СПОСОБ ОБРАБОТКИ ФОСФАТНЫХ РУД
PHOSPHATE ORE PROCESSING METHOD

Данное изобретение относится к способу обработки несульфидных руд, таких как фосфатные руды, посредством композиции собирателя, содержащей этоксилат жирной кислоты, имеющий очень низкую среднюю степень этоксилирования, в качестве вторичного собирателя в комбинации с первичным собирателем, который является анионогенным или амфотерным.
Пенная флотация является физико-химическим процессом, применяемым для отделения минеральных частиц, рассматриваемых как экономически ценные, от тех, что рассматривают как отходы. Она основана на способности пузырьков воздуха к слективному присоединению к тем частицам, которые первоначально были сделаны гидрофобными. Комбинации частиц-пузырьков затем создают пенную фазу, которую флотационная камера выпускает, наряду с тем, что гидрофильные частицы остаются во флотационной камере. Гидрофобность частиц, в свою очередь, создается посредством специальных химикатов, называемых собирателями. В системах прямой флотации, являются экономически ценными минералы, которые приведены в гидрофобное состояние посредством действия собирателя. Подобным образом, в системах обратной флотации, собиратель придает гидрофобность тем минеральным частицам, которые рассматриваются как отходы. Эффективность процесса отделения определяют в показателях извлечения и сортности. Извлечение относится к процентной доле ценного продукта, содержащегося в руде, который удаляют в поток концентрата после флотации. Сортность относится к процентной доле экономически ценного продукта в концентрате после флотации. Более высокая величина извлечения или сортности указывает на более высокую эффективность системы флотации. Селективность собирателя относится к способности собирателя к адсорбированию селективным образом на поверхности лишь целевого минерала. Улучшенная селективность является прямо пропорциональной улучшенным эксплуатационным параметрам (извлечению, сортности) и обычно выражается как «коэффициент селективности».
Наиболее широко применяемыми анионогенными флотационными агентами для флотации фосфатных руд являются ненасыщенные жирные кислоты, например, олеиновая кислота, и смеси природных жирных кислот технических сортов или товарных сортов, имеющие высокую долю ненасыщенных жирных кислот, таких как талловое масло, соевое масло, хлопковое масло и льняное масло, и их производные, а также синтетические кислоты. Флотационные агенты на основе ненасыщенной жирной кислоты известны как являющиеся неселективными, вследствие чего они также применимы для флотации силикатсодержащих и карбонатсодержащих минералов и поэтому имеют лишь ограниченное применение в случаях, в которых такие сопровождающие минералы должны быть отделены от других ценных минералов.
Множество подходящих анионогенных поверхностно-активных веществ было предложено для применения в качестве флотационных агентов для фосфата кальция, такие как, например, жирные кислоты, алкилбензолсульфонаты, алкилфосфаты, алкилсульфаты, алкилсульфосукцинаматы, алкилсульфосукцинаты, алкиллактилаты, алкилгидроксаматы, N-ацилированная нейтральная аминокислота (алкиламидокарбоновая кислота), аналогичные N-ацильные производные саркозина или N-ацильные производные глицина. Также известно, что эти виды поверхностно-активных веществ обычно не могут быть использованы в чистой форме, поскольку они не обеспечивают надлежащие характеристики вспенивания во время флотации, и поэтому анионогенные поверхностно-активные вещества, как правило, применяют в составах вместе с другими анионогенными поверхностно-активными веществами (особенно в виде жирной кислоты) или неионогенными поверхностно-активными веществами. Это раскрыто, например, в EP2708282A1, где собиратель на основе жирной кислоты объединен с саркозинатным co-собирателем.
Амфотерные поверхностно-активные вещества также указаны в качестве флотационных агентов для фосфатных руд. Они раскрыты, например, в US 4358368 и включают соединения, подобные
-
-
-
где R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 7 до 24 атомов углерода и предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода; A представляет собой оксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода; R1 выбрана из группы, состоящей из водорода и углеводородных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода; Y выбрана из группы, состоящей из COO и SO3; n представляет собой число от 0 до 1; p представляет собой число от 0 до примерно 5; и q представляет собой число от 1 до 2.
