Синтез и исследование физико-химических свойств октаноатов лантана (III) и иттрия (III)

УДК 54.06

Е.Г. Ильина

Синтез и исследование физико-химических свойств октаноатов лантана

E.G. Ilina

Synthesis and Investigation of Physico-chemical Properties of Lanthanum (III) and Yttrium (III) Octanoates

Синтезированы октаноаты лантана (III) и иттрия (III). Полученные соединения исследованы методами рентгенофазового, термогравиметрического, химического и ИК-спектроскопического анализа, установлен их состав.

Ключевые слова: карбоксилат, алканоат, октаноат, лантан, иттрий, ИК-спектр, термогравиметрия.

Алканоаты металлов применяют в химии и химической промышленности благодаря ряду ценных физико-химических свойств, высокой химической активности, растворимости в полярных и неполярных растворителях, летучести [1, с. 889], термической устойчивости. Алканоаты металлов также используют для выделения и очистки металлов, для получения металлических и оксидных покрытий [2, с. 3-4], в аналитической химии как аналитические реагенты.

Исследование физико-химических свойств алка-ноатов металлов представляет как теоретический, так и практический интерес, в частности, алканоа-тов с длинными (более 5 атомов С) радикалами, так как в литературе до сих пор мало сведений о таких соединениях. В частности не изучены алканоаты состава М ^СОО)п.

В данной работе изучены некоторые физико-химические свойства октаноата лантана (III) и октано-ата иттрия (III).

Октаноаты лантана (III) и иттрия (III) синтезировали по отработанной ранее методике синтеза карбок-силатов меди [3, с. 2301].

Октаноат лантана (III) получен путем добавления пятикратного избытка октановой кислоты к оксиду лантана:

La2O3 + 6 С7Н15СООН = 2 La (С7Н15СОО)3 + 3 Н20 Оксид лантана (III) полностью растворился в кислоте. После завершения реакции, охлаждения смеси до комнатной температуры октаноат лантана высаливали этилацетатом. Осадок промывали горячим гексаном, сушили в эксикаторе в течение суток.

Октаноат лантана (III) представлял собой нерастворимое в воде вещество белого цвета, растворимое в концентрированных хлороводородной и азотной кислотах.

Lanthanum (III) and yttrium (III) octanoates were synthesized. The resulting compounds were studied by X-ray diffraction, thermogravimetric, chemical and IR-spectroscopic analysis, their composition was defined. Key words: carboxylate, alkanoate, octanoate, lanthanum, yttrium, IR-spectrum, thermogravimetry.

Октаноат иттрия (III) синтезировали путем взаимодействия нитрата элемента с карбоновой кислотой: Y (NO3)3 + 3C7H15COOH = Y (C7H15COO)3 + 3HNO3 Нитрат иттрия (III) хорошо растворился в октановой кислоте при комнатной температуре. Раствор кипятили до удаления оксидов азота. Целевой продукт высаливали ацетоном. Полученный осадок отфильтровывали и промывали горячим гексаном, в котором растворяли избыток октановой кислоты. Затем вещество сушили в эксикаторе в течение суток.

Октаноат иттрия (III) представлял собой нерастворимое в воде вещество белого цвета и растворимое в концентрированных хлороводородной и азотной кислотах.

Синтезированные октаноаты лантана и иттрия проанализированы методом рентгенофазового анализа на отсутствие в полученных соединениях примесей исходных веществ. Исследования проводили на приборе ДРОН-2 с кобальтовым Ка излучением, Ni — фильтр. Анализ рентгенограмм показал, что полученные продукты рентгеноаморфны. На рентгенограммах отсутствуют линии, соответствующие исходным соединениям (оксиду лантана и нитрату иттрия). Рентгенофазовый анализ в пределах чувствительности метода (1% примеси) не выявил в данных соединениях примеси исходных оксида лантана и нитрата иттрия.

Термогравиметрический анализ полученных соединений проводили на Q- дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия).

Образец октаноата лантана (III) нагревали в атмосфере азота со скоростью 10 °/мин до 1000 °С, TG=50 мг, DTA=1/5, DTG=1/5, масса навески 24,4 мг. Результаты термогравиметрического анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты термогравиметрического анализа октаноата лантана

Соединение Температурный интервал разложения, °С Изменение массы Продукт разложения

А М , % теор.’ А М , % практ.5

La (С7Н15СОО) 3 340-430 28,60 28,64 Н°3

Разложение октаноата лантана (III) происходило в одну стадию, что свидетельствует об отсутствии дополнительных лигандов, и сопровождалось экзотермическим эффектом с максимумом при 385 °С.

Согласно литературным данным [4, с. 266] для ацетата лантана (III) разложение на воздухе идет через стадию образования карбоната до оксида лантана (III). В случае октаноата лантана отдельную стадию обра-

Результаты термогравиметрич

зования карбоната лантана на термограмме мы не регистрировали.

