СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ДООЧИСТКИ НАНОАЛМАЗА
METHOD FOR SELECTIVE FINAL PURIFICATION OF NANODIAMOND

Настоящее изобретение относится к области фармакологии, наноматериалов и нанотехнологии и касается способа селективной доочистки наноалмазов от примесей нитрат-ионов и соединений, содержащих серу, которые могут использоваться в фармацевтике.
Наноалмазы, или ультрадисперсные алмазы, получают путем детонации взрывчатых веществ или их смесей [1]. Обычно используют смесь тринитротолуола и гексогена [2]. В результате образуется алмазосодержащая шихта с содержанием алмазной фазы до 60% масс, и множеством различных примесей. В состав примесей могут входить неалмазные формы углерода (графит, аморфный углерод и др.), трудноудаляемые летучие вещества (вода, адсорбированные газы, кислоты и др.) и трудноудаляемые твердые вещества (оксиды, карбиды, соли различных металлов). Последние входят в состав несгораемого остатка, образующегося при сжигании наноалмаза, в состав которого может входить и сульфатная зола. Для выделения наноалмаза из шихты и его дальнейшей очистки применяют различные способы, что существенно влияет на состав и физико-химические свойства конечного продукта. Все известные способы очистки наноалмаза можно разделить на две группы - выделение наноалмаза из алмазной шихты и доочистка уже выделенного из алмазной шихты наноалмаза. Первая группа способов может включать и доочистку наноалмаза после его выделения из алмазной шихты.
3
3
Известен способ [3] выделения алмазосодержащих веществ из алмазной шихты, который включает многократную обработку наноалмаза кипящими растворителями с последующим удалением растворителей и сушкой порошка. При этом используют органические растворители, соблюдая последовательность обработки от гидрофобных к гидрофильным так, чтобы предыдущий растворитель хорошо растворялся в последующем (например, хлороформ, бензол, ацетон, спирт или 1,2-дихлорэтан, бензол, диметилформамид, диметилсульфоксид). После обработки растворитель удаляется декантацией, порошок высушивается при температуре 80°С до влажности 1-2%. По данным ИК-спектроскопии данный способ позволяет очистить наноалмаз от следующих примесных: -OCH; -CH; =C=O; H-C=O; -O-C-O-C-; -C=C-C=C-C-, -OH, =NH, -SH. После применения способа авторы получили концентрацию серосодержащих веществ, равную 10,8 г/кг (1,08% масс).
Недостаток метода заключается в том, что используется кипячение целого ряда легколетучих, опасных канцерогенных растворителей, поэтому на производстве требуется установка дополнительных систем безопасности. Кроме того, в качестве одного из последних растворителей используется содержащий серу диметилсульфоксид (ДМСО), что не позволяет применять эти наноалмазы с большим содержанием примесей серосодержащих соединений для биомедицинских целей.
Известен способ очистки наноалмаза [4], в котором алмазная шихта подвергается механической фильтрации через сита с одновременным встряхиванием с частотой 100-125 раз/мин, центрифугируется и обрабатывается концентрированной серной кислотой при температуре 100-105°c в течение 1,0-1,5 ч. После чего к смеси добавляются хромовый ангидрид и серная кислота. Далее смесь выдерживается при температуре 110-115°C в течение 20-30 мин. После добавления дистиллированной воды ее продолжают выдержать при температуре 105-110°C еще 30 мин и затем разбавляют горячей водой. После оседания порошка жидкость удаляется и промывка водой повторяется до достижения pH 5-6. Затем наноалмаз промывается кипящей водой до отрицательной реакции на ионы металлов (алюминия, железа, хрома) и сушится при температуре 105-110°C. Полученный наноалмаз содержит неалмазный углерод в количестве 0,5-5%.
Недостаток способа состоит в том, что стадия отмывки наноалмаза после кислотной обработки не приводит к эффективному удалению продуктов кислотной обработки (в частности, сульфатов) поверхности наноалмаза. Отсутствует контроль примесного состава конечного продукта, а о качестве очистки наноалмаза судят только по кислотности промывных вод. Кроме того, в составе продукта остается большое содержание неалмазных примесей - до 5%.
