СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ХЕМОСОРБЕНТА ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
METHOD OF PRODUCING CARBON DIOXIDE CHEMISORBENT

Изобретение относится к способам получения хемосорбента диоксида углерода на основе гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания.
2
2
Для поглощения диоксида углерода (CO) в средствах защиты органов дыхания используется формованный химический поглотитель известковый (ХП-И), выпускаемый по ГОСТ 6755-88 [ГОСТ 6755-88. Поглотитель химический известковый ХП-И. М.: Издательство стандартов. 1988 г.], содержащий не менее 96% гидроксида кальция (Са(ОН)) и 4% гидроксида натрия (NaOH). Поглотитель ХП-И используется в увлажненном состоянии (16-21 вес.% воды). Однако хемосорбент ХП-И не может быть эффективно использован при высоких температурах и концентрациях диоксида углерода из-за резкого в этих условиях снижения кинетики процесса хемосорбции.
Для устранения данного недостатка в состав хемосорбентов на основе гидроксида кальция вводят различные модифицирующие добавки. Например, введение до 4 вес.% гидроксидов натрия или калия, хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов увеличивает динамическую емкость хемосорбента по диоксиду углерода в условиях эксперимента на 15-20% [патент Канады 1158633, МПК B01J 20/04, 1983; патент РФ 2104774, МПК B01J 20/04, 1998].
2
2
Однако перечисленные выше хемосорбенты CO имеют общий существенный недостаток - низкая механическая прочность и низкая устойчивость к различного рода нагрузкам (вибрационные нагрузки при транспортировке и эксплуатации и др.). Это приводит к разрушению гранул хемосорбента и образованию большого количества мелкодисперсной фракции (пыли). При эксплуатации данных хемосорбентов в средствах защиты органов дыхания наличие пыли не только снижает основные кинетические параметры процесса хемосорбции CO (динамическую емкость, скорость процесса и др.), но и представляет серьезную угрозу здоровью человека - попадание щелочной пыли перорально в дыхательные пути может привести к химическим ожогам.
Увеличить механическую прочность (и тем самым уменьшить процесс пылеобразования) возможно при добавлении к гидроксиду кальция солей щелочных металлов кислородосодержащих кислот. Известен способ изготовления хемосорбента диоксида углерода на основе гидроксида кальция (заявка ФРГ №3842048, МПК B01J 20/04, 1990 г.), по которому оксид кальция смешивают с водой, содержащей 0,5÷15 вес.% солей кислородосодержащих кислот - гексаметофасфаты натрия или калия, перманганаты щелочных металлов, ортофосфаты калия или натрия и др. После окончания реакционного процесса полученную пасту формуют в гранулы и сушат либо до содержания воды около 16 вес.%, либо до минимального влагосодержания, а затем увлажняют до остаточного содержания воды ≈16 вес.%.
2
2
Однако хемосорбент диоксида углерода, полученный известным способом, характеризуется недостаточно высокой скоростью процесса хемосорбции СО и динамической емкостью по CO при его использовании в средствах защиты органов дыхания. Этот недостаток особенно отчетливо проявляется при эксплуатации средств защиты органов дыхания человека, снаряженных указанным продуктом, в режиме высоких нагрузок, требующих быстрого удаления из газовой фазы значительного количества диоксида углерода. Низкие скорости поглощения диоксида углерода приводят к его накоплению в очищаемом газе, что может крайне негативно сказаться не только на физическом состоянии человека, но и представлять серьезную опасность для его жизни.
Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик хемосорбента диоксида углерода.
Технический результат изобретения - повышение скорости процесса хемосорбции, увеличение динамической емкости по диоксиду углерода и механической прочности хемосорбента при его использовании в средствах защиты органов дыхания человека.
