СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ ПЕКОВ
PETROLEUM PITCH OBTAINING METHOD

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способу получения нефтяных связующих и волокнообразующих пеков, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности для производства углеродных волокон.
3
3
Известен способ получения нефтяного пека термополиконденсацией нефтяного сырья [Патент Бельгии №893465, кл. C10C 3/02, C10C 3/04, опубл. 12.09.1982], в частности смолы пиролиза, под давлением до 15 атм при 290-420°С (предпочтительнее 300-410°С) в течение 10 мин - 6 ч с последующим отгоном низкомолекулярных продуктов, причем разница температур между горячей нижней частью реактора и более холодной верхней составляет от 20 до 200°С и выдержкой во втором реакторе при температуре 290-420°С в присутствии водяного пара в течение 5 мин - 2 ч. Пар расходуется в количестве от 0,3 до 3 м/ч·на м реакционной массы.
Недостатками известного способа являются сложность процесса, в частности поддержание разницы температур, относительно низкий выход волокнообразующего пека и его невысокое качество.
Известен способ получения нефтяного изотропного волокнообразующего пека [патент РФ №2065470, кл. C10C 1/16, опубл. 20.08.1996. Бюл. №3], включающий термополиконденсацию нефтяного сырья при повышенном давлении в проточном реакторе, отгонку низкомолекулярных продуктов реакции в присутствии неокисляющего агента. Причем исходную смолу пиролиза подвергают сначала ультразвуковой обработке в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), затем термополиконденсации в реакторе проточного типа при 20-50 ати и далее отгонке низкомолекулярных продуктов реакции в сепараторе при подаче неокисляющего агента со скоростью 375-10000 л/ч при 300-360°С. В качестве ПАВ, взятого в количестве 0,1-0,5% от массы сырья, используют смесь полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 400 и адипината полиэтиленгликоля в массовом соотношении 60:40-80:20. Ультразвуковая обработка обеспечивает оптимальное диспергирование ПАВ в исходной смоле пиролиза. Способ позволяет повысить качество пека и производительность за счет непрерывности процесса.
Недостатком известного способа является использование ПАВ, недостаточно высокий выход волокнообразующего пека из-за недостаточного времени пребывания реакционной массы в зоне реакции в связи с проведением стадии термополиконденсации при повышенном давлении только в проточном змеевиковом реакторе.
Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому результату является способ получения нефтяного волокнообразующего пека [патент РФ №2062285, кл. C10C 1/16, опубл. 20.06.1996. Бюл. №17] путем термополиконденсации тяжелой смолы пиролиза в проточном реакторе змеевикового типа при повышенном давлении и температуре 330-400°С, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта при температуре 300-330°С в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, причем термополиконденсацию ведут при давлении 30-50 ати и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 л/ч, а отгон осуществляют с помощью двух сепараторов с обеспечением непрерывной подачи неокисляющего агента со скоростью 375-1000 л/ч в течение 10-25 ч. Термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза проводят на установке непрерывного действия. Сырье из обогреваемой емкости насосом непрерывно подают по трубопроводу в реактор змеевикового типа с восходящим потоком продукта, где проводится термополиконденсация под давлением. После прохождения реакционной зоны продукты реакции поступают в два попеременно работающих сепаратора, где происходит отгон низкомолекулярных продуктов в присутствии перегретого водяного пара или азота. Сверху сепаратора отгон с газообразными продуктами через конденсатор-холодильник поступает в газосепаратор, где после разделения газы отводят в атмосферу, а жидкие продукты собирают в специальную тару. После заполнения определенной части первого сепаратора продукты реакции из реактора направляют во второй сепаратор. В первом в это время происходят дополнительная выдержка для удаления низкомолекулярных и летучих продуктов и доведение пека до требуемых показателей, после чего пек выводят через низ сепаратора в пекоприемник. Учитывая, что плотность тяжелой смолы пиролиза составляет 1,01-1,1 кг/л, удельный расход перегретого пара в сепаратор составляет 200-500 л/час на кг сырья. Способ позволяет повысить производительность за счет непрерывности процесса и простоты реализации; выход волокнообразующего пека составляет 22,8-26,3% мас.
Недостатком способа является большой расход перегретого пара, невысокий выход волокнообразующего пека, обусловленный недостаточной продолжительностью прохождения реакционной массы по змеевиковому реактору при повышенных давлении и температуре, сложность процесса, связанная с необходимостью поддержания высокого давления. Снижение давления в проточном реакторе ниже 30 ати ведет к закоксовыванию аппаратуры.
