СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОЙ НАНОКЕРАМИКИ
METHOD OF PRODUCING ALUMINA NANOCERAMIC

Изобретение относится к области производства оптических материалов, прозрачных в инфракрасной (ИК) области спектра с высоким коэффициентом пропускания и повышенной механической прочностью, в частности получения оптического материала из оксида алюминия на основе нанокерамики.
В настоящее время все большее значение приобретают поликристаллические материалы на основе нанокерамики для использования их в изготовлении оптических окон, в том числе в ИК-датчиках для различных видов оборудования военного и гражданского назначения, особенно применяемого на воздушном транспорте.
Оптические окна должны обладать высоким удельным коэффициентом ИК-пропускания и большой стойкостью к неблагоприятным окружающим условиям, способностью выдерживать высокий нагрев и охлаждение, а также большие механические нагрузки.
Поликристаллические материалы, изготовленные путем уплотнения наноразмерных керамических кристаллитов, достигают значительного эффекта своих свойств по механической прочности и прозрачности.
Общепринятым лидером металлооксидной керамики является оксид алюминия, который имеет широкое распространение, ввиду доступности исходного материала, возможности разнообразного подхода технологической обработки приготовления конечного качественного продукта в соответствии с поставленными задачами его применения, а также получения достаточной пластичности при изготовлении конкретных деталей.
Из уровня техники известны методы получения алюмооксидной нанокерамики с использованием готового порошкового оксида алюминия, состоящего из частиц, представляющих наноразмерные керамические кристаллиты с размерами 100 нм или менее. В патенте US №7148480, опубликованным 12.12.2006 по индексу МПК G01J 5/00, заявлен поликристаллический материал на основе нанокерамики для оптических окон, изготовленный путем уплотнения наноразмерных керамических кристаллитов путем спекания под высоким давлением и пропусканием через них импульсного электрического тока. После спекания следует отжиг для дальнейшего повышения прозрачности материала. Заявлен результат получения материала с высокой степенью пропускания ИК и высокими механическими свойствами, включая сопротивление излому и твердость.
В качестве исходных кристаллитов в данном решении предлагается применение металлооксидной керамики, из которой предпочтительны оксид алюминия, шпинель и их композиции, а также композиты оксидов металлов, легированных оксидов металлов, их сочетаний друг с другом. В данном способе изначально производят перемешивание исходных компонентов до получения однородной смеси, где обычно используются ротационные мельницы с использованием шаров.
Уплотнение массы кристаллитов проводят одноосным сжатием, которое выполняют в сочетании со спеканием с использованием электрического поля («искрового плазменного спекания»). Сжатие и спекание выполняют под вакуумом. Последующий отжиг проводят при температуре от 800 до 900°С в течение от 10 до 36 часов и более.
Данным способом формируют с помощью прецизионной обработки окна толщиной от 0,5 до 10 мм, которые могут дополняться нанесением покрытий для дальнейшего улучшения оптических характеристик и повышения защитных свойств.
В данном решении заявлены следующие характеристики оксида алюминия после обработки: коэффициент пропускания свыше 80% в диапазоне длин волн 2,6-4 мкм, что сопоставимо с показателями монокристаллического сапфира, а в диапазоне 0,15-4,5 мкм коэффициент пропускания 50% и более.
В качестве исходного материала выбирают фракцию, содержащие частицы с размерами 100 нм и менее, предпочтительным является размер частиц от 5 до 60 нм.
Размер зерен конечного продукта (после уплотнения и обжига) составляет около 350 нм и более.
Таким образом, главным недостатком технического решения по патенту US №7148480 следует считать большие размеры структурообразующих элементов конечного продукта по сравнению с размерами частиц исходной фракции. Большой разброс размеров частиц лежит в основе недостаточно высокой оптической однородности, что снижает прозрачность материала и приводит к недостаточно высокой механической прочности.
