Производство химических веществ и топлив из биомассы
MANUFACTURE OF CHEMICALS AND FUELS FROM BIOMASS

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки США №61/489135, поданной 23 мая 2011 года.
ИССЛЕДОВАНИЕ ИЛИ РАЗРАБОТКА, ФИНАНСИРУЕМЫЕ ИЗ ФЕДЕРАЛЬНОГО БЮДЖЕТА
[0002] Настоящее изобретение было сделано с правительственной поддержкой по гранту, предоставленному Министерством энергетики США, грант № DE-EE0003044. Правительство США имеет определенные права на настоящее изобретение.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Настоящее изобретение относится к катализаторам и способам преобразования биомассы в жидкие топлива и химические вещества.
ПРЕДПОСЫЛКИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] Растущая стоимость ископаемого топлива и озабоченность состоянием окружающей среды стимулировали по всему миру интерес к разработке альтернатив топливам, химическим веществам и другим продуктам на основе нефти. Одной возможной возобновляемой альтернативой топливам и химическим веществам на основе нефти являются материалы биомассы.
[0005] Лигноцеллюлозная биомасса включает три основных компонента. Целлюлоза, основной источник сахара для способов биоконверсии, включает полимеры с высокой молекулярной массой, образованные из плотно связанных мономеров глюкозы. Гемицеллюлоза, второстепенный источник сахара, включает более короткие полимеры, образованные из разных Сахаров. Лигнин включает остатки фенилпропановой кислоты, полимеризованные в сложную трехмерную структуру. Результирующая композиция лигноцеллюлозной биомассы: приблизительно 40-50 мас.% целлюлозы, 20-25 мас.% гемицеллюлозы и 25-35 мас.% лигнина.
[0006] Существует очень мало экономически эффективных способов для эффективного преобразования целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина в компоненты, более подходящие для получения топлив, химических веществ и других продуктов. Это объясняется тем, что каждый из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы требует отличающихся условий переработки, таких, как температура, давление, катализаторы, время реакции и т.д., для эффективного разрыва их полимерной структуры. Из-за этих отличий большинство способов способны преобразовывать лишь конкретные фракции биомассы, такие как целлюлоза и гемицеллюлоза, оставляя остающиеся фракции для дополнительной переработки или альтернативного использования.
[0007] Например, хорошо документально оформлено экстрагирование гемицеллюлозы из биомассы горячей водой. Однако сахара, полученные экстрагированием горячей водой, при высоких температурах неустойчивы, что приводит к нежелательным продуктам разложения. Поэтому температура воды, используемой для экстрагирования горячей водой, ограничена, что может уменьшить эффективность экстрагирования горячей водой.
[0008] Кроме того, исследования показали, что можно преобразовывать микрокристаллическую целлюлозу (МСС) в полиолы, используя горячую воду под давлением и катализатор гидрогенизации (Fukuoka & Dhepe, 2006, Luo et al, 2007 и Yan et al, 2006). Типичные катализаторы гидрогенизации включают рутений или платину на носителе из углерода или оксида алюминия. Вместе с тем, эти исследования показали, что с этими катализаторами преобразуются лишь очень низкие уровни МСС, и что избирательность в отношении требуемых сахарных спиртов (полиолов) является низкой.
[0009] APR и HDO являются способами каталитического риформинга, которые, как недавно показано, представляют собой многообещающие технологии для получения водорода, оксигенатов, углеводородов, топлив и химических веществ из обогащенных кислородом соединений, полученных из широкого спектра видов биомассы. Оксигенированные углеводороды включают крахмалы, моно- и полисахариды, сахара, сахарные спирты и т.д. Различные методы и способы APR описаны в патентах США №№6699457, 6964757, 6964758 и 7618612 (все Cortright et al,, и названный "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"), патенте США №6953873 (Cortright et al., и названный "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons") и патентах США №№7767867, 7989664 и патентной публикации США №2011/0306804 (Cortright, и названный "Methods and Systems for Generating Polyols"). Различные методы и способы APR и HDO описаны в патентах США №№8053615, 8017818, 7977517 и патентных публикациях США №№2011/0257448, 2011/0245543, 2011/0257416 и 2011/0245542 (все Cortright и Blommel, и названный "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); патентной публикации США №2009/0211942 (Cortright, и названный "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); патентной публикации США №2010/0076233 (Cortright et al., и названный "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); международной патентной заявки № PCT/US 2008/056330 (Cortright и Blommel, и названный "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons") и совместно поданной международной патентной заявки на совместное владение № PCT/US 2006/048030 (Cortright et al, и названный "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"), все из которых включены в настоящее описание в виде ссылок.
[0010] Одним из недостатков каталитических технологий являются возможные негативные влияния воды, загрязняющих веществ и других остаточных продуктов на каталитические характеристики катализатора. Например, зольные компоненты (например, кальций, алюминий, калий, натрий, магний, аммоний, хлорид, сульфат, сульфит, тиол, кремний, медь, железо, фосфат, карбонат и фосфор), окрашенные сухие остатки (например, терпеноиды, стильбены и флавоноиды), белковые материалы и другие неорганические или органические продукты из преобразования биомассы могут взаимодействовать с катализатором и значительно ограничивать его активность. Более сложные полисахариды, такие как целлюлоза-сырец и гемицеллюлоза, а также лигнин, и их сложные продукты деградации с трудом поддаются преобразованию из-за их размера и неспособности взаимодействовать с катализатором. Следовательно, необходим способ получения топлив и химических веществ и других углеводородов и оксигенированных углеводородов из более сложных компонентов биомассы. Также необходимо повысить эффективность этих способов путем сокращения числа стадий реакции и, таким образом, реакторов для осуществления способа преобразования.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2+
1-2
2+
2+
2+
1-2
2+
1-2
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
[0011] Настоящее изобретение обеспечивает способы получения топлив и химических веществ из биомассы. Способ, как правило, включает: (1) обеспечение потока подачи биомассы, содержащего растворитель и компонент биомассы, содержащий целлюлозу, гемицеллюлозу или лигнин; (2) осуществление каталитической реакции потока подачи биомассы с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения для получения потока продукта, содержащего паровую фазу, жидкую фазу и твердую фазу, причем паровая фаза содержит один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов CO, жидкая фаза содержит воду и один или несколько оксигенированных углеводородов CO, а твердая фаза содержит экстрактивы; (3) отделение легкоиспаряющихся оксигенатов CO от жидкой фазы и твердой фазы; и (4) осуществление каталитической реакции легкоиспаряющихся оксигенатов CO в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения соединения С, который содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из спирта С, кетона С, алкана С, алкена С, циклоалкана С, циклоалкена С, арила, конденсированного арила и их смеси. В одном варианте осуществления температура разложения находится в диапазоне от примерно 120°C до 350°C. В еще одном варианте осуществления давление разложения находится в диапазоне от примерно 300 до 2500 фунтов/кв. дюйм.
