СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭМУЛЬСИОННОГО КОСМЕТИЧЕСКОГО СРЕДСТВА
METHOD OF OBTAINING EMULSION COSMETIC PREPARATION

Изобретение относится к области косметологии и дерматологии и может быть использовано в биологии, фармакологии, косметической промышленности, ветеринарии и пищевой промышленности, в частности в косметологии - при разработке технологий получения косметических средств по уходу за кожей, ногтями и волосами.
Известно, что проникновение в глубокие слои кожи биологически активных веществ в том числе зависит от размеров и гомогенности масляной фазы косметического крема, которая включает в себя растительные и эфирные масла, ряд важных экстрактов и другие жирорастворимые ингредиенты. Как правило, в технологии получения крема стремятся разбить масляную фазу на капли как можно меньшего размера.
В этом случае, вместе с липосомами эмульсии "масло-в-воде" биологически активные компоненты могут проникать через слои эпидермиса растворенными в масляной фазе эмульсии, сорбированными на межфазной поверхности.
Известен способ получения косметического крема, включающего следующие стадии технологического процесса:
- взвешивание и плавление сырьевых компонентов;
- приготовление жировой и водной фазы;
- эмульгирование;
- охлаждение и парфюмирование;
- расфасовка в упаковочную тару.
Для приготовления водной фазы ингредиенты нагревают до 75-80°C. Для приготовления жировой фазы ингредиенты нагревают до 80-85°C. Далее смешивают жировую и водную фазы. При определенных условиях (температура, pH среды, порядок ввода) добавляют в кремовую массу ДНК и консерванты (патент РФ №2032399, МПК A61K 7/00, A61K 7/48).
Недостатком данного способа является значительная энергоемкость технологии получения крема и снижение биологической активности его компонентов при приготовлении продукта вследствие того, что процесс получения эмульсии совершается при нагреве до 80-85°С, далее происходит гомогенизация двух фаз, что затрудняет ввод компонентов и добавок, критичных к термическому разложению (температуры не более 40-45°С) и одновременно необходимых при гомогенизации. Эти недостатки существенно ограничивают область применения данного способа, в частности для приготовления эмульсий (кремов, лосьонов и т.д.) с содержанием натуральных витаминных добавок.
Известен способ получения косметического средства в виде эмульсии, включающий приготовление основы путем диспергирования растительного масла, эмульгатора и глицерина в дисперсионной среде с последующим введением в полученную эмульсию в процессе перемешивания биологически активных веществ растительного и животного происхождения. В качестве эмульгатора используют гель полиэтиленоксида, а диспергирование проводят при комнатной температуре (патент РФ №2126247, МПК 7 А61К 9/10, 7/48, опубл. 2001).
Недостатком данного способа-аналога является то, что для интенсификации процессов растворения и диспергирования, а также для получения тонких эмульсий и суспензий емкости дополнительно оборудуются высокооборотными мешалками. Также недостатками известного способа являются невозможность проведения процесса гомогенизации (холодного эмульгирования) при одновременном введении в крем биологически активных веществ с целью получения эмульсии с субмикронным размером частиц.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения косметического средства в виде эмульсии, включающий диспергирование в растворителе при комнатной температуре малорастворимых компонентов, эмульгатора и биологически активных веществ (любого происхождения), твердых порошкообразных ингредиентов (сорбентов или абразивов), при этом компоненты вводят одновременно или последовательно через индивидуальные дозаторы непосредственно в камеру озвучивания роторно-кавитационной установки, где реализуется процесс кавитационного эмульгирования при одновременном прохождении через камеру озвучивания эмульсионного комплекса "Мирра" (или любого другого) и водного раствора (Патент РФ №2240782, МПК 7 A61K 9/10, A61K 9/50, A61K 9/127, A61K 7/48, 2004 г.).
