ОЧИСТКА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА
PURIFICATION OF PROPYLENE OXIDE

Область техники
Изобретение относится к очистке окиси пропилена.
Уровень техники
Окись пропилена - это дорогостоящий химикат, используемый для производства пропиленгликоля, эфиров пропиленгликоля, 1,4-бутандиола и полиолов, используемых в производстве полиуретановых материалов. Как правило, окись пропилена образуется при реакции пропилена с окислителем в присутствии катализатора. В промышленности для получения окиси пропилена используют реакцию пропилена с органической гидроперекисью, например гидроперекисью этилбензола, гидроперекисью кумола или гидроперекисью трет-бутила, в присутствии водорастворимого молибденового катализатора или гетерогенного катализатора-оксида титана, нанесенного на оксид кремния. Окись пропилена также получают в результате реакции пропилена и перекиси водорода в присутствии силиката титана в качестве катализатора.
4
6
8
20
6
12
8
12
В этих процессах обычно образуются в небольших количествах вода, углеводороды (как правило, С-С алканы и алкены) и кислородсодержащие побочные продукты, такие как метанол, ацетон, метилформиат и альдегиды (ацетальдегид и пропиональдегид). Было разработано много способов отделения этих примесей от окиси пропилена. Открытые ранее способы включают технику экстрактивной дистилляции, использующей С-С алканы, алкены или нафтены, С-С ароматические углеводороды, С-С алифатические или циклические парафины, смесь третичного бутилового спирта с водой для удаления загрязняющих углеводородов (см. U.S. Pat. Nos. 3843488, 3909366, 3464897, 5006206); воду или низшие гликоли, такие как этиленгликоль и пропиленгликоль для удаления кислородсодержащих примесей (см. U.S. Pat. Nos. 4140588, 3578568 и 5000825); гликоли и алканы в секциях последовательной экстрактивной дистилляции (см. U.S. Pat. No. 5354430). Жидкостная экстракция с использованием воды и углеводорода, например, н-октана, в качестве экстрагирующих растворителей, также применяется для удаления больших количеств метанола из смеси окиси пропилена с метанолом (см. U.S. Pat. No. 6500311).
Другие процессы очистки включают способы удаления метилформиата путем взаимодействия неочищенной окиси пропилена с гидроксидами металлов, включая водные растворы гидроксидов щелочных металлов (см. U.S. Pat. No. 2622060); водные растворы щелочных омыляющих агентов (см. U.S. Pat. No. 2550847); водные суспензии гидроксида кальция (см. U.S. Pat. No. 3477919); гидроксид натрия в воде или глицерине (см. U.S. Pat. No. 4691035). Другие способы включают использование комбинации дистилляции и щелочной обработки для одновременного образования альдоля из ацетальдегида и омыления метилформиата (см. U.S. Pat. No. 3350417), а также обработку водной суспензией гидроксида кальция с добавлением солюбилизатора и поглотителя альдегидов (см. U.S. Pat. No. 4691034).
Техники адсорбции применяются также для удаления больших количеств примесей, включая удаление из окиси пропилена высокомолекулярных эфиров путем обработки абсорбентом, например, активированным углем (см. 4692535), и удаление метилформиата из загрязненной окиси пропилена путем взаимодействия с основными ионообменными смолами (см. U.S. Pat. Nos. 5107002 и 5106458).
Техники очистки окиси пропилена, имеющие промышленное значение, включают процессы многостадийной дистилляции. Например, U.S. Pat. No. 3881996, описывают дистилляцию неочищенной окиси пропилена, не содержащей пропилен, с целью удаления ацетальдегида из верхней части колонны, и с последующей дистилляцией остатков с целью отделения окиси пропилена, в качестве дистиллятного продукта из верхней части колонны, от пропионового альдегида и других высококипящих соединений. С помощью этого способа можно получать окись пропилена с очень низким содержанием альдегида (менее 10 ч./млн). Однако процессы дистилляции очень энергоемкие, и необходимы значительные затраты энергии для успешного достижения столь низких уровней альдегида.
В итоге необходимы новые способы очистки окиси пропилена. Заявитель обнаружил эффективный и удобный способ очистки окиси пропилена.
