БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗРУШАЕМАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
BIODEGRADABLE THERMOPLASTIC COMPOSITION

Изобретение относится к термопластичным полимерным композициям, а именно к составам композиций на основе диацетата целлюлозы, и может быть использовано в производстве различных тароупаковочных изделий, в том числе товаров народного потребления.
В тяжелой экологической ситуации, сложившейся в мире, использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления является основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать его быстрое разложение под действием тепла, влаги, света и микроорганизмов.
В Италии фирма Novamont выпускает биоразлагаемый материал Nator-Bi. В его состав входит полиамид, смешанный с окисляющимися гидрофильными соединениями, имеющими низкую молекулярную массу. Под действием микроорганизмов окружающей среды материал распадается на мономеры и полное разрушение происходит в течение нескольких месяцев. Материал легко перерабатывается на оборудовании и применяется для изготовления одноразовой посуды, медицинских изделий, хирургического инструмента (Тара и упаковка, контейнеры. Экспресс-информация. ВИНИТИ, М., 1991, N 45, с.8. Биоразлагаемые материалы упаковочного назначения).
Фирма Warner-Zamrert (США) выпускает материал на основе амидных соединений. Его используют для изготовления коробок, для яиц, подгузников, оберточных пленок, косметических принадлежностей (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 43, с.5-9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
В Швейцарии разработан материал Flunteraplast на основе амидных соединений с добавлением полиэтилена (20-50%). Этот материал подвергается неполному разложению, имеет повышенную чувствительность к влаге. Разлагается на 90% в течение 42 дней (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 47, с.5-9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразаложению).
Фирма Tubize Plastics (Франция) выпустила два материала:
- Biopac, который изготавливается из веществ растительного происхождения, в основе которых ацетаты целлюлозы с пластификаторами - добавками, ускоряющими разложение. Разложение на 50% происходит в течение 6-12 месяцев. Используется для упаковки бытовых электроприборов;
- Biocell 163 на основе ацетата целлюлозы. После погружения в воду материал начинает впитывать ее и через 6 месяцев 40% материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разрушение происходит за 18 месяцев (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N 4, с.6-8. Новые биоразлагаемые полимерные материалы упаковочного назначения).
На рынке появился еще один новый материал, выпущенный фирмой Union Carbide (США) на основе капролактама под торговым названием Tone. Он хорошо совмещается с другими термопластами. Биоразрушение наблюдается в течение 6 месяцев (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, 1992, N 43, с.5-9. Упаковочные материалы, подвергаемые биоразложению).
Фирма Citibag ing. (США) выпускает биоразлагаемые полимерные мешки для сбора городского мусора; полимерная пленка для изготовления таких мешков получается на основе полиэтилена низкой плотности и поликапролактона (5-20%) с добавкой подходящего катализатора биодеструкции. Преимуществом является возможность закапывать бытовой мусор в компостные ямы непосредственно в мешках.
Серийный выпуск саморазлагающихся полимерных пленок осуществляется фирмами США, Канады под торговыми наименованиями Polyclean, Ecostar, Ampacet. Основой для этих пленок является полиэтилен низкой плотности (Тара и упаковка, контейнеры. ВИНИТИ, М., 1992, N9, N15, 1991, N33).
Однако во всех известных случаях в качестве полимерной основы использованы синтетические полимеры (за исключением ацетатов целлюлозы), в основном полиолефины. К тому же, большая часть разработанных к настоящему моменту полимеров с регулируемым сроком службы содержит в своем составе специальные добавки, обеспечивающие фоторазрушаемость. Последние, как правило, токсичны и способны загрязнять окружающую среду, как при переработке материала, так и при его эксплуатации и утилизации.
В России биодеградируемые материалы практически не выпускаются промышленностью. Известна композиция на основе диацетата целлюлозы, пластифицированного смесью триацетина и различных по химической природе олигоэфиров на основе дикарбоновых кислот, композиция содержит в своем составе, мас.ч.:
сложный эфир целлюлозы (ацетат или ацетопропионат целлюлозы) - 100
пластификатор - 15-35
стеарат кальция - 0,3
ультрамарин - 0,008.
В качестве пластификатора композиция содержит смесь триацетина с дибутиловым эфиром полиэтиленгликольадипината или полиэтиленгликольадипинат себацината в соотношениях (2,5-350). При необходимости для матирования пластмасс композиция содержит двуокись титана в количестве 3 мас.ч., см. SU Авторское свидетельство N 1659435, МПК C08L 1/12, 1991.
