СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
METHOD FOR DETERMINING PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF MULTICOMPONENT HYDROCARBON SYSTEMS

Изобретение относится к способам определения физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем: относительной плотности, средней числовой молекулярной массы, коксуемости по Конрадсону, энергии активации вязкого течения.
Необходимость экспрессного контроля производства и состояния окружающей среды требует разработки новых универсальных методов, позволяющих с минимальными затратами времени и высокой точностью определять комплекс физико-химических свойств (ФХС) различных классов многокомпонентных углеводородных систем (МУВС), таких как:
- пластовые и товарные нефти;
- гудроны и мазуты различных температур кипения;
- окисленные и остаточные битумы.
Несмотря на то что в настоящее время имеется большое число экспериментальных способов определения ФХС, существующие методы характеризуются трудоемкостью и длительностью исследования.
Наиболее распространенные экспериментальные методы определения ФХС нефтей и нефтепродуктов:
1. Для определения относительной плотности руководствуются ГОСТ 3900-85, при этом используются ареометры для нефти по ГОСТ 18481-81. Сущность метода заключается в снятии показаний по шкале ареометра при температурах определения. Результаты пересчитываются на плотность при температуре 20°C.
2. Для определения коксуемости по Конрадсону руководствуются ГОСТ 19932-99, при этом используется аппарат для определения коксуемости. В данном методе образец нефтепродукта сжигается и определяется масса коксового остатка.
3. Для определения средней числовой молекулярной массы M используют метод криоскопии в нафталине [Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии: Учеб. пособие для вузов. - М.: Химия, 1989. - 192 с.]. Суть метода заключается в определении понижения точки замерзания растворителя - нафталина.
a
4. Для определения энергии активации вязкого течения E используют значение динамической (абсолютной) вязкости, которую можно измерить специальным прибором - вискозиметром, и температуру исследуемого образца по уравнению Френкеля-Эйринга [Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. - Л.: Наука, 1975. - 592 с.]:
,
где η - динамическая вязкость, Па⋅с;
0
η - предэкспонента вязкости, Па⋅с;
a
E - энергия активации вязкого течения, Дж/моль;
R - универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль⋅K);
T - температура, K.
Недостатки способов:
1. Существенным недостатком методов является трудоемкость, в результате чего определение ФХС затягивается на несколько десятков часов.
2. Способы требуют работу с большим количеством вещества, что не всегда возможно по техническим причинам.
3. Каждое ФХС определяется по отдельным методикам с применением специальной аппаратуры.
4. Способы применимы исключительно для жидких углеводородных систем, т.е. не подходят для таких веществ, как смолы и асфальтены.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ [Доломатов, М.Ю. Способ определения физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем / М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская, М.М. Доломатова // Патент РФ №2560709].
Данный метод заключается в том, что физико-химические свойства МУВС определяются по цветовым характеристикам фотографического изображения раствора образца. Полученные характеристики колориметрической системы sRGB переводят в колориметрическую систему XYZ. После производится их корректировка на стандартный источник излучения и рассчитывается интегральный показатель поглощения многокомпонентной углеводородной системы . Совокупность ФХС исследуемого образца МУВС определяют по зависимости:
,
где Z - одно из физико-химических свойств: относительная плотность, средняя числовая молекулярная масса, коксуемость по Конрадсону или энергия активации вязкого течения;
0
1
E, E - константы, определяемые исследуемым свойством.
Недостатки данного способа заключаются в следующем:
65
65
1. Использование только одного стандартного источника излучения CIE D либо корректировка метода под другие стандартные источники излучения, т.к. CIE D сложно эмулировать с помощью искусственных источников света.
2. Необходима корректировка метода под особенности фотоаппаратуры.
3. Отсутствие всей ширины спектра видимой области поглощения, которую охватывают стандартные источники излучения. Т.е. не учет компонентов раствора МУВС, которые поглощают электромагнитное излучение в красном, зеленом и синем диапазоне длин волн, что значительно влияет на точность метода.
Целью изобретения является разработка способа определения ФХС МУВС, не требующего корректировок в расчетах под особенности аппаратуры и освещения, в то же время имеющего высокую точность и наименьшие временные затраты.
Поставленная цель достигается способом определения физико-химических свойств многокомпонентных углеводородных систем, согласно которому определяют три координаты красного, зеленого и синего цвета колориметрической системы RGB, линейно коррелирующих с физико-химическими свойствами исследуемых объектов, в котором в отличие от прототипа вначале определяют цветовые характеристики в колориметрической системе XYZ путем регистрации спектров поглощения образцов в видимой области электромагнитного спектра, затем производят переход из колориметрической системы XYZ в колориметрическую систему RGB и определяют совокупность физико-химических свойств по формуле:
a
a
a
1
2
3
Z=r+g+b,
a
a
a
1
2
3
где ,  и  - числовые коэффициенты, постоянные для данного класса органических соединений, цветовых характеристик и типов источников, имеющие размерность соответствующего свойства;
Z - физико-химические свойства многокомпонентной углеводородной системы;
r, g, b - координаты цветности системы RGB.
