Нелинейно-оптический отклик калиево-алюмоборатных стекол с нанокристаллами галогенидов меди

Сравнение формы спектров показывает, что в стеклокерамике три дополнительных пика и штар-ковские подуровни проявляются более четко, чем в стекле. Причиной такого поведения спектров при вторичной термообработке является вхождение ионов эрбия в кристаллическую фазу.

Заключение

В ходе работы были исследованы люминесцентные свойства наноструктурированной стеклокерамики, активированной ионами иттербия и эрбия, при комнатной температуре (300 К) и температуре жидкого азота (77 К). Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

- наблюдается интенсивная ап-конверсионная люминесценция в синей (415 нм), зеленой (475, 520 и 550 нм) и красной (~670 нм) области спектра;

- длительная термообработка приводит к выравниванию относительных интенсивностей полос в синей, зеленой и красной области спектра;

- при низкой температуре проявляется штарковская структура полос люминесценции.

Наличие полос люминесценции в видимой и УФ области спектра позволяет говорить о том, что полученные иттербий-эрбиевые наностеклокерамики могут быть использованы в качестве люминофоров для диодных энергоэффективных источников белого света.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ), а также в рамках гранта РФФИ №10-08-90036-Бел_а.

Литература

1. Асеев В.А., Голубков В.В., Клементьева А.В., Колобкова Е.В., Никоноров Н.В. Спектрально-люминесцентные свойства прозрачной свинцовофторидной наностеклокерамики, активированной ионами эрбия // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106. - № 5. - С .770-775.

2. Gouveia-Neto A.S., da Costa E.B., Bueno L.A., Ribeiro S.J.L. Red, green and blue upconversion luminescence in ytterbium-sensitized praseodymium-doped lead-cadmium-germanate glass // Optical Materials. -2004. - V. 26. - P. 271-274.

Асеев Владимир Анатольевич -Колобкова Елена Вячеславовна -

Некрасова Яна Андреевна -

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo.ru Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Kolobok106@rambler.ru

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Nekrasova@oi.ifmo.ru

УДК 535

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИЙ ОТКЛИК КАЛИЕВО-АЛЮМОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ ГАЛОГЕНИДОВ МЕДИ А.А. Ким, Н.В. Никоноров, А.И. Сидоров, В.А. Цехомский

Представлены результаты экспериментального исследования нелинейно-оптических свойств калиево-алюмоборатных стекол с нанокристаллами СиС1 и СиВ в наносекундном диапазоне на длине волны 532 нм. Показано, что нелинейно-оптический отклик проявляется в виде ограничения излучения, имеет пороговый характер и происходит в двух интервалах энергий лазерных импульсов: 10-10-10-8 Дж и 10-4-10-2 Дж. Проведено сравнение нелинейных характеристик стекол с нанокристаллами СиС1 и СиВ и предложены модели, объясняющие наблюдаемые эффекты. Ключевые слова: калиево-алюмоборатное стекло, нанокристалл, хлорид меди, бромид меди, нелинейно-оптический отклик.

Введение

Нелинейно-оптические свойства кристаллов галогенидов меди являются объектом пристального изучения на протяжении десятилетий [1]. Как правило, такие исследования проводятся в полосе экси-тонного поглощения при криогенных температурах. В то же время, как показали недавние эксперименты, в стеклах с нанокристаллами СиС1 наблюдается низкопороговый нелинейно-оптический отклик в нано- и пикосекундном диапазонах при комнатной температуре [2]. В работах [1-3] исследовались стекла ФХС-7, обладающие «медленным» фотохромным эффектом [3], который может накладываться на «быстрый» нелинейно-оптический отклик и вносить искажения в интерпретацию результатов. Кроме того, для практических применений требуются низкопороговые нелинейно-оптические среды с высоким быстродействием и не обладающие «медленным» фотохромизмом.

В СПбГУ ИТМО на кафедре ОТиМ были впервые синтезированы стекла на калиево-алюмоборатной (КАБ) основе с нанокристаллами галогенидов меди, которые не обладают фотохромным

эффектом, но, в то же время, имеют ярко выраженную оптическую нелинейность [4]. Целью работы является экспериментальное исследование нелинейно-оптических свойств КАБ стекол с нанокристаллами СиС1 и СиВг, сопоставление их характеристик и анализ механизмов возникновения нелинейно-оптического отклика.

