СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО КОКСА
METHOD OF OBTAINING HIGH-QUALITY COKE

Изобретение относится к области коксохимического и доменного производства.
2
В современном производстве качество доменного кокса должно отвечать требованиям международного стандарта ASTM: D5341-99 по показателям CSR - прочность кокса после реакции с CO и CRI - реакционная способность.
В производстве кокса улучшение его механической прочности, в основном, достигают с помощью способов, основанных на подготовке угольной шихты для коксования путем варьирования ее марочного состава, трамбования, брикетирования, термообработки и обработки разными органическими и неорганическими добавками и т.п. Тем не менее, эффективность таких технологий неудовлетворительная в связи с ограниченностью выбора марок угля, зависимости показателя прочности кокса от качества применяемой шихты, неудовлетворительного соотношения реактивности и прочности полученного кокса и т.п.
Более эффективны в этом смысле технологии улучшения показателей CSR и CRI путем химической обработки готового кокса.
Известен способ обработки доменного кокса путем нанесения бората на куски доменного кокса, отличающийся тем, что после выгрузки из коксовой печи, тушения и сортировки куски доменного кокса, имеющие температуру 20-50°C, обрабатывают разбрызгиванием 2-20%-ного водного раствора бората, выбранного из ряда: тетраборат натрия, тетраборат калия, тетраборат кальция, причем для обработки применяют такой объем раствора, чтобы количество сухого бората в коксе отвечало 0,2-0,50% (мас.) в пересчете на кокс (патент РФ 2336297 С1, МПК C10L 9/10, приоритет 05.07.2007).
Недостатками известного способа обработки доменного кокса являются:
- не используется тепло раскаленного кокса для плавления боратов на поверхности кокса с улучшением его качества на стадии тушения, водный раствор бората на холодном коксе не хемосорбируется на поверхности кокса, а содержание влаги в доменном коксе регламентируется для класса +40 мм - 5%, для +25 мм - 6%. Повторная мокрая обработка кокса только снижает его качество;
- не обеспечивается равномерность обработки всех кусков кокса в потоке из-за отсутствия парообразования;
- необходимость дополнительной стадии внепечной обработки кокса в потоке после стадии тушения.
Известен способ улучшения качественных показателей доменного кокса, включающий разбрызгивание при температуре не ниже 20°C на куски доменного кокса 2-20%-ного водного раствора бората металла, выбранного из ряда: натрий, калий, кальций, содержащего 0,1-0,2 мас.% неионогенного поверхностно-активного вещества в виде моно- и/или диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля в количестве, обеспечивающем содержание поверхностно-активного вещества в коксе 0,0035-0,0070 мас.%, причем в качестве бората металла, выбранного из ряда: натрий, калий, кальций ,используют пентаборат одного из металлов, а раствор используют в количестве, обеспечивающем содержание сухого пентабората в коксе 0,09-0,68 мас.% (патент РФ 2445348 С1, МПК C10L 9/10, приоритет 21.03.2011).
Недостатками данного способа обработки доменного кокса являются:
- не используется тепло раскаленного кокса для плавления боратов на поверхности кокса с улучшением его качества на стадии тушения;
- необходимость дополнительной стадии внепечной обработки кокса в потоке после стадии тушения;
- не обеспечивается равномерность обработки всех кусков кокса в потоке из-за отсутствия парообразования;
- сложность технологической схемы приготовления и поддержания концентрации раствора боратов и моно- и/или диалкиловых эфиров полиэтиленгликоля.
2
2
Ближайшим к предлагаемому способу, по сути и достигнутому результату, является избранный в качестве прототипа известный способ обработки доменного кокса, который включает нанесение на горячие куски кокса (t≥850°C) мелкодисперсного твердого неорганического соединения распылением с помощью предварительно нагретого газового потока (GB 1423187, опубл. 28.01.1976, МПК C10L 5/00). Согласно известному способу в качестве неорганического соединения для нанесения на кокс применяют борную кислоту или бораты. При этом происходит деактивация кокса в реакции с кислородом (O) и углекислым газом (CO) за счет образования при высокой температуре защитной пленки из расплавленных боратов на поверхности кусков кокса.
