КОЛОНКА-КОНЦЕНТРАТОР ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Полезная модель относится к хроматографическим колонкам для концентрирования микропримесей из газовых, паровых и жидких сред и может быть использована в анализе объектов окружающей среды, веществ, материалов и технологий.
Известны колонки-концентраторы с пористыми полимерными сорбентами для определения следовых количеств веществ в воздухе и воде (Сакодынский К.И., Панина Л.Н. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии. - М.: Наука, 1977. - С.119). Однако такие колонки-концентраторы имеют ряд недостатков, среди которых наиболее значимыми являются: невысокая сорбционная емкость, низкая термостабильность, высокая гидрофильность сорбента.
Известна колонка-концентратор, выполненная в виде трубки, заполненная сополимером стирола-дивинилбензола и закрытая с обеих концов (Пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии. - М.: НИИТЭХИМ, 1987. - С.35-38).
По количеству общих признаков и достигаемому результату данное решение наиболее близко к заявляемому и выбрано в качестве прототипа.
g
Достоинство сорбентов на основе таких сополимеров - малое удерживание воды (т.е. малая гидрофильность). Недостатком сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола является их сравнительно невысокая термоустойчивость, (вследствие чего термическую десорбцию проводят при относительно низких температурах, 100-200°С). Кроме того, они обладают низкой сорбционной емкостью (V) по ряду токсичных органических загрязнителей. Все это отрицательно сказывается на эксплуатационных характеристиках известной колонки-концентратора и ограничивает области ее применения.
Задача полезной модели состоит в улучшении эксплуатационных характеристик колонок-концентраторов, т.е. в повышении термостабильности, сорбционной емкости и степени извлечения веществ.
Технический результат на достижение которого направлена заявляемая полезная модель для решения поставленной задачи, заключается в повышении степени внутримолекулярной сшивки сополимера, приводящей к увеличению термоустойчивости сорбента, а также в увеличении удельной поверхности и пористости сорбента (суммарного объема и среднего эффективного диаметра его пор), что, в свою очередь, повышает сорбционную емкость по анализируемым соединениям и степень извлечения (десорбции) веществ.
60
Задача решена следующим образом. Общим с прототипом является то, что колонка-концентратор содержит трубку, закрытую с обеих концов пробками и заполненную сорбентом, в качестве которого использован сополимер стирола-дивинилбензола. В отличие от прототипа заявляемая колонка-концентратор содержит в качестве сорбента указанный сополимер, обработанный ионизирующим излучением в интервале поглощенных доз от 18 до 625 Гр при температуре 20...200°С. Колонка-концентратор может быть выполнена из стекла, или из металла, или из кварца. В частных случаях исполнения колонка-концентратор содержит в качестве сорбента сополимер, облученный корпускулярным излучением (электронные пучки) или сополимер, облученный фотонным излучением (нуклид Со). Отличием от прототипа является также то, что сополимеры были облучены на воздухе, либо в инертной атмосфере.
Экспериментально установлено, что использование в качестве сорбента сополимера стирол-дивинилбензола, облученного ионизирующим излучением в указанном интервале поглощенных доз и диапазоне температур, существенно повышает эксплуатационные характеристики колонки-концентратора (см. ниже табл. 1, 2 и 3). Предварительное облучение в диапазоне поглощенных доз 18-625 Гр обеспечивает увеличение внутримолекулярной сшивки сополимера стирола-дивинилбензола (т.е. его термостабильность). Диапазон поглощенных доз обоснован тем, что при дозах менее 18 Гр увеличения сшивки сополимера не обнаружено, а повышение дозы выше 625 Гр к дальнейшему увеличению степени сшивки не приводит. Интервал температур процесса предварительной обработки сополимера позволяет увеличивать подвижность фрагментов макромолекул сополимера, что положительно сказывается на увеличении степени сшивки (термостабильности) и увеличении удельной поверхности и пористости сополимера (т.е. сорбционной емкости). Проведение процесса облучения на воздухе или в инертной атмосфере обусловлено тем, что в первом случае образующийся озон дает кислородные мостики (-О-О-) между соседними фрагментами макромолекул, повышая, тем самым, степень внутри- и межмолекулярной сшивок (термостабильность). Во втором случае продувка инертным газом способствует эффективной очистке микро- и мезопор сорбента от технологических загрязнителей и возможных (низкомолекулярных) продуктов деструкции сополимера, повышая объем пор и сорбционную емкость.
Таким образом, исследования и расчеты показали, что предварительное облучение в указанных диапазонах поглощенных доз и температур обеспечивает высокую степень внутримолекулярной сшивки сополимера стирола-дивинилбензола. Поэтому использование такого сополимера в качестве сорбента в колонке-концентраторе для газовой хроматографии повышает ее эксплуатационные характеристики. Использование
сорбента, предварительно облученного за пределами диапазонов поглощенных доз и температур, улучшения эксплуатационных характеристик не дает.
Общий вид колонки-концентратора показан на чертеже.
Колонка-концентратор содержит трубку 1, закрытую пробками 2, выполненными, например из стекловаты или металлической сетки с диаметром ячеек не более 0,1 мм. Трубка 1 заполнена сорбентом 3, который выполнен из облученного сополимера стирола-дивинилбензола. Размеры трубки могут быть следующие: длина - 120 мм, наружный диаметр - 6 мм, внутренний диаметр - 4 мм. Глубина пробок может составлять 5-6 мм.
