СПОСОБ НАСЫЩЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ОБРАЗЦА ВОДОРОДОМ
METHOD OF SATURATING A METAL SAMPLE WITH HYDROGEN

Изобретение относится к материаловедению, в частности, к системам «металл-водород», и может быть использовано при изучении свойств насыщенных водородом металлических образцов.
Известен способ насыщения металлического образца водородом, включающий введение в контакт образца и водорода, измерение температуры образца, нагревание образца и водорода до температуры выше точки плавления образца, выдержки в атмосфере водорода и охлаждения ниже его температуры кристаллизации (В.И.Шаповалов. «Газоармированные материалы (газары) - 30-летний путь проблем и прогресса. Сообщение 1». Ж-л «Металл и литье Украины», 2011, №3 (214) с. 6, рис. 4. http://dspace.nbuv.gov.ua/bitstream/handle/123456789/l04400/01-ShapovalovNEW.pdf?sequence=1). В способе не могут быть реализованы высокие давления водорода и, как следствие, значительные концентрации водорода в металле. Кроме того, в случае присутствия в металлическом образце более одного химического элемента не обеспечивается стабильность химического состава образца из-за опережающего испарения более легкоплавкого компонента с конденсацией на менее нагретых частях установки.
Наиболее близким к предлагаемому является способ насыщения металлического образца водородом в установке Сивертса, включающий введение в контакт образца и водорода, измерение температуры образца, цикл стадий нагревания образца и водорода до температуры выше точки плавления образца, выдержки в атмосфере водорода и охлаждения образца ниже температуры кристаллизации (Антонова М.М., Морозова Р.А. Препаративная химия гидридов.- Киев: «Наукова думка», 1976 г., с. 29, рис. 9) на примере гидрирования лития.
Недостаток этого способа связан с нестабильностью химического состава образца в случае присутствия в образце более одного химического элемента из-за опережающего испарения более легкоплавкого из них и конденсации его на холодных частях установки, т.е. во всех каналах подачи газообразного водорода. Это есть нежелательное явление при эксплуатации установки. Например, в случае образца из перспективной системы «алюминий-литий» опережающее испарение лития при расплавлении образца ведет к его исчезновению из зоны нагрева и, следовательно, к искажению химического состава образца, что недопустимо. При этом соединенные с зоной нагрева каналы подачи газообразного водорода загрязняются конденсатом лития. Чтобы этого не происходило, необходимо нагревать все полости подачи водорода до температуры образца, но, во-первых, этого не предусмотрено в работе-прототипе, а во-вторых, это трудноосуществимо.
Задачей, на решение которой направлен предлагаемый способ, является предотвращение снижения содержания легкоплавких компонентов в процессе приготовления перенасыщенного водородом образца металлического сплава. В этом процессе необходимость расплавления образца связана со значительным увеличением растворимости водорода в расплаве по сравнению с твердой фазой (Трухов А.П., Маляров А.И., «Литейные сплавы и плавка», ACADEMA, 2004 г., с. 71, табл.3.4).
Исследование перенасыщенных водородом сплавов представляет большой интерес, как с точки зрения борьбы с водородной коррозией, так и при создании сплавов с новыми свойствами.
Указанная задача решается за счет того, что в способе, включающем введение в контакт образца и водорода, измерение температуры образца, проведение цикла стадий нагревания образца и водорода до температуры выше точки плавления образца, выдержки в атмосфере водорода и охлаждения образца ниже температуры его кристаллизации, на всех стадиях поддерживают давление паров химических элементов, входящих в образец, не ниже давления их насыщенных паров, измеряют дополнительно продолжительность стадий выдержки и охлаждения, а весь цикл осуществляют неоднократно до стабилизации или уменьшения продолжительности стадии охлаждения, при этом повышают продолжительность выдержки и стабилизируют режим охлаждения.
