СОСТАВ УСИЛЕННОЙ РЕЗИНЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УСИЛЕННОГО РЕЗИНОВОГО ПРОФИЛЯ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭКСТРУДИРОВАННОГО РЕЗИНОВОГО ПРОФИЛЯ И ОКРАШЕННЫЙ ЭКСТРУДИРОВАННЫЙ РЕЗИНОВЫЙ ПРОФИЛЬ
REINFORCED RUBBER COMPOSITION, PREPARATION METHOD THEREOF, METHOD OF PRODUCING REINFORCED RUBBER STRIP, METHOD OF MAKING EXTRUDED RUBBER PROFILE AND COLOURED EXTRUDED RUBBER PROFILE

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к составу резины на основе ЭПДМ (этилен-пропилен-диен-мономер), усиленному ускоренным кварцем (осажденным высокодисперсным диоксидом кремния), и к окрашенному экструдированному полимерному профилю, содержащему упомянутый состав, который предназначен, в частности, для использования в стройиндустрии и автомобильной промышленности. Настоящее изобретение относится также к способу получения упомянутого состава.
Уровень техники
Известно несколько видов полимеров для получения профилей, которые используются, в частности, в стройиндустрии и автомобильной промышленности. Примерами таких полимеров являются поливинилхлорид (ПВХ), сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ) и силиконовая резина.
В патенте Франции FR 0.272.361 раскрывается способ получения ПВХ-изделия, в частности с добавкой ЭПДМ. Себестоимость ПВХ-профилей сравнительно низка, однако они обладают низкими механическими качествами, в частности они малоустойчивы в суровых климатических условиях.
ЭПДМ является материалом, устойчивым к воздействию озона. Также этот материал проявляет отличную устойчивость при суровой погоде и колебаниях температуры. Эксплуатационные характеристики таких материалов выше, чем у поливинилхлорида (ПВХ), бутадиен-стирольного сополимера (СБС) и других полимеров, которые плохо работают при продолжительных изменениях температуры.
ЭПДМ является аморфным, за исключением таких их сортов с высоким содержанием этилена, кристаллизация которых проводится в форме. Следовательно, для улучшения свойств этих полимеров их следует усиливать.
2
В патенте США 6.279.633 раскрыт состав резины на основе ЭПДМ, усиленный ускоренным кварцем (с площадью поверхности приблизительно от 110 до 130 м/г) и смешанный с органосиландисульфидом. В случае необходимости в состав может добавляться черный уголь.
Использование диоксида кремния в качестве усиливающего наполнителя в составе резиновых изделий представляется хорошей рыночной альтернативой благодаря тому, что введение его в резиновые профили вместо черного угля предоставляет возможность для варьирования окраски этих изделий при сохранении тех же самых характеристик, в то время как окраска профиля, в котором усиливающим наполнителем является черный уголь, ограничена черным цветом.
Недавно компания Rhodia разработала профиль из силиконовой резины (Rhodiastic), который является очень гидрофобным и самовосстанавливающимся, обладает повышенной устойчивостью в жестких условиях и отвечает условиям сборки, использования, погоды, а также требуемым нормам по загрязнению. Этот профиль может быть окрашенным, проявлять отличные электрические и механические свойства, однако его стоимость по рыночным меркам очень высока.
Благодаря предшествующему технологическому опыту стало понятно, что необходимо разрабатывать улучшенный окрашенный профиль с механическими свойствами, подобно профилям на основе черного угля, которые проявляют устойчивость в суровых климатических условиях и при этом обладают более низкой стоимостью в сравнении с профилем из силиконовой резины, который был разработан заявителем. Это относится к улучшенному составу резины на основе ЭПДМ, которая содержит в качестве усиливающего наполнителя высокодисперсный ускоренный кварц для получения окрашенных профилей и обладает подходящими механическими свойствами.
