ЭКСТРУДИРОВАННАЯ МАТОВАЯ ПЛЕНКА С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И ВЫСОКОЙ СТОЙКОСТЬЮ К АТМОСФЕРНЫМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ
EXTRUDED MATTE FILM WITH IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES AND HIGH RESISTANCE TO WEATHER CONDITIONS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к экструдированной матовой пленке, содержащей по меньшей мере один слой, в котором стеклянные гранулы однородно распределены в полимерной матрице, содержащей по меньшей мере один фторполимер, и по меньшей мере один дополнительный слой. Матовая пленка обладает чрезвычайно высокой стойкостью к УФ, высокой стойкостью к атмосферным воздействиям и превосходными механическими свойствами. Следовательно, пленка по настоящему изобретению является весьма подходящей для защиты поверхности материалов, таких как поливинилхлорид (PVC), и для применения в разновидностях слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении (HPL).
Уровень техники
Пленки из фторполимеров, таких как поливинилиденфторид (PVDF), обладают превосходной стойкостью к УФ и влагостойкостью, а также обеспечивают защиту от химических веществ, атмосферных явлений, механических повреждений, грибов, пыли и граффити. В большинстве случаев такие пленки содержат дополнительный слой полиметил(мет)акрилата (PMMA), содержащий УФ-поглотители и УФ-стабилизаторы, который расположен под слоем PVDF. Такие многослойные пленки оказывают превосходную защиту от солнечного УФ-излучения и атмосферных воздействий и обычно применяются для наслаивания на УФ-чувствительные подложки.
В WO 2009/000566 A1 описывается пленка на основе PMMA/PVDF, обладающая превосходной стойкостью к атмосферным воздействиям и сильным УФ-защитным действием. Данная пленка содержит PVDF и PMMA в соотношении от 1:0,01 до 1:1 (вес/вес) и смесь, составленную из УФ-стабилизаторов и УФ-поглотителей.
В заявке на патент US 2008/0311406 A1 описана совместно экструдированная многослойная пленка, содержащая:
поверхностный слой с PVDF и необязательно PMMA;
промежуточный слой, содержащий PVDF и PMMA; и
клеевой слой, содержащий функциональный PMMA.
В заявке описано применение пленки в качестве защитного слоя для пластин из материала на основе (лигно)целлюлозы.
В EP 2756950 A1 раскрывается слоистая пленка, содержащая слой из полимерной смеси PVDF и акриловой смолы, и дополнительный слой из композиции на основе акриловой смолы. В заявке четко указано, что соответствующая слоистая пленка внешне выглядит глянцевой.
Цель настоящего изобретения
Благодаря присущей глянцевитости внешнего PVDF-слоя, пленки на основе PVDF обычно внешне выглядят глянцевыми. Несмотря на то, что такой глянцевый внешний вид считается эстетически привлекательным для многих целей, он становиться невыгодным в тех случаях, где необходим матовый наружный вид. Такие варианты применения включают покрытия для различных конструкционных применений, таких как разновидности слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении (HPL), оконные профили, двери и гаражные ворота.
Общепринятая методика придания пленке на основе PVDF матовости представляет собой механическое структурирование ее внешней поверхности, которое можно осуществлять в ходе изготовления или наслаивания, например, посредством термического тиснения. Однако если такую структурированную пленку наносить на подложку или в ходе последующего долговременного применения такой пленки, структурированная поверхность пленки может легко стать растянутой, сжатой или искривленной. При таких обстоятельствах структурирование на поверхности может, по меньшей мере в некоторой степени, быть утрачено, а подверженные воздействию участки станут выглядеть глянцевыми.
Кроме того, степень нежелательной глянцевитости таких структурированных пленок, безусловно, может зависеть от многих факторов, таких как температура во время обработки, материал поверхности валков и т. д. Это делает конечный внешний вид материала, покрытого такими пленками, весьма невоспроизводимым и фактически непредсказуемым. Например, если такие пленки применяются для наслаивания на подложку, то конечный внешний вид полученного слоистого материала сильно зависит от различных условий осуществления способа, что крайне нежелательно.
Чтобы избежать переменности внешнего вида конечного продукта, пленки на основе PVDF со структурированной поверхностью, как правило, должны использоваться с применением точно такого же оборудования и обрабатываться в пределах четко определенного узкого диапазона температур. Это делает изготовление и обработку материалов, покрытых слоем соответствующих пленок на основе PVDF, особенно экономически невыгодными.
Уже в течение какого-то времени известно о применении в PMMA-листах однородно диспергированных частиц, таких как стеклянные гранулы. Например, в US 7183001 B1 описывается термопластическая композиция для смоделированных светорассеивающих изделий, содержащая прозрачный термопластик, изготовленный из (мет)акрилового сополимера, и частицы в виде пустотелых стеклянных шариков или смесь частиц в виде пустотелых стеклянных шариков и частиц неорганического и/или органического соединения, которые выступают в качестве светорассеивающих частиц.
Кроме того, в нескольких заявках (см., например, JP H08-183925 A, JP H04-11672, GB 1205268 A и т. п.) описываются суспензии на основе фторполимеров, содержащие стеклянные гранулы. Такие суспензии могут использоваться для создания антиадгезионных покрытий на металлических подложках и обычно применяются, например, для нанесения покрытия на сковороды. Такие покрытия отличаются от совместно экструдированных пленок inter alia тем, что в покрытиях, образованных из суспензии, отсутствует ориентация полимерных цепей. Экструдированные пленки, напротив, содержат ориентированные полимерные цепи.
Однако стеклянные гранулы никогда не использовались в полимерной матрице на основе фторполимеров coвместно экструдированных многослойных пленок.
В JP H4-173843 описывается экструдированная монослойная пленочная оболочка, полученная из композиции, содержащей PVDF, акриловую смолу и стеклянные гранулы. Пленочная оболочка может быть связана с металлической подложкой посредством клеящего вещества, которое может содержать акриловую смолу, эпоксидную смолу или фторсодержащую смолу, предпочтительно их комбинацию.
Невзирая на вышеизложенное, известно, что фторполимеры являются высокогидрофобными и характеризуются низкой адгезией в отношении неорганических материалов с гидрофильной поверхностью, таких как стекло. Из-за ожидаемой слабой адгезии между частицами неорганического материала и фторполимерной матрицей ожидалось, что механические свойства всей системы будут довольно умеренными, в частности, если частицы неорганического материала являются по сути сферическими.
Кроме того, принято считать, что поверхность стеклянных гранул может выступать в роли катализатора разложения фторполимерного материала при повышенных температурах, которые необходимы для термопластической обработки фторполимерного материала. Известно, что при таком термическом разложении выделяется высокотоксичный и корродирующий фторид водорода. В связи с этим, например, в паспортах безопасности материалов для обычных коммерчески доступных фторполимеров, таких как T850 PVDF от Kurea или Hylar 9009 PVDF от Solvay, точно отмечено, что следует избегать внедрения стекла в PVDF-матрицу.
Внедрение гидрофобных рассеивающих частиц полимера, такого как силикон, PMMA или сшитый полистирол, в матрицу фторполимеров совместно экструдированной многослойной пленочной оболочки также не практиковалось. Частицы PMMA не применяли из-за распространенного мнения, что химическая стойкость получаемой фторполимерной пленки будет в значительной степени меньше химической стойкости немодифицированной фторполимерной пленки. Применения частиц силикона, таких как Tospearl 120, во фторполимерной матрице также избегали, поскольку предполагалось, что адгезия между такими частицами и фторполимером будет слабой. Кроме того, присутствие частиц силикона во внешнем слое пленки может сделать указанную пленку неподходящей для вариантов применения с нанесением печати, даже если напечатанный узор и частицы силикона расположены на противоположных сторонах пленки.
С учетом вышесказанного целью, на которую направлено настоящее изобретение, было обеспечение пленки на основе фторполимера, характеризующейся долговременным однородным матовым внешним видом, который не претерпевал изменений или даже не утрачивался в ходе последующей обработки пленки, в частности, при повышенных температурах и/или осуществлении механического давления. В частности важно, чтобы необходимую пленку можно было использовать в процессе наслаивания для получения материала, характеризующегося по сути однородным внешним видом, независимо от температуры обработки и материала или же инструментов для обработки, таких как валки для осуществления наслаивания.
В отличие от механически текстурированных пленок из предшествующего уровня техники, такая пленка должна также оставаться однородно матовой при вариантах применения, в которых ее сгибают, растягивают и подвергают внешнему механическому давлению или же обрабатывают при переменных температурах. Кроме того, такая пленка должна обладать преимуществами, обеспечиваемыми фторполимерными пленками из предшествующего уровня техники, в частности, превосходной химической стойкостью к химическим веществам, влаге и УФ-излучению и хорошей механической стабильностью.
Краткое описание настоящего изобретения
Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что при практически однородном внедрении стеклянных частиц, таких как стеклянные гранулы, в слой фторполимера coвместно экструдированной многослойной пленки получают пленку с исключительными механическими свойствами и очень высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, химическим веществам и высоким температурам. Кроме того, и это еще более важно, такую пленку без какой-либо значительной внешней глянцевитости можно использовать в процессе наслаивания с получением слоистого материала, характеризующегося особенно однородным внешним видом. В частности, внешний вид конечного слоистого материала не зависит от таких факторов, как температура наслаивания и оборудование для обработки.
В своем первом аспекте настоящее изобретение направлено на совместно экструдированную многослойную пленку, содержащую по меньшей мере слой A и слой B, где слой A содержит в пересчете на общий вес слоя Aот 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 30,0 вес. % стеклянных гранул;и слой B содержит в пересчете на общий вес слоя B
от 0,0 до 100,0 вес. % поли(метил)метакрилата;
от 0,0 до 95,0 вес. % одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность;
от 0,0 до 40,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей;
от 0,0 до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов и
от 0,0 до 20,0 вес. % сополимера, усиливающего адгезию, содержащего
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера, усиливающего адгезию; и
где суммарное содержание поли(метил)метакрилата и одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в слое B составляет по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. % в пересчете на вес слоя B.
Как будет легко понятно специалисту в данной области техники, используемый в данном документе термин «пленка» относится к листу толщиной меньше 5 мм, более предпочтительно меньше 1 мм. Несмотря на то, что пленку по настоящему изобретению можно преимущественно использовать в качестве защитного покрытия, термин «пленка», применяемый в данной заявке, должен в целом отличаться от термина «покрытие». Покрытие представляет собой, как правило, верхний слой многослойной подложки и не может быть подвержено обработке отдельно от указанной подложки. В отличие от покрытия пленка по настоящему изобретению не обязательно представляет собой слой многослойного изделия, т. е. не обязательно является прикрепленной к какой-либо подложке и, следовательно, может быть отдельно подвержена обработке и применяться для ряда различный целей.