К недостаткам известного способа относятся:
- необходимость дополнительной стадии внепечной обработки кокса после стадии тушения;
- недостаточная эффективность технологии, которая выражается в незначительном снижении реакционной способности (CRI) и несущественном увеличении прочности кокса после реакции (CSR);
- неэкономичность технологии, поскольку для осуществления процесса образования на поверхности кокса защитной пленки необходима высокая температура (≥850°C);
- сложность аппаратного оформления процесса нанесения неорганического вещества на кокс, термообработки и осуществления контроля над ходом процесса нанесения защитной пленки на кокс (применения газовых форсунок, распылителей порошка боратов, высокотемпературных реакторов, контролирующих приборов и т.п.);
- повышенная опасность для окружающей среды и здоровья обслуживающего персонала использования мелкодисперсной твердой борной кислоты или боратов при высоких температурах.
2
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение качества доменного кокса по показателю горячая прочность после реакции с CO (CSR) и снижение его реакционной способности (CRI) в рамках действующей технологии мокрого тушения.
3
Задача была решена за счет того, что в способе получения высококачественного кокса, кокс с температурой 1050±50°C после выгрузки из коксовой печи в тушильный вагон тушится водным раствором боратов с содержанием 3-10 г/дм боратов (тетраборат натрия пентагидрат, бура десятиводная, дисодиум октаборат тетрагидрат) в виде раствора и пульпы в течение 90-120 сек непосредственно в тушильном вагоне, находящемся под тушильной башней.
Для растворения боратов используется технологическая вода с температурой 70-90°C.
Бораты, содержащиеся в виде раствора и пульпы, при тушении сначала расплавляются на поверхности раскаленного кокса и при дальнейшем тушении остаются в порах и трещинках кокса. Обработанный в тушильном вагоне кокс после тушения рассеивается на классы с получением доменного кокса.
-3
-3
-3
-3
Экспериментально установлено, что объем пор типичного металлургического кокса мокрого тушения составляет в среднем 8,1*10 мл/г (Кокс и химия. 2012. №1. С.18-27). После заполнения пор и трещин кокса боратами с образованием монолитной пленки глазури на стенках пор, трещин и поверхности куска кокса объем пор уменьшается в среднем в 2,3 раза и составляет 3,5*10 мл/г. Таким образом, объем, заполненный реагентом, составляет 4,6*10 мл/г или 7,9*10 г водного тетрабората натрия на 1 г кокса (10 кг на 1 тонну кокса).
3
Теоретически это соответствует значению содержания боратов 2,5 г/дм раствора на тушение кокса.
3
Практически в условиях производства и с учетом потерь оптимальное содержание боратов в водном растворе при обработке кокса определено 3-10 г/дм.
3
Содержание боратов в водном растворе менее 3 г/дм не достаточно для создания защитного слоя на стенках пор, трещин и всей поверхности куска, и улучшения показателей CSR и CR1 не наблюдается.
3
Содержание боратов в водном растворе более 10 г/дм технологически и экономически нецелесообразно.
3
Тушение кокса водой, содержащей 3-10 г/дм бората в виде раствора и пульпы, производится в течение 90-120 сек. Этого времени достаточно для заполнения всех пор кокса водным раствором боратов с созданием защитного слоя и снижения температуры кокса.
Заявленный способ получения высококачественного кокса реализуют следующим образом (см. схему получения высококачественного кокса водой с боратом).
3
Из отстойника 1 тушильной башни 3 в емкость 5 для смешивания закачивают горячую воду с температурой 70-90°C. На емкости установлен бункер 7 с дозатором 6. Из бункера порошок боратов (тетраборат натрия пентагидрат, бура десятиводная, дисодиум октаборат тетрагидрат) подается дозатором в емкость для смешения и растворения. Перемешивание воды в емкости производится за счет подачи острого пара в нижнюю часть. Раствор из верхней части емкости перетекает в отстойник 1 тушильной башни 3 и насосом 2 подается в тушильный вагон 4 на тушение кокса. Содержание боратов в воде отстойника поддерживается на уровне 3-10 г/дм в виде раствора и пульпы.
3
В процессе тушения кокса водой, содержащей 3-10 г/дм бората в виде раствора и пульпы, бораты расплавляются на раскаленной поверхности кокса, и при дальнейшем охлаждении кокса раствор боратов равномерно покрывает поверхность куска кокса и проникает в поры и трещинки. Такой защитный слой надежно препятствует проникновению и влиянию окислительных газов на кокс, соответственно снижая индекс реактивности CRI и повышая показатель прочности CSR доменного кокса.
