СТАБИЛИЗАЦИЯ ЧАСТИЦ, ПОКРЫТЫХ НЕАМФОТЕРНЫМИ, КВАТЕРНИЗИРУЕМЫМИ И РАСТВОРИМЫМИ В ВОДЕ ПОЛИМЕРАМИ, ПРИМЕНЯЯ ДИСПЕРГИРУЮЩИЙ КОМПОНЕНТ
STABILIZATION OF PARTICLES COATED WITH NON-AMPHOTERIC, QUATERNIZABLE AND WATER-SOLUBLE POLYMERS USING DISPERSING COMPONENT

Настоящее изобретение относится к области диспергирования поверхностно-модифицированных частиц, которые стабилизированы в водных суспензиях.
Дополнительные диспергирующий компоненты были идентифицированы в настоящем изобретении, что позволяет существенно улучшить стабильность поверхностно-модифицированных частиц в водной композиции. Водные композиции согласно настоящему изобретению особенно полезны для получения агрохимических композиций, таких как стабилизированные составы пестицидов, для использования в борьбе с сельскохозяйственными вредителями.
В частности, настоящее изобретение направлено на водные композиции, содержащие частицы, покрытые по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при температуре 20°C, и по меньшей мере один диспергирующий компонент, содержащий диспергирующий агент, выбранный из амфифильного привитого полимера на основе растворимых в воде полиалкиленоксидов (A) в качестве основания для прививки, и боковые цепи, образованные посредством полимеризации компонента сложного винилового эфира (B), причем указанный полимер имеет в среднем ≤ 1 сайт прививки на 50 алкиленоксидных единиц и средние молярные массы Mw от 3000 до 100 000.
Покрытие активных ингредиентов, таких как, например, пестициды, неамфотерными, кватернизируемыми полимерами, растворимыми в воде при 20°C, описано в WO 2016/062880 A2. Этот подход позволяет получать водные суспензии, в которых частицы активного ингредиента, несмотря на то, что они часто плохо растворимы в таких водных композициях, показывают относительно гомогенную композицию, довольно сниженную агломерацию и улучшенную стабильность при хранении по сравнению с голыми частицами, не имеющими такого дополнительного полимерного покрытия.
Однако было бы желательно дополнительно стабилизировать частицы, покрытые по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при 20°C, чтобы еще больше улучшить характеристики стабильности покрытых частиц в отношении меньшей агломерации частиц, еще более высокой гомогенности состава и более контролируемого высвобождения активного ингредиента. Длительная стабильность соответствующих концентратов суспензии также имеет большое значение. Кроме того, при использовании в области борьбы с вредителями одним из важных свойств покрытых частиц с их ядром активного ингредиента является улучшенная стойкость к дождю.
Соответственно, все еще существует потребность в дальнейшем улучшении композиций, содержащих частицы, покрытые по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при 20°C, как раскрыто в WO 2016/062880 A2.
Настоящее изобретение обеспечивает такие улучшенные водные композиции, включающие покрытые частицы, в которых ядро активного ингредиента показывает пониженную агломерацию, улучшенную стабильность, особенно когда их получают в виде концентрата суспензии, отличную стойкость к дождю и контролируемое высвобождение активного ингредиента после сельскохозяйственного нанесения.
Настоящее изобретение к водной композиции, содержащей (a) частицы, покрытые по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при 20°C, и (b) по меньшей мере один диспергирующий компонент, содержащий диспергирующий агент, выбранный из амфифильного привитого полимера на основе растворимых в воде полиалкиленоксидов (A), в качестве основания для прививки, и боковые цепи, образованные посредством полимеризации компонента сложного винилового эфира (B), причем указанный полимер имеет в среднем ≤ 1 сайт прививки на 50 алкиленоксидных единиц и средние молярные массы Mw от 3000 до 100 000.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, амфифильный привитой полимер имеет полидисперсность Mw/Mn < 3.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, амфифильный привитой полимер содержит < 10 мас. % поливинилового сложного эфира (B) в непривитой форме.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, амфифильный привитой полимер имеет (A) от 20 до 70 мас. % растворимого в воде полиалкиленоксида в качестве основания для прививки, и (B) боковые цепи, образованные свободнорадикальной полимеризацией, от 30 до 80 мас. % компонента винилового сложного эфира, состоящего из (B1) от 70 до 100 мас. % винилацетата и/или винилпропионата, т (B2) от 0 до 30 мас. % другого этиленненасыщенного мономера в присутствии (A).
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, амфифильный привитой полимер содержит от 25 до 60 мас. % основания для прививки (A) и от 40 до 75 мас. % компонента винилового сложного эфира (B).
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, компонент винилового сложного эфира (B) амфифильного привитого полимера содержит от 70 до 100 мас. % винилацетата (B1) и от 0 до 30 мас. % C1 - C8 алкилакрилата (B2).
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, диспергирующий агент диспергирующего компонента выбирают из амфифильного привитого полимера, полученного в результате реакции полиэтиленоксида 6000 и винилацетата при массовом соотношении ПЭГ 6000 и винилацетата от 40 до 60, необязательно содержащего дополнительные совместные диспергирующие агенты.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, частицы выбирают из группы органических соединений.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, частицы выбирают из пестицидов.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, пестицид выбирают из Дельтаметрина, Боскалида, Флуксапироксада, Хлороталонила, Эпоксиконазола, Мефентрифлуконазола, Стробилуринов, таких как Азоксистробин, Димоксистробин и их комбинаций.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, неамфотерный, кватернизируемый полимер, растворимый в воде при 20°C, выбирают из группы, состоящей из поливиниламинов, поливиниламидоаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов, полиамидоаминов или полиаминов мочевины,катионных сополимеров, содержащих полимеризуемые мономеры, выбранные из винилпирролидона, метакриламида, винилимидазола, кватернизированного винилимидазола и их комбинаций, катионных сополимеров, содержащих катионные сополимеры, содержащие полимеризуемые мономеры, выбранные из винилпирролидона и кватернизированного винилимидазола, катионных сополимеров, содержащих полимеризуемые мономеры, выбранные из винилпирролидона и кватернизированного диметиламиноэтилметакрилата (DMAEMA), катионных сополимеров, содержащих полимеризуемые мономеры, выбранные из винилкапролактама, винилпирролидона и кватернизированного винилимидазола, и комбинаций указанных полимеров.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, частицы имеют средний размер (D50) в интервале от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 20 мкм, даже более предпочтительно от 1,0 до 10 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5,0 мкм, и/или средний размер частиц (D90) в интервале от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 20 мкм, даже более предпочтительно от 1,0 до 15 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 10 мкм, как измерено с помощью Malvern Mastersizer 3000.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, композиция содержит от 1,0 до 50,0 мас. % частиц, покрытых по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при 20°C; и от 0,1 до 15,0 мас. % по меньшей мере одного диспергирующего компонента, содержащего диспергирующий агент, выбранный из амфифильного привитого полимера на основе растворимых в воде полиалкиленоксидов (A), в качестве основания для прививки, и боковые цепи, образованные посредством полимеризации компонента сложного винилового эфира (B), причем указанный полимер имеет в среднем ≤ 1 сайт прививки на 50 алкиленоксидных единиц и средние молярные массы Mw от 3000 до 100 000 г/моль.
Настоящее изобретение также относится к применению водной композиции согласно настоящему изобретению для получения агрохимического, косметического или фармацевтического состава.
Настоящее изобретение также относится к применению по меньшей мере одного диспергирующего компонента для диспергирования неамфотерного, кватернизируемого полимера, который является растворимым в воде при 20°C в водной композиции.
Термин „частица”, как применяется в настоящей заявке, относится к материалу в форме частиц, который имеет только ограниченную степень или диаметр частицы. Предпочтительные частицы имеют средний размер частиц (D50) в интервале от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 20 мкм, даже более предпочтительно от 1,0 до 10 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5,0 мкм, и/или средний размер частиц (D90) в интервале от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,5 до 20 мкм, даже более предпочтительно от 1,0 до 15 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 10 мкм, как измерено с помощью Malvern Mastersizer 3000. Такие распределения среднего размера частиц (D50) и/или (D90) могут предпочтительно быть получены после осаждения в течение 24 часов при комнатной температуре после хранения, и/или, после хранения в течение 14 дней при от -10 до 40°C, и/или, после хранения в течение 14 дней при 54°C.
Частицы, которые получают с использованием водной композиции, содержащей от 0,01 до 30 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 15 мас. % и даже более предпочтительно от 1 до 10 мас. % полимера на основе общей массы водной композиции являются особенно предпочтительными.
Частицами предпочтительно являются органические частицы, или частицы, содержащие или даже состоящие из, органического материала и соединений.
4
Менее предпочтительными, чем органические частицы, являются неорганические частицы, которые являются твердыми при комнатной температуре (21°C), например, такие как частицы, выбранные из группы оксидов, гидроксидов, карбидов, боридов, сульфидов, нитридов или их комбинаций. Среди неорганических частиц предпочтительными являются нитриды и карбиды, особенно нитрид бора (BN), карбид кремния (SiC) и карбид бора (BC). Соответственно, неметаллические неорганические частицы являются предпочтительными неорганическими частицами. Дополнительно или альтернативно, алмазные частицы также могут быть использованы в качестве неорганических частиц согласно настоящему изобретению.
Частицы согласно настоящему изобретению предпочтительно являются твердыми при комнатной температуре (21°C), и даже более предпочтительно выбраны из пестицидов.
Полимеры, используемые для покрытия частиц, представляют собой неамфотерные, кватернизуемые, водорастворимые полимеры.
Термин «растворимость в воде при 20°C» для полимеров, как применяется в настоящей заявке, относится к полимерам, когда по меньшей мере 0,1 г соответствующего полимера или смеси полимеров растворим в 100 мл воды при 20°C.
Термин «амфотерный» относится к полимерам, которые имеют одновременно кислотные и основные гидрофильные группы, в частности группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты в качестве кислотных групп и амино- и/или амидогруппы в качестве основных групп. Амфотерные полимеры могут иметь кислотные или основные свойства в зависимости от условий окружающей среды.
