СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ

1. Катализатор или каталитическая система полимеризации олефинов, содержащая смесь, продукт контактирования, продукт взаимодействия или комплекс, содержащие в качестве элементов или компонентов:
(A) по меньшей мере одно металлоценовое соединение предшественника катализатора или полимеризационно активное металлоценовое соединение;
(B) по меньшей мере одно титансодержащее металлоценовое соединение;
и, когда (А) представляет собой металлоценовое соединение предшественника катализатора,
(C) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из:
(с1) алюминийорганического окси-соединения;
(с2) ионизирующего ионного соединения; и (с3) алюминийорганического соединения;
при условии, что:
(I) титансодержащее металлоценовое соединение является неактивным или практически неактивным в отношении полимеризации олефинов; или
+4
+3
(II) если титансодержащее металлоценовое соединение изначально обладает активностью или способно активироваться в отношении полимеризации олефинов и, таким образом, включает в себя титан со степенью окисления Ti, то титан в этом соединении восстанавливается до состояния окисления Ti, так что титансодержащее металлоценовое соединение становится неактивным или практически неактивным до или одновременно с использованием каталитической системы для полимеризации олефинов.
2. Каталитическая система по п. 1, в которой неактивное или практически неактивное титансодержащее металлоценовое соединение содержит продукт взаимодействия или продукт контактирования полимеризационно активного титансодержащего металлоценового соединения и по меньшей мере одного металлоорганического соединения, алюминийорганического соединения или алюмоксанового соединения.
3. Каталитическая система по п. 2, в которой алюминийорганическое соединение является соединением, представленным формулой (I), формулой (II), формулой (III) или формулой (IV):
где:
a
b
c
d
e
f
g
h
b
c
d
h
e
f
g
3
2
2
3
2
R представляет собой углеводородную группу из 1-12 атомов углерода, Х означает атом галогена или водорода, а n означает 1-3; где Y является -OR группой, -OSiR   группой, -OAlR  группой, -NR  группой, -SiR  группой или -N(R)AlR  группой; n равно 1-2; каждый R, R, R и R независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила, изопропила, изобутила, циклогексила и фенила; R выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, изопропила, фенила и триметилсилила; и каждый R и R независимо является метилом или этилом;
или алюмоксановое соединение, представленное формулой (А) или формулой (В):
1
20
2
20
7
12
причем в указанных выше формулах R означает алкильную группу от C до приблизительно С; алкенильную группу от С до приблизительно С; или арилалкильную группу от C до приблизительно С; и n означает целое число, обозначающее степень полимеризации, и составляет от примерно 2 до примерно 50;
где М означает В, Al, Ga или In;
1
2
3
1
2
каждый из X, X, X независимо друг от друга означает CHR, NR, О или S;
1
2
2
m
2
р
6
4
2
q
2
p
6
6
2
q
2
6
8
2
q
2
6
10
2
q
2
p
5
4
2
q
2
5
6
2
q
2
5
8
2
q
2
p
2
q
каждый из Y, Y независимо друг от друга означает: -(CH)-, О- (СН)-СН-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(CH)р-СН-(CH)-, O-(CH)p-CH-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(СН)р-СН-(СН)-, O-(CH)p-CH-(CH)- или -(CH)-CH=CH-(CH)-;
3
4
3
4
5
5
Z представляет собой NRR, PRR, OR или SR;
1
1-6
1-6
5-7
R означает Н, ОН, галоген, C-алкил или C-алкоксил-, С-циклоалкил или фенил;
2
3
4
5
3
4
1-6
5-7
4-6
каждый из R, R, R, R независимо друг от друга означает: Н или C-алкил, С-циклоалкил, фенил, или R и R вместе образуют также С-алкиленовый мостик; m означает число от 1 до 6;
каждый из р, q независимо друг от друга означает число от 0 до 2;
2
3
где значения М, R и R определены выше, и где Z' представляет собой N или Р;
а
означает число от 2 до 4; и
b, с равны 0 или 1, причем b+с=1.
4. Каталитическая система по п. 2, в которой металлоорганическое соединение или алюминийорганическое соединение содержит по меньшей мере один атом водорода в бета-положении.
