УСТОЙЧИВЫЕ ПРИ ХРАНЕНИИ ВЫСУШЕННЫЕ РАСПЫЛЕНИЕМ ЧАСТИЦЫ
SHELF STABLE SPRAY DRIED PARTICLES

Область техники, к которой относится изобретение
Данная область техники относится к способу приготовления сухих частиц, включающих ароматизаторы, в котором эмульсию, содержащую ароматизатор или душистое вещество, натуральный экстракт, содержащий сапонины, воду и углеводную систему-носитель, сушат распылением. Области техники также относится к сухим частицам как таковым и к продуктам, содержащим их.
Уровень техники
Высушенные распылением продукты обычно готовят из эмульсии, которую распыляют в сушильной камере. Некоторые эмульсии могут содержать ароматизаторы или душистые вещества, носитель и эмульгатор. Ряд параметров эмульсии влияет на качество высушенных распылением твердых капсул. В частности, специалистам в области техники распылительной сушки хорошо известно, что необходимо сушить распылением хорошую эмульсию, что определяется по относительно малому размеру капелек дисперсной фазы, эмульсия также в частности остается стабильной в течение всей продолжительности процесса распылительной сушки, с учетом того, что в зависимости от производственной системы, время задержки между приготовлением эмульсии и действительной распылительной сушкой может варьировать от нескольких минут до нескольких часов. Стабильность размера капелек в эмульсии является еще более важной и трудно достижимой, когда нужно инкапсулировать большие количества ароматизаторов или душистых веществ.
Высушенные распылением частицы обычно готовят с применением полимерных эмульгаторов (например, октенил-сукцинилированных крахмалов (ОСК) и аравийской камеди). Они являются высокомолекулярными эмульгаторами, которые снижают плотность стекловидной системы путем стимуляции свободного объема. Полезным эффектом, связанным с высокомолекулярными молекулами в матриксе, является то, что они обеспечивают высокую физическую стабильность в условиях влажного воздуха. Готовые высушенные распылением порошки имеют относительно высокую температуру стеклования (Tg>30°C) благодаря низкому содержанию воды. Таким образом, слеживание или физическая стабильность не является проблемой для ароматизаторов, высушенных распылением, за исключением порошков фруктового сока, поскольку в составе фруктовых соков присутствуют низкомолекулярные сахара и кислоты.
US 2009/0253612 описывает способ инкапсулирования распылительной сушкой ароматизатора или душистого вещества, включающий сушку водной эмульсии, содержащей масло, подлежащее инкапсулированию, модифицированный крахмал и фосфатные соли.
Hidefumi et al. (Innovative Food Science & Emerging Technologies, 2 (2001), pp. 55-61) раскрывает способ микроинкапсулирования эмульгированного этилбутирата путем распылительной сушки с применением мальтодекстрина в качестве носителя и аравийской камеди в качестве эмульгатора.
Из-за потери или окисления ароматизатора, срок годности обычных продуктов на основе октенил-сукцинилированных крахмальных и мальтодекстриновых матриц составляет не более 18 месяцев. Для цитрусовых ароматизаторов, которые особо чувствительны к кислороду, срок годности еще короче, а именно, не превышает 12 месяцев.
Отмечалось, что для решения этой проблемы аравийскую камедь заменяли низкомолекулярными эмульгаторами, такими как сложные эфиры жирных кислот или глицерина. Например, WO 2006/082536 описывает способ приготовления высушенного распылением порошка, включающий этапы эмульгирования активного ингредиента в смеси аравийской камеди и неионного эмульгатора, гомогенизации эмульсии и ее распылительной сушки до получения корпускулярного продукта. Неионные эмульгаторы могут быть низкомолекулярными эмульгаторами, такими как диацетилвиннокислые сложные эфиры моно- и диглицеридов, такие как DATEM или CITREM. Однако недостатком низкомолекулярных эмульгаторов является то, что они имеют тенденцию к прилипанию к стенкам камеры распылительной сушилки и к поверхности других частиц в распылительной сушилке, когда их применяют в достаточных количествах для снижения вязкости эмульсии.
Было показано, что срок годности высушенных распылением порошков ограничен устойчивостью масла к окислению и/или потерей масла при хранении. Для обеспечения необходимой устойчивости при использовании необходимо хорошо понимать и контролировать кислородонепроницаемость высушенных распылением продуктов. Контроль стабильности возможен путем включения антиоксидантных ингредиентов в рецептуру или путем физического замедления проницаемости для кислорода. Одним способом для замедления проницаемости для кислорода является повышение плотности стекла путем снижения молекулярной массы системы-носителя при сохранении хорошей защиты против влажности. Одним из наиболее распространенных способов получения низкомолекулярного матрикса при сохранении экономичности является добавление сахарозы к мальтодекстрину.
Молекулярную массу можно также снизить путем устранения полимерного эмульгатора или его замены эмульгатором, не нарушающим основные свойства матрикса, таким как Q-NATURALE™. Водный экстракт коры мыльного дерева (Quillaja saponaria), Q-NATURALE™ является примером натурального сапонин-содержащего эмульгатора [15-17]. Сапонины являются мощными эмульгаторами, которые можно применять в очень низких концентрациях для получения высушенных распылением предварительных эмульсий, устойчивых при высоком сдвиговом усилии, создаваемом в форсунке распылительной сушилки. Поскольку Q-NATURALE™ является натуральным экстрактом, он особо предпочтителен для обеспечения высушенного распылением продукта, в котором каждый компонент может быть получен из натурального источника, с удовлетворением потребительского спроса на натуральные продукты.
Таким образом, в промышленности имеется потребность в устойчивых при хранении ароматических композициях.
Сущность изобретения
Соответственно, обеспечивается способ приготовления устойчивых при хранении сухих частиц, включающий:
(a) приготовление эмульсии, содержащей:
(i) эмульгатор в массовом количестве от более 0% до примерно 1% от общей массы эмульсии, где эмульгатор включает натуральный экстракт, содержащий сапонины;
(ii) углевод в массовом количестве примерно от 5 до 55% от общей массы эмульсии, где углевод имеет среднечисленную молекулярную массу от 445 до примерно 687 г/моль;
(iii) окисляемый ароматизатор или душистое вещество в массовом количестве примерно от 5 до 60% от общей массы эмульсии; и
(iv) полимерный эмульгатор в массовом количестве не более 10% от общей массы эмульсии;
(b) распылительную сушку эмульсии, полученной на этапе (а), до получения устойчивых при хранении сухих частиц.
