КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ С ТИТАНСОДЕРЖАЩИМ НОСИТЕЛЕМ И ОРГАНИЧЕСКОЙ ДОБАВКОЙ
HYDROTREATMENT CATALYST WITH TITANIUM-CONTAINING CARRIER AND ORGANIC ADDITIVE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к области катализаторов, используемых для гидроочистки углеводородного сырья в процессах нефтепереработки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
Обычно катализаторы гидроочистки состоят из носителя, на который нанесен компонент из металла группы VIB (периодической таблицы) и компонент из металла группы VIII (периодической таблицы). Наиболее часто используемыми металлами группы VIB являются молибден и вольфрам, тогда как кобальт и никель являются традиционными металлами VIII группы. Фосфор также может присутствовать в катализаторе. Способы известного уровня техники для получения этих катализаторов характеризуются тем, что материал носителя смешивают с компонентами из металлов гидрирования или гидроочистки, например, путем пропитки, после чего композит обычно прокаливают для превращения компонентов-металлов в их оксиды. Перед использованием в гидроочистке катализаторы обычно сульфидируют для превращения гидрирующих металлов в их сульфиды. Известны также способы активации и регенерации таких катализаторов.
[0003]
2
2
2
Широко известно использование TiO-содержащих носителей в катализаторах гидропереработки, которые обычно прокаливают после нанесения активных металлов. Часто сообщается, что включение TiO в носители гидропереработки приводит к появлению более высокой активности в десульфуризации, но основы такого поведения недостаточно понятны. Например, в патентных публикациях США US 20120181219 и US 20130153467 описан компонент из металла, выбранный из групп VIA и VIII периодической таблицы, нанесенный на носитель из диоксида кремния-диоксида титана-оксида алюминия, причем общая площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (101) анатазного диоксида титана, и площадь дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре плоскостей (110) рутильного диоксида титана, составляет 1/4 или менее от площади дифракционного пика, соответствующего кристаллической структуре алюминия, относящейся к плоскостям (400) γ-оксида алюминия, в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа. Однако в этих ссылочных материалах не описана комбинация по настоящему изобретению (т.е. сочетание TiO-содержащего носителя и использование органической добавки) и требуется добавление диоксида кремния в носитель.
[0004]
Другим примером является US 6383975, описывающий катализатор, в котором используется носитель, состоящий из матрицы из оксида алюминия, имеющей диспергированный на ее поверхности или в ее массе, или и то и другое, оксид металла из группы IVB периодической таблицы. Носитель получают методом совместного осаждения, совместного гелеобразования или пропитки оксида алюминия соединением Ti, растворимым в органическом растворителе, с последующей сушкой при 100-200 °С и прокаливанием при 400-600 °С в окислительной атмосфере. Однако, в данном ссылочном материале также не описывается комбинация по настоящему изобретению, поскольку этот материал не раскрывает синергический эффект титана и органических добавок.
[0005]
Другим примером является US 9463452, описывающий катализатор, в котором используются частицы оксида алюминия, покрытые диоксидом титана, сформованные в экструдаты. При этом катализатор гидроочистки содержит соединение металла группы 6 периодической таблицы, соединение металла групп 8-10 периодической таблицы, соединение фосфора и сахарид. Изобретение патента ‘452 ограничено очень специфическим способом производства и использованием только сахаридов в качестве возможных добавок.
[0006]
2
2
3
2
2
Было обнаружено, что при использовании TiO-содержащих носителей в сочетании с определенными органическими соединениями в способе получения могут быть получены высокоактивные катализаторы гидроочистки. Активность этих катализаторов выше, чем (i) может быть достигнута на традиционном AlO-носителе с таким же органическим соединением, или (ii) когда TiO-содержащие катализаторы получают без органических соединений. Более того, оказывается, что активность активной фазы в катализаторе, полученном с TiO-содержащими носителями в сочетании с органическими соединениями, оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из влияния отдельных вкладов этих составляющих. Эта более высокая активность активной фазы может использоваться для получения катализаторов гидроочистки с повышенной объемной активностью или катализаторов с высокой активностью при значительно более низких концентрациях активных компонентов металлов группы VIB и группы VIII.
[0007]
2
2
3
2
3
2
3
Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения предлагается катализатор, содержащий по меньшей мере один компонент из металла группы VIB, по меньшей мере один компонент из металла группы VIII, органическую добавку, приводящую к содержанию С в конечных катализаторах от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. С, предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. С и более предпочтительно от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. С, и компонент, представляющий собой титансодержащий носитель, при этом количество титанового компонента находится в диапазоне от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора. Титансодержащий носитель получают путем совместного экструдирования или осаждения источника титана с предшественником AlO с образованием пористого материала носителя, преимущественно содержащего AlO, или же путем пропитки пористого материала носителя, преимущественно содержащего AlO, источником титана.
[0008]
2
3
2
3
2
3
2
В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ получения катализатора. Способ включает получение Ti-содержащего пористого материала носителя, преимущественно содержащего AlO. Это может быть достигнуто путем совместной экструзии или осаждения источника титана с предшественником AlO, формования с образованием экструдатов носителя с последующей сушкой и прокаливанием.В качестве альтернативы, пористые экструдаты AlO могут быть пропитаны источником Ti с последующей сушкой и прокаливанием. Ti-содержащий пористый носитель пропитывают раствором, содержащим по меньшей мере один источник металла группы VIB и/или по меньшей мере один источник металла группы VIII. Органическую добавку добавляют в способе получения либо путем совместной пропитки с источниками металла, либо путем последующей пропитки. В данном способе количество источника титана достаточно для формирования каталитической композиции, имеющей по меньшей мере содержание титана в диапазоне от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора после прокаливания.
[0009]
В другом варианте осуществления изобретения предлагается каталитическая композиция, образованная вышеописанным способом. Другим вариантом осуществления изобретения является способ гидроочистки, осуществляемый с использованием каталитической композиции.
[0010]
Эти и другие варианты осуществления, преимущества и признаки настоящего изобретения станут более очевидными из следующего далее подробного описания, включая прилагаемую формулу изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011]
2
Если не указано иное, массовые проценты (% масс.), используемые в данном документе, представляют собой массовые проценты указанной формы вещества, в расчете на общую массу продукта, для которого указанное вещество или форма вещества является составной частью или компонентом. Массовый процент TiOи оксидов металлов группы VIB и VIII приводится относительно общей массы конечного катализатора после прокаливания, т.е. без присутствия органических соединений и/или воды. Массовый процент органических соединений в конечном катализаторе приводится исходя из общей массы конечного катализатора без прокаливания. Кроме того, следует понимать, что при описании стадий или компонентов, или элементов, которые являются предпочтительными каким-либо образом в настоящем документе, они являются предпочтительными на исходную дату данного описания, и что такое предпочтение (предпочтения) может, конечно, изменяться в зависимости от конкретных обстоятельств или будущих разработок в данной области.
[0012]
Компонент из металла группы VIB в катализаторах по изобретению выбирают из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, хрома и смеси двух или более из перечисленного выше, при этом молибден и/или вольфрам обычно являются предпочтительными, и молибден обычно является более предпочтительным. Компонент из металла группы VIII выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и никеля, при этом никель и/или кобальт обычно являются предпочтительными. Предпочтительные смеси металлов включают комбинацию (a) никеля и/или кобальта, и (b) молибдена и/или вольфрама. Когда важной является активность катализатора в гидродесульфуризации (иногда в дальнейшем называемой здесь «HDS»), - сочетание кобальта и молибдена является выгодным и обычно предпочтительным. Когда важной является активность катализатора в гидроденитрогенировании (иногда в дальнейшем называемом здесь «HDN»), - сочетание никеля и или молибдена или вольфрама является выгодным и обычно предпочтительным.
[0013]
Компонент из металла группы VIB может быть введен в виде оксида, оксокислоты или аммониевой соли оксо или полиоксоаниона. Соединения металлов группы VIB формально находятся в степени окисления +6. Оксиды и оксокислоты являются предпочтительными соединениями металлов группы VIB. Подходящие соединения металлов группы VIB в практике настоящего изобретения включают триоксид хрома, хромовую кислоту, хромат аммония, дихромат аммония, триоксид молибдена, молибденовую кислоту, молибдат аммония, парамолибдат аммония, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, вольфрамат аммония, гидрат метавольфрамата аммония, паравольфрамат аммония и тому подобное. Предпочтительные соединения металлов группы VIB включают триоксид молибдена, молибденовую кислоту, вольфрамовую кислоту и триоксид вольфрама. Могут использоваться смеси любых двух или более соединений металлов группы VIB; смесь продуктов будет получена, когда используются соединения, имеющие различные металлы группы VIB. Количество соединения металла группы VIB, используемое в катализаторе, обычно находится в диапазоне от примерно 15% масс. до примерно 30% масс. (в виде триоксида) в расчете на общую массу катализатора.
[0014]
Компонент из металла группы VIII обычно вводится в виде оксида, гидроксида или соли. Подходящие соединения металлов группы VIII включают, без ограничения, оксид кобальта, гидроксид кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальт, гидроксикарбонат кобальта, ацетат кобальта, цитрат кобальта, оксид никеля, гидроксид никеля, нитрат никеля, карбонат никеля, гидроксикарбонат никеля, ацетат никеля и цитрат никеля. Предпочтительные соединения металлов группы VIII включают карбонат кобальта, гидроксикарбонат кобальта, гидроксид кобальта, гидроксикарбонат никеля, карбонат никеля и гидроксид никеля. Могут использоваться смеси двух или более соединений металлов группы VIII; когда металлы группы VIII соединений в смеси являются различными, будет получена смесь продуктов. Количество соединения металла группы VIII, используемое в катализаторе, обычно будет находиться в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 8% масс. (в виде оксида) в расчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество соединения металла группы VIII находится в диапазоне от примерно 2% масс. до примерно 6% масс. (в виде оксида) в расчете на общую массу катализатора.
