СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БУТАНДИОЛА И ТЕТРАГИДРОФУРАНА ИЗ ФУРАНА
METHOD OF PRODUCING 1,4-BUTANEDIOL AND TETRAHYDROFURAN FROM FURAN

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения 1,4-бутандиола и тетрагидрофурана из фурана.
Уровень техники
Фуран и его производные представляют собой подходящие предшественники для применения в качестве промышленных химических реагентов, например, в областях фармацевтически, гербицидов и полимеров. Фуран может быть превращен в тетрагидрофуран (THF) и 1,4-бутандиол (1,4-BDO). THF и 1,4-BDO представляют собой ценные химические реагенты, используемые в промышленности в качестве растворителей и для получении эластичных волокон, таких как эластан/спандекс, полибутилентерефталат и производные гамма-бутиролактона.
Указанные химические реагенты обычно получают в промышленности различными способами из нефтехимических исходных веществ, получаемых из горючих ископаемых. В последние годы повышенное внимание сосредоточено на получении химических реагентов, включая 1,4-BDO и THF, из возобновляемых источников, таких как материалы на основе сахаров.
Способ получения фурана из источников не на основе горючих ископаемых включает декарбонилирование фурфураля. Примеры реакционных способов достижения указанной и последующей конверсии фурана в его производные можно найти в работах Hoydonck, HE; Van Rhijn, WM; Van Rhijn, W; De Vos, DE; & Jacobs, PA; (2012) Furfural and Derivatives, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (volume 16, pp 285-313), Wiley-VCH Verlag GmBH & Co. KGaA, Weinheim; Dunlop, AP; and Peters, FN; в The Furans Reinhold Publ. Co, 1953; K.J. Zeitsch, в издании «The Chemistry and Technology of Furfural and its Many By-products» Sugar Series 13, Elsevier, 2000; Lange, J-P; van der Heide, E; van Buijtenen, J; and Price, R; Furfural-A Promising Platform for Lignocellulosic Biofuels; ChemSusChem 2012, 5, 150-166 and Watson, J.M.; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310. Фурфураль может быть получен из гемицеллюлозы посредством кислотного гидролиза в жидкой фазе, а также в газовой фазе, как описано в WO 2002/22593 и WO 2012/041990.
Конверсия фурана в THF и 1,4-BDO посредством гидрирования в присутствии воды, уксусной кислоты и никеля Ренея или нанесенного на оксидную подложку никелевого катализатора описана в Watson, JM; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1973, 12(4), 310.
Способ конверсии фурана в 1,4-BDO и THF описан в US 5905159. Указанный документ описывает способ одностадийной конверсии фурана в реакционной смеси с водой и в присутствии водорода, но при отсутствии растворимой в воде кислоты над катализатором гидрирования. Катализатор гидрирования согласно US 5905159 содержит по меньшей мере один элемент подгруппы I, V, VI, VII или VIII в форме соединения или в элементарной форме, с тем ограничением, что применимый катализатор не содержит только никель. Предпочтительный катализатор для указанного способа представляет собой Re/Ru на активированном угле. Аналогичный катализатор использован в способе, описанном в работе Pan, T; Deng, J; Xu, Q; Zuo, Y; Guo, Q-X and Fu, Y; Catalytic Conversion of Furfural into a 2,5-Furandicarboxylic Acid-based Polyester with Total Carbon Utilisation; ChemSusChem 2013, 6, 47-50.
Более эффективные катализаторы конверсии фурана в 1,4-BDO и THF описаны в одновременно рассматриваемых заявках EP 14196391.8, где указанные катализаторы включают рений и палладий на твердых подложках, и EP 14199023.4, где указанный катализатор включает один или более металлов из элементов групп 8, 9, 10 и 11 периодической системы, нанесенные на аморфные или кристаллические алюмосиликатные подложки.
