Способ извлечения металлов платиновой группы из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов
METHOD OF EXTRACTING PLATINUM GROUP METALS FROM SPENT ALUMINUM OXIDE CATALYTIC EXHAUST GAS NEUTRALIZERS

Изобретение относится к способам получения благородных металлов и может использоваться для извлечения металлов платиновой группы (везде далее МПГ) из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов.
Платиноиды относятся к стратегическим ресурсам, поскольку находят применение в широком спектре промышленных приложений. Отработанные автомобильные каталитические нейтрализаторы являются крупными источниками вторичных металлов платиновой группы. Объем мирового производства платины на сегодняшний день составляет 230 тонн в год, причем из них около 40 тонн получают путем утилизации отработанных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов. Предлагаемый способ извлечения МПГ из отработанных каталитических нейтрализаторов позволяет существенно повысить рентабельность их переработки.
Существующие способы извлечения драгоценных металлов из отработанных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов на основе оксида алюминия можно разделить на две основные принципиально разные группы: пирометаллургические и гидрометаллургические.
Гидрометаллургические способы известны, например, из патентов US 4069040, US 4077800, RU 2209843, заявки СА 1228989). Общая особенность таких способов заключается в химическом растворении каталитических нейтрализаторов и осаждении из них МПГ с последующими итерациями по очистке и выделению солей благородных металлов из раствора. Друг от друга такие способы отличаются составами химически активных смесей для растворения МПГ, методами очистки с целью выделения соединений МПГ и т.д.
Стоит отметить, что способы извлечения МПГ из отработанных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов химическим путем не являются универсальными. В первую очередь, такая неуниверсальность связана с различными формами керамики носителя каталитических нейтрализаторов. Широкое применение нашли алюмооксидные матрицы в альфа-форме и гамма-форме. Как правило, эти две формы смешаны. При этом оксид алюминия в альфа-форме плохо растворим как в кислотах, так и в щелочах, что в ряде случаев не позволяет получать богатые концентраты. Оксид алюминия в гамма-форме растворяется в кислотах, что приводит к повышенному расходу реагентов и трудностям при фильтрации пульп.
Также неуниверсальность гидрометаллургических методов связана с содержанием в каталитических нейтрализаторах различных примесей, состав которых варьируется в зависимости от марки и экологического класса автомобилей. Например, в сажевых фильтрах дизельных автомобилей содержится большое количество углерода, который затрудняет процессы выделения и осаждения МПГ. Поэтому для химического растворения такие каталитические нейтрализаторы необходимо сначала отжигать при высоких температурах. Также может варьироваться в разных типах каталитических нейтрализаторов примесный состав металлов-носителей МПГ. Чаще всего в качестве металлов-носителей выступают соединения никеля, меди, цинка, кадмия и. т.д. Наличие дополнительных металлических примесей существенно затрудняет процесс извлечения, поскольку для полного растворения каталитических нейтрализаторов в таком случае каждый раз приходится подбирать набор растворителей для осаждения.
Основной недостаток гидрометаллургических методов извлечения МПГ из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов связан с высокими реагентными затратами. Дорогие химические реагенты в большом количестве требуются для вскрытия пробы путем растворения алюмооксидного носителя. А для обеспечения высокой степени извлечения реагенты, осаждающие МПГ в раствор, должны присутствовать в такой смеси в еще более существенном количестве. Такие процессы извлечения МПГ связаны с многостадийной очисткой растворов с целью выделения нужных соединений. При этом число итераций по очистке растворов может превышать нескольких десятков. Такое большое количество операций по очистке связано с бедностью получаемых растворов по содержанию МПГ (массовая доля составляет 1-3%). Соответственно, при реализации гидрометаллургических методов осаждения довольно остро стоит проблема утилизации большого количества химических отходов и шлаков, образуемых в процессе очистки и выделения соединений благородных металлов.
Более близкими к предложенному изобретению являются пирометаллургические способы извлечения МПГ из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, в которых каталитические нейтрализаторы проходят стадию плавки.
