Фотоэлектрохимическая система для получения водорода на основе соединений типа а IIb VI и восстановленного оксида графена

Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 4. С. 377-384.

УДК 544.52+541.138+621.352

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА АМБУ| И ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

Слободянюк И.А., Русецкий И.А., Данилов М.О., Колбасов Г.Я.

Институт общей и неорганической химии им. В. И. Вернадского НАН Украины, Киев, Украина

Е-mail: rusetskii@ionc.kiev.ua

На Ti-подложке получены полупроводниковые пленки CdSe методом контактного обмена и пленки CdSe0 65Te0 35 - методом распыления. Проанализированы причины увеличения эффективности фотопреобразования после модифицирования поверхности фотоэлектродов наночастицами Pt и Zn. Показано, что наноструктурирование электродов приводит к увеличению их фоточувствительности, что связано с уменьшением скорости поверхностной рекомбинации. Показано, что базовыми материалами катода могут быть нанокомпозиты на основе восстановленного оксида графена, характеристики которых в реакции выделения водорода близки к значениям на платиновых металлах. Ключевые слова: фотоэлектрохимическая система, CdSe, CdSe0 65Te0 35, восстановленный оксид графена, водород.

ВВЕДЕНИЕ

Разработка эффективных систем для производства, накопление и использования водорода, как наиболее экологически чистого топлива, является одной из актуальных задач современной энергетики [1-3]. Для производства и накопления водорода могут быть использованы фотоэлектрохимические системы с фоточувствительными полупроводниковыми электродами.

Для использования в качестве электродов электрохимических преобразователей солнечной энергии перспективными являются полупроводниковые материалы, имеющие высокое значение коэффициента поглощения света в видимой области спектра, в частности CdSe и CdSe^e^. Кроме того, эти электроды стабильные в сульфидном растворе [4,5].

Для повышения эффективности фотопреобразования могут быть использованы различные методы модифицирования их поверхности, например, осаждение наночастиц металлов и проводящих полимеров (квантовых точек), создание на их основе полупроводниковых наногетероструктур и других наноструктурных систем.

Нами изучены фотоэлектрохимические свойства пленок CdSe и СdSехТе1-х, модифицированных Pt и Zn, а также электрохимические свойства катодных материалов на основе углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена с модифицированной Pt поверхностью.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Восстановленный оксид графена (ВОГ) получали окислительной деструкцией многостенных углеродных нанотрубок модифицированным методом Хаммерса с последующим восстановлением, описанным в работе [6]. Структурные особенности графенового листа приводят к появлению уникальных электрофизических характеристик и других необычных его свойств. На Рис. 1 представлены микрофотографии полученных пленок.

Рис. 1. Микрофотография образцов восстановленного оксида графена, полученных при использовании сульфита натрия (а) и гипофосфита натрия (б) в качестве восстановителя.

Полупроводниковые пленки С<18е формировали методом контактного обмена из сернокислого электролита: 2М Н^04 + 0,1М CdSO4 + 0,03М Н^еО3 с С<1 противоэлектродом на Т1-фольге. Известно, что во избежание значительного изменения поверхности CdSe фотоэлектрода вследствие её окисления температура отжига не должна превышать 500-550 °С. После промывки в дистиллированной воде электроды высушивали и отжигали при 500 °С на протяжении 30 мин. На Рис. 2 представлена микрофотография пленки CdSe.

Рис. 2. Электронная микрофотография CdSe электрода, сформированного контактным обменом, после отжига.

Энергодисперсионный анализ полученных образцов показал, что на поверхности подложки формируется практически стехиометрический по составу CdSe.

Электроды на основе твердого раствора CdSexTei_x получали путем распыления спиртовой суспензии измельченных порошков CdSe, CdTe, CdCl2 на специально подготовленную Ti-подложку с последующим отжигом в воздушной атмосфере при 600 °С в течении 10 мин.

Активирование анодов проводилось в водном растворе: HCl - 180 г/л, HNO3 -17 г/л. Для повышения эффективности фотопреобразования поверхность полупроводниковых электродов подвергалась ионной обработке в растворе 0,5 М ZnCl2 и нанесению Pt фотоэлектрохимическим методом.