[0015]
4
2
2
Титановый компонент обычно вводится в виде диоксида титана, титанилсульфата, сульфата титана, бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV), алкоксида титана (например, изопропоксида Ti, бутоксида Ti, этоксида Ti и т. д.), или TiCl. Количество титанового компонента в катализаторе будет обычно находиться в диапазоне от примерно 3% масс. до примерно 60% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения количество титанового компонента находится в диапазоне от примерно 5% масс. до примерно 50% масс., выраженное в виде оксида (TiO) и в расчете на общую массу катализатора.
[0016]
Носитель катализатора может также содержать оксид алюминия в любой из известных форм, как, например, гамма-оксид алюминия, эта-оксид алюминия или альфа-оксид алюминия. Диоксид кремния часто применяется в небольших количествах для осаждения предшественника оксида алюминия. Следовательно, этот компонент может присутствовать в конечных катализаторах по изобретению. Особое предпочтение отдается оксиду алюминия и оксиду алюминия, содержащему до 1% масс. диоксида кремния и не более, предпочтительно не более 0,5% масс. относительно общей массы катализатора.
[0017]
Физические свойства конечного носителя не являются критически важными для способа по изобретению, поскольку всегда должен наблюдаться синергический эффект между использованием титансодержащих носителей и органических соединений. Однако известно, что существует определенный диапазон размеров пор, площади поверхности и объема пор, который работает лучше в зависимости от применяемой гидропереработки. Все физические свойства измеряются с помощью методов физической адсорбции азота (оборудование Quadrasorb и предварительная обработка при 300°C в течение ночи под вакуумом).
[0018]
2
Объем пор носителя (измеренный при 100 нм, с учетом уравнений Де-Бура и Кельвина для преобразования относительного давления в диаметр пор) обычно будет находиться в диапазоне 0,2-2 мл/г, предпочтительно 0,4-1 мл/г. Удельная поверхность носителя обычно находится в диапазоне 50-400 м/г (измеряется методом БЭТ). Предпочтительно носитель будет иметь средний диаметр пор в диапазоне 5-15 нм.
[0019]
Обычно катализатор используют, например, в форме сфер или экструдатов. Примеры подходящих типов экструдатов описаны в литературе (см., например, патент США № 4028227).
[0020]
Соединение титана может быть включено в носитель путем пропитки, совместной экструзии или осаждения, осаждения атомных слоев (ALD) или химического осаждения из паровой фазы (CVD). Предпочтительно, чтобы титановый компонент осаждался вместе с другими компонентами носителя, поскольку считается, не вдаваясь в теорию, что осаждение приводит к лучшей дисперсии титанового компонента, используемого в высокоактивном катализаторе данного изобретения, чем может быть достигнуто с помощью совместной экструзии. Кроме того, добавление титанового компонента на этой стадии предотвращает необходимость в дополнительной технологической стадии, как в случае использования пропитки, ALD или CVD.
[0021]
4
4
2
2
2
3
2
4
При добавлении титана путем совместного осаждения могут быть использованы известные способы совместного осаждения. В частности, сульфат алюминия (Alum) и титанилсульфат (TiOSO) или сульфат титана могут быть смешаны в одном потоке, и алюминат натрия (Natal) дозируют либо одновременно, либо последовательно в объем воды при повышенной Т и рН > 7. Состав и объемную скорость потока Natal и Alum/TiOSO/сульфата титана можно регулировать для достижения желаемого конечного содержания TiO в создаваемом таким образом TiO/AlO материале. Величину рН можно постоянно контролировать с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования может варьировать от 10 мин до 2 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе будет составлять приблизительно 2-10% по массе. На следующей стадии рН можно повысить с помощью NaOH или Natal до 9-12 для выдерживания. Затем суспензию фильтруют и промывают. Полученное таким образом твердое вещество затем может быть сформовано в носители посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.
[0022]
«Ударное» осаждение (strike precipitation) очень похоже на процессы совместного осаждения, однако кислотный поток добавляют к основным компонентам, диспергированным в реакционном сосуде. Natal разбавляют в воде и при интенсивном перемешивании добавляют жидкое стекло при нагревании при 60°С. К этой смеси добавляют сульфат алюминия и титанилсульфат в течение 20 мин с конечным рН 6,5. Во время добавления рН не регулируют, что дает возможность осаждения при полном дозировании обоих потоков. NaOH используют для доведения pH до 7,2, и смесь выдерживают в течение 1 ч при 60°C при перемешивании. Фильтрационный кек повторно суспендируют водой, доводят до рН 10 аммиаком и выдерживают при 95°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем суспензию фильтруют и промывают водой для удаления избытка аммиака. Полученное твердое вещество затем может быть сформовано в формованные изделия посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.
[0023]
2
4
4
Стадия осаждения может быть осуществлена путем реакции или осаждения Ti-предшественника, такого как титанилсульфат, в суспензии бемита или псевдобемита в воде. Сначала оксид алюминия осаждается путем одновременного дозирования алюмината натрия (Natal) и сульфата алюминия (Alum) в объем воды при повышенной Т и рН>7. Потоки Natal и Alum можно корректировать, и рН регулируют с помощью NaOH или HSO. После выдерживания при рН 9-12, фильтрования и промывки полученный таким образом бемитовый или псевдобемитовый фильтрационный кек может быть повторно суспендирован в воде. К этой суспензии может быть добавлен TiOSO или сульфат титана либо одновременно, либо последовательно с NaOH, при повышенных Т и pH>7 в течение от примерно 10 мин до 1 ч. Затем суспензию фильтруют и промывают. Полученное таким образом твердое вещество может затем быть сформовано в носители посредством экструзии, гранулирования или прессования, которым может предшествовать сушка, распылительная сушка, измельчение, замешивание и другие способы, известные в данной области, для получения экструдируемого материала.
[0024]
Совместная экструзия осуществляется путем добавления титанового компонента к компоненту-предшественнику оксида алюминия во время стадии замешивания или перемешивания. Момент добавления не фиксирован. Титановый компонент добавляют в виде твердого вещества или в виде раствора молекулярных соединений Ti. Во время стадии замешивания или смешивания смесь нагревают до желаемой температуры для удаления любого избытка растворителя/воды, если это необходимо. Замешивание или перемешивание завершают, когда достигается требуемое содержание влаги (определяемое потерей при прокаливании при температуре в диапазоне 500-600 °С). Затем смесь формуют в экструдаты с помощью подходящего способа формования. Кроме экструзии, формование может быть осуществлено путем гранулирования или прессования.
[0025]
Носители, полученные способами осаждения и совместной экструзии, затем сушат при температуре в диапазоне 80-200 °С для удаления значительного количества растворителя/воды и далее прокаливают на воздухе или в инертных условиях с водяным паром или без него при температуре в диапазоне 400-900 °С, в результате чего получают оксид алюминия, в носителе, содержащем переходный оксид алюминия, например, гамма-, тета- или эта-оксид алюминия. Компонент диоксида титана также будет присутствовать в виде оксида, такого как анатаз или рутил. Прокаливание может осуществляться в статическом режиме или режиме вращения.
[0026]
2
3
При добавлении титана путем пропитки титановый предшественник наносят на пористый носитель, преимущественно содержащий AlO. Могут использоваться известные способы пропитки. В частности, предпочтительна пропитка с заполнением объема пор. Готовят раствор водного диоксидтитанового предшественника, такого как титанилсульфат, сульфат титана или бис(аммонийлактато)дигидроксид титана (IV). В качестве альтернативы, может быть приготовлен неводный раствор алкоксида титана. Затем экструдат оксида алюминия покрывают/пропитывают раствором титана. Образованный таким образом пропитанный носитель затем сушат при температуре в диапазоне 80-200 °С для удаления значительного количества растворителя/воды и далее обычно прокаливают на воздухе или в инертных условиях с водяным паром или без него при температуре в диапазоне 400-700 °С.
[0027]
2
2
2
При получении материала носителя, содержащего TiO, может оказаться предпочтительным, чтобы одна часть TiO вводилась на одной стадии, тогда как другая часть TiO вводилась на другой стадии.
[0028]
2
3
2
Прокаленные экструдаты, преимущественно содержащие AlO и TiO, затем пропитывают раствором, содержащим источник металла группы VIB и/или источник металла группы VIII и необязательно источник фосфора. Пропитка осуществляется методом пропитки по объему пор с помощью пропиточного раствора, который может также содержать выбранные органические добавки в подходящем растворителе. Растворителем, используемым при приготовлении пропиточного раствора добавки, как правило, является вода, хотя другие компоненты, такие как метанол, этанол и другие спирты, также могут быть подходящими. Пропитка может проводиться при комнатной температуре или при повышенных температурах, но обычно она проводится при температуре примерно 20-100 °С. Вместо способов пропитки можно использовать способы погружения, способы распыления и т.д. После пропитки проводят необязательную стадию сушки с целью удаления воды, но оставляя (большую часть) органической добавки на катализаторе. Сушку обычно проводят при температуре в диапазоне 25-220 °С. В случае, когда органические соединения не добавляют в пропиточный раствор, содержащий металлы-предшественники, осуществляется последующая стадия пропитки.