Целью заявляемого изобретения является повышение выхода нефтяного пека с заданными физико-химическими характеристиками, упрощение процесса.
2
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения нефтяного волокнообразующего пека, включающем термополиконденсацию тяжелой смолы пиролиза при повышенном давлении и температуре 330-400°С, отгона низкомолекулярных продуктов реакции и выдержки полученного продукта при повышенной температуре в присутствии перегретого водяного пара в качестве неокисляющего агента, причем в качестве сырья используют очищенную от низкокипящих и неплавких компонентов тяжелую смолу пиролиза, реакционная масса находится в зоне реакции заданное время путем ее рециркуляции при давлении 10-25 ати, далее часть реакционной массы направляется в реакционный сепаратор для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при удельном расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП и выдержки при температуре 340-380°С в течение 3-10 часов с получением низкоплавкого связующего пека, затем низкоплавкий связующий пек направляется в вакуумную колонну для отгона низкомолекулярных продуктов реакции при расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг сырья и выдержки при 300-320°С и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 часов с получением расплава высокоплавкого пека, полученный расплав обрабатывают ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см с получением высокоплавкого волокнообразующего пека. Отгоны низкомолекулярных продуктов реакции направляют на атмосферную колонну для отделения воды и разделения с получением углеводородных газов, бензина, легкого и тяжелого газойлей. Низкоплавкий связующий пек может быть отведен в качестве самостоятельного товарного продукта.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Тяжелая смола пиролиза (ТСП) представляет собой побочный продукт производства этилена. Очистка исходной смолы включает удаление неплавких компонентов путем фильтрации и отгон низкокипящих (до 250°С) компонентов смолы пиролиза. Удаление неплавких компонентов предотвращает закоксовывание аппаратуры за счет исключения образования карбоидов путем удаления центров кристаллизации. Удаление низкокипящих компонентов ТСП снижает газовыделение в процессе термополиконденсации, повышает качество целевого продукта за счет уменьшения пористости пека.
Физико-химические характеристики исходной ТСП и очищенной ТСП путем фильтрации от неплавких компонентов и отгонки от низкомолекулярных компонентов смол пиролиза представлены в таблице.
Физико-химические свойства тяжелой смолы пиролиза
Показатели
ТСП
Очищенная ТСП
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
1020
1052
Коксуемость, % мас.
8,7
12,4
Элементный состав, % мас.
C
90,80
91,75
H
8,00
7,52
S
0,10
0,72
O+N
0,10
0,11
Средняя молекулярная масса
252
332
Содержание, % мас.:
- γ-фракция, компоненты, растворимые в изооктане
89,3
83,8
- β-фракция, компоненты, растворимые в толуоле
10,5
15,8
- α-фракция, компоненты, растворимые в хинолине
0,2
0,4
Образование конечного продукта термополиконденсации (в данном случае пека) происходит в результате последовательных превращений компонентов реакционной массы по следующей схеме:
1
1
Для получения качественного волокнообразующего пека процесс термополиконденсации необходимо прекратить на стадии получения карбенов без образования даже центров зарождения карбоидов (α-фракции). Для этого в известных способах используют различные методы и приемы (экстракция, гидрирование, поддержание большого градиента температур). Известно, что температура размягчения изотропных волокнообразующих пеков находится в пределах 180-220°С. При меньших температурах размягчения (ниже 180°С) в пеке увеличивается содержание γ-фракции (смол и масел) и уменьшается содержание α-фракции. Большое содержание γ-фракции (10%) приводит к повышенному газовыделению на стадии формования и последующей карбонизации, что ведет к неравномерному формованию, волокно получается с наплывами. А низкое содержание α-фракции (менее 20%) ведет к уменьшению прочности углеродного волокна, т.к. α-фракция (карбены) представляет собой наиболее структурированную часть пека, придающую прочность волокну. При больших температурах размягчения (выше 220-230°С) пек переходит в иное качественное состояние и становится анизотропным, с высоким содержанием α-фракции.
Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование очищенной ТСП, проведение процесса термополиконденсации при давлении 10-25 ати, рециркуляция реакционной массы в зону реакции для повышения выхода пека за счет увеличения продолжительности процесса термополиконденсации и обработка полученного пека ультразвуком.
Процесс термополиконденсации в проточном реакторе змеевикового типа проводится при давлении 10-25 ати, при этом достигаются оптимальные условия технологического процесса. При давлении выше 7 ати все компоненты реакционной массы находятся в жидком агрегатном состоянии, однако при давлении ниже 10 ати понижается выход пека и увеличивается скорость закоксовывания аппаратуры. Повышение давления выше 25 ати нецелесообразно из-за повышения энергетических затрат.