Раскрытие изобретения
Одним из объектов настоящего изобретения является состав усиленной резины на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ), которая включает в себя:
(а) один или несколько полимеров ЭПДМ;
(б) по меньшей мере один высокодисперсный ускоренный кварц (осажденный диоксид кремния) в качестве усиливающего наполнителя;
(в) неусиливающий наполнитель;
(г) антиоксидант;
(д) поверхностный агент и/или связывающий агент;
(е) осушитель;
(ж) ускоряющий активатор;
(з) вулканизационные добавки.
2
2
Состав по настоящему изобретению позволяет получать окрашенные профили, которые обладают хорошей устойчивостью в условиях сурового климата и характеризуются тем, что в них наряду с ЭПДМ содержится высокодисперсный ускоренный кварц (диоксид кремния, приготовленный в высокодисперсном состоянии; в Российской Федерации он продается, например, под маркой Zq356), обладающий таким важным физико-химическим свойством, как низкая поверхностная площадь, приблизительно от 30 до 100 м/г, в частности около 50 м/г. Что касается концентрации ускоренного кварца, то состав содержит его в количестве приблизительно от 50 до 250 чср (частей на сто частей резины), в частности приблизительно от 100 до 200 чср, и более точно приблизительно от 150 до 175 чср.
В ускоренном кварце может содержаться до 8% воды.
Понятие о высокодисперсном состоянии можно легко пояснить с помощью опыта по ультразвуковому распаду, в котором измеряется способность диоксида кремния разделяться на маленькие частицы после приложения ультразвуковой энергии в течение заданного времени. Размер конечных частиц (гранулометрическое распределение) измеряется с помощью лазерного гранулометра. С помощью такого опыта показано, что для высокодисперсного ускоренного кварца значение D50, как правило, составляет около 2,8 мкм, а также имеются случаи с образованием очень маленьких частиц - размером менее 1 мкм. В противоположность этому, большие частицы (размером >20 мкм при проведении данного специфичного теста) практически не образуются.
Концентрация ЭПДМ в составе согласно изобретению может варьироваться в зависимости от того, какие механические и структурные свойства требуются от конечного продукта. Как правило, специалист в данной области техники знает, как это определить. В частности, доля одного или нескольких полимеров ЭПДМ, используемых в настоящем изобретении, составляет 100 чср.
В структурной формуле используемых в настоящем изобретении полимеров на основе ЭПДМ предпочтительно содержатся двойные связи в количестве приблизительно от 0,1 до 15%. Это полезная характеристика, которая необходима для контролирования процесса вулканизации.
Более удачным решением для профиля на основе ЭПДМ является использование в составе согласно настоящему изобретению в качестве неусиливающего наполнителя кальцинированной глины.
Поверхностные агенты, такие как полиэтиленгликоль (ПЭГ) или триэтаноламин (ТЭА), улучшают совместимость между высокодисперсным ускоренным кварцем и полимером ЭПДМ. В соответствии с настоящим изобретением концентрация поверхностных агентов может варьировать приблизительно в пределах от 0 до 10 чср, в частности приблизительно от 3 до 6 чср. В случае ПЭГ, концентрация их предпочтительно варьирует приблизительно в пределах от 4 до 4,5 чср. В случае ТЭА - приблизительно от 0,5 до 5 чср, в частности от 1 до 4 чср, предпочтительно от 1,5 до 3 чср.
Связывающие агенты, например органосилан, делают пропорциональной совместимость между ускоренным кварцем и полимером, генерируя соединения с хорошими механическими свойствами. Количество связывающего агента в настоящем изобретении может варьироваться приблизительно в пределах от 0 до 10 чср, в частности - приблизительно от 3 до 9 чср, предпочтительно - приблизительно от 7,5 до 8,5 чср.
Концентрации поверхностного и связывающего агентов пропорциональны количеству ускоренного кварца, используемого в настоящем изобретении.