Например, среди пирометаллургических методов широкое применение нашел способ плавки на металлический коллектор. Для снижения температуры плавления и уменьшения вязкости расплава алюмооксидной шихты ее флюсуют, что приводит как к дополнительным энергозатратам на нагрев и плавку добавленных флюсов, так и к уменьшению удельного содержания МПГ. Основной идеей плавильных технологий извлечения драгметаллов является осаждение более плотных МПГ на дне коллектора за счет силы тяжести. Это означает, что для обеспечения высокой степени извлечения благородных металлов подобным способом шихту необходимо довольно долгое время выдерживать при температуре плавления для завершения процесса перераспределения компонент каталитического нейтрализатора по плотностям. Поэтому к основным недостаткам пирометаллургических методов можно отнести огромные удельные энергозатраты на переработку.
В качестве прототипа выбран способ извлечения металлов платиновой группы из каталитических нейтрализаторов на алюмооксидных носителях путем плавки на металлический коллектор, известный из патента RU 2564187 (МПК С22В 11/02, С22В 7/00, дата приоритета 25.12.2013, публ. 27.06.2015). Измельченный керамический каталитический нейтрализатор шихтуют флюсами и плавят при температурах 1500-1800 градусов Цельсия в несколько стадий со сливом после каждой стадии образовавшегося шлака и плавлением очередной порции шихты на коллекторе от предыдущей плавки с выделением сплава МПГ с коллектором. Далее полученный сплав перерабатывают известными способами, например, по схеме: гранулирование сплава, гидрохлорирование или растворение в «царской водке» гранул, фильтрация, осаждение и аффинаж серебра, селективное осаждение из раствора золота и платиновых металлов и их дальнейший аффинаж. Степень извлечения МПГ таким методом составляет не менее 98%. Как уже упоминалось выше, основным недостатком данного способа являются существенные энергетические затраты. Также полученный на коллекторе металл необходимо дополнительно стравливать, что связано с некоторыми технологическими трудностями и повышенным износом тигельного оборудования. Также из-за шихтования отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов различного рода флюсами в пирометаллургических технологиях извлечения образуется большое количество неутилизируемых шлаков.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является снижение энергетических и реагентных затрат, а также уменьшение отходов в процессе извлечения металлов платиновой группы из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов.
Положительный эффект достигается тем, что способ извлечения металлов платиновой группы из отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов включает процесс плавки исходной шихты с последующим извлечением из продукта плавки металлов платиновой группы.
2
Новым является то, что исходную шихту измельчают до частиц со средним размером 0,5 мм и насыпают в открытый тигель, который размещают в квазиоптическом гауссовом пучке СВЧ-излучения таким образом, чтобы ось симметрии тигля совпадала с осью симметрии пучка, заводимого со стороны открытой части тигля, при этом расстояние, на котором размещают дно тигля относительно центра области перетяжки квазиоптического гауссового пучка СВЧ-излучения, рассчитывают исходя из площади обрабатываемой поверхности шихты, равной площади входного отверстия тигля, и мощности источника СВЧ-излучения таким образом, чтобы площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту была не менее чем на 15% больше площади обрабатываемой поверхности шихты и чтобы на дне тигля среднее значение плотности мощности излучения в пучке составляло не менее 0,6 кВт/см, в таком режиме тигель выдерживают до полного расплавления шихты, после чего выводят из-под действия СВЧ-излучения и дают остыть, затем остывший продукт плавки, представляющий собой запеченный керамический носитель со слоем металла, сконцентрированным на участке его поверхности со стороны падения СВЧ-излучения, вынимают из тигля и производят выщелачивание металла только с указанной поверхности продукта плавки с последующим восстановлением из полученного раствора металлов платиновой группы.
В частном случае реализации изобретения по п. 2 формулы новым является то, что одновременно с нагревом СВЧ-излучением осуществляют дополнительный нагрев тигля с шихтой иными средствами.