Спектральные зависимости фотоэлектрохимического тока измеряли на установке, в состав которой входил монохроматор МДР-2, ксеноновая лампа ДКСШ-500 со стабилизированным током разряда. Для изучения кинетики релаксации фотопотенциала использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (^=0,337 мкм, Ри=1300 Вт/см2, ти=15 нс). Временное разрешение измерительной установки составляло 50 нс. Для измерения вольт-амперных характеристик использовался потенциостат-гальваностат P-8S (Elins, Россия). Фоточувствительность электродов определялась в полисульфидном растворе (1М Na2S + 1М NaOH + 1М S). Поверхность фотоэлектродов исследовалась на электронном микроскопе JSM 6700F. Электронные микрофотографии ВОГ получены с помощью электронного микроскопа JEM-100 CXII.

РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение

Получено, что модифицирование поверхности CdSe Pt (Рис. 3) приводит к увеличению фототока электрода в точке максимальной отдачи мощности и фактора заполнения вольтамперной характеристики (ff) электрода с 0.3 до 0.35.

Рис. 3. Зависимость плотности фототока j от потенциала Е для исходного CdSe-электрода (а(1),б(1)) и модифицированного Р1 (а(2)), 2п (б(2)) в растворе 1М Na2S + 1М №ОН. Мощность освещения 16 мВт/см2.

Средний диаметр осажденных частиц Р1 составлял ~10 нм [7]. Модифицирование поверхности CdSe электродов 2п (Рис. 3) также приводило к улучшению фотоэлектрохимических характеристик фотоанодов в сульфидном растворе. Это может быть связано с тем, что 2п на поверхности электрода, после осаждения, находится в зарядовом состоянии 0 и +2 и при контакте с полисульфидным раствором, используемом в фотоэлектрохимических системах, на поверхности образуется слой (либо частицы) ZnS [8], который изменяет ее свойства.

Важным фактором, который влияет на фоточувствительность, является интенсивность процессов рекомбинации носителей заряда на поверхности полупроводника. Для изучения рекомбинационных процессов исследовалась кинетика релаксации фотопотенциала Еф после освещения полупроводников импульсным азотным лазером (Рис. 4). Найдено, что кинетика спада фотопотенциала Еф(^) зависела от состояния поверхности CdSe0.65Te0.35. Модифицирование поверхности полупроводника приводило к уменьшению рекомбинационных потерь фотогенерированных носителей заряда, которое проявлялось в увеличении характеристического времени релаксации и росте амплитуды фотопотенциала (Рис. 4), т. е. повышении фоточувствительности электрода.

Рис. 4. Релаксация фотопотенциала CdSe0.65Te0.35 электрода в растворе 1н. КаОИ (1) и после модифицирования цинком (2) при импульсном фотовозбуждении.

Модифицирование электродов Zn и Р приводило также к увеличению квантового выхода фотоэлектрохимического тока Щ в широкой спектральной области (Рис. 5).

о.о

0.2

0.4

0.6

(, мкс

0.7

41

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 о

Рис. 5. Спектральная зависимость квантового выхода фототока ^ в растворе 1н. №ОН для исходного CdSe - электрода (1) и для модифицированного 2п (2) при потенциале 0,4 В.

Анализ полученных результатов, согласно теории переноса фотогенерированных носителей заряда через границу раздела полупроводник-электролит [4], показал, что увеличение Т]г в видимой области спектра после модифицирования поверхности можно объяснить увеличением фотокаталитической активности поверхности (ростом скорости анодной реакции), а также уменьшением скорости поверхностной рекомбинации дырок и, как следствие, увеличением дырочного фототока.

Исследуемые фотоаноды были испытаны в разработанной нами фотоэлектрохимической ячейке для накопления водорода [8]. Как видно из Рис. 6 полученные фотоаноды обеспечивают выделение водорода на платине.

1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1

Е,в

Рис. 6. Сравнительные сведённые вольт-амперные характеристики различных электродов. 1- CdSe фотоанод - 1М КОН + 1М 2 - Р^ 3 - многослойные

углеродные нанотрубки + Р1;; 4 - восстановленный оксид графена + Р1 - 30% КОН (отн. Ag/AgCl).

1.22 0.32 0.42 0.52 0.62 0.72 0.82

мкм

В качестве материалов катода были использованы нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок и ВОГ с каталитически модифицированной поверхностью. Электроды готовили прессованием на Ni сетку G,G7 г/см2 ацетиленовой сажи с 25% содержанием политетрафторэтилена и G,G2 г/см2 ВОГ с 5% содержанием политетрафторэтилена. Частицы Pt на поверхность электродов наносили из раствора платинохлористоводородной кислоты. Установлено, что характеристики этих материалов в реакции выделения водорода (Рис. 6) превышают значения на гладкой платине и близки к платиновой черни.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что увеличение эффективности фотопреобразования после наноструктурирования поверхности электродов на основе халькогенидов кадмия связано с возрастанием отрицательного поверхностного заряда, снижением поверхностной рекомбинации и увеличением фотокаталитической активности поверхности.

