Определение толщины тонких оптически прозрачных пленок SnО2 конвертным методом

УДК 535.243

DOI 10.21685/2072-3059-2016-2-8

В. И. Кондрашин

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ТОНКИХ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ ПЛЕНОК SnO2 КОНВЕРТНЫМ МЕТОДОМ

Аннотация.

Актуальность и цели. Прозрачные проводящие покрытия на основе тонких пленок оксидов металлов широко используются в различных оптоэлектронных приборах и устройствах. Толщина пленок играет важную роль в формировании их электрических и оптических свойств, поэтому при получении требуется постоянно измерять этот параметр. Однако проводить измерения толщины тонких прозрачных пленок традиционными методами затруднительно вследствие определенных ограничений. Решить данную задачу позволяет конвертный метод, заключающийся в анализе распределения интерференционных экстремумов в спектрах пропускания тонких пленок. Целью работы является определение толщины пленок диоксида олова конвертным методом, его точности и условий применения.

Материалы и методы. Тонкие пленки диоксида олова получены методом спрей-пиролиза на стеклянных и кремниевых подложках. Измерены спектры пропускания пленок в области длин волн X = (320-1000) нм. В работе представлена методика определения толщины прозрачных пленок конвертным методом. Толщина также измерена с помощью эллипсометрии и электронной микроскопии. Проведен сравнительный анализ полученных результатов.

Результаты. Сравнительный анализ продемонстрировал, что точность конвертного метода снижается с уменьшением толщины пленки. В результате проведенной работы выявлены недостатки конвертного метода и условия его применения.

Выводы. Конвертный метод следует применять только к спектрам пропускания, демонстрирующим интерференционные полосы, при условии слабого поглощения электромагнитного излучения тонкой пленкой и полностью прозрачной подложки.

Ключевые слова: прозрачные пленки, спрей-пиролиз, толщина, конвертный метод, спектры пропускания, интерференционные экстремумы, конвертные кривые, интерполяция.

V. I. Kondrashin

DETERMINATION OF SnO2 THIN OPTICALLY TRANSPARENT FILMS' THICKNESS BY THE ENVELOPE METHOD

Abstract.

Background. Transparent conductive coatings based on thin films of metal oxides are widely used in various optoelectronic devices. Films' thickness plays an important role in formation of their electrical and optical properties, therefore this parameter must be measured constantly. However, measuring thickness of thin transparent films using traditional methods is difficult to complete due to certain restrictions. This problem is solved by the envelope method, which consists in analysis of interference extremes distribution in transmission spectra of thin films. The purpose of the work is to determine thickness of tin dioxide films by the envelope method, its accuracy and application conditions.

Materials and methods. Tin dioxide thin films were obtained by spray pyrolysis on glass and silicon substrates. The transmission spectra of films were measured in the wavelength X = (320-1000) nm. The paper presents a technique for determining transparent films thickness by the envelope method. The thickness was also measured using electron microscopy and ellipsometry. The comparative analysis of obtained results was performed.

Results. The comparative analysis has shown that the accuracy of the envelope method reduces with a decreasing film thickness. Disadvantages of the envelope method and conditions of its application are revealed as a result of this work.

Conclusions. The envelope method should be applied only to transmission spectra, demonstrating the interference fringes, provided that a thin film has weak-absorption of electromagnetic radiation and a substrate is fully transparent.

Key words: transparent films, spray pyrolysis, thickness, envelope method, transmission spectra, interference extremes, envelope curves, interpolation.

Введение

На сегодня в различных оптоэлектронных приборах и устройствах [1, 2] активно используются прозрачные проводящие покрытия (ППП) на основе тонких пленок оксидов металлов (In2O3, ZnO, SnO2 и др.). Подобные материалы обладают уникальной комбинацией следующих свойств: высокой электропроводности и хорошей оптической прозрачности в видимой области электромагнитного спектра. Оба этих параметра сильно зависят от толщины пленок, типа и концентрации примеси. Например, поверхностное сопротивление тонких пленок уменьшается при увеличении толщины [3, 4]. Поэтому, изменяя условия получения каким-либо методом, можно добиться улучшения электрических и оптических свойств ППП.

