СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРИОДИЧЕСКИ ПОЛЯРИЗОВАННОГО НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ ДЛЯ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЛОКАЛЬНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НИОБАТА И ТАНТАЛАТА ЛИТИЯ
METHOD OF PRODUCING PERIODICALLY POLARISED LITHIUM TANTALATE AND NIOBATE FOR LINEAR OPTICAL ELEMENTS AND DEVICE FOR LOCAL POLARISATION OF LITHIUM TANTALATE AND NIOBATE

Изобретение относится к области квантовой электроники оптического диапазона, в частности к разработке преобразователей излучения на основе нелинейно-оптических кристаллических сред с периодической структурой доменов, поляризованных в противоположных направлениях, и может быть использовано для создания малогабаритных лазерных источников.
c
Эффективность таких источников основана на квазисинхронном взаимодействии световых волн основного и преобразованного излучения на большой длине нелинейного элемента, многократно превышающей характерную для данной оптической среды в световом поле с частотой ω длину когерентности l, что позволяет значительно повысить эффективность преобразования оптического излучения.
Для примера рассмотрим преобразование света с длиной волны λ=1,06 мкм, характерной для излучения твердотельных лазеров, работающих на полосе люминесценции ионов неодима в различных конденсированных средах, во вторую гармонику с длиной волны 0,53 мкм в кристаллической среде на основе ниобата лития с периодической доменной структурой, рассчитанной на взаимодействие ее-е. Период доменной структуры для такого преобразования определяется выражением (1)
e
e
3
e
e
где коэффициенты преломления для необыкновенной волны на основной n(λ/2) и удвоенной n(λ) частоте рассчитываются по формулам Зеллмейера [1] или измеряются для конкретного материала и заданной температуры среды. Так для конгруэнтного кристалла LiNbO, допированного магнием, при температуре 70°C n(λ)=2.239, n(λ/2)=2.161 и Λ=6.8 мкм.
Применение допирования оксидами магния и цинка для конгруэнтного и стехиометрического ниобата/танталата лития оправдано значительным повышением порога рефрактивного повреждения кристаллов и снижением эффекта наведенного поглощения в инфракрасной области спектра, вызываемого излучением в сине-зеленой области спектра. Еще одной положительной особенностью допированных кристаллов является значительное снижение электрического поля, необходимого для локального переключения поляризации среды (коэрцитивное поле). При допировании 5% оксида магния коэрцитивное поле уменьшается в 4-5 раз, что предоставляет несомненное преимущество при реализации устройств формирования периодических доменных структур и снижает возможность пробоя кристалла. Альтернативой использованию допированных кристаллов ниобата лития для снижения коэрцитивного поля может выступать применение кристаллов стехиометрического состава, для которых это поле еще ниже. Однако значительные технологические сложности выращивания таких кристаллов существенно удорожают изготовление преобразователей на их основе, а по лучевой стойкости они уступают даже недопированным конгруэнтным кристаллам, что впрочем может быть исправлено введением тех же примесей магния или цинка в стехиометрическую основу.
с
c
Известны способы формирования периодически поляризованного ниобата и танталата лития (доменных структур) для создания нелинейно-оптических элементов лазерных источников излучения, основанные на структурной поляризации монодоменного кристалла [2]. Сущность известного способа состоит в нанесении пространственных электродов на поверхность монодоменной пластины сегнетоэлектрика, вырезанной перпендикулярно оптической оси, и приложении электрического поля между решеткой электродов и второй поверхностью пластины. При этом величина приложенного поля должна превышать величину коэрцитивного поля кристалла Е, а его длительность ограничена во времени, так, чтобы позволить полностью переполяризовать участки сегнетоэлектрика под электродами по всей толщине пластины, но не допустить поперечного распространения доменных стенок на расстояния, существенно меньшие периода заданной структуры Λ=2l. Однако в известном способе создание периодических доменных структур в однородных легированных монокристаллах ниобата и танталата лития сопряжено с трудностями, связанными с высокой проводимостью кристалла, и высокой скоростью поперечного движения доменных стенок. Оба эти обстоятельства являются побочными факторами упомянутых выше положительных свойств допированного ниобата/танталата и определяют специфику технологии создания периодических доменных структур в этих материалах.