Сущность изобретения
7
Изобретение состоит в способе очистки окиси пропилена, содержащей примеси ацетона, воды, метанола, метилформиата, альдегидов и углеводородов. Способ включает взаимодействие загрязненной окиси пропилена с гликолем и алканом, начиная с С и выше, в ходе жидкостной экстракции, с последующим отделением окиси пропилена, содержащей уменьшенную долю примесей. Очищенная окись пропилена может быть получена в ходе реакции пропилена и гидроперекиси с целью образования неочищенного фильтрата окиси пропилена; его последующей дистилляции для получения потока окиси пропилена, содержащего 1,5% примесей по массе; последующего взаимодействия потока окиси пропилена со смесью экстрагирующих растворителей с последующим отделением алкановой фракции, содержащей окись пропилена, от гликолевой фракции; и одностадийной или многостадийной дистилляции с получением алкановых остатков и окиси пропилена в качестве продукта, содержащего менее 1% примесей по массе.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 продемонстрирована блок-схема одного из вариантов осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Окись пропилена - это широко известное химическое соединение, доступное для продажи в Lyondell Chemical Company и у других производителей. Окись пропилена может быть получена любым известным способом, но предпочтительно ее получение в качестве продукта реакции пропилена с гидроперекисью, например, органической гидроперекисью или пероксидом водорода. Предпочтительно, гидроперекись - это органическая гидроперекись. Подходящие органические гидроперекиси включают гидроперекись этилбензола, гидроперекись кумола и гидроперекись трет-бутила. Более предпочтительно, гидроперекись - это гидроперекись трет-бутила. Процесс эпоксидирования с использованием органических гидроперекисей описан в U.S. Pat. Nos. 3351635 и 4367342. Эта реакция эпоксидирования протекает предпочтительнее в присутствии водорастворимого молибденового катализатора или гетерогенного катализатора - оксида титана, нанесенного на оксид кремния. Поток с реакции подвергают одностадийной или многостадийной дистилляции с целью получения потока продукта окиси пропилена, с последующим получением окиси пропилена путем эпоксидирования.
Окись пропилена, полученная в ходе реакции пропилена с гидроперекисью, содержит различные примеси. Эти примеси включают ацетон, воду, метанол, метилформиат, альдегиды и углеводороды. Например, получаемый в ходе реакции пропилена с органической гидроперекисью, например гидроперекисью трет-бутила, неочищенный продукт окиси пропилена, из которого непрореагировавший пропилен удаляется путем преимущественной дистилляции в соответствии с процессами традиционной фракционной дистилляции, обычно содержит 95-99% окиси пропилена по массе и 1-5% примесей по массе, предпочтительно 2-4% примесей по массе.
Получаемая в ходе реакции пропилена с гидроперекисью, такой как гидроперекись трет-бутила, смесь продуктов окиси пропилена, как правило, в первую очередь подвергают дистилляции для отделения дистиллята непрореагировавшего пропилена от более тяжелых компонентов. Отделенный пропилен обычно возвращают на стадию эпоксидирования. Более тяжелые компоненты в дальнейшем очищают в ходе многостадийной очистки для отделения целевой окиси пропилена и эпоксидирования побочного продукта, трет-бутилового спирта. Предпочтительно дальнейшая очистка трет-бутилового спирта перед его дегидратацией с образованием изобутилена, используемого в качестве бензиновых добавок и синтетических полимеров.
7
Очищенная окись пропилена, содержащая очень небольшие количества примесей, может быть получена из потока после реакции эпоксидирования путем подвергания потока многостадийной дистилляции. Однако стадии дистилляции требуют больших энергетических затрат, что в результате приводит к значительному повышению стоимости продукции. Таким образом, способ по изобретению включает, в первую очередь, взаимодействие пропилена и гидроперекиси для получения потока неочищенной окиси пропилена, а затем дистилляцию потока неочищенной окиси пропилена для получения окиси пропилена, содержащей по массе 1-5% примесей, включающих ацетон, воду, метанол, метилформиат, альдегиды и углеводороды. Поток окиси пропилена затем вступает в реакцию с гликолем и алканом, начиная с С и выше, в процессе жидкостной экстракции с последующим отделением окиси пропилена с уменьшенным количеством примесей.
7
7
7
7
8-9
С целью уменьшения количества примесей в окиси пропилена, окись пропилена подвергают жидкостной экстракции. Поток неочищенной окиси пропилена взаимодействует с гликолем и алканом, начиная с С и выше. Гликоль не смешивается с алканом, начиная с С и выше, и имеет большую плотность. Может быть использован любой гликоль, имеющий плотность, отличную от плотности алкана, начиная с С и выше, и не смешивающийся с ним. Предпочтительно использование гликолей, выбранных из группы, содержащей этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и смеси этих веществ. Предпочтительно, алкан, начиная с С и выше - это С алкан, более предпочтительно, октан, как разветвленный, так и линейный. Смесь гликоля и алкана предпочтительно содержит примерно 20-50% гликоля по массе и 50-80% алкана по массе. Предпочтительное отношение масс смеси экстрагирующих растворителей и потока окиси пропилена от приблизительно 10:1 до приблизительно 2:1.