Среди существующих способов определения толщины тонких пленок, таких как эллипсометрия, интерферометрия, профилометрия, электронная и атомно-силовая микроскопия и др., чаще всего применяются первые два [5]. Однако проводить измерения толщины тонких прозрачных пленок этими традиционными методами затруднительно вследствие определенных ограничений. Например, принцип работы спектральных эллипсометров основан на том, что свет должен отражаться на границе раздела пленка-подложка и менять поляризацию при прохождении пленки. Следовательно, в случае стеклянной подложки, толщина которой менее 8-10 мм, очень трудно исключить попадание в анализатор луча, отраженного от нижней плоскости подложки. Поэтому в эллипсометрии необходимо использовать образцы пленок, нанесенных на полированную отражающую подложку (например, монокристаллический кремний).

При измерении толщины прозрачных пленок с помощью интерференционных микроскопов также может возникнуть ряд проблем. В частности, затруднение вызывает анализ интерференционных полос и определение порядка интерференции по разную сторону ступеньки, что приводит к получению неверных значений толщины пленки. Для точного измерения толщины в этом случае требуются дополнительные технологические решения, например нанесение тонкой металлической пленки [6].

Одним из оптимальных способов определения толщины тонких прозрачных пленок является анализ распределения экстремумов в спектрах оптического пропускания, вызванные интерференцией электромагнитных волн

в плоскопараллельном слое (пленке) в случае использования монохроматического источника излучения [7]. На сегодня имеется несколько методик, построенных на данном явлении [8-10]. На основе одной из них разработан конвертный метод [11, 12], который помимо толщины позволяет также найти оптические свойства пленок: показатель преломления, коэффициент поглощения, коэффициент экстинкции [13].

Данная работа заключалась в определении толщины пленок диоксида олова (8п02) конвертным методом и сравнительном анализе полученных результатов со значениями, измеренными с помощью других методов.

1. Экспериментальная часть

Пленки 8и02 получены с помощью метода спрей-пиролиза, который является на сегодня одним из наиболее перспективных способов нанесения ППП на подложки большой площади. Экспериментальная установка, которая разработана для реализации данного метода, подробно представлена в работе [14].

В качестве подложек использовались натриево-кальциево-силикатные стекла и кремниевые пластины. Подложки предварительно очищались с помощью ультразвуковой обработки в ацетоне, этаноле и дистиллированной воде. Нанесение пленок 8и02 проводилось из растворов, содержащих тетра-хлорид пентагидрат олова (8пС14  5Н20) с молярной концентрацией См и растворитель — этанол. Для этого растворы с разными объемами Уг распылялись на подложки обоих типов, нагретых до температуры Т5. Распыление происходило с помощью сжатого воздуха, подаваемого в пневматический распылитель под давлением р. Расстояние между распылителем и подложками составляло Ь. В табл. 1 приведены значения См, Уг, Т5, р и Ь.

Таблица 1

Условия получения пленок SnO2

№ образца Vr, мл CM, моль/л Ts, °C P, бар L, мм

1 20

2 15 0,25 450 2 300

3 10

4 5

Для определения конвертным методом толщины пленок SnO2, нанесенных на стеклянные подложки, получены спектры пропускания с помощью спектрофотометра ПЭ-5300ВИ в области длин волн X = (320-1000) нм. Толщина пленок SnO2 на кремниевых подожках определялась такими методами, как эллипсометрия и электронная микроскопия. Для проведения измерений использовался спектроскопический эллипсометр SE850 в диапазоне X = (300-800) нм при угле падения 70° и сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Nova NanoSEM 450.

2. Результаты и их обсуждение

На рис. 1 изображены спектры пропускания пленок SnO2, нанесенных на стеклянные подложки при различных значениях объема распыляемого

раствора. Видно, что спектры имеют осциллирующий характер, который обусловлен интерференционными явлениями. Коэффициенты пропускания (Т) уменьшаются при увеличении объема раствора, поэтому положение интерференционных максимумов и минимумов зависит от толщины пленок.

Рис. 1. Спектры пропускания образцов № 1-4

В связи с наличием на представленных спектрах пропускания интерференционных полос толщину пленок можно найти с помощью конвертного метода. Его основой являются конвертные кривые Тм и Тт (рис. 2), которые строятся посредством интерполяции спектра пропускания между экспериментальными точками, соответствующими положению интерференционных максимумов и минимумов. В зависимости от количества экстремумов для построения конвертных кривых можно применять линейную интерполяцию или интерполяцию сплайнами. При этом оптимального способа интерполяции сплайнами не существует. Например, исследования в работе [15] показывают, что более высокая степень сплайна приводит к увеличению погрешности измерений толщины пленок. Вследствие этого рекомендуется использовать линейный сплайн. Однако в работе [16] авторы считают, что наиболее предпочтительным способом является параболическая интерполяция. Поэтому для построения конвертных кривых выбор способа интерполяции всегда является произвольным.

