Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 680 с.

2. Блюмберг Э.А., Майзус З.К., Нориков Ю.Д., Скибида И.П. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления // Доклады АН СССР. - 1978. - Т. 242. - № 2. - С. 358-361.

3. Маравин Г.Б., Авдеев М^., Багрий Е.И. Окислительная функ-ционализация насыщенных углеводородов на металлоком-плексных катализаторах порфиринового ряда (обзор) // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 1. - С. 3-21.

4. Джаннини М.Дж.Д.М., Шульпина Л.С., Шухардт У., Шуль-пин Г.Б. Окисление алканов пероксидом водорода, катализируемое системой «ванадат-ион-пиразин-2-карбоновая кислота» в присутствии пиридина // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. -№ 6. - С. 447-452.

5. Бухтияров B.K, Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167-181.

6. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. - 2001. -Т. 70. - № 10. - С. 915-933.

7. Скороходова Т.С., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопропилбензола // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Bbm. 5. - С. 767-771.

8. Sirotkina E.E., Kobotaeva N.S., Svarovskaya N.V, Skorohodo-va T.S., Sedoi V.S. Investigation of Chemical and Catalytic Activity of Fine Metal Powders // 32nd International Annual Conference of ICI. - Karlsruhe, Germany, 2001. - P. 97-105.

9. Эммануэль Н.М., Гладышев Г.П., Денисов Е.Т., Цепалов В.Ф., Харитонов В.В., Пиотровский К.Б. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. - Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1976. - 35 с.

10. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Ко-ста. - М.: Мир, 1965. - 678 с.

11. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом ЭВП // Физика и химия обработки материалов. - 1994. - № 3. - С. 94-97.

12. Ильин А.П. Особенности энергонасыщения малых металлических частиц, сформированных в сильно неравновесных средах // Физика и химия обработки материалов. - 1997. - № 4. -С. 93-97.

13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.

- М.: Физматлит, 2005. - 413 с.

14. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир, 1978. - 482 с.

15. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Оценка величины энергии адсорбции кислорода на металлах // Журнал физической химии.

- 1990. - Т. 64. - Вып. 12. - С. 3382-3384.

16. Bond G.G. Catalysis by Metals. - L., N.Y.: Acad. Press, 1962. -250 р.

17. Теория хемосорбции / Под ред. Дж. Смита. - М.: Мир, 1982. -246 с.

Поступила 07.05.2008г.

УДК 541.64:547.759.32

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА

ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА

А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, В.М. Сутягин, Н.А. Никонова

Томский политехнический университет E-mail: alex@chtd.tpu.ru

С использованием адиабатической установки изучены закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Предположено, что наиболее вероятным типом растущих частиц являются сольватно разделенные ионные пары!. Образование активных центров происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по ви-нильной связи мономера. Рассчитаныi эффективные значения константыi скорости сольватации катализатора и роста цепи.

Ключевые слова:

Катионная полимеризация, 9-винилкарбазол, адиабатическая установка, термометрический метод, константыi скорости.

Несмотря на обилие работ по препаративной полимеризации 9-винилкарбазола (ВК) имеется мало публикаций, в которых бы приводились кинетические данные по катионной полимеризации этого мономера. Подобные данные представляют интерес не только в плане оценки реакционной способности ВК, но и для общей теории катионной полимеризации винильных мономеров.

В работе [1] показано, что скорость катионной полимеризации ВК под действием стабильных органических катионов в 100 раз выше аналогичной величины для простых виниловых эфиров. Позже

А.А. Ляпков [2, 3] подробно исследовал полимеризацию ВК в растворе под действием диэтилалюми-нийхлорида и показал, что реакция протекает через стадию образования комплекса с переносом заряда между мономером и диэтилалюминийхлоридом, а также определил константу роста цепи. В.Д. Филимонов [4] установил связь между логарифмом относительной активности 3-замещенных 9-винил-карбазолов в сополимеризации их с винилбутило-вым эфиром под действием SnCl4+CF3COOH с константами стп-заместителей в уравнении Гамета. Аналогичная связь была установлена В.М. Сутяги-

• скорость полимеризации в целом лимитируется процессом образования активных частиц, так как это хорошо объясняет слабую зависимость скорости полимеризации от исходной концентрации мономера;

• активность всех растущих частиц принята одинаковой;

• влияние растворителя и образующегося полимера минимально.

Интегрирование системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), полученных для модели (2), проводили на ПЭВМ с использованием пакета программ, основу которого составляет метод Гира [13], применяемый для ускоренного решения в случае жестких систем ОДУ высокого порядка. Поиск оптимальных значений констант скоростей элементарных стадий полимеризации ВК проводили путем минимизации функционала Ф(к), имеющего следующий вид:

N М

Ф (к) = !£![ У (к,т) - х (т)]2,

г=1 ]=1 т

здесь N - число экспериментов, проведенных при различных начальных условиях; М - число экспериментально измеряемых компонент реакции (в нашем случае М=1, так как в ходе эксперимента измерялась лишь температура полимеризации); Ху(т) - экспериментальные кинетические зависимости; у(к,т) - расчетные кинетические зависимости; т - время реакции.

