СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ
METHOD OF PRODUCING AMMONIUM PERRHENATE

Изобретение относится к области металлургии редких и благородных металлов, в частности к переработке отработанных платинорениевых катализаторов, и может быть использовано в технологии получения соединений рения при извлечении рения из катализаторов на носителях из оксида алюминия.
В процессе эксплуатации в нефтеперерабатывающей промышленности катализаторы на носителях из оксида алюминия, содержащие платину и рений, постепенно теряют свою каталитическую активность и поступают на переработку с целью извлечения ценных компонентов, которые могут быть повторно использованы. Содержание платины и рения в различных марках катализаторов составляет от 0,1 до 0,45%. В частности, рений в виде перрената аммония или рениевой кислоты применяют при производстве новых катализаторов и для получения металлического рения, который широко используется в радиоэлектронной промышленности и при производстве жаропрочных сплавов.
Отработанные катализаторы содержат, наряду с оксидом алюминия и благородными металлами, большое число примесных химических элементов и их соединений, главным образом, Si, Mg, Ca, Fe, Mn, Ni, Mo, Cu, углерод. Извлечение рения из этого материала и его очистка от перечисленных примесей представляет значительные трудности и сопряжена с большими материальными и трудовыми затратами.
Из общедоступной литературы известно, что перспективным способом извлечения благородных металлов из катализаторов является их селективное выщелачивание растворами кислот в присутствии окислителей с последующим извлечением металлов из раствора. Для катализаторов, содержащих платину и рений, более эффективным является способ, основанный на последовательном выщелачивании вначале рения разбавленным раствором серной или соляной кислоты, затем - платины более концентрированным раствором соляной кислоты в присутствии окислителя. [Блохин А.А., Клеандров В.Т., Гельман Г.Е., Мурашкин Ю.В., Чумакова Г.В., Абовский Н.Д. Ионообменные процессы извлечения платины и палладия из отработанных катализаторов // Драгоценные металлы. Драгоценные камни. - 2005. - №10, С.164-168].
В способе-аналоге показано, что при обработке платинорениевых катализаторов разбавленными растворами кислот совместно с рением выщелачивается 5-7% содержащейся в катализаторах платины. При переработке полученных растворов, содержащих платину и рений, платина следует за рением и концентрируется в перренате аммония - готовой продукции рениевой ветви процесса. Этот факт приводит к увеличению безвозвратных потерь платины, а также к снижению содержания основного вещества в перренате аммония. Для исключения потерь платины предлагается извлекать ее из растворов, содержащих рений, на селективном ионите Purolite S920.
Недостатком такого способа очистки рения от примеси платины является введение в технологическую схему производства рения дополнительной стадии сорбционной очистки и связанное с этим увеличение количества разнотипных растворов, требующих переработки. Увеличивается количество емкостного оборудования. Возрастает количество анализов растворов на содержание платины и рения для обеспечения их качественного разделения, что приводит к увеличению материальных и трудовых затрат на получение готовой продукции.
Известен способ получения перрената аммония, в котором на слабоосновном анионите проводят сорбцию рения из сернокислотных растворов. После этого десорбируют рений раствором аммиака, упаривают аммиачный раствор и проводят кристаллизацию чернового перрената аммония. Очистку чернового перрената аммония производят перекристаллизацией из насыщенного водного раствора, в который при температуре 90-95°C добавляют сульфит натрия. Раствор отделяют от осадка примесей фильтрацией и охлаждают для кристаллизации перрената аммония. [Патент РФ №2355640. Способ получения перрената аммония, Темеров С.А. Новожилова В.И., опубл. 20.05.2009, БИ №14].
Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.
Недостаток способа-прототипа состоит в том, что сульфит натрия добавляют в раствор на заключительной стадии очистки чернового перрената аммония перекристаллизацией. Содержащиеся в нем компоненты - натрий и сера могут загрязнять конечный продукт (перренат аммония) в виде примесей. При этом содержание натрия и серы в готовой продукции регламентируется ТУ 48-7-1-90. Кроме того, образующиеся при очистке от платины ее растворимые комплексные соединения также находятся в маточном растворе. Для удаления указанных примесей из кристаллического перрената аммония необходимо проводить его тщательную промывку водой, что приводит к возвратным потерям перрената аммония с промывными растворами, а также увеличению доли малорастворимых примесей, прежде всего перрената калия, в готовой продукции. В наибольшей степени указанный недостаток проявляется при промышленной реализации способа, где образуется большое количество кристаллического осадка, неоднородного по своему гранулометрическому составу, отмывка которого водой на фильтре не обеспечивает должного качества готовой продукции. Промывка продукта репульпацией в воде приводит к увеличению потерь рения и затрат на его производство.
