СОСТАВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ
ELECTROCONDUCTIVE COATING COMPOSITION AND METHOD OF MAKING SOLID ELECTROCONDUCTIVE COATINGS

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композиционным материалам и может быть использовано для изготовления твердых поверхностных электропроводящих покрытий в виде пленок: резистивных электронагревательных элементов, теплоизлучающих покрытий, радиопоглощающих покрытий и др.
Известно большое количество электропроводящих красок на основе полимерных пленкообразующих, где в качестве основного проводящего наполнителя используются порошки драгметаллов - серебра, меди, титана и др. (Гуль В.Е., Шенфиль Л.В. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984). Основное использование данные краски находят в качестве электропроводных клеев, токоподводящих шин, электромагнитных экранов, заземлителей. Низкое удельное электрическое сопротивление получаемых пленок не позволяет применять их в качестве нагревателей сопротивления и теплоизлучения. Высокая стоимость подобных красок определяется стоимостью порошкового металлического наполнителя.
3
6
Известна электропроводящая отверждаемая полимерная композиция, в которой электропроводным наполнителем является мелкодисперсная смесь серебра 60÷75% и 0,5÷40% графита от общей массы компонентов. Заявка Франции №2662703, C09D 5/24, 1992 г.). Отвержденная пленка из данной композиции обладает высоким удельным сопротивлением 10÷10Ом·см. Изготовленный из такой пленки электронагреватель с напряжением питания 12-220 В будет обладать мощностью не более единиц ватт, что недостаточно для большинства электронагревательных приборов бытового и промышленного назначения.
Однозначного мнения о механизме электропроводности наполненных полимеров пока не существует (Электропроводность композитов с нестехиометрическими соединениями титана. // А.В.Ишков, A.M.Сагалаков. Письма в ЖТФ. 2006, том 32, вып.9). Считают, что при большом количестве наполнителя перенос электрического заряда проходит за счет непосредственного контакта между проводящими частицами, образующими непрерывные цепочки в диэлектрическом полимере. Если наполнителя мало или его частицы при изготовлении состава плотно обволакиваются полимерным связующим (т.е. непосредственный контакт между отдельными частицами отсутствует), то перенос заряда осуществляется через него путем туннелирования и удельное электросопротивление получаемой пленки будет иметь порядок диэлектрика - полимерного связующего, как в случае вышеназванной композиции по заявке Франции №2662703. Основной недостаток данной электропроводящей композиции с наполнителем в виде смеси металлических и графитовых частиц - большое удельное электросопротивление.
Известна электропроводящая краска (заявка РСТ №92-03509, C09D 5/24, 1992 г.) на основе полимерного пленкообразующего, в состав которой входит также растворитель связующего и мелкодисперсный электропроводный наполнитель из частиц графита или углерода с содержанием 10÷50% от общего веса состава. Данная электропроводящая краска может содержать наполнитель в виде смеси металлических частиц и частиц графита или только в виде графита. Изготовление состава на основе наполнителя только из частиц графита (как и в других известных технических решениях: электропроводном лакокрасочном материале, например, по патенту РФ №2083618 и электропроводящей краске по патенту РФ №2042694) требует максимального содержания графитовых частиц из заявленного диапазона и определенного соотношения размеров и удельной поверхности частиц, что в известном решении не предусмотрено. Другим недостатком данного известного состава является низкая механическая прочность отвержденной пленки из-за отсутствия армирующего наполнителя.
2
Один из указанных выше недостатков устранен в известном композиционном резистивном материале по патенту РФ №2364967, содержащем технический углерод с высокой удельной площадью поверхности 400÷500 м/г, с размерами частиц от 15 до 25 нм и полиуретановый лак при соотношении компонентов в мас.%: углерод 18÷22, полиуретановый лак - остальное. Тепловыделяющему покрытию, изготовленному из такого материала, присущ известный общий недостаток лакосажевых композиций - низкая механическая прочность. Кроме того, термостойкость данного композиционного материала ограничена 110°C.
