О сорбционной активности пектиновых полисахаридов по отношению к ионам металлов

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2017, том 60, №7-8_

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 544.476:661.183.123.2

Академик АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиков, Р.С.Мирзоева, Г.Н.Бободжонова,

Р.М.Горшкова, С.Халикова, Х.Х.Авлоев О СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ПЕКТИНОВЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ МЕТАЛЛОВ

Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Изучена сорбционная способность пектиновых полисахаридов, полученных из разли точников растительного сырья, взаимодействовать с ионами двухвалентных металлов - Са2+, Zn2+, Си2+ и РЬ2+. В качестве исходных водорастворимых сорбентов использовались пектиновые вещества (ПВ) персика (ПВ-ПР), яблоки (ПВ-ЯБ) и корзинки подсолнечника (КП), полученные статическим (ПВ-КПст) и динамическим (ПВ-КПд) методами, а в качестве водонабухающих высокомолекулярных систем были выбраны соответствующие микрогели (МГ) - МГ-ПР, МГ-ЯБ, МГ-КПст и МГ-КПд. Показано, что изотерма сорбции ионов кальция и цинка пектиновыми полисахаридами имеет схожий характер и практически концентрированы в пределах одной линии. Сорбции ионов меди и свинца также имеют между собой схожий характер, но значительно отличаются от сорбции ионов кальция и цинка. Впервые обнаружено отсутствие влияния природы пектиновых полисахаридов на их максимальную сорбционную ёмкость, что свидетельствует о существенной роли концентрации свободных (неэтифицированных) ГК в осуществлении сорбционных процессов в этих системах. Экспериментальные данные обработаны на основе уравнения Ленгмюра, рассчитаны значения предельной ёмкости и кажущейся константы адсорбционного равновесия.

Ключевые слова: микрогель, пектиновые вещества, ионы металлов, сорбция, изотерма сорбции, уравнение Ленгмюра.

Изучению взаимодействия макромолекул природных полимеров с малыми молекулами посвящено значительное число работ [1]. Эти исследования проводились в основном в аспекте определения природы активных групп макромолекул, осуществляющих связывание малых молекул и ионов

интересом к проблеме связывания малых молекул природными полиме-ые имеют большое количество сфер применения, в частности в каче-чески активных металлосодержащих веществ - потенциальных противоанемических

Л в мономерных звеньях пектиновых веществ ряда отличающихся по природе функциональных групп (карбоксильная группа, его этерифицированных и металлосвязанных производных, гидроксильная группа), не одинаково проявляющих электронно-донорные свойства, способствует образованию различных полимерных комплексов с низкомолекулярными соединениями и иона-

Адрес для корреспонденции: Халиков Джурабой Халикович. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: dkhalikov@rambler.ru

ми. В частности, имеется указание о возможности образования комплекса пектиновых полисахаридов с ионами железа [5] и другими ионами двухвалентных металлов.

Среди ионов металлов особое внимание в связи с необходимостью создания противоанемиче-ских средств [3-5] заслуживают сорбенты для ионов Fe2+, Со2+, Си2+, Мп2+ и 2п2+, а также в плане нахождения природных потенциальных детоксикаторов ионы тяжёлых металлов - РЬ2+, и т.д. Ранее нами была изучена сорбционная активность ряда пектиновых полисахаридов по отношению к ионам меди [6]

Можно ожидать, что изучение физико-химической основы и закономерности сорбции ионов перечисленных металлов, пектиновыми полисахаридами, полученными из различных источников растительного сырья, может способствовать в подборе научно обоснованных природных носителей для создания новых медико-биологических комплексных соединений специфического назначения.

Исходя из этого, целью настоящей работы явилось изучение комплексообразующей способности пектиновых полисахаридов к ионам металлов, выяснение вклада различных функциональных групп мономерного звена и макромолекулы в целом, которые могут приводить к получению биогенных металлсодержащих составов и материалов, обладающих повышенной биологической активностью.

