Квантовая обобщенная задача двух кулоновских центров

УДК 539.192

А. М. Пучков, А. В. Кожедуб

Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3

КВАНТОВАЯ ОБОБЩЕННАЯ ЗАДАЧА ДВУХ кУЛОНОВСКИХ ЦЕНТРОВ

Введение. Квантовая задача двух кулоновских центров (проблема Z\eZ-¿) состоит в определении волновых функций и термов электрона, движущегося в поле двух фиксированных (закрепленных) зарядов Z\ и удаленных на расстояние R друг от друга. В -решении различных вопросов атомной физики, квантовой химии и теории столкновений она сыграла фундаментальную роль. В последнее время в связи с потребностями физики высокотемпературной плазмы особенно актуальным стало изучение термов E(R) задачи двух кулоновских центров на комплексной плоскости параметра R. Исследования в таком направлении были начаты Е. А. Соловьевым [1] и продолжены вместе с соавторами [2, 3]. Основные результаты этих работ заключаются в следующем: задача двух кулоновских центров позволяет не только обнаружить различные типы скрытых квазипересече&€ий и понять механизм их возникновения, но и получить приближенные аналитические выражения, связывающие параметры квазипересечения с характеристиками квазимолекулы и ее квантовыми числами. Необходимо заметить, что в численных расчетах использовался алгоритм, аналогичный описанному Н. Ф. Трусковой [4], т. е. комплексные E(R) получались в результате аналитического продолжения соответствующих термов с вещественной оси.

В настоящей статье продолжено начатое в [5] изучение квантовой обобщенной задачи двух кулоновских центров. Для удобства напомним некоторые факты, установленные в этой работе. Мы полагаем параметр R мнимым, а заряды комплексно-сопряженными. Тогда уравнение Шредингера, подобно уравнению Гамильтонд-Якоби в классике [6], допускает разделение переменных в сплюснутых сфероидальных координатах. При этом из-за двузначности потенциала появляются дополнительные возможности в постановке краевых задач. Поскольку в [5] рассматривалась простейшая постановка, то в данной работе приводится подробная классификация различных типов краевых задач на основе анализа свойств потенциала. Вообще говоря, сама по себе факторизация собственной функции еще не решает проблему поиска спектра, так как необходимо разработать алгоритм решения одномерных разделенных спектральных задач. Однако при этом возникает весьма своеобразное затруднение, которое связано с конфигурацией особых точек и области определения собственных функций. Описание способов его преодоления - предмет отдельной математической работы, а здесь остановимся только на результатах численных расчетов, представляющих непосредственный физический интерес.

Следует подчеркнуть, что квантовая обобщенная задача двух кулоновских центров выходит далеко за рамки частного случая тех проблем, которые рассматривались в [2, 3].

В статье используется атомная система единиц: ñ = rne = |е| = 1.

Потенциал и его свойства. Произведем в операторе потенциала двух кулоновских центров U подстановку R —> iR, Z\ —> qi + Zi —> qi — iq-¿, где qi, q2, R -вещественные параметры, ai2 = —1. Тогда получим новый эрмитовский оператор

х

© А. М. Пучков, А. В. Кожедуб, 2005

, Я1+к2 , + ,

который будем называть потенциалом обобщенной задачи двух кулоновских центров. Поскольку и (¿2 входят в выражение (1) линейно, то естественно представить его в виде суммы

V = Щх,у,г\диЯ) + Щх,у,г]д2,Я).

Заметим, что при этом каждое слагаемое будет обладать следующими типами симметрии:

1) симметрией относительно поворотов вокруг оси 2 на произвольный угол;

2) симметрией (антисимметрией) относительно отражений в плоскости ху :

{х,у,г) (х,у, -г);

3) симметрией (антисимметрией) относительно инверсии:

(х,у,г) н» (~х, -у,

4) скейлингом .

х,у,г, м- Хх,Ху, Аг, АЯ, , Ад2 А е М\{0}.