Также обеспечивается коммерческий способ для обеспечения потребителя порошком, высушенным распылением, с предварительно заданной стабильностью при хранении, включающий:
(a) приготовление серии образцов по меньшей мере двух эмульсий, где каждая эмульсия содержит:
(i) мономерный или полимерный эмульгатор в массовом количестве от более 0% до примерно 1% от общей массы эмульсии;
(ii) углевод в массовом количестве примерно от 5% до 55% от общей массы эмульсии, где углевод имеет различное распределение по молекулярной массе в каждой эмульсии;
(iii) окисляемый ароматизатор или душистое вещество в массовом количестве примерно от 5% до 60% от общей массы эмульсии; и
(iv) воду в массовом количестве примерно от 15 до 80% от общей массы эмульсии;
(b) проведение сенсорного анализа срока годности образов для определения устойчивости при хранении каждого образца;
(c) измерение или расчет среднечисленной молекулярной массы углевода и эмульгатора для каждого образца;
(d) согласование устойчивости при хранении в зависимости от времени и обратной среднечисленной молекулярной массы углеводов и эмульгатора для каждого образца;
(e) выбор углевода, имеющего среднечисленную молекулярную массу, которая соотносится со сроком годности 8 месяцев или больше при 25°С;
обеспечение по меньшей мере одного продукта для потребителя, имеющего стабильность при хранении, большую или равную примерно 8 месяцев или больше, где продукт содержит высушенный распылением порошок с выбранным углеводом.
Далее обеспечивается эмульсия, включающая:
(1) эмульгатор в массовом количестве от более 0% до примерно 1% от общей массы эмульсии, где эмульгатор включает натуральный экстракт, содержащий сапонины;
(2) углевод в массовом количестве примерно от 5 до 55% от общей массы эмульсии, где углевод имеет среднечисленную молекулярную массу от 445 до примерно 687 г/моль;
(3) окисляемый ароматизатор или душистое вещество в массовом количестве примерно от 5 до 60% от общей массы эмульсии; и
(4) воду в массовом количестве от 15 до 80% от общей массы эмульсии; и
(5) полимерный эмульгатор в массовом количестве не более 10% от общей массы эмульсии.
В другом аспекте обеспечивается сухая частица, включающая:
(1) эмульгатор в массовом количестве от более 0% до примерно 1% от общей массы сухой частицы, где эмульгатор включает натуральный экстракт, содержащий сапонины;
(2) углевод в массовом количестве примерно от 5 до 55% от общей массы сухой частицы, где углевод имеет среднечисленную молекулярную массу от 445 до примерно 687 г/моль;
(3) окисляемый ароматизатор или душистое вещество в массовом количестве примерно от 5 до 60% от общей массы сухой частицы; и
(4) полимерный эмульгатор в массовом количестве не более 10% от общей массы сухой частицы.
Краткое описание чертежей
Фигуры 1a и 1b являются графиками, демонстрирующими сумму продуктов окисления лимонена в высушенных распылением образцах с различной молекулярной массой при 32°С, как раскрыто в предшествующем уровне техники (a), и сумму продуктов окисления лимонена в образцах из настоящего исследования при 35°С как функцию от квадратного корня из времени (b). Ромбами показано окисление апельсинового масла в носителе с молекулярной массой 1081 г/моль, полученном путем смешивания 18ДЭ и низкомолекулярного ОСК, квадратами показано окисление апельсинового масла в носителе с молекулярной массой 655 г/моль, полученном из 38 масс. % сахарозы и 62 масс. % 10ДЭ мальтодекстрина, а треугольниками показано окисление апельсинового масла в носителе с молекулярной массой 557 г/моль, полученном из 50 масс. % сахарозы и 50 масс. % 10ДЭ мальтодекстрина.
Фигура 2 является графиком, демонстрирующим взаимоотношение между генерацией продуктов окисления и проникновением кислорода в матрикс. Угловой коэффициент логарифмической кривой близок к 1 с высоким коэффициентом регрессии.
Фигура 3 является графиком, демонстрирующим взаимоотношение между сроком годности и внешним коэффициентом диффузии кислорода, полученным при анализе продукта окисления при 3 значениях температуры (ромбы - 32°С; квадраты - 45°С; треугольники - 60°С). Срок годности системы доставки связан с обратным квадратным корнем диффузии кислорода с относительно высокой достоверностью (R2=0,84), с учетом того, что данные были получены группой исследователей при сенсорной оценке.
Фигура 4 является графиком, демонстрирующим влияние среднечисленной молекулярной массы на внешний коэффициент диффузии кислорода при 35°С в высушенных распылением порошках, загруженных различными количествами апельсинового масла, и содержащих различные количества сахарозы, мальтодекстринов с разными значениями ДЭ, и эмульгаторами разной природы в разных количествах.
Фигура 5 является графиком, демонстрирующим взаимоотношение между предполагаемыми коэффициентами диффузии кислорода при двух различных температурах для 5 матриксов, как сообщалось в Anandaraman et al., «Stability of encapsulated orange peel oil», Food Technology, 1986, 40(11) 88-93 («Стабильность инкапсулированного масла из апельсиновой кожуры»).
Фигуры 6А и 6В являются графиками, демонстрирующими устойчивость при хранении при 20°С (a) и 25°С (b) высушенных распылением систем доставки, полученных с применением чистых мальтодекстринов (светлые треугольники), комбинации мальтодекстрина и сахарозы (ромбы), обычных систем носителей (квадраты), чистых глюкозных сиропов (звездочки) и мальтозной аравийской камеди (круги).
w
Фигура 7 является графиком, демонстрирующим физическую стабильность в условиях влажного воздуха при 25°С композиций, соответствующих таблице 1 и взятых из литературы. Светлые ромбы являются данными из ссылки №20, пунктирной линией показана экстраполяция для мальтозы, а сплошной линией показан расчет a* с применением модели в ссылке №20 для рецептур, содержащих сахарозы с параметром к=1,5.
