КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
COMPOSITION FOR WOOD TREATMENT

Область техники
Изобретение относится к композиции для обработки древесины полимерными материалами для придания ей улучшенных механических свойств и устойчивости к влаге и биологическому разложению.
Предшествующий уровень техники
Такие свойства древесины, как твердость, жесткость, прочность, стабильность размеров и износостойкость, могут быть улучшены при помощи пропитки ее полимеризующейся жидкостью с последующим отверждением жидкости внутри древесной структуры. Образующийся в результате материал иногда называют древесно-полимерным композиционным материалом или ДПК-материалом.
Существует два основных типа полимеров, которые можно использовать для создания ДПК-материала. Полимеры первого типа обычно полимеризуют по цепной реакции, инициированной свободными радикалами, производными двойной углерод-углеродной связи (винильная группа). Такие свободные радикалы могут быть получены с помощью химических инициаторов. Как правило, мономеры, содержащие винильные группы, использующиеся для получения ДПК-материала, практически не взаимодействуют с клеточными стенками древесины. Они остаются в полостях клеток, и полимер, образованный по свободно-радикальной реакции, остается там же. Иногда по этой причине ДПК-материал такого типа называют ДПК-материал с модифицированными полостями клеток. В ДПК-материале с модифицированными полостями клеток клеточные стенки древесины остаются неизмененными. Улучшение механических свойств происходит за счет армирования полимером полости клеток. Кроме того, полимер в полости клеток значительно уменьшает перемещение влаги внутри материала, улучшая пространственную стабильность. Повышается также устойчивость к биологическому разложению, поскольку предупреждается повреждение материала насекомыми и морскими древоточцами и затрудняется проникновение в него грибов. Заявка WO 01/53050 описывает композиции и способы создания ДПК-материалов с модифицированными полостями клеток из мономеров стирольного типа.
Полимеры второго основного типа, применяемого для создания ДПК-материалов, получают ступенчатой реакцией полимеризации, часто инициированной кислой средой. Некоторые из применяемых мономеров интенсивно взаимодействуют со стенками клеток древесины. В ДПК-материале с фурфуриловым спиртом, описанном в заявке WO 02/30638, имеет место такой механизм. Мономер набухает и проникает в стенки клеток. После полимеризации полимер остается в клеточной стенке, изменяя основную природу древесного вещества. Импрегнированные стенки клеток древесины имеют химический состав, отличный от состава древесины. Таким образом, они не распознаются многими разрушающими древесину организмами и становятся к ним невосприимчивыми. Новая клеточная стенка, содержащая полимер, незначительно набухает в воде, обеспечивая хорошую пространственную стабильность.
Таким образом, существуют два основных типа ДПК-материалов, получаемых с помощью двух основных типов полимеров. Полимеры этих двух основных типов получают с помощью реакций с абсолютно разными механизмами и с использованием абсолютно разных инициаторов. Механизмы реакций для этих мономеров настолько различны, что идея смешения их в единую композицию с последующей полимеризацией смеси могла бы показаться неосуществимой для специалиста в данной области.
Тем не менее, существуют ситуации, при которых ДПК-материалы с модифицированными полостями клеток или ДПК-материалы с модифицированными стенками клеток по отдельности не обеспечивают требуемых свойств. Комбинация заполненных полостей клеток и модифицированных клеточных стенок была бы предпочтительней. Древесина, содержащая комбинированные материалы, полимеры для заполнения полостей клеток и полимеры для модификации клеточных стенок, подошла бы для любых экстремальных условий эксплуатации. С этой целью была предпринята попытка объединить эти два абсолютно разных типа полимеров и создать «комбинированный» ДПК-материал.
Раскрытие изобретения
Инициированный стирол смешивали с инициированным фурфуриловым спиртом и полимеризовали смесь при нагревании. Неожиданно наблюдалось образование твердого полимера. Кроме того, при импрегнировании древесины этой смесью происходило ее набухание, что свидетельствовало о проникновении содержащегося в смеси фурфирилового спирта в клеточные стенки. После нагревания получали ДПК-материал, обладающий хорошими механическими свойствами и в постоянно набухшем состоянии. Было установлено, что для хорошей полимеризации требовалось присутствие в стироле большего количества инициаторов свободных радикалов, чем это было необходимо для осуществления способа согласно заявке WO 01/53050, а также требовалось несколько большее количество кислого инициатора для фурфурилового спирта, чем описано в заявке WO 02/30638.
