СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ЭФИРНОГО МАСЛА CURCUMA AROMATICA
METHOD FOR MODIFICATION OF CURCUMA AROMATICA ESSENTIAL OIL

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу модификации эфирного масла Curcuma aromatica для разработки ароматических продуктов с повышенной ценностью.
В частности, настоящее изобретение относится к разработке способа специфичного восстановления карбонильных групп компонентов, присутствующих в эфирном масле Curcuma aromatica, для получения их гидроксильных производных, например получения борнеола из камфоры, гидроксильного производного курдиона из курдиона и т.п.
Настоящее изобретение также относится к применению разработанного модифицированного эфирного масла из Curcuma aromatica в парфюмерной промышленности, при создании ароматов, в фармацевтике, пищевой промышленности, в агрохимикатах, в других областях домашнего или сельского хозяйства и смежных отраслях и для получения сложных эфиров, эпоксисоединений, пероксисоединений, кислот, амидов, галогенидов, простых эфиров и оксимов, и т.п.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Curcuma представляет собой род растений, включающий несколько признанных видов семейства Имбирные. Название Curcuma произошло от арабского «куркум», что означает «турмерик». Во всей Индии выращивали несколько видов Curcuma, но в основном род Curcuma известен в связи с видами Curcuma longa и Curcuma aromatica.
Curcuma aromatica, местное название которой - джангли халди (Jungli Haldi), распространена в Индии как дикорастущий вид, хотя ее выращивают в качестве сельскохозяйственной культуры на территории Западной Бенгалии и Траванкора (The Wealth of India, 1950). Корневище данного растения имеет светло-желтый цвет (внутри оранжево-красное) и обладает камфорным запахом. Цветы розовато-белого цвета с оранжевой губой. Стебель достигает в высоту примерно 8-10 дюймов, и его венчают увеличенные, ярко окрашенные прицветники с розовой кромкой. Листья появляются после цветков. Полностью развившиеся растения могут достигать в высоту примерно 91 см (примерно 3 фута). Листья широкие и очень декоративные, имеют овальную форму, длиной примерно 91-122 см (3-4 фута) и шириной 20 см, черешок такой же длины, как и листовая пластинка. Растет быстро и активно в месяцы летних муссонов. Корневища применяют в деревнях в небольших количествах как приправу в карри. Эфирное масло получают из корневища растения путем перегонки с водяным паром. Это сине-черная темная жидкость с камфорным, древесным, смолистым и пряным характерным запахом, содержит 1,8-цинеол, камфору, α-терпинолен, изоборниловый спирт, борнеол и курдион (Gopichand et al., 2006).
Эфирное масло корневища С. aromatica, полученное путем перегонки с водяным паром, по-видимому, обладает резким камфорным запахом из-за присутствия камфоры в качестве основного компонента.
В качестве ссылки может быть приведена публикация в журнале "Effect of manure and plant spacing on crop growth, yield and oil-quality of Curcuma aromatica Salisb. in mid hill of western Himalaya, Industrial Crops and Products, 24, 105" авторов Gopichand, R.D. Singh, R.L Meena, M.K. Singh, V.K. Kaul, Brij Lai, Ruchi Acharya, Ramdeen Prasad, 2006 г. Предпринимались попытки селективного восстановления карбонилов для превращения богатого камфорой эфирного масла Curcuma aromatica в богатый борнеолом трансформированный продукт. В природе источники богатого борнеолом эфирного масла встречаются очень редко, например Tanacetum alyssifolium, Rosmarinus officinalis.
В качестве ссылки могут быть приведены публикации в журналах "Essential Oil Composition of Tanacetum alyssifolium, an Endemic Species from Turkey, Chemistry of Natural Compounds, 44(4), 530" авторов Ali Kandemir, Hakan Ozer, Hamdullah Kilic, Ahmet Cakir и Yavuz Demir, 2008 г.; и "Chemical composition and antifungal activity of essential oils of seven Moroccan Labiatae against Botrytis cinerea Pers: Fr. Journal of Ethnopharmacology, 89, 165" авторов Chebli Bouchraa, Mohamed Achourib, L.M. Idrissi Hassanic, Mohamed Hmamouchi, 2003 г.. В литературе не встречается сведений о работах, связанных с исследованием химической трансформации эфирного масла Curcuma aromatica.
В качестве ссылки может быть приведена публикация в журнале "The essential Oils, Vol II, p 434-435; Berthelot, 1859, Liebigs Ann, 110, 368; Baubigny, 1866, Compt rend., 63, 221" автора Ernest Guenther, 1975 г., в которой приведены некоторые сведения о трансформации камфоры в борнеол с применением указанной реакции.