3
Заявленный способ получения высококачественного кокса с температурой 1050±50°C в тушильном вагоне при его тушении в тушильной башне водой, содержащей 3-10 г/дм бората в виде раствора и пульпы, в течение 90-120 сек испытан на «Челябинском заводе по производству коксохимической продукции» (ООО «Мечел-Кокс») и ОАО «Москокс».
После рассева кокса на фракции определяли показатели качества CSR и CRI доменного кокса согласно стандарту ASTM: D5341-99.
3
В таблицах 1-3 представлены результаты испытаний доменного кокса. Как видно из таблиц при относительно низких показателях CSR и высоких показателей CRI исходного доменного кокса тушение кокса водой, содержащей 3-10 г/дм бората в виде раствора и пульпы, позволяет непосредственно в рамках действующего производства:
2
- повысить прочность кокса после реакции с CO (CSR) на 9,4-13,1% (отн.);
- снизить реакционную способность (CRI) на 5,3-11,9% (отн.);
- повысить экономичность процесса за счет упрощения технологии обработки кокса неорганической добавкой, которая происходит при его тушении в условиях высоких температур для получения защитной пленки;
- повысить экономичность процесса выплавки чугуна за счет использования более качественного кокса по показателям CSR и CRI, что позволяет снизить расход кокса на выплавку 1 т чугуна и снизить его себестоимость.
3
3
Предлагаемый способ получения высококачественного кокса отличается от аналогов тем, что кокс с температурой 1050±50°C после выдачи из печей тушится в тушильном вагоне водным раствором боратов с содержанием 3-10 г/дм в виде раствора и пульпы. При обработке кокса большим количеством воды (4 м на тонну кокса) обеспечивается заполнение всех пор кокса раствором и пульпой боратов, затем вода испаряется под действием высоких температур кокса (1050±50°C), а бораты остаются в порах кокса. Температура кокса в конце процесса тушения снижается до ~250°C.
Обработка кокса водными растворами боратов позволяет получать кокс, который отвечает международным стандартам по качественным показателям CSR>55-70% и CRI≤30-22%, из кокса, имеющего пониженные показатели, и соответственно расширить сырьевую базу коксования.
Таблица 1
Тушение кокса 10-водным тетраборатом натрия (N2B4O7-10 H2O)
Наименование ОФ,
Концентрация, г/дм
Качество кокса
Состав шихты, %
Печор-ская 2Ж
Томусинская КО+ОС
Сибирь ОС+КС
Нерюнгринская К(2К)
КД
М 25, %
М 10, %
CRI, %
CSR, %
40
35
10
10
5
-
87,6
8,5
31,8
54,8
40
35
10
10
5
10
88,1
8,0
28,0
62,0
40
35
10
10
5
3
88,4
7,8
30,0
59,0
*КД - коксующаяся добавка
Таблица 2
Тушение кокса 5-и водным тетраборатом натрия (N2B4O7-5H2O)
Наименование ОФ,
Концентрация, г/дм<sup>3</sup>
Качество кокса
Состав шихты, %
Распад ская ГЖ
Кузнец-кая ГЖ+Ж
Томусинская КО+КС
Сибирь ОС
Нерюнгринская К(2К)
КД
М 25, %
М 10, %
CRI, %
CSR, %
20
20
25
15
15
5
-
86,5
8,9
35,5
48,9
20
20
25
15
15
5
5,0
86,9
8,6
32,7
53,6
20
20
25
15
15
5
7,0
86,5
8,0
32,0
54,5
*КД - коксующаяся добавка
Таблица 3
Тушение кокса дисодиум октаборат тетрагидратом (Na2B8O13-4H2O)
Наименование ОФ,
Концентрация, г/дм<sup>3</sup>
Качество кокса
Состав шихты, %
Тайбинская, ГЖ
Печор-ская, Ж
Томусин ская КО+КС
Щедрухинская, ГЖ
Нерюнгринская К(2К)
КД
М 25, %
М 10, %
CRI, %
CSR, %
5
16
33
29
11
6
-
84,5
9,2
35,5
48,0
5
16
33
29
11
6
10,0
87,5
7,9
31,5
54,0
5
16
33
29
11
6
3,0
86,5
8,3
33,6
52,5
*КД - коксующаяся добавка