Минеральные наночастицы в гумусовой матрице почвенных гелей

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

9. Тюлин, А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений / А.Ф. Тюлин. - М.: АН СССР, 1958. - 52 с.

10. Федотов, Г.Н. Гелевые структуры в почвах. Дисс.... д-ра биол. наук / Г.Н. Федотов. - М., 2006. - 356 с.

11. Федотов, Г.Н. Строение органического вещества почвенных гелей / Г.Н. Федотов, Г.В. Добровольский // Доклады АН РФ. 2012. - Т 442. - № 4.

12. Федотов, Г.Н. Гелевые структуры и структурно-механические свойства почв / Г.Н. Федотов, Ю.Д. Третьяков, Е.И. Пахомов // Доклады АН РФ, 2007. - Т. 412. - № 1. - С. 73-75.

13. Фролов, Ю.Г. Структурообразование в дисперсных системах. Реологические свойства структур / Ю.Г. Фролов. - М.: МХТИ, 1980. - 63 с.

14. Шрам, Г. Основы практической реологии и рео-метрии / Г. Шрам. - М.: КолосС, 2003. - 312 с.

МИНЕРАЛЬНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ В ГУМУСОВОЙ МАТРИЦЕ ПОЧВЕННЫХ ГЕЛЕЙ

Г.Н. ФЕДОТОВ, ст. научн. сотр. Института экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, д-р биол. наук,

В.С. ШАЛАЕВ, проф. директор ИСИЛМГУЛ, д-р техн. наук

В течение длительного времени основой существующих представлений о почвах являлась физическая модель. В соответствии с ней почвы рассматриваются как системы, состоящие из твердой, жидкой и газообразной фаз (понятие фазы в данном контексте имеет смысл агрегатного состояния) [1, 2]. С позиций физической модели твердая фаза почвы состоит из частиц разного размера, а вещество может находиться либо в ионно-молекулярном состоянии в почвенном растворе, либо в состоянии микро- и макрочастиц.

Коллоидная составляющая почв с этих позиций представлена гелями, образованными коллоидными частицами, которые покрывают и связывают почвенные микро- и макрочастицы между собой [3-5]. Считается, что ОВ либо адсорбировано на неорганических частицах, либо входит в состав почв в виде отдельных частиц, либо в небольших количествах находится в почвенном растворе.

С этих позиций вполне естественной выглядела задача разделения частиц, составляющих почвы, на фракции и поиска эмпирических закономерностей между содержанием различных фракций в почвах и свойствами почв [6-17]. При этом полагали, что основная сложность на пути решения подобной задачи связана с агрегацией частиц, и если найти способ разделения агрегатов до моночастиц, то все проблемы снимутся.

gennadiy.fedotov@gmail.com

В подобном подходе прослеживается часто встречающаяся в науке попытка понять свойства целого путем изучения его частей. Однако подобные попытки могут быть успешными только в том случае, если мы имеем дело не с системой, а со смесью, в которой связи между составляющими ее частями практически полностью отсутствуют (система - целостность, обусловленная взаимодействием входящих в нее частей, и свойства системы складываются как из свойств составляющих ее частей, так и определяются характером взаимодействия между этими частями - связями между ними. Поэтому, познав свойства частей системы, невозможно понять и предсказать ее поведение).

Почва не является смесью из составляющих ее компонентов, это система, функционирующая как единое целое, и целостность этой системы и ее функционирование обеспечиваются почвенными гелями, которые покрывают и связывают почвенные частицы между собой. Фактически почвенные гели являются системообразующим компонентом почв, превращая смесь частиц в единую систему - почву.

Исследования почвенных гелей позволили сделать предварительный вывод о том, что основой почвенных гелей является гумусовый студень, армированный минеральными частицами [18-20] (студни - структурированные (твердообразные) системы, состоящие из

50

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

высокомолекулярных веществ и низкомолекулярных жидкостей).

При изучении изменения свойств сухих почв при их взаимодействии с водой было показано, что все эти изменения хорошо объясняются с позиций взаимодействия с водой почвенных гелей - армированных гумусовых студней, которые ведут себя подобно многим полимерам - набухают, вбирая в себя воду и увеличиваясь в объеме, а при высушивании происходит их усадка. Различные воздействия на почву изменяют состояние армированного гумусового студня, что приводит к изменению свойств почв. Следует отметить, что при этом подходе гумусовый студень воспринимали как некую однородную субстанцию

- органическую матрицу, вмещающую минеральные частицы [18, 21] (Выше мы уже отмечали, что в настоящее время общепризнано

- почвенные коллоиды в виде гелей покрывают и связывают почвенные частицы между собой, обеспечивая существование почвы как системы с определенным набором свойств. Основная масса неорганических почвенных частиц не изменяется при взаимодействии с водой, поэтому логично объяснять изменения свойств почв при их взаимодействии с водой изменением почвенных гелей. Исключением являются набухающие минералы, но они входят в состав почвенных гелей).