2
n
SU 143745 раскрывает процесс флотации для фосфатных руд, таких как апатитовые руды, где карбоновые кислоты или их мыла добавляют к соединениям формулы R-CO(OCH-CH)OH, где n представляет собой 2-10.
CN 104307640 раскрывает собиратель для фосфатной породы, содержащий полиоксиэтиленовый эфир жирной кислоты с предпочтительно от 3 до 5 эквивалентов этиленоксида в комбинации с этоксилатом жирного спирта и фосфатом этоксилата жирного спирта. Фосфат этоксилата жирного спирта является анионогенным собирателем для фосфата, однако не является предпочтительным в большой степени.
US 2302338 раскрывает флотационные агенты для оксидных и сульфидных руд, таких как апатит, содержащие алкоксилированный эмульгирующий агент. Хотя в общем в данном документе указано, что число алкоксилатных (этоксилатных) групп может составлять 2 или более, в данном примере олеиновую кислоту, т.е., анионогенный первичный собиратель, и гидроксиэтоксилированное касторовое масло с 40 звеньями этоксилата, которое может рассматриваться как вторичный собиратель, применяют для обработки флюоритовой руды.
Имеется необходимость улучшения селективности в данной области техники.
Неожиданно, было найдено, что применение этоксилата жирной кислоты с низкой степенью этоксилирования в комбинации с одним или несколькими первичными анионогенными или амфотерными собирателями улучшает селективность и так являщимися селективными первичных собирателей в способе обработки несульфидных руд.
В предпочтительном процессе было найдено, что этоксилат жирной кислоты предоставляет улучшенную селективность, когда его применяют при флотации фосфатных руд, таких как, более предпочтительно, апатитовых руд.
Данное изобретение теперь предоставляет способ обработки несульфидных руд посредством композиции собирателя, содержащей первичный и вторичный собиратель, где первичный собиратель выбирают из группы амфотерных и анионогенных поверхностно-активных соединений, и вторичный собиратель является этоксилированной жирной кислотой, где средняя степень этоксилирования более чем 0 и менее чем 2.
Следует отметить, что US 2312466 раскрывает процесс флотации для фосфатных пород, где применяют гликольолеат (т.е. моноэтоксилированную олеиновую кислоту), однако объединенный с сухоперегонным скипидаром и мазутом, ни один из которых не может рассматриваться как анионогенное или амфотерное поверхностно-активные вещества.
Может быть дополнительно замечено, что US 2259420 раскрывает процесс флотации и реагенты для применения в нем, чтоб отделять минералы, особенно в случае марганцевых окисленных руд. Раскрытый процесс флотации включает применение таллового масла в качестве флотационного реагента. Данный документ указывает, что является выгодным получение водной композиции, в которой талловое масло эмульгируют при применении небольшого количества (от 0,25 до 2% в расчете на общее количество таллового масла) эмульгирующего агента. Этиленгликольолеат приведен в качестве выбора из группы соединений, которые могут быть применены в качестве эмульгирующего агента. Отсутствует раскрытие или предположение того, что эмульгирующий агент будет также функционировать в качестве вторичного собирателя в US '420, особенно поскольку количества, при которых применяют эмульгирующие агенты и вторичные собиратели, различаются в том смысле, что вторичные собиратели обычно применяют при более высоких количествах, чем эмульгирующий агент, применяемый в US '420. Также в US 420 руды не обрабатывают композицией, которая содержит, помимо таллового масла, эмульгирующий агент на основе этиленгликоля. В одном примере, где применяют эмульгирующий агент, 1% пропиленгликольолеата от количества таллового масла применяют в качестве этого эмульгирующего агента. В заключение, в US 420 обработки марганцевых руд раскрыты лишь для руд, в которых количество марганца выше, чем 10 масс.% от общей массы руды.
