БОПП ПЛЕНКА С ГОМОГЕННОЙ СТРУКТУРОЙ
BOPP FILM WITH HOMOGENEOUS STRUCTURE

Настоящее изобретение относится к новому полипропилену и пленочному конденсатору из указанного полипропилена, а также к получению указанного полипропилена.
Пленочные конденсаторы должны выдерживать экстремальные условия, такие как высокие температуры и высокая сила электрического пробоя. Дополнительно, следует понимать, что пленочные конденсаторы имеют хорошие механические свойства, такие как высокая жесткость. Что касается силы электрического пробоя, то следует принимать во внимание, что для всех свойств системы или качества системы (здесь: пленочный конденсатор) преобладают крайне малые частные свойства такой системы. К сожалению, это не самый сильный показатель, который имеет значение, это самый слабый показатель, который регулирует всю производительность. Таким образом, следует понимать, что если образец пленочного конденсатора имеет высокие показатели электрического пробоя, это также гарантирует, что различные образцы того же пленочного конденсатора также в среднем демонстрируют заявленные показатели электрического пробоя. Следовательно, другими словами, пленочный конденсатор должен иметь непрерывно одинаковые свойства в каждом месте указанной пленки.
Соответственно, для оценки того, имеет ли пленочный конденсатор на всем протяжении высокие показатели электрического пробоя, из указанной пленки нарезают десять образцов и каждый образец подвергают независимому измерению пробоя согласно IEC-60243. Небольшие образцы при измерении получают необратимые повреждения. Из-за стохастической природы пробоя поля пробоя, фиксируемые для каждого из 10 образцов (из одной и той же пленки), имеют достаточно большой разброс, не являющийся распределением по Гауссу, а известен как распределение по Вейбуллу. Это так называемое распределение экстремальных значений. Следовательно, необходимо смотреть на разброс результатов, а не только на напряжение пробоя. Разброс данных по Вейбуллу характеризуется β-параметром. Чем ниже β-параметр, тем больше разница в результатах электрического пробоя. С учетом достоверности, разброс должен быть минимально возможным, следовательно, β-параметр должен быть максимально большим. Это означает, что задача состоит не только в достижении высокого напряжения электрического пробоя, но также и высокого β-параметра. Только высокий β-параметр гарантирует, что пленочный конденсатор будет выдерживать фактически высокое напряжение электрического пробоя.
Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полипропилену, гарантирующему, что пленочный конденсатор, полученный из пего, выдерживает высокую силу электрического поля без отказа в работе, и это качество может быть обеспечено достаточно высоким β-параметром. Предпочтительно такой пропилен дополнительно обладает высокой теплостойкостью.
Настоящее изобретение основывается на том открытии, что улучшенное поведение пробоя, принимая во внимание β-параметр, может быть достигнуто при использовании полипропилена для пленочного конденсатора, характеризующегося достаточно высоким количеством толстых ламелл, определенным при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST). Такой полипропилен позволяет получить двуосноориентированный полипропилен (БОПП) и/или пленочный конденсатор с высокой силой электрического пробоя и высоким β-параметром.
Следовательно, настоящее изобретение относится к полипропилену с
m
(a) температурой плавления (T), измеренной согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 151,0°С,
(b) фракцией, растворимой в холодном ксилоне (XCS), не более чем 1,5 масс.% и
(c) по меньшей мере 18,0 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 18,3 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 18,6 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19,0 масс.% кристаллической фракции с толщиной ламеллы более чем 14,09 нм, где указанная фракция определена при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST).
Следовательно, настоящее изобретение, в частности, относится к полипропилену с
m
(a) температурой плавления (T), измеренной согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 151,0°С,
(b) фракцией, растворимой в холодном ксилоне (XCS), не более чем 1,5 масс.% и
(c) по меньшей мере 18,0 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 18,3 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 18,6 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19,0 масс.% кристаллической фракции с толщиной ламеллы более чем 14,09 нм, где указанная фракция определена при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST), где
(i) полипропилен расплавляют при температуре 225°С в течение 5 минут,
(ii) затем охлаждают при 80°С/минуту до 145°С,
(iii) выдерживают в течение 2 часов при температуре 145°С,
(iv) затем охлаждают при 80°С/минуту до 135°С,
(v) выдерживают в течение 2 часов при температуре 135°С,
(vi) затем охлаждают при 80°С/минуту до 125°С,
(vii) выдерживают в течение 2 часов при температуре 125°С,
(viii) затем охлаждают при 80°С/минуту до 115°С,
(ix) выдерживают в течение 2 часов при температуре 115°С,
(х) затем охлаждают при 80°С/минуту до 105°С,
(xi) выдерживают в течение 2 часов при температуре 105°С,
(xii) затем охлаждают при 80°С/минуту до -10°С и
(xiii) затем нагревают при 10°С/минуту вплоть до 200°С с получением кривой плавления указанного полипропилена при температуре в пределах от 50 до 200°С, используемой для расчета распределения толщины ламелл согласно уравнению Thomson-Gibbs (Уравнение 1)
<mrow><msub><mi>T</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>T</mi><mn>0</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>H</mi><mn>0</mn></msub><mo>⋅</mo><mi>L</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
где
0
Т=457 К,
0
6
3
ΔН=134×10 Дж/м,
2
σ=0,0496 Дж/м,
m
T представляет измеренную температуру (К) и
L представляет толщину ламеллы (нм).
Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такой полипропилен позволяет получить пленочные конденсаторы с высоким параметром электрического пробоя, которые также имеют высокие показатели β-параметра (смотрите Таблицы). В частности, было установлено, что такие высокие показатели β-параметра достижимы только в случае полипропилена, характеризующегося значительным количеством толстых ламелл, ламелл, толщина которых составляет по меньшей мере 14,09 нм.
Далее настоящее изобретение будет описано более детально.
Полипропилен по настоящему изобретению может представлять любой полипропилен, однако предпочтительно, чтобы он представлял рандом-сополимер пропилена или гомополимер пропилена, последний по существу предпочтителен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «рандом-сополимер» предпочтительно понимается согласно IUPAC, то есть  как полимер, в котором можно обнаружить заданную мономерную единицу в любом заданном участке в полимерной цепи.
4
20
4
10
В случае когда полипропилен представляет рандом-сополимер пропилена, он включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С-C альфа-олефины, в частности этилен и/или С-С альфа-олефины, например 1-бутиен и/или 1-гексен. Предпочтительно рандом-сополимер пропилена включает, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутиена и 1-гексена. А именно, рандом-сополимер пропилена включает в отличие от пропилена этиленовые единицы и/или 1-бутен. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения рандом-сополимер пропилена включает только этиленовые и пропиленовые единицы. Содержание сомономера в рандом-сополимере пропилена предпочтительно относительно низкое, то есть  вплоть до 6,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 6,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 2,0 масс.%.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99 масс.%, предпочтительно по меньшей мере на 99,5 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 масс.% пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.
Предпочтительно полипропилен является изотактическим. Следовательно, понятно, что полипропилен имеет довольно высокую концентрацию пентад, то есть  более чем 90%, более предпочтительно более чем 92%, еще боле предпочтительно более чем 93% и еще более предпочтительно более чем 95%, такое как более чем 99%.
Коммерчески доступные пропилены, как правило используемые для получения конденсаторов, характеризуются довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоне (XCS). Полипропилен по настоящему изобретению характеризуется довольно низким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоне (XCS), составляющим менее 1,5 масс.%, более предпочтительно менее 1,3 масс.%, еще более предпочтительно менее 1,0 масс.%, такое как менее 0,8 масс.%. Следовательно, понятно, что полипропилен по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоне (XCS), в пределах от 0,3 до 1,5 масс.%, более предпочтительно в пределах от 0,3 до 1,3 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 1,0 масс.%, такое как в пределах от 0,4 до 0,8 масс.%.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоне (XCS), дополнительно указывает на то, что полипропилен предпочтительно свободен от любого эластомерного компонента полимера, такого как этиленпропиленовый каучук. Другими словами, полипропилен не должен представлять гетерофазный полипропилен, то есть  систему, состоящую из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована фаза эластомера. Такие системы характеризуются довольно высоким содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоне.
13
Полипропилен по настоящему изобретению предпочтительно получают при использовании каталитической системы, как описано детально ниже. Соответственно, полипропилен получен не в присутствии катализатора Циглера-Натта. Как правило, полипропилены получают при использовании катализаторов различных типов, также по существу отличающихся по <2,1> региодефектам. Следовательно, понятно, что полипропилен имеет <2,1> региодефекты, определяемые при использовании С-спектроскопии, равные или более чем 0,4 мол.%, более предпочтительно равные или более чем 0,6 мол.%, такие как в пределах от 0,7 до 0,9 мол.%.
m
m
Дополнительно, важным аспектом настоящего изобретения является то, что полипропилен имеет довольно высокую точку плавления. Следовательно, понятно, что полипропилен по настоящему изобретению имеет температуру плавления (T), измеренную согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 151,0°С, более предпочтительно по меньшей мере 152°С. Следовательно, в частности, понятно, что температура плавления (T), измеренная согласно ISO 11357-3, полипропилена составляет в пределах от 151 до 160°С, более предпочтительно в пределах от 152 до 155°С, еще более предпочтительно в пределах от 152 до 159°С и еще более предпочтительно в пределах от 152 до 155°С.
c
c
c
Дополнительно, понятно, что полипропилен по настоящему изобретению имеет достаточно высокую температуру кристаллизации (T). Следовательно, предпочтительно, чтобы полипропилен имел температуру кристаллизации (T), измеренную согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 111°C. Соответственно, полипропилен предпочтительно имеет температуру кристаллизации (T), измеренную согласно ISO 11357-3, в пределах от 110 до 120°С, более предпочтительно в пределах от 111 до 117°С.
