Эпитаксиальная стабилизация брукита в островковых пленках TiO 2 на фторфлогопите

УДК 548.526

В.М. Иевлев1, А.В. Костюченко2, С.Б. Кущев3, А.А. Синельников4, С.А. Солдатенко5

Введение

Пленки на основе диоксида титана являются одними из наиболее перспективных тонких покрытий. Широко исследуются возможности их практического использования в качестве оптических фильтров, химических датчиков, элементов солнечных батарей, тонкопленочных конденсаторов, фотокатализаторов для очистки воды и воздуха и т.д. [1, 2]. Рассматривается возможность использования диоксида титана в микроэлектронике для создания нового поколения систем хранения заряда (динамическая память, полевые транзисторы и т.д.) [3]. Закономерен интерес к ориентированным пленкам диоксидов титана. В частности недавно предложено использование пленок ТЮ2 в качестве ориентирующей подложки для создания биэпитаксиальных гетероструктур высокотемпературной сверхпроводящей керамики [4]. Синтез покрытий ТЮ2 осуществляют различными методами: анодным оксидированием титана [5], термическим оксидированием [6]; с помощью химических технологий синтеза порошков и тонких пленок [7] , химического осаждения из паровой фазы [8] и различными видами магнетронного распыления [9]. В тоже время, практически отсутствуют данные о закономерностях роста пленок рутила, анатаза и брукита при реактивном высокочастотном магнетронном распылении (ВЧМР). В зависимости от кинетических и термодинамических параметров синтеза диоксид титана может быть получен в структурных модификациях: рутил, анатаз и брукит. Наиболее исследованными и используемыми модификациями являются рутил и анатаз. Согласно диаграмме состояний, рутил устойчив почти до точки плавления, вблизи которой устойчив анатаз. Что касается бруки-та, то его трудно получить в обычных условиях. Известно несколько работ, в которых были синтезированы методом химических технологий порошки брукита или в смеси с анатазом и рутилом [10, 11]. Во многом остаются не выясненными условия стабилизации этой фазы.

ЭПИТАКСИАЛЬНАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ БРУКИТА В ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНКАХ ТІ02 НА ФТОРФЛОГОПИТЕ

Воронежский государственный технический университет 394026 Воронеж, Московский проспект, 14

Методами просвечивающей электронной микроскопии и дифракции быстрых электронов проведены исследования фазового состава, субструктуры и ориентации островковых пленок диоксида титана, синтезированных реактивным высокочастотным магнетронным распылением. Показана возможность получения ориентированных пленок брукита и рутила и определены ориентационные соотношения на межфазной границе фаз диоксид титана - фторфлогопит. Обнаружена эпитаксиальная стабилизация фазы брукита при температуре наращивания оксида 1070 К Установлен размерный эффект, заключающийся в полиморфном превращении брукита в рутил при увеличении толщины пленок.

Ключевые слова: пленка диоксида титана, брукит, рутил, фторфлогопит, фазовый состав, ориентационные соотношения

Цель данной работы - исследование фазового состава, субструктуры и ориентации пленок диоксидов титана, синтезированных реактивным высокочастотным магнетронным распылением и возможности эпитаксиальной стабилизации термодинамически неустойчивых фаз диоксида титана.

Методика эксперимента

Синтез тонких пленок оксида титана проводили методом реактивного ВЧМР мишени титана (чистота не менее 99,98 %) в среде воздуха. В качестве подложки использовали монокристаллические пластины синтетической слюды (фторфлогопит). Поверхность подложек готовили расщеплением по базисной плоскости (001) на воздухе перед помещением ее в вакуумную камеру. В процессе распыления фиксировали:

- предельное остаточное давление газов в камере (~5- 10-4 Па);

- давление среды воздуха в процессе напыления (~ 0,1 Па);

- температуре подложки (Тп = 970 и 1070 К);

- скорость конденсации пленок (0,1 нм/с);

- время конденсации 12 и 24 мин;

- мощность ВЧ-разряда (190 Вт).

Фазовый состав, ориентацию и субструктуру исследовали методами дифракции быстрых электронов (ДБЭ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе ЭМВ-100БР.

Результаты и обсуждение

На рисунке 1 приведены электронограмма (а), схема индицирования электронограммы (б) и пЭм-изображение (в) с увеличенными фрагментами плёнки, сформированной на подложке фторфлогопита при Т = 970 К в атмосфере воздуха.

1 Иевлев Валентин Михайлович, д-р физ.-мат. наук, академик РАН, зав. каф., rnileme@mail.ru

2 Костюченко Александр Викторович, канд. физ.-мат. наук., науч. сотр., rnileme@mail.ru

3 Кущев Сергей Борисович, д-р физ.-мат. наук., зав. лаб. rnileme@mail.ru

4 Синельников Александр Алексеевич, канд. физ.-мат. наук, зав. лаб., rnileme@mail.ru

5 Солдатенко Сергей Анатольевич, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр., rnileme@mail.ru

Дата поступления - 10 июля 2012 года

Рисунок 1. Электронограмма (а), схема индицирования электроно-граммы (б) светлопольные (в, г, д) и темнопольные (е, ж) ПЭМ-изображения плёнки, сформированной на фторфлогопите при Т = 970 К в атмосфере воздуха в течение 12 мин.

Анализ электронограммы показал, что пленка содержит две фазы диоксида титана: брукит (РЬса, а =

0,9211нм, Ь = 0,5472 нм, с = 0,5171 нм) и рутил (Р42/тпт, а = 0,4611 нм, с = 0,2973 нм) [12]. Как видно из ПЭМ-изображения, при ВЧМР в атмосфере воздуха формируется островковая пленка (рисунок 1в-ж), большинство зерен которой имеют двухосные текстуры, связанные с подложкой фторфлогопита по эпитаксиальным ориентационным соотношениям:

<100>,

или

<010>,

или

<010>,

или

где (В) - брукит, (к) - рутил и Ф - фторфлого-

пит.

Азимутальная привязка островков рутила к подложке по соотношению (3) соответствует разориентации по <001> на 90° от соотношения (2). Темнопольный анализ показал, что кристаллиты рутила имеют игольчатую форму, а брукита - пластинчато-призматическую. Средний размер кристаллов рутила в длину составляет 250 нм, а в ширину - 40 нм, кристаллов брукита - 60 нм. Площадь, занимаемая островками рутила, составляет около 40%, брукита - 60% от всей площади занимаемой островками. На стержнях рутила в ориентации (3) наблюдается параллельный муар с периодом около 3 нм, возникающий в результате двойной дифракции на плоскостях (003)Ф и (001)^

Увеличение температуры подложки до 1070 К не приводило к изменению фазового состава и ориентации островковых пленок. В тоже время, наблюдалось с одной стороны, уменьшение плотности островков брукита, с другой - увеличение их поперечных размеров (до -150 нм). Как известно фаза брукита является термодинамически нестабильной. Можно предположить, что ее образование и рост с увеличением температуры в данном случае связан с эпитаксиальной стабилизацией на подложке. В работе [13] показано, что на ориентирующих подложках нестабильная фаза анатаза может быть стабилизирована в пленочном состоянии за счет низкой энергии межфаз-ной границы.

Ориентационные соотношения (1-3) между решетками диоксидов и фторфлогопита можно записать по плоскостям сопряжения на межфазной границе в виде: (100), [010] ТЮ2(В) || (001),[110]

или [110] или [010]Ф, (1)*

(010), [001] ТЮ2(к) || (001),[110]

или [110] или [010]Ф, (2)*

(010), [001] ТЮ2(Ю || (001),[100]

или [1 з 0] или [130] Ф. (3)*

Анализ сопряжения кристаллических решеток фаз ТЮ2 и фторфлогопита на межфазной границе для ориентаций (1)* - (3)* на основе решетки совпадающих узлов показал, что в данном случае сопрягаются решетки разной симметрии, и величина размерного несоответствия f анизотропна по разным направлениям решетки совпадающих узлов (РСУ). Если ограничиться рСу с малой площадью, то несоответствие по одному из базисных векторов РСУ - значительное (свыше 0,11) (см. таблицу).

Таблица. Базисные вектора РСУ и параметры несоответствия решеток

Фаза Брукит Рутил Фторфлогопит

Ориентация

Базисные векторы РСУ а Ь [010] 1/2 [001] 2[001] [100] [100] 2[001] 1/2 [010] 2[100]

Несоответствие кристаллических решеток фаз ТЮ2 и фторфлогопита, f fa -0,02 Аз 0,11 0,29 -0,12 0,13 0,0

Большие значения несоответствия не дают достаточного обоснования для наблюдаемых ориентаций. Поэтому был проведен кристаллогеометрический анализ, который показал, что все плоскости сопряжения ТЮ2 ха-

растеризуются псевдогексагональной симметрией, определяемой гранями кислородных октаэдров. В соотношениях (1) и (2) азимутальная привязка навязывается плотно-упакованными рядами ионов кислорода сопрягающихся решеток. Кристаллы брукита имеют наименьшее несоответствие параметров кислородных октаэдров, что обеспечивает наименьшую энергию, и тем самым обеспечивается стабильность этой фазы на фторфлогопите при достаточно высоких температурах. Таким образом, согласование кислородных октаэдров сопрягающихся решеток в данном случае является важным фактором для эпитаксии фаз ТЮ2, чем другие кристаллогеометрические критерии.