Данное изобретение предоставляет композицию собирателя, пригодную для применения в вышеуказанном процессе, содержащую между 1 и 60 масс.% вторичного собирателя и между 40 и 99 масс.% первичного собирателя, масс.% основаны на общей массе компонентов собирателя, где первичный собиратель выбран из группы амфотерных и анионогенных поверхностно-активных соединений, и вторичный собиратель является этоксилированной жирной кислотой, где средняя степень этоксилирования более чем 0 и менее чем 2, и пульпа содержит раздробленную и измельченную несульфидную руду и композицию собирателя в соответствии с данным описанием.
В предпочтительных вариантах осуществления этоксилированная жирная кислота в композиции собирателя имеет формулу
R-C(O)-O-(EO)n (I),
где R является алкильной или алкенильной группой, имеющей от 7 до 23 атомов углерода, и EO является этиленоксидным звеном; n является числом более чем 0,5 и вплоть до 2.
В более предпочтительном варианте осуществления R является гидрокарбильной группой, имеющей от 11 до 21 атомов углерода, может быть линейной или разветвленной, содержать от 0 до 4 двойных связей и может быть замещена гидроксильными заместителями числом вплоть до 3. Еще более предпочтительно, R является гидрокарбильной группой, производной от жирной кислоты, с 15 до 18 атомов углерода, содержащей 0, 1 или 2 двойные связи. Наиболее предпочтительно, R является гидрокарбильной группой, производной от жирной кислоты из группы, включающей жирную кислоту соевого масла, жирную кислоту хлопкового масла, жирную кислоту льняного масла, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, рицинолеиновуюя кислоту и жирную кислоту таллового масла. Следует заметить, что возможно применение смесей различных этоксилированных жирных кислот, полученных посредством этоксилирования смеси жирных кислот посредством этиленоксида вплоть до 2, предпочтительно от 0,5 до 2, его эквивалентов.
В другом предпочтительном варианте осуществления композиция собирателя имеет в своем составе содержит между 3 и 50 масс.% вторичного(ых) собирателя(ей) и между 50 и 97 масс.% первичного(ых) собирателя(ей), еще более предпочтительно между 5 и 40 масс.% вторичного(ых) собирателя(ей) и между 60 и 95 масс.% первичного(ых) собирателя(ей), наиболее предпочтительно между 70 и 90 масс.% первичного(ых) собирателя(ей) и между 10 и 30 масс.% вторичного(ых) собирателя(ей), где первичный собиратель содержит собиратель, выбранный из группы амфотерных и анионогенных поверхностно-активных соединений и комбинаций двух их или более, и вторичный собиратель содержит одну или несколько этоксилированных жирных кислот, где средня степень этоксилирования является более чем 0 и менее чем 2, и масс.% основан на общей массе собирателя.
В предпочтительных вариантах осуществления первичный собиратель содержит анионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы жирных кислот, алкилбензолсульфонатов, алкилфосфатов, алкилсульфатов, алкилсульфосукцинаматов, алкилсульфосукцинатов, алкиллактилатов, алкилгидроксаматов, N-ацилированной нейтральной аминокислоты (алкиламидокарбоновой кислоты), аналогичных N-ацильных производных саркозина или N-ацильных производных глицина или амфотерного поверхностно-активного вещества приведенной ниже формулы
-
-
-
где R представляет собой углеводородную группу, содержащую от 7 до 24 атомов углерода и предпочтительно от 10 до 18 атомов углерода; A представляет собой оксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода; R1 выбрана из группы, состоящей из водорода и углеводородных групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода; Y выбрана из группы, состоящей из COO и SO3; n представляет собой число от 0 до 1; p представляет собой число от 0 до примерно 5; и q представляет собой число от 1 до 2.