Матирующий эффект получают с помощью стеклянных гранул на поверхности пленки, при этом, в предпочтительном варианте осуществления, стеклянные гранулы фактически выступают (выпирают) над поверхностью пленки. Таким образом, стеклянные гранулы обеспечивают диффузное рассеяние света, что по сути уменьшает отражение света и, тем самым, уменьшает глянцевитость.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в ходе процесса наслаивания, даже при температурах вплоть до 120°C или даже выше, пленка по настоящему изобретению остается однородно матовой, и механическое давление наслаивающего валка не обуславливает «погружение» стеклянных гранул в материал пленки. Вместо этого стеклянные гранулы остаются видимыми на поверхности полученного слоистого изделия и обеспечивают его однородный матовый внешний вид. Также шероховатость поверхности остается практически без изменений. Данные результаты наблюдений весьма неожиданные, поскольку, согласно распространенному мнению, ожидалось, что слабая адгезия между высокогидрофобной фторполимерной матрицей и гидрофильными стеклянными гранулами приведет к получению системы с плохими механическими свойствами.
Используемый в данном документе термин «однородный» означает, что концентрация стеклянных гранул в пленке является практически постоянной.
Наконец, обнаружение того, что материал по настоящему изобретению обладает превосходной термической стойкостью, противоречит общему техническому предубеждению, что поверхность неорганических материалов, таких как стекло, выступает в роли катализатора при высоких температурах, обуславливая тем самым распад материала матрицы.
Пленка по настоящему изобретению содержит по меньшей мере слой A и слой B, где слой A содержит в пересчете на общий вес слоя Aот 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 30,0 вес. % стеклянных гранул;и слой B содержит в пересчете на общий вес слоя B
от 0,0 до 100,0 вес. % поли(метил)метакрилата;
от 0,0 до 95,0 вес. % одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность;
от 0,0 до 40,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей;
от 0,0 до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов и
от 0,0 до 20,0 вес. % сополимера, усиливающего адгезию, содержащего
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера, усиливающего адгезию; и
где суммарное содержание поли(метил)метакрилата и одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в слое B составляет по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. % в пересчете на вес слоя B.
Матовая пленка по настоящему изобретению превосходит матовые пленки, доступные в продаже, в отношении стойкости к атмосферным воздействиям и стойкости к механическим воздействиям, и характеризуется улучшенной стабильностью в течение длительного периода (> 10 лет = долговременная стабильность). Используемый в данном документе термин «стабильность» относится не только к собственной стабильности пленки в отношении атмосферных воздействий и механических повреждений, но также к ее способности оказывать защитное действие.
Кроме того, матовая пленка по настоящему изобретению обеспечивает следующие преимущества.
• Ее можно использовать для наслаивания на различные подложки при переменных температурах и при применении различного оборудования для наслаивания. Внешний вид получаемого слоистого продукта является весьма однородным и по сути не зависит от условий обработки, таких как температура наслаивания или материал валков для осуществления наслаивания.
• Она обладает превосходной стойкостью к атмосферным воздействиям и очень хорошей стойкостью к химическим веществам, например, в отношении коммерчески доступных чистящих композиций.
• Она практически непроницаема для водяного пара, т. е. ее скорость проницаемости водяных паров соответствует таковой у немодифицированной пленки на основе PVDF.
• Она обладает грязеотталкивающими свойствами для легкости очищения.
• Она остается однородно матовой в течение длительного периода.
• Ее можно изготавливать на экструзионном заводе эффективным с точки зрения затрат способом.
Поскольку материал, применяемый в настоящем изобретении, обладает превосходной термической стабильностью, он является весьма подходящим для термопластической обработки, такой как экструзия, литье под давлением, или для  процессов формования пленки, таких как процесс с применением охлаждающих валков.
В своем дополнительном аспекте настоящее изобретение направлено на способ получения пленки, где способ включает стадию, на которой пленку формуют посредством процесса формования пленки, предпочтительно посредством процесса с применением охлаждающих валков, из композиции, содержащей
от 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 30,0 вес. % стеклянных гранул в пересчете на общий вес композиции.
В еще одном дополнительном аспекте настоящее изобретение направлено на многослойное изделие, предпочтительно слоистый пластик, формуемый при повышенном давлении, содержащий подложку, которая по меньшей мере частично покрыта пленкой, где
слой A образует внешнюю поверхность многослойного изделия;
слой B расположен между слоем A и подложкой; и
слой C, если присутствует, расположен между слоем B и подложкой.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к способу получения пленки, где способ включает стадию, на которой пленку формуют посредством процесса формования пленки, предпочтительно посредством процесса с применением охлаждающих валков, из композиции, содержащей
от 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 30,0 вес. % стеклянных гранул в пересчете на общий вес композиции.
Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к многослойному изделию, содержащему подложку, по меньшей мере частично покрытую пленкой по настоящему изобретению. Пленка по настоящему изобретению обладает превосходными стабильностью в отношении атмосферных воздействий и механическими свойствами, и в случае применения в качестве покрытия в отношении изделия может защищать указанное изделие от царапин, химических веществ, влаги и солнечного УФ-излучения. Вследствие этого получаемое изделие является весьма подходящим для применения в условиях окружающей среды, где оно подвержено воздействию таких факторов, например, для применения на открытом воздухе.
Следовательно, сущность настоящего изобретения может быть сведена к следующему.
{1} Совместно экструдированная многослойная пленка, содержащая по меньшей мере слой A и слой B, где слой A содержит в пересчете на общий вес слоя Aот 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 30,0 вес. % стеклянных гранул;и слой B содержит в пересчете на общий вес слоя B
от 0,0 до 100,0 вес. % поли(метил)метакрилата;
от 0,0 до 95,0 вес. % одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность;
от 0,0 до 40,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей;
от 0,0 до 5,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов и
от 0,0 до 20,0 вес. % сополимера, усиливающего адгезию, содержащего
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера, усиливающего адгезию; и
где суммарное содержание поли(метил)метакрилата и одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в слое B составляет по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. % в пересчете на вес слоя B.
{2} Пленка по пункту {1}, где слой A содержитот 85,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
0,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 15,0 вес. % стеклянных гранул в пересчете на общий вес слоя A.
{3} Пленка по пункту {1} или {2}, где фторполимер выбран из поливинилиденфторида (PVDF), поливинилфторида (PVF), политетрафторэтилена (PTFE), полиэтилентетрафторэтилена (ETFE), фторированного этиленпропилена (FEP) или их смеси.
{4} Пленка по любому из пунктов {1} – {3}, где фторполимер представляет собой преимущественно аморфный поливинилиденфторид или микрокристаллический поливинилиденфторид, предпочтительно характеризующийся молекулярной массой Mw от 50000 до 300000 г/моль, определенной с помощью GPC.
{5} Пленка по любому из пунктов {1} – {4}, где стеклянные гранулы являются по сути сферическими и характеризуются средним диаметром от 2,0 мкм до 30,0 мкм, предпочтительно от 5,0 мкм до 20,0 мкм.
{6} Пленка по любому из пунктов {1} – {5}, где полиалкил(мет)акрилат представляет собой полиметилметакрилат, характеризующийся средней молярной массой Mw от 80000 г/моль до 180000 г/моль, и является получаемым путем полимеризации композиции, полимеризуемые составляющие которой включают в пересчете на вес полимеризуемой композиции(a) от 50,0 до 99,9 вес. % метилметакрилата,(b) от 0,1 до 50,0 вес. % сложного эфира акриловой кислоты и C1-C4-спирта,(c) от 0,0 до 10,0 вес. % по меньшей мере одного дополнительного мономера, способного к сополимеризации с мономерами (a) и (b).
{7} Пленка по любому из пунктов {1} – {6}, где по меньшей мере 20 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, даже еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. % стеклянных гранул в пересчете на вес используемых стеклянных гранул характеризуются диаметром, который больше средней толщины слоя A.
{8} Пленка по любому из пунктов {1} – {7}, где слой B содержит
от 0,5 до 4,0 вес. % соединения бензотриазольного типа в качестве первого УФ-поглотителя;
от 0,5 до 3,0 вес. % соединения триазинового типа в качестве второго УФ-поглотителя и
от 0,2 до 2,0 вес. % соединения типа HALS в качестве УФ-стабилизатора в пересчете на общий вес слоя B.
{9} Пленка по любому из пунктов {1} – {8}, где пленка дополнительно содержит слой C, усиливающий адгезию, при этом
слой B расположен между слоем A и слоем C, и
слой C содержит сополимер, усиливающий адгезию, содержащий
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера, усиливающего адгезию.
{10} Пленка по любому из пунктов {1} – {9}, где
слой A имеет толщину от 1,0 мкм до 30,0 мкм, и
слой B имеет толщину от 15,0 мкм до 150,0 мкм.
{11} Способ получения пленки по любому из пунктов {1} – {10}, где способ включает стадию, на которой пленку формуют посредством процесса формования пленки, предпочтительно посредством процесса с применением охлаждающих валков, из композиции, содержащей
от 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 30,0 вес. % стеклянных гранул в пересчете на общий вес композиции.
{12} Многослойное изделие, предпочтительно слоистый пластик, формуемый при повышенном давлении, содержащее подложку, которая по меньшей мере частично покрыта пленкой по любому из пунктов {1} – {10}, где
слой A образует внешнюю поверхность многослойного изделия;
слой B расположен между слоем A и подложкой; и
слой C, если присутствует, расположен между слоем B и подложкой.
{13}  Многослойное изделие по пункту {12}, где
слой B прилегает к слою A, и
слой C, если присутствует, прилегает к слою B.
{14} Способ получения многослойного изделия по пункту 12 или 13, при этом способ включает стадию покрытия подложки пленкой по любому из пунктов {1} – {10} посредством совместной экструзии, наслаивания или экструзионного наслаивания.
{15} Способ по пункту {14}, где многослойное изделие представляет собой слоистый пластик, формуемый при повышенном давлении, и стадию покрытия подложки пленкой по любому из пунктов {1} – {10} проводят при давлении не ниже 1 МПа, предпочтительно не ниже 4 МПа, более предпочтительно не ниже 6 МПа, и температуре не ниже 120°C.
Краткое описание графических материалов
На фигуре 1 представлено схематическое изображение матовой пленки по настоящему изобретению, состоящей из слоя A на основе фторполимера и слоя B на основе PMMA:
1. слой А на основе фторполимера
2. фторполимерная матрица
3. стеклянные гранулы
4. слой В на основе PMMA.
На фигуре 2 представлено схематическое изображение варианта осуществления матовой пленки, содержащей слой А на основе фторполимера, слой В на основе PMMA и слой C, усиливающий адгезию:
1. слой А на основе фторполимера
2. фторполимерная матрица
3. стеклянные гранулы
4. слой В на основе PMMA
5. слой C, усиливающий адгезию.
На фигуре 3 представлен микрофотоснимок матовой пленки по настоящему изобретению, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа. Увеличение: 5000x, 10 кВ, SED-детектор.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Пленка по настоящему изобретению содержит слой А на основе фторполимера, в котором стеклянные гранулы практически однородно диспергированы в полимерной матрице. В одном варианте осуществления полимерная матрица содержит комбинацию фторполимера, например PVDF, и по меньшей мере одного дополнительного полимера, такого как полиалкил(мет)акрилат, такой как PMMA. В данном варианте осуществления содержание фторполимера составляет, как правило, от 40,0 до 97,0 вес. %, и содержание полиалкил(мет)акрилата составляет от 0,0 до 45,0 вес. % в пересчете на общий вес слоя A. Это соответствует весовому соотношению фторполимер : полиалкил(мет)акрилат от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:0. Как будет легко понятно специалисту в данной области техники, точный состав полимерной матрицы в слое A можно регулировать в зависимости от предполагаемого применения пленки. Особенно стойкую к атмосферным воздействиям пленку можно получить посредством применения комбинации PMMA/PVDF, при этом, если весовое соотношение PVDF и PMMA составляет от 1,0:0,01 до 1:1 (вес/вес), более предпочтительно от 1,0:0,15 до 1,0:0,40 (вес/вес), соотношение от 1,0:0,15 до 1,0:0,30 (вес/вес) является особенно предпочтительным.
