60
СПОСОБ ИНТЕРКАЛЯЦИИ КРИСТАЛЛОВ ФУЛЛЕРЕНА С ЩЕЛОЧНЫМИ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
60
METHOD OF INTERCALATING FULLERENE C CRYSTALS WITH ALKALI AND ALKALI-EARTH METALS

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых соединений путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Интеркаляты - это соединения включения (клатраты), образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркаляции) клатратов реагентов в межслоевое пространство кристаллических веществ со слоистым типом структуры. Веществом-«хозяином» в интеркалятах служит графит, фуллерен, сульфид серы и т.д., а «гостем» - атомы металла (щелочного, меди, серебра и др.), образующие дискретные двумерные слои, разделенные элементами структуры «хозяина». В ходе интеркаляции сохраняется целостность кристаллической структуры «хозяина», наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Достоинство методов интеркаляции состоит в возможности направленной модификации кристаллической структуры с целью получения новых физических свойств, в частности сверхпроводящих.
60
3
60
C
60
60
60
-4
Из уровня техники известен способ интеркаляции кристаллов фуллерена C щелочными металлами (калий, рубидий, цезий) жидкофазным методом [Fleming R.M. et al. Relation of structure and superconducting transition temperatures in AC. Nature 1991; 352 (6338): 787-788]. Способ осуществляют следующим образом. Кристаллы фуллерена погружают в расплав щелочного металла при температуре 100-150°C в инертной атмосфере или вакууме и выдерживают в расплаве от 2 часов до 3 суток. Затем кристаллы извлекают, без доступа воздуха проводят измерения магнитной восприимчивости в зависимости от температуры и делают вывод о возникновении сверхпроводящего перехода (определяют T). Известен также способ интеркаляции кристаллов фуллерена C кальцием газофазным методом, принятый за прототип [Kortan A.R. et al. Superconductivity at 8.4 K in calcium-doped C. Nature 1992; 355 (6360): 529-532]. В соответствии с этим способом смесь кальция с фуллереном C в соотношении 5:1 помещают в танталовый контейнер, который устанавливают в кварцевой трубке при давлении 10 Па. Процесс проводят при температуре 550°C в течение 20 часов или при температуре 600°C в течение 15 часов. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и проводят исследования ее физико-химических свойств.
60
60
Недостатком указанного способа является невозможность проведения интеркаляции фуллерена при температурах выше 600°C, что ограничивает возможность получения жидкофазным методом соединений C с другими металлами, имеющими температуру плавления выше 600°C. При температурах выше 600°C происходит сублимация молекул C и даже их разрушение в указанном временном интервале.
60
Техническая задача - проведение процесса интеркаляции кристаллов фуллерена C щелочными и щелочноземельными металлами с температурами плавления до 1000°C при высокой скорости нагрева без разрушения фуллерена.
60
60
60
Это достигается тем, что в способе интеркаляции кристаллов фуллерена C щелочными металлами (калий, рубидий, цезий) жидкофазным методом процессы интеркаляции кристаллов фуллерена С металлами с температурами плавления до 1000°С проводят при температуре 1000°С в течение 3-4 с при скорости нагрева до температуры реакции ~350°С/с и последующим охлаждением продукта реакции до комнатной температуры со скоростью 100-300°С/с. Сущность способа заключается в проведении быстропротекающих процессов интеркаляции, существенно опережающих процессы термического разрушения молекул фуллерена С, с последующим высокоскоростным охлаждением продукта реакции до комнатной температуры (закалка).
60
-4
Способ осуществляют следующим образом. В кварцевые ампулы загружают механическую смесь порошкового фуллерена С и интеркалята, в качестве которого используют щелочные металлы калий и рубидий и щелочноземельные металлы кальций и барий. Ампулы откачивают до давления ~10 Па. Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (CBC) инициируют быстрым нагреванием (300-400°C/c) смеси до температуры 1000°C путем разогрева ампулы пламенем газовой горелки. Длительность протекания реакции в смеси составляет 3-4 с. Реакция в смеси визуально проявляется желто-красным свечением или искрением смеси. Затем ампула с образцом извлекается из пламени горелки и охлаждается до комнатной температуры со скоростью ~100-300°C/c. Полученные таким образом продукты реакции анализируют путем измерения температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости χ(T) в температурном интервале 4,2-300 K в переменном магнитном поле с амплитудой 0,1 Э и частотой 313 Гц.
Пример 1
60
60
60
60
-4
Для осуществления интеркаляции фуллерена C металлическим кальцием или барием готовили механическую смесь порошка поликристаллического фуллерена C чистотой 99,9%, размером зерна 100 мкм и кусочков интеркалята (кальций, барий) чистотой 99,9% и размером зерен 1×1×1,5 мм. Смеси готовили в мольном соотношении интеркалят/фуллерен 10/1. Приготовленные смеси массой 1,12 г для Ca/C и 2,09 г для Ba/C помещали в кварцевые ампулы с внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенки 1 мм и длиной 100 мм. Затем проводили откачку ампул вакуумным насосом до получения вакуума 10 Па, после чего отпаивали. Длина ампул после отпайки составляла 50 мм. Затем смесь интеркалята с фуллереном нагревали пламенем газовой горелки до температуры ~1000°C в течение 3 с. После этого ампулы быстро извлекали из пламени горелки и охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~100-300°C/c. Полученные продукты реакции анализировали путем измерения температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости χ(T) в температурном интервале 4,2-300 K в переменном магнитном поле с амплитудой 0,1 Э и частотой 313 Гц.
Пример 2
60
60
-4
Для осуществления интеркаляции фуллерена C металлическим калием или рубидием в кварцевые ампулы с внутренним диаметром 8 мм, толщиной стенки 1 мм и длиной 100 мм помещали поликристаллический порошок фуллерена C чистотой 99,9% и размером зерна 100 мкм. Затем в боксе в атмосфере аргона в ампулы помещали кусочки калия или рубидия в соотношении интеркалят (калий, рубидий)/фуллерен 5/1. Затем проводили откачку ампул вакуумным насосом до давления 10 Па, после чего отпаивали. Длина ампул после отпайки составляла 50 мм. Затем смесь интеркалята с фуллереном нагревали пламенем газовой горелки до температуры ~1000°C в течение 3 с. После этого ампулы быстро извлекали из пламени горелки и охлаждали до комнатной температуры со скоростью ~100-300°C/c. Полученные продукты реакции анализировали путем измерения температурных зависимостей динамической магнитной восприимчивости χ(T) в температурном интервале 4,2-300 K в переменном магнитном поле амплитудой 0,1 Э и частотой 313 Гц.
C
60
60
60
60
C
3
60
C
3
60
C
5
60
C
6
60
C
Значения температур сверхпроводящего перехода T с представлены на чертеже, из которого видно что эти значения составляют 18,5K, 29,5K, 8,5K и 6,5K для образцов C/K, C/Rb, C/Ca и C/Ba соответственно. Это хорошо согласуется с литературными данными для T для известных соединений KC (T=18K), PbC (T=29,4K), CaC (T=8,4K), BaC (T=7K).
60
Предлагаемый способ является эффективным методом проведения процесса интеркаляции кристаллов фуллерена C металлами и имеет следующие достоинства:
60
- позволяет проводить интеркаляцию кристаллов C металлами с температурами плавления до 1000°C;
- позволяет существенно сократить время проведения процесса интеркаляции до 3-4 c;
- процесс интеркаляции легко воспроизводим и не требует применения энергоемкого оборудования.