ИОННЫЙ ПРОВОДНИК И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
ION CONDUCTOR AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к ионному проводнику и к способу его изготовления.
Уровень техники
[0002] В последние годы возрастает потребность в ионно-литиевых аккумуляторах для предусмотренных применений, таких как мобильный информационный терминал, мобильное электронное оборудование, электромобили, гибридные электромобили и, кроме того, стационарная система хранения энергии. Однако, известные ионно-литиевые аккумуляторы содержат огнеопасный органический растворитель, такой как жидкий электролит и, таким образом, известные ионно-литиевые аккумуляторы нуждаются в прочных внешних материалах для предотвращения утечки органического растворителя. Кроме того, в случае мобильных персональных компьютеров и т.п. эти устройства должны обладать конструкцией, способной противостоять возможному риску утечки такого жидкого электролита. Следовательно, ионно-литиевые аккумуляторы налагают ограничение на конструкции устройств.
[0003] Кроме того, предусмотренное использование литий-ионных аккумуляторов расширилось на перемещаемые объекты, такие как автомобили или самолеты, а ионно-литиевые аккумуляторы стационарного типа должны иметь большую емкость. При таких обстоятельствах вопросы безопасности более важны, чем прежде, и пришлось сосредоточиться на разработке твердотельных литий-ионных аккумуляторов, которые не содержат вредоносных веществ, таких как органические растворители.
[0004] В качестве твердотельного электролита, используемого в таких твердотельных литий-ионных аккумуляторах, было изучено использование окиси, фосфорсодержащего соединения, органического полимера, сульфида и т.п.
[0005] Однако, окись или фосфорсодержащее соединение обладают такими свойствами, что их частицы твердые. Соответственно, при формовании слоя твердотельного электролита с использованием такого материала обычно необходимо спекать его при высокой температуре в 600°C или выше и, таким образом, это трудоемко и требует больших затрат времени. Кроме того, при использовании окиси или фосфорсодержащего соединения в качестве материала для слоя твердотельного электролита неудобство состоит в увеличении сопротивления на границе раздела между материалом и активным материалом. Органический полимер неудобен тем, что обладает низкой электропроводностью для ионов лития при комнатной температуре, а при уменьшении температуры эта электропроводность резко падает.
4
4
4
4
4
[0006] Относительно нового твердотельного проводника на основе ионов лития в 2007 г. сообщили, что высокотемпературная фаза LiBH обладает высокой электропроводностью для ионов лития (Непатентная Литература 1). Поскольку плотность LiBH низка, может быть изготовлена легкая аккумуляторная батарея при использовании LiBH в качестве твердотельного электролита. Кроме того, поскольку LiBH устойчив даже при высокой температуре (например, при примерно 200°C), также возможно изготовить теплостойкую аккумуляторную батарею, используя LiBH.
4
4
4
[0007] Однако, LiBH проблематичен в том отношении, что его электропроводность для ионов лития в значительной степени падает при температурах ниже температуры фазового перехода, 115°C. В связи с этим для получения твердотельного электролита с высокой электропроводностью для ионов лития даже при температурах ниже температуры фазового перехода, 115°C, был предложен твердотельный электролит, подготовленный посредством комбинации LiBH с составом из щелочного металла. Например, в 2009 г. сообщили, что твердый раствор, подготовленный посредством добавления LiI к LiBH, способен удерживать высокотемпературную фазу даже при комнатной температуре (Непатентная Литература 2 и Патентная Литература 1).
2
2
5
4
-3
[0008] В качестве дополнительного средства для улучшения электропроводности для ионов лития было предложено использовать в качестве твердотельного электролита стекло, полученное посредством смешивания сульфидного твердотельного электролита 0,75 LiS - 0,25 PS с LiBH и воздействия на эту смесь обработки в форме механического измельчения (Непатентная Литература 3). Этот стеклянный твердотельный электролит обладает высокой электропроводностью для ионов лития при комнатной температуре (1,6×10 См/см), но поскольку он, главным образом, состоит из сульфидного твердотельного электролита, он обладает высокой плотностью и, таким образом, стеклянный твердотельный электролит невыгоден в том, что слой твердотельного электролита обладает высоким весом при использовании стеклянного твердотельного электролита для формования слоя твердотельного электролита. Кроме того, стеклянный твердотельный электролит также проблематичен в том, что сопротивление на границе раздела между токосъемником или слоем электрода (в дальнейшем, слой положительного электрода и слой отрицательного электрода вместе время от времени упомянуты как «слой электрода»), а слой твердотельного электролита увеличен при использовании такого слоя твердотельного электролита для изготовления твердотельной аккумуляторной батареи.
Список цитирования
Патентная литература
[0009] Патентная Литература 1: Патент Японии №5187703
Непатентная Литература
[0010] Непатентная Литература 1: Applied Physics Letters (2007) 91, стр. 224103
Непатентная Литература 2: Journal of the American Chemical Society (2009), 131, стр. 894-895
Непатентная Литература 3: Journal of Power Sources (2013), 244, стр. 707-710
Раскрытие сущности изобретения
Техническая задача
[0011] Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении ионного проводника, обладающего различными превосходными свойствами, такими как ионная электропроводность и механическая прочность, и способа его изготовления.
Решение задачи
[0012] Настоящее изобретение, например, выполнено следующим образом:
4
-
[1] Ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей  ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
4
-
[1-1] Ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (ВН), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей  ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 38,7±1,5 градуса, 43,9±2,0 градуса, 46,6±2,0 градуса, 51,1±2,5 градуса, 53,5±2,5 градуса и 60,6±3,0 градуса.
2
[1-2] Ионный проводник, выполненный согласно вышеупомянутым пунктам [1] или [1-1], причем значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник, измеренное посредством симметричной ячейки литий/ ионный проводник/ литий, равно 0,5 Ом×см или меньше.
