НОВЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕМЕНТИРОВАННОГО КАРБИДА И ПОЛУЧАЕМЫЙ ПРИ ЕГО ПОМОЩИ ПРОДУКТ
NEW METHOD OF PRODUCING CEMENTED CARBIDE AND PRODUCT OBTAINED THEREOF

Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения цементированного карбида и получаемого при его помощи продукта.
Уровень техники
2
3
Цементированный карбид применяют для изготовления спеченных изделий, например, для режущих инструментов, быстроизнашиваемых деталей, бурильных молотков и т.д. Для промышленности цементированных карбидов также представляет интерес производство материалов, обладающих твердостью и износостойкостью для применения в форсированном режиме. Этого достигают путем покрытия цементированных карбидов слоями, например, TiN, Ti(C,N), (Ti,Al)N и/или AlO.
В патенте США US 4277283 цементированные карбиды спекают так, чтобы была сформирована градиентная фаза; таким образом образуется поверхностная зона, обогащенная кобальтом и не содержащая γ-фазу. Обычно это делают путем применения в качестве сырья карбонитридов.
2
Международный патент WO 2012/145773 относится к порошку из монокарбида вольфрама, сформированному из гексагонального карбида вольфрама, легированного по меньшей мере одним переходным металлом из 4 группы, и/или 5 группы, и/или 7 группы (за исключением Tc). В данном документе также описан двухстадийный способ производства новых легированных гексагональных карбидов вольфрама от (W,Me)C до (W,Me)C.
x
y
z
x
y
z
Reichel, B et al (International Journal of Refractory Metals and Hard Materials 28 (2010) 638-645) публикует способ производства легированных твердых сплавов с индивидуальными карбидами. В соответствии с этим способом в качестве исходных материалов для получения твердых сплавов, содержащих WC или WC/фазу кубического карбида, внедренную в связующую фазу Co, применяют двойные или тройные легированные низшие карбиды типа MeCoC (где Me= металл, такой как W, V, Cr, Ta, Ti и т.д.). Однако для этого способа характерны проблемы, связанные с коррекцией содержания углерода для получения бездефектных структур (таких как η-фаза или чистый графит), поскольку для получения окончательной желаемой микроструктуры необходимо добавлять дополнительный углерод к исходным низшим карбидам MeCoC. Кроме того, никогда не было доказано, что при использовании описанного способа можно получить спеченный твердый сплав, содержащий гексагональный WC, легированный любым кубическим карбидом.
При использовании гексагонального легированного WC основная задача с точки зрения производства заключалась в том, чтобы избежать выделения легирующего переходного металла в форме карбида или карбонитрида из гексагональной легированной фазы WC в процессе спекания, и ни один из изложенных выше способов не решает эту проблему. Кроме того, для определенных применений цементированных карбидов также имеется задача, заключающаяся в том, чтобы избежать выделения кубических карбидов, поскольку они снижают жесткость полученного спеченного продукта.
Таким образом, способ и полученный при его помощи продукт, описанные в настоящей публикации, будут способствовать решению и/или обеспечат решение описанных выше проблем.
Краткое изложение сущности изобретения
Таким образом, настоящая публикация обеспечивает способ получения цементированного карбида, где указанный способ включает этапы:
a) формирования суспензии, содержащей жидкость для размола, связующий металл и компоненты высокой твердости, где компоненты высокой твердости включают гексагональный легированный WC;
b) подвергания указанной суспензии помолу и сушке;
c) подвергания порошкообразной смеси из b) прессованию и спеканию;
где гексагональный легированный WC подвергают обработке азотом до и/или во время спекания. Как ни странно, было обнаружено, что при подвергании гексагонального легированного WC азотом до и/или во время процесса спекания указанные проблемы будут решены или частично решены. Вне связи с какой-либо теорией считается, что азот оказывает влияние на растворение легирующих элементов в гексагональном WC. Так, при использовании данного способа, как описано выше или ниже, контролируется выделение при легировании гексагонального легированного WC. Кроме того, при использовании указанного способа получают градиентный цементированный карбид, содержащий зерна гексагонального легированного WC.
Таким образом, настоящий способ, описанный выше или ниже, обеспечивает возможность и перспективы подстройки толщины градиентной фазы путем сочетания настоящего способа и подстройки уровня легирования гексагонального WC. Кроме того, настоящий способ, описанный выше или ниже, обеспечивает сниженную объемную долю γ-фазы в спеченном продукте, поскольку в гексагональном легированном WC остается в виде твердого раствора определенное содержание переходных металлов, образующих γ-фазу.
Настоящая заявка также относится к применению способа получения цементированного карбида, как описано выше или ниже, для производства режущего инструмента.
Кроме того, настоящая публикация описывает цементированный карбид, полученный в соответствии со способом, описанным выше или ниже. Далее, настоящая публикация описывает твердый инструмент, полученный в соответствии со способом, описанным выше или ниже. Цементированный карбид и, следовательно, режущий инструмент обладают повышенным соотношением твердость/жесткость по сравнению с традиционными цементированными карбидами, поскольку твердость гексагонального легированного WC снижается, и полученный цементированный карбид и, следовательно, режущий инструмент могут вследствие такого повышенного соотношения твердость/жесткость содержать меньше связующего металла, такого как Cr, Mo, Fe, Co и/или Ni, и все же обладать при этом желательными свойствами.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1A показан цементированный карбид, полученный при помощи способа, отвечающего существующему уровню техники.
