СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (9-ЭТИЛ-1-ЦИКЛОНОНЕНИЛ)МАГНИЙГАЛОГЕНИДОВ
METHOD OF (9-ETHYL-1-CYCLONONENYL)MAGNESIUM HALOGENIDE OBTAINMENT

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, конкретно к способу получения (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1):
X=Cl, Br
Указанное соединение может найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Известен способ [E.C.Ashby, T.Smith. Hydrometallation of Alkenes and Alkynes with Magnesium Hydride // J.C.S., Chem.Commun., №1 (1978) 30] получения ациклических алкенильных Mg-органических соединений общей формулы (2) реакцией дизамещенных ацетиленов с дигидридом магния в присутствии каталитических количеств титанацендихлорида при температуре 60°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогениды общей формулы (1).
2
2
2
2
Известен способ [F.Sato, H.Ishikawa, M.Sato. CpTiCl - Catalyzed Grignard Exchange Reactions with Acetylenes. A Convenient Method for Preparation of E-Alkenyl Grignard Reagents // Tetrahedron Lett., V.22 (1981) 85] получения алкенильных ациклических магнийорганических соединений общей формулы (3) взаимодействием дизамещенных ацетиленов с диизобутилмагнийбромидом в присутствии катализатора титанацендихлорида СрTiCl при 20°С в эфире по схеме:
Известный способ не позволяет получать (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогениды общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного синтеза (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов общей формулы (1).
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-циклононадиена с этилмагнийгалогенидом EtMgX, где Х=Br, Cl, в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении 1,2-циклононадиен: EtMgX:CpZrCl=10:(15-25):(0.4-0.6), предпочтительно 10:20:0.5. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 6-10 ч, выход целевого продукта 50-68%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран. Реакция протекает по схеме:
2
2
2
4
2
2
2
2
3
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1,2-циклононадиена, EtMgX и катализатора CpZrCl. В присутствии других циклодиенов (например, 1,5-циклооктадиена, 1,3-циклооктадиена), других соединений магния (например, BuMgCl, изо-BuMg, изо-BuMgCl, изо-PrMgBr) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), СрTiCl, Pd(acac), Ni(acac), Fe(асас)) целевой продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 0.6 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 0.4 ммоль на 10 ммоль 1,2-циклононадиена снижает выход циклоалкенильного МОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgX по отношению к 1,2-циклононадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgX по отношению к 1,2-циклононадиену уменьшает выход циклоалкенильного МОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
2
2
2
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,2-циклононадиена и EtMgX, а в качестве катализатора CpZrCl. В известном способе ациклические непредельные магнийорганические соединений (3) получают из дизамещенных ацетиленов, изо-BuMgBr и катализатора CpTiCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогениды общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0.5 ммоль цирконацендихлорида CpZrCl, 10 ммоль 1,2-циклононадиена и при температуре ~0°С 20 ммоль EtMgBr (1.8M раствор в ТГФ). Перемешивают при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный (9-этил-1-циклононенил)магнийбромид общей формулы (1) с выходом 59%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (4). При дейтеролизе МОС (1) образуется 1-дейтеро-9-этил-1-циклононен (5).
13
Спектральные характеристики продуктов гидролиза (4) и дейтеролиза(5): Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 3-этил-1-циклононена (4): 12.28, 24.64, 26.01, 26.20, 26.66, 26.82, 30.24, 33.93, 38.75, 129.69, 135.84.
13
C,D
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 1-дейтеро-9-этил-1-циклононена (5): 12.07, 24.67, 26.14, 26.25, 26.56, 26.77, 30.16, 33.93, 38.61, 129.45, 135.49 (т, J 23.4 Гц). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
№№ п/п
X
Мольное соотношение 1,2-нонадиен:EtMgX:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Br
10:20:0.5
8
59
2
Br
10:25:0.5
8
63-
3
Br
10:15:0.5
8
54
4
Br
10:20:0.6
8
68
5
Br
10:20:0.4
8
50
6
Br
10:20:0.5
10
65
7
Br
10:20:0.5
6
55
8
Cl
10:20:0.5
8
56
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в ТГФ.