Эфирное масло Curcuma aromatica представляет собой темную сине-черную жидкость с камфорным, древесным, смолистым и пряным характерным запахом, содержащую смесь моно- и сесквитерпенов, например камфен, 1,8-цинеол, камфору, α-терпинолен, изоборниловый спирт, борнеол, курдион и т.п.и невысоко ценится в парфюмерной промышленности. Согласно настоящему изобретению удалось улучшить запах, что позволило получить продукты, обладающие улучшенным ароматом (благодаря синергетическому действию соединений, полученных при конверсии карбонильных соединений (например, камфоры и курдиона) в их восстановленные продукты), и получить улучшенные продукты с повышенной ценностью. Улучшенные продукты обладают новым ароматом и могут быть востребованы для применения в парфюмерной промышленности и смежных отраслях.
ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Основная задача изобретения состоит в разработке простого способа модификации эфирного масла Curcuma aromatica для создания ароматических продуктов с повышенной ценностью.
Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить легкий и удобный способ превращения карбонильных групп, присутствующих в эфирном масле С. aromatica, в их гидроксильные производные.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить методику получения обогащенного борнеолом эфирного масла из эфирного масла С. aromatica.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить различные ароматические вещества из исходного масла Curcuma aromatica. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в применении модифицированных ароматических продуктов в качестве парфюмерных и вкусоароматических продуктов или в качестве ингредиента парфюмерных, вкусоароматических и фармацевтических продуктов, содержащегося в продукте в количестве от 0,05 до 100%.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в обеспечении коммерческого производства модифицированного продукта для применения в производстве ароматизаторов, в парфюмерной, пищевой, фармацевтической промышленности и смежных отраслях для создания ароматизаторов, медицинских и агрохимических продуктов.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в получении из указанного продукта различных производных, таких как эфиры, эпоксисоединения, пероксисоединения, кислоты, амиды, галогениды, эфиры и оксимы, и т.п., для получения различных других продуктов для парфюмерной промышленности, получения вкусоароматических продуктов и в фармацевтической промышленности.
Еще одна задача настоящего изобретения состоит в разделении путем кристаллизации, фракционирования или разделения с использованием полярных и неполярных растворителей для выделения молекул.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен способ модификации эфирного масла Curcuma aromatica для получения ароматических продуктов с повышенной ценностью, включающий этапы:
(i) получения эфирного масла Curcuma aromatica;
(ii) смешивания эфирного масла Curcuma aromatica, полученного на этапе (i), с органическим растворителем в отношении в пределах 1:5-1:40 с получением реакционной смеси;
(iii) охлаждения реакционной смеси, полученной на этапе (ii), при температуре от 10°C до -20°C;
(iv) восстановления охлажденной реакционной смеси, полученной на этапе (iii), путем постепенного добавления к реакционной смеси восстанавливающего агента в отношении эфирное масло: восстанавливающий агент 1:0,1-1:2 в течение периода времени от 1 ч до 48 ч с последующим добавлением ледяной воды к реакционной смеси для прекращения реакции;
(v) экстрагирования продукта из реакционной смеси, полученной на этапе (iv), от трех до пяти раз с применением растворителя при температуре в диапазоне от 5°C до 35°C;
(vi) промывание экстракта, полученного с применением растворителя на этапе (v), разбавленным водным раствором кислоты (pH менее 1) в диапазоне 1-5% с последующей промывкой водой с получением промытого продукта;
(vii) удаления растворителя из промытого продукта, полученного на этапе (vi), при температуре в диапазоне 40°C-50°C с получением модифицированных эфирных масел Curcuma aromatica.
4
4
Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения эфирное масло получают из целых или измельченных корневищ Curcuma aromatica. Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения эфирное масло Curcuma aromatica было экстрагировано путем перегонки с водяным паром или путем гидродистилляции в течение периода времени от 5 мин до 72 ч. Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения восстанавливающий агент выбирают из группы, состоящей из металлического натрия, металлического калия, LiAlH, NaBH, изопропоксида алюминия, или восстановление проводят путем прямой гидрогенизации, и т.п., или используют комбинацию указанных способов восстановления, предпочтительно с применением металлического натрия.
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения применяемые растворители выбраны из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола или их комбинаций.
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения растворители, применяемые для экстрагирования, выбраны из группы, состоящей из гексана, петролейного эфира, бензола, хлороформа, дихлорметана, этилацетата, эфира или их комбинаций.
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения процент извлечения модифицированного эфирного масла Curcuma aromatica находится в диапазоне от 70% до 85%.
