СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ
METHOD OF OBTAINING ALUMINIUM OXYCHLORIDES

Изобретение относится к химической промышленности, может быть применено при получении гидроксохлорида алюминия заданной основности, который находит широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности для очистки питьевых и промышленных вод.
Известен способ получения растворов основных хлоридов алюминия (а.с. СССР 260624, МПК C01F, опубликовано 06.01.1970), в котором предлагается получать растворы основных хлоридов алюминия путем смешения гидроокиси алюминия с соляной кислотой и последующей нейтрализацией полученного раствора металлическим алюминием в количестве, обеспечивающем образование основных хлоридов алюминия.
Недостатком способа является использование металлического алюминия, что усложняет предложенный способ из-за выделения водорода.
2
3
2
Известен способ получения гидроксохлорида алюминия (патент RU 2157340, МПК C01F 7/60, опубл. 10.10.2000), в котором необескремненные или обескремненные алюминатные растворы, образующиеся при переработке бокситов способом спекания, смешивают с подшламовыми или промывными водами до получения раствора с концентрацией 15-30 г/л AlO и снижения температуры до 20-25°C с последующей карбонизацией смешанных растворов топочными газами с содержанием 5-7% CO, фильтрованием гидратной пульпы и растворением аморфного гидроксида алюминия в соляной кислоте.
2
В этом способе гидроксохлориды алюминия получают достаточно сложным способом, что является недостатком. Фильтрование ведут с разрежением 0,6-0,75 кгс/см при температуре промывной воды 15-25°C, что позволяет более длительное время сохранять рентгеноаморфную структуру гидроксида алюминия, а следовательно, и ее активность по отношению к соляной кислоте. Растворение аморфного гидроксида алюминия осуществляют в соляной кислоте с концентрацией 25-35% при температуре 90-95°C, при поддержании pH среды 2,0-4,5 и времени растворения 2-4 часа. Увеличение концентрации соляной кислоты позволяет уменьшить время растворения аморфного гидроксида алюминия, поддерживать pH среды в необходимом интервале.
Известно использование химически активного гидроксида алюминия для получения солей алюминия (патент RU 2064435, МПК C01F 7/44, опубл. 27.07.1996).
3
Химически активный гидроксид алюминия получают путем быстрого нагрева гидрата окиси алюминия в потоке горячего газа с температурой 500-1200°C. Быстрый нагрев гидрата окиси алюминия осуществляют при скорости газового потока от 8 до 25 м/с, наполнении газового потока гидратом окиси алюминия от 0,08 до 0,25 кг/м с последующим отделением гидроксида алюминия от газового потока и охлаждением до температуры ниже 60°C за время менее 10 мин путем псевдоожижения охлаждающим газом.
Недостатком получаемого гидроксида алюминия является недостаточно высокая степень растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте.
Для получения высокоосновных хлоридов алюминия и более полного растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте в настоящее время предлагаются различные приемы, усложняющие технологию их получения, и существует проблема повышения активности гидроксида алюминия.
общ
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения основных солей алюминия (авт. свид-во SU 1582538, МПК C01F 7/00, опубл. 27.09.1999), включающий обработку тригидроксида алюминия водным раствором кислоты при нагреве. С целью упрощения процесса, перед обработкой водным раствором кислоты тригидроксид алюминия подвергают термообработке при 300-500°C в газовом потоке в течение 1-7 с и размолу до размера частиц 5-25 мкм, а обработку тригидроксида алюминия раствором кислоты ведут при температуре 70-98°C в течение t=2-6 ч при отношении жидкой фазы к твердой, равном 3:10.
Недостатком способа получения гидроксида алюминия является также недостаточно высокая степень растворения гидроксида алюминия в соляной кислоте, что уменьшает выход оксихлоридов алюминия. Способ отличается сложностью из-за наличия стадии размола гидроксида алюминия.
Задачей предлагаемого решения является упрощение способа получения высокоосновных оксихлоридов алюминия с использованием доступного сырья.
Поставленная задача решается с помощью способа получения оксихлоридов алюминия, включающего обработку водным раствором соляной кислоты при нагреве термохимически активированного гидроксида алюминия.
Термохимически активированный гидроксид алюминия подвергают гидратации раствором кислоты с кислородсодержащим анионом: азотной, серной, муравьиной, уксусной, щавелевой с кислотным модулем 0,01-0,50 при температуре 50-95°C, осадок после гидратации отделяют и добавляют к нему раствор соляной кислоты, поддерживая РН от 4 до 6 и температуру 50-98°C до получения солей оксихлоридов алюминия и выделения их в виде растворов или твердых веществ.
