СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРУПНОГАБАРИТНЫХ ТИГЛЕЙ ИЗ ВОЛЬФРАМА
METHOD OF FABRICATING HEAVY MELTING POTS MADE OF TUNGSTEN

Изобретение относится к получению изделий сложной конфигурации, в частности крупногабаритных тиглей из вольфрама фторидным методом газофазной металлургии, и может быть использовано при плавке тугоплавких металлов и получении монокристаллов из синтетического корунда, нитрида алюминия и т.п.
Получение изделий из вольфрама методом восстановления его гексафторида водородом предпочтительнее перед методами порошковой металлургии по ряду причин: метод восстановления известен относительно давно и используется при получении трубок, пластин, мишеней, дисков и т.п. (см., например, Цветные металлы, 1992, №4, стр.43-47). В настоящее время этот метод наиболее широко используется при получении тонких покрытий в микроэлектронике. (См., например, США, патент №6544889, опубл. 8.04.2003 г., НКИ 438/680). Несмотря на давнюю известность этого метода в каждом конкретном случае разработчики встречаются с определенными проблемами при получении изделий восстановлением вольфрама водородом из его гексафторида. Наиболее сложно получать крупногабаритные изделия сложной формы, в частности тигли.
Известен способ изготовления вольфрамового тигля (см., заявка Японии №IP3094061, опубл. 18.04.1991 г., МПК С23С 16/14), который включает осаждение вольфрама на нагретую подложку, расположенную в реакционной камере, при восстановлении гексафторида вольфрама водородом. При этом сначала при восстановлении получают на медном шаблоне вольфрамовый слой толщиной порядка 0,5 мм, затем удаляют медный шаблон растворением в концентрированной азотной кислоте, отжигают вольфрамовую форму в вакууме, а затем наносят на эту вольфрамовую форму окончательно требуемой толщины слой вольфрама также химическим методом осаждения, причем осаждение вольфрама в обоих случаях осуществляют при вращении диска в реакционной камере, на котором расположена подложка. Недостатками описанного способа являются сложность оформления в технологическом отношении процесса, проведение процесса в вакууме при достаточно высоких температурах, что приводит к получению несовершенной структуры получаемых осадков вольфрама, непригодность метода при изготовлении крупногабаритных тиглей обусловлена следующими причинами:
1. Тонкостенный осадок из вольфрама, получаемый на первой стадии изготовления тигля, имеет очень низкую механическую прочность, что приводит к его разрушению на последующих технологических операциях (вытравливание медного шаблона, подготовка к процессу осаждения основного слоя). Опасность разрушения тем выше, чем больше геометрические размеры тигля.
2. Структура материала тигля характеризуется слоистостью, обусловленной прерыванием процесса осаждения вольфрама для вытравливания медного шаблона. В процессе эксплуатации при высоких температурах и рекристаллизации материала на границе слоев коагулируют дефекты в виде пор примесей, что приводит к разрушению внутреннего слоя тигля.
Известен также способ изготовления вольфрамового тигля путем осаждения вольфрама при восстановлении гексафторида вольфрама водородом на подложку из нержавеющей стали, в котором в основном решаются проблемы охлаждения системы подвода в реакционную камеру газовой реакционной смеси (см. заявка Японии №IP 3285075, опубл. 16.12. 1991 г., МПК С23С 16/14). Недостатками данного способа являются те же, что указаны выше. Описанный метод пригоден для получения тиглей малых размеров и нетехнологичен при получении массивных крупногабаритных тиглей с приемлемыми для потребителей свойствами и качеством.
6
В работе, взятой авторами за прототип (см. Королев Ю.М., Столяров В.И. "Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом" - М.: Металлургия, 1981, стр.135), показана схема реакционной камеры для получения трубчатых ампул и тиглей. При этом параметры процесса для получения тиглей рекомендовано выбирать аналогично параметрам по получению трубных заготовок из вольфрама (см. там же, стр.126). Восстановление гексафторида вольфрама водородом осуществляли на наружной поверхности медной подложки, установленной дном вверх и нагретой до 550-600°С, при атмосферном давлении и содержании WF в газовой смеси ~20 мол. %.
Однако известные режимы не позволяли получить крупногабаритные тигли (⌀ 150 мм. и более) требуемого качества, имеющие толщину дна большую, чем толщины стенок тигля. Толщина осадка на боковой поверхности тигля превышала толщину на дне. Осадок вольфрама на дне тигля имел рыхлую глобулярную структуру. Имело место образование на дне тигля крупных глобулярных включений, которые выкрашиваются при механической обработке или в процессе отжига тигля при высоких температурах.
