Синтез наноразмерного диоксида марганца в водной среде

УДК 544.23

М. В. Баранский, А. О. Юсупов, П. В. Гришин, И. Ф. Ибатуллин, С. А. Карандашов, Э. Д. Усманова

СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Ключевые слова: нано, диоксид марганца, функциональная добавка, динамическое рассеяние света, полидисперсность.

Разработана методика получения функциональной добавки для защитных лакокрасочных материалов на основе наночастиц диоксида марганца в водной среде.

Keywords: nano, manganese dioxide, functional additive, dynamic light scattering. polydispersity.

The method of production of functional additives for protective paint materials based on nanoparticles of manganese dioxide in an aqueous medium is developed.

Одним из наиболее доступных и востребованных способов защиты разнообразных поверхностей, и придания им необходимых свойств является нанесение защитных лакокрасочных материалов (ЛКМ) [1,2,3,8]. Снижение стоимости или повышение качества ЛКМ при сохранении цены заставляет технологов задумываться о более эффективных рецептурах [4, 5, 9,10]. Современные технологии ЛКМ позволяют существенно, а главное экономично улучшать потребительские свойства лакокрасочных покрытий.

Для лучшего регулирования технологических процессов, нанесения и эксплуатации ЛКМ и покрытий используют функциональные добавки [6,7,11-13]. Присутствие в составе ЛКМ даже незначительного содержания таких добавок влечет принципиальное изменение свойств модифицируемого композитного материала, а малый размер частиц в составе функциональной добавке позволяет в разы увеличить удельную поверхность, тем самым уменьшить их расход для достижения необходимых свойств ЛКМ [6, 7, 14-16].

Соединения марганца, как показано в ряде работ [17 - 19], экологичны в производстве, а также обладают способностью ингибировать коррозию и рекомендованы к применению в рецептурах ЛКМ защитного назначения.

В данной работе описано получение водной дисперсии наночастиц диоксида марганца (Мп02), для применения в составе водоразбавляемых защитных ЛКМ в виде функциональной добавки, придающей покрытиям противокоррозионные свойства.

В качестве исходных компонентов использовались водные растворы перманганата калия, тиосульфата натрия и стабилизатора, обычно используемого в составе водно-дисперсионных ЛКМ в качестве диспергатора. Синтез наночастиц производился в нейтральной среде, путем добавления расчетного количества восстановителя к смеси приготовленных растворов при перемешивании.

Спектры оптического поглощения,

характеризующие изменение окраски растворов, регистрировали при помощи спектрофотометра Рго8сапМС122. Для определения размера синтезируемых частиц и их распределения по

анализатор

частиц

размерам использовали БгоокЬауеп2е1аРЛЬ8.

В результате серии экспериментов было подобрано оптимальное количество

стабилизирующей добавки, не приводящее к нарушению агрегативной устойчивости. Так как при недостатке стабилизатора наблюдалось нарушение стабильности коллоидной системы, это приводило к быстрому укрупнению частиц с последующей седиментацией.

На рис. 1 представлен график размерного распределения системы, полученной при неоптимальных параметрах синтеза.

78,88%

О 0

Рис. 1 - Гистограмма распределения частиц Мп02 по размерам в суспензии, полученной при неоптимальных параметрах синтеза

Объемное содержание фракций частиц в суспензии было рассчитано интегрально по соотношению площадей фигур, описывающих данные размерного распределения в линейных координатах. Анализ гистограммы показывает, что в суспензии присутствует широкое размерное распределение, которое подтверждается высоким значением полидисперсности (ПД=0,314), а наличие фракций крупных частиц (140 - 4200 нм) свидетельствует об агрегативнойнеустойсчивости полученного образца, что, вероятно связано с нехваткой стабилизирующего агента или неудачно подобранной скоростью реакции синтеза. Процесс агрегирования продолжался определенное время до полного исчезновения наноразмерных частиц, при этом визуально было зафиксировано образование осадка.

« 40

35

30

25

& 20

15

А 10

5

На рис.2 приведены спектры поглощения реакционной смеси, приготовленной при оптимальных параметрах синтеза, в различные моменты времени реакции.

Рис. 2 - Спектры поглощения реакционной смеси в течении реакции: 1 - 0 мин, 2 - 5 мин, 3 - 10 мин, 4 - 15 мин, 5 - 30 мин

Как видно из рисунка, в ходе реакции наблюдалось увеличение оптической плотности в области длин волн ниже 390 нм и снижение пика поглощения в диапазоне длин волн 490-590 нм, характерного для раствора перманганата калия.

Завершение реакции контролировали по отсутствию изменений в спектрах поглощения при последующем добавлении восстановителя, при этом наблюдалось изменение окраски раствора с фиолетовой до красно-коричневой.

Средний размер полученных частиц диоксида марганца, определенный методом динамического рассеяния света при помощи анализатора наночастицВгоокИауеп2е1аРЛЬ8, составил 17,3 нм.

