НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
NANOSTRUCTURED CATALYST FOR SELECTIVE HYDRATION OF ACETYLENE

Изобретение относится к катализаторам селективного гидрирования ацетилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности для очистки этиленовых фракций.
Селективное гидрирование ацетилена в этилен используется для очистки этан-этиленовых фракций, получаемых паровым крекингом углеводородного сырья, от ацетилена, который является ядом для катализаторов полимеризации. Традиционно используются катализаторы, содержащие в качестве активного металла палладий или никель, в качестве промоторов добавляют серебро, галлий, цинк и др. (US 4484015, US 7745370 В2, ЕР 1834939 A1, Rase, Howard F. Handbook of commercial catalysts: heterogeneous catalysts. CRC press, 2000), а в качестве носителя используют оксиды алюминия, цинка, титана, циркония, церия, магния, шпинели, алюмосиликаты (US 7745370 В2, US 4484015 A, KR 19980057182 А). Наиболее активным металлом в гидрировании ацетилена является палладий. Главным его недостатком является низкая селективность по этилену, особенно при высоких конверсиях ацетилена. Для повышения селективности палладий промотируют серебром, галлием, цинком, золотом и др. Носитель обеспечивает высокую дисперсность металлов, а также отсутствие диффузионных ограничений.
Процесс гидрирования проводят при температурах 40-100°C, давлении 2-3 МПа, типичный состав этан-этиленовой фракции, поступающей на гидрирование: 0,5-2% ацетилена, ~80% этилена и ~18-20% этана.
Известен нанесенный катализатор, содержащий палладий и золото, на котором осуществляют селективное гидрирование ацетилена при очистке этилена (US 6509292, 2003). Катализатор содержит от 0,001 до 0,028% палладия и от 0,18 до 1% золота, причем соотношение золота и палладия составляет от 6:1 до 50:1. Недостатком данного катализатора является низкая селективность - не более 52,2% согласно примерам, указанным в патенте.
2
3
4
2
2
3
Описан катализатор Pd-Zn/AO для селективного гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, приготовленный из биметаллического комплекса Pd-Zn(ацетат)(ОН). Этот катализатор обладает более высокой селективностью, чем катализаторы, приготовленные совместным нанесением ацетатных комплексов Pd и Zn. Однако, при конверсии ацетилена >90% селективность катализаторов Pd-Zn/AlO по этилену составляет лишь 40-50% (Машковский И.С. и др. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. С. 798-805).
Известен катализатор селективного гидрирования алкинов и алкадиенов (US 20040176651, 2004), состоящий из носителя (аморфного или кристаллического оксида, карбида кремния, нитрида кремния, нитрида бора, углерода или их комбинации), не менее одного Металла, выбранного из группы платины иди никеля, не менее одного металла, выбранного из групп 1-10 Периодической системы химических элементов, и не менее одного металла, выбранного из групп 11-12 Периодической системы химических элементов. Недостатками данного катализатора являются низкая селективность по этилену (не более 44,2% при конверсии ацетилена всего 56,3%), а также сложность утилизации, из-за большого количества компонентов.
2
3
Предложен катализатор селективного гидрирования ацетилена (CN 100434168, 2008), состоящий из носителя с площадью поверхности не менее 20 м/г и объемом пор более 0,4 см/г, палладия и металла из группы I-б Периодической системы химических элементов. Недостатком данного катализатора является низкая селективность по этилену - минус 10,10% при конверсии ацетилена 99,70%.
Описан катализатор селективного гидрирования на основе диоксида кремния содержащий 0,001-1% палладия и 0,005-5% промотирующего металла из группы I или II (US 5856262, 1999). При практически полной конверсии ацетилена селективность составляет 56%. Недостатком данного катализатора является возможность вымывания из катализаторов щелочных или щелочноземельных промоторов в процессе регенерации, которая проводится в потоке пара.