Раскрытие изобретения
В описании и формуле изобретения применение термина «или» означает «и/или», если специально не указано иное. Подобные образом, выражения «включать», «включает», «включающий», «содержать», «содержит» и «содержащий» применяются взаимозаменяемо и не предназначены для ограничения.
Необходимо понять, что если в описаниях различных вариантов осуществления применяется термин «включающий», для специалиста в данной области техники в некоторых случаях вариант осуществления может быть альтернативно описан с применением выражения «по существу состоящий из», или «состоящий из».
Углеводы, обеспеченные в настоящей заявке, пригодны для применения в качестве системы-носителя в способе получения эмульсий и сухих частиц.
В некоторых вариантах осуществления углевод включает мальтодекстрин.
В другом варианте осуществления, обеспеченном в настоящей заявке, углевод является глюкозным сиропом.
В другом варианте осуществления углеводная система-носитель включает смесь мальтодекстрина и сахарозы в отношении 2:1.
Углеводную систему-носитель предпочтительно применяют в количестве от 10 до 50 масс. %, более предпочтительно от 35 до 45 масс. %, от общей массы эмульсии.
В другом варианте осуществления углевод имеет среднечисленную молекулярную массу примерно от 445 до 687 г/моль.
В другом варианте осуществления углеводы имеют предпочтительное значение декстрозного эквивалента (ДЭ) от 25 до 30. В одном варианте осуществления, обеспеченном в настоящей заявке, углеводный носитель имеет значение декстрозного эквивалента (ДЭ) от 25 до 30. Декстрозный эквивалент (ДЭ) является мерой количества восстанавливающих сахаров, присутствующих в сахарном продукте, по сравнению с глюкозой, выраженного в процентах на основе сухого вещества. Например, мальтодекстрин с ДЭ 10 имеет 10% от восстанавливающей активности декстрозы (которая имеет ДЭ 100). Мальтоза, дисахарид, состоящий из двух молекул декстрозы (глюкозы), имеет ДЭ 52, с коррекцией потери воды в молекулярной массе, когда объединяются две молекулы (180/342). Сахароза действительно имеет ДЭ 0, хотя является дисахаридом, поскольку обе восстанавливающих группы моносахаридов, составляющие ее, соединяются, таким образом, не остается восстанавливающих групп. Для растворов, полученных из крахмала, предполагается процент восстанавливающих сахаров, присутствующих в общем крахмальном продукте.
Во всех глюкозных полимерах, от нативного крахмала до глюкозного сиропа, молекулярная цепь, начинающаяся с восстанавливающего сахара, содержит свободный альдегид. Когда крахмал гидролизуют, молекулы становятся более короткими, и присутствует больше восстанавливающих Сахаров. ДЭ описывает степень превращения крахмала в декстрозу. В частности, крахмал имеет значение ДЭ, близкое к 0, в то время как глюкоза/декстроза имеет значение ДЭ 100. Значение ДЭ мальтодекстринов варьирует от 3 до 20, в то время как глюкозные сиропы имеют значение ДЭ больше 20.
Эмульгаторы, обеспеченные в настоящей заявке, могут быть выбраны из мономерных и полимерных эмульгаторов. Подходящие эмульгаторы включают лецитины, аравийскую камедь, октенил-сукцинилированные крахмалы и сапонины, но не ограничиваются ими. Сапонины являются амфифильными гликозидами, состоящими из одного или нескольких гидрофильных глюкозидных компонентов, объединенных с липофильным тритерпеновым производным. Сапонины присутствуют в различных растительных экстрактах. Термин «натуральный экстракт, содержащий сапонины» означает любой сапонин или смесь веществ, содержащих сапонины, полученный путем применения процесса физического разделения сырьевого материала, доступного в природе. Предпочтительно натуральными экстрактами являются те, которые содержат по меньшей мере 10 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 20 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 масс. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % сапонинов от общей массы экстракта.
Конкретные растительные экстракты, которые можно применять в настоящей заявке, включают растительные экстракты, такие как экстракт килайи, экстракт семян камелии, экстракт ахирантеса, глицирризин и стевию. Экстракт килайи, который получают из коры Quillaja saponaria, является частным вариантом осуществления. Такие растительные экстракты являются коммерчески доступными от ряда поставщиков. Например, экстракт килайи может быть получен в разбавленной форме от National Starch под торговой маркой Q-NATURALE™ (экстракт килайи в воде).
В одном аспекте экстракт применяют в массовом количестве от более 0% до примерно 1%, в частности, от 0,6 до 1%, более предпочтительно около 0,6% от общей массы эмульсии или сухой частицы.
Обеспечиваются ароматизаторы и/или парфюмерные ингредиенты, подверженные окислению («окисляемые») и охватывающие ароматические и душистые ингредиенты или композиции, применяемые в настоящее время в индустрии ароматизаторов и/или душистых веществ, включая вещества природного или синтетического происхождения и в форме отдельных соединений или их смесей. Специфические примеры таких ароматических и/или душистых ингредиентов можно найти в современной литературе, например, в «Fenaroli's Handbook of flavour ingredients», 1975, CRC Press («Справочник no ароматическим ингредиентам Фенароли»); «Synthetic Food adjuncts», 1947 by M.B. Jacobs («Синтетические пищевые добавки»), edited by Van Nostrand; или «Perfume and Flavor Chemicals» by S. Arctander, 1969, Монтклер, Нью-Джерси (США) («Парфюмерные и ароматизирующие химикаты»). Многие другие примеры современных ароматизирующих и/или парфюмерных ингредиентов можно найти в патентной и общей литературе. Ароматизирующие и/или парфюмерные ингредиенты могут присутствовать в форме смеси растворителей, адъювантов, добавок и/или других компонентов, обычно применяемых в настоящее время в производстве ароматизаторов и парфюмерных средств.
«Ароматизирующие ингредиенты», как применяется в настоящей заявке, являются соединениями, хорошо известными специалистам в области ароматизации, и способными обеспечивать запах или вкус потребительского продукта, или модифицировать вкус и/или запах потребительского продукта, или его текстуру или вкусовое впечатление.