3
4
2
2
4
2
4
2+
Технический результат достигается изобретением, согласно которому в способе изготовления хемосорбента диоксида углерода, включающем смешение оксида или гидроксида кальция и водного раствора ортофосфата калия (KHPO), формование полученной смеси и сушку формованного продукта до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%, перед добавлением раствора ортофосфата калия к оксиду или гидроксиду кальция добавляют воду температурой не менее 90÷98°С при мольном соотношении смешиваемых компонентов ионы кальция/вода (Са/НО), равном 0,7÷0,3/1, раствор ортофосфата калия готовят путем смешения гидроксида калия с гидрофосфатом калия (KHPO) или дигидрофосфатом калия (KHPO) при мольном соотношении компонентов:
2
4
гидроксид калия/гидрофосфат калия (КОН/KHPO) (0,9÷1,1)/1;
2
4
гидроксид калия/дигидрофосфат калия (КОН/KHPO) (1,9÷2,1)/1.
3
Предпочтительно раствор ортофосфата калия должен иметь плотность 1,41±0,05 г/см, а приготовление раствора ортофосфата калия проводят путем растворения несколькими порциями в растворе гидроксида калия гидрофосфата или дигидрофосфата калия и разбавления полученного раствора водой до необходимой плотности.
При этом предпочтительно после добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают перед формованием в течение не менее 10 часов при температуре 20÷30°С.
Предпочтительно оксид или гидроксида кальция должны иметь дисперсность 5÷500 мкм.
3
+
-
2+
2
2
2
Использование указанных выше технологических приемов и их последовательность позволяют улучшить эксплуатационные характеристики хемосорбента диоксида углерода по следующим обстоятельствам. Во-первых, введение ортофосфата калия предложенным способом позволяет увеличить механическую прочность хемосорбента за счет совместной кристаллизации из системы, имеющей при реализации изобретения необходимые температурные условия и концентрационные параметры содержания необходимых ионов, ортофосфата и гидроксида кальция. Проведение этого процесса in situ позволяет получать более устойчивую к механическим нагрузкам структуру. Во вторых, полученный по изобретению хемосорбент обладает более высокими значениями кинетических параметров процесса хемосорбции диоксида углерода, нежели прототип, что обусловлено следующими обстоятельствами. За счет введения в состав хемосорбента в процессе приготовления смеси для формования раствора ортофосфата калия, полученного путем смешения дигидрофосфата или гидрофосфата калия с гидроксидом калия при указанном мольном соотношении компонентов и имеющего плотность 1,41±0,05 г/см, вязкость и поверхностное натяжение водного раствора, образующегося на поверхности хемосорбента в ходе всего процесса хемосорбции, имеют значение, близкое к оптимальному для обеспечения максимальной скорости диффузионных процессов, протекающих на границе раздела фаз «хемосорбент-сорбат». Это обеспечивает повышение растворимости молекул СО в жидкой фазе, а ее химический состав позволяет увеличить скорость процессов ионизации. При этом за счет наличия в составе поверхностной пленки ионов K и ОН (данные ионы вводятся в состав жидкой фазы при добавлении раствора ортофосфата калия, полученного путем смешения гидроксида калия и гидрофосфата или дигидрофосфата калия при указанном выше мольном соотношении) химическое равновесие обратимого процесса ионизации молекул диоксида углерода сдвинуто в сторону продуктов реакции, что позволяет интенсифицировать массообменные процессы, протекающие в жидкой фазе, тем самым увеличивая кинетические параметры процесса хемосорбции диоксида углерода. Кроме того, химический состав поверхностной пленки водного раствора также способствует увеличению растворимости в ней в процессе реакции Са(ОН) и повышения концентрации ионов Са, что приводит не только к увеличению скорости процесса хемосорбции СО, но повышает степень превращения гидроксида кальция в карбонат, т.е. увеличивает динамическую емкость хемосорбента на единицу массы.
Следует отметить, что в процессе хемосорбции за счет химического состава жидкой фазы на поверхности гранул хемосорбента замедляется вынос воды из зоны реакции, что также способствует интенсификации массообменных процессов, протекающих в жидкой фазе, и увеличивает степень превращения гидроксида кальция в карбонат.