Сущность предлагаемого изобретения сводится к использованию принципа кавитационной гомогенизации (эмульгирования) для получения высокоэффективных экологически чистых косметических и лечебно-косметических эмульсионных средств. Не вызывает сомнения факт, что применение метода роторно-кавитационной обработки для получения эмульсионных косметических средств имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами эмульгирования. Однако процесс, а точнее режим, роторно-кавитационной гомогенизации в камере озвучивания роторных аппаратов требует дополнительной детализации.
Известно [1], что в камере озвучивания и в каналах статора роторной установки могут на практике быть реализованы разные режимы кавитации звуковых волн. Такие формулировки как "роторно-кавитационная установка с мощным гидроакустическим воздействием" и "смесь …, которую производят в роторно-кавитационной установке по способу кавитационного эмульгирования" нуждаются в конкретизации. Вопрос ставится только об оптимальном выборе режимов работы роторно-кавитационных установок, так как они зависят от многих факторов.
Например [/1/, пункт 2.2.2], технически устройство реализует режим кавитации практически при всех значениях перепада давления, однако при этом может возникнуть как режим гидродинамической кавитации [/1/, пункт 2.1.4], так и режим акустической кавитации. Причем к особенностям резонансных явлений в роторных аппаратах относятся наличие множества резонансов [/1/, пункт 1.1] и их сложная взаимосвязь с конструктивными параметрами установки, режимами работы, характеристиками сред. Каждый конструктивный элемент является генератором своего спектра частот, которые в итоге накладываются (суперпозиция) друг на друга. В Разделе 4.4 автор [1] доказал, что процесс растворения серы в смеси масел оптимален при режиме работы роторного аппарата, когда в нем возбуждается именно акустическая импульсная кавитация. Предложен целый ряд конструктивных решений роторно-статорной пары и патрубков ввода для настройки под резонансную суперпозицию частот для определенного технологического процесса.
Один из авторов способа-прототипа в интервью [5] говорит о том, что частота воздействия при роторно-кавитационной гомогенизации в 3 раза превышает частоту тока в электрической сети, т.е. имеет порядок 150-180 Гц. По результатам работы [/1/, пункт 2.2.4] это возможно, один из резонансных режимов, причем есть резонансы на более высоких частотах с большей спектральной плотностью и лучшей добротностью, в частности отмечаются резонансные частоты ~540-580 Гц.
Таким образом, можно отметить следующие существенные недостатки прототипа:
- сложный выбор оптимального режима работы роторно-кавитационной установки для получения требуемой дисперсности и гомогенности конечной эмульсии и совмещенного процесса "смешивание-диспергирование-гомогенизация";
- ограничение по верхней возможной резонансной частоте, которая на практике не превысит ~2000 Гц, из-за сложной конструкции со множеством деталей, каждая из которых является излучателем колебаний, которые в итоге накладываются друг на друга и не всегда в фазе.
На фиг.1 представлены дифференциальные распределения размеров дисперсной фазы (ДФ) крема МИРРА Питательный с травами, на фиг.2 - фотография этого крема с максимальным разрешением, который позволяет оптический микроскоп и обработанной цифровым фильтром Шарпа, и на фиг.3 - калибровка (цена деления 10 мкм). При обработке изображений использовалась программа Image Scope, позволяющая более точно и быстро определять размеры на фотографии и составлять массив данных для дальнейшей обработки. На фиг.4 дана более детальная картина (цена деления уменьшена) распределения размеров ДФ для того же крема МИРРА Питательный с травами и в сравнении с кремом L OREAL дневной против морщин + упругость (REVITALIFT). Такая детализация позволяет более наглядно увидеть локальные экстремумы в дисперсности кремовой эмульсии, что подтверждает сделанные выше выводы о наличии нескольких резонансных частот при работе роторно-кавитационного гомогенизатора и практически всеобъемлющего его использования на предприятиях разных стран. В дальнейшем мы приведем дополнительные материалы, также подтверждающие данные выводы, но уже по результатам отечественного производителя косметических продуктов.