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения общая степень модификации в эфирном масле, в отношении камфоры, изоборнеола, борнеола и кудиона, составляет от 37% до 57%.
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения конечные продукты не содержат остатков растворителя.
Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения конечные продукты свободно растворимы в неполярных и среднеполярных растворителях. Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения модифицированное эфирное масло Curcuma aromatica может применяться в парфюмерных изделиях, ароматических веществах, фармацевтических продуктах, пищевых продуктах, агрохимикатах, в других областях, таких как домашнее хозяйство или сельское хозяйство, и смежных отраслях, и для получения сложных эфиров, эпоксидов, пероксидов, кислот, амидов, галогенидов, простых эфиров и оксимов, и т.п.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На ФИГ. 1 представлена газовая хроматограмма исходного эфирного масла из корневищ Curcuma aromatica.
На ФИГ. 2 представлена газовая хроматограмма частично восстановленного продукта С. aromatica с повышенной ценностью.
На ФИГ. 3 представлена газовая хроматограмма полностью восстановленного продукта С. aromatica с повышенной ценностью.
На ФИГ. 4 представлена газовая хроматограмма стандартного образца камфоры.
На ФИГ. 5 представлена газовая хроматограмма стандартного образца борнеола.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предложен способ модификации эфирного масла Curcuma aromatica с получением ароматизированных продуктов с повышенной ценностью. Способ включает смешивание эфирного масла с одним растворителем или комбинацией более одного растворителя в качестве разбавителя для конверсии в другие продукты. Полученную смесь эфирного масла и спирта держали на ледяной бане или при температуре в диапазоне от 0° до -20°С для охлаждения смеси над магнитной мешалкой, затем ее поэтапно подвергали реакции восстановления и частичной или полной модификации, реакцию запускали путем постепенного добавления металлического натрия (проволоки или мелких кусков) для получения продуктов эфирного масла с повышенной ценностью. По завершении реакции реакцию прекращали путем добавления холодной деионизированной воды или льда, полученного из деионизированной воды. Полное время реакции восстановления варьировало от 1 ч до 48 часов. Реакция проходила при вращении с частотой вращения более 1000 об/мин или над магнитной мешалкой при различной частоте вращения. Полученную смесь экстрагировали с применением одного растворителя или смеси среднеполярных растворителей три или более раз в делительной воронке для восстановления готового конечного модифицированного продукта и промывали разбавленным водным раствором кислоты, а затем дионизированной водой. Растворитель удаляли при пониженной температуре и пониженном давлении с получением конечного неочищенного материала (восстановление от 60 до 95%).
Свежие корневища Curcuma aromatica были собраны в феврале 2010 года на земельном участке Института биоресурсных технологий Гималаев (Himalayan Bioresource Technology) в г. Палампур (штат Химачал-Прадеш) в Индии и тщательно измельчены или порезаны на куски для перегонки с водяным паром на экспериментальной установке. Эфирное масло было получено путем перегонки с водяным паром свежих корневищ в течение 0-72 часов, полученное эфирное масло представляло собой темное сине-черное масло, обладающее камфорным, древесным, смолистым и пряным характерным запахом (выход продукта 0,24%). Масло сушили над безводным сульфатом натрия и держали при низкой температуре для дополнительного анализа и конверсии. Согласно другому варианту реализации эфирное масло из корневищ С. aromatica (свежих или высушенных) было также получено в лаборатории путем прямой гидродистилляции с применением устройства наподобие аппарата Клевенджера. Был оценен химический состав обоих эфирных масел, и были получены сходные качественные результаты по содержанию камфена, 1,8-цинеола, камфоры, α-терпинолена, изоборнилового спирта, борнеола, курдиона с различиями в количественных результатах.
2 мл полученного эфирного масла смешивали со спиртом (метанолом, этанолом или смесью спиртов в диапазоне от С-1 до С-4) в отношении эфирное масло: спирт от 1:0,1 до 1:50 или более и давали смеси остыть при температуре от 0 до -20°С или ниже и, после охлаждения смеси, запускали реакцию при вращении (0-2000 об/мин, в частности, 100-1500 об/мин) с постепенным добавлением определенного количества мелких кусочков металлического натрия для требуемой частичной или полной конверсии (для получения душистого продукта, который является полной душистой химической композицией, полученной благодаря синергетическому действию конвертированных соединений), по завершении реакции реакцию прекращали путем добавления деионизированной охлажденной воды (или льда, полученного из деионизированной воды). Время реакции варьировало в зависимости от требуемого продукта (от 1 ч до 48 ч). Спирт отгоняли с применением ротационного испарителя, а затем экстрагировали продукт реакции, применяя среднеполярные растворители (например, гексан, петролейный эфир, хлороформ и т.п.). Конечный экстрагирующий растворитель промывали в небольшом количестве подкисленной воды, затем в деионизированной воде, а затем пропускали через безводный сульфат натрия.