Известен катализатор на основе стекловолокнистого силикатного носителя с нанесенным активным металлом из VIII группы Периодической системы химических элементов в количестве 0,001% масс. и хотя бы одного металла и/или оксида щелочного или щелочноземельного элемента, олова, молибдена, вольфрама в количестве 0,01-2,0% масс. (RU 2164814 С1, 2001). Катализатор обладает селективностью 98-100% при практически полной конверсии ацетилена. Недостатком данного катализатора является его форма в виде тканого полотна, что приводит к низкой эффективности его использования вследствие проблем с его загрузкой и выгрузкой из реактора.
2
3
Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому изобретению является катализатор, описанный в патенте US 7745370, 2010. Катализатор содержит 0,01-0,1% масс. палладия и 0,005-0,06% металла из группы. I-б Периодической системы химических элементов, нанесенные, например, на оксидах алюминия, цинка, титана, циркония, церия, магния, никелевой шпинели, алюмосиликатах или их смесей. Катализатор готовят методом пропитки носителя с поверхностью 2-20 м/г и объемом пор больше 0,4 см/г, при этом не менее 90% от объема пор обеспечивается порами с диаметром больше . Носитель пропитывают солью палладия (например, хлоридом палладия), прокаливают при температуре 100-600°C, восстанавливают палладий предпочтительно в жидкой фазе (например, с помощью формиата натрия), промывают деионизированной водой до остаточного содержания галогенидов менее 100 ppm и сушат восстановленный палладиевый катализатор при температуре 100-600°C, далее наносят на катализатор металл из группы I-б, прокаливают при температуре 100-600°C, восстанавливают металл из группы I-б водородом при температуре 80-120°C в течение одного часа.
Основным недостатком данного катализатора является низкая селективность по этилену при высоких конверсиях ацетилена: при конверсии 98,6% селективность составляет 40,8%, а при конверсии 99,7% - минус 10,1%.
Технической проблемой, на которую направлено данное изобретение, является повышение селективности катализатора по этилену при высокой степени конверсии ацетилена.
Указанная проблема решается созданием наноструктурированного катализатора селективного гидрирования ацетилена, состоящего из наноструктурированного носителя, содержащего, % масс.:
- алюмосиликатные нанотрубки 40-80
- оксид алюминия 20-60,
палладия в количестве 0,01-2,0% от массы носителя и металла группы 1-6 Периодической системы химических элементов в количестве 0,01-8,0% от массы носителя, нанесенных на поверхность носителя и интеркалированных во внутреннюю полость алюмосиликатных нанотрубок.
Получаемый технический результат заключается в повышении селективности катализатора за счет интеркалирования наночастиц палладия и металла группы I-б Периодической системы химических элементов во внутреннюю полость алюмосиликатных нанотрубок и образования высокодисперсной активной фазы, что обеспечивает увеличение площади контакта молекул углеводородного сырья с каталитическими центрами. Кроме того, мезопористая внутренняя полость алюмосиликатных нанотрубок не создает стеричееких затруднений для доступа молекул ацетилена к активным центрам катализатора, а структурные особенности нанотрубок позволяют осуществлять направленную модификацию их внутренней/внешней поверхностей, что невозможно при использовании традиционных носителей (оксиды алюминия, кремния, титана). В качестве алюмосиликатных нанотрубок предпочтительно использовать галлуазит. Введение металла из группы I-б Периодической системы химических элементов приводит к переносу электронной плотности на палладий, тем самым снижая скорость гидрирования ненасыщенных углеводородов, облегчая десорбцию этилена с поверхности катализатора и уменьшая вероятность исчерпывающего гидрирования ацетилена.
Катализатор готовят в три этапа.