Стеклянные гранулы
В зависимости от необходимой степени глянцевитости пленки содержание стеклянных гранул, диспергированных в полимерной матрице, составляет обычно от 3,0 до 30,0 вес. %, более предпочтительный от 5,0 до 20,0 вес. % и особенно предпочтительно от 10,0 до 15,0 вес. % в пересчете на общий вес слоя A.
Стеклянные гранулы могут характеризоваться соотношением сторон, составляющим по меньшей мере приблизительно 4:1, более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 2:1. В идеальном варианте стеклянные гранулы являются по сути сферическими, т. е. характеризуются соотношением сторон, составляющим приблизительно 1:1.
Стеклянные гранулы преимущественно характеризуются узким диапазоном распределения по размерам. Распределение по размерам можно измерить с помощью обычно применяемого устройства, такого как анализатор размера частиц Malvern, например, Mastersizer 2000. Как правило, стеклянные гранулы являются твердыми (т. е. не полыми) стеклянными гранулами, не ограниченными какой-либо химической композицией, и могут иметь либо гладкую поверхность, либо травленую поверхность. Травление поверхности можно легко выполнить посредством приведения стеклянных гранул в контакт с азотной кислотой в течение времени, достаточного для получения необходимой степени травления поверхности. Для достижения оптимальной адгезии между стеклянными гранулами и матрицей на основе фторполимера стеклянные гранулы также могут иметь силоксановый слой.
В зависимости от необходимых оптических свойств пленки и необходимой шероховатости поверхности размер стеклянных гранул (средний диаметр, усредненный вес) выбирают, как правило, от 2,0 мкм до 30,0 мкм, предпочтительно от 5,0 мкм до 20,0 мкм, еще более предпочтительно от 8,0 мкм до 15,0 мкм. Как правило, если используют стеклянные гранулы со средним диаметром меньше 2,0 мкм, то поверхность получаемой пленки больше не выглядит матовой. С другой стороны, использование стеклянных гранул, характеризующихся средним диаметром больше 30,0 мкм, приводит к получению сравнительно сильной шероховатости поверхности, что является нежелательным во многих вариантах применения.
Размер стеклянных гранул, указанный в виде так называемого d50-значения (т. е. 50 процентов по объему частиц характеризуются размером частиц меньше определенного среднего размера частиц), можно измерить в соответствии с установленным стандартом для измерений с помощью лазерной дифракции ISO 13320 (2009). Как правило, размер стеклянных гранул определяют в каждом случае (при показателе преломления диспергированных частиц в бутилацетате: 1,462) с помощью рассеяния лазерного света (при комнатной температуре, составляющей 23°C) с применением Malvern Mastersizer 2000 от Malvern Instruments с помощью мини-диспергирующего MS1 при 2000 оборотов в минуту и с оцениванием посредством Fraunhofer. Дополнительным и в равной степени подходящим прибором для данной цели является лазерный дифракционный анализатор размера частиц LS 13 320 Beckman Coulter.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что пленка по настоящему изобретению, а также подложка, на которую нанесен слой с применением указанной пленки, характеризуются особенно однородным матовым внешним видом, если по меньшей мере 20 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 40 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 вес. % и в некоторых случаях даже по меньшей мере 80 вес. % стеклянных гранул в пересчете на вес используемых стеклянных гранул характеризуются диаметром, который больше средней толщины слоя A. Без намерения углубляться в теорию, оказалось, что способность стеклянных гранул оказывать сопротивление внешнему механическому давлению при повышенных температурах в ходе процесса наслаивания в таком варианте осуществления является особенно высокой.
Среднюю толщину пленки и среднюю толщину отдельных слоев определяют преимущественно с применением микрофотоснимков, получаемых с применением сканирующего электронного микроскопа, такого как JEOL JSM-IT300 (коммерчески доступного от JEOL GmbH, Фрайзинг, Германия). Отобранный образец, характеризующийся подходящим размером для измерения, можно получить путем замораживания пленки в жидком азоте и ее механического измельчения. Только что полученную поверхность излома фотографируют с применением сканирующего электронного микроскопа.
Ради достижения хороших механических свойств пленки, предпочтительными являются не полые, т. е. твердые, стеклянные гранулы.
Показатель преломления стеклянных гранул, измеренный для линии Na-D (589 нм) при 20°C, выбирают так, чтобы он отличался от показателя преломления матрицы из полимерного материала в слое А на основе фторполимера на 0,01–0,2 единицы.
Химический состав стеклянных гранул особым образом не ограничивается и можно использовать практически любые коммерчески доступные сорта стекла. Они включают, в частности, кварцевое стекло, известково-натриевое стекло, натриево-боросиликатное стекло, свинцово-оксидное стекло, алюмосиликатное стекло и оксидное стекло, где особенно предпочтительным является применение известково-натриевого стекла.
Показатель преломления известково-натриевого стекла обычно составляет от 1,51 до 1,52. В особенно предпочтительном варианте осуществления стеклянные гранулы характеризуются следующим составом:
от 70,0 до 75,0 вес. % SiO2
от 12,0 до 15,0 вес. % Na2O
от 0,0 до 1,5 вес. % K2O
от 7,0 до 12,0 вес. % CaO
от 0,0 до 5,0 вес. % MgO
от 0,1 до 2,5 вес. % Al2O3
от 0,0 до 0,5 вес. % Fe2O3
Примерами подходящих стеклянных гранул являются продукты Spheriglass, такие как Spheriglass 7025 и Spheriglass 5000, доступные от Potters Industries LLC, или стеклянные гранулы Omicron, Omicron NP3 и Omicron NP5, получаемые от Sovitec Mondial S.A.
В некоторых вариантах осуществления полимерная матрица слоя А на основе фторполимера состоит по сути из одного или нескольких фторполимеров, таких как PVDF. В таких вариантах осуществления содержание фторполимера(-ов) составляет, как правило, от 85,0 до 97,0 вес. %, более предпочтительно от 88,0 до 95,0 вес. % и особенно предпочтительно от 90,0 вес. % до 92,0 вес. % в пересчете на общий вес слоя А на основе фторполимера. Соответственно, слой А на основе фторполимера содержит, как правило, от 4,0 до 15,0 вес. %, предпочтительно от 5,0 до 12,0 вес. %, особенно предпочтительно от 8,0 вес. % до 10,0 вес. % стеклянных гранул в пересчете на общий вес слоя А на основе фторполимера.
Фторполимер
В зависимости от предполагаемого применения пленки по настоящему изобретению фторполимер может быть выбран из поливинилиденфторида (PVDF), поливинилфторида (PVF), политетрафторэтилена (PTFE), полиэтилентетрафторэтилена (ETFE), фторированного этиленпропилена (FEP) или их смеси.
PVDF-полимеры, применяемые в пленке, обычно являются прозрачными, полукристаллическими, термопластическими фторсодержащими полимерами. PVDF преимущественно характеризуется высокой температурой плавления кристаллов. Термостойкость пленки особенно высока, если температура плавления кристаллов PVDF составляет по меньшей мере 150°C и более предпочтительно по меньшей мере 160°C. Верхний предел температуры плавления кристаллов составляет предпочтительно примерно 175°C, что равняется температуре плавления кристаллов PVDF. Кроме того, предпочтительно, чтобы средневесовая молекулярная масса Mw PVDF находилась в диапазоне от 50000 до 300000 г/моль, более предпочтительно от 80000 до 250000 г/моль, еще более предпочтительно от 150000 до 250000 г/моль, при определении с помощью GPC.

Основной единицей PVDF является винилиденфторид, который полимеризуется посредством специального катализатора с получением PVDF в воде высокой степени очистки при контролируемых условиях давления и температуры. Винилиденфторид является получаемым, в качестве примера, из фторводорода и метилхлороформа в качестве исходных веществ с применением хлордифторэтана в качестве предшественника. В принципе, для применения в настоящем изобретении подходит любая коммерческая категория PVDF, такая как категории Kynar, выпущенные Arkema, категории Dyneon, выпущенные Dyneon, или категории Solef, выпущенные Solvay. Например, можно применять следующие коммерческие продукты: Kynar 720 (содержание винилиденфторида 100 вес. %, температура плавления кристаллов 169°C) и Kynar 710 (содержание винилиденфторида 100 вес. %, температура плавления кристаллов 169°C), изготовленные ARKEMA; T850 (содержание винилиденфторида 100 вес. %, температура плавления кристаллов 173°C), изготовленный KUREHA Corporation; Solef 1006 (содержание винилиденфторида 100 вес. %, температура плавления кристаллов 174°C) и Solef 1008 (торговое наименование) (содержание винилиденфторида 100 вес. %, температура плавления кристаллов 174°C), изготовленные Solvay Solexis.
PVDF характеризуется 3 типами связывания как типами связывания мономера: связывание «голова к голове», связывание «хвост к хвосту» и связывание «голова к хвосту», среди которых связывание «голова к голове» и связывание «хвост к хвосту» называются «гетеросвязыванием». Химическая стойкость слоя A особенно высока, если «степень гетеросвязывания» в PVDF не превышает 10 мол. %. С точки зрения понижения степени гетеросвязывания, PVDF представляет собой предпочтительно смолу, получаемую полимеризацией в суспензии.
Степень гетеросвязывания может быть определена, исходя из пика 19F-ЯМР-спектра PVDF, как указано в EP 2756950 A1.
Как правило, фторполимер не является сшитым и поэтому он подходит для термопластической обработки.
PVDF может включать такое количество матирующего средства, от которого не ухудшится прозрачность слоя A. В качестве матирующего средства можно использовать органическое матирующее средство и неорганическое матирующее средство.
В одном варианте осуществления фторполимер преимущественно является аморфным или же микрокристаллическим PVDF с показателем мутности меньше 5. Показатель мутности измеряют для данной цели на пленке из чистого фторполимера (PVDF) толщиной 30 мкм при 23°C в соответствии с ASTM D1003. Примерами типов PVDF, обладающих особенно хорошей стабильностью наряду с соответствующим низким показателем мутности, являются Solef 9009 от Solvay, T850 от Kureha и Kynar 9000HD от Arkema.
Полиалкил(мет)акрилат
Как уже упоминалось выше, слой А на основе фторполимера может дополнительно содержать не более 45 вес. % полиалкил(мет)акрилата, такого как полиметил(мет)акрилат (PMMA). PMMA обычно получают путем свободнорадикальной полимеризации смесей, которые содержат метилметакрилат. Такие смеси обычно содержат по меньшей мере 40 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 80 вес. % и еще более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. % метилметакрилата в пересчете на вес мономеров.