[0029]
Конечный катализатор также содержит органическую добавку. Эта органическая добавка может быть добавлена вместе с источником металла группы VIB и/или источником металла группы VIII, или на отдельной стадии. Органическая добавка добавляется в количестве от примерно 1% масс. до примерно 30% масс. C, и предпочтительно от примерно 1% масс. до примерно 20% масс. C, и более предпочтительно от примерно 5% масс. до примерно 15% масс. C по массе конечного катализатора. Такие органические добавки включают органическое соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений, включающих по меньшей мере два атома кислорода и 2-10 атомов углерода, и соединений, образованных из этих соединений. Органическое соединение предпочтительно выбирают из группы соединений, включающей, по меньшей мере, два кислородсодержащих фрагмента, таких как карбоксильные, карбонильные или гидроксильные фрагменты, и 2-10 атомов углерода, и соединения, образованные из этих соединений. Последние могут представлять собой, например, простой эфир, сложный эфир, ацеталь, хлорангидрид, амид кислоты, олигомер или полимер этого органического соединения. Примеры подходящих органических соединений включают лимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, яблочную кислоту, бутандиол, пировиноградный альдегид, гликолевый альдегид и ацетальдоль. Органические соединения, выбранные из группы соединений, включающей по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-10 атомов углерода на молекулу, а также соединения, образованные из этих соединений, также являются предпочтительными. К ним относятся, например, глюконовая кислота, винная кислота или алифатические спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан и т.д. Соединения, полученные из этих органических соединений, включают олиго- и полимеры, например, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триметиленгликоль, триэтиленгликоль, трибутиленгликоль, тетраэтиленгликоль, тетрапентиленгликоль. Эту группу можно расширить для включения, например, сложных полиэфиров, таких как полиэтиленгликоль. Для этого последнего соединения предпочтительным является полиэтиленгликоль с молекулярной массой от 200 до 8000. Другими соединениями, образованными из этих органических соединений, являются, например, простые эфиры, такие как монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монопропиловый эфир диэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Предпочтительными органическими соединениями являются, среди прочего, этиленгликоль, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или их смеси. Другая группа органических соединений, содержащих по меньшей мере две гидроксильные группы и 2-10 атомов углерода на молекулу, образована, например, моносахаридами, такими как глюкоза и фруктоза.
[0030]
1
11
Органическая добавка также может представлять собой серосодержащее органическое соединение. Серосодержащее органическое соединение представляет собой меркаптокарбоновую кислоту формулы HS-R-COOH, где R представляет собой линейную или разветвленную, и насыщенную или ненасыщенную основную углеродную цепь (С-С с гетероатомами, такими как азот, или без них) с необязательной азотсодержащей функциональной группой, такой как амин, амид и т.д. Подходящие примеры такой меркаптокарбоновой кислоты включают, без ограничения, тиогликолевую кислоту, тиомолочную кислоту, тиопропионовую кислоту, меркаптоянтарную кислоту и цистеин.
[0031]
Металлы, дополнительный фосфор и органическая добавка могут быть введены в экструдаты в одну или более стадий. Используемые растворы могут быть нагреты или могут и не быть нагретыми.
[0032]
3
4
2
5
2
5
В практике данного изобретения пропиточный раствор может необязательно включать компонент фосфора. Компонент фосфора представляет собой соединение, которое обычно является водорастворимым кислотным фосфорным соединением, в частности содержащей кислород неорганической фосфорсодержащей кислотой. Примеры подходящих соединений фосфора включают метафосфорную кислоту, пирофосфорную кислоту, фосфористую кислоту, ортофосфорную кислоту, трифосфорную кислоту, тетрафосфорную кислоту и предшественники фосфорных кислот, такие как гидрофосфаты аммония (моноаммоний дигидрофосфат, диаммоний моногидрофосфат, триаммонийфосфат). Могут использоваться смеси двух или более соединений фосфора. Соединение фосфора может использоваться в жидкой или твердой форме. Предпочтительным соединением фосфора является ортофосфорная кислота (HPO) или гидрофосфат аммония, предпочтительно в водном растворе. Количество соединения фосфора, используемого в катализаторе, предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 1% масс. (в виде оксида PO) в расчете на общую массу катализатора и более предпочтительно находится в диапазоне от примерно 1% масс. до примерно 8% масс. (в виде оксида PO) в расчете на общую массу катализатора.
[0033]
ex situ
in situ,
ex situ
in situ
Необязательно, катализаторы по изобретению могут быть подвергнуты стадии сульфидирования (обработке) для превращения компонентов металлов в их сульфиды. В контексте настоящего описания, выражения «сульфидирующая стадия» и «стадия сульфидирования» означают любую технологическую стадию, на которой серосодержащее соединение добавляется в каталитическую композицию и на которой по меньшей мере часть компонентов гидрирующего металла, присутствующих в катализаторе, превращается в сульфидную форму, либо непосредственно, либо после активирующей обработки водородом. Подходящие процессы сульфидирования известны в данной области техники. Стадия сульфидирования может происходить  в отношении реактора, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья,  или же в комбинации  и  в отношении реактора.
[0034]
ex situ
Процессы сульфидирования  происходят за пределами реактора, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья. В таком процессе катализатор приводится в контакт с соединением серы, например, полисульфидом или элементарной серой, за пределами реактора и, если необходимо, высушивается. На второй стадии материал обрабатывают газообразным водородом при повышенной температуре в реакторе, необязательно в присутствии сырья, для активации катализатора, т.е. приведения катализатора в сульфидированное состояние.
[0035]
in situ
Процессы сульфидирования  происходят в реакторе, в котором катализатор должен использоваться для гидроочистки углеводородного сырья. При этом катализатор контактирует в реакторе при повышенной температуре с потоком газообразного водорода, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород или соединение, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. Также можно использовать поток газообразного водорода, объединенный с углеводородным сырьем, содержащим соединение серы, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. В последнем случае катализатор можно сульфидировать, приводя его в контакт с углеводородным сырьем, содержащим добавленный сульфидирующий агент (обогащенное углеводородное сырье), и также можно использовать серосодержащее углеводородное сырье без какого-либо добавленного сульфидирующего агента, поскольку присутствующие в сырье компоненты серы будут превращаться в сероводород в присутствии катализатора. Также можно использовать комбинации различных методик сульфидирования. Использование обогащенного углеводородного сырья может быть предпочтительным.
[0036]
ex situ vs. in situ
Независимо от подхода () катализаторы, описанные в данном изобретении, можно активировать с использованием традиционных способов запуска, известных в данной области техники. Обычно катализатор контактирует в реакторе при повышенной температуре с потоком газообразного водорода, смешанным с сульфидирующим агентом, таким как сероводород или соединение, которое в преобладающих условиях может разлагаться с образованием сероводорода. Также можно использовать серосодержащее углеводородное сырье без какого-либо добавленного сульфидирующего агента, поскольку присутствующие в сырье компоненты серы будут превращаться в сероводород в присутствии катализатора.
[0037]
Каталитические композиции данного изобретения представляют собой композиции, полученные вышеописанным способом, независимо от того, включает ли этот способ необязательную стадию сульфидирования.
[0038]
Полученный каталитический продукт настоящего изобретения подходит для использования в гидроочистке, гидроденитрогенировании и/или гидродесульфуризации (также в совокупности называемых здесь «гидроочисткой») углеводородного сырья при контакте с катализатором в условиях гидроочистки. Такими условиями гидроочистки являются температуры в диапазоне 250-450 °С, давление в диапазоне 5-250 бар (0,5-25 МПа), объемные скорости жидкости в диапазоне 0,1-10 л/час и соотношения водород/масло в диапазоне 50-2000 н.л/л. Примеры подходящего углеводородного сырья, подлежащего такой обработке, широко варьируют и включают средние дистилляты, керосин, нафту, вакуумные газойли, тяжелые газойли и тому подобное.
[0039]
Далее описывается экспериментальное получение носителя и катализатора, а также использование катализатора при гидроочистке углеводородного сырья для иллюстрации активности полученных таким образом катализаторов. Эта информация носит исключительно иллюстративный характер и не предназначена для ограничения изобретения каким-либо образом.
Примеры
Испытание активности
[0040]
k
vol
2
cat
Испытания активности проводились в проточном микрореакторе. Легкий газойль (LGO), обогащенный диметилдисульфидом (DMDS) (общее содержание S составляет 2,5% масс.), использовали для предварительного сульфидирования. Прямогонный газойль (SRGO), имеющий содержание S 1,4-1,1% масс. и содержание N 240-200 ч/млн, использовали для испытаний ULSD в условиях среднего давления в примерах A-F. Сырье вакуумного газойля (VGO) с содержанием 2,1% масс. S и 1760 ч/млн N использовали для HC-PT испытания в примере G. Катализаторы оценивались в равных объемах, если не указано иное. Относительные объемные активности для различных катализаторов определяли следующим образом. Для каждого катализатора рассчитывали объемную константу реакции  с использованием кинетики n-го порядка и порядка реакции 1,0 для HDN и 1,2 для HDS. Затем вычисляли относительные объемные активности (RVA) различных катализаторов по изобретению по сравнению с катализатором сравнения, на основе отношения констант реакции. В таблицах SA представляет собой площадь поверхности, PV представляет собой объем пор, DMPD означает средний диаметр пор по десорбционной ветви изотермы физической адсорбции N, S означает серу, N означает азот, P является давлением, gпредставляет собой количество катализатора в реакторе, LHSV представляет собой часовую объемную скорость жидкости, и r.o. означает порядок реакции.
Получение носителя
[0041]
2
3
Следующие носители были получены в соответствии с процедурами, описанными ниже. Один носитель был получен в качестве эталона (S1, AlO). Сводная информация о свойствах каждого носителя приведена в таблице 1.
[0042] Пример S1: сравнительный S1.
2
3
2
4
2
3
Сравнительный носитель S1 представлял собой 100% стандартный AlO, полученный с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды при 60°С и рН 8,5. Потоки Natal и Alum были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования составляло приблизительно 1 ч, и конечная концентрация AlO в реакторе была приблизительно 4% по массе. Затем рН повышали с помощью NaOH или Natal до приблизительно 10 и суспензию выдерживали в течение 10 мин при перемешивании. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде до достаточного удаления натрия и сульфата. Кек сушили, экструдировали и прокаливали.
[0043] Пример S2: носитель S2.
4
2
2
3
Носитель S2 получали способом совместной экструзии фильтрационных кеков оксида алюминия и диоксида титана. Фильтрационный кек оксида алюминия получали способом, описанным в примере S1 (до экструзии). Фильтрационный кек диоксида титана получали гидролизом водного раствора TiOSO при 99°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией NaOH до рН 7. Осадок фильтровали и промывали от солей с помощью воды или раствора бикарбоната аммония. Два фильтрационных кека смешивали в замесочной машине и экструдировали. Экструдаты прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 49,7% масс. TiO и 50,3% масс. AlO.
[0044] Пример S3: носитель S3.
