Ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры для исследования веществ с использованием синхротронного излучения

Полезная модель относится к области изучения P-V-T уравнений состояния вещества при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2000°С с использованием синхротронного излучения для применения в области наук о Земле и материаловедения. Это позволяет определить упругие модули веществ при высокой температуре и оценить их прочностные характеристики под воздействием давления.
3
2
Одним из основных методов исследования состояния вещества при высоком давлении и температуре в большом объеме образца (не менее 0.5 мм) являются эксперименты с использованием многопуансонных аппаратов, представляющих собой гидравлический пресс, который сжимает рабочий блок с ячейкой высокого давления. С помощью таких аппаратов возможно проведение как лабораторных экспериментов для исследования закаленных продуктов опытов после снятия высоких температуры и давления, так и экспериментов с использованием синхротронного излучения, когда образец можно наблюдать при высоком давлении и температуре с помощью рентгеновской дифрактометрии. В многопуансонном аппарате используются твердосплавные пуансоны, которые образуют в центре кубическую или октаэдрическую полость. В конфигурации рабочего блока внешняя ступень состоит из шести стальных пуансонов, а внутренняя - из восьми твердосплавных кубических пуансонов со срезанными углами. Соответственно они образуют октаэдрическую полость в центре, куда помещается ячейка высокого давления. Рабочие площадки кубических пуансонов представляют собой правильный треугольник. Максимальная величина генерируемого давления зависит от размера рабочей площадки и размер ячейки. Для поддержки ячейки между твердосплавными пуансонами помещают деформируемые уплотнения (прокладки) из пирофиллита. В качестве материала ячейки высокого давления используют тугоплавкую керамику, допированную связующими компонентами, например, ZrO+8%CaO.
Для исследований с использованием синхротронного излучения в керамической ячейке, слабопрозрачной для рентгеновских лучей делают вставки из чистого MgO, графита, алмазного или борного порошка. В качестве нагревателя используют графит (до давлений 10 ГПа), хромит лантана, диборид титана, рений [Shatskiy, A., Katsura, T., Litasov, K.D., Shcherbakova, A.V., Borzdov, Y.M., Yamazaki, D., Yoneda, A., Ohtani, E., Ito, E. High pressure generation using scaled-up Kawai-cell // Physics of the Earth and Planetary Interiors, 2011, v. 189, p. 92-108].
.
3
Известна ячейка многопуансонного аппарата высокого давления и температуры в виде трехсегментного октаэдрадля изучения состояния вещества с помощью синхротронного рентгеновского излучения при давлениях до 34 ГПа и температурах до 2000°С [патент на полезную модель №1653160, МПК: B01J 3/06, C01B 31/06, C30B 29/04, опубл. 27.03.2016] Ячейка выполнена из керамического тугоплавкого материала с низкой теплопроводностью, содержит, соосно установленные в центральном сегменте вертикальный цилиндрический нагреватель с токовводными пластинами, и капсулу (ампулу) с разделенными вертикальной перегородкой исследуемым веществом и маркером давленияДля прохождения рентгеновских лучей вдоль горизонтальной оси центрального сегмента ячейки выполнен канал, заполненный рентгенопрозрачным материалом. Ячейка предназначена для съемки рентгенограмм высокого качества при давлениях 10-34 ГПа. При меньших давлениях ячейка работает только на обратном ходу (после измерений при 10-34 ГПа), однако отличается сильной нестабильностью за счет возникновения девиаторных стрессов, а также деформаций и разрушения нагревателя из LaCrO. Частичное разрушение нагревателя приводит либо к его потере, либо к неравномерному нагреву и искажению результатов эксперимента. Поэтому ее использование в области давлений до 10 ГПа ограничено. Кроме этого, существенным недостатком является то, что в области таких давлений одновременно измеряется только один образец. Исследования с использованием синхротронного излучения обычно ограничены по времени, поэтому использования ячейки с одним или двумя исследуемыми веществами ограничивает количество экспериментов за единицу времени. Это является существенным недостатком при исследовании фазовых диаграмм и уравнений состояния веществ близких по химическому составу и свойствам.