Было обнаружено, что гетерогенные нанесенные на подложки катализаторы указанных типов, находящие применение в данной области, деактивируются с течением времени, часто вследствие присутствия углеродистых отложений (образования кокса). Катализаторы, которые подвергаются такой деактивации, должны быть снова регенерированы. Известна регенерация посредством выжигания кокса из таких деактивированных катализаторов с использованием потока газа, содержащего кислород, такого как поток воздуха, при повышенной температуре.
2
2
2
Окислительная регенерация катализатора с использованием воздуха представляет собой затруднительную обработку, которая требует множество технологических стадий, специальное оборудование для ввода в реактор чистого N (для продувания) или воздуха (для выжигания кокса). Кроме того, она требует точного наблюдения реактора для предотвращения уноса катализатора в ходе выжигания кокса. При использовании окислительной регенерации катализатора возникает также опасность, связанная с возможным смешиванием H, который может использоваться для реакции декарбонилирования, и O, требуемым для регенерации. Следующий недостаток окислительной регенерации катализатора заключается в том, что она не может быть использована для катализаторов, которые содержат углерод в качестве подложки, потому что углеродная подложка также сгорала бы в условиях такого окисления.
Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа регенерации гетерогенного нанесенного на подложку катализатора, используемого для получения THF и 1,4-BDO из фурана, причем указанный способ не должен иметь вышеупомянутых недостатков.
Сущность изобретения
Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ получения THF и 1,4-BDO из фурана в присутствии каталитической композиции, причем указанная каталитическая композиция содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, и необязательно содержит один или более дополнительных металлов на твердой подложке, и указанный способ включает следующие стадии:
i) приведение в контакт фурана с водородом и водой в реакторе в присутствии указанной каталитической композиции в течение некоторого времени;
ii) остановку потока фурана и потока воды в реактор и удаление фурана и воды из реактора;
iii) воздействие на каталитическую композицию потоком газа, содержащим водород, при температуре от 200 до 600°C при отсутствии фурана и воды;
iv) возобновление потока фурана и потока воды в реактор.
Подробное описание изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что способ для применения в получении THF и 1,4-BDO из фурана, в котором использована каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, на твердой подложке, может быть улучшен посредством осуществления стадии регенерации каталитической композиции в присутствии водорода.
2
2
2
2
2
2
2
2
Было обнаружено, что, в отличие от окислительной регенерации катализатора с использованием воздуха, каталитическая композиция, используемая в способе согласно настоящему изобретению, может быть регенерирована посредством применения относительно простой обработки водородом (H) при повышенной температуре (от 200 до 600°C). Указанный способ позволяет упростить и ускорить регенерацию каталитической композиции, включая меньшее число технологических стадий, и в нем происходит унос катализатора в ходе выжигания кокса. Кроме того, поскольку в настоящем способе по существу не использован O, отсутствует опасность, связанная с возможным смешиванием H, который использован для реакции конверсии фурана в THF и 1,4-BDO, и O, требуемого для регенерации. Кроме того, согласно настоящему изобретению, для регенерации не требуется никакое дополнительное оборудование по сравнению с окислительной регенерацией, для которой требуется такое оборудование, как специальные трубопроводы с клапанами, расходомеры, смесители и регуляторы для подачи воздуха (или воздуха, разбавленного N), для регенерации и содержания выходящего потока. Согласно настоящему изобретению не требуются ни дополнительные газовые резервуары для N и воздуха, ни воздуходувки (с очисткой). Кроме того, сокращается «время простоя», в течение которого реактор не работает, поскольку не требуется продувание N, когда водород заменяется кислородом, и наоборот. Кроме того, поскольку в настоящем способе регенерации по существу не использован O, последний может быть использован для каталитических композиций, которые содержат (активированный) углерод в качестве подложки, потому что углеродная подложка не будет сгорать в таких неокислительных условиях.
Каталитическая композиция, используемая в способе согласно настоящему изобретению, содержит на твердой подложке по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt. По меньшей мере один металл может присутствовать в каталитической композиции в своей элементарной форме или в форме соединений.
