СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛИТ С ВЫСОКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ СЖАТИЮ
METHOD OF MAKING FOAMED POLYSTYRENE SLABS WITH HIGH COMPRESSION STRENGTH

Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, в частности полистирола, а именно к получению вспененных плит из полистирола экструзионным способом.
Пенополистирольные (ППС) плиты находят широкое применение в промышленном и гражданском строительстве в качестве теплоизоляционного материала. В частности, их используют как теплоизоляционную и амортизирующую подложку при устройстве, капитальном ремонте и реконструкции дорожного полотна железных и автомобильных дорог, взлетно-посадочных полос аэродромов.
В указанных областях применения ППС плиты должны обладать определенным уровнем физико-механических и теплофизических свойств, а именно высокими значениями показателей прочности на сжатие и предела прочности при статическом изгибе и одновременно низкой теплопроводностью, низким водопоглощением, и в необходимых случаях огнестойкостью. Оптимальное сочетание указанных параметров обеспечивает успешную эксплуатацию плит из ППС во всех областях применения.
6
2
Известен способ получения плит из ППС, включающий подачу смеси полистирола со средней молекулярной массой (ММср) около 200000 с пластификатором стеаратом кальция и нуклеатором (зародышеобразователем) - тальком в экструдер, плавление смеси при температуре 200°C и давлении 140 атм, подачу в смеситель расплава полимера с добавками вспенивающего агента, перемешивание расплава полимера со вспенивающим агентом, охлаждение смеси до температуры вспенивания и экструзию пены через щелевую экструзионную головку при температуре 110-128°C [RU №2073693, М. кл. C08J 9/18, 1997]. В качестве вспенивающего агента используют смесь, содержащую не менее 85% 1,1-дифтор-1-хлорэтана с добавлением воды, алифатических углеводородов, возможно фторированных, двуокиси углерода (CO) - не более 6%, и химических вспенивающих (порообразующих) веществ, например смеси бикарбоната натрия и борной кислоты. Получены пеноплиты с плотностью 16-40 г/л, и даже 40-80 г/л, у которых изменение размера ячеек в любом направлении не превышает 4%. Данные по значениям физико-механических и теплофизических свойств не приведены.
Известный способ позволяет перерабатывать полистирол определенной марки с достаточно узким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, возможность получения экструзионным способом ППС с плотностью ниже 25 г/л проблематична на дату подачи заявки на указанный патент.
7
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения пенополистирольных плит с высоким сопротивлением сжатию, включающий стадии смешения полистирола с антипиреном, нуклеатором и другими добавками, подачи смеси в зону плавления экструдера, плавления смеси, смешения расплава со вспенивающим агентом, выбранным из группы, включающей фторуглероды (фреоны), двуокись углерода и их смеси, в зоне смешения, охлаждение смеси до температуры вспенивания и экструзию пенополистирола через плоскощелевую головку с формированием пеноплиты [RU №2167061, М.кл. B29C 67/20, 2001]. При этом на стадии плавления смеси поддерживают температуру 200-250°C, а перед экструзией смесь, содержащую вспенивающий агент, охлаждают до температуры 90-150°C; экструзия осуществляется при температуре 120-65°C.
3
Указанный способ позволяет перерабатывать в плиты полистирол с разными показателями текучести расплава (от 2,8 г/10 мин до 6,1 г/10 мин), т.е. с различной средневязкостной молекулярной массой и разным коэффициентом полидисперсности. Последний определяется как отношение значения средневесовой молекулярной массы Mw к значению среднечисленной молекулярной массы Mn полистирола. Возможность использования полистирола с различным молекулярно-массовым распределением существенно расширяет возможности способа. Полученные плиты имеют высокий показатель прочности на сжатие при 10% деформации - порядка 0,5 МПа, однако плотность полученных плит (55 кг/м) слишком высока, что приводит к непроизводительным затратам полистирола. Кроме того, указанный способ не позволяет получать ППС с низким коэффициентом теплопроводности.
