Фактор кратности и положение переходного состояния реакции циклоприсоединения в растворе на координате реакции

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

УДК 547.68+541.124/128

В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров ФАКТОР КРАТНОСТИ И ПОЛОЖЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В РАСТВОРЕ НА КООРДИНАТЕ РЕАКЦИИ

Показана возможность расчета параметра, характеризующего положение переходного состояния на координате реакции без привлечения экспериментальных данных по кинетике и термохимии реакций.

В предыдущих сообщениях [1-2] нами показано, что энтальпия испарения растворителя и энергия активации реакции циклоприсоединения в растворе находятся во взаимосвязи. Характер взаимосвязи определяется с одной стороны направлением энергетического обмена, протекающим в рамках диссипативной структуры Пригожина между комплексом молекул, участвующих в химическом превращении и молекулами растворителя сольватной оболочки. С другой стороны обмен энергией между реагентами и сольватной оболочкой определяется изменением структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и положением переходного состояния на координате реакции. Кроме того, нами установлено [1-2], что взаимосвязь между энергией активации и энтальпией испарения характеризуется коэффициентом пропорциональности, значения которого кратны 0.25.

В условиях колеблющейся диссипативной структуры возможна передача энергии от комплекса реагентов к молекулам растворителя сольватной оболочки и обратно. Для первого варианта мы предположили, что энтальпия испарения (ЛНИсП) является функцией энергии активации (Е*):

ЛНисп = П

где п. - коэффициент пропорциональности; у - показатель степени (управляющий параметр) выбранный таким образом, чтобы его значения были заключены в интервале от единицы до двух [3]. Параметр вычисляется по формуле:

У = 1 +

где пр0ДуКты, Wреагенты. - значения топологического индекса Винера [4] молекул продуктов и реагентов соответственно; 1_| - параметры, численно характеризующие изменение структуры; х - величина, численно характеризующая относительное положение переходного состояния на координате реакции, вычисляемая по формуле:

х3+

где Е* и О - значения энергии активации и теплового эффекта реакции соответственно.

В случае передачи энергии от сольватной оболочки комплексу реагентов целесообразно рассмотреть энергию активации как функцию энтальпии испарения. Данное предположение отражено нами [5] в следующей формуле:

Е = кБ0|У Пр ЛНИСП Y + RTкр,

где Пр. - коэффициент пропорциональности; к30|у. - коэффициент, зависящий от природы среды.

Уравнения (1) и (4) показывают, что для вычисления энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе через энтальпию испарения растворителя необходимо знание величины «х», которая, в свою очередь, вычисляется через энергию активации по уравнению (3).

Данное противоречие разрешается возможностью расчета величины «х» с использованием параметров среды по следующим уравнениям [6]:

х3+{[

х3+{[(ЛНиспРкр^2Ткр2)Тф К1Д(А) ]1/ Y К2121з}1/2х-0.5[(ЛНиспРкр^2Ткр2 ) Ткр К1Д(А)]1/ Y

К2Ь2 Ьз=0,

где К1Д(А), К2 - первая и вторая диссипативные константы растворителей [8] соответственно; Ткр, Ркр., Укр - соответственно критические температура, давление и объем среды; R -универсальная газовая постоянная.

Нами определены значения диссипативных констант для шести растворителей [7]. С использованием этих величин в работе [6], по уравнениям вида (5) и (6), рассчитаны значения величины «х» для 123 реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения. Причем было установлено, что при учете фактора кратности и рассмотрении средних значений решений уравнений (5) и (6), получаются значения величины «х», практически совпадающие с решениями уравнения (3).

Целью данной работы является расчет значений величины «х» ряда катализируемых и некатализируемых реакций диенового синтеза без привлечения данных по кинетике и термохимии этих реакций.

Нами рассмотрен ряд следующих реакций диенового синтеза, для которых в литературе опубликованы данные по кинетике и термохимии:

- некатализируемые реакции диенового синтеза в среде бензола антрацена (I, W=384) с Ы-фенилмалеинимидом (II, W=302) и Ы-(4-нитрофенил)малеинимидом (III, W=560), 9-метилантрацена (IV, W=442) и 9-хлорантрацена (V, W=442) с малеиновым ангидридом (VI, W=58), IV и 9,10-диметилантрацен (VII, W=508) с цитраконовым ангидридом (VIII, W=81), IV с хлормалеиновым ангидрида (IX, W=81);

- катализируемые хлоридом алюминия реакции диенового синтеза в среде бензола I с II и III;

- катализируемые хлоридом галлия реакции диенового синтеза в среде бензола IV и

V с VI, IV и VII с VIII, IV с IX.

Роль катализатора учитывалась путем рассмотрения молекулярного графа для комплекса из молекулы диенофила с координированной молекулой кислоты Льюиса [8].

На рис. 1 приведены схемы рассматриваемых реакций, а также приведены значения топологического индекса комплексов диенофилов с кислотой Льюиса и молекул аддуктов.