7
7
Предпочтительно, гликоль, алкан, начиная с С и выше, и поток окиси пропилена тщательно перемешивают с любым из разнообразных способов. В ходе тщательного перемешивания значительное количество примесей переходит во фракцию гликоля в количестве, определяемом так называемым коэффициентом распределения каждой субстанции в рассматриваемых условиях. Процессы жидкостной экстракции могут осуществляться циклически или непрерывно. Поток неочищенной окиси пропилена может быть смешан с гликолем и алканом, начиная с С и выше, в механическом перемешивающем устройстве, после чего устанавливаются и затем разделяются слои гликоля и углеводорода. Экстракция может быть повторена, если требуется более чем одно взаимодействие. Большая часть оборудования для экстракции предназначена для работы в непрерывном режиме с, например, последовательными стадиями взаимодействий. Типичное оборудование для жидкостной экстракции включает смесители-отстойники, вертикальные колонны различных видов, функционирующие по принципу гравитационного течения, перемешивающие колонны-экстракторы и отжимные центрифуги.
Жидкостную экстракцию легко осуществить при умеренных температурах. Подходящие температуры находятся в интервале примерно 10-100°С, предпочтительно 15-60°С. Для проведения реакции подходят давления, близкие к нормальным. Предпочтительно жидкостную экстракцию осуществляют в колонне с 1-20 теоретическими ступенями, более предпочтительно с 5-15 ступенями.
7
Результатом жидкостной экстракции является углеводородная фаза, содержащая окись пропилена с уменьшенным содержанием примесей и фаза гликоля, содержащая значительное количество примесей, в частности, наиболее полярные примеси, такие как метанол и вода. Эти 2 фазы легко разделяются, и содержащая окись пропилена углеводородная фаза может быть в дальнейшем очищена для получения высокоочищенного продукта окиси пропилена. Удобно, что в известных уровне техники схемах экстрактивной дистилляции алканы, начиная с С и выше, содержащиеся в углеводородной фазе, усиливают отделение от окиси пропилена некоторых остающихся примесей, таких как метилформиат.
Фазу гликоля, предпочтительно, направляют в отпарную колонну растворителя с целью удаления примесей, находящихся в гликолевой фазе, для того, чтобы гликоль можно было вернуть на стадию жидкостной экстракции. С помощью отпарной колонны растворителя отделяют поток дистиллятных примесей, содержащий ацетон, воду, метанол, метилформиат и альдегиды от потока гликолевых остатков, содержащих очищенный гликоль, из верха колонны.
7
6
7
Углеводородную фазу, предпочтительно, направляют в дистилляционную колонну. Дистилляционная колонна, так называемая «колонна легких растворителей», отделяет поток дистиллятных веществ с низкой массой, содержащий метанол, метилформиат, легкие альдегиды, например, ацетальдегид, и легкие углеводороды, такие как изобутан, от потока углеводородных остатков, содержащего окись пропилена и алкановый, начиная с С и выше, растворитель из верха колонны. Поток углеводородных остатков обычно содержит тяжелые альдегиды, такие как пропиональдегид, ацетон и тяжелые С-углеводороды. Колонна легких растворителей, предпочтительно, является экстрактивной дистилляционной колонной, использующей алкановые, начиная с С и выше, растворители в качестве экстрактивных дистилляционных растворителей. Колонна работает, предпочтительно, при низких давлениях, более предпочтительно при максимальном давлении 0-20 psig (0-138 кПа), с 20-60 теоретическими ступенями. Температура дистиллята в колонне легких растворителей, предпочтительно, поддерживается между примерно 20 и 55°С, а нижние температуры, предпочтительно, поддерживаются между примерно 80 и 120°С.
6
Поток углеводородных остатков, предпочтительно, направляют во вторую дистилляционную колонну для очистки окиси пропилена. Так называемая «колонна очистки окиси пропилена» отделяет поток дистиллята окиси пропилена от потоков остатков алкановых растворителей, содержащих пропиональдегид и ацетон. Поток дистиллята окиси пропилена может по-прежнему содержать С-углеводороды. Колонна очистки окиси пропилена работает, предпочтительно, при максимальном давлении 0-10 psig (0-69 кПа), с 40-70 теоретическими ступенями. Температуру дистиллята в колонне очистки окиси пропилена, предпочтительно, поддерживают между примерно 25-65°С, а температуру остатков, предпочтительно, поддерживают между примерно 140-180°С.
