Биоразлагаемая полимерная композиция
BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION

Изобретение относится к получению биоразлагаемых полимерных композиций, содержащих синтетические и природные полимеры, и может найти применение в производстве тары и упаковки, упаковочных и сельскохозяйственных пленок, других товаров потребительского назначения с коротким сроком использования, способных к биодеструкции под воздействием факторов окружающей среды.
В настоящее время производство синтетических пластмасс в мире достигло 150 млн. тонн в год и продолжает расти. После использования полимерсодержащие промышленные и бытовые отходы попадают в мусорные отвалы, и, поскольку большинство широко используемых синтетических полимеров до конца не разлагается в природе, в окружающую среду попадают токсичные остатки (стирол, фенол, формальдегид, уретан и др.). Решением проблемы переработки и вторичного использования полимерсодержащих отходов является производство биоразлагаемых материалов, которые способны к минерализации под воздействием окружающей среды, т.е. в соответствующих условиях, например, при компостировании, в результате жизнедеятельности аэробных или анаэробных микроорганизмов могут полностью разлагаться с образованием в конечном итоге углекислого газа, воды и нетоксичного минерального остатка.
В обычных условиях эксплуатации достаточно большое число известных биоразлагаемых полимеров обнаруживает стойкость к разложению и дает возможность обработки с помощью большинства стандартных технологий производства пластмасс на стандартном оборудовании. Однако при этом проблема ограниченных возможностей для крупнотоннажного производства - одного из их основных недостатков - остается нерешенной.
Актуальность проблемы придания свойств биоразлагаемости хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат и др.) объясняется тем, что на текущий момент доля биоразлагаемых пластиков в мировом потреблении полимерных материалов не превышает 1%, и в обозримой перспективе не ожидается преодоления порога в 5%.
Известна биоразлагаемая полимерная композиция (US 8026301, опубл 2011.09.27), содержащая полимер, выбранный из группы, включающей полиэтилен, полипропилен, полистирен, поливинилхлорид либо их смесь в количестве 90-99 мас. %, а также растительную целлюлозу, целлюлозу из семян хлопчатника либо растительное волокно 1,55-2,80 мас. %, источник азотсодержащих веществ (соли аммония, нитраты) 0,45-1,20 мас. %, сине-зеленые водоросли и/или дрожжи 1,30-2,00%, силикагель 0,15-0,18% и воду. Известную композицию в количестве 30-60 мас. % смешивают с чистым полимером для приготовления промежуточного полимерсодержащего состава, который, в свою очередь, смешивают с чистым полимером в количестве 2-10 мас. % на 90-98 мас. % чистого полимера с получением биоразлагаемого материала для изготовления биоразлагаемой продукции типа хозяйственных пакетов, пакетов под мусор, больничных принадлежностей, упаковочной пленки. Содержание в изготовленной таким образом биоразлагаемой продукции компонентов, способствующих ее разложению, является недостаточным для того, чтобы обеспечить не просто ее механическое разрушение, а полное биологическое разложение до углекислого газа, воды и нетоксичного минерального остатка, тем более в течение 6 месяцев. Подтверждением отдаленных результатов могут служить долгосрочные испытания в естественных условиях, но не экстраполирование результатов, полученных манипуляциями с миллиграммовыми количествами в лаборатории. Многоступенчатый способ изготовления биоразлагаемой продукции с использованием известной композиции, вдобавок к ее сложному многокомпонентному составу, не способствует снижению стоимости этой продукции и широкому использованию известной композиции.
Известна биоразлагаемая термопластичная композиция (RU 2473578, опубл. 2013.01.27), содержащая лигноцеллюлозный наполнитель в количестве 25-60 мас. %, сополимер этилена и винилацетата 3-12 мас. % в качестве связующего агента и полиэтилен в качестве полимерной основы, при этом лигноцеллюлозный наполнитель представляет собой отходы технологических производств и природные материалы, выбранные из костры льняной, лузги подсолнечника, лигносульфоната натрия, листвы, соломы. Используемый в известной композиции лигноцеллюлозный наполнитель в указанных количествах отрицательно сказывается на качестве получаемой продукции, главным образом, на ее прочностных свойствах. Сополимер этилена и винилацетата как связующий агент должен обеспечить повышение адгезии между наполнителем и полимерной основой и придать прочность получаемому материалу. Однако одновременно за счет повышения адгезии увеличивается доступ возможных разрушающих факторов, в частности, кислорода и влаги, к полимерной матрице, что четко прослеживается по значительному росту водопоглощения с увеличением содержания связующего агента в композиции. Таким образом, в случае известной композиции использование связующего агента не решает проблему прочностных свойств и срока службы изготавливаемой продукции, для активного разложения которой есть все условия и нет механизма задержки или торможения этого разложения.