Наиболее близким техническим решением для заявляемого состава для электропроводящих покрытий является известный состав по патенту РФ №2065467, включающий пленкообразующее, органический растворитель: смесевой растворитель марки Р-5А, а также графит и порошкообразное карбонильное железо в мас.% соответственно 17,3÷20,6 и 9,8÷41,7. Включение в состав наполнителя карбонильного железа, слабо влияющего на электропроводящие свойства, улучшает механическую прочность получаемого электропроводящего покрытия за счет эффекта армирования. Использование в качестве пленкообразующего связующего сополимера метакриламида, бутилметакрилата и акрилонитрила, имеющего температуру полимеризации 160°C, повышает диапазон максимальной рабочей температуры нагревателей на 50 градусов по сравнению с предыдущим рассмотренным аналогом. Главным недостатком данного покрытия является характерная особенность всех композиционных толстых пленок - плохая повторяемость величины электросопротивления изготавливаемых нагревателей, приводящая к большому разбросу мощности нагревателей в одной партии при их производстве. Одной из причин этого является низкая наполненность композита проводящим компонентом (17,3÷20,6 мас.%). Проводимость низконаполненных композитов определяется существованием в его объеме одно- и двумерных проводящих структур наполнителя. В высоконаполненном композите образуются трехмерные проводящие структуры, образованные контактами между частицами наполнителя (Шевченко В.Г., Пономаренко А.Т. // Успехи химии. 1983. T.LII.B. 8. С.1336). Другой причиной является наличие в составе наполнителя карбонильного железа, представляющего собой частицы сферической формы с неразвитой удельной поверхностью, по размерам на порядок меньше размеров частиц графита. Такое сочетание размеров и формы поверхности частиц ухудшает образование трехмерных проводящих структур в композите.
Существуют различные способы получения электропроводящих отверждаемых полимерных материалов. Известен способ получения электропроводящего полимерного материала по патенту РФ №2280657, включающий смешение компонентов с последующим горячим прессованием и термоотверждением. Недостатком такого решения является сложность нанесения на большие по площади и хрупкие (стекло, ситалл, керамика) подложки.
3
Известен способ получения электропроводного лакокрасочного покрытия на основе электропроводящей краски по патенту на изобретение РФ №2042694, в соответствии с которым все компоненты предварительно диспергируют в шаровой или бисерной мельнице, диссольвере или быстроходном смесителе. Нанесение состава производится на диэлектрическую подложку кистью, валиком, пневматическим, электростатическим и безвоздушным распылением, струйным обливом. При известном способе в неотвержденном составе присутствуют микропузырьки воздуха, образующиеся как при нанесении композиции на подложку, так и при интенсивной адсорбции жидкой фазы твердыми наполнителями (объем пустот сажи составляет до 400 см/100 г). Такие воздушные включения снижают электропроводимость покрытия, и поэтому требуется их удаление, что в известном способе не предусмотрено.
Указанного недостатка лишен способ нанесения покрытия по патенту РФ №2091182, являющийся наиболее близким заявляемому способу изготовления твердых электропроводящих покрытий. В соответствии с известным способом подачу вязкой полимерной композиции осуществляют путем формирования свободной поверхности и воздействием на нее давлением ниже атмосферного. Дальнейший процесс полимеризации осуществляют под избыточным давлением. Воздействие на свободную поверхность давления ниже атмосферного обеспечивает быструю дегазацию объема композиции. Однако при низкой вязкости неотвержденной композиции, твердые частицы компонентов наполнителя различной плотности (истинная плотность карбонильного железа в 4 раза больше плотности сажи) будут с различной скорость оседать под действием силы гравитации, что приведет к неравномерности распределения частиц в объеме и, следовательно, к плохой повторяемости величины электросопротивления, что является недостатком. Кроме того, для образования трехмерных проводящих структур необходимо, чтобы толщина отвержденной пленки была значительно больше максимального размера частиц токопроводящей фазы, что в известном способе не предусмотрено.
Заявляемое комплексное изобретение, включающее состав для электропроводящих покрытий и способ изготовления из него твердых электропроводящих покрытий, решает единую практическую задачу: получение жидкого композита, позволяющего после нанесения на диэлектрическую твердую поверхность и последующую сушку получить твердое пленочное электропроводное покрытие, обладающее кроме комплекса основных физических свойств: электросопротивление 25÷50 Ом/квадрат, теплостойкость не менее 170°C, механическая прочность, адгезия с диэлектриками, радионепрозрачность, еще и малым разбросом значений электросопротивления образцов покрытий, изготовленных в одной партии.
Для решения поставленной задачи в составе для электропроводящих покрытий, содержащем пленкообразующий сополимер, органический растворитель и токопроводящую смесь на основе порошков графита и карбонильного железа, токопроводящая смесь дополнительно содержит порошок технического углерода (сажу) при следующем соотношении компонентов состава, мас.%: пленкообразующий сополимер 13,0÷15,0; порошок графита 15,5÷20,0; порошок технического углерода (сажа) 7,5÷40,0; порошок карбонильного железа 3,0÷4,0; органический растворитель - остальное. Порошок графита используют с размером частиц 10÷30 мкм, а порошки технического углерода и карбонильного железа используют с размером частиц, не превышающих 0,1 максимального размера частиц порошка графита.
