СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНОГО ПОТОКА, ПОСТУПАЮЩЕГО ПОСЛЕ РЕАКЦИИ ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF PROCESSING OF WATER FLOW DOWNSTREAM OF FISCHER-TROPSH REACTOR

Изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего после реакции Фишера-Тропша.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша, включающему дистилляцию и/или обработку отпаркой, обработку по меньшей мере одним неорганическим основанием и обработку по меньшей мере одним органическим основанием.
Технология Фишера-Тропша для получения углеводородов из смеси газов на основе водорода и монооксида углерода, традиционно известных как синтез-газ, хорошо известна из научной литературы. Краткое изложение основных работ по реакции Фишера-Тропша имеется в Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955) под заголовком «Fischer-Tropsch Synthesis and related Processes» H.C.Anderson, J.L. Wiley and A.Newell.
2
2
2
Технология Фишера-Тропша в основном базируется на использовании суспензионных реакторов, реакторов, которые предназначены для химических реакций, осуществляемых в многофазной системе, в которой газообразную фазу барботируют в суспензию твердого вещества (твердая фаза) в жидкости (жидкая фаза). В случае реакции Фишера-Тропша газообразная фаза включает синтез-газ или «сингаз», который представляет собой сочетание водорода (Н) и моноксида углерода (СО), с молярным отношением Н/СО от 1 до 3, предпочтительно приблизительно 2; жидкая фаза при температуре реакции предпочтительно включает реакционный продукт, т.е. в основном линейные углеводороды с большим количеством атомов углерода; а твердая фаза в основном включает катализатор. Синтез-газ возможно содержит небольшое количество диоксида углерода (СO) и/или воды. Присутствие серы, азота, галогенов, селена, фосфора и мышьяка или их производных в указанном синтез-газе нежелательно. По этой причине и в зависимости от качества синтез-газа предпочтительно удалять серу и другие примеси перед подачей указанного синтез-газа в реактор для проведения процесса Фишера-Тропша. Способы удаления данных примесей известны в уровне технике.
2
Использование защитных слоев на основе оксида цинка предпочтительно для удаления серы и ее производных. Более того, в основном предпочтительно удалять диоксид углерода (СO), который возможно может образоваться из синтез-газа, а также еще неудаленную серу и ее производные. С этой целью, например, синтез-газ можно приводить в контакт с умеренно щелочным раствором (например, раствор карбоната калия) в насадочной колонне.
Синтез-газ предпочтительно поступает после парового реформинга и/или после частичного окисления природного газа, обычно метана или других более тяжелых углеводородов, возможно присутствующих в природном газе (например, этана, пропана, бутана), в соответствии со способами, известными в уровне техники.
В процессе парового реформинга десульфированный природный газ обычно смешивают с паром и пропускают, при высоком давлении и температуре, через слой катализатора, включающий катализатор, содержащий металл переходной группы, предпочтительно никель. Пар обычно подают посредством сатуратора, в котором вода вступает в контакт с указанным выше предварительно нагретым природным газом.
Альтернативно, синтез-газ может быть получен из других способов получения, таких как, например, автотермический реформинг или процесс, известный как ЧКО (процесс частичного каталитического окисления), в котором используют потоки кислорода высокой чистоты или обогащенный воздух вместе с десульфированным природным газом и катализатором, или из газификации угля или других углеродсодержащих продуктов паром при высокой температуре, как описано, например, в «Catalysis Science and Technology», Vol.1, Springer-Verlag, New York, 1981.
В реакции Фишера-Тропша моноксид углерода и водород преобразуют в воду и органические молекулы, в основном содержащие углерод и водород (т.е. углеводороды). Более того, другие органические молекулы, которые содержат кислород, кроме углерода и водорода, называемые кислородсодержащими соединениями, могут образовываться в ходе реакции Фишера-Тропша.
Реакцию Фишера-Тропша обычно осуществляют при температуре, равной или выше 150°С, например от 180°С до 350°С, поддерживая давление от 0,5 МПа до 10 МПа, предпочтительно от 1 МПа до 5 МПа, внутри реактора.
Как отмечено выше, реакцию Фишера-Тропша ускоряют с помощью катализатора. Катализаторы предпочтительно обладают действием увеличения скорости реакции без расходования их в ходе реакции. Тип катализатора влияет на относительное количество углеводородов, полученных в результате реакции Фишера-Тропша. Катализаторы, обычно используемые в реакции Фишера-Тропша, в основном содержат по меньшей мере один металл, относящийся к группам 8, 9 или 10 Периодической таблицы элементов (в системе записи ИЮПАК от 22 июля 2007).
Катализаторы, содержащие кобальт, железо, рутений и/или никель, можно использовать для преобразования синтез-газа в углеводороды, подходящие для получения бензина и/или дизельного топлива. Кобальт, например, особенно подходит в качестве катализатора для реакции Фишера-Тропша с целью получения тяжелых углеводородов из синтез-газа. Железо обладает преимуществом легкой доступности и относительной экономичности, но имеет недостаток в том, что увеличивает вклад реакции, известной как «сдвиг водяного газа», при которой часть моноксида углерода и образовавшейся воды преобразуется в диоксид углерода и водород. Никель содействует реакции обрыва цепи и преимущественно его используют для избирательного получения метана из синтез-газа. Рутений обладает преимуществом высокой активности, но является достаточно дорогим.