Образец октаноата иттрия (III) нагревали со скоростью 5 °/мин до температуры 500 °С, TG=100 мг, DTA=1/5, DTG=1/5, масса навески 92,4 мг. Разложение проводили в атмосфере азота. Октаноат иттрия разлагается в две стадии. Результаты термогравиметрического анализа представлены в таблице 2.

Таблица 2

кого анализа октаноата иттрия

Соединение Температурный интервал разложения, °С Изменение массы Продукт разложения

А М ,% теор.’ А М , % практ.’

У ^соо^-0,5С7Н15С00Н 240-300 12,19 12,23 У (С7Н15СОО) 3

У (С7Н15СООХ 330-445 78,23 78,85 ^203

На первой стадии происходило отщепление молекул октановой кислоты, на второй — разложение октаноата иттрия (III) до оксида иттрия (III).

Таким образом, результаты термогравиметрического анализа показали, что синтезированы октано-ат лантана состава La (С7Н15СОО)3 и октаноат иттрия (III) состава Y (С7Н15СОО )3  0,5С7Н15СООН.

Химический анализ октаноатов на содержание металлов проводили оксалатным методом [5, с. 107]. Содержание лантана в исследуемом веществе составило (24,42±0,07)%, что соответствует теоретическому содержанию лантана (24,43%) в соединении соста-

ва La (С7Н15СОО)3. Содержание иттрия в исследуемом октаноате составило (15,04±0,02)%, что соответствует теоретическому содержанию иттрия (15,06%) в соединении состава Y (С7Н15СОО)3 • 0,5С7Н15СООН.

ИК-спектры октаноатов лантана и иттрия были получены с помощью Specord Ы 75 в интервале частот 400-4000 см-1. Для приготовления образцов использовали КВг квалификации «для спектроскопии», который растирали с навеской исследуемого вещества в соотношении КВг : М (С7Н15СОО)3 как 100 : 1 (табл. 3).

Таблица 3

ИК-спектроскопическое исследование октаноатов лантана и иттрия

Соединение V (СОО), см-1 (СОО), см-1 V (С=О), см-1 V (СН), см-1

La (С7Н15СООХ 1440, 1450, 1460 1550, 1565, 1575 — 2880,2920

у ^соох- 0,5 С7Н15СООН 1440, 1450, 1460 1535, 1540, 1545 1670 2950, 2920, 2850

Карбоксилат-ион имеет низкую симметрию, поэтому в ИК-спектрах карбоксилатов элементов наблюдается большое число полос поглощения. При рассмотрении спектров карбоксилатов основное внимание уделялось положению полос поглощения, относящихся к колеба-

ниям карбоксильных групп, наиболее чувствительных к изменениям в характере координации аниона.

Наиболее информативной является область антисимметричных валентных колебаний СОО-группы, лежащая в диапазоне 1540-1680 см-1. Эти полосы по-

глощения регистрировали в более низкочастотной области, чем полосы таких же колебаний свободной кислоты (1700 см-1). Им соответствовала полоса поглощения симметричных валентных колебаний СОО-группы в области 1400-1450 см-1. В области остальных колебаний СОО-группы (деформационных, веерных, маятниковых) наблюдалось наложение колебаний других групп (СН-группы, скелетные колебания углеродной цепи).

В ИК-спектрах аддуктов карбоксилатов с кислотами наблюдается интенсивная полоса поглощения с частотой около 1700 см-1 валентных колебаний карбонильной группы (С=О). В области 3300-3600 см-1 регистрировали полосу валентных колебаний ОН-группы координированной кислоты. В ИК-спектрах аддуктов алканоатов металлов с водой присутствуют широкие полосы, соответствующие колебаниям ОН-группы молекулы воды.

Валентные колебания ув (СОО) и у (СОО) высокочувствительны к строению карбоксилатного комплекса.

Диакон и Филлипс в работе [6, с. 227-250] предложили применять данные ИК-спектроскопии для определения типа координации ацетатного лиганда, а в качестве критериев определения типа связи ацетатного лиганда использовать следующие:

1) смещение ув (СОО) и ущ (СОО);

2) числовая разность Ду = ущ (СОО) — ув (СОО).

Эти критерии не абсолютные, но позволяют в ряде

случаев установить структуру ацетата металла.

Располагая данными рентгеноструктурного и ИК-спектроскопического анализа, авторы провели корреляцию между значением Д и структурой ацетатного комплекса [6, с. 227-250] и обнаружили следующее:

1) монодентатные комплексы проявляли значение разности Ду гораздо больше, чем ионные комплексы (> 200 см-1);

2) хелатные бидентатные комплексы характеризовались величиной Ду значительно меньшей, чем у ионных соединений (< 105 см-1);

3) мостиковые комплексы обладали величиной Ду большей, чем у хелатных бидентатных комплексов, и близкой к ионным комплексам (< 150 см-1).

