МОДИФИЦИРОВАННОЕ МОЧЕВИНОЙ ВОДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ МИНЕРАЛЬНЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО ВОЛОКНА
UREA-MODIFIED WATER BINDING MEDIUM FOR MINERAL FIBER, METHOD FOR MANUFACTURING PRODUCT AND PRODUCT OF MINERAL FIBER

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится   к водному связующему для изделий из минерального волокна, демонстрирующих уменьшенное поглощение воды, способу получения изделия из связанного минерального волокна, в котором используют указанное связующее, и изделию из минерального волокна, содержащему минеральные волокна, находящиеся в контакте с отвержденным связующим.
Предшествующий уровень техники
Изделия из минерального волокна обычно содержат искусственные стеклообразные волокна (MMVF), такие, как, например, стекловолокно, керамические волокна, базальтовые волокна, шлаковата, минеральная вата и каменная вата, которые связаны друг с другом отвержденным термореактивным полимерным связующим материалом. Для применения в качестве термоизолирующих или звукоизолирующих изделий маты из связанного минерального волокна обычно получают путем превращения расплава, сделанного из подходящих сырьевых материалов в волокна, общепринятым способом, например при помощи центробежного способа или при помощи каскадного роторного способа. Волокна вдувают в камеру волокноосаждения, и во время перенесения по воздуху и пока они остаются горячими, их обрызгивают раствором связующего и хаотично укладывают в виде мата или полотна на движущийся конвейер. Затем мат из волокна помещают в камеру для термофиксации, где через мат продувают нагретый воздух для того, чтобы отвердить связующее и жестко связать минеральные волокна друг с другом.
В прошлом предпочтительными связующими смолами были фенол/формальдегидные смолы, которые можно было дешево производить и которые можно было наполнять при помощи мочевины перед применением в качестве связующего. Однако стремление минимизировать выделения летучих органических соединений (VOC) из изделий в сочетании с существующим законодательством и предложенными законопроектами, направленными на снижение или исключение применения формальдегида, привело к разработке не содержащих формальдегид связующих, таких как, например, связующие композиции на основе поликарбоновых полимеров и полиолов, как раскрыто в ЕР-А-583086, ЕР-А-990727 и US-A-5318990.
Другая группа не содержащих фенол/формальдегид связующих для минеральных волокон представляет собой продукты реакции присоединения/элиминирования алифатических и/или ароматических ангидридов с алканоламинов, например, как раскрыто в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 01/96460, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249. Данные связующие для минеральных волокон являются водорастворимыми и демонстрируют превосходные свойства связывания, характеризуемые скоростью отверждения и плотностью отверждения. Однако поглощение влаги, присущее данным связующим, может приводить к неудовлетворительной механической прочности изделий из связанного минерального волокна, особенно после старения.
Краткое изложение сущности изобретения
Соответственно, задачей настоящего изобретения является получение водной связующей композиции, которая является особенно подходящей для связывания минеральных волокон, которая демонстрирует превосходные характеристики связывания, выраженные в терминах скорости отверждения и плотности отверждения, имеет хорошие растворимость в воде и разбавимость водой и при помощи которой можно получить изделия из связанного минерального волокна, демонстрирующие уменьшенное поглощение влаги и удовлетворительную механическую прочность, даже после старения.
Дополнительной задачей настоящего изобретения является получение изделия из минерального волокна, связанного при помощи такой связующей композиции.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена водная связующая композиция, содержащая
водорастворимый связующий компонент, который получают реакцией по меньшей мере одного алканоламина с по меньшей мере одним ангидридом карбоновой кислоты в таких пропорциях, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+ОН), за исключением мочевины, к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) в связующем компоненте находится в интервале от около 0,6 до около 1,5, и, необязательно, обработки продукта реакции основанием; и
мочевину в количестве от около 1 до около 25 мас.%, в пересчете на твердые компоненты связующей композиции;
указанные алканоламин, ангидрид карбоновой кислоты и мочевину применяют в таких пропорциях, что отношение общего количества эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+ОН), включая мочевину, к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) в связующей композиции находится между (и включает их) следующим нижним пределом x и верхним пределом y:
Согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения изделия из связанного минерального волокна, который включает этапы приведения в контакт минеральных волокон или изделия из минерального волокна с водной связующей композицией, как описано выше, и отверждения связующей композиции.
Согласно третьему аспекту настоящего изобретения предложено изделие из минерального волокна, содержащее минеральные волокна, находящиеся в контакте с отвержденной связующей композицией, описанной выше.