Однако изделия из таких композиций (пленки, потребительская тара) не разрушаются под действием света, тепла, воды и микроорганизмов достаточно длительное время. Проведенные натурные испытания в компостных ямах показали, что материал устойчив более 10 лет.
Известна биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе сложных эфиров целлюлозы.
Композиция в своем составе содержит в массовых частях:
диацетат целлюлозы
30
триацетин
30
крахмал
10-90
стеарат кальция
0,3
ультрамарин
0,008,
RU Патент N 2117016, МПК C08L 1/12, 1998.
Недостатком известной композиции является медленное разрушение под действием микроорганизмов почвы.
Наиболее близкой по технической сущности является биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4%, пластификатор - триацетин и биоразлагаемый наполнитель - крахмал, дополнительно она содержит биоразлагаемый наполнитель - лигнин гидролизный, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
диацетат целлюлозы с содержанием
ацетатных групп 56,4%
30
триацетин
30
наполнитель - крахмал
10-50
лигнин гидролизный
10-20
В качестве наполнителя она содержит натуральный или модифицированный картофельный, кукурузный или тапиоковый крахмал, см. RU Патент №2174132, 7 C08L 1/12, C08L 3/02, C08K 5/00, C08K 5/00, C08K 5:13, C08K 5:103, 2001.
Известная композиция обладает высокой миграцией пластификатора из изделий в процессе эксплуатации, недостаточно высокими водостойкостью и деформационно-прочностными характеристиками.
Задачей изобретения является создание биологически разрушаемой термопластичной композиции, обладающей пониженной миграцией пластификатора из изделий в процессе эксплуатации, высокими водостойкостью и деформационно-прочностными характеристиками.
Техническая задача решается тем, что биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4%, биоразлагаемый наполнитель - крахмал, гидролизный лигнин и пластификатор, в качестве пластификатора содержит смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, полученную путем отгонки из флотореагент-оксаля легкой фракции с температурой кипения 115-160°С при давлении 5-10 мм рт.ст. при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
диацетат целлюлозы с содержанием
ацетатных групп 56,4%
25
крахмал
40-45
лигнин гидролизный
5-10
смесь диоксановых спиртов и их
высококипящих эфиров, полученную
путем отгонки из флотореагент-оксаля
легкой фракции с температурой кипения
115-160°С при давлении 5-10 мм рт.ст.
25
Решение технической задачи позволяет значительно снизить миграцию пластификатора из изделий в процессе эксплуатации, повысить водостойкость и деформационно-прочностные показатели композиции и несколько ускорить биологическое разрушение отработанных материалов под действием природных факторов.
Так, коэффициент диффузии пластификатора уменьшается почти в 3 раза, водопоглощение композиции снижается примерно на 25-70%, разрушающее напряжение при растяжении по сравнению с прототипом увеличивается на 15-18%, а относительное удлинение на 30-50%. Деформационно-прочностные свойства композиции по прототипу в результате захоронения в почве в течение 1 месяца снижаются в среднем на 25-30%, а в заявляемой композиции - на 35-40%.
Пластификатор (ЭДОС) (ТУ 2495-003-12004749-93) - смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, получают путем отгонки из флотореагент-оксаля легкой фракции с температурой кипения 115-160°С при давлении 5-10 мм рт.ст., выпускается отечественной промышленностью и имеет следующие характеристики:
Температура вспышки в открытом тигле 130-140°С
3
Плотность при 20°С 1080-1105 кг/м
Массовая доля летучих веществ 0,3-0,6%
Кислотное число мгКОН/г 0,1-0,3.
3
3
В качестве наполнителя в заявляемой композиции используют картофельный крахмал (ГОСТ 7699-78), имеющий следующие физические характеристики: плотность 1645 кг/м, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размером частиц от 15 до 100 мкм. Гидролизный лигнин (ТУ 64-11-05-87) используют с влажностью 60-70%, содержанием смолистых и жирных веществ 8-15%, плотностью 1350 кг/м со средневесовым молекулярным весом 3000-40000.
Крахмал поедается микроорганизмами почвы и способствует механическому разрушению изделия; лигнин обеспечивает ускорение механического разрушения за счет разрыхления структуры полимерной матрицы. Это приводит к лучшему проникновению воды и микроорганизмов внутрь материала, полученного из заявляемой композиции.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.
Пример по прототипу. 30 мас.ч. диацетата целлюлозы, 30 мас.ч. крахмала и 20 мас.ч. гидролизного лигнина смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 19 мин, затем распылением вводят пластификатор - триацетин (ТА) в количестве 30 мас.ч. и перемешивают еще 15 минут.
Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6-8 мм.
Из гранул на экструдере со щелочной головкой формуют образцы для испытаний в виде ленты шириной 10-15 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам экструдера: 115-125-130-135°С.
Пример 1. 25 мас.ч. диацетата целлюлозы (ДАЦ), 40 мас.ч. крахмала и 10 мас.ч. гидролизного лигнина смешивают в смесителе принудительного типа в течение 15 минут, затем подают пластификатор - ЭДОС в количестве 25 мас.ч. и перемешивают еще 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха, а затем вальцуют на колландре для большей гомогенизации.
Из гранул на экструдере со щелочной головкой формуют образцы для испытаний в виде ленты шириной 10-15 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам экструдера: 115-125-130-135°С.
Пример 2. Приготовление композиции ведут аналогично примеру 1. Композицию готовят состава: 25 мас.ч. диацетата целлюлозы, 42 мас.ч. крахмала и 8 мас.ч. гидролизного лигнина и 25 мас.ч. ЭДОС.
Пример 3. Приготовление композиции ведут аналогично примеру 1. Композицию готовят состава: 25 мас.ч. диацетата целлюлозы, 43 мас.ч. крахмала и 7 мас.ч. гидролизного лигнина и 25 мас.ч. ЭДОС.
Пример 4. Приготовление композиции ведут аналогично примеру 1. Композицию готовят состава: 25 мас.ч. диацетата целлюлозы, 45 мас.ч. крахмала и 5 мас.ч. гидролизного лигнина и 25 мас.ч. ЭДОС.
Составы композиций по примерам и их свойства приведены в таблице
1. Состав композиций, в мас.ч.:
Прототип
По заявляемому объекту
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
ДАЦ
30
25
25
25
25
пластификатор ТА/ЭДОС
30
25
25
25
25
Продолжение таблицы
Наполнитель - крахмал
30
40
42
43
45
Наполнитель - лигнин гидролизный
10
10
8
7
5
2. Эксплуатационные свойства:
δр, МПа
40
45
47
48
46
ε %
10
14
12
13
15
коэффициент диффузии 10<sup>14</sup> м<sup>2</sup>/сек
9,0
3,2
3,4
3,1
3,3
водопоглощение, % в числителе через 30мин, в знаменателе 60 мин экспозиции
33/16
25/7
23/6
22/5
24/7
δр, после выдержки в почве 1 месяц в числителе в аэробных, в знаменателе в анаэробных условиях
30/32
28/35
29/37
30/33
28/31
ε %
7/9
8/10
9/11
10/11
9/10
δр, после выдерживания в климатической камере в числителе 15 суток в знаменателе 30 суток
Испытать не удалось
ε %
Испытать не удалось
τ
0
0*
0
τ
Разрушающее напряжение при растяжении (δр) и относительное удлинение (ε %) диацетатцеллюлозных пленок определяли на разрывной машине РМ - 250 по ГОСТу 11262-80. Водопоглощение (Δm %) оценивали по приросту массы образцов в результате экспозиции в воде Δm=(m-m)/m100, где m и m - масса образца начальная и в момент времени τ соответственно. Коэффициенты диффузии определяли по методике, описанной в работе, см. Лирова Б.И., Лютикова Е.А., Дегтярева А.И. и др. Влияние природы пластификаторов на свойства пленочного материала на основе поливинилхлорида. ЖПХ, 2004, т.77, вып.10, с. 1707-1713.
Таким образом, использование взамен получаемого по импорту триацетина (ТА), втрое более дешевого и выпускаемого отечественной промышленностью пластификатора - смеси диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, которую получают путем отгонки из флотореагент-оксаля легкой фракции с температурой кипения 115-160°С при давлении 5-10 мм рт.ст. (ЭДОС), позволяет получать биологически разрушаемые термопластичные диацетатцеллюлозные композиции с меньшей миграцией пластификатора из изделий в процессе эксплуатации, большей водостойкостью и с более высокими деформационно-прочностными показателями композиции. Одновременно наблюдается некоторое ускорение биодеградации под действием микрофлоры почвы.
Перерабатывать заявленную композицию можно на стандартном оборудовании, т.к. использование предлагаемых компонентов в заявленном соотношении не вносит каких-либо принципиальных изменений в технологический процесс.
Данное изобретение позволяет получать биологически разрушаемые композиции с высокими и стабильными эксплуатационными характеристиками и несколько ускорить процессы биодеградации отработанных изделий при захоронении в почве. Кроме того, достигаются лучшие экономические показатели в результате замены импортного компонента отечественным.