В данной работе в качестве исходных водорастворимых сорбентов использовались пектиновые вещества (ПВ) персика (ПВ-ПР), яблока (ПВ-ЯБ) и корзинки подсолнечника (КП), полученные статическим (ПВ-КПст) и динамическим (ПВ-КПд) методами, а в качестве водонабухающих высокомолекулярных систем были выбраны соответствующие микрогели (МГ) - МГ-ПР, МГ-ЯБ, МГ-КПст и МГ-КПд. Методика проведения гидролиз-экстракции в статическом и динамическом режимах, выделение и характеристика продуктов реакции (содержание остатков галактуроновой кислоты (ГК) и степени её этерификации (СЭ), кислотное (Кс) и эфирное (Кэ) числа, содержание ионов кальция и степени набухания приводится в работе [7]. В качестве сорбатов использовались ионы двухвалентных металлов - Са2+, 2п2+, Си2+ и РЬ2+. Для определения концентрации исходных и равновесных ионов металлов в растворе применяли титриметрический (комплексонометрический) метод [8]. Ко-

личество связавшегося сорбата вычисляли по формуле:

q=V(Co-Ср)/m,

где V - объём раствора в инкубационной ёмкости; С0 - исходная концентрация сорбата, Ср - равно-орбата; т - масса образца пекти

весная концентрация сорбата; т - масса образца пектинового полисахарида.

Учитывая тот факт, что карбоксильная группа пектиновых полисахаридов является потенциальным центром связывания ионов металлов, нами по экспериментальным данным содержания ГК, СЭ, Кс, Кэ и содержания ионов кальция (табл.1) были рассчитаны концентрации свободных (свГК), этерифицированных (эГК) и кальций связанных (СаГК) звеньев ГК в мэк на грамм исходного полимера (табл.2). Как видно из данных табл. 2, рассчитанные параметры пектиновых полисахаридов, полученные из разных источников сырья и полученные разными методами, значительно отличается друг от друга и, следовательно, можно ожидать, что эти полимеры будут отличаться и по сорбцион-

ной способности по отношению к ионам металлов.

Таблица 1

Характеристика исходных пектиновых полисахаридов

образец ГК, % Кс, % Кэ, % СЭ, % Са2+, %

ПВ-ПР 65.30 0.72 13.50 94.94 0.25

ПВ-ЯВ 49.80 4.50 11.34 71.59 0.25

ПВ-КПст 62.00 9.00 6.48 41.86 1.25

ПВ-КПд 75.00 7.56 7.56 50.00 0.25

МГ-Пр 72.00 8.64 9.36 52.00 1.00

МГ-ЯВ 60.00 9.00 7.20 К 44.40 3.00

МГ-КПст 66.60 11.34 3.96 25.88 4.25

МГ-КПд 78.60 7.74 6.84 46.91 2.50

Таблица 2

Концентрации ГК и различных её производн

Образец

ПВ-Пр ПВ-ЯВ

ПВ-КПст ПВ-КПд

МГ-Пр

МГ-ЯВ

МГ-КПст МГ-КПд

С(свГК+СаГК), мэк/г 0.189

С(СаГК) мэк/г 0.125

0.808

2.060 2.143

1.975

1.906

2.821 2.384

Действительно, как видно на рис.1-3, сорбция ионов металлов различными пектиновыми по-

лисахаридами значительно отличается друг от друга. На рис. 1 видно, что изотермы сорбции ионов кальция и цинка пектиновыми полисахаридами имеет схожий характер и практически концентрированы в пределах одной ли^^^^^^ ^^^г

~

60 00

20.00 4000 Ср(СаС12), Ср(2п504), мэк/п

Рис. 1. Сорбции ионов кальция и цинка ПВ КП.