6
6
6
6
6
6
При необходимости поток окиси пропилена может быть направлен в другую дистилляционную колонну для удаления оставшихся С-примесей («С-удаляющая колонна»). Очищенный продукт окиси пропилена выделяется в качестве дистиллята, а С-углеводороды удаляются в поток С-остатков. Очищенная окись пропилена обычно содержит менее 0,1% процента примесей по массе, предпочтительно менее 0,05% примесей по массе. С-удаляющая колонна работает предпочтительно при максимальном давлении 0-10 psig (0-69 кПа), с 20-50 теоретическими ступенями. Температура дистиллята в С-удаляющей колонне поддерживается предпочтительно между примерно 25°С и 65°С, а температура остатков поддерживается предпочтительно между примерно 140°С и 180°С.
6
Потоки остатков алкановых растворителей из колонны очистки окиси пропилена предпочтительно используют для очистки алкановых растворителей. Очищенный алкановый растворитель может быть предпочтительно возвращен на стадию жидкостной экстракции или использован в качестве растворителя в колонне легких растворителей или С-удаляющей колонне. Более предпочтительно, осуществляют направление потоков остатков алкановых растворителей в отпарную колонну растворителя вместе с гликолевой фазой из жидкостной экстракции. Поток дистиллятных примесей предпочтительно удаляют из процесса. Отпарная колонна растворителя предпочтительно работает при атмосферном давлении и температуре между 55°С и 135°С, с 10-25 теоретическими ступенями.
6
Поток остатков отпарной колонны, содержащий гликолевые и алкановые растворители, предпочтительно направляют в фазоразделитель с целью отделения гликоля от алкана. Гликоль предпочтительно возвращают обратно на стадию жидкостной экстракции, а алкан может быть возвращен на стадию жидкостной экстракции или использован в качестве экстрактивного дистилляционного растворителя в колонне легких растворителей или в качестве экстрактивного дистилляционного растворителя в С-удаляющей колонне.
Описанные ниже примеры, иллюстрирующие изобретение, простые. Специалисты распознают большое количество их воплощений в пределах сущности изобретения, ограниченных формулой изобретения.
Пример 1: Жидкостная экстракция с использованием смеси гликолевого и алканового растворителей
8
9
7
Поток продукта эпоксидирования очищают путем осуществления способа, показанного на фиг. 1. Поток неочищенного продукта окиси пропилена, полученный в ходе реакции пропилена с гидроперекисью трет-бутила и содержащий по массе 96,9% окиси пропилена, 1,9% ацетона, 0,5% воды, 0,3% метанола, 600 ч./млн метилформиата, 400 ч./млн пропиональдегида, 300 ч./млн ацетальдегида и остаток смеси углеводородов, пропускают по линии 1 и вводят в устройство контактирования жидкостей 4, чтобы обеспечить 11 теоретических ступеней жидкой экстракции. Поток сырья неочищенной окиси пропилена вводят в жидкостный экстрактор на ступени 4 (считая сверху). Пропиленгликоль вводят по линии 2 (считая сверху) устройства контактирования 4. Смесь разветвленного С и предельного С-углеводорода вводится по линии 3 к нижней части устройства 4. Отношение масс потоков окиси пропилена, гликоля и углеводородов составляет 1:1:2. С эффективностью 99,7% окись пропилена возвращается в фазу легких углеводородов по линии 5, в то время как 99,99% воды и 99,4% метанола отводят в качестве тяжелой гликолевой фазы по линии 6. Кроме того, 64% ацетальдегида, 32% пропиональдегида, 12% ацетона и 1% метилформиата также отводят по линии 6 в виде тяжелой гликолевой фазы. По существу, все углеводородные примеси неочищенной окиси пропилена остаются в потоке легкой фазы. Жидкостная экстракция с использованием гликоля и алкана, начиная с С и выше, позволяет эффективно удалить значительное количество примесей из окиси пропилена.
