СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРОМАГНИТНОЙ СТЕКЛОМАТРИЦЫ
METHOD FOR PRODUCING MULTIFERROICS BASED ON FERROMAGNETIC GLASS MATRIX

Изобретение относится к технологии получения оксидных стеклообразных композитов - мультиферроиков, сочетающих в себе ферромагнитные и электрические свойства.
Материалы, обладающие сильной восприимчивостью по отношению к электромагнитному полю, а именно сегнетоэлектрические (СЭ) и/или ферромагнитные (ФМ) материалы представляют большой интерес для сверхвысокочастотной электроники. На основе сегнетоэлектриков активно разрабатываются такие СВЧ устройства как вариконды, линии задержки, фазовращатели, и т.д. [1-3]. Ферромагнетики (прежде всего ферриты) служат основой для направленных ответвителей, циркуляторов, вентилей, фильтров, фазированных антенных решеток и др. [4-7].
Тем не менее, как и любые функциональные материалы, сегнетоэлектрики и ферромагнетики обладают рядом недостатков, ограничивающих их применение в СВЧ устройствах. Одним из перспективных путей минимизации недостатков и улучшения функциональных характеристик СЭ и ФМ материалов является создание композитных структур за счет внедрения сегнетоэлектрических/ферромагнитных частиц в различные пористые матрицы. Преимуществом такого подхода является возможность создания новых многокомпонентных материалов с недостижимыми ранее свойствами, возможность регулировать размеры, форму и взаимное расположение включений за счет выбора типа матрицы, а также возможность получения структур, сочетающих диэлектрические и магнитные свойства. При этом наиболее распространенными матрицами в подобных композитах являются пористые оксиды алюминия, кремния, стекло, опал [8-11]. Согласно литературным данным, оксидные стекла с пористой структурой обладают наилучшей совокупностью характеристик для применений в электронике. Их несомненными преимуществами по сравнению с другими пористыми материалами являются термическая и химическая устойчивость, стабильная диэлектрическая проницаемость и низкие потери [12, 13].
Сегодня наиболее распространенным методом создания функциональных композитов, сочетающих в себе диэлектрические и магнитные свойства, является внедрение классических сегнетоэлектриков, таких как триглицинсульфат, сегнетовая соль, нитрит натрия и др. в железосодержащие матрицы [14-19]. Актуальность этого подхода обусловлена тем, что при внедрении сегнетоэлектрика в ФМ матрицы появляется возможность создания композиционных мультиферроидных материалов с двумя типами упорядочения (электрическим и магнитным).
Сегнетоэлектрики вводят в поры матриц большей частью из солевых расплавов. При этом существует вероятность невоспроизводимости фазовой структуры композита вследствие того, что при погружении воздушно-заполненной пористой матрицы в расплав не весь объем пор может быть равномерно заполнен, а нагревание сегнетоэлектрика до температуры плавления и последующее охлаждение до комнатной температуры сопровождается фазовыми переходами. Для внедрения сегнетоэлектриков из солевых растворов обычно применяют высокоупорядоченные мезопористые силикатные материалы. Для получения мезопористых силикатов используются поверхностно-активные вещества и кремнийорганические соединения, обладающие токсичностью.
3
3
2
3
2
3
3
Известен способ получения высококремнеземного пористого стекла с магнитными свойствами по патенту РФ №2540754, обладающего объемом пор 0.2÷0.6 см/см и средним диаметром пор 5÷60 нм, путем термообработки щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот при температуре 50÷100°С, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температурах 20÷120°С, отличающийся тем, что в состав базового щелочноборосиликатного стекла вводят FeO и FeO в количестве 20 мас. % в пересчете на FeO и проводят его термообработку при 550°С в течение 130-150 часов, заявленный способ позволяет получить пористые высококремнеземные стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами. В качестве минеральной кислоты используют HCl, HNO. После выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот осуществляют промежуточную дополнительную выдержку в 0.5 М растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов. Данный способ позволяет получить пористые высококремнеземные стекла с размерами пор (5÷60) нм в форме массивных изделий (пластин, дисков), содержащие кристаллиты магнетита размером (5÷20) нм и обладающие вследствие этого магнитными свойствами:
3
3
4
3
2
4
Известен способ получения композитного мультиферроика па патенту РФ №2594183 на основе ферромагнитного пористого стекла, полученного путем термообработки железосодержащего щелочноборосиликатного стекла, выдержки двухфазного стекла в 3 М растворе минеральных кислот (HCl, HNO) при температуре 50÷100°С без либо с дополнительной выдержкой в 0.5 М растворе КОН при 20°С в течение 0.5-6 часов, многостадийной промывки в дистиллированной воде и комбинированной сушки в воздушной атмосфере при температуре 20÷120°С, отличающийся тем, что в поровое пространство матриц, содержащих FeO (магнетит) с размерами кристаллитов 5÷20 нм, внедряют сегнетоэлектрик из насыщенного при температуре 20°С водного солевого раствора, осуществляют пропитку образцов при температуре 80°С с окончательной сушкой при температуре 120÷150°С, затем проводят тепловую обработку композитов в режиме «нагрев-охлаждение» в интервале температур 20÷200°С для формирования сегнетоэлектрической фазы за счет фазовых переходов в режиме нагрева и в режиме охлаждения. Проводят по меньшей мере одну дополнительную пропитку образцов с промежуточной сушкой. В качестве внедряемого сегнетоэлектрика используют KNO или KHPO. Данный способ позволяет получать композитные материалы со свойствами мультиферроиков, обусловленными формированием в них магнитных кластеров и сегнетоэлектрической фазы.