Проведение дальнейших исследований показало, что гумусовая матрица почвенных гелей неоднородна, в ней часто происходят процессы микро- и наносегрегации с выделением более гидрофобной фазы [22, 23]. Было установлено, что основой почвенных гелей являются фрактальные кластеры из супермолекул гумусовых веществ [24-27].

Основное внимание при проведении исследований было сосредоточено на органической матрице почвенных гелей, а минеральная составляющая, которой в почвенных гелях содержится более 90 %, воспринималась в качестве частиц микронных размеров, армирующих гумусовую матрицу и не оказывающих значимого влияния на ее микро- и наноструктурную организацию.

Однако подобный подход требовал экспериментального подтверждения, так как

было показано, что при взаимодействии гумусовых веществ с глинистыми минералами из них выщелачиваются катионы, и это приводит к возникновению сегрегации в гумусовых пленках [22].

Существует два варианта взаимодействия неорганических наночастиц с гумусовой матрицей:

1. Взаимодействие неорганических наночастиц между собой с образованием неорганических кластеров, дающих с органическими кластерами мозаичную органо-минеральную матрицу;

2. Нахождение неорганической составляющей внутри гумусовой матрицы.

Получение ответа на этот вопрос и являлось основной задачей данной работы.

В качестве объектов исследования использовали выделенные из дерново-подзолистой почвы почвенные гели, нанесенные на атомно-гладкую подложку слюды [21-24]. Причем гели выделяли из гумусовоаккумулятивного, иллювиального и элювиального горизонтов.

Исследования проводили на высокочувствительном растровом электронном микроскопе Carl Zeiss NVision 40. Данный прибор позволяет исследовать объекты без напыления на них проводящего материала, обеспечивающего снятие заряда с образцов, за счет проведения исследований при малых ускоряющих напряжениях - 1 kV и ниже.

Были получены изображения одних и тех же участков образцов во вторичных и отраженных электронах.

Идеология данного эксперимента основывалась на разных свойствах вторичных и отраженных электронов [28, 29]. Как известно, глубина, с которой выходят вторичные электроны, образующиеся при взаимодействии электронного пучка с образцом, составляет 10 нм и меньше. Отраженные электроны выходят из образца с глубины до 1 мкм. Интенсивность выхода отраженных электронов в отличие от вторичных зависит от среднего атомного номера области, с которой взаимодействует электронный луч - чем выше атомный номер, тем ярче свечение области.

ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 7/2012

51

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

Mag — 63.86 К X 200 пт NVision 40-38-50 I I WD= 1.9 mm ЕНТ = 1.00 kV FIB Imaging = SEM Aperture Size = 30.00 pm Signal A = SE2 ESB Grid = 654 V Date :20 Apr 2011 Time :10:14:29 System Vacuum = 8.68e-007 mbar Gun Vacuum = 3.24e-009 mbar

а

б

Рис. 1. Сравнительные изображения гелей, выделенных из дерново-подзолистой почвы, во вторичных (а) и отраженных (б) электронах, горизонт А

52

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

б

Рис. 2. Сравнительные изображения гелей, выделенных из дерново-подзолистой почвы, во вторичных (а) и отраженных (б) электронах, горизонт Е

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

53

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

Г

Mag = 119.74 К X 100 nm WD = 2.1 mm EHT=1.00kV Signal А = SE2 ESB Grid = 654 V Date :20 Apr 2011 Time :10:44:40

NVision 40-38-50 I----1 FIB Imaging = SEM System Vacuum = 8.93e-007 mbar

Aperture Size = 30.00 pm Gun Vacuum = 3.19e-009 mbar

Рис. 3. Сравнительные изображения гелей, выделенных из дерново-подзолистой почвы, во вторичных (а) и отраженных (б) электронах, горизонт В

54

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение гелевых пленок, выделенных из дерново-подзолистой почвы (а) и чернозема (б), полученное на просвечивающем электронном микроскопе

Толщина слоя геля, как правило, не превышает 1 мкм. Из этого следовало, что при образовании мозаичного органо-минерального геля из органических и неорганических кластеров последние на изображениях, полученных в отраженных электронах, будут светиться значительно ярче, чем на изображениях во вторичных электронах. В том случае, если гели представляют собой органическую матрицу, из-за вероятного взаимодействия электронного луча с подложкой слюды, средний атомный номер которой больше чем у органического геля, и добавления отраженных от слюды электронов к электронам, отраженным от геля, изображение в отраженных электронах будет выглядеть менее контрастным.