Такие смеси для получения PMMA могут также содержать другие (мет)акрилaты, способные к сополимеризации с метилметакрилатом. Подразумевается, что используемый в данном документе термин «(мет)акрилат» охватывает метакрилаты, акрилaты и их смеси. (Мет)акрилaты можно получать из насыщенных спиртов, например, метилакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; или из ненасыщенных спиртов, например, олеил(мет)акрилат, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат; а также арил(мет)акрилaты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, циклоалкил(мет)акрилaты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; гидроксиалкил(мет)акрилaты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат; гликоль-ди(мет)акрилaты, такие как 1,4-бутандиол(мет)акрилат, (мет)акрилaты спиртов с эфирной связью, например, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, например, N-(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)-(мет)акриламид, 1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол; серосодержащие метакрилаты, такие как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат, этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат, бис((мет)акрилоилоксиэтил)сульфид; полифункциональные (мет)акрилaты, такие как триметилоилпропан-три(мет)акрилат.
Реакция полимеризации обычно инициируется известными инициаторами свободнорадикальной полимеризации. Среди предпочтительных инициаторов имеются inter alia азоинициаторы, хорошо известные специалистам в данной области техники, например, AIBN и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутил-2-этилпергексаноат, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутил-2-этилпероксигексанoат, трет-бутил-3,5,5-триметилпероксигексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или больше из вышеуказанных соединений друг с другом и смеси вышеуказанных соединений с соединениями, которые не были указаны, но которые могут подобным образом образовывать свободные радикалы.
Композиции, подлежащие полимеризации, могут содержать не только описанные выше (мет)акрилaты, но также и другие ненасыщенные мономеры, которые способны к сополимеризации с метилметакрилатом и с вышеуказанными (мет)акрилатами. Среди таковых имеются inter alia 1-алкены, такие как 1-гексен, 1-гептен; разветвленные алкены, такие как винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метил-1-пентен; акрилонитрил; сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат; стирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем в боковой цепи, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы с алкильным заместителем при кольце, например, винилтолуол и p-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические виниловые соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрогенизированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрогенизированные винилоксазолы; простые виниловые эфиры и простые изопрениловые эфиры; производные малеиновой кислоты, такие как малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид, и диены, такие как дивинилбензол.
Количество таких обычно используемых сомономеров составляет от 0,0 вес. % до 60,0 вес. %, предпочтительно от 0,0 до 40,0 вес. % и особенно предпочтительно от 0,0 до 20,0 вес. % в пересчете на вес мономеров, и соединения в данном случае можно использовать по отдельности или в виде смеси.
Еще большее предпочтение отдается PMMA, который является получаемым путем полимеризации композиции, содержащей в качестве полимеризуемых составляющих
(a) от 50,0 до 99,9 вес. % метилметакрилата,
(b) от 0,1 до 50,0 вес. % сложного эфира акриловой кислоты и C1-C4-спирта,
(c) от 0,0 до 10,0 вес. % мономеров, сополимеризуемых с мономерами (a) и (b).
Применение компонента (c) в диапазоне от 8,0 до 10,0 вес. %, причем компонент (c) предпочтительно представляет собой н-бутилакрилат, увеличивает собственную стабильность пленки. Пропорционально увеличению содержания компонента (c) увеличивается стабильность пленки. Однако увеличение свыше предельных величин является неблагоприятным.
В еще одном дополнительном варианте осуществления предпочтение отдается PMMA, составленному из 85,0–99,5 вес. % метилметакрилата и 0,5–15,0 вес. % метилакрилата, при этом в данном случае количества приведены в пересчете на 100 вес. % полимеризуемых составляющих. Особенно преимущественными сополимерами являются те, которые являются получаемыми путем сополимеризации от 90,0 до 99,5 вес. % метилметакрилата и от 0,5 до 10,0 вес. % метилакрилата, где количества приведены в пересчете на 100 вес. % полимеризуемых составляющих. Например, PMMA может содержать 91,0 вес. % метилметакрилата и 9,0 вес. % метилакрилата, 96,0 вес. % метилметакрилата и 4,0 вес. % метилакрилата или 99,0 вес. % метилметакрилата и 1,0 вес. % метилакрилата. Температура размягчения по Вика VSP (ISO 306-B50) указанного PMMA составляет, как правило, по меньшей мере 90°C, предпочтительно от 95°C до 112°C.
Длины цепей PMMA-полимеров можно регулировать путем полимеризации смеси мономеров в присутствии регуляторов молекулярной массы, конкретными примерами которых являются меркаптаны, известные для данной цели, например, н-бутилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, 2-меркаптоэтанол, или 2-этилгексилтиогликолят, или пентаэритритолтетратиогликолят; обычно применяемые количества регуляторов молекулярной массы составляют от 0,05 до 5,0 вес. % в пересчете на вес смеси мономеров, при этом предпочтение отдается количествам от 0,1 до 2,0 % вес. % и особое предпочтение отдается количествам от 0,2 до 1,0 вес. % в пересчете на смесь мономеров (см. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, «Acryl- und Methacrylverbindungen» [«Acrylic and Methacrylic Compounds»], Springer, Heidelberg, 1967; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, [Methods of Organic Chemistry], том XIV/1, стр. 66, Georg Thieme, Heidelberg, 1961, или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, том 1, стр. 296 et seq., J. Wiley, New York, 1978).
Средневесовая молярная масса Mw используемого PMMA обычно составляет больше 80000 г/моль, при определении с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC со ссылкой на PMMA в качестве калибровочного стандарта, в отношении всех определений Mw на матрице PMMA), более предпочтительно ≥ 120000 г/моль. Для целей настоящего изобретения можно достичь еще большей стойкости к атмосферным воздействиям у пленок, если средневесовая молярная масса Mw PMMA составляет больше 140000 г/моль. Средневесовая молярная масса Mw PMMA обычно находится в диапазоне от 80000 г/моль до 300000 г/моль. Особенно хорошую стойкость к атмосферным воздействиям получают у пленок с PMMA, характеризующегося средней молярной массой Mw в диапазоне от 80000 г/моль до 180000 г/моль, предпочтительно в диапазоне от 100000 г/моль до 180000 г/моль, более предпочтительно в диапазоне от 120000 г/моль до 180000 г/моль, при определении в каждом случае посредством GPC относительно калибровочных стандартов, представляющих собой PMMA.
Как правило, PMMA не является сшитым и поэтому он подходит для термопластической обработки.
В соответствии с настоящим изобретением пленка содержит по меньшей мере слой A и один дополнительный слой B (см. фигуру 1). В соответствии с настоящим изобретением слой A непосредственно прилегает к слою B. Если пленку по настоящему изобретению применяют для защиты изделия, то слой А на основе фторполимера образует внешнюю поверхность указанного изделия, обращенную таким образом к окружающей среде. Слой B расположен под слоем A, т. е. близко к поверхности изделия.
Несмотря на то, что слой B может также содержать по меньшей мере один фторполимер, такой как PVDF, композиция слоя B, как правило, отличается от композиции слоя А на основе фторполимера. В частности, обычно слой B практически не содержит стеклянных гранул и, еще более предпочтительно, практически не содержит каких-либо рассеивающих частиц.
Композиция слоя B в пересчете на общий вес слоя B является следующей:
от 0,0 до 100,0 вес. %, предпочтительно от 10,0 до 90,0 вес. % поли(метил)метакрилата;
от 0,0 до 95,0 вес. %, предпочтительно от 10,0 до 90,0 вес. % одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность;
от 0,0 до 40,0 вес. %, предпочтительно от 10,0 до 30,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 1,0 до 4,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей;
от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 3,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов и
от 0,0 до 20,0 вес. %, предпочтительно от 0,0 до 10,0 вес. % сополимера, усиливающего адгезию, содержащего
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера.
Суммарное содержание поли(метил)метакрилата и одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в слое B составляет по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, даже более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. % в пересчете на вес слоя B.
Например, слой B может содержать
от 10,0 до 90,0 вес. % поли(метил)метакрилата;
от 10,0 до 90,0 вес. % одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность;
от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 1,0 до 4,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей;
от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 3,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов и
от 0,0 до 20,0 вес. %, предпочтительно от 0,0 до 10,0 вес. % сополимера, усиливающего адгезию, содержащего
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера.
Предпочтительно полиалкил(мет)акрилат в слое B представляет собой PMMA, описанный выше, а фторполимер представляет собой описанный выше PVDF.
Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность
Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, для применения в настоящем изобретении широко известны per se и могут характеризоваться различными химическими составами и различными строениями полимера. Модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, могут быть сшитыми или термопластическими. Кроме того, модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, могут пребывать в виде частиц, таких как частицы типа ядро-оболочка или ядро-оболочка-оболочка. Как правило, модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, в виде частиц характеризуются средним диаметром частицы от 20 до 400 нм, предпочтительно от 50 до 300 нм, более предпочтительно от 100 до 285 нм и наиболее предпочтительно от 150 до 270 нм. «В виде частиц» в данном контексте означает сшитые модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, которые обычно характеризуются структурой типа ядро-оболочка или ядро-оболочка-оболочка.
В самом простом случае модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, в виде частиц представляют собой сшитые частицы, полученные посредством полимеризации в эмульсии, средний размер частицы которых находится в диапазоне от 10 до 150 нм, предпочтительно от 20 до 100 нм, в частности, от 30 до 90 нм. Они обычно составлены из по меньшей мере 40,0 вес. %, предпочтительно от 50,0 до 70,0 вес. % метилметакрилата, от 20,0 до 40,0 вес. %, предпочтительно от 25,0 до 35,0 вес. % бутилакрилата и от 0,1 до 2,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 1,0 вес. % сшивающего мономера, например, полифункционального (мет)акрилата, например, аллилметакрилат, и, при необходимости, других мономеров, например, от 0,0 до 10,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 5,0 вес. %, C1-C4-алкилметакрилатов, таких как этилакрилат или бутилметакрилат, предпочтительно метилакрилата или других винильно полимеризуемых мономеров, например, стирола.
Предпочтительными модифицирующими добавками, увеличивающими ударную прочность, являются частицы полимера, которые могут характеризоваться двух- или трехслойной структурой типа ядро-оболочка и получены посредством полимеризации в эмульсии (см., например, EP-A 0113924, EP-A 0522351, EP-A 0465049 и EP-A 0683028). В настоящем изобретении, как правило, требуется, чтобы подходящие размеры частиц таких эмульсионных полимеров находились в диапазоне от 10 до 150 нм, предпочтительно от 20 до 120 нм, особенно предпочтительно от 50 до 100 нм.
Трехслойную или трехфазную структуру с ядром и двумя оболочками можно получить следующим образом. Самая глубокая (твердая) оболочка может, например, быть составлена по сути из метилметакрилата, небольших долей сомономеров, например, этилакрилата, и доли сшивающего средства, например, аллилметакрилата. Средняя (мягкая) оболочка может, например, быть составлена из бутилакрилата и, при необходимости, стирола, тогда как самая внешняя (твердая) оболочка является по сути такой же, как матричный полимер, что обеспечивает совместимость и хорошую связь с матрицей. Доля полибутилакрилата в модифицирующей добавке, увеличивающей ударную прочность, является самой весомой для модифицирующего ударную прочность действия и находится предпочтительно в диапазоне от 20,0 до 40,0 вес. %, особенно предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 35,0 вес. %.