Известен способ очистки наноалмаза [5], согласно которому алмазная шихта просеивается через сито диаметром 0,1 мм, обрабатывается соляной кислотой в объемном соотношении 1:1 с водой при гидромодуле шихта / соляная кислота = 1:2 и промывается водой до значения pH промывных вод, равного 7. Наличие примесей в промывных водах контролируют с помощью ферроцианида калия. При положительной реакции промывка соляной кислотой повторяется. Далее шихта сушится при 70-100°C или воздушно-сухим способом, обрабатывается раствором гидроксида лития LiOH в массовом соотношении 1:0,8-1,0, тщательно перемешивается до гомогенной массы и нагревается до 30-40°C. К смеси добавляется раствор аммиака, после чего она тщательно перемешивается и высушивается до полного испарения воды. При необходимости последовательность действий повторяется. Полученная сухая смесь нагревается до 460-500°C (до образования расплава), охлаждается при комнатной температуре и растворяется в воде. Наноалмаз отмывается от гидроксида лития и металлических примесей до значения pH промывных вод, равного 7, и высушивается.
Недостатком этого способа является высокая стоимость проведения, связанная с большим энергопотреблением и высоким расходом щелочи LiOH. Кроме того, ферроцианид калия является лишь качественным реагентом на ионы металлов, а определение с его помощью качества очистки наноалмаза является косвенным. Это не позволяет определять содержание примесных серосодержащих соединений и нитрат-ионов, находящихся в наноалмазе.
Известен способ доочистки наноалмаза от растворимых и адсорбированных примесей [6], в котором применяют обработку его суспензий электрическим полем в межэлектродном пространстве, изолированном от электродов ионообменными селективными мембранами, при напряженности электрического поля 2-40 кВ/м в течение 0,5-6,0 ч. Применение способа позволяет снизить содержание несгораемых примесей с 3,2-5,4 до 1,3-2,9 % масс.
Недостатками данного способа являются необходимость в специальном оборудовании и высокая стоимость, связанная с его эксплуатацией. Также отсутствуют данные об очистке наноалмаза от серосодержащих примесей и нитрат- ионов.
Известен способ селективной доочистки наноалмаза [7], заключающийся в том, что наноалмаз перемешивается с порошковым алюминием (не менее 5 % масс), прессуется в таблетку и отжигается в печи при температуре 900-950°C в течение 30 мин под вакуумом. После применения этого способа содержание примесей серы в наноалмазе снижается с 4,33 до 2,52 % масс.
К недостаткам способа можно отнести загрязнение наноалмаза алюминием и его соединениями. Также способ не позволяет провести глубокую очистку наноалмаза от примесей серы. Технология его проведения предполагает использование высокой температуры и вакуума, что является энергозатратной и дорогостоящей процедурой.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ очистки алмазной шихты и наноалмаза [8], включающий обработку порошков, содержащих наноалмаз, кислотами при повышенной температуре.
До обработки в кислотах порошки предварительно отжигают при температуре 600-900°C в инертной или восстановительной газовой среде. При использовании восстановительной газовой среды, содержащей углеводород, термообработку осуществляют до увеличения массы порошка не более чем на 30%. Термообработку и обработку в кислотах применяют последовательно несколько раз.
Более подробно способ осуществляется следующим образом. Наноалмаз отжигается в восстановительной (водород, углеводород или их смеси) или инертной атмосфере при 600-900°C в течение 10-60 мин, обрабатывается кислотами-неокислителями (HCl, HF и др.) или кислотами-окислителями в автоклаве. Например, наноалмаз обрабатывается 70%-ной азотной кислотой в автоклаве при 115°C в течение 10 мин. После чего смесь охлаждается до 90°C, к ней добавляется вода, она выдерживается при температуре 230°C и давлении 80 атм. в течение 10 мин, промывается дистиллированной водой и сушится под вакуумом. При необходимости весь цикл обработки наноалмаза последовательно повторяется несколько раз. После применения данного способа содержание несгораемых примесей снижается с 3,40 до 0,55-0,81 % масс. Для повышения степени очистки от оксидов кремния и других соединений, плохо растворяющихся в кислотах, вариант способа предполагает осуществление дополнительной стадии -обработку щелочами, которую осуществляют после стадии термообработки, но до стадии обработки кислотами. При этом, например, используют водные растворы едких щелочей (КОН, NaOH) средних концентраций (5-30%), а сам процесс осуществляют при повышенной температуре, конкретно, от 100 до 110°C.