Чтобы обеспечить условия контролируемого роста элементов доменной структуры и предотвратить слияние соседних элементов, требуется увеличивать поверхностную плотность затравочных доменов под электродами, особенно при периоде структуры менее 10 мкм. Среднее расстояние между зародышами должно быть существенно меньше, чем период структуры, иначе велика вероятность слияния доменов, возникших на соседних электродах. Начальная плотность зародышей доменов противоположной поляризации зависит от величины и формы прикладываемого электрического поля, от времени его воздействия [3], от материала электродов, и структуры поверхностного слоя кристаллической пластины.
Как известно, развитие доменной структуры в электрическом поле под периодическими поверхностными электродами описывается шестистадийным процессом.
На первой стадии происходит образование зародышей преимущественно под кромками электродов, в областях максимальной напряженности электрического поля.
На второй стадии зародыши быстро прорастают остриями в направлении кристаллографической оси Z, одновременно сливаясь (коалесцируя) в направлении оси Y (вдоль электродов).
На третьей стадии происходит дальнейшая коалесценция зародышей вдоль кромок до прерывания роста по оси Z на противоположной поверхности пластины.
На четвертой стадии образовавшиеся под поверхностями электродов зародыши сливаются, образуя узкий домен с противоположной поляризацией.
На пятой стадии формирования доменной структуры происходит движение доменных стенок в направлении оси X, увеличивающее коэффициент заполнения РДС.
На шестой стадии происходит окончательная стабилизация доменной структуры.
Рассмотренная схема является идеализированной картиной, которая в реальной ситуации значительно искажена как неизбежными структурными неоднородностями используемого материала, его ненулевой проводимостью, так и технологическими отклонениями от идеальной геометрии, идеальной электрической изоляции межэлектродной поверхности.
0.95
1.01
3
3
0.95
1.01
3
Величина коэрцитивного поля, определяющая скорость образования зародышей на первой стадии, зависит от структуры материала. Например, для конгруэнтного кристалла LiNbiO, она равна 22-23 кВ/мм; для стехиометрического LiNbO - около 3 кВ/мм; для конгруэнтного кристалла LiNbO, допированного 5% оксида магния, - 5 кВ/мм. Значительно меньшее электрическое поле, требуемое для поляризации допированных кристаллов, с одной стороны, исключает возможность пробоя монокристаллической пластины при создании периодических доменных структур, а с другой стороны, затрудняет процесс получения периодических структур в кристаллах толщиной более 0,5 мм из-за «слипания» соседних доменов. Нагрев монокристаллической пластины также приводит к существенному снижению электрического поля, необходимого для поляризации.
В научной и патентной литературе известно несколько способов локального снижения величины электрического поля, требуемого для поляризации сегнетоэлектрического кристалла.
Известен способ [4], который связан с воздействием на кристалл, помещенный в электрическое поле с напряженностью меньшей, чем коэрцитивное поле кристалла, оптическим излучением, приводящим к образованию вблизи облучаемой поверхности зародышей доменов с противоположной, относительно исходной, поляризацией. Однако, поскольку в известном способе оптическое воздействие производится локально сфокусированным пучком или через периодическую теневую маску, данный способ можно использовать только для создания периодических доменных структур с периодом более 10 мкм, что не позволяет получать преобразователи для коротковолнового диапазона.