Вероятно, указанные недостатки обусловлены возникновением конвективных потоков в газовой среде внутри реакционной камеры, в которых тяжелый гексафторид вольфрама оттесняется к холодным стенкам камеры восходящими потоками, обогащенными продуктами реакции восстановления (HF). Из-за малой концентрации гексафторида в исходной газовой смеси и дополнительного разбавления ее продуктами реакции в районе дна тигля не удается обеспечить условия образования осадков с плотной, мелкозернистой, свободной от дефектов структурой.
Задачей авторов было создать способ получения крупногабаритных тиглей из вольфрама восстановлением гексафторида вольфрама водородом при достижении высокой плотности, прочности, совершенства структуры изготавливаемых изделий при одновременном обеспечении экономичности процесса.
1
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения крупногабаритных тиглей из вольфрама, в котором при атмосферном давлении на медной подложке, установленной дном вниз и нагретой до температуры 500-650°С, осаждают вольфрам восстановлением гексафторида вольфрама водородом, при этом восстановление осуществляют в два этапа, на первом этапе подают газовую смесь, содержащую 45-50 мол.% гексафторида вольфрама, снизу вверх перпендикулярно поверхности формируемого дна тигля с постепенным снижением содержания гексафторида вольфрама в смеси до 30 мол.%, а на втором этапе газовую смесь, содержащую 28-30 мол.% гексафторида вольфрама, подают сверху вниз параллельно формируемым стенкам тигля, причем первый этап проводят до достижения веса осадка вольфрама ΔP, определенного для заданных геометрических размеров тигля в соответствии с выражением:
1
1
2
1
2
w
2
ΔР≥π/2×(s-s)×(D /2+hD)×γ,
1
где ΔP - вес осадка вольфрама, получаемого на первом этапе процесса при подаче газовой смеси снизу;
1
s - заданная толщина слоя вольфрама на дне тигля;
2
s - заданная толщина слоя вольфрама на верхней кромке боковой стенки тигля;
1
1
2
;
D - средний диаметр осадка на дне тигля, формируемого на первом этапе процесса, равный диаметру подложки на дне плюс удвоенная разность (s-s)
2
D - средний диаметр подложки на боковой стенке, равный половине суммы диаметров подложки на дне и на верхней кромке тигля;
h - заданная высота тигля;
w
3
γ - плотность вольфрама =19,3 г/см;
причем в течение всего процесса на выходе из реакционной камеры улавливают фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода и выделяют гексафторид вольфрама, который используют в процессе изготовления крупногабаритных тиглей из вольфрама. Длительность первого этапа составляет не менее 3 ч. При этом на первом этапе степень восстановления гексафторида вольфрама постепенно увеличивают от 0,4 до 0,6, а на втором этапе поддерживают равной 0,6-0,7. Кроме того, используют гексафторид вольфрама, очищенный методом ректификации. Фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода на выходе из реакционной камеры улавливают в конденсаторе, охлаждаемым жидким азотом, с последующим выделением непрореагировавшего гексафторида вольфрама. В конденсаторе фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода нагревают до температуры 5-15°С, выдерживают при этой температуре не менее 3 ч и сливают отстоявшийся гексафторид вольфрама до создания разрежения в конденсаторе.
Усовершенствованием предлагаемого способа в отличие от известных является расположение медной подложки в реакционной камере, способ подачи газовой смеси в процессе восстановления, технологические параметры процесса и способ их регулирования, в частности содержание гексафторида вольфрама в газовой смеси, длительность первого этапа, контроль параметров процесса по степени восстановления гексафторида вольфрама. Кроме того, способ выделения и возврата в процесс осаждения непрореагировавшего гексафторида вольфрама представляется наиболее коротким в технологическом плане и экономически эффективным путем повышения рентабельности процесса.
Способ размещения подложки, на которой формируется осадок, как показали эксперименты, имеет принципиальное значение при изготовлении крупногабаритных тиглей, толщина дна которых превышает толщину стенки на верхней кромке в 1,5-2,5 раза. При размещении подложки дном вверх получить такое соотношение было практически невозможно, даже при постоянной подаче газовой смеси сверху вниз. Кроме того, при размещении подложки дном вверх было отмечено получение дефектной структуры осадка на дне тигля вследствие попадания на подложку взвешенных твердых частиц, которые становятся центрами зарождения крупных глобулярных образований, являющихся неисправимым дефектом, по которому бракуется изделие. Размещение подложки дном вниз, подача газовой смеси на первом этапе процесса снизу вверх, предложенный характер изменения состава газовой смеси и способ контроля и регулирования параметров процесса позволили формировать бездефектный мелкозернистый осадок вольфрама на всей поверхности осаждения. Проведение процесса в два этапа с изменением направления подачи газового потока и содержания в нем гексафторида вольфрама обеспечило получение равномерного по толщине толстостенного осадка на дне тигля и равномерного по толщине осадка на боковых стенках тигля.
