Определение следовых количеств металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) в открытых аквасистемах Балтийского региона

ЭКОМОНИТОРИНГ

УДК 574

Н.В. Харланова, Д. Швезиг, В.А. Фунтиков

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

В ОТКРЫТЫХ АКВАСИСТЕМАХ БАЛТИЙСКОГО РЕГИОНА

Выполнен количественный анализ некоторых водных объектов Калининградской области в диапазоне малых концентраций благородных металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Метод использован для определения и контроля микроколичеств ряда металлов платиновой группы (МПГ): Pt, Pd и Rh. Определены метрологические характеристики использованной методики.

The quantitative analysis of aqueous objects of the Kaliningrad's area in a gamut of small concentrations of noble metals by a method of a mass spectrometry with inductively — bound plasma (IBP-MS) is carried out. The method is utilised for definition and check of microquantities of a series of metals of the platinum's group (MPG): Pt, Pd and Ph.

The metrological characteristics of a utilised procedure are spotted.

В данной работе метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой использовали для определения количеств металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) в открытых водных системах г. Калининграда в диапазоне низких концентраций. Ранее количественный анализ для определения концентраций металлов платиновой группы предлагалось проводить различными аналитическими методами (титромет-рия, спектрофотометрия и т. д.). Значительная продолжительность определения каждого из элементов, высокий расход реагентов, а также их высокая стоимость послужили причиной для поиска другого, альтернативного вышеперечисленным методам. Согласно литературным данным [1; 2] метод ИСП-МС успешно может быгть использован для решения поставленной задачи.

Экспериментальная часть Выбор условий измерения

Анализ проб быт вытолнен на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Perkin — Elmer DRC II Elan 6000».

Быпли оптимизированы рабочие параметры прибора (табл. 1). Критерием при выборе условий проведения измерений являлись максимальная чувствительность и минимальное содержание в плазме оксидов и дважды заряженных ионов [3].

Вестник РГУ им. И. Канта. 2006. Вып. 1. Естественные науки. С. 97—102.

Таблица 1

Рабочие параметры масс-спектрометра Elan 6000

98

Параметр Значение

Мощность ИСП-разряда 1150 ватт

Расход газа в распылителе 0,83 л/мин

Скорость подачи раствора ~1,3 мл/мин

Входные конуса Никелевые

Режим сканирования Измерение на пике

Число параллельных замеров 3

Время интегрирования 100 мкс

Исследование матричных влияний

В качестве наблюдаемых выбирали изотопы с их максимально возможной долей в природном соотношении и минимальной вероятностью изобарических и молекулярных наложений от макрокомпонентов природной воды. С целью учета возможных изобарических наложений для некоторых элементов вводили соответствующие коррекции (табл. 2).

Таблица 2

Наблюдаемые изотопы и уравнения коррекции изобарических наложений

Эле- мент Масса изотопа Изобарическое наложение Уравнение коррекции

Pt 195 179Hf16O 178Hf17O 177Hf18O -

Pd 105 65Cu40Ar 88Sr17O 87Rb18O Pd105 = -0,000248 • Sr88 - 0,0000124 • Cu65

Rh 103 63Cu40O 86Sr17O Rh103 = -0,000784 • Sr86 - 0,0000352 • Cu63

При оценке влияния органических веществ, находящихся в воде, отчетливой зависимости величины аналитического сигнала от присутствия органической составляющей не выявлено.

Методика эксперимента

В работе были использованы реактивы квалификации ОСЧ. Биди-стиллированная вода была дополнительно очищена ионообменным методом. Для количественного определения были использованы стандартные образцы растворов металлов. Головной раствор (I), содержащий 10 мг/ л РЬ, Рд и КЬ, готовили смешением в мерной колбе (100 мл) с добавлением 2 мл ИМО (добавление кислоты к стандартным растворам необходимо для подавления процесса совместного гидролиза РЬ, Рд и КЬ) и разбавлением водой до метки.

Для корректировки мешающего влияния макросостава природной воды применяли внутренний стандарт. В качестве внутреннего стан-

Определение следовых количеств металлов платиновой группы

дарта использовали индий и иридий, концентрация которых в растворе составила 1 мкг/л.

Результаты и обсуждение

Был проведен анализ воды в открытых системах г. Калининграда. Для исследования произвели отбор проб из следующих водоемов:

— оз. Верхнее;

— оз. Нижнее;

— ручей Голубой;

— р. Преголя.

В Преголе пробы были отобраны на трех разных участках:

1) р-н Берлинского моста;

2) р-н Московского проспекта;

3) р-н Правой набережной.

Все пробы были отобраны в мае 2004 г. По результатам измерений построены диаграммы, отображающие вклад каждого элемента в общую сумму. Результаты количественного анализа в пробах воды представлены на рисунках 1 — 4.

99

Рис. 1. Совместное присутствие РЬ, Рд и ИЬ в пробах воды, отобранных на оз. Верхнем

Рис. 2. Совместное присутствие РЬ, Рд и ИЬ в пробах воды, отобранных на оз. Нижнем

100

2 и 1,8 -1,6 -1,4 -1,2 1

0,8 -0,6 -0,4 0,2 -0

растворенная форма 0 общее содержание

У////Л

Рі

Ра

аналит

Рис. 3. Совместное присутствие РЬ, ра и ИЬ в пробах воды, отобранных на ручье Голубом

общее раствор. общее раствор. общее раствор.