Помимо вышеупомянутого металла или металлов, каталитическая композиция, используемая согласно настоящему изобретению, может содержать один или более дополнительных металлов, например, металл или металлы в качестве промоторов, которые по меньшей мере частично катализирует различные реакции, такие как раскрытие кольца. Подходящий пример такого дополнительного металла представляет собой рений.
Полное количество указанного металла или металлов (в расчете на элементы), включая дополнительный металл или металлы, если они присутствуют в каталитической композиции, может изменяться в широких пределах и может составлять от 0,01 до 20 мас.%, от 0,1 до 10 мас.% или от 0,5 до 5 мас.% по отношению к полной массе каталитической композиции. Полное количество указанного металла или металлов составляет, предпочтительно, по меньшей мере 0,01 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 0,02 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 0,03 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 0,1 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 0,3 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.%. Кроме того, полное количество указанного металла или металлов составляет, предпочтительно, не более чем 20 мас.%, предпочтительнее не более чем 15 мас.%, наиболее предпочтительно не более чем 10 мас.%.
Способ нанесения на подложку металла или металлов, включая любые дополнительные металлы, не имеет решающего значения, и может быть осуществлено широкое разнообразие способов. Подходящие способы включают, например, пропитывание подложки растворами или суспензиями, содержащими соли, комплексы, гидроксиды, оксиды или другие органические или неорганические соединения соответствующих элементов, высушивание и необязательное прокаливание. Еще одна возможность нанесения металла или металлов на подложку представляет собой пропитывание последней раствором, содержащим легко подвергающиеся термическому разложению комплексы, например, карбонильные или гидридные комплексы металла или металлов, и нагревание подложки, пропитанной таким способом, например, при температуре от 150 до 600°C для термического разложения абсорбированных соединений металлов. Кроме того, по меньшей мере один металл можно осаждать на носитель каталитической композиции посредством осаждения из паровой фазы или распыления в пламени. Последующее восстановление соединения (соединений) металлов до соответствующего металла (металлов) или их соединений в меньших степенях окисления посредством восстановителя можно осуществлять после осаждения любым способом. Если использовано более одного металла, металлы могут быть нанесены на подложку с использованием одинакового или различных способов, как последовательно, так и одновременно. Предпочтительно оказывается более эффективным нанесение двух или более металлов с использованием одинакового способа.
Подходящие подложки согласно настоящему изобретению содержат оксиды алюминия, титана, циркония, кремния в чистом виде или в сочетании с другими оксидами. Подложка может быть аморфной или кристаллической, включая глины, такие как монтмориллонит или цеолиты, такие как цеолиты ZSM-5 или ZSM-10. В еще одном варианте реализации подложка состоит из углерода, такого как активированный уголь или углеродные волокна. Смеси различных подложек могут, разумеется, служить в качестве подложек для каталитических композиций, используемых в способе согласно настоящему изобретению. Предпочтительные подложки представляют собой оксиды титана, диоксид циркония и активированный уголь. Более предпочтительными являются диоксид циркония и активированный уголь. Наиболее предпочтительная подложка представляет собой активированный уголь.
В способе согласно настоящему изобретению фуран приводят в контакт с водородом и водой в реакторе в присутствии указанной каталитической композиции в течение некоторого времени.
2
Фуран может находиться в контакте с водородом и водой в газовой или жидкой фазе. Подходящие условия для получения смеси BDO и THF из фурана включают совместное введение воды в форме газа или жидкости при молярном соотношении воды и фурана от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 20:1 и наиболее от 3:1 до 10:1. В указанном варианте реализации дополнительные подходящие условия включают применение растворителя, включая воду и/или кислородные соединения, предпочтительно продукт реакции (THF) или, в конечном счете, побочные продукты, температуру от 100 до 350°C, предпочтительно от 120 до 250°C, наиболее предпочтительно от 150 до 200°C, давление от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 10 МПа и наиболее предпочтительно от 3 до 7 МПа, и молярное соотношение Hи фурана в интервале от 0,2:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1, наиболее предпочтительно от 2:1 до 5:1.
