СПОСОБ ВЫПЛАВКИ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
METHOD FOR TECHNICAL SILICON MELTING

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к способам получения технического кремния в электрических печах.
Технический кремний получают высокотемпературным восстановлением минерального сырья, кварца или кварцитов, с помощью углеродистых восстановителей. В процессе восстановительной плавки, кроме ведущего элемента кремния, восстанавливаются и другие элементы, которые являются примесями в минеральном сырье и входят в состав золы восстановителей. Все восстановленные элементы, такие как железо, алюминий, кальций, фосфор, в подавляющем большинстве ухудшают качество технического кремния. Для удаления нежелательных примесей до минимально допустимых величин проводят окислительное рафинирование кремния (Ёлкин К.С., Зельберг Б.И. и др. Производство кремния. Справочник металлурга, С-Пб, МАНЭБ, 2013, 364 с.).
Повышенные требования к высококачественным алюминиевым сплавам, в которых основным легирующим элементом является кремний, ограничивают содержание фосфора в кремнии и заставляют производителей кремния разрабатывать технологии по удалению фосфора.
Известен способ рафинирования кремния и его сплавов (патент RU 2146650, С01В 33/037, опубл. 20.03.2000), включающий в себя обработку расплава в ковше кислородом, подаваемым через устройство для продувки газа, в присутствии флюса, в состав которого входят чистый кварцевый песок, известь и/или плавиковый шпат. В процессе рафинирования происходит снижение в кремнии содержания алюминия, кальция и углерода. При осуществлении данного способа не происходит удаления фосфора, что является недостатком данного способа рафинирования кремния.
Известен способ выплавки кремния (RU 2082783, С01В 33/00, С22В 5/02, опубл. 27.06.97), для осуществления которого при выпуске кремния в ковш или изложницу в жидкий кремний вводят хлориды щелочных металлов в количестве, которое зависит от массы выпускаемого кремния. После дробления слитков кремния куски кремния промывают водой. Недостатком данного способа является недостаточно эффективная очистка кремния от примесей.
Известен способ выплавки технического кремния, включающий дозирование, загрузку и непрерывное проплавление шихты, состоящей из кварцита, нефтяного кокса, древесного и каменного углей, древесной щепы (Попов С.И. Металлургия кремния в трехфазных руднотермических печах, Иркутск, 2000, с. 75-95). Недостатком данного способа является невысокое качество кремния.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ выплавки технического кремния в электропечах (патент RU 2570153, С01В 33/025, опубл. 10.12.2015), включающий дозирование, смешение, загрузку и непрерывное проплавление шихты, состоящей из кварцита, нефтяного кокса, древесного и каменного углей, древесной щепы. При дозировании шихту делят на две части, одну часть шихты загружают в центр ванны печи, а в другую часть шихты добавляют карбид кремния и загружают под электроды, при этом часть шихты, содержащая карбид кремния, имеет следующий состав компонентов, масс. %: кварцит 45,3-50,1; древесный уголь 2,4-5,2; каменный уголь 9,8-21,2; нефтяной кокс 1,4-3,1; древесная щепа 4,4-9,8; карбид кремния 10,6-36,7. В центр ванны печи и между электродами периодически загружают восстановитель в количестве 2-5% от веса загруженного карбида кремния.
Недостатком прототипа является невысокое качество кремния из-за большого количества примесей, вносимых восстановителями.
В основу изобретения положена задача, направленная на повышение качества технического кремния, получаемого восстановительной плавкой в руднотермических печах.
При этом техническим результатом является снижение содержания фосфора в кремнии до содержания менее 0,0020 мас. %.
Технический результат достигается за счет того, что в способе выплавки технического кремния, включающем дозирование, смешение, загрузку и непрерывное проплавление шихты, состоящей из кварцита, смеси восстановителей и карбида кремния, новым является то, что во время дозирования навеску шихты разделяют на две части: вначале в печь загружают смесь карбида кремния и кварцита, взятых в стехиометрическом соотношении, затем на эту смесь загружают оставшуюся часть кварцита и углеродистых восстановителей.
В качестве восстановителей могут быть использованы нефтяной кокс, древесный и каменный угли, древесная щепа.
Способ осуществляют следующим образом: в композиции восстановителей, состоящей из древесного и каменного углей, нефтяного кокса и древесной щепы, определяли количество вносимого с золой восстановителей фосфора. Выявлено, что до 52 мас. % фосфора вносится древесным углем, до 25 мас. % - древесной щепой, и до 18 мас. % - каменным углем.
Вводимый в состав шихты карбид кремния уменьшает количество фосфора, вносимого с шихтой. Для уменьшения содержания фосфора в конечном продукте перед загрузкой навеску шихты разделяли на две части. Вначале загружали смесь карбида кремния и кварцита в стехиометрическом соотношении для осуществления реакции
2
2SiC+SiO=3Si+2CO,
и так как эта реакция протекает при более высокой температуре, часть восстановленного фосфора испаряется, что уменьшает содержание фосфора в кремнии.
Затем загружали оставшуюся часть кварцита и углеродистые восстановители для плавки кремния по реакции
2
SiO+2C=Si+2CO.
В промышленной печи проводили опытные плавки и изменяли количество вносимых с шихтой углеродистых восстановителей и карбида кремния. В полученном кремнии измеряли содержание фосфора. Результаты опытных плавок приведены в таблице 1.
Изменение соотношения углеродистых восстановителей - карбида кремния при ведении плавки показало, что с введением в состав шихты карбида кремния содержание фосфора в кремнии снижается незначительно. В дальнейшем при загрузке шихты в печь навеску шихты разделили на две части: вначале на колошник печи загружали карбид кремния вместе с кварцитом, затем на эту шихту загружали оставшуюся часть кварцита и углеродистых восстановителей. При такой загрузке шихты содержание фосфора в кремнии снизилось до 0.0014 мас. %, дальнейшее увеличение доли карбида кремния привело к постепенному, устойчивому увеличению количества фосфора в кремнии. Причина в том, что при значительном увеличении доли карбида кремния, более 30 мас. %, снижается извлечение кремния, из-за подъема температуры на колошнике печи по причине развития реакции образования монооксида кремния (SiO) при взаимодействии карбида кремния и кварцита.
Оптимальным вариантом замены углеродистых восстановителей на карбид кремния является величина 10-30 мас. %, опыты 5-9. При меньшем количестве карбида кремния не достигается необходимое количество фосфора в кремнии, опыты 2-3. С увеличением количества карбида кремния, более 30 мас. %, уменьшается извлечение кремния, что ведет к увеличению содержания фосфора, опыты 10-12.