На Фиг.1B показан цементированный карбид, полученный в соответствии со способом, описанным выше или ниже.
На Фиг.2 показано схематическое изображение способа, описанного выше или ниже.
На Фиг.3 приведено изображение гексагонального зерна (W,Ta)C, полученное при помощи атомного зонда, после спекания, показывающее, что Ta остается в виде твердого раствора в кристаллах WC.
Определения
При использовании здесь, если не указано иное, термины "легированный WC", "гекс. легированный WC" и "гексагональный легированный WC", применяемые как синонимы, означают, что атомы вольфрама в гексагональной структуре кристаллов карбида вольфрама частично замещены атомами переходного металла (металлов), выбранного (выбранных) из элементов 4 группы, и/или элементов 5 группы, и/или элементов 7 группы (переходные металлы) за исключением Tc. Примеры переходных металлов, без ограничения: Ta, Ti, V, Cr и Nb. Гексагональный легированный WC также можно записать в виде гекс.(Me,W)(C) или гекс.(Me,W)(C,N), где Me – любой из переходный металлов, описанных выше.
Термины "гекс. WC" и "гексагональный WC", применяемые здесь как синонимы, означают карбид вольфрама с гексагональной структурой.
В данном контексте предполагается, что термин "градиентная фаза" означает область поверхности, не содержащую γ-фазу; такая область поверхности обогащена связующим металлом. Однако несмотря на то, что градиентная фаза не содержит γ-фазу, в зависимости от параметров процесса в градиентной фазе могут присутствовать индивидуальные выделения γ-фазы (так, в этих случаях можно сказать, что γ-фаза фактически не содержит γ-фазу). Толщина градиентной фазы может составлять от 2 до 50 мкм, как, например, от 15 до 25 мкм.
3
2
2
Здесь, если не указано иное, термин "компоненты высокой твердости" означает WC, гексагональный легированный WC, а также карбиды, нитриды, карбонитриды, бориды, карбоксиды, карбоксинитриды и их смеси, – элементов, отвечающих элементам 4, 5 и 6 группы Периодической таблицы. Примеры карбидов, нитридов, карбонитридов, боридов, карбоксидов, карбоксинитридов и их смесей для элементов, отвечающих элементам 4, 5 и 6 групп Периодической таблицы, без ограничения: TiC, TaC, TiN, CrC, NbC и TiB. Компоненты высокой твердости в сухом состоянии находятся в форме порошка.
В соответствии с настоящей заявкой термин "режущий инструмент" употребляется для любого инструмента, применяемого для удаления материала с заготовки при помощи деформации сдвига; примерами режущих инструментов, без ограничения, являются режущие пластины, концевые фрезы, горный инструмент, буравы и сверла.
Кроме того, термин "спеченное изделие", если не указано иное, означает режущий инструмент.
1
2
x
Под термином "γ-фаза" здесь подразумевается кубическая фаза, образованная во время спекания. В зависимости от общего состава цементированного карбида γ-фазу обычно описывают, как (W,Me, Me…)(C,N,O,B), где Me – Ti, Zr, Hf, V, Ta, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ru, Fe, Co, Ni и Al, и фаза имеет кубическую структуру. Для формирования γ-фазы необходимо наличие определенного количества кубических карбидов. Наиболее частые кубические карбиды, применяемые для получения γ-фазы, – TiC, TaC и NbC, однако можно также использовать кубические карбиды других элементов.
Подробное описание сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения цементированного карбида, где указанный способ включает этапы:
a) формирования суспензии, содержащей жидкость для помола, связующий металл и компоненты высокой твердости, где указанные компоненты высокой твердости включают гексагональный легированный WC;
b) подвергания суспензии, полученной на этапе a), помолу и сушке;
c) подвергания порошкообразной смеси из b) прессованию и спеканию;
где гексагональный легированный WC подвергают обработке азотом до и/или во время спекания. Спекание можно осуществлять в области температур от 500-1500°C при давлении азота в диапазоне от 1 мбар до 200 бар. Способ спекания также включает этап спекания в атмосфере вакуума. Спекание также может быть жидкофазным спеканием. Таким образом, настоящая публикация относится к способу получения градиентных цементированных карбидов, содержащих гексагональные легированные WC. Гексагональный WC был легирован легирующими элементами, выбранными из элементов 4, 5 и/или 7 групп (за исключением Tc). Примеры таких элементов – Ta, Nb, Ti, V, Cr и их смеси. Во время этапа спекания в вакууме формировалась не содержащая γ-фазы область поверхности (градиентная фаза), главным образом, благодаря растворению нитрида переходного металла или карбонитрида переходного металла, такого, как выбранные из группы TiN, TaN, NbN, ZrN, VN, HfN, Ti(C,N), Ta(C,N) и их смеси, предпочтительно TiN и/или TaN, в связующем металле. Это растворение способствует диффузии наружу азота, и вследствие термодинамического присоединения указанного переходного металла, обладающего сродством к N, имеет место диффузия внутрь указанного переходного металла. Переходные металлы со сродством к азоту, такие как Ti, Nb и Ta, применяют в аналогичном способе. Диффузионно-контролируемый процесс приводит к формированию градиентной γ-фазы после определенного времени в условиях твердофазного или жидкофазного спекания. Однако если используемый переходный металл не образует градиентной фазы во время спекания, то добавляют переходный металл со сродством к азоту. Эти переходные металлы (со сродством к азоту) предпочтительно выбирают из Ti, V, Zr и/или Ta; эти металлы можно добавлять в виде нитридов, например, TiN и TaN или в виде карбонитридов, например, Ti(C,N). Наиболее предпочтительно нитриды и карбонитриды переходных металлов (со сродством к азоту) выбирают из нитридов и карбонитридов Ti, V и Ta и их смесей.