Согласно этому определению термина «амфотерный», настоящее изобретение относится к неамфотерным полимерам, которые не содержат одновременно кислотные и основные группы, особенно одновременно группы карбоновой и/или сульфоновой кислоты, в качестве кислотных групп, и амино и/или амидогруппы в качестве основных групп. Термин «группа» относится в данном техническом контексте преимущественно к боковым цепям или боковым группам соответствующих полимеров.
Термин «кватернизируемый полимер» относится к полимеру, который содержит кватернизуемые амино или амидогруппы, особенно кватернизируемые амино или амидогруппы в качестве боковых групп, тогда как кватернизируемая амино или амидогруппа или боковая группа характеризуется тем, что последняя группа может быть преобразована путем алкилирования в четвертичную амино или амидогруппу.
Однако это не нужно понимать таким образом, что кватернизуемая амино или амидогруппа в кватернизируемых полимерах согласно настоящему изобретению обязательно уже кватернизована (алкилирована).
Скорее, кватернизируемый полимер согласно настоящему изобретению включает кватернизованные полимеры, которые действительно кватернизованы, например, алкилированные, предпочтительно метилированные, этилированные, пропилированные или бутилированные. Тем не менее, кроме того, настоящее изобретение также включает те полимеры, которые в основном кватернизуются на основании наличия (кватернизуемой) амино и/или амидогруппы, но еще не кватернизованы. Только основная возможность для алкилирования по азоту амино и/или амидогруппы должна быть предоставлена в полимерах согласно настоящему изобретению.
Неамфотерные, кватернизуемые и водорастворимые при 20°C полимеры согласно настоящему изобретению включают следующие две большие подгруппы предпочтительных полимеров: с одной стороны, полимерные амины, включая полиамины в узком смысле и полиалкиленимины; и с другой стороны, катионные, неамфотерные полимеры, которые растворимы в воде при 20°C.
Полимерные амины (полиамины, полиалкиленимины)
Подходящие неамфотерные, кватернизируемый полимеры согласно настоящему изобретению включают в первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения полимерные амины, предпочтительно полиамины в узком смысле и полиалкиленимины.
Предпочтительные полиамины в узком смысле включают следующие полимеры и группы полимеров: поливиниламины, поливиниламидоамины, полиамидоамины и полимочевины. Предпочтительные полиалкиленимины включают полиэтиленимины и полипропиленимины.
Полимерные амины предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 200 до 3 000 000, более предпочтительно от 200 до 2 000 000 г/моль. В общем, содержание аминогрупп составляет от 5 до 35 моль/кг, более предпочтительно от 5 до 25 моль/кг, даже более предпочтительно от 10 до 24 моль/кг. Структура полимеров может быть выбрана таким образом, чтобы получить линейные, разветвленные или гиперразветвленные полимеры, звездообразные полимеры или дендримеры.
Среди полиэтилениминов и полипропилениминов предпочтительными являются линейные, разветвленные или гиперразветвленные полимеры. Сюда включены гомополимеры, имеющие 4, 5, 6, 10, 20, 35 и 100 повторяющихся звеньев.
Предпочтительные полиэтиленимины определены следующей формулой (I)
со средней молекулярной массой (Mw) от 200 до 2000000, тогда как остатки R1 - R6 независимо друг от друга представляют собой водород, линейный или разветвленный C1 - C20 алкил, алкокси, полиоксиэтилен, гидроксилированный алкил, алкилированный карбокси, фосфоноалкил, алкилированный амино, C2 - C20 алкенил, или C6 - C20 арил, арилокси, гидроксилированный арил, арилкарбокси или ариламино группы, которые необязательно далее замещены; и тогда как R4 и R5 могут дополнительно представлять собой другие полимерные группы полиэтилениминового типа, и x, y и z независимо друг от друга представляют собой 0 или целое число; R1, кроме того, может представлять собой первичную аминогруппу.
Сумма x, y и z выбирается так, чтобы получить среднюю молекулярную массу в определенном выше диапазоне. Предпочтительные диапазоны для средней молекулярной массы (Mw) полиэтилениминов в соответствии с общей формулой (I) составляют от 250 до 500 000, предпочтительно от 300 до 100000.
Предпочтительные остатки R1 - R6 представляют собой водород, метил, этил, карбоксиметил, карбоксиэтил, фосфонометил, 2-гидроксиэтил, 2- (2'-гидроксиэтокси)этил и 2-[2'-(2”-гидроксиэтокси)-этокси]этил, и R1 предпочтительно представляет собой первичную аминогруппу.
Подходящие неограничивающие примеры коммерчески доступных полиэтиленениминов включают Lupasol от BASF SE, включая Lupasol FG, Lupasol G20 свободный от воды, Lupasol PR8515, Lupasol WF, Lupasol FC, Lupasol G20, Lupasol G35, Lupasol G100, Lupasol HF, Lupasol P, Lupasol PS, Lupasol SK, Lupasol SNA.
Линейные и разветвленные полиэтиленимины также приведены в Römpp, Chemisches Lexikon, Online-Version 2004, Georg Thieme-Verlag, и дополнительной литературе, процитированной там.
Среди поливиниламинов и поливиниламидоаминов предпочтительными являются линейные поливиниламины. Поливиниламины общеизвестны и, например, описаны в ЕР 0 071 050 А1. Соответственно, все поливиниламины и поливиниламидоамины, а также их получение и соответствующие методы определения характеристик в соответствии с ЕР 0 071 050 А1 включены в настоящий документ посредством ссылки и считаются частью настоящего изобретения.
Подходящие неограничивающие примеры коммерчески доступных линейных поливиниламинов включают Lupamin и Catiofast от BASF SE. Предпочтительными коммерческими продуктами являются Lupamin 9095, Lupamin 9050, Lupamin 9030, Lupamin 9010, Lupamin 5095, и Lupamin 1595.
Предпочтительными поливиниламинами и поливиниламидоаминами в соответствии с настоящим изобретением являются полиаллиламин, поли(диаллилдиметиламмония хлорид), поливинилформамид, поливинилпирролидон, поливинилацетамид, поливинилметилформамид, поливинилметилацетамид, поли(диметиламинопропилметакриламид), поли(диметиламиноэтилакрилат), поли(диэтиламиноэтилакрилат), поли(акрилоилэтилтриметиламмония хлорид), поли(акриламидопропилтриметиламмония хлорид), поли(метакриламидопропилтриметиламмония хлорид), полиакриламид, поли(винилпиридин), гексадиметрина бромид, поли(диметиламин-co-эпихлоргидрин), поли(диметиламин-co-эпихлоргидрин-co-этилендиамин), поли(амидоаминэпихлоргидрин) или их сополимеры, N-винилформамид, аллиламин, диаллилдиметиламмония хлорид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон, N-метил-N-винилформамид, N-метил-N-винилацетамид, диметиламинопропилметакриламид, диметиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, акрилоилэтилтриметиламмония хлорид или метакриламидопропилтриметиламмония хлорид, содержащиеся в сополимеризованной форме, и, возможно, в раздвоенной форме. Дополнительно, упомянутые полимеры могут быть использованы в катионной или анионной форме или в виде их солей. Неионные или катионные поливинилформамиды, поливиниламин, полиакриламиди поли(диаллилдиметиламмония хлорид) являются предпочтительными. Особенно предпочтительными являются катионный поливинилформамид или поливиниламин.
Особенно предпочтительным является поливиниламин согласно общей формуле (II)
1
20
2
20
6
20
имеющий среднюю молекулярную массу (Mw) от 200 до 2000000, причем остатки R7 - R11 независимо друг от друга представляют собой водород, линейные или разветвленные C-C-алкил-, -алкокси-, -полиоксиэтилен-, -гидроксиалкил-, -(алкил)карбокси-, -фосфоноалкил-, -алкиламино остатки, C- -C-алкенил остатки или C-C-арил-, -арилокси-, -гидроксиарил-, -арилкарбокси-, или -ариламино остатки, которые необязательно далее замещены, и доплнительно представляют собой формамидил-, пирролидонил- или имидазолильный остаток, причем s представляет собой целое число, и t = 0 или целое число, тогда как указанный поливиниламин может быть кватернизируемым при третичном и/или свободном первичном и/или вторичном N-атомах, присутствующих в соединения согласно формуле (II).
Сумма s и t должна быть выбрана таким образом, чтобы средняя молекулярная масса находилась в данном диапазоне. Предпочтительные диапазоны для средней молекулярной массы (Mw) поливиниламинов составляют от 500 до 500 000, предпочтительно от 800 до 50 000.
Предпочтительными определениями остатков R7 - R11 являются также те, которые приведены выше для R1 - R6 общей формулы (I).
Дополнительные полимеры, включенные в настоящее изобретение, представляют собой линейные полиамидоамины, а также разветвленные или гиперразветвленные полиамидоамины, как, например, описано в US 4 435 548, EP 0 115 771, EP 0 234 408, EP 0 802 215, в L. J. Hobson and W. J. Feast, Polymer 40 (1999), 1279-1297 или в H.-B. Mekelburger, W. Jaworek and F. Vögtle, Angew. Chemie 1992, 104, no. 12, 1609-1614.
Предпочтительные полиамидоамины имеют среднюю молекулярную массу (Mw) от 500 до 1 000 000. Они доступны, например, путем взаимодействия C2- C10-дикарбоновых кислот или трикарбоновых кислот с поли (C2- C4-алкилен)полиаминами, имеющими от 2 до 20 основных атомов азота на молекулу, имеющими подходящее число первичных и/или вторичных аминогрупп, которые способны образовывать амидные или сложноэфирные связи с карбоновой кислотой.
Особенно предпочтительные диапазоны для средней молекулярной массы (Mw) полиамидоаминов составляют от 800 до 800,00, особенно от 1000 до 100000.
