СПОСОБ КАЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЗОЛОШЛАКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ПАРАМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
METHOD FOR QUALITATIVE EVALUATION OF SORPTION PROPERTIES OF BOTTOM-ASH MATERIALS WITH RESPECT TO NITRIC ACID VAPOUR

Изобретение относится к области физической и аналитической химии, энергетики, экологии. Изобретение позволяет определять сорбционную емкость адсорбента на основе золошлаковых материалов (ЗШМ) для газообразных адсорбатов, содержащих пары азотной кислоты, время удержания паров адсорбентом.
Известен способ определения реакционной поверхности углеродных материалов, Патент RU (11) 2447423. Изобретение относится к области физико-химического применения, а именно к способам и устройствам для определения десорбционной ветви изотерм адсорбции кислорода при изменениях температуры от 20 до 500°С динамическим методом тепловой десорбции. Способ определения реакционной поверхности углеродных материалов заключается в проведении процессов адсорбции из потока смеси гелия и адсорбата при различных температурах. Также способ заключается в проведении десорбции образующихся продуктов реакции в поток смеси путем нагрева и измерении концентрации продуктов реакции в потоке смеси. Причем в качестве адсорбата применяется кислород. При этом адсорбцию проводят при температурах, находящихся в пределах от 20°С до 500°С, десорбцию проводят путем нагрева до температуры 900°С.
Техническим результатом изобретения является разработка способа реализации динамического метода тепловой десорбции, учитывающего физическую и химическую сорбцию адсорбата по отношению к испытуемому образцу, который позволяет определять реакционную поверхность углеродных материалов.
Недостатком способа является использование только кислорода в качестве адсорбата. Пористый углеродный материал будет проявлять различную сорбционную активность по отношению к различным сорбатам с учетом их химического состава и размера молекул, с учетом их агрегатного состояния (жидкость, газ). А главное - углерод окисляется кислородом даже при низких температурах, с ростом температуры скорость этого процесса возрастает. Следовательно, в процессе измерений поверхность углеродного материала претерпевает значительные изменения.
Известен способ определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля и устройство для его осуществления, Патент RU (11) 2447432. Изобретение относится к способу и устройству и может быть использовано в химической, фармацевтической, медицинской, пищевой и других отраслях для газохроматографического анализа структурных и оптических изомеров в сложных смесях природного и техногенного происхождения. Представлен способ определения степени сорбции полярных веществ жидкокристаллическими сорбентами под действием электрического поля, при котором фиксированные количества анализируемой пробы дважды дозируют в хроматогорафическую колонку с жидкокристаллической неподвижной фазой: без воздействия электрического поля и под действием электрического поля, и определяют разность площадей хроматографических пиков исследуемых сорбатов из двух анализов, отличающийся тем, что анализируемую пробу дозируют одновременно в две идентичные хроматографические колонки, одна из которых находится под действием электрического поля, и определяют разность площадей хроматографических пиков, получаемых на двух колонках из одного цикла анализа.
Недостатком способа является его узкоспецифическая направленность для определенных типов адсорбентов и адсорбатов.
Известен способ определения характеристик сорбции газов материалами, Патент RU (11) 2316752, для использования в области исследования физических и химических свойств материалов. Сущность изобретения: образец материала, содержащий растворенный газ, растворимость и концентрация которого в образце определяется, помещают в камеру, которую затем вакуумируют и далее измеряют равновесную концентрацию газа в камере. После этого камеру вскрывают, размещают в ней адсорбент, поглощающая способность которого подчиняется закону Генри, и первоначально свободный от этого газа, камеру вновь вакуумируют и повторно определяют равновесную концентрацию газа. Затем вычисляют искомые коэффициенты растворимости и начальную концентрацию газа в материале по формулам:
3
где σ - коэффициент растворимости газа в материале, моль/(м ·Па),
0
3
u - начальная концентрация газа в материале, моль/м,
1
2
3
с, с - равновесные концентрации газа в опытах 1 и 2, соответственно, моль/м,
3
W - свободный объем камеры, м,
м
3
V - объем образца материала, м,
п
3
V - объем вещества, м,
3
К - коэффициент, учитывающий сорбционные свойства адсорбента, моль/(Па·м)
3
R - универсальная газовая постоянная, Па·м/(моль·К),
Т - температура, К.
Достигается повышение точности измерения характеристик сорбции для материалов с высокими значениями коэффициента растворимости по отношению к исследуемому газу.
Недостатком способа является необходимость наличия вакуумируемой камеры и устройств для определения равновесных концентраций газов.
