Экспериментальные исследования связи свойств ионных диэлектриков с их составом

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЯЗИ СВОЙСТВ ИОННЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ С ИХ СОСТАВОМ

А. А. ВОРОБЬЕВ

Общая теория свойств ионных диэлектриков, получивших большое практическое применение, отсутствует. Одной из наиболее общих характеристик вещества, связанной со всеми его свойствами, является энергия взаимодействия между частицами. Опытные данные показывают, что все остальные характеристики ионных диэлектриков определяются энергией решетки, величина которой для диэлектриков одного ряда характеризует их свойства.

Энергия решетки связана с поляризуемостью ионов и свойствами диэлектрика, определяемыми явлениями поляризации. С увеличением поляризуемости ионов, образовавших соединения металлов первой и второй групп таблицы Менделеева, уменьшается энергия кристаллической решетки (фиг. 1,2), возрастает коэффициент преломления (фиг.3,4), диэлектрический коэффициент. Граница собственного поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной части спектра при уменьшении энергии решетки смещается в область более длинных волн. В более длинноволновую часть спектра смещается также максимум Т7- полосы поглощения, когда уменьшается энергия взаимодействия между ионами.

По данным Лефельда, Б. М. Гохберга, К. А. Водопьянова, А. П. Находновой, В. И. Сарафанова и других, с увеличением энергии решетки возрастает энергия активации и уменьшается ионная электропроводность (фиг. 5, 6 ) и диэлектрические потери в ионных диэлектриках (фиг. 7, фиг. 8а и фиг. 86).

Эти закономерности наблюдались для соединений металлов первой и второй групп, взятых в виде монокристаллов и спеченных порошков.

Электрическая прочность ионных кристаллов увеличивается с возрастанием энергии решетки (фиг. 9).

По измерениям А. Ф. Калганова, энергия, затрачиваемая при пробое твердых диэлектриков, увеличивается с возрастанием энергии решетки.

По измерениям В. Д. Кучина, электрическая прочность ЫаС1 и КО в области низких температур на постоянном напряжении и импульсах до 10~7 се к возрастает с повышением температуры. На импульсах (2-^3) Ю-8 сек Епр не зависит от температуры и превышает значение Епр при экспозиции 10~6 сек в 3 раза. Вольтвременные характеристики указанных ионных кристаллов при положительных темпера-

отношения —

Фиг. 1. Изменение энергии кристаллической решетки щелоч-но-галоидных соединений с составом

Энергия решетки б ионоб

Фиг. 2. Изменение энергии кристаллической решетки галоидных соединений металлов второй группы табл. Менделеева в зависимости от состава

Знерщъ рвшепжи

Фиг. 3. Зависимость показателя преломления Пд

-— структура решетки типа ЫаС1,

------- структура решетки типа СбС!

• Фиг. 4. Зависимость показателя преломления от энергии решетки для окислов металлов второй группы таблицы Менделеева

Фиг^. 5. Зависимость логарифма электропроводности при *° = 400°С (ххх) и Чо = 'б00°С (ооо) от энергии решетки Для кристаллов щелочно-галоид-ных солей

Фиг. 6. Зависимость логарифма удельной электропроводности окис-

10з

лов металлов второй группы от ——

Фиг. 7. Зависимость tg 5 от энергии решетки

для окислов металлов второй группы, при

/= 900 кгц

Частота 6 кгц.

Фиг. 8 б. Зависимость ^ о от частоты для СаИ^. 5гР2, ВаР2, при ^ = 100°С

Е Мб/1

см

турах имеют минимум в области экспозиций 10~6 сек. При отрицательных температурах Епр вплоть до 107 сек не зависит от времени приложения напряжения. Это обстоятельство подтверждает предположение об ионной природе объемного заряда в ионных кристаллах при временах воздействия напряжения 10~5-^ю-6 сек.

По осциллографическим измерениям Г. А. Андреева в области высоких температур для каменной соли наблюдается экспоненциальное снижение электрической прочности. Величина тормозного сопротивления в цепи образца не влияет на электрическую прочность при высоких температурах. В области температур, где наблюдается быстрое уменьшение электрической прочности (125—175°С для наблюдается максимум тока и энергии формирования пробоя.