Для получения 1,4-BDO и THF из фурана может быть использован любой подходящий реактор. Указанные реакторы включают реакторы с неподвижным слоем и суспензионные реакторы, но не ограничиваются ими.
Фуран приводят в контакт с водородом и водой в реакторе в присутствии указанной каталитической композиции в течение некоторого времени. Указанное время определяется индивидуальными условиями и может быть легко определено специалистом в данной области техники. Соответствующее время определяют таким образом, чтобы каталитическая композиция подвергалась деактивации до окончания указанного «времени». Деактивация каталитической композиции означает, что активность и/или селективность указанной каталитической композиции уменьшается с течением времени по сравнению с ее исходной активностью (в таких же условиях). Указанная активность может быть измерена посредством измерения конверсии исходного материала, или выхода продукта, или константы скорости в одинаковых условиях (таких как температура). Указанная селективность может быть измерена посредством измерения пропорции одного или более образующихся желательных продуктов по отношению к полному выходу всех продуктов. Указанная селективность и/или активность деактивируемой каталитической композиции уменьшается, предпочтительно, не более чем на 99,9%, предпочтительнее не более чем на 99%, предпочтительнее не более чем на 90%, предпочтительнее не более чем на 80%, предпочтительнее не более чем на 70%, предпочтительнее не более чем на 60%, предпочтительнее не более чем на 50%, предпочтительнее не более чем на 40%, наиболее предпочтительно не более чем на 30% по сравнению с исходной активностью указанной каталитической композиции (в таких же условиях). Для любого уровня деактивации может потребоваться стадия регенерации, но активность и/или селективность указанной деактивируемой каталитической композиции уменьшается, предпочтительно, по меньшей мере на 5%, предпочтительнее по меньшей мере на 10% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 20% по сравнению с исходной активностью и/или селективность указанной каталитической композиции (в таких же условиях), прежде чем поток фурана и поток воды останавливают, и на каталитическую композицию воздействует потоком газа, содержащим водород, при температуре от 200 до 600°C при отсутствии фурана и воды.
«Время», в течение которого фуран приводят в контакт с водородом и водой в присутствии каталитической композиции, представляет собой время, в течение которого активность и/или селективность каталитической композиции уменьшается в указанной степени, т.е. время, в течение которого активность и/или селективность каталитической композиции уменьшаются не более чем на 99,9%, предпочтительнее не более чем на 99%, предпочтительнее не более чем на 90%, предпочтительнее не более чем на 80%, предпочтительнее не более чем на 70%, предпочтительнее не более чем на 60%, предпочтительнее не более чем на 50%, предпочтительнее не более чем на 40%, наиболее предпочтительно не более чем 30% по сравнению с исходной активностью и/или селективность указанной каталитической композиции (в таких же условиях). Указанное время представляет собой время, в течение которого активность и/или селективность каталитической композиции уменьшаются предпочтительно по меньшей мере на 5%, предпочтительнее по меньшей мере на 10%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 20% по сравнению с исходной активностью и/или селективность указанной каталитической композиции (в таких же условиях).
После истечения указанного времени поток фурана и поток воды в реактор останавливают. Любые остатки фурана и воды в реакторе удаляют из реактора, например, посредством слива или продувания реактора.