Предлагаемый способ направлен на получение технического результата, заключающегося в повышении качества перрената аммония за счет снижения содержания в нем примесей платины, натрия, серы и других неблагородных элементов.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что сульфит натрия добавляют при упаривании аммиачного раствора, затем добавляют раствор хлорида кальция, после чего охлаждают пульпу и отфильтровывают осадок чернового перрената аммония, который перекристаллизовывают из дистиллированной воды.
3
2
Сущность предлагаемого способа состоит в том, что в аммиачном растворе сульфит натрия взаимодействует с платиной в течение длительного времени с образованием растворимых в воде амминосульфитных комплексов, которые вместе с избытком других растворимых солей остаются в маточном растворе при его охлаждении и кристаллизации чернового перрената аммония. После фильтрования маточный раствор передается на стадию сорбционного концентрирования рения, где происходит отделение рения от растворенных в воде примесей. Добавление в раствор хлорида кальция приводит к осаждению совместно с перренатом аммония малорастворимого сульфита кальция (CaSO×2HO), который при последующей перекристаллизации чернового перрената аммония из дистиллированной воды обеспечивает за счет гидролиза необходимое для осаждения примесей неблагородных металлов значение pH раствора и улучшает его фильтрование. Сульфит кальция также способствует дополнительной очистке готовой продукции от следов платины при перекристаллизации перрената аммония, не загрязняя при этом готовую продукцию примесями кальция и серы по причине очень малой растворимости (0,003 г/л) в водных растворах. Таким образом, достигается снижение содержания платины, натрия, серы и других примесей в готовой продукции, что приводит к повышению качества кристаллического перрената аммония.
Раствор хлорида кальция добавляется из расчета связывания части сульфит-ионов в осадок сульфита кальция, количество которого составляет около 1% от массы выделяемого чернового перрената аммония. Этого количества сульфита кальция достаточно для того, чтобы обеспечить при перекристаллизации значение pH раствора 6,8±0,2 единицы, улучшить фильтрование осадка примесей при перекристаллизации чернового перрената аммония, а также провести дополнительную очистку готовой продукции от платины.
Пример использования.
3
В колонне объемом 200 л, заполненной слабоосновным анионитом Purolite A-170, провели сорбцию рения из сернокислого раствора, промыли колонну водой для вытеснения маточного раствора. Рений десорбировали 1 м 5% раствора аммиака. В полученный аммиачный раствор добавили 1 кг безводного сульфита натрия, после чего раствор выпарили до сокращения объема в 10 раз. В горячий упаренный раствор добавили раствор 100 г хлорида кальция в 1 л воды, после чего пульпу охладили при перемешивании до температуры 25°C и отфильтровали осадок чернового перрената аммония. Получено 110 л маточного раствора, содержащего 19,35 г/л рения и 4,62 г/л платины, который направили на извлечение платины и рения, и 25,1 кг чернового перрената аммония с влажностью 8,5%. Черновой перренат аммония направили на очистку перекристаллизацией.
В 45 л дистиллированной воды при температуре 95°C и перемешивании растворили 12,0 кг чернового перрената аммония, полученный раствор отфильтровали от взвеси в кристаллизатор, где охладили до температуры 23°C. Выпавшие кристаллы перрената аммония отфильтровали на нутч-фильтре, промыли 5 л дистиллированной воды и высушили в сушильном шкафу при температуре 105°C. Получено 8,82 кг перрената аммония, состав которого приведен в таблице, и 50 л маточного раствора, содержащего 26,89 г/л рения и 88 мг/л платины. Раствор использован в качестве оборотного для перекристаллизации трех порций чернового перрената аммония, после чего направлен на стадию выпаривания и кристаллизации перрената аммония.
Использование предлагаемого изобретения при получении перрената аммония из катализаторов, содержащих платину и рений, позволяет снизить затраты на очистку чернового перрената аммония, обеспечить производство перрената аммония, соответствующего марке АР-0 по ТУ 48-7-1-90, а также снизить содержание платины в готовой продукции.
Таблица
Показатели качества перрената аммония
Наименование
Содержание примесей, ppm (10<sup>-4 </sup>%)
ТУ 48-7-1-90, АР-0
Прототип
Заявляемый способ
K
50,0
7-9
37,0
Na
10,0
5-6
<5,0
Ca
10,0
0,8-1,0
<1,0
Mg
2,0
1,0
<1,0
Al
5,0
2,0
<1,0
Fe
5,0
2,0
<1,0
Mn
2,0
0,1
<0,5
Cu
0,5
0,1
<0,5
Mo
5,0
0,4-1,0
<5,0
Ni
2,0
0,2-0,5
<2,0
S
20,0
17-20
<10,0
P
10,0
1,0
<10,0
Si
10,0
2,0
<2,0
Ft
-
6-76
<2,0
Re (%)
>69,0
69,41
69,41