СПОСОБ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФОРМ РТУТИ И СЕЛЕНА ИЗ ТВЕРДЫХ ОБРАЗЦОВ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТОВ
METHOD FOR EXTRACTION OF MERCURY AND SELENIUM INORGANIC FORMS FROM SOLID SAMPLES OF NATURAL OBJECTS

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к области подготовки твердых проб объектов окружающей среды для извлечения ртути и селена, в частности ее неорганических форм из консервативных объектов природы для количественного определения физико-химическими методами.
Известен способ (аналог) атомно-абсорбционного определения ртути в минерализате твердых природных объектов: растительности, донных осадках, почве. В литературе [Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. / Под ред. Л.К.Исаева, Эколого-аналитический центр «Союз», С-Петербург, 1998, - 896 с., С.380-382, С.423-424. J.V.Loon. Selected methods of trace analysis: biological and environmental samples. 1985, NY, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, - 357 p.] представлен ряд методик контроля токсиканта в природных объектах от 0,001 до 50 мкг/г. Содержание ртути характерно для объектов природы: почв, руд и растений. Кларк концентрации ртути в осадочных породах составляет 0,4 мкг Hg/г, а селена 0,6 мкг Se/г [Перельман А.И. Геохимия. - М.: Высш. шк., 1989. С.287]. Средняя концентрация ртути в воздушно-сухой растительной массе суши составляет 0,012 мкг/г, для селена - 0,05 мкг Se/r [Добровольский В.В. Основы биогеохимии. - М., 2003, - 400 с.]. Эти средние содержания используются для оценки результатов мониторинга природных объектов. В случае взятия проб твердых природных объектов в количестве 0,5-1,0 грамма, приготовление кислотного минерализата природного объекта в определенном объеме 25-50 мл гидридный метод «холодного пара» позволяет определять ртуть и селен в геологических и биологических объектах методом градуировочного графика в оптимальной области линейности используемых методик мониторинга.
2
3
2
3
2
2
4
2
2
3
2
Основным недостатком аналога является несоответствие метода подготовки аналитического образца требованиям «зеленой химии» и неизбежные потери паров элементной ртути и летучих ее соединений (Hg, Hg(NO), Hg(NO), HgO, HgO, HgSO) при нагревании без соответствующего лабораторного оснащения (минерализатор, термостойкая колба с обратным холодильником). Для селена неизбежны потери летучих соединений микроэлемента (SeCl, SeO, SeOCl) при нагревании в процессе озоления.
Из известных технических решений наиболее близким (прототипом) по назначению и технической сущности к заявляемому объекту является метод «мокрого озоления» твердого природного объекта в смеси минеральных кислот [Бок Р. Методы разложения в аналитической химии: перевод с англ. / Под редакцией А.И.Бусева, М.В.Трофимова. - М., 1984, - 432 с.]. Метод «мокрого озоления» основан на окислении элементов до высших степеней окисления концентрированной азотной кислотой при нагревании на водяной бане навески твердого природного объекта в специальном минерализаторе или термостойкой колбе с обратным холодильником для конденсации флегмы газообразных продуктов разложения. В смеси кислот присутствует обязательно серная кислота, которая деструктурирует органические формы ртути и селена. Для деструкции и растворения форм элементов в процессе «мокрого озоления», кроме перечисленных кислот, вводится хлороводородная кислота, которая действует как комплексующий агент на ртуть и селен, связывающий ее тем самым в хлоридные комплексные соединения, которые более устойчивы к нагреву, чем оксиды и нитраты. Минерализат твердого природного объекта готовят известным методом «мокрого озоления» твердой навески природного объекта (почвы, руды, растительности) в смеси минеральных и максимально концентрированных кислот при нагревании на водяной бане в течение одного часа с последующим доведением кислотной вытяжки (KB) дистиллированной водой до 25, 50 мл в мерной колбе при комнатной температуре.
К недостаткам прототипа следует отнести:
- несоответствие способа требованиям «зеленой химии» из-за применения агрессивных минеральных кислот (азотной, серной, хлороводородной и других) и нагрева (водяная баня, электрическая плитка); - образование токсичных газообразных выбросов кислотных оксидов азота и серы, для конденсации которых требуется специальное лабораторное оборудование: минерализатор или термостойкая колба с обратным холодильником и эффективная вытяжная система;
- необходима особая осторожность при доведении кислотной вытяжки (KB) до определенного объема сначала в минерализаторе (термостойкой колбе), затем в мерной колбе (25, 50 мл) при комнатной температуре.
