СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРОВОДОРОД- И МЕРКАПТАНСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ
CLEANING METHOD OF HYDROGEN SULFIDE- AND MERCAPTAN BEARING OIL

Изобретение относится к способам очистки нефти от летучих серосодержащих соединений и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности.
Известен способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов (метил- и этилмеркаптанов), заключающийся в обработке стабилизированного сырья кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии непрерывно вводимого катализаторного комплекса с последующим отделением сырья от водного раствора щелочи (химическая очистка) [1].
Одним из недостатков способа [1] является необходимость обезвреживания сульфидно-щелочных стоков.
Известен способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти, включающий концентрирование основной части сероводорода десорбцией и удаление концентрата в газовой фазе путем отдувки углеводородным газом (физическая очистка нефти) и последующей нейтрализации остаточного количества сероводорода и легких меркаптанов в нефти с использованием реакционной смеси (химическая очистка нефти) [2].
Одним из недостатков способа [2] является существенная потеря ценных низкокипящих бензиновых компонентов нефти с газом.
Общим недостатком известных способов по патентам [1] и [2], основанных на очистке стабилизированной нефти путем смешивания ее с химически активным реагентом, является попадание продуктов реакции в товарную нефть при отстаивании из-за малой разности плотностей нефти и реагента, а также большой величины соотношения их расходов.
Известен способ подготовки частично стабилизированной, обезвоженной и обессоленной нефти, включающий физическую очистку сырья путем концентрирования низкокипящих компонентов (включая сероводород и легкие меркаптаны) в жидкой фазе дистиллята ректификацией, последующего (вторичного) концентрирования их в газовой фазе дистиллята ректификацией, отбор данного концентрата и нестабильного бензина [3].
Способ осуществляется следующим образом.
2
2
Исходное сырье, нагретое в теплообменниках, подают в первую колонну, работающую на следующем режиме: давление 4-6 кгс/см; температура верха около 100°С; температура низа 220-260°С. Выходящую с верха колонны широкую бензиновую фракцию направляют в конденсатор-холодильник, где она в основном конденсируется. Конденсат подвергают ректификации во второй колонне с получением дистиллята в виде нестабильного бензина (при необходимости) и газа, а снизу - остатка, который вводят в стабильную нефть, полученную в первой колонне. В низ обеих колонн подают тепло в виде горячей струи, то есть путем циркуляции через печь части остатка колонн. Вторая колонна работает на следующем режиме: давление 7-12 кгс/см; температура верха 66-88°С; температура низа 110-150°С.
Недостатки данного способа:
- высокая температура нагрева, при которой серосодержащие соединения нефти разлагаются с образованием сероводорода и меркаптанов и других агрессивных, высокотоксичных и неприятно пахнущих компонентов;
- получение неочищенных и нестабильных продуктов;
- утрата нефтью бензинового потенциала.
Известен способ очистки нефти от сероводорода и меркаптанов, заключающийся в отгонке из стабилизированной нефти фракции н.к. - 62°С, очистке ее от меркаптанов процессом «Мерокс» с использованием щелочного раствора катализатора и кислорода воздуха как окислителя [4].
Недостатком способа являются большие объемы щелочных растворов и подлежащих обезвреживанию сернисто-щелочных стоков.
4
9
2
Известен способ удаления и нейтрализации сероводорода и меркаптанов и установка для его осуществления [5]. Способ заключается в выделении подлежащих удалению компонентов в виде концентрата (дистиллята) гидроциклонированием нефти при 60°С (физическая очистка), сепарации охлажденным до 15°С концентрата при давлении не менее 1,3 ати, контактировании газовой фазы и жидкой фазы концентрата (конденсата), а также гидроциклонированной нефти с избирательно действующим по отношению к сероводороду и меркаптанам реагентом-нейтрализатором (химическая очистка). Гидроциклонирование осуществляют в аппарате специальной конструкции, имеющем обогрев и уменьшающийся угол конусности, а контактирование концентрата с реагентом - в сепараторе, снабженном массообменной насадкой. В качестве реагента- нейтрализатора используют 70%-ный водный раствор 1-гидрокси-2-[1,3 оксазетидин] - 3-ил-этана, имеющего общую формулу CHON [6].
Основным недостатком данного способа является необходимость химической очистки не только дистиллятной фракции, но и остатка - гидроциклонированной нефти. Вследствие этого, во-первых, продукты реакции неизбежно попадают в товарную нефть при отстаивании; во-вторых, увеличивается расход дорогостоящего реагента, поскольку он расходуется и на более высококипящие меркаптаны, которые целесообразно удалять при переработке нефти.
