов. Наиболее перспективным для окисления разнообразных органических соединений является применение фентон-процессов [1-3]. В гомогенных системах Фентона и Раффа в комбинации с перок-

сидом водорода чаще всего используются растворимые в воде соли железа (хлорид или сульфат железа). Недостатком гомогенных систем является необходимость создания дополнительных технологических узлов улавливания и регенерации катализатора [4]. Существует ряд работ [5-8], посвященных изучению фентон-процесса с использованием гетерогенных железосодержащих катализаторов, где за короткий промежуток времени происходит деструкция сложных органических молекул с образованием простых соединений. В последнее время большой интерес вызывают катализаторы, полученные путем модифицирования глинистых минералов различными комплексами переходных металлов. Возрастание интереса к модифицированным глинам обусловлено необходимостью замены традиционных катализаторов экологически безвредными. По сравнению с другими катализаторами глины, модифицированные комплексами железа, характеризуются относительной дешевизной и высокой эффективностью в реакциях окислительной деструкции органических соединений [5-7]. Традиционные промышленные методы получения модифицированных глин [9, 10] являются многостадийными и дорогостоящими. Модифицирующие растворы вводятся в натриевую форму природной глины, получение которой включает в себя ионный обмен и стадию отмывания от анионов соли, что приводит к большим затратам реактивов, промывной воды и времени.

В работе описан синтез железосодержащего алюмосиликатного катализатора (Ге-МТ) на основе природного слоистого алюмосиликата (монтмориллонита) и определены оптимальные условия приготовления, предложена технологическая схема его получения. Для получения железосодержащего катализатора использовали природную глину Мухорталинского месторождения, в которой содержание монтмориллонита (МТ) составляло 80%. Наряду с основными компонентами 8І02 (66.0%) и АІ2О3 (13.5%) в глине присутствовали оксиды щелочных и щелочноземельных металлов и оксиды железа (менее 2%). В отличие от существующих методик в качестве исходного сырья для получения катализатора нами использована природная форма глины [11]. Методика синтеза материалов состояла из нескольких стадий: 1) приготовление модифицирующего раствора (МР) щелочным гидролизом растворов ГеСІз раствором ЫаОЫ при различном соотношении [ОН]/[Ге]; 2) приготовление суспензии глины с УЗ обработкой при 22 кГц в течение 5 мин; 3) смешение МР и суспензии глины; 4) отделение модифицированной глины от жидкой фазы, отмывание от хлоридов, сушка при комнатной температуре и прокаливание при 500оС в течение 2 ч с получением железосодержащего материала [12].

Ранее нами [13, 14] было установлено, что активность и стабильность железосодержащего материала в окислении водных растворов фенола и азокрасителя пероксидом водорода зависит от условий их синтеза: концентрации ГеСІ3, соотношения ОН/Ге, времени и температуры «старения» модифицирующего раствора, температура прокаливания. Определены оптимальные условия синтеза эффективного катализатора для окисления фенола: соотношение [ОН ]/[Ге3+]=2.0, концентрация Ге в исходном растворе 0.2 М., длительность «старения» модифицирующего раствора 1 сутки, температура прокаливания катализатора 500оС. Установлено, что уменьшение ХПК фенольных растворов в результате каталитического окисления в присутствии Ге-МТ составляет 80%. Показана возможность повторного применения, что важно для использования катализаторов в реальных процессах очистки сточных вод от фенолов.

Рис. Технологическая схема получения Ге-МТ катализатора: 1-4 - расходный бак, 5, 7, 8 - смеситель, 6 - УЗДН-2Т, 9 - емкость для промывки от хлорид-ионов, 10 - печь

Эти экспериментальные данные послужили основой для разработки технологии получения катализаторов Fe-МТ. Предлагаемая нами схема (рис.) включает несколько стадий: I стадия подготовки природной глины -предварительно отмученная природная глина МТ (1) подается в смеситель (5), где заливается водой (2) в соотношении Т:Ж= 1:100 и оставляется для набухания в течение 24 ч. при комнатной температуре. После чего суспензия глины обрабатывается ультразвуком (6) частотой 22 кГц в течение 5 мин.; II приготовление модифицирующего раствора - растворы основных хлоридов железа (III) готовятся в емкости, снабженной мешалкой (7), путем приливания к раствору FeCl3 (4) расчетного количества раствора NaOH из расходного бака (3) до соответствующего значения [ОН ]/[Fe3]=2.0 при комнатной температуре; III синтез материалов - в смеситель (8), содержащий суспензию МТ, при постоянном перемешивании вводится модифицирующий раствор из емкости (7), который был предварительно выдержан при комнатной температуре в течение суток; после 24 ч выдерживания суспензии МТ и модифицирующего раствора при комнатной температуре твердая фаза отделяется от водной, и полученные образцы модифицированных глин (9) отмываются до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Далее высушенные при комнатной температуре материалы прокаливаются в печи (10) при 500°С в течение 2 ч. Предлагаемый способ получения железосодержащего катализатора при использовании в качестве исходных компонентов природного монтмориллонита и полигидроксокомплексов железа прост, технологичен и реализуется с использованием типового технологического оборудования.