Известно, что при правильном включении дополнительных факторов в уравнение регрессии уменьшается доля остаточной вариации, т.е. связь с результативным признаком становится теснее. Поэтому для решения поставленной цели была построена и исследована многофакторная линейная зависимость (модель) цветовых координат колориметрической системы RGB и ФХС МУВС:
a
a
а
1
2
3
Z=r+g+b,
где r, g, b - координаты цветности системы RGB, полученные путем перехода из колориметрической системы XYZ, координаты которой рассчитаны по спектру поглощения образцов;
Z-ФХС МУВС;
a
a
a
1
2
3
,  и  - числовые коэффициенты, рассчитанные методом наименьших квадратов для множественной регрессии, а также постоянные для данного класса МУВС, цветовых характеристик и типов источников.
65
65
В прилагаемых таблицах отражено следующее. Таблица 1. Значения произведений спектральной плотности источника на функцию сложения стандартного колориметрического наблюдателя для источника излучения A и B; Таблица 2. Значения произведений спектральной плотности источника на функцию сложения стандартного колориметрического наблюдателя для источника излучения C и D; Таблица 3. Коэффициенты трехфакторной линейной зависимости (5); Таблица 4. Расчет цветовых характеристик в источнике излучения D. Таблица 5. Сопоставление известного и предлагаемого способов определения ФХС.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Регистрация спектров поглощения растворов проводилась на автоматическом двулучевом спектрофотометре СФ-2000, характеризующимся следующими техническими параметрами: предел допускаемого значения среднего квадратического отклонения случайной составляющей погрешности спектрофотометра при измерении спектральных коэффициентов направленного пропускания 0,2%, минимальный объем исследуемой пробы 1 мл. Спектрофотометр СФ-2000 работает под управлением внешнего персонального компьютера типа IBM PC.
Цветовые характеристики растворов зависят от концентрации в нем растворенного вещества. Согласно методике снятия спектров, на спектрофотометре СФ-2000 оптическая плотность исследуемого раствора должна находиться в диапазоне 0,1-3,5, т.е. раствор должен быть оптически прозрачным. Ранее были установлены [Доломатов, М.Ю. Взаимосвязь физико-химических и цветовых свойств углеводородных систем в колориметрических системах RGB и XYZ. / М.Ю. Доломатов, Г.У. Ярмухаметова, Л.А. Доломатова. // Прикладная физика. - 2008. - №4. - С. 43-47] концентрации растворов некоторых классов высококипящих нефтяных фракций, при которых взаимосвязь ФХС и их цветовых характеристик получается наиболее тесной: для нефтей 0,6-3,2 г/л, для прямогонных нефтяных остатков 0,2-1,1 г/л, для битумов 0,1-1,0 г/л. Для методики оценки физико-химических свойств была выбрана концентрация 1,0 г/л, которая оптимальна для всех объектов исследования.
1. Небольшую навеску исследуемой МУВС растворяют в оптически прозрачном растворителе. В качестве растворителя был выбран толуол, т.к. он является менее токсичным (третий класс токсичности) по сравнению, например, с бензолом. Полученный раствор должен быть оптически прозрачным.
2. Раствор наливается в прозрачную кварцевую кювету. На спектрофотометре регистрируется электронный спектр поглощения: фиксируется оптическая плотность D65 (безразмерная величина) на длинах волн λ=380-780 нм с шагом 10 нм.
2
2
3. Определяются значения коэффициента поглощения k(λ), 10⋅м/кг, на тех же длинах волн по закону Бугера-Ламберта-Бера:
,
где c - концентрация раствора, в данном случае c=1,0 г/л;
- толщина поглощающего слоя. Для спектрофотометра СФ-2000 ширина кюветы .
4. Определяют спектральные коэффициенты пропускания τ(λ):
,
где τ(λ) - коэффициент пропускания, безразмерная величина;
- толщина поглощающего слоя раствора, см;
k(λ) - коэффициент поглощения, л/(г*см);
c - концентрация раствора вещества, г/л;
D - оптическая плотность, безразмерная величина;
,
65
5. Определяют ЦХ исследуемого соединения в стандартных системах измерения цвета XYZ для определенного источника света. В качестве источников видимого излучения для определения ЦХ могут быть использованы стандартные источники, например, типа A, B, C и D. Определение цветовых координат проводилось:
, ,
где X, Y, Z - координаты цвета;
i
E(λ) - спектральная характеристика источника излучения;
- функции сложения стандартного колориметрического наблюдателя;
i
τ(λ) - функция спектрального коэффициента пропускания в видимой области спектра;
c - концентрация раствора;
i
k(λ) - коэффициенты поглощения излучения в видимой области;
n - количество частичных интервалов разбиения спектра.
Выражение (1) можно представить в виде:
,
где  - вектор-столбец координат цвета исследуемого объекта в системе XYZ;
- матрица произведений спектра стандартного источника излучения на функцию сложения стандартного колориметрического наблюдателя в системе XYZ;
- вектор-столбец соответствующих коэффициентов пропускания. Зависимость (1) может быть записана в виде:
,
j
где g - нормировочный коэффициент;
j - стандартный источник излучения;
j
E(λ) - спектральная плотность стандартного источника излучения;
Δλ - шаг сканирования спектра.