К. К. Сончик определил, что в однородном поле продолжительность процессов, приводящих к пробою кристалла, достигает Ю-8 сек, уменьшаясь с увеличением электрической прочности.

Е. К. Завадовская установила связь между величиной электрической прочности и многими физико-химическими свойствами диэлектриков и внешними условиями. Электрическая прочность возрастает с повышением устойчивости химического соединения (фиг. 10), твер-

ГЙГ о ^ 1 .

Г

но т т яа гзо 2& ™опь

Фиг. 9. Зависимость между величиной электрической прочности ще-лочно-галоидных солей ' и энергией кристаллической решетки

2,8

2М 2,0 16 <я

од ом

-Г | | 1 1 ! ! ЫаГ -1 КР\

1 & \/ У

! ксе\ ¿г 1/

ф/а %г

яввг г<т

20 30 <40 $0 60 70 80 90

п тва

чг моль

Фиг. 10. Электрическая прочность и теплота образования химических соединений в газообразном состоянии (3

дости, температуры плавления (фиг. 11), увеличением энергии закрепления наиболее слабосвязанных электронов в диэлектриках, уменьшением подвижности электронов и др. Объемный заряд повышает пробивное напряжение кристаллов.

По данным Г. А. Воробьева, электрическая прочность монокристаллов щелочно-галоидных солей в однородном и неоднородном полях с увеличением времени воздействия напряжения от 10~8 сек бы-

7. Изв. ТЛИ, т. 95.

97

ро понижается (фиг. 2, [5]). При экспозиции 10"7 — 10~6 сек Епр достигает минимума. Затем, вероятно, вследствие действия объемного заряда электрическая прочность монокристаллов несколько возрастает.

Вольтвременная зависимость для органического стекла с увеличением экспозиции монотонно уменьшается и не содержит области

минимальных значении.

и £п»

Энергия решетка /л.

Фиг. 11. Зависимость твердости (Н) по Моосу. электрической прочности (Епр) и температуры плавления (Т пл °С) от энергии решетки кристаллов щ е л о ч и о - г я л ои д н ы х с о л е i i

Вольтвременная зависимость для кристаллов каменной соли содержащих центры окраски, лежит ниже, чем для неокрашенной соли. Фотопроводимость еще больше снижает вольтвременную характеристику кристаллов, чем центры окраски. Средняя скорость распространения разряда в монокристаллах составляет 106 см/сек (фиг. 12). Она возрастает с увеличением электрической прочности, перенапряжения и энергии решетки и уменьшается с толщиной образца.

При малых экспозициях в монокристаллах NaCl, KCl, KBr, KJ и органическом стекле Г. А. Воробьев наблюдал один и тот же эффект полярности: понижение Unp при положительной полярности острия. Такое же явление наблюдается при пробое воздуха. Это обстоятельство, а также пропорциональность скорости развития разряда постоянной кристаллической решетки указывают на преобладающую роль ударной ионизации в процессе пробоя твердых диэлектриков.

Электрическая прочность кристаллов в широком диапазоне экспозиций увеличивается с возрастанием энергии решетки.

А. Д. Щелоков обнаружил, что облучение дозой рентгеновских лучей вызывает увеличение проводимости каменной соли. Электропроводность облучаемого кристалла возрастает со временем и достигает некоторого установившегося значения.

Относительное возрастание электропроводности кристаллов при облучении рентгеновскими лучами с возрастанием температуры

уменьшается, исчезая совсем при 100 — 150°С. Энергия активации для добавляемой облучением проводимости имеет порядок сотых долей электроновольт, в то время как без облучения она пооядка 0,8-1 эв.

С возрастанием энергии решетки кристаллов щелочно-галоидных солей уменьшается коэффициент поглощения рентгеновских лучей, интенсивность и продолжительность фосфоресценции видимым светом кристаллов при облучении рентгеновскими лучами. Кристаллы фтористого лития при облучении рентгеновским светом не флуоресцируют.