Литература

1. Zhou C.H., Tong D.S., Bao M.H. Generation and characterization of catalytic nanocomposite materials of highly isolated iron nanoparticles dispersed in clays // Top. Catal. - 2006. - V. 39. № 3-4. - P. 213-219.

2. Tong D.S., Xia H.S., Zhou C.H. Designed preparation and catalysis of smectite clay-based catalytic materials // Chin. J. Catal. - 2009. - V. 30. - № 11. - P. 1170-1187.

3. Synthesis of clay minerals / D. Zhang et al. // Applied Clay Science. - 2010. - V. 50. - P. 1-11.

4. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев, С.О. Травин, Г.Г. Дука, Ю.И. Скулатов. - Ки-

шинев: Штиинца, 1983. - 271 с.

5. Ding Z., Kloprogge J.T., Frost R.L. Porous Clay and Pillared Clays-Based Catalysts. P. 2: A review of the Catalytic and Molecular Sieve Applications // J. Porous Materials. - 2001. - V. 8. - P. 273-283.

6. Fe-pillared clay as a Fenton-type heterogeneous catalyst for cinnamic acid degradation / T. Djamel, S. Mohamed, H.

Mohamed, P. Pierre, K. Hussein // J. Environmental Management. - 2006. - V. 80. - P. 342-346.

7. Chirchi L., Ghorbel A. Use of various Fe-modified montmorillonite samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2 // Applied Clay Science. - 2002. - V. 21. - P. 271-276.

8. Valverde J.L. et al. Preparation and characterization of Fe-PILCs. Influence of the synthesis parameters / J.L. Valverde, A. Romero, R. Romero, P.B. Garcia// Clays and clay minerals. - 2005. - V. 53. - № 6. - P. 613-621.

9. Kumar P., Jasta R.V., Bhat S.G. Effect of OH'/All ratio of pillaring solution on the texture and surface acidity of aluminium pillared clays // Indian J. of Chemistry. - 1997. - V. 36 A, № 8. - P. 667-672.

10. Zhao D., Wang G., Yang Y. Preparation and characterisation of hydroxy-FeAl pillared clays // Clays and Clays Minerals. -1993. - V. 41. № 3. - P. 317-327.

11. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. Fe-пиллар-глины для очистки сточных вод от органических красителей // Экология и промышленность России. - 2003. - № 12. - С. 37-39.

12. Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. Fe-монтмориллониты в реакции окисления органических красителей // Химия в интересах устойчивого развития. - 2004. - № 6. - С. 737-741.

13. Дашинамжилова Э.Ц., Ханхасаева С.Ц. Применение ультразвука при синтезе железоалюмосиликатного материала // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2013. - № 3. - С. 19-21.

14. Дашинамжилова Э.Ц., Ханхасаева С.Ц. Влияние условий приготовления Fe-монтмориллонитов на их каталитическую активность в окислении фенола в водных растворах // Журн. прикладной химии. - 2012. - Т. 58, Вып. 3. - С. 500-505.

Дашинамжилова Эльвира Цыреторовна, кандидат химических наук, вед. инженер, лаборатория инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН, e-mail: edash@binm.bscnet.ru

Dashinamzhilova Elvira Tsyretorovna, candidate of chemistry, leading engineer, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, e-mail: edash@binm.bscnet.ru

УДК 544.722 © С.В. Бадмаева

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНТМОРИЛЛОНИТА В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Определена точка нулевого заряда природного монтмориллонита в водной среде. Установлено, что увеличение температуры прокаливания образца монтмориллонита приводит к смещению точки нулевого заряда в сторону низких значений рН.

Ключевые слова: монтмориллонит, заряд поверхности, точка нулевого заряда.