Заявленный способ поясняется конструктивными схемами на фиг. 1-4. На фиг.1 приводится конструктивная схема установки для реализации способа; на фиг. 2 показана капсула для загрузки металлического образца и водорода в газообразном состоянии (исполнение 1); на фиг. 3 изображена капсула для загрузки металлического образца и водорода в химически связанном состоянии (исполнение 2); на фиг. 4 показана станция заправки газообразным водородом.
Установка для реализации представляемого способа содержит: жаростойкую гильзу (кварцевую или керамическую) 1 с размещенной внутри нее металлической капсулой 2, печь 3 (индукционного или омического типа), выполненную с возможностью перемещения вдоль оси капсулы 2, термодатчик 4 (в керамической оболочке), втулку 5, кронштейн-опору 6. Внутренние полости 7, 8 гильзы 1 заполнены порошком оксида алюминия (Al2O3) и герметизированы высокотемпературным (печным) герметиком по контурам 9, 10. Термодатчик 4 введен в соприкосновение с капсулой 2 в гнезде 11. Капсула 2 выполнена из жаропрочного материала, например, молибдена и включает сварные швы 17 или 18, выполненные, например, электронным лучом или лазером в вакууме. Исполнение I капсулы 2 снабжено штифтом 19. Металлический образец 12 загружен в капсулу 2, а водород - в полость 13 капсулы 2 (исполнение 1), фиг. 2, или в полость 14 (исполнение II), фиг. 3. Для исполнения 1 капсулы 2 предусмотрена возможность перекрытия полости 13 посредством обратного клапана 15 при закачке водорода в газообразном состоянии под давлением. Полость 14 (исполнение 2) служит для размещения водорода в химически связанном состоянии, например, в виде терморазлагаемого химического соединения гидрид лития (LiH). Можно использовать алюмогидрид лития, гидрид титана и т.д. Важными условиями использования гидрида является следующие: 1 - температура разложения с выделением водорода должна быть ниже температуры плавления образца; 2 - продукты разложения гидрида не должны выводить химический состав образца из поля допуска. Известно, что литий, например, нерастворим во многих металлах (К.А. Гемпел. Справочник по редким металлам. М., Мир, 1965 г., с. 368), и следует только принять во внимание температуру разложения гидрида лития 850°С.
Угол наклона оси 20 установки (фиг. 1) к горизонтали может быть отличен от нуля.
Станция заправки водородом (фиг. 4) служит для введения в контакт образца и водорода в исполнении 1 капсулы 2 и включает контейнер 21 с седлом 22 (для капсулы 2) и фланцами 23. Контейнер 21 соединен газодинамически каналами 24, 25, 26, 27, 28 с баллоном 29, заполненным водородом под давлением. В каналах 23-28 установлены вентили 30, 31 и водородный редуктор 32. Контейнер 21 соединен с внешней средой посредством канала 24 и нормально закрытого вентиля 33. Манометры 34, 35, 36 установлены, соответственно, для контроля давления в контейнере 21, за редуктором 32, в баллоне 29. Полость 37 контейнера 21 по объему превышает полость 13 капсулы 2, например, в 100 раз. Полость 37 контейнера 21 соединена также с вакуумнасосом 38 посредством вентиля 39 и канала 40.
Согласно предлагаемому способу, металлический образец 12 вводят в контакт с водородом. Для исполнения 1 капсулы 2 (фиг. 2) это осуществляют, например, следующим образом. Капсулу 2 с образцом устанавливают в седло 22 контейнера 21 обратным клапаном 15 вверх и после герметизации полости 37 посредством фланцев 23 осуществляют вакуумирование полости 37 при работающем вакуумнасосе 38, открытом вентиле 39 и закрытых вентилях 30, 33. Далее осуществляют подачу водорода из баллона 29 путем закрытия вентиля 39, открытия вентилей 30, 31 при редукторе 32, настроенном на давление водорода, к примеру, 0,3 , где  - максимальное давление водорода в процессе введения в контакт с образцом 12. При поступлении водорода в полость 37 и превышении давления водорода давления в полости 13, обратный клапан 15 открывается, при этом водород проникает в полость 13 через зазор между клапаном 15 и корпусом капсулы 2. При этом штифт 19 препятствует выпадению клапана 15 в полость 13. Далее осуществляют режим паузы, например, 1 час. За это время газ, ранее запертый обратным клапаном 15 в полости 13, смешивается за счет диффузии с водородом в пропорции 1:100.