На первом этапе галлуазит смешивают с бемитом в заданном соотношении и добавляют пептизирующий агент. В качестве пептизирующего агента используют раствор, состоящий из 0,1-1,0% масс. азотной кислоты, 0,2-5,0% масс. полиэтиленгликоля, остальное - деионизированная вода. Полученную пластичную массу формуют в виде экструдатов диаметром 1-3 мм и длиной 5-20 мм. Формованный носитель высушивают в течение 12 часов на воздухе, далее сушат при температуре 60-110°C с шагом 10°C/час и прокаливают в токе воздуха при температуре 500-600°C в течение 4 часов. В результате получают носитель описываемого катализатора селективного гидрирования ацетилена.
На втором этапе на полученный носитель наносят благородный металл - палладий из его водного или водно-органического раствора соли методом пропитки носителя по влагоемкости, высушивают при температуре 60-110°C в течение 12-48 часов, прокаливают при 240-480 и восстанавливают в токе водорода при температуре 200-280°C. Содержание палладия составляет 0,01-2,0% масс. от массы носителя.
На третьем этапе на носитель, содержащий палладий, наносят металл группы I-б Периодической системы химических элементов (промотор) из его водного раствора соли, предпочтительно нитрата металла, методом пропитки носителя по влагоемкости. Содержание металла группы I-б составляет 0,01-8,0% от массы носителя.
Полученный катализатор высушивают при температуре 90-140°C, прокаливают при 360-550°C и восстанавливают водородом при температуре 200-280°C.
Селективное гидрирование ацетилена в смеси с этиленом, например, с целью очистки этан-этиленовых фракций проводят в стальном проточном реакторе при температуре 25-60°C и давлении 0,1 -1,0 МПа.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Используют катализатор, содержащий, носитель, состоящий из, % масс: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 80, оксид алюминия - 20, палладий - 1,5% от массы носителя, серебро - 4,0% от массы носителя.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 42°C и давлении 0,1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 98,7%, селективность по этилену составляет 58%.
Пример 2
Используют катализатор, содержащий, носитель, состоящий из, % масс: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 60, оксид алюминия - 40, палладий - 2,0% от массы носителя, серебро - 4,0% от массы носителя.
Полученный катализатор исцользуют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 53°C и давлении 0,1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 99,2%, селективность по этилену составляет 59%.
Пример 3
Используют катализатор, содержащий, носитель, состоящий из, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 50,0, оксид алюминия - 50,0, палладий - 0,05% от массы носителя, серебро - 0,01% от массы носителя.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 40°C и давлении 0,1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 99,6%, селективность по этилену составляет 53%.
Пример 4
Используют катализатор, содержащий, носитель, состоящий из, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 80, оксид алюминия - 20, палладий - 0,1% от массы носителя, серебро - 8,0% от массы носителя.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 40°C и давлении 1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 98,8%, селективность по этилену составляет 56%.
Пример 5
Используют катализатор, содержащий, носитель, содержащий, % масс: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 40, оксид алюминия - 60, палладий - 0,01% от массы носителя, серебро - 0,1% от массы носителя.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 37°C и давлении 1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 99,6%, селективность по этилену составляет 46%.
Пример 6
Используют катализатор, содержащий, носитель, содержащий, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 60, оксид алюминия - 40, палладий - 0,01% от массы носителя, золото - 0,05% от массы носителя.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 34°C и давлении 1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 99,4%, селективность по этилену составляет 57%.
Пример 7
Используют катализатор, содержащий, носитель, содержащий, % масс.: алюмосиликатные нанотрубки галлуазита - 50, оксид алюминия - 50, палладий - 0,02% от массы носителя, медь - 0,08% от массы носителя.
Полученный катализатор используют в процессе селективного гидрирования ацетилена в смеси следующего состава, % мол.: ацетилен - 1,05, водород - 1,7, этилен - 5%, остальное - аргон, при температуре 43°C и давлении 1 МПа. Анализ продуктов проводят методом газовой хроматографии. При конверсии ацетилена 99,1%, селективность по этилену составляет 52%.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал и иных металлов группы I-б, входящих в состав указанного катализатора, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, заявленный катализатор гидрирования ацетилена обладает высокой селективностью по этилену при высоких конверсиях ацетилена.