2
3
В настоящее время особенной привлекательностью обладает золь-гель технология синтеза стеклообразных материалов с использованием жидкофазных химических методов, которая позволяет целенаправленно модифицировать частицы порошка γ-AlO. В золь-гель технологии исходные компоненты диспергированы в жидкости, они находятся, как правило, в высокодисперсном состоянии, т.е. представляют собой коллоидные растворы необходимых твердых соединений. При получении исходной гелирующей композиции золи дозируются в таком соотношении, чтобы получить коллоидный раствор заданного состава. Смешение компонентов при этом происходит на уровне, близком к молекулярному. За счет этого достигается высокая степень гомогенизации смеси компонентов. С течением времени при использовании гелирующих добавок в золях происходят процессы структурообразования - гелеобразование. Затем в результате естественной или принудительной сушки происходит удаление воды, а переход в твердую массу и ее отжиг позволяет получить готовый продукт оксида алюминия.
Такие процессы описаны в литературе: Т.В.Хамова «Синтез модифицированных керамических порошков на основе оксида алюминия с использованием золь-гель технологии», Вестник молодых ученых №2-2002: «Неорганическая химия и материалы» №1-2002, с.25-30. В данной работе подчеркивается, что свойства материалов, полученных золь-гель методом, во многом определяются составом и условиями получения геля, а также режимом его последующей термообработки. Разработана методика коллоидной обработки исходного порошка - оксида алюминия с размером частиц конечного продукта 50-90 мкм.
В патенте РФ №2204532, опубликованном 20.05.2003 по индексу МПК C03B 8/02, заявлен способ получения композиционного стеклокерамического материала, пригодного для формирования температуроустойчивых газонепроницаемых покрытий для защиты конструкционных материалов, используемых в машиностроении и автомобилестроении. Технической задачей способа является повышение адгезионной прочности стеклокерамических покрытий, наносимых методом плазменного напыления путем обеспечения равномерности распределения стеклообразующей составляющей по объему исходного дисперсного оксидного порошка. Для получения стеклокерамического материала используют порошок оксида - наполнитель и золь водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой неорганической кислоты, солей металлов и водного раствора поливинилового спирта, которые смешивают, гомогенизируют суспензию, выдерживают до образования геля, сушат, подвергают термической обработке.
2
2
3
2
В описанном способе получают композиционный материал, в котором основным стеклообразующим оксидом в стеклообразующей фазе является SiO. Оксид алюминия представлен как составляющая часть композиции, например состава 23CoO, 31AlO, 46SiO. Получить таким способом алюмооксидную нанокерамику не представляется возможным, т.к. получаемый материал представляет собой тонкую пленку на основе, не пригодную для изготовления оптических элементов, в которых наличие основы приводит к снижению коэффициента пропускания светового пучка до нулевого значения.
2
3
В патенте US №4837069, опубликованным 06.06.1989 по индексам МПК C01F 7/00, 7/02, 7/36; E01F 9/04; G02B 5/128, 5/12 и др, заявлен материал в виде микросфер из прозрачного оксида алюминия и процесс их изготовления. Из описания данного патента следует, что предметом изобретения является твердый прозрачный поликристаллический сфероид, состоящий в основном из α-оксида алюминия с кристаллитами от 5 до 200 мкм. Технология изготовления микросфер включает следующие стадии: приготавливают водный золь материала, выбранного из группы, включающей изопроксид алюминия и моногидрат алюминия, образуют капли золя, которые диспергируют в формовочную жидкость, формирующую частицы для желатирования, в значительной степени несмешивающейся с водой, перемешивают формовочную жидкость для рассеяния капель и выдерживают в формовочной жидкости достаточное время для их загустения - образования геля, извлекают желатизированные капли из формовочной жидкости, которые сушат и обжигают вначале в сухом кислороде при 1800-1975°С 5-30 минут, а затем в водороде при 1800-1975°С 10-350 минут для формирования затвердевших сфероидов AlO, которые охлаждают.
В данном процессе коллоидные частицы в золе первого этапа имеют размер частицы 60 нм. Микросферы оксида алюминия имеют размеры в основном менее 0,5 мм в диаметре. Получают прозрачные, твердые керамические сфероиды, шарики или микросферы, обладающие достаточной прозрачностью, коэффициентом преломления и другими характеристиками, делающими их пригодными в качестве элементов линз в осевых дорожных линиях с обратным отражением, которые имеют диаметр менее 600 мкм.