Еще большее предпочтение отдается, особенно при получении пленки, но без ограничения этим, применению системы, известной в принципе из EP 0528196 A1, которая представляет собой двухфазный ударопрочный полимер, составленный из
a1)  от 10,0 до 95,0 вес. % связной твердой фазы, температура стеклования Tg которой составляет выше 70°C, составленной из
a11) от 80,0 до 100 вес. % (исходя из a1) метилметакрилата и
a12) от 0,0 вес. % до 20,0 вес. % одного или более других этилeн-ненасыщенных мономеров, способных к свободнорадикальной полимеризации, и
a2) от 90,0 до 5,0 вес. % жесткой фазы, температура стеклования Tg которой составляет ниже -10°C, распределенной в твердой фазе и составленной из
a21) от 50,0 до 99,5 вес. % C1-C10-алкилакрилата (исходя из a2),
a22) от 0,5 до 5,0 вес. % сшивающего мономера, содержащего два или больше этилен-ненасыщенных радикалов, которые способны к свободнорадикальной полимеризации, и
a23) при необходимости, других этилeн-ненасыщенных мономеров, способных к свободнорадикальной полимеризации,
где по меньшей мере 15,0 вес. % твердой фазы a1) имеет ковалентную связь с жесткой фазой a2).
Двухфазную модифицирующую добавку, увеличивающую ударную прочность, можно получить путем двухстадийной реакции полимеризации в водной эмульсии, как описано в качестве примера в DE-A 3842796. На первой стадии получают жесткую фазу a2), и она составлена из по меньшей мере 50,0 вес. %, предпочтительно больше 80,0 вес. %, низших алкилакрилатов, с обеспечением таким образом температуры стеклования Tg для данной фазы ниже -10°C. Применяемые сшивающие мономеры a22) содержат (мет)акрилaты диолов, например, этиленгликольдиметакрилат или 1,4-бутандиолдиметакрилат, ароматические соединения, содержащие две винильные или аллильные группы, например, дивинилбензол, или другие сшивающие средства, содержащие два этилeн-ненасыщенных радикала, которые способны к свободнорадикальной полимеризации, например, аллилметакрилат, в качестве связывающего средства для осуществления привитой сополимеризации. Сшивающими средствами, которые могут быть указаны в качестве примера и содержат три или больше ненасыщенных групп, способных к свободнорадикальной полимеризации, например, аллильные группы или (мет)акриловые группы, являются триаллилцианурат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантри(мет)акрилат, и пентаэритритилтетраакрилат, и пентаэритритилтетра(мет)акрилат. В US 4513118 приведены дополнительные их примеры.
Этилeн-ненасыщенные мономеры, способные к свободнорадикальной полимеризации и указанные в пункте a23), могут представлять собой, в качестве примера, акриловую или метакриловую кислоту или же их сложные алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, но не указанные выше, при этом алкильный радикал в данном случае может быть линейным, разветвленным или циклическим. Кроме того, a23) может включать дополнительные алифатические сомономеры, которые способны к свободнорадикальной полимеризации и которые способны к сополимеризации с алкилакрилатами a21). Однако идея заключается в том, чтобы исключить значительные содержания ароматических сомономеров, таких как стирол, α-метилстирол или винилтолуол, поскольку они приводят к нежелательным свойствам полученного продукта, особенно при атмосферных воздействиях.
Если жесткую фазу получают на первой стадии, то особое внимание должно уделяться параметрам размера частиц и их полидисперсности. Размер частиц жесткой фазы в данному случае зависит по сути от концентрации эмульгатора. Размер частиц можно успешно контролировать путем применения затравочного латекса. Частицы, у которых средний (средневесовой) размер частиц составляет меньше 130 нм, предпочтительно меньше 70 нм, и обусловленная размером частиц полидисперсность P80 составляет меньше 0,5 (P80 определяется из суммарной оценки распределения частиц по размерам, определяемого с помощью ультрацентрифуги; уравнение является следующим P80 = [(r90 - r10]/r50] - 1, где r10, r50, r90 = средний суммарный радиус частиц, в соответствии с которым 10, 50, 90% значений радиуса частиц лежат ниже соответствующего значения и 90, 50, 10% радиусов частиц лежат выше этого значения), предпочтительно меньше 0,2, получают с применением эмульгатора в концентрациях от 0,15 до 1,0 вес. % в пересчете на водную фазу. Это относится именно к анионным эмульгаторам, особенно предпочтительными примерами которых являются алкоксилированные и сульфатированные парафины. Примерами применяемых инициаторов полимеризации являются пероксодисульфат щелочного металла или пероксодисульфат аммония в количестве от 0,01 до 0,5 вес. % в пересчете на водную фазу, и реакция полимеризации инициируется при температурах от 20 до 100°C. Предпочтение отдается применению редокс-систем, примером которых является комбинация, составленная из 0,01–0,05 вес. % органического гидропероксида и 0,05–0,15 вес. % гидроксиметилсульфината натрия, при температурах от 20 до 80°C.
Температура стеклования твердой фазы a1), по меньшей мере 15 вес. % которой имеет ковалентную связь с жесткой фазой a2), составляет по меньшей мере 70°C, причем данная фаза может быть составлена исключительно из метилметакрилата. Вплоть до 20 вес. % одного или более других этилeн-ненасыщенных мономеров, которые способны к свободнорадикальной полимеризации, могут присутствовать как сомономеры a12) в твердой фазе, а количество применяемых в данном случае алкил(мет)акрилaтов, предпочтительно алкилакрилатов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, является таким, чтобы температура стеклования была не ниже вышеуказанной температуры стеклования.
Полимеризация твердой фазы a1) протекает подобным образом в эмульсии на второй стадии, с применением общепринятых вспомогательных веществ, например тех, которые применяются также для полимеризации жесткой фазы a2).
Термопластичные модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, характеризуются механизмом действия, отличным от такового у модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в виде частиц. Их обычно смешивают с материалом матрицы. В случае, если образуются домены, что происходит, например, в случае применения блок-сополимеров, предпочтительные размеры таких доменов, размер которых может быть определен, например, посредством электронной микроскопии, соответствуют предпочтительным размерам частиц типа ядро-оболочка.
Существуют различные классы термопластичных модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность. Одним из их примеров являются алифатические TPU (термопластичные полиуретаны), например, продукты Desmopan, коммерчески доступные от Covestro AG. Например, TPU Desmopan WDP 85784A, WDP 85092A, WDP 89085A и WDP 89051D, все из которых характеризуются индексами преломления от 1,490 до 1,500, являются особенно подходящими в качестве модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность.
К дополнительному классу термопластичных полимеров для применения в пленке по настоящему изобретению в качестве модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, относятся блок-сополимеры метакрилат-акрилат, особенно акриловый TPE, которые включают триблок-сополимеры PMMA-поли-н-бутилакрилат-PMMA и которые коммерчески доступные под торговым названием Kurarity от Kuraray. Поли-н-бутилакрилатные блоки образуют нанодомены в полимерной матрице размером от 10 до 20 нм.
Слой В на основе PMMA может содержать от 0,0 до 95,0 вес. %, предпочтительно от 10 до 90 вес. %, особенно предпочтительно от 15 до 85 вес. %, например, от 25 до 35 вес. % или от 80 до 90 вес. % модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в пересчете на вес слоя B, если они представляют собой сшитые частицы, особенно типа ядро-оболочка или ядро-оболочка-оболочка. Пленки, содержащие от 25 до 35 вес. % модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в слое В на основе PMMA являются сравнительно жесткими и особенно подходящими для применения в разновидностях слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении. Пленки, содержащие от 80 до 90 вес. % модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность, в слое В на основе PMMA являются весьма подходящими для вариантов применения, где необходима высокая эластичность при механическом воздействии.
В случае, когда применяемыми модифицирующими добавками, увеличивающими ударную прочность, являются термопластичные материалы, например, перечисленные алифатические TPU или акриловые TPE, они обычно присутствуют в материале матрицы в концентрации от 3,0 до 90 вес. %, предпочтительно от 6,0 до 25 вес. % и особенно предпочтительно от 9,0 до 15 вес. % в пересчете на вес слоя B.
Суммарное содержание PMMA и модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность (далее в данном документе называется «ударопрочный PMMA»), в слое B составляет по меньшей мере 50 вес. %, предпочтительно по меньшей мере 60 вес. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 вес. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 вес. %, даже более предпочтительно по меньшей мере 90 вес. %, особенно предпочтительно по меньшей мере 95 вес. % в пересчете на вес слоя B.
УФ-поглотители и УФ-стабилизаторы
Светостабилизаторы хорошо известны и подробно описаны в качестве примера в Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag, 5-е издание, 2001, стр. 141 ff. Подразумевается, что светостабилизаторы включают УФ-поглотители, УФ-стабилизаторы и акцепторы свободных радикалов.
УФ-поглотители могут быть производными, в качестве примера, группы замещенных бензофенонов, сложных эфиров салициловой кислоты, сложных эфиров коричной кислоты, оксанилидов, бензоксазинонов, гидроксифенилбензотриазолов, триазинов или бензилиденмалоната. Наиболее известные представители УФ-стабилизаторов/акцепторов свободных радикалов обеспечены группой пространственно затрудненных аминов (светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов, HALS).
Предпочтительно комбинация УФ-поглотителей и УФ-стабилизаторов, применяемых в слое B, составлена из следующих компонентов:
• компонент A: УФ-поглотитель бензотриазольного типа,
• компонент B: УФ-поглотитель триазинового типа,
• компонент C: УФ-стабилизатор (соединение HALS).
Отдельные компоненты можно использовать в виде отдельного вещества или в смеси.
Примерами УФ-поглотителей бензотриазольного типа (компонент A), которые можно использовать, являются 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3,5-ди(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-бутил-5-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-амилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-втор-бутил-5-трет-бутилфенил)бензотриазол и 2-(2-гидрокси-5-трет-октилфенил)бензотриазол, фенол, 2,2’-метиленбис[6-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)].
Количества применяемых УФ-поглотителей бензотриазольного типа составляют от 0,1 до 10,0 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 6,0 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 4,0 вес. % в пересчете на вес слоя В на основе PMMA. Также можно применять смеси различных УФ-поглотителей бензотриазольного типа.
УФ-поглотители триазинового типа (компонент B), такие как 2-(4,6-дифенил-1,3,5-триазин-2-ил)-5-гексилоксифенол, предпочтительно применять в комбинации с компонентом A.
Количества применяемого УФ-поглотителя триазинового типа составляют от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,2 до 3,0 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,5 до 2,0 вес. % в пересчете на вес слоя B. Также можно применять смеси различных триазинов.
H
A
L
St
Пространственно затрудненные амины, УФ-стабилизаторы HALS (indered mine ight abilizer), известны per se. Их можно использовать для замедления явления старения у разновидностей краски и пластика, особенно у разновидностей пластика на основе полиолефина (Kunststoffe, 74 (1984) 10, стр. 620-623; Farbe + Lack, том 96, 9/1990, стр. 689-693). Тетраметилпиперидиновая группа, присутствующая в HALS-соединениях, отвечает за стабилизирующий эффект. Данный класс соединений может не иметь замещения по атому азота пиперидина или же замещения алкильными или ацильными группами по атому азота пиперидина. Пространственно затрудненные амины не поглощаются в УФ-области. Они захватывают образовавшиеся свободные радикалы, тогда как УФ-поглотители не способны этого сделать. Примерами HALS-соединений, которые обладают стабилизирующим эффектом и которые могут также применяться в виде смесей, являются бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро(4,5)-декан-2,5-дион, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, поли(N-β-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидинсукцинат) или бис(N-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат.
