Способ изготовления электрических контактов из сплавов на основе золота
METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRICAL CONTACTS FROM GOLD-BASED ALLOYS

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способу изменения структуры и свойств упорядочивающегося сплава золото-медь с содержанием 80 масс.% золота (далее – сплав ЗлМ-80). Изобретение может быть использовано в приборостроении, например при производстве высокопрочных скользящих контактов для передачи слабых электрических сигналов.
Эксплуатационные характеристики электрических контактов определяются многими факторами, наиболее важными из которых являются: высокая прочность и износостойкость, сопротивление схватыванию, низкое переходное электросопротивление, низкое удельное электросопротивление, высокая коррозионная стойкость и стабильность функциональных свойств [Р. ХольмЭлектрические контакты: пер. с англ. – М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. – 464 с]. В работе [Сюткина В.И. Разработка высокопрочных упорядоченных сплавов на основе золота: Дис. доктора техн. наук. Институт физики металлов. Свердловск. 1981. – 259 с.] было установлено, что использование в коллекторных узлах однородной контактной пары из высокопрочного атомно-упорядоченного золото-медного сплава позволяет удовлетворить всем этим требованиям.
В настоящее время у приборостроительных предприятий возникла необходимость использования контактных пар из высокопрочного атомно-упорядоченного золото-медного сплава ЗлМ-80. Однако, кинетика формирования в нем упорядоченного состояния существенно отличается от хорошо изученного и освоенного промышленностью сплава ЗлМ-75. К примеру, в сплаве ЗлМ-80 установлена высокая термическая стабильность длиннопериодической атомно-упорядоченной фазы CuAuII, формирование которой в сплаве ЗлМ-75 практически не изучено, поскольку в нем она быстро перестраивается в атомно-упорядоченную фазу типа CuAuI [Volkov A.Yu. et al. Features of the disorder→order transition in the non-stoichiometric Cu-56at.%Au alloy // J. of Alloys and Compounds, 2022, 891, 161938]. Кроме того, установлено, что скорость формирования упорядоченного по типу CuAuI состояния в сплаве ЗлМ-80 чрезвычайно мала: продолжительность термообработки изделий может достигать одну неделю, что нерентабельно при промышленном производстве. В силу перечисленных выше причин становится очевидным, что для получения изделий из атомно-упорядоченного сплава ЗлМ-80 невозможно использование термообработок, разработанных для упорядочения сплава ЗлМ-75.
Поэтому разработка способа, позволяющего сформировать высокопрочное состояние с низким удельным электросопротивлением в атомно-упорядоченном золото-медном сплаве ЗлМ-80, является важной технической проблемой.
Известен способ термообработки контактной пары из золото-медного сплава ЗлМ-80 для электрических слаботочных скользящих контактов [патент РФ №2716366], включающий нагрев контактной пары до температуры 400-550°С, охлаждение до температуры 240-260°С, выдержку при этой температуре не менее 1 часа и последующий нагрев до температуры 300-350°С с соответствующей выдержкой и последующим охлаждением.
В данном случае техническая проблема повышения прочностных свойств изделий из сплава ЗлМ-80 решается достижением технического результата, при котором на первом этапе (охлаждении из высокотемпературной области до температуры 240-260°С) формируется сверхструктура типа CuAuII, а на втором этапе (нагреве до 300-350°С с соответствующей выдержкой) образуется сверхструктура типа CuAuI. Варьированием температурно-временных условий обработки можно обеспечить различное соотношение двух упорядоченных фаз (CuAuI+CuAuII), что позволяет изменять в широких пределах прочностные свойства и удельное электросопротивление контактных пар из сплава ЗлМ-80
Однако, при обработке по предложенной схеме в основном формируется фаза CuAuII, что обусловлено очень высокой скоростью ее формирования (в сплаве ЗлМ-80 фаза CuAuII формируется во много раз быстрее, чем CuAuI). Поэтому при реализации этого способа необходимо провести максимально быстрое охлаждение на первом этапе обработки (чтобы не весь объем сплава упорядочился по типу CuAuII), а затем сделать выдержку максимальной продолжительности на втором этапе (чтобы сформировалась упорядоченная по типу CuAuI структура). Очевидно, что одновременно выполнить все эти требования достаточно сложно, вследствие чего трудно ожидать стабильного получения в контактных парах одинаковой структуры (а, значит, и близких физико-механических свойств). В любом случае, после обработки по этому способу сплав ЗлМ-80 в основном будет состоять из фазы CuAuII, в которой находится некоторое количество (не более 10%) фазы CuAuI. Между тем, именно фаза CuAuI обеспечивает сплаву пониженное электросопротивление. Поэтому увеличение объема CuAuI фазы очень важно с точки зрения снижения общего электросопротивления сплава ЗлМ-80. Кроме того, прочностные свойства сплава значительно увеличиваются, если соотношение этих двух фаз (CuAuI и CuAuII) будет приблизительно одинаковым.
