Синтез комплексов платины (II) с аминокислотами

УДК 661.892:577.112.3

О.В. Салищева, Н.Е. Молдагулова

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, Кемерово, Россия

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ (II) С АМИНОКИСЛОТАМИ

Binuclear platinum (II) complexes containing two bridging aminoacids ligands were obtained by the reaction of cis-diammines Pt(NH3 L)2 with platinum aqua complex.

Взаимодействием цис-диамминовых комплексов Pt(NH3 L)2 с аквосоединениями платины (II) получены биядерные комплексы платины (II), содержащие два аминокислотных мостика.

Наличие амино- и карбоксильной групп в молекулах аминокислот обуславливает их высокую координационную способность и открывает возможность получения комплексных соединений переходных металлов с различным типом координации. Помимо этого, наличие донорных атомов в радикалах, с помощью которых они могут связывать ионы металла, обуславливает их дополнительную способность к комплексообразованию.

Аминокислоты - глицин NH2CH2COOH и норлейцин CH3(CH2)3CHNH2COOH являются амбидентатными лигандами и могут координироваться за счет донорных атомов азота и кислорода, а также при определенных условиях могут выступать в качестве мостиковых лигандов.

Ранее [1, 2] был разработан метод направленного синтеза биядерных комплексов платины (II) с мостиковыми ацидолигандами, основанный на взаимодействии диацидо-диаминовых и тетраацидо комплексов с аквосоединениями платины (II).

В настоящей работе нами были предприняты попытки получить соединения двухвалентной платины, в которых аминокислоты связаны с двумя центральными атомами одновременно через два донорных атома, то есть являются мостиками.

В связи с этим было изучено взаимодействие мономерных комплексных соединений цис-Pt(NH3 L)2 (где L= глицин, норлейцин) с цис-диакводиаммином [Pt(NH3 H2O)2](NO3)2. В ходе реакции молекула аминокислоты, связанная через атом азота аминогруппы с одним атомом платины, вытесняет молекулу воды, связанную с другим атомом платины, и становится мостиком между двумя атомами металла. Причем, если молекулы аминокислоты и воды в обоих реагирующих мономерных комплексах будут находиться в цис-положении, то в результате реакции должен образоваться продукт с двумя мостиками.

Известно, что координация глицина (аминоуксусной кислоты) сопровождается образованием циклических (хелатных) комплексов:

и размыканию гликоколевых циклов способствует действие HCl или NH3 [3]. Для образования мостиковой связи через атом кислорода карбоксильной группы аминокислот в качестве одного из исходных веществ необходимо было взять аминокислотный комплекс, содержащий отрицательно заряженные ионы аминокислоты.

Диакводиамминовый комплекс получали действием раствора нитрата серебра (I) на дииододиаммин платины (II), из расчета 1,98 моль AgNO3 на 1 моль галогенсодер-жащего соединения, с последующим отделением галогенида серебра:

OCO

CH2

H2O ^ NHъ HoO

( NO3)2 + 2 Agi

На второй стадии был получен комплекс платины с глицином:

(N03)2 + 2NH2СН2С00Н ^

NH 3 H2O NH 3 H2O

NH3 NH2CH2COOH NH3 NH2CH2COOH

(NO3)2

Полученное соединение обработали эквивалентным количеством щелочи для активации карбоксильных групп:

NH3 NH2CH2COOH NH3 NH2CH2COOH

2+

+ 2OH~ ^

NH3 NH2CH2COO NH 3 NH2CH2COO

+

2H2O

К полученному раствору добавили эквивалентное количество аквокомплекса. Выбор такого реагента оправдан, так как известно, что молекулы воды легко замещаются на другие лиганды.

NH3 nh2CH2COO NH 3 NH2CH2COO

+

H2O NH 3 H2O NH3

2+

NH 3 NH 2CH 2COO NH 3 NH3 NH2CH2COO NH3

2+

+ 2H2O

Вследствие высокой растворимости продукт реакции был выделен из раствора добавлением избытка тетрахлороплатината (II) калия, в результате образовались кристаллы светло-розового цвета:

NH3 NH2CH2COO NH3 NH3 NH 2CH 2COO NH3

2+

+ [PtCl 4]2 ^

NH3 NH2CH2COO NH3 NH3 NH2CH2COO NH3

[PtCl 4]

Причем взаимодействие полученного димерного комплекса с тетрахлороплати-нат (П)-ионом является доказательством его катионного характера.

Аналогичным образом был получен биядерный комплекс с аминокапроновой кислотой- норлейцином.

Продукты реакций были охарактеризованы элементным анализом на содержание платины и хлорид-ионов. Данные элементного анализа могут служить подтверждением правильности предлагаемых координационных формул синтезированных мономерных и димерных комплексов.