Последнее свойство указывает на то, что в квантовой обобщенной задаче двух кулоновских центров имеется'только два нетривиальных параметра: Д и отношение 91/^2 или 92/91-

Теперь заметим, что выражение (1) определяет двулистное отображение, которое сингулярно на окружности С : х'2 + у2 '= Л2/4, 2 = 0, а не в точках 2:1,2 = ±Я/2, как было в проблеме - Таким образом, пространство, на котором будут определяться

волновые функции, становится двусвязным, а сам потенциал V уже не допускает простой электростатической интерпретации.

Выход из этого затруднения был указан Ю. Н. Демковым (устн. сообщение). Во-первых, можно «склеить» регулярные ветви («листы») вдоль сингулярной окружности С в некий аналог римановой поверхности и рассматривать V как электростатический потенциал на расширенном пространстве. Во-вторых, если воспользоваться тем Обстоятельством, что любое многосвязное пространство путем внесения в него надлежащих перегородок может быть сделано односвязным и зафиксировать в (1) ту или иную ветвь, то в таком пространстве с перегородкой V можно трактовать как некий электростатический потенциал. Подчеркнем, что топологические соображения допускают большой произвол в выборе формы этой перегородки, важно лишь, чтобы граница ее совпала с сингулярной окружностью С. Однако требование разделения переменных (как будет показано ниже) оставляет только три основных варианта. Это круг С1 : X2 + у2 < Я2/4, 2 = 0, внешность круга С2 : х2 + у2 > Д2/4, г = 0 и их объединение Сх т. е. вся плоскость ху.

Если расположить ветви (1) относительно верхней и нижней сторон перегородки симметрично: = VI, то получится аналог потенциала простого слоя; когда ветви располагаются антисимметрично: V+ = — то аналог потенциала двойного слоя.

Теперь договоримся о терминологии: в дальнейшем спектральную задачу на расширенном пространстве будем называть двулистной, а в обычном пространстве с перегородкой - однолистной.

Разделение переменных и постановка краевых задам. В работе [5] показано, что уравнение Шредингера

ДФ + 2

с потенциалом (1) допускает разделение переменных в сплюснутых сфероидальных координатах (£,77, </?). Связь этих координат с декартовыми дается следующими соотношениями:

причем область изменения переменных И традиционно выбирается двумя альтернативными способами (см., например, [7]):

a) £€[0,00), V €[-1,1], у€[0,27г);

b) £ € (—оо, оо), т] 6 [0,1], <р € [0,2тг). (5) Заметим, что случаи (4) и (5) относятся' к однолистной задаче, так как (3) устанавливает взаимно однозначное отображение (биекцию) / : .О —» К3.

Если нужно рассмотреть двулистную задачу, то область изменения переменных И следует выбрать так:

с)

Тогда отображение /:£)—* К3 будет однозначным, а обратное : К3 —> Е) - двузначным.

Известно [7], что потенциалы, допускающие разделение переменных в сплюснутых! сфероидальных координатах, должны представляться в форме

2 Г <»(0-6(7?) с(у) ]

Я'2\ €2+г/2 +(е + 1)(1_т/2)/

Произведем замену переменных в (1) согласно (3) и вспомним, что потенциал обобщенной задачи двух кулоновских центров можно сконструировать различным образом. Простой анализ показывает, что существуют всего девять вариантов таких конструкций, допускающих разделение переменных, причем наиболее физически содержательными являются три из них:

4(91 £ + (/¿7?) _

к - же+лП '

4

Я(£2 + г/2

Вариант (7) относится к двулистной задаче с областью изменения переменных И и к однолистной с областью И в соответствии с (4) или (5). Когда область И выбирается способом (4), то в качестве непроницаемой перегородки должен использоваться круг С1- Тогда У\ интерпретируется как аналог потенциала простого слоя, а Уа — двойного. Если область И выбирается способом (5), то перегородкой должна быть внешность круга Сг. Тогда У\ имеет смысл аналога потенциала двойного слоя, а Уг — простого. Варианты (8) и (9) являются производными от (7) и относятся к однолистным задачам, когда и Уч — аналоги потенциала простого слоя. В случае (8) область И выбирается способом (4), а в случае (9) — способом (5).