Методика экспериментов

Для проведения экспериментов были синтезированы КАБ стекла следующих составов: (а) 20K2O-25Al2O3-55B2O3 с добавками 8% NaBr, 2% Cu2O, SnO2, Sb2O3; и (б) 20K2O-25Al2O3-55B2O3 с добавками 9,35% NaCl, 6,1% Cu2O, SnO2, Sb2O3.

Стекла синтезировались в количестве 200 г в кварцевом тигле с применением кварцевой мешалки при температуре t =1350°С в течение 4 ч, отжиг проводился при t =400°С в муфельной печи N7/H (Na-bertherm). Синтезированные стекла имели голубоватую окраску, что связано с присутствием в них ионов двухвалентной меди. Толщина образцов была равна 4 мм. Температура стеклования КАБ стекол, измеренная с помощью дифференциального термического анализатора STA 6000 (Perkin Elmer), составила 390°С. Для формирования нанокристаллов галогенидов меди проводилась термообработка стекол в муфельной печи при t =400°С и t =420°С в течение 10 ч.

Рентгенофазовый анализ (рентгеновский дифрактометр Rigaku) показал наличие в стеклах кристаллических наночастиц CuBr и CuCl. Для стекол с CuBr определен размер наночастиц - 10 нм для случая термообработки при t =420°С и 5 нм при t =400°С, что согласуется с [3, 5]. Согласно [6], в таких стеклах может также присутствовать кристаллическая фаза K2CuBr3. Образование нанокристаллов CuCl и CuBr в синтезированных стеклах подтверждается присутствием соответствующих экситонных полос поглощения на спектрах оптической плотности (рис. 1, а), измеренных на спектрофотометре Lambda 900 Perkin Elmer. Увеличение температуры термообработки приводит к длинноволновому сдвигу экситонных полос поглощения, что указывает на наличие квантово-размерных эффектов и на зависимость размера нанокристаллов от температуры. «Медленный» фотохромный эффект в синтезированных стеклах отсутствовал даже после длительного облучения ультрафиолетовым излучением.

Фотохромный эффект в стеклах ФХС-7 определяется тем, что наночастицы CuCl, входящие в состав этих стекол, находятся внутри нанопор стекла в свободном состоянии, и между наночастицей и стеклянной матрицей существует вакуумный зазор. В КАБ стеклах вакуумный зазор между наночасти-цей галогенида меди и стеклянной матрицей отсутствует. По этой причине фотохимическая реакция диссоциации CuCl на атом меди и газообразный хлор оказывается невозможной.

0.10"

ч

(D

Я н о

д" н о о я

н §

я

Ё о

4

ч

(D

Я н о

д" н о о я н о ч

я ^

О

0,08

0,06

0,04

0,02

0,00

360 380 400 420 Длина волны, нм

440

500 600 700 800

900 1000

Длина волны, нм

а б

Рис. 1. Спектральная зависимость оптической плотности КАБ стекол с нанокристаллами для разных спектральных диапазонов

2

0

Исследование нелинейно-оптических свойств проводилось с помощью YAG:Nd лазера SOLAR 512 (1=530 нм, т=7 нс) в многомодовом режиме с энергией излучения в импульсе 68 мДж. Образец помещался в фокальную плоскость телескопа, образованного двумя положительными линзами с фокусным расстоянием 27 мм. Энергия излучения, падающего на образец, варьировалась калиброванными ослабителями. Регистрация излучения, прошедшего через образец, производилась с помощью фотоприемника Coherent J3S-10 и J3-05. Перед фотоприемником размещалась диафрагма диаметром 6 мм.

Экспериментальные результаты

На рис. 2 показаны экспериментальные зависимости коэффициента пропускания КАБ стекол от энергии падающего излучения в интервале 510-10-1,510-2 Дж. Из рисунка видно, что КАБ стекла с нанокристаллами CuCl имеют выраженную низкопороговую нелинейность в виде ограничения излучения в интервале энергий 5 10-10-10-8 Дж и нелинейность при относительно высоких энергиях излучения в интервале 10-4-5 10-3 Дж (кривая 1). В образце КАБ стекла с нанокристаллами CuBr низкопороговый нели-

нейно-оптический эффект отсутствует, а эффект ограничения излучения в интервале энергии 10 4-1,5 10-2 Дж (кривая 1) выражен более явно, чем в стекле первого типа.