Использовались следующие смеси:
Таблица 1.
Комбинированная композиция мономеров
Химическое соединение
Функция
Стирол
Основной мономер
% от стирола
2,2'-Азобис(2-метилбутаннитрил)
0,3
Низкотемпературный инициатор стирола
1,1'-Азобис(цианоциклогексанкарбонитрил
0,4
Высокотемпературный инициатор стирола
Трет-бутилпербензоат
0,5
Инициатор стирола при наивысшей температуре
Дивинилбензол
3,5
Сшивающий агент стирола
Минеральное масло или воск
от 0 до 30
Необязательный наполнитель
Фурфуриловый спирт
от 10 до 30% от фурфурилового спирта
Со-мономер
Малеиновый ангидрид
От 5 до 10
Инициатор фурфурилового спирта
Методика успешного смешения такой композиции предполагает первоначальное приготовление двух растворов при комнатной температуре. Один раствор готовят растворением инициаторов и сшивающего агента в стироле. В результате образуется прозрачный окрашенный раствор. Второй раствор готовят растворением твердого инициатора - малеинового ангидрида - в фурфуриловом спирте. В результате образуется раствор зеленоватого цвета. Далее раствор стирола и его добавок и раствор фурфурилового спирта, содержащий его добавку, смешивают. В результате образуется раствор светло-зеленого цвета, который и представляет собой конечную пропитывающую смесь. Последовательность операций смешения ингредиентов в композицию отражена в Таблице 1, где концентрации добавок к стиролу приведены по отношению к стиролу, а концентрация инициатора фурфурилового спирта приведена по отношению к фурфуриловому спирту. При этом 10-30% фурфурилового спирта, добавленные в стирол (по стиролу), уже содержат малеиновый ангидрид.
При смешении стирола с фурфуриловым спиртом и последующем добавлении всех инициаторов и сшивающего агента получают раствор желтого цвета, в котором через несколько часов начинает образовываться осадок. Такой раствор оказался непригодным для обработки древесины.
Способ импрегнирования древесины описанной композицией осуществляют в вакууме, как описано в заявках WO 01/53050 и WO 02/30638. Отверждение осуществляют при нагревании при условиях, идентичных описанным в WO 01/53050.
Для пропитки древесины раствором ее погружают в композицию и используют цикл вакуум-давление для нагнетания композиции внутрь древесины. Полимеризацию (отверждение) пропитывающей композиции, импрегнированной в древесину, осуществляют при помощи нагревания. Полимеризацию проводят при нагревании импрегнированной древесины, достаточном для достижения в центре температуры 80°С. Окончание полимеризации в случае продуктов, запах которых должен быть сведен к минимуму, осуществляют нагреванием импрегнированной древесины, достаточным для достижения в центре температуры 120°С, по меньшей мере, в течение 1 часа.
Полученный из таких смесей полимер, окрашенный в желтый или коричневатый цвет, обладает такой же твердостью, как и стирольный полимер без добавок фурфурилового спирта. При измельчении смешанного полимера и обработки его растворителями фурфурилового спирта растворения не наблюдалось. Эти тесты показали, что полимеризация протекала по обоим мономерам - и по стиролу, и по фурфуриловому спирту.
Было установлено, что могут быть приготовлены приемлемые полимеризующиеся смеси, содержащие от 10 до 30% фурфурилового спирта в стироле. Количество инициатора - малеинового ангидрида, необходимого для фурфурилового спирта, составило от 5 до 10% по фурфуриловому спирту. При большем содержании фурфурилового спирта в стироле требуется большее количество малеинового ангидрида в смеси.
Смеси, содержащие 15% и 30% фурфурилового спирта в стироле, были использованы для пропитки древесины сосны и бука с образованием ДПК-материала. Для сравнения использовали контрольные образцы, не содержащие в смеси фурфурилового спирта. Набухание древесины изучали во время пропитки и после отверждения. Результаты представлены в Таблице 2.
