СПОСОБ ПОНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ЗАСТЫВАНИЯ ВОСКООБРАЗНОГО ПАРАФИНИСТОГО СЫРЬЯ
PROCEDURE FOR DECREASE OF SETTING POINT OF WAXY RAW STOCK

Область техники
Изобретение относится к усовершенствованному способу понижения температуры застывания воскообразного парафинистого сырья депарафинизацией растворителем.
Уровень техники
WO-A-02/46333 описывает способ, где остаточную фракцию частично гидроизомеризованного парафина, полученного по реакции Фишера-Тропша, подвергают стадии депарафинизации растворителем с целью получить немутную сырую нефть. Способ депарафинизации растворителем описан в WO-A-02/46333 и содержит смешивание воскообразного углеводородного потока с растворителем, обычно содержащим кетон и ароматические соединения, охлаждение смеси с целью осаждения кристаллов парафина, и отделение парафина фильтрованием, и регенерацию растворителя из парафина и депарафинизированного фильтрата нефти. Согласно описанию, стадию депарафинизации растворителем предпочтительно выполняют, применяя смесь метилэтилкетона (МЕК) и толуола в весовом соотношении от 0,7:1 до 1:1 (соответственно объемное соотношение МЕК/толуола 0,75:1 для удельной массы 0,805 при 20°С для МЕК и 0,865 для толуола при 20°С) в качестве предпочтительной смеси растворителей для типа более тяжелого высоковязкого цилиндрового масла (брайдстока) сырых нефтей.
Заявители обнаружили, что имеет место низкий выход конечной сырой нефти в случае депарафинизации растворителем воскообразного парафинистого сырья согласно способу, раскрытому в WO-A-02/46333.
Задачей изобретения является обеспечение способа приготовления немутных и высоковязких сырых нефтей с высоким выходом.
Раскрытие сущности изобретения
Эту задачу решают следующим способом. Способ понижения температуры застывания парафинистого сырья, содержащего фракцию, кипящую выше 450°С, заключается в разбавлении указанного сырья растворителем, содержащим алифатический кетон и ароматическое соединение, где объемное соотношение кетона и ароматического соединения ниже, чем 0,7:1, в охлаждении смеси до температуры, при которой парафин осаждается, физическом удалении парафина из нефтяной фазы и регенерации нефтепродукта, имеющего более низкую температуру застывания, чем воскообразного парафинистого сырья, где, по меньшей мере, часть воскообразного парафинистого сырья получают из продуктов реакции Фишера-Тропша.
Заявители обнаружили, что в случае способа депарафинизации, выполненного вышеописанным способом, имеет место неожиданного гораздо более высокий выход сырой нефти, чем согласно способу, раскрытому в WO-A-02/46333.
Общепринятые способы депарафинизации растворителем нефтяного деривата парафинистого сырья описаны, например, в US-A-5360530, US-A-5494566, US-A-4989674 и FR-A-2124138. В частности, US-A-5360530 и US-A-5494566 учат, что полезно применение растворителя с высоким содержанием кетона, в частности, с точки зрения разницы между температурой фильтрации и температуры застывания депарафинизированной нефти. Крайне удивительно, с точки зрения этого учения, что когда полученное по Фишеру-Тропшу воскообразное парафинистое сырье подвергают депарафинизации растворителем, согласно настоящему изобретению, с высоким выходом может быть получена депарафинизированная нефть с температурой застывания ниже, чем температура застывания воскообразного парафинистого сырья, при одновременном поддержании фильтруемости парафинистой смеси с растворителем с высоким содержанием ароматического соединения.
Воскообразное парафинистое сырье содержит парафин и нефть. Парафин определяют как часть сырья, которая осаждается в контролируемых условиях. Содержание парафина измеряют согласно следующей процедуре. 1 весовую часть измеряемой фракции нефти разбавляют 4 частями (50/50 объем/объем) смеси метилэтилкетона и толуола, которую затем охлаждают до -20°С. Смесь затем фильтруют при -20°С. Парафин удаляют из фильтра и любой остаточный растворитель и нефть в указанном парафине удаляют перед взвешиванием парафина. Вес фракции этого парафина относительно общего сырья является содержанием парафина.