В качестве другого класса полимеров настоящее изобретение относится к полиаминам мочевины, содержащим аминогруппы. Предпочтительные полиамниы мочевины включают разветвленные или гиперразветвленные аминогруппы, такие как, например, раскрытые в ЕР 1447461, DE 10 351 401 и DE 10 2004 006 304, а также в ЕР 1 273 633, US 2002/0161113 или US 2003/0069370.
Дендримеры или амины дендримерного типа или их предшественники представляют собой, например, N,N,N',N'-тетрааминопропилалкилендиамин, где в качестве алкиленовой единицы выбрана этиленовая или бутиленовая единица, где эти амины обычно называют N6-аминсами, как измерено по числу атомов азота, и дендримерные амины, такие как N14-, N30-, N62- и N128-амин, полученными из них посредством аминопропилирования. Эти амины имеют этилендиаминовую или бутилендиаминовую основную цепь, атомы водорода которой при азоте замещены амино(н-пропильными) остатками. Конечные аминогруппы, в свою очередь, могут быть замещены соответствующими аминопропильными группами (N14-амин) и т.д. Способы получения этих аминов описаны в WO 96/15097, начиная с этилендиамина, и включены в настоящий документ посредством ссылки. Также предпочтительными примерами этих аминов являются соответствующие N-амины, которые получают, исходя из бутилендиамина вместо этилендиамина, как описано выше. Последние соединения описаны в WO 93/14147, которая также включена в настоящую заявку посредством ссылки.
Другие дендримеры или амины дендримерного типа могут быть сконструированы, например, на основе химии полиамидов, например, как описано в US 4568737 или US 5338532.
Другим классом полимеров, содержащих атомы азота, являются звездообразные полимеры, содержащие аминогруппы, например, как описано в WO 96/35739.
b) катионные, неамфотерные и кватернизируемый полимеры
Другие подходящие неамфотерные и кватернизируемые полимеры согласно настоящему изобретению включают во втором предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения следующие катионные, неамфотерные и кватернизируемые полимеры:
Сополимеры, содержащие полимеризуемые мономеры винилпирролидона, метакриламида, винилимидазола и кватернизированного винилимидазола. Такие полимеры известны специалистам в данной области техники и включают продукты, такие как Polyquaternium-68 (например, Luviquat Supreme или Luviquat Supreme AT 1 от BASF SE).
Сополимеры, содержащие полимеризуемые мономеры винилпирролидона и кватернизированного винилимидазола. Такие полимеры известны специалистам в данной области техники и включают продукты, такие как Polyquaternium-16 и Polyquaternium-44 (например, Luviquat HM 552, Luviquat Style, Luviquat Style AT 1, Luviquat FC 370, Luviquat FC 550, Luviquat Excellence, Luviquat UltraCare или Luviquat Ultracare AT 1 от BASF SE).
Сополимеры, содержащие полимеризуемые мономеры винилпирролидона и кватрнизированного диметиламиноэтилметакрилата (DMAEMA). Такие полимеры известны специалистам в данной области техники и включают продукты, такие как Polyquaternium-11 (например, Luviquat PQ 11 PN или Luviquat PQ 11 AT 1 от BASF SE).
Сополимеры, содержащие полимеризуемые мономеры винилкапролактама, винилпирролидона и кватернизированного винилимидазола. Такие полимеры известны специалистам в данной области техники и включают продукты, такие как Polyquaternium-46 (например, Luviquat Hold и Luviquat Hold AT2 от BASF SE).
Неамфотерные, кватернизируемые полимеры в соответствии с настоящим изобретением могут при желании быть получены из смесей полимеров, выбранных из первого и второго предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения.
Получение частиц согласно настоящему изобретению, содержащих на поверхности покрытие из неамфотерного, кватернизируемого полимера, который является растворимым в воде при 20°C, включает контактирование частицы в водной среде с по меньшей мере одним из полимеров согласно настоящему изобретению. Соответственно, твердые частицы контактируют с полимером в водной среде, тогда как полимер находится в водной среде, и этот раствор полимера смешивают с твердыми частицами.
Предпочтительно суспензию, содержащую частицы и неамфолитический, кватернизируемый полимер, растворимый в воде при 20°C, затем перемешивают, позволяя полимеру прикрепиться к поверхности частиц. Предпочтительно, полимер прикрепляется к поверхности частиц на основе физического взаимодействия. То есть в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения химическая связь между полимером и частицей не образуется. Перемешивание смеси предпочтительно осуществляется по меньшей мере пары часов, например, в течение по меньшей мере 1 часа, 2 часов, 5 часов, 10 часов или 24 часов. Более высокие количества полимера, например PEI, подобно избытку полимера, например PEI, позволяют ограничить время перемешивания. Особенно предпочтительным для достижения очень высокой степени модификации поверхности частиц полимером является перемешивание в течение по меньшей мере 2 часов или даже более предпочтительно в течение по меньшей мере 5 часов, особенно когда используется доступ к полимеру, например, PEI.
После обработки частицы отделяются от раствора, например, путем фильтрации или центрифугирования. Затем частицы необязательно промывают водой до тех пор, пока промывочный раствор не приобретет нейтральное значение рН, и сушат. Альтернативно, частицы остаются в водной полимерной дисперсии и могут быть непосредственно использованы в дальнейшем.
Обработку твердых частиц раствором полимера проводят предпочтительно при температуре от 10 до 90°C, предпочтительно от 15 до 35°C и даже более предпочтительно от 18 до 30°C.
Согласно настоящему изобретению частицы, покрытые по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при 20°C, дополнительно стабилизируют специальным диспергирующим компонентом. Соответственно, настоящее изобретение относится к композициям, содержащим комбинацию частиц, покрытых по меньшей мере одним неамфотерным кватернизируемым полимером, который является растворимым в воде при 20°C, и по меньшей мере один диспергирующий компонент, содержащий диспергирующий агент.
Диспергирующий агент, подходящий для стабилизации по меньшей мере одного неамфотерного, кватернизируемого полимера, который является растворимым в воде при 20°C, представляет собой диспергирующий агент типа амфифильного привитого полимера.
Такой амфифильный привитой полимер был описан в WO 2007/138053 А1, которая включена сюда посредством ссылки, в частности, в отношении структуры диспергирующего агента и его получения.
Привитые полимеры согласно настоящему изобретению характеризуются их низкой степенью разветвления (степень привития). Они имеют в среднем на основе полученной реакционной смеси не более чем 1 сайт прививки, предпочтительно не более чем 0,6 сайта прививки, более предпочтительно не более чем 0,5 сайта прививки и наиболее предпочтительно не более чем 0,4 сайта прививки на 50 алкиленоксидных единиц. Они содержат в среднем на основе полученной реакционной смеси, предпочтительно по меньшей мере 0,05, в частности по меньшей мере 0,1 сайт прививки на 50 алкиленоксидных единиц. Степень разветвления может быть определена, например, посредством 13C ЯМР спектроскопии, на основе интегралов сигналов сайтов прививки и -CH2- групп полиалкиленоксида.
В соответствии с их низкой степенью разветвления молярное отношение привитых и непривитых алкиленоксидных единиц в привитых полимерах согласно настоящему изобретению составляет от 0,002 до 0,05, предпочтительно от 0,002 до 0,035, более предпочтительно от 0,003 до 0,025 и особенно предпочтительно от 0,004 до 0,02.
Привитые полимеры согласно настоящему изобретению характеризуются узким распределением молярной массы и следовательно полидисперсностью Mw/Mn в общем ≤ 3, предпочтительно ≤ 2,5 и более предпочтительно ≤ 2,3. Наиболее предпочтительно, их полидисперсность Mw/Mn находится в интервале от 1,5 до 2,2. Полидисперсность привитых полимеров может быть определена, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием полиметилметакрилатов с узким распределением в качестве стандарта.
Средняя молекулярная масса Mw привитых полимеров согласно настоящему изобретению составляет от 3000 до 100 000, предпочтительно от 6000 до 45 000 и более предпочтительно от 8000 до 30 000.
Вследствие их низкой степени разветвления и низкой полидисперсности амфифильный характер и блочная полимерная структура привитых полимеров согласно настоящему изобретению особенно заметна.
Привитые полимеры согласно настоящему изобретению также имеют низкое содержание непривитого поливинилового сложного эфира (B). В общем они содержат ≤ 10 мас. %, предпочтительно ≤ 7,5 мас. % и более предпочтительно ≤ 5 мас. % непривитого поливинилового сложного эфира (B).
Благодаря их низкому содержанию непривитого поливинилового сложного эфира и сбалансированного соотношения компонентов (A) и (B), привитые полимеры согласно настоящему изобретению растворимы в воде или в смесях воды/спирта (fнапример, 25 мас. % раствора монобутилового простого эфира диэтиленгликоля в воде). Они имеют ярко выраженные точки помутнения, которые для привитых полимеров, растворимых в воде при до 50°C, составляют в общем ≤ 95°C, предпочтительно ≤ 85°C и более предпочтительно ≤ 75°C, и, для других привитых полимеров в 25 мас. % монобутиловом простом эфире диэтиленгликоля составляют в общем ≤ 90°C, предпочтительно от 45 до 85°C.
Амфифильные привитые полимеры согласно настоящему изобретению имеют предпочтительно (A) от 20 до 70 мас. % растворимого в воде полиалкиленоксида в качестве основания для прививки и (B) боковые цепи, образованные свободнорадикальной полимеризацией от 30 до 80 мас. % компонента винилового сложного эфира, на основе общей массы амфифильного привитого полимера, где компонент винилового сложного эфира (B) состоит из (B1) от 70 до 100 мас. % винилацетата и/или винилпропионата и (B2) от 0 до 30 мас. % другого этиленненасыщенного мономера, на основе общего количества компонента винилового сложного эфира (B).
Более предпочтительно, они содержат от 25 до 60 мас. % основания для прививки (A) и от 40 до 75 мас. % поливинилсложноэфирного компонента (B).
Растворимые в воде полиалкиленоксиды, подходящие для образования основания для прививки (A), в принципе представляют собой все полимеры на основе C2 - C4-алкиленоксидов, которые содержат по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 60 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 мас. % этиленоксида в сополимеризованной форме.