Технология ступенчатого изотермического расслоения (stepwise isothermal segregation technique) (SIST) обеспечивает возможность определения распределения толщины ламеллы. Метод точного измерения приведен далее в Примерах (в частности, определение толщины ламеллы каждой фракции и ее энтальпии плавления). Таким образом, довольно большое количество (с довольно высокой энтальпией плавления [Дж/г]) полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывает на довольно высокое количество толстых ламелл. Следовательно, понятно, что полипропилен включает по меньшей мере 18,0 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 18,3 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 18,6 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 19,0 масс.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл более чем 14,09 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST). В частности, предпочтительно, чтобы полипропилен включал в пределах от 18,0 до 50,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 18,0 до 45,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 18,3 до 40,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 19,0 до 35,0 масс.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл более чем 14,09 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (SIST).
Дополнительно, понятно, что полипропилен включает не более чем 67,0 масс.%, более предпочтительно не более чем 66,0 масс.%, такое как не более чем 65,0 масс.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл в пределах от 7,70 до 14,09 нм. С другой стороны, кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл в пределах от 7,70 до 14,09 нм, не должно быть слишком мало. Следовательно, дополнительно или в качестве альтернативы, предпочтительно, чтобы верхний предел полипропилена включал более чем 45 масс.%, более предпочтительно более чем 50 масс.%, еще более предпочтительно более чем 55 масс.%, еще более предпочтительно более чем 60 масс.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл в пределах от 7,70 до 14,09 нм. Следовательно, понятно, что полипропилен, полученный способом по настоящему изобретению, включает кристаллическую фракцию, имеющую толщину ламелл в пределах от 7,70 до 14,09 нм, в количестве в пределах от 45,0 до 67,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 55,0 до 67,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 60,0 до 66,0 масс.%, еще более предпочтительно в пределах от 61,0 до 65,00 масс.%, такое как в пределах от 63,0 до 65,0 масс.%.
Дополнительно, желательно, чтобы полипропилен включал более чем 12,0 масс.%, более предпочтительно более чем 14,0 масс.%, такое как более чем 15,0 масс.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл в пределах от 2,52 до 7,69 нм. Следовательно, понятно, что полипропилен включает кристаллическую фракцию, имеющую толщину ламелл в пределах от 2,52 до 7,69 нм, в количестве в пределах от 12,0 до 22,0 масс.%, более предпочтительно в пределах от 14,0 до 20,0 масс.%, такое как в пределах от 15,0 до 19,0 масс.%.
Распределение молекулярной массы (MWD) представляет отношение числа молекул в полимере к индивидуальной длине цепи. Распределение молекулярной массы (MWD) выражается как соотношение среднемассовой молекулярной массы (Mw) и среднечисловой молекулярной массы (Mn). Среднечисловая молекулярная масса (Mn) представляет среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как число молекул в статический момент графика в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой. По сути это общая молекулярная масса всех молекул, деленная на количество молекул. В свою очередь среднемассовая молекулярная масса (Mw) это статический момент графика массы полимера в каждом пределе молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой.
Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и среднемассовую молекулярную массу (Mw) наряду с распределением молекулярной массы (MWD) определяют при использовании эксклюзионной хроматографии размеров (SEC) при использовании прибора Waters Alliance GPCV 2000 с он-лайн вискозиметром. Температура термостата 140°С. В качестве растворителя используют трихлорбензол (ISO 16014).
Соответственно, предпочтительно, чтобы полипропилен по настоящему изобретению имел среднемассовую молекулярную массу (Mw) в пределах от 100000 до 600000 г/моль, более предпочтительно в пределах от 200000 до 500000 г/моль.
Среднечисловая молекулярная масса (Mn) полипропилена предпочтительно составляет в пределах от 5000 до 400000 г/моль, более предпочтительно в пределах от 10000 до 300000 г/моль.
Широкое распределение молекулярной массы (MWD) повышает технологические характеристики полипропилена. Следовательно, понятно, что распределение молекулярной массы (MWD), измеренное согласно ISO 16014, полипропилена составляет по меньшей мере 2,8, более предпочтительно по меньшей мере 3,0, такое как 3,3. С другой стороны, широкое распределение молекулярной массы (MWD) указывает на довольно высокое количество фракций с низкой молекулярной массой, которые вносят свой вклад в содержание фракции, растворимой в ксилоле, без улучшения каких-либо диэлектрических характеристик. Таким образом, в качестве альтернативы, в одном варианте воплощения настоящего изобретения распределение молекулярной массы (MWD) полипропилена предпочтительно составляет в пределах от 2,8 до 8,0, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 5,0, такое как в пределах от 3,0 до 3,4, еще более предпочтительно в пределах от 3,3 до 3,5.
2
2
2
Дополнительно, предпочтительно, чтобы полипропилен по настоящему изобретению имел скорость течения расплава (MFR) в специфических пределах. Скорость течения расплава, измеренную при нагрузке 2,16 кг при температуре 230°С (ISO 1133), указывают как MFR (230°С). Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полипропилен имеет MFR (230°С) более чем 2,0 г/10 минут, более предпочтительно более чем 3,0 г/10 минут. Следовательно, понятно, что MFR (230°С), измеренная согласно ISO 1133, составляет в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 6,0 г/10 минут, такая как в пределах от 2,0 до 4,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 6,0 г/10 минут.
Дополнительно, полимер может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный, исходя из распределения молекулярной массы и/или распределения содержания сомономера.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «мультимодальный» или «бимодальный» относится к модальности полимера, то есть
- форма кривой распределения молекулярной массы, которая представляет график молекулярной массы фракции как функцию молекулярной массы,
или
- форма кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера как функцию молекулярной массы фракций полимера.
2
2
2
В частности, предпочтительно, чтобы полипропилен, если он не унимодальный, представлял мультимодальный, такой как бимодальный, исходя из распределения молекулярной массы и/или распределения содержания сомономера. Следовательно, понятно, что полипропилен по настоящему изобретению включает первую фракцию с MFR (230°С), составляющей в пределах от 0,3 до 3,0 г/10 минут, и вторую фракцию с MFR (230°С), составляющей в пределах от 1,0 до 50,0 г/10 минут. Еще более предпочтительно первая фракция имеет более низкую MFR (230°С) по сравнению со второй фракцией. Предпочтительно первую фракцию получают в циркуляционном реакторе, при этом вторую фракцию получают в газофазном реакторе.
br
lin
br
lin
Дополнительно, понятно, что полипропилен имеет линейную структуру и, следовательно, не имеет (или нет поблизости) разветвления. Соответственно, понятно, что полипропилен по настоящему изобретению предпочтительно имеет индекс разветвления g' не менее чем 0,90, предпочтительно более чем 0,90, такое как по меньшей мере 0,95. Другими словами, если полипропилен имеет некоторое разветвление, то оно довольно умеренное. Соответственно, индекс разветвления g' полипропилена предпочтительно составляет в пределах от 0,9 до 1,0, более предпочтительно в пределах от более чем 0,9 до 1,0, такое как в пределах от 0,96 до 1,0. Индекс разветвления g' определяют как g'=[IV]/[IV], где g' представляет индекс разветвления, [IV] представляет истинную вязкость разветвленного полипропилена и [IV] представляет истинную вязкость линейного полипропилена с такой же среднемассовой молекулярной массой (в пределах ±3%), как у разветвленного полипропилена. Таким образом, низкий показатель g' является индикатором сильно разветвленного полимера. Другими словами, если показатель g' снижается, то разветвленность полипропилена повышается. Точное определение показателя g' приведено в Примерах.
Поскольку полипропилен по настоящему изобретению предпочтительно имеет неразветвленную структуру, он также не содержит значительного количества геля. Гели являются типичным феноменом перекрестносшитых полипропиленов. Следовательно, содержание геля является хорошим индикатором химической модификации полипропилена. Соответственно, полипропилен по настоящему изобретению характеризуется относительно умеренным содержанием геля, то есть  не более чем 0,50 масс.%, более предпочтительно не более чем 0,25 масс.%, еще более предпочтительно не более чем 0,15 масс.%, такое как менее 0,15 масс.%, еще более предпочтительно не более чем 0,10 масс.%, определенное как относительное количество полимера, нерастворимого в кипящем ксилоне (фракция, нерастворимая в кипящем ксилоне XHI). По существу в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения содержание геля неопределимо.