1
Выдержка реакционной массы при температуре 340-380°С в течение 3-10 часов при удельном расходе перегретого водяного пара в количестве 0,02-0,04 кг/час на кг ТСП с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов реакции обеспечивает оптимальные условия получения низкоплавкого связующего пека. Проведение процесса при температуре ниже 340°С и в течение менее 3 часов приводит к снижению выхода связующего пека из-за неполного протекания реакции поликонденсации. Повышение температуры выше 380°С и продолжительности выдержки более 10 часов приводит к образованию α-фракции, что снижает качество как связующего, так и волокнообразующего пеков. Удельный расход перегретого водяного пара ниже 0,02 кг/час на кг ТСП не обеспечивает поддержание температуры реакционной массы в пределах 340-380°С, а также ее перемешивание. Увеличение удельного расхода перегретого пара выше 0,04 кг/час на кг ТСП не влияет на групповой состав и температуру размягчения пека и экономически не целесообразно.
1
Выдержка низкоплавкого связующего пека при температуре 300-320°С и давлении 20-50 мм рт.ст. в течение 2-5 часов с одновременным отгоном низкомолекулярных продуктов реакции обеспечивает оптимальные условия получения высокоплавкого волокнообразующего пека. Остаточное давление выше 50 мм рт.ст. недостаточно эффективно для удаления летучих низкомолекулярных продуктов. Поддержание давления ниже 20 мм рт.ст. вызывает трудности технологического характера. Поддержание температуры ниже 300°С и давления выше 50 мм рт.ст. приводит к снижению качества волокнообразующего пека. При проведении отгонки и выдержки при температурах выше 330°С имеет место образование α-фракции.
2
Проведение обработки ультразвуком с частотой 15-25 кГц и мощностью 50-100 Вт/см высокоплавкого пека обеспечивает повышение качества волокнообразующего пека за счет удаления пузырьков, достижения однородности структуры.
Увеличение выхода достигается за счет циркуляции реакционной массы в зону реакции и увеличения продолжительности термополиконденсации при давлении 10-25 ати и температуре 340-380°С. Упрощение процесса достигается применением давления 10-25 ати, при этом исключается закоксовывание аппаратуры.
Принципиальная технологическая схема получения нефтяных пеков приведена на рис.1.
Очищенную тяжелую смолу пиролиза потоком I подают в трубчатую печи 2, где она нагревается до температуры 300-420°С под давлением 10-25 ати. Нагретая смола потоком II проходит через смеситель 3, где смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор 4. Из реактора 4 выводится балансовое количество реакционной массы в один из трех реакционных сепараторов 5, работающих периодически. Часть реакционной массы из реактора 4 возвращается в смеситель 3. В реакционном сепараторе 5 происходит однократное испарение за счет снижения давления до 1 атм. После заполнения одного реакционного сепаратора его отключают от линии подачи реакционной массы, которую направляют в следующий реакционный сепаратор. В реакционном сепараторе 5 продолжают термополиконденсацию реакционной массы. После достижения заданной степени превращения реакционная масса из реакционного сепаратора 5 отводится в виде промежуточного товарного продукта - низкоплавкого связующего пека. Для получения волокнообразующего пека низкоплавкий связующий пек потоком V подается в вакуумную колонну 6 путем отгона низкомолекулярных компонентов. После отгона низкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации расплав высокоплавкого пека VI из вакуумной колонны направляют в узел ультразвуковой обработки 7 с получением товарного продукта - волокнообразующего пека. Летучие низкомолекулярные продукты термополиконденсации из реакционных сепараторов 5 потоком VIII и вакуумной колонны 6 потоком IX подаются атмосферную колонну 8, где они подвергаются фракционированию при атмосферном давлении с отделением воды Х и получением легкого XI и тяжелого XII газойлей, бензина XIII и углеводородных газов XIV.
Полученные нефтяные пеки анализировали по следующим показателям качества:
- температура размягчения по методу «кольцо и стержень», ГОСТ 9950-83;
1
- содержание α-фракции, нерастворимой в хинолине, ГОСТ 12000-83;
- содержание α-фракции, нерастворимой в толуоле, ГОСТ 7847-73;
- содержание γ-фракции, растворимой в изооктане аналогично ГОСТ 7847-73.
- содержание β-фракции, нерастворенной в изооктане, но растворимой в толуоле, по разности β=100%-(α+γ).
Осуществление способа иллюстрируется примерами.
Пример 1.