Сорбции ионов меди и свинца также имеют между собой схожий характер, но резко отличаются в зависимости от источника пектиновых полисахаридов. Так, например, сорбция ионов меди и свинца ПВ корзинки подсолнечника почти на порядок превышает сорбции этих ионов пектином персика. При прочих равных условиях максимальная сорбционная ёмкость микрогелей больше, чем ПВ, а скорость достижения этого параметра меньше в последнем случае, чем первом. Из рис.1, также видно, что изотерма сорбции ионов кальция и цинка практически не отличаются друг от друга.

,Пр -ЯБ

Рис. 2. Сорбция ионов меди пектиновыми полис полученных из различных источников растительного сыр:

5: Г-ЯБ Л^-ПВ-К!*

Оу-МО О-'

-^-пв-пр

ПЕ^КПст ^

ННМГ-КПст^

МГ-КПст

МГ-Пр

МГ-ЯБ

ПВ-КПст

ПВ-ЯБ

ПВ-Пр

ПВ-КПд

МГ-КПд

300

свинца пектиновыми полисахаридами, различных источников растительного сырья.

В то же время, несмотря на схожести изотермы сорбции ионов меди (рис.2) и свинца (рис.3) сорбционная активность пектиновых полисахаридов в последнем случае больше, чем в первом, что свидетельствует о влиянии природы ионов металлов на сорбционную ёмкость соответствующих полимеров.

Отсутствие влияния природы пектиновых полисахаридов на их сорбционную способность по отношению к ионам меди и свинца (рис.4) иллюстрирует взаимосвязи их максимальной ёмкости ^т(Си) и qm(Pb)) в зависимости от суммарной концентрации свободных и кальций связанных ГК (С(свГК+СаГК), табл.1), поскольку часть карбоксильной группы уже была израсходована на связи с ионами кальция в исходном полимере. Хотя, соответствующие экспериментальные данные недостаточно хорошо коррелируются (низкое значение коэффициента корреляции R2) с уравнением прямой линии ^т(РЪ)=1.9199*С(свГК)+1.3069, R2 = 0.7105 и qm(Cu)=1.1738*C(свГК)+0.8660, R2 = 0.8335), наблюдаемая тенденция является важной с точки зрения понимания механизма сорбционных сов с участием ионов металлов.

Это, во-первых, показывает существенную роль концентрации карбоксильных групп в г ромолекулах полимера, а не источников и методов получения пектиновых полисахаридов.

С(свГК), мэц/г «р •

А,^^ qcвгк+a•^к))

О Сербия си  Сорбция РЬ

Рис. 4. Зависимость величин максимальной сорбции ионов меди ^т(Си)) и свинца ^т(РЪ) от величин С(свГК+СаГК) в исходных пектиновых полисахаридах (МГ и ПВ) и максимальной сорбции ионов свинца ^т(ПВ-РЪ)) от концентрации свободных ГК(С(свГК)) в исходных ПВ.

меди и свинца свинца из раст

МГ и П ходных П

ч\ г \х лЬ

Во-вторых, важным является установленная заког ГК), а не С(свГК). Эт(

а от С(свГК+СаГК), а твора наряду с обменн

номерность взаимосвязи параметров qm для то означает, что при поглощении ионов меди и

ной реакцией между ионами водорода сорбента происходит обмен ионов кальция, имеющегося в исходном пектиновом полисахариде, что приводит к увеличению количество мест связывания ионов полимером. Наконец, в качестве примера, в подтверждение сказанного следует указать, что при снижении концентрации ионов кальция в исходных водорастворимых образцах ПВ величина максимальной сорбции ионов свинца ^т(ПВ-РЪ)) от величины С(свГК) находится в прямолинейной зависимости (рис.4). Это означает, что места, предварительно занятые ионами кальция в результате обмена на ионы меди или свинца, как бы увеличивают количество сорбци-онных центров. То, что свободные ГК служат активным центром пектиновых полисахаридов, непосредственно вытекает из применимости линейной формы уравнения Ленгмюра для описания экспериментальных данных по сорбции ионов металлов.