Конечный раствор выпаривали при пониженном давлении и при температуре 45°C с получением конечных неочищенных продуктов с повышенной ценностью. Общее восстановление варьировало от 60 до 95%.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры даны в качестве иллюстративных и, следовательно, их не следует интерпретировать как ограничивающие объем настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Свежие корневища Curcuma aromatica собирали в феврале 2010 года на земельном участке Института биоресурсных технологий Гималаев в г. Палампур (штат Химачал-Прадеш) в Индии и тщательно измельчали или резали на кусочки для перегонки с водяным паром в экспериментальной установке. Эфирное масло получали путем перегонки с водяным паром свежих корневищ в течение 3 часов, из образца получали темное сине-черное масло, обладающее камфорным, древесным, смолистым и пряным запахом (выход продукта 0,13%). Масло сушили над безводным сульфатом натрия и держали при низкой температуре (4°C) до дальнейшего анализа и конверсии.
Эфирное масло из корневищ Curcuma aromatica (2 мл) примешивали к метанолу в пропорции эфирное масло: метанол 1:7,5, охлаждали на ледяной бане при температуре 0°C и через 15 минут запускали реакцию, медленно добавляя 1 г металлического натрия в течение 3 часов (соотношение эфирное масло: металлический натрий 1:0,5) при частоте вращения примерно 1000 об/мин (для простой магнитной мешалки), медленно добавляя для обеспечения требуемой конверсии. По завершении реакции реакцию прекращали, добавляя холодную деионизированную воду (или лед, полученный из деонизированной воды). Конечный продукт реакции экстрагировали, применяя среднеполярный растворитель хлороформ (3×60 мл). Конечный экстрагирующий растворитель промывали в небольшом количестве раствора подкисленной воды (60 мл) в диапазоне 1-5%, затем мыли деоинизированной водой (2×50 мл) с получением промытого продукта, а затем пропускали через безводный сульфат натрия. Конечный раствор испаряли при 45°C при пониженном давлении с получением модифицированного эфирного масла для дальнейшего использования при производстве продуктов с повышенной ценностью. Общий выход составил 85%. В конечном извлеченном ароматическом продукте в ходе настоящего эксперимента произошли специфические изменения, касающиеся содержания камфоры, изоборнеола, борнеола и курдиона, и было обнаружено, что сумма изменений составляет 37,8% (Таблицы 1, 2 и 3).
Пример 2
Эфирное масло из корневищ Curcuma aromatica (2 мл) примешивали к высушенному этанолу в пропорции эфирное масло: этанол 1:15, охлаждали на ледяной бане или при температуре 0°C и, после охлаждения смеси, запускали реакцию, медленно добавляя 2,5 г мелких кусочков металлического натрия (отношение эфирное масло: металлический натрий 1: 1,25) при частоте вращения примерно 1000 об/мин (для простой магнитной мешалки) в течение 10 часов для обеспечения требуемой конверсии, по завершении реакции реакцию прекращали путем добавления деионизированной охлажденной воды (или льда, полученного из деионизированной воды). Время реакции составляло 10 часов. Конечный продукт реакции экстрагировали, применяя среднеполярный растворитель хлороформ (3×50 мл). Конечный экстракт растворителя промывали в небольшом количестве подкисленной воды (50 мл, pH менее 1), затем деионизированной водой (2×50 мл), а затем пропускали через безводный сульфат натрия. Конечный раствор испаряли при пониженном давлении и при температуре 45°C с получением модифицированного эфирного масла для дальнейшего применения в производстве продуктов с повышенной ценностью. Общий выход составил 70%. В конечном извлеченном ароматическом продукте в ходе настоящего эксперимента произошли специфические изменения, касающиеся содержания камфоры, изоборнеола, борнеола и курдиона, и было обнаружено, что их сумма составляет 56% (Таблицы 1, 2 и 4).