При определении коэффициента поглощения рентгеновских лучей в двухкомпонентных системах (монокристалл) KCl — RbCl, KCl—KBr, NaCl—NaBr в зависимости от состава обнаружена положительная неаддитивность (коэффициенты поглощения системы больше, чем сумма коэффициентов поглощения компонент), в то время как для^посто-янной кристаллической решетки (по измерениям А. Н. Кислиной) наблюдается отрицательная неаддитивность. Оба факта находятся в качественном согласии.

А. А. Воробьев, Н. А. Приходь-ко, К. М. Кевролева и А. В. Ас-тафуров измеряли электрическую прочность при разной экспозиции для льда в толстых и тонких слоях.

Электрическая прочность льда при коротких импульсах сравнима с прочностью каменной соли. По данным А. В. Астафурова, вольт-секундные характеристики для льда при разных толщинах имеют обычный ход. С увеличением толщины электрическая прочность льда уменьшается. Эффект полярности в неравномерном поле проявляется и в больших толщинах: электрическая прочность при отрицательной полярности импульса всегда выше, чем при положительной полярности.

В сильном электрическом поле лед люминесцирует. На фиг. 13 представлена фотография куска льда, светящегося в электрическом поле (импульс 100 кв, поле — острие против плоскости, расстояние между электродами 7 см).

К. М. Кевролева показала, что электрическая прочность кристаллогидратов (гипса, медного купороса, талька и других кристаллов и прессованных порошков) зависит от числа молекул воды, входящей в кристаллическую решетку. Электрическая прочность кристаллогидратов возрастает с увеличением энергии решетки и уменьшением числа молекул воды.

По данным А. М. Трубицына и Е. К. Завадовской, А. Н. Кислиной электрическая прочность и твердость монокристаллов твердых растворов повышается с увеличением устойчивости химического соединения и уменьшением количества тепла, поглощенного при образовании твердого раствора. Измерения М. С. Иванкиной показали, что наибольшее количество тепла поглощается при образовании эквимолярного твердого раствора, который, таким образом, будет

Ю сек 1.5

1А

1.3

1.2

f 1

1.0

и/

• J

|\ viГер

Ucp Ю см/сек

<4

1.3

1.2

11

160

170

1.0 180

140 150

Энергия кристаллической решртки в ккал/моль

Фиг. 12. Зависимость времени формирования разряда

наименее прочным из всех соединений данной системы. По мере хранения раствора происходит его старение, сопровождающееся уменьшением количества тепла, поглощенного при образовании твердого раствора.

В исследованиях А. Н. Кислиной и Н. В. Бейнарович показано изменение постоянной решетки, коэффициента преломления в зависимости от состава твердого раствора и времени хранения. Если после изготовления монокристаллов твердых растворов некоторых систем величина коэффициента преломления света отличается от вычисленных по правилу аддитивности, то с течением времени хранения кристаллов она изменяется и достигает значений, получаемых по правилу смешения.

Измерения электропроводности монокристаллов твердых растворов и механических смесей для щелоч-но-галоидных соединений, произведенные Е. К. Завадовской, Бургае-вьш,'А. П. Боровиковой, измерение диэлектрических потерь, произведенное К. А. Водопьяновым, М. А. Кривовым, Г. И. Галибиной,. данные по электрической прочности, полученные Хиппелем, Хиппе-лем и Ли, А. М. Трубицыным, Л. Г. Корецким, А. Н. Кислиной и Фиг. 13. Фотография льда, находяще- другими для монокристаллов ще -гося в электрическом поле лочно-галоидных соединений, поз-

волили установить правила, по которым изменяются свойства твердых растворов и их старение в зависимости от состава.

Физические свойства твердых растворов связаны с теплотой, поглощенной при их образовании, которая изменяется в зависимости от химического состава или по кривой с минимумом, или по кривой с максимумом в области приблизительно равного состава компонент. С уменьшением тепла, поглощаемого при образовании твердого раствора, возрастает его температура плавления, электрическая прочность (фиг. 14), уменьшаются электропроводность и диэлектрические потери (фиг. 6 [6]).