Известен способ комплексной подготовки нефти, заключающийся в частичной (первичной) ее подготовке путем частичной стабилизации, частичного обезвоживания, частичного обессоливания и последующей (вторичной) подготовке, включающей физическую очистку путем выделения дистиллята, в котором концентрированы газовые компоненты (включая сероводород и легкие меркаптаны), а также низкокипящие бензиновые компоненты в виде верхнего продукта стабилизационной колонны, химическую очистку жидкой фазы дистиллята (нестабильного бензина) экстракцией с использованием химически активного реагента (щелочи), утилизацию отработанного реагента [7]. По технической сущности наиболее близким к заявляемому изобретению является описанный способ в части вторичной подготовки нефти (прототип).
Недостатком описанного способа является уменьшение в нефти потенциала ценных низкокипящих бензиновых компонентов.
Задачей заявляемого изобретения является повышение эффективности процесса очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов и разработка безотходной технологии очистки.
Этот технический результат достигается описываемым способом с получением товарной нефти, включающим физическую очистку нефти путем двукратного концентрирования удаляемых компонентов в газовой фазе дистиллята ректификацией и выведением после ректификации с низа колонн жидкой фазы, направляемой в товарную нефть, химическую очистку дистиллята путем извлечения сероводорода и меркаптанов из частично сконденсированного вторичного концентрата совмещенными процессами экстракции, десорбции и абсорбции, осуществляемыми в аппарате колонного типа в присутствии десорбирующего газа и выделенной из нефти воды, куда также подают реагент, обладающий бактерицидной активностью к сульфатвосстанавливающим бактериям и антикоррозионным действием, выделенную очищенную жидкую фазу вторичного концентрата частично направляют в товарную нефть. Частичную конденсацию вторичного концентрата осуществляют путем компримирования и охлаждения.
Очищенную жидкую фазу вторичного концентрата используют в качестве ингибитора асфальтосмолистопарафиновых отложений на нефтепромыслах и в качестве деэмульгатора на установках подготовки нефти.
4
9
2
В качестве реагента используют композиции, обладающие бактерицидной активностью к сульфатвосстанавливающим бактериям (биоцид) и антикоррозионным действием [6, 8], преимущественно нейтрализатор сероводорода, 70%-ный водный раствор вещества общей формулы CHON [6]. Утилизацию разбавленного раствора отработанного реагента осуществляют на нефтепромыслах и установках подготовки нефти как продукта, обладающего бактерицидной активностью к сульфатвосстанавливающим бактериям и антикоррозионным действием.
В качестве десорбирующего (отдувочного) газа используют преимущественно очищенный от сероводорода попутный нефтяной или природный газ.
Применение заявляемого способа дает следующий эффект.
Двукратное концентрированно удаляемых компонентов в газовой фазе ректификацией позволяет существенно (в 4-10 раз) уменьшить долю низкокипящих компонентов нефти, направляемых на очистку химическим методом, снизить расход реагента за счет уменьшения в них доли более высококипящих меркаптанов (начиная с изопропилмеркаптана), улучшить условия проведения процесса экстракции за счет увеличения разности плотностей концентрата и реагента, а также уменьшения величины соотношения их объемов и снизить тем самым (вплоть до нуля) вероятность попадания отработанного реагента в товарную нефть и соответствующие резервуары.
Извлечение удаляемых компонентов из вторичного концентрата после его частичной конденсации позволяет концентрировать сероводород преимущественно в газовой фазе, а легкие меркаптаны - в жидкой фазе.
Совмещение процессов экстракции, десорбции сероводорода в присутствии десорбирующего газа и абсорбции легких меркаптанов и более высококипящих компонентов в одном аппарате колонного типа позволяет интенсифицировать процесс очистки в целом за счет комбинирования химического и физического методов очистки, а также обеспечивает гибкость режима: создается возможность регулирования расхода и степени очистки газа.
Использование в процессе очистки выделенной из нефти воды позволяет снизить потери реагента и низкокипящих бензиновых компонентов с газом.
Осуществление частичной конденсации вторичного концентрата путем компримирования и охлаждения обеспечивает гибкость режима при проведении совмещенных процессов экстракции, десорбции и абсорбции в аппарате колонного типа благодаря возможности регулирования соотношения газ: жидкость, а также создает возможность транспортировки выходящих потоков жидкости без применения насосов.
Использование очищенной жидкой фазы концентрата в качестве ингибитора асфальтосмолистопарафиновых отложений на нефтепромыслах и в качестве деэмульгатора на установках подготовки нефти позволяет уменьшить объем вовлекаемых извне ресурсов и снизить за счет этого удельные расходы на добываемую нефть; направление оставшейся части в товарную нефть увеличивает в ней потенциал низкокипящих бензиновых компонентов.