2
Воскообразное парафинистое сырье содержит фракцию, кипящую выше 450°С, предпочтительно выше 550°С. Это та высококипящая фракция, которая дает вязкие нефти. Если такой высокопарафинистый материал подвергают настоящему способу, может быть получен нефтепродукт, имеющий кинематическую вязкость при 100°С выше, чем 10 мм/сек.
Присутствие более низкокипящих соединений допускается. Более низкокипящий компонент нефти может быть отделен от депарафинизированной нефти после операции понижения температуры застывания согласно этому изобретению. Предпочтительно более 50 вес.% кипит выше 450°С, более предпочтительно, более 70 вес.% кипит выше 450°С и даже более предпочтительно, 90 вес.% кипит выше 450°С, чтобы избежать применения разделения больших объемов или любых более низкокипящих компонентов нефти после стадии понижения температуры застывания.
Содержание парафина в воскообразном сырье предпочтительно ниже 50 вес.%, более предпочтительно, ниже 35 вес.%. Нижний предел предпочтительно выше 5 вес.%. В наиболее предпочтительном воплощении содержание парафина находится между 10 и 35 вес.%. Минимальное содержание парафина обязательно, чтобы выполнять стадию депарафинизации растворителем оптимальным образом.
Воскообразное парафинистое сырье содержит, главным образом, парафины. Заявители обнаружили, что выход сырых нефтей особенно улучшается при применении способа по настоящему изобретению, когда исходят из вышеуказанных парафинистых сырых нефтей. В этом диапазоне температур кипения трудно определить содержание парафина. Чтобы определить сырье как парафинистое, необходимо определить индекс вязкости (VI) нефтяного компонента сырья. Нефть должна быть в первую очередь отделена согласно процедуре определения содержания парафина, как описано выше. Если VI нефти больше 120, предпочтительно больше 130, сырье определяют как парафинистое.
Воскообразное парафинистое сырье предпочтительно получают частичной гидроизомеризацией сырья твердого парафина. Такое сырье твердого парафина - по меньшей мере, частично твердый парафин, полученный по реакции Фишера-Тропша. Предпочтительно, сырье твердого парафина приготавливают (а) гидроизомеризацией продукта реакции Фишера-Тропша, и (b) отделением одного или более топливных продуктов и дистилляцией остатка, содержащего сырье твердого парафина.
Если содержание парафина в остатке не находится в вышеуказанных предпочтительных диапазонах, дальнейшее снижение содержание парафина достигают контактированием остатка с катализатором гидроизомеризации в условиях гидроизомеризации. Катализатор гидроизомеризации может быть платиной или кремниево-алюминиевым катализатором, как, например, описано в WO-A-02/070627, или предпочтительно катализатором на основе цеолитов, как описано, например, в US-A-2004/0065588, WO-A-2001/007538 или ЕР-А-536325.
Сырье предпочтительно является остатком после дистилляции эффлюента такой стадии гидроизомеризации. Этот остаток предпочтителен, потому что содержит наиболее вязкие молекулы, доступные по такому способу изомеризации. Таким образом, это дает возможность приготовить желательные, более вязкие сырые нефти. Если такой остаток каталитически депарафинизируют, то получают менее предпочтительные мутные сырые нефти, как например, описано в US-A-2004/0065588. Мутную сырую нефть определяют здесь как сырую нефть, имеющую температуру помутнения, по меньшей мере, на 25°С выше температуры застывания нефти. Применяя способ по настоящему изобретению, возможно получить немутную сырую нефть с высоким выходом, исходя из такого типа остатка сырья.