Прототипом изобретения является способ определения поглотительной способности сорбентов, Патент RU 2096080. Изобретение относится к области исследования сорбционных свойств сорбентов и может быть использовано для подбора сорбента, очищающего нефтепродукты от паров воды. Сущность изобретения состоит в том, что в способе определения поглотительной способности сорбентов по отношению к парам воды, включающем погружение мелкодисперсного сорбента в раствор, перемешивание, выдержку его до достижения равновесия в растворе, раствор берут с заранее заданными значениями рН и после достижения равновесия в растворе измеряют соответствующие значения рН раствора, строят график зависимости ΔрН от рН, определяют по нему рН изоэлектрического состояния меньше шести, делают вывод об удовлетворительной поглотительной способности сорбента по отношению к парам воды.
Недостатком способа является его неприменимость к газообразным адсорбатам.
Задачей изобретения является:
- упрощение процесса определения сорбционных свойств твердых золошлаковых материалов (сорбентов) по отношению к газообразным адсорбатам, содержащим пары азотной кислоты, за счет того, что для проведения опытов и измерений необходимо простейшее лабораторное химическое оборудование и приборы: эксикатор, ионометр, весы, термометр, печь, лабораторная посуда;
- расширение группы исследуемых адсорбентов: углеродные материалы, золы, шлаки, шахтные породы, дающие щелочную реакцию водной вытяжки;
- расширение группы исследуемых адсорбатов: пары азотной кислоты.
Поставленная задача достигается за счет того, что измеряют рН раствора, содержащего исходный образец золы или шлака в дистиллированной воде, и измеряют рН раствора, полученного путем обработки дистиллированной водой образца, идентичного исходному, насыщенного парами азотной кислоты, причем обработку парами азотной кислоты проводят в изолированной емкости в течение 8-90 часов, после чего извлекают обработанный образец из емкости и подвергают его контакту с дистиллированной водой в течение 30-60 секунд, затем по разности между значением рН раствора, полученного путем обработки дистиллированной водой золошлакового материала, насыщенного парами азотной кислоты, и значением рН раствора, содержащего исходный образец золошлакового материала в дистиллированной воде, оценивают поглотительную способность золошлакового материала по парам азотной кислоты.
На Фиг.1 представлена зависимость уровня рН растворов, образующихся при размещении в дистиллированной воде золошлаковых материалов, не контактировавших с парами азотной кислоты, от начальной степени нагрева ЗШМ и от их вида.
На Фиг.2 представлена зависимость уровня рН растворов, образующихся при размещении в дистиллированной воде золошлаковых материалов, обработанных парами азотной кислоты при температуре 20°С, от длительности контакта с парами азотной кислоты.
На Фиг.3 представлена зависимость уровня рН растворов, образующихся при размещении в дистиллированной воде золошлаковых материалов, предварительно нагретых до температуры 80°С и обработанных парами азотной кислоты, от длительности контакта с парами азотной кислоты.
На Фиг.4 представлена зависимость уровня рН растворов, образующихся при размещении в дистиллированной воде золошлаковых материалов, предварительно нагретых до температуры 150°С и обработанных парами азотной кислоты, от длительности контакта с парами азотной кислоты.
На Фиг.5 представлена зависимость уровня рН растворов, образующихся при размещении в дистиллированной воде золошлаковых материалов, предварительно нагретых до температуры 250°С и обработанных парами азотной кислоты, от длительности контакта с парами азотной кислоты.
В предлагаемом способе оценки сорбционных свойств золошлаковых материалов по отношению к парам азотной кислоты действия выполняют в 4 этапа.
1 этап. Определение контрольных значений для сравнения свойств.
2 этап. Проведение эксперимента.
3 этап. Расчет показателей уровня рН по результатам эксперимента.
4 этап. Сравнение результатов эксперимента с контрольной группой значений.
Опишем последовательность действий подробно.
1 этап. Определение контрольных значений для сравнения свойств. Для возможности сравнения результатов экспериментов и расчетов определение контрольных значений проводится перед каждой серией экспериментов, поскольку свойства реагентов варьируют с погрешностью до 20%, превышающей погрешность измерительных приборов. Кроме того, результаты измерений зависят от условий проведения экспериментов (температуры, влажности и состава воздуха в помещении, атмосферного давления).
Измерения на 1 этапе включают:
- определение уровня рН дистиллированной воды;
- определение контрольного уровня рН для известных сорбентов, например активированного угля, при заливке их водой при комнатной температуре;
- определение контрольного уровня рН для перспективных сорбентов, например золошлаковых материалов, при заливке их водой при комнатной температуре.
2
Согласно нашим измерениям уровень рН дистиллированной воды составлял от 5,1 до 6,9 вследствие поглощения СO из атмосферного воздуха.