содерж. форма содерж. форма содерж. форма

аналит

Рис. 4. Совместное присутствие РЬ, Ра и ИЬ в пробах воды, отобранных на р. Преголе

В результате применения метода прямого масс-спектрометрического (ИСП-МС) определения были обнаружены РЬ, Ра и КЬ в совместном присутствии. Оценены погрешности измерения ИСП-МС метода (табл. 3).

Определение следовых количеств металлов платиновой группы

Оценочные погрешности измерения ИСП-МС метода

Таблица 3

Элемент Относительное стандартное отклонение (Sr) Относительная случайная погрешность измерения (Лисп), %

Pt 0,04 8

Pd 0,05 10

Rh 0,06 11

Фоновые сигналы многократно (n=10) измеряли при выбранных для каждого компонента оптимальных условиях. Расчет пределов обнаружения проводили по формуле:

Смин Сфон + S • 3/

где Сфон — концентрация элемента в эквивалентной фоновой пробе, нг/ л;

S — стандартное отклонение результатов измерений.

Как видно из рисунков 1 — 2, в пробах воды, отобранных на озерах Верхнем и Нижнем, были обнаружены только два из определяемых элементов. Концентрация родия была определена <0,1 нг/л, что является ниже предела обнаружения. Концентрации Pt, Pd варьируются незначительно.

Наибольший интерес представляют результаты измерений водных проб, отобранных на разных участках р. Преголи. Pt, Pd и Rd были здесь определены в общей и растворенной форме. Проведенный анализ показал, что наиболее высокие концентрации определяемых элементов в анализируемых растворах были измерены в пробах, отобранных на участке пробоотбора № 3.

Подобное постепенное возрастание концентрации аналитов в водной среде, вероятно, носит антропогенный характер. За последние 20 лет в Калининграде значительно увеличилось количество легкового и грузового автотранспорта. Общеизвестно, что соединения Pt и Pd широко используются в качестве добавок к автомобильному топливу и входят в состав автомобильных катализаторов. После переработки и эмиссии вышеуказанные элементы остаются в мелкодисперсном состоянии и под влияний различных климатических условий склонны к накапливанию в различных природных средах. Из-за изменчивости химического состава жидкостей в реках и почвах в настоящий момент трудно сделать выводы о видообразовании МПГ в определенных жидкостях, типичных для супергенных условий. В дальнейшей работе авторами будет устанавливаться видообразование металлов платиновой группы в поверхностных водах.

Таким образом, проведено определение концентрации металлов платиновой группы в природных водах с использованием масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой «ELAN DRC II 6000». Величина относительного стандартного отклонения для определяемых элементов не превышает 0,06. Проведен сравнительный количественный анализ различных аквасистем, находящихся на территории г. Калининграда.

101

102

Список литературы

1. Denyer E.R. Current Trends in ICP-MS / / Atomic Spectroscopi. 1991. Vol. 12. №12. P. 215-224.

2. Date A.R., Gray A.L. Development Progress in Plasma Soursce Mass Spectrometry // Analyst. 1983. Vol. 108. №2. P. 159 — 165.

3. ELAN 6000 ICP Mass Spektrometr Software and Hardwere Guide, avaible from Perkin-Elmer Sciex Instruments. 761 Main Avenue, Norwalk CT 06859 — 0204.

Об авторах

Н.В. Харланова — асп., РГУ им. И. Канта.

Д. Швезиг — д-р геоэкологии, Рейн-Вестфальский институт воды (Германия), d.schwesig@iww-online.de.

В.А. Фунтиков — д-р хим. наук, проф., РГУ им. И. Канта, funtikovva@mail.ru.

УДК 581.1:581.5

В.П. Дедков, П.В. Масленников, Н.Н. Гребенев

СОДЕРЖАНИЕ АНТОЦИАНОВ КАК ПОКАЗАТЕЛЬ НЕФТЯНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ РАСТЕНИЙ И РАСТИТЕЛЬНЫХ СООБЩЕСТВ ДЮН КУРШСКОЙ КОСЫ

Анализировали эндогенный уровень антоциановых пигментов в доминантах флоры дюнной гряды Куршской косы в процессе онтогенетического развития и в зависимости от условий их произрастания в течение вегетационного периода 2003 г. Показано, что уровень антоцианов повышался в начале и в конце периода вегетации (колосняк песчаный, белокопытник ложный, ивы), а также в условиях загрязнения нефтепродуктами (ИУ2). Высокий уровень антоцианов в этих условиях в течение всего вегетационного периода наблюдался только в листьях белокопытника и чины. Фоновый уровень антоцианов позволяет заложить прочную основу для осуществления постоянного экологического мониторинга растительных сообществ Куршской косы.

It was analyzed a endogenous level of anthocyan pigments in plants — predominant of the Curonian spit flora in process ontogenetic developments and depending on conditions of their growth during the vegetative period of2003 year. It is shown, that the level of an-thocyans raised in the beginning, and also at the end of the period of vegetation (leymus arenarius, petasites spurious, salix) and also in conditions of pollution by oil (the RS2). The high level of anthocyans during all vegetative period was observed only in leaves of petasites spurious and lathyrus maritimus. The background anthocyan level allows to ground for realization of constant ecological monitoring vegetative communities of the Curonian spit.

Вестник РГУ им. И. Канта. 2006. Вып. 1. Естественные науки. С. 102 — 108.