[1-3] Ионный проводник, выполненный согласно любому из вышеупомянутых пунктов от [1] до [1-2], причем при воздействии на ионный проводник одноосного формования (240 МПа) для формования его в форме диска с толщиной 1 мм и диаметром 8 мм, обладающего сопротивлением раздавливанию 1,5 кгс или больше, и в частности, от 1,5 до 2,2 кгс.
[2] Способ изготовления ионного проводника включает
4
2
5
4
2
5
смешивание LiBH и PS в мольном отношении LiBH : PS=х:(1-х) [причем х больше чем 0,85 и 0,98 или меньше], для получения смеси, и
воздействие на смесь термической обработкой, причем
4
-
ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH), фосфор (Р) и серу (S) и при дифракции рентгеновских лучей  имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
[2-1] Способ изготовления ионного проводника включает
4
2
5
4
2
5
смешивание LiBH и PS в мольном отношении LiBH:PS=х:(1-х) [причем х больше чем 0,85 и 0,98 или меньше], для получения смеси, и
воздействие на смесь термической обработкой, причем
4
-
ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH), фосфор (Р) и серу (S) и при дифракции рентгеновских лучей  имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3±1,5 градуса, 38,7±1,5 градуса, 43,9±2,0 градуса, 46,6±2,0 градуса, 51,1±2,5 градуса, 53,5±2,5 градуса и 60,6±3,0 градуса.
[3] Способ изготовления ионного проводника согласно вышеупомянутым пунктам [2] или [2-1], причем температура, примененная при термической обработке, составляет от 50°C до 300°C.
[4] Способ изготовления ионного проводника согласно вышеупомянутому пункту [3], причем температура, примененная при термической обработке, составляет от 60°C до 200°C.
[5] Способ изготовления ионного проводника согласно любому из вышеупомянутых пунктов [2]-[4], причем смешивание выполнено в атмосфере инертного газа.
[5-1] Ионный проводник, который может быть изготовлен при помощи способа изготовления ионного проводника согласно любому из вышеупомянутых пунктов [2]-[5].
[6] Твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей, содержащий ионный проводник согласно любому из вышеупомянутых пунктов [1]-[1-3] и [5-1].
[7] Твердотельная аккумуляторная батарея, содержащая твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей согласно вышеупомянутому пункту [6].
Полезные эффекты изобретения
[0013] Согласно настоящему изобретению могут быть обеспечены ионный проводник, обладающий различными превосходными свойствами, такими как ионная электропроводность, и способ его изготовления.
Краткое описание чертежей
[0014] [Фигура 1] Фигура 1 представляет собой вид, отображающий картины дифракции рентгеновских лучей ионными проводниками, полученными в Примерах 1-4 и в Сравнительных примерах 1-4.
[Фигура 2А] Фигура 2А представляет собой вид, отображающий результаты, полученные при анализе ионного проводника, полученного в Примере 1, посредством спектроскопии комбинационного рассеяния света.
[Фигура 2B] Фигура 2B представляет собой частично увеличенный вид по фиг. 2А.
[Фигура 3] Фигура 3 представляет собой вид, отображающий ионную электропроводность каждого из ионных проводников, полученных в Примерах 1-4 и в Сравнительных примерах 1-3.
[Фигура 4] Фигура 4 представляет собой вид, отображающий ионную электропроводность каждого из ионных проводников, полученных в Сравнительных примерах 4 и 5.
4
2
5
[Фигура 5] Фигура 5 представляет собой вид, отображающий зависимость между мольным отношением между LiBH и PS, который будет добавлен после изготовления ионного проводника, и ионной электропроводностью.
[Фигура 6] Фигура 6 представляет собой вид, отображающий результаты, полученные при измерении ионного проводника, полученного в Примере 1 посредством циклической вольтамперометрии.
[Фигура 7] Фигура 7 представляет собой вид, отображающий график зарядки-разрядки твердотельной аккумуляторной батареи, изготовленной при использовании ионного проводника, полученного в Примере 1 (Испытание 1 зарядки-разрядки).
[Фигура 8] Фигура 8 представляет собой вид, отображающий график зарядки-разрядки твердотельной аккумуляторной батареи, изготовленной при использовании ионного проводника, полученного в Примере 1 (Испытание 2 зарядки-разрядки).
Описание вариантов реализации изобретения
[0015] Ниже будут описаны варианты реализации настоящего изобретения. Следует отметить, что нижеупомянутые материалы, конфигурации и т.п. не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения и могут быть модифицированы различными способами в объеме сущности настоящего изобретения.
[0016] 1. Ионный проводник
4
-
Согласно одному варианту реализации настоящего изобретения ионный проводник содержит литий (Li), борогидрид (BH), фосфор (Р) и серу (S), причем при дифракции рентгеновских лучей  ионный проводник имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±1,0 градуса, 15,0±1,0 градуса, 24,9±1,0 градуса, 29,2±1,5 градуса, 30,3 обеспечены, 1,5 градуса, 51,1±2,5 градуса и 53,5±2,5 градуса.
Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации предпочтительно обладает дифракционным максимумом (максимумами) при любом одном или большем количестве значений из 2θ=38,7±1,5 градуса, 43,9±2,0 градуса, 46,6±2,0 градуса и 60,6±3,0 градуса.