5
В результате реакции Фишера-Тропша обычно образуется смесь газообразных углеводородов, жидких углеводородов и парафинов с количеством атомов углерода от 1 до 100 или более, обладающих различной молекулярной массой. В зависимости от распределения молекулярной массы эти смеси подходят для различного применения. Смеси, содержащие жидкие углеводороды, например, можно подвергать дополнительной обработке с получением бензина, а также средних продуктов перегонки. Парафины можно подвергать дополнительной обработке для преобразования в жидкие и/или газообразные углеводороды. Следовательно, чтобы использовать реакции Фишера-Тропша для последующего получения топлива, необходимо увеличить получение жидких углеводородов и/или парафинов, таких как углеводороды, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода на каждую молекулу (С углеводороды).
Кроме смесей углеводородов в ходе реакции Фишера-Тропша образуется вода в соответствии со следующим уравнением:
2
2
2
nСО+2nH→СnНn+nНO.
Количество образующейся воды довольно значительное, поскольку моль воды образуется из каждого моля моноксида углерода, преобразуемого в углеводороды. Если используют катализатор, не влияющий на реакцию сдвига водяного газа, например кобальтовый и/или рутениевый, реакция сдвига водяного газа сводится к минимуму, так что общее количество образующейся воды близко к количеству, соответствующему стехиометрической реакции. Для катализатора, влияющего на реакцию сдвига водяного газа, например железа, реакция сдвига водяного газа более существенна, так что общее количество образовавшейся воды всегда значительно, но ниже, чем при стехиометрической реакции.
Перед очищением воду, поступающую от реакции Фишера-Тропша, подвергают предварительной сепарации. Обычно воду пропускают через трехфазный сепаратор, в котором получают органический конденсат, вместе с паровой фазой и водной фазой, которые все еще содержат растворенные органические соединения и в виде суспензии и которую предпочтительно очищают на коалесцирующем фильтре.
Таким образом, отделенная вода все еще загрязнена углеводородными соединениями, обычно в количестве менее 1000 ppm, и кислородсодержащими соединениями, растворимыми в воде. Количество примесей зависит от катализатора и от условий реакции, в частности от температуры и давления. Общее количество кислородсодержащих соединений в целом увеличивается с увеличением температуры реакции, более существенно увеличивается количество соединений группы органических кислот.
Основными кислородсодержащими примесями являются легкие спирты, такие как метиловый спирт и этиловый спирт, присутствующие в количестве приблизительно от 0,5 масс.% до 5 масс.%. Также присутствуют в меньшем количестве тяжелые спирты (например, пропанол, бутанол, пентанол и т.д.) и другие кислородсодержащие соединения, такие как альдегиды (например, ацетальдегид, пропиональдегид, бутуральдегид и т.д.), кетоны (ацетон, метилпропилкетон и т.д.) и кислоты (например, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, изомасляная кислота, валериановая кислота, гексановая кислота, гептановая кислота, октановая кислота т.д.), последние при концентрациях ниже приблизительно 1,5 масс.%.
Количество присутствующих соединений, внутри каждой группы, уменьшается с увеличением молекулярной массы, и соединения включают до 25 атомов углерода. Вода также может содержать небольшое количество азотсодержащих и сернистых соединений, получаемых из используемого сырья, вдобавок к следам металла, поступающим из реактора. Также металлы могут присутствовать в виде взвешенных твердых частиц.
Следовательно, вода, поступающая после реакции Фишера-Тропша, не имеет промышленной ценности и не может быть отведена сама по себе, вследствие наличия органических соединений, которые могут создавать различные недостатки. Кислородсодержащие соединения (в частности, кислоты), например, обеспечивают коррозионные свойства, углеводороды имеют тенденцию к образованию пены (вспенивание).
Более того, дождевую воду или другую воду для технических нужд, находящуюся на производственном участке, можно добавлять к воде, поступающей после реакции Фишера-Тропша.
Таким образом, необходима установка очистки воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, как для повторного использования ее в ходе процесса Фишера-Тропша (например, в качестве технической воды или охлаждающей воды в реакционной секции), а также для ее отвода наружу или для другого дальнейшего применения (например, в качестве воды для орошения или питьевой воды).
Обработку или сочетание обработок воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, определяют исходя из ограничений, накладываемых конечным использованием воды и присутствующих в ней органических соединений.
Установка для очистки воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, может быть, например, биологического типа, которой может предшествовать обработка, обычно дистилляция и/или отпарка, для удаления большинства летучих соединений. Воду, получаемую после биологической обработки, затем обычно подвергают дополнительной окончательной обработке для удаления твердой фазы и, если необходимо, также остаточных солей от биологической обработки. Подход данного типа предлагают, например, в патентах US 7166219, US 7150831 или в WO 2005113426.
1
6
2
Альтернативно, воду, поступающую после реакции Фишера-Тропша, подвергают обработке физико-химического типа. В US 6462097, например, описан способ, в котором за обработкой отпаркой следует стадия адсорбции на активированном угле. Водный поток, выходящий после этой стадии адсорбции на активированном угле, обогащенный органическими соединениями, затем можно повторно подавать в реактор для синтеза. Подобные предложения также обеспечивают, например, в патентах US 6225358, US 5053581, US 5004862, в которых органические соединения, например спирты C-C, присутствующие в воде, поступающей после реакции Фишера-Тропша, потенциально возвращают обратно и таким образом преобразуют их в простые молекулы, такие как COx/H (синтез-газ).