5. Каталитическая система по п. 3, в которой:
(A) алюминийорганическое соединение формулы (I) выбрано из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, триоктилалюминия, три-2-этилгексилалюминия, изопренилалюминия, диметилалюминий-хлорида, диэтилалюминий хлорида, диизопропилалюминий хлорида, диизобутилалюминий хлорида, диметилалюминий бромида, метилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквихлорида, изопропилалюминий-сесквихлорида, бутилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквибромида, метилалюминий-дихлорида, этилалюминий дихлорида, изопропилалюминий дихлорида, этилалюминий дибромида, диметилалюминийгидрида, диэтилалюминийгидрида, дигидрофенилалюминия, диизопропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, диизогексилалюминийгидрида, дифенилалюминийгидрида, дициклогексилалюминийгидрида, ди-втор-гептилалюминийгидрида и ди-втор-нонилалюминийгидрида;
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
(B) алюминийорганическое соединение формулы (II) выбрано из группы, состоящей из диметилалюминийметоксида, диэтилалюминийэтоксида и диизобутилалюминий-метоксида, диэтилалюминийфеноксида, EtAl(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiEt), EtAlOAlEt, (изо-Bu)AlOAl(изо-Bu), MeAlNEt, EtAlNHMe, MeAlNHEt, EtAlN(SiMe), (изо-Bu)AlN(SiMe), (изо-Bu)AlSiMe, EtAlN(Me)AlEt и (изо-Bu)AlN(Et)Al(изо-Bu); и
(C) алюмоксановое соединение формулы (А) или формулы (В) является метилалюмоксаном, этилалюмоксаном или изобутилалюмоксаном.
6. Каталитическая система по п. 3, в которой:
(А) алюминийорганическое соединение формулы (III) выбрано из группы, состоящей из:
1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклобутана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана;
1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана;
1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)-2-метилциклопентана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана;
1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана;
1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана;
1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклопентана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-орто-диметиламинофенилэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-орто-диэтиламинофенилэтил)циклобутана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклобутана;
1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана;
1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана;
1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклопентана;
1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана;
1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклобутана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана;
1-галлий-1-(орто-дипропиламинобензил)циклогептана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклобутана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)-циклопентана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)-циклогексана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана;
1-индий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклобутана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-индий-1-(орто-дибутиламинобензил)циклопентана;
1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклооктана;
2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диэтил-1 -(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1 -алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1 -(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза- 1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1 -(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1 -галлийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1 -галлийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1 -(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана и 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; или
(В) алюминийорганическое соединение формулы (IV) выбрано из группы, состоящей из:
1-6
5-7
5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1 -галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диметил-1 -алюминий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,6-диэтил-1-алюминий-6-азациклодекана; 1-галлий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-галлий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-алюминий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-алюминий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-галлий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1-алюминий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,5-диметил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-индий-5-азациклооктана; 1-этил-5-пропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-индий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-индий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-индий-4-азациклогексана; 1-индий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-индий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-метил-5-циклогексил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-фенил-1-индий-5-азациклооктана; 1-индий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дипропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизопропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дибутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-ди-трет-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизобутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диэтил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дипропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизопропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дибутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизобутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-ди-трет-бутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-метил-5-пропил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-пропил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-6-пропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-пропил-6-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-6-этил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-4-этил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-пропил-4-метил-1-галлий-4-азациклогексана и 1-этил-4-бутил-1-галлий-4-азациклогексана, замещенного С-алкилом, С-циклоалкилом или фенилом; или
4
8
2
5
2
n
4
(8-n)
2
5
2
2
4
4
2
5
3
7
5
11
8
17
(С) этилалюминийциклопентан ((CH)AlCH), этилалюминийциклопентаны ((RCHCH)CHAlCH) или этилалюминий-циклопентен ((RCHCH)CHAlCH) с заместителями в кольце, где R=СН, СН или CH, и n=1 или 2.