Изделия из минерального волокна, полученные из водной связующей композиции согласно настоящему изобретению, демонстрируют уменьшенное поглощение воды и улучшенную механическую прочность, даже после старения.
Описание предпочтительных вариантов реализации
Не содержащая формальдегида водная связующая композиция согласно настоящему изобретению содержит
водорастворимый связующий компонент, который можно получить посредством реакции по меньшей мере одного алканоламина с по меньшей мере одним ангидридом карбоновой кислоты в таких пропорциях, что отношение эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+ОН), за исключением мочевины, к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) в связующем компоненте находится в интервале от около 0,6 до около 1,5, и, необязательно, обработки продукта реакции основанием; и
мочевину в количестве от около 1 до около 25 мас.%, в пересчете на твердые компоненты связующей композиции;
алканоламин, ангидрид карбоновой кислоты и мочевину применяют в таких пропорциях, что отношение общего количества эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+ОН), включая мочевину, к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) в связующей композиции находится между (и включает их) следующим нижним пределом x и верхним пределом y:
Связующий компонент
Связующий компонент водной связующей композиции согласно настоящему изобретению содержит водорастворимый продукт реакции алканоламина с ангидридом карбоновой кислоты.
Предпочтительными алканоламинами для применения в получении связующего компонента являются алканоламины, имеющие по меньшей мере две гидроксильные группы, такие как, например, алканоламины, представленные формулой
1
2
3
1-10
1-10
1-10
где R представляет собой водород, C-алкил или C-гидроксиалкил; и R и R представляют собой C-гидроксиалкильные группы.
2
3
1
2-5
1-5
1-5
Предпочтительно R и R независимо представляют собой С-гидроксиалкильные группы, и R представляет собой водород, C-алкил или C-гидроксиалкильную группу. Особенно предпочтительными гидроксиалкильными группами являются β-гидроксиалкильные группы.
Конкретными примерами подходящих алканоламинов являются диэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, метилдиэтаноламин, этилдиэтаноламин, н-бутилдиэтаноламин, метилдиизопропаноламин, этилизпропаноламин, этилдиизопропаноламин, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол и трис(гидроксиметил)аминометан. В настоящее время наиболее предпочтительным алканоламином является диэтаноламин.
Реагент ангидрид карбоновой кислоты может быть выбран из числа насыщенных или ненасыщенных алифатических и циклоалифатических ангидридов, ароматических ангидридов и их смесей, насыщенных или ненасыщенных циклоалифатических ангидридов, ароматических ангидридов и их смесей, являющихся предпочтительными. В наиболее предпочтительном варианте реализации данного изобретения применяют два различных ангидрида, выбранные из числа циклоалифатических и/или ароматических ангидридов. Предпочтительно эти различные ангидриды подвергают реакции последовательно.
Конкретными примерами подходящих алифатических ангидридов карбоновой кислоты являются янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид и глутаровый ангидрид. Конкретными примерами подходящих циклоалифатических ангидридов являются тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид и надикангидрид, т.е. ангидрид эндо-цис-бицикло[2.2.1]-5-гептен-2,3-дикарбоновой кислоты. Конкретными примерами подходящих ароматических ангидридов являются фталевый ангидрид, метилфталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и пиромеллитовый диангидрид.
В указанном выше варианте реализации, в котором применяются два различных ангидрида, особенно предпочтительной является комбинация циклоалифатического ангидрида и ароматического ангидрида, например комбинация тетрагидрофталевого ангидрида (ТНРА) и тримеллитового ангидрида (ТМА). Молярное соотношение циклоалифатического ангидрида к ароматическому ангидриду предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 3.
При получении связующего компонента пропорциональное соотношение реагентов алканоламина и ангидрида карбоновой кислоты выбирают таким образом, чтобы отношение эквивалентов амина плюс гидроксильных групп (NH+ОН), за исключением мочевины, к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) находилось в интервале от 0,6 до 1,5, предпочтительно от 0,8 до 1,5 и более предпочтительно от 0,9 до 1,2.
С другой стороны, свойства готовой связующей композиции, такие как поведение при отверждении, прочность и поглощение влаги, определяются общим соотношением присутствующих реакционно-способных групп. Следовательно, для оптимальных характеристик реагенты алканоламин, ангидрид карбоновой кислоты и мочевина применяют в таких пропорциях, что отношение общего количества эквивалентов аминогрупп плюс гидроксильных групп (NH+ОН), включая мочевину, к эквивалентам карбоксильных групп (СООН) в связующей композиции находится между (и включает их) следующим нижним пределом x и верхним пределом y:
Реакцию между реагентами алканоламином и ангидридом карбоновой кислоты проводят обычным образом, например, как описано в WO 99/36368, WO 01/05725, WO 02/06178, WO 2004/007615 и WO 2006/061249, содержание которых в полном объеме включено в данную заявку путем ссылки.