В описанном патенте получают материал из оксида алюминия, который не является оптической нанокерамикой, т.к. отдельные сфероиды не связаны между собой, представляя отдельные микрочастицы, полученные при предплавильной температуре, что делает их не чувствительными к возможному объединению в одно целое известными методами керамической технологии.
В патенте РФ №2299179, опубликованном 10.03.2007 по индексам МПК C01F 7/02, 7/44; C09K 3/14 и B24B 1/00, заявлена группа изобретений «Нанопористые сверхмелкие порошки из α-оксида алюминия и способ их приготовления при помощи сублимационной сушки». Изобретение относится к созданию наноразмерных частиц из α-оксида алюминия со средним размером частиц ориентировочно меньше 100 нм и предназначено для создания химико-механических полировальных композиций (паст). Способ изготовления данного материала включает следующие операции: использование неорганического золя, который содержит, по меньшей мере, один предшественник оксида алюминия и множество затравочных частиц из α-оксида алюминия, добавление, по меньшей мере, одного растворимого в воде органического полимера к неорганическому золю для получения смешанного органического-неорганического золя, сублимационную сушку золя для получения твердого геля и обжиг твердого геля. Для получения наноразмерных порошков его готовят вышеуказанным способом с дополнительным измельчением нанопористого порошка из альфа оксида алюминия после обжига.
В данном техническом решении в результате описано изготовление материала, имеющее распределение поликристаллических составных частиц в диапазоне от 500 нм до 100 мкм с минимальными размерами пор или пустот от 20 нм до 400 нм.
Недостатком описанного изобретения является наличие стадии дополнительного измельчения полученных частиц до наноразмеров, что недопустимо в технологии оптических материалов, так как приводит к поступлению в тонкодисперсную среду ухудшающих оптические свойства среды компонентов намола. Использование органического полимера неизбежно влечет за собой загрязнение конечного продукта соединениями углерода, что также препятствует получению однородной в оптическом отношении среды.
В патенте РФ №2083531, опубликованном 10.07.1997 по индексу МПК C04B 35/115, заявлен способ получения прозрачной алюмооксидной керамики, который относится к технологии прозрачного поликристаллического оксида алюминия, используемого, в частности, для изготовления трубок газоразрядных натриевых ламп высокого давления. Керамику получают из раствора алкоксида алюминия в спирте, включающем гидролиз алкоксида, удаление растворителя и всех побочных продуктов из смеси, измельчение геля, прессование заготовок и обжиг в вакууме, причем гидролиз ведут водным раствором уплотняющей добавки при мольном соотношении воды к алкоксиду от 3 до 5, порошок гидроксида алюминия до прессования заготовок переводят в порошок корунда при нагревании в окислительной атмосфере со скоростью 300-500°С/ч до максимальной температуры 950-1150°С и выдержки в течение 100-200 мин с последующим инерционным охлаждением. В качестве уплотняющей добавки используют смесь водорастворимых солей магния, иттрия и лантана в количестве, повышающем в переводе на оксиды 0,2 мас.% от эквивалентного содержания оксида алюминия.
Данное изобретение не относится к технологии получения нанокерамики, поскольку размер частиц получаемого материала не контролируют, не предусматривают процедур выделения фракции наночастиц и стадия измельчения геля при отсутствии соблюдения правил работы с особо чистыми материалами приводит к загрязнению полупродукта примесями из окружающей среды, что снижает оптический уровень качества среды до недопустимо низких величин.
2
3
2
3
2
3
2
3
В работе «Изготовление твердых керамических заготовок оксида алюминия различной формы методом потерянной пресс-формы» авторов: Kai Cai, Dong Guo, Yong Huang, Jinlong Yang (Journal of the European Ceramic Society, 23 (2003) 921-925) описан метод получения заготовок диоксида алюминия путем объединения селективного лазерного спекания (СЛС) с формированием геля для изготовления керамических заготовок AlO сложной формы. СЛС на основе специально отобранных композитных пластиковых порошков применяется в изготовлении расходуемых (одноразовых) форм керамических заготовок. Используется метод водного формирования геля для обеспечения высокой механической прочности сырья AlO путем локальной полимеризации суспензии AlO с высоким содержанием твердых компонентов, включающих мономер и агент для поперечной сшивки. Благодаря высокой дообжиговой прочности заготовок AlO требуемая геометрия керамической структуры успешно сохраняется и после обжига керамики.