2+
2+
2+
2+
[0012] Одним аспектом настоящего изобретения является композиция растворителя. В одном варианте осуществления растворитель включает один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из воды, оксигенированных углеводородов СО, полученных in situ, рецикловых оксигенированных углеводородов СО, растворителей для биориформинга, органических растворителей, органических кислот и их смеси.
[0013] В еще одном варианте осуществления компонент биомассы содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей вторичные волокна, кукурузную солому, багассу, просо прутьевидное, мискантус, сорго, древесину, древесные отходы, отходы сельского хозяйства, водоросли и городские отходы.
[0014] Катализатор разложения может содержать кислотный или основный носитель или носитель и элемент, выбранный из группы, состоящей из Ru, Со, Rh, Pd, Ni, Mo и их сплавов. В еще одном варианте осуществления катализатор разложения может дополнительно содержать элемент, выбранный из группы, состоящей из Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Μη, Cr, Mo, В, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Se, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl и их сплавов. В еще одном варианте осуществления носитель содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из нитрида, углерода, диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, пентоксида ванадия, диоксида церия, нитрида бора, гетерополикислоты, кизельгура, гидроксиапатита, оксида цинка, оксида хрома (III), цеолитов, диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, диоксида титана-диоксида циркония, сульфатированного диоксида циркония, фосфатированного диоксида циркония, кислого оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фосфатированного оксида алюминия и их смесей. В еще одном варианте осуществления носитель модифицирован путем обработки носителя модификатором, выбранным из группы, состоящей из вольфрама, диоксида титана, сульфата, фосфата или диоксида кремния.
[0015] Еще одним аспектом настоящего изобретения является твердая фаза. В одном варианте осуществления твердая фаза дополнительно содержит катализатор разложения. В еще одном варианте осуществления катализатор разложения отделяют от жидкой фазы, промывают в одной или нескольких промывочных средах, регенерируют в присутствии кислорода или водорода при регенерирующем давлении и регенерирующей температуре (при этом углеродистые отложения удаляют из катализатора разложения) и затем повторно вводят для реакции с потоком подачи биомассы.
[0016] В одном варианте осуществления промывочная среда содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, кислоты, основания, хелатирующего агента, спиртов, кетонов, циклических простых эфиров, гидроксикетонов, соединений ароматического ряда, алканов и их комбинаций. В другом варианте осуществления промывка катализатора разложения включает первый этап промывки катализаторов разложения первым промывочным растворителем, и второй этап промывки катализатора разложения вторым промывочным растворителем. В еще одном варианте осуществления первый промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, кислоты, основания, хелатирующего агента и их комбинаций, а второй промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из спиртов, кетонов, циклических простых эфиров, гидроксикетонов, соединений ароматического ряда, алканов и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления первый промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из спиртов, кетонов, циклических простых эфиров, гидроксикетонов, соединений ароматического ряда, алканов и их комбинаций, а второй промывочный растворитель содержит жидкость, выбранную из группы, состоящей из воды, кислоты, основания, хелатирующего агента и их комбинаций.
[0017] В одном варианте осуществления катализатор разложения регенерируют при температуре в диапазоне от примерно 120°С до примерно 450°С, и корректируют со скоростью примерно от 20°С в час до примерно 60°С в час. В еще одном варианте осуществления регенерация катализатора разложения дополнительно включает этап обеспечения потока газа, содержащего инертный газ и кислород, причем инертный газ обеспечивают с расходом 600-1200 мл газа/мл катализатора в час, и кислород обеспечивают при концентрации 0,5-10% потока газа. В еще одном варианте осуществления в результате регенерации из катализатора разложения удаляют более 90% углеродистых отложений.
2+
1-2
[0018] Каталитическая реакция легкоиспаряющихся оксигенатов CO происходит в присутствии катализатора конденсации. В одном варианте осуществления катализатор конденсации содержит металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, их сплава и их комбинации. В еще одном варианте осуществления катализатор конденсации дополнительно содержит модификатор, выбранный из группы, состоящей из Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi и их комбинации. В еще одном варианте осуществления катализатор конденсации содержит элемент, выбранный из группы, состоящей из кислого оксида алюминия, фосфата алюминия, силико-алюмино-фосфата, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, тета-оксида алюминия, алюмосиликата, цеолитов, диоксида циркония, сульфатированного диоксида циркония, диоксида циркония модифицированного вольфрамат-анионами, диоксида титана-диоксида циркония, фосфатированного диоксида циркония, карбида вольфрама, карбида молибдена, диоксида титана, сульфатированного углерода, фосфатированного углерода, фосфатированного диоксида кремния, фосфатированного оксида алюминия, кислой смолы, гетерополикислоты, неорганической кислоты и их комбинации.
2+
1-2
4+
4+
[0019] Каталитическая реакция легкоиспаряющихся оксигенатов CO в присутствии катализатора конденсации дает соединение С. В одном варианте осуществления соединением С является бензол, толуол или ксилол.