Полученные данные (рис. 1-3) свидетельствуют, что гели представляют собой единую органическую матрицу, в которой распределены неорганические образования. Неорганических кластеров, не покрытых органическим веществом - не входящих внутрь гумусовой матрицы в почвенных гелях, выделенных как из гумусовоаккумулятивного, так и из других горизонтов дерново-подзолистой почвы, не обнаружено.

Кроме ответа на вопрос о возможности существования в почвах мозаичной матрицы органо-минеральных почвенных гелей

было необходимо оценить влияние неорганических наночастиц на выделение новой фазы при сегрегации гумусовой матрицы.

Для этого были проведены исследования почвенных гелей, выделенных из гумусовоаккумулятивных горизонтов дерново-подзолистой почвы и чернозема, на просвечивающем электронном микроскопе Libra 200FE (Carl Zeiss, Германия), снабженном источником с полевой эмиссией, при ускоряющем напряжении 200 кВ.

В гумусовой матрице почвенных гелей хорошо видна микро- и наносегрегация (рис. 4). Причем, сегрегированные области в дерновоподзолистой почве значительно больше по размеру, чем в черноземе. Это может быть связано с меньшим размером фрактальных кластеров из супермолекул гумусовых веществ, образующих гели в черноземе (70-90 нм) по сравнению с фрактальными кластерами из супермолекул ГВ, образующих гели в дерново-подзолистой почве (100-300 нм) [24, 30].

Для проверки влияния кристаллических минеральных частиц на выделение гидрофобной фазы была получена дифракционная картина для областей гелей, в которых наблюдается сегрегация. В результате было установлено, что выделившиеся области новой фазы не содержат кристаллических час-

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

55

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение гелевой пленки, выделенной из дерново-подзолистой почвы, полученное на просвечивающем электронном микроскопе

тиц - на картинке дифракции электронов не обнаружено отдельных рефлексов (рис. 5).

Изучение микрофотографий гелей, выделенных из чернозема, при большом компьютерном увеличении свидетельствует, что размер выделившихся при сегрегации гумусовой матрицы областей в большинстве случаев не превышает 5 нм, а нередко встречаются области размером и 2-3 нм.

Размеры наночастиц неорганических веществ, которые могут находиться в почвах (кремнезем, гидрооксиды железа и алюминия, другие вторичные минералы) как правило, превышают 2 нм, что позволяет сделать вывод об их отсутствии в областях сегрегации.

Таким образом, проведенные эксперименты свидетельствуют, что почвенные гели, выделенные из различных горизонтов дерно-

56

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

Биологические аспекты применения наноматериалов и нанотехнологий в лесном хозяйстве

во-подзолистой почвы, не представляют собой мозаичной органо-минеральной матрицы, а минеральные наночастицы не являются зародышами, стимулирующими сегрегацию гумусовой матрицы почвенных гелей.

Библиографический список

1. Вильямс, В.Р. Почвоведение / В.Р Вильямс. - М.: СЕЛЬХОЗГИЗ, 1936. - 648 с.

2. Воронин, А.Д. Основы физики почв / А.Д Воронин.

- М.: МГУ 1986. - 244с.

3. Ганжара, Н.Ф. Почвоведение / Н.Ф. Ганжара. - М.: Агроконсалт, 2001. - 392 с.

4. Почвоведение. Учеб. для ун-тов. Ч. 1. Почва и почвообразование: под ред. В.А. Ковды. - М.: Высш. шк., 1988. - 400 с.

5. Тюлин, А.Ф. Органо-минеральные коллоиды в почве, их генезис и значение для корневого питания высших растений / А.Ф. Тюлин. - М.: АН СССР, 1958. - 52 с.

6. Артемьева, З.С. Органические и органо-глинистые комплексы агрогенно-деградированных почв: авто-реф. дисс.... д-ра. биол. наук / З.С. Артемьева. - М.: МГУ, 2008. - 51 с.

7. Беседин, П.Н. Состав и свойства коллоидно-илистых фракций и водопрочных агрегатов сероземов и луговых почв / П.Н. Беседин. - Ташкент: САГУ, 1954. - 84 с.

8. Ванюшина, А.Я., Травникова Л.С. Органо-минеральные взаимодействия в почвах (обзор литературы) /

А.Я. Ванюшина, Л.С. Травникова // Почвоведение, 2003. - № 4. - С. 418-428.

9. Лейн, З.Я. К вопросу о формах связи гумуса с минеральной частью почв / З.Я. Лейн // Почвоведение, 1940. - № 10. - С. 41-57.

10. Лобицкая, Л.В. Характеристика органической и минеральной частей коллоидов дерново-подзолистой почвы, чернозема и краснозема: автореф. дисс.. канд. с.-х. наук / Л.В. Лобицкая. - Л., 1966. - 16 с.