В данной работе основное внимание уделено прочности заготовок, которая достигается локальным повышением температуры с использованием энергии лазерного пучка. Поскольку воздействие направленного лазерного излучения осуществляется локально, то здесь не решена задача получения однородной по оптическим, механическим и другим свойствам среды. Наличие полимера в составе полупродукта приводит при его удалении на воздухе к загрязнению материала углеродсодержащими соединениями - продуктами термического разложения (выгорания) полимера.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Как известно, AlO может существовать в нескольких различных кристаллических модификациях таких, как α-AlO, δ-AlO, γ-AlO, ζ-AlO, θ-AlO, и может переходить путем реализации различных термодинамических схем до образования наиболее устойчивой структуры корунда α-AlO. Порошкообразные материалы на основе α-AlO имеют наибольшее промышленное значение в силу выгодного сочетания многих физических, химических и морфологических свойств. Традиционный метод изготовления α-AlO связан с прямым спеканием переходных фаз алюминия. Он проходит при предельно высокой для технологии данного ряда материалов температуре, что неизбежно приводит к значительной степени укрупнения размеров частиц, особенно, с малой площадью поверхности (см. Levin I. and Brandon D. «Метастабильный полиморфный AlO: структура кристалла и последовательности перехода», J. Am. Ceram. Soc, 1998, 81, 1995-2012).
2
3
2
3
2
3
Для получения металлооксидной оптической керамики предпочтительными материалами являются γ-AlO и γ-AlOOH (бемит), так как предварительные эксперименты показали, что они обладают наибольшей активностью к спеканию. Это достаточно очевидно, так как данная кристаллическая модификация находится в конце ряда из трех основных кристаллических форм AlO и, в принципе, возможно реализовать процесс, в котором будет постадийно проходить образование всех возможных модификаций, вплоть до образования корунда α-AlO.
2
3
Получение нанокерамики из порошкообразного, полученного по золь-гель технологии γ-AlO, целесообразно ввиду технологичности исходного материала, т.к. данная фаза является наиболее низкотемпературной кристаллической формой, способной к преобразованию в конечной форме. Поскольку, как показано выше, керамических материалов и способов их изготовления с исходными частицами наноразмерного диапазона (менее 100 нм) и способов их изготовления на основе оксида алюминия, пригодных для изготовления оптических элементов с достаточной оптической однородностью, высоким коэффициентом пропускания и перспективных по технологическим решениям для создания функциональных материалов, на данный момент не заявлено, за прототип изобретения следует принять способ получения керамического материала по патенту US №7148480, как наиболее близкий по назначению изготавливаемого конечного продукта, содержащий среди прочих некоторые схожие по своему технологическому принципу операции на конечной стадии термообработки.
Задачей нового изобретения является получение высококачественного оптического поликристаллического материала, структурообразные элементы которого имеют размеры в несколько нанометров, обладающего высокой оптической прозрачностью в видимой и ИК-областях спектра, и высокой механической прочностью, превышающей в 3-5 раз механическую прочность керамики с микронными размерами частиц, получение материала для входной линзы фотоприемника, который при сохранении основных оптических параметров обладает необходимыми свойствами материала данного назначения - термостойкостью, теплофизической устойчивостью в потоке высокотемпературной плазмы.
2
3
Технический результат достигается за счет тщательно отработанной с помощью многочисленных опытов технологии на всех стадиях получения гелевых заготовок из основного исходного материала в виде порошкового γ-AlO и их последующей обработки до получения конечного продукта в виде заготовок алюмооксидной нанокерамики, пригодных для изготовления оптических деталей специального назначения, в том числе оптических окон.