X
КС
Для определения контрольного уровня рН различных сорбентов, как известных, так и перспективных, при заливке их водой при комнатной температуре отвешивают пробу m грамм порошка золошлаковых материалов (анализируемого сорбента), помещают эту пробу сорбента в лабораторную посуду, например в стеклянный стакан, заливают L мл дистиллированной воды, размешивают, например, стеклянной палочкой в течение 30-60 сек и определяют контрольный уровень рН, который для рассматриваемой группы сорбентов - золошлаковых материалов составляет рН>7 (щелочная среда). Определение уровня рН производится с помощью типового лабораторного оборудования, например с помощью ионометра.
2 этап. Проведение эксперимента.
X
В соответствии с целями экспериментов готовят пробы различных золошлаковых материалов (сорбентов) массой m грамм и помещают эти пробы в лабораторную посуду, например, в керамические чашки.
Пробы могут быть подвергнуты предварительной подготовке:
- дробление, просеивание на ситах и выделение фракций с фиксированными размерами;
- нагрев в печи до заданных температур.
Проводились эксперименты по нагреву от температур, превышающих комнатную температуру 20°С до 250°С.
O
Затем подготовленную пробу помещают в эксикатор под пары азотной кислоты (анализируемого адсорбата) и выдерживают фиксированное время τ часов при заданной температуре. После этого пробу извлекают, заливают L мл дистиллированной воды и измеряют опытный уровень рН.
По условиям эксперимента пробы могут быть залиты водой не сразу, а после выдержки на воздухе контролируемое время при заданных условиях.
Для определения времени удержания паров азотной кислоты (газофазных адсорбатов) золошлаковым материалом (адсорбентом) пробы после извлечения из эксикатора выдерживают в требуемых условиях (заданная температура, на открытом воздухе или в замкнутом объеме, другие факторы) фиксированное время и лишь затем заливают дистиллированной водой и измеряют уровень рН раствора. Это позволяет построить эмпирические зависимости уровня рН, и следовательно, количества кислоты, перешедшего в раствор, от времени, температуры, скорости воздушного потока и других факторов.
3 этап. Расчет показателей уровня рН по результатам эксперимента.
Для учета активности кислоты вводится безразмерный коэффициент k≥1, который для сильных кислот равен 1, а для слабых обратно пропорционален константе диссоциации кислоты. Для азотной кислоты k=1.
O
<mrow><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>14</mn><mo>−</mo><mi>p</mi><msub><mi>H</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><mo>.</mo></mrow>
<mrow><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mi>p</mi><msub><mi>H</mi><mi>O</mi></msub></mrow></msup><mo>.</mo></mrow>
Если рН<7, то для нейтрализации щелочности среды, которая образовалась бы при размещении в дистиллированной воде золошлакового материала, не контактировавшего с парами азотной кислоты, необходима кислота с нормальной концентрацией
Для создания кислой среды, которая получилась в результате опыта, необходима кислота с нормальной концентрацией
Итого с поверхности золошлаковых материалов перешла в раствор азотная кислота, создавшая бы в L мл дистиллированной воды нормальную концентрацию
<mrow><msub><mi>C</mi><mi>Σ</mi></msub><mo>=</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>14</mn><mo>−</mo><mi>p</mi><msub><mi>H</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><mo>+</mo><mi>k</mi><mo>×</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mi>p</mi><msub><mi>H</mi><mi>O</mi></msub></mrow></msup><mo>.</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mi>а</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
O
КС
Если 7≤рН≤рН, то с поверхности золошлаковых материалов перешла в раствор азотная кислота, создавшая бы в L мл дистиллированной воды нормальную концентрацию
<mrow><msub><mi>C</mi><mi>Σ</mi></msub><mo>=</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>14</mn><mo>−</mo><mi>p</mi><msub><mi>H</mi><mrow><mi>K</mi><mi>C</mi></mrow></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><mo>−</mo><msup><mrow><mn>10</mn></mrow><mrow><mo>−</mo><mo stretchy="false">(</mo><mn>14</mn><mo>−</mo><mi>p</mi><msub><mi>H</mi><mi>O</mi></msub><mo stretchy="false">)</mo></mrow></msup><mo>.</mo><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mtext> </mtext><mo stretchy="false">(</mo><mn>1</mn><mi>б</mi><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
O
КС
Если рН≥рН, то сорбент со щелочными характеристиками сорбировал на своей поверхности щелочные пары. Нами данный случай не рассматривается.