Недостатки прототипа полностью устраняет заявляемый способ.
Способ экстрагирования неорганических форм ртути и селена из твердых образцов природных объектов не требует нагрева образца природного объекта, используются обычные стеклянные бюксы с притертыми крышками для исключения потерь образца при взятии навесок твердого природного материала, как правило, приготовленного в виде воздушно-сухой массы дисперсного порошка (почвы, руды, растений, рыбы и т.д.).
В предлагаемом способе используют три компонента: воду, антипирин и сульфосалициловую кислоту. Причем два последних - твердые вещества, что обеспечивает удобство и безопасность работы аналитика.
В качестве активного реагента для извлечения неорганической ртути и селена из твердых объектов природы используется специально приготовленная плотная жидкость ионная по природе и органическая по составу. Количественные экстракционные характеристики приготовленной органической жидкости устанавливают на модельных растворах ртути и селена. Модельные растворы ртути готовят последовательным разбавлением концентрированного 1 мг/мл стандартного раствора ртути (II) (ГСО 7263-69). Текущее тестирование ртути и селена в модельных растворах проводят гидридным методом «введено-найдено». Экстракционные характеристики приготовленной органической фазы установлены на модельных растворах селена. Рабочий раствор селена 5 мкг Se/мл готовят из ГСО 7779-2000 селена (IV) с концентрацией 1 мгSe/мл методом последовательного разбавления. Градуировочные зависимости получают непосредственно перед проведением измерений. В качестве средства измерения аналитического сигнала служит однолучевой атомно-абсорбционный спектрометр без коррекции фона. Раствором для фона выбирают 0,1 М HCl. В качестве восстановителя используют 3%-ный водный раствор борогидгида натрия в 1%-ном гидроксиде натрия.
2
Сущность предлагаемого способа экстрагирования (ЭК) заключается в извлечении ртути и селена из твердой фазы природного объекта в органическую компоненту расслаивающейся системы НО - AntH (антипирин) - HSSA (сульфосалициловая кислота). Для осуществления изобретения используют следующие вещества:
11
12
2
- антипирин «фармокопейный» (брутто формула CHNO, температура плавления 113°С, молекулярная масса 188,23 г/моль),
7
6
6
2
- сульфосалициловая кислота 2 - водная (ГОСТ 4478-78, брутто формула СНОS×2НO, молекулярная масса 254,21 г/моль).
Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что используется органическая фаза расслаивающейся системы, состоящая из трех компонентов: воды, антипирина и сульфосалициловой кислоты, причем антипирин является лекарственным жаропонижающим средством и доступен для аналитиков.
Осуществление изобретения достигается следующим образом, для ртути: - непосредственно перед проведением измерений методом последовательного разбавления ГСО ртути (II) с концентрацией 1 мг/мл готовят рабочий раствор с концентрацией 0,05 мкг Hg/мл, затем из рабочего раствора - серию стандартных растворов ртути с концентрациями 1,25-20,0 мкг/л для построения градуировочного графика;
- в качестве фонового электролита в гидридном методе «холодного пара» применяют 0,1М хлороводородную кислоту (в реакционную пробирку вносят микродозатором необходимое количество ртути и доводят реакционный объем до 10 мл фоновым раствором HCl);
- при определении степени извлечения в органическую фазу при расслаивании органическую и водную фазы анализируют на содержание ртути отдельно (водной фазы берут аликвоту 5 мл, органической 0,5 мл, для уменьшения пенообразования органическую фазу разбавляют 2,5 мл фонового раствора 0,1М HCl);
4
Hg
2
Из склянки с 3%-ным щелочным раствором NaBH1,0 мл восстановителя аргоном подается в реактор с аликвотой водная фаза (ВФ), органическая фаза (ОФ), экстракт. Газ пропускают со скоростью 0,4-0,6 л/мин и регистрируют сигнал поглощения «холодного пара» ртути в виде пика поглощения с помощью регистратора. По полученным данным строят график в координатах: концентрация ртути C, (мкг/мл) - площадь пика S (см):
2
Hg
S [см] = 0,35+380C[мкг/мл] (r=0,990), ВФ (аликвота 5 мл)
2
Hg
S [см] = 0,15+420C[мкг/мл] (r=0,996), ОФ (аликвота 0,5 мл)
По графику определяют концентрацию неорганической ртути в анализируемых образцах ЭК природных объектов (таблица 2, 3).