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявленному по техническому существу и достигаемому результату, принято в качестве его прототипа
Задачей изобретения является разработка технологии получения новых стеклокерамических материалов (мультиферроиков), сочетающих в себе ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства.
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем задачи.
2
2
3
2
2
4
4
2
2
3
2
3
2
3
2
0,75
0,25
3
Согласно изобретению способ получения мультиферроиков на основе ферромагнитной стекломатрицы путем термообработки предварительно синтезированного железосодержащего силикатного стекла, характеризуется тем, что исходное железосодержащее силикатное стекло в системе KO-FeO-SiO синтезируют методом варки из шихты в электрической силитовой печи на воздухе при температурах 1500°С в платиновом тигле, после чего проводят отжиг стекла, после чего в полученную стекломатрицу, внедряют сегнетоэлектрическую фазу путем непосредственного синтеза образцов в системе BaO(SrO) - TiO ее в поровом пространстве стекломатриц, для чего приготовление исходной смеси проводят на основе гидратированного диоксида титана, который получают взаимодействием TiCl с разбавленным аммиаком NHOH при рН реакционной среды равном 9.5, осадок отмывают от примесей и необходимое количество гидратированного TiO, растворяют в 1.4 М растворе азотной кислоты при контроле концентрация TiO в полученном растворе титанил-нитрата весовым методом, после чего в полученный раствор титанил-нитрата вводят водные растворы Ba(NO) или Ва(СНСОО) и Sr(NO), в соответствии со стехиометрией получаемого сложного оксида, при этом количество вводимого глицина определяют по уравнению окислительно-восстановительных реакций для обеспечения оптимальных условий для формирования однофазного твердого раствора BaSrTiO при содержании глицина, соответствующем ϕ=1.1, затем после смешения всех компонентов в емкость с исходным раствором помещают пластину пористого ферромагнитного стекла и осуществляют пропитку стекломатрицы с периодическим перемешиванием раствора и переворачиванием обрабатываемого образца в течение 12 часов, затем, образец извлекают из раствора и высушивают при температуре 80°С в сушильном шкафу в течение 1 часа, после чего образцы пропитанных стекломатриц подвергают термообработке в интервале температур 550-700°С с выдержкой при заданной температуре 0,5-3 часов, с целью формирования сегнетоэлектрической фазы в поровом пространстве стекломатриц.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что обеспечивается получение стеклокристаллического композита, сочетающего в себе ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства.
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
2
3
2
3
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены дифрактограммы поверхностного слоя стекломатрицы NaO-FeO-SiO, после ее пропитки в золе и прокаливании при температуре 550°С в течение 3 часов - (1); дифрактограмма исходной ферромагнитной стекломатрицы NaO-FeO-SiO - (2) и дифрактограмма полученных заявленным способом композитов, содержащих BaTiO, после удаления верхнего слоя на поверхности стекломатриц NaO-FeO-SiO - (3), на фиг. 2 - микрофотографии сколов исходной пористой магнитной стекломатрицы NaO-FeO-SiO - (а) и полученных композитов на ее основе, содержащих BaTiO - (b), на фиг 3 - зависимости удельной намагниченности от магнитного поля для магнитной стекломатрицы NaO-FeO-SiO до пропитки (а) и после пропитки BaTiO (б) при различных температурах, на фиг. 4 - зависимости намагниченности от температуры для композитов на основе стекол NaO-FeO-SiO с BaTiO (1) и исходных пористых стекломатриц (2).
Получение заявленного технического результата подтверждается результатами РФА (фиг. 1), электронной микроскопией (фиг. 2), где на микрофотографии можно видеть аморфизированный титанат бария, находящийся в поровом пространстве в виде тонкой пленки, а также магнитными характеристиками (фиг. 3), которые были исследованы с помощью СКВИД магнетометра (MPMS SQUID VSM).
Анализ магнитных свойств полученных стеклокерамических композитов показал значительное увеличение намагниченности сформированного композитного материала, по сравнению с исходной стекломатрицей.
Литература
1. Gevorgian S. Ferroelectrics in microwave devices, circuits and systems: physics, modeling, fabrication and measurements. - Springer Science & Business Media, 2009.
2. Romanofsky R. R., Toonen R. C. Past, present and future of ferroelectric and multiferroic thin films for array antennas // Multidimensional Systems and Signal Processing. 2018. T. 29. №. 2. C. 475-487.
3.  S. et al. Electronically tunable ferroelectric devices for microwave applications. // Microwave and Millimeter Wave Technologies from Photonic Bandgap Devices to Antenna and Applications. - InTech, 2010.
