Особенности контактной зоны активного компонентас цементно-песчаной матрицей при эпикристаллизационном модифицировании

Благодарности

Авторы выражают благодарность зав. сектором ИХТРЭМС КНЦ РАН,

к.х.н. Касикову А.Г. за предоставление образцов для исследования.

Литература

1. Fernandez B., Claverie F., Pecheyran C., Donard O.F.X. Direct analysis of solid samples by fs-LA-ICP-MS //Trends in analytical chemistry. 2007. V. 26. № 10. P. 951-966.

2. Russo R.E., Mao X.L., Gonzalez J.J et al. Laser ablation in analytical Chemistry // Anal. Chem. 2013. 85. P. 6162-6177.

3. Вотяков С.Л., Адамович Н.Н. О процессах лазерного испарения и использования водных стандартов при ЛА-ИСП-МС-анализе ряда минералов //Литосфера. 2011. № 4 С.56-69.

Сведения об авторах

Новиков Андрей Игоревич,

младший научный сотрудник, аспирант ИХРЭМС КНЦ РАН, 9537519571@mail.ru.

Дрогобужская Светлана Витальевна,

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИХРЭМС КНЦ РАН,

Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru.

УДК 691

Ю. Н. Огурцова, В. В. Строкова

ОСОБЕННОСТИ КОНТАКТНОЙ ЗОНЫ АКТИВНОГО КОМПОНЕНТА С ЦЕМЕНТНО-ПЕСЧАНОЙ МАТРИЦЕЙ ПРИ ЭПИКРИСТАЛЛИЗАЦИОННОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ

Аннотация

В статье рассмотрено влияние активного гранулированного компонента на основе кремнеземного сырья на минеральный состав цементного камня, микроструктурные особенности и пористость бетонной матрицы. Установлено активное структуро- и фазообразующее действие раствора полисиликатов натрия, формирующегося при тепловлажностной обработке бетона с активным гранулированным компонентом.

Ключевые слова:

контактная зона, фазовый состав, эпикристаллизационное модифицирование, пористость, нанопористость, микроструктура, тепловлажностная обработка

Y. N. Ogurtsova, V. V. Strokova

FEATURES OF THE CONTACT ZONE OF THE ACTIVE COMPONENT WITH A CEMENT-SAND MATRIX DURING EPICRYSTAL MODIFICATION

Abstract

The article deals with the influence of the active granular component on the basis of silica raw materials on the mineral composition of the cement stone, microstructural features and porosity of the concrete matrix. The active structure and phase-formation effect of the sodium polysilicate solution was established.

Keywords:

œntact zone, phase composition, epicrystal modification, porosity, nanoporosity, microstructure, heat treatment

Введение

Объемная пропитка бетонной матрицы является одним из эффективных методов улучшения ее свойств: повышения плотности и прочности, снижения проницаемости для различных, в том числе агрессивных, сред [1-3]. Данный метод не находит широко распространения, так как зачастую для достижения требуемых характеристик достаточно поверхностной обработки изделий. Поверхностная обработка, хоть и менее долговечна, но более эффективна с экономической точки зрения.

В некоторых случаях объемная модификация может найти свое применение. Например, в тонкостенных изделиях, соприкасающихся с агрессивной средой, в изделиях, повторная поверхностная обработка которых не возможна и т.д. [4-6].

В частности при использовании активного гранулированного компонентавозможна объемная пропитка модифицирующим раствором полисиликатов натрия. При тепловлажностной обработке в ядре гранулированного компонента формируются флюиды из растворов полисиликатов натрия, происходит их миграция через оболочку гранул и распределение в объеме бетонной матрицы. В данном случае реализуется эпикристаллизационное модифицирование бетонной матрицы - инфильтрационное метасоматическое преобразование кристаллической матрицы активированными функциональными системами, полученными при термической активации активного гранулированного компонента[7, 8].

Материалы и методика исследований

Для производства активного компонента в работе использовалось кремнеземноe сырьe—опока Алексеевского месторождения (респ. Мордовия) (табл. 1). Сырье предварительно измельчалось с использованием щековой дробилки и шаровой мельницы до удельной поверхности 2000 м2/кг.

Таблица 1. Химический состав опоки Алексеевского месторождения

Содержание оксидов, мас. %

SiO2 Al2Oз Fe2Oз MgO CaO ТО2 Na2O прочее

87,27 5,91 2,42 1,53 1,19 0,82 0,29 0,28 0,29

Щелочной компонент ядра заполнителя, используемый как активатор кремнеземной составляющей, гидроксид натрия ГОСТ Р 55064-2012. Содержание щелочи в составе ядра заполнителя составляло 10% от массы кремнеземного сырья.

Для создания оболочки гранулированного заполнителя, а также в качестве вяжущего материала для изготовления образцов цементного камня и бетона использовался портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н ГОСТ 31108-2003 производства ЗАО «Белгородский цемент».

В качестве мелкого заполнителя бетонных смесей использовали природный кварцевый песок Корочанского месторождения Белгородской области.