Необходимо отметить, что (7)—(9) являются потенциалами обобщенной задачи двух кулоновских центров для полупространства, если перегородкой служит плоскость ху, а область Ю выбирается так:

й) £ € [0, оо), т? €[0,1], </>€[0,2тг).

Проследим разделение переменных и постановку краевых задач на примере (7), поскольку этот вариант является основным.

Представим волновую функцию Ф;, отвечающую терму в виде

где мультииндекс ^ = {кдтп} обозначает набор квантовых чисел, из которых к ид совпадают с числами нулей соответствующих функций по переменным £ и а число тп принимает значения 0,±1,±2,.... Нормировочная константа Л^.чт(Д) определяется из условия

/

пчт и, V, V, я) Фк. ' т< 7/, VI = 6кк, 5.61

кк цц тт '

в котором (IV = +1]2)(1^<1г](1'р — элемент объема в сплюснутых сфероидальных координа-

тах. После подстановки (7) и (10) в (2) получаем систему обыкновенных дифференциальных уравнений

тд

е + 1

Хгпк^Щ =0,

Утч{г]-Щ = о.

Е Д

Здесь р2 =--^— (Р > 0), а = 2д\ Д, Ь = —2<72 Д, причем р имеет смысл энергетического

параметра, а и 6 - зарядовых параметров, а А^ = А^(р, а) и А^ = Ат1{р,Ь) являются константами разделения.

Уравнения (11) и (12), дополненные граничными условиями, образуют краевые задачи, которые должны решаться совместно, и энергетический спектр находится из ургшнения

Из общей теории дифференциальных уравнений второго порядка следует, что собственные значения А^(р,а) и Ат\{р,Ь) для соответствующих краевых задач обладают свойствами монотонности и невырожденности, поэтому если решение уравнения (13) существует, то оно единственно.

Теперь обсудим постановку краевых задач. С одной стороны, из самых общих требований, предъявляемых к волновой функции, следует, что

ф, е £2 (к3) с 4° (М)и4г')([-1,1]) и£.^)([0,27г)) .

С другой стороны, в область пространства, где потенциал обращается в бесконечность, частица вообще не может проникнуть, т. е. здесь должно быть везде Ф^ = 0. Непрерывность Ф^ требует, чтобы на границе, этой области Ф^ обращалось в нуль; производная от Ф^ в таком случае испытывает, вообще говоря, скачок [8]. Таким образом, в однолистной задаче с кругом С1 в качестве перегородки для волновой функции имеем

Ф+|С1 = Ф_|с, = 0. Нормальная производная должна испытывать скачок

дФ дп+

ЭФ

дп_

= <21.92, Д),

С!

где <7(77; 91.92, Д) — некоторая гладкая функция от 77 и параметров <71, д-г и Я. Из условий (15) и (16) получаем граничные условия для квазирадиальной функции

Хт*(0;Д) = 0, |Хт*(£;Д)| ->0.

В квазиугловом уравнении (12) граничные точки являются одновременно и особыми, поэтому, чтобы удовлетворить уравнению (15), следует потребовать ограниченности в них самой функ-

Если (17) и (18) выполнены, то (15) также имеет место, а условие (16) выполняется автоматически.

В однолистной задаче с перегородкой Сг на волновую функцию необходимо наложить условие

ф+к, =*-|са =0.

Для нормальной производной получим

ЭФ дп+

ЭФ дп_

- ЧЪЯ 1,92, Я),

с2

где ¡1(1)] </1, д-2, Я) - некоторая гладкая функция от г/ и параметров 91, </2 и Я. Из (19) следуют граничные условия для квазирадиальной и квазиугловой функций:

\Хт !?