Представленные в Таблице 2 результаты показывают, что стирольный мономер, содержащий фурфуриловый спирт, хорошо пропитывает древесину. Результаты показывают, что при включении в смесь фурфурилового спирта происходит набухание клеточных стенок древесины, которое достигает максимума в течение нескольких часов. Обычно после отверждения остается остаточное набухание. Для протестированной древесины твердых пород (бука и березы) наблюдается лучшее набухание, чем для сосны. Поскольку на единицу объема твердой древесины приходится больше материала клеточных стенок, не лишено основания, что древесина твердых пород обладает большим остаточным набуханием, чем сосна. Начальное и остаточное набухание свидетельствует о том, что содержащийся в смеси фурфуриловый спирт проникает в клеточные стенки и остается там после реакции отверждения.
Таблица 2.
Постоянное набухание и усадка древесины при использовании раствора фурфурилового спирта в стироле до, во время и после отверждения
Фурфуриловый спирт, %
Виды
Сушка в СВТ-печи
Годичный слой (шир.)
Период диффузии перед отверждением
Отвержденные в течение 10 ч при 100°С
Содержание полимера (%)
Доотверждение, + набухан., - усадка (%)
Вес (г)
Ширина (мм)
1 ч после импрегнирования
3 ч
6 ч
Вес (г)
Шир. (мм)
Вес (г)
Шир. (мм)
Шир. (мм)
Шир (мм)
1.15
сосна
17,16
29,00
Т
47,09
29,06
29,09
29,07
44,30
28,70
158
-1,03
бук
74,86
23,88
T/R
114,32
23,86
23,93
24,04
112,42
24,50
50
+2,60
береза
20,70
19,20
Т
38,44
19,28
19,28
19,42
36,82
19,54
78
+1,77
2.15
сосна
17,92
29,82
Т
49,08
29,81
29,84
29,82
45,80
28,94
156
-2,95
бук
74,73
23,87
T/R
114,33
23,91
23,93
24,02
112,17
24,30
50
+1,80
береза
21,33
19,36
Т
39,18
19,38
19,43
19,53
37,05
19,71
74
+1,81
3.30
сосна
17,70
28,97
Т
48,76
29,00
29,05
29,10
44,29
30,00
150
+3,56
бук
74,23
23,75
T/R
115,72
23,79
23,85
24,07
111,01
25,20
50
+6,11
береза
20,53
19,32
Т
38,84
19,40
19,51
19,80
35,97
20,45
75
+5,85
4.30
сосна
17,47
29,14
Т
48,78
29,15
29,10
29,17
41,06
30,00
135
+2,95
бук
73,37
23,75
T/R
115,02
23,73
23,77
24,00
110,50
25,06
51
+5,52
береза
20,87
19,36
Т
39,41
19,36
19,40
19,68
37,18
19,98
78
+3,20
5.0
сосна
17,30
29,31
Т
47,65
29,28
Без изменений
45,56
28,51
163
-2,73
бук
74,91
23,84
T/R
113,84
23,84
112,32
23,71
50
-0,55
береза
21,14
19,20
Т
38,12
19,19
37,44
18,80
77
-2,08
6.0
сосна
16,91
29,11
Т
44,72
29,05
Без изменений
37,96
28,52
124
-2,03
бук
75,48
23,74
T/R
114,24
23,73
111,74
23,45
48
-1,22
береза
20,93
19,30
Т
38,79
19,27
37,24
18,63
78
-3,47
Примечание: Композиции с 1 по 4 содержат фурфуриловый спирт, включающий 7% малеинового ангидрида в качестве инициатора (по фурфуриловому спирту), композиции 5 и 6 являются контрольными и не содержат фурфурилового спирта, композиции 1, 3 и 5 содержат минеральное масло, тогда как в других композициях оно отсутствует. Все композиции содержат стирол, дивинилбензол и 3 инициатора, которые приведены в Таблице 1.
Набухание в процессе обработки вызвано проникновением жидкого фурфурилового спирта в клеточные стенки древесины. Остаточное набухание после отверждения означает, что некоторая часть фурфурилового спирта остается в клеточных стенках. Фурфуриловый спирт, предназначенный для пропитки древесины, должен быть отвержден (полимеризован) в клеточных стенках, чтобы сделать невозможным выщелачивание его водой. Следующим этапом было вымачивание в воде и изучение набухания и выщелачивания. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3.