С практической точки зрения нам интересен режим акустической кавитации в резонансном режиме, причем на максимально возможной частоте. В этом случае, в соответствии с критериями (порогом) кавитации [2, 3, 4, 6] и работой в резонансном режиме с максимальной эффективностью, будут обеспечиваться лучшие показатели по интенсификации совмещенных физико-химических, гидромеханических, тепло- и массообменных процессов на обрабатываемую среду и получаемый на выходе минимальный размер и гомогенность жировой (масляной) фазы (для прямых эмульсий).
1
2
Целью изобретения является уменьшение среднего размера дисперсной фазы при получении любого вида эмульсии (прямая и обратная), улучшение гомогенности (однородности по размерам) и снижение количества применяемого эмульгатора. Данная цель достигается тем, что режим резонансной акустической кавитации формируется внутри проточной механической колебательной системы-канала, имеющего собственную частоту колебаний f, и расстояние между стенками, образующими проточный канал, равное l=/*(C/f), а генерирование ультразвуковых колебаний осуществляется с амплитудой, превышающей порог акустической кавитации для движущейся многофазной среды, состоящей из смешиваемых ингредиентов, подбираемой опытным путем для каждого типа эмульсионной основы, причем оптимальная амплитуда акустических колебаний и время ультразвукового озвучивания на разных этапах приготовления эмульсии определяется предварительно опытно-экспериментальным путем.
1
2
Наилучшие результаты на данный момент получены для проточного механического резонатора, у которого расстояние между стенками проточного канала составляют / длины волны. Для частоты ~23,6 кГц, которую имеют применяемые пьезоизлучатели, и скорости звука ~1500 м/с данное расстояние равно 3,2 см.
Проточные излучатели изготовлены из пищевой нержавеющей стали AISI 316, по специальной методике на них закреплены пьезоизлучатели, которые создают в протекающей среде стоячую ультразвуковую волну. Пьезоизлучатели подключены к генератору ультразвуковой частоты с автоподстройкой частоты. Излучатели ультразвуковых колебаний имеют мощность до 100 Вт каждый.
2
Применяя принцип суперпозиции падающих и отраженных волн, легко показать, что растягивающие напряжения в жидкости для случая возбуждения колебаний с обеих сторон в фазе могут быть увеличены до 4-кратных амплитудных значений в возбуждаемой волне. Частота колебаний пьезоэлектрических излучателей подбирается близкой к частоте поперечных колебаний проточного канала и в данном конкретном случае также близка к 23,6 кГц (с учетом присоединенной массы самих излучателей). Это существенно повышает добротность колебательной системы. Генератор ультразвуковой частоты постоянно получает по обратной связи информацию о собственных колебаниях канала и, при необходимости, в определенных пределах варьирует частоту колебаний пьезоэлектрических излучателей. Таким образом, внутри канала формируется устойчивая акустическая кавитация, а с помощью генератора ультразвуковой частоты амплитуду колебаний можно менять в широких пределах, выполняя условие превышения порога кавитации по амплитуде. Площадь сечения канала составляет ~32 см, через данное сечение без затруднений прокачивается смесь из жидких и твердых ингредиентов, включая абразивы (для скрабов).
Лабораторная и промышленная установки размещены на предприятии ЗАО "Лаборатория ЭМАНСИ". Предприятие специализируется на выпуске косметических кремов различной структуры и состава и имеет все виды лицензий и разрешительной документации.
Схема лабораторной установки представлена на фиг.5. Установка состоит из мини-котла 1 для приготовления эмульсии с мешалкой на максимальный объем 5 кг продукта, проточного механического резонатора 2 с характеристиками, описанными выше, генератора ультразвуковой частоты 3, мембранного насоса для пищевых продуктов с регулируемой подачей 4, а также датчиков контроля температуры и скорости расхода (протекания) эмульсии.
Проточный механический резонатор с пьезоизлучателями помещен в специальный защитный кожух-шкаф, для обеспечения нормальных условий труда персонала. Работа по приготовлению эмульсии заключается в циклическом прохождении многофазной среды через проточный механический резонатор, насос и мини-котел с мешалкой. Циклы разделены на 3 этапа:
- этап смешения и приготовления водной и масляной фаз;
- этап охлаждения;
- этап введения биологически активных веществ.