Задача изобретения решается с помощью способа получения алюмооксидной керамики, который включает в себя элементы золь-гель синтеза, получения фракции наночастиц с размерами заведомо меньше, чем размер структурообразующего зерна керамического материала, формования заготовки, режима ее термообработки, горячего прессования и прокаливания.
2
3
Способ получения алюмооксидной нанокерамики включает приготовление из высокодисперсного порошкового γ-AlO коллоидного раствора, из которого выделяют полупрозрачный супернатант - золь, который путем ультразвуковой обработки, нагрева, закисления и загущения доводят до состояния, при котором в течение нескольких последующих суток происходит гелирование. Приготовленный вязкий золь с концентрацией твердой фазы не менее 14% сливают в формообразующую гидрофобную емкость, где выдерживают до образования сформированного объема геля - гелевую заготовку, после извлечения из формы гелевую заготовку подвергают термообработке в несколько стадий, предпочтительно, трехстадийной, причем в каждой последующей стадии температура обработки повышается примерно в два раза по отношению к предыдущей, после чего полученный поликристаллический механически прочный материал подвергают спеканию при температуре 1200-1750°С под давлением от 30 до 300 МПа в течение 20-30 минут, после чего проводят вывод температуры печи на температуру окружающей среды в инерционном режиме.
2
3
Применение исходного материала в виде высокодисперсного γ-AlO обусловлено термодинамическими характеристиками ряда кристаллических модификаций данного оксида.
2
3
Изначально получают коллоидный раствор высокодисперсного порошкового γ-AlO на водной основе с концентрацией твердой фазы, предпочтительно не более 4%. Данная концентрация выбрана для того, чтобы избежать так называемой стесненной седиментации частиц.
Коллоидный раствор изначально перемешивают и диспергируют ультразвуком, предпочтительно в течение 30 минут при частоте 35±2 кГц в ультразвуковой ванне «Сапфир», после чего выдерживают до образования верхнего полупрозрачного слоя супернатанта - золя, который выделяют и загущают путем нагрева, примерно при 65-70°С.
Золь закисляют, например, с помощью лимонной кислоты до pH 4,5-±0,1 и добавляют формамид для ускорения образования геля и его последующей сушки на воздухе. Формамид добавляют в объеме, составляющем 20-25% объема золя, обеспечивая соотношение 6:1,5, или же 5:1, затем образовавшуюся смесь - гелирующую композицию дополнительно обрабатывают ультразвуком с частотой 35±2 кГц в ультразвуковой ванне «Сапфир», предпочтительно в течение 10 минут, после чего смесь переносится в формы и оставляется при комнатной температуре (20±1,5)°С для образования геля.
Закисление золя производят для получения агрегативно устойчивого золя, сохраняющего однородное распределение частиц по объему формы в течение нескольких суток (до стадии образования геля). Кроме лимонной кислоты возможно применение азотной или уксусной кислот.
Значение pH 4,4-4,6 являлось наиболее оптимальным для получения однородных гелирующих композиций.
Гелевую заготовку после извлечения из формы помещают в печь, предпочтительно на сутки при температуре 65-70°С, после охлаждения проводят вторую стадию термообработки, при которой происходит медленное прокаливание гелевой заготовки при градиенте 2,5°С/мин в течение 3-6 часов до 200-300°С и последующая выдержка в течение 6 часов при 300°С, затем инерционно охлаждают до комнатной температуры.
Третью стадию термообработки гелевой заготовки проводят путем прокаливания при 600°С с градиентом 2,5°С/мин в течение 3-4 часов и с выдержкой 4-6 часов, после чего проводят инерционное охлаждение.
Все конкретные предыдущие операции получения и обработки геля обусловлены результатами экспериментальных исследований, не имеют аналогов по своей совокупности.