4
4
2
4
2
2
3
Носитель S3 получали с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) и титанилсульфат (TiOSO), смешанные в одном потоке, и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды при 60°С и рН 8,5. Потоки Natal и Alum/TiOSO были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования составляло приблизительно 1 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе была приблизительно 4% по массе. Затем рН повышали с помощью NaOH или Natal до приблизительно 10 и суспензию выдерживали в течение 20 мин при перемешивании. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой или раствором бикарбоната аммония в воде до достаточного удаления натрия и сульфата. Кек сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 48,0% масс. TiO и 52,0% масс. AlO.
[0045] Пример S4: носитель S4.
2
2
3
2
2
3
Носитель S4 получали с помощью совместного осаждения с использованием того же способа, который применялся для получения носителя S3, но с другими количествами предшественников TiO и AlO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 20,9% масс. TiO и 79,1% масс. AlO.
[0046] Пример S5: носитель S5.
4
2
2
3
Носитель S5 получали последовательным осаждением оксида алюминия и диоксида титана. Сначала оксид алюминия (бемит) осаждали в соответствии с процедурой, описанной в примере S1. После фильтрации и надлежащей промывки осадок переносили обратно в реактор. Бемитовый фильтрационный кек суспендировали в сосуде из нержавеющей стали с водой и перемешивали при нагревании до 60°С. В суспензию дозировали раствор TiOSO с фиксированной скоростью, и рН контролировали на уровне 8,5 путем добавления раствора NaOH. Время дозирования составляло 25 мин при 60°С. Суспензию тщательно промывали с использованием воды или раствора бикарбоната аммония для удаления солей, сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,1% масс. TiO и 78,9% масс. AlO.
[0047] Пример S6: носитель S6.
2
2
2
2
3
Носитель S6 получали нанесением покрытия водного предшественника диоксида титана на экструдаты оксида алюминия. Используемые экструдаты состояли в основном из γ-оксида алюминия и имели площадь поверхности 271 м/г, объем пор 0,75 мл/г и средний диаметр пор 8,7 нм, как определено по десорбционной ветви изотермы физической адсорбции N. Поры экструдатов оксида алюминия заполняли водным раствором бис(аммонийлактато)дигидроксида титана (IV), выдерживали в течение 2 ч при 60°С и предварительно сушили на вращающемся поддоне, и впоследствии сушили в течение ночи при 120°С. Образец прокаливали при 450°С в течение 2 ч в потоке воздуха. Эту процедуру повторяли второй раз, с достижением более высоких концентраций диоксида титана. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 27,8% масс. TiO и 72,2% масс. AlO.
[0048] Пример S7: носитель S7.
2
2
2
3
Носитель S7 получали нанесением покрытия алкоксидного предшественника диоксида титана на экструдаты оксида алюминия. Используемые экструдаты имели те же характеристики, что и экструдаты в примере S6. Поры оксида алюминия заполняли раствором изопропоксида Ti в пропаноле. Процесс выдерживания проводили внутри атмосферного мешка, заполненного атмосферой N, при комнатной температуре в течение 2 ч, и затем образец помещали за пределы атмосферного мешка для гидролиза в течение ночи (при КТ). Наконец, образец сушили при 120°С в течение ночи. Образец прокаливали при 450°С в течение 2 ч. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 18,9% масс. TiO и 81,1% масс. AlO.
[0049] Пример S8: носитель S8.
2
2
3
2
2
3
Носитель S8 получали нанесением второго покрытия алкоксидного диоксидтитанового предшественника на TiO-AlO экструдаты, полученные в примере S7. Описанную в примере S7 процедуру повторяли второй раз, с достижением более высоких концентраций диоксида титана. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 43,7% масс. TiO и 56,3% масс. AlO.
[0050] Пример S9: сравнительный S9.
2
2
2
3
Носитель S9 получали «ударным» осаждением оксида алюминия и диоксида титана. Natal разбавляли в воде и при интенсивном перемешивании добавляли жидкое стекло при нагревании при 60°С. К этой смеси добавляли сульфат алюминия и титанилсульфат в течение 20 мин с конечным рН 6,5. NaOH использовали для доведения pH до 7,2, и смесь выдерживали в течение 1 ч при 60°C при перемешивании. Фильтрационный кек повторно суспендируют водой, доводят до рН 10 аммиаком и выдерживают при 95°С в течение 1 ч при перемешивании. Затем суспензию фильтровали и промывали водой для удаления избытка аммиака, сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин с 25 об.% водяного пара. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 23,1% масс. TiO, 3,2% масс. SiO и 73,7% масс. AlO.
[0051] Пример S10: носитель S10.
2
2
2
3
Носитель S10 получали «ударным» осаждением оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния таким же образом, как и S9, с использованием других количеств исходных материалов. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,3% масс. TiO, 0,6% масс. SiO и остальное - AlO.
[0052] Пример S11: сравнительный S11.
2
2
2
3
Носитель S11 получали «ударным» осаждением оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния таким же образом, как и S9, с использованием других количеств исходных материалов. В данном случае экструдаты прокаливали при 750°С в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин с 25 об.% водяного пара. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,0% масс. TiO, 9,9% масс. SiO и остальное - AlO.
[0053] Пример S12: носитель S12.
2
2
2
3
Носитель S12 получали «ударным» осаждением оксида алюминия, диоксида титана и диоксида кремния таким же образом, как и S9, с использованием других количеств исходных материалов. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 20,9% масс. TiO, 0,02% масс. SiO и остальное - AlO.
[0054] Пример S13: носитель S13.
2
2
2
2
2
3
Носитель S13 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников TiO и SiO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,8% масс. TiO, 0,5% масс. SiO и 88,7% масс. AlO.
[0055] Пример S14: носитель S14.
2
4
2
2
3
Носитель S14 получали с помощью процесса совместного осаждения. Сульфат алюминия (Alum) в одном потоке и алюминат натрия (Natal) дозировали одновременно в объем воды и жидкого стекла при 50°С и рН 8,7. Потоки Natal и Alum были фиксированными, и рН постоянно контролировали с помощью NaOH или HSO. Общее время дозирования составляло приблизительно 0,5 ч, и конечная концентрация твердого вещества в реакторе была приблизительно 3,5% по массе. Суспензию фильтровали через фильтровальную ткань и промывали водой. Кек сушили, экструдировали и прокаливали при 650°С с водяным паром (25%) в течение 1 ч в потоке воздуха прибл. 10 н.л/мин. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 1,0% масс. SiO и остальное - AlO.
[0056] Пример S15: носитель S15.
2
3
2
2
2
3
Носитель S15 получали путем совместного экструдирования/замешивания кека AlO (S14) и источника титана. Через 15 мин замешивания добавляли изопропоксид титана(IV). Затем открывали выходное отверстие, чтобы позволить спирту испариться. Замешанный материал экструдировали, и затем пластину с влажными экструдатами помещали в печь и выдерживали там в течение ночи при 120°С. Наконец, образец прокаливали при 710°С. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,6% масс. TiO, 0,82% масс. SiO и остальное - AlO.
[0057] Пример S16: носитель S16.
2
2
2
2
2
3
Носитель S16 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников TiO и SiO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 5,4% масс. TiO, 0,57% масс. SiO и остальное - AlO.
[0058] Пример S17: носитель S17.
2
2
2
2
2
3
Носитель S17 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников TiO и SiO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 10,6% масс. TiO, 0,73% масс. SiO и остальное - AlO.
[0059] Пример S18: носитель S18.
2
2
2
2
3
Носитель S18 получали таким же образом, как и S9, но использовали более низкие концентрации источников SiO. Установлено, что в конечной композиции носителя (на сухое вещество) было 21,6% масс. TiO, 0,51% масс. SiO и остальное - AlO.
[0060]
Содержание натрия в любом из этих носителей было очень низким (<0,5% масс.), поскольку известно, что оно ухудшает активность гидропереработки.
Таблица 1. Сводные данные носителей, используемых в примерах.
Носитель
Методика
% масс.TiO<sub>2 </sub>(*)
% масс.SiO<sub>2 </sub>(*)
SA(м<sup>2</sup>/г)
PV(мл/г)
DMPD(нм)
S1
эталон
-
-
271
0,84
8,1
S2
совместная экструзия
47,9
-
200
0,52
8,7
S3
совместное осаждение
48,0
-
258
0,64
7,7
S4
совместное осаждение
20,9
-
304
0,86
7,9
S5
ступенчатое осаждение
21,1
-
239
0,78
9,4
S6
нанесение покрытия
27,8
-
275
0,48
7,8
S7
нанесение покрытия
18,9
-
271
0,60
8,1
S8
нанесение покрытия
43,7
-
229
0,38
5,5
S9
«ударное» осаждение
23,1
3,2
293
0,56
6,1
S10
«ударное» осаждение
21,3
0,6
236
0,59
8,1
S11
«ударное» осаждение
21,0
9,9
270
0,61
7,1
S12
«ударное» осаждение
20,9
0,02
172
0,40
7,2
S13
«ударное» осаждение
10,8
0,53
240
0,65
9,0
S14
эталон
-
1,0
257
0,60
7,2
S15
совместная экструзия
10,6
0,82
225
0,54
7,4
S16
«ударное» осаждение
5,4
0,57
216
0,63
9,0
S17
«ударное» осаждение
10,6
0,73
225
0,65
9,0
S18
«ударное» осаждение
21,6
0,51
219
0,59
8,5
* в расчете на общую массу сухого вещества носителя
Получение и испытание катализатора
Пример A: Положительное влияние добавления TiO
в различных количествах и в различных способах получения на активность NiMo катализаторов
2
[0061]
2
Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO в носитель на активность NiMo катализаторов в сочетании с органическими соединениями при получении катализатора. Катализаторы получали, как описано в примерах А1-А11, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Приблизительно 0,9 мл каждого из катализаторов испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 2 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 3 приведены результаты по активности.
Таблица 2. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов примеров A.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
[0062] Пример A1: сравнительный A1.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор А1 получали последовательной пропиткой носителя сравнительного примера А1 (i) водным раствором NiMoP и, после сушки, (ii) тиогликолевой кислотой. Промежуточное соединение с металлом получали из носителя S1, используя пропитку с количеством водного раствора NiMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Ni) в катализаторе при температуре окружающей среды. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. Обе пропитки проводили на вращающемся поддоне. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,0% масс. MoO, 4,5% масс. NiO, 4,0% масс. PO, и остальное - AlO.