+ МГ-КПст -МГ-КПд

1,5

1/С(Си), л/мэн

Рис. 5. Взаимосвязь величины 1/д(Си) и 1/С(Си) при сорбции ионов меди

полученными из различных источников растительного

В качестве примера на рис. 5 приводится зависимость величин 1/д(Си) от 1/С(Си), а в табл. 3 и 4 соответственно значения параметров уравнения Ленгмюра - максимальной ёмкости (дт) и кажущейся константы адсорбционного равновесия (К), рассчитанной по уравнению 1/д=1/дт+1/(дт*К)*1/С, где д - значение сорбции при равновесной концентрации (С) ионов меди и свинца. Как видно из рис. 5, для всех исследованных объектов экспериментальные данные зависимости 1/д(Си) от 1/С(Си) достаточно хорошо описываются уравнением прямой линии при коэффициенте корреляции, как для ионов меди, так и для свинца, близкой к единице (табл. 3 и 4). Используя уравнение Ленгмюра, было рассчитано значение максимальной ёмкости (дт(Си) и дт(РЬ)) и кажущейся константы адсорбционного равновесия (К). Эти данные наряду с параметрами уравнения Ленгмюра и коэффициентов корреляции величин 1/д от 1/С приводятся в табл. 3 и 4.

Таблица 3

Значение параметров уравнения Ленгмюра при сорбции ионов меди пектиновыми полисахаридами

- Наименование • \ - а, г/мэк • Ь, г Я2 1/а= дт(Си), мэк/г К= 1/^т(Си)*Ь), мэк-1

ПВ-ПР 2.470 23.29 0.9928 0.405 0.106

ПВ-ЯБ 1.044 14.64 0.9959 0.958 0.071

ПВ-КПст 1.066 4.78 0.9947 0.938 0.223

ПВ-КПд 1.122 1.93 0.9926 0.891 0.581

МГ-ПРст 0.913 8.69 0.9943 1.096 0.105

МГ-ЯП 0.786 4.80 0.9941 1.272 0.164

МГ-КПст 0.664 2.04 0.9921 1.505 0.325

МГ-КПд 0.748 0.82 0.9819 1.337 0.909

Из анализа этих данных, прежде всего, следует, что для всех изученных объектов величина R2 близка к единице, что свидетельствует не только о применимости уравнения Ленгмюра для описания этой системы, но и о независимости или отсутствии кооперативности свободных звеньев ГК при их взаимодействии с соответствующими ионами. Сравнение величин рассчитанных параметров (дт(Си) и дт(РЬ)) со значением С(свГК) для исходных полимеров (табл.1) показывает, что величины первого для МГ в целом больше, чем второго, что дополнительно подтверждает о наличии односторонне свя-

занных комплексов карбоксильных групп с ионами металла. Для ПВ, в целом, эти величины близки между собой, что является причиной образования мостиковых связей, из-за хорошей растворимости ПВ в воде и возможной, без дополнительных препятствий, перестройки конформации макромолекул в растворе. В МГ перестройка конформации полимерной цепи или даже целой наночастицы гидрогеля затруднительна, что приводит к увеличению вероятности одностороннего образования ионной ля затруднительна, что приводит к увеличению вероятности одностороннего образования ионной

связи карбоксильной группы МГ и ионов двухвалентного металла. Значения параметров уравнения Ленгмюра при сорбции ионов свинца пектиновыми

Таблица 4 харидами

Наименование a, г/мэк b, г R2 1/a= qm(Pb), мэк/г K= 1/(qm(Pb)*b), мэк-1

ПВ-ПР 0.534 13.886 0.9902 1.873 0.038

ПВ-ЯБ 0.391 3.894 0.9624 2.560 0.100

ПВ-КПст 0.275 1.143 0.9093 3.643 0.240

ПВ-КПд 0.247 1.182 0.9285 4.057 0.208

МГ-ПРст 0.329 3.167 0.9836 3.038 0.104

МГ-ЯП 0.211 1.233 0.9446 4.744 0.171

МГ-КПст 0.224 0.574 С 0.9002 4.472 0.389

МГ-КПд 0.115 0.617 0.9982 8.696 0.186

Численные значения кажущейся константы адсорбционного равновесия, как видно из данных табл. 3 и 4, для всех исследованных объектов меньше единицы, что свидетельствует о смещении равновесия в сторону образования свободных ионов.