2
Известны способы снижения величины электрического поля, требуемого для поляризации сегнетоэлектрического кристалла, путем приближения состава всего поверхностного слоя конгруэнтного ниобата лития к стехиометрическому [5], основанные на процессах термодиффузии лития при нагреве кристаллического материала в среде с избыточным относительно конгруэнтного состава содержанием лития (VTE -vapor transport equilibrated). Однако известный способ трудоемкий, поскольку требует продолжительного воздействия паров LiO при высокой температуре порядка 1100°C, что, в итоге, не позволяет осуществить прецизионное локальное изменение состава поверхностного слоя монокристаллической пластины [6].
2
Известно устройство [7] - для проведения процесса VTE. Устройство выполнено в виде тигля, заполненного прессованным реактивом с избыточным относительно кристаллической пластины содержанием лития. Однако реализуемый на этом устройстве способ требует продолжительного воздействия паров LiO при температуре около 1100°C, что не позволяет осуществить прецизионное локальное изменение состава поверхностного слоя монокристаллической пластины [6].
Известен способ [8], наиболее близкий к предлагаемому изобретению и выбранный в качестве прототипа. Он заключается в предварительном нанесении с помощью золь-гель технологии на поверхность пластины конгруэнтного ниобата или танталата лития тонкого (0,1 мкм) слоя с избыточным относительно конгруэнтного состава содержанием лития, обладающего пониженным коэрцитивным полем, последующем нанесении пространственных электродов на модифицированную поверхность сегнетоэлектрика и приложении электрического поля между решеткой электродов и второй поверхностью пластины.
3
8
Недостатком этого способа, как и способа VTE, является то, что обогащение литием происходит нелокально по всей поверхности кристалла, кроме того, тонкопленочные технологии, в том числе и золь-гель технология, не позволяют формировать монофазный кристаллический слой без включений паразитных литийдефицитных фаз, например LiNbO. Это приводит к тому, что оба известных способа достаточно сложны технологически, требуют отдельной длительной обработки и специализированного оборудования.
Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение точности (прецизионности) изготовления поляризованных структур (периода и коэффициента заполнения) периодически поляризованного ниобата и танталата лития, используемых в качестве элементов в малогабаритных источниках лазерного излучения.
Заявленный способ формирования периодически поляризованного ниобата и танталата лития для нелинейно-оптических элементов позволяет создавать в однородно поляризованном монокристаллическом ниобате и танталате лития конгруэнтного состава с соотношением Li/Nb(Ta)=0,938-0,957, в том числе, допированных примесями, тонкий локально-структурированный поверхностный слой монокристаллической среды состава, близкого к стехиометрическому (Li/Nb(Ta)>0,996), путем предварительного воздействия (диффузионной имплантации ионов лития), способствующего локальному снижению коэрцитивного электрического поля для целей управления процессом зарождения доменов противоположной поляризации, и осуществлять локальную прецизионную поляризацию участков среды путем приложения электрического поля через жидкостные электроды.
Указанный технический результат заявленного изобретения достигается тем, что в известном способе формирования периодически поляризованного ниобата и танталата лития для нелинейно-оптических элементов, заключающемся в формировании периодической доменной структуры путем приложения электрического поля, посредством которого осуществляют переключение направления поляризации в периодических локальных участках монокристаллической пластины, изготовленной из конгруэнтного ниобата или танталата лития, номинально чистого или легированного магнием, на поверхность которой предварительно наносят слой с избыточным относительно конгруэнтного состава содержанием лития, обладающего пониженным коэрцитивным полем, в соответствии с предлагаемым способом, нанесение слоя с избыточным относительно конгруэнтного состава содержанием лития, обладающего пониженным коэрцитивным полем, осуществляют в расплаве смеси, содержащей соли лития, при температуре 100-550°C на глубину 50-1000 нм через нанесенную на поверхность монокристаллической пластины изолирующую маску из материала с высоким удельным сопротивлением, в которой период открытых участков соответствует периоду формируемой доменной структуры, а их ширина составляет 0,1-0,4 части периода.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что нанесение слоя с избыточным относительно конгруэнтного состава содержанием лития, обладающего пониженным коэрцитивным полем, производят приложением электрического поля.