Получив конвертные кривые, можно найти спектральную зависимость показателя преломления п пленок (дисперсию света), используя следующее уравнение:

n =

1

N + (N2 -n2)2

где

N = 2nsTM Tm

TMTm

+

ns +1

0.85

Ч <и

Я н о

—.... ------

-

Tm

r-V"

»_  .....

0.65

320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 840

X, НМ

920 960 1000

Рис. 2. Спектр пропускания образца № 1 вместе с конвертными кривыми

В формулах (1) и (2) п5 — показатель преломления подложки, который определяется из выражения

nS = T" + а Г2 -1

ts ы

где Т5 - коэффициент пропускания подложки. Для стеклянных подложек, использованных в данной работе, Т5 = 0,92. Таким образом, из уравнения (3) получается, что п5 = 1,513.

В качестве примера на рис. 3 представлен результат расчета показателя преломления для образца № 1, а также для сравнения изображен график из справочника [17].

\ \

\ ч

\

\ 2

\ 1 ..... ..... ..... .....

2.1

1.95

1.9

320 360 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 800 840 880

X, НМ

Рис. 3. Спектральная зависимость показателя преломления: 1 - образец № 1; 2 - 8и02 [17]

920 960 1000

Для определения толщины пленок й необходимо воспользоваться следующим уравнением:

d = A^2 ч ,

2

где и Х2 — длины волн, которые соответствуют соседним экстремальным точкам на спектре пропускания, A = 1 для двух соседних экстремумов одного типа (max — max, min — min) и A = 0,5 для двух соседних экстремумов противоположного типа (max — min, min — max).

В табл. 2 приведены средние значения толщины образцов № 1—4, рассчитанные по уравнению (4) для всех комбинаций экстремальных точек. На основании данных, представленных в табл. 1 и 2, можно заметить, что с увеличением объема распыляемого раствора толщина пленок возрастает.

Таблица 2

Толщина пленок SnO2 при разных методах исследования

№ образца d1, нм

1 337 335 297

2 230 218 243

3 173 162 152

4 150 135 148

Результаты сравнивались со средними значениями, измеренными с помощью других методов (табл. 2). Самым точным из них является эллипсо-метрия. Максимальное отклонение между и й2 среди всех образцов составило 15 нм (образец № 4), минимальное — 2 нм (образец № 1). Относительная погрешность измерений равна 11 и 0,6 % соответственно. Таким образом, точность конвертного метода понижается с уменьшением толщины пленки, так как в этом случае интерференционные экстремумы отдаляются дальше друг от друга и интерполяция между этими двумя точками становится более трудной.

На рис. 4 и 5 изображены снимки образцов № 1 и 4, полученные на сканирующем электронном микроскопе. Видно, что пленки являются поликристаллическими и состоят из случайно ориентированных кристаллитов, размеры которых становятся больше при увеличении объема раствора. Образцы имеют шероховатую и однородную поверхность (рис. 4,а и 5,а).

С помощью электронной микроскопии толщина пленок измерялась на сколах образцов. Для этого были получены изображения их поперечного сечения (рис. 4,б и 5,б). Наблюдается неоднородность пленок по толщине, которая вызвана, во-первых, способом распыления, использованным в данной работе; во-вторых, грубой оценкой толщины, заключающейся в измерении расстояния между точками на снимке в программном обеспечении СЭМ. Таким образом, результаты электронной микроскопии не позволяют оценить точность конвертного метода.

Заключение

Исследования, проведенные в рамках данной работы, показали, что конвертный метод является весьма эффективным и простым способом определения толщины тонких оптически прозрачных пленок. Однако выявлены следующие недостатки метода:

1) не существует оптимального способа интерполяции сплайнами для построения конвертных кривых между интерференционными экстремумами;

2) точность метода снижается с уменьшением толщины пленки из-за удаления интерференционных экстремумов друг от друга;

3) метод не выполняется, если поглощение в пленке настолько велико, что интерференционные полосы на спектрах пропускания не наблюдаются.