Термин «парфюмерные ингредиенты» подразумевает соединения, применяемые в качестве активных ингредиентов в парфюмерных препаратах или композициях для обеспечения гедонического эффекта при нанесении на поверхность. Другими словами, такие соединения, считающиеся парфюмерными, должны признаваться специалистом в области парфюмерии как способные к обеспечению или модификации положительным или привлекательным образом запаха композиции или предмета или поверхности, а не только как имеющие запах. Далее, это определение означает включение соединений, которые не обязательно имеют запах, но способны модифицировать запах парфюмерной композиции, душистого предмета или поверхности, в результате модификации восприятия потребителем запаха такое композиции, предмета или поверхности. Они также содержат ингредиенты и композиции, противодействующие дурному запаху. Под термином «ингредиент, противодействующий дурному запаху» мы подразумеваем соединения, способные уменьшить восприятие дурного запаха, т.е. запаха, неприятного или отвратительного для человеческого носа, путем противодействия /или маскировки дурных запахов. В частном варианте осуществления эти соединения обладают способностью к реакции с ключевыми соединениями, вызывающими известные дурные запахи. Эти реакции приводят к снижению уровней материалов с дурным запахом в воздухе и к последующему снижению восприятии дурного запаха.
В частности, ароматизатор и/или душистое вещество, обеспеченные в настоящей заявке, являются ароматизатором или душистым веществом, подверженным окислению (окисляемым»). Ароматизаторы и/или душистые вещества, характеризуемые значением logP 2 или больше, являются частными вариантами осуществления настоящего изобретения.
Ароматизаторы, полученные из фруктов или созданные на основе фруктов, где лимонная кислота является преобладающей, натуральной кислотой, включают, например, цитрусовые фрукты (например, лимон, лайм), лимонен, клубнику, апельсин и ананас, но не ограничиваются ими. В одном варианте осуществления ароматическими продуктами являются лимонный, лаймовый или апельсиновый сок, экстрагированные непосредственно из фруктов. Другие варианты осуществления ароматизатора включают сок или жидкость, экстрагированную из апельсинов, лимонов, грейпфрутов, лаймов, цитронов, клементинов, мандаринов, танжеринов, и любых других цитрусовых фруктов, или их вариантов или гибридов. В частном варианте осуществления ароматизатор включает жидкость, экстрагированную или очищенную из апельсинов, лимонов, грейпфрутов, лаймов, цитронов, клементинов, мандаринов, танжеринов, любых других цитрусовых фруктов или их вариантов или гибридов, гранатов, киви, арбуза, яблок, бананов, черники, дыни, имбиря, болгарского перца, огурца, маракуйи, манго, груши, томатов и клубники.
В частном варианте осуществления ароматизатор включает композицию, содержащую лимонен; в частном варианте осуществления композиция является цитрусом, который дополнительно содержит лимонен.
В других вариантах осуществления ароматизатор и/или душистое вещество обеспечивается в массовом количестве примерно от 7 до 30 масс. %, более предпочтительно от 10 до 30 масс. %, и еще более предпочтительно около 30 масс. %, от общей массы эмульсии или сухих частиц.
Эмульсия может также содержать факультативные ингредиенты. Она может, в частности, дополнительно содержать эффективное количество огнезащитных или взрывоподавляющих агентов. Тип и концентрация таких агентов в высушиваемых распылением эмульсиях известны специалисту в данной области техники. В качестве не ограничивающих примеров таких огнезащитных или взрывоподавляющих агентов можно привести неорганические соли, С1-С12 карбоновые кислоты, соли С1-С12 карбоновых кислот, и их смеси. Частными взрывоподавляющими агентами являются салициловая кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, капроевая кислота, лимонная кислота, янтарная кислота, гидроксиянтарная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, оксалевая кислота, глиоксалевая кислота, адипиновая кислота, молочная кислота, винная кислота, аскорбиновая кислота; калиевые, кальциевые и/или натриевые соли любых из вышеупомянутых кислот, и смеси любых из них. Другие факультативные ингредиенты включают антиоксиданты, пигменты и красители.
Эмульсия может быть получена с применением любого известного способа эмульгирования, такого как смешивание при высоком сдвиговом усилии, обработка ультразвуком или гомогенизация. Такие способы эмульгирования хорошо известны специалистам в данной области техники.
Размер капелек d(v,0.9) эмульсии предпочтительно составляет от 1 до 15/лм, более предпочтительно от 1 до 10/лм, и еще более предпочтительно от 1 до 20/лм. Более предпочтительно, размер капелек остается в пределах диапазона в течение по меньшей мере одних суток при хранении при комнатной температуре (25°С).
Вязкость эмульсии предпочтительно составляет от 20 до 300 мПа⋅с, более предпочтительно от 70 до 200 мПа⋅с, и еще более предпочтительно от 100 до 150 мПа⋅с при температуре, при которой проводят этап атомизации, как определено ниже.
После приготовления эмульсии ее сушат распылением до получения сухих частиц. Процесс распылительной сушки включает два этапа, первым этапом является диспергирование, а вторым этапом является сушка. Эмульсию вначале подвергают этапу атомизации, во время которого эмульсию диспергируют в форме капель в распылительной башне. Любое устройство, способное к диспергированию эмульсии в форме капель, можно применять для выполнения такого диспергирования. Например, эмульсию можно проводить через распылительную форсунку или через диск центробежного колеса в распылительную башню. Можно также применять вибрационные сопла. Размер капсул определяется размером капелек, диспергируемых в башне. Если распылительную форсунку используют для диспергирования капель, размер можно контролировать, например, посредством скорости потока распыляющего газа через форсунку. Если для диспергирования применяется диск центробежного колеса, главным фактором регуляции размера капелек является центрифужная сила, с которой капельки диспергируются от диска к башне. Центрифужная сила, в свою очередь, зависит от скорости вращения и диаметра диска. Скорость подачи эмульсии, ее поверхностное натяжение и ее вязкость также являются параметрами, контролирующими итоговый размер капельки и распределение капелек по размеру. Путем регуляции этих параметров специалист в данной области техники может контролировать размер капелек эмульсии, диспергируемой в башне.
