ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВЛАГИ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПОЛИСИЛИЛИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ
MOISTURE-CURABLE POLYMER SYSTEMS BASED ON MIXTURE OF POLYSILYLATED POLYESTERS

Настоящее изобретение относится к отверждаемым под действием влаги полимерным системам.
Отверждаемые под действием влаги полимерные системы применяют в качестве герметиков, клеев, замазок и покрытий. Составы систем включают один или более полимерных прекурсоров, которые взаимодействуют с водой после нанесения с получением отвержденной полимерной системы. Указанный механизм обеспечивает возможность нанесения системы в виде вязкой жидкости, которая затем затвердевает на месте.
Одним из типов полимерных прекурсоров для указанных применений является силилированный материал, содержащий гидролизуемые силильные группы. В процессе отверждения при взаимодействии с водой, указанные группы образуют связи Si-O-Si между молекулами с выделением побочного продукта реакции, который может представлять собой, например, алканол, такой как этанол или метанол, или галогеноводород, такой как HCl.
Одним из распространенных типов силилированной молекулы является полисилилированный полиэфир. Указанный материал представляет собой полиэфир, содержащий две или более концевые гидролизуемые силановые группы. Указанные группы можно получить несколькими путями. Один из способов включает получение простого полиэфира, введение в него концевых изоцианатных групп, а затем блокирование изоцианата путем взаимодействия с аминосиланом. Аминогруппы и изоцианатные группы взаимодействуют с образованием карбамидной связи, соединяющей силан с полиэфирной цепью.
Использование прекурсоров, подобных описанным выше, связано с по меньшей мере двумя значительными проблемами. Одна из них заключается в изменчивости характеристик продукта. Без тщательного контроля реакция блокирования изоцианата может быть неполной или может приводить к связыванию молекул простого полиэфира. Это влияет на молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение и функциональность простого полиэфира с изоцианатными функциональными группами. Аналогично, реакция блокирования аминосилана также может приводить к изменчивости характеристик продукта.
Второй важной проблемой является вязкость. Полиэфиры, полученные вышеописанным способом, обладают очень высокими значениями вязкости. Например, в патенте США № 8642708 описан полисилилированный полиэфир, полученный при взаимодействии поли(оксипропилен)диола с молекулярной массой 425 и толуолдиизоцианата, с последующим блокированием изоцианатных концевых групп полученного полиэфира при помощи N-фениламинометил-метилдиметоксисилана. Продукт имеет вязкость почти 2000 Па⋅с, что в несколько раз больше, чем желательно для герметика, клея, состава замазки или композиции покрытия, даже до введения в состав других ингредиентов.
Из-за таких высоких значений вязкости необходимо вводить в состав прекурсора разбавитель, для снижения вязкости до приемлемого для работы уровня. Введение разбавителя может решить проблему вязкости, но приводит к другим проблемам. Если разбавитель не является реакционноспособным, и, следовательно, не принимает участия в отверждении, со временем он может выделяться из отвержденного продукта, приводя к появлению пятен, усадке, растрескиванию, потере физических свойств и сходным проблемам. Если разбавитель является реакционноспособным, он может в нежелательном направлении изменять свойства отвержденного материала.
В подходе, описанном в патенте США № 8642708, описанную проблему решают путем смешивания двух силилированных полиэфиров, один из которых имеет меньшую эквивалентную массу, а второй большую эквивалентную массу, причем каждый из них содержит гидролизуемые силановые группы и способен участвовать в отверждении. Прекурсор с большей эквивалентной массой имеет меньшую вязкость, несмотря на то, что его молекула крупнее; полагают, что это обусловлено меньшим содержанием карбамидных групп (на единицу массы). Карбамидные группы образуют прочные водородные связи, и полагают, что образование таких водородных связей вносит вклад в высокую вязкость силилированных полиэфиров, описанных в патенте США № 8642708. Подход, включающий смешивание, описанный в патенте США № 8642708, имеет очень ограниченный эффект – вязкость снижается от примерно 2000 Па·с только до примерно 755 Па·с, что по-прежнему является очень высоким значением. Указанный смешанный материал подходит для некоторых замазок, но его вязкость все еще слишком высока для многих герметиков, клеевых замазок и/или композиций покрытий. Кроме того, все еще слишком высокая вязкость препятствует включению в материал минеральных наполнителей. Часто желательно включать минеральные наполнители в герметик, клейкую замазку и композиции покрытия, так как наполнители снижают общую стоимость материала, и в некоторых случаях могут обеспечивать желаемые реологические и другие свойства. Кроме того, само включение прекурсора с большей эквивалентной массой влияет на свойства отвержденного полимера, часто очень значительно и в нежелательном направлении.