Как будет описано детально ниже, полипропилен по настоящему изобретению получают при использовании специфической металлоценовой каталитической системы. Соответственно, полипропилен по настоящему изобретению получен без использования катализатора Циглера-Натта. Следовательно, дополнительно предпочтительно, чтобы содержание остатков титана (Ti) в полипропилене предпочтительно составляло менее 10 частей на миллион, даже более предпочтительно титан (Ti) не определяется.
Дополнительно, поскольку катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, не наносится на какой-либо носитель, предпочтительно содержание остатков кремния (Si), измеренное согласно ISO 3451-1 (1997), в полипропилене составляет менее 10 частей на миллион, более предпочтительно менее 5 частей на миллион, такое как менее 1 часть на миллион. В конкретном варианте воплощения настоящего изобретения кремний (Si) не определяется в полипропилене.
Настоящее изобретение не только относится к полипропилену как таковому, но и также относится к его применению. Соответственно, полипропилен предпочтительно используют в качестве двуосноориентированной пленки и/или пленочного конденсатора. Дополнительно, полипропилен по настоящему изобретению имеет показатель β-параметра (параметр Вейбулла) электрического пробоя, измеренный согласно IEC-60243, более чем 8, предпочтительно более чем 10, еще более предпочтительно более чем 13, еще более предпочтительно более чем 15, такое как более чем 18.
Полипропилен может включать добавки, известные из предшествующего уровня техники, такие как антиоксиданты. Однако следует избегать любых добавок, оказывающих негативное влияние на поведение электрического пробоя.
Дополнительно, настоящее изобретение также относится к двуосноориентированной полипропиленовой пленке, где полипропилен представляет полипропилен по настоящему изобретению. Предпочтительно двуосноориентированная полипропиленовая пленка имеет показатель вытяжки по меньшей мере в 5 раз в продольном направлении и в 5 раз в поперечном направлении, более предпочтительно имеет показатель вытяжки по меньшей мере в 9 раз в продольном направлении и 5 раз в поперечном направлении.
Дополнительно, полипропилен по настоящему изобретению может быть использован в качестве пленочных конденсаторов. В таких случаях пленочный конденсатор включает по меньшей мере 80 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% полипропилена по настоящему изобретению. В по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пленочный конденсатор состоит из полипропилена по настоящему изобретению. Дополнительно, предпочтительно пленочный конденсатор представляет двуосноориентированную пропиленовую пленку по настоящему изобретению.
Далее будет более детально описано получение полипропилена по настоящему изобретению.
2
2
Полипропилен по настоящему изобретению, в частности, получают при использовании новой каталитической системы с площадью поверхности, измеренной согласно ASTM D 3663 (N), менее 20 м/г и включающей катализатор, представляющий соединения переходных металлов с формулой (I):
<mrow><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mi>p</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mi>R</mi><mi>Z</mi><mi>r</mi><msub><mi>X</mi><mn>2</mn></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mi>I</mi><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где
X представляет независимо моновалентный анионный лиганд, такой как σ-лиганд,
Ср представляет органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила,
при условии, что оба Ср-лиганда выбраны из указанной выше группы и оба Ср-лиганда химически одинаковы, то есть  идентичны,
R представляет мостиковую группу, связывающую два Ср-лиганда, где R имеет формулу (II):
<mrow><mo>−</mo><mi>Y</mi><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mo>'</mo></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mo>−</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>2</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где
Y - С, Si или Ge, предпочтительно Si,
1
20
4
10
6
12
7
12
R' - C-C алкил, C-С циклоалкил, С-C арил, C-C арилалкил или триметилсилил,
при условии, что оба R'-остатка выбраны из указанной выше группы и оба R'-остатка химически различны.
Благодаря использованию каталитической системы с очень малой площадью поверхности, включающей специфический катализатор, можно получить указанный выше полипропилен.
2
2
2
2
Дополнительно, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее чем 15 м/г, более предпочтительно менее чем 10 м/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м/г. Площадь поверхности в настоящем изобретении измеряют согласно ASTM D 3663 (N).
2
2
Дополнительно, понятно, что каталитическая система имеет пористость менее чем 1,30 мл/г и более предпочтительно менее чем 1,00 мл/г. Пористость измеряют согласно ASTM 4641 (N). В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определима при использовании метода, применяемого согласно ASTM 4641 (N).
2
2
2
В конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения пористость не определяется при использовании метода согласно ASTM 4641 (N) и имеет площадь поверхности, измеренную согласно ASTM D 3663 (N), менее чем 5 м/г.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин "δ-лиганд" имеет общепринятое значение, то есть  группа, связанная с металлом в одном или более положении сигма-связью. Предпочтительно моновалентный анионный лиганд представляет галоген, в частности хлор (Cl).
Предпочтительно катализатор имеет формулу (I), указанную выше,
где каждый Х представляет хлор (Cl) и/или оба идентичных Ср-лиганда замещены.
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
7
20
3
12
6
20
1
20
3
3
2
2
Необязательно один или более заместитель(лей) связан(ы) с циклопентадиенилом, инденилом, тетрагидроинденилом или флуоренилом и могут быть выбраны из группы, включающей галоген, нециклический углеродный остаток (например, C-С алкил, С-С алкенил, С-С алкинил, С-С циклоалкил, С-C арил или С-С арилалкил), С-С-циклоалкил, содержащий 1, 2, 3 или 4 гетероатом(а) в кольце, С-С-гетероарил, С-С-галоалкил, -SiR", -OsiR", -SR", -PR" и -NR",
1
20
2
20
2
20
3
12
6
20
где каждый R" представляет независимо водород или нециклический углеродный остаток, например C-C алкил, С-C алкенил, С-C алкинил, С-C циклоалкил или С-C арил.
Более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда представляют инденильную группу, где каждая инденильная группа несет один или более заместитель, как указанно выше. Более предпочтительно каждый из идентичных Ср-лигандов представляет инденильную группу, несущую два заместителя, как указано выше, при условии, что заместители выбирают таким образом, чтобы оба Ср-лиганда имели одинаковую химическую структуру, то есть  оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные химически с одной и той же инденильной группой.
1
6
1
6
Еще более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда представляют инденильную группу, где инденильная группа включает по меньшей мере пятичленное кольцо инденила, более предпочтительно в положении 2, заместитель выбирают из группы, состоящей из алкила, такого как C-С алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбран из C-С алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильная группа обоих Ср-лигандов имеет одинаковую химическую структуру, то есть  оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные химически с одной и той же инденильной группой.
6
20
1
6
Еще более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда представляют инденильную группу, где инденильная группа включает по меньшей мере шестичленное кольцо инденила, более предпочтительно в положении 4, заместитель выбирают из группы, состоящей из С-С ароматического кольца, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или более заместителем, таким как C-С алкил, и гетероароматическим кольцом, при условии, что инденильная группа обоих Ср-лигандов имеет одинаковую химическую структуру, то есть  оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные химически с одной и той же инденильной группой.
1
6
6
20
1
6
Еще более предпочтительно оба идентичных Ср-лиганда представляют инденильную группу, где инденильная группа включает пятичленное кольцо инденила, более предпочтительно в положении 2, заместитель и шестичленное кольцо инденила более предпочтительно в положении 4, дополнительный заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбран из группы, состоящей из алкила, такого как C-С алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, предпочтительно метил, и дополнительный заместитель шестичленного кольца выбран из группы, состоящей из С-С ароматического кольца, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который необязательно замещен одним или более заместителем, таким как C-С алкил, такой как трет-бутилметил, и гетероатомное кольцо, при условии, что инденильная группа обоих Ср-лигандов имеет одинаковую химическую структуру, то есть  оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные химически с одной и той же инденильной группой.
1
6
1
6
По существу понятно, что оба идентичных Ср-лиганда представляют инденильную группу, где инденильная группа включает пятичленное кольцо инденила в положении 2, заместитель и шестичленное кольцо инденила в положении 4, дополнительный заместитель, где заместитель пятичленного кольца выбирают из группы, состоящей из этила, метила и изопропила, и дополнительный заместитель шестичленного кольца выбирают из группы, состоящей из фенила, C-С алкила, замещенного фенилом, такого как 4-трет-бутил-фенил, нафтила и C-С алкила, замещенного нафтилом, при условии, что инденил обоих Ср-лигандов имеет одинаковую химическую структуру, то есть  оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные химически с одной и той же инденильной группой.
Для связывающей группы «R» формулы (II):
<mrow><mo>−</mo><mi>Y</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mo>'</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mn>2</mn><mo>−</mo><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
предпочтительно
Y представляет Si
1
10
4
10
6
12
R' представляет C-С алкил, C-С циклоалкил или C-C арил,
при условии, что оба R'-остатка выбирают из указанной выше группы и оба R'-остатка химически различны.