Согласно настоящему изобретению, каталитическую композицию регенерируют, воздействуя на нее потоком газа, содержащего водород, при температуре от 150 до 600°C, например, от 250 до 450°C, при отсутствии фурана и воды. Кроме того, указанная температура регенерации предпочтительно выше, чем температура реакции. Указанная температура реакции представляет собой температуру, при которой происходит конверсия фурана в THF и 1,4-BDO до начала стадии регенерации каталитической композиции согласно настоящему изобретению. Предпочтительнее указанная температура регенерации является выше, чем начальная температура реакции, которая представляет собой температуру реакции в начале стадии конверсии фурана в THF и 1,4-BDO. Указанная начальная температура реакции представляет собой минимальную температуру реакции в том случае, в котором температура реакции увеличивается с течением времени в ходе конверсии фурана в THF и 1,4-BDO. Указанная температура реакции не имеет решающего значения и может составлять от 100 до 450°C, предпочтительно от 100 до 350°C, предпочтительнее от 200 до 350°C, наиболее предпочтительно от 200 до 300°C. Указанная температура регенерации является, предпочтительно, по меньшей мере на 10°C выше, предпочтительнее по меньшей мере на 25°C выше, предпочтительнее по меньшей мере на 75°C выше, предпочтительнее по меньшей мере на 100°C выше и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 125°C выше, чем температура реакции, соответственно, начальная температура реакции. Кроме того, указанный температура регенерации является, предпочтительно, не более чем на 350°C выше, предпочтительнее не более чем на 300°C выше, предпочтительнее не более чем на 250°C выше, предпочтительнее не более чем на 200°C выше, предпочтительнее не более чем на 150°C выше и наиболее предпочтительно не более чем на 100°C выше, чем температура реакции, соответственно, начальная температура реакции.
2
2
2
2
2
Поток газа, который используется на стадии регенерации каталитической композиции согласно настоящему изобретению и который содержит водород, может содержать один или более дополнительных газов. Один или более указанных дополнительных газов могут быть выбраны из группы, состоящей из благородных газов, азота (N), монооксида углерода (CO), диоксида углерода (CO) и газообразных углеводородов, таких как метан или этан, и водяного пара или их смесей. Если используют дополнительный газ, предпочтительным является N. Подходящий благородный газ представляет собой аргон. Если используют один или более дополнительных газов, указанный поток газа предпочтительно содержит водород и один или более дополнительных газов, например, N, в объемном соотношении (H:дополнительный газ или газы), которое составляет более чем 0,01:1, предпочтительнее более чем 0,1:1, предпочтительнее более чем 1:1, предпочтительнее более чем 5:1, предпочтительнее более чем 10:1, предпочтительнее более чем 50:1, предпочтительнее более чем 100:1 и еще предпочтительнее более чем 1000:1. Наиболее предпочтительный поток газа, используемый в способе регенерации каталитической композиции согласно настоящему изобретению, состоит из водорода, и это означает, что он практически не содержит газы, не представляющие собой газообразный водород. Например, в последнем варианте реализации, количество водорода в указанном потоке газа может составлять более чем 99 об.%, предпочтительно более чем 99,9 об.%, предпочтительнее более чем 99,99 об.%.
2
2
Предпочтительно поток H (на грамм каталитической композиции и в час), используемый в ходе стадии регенерации каталитической композиции согласно настоящему изобретению, составляет более чем поток H (на грамм каталитической композиции и в час) используемый в ходе предшествующей стадии конверсии фурана в THF и 1,4-BDO.
В способе регенерации по существу не используют кислород. В отличие от способов уровня техники, каталитическую композицию не нагревают в присутствии кислорода перед обработкой потоком газа, содержащего водород.
2
2
2
Учитывая присутствие H, предпочтительно никакой O не присутствует в потоке газа, содержащего водород, который используется на стадии регенерации каталитической композиции согласно настоящему изобретению. Однако если некоторое количество O присутствует в указанном потоке газа, указанное количество составляет предпочтительно менее чем 1 об.%, предпочтительно менее чем 0,01 об.%, предпочтительнее менее чем 0,001 об.%, наиболее предпочтительно менее чем 0,0001 об.%.
Давление потока газа, содержащего водород, который используется на стадии регенерации каталитической композиции согласно настоящему изобретению, может находиться в интервале от 0,1 до 20 МПа, предпочтительно от 0,2 до 10 МПа, предпочтительнее от 0,3 до 5 МПа и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 МПа. Кроме того, газообразный водород может поступать со скоростью от 0,01 до 100 нл/г/ч (литров в нормальных условиях на грамм каталитической композиции в час), предпочтительно от 0,1 до 50 нл/г/ч, предпочтительнее от 1 до 10 нл/г/ч.
