Сравнительный анализ составов эфирных масел Melilotus albus Medikus и Melilotus officinalis L. Pall

Сибирский медицинский журнал, 2013, № 5

ЛЕКАРСТВЕННЫЕ РАСТЕНИЯ

© ЗЫКОВА И.Д., ЕФРЕМОВ А.А. — 2013 УДК 615.322:547.913

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВОВ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ MELILOTUS ALBUS MEDIKUS И MELILOTUS OFFICINALIS L. PALL

Ирина Дементьевна Зыкова, Александр Алексеевич Ефремов

Резюме. С помощью метода хромато-масс-спектрометрии был проведен сравнительный анализ компонентных составов эфирных масел Melilotus albus Medikus and Melilotus officinalis L. Pall., произрастающих в окрестностях Красноярска. Идентифицировано 30 компонентов эфирного масла M. albus и 18 компонентов масла M. officinalisl. Сравнительный анализ показал, что основным компонентом эфирного масла M. albus является ди-2-этилгексиловый эфир пальмитиновой кислоты (32,6%), а эфирного масла M. officinalis — 4-эпи-акоренон (19,6%).

Ключевые слова: Melilotus albus Medikus, Melilotus officinalis L. Pall., эфирное масло, сравнительный анализ, хромато-масс-спектрометрия.

COMPARATIVE ANAKYSIS OF THE COMPOSITION OF ESSENTIAL OILS OF MELITOTUS ALBUS MEDIKUS AND MELITOTUS OFFICINALIS L. PALL

I.D. Zykova, А.А. Efremov

Summary. By means of the method GC-MS there was conducted the comparative analysis of component compositions of essential oil from Melilotus albus Medikus and Melilotus officinalis L. Pall., growing in the vicinity of Krasnoyarsk. 30 compounds of essential oil from M. albus and 18 compounds of essential oil from M. officinalis were identified. The comparative analysis has shown, that in the composition of essential oil of Melilotus albus Medikus di-2-ethylhexyl ester of palmitic acid (32.6 %) prevailed, while in the composition of essential oil of Melilotus officinalis L. Pall 4-epi-acorenone (19.6 %) was the main component.

^y words: Melilotus albus Medikus, Melilotus officinalis L. Pall, essential oil composition, comparative analysis, method GC-MS.

На территории Сибири произрастает огромное число весьма интересных растений, полезные свойства которых издавна используются народной медициной [2,5,6]. Поэтому детальное исследование состава их метаболитов является исключительно важной задачей, так как позволяет выявить химические вещества (или комплексы веществ), которые обусловливают те или иные полезные свойства растений.

Донники — поселенцы лугов, бросовых земель и старых залежей — принадлежат к семейству бобовых (Fabaceae). На территории Красноярского края из всех видов донников наиболее распространены: донник белый — Melilotus albus Medikus и донник желтый (лекарственный) — Melilotus officinalis L. Pall. Встречаются как заносные растения в южной части лесостепной и степной зонах в западных районах края [5].

Донник белый находит применение пока только в народной медицине. Настои его травы используют при лихорадке, простудных заболеваниях, как гипотензивное и диуретическое средство. Из цветков и листьев приготавливают мазь, обладающую ранозаживляющим свойством [7]. Согласно литературным данным в траве растения содержатся фенолкарбоновые кислоты (кумариновая, о-кумаровая), кумарины (дикумарол), кроме того, медикарпин, флавоноиды, каротин, аскорбиновая кислота, дубильные вещества и эфирное масло [1,8,10]. В отечественной литературе донник белый представлен как примесь к официнальному виду (доннику желтому) и является менее изученным растением с химической и фармагностической точек зрения.

В научной медицине используется лишь трава донника желтого, в которой содержатся кумариновая и мелилотовая кислоты, большое количество кумарина — 0,9 %, дубильные вещества, гликозид, мелилото-зид, белки (до 17 %), мелилотин, холин, витамины С и Е, каротин и эфирное масло (до 0,01 %) [3,10]. В Болгарии из травы донника лекарственного получены препараты с гипотензивным действием.

Цель работы: провести сравнительное хроматомасс-спектрометрическое изучение компонентных составов эфирных масел донника белого и донника желтого, произрастающих в окрестностях г. Красноярска.