Следовательно, в конкретном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор имеет формулу (III)
<mrow><msub><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>C</mi><mi>p</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msub><mi>R</mi><mi>Z</mi><mi>r</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>2</mn></msub><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>I</mi><mi>I</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где
1
6
Cp представляет инденил, замещенный заместителем в положении 2 пятичленного кольца и в положении 4 заместителем шестичленного кольца, где заместитель пятичленного кольца представляет метил или этил и заместитель шестичленного кольца представляет C-С алкил, замещенный фенилом, такой как 4-метил-фенил или 4-трет-бутил-фенил (последний по существу предпочтителен),
при условии, что оба Ср-лиганда химически одинаковы, то есть  идентичны,
R представляет мостиковую группу, связывающую два Cp-лиганда, где R имеет формулу (IV)
<mrow><mo>−</mo><mi>S</mi><mi>i</mi><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>R</mi><mo>'</mo></mrow><mo>)</mo></mrow><mmultiscripts><mo>−</mo><mprescripts /><mn>2</mn><none /></mmultiscripts><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>I</mi><mi>V</mi></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow>
,
где
1
10
R' выбирают из группы, состоящей из метила, этила, изопропила, циклогексила, 4-C-С алкил-цикло-гексила, такого как 4-метил-цикло-гексила,
при условии, что оба R'-остатка выбирают из указанной выше группы и оба R'-остатка химически различны.
Соответственно, в конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор представляет рацметил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконийдихлорид.
Более предпочтительно катализатор по настоящему изобретению не наносят на какой-либо внешний неорганический или органический носитель, такой как кремний, алюминий или пористый полимерный материал-носитель.
Указанную выше каталитическую систему получают способами, описанными в WO 01/48034.
Конкретную предпочтительную каталитическую систему получают при использовании технологии отверждения эмульсии, описанной в WO 03/051934. Документ введен здесь ссылкой в полном объеме. Следовательно, твердая каталитическая система предпочтительно имеет форму твердых каталитических частиц, полученных способом, включающим стадии:
a) получение раствора одного или более каталитического компонента;
b) диспергирование указанного раствора в несмешивающемся растворителе с получением эмульсии, в которой указанный один или более каталитический компонент присутствует в виде капель диспергированной фазы,
с) утверждение указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и необязательно с извлечением указанных частиц с получением указанного катализатора.
Предпочтительно для получения раствора используют первый растворитель, более предпочтительно первый органический растворитель. Еще более предпочтительно органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.
3
30
4
10
Предпочтительно несмешивающийся растворитель образует непрерывную фазу, представляющую инертный растворитель, предпочтительно несмешивающийся растворитель включает фторированный органический растворитель и/или их функционализированные производные, более предпочтительно несмешивающийся растворитель включает полу-, сильно- или перфторированный углерод и/или их функционализированное производное. Наиболее предпочтительно указанный несмешивающийся растворитель включает перфторуглерод или его функционализированное производное, предпочтительно С-С перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, еще более предпочтительно С-С перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, по существу предпочтительно перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь.
Дополнительно, предпочтительно, чтобы эмульсия, включающая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляла би- или мультифазную систему, известную из предшествующего уровня техники. Для образования эмульсии может быть использован эмульгатор. После образования эмульсионной системы в указанном растворе из компонентов катализатора in situ образуется указанный катализатор.
1-30
В принципе, эмульгирующий агент может представлять любой подходящий агент, участвующий в образовании и/или стабилизации эмульсии и не оказывающий какого-либо негативного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгирующий агент может представлять, например, поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, необязательно разомкнутых гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, необязательно имеющие функциональную группу, предпочтительно полу-, сильно- или перфторированный углерод, как известно из предшествующего уровня техники. В качестве альтернативы, эмульгирующий агент может быть получен в процессе получения эмульсии, например, за счет прохождения реакции предшественника поверхностно-активного вещества с соединением раствора катализатора. Указанный предшественник поверхностно-активного вещества может представлять галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например сильно фторированный C спирт, который реагирует, например, с сокаталитическим компонентом, таким как алюмоксан.
В принципе, для получения из диспергированных капель твердых частиц может быть использован любой способ отверждения. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения отверждение проводят изменением температуры. Эмульсию подвергают постепенному изменению температуры вплоть до 10°С/минуту, предпочтительно в пределах от 0,5 до 6°С/минуту и более предпочтительно в пределах от 1 до 5°С/минуту. Еще более предпочтительно эмульсию подвергают постепенному изменению температуры на более чем 40°С, предпочтительно на более чем 50°С за менее чем 10 секунд, предпочтительно за менее чем 6 секунд.
Предпочтительно извлеченные частицы имеют средний размер в пределах от 5 до 200 µм, более предпочтительно в пределах от 10 до 100 µм.
2
2
2
2
2
Дополнительно, предпочтительно отвержденные частицы имеют сферическую форму, заранее определенное распределение размера частиц и площадь поверхности, как указанно выше, предпочтительно менее чем 25 м/г, более предпочтительно менее чем 20 м/г, еще более предпочтительно менее чем 15 м/г, еще более предпочтительно менее чем 10 м/г и наиболее предпочтительно менее чем 5 м/г, где указанные частицы получают способом, указанным выше.
Более детальные варианты воплощения и примеры системы с непрерывной и диспергированной фазой, способа получения эмульсии, эмульгирующего агента и способов отверждения приведены, например, в приведенной ссылкой в настоящей патентной заявке международной патентной заявке WO 03/051934.
Указанные выше симметричные компоненты катализатора получены согласно способам, описанным в WO 01/48034.
Как указано выше, каталитическая система может дополнительно включать активатор, такой как сокатализатор, как указано в WO 03/051934, введенной здесь ссылкой.
1
10
Предпочтительными сокатализаторами являются металлоцены, если требуется, алюмоксаны, в частности C-С-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительно метилалюмоксаны (МАО). Такие алюмоксиланы могут быть использованы в качестве единственного катализатора или вместе с другим сокатализатором(ами). Следовательно, помимо или дополнительно к алюмоксанам могут быть использованы другие захватывающие комплексы, образующие катализаторы активаторы. Указанные активаторы коммерчески доступны или могут быть получены согласно литературе предшествующего уровня техники.
1
10
6
18
Дополнительные алюмоксановые сокатализаторы описаны в WO 94/28034, введенной здесь ссылкой в полном объеме. Это линейные или циклические олигомеры с вплоть до 40, предпочтительно в пределах от 3 до 20, -(Al(R'")O)- повторяющимися единицами (где R'" представляет водород, C-С-алкил (предпочтительно метил) или С-С-арил или их смеси).
Использование и количества таких активаторов известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Например, при использовании бора в качестве активатора может быть использовано соотношение переходного металла к бору в качестве активатора, составляющее в пределах от 5:1 до 1:5, предпочтительно в пределах от 2:1 до 1:2, такое как 1:1. В случае предпочтительных алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество Al, обеспеченного алюмоксаном, может быть выбрано для обеспечения молярного соотношения Al: переходный металл, например, в пределах от 1 до 10 000, предпочтительно в пределах от 5 до 8000, предпочтительно в пределах от 10 до 7000, например в пределах от 100 до 4000, такое как в пределах от 1000 до 3000. Как правило, в случае твердого (гетерогенного) катализатора соотношение предпочтительно менее 500.
Следовательно, выбор количества сокатализатора, используемого в катализаторе по настоящему изобретению, варьирует и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, что хорошо известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Раствор может содержать любые дополнительные компоненты, включая металлорганические соединения переходных металлов, которые могут быть добавлены в указанный раствор перед или в качестве альтернативы после стадии диспергирования.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению указанной выше каталитической системы для получения полипропилена по настоящему изобретению.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения полипропилена по настоящему изобретению при использовании указанной выше каталитической системы. Дополнительно, предпочтительно температура процесса составляет более 60°С. Предпочтительно процесс является многостадийным процессом, позволяющим получить мультимодальный пропилен, как указанно выше.
Многостадийные способы включают также использование реакторов полимеризации в массе/газофазных реакторов, известных как мультизонные газофазные реакторы для получения мультимодального пропиленового полимера.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis A/S, Denmark (известный, как BORSTAR technology), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или в WO 92/12182.
Мультимодальные полимеры могут быть получены согласно нескольким способам, описанным, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 98/58976.
Мультимодальный полипропилен по настоящему изобретению предпочтительно получают многостадийным способом с многостадийной реакционной последовательностью, описанным в WO 92/12182. Содержание этого документа введено здесь ссылкой.
Из предшествующего уровня техники известно получение мультимодального, в частности бимодального, полипропилена в двух или более последовательно соединенных реакторах, то есть  на различных стадиях (а) и (b).
Согласно настоящему изобретению основные стадии полимеризации предпочтительно проводят как комбинацию полимеризации в массе/полимеризации в газофазном реакторе.
Полимеризацию в массе предпочтительно проводят в так называемом циркуляционном реакторе.