В еще более предпочтительных вариантах осуществления первичный собиратель содержит одно или несколько анионогенных поверхностно-активных веществ, выбранных из группы жирных кислот, алкилбензолсульфонатов, алкилфосфатов, алкилсульфатов, алкилсульфосукцинаматов, алкилсульфосукцинатов, алкиллактилатов, алкилгидроксаматов, N-ацилированной нейтральной аминокислоты (алкиламидокарбоновой кислоты), аналогичных N-ацильных производных саркозина или N-ацильных производных глицина, и по существу не содержит амфотерные поверхностно-активные вещества, т.е. содержит менее чем 5 масс.% от общей массы первичного собирателя амфотерных поверхностно-активных веществ, еще более предпочтительно менее чем 1 масс.%. Наиболее предпочтительно, анионогенные поверхностно-активные вещества выбирают из группы жирных кислот, алкиллактилатов и N-ацильных производных саркозина и глицина.
В предпочтительных процессах или пульпе в соответствии с данным изобретением руда является неметаллической рудой, более предпочтительно она является фосфатной рудой. В еще более предпочтительном процессе или пульпе руда является апатитовой рудой. Неметаллическая руда является рудой, в которой менее чем 5 масс.% металлических компонентов присутствуют от общей массы руды, предпочтительно менее чем 1 масс.% от общей массы руды, еще более предпочтительно менее чем 0,3 масс.%.
В других предпочтительных процессах или пульпе в соответствии с данным изобретением руда является металлической рудой, более предпочтительно она является металлсодержащей фосфатной рудой, такой как, еще более предпочтительно, железосодержащей фосфатной рудой, титан-содержащей фосфатной рудой или фосфатной рудой, содержащей щелочноземельный металл (данным щелочноземельный металл является, например, магний или барий), наиболее предпочтительно апатит-содержащей железной рудой.
В более предпочтительных процессах или пульпе руда содержит менее чем 10 масс.% марганца, более предпочтительно менее чем 5 масс.% марганца, еще более предпочтительно менее чем 1 масс.% марганца, наиболее предпочтительно менее чем 0,3 масс.% марганца, от общей массы руды.
В других предпочтительных вариантах осуществления процесс является процессом прямой флотации руды, более предпочтительно процессом прямой флотации фосфатной руды, такой как апатит (который включает, например, обратную флотацию железных руд, где апатит флотируется).
Более конкретно, в еще одном варианте осуществления процесс включает следующие стадии:
a) кондиционирование пульпы руды, где руда содержит несульфидный минерал, такой как фосфат, и необязательно дополнение к флотационной ванне, в водном растворе
b) добавление композиции собирателя, как описано выше
b) необязательно добавление другого дополнения к флотационной ванне или депрессанта к пульпе, и
c) выполнение процесса пенной флотации, чтобы извлечь минеральное сырье.
Депрессанты могут походящим образом являться биополимерами, такими как целлюлозы или крахмалы, или они могут являться силикатами. Целлюлозы или крахмалы и силикаты могут быть применены в качестве таковых или в модифицированном виде, как известно специалистам в данной области техники.
Дополнения к флотационным ваннам, которые являются применимыми в процессе по данному изобретению, включают регуляторы pH, пенообразующие добавки и активаторы. Например, неионогенные поверхностно-активные вещества могут быть добавлены, чтобы способствовать активности первичного собирателя и для регулирования образования пены.
Соединения, подходящие в качестве вторичного собирателя в соответствии с данным изобретением, могут быть получены посредством добавления алкиленоксида к карбоновой кислоте. Величина n в вышеуказанной формуле (I), также рассматривается как средняя степень этоксилирования в этом документе, не представляющая чистое соединение, которое всегда имеет одно и то же количество групп EO по отношению к жирной кислоте, однако указывает, что этоксилат жирной кислоты был получен посредством реакционного взаимодействия жирной кислоты с n молярных эквивалентов этиленгликоля, предоставляя смешанный продукт, где средняя степень EO составляет n. Поэтому, n не должно быть постоянным числом.