Помимо этого указанный технический результат достигается тем, что электрическое поле величиной 10-200 В/мм прикладывают к нижней поверхности монокристаллической пластины и расплаву смеси, содержащей соли лития.
Причем указанный технический результат достигается тем, что изолирующая маска, которую наносят на монокристаллическую пластину, изготовлена из оксида кремния.
Таким образом, исходя из вышеизложенного технический результат достигается за счет того, что монодоменная пластина ниобата или танталата лития с предварительно нанесенной масочной структурой из электроизоляционного материала подвергается процессу переполяризации путем приложения электрического поля, при этом, с целью снижения величины рабочего электрического поля и локального повышения концентрации зародышей микродоменов, предварительно в поверхностном слое кристалла создаются участки с повышенным отношением Li/Nb(Ta) путем термодиффузии ионов лития из расплава, содержащего его соли, в кристалл. При этом скорость диффузии ионов определяется температурой и приложенным к границе расплав-кристалл электрическим полем.
2
Заявленный способ реализуется устройством, ближайшим аналогом которого выбрано в качестве прототипа известное устройство [6], недостатком которого является то, что реализуемый на этом устройстве способ требует продолжительного воздействия паров LiO при температуре около 1100°C, что не позволяет осуществить прецизионное локальное изменение состава поверхностного слоя монокристаллической пластины [6].
Технический результат заявленных способа и устройства является единым и состоит в повышении точности (прецизионности) изготовления поляризованных структур (периода и коэффициента заполнения) периодически поляризованного ниобата и танталата лития, используемых в качестве элементов в малогабаритных источниках лазерного излучения.
Указанный технический результат достигается также устройством, реализующим заявленный способ формирования периодически поляризованного ниобата и танталата лития для нелинейно-оптических элементов за счет того, что в известном устройстве для локальной поляризации ниобата и танталата лития для нелинейно-оптических элементов, содержащем термостатированный корпус и крышку, в соответствии с заявленным изобретением, устройство дополнительно снабжено металлическим кольцом для уплотнения и подвода высокого потенциала электрического тока к слою расплава, нанесенному на одну из поверхностей монокристаллической пластины, на другую поверхность которой нанесен слой эвтектики состава Ga-In-Sn, через который осуществляют подвод тепла посредством медной пластины и низкого потенциала электрического тока.
Кроме этого указанный технический результат достигается тем, что между металлическим кольцом и монокристаллической пластиной расположено уплотнение из силикона.
Помимо этого указанный технический результат достигается тем, что на поверхность монокристаллической пластины нанесена изолирующая маска из материала с высоким удельным сопротивлением, в которой период открытых участков соответствует периоду формируемой доменной структуры, а их ширина составляет 0,1-0,4 части периода.
В заявленном способе под действием температуры и электрического поля в открытых для контакта с расплавом участках поверхности пластины происходит диффузионный перенос положительных ионов лития из расплава в кристалл, что приводит к заполнению свободных литиевых вакансий, т.е. приближению состава кристалла к стехиометрическому составу. При этом глубина обогащения пластины ионами лития пропорциональна корню квадратному времени нахождения при повышенной температуре
где коэффициент диффузии D имеет зависимость от температуры вида
0
3
3
3
22
2
2
2
где R=8.32 Дж/моль/К - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура (К). Для ниобата лития D=1.05·10 мкм/ч, Q=256 кДж/моль [9], т.о. при температуре 327°C D=0.54 мкм/ч. Для танталата лития при температуре 350°C в расплаве солей LiNO+KNO+NaNO получено значение D=0.257 мкм/ч [10]. Применяемое электрическое поле снижает потенциальный барьер диффузии ионов Q, облегчая их проникновение внутрь кристалла. Поскольку характерные начальные размеры зародышей противоположной поляризации не превышают десятой доли микрона, имеется большой запас управляемости процессом создания поверхностного стехиометрического слоя по температуре, времени и величине поля.