2
Распределение в системе НО - AntH - HSSA оценивают следующим образом:
- в градуированные пробирки на 10 мл наливают антипирин и сульфосалициловую кислоту в соотношении объемов 2:1, т.е. в области жидкофазного расслаивания системы вода-антипирин-сульфосалициловая кислота, далее вносят необходимые аликвоты рабочего раствора ртути 0,05 мкг Hg/мл, пробирки встряхивают и отстаивают в течение 5 мин;
- при этом ртуть переходит в органическую фазу объемом 3 мл;
- расслаивание проводят центрифугированием при 10000 об/мин (15 минут), затем отделяют водную фазу от органической и анализируют на ртуть отдельно гидридным методом ААС (температура кварцевой печи 140°С, длина волны резонансного поглощения 253,7 нм);
Средняя степень извлечения неорганических форм ртути в органическую фазу составляет (98,8±0,3)% (таблица 1).
Очевидно, что процесс распределения ртути в модельных электролитах не полностью отражает экстрагирование из реальных проб. Расчеты с применением фактора пересчета свидетельствуют, что степень извлечения неорганической ртути из твердых образцов близка к 100%. Причиной высокой эффективности является высокая буферность органической фазы (ОФ), приготовленной как описано ниже.
3
3
Состав для экстрагирования готовят путем смешивания 100 мл 2,0 М водного раствора AntH и 50 мл 2,0 М водного раствора HSSA. При этом формируется нижний слой органической фазы (V=59 мл, d=1,7 г/см, рН верхней водной фазы), который и используется для экстрагирования Hg из твердых образцов (почв, растений). Полученного количества 59 мл достаточно для подготовки экстрактов и почв, и растений (14 образцов + 2 контрольных) • 3 мл = 48 мл. При этом растения анализируют именно те, которые выросли на этих же почвах (№ пробы в таблицах 2, 3). В течение получаса смесь (AntH+HSSA) расслаивается, и при комнатной температуре 25°С формируется плотная (около 1,7 г/см) нижняя фаза, причем приготовление экстракционного реагента может быть ускорено центрифугированием смеси растворов основания и кислоты. Затем навески почв (растений) массой 0,5000 г помещают в стеклянные бюксы и вводят по 3 мл состава для экстрагирования ртути. Смесь навески и реагента тщательно перемешивают стеклянной палочкой и через 30 минут анализируют ртуть, например, гидридным методом в 0,5 мл органического концентрата, к которому приливают 2,5 мл фонового 0,1 М раствора HCl, затем определяют содержание ртути по сигналу резонансного поглощения (λ=253,7 нм) его гидрида после атомизации в кварцевой печи при 140±5°С в потоке аргона 0,5 л/мин, полученный восстановлением аликвоты органической фазы щелочным раствором борогидрида натрия. С антипирином как основанием органической фазы (ОФ) расслаивающей системы происходит следующее взаимодействие
+
2+
-
AntH+HgS (неорганические формы ртути) = AntHg• HS.
+
-
2
Органические соединения более мягкие кислоты Пирсона, чем неорганические, и извлечение ртутьорганических соединений не является предпочтительным при экстрагировании форм Hg буферной смесью [Ant (основание) + Ant Н• SSA (ионный ассоциат - сульфосалицилат антипириния) + НO].