а) б)

Рис. 4. СЭМ-изображения поверхности (а) и поперечного сечения (б) образца № 1 на кремнии

а) б)

Рис. 5. СЭМ-изображения поверхности (а) и поперечного сечения (б) образца № 4 на кремнии

Таким образом, конвертный метод следует применять к любому спектру пропускания, демонстрирующему интерференционные полосы, при условии слабого поглощения тонкой пленкой и полностью прозрачной подложки, толщина которой намного больше толщины пленки.

Автор выражает огромную благодарность сотрудникам МИРЭА К. А. Воротилову и Д. С. Серегину за помощь в исследованиях.

Список литературы

1. Прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов. Технологии получения, свойства и области применения / В. И. Кондрашин, Н. О. Рыбакова, С. В. Ракша, А. А. Шамин, К. О. Николаев // Молодой ученый. - 2015. - № 13. -С. 128-132.

2. Liu, H. Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices / H. Liu, V. Avrutin, N. Izyumskaya, U. Ozgur // Superlattices Mi-crostruct. - 2010. - Vol. 48, № 5. - P. 458-484.

3. Tatar, D. The relationship between the doping levels and some physical properties of SnO2: F thin films spray-deposited on optical glass / D. Tatar, B. Duzgun // Pramana -J. Phys. - 2012. - Vol. 79, № 1. - P. 137-150.

4. Physical properties of sprayed antimony doped tin oxide thin films: The role of thickness / A. R. Babar, S. S. Shinde, A. V. Moholkar, C. H. Bhosale, J. H. Kim, K. Y. Raj-pure // Journal of Semiconductors. - 2011. - Vol. 32, № 5. - P. 053001-1 - 053001-8.

5. Ремез, Л. М. Обзор методов измерения толщин термоэлектрических нано-пленок / Л. М. Ремез // Молодежный научно-технический вестник МГТУ им. Н. Э. Баумана. - 2014. - № 5. - URL: http://sntbul.bmstu.ru/doc/721985.html

6. Влияние ионной обработки в процессе ВЧ магнетронного распыления на толщину и показатель преломления ITO пленок / Е. А. Зайцева, Р. М. Закирова, П. Н. Крылов, К. С. Лебедев, И. В. Федотова // Вестник Удмуртского университета. - 2012. -Вып. 2 - C. 26-30.

7. Нагибина, Н. Б. Интерференция и дифракция света / Н. Б. Нагибина. - Л. : Машиностроение, 1985. - 332 с.

8. Формирование ультратонких пленок Nb2O5 на подложках из кварца / С. В. Зайцев, Ю. В. Герасименко, С. Н. Салтыков, Д. А. Ховив, А. М. Ховив // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 4. - С. 468-472.

9. Кротова, Г. Д. Технология материалов и изделий электронной техники : лаб. практикум / Г. Д. Кротова, В. Ю. Дубровин, В. А. Титов, Т. Г. Шикова. - Иваново : ГОУ ВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2007. - 156 с.

10. Kerkache, L. Physical properties of RF sputtered ITO thin films and annealing effect / L. Kerkache, A. Layadi, E. Dogheche, D. Remiens // J. Phys. D: Appl. Phys. -2006. - № 39. - P. 184-189.

11. Manifacier, J. C. A simple method for the determination of the optical constants n, h and the thickness of a weakly absorbing thin film / J. C. Manifacier, J. Gasiot, J. P. Fillard // J. Phys. E: Sci. Instrum. - 1976. - Vol. 9. - P. 1002-1004.

12. Swanepoel, R. Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon / R. Swanepoel // J. Phys. E: Sci. Instrum. - 1983. - Vol. 16. - P. 1214-1222.

13. Особенности оптических и электрических свойств поликристаллических пленок CdTe, изготовленных методом термического испарения / В. В. Брус, М. Н. Соло-ван, Э. В. Майструк, И. П. Козярский, П. Д. Марьянчук, К. С. Ульяницкий, J. Rappich // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56, вып. 10. - С. 1886-1890.

14. Кондрашин, В. И. Разработка лабораторного оборудования для получения и исследования материалов микро- и наноэлектроники / В. И. Кондрашин, С. В. Ракша, М. Ю. Шикин // Молодой ученый. - 2014. - № 6. - С. 169-173.