Известна биоразлагаемая композиция на основе полиэтилена и природных продуктов переработки древесины (RU 2451697, опубл. 2012.05.27), содержащая полиэтилен низкой плотности, который может быть использован в виде производственных и/или бытовых отходов, лигноцеллюлозный наполнитель в виде древесной муки, являющейся отходом механической обработки древесины, при соотношении 70 частей древесной муки на 100 частей полимера, а также функциональные добавки, такие как бентонит, поливиниловый спирт, компатибилизатор, в качестве которого использован сополимер этилена и винилацетата, и химически осажденные наночастицы гидроксида железа или сульфата кальция. При соотношении полимера и биоразлагаемого компонента (древесной муки), используемом в известной композиции, невозможно обеспечить приемлемые механические свойства изготавливаемой из нее продукции без функциональных добавок. Помимо компатибилизатора, совместимого в расплаве с полиэтиленом и обладающего хорошей адгезией к древесному материалу, который упрочняет полимерную композицию, для увеличения прочности она содержит неорганические наночастицы. Кроме того, несмотря на высокое содержание биоразлагаемого компонента, в композицию дополнительно включены добавки, способствующие быстрому механическому разрушению материала при попадании на него влаги, что также способно в определенных условиях привести к ухудшению эксплуатационных свойств получаемой из композиции продукции и тем самым ограничивает возможности ее применения.
5
5
В качестве наиболее близкой к заявляемому техническому решению выбрана биоразлагаемая композиция, содержащая смесь порошковой целлюлозы (M=1,1 10) 20-40 мас. %, этилцеллюлозы (содержание этоксильных групп 46,6%, динамическая вязкость 57 мПа/с) 20-50 мас. % и полиэтилена низкой плотности с различной молекулярной массой (М=35000 и 5-6 10) с добавлением 20 мас. % полиэтиленоксида (Роговина С.З. и др. «Структура, свойства и термическая деструкция биоразлагаемых смесей на основе целлюлозы и этилцеллюлозы с синтетическими полимерами». Химическая физика, 2012, том 31, №6, с. 54-62) для получения полимерного порошка и изготовления из него пленки.
Многокомпонентность состава известной композиции усложняет ее производство, учитывая необходимость строгого контроля за соблюдением определенного баланса между компонентами для обеспечения необходимого качества получаемого материала, и сказывается на стоимости производимой продукции. Характер воздействия входящих в ее состав компонентов на эксплуатационные свойства (прочность в период использования, способность к биодеградации и скорость биодеградации) получаемого композитного материала является неоднозначным, точнее, разнонаправленным, что способно привести к непредсказуемым результатам и в практическом применении создает постоянную опасность получения некачественного материала.
Задачей изобретения является создание простой по составу биоразлагаемой композиции, обеспечивающей получение биоразлагаемой продукции со стабильными эксплуатационными качествами.
Технический результат предлагаемой композиции заключается в повышении стабильности эксплуатационных свойств получаемой из нее продукции при одновременном удешевлении композиции и упрощении способа ее приготовления.
Указанный технический результат достигают биоразлагаемой композицией, содержащей полиэтилен и лигноцеллюлозный материал, которая, в отличие от известной композиции, в качестве лигноцеллюлозного материала включает порошковую целлюлозу, выделенную из морских бурых водорослей, при следующем содержании компонентов, мас. %: полиэтилен 50-90, порошковая целлюлоза 10-50.
В преимущественном случае осуществления изобретения предлагаемая композиция содержит порошковую целлюлозу, выделенную из бурой водоросли рода фукус.
Также в преимущественном случае осуществления изобретения предлагаемая композиция содержит смесь полиэтиленов низкого и высокого давления, полностью либо частично представленную отходами производства, включая бракованные изделия, и вторичным сырьем, что дополнительно снижает производственные затраты и стоимость получаемой продукции.
Близкие значения плотностей полиэтилена высокого давления ПВД и полиэтилена низкого давления ПНД обуславливают технические трудности и экономическую нецелесообразность разделения этих полимеров в процессе рециклирования при использовании отходов полиэтилена и/или вторичного сырья. С учетом того, что эти два вида полиэтилена смешиваются друг с другом в любом соотношении, имеющееся сырье используют непосредственно после его очистки без разделения, что упрощает приготовление композиции и снижает стоимость производимой из нее продукции. Кроме того, полиэтилен высокого давления (низкой плотности) придает композиции и изделиям из нее эластичность, а полиэтилен низкого давления (высокой плотности) способствует приданию им большей прочности, что позволяет рассматривать их одновременное использование в составе композиции как положительный факт для качества изготавливаемой продукции, например, упаковочной пленки. Соотношение вводимых в состав предлагаемой композиции ПВД и ПНД варьирует в широких пределах, при соблюдении условия наличия в составе смеси обоих компонентов.