В качестве пленкообразующего сополимера может использоваться сополимер метакриламида, бутилметакрилата и акрилонитрила.
В качестве органического растворителя используют смесевой растворитель марки Р-4.
В способе изготовления твердых электропроводящих покрытий, включающем нанесение на подложку диспергированного жидкого полимеризующегося электропроводящего состава, с последующим воздействием на него давлением, ниже атмосферного, формирование твердого электропроводящего покрытия осуществляют путем нанесения на подложку нескольких слоев диспергированного жидкого полимеризующегося электропроводящего состава на основе смеси порошков графита, технического углерода и карбонильного железа. Окончательная толщина электропроводящего покрытия должна быть больше максимального размера частиц графита не менее чем в 10 раз. При этом промежуточную сушку каждого слоя осуществляют при комнатной температуре под давлением ниже атмосферного, в переменном электромагнитном поле до начала процесса отверждения внешней поверхности данного слоя. Окончательную сушку всех слоев электропроводящего покрытия проводят при температуре полимеризации связующего электропроводящего состава до окончания полимеризации всех слоев электропроводящего покрытия.
Предпочтительно толщину электропроводящего покрытия каждого слоя формировать больше максимального размера частиц графита не менее чем в 2 раза.
Промежуточная сушка каждого слоя формируемого электропроводящего покрытия может осуществляться под давлением, равным 1÷10,5 мм рт.ст.
Промежуточная сушка каждого слоя электропроводящего покрытия может осуществляться в переменном электромагнитном поле напряженностью 30÷400 А/м.
Окончательную сушку всех слоев электропроводящего покрытия целесообразно проводить при температуре 16÷180°C.
-2
Определенное соотношение массового содержания токопроводящей смеси и пленкообразующего сополимера обеспечивает возможность достижения величины удельного электросопротивления композиции порядка 10 Ом/м, что позволяет изготавливать поверхностные пленочные нагреватели сопротивления с рабочим напряжением 24÷380 В.
Указанное соотношение размеров частиц токопроводящей смеси обеспечивает, при равномерном случайном распределении их в объеме состава, плотную упаковку, т.к. пустоты между крупными частицами графита будут заполнены частицами сажи (сферическими, образованными слоями углеродных атомов, подобным слоям графита, но не плоских, а изогнутых) и карбонильного железа (сферическими, сложной слоистой луковичной структуры) с размерами на порядок меньше. Такое заполнение обеспечивает образование трехмерных проводящих структур, позволяя уменьшить удельное электросопротивление покрытия и снизить разброс его значений для образцов одной партии.
Наличие в составе карбонильного железа (выпускаемые промышленно марки Р, ВК, ВС и ВМ представляют собой частицы с преимущественными размерами 4÷9 мкм) повышает механическую прочность покрытия, отражающую и поглощающие способности в радиодиапазоне (Радиопоглощающие свойства содержащих карбонильное железо композитов на СВЧ и КВЧ. Журавлев В.А. и др. // Электронный научный журнал «Исследовано в России». 2010/035. С.404-411).
Предлагаемый состав приготавливается следующим образом. В шаровой мельнице смесь порошка карбонильного железа и порошка технического углерода (сажи) в соотношении (0,3÷0,53):1 размалывают до размеров частиц, составляющих 0,1 размера частиц графита, т.е. до размера 1÷3 мкм. Дисперсность компонентов смеси контролируют с помощью гриндометра Клин по ГОСТ 6589-74.
Затем к измельченному составу в мельницу загружают требуемое количество графита, пленкообразующего полимера, растворителя и проводят смешение без размола до получения готовой смеси.
В таблице 1 приведены примеры составов электропроводящих покрытий для изготовления резистивных покрытий с различной величиной электросопротивления.
Многослойное нанесение жидкой композиции с промежуточной послойной сушкой позволяет достичь требуемой общей толщины покрытия. Экспериментально установлено, что при обычно применяемом для пневмораспыления давлении 2÷2,5 атм оптимальное значение вязкости жидкой композиции для получения качественного покрытия составляет 15÷25 сП по вискозиметру В-3, а предпочтительная толщина одного нанесенного слоя не должна превышать 35÷40 мкм, что недостаточно для образования трехмерных проводящих структур.