X
Σ
Σ
ЭК
ЭК
-3
-3
С учетом того, что проба золошлаковых материалов была залита L мл воды, образец ЗШМ массой m грамм сорбировал на своей поверхности C×L×10 моль эквивалента азотной кислоты, впоследствии перешедшей в раствор, т.е. C×L×10×М грамм азотной кислоты, где М - молярная масса эквивалента азотной кислоты, г/моль экв.
Итого, 1 грамм золошлаковых материалов за время пребывания в эксикаторе при заданной температуре сорбировал на своей поверхности
грамм азотной кислоты, впоследствии перешедшей в раствор.
4 этап. Сравнение результатов эксперимента с контрольной группой значений. Для сравнения с известными сорбентами одинаковые образцы проб помещают в одинаковые условия эксперимента и сопоставляют изменение уровня рН растворов.
Примеры использования предлагаемого способа оценки сорбционных свойств золошлаковых материалов по отношению к парам азотной кислоты.
Опыт 1.
Цель опыта: исследование поглощения паров азотной кислоты золошлаковыми материалами (ЗШМ) при комнатной температуре.
Описание опыта. Опыт 1 состоял из двух этапов.
2
1 этап. В три стеклянных стаканчика разложили по 5 г проб ЗШМ, добавили по 25 мл дистиллированной воды (ГОСТ 6709-83 на дистиллированную воду НO здесь и далее по тексту), измерили уровень рН ионометром. Погрешность ионометра по паспорту прибора 0,05 рН.
Результаты измерений согласно Протоколу КХА №82-1-10 от 19.11.2010 г. // ФГНУ ″РосНИИПМ″. Эколого-аналитическая лаборатория, аттестат №ROCC RU. 001.512.581:
зола 1 (после электрофильтра) - рН=8,8
зола 2 (из системы гидравлического золоудаления) - рН=9,97
шлак дробленый - рН=7,73.
Во всех трех случаях имеется слабощелочная среда. Зола 1 содержит недожег углерода, из золы 2 углерод вымыт, поэтому для золы 2 щелочность выше. Шлак в силу своей стекловидной структуры меньше растворим, уровень рН близок к нейтральному. Для чистой дистиллированной воды рН=5,5÷7,0 вследствие поглощения углекислого газа из воздуха.
3
2
2 этап. В три керамические чашки разложили по 5 г проб ЗШМ, чашки поместили на средний уровень в эксикатор, на дно эксикатора поместили открытый сосуд с большой поверхностью испарения, в который налили 30 мл НNО ω=60%. Эксикатор закрыли крышкой и оставили на 8 часов. После этого извлекли пробы, переложили каждую пробу в отдельный стеклянный стаканчик, в каждый стаканчик долили по 25 мл НO и измерили уровень рН.
Результаты измерений согласно Протоколу КХА №82-1-10 от 19.11.2010 г. // ФГНУ ″РосНИИПМ″, Эколого-аналитическая лаборатория, аттестат №ROCC RU.001.512.581:
зола 1 - рН=2,0
зола 2 - рН=1,67
шлак - рН=1,71.
Все показатели рН близки по числовым значениям. Зола и шлак сорбируют на своей поверхности пары кислот, которые затем переходят в водный раствор. Несмотря на различия структур золы и шлака, дробленый шлак по своим сорбционным свойствам не уступает золе. Традиционно хорошим сорбентом считается активированный уголь. Но в данном опыте зола 1, содержащая наибольшее количество углерода, к тому же менее связанного чем в шлаке, показала наиболее высокий уровень рН.
Опыт 2.
Цель опыта: определение кислотно-основной характеристики водных растворов, содержащих ЗШМ в дистиллированной воде, при различной начальной температуре нагрева ЗШМ.
Описание опыта.
2
Образцы проб ЗШМ массой по 5 г в керамических чашках нагреваются в муфельной печи до различных заданных температур - 80°С, 150°С, 250°С (температура в помещении лаборатории 20°С), прогреваются в течение получаса, затем быстро взвешиваются, пересыпаются в стеклянные стаканчики, в каждый из которых добавляется по 25 мл дистиллированной воды, взвесь перемешивается стеклянной палочкой в течение 2-3 минут и в течение 1 минуты определяется уровень рН раствора ионометром. Для чистой воды рН=5,14 вследствие поглощения СО из атмосферного воздуха.
Результаты опыта согласно Протоколу КХА №82-2-10 от 19.11.2010 г. // ФГНУ ″РосНИИПМ″, Эколого-аналитическая лаборатория, аттестат №ROCC RU.001.512.581 представлены ниже.
