Способы изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерений содержания озона в воздухе
SEMICONDUCTOR RESISTIVE SENSORS MANUFACTURING METHODS FOR THE OZONE IN THE AIR CONTENT MEASUREMENTS

Изобретение относится к области создания высокочувствительных датчиков и приборов на их основе для измерения токсичных газов.
Использование: аналитическая химия, экологический мониторинг, в том числе, контроль воздушной среды населенных мест, атмосферный мониторинг, измерение концентрации озона в технологических процессах, научные исследования.
3
3
3
3
Резистивные полупроводниковые сенсоры, сопротивление чувствительного слоя (R) которых изменяется в присутствии детектируемых примесей, используются в газовом анализе в различных типах приборов: от сигнализаторов пороговых концентраций до точных измерительных устройств, применяемых в технологических процессах и в научных исследованиях [Williams D.E., Henshaw G., Wells В. et al. // Chemistry in New Zealand. 2009. p. 27-33; Kasahara R., Takada T, Patent U.S. 4885929, 1989]. В зависимости от решаемых задач к характеристикам сенсоров предъявляются различные требования. Требования к характеристикам приборов для экологического мониторинга и контроля производственной безопасности определяются критическими концентрациями, утвержденными нормативными документами. В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения, средняя за 8 час концентрация озона в воздухе не должна превышать 100 мкг/м [Рекомендации ВОЗ по качеству воздуха, касающиеся твердых частиц, озона, двуокиси азота и двуокиси серы. Глобальные обновленные данные 2005 год / WHO_SDE_PHE_OEH_06.02_rus]. В РФ утверждены наиболее жесткие нормативы: предельно-допустимая концентрации озона в воздухе рабочей зоны (ПДКр.з.) равна 100 мкг/м [ГН 2.2.5.1313-03 Гигиенические нормативы. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны], средняя суточная предельно допустимая концентрация ПДКс.с. озона в атмосферном воздухе - 30 мкг/м и максимальная разовая ПДКм.р. - 160 мкг/м в течение 20-30 мин [ГН 2.1.6.1338-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест].
3
3
3
Сложность вызывает создание приборов с одинаково высокой точностью и разрешающей способностью для измерений в широком диапазоне концентраций. Для контроля ПДКр.з. приемлемой является относительная погрешность измерений ±10 и даже 20%. Более жесткие требования предъявляются к приборам, предназначенным для атмосферного мониторинга. Содержание озона в чистом атмосферном воздухе изменяется от единиц и долей мкг/м до нескольких десятков мкг/м, в загрязненных районах может достигать 200 мкг/м [Еланский Н.Ф. Исследования атмосферного озона в 2007-2010 гг. // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2012. Т. 48. №3. С. 314-333].
Для соответствия газоанализатора установленным требованиям проведения измерений актуальной задачей является создание сенсоров с заранее заданными характеристиками. Важным фактором, определяющим газочувствительные свойства полупроводниковых сенсоров, является структура чувствительного слоя, которая формируется при первичной термической обработке металлооксидной полупроводниковой пленки после ее нанесения на диэлектрическую подложку, и во многом зависит от условий нагрева и отжига [G. Korotcenkov // Materials Science and Engineering, 2008. V. 61, no. 1. P. 1-39; M. Girtan, G.I. Rusu, G.G. Rusu, S. Gurlui // Applied Surface Science. 2000. V. 162-163. P. 492-198; Румянцева M.H., Макеева E.A., Гаськов A.M. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52, №2. С. 122-129].
Ближайшим по технической сущности аналогом с заявляемым способом является способ повышения чувствительности сенсора путем регулирования цикла отжига на основе контроля проводимости оксидного слоя на этом этапе [RU, 2165614, G01N 27/12, 2001]. Используются сенсоры в виде полупроводниковой пленки, напыленной на диэлектрическую подложку, на другую сторону которой нанесен резистивный нагревательный слой. Предложен режим отжига, который заключается в монотонном повышении температуры подложки при непрерывном измерении проводимости оксидного слоя до температуры, при которой проводимость достигает максимального значения, выдерживают полупроводниковую пленку при этой температуре на интервале времени стабилизации проводимости, повышают температуру подложки на 10% от расчетной рабочей температуры и доокисляют полупроводниковую пленку в потоке смеси воздуха с заданным типом газа на интервале времени очередной стабилизации проводимости.