Количества применяемых HALS-соединений в слое B составляют, как правило, от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,1 до 3,0 вес. % и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,0 вес. % в пересчете на вес слоя B. Также можно применять смеси различных HALS-соединений.
Другие совместно вводимые добавки, которые можно применять, представляют собой HALS-соединения, описанные выше, дисульфиты, такие как дисульфит натрия, и пространственно затрудненные фенолы и фосфиты. Такие совместно вводимые добавки могут присутствовать в концентрации от 0,1 до 5,0 вес. % в пересчете на вес слоя B.
Пространственно затрудненные фенолы являются особенно подходящими для применения в пленке по настоящему изобретению. Предпочтительные пространственно затрудненные фенолы включают inter alia производные 6-трет-бутил-3-метилфенила, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 2,6-трет-бутил-4-этилфенол, 2,2'-метиленбис-(4-этил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(6-трет-бутил-м-крезол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-м-крезол), 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан, алкилированный бисфенол, стиролсодержащий фенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, н-октадецил-3-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат, 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенил), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), стеарил-β(3,5-ди-4-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенил)бутан, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3-5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, тетракис-[метилен-3(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил)пропионат]метан. Коммерчески доступные пространственно затрудненные фенолы включают SUMILIZER BHT BP-76, WXR, GA-80 и BP-101 (SUMITOMO), IRGANOX 1076, 565, 1035, 1425WL, 3114, 1330 и 1010 (BASF SE), MARK AO-50,-80, -30, -20, -330 и -60 (ADEKA ARGUS) и TOMINOX SS, TT (YOSHITOMI), IONOX WSP (ICI), SANTONOX (MONSANTO), ANTAGECRYSTAL (KAWAGUCHI), NOCLIZER NS-6 (OUCHI SHINKO), TOPANOL CA (ICI), CYANOX 1790 (ACC).
В одном предпочтительном варианте осуществления слой B содержит
от 0,5 до 4,0 вес. % соединения бензотриазольного типа в качестве первого УФ-поглотителя;
от 0,5 до 3,0 вес. % соединения триазинового типа в качестве второго УФ-поглотителя и
от 0,2 до 2,0 вес. % соединения типа HALS в качестве УФ-стабилизатора в пересчете на общий вес слоя B.
Сополимер, усиливающий адгезию
Как правило, сополимер, усиливающий адгезию, в слое B и/или в слое C, если данный слой присутствует, содержит
(i) от 50,0 до 95 вес. % сложного эфира метакриловой кислоты и C1-C6-спирта,
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % мономера, усиливающего адгезию,
(iii) от 5,0 до 25,0 вес. % по меньшей мере одного ароматического вещества на основе винила, а также необязательно
(iv) от 0,0 до 5,0 вес. % алкилакрилaта, содержащего от 1 до 6 атомов углерода в сложноэфирной группе.
Например, сополимер, усиливающий адгезию, в слое B и/или в слое C, если данный слой присутствует, может содержать
(i) от 70,0 до 95,0 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,5 до 15,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера, усиливающего адгезию.
Мономеры (i) выбраны из группы алкил(мет)акрилaтов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода в сложноэфирной группе, таких как этилметакрилат, пропилметакрилат, изопропилметакрилат, бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, пентилметакрилат, изопентилметакрилат, гексилметакрилат, 2,2-диметилбутилметакрилат, циклопентилметакрилат и циклогексилметакрилат, причем особенно предпочтительным является метилметакрилат.
Мономеры (iii) могут быть выбраны из группы ароматических веществ на основе винила, таких как α-галоген-стирол, пара-метилстирол, пара-трет-бутилстирол, винилнафталин, причем предпочтительными являются α-метилстирол и стирол, и особенно предпочтительным является стирол.
Мономеры (ii), усиливающие адгезию, представляют собой мономеры, способные к свободнорадикальной полимеризации, которые содержат функциональные группы, что могут взаимодействовать с материалами, подлежащими нанесению покрытия. Такое взаимодействие должно осуществляться за счет по меньшей мере химической (ковалентной) связи. Кроме того, ему могут способствовать, в качестве примера, водородное связывание, образование комплекса, дипольные межмолекулярные силы или термодинамическая совместимость (переплетение полимерных цепей) или т. п. В данные взаимодействия обычно вовлечены гетероатомы, такие как атомы азота или кислорода. Функциональные группы, которые можно упомянуть, представляют собой аминогруппу, в частности, диалкиламиногруппу, (циклическую) амидогруппу, имидогруппу, гидроксигруппу, (эп)оксигруппу, карбоксигруппу, (изо)цианогруппу. Такие мономеры известны per se (см. H. Rauch Puntigam, Th. Völker, Acryl und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3-е издание, том 1, стр. 394-400, J. Wiley 1978; DE-A 25 56 080; DE-A 26 34 003)
Следовательно, мономеры, усиливающие адгезию, предпочтительно принадлежат к классу мономеров азотсодержащих гетероциклических соединений на основе винила, предпочтительно содержащих 5-членные кольца наряду с 6-членными кольцами, и/или способных к сополимеризации карбоновых кислот, содержащих винильные группы, и/или гидроксиалкил-, алкоксиалкил-, эпоски- или аминоалкилзамещенных сложных эфиров или амидов фумаровой, малеиновой, итаконовой, акриловой или метакриловой кислоты. Азотсодержащие гетероциклические мономеры, которые особенно следует отметить, представляют собой класс винилимидазолов, виниллактамов, винилкарбазолов и винилпиридинов. Примерами таких мономерных имидазольных соединений, которые не должны представлять собой никакого ограничения, являются N-винилимидазол (также называемый винил-1-имидазолом), N-винилметил-2-имидазол, N-винилэтил-2-имидазол, N-винилфенил-2-имидазол, N-винилдиметил-2,4-имидазол, N-винилбензимидазол, N-винилимидазолин (также называемый винил-1-имидазолином), N-винилметил-2-имидазолин, N-винилфенил-2-имидазолин и винил-2-имидазол.
Конкретными примерами мономеров, являющихся производными лактамов, которые можно упомянуть, являются следующие соединения N-винилпирролидон, N-винилметил-5-пирролидон, N-винилметил-3-пирролидон, N-винилэтил-5-пирролидон, N-винилдиметил-5,5-пирролидон, N-винилфенил-5-пирролидон, N-аллилпирролидон, N-винилтиопирролидон, N-винилпиперидон, N-винилдиэтил-6,6-пиперидон, N-винилкапролактам, N-винилметил-7-капролактам, N-винилэтил-7-капролактам, N-винилдиметил-7,7-капролактам, N-аллилкапролактам, N-винилкаприлолактам.
Среди мономеров, являющихся производными карбазола, особенно следует отметить N-винилкарбазол, N-аллилкарбазол, N-бутенилкарбазол, N-гексенилкарбазол и N-(метил-1-этилен)карбазол. Среди способных к сополимеризации карбоновых кислот, содержащих винильные группы, особенно следует отметить малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и соответствующие соли, сложные эфиры или амиды указанных кислот. Также следует упомянуть следующие эпокси-, окси- или алкоксизамещенные сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты: глицидилметакрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, 2-метоксиэтил(мет)акрилат, 2-этоксиэтил(мет)акрилат, 2-бутоксиэтил(мет)акрилат, 2-(2-бутоксиэтокси)этилметакрилат, 2-(этоксиэтилокси)этил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 2-[2-(2-этоксиэтокси)этокси]этил(мет)акрилат, 3-метоксибутил-1-(мет)акрилат, 2-алкоксиметилэтил(мет)акрилат, 2-гексоксиэтил(мет)акрилат.
Также следует упомянуть следующие аминзамещенные сложные алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты: 2-диметиламиноэтил(мет)акрилат, 2-диэтиламиноэтил, (мет)акрилат, 3-диметиламино-2,2-диметилпропил-1-(мет)акрилат, 3-диметиламино-2,2-диметилпропил-1-(мет)акрилат, 2-морфолинoэтил(мет)акрилат, 2-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, 3-(диметиламино)пропил(мет)акрилат, 2-(диметиламиноэтоксиэтил)(мет)акрилат.
Также следует упомянуть в качестве примера следующие мономеры, которые являются представителями (мет)акриламидов: N-метил(мет)акриламид, N-диметиламиноэтил(мет)акриламид, N-диметиламинопропил(мет)акриламид, N-изопропил(мет)акриламид, N-трет-бутил(мет)акриламид, N-изобутил(мет)акриламид, N-децил(мет)акриламид, N-циклогексил(мет)акриламид, N-[3-(диметиламино)-2,2-диметилпропил]метакриламид, N-[2-гидроксиэтил](мет)акриламид.
Особенно предпочтительно применять «мономеры (ii), усиливающие адгезию», выбранные из группы, состоящей из GMA (глицидилметакрилата), производных малеиновой кислоты, таких как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид (MA), метилмалеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид, малеамиды (MA), фенилмалеимид и циклогексилмалеимид, производных фумаровой кислоты, метакрилового ангидрида, акрилового ангидрида.
Предпочтительно мономер (ii), усиливающий адгезию, представляет собой малеиновый ангидрид.
Для улучшения реологических свойств сополимера, усиливающего адгезию, необязательно можно вводить в состав алкилакрилaты (iv) в количествах, не превышающих 5,0 вес. %. Алкилакрилaты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода в сложноэфирной группе, могут представлять собой, например, этилакрилат, изопропилакрилат, пропилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, пентилакрилат, гексилакрилат, причем предпочтительным является бутилакрилат, и особенно предпочтительным является метилакрилат.
В предпочтительном варианте осуществления сополимер, усиливающий адгезию, содержит
(i) от 50,0 до 95,0 вес. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 вес. %, более предпочтительно от 70,0 до 85,0 вес. %, еще более предпочтительно от 70 до 80 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,2 до 25,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 20,0 вес. %, более предпочтительно от 1,0 до 15,0 вес. % и еще более предпочтительно от 5,0 до 12,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. %, предпочтительно от 2,0 до 15,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера.
В особенно предпочтительном варианте осуществления сополимер, усиливающий адгезию, представляет собой сополимер MMA, стирола и малеинового ангидрида.
В зависимости от подложки, которая должна быть защищена, сополимер, усиливающий адгезию, может находиться в отдельном слое C, а не в слое В на основе PMMA (см. фигуру 2). В данном варианте осуществления слой C с сополимером, усиливающим адгезию, содержит
(i) от 50,0 до 95,0 вес. %, предпочтительно от 60,0 до 90,0 вес. %, более предпочтительно от 70,0 до 85,0 вес. %, еще более предпочтительно от 70 до 80 вес. % метилметакрилата;
(ii) от 0,2 до 25,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 20,0 вес. %, более предпочтительно от 1,0 до 15,0 вес. % и еще более предпочтительно от 5,0 до 12,0 вес. % малеинового ангидрида и
(iii) от 0,0 до 25,0 вес. %, предпочтительно от 2,0 до 15,0 вес. % других способных к сополимеризации с винилом мономеров, не содержащих функциональных групп, отличных от винильной функциональной группы, в пересчете на вес сополимера.
Как правило, если присутствует слой C, то порядок слоев в пленке по настоящему изобретению является следующим: A-B-C. В наиболее предпочтительном варианте осуществления пленка по настоящему изобретению состоит из слоев A, B и C, расположенных в данном порядке относительно друг друга.