Каждый этап характеризуется своими контролируемыми оптимальными параметрами. Для оценки размеров и гомогенности получаемых эмульсий и их сравнения с аналогами и прототипом проводились измерения с помощью микроскопа L595, который был оборудован цифровой насадкой с максимальным разрешением 5 Мпикс. Капли эмульсии наносились на предметные стекла и сверху накрывались покровным стеклом, образуя тонкую пленку. Для получения достоверных данных по дисперсности в каждом эксперименте оценивался диаметр не менее 800…1000 частиц. Калибровка размеров проводилась по объект-микрометру с ценой деления 10 мкм. Методика работ предусматривала приготовление по одному ингредиентному составу образцов, приготовленных по классической технологии, близкой к прототипу, в том числе и в порядке использования роторно-кавитационных гомогенизаторов, а также по предлагаемой методике с использованием УЗ-воздействия.
В качестве ингредиентов для получения эмульсионного крема взята типовая доработанная формула, аналог рецептуры компании COGNIS (Optimal Face Cream) состоящая:
№ п/п
Наименование сырья
Содерж., мас.%
Торговое название (производитель)
INCI
1
ДС 9045 (DC, Бельгия)
Cyclomethicone, dimethicone crosspolymer
0,7
2
DC 345 (DC, Бельгия)
Cyclomethicone
3
3
Ланетте O (Lanette O, Cognis, Германия)
Cetearyl alcohol
1,8
4
Grindox 109 (Danisco, Финляндия)
E320, E321, E310, Е330, Е471, propylenglycol, vegetable oil
0,05
5
Трилон Б (Basf, Германия)
Disodium EDTA
0,05
6
Мочевина
ГОСТ 6691-77
3
7
Глицерин (Bayer, Германия)
Glycerin
3
8
Метилпарабен (Bayer, Германия)
Methylparaben
0,3
9
Пропилпарабен (Bayer, Германия)
Propilparaben
0,1
10
Катон (Kathon CG, R&Hcompany, USA)
Methylchloroisothiazolinone, methylisothiazolinone
0,05
11
Соевое масло
Soyabean oil
2
12
Отдушка
Fragrance
0,4
14
Цетиол CC (Cognis, Германия)
Dicaprylyl carbonate
2
15
Сквалан (Pripure 3759) (Bong&Boris., Бельгия)
Squalane
0,5
16
Эмульгейт SE-PF (Cognis, Германия)
Glyceryl stearate, ceteareth-20, ceteareth-12, cetearyl alcohol, cetyl palmitate
1,2
17
Эденор ST-1 (Cognis, Германия)
Palmetic acid, stearic acid
0,7
18
ДС 200\100 (DC, Бельгия)
Dimethicone
1
19
Вода деионизированная
ГОСТ Р 5123-98
80,15
Данная рецептура является используется рядом производителей для выпускаемой продукции в массовом ценовом сегменте. Главной целью проводимых работ являлось:
- получение эмульсии путем циклического ультразвукового действия с заданными существующими нормативными документами параметрами (стабильность эмульсии, pH, перекисное число, вязкость и т.д.);
- определение оптимальных параметров ультразвукового воздействия при получении эмульсии;
- определения отличий в структуре эмульсии(крема), полученного по классической технологии и по технологии с ультразвуковым воздействием;
- определения минимального содержания эмульгатора в эмульсии, при которой она не выходит за рамки нормативных требований;
- проведение маркетингового исследования методом прямого анкетирования по установлению качественных и количественных отличий крема, имеющего одинаковый состав, но приготовленного по разным технологиям, с точки зрения потребительских свойств, в частности тактильных ощущений. Другими словами, получить ответ на вопрос - имеющиеся отличия в структуре эмульсии (размер дисперсной фазы и гомогенность) заметны для потребителя или нет?
- определения границ применения и возможности использования технологии ультразвукового воздействия для других рецептур.