Данный способ не обеспечивает возможность регулирования соотношения упорядоченных фаз и не позволяет сформировать в сплаве приблизительно одинаковый объем этих фаз.
Наиболее близким способом к заявляемому является способ изготовления электрических контактов из сплавов на основе золота [а.с. СССР №558966], включающий предварительную деформацию, нагрев до 420-550°С, выдержку в течение 10-120 мин, охлаждение со скоростью 1-20 град/мин, механическую обработку и последующий отжиг при 120-200°С в течение 0,5-12 час. Способ предназначен для восстановления атомного порядка в образцах, которые в ходе изготовления подвергались пластической деформации (при изгибах на большие углы, притирке поверхностей, протачивании технических и технологических пазов и т.п.). Согласно известному способу [а.с. СССР №558966], нарушенный механической обработкой атомный порядок возвращают с помощью отжигов при 120-200°С в течение 0,5-12 часов.
Способ разработан для изделий из сплава золото-медь ЗлМ-75, в котором при охлаждении со скоростью 1-20 град/мин формируется только сверхструктура типа CuAuI. Поскольку механическая обработка разрушает атомный порядок, вторая термообработка (при 120-200°С в течение 0,5-12 часов) призвана восстановить сверхструктуру типа CuAuI. Таким образом, использование известного способа применительно к сплаву ЗлМ-75 приводит к получению в нем однофазного, упорядоченного по типу CuAuI состояния.
В отличие от сплава ЗлМ-75, в сплаве ЗлМ-80 при охлаждении из высокотемпературной области формируется сверхструктура CuAuII. Поэтому наиболее близкое техническое решение, разработанное для сплава ЗлМ-75, приведет к получению другого результата при обработке сплава ЗлМ-80. Известный способ не учитывает отличие температур фазовых превращений беспорядок→порядок и большую разницу в скоростях атомного упорядочения двух сплавов, не ограничивает степень повторной деформации (чтобы не перевести материал в полностью разупорядоченное состояние) и не задает верхнюю границу заключительной термообработки, чтобы не попасть в область существования фазы CuAuII, а сформировать в сплаве фазу CuAuI.
Таким образом наиболее близкий способ не решает техническую проблему формирования высокопрочного состояния с низким удельным электросопротивлением в атомно-упорядоченном золото-медном сплаве ЗлМ-80.
Техническая проблема решается достижением технического результата, заключающегося в формировании сверхструктуры CuAuII на первом этапе обработки (охлаждением из высокотемпературной области), последующей умеренной пластической деформации (для формирования разупорядоченных областей в упорядоченной по типу CuAuII матрице) и заключительной термообработке при температуре не выше 300°С для образования сверхструктуры типа CuAuI на месте этих разупорядоченных областей. В результате такой термомеханической обработки в сплаве ЗлМ-80 будет сформирована двухфазная (CuAuI+CuAuII) упорядоченная структура, которая имеет пониженное удельное электросопротивление и чрезвычайно высокие прочностные свойства.
Технический результат достигается за счет того, что способ изготовления электрических контактов из сплавов на основе золота, включающий предварительную деформацию контактной пары, состоящей из кольца и щетки, нагрев ее до 420-550°С, выдержку в течение 10-120 мин, охлаждение со скоростью 1-20 град/мин, механическую обработку и повторный подогрев, согласно изобретению в качестве сплава на основе золота берут сплав с содержанием золота 80 масс.%, механическую обработку осуществляют путем пластической деформации с обжатием не более чем на 50%, повторный нагрев производят до температур от 150 до 300°С с произвольной скоростью, выдерживают в этом температурном интервале не менее 6 часов, а затем охлаждают контактную пару до комнатной температуры.
При этом: пластическую деформацию проводят либо   прокаткой   кольца и щетки контактной пары, либо прокаткой кольца контактной пары, либо волочением щетки контактной пары...