При распылении в камере капельки сушат с применением методики, известной в данной области техники. Эти способы предпочтительно документированы в патентной и непатентной литературе в области распылительной сушки. Например, «Spray-Drying Handbook, 3rd ed.», K. Masters; John Wiley (1979) («Справочник по распылительной сушке, 3-е изд.») описывает широкий ряд способов распылительной сушки.
Способ, обеспечиваемый в настоящей заявке, можно выполнять с применением любой обычной распылительной башни. Обычный многоэтапный сушильный аппарат, например, пригоден для проведения этапов этого способа. Он может содержать распылительную башню, и на дне башни псевдоожиженный слой, перехватывающий частично высушенные частицы после падения через башню.
Обеспечиваются сухие частицы, получаемые и/или полученные посредством способа, описанного выше. Полученные сухие частицы, как правило, содержат: (i) от 0,5 до 30% натурального экстракта, включающего сапонины; (ii) от 15 до 95% углеводной системы-носителя, и (iii) от 5 до 75% ароматизатора, где проценты являются массовыми, на основе общей массы сухих частиц. Термин «сухие» указывает, что почти вся вода в эмульсии была выпарена во время этапа распылительной сушки, что содержание воды в сухих частицах является незначительным, как правило, ниже 0,5 масс. %, предпочтительно ниже 0,3 масс. %, и наиболее предпочтительно ниже 0,2 масс. % от сухих частиц.
В предпочтительном варианте осуществления размер частиц, как правило, составляет от 20 до 200 /лм, более предпочтительно от 50 до 100 /лм, и еще более предпочтительно от 75 до 85 /лм. Сухие частицы имеют удовлетворительную стабильность при хранении, даже при относительной влажности 60%.
В другом варианте осуществления обеспечивается продукт питания, содержащий сухие частицы, раскрытые в настоящей заявке. Когда продукт питания является корпускулярным или порошковым продуктом питания, сухие частицы могут легко быть добавлены в него путем сухого смешивания. Типичные продукты питания выбраны из группы, состоящей из быстрорастворимого супа или соуса, завтрака из злаков, порошкового молока, детского питания, порошкового напитка, порошкового шоколадного напитка, спрэда, порошкового напитка из злаков, жевательной резинки, шипучей таблетки, батончика из злаков, и шоколадного батончика. Порошковые продукты питания или напитки могут быть предназначены для употребления после растворения продукта в воде, молоке и/или соке, или другой водной жидкости.
Сухие частицы, обеспеченные в настоящей заявке, могут быть пригодными для обеспечения аромата напитков, жидких молочных продуктов, приправ, печеных продуктов, глазурей, начинок для булочных изделий, конфет, жевательной резинки и других продуктов питания.
Напитки включают газированные безалкогольные напитки, включая колу, лимон-лайм, корневое пиво, сильногазированные цитрусовые напитки (типа «дью»), тонизирующие напитки с фруктовым ароматом и крем-соду; порошковые безалкогольные напитки, а также жидкие концентраты, такие как сироп для газированной воды и кордиалы; кофе и напитки на кофейной основе, заменители кофе и напитки на основе злаков; чай, включая сухие смешанные продукты, а также готовый для употребления чай (травяной и на основе чайного листа); фруктовые и овощные соки и ароматизированные соками напитки, а также напитки из соков, нектары, концентраты, пунши и «эйды»; подслащенную и ароматизированную воду, газированную и негазированную; спортивные/энергетические/полезные для здоровья напитки; алкогольные напитки плюс безалкогольные и слабоалкогольные продукты, включая пиво и солодовые напитки, сидр, и вина (неигристые, игристые и крепленые вина и винные коктейли); другие напитки, обработанные нагреванием (настаиванием, пастеризацией, сверхвысокой температурой, омическим нагреванием или коммерческой асептической стерилизацией) и упаковкой с горячим розливом; и продукты холодного розлива, полученные путем фильтрации или других методик консервации; но не ограничиваются ими.
Жидкие молочные продукты включают не замороженные, частично замороженные и замороженные жидкие молочные продукты, например, такие как молоко, мороженое, сорбеты и йогурты, но не ограничиваются ими.
Приправы включают кетчуп, майонез, заправку для салатов, вустерский соус, ароматизированный фруктами соус, шоколадный соус, томатный соус, соус чили, и горчицу, но не ограничиваются ими.
Печеные продукты включают пироги, печенье, пирожные, хлеб, пончики и тому подобное, но не ограничиваются ими.
Начинки для печеных продуктов включают начинки с низким или нейтральным pH, начинки с высоким, средним или низким содержанием твердых веществ, начинки на фруктовой или молочной основе (типа пудинга или типа мусса), начинки для внесения в горячем или холодном виде, и обезжиренные или необезжиренные начинки, но не ограничиваются ими.
Следующие примеры являются только иллюстративными, и не предназначены для ограничения краткого изложения, описания или формулы изобретения настоящей заявки.
Примеры
Эксперименты проводили вместе с тщательным анализом опубликованных данных по окислению апельсинового масла в высушенных распылением порошках. Результаты экспериментов поддерживают корреляцию между сроком годности (определенным группой исследователей, проводивших сенсорный анализ, и ГХ-МС анализом продуктов окисления) и среднечисленной молекулярной массой углеводного носителя, используемого для инкапсулирования ароматизатора. Во-первых, было показано, что скорость образования продуктов окисления повышается в матриксе (Фиг. 2) исключительно на основе ссылок №12 и №13. Во-вторых, скорость образования продуктов согласовалась с результатами сенсорного анализа, проведенного и описанного в ссылке №13 при трех разных температурах, и экстраполированного до других температур с применением формулы Аррениуса. В-третьих, ускоренный тест хранения проводили для анализа скорости окисления сухих частиц в течений 13 суток, предполагая, что концентрация кислорода в матриксе не является ограничивающим фактором для диффузии кислорода снаружи вовнутрь. В-четвертых, независимо от состава матрикса, все скорости окисления приводили к соответствующему сроку годности. Когда log(срока годности) отмечали как функцию кажущегося декстрозного эквивалента (100/(степень полимеризации)), наблюдалась прямая линия, не зависящая от состава матрикса. Неожиданно, чистые мальтополимеры в диапазоне от мальтодекстринов с низким ДЭ до кукурузных сиропов с высоким ДЭ, смеси мальтодекстринов с различными значениями ДЭ и сахарозой или мальтозой или моногидратом глюкозы, смеси октенил-сукцинилированных крахмалов и мальтодекстрина и малых Сахаров, аравийской камеди и мальтозы принадлежали к одному семейству. Наконец, применение значений кажущегося ДЭ 22,7 и выше гарантировало стабильность при хранении в течение более 6 месяцев, в то время как коммерческие продукты, анализируемые с применением этой методики, имели максимальный срок годности 4 месяца, если не применяли антиоксидантов (см. Фиг. 7В).