»±оо

В двулистной задаче никакие перегородки не появляются, но есть окружность С, на которой потенциал сингулярен, следовательно, должно выполняться условие

находящееся в противоречии с представлением (10). Действительно, если справедливо (10) и (21), то имеем альтернативу:

1) Хтк(0; Я) = 0 или Утпд(0; Я) = 0;

2) Хтп/с(0; Я) = 0 и Утд(0; Я) = 0 одновременно,

что, вообще говоря, не следует ни из каких физических соображений. Особенно остро это противоречие встает, когда рассматривается основное состояние. Очевидно, что тогда ни 1), ни 2) не выполняется. Выход из такого положения состоит в выделении множителя

Ф, =^™

Здесь верхнее подчеркивание означает, что имеем дело с одномерными функциями двулистной задачи, которые, хотя и удовлетворяют уравнениям (11) и (12), но по существу отличаются от соответствующих функций однолистной задачи.

Граничные условия в двулистной задаче ставятся следующим образом:

. £.-±00

поскольку теперь граничные точки являются особыми.

В заключение этого пункта заметим, что выделение множителя в (22) хотя и не меняет структуру уравнений (11) и (12), но может повлиять на сходимость разложений ряда для одномерных функций.

Полный набор коммутирующих операторов. Метод разделения переменных непосредственно связан с отысканием полных наборов интегралов движения, томнее, полных наборов операторов симметрии, являющихся интегралами движения. Вместе с тем известно [9], что если уравнение Шредингера или его классический аналог уравнение Гамильтона-Якоби допускает полное разделение переменных в некоторой системе координат, то соответствующая группа симметрии имеет вид прямого произведения

двумерных групп вращения: 50а  50-2  БО^, по одной группе 502 на каждую степень свободы. Следует подчеркнуть, что такая симметрия не сводится к чисто геометрической, так как 50г описывает вращения не в конфигурационном, а в фазовом пространстве.

Связь высокой симметрии гамильтониана с разделением переменных для задачи (ZleZ'¿) впервые-была установлена в работе [10]. Тогда же был построен полный набор попарно коммутирующих операторов, которые являются генераторами группы симметрии. Очевидно, что в квантовой обобщенной задаче двух кулоновских центров существует аналогичный набор. Он включает в себя, помимо гамильтониана -Ни оператора проекции момента импульса на ось 2 — Ьг — —гщ;, оператор константы

разделения А. Явный вид А находим по следующему рецепту: уравнение (11) умножим справа на (1 - г]2)Угпч(т]-1 Д), а уравнение (12) - на (£2 + Я), затем полученные

выражения складываем и разрешаем относительно Л. Для того чтобы избавиться от слагаемого с т2, воспользуемся заменой тп —> — и вспомним, что гамильтониан содержит слагаемое со второй производной по <р. В итоге получим

Л =__1_/.'1 - л2)—-(£2 4 1) 9 + (£2 + 1) —(1 - — 4-

(£2 + V2) 1 'дг]" 1 'дт,

+

+ 2^

1.

Коммутативность Л с Н и Ь, следует из самого способа построения.

Результаты численных расчетов и их обсуждение. Краевые задачи, которые образуют уравнения (11) и (12), дополненные граничными условиями (17), (18) и (23), решались численно с помощью методов интегрированной среды ВагБ1С 895. Наибольший интерес представляет решение краевой задачи для квазирадиального уравнения, что связано со специфической конфигурацией особых точек и области определения собственных функций (см. [5]). Такого рода задачи для кулоновского сфероидального уравнения с-типа ранее никогда не рассматривались, и поэтому приведем на рис. 1 графики функций Я)(точки) и Хтк{Е,\К) (сплошные линии). Легко видеть, что

различие между этими функциями становится существенным при больших Я. Для поиска Утд(г7;Д) и Лт\{р,Ъ) использовалось стандартное разложение [11]. Известно, что оно плохо сходится при р > 1, но для нашей цели точность оказывается вполне достаточной.