Как показали наши исследования, после умеренных деформаций (не выше 50%), количество фазы CuAuI, образующейся на заключительном этапе обработки, приблизительно соответствует степени деформации фазы CuAuII. Таким образом, деформация на 30% сплава ЗлМ-80, охлажденного из высокотемпературной области, заведомо гарантирует, что при последующем низкотемпературном отжиге в нем образуется приблизительно 30% фазы CuAuI. Никакое другое техническое решение не позволяет регулировать соотношение упорядоченных фаз CuAuI и CuAuII в сплаве ЗлМ-80.
В отличие от сплава ЗлМ-75, при использовании известного способа применительно к сплаву ЗлМ-80, на первом этапе термообработки (при охлаждении от температуры 400-600°С), в нем может быть сформирована только сверхструктура типа CuAuII. Указание температурного интервала обработки (400-600°С) здесь необходимо, поскольку снижение температуры ниже 400°С не приведет к полному разупорядочению сплава (температура перехода беспорядок→порядок в сплаве ЗлМ-80 составляет ≈380°С); превышать температуру обработки в 600°С также нежелательно: это приведет к резкому увеличению размера зерна и, как следствие, к снижению механических свойств. Указание скорости охлаждения (1-20 град/мин) после высокотемпературного отжига необходимо, поскольку при очень высокой скорости охлаждения в сплаве не успеет сформироваться сверхструктура типа CuAuII.
Повторная пластическая деформация разрушает атомный порядок. Однако, при высоких степенях деформации упорядоченный сплав может перейти в разупорядоченное состояние, потеряв при этом все свои высокие функциональные свойства. Как было установлено нами ранее [Генералова К.Н., Глухов А.В., Волков А.Ю. Использование резистометрии для изучения кинетики атомного упорядочения в сплаве Cu-80 масс.%Au // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение, 2018, т.20, №3, с.18-28], для упорядочения сильно деформированного сплава ЗлМ-80 требуются многочасовые отжиги, что неприемлемо для производства. Поэтому при использовании известного способа применительно к термомеханической обработке сплава ЗлМ-80, степень его пластической деформации необходимо ограничивать. Эта деформационная обработка призвана сформировать в упорядоченном по типу CuAuII сплаве области с разупорядоченной структурой. Как показали наши предварительные исследования сплава ЗлМ-80, степень такой повторной деформации не может превышать 50%.
Фактически, именно степень повторной деформации определяет соотношение упорядоченных фаз в сплаве. Поэтому убрать из предлагаемого способа повторную деформацию невозможно: сверхструктура типа CuAuII в сплаве ЗлМ-80 является термически устойчивой и не превращается в структуру CuAuI ни при какой продолжительности термообработки.
Указание продолжительности последующего отжига (не менее 6 часов при температуре 300°С) в предлагаемом способе необходимо, чтобы обеспечить протекание процессов атомного упорядочения по типу CuAuI в тех областях сплава, которые были разупорядочены повторной деформацией. Поскольку процесс атомного упорядочения контролируется диффузией, от продолжительности последующего отжига зависит формирование сверхструктуры CuAuI с высокой степенью дальнего атомного порядка. Однако, скорость диффузионных процессов при температурах ниже 300°С невелика, поэтому указание минимальной продолжительности этого отжига является критически важным. Как показали наши исследования, для завершения этих процессов достаточно выдержки сплава ЗлМ-80 при температуре 250°С в течение 24 часов. Увеличение выдержки до 100 часов лишь незначительно повышает степень дальнего порядка. Получение нужного структурного состояния за достаточно ограниченный промежуток времени – необходимое условие для обеспечения технологичности термообработки в производственных условиях.
Кроме того, указание верхней границы при последующем отжиге также важно: в соответствии с фазовой диаграммой системы Cu-Au, существование сверхструктуры типа CuAuI в сплаве ЗлМ-80 ограничено температурой 300°С; при более высокой температуре (до ~350 °С) в сплаве формируется сверхструктура типа CuAuII. Дальнейшее повышение температуры отжига переводит сплав в разупорядоченное состояние. Поэтому, для того, чтобы в разупорядоченных деформацией областях сформировалась именно CuAuI сверхструктура, повторный отжиг необходимо ограничить температурой в 300°С. Использование температуры последующего отжига в интервале 300-350°С возможно: это приведет к формированию в разупорядоченных деформацией областях сверхструктуры типа CuAuII (т.е. сплав вновь станет однофазным, как после первого этапа обработки, при охлаждении). Это оставляет окно возможностей для завода-изготовителя: при небольших ошибках в выборе температуры последующего отжига деформацию и последующий отжиг можно повторить.