11. Надь, М. Природа органо-минеральных коллоидов почвы: автореф. дисс.. канд. с.-х. наук / М. Надь.

- Л., 1957. - 17 с.

12. Овчинникова, М.Ф. Особенности трансформации гумусовых веществ в разных условиях землепользования (на примере дерново-подзолистой почвы): ав-тореф. дисс.... докт. биол. наук / М.Ф. Овчинникова.

- М.: МГУ, 2007. - 51 с.

13. Титова, Н.А. Состав компонентов тонкодисперсных частиц пахотной дерново-подзолистой почвы / Н.А. Титова, Л.С. Травникова, Ю.В. Куваева, И.В. Володарская // Почвоведение, 1989. - № 6. - С. 89-97.

14. Титова, Н.А. Развитие исследований по взаимодействию органических и минеральных компонентов почвы / Н.А. Титова, Л.С. Травникова, М.Ш. Шаймухаме-тов // Почвоведение. - 1995. - № 5. - С. 639-646.

15. Травникова, Л.С. Физическое фракционирование органического вещества с целью изучения его устойчи-

вости к биодеградации: избр. лекции Х Всерос. шк. Пущино./ Л.С. Травникова, З.С. Артемьева // Экология и почвы, 2001. - С. 337-346.

16. Травникова, Л.С. Роль продуктов взаимодействия органической и минеральной составляющих в генезисе и плодородии почв / Л.С. Травникова, Н.А. Титова, М.Ш. Шаймухаметов // Почвоведение, 1992. - № 10. - С. 81-96.

17. Хан, Д.В. Органо-минеральные соединения и структура почвы / Д.В. Хан. - М.: Наука, 1969. - 142 с.

18. Федотов, ГН. Коллоидные структуры и их влияние на некоторые физические свойства почв / Федотов Г.Н., Добровольский Г.В., Путляев В.И., Гаршев А.В. и др. // Почвоведение, 2006. - № 7. - С. 824-835.

19. Федотов, ГН. Уточнение представлений о строении почвенных гелей / ГН. Федотов, Ю.Д. Третьяков,

B. И. Путляев, Е.И. Пахомов и др. // Доклады АН РФ, 2006. - Т. 411. - № 2. - С. 203-205.

20. Федотов, Г.Н. Гумус как основа коллоидной составляющей почв / ГН. Федотов, ГВ. Добровольский // Доклады АН РФ, 2007. - Т. 415. - № 6. - С. 767-771.

21. Федотов, ГН. О достоверности определения гранулометрического состава почв седиментационными методами / ГН. Федотов, Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев, Е.И. Пахомов и др. // Доклады АН РФ, 2005 -Т. 404. - № 6. - С. 781-784.

22. Федотов, ГН. Микрофазное расслоение супраполимерной гумусовой матрицы как процесс, формирующий наноструктурную организацию почвенных гелей / ГН. Федотов, ГВ. Добровольский, С.А. Шоба // Доклады АН РФ, 2011. - Т. 437. - № 6. - С. 846-848.

23. Федотов, ГН. Механизм возникновения наноструктурной организации в почвенных гелях / Г.Н. Федотов, В.С. Шалаев // Вестник МГУЛ-Лесной вестник, 2011. - № 7. - С. 98-104.

24. Федотов, ГН. Строение органического вещества почвенных гелей / Г.Н. Федотов, ГВ. Добровольский // Доклады АН РФ, 2012. - Т. 442. - № 4. - С. 570-573.

25. Piccolo A. The Supramolecular Structure of Humic Substances. Soil Science. 2001. 166 (11). pp. 810-832.

26. Schaumann G.E. Review Article Soil organic matter beyond molecular structure. Part I: Macromolecular and supramolecular characteristics. J. Plant Nutr. Soil Sci. 2006, 169, pp. 145-156.

27. Sutton R, Sposito G. Molecular structure in soil humic substances: The new view. Environmental Science and Technology. 2005. 39. рр. 9009-9015.

28. Рид, С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии /

C. Дж.Б. Рид. - М.: Техносфера, 2008. - 232 с.

29. Эгертон, РФ. Физические принципы электронной микроскопии. Введение в просвечивающую, растровую и аналитическую электронную микроскопию / РФ. Эгертон. - М.: Техносфера, 2010. - 304 с.

30. Федотов, ГН. Исследование почвенных гелей методом атомно-силовой микроскопии / Г.Н. Федотов Д.М., Иткис, В.И. Путляев, Г.Г. Омельянюк и др. // Доклады АН РФ, 2008. - Т. 421. - № 2. - С. 202-205.

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012

57