Выщелачивание водой и набухание комбинированных пропиток.
Потери древесно-полимерного композиционного материала (ДПК-материала)
Вид
Фурфуриловый спирт, %
Полимер
3. Стойкость к набуханию (ASE)
Масса
Потеря массы
Потеря
Потеря
Потеря
(см. п.8)
4. Повторно высушенный
5. Кипячение и сушка
Кипячение и сушка
6. Только сушка
7. Только кипячение
(Выщелачено)
(%)
(%)
(г)
(г)
(%)
(%)
(%)
Бук
а
10
64,4
29,9
4,636
0,178
3,7
0,9
2,8
15
72,7
33,2
4,084
0,228
5,3
2,1
3,2
20
68,2
35,5
4,011
0,17
4,1
0,6
3,5
25
70,0
37,1
4,082
0,252
5,8
1,9
4,0
Необработанный
0,0
2,714
0,051
1,8
0,0
1,8
Бук
b
10
63,1
26,1
4,354
0,121
2,7
0,3
2,4
15
64,6
31,7
4,256
0,18
4,1
0,6
3,4
20
65,1
35,8
3,414
0,169
4,7
0,6
4,1
25
63,5
37,1
4,147
0,26
5,9
1,7
4,2
Необработанный
0,0
3,201
0,063
1,9
0,0
1,9
Сосна
а
10
119,4
55,2
3,262
0,265
7,5
5,5
2,0
15
115,2
55,0
1,927
0,237
11,0
7,5
3,5
20
111,5
55,3
3,031
0,317
9,5
7,2
2,2
25
115,1
44,6
3,134
0,482
13,3
10,2
3,2
Необработанная
0,0
1,636
0,049
2,9
0,0
2,9
Сосна
b
10
101,2
35,0
2,02
0,139
6,4
3,0
3,5
15
100,7
33,8
2,171
0,207
8,7
6,3
2,4
20
106,4
43,7
2,159
0,16
6,9
3,8
3,1
25
110,9
40,9
1,894
0,157
7,7
4,4
3,2
Необработанная
0,0
1,277
0,034
2,6
0,0
2,6
Примечания:
1. Отверждено в течение 3,5 часов паром при температуре 100°С, а затем в течение 18 часов горячим воздухом при температуре 120°С.
2. Насыщали водой в течение 20 минут в глубоком вакууме, а затем в течение 2 часов - при давлении 7 бар.
3. Стойкость к набуханию, ASE=100×(Sc-St)/Sc, где Sc = набухание необработанного контрольного образца, St=набухание обработанного материала.
4. Образцы кипятили в течение 4 часов после измерения набухания при насыщении водой и затем повторно высушивали в течение 14 часов при температуре 120°С.
5. Объединенные потери массы после 4 часов интенсивного кипячения в воде с последующей сушкой в печи горячим воздухом в течение 14 часов при температуре 120°С.
6. Потери массы (%) только после сушки в печи горячим воздухом, определенные для параллельно тестированных соответствующих срезов контрольных образцов
7. Потери массы после 4 часов кипячения в воде (с поправкой на последующие потери при сушке в печи).
8. Содержание полимера (%) (отвержденного как описано в пункте 1 выше) по отношению к необработанной сухой массе (высушенной в печи).
9. Неизвестные взаимодействия экстрактов древесины со смесью мономеров (и добавок) в ходе реакции полимеризации затрудняют определение истинной величины выщелачивания полимера, что особенно заметно при низких (или отрицательных) величинах выщелачивания полимера в случае сосны.
Результаты, представленные в Таблице 3, показывают, что потери массы в результате выщелачивания водой ДПК-материала, полученного путем обработки древесины комбинацией полимеров стирола и фурфурилового спирта, значительно меньше, чем исходное количество фурфурилового спирта в смеси. Это является подтверждением того, что фурфуриловый спирт преимущественно полимеризуется. После вымачивания и кипячения в воде с последующей повторной сушкой материал сохраняет стойкость к набуханию. Это свидетельствует о том, что фурфуриловый спирт полимеризуется в клеточных стенках. Он не растворяется в воде и сохраняет клеточные стенки постоянно частично набухшими.