Частично гидроизомеризованное, предпочтительно остаточное, сырье, приготовленное из парафина, полученного по реакции Фишера-Тропша, широко известно. Примерами являются сырье стадии глубокой дистилляции способа, раскрытого в WO-A-03033622, сырье стадии депарафинизации растворителем, как раскрыто в WO-A-02/46333, остаточный продукт, полученный на стадии вакуумной дистилляции, как раскрыто в US-A-2004/0065588, промежуточный и частично депарафинизированной продукт, полученный контактированием парафина, полученного по реакции Фишера-Тропша, с катализатором типа nnaTHHa/ZSM-48, как раскрыто в WO-A-2004/033607, так называемая фракция предшественника тяжелых сырых нефтей, как раскрыто в WO-A-2004/007647 и так называемый «остаток», как раскрыто в примерах WO-A-02/070627.
3
6
8
10
В способе по настоящему изобретению воскообразное парафинистое сырье разбавляют растворителем. Растворитель содержит алифатический кетон и ароматическое соединение. Примерами подходящих кетонов являются С-С кетоны, соответственно, диметилкетон (ацетон), диэтилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или метил-н-пропилкетон. Предпочтительно применяют метилэтилкетон (МЕК). Ароматическое соединение предпочтительно является ароматическим соединением, имеющим температуру кипения ниже 170°С, более предпочтительно, С-С ароматические углеводороды, например, бензол, этилбензол, о-, п- или м-диметилбензол или их смеси, и предпочтительно толуол.
Предпочтительно стадию разбавления выполняют при повышенной температуре, более предпочтительно выше 0°С и, даже более предпочтительно, выше 20°С, наиболее предпочтительно выше 50°С. Было обнаружено, что предпочтительно, чтобы смесь растворителя и воскообразного парафинистого сырья была прозрачной на вид, перед охлаждением указанной смеси до температуры депарафинизации. Таким образом, температуру выбирают так, чтобы получить прозрачную смесь, где смесь становится прозрачнее при повышении температуры. Таким образом, предмет изобретения также обеспечивает способ, где стадию разбавления для данной смеси растворителей выполняют при температуре, при которой смесь становится прозрачной, то есть при которой воскообразное парафинистое сырье растворяется. Верхний предел температуры зависит от выбранной смеси растворителей. На практике разбавление выполняют при температуре ниже температуры кипения применяемого растворителя. Предпочтительно температура, при которой выполняют разбавление, находится между 50 и 80°С, более предпочтительно между 55 и 75°С.
Объемное соотношение кетона и ароматического соединения ниже 0,7:1, предпочтительно ниже 0,65:1. Объемное соотношение кетона и ароматического соединения 0,7:1 может без труда быть также выражено как 1:1,429. Было обнаружено, что когда применяют больший объем ароматического соединения, достигают более высокий выход нефти. Предпочтительный объем больше 1:1,429, и более предпочтительно больше 1:1,5. Более предпочтительно объемное соотношение выше 1:1,9, еще более предпочтительно больше 1:2, и еще более предпочтительно 1:2,5. Это также предпочтительный верхний предел для этого соотношения. Больший объем ароматического соединения может приводить к мутным нефтям и/или менее эффективной фильтрации. Следовательно, объемное соотношение предпочтительно ниже 1:19, более предпочтительно ниже 1:10, более предпочтительно ниже 1:6 и еще более предпочтительно 1:5.
Соотношение суммарного растворителя и парафинистого сырья (также обычно называемое соотношение растворителя и нефти) в значительной степени зависит от содержания парафина в сырье, вязкости сырья, и желательной температуры застывания депарафинизированного нефтепродукта. Обычно соотношение суммарного растворителя и парафинистого сырья находится в диапазоне от 10:1 до 5:1, обычно между 6:1 и 3:1.