Температура реакции обычно находится в интервале от 50°С до 200°С. В предпочтительном варианте реализации и, в частности, когда применяют два различных ангидрида, сначала алканоламин нагревают до температуры по меньшей мере около 40°С, предпочтительно по меньшей мере около 60°С, после чего добавляют первый ангидрид и повышают температуру реакции по меньшей мере до около 70°С, предпочтительно по меньшей мере до около 95°С и более предпочтительно по меньшей мере до около 125°С, при данной температуре в реакционную смесь добавляют второй ангидрид, когда первый ангидрид в значительной степени весь растворился и/или прореагировал. Повышение температуры реакции от 70-95°С до 100-200°С дает возможность более высокой конверсии мономеров в олигомеры. В данном случае предпочтительный температурный интервал составляет 105-170°С, более предпочтительно 110-150°С.
Воду можно добавить после того, как первый ангидрид прореагировал, или вместе со вторым ангидридом, или перед добавлением второго ангидрида, или в конце реакции, в количестве, которое позволяет сделать связующее легко перекачиваемым.
Для того чтобы улучшить растворимость в воде и разбавимость связующего, может быть добавлено основание до pH около 8, предпочтительно до pH между около 5-8 и более предпочтительно pH около 6-7. Кроме того, добавление основания будет вызывать по меньшей мере частичную нейтрализацию непрореагировавших кислот и сопутствующее снижение коррозионной активности. Обычно основание добавляют в количестве, достаточном для того, чтобы достичь требуемой растворимости в воде или разбавимости. Предпочтительно основание выбирают из числа летучих оснований, которые будут испаряться при или ниже температуры отверждения и, следовательно, не будут влиять на отверждение. Конкретными примерами подходящих оснований являются аммиак (NH3) и органические амины, такие как диэтаноламин (DEA), триэтаноламин (TEA) и диметилэтаноламин (DMEA). Основание предпочтительно добавляют в реакционную смесь после того, как реакция между алканоламином и ангидридом(ами)карбоновой кислоты эффективно остановлена добавлением воды.
Если это возможно, в реакции может применяться дополнительный кислотный мономер, который предпочтительно добавляют в реакционную смесь перед добавлением реагента ангидрида. Конкретными примерами подходящих кислотных мономеров являются ди-, три- и поликарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, лимонная кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, винная кислота и тримеллитовая кислота.
Кроме того, после прекращения реакции могут быть добавлены один или более поликарбоксильных сшивающих агентов, и, необязательно, вместе с основанием. Подходящими поликарбоксильными сшивающими агентами являются, например, гомополимеры и сополимеры кислотных мономеров, такие, как акриловая кислота, алкилакриловая кислота (например, метакриловая кислота) и малеиновая кислота, и сополимеры таких кислотных мономеров и акрилаты. Массовый процент данных поликарбоксильных сшивающих агентов составляет по меньшей мере 0,5, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.% и до 50, предпочтительно до 30 мас.%, более предпочтительно до 15 мас.%, в пересчете на связующую композицию.
Мочевина
Мочевину добавляют к полученной связующей композиции в количестве от около 1 мас.% до около 25 мас.%, предпочтительно около от 3 до 17 мас.%, в пересчете на твердые компоненты связующей композиции, в вещество или предпочтительно в водный раствор.
Другие компоненты
Связующая композиция согласно настоящему изобретению может содержать одну или более общепринятых связующих добавок.
Такие добавки включают, например, силаны, такие как, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан, ускорители отверждения, такие как, например, β-гидроксиалкиламиды; свободная кислота и солевые формы фосфорной кислоты, фосфоновой кислоты, фосфиновой кислоты, лимонной кислоты и адипиновой кислоты. Также могут быть применены другие сильные кислоты, такие как борная кислота, серная кислота, азотная кислота и п-толуолсульфоновая кислота, или по отдельности, или в комбинации с уже упомянутыми кислотами, в частности с фосфорной, фосфоновой или фосфиновой кислотой. Другие подходящие связующие добавки представляют собой термические стабилизаторы; УФ-стабилизаторы; улучшающие устойчивость к гидролизу средства, такие как моноалканоламины, аллиламины, перокси-соединения, эпокси-соединения, соединения, имеющие по меньшей мере одну длинноцепочечную алифатическую группу и по меньшей мере одну функциональную группу, и стирольно-бутадиеновые латексы; поверхностно-активные средства; наполнители, такие как глина, силикаты и сульфат магния; красители, такие как диоксид титана; гидрофобизирующие средства, такие как фторированные соединения, минеральные масла и силиконовые масла; огнезащитные составы; ингибиторы коррозии; кремний; гидроксид магния и другие.