[0063] Пример A2: по изобретению А2.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А2 получали с использованием носителя S2 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 17,2% масс. MoO, 3,3% масс. NiO, 3,1% масс. PO, 38,6% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0064] Пример A3: по изобретению А3.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А3 получали с использованием носителя S3 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,4% масс. MoO и 3,8% масс. NiO, 3,5% масс. PO, 37,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0065] Пример A4: по изобретению А4.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А4 получали с использованием носителя S4 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,7% масс. MoO и 4,5% масс. NiO, 4,1% масс. PO, 13,0% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0066] Пример A5: по изобретению А5.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А5 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,4% масс. MoO и 4,7% масс. NiO, 4,3% масс. PO, 13,5% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0067] Пример A6: по изобретению А6.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А6 получали с использованием носителя S6 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,0% масс. MoO и 3,4% масс. NiO, 3,1% масс. PO, 21,2% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0068] Пример A7: по изобретению А7.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А7 получали с использованием носителя S7 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 20,1% масс. MoO и 4,0% масс. NiO, 3,5% масс. PO, 12,6% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0069] Пример A8: по изобретению А8.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению А8 получали с использованием носителя S8 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 18,7% масс. MoO и 3,7% масс. NiO, 3,4% масс. PO, 25,9% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0070] Пример A9: сравнительный A9.
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор A9 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,8% масс. MoO и 4,4% масс. NiO, 4,3% масс. PO и остальное - AlO.
[0071] Пример A10: по изобретению А10.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению А10 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,0% масс. MoO и 3,7% масс. NiO, 3,8% масс. PO, 0,37% масс. SiO, 15,0% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0072] Пример A11: по изобретению А11.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению А11 получали с использованием носителя S13 и такого же процесса получения, как и в А1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO и 4,1% масс. NiO, 4,0% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 7,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
Таблица 3. Влияние добавления TiO
в сочетании с органическим соединением на активность нанесенных NiMo катализаторов в испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1,0
LHSVHDS
S(ч/млн)
RVAHDSr.o. 1,2
сравнительный A1
S1
0,720
184
4,0
49
100%
2,5
151
100%
по изобретению А2
S2
0,881
168
40
108%
99
113%
по изобретению А3
S3
0,794
171
22
152%
42
151%
по изобретению А4
S4
0,647
170
44
105%
119
107%
по изобретению А5
S5
0,640
173
35
123%
65
130%
по изобретению А6
S6
0,990
189
9
211%
24
170%
по изобретению А7
S7
0,844
184
19
165%
33
169%
по изобретению А8
S8
0,936
195
11
197%
28
171%
сравнительный A9
S1
0,719
198
58
100%
2,7
144
100%
по изобретению А10
S10
0,855
209
9
246%
24
177%
по изобретению А11
S13
0,820
215
19
190%
29
169%
[0073]
Как видно из таблицы 3, катализаторы, которые были получены с использованием Ti-содержащего носителя, значительно более активны в HDN и HDS, чем сравнительный катализатор без Ti (A1, A10), при использовании такой же S-содержащей органической добавки и способа пропитки. Поскольку использовались разные LHSV, RVA примеров по изобретению A2- A9 приведены по отношению к активности сравнительного примера A1, и RVA примеров по изобретению A11- A12 - приведены по отношению к сравнительному примеру A10.
[0074]
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
Из уровня техники известно, что очень важно получить хорошую дисперсию TiO фазы в катализаторах гидропереработки на основе TiO/AlO, что позволяет наблюдать наибольшее положительное влияние добавления TiO на активность катализатора. Это описано, например, в US 9061265 В2, в пункте формулы изобретения, относящемся к относительной интенсивности пиков анатазного и рутильного TiO по сравнению с интенсивностью пика γ-AlO при 2Ɵ (°) на рентгендифрактограмме (XRD). На фиг.1 представлены рентгендифрактограммы (XRD) катализаторов по изобретению. Можно видеть, что отношение интенсивностей пика (101) анатазного TiO (около 26° 2Ɵ) к пику (400) γ-AlO (около 46° 2Ɵ) значительно изменяется между различными катализаторами по изобретению, при этом ряд катализаторов демонстрирует соотношение пиков анатаза/γ-AlO, которое значительно выше, чем то, которое считается выгодным в известном уровне техники. Также, по-видимому, не существует очевидной связи между дисперсией TiO и активностью катализатора при использовании способа получения по изобретению. Например, пример по изобретению А5 демонстрирует отношение интенсивностей пиков анатазного TiO к γ-AlO, которое намного выше, чем наблюдается для примера по изобретению А4, который также получают путем осаждения и который примерно содержит тот же % масс. TiO. Неожиданно для авторов изобретения, и в отличие от того, что известно в данной области, активность катализатора по изобретению А5 оказалась значительно выше, чем активность катализатора по изобретению А4. По-видимому, используемый способ получения и применяемые органические соединения устраняют необходимость очень хорошей дисперсии TiO при получении высокоактивного катализатора гидропереработки на основе TiO/AlO.
Примеры В: Положительное влияние добавления TiO
в различных количествах и в разных способах получения на активность CoMo катализаторов
2
[0075]
2
2
Данные примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO в носитель на активность CoMo катализаторов в сочетании с органическими соединениями при получении в широком спектре содержаний TiO. Все катализаторы B1 - B8 получали с использованием одного и того же способа нанесения металлов и тиогликолевой кислоты на катализатор и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 4 показаны условия предварительного сульфидирования, и в таблице 5 приведены результаты по активности.
Таблица 4. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов примеров В.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO с 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
[0076] Пример B1: сравнительный B1.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор В1 получали последовательной пропиткой носителя сравнительного примера А1 (i) водным раствором CoMoP и, после сушки, (ii) тиогликолевой кислотой. Обе пропитки проводили на вращающемся поддоне. Промежуточное соединение с металлом получали из носителя S1 с использованием пропитки с количеством водного раствора CoMoP, эквивалентным заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор CoMoP готовили диспергированием необходимого количества CoCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. Затем пропитку полученного таким образом насыщенного металлом промежуточного продукта проводили с помощью чистой тиогликолевой кислоты для достижения концентрации данного соединения на катализаторах 3,5 моль/моль металлов (Mo+Co) в катализаторе. Полученный таким образом композит дополнительно выдерживали в течение 2 ч при вращении. Экструдаты затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,0% масс. MoO и 4,6% масс. CoO, 4,2% масс. PO, и остальное - AlO.
[0077] Пример B2: по изобретению В2.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению В2 получали с использованием носителя S3 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,1% масс. MoOи 3,6% масс. CoO, 3,3% масс. PO, 37,2% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0078] Пример B3: по изобретению В3.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению В3 получали с использованием носителя S5 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,8% масс. MoOи 3,8% масс. CoO, 3,3% масс. PO, 12,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0079] Пример B4: по изобретению B4.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению В4 получали с использованием носителя S6 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,1% масс. MoOи 3,6% масс. CoO, 3,3% масс. PO, 20,7% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0080] Пример B5: по изобретению B5.
3
2
5
2
2
3
Катализатор по изобретению В5 получали с использованием носителя S7 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 19,8% масс. MoOи 3,8% масс. CoO, 3,5% масс. PO, 20,1% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0081] Пример B6: сравнительный B6.
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор B6 получали с использованием носителя S1 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,1% масс. MoO и 4,8% масс. CoO, 4,4% масс. PO, и остальное - AlO.
[0082] Пример B7: по изобретению B7.
3
2
5
2
2
2
3
Пример по изобретению B7 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,4% масс. MoOи 3,9% масс. CoO, 4,0% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 14,7% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0083] Пример B8: по изобретению B8.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению B8 получали с использованием носителя S13 и такого же процесса получения, как и в В1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 20,5% масс. MoOи 4,3% масс. CoO, 4,3% масс. PO, 0,36% масс. SiO, 7,2% масс. TiO,и остальное - AlO.
Таблица 5. Влияние добавления серосодержащего органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность CoMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мгMoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1
сравнительный B1
S1
0,730
194
3,5
50
100%
по изобретению В2
S3
0,837
180
26
158%
по изобретению В3
S5
0,829
182
34
131%
по изобретению В4
S6
0,919
187
21
160%
по изобретению В5
S7
0,891
196
20
174%
сравнительный B6
S1
0,701
203
4,0
88
100%
по изобретению В7
S10
0,893
232
19
259%
по изобретению B8
S13
0,812
226
40
186%
[0084]
Как видно из таблицы 5, катализаторы, которые были получены с использованием Ti-содержащих носителей (B2-B5, B7 и B8), значительно более активны в HDN, чем сравнительные катализаторы без Ti (B1 и B6) при использовании такой же органической добавки и способа пропитки. Поскольку использовались разные LHSV, RVA катализаторов по изобретению B2- B5 приведены по отношению к активности сравнительного катализатора B1, и RVA катализаторов по изобретению B7 и B8 - приведены по отношению к сравнительному катализатору B6.
Примеры C: Влияние добавления органических соединений на активность и ограниченное влияние содержания SiO
на активность CoMo катализаторов на TiO
-Al
O
носителе
2
2
2
3
[0085]
2
2
В следующих примерах показано, что включение SiO в состав катализатора оказывает лишь очень умеренное влияние на активность катализатора, если оно вообще есть. Носители с изменяющимся содержанием SiO получали способом совместного осаждения и использовали их для получения CoMo катализаторов в соответствии со способом получения по изобретению и при сопоставимых концентрациях металла на объем реактора. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях гидроочистки при среднем давлении с SRGO. В таблице 6 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 7 приведены полученные результаты по активности.
Таблица 6. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности CoMo катализаторов примеров С.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO с 1,4% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
3
[0086] Пример C1: сравнительный C1.