В ходе проведенных экспериментов было установлено, что методом ультразвукового циклического озвучивания эмульсия по рецептуре, приведенной выше, может быть приготовлена с характеристиками, полностью удовлетворяющими нормативным документам. Полученные результаты показали возможность и целесообразность промышленного внедрения данной технологии.
Выявлены существенные отличия в структуре эмульсии, полученной по классической технологии и по технологии ультразвукового циклического озвучивания. На фиг.6 и фиг.7 представлены фотографии эмульсий соответственно, а на фиг.8 - сравнительные результаты оценки размеров ДФ для одного состава, но разных технологий, а также в сравнении с аналогами и прототипом.
Наличие резонансной системы позволило существенно снизить размер ДФ (~ в 3 раза, с ~2000 нм до ~800 нм) и существенно улучшить гомогенность эмульсии. Доля основной моды составляет ~55%, в то время как у аналогов не превышает 15-17%. При приготовлении эмульсии по классической технологии применялся роторно-кавитационный гомогенизатор и как в случае с прототипом видны локальные экстремумы. Как отмечалось выше, по-видимому, результат наличия нескольких резонансных частот, характерных для роторных гомогенизаторов.
Определены оптимальные и граничные параметры ультразвукового воздействия при получении эмульсии, а именно:
озв
- мощность (амплитуда) УЗ-воздействия - Р;
озв. крит
- минимальная мощность (амплитуда) УЗ воздействия - Р. При меньшей подводимой мощности(которая контролировалась и задавалась) и, соответственно, амплитуды колебаний резонатора, кавитация не развивалась;
озв. крит
озв. крит
- минимальное время t озвучивания за 1 цикл (время нахождения в канале проточного резонатора). Определяет порог кавитации для движущейся эмульсии. Если скорость движения среды такова, что время прохождения резонатора меньше времени t, то кавитация не успевает развиться;
озв. цикл
- Реальное время озвучивания за 1 цикл - t. Определялось и задавалось по скорости прокачки насосом эмульсии в системе;
- Общее количество циклов N, необходимое для получения эмульсии;
озв.
озв. цикл
- Суммарное время озвучивания t и по этапам. Очевидно, что определяется произведением количества циклов N на реальное время озвучивания t.
Перечисленные параметры полностью определяют динамику термодинамических и химических процессов [6] при производстве эмульсии.
Было выделено 3 основных этапа при производстве:
1 этап - компоненты водной и масляной фазы получают циклическое УЗ-воздействие с одновременным нагревом, диспергацией, гомогенизацией, перемешиванием до температуры 65-70°C в общей массе;
2 этап - охлаждение. Для ускорения охлаждения, как один из вариантов, использовался динамический режим прокачки эмульсии с естественным охлаждением до температуры 44-45°C, без УЗ-воздействия.
3 этап - введение биологически активных добавок, смесь получает циклическое УЗ-воздействие с подводимой мощностью, обеспечивающей окончательное приготовление эмульсии при постоянстве температуры (от ~44 до ~46°C).
После получения эмульсия проходит все стадии проверок на соответствие нормативным документам.
В ходе проведения экспериментов было выявлено, что данная технология получения эмульсии позволяет существенно снизить количество применяемого эмульгатора без ухудшения качества эмульсии. По-видимому, изначально получение более мелкой ДФ по размерам и соответственно по массе микрокапель позволяет меньшему количеству эмульгатора обеспечивать стабильность микрокапель в эмульсии.
На фиг.9 представлена экспериментально полученная кривая зависимости времени озвучивания от количества эмульгатора. Имеются 2 зоны - рабочая (справа от кривой) и нерабочая (слева от кривой).
Нерабочая область характеризуется двумя основными факторами - минимальное время озвучивания для получения стабильной и качественной эмульсии при 100%-ом количестве эмульгатора. Как видно это время ~15 мин. Если перевести этот показатель в количество циклов, учитывая, что время озвучивания в одном цикле выбиралось близким к 30 сек, то получится N около 30 циклов.