Другие типы обработки, физико-химического типа, позволяют отделить один или более водных потоков, обогащенных органическими соединениями.
Например, в US 2004/0262199 описана возможность отделения посредством перегонки доминирующего потока спирта с содержанием некислотных соединений (НКС) от 55 масс.% до максимума 85 масс.%. Этот поток можно использовать в качестве топлива или, альтернативно, он может быть дополнительно обработан для извлечения летучих продуктов.
Образование с помощью обработки физико-химического типа, одного или более потоков, обогащенных различными группами органических соединений, одновременно с получением воды, очищенной до требуемой степени, описано, например, в патенте US 7153432, в котором предложен способ с по меньшей мере двумя стадиями, первой стадией перегонки и второй стадией разделения с помощью мембран, и возможно, если необходимо, другими дополнительными стадиями для доведения очищенной воды до требуемой степени чистоты.
В частности, в US 7153432 описан способ очистки совместно полученной воды в ходе реакции Фишера-Тропша, который включает следующие стадии: на стадии (а) воду, полученную совместно в ходе реакции Фишера-Тропша, подвергают дистилляции или жидкость-жидкостной экстракции с целью удаления по меньшей мере части спиртов, присутствующих в указанной воде, и получения первого потока обогащенного водой, а на стадии (б) указанный первый поток, обогащенный водой, разделяют с помощью мембраны, позволяющей удалить по меньшей мере некоторое количество твердых частиц в суспензии вместе с некоторыми органическими кислотами, чтобы получить очищенную воду. Данный процесс разделения можно выбрать из группы, состоящей из микрофильтрации, ультрафильтрации, обратного осмоса, испарения через полупроницаемую мембрану.
Дальнейшее использование воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, известно в технике.
Например, в WO 2005/113426 описан способ использования воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, осуществляемый при низкой температуре, который включает фазу подачи воды, поступающей после указанной реакции, к сатуратору, размещенному в установке для получения синтез-газа, для насыщения потока газообразных углеводородов, подаваемых в указанное устройство.
В US 7323497 описан способ синтеза углеводородов, включающий следующие стадии: (а) проведение каталитического парового реформинга смеси углеводородов и пара, чтобы получить частично преобразованный газ;
(б) проведение частичного окисления частично преобразованного газа содержащим кислород газом и доведение полученного газа до равновесия с помощью катализатора для парового реформинга с получением смеси преобразованного синтез-газа; (в) охлаждение смеси преобразованного синтез-газа ниже температуры конденсации пара, чтобы получить конденсированную воду и отделить водный конденсат с получением не содержащего воду синтез-газа; (г) синтез углеводородов из указанного не содержащего воду синтез-газа посредством реакции Фишера-Тропша и (д) отделение углеводородов от совместно полученной воды, отличающийся тем, что по меньшей мере часть совместно полученной воды подают в сатуратор, в котором она вступает в контакт с углеводородным сырьем, таким образом получая смесь углеводородов и пара, подвергаемую каталитическому паровому реформингу.
Однако заявителем установлено, что подача воды, поступающей после реакции Фишера-Тропша, непосредственно в сатуратор может вызывать различные проблемы. Например, органические соединения, присутствующие в воде, в дополнение к проблемам, указанным выше (т.е. проблемам коррозии системы и/или вспенивание), может вызывать, в случае кислот, отравление катализаторов, используемых в процессе парового реформинга.
Предложен способ, позволяющий использовать по меньшей мере часть водного потока, поступающего после реакции Фишера-Тропша, в качестве технологической воды в установке получения синтез-газа, впоследствии подаваемой в установку для получения углеводородов с помощью реакции Фишера-Тропша.
Установлено, что подвергая водный поток, поступающий после реакции Фишера-Тропша, способу очистки, включающему дистилляцию и/или обработку отпаркой, обработку по меньшей мере одним неорганическим основанием и обработку по меньшей мере одним органическим основанием, возможно преодолеть недостатки, описанные выше, и использовать по меньшей мере часть указанного водного потока в установке для получения синтез-газа, далее подаваемого в установку для получения углеводородов с помощью реакции Фишера-Тропша. В частности, указанный водный поток может быть использован при получении синтез-газа как источник пара и, благодаря присутствию кислородсодержащих органических соединений, в частности спиртов, в качестве источника водорода и углерода, таким образом увеличивая выход указанного синтез-газа. В частности установлено, что обработка по меньшей мере одним органическим основанием позволяет устранить выход органических кислот, присутствующих в водном потоке, через головную часть дистилляционной колонны и/или отпарной колонны, таким образом обеспечивая устранение как проблемы коррозии установки вследствие присутствия указанных органических кислот, так и отравления катализатора, используемого при получении синтез-газа. Также установлено, что обработка неорганическим основанием не только позволяет нейтрализовать получаемый водный поток, который можно подвергнуть дополнительной очистке, в зависимости требуемой степени очистки, но также позволяет извлечь по меньшей мере часть органического основания, которое затем можно повторно использовать в указном способе очистки.
Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу очистки водного потока, поступающего после реакции Фишера-Тропша, включающему:
- подачу указанного водного потока, содержащего органические побочные продукты реакции, в дистилляционную колонну с получением двух потоков:
- водного потока (i), выходящего через головную часть колонны, обогащенного спиртами, содержащими от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, включающего органические кислоты, содержащие от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода, в количестве, меньшем или равном 2 масс.%, предпочтительно от 0,01 масс.% до 1,2 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (i) и, возможно, других летучих соединений;
- водного потока (ii), выходящего из нижней части колонны, включающего органические кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода;
а
- добавление в указанный водный поток (i) по меньшей мере одного органического основания с рК, измеренным при температуре 25°С в воде, выше или равным 6, предпочтительно от 7 до 12;
а
- добавление в указанный водный поток (ii) по меньшей мере одного неорганического основания с рК, измеренным при температуре 25°С в воде, выше или равным 7, предпочтительно выше или равным 8, и подачу его в испаритель с получением двух выходящих потоков;
- потока пара (iii), выходящего через головную часть испарителя, включающего по меньшей мере часть указанного органического основания, который после конденсации образует водный поток (iiia);
- водного потока (iv), выходящего из нижней части испарителя, включающего соли органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (ii);
- объединение указанного водного потока (iiia) с указанным водным потоком (i) с получением водного потока (v) и подачу его в сатуратор;
- подачу технологического газа в указанный сатуратор, тем самым получая газообразный поток (vi), выходящий из головной части сатуратора;
- подачу указанного газообразного потока (vi) в установку для получения синтез-газа.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанный газообразный поток (vi) подают на каталитический паровой реформинг.
В настоящем изобретении и нижеследующей формуле изобретения значения численных интервалов всегда включают пределы, если не указано иное.
Реакцию Фишера-Тропша можно преимущественно осуществить, как описано в US 6348510, содержание которого включено в это описание по упоминанию.
Водный поток (i) имеет концентрацию спиртов предпочтительно выше или равную 20 масс.%, более предпочтительно от 25 масс.% до 70 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (i).
Водный поток (ii) имеет концентрацию органических кислот предпочтительно выше или равную 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,2 масс.% до 10 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (ii).
Указанный водный поток (ii) предпочтительно включает органические кислоты в количестве, выше или равном 40 масс.%, более предпочтительно от 60 масс.% до 98 масс.%, относительно общей массы кислот, присутствующих в водном потоке, подаваемом в дистилляционную колонну.
В настоящем описании и нижеследующей формуле изобретения термин «летучие соединения», возможно присутствующие в указанном водном потоке (i), относится к таким соединениям как, например, углеводороды, альдегиды, кетоны или их смеси.
Альтернативно, указанная дистилляционная колонна может быть отпарной колонной.
Альтернативно, указанная дистилляционная колонна может быть дистилляционной колонной и отпарной колонной.
Дистилляционная колонна и/или отпарная колонна состоит из головного конденсатора, нижнего ребойлера, ступеней обогащения, расположенных выше подачи, и ступеней исчерпывания, расположенных ниже подачи. Указанные ступени обогащения и исчерпывания могут быть образованы тарелками для дистилляционных колонн и/или отпарных колонн или насадками структурированного или неструктурированного типа.
В настоящем изобретении можно преимущественно использовать дистилляционную колонну и/или отпарную колонну с конфигурацией «асимметричного» типа, т.е. содержащую количество тарелок, образующих теоретические ступени обогащения, равное приблизительно половине количества тарелок, образующих теоретические ступени исчерпывания. Альтернативно может быть использована дистилляционная колонна и/или отпарная колонна без тарелок, образующих теоретические ступени обогащения.
В настоящем описании и нижеследующей формуле изобретения термин «водный поток (i)», выходящий из головной части колонны, относится к потоку, выходящему из головного конденсатора, относящегося к указанной колонне. Указанный конденсатор предпочтительно является конденсатором полной конденсации.
В настоящем описании и нижеследующей формуле изобретения термин водный поток (ii), выходящий из нижней части колонны, относится к потоку, выходящему из нижнего ребойлера, относящегося к указанной колонне.
Дистилляционную колонну и/или отпарную колонну предпочтительно эксплуатируют при атмосферном давлении, даже если указанная колонна способна действовать с таким же успехом при давлениях выше или ниже атмосферного давления, например, при давлении от 0,5 атм. (абсолютное давление) до 4 атм. (абсолютное давление).
Температуру в основном определяют исходя из давления и состава водного потока, выходящего после реакции Фишера-Тропша. В основном, при рабочем давлении от 0,5 атм. (абсолютное давление) до 4 атм. (абсолютное давление), температуру в головной части колонны поддерживают от 70°С до 125°С, температуру в нижней части от 90°С до 160°С.
В указанной дистилляционной колонне и/или отпарной колонне, кроме формирования указанных выше водных потоков (i) и (ii), также происходит устранение неконденсируемых соединений, присутствующих в водном потоке, выходящем после реакции Фишера-Тропша.
В настоящем описании и нижеследующей формуле изобретения термин «неконденсируемые соединения» относится к следам синтез-газа (например, водорода и/или моноксида углерода), возможно присутствующим в водном потоке, выходящим после реакции Фишера-Тропша, подаваемом в головную часть колонны.
Как определено выше, сатуратор обычно предназначен для обеспечения пара, необходимого для насыщения технологического газа, предпочтительно природного газа, обычно метана, перед подачей его в устройство для получения синтез-газа. В сатураторе воду обычно приводят в контакт с вышеуказанным предварительно нагретым технологическим газом. Для осуществления целей настоящего изобретения сатуратор можно эксплуатировать либо в противотоке, либо в параллельном потоке, с внешней рециркуляцией либо без нее.