Как показано в Таблице 1 внизу, сенсорный анализ также подтвердил, что ароматизатор в образцах, содержащих заявленные в настоящем изобретении устойчивые при хранении сухие частицы, был более свежим в течение более продолжительного времени, чем в образцах, содержащих высушенные распылением порошки на основе обычных матриксов.
Сенсорный анализ проводили четыре обученных специалиста с применением напитка, содержащего 250 ч./млн. ароматизатора, содержащего 5% сахарозы и 0,25% лимонной кислоты.
Материалы
n
n
n
n
n
n
n
1
Среднечисленную молярную массу (M) определяли с применением осмометрии точки замерзания для чистых мальтодекстринов, модифицированных крахмалов и глюкозного сиропа. Q-NATURALE™ (М=1650 г/моль) и октенил-сукцинилированные крахмалы с двумя различными M (4443 и 1916 г/моль) получали от INGREDION™ (Бриджуотер, Нью-Йорк). Мальтодекстрины 18ДЭ (M=1031 г/моль), 10ДЭ (M=1505 г/моль) и 5ДЭ (M=2446 г/моль) получали от Cargill (Хэммонд, Индиана). Кристаллическую сахарозу (М=342 г/моль) получали от Domino Imperial Sugar (Майами, Флорида). Сухой глюкозный сироп 25ДЭ (M=730 г/моль) и 20ДЭ (M=886 г/моль) получали от Grain Processing Corporation (Маскатин, Айова).
Подготовка образца
Горизонтальную сушилку коробчатого типа (Ernest D. Menold Inc., Лестер, Пенсильвания), оснащенную устройством для гомогенизации при высоком давлении и форсункой для распыления при высоком давлении, использовали для получения прототипов. Углеводы (мальтодекстрин, глюкозный сироп и сахарозу) вводили в воду. Q-NATURALE™ вводили в жидкий раствор (22 масс. % от сухого вещества) и держали в диапазоне от 0,06 до 0,66 масс. % от концентрации твердых веществ в готовом продукте. Добавляли апельсиновое масло, и раствор перемешивали с применением миксера LIGHTNIN (Lightnin, Рочестер, Нью-Йорк). Подаваемую смесь гомогенизировали при давлении 70 бар, и поддерживали давление распыления 70 бар. Температура на входе и выходе составила 170°С и 72°С, соответственно. Суммарное содержание компонентов и их количеств, использованное в образцах, приведено в Таблице 2.
Ускоренный анализ срока годности
Ускоренный анализ срока годности для окисления был разработан и использован для оценки прототипов. Он основан на предположении, что окисление инкапсулированного масла ограничивается скорее диффузией кислорода через углеводный барьер, чем самой реакцией окисления. Продукты реакции окисления количественно определяли через определенные периоды времени от 0 до 13 суток.
Образцы вносили в 15 мл стеклянные флаконы без крышек, которые затем помещали в реактор Парра (Parr Instrument Co., Молин, Иллинойс). Реактор герметизировали и промывали кислородом 4 раза, затем доводили давление до 3,5 бар, герметизировали и помещали в печь при 35°С. В 1, 3, 6 и 13 сутки образцы отбирали для анализа, и реактор вновь заполняли кислородом для продолжения до следующего интервала времени. Для анализа 0,5 г образца, 12,5 мкл раствора внутреннего стандарта (50 мг/мл хлороциклогексана в ацетоне) и 1,5 мл воды помещали в 20 мл флакон для парофазового анализа, и перемешивали для растворения образца. Отбирали образец из паровой фазы с применением пурпурного 60 мкм × 1 см ПЭГ ТФМЭ волокна (Sigma-Aldrich) в течение 20 минут, после уравновешивания при 40°С в течение 20 минут. После десорбции волокна при 220°С на вводе ГХ в течение 5 минут проводили хроматографию на колонке 0,32 мм × 30 м × 1 мкм Restek Stabilwax (Беллефонт, Пенсильвания) с МС детекцией (Agilent 5975В, Санта-Клара, Калифорния). ГХ печь (Agilent 6890) программировали от 50°С до 240°С при 6°С/мин после исходного выдерживания в течение 3 минут, и выдерживали при конечной температуре в течение 10,3 минут. Оксиды цис- и транс-лимонена, карвон, и цис- и транс-карвеол определяли с применением внутреннего стандарта в качестве контроля.
Для ускоренного анализа требовался порошковый образец с Tg выше 50°С. Высокое давление кислорода в атмосфере использовали в паровой фазе для устранения конкурентной диффузии в стекле и для повышения количества кислорода, диффундирующего в матрикс. Это повышает чувствительность анализа путем максимального увеличения количества продуктов окисления. Анализы проводили при 35°С для ускорения диффузии кислорода.
Численная молекулярная масса
H2O
Определение среднечисленной молекулярной массы декстринов проводили посредством осмометрии с применением μ-Osmette 5400 осмометра точки замерзания (Precision Systems Inc., Натик, Массачусетс, США). Анализ проводили в соответствии с рекомендациями производителя после калибровки с применением калибрующих растворов 100-500 мОсм\кг (Precision Systems Inc.). Отмеряли образцы объемом 50 мкл в специально сконструированные флаконы. Прибор автоматически определял осмолярность посредством измерения снижения точки замерзания.
Среднечисленную молекулярную массу систем углеводного матрикса рассчитывали по индивидуальным ингредиентам с применением Уравнения 1.