0.5
0.5
Для формирования гексагональной структуры легированного WC количество легированного элемента должно быть ограничено. Если количество легирующего элемента превышает максимальную растворимость твердой фазы в гексагональном WC, WC образует кубическую карбидную фазу типа (W,Me)C, где Me – это легирующий элемент, например, (W,Ti)C, что нежелательно. Точное количество легирующего элемента, которое можно добавить, до некоторой степени зависит от конкретного выбранного легирующего элемента, но количество легирующего элемента не должно превышать 3 вес. % от общего веса гексагонального легированного WC.
3
2
3
2
3
2
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения компоненты высокой твердости, использованные в способе, описанном выше или ниже, выбирают из гексагональных легированных WC, WC, TiC, TaC, NbC, CrC и их смесей. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения компоненты высокой твердости, использованные в способе, описанном выше или ниже, выбирают из гексагональных легированных WC, WC, Ti(C,N) Ta(C,N), NbC, CrC и их смесей. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения указанные компоненты высокой твердости выбирают из гексагональных легированных WC, WC, TiC, TaC, CrC и их смесей. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения WC, содержащий компоненты высокой твердости, состоит не только из гексагонального легированного WC. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения указанные компоненты высокой твердости – это гексагональный легированный WC и один и более из TaC и TiC.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения порошкообразные фракции, т.е. компоненты высокой твердости, связующий металл и любые другие дополнительно добавленные порошки могут быть введены в следующих количествах: WC и гексагональный легированный WC в диапазоне от 65 до 90 вес. %, например, от 70 до 90 вес. %; связующий металл, такой как Co, в диапазоне от 3 до 15 вес. %, например, от 5 до 9 вес. %; Ta (Ta может быть в форме TaC, TaN или Ta(C,N) или их смесей в гексагональном легированном WC) в диапазоне от 1 до 5 вес. %, например, от 1 до 3 вес. %; Ti (Ti может быть в форме TiC, TiN или Ti(C,N) или их смесей в гексагональном легированном WC) в диапазоне от 0,5 до 5 вес. %, например, от 0,5 до 3 вес. %.
В соответствии с настоящим изобретением в процессе изготовления цементированного карбида, как описано выше или ниже, гексагональный легированный WC подвергают обработке азотом путем добавления нитрида переходного металла или карбонитрида переходного металла к суспензии, полученной на этапе a) до этапа b). Указанный нитрид переходного металла можно выбрать из NbN, ZrN, HfN, VN, TiN, TaN и их смесей, как, например, TiN и/или TaN. Нитриды добавляют к суспензии в виде порошка. Также для добавления азота можно использовать карбонитриды переходного металла; примеры таких элементов – Ti(C,N) и Ta(C,N). Также указанный нитрид переходного металла или карбонитрид переходного металла можно выбрать из TiN, Ti(C,N), V(C,N), Zr (C,N), TaN, NbN, Ta(C,N) и их смесей.
В соответствии с настоящим изобретением в процессе получения цементированного карбида, как описано выше или ниже, гексагональный легированный WC можно до спекания подвергнуть обработке газообразным азотом. Также можно сочетать эту обработку с добавлением нитрида переходного металла к суспензии, полученной на этапе a).
Также в соответствии со способом получения цементированного карбида, как описано выше или ниже, легированный WC можно во время спекания подвергнуть обработке газообразным азотом. Этот способ можно сочетать либо с обработкой газообразным азотом до спекания, либо с добавлением нитрида переходного металла к суспензии, полученной на этапе a). Также возможно, что способ, описанный выше или ниже, может включать все эти виды обработки, т.е. добавление нитрида переходного металла или карбонитрида переходного металла к суспензии, обработку легированного WC газообразным азотом как до, так и во время спекания.
Кроме того, в соответствии с процессом получения цементированного карбида, как описано выше или ниже, один из этапов способа спекания можно осуществлять в вакууме. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения один из этапов процесса спекания осуществляют в вакууме, а процесс спекания – это жидкофазное спекание.
Далее, в соответствии с настоящим изобретением и в связи с написанным выше в отношении обработки азотом также можно подвергать гексагональный легированный WC обработке азотом во время изготовления гексагонального легированного WC. Указанный гексагональный легированный WC, (W,Me,…)(C,N) или (W,Me,…)C может затем быть использован в данном способе, как описано выше или ниже.