Сатуратор любого типа, известного в технике, можно преимущественно использовать в целях настоящего изобретения. Конкретные примеры сатураторов, которые могут быть преимущественно использованы, включают сатураторы с вертикальной трубой, сатураторы с разбрызгивающим устройством, сатураторы с отбойными перегородками, сатураторы с перфорированными тарелками, сатураторы с насадкой, сатураторы с орошаемыми стенками и т.п.
Согласно способу по настоящему изобретению указанный водный поток (vi) выходит из головной части сатуратора, тогда как сбросовый поток (vii), включающий соли кислот, присутствующих в указанном водном потоке (i), выходит из нижней части сатуратора, причем указанные соли образуются в результате реакции органических кислот, присутствующих в указанном водном потоке (i), с органическим основанием, добавленным к этому потоку. Указанный сбросовый поток (vii) может быть отведен и направлен в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну, или он может быть возвращен в сатуратор.
Согласно способу по настоящему изобретению указанный сбросовый поток (vii) предпочтительно подают в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну после объединения с водным потоком, выходящим после реакции Фишера-Тропша.
Сатуратор предпочтительно эксплуатируют при температуре от 160°C до 200°С и при давлении от 30 бар абс. до 60 бар абс.
Как уже отмечено выше, разделение указанного потока (iii) пара и указанного водного потока (iv) осуществляют в испарителе.
Испаритель любого типа, известного в технике, можно преимущественно использовать для целей настоящего изобретения. Конкретные примеры испарителей, которые могут быть преимущественно использованы, включают испарители с «естественной циркуляцией», где испарение вызывают перемещением, вызванным только кипячением; испарители, в которых испарение вызывают с помощью вынужденной циркуляции, при которой скорость и вихревое движение возрастают при использовании циркуляционного насоса (испаритель с принудительной циркуляцией); испарители типа ME-EV (многоцелевой испаритель), одноступенчатые или многоступенчатые испарители, одноцелевые испарители, испарители КВТ типа (испарители с короткой вертикальной трубкой), испарители ДВТ типа (испарители с длинной вертикальной трубой), испарители корзинного типа, испарители с горизонтальной трубкой, испарители с падающей пленкой, пленочные испарители и т.п.
Альтернативно, для осуществления целей настоящего изобретения нижний ребойлер, относящийся к дистилляционной колонне, можно преимущественно использовать в качестве испарителя.
th
Более подробно типы используемых испарителей можно найти, например, в «Process Heat Transfer», Donald Q. Kern, McGraw-Hill (1950), Chapter 14, Evaporator, pp. 375-510; Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGraw-Hill (7 Ed.-1997), Section 11, pp.108-118.
Испаритель предпочтительно эксплуатируют при температуре от 90°С до 160°С и при давлении от 0,5 атм. абс. до 4 атм. абс.
Перед подачей в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну водный поток, выходящий после реакции Фишера-Тропша, преимущественно подвергают фильтрации, например, с использованием коалесцирующих фильтров или сепараторов, способных отделять гидрофильные соединения от липофильных соединений, чтобы максимизировать устранение нежелательных органических соединений, в частности углеводородов, присутствующих в указанной водной фазе, которые могут вызывать образование пены в оборудовании, находящемся ниже по потоку.
Образования пены также можно избежать путем добавления подходящего антивспенивателя, выбираемого, например, из выпускаемых в промышленности (например, анионные поверхностно-активные вещества, кремний органические поверхностно-активные вещества, полиэтиленгликоли или их смеси).
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное органическое основание имеет температуру кипения от 70°С до 200°С, предпочтительно от 90°С до 150°С.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное органическое основание имеет давление насыщенного пара при температуре 20°С от 0,01 кПа до 10 кПа, предпочтительно от 0,02 кПа до 3 кПа.
В соответствии с другим предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное органическое основание можно выбирать из морфолина, пиперазина, пирролидина, пиперидина, пиразолидина, 2, 6-диметилморфолина, циклогексиламина, диэтиламинэтанола, 2-амин-2-метилпропанол или их смеси. Морфолин является предпочтительным.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное органическое основание можно добавлять в водный поток (i) в таком количестве, что молярное отношение органическая кислота/органическое основание составляет от 0,50 до 1,60, предпочтительно от 0,75 до 1,20.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное органическое основание можно добавлять в водный поток (i) в таком количестве, что рН указанного водного потока (v) выше или равно 6, предпочтительно от 6,2 до 10.
Следует отметить, что в целях настоящего изобретения указанное органическое основание может быть добавлено в другие точки процесса. Например, указанное органическое основание может быть добавлено в водный поток (iiia), выходящий из головной части испарителя.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное органическое основание можно использовать в форме водного раствора.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное неорганическое основание можно выбирать, например, из гидроксидов и/или оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, принадлежащих к группам 1 или 2 Периодической таблицы элементов (в системе записи ИЮПАК от 22 июля 2007).
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанное неорганическое основание можно выбирать, например, из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, гидроксида лития или их смеси. Гидроксид натрия, гидроксид калия или их смеси являются предпочтительными.