2+
2+
[0020] Поток подачи биомассы вступает в каталитическую реакцию с катализатором разложения в присутствии водорода. В одном варианте осуществления водород выбран из группы, состоящей из внешнего водорода, рециклового водорода или водорода, полученного in situ. В еще одном варианте осуществления водород, полученный in situ, получают из оксигенированных углеводородов CO .
4+
2+
1-2
2+
2+
2+
1-2
2+
1-2
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
[0021] Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения смеси, содержащей два или более соединений С. Способ, как правило, включает следующие этапы: (1) обеспечение потока подачи биомассы, содержащего растворитель и компонент биомассы, содержащий целлюлозу, гемицеллюлозу или лигнин; (2) осуществление каталитической реакции потока подачи биомассы с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения для получения потока продукта, содержащего паровую фазу, жидкую фазу и твердую фазу, причем паровая фаза содержит один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов СО, жидкая фаза содержит воду и один или несколько оксигенированных углеводородов СО, а твердая фаза содержит экстрактивы; (3) отделение легкоиспаряющихся оксигенатов CO от жидкой фазы и твердой фазы; (4) осуществление каталитической реакции легкоиспаряющихся оксигенатов CO в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения смеси продукта, содержащей два или более соединения С, выбранные из группы, состоящей из спирта С, кетона С, алкана С, алкена С, циклоалкана С, циклоалкена С, арила и конденсированного арила; и (5) перегонку смеси продукта для обеспечения композиции, выбранной из группы, состоящей из ароматической фракции, бензиновой фракции, керосиновой фракции и дизельной фракции.
3
3
3
[0022] В одном варианте осуществления ароматическая фракция содержит бензол, толуол или ксилол. В еще одном варианте осуществления бензиновая фракция имеет температуру выкипания в диапазоне от 150°С до 220°С, плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 890 кг/м, RON в диапазоне от 80 до 110, и MON в диапазоне от 70 до 100. В еще одном варианте осуществления керосиновая фракция имеет начальную точку кипения в диапазоне от 120°С до 215°С, температуру выкипания в диапазоне от 220°С до 320°С, плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 890 кг/м, температуру замерзания -40°С или ниже, максимальную высоту некоптящего пламени не менее 18 мм и вязкость при температуре -20°С в диапазоне от 1 до 10 сСт. И в еще одном варианте осуществления дизельная фракция имеет Т95 в диапазоне от 220°С до 380°С, температуру вспышки в диапазоне от 30°С до 70°С, плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 900 кг/м и вязкость при температуре 40°С в диапазоне от 0,5 до 6 сСт.
4+
2+
2+
2+
2+
2+
1-2
2+
2+
2+
1-2
2+
1-2
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
[0023] Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения соединений С из потока подачи биомассы, содержащего целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Способ, как правило, включает: (1) обеспечение потока подачи биомассы, содержащего растворитель и компонент биомассы, причем растворитель содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из воды, оксигенированных углеводородов CO , полученных in situ, рецикловых оксигенированных углеводородов СO, растворителей для биориформинга, органических растворителей, органических кислот и их смеси, а компонент биомассы содержит целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин; (2) осуществление каталитической реакции потока подачи биомассы с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения для получения потока продукта, содержащего паровую фазу, жидкую фазу и твердую фазу, причем паровая фаза содержит один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов СО, жидкая фаза содержит воду и один или несколько оксигенированных углеводородов CO , а твердая фаза содержит экстрактивы, и катализатор разложения содержит носитель и первый элемент, выбранный из группы, состоящей из Ru, Со, Rh, Pd, Ni, Mo и их сплавов, и по меньшей мере один дополнительный элемент, выбранный из группы, состоящей из Pt, Re, Fe, Ir, Cu, Μη, Cr, Mo, В, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Se, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl и их сплавов; (3) отделение легкоиспаряющихся оксигенатов СО от жидкой фазы и твердой фазы; и (4) осуществление каталитической реакции легкоиспаряющихся оксигенатов СО в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения соединения С, содержащего элемент, выбранный из группы, состоящей из спирта С, кетона С, алкана С, алкена С, циклоалкана С, циклоалкена С, арила, конденсированного арила и их смеси.
4+
4+
4+
[0024] Другие аспекты настоящего изобретения включают: (1) химическую композицию, содержащую соединение С, полученное любым из вышеупомянутых способов; (2) химическую композицию, содержащую соединение С, полученное любым из вышеупомянутых способов, причем соединение С содержит бензол, толуол или ксилол; (3) химическую композицию, представляющую собой бензиновую фракцию, полученную любым из вышеупомянутых способов; (4) химическую композицию, представляющую собой керосиновую фракцию, полученную любым из вышеупомянутых способов, и (5) химическую композицию, представляющую собой дизельную фракцию, полученную любым из вышеупомянутых способов.
ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0025] Фиг.1 является блок-схемой, которая иллюстрирует один вариант осуществления настоящего изобретения.
[0026] Фиг.2 является иллюстрацией одного примерного пути реакции преобразования биомассы в соответствии с настоящим изобретением.
[0027] Фиг.3 является графиком, на котором приведены данные о преобразовании потока подачи биомассы, содержащей микрокристаллическую целлюлозу (МСС) в соответствии с настоящим изобретением.
[0028] Фиг.4А и 4В являются графиками, на которых приведен состав наиболее распространенных водных продуктов и распределение идентифицированных водных продуктов соответственно после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.
[0029] Фиг.5 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных оксигенатов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.
[0030] Фиг.6 является графиком, на котором приведено распределение конденсирующейся органической паровой фазы, полученной после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.
[0031] Фиг.7 является графиком, который иллюстрирует анализ неконденсирующихся газообразных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего МСС, в соответствии с настоящим изобретением.
[0032] Фиг.8 является графиком, на котором приведены данные для преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.