Материалы и методы

Сбор исследуемого материала — надземную часть донника белого и донника желтого — осуществляли в естественных популяциях окрестностей г. Красноярска в фазе цветения растения в июле — августе месяце 2011

Рис. 1. Электронный спектр поглощения в видимой области спектра эфирного масла в гексане: 1- 732 нм; 2- 660 нм; 3- 605 нм.

г. Толщина верхней части побегов не превышала 3 мм. Сырьё сушили воздушно-теневым способом.

Образцы эфирных масел получали методом исчерпывающей гидропародистилляции из воздушносухого сырья в течение не менее 18 часов до прекращения выделения эфирного масла. Продолжительность процесса гидропародистилляции установлена экспериментально на основании изучения динамики изменения выхода эфирного масла во времени. Ввиду малого количества эфирного масла его экстрагировали из насадки Клевенджера гексаном.

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили на хроматографе Agilent Technologies 7890 А с квадрупольным масс-спектрометром MSD 5975 С в качестве детектора. Колонка 30 метровая кварцевая HP-5 (сополимер 5 %-дифенил — 95 %-диметилси-локсан) с внутренним диаметром 0,25 мм. Температура испарителя 280 оС, температура источника ионов 173 оС, газ-носитель — гелий — 1 мл/мин. Температура колонки: 50 оС (2 мин), 50-270 оС (со скоростью 4 оС в мин), изотермический режим при 270 оС в течение 10 мин.

Идентификацию компонентов эфирных масел осуществляли сравнением индексов удерживания и полных масс-спектров анализируемых компонентов с данными специализированной библиотеки, составленной в Лаборатории терпеновых соединений НИОХ СО РАН им. Н.Н. Ворожцова под руководством А.В. Ткачева [9]. Индексы удерживания рассчитывались программой AMDIS с использованием н-алканов С8-24 в качестве внутренних стандартов.

Результаты и обсуждение

Таблица 1

Содержание основных компонентов эфирных масел двух видов донника

Полученные образцы эфирных масел представляют собой легко подвижные, маслянистые, не смешивающиеся с водой жидкости темно-синего цвета, свидетельствующего о наличии, по всей видимости, хамазулена. Действительно, в электронных спектрах поглощения имеются характерные для хамазулена полосы поглощения при 732, 660 и 605 нм (рис. 1) [4].

Согласно данным хромато-масс-

спектрометрического анализа в эфирном масле сравниваемых видов донника содержится не менее 60 компонентов. При этом 30 индивидуальных компонентов в количествах, превышающих 0,2 %, идентифицированы при анализе масла донника белого. Для сравнения: в работе [3] при анализе эфирного масла цветков донника белого выявлено 24 вещества, идентифицировано 21, а эфирного масла листьев — 28 соединений, из них идентифицированы 23.

В составе эфирного масла донника желтого с содержанием более 0,1% от цельного масла идентифицированы 18 компонентов, составляющих 99,9 % от суммы всех компонентов. Результаты исследования приведены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что более разнообразно по компонентному составу эфирное масло донника белого. Так же следует отметить, что характерным признаком исследуемых образцов эфирных масел является низкое содержание низколетучих компонентов (монотерпеноидов) и преобладание массовой доли «тяжелых» составляющих масла — сескви-терпеноидов.

В ряду идентифицированных веществ общими для анализируемых образцов являются бензиловый спирт, ^-(Е)-дамасценон, кариофиллен, 5-кадинен, 2-пентадеканон а-калакорен, гермакрен Д, дигидроксиизокала-