Для учета ограничений на константы скоростей осуществлялась замена переменных [13]:

к =

кВ кн

кв к° exp(-Z) +1

+ кн'

к° кн

Константа Значение

Расчет Эксперимент

к 51 53±1

k2 0,25 -

k3 125 120±10

k 5,0 -

к 1,0 -

На рис. 7 приведено сравнение рассчитанных модельных кривых с соответствующими экспериментальными. Как видно из рис. 7, модельная кривая хорошо совпадает с экспериментальной.

где кВ и кН - верхняя и нижняя границы изменения соответствующей константы скорости; к0 - начальное значение константы; новая переменная, по которой производится минимизация, изменяющаяся от -го до +го.

Учитывая ограничения, налагаемые на значения констант скоростей элементарных актов полимеризации, удалось удовлетворительно описать экспериментальные данные. Расчетные значения констант скоростей реакций приведены в табл. 2, там же приведены соответствующие данные, полученные в ходе эксперимента.

Таблица 2. Расчетные и экспериментальные значения констант скоростей реакций, л-моль-1-с-1

Рис. 7. Зависимость степени превращения мономера от времени при исходных концентрациях ВК и ТХТ 61,5 10-2 и 3,23 10-3 моль. с-1 (кривая 1) и 2,76 10-3 молы с-1 (кривая 2): о - эксперимент; сплошная линия - расчет

9-Винилкарбазол, полученный по методу [14], дважды кристаллизовали из этанола, не содержащего кислых примесей, сушили при остаточном давлении 150 мм рт.ст. и хранили в темноте, Гш=63,5...64,0 °С. Содержание основного вещества по методу гидролитического оксимирования [15] не менее 99,8 %.

Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [16].

Тетрахлорид титана с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3 использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой.

Рентгенофлуоресцентный анализ полученных образцов полимеров проводили на приборе QUANT'X.

Выводы

Показано, что наибольшее влияние на скорость процесса полимеризации 9-винилкарбазола оказывает равновесная стадия формирования активных центров, образование которых происходит за счет прямого присоединения тетрахлорида титана по винильной связи мономера. Наличие лимитирующей стадии, в течение которой концентрация активных центров растет до стационарного состояния, обуславливает ¿-образный вид кинетических кривых. Наиболее вероятным механизмом полимеризации в изучаемой системе является рост цепи на контактных или сольватно разделенных ионных парах, в пользу чего свидетельствует постоянство значений константы скорости роста цепи в зависимости от начальной концентрации инициатора.

Известия Томского политехнического университета. 2008. Т. 313. № 3

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bowyer P.M., Ledwith A., Sherrington D. Absolute Reactivity in the Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole // Polymer. - 1971. -V. 12. - № 8. - P. 509-520.

2. Ляпков А. А., Сутягин В. М., Лопатинский В. П. ИК-спектро-скопический метод наблюдения за кинетикой полимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. -1987. - Т. А29. - № 12. - С. 2670-2672.

3. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 4. - С. 108-113.

4. Горбачев С.Г., Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Влияние заместителей в кольце 9-винилкарбазола на относительную реакционность мономеров в катионной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. - 1980. - Т. Б22. - № 11. -С. 811-812.

5. Сутягин В.М. Реакционная способность непредельных производных карбазола в гомо- и сополимеризации и свойства (со)полимеров: Дисс. ... докт. хим. наук. - Томск, 1990. - 349 с.

6. Гладышев Г. П., Гибов К. М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования. - Алма-Ата: Наука, 1968. - 144 с.

7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Евдокимов А.В. Установка для исследования полимеризации жидких продуктов пиролиза // Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007: Матер. Междунар. научно-практической конф. в рамках VII конгресса нефтегазопромышленников России. - г. Уфа, 22-25 мая 2007. - Уфа: Институт нефтехимпереработки РБ, 2007. - С. 180-181.

8. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Белов Н.В. Установка для исследования полимеризации непредельных соединений в адиабатических условиях // Химия - XXI век: новые

технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 167-168.

9. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. - М.: Химия, 1989. - 384 с.

10. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56.

11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Никонова Н.А. Закономерности полимеризации 9-винилкарбазола в присутствии тетрахлорида титана // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты. Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 163-165.

12. Ляпков А.А., Сутягин В.М. Закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием солей тритилия // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 311. - № 3. - С. 124-129.

13. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. - М.: Наука, 1984. - 280 с.

14. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е., Цехановская Н.А. Одностадийный синтез 9-винилкарбазолов винилированием карбазо-лов простыми виниловыми эфирами // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 174-177.

15. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7.

16. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.

Поступила 26.06.2008 г.