65
В таблицах 1 и 2 для стандартных источников A, B, C, D приведены значения произведений спектральной плотности источника на функцию сложения стандартного колориметрического наблюдателя в системе XYZ для шага сканирования спектра 10 нм.
65
A
B
C
D
Нормировочные коэффициенты для источников A, B, C и D равны: q = 0,0879, q = 0,0880, q = 0,085l, q = 0,0861.
i
j
Подставляя в (2) значения τ(λ) и полученного нормировочного коэффициента q, получаем координаты цвета X, Y, Z.
6. Расчет координат цвета (R, G, В) в колориметрической системе RGB:
Или в матричном виде: ,
где  - вектор-столбец координат цвета исследуемого объекта в системе XYZ;
- вектор-столбец координат цвета исследуемого объекта в системе RGB;
- обратная матрица коэффициентов перехода от системы XYZ к системе RGB.
Координаты цветности (r, g, b) системы RGB определяют по формулам:
, ,
7. Определение ФХС МУВС по зависимости:
a
a
a
1
2
3
где ,  и  - числовые коэффициенты, постоянные для данного класса органических соединений, цветовых характеристик и типов источников, r, g, b - координаты цветности системы RGB.
Коэффициенты зависимости (5) определены методом наименьших квадратов для множественной регрессии.
В таблице 3 приведены соответствующие значения коэффициентов зависимости (5) и результаты ее статистической достоверности.
Статистическая обработка данных свидетельствует о выполнении соотношений (5) для всех классов исследуемых веществ.
Пример
a
65
Определяют физико-химические свойства: относительную плотность p, среднюю числовую молекулярную массу M, коксуемость по Конрадсону g, энергию активации вязкого течения E импортного мазута пробы 2 для источника излучения D.
1. Вещество растворяют в толуоле. Определяют спектр, в видимой области записывают электронный абсорбционный спектр раствора с шагом 10 нм в диапазоне от 380 нм до 780 нм.
65
2. Определяют координаты цвета (X, Y, Z) в системе XYZ для источника D по формулам:
,
,
,
,
j
где q - нормировочный коэффициент:
65
j=D в данном примере.
65
Затем определяют значения коэффициента поглощения k(λ) для каждого значения длины волны спектра по (1). Подставляют полученные значения коэффициента поглощения в (2) и определяют значения функции спектрального коэффициента пропускания τ(λ). Путем произведения данных для источника D из таблицы 2 и соответствующих τ(λ) находят значения произведений E(λ) , ,  (таблица 4). Суммируя соответствующие произведения по столбцам для X, Y и Z, находят значения сумм для X - 534,76, для Y - 520,93, для Z - 140,75.
65
3. Определяют координаты цвета по произведению указанных сумм из таблицы 4 на нормировочный коэффициент источника D, который определяется по (4) и равен 0,086065:
D65
X=534,76*0,086065=46,024;
D65
Y=520,93*0,086065=44,834;
D65
Z=140,75*0,086065=12,114.
4. Определение координат RGB по формулам (5) или (6):
R=2,769148*46,024-1,00058*44,834+0,0000516455*12,114=82,588
G=-1,73101*46,024+4,590889*44,834-0,055539252*12,114=125,487
B=-1,13318*46,024+0,06087*44,834+5,603962401*12,114=18,458
5. Координаты цветности (r, g, b) системы RGB:
r=82,588/(82,588+125,487+18,458)=0,365
g=125,487/(82,588+125,487+18,458)=0,554
b=18,458/(82,588+125,487+18,458)=0,081
6. Определяют совокупность ФХС исследуемого образца мазута пробы 2 по рассчитанным координатам по зависимости (5) (коэффициенты выбирают из таблицы 3):
Относительная плотность:
p=1,044r+0,882g+0,887b=1,044*0,365+0,882*0,554+0,887*0,081=0,942
Средняя числовая молекулярная масса:
M=1061,461r+143,995g+289,714b=1061,461*0,365+143,995*0,554+289,714*0,081=491 (г/моль)
Коксуемость по Конрадсону:
g=33,386r-6,496g-2,994b=33,386*0,365-6,496*0,554-2,994*0,081=8,34 (% мас.)
Энергия активации вязкого течения:
a
E=90,599r-33,265g-5,609b=90,599*0,365-33,265*0,554-5,609*0,081=14,2 (кДж/моль)
Вывод: как следует из таблиц 5 предлагаемый метод по своей точности не уступает известному.
Преимущества заявляемого способа заключаются в следующем:
1. Для определения ФХС используется любой стандартный источник излучения.
2. Не требуется каких-либо корректировок в расчетах.
3. Учитывается цветность всех компонентов состава объектов исследования, что повышает точность метода.
4. Способ подходит как для жидких, так и для твердых многокомпонентных углеводородных систем.