Т, %

Рис. 2. Нелинейно-оптический отклик А=530 нм, t=7 нс КАБ стекол с нанокристаллами: 1 - CuCl; 2 - CuBr

Из экспериментальных результатов следует, что нелинейно-оптический отклик стекол с нанокристаллами галогенидов меди состоит из двух характерных областей - назкопороговой и высокопороговой. Эти области разделены интервалом энергий, в котором нелинейность выражена слабо. В дальнейшем определим низкопороговую область нелинейности как область I, интервал со слабо выраженной нелинейностью - как область II, высокопороговую область нелинейности - как область III. Рассмотрим процессы, которые могут приводить к формированию отклика в I области нелинейности. Так как плотности энергии в данном диапазоне чрезвычайно малы, то отклик может формироваться только за счет однофо-тонных процессов поглощения. Тепловыми эффектами в данном диапазоне энергий также можно пренебречь. Ширина запрещенной зоны CuCl равна 3,5 эВ, а CuBr - 2,9 эВ. В случае наночастиц ширина запрещенной зоны может быть больше этой величины благодаря квантово-размерным эффектам. Длине волны 532 нм соответствует фотон с энергией 2,3 эВ. Очевидно, что фотоны с такой энергией не могут приводить к процессам однофотонного межзонного поглощения в нанокристаллах CuHal. В то же время нанокристаллы содержат примеси и дефекты, которые создают глубокие примесные уровни в запрещенной зоне CuHal. Такие примесные уровни являются ловушками для свободных носителей заряда (электронов) [8]. Если энергетический зазор между примесным уровнем и дном зоны проводимости не превышает энергию фотона, то может происходить процесс однофотонного примесного поглощения с генерацией свободного электрона. Увеличение концентрации свободных электронов приводит к изменению (уменьшению) показателя преломления нанокристаллов и, следовательно, к уменьшению эффективного показателя преломления композитной среды в области лазерного пучка. В этом случае в области пучка формируется отрицательная динамическая линза, приводящая к самодефокусировке излучения и, в результате, к ограничению излучения.

Прекращение сильно выраженного нелинейного отклика в области I может быть связано с насыщением примесного поглощения. В то же время в области нелинейности II наблюдается слабо выраженный эффект ограничения. Он может быть связан с каскадными переходами - процессом с участием двух фотонов, сопровождающимся переходом электрона из валентной зоны через примесь в зону проводимости. Вероятность таких процессов невелика, поэтому эффект ограничения слабо выражен.

Наконец, в области нелинейности III снова наблюдается ярко выраженный эффект ограничения. Так как в данном диапазоне плотностей энергии интенсивность излучения в фокусе высока, то могут происходить процессы двухфотонного поглощения, тепловые процессы и фотогенерация нестабильных центров окраски в нанокристаллах CuHal.

Двухфотонное поглощение само по себе сопровождается ограничением излучения. Межзонная фотогенерация электронов, сопровождающая двухфотонное поглощение, приводит к образованию отрицательной динамической линзы и к самодефокусировке излучения. Тепловые процессы вызывают изменение показателя преломления среды в области пучка в результате термоооптического эффекта и возникновения локальных механических напряжений. Данные эффекты могут приводить как к самодефокусировке, так и к самофокусировке излучения. В ряде полупроводников вклад в нелинейное изменение показателя преломления может вносить фоторефрактивный эффект, связанный с возникновением локального электрического поля при диффузии неравновесных носителей заряда. Однако процессы, связанные с диффузией носителей заряда, являются медленными и не могут влиять на нелинейно-оптический отклик в наносекундном диапазоне.

Из рис. 2 видно, что в КАБ стеклах с нанокристаллами CuBr низкопороговый эффект ограничения выражен достаточно слабо по сравнению с КАБ стеклами с нанокристаллами CuCl. В то же время рис. 1, б, показывает, что поглощение стекол первого типа на длине волны лазерного излучения 532,1 нм выше, чем поглощение стекол второго типа. Подробный анализ причин такого различия и выяснение механиз-

мов, приводящих к уменьшению низкопорогового ограничения в стеклах с нанокристаллами CuBr, будет проведен на дальнейших этапах исследования.