Для получения мультимодального полипропилена по настоящему изобретению предпочтителен гибкий способ. По этой причине предпочтительно, чтобы композицию получали в две основные стадии полимеризации в комбинации циркуляционный реактор/газофазный реактор.
Необязательно и предпочтительно способ также может включать стадию предварительной полимеризации способом, известным из предшествующего уровня техники, который может предшествовать стадии полимеризации (а).
Предпочтительно способ представляет непрерывный способ.
Предпочтительно в способе получения полипропиленового полимера по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для реактора полимеризации в массе на стадии (а) могут быть следующими:
- температура составляет в пределах от 40°С до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60°С до 100°С, в пределах от 70°С до 90°С,
- давление составляет в пределах от 20 бар до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 бар до 70 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Затем реакционная смесь из реактора полимеризации в массе со стадии (а) перемещается в газофазный реактор, то есть на стадию (b), при этом условия стадии (b) предпочтительно следующие:
- температура составляет в пределах от 50°С до 130°С, предпочтительно в пределах от 60°С до 100°С,
- давление составляет в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 бар до 40 бар,
- для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.
Время выдержки может варьировать в обеих зонах реактора. В одном варианте воплощения способа получения полипропиленового полимера по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например в циркуляционном, составляет в пределах от 0,5 до 5 часов, например в пределах от 0,5 до 2 часов, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 1 до 8 часов.
Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе полимеризации в массе, предпочтительно в циркуляционном реакторе и/или конденсацией в газофазном реакторе.
Способ по настоящему изобретению или любые варианты его воплощения позволяют получить легко осуществимыми средствами и дополнительно адаптировать композицию полипропиленового полимера по настоящему изобретению, например свойства полимерной композиции могут быть отрегулированы или контролироваться способом, например, за счет одного или более из следующих параметров способа: температура, подача водорода, подача сомономера, подача пропилена, например, в газофазный реактор, катализатор, тип и количество внешнего донора (если используют), разделение между компонентами.
Указанный выше способ позволяет получить в реакторе указанный выше полипропилен легко осуществимыми средствами.
Пленочный конденсатор может быть получен при использовании традиционных вытяжных способов получения, известных из предшествующего уровня техники. Соответственно, способ получения пленочного конденсатора по настоящему изобретению включает применение полипропилена, описанного в настоящей патентной заявке, и получение его предпочтительно в виде пленки при использовании способа с применением рамы для вытяжки и ориентирования пленки, известного из предшествующего уровня техники.
Способ с применением рамы для вытяжки и ориентирования пленки представляет, в частности, способ, в котором полипропилен по настоящему изобретению расплавлен и экструдируется через щель, такую как Т-образная экструзионная головка, на охлаждающий барабан с получением невытянутого листа. Указанный лист подвергают предварительному нагреванию при использовании, например, нагретого металлического вала и затем вытягивают в продольном направлении между множеством валов с различной окружной скоростью и затем обе кромки листа захватываются захватами, вытягивают лист в поперечном направлении в термошкафу при использовании рамы для вытягивания и ориентирования пленки с получением в результате двуосноориентированной пленки. Температуру указанного прошедшего вытяжку листа во время вытяжки в продольном направлении предпочтительно контролируют, таким образом, чтобы она составляла в пределах точки плавления полипропилена, как указанно в описании настоящей патентной заявки (-15 или +5°С). Равномерность толщины пленки при вытяжке в поперечном направлении оценивают при использовании способа, в котором область фиксации пленки после вытяжки в продольном направлении маскируют и измеряют фактор фактической вытяжки путем измерения размера указанной маскировки после вытяжки в поперечном направлении.
Затем пленку обрабатывают коронным разрядом в воздухе, азоте, газообразном диоксиде углерода или любой их смеси для последующей металлизации поверхности для улучшения силы адгезии с наносимым металлом и наматывают пленку устройством для намотки.
Полученную пленку помещают в устройство для вакуумной металлизации и на пленку предпочтительно наносят масляный узор для образования изоляционной выемки для заданных целей при использовании устройства для нанесения масляных узоров при помощи специальных аппликационных сеток и тому подобного. Затем металл, подходящий для заданных целей, наносят для достижения заранее заданного слоя сопротивления. Дополнительно, если требуется, металлизацию проводят при использовании предохранительной гребнеобразной пластины для непрерывного изменения показателя сопротивления в поперечном направлении пленки. Металлизированную пленку разрезают с получением двух лент в качестве пары для получения конденсатора. Затем ленты наматывают с получением устройства и устройству придают плоскую форму при использовании термопресса, затем на концы напыляют металл, прикрепляя выводы, пропитывают изоляционным маслом и компонуют с получением конденсатора.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению пленочного конденсатора, указанного в описании настоящей патентной заявки как конденсатор.
Дополнительно, настоящее изобретение относится к конденсатору, включающему по меньшей мере слой, включающий пленочный конденсатор по настоящему изобретению. Дополнительно, предпочтительно конденсатор включает слой металла, в частности слой металла получают указанным выше способом.
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.
ПРИМЕРЫ.
А. Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности и содержания сомономера в полимерах.
13
1
1
13
13
Количественный анализ C{Н} ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для H и С соответственно. Весь спектр записывают при использовании С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота.
Для гомополимеров полипропилена около 200 мг материла растворяют в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (TCE-d2). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке, ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, ввиду необходимости высокого разрешения количественного анализа регулярности распределения молекулярной структуры (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251). Создают стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE и двухуровневой WALTZ 16 схемы развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J.Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.
3
Для сополимеров этиленпропилена около 200 мг материала растворяют в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d2 (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(асас)) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, ввиду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создают стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE, при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J.Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007,28,11289). Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.
13
1
Проводят количественный анализ на основе C{Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определяют соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ.
Для сополимеров этиленпропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 частей на миллион при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.
Для гомополимеров полипропилена все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.
Характерные сигналы, соответствующие региодефектам или сомономеру, приведены (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяют по уровню пентад и указывают как процент последовательностей изотактических пентад (mmmm) от последовательностей всех пентад:
[mmmm]%=100·(mmmm/сумма всех пентад).
На присутствие 2,1 эритрорегиодефектов указывают два метильных участка 17,7 и 17,2 частей на миллион, что подтверждается другими характерными участками.
Не приведены характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов проводят при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:
21е
e6
e8
Р=(I+I)/2.
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят исходя из метиловой области с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
12
CH3
12e
P=I+P.
Общее количество пропена количественно оценивают как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
общее
12
21е
Р=Р+Р.
Молярный процент 2,1 эритрорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
21e
общее
[21е]мол.%=100·(P/Р).
Для сополимеров приведены характерные сигналы, соответствующие вставке этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Также сообщается, что (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) для региодефектов требуется поправка за счет воздействия таких дефектов на содержание сомономера.
13
1
Молярную фракцию этилена в полимере количественно оценивают при использовании способа Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области C{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов при необходимости. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е[мол.%]=100·fE.
Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:
Е[масс.%]=100·(fE·28,05)/((fE·28,05)+((1-fE)·42,08)).
13
1
Распределение последовательности сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, К., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области C{Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент указанной последовательности сомономера в триадах полимера рассчитывают по молярной фракции, определенной методом Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150) согласно:
XXX[мол.%]=100·fXXX.
Молярную фракцию сомономера, встроенного в полимер, определенную по распределению последовательности сомономера в триадах, рассчитывают по распределению триад при использовании известных необходимых уравнений (Randall, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201):
fXEX=fEEE+fPEE+fPEP,
fXPX=fPPP+fEPP+fEPE,
где PEE и ЕРР представляет сумму обратимых последовательностей РЕЕ/ЕЕР и ЕРР/РРЕ соответственно.
Случайность распределения сомономера количественно оценивают как относительное количество изолированных последовательностей этилена по сравнению со всем введенным этиленом. Случайность рассчитывают по распределению последовательностей в триадах при использовании уравнения:
R(E)[%]=100·(fPEP/fXEX).
Наблюдаются характерные сигналы, соответствующие введению 1-гексена, и содержание 1-гексена рассчитывают как молярный процент 1-гексена в полимере, Н(мол.%), согласно:
tot
tot
tot
[Н]=H/(P+H),
где:
tot
H=I(αB4)/2+I(ααВ4)×2,
4
4
4
где I(αВ) представляет интеграл αB участков при 44,1 частей на миллион, который определяет изолированный 1-гексен, введенный в РРНРР последовательности, и I(ααВ) представляет интеграл ααВ4 участков при 41,6 частей на миллион, который определяет последовательно введенный 1-гексен в РРННРР последовательности.
tot
P=интеграл всех СН3 площадей метиловой области с поправкой, применяемой при недооценке других пропеновых единиц, не учтенных в этой области, и переоценке из-за других участков, обнаруженных в этой области.
Н(мол.%)=100×[Н],
которые затем переводят в масс.% при использовании корреляции
Н(масс.%)=(100×Нмол.%×84,16)/(Нмол.%×84,16+(100-Нмол.%)×42,08).