Технический результат, достигаемый в заявляемом способе, заключается в снижении плотности получаемых плит при сохранении высокого сопротивления сжатию и улучшении теплоизолирующих свойств ППС.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения вспененных плит из полистирола с высоким сопротивлением сжатию путем смешения полистирола с нуклеатором и другими технологическими добавками, подачи смеси в зону плавления экструдера, плавления смеси, смешения расплава со вспенивающим агентом, выбранным из группы, включающей фторуглероды, двуокись углерода и их смеси, в зоне смешения, охлаждения смеси до температуры вспенивания и экструзии пенополистирола с формованием плиты поддерживают отношение удельной пропускной способности экструдера на стадии гомогенизации-охлаждения (Ko) к удельной пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения (Kc) равным Ko/Kc=30-37, а отношение количества подаваемого вспенивающего агента (в молях) к удельной пропускной способности экструдера Кс в пределах 0,07-0,2.
Под пропускной способностью экструдера мы понимаем отношение количества проходящего материального потока к скорости перемешивания (числу оборотов шнеков в минуту) в различных зонах экструдера.
3
В том случае, когда вспенивающий агент включает фторуглерод(ы), перерабатывают марки полистирола, имеющие отношение средневязкостной молекулярной массы (Mv) к коэффициенту полидисперсности (Mw/Mn) в пределах (75-115)×10.
3
Если в качестве вспенивающего агента используется двуокись углерода, перерабатывают марки полистирола, имеющие отношение Mv к Mw/Mn в пределах (45-70)×10.
На стадии плавления смеси полистирола с добавками поддерживают температуру 180-200°C; а на стадии гомогенизации-охлаждения смеси полистирола со вспенивающим агентом - 180-100°C.
Поддержание отношения пропускной способности экструдера на стадии гомогенизации-охлаждения к пропускной способности экструдера на стадии плавления-смешения в заданных пределах (при поддержании отношения количества подаваемого вспенивающего агента к удельной пропускной способности экструдера Kc в пределах 0,07-0,2) позволяет получить пенополистирол с однородной мелкопористой структурой, с равномерно распределенными газонаполненными ячейками, имеющими средний размер 50-200 мкм с коэффициентом анизотропии не менее 0,85.
В качестве полистирола использовался гомополистирол с различной молекулярной массой (ММ), например марки СТАЙРОВИТ (ТУ 2214-001-11175949-2003) или другие марки по ГОСТ 20282-86. В случае использования в качестве вспенивающего агента фторуглеродов средневязкостная MM (Mv) полистирола была 175000-200000; в случае использования двуокиси углерода использовали полистирол с Mv, равной 130000-200000.
Загрузка может содержать до 25% масс вторичного полистирола, образовавшегося при оформлении торцов пеноплит в предыдущих циклах.
2
7
В качестве вспенивающего агента использовались дифторметан (фреон-22), 1,1,1,2-тетрафторэтан (фреон-134a), 1,1-дифтор-1-хлорэтан (фреон-142b) или их смеси; диоксид углерода в смеси со вспомогательным вспенивающим агентом, например с алифатическими углеводородами с длиной цепи C-C, алифатическими спиртами, кетонами, простыми эфирами или смесями указанных веществ.
В качестве нуклеатора использовались мелкодисперсные порошки талька, карбоната кальция, каолина, смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия, а также азодикарбонамид, азодиизобутиронитрил и др. Нуклеатор в количестве 0,05-5,0% масс смешивали с полистиролом.
Перерабатываемая смесь может содержать вещества, препятствующие горению (антипирены). В качестве антипирена обычно использовали гексабромциклододекан в количестве 1-5% масс, лучше 1,5-2,5% масс с синергетической добавкой. В качестве синергетической добавки может быть использован магний-алюминиевый гидротальцит, гидроксиды металлов, соединения фосфора, например фосфаты, фосфиты или их смеси и др.
В качестве технологической добавки, ослабляющей пропускание инфракрасного излучения через пенополистирольную плиту, в результате чего достигаются улучшенные теплоизолирующие свойства, могут быть использованы углеродная сажа, графит, диоксид титана и частицы металла, например алюминия, или их комбинации. Указанные добавки вводятся в количестве 0,6-6,0% от общей массы загрузки, предпочтительно после пластификации полимера и перед введением вспенивающего агента.
В случае использования в качестве вспенивающего агента фторуглеродов, в частности фреонов, наилучший результат получен с использованием 4,0-6,0% масс графита. Графит использовали в виде порошка с дисперсностью 5-20 мкм, его смешивали с полистиролом.