7-10
6
6
В предпочтительном варианте изобретения легкую углеводородную фазу в дальнейшем пропускают по линии 5 к дистилляционной колонне легких растворителей 8, в которую также вводят по линии 7 С углеводороды, в качестве экстрактивных дистилляционных растворителей. Отношение растворителя (в линии 7) к неочищенной окиси пропилена (в линии 1) равно 3,9:1. Колонна 8 имеет 43 теоретических ступеней с линией 5 подачи сырья на ступени 15 (считая сверху) и линией 7 подачи растворителя на стадии 5 (считая сверху). Колонна работает при давлении 10 psig (69 кПа) и температуре от 38°С до 81°С, коэффициент отношения количества дистиллята к количеству неочищенного сырья окиси пропилена равен 0,0058, коэффициент отношения количества орошающей фракции к количеству неочищенного сырья окиси пропилена равен 1.1. Легкий поток, отбираемый с верха колонны и содержащий оставшийся метанол, метилформиат, легкие альдегиды, такие как ацетальдегид, и легкие углеводороды, такие как изобутан, удаляют по линии 9. Поток, отбираемый из кубовой части колоны, содержащий окись пропилена и алкановый растворитель (плюс пропиональдегид, ацетон и тяжелые углеводороды, начиная с С и выше), удаляют по линии 10 и направляется к колонне 11 очистки окиси пропилена. Колонна 11 имеет 68 теоретических стадий с линией 10 подачи сырья на ступени 39 (считая сверху). Колонна работает при давлении 10 psig (69 кПа) при температуре от 50 до 141°С при коэффициенте орошения колонны, равном 2.3. Поток пара окиси пропилена (содержащий небольшое количество С-углеводородов), отбираемый с верха колонны, удаляют по линии 12, а поток остатков алкановых растворителей, содержащий пропиональдегид и ацетон, удаляют по линии 13.
6
6
6
Поток дистиллята окиси пропилена предпочтительно пропускают по линии 12 к С-удаляющей колонне 14, в которую также вводят по линии 15 экстрактивные дистиллятные растворители. Колонна 14 имеет 43 теоретических ступени с линией 12 подачи сырья на ступени 39 (считая сверху) и линией 15 подачи растворителя на ступени 16 (считая сверху). Колонна работает при давлении 7 psig (48 кПа) и температуре от 46°С до 142°С при коэффициенте орошения колонны, равном 0,6. Очищенный продукт отбирают из верхней части колонны по линии 16 и углеводороды С удаляют в качестве кубового потока С через линию 17.
6
6
Предпочтительно введение в отпарную колонну растворителя 18 тяжелой гликолевой фазы по линии 6, потока остатков алкановых растворителей по линии 13 и потока остатков С-углеводородов по линии 17. Отпарная колонна растворителя 18 имеет 18 теоретических ступеней и предусматривает введение всех видов сырья на ступени 6 (считая сверху). Колонна работает при давлении 3 psig (21 кПа) и температуре от 58°С до 127°С, коэффициент отношения количества дистиллята к количеству неочищенного сырья окиси пропилена равен 0,06, коэффициент отношения количества орошающей фракции к количеству неочищенного сырья окиси пропилена равен 1,1. Примеси удаляют в качестве потока по линии 19, а смесь алкановых и гликолевых остатков удаляется по линии 20 и направляется к фазоразделителю 21 с целью отделения гликоля от алкана. Гликоль удаляют по линии 23 и предпочтительно может быть возвращен в жидкостный экстрактор путем добавления к линии 2. Алкан удаляют по линии 22 и может быть возвращен в жидкостный экстрактор путем добавления по линии 3; или может быть использован в качестве экстрактивного дистилляционного растворителя в колонне легких растворителей 8 путем добавления по линии 7 или в качестве экстрактивного дистилляционного растворителя в С-удаляющей колонне 14 путем добавления по линии 15.
Сравнительный пример 2: жидкостная экстракция с использованием смеси водных и алкановых растворителей
Порядок действий сравнительного примера 2 совпадает с порядком действий примера 1 с одним исключением: вместо гликоля в линии 2 используется вода таким образом, чтобы отношение масс окиси пропилена, воды и алкана было равно 1:1:2. Для сравнения, только 45% ацетальдегида и 0,5% пропиональдегида переходят в полярную водную фазу.
В дополнение, применение нисходящего потока обеспечивает некоторую растворимость в ней в экстракционной линии 5. Вода - более легкокипящая жидкость, чем гликоли; в действительности, вода легче предпочтительного углеводородного растворителя, тогда как гликоли тяжелее. Это делает процесс удаления воды из продукта окиси пропилена на линии 16 более сложным по сравнению с процессом удаления гликоля из окиси пропилена.