Экспериментальная часть.

Синтез [(NH3)2Pt(NH2CH2COO)2Pt(NH3)2][PtCl4].

Навеску- 0,66 г (0,00137 моль) комплекса [Pt(NH3I)2] растворяли в 40 см3 воды и добавляли раствор AgNO3, взятого из расчета 1,98 моль на 1 моль комплекса (0,46 г) (реакция I). Смесь выдерживали на кипящей водяной бане до полной коагуляции осадка. Осадок иодида серебра отфильтровывали, а фильтрат разделяли на две равные части. К одной части фильтрата приливали раствор аминоуксусной кислоты, взятой из расчета 2 моль на 1 моль комплекса (0,103 г), выдерживали 10 мин, и раствор гидрок-сида калия (0,00137 моль) (реакции II и III). Полученный раствор приливали ко второй части фильтрата (реакция IV). Через сутки к раствору добавляли раствор 0,284 г (0,00068 моль) K2[PtCl4] в 5 см3 воды. Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход комплекса (реакция V) составил 0,25 г (41 % от теоретического).

ra(Pt),% ra(Cl),%

Найдено, % 62,28 15,10

Для [(NH3)2Pt(NH2CH2COO)2Pt(NH3)2][PtCl4] вычислено, % 62,03 15,06

Синтез [(NH3)2Pt(CH3(CH2)3CHNH2COO)2Pt(NH3)2][PtCl4].

о

Навеску- 0,56 г (0,00116 моль) комплекса ^(КНзВД растворяли в 30 см воды и добавляли раствор AgNO3, взятого из расчета 1,98 моль на 1 моль комплекса (0,39 г). Смесь выдерживали на кипящей водяной бане до полной коагуляции осадка. Осадок иодида серебра отфильтровывали, а фильтрат разделяли на две равные части. К одной части фильтрата приливали раствор аминокапроновой кислоты, взятой из расчета 2 моль на 1 моль комплекса (0,15 г), выдерживали на водяной бане при 400С в течение 10 мин, и раствор гидроксида калия (0,00116 моль). Полученный раствор приливали ко второй части фильтрата Через сутки к раствору добавляли раствор К2^04] (0,00058 моль). Выпавший осадок отфильтровали, промыли водой, этанолом и диэтиловым эфиром. Выход комплекса составил 0,27 г (44 % от теоретического).

ю(К),% ©(),%

Найдено, % 54,80 13,45

Для [(NHз)2Pt(CHз(CH2)зCHNH2COO)2Pt(NHз)2][Pta4] вычислено, % 55,45 13,44

Определение содержания платины осуществляли гравиметрически путем прокаливания навески вещества в тигле при температуре 800°С.

Определение концентрации хлорид-ионов потенциометрическим методом проводили с использованием сереброселективного электрода марки «ХС-Ag-001», отка-либрованного по стандартным растворам нитрата серебра и хлорсеребряного электрода сравнения. Электрод сравнения соединяли с исследуемым раствором при помощи солевого мостика, заполненного раствором NаNO3 c=0,3 моль/дм . Навеску комплекса предварительно обработали аммиаком для вытеснения хлоридных лигандов, избыток аммиака нейтрализовали азотной кислотой.

Работа выполнена в рамках гранта Губернатора Кемеровской области для поддержки молодых учёных - кандидатов наук на 2008 год.

Список литературы

1. Салищева, О.В. Катионные биядерные комплексы платины(П) с бромидными мостиками / О.В. Салищева, Н.Е. Молдагулова, М.И. Гельфман // Журнал неорганической химии.- 2004.- Т.49.- №1.- С.54-56.

2. Салищева, О.В. Биядерные комплексы платины(П) и палладия(П) с нитритными мостиками / О.В. Салищева, Н.А. Старкина, М.И. Гельфман // Научное обозрение.- 2006.-№1.- С.47-50.

3. Волштейн, Л.М. О комплексных соединениях двухвалентной платины с гликоколем / Л.М. Волштейн, И.О. Володина // Журнал неорганической химии.- 1960.- Т.5.- №9.-С.1948-1953.

УДК 40

З.М. Гаджибалаева, З.Ш. Хидирова, Ж.Н. Акимова Дагестанский государственный университет, Махачкала

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ К ХИМИЧЕСКИМ СИСТЕМАМ С КОЛЕБАТЕЛЬНЫМИ РЕАКЦИЯМИ

Algorithms of formation of mathematical models chemical kinetics with small parameter proceeding from a hypothesis qussi-equilibrium fast stages of the mechanism and quasi-steady-state of concentration highly