Предпочтительно гидратацию проводят азотной кислотой с кислотным модулем 0,01-0,30.
Предпочтительно после растворения осадка в соляной кислоте реакционную массу подают на центрифугу или фильтр, полученный раствор упаривают и сушат.
Предпочтительно осадок после гидратации дополнительно промывают водой.
Предпочтительно гидратацию проводят от 30 мин до 3 часов.
Предпочтительно гидратацию проводят при отношении массы твердого вещества к жидкости от 1:3 до 1:10.
Предпочтительно реакционную массу для ускорения взаимодействия с соляной кислотой прокачивают через роторно-диспергирующий аппарат.
В качестве термохимически активированного гидроксида алюминия (далее ТХА) используют продукт, полученный быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия при высокой температуре, например, по патентам RU №2148017, №2064435, №2271248. Способ получения продукта ТХА значительно проще способа получения гидроксида алюминия методом переосаждения.
2
3
2
Быструю дегидратацию гидроксида алюминия для получения продукта ТХА проводят при температуре 300-1200°C с последующим проведением закалки при температуре не более 280°C до получения конечного соединения алюминия определенного состава формулы AlO·nHO, где n=0,03-2,0.
В качестве предшественника продукта ТХА (кислородсодержащего соединения алюминия) используют гидроксиды алюминия: байерит, гидраргиллит, нордстрандит, бемит, диаспор, которые подвергают быстрой дегидратации. Дегидратация проводится в любой подходящей установке при помощи потока горячих газов, позволяющего быстро отрывать воду и уносить испаренную воду и обеспечивать быструю закалку полученного соединения алюминия.
Получаемый продукт ТХА является в основном рентгеноаморфным, хорошо растворяется в соляной кислоте при определенных условиях, предлагаемых в данном решении.
Предпочтительно использовать в качестве предшественника гидраргиллит, имеющий сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней. Предпочтительным для получения носителя является гидраргиллит, у которого частицы состоят из гексагональных стержней с размерами сторон шестиугольника 1-10 мкм.
Гидраргиллит может быть получен, например, из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком. Из такого гидраргиллита получают на Ачинском заводе фтористого алюминия продукт ТХА («флаш» продукт).
Описанный выше продукт ТХА подвергают гидратации при определенных условиях, чтобы повысить его активность при взаимодействии с соляной кислотой.
Полученный продукт ТХА смешивают с раствором кислот, содержащих кислородсодержащих анион, предпочтительно азотной кислоты, с определенным кислотным модулем, который выбирается в зависимости от активности продукта ТХА. Чем меньше активность продукта ТХА, тем выше используется кислотный модуль при проведении гидратации. Продукт ТХА имеет степень химической активности не менее 60% при растворении его в 20%-ном растворе гидроксида натрия при 60°C в течение 30 мин.
При гидратации происходят следующие процессы. Крупные частицы продукта ТХА распадаются на высокодисперсные частицы. Происходит более плотное заполнение пустот с одновременным сглаживанием их поверхности. При этом изменяется фазовый состав продукта ТХА. Начинает появляться псевдобемит, который приводит к повышению реакционной способности продукта ТХА, изначально содержавшего максимальное количество рентгеноаморфной фазы до 95-98%.
Полученный осадок после гидратации отделяют, при необходимости промывают и добавляют к нему раствор соляной кислоты, поддерживая РН от 4 до 6 и температуру 50-98°C до получения солей оксихлоридов алюминия высокой основности и выделения их в виде растворов или твердых веществ.
Полученный после гидратации продукт ТХА обеспечивает высокую скорость последующего его взаимодействия с раствором соляной кислоты, при этом убирается трудоемкая операция размола продукта ТХА, что значительно упрощает предлагаемый способ по сравнению с прототипом.
Реактор для взаимодействия с соляной кислотой связан дополнительно с роторно-диспергирующим аппаратом для циркуляции реакционной массы через реактор, в котором поддерживается РН 4-6. В качестве роторно-диспергирующего используют аппарат по патенту RU №2156648.
Циркуляция через роторно-дисперигирующий аппарат позволяет поддерживать температуру в интервале 50-98°C (предпочтительно 50-70°C) и увеличивает получение высокоосновных оксихлоридов алюминия и приводит к наиболее полному растворению продукта ТХК за более короткое время.