1
4
Очищенную тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг с температурой 100°С непрерывно подают с объемной скоростью 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 340°С при давлении 25 ати. Нагретая смола поступает в смеситель, где смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор. В проточный реактор подается перегретый водяной пар со скоростью 0,3 кг/час. Расход перегретого водяного пара составляет 0,03 кг на 1 кг исходного сырья. Давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки 2 часа. Из реактора выводится реакционная масса со скоростью 10 кг/час в один из трех реакционных сепараторов, работающих периодически, нагретый до температуры 340°С. В реакционный сепаратор для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов подают в противотоке перегретый до температуры 340°С водяной пар (удельный расход пара 0,02 кг/час на кг сырья), давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки 2 часа. Полученный низкоплавкий связующий пек отводят с низа реакционного сепаратора в качестве товарного продукта. Низкомолекулярные продукты реакции подаются в атмосферную колонну для разделения на воду, тяжелый (фракция 350°С - конец кипения) и легкий (фракция 200-350°С) газойль, углеводородные газы (C-C) и бензина (фракция начало кипения - 200°С).
1
В результате процесса было получено 34,25 кг низкоплавкого связующего пека с температурой размягчения 119°С и следующим групповым составом: содержание α-фракции 30,1, α-фракция (неплавкие компоненты) отсутствует, β-фракции 54,8 и γ-фракции 15,1% мас. Выход пека составил 68,5% мас.
Пример 2.
2
1
4
Очищенную тяжелую смолу пиролиза в количестве 50 кг с температурой 100°С непрерывно подают с объемной скоростью 10 кг/час в трубчатую печь, где исходную смолу нагревают до температуры 360°С при давлении 15 атм. Нагретая смола поступает в смеситель, где смешивается с циркулирующей реакционной массой и поступает в проточный реактор. В проточный реактор подается перегретый водяной пар со скоростью 0,2 кг/час. Расход перегретого водяного пара составляет 0,02 кг на 1 кг исходного сырья. Давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки 3 часа. Из реактора выводится реакционная масса со скоростью 10 кг/час в один из трех реакционных сепараторов, работающих периодически, нагретый до температуры 360°С. В реакционный сепаратор для разделения продуктов реакции и удаления низкомолекулярных компонентов подают в противотоке перегретый до температуры 360°С водяной пар (удельный расход пара 0,02 кг/час на кг сырья), давление в реакционном сепараторе составляет 1 атм, продолжительность выдержки 3 часа. Полученный низкоплавкий связующий пек направляют в вакуумную колонну для получения волокнообразующего пека с заданными характеристиками выдержкой при 300°С и давлении 50 мм рт.ст. в течение 6 часов. Из вакуумной колонны расплав высокоплавкого пека подается в блок ультразвуковой обработки (частота УЗ 22 кГц, мощность УЗ поля 100 Вт/см) для получения готового волокнообразующего пека. Низкомолекулярные продукты реакции подаются в атмосферную колонну для разделения на воду, тяжелый (фракция 350°С - конец кипения) и легкий (фракция 200-350°С) газойль, углеводородные газы (С-С) и бензина (фракция начало кипения - 200°С).
1
В результате процесса было получено 16,9 кг высокоплавкого волокнообразующего пека с температурой размягчения 195°С и следующим групповым составом: содержание α-фракции 29,6, α-фракция 0,0, β-фракции 72,8 и γ-фракции 4,3% мас. Выход высокоплавкого волокнообразующего пека составил 33,8%.
Способ позволяет:
- увеличить выход нефтяного волокнообразующего пека за счет увеличения продолжительности термополиконденсации при повышенных давлении 10-25 ати и температуре 340-380°С;
- упростить процесс применением давления 10-25 ати без закоксовывания аппаратуры;
- улучшить качество полученного пека дегазацией в ультразвуковом поле;
- получать пеки различного назначения: связующие и волокнообразующие.
Рис.1. Технологическая схема процесса получения нефтяного волокнообразующего пека
Аппаратура: 1 - блок очистки ТСП; 2 - трубчатая печь; 3 - смеситель; 4 - реактор; 5 - реакционный сепаратор; 6 - вакуумная колонна; 7 - блок ультразвуковой обработки; 8 - атмосферная колонна.
Потоки: I - очищенная смола пиролиза; II - термообработанная смола пиролиза; III - реакционная масса; IV - перегретый водяной пар; V - низкоплавкий связующий пек; VI - расплав высокоплавкого пека; VII - высокоплавкий волокнообразующий пек; VIII, IX - отгон низкомолекулярных продуктов; Х - вода; XI - легкий газойль; XII - тяжелый газойль; XIII - бензин; XIV - углеводородные газы.