После стадии регенерации способа согласно настоящему изобретению возобновляют поток фурана и воды в реактор. Перед возобновлением потока реактор может быть охлажден или выдержан для охлаждения до менее высокой температуры, чем температура, используемая на стадии регенерации.
Затем конверсия фурана в THF и 1,4-BDO может быть продолжена в подходящих условиях.
Способ согласно настоящему изобретению можно повторять, если это необходимо, осуществляя регенерацию любое число раз между стадиями реакции.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими неограничительными примерами.
Примеры
Катализаторы оценивали в четырехблочной проточной микроустановке, которая состояла из 4 параллельных реакторов, изготовленных из сплава Hastelloy HC 276 и имеющих внутренний диаметр 1 см. Реакторы имели изотермическую зону длиной 25 см и внутренний объем 41 мл. Реакторы могли работать при температуре от 40 до 500°C и давлении от 1,5 до 140 бар (от 0,15 до 14 МПа). Жидкий поток поступал в реактор посредством насосов ISCO 1000D объемом 1000 мл при максимальной скорости потока 100 мл/ч. Водород поступал в реактор через массовый регулятор потока при максимальной скорости потока 5 нл/ч.
Катализаторы загружали после измельчения в форме частиц от 30 до 80 меш (от 0,175 до 0,5 мм) в количестве 3 г и разбавляли равной массой SiC (0,2 мм). Катализаторы в каждом реакторе представляли собой активированный уголь (RX3, поставляемый на продажу компанией Norrit), который был пропитан 4 мас.% Re и 0,04 мас.% Pd.
2
2
2
2
Восстановление исходного катализатора осуществляли при 275°C в течение 16 ч при атмосферном давлении и скорости потока 1 нл/ч 50 об.% H в N, а затем в течение 2 ч при абсолютном давлении 4 бар (0,4 МПа) и скорости потока 1 нл/ч чистого 100% H. После восстановления температуру снижали до 200°C, поток H и давление устанавливали на заданном уровне, и в реактор вводили жидкий поток, содержащий фуран.
2
Затем реакцию осуществляли в широком интервале условий в течение приблизительно 900 ч. Указанные условия включали температуры от 130 до 200°C, давления от 30 до 130 бар (от 3 до 13 МПа), объемную скорость WHSV от 0,2 до 2/ч и концентрации исходных веществ от 12 до 30 мас.% для фурана и от 27 до 34 мас.% для воды, причем остальную массу составлял EtOH. Однако катализатор регулярно испытывали в стандартных условиях для количественной оценки деактивации катализатора, причем результаты указанной оценки представлены в таблице 1. Указанные стандартные условия представляли собой температуру 150°C, давление 50 бар (5 МПа), состав исходной жидкости 23 мас.% фурана, 30 мас.% воды и 47 мас.% EtOH, объемную скорость WHSV 2 г/г/ч и постоянное молярное соотношение H/фуран 2,5.
Приблизительно через 900 ч работы в потоке катализатор направляли на стадию регенерации, которая представляла собой остановку жидкого исходного потока, слив реактора в течение 30 минут, повышение температуры реактора до 400°C в течение 10 ч, выдерживание температуры на уровне 400°C в течение 4 ч, обратное охлаждение до 150°C в течение 16 ч и возобновление исходного жидкого потока в стандартных условиях.
2
Таблица 1 представляет конверсию фурана и выход THF, BDO, NBA и GBL, измеряемые в стандартных условиях с течением времени в потоке. Она четко иллюстрирует медленную деактивацию катализатора и его успешную регенерацию посредством обработки в H при 400°C.
Таблица 1
Время, ч
Конверсия, %
Выход тетрагидрофурана, %
Выход 1,4-бутандиола (1,4-BDO), %
Выход н-бутилацетата, %
Выход гамма-бутиролактона, %
216
95,6
67
31
5
2
378
77,1
45
32
4
2
528
66,4
43
28
4
2
661
65,3
42
25
4
2
865
65,0
39
23
4
1
Регенерация при 400°C
917
98,1
67
35
5
2