4
[0017] Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации, имеющий вышеописанные рентгеновские дифракционные максимумы, обладает очень хорошей ионной электропроводностью. Кристаллы, имеющие вышеописанные рентгеновские дифракционные максимумы, не наблюдались раньше и, таким образом, вышеописанный ионный проводник имеет новую кристаллическую структуру. Как описано выше, LiBH проблематичен в том, что электропроводность для ионов лития в значительной степени уменьшена при температурах ниже температуры фазового перехода, 115°C. Однако, в ионном проводнике согласно настоящему варианту реализации такое уменьшение электропроводности для ионов лития не имеет место и очень хорошая ионная электропроводность может быть получена в широком диапазоне температур. Кроме того, настоящий ионный проводник также обладает свойствами, в соответствии с которыми ионная электропроводность слабо изменчива в зависимости от температуры (а именно, разность значений ионной электропроводности между областью низкой температуры и областью высокой температуры мала). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации представляет собой кристалл, настоящий ионный проводник также хорош тем, что обладает механической и температурной прочностью по сравнению со стеклом.
4
2
2
5
4
4
[0018] Как описано ниже в отношении способа изготовления, ионный проводник согласно настоящему варианту реализации обладает высоким отношением содержания LiBH в качестве исходного материала. При сравнении с сульфидным твердотельным электролитом (например, 0,75 LiS - 0,25 PS как описано в Непатентной Литературе 3) или с окисным твердотельным электролитом, LiBH мягок. Соответственно, ионный проводник согласно настоящему варианту реализации, содержащий большое количество LiBH, может быть формован в слой электрода и слой твердотельного электролита посредством холодного прессования. Таким образом формованные слой электрода и слой твердотельного электролита превосходны с точки зрения прочности по сравнению со случаем включения сульфидного твердотельного электролита или окисного твердотельного электролита в большом количестве. Поэтому, посредством использования ионного проводника согласно настоящему варианту реализации могут быть изготовлены слой электрода и слой твердотельного электролита, которые имеют высокую формуемость и нарушены в слабой степени (то есть, трещины почти не образованы). Кроме того, поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации обладает низкой плотностью, могут быть изготовлены относительно легкий слой электрода и относительно легкий слой твердотельного электролита. Поскольку вес всей аккумуляторной батареи, таким образом, уменьшен, настоящий ионный проводник предпочтителен. Кроме того, при использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации в слое твердотельного электролита может быть уменьшено сопротивление на границе раздела между слоем твердотельного электролита и слоем электрода.
2
2
2
[0019] В частности, при использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации в слое твердотельного электролита значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник, которое измерено посредством симметричной ячейки литий/ ионный проводник / литий, равно 0,5 Ом×см или меньше, предпочтительно 0,3 Ом×см или меньше, и более предпочтительно 0,2 Ом×см или меньше.
[0020] Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,8 градуса, 15,0±0,8 градуса, 24,9±0,8 градуса, 29,2±1,2 градуса, 30,3±1,2 градуса, 51,1±2,0 градуса и 53,5±2,0 градуса; более предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,5 градуса, 15,0±0,5 градуса, 24,9±0,5 градуса, 29,2±0,8 градуса, 30,3±0,8 градуса, 51,1±1,3 градуса и 53,5±1,3 градуса; и еще более предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,3 градуса, 15,0±0,3 градуса, 24,9±0,3 градуса, 29,2±0,5 градуса, 30,3±0,5 градуса, 51,1±0,8 градуса и 53,5±0,8 градуса.
[0021] В дополнение к вышеописанным пикам настоящий ионный проводник предпочтительно имеет рентгеновский дифракционный максимум(-ы) при одном или больше количестве значений из 2θ=38,7±1,2 градуса, 43,9±1,6 градуса, 46,6±1,6 градуса, 60,6±2,4 градуса и 65,8±2,4 градуса; более предпочтительно имеет рентгеновский дифракционный максимум(-ы) при одном или больше количестве значений из 2θ=38,7±0,8 градуса, 43,9±1,0 градуса, 46,6±1,0 градуса, 60,6±1,5 градуса и 65,8±1,5 градуса; и особенно предпочтительно имеет рентгеновский дифракционный максимум(-ы) при одном или больше количестве значений из 2θ=38,7±0,5 градуса, 43,9±0,6 градуса, 46,6±0,6 градуса, 60,6±0,9 градуса и 65,8±0,9 градуса.
[0022] В предпочтительном варианте реализации настоящий ионный проводник предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,8 градуса, 15,0±0,8 градуса, 24,9±0,8 градуса, 29,2±1,2 градуса, 30,3±1,2 градуса, 38,7±1,2 градуса, 43,9±1,6 градуса, 46,6±1,6 градуса, 51,1±2,0 градуса, 53,5±2,0 градуса, 60,6±2,4 градуса и 65,8±2,4 градуса; более предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,5 градуса, 15,0±0,5 градуса, 24,9±0,5 градуса, 29,2±0,8 градуса, 30,3±0,8 градуса, 38,7±0,8 градуса, 43,9±1,0 градуса, 46,6±1,0 градуса, 51,1±1,3 градуса, 53,5±1,3 градуса, 60,6±1,5 градуса и 65,8±1,5 градуса; и особенно предпочтительно имеет дифракционные максимумы по меньшей мере при значениях 2θ=14,4±0,3 градуса, 15,0±0,3 градуса, 24,9±0,3 градуса, 29,2±0,5 градуса, 30,3±0,5 градуса, 38,7±0,5 градуса, 43,9±0,6 градуса, 46,6±0,6 градуса, 51,1±0,8 градуса, 53,5±0,8 градуса, 60,6±0,9 градуса и 65,8±0,9 градуса.
Даже при наличии у ионного проводника согласно настоящему варианту реализации рентгеновских дифракционных максимумов, отличных от вышеупомянутых рентгеновских дифракционных максимумов, необходимые эффекты получены из настоящего ионного проводника.
4
-
[0023] Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации содержит, в качестве основных компонентов, литий (Li), борогидрид (BH), фосфор (Р) и серу (S), но настоящий ионный проводник может также содержать компоненты, отличные от вышеупомянутых компонентов. Примеры таких других компонентов включают кислород (О), азот (N), фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I), кремний (Si) и германий (Ge).