В состав состава согласно настоящему изобретению, кроме того, добавляют осушитель, например оксид кальция (CaO), в частности в количестве приблизительно от 5 до 50 чср, в более частных случаях приблизительно в количестве от 8 до 30 чср, а в еще более частных случаях приблизительно в количестве от 22 до 26 чср. Наличие высокодисперсного ускоренного кварца в составе согласно настоящему изобретению предполагает добавление большего количества осушителя, обладающего свойством понижать уровень содержания влаги.
Одним из ускоряющих активаторов, применяемых в настоящем изобретении, является оксид цинка, который добавляют в высокой концентрации, например в количестве приблизительно от 15 до 30 чср, в частном варианте - около 25 чср.
Другие компоненты, такие как антиоксиданты, технологическое масло, стеариновая кислота, катализаторы процесса вулканизации, сера и химически допустимые наполнители, вносят в состав настоящего изобретения в соответствии с практикой, установившейся в данной области техники.
Одними из характерных для состава настоящего изобретения наполнителями являются один или несколько пигментов, которые придают окраску смеси, получаемой способом, рассмотренным ниже. Без каких-либо ограничений, некоторыми из подходящих пигментов являются диоксид титана, оксид железа, черный уголь или органические пигменты.
Применяемое для данной композиции технологическое масло содействует самому процессу и оказывает влияние на конечные свойства продукта. Технологическим маслом может быть, например, вазелиновое масло.
Сравнительные примеры составов, содержащих черный уголь известной марки NF550 и высокодисперсный ускоренный кварц (в качестве примера можно привести ускоренный кварц марки ZS40, реализуемый фирмой Rhodia Brasil Ltd.), описываются ниже. На данных примерах показывается, что при замене черного угля на высокодисперсный ускоренный кварц необходимо провести некоторые изменения в составе с тем, чтобы его реологические, реометрические и механические свойства остались схожими. Для этого необходимо:
- использовать большее количество ускорителей или провести регулировку вулканизационной системы;
- отрегулировать дозу технологического масла и
- включить в нее поверхностные и/или связывающие агенты.
Осуществление изобретения
Примеры
Пример 1
Ингредиенты
Состав с черным углем 550 (чср)
Состав с ускоренным кварцем ZS40 (чср)
ЭПДМ (Nordel IP 5565, реализуемый компанией DuPont Dow Elastomers)
100
100
Антиоксидант
1
1
Черный уголь 550
150
-
Ускоренный кварц ZS40 (реализуется компанией Rhodia Brasil Ltd.)
-
120
Ускоренный кварц Zeosil 175 (реализуется компанией Rhodia Brasil Ltd.)
-
30
Обожженный каолин
10
10
ПЭГ 4000
-
4,0
ТЭА
-
1,5
Органосилан (HP 669, реализуется компанией Hung Pai Chemistry Co Ltd.)
-
7,5
Агент, повышающий текучесть (Struktol WB 16, реализуется компанией Struktol Comp. Of America)
3,0
3,0
Вазелиновое масло (Flexpar 848, реализуется компанией Ipiranga Quimica)
100
70
Стеариновая кислота
2
2
Оксид цинка
10
25
Полиэтиленовый воск (Proquiwax, реализуется компанией PROQUITEC Industria de Produtos Quimicos Ltd., Brasil)
3
-
Оксид кальция
8
26
Сера
2,3
2,3
MBTS <sup>(1)</sup> (2-2'-дитиобис(бензотиазол))
2,0
2,0
TMTD <sup>(2) </sup>(тетраметилтиурам дисульфид)
1,0
1,0
ZDBC <sup>(3) </sup>(дибутилдитиокарбамат цинка)
1,5
1,5
ZDMC <sup>(4) </sup>(н-диметилдитиокарбамат цинка)
1,5
1,5
<sup>(1)</sup> Perkacit MBTS, реализуется компанией Flexsys;
<sup>(2)</sup> Perkacit TMTD, реализуется компанией Flexsys;
<sup>(3)</sup> Perkacit ZDBC, реализуется компанией Flexsys;
<sup>(4)</sup> Perkacit ZDMC, реализуется компанией Plexsys.