а
а
Следует отметить, что в целях настоящего изобретения рК указанного органического основания предпочтительно выше, чем рК неорганического основания.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанное неорганическое основание может быть добавлено в водный поток (ii) в таком количестве, что молярное отношение органическая кислота/неорганическое основание составляет от 0,50 до 1,50, предпочтительно от 0,75 до 1,20.
В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное неорганическое основание может быть добавлено в водный поток (ii) в количестве, которое обеспечивает рН указанного водного потока (iv), выходящего из нижней части испарителя, выше или равное 6,5, предпочтительно от 7 до 11.
Следует отметить, что в целях настоящего изобретения указанное неорганическое основание может быть добавлено в другие точки процесса. Например, указанное неорганическое основание может быть добавлено в водный поток, поступающий после реакции Фишера-Тропша, перед подачей указанного водного потока в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное неорганическое основание можно использовать в виде водного раствора.
Как уже отмечено выше, способ, предмет настоящего изобретения, позволяет извлекать по меньшей мере часть органического основания.
Для этой цели указанный способ включает объединение сбросового потока (vii), выходящего из нижней части сатуратора, с водным потоком, выходящим после реакции Фишера-Тропша, и подачу его в дистилляционную колонну и/или отпарную колонну. Указанный сбросовый поток (vii) включает соли, образующиеся из реакции органических кислот, присутствующих в водном потоке (i), с указанным органическим основанием и, возможно, следы непрореагировавших органических кислот и основания. В этом случае водный поток (viii) выходит из нижней части дистилляционной колонны и/или отпарной колонны, включая, кроме органических кислот, упомянутых выше, соли, образующиеся в ходе реакции органических кислот, присутствующих в водном потоке (i), с указанным органическим основанием и, возможно, следы непрореагировавших органических кислот и/или органического основания.
В испарителе соли, присутствующие в указанном водном потоке (viii), могут вступать в реакцию с сильным неорганическим основанием, высвобождая органическое основание, выходящее из головной части испарителя вместе с потоком пара (iii). Как отмечено выше, указанный поток пара (iii) после конденсации образует водный поток (iiia), который соединяется с водным потоком (i), образуя водный поток (v), который подают в сатуратор, таким образом обеспечивая повторное использование органического основания.
В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения указанное органическое основание извлекают с выходом выше или равным 50%, предпочтительно от 60% до 99%, более предпочтительно, от 85 до 95%, причем указанный выход рассчитывают относительно общего количества органического основания, используемого в начале процесса.
Водный поток (iiia) имеет содержание воды предпочтительно выше или равное 95 масс.%, более предпочтительно выше или равное 98 масс.%, относительно общей массы указанного водного потока (iiia). Указанный водный поток (iiia) также может включать следы непрореагировавших органических кислот, и/или органического основания, и/или неорганического основания.
Указанный водный поток (iv) имеет содержание солей органических кислот предпочтительно выше или равное 0,05 масс.%, более предпочтительно от 0,1 масс.% до 5 масc.%, относительно общей массы указанного водного потока (iv).
В зависимости от конечного использования и получаемой вследствие этого степени чистоты указанный водный поток (iv) может подвергаться дополнительной обработке с целью очистки, например, такой как обработка ионообменными смолами, обратный осмос, кристаллизация, электродиализ, биологическая обработка.
В частности, указанный водный поток (iv), имеющий рН предпочтительно выше или равное 6,5, предпочтительно от 7 до 11, и ХПК (химическую потребность в кислороде) предпочтительно от 500 м г/л до 12000 мг/л, можно преимущественно подвергать биологической обработке как аэробного, так и анаэробного типа.
Если ХПК превышает 12000 мг/л, указанный водный поток (iv) можно преимущественно подвергать обработке обратным осмосом.
Далее настоящее изобретение представлено более подробно посредством различных воплощений со ссылками на прилагаемые Фиг.1-3.
Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен, например, как представлено на Фиг.1.
В данном случае водный поток (i), выходящий после реакции Фишера-Тропша, в который добавлен антивспениватель, подают в дистилляционную колонну (2), включающую тарелки, составляющие ступени обогащения, распложенные над подачей, более 2, обычно от 3 до 15, и тарелки, образующие ступени исчерпывания, расположенные ниже подачи, более 5, обычно от 6 до 30, более предпочтительно от 8 до 14. Указанная дистилляционная колонна предпочтительно состоит из тарелок, образующих ступени теоретической ректификации (или обогащения), в количестве равном 6, и тарелок, образующих теоретические ступени исчерпывания, в количестве равном 12. Колонна (2) также включает верхний конденсатор (не показан на Фиг.1) и ребойлер на дне (не показан на Фиг.1).
Как представлено выше, ступени обогащения и исчерпывания могут быть выполнены в виде тарелок для дистилляционных колонн или насадки структурированного или не структурированного типа.
Водный поток (4), обогащенный спиртами, включающими органические кислоты в количестве, меньшем или равном 2 масс.%, предпочтительно от 0,01 масс.% до 1,2 масс.%, относительно общей массы водного потока (1), и возможно другими летучими соединениями, выходит из головной части колонны.
Органическое основание (5) (например, морфолин) добавляют в указанный водный поток (4), чтобы нейтрализовать указанный водный поток (4), который в основном имеет рН ниже 5. рН водного потока (4), а также рН различных потоков измеряют с помощью рН метра, известного в технике, не показанного на Фиг.1.