Эта реакция хорошо известна специалистам в данной области техники и обычно приводит к некоторым побочным продуктам. Типичными побочными продуктами могут являться непрореагировавшая карбоновая кислота, сложный этиленгликолевый эфир диалкилкарбоновой кислоты, мыло карбоновой кислоты и этиленгликоль. Обычно побочные продукты не вляют на процесс флотации, однако они могут способствовать флотации или проявлению образования продукта положительным образом. Например, непрореагировавшая карбоновая кислота и мыло карбоновой кислоты могут действовать в качестве первичного анионогенного собирателя; сложный этиленгликолевый эфир диалкилкарбоновой кислоты и этиленгликоль могут действовать в качестве растворителей.
Пример 1 и Сравнительные примеры 2 и 3
Фосфатную руду, содержащую 25-30% апатита, 24-28% силикатов и примерно 20% оксидов железа дробили и измельчали до желательного размера для флотации (K80=180 мкм). 500 г руды помещали во флотационную ячейку Денвер на 1,4 л, добавляли 500 мл водопроводной воды (муниципальной воды в Стенунгсунде с жесткостью 4°dH) и начинали перемешивание. Затем в течение 5 минут выполняли обработку с применением 25 мл 1%-ного водного раствора крахмала, добавляли собиратель в виде 1%-ного раствора и продолжали обработку в течение 2,5 минут.
TM
В Примере 1 в соответствии с данным изобретением первичный собиратель является алкиламидосаркозинатным соединением от компании Croda sold под торговым наименованием Crodacinic O, объединенным с жирной кислотой таллового масла (TOFA), и жирную кислоту этоксилированного таллового масла, полученную посредством этоксилирования жирной кислоты таллового масла 1 молярным эквивалентом этиленоксида добавляют в качестве вторичного собирателя. В Примерах 2 и 3, которые являются сравнительными, композиция собирателя вместо таллового масла содержит жирную кислоту, этоксилированную 1 молярным эквивалентом этиленоксида, то же самое талловое масло жирной кислоты, этоксилированной 10 эквивалентами этиленоксида в качестве вторичного собирателя, или без вторичного собирателя. Композиции обобщены в Табл. 1 ниже.
Таблица 1. Композиция смесей собирателя, применяемых при флотации
Количество добавок для флотации в смеси собирателя, масс.%
Жирная кислота таллового масла (TOFA)
Crodacinic O
TOFA+1EO
TOFA+10EO
Пример 1
40
40
20
Сравнительный пример 2
40
40
20
Сравнительный пример 3
50
50
После стадий обработки добавляли водопроводную воду таким образом, что получали общий объем 1,4 л, pH смеси для флотации регулировали до 9,5 посредством 5%-ного водного раствора NaOH и начинали флотацию. Эксперимент выполняли при комнатной температуре (RT) (20±1°C). Выполняли грубую флотацию, с последующей одной стадией очистки. Все фракции (хвосты, промежуточные продукты и концентрат) отбирали и анализировали. Результаты обобщены в таблицах 2 и 3 ниже. На Фиг. 1 выполненные стадии флотации и различные собранные фракции проиллюстрированы схематически.