Пример 3
Эфирное масло из корневищ Curcuma aromatica (2 мл) примешивали к высушенному этанолу в пропорции эфирное масло: этанол 1:15, охлаждали на ледяной бане или при температуре 0°C и, после охлаждения смеси, запускали реакцию, медленно добавляя 2,0 г мелких кусочков металлического натрия (отношение эфирное масло: металлический натрий 1:1) при частоте вращения примерно 1000 об/мин (для простой магнитной мешалки) в течение 12 часов для обеспечения требуемой конверсии, по завершении реакции реакцию прекращали, добавляя деионизированную охлажденную воду (или лед, полученный из деионизированной воды). Время реакции составляло 12 часов. Конечный продукт реакции экстрагировали, применяя среднеполярный растворитель хлороформ (3×60 мл). Конечный экстракт в растворителе промывали в небольшом количестве подкисленной воды (50 мл, pH менее 1), затем деионизированной водой (2×50 мл), а затем пропускали через безводный сульфат натрия. Конечный раствор испаряли при пониженном давлении и температуре 45°C с получением модифицированного эфирного масла для дальнейшего применения в производстве продуктов с повышенной ценностью. Общий выход составлял 80%. В конечном извлеченном ароматическом продукте в ходе настоящего эксперимента произошли специфические изменения, касающиеся содержания камфоры, изоборнеола, борнеола и курдиона, и было обнаружено, что эти изменения составили 56% (Таблицы 1, 2 и 5).
ГХ/МС- анализ и идентификация
Исходный материал и конечные продукты с повышенной ценностью анализировали с помощью анализа ГХ/МС (газовой хроматографии/масс-спектроскопии). ГХ/МС-анализ проводили с применением Shimadzu QP 2010 с капиллярной колонкой DB-5 (J&W Scientific, Фолсом, США) (30 м×0,25 мм внутр. диам.; толщина пленки 0,25 мкм). Температура колонки - от 60°C (3 минуты) до 240°C (5 минут) при 3°C/мин. "Температура инжектора, 250°C"; "Температура поверхности контактного взаимодействия, 250°C"; диапазон обнаруживаемой массы 800-50 а.е.м.; усиление детектора, 0,90 КВ. В качестве газа-носителя применяли гелий, 69,3 кПа (39,2 см/с). Идентификацию пика проводили путем сравнения картины масс-спектрометрической фрагментации с фрагментациями, описанными в литературе (Adams, 1995) или путем сравнения с данными по запросу в библиотеке Национального института стандартов и технологий.
Газохроматографический (ГХ)анализ (качественный анализ)
Состав масла определяли с помощью ГХ на Shimadzu GC-17 с капиллярной колонкой из плавленого кварца DB-5 (J&W Scientific, Фолсом,США) (30 м×0,25 мм внутр. диам; толщина пленки 0,25 мкм). Температура колонки от 90°C (2 минуты) до 220°С (5 минут) с программированием скорости 7°C/мин. "Температура инжектора 240°C"; "температура детектора 260°C"; режим инжектора - с делением потока. В качестве газа-носителя применяли гелий со скоростью потока через колонку 1,05 мл/мин (100 кПа). Индекс удерживания (ИУ) компонентов образца и аутентичных соединений определяли на основании сравнения с гомологичными н-алкановыми углеводородами в тех же условиях. Количественный состав определяли с помощью нормализации площади пиков, а фактор чувствительности для каждого компонента считали равным 1.
ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Улучшение аромата масла Curcuma aromatica.
2. Одностадийный экономически эффективный способ конверсии ароматизирующего масла Curcuma aromatica.
3. Способ позволяет получить значимый для парфюмерной промышленности обогащенный борнеолом продукт, который также может применяться в фармацевтической промышленности.
4. Способ позволяет эффективно устранить камфорный запах эфирного масла Curcuma aromatica, конвертировав камфору в борнеол.
5. Химическая трансформация камфоры в борнеол придала ароматическому продукту сухие камфорные, хвойные, смолистые и пряные ноты.
6. Новый продукт с повышенной ценностью можно применять в декоративной косметике, композициях с тонким ароматом, шампунях, туалетном мыле и других предметах санитарно-гигиенического назначения и т.п.
7. Полученный продукт с повышенной ценностью можно далее применять для получения сложных эфиров, эпоксидов, пероксидов, кислот, амидов, галогенидов, простых эфиров и оксимов, и т.п.с получением нескольких других продуктов парфюмерной промышленности, вкусоароматических продуктов, продуктов для фармацевтической и агрохимической или другой отрасли бытовой промышленности.
8. Curcuma aromatica, местное название которой - джангли халди (Jungli Haldi), распространена в Индии как дикорастущий вид, таким образом, настоящее изобретение позволило бы выращивать данный вид в качестве альтернативной товарной культуры.
9. Изобретение предоставляет прекрасную возможность создания рабочих мест для сборщиков корневищ дикорастущих растений.