7. Каталитическая система по п. 1, в которой металлоценовое соединение предшественника катализатора представляет собой по меньшей мере одно соединение переходного металла, представленное формулой:
x
y
3
Ср*qZLmLnLp
где:
(a) каждый Ср* независимо представляет собой анионную, делокализованную, π-связанную, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, производную от циклопентадиенильной группы или производную от замещенной циклопентадиенильной группы, причем две группы Ср* необязательно соединены вместе функциональной группой, имеющей до 30 неводородных атомов с формированием, таким образом, мостиковой структуры;
(b) Z означает по меньшей мере один переходный металл, выбранный из Ti, Zr или Hf со степенью окисления +2, +3 или +4, при том условии, однако, что титан с формальной степенью окисления +3 не является активным металлоценовым катализатором полимеризации;
x
(c) L является двухвалентным заместителем, имеющим до 50 неводородных атомов, который (если он присутствует) вместе с Ср* образует металлоцикл с Z;
y
y
3
(d) каждый L независимо представляет собой необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов, или L может означать второе соединение переходного металла такого же типа, как и в указанной формуле, так чтобы два металлических центра Z связывались мостиком из одной или двух групп L;
3
3
3
y
(e) каждый L независимо означает одновалентную, анионную функциональную группу, имеющую до 50 неводородных атомов, или нейтральный, сопряженный или несопряженный диен, π-связанный с Z, и две L группы необязательно составляют двухвалентную анионную функциональную группу, в которой обе валентности связаны с Z, и L и L необязательно составляют функциональную группу, ковалентно связанную с Z и координированную с Z за счет функциональной группы-основания Льюиса;
(f) q означает целое число 1 или 2 и означает число групп Ср*, связанных с Z;
x
(g) m означает целое число 0 или 1 и означает число групп L, связанных с Z;
(h) n означает целое число от 0 до 3; р означает целое число от 1 до 3;
(i) сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления Z; и
x
y
3
при условии, что когда любая из групп L, L и L содержит гидрокарбил, указанная L группа не означает Ср*.
1
8. Каталитическая система по п. 7, в которой каждый R независимо представляет собой водород, силил, гидрокарбил или гидрокарбилокси-группу, имеющую до 30 атомов углерода или атомов кремния; и х означает целое число от 1 до 8.
9. Каталитическая система по любому из пп.7 или 8, где Ср* выбран из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, пентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила или декагидроантраценила.
1
10
10. Каталитическая система по п.9, в которой Ср* замещен по меньшей мере одной C-С гидрокарбильной группой.
3
11. Каталитическая система по любому из пп.7 и 8, в которой по меньшей мере одна L группа выбрана из галогена или гидрокарбила.
3
12. Каталитическая система по любому из п.п.7 и 8, в которой L выбран из галогена или водорода, и с3 означает по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, представленное формулой:
12
M(R)s,
12
где М означает алюминий, R является гидрокарбилом, и s равно 3, и непосредственно связанное с предшественником катализатора в количестве, достаточном для получения молярного отношения металлоорганического соединения к предшественнику катализатора от приблизительно 1:1 до приблизительно 2000:1.
2
2
2
2
2
13. Каталитическая система по п. 7, в которой металлоценовое соединение предшественника катализатора выбрано из группы, состоящей из (инденил)ZrCl, (н-бутилциклопентадиенил)ZrCl, рац-бис(инденил)этан-1,2-диил-ZrCl, бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, рац-диметилсилилбис(инденил)цирконий дихлорида и рац-диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорида.
14. Каталитическая система по п. 7, в которой молярное отношение титана в титаноценовом соединении, до или после дезактивации или существенной дезактививации, к переходному металлу в металлоценовом соединении предшественника катализатора или в активированном соединении переходного металла составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 100.
15. Каталитическая система по п. 6, в которой отношение А1 к титану в каталитической системе составляет от приблизительно 100:1 до более, чем приблизительно 1:1.
16. Каталитическая система по п. 1, дополнительно содержащая мелкие частицы носителя, причем указанная каталитическая система или по меньшей мере один из указанных компонентов (А), (В) или (С) нанесены на мелкие частицы носителя.
17. Каталитическая система по п. 7, в которой по меньшей мере один олефин предварительно полимеризован на мелких частицах носителя.
18. Каталитическая система по п. 1, в которой полимеризационно активное металлоценовое соединение или металлоценовое соединение предшественника катализатора является активным или было предварительно активировано в отношении полимеризации олефинов путем контактирования с алкилалюмоксаном.