Увеличение толщины пленок в 2 раза приводило к изменению фазового состава. На рисунке 2 приведены электронограмма и ПЭМ-изображение такой пленки.

X

.. . . . • - ж .

-  *

• • . • .

.14 m Ш * '

Г * . 4 *  • •

' \* V

4*   • ЧГ

4 ' * t  * V

4 — * //

а)

б)

Рисунок 2. Электронограмма (а) и ПЭМ-изображение (б) пленки, сформированной ВЧМР при 970 К в атмосфере воздуха в течение 24 мин.

Из электроногаммы следует, что пленка содержит только фазу рутила, ориентированную по соотношению (2). Как видно из ПЭМ-изображения пленки, структура пленок - островковая и облик кристаллитов подобен выше рассмотренной двухфазной пленки. Сохранение субструктуры пленки при изменении фазового состава с увеличением толщины есть проявление фазового размерного эффекта. Иными словами, в результате увеличения толщины пленки призматические кристаллы брукита перешли в термодинамически более выгодную фазу рутила. При этом кристаллы рутила наследуют ориентацию и морфологию кристаллов брукита.

Выводы

1. Показана возможность ориентированного роста фаз брукита и рутила при ВЧМР титана в среде воздуха. Определены ориентационные соотношения на меж-фазной границе фаз TiO2 - фторфлогопит.

2. Обнаружена эпитаксиальная стабилизация фазы брукита при температуре наращивания оксида 1070 К методом реактивного ВЧМР.

3. Установлен размерный эффект, заключающийся в полиморфном превращении брукита в рутил при увеличении толщины пленок.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ (11-03-12140-офи-м-2011).

Литература

1. Wang X, Masumoto H, Someno Y [et a.] Design and preparation of a 33-layer optical reflection filter of TiO2-SiO2 system // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. 2000. V. 18. No. 3. P. 933937.

2. Hashimoto K, Irie H, Fujishima A. TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects // Japanese Journal of Applied Physics. 2005. V. 44. No. 12. P. 82698285.

3. Sawa A. Resistive switching in transition metal oxides // Materials today. 2008. V. 11. No. 6. P. 28-36.

4. Scotti di Uccio U., Lombardi F, Granozio M. Structural properties of single-domain (103) YBCO films grown on buffered (110) MgO // Physica C: Superconductivity. 1999. V. 323. No. 1-2. P. 51-64.

5. Neupane M. P., Park I S., Lee S. J. [et a,] Study of Anodic Oxide Films of Titanium Fabricated by Voltammetric Technique in Phosphate Buffer Media // Int. J. Electrochem. Sci. 2009. V. 4. P. 197-207.

6. Герасименко Ю.В., Логачёва В.А, Ховив А.М. Синтез и свойства тонких пленок диоксида титана // Конденсированные среды и межфазные границы, 2010. Т. 12. № 2. С. 113-118.

7. Akpan U.G., Hameed B.H. The advancements in sol—gel method of doped-TiO2 photocatalysts // Applied Catalysis A: General. 2010. No. 375. P. 1-11.

8. Bessergenev V.G, KhmeHnskii I.V, Pereira R.J.F. [et al.]. Preparation of TiO2 films by CVD method and its electrical, structural and optical properties // Vacuum. 2002. V. 64. No. 3-4. P. 275-279.

9. Heo C.H, Lee S.-B., Boo J.-H. Deposition of TiO2 thin films using RF magnetron sputtering method and study of their surface characteristics // Thin Solid Films. 2005. V. 475. No.1-2 (spec. iss.). P. 183-188.

10. Ahmad S., Jousseaume B, Toupance T. [et al.]. A new route towards nanoporous TiO2 as powders or thin films from the thermal treatment of titanium-based hybrid materials // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 292-299.

11. Moret M.P, Zallen R, Vjay D.P., Desu S.B. Brookite-rich titania made by pulsed laser deposition // Thin Solid Films. 2000. V. 366. P. 8-10.

12. JCPDS, Рowder Diffraction File Alphabetical Index Inorganic Gompounds. Pennsylvania: Publication SMA-27. 1997.

13. Lotnyk A., Senz S., Hesse D. Epitaxial growth of TiO2 thin films on SrTiO3, LaAlO3 and yttria-stabilized zirconia substrates by electron beam evaporation // Thin Solid Films. 2007. V. 515. P. 3439-3447.