На основании данных по значениям топологического индекса Винера молекул аддук-тов и реагентов, в том числе комплексов диенофилов с кислотой Льюиса рассчитаны значения параметров 1_| . Соответствующие значения приведены в табл. 1. В табл. 1 также приведены значения энергии активации и теплового эффекта, рассматриваемых реакций, взятые из литературных источников. При этом принято, что некатализируемая и катализируемая реакция обладают одинаковым тепловым эффектом. С использованием данных табл. 1 рассчитаны значения величины «х» по формуле (3). С учетом значений диссипативных констант бензола [7] (К1(Д) = -0.000034, К1(А) = -0.000211, К2 = 6.884), а также теплоты испарения бензола (ЛНисп=33.8 кДж/моль [12]) и критических параметров бензола [12] (Ркритическое=4.92Мпа,

6 3

Vкритическ0е = 259.x 10" м /моль, Тфи-гиЧеСкое = 562.8К) получены решения уравнений (5) и (6). Значения двух пар решений для каждой диен-диенофильной пары приведены в табл. 2. В табл. 2 также приведены значения величины «х», соответствующие решениям уравнений, с учетом следующих чисел, характеризующих действие фактора кратности: 0.5, 1.0, 2, 4, 8 (Хд(А) х П025). Их усредненные значения (хср) и решения с учетом фактора кратности, наиболее близкие по значениям - использованы для расчета результирующих значений величины «х» (х (5), (6)) последующим усреднением.

о=е

+

С=0 о=с

^ Н,

\ © с=о .

СГАС|;01 1

С-А1С1з)

X : Р1= Н,

+

о€,°Ч

С1

С-ОаС1зЗ

: R2 =Н, R3=CH3 II: R2=H, R3=CI; IV: R2=R3 =СН3

R4= Н,

XII : R2= R4 = Н, R3=CH3, (W=978); XIII: R2= R4 = Н, R3=CI, ^978); XIV: R2 = Н, R3=R4=CH3, (W=1066); XV: R2 = R3 = R4 = СН3 ^1143); XVI: R2 = Н, R3= СН3, R4 = С1, ^=1066).

N

К

К

с

R

3

4

о

о

о

В

3

Рис. 1 - Схемы рассматриваемых некатализируемых и катализируемых реакций, а также значения топологического индекса комплексов диенофилов с кислотой Льюиса и молекул аддуктов

Таблица 1 - Значения параметров 1_2 и 1_3, значения энергии активации (Е*, кДж/моль) и теплового эффекта (О, кДж/моль) рассматриваемых реакций диенового синтеза

Диен Диенофил № Реакция Ь2 Ь3 Е* О

I II 1 Некатализ 3.4875 1.9472 70 [9] 106 [11]

2 катализ 2.1818 1.4774 43 [9]

I III 3 Некатализ 3.9709 1.9734 59 [9] 112 [11]

4 катализ 2.4803 1.4872 35 [9]

IV VI 5 Некатализ 1.9891 1.5640 55 [10] 101 [11]

6 катализ 1.2460 1.3077 33 [10]

V VI 7 Некатализ 1.9891 1.5640 69 [10] 82 [11]

8 катализ 1.2460 1.3077 38 [10]

IV VIII 9 Некатализ 2.1584 1.6076 66 [10] 100 [11]

10 катализ 1.3532 1.3287 43 [10]

VII VIII 11 Некатализ 2.0731 1.5558 47 [10] 103 [11]

12 катализ 1.3218 1.3104 33 [10]

IV IX 13 Некатализ 2.1584 1.6076 51 [10] 98 [11]

14 катализ 1.3532 1.3287 31 [10]

10

На основании результирующих значений величины «х (5) , (6)» построен график зависимости значений величины «х», рассчитанных по уравнениям (5) и (6) от значений по уравнению (3). Графики приведены на рис. 2.

Рис. 2 - График зависимости значений величины «х», рассчитанных по уравнениям

Зависимость характеризуется высоким значением коэффициента корреляции и тангенсом угла наклона близким к единице. Это свидетельствует в пользу практической идентичности решений уравнения (3) и средних значений, при учете фактора кратности, решений уравнений (5) и (6), а также принципиальной возможности расчета значений величины «х» с использованием уравнений (5) и (6).

С использованием данных табл. 1 и 2 построен график зависимости энергии активации, рассматриваемых реакций, от результирующих значений величины «х» (х (5), (6)) по решениям уравнений (5) и (6). График приведен на рис. 3. От линейной зависимости, представленной на рис. 3, значимо отклонились точки, соответствующие некатализируемым реакциям антрацена с Ы-фенилмалеинимидом и Ы-(4-нитрофенил)малеинимидом, что может быть обусловлено влиянием стерического фактора в более позднем, по сравнению с катализируемой реакцией [8], переходном состоянии локализованного типа.

Полученная зависимость характеризуется коэффициентом корреляции с удовлетворительным значением. Данный результат можно рассматривать как свидетельство в пользу принципиальной возможности прогноза значений энергии активации катализируемых и некатализируемых реакций циклоприсоединения в растворе с использованием значений величины «х», рассчитанной по уравнениям (5) и (6).