Полиалкиленоксиды (A) предпочтительно имеют низкую полидисперсность Mw/Mn. Их полидисперсность составляет предпочтительно ≤ 1,5.
Полиалкиленоксиды (А) могут представлять собой соответствующие полиалкиленгликоли в свободной форме, то есть с концевыми группами ОН, но они также могут быть кэппированы на одной или обеих концевых группах. Подходящими концевыми группами являются, например, C1 C25-алкильные, фенильньные и C1-C14-алкилфенильная группы.
Конкретные примеры особенно подходящих полиалкиленоксидов (A) включают:
(A1) полиэтиленгликоли, которые могут быть захвачены одной или обеими концевыми группами, особенно группами C1 - C25, но не являются этерифицированными и имеют средние молярные массы Mn предпочтительно от 1500 до 20 000, более предпочтительно от 2500 до 15 000;
(A2) сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и/или бутиленоксида с содержанием этиленоксида по меньшей мере 50 мас. %, которые также могут быть кэппированы на одной или обеих концевых группах, особенно C1 - C25-алкильными группами, но предпочтительно не являются этерифицированы, и имеют средние молярные массы Mn предпочтительно от 1500 до 20 000, более предпочтительно от 2500 до 15 000;
(A3) продукты с удлиненной цепью, имеющие средние молярные массы, в частности, от 2500 до 20000, которые можно получить путем взаимодействия полиэтиленгликолей (А1), имеющих средние молярные массы Mn от 200 до 5000, или сополимеров (А2), имеющих средние молярные массы Mn от 200 до 5000 с C2 - C12-дикарбоновыми кислотами или -дисложными эфирами карбоновых кислот или C6 - C18-диизоцианатами.
Предпочтительными основаниями для прививки (A) являются полиэтиленгликоли (A1).
Боковые цепи привитых полимеров согласно настоящему изобретению образованы посредством полимеризации компонента сложного винилового эфира (B) в присутствии основания для прививки (A).
Компонент винилового сложного эфира (B) может сотоять преимущественно из (B1) винилацетата или винилпропионата или смесей винилацетата и винилпропионата, причем особенно предпочтительным является винилацетат в качестве компонента винилового сложного эфира (B).
Однако, боковые цепи привитого полимера могут быть образованы посредством сополимеризации винилацетата и/или винилпропионата (B1) и другого этиленненасыщенного мономера (B2). Доля мономера (B2) в компоненте винилового сложного эфира (B) может составлять до 30 мас. %, что соответствует содержанию в привитом полимере компонента (B2) 24 мас. %.
Подходящими сомономерами (В2) являются, например, менее предпочтительно моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты и дикарбоновые кислоты и их ангидриды или, более предпочтительно, их некислотные производные, такие как сложные эфиры, амиды и тому подобное, и стирол. Конечно, также можно использовать смеси разных сомономеров.
Подходящими сомономерами (В2) являются, например, менее предпочтительно моноэтиленненасыщенные карбоновые кислоты и дикарбоновые кислоты и их ангидриды или, более предпочтительно, их некислотные производные, такие как сложные эфиры, амиды и тому подобное, и стирол. Конечно, также можно использовать смеси разных сомономеров.
Конкретные примеры включают: (мет)акриловую кислоту, C1 - C12 алкиловые и гидрокси-C2-C12-алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, (мет)акриламид, N-C1-C12-алкил(мет)акриламид, N,N-ди(C1-C6-алкил)(мет)акриламид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид и моно(C1-C12- алкил)сложные эфиры малеиновой кислоты.
Предпочтительными мономерами (B2) являются C1-C8-алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и гидроксиэтилакрилат, причем особенно предпочтительными являются C1-C4-алкиловые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты.
Особенно предпочтительными мономерами (B2) являются метилакрилат, этилакрилат и в частности н-бутилакрилат.
Когда привитые полимеры согласно настоящему изобретению содержат мономеры (B2) в качестве составляющего компонента винилового сложного эфира (B), содержание привитых полимеров в (B2) составляет предпочтительно от 0,5 до 20 мас. %, более предпочтительно от 1 до 15 мас. % и наиболее предпочтительно от 2 до 10 мас. %.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, диспергирующий агент согласно настоящему изобретению представляет собой привитой сополимер, полученный путем привития полиалкиленоксида со среднечисловой молекулярной массой от 2000 до 100 000 с винилацетатом, который необязательно частично омылен, при массовом соотношении полиалкиленоксида и винилацетата от 1 : 0,2 до 1 : 10. Винилацетат необязательно омылен до степени до 15%. Полиалкиленоксид предпочтительно содержит единицы этиленоксида, пропиленоксида и/или бутиленоксида. Полиэтиленоксид является наиболее предпочтительным полиалкиленоксидом.
Полиалкиленоксид имеет среднечисловую молекулярную массу от 4000 до 50 000, массовое соотношение полиалкиленоксида и винилацетата предпочтительно составляет от 1 : 0,5 до 1 : 6. Особенно предпочтительными являются привитые полимеры, происходящие из полиэтиленоксида с молекулярной массой от 2000 до 50 000 и имеющие массовое соотношение полиэтиленоксида и винилацетата от 1 : 0,5 до 1 : 6.
Другой предпочтительный диспергирующий агент согласно настоящему изобретению представляет собой амфифильный привитой полимер, полученный в результате реакции полиэтиленоксида 6000 (эквивалентно около 136 этиленоксидным единицам) с винилацетатом при массовом соотношении ПЭГ 6000 и винилацетата от 40 до 60, или около 3 мас.частей винилацетатных единиц на 1 мас.часть полиэтиленоксида.
Диспергирующий компонент согласно настоящему изобретению, содержащий диспергирующий агент согласно настоящему изобретению, может необязательно содержать дополнительные совместные диспергирующие агенты.
Объединенное общее количество диспергирующих агентов и необязательных совместных диспергирующих агентов диспергирующего компонента композиций согласно настоящему изобретению, содержащих покрытые частицы и диспергирующий компонент, предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 15,0 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 10,0 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 мас. %, и даже более предпочтительно от 2,0 до 3,0 мас. % на основе общей массы композиции.
Что касается общего диспергирующего компонента, представляющего собой общее количество диспергирующего агента и необязательного совместного диспергирующего агента, по меньшей мере один диспергирующий агент предпочтительно присутствует в количестве от 60 до 97 мас. %, более предпочтительно от 70 до 95 мас. %, и наиболее предпочтительно от 80 до 90 мас. %, на основе общего количества диспергирующих агентов и совместных диспергирующих агентов, т.е. всего диспергирующего компонента. По меньшей мере один необязательный совместный диспергирующий агент предпочтительно присутствует в количестве от 3 до 40 мас. %, более предпочтительно от 5 до 30 мас. %, и наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас. %, на основе общего количества диспергирующих агентов и совместных диспергирующих агентов, т.е. всего диспергирующего компонента.
Необязательные обычные совместные диспергирующие агенты также включают адъюванты, смачивающие вещества, вещества, повышающие клейкость, эмульгаторы, такие как соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония, ароматических сульфокислот, таких как лигнинсульфоновая кислота (например, типа Borresperse, Borregard, Norway), фенолсульфокислота, нафталинсульфокислота (например, типа Morwet, Akzo Nobel, U.S.A.), дибутилнафталинсульфокислота (например, Nekal -типы, BASF, Германия) и жирные кислоты, алкилсульфонаты, алкил-арилсульфонаты, алкилсульфаты, лаурилэфирсульфаты, сульфаты жирных спиртов и сульфатированные гекса-, гепта- и октадеканолаты, гликолевые простые эфиры сульфатированных жирных спиртов, кроме того, конденсаты нафталина или нафталинсульфоновой кислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтилена октилфениловый простой эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенилполигликолевые простые эфиры, трибутилфенилполигликолевый простой эфир, тристеарилфенилполигликолевый простой эфир, алкиларилпростополиэфирные спирты, конденсаты спирта и жирного спирта/этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь полигликолевого простого эфира лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита, лигнин-сульфитный щёлок и белка, денатурированные белки, полисахариды (например, метилцеллюлоза), гидрофобномодифицированные сахара, поливиниловые спирты (например, Mowiol -типа, Clariant, Switzerland), полиалкоксилаты, поливиниламины (например, Lupamin -типов, BASF SE, Germany), поливинилпирролидон и их сополимеры.
Другие необязательные совместные диспергирующие агенты, которые могут применяться в диспергирующем компоненте согласно настоящему изобретению в дополнение к диспергирующему агенту согласно настоящему изобретению, представыляют собой неионные алкоксилаты спирта, такие как неионные этоксилаты спирта или алкоксилаты, предпочтительно неионные разветвленные этоксилаты спирта. Степень этоксилирования может предпочтительно составлять от 4 до 14. Кроме того, предпочтительно такие совместные диспергирующие агенты выбраны из этоксилатов C10-спирта Гербе согласно общей формуле RO(CH2CH2O)xH с R = C10H21 и x = 4 - 14. Специалисту в данной области техники известны C10-спирты Гербе, которые могут быть получены известными способами получения. Такие алкоксилаты C10-спирта Гербе могут присутствовать в количестве от 5 до 30 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. %, на основе общего количества комбинированных диспергирующих агентов и совместных диспергирующих агентов в водных композициях согласно настоящему изобретению, т.е. на основе общего количества диспергирующего компонента. Необязательные неионные совместные диспергирующие агенты, которые основаны на этоксилированных разветвленных C10-спиртах Гербе, известны специалистам в данной области и включают в себя коммерчески доступные продукты, такие как серии Lutensol XL и XP (BASF SE).
Дополнительные или альтернативные совместные диспергирующие агенты могут необязательно включать диалкиленгликоли, предпочтительно диэтилен или дипропиленглиеколи, которые причем необязательно присутствуют в ограниченных количествах от 1 до 15 мас. %, предпочтительно от 3 до 10 мас. %, на основе общего количества диспергирующего компонента, т.е. общего количества диспергирующих агентов и совместных диспергирующих агентов в водных композициях согласно настоящему изобретению.