4
9
2
Использование в качестве реагента известного нейтрализатора сероводорода, 70%-ного водного раствора вещества, общей формулы CHON 6], образующего при контакте с меркаптанами новое вещество, обладающее бактерицидной активностью к сульфатвосстанавливающим бактериям и антикоррозионным действием, позволяет исключить из технологической схемы очистки нефти стадию регенерации отработанного реагента.
Осуществление утилизации разбавленного раствора отработанного реагента на нефтепромыслах и установках подготовки нефти путем использования его бактерицидной активности к сульфатвосстанавливающим бактериям и антикоррозионного действия максимально упрощает этот процесс за счет применения в системе поддержания пластового давления и при подготовке нефти.
Совокупность отличительных признаков в конечном счете позволяет реализовать безотходную технологию очистки нефти от сероводорода и легких меркаптанов, снизить расход реагента, максимально сохранить потенциал низкокипящих бензиновых компонентов в товарной нефти, уменьшить объем вовлекаемых извне ресурсов при добыче и подготовке нефти, практически полностью исключить опасность попадания продуктов реакции в товарную нефть и товарные резервуары нефти.
Принципиальная технологическая схема одного из возможных вариантов реализации способа представлена на чертеже (насосы и вспомогательные узлы не показаны).
Один из возможных вариантов способа
Частично подготовленную нефть, подлежащую очистке от сероводорода и легких меркаптанов, подают на установку по линии 1. Основную часть нефти направляют по линии 2 для нагрева в теплообменник 3, далее по линии 4 в печь 5 и по линии 6 вводят в среднюю зону ректификационной колонны 7, снабженную контактными устройствами тарельчатого типа и аккумулятором. Остальную часть нефти направляют по линии 8 (без нагрева) в верх колонны 7 в качестве жидкого орошения. В низ этой колонны подают по линии 9 водяной пар в качестве отпаривающего агента. С верха по линии 10 отбирают дистиллят в парогазовой фазе, с низа по линии 11- жидкую фазу нефти, очищенную от удаляемых компонентов физическим методом. Поток нефти после охлаждения в теплообменнике 3 направляют по линии 12 в буферную емкость для очищенной нефти 13. Из аккумулятора колонны 7 выводят по линии 14 всю жидкость, которую направляют в среднюю зону колонны 15, снабженную контактными устройствами тарельчатого типа и предназначенную для вторичной ректификации дистиллята.
В низ колонны 15 подают по линии 16 водяной пар в качестве отпаривающего агента. Остаток этой колонны выводят по линии 17 и направляют в низ колонны 7 или в теплообменник 18, далее по линии 19 - в аппарат воздушного охлаждения 20 и по линии 21 - в буферную емкость 13.
Парогазовую смесь с верха колонны 15 направляют по линии 22 на смешение с аналогичным потоком колонны 7. Эту смесь подают по линии 23 в конденсатор воздушного охлаждения 24, а образовавшуюся парогазожидкостную смесь направляют по линии 25 в трехфазный сепаратор 26. Сюда же направляют по линии 27 газовую фазу из буферной емкости 13.
Легкую (углеводородную) часть жидкости подают по линии 28 в верх колонны 15, тяжелую фазу жидкости (водяной конденсат) выводят по линии 29. Газовую фазу (концентрат удаляемых компонентов) выводят по линии 30 и подают в компрессор 31, выходящий из него поток направляют по линии 32 в аппарат воздушного охлаждения 33. Образовавшуюся газожидкостную смесь вводят по линии 34 в сепаратор 35. После отделения газовой фазы от жидкой фазы эти потоки подают в разные по высоте сечения аппарата колонного типа 36, снабженного контактными устройствами тарельчатого типа, аккумулятором, а также отстойником с коалесцером в нижней части аппарата, соответственно по линиям 37 и 38, т.е. газовую фазу вводят ниже. В верх аппарата 36 подают водяной конденсат 29 из трехфазного сепаратора 26, под нижнюю тарелку (выше аккумулятора) вводят по линии 39 очищенный от сероводорода отдувочный газ (очищенный от сероводорода попутный нефтяной или природный газ).
Реагент подают на несколько тарелок выше точки ввода жидкой фазы из сепаратора 35 по линии 40 или ниже точки ввода газовой фазы из сепаратора 35 по линии 41.