Смешивание порошковой целлюлозы с предварительно полученными гранулами полиэтилена осуществляют в твердой фазе, поскольку целлюлоза, которая относится к природным полимерам, в отличие от полиэтилена, не является термопластичной, при этом не имеет с ним общих растворителей.
Отмеренное количество целлюлозы, полученной из бурых водорослей известным способом (RU 2556115, опубл. 2015.07.10), в виде сухого порошка, дополнительно подвергнутого в случае необходимости измельчению, механически смешивают с отмеренным количеством подготовленного полиэтилена соответствующей дисперсности. Смешивание при одновременном нагревании до 140-150°С осуществляют в течение 10-25 мин с помощью высокоскоростного лопастного смесителя для сыпучих материалов, одновременно измельчающего и гомогенизирующего материал и выполненного с возможностью нагрева и охлаждения. Свойства полученного композитного полимера зависят от количественного содержания и от равномерности распределения целлюлозы в полиэтиленовой матрице, которая улучшается с увеличением дисперсности. Таким образом, время обработки выбирают с учетом исходной дисперсности компонентов, а также их количественного соотношения: значительная разница в содержании компонентов (10 и 90%) требует более тщательной обработки.
Полученный порошок композитного полимера сохраняет технологические характеристики термопластичных полимеров и подлежит стандартной переработке на стандартном оборудовании, в частности, экструзией с получением пленок различного назначения, а также литьем под давлением, прессованием, в зависимости от состава композиции, при этом не требуется кардинального изменения производственного процесса, что также обуславливает экономичность производства.
Предлагаемая композиция не только дает возможность получать биоразлагаемые полимеры, но и позволяет решить проблему утилизации уже имеющихся полимерных отходов.
Примеры конкретного осуществления изобретения
Смешивание исходных компонентов осуществляли с помощью многофункционального лабораторного смесителя MLH-6 периодического действия объемом 6 л.
Водопоглощение образцами изготовленных пленок определяли по ГОСТ 4650-2014 (способ 1) путем их взвешивания до после погружения в воду при 23±1°С на 24 ч. Образцы перед погружением подсушивали до постоянного веса, после погружения удаляли влагу снаружи.
При исследовании процессов биоразложения предлагаемой полимерной композиции, руководствуясь положениями ГОСТ Р 57225-2016, исследуемые образцы помещали в контейнеры с подготовленным компостом и выдерживали их в термостате при 30°С и 60% содержании влаги в почве. Степень разложения выражали через потерю массы в процентах после цикла 6, 12 и 36 недель компостирования. Содержимое контейнера в конце каждого цикда последовательно просеивали через 3 сита с ячейками убывающего размера (8, 6 и 2 мм) для того, чтобы выделить неразложившиеся остатки. Потерю массы испытуемого образца принимали за разложившийся материал и подсчитывали процент разложения по отношению к исходному материалу.
Пример 1
Композицию, содержащую 10% целлюлозы и 90% полиэтиленового вторичного сырья, содержащего 70-75% полиэтилена высокого давления (низкой плотности) получали смешиванием в течение 15 мин при 150°C.
Полученный полимерный композит использовали в качестве сырья для изготовления пленки толщиной 100-120 мкм прессованием при 150°С и механической нагрузке 80 кПа.
Пример 2
Композицию, содержащую 20% целлюлозы и 80% полиэтиленового вторичного сырья, содержащего примерно 50% полиэтилена высокого давления, получали смешиванием в течение 15 мин при 140°С и использовали для изготовления пленки.
Пример 3
Композицию, содержащую 30% целлюлозы и 70% вторичного полиэтиленового сырья виде полиэтилена высокого давления с незначительной добавкой ПНД, получали смешиванием в течение 15 мин при 140°С, и использовали для изготовления пленки.
Пример 4
Композицию, содержащую 50% целлюлозы и 50% вторичного сырья, содержащего примерно 70-75% полиэтилена высокого давления, получали смешиванием в течение 10 мин при 140°С, и использовали для изготовления пленки.
Значения водопоглощения для полученных по примерам 1-4 пленок и изменение их массы после компостирования приведены в таблице.
Кроме того, дополнительно был произведен эксперимент в условиях, максимально приближенных к реальным: 2 образца (пластины толщиной примерно 0,2 см размером 10×7,5 см) были закопаны в неподготовленную почву на глубину 10 см и оставлены на срок около 20 месяцев.
Состояние образцов (внешний вид, поскольку точно взвесить остатки образцов не удалось) по истечении этого срока со всей очевидностью свидетельствовало о том, что процесс механического разрушения сопровождался биоразложением композитного полимера.