Известно, что крайне важно формирование толстостенного осадка на начальной стадии процесса, поскольку последующие слои "наследуют" характер структуры осадка, а возникающие дефекты прорастают на всю его толщину. При этом для получения высокоплотного мелкозернистого осадка необходимо, чтобы концентрация гексафторида вольфрама в газовой смеси, контактирующей со всей поверхностью осаждения, находилась в определенных пределах, выход за которые сопровождается появлением дендритной или глобулярной структуры.
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, показали, что указанные выше выявленные концентрации гексафторида вольфрама в газовой смеси, которые изменяют в течение процесса восстановления, обеспечивают условия получения осадка металлического вольфрама с нужной структурой и плотностью. При этом необходимо, чтобы длительность первого этапа, на котором в основном формируется дно тигля, было не менее величины, определяемой из выше приведенного выражения.
Соблюдение найденных технологических параметров гарантирует образование плотного мелкозернистого осадка по всей поверхности осаждения. Контроль степени восстановления гексафторида вольфрама дополнительно позволяет создавать условия для получения осадка вольфрама с нужной структурой и плотностью на различных этапах процесса.
Улавливание на выходе в течение всего процесса восстановления газовой смеси, содержащей на первом этапе восстановления до 70% масс. гексафторида вольфрама, его выделение конденсацией, ректификационной очистки и возврат в начало процесса дополнительно повышают эффективность процесса. Выделенный и очищенный до высокой степени чистоты гексафторид вольфрама, как показали эксперименты, позволяет получать химически чистые плотные осадки вольфрама.
Из предшествующего уровня техники известны отдельные приемы и признаки, используемые при изготовлении изделий методом восстановления водородом гексафторида вольфрама (см., например, Ю.М.Королев, В.И.Столяров, Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом, М., Металлургия, 1981, стр.120-140). Однако сама по себе известность отдельных признаков, операций и технологических приемов не приводила к получению крупногабаритных тиглей, толщина дна которых превышает толщину стенки на верхней кромке в 1,5-2,5 раза, с требуемыми по качеству характеристиками. На основании проведенных авторами многочисленных опытов, расчетов и испытаний было выявлено, что с использованием новой совокупности признаков, заявленной авторами, достигается новый технический результат, а именно: получение высокоплотных, высокочистых по химическому составу осадков вольфрама с бездефектной структурой по всей толщине при получении крупногабаритных изделий сложной конфигурации. Выход за пределы выявленных интервалов концентраций, режимов и последовательности технологических приемов не приводил к решению поставленной задачи. Получали качественные изделия при низкой эффективности процесса, меньшей 30%, либо получали при достижении высокой эффективности процесса, равной ~80-90%, изделия с наличием дефектных покрытий.
Изобретение иллюстрируется фотографией, на которой показана микроструктура вольфрама, полученного осаждением из технического гексафторида вольфрама, очищенного методом ректификации.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. В процессе изготовления тиглей из вольфрама используют технический гексафторид вольфрама, который очищают методом ректификации. В реакционной камере на оправку из нержавеющей стали с проставкой из графита укрепляют медную подложку дном вниз. Реакционную камеру и сосуд с гексафторидом вольфрама устанавливают на весы. Установку продувают инертным газом, а затем водородом. На первом этапе процесса осуществляют подачу водорода снизу вверх.
6
Нагревают медную подложку до температуры 500-650°С, а сосуд с гексафторидом вольфрама до температуры ~50°С, делают выдержку при этих температурах в течение 20-30 мин, вводят в газовую смесь гексафторид вольфрама в количестве, обеспечивающем его содержание на уровне 45-50 мол.%, затем ведут процесс осаждения вольфрама на наружную поверхность подложки, контролируя степень восстановления WF(α), определяемую из следующего соотношения:
W
WF6
α=1,62×P/P,
W
где P - масса осадка вольфрама, г;
WF6
P - расход гексафторида вольфрама, г.