Использование предварительных смесей диспергирующих и совместных диспергирующих агентов в качестве диспергирующего компонента может быть подходящим для использования в настоящем изобретении. Подходящие неограничивающие примеры коммерчески доступных предварительных смесей включают предварительные смеси серии Agnique, такие как Agnique CP 72 L (BASF SE). Другими подходящими обычными поверхностно-активными веществами (особенно для агрохимических композиций, содержащих глифосат) являются алкоксилированные C4-22-алкиламины, такие как этоксилированный талловый амин (POEA) и поверхностно-активные вещества, раскрытые в EP 1389040 (например, те, что в примерах 1-14).
Одна предпочтительная смесь диспергирующего компонента по меньшей мере одного диспергирующего агента и по меньшей мере одного совместного диспергирующего агента содержит следующие компоненты на основе общего количества диспергирующего компонента, то есть общего количества диспергирующих агентов и совместных диспергирующих агентов:
a) амфифильный привитой полимер, полученный в результате реакции полиэтиленоксида 6000 (эквивалентно около 136 этиленоксидным единицам) с винилацетатом при массовом соотношении ПЭГ 6000 к винилацетата от 40 до 60, или около 3 мас. частей винилацетатных единиц на 1 мас. часть полиэтиленоксида, предпочтительно в количестве от 65 до 95 мас. %, более предпочтительно от 75 до 90 мас. %;
10
b) этоксилат C-спирта Гербе согласно общей формуле RO(CH2CH2O)xH с R = C10H21 и x = 4 - 14, предпочтительно присутствующий в количестве от 5 до 30 мас. %, более предпочтительно от 10 до 20 мас. %; и
необязательно, c) дипропиленгликоль, предпочтительно присутствующий в количестве от 1 до 15 мас. %, предпочтительно от 3 до 10 мас. %.
Привитые полимеры согласно настоящему изобретению преимущественно получают способом, аналогичным способу согласно изобретению, путем полимеризации компонента винилового сложного эфира (B), состоящего из винилацетата и/или винилпропионата (B1), и, если необходимо, дополнительного этиленненасыщенного мономера (В2), в присутствии растворимого в воде полиалкиленоксида (А), инициатора образования свободных радикалов (С) и, при необходимости, до 40 мас. %, на основе суммы компонентов (А), (В) и (C), органического растворителя (D), при средней температуре полимеризации, при которой инициатор (C) имеет период полураспада от 40 до 500 мин, таким образом, что фракция неконвертированного привитого мономера (B) и инициатор (C) в реакционной смеси постоянно находится в количественном дефиците по отношению к полиалкиленоксиду (A).
В этом способе, предпочтительным является применение от 30 до 80 мас. % компонента винилового сложного эфира (B), состоящего из (B1) от 70 до 100 мас. % винилацетата и/или винилпропионата и (B2) от 0 до 30 мас. % другого этиленненасыщенного мономера и от 20 до 70 мас. % растворимого в воде полиалкиленоксида (A) со средней молярной массой Mn от 1500 до 20 000.
Количестве инициатора (C) предпочтительно составляет от 0,2 до 5 мас. %, в частности от 0,5 до 3,5 мас. %, в каждом случае на основе компонента (B).
Для способа согласно настоящему изобретению существенно, чтобы установившаяся концентрация радикалов, присутствующих при средней температуре полимеризации, была по существу постоянной, и привитой мономер (В) присутствовал в реакционной смеси постоянно только в низкой концентрации (например, не более чем 5 мас. %). Это позволяет контролировать реакцию, и привитой полимер может быть приготовлен контролируемым образом с желаемой низкой степенью разветвления и желаемой низкой полидисперсностью.
Термин «средняя температура полимеризации» предназначен для обозначения здесь того, что, хотя процесс является по существу изотермическим, из-за экзотермичности реакции могут быть температурные колебания, которые сохраняются в интервале +/- 10°C, более предпочтительно в интервале +/- 5°C.
Согласно настоящему изобретению, инициатор образования свободных радикалов (C) при средней температуре полимеризации должен иметь период полураспада от 40 до 500 мин, предпочтительно от 50 до 400 мин и более предпочтительно от 60 до 300 мин.
Согласно настоящему изобретению, инициатор (C) и привитый мономер (B) преимущественно добавляются таким образом, что в реакционной смеси присутствует низкая и по существу постоянная концентрация неразложившегося инициатора и привитого мономера (B). Доля неразложившегося инициатора в общей реакционной смеси составляет предпочтительно ≤ 15 мас. %, в частности ≤ 10 мас. %, на основе общего количества инициатора, отмеренного во время добавления мономера.
Средняя температура полимеризации находится в интервале около от 50 до 140°C, предпочтительно от 60 до 120°C и более предпочтительно от 65 до 110°C.
Примерами подходящих инициаторов (C), период полураспада которых в интервале температур от 50 до 140°C составляет от 20 до 500 мин, являются:
O-C2-C12-ацилированные производные трет-C4-C12-алкил гидропероксидов и трет-(C9-C12- аралкил) гидропероксидов, такие как трет-бутил пероксиацетат, трет-бутил ионоперокси- малеат, трет-бутил пероксиизобутират, трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил перокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-амил пероксипивалат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, трет-амилпероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил пероксинеодеканоат, кумилпероксинеодеканоат, трет-бутилпероксибензоат, трет-амилпероксибензоат и ди-трет-бутилдипероксифталат;
ди-O-C4-C12-ацилированные производные трет-C8-C14-алкиленбиспероксидов, такие как 2,5-диметил-2,5-ди(2-этилгексаноилперокси) гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан и 1,3-ди(2-неодеканоилпероксиизопропил) бензол;
ди(C2-C12-алканоил) и дибензоилпероксиды, такие как диацетилпероксид, дипропионилпероксид, дисукцинилпероксид, дикаприлоилпероксид, ди(3,5,5-триметилгексаноил) пероксид, дидеканоил пероксид, дилаурил пероксид, дибензоилпероксид, ди(4-метилбензоил) пероксид, ди(4-хлорбензоил) пероксид и ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид;
трет-C4-C5-алкил перокси(C4-C12-алкил) карбонаты, такие как трет-амилперокси(2-этилгексил) карбонат;
ди(C2-C12-алкил) пероксикарбонаты, такие как ди (н-бутил) пероксидикарбонат и ди(2-этилгексил) пероксидикарбонат.
В зависимости от средней температуры полимеризации примерами особенно подходящих инициаторов (C) являются:
при средней температуре полимеризации от 50 до 60°C:
трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат, трет-амил пероксинеодеканоат, 1,1,3,3-тетраметилбутил пероксинеодеканоат, кумилпероксинеодеканоат, 1,3-ди (2-неодеканоил пероксиизопропил) бензол, ди(н-бутил) пероксидикарбонат и ди(2-этилгексил) пероксидикарбонат;
при средней температуре полимеризации от 60 до 70°C:
трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-бутил пероксинеодеканоат, трет-амилпероксипивалат и ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид;
при средней температуре полимеризации от 70 до 80°C:
трет-бутил пероксипивалат, трет-бутил пероксинеогептаноат, трет-амилпероксипивалат, дипропионилпероксид, дикаприлоилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид и 2,5-диметил [-2,5- ди(2-этилгексаноилперокси) гексан;
при средней температуре полимеризации от 80 до 90°C:
трет-бутил пероксиизобутират, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-амил перокси- 2-этилгексаноат, дипропионилпероксид, дикаприлоилпероксид, дидекканоилпероксид, дилауроилпероксид, ди(3,5,5-триметилгексаноил) пероксид, дибензоил пероксид и ди(4-метилбензоил) пероксид;
при средней температуре полимеризации от 90 до 100°C:
трет-бутил пероксиизобутират, трет-бутил перокси-2-этилгексаноат, трет-бутил монопероксималеат, трет-амилперокси-2-этилгексаноат, дибензоилпероксид и ди(4-метилбензоил) пероксид;
при средней температуре полимеризации от 100 до 110°C:
трет-бутил монопероксималеат, трет-бутил пероксиизобутират и трет-амилперокси(2-этилгексил) карбонат;
при средней температуре полимеризации от 110 до 120°C:
трет-бутил монопероксималеат, трет-бутил перокси-3,5.5-триметилгексаноат и трет-амилперокси(2-этилгексил) карбонат.
Предпочтительными инициаторами (C) являются O-C4-C12-ацилированные производные трет- C4-C5-алкил гидро-пероксидов, причем особое предпочтение отдается трет-бутилпероксипивалату и трет-бутилперокси-2-этилгексаноату.
Особенно предпочтительные условия полимеризации могут быть легко установлены путем точной регулировки инициатора (С) и температуры полимеризации. Например, предпочтительная средняя температура полимеризации в случае использования трет-бутилпероксипивалата составляет от 60 до 80°C, а в случае трет-бутилперокси-2-этилгексаноата от 80 до 100°C.
Реакция полимеризации согласно настоящему изобретению может быть проведена в небольших количествах органического растворителя (D). Конечно, также можно использовать смеси различных растворителей (D). Предпочтение отдается использованию водорастворимых или смешивающихся с водой растворителей.
Когда растворитель (D) используется в качестве разбавителя, обычно применяют от 1 до 40 мас. %, предпочтительно от 1 до 35 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 30 мас. %, наиболее предпочтительно от 2 до 25 мас. %, в каждом случае на основе суммы компонентов (A), (B) и (C).