Сорбция ионов цинка ПВ (рис. 1) по существу не отличается от сорбции ионов меди и свинца. Экспериментальные данные в широкой области концентрации ионов цинка хорошо укладываются в прямолинейную форму уравнения Ленгмюра (1^(ПВ-2п) = 9.9928*(1/С(2п)) + 0.2158, R2 = 0.9817) при коэффициенте корреляции близкой к единице. Что касается сорбции ионов кальция, несмотря на близость его изотермы сорбции с ионами цинка, экспериментальные данные не описываются линейной формой уравнения Ленгмюра, что связано, по-видимому, особенностью размера этого иона, спо-

екулам

\ \ X

коробки [9].

Таким образом, изучени

ных метал.

зазованию с макромолекулами ПВ струга

• V ^v iA

б • Л и

1 образом, изучение взаимодеиствия пек

з, известных в литературе как модель яичнои

изучение взаимодействия пектиновых полисахаридов с ионами двухвалент-ллов приводит к заключению, что закономерности сорбционных процессов этой системы достаточно хорошо описываются уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, а число мест, где могут разместиться ионы металлов, определяется исключительно концентрацией карбоксильной группы,

независимо от методов проведе

Л'

£

os A G. Pre

гидролиз-экстракции и источников растительного сырья.

Поступило 24.04.2017 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Peppas N.A., Mlkos A.G. Preparation Methods and Structure of hydrogels. Hydrigels in medicine and pharmacy (Ed.by Peppae N.A.). - GRC Press. Inc.Boca Raton. Florida, 1986,v.1, рр.1-25.

2. Бектуров Е.А., Легкунец Р.Е. Ассоциация полимеров с малыми молекулами. - Алма-Ата, 1983.

3. Выштакалюк А.Б., Карасева В.Ф., Миронов В.В. и др. Оценка биологической активности новых комплексов пектиновых полисахаридов с биогенными металлами как потенциальных противо-анемических средств. - Мат-лы. II Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». -Казань, 2002, с. 111.

4. Минзанова С.Т., Выштакалюк А.Б., Цепаева О.В. и др. Перспективные противоанемические препараты на основе пектиновых полисахаридов / Мат-лы. конф. «Актуальные проблемы химии природных соединений». - Ташкент: АН Республики Узбекистан, 2009, с.384.

5. Миронов В.Ф., Выштакалюк А.Б., Минзанова С.Т. и др. Натрий-, кальций-, железо-полигалактуронат - перспективный противоанемический препарат. - Мат-лы. VIII Всерос. науч. конф. с междунар. участием «Химия и медицина». - Уфа, 2010,с. 149-150.

6. Горшкова Р.М., Рахимов И.Ф., Мухидинов З.К. и др. Медьсвязывающая активность пектиновых полисахаридов. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2013,т.56, №7,с. 552-563.

7. Халиков Д.Х., Горшкова Р.М., Махкамов Х.К., Мухиддинов З.К. Распад протопектина корзинки подсолнечника как последовательная реакция, протекающая в потоке. - Доклады Академии наук Республики Таджикистан, 2012, т.55, №12, с. 975-980.

и хим.-технол.

Пилипенко А.В., Пятницкий И.Т. Аналитическая химия. / Учеб. пособие для хи спец. вузов: в 2 т. - М.: Химия, 1990, 480 с. 9. Morris E.R., Powell D.A. Conformations and interactions of pectins. I. Polymorphism between gel and

), pp. 507-5

solid states of calcium polygalacturonate. - J. Mol. Biol., 1982, v. 155 (4), pp. 507-516.