озв. крит
Полученное значение по времени t оценивается в 17-20 сек для выбранной мощности (амплитуды) озвучивания и конструкции резонатора (полуволновый) и объем ~1 литр.
Граничное значение по количеству эмульгатора составило 30%, т.е. при таком содержании эмульгатора эмульсия положительно проходила все необходимые тесты. Это соответствует количеству циклов ~70-80. При 25% содержании эмульгатора эмульсия была нестабильна при любом времени озвучивания, начиная с 60 мин. Для данной формулы эмульсии и амплитуды УЗ-воздействия - это граничное или близкое к граничному значение.
Проведенные маркетинговые исследования показали, что уменьшение размеров ДФ и повышение гомогенности существенно влияет на тестируемые органолептические показатели косметического крема. Было обработано 52 анкеты респондентов в возрасте от 25 до 60 лет. Использовались стандартная схема, количество респондентов отвечает критерию репрезентативности [7]. Каждый из респондентов оценивал тактильные ощущения по 6 показателям:
При нанесении продукта:
1) легкость нанесения (растирания);
2) уровень (быстрота) впитываемости;
3) консистенция.
После нанесения продукта:
4) уровень остаточных явлений на коже;
5) ощущение жирной пленки;
6) ощущение аромата отдушки.
Тестирование было анонимным, каждый респондент получал в одинаковой упаковке крем под номерами 1, 2 и 3 соответственно. Оценка проводилась по 4-балльной системе. Все кремы имели одинаковый ингредиентный состав, за основу был взят дневной увлажняющий крем одного известного аптечного ритейлера, лидер продаж в своем сегменте.
Крем под номером 2 был приготовлен по Классической схеме.
Кремы под номерами 1 и 3 по технологии УЗ-воздействия при 2 различных параметрах обработки эмульсии(частота, мощность, время озвучивания и т.д.).
Для удобства обозначения данные эмульсии получили название Soft Touch 1 и Soft Touch 2 соответственно.
Основные результаты:
1. 87% респондентов поставили высшую оценку одному из двух вариантов образцов, выполненных по технологии Soft Touch. Результаты на фиг.10.
2. Отмечена существенная разница по органолептическим характеристикам, отмеченная на фиг.11. Разница в 20-35% соответствует 1 -2 пунктам по выбранной шкале, т.е. разница существенная и фиксируемая потребителями.
3. Зависимость выбора Лучший крем от возраста показала, что ни один респондент старше 40 лет не выбрал крем Классический по критерию Лучший.
(из 52 респондентов возраст указали 44). Доля выбора крема по технологии Soft Touch в возрасте 25-40 лет от 70% и выше, после 40 лет - 100%. (Фиг.12).
Проведенные исследования и практическая апробация новой технологии получения эмульсионного косметического средства показала свою эффективность и возможность промышленного внедрения.
На настоящий момент на предприятии ЗАО "Лаборатория ЭМАНСИ" готовится к Запуску промышленная установка производительностью ~600 кг в смену, производится подготовка ряда продуктов к серийному выпуску на основе предлагаемого способа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Червяков В.М., Однолько В.Г. Использование гидродинамических и кавитационных явлений в роторных аппаратах. - М.: Изд-во Машиностроение, 2008.
2. Сиротюк М.Г. Экспериментальные исследования ультразвуковой кавитации. В кн. Мощные ультразвуковые поля. Под ред. Розенберга Л.Д., 1968.
3. Красильников В.А. Звуковые и ультразвуковые волны в воздухе, воде и твердых телах - М.: Физматгиз, 1960.
4. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике. - М.: Иностранная литература, 1956.
5. Газета "Мирра Люкс", Раздел "Беседа специалиста. Интервью с главным технологом производства", Июнь, 1999.
6. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях. - М.: Высшая школа, 1984.
7. Черчилль Г.А. Маркетинговые исследования. Методы сбора информации. Обработка и анализ данных. Маркетинговые решения. Санкт-Петербург: Изд-во ПИТЕР, 2002, 752 с.