Таким образом, техническая проблема снижения удельного электросопротивления электрических контактов и повышения их прочностных свойств решается достижением в заявляемом изобретении технического результата, заключающемся в формировании двухфазной (CuAuI+CuAuII) упорядоченной структуры в сплаве ЗлМ-80 за счет введения умеренной деформации на повторном этапе обработки, что обеспечивает уменьшение продолжительности заключительного нагрева для формирования упорядоченной структуры CuAuI. В свою очередь, варьирование степени повторной умеренной деформации позволяет изменять соотношение упорядоченных фаз CuAuI и CuAuII, управляя, таким образом физико-механическими свойствами сплава ЗлМ-80.
Пример конкретного использования
-8
Исследовали физико-механические свойства проволочных образов сплава ЗлМ-80 – заготовок щеток скользящих электрических контактов. Температуру обработки, а также скорости нагрева и охлаждения задавали компьютерной программой с использованием системы сбора информации, построенной на контроллерах ADAM. Образцами для механических испытаний были проволоки ∅ 1,5 мм (длина рабочей части составляла 30 мм); для резистометрических измерений использовали проволоку ∅ 0,25 мм. Механические испытания проводили на разрывной машине ZD10/90 при скорости растяжения 3 мм/мин, испытывали не менее 5 образцов на каждую точку. Электрическое сопротивление образцов измеряли при постоянном токе I=20мА стандартным четырехконтактным методом с использованием специального кондуктора с фиксированными расстояниями между 5 разными парами контактов. Точность измерений составляла: ±0,04 х 10 Ом⋅м. Для того, чтобы избежать окисления поверхности образцов при отжиге, все термообработки проводились в вакууммированных стеклянных ампулах. Охлаждение образцов на первом этапе обработок проводили со скоростями: 120 град/час и 60 град/час (или: 2 град/мин и 1 град/мин, соответственно). Повторную механическую деформацию проволочных образцов осуществляли волочением. Для выяснения влияния прокатки как способа повторной деформации использовалось измерение микротвердости. Степень повторной деформации как прокаткой контактной пары, так и волочением щетки варьировали от 5 до 70%.  Продолжительность повторной термообработки изменяли от 1 до 100 часов. Значения физико-механических свойств образцов сплава ЗлМ-80 в полученных структурных состояниях сведены в таблицу, здесь же указаны маршруты термообработок.
Таблица
№ п/п
Термообработка (структурное состояние)
Предел текучестиσ<sub>0.2</sub>, МПа
Предел прочностиσ<sub>В</sub>, МПа
Удлинение до разрыва,δ, %
Удельное электросопротивление,ρ, 10<sup>-8</sup> Ом⋅м
1
600°С, 1 час, охлаждение со скоростью 120 град/час (упорядоченная CuAuII фаза)
720
1220
27
8.65
1*
600°С, 1 час, охлаждение со скоростью 60 град/час (упорядоченная CuAuII фаза)
735
1165
20
8.37
2
Обработка (1*) + деформация 10%(двухфазное состояние: CuAuII+беспорядок)
918
1215
14
8.82
2*
Обработка (1*) + деформация 30%(двухфазное состояние: CuAuII+беспорядок)
830
945
2
12,9
2**
Обработка (1*) + деформация 50%(двухфазное состояние: CuAuII+беспорядок)
750
-
0.2
13.7
3
Обработка (2*) + отжиг 250°С, 6 часов(двухфазное упорядоченное состояние: CuAuI+CuAuII)
1045
1100
0.2
11.7
3*
Обработка (2*) + отжиг 250°С, 24 часа(двухфазное упорядоченное состояние: CuAuI+CuAuII)
950
1050
3
8.45
3**
Обработка (2*) + отжиг 250°С, 100 часов(двухфазное упорядоченное состояние: CuAuI+CuAuII)
930
1100
5
8.35
Как видно из Таблицы, первые две строки 1 и 1* описывают свойства сплава ЗлМ-80 после первого этапа обработки, которое заключается в охлаждении образцов от высокой температуры (исходное состояние сплава до высокотемпературного отжига не влияет на формирование структуры и поэтому не регламентируется). Вне зависимости от скорости охлаждения (120 град/час или 60 град/час) в сплаве формируется длиннопериодическая атомно-упорядоченная структура типа CuAuII. Меньшее значение удельного электросопротивления, которое фиксируется в образце после охлаждения со скоростью 60 град/час, указывает на более совершенную упорядоченную структуру, достигнутую в результате такой обработки. Однако, из Таблицы видно, что прочностные свойства образцов мало зависят от скорости их охлаждения.