3
Технической задачей представляемого изобретения является разработка способа изготовления полупроводниковых резистивных сенсоров для измерения с заданной погрешностью содержания озона в воздухе в широком диапазоне концентрациях 10-400 мкг/м.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Поставленная задача решается выбором режимов термической и окислительной обработки чувствительных слоев резистивных сенсоров состава InO:3%FеO, при которых формируется структура чувствительного слоя (размеры зерен, степень однородности, структура проводящих мостиков), обеспечивающая требуемые характеристики сенсора. Установлено, что FеО является одним из самых активных катализаторов разложения озона [Залозная Л.А., Ткаченко И.С, Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа // Вестник Московского Университета Химия 2008, том 49, №3, стр. 183-186] Введение его в состав ЧС на основе InО повышает чувствительность сенсора к озону [Т. Takada, K. Suzuki, М. Nakane. Highly sensitive ozone sensor // Sensors and Actuators B: Chem. 1993. 13. p. 404-407]. Соотношение компонентов может меняться в зависимости от используемых методик нанесения и формирования ЧС. Оптимальное соотношение находится в диапазоне 1-5 мол. % FеО. Уменьшение доли FеО оказывает слабое влияние на чувствительность сенсора, а увеличение не приводит к большему повышению чувствительности.
2
3
2
3
На однотипные диэлектрические подложки (поликор) наносят пленки состава InO(3%FеО) капельным методом. На противоположных сторонах подложек расположены Pt- нагревательный элемент и контактные площадки. Подложки подвешивают на тонких (диаметр 20 мкм) платиновых проволочках к токоподводящим контактам, помещают во фторопластовую камеру и подвергают термической обработке в заданном температурном режиме. Нагрев и отжиг проводится в автоматическом режиме по заранее заданной программе, при непрерывном измерении сопротивления металлооксидной пленки - формирующегося чувствительного слоя (ЧС) сенсора [Беликов И.Б., Жерников К.В., Обвинцева Л.А. Шумский Р.А. // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, С.139-140; Обвинцева Л.А., Беликов И.Б., Цыркина Т.Б. и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2015. №1. С. 10-18]. Температурные режимы различаются скоростью нагрева, температурой и временем отжига, а также составом газовой среды (инертный газ, в воздух, примесь озона).
а-г
2
3
2
3
Поставленная задача решается также анализом образовавшейся в процессе отжига структуры ЧС сенсора. Структуру поверхности ЧС анализировали методами растровой электронной микроскопии РЭМ (микроскоп JSM-7500F фирмы JEOL). На фиг. 1 приведены микрофотографии поликристаллических образцов пленки InO:3%FеO: а - до отжига, б - после отжига в инертном газе, в, г - после отжига в воздухе. Образцы на фиг. б, в сформированы в равновесных режимах при медленном прогреве (менее 5°С/мин), на фиг. г - в неравновесном (быстрый прогрев более 10°С/мин). Поверхность исходной пленки, фиг. 1а, состоит из одиночных зерен с хорошо выраженной огранкой, разброс размеров зерен 30-200 нм. После отжига в инертном газе зерна спекаются, однако их огранка сохраняется (фиг. 1б). На отожженных в присутствии кислорода образцах зерна становятся округлыми, а структура более однородной, если, нагрев медленный (фиг. 1в), и сохраняется сильно неоднородная структура при быстром нагреве (фиг. 1 г).
Наибольший интерес представляют места соединения зерен, они определяют тип токопроводящих мостиков, а в результате - электрическое сопротивление поликристаллических металлооксидных образцов. Процессы переноса заряда в таких поликристаллических образцах описываются с помощью модели мостиков открытого типа и теории двойного электрического слоя - обедненного электронами, образующегося на поверхности зерен при адсорбции акцепторных частиц. Различные режимы формирования чувствительного слоя определяют характеристики токопроводящих мостиков - ширину, концентрацию носителей заряда в объеме мостика и в обедненном электронами приповерхностном слое, протяженность обедненного слоя [N. Barsan, U. Wienmar // J. Electroceram. 2001. V. 7. P. 287-304; Минибаев P.Ф., Багатурьянц А.А., Бажанов Д.И. и др. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4, №9-10. С. 88-92]. При отжиге в инертном газе формируются широкие токопроводящие мостики. Характеристики области пространственного заряда зависят от последующей обработки образцов в окислительной среде.
3
3
После завершения процесса формирования чувствительного слоя снимают градуировочную характеристику сенсора по озону (калибруют). В качестве источника озона в воздухе используют УФ-генератор озона марки ГС 024-1 производства АО «Оптек», С-Пб. Указанный прибор служит также источником чистого воздуха, содержащего 0,3 мкг/м озона. На сенсор подают концентрацию озона ступеньками различной величины в диапазоне 5-500 мкг/м и устанавливают соответствие между стационарной величиной сигнала сенсора и поступающей на него концентрацией озона.