Изобретение поясняется (но не ограничивается) фиг. 1, где проиллюстрирован один из возможных вариантов организации установки для реализации предлагаемого способа. Это схема специализированной сырьевой камеры со встроенной системой фокусировки СВЧ-излучения, в которой проводились эксперименты по апробации предложенного способа. Здесь 1 - источник СВЧ-излучения: 2 - волноводный тракт; 3 - корпус сырьевой камеры; 4 - параболическое зеркало; 5 - тигель; 6 - шихта отработанного алюмооксидного каталитического нейтрализатора выхлопных газов; 7 - подвижная система крепления тигля; 8 - общая ось симметрии пучка СВЧ-излучения и тигля; 9 - область перетяжки квазиоптического гауссова пучка СВЧ-излучения; 10 - расстояние до дна тигля от центра области перетяжки квазиоптического гауссового пучка СВЧ-излучения.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Переработку отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов выхлопных газов начинают с измельчения и перевода исходной алюмооксидной шихты в порошок. Данный процесс включает в себя несколько стадий измельчения с получением готового порошка, средний размер частиц которого составляет 0,5 мм. Измельчение необходимо для увеличения плотности насыпи порошка с целью оптимизации удельного энерговклада в шихту и облегчения активации процессов конвекции с последующим массопереносом в расплаве на начальных стадиях. Затем подготовленную таким образом шихту отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов насыпают равномерным слоем в металлический тугоплавкий открытый тигель (стакан). Тигель размещают в квазиоптическом гауссовом пучке СВЧ-излучения (т.е. в квазиоптическом пучке СВЧ-излучения, имеющем гауссово радиальное распределением интенсивности) таким образом, чтобы ось симметрии тигля совпадала с осью симметрии пучка, заводимого со стороны открытой части тигля.
Путем перемещения тигля вдоль оси пучка СВЧ-излучения, вверх или вниз от центра области перетяжки пучка, изменяется площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту при фиксированном потоке энергии. Таким образом, можно изменять как площадь обрабатываемой поверхности шихты, так и значение плотности мощности. Дополнительно плотность мощности при фиксированной площади обработки можно изменять вариацией выходной мощности источника СВЧ-излучения. Площадь обрабатываемой поверхности шихты (равная площади входного отверстия тигля) и глубина ее насыпи в тигель определяются условием достижения на дне тигля в пучке СВЧ-излучения порогового среднего значения плотности мощности, необходимого для активации процессов конвекции с последующим массопереносом.
2
С учетом неоднородности распределения плотности мощности в пучке СВЧ-излучения в наилучшем варианте реализации изобретения расстояние, на котором размещают дно тигля относительно центра области перетяжки квазиоптического гауссового пучка СВЧ-излучения, рассчитывают исходя из площади обрабатываемой поверхности шихты в тигле и мощности источника СВЧ-излучения таким образом, чтобы площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту была не менее чем на 15% больше площади обрабатываемой поверхности шихты и чтобы на дне тигля среднее значение плотности мощности излучения в пучке составляло не менее 0,6 кВт/см.
При таких соотношениях реализуется ситуация, когда основное поглощение СВЧ-излучения осуществляется металлическими включениями, размер которых сравним с глубиной их скин-слоя на рабочей частоте источника СВЧ-излучения; нагрев же диэлектрического материала шихты (керамики) осуществляется опосредовано -теплопереносом от металлических включений. Начинает происходить конвекция, при которой части расплава, контактирующие с металлическими включениями, оказываются более прогретыми и поднимаются вверх, увлекая за собой более плотные частицы металла, прогревающие их. В результате более плотная металлическая фракция всплывает в расплаве менее плотной керамики, то есть становится возможным сконцентрировать в поверхностном слое шихты включения благородных металлов, которые первоначально содержались во всем объеме шихты.
В таком режиме тигель выдерживают до полного расплавления шихты, после чего выводят из-под действия СВЧ-излучения и дают остыть.