Следующие три строки в Таблице (под номерами 2, 2* и 2**) показывают, как изменяются свойства образцов сплава после второго этапа обработки: пластической деформации на разные степени. Пластическая деформация разрушает дальний порядок, что приводит к частичному разупорядочению материала. Очевидно, что объемная доля этих разупорядоченных областей тем больше, чем выше степень деформации. Поскольку разупорядоченная фаза имеет более высокое электросопротивление, повышение в образце доли разупорядоченной фазы сопровождается увеличением его удельного электросопротивления. Из Таблицы видно, что деформация на 10% лишь немного повышает удельное электросопротивление, одновременно приводя к значительному упрочнению. В целом, такой набор свойств уже представляют практический интерес, но полученная деформированная структура является термически неустойчивой.  Из Таблицы также следует, что предварительно упорядоченный сплав практически теряет запас пластичности уже после деформации на 50% (строка 2**). Однако, как показали наши исследования с применением рентгеноструктурного анализа, даже после деформации упорядоченного сплава на 70%, в образцах фиксируется небольшой остаточный объем упорядоченной фазы. На основе этих результатов был сделан вывод, что повторная деформация упорядоченного сплава на 30% является оптимальной.
o
Две нижние строки в Таблице (3 и 3*) описывают свойства сплава ЗлМ-80 после заключительной, третьей стадии обработки: отжигов различной продолжительности при температуре 250°С. Сверхструктура типа CuAuII, сформировавшаяся в сплаве на первом этапе обработки, устойчива к отжигу при такой температуре неопределенно долгое время. Изменение структуры происходит только в областях, разупорядоченных деформацией: в них постепенно образуется сверхструктура типа CuAuI. Как показали наши исследования, скорость атомного упорядочения по типу CuAuI в сплаве ЗлМ-80 мала, поэтому требуется приблизительно 1 неделя выдержки при 250°С для упорядочения материала [Генералова К.Н., Глухов А.В., Волков А.Ю. Рентгеноструктурный анализ кинетики атомного упорядочения по типу L1 в нестехиометрическом медно-золотом сплаве // Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение, 2018, т.20, №2, с.75-85]. В нашем случае скорость упорядочения значительно выше вследствие того, что превращение происходит в предварительно деформированных областях. К примеру, при сравнении строк 3* и 3** хорошо видно, что увеличение продолжительности отжига при температуре 250°С от 24 до 100 часов практически не влияет на свойства сплава. Можно сделать вывод, что 24 часов отжига вполне достаточно для формирования в сплаве ЗлМ-80 совершенной двухфазной (CuAuI+CuAuII) упорядоченной структуры. Как следует из Таблицы, термомеханическая обработка по предложенному маршруту позволяет получить в сплаве набор высоких функциональных свойств.
Здесь следует обратить внимание, что отжиг при температуре 250°С приводит к существенному повышению прочностных свойств сплава, деформированного на 30%. Как результат: предел текучести образцов, полученный в результате предложенного способа термомеханической обработки, достигает 1 ГПа. Это – очень высокий показатель, который, скорее, соответствует высокопрочным сталям и никогда ранее не достигался в золото-медных сплавах. Удельное электросопротивление сплава ЗлМ-80 в полученном двухфазном (CuAuI+CuAuII) упорядоченном состоянии достаточно низкое и находится на уровне электросопротивления этого же сплава, обработанном в соответствии с патентом РФ №2716366.
Таким образом, термомеханическая обработка, используемая в предлагаемом   способе изготовления электрических контактов из сплавов на основе золота обеспечивает по сравнению с известными аналогами следующие преимущества:
1. Предложенный способ позволяет сформировать в сплаве ЗлМ-80 двухфазное упорядоченное состояние с очень высокими прочностными свойствами и низким электрическим сопротивлением.
2. Температуры отжигов, скорости охлаждения и степень повторной деформации можно изменять в достаточно широких пределах, что важно с технологической точки зрения.
3. Изменение степени повторной пластической деформации влияет на соотношение упорядоченных фаз, формирующихся при последующем отжиге, что позволяет управлять прочностными свойствами и/или электросопротивлением контактной пары в зависимости от технического задания или условий эксплуатации.