В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения гексагональный легированный WC легирован переходным металлом, выбранным из Ta, Ti, Nb, V, Cr и их смесей; предпочтительно переходный металл – это Ta и/или Ti. Способ, применяемый для легирования WC, описан в международном патенте WO 2012/145773.
Средний размер зерен в гексагональном легированном WC при добавлении к суспензии находится в диапазоне от 0,4 до 12 мкм, например, от 2 до 8 мкм. Размер зерен кубических карбидов, например, TiC, обычно находится в диапазоне от 0,8 до 2,5 мкм.
Связующий металл может представлять собой либо порошок из единственного связующего металла, либо порошкообразную смесь из двух и более металлов, либо порошкообразный сплав двух и более металлов. Связующие металлы выбирают из группы, включающей Cr, Mo, Fe, Co, Ni и их смеси, предпочтительно Co, Fe или Ni и их смеси, наиболее предпочтительно Co. Размер зерен добавленного связующего металла находится в диапазоне от 0,5 до 3 мкм, предпочтительно от 0,5 до 1,5 мкм. Количество связующего металла, добавленного отдельно, зависит от содержания компонента высокой твердости, как описано выше или ниже. Таким образом, количество добавленного связующего металла – это количество, необходимое для достижения целевого содержания связующего металла в конечном продукте. Общее содержание связующего металла в конечном продукте находится в диапазоне от 2 до 15 вес. %.
Компоненты высокой твердости, как описано выше или ниже, связующий металл и органическое связующее перемешивают в процессе помола в шаровой мельнице, мельнице тонкого помола или бисерной мельнице. Помол осуществляют путем изначального формирования суспензии, содержащей связующий металл, указанные компоненты высокой твердости и органическое связующее. Время помола различно в зависимости как от типа применяемой мельницы, так и от качества размалываемых порошков и желаемого размера зерен. Подходящее время помола составляют от 10 до 120 ч для шаровой мельницы и от 10 до 35 ч для мельницы тонкого помола. Затем суспензию перемалывают для получения однородной суспензии. Помол осуществляют для дезагломерации и снижения размера зерен в порошке. Можно использовать мелющие тела. Также можно добавлять смазочный материал для улучшения состава сырца. Можно использовать любую жидкость для помола, обычно применяемую в традиционных способах получения цементированных карбидов, например, воду, спирт, органические растворители или их смесь.
Органическое связующее добавляют к суспензии для облегчения гранулирования во время последующей операции сушки, такой как распылительная сушка или сушка на сушильной сковороде, но оно также играет роль вещества, способствующего прессованию, для последующих процедур прессования и/или спекания. Органическое связующее может быть любым связующим, обычно применяемым в данной области техники, таким как парафин, полиэтиленгликоль (ПЭГ), длинноцепочечные жирные кислоты и их смесь. Применяемое количество органического связующего находится в диапазоне от 15 до 25 об. % в расчете на общий объем сухого порошка; количество органического связующего не включено в общий объем сухого порошка.
В соответствии с настоящим изобретением использованный повторно WC, также обозначаемый как PRZ, или использованный повторно лом из цементированного карбида добавляют к суспензии перед этапом b) в количестве, большем или равном 50 вес. %. Добавленное количество зависит, как известно экспертам, от состава лома и от желаемого состава окончательного цементированного карбида. PRZ содержит элементарные W, C, Co и по меньшей мере один или более металл из Ta, Ti, Nb, Cr, Zr, Hf и Mo. Регенерацию обычно осуществляют при помощи либо металлургических, либо химических средств, таких как процесс извлечения цинка, электролиз и экстракция или окисление, которые известны экспертам.
Затем формируют сырец из сухих порошков/гранул путем операции прессования, такой как одноосное прессование, многоосное прессование и т.д. Затем сырец, сформированный из сухих порошков/гранул, спекают при помощи известных способов спекания, таких как жидкофазное спекание. Жидкофазное спекание также можно осуществлять в сочетании с горячим изостатическим прессованием (Sinter HIP). Процесс прессования можно осуществлять в вакууме, в атмосфере аргона или в атмосфере азота или их сочетания (см. Фиг.2). На Фиг.2 приведена схема основных этапов цикла спекания. Эти этапы могут меняться в зависимости от различных факторов; в конкретных примерах, приведенных в настоящей публикации, сегмент A-B – это этап, начинающийся после завершения периода депарафинизации; при этом температура поднимается до температуры формирования расплава спеченного сплава (эвтектическая температура); сегмент B-C соответствует этапу спекания от эвтектической температуры до максимальной температуры спекания (T max) при жидкофазном спекании; сегмент C-D – это изотермическое спекание при максимальной температуре спекания (T max), а сегмент D-E – это этап охлаждения от максимальной температуры спекания до температуры гораздо ниже эвтектической точки спеченного цементированного карбида. Этап, когда материал охлаждается, пока не завершится данный процесс, обозначен как "охлаждение в печи".