Характерное поведение констант разделения при фиксированных параметрах а,Ь и 3 = {кдт} показано на рис. 2, из которого видно, что уравнение (15) действительно имеет единственное решение р* — РкЧТп(а'Ь)- Тогда, разрешая соотношение

р*{2Ч1Я, -2</2Я) = ~ у/^Щ

относительно Е^, находим дискретный спектр. К сожалению, (24) невозможно представить в виде конечной комбинации элементарных функций, потому зависимости Е] — Е](Щ получаются только численно. Следовательно, для того чтобы сделать какие-то заключения о структуре энергетического спектра в квантовой обобщенной задаче двух кулоновских центров хотя бы на качественном уровне, необходимо найти представительную совокупность частных случаев Ej(R), охватывающую переходную

Хп*

и асимптотические (при —> О, Я —> оо) области. Опыт численных расчетов с различными сочетаниями <71 и <72 для <71 = 1,10,92 = 1>Ю, показывает, что такая совокупность образуется из первых двадцати Е^{К) при Л € [0;20]. Объяснить это можно двумя причинами. Во-первых, для термов с большими квантовыми числами начинает эффективно работать квазиклассическое приближение [5]. Во-вторых, в рассматриваемой задаче есть «скейлинг»(см. свойство 4) потенциала (1). Таким образом, несмотря на то, что всего было рассчитано около 2000 кривых, структура спектра оказывается установленной в весьма широкой области изменения <71,92 и Л.

Для классификации термов будем использовать, помимо ] = {кдтп}, также сферические квантовые числа водородоподобного атома г = {А?ЬМ}, в уровни которого переходит спектр при В, —> 0 (см. [5]). Эти два набора связаны друг с другом соотношениями

N = к + д + т + 1, Ь = ц + т, М = т. Сохраним здесь традиционную спектроскопическую символику, когда числам

Рис. 2. Константы разделения а) и Ат1(р,Ь) как функции р при = 1, = 3, Я = 1,

/с = 0, д = 0, т = 0.

Кривые пересекаются при р' = 1,146 и Л* = —2,52,

Ь = 0,1,2,3,4,5,... и М = 0, 1,2,3... соответствуют буквенные ряды

Ь - я, р, ё, /, д, Н,... и М = а, 7г, <5, ф...

Анализ полученных кривых показывает, что картина термов существенно различается для < (/2 и Чг >42- Особенно наглядным это утверждение становится, когда выбираются две системы, отличающиеся перестановкой например — 1,ф2 — 3 (рис. 3, а, б) и д] = 3,д2 — 1 (рис. 3, е, г). Прежде всего обратим внимание на то, что термы на рис. 3, а, б имеют четко выраженные локальные минимумы при конечных Н., тогда как термы на рис. 3, в, г меняются сравнительно полого. Наличие минимумов Е^{К) при < ц-2 свидетельствует об устойчивых состояниях движущейся заряженной частицы в таких системах. А это означает, в свою очередь, что квантовая обобщенная задача двух кулоновских центров может быть использована при моделировании возбужденных состояний электрона в полях кольцевых молекул (например, ароматических углеводородов).

На вставках на рис. 3, а, в для сравнения приведены нижние термы (./V = 1, АГ = 2) однолистной и двулистной задач. Очевидно, что кривые по форме подобны друг другу, но спектр однолистной задачи оказывается все же несколько приподнятым из-за сокращения объема конфигурационного пространства.

а

б

в

Рис. 3. Термы системы <71 = 1, </2 = 3 (а, б) и = 3, </2 = 1 (в, г).

Первые десять термов двулистной задачи (./V = 1, N — 2, N = 3) на а ив. На вставке для сравнения приведены нижние термы однолистной (точки) и двулистной (линии) задачи. Термы двулистной задачи с N — 4 представлены на б и г. Пунктиром обозначена граница сплошного спектра.