4. Harris V. G. Modern microwave ferrites // IEEE Transactions on Magnetics. 2012. T. 48. №. 3. C. 1075-1104.
5. Bi K. et al. Magnetically tunable wideband microwave filter using ferrite-based metamaterials // Applied Physics Letters. 2015. T. 106. №. 17. C. 173507.
6. Zhang Z. et al. Microwave bandpass filters tuned by the magnetization of ferrite substrates // IEEE Magnetics Letters. 2017. T. 8. C. 1-4.
7. Aslam S. et al. Microwave monolithic filter and phase shifter using magnetic nanostructures // AIP Advances 2018. Т. 8. №5. С 056624.
8. Н.Г. Поправко, A.C. Сидоркин, С.Д. Миловидова, O.B. Рогазинская. ИК-спектроскопия сегнетоэлектрических композитов // Физика твердого тела. 2015, Т. 57, №. 3. С. 510-514.
9. Baryshnikov S.V., Milinskiy A.Yu., Charnaya Е.V., Bugaev A.S., Samoylovich M.I. Dielectric studies of ferroelectric NH4HSO4 nanoparticles embedded into porous matrices // Ferroelectrics. 2016. V. 493. No.l. P. 85-92.
2
10. Neeraj M., Navneet D., Arvind N., Jasbir S.H., Varma G.D., Pathak N. PNath., R. Ferroelectric and Switching Properties of Spray Deposited NaNO: PVA Composite Films on Porous Silicon // Ferroelectrics Letters Section. 2015. V. 42. N.4-6. P. 75-86.
11. Rogazinskaya О.V., Sidorkin A.S., Popravko N.G., Milovidova S.D., Naberezhnov A.A., Grokhotova E.V. Dielectric and Repolarization Properties of Nanocomposites Based on Porous Matrix with Sodium Nitrite Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2014. V. 469. N.l. P. 138-143.
12. Wu J.M., Huang H.L. Microwave properties of zinc, barium and lead borosilicate glasses // Journal of non-crystalline solids. 1999. T. 260. №. 1-2. C. 116-124.
13. Letz M. Microwave Dielectric Properties of Glasses and Bulk Glass Ceramics // Microwave Materials and Applications. 2017. Т. 1.
4
4
14. Cizman, M. Tomasz, E. Dirk, B. Andrei, P. Ryszard Phase transition in NHHSO-porous glasses nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. P. 1756 (1-7).
15. Cizman A., Antropova Т., Anfimova I., Drozdova I., Rysiakiewicz-Pasek E., Radojewska E.В., Poprawski R. Size-driven ferroelectric-paraelectric phase transition in TGS nanocomposites // J. Nanopart. Res. 2013. V. 15. P. 1087 (1- 6).
16. Korotkov L., Dvornikov V., Vlasenko M., Korotkova Т., Naberezhnov A., Rysiakiewicz-Pasek Ewa. Electrical Conductivity of NaNO2 Confined within Porous Glass Ferroelectrics // Ferroelectrics. 2013. V. 444. N.l. P. 100-106.
17. Sieradzki A., Cizman A., Poprawski R., Marciniszyn Т., Rysiakiewicz-Pasek E. Electrical conductivity and phase transitions in kdp- and adp-porous glass nanocomposites // Journal of Advanced Dielectrics. 2011. V. 1. N.3. P. 337- 343.
18. Popravko N.G., Sidorkin A.S., Milovidova S.D., Rogazinskaya О.V. Structure and Electrical Properties of Nanocomposites with TGS Inclusions // Ferroelectrics. 2013. V. 443. N.l. P. 8-15.
19. A., Rogacki K., Rysiakiewicz-Pasek E., Antropova Т., Pshenko O., Poprawski R. Magnetic properties of novel magnetic porous glass-based multiferroic nanocomposites // Journal of Alloys and Compounds. 2015. V. 649. P. 447-452.
3
4
3
20. Пшенко O.A., Антропова T.B., Арсентьев М.Ю., Дроздова И.А. Новые стеклообразные композиты, содержащие фазы FeO и γ-KNO // Физика и химия стекла 2015. Т. 41. №5. С. 687-693.
21. Набережнов А.А. Физические явления в диэлектрических и проводящих функциональных наноструктурах на основе пористых матриц. // Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Санкт-Петербург, 2014. 213 с.
22. Лайнс, М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласе. - М.: Мир, 1981. - 736 с.
3
23. Емельянов Н.А. Структура и диэлектрические свойства наночастиц BaTiO с модифицированной поверхностью и композитного материала на их основе / Н.А. Емельянов // диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук - Курский государственный университет, 2015.
24. Chen L.F., Ong С.К., Neo С.P., Varadan V.V. and Varadan V.K. Microwave Electronics: Measurement and Materials Characterization. 2004 John Wiley & Sons, Ltd ISBN: 0-470-84492-2.
3
25. Zhong Z., Gallagher P.K. Combustion synthesis and characterization of BaTiO // Materials Science Vol.10, N. 4, 1995.