4
-
-1
-1
-1
-1
-1
[0024] Кроме того, при выполнении спектроскопии комбинационного рассеяния света на ионном проводнике согласно настоящему варианту реализации большой пик, определяемый борогидридом ВН, обнаружен около значения волнового числа 2300 см. В то же самое время, в диапазоне от 500 до 350 см, три характерных пика обнаружены для волновых чисел 453±10 см, 428±10 см и 400±10 см.
[0025] 2. Способ изготовления ионного проводника
4
2
5
4
2
5
4
2
5
4
-
Согласно одному варианту реализации ионный проводник по настоящему изобретению изготовлен способом, включающим: а) смешивание LiBH и PS в мольном отношении LiBH:PS=х:(1-х) [причем х больше чем 0,85 и 0,98 или меньше] для получения смеси, и b) термическую обработку смеси. Способ изготовления ионного проводника не ограничен этим способом, пока могут быть получены нужные рентгеновские дифракционные максимумы. Например, исходные материалы не ограничены LiBH и PS и вышеописанное исходные материалы могут быть заменены другими исходными материалами таким образом, что другие исходные материалы содержат основные компоненты ионного проводника (то есть, Li, ВН, Р и S) для изготовления настоящего ионного проводника.
4
4
4
2
5
2
5
2
5
2
5
2
5
[0026] В качестве LiBH обычно может быть использован коммерчески доступный LiBH. Чистота LiBH предпочтительно составляет 80% или больше, и более предпочтительно 90% или больше. Это имеет место вследствие того, что нужный кристалл может быть легко получен при использовании состава, значение которого попадает в вышеуказанный диапазон. В качестве PS обычно может быть использован коммерчески доступный PS. Чистота PS предпочтительно составляет 95% или больше, и более предпочтительно 97% или больше. Кроме того, вместо PS, фосфор (Р) и сера (S) могут также быть использованы в мольном отношении, соответствующем PS. В этом случае фосфор (Р) и сера (S) могут быть использованы без конкретного ограничения, пока они представляют собой коммерчески доступные продукты.
4
2
5
4
2
5
4
4
2
5
[0027] Отношение смешения между LiBH и PS составляет LiBH : PS=х:(1-х) в мольном отношении, и х больше, чем 0,85 и 0,98 или меньше. Как указано выше, посредством использования большого количества LiBH в качестве исходного материала может быть получен ионный проводник, способный к изготовлению слоя электрода и слоя твердотельного электролита, которые имеют хорошую формуемость и нарушены в слабой степени. В вышеупомянутой формуле смеси х предпочтительно составляет от 0,875 до 0,975, более предпочтительно от 0,88 до 0,95, и еще более предпочтительно от 0,88 до 0,92. Небольшая ширина распределения может иметь место для лучшего значения отношения смешивания LiBH и PS в зависимости от чистоты реактивов или примешивания примесей после подготовки.
4
2
5
[0028] Смешивание LiBH с PS предпочтительно выполнено в атмосфере инертного газа. Примеры такого инертного газа включают гелий, азот и аргон, и более предпочтительно аргон. Содержание воды и концентрация кислорода в инертном газе предпочтительно установлены на низком уровне, и содержание воды и концентрация кислорода в инертном газе предпочтительно составляют меньше 1 частей на миллион.
[0029] Способ смешивания конкретно не ограничен. Примеры способа смешивания включают способы, использующие дробилку, шаровую мельницу, планетарную шаровую мельницу, бисерную мельницу, ротационный и поворотный смесители, быстродействующий смеситель типа перемешивателя, реверсивный смеситель и т.п. Среди этих устройств наиболее предпочтительна планетарная шаровая мельница, которая превосходна с точки зрения способности дробления и способности смешивания. Смешивание предпочтительно выполнено сухим способом, но оно может также быть выполнено в растворителе, имеющем устойчивость к восстановлению. При использовании растворителя предпочтителен апротонный неводный растворитель. Более конкретные примеры такого растворителя включают эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.
[0030] Продолжительность смешивания различна в зависимости от способа смешивания. Например, в случае использования планетарной шаровой мельницы продолжительность смешивания составляет от 0,5 до 24 часов, и предпочтительно от 2 до 20 часов.
[0031] Смесь, полученную как описано выше, далее подвергают термической обработке таким образом, что могут быть реализованы ход кристаллизации и ионный проводник согласно настоящему варианту реализации. Температура нагрева обычно попадает в диапазон от 50°C до 300°C, более предпочтительно в диапазон от 60°C до 200°C, и особенно предпочтительно от 80°C до температуры ниже 180°C. При температуре ниже, чем в вышеуказанном диапазоне, кристаллизация вряд ли происходит. С другой стороны, при температуре выше, чем в вышеуказанном диапазоне, существуют риски разложения ионного проводника или деградации кристаллов. Поскольку точка плавления металлического лития равна 180°C, то свойство, что смесь может быть кристаллизована при температуре ниже точки плавления металлического лития, привело бы к возможности кристаллизации посредством термической обработки в состоянии, в котором анодный металлический литий прилип к твердотельному электролиту, и это преобладающий момент при изготовлении твердотельной аккумуляторной батареи. Поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации может быть получен при относительно низкой температуре в пределах от 50°C или выше до температуры ниже 180°C, это предпочтительно также с точки зрения простоты изготовления.
[0032] Хотя время нагрева претерпевает небольшие изменения вследствие зависимости от температуры нагрева, достаточная степень кристаллизации происходит обычно в диапазоне от 0,1 до 12 часов. Время нагрева предпочтительно составляет от 0,3 до 6 часов и более предпочтительно от 0,5 до 4 часов. Нагревание при высокой температуре в течение длительного периода времени не предпочтительно, поскольку оно может вызвать разложение ионного проводника.