Затем осуществляют сброс давления этой смеси газов из полости 37 открытием вентиля 33 при закрытых вентилях 39, 30. Во время сброса давления обратный клапан 15 закрывается. Далее повторяют режим вакуумирования полости 37, а затем - режим подачи водорода до давления, например, 0,5 . После этого снова осуществляют режим паузы для перемешивания остаточного газа и водорода. Далее процесс повторяют, постепенно приближаясь к требуемому расчетному давлению . Такой режим «промывки» необходим в связи с отсутствием технической возможности в вакуумировании полости 13 из-за запирания обратного клапана 15. В случае исполнения 2 капсулы 2 (фиг. 3), водород в виде порции химического соединения гидрид лития (LiH) размещают в полости 14 перед сваркой капсулы 2 в вакууме по контуру 18, и проблемы введения в контакт образца и водорода не возникает.
Преимущество исполнения 2 капсулы 2 над исполнением 1 - в меньшем объеме полости 14 по сравнению с полостью 13 для размещения той же массы водорода. Это выгодно при условии, что химическое соединение, появляющееся в контакте с образцом, не приведет к изменению его свойств. Например, железо практически не растворяет литий, и стальные образцы могут быть насыщены водородом предлагаемым способом с применением химически связанного водорода в виде LiH.
Что касается соотношения объемов образца и водорода в исполнении 1 капсулы 2 (фиг. 2), то оно может быть 50% / 50%. Начальное давление выбирается исходя из прочности капсулы 2 при максимальной температуре. Целесообразно назначать давление закачки водорода в полость 13 не менее 1,5 МПа, и далее проводить поверочный расчет капсулы при максимальном нагреве. Более высокое давление водорода обеспечивает большее насыщение образца в соответствии с законом Сивертса, т.е. пропорционально корню квадратному из давления.
После введения в контакт образца и водорода капсулу 2 помещают в установку (фиг. 1) и в ней образец 12, как и водород, нагревают посредством печи 3, перемещенной (фиг. 1) в положение, при котором все элементы капсулы 2 и термодатчик 4 находятся в зоне нагрева. Выбирают режим работы печи с ограничением температуры нагрева или мощности.
Продолжительность стадии нагрева образца зависит от многих факторов, таких как размеры, масса, теплоемкость и т.д.
При нагревании и далее, благодаря перекрытию путей для утечки паров легкоплавких компонентов в образце из более нагретых частей в менее нагретые и холодные, поддерживают давление паров химических элементов, входящих в образец, не ниже давления их насыщенных паров. Водород, при этом, способствует диффузионной сварке обратного клапана 15 и корпуса капсулы 2, являясь восстановительной средой.
