УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ЭМУЛЬГАТОР ОБРАТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
UNIVERSAL EMULSIFIER OF INVERTED EMULSIONS

Изобретение относится к эмульгаторам обратных эмульсий «вода в масле», которые применяют при получении промышленных эмульсионных взрывчатых веществ.
Промышленные эмульсионные взрывчатые вещества (ПЭВВ) представляют собой высококонцентрированные обратные эмульсии водных растворов нитратных солей в углеводородном горючем, полученные с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) - эмульгаторов, и сенсибилизированные газовыми пузырьками или полыми микросферами.
Технологические и детонационные характеристики ПЭВВ зависят от целого ряда факторов: состава и концентрации дисперсной фазы (раствора нитратных солей), природы дисперсионной среды, технологии эмульгирования, природы сенсибилизатора и т.д. Однако определяющим фактором, обеспечивающим «срок жизни» эмульсий, является химическая природа и физико-химические свойства применяемых эмульгаторов.
В мировой практике наибольшее применение для получения обратных эмульсий ПЭВВ нашли моноолеат сорбитана и аддукты полиизобутилена и ангидридов кислот [Колганов Е.В. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества: монография / Е.В. Колганов, В.А. Соснин. - Кн. 1 Составы и свойства. - Дзержинск: ГосНИИ "Кристалл", 2009. - С. 142].
Опыт применения различных эмульгаторов показал, что для получения наливных ПЭВВ, как правило, достаточно использовать неполярные ПАВ на основе сорбитановых эфиров жирных и смоляных кислот, например моноолеат сорбитана. Однако получаемые эмульсии недостаточно устойчивы к кристаллизации при длительном хранении и низких температурах.
Полимерные эмульгаторы на основе аминопроизводных полиизобутилен янтарного ангидрида обеспечивают высокую устойчивость эмульсионной фазы в течение длительного времени. Однако они не всегда могут быть использованы при высокоскоростных нагрузках в аппаратах эмульгирования статического действия и последующей гомогенизации из-за тенденции к разрушению эмульсии.
Одной из причин этого явления является медленная диффузия больших молекул такого эмульгатора (М=1100-2500 г/моль) к вновь создаваемой границе раздела фаз.
В связи с этим для получения высокостабильных эмульсий в патенте RU 2317281 (МПК С06В 23/00, B01F 17/46; опубл. 20.02.2008), являющимся наиболее близким из числа известных к заявляемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату, эмульгирующий состав для эмульсионных взрывчатых веществ содержит масло индустриальное, эмульгатор и стабилизатор, при этом в качестве эмульгатора использованы продукты конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с аминопроизводными, либо смесь аминированного и исходного алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида, либо продукты конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с аминопроизводными и эфиры жирных кислот таллового масла или жирных кислот фракции С12-С16 с полиатомным спиртом, либо смесь аминированного и исходного алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида и эфиры жирных кислот таллового масла или жирных кислот фракции С12-С16 с полиатомным спиртом, взятые в количестве, обеспечивающем проявление синергетического эффекта, возникающего при смешивании поверхностно-активных веществ, а в качестве стабилизатора эмульсии - полиизобутилен молекулярной массы 500-2000.
Эмульсии на основе смесевых эмульгаторов, выбранных из числа продуктов конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с аминопроизводными в сочетании с неполимерным эмульгатором, довольно легко образуются, однако, как показывают экспериментальные исследования, устойчивость таких эмульсий к кристаллизации значительно ниже по сравнению с эмульсиями на полимерных эмульгаторах. Существенная разница в устойчивости особенно заметна при пониженных температурах.
Для устранения выявленного недостатка в состав углеводородной фазы вводят стабилизаторы, способные существенно замедлять процесс кристаллизации компонентов водного раствора солей-окислителей.
Предложенный эмульгирующий состав показал свою эффективность при получении обратной эмульсии на основе водного раствора смеси аммиачной и натриевой селитры. По результатам циклического темперирования количество образовавшихся кристаллов солей после 10 циклов не превышало 16%, что соответствует 6 месяцам хранения. Однако хорошо известно, что смесь аммиачной и натриевой селитр гораздо устойчивее к кристаллизации, чем монораствор аммиачной селитры, температура кристаллизации которого примерно на 20°С выше.
При этом именно на монорастворе аммиачной селитры получают ПЭВВ с наиболее высокой скоростью детонации. Однако реализация повышенных детонационных параметров указанных ПЭВВ возможна только при высокой дисперсности эмульсии и длительном сохранении ее устойчивости к кристаллизации.
