ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНА
ZIRCON-BASED REFRACTORY MATERIAL

Изобретение относится к области получения огнеупорных и керамических изделий на основе циркона и может быть использовано при изготовлении огнеупорных материалов и изделий в металлургии, машиностроении и электротехнической промышленности.
Обладая благоприятными теплофизическими свойствами, хорошими термостойкостью и электроизолирующими свойствами, циркон не получил широкого применения в технике. В основном его применяют для изготовления огнеупоров, в качестве добавок в различных керамических массах и для получения диоксида циркония.
4
Известно, что циркон подвержен термической диссоциации в твердой фазе на составляющие окислы. Однако, несмотря на диссоциацию, изделия из циркона обладают огнеупорностью около 2000°С. Температура начала диссоциации циркона зависит от степени его чистоты, т.е. наличия в его составе примесей. Особенно большое влияние на температуру и кинетику разложения оказывает оксид алюминия, который всегда содержится в цирконе в виде сопутствующей примеси (Kaiser A., Lobert M., Telle R. Tehrmal stability of zircon (ZrSiO) // Journal of the European Ceramic Society. 28 (2008). P.2199-2211). Образуя низкоплавкую жидкую фазу со свободным оксидом кремния, оксид алюминия снижает огнеупорность цирконовой керамики. Поэтому при получении цирконовой керамики используют цирконовые концентраты с пониженным содержанием оксида алюминия менее 1%.
Известна керамическая масса для изготовления химически стойких изделий, включающая следующие компоненты, мас.%: глина 20-30; глинозем 25-31,9; циркон 24-25; периклаз 3-4; оксид иттрия 0,1-10; оксид титана 10-15; нитрат галлия или сульфат индия 0,1-3 (RU 1527218, С04В 33/24. Опубл. 1989.07.12).
Недостатком известной керамической массы является низкая температура эксплуатации 800-1000°С, так как она содержит компоненты, способствующие снижению температуры начала диссоциации циркона и образованию стеклофазы, что снижает огнеупорность цирконовой керамики.
4
2
2
2
2
3
2
2
3
Известен керамический материал, содержащий циркон ZrSiO марки М5 (ALMIBERIA S.A., Испания) в количестве 92 мол.% с чистотой 95%, содержащий, мас.%: 33,5 SiO; 61,5 ZrO; 2,0 НfO; АlО<1; TiO<0,3; FеO<0,15, и 8 мол.% оксида иттрия с чистотой 99,9%.
-9
Керамический материал получен спеканием при температуре 1400°С в течение 2 ч в восстановительной атмосфере при парциальном давлении кислорода 2·10 атм. В результате обжига на образцах формируется пористое покрытие из стабилизированного диоксида циркония в кубической форме за счет разложения диоксида кремния, содержащегося в цирконе, который улетучивается в виде SiO, образуя поры. Внутри материал состоит из циркона с оксидом иттрия (Porous stabilized zirconia coatings on zircon using volatility diagrams / P.Barreiro, P.Rey, A.Souto, F.Guitian // Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 653-659).
Недостатком известного керамического материала является его низкая устойчивость к термической диссоциации, т.к. при данном составе разложение циркона происходит уже при температуре 1400°С, за счет которого на поверхности образуются диоксид циркония и оксид кремния, который затем улетучивается. Кроме того, недостатками известного материала являются: использование большого количества дорогостоящего оксида иттрия, снижение прочностных характеристик материала на основе циркона из-за наличия пор, необходимость использования вакуумного оборудования.
2
2
3
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является огнеупорный материал на основе циркона, модифицированный добавками оксида титана ТiO и оксида иттрия YО, имеющий низкую скорость деформации (ползучести) в условиях повышенных температур при формовании листов больших размеров из расплава стекла. Модифицированный огнеупорный материал может содержать, мас.%: циркон - более 95, оксид титана - не более 0,2; не более 0,4; не более 0,6; не более 0,8 и/или оксид иттрия - не более 10, не более 8,0; не более 6,0; не более 4,0; не более 2,0; не более 0,5 (см. WO 2009/142695, опубл. 26.11.2009). Данный состав принят в качестве прототипа.
Признаки прототипа, совпадающие с признаками заявляемого изобретения, - количественное соотношение используемых ингредиентов мас.%: циркон - 97,0-99,1; оксид иттрия - 0,9-3,0.
2
3
Недостатком известного модифицированного огнеупорного материала на основе циркона, принятого за прототип, является очень узкая область его применения. В описании прототипа отсутствуют данные, как о марке используемого циркона, так и о содержании в нем оксида алюминия. Обычно в огнеупорных материалах, применяемых в изделиях для дозирования стекломассы, применяют циркон, содержащий не более 0,9 мас.% АlО (http://www.dinas.com.ua/glass/13-2010-04-22-09-14-02). При использовании циркона с повышенным содержанием оксида алюминия от 1,0 до 1,2 мас.%, известный материал при температурах выше 1180°С подвержен термической диссоциации, при этом вследствие формирования низкоплавких жидких фаз (стеклофаз) происходит снижение его механических свойств и коррозионной стойкости.