2
3
2
3
В соответствии с настоящим изобретением цементированные карбиды и/или режущий инструмент, изготовленные при помощи способа, включающего описанный выше или ниже процесс, покрывают износостойким покрытием с применением технологий CVD или PVD. При применении технологии CVD покрытие CVD осаждают на указанный карбид и/или инструмент; покрытие содержит по меньшей мере один слой нитрида или карбонитрида, такой как слой TiCN, или слой ZrCN, или слой TiAlN, но также в качестве таких слоев можно использовать слои из других нитридов и/или карбонитридов, известные экспертам в данной области техники. Кроме того, по меньшей мере один слой α-AlO или κ-AlO можно нанести на цементированный карбид и/или инструмент. Также можно нанести внешний цветной слой для детектирования износа, например, слой TiN.
Такое покрытие также можно подвергнуть дополнительной обработке, такой как очистка щеткой, струйная очистка и т.д.
Таким образом, в соответствии с одним из вариантов осуществления данный способ, описанный выше или ниже, можно осуществить путем формирования сначала суспензии путем помола компонентов высокой твердости, включающих гексагональный легированный WC с добавлением карбидов, нитридов и/или карбонитридов, таких как TiC, и/или TaC, и/или TiN, и/или Ti(C,N), совместно со связующим металлом, выбранным из Co, Ni, Fe, наиболее предпочтительно Co, с органическим связующим, выбранным из ПЭГ и жидкости для помола (такой как спирт и/или вода) либо в шаровой мельнице или мельнице тонкого помола в течение нескольких часов. Суспензию подвергают операции распылительной сушки для формирования гранулированного цементированного карбида, который используют для прессования сырца, который затем спекают.
Цементированный карбид спекают в контролируемой атмосфере, включая этап, на котором структуру гексагонального легированного WC подвергают обработке азотом для улавливания большего числа легирующих элементов в гексагональном WC, и этап деазотирования, т.е. в условиях вакуума для получения градиентной фазы в приповерхностной области полученного цементированного карбида.
Цементированный карбид, получаемый при помощи этого способа, как описано выше или ниже, можно использовать для любого вида режущего инструмента, такого как быстроизнашивающиеся детали или другие виды обычных применений цементированных карбидов. Таким образом, цементированные карбиды, полученные при помощи данного способа, как описано выше или ниже, содержат фазу гексагонального легированного WC в спеченной микроструктуре, где легирующие элементы выбирают из элементов 4, 5 и/или 7 групп (за исключением Tc). Примеры легирующих элементов – Ta, Nb, Ti, V, Cr и их смеси.
Цементированные карбиды, полученные в способе, описанном выше и ниже, также можно использовать для изготовления продуктов для других применений, где цементированные карбиды применяются, например, в быстроизнашивающихся деталях.
На Фиг.1B показан цементированный карбид, изготовленный в соответствии со способом, описанным выше или ниже; как можно видеть на чертеже, имеется градиент в составе цементированного карбида. Кроме того, на Фиг.3 показано полученное при помощи атомного зонда изображение гексагонального (W,Ta)C зерна в цементированном карбиде, изготовленном в соответствии со способом, описанным выше или ниже. Измерения проводили после спекания; они показали, что Ta остается в виде твердого раствора в кристаллах WC.
Способ, описанный выше или ниже, и полученный при его помощи продукт далее проиллюстрированы в следующих неограничивающих примерах:
Примеры
Сокращения
Co – кобальт
TiN – нитрид титана
WC – карбид вольфрама
ПЭГ – полиэтиленгликоль
вес. % – весовые проценты
Ti – титан
W – вольфрам
Ta – тантал
C – углерод
N – азот
2
N – газообразный азот
V – ванадий
Cr – хром
мкм – микрометр
об. % – объемные проценты
TaC – карбид тантала
HV – величина твердости
ч или ч. – часы
°C – градусы Цельсия
гекс или гекс. – гексагональный
мбар – миллибар
CVD – химическое осаждение из паровой среды
PVD – конденсация из паровой фазы
Me – переходный металл
Пример 1
Сравнительный пример
Состав, включающий (в вес. %): 7,5 Co, 0,4 TiN, 2,7 TaC и балансовый гексагональный WC и 2% ПЭГ, перемешивали, гранулировали и прессовали для получения сырца для спекания.
Сырец спекали в соответствии с современной технологией, описанной в патенте США US 4277283, включавшей этап депарафинизации и этап в вакууме при твердофазном и жидкофазном спекании при температуре 1450°C для получения обедненной по γ-фазе поверхности на спеченном цементированном карбиде.
Окончательная микроструктура спеченного изделия соответствовала WC и (Ti,W,Ta)(C,N) γ-фазе в объеме и в приповерхностной зоне, обедненной по γ-фазе (градиентная фаза) толщиной 19 мкм. Объемная доля γ-фазы в объеме цементированного карбида, измеренная при помощи анализа изображений спеченных участков, составляла 3,6 об. %. Добавление TaC приводило к формированию γ-фазы. Объемную долю измеряли по изображениям, полученным при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) по сечениям спеченных участков. Изображения СЭМ в отраженных электронах при увеличении 3000X получали при энергии 20 кВ. Объемную долю определяли на основании среднего по 10 прямоугольникам (6,2 мкм × 125,86 мкм) на каждом изображении. Использовали программное обеспечение обработки изображений исследование LEICA QWIN. Использовали устройство СЭМ (FEI).