[0033] Фиг.9А и 9В являются графиками, на которых приведен состав наиболее распространенных водных продуктов и распределения идентифицированных водных продуктов соответственно после преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.
[0034] Фиг.10 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных оксигенатов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.
[0035] Фиг.11 является графиком, который иллюстрирует анализ неконденсирующихся газообразных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, в соответствии с настоящим изобретением.
[0036] Фиг.12 является схемой технологического способа, который иллюстрирует одно из нескольких аппаратных исполнений технологического способа для проведения реакций конденсации в соответствии с настоящим изобретением.
2+
1-2
[0037] Фиг.13 является графиком, на котором приведены выходы продуктов при преобразовании легкоиспаряющихся оксигенатов СО на катализаторе конденсации Pd:Ag.
2+
1-2
[0038] Фиг.14 является графиком, на котором приведена кривая перегонки для бензиновой фракции, полученной после преобразования легкоиспаряющихся оксигенатов СО на катализаторе конденсации Pd:Ag.
2+
1-2
[0039] Фиг.15 является графиком, на котором приведена кривая перегонки для керосиновой фракции, полученной после преобразования легкоиспаряющихся оксигенатов CO на катализаторе конденсации Pd:Ag.
2+
1-2
[0040] Фиг.16 является графиком, на котором приведена кривая перегонки для дизельной фракции, полученной после преобразования легкоиспаряющихся оксигенатов CO на катализаторе конденсации Pd:Ag.
[0041] Фиг.17 является графиком, на котором приведены данные по общему органическому углероду (TOC) в жидкой фазе после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом в соответствии с настоящим изобретением.
[0042] Фиг.18 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных легкоиспаряющихся и осадочных водных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом в соответствии с настоящим изобретением.
[0043] Фиг.19 является графиком, на котором приведено TOC после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом в соответствии с настоящим изобретением.
[0044] Фиг.20 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных легкоиспаряющихся и осадочных водных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом жидкой фазы в соответствии с настоящим изобретением.
[0045] Фиг.21 является графиком, на котором приведен состав наиболее распространенных продуктов после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, с рециклом жидкой фазы в соответствии с настоящим изобретением.
[0046] Фиг.22 является графиком, иллюстрирующим присутствие идентифицированных конденсирующихся органических продуктов, присутствующих в паровой фазе, после преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, в соответствии с настоящим изобретением.
[0047] Фиг.23 является графиком, на котором приведено распределение водных продуктов после разложения потока подачи биомассы, содержащего МСС, в двух разных режимах обработки в соответствии с настоящим изобретением.
[0048] Фиг.24 является графиком, на котором приведен состав наиболее распространенных водных продуктов после разложения потока подачи биомассы, содержащего МСС, в двух разных режимах обработки в соответствии с настоящим изобретением.
[0049] Фиг.25 является схемой технологического способа, которая иллюстрирует один вариант осуществления настоящего изобретения.
[0050] Фиг.26 является схемой технологического способа, которая иллюстрирует одно из нескольких аппаратных исполнений способа проведения реакций конденсации для получения соединений ароматического ряда в соответствии с настоящим изобретением.
[0051] Фиг.27 является графиком, на котором приведено распределение числа атомов углерода для соединений ароматического ряда, полученный после разложения потока подачи биомассы, содержащей МСС, в соответствии с настоящим изобретением.
[0052] Фиг.28 является графиком, на котором приведены данные преобразования для трех потоков подачи биомассы в соответствии с настоящим изобретением.
[0053] Фиг.29 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов преобразования потока подачи биомассы, содержащего сосну ладанную, при разных условиях в соответствии с настоящим изобретением.
[0054] Фиг.30 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов преобразования потока подачи биомассы, содержащего кукурузную солому, при разных условиях в соответствии с настоящим изобретением.
[0055] Фиг.31 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов преобразования потока подачи биомассы, содержащего багассу, при разных условиях в соответствии с настоящим изобретением.
[0056] Фиг.32 является графиком, на котором приведено присутствие репрезентативных конденсирующихся органических продуктов в паровой фазе после разложения потока подачи биомассы в соответствии с настоящим изобретением.
[0057] Фиг.33 является графиком, на котором приведены данные преобразования потока подачи биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.
[0058] Фиг.34 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных продуктов жидкой фазы разложения потока биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.
[0059] Фиг.35 является графиком, на котором приведено распределение идентифицированных водных конденсирующихся продуктов, присутствующих в паровой фазе разложения потока биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.
[0060] Фиг.36 является графиком, на котором приведено присутствие репрезентативных конденсирующихся органических продуктов в паровой фазе после разложения потока подачи биомассы, содержащего багассу, с использованием различных катализаторов разложения в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2+
1-2
[0061] Настоящее изобретение относится к способам, реакторным системам и катализаторам для преобразования биомассы в жидкие топлива и химические вещества в периодическом и/или непрерывном способе. Предлагаются способы преобразования водонерастворимых и водорастворимых компонентов биомассы в легкоиспаряющиеся оксигенированные углеводороды, такие как спирты, кетоны, циклические простые эфиры, сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды СО и их смеси. В некоторых случаях применения легкоиспаряющиеся оксигенированные углеводороды собирают и используют как конечный химический продукт или используют в последующих способах для получения жидких топлив, химических веществ и других продуктов.