Недавно был разработан новый класс полисилилированных полиэфиров. См., например, WO 2011/150161, WO 2012/003187 и WO 2012/003216. В указанных полиэфирах применяют другую последовательность реакций, отличную от описанной в патенте США № 8642708, согласно которой силильные группы присоединяют к полиэфирной цепи в первую очередь, а не в последнюю. Полиэфирмоноол, содержащий один центр этиленовой ненасыщенности, взаимодействует с силилгидридом, который также содержит гидролизуемые группы, связанные с атомом кремния. В результате получают моносилилированный полиэфирмоноол, содержащий одну силильную группу и одну гидроксильную группу. Затем моносилилированный полиэфирмоноол связывается за одну или более стадий, с получением продукта. Согласно WO 2012/003187 и WO 2012/003216, связывание осуществляют путем взаимодействия моносилилированного полиэфирмоноола с диизоцианатом, с получением моносилилированного полиэфирмоноизоцианата, который затем связывается с полиолом, в результате чего молекулы моноизоцианата образуют конечный продукт. Продукт содержит уретановые группы, но в целом не содержит карбамидных групп. Указанные продукты обладают значительно меньшей вязкостью, чем содержащие мочевину продукты, описанные в патенте США № 8642708. Тем не менее, их значения вязкости все еще достаточно высоки, что затрудняет получение высоконаполненных герметиков или замазок из указанных продуктов.
Существует потребность в отверждаемом под действием влаги материале полисилилированного прекурсора, обладающем низкой вязкостью, но сохраняющего способность к отверждению с получением пригодного к эксплуатации полимера.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложена композиция отверждаемого под действием влаги полисилилированного простого полиэфира, содержащую смесь полисилилированных простых полиэфиров, причем указанная смесь содержит
a) от 50 до 95 массовых процентов, относительно общей массы a) и b), одного или более первых полисилилированных простых полиэфиров, не содержащих карбамидных групп, содержащих в среднем по две или более концевых гидролизуемых силильных группы на молекулу и имеющих молекулярную массу от 4000 до 20000, причем первый полисилилированный полиэфир (полиэфиры) представляет собой продукт взаимодействия i) линейного простого полиэфира, содержащего концевую изоцианатную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющего среднечисленную молекулярную массу от 250 до 2000, и (ii) полиэфирполиола, номинально содержащего от 2 до 6 гидроксильных групп на молекулу и имеющего гидроксил-эквивалентную массу от 500 до 2500; и
b) от 50 до 5 массовых процентов, относительно общей массы a) и b), одного или более вторых полисилилированных полиэфиров, не содержащих карбамидных групп, содержащих в среднем от 1,8 до 4 концевых гидролизуемых силильных групп на молекулу и имеющих молекулярную массу от 1000 до менее 4000, причем второй полисилилированный полиэфир (полиэфиры) представляет собой продукт взаимодействия i) линейного моносилилированного полиэфирмоноола, содержащего концевую гидроксильную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющего молекулярную массу от 250 до 1500, и ii) связывающего агента , содержащего по меньшей мере две группы, активные по отношению к гидроксильным группам, с молекулярной массой до 500.
Указанная смесь обладает неожиданно низкой вязкостью. Вязкость указанной смеси часто достаточно низкая, чтобы обеспечить возможность наполнения высокими концентрациями минерального наполнителя, с получением состава отверждаемой композиции, сохраняющей высокую текучесть. Кроме того, было обнаружено, что присутствие компонента b) оказывает только небольшое влияние на отверждение смеси и на свойства отвержденной смеси, несмотря на его значительно меньшую молекулярную массу.
Также согласно настоящему изобретению предложена отверждаемая под действием влаги наполненная композиция, содержащая вышеуказанную смесь полисилилированных полиэфиров и по меньшей мере 5 массовых процентов, относительно массы смеси полисилилированных полиэфиров, мелкодисперсного минерального наполнителя.
Также согласно настоящему изобретению предложен способ получения смеси полисилилированных полиэфиров, включающий стадии
A) получения смеси:
исходный материал 1): один или более первых полисилилированных полиэфиров, не содержащих карбамидных групп, содержащих в среднем по две или более концевых гидролизуемых силильных группы на молекулу и имеющих молекулярную массу от 4000 до 20000, причем первый полисилилированный полиэфир (полиэфиры) представляет собой продукт взаимодействия i) линейного моносилилированного полиэфиризоцианата, содержащего концевую изоцианатную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющего среднечисленную молекулярную массу от 500 до 2000, и ii) по меньшей мере одного полиэфирполиола, номинально содержащего от 2 до 6 гидроксильных групп в молекуле и имеющего гидроксил-эквивалентную массу от 500 до 2500;
исходный материал 2): по меньшей мере один линейный моносилилированный полиэфирмоноол, содержащий концевую гидроксильную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющий молекулярную массу от 250 до 1500; и
исходный материал 3): по меньшей мере один связывающий агент, содержащий по меньшей мере две группы, активные по отношению к гидроксильным группам, с молекулярной массой до 500; и
B) взаимодействия исходных материалов 2 и 3) в присутствии исходного материала 1) с получением смеси исходного материала 1) и по меньшей мере одного второго полисилилированного простого полиэфира с молекулярной массой от 1000 до менее 4000, и соответствующего продукта взаимодействия исходного материала 2) с исходным материалом 3).