Расчеты значений величины «х» по уравнениям (3) (5) и (6) проводились на персональном компьютере типа РС АТІ в редакторе «Ехсеї», по разработанной нами программе, позволяющей получать сразу пять значений величины «х».

Рис. 3 - График зависимости энергии активации, рассматриваемых реакций, от значений величины «х» по решениям уравнений

Таблица 2 - Значения величины «х» реакций диенового синтеза. Номера соответствуют данным табл. 1

Результаты расчетов для уравнения

хд ха хд • По.25 ха • По.25 х О . хд ха хд • По.25 ха • По.25 хср.

0.1624 1.0608 - 0.5303 - 0.1011 0.5088 - 0.5088 - 0.5195 0.5104

0.0950 0.6254 0.7603 0.1630 0.4616 0.0806 0.3989 0.1629 0.7979 0.4804 0.4710 0.4610

0.1765 1.1727 0.3529 1.1727 0.7628 0.1068 0.5376 0.4274 1.0751 0.7513 0.7570 0.7812

0.1033 0.6430 0.2067 0.6430 0.4248 0.0822 0.4188 0.1644 0.8375 0.5010 0.4629 0.4512

0.0950 0.5887 0.7603 0.2944 0.5273 0.0755 0.3898 0.3020 0.7796 0.5408 0.5341 0.5317

0.0585 0.3579 0.4680 0.1790 0.3235 0.0642 0.3282 0.3020 0.3282 0.3151 0.3193 0.3199

0.0950 0.5880 0.1899 1.1759 0.6829 0.0755 0.3898 0.6044 - - 0.6436 0.6439

0.0586 0.3591 - - - 0.0642 0.3282 0.1283 0.6564 0.3923 0.3757 0.3742

0.1025 0.6374 - - 0.0784 0.4039 0.3135 0.8077 0.5606 0.5990 0.6081

0.0630 0.3854 0.5037 0.1927 0.3482 0.0651 0.3357 0.5208 0.3357 0.4283 0.3882 0.3782

0.0969 0.6004 0.3875 0.6004 0.4940 0.0767 0.3954 0.6139 0.3954 0.5046 0.4993 0.5022

0.0612 0.3752 0.4897 0.1876 0.3386 0.0651 0.3333 - - - 0.3360 0.3260

0.1025 0.6374 0.4101 0.6374 0.5238 0.0784 0.4039 0.627009 0.4039 0.5154 0.5196 0.5371

0.0631 0.3867 0.2523 0.3867 0.3195 0.0655 0.3359 - - 0.3277 0.3223

Литература

1. УрядовВ.Г., ОфицеровЕ.Н. Фактор кратности//Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №2. С. 7-13.

2. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Взаимосвязь энергии активации реакции циклоприсоединения в растворе с теплотой испарения растворителя// Вестник Казанского технол. ун-та. 2005. №2. С. 19-26.

3. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. . Взаимосвязь параметров активации и теплового эффекта реакции циклоприсоединения в растворе//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т. 5. № 3. С. 22-27.

4. Wiеner H. Structural Determination of Paraffin Bolling Points//J. Am. Chem. Soc. 1947. V.69. № 1. Р. 17-22.

5. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Энергия активации реакции циклоприсоединения в растворе как степенная функция энтальпии испарения растворителя// Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 7. № 1. С. 1-17.

6. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Величина «х» как функция свойств растворителя// Бутлеровские сообщения. 2006. Т. 7. № 1. С. 18-22.

7. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. К вопросу о физическом смысле диссипативных констант.// Химия и компьютерное моделирование//Бутлеровские сообщения. 2004. Т. 5. № 2. С. 14-21.

8. Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Активность аддендов в некатализируемой и катализируемой реакции Дильса-Альдера и изменение структуры молекул// Вестник Казанского технол. ун-та. 2004. №1-2. С. 19-23.

9. Киселев В.Д., Хузяшева Д.Г., Коновалов А.И. Реакционная способность хинонов и N-арилмалеинимидов в катализизируемой хлоридом галлия реакции Дильса-Альдера с антраце-ном//Журн. орг. химии. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 1268-1273.

10. Киселев В.Д., Шакиров И.М., Коновалов А.И. Кинетическое спектрофотометрическое изучение реакции Дильса-Альдера между производными малеинового ангидрида и замещенными антраценами в присутствии хлоридов галлия и алюминия// Журн. орг. химии. 1986. Т. 22. Вып. 5. С. 1035-1045.

11. Коновалов А.И. Киселев В.Д. Влияние энергии стабилизации и локализации на реакционную способность реагентов в реакции Дильса-Альдера//Журн. орг. химии. 1986. Т.22. Вып. 6. С. 1133-1145.

12. Физические величины. Справочник.// Под ред. И.С. Григорьева. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232с.

© В. Г. Урядов - канд. хим. наук, ст. научн. сотр., доц. каф. органической химии КГТУ; Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф. каф. химии УГУ.