2. Показано, что базовыми материалами катода в фотоэлектрохимической ячейке для получения водорода могут быть как известные материалы с низким перенапряжением выделения водорода, так и нанокомпозиты на основе углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена, характеристики которых в реакции выделения водорода близки к значениям на платиновых металлах.

Список литературы

1. Козин Л.Ф. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы / Л.Ф. Козин, С.В. Волков - Киев: Наукова Думка, 2GG6. - 776 с.

2. Колбасов Г.Я., Щербакова Л.Г. Фундаментальш нроблеми воднево'' енергетики / Ред. Походенко В.Д., Скороход В.В., Солошн Ю.Ы. - Ки'в: RIM, 2G1G. - 495 с.

3. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии / Ю.В. Плесков. - M.: Химия, 199G. - 176 с.

4. Колбасов Г.Я. Процессы фотостимулированного переноса заряда в системе полупроводник -электролит / Г.Я. Колбасов, А.В. Городыский. - К.: Наук. думка, 1993. - 192 с.

5. Гуревич Ю.Я. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков. - M.: Наука, 19S3. - 312 с.

6. Danilov M.O. Electrocatatytic properties of reduced grapheme oxide in oxygen electrode / M.O. Danilov, G.Ya. Kolbasov, I.A. Rusetskii, I.A.Slobodyanyuk // Advanced Batteries, Accumulators and Fuel Cells. ABAF - 13. International Conference. Chez Republic Brno, August 26-3G 2G12. Book of Proceedings. p. 17-22.

7. Shcherbakova L.G. Metal hydride use for solar energy accumulation / L.G. Shcherbakova, D.B. Dan'ko, V.B. Muratov, I.A. Kossko, Yu.M. Solonin, G.Ya. Kolbasov, I.A. Rusetskii // NATO Security through Science Series - A: Chemistry and Biology. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials : [Ed. by T.N. Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur, B. Baranowski, A.V. Shpak, V.V. Skorokhod, A. Kale. 2GG7 Springer. - P. 699-7G6.

S. Русецкий И.А. Фотоэлектрохимическая система для получения и аккумулирования водорода нод действием солнечного света / И.А. Русецкий, И.А. Слободянюк, Г.Я. Колбасов, Л.Г. Щербакова, Ю. M. Солонин // Вопросы химии и химической технологии. - 2G11. - №4(2). - C. 155-157.

Слободянюк 1.О. Фотоелектрохiмiчна система для отримання водню на 0CH0Bi сполук типу AIIBVI та вiдновленого оксиду графена / 1.О. Слободянюк, I.A. Русецький, М.О. Данилов, Г.Я. Колбасов

// Вчеш записки Тавршського нацiонального унiверситету iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, xiMi^'. - 2013. - Т. 26 (65), № 4. - С. 377-384.

На Ti-шдкладщ отримаш напiвпровiдниковi плiвки CdSe методом контактного обмшу й CdSe0 65Te035 -методом розпилення. Проана^зоваш причини збiльшення ефективностi фотоперетворення тсля модифiкування поверхнi фотоелектродiв наночастинками Pt i Zn. Показано, що наноструктурування електродiв приводить до збшьшення 1хньо'1 фоточутливостi, що пов'язано 3i зменшенням швидкостi поверхнево! рекомбшацп. Показано, що базовими матерiалами катода можуть бути нанокомпозити на основi вщновленого оксиду графена, характеристики яких у реакцп видiлення водню близькi до значень на платинових металах.

Ключовi слова: фотоелектрохiмiчна система, CdSe, CdSe0 65Te0 35, вiдновлений оксид графена, водень.

PHOTOELECTROCHEMICAL SYSTEM BASED ON AnBVI COMPOUNDS AND REDUCED GRAPHENE OXIDE FOR HYDROGEN PRODUCTION

Slobodyanyuk I.A., Rusetskii I.A., Danilov M.O., Kolbasov G. Ya.

