Хромато-масс-спектрометрическое определение триароматических стероидов в нефтях и горючих сланцах Алданской антеклизы (Сибирская платформа)

Геология месторождений каустобиолитов

УДК 543.51:552.578.2

Хромато-масс-спектрометрическое определение триароматических стероидов в нефтях и горючих сланцах Алданской антеклизы

А.Г. Алексеев, И.К. Иванова, О.Н. Чалая, И.Н. Зуева, В.А. Каширцев

Хромато-масс-спектрометрические исследования нефтепррявлёний, а также экстрактов из пород нижнекембрийской горючесланцевой формации позволили определить ряд новых молекул-биомаркеров.

A series of new biomarkers has been detected in oil samples and rock extracts from Low Cambrian oil shale by gas chromatography-mass spectrometry.

Введение

Современные модели хромато-масс-спектро-метров являются практически универсальными приборами, позволяющими работать с весьма сложными смесями органических соединений, содержащими всего 10"10-1014 г определяемого компонента. По существу все они представляют собой хроматограф с универсальным детектором, обладающий обширными возможностями идентификации и структурного анализа определяемых веществ.

В основе хромато-масс-спектрометрического метода исследования (ГХ-МС) органических веществ лежит их разделение на индивидуальные компоненты в газовом хроматографе (по молекулярной массе и структурным особенностям), ионизация тем или иным способом (электронный удар, химическая или полевая ионизации) и регистрация образующихся при этом заряженных частиц, соответствующих по массе молекулам анализируемого соединения и их фрагментам. Электронный удар широко используется при ионизации, потому что он обеспечивает всю необходимую спектральную информацию для идентификации органического соединения. При ионизации электронным ударом каждая молекула, элюирующаяся из газового

АЛЕКСЕЕВ Алексей Гаврильевич, зав. лаб. БГФ ЯГУ; ИВАНОВА Изабелла Карловна, ст. преподаватель БГФ ЯГУ; ЧАЛАЯ Ольга Николаевна, к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; ЗУЕВА Ираида Николаевна, к.г.-м.н., в.н.с. ИПНГ СО РАН; КАШИРЦЕВ Владимир Аркадьевич, д.г.-м.н., член-корр. РАН, зам. директора ИПНГ СО РАН

хроматографа, бомбардируется электронами с образованием молекулярных ионов (М ). Этот молекулярный ион может подвергаться дальнейшей фрагментации или перегруппировке с образованием других ионов. Фрагментарные ионы - это электрически заряженные продукты диссоциации материнского иона. Ионы, образованные в масс-спек-трометре магнитного, или квадрупольного, типа анализируются соответственно отношением их массы к заряду (m/z). Во всех случаях положительные ионы определяются с использованием электронного усилителя и компьютерной регистрацией результатов, которые впоследствии выводятся на дисплей в виде «диаграммы» характерной фрагментации, или масс-спектра молекулы. Масса молекулярного иона имеет большое значение при идентификации каждого компонента, проанализированного ГХ-МС. Обычно используемая 70 эВ ионизационная энергия уменьшает молекулярный ион до очень низких уровней (в особенности это касается высокомолекулярных алканов). Как правило, интенсивные молекулярные ионы характерны для ароматических углеводородов. К сожалению, это не касается основного объекта исследований данного сообщения - триароматических стероидов, относящихся к группе органических молекул - биомаркеров. Все они имеют весьма низкие значения молекулярных ионов, что определяет использование специфических методов при их идентификации.

Отдельные молекулы-биомаркеры в докембрий-ских и раннепалеозойских нефтях востока Сибирской платформы достаточно хорошо изучены [1-3].

Вместе с тем последние хромато-масс-спектромет-рические исследования фракций углеводородов кембрийских нефтей, а также битумоидов из аргиллитов синской битуминозной свиты в пределах Лено-Амгинского междуречья, проведенные в лаборатории геохимии каустобиолитов Института проблем нефти и газа СО РАН, позволили идентифицировать другие ранее неизвестные углеводороды, относящиеся также к классу биометок.

Объекты и методы исследований

Объектами исследований явились фракции насыщенных и ароматических углеводородов, выделенные из кембрийских нефтепроявлений и битуминозных аргиллитов в целом ряде гидрогеологических скважин, пробуренных на северном склоне Алданской антеклизы (Бологурская, Рассолода, Тит-Эбэ).

Хлороформенные экстракты из битумоидов и нефтей исследовались по единой схеме. После осаждения асфальтенов избытком петролейного эфира мальтеновая часть на хроматографических колонках с силикагелем АСК разделялась на масла, бензольные и спиртобензольные смолы. Масла, в свою очередь, хроматографическим методом на двойном сорбенте (силикагель АСК+окись алюминия) разделялись на метановонафтеновые и на-фтеновоароматические углеводороды. Границы между фракциями отбивались по показателю рефракции и свечению в ультрафиолетовом излучении.

Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных и смешанных (насыщенных + ароматических) углеводородов проводились на системе, включающей газовый хроматограф Agilent 6890, имеющий интерфейс с высокоэффе-кивным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя служил гелий со скоростью потока 1мл/мин. Температура испарителя - 320°С. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100°С до 300°С со скоростью 6°С в мин. Ионизирующее напряжение источника - 70eV. Хроматограммы углеводородов были получены по общему ионному току (TIC) и селективным ионам m/z 217,218, 231,245,259, 273.