Однако, по мнению других авторов [7, с. 371-380], эти критерии не дают надежных результатов вследствие того, что возможно смешение валентных колебаний СОО-группы и колебаний других групп комплекса. Поэтому ими предложен еще один критерий: монодентатная ацетатная группа дает три полосы в области 720-929 см-1 (5 (СОО)) и сильную полосу при 540 см-1 (л (СОО)). Эти полосы отсутствовали, если ацетатная группа мостиковая или бидентатная. Этот новый критерий полезен, если используется с двумя упомянутыми выше.

По мнению авторов [6, с. 227-250; 8, с. 867-871], для высших карбоксилатов справедливы те же за-

кономерности, что и для ацетатов. Однако отсутствие достаточного числа спектроскопических данных не дает возможности указать для них величину Ду. Можно говорить только о тенденции Д

А монодентатный

>Д _ >Д _ > Д _ [6, с. 227-250].

ионныи мостикзэвыи хелатныи *- 7 л

В ИК-спектрах октаноатов лантана и иттрия обнаружено присутствие полос поглощения, характерных для валентных симметричных и антисимметричных колебаний карбоксильной группы, связанной в кар-боксилатные комплексы. В качестве дополнительных лигандов могут выступать молекулы растворителя (в данном случае молекулы октановой кислоты) и воды, которые могут либо образоваться в процессе синтеза, либо содержаться в исходном веществе. В ИК-спектре октаноата лантана (III) отсутствовали полосы поглощения координированных молекул воды (у (ОН) = 3300-3550 см-1, 5 (Н2О) = 1600-1630 см-1) и кислоты (у (ОН) = 3100-3200 см-1, у (С=О) = 17001720 см-1). То есть синтезированный нами октаноат лантана (III) не содержал в своем составе дополнительных лигандов. В ИК-спектре октаноата иттрия (III) есть интенсивная полоса при 1670 см-1 валентных колебаний карбонильной группы координированных молекул кислоты. Синтезированный нами октаноат иттрия (III) содержал координированные молекулы октановой кислоты, что экспериментально подтверждало результаты химического и термогравиметрического анализа.

Расщепление полос валентных симметричных и антисимметричных колебаний карбоксильной группы в ИК-спектрах октаноатов лантана и иттрия свидетельствовало о присутствии СОО-групп, координированных различным образом. В работе [9, с. 240] представлены рентгеноструктурные данные ацетата лантана (III), для которого наблюдается расщепление в области валентных антисимметричных колебаний СОО-группы. Авторы объясняют данный факт (расщепление) мостиковой структурой ацетата лантана (III). Однако предполагать, что ок-таноаты лантана и иттрия имеют такую же структуру, нельзя, так как в гомологическом ряду ацетат — октаноат может отсутствовать аналогия в структуре, а рентгеноструктурных данных по октаноатам лантана и иттрия в литературе нет. Поэтому на основании данных только ИК-спектроскопии нельзя однозначно подтвердить структуру синтезированных нами октаноатов.

Таким образом, результаты ИК-спектро-скопического исследования синтезированных нами соединений полностью согласуются с результатами термогравиметрического и химического методов анализа. Синтезированный октаноат лантана (III) не содержал дополнительных лигандов и имел состав La(C7H15COO)3, а синтезированный октаноат иттрия (III) содержал координированные молекулы октановой кислоты: Y(C7H15COO)3 • 0,5С7Н15СООН.

Библиографический список

1. Ильина Е. Г., Троянов С. И., Дунаева K. М. ^истал-лическое строение и летучесть алканоатов меди (II) // Ю> ординационная химия. — 1992. — Т. 18, № 8.

2. Чарыков А. K., Осипов Н. Н. Kарбоновые кислоты и карбоксилатные комплексы в химическом анализе. — Л., 1991.

3. Ильина Е. Г., Санталова Н. А., Дунаева K. М. Термическое разложение алкилацетатов меди (II) // Журнал неорганической химии. — 1991. — Т. Зб, № 9.

4. Mechrotra R. C., Bohra R. Metal carboxylates. — London, 198З.

5. Радзиковская С. В., Марченко В. И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов. — ^ев, 19бб.

6. Deacon G. B., Phillips R. J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination // Coordination Chemistry Reviews. — 1980. — № 33.

7. Stoilova D., Nikolov G. St., Balarev Ch. Structural data from infrared spectra of metal (II) acetate crystal hydrates // Болгарская академия наук. — 1976. — Т. 21, № 2.

8. Ambrozini B., Dametto P. R., Ionashiro M. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state tartrates of heavy trivalent lanthanides and yttrium (III) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 2011. — V. 105, № 3.

9. Cotton F. Complexes of simple carboxylic acid // Progress in inorganic chemistry. — 1968. — V. 10.