Н. П. Богородицкий, А. И. Августиник, Н. С. Анцелевич,-Г. И. Сканави, В. И. Сарафанов изучали электрические свойства сплавов окислов металлов, образующих сложные многофазные системы.

Двуокись циркония образует с окисью кальция твердые растворы при температуре порядка 1700°С.

На фиг. 15 и 16 представлено, по измерениям А. И. Августиника и Н. С. Анцелевич, изменение с температурой сопротивления при постоянном напряжении и диэлектрических потерь при частоте 10е гц с составом для системы СаО — 2г02. Характер температурной зависимости свидетельствует об ионной природе рассмотренных процессов С увеличением концентрации окиси кальция в образцах возрастает их сопротивление и уменьшаются диэлектрические потери составов. Минимальное значение потерь и электропроводности соответствует

г &

ч>

•о

I >

0

I-

о?

1

I

О

12

и

1.0

О?

пр

/

/ \

> / / ✓ ч

«ч у :

О 100

25 75

50 50

75 25

*осгюл%йёсе омол%КСР

Фиг. 14. Зависимость электрической прочности и разности теплот растворения в воде механической смеси и твердого раствора (С}) от состава для монокристаллов системы КС1—ИвС1

ФР 12 11 Ю

9 *

7 б

51.3 15 1,7 1,9 2/ 2,3

Фиг. 15. Зависимость логарифма удельного сопротивления системы СаО—2г02 от температуры. Содержание СаО в системе: кривая 1—10%; 2—20%; 3^30%; 4—40%;

5—50%; 6—5%

5 / ч /У 1

/ т г

А К А

/ А

А 4 У

и * Г

&

7

составу с равным содержанием компонент (кривая 5), когда образуется химическое соединение Са2г02-

На фиг. 17 представлена зависимость диэлектрических потерь при частоте 10° гц и температуре 100°С для системы ТЮ2 — ЭЮз по Н. П. Богородицкому.

В области равного содержания компонент наблюдается максимум диэлектрических потерь, связанный с образованием твердых растворов компонент в этой области и разрыхлением решетки.

1дд Ю* _д_

У /1 1 2/

Зу

/

6.

о too poo ш *с

Фиг. 16. Зависимость tg о системы СаО—Zr02 от температуры. Содержание СаО в системе: 1 — 10%; 2—20%; 3—30%; 4—40%; 5—50%; 6—60%; 7—80%..

Концентрационная зависимость 1 д5 при t - ЮО'С для системы Тс0-5(0г при { = 1 Юбгц.

Фиг. 17. Зависимость системы ТЮ2—5102 от химического состава. 1°=100СС;/—106 гц (по Н. П. Богородицкому).

Для сложных сплавов окислов металлов и механических смесей компонент наблюдаются те же простые закономерности, что и для систем, образованных из соединений металлов первой группы. Электри-

ческие свойства механических смесей изменяются с составом аддитивно. Свойства твердых растворов изменяются в зависимости от энергии закрепления ионов. При равном содержании компонент и наибольшем ослаблении энергии связи ионов наблюдается максимум диэлектрического коэффициента, диэлектрических потерь и электропроводности.

Диэлектрические потери обусловливаются физическими процессами, связанными с поляризацией диэлектрика, неоднородностью структуры, наличием проводящих и пол у проводящих включений, сквозной проводимостью и др.

Н. П. Богородицкий считает, что наибольшего внимания среди возможных механизмов диэлектрических потерь в керамических материалах на высоких частотах заслуживают диэлектрические потери, обусловленные смещением ионов структуры в электрическом поле высокой частоты—поляризацией (ионные релаксационные потери). Последнее вызывается тем, что потери за счет сквозной проводимости в большей части керамических материалов малы, а потери за счет включений могут быть исключены при надлежащей технологии.

