СПОСОБ ВЫПОЛНЕНИЯ НАНОПОЛИКАПИЛЛЯРНОЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ
METHOD OF CONFIGURING NANO-CAPILLARY CHROMATOGRAPHIC COLUMN

Изобретение относится к хроматографическому анализу, в частности к конструкциям колонок.
Известна капиллярная колонка, представляющая собой узкий капилляр длиной от нескольких метров до сотен метров, с внутренними стенками, покрытыми неподвижной фазой, на которой достигнута эффективность разделения в десятки раз большая, чем ранее с использованием насадочных колонок и при сравнительно небольшом перепаде давления на колонке [Я.И.Яшин, Е.Я.Яшин, А.Я.Яшин. Газовая хроматография // М.: Издательство «ТрансЛит», 2009, стр.40-41, 280-307]. Практически сразу же на коротких капиллярных колонках малого диаметра были получены результаты и быстрого разделения. Однако быстрая хроматография не получила заметного применения вплоть до 80-х годов прошлого столетия. Связано это с тем, что при уменьшении диаметра капилляра, необходимого для быстрого разделения, катастрофически уменьшается объем и масса пробы, которую можно вводить в колонку. Это приводит к тому, что становится возможным анализировать лишь сравнительно большие концентрации или к необходимости обогащать пробу, используя сложные концентрирующие устройства. Концентрированно удлиняет процесс анализа и повышает погрешность определения истинных концентраций компонентов в анализируемой среде.
Известен выбранный в качестве прототипа способ изготовления хроматографической колонки, названной впоследствии поликапиллярной (ПКК), содержащей внешнюю оболочку и твердый носитель с системой пор и параллельных продольных одинаковых каналов, пронизывающих монолитный твердый носитель вдоль образующей внешней оболочки, причем каналы имеют в поперечном сечении замкнутую форму многоугольника с числом сторон не менее трех [А.С. СССР №986181. Кл. G01N 30/02 от 21.05.80. 15.08.91].
Диаметр (характерный поперечный разрез) капиллярного канала в насадке (твердом носителе) не регламентируется и в зависимости от области применения, конкретной задачи и типа хроматографии может варьироваться в широких пределах - от долей микрона до нескольких миллиметров. Так, например, в жидкостном варианте диаметр каналов составляет, как правило, 1-15 мкм. В газожидкостном и газо-адсорбционном вариантах этот диапазон шире (1-250 мкм). Однако в специальных случаях, например для высокопроизводительных препаративных колонн, диаметр каналов может составлять и несколько миллиметров.
Длина столба насадки также не регламентируется и может варьироваться от долей миллиметра до нескольких метров.
Колонка, плотно заполненная таким носителем (без зазоров между боковой поверхностью насадки и оболочкой), позволяет:
- существенно повысить скорость разделения компонентов анализируемой смеси за счет высокой степени однородности каналов для потока, а также в результате того, что динамика сорбции и десорбции в каналах малого сечения продолжает оставаться равновесной в широком диапазоне скоростей подвижной фазы;
- снизить выходное давление, ввиду преимущественно ламинарного течения потока подвижной фазы в колонке, заполненной такой насадкой;
- получить высокую удельную и общую эффективность хроматографической колонки такого типа;
- исключить характерную для обычных колонок зависимость эффективности от диаметра колонки (эффективность обычных насадочных колонок, как правило, ухудшается с увеличением диаметра колонки).
Монолитность носителя и сечение каналов в форме многоугольника (например, шести, четырех, трехгранника) со скругленными углами до круга позволяет получить наиболее рациональную упаковку каналов и легко сформировать на внутренней поверхности равномерные по толщине сорбционные слои, например пленку жидкой фазы.
Одинаковая длина каналов в насадке обеспечивает синхронный выход компонентов пробы из каждого канала. Это условие является необходимым для получения максимальной удельной эффективности колонки на единицу длины.
Недостатком этой колонки является то, что чрезвычайно трудно выполнить каналы строго одинаковыми. В капиллярной равновесной хроматографии хорошо известно, что при оптимальных скоростях подвижной фазы эффективность колонки N, измеряемая в теоретических тарелках (т.т.), соответствует
R
R
2
N=(t/σ)≈L/d,
R
R
2
где t - время выхода компонента; (σ) - дисперсия хроматографического пика в капиллярной колонке; d - внутренний диаметр капилляра, L - длинна колонки [Я.И.Яшин, Е.Я.Яшин, А.Я.Яшин. Газовая хроматография // М.: Издательство «ТрансЛит», 2009, стр.286].
В поликапиллярной колонке помимо естественного размывания пика в каждом канале участвует и разная скорость движения подвижной фазы в каналах разного диаметра. В соответствии с уравнением Пуазейля скорость подвижной фазы в капилляре (v) пропорциональна
v≈S/L,
где L и S соответственно длина и площадь поперечного сечения капилляра.
0
Время (t) прохождения отдельного капилляра неудерживаемым компонентом будет пропорционально
0
2
t=L/v≈L/S,
пкк
2
а разброс времен выхода, обусловленный разбросом сечений капилляров поликапиллярной колонки (ПКК), вносит дополнительную дисперсию (σ). Согласно предыдущему уравнению эта дисперсия равна
пкк
0
s0
0
0
0
2
2
2
2
2
2
(σ)=(t)(σ)/<S>=(t)(Δs),
s0
0
0
2
2
где (σ) - дисперсия площадей сечений капилляров в ПКК; <S> - средняя площадь капилляра в ПКК; (Δs) - относительная дисперсия площадей сечений капилляров.
t
2
Суммарная дисперсия (σ) времен выхода равна сумме независимых дисперсий
t
0
пкк
0
0
0
2
2
2
2
2
2
(σ)=(σ)+(σ)=(σ)+(t)(Δs).