Техническая задача осуществления процесса локального повышения отношения Li/Nb(Ta) в заданных участках поверхности кристалла, формирования в нем периодически поляризованных доменных структур и конечного отжига кристалла решается путем применения устройства, обеспечивающего в едином технологическом цикле проведение процессов локальной модификации поверхностного слоя кристалла, формирование заданной доменной структуры переполяризацией в электрическом поле и отжиг кристалла для снятия механических напряжений.
2
Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема устройства для формирования локально-структурированного поверхностного слоя монокристаллической среды (локальная диффузионная стехиометризация) и ее локальной поляризации электрическим полем. Устройство состоит из керамического цилиндрического корпуса 1, верхней керамической крышки 2, которая выполняет функции теплоизоляции и герметизации, также устройство снабжено металлическим кольцом 3 для уплотнения и подвода высокого потенциала электрического тока 4 к слою расплава 5, нанесенному на одну из поверхностей монокристаллической пластины 6, а на другую ее поверхность нанесен слой эвтектики состава Ga-In-Sn 7, через который осуществляют подвод тепла посредством медной пластины 8 и низкого потенциала электрического тока 9. Между металлическим кольцом 3 и монокристаллической пластиной 6 расположено уплотнение из силикона 10. К верхней части монокристаллической пластины с нанесенной на поверхность (+Z) периодической поверхностной структурой из материала с высоким удельным сопротивлением, препятствующим диффузии лития (например, из SiO) через расплав 5, содержащий соли лития, и электрод 4, соединенный с кольцом 3, прикладывается электрический потенциал для управления процессами диффузионной имплантации и поляризации. Медная пластина 8 нагревается управляемой системой нагрева (система нагрева не показана). Для визуального контроля процессов, происходящих в кювете, в том числе с использованием поляризационной микроскопии, верхняя керамическая крышка 2 может иметь окно из термостойкого кварцевого стекла или лейкосапфира.
Сущность заявляемого способа формирования периодически поляризованного ниобата и танталата лития для нелинейно-оптических элементов состоит в следующем.
В устройство для реализации локальной поляризации устанавливается монодоменная пластина ниобата или танталата лития с нанесенной на поверхность
2
(+Z) периодической поверхностной структурой из материала с высоким удельным сопротивлением, препятствующего диффузии лития (например, из SiO). Период периодической поверхностной структуры рассчитывается в соответствии с приведенным выражением (1). На верхнюю сторону пластины наносится слой безводного нитрата лития (или, что предпочтительно для работы при пониженных температурах и во избежание деструкции поверхности, смесь нитрата лития с нитратами калия, натрия, кальция, температура плавления таких эвтектических смесей 90-120°C). Нижняя сторона пластины через слой жидкой эвтектики GaInSn (галинстан) находится в тепловом и электрическом контакте с нагреваемой медной пластиной. Применение жидкого проводящего слоя обеспечивает равномерный прогрев пластины без локальных градиентов температуры.
В испытуемом устройстве для локальной переполяризации со скоростью не более 20°C/мин повышается температура. После расплавления соли нитрата лития или смеси солей нитратов 5 и достижения температуры 300-350°C к расплаву относительно заземленной для контроля тока через последовательное сопротивление 1 кОм медной пластины 8 прикладывается электрическое поле положительной полярности напряженностью 10-200 В/мм в течение 15-120 мин и проводится локальная диффузионная стехиометризация поверхностных участков пластины.
На втором этапе к расплаву прикладывается импульс электрического поля положительной полярности напряженностью 2-3 кВ/мм длительностью 0.2-1 мс. Под действием электрического поля, большего, чем коэрцитивное (при температуре 300-350°C), в тех зонах пластины, где произведена стехиометризация поверхностного слоя под открытыми участками маски, происходит образование зародышей доменов, имеющих поляризацию, противоположную исходной поляризации пластины. Таким образом, формируется начальное распределение зародышей в поверхностном слое пластины.