35

30

25

91,92%

¿5 о

Рис. 3 - Гистограмма распределения частиц Мп02 по размерам

Анализ гистограммы размерного распределения частиц, представленной на рис. 3, показал, что в дисперсии присутствует две фракции наночастиц с размерами 15,16 - 19,09 и 53,93 - 67,93 соответственно, причем объемное содержание первой фракции (91,92 %) существенно превышает содержание второй (8,08 %), что согласуется с невысоким значением полидисперсности (ПД = 0,238).

Поскольку полученная наносуспензия рекомендована в качестве функциональной добавки для воднодисперсионных лакокрасочных материалов, она должна иметь определенное значение pH и содержать минимальное количество примесей, в частности, водорастворимых солей, которые могут негативно влиять на качество покрытий и их защитные свойства. Для минимизации данного фактора была применена очистка исследуемого образца при помощи специально подобранных ионообменных смол. При этом pH был доведен до необходимого значения, а нарушения агрегативной устойчивости системы не происходило.

Таким образом, в ходе работы показана возможность получения наноразмерного диоксида марганца со средним размером частиц 17,3 нм. С учетом их сферической структуры и размерного распределения удельная поверхность составила 83,24 м2/г.

Литература

1. В.Е.Катнов, С.Н. Степин, В.В. Михеев, Вестник Казанского технологического университета, 9, 144-146, 2010.

2. Organic Coatings—Science and Technology, 3rd edition, Z.W. Wicks, Jr., F.N. Jones, S.P. Pappas, and D.A. Wicks.

3. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий.

4. Европейское руководство.

5. Лакокрасочные материалы и покрытия. принципы составления рецептур

6. Добавки для водорастворимых ЛКМВернфридХайлен и др.

7. ДОБАВКИР. Зомборн.

8. С.Н. Степин, Т.В.Николаева, П.В.Гришин,Вестник Казанского технологического университета, 17, 219220, 2014.

9. А.А.Каюмов, А.О.Юсупов,Вестник Казанского технологического университет, 17, 344-345,2014.

10. В.Е.Катнов, С.Н. Степин, А.В.Вахин, М.И.Сафиуллин,Вестник Казанского технологического университета, 15, 87-90, 2012.

11. П.В.Гришин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 335-336, 2014.

12. П.В.Гришин, Вестник Казанского технологического университета, 17, 239-240, 2014.

13. П.В.Гришин, В.Е.Катнов, С.Н. Степин,В сборнике: Современные инструментальные системы, информационные технологии и инновации Сборник научных трудов XII-ой Международной научно-практической конференции. Ответственный редактор: Горохов А.А.. Курск, 2015. С. 351-354.

14. П. В.Гришин, В.Е. Катнов, Р.Р.Катнова,В сборнике: перспективное развитие науки, техники и технологий Материалы 3-й Международной научно-практической конференции: в 3 томах. Ответственный редактор Горохов А.А.. 2013. С. 342-346.

15. В.Е.Катнов, С.Н. Степин, Р.Р.Катнова, Р. Р.Мингалиева, П. В. Гришин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 95-96, 2012.

16. Гришин П.В., Катнов В.Е., Баранский М.В. В сборнике: Перспективы развития науки Международная научно-практическая конференция. Ответственный редактор: А.А. Сукиасян. Г. УФА, РЕСП. БАШКОРТОСТАН, 2014. С. 17-19.

20

15

2 10

5

17. Катнов В. Е., Хасанова Л. Н., Гришин П. В. Получение наночастиц оксида марганца (IV) в водно-органической среде, Сборник материалов III международной научно -практической конференции 31 мая, 2015г. с. 261

18. Гришин П.В., Катнов. В.Е., Хасанова Л.Н. Получение наночастиц SiO2 с оболочкой из оксида марганца (IV) Actualscience 2015, vol 1 Пенза, 2015

19. Зиганшина М.Р., Степин С.Н., Пешкова М.С., Катнов В.Е. Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. № 10. С. 34.

© М. В. Баранский - магистрант каф. химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ, misha270193@mail.ru; А. О. Юсупов - магистрант той же кафедры, yusupov.alisher@gmail.com; П. В. Гришин - ассистент той же, pvgrishin@live.com; И. Ф. Ибатуллин - бакалавр той же кафедры; С. А. Карандашов - магистрант той же кафедры; Э. Д. Усманова - доц. той же кафедры.

© M. V. Baranskiy - Graduate student of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU, misha270193@mail.ru; A. O. Yusupov - Graduate student of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU, yusupov.alisher@gmail.com; P. V. Grishin - Assistant of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU, pvgrishin@live.com; I. F. Ibatullin - Bachelor's department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU; S. A. Karandashov - Graduate student of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU; E. D. Ysmanova - Assistant professor of the department "Chemical technology of varnishes, paints and coatings", KNRTU.