Таким образом, в изобретении присутствует большое количество факторов (химический состав жидкой фазы на поверхности гранул хемосорбента, ее вязкость и поверхностное натяжение и др.), взаимосвязанных между собой и непосредственно влияющих на физико-химические и массообменные процессы на границе раздела фаз «хемосорбент-сорбат» и в жидкой фазе. Причем достижение оптимального значения данных факторов возможно при использовании указанных технологических приемов и соблюдении их последовательности.
Способ осуществляется следующим образом.
2+
3
2
Порошкообразный гидроксид или оксид кальция дисперсностью 5÷500 мкм смешивают с водой температурой не менее 90÷98°С при массовом соотношении ионы кальция Са/HO=(0,7÷0,3)/1 и перемешивают не менее 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара вследствие экзотермичности протекающих процессов. Затем добавляют расчетное количество раствора ортофосфата калия плотностью 1,41±0,05 г/см, приготовленного путем растворения в растворе гидроксида калия несколькими порциями гидрофосфата или дигидрофосфата калия и разбавления полученного раствора водой до необходимой плотности. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь интенсивно перемешивают и выдерживают в течение не менее 10 часов при температуре 20-30°С. Далее полученную смесь формуют любым подходящим способом, например экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% любым подходящим способом, например в сушильной печи.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1
2+
3
2
2
4
2
4
Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 5,0 мкм смешивают с 235,6 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,7) температурой 91°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 72 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,36 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 35 мл воды 21,8 г гидроксида калия (КОН), после полного растворения которого добавляют 27,9 г дигидрофосфата калия (KHPO) (мольное соотношение (КОН/KHPO)=1,9). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 20 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 10 часов при температуре 20°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5 часов.
Пример 2
2+
3
2
2
4
2
4
Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 50 мкм смешивают с 549,7 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,3) температурой 92°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 75 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,40 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 35 мл воды 21,8 г КОН, после полного растворения которого добавляют 26,4 г KHPO (мольное соотношение (КОН/KHPO)=2,0). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 22 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 12 часов при температуре 25°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 6 часов.
Пример 3
2+
3
2
2
4
2
4
Порошкообразный оксид кальция массой 513,1 г дисперсностью 120 мкм смешивают с 471,2 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,35) температурой 90°С и перемешивают 40 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 85 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,41 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 40 мл воды 24,7 г КОН, после полного растворения которого добавляют 28,6 г KHPO (мольное соотношение (КОН/KHPO)=2,1). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 25 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 10 часов при температуре 30°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5 часов.
Пример 4
2+
3
2
2
4
2
4
Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 55 мкм смешивают с 322,0 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,51) температурой 98°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 75 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,41 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 35 мл воды 21,8 г КОН, после полного растворения которого добавляют 26,4 г KHPO (мольное соотношение (КОН/KHPO)=2,0). Примерно через минуту после добавления дигидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 22 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 11 часов при температуре 23°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 120°С с принудительной вентиляцией в течение 4,5 часа.
Пример 5
2+
3
2
2
4
2
4
3
4
Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 500 мкм смешивают с 322,0 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,51) температурой 95°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 70 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,46 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 25 мл воды 10,2 г КОН, после полного растворения которого добавляют 35,2 г гидрофосфата калия (KHPO) (мольное соотношение (КОН/KHPO)=0,9). Примерно через минуту после добавления гидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 31 мл воды. После добавления раствора KPO полученную смесь выдерживают в течение 10 часов при температуре 27°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5,5 часов.
Пример 6
2+
3
2
2
4
2
4
Порошкообразный гидроксид кальция массой 678 г дисперсностью 380 мкм смешивают с 300 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,55) температурой 93°С и перемешивают 20 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 75 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,41 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 25 мл воды 10,9 г КОН, после полного растворения которого добавляют 33,7 г KHPO (мольное соотношение (КОН/KHPO)=1,0). Примерно через минуту после добавления гидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 35 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 11 часов при температуре 27°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 110°С с принудительной вентиляцией в течение 5,2 часа.