На третьем этапе постоянным или импульсно-периодическим электрическим полем величиной, на 20-25% меньшей значения коэрцитивного поля, характерного для используемого конгруэнтного материала (при данной температуре), проводится переключение поляризации по всей толщине пластины с контролем тока, протекающего в заземляющей цепи.
На четвертом этапе производится медленное (не выше 10°C/мин) снижение температуры, позволяющее снять возникшие при формировании периодически поляризованной доменной структуры локальные механические напряжения в кристалле.
Примеры реализации способа формирования периодически поляризованного ниобата и танталата лития для нелинейно-оптических элементов
Пример 1
2
1
В устройство (чертеж) для локальной поляризации устанавливается монодоменная пластина ниобата лития толщиной 0.5 мм, легированного 5 мол.% MgO, с нанесенной на поверхность (+Z) периодической поверхностной структурой из SiO с периодом 5,27 мкм. Верхняя поверхность пластины покрывается слоем обезвоженной смеси нитратов лития, калия и натрия в соотношении 1:1:1. В собранном устройстве для локальной поляризации, со скоростью 5°C/мин повышается температура до 300°C; к расплаву относительно медной пластины прикладывается электрическое поле положительной полярности напряжением 100 В от источника U в течение 25 мин. Напряжение от источника U1 снимается. К расплаву подается импульс положительной полярности длительностью 1 мс и амплитудой 1,7 кВ от источника U2. Через 15 минут от источника U2 подается серия из 300 импульсов положительной полярности длительностью 5 мс и амплитудой 1,2 кВ. Температура в устройстве понижается со скоростью 2°C/мин до комнатной температуры.
Пример 2
2
1
В устройство (чертеж) для локальной поляризации устанавливается монодоменная пластина танталата лития толщиной 1 мм, легированного 7 мол.% MgO, с нанесенной на поверхность (+Z) периодической поверхностной структурой из SiO с периодом 8.0 мкм. Температура в устройстве повышается со скоростью 5°C/мин до 150°C. Поверхность пластины покрывается слоем расплава нитратов лития, калия и натрия в соотношении 1:1:1, имеющего температуру 160°C. После заполнения верхней части кюветы расплавом температура в ней повышается со скоростью 5°C/мин до 350°C. К расплаву относительно медной пластины прикладывается электрическое поле положительной полярности напряжением 50 В от источника U в течение 60 мин. Напряжение от источника U1 снимается. К расплаву подается импульс положительной полярности длительностью 1 мс и амплитудой 2,5 кВ от источника U2. Через 15 минут от источника U2 подается постоянное напряжение 1.8 кВ положительной полярности, которое выключается после прохождения максимума тока в цепи заземления пластины 6. Температура в устройстве понижается со скоростью 2°C/мин до комнатной температуры.
Преимущество заявляемого изобретения перед известными аналогами состоит в том, что модификация кристаллического материала для снижения рабочего электрического поля производится только в тех участках поверхностного слоя, где будет переключаться поляризация среды, что предохраняет соседние участки от случайного переключения. Процесс модификации кристаллических пластин проводится в том же устройстве, что и последующие процессы поляризации и отжига, а длительность процесса модификации в несколько раз меньше, чем в известных аналогах. Такие преимущества позволяют создавать преобразователи излучения с более высоким коэффициентом преобразования за счет того, что точность периода доменной структуры значительно повышается. Преобразователи с такими новыми свойствами, обусловленными высокой точностью (прецизионностью) изготовления поляризованных структур (периода и коэффициента заполнения) периодически поляризованного ниобата и танталата лития, могут найти широкое применение в приборостроении, в частности в системах оптической передачи информации.