Теперь сделаем замечание о пересечении термов, которое наблюдается на рис. 3. На первый взгляд, это противоречит теореме Вигнера-Неймана [8], поскольку термы с одинаковой симметрией пересекаться не могут. Дело в том, что потенциал (1) обладает симметрией группы S02  SO2 <%> SO2, более высокой, чем геометрическая (см. выше), потому все термы в рассматриваемой задаче обладают различной симметрией и, следовательно, могут пересекаться. Последнее утверждение полностью согласуется с общей формулировкой теоремы Вигнера-Неймана для задач с разделяющимися переменными [9], в которой впервые были предсказаны такие пересечения для термов задачи (Z\eZ2), что подтвердилось потом в результате численных расчетов [12].

Особого рассмотрения требует вопрос о конфигурационном взаимодействии термов или об их квазипересечениях. Такое явление неоднократно обсуждалось для задачи {Z\eZ2) [13, 14] (см. также [7]). Известно, что причина их появления заключается в специфическом обменном взаимодействии, которое возникает при некоторых значениях параметров в гамильтониане (классический аналог - параметрический резонанс). Если перейти в комплексную плоскость R, то в некоторой окрестности точки квазипересечения Rc обнаружится точка ветвления терма - Rq. В малой окрестности Rq энергетическая поверхность имеет вид штопора

AE(R) = E2(R) - Ex{R) ~ {R - Rq)1'2 .

При однократном обходе Rq термы E\(R) и E2(R) переходят друг в друга, т. е. являются разными листами одной аналитической функции. В работах Е. А. Соловьева [1-3] были обнаружены точки ветвления вблизи миимой оси R, поэтому можно ожидать появления квазипересечений в спектре рассмотренной задачи.

Авторы благодарят К). Н. Демкова, И. В. Комарова и С. Ю. Славянова за полезные обсуждения и интерес к работе.

Summary

Puchkov А. М., Kozedub А. V. Generalized two Coulomb centers quantum problem.

The two Coulomb centers quantum problem for the case of image parameter R and the complex conjugated charges is considered. We discuss the setting state problem in detail and the connection of the boundary problem of various kinds with the properties of potential. A full set commuting operators is derived. The results of numerical calculations in a wide range of changing the parameters are obtained. The structure of energy spectrum is revealed and the interesting pecularities of the terms for the case q\ < q-i cire discovered. In particular, the existence of the stable states for finite R is proved. Possible applications of the results obtained are regarded.

Литература

1. Соловьев E. A. 11 Журн. экспер. и теор. физики. 1981. Т. 81. С. 1681-1692. 2. Овчинников С. Ю., Соловьев Е. А. // Журн! экспер. и теор. физики. 1986. Т. 90. С. 921-932. 3. Grozdanov Т. P., Solov'ev Е. А. // Phys. Rev. А. 1990. Vol. 42(5). P. 2703-2717. 4. Трус-кова Н. Ф. Определение с заданной точностью собственных функций и собственных значений задачи двух кулоновских центров в квантовой механике: Препринт Объед. ин-та ядерн. исследований, 11-10207. Дубна, 1976. 5. Пучков А. М., Кожедуб А. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 1 (№ 4). С. 105-112. 6. Демин В. Г. Движение искусственного спутника в нецентральном поле тяготения. М., 1968. 7. Комаров И. В., Пономарев Л. И., Славлнов С. Ю. Сфероидальные и кулоновские сфероидальные функции. М., 1976. 8. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М., 1974. 9. Аллилуев С. Я.,

Матавеенко А. В. // Журн. экспер. и теор. физики. 1966. Т. 51. С. 1873-1879. 10. Coul-son С. А., Joseph А. // Intern. J. Quant. Chem. 1967. Vol. 1. Р. 337-347. 11. Baber W. G., Hasse E. R. // Proc. Cambridge Philos. Soc. 1935. Vol. 31. P. 564-581. 12. Пономарев Jl. И., Пузьтина Т. П. // Журн. экспер. и теор. физики. 1967. Т. 52. С. 1273-1282. 13. Комаров И. В., Славянов С. Ю. II Там же. С. 1368-1377. 14. Пономарев Л. И. // Журн. экспер. и теор. физики. 1968. Т. 55. С. 1836-1845.

Статья поступила в редакцию 9 декабря 2004 г.