В этой связи по данным кислотного озоления (KB, суммарное содержание) и экстрагирования (ЭК) одних и тех же образцов можно оценить процент органических форм ртути (табл.2 и 3). Такие оценки очень актуальны для мониторинговых исследований природных объектов, так как органические формы ртути считают на порядок токсичнее, чем неорганические. Сравнение результатов, представленных в таблицах 2 и 3, позволяет вычислить по разности содержаний ртути в KB и ЭК процентное содержание органической ртути. При этом в растениях этот процент выше (табл.3)
4
Осуществление изобретения для селена достигается следующим образом: Серию стандартных растворов селена готовят из рабочего раствор селена 5 мкг Se/мл методом последовательного разбавления ГСО 7779-2000 селена (IV) с концентрацией 1 мг Se/мл. Градуировочные зависимости получают непосредственно перед проведением измерений. В качестве фонового электролита применяют 0,1М хлороводородную кислоту. В реакционную склянку вносят 10 мл фона с необходимой добавкой стандартного раствора селена. Из склянки с 3%-ным щелочным раствором NaBH раствор в количестве 1,0 мл вытесняют аргоном в реактор с аналитом. Аргон пропускают со скоростью 0,4-0,6 л/мин и регистрируют сигнал поглощение селена после атомизации его гидрида в кварцевой печи при 850±50°С в виде пика резонансного поглощения (λ=196 нм) с помощью регистратора. По полученным данным строят график в координатах концентрация селена (мкг/мл) - высота пика поглощения (см) в водной фазе (ВФ) и органической фазе (ОФ):
Se
h [см] = 1,12+4,46С [мкг/мл], (r=0,925), ВФ аликвота 5 мл
Se
h [см] = 1,00+4,30С [мкг/мл] (r=0,969), ОФ аликвота 0,5 мл
2
Распределение селена в системе НО - AntH - HSSA оценивают следующим образом:
- в градуированные пробирки на 10 мл наливают 2 молярные растворы антипирина и сульфосалициловой кислоты в соотношении объемов 2:1;
- вносят аликвоты стандартного раствора селена;
- пробирки встряхивают и отстаивают в течение 5 мин, при этом селен переходит в органическую фазу объемом 3 мл;
- расслаивание проводят центрифугированием при 10000 об/мин (15 минут);
- отделяют водную фазу (ВФ) от органической фазы (ОФ) и анализируют отдельно на селен ААС гидридным методом. Средняя степень извлечения селена в ОФ составила более (92±3)% (таблица 4).
H+
По графику для ОФ определяют концентрацию селена в анализируемых образцах природных объектов (таблица 5, 6). Очевидно, что процесс распределения в модельных электролитах не полностью отражает экстрагирование селена. Расчеты с применением фактора пересчета свидетельствуют, что степень извлечения его из твердых образцов близка к 100%. Причиной высокой эффективности является высокая буферность ОФ. Состав для экстрагирования неорганического селена из реальных почв и растений готовят как для ртути. Селеновая кислота (рК=2,75) сравнима по кислотности с антипирином (рК=1,5). Вероятно, с основанием ОФ расслаивающей системы происходит следующее взаимодействие:
2
3
3
+
-
Ant+HSeO (неорганические формы селена) = AntH•HSeO .
+
-
Органические соединения селена, как более мягкие кислоты Пирсона, чем неорганические, извлекаются жестким основанием - антипирином. Предпочтение при экстрагировании Se буферной смесью [Ant (основание) +Ant H•SSA (ионный ассоциат-сульфосалицилат антипириния)] отдается неорганическим формам селена, как более жестким кислотам. В этой связи по данным кислотного озоления (суммарное содержание) и экстрагирования одних и тех же образцов можно оценить процент органических форм селена (табл.5 и 6). Такие оценки очень актуальны для мониторинговых исследований природных объектов. Сравнение результатов, представленных в таблицах 5 и 6, позволяет оценить по разности содержаний селена в KB и ЭК процентное содержание органического селена. При этом в растениях этот процент выше (табл.6). Неогранические формы селена могут быть селективно разделены жидкостной хроматографией.
Таким образом, заявляемый способ позволяет привести процесс подготовки твердых образцов природных объектов в соответствие с требованиями «зеленой химии», избежать нагрева образца и обеспечивает количественное извлечение неорганических форм ртути и селена в жидкую фазу, пригодную для последующего анализа ртути и селена подходящим физико-химическим методом (атомной абсорбции, жидкостной хроматографии, вольтамперометрии).
Таблица 1Распределение Hg в системе Н<sub>2</sub>О - AntH - HSSA
Введено Hg, мкг
Найдено Hg в ВФ, мкг
Найдено Hg в ОФ, мкг
R, %
0,0025
0,00002
0,00243
99
0,005
0,00005
0,00488
99
0,010
0,00012
0,00969
99
0,025
0,00055
0,02380
98
<R>±ε<sub>α</sub>
98,8±0,3
Общий объем системы - 10 мл: водной фазы - 7 мл,
органической фазы - 3 мл. Коэффициент распределения 100-280
Примечание: ε<sub>α</sub> - доверительный интервал; R - степень извлечения; в гидридном методе объем аликвоты 5 мл водной фазы (ВФ) и 0,5 мл органической фазы (ОФ) расслаивающейся системы.
