Макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием и способ его получения
MACROPORATED CERAMIC MATERIAL WITH CARBON NANOFIBROUS COATING AND METHOD OF ITS PRODUCTION

Изобретение относится к макропористой керамике с углеродными наноструктурами и способу ее получения и может быть использовано для очистки и разделения жидкостей и газов, в медико-биологических исследованиях для очистки и разделения биологических сред, для очистки от радиоактивных веществ, для очистки жидкого сплава от примесей и для иных очистительных и разделительных процессов.
Известна микропористая мембрана и способ ее изготовления (патент РФ №2047334, B01D 69/00, опубл. 10.11.1995), которая может использоваться в электронной промышленности для очистки жидкостей и газов, в пищевой промышленности для очистки и стабилизации соков, пива, вина, выделения белка при сыроварении и т.д., в коммунальном хозяйстве для очистки воды, в медико-биологических исследованиях для стерилизации биологических сред, для получения кристаллизационных растворов. Известная микропористая мембрана выполнена в виде полимерной пленки с калиброванными порами, упорядоченно расположенными на ее поверхности, пористость мембраны составляет до 95% при толщине до 1000 мкм, а поры выполнены с перпендикулярными поверхностями пленки стенками. Известный способ изготовления включает облучение пленки экспонирующим излучением через трафарет, дополнительное фоновое облучение и последующую физико-химическую обработку, при этом в качестве полимерной пленки используют пленку толщиной до 1000 мкм, а в качестве экспонирующего применяют рентгеновское излучение.
Известная мембрана не обладает высокой производительностью.
Известен фильтрующий элемент для микро и ультрафильтрации и способ его изготовления (патент РФ №2164444, МПК D01D 69/00, опубл. 27.03.2001). Известный фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации содержит грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану из неорганических волокон, соединение между неорганическими волокнами образовано их взаимным переплетением, а связь между грубопористой подложкой и тонкопористой мембраной образована проникновением концов волокон в поры подложки, при этом объемная доля неорганических волокон с диаметром 0,05-1,0 мкм в тонкопористой мембране составляет 100%. Известный способ приготовления фильтрующего элемента, состоящего из грубопористой подложки и тонкопористой мембраны из неорганических волокон, включает диспергирование неорганических волокон в водной среде, осаждение их на грубопористую подложку и последующую сушку.
Фильтр с толщиной мембранного слоя 5-10 мкм не обладает высокой производительностью и способ не позволяет получить фильтрующий элемент с меньшей толщиной мембраны.
Известен способ получения пористого керамического фильтра (патент США №5104540). Способ включает нанесение углеродного покрытия на огнеупорный материал и связывание их с помощью керамического связующего, при этом огнеупорный материал представляет собой один или несколько материалов, выбранных из группы, состоящей из диоксида циркония, порошкообразного циркония, оксида кремния, оксида алюминия, оксида титана, карбидов, нитратов, оксида магния, оксида никеля, оксида хрома, муллита, талька, полевого шпата, агальматолита, волластонита и огнеупорной глины или любых их сочетаний. Углеродное покрытие получают из раствора одного или нескольких растворимых углеродных материалов, выбранных из группы, состоящей из битума, гудрона, синтетического битума, синтетической и природной смолы, сахарозы и лигнина или любых их сочетаний.
Известен спеченный пористый керамический фильтр с углеродным покрытием для фильтрования расплавленного металла, выбранный за прототип макропористой керамики (патент США №5104540). Известный фильтр содержит углеродное покрытие и монолитную подложку, сформированную из огнеупорного материала, такого как оксид алюминия, муллит, порошкообразный цирконий, диоксид циркония, шпинель, кордиерит, литий, алюмосиликат, титанат, полевой шпат, кварц, коллоидный оксид кремния, карбид кремния, каолин, титанат алюминия, силикаты, алюминаты и их смесь. Углеродное покрытие получают из порошкообразного графита, и материал термита может смешиваться с ним. Углеродное покрытие и огнеупорный материал связаны с использованием керамического связующего. По отношению к массе фильтра, содержание огнеупорного материала составляет примерно 60-90% мас., содержание углеродного покрытия составляет примерно 0,5-20% мас. и содержание керамического связующего составляет примерно 10-40% мас.