Ч,.Х.Холи^ов, Р.С.Мирзоева, Г.Н.Бобочонова, Р.М.Горшкова, С.Хали^ова, Х.Х.Авлоев ДАР БОРАИ ФАЪОЛНОКИИ СОРБСИОНИИ ПОЛИСАХАРИД^ОИ ПЕКТИНЙ НИСБАТИ ИОНИ МЕТАЛЛ^О

Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон

^обилияти сорбсионии полисахариддои пектиние, ки аз сарчашмадои гуногуни ашёи растанигй досил карда шудааст, бо ионии металлдои дувалента - Са2+, Zn2+, Cu2+ ва Pb2+ омухта шудааст. Ба сифати сорбенти ибтидоии дар об далшаванда моддаи пектинии (МП) шафтолу (МП-Шф), себ (МП-Сб) ва сабадчаи офтобпарасте (СО), ки бо усулдои статикй (МП-СОус) ва динамикй (МП-СОд) чудо карда шуда ва ба сифати системаи калонмолекулаи дар об варамку-нанда микрогели мувофик (МГ) - МГ-ШФ, МГ-СБ, МГ-СОус ва МГ-СОд истифода шудааст. Нишон дода шудааст, ки изотермаи сорбсияи иондои калсий ва руди бо моддаи пектинй хисла-ти монанди дошта, киматдои сорбсияи ин иондо (q(Ca) ва q(Zn)) вобаста аз консентрасияи му-возинатии ондо (С(Са) ва QZn)) дар дудуди як хат мавчуд аст. Сорбсияи иондои мис ва сурб инчунин байни худ характери якхела доранд, вале аз иондои калсий ва руд фаркияти калон до-ранд. Аввалин бор таъсир надоштани табиати моддаи пектинй ба гунчоиши сорбсионии мак-сималии ондо нишон дода шудааст, ки накши асосиро консентратсияи (гайриэтифисиронй) КГ дар чараёни сорбсионии дамин система ба вучуд омадаро исбот менамояд. Натичаи амалй дар асоси муодилаи Ленгмюр коркард шудааст, ва мудимияти то дадди охирини гунчоиш ва муво-зинати константаи адсорбсионй дисоб карда шудааст.

Калима^ои калиди: микрогел, моддаи петини, иони металл^о, сорбсия, изотермаи сорбсия, муоди-лаи Ленгмюр.

D.Kh.Khalikov, R.C.Mirzoeva, G.N.Bobodjonova, R.M.Gorshkova, S.Khalikova, Kh.Kh.Avloev ABOUT SORPTION ACTIVITY OF PECTIC POLYSACCHARIDES TOWARDS

IONS OF METALS

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan

There sorption ability of pectic polysaccharides, obtained from different scores of vegetable raw products with ions of divalent metals - Са2+, Zn2+, Cu2+ and Pb2+ was studied. There was used, as an original water-soluble sorbent, pectic substance (PS) of peach (PS-PE), apple (PS-AP) and sunflower baskets (SB), obtained by statistical (PS-SBs) and dynamical (PS-SBd) methods В and as water swelling high-molecular weight systems was selected appropriate microgels (MG)- MG- PE, MG- AP,PS- SBs and PS-SBd. The isoterm of sorption the ions of Calcium and Zink of pectic polysaccharides have similar character and concentrated on term of same line was demonstrated. The sorption of copper and lead ions also have similar character but, significantly different from ions Calcium and Zinc. For the first time it was discovered absence the influence of nature the pectic polysaccharides towards their maximum sorptive capacity, which proves important role the concentrations free (not etherifying) GA by conducting sorptive processes in their systems Experimental dates were processed regarding the Langmuir equations, calculated limiting value capacitance and apparent constant of adsorption equilibrium.

on, isotherm of sorption, Langmuir

X 7 ^ "V/

equations.

Key words: microgels, pectic substance (PS), ions of metals (IM), sorption equations.

sO

A iv Jv £