Способ получения полинитроалкиламинов
METHOD OF PRODUCING POLYNITROALKILAMINES

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза мощных ВВ.
Общеизвестно, что алифатические полинитроамины в химии взрывчатых веществ играют важную роль, поскольку в этом ряду получены наиболее мощные взрывчатые вещества со скоростью детонации до 9000 м/сек.
Для получения первичных полинитроаминов, исходных веществ в синтезе полинитроалкилнитраминов, наибольшее применение находит реакция Шмидта:
По этой реакции в течение последних 10-15 лет было получено ряд полинитроаминов, исходя из полинитрокарбоновых кислот. Однако более доступными являются не сами кислоты, а их эфиры с низшими спиртами (метиловым или этиловым). Особенно это относится к полинитрокислотам, которые часто получают омылением этих эфиров.
Авторами предлагается способ получения полинитроалкиламинов по реакции Шмидта из эфиров полинитрокарбоновых кислот (например, метиловых) по схеме:
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
R=CHCHC(NO); CHCHC(NO)F; CHCHC(NO)Cl; CHCHC(NO)Br.
Исходные метиловые эфиры γ,γ,γ-тринитромасляной, γ-фтор-γ,γ-динитромасляной, γ-хлор-γ,γ-динитромасляной и γ-бром-γ,γ-динитромасляной кислот были получены по методикам, имеющимся в литературе.
В качестве среды при проведении реакции служит олеум с содержанием свободного серного ангидрида 9-15%. Аккумулятором азотистоводородной кислоты служит хлороформ. Температура реакции при дозировке азида поддерживается с помощью охлаждения не выше 35°C. Перегруппировка азида в изоцианат и превращение изоцианата в амин проходит при температуре кипения хлороформа за два часа. Полученные амины были идентифицированы в виде их пикратов.
Предлагаемый способ позволяет значительно упростить получение полинитроалкиламинов за счет исключения стадий омыления эфира, выделения, очистки и сушки кислоты. Одновременно значительно снижаются потери и увеличивается выход целевых продуктов, поскольку при омылении эфира теряется 15-20% полинитрокарбоновой кислоты за счет деструкции. Способ в целом становится более безопасным.
Пример. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником заливают олеум конц. 102,2-103% в количестве 19 мл, хлороформ 35 мл и при работающей мешалке приливают 0,0333 моля метилового эфира полинитрокабоновой кислоты. К полученной смеси при интенсивном перемешивании присыпают порциями измельченный азид натрия в количестве 0,034 моля.
Температура при этом не должна превышать 35°C, что обеспечивается скоростью дозировки азида натрия и охлаждением водой. После того как азид натрия сдозирован, температуру поднимают до начала кипения хлороформа (60-61%) и при кипении хлороформа дают выдержку в течение двух часов. По окончании выдержки массу охлаждают, отделяют от хлороформа и выливают тонкой струей в 100 мл воды при перемешивании и температуре 25-30°С. Полученный раствор нейтрализуют избытком углекислого бария до полного прекращения выделения углекислого газа и фильтруют от сернокислого бария и избытка углекислого бария. Твердый остаток промывают дважды по 50 мл водой и опять фильтруют. Полученные фильтраты объединяют и упаривают в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока в кубе не появятся первые кристаллы амина. Колбу-куб охлаждают, отключают от вакуума, и полученный раствор амина смешивают при комнатной температуре с насыщенным раствором эквимолекулярного количества пикриновой кислоты. Выпадает пикрат полинитроалкиламина. Его отделяют, промывают холодной водой, затем перекристаллизовывают из минимального количества воды. Определяют выход, Тпл. и элементарный состав.
Свойства, выход и состав пикратов приведены в таблице.
№№ п/п
Формула пикрата
Выход в % от эфира
Тпл., °С
Состав
Найдено
Вычислено
C
H
N
<img file="00000003.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
С
H
N
<img file="00000003.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" />
1
C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH·NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>C(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>
95
159
25,11
2,26
23,31
-
25,53
2,13
23,17
-
2
C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH·NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>C(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>F
84
158
27,40
1,99
21,68
4,27
27,27
2,27
21,21
4,80
3
C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH·NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>C(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>Cl
77
141
26,76
1,74
19,81
8,50
26,18
2,18
20,36
8,60
4
C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>(NO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>OH·NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>C(NO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>Br
92
160
23,47
1,94
17,98
17,87
23,63
1,97
18,38
17,51
<img file="00000003.tif" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="tif" /> - галоид