пкк
Соответственно эффективность (N) поликапиллярной колонки определяется уравнением
пкк
0
0
0
0
2
2
2
2
N=(t)/[(σ)+(t)(Δs)].
Чем длиннее колонка или чем дольше время равновесного выхода компонент, эффективность ПКК стремится к определенному пределу
max
0
2
N=1/(Δs).
max
max
n
Таким образом, при достижении определенной длины колонки ее эффективность принимает определенное предельное значение. Так, например, при разбросе площадей каналов в 6% ее предельная эффективность составляет всего N~277 т.т., а при разбросе в 2%, N~2500 т.т. Но изготовить такие узко дисперсные колонки технологически чрезвычайно трудно, да и для практических целей они еще малопригодны. Солдатовым В.П., Науменко И.И., Ефименко А.П. и др. были разработаны методы нелинейного нанесения фаз (пропорционально S, т.е. любой степени (n) площади сечения каналов (S)) в каналы ПКК [Поликапиллярная хроматографическая колонка. А.С. №1651200, МПК G01N 30/56 от 04.12.1986; опубл. 23.05.1991]. В результате удалось частично выправить указанный дефект и приготовить колонки с предельной эффективностью ≥14000 т.т. при длине ≤1 метр, а также резонансные - эффективные только для определенного диапазона коэффициентов распределения.
Задачей изобретения является существенное повышение (достижение теоретически возможной) эффективности хроматографической колонки, названной нами нанополикапиллярной с одновременным увеличением скорости хроматографического разделения и чувствительности анализа.
Поставленная задача обеспечивается тем, что в способе выполнения нанополикапиллярной хроматографической колонки, содержащей внешнюю оболочку с расположенным в ней твердым носителем, пронизанным вдоль образующей внешней оболочки системой параллельных продольных пор и каналов, имеющих в сечении форму многоугольника с числом сторон не менее трех и неподвижной фазой на внутренней поверхности пор и каналов, твердый носитель и неподвижную фазу объединяют и выполняют в виде полимера, параметры которого подбирают с помощью наполнителей, пластификаторов и стабилизаторов, улучшающих те или иные свойства материала из условий максимального обеспечения эксплуатационных требований к хроматографической колонке.
Сечения каналов выполняют в форме круга.
2
2
3
Одной из основных особенностей хроматографической колонки является то, что она работает в условиях воздействия высоких давлений, температур и других параметров, при которых она должна обеспечивать требуемые чувствительность и точность показаний. Материал, обеспечивающий удовлетворение таким требованиям, является полимер, из которого можно изготовить изделие, обеспечивающее соответствие самым разнообразным требованиям. Так прочность на разрыв и на изгиб различных видов пластмасс может варьировать от 20-30 кгс/мм (полиэтилен) до 2000 кгс/мм (стекловолокно). Полимер в период формования изделия находится в вязкотекущем состоянии, а при эксплуатации - в кристаллическом. Помимо полимера в состав изделия могут входить различные наполнители, пластификаторы, стабилизаторы, улучшающие те или иные свойства материала. При этом полимер имеет высокую теплостойкость, низкий коэффициент температурного расширения, твердость, устойчивость к знакопеременным вибрационным и ударным нагрузкам при плотности, которая для газонаполненных пластиков составляет обычно 0,02-0,8 г/см (Энциклопедия полимеров, т.1, 2. М.: 1972-1974).
На прилагаемом чертеже показан пример реализации заявляемого способа в виде изображения торца нанополикапиллярной хроматографической колонки с оболочкой 1, твердой насадкой 2 и характерным пространственным разрезом твердого носителя 3.
max
-6
В заявляемой колонке недостатки прототипа полностью устраняются. Анализируемые компоненты при прохождении колонки сорбируются на полимерных стенках, растворяются в них и с вероятностью ~1/2 десорбируются уже в соседнем канале. Таким образом, разделяемые компоненты успевают помногу раз побывать в каждом канале и, таким образом, полностью усредняют неоднородность проходных сечений. В результате достигается теоретический угодно диаметра (от 0,5 до 100 мкм и более). Так, например, при среднем диаметре канала ~0,5 мкм, N ~2000000 тт/метр! А число полностью разделенных компонент  ~1400! При этом такая колонка способна работать в составе любого современного хроматографа и с любым известным в хроматографии детектором, без какой либо переделки, способна работать в условиях интенсивной тряски и вибраций. Единственное, что важно: при скоростных анализах постоянная времени детектирования должна быть ~10 с и ниже.
Параметры полимера подбирают на основе существующих методик с помощью функциональных радикалов и молекулярных групп, химически связанных с полимером, наполнителей, пластификаторов и стабилизаторов, улучшающих те или иные свойства твердого носителя из условий максимального обеспечения разделительных свойств при анализе разнообразных смесей и эксплуатационных требований к хроматографической колонке.
В предложенной совокупности признаков насадка из полимера обеспечивает проявление качественно новых свойств - в десятки раз более высокую, чем у аналогов, эффективность разделения компонент, что, в свою очередь, автоматически повышает чувствительность и точность измерений. В десятки раз повышается, при необходимости, и скорость разделения компонент без существенного уменьшения эффективности колонки.