Пример 7
2+
3
2
2
4
2
4
Порошкообразный оксид кальция массой 520 г дисперсностью 240 мкм смешивают с 418 мл воды (мольное соотношение Са/НО=0,40) температурой 97°С и перемешивают 35 минут при закрытой крышке смесителя во избежание удаления из реакционной смеси водяного пара. После этого к полученной смеси добавляют тремя порциями с интервалом в 2-3 минуты 80 мл раствора ортофосфата калия плотностью 1,43 г/см. Раствор ортофосфата калия готовят путем добавления к 25 мл воды 11,8 г КОН, после полного растворения которого добавляют 33,3 г KHPO (мольное соотношение (КОН/KHPO)=1,1). Примерно через минуту после добавления гидрофосфата калия в полученный раствор приливают еще 40 мл воды. После добавления раствора ортофосфата калия полученную смесь выдерживают в течение 11 часов при температуре 23°С. Далее полученную смесь формуют экструзией через фильеры необходимого размера и осуществляют сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.%. Сушку полученных гранул до остаточного влагосодержания 16-21 вес.% осуществляют в сушильной печи при температуре 100°С с принудительной вентиляцией в течение 5 часов.
2
Хемосорбционные свойства поглотителей СО, полученных по примерам 1-7, были исследованы в динамической трубке диаметром 39±0,5 мм и высотой 220 мм, через которую пропускалась газовоздушная смесь, при следующих условиях:
объемный расход газовоздушной смеси, л/мин
7,0±0,3
объемный расход диоксида углерода, л/мин
0,5±0,05
концентрация диоксида углерода
в газовоздушной смеси, об.%
7,0±0,2
температура газовоздушной смеси, °С
23,0±0,5
относительная влажность газовоздушной смеси, %
95±3
высота слоя продукта в динамической трубке, мм
185±5
2
Объемные расходы газовоздушной смеси и СО заданы при температуре 20°С и давлении 101,3 кПа. Данные условия имитируют работу хемосорбента в средствах защиты органов дыхания в режиме высоких нагрузок. Испытания хемосорбента проводили до достижения концентрации диоксида углерода в газовоздушной смеси за слоем хемосорбента 3,0 об.%.
Испытания на механическую прочность хемосорбента проводили воздействием вибрационных нагрузок, имитирующих транспортировку и ношение средств защиты органов дыхания. В аналогичных условиях проведены сравнительные испытания хемосорбента, изготовленного по заявке ФРГ 3842048, МПК B01J 20/04, 1990 г.
Результаты испытаний представлены в таблице и на чертеже.
Хемосорбент CO<sub>2</sub>
Масса продукта, г
Время защитного действия, мин
Динамическая емкость по CO<sub>2</sub>, дм<sup>3</sup>/кг
Количество образующейся пыли, г/кг
По примеру 1
231
90
189,3
0,5
По примеру 2
230
91
191,6
0,4
По примеру 3
231
99
213,4
0,3
По примеру 4
232
101
217,1
0,3
По примеру 5
233
94
200,8
0,4
По примеру 6
233
102
218,0
0,3
По примеру 7
231
95
202,2
0,4
По заявке ФРГ 3842048
232
85
176,7
0,7
2
2
На Фиг.1 представлены кинетические кривые процесса хемосорбции СО при эксплуатации хемосорбентов в средствах защиты органов дыхания. Кривая 1 на графике Фиг.1 характеризует кинетику процесса хемосорбции продуктом, полученным по заявляемому способу. Кривая 2 на графике Фиг.1 характеризует кинетику процесса хемосорбции продуктом, полученным по способу, описанному в заявке ФРГ 3842048. Поскольку для всех хемосорбентов, изготовленных по примерам 1-7, изменение характера кинетической кривой поглощения СО не превышает 5%, на графике Фиг.1 представлено изменение среднего значения этого параметра.
2
2
Как видно из представленных данных, способ по изобретению позволяет повысить скорость процесса хемосорбции СО на 7÷12%, а динамическую емкость по СО на 8÷23%,% что позволяет эффективно использовать его в средствах защиты органов дыхания человека, работающих в режиме высоких нагрузок. Кроме того, хемосорбент, полученный по изобретению, имеет более высокую устойчивость к механическим нагрузкам, что делает его более безопасным для здоровья человека.