Примеры подходящих растворителей (D) включают:
одноатомные спирты, предпочтительно алифатические C1-C16-спирты, более предпочтительно алифатические C2-C12- спирты, наиболее предпочтительно C2-C4-спирты, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор-бутанол и трет-бутанол;
многоатомные спирты, предпочтительно C2-C10-диолы, более предпочтительно C2-C6-диолы, наиболее предпочтительно C2-C4-алкиленгликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль;
простые эфиры алкиленгликолей, предпочтительно алкиленгликоля моно(C1-C12-алкиловые) простые эфиры и алкиленгликоля ди(C1-C6-алкиловые) простые эфиры, более предпочтительно алкиленгликоля моно- и ди(C1-C2-алкиловые) простые эфиры, наиболее предпочтительно алкиленгликоля моно(C1-C2-алкиловые) простые эфиры, такие как этиленгликоля монометиловый и -этиловый простой эфир и пропиленгликоля монометиловый и -этиловый простой эфир;
полиалкиленгликоли, предпочтительно поли(C2-C4-алкилен) гликоли, имеющие 2-20 C2-C4- алкиленгликолевых единиц, более предпочтительно полиэтиленгликоли, имеющие 2-20 этиленгликолевых единиц, и полипропиленгликоли, имеющие 2-10 пропиленгликолевых единиц, наиболее предпочтительно полиэтиленгликоли, имеющие 2-15 этиленгликолевых единиц, и полипропиленгликоли, имеющие 2-4 пропиленгликолевых единиц, такие как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль;
полиалкиленгликоля простые моноэфиры, предпочтительно поли(C2-C4-алкилен) гликоля моно (C1- C25-алкиловые) простые эфиры, имеющие 2-20 алкиленгликолевых единиц, более предпочтительно поли(C2-C4-алкилен) гликоля моно (C1-C20-алкиловые) простые эфиры, имеющие 2-20 алкиленгликолевых единиц, наиболее предпочтительно поли(C2-C3-алкилен)гликоля моно(C1-C16-алкиловые) простые эфиры, имеющие 3-20 алкиленгликолевых единиц;
- сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно C1-C8-алкиловые сложные эфиры C1-C6-карбоновых кислот, более предпочтительно C1-C4-алкиловые сложные эфиры C1-C3-карбоновых кислот, наиболее предпочтительно C2-C4-алкиловые сложные эфиры C2-C3-карбоновых кислот, такие как этилацетат и этилпропионат;
- алифатические кетоны, которые предпочтительно имеют от 3 до 10 атомов углерода, такие как ацетон, метилэтилкетон, диэтилкетон и циклогексанон;
- циклические простые эфиры, в частности тетрагидрофуран и диоксан.
Растворителями (D) являются преимущественно те растворители, которые также используются для получения составов привитых полимеров согласно настоящему изобретения для применения (например, в моющих и чистящих композициях) и, следовательно, могут оставаться в продукте полимеризации.
Предпочтительными примерами этих растворителей являются полиэтиленгликоли, имеющие 2-15 звеньев этиленгликоля, полипропиленгликоли, имеющие 2-6 звеньев пропиленгликоля, и, в частности, продукты алкоксилирования C6-C8-спиртов (простые моноалкиловые эфиры алкиленгликоля и простые моноалкиловые эфиры полиалкиленгликоля).
Особое предпочтение здесь отдается продуктам алкоксилирования C8-C16-спиртов с высокой степенью разветвленности, которые позволяют образовывать смеси полимеров, которые являются свободно текучими при 40-70°C и имеют очень низкое содержание полимера при сравнительно низкой вязкости. Разветвление может присутствовать в алкильной цепи спирта и/или в полиалкоксилатном фрагменте (сополимеризация по меньшей мере одной пропиленоксидной, бутиленоксидной или изобутиленоксидной единицы). Особенно подходящими примерами этих продуктов алкоксилирования являются 2-этилгексанол или 2-пропилгептанол, алкоксилированный с 1-15 молями этиленоксида, C13/C15 оксо-спирт или C12/C14 или C16/C18 жирный спирт алкоксилированный с 1-15 молями этиленоксида и 1-3 молями пропиленоксида, предпочтение отдается 2-пропилгептанолу, алкоксилированному с 1-15 молями этиленоксида и 1-3 молями пропиленоксида.
В способе согласно настоящему изобретению, полиалкиленоксид (A), привитой мономер (B1) и, если необходимо, (B2), инициатор (C) и, если необходимо, растворитель (D) нагревают до выбранной средней температуры полимеризации в реакторе.
Согласно настоящему изобретению, полимеризацию проводят таким образом, чтобы избыток полимера (полиалкиленоксида (A) и образованного привитого полимера) постоянно присутствовал в реакторе. Количественное соотношение полимера и непривитого мономера и инициатора составляет в общем ≥ 10:1, предпочтительно ≥ 15:1 и более предпочтительно ≥ 20:1.
Способ полимеризации согласно настоящему изобретению в принципе может быть осуществлен в различных типах реактора.
Используемый реактор предпочтительно представляет собой резервуар с мешалкой, в котором полиалкиленоксид (A), если необходимо вместе с порциями в общем до 15 мас. % от конкретного общего количества привитых мономеров (B), инициатора (C) и растворитель (D), первоначально загружают полностью или частично и нагревают до температуры полимеризации, а оставшиеся количества (B), (C) и, если необходимо, (D) дозируют, предпочтительно отдельно. Остальные количества (B), (C) и, если необходимо, (D), отмеряют предпочтительно за период времени ≥ 2 ч, более предпочтительно ≥ 4 ч и наиболее предпочтительно ≥ 5 ч.
В случае особенно предпочтительного варианта способа, по существу не содержащего растворителя, все количество полиалкиленоксида (A) первоначально загружают в виде расплава и привитые мономеры (B1) и, если необходимо, (B2), а также инициатор (C) предпочтительно присутствуют в форме раствора от 10 до 50 мас. % в одном из растворителей (D), при этом температура регулируется таким образом, чтобы выбранная температура полимеризации, в среднем, во время полимеризации, поддерживалась в диапазоне особенно +/- 10°C, в частности +/- 5°C.
В еще одном особенно предпочтительном варианте способа с низким содержанием растворителя процедура является такой, как описано выше, за исключением того, что растворитель (D) дозируют во время полимеризации, чтобы ограничить вязкость реакционной смеси. Также возможно начать дозированное добавление растворителя только позднее, с расширенной полимеризацией, или добавить его порциями.
Полимеризация может быть осуществлена при стандартном давлении или при пониженном или повышенном давлении. Когда температура кипения мономеров (B) или любого используемого разбавителя (D) превышается при выбранном давлении, полимеризацию проводят с обратным холодильником.
Предпочтительно добавлять диспергирующий компонент (содержащий диспергирующий агент, необязательно вместе с совместным диспергирующим агентом) к твердым частицам после того, как частицы покрыты неамфотерным, кватернизуемым и водорастворимым полимером. Однако, альтернативно, диспергирующий компонент согласно настоящему изобретению может быть добавлен при желаемой концентрации к раствору полимера до того, как твердые частицы добавлены к раствору полимера, чтобы покрыть частицы полимером. Альтернативно, диспергирующий компонент, содержащий диспергирующий агент с необязательным совместным диспергирующим агентом, покрывающий полимер и твердые частицы, все объединяют и смешивают в реакции, проводящейся в одном реакционном сосуде, с образованием покрытых частиц в присутствии диспергирующего компонента, содержащего диспергирующий агент и необязательный совместный диспергирующий агент.
Альтернативно или дополнительно, количество покрытых частиц в композициях по изобретению, содержащих покрытые частицы и диспергирующий компонент, предпочтительно находится в интервале от 1,0 до 50,0 мас. %, предпочтительно от 5,0 до 40,0 мас. %, более предпочтительно от 10,0 до 30,0 мас. %, и даже более предпочтительно от 20,0 до 27,0 мас. % на основе общей массы композиции.
Количество диспергирующего компонента, содержащего, предпочтительно состоящего из объединенного количества по меньшей мере одного диспергирующего агента с по меньшей мере одним необязательным совместным диспергирующим агентом, находится в интервале от 0,5 до 20,0 мас. %, предпочтительно от 1,0 до 15,0 мас. %, и даже более предпочтительно 2,0-10,0 мас. % или даже от 2,5 до 10,0 мас. % на основе количества частиц, предпочтительно пестицида, используемых в водных композициях согласно настоящему изобретению. Неамфотерные, кватернизируемые и водорастворимые при 20°C полимеры способны обращать заряд частиц, покрытых такими полимерами. Это контролируется дзета-потенциалом, измеренным для водных дисперсиях покрытых частиц.
0
δ
δ
δ
Измерение дзета-потенциала представляет собой распространенный метод определения характеристик дисперсий твердого вещества/жидкости. Например, дисперсные частицы могут быть электростатически заряжены путем поглощения ионов на их поверхности. На поверхности этих электростатически заряженных частиц образуется электрический двойной слой, который прочно прикреплен к частицам и вызывает видимое увеличение объема. Этот твердый слой покрыт подвижным и диффузным слоем ионов. Потенциал ψ на поверхности частицы уменьшается в твердом слое ионов толщиной δ линейно до значения ψ, тогда как приблизительно экспоненциально падает до значения 0 в диффузионном слое. Разность потенциалов между внутренним твердым слоем ионов ψ и положением внутри диффузного слоя ионов, при котором потенциал упал до 1/e ⋅ ψ, определяется как дзета-потенциал.
Дзета-потенциал также может быть напрямую определен по направлению и скорости миграции дисперсных частиц в электрическом поле, где применяется следующее уравнение:
ζ = дзета-потенциал (в мВ);
ε = диэлектрическая постоянная диспергирующего агента;
v = электрофоретическая скорость миграции (в см/с);
η = вязкость диспергирующего агента (пуаз, 1 пуаз = 0,1 Па ⋅ с);
E = напряжённость поля (в мВ);
f = численный фактор (коэффициент трения; „Reibungsfaktor“); зависит от формы, проводимости и размера частиц относительно толщины диффузного двойного слоя.
Измерение скорости миграции осуществляется в зависимости от размера соответствующих частиц либо с помощью световой микроскопии, либо, в частности, для более мелких частиц, с помощью лазерной корреляционной спектроскопии.