№ Линейные индексы удерживания Компонент Содержание, масс.% от масла в целом

Донник белый Донник желтый

1 1033 бензиловый спирт 11,1 17,6

2 1041 салициловый альдегид 2,5 _

3 1156 изоборниол 0,5 _

4 1193 метилсалицилат 0,7 _

5 1210 вербенон 0,2 _

6 1287 борнилацетат 4,1 _

7 1385 Р-(Е)-дамасценон 1,3 1,9

8 1422 кариофиллен 2,9 1,5

9 1456 гумулен 3,2 _

10 1463 4,11-диметилтетрадеканол _* 4,8

11 1484 гермакрен Д 1,2 1,3

12 1488 Р-(Е)-ионон 1,4 _

13 1498 а-аласкен 1,3 _

14 1502 а-мууролен 2,0 _

15 1524 сесквифелландрен 1,9 _

16 1527 5-кадинен 4,4 1,5

17 1534 (Е)-у-бизаболен 1,3 _

18 1541 а-кадинен 0,6 _

19 1546 а-калакорен 1,3 1,6

20 1559 элемицин 1,6 _

21 1629 дигидроксиизокаламендиол 0,7 7,3

22 1632 эремолигенол 1,4 _

23 1644 т-мууролол 0,8 _

24 1655 (Е)-изоэлемицин 2,5 _

25 1662 10-гидрокси-цис-каламенен _ 2,8

26 1670 10-гидрокси-транс-каламенен _ 2,4

27 1677 й-неролидолацетат _ 4,0

28 1678 4-эпи-акоренон _ 19,6

29 1686 а-эпи-бизаболол 0,7 _

30 1695 гермакрон _ 2,0

31 1730 хамазулен 7,4 8,5

32 1739 минтсульфид _ 1,5

33 1755 ди-2-этилгексиловый эфир пальмитиновой кислоты 32,6 _

34 1820 2-пентадеканон 3,6 7,9

35 1846 гексагидрофарнезилацетон 3,1 _

36 1918 цитронилоктаноат 2,3 _

37 1965 ди-н-бутилфталат 1,4 11,4

Примечание: *- означает, что компонент не обнаружен. мендиол и ди-н-бутилфталат.

В составе эфирного масла донника белого обращает на себя внимание повышенное содержание ди-2-этилгексилового эфира пальмитиновой кислоты (32,6 %) и его отсутствие в масле донника желтого. Мажорный компонент эфирного масла донника желтого — 4-эпи-акоренон (19,6%) — не содержится в масле донника белого. Возможно данные вещества можно было бы использовать в качестве химических маркеров в хемосистематике рода Melilotus, но отсутствие в литературе данных по компонентным составам различных видов донника делает это предположение преждевременным.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бубенчикова В.Н. Изучение состава фенольных соеди- 2. Горина Я.В., Краснов Е.А. Фитохимическое исследование

нений донника лекарственного методом ВЭЖХ // Химико- некоторых видов рода 81е11апа // Журнал Сибирского федераль-

фармацевтический журнал. — 2004.-Т. 38, № 4. — С. 24-25. ного университета. Серия «Химия». — 2010. — №3. — С. 200-203.

3. Грудько И.В., Ковалева А.М., Колесник Я.С. Хроматомасс-спектрометрическое определение компонентов эфирных масел донника белого, донника крымского и донника волжского [Электронный ресурс]. URL: http://gisap.eu/ru/node/1629 (дата обращения: 3G.G3.2G13).

4. Коновалов Д.А. Природные азулены // Растительные ресурсы. — 1995. — Т.31, Вып.1. — C1G1-132.

5. Махов А. А. Зеленая аптека. — Красноярск: Книжное изд-во, 1993. — 528с.

6. Мирович В.М., Коненкина Т.А., Федосеева Г.М. Компонентный состав эфирного масла рододендронов Адамса и мелколистного, произрастающих в Восточной Сибири // Сибирский медицинский журнал (Иркутск). — 2GG8. — Т. 76. №1. — С. 5-8.

7. Носаль М. А., Носаль И. М. Лекарственные растения и способы их применения в народе. — Л.: Науч. центр проблем диалога, 1991. — С. 171.

8. Растительные ресурсы СССР. Цветковые растения, их химический состав, использование / Под ред. А.А. Федорова.-Л.: Наука, 1986. 336 с.

9. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. — Новосибирск: Наука, 2008. — 969 с.

10. Martino E., Ramaiola I., Urbano M., at al. Microwave-assisted extraction of Coumarin and related compounds from Melilotus officinalis (L.) pallas as an alternative to soxhlet and ultrasound assisted extraction // Journal of Chromatography A. — 2006. — Vol.1125. — № 2. — Р. 147-151.