Существенной характеристикой качества эмульсии является также ее водоустойчивость при нахождении заряда в обводненных скважинах (например, в условиях Лебединского ГОКа - до 21 суток).
Задачей предлагаемого технического решения является совершенствование эмульгирующих составов для производства ПЭВВ, обеспечивающее получение эмульсий с высокой степенью дисперсности (1-3 мкм), сохраняющейся длительное время, устойчивостью к кристаллизации и высокой водостойкостью.
Технический результат достигается тем, что в универсальном эмульгаторе обратных эмульсий, содержащем индустриальное масло, смесь продуктов конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с аминопроизводными и аддуктов жирных кислот, взятых в количестве, обеспечивающем проявление синергетического эффекта, возникающего при смешивании поверхностно-активных веществ, и стабилизатор эмульсии, в качестве аддуктов жирных кислот используют алкилоламиды жирных кислот растительных масел, а в качестве стабилизатора - гидрофобизированные продукты гидратации растительных масел, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
продукт конденсации алкенил-(полиизобутилен)-
янтарного ангидрида с аминопроизводными
20-55
алкилоламиды жирных кислот растительных масел
5-25
гидрофобизированные продукты гидратации
растительных масел
5-25
индустриальное масло
остальное
При этом в качестве аминопроизводных, применяемых при конденсации с алкенил-(полиизобутилен)-янтарным ангидридом, а также получении алкилоламидов жирных кислот растительных масел используют моно- и диэтаноламины. А в качестве гидрофобизированных продуктов гидратации растительных масел используют фосфатидный концентрат либо лецитин жидкий, обработанные 2-этилгексановой кислотой в мольном соотношении 1:1 при температуре 70-80°С.
4
3
В качестве продукта конденсации использовали продукт взаимодействия алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с моноэтаноламином или диэтаноламином, которые обеспечивают максимальную устойчивость обратной эмульсии на основе монораствора NHNO к кристаллизации [Kovalchuk K. Factors influencing the crystallisation of highly concentrated water-in-oil emulsions: A DSC study. / K. Kovalchuk, I. Masalova // S. Afr. j. sci. [online, ISSN 19967489]. - 2012. - vol. 108, n. 3-4. - P. 1-5].
Такое влияние алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с моноэтаноламином на кристаллизацию объясняется снижением энергии системы в результате кулоновского взаимодействия цвиттер-ионной лиофильной группы продукта и ионами аммония [Ganguly S. Surfactant - electrolyte interactions in concentrated water-in-oil emulsions: FT-IR spectroscopic and low - temperature differential scanning calorimetric studies / S. Ganguly, V. Krishna Mohan, V.C. Jyothi Bhasu and et. // Colloids and Surfaces. - 1992. - №65. - P. 243-256].
2
2
4
3
Результаты проведенных нами исследований показали, что алкилоламиды жирных кислот растительных масел обладают более высокой межфазной активностью по сравнению с моноолеатом сорбитана (SMO) [Kovalenko I.L., Kuprin V.P. Emulsifier development for high-concentrated reverse emulsion // Odes'kyi Politechnichnyi Universytet. Pratsi: Scientific. Science and technology collected articles. - Odesa, 2016. - Iss. 1 (48). - P. 72-80] и уже при концентрации 0,1% межфазное натяжение достигает значений γ=4-5 мДж/м, тогда, как в случае SMO γ=9-11 мДж/м. Межфазное натяжение определяли методом отрыва кольца [Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. - М. Химия, 1989. - С. 28] на границе раздела «декан - 50% водный раствор NHNO».
Таким образом, замена в составе эмульгатора сложных эфиров жирных кислот с полиатомными спиртами, например моноолеата сорбитана, на алкилоламиды жирных кислот растительных масел обусловлено более выраженной межфазной активностью последних, что обеспечит получение и устойчивость высокодисперсной эмульсии при любой скорости сдвига в аппаратах как динамического, так и статического действия.
В качестве стабилизатора в предлагаемом техническом решении использовали гидрофобизированные продукты гидратации растительных масел - фосфатидный концентрат (ТУ 9146-2032-00334534-97), содержащий фосфатидилхолины (лецитин), фосфатидилэтаноламины (кефалины) и фосфатидилсерины (серинфосфатид) либо лецитин жидкий (ГОСТ Р53970-2010. Добавки пищевые. Лецитин Е322).