Разбавленное воскообразное парафинистое сырье охлаждают до температуры, при которой парафины осаждаются. Температуру охлаждения определяют, исходя из температур застывания и помутнения нефти. Охлаждение или понижение температуры выполняют с низкой скоростью, чтобы достичь осаждения парафина, который может быть легко отфильтрован. Более предпочтительно эта скорость ниже 5°С в минуту, более предпочтительно ниже 3°С в минуту и предпочтительно выше 0,5°С в минуту. Заявители неожиданно обнаружили, что температура застывания получающейся нефти ниже применяемой температуры охлаждения. Главным образом, это наблюдается для упомянутого выше остаточного сырья. Не будучи связанными следующей теорией, полагают, что небольшое количество очень тяжелых соединений определяет температуру застывания воскообразного парафинистого сырья. Эти соединения могут присутствовать, когда исходят из относительно тяжелых парафинов, полученных по реакции Фишера-Тропша, как показано, например, в способе, описанном в WO-A-02/070627. Эти соединения, наиболее вероятно, могут быть легче удалены в способе по изобретению, который дает в результате нефть, которая может иметь температуру застывания более низкую, чем «температура охлаждения», применяемая на стадии депарафинизации. Для большинства применений нефтей, полученных по настоящему способу, температура застывания будет, соответственно, ниже 0°С и предпочтительно ниже -5°С. Нижний предел температуры -50°С. Температура охлаждения предпочтительно ниже 0°С, более предпочтительно ниже -10°С и даже более предпочтительно ниже -20°С.
Осажденные парафины физически удаляют из нефти предпочтительно фильтрованием через фильтровальную ткань, которая может быть изготовлена из текстильных волокон, таких как хлопок; через пористую металлическую ткань; или ткань, изготовленную из синтетических материалов. Описанная выше депарафинизация растворителем может быть выполнена в аппаратах, известных для депарафинизации растворителем смазочных масел, как описано в Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Chapter 7. Любой растворитель, остающийся в парафинах или нефтях, может быть соответственно удален упариванием. На практике это делают упариванием под вакуумом, например нагреванием нефти до 150°С, и при пониженном давлении. Таким образом, регенерация нефтепродукта предпочтительно включает удаление любого растворителя, остающегося в нефтепродукте после удаления осажденного парафина.
В способе по настоящему изобретению также получают парафин. Было обнаружено, что такой парафин является относительно мягким парафином, который может быть применен для различных целей. Мягкий парафин, полученный по вышеуказанному способу, имеет предпочтительно температуру замерзания, как определено по ASTM D938, между 85 и 120 и более предпочтительно между 95 и 120°С и PEN при 43°С, как определено по IP 376, более 0,8 мм и более предпочтительно более 1 мм. Парафин также характеризуется тем, что предпочтительно содержит менее 1 вес.% ароматических соединений и менее 10 вес.% нафтеновых соединений, более предпочтительно менее 5 вес.% нафтеновых соединений.
Если желательны низкие содержания нефти в парафиновом побочном продукте, может быть предпочтительно выполнять дополнительную стадию удаления нефти. Способы удаления нефти широко известны и, например, описаны в Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, стр.162-165. После удаления нефти парафин предпочтительно содержит нефть в количестве между 0,1 и 2 вес.%. Нижний предел не критичен. Могут ожидаться содержания выше 0,5 вес.%, но более низкие количества могут быть достигнуты в зависимости от способа, по которому получают парафин. Наиболее вероятно содержание нефти находится между 1 и 2 вес.%. Кинематическая вязкость парафина при 150°С предпочтительно выше 8 сСт и более предпочтительно выше 12 и ниже 18 сСт.
Немутная нефть предпочтительно имеет кинематическую вязкость при 100°С выше 10 сСт, предпочтительно выше 14 сСт, вязкость может находиться в диапазоне до 30 сСт и даже выше. Индекс вязкости соответственно выше 120 и предпочтительно выше 130 и более предпочтительно выше 140. Отсутствие мутности нефти определяют по температуре помутнения. Немутная нефть, согласно настоящему изобретению, имеет температуру помутнения, которую определяют по ASTM D2500, близкую к температуре застывания и ниже 0°С, предпочтительно ниже -10°С и более предпочтительно ниже -15°С. Разница между температурой помутнения и температурой застывания предпочтительно меньше 25°С и более предпочтительно меньше 15°С.