[0062] В значении, в каком он используется в настоящем описании, термин "биомасса" относится без ограничения к органическим материалам, создаваемым растениями (например, древесина, листья, корни, семена, стебли, стволы и т.д.), и конечным продуктам обмена веществ микробов и животных. Обычные источники биомассы включают: (1) сельскохозяйственные остатки, такие как стебли кукурузы, солома, шелуха семян, остатки сахарного тростника, багасса, скорлупа орехов и навоз от крупного рогатого скота, птицы и свиней; (2) древесные материалы, такие как древесина и кора, опилки, валежник и заводской скрап; (3) городские отходы, такие как макулатура и продукты стрижки газонов и обрезки деревьев и кустарников; (4) энергетические культуры, такие как тополя, ивы, просо прутьевидное, мискантус, сорго, люцерна, степной бородач, кукуруза, сои и т.п.; (5) твердые остатки промышленных способов, такие как лигнин из способов варки целлюлозы, кислотного гидролиза или ферментативного гидролиза; и (6) биомасса, полученная из водорослей, включая углеводы и липиды из микроскопических водорослей (например, Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochyrsis carterae и Sargassum) и макроводорослей (например, морских водорослей). Этот термин относится также к основным структурным элементам вышеописанного, а именно к лигнину, целлюлозе, гемицеллюлозе и углеводам, таким как сахаридам, сахарам и крахмалам, среди прочих.
4+
[0063] В значении, в каком он используется в настоящем описании, термин "биориформинг" относится без ограничения к способам каталитической конверсии биомассы в низкомолекулярные углеводороды и оксигенированные соединения более низкой молекулярной массы, такие как спирты, кетоны, циклические простые эфиры, сложные эфиры, карбоновые кислоты, альдегиды, диолы и другие полиолы, с использованием гетерогенных катализаторов. Биориформинг включает также каталитическую конверсию этих оксигенированных соединений более низкой молекулярной массы в соединения С.
[0064] Катализаторы разложения, используемые в данном документе, демонстрируют повышенную переносимость к условиям и продуктам, которые обычно пагубны для каталитической активности катализатора. Эти продукты могут включать зольные компоненты (например, кальций, алюминий, калий, натрий, магний, аммоний, хлорид, сульфат, сульфит, тиол, диоксид кремния, медь, железо, фосфат, карбонат и фосфор), окрашенные сухие остатки (например, терпеноиды, стильбены и флавоноиды), белковые материалы и другие неорганические или органические продукты. В комбинации с растворителями и условиями в реакторе, описанными в настоящем документе, катализаторы разложения демонстрируют также повышенную активность для преобразования более сложных полисахаридов, таких, как целлюлоза-сырец и гемицеллюлоза, а также лигнин, и их сложные продукты деградации.
2+
1-2
2+
2+
2+
2+
[0065] В настоящем изобретении основные компоненты биомассы (лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза) преобразуют в легкоиспаряющиеся оксигенированные углеводороды (далее по тексту именуемые легкоиспаряющимися оксигенатами и/или оксигенатами CO), используя водород, растворитель и гетерогенный катализатор разложения в непрерывном способе. Примерный вариант осуществления настоящего изобретения проиллюстрирован на фиг.1. Поток подачи биомассы создают путем объединения твердой биомассы, измельченной, дробленной, прессованной, молотой или обработанной до размера, подходящего для преобразования, с растворителем (например, с водой, оксигенированными углеводородами CO, полученными in situ, рецикловыми оксигенированными углеводородами CO, растворителями для биориформинга, органическими растворителями, органическими кислотами и их смесями). Поток подачи затем пропускают в реактор, где он реагирует с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения, чтобы вызвать реакцию, которая преобразовывает полностью или, по меньшей мере, частично лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу в биомассе потока продукта, включающего паровую фазу, содержащую один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов, жидкую фазу, содержащую раствор или смесь оксигенированных углеводородов, и твердую фазу, содержащую экстрактивы, и, в некоторых случаях применения, непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие биомассу и/или катализатор разложения.
2+
2+
2+
2+
2+
2+
[0066] Альтернативно, поток подачи биомассы создают путем добавления твердой биомассы, измельченной, дробленной, прессованной, молотой или обработанной до размера, подходящего для преобразования, в реактор, содержащий растворитель, т.е., не в виде суспензии. Растворитель (например, вода, оксигенированные углеводороды CO, полученные in situ, рецикловые оксигенированные углеводороды CO, растворители для биориформинга, органические растворители, органические кислоты или их смеси) взаимодействует с твердой биомассой, тем самым делая ее доступной для реакции с водородом и катализатором разложения при температуре разложения и давлении разложения. Эта реакция преобразует полностью или, по меньшей мере, частично лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу в биомассе потока продукта, включающего паровую фазу, содержащую один или несколько легкоиспаряющихся оксигенатов, жидкую фазу, содержащую раствор или смесь оксигенированных углеводородов СO (часть которых служит в качестве растворителя), и твердую фазу, содержащую экстрактивы, а, в некоторых случаях применения, непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие биомассу и/или катализатор разложения.
2+
2+
2+
2+
[0067] В реакторе сжижения, как проиллюстрировано на фиг.1, биомассу (например, твердую биомассу или суспензию биомассы) вначале разрушают для получения раствора и/или смеси оксигенированных углеводородов, таких как гемицеллюлоза, целлюлоза, полисахариды, олигосахариды, сахара, сахарные спирты, продукты разложения сахара, деполимеризованные соединения лигнина и т.п. При воздействии на эти компоненты катализатора разложения и водорода содержание кислорода в этих соединениях уменьшается (см. фиг.2) с получением легкоиспаряющихся оксигенатов и оксигенированных углеводородов CO. Оксигенированные углеводороды CO образуют внутри реактора растворитель, полученный in situ, который в свою очередь: 1) усиливает разложение биомассы, 2) повышает растворимость компонентов подвергнутой разложению биомассы - особенно компонентов, полученных из лигнина - для обеспечения реакции с катализатором и 3) далее дезоксигенируется для получения требуемых легкоиспаряющихся оксигенатов. После этого легкоиспаряющиеся оксигенаты выходят из реактора разложения как конденсирующийся паровой продукт для последующей обработки или использования в промышленных химических веществах. Остаточные оксигенированные углеводороды также могут выходить из реактора разложения как жидкая фаза и могут возвращаться в реактор для дальнейшего преобразования и/или использования в качестве растворителя или отделяться для последующей обработки или использования в промышленных химических веществах.