Также согласно настоящему изобретению предложен второй способ получения смеси полисилилированных полиэфиров, включающий стадии
I) Получения первой реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один исходный линейный моносилилированный полиэфирмоноол, содержащий концевую гидроксильную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющий молекулярную массу от 250 до 1500, и по меньшей мере один полиизоцианат, содержащий по меньшей мере две изоцианатные группы и имеющий молекулярную массу до 500, причем указанные линейный моносилилированный полиэфирмоноол и полиизоцианат обеспечивают в таких количествах, что на один эквивалент гидроксильных групп линейного моносилилированного полиэфирмоноола приходится более одного эквивалента изоцианатных групп;
II) Взаимодействия первой реакционной смеси из стадии I с получением продукта реакции, содержащего i) по меньшей мере один линейный моносилилированный полиэфиризоцианат, содержащий концевую изоцианатную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющий среднечисленную молекулярную массу от 500 до 2000, и ii) полисилилированный полиэфир, содержащий по меньшей мере две концевые гидролизуемые силильные группы и имеющий молекулярную массу от 1000 до менее 4000, причем указанный полисилилированный полиэфир не содержит изоцианатных групп и представляет собой продукт взаимодействия полиизоцианата с исходным линейным простым полиэфиром, где на одну изоцианатную группу исходного полиизоцианата приходится одна молекула исходного линейного полиэфира;
III) Объединения продукта реакции, полученного на стадии II, с по меньшей мере одним простым полиэфирполиолом, номинально содержащим от 2 до 6 гидроксильных групп на молекулу и имеющим гидроксил-эквивалентную массу от 500 до 2500, с получением второй реакционной смеси, и
IV) Взаимодействия полиэфирполиола(ов) и линейного моносилилированного полиэфиризоцианата во второй реакционной смеси в присутствии полисилилированного простого полиэфира, полученного на стадии II, с получением смеси полисилилированных полиэфиров.
Первый аспект настоящего изобретения
Компонент a) смеси согласно первому аспекту настоящего изобретения представляет собой один или более первых полисилилированных полиэфиров, не содержащих карбамидных групп. Первый полисилилированный полиэфир(ы) в каждом случае содержит в среднем по две или более концевых гидролизуемых силильных группы на молекулу и имеет молекулярную массу от 4000 до 20000 г/моль. Указанная молекулярная масса и все другие эквивалентные молекулярные массы в настоящем описании представляют собой среднечисленные массы, выраженные в грамм/моль, если не указано иное. Первый силилированный полиэфир(ы) составляет от 50 до 95 массовых процентов, относительно общей массы компонентов a) и b), и может составлять, например, от 60 до 90 массовых процентов относительно указанной массы.
Первый силилированный полиэфир(ы) может в каждом случае иметь среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 5000 или по меньшей мере 6000, и может в каждом случае иметь среднечисленную молекулярную массу до 15000 или до 13000. В некоторых вариантах реализации первый силилированный полиэфир(ы) в каждом случае может содержать, например, по меньшей мере по 3 гидролизуемых силильных группы на молекулу. Для целей настоящего изобретения «гидролизуемая» силильная группа представляет собой силильную группу, содержащую по меньшей мере один гидролизуемый заместитель, непосредственно связанный с атомом кремния, который при реакции с водой образует силанольную группу (которая затем может реагировать с образованием связи Si-O-Si). В конкретных вариантах реализации каждый первый силилированный простой полиэфир содержит в среднем от 2 до 6, от 3 до 6 или от 3 до 4 гидролизуемых силильных групп на молекулу.
2
Первый силилированный простой полиэфир(ы) представляет собой продукт взаимодействия i) линейного моносилилированного полиэфиризоцианата, содержащего концевую изоцианатную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющего молекулярную массу от 500 до 2000, и ii) полиэфирполиола, номинально содержащего от 2 до 6 гидроксильных групп на молекулу и имеющего гидроксил-эквивалентную массу от 500 до 2500. Для удобства линейный моносилилированный полиэфиризоцианат получают путем силилирования полиэфирмоноола, содержащего концевую этиленовую ненасыщенную связь (т.е. группу -CR=CH, где R представляет собой инертный заместитель, такой как водород или низший алкил, здесь «инертный» означает не вступающий в реакцию в условиях реакции, приводящей к получению моносилилированного полиэфирмоноола), с получением моносилилированного полиэфирмоноола, а затем блокирования полученного силилированного полиэфирмоноола при помощи полиизоцианата, предпочтительно, диизоцианата. Способы получения силилированного полиэфирмоноола, блокирования силилированного полиэфирмоноола и получения первого полисилилированного простого полиэфира (полиэфиров) включают, например, способы, описанные в WO 2011/150161, WO 2012/003187 и WO 2012/003216.
Для удобства полиэфирмоноол, содержащий концевую этиленовую ненасыщенную связь, получают путем добавления одного или более алкиленоксидов к содержащему этиленовую ненасыщенную связь спирту, такому как, например, виниловый спирт, аллиловый спирт, металлиловый спирт, моноаллиловый эфир триметилолпропана, диаллиловый эфир триметилолпропана, моноаллиловый эфир глицерина, диаллиловый эфир глицерина, гидроксиэтилакрилат, гидроксиэтилметакрилат, полибутадиен с гидроксильной концевой группой и подобные соединения. Алкиленоксид предпочтительно представляет собой этиленоксид, 1,2-пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид, или смесь любых двух или более из указанных соединений. Наиболее предпочтительно, полиэфирмоноол представляет собой полимер 1,2-пропиленоксида или статистический и/или блок-сополимер смеси 50 – 99,5 масс.% (предпочтительно 70 – 99,5 масс.%) 1,2-пропиленоксида и 0,5 – 50 масс.% (предпочтительно 0,5 – 30 масс.%) этиленоксида.