Пример 1
Из гидроизомеризованного парафина, полученного по реакции Фишера-Тропша, с помощью атмосферной дистилляции выделяют остаток, имеющий свойства, приведенные в Таблице 1. Атмосферный остаток далее отделяют под высоким вакуумом с получением вакуумного остатка, имеющего свойства, приведенные в Таблице 1.
Таблица 1
Сырье
Атмосферный остаток
Вакуумный остаток
d70/4
0,7874
не определяют
Темп. застывания
°С
>+48
не определяют
Темп. замерзания (ASTM D938)
°С
+56
+85
N
мг/кг
<1
<1
S
мг/кг
<2
<2
Кинематич. вязкость при 100°С
мм<sup>2</sup>/с
не определяют
22,57
Вес.%, регенерированный при:
400°С
Вес.%
29,7
0
450°С
Вес.%
43,2
0,8
500°С
Вес.%
53,8
9,8
550°С
Вес.%
66,5
32,5
600°С
Вес.%
78,6
52
650°С
Вес.%
87,8
68,8
700°C
Вес.%
94,3
81,9
740°С
Вес.%
96,5
89,7
Содержание парафина*
Вес.%
34
41
* температура депарафинизации @ - 20°С
Вышеупомянутый вакуумный остаток контактирует с катализатором гидроизомеризации, состоящим из 0,7 вес.% платины, 25 вес.% ZSM-12 и силикагелевое связующее вещество, чтобы далее снизить содержание парафина в вакуумной остатке. Условия реакции - 40 бар водорода, температура реакции 338°С, часовая объемная скорость жидкости = 1 кг/1 ч, и скорость подачи водорода 500 N1/кг сырья.
Эффлюент реакции гидроизомеризации, как описано выше, разбавляют при 70°С смесью метилэтилкетон/толуол, имеющей объемного соотношения, приведенные в Таблице 2. Все растворы прозрачны перед охлаждением. Количество растворителя применяют от 3 до 4 раз на количество парафинистого сырья. Температуру понижают до -20°С со скоростью 25°С/час. Фильтрацию проводят при -20°С. Растворитель удаляют из нефтепродукта, полученного под вакуумом менее 100 ppm. Результаты приведены в Таблице 2.
Примеры 1а и Id являются сравнительными примерами.
Таблица 2
Пример
1-а
1-b
1-е
1-d
Объемное соотн. МЕК: толуол
(объем/ объем)
1:19
1:6
1:3
1:1
Максимальный теоретический выход нефти (*)
Вес.%
96
93
92
65
Скорость фильтрации
медленно
медленно; фильтр закупорен
хорошо, сухой осадок на фильтре
приемлемо, маслянистый осадок на фильтре
Свойства нефти
не определяют
плотность d20/4
0,8344
0,8344
0,8338
Температура застывания
°С
**
-27°С
-24
-27
Кинематич. вязкость при 40°С
мм<sup>2</sup>/сек
**
134,7
133,4
120
Кинематич. вязкость при 100°С
мм<sup>2</sup>/сек
**
18,14
17,96
16,51
Индекс вязкости (VI)
**
150
150
149
Внешний вид
мутный
прозрачный
прозрачный
прозрачный
(*) это максимальный выход нефти, который может быть достигнут. Однако в практической промышленной эксплуатации это может быть достигнуто только при хорошей скорости фильтрации и при том, что фильтр не засорен. По этой причине результаты примера 1-с являются наиболее благоприятными в этом эксперименте, поскольку они отражают реально достижимый выход.
(**) В результате того, что полученная нефть мутная, никакие дальнейшие свойства не измеряли.