Аналитический сигнал полупроводникового сенсора характеризуется величиной сопротивления его чувствительного слоя - R. Между концентрацией - С - детектируемой примеси и аналитическим сигналом сенсора устанавливается функциональная связь -градуировочная зависимость. В ряде случаев градуировочная зависимость сенсора может быть линейной. Во многих случаях она описывается степенным уравнением [N. Yamazoe, К. Shimanoe // Sensors and Actuators В: Chem. 2008. 128. P. 566-573]:
или в относительных единицах:
R
R
х
K
K
K/R
x
0
0
3
-x
3
-х
Здесь,  и , кОм - сопротивление чувствительного слоя сенсора в чистом воздухе и, содержащем детектируемую примесь. Показатель степени -  может иметь значение больше нуля. Параметры , кОм⋅(мкг/м)'=, (мкг/м) и  зависят от природы детектируемого газа и свойств чувствительного слоя.
3
Далее поставленная задача решается анализом параметров градуировочных характеристик сенсоров, сформированных в различных температурных режимах, а также определением их чувствительности и точности измерений в заданном диапазоне концентрации озона (10-400 мкг/м).
R
R
)
0
0
Согласно ИЮПАК чувствительность измерительного устройства характеризуется наклоном градуировочной кривой, т.е. dR/dC. Если градуировочная характеристика не линейна, тогда чувствительность является функцией концентрации. [http://goldbook.iupac.org/S05606.html]. В литературе чувствительностью сенсора часто называют отношение /, [L.F. Reyes, A. Hoel, S. Saukko, et al. // Sensors and Actuators B, V. 117, no 1, 2006, P. 128-134]. Указанная величина, в отличие от вводимой ИЮПАК, является интегральной характеристикой сигнала сенсора, и в случае, если градуировочная характеристика не линейна, также зависит от концентрации R/R=f(C.
min
min
min
min
Точность измерений характеризуется погрешностью измерений - абсолютной и относительной. Для пульсационных измерений в атмосфере больший интерес представляет абсолютная погрешность ±ΔС, поскольку она определяет дискретность измерений (ΔC), т.е. минимальную измеряемую величину изменения концентрации озона. За ΔC принимали изменение концентрации, соответствующее изменению сопротивления сенсора, при котором отношение сигнал/шум равно 1, аналогично, минимальная измеряемая концентрация (C), при которой выполняется это отношение, является пределом обнаружения детектируемой примеси. Величина ±ΔС определялась как разница между рассчитанными по уравнению (1-а) значениями концентрации, соответствующими верхней /нижней границе и среднему значению доверительного интервала для сопротивления сенсора, определяемому как 0,95 от величины шума. Величина ΔC определялась, как разница между верхней и нижней границами доверительного интервала и приблизительно равна 2|ΔC|. Величина шума при измерении сопротивления сенсора в проводимых экспериментах не превышала ±1,5% от значения измеряемого сопротивления.
Технический результат: обеспечение требуемой чувствительности и точности измерений резистивных полупроводниковых сенсоров в широком диапазоне концентраций озона, путем отжига чувствительных слоев сенсоров - металлооксидной полупроводниковой пленки - в установленных температурных режимах, определяющих структуру чувствительных слоев, вид и параметры градуировочной характеристики.
3
Примеры реализации заявленного способа приведены ниже. Примеры демонстрируют зависимость параметров градуировочной зависимости сенсора от режима формирования чувствительного слоя (ЧС): температуры отжига в озоне при 250 мкг/м (примеры 1, 2,), максимальной температуры нагрева в воздухе (примеры 2, 3), без отжига в озоне (примеры 4-6).
х
min
3
На основе анализа приведенных в примерах данных определены значения параметров  и К' при которых обеспечиваются требуемые характеристики сенсоров в заданных граничных условиях: 1 - минимальная измеряемая концентрация озона (C - не больше 10 мкг/м), 2 - максимальная погрешность измерений - не более 5%. Основное требование к таким сенсорам - надежное определение всех уровней ПДК озона в воздухе.
Условия формирования сенсоров, параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности для всех сенсоров приведены в Таблице.
Пример 1. Режим формирования ЧС сенсора №1 и его градуировочная характеристика.