Кажущийся ДЭ рассчитывали для всех образцов с помощью Уравнения 2.
Сопротивление влажности
w
w
Сопротивление влажности оценивали путем измерения a* при 25°С [20] для глюкозного сиропа и рецептур, содержащих смесь сахарозы и мальтодекстринов. Величина является значением уравновешенной активности воды (a) для Tg, равной 25°С. Образцы уравновешивали в течение 1 недели при 25°С в эксикаторах в условиях контролируемой относительной влажности в диапазоне от 10 до 80% относительной влажности, и анализировали посредством ДСК для определения Tg.
Измерение температуры стеклования (Tg)
Измерение температуры стеклования (Tg) проводили на приборе ТА Instruments Q200 DSC, предварительно калиброванном индием. 3-8 мг образца загружали в алюминиевую герметичную кювету Tzero. Кювету герметизировали закаткой. Условия анализа: выдерживание при -20°С в течение 5 минут, подъем со скоростью 10°С/мин до 100°С (сканирование 1), мгновенное охлаждение до -20°С и повторный подъем (сканирование 2). Значение Tg рассчитывали с применением метода точки перегиба при втором сканировании.
Результаты
Ускоренный анализ срока годности
2
app
1/2
Продукты окисления лимонена в определенное время и в условиях ускоренного анализа (35°С; 3,5 бар О) суммировали. Измеренное значение в 1 сутки анализа композиций (или на 7 сутки для литературных данных) вычитали из результатов последующих анализов для устранения влияния истории образца (исходных условий). Как показано на Фиг. 1a и 1b, количество продуктов окисления возрастало со временем, обеспечивая линейную зависимость от квадратного корня скорректированного времени. Это типично для процесса диффузии, где угловой коэффициент зависимости связан с кажущимся коэффициентом диффузии кислорода (2D), см. Уравнение 3, где ОР - это продукты окисления.
Результаты, показанные на Фиг. 1a и 1b, хорошо коррелируют с литературными данными. В этих предшествующих исследованиях окисление определяли при 3 различных температурах (32, 45 и 60°С) в атмосфере окружающего воздуха до 78 суток. Фиг. 1a является презентацией опубликованных данных, измеренных и 32°С и рассчитанных по Уравнению 3. Загрузка составила 13 масс. % апельсинового масла для всех образцов, и чистые мальтодекстрины и глюкозные сиропы с повышающимися значениями ДЭ были использованы без эмульгатора. Продукты окисления (ОР в Уравнении 3) определяли с применением внутреннего стандартного метода ГХ с экстрактом образцов. Данные при различных температурах легко подгонялись с отношением Аррениуса, где логарифм суммы продуктов окисления строили линейно против обратного значения абсолютной температуры. В соответствии с Фиковской теорией диффузии, угловые коэффициенты графиков на Фиг. 1а и 1b пропорциональны квадратному корню от кажущегося коэффициента диффузии, предполагая, что поверхностная площадь порошка не зависит от рецептуры.
Генерация продуктов окисления и пенетрация кислорода
Хотя кажущиеся коэффициенты диффузии, рассчитанные из графиков на Фиг. 1a и 1b, могут быть связаны с диффузией кислорода, прямое соотношение между развитием продуктов окисления и действительной пенетрацией кислорода через матрикс отсутствует. Однако с применением литературных данных (Anandaraman, S.; Reineccius, G.A. «Stability of encapsulated orange peel oil», Food Technology, 1986, 40(11) 88-93 («Стабильность инкапсулированного апельсинового масла») и Subramaniam, А. 1984, «Encapsulation, analysis and stability of orange peel oil». PhD Thesis, University of Minnesota, St Paul, MN («Инкапсулирование, анализ и стабильность масла из апельсиновой кожуры»)), отсутствие взаимосвязи может быть достигнуто при хранении при 45°С и при 60°С и измеренных значениях кислорода в описанных матриксах и образовании продуктов окисления (см. Фиг. 2). Из-за большого диапазона измеренных значений по обеим осям, двойное логарифмическое представление данных кажется более подходящим. Угловой коэффициент соответствует экспоненциальной зависимости двух параметров.
В соответствии с Фиг. 2, значение концентрации продуктов окисления косвенно зависит от пенетрации кислорода через матрикс. Кроме того, зависимость квадратного корня на Фиг. 1a и 1b показывает, что окисление инкапсулированного апельсинового масла ограничена диффузией кислорода через матрикс.
Генерация продуктов окисления и срок годности
С применением доступных литературных данных, можно наблюдать прямую связь между логарифмом срока годности, измеренным группой специалистов, и логарифмом коэффициента диффузии, полученным при анализе генерации продуктов окисления. Эта связь также отмечена между генерацией продуктов окисления и сроком годности систем доставки, как показано на Фиг. 3, где применяли три температуры хранения (32, 45 и 60°С).
Из Фиг. 3 и вложенной связи срок годности можно применять скорее в качестве меры концентрации продуктов окисления, чем его развития как такового. Связь срока годности - коэффициента диффузии кислорода не зависит ни от температуры, ни от молекулярной массы, поскольку одно значение коэффициента диффузии кислорода соответствует одному и только одному периоду срока хранения. Необходимо отметить, что в предыдущих исследованиях не были анализированы данные таким способом, чтобы позволить определить абсолютную активность систем доставки против окисления.
С помощью отношения Аррениуса экстраполяция литературных данных до 35°С была успешно проведена для мальтополимеров. Эти расчетные величины для углеводов гомологичных структур сравнивали в следующих разделах с экспериментальными значениями для матриксов на основе углеводов не-гомологичных структур.
Влияние распределения матрикса по молекулярной массе на генерацию продуктов окисления
Кажущийся коэффициент диффузии кислорода определяли как функцию среднечисленной молекулярной массы всех видов, присутствующих в матриксе, допуская, что все матриксы находились в стекловидном состоянии. Образцы композиций, указанные в Таблица 1, рассматривали для оценки их кажущегося коэффициента диффузии кислорода при 35°С; результаты для всех образцов представлены на Фиг. 4. Светлые треугольники показывают экстраполированные значения при 35°С от отношения Аррениуса для величин при 32°С, 45°С и 60°С.