Полиэфирмоноол можно силилировать путем взаимодействия с гидролизуемым силилгидридом. Гидролизуемый силилгидрид содержит по меньшей мере одну, предпочтительно ровно одну, связь кремний-водород, и по меньшей мере один гидролизуемый заместитель, непосредственно связанный с атомом кремния. Он может содержать, например, от 1 до 8, от 1 до 6, от 2 до 6 или от 2 до 4 гидролизуемых заместителей. Гидролизуемый заместитель(и) может представлять собой, например, галоген (такой как хлор), алкокси, ацилокси, кетоксимато, амино, амидо, амид кислоты, аминокси, меркапто или алкенилокси. Предпочтительными из указанных заместителей являются алкокси. Подходящие соединения гидролизуемых силилгидридов включают соединения, описанные в абзацах [0025] – [0028] WO 2012/003216. Конкретные соединения гидролизуемых силилгидридов включают трихлорсилан, метилдихлорсилан, диметилхлорсилан, фенилдихлорсилан, триметилсилоксиметилхлорсилан, 1,1,3,3-тетраметил-1-бромдисилоксан, триметоксисилан, триэтоксисилан, метилдиэтоксисилан, метилдиметоксисилан, фенилдиметоксисилан, триметилсилоксиметилметоксисилан, триметилсилоксидиэтоксисилан, метилдиацетоксисилан, фенилдиацетоксисилан, триацетоксисилан, триметилсилоксиметилацетоксисилан, триметилсилоксидиацетоксисилан, бис-(диметилкетоксимато)-метилсилан, бис-(циклогексилкетоксимато)-метилсилан, бис-(диэтилкетоксимато)-триметилсилоксисилан, бис-(метилэтилкетоксимато)-метилсилан, трис-(ацетоксамато)-силан и метилизопропенилоксисилан. Из указанных соединений предпочтительными являются метилдиметоксисилан, триметоксисилан, метилдиэтоксисилан, триэтоксисилан, трихлорсилан и метилдихлорсилан, вследствие подходящей активности и легкости обращения. Гидролизуемый силилгидрид взаимодействует с углерод-углеродной двойной связью этиленовой ненасыщенной группы полиэфирмоноола для введения концевой гидролизуемой силильной группы.
Полиизоцианат, применяемый для блокирования моносилилированного полиэфирмоноола, может быть алифатическим или ароматическим. Предпочтительно он представляет собой диизоцианат, хотя можно применять полиизоцианатные соединения, имеющие более высокую функциональность по отношению к изоцианату. Примеры подходящих полиизоцианатов включают толуолдиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, мета-фенилендиизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат и подобные соединения.
Полиэфирполиол, применяемый для получения первого полисилилированного простого полиэфира, номинально содержит от 2 до 6 гидроксильных групп на молекулу и имеет гидроксил-эквивалентную массу от 500 до 2500. Предпочтительно, он номинально содержит от 2 до 6, от 3 до 6 или от 3 до 4 гидроксильных групп в молекуле. «Номинальное» число гидроксильных групп полиэфирполиола относится к числу доступных для оксиалкилирования центров инициирующего соединения (соединений), применяемого для получения полиэфирполиола. Фактическое число гидроксильных групп в молекуле в большинстве случаев несколько меньше номинального числа, из-за побочных реакций, протекающих во время получения. Гидроксил-эквивалентная масса полиэфирполиола может составлять, например, от 800 до 2500, от 1000 до 2200 или от 1300 до 1800. В некоторых вариантах реализации полиэфирполиол представляет собой полимер 1,2-пропиленоксида или статистический и/или блок-сополимер смеси 50 – 99,5 масс.% (предпочтительно 70 – 99,5 масс.%) 1,2-пропиленоксида и 0,5 – 50 масс.% (предпочтительно 0,5 – 30 масс.%) этиленоксида.
Полиэфирполиол может представлять собой непрерывную жидкую фазу «полимерного полиола», который представляет собой дисперсию частиц полимера в непрерывной жидкой фазе полиола. В таком случае диспергированные полимерные частицы могут являться по меньшей мере частично привитыми к некоторым или всем молекулам жидкого полиола. «Сухое вещество», т.е. масса диспергированных частиц полимера относительно общей массы полимерного полиола, может составлять, например, от 2 до 50%, предпочтительно, от 5 до 40% по массе. Диспергированные частицы полимера могут представлять собой полиуретан, полимочевину, полигидразид, полистирол, стирол-акрилонитрил или подобные полимеры. При определении гидроксил-эквивалентной массы такого полимерного полиола массу диспергированных частиц не учитывают.
В некоторых вариантах реализации компонент полисилилированного простого полиэфира a) представляет собой одно или более соединений, представленных структурой (I):
где A представляет собой H или имеет структуру (II):
1
2
10
11
3
4
5
6
8
9
7
k представляет собой число от 0 до 4, m и n независимо представляют собой числа от 0 до 3, значения x и y такие, что соединение имеет указанную выше молекулярную массу, R, R, R и R независимо представляют собой линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, R, R, R, R, R и R независимо представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, и R является алифатическим, циклоалифатическим, бис-бензильным и/или ароматическим и содержит от 2 до 20 атомов углерода.