[0033] Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения обеспечен ионный проводник, который может быть изготовлен посредством вышеописанного способа изготовления.
[0034] 3. Твердотельная аккумуляторная батарея
Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации может быть использован в качестве твердотельного электролита для твердотельных аккумуляторных батарей. Поэтому, согласно одному варианту реализации настоящего изобретения предложен твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей, содержащих вышеописанный ионный проводник. Кроме того, согласно еще одному варианту реализации настоящего изобретения предложена твердотельная аккумуляторная батарея, содержащая вышеописанный твердотельный электролит для твердотельных аккумуляторных батарей.
[0035] В настоящем описании твердотельная аккумуляторная батарея представляет собой твердотельную аккумуляторную батарею, в которой ионы лития играют определенную роль в электропроводности, и в частности она представляет собой твердотельный ионно-литиевый аккумулятор. Твердотельная аккумуляторная батарея обладает конструкцией, в которой слой твердотельного электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Ионный проводник согласно настоящему варианту реализации может быть выполнен как твердотельный электролит в любом одном или больше слоев из слоя положительного электрода, слоя отрицательного электрода и слоя твердотельного электролита. При использовании настоящего ионного проводника в слоях электродов предпочтительно использование ионного проводника в слое положительного электрода, а не в слое отрицательного электрода. Это происходит вследствие того, что слой положительного электрода вряд ли вызывает побочные реакции. При использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации или в слое положительного электрода, или в слое отрицательного электрода ионный проводник используют в комбинации с катодным активным материалом или анодным активным материалом для известных литий-ионных аккумуляторов. В качестве слоя положительного электрода предпочтительно используют слой положительного электрода объемного типа, в котором активное вещество смешано с твердым электролитом, поскольку он имеет большой объем в расчете на один элемент аккумуляторной батареи.
[0036] Твердотельная аккумуляторная батарея изготовлена посредством формования вышеуказанных отдельных слоев и затем наслоения их друг на друга. Способ формования каждого слоя и способ наслоения конкретно не ограничены. Примеры способа включают: способ образования пленки, который включает диспергирование твердотельного электролита и/или активного материала в растворителе для подготовки густой суспензии, и затем нанесения густой суспензии посредством скребка-лопатки, нанесение покрытия способом центрифугирования и т.д. с последующей прокаткой полученного материала; выполняемый в газовой фазе способ формования и наслоения пленки согласно способу вакуумного испарения, способу ионного осаждения, способу напыления, способу лазерной абляции и т.д.; и способ прессования, который включает образование порошков согласно горячему прессованию или холодному прессованию, которые не использует высокую температуру, с последующим наслоением.
Поскольку ионный проводник согласно настоящему варианту реализации относительно мягок, особенно предпочтительно выполнить формование и наслоение согласно прессованию для изготовления аккумуляторной батареи. Кроме того, слой положительного электрода может также быть обработан в форме пленки согласно способу золь-геля.
[0037] При интегральном формовании отдельных слоев посредством прессования прилагаемое давление предпочтительно составляет от 50 до 800 МПа, и более предпочтительно от 114 до 500 МПа. При выполнении прессования в вышеуказанном диапазоне давлений может быть получен слой, имеющий небольшое количество пустот между частицами и обладающий хорошей адгезионной способностью. Таким образом, с точки зрения ионной электропроводности вышеупомянутый диапазон давлений предпочтителен. При приложении излишне высокого давления необходимо использовать манометр или емкость для формования, каждый из которых выполнен из дорогого материала, а также вызывает уменьшение срока службы таких устройств и, таким образом, это не практично.
Примеры
[0038] Ниже настоящее изобретение будет описано более подробно в форме следующих примеров. Однако, эти примеры не предназначены для ограничения содержания настоящего изобретения.
[0039] <Подготовка ионного проводника>
(Пример 1)
4
2
5
4
2
5
4
2
5
4
2
5
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) и PS (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота 99%) были взвешены для получения мольного отношения LiBH:PS=0,90:0,10 [причем, при LiBH : PS=х:(1-х), х=0,90] и затем смешаны друг с другом в агатовой ступке. Затем полученную смесь вылили в резервуар из инструментальной стали SUJ-2 объемом 45 мл, затем шары из сульфата SUL-2 (диаметр: 7 мм, 20 шаров) были помещены туда, и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7) и был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 400 об/мин в течение 2 часов. После этого реакционная смесь была подвергнута термической обработке в уплотненной аргоном атмосфере при температуре 150°C в течение 2 часов для получения ионного проводника (0,90 LiBH - 0,10 PS).
[0040] (Примеры 2-4)
4
2
5
4
2
5
4
2
5
Ионный проводник был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что отношение смешения между LiBH и PS было изменено. При мольном отношении между LiBH и PS, составляющем LiBH:PS=х:(1-х), значения х были установлены следующим образом: х=0,975 (Пример 2), х=0,95 (Пример 3) и х=0.875 (Пример 4).
[0041] (Сравнительные примеры 1-3)
4
2
5
4
2
5
4
2
5
Ионный проводник был изготовлен таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что отношение смешения между LiBH и PS было изменено. При мольном отношении между LiBH и PS, составляющем LiBH:PS=х:(1-х), значения х были установлены следующим образом: х=0,85 (Сравнительный пример 1), х=0,80 (Сравнительный пример 2) и х=0,67 (Сравнительный пример 3).
[0042] (Сравнительный пример 4)
4
4
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) был взвешен, а затем был измельчен в агатовой ступке для получения ионного проводника (LiBH).
[0043] (Сравнительный пример 5)
4
2
5
4
2
5
4
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) и PS (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота 99,999%) были взвешены для получения мольного отношения LiBH:PS=0,75:0,25, а затем смешаны друг с другом в агатовой ступке. Затем полученную смесь вылили в резервуар из инструментальной стали SUJ-2 объемом 45 мл, затем шары из сульфата SUL-2 (диаметр 7 мм, 20 шаров) были помещены туда, и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7), а был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 400 об/мин в течение 5 часов для получения ионного проводника (0,75 LiBH - 0,25 LiI).