Недостатком известного аналога является недостаточные функциональные возможности.
Известны макропористая керамика с углеродным слоем и способ ее получения (Mi W, Lin YS, Li Y (2007) Vertically aligned carbon nanotube membranes on macroporous alumina supports. Journal of Membrane Science 304 (1-2): 1-7). Известный способ получения макропористой керамики, выбранный за прототип способа, включает нанесение наноразмерных частиц железа на макропористую керамику на основе оксида алюминия, выращивание углеродных нанотрубок на поверхности керамики многоступенчатым методом путем химического осаждения из газовой фазы при подаче в реактор смеси ацетона и азота.
Известный способ получения макропористой керамики является многоступенчатым и трудозатратным.
Технический результат макропористого керамического материала состоит в расширении арсенала уникального материала на основе макропористой керамики за счет модифицированной  углеродными нановолокнами поверхности с диаметром волокон от 80 нм и при толщине наноструктурированного углеродного слоя от 1,0 мкм, расширение функциональных возможностей.
Технический результат способа состоит в том, что способ позволяет получать наночастицы в пределах от единиц до десятков нанометров и регулировать их размеры, упростить процесс получения наноструктурированного углеродного слоя за счет продолжительности стадии формирования, повысить качественные характеристики макропористого керамического материала с углеродным нанопокрытием, применяемого в качестве мембран или фильтров.
Технический результат материала достигается тем, что макропористый керамический материал с углеродным покрытием содержит пористый керамический материал, сформированный из огнеупорного материала, углеродное покрытие, согласно изобретению углеродное покрытие выполнено в виде нановолокон с диаметром от 80 нм с толщиной слоя от 1 мкм, в пограничном слое углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой, при этом по отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала составляет 50-99,9 мас. %, содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.
Технический результат способа достигается тем, что способ получения макропористого керамического материала с углеродным нанопокрытием включает нанесение слоя наноразмерных частиц на пористый керамический материал, получение наноструктурированного покрытия в реакторе путем химического осаждения из газовой фазы, согласно изобретенияю на пористый керамический материал осуществляют равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон в виде нанодисперсии гидроксидов или оксидов металлов, полученных золь-гель способом, с последующим восстановлением оксидной формы в реакторе до металлической формы в токе водорода, модификацию поверхностного слоя осуществляют путем каталитического осаждения углерода из газовой фазы при температуре, обеспечивающей полное осаждение углерода на поверхность керамического материала, в течение 10-50 секунд в присутствии этилена и аргона, наноструктурированное покрытие получают в виде углеродных нановолокон.
В частном случае, равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон осуществляют путем нанесения вязкой нанодисперсии гидроксидов или оксидов металлов на пористый керамический материал, при этом в нанодисперсию предварительно добавляют пленкообразующую добавку в виде полимера.
В частном случае, равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон осуществляют путем предварительного нанесения слоя полимера на пористый керамический материал с последующим нанесением слоя нанодисперсии гидроксидов или оксидов металлов.
В частном случае, равномерное нанесение слоя катализатора роста углеродных нановолокон осуществляют путем поверхностного самораспространяющегося термосинтеза, при этом используют топливную добавку, взятую в избытке.
В качестве полимера используют оксиэтилцеллюлозу или полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт.
В качестве топливной добавки используют лимонную кислоту.
Температура, обеспечивающая полное осаждение углерода на поверхность керамического материала, составляет 500-600°C.
Получена многофункциональная керамика с модифицированной углеродными нановолокнами поверхностью. Способ получения обеспечивает прочное закрепление углеродных нановолокон на поверхности керамики при малых временных затратах.
Способ получения углерод-керамического материала осуществляется следующим образом.