Компонент b) смеси согласно первому аспекту представляет собой один или более вторых полисилилированных простых полиэфиров, не содержащих карбамидных групп. Второй полисилилированный простой полиэфир(ы) в каждом случае содержит в среднем от 1,8 до 4 концевых гидролизуемых силильных групп на молекулу и имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 до менее 4000. Компонент b) составляет от 50 до 5 массовых процентов относительно общей массы компонентов a) и b), и в некоторых вариантах реализации составляет от 40 до 10 массовых процентов относительно указанной массы.
Вторые полисилилированные полиэфиры в каждом случае могут иметь среднечисленную молекулярную массу по меньшей мере 1200 или по меньшей мере 1500, и могут иметь среднечисленную молекулярную массу до 3000 или до 2500. В некоторых вариантах реализации второй полисилилированный полиэфир(ы) может в каждом случае содержать, например, в среднем от 1,8 до 4, от 1,8 до 3, от 1,8 до 2,5 или от 1,8 до 2,2 гидролизуемых силильных групп на молекулу.
Второй полисилилированный полиэфир(ы) представляет собой продукт взаимодействия i) линейного моносилилированного полиэфирмоноола, содержащего концевую гидроксильную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющего молекулярную массу от 250 до 1500, и ii) связывающего агента, содержащего по меньшей мере две группы, активные по отношению к гидроксильным группам, с молекулярной массой до 500. Линейный моносилилированный полиэфирмоноол можно получить путем силилирования исходного полиэфирмоноола, содержащего этиленовую ненасыщенную группу, как описано выше. Реакцию силилирования можно проводить, как описано выше при рассмотрении компонента a), и описанные выше силилирующие агенты также являются подходящими.
Связывающий агент может содержать, например, две или более группы изоцианата, карбоновой кислоты, галогенангидрида карбоновой кислоты или эпоксида. Он предпочтительно содержит в среднем от 1,8 до 4, от 1,8 до 3, от 1,8 до 2,5 или от 1,8 до 2,2 групп, реагирующих с гидроксильными группами. Наиболее предпочтительными связывающими являются вышеописанные диизоцианаты.
Отношение связывающего агента к моносилилированному простому полиэфирмоноолу может быть таким, что посредством связывающего агента обеспечивают приблизительно один эквивалент (например, от 0,8 до 1,25 эквивалента, от 0,9 до 1,1 эквивалента, от 0,95 до 1,05 эквивалента или от 0,98 до 1,02 эквивалента) активных по отношению к гидроксилу групп на один эквивалент гидроксильных групп моносилилированного полиэфирмоноола. Связывание осуществляют так, чтобы активные по отношению к гидроксилу группы расходовались при взаимодействии с гидроксильными группами моносилилированного полиэфирмоноола, с получением второго полисилилированного простого полиэфира. Условия реакции выбирают так, чтобы протекала указанная реакция связывания, и они в любом конкретном случае в некоторой степени будут зависеть от конкретных активных по отношению к гидроксилу групп. Условия реакции могут включать, например, повышенную температуру, присутствие катализатора, удаление побочных продуктов реакции (при наличии) и подобные условия.
В некоторых вариантах реализации второй полисилилированный полиэфир представляет собой одно или более соединений, представленных структурой:
8
9
10
11
12
где R, R, R, R и y такие, как описано выше для Структуры I, R представляет собой остаток после удаления изоцианатной группы из полиизоцианата, содержащего z изоцианатных групп и имеющего молекулярную массу до 500, и z имеет среднее значение от 1,8 до 4, от 1,8 до 3, от 1,8 до 2,5 или от 1,8 до 2,2.
Смесь компонентов a) и b) имеет неожиданно низкую вязкость, особенно по сравнению с содержащими карбамидную группу полисилилированными простыми полиэфирами, описанными в патенте США № 8642708. Вязкость смеси в общем случае ниже 100 Па·с и часто находится в диапазоне всего лишь от 5 до 50 Па·с, от 5 до 30 Па·с или от 10 до 30 Па·с при 25°С, при измерении на реометре с параллельными пластинами 50 мм и скоростью сдвига 1/с.
Способы получения смеси полисилилированных полиэфиров
Вышеуказанные первый и второй полисилилированные полиэфиры можно получать по отдельности и затем смешивать, получая смесь согласно первому аспекту настоящего изобретения. В таком случае достаточным является простое смешивание при такой температуре, при которой оба первый и второй полисилилированные полиэфиры являются жидкими, хотя при желании соответствующие полисилилированные полиэфиры можно смешивать будучи растворенными в растворителе.
В некоторых вариантах реализации настоящее изобретение представляет собой первый способ получения смеси полисилилированных полиэфиров. В указанном первом способе вышеописанный первый полисилилированный полиэфир (для простоты обозначаемый в настоящем описании как исходный материал 1)) смешивают с по меньшей мере одним линейным моносилилированным простым полиэфирмоноолом, содержащим концевую гидроксильную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющим молекулярную массу от 250 до 1500 (исходный материал 2)), и связывающим агентом, содержащим по меньшей мере две группы, активные по отношению к гидроксильным группам, с молекулярной массой до 500 (исходный материал 3)). Затем исходные материалы 2) и 3) взаимодействуют в присутствии исходного материала 1) с получением второго полисилилированного простого полиэфира. В этом случае смесь силилированных простых полиэфиров получают, когда исходные материалы 2) и 3) взаимодействуют с получением второго полисилилированного простого полиэфира.