[0044] (Сравнительный Пример 6)
2
2
5
2
2
5
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
4
2
2
5
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiS (произведенный компанией Sigma-Aldrich) и PS (произведенный компанией Sigma-Aldrich) были взвешены для получения мольного отношения LiS:PS=0,75:0,25, а затем смешаны друг с другом в агатовой ступке. Затем полученную смесь вылили в резервуар из двуокиси циркония объемом 45 мл, затем шары из двуокиси циркония (диаметр 5 мм, 62 г) были помещены туда, и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7), а был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 510 об/мин в течение 45 часов для получения ионного проводника (0,75 LiS - 0,25 PS). Кроме того, в защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота ≥95%) и вышеупомянутая смесь 0,75 LiS - 0,25 PS были смешаны в агатовой ступке для получения мольного отношения LiBH:(0,75 LiS-0,25 PS)=0,33: 0,67. Затем полученную смесь вылили в резервуар из двуокиси циркония объемом 45 мл, затем шары из двуокиси циркония (диаметр 5 мм, 62 г) были помещены туда и резервуар был затем полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (изготовленной компанией Fritsch, Р7) и был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 510 об/мин в течение 15 часов для получения ионного проводника [0,33 LiBH-0,67(0,75 LiS-0,25 PS)]. Полученный таким образом ионный проводник был не в форме кристалла, а стекла.
[0045] <Измерение дифракции рентгеновских лучей>
2
5
Порошки ионных проводников, полученные в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-4, были подвергнуты измерению дифракции рентгеновских лучей (прибор X’pert Pro, изготовленный компанией PANalytical, ) в атмосфере аргона при комнатной температуре. Полученные дифракционные максимумы показаны на фиг. 1. На фиг. 1 также для сравнения показаны дифракционные максимумы для PS.
В Примерах 1-4 дифракционные максимумы наблюдались по меньшей мере при значениях 2θ=14,4 градусов, 15,0 градусов, 24,9 градуса, 29,2 градусов, 30,3 градуса, 38,7 градусов, 43,9 градуса, 46,6 градусов, 51,1 градуса, 53,5 градуса, 60,6 градуса, и 65,8 градусов.
4
4
В Примере 3 (х=0,95) и Примере 2 (х=0,975) было обнаружено, что также присутствуют пики для LiBH. В Примере 1 (х=0,90) пики для LiBH исчезли и, таким образом, полагают, что была получена картина почти для одной фазы. В Сравнительных примерах 1-3 (х=0,85 или меньше) не наблюдалось почти никаких пиков и, таким образом, можно полагать, что кристаллизация не имела место. Кроме того, рентгеновские дифракционные максимумы ионного проводника согласно Сравнительному примеру 6 были также измерены тем же самым образом, как описано выше. В результате почти никакие пики не могли быть подтверждены. Соответственно, можно утверждать, что кристаллизация не имела место также в Сравнительном примере 6.
[0046] <Спектроскопия комбинационного рассеяния света>
-1
-
-1
-1
-1
-1
2
5
4
4
Порошки ионного проводника, полученного в Примере 1, были подвергнуты спектроскопии комбинационного рассеяния света (прибор NICOLET ALMEGA, произведенный компанией Thermo Fisher SCIENTIFIC, λ=532 нм) при комнатной температуре. Результаты показаны на фиг. 2А. Следует отметить, что фиг. 2B представляет собой увеличенный вид части фиг. 2А с волновыми числами от 500 до 300 см. На фиг. 2 для сравнения также показаны результаты измерений для PS и LiBH. Как показано на фиг. 2А, в ионном проводнике, полученном в Примере 1, большой пик, определяемый борогидридом (ВН), был обнаружен примерно при волновом числе 2300 см. Кроме того, как показано на фиг. 2B, три характерных пика были обнаружены при значениях волнового числа 453 см, 428 см и 400 см.
[0047] <Измерение ионной электропроводности>
Ионные проводники, полученные в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-5, были подвергнуты одноосному формованию (240 МПа) для получения дисков, каждый из которых имеет толщину примерно 1 мм и диаметр 8 мм. Измерение импеданса по переменному току (химический измеритель импеданса HIOKI 3532-80) было выполнено согласно способу с двумя терминалами для использования литиевых электродов с интервалами 10°C, в диапазоне температур от комнатной температуры до 150°C, так что была вычислена ионная электропроводность. Диапазон частот измерения был установлен от 4 Гц до 1 МГц, а амплитуда была установлена равной 100 мВ.
4
2
5
4
4
[0048] Результаты измерения ионной электропроводности каждого из ионных проводников, полученных в Примерах 1-4 и Сравнительных примерах 1-3, показаны на фиг. 3, а результаты измерения ионной электропроводности каждого из ионных проводников, полученных в Сравнительных примерах 4 и 5, показаны на фиг. 4. В ионных проводниках согласно Примерам 1-4 и Сравнительным примерам 1-3, которые были изготовлены посредством смешивания LiBH с PS, не имеет место быстрое уменьшение значений ионной электропроводности при температуре ниже 115°C, что наблюдалось для LiBH (Сравнительный пример 4). Кроме того, в случае ионных проводников, имеющих характерные рентгеновские дифракционные максимумы, например, такие, как в Примерах 1-4, ионные проводники показали ионную электропроводность выше, чем для смеси 0,75 LiI LiBH - 0,25 (Сравнительный пример 5), при всех температурах измерения.
Кроме того, при сравнении ионного проводника согласно Примеру 1 с ионным проводником согласно Сравнительному примеру 6 было обнаружено, что ионный проводник согласно Примеру 1 имеет очень хорошую ионную электропроводность, в частности, в области пониженной температуры.