В качестве исходного материала для получения макропористый керамики могут быть применены образцы, сформированные из огнеупорного материала по известным методикам. Для приготовления могут быть использованы: оксид алюминия; диоксид циркония; муллит; кордиерит; алюмосиликат; кварц; силикаты; алюминаты и их смесь. Для проведения исследований нами использовалась макропористая керамика в виде кордиеритовой керамики (Krivoshapkina E.F., Vedyagin А.А., Krivoshapkin P.V., Desyatyh I.V. Carbon monoxide oxidation over microfiltration ceramic membranes // Petroleum Chemistry, 2015. Vol. 55. I. 10. P. 901-908.; Кривошапкина Е.Ф., Кривошапкин П.В., Дудкин Б.Н. Микропористая керамика кордиеритового состава на основе природного сырья // Известия Коми научного центра, 2011. №3. С. 7-13).
Для получения наноструктурированного углеродного слоя на поверхности макропористой керамики предварительно проводили синтез катализаторов роста углеродных нановолокон (УНВ) - нанодисперсий гидроксидов и оксидов металлов золь-гель методом. Данный метод идеально подходит для нанесения наночастиц на поверхность материалов, так как он основан на фундаментальных закономерностях формирования коллоидных систем и является одним из способов получения наноразмерных частиц как структурных элементов наноматериалов. Данный подход позволяет не только получать частицы в пределах от единиц до десятков нанометров, но и регулировать их размеры (примеры 1 и 2).
Для нанесения слоя нанодисперсий гидроксидов и оксидов металлов на поверхность макрокерамики и закрепления катализатора были использованы три варианта: вариант 1 - нанесение вязкой нанодисперсии на макропористую керамику (пример 3); вариант 2 - предварительное нанесение слоя полимера с дальнейшим нанесением слоя нанодисперсии (пример 4); вариант 3 - поверхностный самораспространяющийся термосинтез катализатора на поверхности макропористой керамики (пример 5). В качестве полимера были использованы: оксиэтилцеллюлоза, полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт. В качестве топливной добавки использовали лимонную кислоту. Данный подход позволяет задавать толщину наноструктурированного углеродного слоя.
После нанесения слоев для получения наноструктурированного углеродного слоя на поверхности макропористой керамики был проведен процесс каталитического осаждения углерода из газовой фазы. В ходе изучения кинетики разложения углеводородного сырья в реакторе были определены оптимальные условия формирования углеродных нановолокон на поверхности макропористой керамики. Установлено, что температура, обеспечивающая полное осаждение углерода на поверхность керамического материала, находится в пределах 500-600°C. Время модификации поверхности нановолокнами составляет 10-50 секунд в присутствии этилена и аргона. В качестве углеводородного сырья был использован этилен. Прирост массы нановолокон был зафиксирован в течение первых 10 сек, основной прирост - в течение 30 секунд разложения этилена. После 50 секунд проведение процесса приводило к излишнему накоплению углеродных наноструктур.
2
2
На рис. 1 представлены снимки - распределение по размерам частиц в золе Ni(OH) (а) и Cu(OH) (б).
На рис. 2а представлен снимок поверхности керамики с нанесенным слоем NiO, для образца с нанесением вязкой дисперсии на пористую основу (вариант 1). Данные СЭМ.
На рис. 2б представлен снимок поверхности макропористой керамики с нанесенным слоем NiO, для образца с предварительным нанесением слоя полимера и дальнейшим нанесением слоя катализатора (вариант 2). Данные СЭМ.
На рис. 2с представлен снимок поверхности макропористой керамики с нанесенным слоем NiO, для образца с поверхностным самораспространяющимся термосинтезом (вариант 3). Данные СЭМ.
На рис. 3 представлены снимки - поверхность макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (а), скол макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (б) и структура углеродных нановолокон (с) для образцов, полученных нанесением вязкой дисперсии на пористую основу.
На рис. 4 - снимки СЭМ поверхности макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (а), скола макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (б) и морфологии углеродных нановолокон (с) для образцов, полученных предварительным нанесением слоя полимера с дальнейшим нанесением слоя катализатора.
На рис. 5 - снимки поверхности (а) и внутреннее пространство поры (б) макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием. Данные СЭМ.
На рис. 6 - снимки поверхности макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием (а) и структура углеродных нановолокон (б) для образцов, полученных методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза.
На рис. 7 - снимки внешнего вида и морфология углеродного слоя для образцов макропористого керамического материала с углеродным нановолокнистым покрытием, полученных нанесением вязкой дисперсии на макропористую керамику.