С верха аппарата по линии 42 выводят газ, представляющий собой концентрат диоксида углерода (в варианте с вводом реагента по линии 40), который направляют в печь или на аминовую очистку, или концентрат диоксида углерода и сероводорода (в варианте с вводом реагента по линии 41). Последний из указанных вариантов применяется при высоком содержании в нефти сероводорода для снижения расхода реагента за счет концентрирования большей части сероводорода в газе, который направляют на аминовую очистку.
Из аккумулятора аппарата 36 выводят смесь жидкой фазы дистиллята (концентрата) с отработанным реагентом, которую по линии 43 направляют в нижнюю секцию, отстойник-коалесцер 44, где осуществляют разделение смеси путем отстаивания на две фазы: легкую (углеводородную) и тяжелую (водный раствор отработанного реагента).
Легкую фазу (очищенную жидкую фазу дистиллята) выводят из системы по линии 45 как продукт (ингибитор асфальтосмолистопарафиновых отложений) отдельно или подают по линии 46 в буферную емкость 13 на смешение с основной массой очищенной нефти.
Водный раствор отработанного реагента выводят с низа аппарата по линии 47 как продукт, обладающий бактерицидной активностью к сульфатвосстанавливающим бактериям и антикоррозионным действием. Очищенную нефть из буферной емкости 13 направляют по линии 48 в товарный парк.
Описанный способ иллюстрируется следующими численными примерами, приведенными в таблицах 1-3.
В таблице 1 приведена характеристика стабилизированной и частично очищенной от двуокиси углерода и сероводорода нефти (I вариант) и стабилизированной нефти (II вариант).
Основные режимные параметры процесса приведены в таблице 2.
В таблице 3 представлены усредненные для двух составов нефти показатели, характеризующие предлагаемый и известный способы в сопоставимых условиях.
Данный пример приведен для иллюстрации преимущества лишь двух отличительных признаков предлагаемого способа, относящихся к физической очистке нефти, а именно преимущества двукратной концентрации удаляемых компонентов в газовой фазе дистиллята относительно однократной концентрации их в дистилляте.
Из данных таблицы 3 видно, что при сопоставимых условиях предлагаемый способ по сравнению с известным, хотя и требует некоторых дополнительных затрат (дополнительная колонна, расход водяного пара больше на 23%, теплосъем с верха колонны - на 14%), однако по основным показателям значительно превосходит его (расход реагента снижается в 2,23 раза, отсутствует опасность попадания продуктов реакции в товарную нефть и соответствующие резервуары и др.). Это является следствием уменьшения расхода дистиллята в среднем в 6,3 раза благодаря двукратному концентрированию в нем удаляемых компонентов.
Источники информации
1.Патент РФ №2087521 с приоритетом от 08.08. 1994, кл. 6 С10G 27/10 «Способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов » /Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Бажирова Н.Г., Низамутдинова Г.Б., Сухов С.Н.
2. Патент РФ №2218974 с приоритетом от 07.05.2002, кл. 7 В01D 19/00, В01D 53/52, С10G 27/06, С10G 29/20, С10G 29/24 « Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащей нефти».
3. Каспарьянц К.С. Промысловая подготовка нефти и газа. М.: Недра, 1973, с.152.
4. Мазгаров A.M., Видьданов А.Ф. и др. - Химия и технология топлив и масел, 1996 г, №6, с.11.
5. Патент РФ №2272066 с приоритетом от 05.05.2004, кл. С10G 29/00 «Способ удаления и нейтрализации сероводорода и меркаптанов и установка для его осуществления». / Ахсанов P.P., Андрианов В.М., Рамазанов Н.Р., Мурзагильдин З.Г., Дальнова О.А.
6. Патент РФ №2173735 с приоритетом от 08.20.1999, кл. С23F 11/12 «Средство для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий». / Андрианов В.М., Алеев Р.С., Гафиатуллин P.P., Дальнова Ю.С.
7.Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. - М.: Недра, 1977, с.227 (прототип).
8. Патент РФ №2318864 с приоритетом от 17.11.2006, кл. C10G 29/20, С09К 8/54 «Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов» /Фахриев A.M., Фахриев Р.А.