Указанные добавки окрашивают плиту в серый цвет. Однако могут быть использованы и другие красители, например фталоцианиновые, и в частности оранжевый краситель.
При получении ППС плит использовали также стабилизаторы термо- и светодеструкции. В качестве стабилизатора термо- и светодеструкции использовали, например, октадецил-3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-пропионат или смесь трис-(2,4-дитретбутилфенил)фосфита с октадецил-3-3(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионатом в количестве 0,05-0,1% масс от массы загрузки.
Все указанные технологические добавки могут быть непосредственно смешаны с полистиролом, но могут быть введены в виде соответствующих концентратов.
Далее изобретение поясняется примерами, но не ограничено ими.
Пример 1
3
В зону смешения узла гравитометрической дозировки подают 100 мас.ч. полистирола марки СТАЙРОВИТ 104D со средневязкостной MM (Mv), равной 230000, и коэффициентом полидисперсности (Mw/Mn) - 2,4. Соотношение Mv/Mw/Mn равно 95,8×10, показатель текучести расплава (ПТР при 200°C и 5 кг) - 3,3 г/10 мин. Туда же подают 2,5 мас.ч. гексабромциклододекана, 0,12 мас.ч. нуклеатора - талька и 6,0 мас.ч. графита в виде порошка дисперсностью 5-20 мкм.
Образованную смесь подают в загрузочную зону двухшнекового экструдера с соотношением длины шнеков L к диаметру D, равным 31:1, где при температуре 180-200°C происходит плавление и смешение в расплаве всех компонентов. Полученный расплав поступает в зону смешения экструдера и смешивается с подаваемыми 10,1% масс фреона и 1,0% масс двуокиси углерода. Удельная пропускная способность экструдера в зоне смешения (Кс) равна 11,4 кг/час/1/мин.
Полученную в зоне смешения массу подают в зону гомогенизации и охлаждения, где расплав охлаждают до 120°C. Удельная пропускная способность в этой зоне (Ко) равна 400,7 кг/час/1/мин. Затем массу экструдируют через плоскощелевую головку на воздух с одновременным вспениванием и формованием пеноплиты толщиной 50 мм, шириной 600 мм и длиной 1250-4000 мм.
Определяли следующие показатели плиты из ППС:
3
- плотность, кг/м, по ГОСТ 17177-94;
- прочность на сжатие при 10% линейной деформации, МПа, по ГОСТ 17177-94;
- предел прочности при статическом изгибе, МПа, по ГОСТ 17177-94;
- коэффициент теплопроводности при (25±5)°C, Вт/(м×°C), по ГОСТ 7076-94;
- водопоглощение за 24 часа, % по объему, по ГОСТ 17177-94;
- размер ячеек, мкм, по СП - 30/08.
Значения показателей физико-механических свойств, теплопроводности и данные по морфологии ячеистой структуры полученной экструдированной пенополистирольной плиты приведены в таблице.
Примеры 2-10
Опыты проводили как в примере 1, но брали полистирол с другими значениями Mv и Mw/Mn, меняли состав вспенивающегося агента и соотношение Ко/Кс и соотношение Mv/ Mw/Mn.
Рецептура загрузки, условия получения и значения показателей свойств полученных пенополистирольных плит приведены в таблице.
Примеры 11К-14К
Опыты проводили как в примере 1, но брали полистирол с другими значениями Mv и Mw/Mn, меняли состав вспенивающегося агента и соотношение Ко/Кс и соотношение Mv/ Mw/Mn.
Рецептура загрузки, условия получения и значения показателей свойств полученных пенополистирольных плит приведены в таблице.
3
Как видно из таблицы, заявляемый способ позволяет получать экструдированные пенополистирольные плиты с высокими прочностными показателями (прочностью на сжатие и пределом прочности при статическом изгибе) при меньшей плотности. Это приводит к повышению экономической эффективности производства за счет снижения расхода полистирола на производство 1 м пеноплиты. Кроме того, заявляемый способ позволяет существенно улучшить теплоизолирующие свойства пенополистирольных плит: коэффициент теплопроводности для плит, содержащих добавку графита, 0,021-0,025 Вт/м×К против 0,030 Вт/м×К для плит, полученных в контрольных примерах. Водопоглощение полученных по заявляемому способу пеноплит примерно в 2-3 раза ниже водопоглощения товарных партий экструдированных пенополистирольных плит, произведенных без соблюдения заявляемых приемов.