Выше показано, как ведет себя в древесине присутствующий в смеси фурфуриловый спирт. Доказательством того, что произошла полимеризация стирола, является отсутствие запаха, а также усиление физических и механических свойств. Поскольку полимер стирола являлся основной частью смеси, он способствовал в наибольшей степени высокому содержанию полимера, приведенному в Таблице 3. Если бы стирол выпаривался из смеси в древесине, содержание полимера было бы скорее в интервале концентрации фурфурилового спирта в смеси (от 5% до 30%), чем в наблюдаемом интервале (от 64 до 120%). От обработанных образцов исходил слабый запах стирола, что является свидетельством удовлетворительной полимеризации. Твердость является хорошим индикатором механического качества полимеризации. Твердость ДПК-материала, приготовленного с использованием смеси, приведена в Таблице 4.
Таблица 4.
Твердость по Бринеллю (Н<sub>Бр</sub>) древесины, обработанной смесью полистирола и полифурфурилового спирта.
Виды
Фурфуриловый спирт, %
Диаметр, выдавленный шариком на свежесрезанных радиальных поверхностях
D1
d2
d3
D4
D5
Dcp.
НВ
Бук
10
3,8
3,6
3,6
3,5
3,5
3,6
7,7
0 (контрольный)
6,8
6,8
6,9
6,8
6,7
6,8
2,0
Сосна
10
4,7
4,2
4,2
4,5
4,4
4,4
5,1
0 (контрольный)
6,8
6,2
6,5
6,7
6,9
6,6
2,1
Примечание: диаметр шарика = 11,1 мм, нагрузка = 0,7878 кН
Результаты твердости, представленные в Таблице 4, показывают, что древесные породы, обработанные смесью полистирола и полифурфурилового спирта, значительно тверже, чем необработанная древесина. Это свидетельствует о том, что произошла полимеризация, и полимер укрепил древесину. Ряд этих результатов представлен в Таблице 5.
Таблица 5.
Объединенные результаты потерь при выщелачивании и стойкости к набуханию (ASE) из Таблиц 2 и 3.
Виды
Фурфуриловый спирт, %
Потери при выщелачивании кипящей водой, %
ASE, %
Твердость по Бринеллю
интервал
средн.
интервал
средн.
Бук
10
2,4-2,8
2,6
26-30
28
7,7
15
3,2-3,4
3,3
32-33
32
20
3,5-4,1
3,8
35-36
35
25
4,0-4,2
4,1
37
37
Необработанный контрольный образец
1,8-1,9
1,8
0
2,0
Сосна
10
2,0-3,5
2,8
35-55
45
5,1
15
2,4-3,5
3,0
34-55
45
20
2,2-3,1
2,7
44-55
50
25
3,2
3,2
41-45
43
Необработанный контрольный образец
2,9-2,6
2,8
0
2,1
Таблица 5 позволяет сделать следующие выводы. Катализированный фурфуриловый спирт в катализированном стироле проникает в клеточные стенки древесины и отверждается в них, вызывая постоянное изменение клеточных стенок древесины. Стирольный полимер заполняет клеточные пространства, укрепляя древесину. Таким образом, имеет место удачное сочетание заполненных полистиролом полостей клеток и содержащих полифурфуриловый спирт клеточных стенок.
Древесина, обработанная только стиролом, имеет неизмененный состав клеточных стенок древесины (целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза). При этом обработанная древесина остается чувствительной к воздействию влаги и биологическому разложению, хотя и в значительно меньшей степени, чем необработанная древесина. Значение использования описанной выше комбинации стирол-фурфуриловый спирт, в результате которого получают материал с модифицированными клеточными стенками, заключается в том, что ДПК-материал будет менее чувствителен к влаге и биологическому разложению, чем древесина, обработанная одним стиролом, но при этом будет обладать хорошими механическими свойствами ДПК-материала, в котором полости клеток заполнены полистиролом. Считают, что устойчивость ДПК-материала к влаге и биологическому разложению будет аналогичной той, что описана в заявке WO 02/060660 для такой же концентрации полимера фурфурилового спирта в клеточных стенках, но при отсутствии полистирола. Таким образом, в результате комбинации стирола и фурфурилового спирта получен улучшенный древесно-полимерный композиционный материал.