Продукт плавки свободно вынимается из тигля. Он представляет собой запеченный керамический носитель со слоем металла, сконцентрированным на участке его поверхности со стороны падения СВЧ-излучения, на котором зрительно видны металлические включения, сплавленные друг с другом и образующие некую связанную островковую структуру с длиной проводимости до 10 мм.
Таким образом, предложенный способ позволяет сконцентрировать содержание МПГ в поверхностном слое шихты. Полный технологический цикл аффинажа платиноидов после концентрирования подразумевает последующую обработку обогащенной шихты стандартными гидрометаллургическими методами. Однако при этом выщелачивание металла производят только с участка поверхности продукта плавки, на котором сконцентрирован слой металла, с последующим восстановлением МПГ из полученного раствора.
В сравнении с полностью гидрометаллургическими методами, реагентные затраты на выщелачивание МПГ снижаются за счет уменьшения объема обрабатываемой шихты (обрабатывается только часть поверхностного слоя продукта плавки) и уменьшения количества итераций на стадии очистки стравливаемых с поверхности продукта плавки растворов за счет повышенного содержания соединений МПГ в получаемом растворе. Содержание соединений МПГ в таких растворах на два порядка превышает содержание МПГ в исходной шихте, полностью переведенной в раствор. Также уменьшение реагентных затрат влечет за собой уменьшение химических отходов и шлаков, что позволит значительно снизить нагрузку на окружающую среду.
По сравнению с пирометаллургическими методами извлечения МПГ из шихты алюмооксидных каталитических нейтрализаторов, предложенный метод является энергетически выгодным, поскольку, несмотря на высокую «стоимость киловатта» мощности у источника СВЧ-излучения, для концентрирования МПГ, то есть, фактически, отделения металлической фракции от диэлектрической, не требуется длительного «выстаивания» расплава при высоких температурах. Реализуемый в предложенном способе процесс конвекции с переносом металлической «перегретой» фракции на поверхность расплава происходит на порядок быстрее процессов массопереноса металлических включений в расплаве алюмооксидной керамики под действием силы тяжести (как это происходит в пирометаллургических методах). Благодаря этому обрабатываемую шихту достаточно просто довести до расплавленного состояния, без длительной выдержки при высокой температуре, что существенно экономит потребляемую электроэнергию.
Далее приведены примеры экспериментальной реализации предлагаемого способа, которые поясняют данное изобретение, но не ограничивают его.
Обработка образцов проводилась в специализированной сырьевой камере со встроенной системой фокусировки СВЧ-излучения (см. фиг. 1). В качестве источника СВЧ-излучения был использован технологический гиротрон с максимальной выходной мощностью 5 кВт, с частотой 24 ГГц и квазиоптическим выходным пучком, имеющим гауссово радиальное распределением интенсивности. Химический анализ образцов во всех примерах, как до, так и после обработки СВЧ-излучением, определялся методами атомно-эмиссионной спектроскопии в индукционно-связанной плазме (АЭС ИСП).
Пример 1.
Отработанный автомобильный каталитический нейтрализатор марки «Toyota» на алюмооксидном носителе был измельчен до порошкообразного состояния со средним размером частиц порядка 0,5 мм. Имеющийся каталитический нейтрализатор содержал массовую долю платины 0,28%, родия - 0,07%. В тигель из нержавеющей стали было помещено 14 г такого порошка. Высота насыпи составляла 10 мм. Тигель размещался на оси симметрии пучка СВЧ-излучения. Для обеспечения равномерного прогрева порошка дно тигля располагалось на 7 см выше центра области перетяжки квазиоптического гауссова пучка СВЧ-излучения на уровне, где площадь поперечного сечения пучка на уровне его вхождения в шихту на 15% больше площади обрабатываемой в данной загрузке поверхности. Мощность выходного СВЧ-излучения составляла 1,1 кВт, время процесса 40 с. После обработки полностью расплавленный СВЧ-излучением порошок отвердевает в ходе остывания. На поверхности такого запеченного образца видны металлические включения, образующие островковую структуру, сплавленную между собой. Эти металлические включения выщелачивались с поверхности запеченного образца в царской водке с добавлением 10 объемных процентов плавиковой кислоты до полного травления металлического напыления. Полученный раствор анализировался методом АЭС ИСП. Массовая доля стравленной с поверхности образца платины составила 97% от исходного содержания платины в данном образце, родия - 94%.