19. Способ получения каталитической системы полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт в инертном растворителе или разбавителе в инертной атмосфере следующих компонентов:
(A) по меньшей мере одного металлоценового соединения предшественника катализатора или полимеризационно активного металлоценового соединения;
(B) по меньшей мере одного титансодержащего металлоценового соединения;
и, когда (А) представляет собой металлоценовое соединение предшественника катализатора,
(C) по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из:
(с1) алюминийорганического окси-соединения;
(с2) ионизирующего ионного соединения; и
(с3) алюминийорганического соединения;
при условии, что:
(I) титансодержащее металлоценовое соединение является неактивным или практически неактивным в отношении полимеризации олефинов; или
+4
+3
(II) если титансодержащее металлоценовое соединение является активным в отношении полимеризации олефинов и, таким образом, включает титан со степенью окисления Ti, такое соединение модифицируют таким образом, чтобы титан имел степень окисления Ti, для того чтобы инактивировать или практически инактивировать титансодержащий металлоцен в отношении полимеризации олефинов.
20. Способ по п. 19, в котором титаноцен дезактивирован с использованием такой концентрации по меньшей мере одного металлоорганического соединения или алюминийорганического соединения, которая достаточна для протекания реакции с титансодержащим металлоценом при температуре реакции и в течение времени, достаточных для того, чтобы дезактивировать или практически дезактивировать металлоцен в отношении полимеризации олефинов.
21. Способ по п. 19, в котором алюминийорганическое соединение представлено формулой (I), формулой (II), формулой (III) или формулой (IV):
<mrow><msup><mtext>R</mtext><mtext>a</mtext></msup><msub><mrow /><mtext>n</mtext></msub><msub><mrow><mtext>AlX</mtext></mrow><mrow><mtext>3-n</mtext></mrow></msub><mtext>   (I)</mtext></mrow>
,
<mrow><msup><mtext>R</mtext><mtext>a</mtext></msup><msub><mrow /><mtext>n</mtext></msub><msub><mrow><mtext>AlY</mtext></mrow><mrow><mtext>3-n</mtext></mrow></msub><mtext>   (II)</mtext></mrow>
,
где:
a
b
c
d
e
f
g
h
b
c
d
h
e
f
g
3
2
2
3
2
R представляет собой углеводородную группу из 1-12 атомов углерода, Х является атомом галогена или водорода, и n равно 1-3; и где Y означает -OR группу, -OSiR  группу, -OAlR  группу, -NR  группу, -SiR  группу или -N(R)AlR  группу; n равно 1-2; каждый R, R, R и R независимо выбирают из группы, состоящей из метила, этила, изопропила, изобутила, циклогексила и фенила; R выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, изопропила, фенила и триметилсилила; и каждый R и Rнезависимо является метилом или этилом;
или является алюмоксановым соединением, представленным формулой (А) или формулой (В):
1
20
2
20
2
12
причем в указанных выше формулах R означает алкильную группу от C до приблизительно С; алкенильную группу от С до приблизительно C; или арилалкильную группу от С до приблизительно С; и n означает целое число, означающее степень полимеризации, и составляет от примерно 2 до примерно 50;
где М означает В, Al, Ga или In;
1
2
3
1
2
1
2
2
m
2
р
6
4
2
q
2
р
6
6
2
q
2
р
6
8
2
q
2
р
6
10
2
q
2
р
5
4
2
q
2
p
5
6
2
q
2
p
5
8
2
q
2
p
2
q
каждый из Х X, X независимо друг от друга означает CHR, NR, О или S; каждый из Y, Y независимо друг от друга означает -(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(СН)-, O-(СН)-СН-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, O-(CH)-CH-(CH)-, или -(CH)-CH=CH-(CH)-;
3
4
3
4
5
5
Z представляет собой NRR, PRR, OR или SR;
1
2
3
4
5
3
4
1-6
1-6
5-7
1-6
5-7
4-6
R означает Н, ОН, галоген, С-алкил или С-алкоксил, С-циклоалкил или фенил; каждый из R, R, R, R независимо друг от друга означает Н или C-алкил, C-циклоалкил, фенил или где R и R вместе также образуют С-алкиленовый мостик;
m означает число от 1 до 6;
каждый из р и q независимо друг от друга означает число от 0 до 2;
2
3
где значения М, R и R определены выше, и где Z' представляет собой N иди Р;
а
означает число от 2 до 4; и
b, с равны 0 или 1, причем b+с=1.