Статистическое распределение рассчитывают исходя из соотношения содержания гексена, присутствующего в изолированной (РРНРР) и консекутивной (РРННРР) последовательностях введенного сомономера А:
[НН]<[Н]2
Mw, Mn, MWD.
Mw/Mn/MWD измеряют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно следующему методу.
Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn) и распределение молекулярной массы (MWD=Mw/Mn) измеряют при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенола) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 216,5 µл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 часов с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для GPC.
Средние молекулярные массы, распределение молекулярной массы, разветвления g'(Mn, Mw, MWD, g') определяют при использовании SEC/VISC-LS.
3
Средние молекулярные массы (Mw, Mn), распределение молекулярной массы (MWD) и их пределы, описанные через индекс полидисперсности, PDI=Mw/Mn (где Mn представляет среднечисловую молекулярную массу, а Mw представляет среднемассовую молекулярную массу), определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (GPC) согласно ISO 16014-4 2003. A PL 220 (Polymer Laboratories) GPC с рефракционным индексом (RI) с он-лайн четырехкапиллярным вискозиметром (PL-BV 400-НТ) и детектором двойного светорассеяния (PL-LS 15/90 детектор светорассеяния) под углом 15° и 90°. В качестве неподвижной фазы используют колонки 3х Olexis и 1x Olexis Guard от Polymer Laboratories, а в качестве подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектируют 200 µл образца раствора. Соответствующие константы детектора наряду с объемами задержки детектора определяют при использовании узкого стандарта PS (MWD=1,01) с молярной массой 132900 г/моль и вязкостью 0,4789 дл/г. Соответствующее dn/dc для используемого стандарта PS в ТСВ составляет 0,053 см/г.
Молярную массу каждого элюирования определяют при использовании рассеянного света, используя комбинацию двух углов 15° и 90°. Все данные обрабатывают и проводят расчет при использовании программного обеспечения Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 (Polymer Laboratories a Varian inc. Company). Молекулярную массу рассчитывают при использовании опции в Cirrus software «use combination of LS angles» в поле «sample calculation options subfield slice MW data from».
i
Обработка данных детально описана в G. Saunders, P.A.G: Cormack, S. Graham; D.С.Sherrington, Macromolecules, 2005, 38, 6418-6422. Mw каждого элюирования определяют под углом 90° при использовании следующего уравнения:
<mrow><mi>M</mi><msub><mi>w</mi><mi>i</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><msub><mi>K</mi><mrow><mi>L</mi><mi>S</mi></mrow></msub><mo>*</mo><mi>R</mi><mrow><mo>(</mo><mi>θ</mi><mo>)</mo></mrow><msup><mrow><mn>90</mn></mrow><mo>∘</mo></msup></mrow><mrow><mfrac><mrow><mi>d</mi><mi>n</mi></mrow><mrow><mi>d</mi><mi>c</mi></mrow></mfrac><mo>*</mo><mi>R</mi><mo>*</mo><mi>P</mi><mrow><mo>(</mo><mi>θ</mi><mo>)</mo></mrow></mrow></mfrac></mrow>
nd
Коэффициент Релея R(θ)90° под углом 90° измеряют при использовании LS детектора, и R представляет ответ RI-детектора. Функцию рассеяния частиц Р(θ) определяют при использовании обоих углов (15° и 90°), как описано в С.Jackson and H.G.Barth (C.Jackson and H.G.Barth, «Molecular Weight Sensitive Detectors» in Handbook of Size Exclusion Chromatography and related techniques, C. - S. Wu, 2 ed., Marcel Dekker, New York, 2004, стр.103). Для низко- и высокомолекулярной области, в которой слабее сигнал LS детектора или RI детектора соответственно, используют линейный подход для корреляции соотношения объема элюирования к соответствующей молекулярной массе.
Соотношение dn/dc, используемое в уравнении, рассчитывают по константе RI детектора, концентрации с образца и площади пика показаний детектора анализируемого образца.
br
lin
Относительное количество разветвления определяют при использовании индекса g' образца разветвленного полимера. Индекс разветвления длинной цепи (LCB) определяют как g'=[η]/[η]. Известно, что если показатель g' повышается, содержание разветвлений снижается. [η] представляет истинную вязкость при температуре 160°С в трихлорбензоле образца полимера при определенной молекулярной массе, и измеряют при использовании он-лайн вискозиметра и детектора концентрации. Истинную вязкость измеряют, как описано в справочнике Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 при использовании уравнения Solomon-Gatesman.
Необходимую концентрацию каждого элюирования определяют при использовании RI детектора.
lin
br
n
w
[η] представляет истинную вязкость линейного образца, и [η] представляет вязкость разветвленного образца при одной и той же молекулярной массе и химической композиции. Среднечисловое g' и среднемассовое g' определяют как следующее:
<mrow><mi>g</mi><msub><mo>'</mo><mi>n</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><msubsup><mrow /><mn>0</mn><mi>i</mi></msubsup><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub><mo>*</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>η</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>b</mi><mi>r</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>η</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mi>l</mi></msub><msub><mrow /><mrow><mi>i</mi><mi>n</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mstyle></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><msub><mi>a</mi><mi>i</mi></msub></mrow></mstyle></mrow></mfrac></mrow>
<mrow><mi>g</mi><msub><mo>'</mo><mi>w</mi></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><msubsup><mrow /><mn>0</mn><mi>i</mi></msubsup><msub><mi>A</mi><mi>i</mi></msub><mo>*</mo><mfrac><mrow><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>η</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>b</mi><mi>r</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow><mrow><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>η</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mi>l</mi></msub><msub><mrow /><mrow><mi>i</mi><mi>n</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow></mstyle></mrow><mrow><mstyle displaystyle="true"><mo>∑</mo><mrow><msubsup><mrow /><mn>0</mn><mi>i</mi></msubsup><msub><mi>A</mi><mi>i</mi></msub><mo>*</mo></mrow></mstyle><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><msub><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>η</mi><mo>]</mo></mrow></mrow><mrow><mi>b</mi><mi>r</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow><mrow><mrow><mo>[</mo><mi>η</mi><mo>]</mo></mrow><msub><mi>l</mi><mrow><mi>i</mi><mi>n</mi><mo>,</mo><mi>i</mi></mrow></msub></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow></mfrac></mrow>
i
i
lin
lin
lin,I
i
br,I
-3
α
где a представляет dW/dlogM фракции I, A представляет совокупный dW/dlogM полимера вплоть до фракции L. Показатель [η] линейного контроля (линейный изотактический РР) в зависимости от молекулярной массы измеряют при использовании он-лайн детектора вязкости. Следующие показатели К и α получают (К=30,68·10 и α=0,681) по линейному контролю с молекулярной массой в пределах logM=4,5-6,1. Показатель [η] молекулярной массы для расчетов g' рассчитывают по следующему уравнению [η]=K·M ·[η], измеряя для каждого конкретного образца при использовании он-лайн детектора вязкости и детектора концентрации.
Скорость течения расплава (MFR).
2
Скорость течения расплава измеряют при нагрузке 2,16 кг (MFR) при 230°С. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое устройство, стандартизованное для тестирования согласно ISO 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°С при нагрузке 2,16 кг.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс.%).
Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определяют при температуре 23°С согласно ISO 6427.
Содержание геля считается идентичным фракции, нерастворимой в горячем ксилоле (XHI), которое определяют экстрагированием 1 г тонко нарезанного полимера в 350 мл ксилола в аппарате Сокслета в течение 48 часов при температуре кипения. Оставшуюся твердую фракцию сушат при температуре 90°С и взвешивают для определения нерастворимой фракции.
m
c
Температуру плавления T, температуру кристаллизации T определяют при использовании калориметра Mettler TA820 с проведением дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) 5-10 мг образцов. Обе кривые: и кристаллизации, и плавления - получают при показателе 10°С/минуту на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30°С до 225°С. Температуры кристаллизации и плавления берут как пики эндотерм и экзотерм.
m
c
Также при использовании способа DSC согласно ISO 11357-3 измеряют энтальпию плавления и кристаллизации (H и H).
Элементарный анализ.
Ниже приведен элементарный анализ, используемый для определения содержания элементарных остатков, которые главным образом остаются от катализатора, в частности остатки Al, В и Si в полимере. Указанные остатки Al, В и Si могут быть в любой форме, например элементарной или ионной форме, и могут быть удалены и определены в полипропилене при использовании описанного ниже ICP способа. Способ также используют для определения содержания в полимере Ti. Понятно, что могут быть использованы другие известные методы, приводящие к получению аналогичных результатов.
ICP спектрометрия (индуктивно соединенная плазменная эмиссионная спектрометрия).
Устройство ICP: Устройство для определения содержания Al, В и Si представляет ICP Optima 2000 DV, PSN 620785 (поставщик Perkin Elmer Instruments, Belgium) с программным обеспечением.
Пределы определения 0,10 частей на миллион (Al), 0,10 частей на миллион (В), 0,10 частей на миллион (Si).