В указанном первом способе отношения исходных материалов 2) и 3) может быть таким, что обеспечивают посредством связывающего агента приблизительно один эквивалент (например, от 0,8 до 1,25 эквивалента, от 0,9 до 1,1 эквивалента, от 0,95 до 1,05 эквивалента или от 0,98 до 1,02 эквивалента) активных по отношению к гидроксилу групп на один эквивалент гидроксильных групп моносилилированного полиэфирмоноола. Отношения исходных материалов 1), 2) и 3) выбирают так, чтобы после взаимодействия исходного материала 2) с исходным материалом 3) с образованием второго полисилилированного простого полиэфира массовое отношение первого и второго полисилилированных простых полиэфиров в полученной смеси было таким, как описано выше.
В указанном первом способе условия реакции исходных материалов 2) и 3) в общем случае такие, как описано выше при получении второго полисилилированного простого полиэфира.
Во втором способе получения смеси полисилилированных простых полиэфиров первый и второй полисилилированные простые полиэфиры получают одновременно. В указанном втором способе по меньшей мере один исходный линейный моносилилированный полиэфирмоноол, содержащий концевую гидроксильную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющий молекулярную массу от 250 до 1500, и по меньшей мере один полиизоцианат, содержащий по меньшей мере две изоцианатные группы и имеющий молекулярную массу до 500, объединяют с образованием первой реакционной смеси, и затем осуществляют реакцию между ними.
Эквивалентные отношения между исходными материалами такие, что обеспечивают более одного эквивалента изоцианатных групп на один эквивалент гидроксильных групп. Эквивалентное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам может составлять, например, от 1,05:1 до 1,9:1, или от 1,1 до 1,75, или от 1,25 до 1,75, или от 1,4 до 1,6 в конкретных вариантах реализации. В указанных эквивалентных отношениях исходные материалы взаимодействуют с получением смеси продуктов реакции.
Часть исходных материалов взаимодействует с образованием линейных моносилилированных полиэфиризоцианатов, характеризующихся наличием концевой изоцианатной группы и концевой гидролизуемой силильной группы. Указанные линейные моносилилированные полиэфиризоцианаты имеют молекулярную массу от 500 до 2000 и в основном соответствуют продукту взаимодействия одной молекулы полиизоцианата и одной молекулы исходного линейного моносилилированного полиэфирмоноола.
Кроме того, часть исходных материалов взаимодействует с образованием полисилилированного полиэфира, не содержащего изоцианатных групп и содержащего две или более концевые гидролизуемые силильные группы (т.е. «второго» силилированного простого полиэфира, описанного выше). Это соответствует продукту взаимодействия одной молекулы исходного полиизоцианата с двумя или более молекулами исходного линейного моносилилированного полиэфирмоноола.
Некоторое небольшое количество исходных материалов может взаимодействовать с образованием олигомерных соединений, содержащих концевые гидролизуемые силильные группы, что соответствует продуктам взаимодействия трех или более молекул исходного линейного простого полиэфира и по меньшей мере двух молекул исходного полиизоцианата.
Полученную смесь материалов затем объединяют с простым полиэфирполиолом, номинально содержащим от 2 до 6 гидроксильных групп в молекуле и имеющим гидроксил-эквивалентную массу от 500 до 2500, с образованием второй реакционной смеси. Полиэфирполиол может представлять собой вышеописанный полимерный полиол. При взаимодействии в указанной второй реакционной смеси, полиэфирполиол взаимодействует с концевыми изоцианатными группами моносилилированного полиэфиризоцианата(ов) с образованием полисилилированного простого полиэфира(ов), таким образом, получают первый полисилилированный простой полиэфир(ы) в присутствии второго полисилилированного простого полиэфира(ов).
Применение смеси полисилилированных простых полиэфиров
Смесь полисилилированных простых полиэфиров отверждают посредством реакции с водой, с образованием полимера с высокой молекулярной массой. Таким образом, указанная смесь подходит для получения широкого ряда полимерных материалов, включая, например: литые эластомеры, которые можно отливать или иным образом формовать в конкретные формы для применения в специальных областях; клеи; герметики и замазки. Вязкость смеси полисилилированных простых полиэфиров находится в приемлемых пределах для изготовления составов клея, герметика, замазки или покрытия. Во многих случаях состав может иметь значительно большую вязкость, чем вязкость самой смеси полисилилированных простых полиэфиров. В таких случаях в смесь полисилилированных простых полиэфиров при составлении состава продукта клея, герметика или замазки можно вводить одну или более добавок, увеличивающих вязкость, таких как минеральные наполнители. Возможность введения минеральных наполнителей в смесь полисилилированных простых полиэфиров при сохранении подходящей вязкости для применения в качестве клея, герметика, замазки или композиции покрытия, представляет собой весьма значительное преимущество настоящего изобретения. Более дешевый наполнитель снижает стоимость на единицу объема, и часто добавляет жесткости или других желаемых реологических свойств неотвержденному составу. Минеральный наполнитель может также придавать желаемые характеристики отвержденному материалу; указанные характеристики включают, например (и в зависимости от конкретного выбранного наполнителя), стойкость к усадке; огнестойкость; снижение дымообразования; окрашивание; плотность, и другие характеристики.