2
3
2
Кроме того, недостатком является использование высоких концентраций дорогостоящего оксида иттрия с целью стабилизации диоксида циркония, образующегося в результате термической диссоциации циркона. При эксплуатации огнеупорного материала при температурах выше 1180°С, введение оксида иттрия в больших количествах вызывает его взаимодействие с цирконом с образованием соединения YO·2SiO, низкотемпературного α-кристобалита и диоксида циркония в кубической модификации. Наличие низкоплавких фаз снижает огнеупорность материала.
Задачей изобретения является повышение устойчивости огнеупорного материала на основе циркона к термической диссоциации при высоких температурах.
Поставленная задача была решена за счет того, что огнеупорный материал на основе циркона, включающий циркон и оксид иттрия в следующем соотношении, мас.%: циркон - 97,0-99,1; оксид иттрия - 0,9-3,0, содержит в цирконе оксид алюминия в количестве 1,0-1,2 мас.%.
Отличительным признаком заявляемого материала от материала по прототипу является содержание в цирконе оксида алюминия в количестве 1,0-1,2 мас.%.
4
Обычно цирконовую керамику спекают при температуре 1550-1600°С, т.к. при температуре 1673±10°С начинается диссоциация циркона (Kaiser A., Lobert M., Telle R. Tehrmal stability of zircon (ZrSiO) // Journal of the European Ceramic Society. 28 (2008). P.2199-2211).
Введение оксида иттрия обосновано тем, что данное соединение образует с оксидом кремния, находящимся в небольшом количестве в свободном состоянии в цирконе, соединения с появлением жидкой фазы при температурах выше 1660°С. С оксидом алюминия подобные соединения формируются при температурах более 1760°С. Также оксид иттрия может стабилизировать диоксид циркония, образующийся при диссоциации циркона.
2
3
2
Пределы содержания оксида иттрия в материале выбраны по результатам лабораторных исследований. При содержании оксида иттрия менее 0,9 мас.% по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света в керамике фиксируются следы разложения, а введение оксида иттрия в количестве больше 3,0 мас.% вызывает его взаимодействие с цирконом с образованием соединения YO·2SiO, α-кристобалита и диоксида циркония в кубической модификации.
Небольшие добавки оксида иттрия в циркон, содержащий примеси, сдерживают процесс термической диссоциации.
На фиг.1 представлены КР-спектры огнеупорного материала на основе циркона после спекания при температуре 1600°С в течение 2 ч.
На фиг.2 - КР-спектры огнеупорного материала на основе циркона после спекания при температуре 1650°С в течение 2 ч.
Огнеупорный материал изготавливают по следующей технологии.
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
3
В качестве исходного материала используют циркон марки Zeta Zircon Superfine (Europe Minerals), химический состав которого следующий, мас.%: 66,2 ZrO+HfO; 32,6 StO (общее количество); 0,4 SiO (свободный); 1,2 АlО; 0,11 TiO; 0,08 FеO; 0,05 CaO; 0,01 СrО.
2
Удельная поверхность исходного порошка циркона, определенная методом БЭТ, составляет 5,4 м/г. Используемый циркон из-за значительного содержания примеси оксида алюминия подвержен термической диссоциации уже при 1600°С, что подтверждается данными спектроскопии комбинационного рассеяния света (фиг.1).
3
3
2
Оксид иттрия вводят в циркон в виде водного раствора нитрата иттрия Y(NO))·6НO. Из высушенных и отожженных при 600°С в течение 1 ч порошков прессуют заготовки в стальной пресс-форме методом холодного одноосного прессования при давлении прессования 200-250 МПа с добавлением временного технологического связующего - водного раствора поливинилового спирта (ПВС) с концентрацией 4 мас.%. Спекание проводят при температуре 1600-1650°C с изотермической выдержкой 2 ч в атмосфере воздуха.
В таблице представлены данные о свойствах огнеупорного материала на основе циркона после спекания при температуре 1600°С в течение 2 ч.
Из таблицы видно, что небольшие добавки оксида иттрия в циркон, содержащий примеси, повышают плотность керамического материала на его основе, значительно снижая открытую пористость, и не оказывают негативного влияния на прочностные свойства.
Количество вводимого оксида иттрия изменяется в зависимости от температуры спекания и продолжительности изотермической выдержки (фиг.2).
Таблица
Состав материала
Плотность, г/см<sup>3</sup>
Общая пористость, %
Пористость открытая, %
Предел прочности при сжатии, МПа
после спекания
после термоциклирования
Циркон
4,09
10,4
7,2
338±98
335±140
Циркон +0,9 мас.% Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
4,28
6,3
1,5
307±86
383±65
Термоциклирование: нагрев до 900°С, охлаждение на воздухе. Всего 5 теплосмен.
Таким образом, изобретение позволяет получить огнеупорный материал на основе циркона, устойчивый к термической диссоциации при высоких температурах.