2
3
3
2
97%
3%
75%
25%
Известны работы по использованию ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры для исследования твердых веществ в многоампульных кассетах для лабораторных экспериментов [Shatskiy, A., Sharygin, I.S., Gavryushkin, P.N., Litasov, K.D., Borzdov, Y.M., Shcherbakova, A.V., Higo, Y., Funakoshi, K., Palyanov Y.N., Ohtani E., 2013. The system KCO-MgCO at 6 GPa and 900-1450°C. American Mineralogist, 2013, v. 98, p. 1593-1603]. Ячейка выполнена из тугоплавкой керамики ZrO + 8%CaO и представляет собой пятисегментный октаэдр с усеченными вершинами и ребрами. Ячейка сжимается восемью треугольными площадками кубических пуансонов из твердого сплава. Длина ребра рабочей площадки составляет 12 мм. Ячейка содержит цилиндрический нагреватель из графита, внутрь которого помещены 2 графитовые ампулы, изолированные от нагревателя втулкой из отожженного талька. Контроль температуры осуществляют с помощью вольфрам-рениевой термопары с термоэлектродами двух составов WRe и WRe. Термоэлектроды термопары установлены в сквозном отверстии, в центральном сегменте ячейки таким образом, чтобы спай термопары располагался осесимметрично в центральной части нагревателя. Ячейка позволяет создавать давления до 10 ГПа при одновременном нагреве до 2000°C. Описанная ячейка принята за прототип.
Недостатком этой ячейки является невозможность проводить измерения с использованием синхротронного излучения всех образцов, так как они расположены таким образом, что при съемке рентгенограммы с разных образцов будут перекрываться между собой. Следовательно, невозможно получить рентгенограмму с каждого образца.
Технической задачей является создание ячейки многопуансонного аппарата для исследования фазовых диаграмм и уравнений состояния веществ с использованием синхротронного излучения при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2000°C с максимально возможной одновременной загрузкой исследуемых веществ и получением качественных дифрактограмм.
Технический результат полезной модели заключается в создании возможности одновременного исследования фазовых диаграмм и уравнений состояния до двенадцати различных веществ с использованием синхротронного излучения при давлениях до 10 ГПа и температурах до 2000°C. Соответственно, это позволяет сократить время эксперимента и затраты на изготовление ячеек. А также позволяет получить качественные дифрактограммы путем обеспечения субпараллельности при размещении исследуемых веществ в ячейке и отсутствия пересечения друг с другом в плоскости перпендикулярной направлению распространения рентгеновского луча.
Для достижения технического результата ячейка многопуансонного аппарата, высокого давления и температуры, выполненная в виде пятисегментного октаэдра с усеченными ребрами и вершинами из керамического тугоплавкого материала с низкой теплопроводностью, содержит соосно установленные в трех центральных сегментах октаэдра вертикальный цилиндрический нагреватель с размещенными по краям токовводными пластинами и изолированную от нагревателя кассету с исследуемыми веществами, размещенную в выполненном из рентгенопрозрачной керамики центральном сегменте ячейки, кассета состоит из четырех, запираемых крышками, вертикально расположенных друг над другом цилиндров, в каждом из которых выполнены три вертикальных отверстия для заполнения исследуемыми веществами, при этом плоскость, проходящая через центр всех отверстий цилиндров расположена перпендикулярно направлению прохождения рентгеновского луча, в нижней части центрального сегмента ячейки и нагревателя выполнено сквозное горизонтальное отверстие для размещения изолированных от нагревателя термоэлектродов термопары, спай которой расположен по оси нагревателя под кассетой с исследуемыми веществами.