Таким образом, согласно другому аспекту, в настоящем изобретении предложен состав отверждаемой композиции, содержащий смесь полисилилированных простых полиэфиров согласно настоящему описанию и по меньшей мере 5 массовых процентов, относительно массы полисилилированных простых полиэфиров, по меньшей мере одного мелкодисперсного минерального наполнителя. Количество мелкодисперсных минеральных наполнителей может составлять по меньшей мере 10, по меньшей мере 15% или по меньшей мере 25% относительно массы полисилилированных простых полиэфиров, и до 75%, 50%, 40% или 30% относительно указанной массы.
Минерал может представлять собой, например, стекло, песок, глину, карбонат кальция, слюду, металлические частицы, диоксид кремния, тальк, волластонит, золу-унос, различные формы углерода или другой неорганический материал. Любой из таких наполнителей может являться поверхностно модифицированным посредством, например, амино-, винил- или алкилсилана или другого связывающего агента, или путем обработки поверхности. Минерал имеет форму частиц, наибольший размер которых составляет от 50 мкм до 100 мкм. Частицы могут иметь аспектное соотношение (отношение наибольшего размера к наименьшему размеру), например, 1 к 10, 1 к 5 или 1,2.
Состав отверждаемой композиции может содержать один или более других компонентов, которые могут быть пригодны для конкретного применения. Если требуется меньшая вязкость, могут присутствовать один или более растворителей или разбавителей. Композиция может содержать один или более из красителей; консервантов; биоцидов; антиокислителей; один или более других полимеров; один или более отверждающих агентов; и один или более катализаторов отверждения.
Состав отверждаемой композиции можно наносить на субстрат любым подходящим путем и отверждать на месте с образованием адгезивной связи с субстратом. В общем случае желательно, чтобы рецептура отверждаемой композиции имела вязкость от 5 до 1000 Па·с, чтобы противостоять стеканию под действием силы тяжести или смыванию до отверждения. В конкретном варианте реализации вязкость составляет до 500 или до 300 Па·с. Субстрат может представлять собой любой материал, с которым отвержденная композиция образует адгезивную связь. Если состав составлен в форме клея, отверждаемую композицию наносят между двумя связываемыми субстратами. Если состав составлена в форме герметика или замазки, отверждаемую композицию наносят на соединение или трещину в субстрате, или на место соединения двух или более субстратов, где требуется герметизация. Часто для удобства клей упаковывают в тубу или другой контейнер и наносят его из тубы или другого контейнера при помощи шприца для заделки швов или аналогичного приспособления.
Отверждение осуществляют, подвергая смесь полисилилированных полиэфиров воздействию воды, которая может присутствовать в жидком виде или в виде водяных паров. Воду можно подавать в виде атмосферной влаги. Реакция отверждения в большинстве случаев протекает самопроизвольно при комнатной температуре; тем не менее, при желании можно применять повышенные температуры для ускорения отверждения.
Аналогично, отверждение часто успешно протекает без катализатора, но можно использовать катализатор, если желательно более быстрое отверждение. Катализаторы конденсации силанолов включают, например, сложные эфиры титановой кислоты, такие как тетрабутилтитанат, тетрапропилтитанат и подобные соединения; соединения олова, такие как дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, диацетат дибутилолова, октилат олова, нафтенат олова, диацетилацетонат диалкилолова, оксиды диалкилолова, алюминийорганические соединения, такие как трисацетилацетонат алюминия и трисэтилацетонат алюминия; различные карбоксилаты висмута; различные хелатные соединения циркония и титана, и различные амины, такие как бутиламин, октиламин, дибутиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, диэтилентриамин, циклогексиламин, бензиламин и подобные соединения. Такой катализатор, при наличии, может присутствовать в количестве от 0,1 до 10 массовых частей на 100 массовых частей смеси полисилилированных полиэфиров.
Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения. Все части и проценты указаны по массе, если не указано иное. В следующих примерах:
3
2
Базовая смола 1 представляет собой «первый» полисилилированный полиэфир. Она не содержит карбамидных групп, содержит в среднем приблизительно три концевые гидролизуемые силильные группы на молекулу и имеет среднечисленную молекулярную массу 11400. Базовая смола 1 представляет собой продукт взаимодействия i) линейного простого полиэфира, содержащего концевую изоцианатную группу, концевую гидролизуемую силильную группу, и имеющего среднечисленную молекулярную массу от 250 до 2000, и ii) полиэфирполиола, номинально содержащего 3 гидроксильные группы в молекуле и имеющего гидроксил-эквивалентную массу примерно 2040. Линейный полиэфир, содержащий концевую изоцианатную группу, получают путем силилирования содержащего этиленовую ненасыщенную связь полиэфирмоноола с молекулярной массой 800 при помощи HSiCH(OCH), а затем блокирования полученного моносилилированного полиэфирмоноола при помощи 4,4-дифенилметандиизоцианата. Базовая смола 2 имеет вязкость 11,7 Па⋅с при 25°С.