Как указано выше, добавление указанного органического основания (5) может осуществляться в другие точки процесса, представленного на Фиг.1, что показано пунктирными стрелками [(5а) и (5b)]. В частности, указанное органическое основание можно добавлять в водный поток (13), полученный после конденсации в соответствующем конденсаторе (не показанном на Фиг.1) потока пара, выходящего из головной части испарителя (11) в точке (5а), перед подачей по меньшей мере части указанного водного потока (13) в охладительную башню (15); или указанное органическое основание может быть добавлено в точке (5b), после подачи по меньшей мере части указанного водного потока (13) в охладительную башню (15).
После добавления указанного органического основания (5), водный поток (4) соединяют с указанным водным потоком (13), образуя водный поток (17), который подают в сатуратор (6), в который также подают технологический газ (7) (например, природный газ).
После реакции с органическим основанием (5) органические кислоты, присутствующие в водном потоке (4), находятся в форме солей, которые по существу подают рециклом в способ, предмет настоящего изобретения, с помощью сбросового потока (8), выходящего из нижней части сатуратора (6). Возможные следы непрореагировавших органических кислот и/или органического основания (5) также по существу подают рециклом в способ, предмет настоящего изобретения, посредством сбросового потока (8), выходящего из нижней части сатуратора (6).
Затем газообразный поток (9) выходит из головной части сатуратора (6), и его подают в установку для получения синтез-газа, в частности в секцию парового реформинга (не показанную на Фиг.1).
Как показано на Фиг.1, указанный сбросовый поток (8) соединяют с указанным водным потоков (1), выходящим после реакции Фишера-Тропша, и подают в дистилляционную колонну (2).
Водный поток (3), также включающий соли органических кислот, полученных после реакции с указанным органическим основанием, подают в испаритель (11), который в данном конкретном случае также включает конденсатор (не показанный на Фиг.1).
Указанный водный поток (3) также включает органические кислоты, содержащиеся в водном потоке (1), и обычно имеет рН менее 4. Чтобы нейтрализовать рН указанного водного потока (3), неорганическое основание (10) (например, гидроксид натрия) добавляют в указанный водный поток (3). После реакции с неорганическим основанием (10) кислоты, присутствующие в водном потоке (3), находятся в форме солей и их устраняют вместе с водным потоком (12), выходящим из нижней части испарителя (11).
Как указано выше, добавление указанного неорганического основания в указанный водный поток (3) можно осуществлять в нескольких точках способа, показанных на Фиг.1 с помощью пунктирной стрелки(10а). В частности, указанное неорганическое основание может быть добавлено в водный поток (1) перед подачей его в дистилляционную колонну (2). В данном случае, водный поток (3) обычно имеет рН выше 5, обычно выше 7.
Указанное неорганическое основание (10), кроме взаимодействия с солями, присутствующими в водном потоке (3), также способно взаимодействовать с солями, содержащимися в сбросовом потоке (8), высвобождая органическое основание (5) и образуя соли неорганического основания (10). Высвобожденное органическое основание (5) попадает в водный поток (13), выходящий из головной части испарителя (11). Возможные следы указанного органического основания и/или соли указанного органического основания могут оставаться в испарителе и могут быть устранены вместе с потоком (12), выходящим из нижней части испарителя (11).
Указанный водный поток (13) соединяют с водным потоком (4), образуя водный поток (17), в данном случае обеспечивая повторное использование органического основания (5). Более того, объединение указанного водного потока (13) и указанного водного потока (4) позволяет извлекать органические углеродные соединения, образующиеся в ходе реакции Фишера-Тропша [в частности, спирты, содержащиеся в водном потоке (4)], и использовать их при получении синтез-газа.
Как показано на Фиг.1, часть водного потока (13), обычно в количестве меньшем или равном 30 масс.% относительно общей массы водного потока (13), подают (водный поток 14) в охладительную башню (15).
Охлажденный водный поток (16), выходящий из башни (15), можно использовать как охлаждающую воду в теплообменнике (не показанном на Фиг.1), или его можно объединить с водным потоком (12) перед подачей на соответствующую обработку.
Альтернативно, весь водный поток (13) можно подавать в сатуратор (6) (не показанный на Фиг.1).
В зависимости от требований конечного применения водный поток (12) фактически можно подавать:
- на анаэробную биологическую обработку (18);
- на аэробную биологическую обработку (19);
- на обработку (20) обратным осмосом;
- для получения очищенной воды (21).
Как представлено на Фиг.1, имеется только один испаритель (11). Однако перед подачей водного потока (12) к одной из указанных выше установок, т.е. (18), (19) или (20), могут быть обеспечены дополнительные каналы в одном или более испарителей, расположенных последовательно или параллельно.
На Фиг.2 представлено еще одно воплощение способа в соответствии с настоящим изобретением.
В описании Фиг.2 номера позиций, соответствующие номерам на Фиг.1, имеют такое же значение, как описано в связи с Фиг.1.
Воплощение, представленное на Фиг.2, отличается от воплощения по Фиг.1 в том, что нижний ребойлер (11а), относящийся к дистилляционной колонне (2) (обозначенный на Фиг.2 пунктирной областью), используют в качестве испарителя. Более того, на Фиг.2 показан поток (3а), выходящий из ребойлера (11а), который частично, в основном в количестве, меньшем или равном 30%, относительно общей массы потока (3а), подают в дистилляционную колонну (2) [(поток (3b)] и частично подают в конденсатор (21) [поток (3с)], таким образом формируя водный поток (13).