Недостатки описанного способа заключаются в необходимости использования специального дорогостоящего оборудования из инертного по отношению к сильным окислителям материала, значительном расходе реактивов и электроэнергии. Кроме того, предпоследней стадией очистки наноалмаза является обработка кислотами, а последующая промывка водой не позволяет полностью удалить адсорбированные кислотные ионы (например, нитрат- и сульфат-ионы), которые могут влиять на потребительские свойства наноалмаза. Контроль степени очистки проводится только по содержанию в наноалмазе несгораемых примесей. При использовании азотной кислоты нитрат-ион, адсорбированный на поверхности наноалмаза, не входит в состав несгораемого остатка, так как нитраты разлагаются при более низких температурах (100-600°C), чем температура сгорания наноалмаза. Поэтому данный способ не влияет на содержание нитратов в наноалмазе.
Вышеописанные способы очистки наноалмаза, в основном, заключаются в его выделении из алмазной шихты и/или уменьшении содержания входящих в его состав несгораемых примесей. Это осуществляется использованием окислительных смесей или индивидуальных окислителей на основе серной и азотной [9] кислот, а также на основе нитратов щелочных металлов. При этом, наряду с удалением с поверхности наноалмаза неалмазного углерода и металлических примесей, происходит загрязнение конечного продукта серосодержащими соединениями и нитрат-ионами, совместное наличие которых известными способами не контролируется. Возникает проблема очистки наноалмаза от продуктов его кислотной обработки. Способы очистки, позволяющие одновременно очистить наноалмаз от нитрат-ионов и от серосодержащих веществ в научной и патентной литературе в настоящее время не описаны.
2
Вследствие большой удельной поверхности (250-400 м/г) и ее химической лабильности наноалмаз обладает высокой адсорбционной активностью и находит широкое применение в медицине, биологии и технике в качестве сорбента различных веществ [10,11]. Поэтому примеси на поверхности наноалмаза могут негативно влиять на адсорбционную емкость наноалмаза.
Химическое модифицирование поверхности наноалмаза позволяет существенно влиять на его свойства. В качестве модификаторов и реагентов применяют азотную кислоту, нитраты щелочных металлов, а также вещества, содержащие серу - серную кислоту, хлористый сульфурил, хлористый тионил и др. Поэтому помимо селективной доочистки самого наноалмаза необходимо контролировать содержание примесных нитрат-ионов и серосодержащих соединений на всех этапах модифицирования поверхности наноалмаза при использовании перечисленных выше веществ. Это наиболее существенно при использовании наноалмаза и продуктов его химического модифицирования для медико-биологических приложений, прежде всего, в фармацевтических целях, например, для создания систем доставки лекарственных соединений, где контроль чистоты используемых веществ чрезвычайно важен и должен соответствовать установленным нормам.
Основной задачей изобретения является разработка способа селективной доочистки наноалмаза от серосодержащих соединений и нитрат-ионов, не требующего высоких энергозатрат, длительного времени проведения, дорогостоящих оборудования и реактивов.
В соответствии с изобретением описывается способ селективной доочистки наноалмаза от серосодержащих соединений и нитратов, характеризующийся тем, что очищенный от шихты порошок наноалмаза обрабатывают водным раствором щелочи с концентрацией 0,01-1 моль/л при температуре 20-100°C с последующей декантацией или центрифугированием образующейся суспензии, промывкой полученного осадка водой с применением ультразвуковой обработки, его отделением и сушкой. Обработку водным раствором щелочи предпочтительно ведут в течение 20-180 мин. Перед применением ультразвуковой обработки можно осуществлять предварительную промывку полученного осадка водой. Для ускорения процесса после обработки порошка наноалмаза водным раствором щелочи образующуюся суспензию наноалмаза перед декантацией или центрифугированием дополнительно подвергают ультразвуковой обработке.