Таблица
Рецептура загрузки, условия получения и свойства полученных пенополистирольных плит
№ п/п
Показатели
Единицы измерения
Примеры
1
2
3
4
5
6
7
1
Mv×10<sup>-3</sup>
230
235
220
255
245
174
150
2
Mw/Mn
2,4
2,6
2,3
2,2
3,3
2,2
2,5
3
Отношение: (Mv/Mw/Mn)×10<sup>-3</sup>
95,8
90,4
95,7
115,0
75,0
79,1
60,0
4
Вспенивающий агент:
4.1
фреон
% масс
10,1
10,1
9,9
10,0
9,9
2,7
-
4.2
CO<sub>2</sub>
% масс
1,0
1,4
1,3
1,1
1,0
2,8
3,8
4.3
этанол
% масс
-
-
-
-
-
1,5
1,6
5
Нуклеатор
% масс
0,12
0,4
0,2
0,1
1,2
1,2
2,0
6
Графит
% масс
6,0
6,0
2,7
3,0
0,6
0,6
-
7
Антипирен
% масс
2,5
-
-
-
-
-
2,0
8
Отношение Ko/Kc
35,15
35,2
33,55
33,05
37,0
33,1
34,0
9
Отношение количества вспенивающего агента (в молях) кКс
0,11
0,11
0,096
0,094
0,097
0,07
0,20
10
Толщина плиты
мм
50
50
50
60
50
60
50
11
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
44,5
48,0
43,7
41,3
45,0
45,5
38,5
12
Прочность на сжатие при 10% деформации
МПа
0,64
0,67
0,60
0,60
0,55
0,60
0,45
13
Предел прочности при статическом изгибе
МПа
0,64
0,78
0,62
0,50
0,6
0,67
0,60
14
Теплопроводность при (25±5)°C
Вт/м×K
0,022
0,022
0,023
0,023
0,024
0,025
0,028
15
Водопоглощение за 24 часа
% по объему
0,03
0,04
0,05
0,03
0,04
0,05
0,10
16
Размер ячеек
мкм
80
90
90
91
120
100
150
№ п/п
Показатели
Единицы измерения
Примеры
8
9
10
11K
12K
13K
14K
1
Mv×10<sup>-3</sup>
146
140
200
240
290
185
216
2
Mw/Mn
2,2
3,1
2,66
3,4
2,32
2,25
3,0
3
Отношение: (Mv/Mw/Mn)×10<sup>-3</sup>
70,0
45,0
75
70,6
125,0
82,2
72,0
4
Вспенивающий агент:
4.1
фреон
% масс
-
-
11,2
11,6
11,3
-
1,0
4.2
CO<sub>2</sub>
% масс
4,3
5,0
0,3
-
0,4
3,8
4,0
4.3
этанол
% масс
1,8
2,0
-
-
-
2,2
1,3
5
Нуклеатор
% масс
0,3
0,1
0,08
0,2
0,5
2,0
2,5
6
Графит
% масс
0,3
0,3
-
-
-
-
-
7
Антипирен
% масс
-
-
2,0
2,2
2,5
-
-
8
Отношение Ko/Kc
34,0
37,0
30
38,8
38,7
33,6
32,4
9
Отношение количества вспенивающего агента (в молях) к Kc
0,125
0,13
0,17
0,145
0,148
0,091
0,1
10
Толщина плиты
мм
50
50
100
50
50
40
40
11
Плотность
кг/м<sup>3</sup>
33,9
29,5
30,9
29,2
30,0
41,4
44,8
12
Прочность на сжатие при 10% деформации
МПа
0,3
0,28
0,30
0,27
0,26
0,41
0,42
13
Предел прочности при статическом изгибе
МПа
0,58
0,56
0,6
0,4
0,41
0,60
0,60
14
Теплопроводность при (25±5)°C
Вт/м×К
0,028
0,028
0,030
0,033
0,035
0,035
0,035
15
Водопоглощение за 24 часа
% по объему
0,1
0,15
0,15
0,25
0,27
0,29
0,24
16
Размер ячеек
мкм
180
190
150
250
270
180
190