V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the Ukrainian NAS, Kyiv, Ukraine E-mail: rusetskii@ionc.kiev.ua

At the present time, photoelectrochemical solar energy converters with hydrogen production are being developed, the successful use of which depends on the technology for the manufacture of cheap and efficient electrode materials [1-3]. An important problem of such systems is increasing the photo- and electrocatalytic activity of electrodes to achieve high photoconversion efficiency. One of the ways of its solution can be nanostructural surface modification. Promising semiconductor materials for photoelectrochemical solar energy converters are AnBVI compounds (CdSe and CdSexTe1-x), which have a high light absorption coefficient in the visible region [4, 5]. The photoelectrochemical properties of CdSe and CdSexTe1-x films modified with Pt and Zn and the electrochemical properties of cathodic materials based on carbon nanotubes and reduced graphene oxide with catalytically modified surface are investigated. Reduced graphene oxide was prepared by the oxidative destruction of multiwalled carbon nanotubes by a modified Hummers method followed by reduction [6]. The CdSe and CdSexTe1-x films have been obtained by spraying an acetone or aqueous suspension of fine CdSe, ZnCl2, CdTe and CdCl2 powders onto a conducting Ti substrate. Electrodes were annealed in an air atmosphere at 500-600 ° C. The thickness of the film was relevant ~ 2-3 microns. The semiconductor compounds obtained are stable in the redox system S2-/S22-, which is used as photoanode working electrolyte [5]. To enhance the photoconversion efficiency of the electrodes the semiconductor surface were exposed by ion treatment in 0.5 M ZnCl2 and deposition Pt by photoelectrochemical method [7,8]. It has been found that the modification of semiconductor electrodes improves the load characteristics of photoelectrochemical cell [8], as a result of which the electrode photopotential at the point of maximum power output increases. An important factor that affects the photosensitivity is the intensity of the charge carriers recombination at the semiconductor surface. It has been found that this treatment of photoelectrodes leads to a decrease in the density of recombination centers formed by surface defects, which are in

the three-phase contact zone, to an increase in the relaxation time of photopotential and to an increase in its amplitude, i.e. increase in electrode photosensivity [4]. The surface modification electrodes by Pt and Zn also contributes to increasing the photoelectrochemical current quantum yield h in a wide spectral region as a result of the reduction of the recombination processes [4, 5].

Current-potential curves for cathodic materials and photoanodes under the action of solar radiation have been measured. It has been shown that the characteristics of cathodic materials in the hydrogen evolution reaction exceed the values on smooth platinum and are close to the values on platinum black.

Keywords, photoelectrochemical system, CdSe, CdSe065Te0 35, reduced graphene oxide, hydrogen.

References

1. Kozin L.F., Volkov S.V., Modern energy and the ecology: problems and prospects, 776 p. (Naukova Dumka, Kyiv, 2006).

2. Kolbasov G.Ya., Shcherbakova L.G., The fundamental problem of hydrogen energy, [Ed. by Pochodenko V.D., Skorochod V.V., Solonin Yu.M.] 495 p. (KIM, Kyiv, 2010).

3. Pleskov Yu.V., Photoelectrochemical solar energy conversion, 176 p. (Himiya, Moscow 1990) (in Russian).

4. Kolbasov G.Ya., Gorodyskii A.V., Photoinduced charge transfer processes in the semiconductor -electrolyte, 192 p. (Naukova Dumka, Kiev, 1993).

5. Pleskov Yu.V., Gurevich Yu.Ya., Semiconductor Photoelectrochemistry, 297 p. (Plenum Press, New York, 1986).

6. Danilov M.O., Kolbasov G.Ya., Rusetskii I.A., Slobodyanyuk I.A., Electrocatatytic properties of reduced grapheme oxide in oxygen electrode, [proceeding] ABAF 13, p. 17-22 (2012).

7. Shcherbakova L.G., Danko D.B., Muratov V.B., Kossko I.A., Solonin Yu.M., Kolbasov G.Ya., Rusetskii I.A., Metal hydride use for solar energy accumulation, NATO Security through Science Series - A: Chemistry and Biology. Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, p. 699-706. (Springer, 2007).

8. Rusetskii I.A., Slobodyanyuk I.A., Kolbasov G.Ya., Shcherbakova L.G., Solonin Yu.M., Photoelectrochemical system for hydrogen obtained and storage under the influence of sunlight, Voprosy himii i himicheskoy tehnologii. 4(2), 155 (2011).

nocmynuna e pedaKU,uw 18.11.2013 г.