Температура спекания гелевых заготовок от 1200 до 1750°С обусловлена необходимостью проводить процесс в условиях вязкостного режима уплотнения исходного геля, а точное значение температуры выбирают исходя из размеров заготовки, ее конфигурации и требуемого времени процесса. Очевидно, что изменение времени выдержки при температуре спекания с целью снижения времени воздействия технологических факторов (наличие градиентной зоны печи, состава газовой среды, наличие вакуума, испарение материала нагревателя и т.п.) требует подбора температуры данного конкретного процесса. Наличие вакуума желательно для увеличения чистоты газовой среды и соответственно целевого материала. Общий алгоритм подбора точных технологических параметров заключается в оптимизации соотношения «время спекания - температура спекания» для достижения оптимальных свойств конечного продукта. Применение дополнительного процесса горячего прессования дает возможность при сохранении размеров структурообразующих элементов керамики снизить температуру процесса до заявленного нижнего значения температурного диапазона.
Представленная совокупность признаков подтверждает новизну нового способа получения алюмооксидной нанокерамики. Все конкретные операции получения и обработки геля, а также его спекания обусловлены эффективностью проведенных многочисленных уникальных опытов и подтверждают изобретательский уровень.
2
Полученный материал представляет собой нанокерамику с размером структурообразующего зерна менее 30-90 нм. Поскольку конечный продукт - керамика - состоит из агломерированных зерен, включающих в себя наночастицы, всего на порядок больше, чем размер молекулы основного вещества, фононное рассеивание на межзеренных границах формирует диффузионный режим распространения (Хазанов Е.Н., Таранов А.В., Федоров П.П. и др. «Исследование субтерагерцовых тепловых акустических фононов в монокристаллах и керамике CaF». Доклады Академии Наук, 2009, т.424, №3, с.326-328). Данная структура керамики, с «нулевой» толщиной межзеренной границы, обусловленная режимом получения, в основе которой лежит процесс двойникования наночастиц, обуславливает особые свойства материала. Таким образом, процесс получения наночастиц исходного материала в сочетании с горячим прессованием в режиме получения двойниковых наночастиц позволяет синтезировать материал с высокой термостойкостью. Важное обстоятельство, которое лежит в основе признания практической важности предложенного способа, - это возможность формования изделия в заданном 3-d образе. Например, изготовление обтекателя в форме выпуклой линзы из монокристаллической заготовки требует изготовления профильного алмазного инструмента, продолжительной работы по профилированию линзы при потере 2/3 массы заготовки. Горячее прессование заготовки линзы снижает трудозатраты и себестоимость изделия на порядок, поскольку при его применении максимальная температура процесса не будет превышать 1400°С. Полученный материал имеет высокие значения термостойкости, теплофизической устойчивости в потоке плазмы. Для монокристаллического аналога значение термостойкости составляет 162±8°С (Оптические кристаллические материалы. Каталог. П/ред. Г.Т.Петровского, НИТИОМ, Ленинград, 1991, с.31).
В нашем случае значение термостойкости составляет 250°С (ГОСТ 11103-85). Теплопроводность керамики была определена по известной методике [Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. Cryst. Res. Technol., 1992, vol. 27, №4, р.535-543]. Сравнительные испытания теплофизической устойчивости в потоке плазмы показали трехкратное увеличение данного параметра для керамических образцов по сравнению с монокристаллом лейкосапфира. Оптические свойства материала (спектр пропускания, значение показателя преломления, коэффициент внутреннего пропускания), другие теплофизические свойства, механическая и химическая устойчивость при этом практически сохранились на исходном уровне.