Данные добавки к связующему и адъюванты применяют в общепринятых количествах, обычно не превышающих 20 мас.%, в пересчете на твердые компоненты связующего. Количество ускорителя отверждения в связующей композиции обычно составляет от 0,05 до 5 мас.%, в пересчете на твердые компоненты, и также количество силанов обычно составляет от 0,05 до 5 мас.%.
Если уместно, могут применяться ко-связующие, такие как, например, углеводы, в количествах, например, до 25-30 мас.% в пересчете на твердые компоненты связующего.
Готовая связующая композиция
Связующая композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно имеет содержание твердых компонентов от 10 до 40 мас.%. Часто это интервал концентраций связующего в емкостях для хранения перед применением.
В виде, готовом для применения, связующее предпочтительно имеет содержание твердых компонентов от 1 до 30 мас.%.
Для транспортировки часто применяют содержание твердых компонентов в связующем от 60 до 75 мас.%.
Для достижения соответствующих свойств при применении, в частности свойств при распылении, вязкость связующей композиции можно регулировать. Это осуществляют, например, регулируя тип и концентрацию компонентов связующего в системе водного связующего. Вязкость можно удерживать в требуемых пределах, например, путем регулирования молекулярной массы связующего компонента (низкая температура реакции, остановка реакции добавлением воды на ранней стадии реакции, и т.д.), и путем должного регулирования относительных количеств связующих компонентов и водного растворителя.
Изделие из минерального волокна
Не содержащая формальдегида водная связующая композиция согласно настоящему изобретению может быть применена для минеральных волокон или изделий из минерального волокна при помощи общепринятых технологий, таких как, например, распыление сжатым воздухом или безвоздушное распыление, распыление вращающимся диском, грунтовка, пропитка, нанесение с помощью валика, нанесение покрытия поливом, барабанное нанесение или подобное.
Минеральные волокна могут быть любыми искусственными стеклообразными волокнами (MMVF), стекловолокном, керамическими волокнами, базальтовыми волокнами, шлаковатой, минеральной ватой и каменной ватой и другими. Изделия из минерального волокна представляют собой, например, тканые и нетканые материалы, маты, войлоки, плиты, листы и другие профилированные изделия, которые находят применение, например, в качестве термоизоляционных и звукоизоляционных материалов, для демпфирования колебаний, строительных материалов, фасадных изоляционных материалов, армированных материалов для применения в кровельных работах и настилке полов, как фильтры, в качестве садоводческого почвенного субстрата и для прочих применений.
Для изготовления общепринятых термоизоляционных и звукоизоляционных изделий связующее обычно применяют в количестве от 0,1 до 15%, предпочтительно 0,3-10%, в пересчете на изделие из связанного минерального волокна.
Обычно связующую композицию наносят, обычно посредством распыления, тотчас после волокнообразования минерального расплава, после чего покрытую минеральную вату отверждают в камере для термофиксации, где нагретый воздух пропускают через ткань из минерального волокна для отверждения связующего. Обычно камера для термофиксации работает при температуре от около 200°С до около 350°С. Предпочтительно температура отверждения варьируется от около 225 до около 300°С. Обычно время нахождения в камере для термофиксации составляет от 30 секунд до 20 минут, в зависимости, например, от плотности изделия.
Кроме общепринятого отверждения при помощи тепла (например, нагретым воздухом) могут быть применены другие способы отверждения, например отверждение при помощи микроволнового или инфракрасного излучения. Если необходимо, ткань из минерального волокна может быть подвергнута формованию перед отверждением.
Изделие из связанного минерального волокна, выходящее из камеры для термофиксации в виде, например, войлока, может быть разрезано по требуемому формату, и, если это приемлемо, может быть сжато для упаковки и отгрузки. Его можно также применять в качестве промежуточного продукта для изготовления профилированных изделий и композиционных материалов.
Хотя не содержащая формальдегида водная связующая композиция согласно настоящему изобретению особенно применима для связывания минеральных волокон, ее также можно использовать для других применений, обычных для связующих и клеящих веществ, например, в качестве связующего для формовочного песка, древесно-стружечных плит, ткани из стекловолокна, целлюлозных волокон, нетканых изделий из бумаги, композиционных материалов, литых изделий, покрытий и т.д.