В зависимости от подложки, на которую наносят пленку, слой B также может практически не содержать сополимер, усиливающий адгезию. В данном случае слой В на основе PMMA может содержать
от 10,0 до 90,0 вес. % поли(метил)метакрилата;
от 10,0 до 90,0 вес. % одной или нескольких модифицирующих добавок, увеличивающих ударную прочность;
от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 1,0 до 4,0 вес. % одного или нескольких УФ-поглотителей;
от 0,0 до 5,0 вес. %, предпочтительно от 0,5 до 3,0 вес. % одного или нескольких УФ-стабилизаторов в пересчете на общий вес слоя B.
Сополимер, усиливающий адгезию, можно получать известным per se способом с помощью свободнорадикальной полимеризации. В качестве примера в EP 264590 A1 описан способ получения сополимера из смеси мономеров, составленной из метилметакрилата, винилароматического соединения, малеинового ангидрида, и, где необходимо, из низшего алкилакрилата путем осуществления полимеризации до 50%-го превращения в присутствии или отсутствии неполимеризуемого органического растворителя и продолжения полимеризации, помимо превращения по меньшей мере 50%, при температуре, находящейся в диапазоне от 75 до 150°C, в присутствии органического растворителя до по меньшей мере 80%-го превращения, а затем выпаривания низкомолекулярных летучих компонентов.
В JP-A 60-147417 описан способ получения сополимера путем подачи, при температуре от 100 до 180°C, смеси мономеров, составленной из метилметакрилата, малеинового ангидрида и по меньшей мере одного винилароматического соединения, в полимеризационный реактор, подходящий для полимеризации из раствора или полимеризации из массы, и собственно полимеризации материала. В DE-A 4440219 описан дополнительный способ получения.
Сополимеры, усиливающие адгезию, что описаны в EP 264590 A1 и JP-A 60-147417, могут успешно применяться в пленке по настоящему изобретению.
Свойства пленки
В зависимости от намеченной цели пленка по настоящему изобретению может иметь общую толщину от 1,0 мкм до 300,0 мкм, более предпочтительно от 1,0 мкм до 200,0 мкм, еще более предпочтительно от 5,0 мкм до 100,0 мкм.
Толщину пленки по настоящему изобретению и ее слоев можно определить путем механического сканирования в соответствии с нормативным документом ISO 4593-1993. Кроме того, толщину пленки по настоящему изобретению и ее отдельных слоев можно определить с применением сканирующего электронного микроскопа, как описано выше. Для данной цели образцы пленки можно заморозить в жидком азоте, механически измельчить и анализировать только что полученные поверхности.
Слой А на основе фторполимера, как правило, имеет толщину от 1,0 мкм до 30,0 мкм, предпочтительно от 5,0 мкм до 20,0 мкм.
Слой B обычно имеет толщину от 10,0 мкм до 200,0 мкм, предпочтительно от 15,0 мкм до 150,0 мкм.
Если присутствует слой C, усиливающий адгезию, то он обычно имеет толщину от 1,0 мкм до 30,0 мкм, предпочтительно от 5,0 мкм до 20,0 мкм.
Внешняя поверхность слоя A пленки по настоящему изобретению, как правило, характеризуется показателем шероховатости Rz согласно DIN 4768 по меньшей мере 0,7 мкм, предпочтительно от 1,0 до 2,0 мкм. Измерения шероховатости можно выполнить с применением коммерчески доступного прибора, такого как Form Talysurf 50, выпущенного Rank Taylor Hobson GmbH.
Показатель глянца (R 60°) внешней поверхности слоя A согласно DIN 67530 (01/1982) обычно составляет не более 40, предпочтительно не более 30, в частности от 15 до 30. Измерения показателя глянца можно выполнить с применением лабораторного рефлектометра RL, такого как рефлектометр Fa. Dr. Hach-Lange.
Способ получения пленки
В зависимости от предполагаемого применения можно получить пленку по настоящему изобретению любой необходимой толщины. Неожиданной особенностью в данном случае является способность сохранять одинаковую степень матовости даже под действием механического давления при повышенных температурах, например, в ходе процесса наслаивания, исключительную стойкость к атмосферным воздействиям и механическую стабильность, и обеспечивать подложке очень высокую защиту от атмосферных воздействий и механическую защиту. Однако для целей настоящего изобретения предпочтение отдается формованию относительно тонких типов пластика, а именно пленочной оболочки или пленки, характеризующихся толщиной в диапазоне от 10,0 до 200,0 мкм, предпочтительно в диапазоне от 40,0 до 120,0 мкм, особенно предпочтительно в диапазоне от 50,0 до 90,0 мкм.
Смеси из отдельных компонентов слоев A, B и C можно получить посредством сухого смешивания компонентов, которые пребывают в порошкообразной, зернистой или предпочтительно гранулированной форме. Такие смеси также могут быть обработаны посредством плавления и смешивания отдельных компонентов в расплавленном состоянии или посредством плавления сухих предварительно смешанных отдельных компонентов с получением готовой к применению формовочной композиции. В качестве примера, это можно осуществить в одношнековых- или двухшнековых экструдерах. Полученный экструдат затем можно подвергнуть гранулированию. Традиционные добавки, вспомогательные вещества и/или наполнители при необходимости могут быть подмешаны непосредственно или добавлены последовательно конечным потребителем.
Затем может быть получена многослойная пленка по настоящему изобретению с помощью способов, известных per se, примерами которых является совместная экструзия, или наслаивание, или экструзионное наслаивание.
Один конкретный вариант получения относится к способу, включающему стадию, на которой пленку по настоящему изобретению формуют посредством процесса формования пленки, предпочтительно посредством процесса с применением охлаждающих валков, из композиции, содержащей
от 40,0 до 97,0 вес. % фторполимера;
от 0,0 до 45,0 вес. % полиалкил(мет)акрилата и
от 3,0 до 25,0 вес. % стеклянных гранул в пересчете на общий вес композиции.
Из указанной композиции образуется слой A получаемой пленки.
Композиция слоев B и C, если он присутствует, является такой, как описано выше.
Применение пленки в отношении подложки
Пленки в соответствии с настоящим изобретением имеют широкий диапазон вариантов применения. Одним из предпочтительных вариантов применения пленок является нанесение покрытия на пластиковые формованные изделия. В данном случае особенно предпочтительным является нанесение покрытия на пластиковые формованные изделия, которые содержат PVC, или составлены из PVC. Защищенная подложка представляет собой, преимущественно в качестве примера, оконный профиль, состоящий из алюминия, древесины, пластика или из составного материала, который может быть снабжен декоративной пленкой, предпочтительно составленной из PVC. Данное изделие затем обеспечивают защитой от атмосферных воздействий путем применения пленки в соответствии с настоящим изобретением. Другим предпочтительным применением пленки в соответствии с настоящим изобретением является выполнение высококачественного, долговечного отделочного покрытия поверхности для материалов подложки.
Как будет легко понятно специалисту в данной области техники, пленку по настоящему изобретению наносят на подложку таким образом, чтобы слой A образовал внешнюю поверхность покрытой подложки. Другими словами, если пленка по настоящему изобретению состоит по сути из слоев A и B, то слой B расположен между слоем A и подложкой. В вариантах осуществления, в которых пленка по настоящему изобретению дополнительно содержит слой C, слой C расположен между слоем B и поверхностью покрытой подложки.
Следовательно, дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой способ получения покрытого изделия, включающий стадию применения пленки в отношении поверхности указанной подложки.
Применение пленки в соответствии с настоящим изобретением в отношении подложки во всех случаях является относительно простым. Пленку предпочтительно применять в отношении материала, который должен быть защищен, посредством совместной экструзии. Также возможно применение пленки в отношении материала, который должен быть защищен, посредством наслаивания пленки. Предпочтение также отдается применению, которое характеризуется тем, что пленку применяют в отношении материала, который должен быть защищен, посредством экструзионного наслаивания. Предпочтительно экструзионное наслаивание проводят при температуре выше или равной 120°C и при применении механического давления выше или равного 1 МПа, предпочтительно выше или равного 2 МПа, более предпочтительно выше или равного 4 МПа, более предпочтительно выше или равного 6 МПа, более предпочтительно выше или равного 7 МПа.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения изделие само по себе может быть пленкой или листом, которые в целях удобства могут храниться и/или обрабатываться в виде рулона.
В особенно предпочтительном варианте осуществления многослойные материалы, получаемые с применением пленки по настоящему изобретению, представляют собой разновидности декоративного слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении (HPL), в соответствии с EN 438-6, составленного из слоев полотна из волокнистого материала (например, бумаги), пропитанных отверждаемыми смолами, которые связываются друг с другом благодаря процессу, проводимому при высоком давлении, описанному ниже. Поверхностный слой материала, на одной или обеих сторонах которого имеются декоративные цвета или узоры, пропитан смолами на основе аминопластов, например, меламиновыми смолами. Амино- или метилoламиногруппы, присутствующие в декоративном слое во время процесса, проводимого при высоком давлении, затем служат в качестве участников реакции ковалентного связывания с полиметакрилатным слоем (в данном случае пленками) для отделки поверхности. Соответствующие разновидности слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении, описаны inter alia в US 2017/0197391 A1.
Следовательно, один аспект настоящего изобретения относится к способу получения слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении, с применением пленки, описанной выше.
Благодаря процессу, проводимому при высоком давлении, создается долгосрочная связь между декоративным слоем и полиметакрилатным слоем, применяемым в соответствии с настоящим изобретением. Температура, устанавливаемая в ходе процесса и соответствующая проникновению смоченной меламиновой смолой декоративной бумаги в пленку, обеспечивает образование достаточного количества ковалентных связей и, следовательно, долгосрочное связывание с материалом.
Процесс, проводимый при высоком давлении, определяется как одновременное применение тепла (температура выше или равная 120°C) и высокого давления (выше или равное 5 МПа), в результате чего отверждаемые смолы текут, а затем затвердевают с получением однородного непористого материала относительно высокой плотности (по меньшей мере 1,35 г/см3) с необходимой структурой поверхности.
Стоит отметить, что во время получения разновидностей слоистого пластика, формуемого при повышенном давлении, шероховатость и матовость поверхности пленки по настоящему изобретению остается по сути без изменений, несмотря на применение высоких температур и давления. В получаемом слоистом пластике стеклянные гранулы выступают над поверхностью слоя A и остаются видимыми, даже если температуры во время изготовления слоистого пластика достигают 170°C.
SEM-изображения
SEM-изображения получили с применением сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-IT300, коммерчески доступного от JEOL Ltd.
Измеряемыми параметрами были следующие:
Переменный поток электронов от вольфрамовой нити (катод)
Вакуумная система:  ротационный насос / масляный диффузионный насос
Вращение-наклон по осям X-Y-Z:  полностью механизированные
Рабочее расстояние (WD):  от 5 до 70 мм (общее: 10 мм)
Вращение образца:  360º
Наклон образца:  от - 5 до макс. 90º (в зависимости от WD)
Увеличение:  от 10x до 300000x
Максимальная разрешающая способность:  ~ 3 нм
Детекторы:  вторичные электроны (SE)
обратно-рассеянные электроны (BSE, 5 сегментов)
энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ (EDS)
Получение образцов
Для измерения толщины пленки образцы заморозили с применением жидкого азота и механически измельчили. Для данной цели проводили хрупкое разрушение. Проводили анализ полученной поверхности излома.