[0049] <Измерение сопротивления на границе раздела>
Ионные проводники, полученные в Примере 1 и в Сравнительном примере 6, были подвергнуты одноосному формованию (240 МПа) для получения дисков, каждый из которых имеет толщину примерно 1 мм и диаметр 8 мм. Измерение импеданса по переменному току (прибор СИ 1260, произведенный компанией Solartron, обработка данных прибором ZView2) было выполнено согласно способу с двумя терминалами для использования литиевых электродов при температуре 25°C, так что было вычислено сопротивление на границе раздела. Диапазон частот измерения был установлен от 0,1 Гц до 1 МГц, а амплитуда была установлена равной 50 мВ.
2
2
2
[0050] Сопротивление на границе раздела каждого из ионных проводников согласно Примеру 1 и Сравнительному примеру 6 показано в Таблице 1. В Примере 1 частота от 100 кГц до 1 МГц была определена, как объемное сопротивление ионного проводника, а частота от 7943 до 79433 Гц была определена как компонент сопротивления, полученного на границе раздела литий/ ионный проводник, а сопротивление на границе раздела было вычислено при использовании функции «Fit Circle» прибора Zview2. В результате измеренное значение сопротивления ячейки измерения (симметричная ячейка литий/ ионный проводник/ литий) составило 0,7 Ом, а значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник составило 0,18 Ом×см. Поскольку при измерении была использована симметричная относительно лития ячейка, измеренное значение сопротивления ячейки измерения, полученное из значения сопротивления на границе раздела, представляет собой значение, в два раза большее «значения сопротивления на границе раздела литий/ твердотельный электролит». Соответственно, значение сопротивления на границе раздела получено посредством формулы: Значение сопротивления на границе раздела =[измеренное значение сопротивления ячейки измерения (единица : Ом) × площадь диска (единица: см) ÷2]. В Сравнительном примере 6 частота от 100 кГц до 1 МГц была определена, как объемное сопротивление ионного проводника, а частота от 7,943 до 7943 Гц была определена как компонент сопротивления, полученного на границе раздела литий/ ионный проводник, а сопротивление на границе раздела было вычислено при использовании функции «Fit Circle». В результате измеренное значение устойчивости клетки измерения составило 64,6 Ом, а значение сопротивления на границе раздела литий/ ионный проводник составило 16 Ом×см. Из этих результатов было найдено, что твердотельный электролит, описанный в Примере 1, имеет существенно меньшее значение сопротивления на границе раздела.
4
2
5
[0051] На фиг. 5 показан вид, полученный посредством построения зависимости между мольным отношением между LiBH и PS, которые будут добавлены после изготовления каждого из ионных проводников, полученных в Примерах 1-3 и Сравнительных Примерах 1-3, и ионной электропроводностью при температуре измерения 300 К (27°C). В случае х=0,90 (Пример 1), в котором получена почти однофазная картина дифракции рентгеновских лучей, ионная электропроводность становится самой высокой, причем было найдено, что ионные проводники согласно Примерам 1-3 имеют чрезвычайно хорошую ионную электропроводность при примерно комнатной температуре, по сравнению с ионными проводниками согласно Сравнительным Примерам 1-3.
[0052] <Циклическая вольтамперометрия>
Ионный проводник, полученный в Примере 1, был подвергнут одноосному формованию (240 МПа) для получения диска с толщиной примерно 1 мм и значением диаметра 8 мм. Фольга из металлического лития диаметром 8 мм была прикреплена к одной поверхности диска, а другая поверхность была выполнена с возможностью контакта с токосъемником из нержавеющей стали SUS304 для подготовки испытательной ячейки аккумуляторной батареи. При использовании прибора Potentiostat/ galvanostat (произведенного компанией Scribner Associate, 580) циклическая вольтамперометрия была выполнена при температуре 27°C и скорости развертки 2 мВ/сек. Развертка была выполнена от спонтанного потенциала (который был равен 1,8 В) до потенциала - 0,1 В, и развертка была далее выполнена до 5 В. Затем развертка была выполнена до начального спонтанного потенциала (1,8 В). Эта операция была определена как один цикл, и 5 циклов было выполнено. На фиг. 6 показаны графики для 1-ого цикла и 5-ого цикла. На фиг. 6 не наблюдались пики, отличные от тех, которые соответствуют осаждению и растворению лития около 0 В. Поэтому было обнаружено, что ионный проводник, полученный в Примере 1, имеет широкое потенциальное окно и при использовании этого ионного проводника может быть получена аккумуляторная батарея, имеющая более высокое напряжение.
[0053] <Измерение сопротивления раздавливанию для слоя твердотельного электролита>
Ионные проводники, полученные в Примере 1 и Сравнительном Примере 6, были подвергнуты одноосному формованию (240 МПа) для получения дискообразных слоев твердотельного электролита (образцов), каждый из которых имеет толщину примерно 1 мм и диаметр 8 мм. В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона каждый из полученных дискообразных слоев твердотельного электролита был помещен в прибор Lamizip с высокими свойствами газового барьера и затем уплотнен. После этого они были удалены из защитной камеры с перчатками и немедленно подвергнуты анализу на сопротивление раздавливанию. Анализ был выполнен при использовании прибора STROGRAPH E-S (произведенного компанией Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) в диапазоне скоростей 5 мм/мин и в диапазоне нагрузок 2,5 кгс. Образец, помещенный в Lamizip, был помещен в металлическую панель, имеющую канавку 4,5 мм таким образом, что канавка была перекрыта центром образца. Сверху металлическая пластинка шириной 3 мм была прижата к центральной части образца, и нажимная пластинка испытательной машины была затем установлена так, что нажимная пластинка была прижата к вышеуказанной металлической пластинке. После этого сопротивление раздавливанию было измерено четыре раза для каждого образца. В Таблице 2 показаны значения сопротивления раздавливанию для каждого ионного проводника и средние их значения.