В реакторе дополнительно может быть установлена мешалка для перемешивания реакционной смеси.
После растворения продукта ТХА в соляной кислоте реакционную массу подают на фильтры или центрифугу, осадок отделяют, полученный раствор подают на упаривание и сушку для выделения оксихлоридов алюминия. В таблице 1 показана подготовка продукта ТХА к взаимодействию с соляной кислотой, а в таблице 2 показаны условия взаимодействия гидратированного продукта ТХА с соляной кислотой.
Определение фазового состава носителя проводили рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку проводили в Cu-K-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора.
2
3
2
Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом, морфологию частиц определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа. Значение "n" в формуле AlO·nHO для носителя определяют с использованием данных потери массы при прокаливании при температуре 180-1000°C.
ПРИМЕР 1
2
3
2
2
Исходный рентгеноаморфный продукт ТХА формулы AlO·nHO, где n=1,5 с размером частиц 90 мкм с удельной поверхностью 145 м/г и химической активностью 70% направляют на гидратацию.
В реактор емкостью 2 л заливают 1,2 л воды, включают пропеллерную мешалку и масляный нагрев реактора.
Нагревают воду до температуры 40-80°C, после чего в реактор засыпают 255 г продукта ТХА и добавляют концентрированную азотную кислоту до кислотного модуля 0,15. Масса твердого вещества к жидкости составляет 1:5.
При гидратации происходит разрушение частиц по местам дефектов и образование псевдобемита.
Продолжительность гидратации 1,5 часа.
По окончании гидратации суспензию сливают из реактора на барабанный вакуум-фильтр. Суспензия разделяется на фильтрующей ткани, натянутой на барабан. Фильтрат подается на следующую стадию гидратации, частично или полностью.
Осадок отделяют от фильтрующей ткани и помещают в реактор для взаимодействия с соляной кислотой с концентрацией 27%.
В реакторе поддерживают РН 4.0.
Температуру в реакторе поднимают до 70°C.
2
5
Суспензию с концентрацией 180 г/л Al(OH)Cl подают на центрифугу. Нерастворившийся продукт ТХА отделяют, раствор оксихлоридов алюминия подают на упаривание и дальнейшую сушку. Количество нерастворившегося ТХА составляет 1%.
ПРИМЕРЫ 2-6 аналогичны примеру 1, только отличаются условиями подготовки продукта ТХА и условиями взаимодействия с соляной кислотой, которые показаны в таблицах 1, 2.
ПРИМЕРЫ 4, 6. Реакционную массу для ускорения взаимодействия продукта ТХА с соляной кислотой прокачивают через роторно-диспергирующий аппарат.
ПРИМЕР 5. Масса твердого вещества к жидкости составляет 1:10.
Техническим результатом предлагаемого решения является получение высокоосновных оксихлоридов алюминия с использованием доступного сырья по упрощенной технологии без применения размола продукта ТХА.
Таблица 1
Подготовка продукта ТХА
Пример
Состав продукта быстрой дегидратации
Размер частиц ТХА, мкм
Гидратация
Кислота
Кислотный модульМоль кислоты/Моль ТХА
Время гидратации, час
Температура, °C
1
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·1,5H<sub>2</sub>O
90
Азотная
0,15
1,5
50
2
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0,9H<sub>2</sub>O
120
Серная
0,25
2
70
3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·2H<sub>2</sub>O
80
Муравьиная
0,30
2,5
95
4
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·0,9H<sub>2</sub>O
50
Уксусная
0,30
3
75
5
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·1,2H<sub>2</sub>O
70
Щавелевая
0,50
3
70
6
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·1,5H<sub>2</sub>O
10
Азотная
0,09
0,5
80
Таблица 2
Взаимодействие гидратированного продукта ТХА с соляной кислотой
Пример
РН
Температура, °C
Время обработки, час
Концентрация соли в суспензии, г/л
Брутто состав солей
1
4,0
70
6
180
Al<sub>2</sub>(OH)<sub>5</sub>Cl
2
4,5
80
10
200
Al<sub>2</sub>(OH)<sub>5</sub>Cl
3
6,0
95
7
190
Al<sub>3</sub>(ОН)<sub>8</sub>Cl
4
5,0
50
5
180
Al<sub>2</sub>(OH)<sub>5</sub>Cl
5
5,0
98
12
170
Al<sub>2</sub>(OH)<sub>5</sub>Cl
6
6,0
50
2
200
Al<sub>3</sub>(OH)<sub>8</sub>Cl