Информация об авторах: Зыкова Ирина Дементьевна — к.т.н., доцент, доцент кафедры, 660074, г. Красноярск, ул. Киренского, д. 26, ИФП СФУ, кафедра химии, тел. (391) 2497559, е-шаП: izykova@sfu-kras.ru; Ефремов Александр Алексеевич — д.х.н., профессор, профессор кафедры, заведующий лабораторией.

© ГОРЯЧКИНА Е.Г., ДАНИЛЬЦЕВ И. А., ФЕДОСЕЕВА Г.М. — 2013 УДК 582.751.2:577.118

МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ НАДЗЕМНЫХ ОРГАНОВ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ РОДА ГЕРАНЬ

Елена Геннадьевна Горячкина, Иван Александрович Данильцев, Галина Михайловна Федосеева

Резюме. Установлен качественный состав и количественное содержание макро-, микро- и ультрамикроэлементов, накапливающихся в траве следующих видов — Geraniumeriostemon Fischer.,G. pratense subsp. sergievskajae Peschkova, G. wlassowianumFischer., G. albiflorum var. Кп^п.Выявлено максимальное накопление калия и кальция для всех представителей. Среди микро- и ультрамикроэлементов обнаружены значительные количества кремния, марганца, алюминия, бария и железа

Ключевые слова: минеральный состав, Geranium L.

MINERAL STRUCTURE OF ELEVATED PARTS OF SOME TYPES OF THE GERANIUM L.

E.G. Goryachkina, I. A. Daniltsev, G.M. Fedoseeva

Summary.The qualitative structure and the quantitative contents of macro — micro and the ultramicrocells collecting in a herb of the following types — Geraniumeriostemon Fischer.,G. pratense subsp. sergievskajae Peschkova, G. wlassowianumFischer., G. albiflorum var. Krilovii have been established. The maximum accumulation of potassium and calcium for all representatives is revealed. Among micro- and ultramicrocells significant amounts of silicon, manganese, aluminum, barium and iron are revealed.

Key words: mineral structure, Geranium L.

Биологически активные вещества (БАВ) лекарственных растений подразделяются на группы — основные(или действующие), сопутствующие и балластные. Основные — обеспечивают фармакотерапев-тический эффект, сопутствующие — либо не оказывают действия на организм человека, либо потенцируют действие первых, а балластные — чаще являются объектом технологической стадии очистки при изготовлении лекарственных форм из растительного сырья.

По своей природе БАВ относятся к органическими и минеральным. Последниеобнаруживаются в золе при сжигании растительных объектов. Минеральные вещества являются регуляторами жизненных процессов, протекающих в растениях,входят в состав молекул перечисленных выше БАВ, а также накапливаются в виде индивидуальных компонентов или солей.

Содержание минеральных веществ в растениях может меняться в зависимости от состава почвы, влажности, биологии растения и др.Часто состав минерального комплекса обеспечивается приуроченностью растений к определённым биогеоценозам. По количественному содержанию минеральные элементы подразделяются на макроэлементы —их содержание в растительных клетках от десятых до сотых долей процента, микроэлементы —содержатся в концентрациях от 10-2 до 10-5: и ультрамикроэлементы — обычно содержаться в кон-

центрации менее 10-6. Кроме того данный показатель является необходимым при установлении экологической чистоты лекарственного растительного сырья.

Растения рода GeraniumL.широко распространены на территории Восточной Сибири. Данные виды достаточно популярны в народной медицине в качестве противовоспалительных, гемостатических и вяжущих средств [3].

Цель работы: определить качественный состав и оценить количественное содержание минеральных компонентов надземных органов некоторых представителей рода Geranium L.

Материалы и методы

Объектами исследования послужили высушенные надземные органы (трава)следующих видов — G.eriostemon Fischer, (герани волосисто-тычинковой), G. pratense subsp. sergievskajae Peschkova (г. луговой подвид Сергиевской), G. wlassowianumFischer. (г. Власова),G. albiflorum var. Krilovii (г. белоцветковой подвид Крылова), собранные в период массового цветения. Образцыготовили методом мокрого озоления с азотной кислотой и перекисью водорода. В качестве основы взята методика, описанная ранее [2]. Для более полного и надёжного извлечения элементов из растительного сы-