Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Сообщение 1

Р. А. Смолин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди ДЕЗАКТИВАЦИЯ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ.

СООБЩЕНИЕ 1

Ключевые слова: катализатор, эпоксидирование, дезактивация.

Исследована термическая дезактивация катализаторов эпоксидирования полученных на основе металлического молибдена, пероксида водорода и гидропероксида изопропилбензола ампульным методом. Обнаружено, что молибденовый комплекс на основе пероксида водорода более стабилен. Определено, что осадок, полученный при дезактивации, в основном состоит из оксида молибдена и молибденовой кислоты.

Keywords: catalyst, epoxidation, deactivation.

The thermal deactivation of catalysts of epoxidation obtained on the basis of metallic molybdenum, hydrogen peroxide and isopropylbenzene hydroperoxide by an ampullary method were investigated. Were determined that the molybdenic complex on the basis of hydrogen peroxide is stabler. Were defined that the deposit obtained at deactivation generally consists from oxide of molybdenum and molybdenic acid.

Введение

В промышленности, в качестве катализатора эпоксидирования, используется растворимое в алкила-роматических углеводородах соединение молибдена, которое получают в результате реакции металлического молибдена и гидропероксида этилбензола (ГПЭБ) в среде этилового спирта (КМК) [1]. Однако как показал опыт эксплуатации производства, катализатор обладает рядом недостатков, в том числе низкой термической и временной стабильностью.

В процессе эпоксидирования, да и просто при хранении растворов КМК при комнатной температуре происходит непрерывное уменьшение концентрации растворенного молибдена и выпадение осадка, приводящие к потере активности катализатора.

Выделяющийся осадок забивает трубопроводы, является инициатором не селективного разложения ГПЭБ [2], приводит к потерям дорогостоящего молибдена, поэтому задача о раскрытии механизма и кинетики дезактивации и методов её подавления является на сегодняшний момент достаточно актуальной.

Дезактивация промышленного КМК изучена ранее в работе Елимановой Г. Г. [2], нами рассмотрена деструкция молибденовых катализаторов, полученных на основе Н202 (ПМК) и гидропероксида изопропилбензола (МК) [3], полученного с применением гидропероксида изопропилбензола, которые могут применяться на стадии эпоксидирования пропилена в совместном производстве фенола, ацетона и оксида пропилена.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлись катализаторы эпоксидирования приготовленные на основе металлического молибдена и пероксида водорода желтая форма (ПМКЖ) и гидропероксида изопропилбензола (МК) [3].

Термическая стабильность катализаторов на Н202 и ГПИПБ определяли по изменению концентрации растворенного молибдена в интервале 90 - 120 °С ампульным методом. В стеклянные ампулы объемом 3 мл заливали катализатор, ампулы запаивали, затем помещали в термостат, для поддержания определенной

температуры, засекали время, и через определенный интервал времени отбирали ампулы. Затем ампулы вскрывали, содержимое ампул отфильтровывали, определяли содержание молибдена ванадатометрией [4].

Осадок процесса дезактивации был исследован гравиметрическим способом [4].

Обсуждение результатов

В результате экспериментов установлено, что при температурах, близких к рабочим температурам в промышленном реакторе эпоксидирования пропилена на ГПЭБ (110 °С), происходит быстрое снижение содержания растворенного молибдена в катализаторах (рис. 1, 2).

время, мин.

Рис. 1 - Кинетические кривые изменения концентрации молибдена в растворах МК при температурах, °С: ♦ - 90,  - 100,  - 110, • - 120

Дезактивация молибденовых катализаторов сопровождается образованием нерастворимых форм молибденсодержащих соединений (выпадение осадка). Процесс идет достаточно быстро в течение первого часа, причем с увеличением температуры этот процесс ускоряется.

Катализатор на гидропероксиде изопропил-бензола при температурах 110, 120 °С теряет 85 % растворенного молибдена, конечная концентрация молибдена составляет 0,012 г-ат/л, а в ПМКЖ остается не менее 0,03 моль/л, т. е 45 % исходного металла.

В ходе дезактивации в начале образуется осадок белого цвета, по мере протекания процесса осадок синеет, первоначально желтый раствор так же приобретает синий цвет. Это может свидетельствовать о разрушении пероксомолибденовой структуры МК и ПМКЖ и формировании в системе молибденовой сини.

время, мин.

Рис. 2 - Кинетические кривые изменения концентрации молибдена в растворах ПМКЖ при температурах, °С: ♦ - 90,  - 100,  - 110, • - 120

При дезактивации МК образуется осадок синего цвета. Растворенный молибден в катализаторе ПМКЖ, полученный в присутствии 30 %-ного водного раствора Н202, осаждается не полностью, причиной, по нашему мнению, может быть водная гидратная оболочка на молекулах сини, препятствующая полному выпадению молибдена.

© Р. А. Смолин - асп. каф. общей химической технологии К] ук, проф. той же кафедры, nikbat@kstu.ru; Х. Э. Харлампиди КНИТУ.

Полученная нами отдельно молибденовая синь (ПМКС) на пероксиде водорода [3], оказалась также весьма термически устойчива. Снижение концентрации растворенного молибдена наблюдается только при температурах более 150 °С.

При исследовании осадка гравиметрией была получена его молекулярная масса М = 154 у.е. и содержание молибдена - 62,3 % мас.

Соответствующее значение для молибденовой кислоты Н2Мо04 161,95 и 59,2 % мас., для оксида молибдена МоОз - 144,9 и 66,6 % мас. Среди окисленных соединений молибдена нет других веществ с близкими характеристиками, поэтому можно с большой вероятностью утверждать, что осадок, образующийся при дезактивации, состоит из смеси триоксида молибдена и молибденовой кислоты.

Литература

1. Карпенко, Л. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко,

Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. - 1975. - Вып. 8.

- С. 1706 - 1709.

2. Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: дис.

... канд. хим. наук / Елиманова Г. Г. - Казань, КГТУ, 2003. - 124 с.

3. Смолин, Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник КГТУ. - 2011. - № 20. - С. 93 - 99.

4. Бусев, А. И. Аналитическая химия молибдена / А. И. Бусев - М.: АН СССР, 1962. - 305с.

ИТУ, romansmolin@mail.ru; Н. Н. Батыршин - канд. хим. на-д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии