ИЗДЕЛИЕ С НИЗКОЭМИССИОННЫМ ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩЕЕ ОТРАЖАЮЩУЮ ИК-ИЗЛУЧЕНИЕ СИСТЕМУ, ВКЛЮЧАЮЩУЮ БАРЬЕРНЫЙ СЛОЙ ИЛИ СЛОИ НА ОСНОВЕ СЕРЕБРА И ЦИНКА
PRODUCT WITH LOW-EMISSION COATING HAVING SYSTEM REFLECTING IR-RADIATION, INCLUDING BARRIER LAYER OR LAYERS BASED ON SILVER AND ZINC

[0001]
Настоящая заявка относится к изделию с покрытием, включающему отражающий (-ие) инфракрасное (ИК) излучение слой (слои) на основе серебра (Ag), расположенный (-ые) смежно и контактирующий (-ие) по меньшей мере с одним металлическим или по существу металлическим барьерным слоем на основе цинка (Zn) для улучшения характеристик химической устойчивости низкоэмиссионного покрытия. В некоторых примерах осуществления слой на основе серебра может быть расположен между первым и вторым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями, состоящими из или включающими цинк (Zn). Отражающий (-ие) ИК-излучение слой (слои) и барьерный (-ые) слой (слои) на основе цинка является (-ются) частью низкоэмиссионного покрытия и может (могут) быть расположен (-ы) между по меньшей мере прозрачными диэлектрическими слоями. Такое низкоэмиссионное покрытие можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна, оконные блоки-стеклопакеты и т. п.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ И КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002]
s
В данной области известны изделия с покрытием, предназначенные для использования в окнах, например в оконных блоках-стеклопакетах, окнах транспортных средств, монолитных окнах и/или т. п. В некоторых примерах проектировщики изделий с покрытием часто стремятся получить комбинацию высокого уровня пропускания видимого света, по существу нейтрального цвета, низкого коэффициента эмиссии (или коэффициента излучения), низкого удельного поверхностного сопротивления (R), низких коэффициентов теплопроводности в отношении оконных блоков-стеклопакетов и/или низкого удельного сопротивления. Высокий уровень пропускания видимого света и по существу нейтральный цвет могут позволить использовать изделия с покрытием в областях применения, в которых необходимы эти характеристики, например в фасадных окнах или окнах транспортных средств, где низкий коэффициент эмиссии, низкое удельное поверхностное сопротивление и низкое удельное сопротивление позволяют изделиям с покрытием блокировать значительные количества ИК-излучения, например, для снижения нежелательного нагрева транспортного средства или внутренних частей здания.
[0003]
В данной области известны низкоэмиссионные покрытия, имеющие по меньшей мере один отражающий ИК-излучение слой на основе серебра. Например, см. патенты США № 5,344,718, 6,576,349, 8,945,714, 9,371,684, 9,028,956, 9,556,070, 8,945,714, 9,028,983, которые включены в настоящий документ путем ссылки. Низкоэмиссионные покрытия широко используются в коммерческих и жилых зданиях для экономии энергии. Низкоэмиссионное покрытие с двойным слоем Ag является доминирующим низкоэмиссионным продуктом из-за его превосходных низкоэмиссионных свойств и превосходного снижения теплопритока от солнечного излучения.
[0004]
vis
Однако стандартные низкоэмиссионные покрытия с серебряным (-ыми) отражающим (-ими) ИК-излучение слоем (-ями) имеют проблемы, связанные с химической устойчивостью и/или устойчивостью к воздействию окружающей среды, которые ограничивают их применение. Причина заключается в том, что отражающий (-ие) ИК-излучение слой (слои) не очень стабилен (стабильны), особенно в случае низкоэмиссионных покрытий с двойным слоем серебра. При разрушении или повреждении слоя Ag происходит ухудшение оптических, электрических и тепловых (излучательных) свойств серебра. Например, солнцезащитное низкоэмиссионное покрытие, состоящее из многослойного покрытия стекло/Si3N4/NiCr/Ag/NiCr/Si3N4, обеспечивает эффективную защиту от солнечной радиации, но не обладает достаточной устойчивостью в условиях химического воздействия, например в средах, содержащих HCl. Хотя на рынке доступны несколько устойчивых низкоэмиссионных покрытий, их эффективность является низкой, особенно в отношении нежелательно низких значений отношения коэффициента пропускания видимого света к теплопритоку от солнечного излучения (LSG) около 1,0 или менее. Чем выше значение LSG, тем больше экономия энергии. LSG рассчитывают как отношение T/SHGC, где SHGC (коэффициент теплопритока от солнечного излучения) определяют в соответствии с NRFC 2001.
[0005]
Примеры осуществления настоящего изобретения позволяют решить эти проблемы, предлагая низкоэмиссионное покрытие с повышенной устойчивостью (например, химической устойчивостью) серебра и одновременно высокими значениями LSG. Примеры осуществления настоящего изобретения относятся к изделию с покрытием, включающему в себя отражающий (-ие) инфракрасное (ИК) излучение слой (слои) на основе серебра (Ag), расположенный (-ые) смежно и контактирующий (-ие) по меньшей мере с одним металлическим или по существу металлическим барьерным слоем на основе цинка (Zn) для улучшения характеристик химической устойчивости низкоэмиссионного покрытия. В некоторых примерах осуществления слой на основе серебра может быть расположен между первым и вторым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями, состоящими из или включающими цинк (Zn). Отражающий (-ие) ИК-излучение слой (слои) и барьерный (-ые) слой (слои) на основе цинка является (-ются) частью низкоэмиссионного покрытия и может (могут) быть расположен (-ы) между по меньшей мере прозрачными диэлектрическими слоями. Неожиданно было обнаружено, что создание отражающего ИК-излучение слоя на основе серебра непосредственно между первым и вторым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями, состоящими из или включающими в себя цинк, и смежно с ними обеспечивает улучшенную коррозионную стойкость и химическую устойчивость серебряного (-ых) отражающего (-их) ИК-излучение слоя (-ев) и всего покрытия с сохранением при этом хороших оптических и излучающих свойств, таких как высокие значения LSG по меньшей мере 1,10 (более предпочтительно по меньшей мере 1,20, а иногда по меньшей мере 1,30).
[0006]
s
n
В примере осуществления настоящего изобретения предложен способ изготовления изделия с покрытием, включающего в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем способ включает нанесение первого диэлектрического слоя на стеклянную подложку; нанесение отражающего инфракрасное (ИК) излучение слоя, содержащего серебро, на стеклянную подложку над по меньшей мере первым диэлектрическим слоем; нанесение барьерного слоя, содержащего цинк, который является металлическим или по существу металлическим, на стеклянную подложку над отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро, и в непосредственном контакте с ним; нанесение второго диэлектрического слоя на стеклянную подложку над по меньшей мере отражающим ИК-излучение слоем и содержащим цинк барьерным слоем; и при этом покрытие имеет удельное поверхностное сопротивление (R) не более 11 Ом/квадрат и нормальный коэффициент эмиссии (E) не более 0,2.
[0007]
s
В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит первый диэлектрический слой на стеклянной подложке; первый барьерный слой, содержащий цинк, который является металлическим или по существу металлическим, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым диэлектрическим слоем; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым барьерным слоем, содержащим цинк, и в непосредственном контакте с ним; второй барьерный слой, содержащий цинк, который является металлическим или по существу металлическим, на стеклянной подложке над отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро, и в непосредственном контакте с ним, в результате чего отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположен между первым и вторым барьерными слоями, содержащими цинк, и непосредственно контактирует с ними; второй диэлектрический слой на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере первым и вторым барьерными слоями и отражающим ИК-излучение слоем; и при этом покрытие имеет удельное поверхностное сопротивление (R) не более 11 Ом/квадрат (более предпочтительно не более 10 Ом/квадрат и наиболее предпочтительно не более 9 Ом/квадрат) и нормальный коэффициент эмиссии (En) не более 0,2 (более предпочтительно не более 0,15 и наиболее предпочтительно не более 0,11).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0008]
На ФИГ. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения.
[0009]
На ФИГ. 2 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с другим примером осуществления настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010]
Описание сопровождается графическими материалами, на которых одинаковые номера позиций обозначают одинаковые детали на нескольких изображениях.
[0011]
Примеры осуществления настоящего изобретения относятся к изделию с покрытием, включающему в себя стеклянную подложку 1, на которую нанесено низкоэмиссионное покрытие. Низкоэмиссионное покрытие выполнено с возможностью улучшения устойчивости серебра (например, химической устойчивости) с сохранением высоких значений LSG. Примеры осуществления настоящего изобретения относятся к изделию с покрытием, включающему в себя по меньшей мере один отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 9 на основе серебра (Ag), расположенный смежно и контактирующий по меньшей мере с одним металлическим или по существу металлическим барьерным слоем 10a и/или 10b на основе цинка (Zn) для улучшения характеристик химической устойчивости низкоэмиссионного покрытия. В некоторых примерах осуществления отражающий ИК-излучение слой 9 на основе серебра может быть расположен между первым и вторым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями 10a и 10b, состоящими из или включающими в себя цинк (Zn). Отражающий (-ие) ИК-излучение слой (слои) 9 и барьерный (-ые) слой (слои) 10a, 10b на основе цинка является (-ются) частью низкоэмиссионного покрытия и может (могут) быть расположен (-ы) между по меньшей мере прозрачными диэлектрическими слоями, такими как слои 2, 13 и/или 15. Неожиданно было обнаружено, что создание отражающего ИК-излучение слоя 9 на основе серебра непосредственно между первым и вторым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями 10a и 10b, состоящими из или включающими в себя цинк, и смежно с ними обеспечивает улучшенную коррозионную стойкость и химическую устойчивость серебряного (-ых) отражающего (-их) ИК-излучение слоя (-ев) 9 и всего низкоэмиссионного покрытия с сохранением при этом хороших оптических и излучающих свойств, таких как высокие значения LSG по меньшей мере 1,10 (более предпочтительно по меньшей мере 1,20, а иногда по меньшей мере 1,30). Значения LSG измеряют в монолите. Такие изделия с покрытием можно использовать в таких областях применения, как монолитные окна, оконные блоки-стеклопакеты и т. п.
[0012]
3
4
x
x
x
На Фиг. 1 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с примером осуществления настоящего изобретения. Изделие с покрытием включает в себя стеклянную подложку 1 (например, прозрачную, зеленую, бронзовую или сине-зеленую стеклянную подложку толщиной около 1,0-10,0 мм, более предпочтительно около 1,0-6,0 мм) и многослойное низкоэмиссионное покрытие (или слойную систему) 25, нанесенное на подложку 1 непосредственно или опосредованно. Как показано на Фиг. 1, низкоэмиссионное покрытие 25 состоит из или включает в себя прозрачный диэлектрический слой 2, состоящий из или включающий в себя нитрид кремния (например, SiN или некоторые другие приемлемые стехиометрические варианты), включающий оксид цинка прозрачный диэлектрический слой 7 (например, ZnO, где x может составлять около 1; или ZnAlO), металлический или по существу металлический отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 9, состоящий из или включающий барьерные слои 10a и 10b на основе серебра, цинка, нанесенные непосредственно на отражающий ИК-излучение слой 9 на основе серебра с обеих его сторон и контактирующие с ним, барьерный слой 11, состоящий из или включающий оксид и/или нитрид Ni и/или Cr (например, NiCrO), и внешнее покрытие, состоящее из или включающее прозрачный диэлектрический слой 13, содержащий оксид олова, и прозрачный диэлектрический слой 15, содержащий нитрид кремния. Слои 2 и/или 15, включающие в себя нитрид кремния, могут дополнительно включать в себя Al, кислород или т. п., а слой оксида олова 13 может также дополнительно включать в себя другие материалы, такие как азот, цинк или т. п. В определенных примерах осуществления настоящего изобретения для покрытия также могут быть предложены другие слои и/или материалы, а в некоторых случаях в примерах также возможно удаление или разделение некоторых слоев. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения на слой 15 может быть нанесен, например, циркониево-оксидный внешний слой (не показан). В качестве другого примера в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 10a или слой 10b могут отсутствовать. Более того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один или более из описанных выше слоев могут быть легированы другими материалами.
[0013]
x
На Фиг. 2 представлен вид в поперечном разрезе изделия с покрытием в соответствии с другим примером осуществления настоящего изобретения. Фиг. 2 аналогична Фиг. 1, за исключением того, что в варианте осуществления, изображенном на Фиг. 2, слои 7 и 11 состоят из NiCr и/или NiCrO, а слой 13, изображенный на Фиг. 1, отсутствует. В вариантах осуществления, изображенных на Фиг. 1 и Фиг. 2, низкоэмиссионное покрытие 25 включает по меньшей мере один отражающий ИК-излучение слой 9 на основе серебра, расположенный смежно и в контакте с по меньшей мере одним металлическим или по существу металлическим барьерным слоем 10a и/или 10b на основе цинка, для повышения химической устойчивости низкоэмиссионного покрытия.
[0014]
В стандартных низкоэмиссионных покрытиях на основе серебра наблюдаются проблемы с химической устойчивостью, как описано выше, например, в растворителях HCl и CASS. Механизмом коррозии является гальваническая коррозия. Биметаллическая коррозия возникает, когда два металла с различными потенциалами находятся в электрическом контакте при нахождении в электропроводящей коррозионной жидкости. Совместный эффект двух металлов повышает скорость коррозии анода и уменьшает или даже подавляет коррозию катода. Таким образом, материалы анода будут корродироваться гораздо быстрее, а коррозия катода будет подавлена. В примерах осуществления настоящего изобретения серебряный отражающий ИК-излучение слой 9 находится в положении катода, в результате чего катодное серебро 9 защищено анодными материалами 10a, 10b. Металлический или по существу металлический цинк 10a, 10b предложен в качестве непосредственного соседа серебра 9 для защиты серебра от химической коррозии в низкоэмиссионных многослойных покрытиях в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения.
[0015]
Следует отметить, что «по существу» металлический означает металлический с содержанием кислорода не более 10%, более предпочтительно с содержанием кислорода не более 5% (атомные %). По существу в примерах осуществления настоящего изобретения металлические слои 10a и 10b на основе Zn могут содержать 0-10% кислорода и/или азота, более предпочтительно 0-5% кислорода и/или азота (атомные %).
[0016]
В монолитных примерах изделие с покрытием включает только одну подложку, такую как стеклянная подложка 1 (см. Фиг. 1-2). Однако монолитные изделия с покрытием, представленные в настоящем документе, можно использовать в таких устройствах, как оконные блоки-стеклопакеты, например включающие в себя множество стеклянных подложек. Примеры оконных блоков-стеклопакетов показаны и описаны, например, в патентах США № 5,770,321, 5,800,933, 6,524,714, 6,541,084 и US 2003/0150711, содержание которых полностью включено в настоящий документ путем ссылки. Пример оконного блока-стеклопакета может включать, например, стеклянную подложку 1 с покрытием, как показано на Фиг. 1-2, соединенную с другой стеклянной подложкой посредством разделителя (-ей), герметика (-ов) или т. п. с образованием между ними зазора. Этот зазор между подложками в вариантах осуществления блоков-стеклопакетов в некоторых случаях может быть заполнен газом, таким как аргон (Ar). Пример блока-стеклопакета может содержать две расположенные на определенном расстоянии друг от друга по существу прозрачные стеклянные подложки толщиной 3-4 мм каждая, одна из которых имеет покрытие, описанное в настоящем документе в некоторых примерах, причем зазор между подложками может составлять около 5-30 мм, более предпочтительно около 10-20 мм, а наиболее предпочтительно около 12-16 мм. В некоторых примерах покрытие может находиться на стороне внутренней или наружной стеклянной подложки 1 и может быть обращено к зазору.
[0017]
3
4
Как показано на Фиг. 1-2, прозрачный диэлектрический слой 2, содержащий нитрид кремния, включен с противоотражающими целями, а также обнаружено, что он позволяет уменьшить цветовое смещение. Слой 2 нитрида кремния может состоять из или включать в себя SiN. В альтернативном варианте осуществления слой 2 нитрида кремния может быть обогащенным Si (не полностью стехиометрическим). Более того, один или оба из слоев нитрида кремния 2 и/или 15 может дополнительно включать в себя легирующую добавку, такую как алюминий или нержавеющая сталь, и/или небольшие количества кислорода. Данные слои можно наносить путем распыления в некоторых примерах осуществления или с помощью любой другой подходящей технологии. Для прозрачного (-ых) диэлектрического (-их) слоя (-ев) 15 и/или 2 могут использоваться другие материалы, такие как оксид титана, станнат цинка или оксид олова.
[0018]
x
x
x
x
x
x
x
В варианте осуществления, изображенном на Фиг. 1, прозрачный диэлектрический зародышевый слой 7 состоит из или включает в себя оксид цинка (например, ZnO). В некоторых примерах осуществления оксид цинка слоя (-ев) 7 может включать в себя другие материалы, такие как Al (например, с образованием ZnAlO). Например, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 7 оксида цинка может быть легирован около 1-10% Al (или B), более предпочтительно около 1-5% Al (или B) и наиболее предпочтительно около 2-4% Al (или B). Использование оксида цинка 7 под серебром в слое 9 позволяет добиться отличного качества серебра. В некоторых примерах осуществления (например, для описанных ниже) слой 7, содержащий оксид цинка, может быть образован путем распыления керамики на основе ZnO или магнетронного распыления металлической вращающейся мишени. Было обнаружено, что использование керамической мишени в некоторых примерах осуществления (например, на основе ZnO с легированием Al, F или т. п. или без него) позволяет обеспечить высокое качество серебра, что приводит к образованию покрытия с более низким коэффициентом эмиссии. Хотя Zn:O в керамический мишени может быть стехиометрическим в некоторых примерах осуществления, по меньшей мере одна субстехиометрическая керамическая мишень, содержащая ZnO (например, где 0,25 ≤ x ≤ 0,99, более предпочтительно 0,50 ≤ x ≤ 0,97 и даже более предпочтительно 0,70 ≤ x ≤ 0,96), может вместо этого использоваться в нанесении распылением слоя 7, содержащего оксид цинка, который в некоторых примерах может быть субстехиометрическим. В альтернативных вариантах осуществления настоящего изобретения для слоя 7 могут использоваться другие материалы, такие как станнат цинка, NiCr, NiCrN, NiCrMoN или NiCrO. Хотя в варианте осуществления, изображенном на Фиг. 1, зародышевый слой 7 состоит из или включает оксид цинка, этот слой может состоять из или включать другие материалы, такие как станнат цинка, NiCr или NiCrO, на Фиг. 2 показан пример осуществления, в котором слой 7 состоит из или включает NiCr и/или NiCrO.
[0019]
x
Прозрачный отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой 9 предпочтительно является электропроводным и металлическим или по существу металлическим и предпочтительно содержит или состоит по существу из серебра (Ag). Отражающий ИК-излучение слой 9 позволяет покрытию иметь низкий коэффициент эмиссии и/или хорошие солнцезащитные характеристики, например низкий коэффициент эмиссии, низкое удельное поверхностное сопротивление и т. п. В некоторых примерах осуществления серебряный (Ag) отражающий ИК-излучение слой 9 расположен между металлическими или по существу металлическими слоями 10a и 10b на основе цинка (Zn) и непосредственно контактирует с ними, как показано на Фиг. 1-2. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения барьерные слои 10a и 10b могут состоять полностью из цинка или необязательно могут состоять из цинка, легированного 1-20% Al, более предпочтительно легированного 1-10% Al. Таким образом, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слои 10a и 10b могут состоять из Zn или могут состоять из ZnAl, ZnAg или ZnAlAg в других примерах осуществления настоящего изобретения. Барьерные слои 10a и/или 10b на основе цинка, нанесенные посредством распылительного нанесения, предпочтительно являются металлическим или по существу металлическими с содержанием кислорода не более 10%, более предпочтительно не более 5% (атомные %). Если слой оксида, такого как NiCrO 11, наносится распылением на барьерный слой 10b, то во время нанесения на него слоя 11 слой 10b может в некоторой степени окислиться. Однако в случае, если слой 11 не является слоем оксида, а вместо этого является слоем нитрида, то его нанесение не должно вызывать какого-либо существенного окисления барьерного слоя 10b. Как описано в настоящем документе, неожиданно было обнаружено, что создание отражающего ИК-излучение слоя 9 на основе серебра непосредственно между первым и вторым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями 10a и 10b, состоящими из или включающими в себя цинк, и смежно с ними обеспечивает улучшенную коррозионную стойкость и химическую устойчивость серебряного (-ых) отражающего (-их) ИК-излучение слоя (-ев) 9 и всего низкоэмиссионного покрытия с сохранением при этом хороших оптических и излучающих свойств, таких как высокие значения LSG. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один или оба из барьерных слоев могут быть образованы из ZnAg, например цинка, легированного 1-15% Ag. Более того, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 10a может отсутствовать.
[0020]
x
x
x
x
x
x
Как показано на Фиг. 1-2, вторичный барьерный слой 11 может состоять из или включать оксид Ni и/или Cr, или он может быть металлическим и может состоять из или включать, например, Ni и/или Cr, и может включать нитрид. В некоторых примерах осуществления каждый из барьерных слоев 7 и/или 11 может состоять из или включать NiCr, NiCrN, NiCrMo, NiCrMoO, NiCrMoN, NiTiNbO, оксид никеля (Ni), хром/оксид хрома (Cr), TiO или оксид никелевого сплава, такой как хромоникелевый оксид (NiCrO), или другой подходящий материал. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слои 7 и 11 могут содержать около 0-20% азота, более предпочтительно около 1-10% азота. Слой 11 (например, состоящий из или включающий в себя оксид Ni и/или Cr) может иметь или не иметь переменную степень окисления в различных вариантах осуществления настоящего изобретения. Переменная степень окисления означает, что степень окисления в слое изменяется по толщине слоя таким образом, что, например, контактный слой может быть менее окисленным на поверхности контакта с непосредственно смежным слоем на основе Zn, чем в участке контактного слоя, дополнительно или более/наиболее удаленном от отражающего ИК-излучение слоя.
[0021]
3
4
В некоторых примерах осуществления внешнее покрытие состоит из или включает в себя прозрачные диэлектрические слои 13 и/или 15. См. Фиг. 1-2. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения диэлектрический слой 13 может состоять из или включать в себя оксид металла, такой как оксид олова. Слой 13, содержащий оксид металла, такой как оксид олова или станнат цинка, предназначен для противоотражающих целей, а также улучшает коэффициент эмиссии изделия с покрытием и стабильность и эффективность производственного процесса. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 13, содержащий оксид олова, можно легировать другими материалами, такими как азот и/или цинк. Слой 13 на основе оксида олова обеспечивает хорошую устойчивость и улучшает светопропускание. Диэлектрический слой 15 может состоять из или включать в себя нитрид кремния (например, SiN или любой другой стехиометрический вариант) или любой другой подходящий материал в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, такой как оксинитрид кремния. В некоторых примерах осуществления настоящего изобретения слой 15 нитрида кремния может дополнительно включать в себя другой материал, такой как алюминий, в качестве легирующей добавки или небольшое количество кислорода. Необязательно в некоторых примерах могут быть предусмотрены и другие слои, такие как внешнее покрытие из оксида циркония, над слоем 15. Слой 15 предназначен для обеспечения устойчивости и защиты нижележащих слоев. В некоторых примерах осуществления слой 15 на основе нитрида кремния может иметь коэффициент преломления (n) от около 1,9 до 2,2, более предпочтительно от около 1,95 до 2,05. В некоторых примерах осуществления в слое 15 (или слое 2, или слое 5) в нитриде кремния может присутствовать Zr. Таким образом, в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения один или более слоев 2 и/или 15 могут состоять из или включать в себя SiZrNx и/или оксид циркония.
[0022]
Кроме того, может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои), расположенный (-ые) над или под показанным покрытием. Таким образом, хотя слойная система или покрытие находится «на» подложке 1 или «нанесено на» нее (прямо или косвенно), между ними может (могут) быть предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои). Таким образом, например, покрытие, показанное на Фиг. 1, может считаться находящимся «на» и «нанесенным на» подложку 1, даже если между слоем 3 и подложкой 1 предусмотрен (-ы) другой (-ие) слой (слои). Более того, в некоторых вариантах осуществления можно убрать некоторые слои показанного покрытия, в то время как в других вариантах осуществления настоящего изобретения между различными слоями можно добавить другие слои, или же какой-либо (какие-либо) слой (слои) может (могут) быть разделен (-ы) другим (-ими) слоем (-ями), добавленным (-ыми) между разделяемыми частями, без отступления от общей сущности некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения.
[0023]
Хотя в различных вариантах осуществления настоящего изобретения могут использоваться различные значения толщины, пример значений толщины и материалы для соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, изображенном на Фиг. 1, являются следующими (от стеклянной подложки наружу) (например, содержание Al в слое оксида цинка и слоях нитрида кремния может составлять около 1-10%, более предпочтительно около 1-3% в некоторых примерах).
Таблица 1 (примеры материалов/значений толщины; вариант осуществления, показанный на Фиг. 1)
Слой
Предпочтительный диапазон (Å)
Более предпочтительно (Å)
Пример (Å)
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 2)
20-300 Å
60-160 Å
135 Å
ZnAlO<sub>x</sub> (слой 7)
10-200 Å
40-120 Å
90 Å
Zn (слой 10a)
10-100 Å
15-40 Å
17-33 Å
Ag (слой 9)
40-150 Å
60-140 Å
125 Å
Zn (слой 10b)
10-100 Å
15-40 Å
17-33 Å
NiCrO<sub>x</sub> (слой 11)
10-70 Å
20-50 Å
30 Å
SnO<sub>2</sub> (слой 13)
50-300 Å
160-180 Å
170 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 15)
100-800 Å
300-600 Å
500 Å
[0024]
Хотя в различных вариантах осуществления настоящего изобретения могут использоваться различные значения толщины, примеры значений толщины и материалы для соответствующих слоев на стеклянной подложке 1 в варианте осуществления, изображенном на Фиг. 2, являются следующими (от стеклянной подложки наружу) (например, в некоторых примерах содержание Al в слое оксида цинка и слоях нитрида кремния может составлять около 1-10%, более предпочтительно около 1-3%).
Таблица 2 (примеры материалов/значений толщины; вариант осуществления, показанный на Фиг. 2)
Слой
Предпочтительный диапазон (Å)
Более предпочтительно (Å)
Пример (Å)
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 2)
20-300 Å
60-160 Å
272 Å
NiCr (слой 7)
5-100 Å
5-40 Å
10 Å
Zn (слой 10a)
10-100 Å
15-40 Å
17-33 Å
Ag (слой 9)
40-150 Å
60-140 Å
125 Å
Zn (слой 10b)
10-100 Å
15-40 Å
17-33 Å
NiCr (слой 11)
5-100 Å
5-40 Å
10 Å
Si<sub>x</sub>N<sub>y</sub> (слой 15)
100-800 Å
300-600 Å
510 Å
[0025]
Неожиданно было обнаружено, что наличие первого и второго барьерных слоев 10a и 10b (каждый физической толщиной 15-40 Ǻ, более предпочтительно толщиной 17-33 Å) преимущественно приводит к улучшению термостабильности при необязательной термообработке, такой как термическая закалка. Было обнаружено, что толщина слоев 10a, 10b более 40 ангстрем приводит к уменьшению термостабильности, демонстрируя слишком большое цветовое смещение и/или повреждение покрытия при термообработке, а толщина менее 15 ангстрем может приводить к недостаточной химической устойчивости. Таким образом, обнаружено, что эти диапазоны значений толщины являются особенно преимущественными.
[0026]
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что наличие слоев 7 и 11 особенно важно для обеспечения устойчивости. Примеры 1-3 ниже демонстрируют, что наличие слоев 7 и 11 из NiCr в комбинации со слоями из Zn неожиданно улучшает химическую устойчивость низкоэмиссионного покрытия. При отсутствии слоев из NiCr (см. пример 3 ниже) при химическом испытании происходило отслаивание.
[0027]
В определенных примерах осуществления настоящего изобретения изделия с покрытием, описанные в настоящем документе (например, см. Фиг. 1-2), могут иметь следующие эмиссионные (низкоэмиссионные), солнцезащитные и/или оптические характеристики, указанные в таблице 3, при измерении в монолите, до и/или после какой-либо необязательной термообработки, такой как термическая закалка.
Таблица 3. Низкоэмиссионные/солнцезащитные характеристики (в монолите; варианты осуществления, показанные на Фиг. 1-2)
Характеристика
Общий вариант
Более предпочтительно
Наиболее предпочтительно
R<sub>s</sub> (Ом/кв.):
<= 11,0
<= 10
<= 9
E<sub>n</sub>:
<= 0,2
<= 0,15
<= 0,11
T<sub>vis</sub> (%):
>= 40
>= 50
>= 60
LSG:
>= 1,10
>= 1,20
>= 1,30
[0028]
Хотя в некоторых примерах осуществления настоящего изобретения, описанных в настоящем документе, в покрытиях, изображенных на Фиг. 1 и 2, используется комбинация отражающего ИК-излучение слоя 9 и барьерных слоев 10a, 10b на основе Zn, можно использовать одну или более из комбинаций отражающего ИК-излучение слоя 9 и барьерных слоев 10a, 10b на основе Zn в других низкоэмиссионных покрытиях. Например, без ограничений, каждый из отражающих ИК-излучение слоев на основе серебра в низкоэмиссионных покрытиях, описанных в любом из патентов США № 5,344,718, 6,576,349, 8,945,714, 9,371,684, 9,028,956, 9,556,070, 8,945,714 и/или 9,028,983 (которые включены в настоящий документ путем ссылки), может быть замещен комбинацией отражающего ИК-излучение слоя 9 и барьерных слоев 10a, 10b на основе Zn, которые описаны в настоящем документе в примерах осуществления настоящего изобретения. Иными словами, например, отражающий (-ие) ИК-излучение слой (слои) на основе серебра, описанный (-ые) в любом из патентов США № 5,344,718, 6,576,349, 8,945,714, 9,371,684, 9,028,956, 9,556,070, 8,945,714 и/или 9,028,983, могут быть замещены отражающим ИК-излучение слоем 9 на основе серебра и барьерными слоями 10a, 10b на основе Zn, которые описаны в настоящем документе.
[0029]
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
3
4
n
Изготовили и испытали три примера изделий с покрытием (примеры 1-3) в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения и сравнительный пример (CE), каждый из которых имеет одинаковое низкоэмиссионное покрытие, за исключением того, что в CE отсутствовали слои 10a и 10b из Zn. Таким образом, в трех примерах в соответствии с примером настоящего изобретения серебряный отражающий ИК-излучение слой 9 располагался между слоями 10a и 10b из Zn и в контакте с ними, тогда как в CE слои 10a и 10b отсутствовали. Сравнительный пример (CE) имел низкоэмиссионное покрытие, состоящее из стекла/SiN/NiCr/Ag/NiCr/SiN. При этом первый и второй примеры в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения имели следующую структуру слоя: стекло/SiN/NiCr/Zn/Ag/Zn/NiCr/SiN. Пример 1 имел многослойное покрытие слоев: стекло/SiN (272 Å)/NiCr(10 Å)/Zn(20 Å)/Ag(125 Å)/Zn(20 Å)/NiCr(10 Å)/SiN(510 Å). Пример 3 имел многослойное покрытие слоев: стекло/SiN (272 Å)/Zn(30 Å)/Ag(125 Å)/Zn(20 Å)/SiN(510 Å). Таким образом, в примере 3 слои 7 и 11 из NiCr отсутствовали. Ниже представлены данные из примеров 1 и 2 в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Следует отметить, что в таблице ниже термин «нормальный» означает нормальный коэффициент эмиссии / коэффициент излучения (E).
[0030]
Данные для примера 1
[0031]
Данные для примера 2
[0032]
Химическое испытание проводили для примеров 1-2 и сравнительного примера (CE) для проверки их соответствующих характеристик химической устойчивости. Все три образца погружали в растворители HCl (80%) и CASS на один час при 65 градусах С. Результаты были неожиданными.
[0033]
Однако в ходе химических испытаний неожиданно было обнаружено, что легирование серебряного отражающего ИК-излучение слоя Si и Al улучшало химическую устойчивость. Хотя на самом внешнем крае примеров 1-2 после этих погружений в растворители можно было увидеть небольшое травление, погружения в растворитель образца CE приводили к появлению значительно большего количества дефектов. Другими словами, примеры 1-2 практически не содержали дефектов, тогда как CE имеет значительное количество дефектов после погружений в растворитель. Таким образом, неожиданно было обнаружено, что создание отражающего ИК-излучение слоя 9 на основе серебра между слоями 10a и 10b из Zn и в непосредственном контакте с ними значительно улучшает химическую устойчивость низкоэмиссионного покрытия.
[0034]
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что наличие первого и второго барьерных слоев 10a и 10b (каждый физической толщиной 15-40 Ǻ, более предпочтительно толщиной 15-40 Å) преимущественно приводит к улучшению термостабильности при необязательной термообработке, такой как термическая закалка. Примеры 1-2 подвергали термообработке в течение около 12 минут при температуре около 650 градусов С, и было обнаружено, что толщина слоев 10a, 10b более 40 ангстрем приводит к уменьшению термостабильности, демонстрируя слишком большое цветовое смещение и/или повреждение покрытия при термообработке, а толщина менее 15 ангстрем может приводить к недостаточной химической устойчивости. Таким образом, было обнаружено, что эти диапазоны толщины являются предпочтительными.
[0035]
x
Кроме того, неожиданно было обнаружено, что наличие слоев 7 и 11 особенно важно для обеспечения устойчивости. Как описано выше, примеры 1-2 имели барьерные слои 7 и 11 из NiCr, которые были слегка азотированы и содержали около 5% азота, тогда как в примере 3 слои 7 и 11 из NiCr отсутствовали. В описанных выше тестах на замачивание/погружение в HCl и CASS пример 3 расслаивался, тогда как примеры 1-2 при проведении этих тестов демонстрировали превосходную устойчивость. Таким образом, наличие барьерных слоев 7 и 11 из NiCr или NiCrN в комбинации с слоями из Zn неожиданно улучшало химическую устойчивость низкоэмиссионного покрытия.