Заключение

Проведенные экспериментальные исследования нелинейно-оптических свойств нанокомпозитов с нанокристаллами галогенидов меди показали, что низкопороговая часть нелинейно-оптического отклика связана с самодефокусировкой излучения при фотогенерации электронов с глубоких примесных уровней. Оптический отклик при Евх > 2ТО-4 Дж связан с фотогенерацией нестабильных центров окраски в нанокристаллах CuHal. Дополнительными эффектами, дающими вклад в нелинейно-оптический отклик при высокой интенсивности излучения, являются двухфотонное поглощение и светоиндуцированная тепловая линза в фокусе лазерного пучка. Экспериментально показано различие между нелинейно-оптическим откликом стекол двух типов. Экспериментальные результаты позволяют сделать вывод, что для создания низкопороговых нелинейно-оптических устройств выгодно использовать КАБ стекла с нанокристаллами CuCl, имеющие порог возникновения отклика на уровне 10-10 Дж.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (контракт П412 12.05.2010, Минобрнауки РФ).

Литература

1. Nonlinear absorption and refraction in CuCl at 532 nm / A.A. Said, T. Xia, D.J. E.W. Hagan and Van Stry-land // J. Opt. Soc. Am. B. - 1997. - V. 14. - № 4.

2. Низкопороговый нелинейно-оптический отклик фотохромных стекол с нанокристаллами хлорида меди / Н.В. Никоноров, А.И. Сидоров, В. А. Цехомский // Оптический журнал. - 2008. - Т. 75. - № 12. - С. 61-65.

3. Dotsenko A.V., Glebov L.B., Tsekhomsky V.A. Physics and Chemistry of Photochromic Glasses // CRC Press LLC. - 1998. - 190 с.

4. Нелинейно-оптические эффекты в стеклах с нанокристаллами хлорида меди / А.А. Ким, Н.В. Никоно-ров, А.И. Сидоров, В. А. Цехомский, П.С. Ширшнев // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. - № 9. - С. 22-28.

5. Распределение по размерам наночастиц CuCl в стекле на различных стадиях нуклеации / П.М. Валов, В.И. Лейман // ФТТ. - 2009. - Т. 51. - Вып. 8. - С. 1607-1612.

6. Phase Equilibria in Copper(I) Bromide-MBr Systems (M = Li, Na, K) / A. Wojakowska, E. Krzyzak, A. Wo-jakowski, M. Wolcyrz // A Journal of Physical Sciences. - 2007. - V. 62a. - P. 507-512.

7. Multiphoton generation of electron-hole pairs in crystals with deep impurities. Two-photon band-impurity transition probabilities / R.S. Levitski, E.Yu. Perlin and Popov A.A. // Opt. J. - 2010. - T. 77. - P. 3-9.

Ким Александр Александрович Никоноров Николай Валентинович

Сидоров Александр Иванович

Цехомский Виктор Алексеевич

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, kima1exandr@yandex.ru Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, aisidrorov@qip.ru

Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, tsekoms@mai1.ru

УДК 666.225

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ ФОТО-ТЕРМО-РЕФРАКТИВНОГО СТЕКЛА И НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ НА ЕГО ОСНОВЕ

А.И. Игнатьев, Н.В. Никоноров, М.Г. Сорокина

Впервые исследованы кинетики травления исходного фото-термо-рефрактивного стекла и наноструктурированной стеклокерамики на его основе в растворах HF при различных концентрациях и температурах. Показано, что скорость травления наностеклокерамики в 10 раз выше, чем скорость травления стекла. Показаны перспективы использования фото-термо-рефрактивного стекла и технологии химического травления для создания элементов фотоники и меха-троники.

Ключевые слова: фото-термо-рефрактивное стекло, наностеклокерамика, химическое травление.

Введение

На сегодняшний день одним из перспективных материалов для создания мини- и микромеханических элементов и устройств является Foturan™, разработанный компанией Schott [1-3]. Это фоточувст-