Таблица 1
Характеристика нефти
Наименование и размерность параметра
Значение параметра
I вариант состава нефти
II вариант состава нефти
Расход, кг/ч
500000
500000
Плотность при 20°С, кг/м<sup>3</sup>
839,5
844,6
Молекулярная масса, кг/кмоль
205,8
193,1
Суммарное содержание
компонентов (фракций), % мас.:
- газы
0,2434
0,3164
- выкипающие до 36°С
0,6991
0,8240
- выкипающие до 85°С
2,6544
3,7530
- выкипающие до 140°С
7,7230
11,0152
- выкипающие до 350°С
61,4396
68,1552
- выкипающие до 350°С
38,1355
31,3900
-вода
0,4249
0,4548
Таблица 2
Основные режимные параметры
Наименование и размерность параметров (в скобках - номер соответствующего потока или устройства)
Значение параметра
I вариант
II вариант
Предлаг.способ
Известн. способ
Предлаг.способ
Извести. способ
1
2
3
4
5
Температура, °С:
- нефть на установку (1)
55
55
55
55
- нефть из печи (6)
195
195
195
195
- верх I колонны (10)
89
96
109
112
- низ I колонны (11)
191
182
190
183
- верх II колонны (22)
54
-
56
-
- низ II колонны (17)
124
-
117
-
- верх III колонны (42)
31
31
33
32
- низ III колонны (44)
45
42
48
42
- сепаратор трехфазный (26)
40
40
40
40
Давление абсолютное, кгс/см<sup>2</sup>:
- нефть на установку (1)
8.0
8.0
8.0
8.0
- нефть из печи (6)
2.0
2.0
2.0
2.0
- верх I колонны (10)
1.4
1.4
1.4
1.4
- верх II колонны (22)
1.4
1.4
1.4
1.4
- верх III колонны (42)
5.8
5.8
5.8
5.8
- сепаратор трехфазный (26)
1.3
1.3
1.3
1.3
-компрессор (31)
6.0
6.0
6.0
6.0
Расходы потоков, кг/ч (% мас.):
- нефть на установку (1),
50000
500000
500000
500000
(100.0000)
(100.0000)
(100.0000)
(100.0000)
в том числе:
а) сероводород
10
10
161
161
(0,0020)
(0,0020)
(0,0322)
(0,0322)
б) легкие меркаптаны
84
84
88
88
(0,0168)
(0,0168)
(0,0176)
(0,0176)
Продолжение таблицы 2
1
2
3
4
5
- водяной пар (9+16)
700
610
710
530
(0,1400)
(0,1220)
(0,1400)
(0,1060)
- отдувочный газ (39)
100
100
1000
1000
(0,0200)
(0,0200)
(0,2000)
(0,2000)
- свежий реагент (40 или 41)
260
500
300
750
(0,0520)
(0,1000)
(0,0600)
(0,1500)
- газ(42)
227
129
1354
1034
(0,0454)
(0,0258)
(0,2708)
(0,2068)
- очищенная жидкая фаза дистиллята
3385
17856
3872
32613
(45 или 46)
(0,6770)
(3,4512)
(0,7744)
(6,5226)
- отработанный реагент с водяным
3018
6263
3210
3800
конденсатом - биоцид и ингибитор
(0,6036)
(0,6526)
(0,6420)
(0,7600)
коррозии (47)
- очищенная (товарная) нефть без вовлечения очищенного дистиллята (48)
494430
480565
493563
464833
(98.8860)
(96.1130)
(98.7126)
(92.9668)
- очищенная (товарная) нефть с вовлечением очищенного дистиллята (48),
497815
497821
497435
497446
(99.5630)
(99.5642)
(99.4870)
(99.4892)
в том числе:
а)сероводород
0
0
0
0
(0)
(0)
(0)
(0)
б) легкие меркаптаны
10.5
10.5
8.0
8.0
(0,0021)
(0,0021)
(0,0016)
(0,0016)
Таблица 3
Усредненные показатели
Наименование и размерность показателя
Значение показателя
предлагаемый способ
известный способ
- число колонн, шт.
3
2
- расход водяного пара, кг/ч
700
570
- съем тепла с верха колонн, млн ккал/ч
4,839
4,237
- расход дистиллята, концентрата удаляемых
4028
25261
компонентов, кг/ч (%мас.)
(0,806)
(5,052)
- глубина очистки, % мас.:
сероводород
100,0
100,0
легкие меркаптаны
87,8
87,8
- содержание удаляемых компонентов в
дистилляте, кг/ч (% мас.):
сероводород
85,2
85,5
(1,960)
(0,2705)
легкие меркаптаны
71,6
71,9
(1,774)
(0,3044)
тяжелые меркаптаны
32,0
93,7
(0,849)
(0,4022)
- расход реагента, кг/ч (% мас.)
280
625
(0,056)
(0,125)
- опасность попадания реагента и продуктов
реакции в товарную нефть и резервуары,
нет
да
да/нет
- расход жидкой фазы очищенного
3628
24940
дистиллята, кг/ч (% мас.)
(0,726)
(4,988)
- возможность использования очищенной
жидкой фазы дистиллята в полном объеме
(без вовлечения в товарную нефть) на
да
нет
нефтепромыслах в качестве ингибитора,
да/нет