Кратковременная (25÷35 с) промежуточная сушка обеспечивает «схватывание» одного нанесенного слоя, достаточное для нанесения последующего. Проведение сушки при нормальной температуре предотвращает неравномерность выделения легколетучих паров растворителя по толщине слоя, вызывающую возникновение механических напряжений, ухудшающих однородность проводящей структуры. Сушка под давлением ниже атмосферного обеспечивает быструю дегазацию объема композиции. Сушка в переменном магнитном поле улучшает равномерность распределения частиц компонентов токопроводящей фазы по толщине слоя. Переменное магнитное поле, намагничивая частицы карбонильного железа, вызывает их колебания и трение друга о друга и о частицы углеродных компонентов, улучшая плотность упаковки частиц и образование трехмерных проводящих структур.
Практически предлагаемый способ реализуют следующим образом. На обезжиренную подложку путем пневмораспыления наносят первый слой жидкой полимерной композиции заявленного состава электропроводящего покрытия, после чего подложку помещают в вакуумный термошкаф, например, марки XF020 фирмы АКТАН. Внутри объема шкафа любым известным способом создают переменное электромагнитное поле с частотой 50 Гц напряженностью 300÷400 А/м и форвакуум 1÷0,5 мм рт.ст. Например, переменное магнитное поле создают с помощью цилиндрической катушки, длина которой равна длине подложки. Форвакуум создают с помощью вакуумного насоса, входящего в комплект термошкафа. Через 25÷35 с подложку извлекают из шкафа и наносят следующий слой жидкой композиции. Нанесение слоев с промежуточной послойной сушкой прекращают, когда суммарная толщина слоев достигнет не менее 10 размеров частиц графита. При размере частиц графита 15 мкм суммарная толщина слоев должна составлять не менее 150 мкм. Затем подложку помещают в термошкаф и при выключенном вакуумном насосе и отсутствии переменного электромагнитного поля проводят окончательную сушку покрытия при температуре полимеризации пленкообразующего сополимера. Например, для сополимера метакриламида, бутилметакрилата и акрилонитрила температура полимеризации составляет 160÷480°C.
Экспериментальные распределения сопротивлений образцов, полученные при изготовлении двух опытных партий образцов объемом по 50 шт., показаны на Фиг.1 по номиналам электросопротивлений: N, R, P - соответственно: количество образцов, величина электрического сопротивления образцов и вероятность его получения;
а) - распределение сопротивлений образцов, изготовленных по прототипу;
б) - распределение сопротивлений образцов, изготовленных по заявляемому способу с использованием заявленного состава при средних значениях входящих в него компонентов.
Из Фиг.1 видно, что применение заявляемого способа получения твердого электропроводящего покрытия повысило вероятность получения среднего значения электрического сопротивления 30 Ом с 0,04 до 0,068.
В таблице 2 приведены основные физические показатели предлагаемых составов в сравнении с прототипом. Из таблицы 2 видно, что адгезия и теплостойкость выше, а повторяемость электросопротивления образцов покрытий, изготовленных по изобретению, в 1,4-1,7 раза лучше, чем у прототипа.
Таким образом, основным преимуществом предлагаемого способа является получение твердого электропроводящего покрытия, обладающего хорошей повторяемостью электросопротивления образцов, изготовленных в одной партии.
Таблица 1
Компонент
Состав композиции, мас.%
1
2
3
Пленкообразующий сополимер метакриламида, бутилметакрилата и акрилонитрила (ТУ 6-10-1562-60)
13
14
15
Графит ГЛ-1 (ГОСТ 5279-74)
15,9
-
-
Графит П (ГОСТ 8295-73(П)
-
18
20
Технический углерод (сажа канальная) К-354 (ГОСТ 7885-86)
7,5
-
10
Технический углерод (сажа) П-308 (ГОСТ 7885-86)
-
9,4
-
Карбонильное железо радиотехническое Р-10 (ГОСТ 13610-79)
3,0
3,6
4
Растворитель Р-4 (ГОСТ 7827-74)
остальное
остальное
остальное
Таблица 2
Показатель
Состав по изобретению (по таблице 1)
Прототип
1
2
3
Адгезия к диэлектрику*, балл
0
0
0
1
Адгезия к меди*, балл
0
0
0
1
Прочность при ударе**, см
18
18
18
14
Теплостойкость, °C
170
170
170
150
Удельное электрическое сопротивление, Ом/м
1,0·10<sup>-2</sup>
0,97·10<sup>-2</sup>
0,89·10<sup>-2</sup>
1,0·10<sup>-2</sup>
Повторяемость электросопротивления образцов с разбросом до 30%, %
41
39
46
27
* по шестибалльной шкале в соответствии с ИСО 2409-72** измерена на устройстве У-2М при массе груза 500 г по ГОСТ 4765-73