1
1
Степень восстановления в начале процесса поддерживают равной 0,4-0,5, постепенно увеличивают ее до 0,6, а затем до конца процесса поддерживают равной 0,6-0,7. Контроль степени восстановления гексафторида вольфрама осуществляют на основании данных о расходе гексафторида и весе осажденного вольфрама, которые определяют путем непрерывного взвешивания сосуда с гексафторидом вольфрама и реакционного сосуда, в котором осаждается вольфрам. Заданную степень восстановления гексафторида вольфрама в течение процесса регулируют путем изменения расхода газовой смеси и концентрации в ней гексафторида вольфрама, которую постепенно снижают до 28-30 мол.%, а также температуры поверхности осаждения. Температуру в процессе восстановления на поверхности, покрываемой металлическим вольфрамом, равной 500-650°С, поддерживают, регулируя мощность нагревателя. Ведут процесс осаждения до требуемой толщины вольфрамового осадка, которую определяют по привесу реакционной камеры. Длительность первого этапа определяют по заданному весу осадка ΔP, который находят в соответствии с выше указанным выражением, и которая не может быть менее 3 ч. По достижении заданного веса осадка ΔP с помощью реверсивного устройства устанавливают подачу газовой смеси сверху вниз. После чего ведут процесс осаждения до заданного веса тигля при содержании гексафторида вольфрама в газовой смеси на данном (втором) этапе равной 28-30 мол.%. По окончании процесса восстановления подачу гексафторида водорода прекращают и проводят охлаждение медной подложки с вольфрамовым осадком в среде водорода до ~50°С, после чего продувают установку инертным газом и извлекают полученный осадок с медной подложкой. Проводят механическую обработку заготовки тигля на токарно-винторезном станке в соответствии с требуемыми размерами. Затем проводят удаление медной подложки путем вытравливания в азотной кислоте, для чего устанавливают тигель в ванне и заливают его кислотой. При прекращении газовыделения вынимают тигель из ванны и промывают его проточной холодной водой. Осуществляют визуальный контроль отсутствия меди на внутренней поверхности тигля и визуальный контроль внешней поверхности.
В течение всего процесса осаждения образуется смесь, содержащая безводный фтористый водород и гексафторид вольфрама, не вступивший в процесс восстановления. Эту смесь улавливают в системе конденсации при температуре жидкого азота. Конденсаторы с уловленной смесью нагревают до температуры 3-15°С, выдерживают в течение не менее 3 ч и отделяют гексафторид вольфрама от фтористого водорода путем его сливания до создания в емкости разрежения. При этом слив практически состоит из гексафторида вольфрама, который подвергают ректификационной очистке и используют затем в процессе получения изделий.
В результате разработанного процесса получают высокоплотные, высокочистые по химическому составу тигли с мелкозернистой структурой по всей их толщине. Контроль плотности и структуры осадка осуществляли на стадии отработки режимов осаждения на образцах, вырезанных из различных участков осадка, при изготовлении штатных изделий - на обрезках осадка на верхней кромке тигля. Химический состав вольфрама определяли с использованием стружки, образующейся при механической обработке изделий.
По результатам анализа установлено, что плотность осадка вольфрама не менее 99 отн.%, химический состав - содержание основного вещества (W) - не менее 99,9 мас.%. По данным металлографического анализа структура осадка столбчатая, мелкозернистая без дефектов в виде пор, трещин расслоений.
Более детально существо предлагаемого способа раскрывается при помощи нижеприведенных примеров конкретного выполнения.
Пример 1. Изготовляли тигли со следующими геометрическими характеристиками:
T
D - (заданный наружный диаметр тигля) - 200 мм;
i
s- (заданная толщина осадка на дне тигля) - 20-25 мм;
2
s - (заданная толщина осадка на верхней кромке тигля) - 7 мм;
h - (заданная высота тигля) =300 мм;
β - (заданный угол наклона внутренней поверхности боковой стенки тигля) =1-1,5 град.
-4
Изготовление осуществляли следующим образом: технический гексафторид вольфрама марки ТУ 2154-024-07622928-2003 производства Сибирского химического комбината в количестве 170 кг очищали методом ректификации, очищенную фракцию с содержанием примесей менее 1.10 мас.% в количестве 160 кг использовали при получении тигля вместе с очищенным техническим водородом марки А ТУ 252-001-93.
Процесс осаждения вольфрама на наружной поверхности медной подложки, установленной дном вниз, на первом этапе проводили из газовой смеси, изначально содержащей гексафторид вольфрама в количестве 50 мол.%, при этом степень восстановления (α) устанавливали равной 0,4. Затем в течение 3 ч содержание гексафторида вольфрама в газовой смеси постепенно снижали до ~35 мол.%, а степень восстановления увеличивали до ~0,5. В течение последующих 12 ч содержание вольфрама в газовой смеси снижали до ~30 мол.%, а степень восстановления увеличивали до 0,55-0,60. Общий расход газовой смеси изменяли от 400 до 750 л/ч.