В качестве исходного материала используют выделенный из шихты наноалмаз, наноалмаз, подвергнутый окислительному модифицированию, например, с помощью азотной кислоты, а также наноалмаз после обработки нитратами щелочных металлов, серной кислотой, хлористым сульфурилом или хлористым тионилом.
Центрифугирование и применение ультразвуковой обработки в течение 1-10 мин позволяет сократить время обработки наноалмаза щелочью до 5-30 мин.
Заявляемый способ является экспрессным, простым, эффективным и селективным методом доочистки наноалмаза от серосодержащих соединений и нитрат-ионов. Способ выгодно отличается минимальной ресурсозатратностью, включая приборное обеспечение, реактивы, энергию, затрачиваемое время, а также возможностью одновременного удаления указанных примесей.
Существенным техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения, является полное удаление нитрат-ионов с поверхности детонационных наноалмазов и снижение количества серосодержащих примесей до 0,03 % масс.
-1
Известно, что в ИК-диапазоне нитрат-ион проявляется узкой интенсивной полосой поглощения при 1384-1386 см [12]. Поэтому он может качественно обнаруживаться методом ИК-спектроскопии даже в сверхмалых примесных концентрациях. Отсутствие в ИК-спектре наноалмаза интенсивной полосы поглощения, связанной с нитрат-ионом, означает его полное удаление. Поэтому именно метод ИК-спектроскопии был использован в качестве чувствительного метода выявления наличия нитрат-ионов на поверхности наноалмаза. Для контроля содержание примесей серосодержащих веществ использовался метод элементного анализа.
-1
На фиг.1 представлены ИК-спектры поглощения наноалмаза до и после обработки заявляемым способом. В ИК-спектре исходного промышленного наноалмаза присутствует узкая интенсивная полоса поглощения нитрат-иона при 1385 см, тогда как после применения заявляемого способа указанная полоса поглощения не проявляется, что свидетельствует о полном удалении нитратных примесей.
-1
ИК-спектры поглощения регистрировали на приборе FTIRS IR200 Thermonicolet с разрешением 2 см. Навеску наноалмаза смешивали с порошком бромида калия, растирали в агатовой ступке агатовым пестиком, прессовали в таблетку и снимали ИК-спектр поглощения. Отнесение полос поглощения проводили на основе литературных данных [12,13].
2
Содержание серы в образцах наноалмаза определяли с помощью анализатора Analytik Jena Multi ЕА 3100 (Analytik Jena, Германия). Скорость потоков аргона составляла 200 мл/мин, кислорода - 200 мл/мин, температура камеры сгорания - 1100°C. Содержание серы определяли по количеству выделившегося SO на флуоресцентный детекторе Horiba APSA-360A с точностью ±1 ppm.
Краткое описание графических материалов.
Фиг.1. ИК-спектры поглощения наноалмаза до (а) и после (б) применения заявляемого способа.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
В образце наноалмаза, выделенного из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением концентрированной серной кислоты и хромового ангидрида [4], методом элементного анализа определили, что содержание в нем серы составляет 0,55% масс. Навеску порошка наноалмаза массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 1 М раствора NaOH. Выдержали смесь при 23°C в течение 2 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки, после осаждения наноалмаза произвели декантацию. Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды и обработкой ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 20 с. После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 5 раз. Затем к осадку добавили к осадку 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°C до полного высушивания. Метод элементного анализа показал, что содержание серы в наноалмазе составило 0,02% масс. Метод PDC-спектроскопии показал полное отсутствие нитрат-ионов в образце наноалмаза (Фиг.1).
Пример 2.