Пример 1
Проводили синтез катализатора роста углеродных нановолокон - гидроксида никеля золь-гель методом.
Гидрозоль гидроксида никеля получали по следующей методике. Навеску четырехводного ацетата никеля растворяли в воде. Полученный раствор нагревали до кипения и по каплям добавляли раствор гидроксида натрия при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. В результате получали опалесцирующий раствор гидроксида никеля. По данным метода динамического светорассеяния (ДСР), средний гидродинамический радиус частиц в золе составил 64 нм (рис. 1а). Потенциал поверхности равен +62,1 мВ, что говорит о хорошей агрегативной устойчивости полученной дисперсной системы. В течение всего эксперимента размер частиц не менялся. По данным гравиметрии, доля дисперсной фазы в золе составляла 0,12 мас. %. Полученную нанодисперсию использовали для дальнейшего эксперимента.
Пример 2
Проводили синтез катализатора роста углеродных нановолокон - гидроксида никеля и гидроксида меди (II) золь-гель методом.
Были получены нанодисперсии гидроксида никеля, содержащие гидроксид меди (II) с соотношением 97,5% / 2,5%, в пересчете на металлы. Совместный раствор ацетата никеля и меди нагревали до кипения, после чего добавляли раствор гидроксида натрия. Дисперсия была изучена методом динамического светорассеяния (ДСР), средний гидродинамический радиус частиц в золе составил 108 нм (рис. 1б). Полученную нанодисперсию использовали для дальнейшего эксперимента.
Пример 3 (нанесение вязкой нанодисперсии на макропористую керамику (вариант 1))
Для обеспечения необходимой вязкости, к полученным дисперсиям гидроксида никеля добавляли водорастворимый полимер: оксиэтилцеллюлозу или полиэтиленгликоль или поливиниловый спирт. Значение динамической вязкости для «вязких» дисперсий составляло 15-20 мПа⋅с. Полученные дисперсии равномерно наносили на всю поверхность макропористой керамики и высушивали в сушильном шкафу при 70-90°C. Операцию многократно повторяли, с целью равномерного нанесения катализатора на макропористую поверхность керамики.
Далее макропористые керамические образцы с нанесенным слоем помещали в муфельную печь для удаления полимера и закрепления наноструктурированного слоя на поверхности. Режим термообработки выбирали в соответствии с данными ДСК: температура - 600-700°C, скорость нагрева 2-5°C/мин.
Пример 4 (предварительное нанесение слоя полимера с дальнейшим нанесением нанодисперсии (вариант 2))
На макропористый керамический образец (материал) предварительно наносили слой полимера (оксиэтилцеллюлоза), а затем наносили нанодисперсию гидроксида никеля и высушивали в сушильном шкафу при 80°C. Расчетное количество активного компонента составляло 2-5% от массы керамики.
Далее макропористые керамические образцы (материалы) с нанесенным слоем помещали в муфельную печь для удаления полимера и закрепления наноструктурированного слоя на поверхности. Режим термообработки выбирали в соответствии с данными дифференциальной сканирующей калориметрии: температура - 600-700°C, скорость нагрева 2-5°C/мин. В результате нагрева происходило удаление полимера и формирование частиц оксида никеля.
Пример 5 (поверхностный самораспространяющийся термосинтез (ПСТС) катализатора на поверхности макропористой керамики (вариант 3))
На поверхность макропористой керамики наносили смесь ацетата никеля, ацетата меди и топливной добавки. В качестве топливной добавки - лимонную кислоту, взятую в четырехкратном избытке относительно активного компонента. После нанесения смеси образец просушивали в течение 30 мин. Далее при помощи нихромовой спирали, раскаленной до 400°C, инициировали экзотермическую реакцию, после чего наблюдали самопроизвольное распространение фронта горения по поверхности образца. Данный подход позволяет получать наноструктурированный активный слой из частиц катализатора, равномерно распределенных по поверхности макропористой керамики.