На основании этих результатов найдено, что сформованный продукт ионного проводника согласно Примеру 1 превосходен с точки зрения механической прочности.
[0054] <Испытание 1 зарядка - разрядка>
4
(Подготовка твердотельного электролита 3LiBH - LiI)
4
4
4
В защитной камере с перчатками в атмосфере аргона LiBH (изготовленный компанией Aldrich, чистота 90%) и LiI (изготовленный компанией Aldrich, чистота 99,999%), были смешаны друг с другом в агатовой ступке для получения мольного отношения LiBH:LiI=3:1. Затем смешанный исходный материал вылили в резервуар из сульфата SUL-2 на 45 мл, и кроме того, шары из SUL-2 (диаметр: 7 мм, 20 шаров) были также помещены туда. После того, резервуар был полностью герметично уплотнен. Этот резервуар был оборудован в планетарной шаровой мельнице (произведенной компанией Fritsch, Р7) и был затем подвергнут механическому размалыванию при числе оборотов 400 об/мин в течение 1 часа для получения комплексного гидридного твердотельного электролита (3LiBH - LiI).
[0055] (Подготовка порошков слоя положительного электрода)
4
2
5
2
В качестве ионного проводника была использована смесь 0,90 LiBH - 0,10 PS, полученная в Примере 1. Порошки, содержащие катодный активный материал TiS (произведенный компанией Sigma-Aldrich, чистота 99,9%): ионный проводник (Пример 1)=2:3 (весовое отношение) были взвешены в защитной камере с перчатками и затем порошки были смешаны в ступке для получения порошков для слоя положительного электрода.
[0056] (Подготовка твердотельной аккумуляторной батареи)
4
4
2
5
4
2
5
4
Порошки подготовленного, как указано выше, комплексного гидридного твердотельного электролита (3LiBH - LiI) были помещены в устройство для изготовления таблеток из порошка диаметром 8 мм, и затем сформованы под давлением 28 МПа в дискообразные продукты. Не удаляя сформованные продукты из механизма, порошки ионного проводника 0,90 LiBH - 0,10 PS, подготовленные в Примере 1, были также помещены в устройство для изготовления таблеток и затем снова сформованы под давлением 28 МПа. После этого подготовленные, как указано выше, порошки слоя положительного электрода были помещены в механизм, а затем они были интегрально сформованы под давлением 240 МПа. Таким образом была получена дискообразная таблетка, в которой слой положительного электрода (70 мкм), слой твердотельного электролита 0,90 LiBH - 0,10 PS (400 мкм) и слой твердотельного электролита 3LiBH-LiI (100 мкм) были последовательно нанесены друг на друга. К этой таблетке была присоединена фольга из металлического лития (слой отрицательного электрода) толщиной 200 мкм и диаметром 8 мм, и полученный в результате продукт был затем помещен в выполненную из нержавеющей стали SUS304 ячейку испытания аккумуляторной батареи для подготовки твердотельного аккумулятора.
[0057] (Испытание зарядки-разрядки)
2
Подготовленная вышеуказанным образом твердотельная аккумуляторная батарея была подвергнута испытаниям зарядки-разрядки при использовании патенциостата/гальваностата (Potentiostat/galvanostat) (изготовленного компанией Scribner Associate, 580) при постоянном токе и условиях температуры измерения в 27°C, напряжения отсечки от 1,6 до 2,7 В и плотности тока в 0,057 мА/см (0,05 С). Графики зарядки-разрядки от 1-ого цикла до 3-его цикла показаны на фиг. 7.
[0058] <Испытание 2 зарядка - разрядка>
4
Испытание зарядки-разрядки было выполнено тем же самым образом, как в вышеописанных испытаниях<Испытание 1 зарядка - разрядка>, за исключением того, что сплав Li - In был использован в качестве слоя отрицательного электрода твердотельной аккумуляторной батареи. На поверхность слоя твердотельного электролита 3LiBH - LiI в дискообразной таблетке, подготовленной в вышеупомянутом <Испытании 1 зарядка - разрядка>, на которую были нанесены слой положительного электрода и слой твердотельного электролита, была приклеена фольга из металлического In, имеющая толщину 100 мкм и диаметр 8 мм, и после этого, на фольгу из металлического In, была приклеена фольга из металлического лития с толщиной 200 мкм и диаметром 8 мм для подготовки слоя отрицательного электрода из сплава Li - In. Полученное слоистое тело было помещено в испытательную ячейку аккумуляторной батареи, выполненную из нержавеющей стали SUS304 для получения твердотельного аккумулятора. Для образования сплава Li - In подготовленная испытательная ячейка аккумуляторной батареи была подвергнута термической обработке при температуре 120°C в течение 2 часов, и после этого были выполнены испытания зарядки-разрядки. Графики зарядки-разрядки в ходе 1-ого, 2-ого и 6-ого циклов показаны на фиг. 8.
[0059] На основании результатов испытания зарядки-разрядки обнаружено, что обладающий возможностью нормальной работы твердотельный аккумулятор может быть изготовлен при использовании ионного проводника согласно настоящему варианту реализации.
[0060] Несколько вариантов реализации настоящего изобретения описаны выше. Однако, эти варианты реализации просто даны в иллюстративных целях, и эти варианты реализации не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Новые варианты реализации могут быть выполнены в различных других режимах, и различные исключения, замены и изменения могут также быть выполнены, если только они не отклоняются от сущности изобретения. Эти варианты реализации и их модификации включены в объем или сущность настоящего изобретения, а также включены в изобретения, упомянутые в объеме пунктов формулы изобретения и в объемах, им эквивалентным.