Устройство изготавливают следующим образом. Сополимер стирола-дивинилбензола (полисорб-1, ТУ-6-09-10-1834-88), перед помещением в трубку, подвергают действию ионизирующего излучения, корпускулярного или фотонного, в интервале поглощенных доз 18...625 Гр, а процесс ведут при нагревании в диапазоне температур 20...200°С с продувкой инертного газа или без. Чистую, промытую растворителями и обезжиренную трубку с одного конца плотно закрывают пробкой из стекловаты, затем через воронку насыпают сорбент, в качестве которого использован облученный сополимер, фракции 0,15-0,25 мм, уплотняя слой вибрацией. После получения плотного без разрывов слоя, второй конец колонки также закрывают пробкой из стекловаты такой же глубины.
Заявляемое устройство промышленно применимо. Для его осуществления используются стандартное оборудование (для облучения сорбента: гамма-установка «Исследователь» и ускоритель электронов «МИРА-2Д») и товарнопроизводимые компоненты (полисорб-1, трубки для колонок, инертный газ - аргон).
Данные испытаний колонок-концентраторов согласно полезной модели показали их лучшие эксплуатационные характеристики в сравнении с прототипом. Это подтверждено на конкретных примерах.
60
Пример 1: Навеску полимерного сорбента на основе сополимера стирола-дивинилбензола полисорб-1 (ТУ-6-09-10-1834-88) фракции 0,125-0,250 мм обрабатывают излучением радионуклида Со при температуре 60°С до поглощенной дозы 300 Гр. После окончания облучения сорбент помещают в стеклянную трубку, закрывая ее пробками из силанизированной стекловаты с обеих концов на глубину 5-6 мм (см. чертеж). Для полученной колонки-концентратора определяют эксплуатационные характеристики (табл.1, 2 и 3).
Пример 2: Все операции ведут как в примере 1, за исключением того, что облучение сополимера ведут импульсными электронными пучками до поглощенной дозы 30 Гр при температуре 200°С. Результаты тестирования приведены в табл.1, 2 и 3.
Пример 3: Все операции ведут как описано в примере 1, за исключением того, что облучение ведут при температуре 100°С в инертной атмосфере (аргон марки в.ч.) до поглощенной дозы 100 Гр. Результаты тестирования колонки-концентратора из нержавеющей стали приведены в табл.1, 2 и 3.
Пример 4: Все операции ведут как описано в примере 2, за исключением того, что облучение ведут при температуре 150°С в инертной атмосфере до поглощенной дозы 600 Гр, а трубку используют кварцевую. Результаты тестирования приведены в табл.1, 2 и 3.
Для предлагаемых колонок-концентраторов были определены значения температуры начала разложения сорбента, удельная поверхность, суммарный объем и средний эффективный диаметр пор (табл.1), а также величины сорбционной емкости (удельный объем удерживания вещества при 20°С), (табл.2) и средней степени извлечения (десорбции) веществ-гомологов из концентратора (табл.3).
20
Сорбционную емкость колонки-концентратора Vg по веществам (табл.2):
20
- определяли экстраполяцией линейного участка диаграммы удерживания вещества lg Vg=f (1/T) к температуре концентрирования. Термодесорбцию сконцентрированных веществ в примерах 1-4 проводили при температурах 280-300°С в силу большей термоустойчивости (см. табл.1). У прототипа - колонка-концентратор с полисорбом-1 предел температурного использования 250°С, поэтому десорбцию сконцентрированных веществ вели при 235°С.
cp.
Степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора Z (%) (табл.3) определяли по формуле:
1
A - площадь пика анализируемого вещества после 1-ой десорбции;
2
A- площадь пика анализируемого вещества после 2-ой десорбции;
F - летучесть компонента, которая определяется:
i
P - давление насыщенного пара при температуре концентрирования (20°С);
М - молекулярная масса компонента;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - температура концентрирования;
ρ - плотность вещества.
Таблица 1
Техническое решение
Температура начала разложения, °С
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
Суммарный объем пор, см<sup>3</sup>/г
Средний эффективный диаметр пор, нм
Прототип
250
225
0,416
3,0
Пример 1
360
238
0,482
5,9
Пример 2
310
360
0,634
32,5
Пример 3
320
369
0,672
33,5
Пример 4
355
356
0,600
33,3
Таблица 2
Техничес
Сорбционная емкость колонки-концентратора (удельный объем
кое
удерживания вещества), V<sub>g</sub> <sup>20</sup>, л/г
решение
Этанол 1
Бутанол 2
Гексан 3
Октан 4
Бензол 5
Толуол 6
Фенол 7
Бифенил 8
Прототип
2,3
3,8
5,2
6,8
60
82
490
720
Пример 1
7,7
8,6
24
40
240
420
7800
8350
Пример 2
15
19
35
49
350
510
5900
7100
Пример 3
15
26
36
53
410
540
12000
13250
Пример 4
12
27
23
38
360
480
26000
35000
Таблица 3
Техническое решение
Средняя степень извлечения (десорбции) вещества из колонки-концентратора, Z %
Спирты 1-2
Алканы 3-4
Арены 5-6
Фенол/Бифенил 7-8
Прототип
47
52
37
58
Пример 1
58
63
74
69
Пример 2
65
75
80
74
Пример 3
68
78
79
75
Пример 4
63
76
78
71
g
20
Как видно из приведенных в таблицах 1, 2 и 3 данных использование предлагаемого технического решения позволяет получать колонки-концентраторы с лучшим набором эксплуатационных характеристик, а особенно с большей термостабильностью (310-360°С табл.1) и сорбционной емкостью (см. V , табл.2).
Это, в свою очередь, позволяет сократить время отбора пробы и ее анализа, увеличить температуру десорбции, повысив тем самым степень извлечения (58-80%), и сделать результат анализа экспресснее и достовернее в целом.
Колонки-концентраторы, полученные по данному техническому решению, могут найти широкое применение при анализе микропримесей органических веществ в объектах окружающей среды, материалах, изделиях и технологиях.