Как показано на Фиг. 4, существует удовлетворительная отрицательная корреляция между логарифмом коэффициента диффузии и обратным значением среднечисленной молекулярной массы матрикса. Чем выше молекулярная масса, тем быстрее происходит диффузия кислорода. Литературные данные включены с результатами из настоящего исследования.
Абсолютные значения срока годности
График с Фиг. 4 можно перевести в абсолютную устойчивость при хранении с применением отношения, выраженного на Фиг. 3 после небольшой трансформации. Диффузию кислорода измеряли при 35°С, но прогноз срока годности при 25°С будет более полезным для стабильности в реальных условиях промышленного хранения. Вновь, экстраполяция данных, измеренных при трех различных температурах, генерировала прямую связь между коэффициентом диффузии кислорода, установленным при 35°С, и прогнозированным при 25°С (см. Фиг. 5).
По линейной связи, выраженной на Фиг. 5, можно установить коэффициент диффузии при 25°С из коэффициента диффузии, измеренного при 35°С. Затем можно установить из линейной регрессии, показанной на Фиг. 3, срок годности при 25°С или при любой другой температуре.
n
Полезной презентацией для легкого получения значения в этом исследовании является выражение абсолютного периода стабильности при хранении как функции обратного значения молекулярной массы у ряда при различных температурных условиях, пригодных для продукта или применения при хранении. Полученная связь для срока годности при 20°С против M (Фиг. 6А) обеспечивает рецептуру углеводного матрикса с необходимым «абсолютным» сроком годности.
В соответствии с зависимостью Аррениуса для срока годности и генерации продуктов окисления, данные срока годности при 20°С можно экстраполировать до других температур. Упрощением является представление коэффициента диффузии, измеренного по образованию продуктов окисления при 35°С, против экстраполированных значений, полученных при другой температуре, из зависимости Аррениуса. Срок годности последовательно снижается в 1,6 раза, если температура хранения составляет 25°С, а не 20°С, что показано на графике на Фиг. 6b, где использовали ускоренный анализ срока годности при 35°С для прогноза срока годности при хранении при 20°С.
С применением прогноза на Фиг. 6a, можно получить двухлетний срок годности при 20°С для систем носителей из глюкозных сиропов с ДЭ от 25 до 30.
Согласование усовершенствованной стабильности с окислением
n
w
Сильная зависимость от молекулярной массы носителя для стабильности в условиях влажного воздуха ранее сообщалась в литературе с применением экспериментального определения критической активности воды. В этом описанном исследовании использовали смеси различных сахарных димеров и мальтодекстринов, и данные были выражены в виде зависимости от сахарных димеров, добаленньгх к мальтодекстрину. Представленные данные в виде зависимости кажущегося ДЭ, а не процента добавленной сахарозы, показали линейную связь по всему диапазону исследованных значений кажущегося ДЭ. Кажущийся ДЭ фактически находится в прямой зависимости от степени полимеризации сахарных остатков (ДЭ=100/СП), или от среднечисленной молекулярной массы (M=162СП+18). Используют термин «кажущийся ДЭ», поскольку «истинный ДЭ» нельзя измерить в смесях мальтодекстринов и сахарозы с применением стандартной процедуры титрования сульфатом меди (II), поскольку сахароза не обладает каким-либо титруемым восстанавливающим концом. Как сообщалось, угловой коэффициент соотношения зависит от состава матрикса. Значение a* быстро снижается, если сахарозу добавляют к мальтодекстрину, в то время как смесь мальтодекстрина и мальтозы показывает менее выраженный эффект, демонстрируя повышение устойчивости к влажным условиям. Работа с кажущимся ДЭ имеет преимущество обеспечения выбора наилучшего распределения мальтополимера по молекулярной массе для достижения как улучшенной устойчивости к окислению, так и подходящего поведения во влажных условиях.
Кукурузный сироп 25ДЭ показал стабильность при относительной влажности 60,4%, в то время как смесь 10ДЭ : сахарозы 2:1 показала устойчивость при 53% ОВ для схожей средней молекулярной массы (см. Фиг. 7А). Фиг. 6a и 6b демонстрируют, что образец, изготовленный из мальтозы и аравийской камеди, был наиболее устойчивым к окислению, но этот образец физически стабилен только в исключительно сухой и холодной среде (см. Фиг. 7А и 7В). В соответствии с этими анализами, образец, содержащий аравийскую камедь, даже если ее использовали в количестве 30 масс. % в матриксе (70 масс. % мальтозы), не улучшал физическую стабильность, по сравнению с чистой мальтозой. Присутствие апельсинового масла не влияло на влагопоглощающие свойства носителя.
Наконец, в течение проекта (около 6 месяцев) ни один из приготовленных образцов не показал слеживания при хранении в обычной упаковке в производственной зоне, за исключением образца, изготовленного из мальтозы и аравийской камеди (см. Таблицу 3), в котором формировались агрегаты в течение периода менее 1 месяца. Далее, образцы, полученные с наивысшим кажущимся ДЭ, показали отсутствие или незначительное обесцвечивание, по сравнению с образцами, изготовленными с наименьшим кажущимся ДЭ, таким образом, демонстрируя визуальное улучшение устойчивости к окислению.
n
Анализы, представленные выше, предлагают модель, обеспечивающую прогноз срока годности для чувствительных к окислению ароматизаторов, высушенных распылением. В связи с этим, M матрикса является фактором, определяющим проницаемость для кислорода и таким образом, устойчивость к окислению. Чем выше кажущийся ДЭ, тем лучше устойчивость к окислению, но чем выше кажущийся ДЭ, тем ниже устойчивость к влажному воздуху. Таким образом, раскрыт компромисс, необходимый для получения продукта с подходящим сроком годности.
Был выбран подходящий сурфактант (Q-NATURALE™), эффективный в очень низкой концентрации, обеспечивающий сохранение и прогноз свойств матрикса. Цитрусовые высушенные распылением порошки с прогнозируемым двухлетним абсолютным сроком годности можно получить с применением простой комбинации ингредиентов в матриксе без антиоксидантов.