Электропроводящий слой
Все стандартные препараты напылили золотом с получением электропроводящей поверхности.
Измерения по изображению
Среднюю толщину пленки и среднюю толщину отдельных слоев измеряли по SEM-изображению. Для обеспечения последующих измерений имеющихся изображений все изображения, а также соответствующие параметры измерений хранили в базе данных SEM-изображений.
Примеры
Пример 1 (сравнительная пленка)
Получали пленку на основе PMMA/PVDF без стеклянных гранул и с общей толщиной 50 мкм путем совместной экструзии при 240-250°C (температура плавления) при скорости истечения 7,3 м/мин. с применением одношнекового экструдера с диаметром шнека 35 мм и одношнекового экструдера для совместной экструзии с диаметром шнека 25 мм.
Толщина совместно экструдированного слоя A на основе PVDF составляла 5 мкм. Слой A состоял из 100 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha.
Толщина совместно экструдированного слоя B на основе PMMA составляла 45 мкм. Слой B получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS  7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Пример 2 (пленка в соответствии с настоящим изобретением)
Матовую пленку на основе PMMA/PVDF с толщиной 50 мкм получали путем совместной экструзии при тех же условиях, что и в примере 1.
Совместно экструдированный слой A на основе PVDF характеризовался толщиной 5 мкм и следующим составом:
a) 90 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha Corp.,
b) 10 вес. % стеклянных гранул Omicron NP3 P0, доступных от Sovitec Mondial SA.
Слой B на основе PMMA характеризовался толщиной 45 мкм и его получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS 7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Пример 3 (пленка в соответствии с настоящим изобретением)
Матовую пленку на основе PMMA/PVDF с толщиной 50 мкм получали путем совместной экструзии при тех же условиях, что и в примере 1.
Совместно экструдированный слой A на основе PVDF характеризовался толщиной 5 мкм и следующим составом:
a) 90 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha Corp.,
b) 10 вес. % стеклянных гранул Spheriglass 5000 CP-26, доступных от Potters Ind. LLC.
Слой B на основе PMMA характеризовался толщиной 45 мкм и его получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS 7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Пример 4 (пленка в соответствии с настоящим изобретением)
Матовую пленку на основе PMMA/PVDF с толщиной 50 мкм получали путем совместной экструзии при тех же условиях, что и в примере 1.
Совместно экструдированный слой A на основе PVDF характеризовался толщиной 5 мкм и следующим составом:
a) 93,0 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha Corp.,
b) 7,0 вес. % стеклянных гранул Omicron NP3 P0, доступных от Sovitec Mondial SA.
Слой B на основе PMMA характеризовался толщиной 45 мкм и его получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS 7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Затем пленки из примеров 1-4 наслаивали на черную декоративную пленочную оболочку на основе PVC. После этого измеряли показатель глянца покрытых декоративных пленочных оболочек на основе PVC в соответствии с нормативным документом DIN 67530 при угле 60° с применением портативного рефлектометра REFO 60 от Dr Hach-Lange.
Предел текучести и номинальное относительное удлинение при разрыве совместно экструдированных пленок на основе PMMA/PVDF измеряли в соответствии с ISO 527-3/2/100 с применением UPM Z005 от Zwick.
Пример 5 (сравнительная пленка)
Пленку на основе PMMA/PVDF без стеклянных гранул получали путем совместной экструзии при тех же условиях, что и в примере 1.
Толщина совместно экструдированного слоя A на основе PVDF составляла от 5 мкм до 8 мкм. Слой A состоял из 100 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha.
Толщина совместно экструдированного слоя B на основе PMMA составляла 45 мкм. Слой B получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS  7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Пример 6 (пленка в соответствии с настоящим изобретением)
Матовую пленку на основе PMMA/PVDF с толщиной 53 мкм получали путем совместной экструзии при тех же условиях, что и в примере 1.
После этого проводили анализ пленки, как описано выше, с применением сканирующего электронного микроскопа. Полученный микрофотоснимок показан на фигуре 3.
Совместно экструдированный слой A на основе PVDF характеризовался толщиной от 5 мкм до 10 мкм и следующим составом:
a) 75 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha Corp.,
b) 25 вес. % стеклянных гранул Spheriglass 7010 CP-26 (диаметр меньше 10 мкм), доступных от Potters Ind. LLC.
Слой B на основе PMMA характеризовался толщиной 45 мкм и его получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS 7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Пример 7 (пленка в соответствии с настоящим изобретением)
Матовую пленку на основе PMMA/PVDF с толщиной 53 мкм получали путем совместной экструзии при тех же условиях, что и в примере 1.
Совместно экструдированный слой A на основе PVDF характеризовался толщиной от 5 мкм до 10 мкм и следующим составом:
a) 83,33 вес. % PVDF T850, доступного от Kureha Corp.,
b) 16,67 вес. % стеклянных гранул Spheriglass 7010 CP-26 (диаметр меньше 10 мкм), доступных от Potters Ind. LLC.
Слой B на основе PMMA характеризовался толщиной 45 мкм и его получали из составленной смеси, состоящей из
a) 85,6 вес. % полимерно-акриловой модифицирующей добавки, увеличивающей ударную прочность, со структурой ядро-оболочка, характеризующейся следующим составом:
61,3 вес. % метилметакрилата,
38,0 вес. % бутилакрилата,
0,7 вес. % аллилметакрилата,
b) 12,3 вес.% PLEXIGLAS 7H, доступного от Evonik Performance Materials GmbH,
c) 1,0 вес. % Tinuvin 360, доступного от BASF SE,
d) 0,4 вес. % Sabostab UV 119, доступного от Sabo S.p.A.,
е) 0,7 вес. % Tinuvin 1600, доступного от BASF SE.
Результаты измерений обобщены в таблице 1.
Матовые пленки из примеров 2-4 характеризовались однородным матовым внешним видом, тогда как пленка из примера 1 была глянцевой из-за присущей глянцевитости слоя на основе немодифицированного PVDF.
Важно то, что матовые пленки из примеров 2-4 обладали превосходными механическими свойствами и не проявили какого-либо беления при напряжении или ухудшения результатов испытания на удлинение при разрыве. Измеренные показатели предела текучести были лишь немного ниже показателя немодифицированной пленки из примера 1. Это демонстрирует неожиданно высокую степень адгезии между PVDF-матрицей слоя на основе PVDF и стеклянными гранулами, погруженными в нее.
Примеры 8-10. Исследование термической стабильности
В следующих испытаниях исследовали термическую стабильность формовочных масс, состоящих из PVDF и стеклянных гранул.
Пример 8: в качестве эталона применяли немодифицированный PVDF Kureha T850.
Пример 9: композиция, состоящая из PVDF Kureha T850 и 20 вес. % стеклянных гранул Omicron NP3 P0.
Пример 10: композиция, состоящая из PVDF Kureha T850 и 20 вес. % Spheriglass Potters 5000 CP-26
Образцы из примеров 8-10 подвергали термогравиметрическому анализу (TGA). Образцы не подвергали специальным условиям. Измерения проводили при 240°C в течение 60 минут в атмосфере азота с применением Q5000 от TA Instruments. Все образцы показали через 40 минут при 240°C остаточную деградацию, составляющую приблизительно 0,1%.
При таких условиях все три образца показали по сути идентичные свойства.
После этого проводили анализ молекулярно-массового распределения растворимой части образцов. Образцы растворяли при 50°C в стандартном элюенте, полученном от System AC (на основе DMA в качестве растворителя). Для измерения использовали такую же систему элюента. Нерастворенные остатки образцов (стеклянные гранулы) отделяли перед анализом с помощью центрифугирования.
Условия измерений посредством GPC:
Колонки: 1 Предколонка 8 x 50 мм + 3 колонки GRAM 8 x 300 мм (компания PSS, Майнц)
Предколонка GRAM 10 мк 8 x 50 мм
1 GRAM 30 Å 10 мк 8 x 300 мм
2 GRAM 10000 Å 10 мк 8 x 300 мм
3 GRAM 10000 Å 10 мк 8 x 300 мм
Приборы: Agilent 1100 серии, насос G1310A
Поточный дегазатор PSS SECcurity
Agilent 1100 серии, автоматический пробоотборник G1313A
Agilent 1100 серии, термостат колонки G1316A, 60°C
Agilent 1100 серии, детектор RI G1362A, 40°C
Agilent 1100 серии, модуль контроля G1323B
Элюент:  N,N-диметилацетамид (категория «для HPLC») + 0,3% (3 г/л) LiBr
+ 0,1 моль (6 г/л) CH3COOH + 1% H2O
Расход:  1 мл/мин.
Объем впрыска:  100 мкл
Обнаружение:  RI: Температура 40°C
Концентрация раствора образца: 2 г/л
Стандарт: PMMA (например, PSS (Майнц))
Концентрация стандартного раствора:  1 г/л (для Mw > 106:0,5 г/л) (узкое распределение)
Внутренний стандарт: 1,2-дихлорбензол, 0,5 мкл/100 мкл (инжекторная программа автоматического пробоотборника)
Промышленные стандарты были основаны на ISO 16014-1 для изделий из пластика — Определение средней молекулярной массы и распределения молекулярной массы полимеров с применением эксклюзионной хроматографии размеров
DIN 55672-2 гельпроникающая хроматография (GPC) – Хвост 2: N,N-диметилацетамид (DMAC) в качестве элюента для гельпроникающей хроматографии (GPC) – Часть 2: N,N-диметилацетамид (DMAC) в качестве растворителя для элюирования, отклонение: температура (60°C вместо 80°C), состав элюента (добавление кислоты и воды).
Данные о распределениях измеренных молекулярных масс образцов сведены в таблице 2.
Таблица 2
Данные в таблице 2 показывают, что заметных отличий среди образцов не обнаружено. Все три образца показывают по сути идентичные свойства.
Такие результаты указывают на то, что вопреки общему техническому предубеждению, при 240°C на поверхности стеклянных гранул не происходит выявляемого каталитического разложения PVDF. Таким образом, термическая стабильность пленок по настоящему изобретению по сути соответствует термической стабильности соответствующих немодифицированных пленок.
Пример 11
Для имитации условий во время процесса наслаивания пленки из примеров 5-7 наносили прессованием на черную пластину из PMMA при 150°C и 180°C с применением полированной стальной пластины или матовой резиновой пластины. После этого измеряли показатели глянца под углом 60°.
Полученные результаты сведены в таблице 3 ниже.
Пленки из примеров 6 и 7 в значительной степени сохраняют их степень глянца во время наслаивания при температуре ниже и выше диапазона температур плавления PVDF (170°C). Оба материала характеризуются равномерным матовым внешним видом, который по сути не зависит от температуры во время процесса и структуры поверхности применяемого инструмента. В частности, нежелательных высокоглянцевых участков или краев не наблюдали.
Это не относится к пленке сравнительного примера 5. В данном случае степень глянца сильно зависит от параметров процесса, таких как температура, и от поверхности применяемого инструмента. Данная зависимость делает способ наслаивания более трудным и дорогостоящим, поскольку необходимо применять относительно узкий диапазон температур и конкретные инструменты.