Сущность полезной модели и примеры ее использования проиллюстрированы на фиг. 1-3. На фиг. 1 представлена схема предложенной ячейки многопуансонного аппарата высокого давления и температуры с одновременной загрузкой двенадцати образцов для исследований с использованием синхротронного излучения. На фиг. 2 - показан пример дифрактограмм металлов для Ag и W при 8.2 ГПа и 1000°C для загрузки с двенадцатью образцами. На фиг. 3 показан пример РТ-профиля эксперимента с несколькими циклами нагрева в интервале давлений 0-10 ГПа и 25-1600°C
2
97%
3%
75%
25%
2
3
2
3
2
Ячейка (фиг. 1) представляет собой октаэдр с усеченными вершинами и ребрами. Керамический октаэдр состоит из пяти сегментов: двух крышек 1 с молибденовыми токовводными пластинами 2, двух промежуточных сегментов 3 и центрального сегмента 4. Сегменты 1 и 3 выполнены из полуспеченой ZrO + 8%CaO, сегмент 4 - из MgO, прозрачного для рентгеновского излучения. Промежуточные и центральный сегменты ячейки имеют отверстие для цилиндрического нагревателя из графита 5. В центральном сегменте выполнены симметричные наклонные отверстия диаметром 0.7 мм для термоэлектродов термопары. Вход отверстия расположен в центре сегмента 4, а наклон отверстия выбран таким образом, чтобы спай термопары располагался по оси нагревателя под кассетой с исследуемыми веществами на уровне нижнего края центрального сегмента 4 (фиг. 1). Таким образом, термопара смещена от центра по вертикальной оси, чтобы находиться вне поля действия входящего рентгеновского луча. Термопара состоит из термоэлектродов двух составов WRe и WRe. Термоэлектроды термопары состоят из внешних 6 и внутренних 7 проволок. Внешние проволоки заводятся в ячейку через прокладки между пуансонами (не показаны) до электроизолирующей втулки из AlO 8. Внутренние проволоки сложены вдвое и сочленены в виде петли. Место сочленения внутренних проволок соответствует вертикальной оси нагревателя. При сжатии ячейки внутренние проволоки в месте сочленения образуют рабочий спай термопары. Края внутренних проволок загнуты у торцов центрального сегмента 4, чтобы термопара не смещалась от центра ячейки. Внешняя и внутренняя проволоки совмещены внахлест в наклонных прорезях центрального сегмента ячейки. Такой способ соединения позволяет внешним проволокам скользить во время сжатия ячейки относительно внутренних проволок, не разрываясь под действием сильных деформаций на контакте ячейки и прокладки между пуансонами и не теряя контакта с внутренними проволоками. Электроизолирующая трубка из AlO отделяет нагреватель от проволоки термопары. Графитовая кассета 9 вставляется внутрь нагревателя 5 и изолируется от него цилиндрической втулкой 10 из MgO или отожженного талька. Кассета и термопара изолируются от токовводных пластин термоизолирующими вставками из ZrO 11.
Кассета состоит из вертикальных цилиндров (цилиндрических таблеток) 12, запираемых крышками 13, в каждом из которых выполнены три вертикальных отверстия для заполнения исследуемыми веществами 14. Каждый блок кассеты имеет диаметр 3 мм и высоту 0.6 мм. В каждом цилиндре сделаны три отверстия для образцов диаметром 0.6 мм и расстоянием между ними 0.3 мм. Крышка имеет диаметр 3 мм и высоту 0.4 мм.