22. Способ по п. 20, в котором металлоорганическое соединение или алюминийорганическое соединение содержит по меньшей мере один бета-атом водорода.
23. Способ по п. 21, в котором:
(А) алюминийорганическое соединение формулы (I) выбрано из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, триоктилалюминия, три-2-этилгексилалюминия, изопренилалюминия, диметилалюминий хлорида, диэтилалюминий хлорида, диизопропилалюминий хлорида, диизобутилалюминий хлорида, диметилалюминий бромида, метилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквихлорида, изопропилалюминий-сесквихлорида, бутилалюминий-сесквихлорида, этилалюминий-сесквибромида, метилалюминий дихлорида, этилалюминий дихлорида, изопропилалюминий дихлорида, этилалюминий дибромида, диметилалюминийгидрида, диэтилалюминийгидрида, дигидрофенилалюминия, диизопропилалюминийгидрида, ди-н-бутилалюминийгидрида, диизобутилалюминийгидрида, диизогексилалюминийгидрида, дифенилалюминийгидрида, дициклогексилалюминийгидрида, ди-втор-гептилалюминийгидрида и ди-втор-нонилалюминийгидрида; или
2
3
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
(B) алюминийорганическое соединение формулы (II) выбрано из группы, состоящей из диметилалюминийметоксида, диэтилалюминийэтоксида и диизобутилалюминий-метоксида, диэтилалюминийфеноксида, EtAl(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiMe), (изо-Bu)Al(OSiEt), EtAlOAlEt, (изо-Bu)AlOAl(изо-Bu), MeAlNEt, EtAlNHMe, MeAlNHEt, EtAlN(SiMe), (изо-Bu)AlN(SiMe), (изо-Bu)AlSiMe, EtAlN(Me)AlEt и (изо-Bu)AlN(Et)Al(изо-Bu); или
(C) алюмоксановое соединение формулы (А) или формулы (В) является метилалюмоксаном, этилалюмоксаном или изобутилалюмоксаном.
24. Способ по п. 19, в котором:
(А) алюминийорганическое соединение формулы (III) выбрано из группы, состоящей из:
1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклобутана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)никлопентана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)никлопентана; 1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана;
1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)никлопентана; 1-алюминий-1-(3 -дипропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)пиклопентана;
1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)-2-метилциклопентана; 1-алюминий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана;
1-алюминий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана;
1-алюминий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана;
1-алюминий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклопентана; 1-алюминий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклогексана; 1-алюминий-1-(2-орто-диметиламинофенилэтил)циклопентана; 1-алюминий-1-(2-орто-диэтиламинофенилэтил)циклобутана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклобутана;
1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана;
1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана;
1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклопентана;
1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-галлий-1-(3-диметиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана;
1-галлий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-изопропиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклобутана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-галлий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-галлий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана;
1-галлий-1-(орто-дипропиламинобензил)циклогептана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклобутана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диизопропиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)-циклопентана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклопентана; 1-индий-1-(2-диметиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-диэтиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дипропиламиноэтил)-циклогексана; 1 -индий-1 -(2-диизопропиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(2-дибутиламиноэтил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диметиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-диэтиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-дипропиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(3-диизопропиламинопропил)-циклогексана; 1-индий-1-(3-дибутиламинопропил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диметиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диэтиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дипропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-диизопропиламинобутил)циклогексана; 1-индий-1-(4-дибутиламинобутил)циклогексана;
1-индий-1-(орто-диизопропиламинобензил)циклобутана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклопентана; 1-индий-1-(орто-дибутиламинобензил)циклопентана;
1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диэтиламинобензил)циклогексана; 1-индий-1-(орто-диметиламинобензил)циклооктана;
2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1 -алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-алюминийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклопентана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-галлийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диметил-1-(3-диэтиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинопропил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана; 2,5-диэтил-1-(3-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогексана; 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклопентана и 2-этил-5-пропил-1-(4-диметиламинобутил)-2,5-диаза-1-индийциклогептана; или