Образец полимера сначала сжигают при использовании известного способа, затем растворяют в подходящем кислотном растворителе. Разведения стандартов для калибровочной кривой растворяют в том же растворителе, что и образец, и концентрации выбирают таким образом, что концентрация образца совпадает со стандартом калибровочной кривой.
Частей на миллион по массе:
Содержание золы: содержание золы измеряют согласно стандарту ISO 3451-1 (1997).
Рассчитанная зола, содержание Al, Si и В:
Зола и указанные выше элементы, Al, и/или Si, и/или В, также могут быть рассчитаны в полипропилене исходя из полимеризационной активности приведенного в качестве примера катализатора. Эти показатели дают верхний предел присутствия указанных остатков катализатора.
Следовательно, оценку содержания остатков катализатора проводят на основе композиции катализатора и эффективности полимеризации, остатков катализатора в полимере:
pp
Общие остатки катализатора [частей на миллион]=1/эффективность [кг/g катализатора]×100
Al
катализатор
Все остатки [частей на миллион]=w,[%]×общие остатки катализатора [частей на миллион]/100
Zr,катализатор
Остатки Zr [частей на миллион]=w[%]×общие остатки катализатора [частей на миллион]/100
(Аналогичные расчеты также используют для остатков В, Cl и Si).
Содержание остатков хлора:
Содержание остатков Cl в образцах измеряют при использовании известного способа, такого как рентгенофлуоресцентная спектрометрия (XRF). Используют рентгенофлуоресцентный спектрометр Philips PW2400, PSN 620487, (Поставщик: Philips, Belgium) software X47. Пределы определения Сl составляют 1 часть на миллион.
Сила электрического пробоя (ЕВ63%).
Соответствует стандарту IEC 60243-1, Second edition (1998-01).
Метод описывает способ измерения силы электрического пробоя для изоляционных материалов пластин компрессионного прессования.
Определение:
b
b
Eb: E-U/d.
Сила электрического поля в тестируемом образце, в котором происходит пробой. В однородных пластинах и пленках это соответствует силе электрического пробоя, разделенной на толщину пластины/пленки (d), единица: кВ/мм. Для каждой БОПП (ВОРР) пленки проводят 10 индивидуальных измерений пробоя. Результаты 10 индивидуальных измерений пробоя БОПП пленки оценивают при использовании графика распределения Вейбулла, где 63 процентиля соответствует силе пробоя (Eb 63%). Параметр β представляет наклон кривой линейной регрессии через эти 10 точек (смотрите также CEI 727-2; First Edition (1993-02)).
Силу электрического пробоя определяют при 50 Гц в высоковольтной камере при использовании металлических стержней в качестве электродов, как указано в IEC 60243-1, Second edition (1998-01) (4.1.2). Напряжение на пленке/пластине повышают со скоростью 2 кВ/с до пробоя.
Пористость: BET с газообразным N2, ASTM 4641, устройство Micromeritics Tristar 3000; подготовка образцов: при температуре 50°С, 6 часов под вакуумом.
Площадь поверхности: BET с газообразным N2 ASTM D 3663, устройство Micromeritics Tristar 3000: подготовку образца проводят при температуре 50°С, 6 часов под вакуумом.
Средний размер частиц (d50) измеряют при использовании Coulter Counter LS200 при комнатной температуре в среде n-гептана.
Технология ступенчатого изотермического расслоения (SIST).
Для SIST анализа проводят изотермическую кристаллизацию в плавителе Mettler TA820 DSC при использовании 3±0,5 мг образцов при понижающейся температуре в пределах от 200°С до 105°С.
(i) образцы расплавляют при температуре 225°С в течение 5 минут,
(ii) затем охлаждают при 80°С/минуту до 145°С,
(iii) выдерживают в течение 2 часов при температуре 145°С,
(iv) затем охлаждают при 80°С/минуту до 135°С,
(v) выдерживают в течение 2 часов при температуре 135°С,
(vi) затем охлаждают при 80°С/минуту до 125°С,
(vii) выдерживают в течение 2 часов при температуре 125°С,
(viii) затем охлаждают при 80°С/минуту до 115°С,
(ix) выдерживают в течение 2 часов при температуре 115°С,
(х) затем охлаждают при 80°С/минуту до 105°С,
(xi) выдерживают в течение 2 часов при температуре 105°С.
После последней стадии образец охлаждают при 80°С/минуту до -10°С и получают кривую плавления, нагревая охлажденный образец при 10°С/минуту вплоть до 200°С. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают как функцию температуры и оценивают измеряя энтальпию плавления фракций при плавлении в интервалах температуры
от 50 до 60°С; от 60 до 70°С; от 70 до 80°С; от 80 до 90°С; от 90 до 100°С; от 100 до 110°С; от 110 до 120°С; от 120 до 130°С; от 130 до 140°С; от 140 до 150°С; от 150 до 160°С; от 160 до 170°С; от 170 до 180°С; от 180 до 190°С; от 190 до 200°С.
Таким образом, кривая плавления кристаллизованного материала может быть использована для расчета распределения толщины ламеллы согласно уравнению Thomson-Gibbs (Ур. 1).
<mrow><msub><mi>T</mi><mi>m</mi></msub><mo>=</mo><msub><mi>T</mi><mn>0</mn></msub><mrow><mo>(</mo><mrow><mn>1</mn><mo>−</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><mi>σ</mi></mrow><mrow><mi>Δ</mi><msub><mi>H</mi><mn>0</mn></msub><mo>⋅</mo><mi>L</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow><mtext> </mtext><mrow><mo>(</mo><mn>1</mn><mo>)</mo></mrow></mrow>
0
0
6
3
2
где Т=457 К, ΔН=134×10 Дж/м, σ=0,0496 Дж/м, и L представляет толщину ламеллы.
Модуль упругости при растяжении измеряют согласно ISO 527-2 (скорость крейцкопфа = 50 мм/минуту; 23°С) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).
В. Примеры.
Данные примеров SIST из таблиц 5-9 приведены на фиг.1.
Используемый катализатор получают по Примеру 5 WO 03/051934, где используемый в нем катализатор был заменен на рацметил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид. Рацметил(циклогексил)силанедил бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония дихлорид получают согласно WO 2005 105863 А2, Примеры 17-18.
Получение катализатора.
3
3
3
В стеклоэмалированном из нержавеющей стали реакторе 90 дм с рубашкой получают комплексный раствор при температуре -5°С, добавляя 0,85 кг 24,5 масс.% раствора ((2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-гептадекафторнонил)оксиран)/толуол очень медленно (3,4 мл/минуту) в 13,5 кг 30 масс.% раствора МАО(метилалюмоксан)/толуол. Температуру повышают до 25°С и перемешивают раствор в течение 60 минут. После добавления 210 г комплекса раствор перемешивают в течение дополнительных двух часов. Эту смесь перекачивают при скорости 5 л/час в паре ротор-статор 4М. В роторе-статоре с окружной скоростью 4 м/с смесь перемешивают со скоростью потока 32 л/час с гексадекафтор-1,3-диметилциклогексаном с получением, таким образом, эмульсии. Капли в эмульсии отверждают избыточным потоком 450 л/час гексадекафтор-1,3-диметилциклогексана при температуре 76°С в тефлоновом шланге. Шланг соединен с 160 дм реактором с рубашкой из нержавеющей стали, снабженным спиральным смешивающим элементом. В этом реакторе частицы катализатора отделяют от гексадекафтор-1,3-диметилциклогексана за счет разности плотности. После использования комплексного раствора частицы катализатора сушат в 160 дм реакторе при температуре 70°С в потоке азота 5 кг/час в течение 7 часов.
Ниже приведено определение пределов пористости и площади поверхности.