2
2
3
Сборку ячейки осуществляют в следующей последовательности. К крышкам ячейки 1 приклеивают токовводные пластины из молибдена 2, с краями, загнутыми и прижатыми к граням ячейки. В центральный сегмент 4 вставляется нагреватель 5, после этого на концы нагревателя с двух сторон надевают промежуточные сегменты 3 и закрепляют их на поверхности центрального сегмента 4 клеем. Точно по центру центрального сегмента и нагревателя выполнено наклонное отверстие диаметром 0.7 мм. Электроизолирующие втулки 8 надевают на концы внутренней проволоки термопары 7 и далее заводят внутрь ячейки через наклонные отверстия в сегменте 4. Спай термопары располагается по оси нагревателя, а внешние концы проволоки загибаются и закрепляются на торцах центрального сегмента ячейки. Далее в нагреватель вставляют нижний теплоизолирующий цилиндр из ZrO 11. После этого к центральной части ячейки (состоящей из двух сегментов 3 и центрального сегмента 4) приклеивают нижнюю крышку 1 с токовводной пластиной 2 таким образом, чтобы пластина была перпендикулярна сквозному отверстию для термопары. Далее по обе стороны термопары размещают MgO вкладыши, изготовленные в форме полумесяцев толщиной 0.6 мм и диаметром 3,5 мм (не показаны на фиг. 1), чтобы заполнить пространство, остающееся по краям электроизолирующей втулки из AlO 8. Перед вставкой кассеты с образцами в нагреватель помещают изолирующую втулку 10.
2
Следующим этапом является подготовка кассеты с образцами и расположение ее в нагревателе. Образцы запрессовывают в пресс-формах и размещают в отверстиях графитовых цилиндров 12. После этого производят последовательную вставку деталей кассеты внутрь изолирующей втулки 10. Сначала вставляют крышку, затем цилиндр с образцами первого уровня. Для каждого цилиндра с образцами необходимо соблюдать следующее условие. Плоскость, проходящая через центр всех отверстий цилиндров с образцами, должна располагаться строго перпендикулярно направлению прохождения рентгеновского луча. Далее вставляют следующую крышку и цилиндр с образцами второго уровня и т.д. После этого вставляют верхние части ячейки: верхнюю теплоизолирующую втулку из ZrO 11 и наклеивают верхнюю крышку 1 с токовводной пластиной 2. Заключительной процедурой перед помещением в блок из восьми кубических пуансонов является ввод внешней термопарной проволоки 6 в наклонное отверстие центрального сегмента 4 на расстояние до электроизолирующей втулки 8.
Устройство работает следующим образом. Собранную ячейку помещают в рабочую полость многопуансонного блока аппарата высокого давления (не показана). Путем медленной нагрузки гидравлического пресса на рабочий блок в течение 2-4 часов увеличивают давление до заданной величины. Далее при заданной нагрузке производят поступательный нагрев (со скоростью 50-100°C/мин.) до заданной температуры. В опытах, направленных на изучение уравнений состояния вещества, проводится дифракционная съемка через каждые 100-200°C с выдержкой при каждой температуре, достаточной для накопления качественной дифрактограммы с каждого образца, и несколькими циклами нагрева при последовательном ступенчатом сбросе давления.
Предложенное устройство было применено для исследования уравнений состояния широкого спектра металлов Al, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ag, Ta, W, Re, Pt и их соединений в системах Fe-N, Fe-C, W-C. На фиг. 2 показаны дифрактограммы образцов Ag и W при 8.2 ГПа и 1000°C с выдержкой 180 секунд. Выполнение субпараллельности при размещении исследуемых веществ в расположенных друг над другом цилиндрах кассеты и отсутствие пересечения исследуемых веществ друг с другом в плоскости перпендикулярной направлению распространения рентгеновского луча обеспечивает возможность использования образцов достаточного размера, что позволяет получить качественные дифрактограммы, по которым можно рассчитать параметры элементарной ячейки. На фиг. 3 показан РТ-профиль эксперимента в интервале давлений 0.9-8.5 ГПа с одновременной загрузкой одиннадцати веществ и маркера давления (золото + MgO) с четырьмя циклами нагрева до 1600°C при давлениях около 8, 5, 3 и 1 ГПа. Давление в ячейке определяли по уравнению состояния золота [Sokolova T.S., Dorogokupets P.I., Dymshits A.M., Danilov, B.S., Litasov K.D. Microsoft excel spreadsheets for calculation of PVT relations and thermodynamic properties from equations of state of MgO, diamond and nine metals as pressure markers in high-pressure and high-temperature experiments // Computers and Geosciences, 2016, v. 94, p.162-169].