Применение полимеров в соответствии с настоящим изобретением вызывает инверсию электрического заряда на обработанных частицах, например, от положительного значения заряда к отрицательному или, менее предпочтительно, от отрицательного значения заряда к положительному. Предпочтительными являются изменения от отрицательного к положительному дзета-потенциалу частиц.
Одной из предпочтительных областей применения композиций согласно настоящему изобретению, содержащих частицы, покрытые по меньшей мере одним амфотерным, кватернизуемым и водорастворимым полимером, и диспергирующий компонент, содержащий по меньшей мере один диспергирующий агент, является получение пестицидных композиций. В таких пестицидных композициях частицы содержат или даже состоят из органического материала, которым является пестицид, в качестве активного ингредиента, такой как предпочтительно фунгицид.
Термин пестициды обычно относится по меньшей мере к одному активному веществу, выбранному из группы фунгицидов, инсектицидов, нематицидов, гербицидов, защитных средств, биопестицидов и /или регуляторов роста. Предпочтительными пестицидами являются фунгициды, инсектициды, гербициды и регуляторы роста. Особенно предпочтительными пестицидами являются фунгициды и инсектициды. Гербициды обычно менее предпочтительны. Смеси пестицидов двух или более вышеупомянутых классов также могут быть использованы. Специалистам в данной области техники известны такие пестициды, которые можно найти, например, в Pesticide Manual, 17th Ed. (2015), The British Crop Protection Council, London.
Подходящими инсектицидами являются инсектициды из класса карбаматов, фосфорорганических соединений, хлорорганических инсектицидов, фенилпиразолов, пиретроидов, неоникотиноидов, спинозинов, авермектинов, милбемицинов, аналогов ювенильных гормонов, алкилгалогенидов, оловоорганических соединений, нереистоксиновых аналогов, бензоилмочевин, диацилгидразинов, METI акарицидов, и инсектицидов, таких как хлорпикрин, пиметрозин, флоникамид, клофентезин, гекситиазокс, этоксазол, диафентиурон, пропаргит, тетрадифон, хлорфенапир, DNOC, бупрофезин, циромазин, амитраз, гидраметилнон, ацеквиноцил, флуакрипирим, ротенон, или их производные.
Подходящими фунгицидами являются фунгициды из классов динитроанилинов, аллиламинов, анилинопиримидинов, антибиотиков, ароматических углеводородов, бензолсульфонамидов, бензимидазолов, бензизотиазолов, бензофенонов, бензотиадиазолов, бензотриазинов, бензилкарбаматов, карбаматов, карбоксамидов, диамидов карбоновых кислот, оксимов цианоацетамида хлорнитрилов, цианоимидазолов, циклопропанкарбоксамидов, дикарбоксимидов, дигидродиоксазинов, динитрофенил кротонатов, дитиокарбаматов, дитиоланов, этилфосфрнатиов, этиламинотиазолкарбоксамидов, гуанидинов, гидрокси-(2-амино) пиримидинов, гидроксианилидов, имидазолов, имидазолинонов, неорганических веществ, изобензофуранонов, метоксиакрилатов, метоксикарбаматов, морфолинов, N-фенилкарбаматов, оксазолидиндионов, оксиминоацетатов, оксиминоацетамидов, пептидилпиримидиннуклеозидов, фенилацетамидов, фениламидов, фенилпирролов, фенилмочевин, фосфонатов, фосфоротиолатов, фталамовой кислоты, фталимидов, пиперазинов, пиперидинов, пропионамидов, пиридазинонов, пиридинов, пиридинилметилбензамидов, пиримидинаминов, пиримидинов, пиримидинонгидразонов, пирролоквинолинонов, квиназолинонов, квинолинов, квинонов, сульфамидов, сульфамоилтриазолов, тиазолкарбоксамидов, тиолкарбаматов, тиофанатов, тиофенкарбоксамидов, толуамидов, соединений трифенилолова, триазинов, триазолов.
Подходящими гербицидами являются гербициды классов ацетамиды, амиды, арилоксифеноксипропионаты, бензамиды, бензофуран, бензойная кислота, бензотиадиазиноны, бипиридилий, карбаматы, хлорацетамиды, хлоркарбоновые кислоты, циклогександионы, динитроанилины, динитрофенол, дифениловый простой эфир, глицины, имидазолиноны, изоксазолы, изоксазолидиноны, нитрилы, N-фенилфталимиды, оксадиазолы, оксазолидиндионы, оксиацетамиды, феноксикарбоновые кислоты, фенилкарбаматы, фенилпиразолы, фенилпиразолины, фенилпиридазины, фосфиновые кислоты, фосфорамидаты, фосфордитиоаты, фталаматы, пиразолы, пиридазиноны, пиридины, пиридинкарбоновые кислоты, пиридинкарбоксамиды, пиримидиндионы,)фенил]-1-циклопропил-2-(1,2,4-триазол-1-ил)этанол, 2-[4-(4-хлор-фенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-3-метил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)propan-2-ол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-3-метил-1-(1,2,4-триазол-1-ил)бутан-2-ол, 2-[4-(4-хлорфенокси)-2-(трифторметил)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)pentan-2-ол, 2-[4-(4-фторфенокси)-2-(трифторметил)-фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)propan-2-ол, 2-[2-хлор-4-(4-хлорфенокси)фенил]-1-(1,2,4-триазол-1-ил)пент-3-ин-2-ол); имидазолы: имазалил, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол; пиримидины, пиридины и пиперазины: фенаримол, нуаримол, пирифенокс, трифорин, [3-(4-хлор-2-фтор-фенил)-5-(2,4-дифторфенил)изоксазол-4-ил]-(3-пиридил)метанол.
Вышеуказанные пестициды и их комбинации представляют собой предпочтительный органический материал, который можно использовать в качестве частиц, обработанных, предпочтительно покрытых неамфотерными, кватернизуемыми и водорастворимыми при 20°C полимерами согласно настоящему изобретению. Альтернативно или дополнительно, семена могут быть обработаны.
Частицы с покрытием могут храниться и использоваться в виде порошка или гранул, предпочтительно покрытые частицы могут храниться и применяться в виде водных суспензий (дисперсий), предпочтительно концентратов суспензий (SC).
Предпочтительные примеры составов обычно включают все возможные типы суспензий (SC, OD, FS), а также смачивающиеся порошки или пыль (WP, SP, SS, WS, DP, DS) или гранулы (GR, FG, GG, MG), которые могут быть водорастворимым или смачиваемым. Обычно типы композиций (например, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) используются в разбавленном виде. Типы композиций, такие как DP, DS, GR, FG, GG и MG, обычно используются в неразбавленном виде.
Благодаря дополнительному покрытию частицы могут храниться и использоваться в виде составов, например, дисперсий/суспензий, при более высоких концентрациях и более высокой стабильности в течение продолжительных периодов времени, а также при более низком размере частиц на основе инверсии поверхностного заряда. Следствием этого является более однородное распределение частиц с активным ингредиентом и уменьшенная склонность частиц к агломерации.
С другой стороны, несмотря на такие улучшения, покрытые частицы по-прежнему нуждаются в дальнейшей стабилизации, поскольку в противном случае медленная агломерация и осаждение частиц в водной композиции остается одним ограничением покрытых частиц.
Стабильность водных дисперсий является одним из ключевых свойств пестицидных композиций, поскольку активные ингредиенты в области борьбы с вредителями часто очень плохо растворимы в воде или вообще не растворимы. Тем не менее, подходящие составы пестицидных композиций, обеспечивающие прямое хранение и применение при строгом отсутствии органических растворителей, являются важным требованием для современных агрохимических пестицидных составов.
Авторы настоящего изобретения дополнительно продемонстрировали в своих исследованиях, что дополнительное присутствие выбранных диспергирующих компонентов, содержащих специальные диспергирующие агенты в композициях согласно настоящему изобретению, необязательно с дополнительными совместными диспергирующими агентами, действительно позволяет дополнительно улучшить стабильность покрытых частиц в композиции. В частности, стабильность при хранении композиций, например, когда они сформированы в виде концентратов суспензии, может быть значительно улучшена благодаря присутствию по меньшей мере одного подходящего диспергирующего компонента, так как это контролировали путем измерения поведения седиментации покрытых частиц в течение длительных периодов времени.
В связи с этим авторы настоящего изобретения обнаружили, что обычные диспергирующие компоненты не применимы и не способны к дальнейшей стабилизации покрытых частиц, проявляющих инвертированный дзета-потенциал. Скорее всего, лишь очень немногие типы диспергирующих компонентов и их выбранные отдельные соединения действительно подходят для дальнейшего улучшения стабильности частиц при покрытии неамфотерными, кватернизуемыми и водорастворимыми полимерами.
Например, было обнаружено, что обычно применяемые (со)диспергирующие агенты в пестицидных составах, такие как стабилизаторы типа конденсации нафталинсульфоновой кислоты (например, Tamol DN ; BASF SE), при использовании без диспергирующих агентов в соответствии с настоящим изобретением, будут способны лишь недостаточно стабилизировать покрытые частицы в ограниченной степени. В противоположность этому, авторы настоящего изобретения обнаружили, что специальные диспергирующие компоненты согласно настоящему изобретению, когда диспергирующие агенты в диспергирующем компоненте используются либо сами по себе, либо в комбинации с общими совместными диспергирующими агентами, будут обеспечивать гораздо лучшую стабилизацию покрытых частиц.
Необязательно, водные композиции согласно настоящему изобретению содержат дополнительные вспомогательные вещества.
Примерами подходящих вспомогательных веществ являются растворители, твердые носители или эмульгаторы (такие как дополнительные солюбилизаторы, защитные коллоиды, поверхностно-активные вещества и адгезивные агенты) в дополнение к диспергирующим агентам в соответствии с настоящим изобретением, органические и неорганические загустители, бактерициды, антифризы, противовспенивающие агенты, при необходимости, красители и вещества для повышения клейкости или связующие вещества (например, для составов для обработки семян).