В результате нагревания вес золы 1 уменьшался на 0,4-0,8 г, вес золы 2 при нагревании на 150°С и выше уменьшался на 0,1-0,2 г, вес шлака не менялся. Зависимость уровня рН раствора от вида ЗШМ и от температуры их начального нагрева представлена на Фиг.1.
С ростом температуры нагрева щелочность растворов повышается для всех ЗШМ, однако показатели для 150°С и для 250°С практически совпадают. Более низкая щелочность растворов золы 1 может быть связана с более высоким содержанием углерода в ней по сравнению с золой 2 и с убылью массы при нагревании. С учетом результатов опыта 1 это может означать большую сорбционную пригодность золы 2.
Опыт 3.
Цель опыта: исследование поглощения паров азотной кислоты золошлаковыми материалами при различной начальной температуре ЗШМ и различной длительности выдержки в эксикаторе.
Описание опыта.
Методика аналогична опытам 1 и 2.
Результаты опыта согласно Протоколу КХА №82-2-10 от 19.11.2010 г. // ФГНУ ″РосНИИПМ″, Эколого-аналитическая лаборатория, аттестат №ROCC RU.001.512.581 представлены ниже.
Зависимость уровня рН растворов от вида ЗШМ и от температуры их начального нагрева представлена на Фиг.2-5. Для сравнения отмечается точка 0 уровня рН с нагревом проб ЗШМ, но без выдержки проб в эксикаторе с парами азотной кислоты.
Понижение уровня рН растворов, содержащих золошлаковые материалы после контакта с парами азотной кислоты по сравнению с контрольным уровнем (для золошлаковых материалов, не обработанных парами азотной кислоты и залитых дистиллированной водой), отмеченным в точке 0, наблюдалось практически во всех опытах. Чем ниже достигался уровень рН, тем большее количество паров азотной кислоты было сорбировано. Наибольшее относительное понижение уровня рН отмечено для золы 2 при длительной (более 70-90 часов) выдержке в эксикаторе. При выдержке до суток шлак, несмотря на различие в структуре по сравнению с золой, также показывает хорошие сорбционные свойства. Нагрев примерно до 150°С активирует золошлаковые материалы, однако дальнейшее нагревание неэффективно.
Оценка сорбционных свойств ЗШМ по результатам опытов.
-4
-
-2
+
-4
+
-4
+
-
+
-2
+
3
Рассмотрим Фиг.3, на которой изменение уровня рН одно из наибольших. При выдержке в эксикаторе 90 часов при первоначальном нагреве ЗШМ до 80°С уровень рН раствора, содержащего золу 2, изменился с 10 до 2. Это означает, что концентрация раствора, содержащего золу 2, не контактировавшую с парами азотной кислоты, составляла 10М ионов ОН. А концентрация раствора, содержащего золу 2, нагретую до 80°С и затем контактировавшую с парами азотной кислоты 90 часов, равна 10М ионов Н. В 25 мл второго раствора содержится 0,025·10 моль ионов Н, отданных ЗШМ-сорбентом. Еще как минимум 0,025·10 моль ионов Н пошло на нейтрализацию ионов ОН, которые могли бы образоваться в растворе при контакте с поверхностью ЗШМ, что составляет 1% от имеющегося в растворе количества ионов Н. Количество 0,025·10 моль ионов Н соответствует 0,016 г НNО на 5 г ЗШМ или 0,32% по массе за один цикл.
Первичная оценка ЗШМ как сорбентов на основе проведенных опытов показывает, что они обладают достаточно высокой поглотительной способностью и термической устойчивостью в широком диапазоне температур (температура плавления шлака в зависимости от марки угля составляет 1300-1600°С). Более того, при определенном повышении температуры сорбционные свойства ЗШМ усиливаются. С точки зрения длительности службы без изменения структуры и свойств поверхности наиболее перспективным представляется дробленый шлак со стекловидной структурой. В проведенных опытах стабильный уровень рН в растворах устанавливался через 30-60 секунд после внесения в них ЗШМ, что говорит о возможности достаточно легкой регенерации ЗШМ-сорбентов.
В целом золошлаковые материалы являются перспективными сорбентами паров азотной кислоты. Сорбция азотсодержащих паров может быть использована на производствах минеральных и комбинированных удобрений, взрывчатых и лекарственных веществ, красителей, пластмасс, искусственных волокон, ракетных топлив, травлении печатных плат и в ряде других производств.
Изобретение «Способ оценки сорбционных свойств золошлаковых материалов по отношению к парам азотной кислоты» может быть использовано для разработки новых сорбционных материалов, для оценки условий утилизации золошлаковых материалов угольных ТЭС, шламов, шахтных пород, для моделирования процессов, протекающих при формировании золошлаковых материалов и иных сорбентов.