(В) алюминийорганическое соединение формулы (IV) выбрано из группы, состоящей из:
5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил- 1-галлий-5-азациклооктана; 1,5-диметил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1-метил-5 -этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-алюминий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диметил-1 -алюминий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,6-диэтил-1-алюминий-6-азациклодекана; 1-галлий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-галлий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-алюминий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1 -алюминий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-галлий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1-алюминий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,5-диметил-1 -индий-5-азациклооктана; 1,5-диэтил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дипропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-диизопропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,5-дибутил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-этил-1-индий-5-азациклооктана; 1-этил-5-пропил-1-индий-5-азациклооктана; 1,6-диметил-1-индий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-индий-6-азациклодекана; 1,4-диметил-1-индий-4-азациклогексана; 1-индий-5-азабицикло[3.3.3]ундекана; 1-индий-4-азабицикло[2.2.2]октана; 1-метил-5-циклогексил-1-индий-5-азациклооктана; 1-метил-5-фенил-1-индий-5-азациклооктана; 1-индий-6-азабицикло[4.4.4]тетрадекана; 1,6-диметил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диэтил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дипропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизопропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-дибутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-ди-трет-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1,6-диизобутил-1-галлий-6-азациклодекана;1,4-диметил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диэтил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дипропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизопропил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-дибутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-диизобутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1,4-ди-трет-бутил-1-галлий-4-азациклогексана; 1-метил-5-этил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-метил-5-пропил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-пропил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-5-метил-1-галлий-5-азациклооктана; 1-этил-6-пропил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-пропил-6-бутил-1-галлий-6-азациклодекана; 1-метил-6-этил-1-галлий-6-азацикло декана;
1-6
5-7
1-метил-4-этил-1 -галлий-4-азациклогексана; 1-пропил-4-метил-1 -галлий-4-азациклогексана и 1-этил-4-бутил-1-галлий-4-азациклогексана, замещенного C-алкилом, С-циклоалкилом или фенилом; или
4
8
2
5
2
n
4
(8-n)
2
5
2
2
4
4
2
5
3
7
6
11
8
17
(С) этилалюминийциклопентан ((CH)AlCH), этилалюминийциклопентаны ((RCHCH)CHА1СН) или этилалюминий-циклопентен ((RCHCH)CHAlCH) с заместителями в кольце, где R=СН, СН или CH, и n=1 или 2.
25. Способ по п. 19, в котором металлоценовое соединение предшественника катализатора представляет собой по меньшей мере одно соединение переходного металла, представленное формулой:
x
y
3
Cp*qZLmLnLp
где:
(a) каждый Ср* независимо представляет собой анионную, делокализованную, π-связанную, циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, производную от циклопентадиенильной группы или производную от замещенной циклопентадиенильной группы, причем две группы Ср* необязательно соединены вместе функциональной группой, имеющей до 30 неводородных атомов с формированием, таким образом, мостиковой структуры;
(b) Z означает по меньшей мере один переходный металл, выбранный из Ti, Zr или Hf со степенью окисления +2, +3 или +4, при том условии, однако, что титан с формальной степенью окисления +3 не является активным металлоценовым катализатором полимеризации;
x
(c) L является двухвалентным заместителем, имеющим до 50 неводородных атомов, который (если он присутствует) вместе с Ср* образует металлоцикл с Z;
y
y
3
(d) каждый L независимо представляет собой необязательное нейтральное основание Льюиса, имеющее до 20 неводородных атомов, или L может означать второе соединение переходного металла такого же типа, как и в указанной формуле, так чтобы два металлических центра Z связывались мостиком из одной или двух групп L;
3
3
3
(e) каждый L независимо означает одновалентную, анионную функциональную группу, имеющую до 50 неводородных атомов, или нейтральный, сопряженный или несопряженный диен, π-связанный с Z, и две L группы необязательно составляют двухвалентную анионную функциональную группу, в которой обе валентности связаны с Z, и L и 17 необязательно составляют функциональную группу, ковалентно связанную с Z и координированную с Z за счет функциональной группы-основания Льюиса;
(f) q означает целое число 1 или 2 и означает число групп Ср*, связанных с Z;
x
(g) m означает целое число 0 или 1 и означает число групп L, связанных с Z;
(h) n означает целое число от 0 до 3; р означает целое число от 1 до 3;
(i) сумма (q+m+p) равна формальной степени окисления Z; и
x
y
3
при условии, что, когда любая из групп L, R и L содержит гидрокарбил, указанная L группа не означает Ср*.