В образце наноалмаза, выделенного из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением концентрированной серной кислоты и хромового ангидрида [4], методом элементного анализа, что содержание в нем серы составляет 0,55 % масс. Навеску порошка наноалмаза массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 0,1 М раствора NaOH. Выдержали смесь при 23°С в течение 2 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки, после осаждения наноалмаза произвели декантацию. Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды и перемешиванием. После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 3 раза. Затем к осадку добавили к осадку 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°C до полного высушивания. Метод элементного анализа показал, что содержание серы в наноалмазе составило 0,03% масс. Метод ИК-спектроскопии показал полное отсутствие нитрат-ионов в образце наноалмаза (Фиг.1).
Пример 3.
-1
В ИК-спектре образца наноалмаза, выделенного из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением азотной кислоты под давлением [9], присутствует узкая интенсивная полоса поглощения при 1385 см (Фиг.1). Методом элементного анализа определено, что содержание серы в наноалмазе составляет 0,07 % масс. Навеску порошка наноалмаза массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 0,01 М раствора NaOH. Выдержали смесь при 23°C в течение 2 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки, после осаждения наноалмаза произвели декантацию. Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды и обработкой ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 20 с. После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 2 раза. Затем к осадку добавили к осадку 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°C до полного высушивания. Метод элементного анализа показал, что содержание серы в наноалмазе составило 0,02 % масс. Метод ИК-спектроскопии показал полное отсутствие нитрат-ионов в образце наноалмаза (Фиг.1).
Пример 4.
-1
В ИК-спектре образца наноалмаза, выделенного из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением азотной кислоты под давлением [9], присутствует узкая интенсивная полоса поглощения при 1385 см (Фиг.1). Содержание серы в образце, определенное методом элементного анализа, оказалось равным 0,07 % масс. Навеску порошка наноалмаза массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 1 М раствора NaOH. Выдержали смесь при 70°С в течение 40 мин при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки, после осаждения наноалмаза произвели декантацию. Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды и обработкой ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 20 с. После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 5 раз. Добавили к осадку 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°C до полного высушивания. Метод элементного анализа показал, что содержание серы в наноалмазе составило 0,01% масс. Метод ИК-спектроскопии показал полное отсутствие нитрат-ионов в образце наноалмаза (Фиг.1).
Пример 5.
В образце наноалмаза, выделенного из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением концентрированной серной кислоты и хромового ангидрида [4], методом элементного анализа определили, что содержание в нем серы составляет 0,55 % масс. Навеску порошка наноалмаза массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 0,1 М раствора NaOH. Выдержали смесь при 95°С в течение 1 ч при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки, после осаждения наноалмаза произвели декантацию. Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды, обработкой ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 20 с и центрифугированием в течение 3 мин со скоростью 6000 об/мин (радиус ротора 10 см). После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 3 раза. Затем к осадку добавили к осадку 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°С до полного высушивания. Метод элементного анализа показал, что содержание серы в наноалмазе составило 0,03% масс. Метод ИК-спектроскопии показал полное отсутствие нитрат-ионов в образце наноалмаза (Фиг.1).
Пример 6.
-1
Наноалмаз, выделенный из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением концентрированной серной кислоты и хромового ангидрида [4], подвергался окислительному модифицированию смесью азотной и серной кислот в соотношении 1:4 при температуре 100°C в течение 24 ч. После промывки и сушки наноалмаза элементный анализ показал увеличение содержания серы с 0,55 до 0,78 % масс, а метод ИК-спектроскопии - наличие узкой интенсивной полосы поглощения при 1385 см. Навеску порошка модифицированного смесью кислот наноалмаза массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 1 М раствора NaOH. Смесь выдержали при 23°C в течение 10 мин при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Затем произвели ультразвуковую обработку в течение 2 мин и центрифугирование в течение 3 мин со скоростью 6000 об/мин (радиус ротора 10 см). Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды и обработкой ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 20 с. После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 3 раза. К осадку добавили 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°C до полного высушивания. Метод элементного анализа показал, что содержание серы в наноалмазе составило 0,01% масс. Метод ИК-спектроскопии показал полное отсутствие нитрат-ионов в образце наноалмаза (Фиг.1).