Активный компонент, состоящий из ядра (кремнеземный компонент и водный раствор NaOH) и защитной оболочки(портландцемент), получали с использованием тарельчатого гранулятора. Полученный заполнитель, представляющий собой смесь гранул размером 0,315-1,25 мм, вводили в сухуюцементно-песчаную смесь.

Во время тепловлажностной обработки бетона происходит активация содержимого ядра активного компонента. В результате взаимодействия кремнеземного компонента со щелочным образуется раствор полисиликатов натрия, который проникает в бетонную матрицу через защитную оболочку гранулы.

Для выявления механизма взаимодействия растворов полисиликатов натрия с продуктами гидратации цементного камня, проводился рентгенофазовый анализ (РФА) модельных образцов цементного камня после пропитки растворами полисиликатов натрия. Выдерживание образцов цементного камня в растворах полисиликатов проводилось в течение 28 суток.Использование модельных систем вместо активного гранулированного компонента было обусловлено необходимостью исключения при пробоподготовке следующих факторов: неоднородности толщины слоя пропитки и попадания в пробу цементного камня элементов активного гранулированного компонента.

Для получения модельных систем навеска опоки смешивалась с 30 %-м раствором NaOH. Смесь подвергалась тепловлажностной обработке в пропарочной камере в течение 2 ч при 80 °С. Термообработанная суспензия фильтровалась. Выдерживание образцов цементного камня в полученных растворах полисиликатов проводилось в течение 28 суток.

РФА образцов цементного камня проводился по дифракционным спектрам, полученным на рентгеновской рабочей станции WorkStation ARL 9900, с использованием излучения Co-анода. Качественный РФА минеральных кристаллических фаз проведен с использованием базы дифракционных данных PDF-2. Для определения количественных соотношений кристаллических фаз (в масс.%) применен полнопрофильный количественный РФА с использованием программы DDM v. 1.95e.

Для исследования влияния активного компонента на особенности микроструктуры и пористостибетонной матрицы использованы образцы мелкозернистого бетона следующего состава: соотношение цемент : песок -1/4, В/Ц=0,4,содержаниеактивного компонента-30 % от объема сухой смеси.

Микроструктурные особенности образцов мелкозернистого бетона с использованием активного компонента исследованы с использованием сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU.

Определение удельной активной поверхности и распределения нанопор образцов мелкозернистого бетона проводилось с помощью прибора SoftSorbi-II ver.1.05 по 4-х точечному методу БЭТ.

Результаты и их обсуждение

Процессы, протекающие в контактной зоне между активным компонентом и цементно-песчаной матрицей, наряду со свойствами самой матрицы в значительной мере отвечают за характеристики композита[7, 8]. В связи с этим, при реализации эпикристаллизационного модифицирования важным является исследование влияния модифицирующего раствора полисиликатов натрия на состав новообразований и структурные особенности кристаллической матрицы.

Минеральный состав затвердевшего цементного камня (рис. 1) из портландцемента характеризуется высокой степенью карбонатизации портландита с образованием не только кальцита, но и его полиморфных модификаций - арагонита и фатерита (ватерита). Рентгенометрическая

диагностика дифракционных спектров портландцементного камня, выдержанного в щелочном растворе с опокой, показала появление на рентгенограммах отражения с межплоскостным расстоянием d=7,914A. Принимая во внимание допущение, что это одно из наиболее интенсивных отражений кристаллической фазы, являющейся результатом взаимодействия коллоидного раствора полисиликатов натрия с СаО гидратирующегося вещества, в цементной матрице, непротиворечиво допустить, что это может быть водный алюмосиликат кальция (цеолит). Анализ смоделированных рентгенограмм каркасных силикатов системы CaO-SiO2-Al2O3-H2O, на основе кристаллоструктурных данных базы ICSD, показал, что наибольшее соответствие экспериментальным рентгенограммам имеет симуляционная рентгенограмма гейландита Б (Heulandite В) - Cao,8Na0,4[Al2Si7O18]•2H2O.

б

Рис. 1. Количественный РФА (масс. %) портландцементного камня после твердения в пропарочной камере: а - необработанного, б - обработанного в растворе

«опока+NaOH»

а

Формирование данного минерала подтверждается и результатами растровой электронной микроскопии. В контактной зоне активного гранулированного компонента и цементно-песчаной матрицы отмечается присутствие таблитчатых кристаллов (рис. 2, б), как правило, представленных листоватыми массами с параллельным и лучистым срастанием пластинок. Отсутствие этих структур в материалах без гранул (рис. 2, а) свидетельствует об их происхождении из внутреннего содержимого ядра гранул. Рассматриваемые новообразования предположительно можно отнести к новообразованиям, обладающим гидрофобизирующим действием. Покрытие межпоровых перегородок слоем этих минералов способствует снижению смачиваемости поверхности водой и общему уменьшению водопоглощения всей системы.

Характер новообразований и микроструктурные особенности мелкозернистого бетона без активного компонента не отличаются от традиционных (рис. 2, а). Из новообразований можно отметить псевдокристаллические образования гидросиликатов кальция. В целом новообразования распределены достаточно однородно по объему цементной матрицы, заполняя пространство между зернами заполнителя.