Средняя микротвердость (HV0.01) составляла 1860 по Виккерсу в градиентном слое и 1910 по Виккерсу в объеме цементированного карбида. Твердость измеряли при помощи метода Виккерса. Результаты получали как среднее по 10 отпечаткам.
Пример 2
Гексагональный легированный WC, подвергнутый обработке азотом путем добавления порошкообразного TiN
Состав, включавший (в вес. %): 7,5 Co, 0,4 TiN и балансовый гексагональный WC, легированный 2,7 вес. % TaC, а также включавший 2% ПЭГ, перемешивали и перемалывали в течение 18 ч, гранулировали в распылительной сушилке и прессовали, для получения сырца для спекания.
Сырец спекали при помощи способа, включавшего этап депарафинизации для удаления ПЭГ при температурах ниже 450°C; после этапа депарафинизации осуществляли этап нагрева в условиях содержавшей азот контролируемой атмосферы при парциальном давлении 50 мбар при скорости нагрева 1-10 °C/мин до достижения температуры эвтектической точки сплава, с последующим этапом нагревания при скорости нагрева 1-10 °C/мин в вакууме до достижения максимальной температуры спекания для "жидкофазного спекания" (1300-1600°C), с последующим этапом спекания в условиях жидкофазного спекания в течение 1 ч в атмосфере, содержавшей газ (смесь Ar/CO (50:50)) при нескольких мбар (1-100 мбар), и этапом охлаждения от максимальной температуры спекания при скорости охлаждения 1-10 °C/мин в защитной атмосфере аргона до температуры 900°C с последующим охлаждением в печи до 40°C.
Окончательная микроструктура спеченного изделия соответствовала гексагональному легированному WC и (Ti,W,Ta)(C,N) γ-фазе в объеме и в приповерхностной зоне, обедненной по γ-фазе (градиентная зона) толщиной 29 мкм. Это измеряли на полированных сечениях спеченных образцов с применением СЭМ (однако можно было использовать оптическую световую микроскопию). Использовали устройство СЭМ (FEI).
Объемная доля γ-фазы, определенная при помощи анализа изображений, как описано в Примере 1, по спеченным частям в объеме цементированного карбида, составляла 2,7 об. %. По сравнению с Примером 1, в котором градиентную фазу получали традиционным способом с применением традиционных исходных порошков, объемная доля γ-фазы отличается примерно на 1 об. % (3,6 об. % по сравнению с 2,7 об. %). Известно, что растворимость Ta в связующей фазе кобальта очень снижена (менее 0,04 ат. % в твердой фазе в системе W-Ta-Co-C) [K. Frisk, Study of the Effect of Alloying Elements in Co-WC based Hardmetals by Phase Equilibrium Calculation, 17th Plansee Seminar 2009, Vol.2 HM1/1], что указывает на то, что легирование Ta гексагонального легированного WC сохраняется в твердом растворе в гексагональном WC после спекания и не влияет на формирование градиентной фазы и γ-фазы в объеме спеченного изделия.
Средняя микротвердость (HV0.01) составляла 1760 по Виккерсу в градиентном слое и 1830 по Виккерсу в объеме цементированного карбида. Твердость измеряли при помощи метода Виккерса. Результаты получали как среднее по 10 отпечаткам.
Пример 3
2
2
Азот, добавленный в виде газообразного N к нитридному гексагональному легированному WC+контролируемая атмосфера N для контроля деазотирования γ-фазы и формирования градиентной фазы
Состав, включающий (в вес. %): 7,5 Co, 0,9 TiC, 0,4 TiN и балансовый гексагональный WC, легированный 2,7 вес. % TaC и 2% ПЭГ, перемешивали, гранулировали и прессовали для получения сырца для спекания.
Сырец спекали при помощи способа, включавшего этап депарафнизации для удаления ПЭГ при температурах ниже 450°C; после этапа депарафинизации осуществляли этап нагрева в условиях включавшей газообразный азот контролируемой атмосферы при парциальном давлении 900 мбар при скорости нагрева 1-10 °C/мин до достижения температуры эвтектической точки сплава, с последующим этапом нагрева при скорости нагрева 1-10 °C/мин в вакууме до достижения максимальной температуры спекания для "жидкофазного спекания" (1300-1600°C) с последующим этапом спекания в условиях жидкофазного спекания в течение 1 ч в контролируемой атмосфере при 10 мбар, содержавшей азот и этапом охлаждения от максимальной температуры спекания при скорости охлаждения 1-10 °C/мин в содержащей азот контролируемой атмосфере при 10 мбар до температуры 900°C с последующим охлаждением в печи до 40°C.
Этап спекания осуществляли в атмосфере азота для азотирования TiC, что тормозило разложение TiN, а также для азотирования частиц гексагонального легированного WC. Этап в вакууме был направлен на деазотирование цементированного карбида для получения обедненной по γ-фазе поверхности на спеченном цементированном карбиде. Атмосфера азота при высоких температурах была предназначена для контроля этапа деазотирования и, таким образом, толщины не содержащего γ-фазы градиентного слоя.