Пример 7.
-1
Наноалмаз, выделенный из алмазной шихты термической кислотной обработкой с применением концентрированной серной кислоты и хромового ангидрида [4], подвергался обработке тионилхлоридом при комнатной температуре в течение 40 ч. После отгонки тионилхлорида элементный анализ порошка наноалмаза показал увеличение содержания серы с 0,55 до 1,23% масс, а метод ИК-спектроскопии отсутствие интенсивной полосы поглощения при 1385 см. Навеску порошка наноалмаза, обработанного тионилхлоридом, массой 0,5 г поместили в колбу объемом 100 мл и добавили 50 мл 0,1 М раствора NaOH. Смесь выдержали при 60°C в течение 40 мин при постоянном перемешивании с помощью магнитной мешалки. После чего произвели ультразвуковую обработку в течение 1 мин и центрифугирование в течение 10 мин со скоростью 6000 об/мин (радиус ротора 10 см). Промывку водой осуществляли добавлением к осадку 50 мл дистиллированной воды и обработкой ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 20 с. После осаждения наноалмаза жидкость над осадком декантировали. Процедуру промывки повторили 2 раза. К осадку добавили 50 мл дистиллированной воды, обработали ультразвуком с помощью ультразвукового диспергатора в течение 1 мин, перенесли полученную суспензию в круглодонную стеклянную колбу и сушили под вакуумом при температуре 70°C до полного высушивания. Методом элементного анализа определено содержание серы в наноалмазе, которое составило 0,03% масс. Применение метода ИК-спектроскопии показало, что нитрат-ионы после применение способа не обнаруживаются в образце наноалмаза (Фиг.1).
Список использованной литературы
1. Пат. СССР 1165007. Метод синтеза алмаза / A.M. Ставер, А.И. Лямкин, Н.Л. Губарева, Е.А. Петров, 1.07.1982.
2. В.Ю. Долматов. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. - СПб: Изд. НПО «Профессионал», 2011, 536 с.
3. Пат. РФ 2306258, МПК С01В 31/06. Синтетические алмазосодержащие вещества и способ их выделения / А.П. Пузырь, В.В. Воробьев, B.C. Бондарь, Л.К. Попитченко, 06.03.2006.
4. Пат. РФ 2077476, МПК С01В 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Л.И. Филатов, С.И. Чухаева, П.Я.Детков, 21.03.1991.
5. Пат. РФ 2383492, МПК C01B 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / С.А. Михайленко, Т.П. Милошенко, О.Ю.Фетисова, А.Н.Филонов, 08.12.2008.
6. Пат. РФ 1815933, МПК С01В 31/26. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / А.Г.Овчаренко, А.В. Игнатченко, P.P. Сатаев, П.М. Брыляков, 27.07.1990.
7. Пат. РФ 2463249, МПК C01B 31/06, B82B 3/00, B82Y 40/00. Способ селективной очистки детонационного наноалмаза / В.А. Плотников, С.В. Макаров, Д.Г. Догданов, 01.11.2010.
8. Пат. РФ 2244679, МПК С01В 31/06. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / С.К. Гордеев, С.Б. Корчагина, Н.А. Жукова, В.Ю. Долматов, 21.02.2002.
9. Пат. РФ 2109683, МПК C01B 31/06. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, В.А. Марчуков, Т.М. Губаревич, А.П. Корженевский, 05.03.1996.
10. M. Chen, E.D. Pierstorff, R. Lam, Shu-You Li, H. Huang, E. Osawa and D. Ho. Nanodiamond-Mediated Delivery of Water-Insoluble Therapeutics // ACS Nano, 2009, v.3, №7, p.2016-2022.
11. L.-C. Lora Huang, H.-Ch. Chang. Adsorption and Immobilization of Cytochrome С on Nanodiamonds // Langmuir, 2004, v.20, №14, p.5879-5884.
12. Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. Определение строения органических соединений: Таблицы спектральных данных. - М.: Мир, 2009, 440 с.
13. Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. - М.: МГУ, 1968, с.102-116.