На Фиг.3 представлено еще одно воплощение способа в соответствии с настоящим изобретением.
В описании Фиг.3, позиции, соответствующие позициям на Фиг.1 и Фиг.2, имеют такой же смысл, как указано для Фиг.1 и Фиг.2.
Воплощение, представленное на Фиг.3, отличается от воплощения по Фиг.1 и Фиг.2 в том, что водный поток (12), выходящий из нижней части ребойлера (11), подают в испаритель (11) перед подачей на соответствующую обработку, т.е. (18), (19) или (20), как указано выше.
Далее представлено несколько демонстративных и неограничивающих примеров для лучшего понимания настоящего изобретения и его воплощений.
ПРИМЕР 1
После осуществления реакции Фишера-Тропша, как описано в US 6348510 (IFP-ENI), и со ссылкой на Фиг.1, воду, которую отделяют декантацией от реакционной текучей среды [водный поток (1)], подавали в дистилляционную колонну (2), содержащую 6 ступеней обогащения и 12 ступеней исчерпывания, общий конденсатор головной части и нижний ребойлер, при номинальном расходе 350 т/ч.
В подачу добавляли 2 ppm антивспенивателя полипропиленгликоля со среднемассовой молекулярной массой 2000.
Дистилляционную колонну, эксплуатируемую при атмосферном давлении и при температуре от 90°С (температура головной части) до 105°С (температура нижней части), регулировали, чтобы получить водный поток, выходящий из головной части дистилляционной колонны [водный поток (4)], равный 6,4 т/ч, которой путем походящей прокачки подавали в сатуратор (6).
Водный поток (4), обогащенный спиртами, имел следующий состав согласно газовой хроматографии:
- спирты: 59 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (4);
- кислоты: 0,9 масс.% относительно общей массы указанного водного потока (4).
Водный поток (3) выходящей из ребойлера в нижней части дистилляционной колонны (2), включающий кислоты, имел следующий состав согласно газовой хроматографии:
- кислоты: 95 масс.% относительно общей массы кислот, присутствующих в подаче.
Добавляли различное количество морфолина в водный поток (4):
количество добавляемого морфолина, рН водного потока (17), а также извлечение указанного морфолина представлены в таблице 1 (испытания А-Е).
Таблица 1
Испытания
Количество морфолина (кмоль/ч)
Количество морфолина относительно стехиометрической величины
рН<sup>(*)</sup>
Извлечение морфолина (выход, масс.%)
А
0,512
1,00
6,5
90,3
В
0,553
1,08
7,5
90,2
С
0,635
1,24
7,8
90,0
D
0,717
1,40
8,1
89,5
Е
0,819
1,60
8,3
88,0
(*):рН водного потока (17)
Выход морфолина измеряли, подвергая водный поток (13), выходящий из головной части испарителя (11), анализу на общее содержание азота посредством хроматографии с помощью анализатора TOC-TN.
Водный поток (3), в который добавляли водный раствор с 50% гидроксида натрия в количестве, равном 980 кг/ч, подавали к испарителю (11) [типа ME-MV (многоцелевой испаритель)] при общей номинальной скорости потока, равной 344,6 т/ч. Количество гидроксида натрия, добавляемого в испаритель, было таково, чтобы довести рН на входе в испаритель до величины приблизительно 9.
Водный поток (12), обогащенный солями органических кислот, присутствующих в водном потоке (3), получали на выходе из испарителя (11). Указанный водный поток (12), выходящий при номинальном расходе 224,6 т/ч, после соответствующего охлаждения можно подавать на последующие стадии очистки.
Поток пара в количестве 120 т/ч получали на выходе из головной части испарителя (11), который подавали при номинальном расходе 120 т/ч в конденсатор. Поток (13), выходящий из конденсатора, частично подавали в охлаждающую башню (15), при номинальном расходе 6,8 т/ч и частично - в сатуратор (6) при номинальном расходе 113,2 т/ч. Указанный поток (13) перед подачей в сепаратор соединяли с водным потоком (4) с номинальным расходом 6,4 т/ч. Водный поток (16) получали из охлаждающей башни (15), и его использовали в качестве охлаждающей воды (поток 16) для водного потока (12).
После объединения с получением водного потока (17) водный поток (4) и водный поток (13) подавали к сатуратору (6) при номинальном расходе 119,6 т/ч, обеспечивая уровень рН водного потока (17), равным 9.
3
Сатуратор (6) представляет собой вертикальный трубный сатуратор, снабженный испарительной системой нагрева и внешним рециркуляционным контуром, оборудованным сепаратором газ/жидкость, действующим при давлении 4 МПа (40 бар) и температуре 180°С в параллельном потоке с насыщаемым природным газом. Затем природный газ подавали в сатуратор (6), в противотоке, при номинальном расходе 450000 норм. м/ч.
Сбросовый поток (8) получали на выходе из сатуратора (6) при номинальном расходе 10 т/ч.
Указанный сбросовый поток (8), включающий соли, образующиеся в ходе реакции органических кислот, присутствующих в водном потоке (1) с морфолином, соединяли с водным потоком (1) и подавали в дистилляционную колонну (2).
3
Насыщенный водный поток (9) с номинальным расходом 600000 норм. м/ч получали на выходе из головной части сатуратора (6), который подавали в устройство для получения синтез-газа.