Результаты
2
5
Таблица 2. Результаты флотации, представленные как извлечение PO и сортность
Композиция собирателя
Фракция
Количество фосфата как P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
сортность, %
извлечение, %
Пример 1
Хвосты грубой флотации
26,62
90,4
Промежуточные продукты
31,69
84,7
концентрат
34,29
78,4
Сравнительный пример 2
Хвосты грубой флотации
27,54
88,8
Промежуточные продукты
32,57
82,7
концентрат
34,92
75,1
Сравнительный пример 3
Хвосты грубой флотации
24,84
91,2
Промежуточные продукты
29,48
86,6
концентрат
32,15
81,7
Таблица 3. Коэффициент селективности при сортности
Композиция собирателя
Коэффициент селективности при сортности
27,6% P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
29,8% P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Пример 1
4,9
3,2
Сравнительныйпример 2
4,5
3,2
Сравнительный пример 3
4,0
2,2
Коэффициент селективности рассчитывают в соответствии с представленным ниже уравнением:
Коэффициент селективности=уменьшение отходов (%)/(100 - извлечение апатита (%))
Где:
Уменьшение отходов (%)=(отходы во фракции (%)/отходы в исходном сырье (%))*100
2
5
Коэффициент селективности должен быть таким высоким, насколько это возможно, что ясно представлено в случае Примера 1 в соответствии с данным изобретением в отношении нескольких степеней сортности PO. Соответственно, применение жирной кислоты, имеющей низкую степень этоксилирования в соответствии с данным изобретением в качестве вторичного собирателя, является выгодным для селективности в процессе флотации фосфата по сравнению с применением вторичного собирателя, которые имеет более высокую степень этоксилирования или не вторичного собирателя.
Пример 4 и Сравнительный пример 5
Фосфатную руду, содержащую 25-30% апатита, 24-28% силикатов и примерно 20% оксидов железа дробили и измельчали до желательного размера для флотации (K80=180 мкм). 500 г руды помещали во флотационную ячейку Денвер на 1,4 л, добавляли 500 мл водопроводной воды (муниципальной воды в Стенунгсунде с жесткостью 4°dH) и начинали перемешивание. Затем в течение 5 минут выполняли обработку с применением 25 мл 1%-ного водного раствора крахмала, добавляли собиратель в виде 1%-ного раствора и продолжали обработку в течение 2,5 минут.
В Примере 4 в соответствии с данным изобретением первичный собиратель является алкиламидоглицинатным соединением, приготовленным в соответствии с WO2015/000931, объединенным с жирной кислотой таллового масла (TOFA), и жирную кислоту этоксилированного таллового масла, полученную посредством этоксилирования жирной кислоты таллового масла 1 молярным эквивалентом этиленоксида добавляют в качестве вторичного собирателя. В Примере 5, который является сравнительным, композиция собирателя не содержит в своем составе вторичный собиратель. Композиции обобщены в Табл. 4 ниже.
Таблица 4. Композиция смесей собирателя, применяемых при флотации
Количество добавок для флотации в смеси собирателя, масс.%
Жирная кислота таллового масла (TOFA)
алкиламидоглицинат
TOFA+1EO
Пример 4
40
40
20
Сравнительный пример 5
50
50
После стадий обработки добавляли водопроводную воду таким образом, что получали общий объем 1,4 л, pH смеси для флотации регулировали до 9,5 посредством 5%-ного водного раствора NaOH и начинали флотацию. Эксперимент выполняли при комнатной температуре (RT) (20±1°C). Выполняли грубую флотацию, с последующей одной стадией очистки. Все фракции (хвосты, промежуточные продукты и концентрат) отбирали и анализировали. Результаты обобщены в таблицах 5 и 6 ниже. На Фиг. 1 выполненные стадии флотации и различные собранные фракции проиллюстрированы схематически.
Результаты
2
5
Таблица 5. Результаты флотации, представленные как извлечение PO и сортность
Композиция собирателя
Фракция
Количество фосфата как P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Извлечение при сортности 33% P2O5, %
сортность, %
извлечение, %
Пример 4
Хвосты грубой флотации
26,68
92,5
80
Промежуточные продукты
31,97
84,7
концентрат
34,59
73,3
Сравнительный пример 5
Хвосты грубой флотации
26,04
92,9
78
Промежуточные продукты
31,13
86,3
концентрат
33,5
77
Таблица 6, коэффициент селективности при сортности
Композиция собирателя
Коэффициент селективности при сортности 31% P2O5
Пример 4
2,5
Сравнительный пример 5
2,0