По достижении температуры плавления образца, известной из литературных или других источников, необходим некоторый перегрев, например, 50°С, для гарантированного расплавления всей массы образца, а не только фрагмента, расположенного ближе к термодатчику 4. При расплавлении образца растворимость водорода резко увеличивается, но, как и плавление, растворение водорода - процесс эндотермический. Точное время завершения этих двух процессов изначально неизвестно, поэтому далее поступают следующим образом. Фиксируя время выдержки (при температуре, близкой к постоянной), например, 15 минут, далее приступают к охлаждению образца, также измеряя время стадии охлаждения. Для осуществления последней, печь 3 перемещают в сторону от гильзы 1 так, что последняя оказывается в условиях естественной конвекции окружающим воздухом. Стадию охлаждения продолжают до снижения температуры образца по термодатчику 4 ниже точки кристаллизации образца, например, на 100°С. На стадии охлаждения выделяется тепло кристаллизации металла и тепло десорбции водорода, ранее растворившегося в образце. Т.е., оба процесса экзотермические. Образец, таким образом, является, как бы, аккумулятором теплоты. Есть только одна особенность. Тепло десорбции водорода меньше тепла предыдущей абсорбции водорода на величину, соответствующую той массе водорода, которая не выделилась из твердого раствора, а оказалась запертой в водородной ловушке. Возникновение последней связано с тем, что кристаллизующаяся поверхность образца, как бы, блокирует ту массу растворенного водорода, которая находится в еще жидкой фазе в центре «тела» образца. Так образуется перенасыщенный водородом металлический образец - цель настоящего способа насыщения.
Стадия охлаждения образца тем продолжительнее, чем лучше «заряжен аккумулятор тепла», т.е. чем большее количество водорода принимает участие в абсорбции и последующей десорбции из образца. То же относится и к полноте расплавления образца. Масса водорода, запертого в «ловушке» пропорциональна общей массе водорода, принявшего участие в реакциях «абсорбции - десорбции», и, более всего зависит от геометрии и массы кластера, формирующегося при расплавлении образца. Форма шара является наилучшей для «ловушек» водорода, поскольку обладает наименьшей поверхностью для заданной массы. Это при условии, что охлаждение образца-шара организовано равномерно со всех сторон. В любом случае, масса запертого в «ловушке» водорода незначительна, по сравнению с массой водорода, обратимо взаимодействующего с образцом.
Таким образом, продолжительность стадии охлаждения для конкретной геометрии и условий (режима) охлаждения является индикатором максимальной насыщенности образца водородом.
Поэтому следующим действием в настоящем способе является повторение цикла всех стадий (нагрева до той же температуры, выдержки, охлаждения) с одной особенностью. Продолжительность стадии выдержки увеличивают, например, до 20 минут и далее замеряют время стадии охлаждения образца также на 100°С ниже точки кристаллизации, стабилизируя режим теплообмена: температуру и влажность наружного воздуха, другие условия (освещенность и т.д.). Если время стадии охлаждения во втором цикле совпадает с показанным в первом цикле (т.е., стабильно), значит уже в первом цикле расплавился весь образец, и прореагировала максимальная масса водорода, имеющегося в полости 13 или 14 капсулы 2, и весь процесс можно завершить, охлаждая гильзу 1 с капсулой 2 в окружающей среде до комнатной температуры с последующим извлечением образца 12 из капсулы 2 механическим путем.
Если во втором цикле наблюдается более продолжительная стадия охлаждения, значит большее количество водорода провзаимодействовало и (или) больше металла в образце перешло в жидкую фазу. В этом случае следует перейти к третьему циклу описанной выше процедуры. Повторные циклы продолжают до выполнения условия равенства стадий охлаждения по времени или даже уменьшения времени стадии охлаждения. Последнее связано с тем обстоятельством, что за длительное время проявляются потери водорода из полости 13 или 14 в окружающую среду вследствие диффузии через стенки капсулы 2 даже с учетом того, что молибден, из которого выполнена капсула меньше растворяет водород, чем многие другие металлы.
Преимущество предлагаемого способа проявляется в тех случаях, когда насыщаемый водородом образец содержит легкоплавкий компонент. Примером является перспективный сплав алюминида никеля с добавками лития. В подобных случаях из-за выкипания лития при насыщении образца водородом по способу-прототипу, происходит принципиальное изменение химического состава образца, что недопустимо.
Изучение образцов металлов и сплавов, перенасыщенных водородом, создает перспективы, и борьбы с водородной коррозией, и возможности появления сплавов с новыми свойствами. Интерес представляет само состояние перенасыщенного твердого раствора водорода в металлическом образце.