Ионные релаксационные потери обуславливаются перемещениями ионов под влиянием переменного электрического поля в связи с их тепловым движением и должны зависеть от структуры материала, характера упаковки ионов в решетке. В настоящее время диэлектрические потери, связанные со смещением ионов, благодаря большой чувствительности методов измерений наблюдают почти для всех ионных соединений, в том числе ионных кристаллов.

Примеси в ионных кристаллах, ослабляя энергию связи ионов, вызывают увеличение диэлектрических потерь.

Н. П. Богородицкий, В. А. Иоффе и др. показали, что в стеклах роль диэлектрических потерь, обусловленных смещением ионов (релаксационные потери), настолько значительны, что даже в области низких температур наблюдается ясно выраженная зависимость диэлектрических потерь от температуры.

Закономерности диэлектрических потерь, связанных со смещением ионов в стеклах и кристаллах, должны учитываться при выборе компонент керамических материалов, окислов металлов и их соединений.

Изменения физических свойств монокристаллов и спеченных порошков с составом в различных внешних условиях позволяют понять закономерности для сложных технических диэлектриков и рекомендовать направление поисков диэлектриков с необходимыми свойствами.

Высокой температурой плавления, малой теплопроводностью, большой механической и электрической прочностью, малой электропроводностью, малыми потерями и малым диэлектрическим коэффициентом обладают ионные диэлектрики с большим значением энергии решетки и смеси, образованные с меньшим поглощением тепла.

П. А. Савинцев установил связь физико-химических свойств кристаллов с ионной концентрацией а:

(гле О—плотность, М~молекулярный вес кристалла). Для ионных кристаллов установлено, что с увеличением ионной концентрации увеличивается электрическая прочность, объемное сопротивление кристаллов, энергия активации, теплота плавления, теплота сублимации, теплота образования твердого соединения.

С увеличением ионной концентрации уменьшается коэффициент преломления света, коэффициент линейного расширения, диэлектрические потери. С ионной концентрацией связаны и механические свойства кристаллов.

С увеличением ионной концентрации растет твердость кристаллов, определенная по способам царапания, сверления, затухающих колебаний, шлифования.

С увеличением ионной концентрации увеличивается модуль сдвига, модуль Юнга, давление истечения.

Установлено, что с увеличением ионной концентрации уменьшается теплоемкость кристаллов, энтропия, теплота гидратации.

Ионная концентрация связана с свойствами жидких диэлектриков. С возрастанием ионной концентрации уменьшается электрическая прочность гомологического ряда жидких диэлектриков.

Удачным оказалось использование ионной концентрации для определения свойств кристаллов с примесями. Установлена связь ионной концентрации с электрической прочностью, диэлектрическими потерями, электропроводностью, диэлектрической проницаемостью, теплотой образования твердого раствора.

Ионная концентрация связана с температурой плавления двойных и тройных эвтектик, с температурным коэффициентом твердости сплавов.

Пользуясь экспериментальными данными А. И. Августиника и Н. С. Анцелевич, П. А. Савинцев показал, что в твердых растворах систем 2г02—Л^О и ЪхОч—СаО с увеличением ионной концентрации растет диэлектрическая проницаемость, а диэлектрические потгри и проводимость уменьшаются.

Найденные зависимости подтверждают значительное влияние основной кристаллической структуры на свойства кристаллов. Ионная концентрация может рассматриваться как совокупная характеристика многих свойств кристаллов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Воробьев Л. А. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков (в печатп).

Белянкии Д. С., ЛапинВ.В., ТороповН. А . Физико-химические системы силикатной технологии. Промстройиздат, Ыо4.

3. Б о г о р о д и ц к и й Н. П. Диэлектрические потери в радиокерамике. Доклады научно-технического совещания по радиокерамике. Ленинград, 1955.

4. С канав и Г. И. Физика диэлектриков Г. Т. И. 1949.

5. Воробьев А. А., В^юбьев Г. А. Импульсный пробой твердых диэлектриков (настоящий сборник).

6. Потахова 1'. И. Диэлектрические потери в твердых растворах щелочно-галоидных кристаллов щ высокой частоте (настоящий сборник).