[0036]
s
В примере осуществления настоящего изобретения предложено изделие с покрытием, включающее в себя покрытие, нанесенное на стеклянную подложку, причем покрытие содержит первый диэлектрический слой на стеклянной подложке; первый барьерный слой, содержащий цинк, который является металлическим или по существу металлическим, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым диэлектрическим слоем; отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, на стеклянной подложке над по меньшей мере первым барьерным слоем, содержащим цинк, и в непосредственном контакте с ним; второй барьерный слой, содержащий цинк, который является металлическим или по существу металлическим, на стеклянной подложке над отражающим ИК-излучение слоем, содержащим серебро, и в непосредственном контакте с ним, в результате чего отражающий ИК-излучение слой, содержащий серебро, расположен между первым и вторым барьерными слоями, содержащими цинк, и непосредственно контактирует с ними; второй диэлектрический слой на стеклянной подложке, расположенный над по меньшей мере первым и вторым барьерными слоями и отражающим ИК-излучение слоем; и при этом покрытие имеет удельное поверхностное сопротивление (R) не более 11 Ом/квадрат (более предпочтительно не более 10 Ом/квадрат и наиболее предпочтительно не более 9 Ом/квадрат) и нормальный коэффициент эмиссии (En) не более 0,2 (более предпочтительно не более 0,15 и наиболее предпочтительно не более 0,11).
[0037]
В изделии с покрытием, описанным в непосредственно предшествующем параграфе, отражающий ИК-излучение слой может состоять или по существу состоять из серебра.
[0038]
В изделии с покрытием, описанным в любом из двух предшествующих параграфов, отражающий ИК-излучение слой может быть металлическим или по существу металлическим.
[0039]
В изделии с покрытием, описанным в любом из предшествующих трех параграфов, изделие с покрытием может иметь коэффициент пропускания видимого света по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%.
[0040]
В изделии с покрытием, описанным в любом из четырех предшествующих параграфов, изделие с покрытием может иметь отношение коэффициента пропускания видимого света к теплопритоку от солнечного излучения (LSG) по меньшей мере 1,10, более предпочтительно по меньшей мере 1,20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,30.
[0041]
В изделии с покрытием, описанным в любом из предшествующих пяти параграфов, первый и/или второй диэлектрический слой может содержать нитрид кремния.
[0042]
В изделии с покрытием, описанным в любом из шести предшествующих параграфов, первый и/или второй барьерный слой, содержащий цинк, может дополнительно содержать алюминий.
[0043]
В изделии с покрытием, описанным в любом из семи предшествующих параграфов, покрытие может дополнительно содержать второй отражающий инфракрасное (ИК) излучение слой, содержащий серебро, который расположен между третьим и четвертым металлическими или по существу металлическими барьерными слоями, состоящими из или включающими цинк или цинк-алюминий.
[0044]
В изделии с покрытием, описанным в любом из восьми предшествующих параграфов, каждый из первого и/или второго барьерных слоев, содержащих цинк, может иметь толщину 15-40 Ǻ, более предпочтительно 17-33 Ǻ.
[0045]
В изделии с покрытием, описанным в любом из девяти предшествующих параграфов, покрытие может дополнительно содержать диэлектрический слой, содержащий оксид цинка, или слой, содержащий Ni и/или Cr, под первым барьерным слоем, содержащим цинк, и в непосредственном контакте с ним.
[0046]
В изделии с покрытием, описанным в любом из десяти предшествующих параграфов, покрытие может дополнительно содержать слой, содержащий Ni и/или Cr, над вторым барьерным слоем, содержащим цинк, и в непосредственном контакте с ним.
[0047]
В изделии с покрытием, описанным в любом из одиннадцати предшествующих параграфов, содержание металла в первом и/или втором барьерных слоях может составлять по меньшей мере 90% цинка.
[0048]
В изделии с покрытием, описанным в любом из двенадцати предшествующих параграфов, покрытие может дополнительно включать внешнее покрытие, состоящее из или включающее оксид циркония, над вторым диэлектрическим слоем.
[0049]
В изделии с покрытием, описанным в любом из тринадцати предшествующих параграфов, покрытие может дополнительно содержать первый слой, содержащий Ni и/или Cr, расположенный непосредственно под первым барьерным слоем, содержащим цинк, и контактирующий с ним, и второй слой, содержащий Ni и/или Cr, расположенный непосредственно над вторым барьерным слоем, содержащим цинк, и контактирующий с ним.
[0050]
В изделии с покрытием, описанным в любом из четырнадцати предшествующих параграфов, один или оба из барьерных слоев могут дополнительно содержать серебро.
[0051]
Хотя изобретение описано применительно к тому, что в настоящее время считается наиболее практичным и предпочтительным вариантом осуществления, следует понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанным вариантом осуществления, а, напротив, считается, что оно включает в себя различные модификации и эквивалентные конструкции, охватываемые сущностью и объемом прилагаемой формулы изобретения.