Окончательная микроструктура спеченного изделия соответствовала гексагональному Ta-легированному WC и (Ti,W,Ta)(C,N) γ-фазе в объеме и в приповерхностной зоне, обедненной по γ-фазе (градиентная зона) толщиной 46 мкм. Это подсчитано согласно описанию в Примере 2.
Объемная доля γ-фазы в объеме цементированного карбида, измеренная при помощи анализа изображений, как описано в Примере 1, составляла 3,7 об. %. Теоретическая объемная доля, принимая, что все кубические карбиды образуют γ-фазу, в γ-фазе для исходного состава составляла 6,4 об. %; т.е. разность между объемными долями в γ-фазе составляла около 2,7 об. %; это указывает на то, что легирование Ta в гексагональном легированном WC сохранялось в твердом растворе в гексагональном WC после спекания, и он не участвовал в формировании градиентной фазы и γ-фазы в объеме спеченного изделия.
Средняя микротвердость (HV0.01) составляла 1620 по Виккерсу в градиентном слое и 1850 по Виккерсу в объеме цементированного карбида. Твердость измеряли при помощи метода Виккерса. Результаты получали как среднее по 10 отпечаткам.
Пример 4
2
Азот, добавленный в виде газообразного N во время жидкофазного спекания, для контроля деазотирования γ-фазы и формирования градиентной фазы
Состав, включающий (в вес. %): 7,5 Co, 0,9 TiC, 0,4 TiN и балансовый гексагональный WC, легированный 2,7 вес. % TaC, также содержащий 2% ПЭГ, перемешивали, гранулировали и прессовали для получения сырца для спекания.
Сырец спекали при помощи способа, включавшего этап депарафинизации для удаления ПЭГ при температурах ниже 450°C; после этапа депарафинизации осуществляли этап нагрева сырца в вакууме при скорости нагрева 1-10 °C/мин до достижения температуры эвтектической точки сплава с последующим этапом нагрева при скорости нагрева 1-10 °C/мин в вакууме до достижения максимальной температуры спекания для "жидкофазного спекания" (1300-1600°C), с последующим этапом спекания в условиях жидкофазного спекания в течение 1 ч в условиях контролируемой атмосферы, включая парциальное давление азота при спекании 15 мбар и этапом охлаждения от максимальной температуры спекания при скорости охлаждения 1-10 °C/мин в контролируемой атмосфере при парциальном давлении азота при спекании 50 мбар до температуры 900°C с последующим охлаждением в печи до 40°C.
2
Этап спекания осуществляли в атмосфере азота для азотирования TiC, что тормозило разложение TiN, а также для азотирования частиц гексагонального легированного WC. Этап в вакууме был направлен на деазотирование цементированного карбида для получения обедненной по γ-фазе поверхности на спеченном цементированном карбиде. Этап спекания при контролируемой атмосфере N при 15 мбар был направлен на контроль деазотирования нитридной γ-фазы и гексагонального легированного WC, а также был направлен на контроль толщины формируемой градиентной фазы.
Окончательная микроструктура спеченного изделия соответствовала гексагональному Ta-легированному WC и (Ti,W,Ta)(C,N) γ-фазе в объеме и в приповерхностной зоне, обедненной по γ-фазе (градиентная зона) толщиной 20 мкм.
Объемная доля γ-фазы в объеме цементированного карбида составляла 4,9 об. % и была определена, как описано в Примерах выше. Теоретическая объемная доля γ-фазы для исходного состава составляла 6,4 об. %.
Из разности в объемных долях можно видеть, что определенное количество TaC (около 1,5 вес. %) оставалось в виде твердого раствора в гексагональном WC после спекания и не участвовало в формировании градиентной и γ-фазы в объеме спеченного изделия.
Средняя микротвердость (HV0.01) составляла 1700 по Виккерсу в градиентном слое и 1800 по Виккерсу в объеме цементированного карбида. Твердость измеряли при помощи метода Виккерса. Результаты получали как среднее по 10 отпечаткам.
Пример 5
Гексагональный WC, легированный как Ta, так и Cr, и подвергнутый обработке азотом путем добавления порошкообразного TiN
3
2
Состав, включающий (в вес. %): 7,5 Co, 0,9 TiC, 0,4 TiN и балансовый гексагональный WC, легированный 0,39 вес. % TaC и 0,3 вес. % CrC, а также содержащий 2% ПЭГ, перемешивали, гранулировали и прессовали для получения сырца для спекания.
Сырец спекали при помощи способа, включавшего этап депарафинизации для удаления ПЭГ при температурах ниже 450°C; после этапа депарафинизации осуществляли этап нагрева в условиях включавшей газообразный азот контролируемой атмосферы при парциальном давлении 50 мбар при скорости нагрева 1-10 °C/мин до достижения температуры эвтектической точки сплава, с последующим этапом нагрева при скорости нагрева 1-10 °C/мин в вакууме до достижения максимальной температуры спекания для "жидкофазного спекания" (1300-1600°C) с последующим этапом спекания в условиях жидкофазного спекания в течение 1 ч в атмосфере, содержавшей смесь газообразных Ar/CO (50:50) при нескольких мбар (1-100 мбар) и этапом охлаждения от максимальной температуры спекания при скорости охлаждения 1-10 °C/мин в защитной атмосфере аргона до температуры 900°C с последующим охлаждением в печи до 40°C.