1
26. Способ по п. 25, в котором каждый R независимо означает водород, силил, гидрокарбил или гидрокарбилокси-группу, имеющую до 30 атомов углерода или атомов кремния; и x означает целое число от 1 до 8.
27. Способ по любому из пп.25 или 26, в котором Ср* выбран из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, пентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила или декагидроантраценила.
28. Способ по п. 27, в котором Ср* замещен по меньшей мере одной гидрокарбильной группой С1-С10.
3
29. Способ по любому из пп.25 или 26, в котором по меньшей мере одна Lгруппа выбрана из галогена или гидрокарбила.
3
30. Способ по любому из пп.25 или 26, в котором L выбран из галогена или водорода, и с3 представляет собой по меньшей мере одно металлоорганическое соединение, представленное формулой:
12
M(R)s,
12
где М означает алюминий, R является гидрокарбилом, и s равно 3, непосредственно связанное с указанным предшественником катализатора в таком количестве, которое достаточно для получения молярного отношения металлоорганического соединения к предшественнику катализатора от приблизительно 1:1 до приблизительно 2000:1.
2
2
2
2
2
31. Способ по п. 25, в котором металлоценовое соединение предшественника катализатора выбрано из группы, состоящей из (инденил)ZrCl, (н-бутилциклопентадиенил)ZrCl, рац-бис(инденил)этан-1,2-диил-ZrCl, бис(1-н-бутил-3-метилциклопентадиенил)цирконий дихлорида, рац-диметилсилилбис(инденил)цирконий дихлорида и рац-диметилсилилбис(2-метилинденил)цирконий дихлорида.
32. Способ по п. 25, в котором молярное отношение титана в титаноценовом соединении до или после дезактивации (или существенной дезактивации) к переходному металлу в металлоценовом соединении предшественника катализатора или активированном соединении переходного металла составляет от приблизительно 0,0001 до приблизительно 100.
33. Способ по п. 19, в котором отношение Al к титану в каталитической системе составляет от приблизительно 100:1 до более чем приблизительно 1:1.
34. Способ по п. 19, дополнительно включающий контактирование (А),и ((В) или (С)) в присутствии мелких частиц носителя.
35. Способ по п. 34, в котором по меньшей мере один олефин предварительно полимеризован на мелких частицах носителя.
36. Способ по п. 23 или 34, в котором растворитель или разбавитель впоследствии удаляют.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
5
2
3
2
2
3
4
2
2
2
3
37. Способ по п. 34, в котором носитель/подложка содержит: (i) по меньшей мере один пористый неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из SiO, AlO, MgO, ZrO, TiO, BO, CaO, ZnO, BaO, ThO, VO и CrO; или (ii) носитель-активатор агломерированных частиц катализатора, содержащий комбинацию: (А) по меньшей мере одного неорганического оксида, выбранного из SiO, AlO, MgO, AlPO, TiO, ZrO или CrO; и (В) по меньшей мере одного слоистого материала, включающего ионы, между слоями которого имеются промежутки, причем указанный носитель-активатор, обладает достаточной кислотностью по Льюису, чтобы активировать предшественник катализатора, когда тот находится в контакте с носителем-активатором, при этом слоистый материал имеет катионный компонент и анионный компонент, где катионный компонент находится в промежутках слоистого материала, и слоистый материал непосредственно диспергирован с неорганическим оксидным компонентом внутри агломерированных частиц.
38. Способ по п. 37, в котором Ср* выбирают из циклопентадиенила, инденила, флуоренила, тетрагидроинденила, тетрагидрофлуоренила, октагидрофлуоренила, пентадиенила, циклогексадиенила, дигидроантраценила, гексагидроантраценила или декагидроантраценила.
39. Способ по п. 19, в котором полимеризационно активное металлоценовое соединение или металлоценовое соединение предшественника катализатора активированы в отношении полимеризации олефинов в результате контактирования с алкилалюмоксаном.
3
20
40. Способ гомополимеризации олефина, альфа-олефина или циклического олефина или сополимеризации олефина, альфа-олефина или циклического олефина с по меньшей мере одним альфа-олефиновым С-С мономером и необязательно с по меньшей мере одним полимеризующимся диеном с образованием полимера в условиях полимеризации олефинов с использованием катализатора по п.1 или катализатора, полученного по п.19.