Рис.2. Микроструктура образцов мелкозернистого бетона (Ц:П=1/4, В/Ц=0,4): а -без активного компонента, б -с активным компонентом на основе опоки

На основании измерения удельной активной поверхности и распределения пор по методу низкотемпературной адсорбции газов (метод БЭТ) образцов мелкозернистого бетона с активным компонентом и без него , можно отметить, что удельная активная поверхность одинакова, но при этом у образцов без активного компонента объем пор радиусом менее 94,6 нм незначительно больше, что может быть косвенным свидетельством заполнения пор продуктами реакции ядра активного компонента с продуктами гидратации цемента. Также на диаграмме (рис 3, б) можно отметить большую равномерность распределение пор разного диаметра.

Выводы

Проведенные исследования позволили установить влияние активного гранулированного заполнителя на цементно-песчаную матрицу после термической обработки бетонного изделия: фазовый состав и распределение нанопор. На основе результатов РФА И РЭМ образцов мелкозернистого бетона с активным гранулированным компонентом установлено формирование водного алюмосиликата кальция - цеолита, покрывающего поверхность пор и пустот цементно-песчаной матрицы, и способного в последующем снизить водопроницаемость и повысить ее прочность. Анализ распределения нанопор показывает снижение их количества при введении в состав бетонной матрицы активного гранулированного заполнителя, что может выступать подтверждением ее объемного модифициирования, в частности, заполнения пор и пустот раствором полисиликатов натрия.

В качестве перспектив исследования выступают: исследование фазового состав новообразований в различные сроки твердения, в том числе, отдаленные, вариации концентрации раствора полисиликатов для установления влияния его состава на фазовый состав цементного камня.

.55-10" .5-10" .4510" .410" .3510" .3-10" .2510" .2-10" .15-10" .1 10" .510

Удельная активная поверхность материала Объем пор радиусом менее 94.6 нм 0,00410"3 л^/кг

100 D, нм

20

40

60

80

180

а

.410" .3510" .3-10" .2510" .210" .15-10" .1-10" .510

Удельная активная поверхность материала. Ооъем лор радиусом менее 94,6 нм 0,003 10-> м^/кг

100 D, нм

20

40

60

80

120

140

160

180

б

Рис.3. Распределение нанопор относительно их общего объемав образцах мелкозернистого бетона (Ц:П=1/4, В/Ц=0,4): а -без активного компонента, б -с активным компонентом на основе опоки

Благодарности

Авторы выражают благодарность к.г.-м.н., доценту, профессору БГТУ им. В.Г. Шухова И.В. Жерновскому за помощь в проведении количественного рентгенофазового анализа. Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, в рамках реализации Стипендии Президента РФ, с использованием оборудования Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.

Литература

1. Логанина В.И., Жерновский И.В., Садовникова М.А., Жегера К.В. Добавка на основе синтезированных алюмосиликатов для цементных систем // Восточно-Европейский журнал передовых технологий.

2013. Т. 5. № 6 (65). С. 8-11.

2. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Чудакова О.А. Модифицирование мелкозернистого бетона микро- и наноразмерными частицами шунгита и диоксида титана // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 2. С. 66-70.

3. Логанина В.И., Рыжов А.Д., Жерновский И.В. Структура и свойства синтезированной добавки на основе аморфных алюмосиликатов для сухих строительных смесей // Региональная архитектура и строительство.

2014. № 3. С. 25-28.

4. Иващенко Ю.Г., Евстигнеев С.А., Страхов А.В., Тимохин Д.К. Механоактивированные модифицирующие добавки для строительных композитов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2013. № 3. С. 47-52.

5. Лебедев М.С., Жерновский И.В., Фомина Е.В., Фомин А.Е. Особенности использования глинистых пород при производстве строительных материалов // Строительные материалы. 2015. № 9. С. 67.

6. Жерновский И.В. Некоторые аспекты технологической минералогии строительных материалов // В сборнике: Технологическая минералогия природных и техногенных месторождений Сборник статей IX Российского семинара по технологической минералогии. Российское минералогическое общество; Комиссия по технологической минералогии; Карельский научный центр РАН, Институт геологии; Под редакцией В. В. Щипцова., Рецензент Бушмин С. А. 2015. С. 154-159.

7. Строкова В.В., Огурцова Ю.Н., Боцман Л.Н. Эпикристаллизационное модифицирование строительных композитов различного функционального назначения с использованием гранулированного наноструктурирующего заполнителя // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2016. Т. 8. № 5. С. 42-59.

8. Строкова В.В., Жерновский И.В., Максаков А.В., Огурцова Ю.Н., Соловьева Л.Н. Последовательность процессов формирования цементно-песчаной матрицы бетона при использовании гранулированного наноструктурирующего заполнителя // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6. С. 110.

Сведения об авторах

Огурцова Юлия Николаевна,

канд. техн. наук, ст. науч. сотр., Белгородский государственный технологический

университет им. В.Г. Шухова, ogurtsova.y@yandex.ru

Строкова Валерия Валерьевна,

д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой МиТМ, Белгородский государственный

технологический университет им. В.Г. Шухова, vvstrokova@gmail.com