Подходящими растворителями являются вода, органические растворители, такие как фракции минеральных масел со средней и высокой температурой кипения, такие как керосин или дизельное масло, а также масла каменноугольной смолы и масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, гликоли (такие как этиленгликоль или 1,2-пропиленгликоль), кетоны, такие как циклогексанон и гамма-бутиролактон, диметиламиды, жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот и сильно полярные растворители, например амины, такие как N-метилпирролидон. Предпочтительным растворителем является вода.
Примерами подходящих загустителей (т.е. соединений, которые придают композициям измененную текучесть, то есть высокую вязкость в статических условиях и низкую вязкость при перемешивании) являются полисахариды и органические и неорганические глины, такие как ксантановая камедь (Kelzan, CP Kelco, США), Rhodopol 23 (Rhodia, Франция), Veegum (RT Vanderbilt, США) или Attaclay (Engelhard Corp., Нью-Джерси, США).
Бактерициды могут быть добавлены для сохранения и стабилизации композиций. Примерами подходящих бактерицидов являются те, которые основаны на дихлорофене и гемиформале бензилового спирта (Proxel от ICI или Acticide RS от Thor Chemie и Kathon MK от Rohm & Haas) и производные изотиазолинона, такие как алкилизотиазолиноны и бензизотиазолиноны (Acticide MBS) от Acticide MBS от Thor Chemie).
Примерами подходящих антифризных агентов являются этиленгликоль, пропиленгликоль, мочевина и глицерин.
Примерами противовспенивающих агентов являются силиконовые эмульсии (такие как, например, Silikon SRE, Wacker, Germany или Rhodorsil, Rhodia, France; например, Agnique DFM 111S и Agnique ST2434 от BASF Corp. США), спирты с длинной цепью, жирные кислоты, соли жирных кислот, фторорганические соединения и их смеси.
Примерами красителей являются как умеренно водорастворимые пигменты, так и водорастворимые красители. Примерами, которые можно упомянуть, являются красители, известные под названиями Rhodamin B, C.I. Пигмент красный 1 12 и C.I. Растворитель красный 1, а также пигмент синий 15:4, пигмент синий 15:3, пигмент синий 15:2, пигмент синий 15:1, пигмент синий 80, пигмент желтый 1, пигмент желтый 13, пигмент красный 1 12, пигмент красный 48:2, пигмент красный 48:1, пигмент красный 57:1, пигмент красный 53:1, пигмент оранжевый 43, пигмент оранжевый 34, пигмент оранжевый 5, пигмент зеленый 36, пигмент зеленый 7, пигмент белый 6, пигмент коричневый 25, пигмент фиолетовый 10, основный фиолетовый 49, кислотный красный 51, кислотный красный 52, кислотный красный 14, кислотный синий 9, кислотный желтый 23, основный красный 10, основный красный 108.
Важными признаками покрытых частиц согласно настоящему изобретению, когда они дополнительно стабилизированы выбранными диспергирующими компонентами согласно настоящему изобретению, являются еще более гомогенные состав и нанесение частиц, особенно при распылении, что также имеет дополнительный эффект, заключающийся в еще лучшей адгезии покрытых частиц на обработанных растениях, обработанных семенах и/или сельскохозяйственных областях, обеспечивая более продолжительную обработку растений и полей соответствующим пестицидом. Соответственно, улучшенная устойчивость к дождю является одним из важных преимуществ композиций согласно настоящему изобретению, достигаемых путем добавления выбранных диспергирующих компонентов.
Применение покрытых оболочкой пестицидов может быть необязательно достигнуто путем распыления водных дисперсий на растения и сельскохозяйственные области, такие как поля, сады, виноградники, акры, леса, зелень и тому подобное.
Нет необходимости говорить, что более гомогенное распределение пестицидов и повышенная устойчивость к дождю приводят к более эффективной и более устойчивой пестицидной обработке, в то время как общее количество применяемого пестицида может быть потенциально уменьшено без потери эффективности пестицидов.
Другая предпочтительная область применения композиций, содержащих частицы, покрытые по меньшей мере одним неамфотерным, кватернизуемым и водорастворимым полимером и по меньшей мере одним выбранным диспергирующим компонентом, относится к применению частиц, которые содержат или даже состоят из фармацевтически активного соединения или косметического материала.
Примеры
Общий способ покрытия пестицидных частиц неамфотерным, кватернизируемым и растворимым в воде при 20°C полимером, содержащим дополнительный диспергирующий компонент.
Для приготовления концентрата водной суспензии (SC), содержащего покрытые частицы, содержащие дополнительный диспергирующий компонент, следующие компоненты смешивают в течение 120 минут в диспергирующем устройстве (диспергатор LAU, модель DAS H [/ A] 200-K).
Активный ингредиент (AI)
25 мас. %
Диспергирующий компонент
2,5 мас. %
Полимер
0,25 - 2,5 мас. %
Противовспенивающий агент
0,3 мас. %
Вода (pH = 9)
до 100%
Применяемый противовспенивающий агент: Agnique DFM 111S (эмульсия силикона, BASF SE).
Суспензионный концентрат (80 г), приготовленный в соответствии с вышеуказанной композицией, измельчили с помощью 80 г стеклянных шариков (d = 3 мм) в тефлоновой бутылке объемом 100 мл в диспергаторе LAU в течение 90-150 мин (уровень охлаждения 2). Стеклянные шарики затем отделяли путем просеивания.
Способ измерения дзета-потенциала покрытых/непокрытых частиц
Определение дзета-потенциала водных суспензий, содержащих активный ингредиент, проводили с помощью Coulter DELSA 440 SX в соответствии с инструкциями производителя. Необработанные частицы имеют отрицательный поверхностный заряд, тогда как частицы, покрытые неамфотерным, кватернизуемым, водорастворимым полимером будут иметь положительный поверхностный заряд.
Характеризация стабильности покрытых частиц в присутствии различных диспергирующих компонентов
Распределения частиц по размеру (PSD) образцов были проанализированы с применением Malvern Mastersizer 3000.
- Азоксистробин поставлялся Cheminova A/S;
- Боскалид поставлялся BASF SE;
- Хлороталонил поставлялся Syngenta AG;
- Дельтаметрин поставлялся Interchim;
- Эпоксиконазол поставлялся Jiangsu Greenscie Chemical Co. Ltd.;
- Пираклостробин поставлялся BASF SE
- Флуксапироксад поставлялся BASF SE
Таблица 2: Свойства полиэтилениминовых покрывающих полимеров
Полимерное покрытие
концентрация [%]°
содержание воды [%]°°
M [г/моль]
вязкость* [мПас]
pH**
Lupasol FG
99
1
800
около 1500
11
Lupasol G100
50
50
5000
около 1100
11
Lupasol WF
99
1
25000
>200000
11
Lupasol PS
33
67
750000
около 1700
11
Lupasol SK
24
76
2000000
около 700
7
°: измерено согласно ISO 3251
°°: измерено согласно DIN 53715, K. Fischer
*: измерено согласно ISO 2555, Brookfield
**: измерено согласно DIN 19268, 1% сухого вещества в дистиллированной воде
Композиция диспергирующих компонентов:
Диспергирующий компонент 1: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %);
Диспергирующий компонент 2: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Lutensol XL 100 (алкоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 3: Pluriol E 4000 (40 мас. %) (ПЭГ 4000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %);
Диспергирующий компонент 4: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Lutensol XP 60 (этоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 5: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Emulan P (этоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 6: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Plurafac LF 221 (алкоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 7: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Plurafac LF 300 (алкоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 8: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); Pluronic PE 10500 (блок-сополимер, BASF SE) (1:1);
Диспергирующий компонент 9: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Lutensol TO 8 (этоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 10: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Lutensol XL 70 (алкоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 11: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Plurafac LF 120 (алкоксилат спирта, BASF SE);
Диспергирующий компонент 12: Tamol DN (продукт конденсации фенолсульфоновой кислоты, натриевая соль, BASF SE);
Диспергирующий компонент 13: Pluronic PE 6400 (Пропиленоксид-этиленоксид блок-сополимер, около 2900 г/моль, BASF SE);
Диспергирующий компонент 14: Pluronic PE 10300 (Пропиленоксид-этиленоксид блок-сополимер, около 4950 г/моль, BASF SE);
Диспергирующий компонент 15: Pluronic PE 10500 (Пропиленоксид-этиленоксид блок-сополимер, около 6500 г/моль, BASF SE);
Диспергирующий компонент 16: Tamol NN 8906 (Продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты, натриевая соль, BASF SE);
Диспергирующий компонент 17: Pluronic PE 10500 (Пропиленоксид-этиленоксид блок-сополимер, около 6500 г/моль, BASF SE) / Tamol NN 8906 (1:1) (Продукт конденсации нафталинсульфоновой кислоты, натриевая соль, BASF SE);
Диспергирующий компонент 18: Pluriol E 6000 (40 мас. %) (ПЭГ 6000, BASF SE) / Винилацетат (60 мас. %); 14 мас. % Lutensol XL 100 (алкоксилат спирта, BASF SE);
Анализ вязкости:
Технический смысл значений, рандированных в масштабе от 1 до 3; 1 = очень мягкие; 2 = мягкие; 3 = пастообразные/твердые;
Анализ поведения седиментации:
Значения, рандированные в масштабе от 1 до 3; 1 = отлично; 2 = хорошо; 3 = плохо; значение 1 - отлично - относится к образцу, в котором частицы могут быть немедленно взболтаны; значение 2 - хорошее - относится к образцу, в котором частицы могут быстро встряхиваться при менее чем 50 циклах сильного встряхивания; значение 3 - плохое - относится к образцу, в котором частицы могли встряхиваться при только от по меньшей мере 50 циклах или более сильном встряхивании; образцы, для которых встряхивание частиц было невозможно даже после длительных периодов сильного встряхивания, не были включены в этот анализ;
Таблица 4: Определение дзета-потенциала для водных композиций покрытых частиц, содержащих различные диспергирующие компоненты
Образец
IE1
IE3
IE6
IE7
IE8
IE22
IE23
IE24
IE25
Дзета-потенциал [мВ]
+43
+45
+55
+43
+14
+34
+43
+44
+43