15. Stockett, M. Optical properties of thin transparent conducting oxide films on glass for photovoltaic applications. - URL: http://new.oberlin.edu/arts-and-sciences/ departments/physics/documents/projects/honors/Stockett_thesis.pdf

16. Poelman, D. Methods for the determination of the optical constants of thin films from single transmission measurements: a critical review / D. Poelman, P. F. Smet // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2003. - Vol. 36. - P. 1850-1857.

17. Аскоченский, А. А. Оптические материалы для инфракрасной техники / А. А. Аскоченский. - М. : Наука, 1995. - 310 с.

References

1. Kondrashin V. I., Rybakova N. O., Raksha S. V., Shamin A. A., Nikolaev K. O. Mo-lodoy uchenyy [The young scientist]. 2015, no. 13, pp. 128-132.

2. Liu H., Avrutin V., Izyumskaya N., Ozgur U. Superlattices Microstruct. 2010, vol. 48, no. 5, pp. 458-484.

3. Tatar D., Duzgun B. Pramana - J. Phys. 2012, vol. 79, no. 1, pp. 137-150.

4. Babar A. R., Shinde S. S., Moholkar A. V., Bhosale C. H., Kim J. H., Rajpure K. Y. Journal of Semiconductors. 2011, vol. 32, no. 5, pp. 053001-1 - 053001-8.

5. Remez L. M. Molodezhnyy nauchno-tekhnicheskiy vestnik. MGTU im. N. E. Baumana [Youth scientific technical bulletin. Bauman Moscow State Technical University]. 2014, no. 5. Available at: http://sntbul.bmstu.ru/doc/721985.html

6. Zaytseva E. A., Zakirova R. M., Krylov P. N., Lebedev K. S., Fedotova I. V. Vestnik Udmurtskogo universiteta [Bulletin of Udmurtia University]. 2012, iss. 2, pp. 26-30.

7. Nagibina N. B. Interferentsiya i difraktsiya sveta [Light interference and diffraction]. Leningrad: Mashinostroenie, 1985, 332 p.

8. Zaytsev S. V., Gerasimenko Yu. V., Saltykov S. N., Khoviv D. A., Khoviv A. M. Neor-ganicheskie materialy [Non-organic materials]. 2011, vol. 47, no. 4, pp. 468-472.

9. Krotova G. D., Dubrovin V. Yu., Titov V. A., Shikova T. G. Tekhnologiya materialov i izdeliy elektronnoy tekhniki: lab. praktikum [Technology of materials and devices of electronic engineering: laboratory work]. Ivanovo: GOU VPO Ivan. gos. khim.-tekhnol. un-t., 2007, 156 p.

10. Kerkache L., Layadi A., Dogheche E., Remiens D. J. Phys. D: Appl. Phys. 2006, no. 39, pp. 184-189.

11. Manifacier J. C., Gasiot J., Fillard J. P. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1976, vol. 9, pp. 10021004.

12. Swanepoel R. J. Phys. E: Sci. Instrum. 1983, vol. 16, pp. 1214-1222.

13. Brus V. V., Solovan M. N., Maystruk E. V., Kozyarskiy I. P., Mar'yanchuk P. D., Ul'yanitskiy K. S., Rappich J. Fizika tverdogo tela [Solid state physics]. 2014, vol. 56, iss. 10, pp. 1886-1890.

14. Kondrashin V. I., Raksha S. V., Shikin M. Yu. Molodoy uchenyy [The young scientist]. 2014, no. 6, pp. 169-173.

15. Stockett M. Optical properties of thin transparent conducting oxide films on glass for photovoltaic applications. Available at: http://new.oberlin.edu/arts-and-sciences/ departments/physics/documents/projects/honors/Stockett_thesis.pdf

16. Poelman D., Smet P. F. J. Phys. D: Appl. Phys. 2003, vol. 36, pp. 1850-1857.

17. Askochenskiy A. A. Opticheskie materialy dlya infrakrasnoy tekhniki [Optical materials for infrared equipment]. Moscow: Nauka, 1995, 310 p.

Кондрашин Владислав Игоревич аспирант, Пензенский государственный университет

E-mail: vlad_kondrashin@mail.ru

Kondrashin Vladislav Igorevich

Postgraduate student, Penza State University

УДК 535.243 Кондрашин, В. И.

Определение толщины тонких оптически прозрачных пленок SnO2 конвертным методом / В. И. Кондрашин// Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2016. - № 2 (38). - С. 93101. DOI 10.21685/2072-3059-2016-2-8