Первый этап процесса восстановления осуществляли путем подачи газовой смеси снизу вверх перпендикулярно поверхности дна подложки через распределительное перфорированное устройство, расположенное в центре нижней крышки реакционной камеры. Этот этап завершали по достижении веса осадка вольфрама, определенного для заданных геометрических размеров тигля в соответствии с выражением:
1
1
2
1
2
w
2
ΔP≥π/2×(s-s)×(D /2+hD)×γ
Для расчета исходные данные были следующие:
1
2
1
2
D - (средний диаметр осадка на дне тигля, формируемого на первом этапе процесса)=Dт-2s-2h tgβ+2(s-s)=200-14-600×0,0157+26=202 (мм);
2
T
2
T
2
D - (средний диаметр подложки на боковой стенке)=(D-2s-2h tgβ+D-2s)/2=200-14-300×0,0157=~181 (мм);
w
3
γ - (удельный вес вольфрама)=19,3 г/см;
1
ΔР=1,57×1,3×(204+543)×19,3=29,425 (кг).
После получения веса осадка, равного 30-32 кг, с помощью реверсивного устройства устанавливали подачу газовой смеси сверху вниз параллельно формируемым стенкам тигля. При этом содержание гексафторида в газовой смеси составляло ~30 мол.%, а степень восстановления поддерживали равной 0,60-0,65. Общая длительность процесса осаждения составила 60-65 ч, общий вес осадка (включая осадок на конструктивных элементх) ~65 кг. Расход гексафторида вольфрама 195-200 кг. После механической обработки и вытравливания медной подложки вес готового тигля составил в среднем 45 кг.
6
6
В процессе восстановления на выходе образуется смесь HF+WFe в количестве ~130 кг, в которой среднее содержание WF составляло 45-50 мас.%. Эту смесь улавливали в системе конденсации, охлаждаемой жидким азотом, затем конденсаторы с уловленной смесью переворачивали, выдерживали в течение 24 ч при температуре 15°С, после чего сливали гексафторид вольфрама. При этом в емкости после слива всего гексафторида вольфрама создается подушка (разрежение), которая препятствует сливу фтористого водорода и служит простым контрольным параметром окончания разделения смеси WF и HF. Гексафторид вольфрама после ректификационной очистки направляли в начало процесса восстановления. Полученные таким образом тигли по заданным геометрическим параметрам и по качественным характеристикам соответствовали предъявляемым требованиям.
Изготовляли тигли со следующими геометрическими характеристиками:
T
D - (заданный наружный диаметр тигля) - 210 мм;
1
s - (заданная толщина осадка на дне тигля) - 20-25 мм;
2
s - (заданная толщина осадка на верхней кромке тигля) - 7 мм;
h - (заданная высота тигля) =260 мм;
β - (заданный угол наклона внутренней поверхности боковой стенки тигля) =1-1,5 град.
1
Условия проведения процесса осаждения в основном аналогичны описанным в примере 1, за исключением изменений, обусловленных различием геометрических размеров получаемого тигля. Первый этап осаждения завершали при достижении ΔP>28,7 кг, рассчитанного в соответствии с ранее приведенным выражением. Содержание гексафторида вольфрама в исходной газовой смеси было равно 45 мол.%, которое постепенно в течение первого этапа снижали до 30 мол.%, а степень восстановления гексафторида вольфрама на первом этапе постепенно увеличивали от 0,45 до 0,6. На втором этапе процесса содержание гексафторида вольфрама в газовой смеси поддерживали равным ~ 28-30 мол.%, а степень восстановления 0,6-0,7. Общая длительность процесс составляла 58-60 ч, общий вес осадка (включая осадок на конструктивных элементах) 62-65 кг, расход гексафторида вольфрама 190-200 кг. После механической обработки и вытравливания медной подложки вес готового тигля составил в среднем 44 кг.
Получены тигли с заданными размерами и требуемыми характеристиками по структуре и плотности.
Таким образом предлагаемый способ позволяет получать крупногабаритные тигли заданного качества.
По разработанному способу были изготовлены опытные партии тиглей двух выше указанных типоразмеров. Проведенные испытания опытных образцов тиглей на предприятиях, выращивающих монокристаллы из синтетического корунда (лейкосапфира), показали их высокую работоспособность и преимущество перед тиглями, изготовляемыми методом порошковой металлургии, в части качества выращиваемых в них монокристаллов.