2+
1-2
2+
1
2+
2
[0068] Состав фаз поток продукта будет меняться в зависимости от технологических условий и конкретного типа используемого исходного сырья биомассы. Паровая фаза будет обычно содержать легкоиспаряющиеся оксигенаты, водород, оксид углерода, диоксид углерода и легкие алканы, В значении, в каком он используется в данном документе, легкоиспаряющиеся оксигенаты соответствуют оксигенированным углеводородам, обладающим относительной испаряемостью (α) относительно 1-гексанола более 0,03 на основании чистых компонентов при температуре 250°С. Легкоиспаряющиеся оксигенаты обычно будут включать монооксигенированные углеводороды и диоксигенированные углеводороды (далее по тексту совместно именуемые оксигенаты CO), также как остаточные оксигенированные соединения, способные испаряться в зависимости от температуры, общего давления и концентрации соединений. Монооксигенированные углеводороды, в общем, относятся к углеводородным соединениям, имеющим 2 или более атомов углерода и 1 атом кислорода (далее по тексту именуемые углеводороды CO), такие как спирты, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, циклические простые эфиры и фураны. Диоксигенированные углеводороды, в общем, относятся к углеводородным соединениям, имеющим 2 или более атомов углерода и 2 атома кислорода (далее по тексту именуемые углеводороды СO), и могут включать без ограничения диолы, диоксигенированные кетоны и органические кислоты. Остаточные оксигенированные соединения могут включать компоненты, содержащие три или более атомов кислорода, такие как глицерин, которые испаряются в зависимости от условий обработки и их концентрации в реакционном потоке.
2+
[0069] Легкоиспаряющиеся оксигенаты обычно будут иметь долее 2 или более 3 атомов углерода и менее 10 или менее 6 атомов углерода. Предпочтительно, легкоиспаряющиеся оксигенаты имеют от 2 до 10 атомов углерода или от 2 до 6 атомов углерода или от 3 до 6 атомов углерода. Легкоиспаряющиеся оксигенаты, являющиеся спиртами, могут включать без ограничения первичные, вторичные, линейные, разветвленные или циклические спирты С, такие как этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, бутанол, пентанол, циклопентанол, гексанол, циклогексанол, метилциклогексанол, этилциклогексанол, пропилциклогексанол, 2-метилциклопентанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол и их изомеры. Кроме того, спирты могут включать фенолы и алкилзамещенные фенолы, такие как метил-, этил- и пропилфенолы, и орто-, мета-, паракрезолы. Легкоиспаряющиеся кетоновые оксигенаты могут включать без ограничения циклические кетоны, ароматические кетоны, ацетон, пропанон, бутанон, пентанон, циклопентанон, гексанон, циклогексанон, ацетофенон, 2-метилциклопентанон, гептанон, октанон, нонанон, деканон, ундеканон, додеканон и их изомеры, а также диоксигенированные кетоны, такие как гидроксикетоны, дикетоны, бутан-2,3-дион, 3-гидроксибутан-2-он, пентан-2,3-дион, пентан-2,4-дион, 2-оксопропанал, метилглиоксаль, бутандион, пентадион, дикетогексан и их изомеры. Альдегиды могут включать без ограничения пентаналь, ацетальдегид, гидроксиальдегиды, пропиональдегид, бутиральдегид, гексаналь, гептаналь, октаналь, нональ, деканаль, ундеканаль, додеканаль и их изомеры. Простые эфиры могут включать без ограничения простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 2-этилгексиловый эфир, метилэтиловый эфир, этилпропиловый эфир и метилпропиловый эфир. Циклические простые эфиры могут включать без ограничения тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, 2,5-диметилтетрагидрофуран, 2-этилтетрагидрофуран и их изомеры, а также диоксигенированные циклические простые эфиры, такие как 3-гидрокситетрагидрофуран, тетрагидро-3-фуранол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 1-(2-фурил)этанол, фуран, дигидрофуран, 2-фуранметанол, 2-метилфуран, 2-этилфуран, 2,5-диметилфуран и их изомеры. Легкие карбоновые кислоты могут включать без ограничения муравьиную кислоту, уксусную кислоту и пропионовую кислоту. Легкоиспаряющиеся оксигенаты могут также включать небольшие количества тяжелых органических кислот, диолов, триолов, фенолов, крезолов и других полиолов, упоминаемых в следующем абзаце, в той степени, в какой они испаряются в паровую фазу из-за конкретных условий обработки, их концентраций в реакционном потоке и азеотропного поведения.
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2
2+
2
2+
2+
2+
2+
2+
2+
[0070] Жидкая фаза обычно будет включать воду и оксигенированные углеводороды CO, которые не улетучились в паровой фазе, такие как производные лигнина, дисахариды, моносахариды, сахара, сахарные спирты, альдиты, тяжелые органические кислоты, фенолы, крезолы и тяжелые диолы, триолы и другие полиолы. Как используется в настоящем описании, оксигенированные углеводороды CO, в общем, соответствуют оксигенированным углеводородам, имеющим 2 или более атомов углерода и 2 или более атомов кислорода и обладающие относительной испаряемостью (а) относительно 1-гексанола более 0,03 на основании чистых компонентов при температуре 250°С. Оксигенированные углеводороды CO могут также включать небольшие количества углеводородов СO, до той степени, что углеводороды СО не испаряются в паровую фазу из-за конкретных условий обработки, их концентраций в реакционном потоке и азеотропного поведения. Предпочтительно, оксигенированные углеводороды СO имеют 2-6 атомов углерода или 2-12 атомов углерода. Оксигенированные углеводороды СO могут также иметь 2 или более атомов углерода, 6 или более атомов углерода, 18 или более атомов углерода или 24 или более атомов углерода в зависимости от условий обработки и их концентрации в реакционном потоке. К числу примерных видов углеводородов СO, которые могут присутствовать как в жидкой, так и паровой фазах, относятся гидроксиацетон, этиленгликоль, пропиленгликоль и органические кислоты (например, уксусная кислота, пропионовая кислота, молочная кислота и т.д.).