3
Подложку с нанесенной металлооксидной пленкой нагревают в инертном газе (Аr) со скоростью 5°С/мин до температуры 570°С, охлаждают до комнатной температуры, а затем нагревают в воздухе со скоростью 9°С/мин до температуры 530°С. На фиг. 2а приведены изменения температуры нагревательного элемента и сопротивления металлооксидной пленки в процессе формирования ЧС в аргоне и воздухе. Затем подложку нагревают в воздухе до температуры 400°С и при этой температуре отжигают в присутствии 250 мкг/мозона в течение 480 мин.
Градуировочная характеристика сенсора №1 приведена па фиг. 2в (кривая 1). Она описывается линейной зависимостью R=K'⋅С+а. Здесь, K'=31,63, а=26,13.
min
3
3
На фиг. 2в также приведены зависимость чувствительности dR/dC (кривая 2) и дискретности измерений ΔC (кривая 3) сенсора №1 от концентрации озона. На фиг. 2в и в Таблице видно, что чувствительность dR/dt сенсора №1 - величина постоянная во всем диапазоне концентраций. Относительная погрешность измерения концентрации озона максимальна при низких концентрациях (8% при 0,5 и 5% при 1 мкг/м) и уменьшается с ростом концентрации до 3% при 400 мкг/м озона. Из фиг. 2 и таблицы следует, что характеристики сенсора №1 удовлетворяет заданным требованиям.
Пример 2. Влияние температуры отжига в озоне на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
min
Условия обработки сенсоров №1 и 2 отличаются температурой отжига в присутствии озона, соответственно, 400 и 600°С. На фиг. 3а приведены градуировочная зависимость и зависимости чувствительности и дискретности измерений ΔC сенсора №2 от концентрации озона.
Сравнение характеристик сенсоров №1-2 (фиг. 2в, 3 и данные Таблицы) показывает, что увеличение температуры отжига в озоне приводит к существенному (в разы) снижению чувствительности сенсора №2 по сравнению с сенсором №3. Линейность градуировочной зависимости при этом сохраняется. Из фиг. 3 и таблицы видно, что сенсор №2 удовлетворяет заданным требованиям, включая измерение ПДК озона.
Пример 3. Влияние максимальной температуры нагрева в воздухе на параметры градуировочной зависимости и другие характеристики сенсоров.
min
Условия обработки сенсора №3 отличаются от условий обработки сенсора №2 максимальной температурой нагрева в воздухе. На фиг. 3б приведены градуировочная зависимость и зависимости чувствительности и дискретности измерений ΔC сенсора №3 от концентрации озона. Параметры градуировочной зависимости и характеристики чувствительности даны в Таблице.
Сравнение характеристик сенсоров №3 и 1-2 (фиг. 2в, 3а, 3б и данные Таблицы) показывает, что уменьшение максимальной температуры нагрева в воздухе до 420°С при сохранении высокой температуры отжига в озоне (600°С) нарушает, хотя и незначительно, линейную зависимость сигнала сенсора от концентрации озона. При этом для сенсора №3 характерна высокая чувствительность во всем рассматриваемом диапазоне концентраций и полное соответствие его характеристик заявленным требованиям.
Примеры 4-6. Формирования ЧС сенсоров без отжига в озоне.
Подложки с нанесенными металлооксидными пленками нагревают сначала в Аr до 540°С, охлаждают до комнатной температуры, затем нагревают в воздухе до 570°С (пример 4). В примерах 5-6 подложки с пленками нагревают в воздухе до 500°С с различной скоростью, затем отжигают в течение 60 мин.
min
Условия обработки сенсоров №4-6, их градуировочные зависимости и характеристики чувствительности даны в Таблице. На фиг. 4а-в приведены градуировочные характеристики, зависимость чувствительности и дискретности измерений ΔC сенсоров №4-6 от концентрации озона.
min
Сравнение харак теристик сенсоров №4-6 показывает, ч то они могут использоваться для измерения всех уровней ПДК озона, по сенсоры №5 и 6 имеют ограничение по измерению C.
Анализ приведенных примеров показывает, что для измерений озона в широком диапазоне концентраций наибольший интерес представляют сенсоры с линейной или близкой к ней градуировочной характеристикой. Задачей является получение приемлемых значений параметра К'.
Обозначения:
dT/dt - скорость нагрева пленки до максимальной температуры, °С/мин;
max
Т - максимальная температура нагрева и отжига пленки, °С;
min
3
ΔC - дискретность измерений, мкг/м;
0
R/R - чувствительность интегральная при заданной концентрации;
3
dR/dC - чувствительность локальная при заданной концентрации, кОм/(мкг/м).