Далее водная связующая композиция и ее применение в качестве связующего для изделий из минерального волокна проиллюстрированы следующими примерами. Части и проценты являются массовыми, если не указано иное.
Примеры
Справочный пример
Получение связующих компонентов А1-А6
Х г диэтаноламина (DEA) пометили в стеклянный реактор объемом 1 литр, оборудованный мешалкой и нагревательной/охлаждающей рубашкой. Температуру диэтаноламина увеличили до 60°С, после чего добавили Y1 г тетрагидрофталевого ангидрида (ТНРА). После повышения температуры до 130°С и поддерживания ее на данном уровне добавили вторую порцию Y2 г тетрагидрофталевого ангидрида, затем через короткое время добавили Z г тримеллитового ангидрида (ТМА).
После проведения реакции в течение 1 часа смесь охладили до 95°С, добавили W г воды и перемешивали смесь в течение 1 часа. После последующего охлаждения реакционной смеси до температуры ниже 30°С получили связующий компонент А, имеющий отношение эквивалентов (NH+ОН)/СООН, как указано в таблице 1 ниже.
Таблица 1
А1
А2
A3
А4
А5
А6
(NH+ОН)/СООН
1,0
1,6
1,3
1,6
1,0
1,4
DEA (X)
315 г
315 г
315 г
315 г
315 г
315 г
ТНРА (Y1)
274 г
115 г
177 г
164 г
183 г
183 г
ТНРА (Y2)
119 г
58 г
88 г
82 г
91 г
91 г
TMA (Z)
248 г
219 г
219 г
156 г
346 г
173 г
Вода (W)
400 г
400 г
400 г
400 г
400 г
400 г
Примеры 1-5
Получение связующих №№1-5 согласно настоящему изобретению
Для получения связующих №№1-5 согласно настоящему изобретению каждый из связующих компонентов А1-А5 смешали со связующим компонентом В, который содержит мочевину в количествах, представленных в таблице 2 ниже.
Для получения готовой связующей композиции к каждой из композиций №№1-5 добавили ускоритель отверждения (2%, в пересчете на твердые компоненты гипофосфорной кислоты), связующее вещество (3-аминопропилтриэтоксисилан) и аммиак.
Таблица 2
Связующее №
Связующий компонент А из справочного примера
Компонент В Мочевина
Количество мочевины
(NH+OH)/COOH после мочевины
1
А1
40 г
4,65 г
15%
1,6
2
А2
40 г
4,22 г
15%
2,3
3
A3
40 г
2,76 г
10%
1,7
4
А4
40 г
1,25 г
5%
1,8
5
А5
40 г
1,14 г
5%
1,2
Сравнительный пример
Получение сравнительного связующего
Сравнительное связующее получили способом, описанным для связующих №№1-5, согласно настоящему изобретению, из одного связующего компонента А6, т.е. без применения связующего компонента В.
Пример 6
Способ получения плиток из крошки
90 мл раствора связующего, отрегулированного до 15% твердых компонентов, смешали с 450 г дроби. Из 450 г дроби изготовили 8 плиток, которые отверждали при 200°С в течение 2 часов.
На 4 плитках провели измерения прочности на изгиб с нагрузкой, приложенной в трех точках, непосредственно (прочность в сухом состоянии), на других 4 плитках - после старения под действием погружения плиток в горячую воду с температурой 80°С в течение 3 часов (прочность после старения).
Поглощение влаги
Приблизительно 0,5 г раствора связующего, имеющего концентрацию твердых компонентов около 25% (определено при помощи отверждения при 200°С в течение 1 часа), равномерно нанесли на кварцевый фильтр.
Фильтр поместили в аппарат для мгновенного отверждения и отверждали при 225°С в течение 3 минут при перепаде давления на фильтре 190 мм водяного столба.
После отверждения фильтр поместили над 20-30 мл воды, обработанной методом ионного обмена, в пластиковый стакан с крышкой. Стакан поместили в нагревательный шкаф при температуре 20°С, т.е. в условиях 100% относительной влажности при 20°С.
Фильтр взвесили перед нанесением связующего, перед и после отверждения в аппарате для мгновенного отверждения и после 3, 6 и 10 дней выдерживания во влажной атмосфере.
Количество абсорбированной воды может быть определено из вышеприведенных измерений. В обычном варианте получили пять фильтров для каждого связующего, которое необходимо исследовать, и определили средний результат для каждого связующего.
Результаты испытаний для различных связующих композиций представлены на чертеже и в таблице 3 ниже.