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
2+
[0071] Оксигенированные углеводороды СO обычно будут растворимыми в воде и/или растворителе, но могут включать и соединения, нерастворимые в воде. В одном варианте осуществления оксигенированные углеводороды CO включают сахара, сахарные спирты, продукты разложения сахара, крахмал, сахариды и другие многоатомные спирты. Предпочтительно, оксигенированные углеводороды CO включают сахар, такой как глюкоза, фруктоза, цукроза, мальтоза, лактоза, манноза или ксилоза, или сахарный спирт, такой как арабитол (арабит), эритритол, глицерин, изомальт, лактитол, мальтитол, маннитол, сорбитол, ксилитол, арабитол или гликоль. В других вариантах осуществления оксигенированные углеводороды СO могут также включать сложные эфиры, тяжелые карбоновые кислоты, диолы и другие полиолы. Органические кислоты могут включать без ограничения бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, их изомеры и производные, включая гидроксилированные производные, такие как 2-гидроксибутановая кислота и молочная кислота. Диолы могут включать без ограничения этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол, ундекандиол, додекандиол, дигидроксибензол, катехин, резорцин, циклические диолы, их заместители и их изомеры. Триолы могут включать без ограничения глицерин, 1,1,1 трис(гидроксиметил)-этан (триметилолэтан), триметилолпропан, гексантриол и их изомеры. Другие триоксигенаты могут включать без ограничения тетрагидро-2-фуранкарбоновую кислота, гидроксиметилтетрагидрофурфурол, гидроксилметилфурфурол, дигидро-5-(гидроксиметил)-2(3Н)-фуранон, 5-гидроксиметил-2(5Н)-фуранон, дигидро-5-(гидроксиметил)-2(3Н)-фуранон и их изомеры. Жидкая фаза может также включать легкоиспаряющиеся оксигенаты, включая любые спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, простые эфиры и циклические простые эфиры, упомянутые выше, до той степени, в какой они присутствуют в жидкой фазе.
[0072] Твердая фаза обычно будет включать экстрактивы и непрореагировавшую или не полностью прореагировавшую биомассу и, в некоторых случаях применения, катализатор разложения. Экстрактивы будут обычно включать зольные компоненты, такие как кальций, алюминий, калий, натрий, магний, аммоний, хлорид, сульфаты, сульфиты, тиолы, диоксид кремния, медь, железо, фосфаты, карбонаты и фосфор, а также окрашенные сухие остатки (например, терпеноиды, стильбены и флавоноиды), белковые материалы и другие неорганические продукты. Не полностью прореагировавшая биомасса будет обычно включать частично прореагировавшую биомассу и другие тяжелые производные лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, плохорастворимые или поддерживаемые в жидкой фазе, такие как тяжелые полисахариды, крахмалы и другие оксигенированные углеводороды с более длинной цепью.
4+
4+
4+
4+
5+
5+
[0073] Легкоиспаряющиеся оксигенаты могут подвергаться реакциям конденсации с образованием либо соединений с прямой цепью и большим числом атомов углерода, либо соединений с разветвленной цепью, либо циклических соединений. Результирующими соединениями могут быть углеводороды или углеводороды, содержащие кислород, кислород из которых может удаляться посредством реакции с водородом на катализаторе. Результирующие конденсированные продукты включают спирты С, кетоны С, алканы С, алкены С, циклоалканы C, циклоалкены С, арилы, конденсированные арилы и их смеси. Смеси могут фракционироваться и/или смешиваться для получения соответствующих смесей молекул, типично используемых в бензине, в топливе для реактивных двигателей, в дизельном топливе или в промышленных химических способах.
2+
2+
[0074] После преобразования на катализаторе разложения поток продукта проходит одну или несколько стадий сепарации для отделения компонентов паровой, жидкой и твердой фаз. Известны в уровне техники и могут использоваться различные методы сепарации. Эти методы могут включать без ограничения методы гравитационного осаждения, методы циклонной сепарации, технологию имитируемого подвижного слоя, перегонку, фильтрацию и т.д. В одном варианте осуществления система реактора может включать выход для захвата и удаления паровой фазы и второй выход для аккумулирования и удаления компоненты жидкой фазы и твердой фазы. В еще одном варианте осуществления поток продукта может направляться в фазовый разделитель, чтобы обеспечить одновременное разделение каждой фазы потока продукта. В любом применении жидкая и твердая фазы могут направляться в золоотстойник, предназначенный для отделения нижней части, содержащей твердые материалы (например, катализатор, экстрактивы и непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие материалы) от верхней части жидкой фазы, содержащей значительную фракцию оксигенированных углеводородов СO. В некоторых вариантах осуществления некоторая часть жидкой фазы может поддерживаться и в нижней части, чтобы помочь перемещению твердых материалов по дополнительным этапам обработки или возврату в поток подачи биомассы для использования в качестве растворителя для оказания помощи в разрушении биомассы.
[0075] В некоторых вариантах осуществления жидкая фаза может потребовать также дополнительной обработки для отделения продуктов водной фазы от продуктов органической фазы, таких, как углеводороды на основе лигнина, не подходящих для дальнейшего преобразования. Кроме того, жидкая фаза может обезвоживаться или дополнительно очищаться перед передачей на последующие этапы обработки. Эти способы обезвоживания и очистки известны в области техники и могут включать такие методы, как перегонка, фильтрование и т.д.