Пример 2
Ингредиенты
Состав с черным углем 550 (чср)
Состав с ускоренным кварцем ZS40 (чср)
ЭПДМ (Nordel IP 5565, реализуемый компанией DuPont Dow Elastomers)
100
100
Антиоксидант
1
1
Черный уголь 550
175
-
Ускоренный кварц ZS40 (реализуется компанией Rhodia Brasil Ltd.)
-
145
Ускоренный кварц Zeosil 175 Plus (реализуется компанией Rhodia Brasil Ltd.)
-
30
Обожженный каолин
33
33
ПЭГ 4000
-
4,2
ТЭА
-
3,0
Органосилан (HP 669, реализуется компанией Hung Pai Chemistry Co. Ltd.)
-
8,8
Агент, повышающий текучесть (Struktol WB 16, реализуется компанией Struktol Comp. Of America)
3,5
3,5
Вазелиновое масло (Flexpar 848, реализуется компанией Ipiranga Quimica)
120
120
Стеариновая кислота
2
2
Оксид цинка
10
25
Полиэтиленовый воск (Proquiwax, реализуется компанией PROQUITEC Industria de Produtos Quimicos Ltd., Brasil)
3
-
Оксид кальция
8
26
Сера
2,0
2,0
МВТ <sup>(5) </sup>(2-меркаптобензотиазол)
1,3
1,3
ТМТМ <sup>(6)</sup> (тетраметилтиурам моносульфид)
1,5
1,5
ZDBC
3,0
3,0
ZDMC
1,8
1,8
DTDM <sup>(7)</sup> (4,4'-дитиоморфолин)
1,2
1,2
<sup>(5)</sup> Perkacit МВТ, реализуется компанией Plexsys;
<sup>(6)</sup> Perkacit ТМТМ, реализуется компанией Plexsys;
<sup>(7)</sup> Perkacit DTDM, реализуется компанией Plexsys.
Сравнительная таблица реометрических, реологических и механических свойств
Крутящий момент
Состав с черным углем 550
Состав с ускоренным кварцем ZS40 (изобретение)
Реометрические характеристики измерены на ротационном реометре ODR R100 при 185°С в соответствии со стандартом ASTM D2084
M<sub>L</sub> (фунт/поль)
9
5
M<sub>H</sub> (фунт/поль)
54
50
T<sub>s</sub>2 (минуты:секунды)
00:42
00:42
t'90 (минуты:секунды)
02:00
04:00
Реологические характеристики измерены на ротационном вискозиметре Муни ML при 100°°С в соответствии со стандартом ASTM D1646
ML 1+4
62
70
Механические характеристикиВулканизация: t'90 при 185°С; до созревания
Прочность (по Шору А) - в соответствии со стандартом NBR 7318
69
68
Относительное удлинение (%) - в соответствии со стандартом NBR 7462
110
289
Ударная прочность (МПа) - в соответствии со стандартом NBR 7462
6,767
8,041
Механические характеристикиВулканизация: t'90 при 185°С; после созревания
Прочность (по Шору А) <sup>(8) </sup>- в соответствии со стандартом NBR 6565
70
71
Относительное удлинение (%) <sup>(8) </sup>- в соответствии со стандартом NBR 6565
110
250
Ударная прочность (МПа) <sup>(8) </sup>- в соответствии со стандартом NBR 6565
7,747
8,336
Остаточная деформация при сжатии (%) <sup>(9) </sup>в соответствии со стандартом NBR 10025
22
30
Озоностойкость <sup>(10)</sup> - в соответствии со стандартом ASTM 1171
Без трещин
Без трещин
<sup>(8)</sup> Быстрое созревание в инкубаторе; выдержка в течение 70 часов при 70°С.