2
3
2
3
Конкретный пример реализации. Предложенный способ получения алюмооксидной нанокерамики осуществляется следующим образом. За исходный материал выбран коммерческий порошок γ-AlO, индивидуальные частицы которого имеют средний размер 20 нм. Данный материал является высокочистым и высокодисперсным. Из 20 грамм порошка γ-AlO и 0,48 л дистиллированной воды приготавливают дисперсную систему с концентрацией твердой фазы 4,0 вес.%. Данную суспензию объемом ~0.48 л перемешивают с помощью стеклянной мешалки, обрабатывают ультразвуком с частотой 35±2 кГц в ультразвуковой ванне «Сапфир» в течение 30 минут, выдерживают суспензию до 4 недель до образования осадка и верхнего полупрозрачного слоя, который является золем, способным для дальнейшей его обработки. Золь отделяют, например, с помощью декантации - отделения верхней части раствора сливанием, который затем нагревают до 70°С, концентрируя его, в результате получают более густой золь (с содержанием твердой фазы порядка 20%), который закисляют с помощью лимонной кислоты (1-2 капли на 50 мл золя) до получения значения pH=4,5±0,1, а затем добавляют формамид в количестве 20% от объема исходного сконцентрированного золя, обеспечивая соотношение золя к формамиду 5:1 Далее золь обрабатывают ультразвуком 35±2 кГц в течение 10 минут, что создает эффект перемешивания гелирующего состава, который затем сливают в гидрофобные формы объемом 25-35 мл. Гидрофобные формы выполняют в виде парафинированных емкостей, например, кварцевых, стеклоуглеродных, фторопластовых и пр. В этих формах гель выдерживают при комнатной температуре до 3-х недель. В результате происходит сушка геля до отставания его от стенок форм. Сформированные таким образом объемы каждой гелевой заготовки вынимают из форм и помещают в печь на сутки при температуре 65-70°С. Происходит потеря влаги и соответственно веса до 17-20%. Вынимают заготовки после охлаждения из первой печи и помещают их в другую печь, где прокаливают до 200-300°С при медленном режиме с градиентом 2,5°С/мин в течение 3-4 часов. При достижении 300°С выдерживают 6 часов. Далее происходит инерционное охлаждение до комнатной температуры, примерно в течение суток. Потеря массы заготовок уже составила 20-22% от предыдущего взвешивания.
Далее производят третью стадию термообработки гелевых заготовок - прокаливание до 600°С с градиентом 2,5°С/мин в течение 3-4 часов, выдержка при 600°С от 4 до 6 часов, после чего инерционно охлаждают.
В результате получен механически прочный поликристаллический материал, пористость которого составляет 75±2%, но еще не прозрачный. Для получения прозрачного материала производят его спекание под давлением.
Заготовки алюмооксидной керамики помещают в печь с графитовым нагревателем, где нагревают до температуры 1400°С в вакууме и выдерживают под давлением 200 МПа в течение 20 минут, после чего отключают установку до температуры окружающей среды в инерционном режиме.
Другие конкретные примеры реализации способа в части температурной обработки - спекания гелевых заготовок сведены в таблицу.
Максимальная температура спекания необходима для обработки заготовок наибольших габаритов и при минимальном давлении или его отсутствии.
Таблица
№ образца
Диаметр, толщина (высота), мм
Параметры технологического процесса: температура спекания (°С); давление (МПа)
До испытаний: коэффициент пропускания (%, λ=0,5 мкм); термостойкость (°С)
После испытаний: коэффициент пропускания (%); термостойкость (°С)
1
50×10
1300; 200
82,0; 250
82,5; 250
2
Мениск, 50×(25)
1200; 200
82,0; 260
82,0; 245
3
110×8
1400; 200
82,0; 245
82,6; 260
10
Получены заготовки алюмооксидной нанокерамики в количестве 17 штук диаметром 50-110×8÷25 мм, которые исследованы на механическую прочность с помощью испытательной машины марки INSTRON. Модуль упругости Е, 10 Па, составил значение 67,5. У монокристаллического лейкосапфира Е=46,26÷42,64 в зависимости от направления приложения усилия. Измеренные оптические параметры полученных заготовок алюмооксидной нанокерамики имеют следующие значения: прозрачность при λ=0,5 мкм составила 82,0-82,6%. Теплофизическую устойчивость в потоке плазмы определяли по стандартной методике НИИА (г. Монино). Испытания показали более высокую устойчивость керамических образцов по сравнению с образцами, изготовленными из монокристаллического лейкосапфира. Теплофизическая устойчивость в потоке плазмы для керамических образцов по сравнению с монокристаллом лейкосапфира в три раза более высокая. Образцы керамики сохраняют целостность и конфигурацию по сравнению с монокристаллическими изделиями, которые после испытаний обнаруживают дефекты в виде сквозных трещин, приводящих к полному разрушению образца. Для измерения параметров приходилось выбирать образцы из фрагментов разрушенных кристаллов, в то время как из керамических изделий, сохранивших свою целостность, - образцы просто вырезали в необходимом количестве.