В отличие от полиизобутилена молекулярной массой 500-2000, применяемого в качестве стабилизатора в прототипе, указанные продукты гидратации растительных масел имеют дифильное строение и относятся к мицеллообразующим цвиттер-ионным ПАВ
[Химия биологически активных природных соединений / под ред. Н.А. Преображенского и Р.П. Евстигнеевой. - М.: Химия, 1976. - С. 264-266].
Причем основными конфигурациями молекул фосфолипидов являются двухслойная (мембранная) и гексагональная (подобная структуре высококонцентрированных эмульсий). Благодаря наличию полярных групп продукты гидратации растительных масел частично растворимы в дисперсной фазе эмульсии, тогда как липофильные неполярные «хвосты» создают в дисперсионной среде мощный структурно - механический барьер. Последний эффективно препятствует коалесценции (укрупнению) капель дисперсной фазы и, как следствие, обеспечивает требуемую стабильность системы.
Алкилоламиды жирных и смоляных кислот применяют в качестве эмульгаторов обратных водонефтяных эмульсий [патент РФ 2414290, патент США 7247604]. Известно также применение фосфатидного концентрата как эмульгатора для получения обратных эмульсий в нефтедобывающей промышленности как индивидуально [патент Украины 30388], так и в смеси с алкилоламидами [патент РФ 2568637].
Однако продукты гидратации растительных масел обладают повышенной гигроскопичностью (способностью поглощать и удерживать воду). В случае высококонцентрированных обратных эмульсий, содержащих пересыщенные растворы селитр, применение продуктов гидратации растительных масел наряду со стабилизирующим эффектом может привести к поглощению части воды из дисперсной фазы и дальнейшему увеличению пересыщения раствора, что вызывает ускорение кристаллизации селитр.
3
2
3
2
5
Исследования показали, что уменьшить гигроскопичность указанных продуктов гидратации растительных масел можно путем их гидрофобизации слабой карбоновой кислотой, нерастворимой в воде, например 2-этилгексановой СН(СН)СН(СН)СООН. Обработку продуктов гидратации растительных масел осуществляли кислотой в мольном соотношении 1:1 в пересчете на лецитин. Гигроскопичность определяли по ГОСТ 8065-72. «Пороха дымные. Метод определения гигроскопичности». Полученные данные приведены в таблице 1.
Как видно из табл. 1, гидрофобизация лицитина 2-этилгексановой кислотой снижает его гигроскопичность в 2,7 раза.
По результатам комплексных исследований эмульгирующей способности и устойчивости обратных эмульсий пересыщенных растворов аммиачной селитры на основе универсального эмульгатора с заявленными компонентами установлено следующее:
1. Эмульсии на основе только алкилоламидов жирных кислот и их комбинации с продуктами гидратации растительных масел (без полимерного эмульгатора) имеют недостаточную устойчивость - «срок жизни» таких эмульсий не превышает 7-10 дней;
2. Использование только полимерного эмульгатора (без алкилоламидов жирных кислот и стабилизатора) возможно только в результате длительных динамических воздействий на границу раздела фаз, что реализуется лишь в аппаратах эмульгирования динамического типа и ограничивает применение высокопроизводительных статических смесителей. При этом размер частиц получаемых эмульсий составляет 4-8 мкм, что не обеспечивает реализацию потенциальных детонационных параметров ПЭВВ в полной мере;
3. Совместное использование полимерного эмульгатора с алкилоламидами жирных кислот (без стабилизатора) обеспечивает получение высокодисперсной эмульсии, устойчивой к кристаллизации и воздействию воды. Однако при длительном хранении (3-6 месяцев) происходит коалесценция капель дисперсионной среды, приводящая к снижению дисперсности эмульсии и резкому снижению детонационных параметров ПЭВВ.
Только сочетание заявленных компонентов в заявленных соотношениях обеспечивают синергетический эффект и универсальность заявляемого эмульгатора, что позволяет получить высокодисперсную эмульсию водного раствора нитрата аммония в углеводородном компоненте, обладающую высокой устойчивостью к кристаллизации, укрупнению капель эмульсии (коалесценции), воздействию воды на протяжении длительного срока хранения.
Получение универсального эмульгатора осуществляют следующим образом в несколько стадий:
1. Синтез продуктов конденсации алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида осуществляют одним из известных способов [патент РФ 2381204, Kovalchuk К. Factors influencing the crystallisation of highly concentrated water-in-oil emulsions: A DSC study. / K. Kovalchuk, I. Masalova // S. Afr. j. sci. [online, ISSN 19967489]. -2012. - Vol. 108, n. 3-4. - Р. 1-5].