Базовая смола 2 также представляет собой «первый» полисилилированный полиэфир. Ее получают так же, как и Базовую смолу 1, за исключением того, что полиэфирполиол имеет в этом случае гидроксил-эквивалентную массу 2550 и представляет собой дисперсию 40 масс.% частиц стирола-акрилонитрила в простом полиэфирполиоле, и его применяют вместо полиэфирполиола, применяемого для синтеза Базовой смолы 2 в расчете эквивалента-на-эквивалент. Среднечисленная молекулярная масса Базовой смолы 2, без учета массы частиц стирола-акрилонитрила, составляет приблизительно от 8000 до 12000. Базовая смола 1 имеет вязкость 28 Па⋅с при 25°С.
Силилированный полиэфирмоноол получают при взаимодействии гидрида метилдиметоксисилана с моноаллиловым простым эфиром полипропиленгликоля с молекулярной массой 800.
Пример 1
119 г силилированного полиэфирмоноола нагревали до 55°С в атмосфере азота, при перемешивании. Добавляли каплю катализатора дилаурата дибутилолова и 1 эквивалент 4,4’-метилендифенилдиизоцианата (МДИ) на эквивалент силилированного полиэфирмоноола, принимая меры к предотвращению излишней экзотермичности реакции. Затем полученную смесь нагревали при 78°С до тех пор, пока инфракрасный анализ не показывал исчезновение сигнала изоцианатных групп. Продукт представлял собой «второй» полисилилированный полиэфир, соответствующий продукту взаимодействия одной молекулы МДИ с двумя молекулами силилированного полиэфирмоноола. Продукт имел среднечисленную молекулярную массу приблизительно 2050. Вязкость продукта составляла примерно 1,4 Па·с при 25°С.
38 частей полученного продукта смешивали с 62 частями базовой смолы 1 для получения смеси полисилилированных полиэфиров согласно настоящему изобретению.
Примеры 2 и 3
Пример 2: 250 г Базовой смолы 1 нагревали в атмосфере азота до 55°C при перемешивании. Добавляли 19 г смеси 2,4’- и 4,4’-изомеров дифенилметандиизоцианата, а затем 146,2 г силилированного полиэфирмоноола. Полученную смесь перемешивали при 75°С до тех пор, пока инфракрасный анализ не показывал исчезновение сигнала изоцианатных групп. Продукт представлял собой смесь 60 массовых процентов Базовой смолы 1 и 40 массовых процентов «второго» полисилилированного простого полиэфира, соответствующего продукту взаимодействия одной молекулы МДИ с двумя молекулами силилированного полиэфирмоноола. Полученная смесь имела вязкость примерно 6,8 Па⋅с при 25°С.
Пример 3: 200,4 г Базовой смолы 2 нагревали в атмосфере азота до 55°C при перемешивании. Добавляли 3,75 г 4,4’-дифенилметандиизоцианата, а затем 27,9 г силилированного полиэфирмоноола. Полученную смесь перемешивали при 75°С до тех пор, пока инфракрасный анализ не показывал исчезновение сигнала изоцианатных групп. Полученный продукт представлял собой смесь 86 массовых процентов Базовой смолы 1 и 14 массовых процентов «второго» полисилилированного простого полиэфира. Второй полисилилированный простой полиэфир соответствовал продукту взаимодействия одной молекулы МДИ с двумя молекулами силилированного полиэфирмоноола. Смесь имела вязкость примерно 20 Па⋅с при 25°С.
Примеры 2 и 3 по отдельности смешивали с 0,5 массовых процентов бис-(ацетилацетоната) дибутилолова в высокоскоростном лабораторном смесителе. Каждую из полученных смесей наливали на полиэтиленовый лист с использованием планки для нанесения слоя толщиной 25 мил (0,65 мм) и отверждали при 23°С и относительной влажности 50% в течение 7 дней. Измеряли прочность при растяжении и удлинение согласно ASTM D-1708. Результаты показаны в таблице 1. Для сравнения отдельно оценивали Базовые смолы 1 и 2.
Таблица 1
Обозначение
Вязкость, Па⋅с
Прочность при растяжении,кПа (psi)
Удлинение,%
Базовая смола 1
11,7
614 (89)
144
Пример 2
6,8
786 (114)
119
Базовая смола 2
28
5550 (805)
163
Пример 3
20
4325 (627)
167
Примеры согласно настоящему изобретению показали значительно меньшие значения вязкости, чем соответствующие Базовые смолы. Вязкость примера 2 была меньше вязкости Базовой смолы 2 почти вдвое; пример 3 был примерно на 30% менее вязким, чем Базовая смола 2, хотя он содержал всего 14% второго полисилилированного простого полиэфира.
Неожиданно, смесь полисилилированных полиэфиров показала только небольшое изменение свойств при отверждении. Пример 2 имел несколько большую прочность при растяжении и небольшое снижение удлинения, по сравнению с отвержденной Базовой смолой 1. Пример 3 показал небольшую потерю прочности при растяжении, но по существу отсутствие изменений в удлинении, по сравнению с отвержденной Базовой смолой 2.
Сравнительный пример А
197,4 г  Базовой смолы 1 нагревали в атмосфере азота до 60 °C при перемешивании. Добавляли 18,1 г 4,4’-дифенилметандиизоцианата, а затем 26,4 г 3-аминопропилтриметоксисилана. Реакционная смесь затвердевала до добавления всего силана, с образованием крайне вязкого материала, который невозможно наливать.