Окончательная микроструктура спеченного изделия соответствовала гексагональному легированному WC и (Ti,W,Ta)(C,N) γ-фазе в объеме и в приповерхностной зоне, обедненной по γ-фазе (градиентная зона) толщиной 76 мкм. Расчеты проводили, как описано в Примерах выше.
Объемная доля γ-фазы, определенная при помощи анализа изображений, как описано в Примерах выше, по спеченным частям в объеме цементированного карбида, составляла 4,0 об. %.
3
2
Теоретическая объемная доля γ-фазы для исходного состава составляла 4,3 об. %. Из разности в объемных долях можно видеть, что определенное количество TaC и CrC (около 0,3 вес. %) оставалось в виде твердого раствора в гексагональном легированном WC после спекания и не участвовало в формировании градиентной и γ-фазы в объеме спеченного изделия. Значительно большая толщина градиентной фазы может коррелировать с высоким сродством Cr к N по сравнению со сродством Ta к N.
3
2
При легировании WC CrC образуются спеченные частицы WC меньшего размера и, следовательно, с большими значениями твердости. Средняя микротвердость (HV0.01) составляла 1900 по Виккерсу в градиентном слое и 2100 по Виккерсу в объеме цементированного карбида. Твердость измеряли при помощи метода Виккерса. Результаты получали как среднее по 10 отпечаткам.
Таким образом, как можно видеть из примеров выше и таблиц далее, при использовании гексагонального легированного WC может потребоваться более высокая объемная доля твердой фазы в составе для достижения такого же уровня твердости, как и в случае обычного WC. Это предполагает снижение объемной доли фазы связующего и, таким образом, равный уровень жесткости гексагональных легированных цементированных карбидов WC по сравнению с обычными цементированными карбидами WC, но при пониженном содержании связующего металла.
3
2
Кроме того, приведенные выше примеры и приведенные ниже таблицы также показывают, что чем меньше общее содержание Ti, тем ниже объемная доля γ-фазы и тем меньше толщина градиентной фазы. Далее, также показано, что процесс азотирования/деазотирования для формирования не содержащих γ-фазы градиентных слоев можно контролировать путем выбора типа среды спекания. Добавление других легирующих элементов к гексагональному WC, такому как CrC, оказывает аналогичное влияние на формирование градиентной фазы, как и TaC, а также влияет на размер частиц WC.
Таблица 1
Пример
Co(вес. %)
TiN(вес. %)
TiC(вес. %)
TaC(вес. %)
Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>(вес. %)
WC
1
7,5
0,4
-
2,7
-
Станд. WC05
2
7,5
0,4
-
2,7
-
TaC, легированный WC
3
7,5
0,4
0,9
2,7
-
TaC, легированный WC
4
7,5
0,4
0,9
2,7
-
TaC, легированный WC
5
7,5
0,4
0,9
0,39
0,3
TaC+Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>, легированный WC
Таблица 2
Пример
Co
TiN
TiC
TaC
Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>
WC
Gt(мкм)
Об. доля 1 (%)
Об. доля 2 (%)
Разность об. долей (%)
1 SoA
7,5
0,4
-
2,7
-
Станд. WC05
19
3,6
3,6
0
2 Inv
7,5
0,4
-
2,7
-
TaC, легированный WC
29
2,7
3,6
1,1
3 Inv
7,5
0,4
0,9
2,7
-
TaC, легированный WC
46
3,5
6,4
2,9
4 Inv
7,5
0,4
0,9
2,7
-
TaC, легированный WC
20
4,9
6,4
1,5
5 Inv
7,5
0,4
0,9
0,4
0,3
TaC+Cr<sub>3</sub>C<sub>2</sub>, легированный WC
76
4,0
4,3
0,3
Inv=изобретениеSoA=существующий уровень техникиGt=градиентная толщинаОб. доля 1=измеренная объемная доля γ-фазыОб. доля 2=объемная доля γ-фазы (кубические карбиды) по составуЗначения Co, TiN, TiC, TaC приведены в вес. %.
Таблица 3
Пример
A-B
B-C
C-D (LPS)
D-E
Скорость нагрева/охлаждения
1
Вакуум
Вакуум
Поток защитного газа Ar (5 л/мин)
Поток защитного газа Ar (5 л/мин)
1-10°C
2
Газовая смесь (Ar/CO)+газообр. N<sub>2</sub> (давление 50 мбар)
Вакуум
Поток защитного газа Ar (5 л/мин)
Поток защитного газа Ar (5 л/мин)
1-10°C
3
Газообр. N<sub>2</sub> (P=900 мбар)
Вакуум
Смесь газов Ar+N<sub>2</sub>+CO (15 мбар)
Смесь газов Ar+N<sub>2</sub>+CO (50 мбар)
1-10°C
4
Вакуум
Вакуум
Смесь газов Ar+N<sub>2</sub>+CO (15 мбар)
Смесь газов Ar+N<sub>2</sub>+CO (50 мбар)
1-10°C
LPS – жидкофазное спекание