Таблица 2Результаты определения ртути в воздушно-сухих навесках почв (район п.Акташ, ртутное месторождение)
№ Пробы
Hg, мкг/г
% орг. Hg
KB
ЭК
ЭК*F
1
1,32
1,29
1,31
2
6
1,76
1,67
1,69
5
11
5,77
5,51
5,58
4
19
2,27
2,22
2,25
2
26
1,85
1,72
1,74
7
31
2,00
1,96
1,98
2
33
2,58
2,43
2,46
5
Примечание: F=(100/98,8) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов;
KB - кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO<sub>3</sub>, 1 мл H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1 мл HCl из навески почвы, ЭК - экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Hg=[(KB-ЭК)*100/КВ].
Таблица 3Результаты определения ртути в воздушно-сухих навесках растений (район п.Акташ, ртутное месторождение)
№ Пробы
Hg, мкг/г
% орг. Hg
KB
ЭК
ЭК*Р
1
0,68
0,58
0,59
15
6
0,79
0,71
0,72
10
11
0,88
0,77
0,78
12
19
1,38
1,16
1,17
16
26
0,95
0,88
0,89
7
31
1,60
1,41
1,43
12
33
1,98
1,82
1,84
8
Примечание:F=(100/98,8) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов, KB - кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO<sub>3</sub>, 1 мл H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1 мл HCl из навески растения, ЭК - экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Hg = [(KB-ЭК)*100/КВ]
h [см] = 1,00+4,30С<sub>Se</sub> [мкг/мл] (r=0,969), аликвота 0,5 мл
Таблица 4Распределение Se в системе Н<sub>2</sub>О - HAnt - HSSA
Введено Se, мкг
Найдено Se в ВФ, мкг
Найдено Se в ОФ, мкг
R, %
0,20
менее 0,02
0,18
90
0,40
менее 0,02
0,38
95
0,80
0,04
0,72
90
2,00
0,08
1,82
91
4,00
0,12
3,74
94
<R>±ε<sub>α</sub>
92±3
Общий объем системы - 10 мл: водной фазы - 7 мл,
органической фазы - 3 мл. Коэффициент распределения 20-70
Примечание: ε<sub>α</sub> - доверительный интервал; R - степень извлечения; в гидридном методе объем аликвоты 5 мл водной фазы (ВФ) и 0,5 мл органической фазы (ОФ) расслаивающейся системы.
Таблица 5Результаты определения селена в воздушно-сухих навесках почв (район п.Акташ, ртутное месторождение)
№ Пробы
Se, мкг/г
% орг. Se
KB
ЭК
ЭК*Р
1
7,68
7,29
7,92
5
6
8,80
8,69
9,44
1
11
11,04
10,80
11,74
2
19
12,16
11,55
12,55
5
26
5,43
5,18
5,63
4
31
6,55
6,00
6,52
8
33
7,48
7,20
7,83
4
Примечание: F=(100/92) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов; KB - кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO<sub>3</sub>, 1 мл H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1 мл HCl из навески почвы, ЭК - экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Se=[(KB-ЭК)*100/КВ].
Таблица 6Результаты определения селена в воздушно-сухих навесках растений (район п.Акташ, ртутное месторождение)
№ Пробы
Se, мкг/г
% орг. Se
KB
ЭК
ЭК*Р
1
13,29
11,30
12,28
15
6
9,92
9,39
10,21
5
11
7,58
7,18
7,80
6
19
8,88
7,98
8,67
12
26
4,31
3,77
4,10
12
31
5,43
5,10
5,54
6
33
6,55
5,89
6,40
10
Примечание: F=(100/92) фактор пересчета с учетом средней степени извлечения (табл.1) из модельных растворов, KB - кислотная вытяжка смесью кислот: 2 мл HNO<sub>3</sub>, 1 мл Н<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 1 мл HCl из навески растения, ЭК - экстрагирование из 0,5 г почвы в 3 мл органической фазы расслаивающейся системы, % орг. Se=[(KB-ЭК)*100/КВ].