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор C1 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором CoMoP без органических соединений. Получение CoMoP раствора и пропитка проводились в соответствии с процедурой, описанной в примере B1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,4% масс. MoO и 4,8% масс. CoO, 4,2% масс. PO, и остальное - AlO.
[0087] Пример C2: сравнительный C2.
3
2
5
2
Сравнительный катализатор C2 получали с использованием носителя S9 и пропитывали, как и С1, водным раствором CoMoP без органических соединений. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,1% масс. MoOи 3,6% масс. CoO, 3,9% масс. PO, 15,3% масс. TiO.
[0088] Пример C3: сравнительный C3.
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор C3 получали с использованием носителя S9. Сначала его пропитывали водным раствором CoMoP как в примере С1, и после сушки проводили вторую пропитку тиогликолевой кислотой (3,5 моль/моль металлов в катализаторе) во вращающемся поддоне. Промежуточный продукт далее выдерживали в течение 2 ч при вращении и затем выливали в чашку Петри и помещали в статическую печь при 80°С на 16 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,2% масс. MoOи 4,5% масс. CoO, 4,1% масс. PO, 13,9% масс. TiO, 1,8% масс. SiO,и остальное - AlO.
[0089] Пример C4: сравнительный C4.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению C4 получали с использованием носителя S10 и такого же процесса пропитки, как и в примере С3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,1% MoOи 4,8% масс. CoO, 4,3% масс. PO, 13,5% масс. TiO, 6,4% масс. SiO,и остальное - AlO.
[0090] Пример C5: по изобретению C5.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению C4 получали с использованием носителя S11 и такой же процедуры пропитки, как и в примере С3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,3% MoOи 4,3% масс. CoO, 3,8% масс. PO, 14,5% масс. TiO, 0,4% масс. SiO,и остальное - AlO.
[0091] Пример C6: по изобретению С6.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению C6 получали с использованием носителя S12 и такой же процедуры пропитки, как и в примере С3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,4% MoOи 4,5% масс. CoO, 4,1% масс. PO, 13,7% масс. TiO, 0,1% масс. SiO,и остальное - AlO.
Таблица 7. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность CoMo катализаторов в испытании активности для ULSD в условиях среднего P и ограниченное влияние добавления SiO
.
2
2
Пример
Носитель
SiO<sub>2</sub>% масс.
Добавка
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVAHDNr.o. 1
LHSVHDS
S(ч/млн)
RVAHDSr.o. 1,2
сравнительный C1
S1
--
без органической добавки
0,732
211
3,7
86
100%
2,6
211
100%
сравнительный C2
S9
3,2
без органической добавки
0,778
220
56
145%
150
111%
сравнительный C3
S9
3,2
тиогликолевая кислота
0,798
222
7
345%
23
186%
сравнительный C4
S11
9,9
тиогликолевая кислота
0,703
219
16
271%
38
165%
по изобретению C5
S10
0,6
тиогликолевая кислота
0,774
218
10
319%
26
182%
по изобретению С6
S12
--
тиогликолевая кислота
0,912
216
19
258%
35
171%
[0092]
2
2
2
3
2
2
2
2
3
На основе результатов испытаний в таблице 7 можно видеть, что независимо от содержания SiO в носителе, наблюдается большой выигрыш в активности для катализаторов на TiO/AlOносителе в сочетании со способом получения, который включает использование органических соединений. Влияние органической добавки на активность (разница C3 по сравнению с C2) оказывается намного больше, чем влияние содержания SiO (различия между C3, C4, C5 и C6). Очевидно, способ получения, основанный на использовании органических добавок, устраняет необходимость добавления SiO для получения эффективных катализаторов гидроочистки на основе TiO/AlO.
[0093]
2
2
2
3
2
2
Можно сделать вывод, что в отличие от того, что описано в предшествующем уровне техники, при использовании описанного способа получения, в котором при получении используются органические соединения, диспергирование фазы TiO в TiO/AlO носителе не оказывает очевидного влияния на активность катализатора. Аналогичным образом, добавление SiO в каталитическую композицию не приводит к более высокой активности. Следовательно, описанный способ получения, основанный на использовании органических добавок, дает преимущество, которое обеспечивает большую гибкость при разработке процесса производства. Например, можно использовать совместную экструзию Ti-предшественников, что может исключить необходимость трудоемких стадий промывки, которые требуются при добавлении Ti во время осаждения. Также можно применять более высокую температуру прокаливания для получения определенного требуемого диаметра пор без отрицательного воздействия этой процедуры, приводящего к уменьшению диспергирования TiO.
Примеры D: Влияние широкого спектра органических добавок на активность NiMo и CoMo катализаторов на TiO
/Al
O
носителях
2
2
3
[0094]
2
2
3
В следующих примерах показано, что использование различных органических добавок оказывает положительное влияние на активность катализатора. Получали катализаторы с постоянным TiO/AlO носителем при изменении органической добавки и сопоставимых концентрациях металла. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях гидроочистки при среднем давлении с SRGO. В таблице 8 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 9 (NiMo) и таблице 10 (CoMo) приведены полученные результаты по активности.
Таблица 8. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo и CoMo катализаторов из примеров D.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO с 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
[0095] Пример D1: сравнительный D1.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор D1 получали с использованием носителя S10 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. Для пропитки использовали количество водного раствора NiMoP, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,1% масс. MoO и 3,6% масс. NiO, 3,8% масс. PO, 0,38% масс. SiO, 15,0% масс. TiO,и остальное - AlO.
[0096] Пример D2: по изобретению D2.
Катализатор по изобретению D2 получали с использованием сравнительного катализатора D1 и последующей пропитки глиоксиловой кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D1.
[0097] Пример D3: по изобретению D3.
Катализатор по изобретению D3 получали с использованием сравнительного катализатора D1 и последующей пропитки резорцином до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D1.
[0098] Пример D4: по изобретению D4.
Катализатор по изобретению D4 получали с использованием сравнительного катализатора D1 и последующей пропитки триэтиленгликолем до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D1.
[0099] Пример D5: сравнительный D5.
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор D5 получали точно так же, как и сравнительный катализатор D1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO и 4,1% масс. NiO, 4,1% масс. PO, 0,39% масс. SiO, 14,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
[00100] Пример D6: по изобретению D6.
Катализатор по изобретению D6 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки итаконовой кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.
[00101] Пример D7: по изобретению D7.
Катализатор по изобретению D6 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки простым диэтиленгликольбутиловым эфиром до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.
[00102] Пример D8: по изобретению D8.
Катализатор по изобретению D8 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки глюкозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.
[00103] Пример D9: по изобретению D9.
Катализатор по изобретению D9 получали с использованием сравнительного катализатора D5 и последующей пропитки рибозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D5.
Таблица 9. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
Добавка
g<sub>CAT</sub> сух.реактор
мгMoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RWA HDN r.o. 1
LHSV HDS
S(ч/млн)
RWA HDSr.o. 1,2
сравнительный D1
S10
без органической добавки
0,841
207
4,0
46
100%
2,7
61
100%
по изобретению D2
глиоксиловая кислота
0,857
211
27
129%
26
125%
по изобретению D3
резорцин
0,830
204
22
149%
27
130%
по изобретению D4
триэтиленгликоль
0,847
208
19
150%
50
104%
по изобретению D6
итаконовая кислота
0,886
233
14
161%
3,0
44
133%
по изобретению D7
простой диэтиленгликоль-бутиловый эфир
0,873
219
11
178%
28
156%
по изобретению D8
глюкоза
0,907
238
2
257%
21
158%
по изобретению D9
рибоза
0,918
230
3
256%
21
165%
[00104]
3
2
2
3
Как можно видеть в таблице 9, существует различие в потреблении катализатора и концентрации MoO в реакторе между набором катализаторов D1-D4 (на основе D1) и D6-D9 (на основе D5). Чтобы иметь возможность сравнивать активность различных катализаторов, было решено определять активность катализатора на основе массы и сравнивать относительную массовую активность (RWA) всех катализаторов со сравнительным катализатором D1. Становится совершенно ясно, что добавление широкого спектра различных органических добавок к NiMo катализаторам на основе TiO-AlOносителя (S10) значительно повышает активность в HDN и HDS этих катализаторов.
[00105] Пример D10: сравнительный D10.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор D10 получали с использованием носителя S10 и пропитывали водным раствором CoMoP без органических соединений. Раствор CoMoP готовили диспергированием необходимого количества CoCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,2% масс. MoOи 3,8% масс. CoO, 3,9% масс. PO, 0,37% масс. SiO, 15,0% масс. TiO,и остальное - AlO.
[00106] Пример D11: по изобретению D11.
Катализатор по изобретению D11 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки глюкозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.
[00107] Пример D12: по изобретению D12.
Катализатор по изобретению D12 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки 3-гидроксимасляной кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.
[00108] Пример D13: по изобретению D13.
Катализатор по изобретению D13 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки рибозой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.
[00109] Пример D14: по изобретению D14.
Катализатор по изобретению D14 получали с использованием сравнительного примера D10 и последующей пропитки триэтиленгликолем до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.
[00110] Пример D15: по изобретению D15.
Катализатор по изобретению D15 получали с использованием сравнительного катализатора D10 и последующей пропитки 1,2-пропандиолом до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в D10.
Таблица 10. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность CoMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
Добавка
g<sub>CAT</sub> сух. реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDS
N(ч/млн)
RVA HDNr.o. 1
LHSVHDS
S(ч/млн)
RVA HDSr.o. 1,2
сравнительный D10
S10
без органической добавки
0,845
209
4,0
66
100%
2,7
105
100%
по изобретению D11
глюкоза
0,848
209
46
129%
48
128%
по изобретению D12
3-гидроксимасляная кислота
0,842
208
50
129%
54
127%
по изобретению D13
рибоза
0,847
209
49
128%
57
124%
по изобретению D14
триэтиленгликоль
0,853
211
53
116%
54
122%
по изобретению D15
1,2-пропандиол
0,853
211
56
113%
66
116%
[00111]
2
2
3
3
Как видно из таблицы 10, добавление органической добавки (широкое разнообразие) к CoMo катализаторам на основе TiO-AlOносителя (S10) значительно повышает активность в HDN и HDS этих катализаторов. Активность всех катализаторов была отнесена к сравнительному катализатору D10 на основе относительной объемной активности (RVA), поскольку в данном случае все катализаторы основаны на одном и том же промежуточном катализаторе (D10), и потребление катализатора и концентрация MoO в реакторе были почти одинаковыми для всех катализаторов.