41. Способ по п.40, в котором катализатор выбирают из группы, состоящей из металлоценовых комплексов.
42. Способ по п.40, в котором мономеры выбирают из группы, состоящей из этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1, децена-1, 3-метилпентена-1, норборнена, норборнадиена, винилнорборнена, этилиденнорборнена и 3,5,5 -триметил-гексена-1.
43. Способ по п.40, в котором мономеры дополнительно выбирают из диена, где диен выбирают из группы, состоящей из бутадиена, пентадиена, гексадиена, гептадиена, октадиена, нонадиена, декадиена, ундекадиена, додекадиена, тридекадиен, тетрадекадиена, пентадекадиена, гексадекадиена, гептадекадиена, октадекадиена, нонадекадиена, икозадиена, генеикозадиена, докозадиена, трикозадиена, тетракозадиена, пентакозадиена, гексакозадиена, гептакозадиена, октакозадиена, нонакозадиена, триаконтадиена; особенно предпочтительные диены включают 1,6-гептадиен, 1,7-октадиен, 1,8-нонадиен, 1,9-декадиен, 1,10-ундекадиен, 1,11-додекадиен, 1,12-тридекадиен, 1,13-тетрадекадиен, циклопентадиен, винилнорборнен, норборнадиен, этилиденнорборнен, дивинилбензол и дициклопентадиен.
44. Способ по п.43, где концентрация диена составляет от приблизительно 0,00001 мас.% до приблизительно 1,0 мас.% в расчете на общую массу полимерной композиции.
45. Способ по п.40, в котором по меньшей мере один компонент катализатора нанесен на носитель.
46. Способ по п.40, который является суспензионным процессом.
47. Способ по п.40, который является газофазным процессом.
48. Способ по п.40, который является процессом в объемной фазе.
49. Способ получения полиолефина с использованием каталитической системы по п.1, где полимер характеризуется: (I) распределением молекулярной массы, которое измеряют как Mw/Mn, где Mw означает средневесовую молекулярную массу, а Mn является среднечисленной молекулярной массой, превышающим приблизительно 1,75 и меньше чем приблизительно 3; и (II) индексом расплава (Ml), измеренным в соответствии со стандартом ASTM D 1238, условие Е, меньше чем 1,0.
2
2
3
4
2
2
2
3
2
2
3
4
2
2
2
3
50. Способ полимеризации, включающий в себя контактирование по меньшей мере одного олефинового мономера в условиях полимеризации с каталитической системой, содержащей: (I) в качестве предшественника катализатор по меньшей мере одно металлоценовое соединение переходного металла, способное: (i) активироваться при контакте с сокатализатором или носителем-активатором на основе металлоорганического соединения; где указанный переходный металл представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из групп 3, 4 и лантанидных металлов периодической системы элементов; в непосредственном контакте с (II): (i) носителем катализатора; или (ii) агломерированными частицами носителя-активатора катализатора, где (i) содержит (А) по меньшей мере один неорганический оксид, выбранный из SiO, AlO, MgO, AlPO, TiO, ZrO или CrO; и (ii) содержит комбинацию: (А) по меньшей мере одного неорганического оксида, выбранного из SiO, AlO, MgO, AlPO, TiO, ZrO или CrO; и (В) по меньшей мере один слоистый материал, включающий ионы и имеющий промежутки между слоями, где указанный носитель-активатор имеет достаточную кислотность по Льюису, чтобы активировать предшественник катализатора при его контактировании с носителем-активатором, при этом слоистый материал имеет катионный компонент и анионный компонент, где катионный компонент находится в промежутках слоистого материала, причем слоистый материал непосредственно диспергирован с неорганическим оксидным компонентом внутри агломерированных частиц; и (III) титаноценовое соединение, которое неактивно или практически неактивно в отношении полимеризации олефинового мономера; где титаноцен был деактивирован путем контактирования с алкилалюминийорганическим или алюмоксановым соединением, и каждый из (I), (II) и (III) присутствует в количестве, достаточном для получения каталитической системы, обладающей способностью полимеризовать по меньшей мере один олефиновый мономер.