Обсуждение результатов

Хроматограммы по общему ионному току (TIC) хлороформенных экстрактов (фракции насыщенных + ароматических УВ) из аргиллитов синской

свиты и нефти из вышезалегающей куторгиновой свиты (нижний кембрий) существенно разнятся (рис. 1, А, Б). Вместе с тем сканирование по фраг-ментным ионам m/z 217,231,245,259,273 показало совершенно идентичное распределение стера-новых и ароматических стероидных биометок как в битумоидах синской свиты, так и в нефтях из куторгиновой свиты (рис. 1, В, Г). Последнее обстоятельство свидетельствует о теснейшей генетической связи материнских пород горючесланцевой формации с нефтепроявлениями в отложениях нижнего и среднего кембрия северного склона Алданской антеклизы.

T!C:KUT6470 D

29 зо 31 32 33 34 35

Ion 217.00 (216.70 to 217.70CSIN6495.D Г

21 I

в 16 19

29 30 3 ( 32 33 34 35

Рис. 1. Хроматограммы по полному ионному току

При сканировании по m/z 231 интенсивность тока ионизации практически на порядок превышает таковой на m/z 217 и других фрагментограммах, что позволяет говорить о том, что концентрации триароматических стероидов С28 (Rh S) существенно преобладают как над насыщенными стеранами (пики 1-19 на рис. 2 и 3), так и другими триарома-тическими стероидами (рис. 3).

По существующим представлениям образование триароматических (ТА) стероидов связано с ароматизацией двух колец у моноароматических (МА) стероидов (диагенетических производных от

соответствующих стеранов), потерей одной метальной группы в положении С-10 (или С-5 у диа-стеранов) и унаследованием другой - в положении С-17, т.е. МА-стероид С29 превращается в ТА-сте-роид С28 [4-6]. В конечном итоге основными предшественниками ТА-стероидов С28 являются 8 и К стераны С29 (этилхолестаны). Отмечается, что три-ароматические стероиды более чуствительны к термическому созреванию углеводородов, нежели МА-стероиды. Их появление свидетельствует, что материнские отложения прошли как минимум начальную стадию «нефтяного окна» [7].

Ion 217 (216.7 to 217.7) KUT6478.D

20000

18 21

6 1ßil9 I m/z 217 - 358

20000

20.00

Ion 245 (244.7 to 245.7) KUT6478.D

20S 24

fr I ,

40.00

m/z 245 —386

JÜL

10000

5000 •

'' I—1—1—' 1 i 1—1—'—1—l—'—<~

20.00 30.00 д 40.00

20S 20R

Ion 259 {258.7 to 259,7) KUT6478.D . , ^ ^ -„ 4(J0 ^

___

20.00 30.00

Ion 273 (272.7 to 273.7} KUT6478.D

Jm

40.00

20S 20R

2вI 2gi m/z273 - 414

I I I '

20.00

30.00

Время, muh

40.00

Рис. 2. Масс-фрагментограммы стеранов и триароматических стероидов из кембрийской нефти

Пики триароматических стероидов (20 и 21) на масс-фрагментограммах т/г 217 с молекулярным ионом 358 позволяют идентифицировать их как ТА-стероиды С27 без метальной группы у С-17, а пики 24-29 с основными фрагментными ионами т/г 245,259,273 - как триароматические стероиды с алкильной цепью у кольца А до н-тре-тила (рис. 3). В литературе очень редко встречаются сведения о ТА-стероидах С29 с метальной группой у кольца А [8], а стероиды с алкильной

цепью вообще неизвестны. Естественно, что для подтверждения идентифицированных нами структур желателен встречный синтез. Тем не менее масс-спектральные данные достаточно надежно свидетельствуют о существовании алкилстерои-дов (возможно, метил-алкилстероидов) в битумо идах и нефтях северного склона Алданской антеклизы, что ставит их в ранг весьма ценных биометок для выделяемого здесь генетического се мейства кембрийских нефтей [3].

Пик 20

Пик 21

V

m/z 231

'3 тй 2«

Х=С2 Н5 m/z 259

Х=С3 Н 7 m/z 273

Пики 23,25,27,29

X=C2Hs m/z 259 Х=Сз Н 7 m/z 273

Рис. 3. Структуры триароматических стероидов

Заключение

В битумоидах кембрийской горючесланцевой формации и в нефтях северного склона Алданской антеклизы идентифицирован новый гомологический ряд алкилароматических стероидов. По этим биометкам кембрийские нефти Лено-Амгинского междуречья хорошо отличаются от докембрийских нефтей Непско-Ботуобинской антеклизы, что позволяет говорить о различных для них генетических источниках. При этом совершенно однозначно можно судить, что основными материнскими отложениями для кембрийских нефтей являлись обогащенные органическим веществом породы горючесланцевой формации.

Литература

1 .АрефьевО.А., ЗабродинаМ.Н., РусиноваГ.В., Петров Ал.А. Биометки нефтей Восточной Сибири // Нефтехимия. 1993. Т. 33. С. 488-504.

2. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 264 с.

3. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов Сибирской платформы. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. 160 с.

4. Seifert W.K. and Moldowan J.M. Applications of steranes, terpanes and monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils // Geochimica et CosmochimicaActa, 1979, Vol.43, p.l 11-126.

5. Peters K.E., Moldowan J.M. The biomarker guide. Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1993, 363 p.

6. Ludwig В., Hussler G., Wehrung P. and Albrecht P. C26-C29 triaromatic steroid derivatives in sediments and petroleums // Tetrahedron Letters, 1981, Vol. 22, p. 3313-3316.

7. Mackenzie A.S., Lamb N.A. and Maxwell J.R. Steroid hydrocarbons and the thermal history of sediments // Nature, 1982, Vol.295, p. 223-226.

8. Riolo J., Hussler G., Albrecht P. and Connan J. Distribution of aromatic steroids in geological samples: Their evaluation as geochemical parameters // Organic Geochemistry, 1986, Vol. 10, p. 981-990.