Молярное соотношение Со/М (Al/Zr)
260 моль/моль
Средний размер частиц
26 ηм
Содержание Zr
0,53 масс.%
Содержание Al
34,5 масс.%
Используемые в настоящем изобретении полимеры (СЕ1, E1, E2, за исключением СЕ2 и СЕ3) получают при использовании указанного выше катализатора непрерывным двухстадийным способом полимеризации, состоящим из процесса полимеризации в массе (циркуляционный реактор) и стадии газофазной полимеризации. Перед подачей на стадию полимеризации в массе катализатор проходит предварительную полимеризацию в циркуляционном реакторе предварительной полимеризации. Уровни водорода в реакторе предварительной полимеризации, в циркуляционном реакторе и газофазном реакторе отличаются соответственно и отрегулированы таким образом, чтобы молекулярная масса (MFR) полимера с первой стадии полимеризации отличалась от молекулярной массы (MFR) полимера со второй стадии полимеризации. Масса фракции продукта циркуляционного реактора (разделение) может варьировать в пределах от 30 до 70 масс.%. Температура в реакторе предварительной полимеризации составляет 35°С, в циркуляционном реакторе 70°С (СЕ1, Е1) или 75°С (Е2), а в газофазных реакторах 85°С: давление при полимеризации в циркуляционном реакторе составляет 53 бар, а в газофазном реакторе 30 бар (СЕ1, Е1) или 25 бар (Е2). Разделение и другие параметры процесса, используемые для получения СЕ1, Е1 и Е2, приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Получение E1, E1 и СЕ1
СЕ1
Е1
Е2
Разделение; фракция из циркуляционного реактора
[масс.%]
64,0
42,0
45
Предварительная полимеризация
Подача катализатора
[г/час]
1,7
1,9
2,3
Подача пропилена
[кг/час]
54
55
62
Подача водорода
[г/час]
0,5
0,4
1,8
Время выдержки
[час]
0,4
0,4
0,4
Циркуляционный реактор
Н2/С3
[моль/кмоль]
0,07
0,06
0,07
Производительность
[кг/час]
31
29
23
MFR<sub>2</sub>
[г/10 минут]
0,7
1,1
0,9
Разделение
[масс.%]
64
42
45
1.GPR
Н2/С3
[моль/кмоль]
3,6
2,3
1,5
Производительность
[кг/час]
16
28
29
MFR<sub>2</sub>*
[г/10 минут]
2,0
4,4
3,2
Разделение
[масс.%]
34
41
55
2.GPR
Н2/СЗ
[моль/кмоль]
1,5
3,0
Производительность
[кг/час]
1
12
MFR<sub>2</sub>**
[г/10 минут]
1,6
5,0
Разделение
[масс.%]
2
17
Конечная MFR<sub>2</sub>(гранулы)
[г/10 минут]
2
5,9
2,1
1
2
общая
* LG(1/MFR)·wf1+LG(1/MFR)·wf-2=LG(1/MFR),
где
1
2
MFR представляет MFR полипропилена, полученного в циркуляционном реакторе,
2
2
MFR представляет рассчитанный MFR полипропилена, полученного в 1GPR, и
общая
2
МFR представляет MFR, измеренную для композиции полипропилена, полученной в 1GPR,
1
2
общая
** LG(1/MFR)·wf1+LG(1/MFR)·wf-2=LG(1/МFR),
где
1
2
MFR представляет MFR композиции полипропилена, полученной в 1GPR,
2
2
MFR представляет рассчитанный MFR полипропилена, полученного в 2GPR, и
общая
2
МFR представляет MFR, измеренный для композиции полипропилена, полученной в 2GPR.
СЕ1, Е1 и Е2 получают в порошкообразном виде и подвергают гранулированию и стабилизации с Irganox 1010 (4500 частей на миллион).
Сравнительный пример 2 (СЕ2) представляет коммерческий продукт HB311BF от Borealis AG.
Сравнительный пример 3 (СЕ3) представляет коммерческий продукт HC300BF от Borealis AG.
СЕ1, СЕ2, СЕ3, Е1 и Е2 подвергают последующей обработке для получения БОПП пленок: материалы экструдируют и поливают на охлаждающий вал с получением листов закаленной пленки. Использованные параметры приведены в Таблице 2.
Таблица 2
Параметры получения поливной пленки
Экструдер
Температура плавления
Температура охлаждающего вала
Толщина поливной пленки
Одношнековый экструдер Brabender, 19 мм, 1:3 с конической конструкцией шнека, сетчатое уплотнение
230°С
90°С
500 ηм
От каждой наливной пленки берут образцы размером 8,5 на 8,5 см, отрезая от центральной части пленки. Эти образцы подвергают двухосной ориентации при использовании лабораторной БОПП установки. Квадратные образцы фиксируют на раме Karo IV для вытяжки и ориентирования пленки пятью захватами с каждой стороны. При использовании рамы для вытяжки и ориентирования пленки поливную пленку растягивают с фактором пять для каждой стороны, таким образом, соотношение вытяжки 5×5. После растяжки при этих параметрах БОПП пленку удаляют с рамы для вытяжки и ориентирования пленки и подвергают тестированию на разрыв/пробой, как указанно выше. При использовании описанного выше процесса наливную пленку подвергают двухосной ориентации и проводят тестирование каждого материала, включая пробой. Указанные конечные результаты представляют среднее двух измерений.
Таблица 3
Параметры процесса ВОРР
Устройство для двухосной ориентации
Время вытяжки
Скорость вытяжки
Толщина БОПП пленки
Соотношение вытяжки
Karo IV лабораторная рама для вытяжки и ориентирования пленки, Bruckner Maschinenbau GmbH, Germany
147°С/157°С*
800%/с
20 ηм
5×5
* 147°С используют для СЕ1, Е1 и Е2; 157°С используют для СЕ2 и СЕ3
Таблица 4
Свойства
СЕ1
СЕ2
СЕ3
Е1
Е2
Mw
D
341
380
412
260
311
MWD
[-]
465
763
969
365
364
MFR2
[]
260
262
261
5,9
2,1
XCS
[масс.%]
0,8*
3,5
1,2
0,5*
0,7'"
XHI
[масс.%]
0
0
0
0
0
Tm
[°C]
152,8
161,3
163
151,8
152,6
Tc
[°C]
112,9
112,7
115
113,4
114,3
g'
[-]
0,993±0,044
0,987±0,006
0,987±0,006
0,939±0,008
0,970±0,014
Si
[частей на миллион]
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Ti
[частей на миллион]
0,5
1,5
0,9
0,5
0,5
TM
[мПа]
1222
1317
1261
BDV
[кВ/мм] 5×5
302±25,1
309±16
290±17
325±15
312±12
β
[-]
8
12
8
14
17
<2,1>
[мол.%]
0,9
0
0
0,9
0,9
* как измерено на порошкообразной массе при выходе из реактора
TM Модуль упругости при растяжении
<2,1> представляет <2,1> региодефекты
Таблица 5
SIST в СЕ1 (Фиг.1)
Пределы Т [°C]
Пределы Lc [нм]
ΔН [Дж/г]
Фракция [масс.%]
50-60
2,52-2,73
0
0
60-70
2,74-2,97
0
0
70-80
2,98-3,25
0
0
80-90
3,26-3,60
0
0
90-100
3,61-4,03
0,08239
0,07
100-110
4,04-4,57
0,1769
0,17
110-120
4,58-5,28
1,503
1,43
120-130
5,29-6,26
3,848
3,66
130-140
6,27-7,69
9,969
9,49
140-150
7,70 -9,95
33,26
31,65
150-160
9,96 -14,09
38,12
36,27
>160
>14,09
18,14
17,26
Таблица 6
SIST в СЕ2 (Фиг.1)
Пределы Т [°С]
Пределы Lc [нм]
ΔН [Дж/г]
Фракция [масс.%]
50-60
2,52-2,73
0
0
60-70
2,74-2,97
0
0
70-80
2,98-3,25
0
0
80-90
3,26-3,60
0
0
90-100
3,61-4,03
0
0
100-110
4,04-4,57
0,068574
0,06
110-120
4,58-5,28
0,3764
0,35
120-130
5,29-6,26
1,02
0,96
130-140
6,27-7,69
3,182
2,99
140-150
7,70-9,95
12,3
11,55
150-160
9,96-14,09
31,55
29,62
>160
>14,09
58,156
54,06
Таблица 7
SIST в СЕ3 (Фиг.1)
Пределы Т [°С]
Пределы Lc [нм]
Фракция [масс.%]
50-60
2,52-2,73
0,00
60-70
2,74-2,97
0,05
70-80
2,98-3,25
0,15
80-90
3,26-3,60
0,28
90-100
3,61-4,03
0,43
100-110
4,04-4,57
0,59
110-120
4,58-5,28
0,93
120-130
5,29-6,26
1,60
130-140
6,27-7,69
3,10
140-150
7,70-9,95
9,71
150-160
9,96-14,09
22,62
>160
>14,09
60,45
Таблица 8
SIST в Е1 (Фиг.1)
Пределы Т [°С]
Пределы Lc [нм]
ΔН [Дж/г]
Фракция [масс.%]
50-60
2,52-2,73
0
0
60-70
2,74-2,97
0,08982
0,082
70-80
2,98-3,25
0,2205
0,20
80-90
3,26-3,60
0,4576
0,42
90-100
3,61-4,03
0,7457
0,68
100-110
4,04-4,57
0,864
0,79
110-120
4,58-5,28
2,322
2,11
120-130
5,29-6,26
4,933
4,49
130-140
6,27-7,69
11,03
10,04
140-150
7,70-9,95
32,93
29,96
150-160
9,96-14,09
36,16
32,90
>160
>14,09
20,17
18,35
Таблица 9
SIST в Е2 (Фиг.1)
Пределы Т [°С]
Пределы Lc [нм]
ΔН [Дж/г]
Фракция [масс.%]
50-60
2,52-2,73
0
0
60-70
2,74-2,97
0
0
70-80
2,98-3,25
0
0
80-90
3,26-3,60
0,07929
0,08
90-100
3,61-4,03
0,2756
0,27
100-110
4,04-4,57
0,3727
0,36
110-120
4,58-5,28
1,573
1,53
120-130
5,29-6,26
3,932
3,82
130-140
6,27-7,69
9,857
9,59
140-150
7,70-9,95
31,16
30,31
150-160
9,96-14,09
35
34,051
>160
>14,09
20,53
19,97