Например, в термостатируемое устройство помещают реакционный сосуд с мешалкой, прямым холодильником, термометром и переходником для подвода азота. В сосуд загружают 100 г алкенил-(полиизобутилен)-янтарного ангидрида с молекулярной массой не менее 1000, концентрацией 50-85% в индустриальном масле, и 13 г моноэтаноламина. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 1,0-3,0 часов с продувкой азотом при температуре 130-180°С до прекращения выделения воды.
2. Получение алкилоламидов жирных кислот растительных масел осуществляют по известным методикам [Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. - Л.: Химия. - 1988. - 200 с. (с 46); Kovalenko I.L., Kuprin V.P. Emulsifier development for high-concentrated reverse emulsion // Odes'kyi Politechnichnyi Universytet. Pratsi: Scientific. Science and technology collected articles. - Odesa, 2016. - Iss. 1 (48). - P. 72 - 80].
Синтез ведут при стехиометрическом соотношении жирных кислот подсолнечного масла и этаноламина при температуре 100-140°С и перемешивании в течение 5-6 часов. Контроль за ходом реакции осуществляют по количеству выделившейся воды и изменению кислотного числа.
3. Гидрофобизацию продуктов гидратации растительных масел осуществляют следующим образом. В обогреваемый реактор с мешалкой загружают 100 г фосфатидного концентрата (ТУ 9146-203-00334534-97), содержащего около 60 мас. % фосфолипидов, нагревают до 60-70°С и добавляют 10 г 2-этилгексановой кислоты. Полученную массу перемешивают 1-2 часа при температуре 70-80°С.
4. Получение эмульгатора осуществляют путем смешения охлажденных до 70-80°С продуктов, полученных по пп. 1-3 в массовых соотношениях, приведенных в таблице 2.
Образцы эмульгатора использовали для получения эталонной эмульсии при сравнении с прототипом. В таблице 2 приведены примеры, характеризующие свойства эталонной эмульсии, полученной с применением эмульгатора, содержащего заявляемые компоненты в различном соотношении.
Состав эталонной эмульсии, мас. %:
селитра аммиачная
79,5
эмульгатор
2,0
масло индустриальное
3,5
вода
15,0
Эталонную эмульсию получают по следующей методике.
-1
В термостойкий сосуд загружают навески воды и аммиачной селитры. Емкость нагревают при перемешивании до полного растворения селитры (95-100°С). В обогреваемый реактор, снабженный устройством для перемешивания с числом оборотов мешалки не менее 1000 мин, помещают навески эмульгатора, растворенного в индустриальном масле.
Полученную углеводородную фазу нагревают до 70-80°С и при включенной мешалке приливают раствор окислителя в течение 1 минуты. Процесс эмульгирования продолжают еще в течение 2 минут, после чего полученную эмульсию подвергали испытаниям.
Для оценки качества получаемых эмульсий с применением заявляемого эмульгирующего состава применяли известные физико-химические методы.
Все образцы эмульсий подвергали циклическому темперированию: 4 часа выдерживали при температуре минус 30°С, затем 4 часа при плюс 30°С. При этом считали, что 10 циклов соответствует продолжительности хранения эмульсии в течение 6 месяцев [патент РФ 2317281].
Количество образовавшихся после 10 циклов кристаллов определяли рентгенофазовым анализом. Размер частиц дисперсной фазы до и после темперирования определяли анализатором размера частиц Zetasizer Nano(S) фирмы Malvern (UK).
Водоустойчивость эмульсий определяли по ГОСТ Р32141-2013.
Как видно из табл.2 (примеры 2-5), универсальный эмульгатор, содержащий компоненты в заявляемых пределах, значительно превосходит прототип по всем контролируемым свойствам. Повышение содержания полимерного и неполимерного эмульгатора выше заявляемых пределов (пример 6) не приводит к дальнейшему улучшению свойств эмульсии и экономически нецелесообразно. Снижение концентрации эмульгаторов в составе ниже нижнего предела не обеспечивает достаточно высокой степени дисперсности и устойчивости эмульсии при длительном хранении и контакте с водой.
Снижение концентрации стабилизатора эмульсии - гидрофобизированных продуктов гидратации растительных масел, ниже заявляемого предела приводит к увеличению размера частиц дисперсной фазы при длительном хранении.