Примеры E: Синергетический эффект использования органических добавок в сочетании с Ti-Al
O
-носителями на активность NiMo катализаторов
2
3
[00112]
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
3
В следующих примерах показано, что использование TiO/AlOносителя в сочетании с органическими добавками приводит к синергическому эффекту. Увеличение активности за счет применения TiO/AlOносителя в сочетании с органическими соединениями оказывается выше, чем можно было бы ожидать, исходя из отдельных вкладов (i) TiO/AlOносителя и (ii) органических соединений, как определено в отдельных экспериментах, и поэтому может рассматриваться как неожиданное. Представленные катализаторы являются NiMo катализаторами с сопоставимыми концентрациями металла и имеют одинаковый носитель TiO-AlO и соответствующий AlO. Катализаторы испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 11 приведены экспериментальные параметры для условий предварительного сульфидирования и условий испытаний, и В таблице 12, таблице 13 и таблице 14 показано количество катализатора, которое было загружено в разные реакторы, и результаты активности.
Таблица 11. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров Е.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO с 1,09% масс. S и 200 ч/млн N
45/4,5
300
350
4
[00113] Пример E1: сравнительный E1.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор E1 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. Для пропитки использовали количество водного раствора NiMoP, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,8% масс. MoO и 4,5% масс. NiO, 4,1% масс. PO и остальное - AlO.
[00114] Пример E2: сравнительный E2.
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор E2 получали с использованием S10 и такого же способа пропитки, как и в Е1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 21,3% масс. MoO, 4,0% масс. NiO, 3,6% масс. PO, 0,48% масс. SiO, 15,3% масс.TiO,и остальное - AlO.
[00115] Пример E3: сравнительный E3.
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор E3 получали с использованием S1 и такого же способа пропитки, как и в Е1, но с добавлением глюконовой кислоты с 0,42 моль/моль Мо в растворе пропитки металлом. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) в расчете на теоретическое содержание было 24,1% масс. MoO и 4,0% масс. NiO, 4,0% масс. PO и остальное - AlO.
[00116] Пример E4: по изобретению E4.
3
2
5
2
2
2
3
Пример по изобретению E4 получали с использованием S10 и пропитывали, как и Е3. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) в расчете на теоретическое содержание было 21,0% масс. MoO, 3,5% масс. NiO, 3,5% масс. PO, 0,42% масс. SiO, 15,3% масс.TiO,и остальное - AlO.
Таблица 12. Влияние добавления глюконовой кислоты в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
Добавка
g<sub>CAT</sub> сух. реактор
мгMoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDN r.o. 1
LHSV HDS
S(ч/млн)
RVA HDSr.o. 1,2
сравнительный E1
S1
без органической добавки
0,746
200
4,0
76
100%
3,0
280
100%
сравнительный E2
S10
без органической добавки
0,876
204
41
154%
120
134%
сравнительный E3
S1
глюконовая кислота
0,744
199
61
131%
224
117%
по изобретению E4
S10
глюконовая кислота
0,880
205
15
241%
47
179%
S<sub>xy</sub>
56
28
[00117]
Как можно видеть в таблице 12, активность катализатора по изобретению E4 оказывается больше, чем можно было бы ожидать на основании дополнительных преимуществ Ti-содержащего носителя (E2 без глюконовой кислоты) и использования глюконовой кислоты в качестве органической добавки (E3 без Ti-носителя). Неожиданно для авторов изобретения, сочетание Ti-содержащего носителя и использования глюконовой кислоты в качестве органической добавки (катализатор по изобретению E4) показало большее увеличение активности, чем в случае отдельного влияния носителя (E2) или органического соединения (E3) по отношению к сравнительному катализатору E1.
[00118]
2
0,0
2
3
x,0
0,0
2
2
3
0,y
0,0
Sxy
x
y
ax
by
ax
by
Sxy
Для определения степени синергизма между эффектом (i) добавления TiO к носителю и (ii) добавления S-содержащих органических соединений на активность катализатора, авторы изобретения определили коэффициент синергизма , как определено в уравнении 1. RVA представляет собой относительную активность эталонного катализатора (без Ti () или органических соединений ()). Значения для  и  были определены из RVA сравнительного катализатора на основе AlO-носителя с такими же органическими соединениями (RVA=RVA+) и RVA сравнительного катализатора на основе TiO-AlO-носителя без органических соединений (RVA=RVA+). Положительное значение  означает, что активность катализаторов по изобретению выше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов носителя и органических соединений в активность катализатора.
RVAx, y
RVA
ax
by
Sxy
0,0
=+++ (Ур.1)
[00119] Пример E5: сравнительный E5.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор E5 получали с использованием носителя S1 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. Для пропитки использовали количество водного раствора NiMoP, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Наконец, к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 24,8% масс. MoO и 4,4% масс. NiO, 4,3% масс. PO и остальное - AlO.
[00120] Пример E6: сравнительный E6.
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор E6 получали с использованием S10 и такого же способа пропитки, как и в Е5. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,0% масс. MoO и 3,8% масс. NiO, 3,8% масс. PO, 0,37% масс. SiO, 15,0% масс.TiO,и остальное - AlO.
[00121] Пример E7: сравнительный E7.
3
2
5
2
3
Сравнительный катализатор E7 получали с использованием S1 и пропитывали, как и Е5. Затем осуществляли последующую пропитку 1,2-пропандиолом до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 25,9% масс. MoO и 4,3% масс. NiO, 4,4% масс. PO и остальное - AlO.
[00122] Пример E8: по изобретению E8.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению E8 получали с использованием S10 и пропитывали, как и Е5. Затем осуществляли последующую пропитку 1,2-пропандиолом до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO и 4,1% масс. NiO, 4,1% масс. PO, 0,39% масс. SiO, 14,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
Таблица 13. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
Добавка
g<sub>CAT</sub> сух. реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDN r.o. 1
сравнительный E1
S1
без органической добавки
0,746
200
4,0
76
100%
сравнительный E5
S1
без органической добавки
0,715
197
76
100%
сравнительный E2
S10
без органической добавки
0,876
204
41
154%
сравнительный E6
S10
без органической добавки
0,854
209
47
146%
сравнительный E7
S1
1,2-пропандиол
0,709
204
51
135%
по изобретению E8
S10
1,2-пропандиол
0,876
230
7
307%
S<sub>xy</sub>
122
[00123]
xy
Как можно видеть в таблице 13, активность катализатора по изобретению E8 оказывается больше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов Ti-содержащего носителя (E2 и Е6 без органической добавки) и использования 1,2-пропандиола в качестве органической добавки (E7 без Ti-носителя). Неожиданно для авторов изобретения, сочетание Ti-содержащего носителя и использования 1,2-пропандиола в качестве органической добавки (катализатор по изобретению E8) показало большее увеличение активности, чем в случае отдельного влияния носителя (Е2 и E6) или органического соединения (E7), приводя к очень значительному коэффициенту синергизма (S). Поскольку были использованы данные из разных испытаний, RVA HDN рассчитывается в соответствии с разными эталонами: E2 и E8 приводятся по отношению к сравнительному катализатору E1, тогда как E6 и E7 - по отношению к сравнительному катализатору E5.
[00124] Пример E9: сравнительный E9.
Сравнительный катализатор E9 получали с использованием S1 и пропитывали, как и Е5. Затем осуществляли последующую пропитку 3-гидроксимасляной кислотой до достижения 15% масс. в конечном катализаторе. Состав пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) был как в E5.
[00125] Пример E10: по изобретению E10.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению E10 получали с использованием S10 и пропитывали, как и Е9. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,6% масс. MoO и 4,1% масс. NiO, 4,1% масс. PO, 0,39% масс. SiO, 14,4% масс. TiO,и остальное - AlO.
Таблица 14. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
Добавка
g<sub>CAT</sub> сух. реактор
мгMoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDN r.o. 1
сравнительный E1
S1
без органической добавки
0,746
200
4,0
76
100%
сравнительный E5
S1
без органической добавки
0,715
197
76
100%
сравнительный E2
S10
без органической добавки
0,876
204
41
154%
сравнительный E6
S10
без органической добавки
0,854
209
47
146%
сравнительный E9
S1
3-гидроксимасляная кислота
0,731
211
49
144%
по изобретению E10
S10
3-гидроксимасляная кислота
0,898
236
6
334%
S<sub>xy</sub>
140
[00126]
Как можно видеть в таблице 14, активность катализатора по изобретению E10 оказывается больше, чем можно было бы ожидать на основании индивидуальных вкладов Ti-содержащего носителя (E2 и Е6 без органической добавки) и использования 1,2-пропандиола в качестве органической добавки (E9 без Ti-носителя). Неожиданно для авторов изобретения, сочетание Ti-содержащего носителя и использования 3-гидроксимасляной кислоты в качестве органической добавки (катализатор по изобретению E10) показало большее увеличение активности, чем в случае отдельного влияния носителя (Е2 и E6) или органического соединения (E9). Поскольку были использованы различные LHSV, RVA HDS рассчитывается в соответствии с разными эталонами: E2 и E10 - по отношению к сравнительному катализатору E1, тогда как E6 и E9 - по отношению к сравнительному катализатору E5.
[00127]
В применениях ULSD удаление S до очень низких уровней S (< 10 ч/млн) является основной задачей. В результате, HDS-активность при высокой конверсии является наиболее важным параметром активности. Однако, хорошо известно, что N-соединения ингибируют реакцию HDS, и удаление этих молекул значительно повышает скорость реакции HDS к 10 ч/млн S. Кроме того, кинетика HDS очень сложна, и порядок реакции зависит от конверсии. С другой стороны, HDN является очевидной реакцией 1-го порядка в широком диапазоне конверсии. По этим причинам авторы изобретения решили использовать активность в HDN в качестве наибольшей активности для определения синергетического эффекта.