<sup>(9)</sup> Выдержка в течение 22 часов при 70°С.
<sup>(10)</sup> Выдержка в течение 70 часов при 40°С, над сердечником.
С другой стороны, настоящее изобретение относится к технологическому способу получения упомянутого состава. Этот способ состоит из таких этапов, которые приводят к желаемым свойствам. Также настоящее изобретение относится к способу изготовления прессованного окрашенного профиля указанной композиции. Способ настоящего изобретения включает следующие основные этапы:
(а) перемешивание и
(б) экструзия и вулканизация
Этап перемешивания
Для получения однородной массы в закрытом резиносмесителе, например в смесителе Бенберийского типа или с вращающимися сигмообразными лопастями, перемешивают ЭПДМ, антиоксидант, высокодисперсный ускоренный кварц, поверхностный агент, связывающий агент, 60% от общего количества технологического масла, например вазелинового, и осушитель.
Если температура массы достигает приблизительно 140-190°С, предпочтительно 150°С, то перемешивание можно проводить в течение приблизительно 3-10 минут. Важно, чтобы температура была высокой, предпочтительно около 150°С. Это делается для того, чтобы содержащаяся в ускоренном кварце несвязанная вода испарялась в процессе перемешивания, т.к. она является причиной образования пузырей внутри профиля на этапе экструзии и вулканизации.
После этого в соответствии с требуемым составом загружают с образованием гомогенной массы оставшееся количество ингредиентов, в данном случае это оставшиеся 40% от общего количества технологического масла, неусиливающие наполнители (обожженный каолин, карбонат кальция), оксид цинка, стеариновая кислота и агент, повышающий текучесть.
Также в состав следует добавить такой эффективный осушитель, как CaO, в более высоких количествах по сравнению с обычно используемыми для того, чтобы он прореагировал с присутствующей в ускоренном кварце несвязанной водой с образованием гидроксида кальция, который достаточно стабилен при температурах вулканизации. Тем самым предотвращается образование пузырей внутри профиля.
Полученную массу затем помещают между цилиндрическими вальцами открытого смесителя, при этом добавляя пигменты, вулканизационные ускорители и серу (которая отвечает за протекание процесса вулканизации). После чего проводят гомогенизацию указанных компонентов.
Наиболее предпочтительным является вышеуказанный порядок добавления компонентов.
Этап экструзии и вулканизации
Профиль получают с помощью экструдера, обычно одношнекового. Сразу после прессования резиновый профиль помещают на транспортирующее средство, например на движущуюся дорожку, которая поступает в обогреваемую туннельную печь, где происходит вулканизация при температуре порядка 150-280°С, предпочтительно приблизительно при температуре 240-250°С, около 210°С. Время нахождения резины внутри печи должно быть достаточным для полного протекания вулканизационной реакции, с этой целью настраивают скорость движения вращающейся дорожки.
Важным моментом является то, чтобы реакция вулканизации происходила быстро. Это один из способов минимизации образования пузырей, причиной которого является несвязанная вода, присутствующая в высокодисперсном ускоренном кварце. Для этого нужно повышать дозируемое количество ускорителей, а также следует добавлять ZnO в большем соотношении по сравнению с тем, что обычно используют в данной области техники, поскольку оксид цинка также благоприятствует улучшенной термической проводимости материала и ускоряет начальную стадию вулканизации в центре профиля.
Третьим аспектом настоящего изобретения является то, что оно относится к использованию описанного выше состава на основе ЭПДМ, усиленного ускоренным кварцем, в качества средства для изготовления соединительного и/или уплотнительного элементов, в частности прессованный профиль, применяемый в промышленности, например в стройиндустрии и автомобильной промышленности.
Из упомянутых выше пояснений специалист в данной области техники будет иметь представление о том, какие можно предложить эквивалентные варианты осуществления настоящего изобретения, не раскрытые в настоящем описании, но которые входят в объем прилагаемой формулы изобретения.