Пример 2.
Другой отработанный каталитический нейтрализатор от автомобиля марки «Ford», выполненный на алюмооксидном носителе, содержал массовую долю палладия 0,085% и родия 0,007%. Он был измельчен аналогично примеру 1. Образец массой 17 г и высотой насыпи в тигле 9 мм обрабатывался СВЧ-излучением технологического гиротрона аналогично примеру 1, при прочих равных условиях. После обработки с поверхности данного запеченного образца были стравлены металлические включения набором кислот, аналогично примеру 1. Методами АЭС ИСП было показано, что массовая доля стравленного с поверхности образца палладия составила 87% от его содержания в исходном образце, родия - 93%.
Пример 3.
В качестве исходного образца был взят порошок измельченных отработанных каталитических нейтрализаторов от автомобилей следующих марок (в равном соотношении по массе каждой компоненты): «Toyota» (Pt 0,28%, Rh 0,07%), «Ford» (Pd 0,085%, Rh 0,007%), «Chevrolet» (Pd 0,13%, Rh 0,02%), «Mazda» (Pt 0,03%, Rh 0,008%). Полученная смесь порошков каталитических нейтрализаторов, взятых от различных марок автомобилей, содержала массовые доли платины 0,078%, палладия 0,054%, родия 0,026%. Смесь порошков массой 49 г была помещена в молибденовый тигель, где имела высоту насыпи 12 мм от дна. Данный тигель с порошком был помещен в сырьевую камеру аналогично примерам 1 и 2. Однако расстояние от дна тигля до центра области перетяжки квазиоптического гауссова пучка СВЧ излучения составляло уже 12 см, что связано с большей площадью обработки для данной загрузки. Мощность СВЧ-излучения на выходе из источника составила 2,9 кВт, время обработки 60 секунд. Аналогично примерам 1 и 2, на поверхности запеченного в квазиоптическом гауссовом пучке СВЧ-излучения образца наблюдались металлические включения, образующие между собой островковую структуру. Эти металлические включения выщелачивались с поверхности образца набором кислот, аналогично примерам 1 и 2. Степень обогащения шихты по металлам платиновой группы в стравленном растворе составила 53%. Степень извлечения (массовая доля стравленного металла к содержанию металла в исходном сырье) составила: Pt 93%, Pd 84%, Rh 89%.
Компенсировать высокую «стоимость киловатта» мощности источника СВЧ-излучения и увеличить производительность в предложенном способе можно с использованием комбинированного нагрева, который описан в п. 2 формулы изобретения. Такой режим нагрева включает в себя два механизма передачи энергии шихте отработанного алюмооксидного каталитического нейтрализатора: теплопроводностный от нагреваемого тигля и объемный «избирательный» СВЧ-нагрев. Нагрев тигля, например, может осуществляться с помощью высокочастотного индукционного (ВЧИ) механизма. Стоимость киловатта мощности источника ВЧИ нагрева существенно ниже стоимости киловатта мощности источника СВЧ-излучения (например, гиротрона). С помощью индукционного или другого более дешевого источника энергии будет осуществляться расплав шихты отработанных алюмооксидных каталитических нейтрализаторов, а с помощью СВЧ-нагрев в уже расплавленной шихте будут активироваться необходимые процессы конвекции с переносом металлических включений на поверхность расплава.
Производительность предложенного способа напрямую зависит от мощности используемого источника СВЧ-излучения. По предварительным расчетам, учитывая доступные на сегодняшний день мощности источников питания, при использовании комбинированного нагрева (дополнительного нагрева тигля), производительность может достигать 0,5 т/час.