Пример 6
Макропористый керамический образец материала с нанесенным слоем нанодисперсии, помещали в реактор, нагревали. Эксперимент проводили в интервале температур от 500 до 600°C, обеспечивающих восстановление оксидов в металлическую форму. Выдерживали в токе водорода до полного восстановления оксида никеля в металлическую форму. Затем продували систему аргоном и в течение нескольких секунд подавали этилен.
В результате на поверхности керамического образца (материала) происходило образование углеродных волокнистых наноструктур. Прирост массы нановолокон был зафиксирован в течение первых 10 сек, основной прирост - в течение 30 секунд разложения этилена. После 50 секунд проведение процесса приводило к излишнему накоплению углеродных наноструктур.
Образование нановолокон происходит в результате каталитического действия активных металлических частиц никеля, образующихся из оксидной фазы вследствие восстановления в этилене.
В результате термической обработки происходит удаление полимера и образование слоя из наночастиц. На рис. 2а изображена поверхность макропористой керамики с нанесенным по варианту 1 слоем из оксида никеля. Следует отметить, что полученный слой равномерно покрывает всю поверхность керамики. Нанесенные агломераты состоят из частиц со средним размером 80-100.
На рис. 2б представлены снимки СЭМ поверхности керамики с нанесенным по варианту 2 слоем из оксида никеля. Следует отметить, что полученный активный слой равномерно покрывает всю поверхность макропористой керамики. Нанесенные агломераты состоят из частиц со средним размером не более 100 нм.
На снимке, представленном на рис. 2с, можно видеть поверхность керамики с активным нанесенным по варианту 3 слоем из оксида никеля. Нанесенные агломераты состоят из частиц со средним размером 200-250 нм.
Пример 7
Для образцов, полученных нанесением вязкой нанодисперсии (вариант 1), наблюдается формирование равномерного слоя из углеродных нановолокон на поверхности макропористой керамики (рис. 3). Исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой.
Следует отметить, что в данном случае образующиеся нановолокна являются монодисперсными и имеют средний диаметр около 80 нм. Толщина углеродного слоя составляет ~10 мкм. По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.
Пример 8
Для образцов, полученных с использованием предварительного нанесения слоя полимера, наблюдается аналогичная картина (вариант 2). В результате каталитического осаждения на поверхности макропористой керамики происходит формирование равномерного слоя из монодисперсных углеродных нановолокон (рис. 4). Средний диаметр УНВ также составляет 80 нм, а толщина наноструктурированного углеродного слоя - 10 мкм. По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.
Исследование внутреннего пространства пор керамики показало, что все поры покрыты равномерным слоем из углеродных нановолокон, при этом критических дефектов не наблюдается (рис. 5). Так же исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и макропористый керамический материал химически связаны между собой.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.
Пример 9
Изучение поверхности керамики, полученной с использованием метода ПСТС (вариант 3), показало, что наблюдается зависимость морфологии УНВ от равномерности нанесения каталитического слоя. Углеродный слой концентрируется в областях образования агломератов оксидных частиц. Полученные углеродные волокна являются крупными (диаметр - 250 нм), толщина слоя варьируется от 1 до 10 мкм (рис. 6).
Исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой. По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.
Пример 10
Добавка 2,5% меди в состав никелевого катализатора роста наночастиц приводит к увеличению размеров выращиваемых углеродных нановолокон. После осаждения поверхность керамики заполняется углеродным слоем, что является следствием распределения крупных агломератов частиц гидроксидов никеля и меди. Средняя толщина углеродных волокон составляет примерно 200 нм (рис. 7). Исследования показали, что в пограничном слое (на границе раздела) углеродное покрытие и керамический материал химически связаны между собой.
По отношению к массе макропористого керамического материала содержание керамического материала может быть получено в пределах 50-99,9 мас. %, при этом содержание углеродного покрытия - 0,1-50 мас. %, в зависимости от функционального назначения.
Полученный макропористый керамический материал с углеродным нановолокнистым покрытием может быть использован в качестве фильтров или мембран и применим для очистки и разделения, например, жидких и газообразных систем, содержащих фенолы и его производные, для очистки от биологических объектов (вирусы, бактерии, микроорганизмы); радиоактивных веществ, в качестве гидрофобных разделительных мембран, для очистки жидкого сплава от примесей.