Примеры F: Влияние совместно экструдированных носителей оксида алюминия на активность NiMo катализаторов для ULSD применений
[00128]
2
Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO различными способами в качестве совместно экструдированных носителей на активность NiMo катализаторов. Катализаторы получали, как описано в примерах F1-F3, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Приблизительно 0,9 мл каждого из катализаторов испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 15 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 16 приведены результаты по активности.
Таблица 15. Условия предварительного сульфидирования и испытания (ULSD, среднее Р), используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров F.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
3
45/4,5
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
SRGO с 1,1% масс. S и 240 ч/млн N
45/4,5
300
350
5
[00129] Пример F1: сравнительный F1.
3
3
4
3
3
4
3
2
5
2
2
3
Сравнительный катализатор F1 получали с использованием носителя S14 и пропитывали водным раствором NiMoP и диэтиленгликолем. Раствор NiMoP готовили диспергированием необходимого количества NiCO в воде. Затем раствор нагревали до 60°С при перемешивании. Половину необходимого количества HPO осторожно добавляли в раствор, и затем небольшими порциями добавляли MoO. Раствор нагревали до 92°С с получением прозрачного раствора. Затем к раствору добавляли остаток HPO и добавляли воду для достижения концентрации, необходимой для желаемого насыщения металлом. После охлаждения к раствору добавляли количество диэтиленгликоля для достижения 0,44 моль DEG на моль металлов (Mo+Ni). Для пропитки использовали количество конечного раствора, эквивалентное заполнению 105% объема пор, как известно специалисту в данной области. Объем пор носителя определяли с помощью так называемого измерения водного PV, при котором определяли начальную влажность путем добавления воды к экструдатам носителя. После пропитки экструдаты выдерживали в течение 1 ч в закрытом сосуде, после чего проводили сушку при 120°С в течение по меньшей мере 1 ч. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,8% масс. MoO и 3,9% масс. NiO, 6,8% масс. PO, 0,66% масс. SiO,и остальное - AlO.
[00130] Пример F2: по изобретению F2.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению F2 получали с использованием S15 и такого же способа пропитки, как и в F1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 22,7% масс. MoO и 3,8% масс. NiO, 6,8% масс. PO, 0,59% масс. SiO, 7,1% масс.TiO,и остальное - AlO.
[00131] Пример F3: по изобретению F3.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению F4 получали с использованием S13 и такого же способа пропитки, как и в F1. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 23,2% масс. MoO и 3,9% масс. NiO, 6,9% масс. PO, 0,35% масс. SiO, 7,1% масс. TiO,и остальное - AlO.
Таблица 16. Влияние добавления органического соединения в сочетании с TiO
-содержащим носителем на активность NiMo катализаторов при испытании активности для ULSD, среднее P.
2
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух. реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
LHSVHDN
N(ч/млн)
RVA HDN r.o. 1
LHSVHDS
S (ч/млн)
RVA HDSr.o. 1,2
сравнительный F1
S14
0,847
193
4,0
28
100%
2,5
35
100%
по изобретению F2
S15
0,928
211
14
132%
25
109%
по изобретению F3
S13
0,795
185
18
120%
24
111%
[00132]
Как можно видеть в таблице 16, катализаторы с диоксидом титана, присутствующим в носителе, проявляют более высокую активность, чем сравнительный катализатор F1 без диоксида титана, при использовании такой же процедуры получения металла и аналогичных концентрациях металла. Совместно экструдированный носитель из диоксида титана и оксида алюминия F2 проявляет очень похожую активность с осажденным образцом (F3), показанным в предыдущих примерах, при использовании диэтиленгликоля в качестве органической добавки.
Примеры G: Данные по HC-PT активности NiMo катализаторов с рибозой в качестве органической добавки и TiO
-содержащими носителями
2
[00133]
2
Приведенные ниже примеры иллюстрируют положительное влияние добавления TiO в носитель и рибозы в качестве органической добавки на активность NiMo катализаторов в HC-PT применении. Катализаторы получали, как описано в примерах G1 - G4, с использованием одного и того же способа нанесения металлов и органических добавок на катализаторы, и при сопоставимой объемной концентрации металлов в реакторе. Приблизительно 0,9 мл каждого из катализаторов испытывали в мультиреакторной установке в условиях среднего давления со сверхнизкосернистым дизельным топливом. В таблице 17 показаны условия предварительного сульфидирования и условия испытаний, и в таблице 18 приведены результаты по активности.
Таблица 17. Условия предварительного сульфидирования и HC-PT испытания, используемые для тестирования активности NiMo катализаторов из примеров G.
Условия предварительного сульфидирования
Сырье
P (бар/МПа)
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время (ч)
Обогащенный LGO
45/4,5
3
300
320
24
Условия испытания
Сырье
P (бар/МПа)
LHSV (ч<sup>-1</sup>)
H<sub>2</sub>/масло (н.л/л)
Температура (°С)
Время @ условие (сут)
VGO с 2,1% масс. S и 1760 ч/млн N
120/12,0
1,7
1000
380
3
[00134] Пример G1: сравнительный G1.
Сравнительный катализатор G1 представлял собой коммерческий NiMo катализатор без диоксида титана в носителе и без добавки рибозы.
[00135] Пример G2: по изобретению G2.
3
2
5
2
2
2
3
Сравнительный катализатор G1 получали с использованием носителя S16 и пропитывали водным раствором NiMoP без органических соединений. После этого 0,44 моль рибозы/моль металлов растворяли в воде и пропитывали в предыдущий образец, выдерживая в течение 2 ч. Конечный катализатор сушили в статической печи при 100°С в течение ночи. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 27,7% масс. MoO и 5,0% масс. NiO, 4,2% масс. PO, 0,37% масс. SiO, 3,5% масс. TiO,и остальное - AlO.
[00136] Пример G3: по изобретению G3.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению G3 получали с использованием S17 и такого же способа пропитки, как и в G2. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 27,9% масс. MoO и 5,1% масс. NiO, 4,2% масс. PO, 0,39% масс. SiO, 6,8% масс. TiO,и остальное - AlO.
[00137] Пример G4: по изобретению G4.
3
2
5
2
2
2
3
Катализатор по изобретению G4 получали с использованием S18 и такого же способа пропитки, как и в G2. В составе пропитанного металлом высушенного катализатора (на сухое вещество) было 26,0% масс. MoO и 4,4% масс. NiO, 3,9% масс. PO, 0,40% масс. SiO, 13,6% масс. TiO,и остальное - AlO.
Таблица 18. Активность NiMo катализаторов в HC-PT испытании для NiMo катализаторов на TiO
-носителе с рибозой из примеров G (по сравнению с коммерческим NiMo катализатором).
2
Пример
Носитель
g<sub>CAT</sub> сух. реактор
мг MoO<sub>3</sub>реактор
N(ч/млн)
RVA HDN r.o. 1
S (ч/млн)
RVA HDSr.o. 1,2
сравнительный G1
коммерческий NiMo катализатор
0,748
232
72
100%
198
100%
по изобретению G2
S16
0,896
266
55
109%
153
109%
по изобретению G3
S17
0,886
265
27
131%
94
127%
по изобретению G4
S18
0,899
257
29
129%
103
123%
[00138]
2
2
Как можно видеть в таблице 16, примеры по изобретению с добавлением Ti в носитель катализатора (G2- G4) демонстрируют значительно более высокую эффективность, чем сравнительный катализатор G1 (без диоксида титана). Понятно, что образцы с 10% масс. и 20% масс. TiO оказываются лучше, чем образец с 5% масс. TiO при аналогичной концентрации металла.
[00139]
Компоненты, названные по их химическим наименованиям или формуле, по всему тексту описания или формулы данной заявки, указанные во множественном или единственном числе, идентифицируются так, как они существовали до приведения в контакт с другим веществом, приведенным под его химическим наименованием или химическим типом (например, другим компонентом, растворителем и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, преобразования и/или реакции имели место (если таковые происходили) при получении результирующей смеси или раствора, если такие изменения, преобразования и/или реакции являются естественным результатом контактирования указанных компонентов друг с другом в условиях, предусмотренных настоящим описанием. Таким образом, компоненты определяются как ингредиенты для приведения в контакт друг с другом в связи с выполнением требуемых операций или при образовании желаемой композиции.
[00140]
Данное изобретение может содержать, состоять из или состоять по существу из материалов и/или процедур, приведенных в данной заявке.
[00141]
Используемый в настоящем описании термин «примерно», модифицирующий количество ингредиента в композициях по изобретению или задействованный в способах по изобретению, относится к вариациям численного количества, которые могут происходить, например, при использовании обычных методов измерения и работы с жидкостями, применяемых для получения концентратов или использования растворов на практике, в результате возникновения непреднамеренной ошибки в этих методах, различий в производственном процессе, источнике или чистоте ингредиентов, использованных при получении композиций или осуществлении способов, и тому подобного. Термин «примерно» также означает количества, отличающиеся из-за разных условий уравновешивания композиции вследствие использования определенной исходной смеси. Модифицированная термином «примерно» или нет, формула изобретения включает эквиваленты этих количеств.
[00142]
Кроме тех случаев, когда это может быть явно указано иным образом, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничивающее описание или пункт формулы изобретения единственным элементом, к которому оно относится. Скорее, указание на единственное число, если оно присутствует и используется в данной заявке, предназначено для включения одного или более таких элементов, если в тексте четко не указано иное.
[00143]
Все без исключения патенты или другие публикации, или опубликованные документы, которые относятся к любой части данной заявки, включены в полном объеме в данную заявку посредством ссылки, как если бы они были полностью изложены в данной заявке.
[00144]
Данное изобретение допускает значительные изменения при своем осуществлении на практике. Поэтому приведенное выше описание не предназначено для ограничения и не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение конкретными иллюстративными примерами, представленными в данной заявке выше.