2+
2+
[0076] В одном варианте осуществления полученный раствор оксигенированных углеводородов CO собирают для дальнейшей обработки в способе биориформинга или, альтернативно, используют как исходное сырье для других способов преобразования, включая производство топлив и химических веществ с использованием технологий ферментации. Например, водорастворимые углеводы, такие как крахмал, моносахариды, дисахариды, полисахариды, сахара и сахарные спирты, и водорастворимые производные из лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы подходят для использования в способах биориформинга, таких, как способы, описанные в патентах США №№6699457, 6964757, 6964758 и 7618612 (Cortright et al, и названный "Low-Temperature Hydrogen Production from Oxygenated Hydrocarbons"); патенте США №6953873 (Cortright et al, и названный "Low-Temperature Hydrocarbons Production from Oxygenated Hydrocarbons"); патентах США №7767867, 7989664 и патентной публикации США №2011/0306804 (Cortright, и названный "Methods and Systems for Generating Polyols"); в патентах США №№8053615, 8017818, 7977517 и патентных публикациях США №№2011/0257448, 2011/0245543, 2011/0257416 и 2011/0245542 (Cortright и Blommel, и названный "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons"); патентной публикации США №2009/0211942 (Cortright, и названный "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"); патентной публикации США №2010/0076233 (Cortright et al., и названный "Synthesis of Liquid Fuels from Biomass"); международной патентной заявки № PCT/US 2008/056330 (Cortright и Blommel, и названный "Synthesis of Liquid Fuels and Chemicals from Oxygenated Hydrocarbons") и совместно поданной международной патентной заявки на совместное владение № PCT/US 2006/048030 (Cortright et al, и названный "Catalysts and Methods for Reforming Oxygenated Compounds"), все из которых включены в настоящее описание в виде ссылок. Альтернативно, жидкую фазу могут возвращать и объединять с потоком подачи биомассы для дальнейшего преобразования.
Разрушение биомассы
2+
1-2
2+
2+
[0077] Чтобы получить требуемые продукты, поток подачи биомассы подвергают реакции с водородом на гетерогенном катализаторе разложения в условиях температуры и давления, эффективных для преобразования лигнина, целлюлозы, гемицеллюлозы и их производных, либо рецикловых, либо полученных реакцией в потоке подачи, в поток продукта, содержащем легкоиспаряющиеся оксигенаты CO в газовой фазе, и раствор оксигенированных углеводородов CO. Конкретные полученные продукты будут зависеть от различных факторов, включая композицию потока подачи, температуру реакции, давление реакции, концентрацию воды и/или растворителя, концентрацию водорода, реакционную способность катализатора и расход потока подачи, поскольку он отражается на объемной скорости (масса/объем реагента на единицу катализатора за единицу времени), часовой объемной скорости газа (GHSV), часовой объемной скорости жидкости (LHSV), и среднечасовую скорость подачи сырья (WHSV). Например, паровая фаза может также включать небольшие количества других соединений (например, глицерина, тяжелых органических кислот, бутандиолов, бутантриолов и т.д.) из-за условий обработки и их концентрации.
[0078] Биомассу первоначально обеспечивают в ее нативном виде, таблетированном или уменьшенном до размера, подходящего для обработки, например, путем измельчения, дробления или помола до размера, обеспечивающего максимальный контакт с катализатором разложения или перемещение по системе реактора. Кроме того, биомассу могут предварительно обрабатывать или промывать в воде или растворителе для удаления полностью или частично золы, лигнина или любых нежелательных компонентов, содержащихся в биомассе или в потоке биомассы. Промывка может включать экстрагирование горячей водой или любого одного или нескольких биологических, ферментативных и термохимических способов, таких, как ферментативный гидролиз, кислотный гидролиз или применения органосольвентного типа.
[0079] Катализатор разложения является гетерогенным катализатором, имеющим один или несколько материалов, способных катализировать реакцию между водородом и лигнином, целлюлозой, гемицеллюлозой и их производными для получения требуемых водорастворимых оксигенированных соединений. Гетерогенный катализатор включает без ограничения кислотномодифицированные смолы, кислотномодифицированные носители, основномодифицированные смолы, основномодифицированные носители, карбиды вольфрама и/или один или несколько из Ru, Со, Rh, Pd, Ni, Mo. Кроме того, катализатор может включать эти элементы поодиночке или объединенными с одним или несколькими из Fe, Ir, Pt, Re, Cu, Μn, Cr, Mo, В, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Y, La, Se, Zn, Cd, Ag, Au, Sn, Ge, P, Al, Ga, In, Tl, их сплавов и их комбинаций. В одном варианте осуществления катализатор включает Ru, Со, Rh, Pd, Ni, или Mo и по меньшей мере один элемент, выбранный из W, В, Pt, Pd, Sn, Ag, Au, Rh, Co, Re, и Mo.
2
3+x
12-x
x
40
4
12
40
3
12
40
6
2
18
62
[0080] Смолы обычно будут включать основные или кислые носители (например, носители, имеющие низкие изоэлектрические точки), способные катализировать реакции ожижения биомассы с последующими реакциями гидрогенизации в присутствии Н, приводящие к атомам углерода, которые не связаны с атомами кислорода. Один класс кислых носителей включает гетерополикислоты, кислоты твердой фазы, примерами которых служат такие виды, как НPMoVO, HSiWO, HPWO и HPWO. Кроме того, гетерополикислоты имеют хорошо определенную локальную структуру, самой известной из которой является структура Кеггина, основанная на вольфраме. Основные смолы могут включать носители, проявляющие функциональность оснований. Примеры кислых и основных смол включают смолы Amberlyst 15 Wet, 15Dry, 16Wet, 31Wet, 33, 35Wet, 35Dry, 39Wet, 70, CH10, CH28, смолы Amberlyst A21, A23, A24 и A26 ОН и Amberjet 4200 Cl, Amberlite IRA 400 Cl, Amberlite IRA 410 CI, Amberlite IRC76, Amberlite IRC747, Amberlite IRC748, Ambersep GT74, Ambersep 820U CI, смолы, выпускаемые компанией Rohm Haas.
2
2
2
2
[0081] Катализатор является либо самонесущим, либо включает несущий материал. Носитель может содержать любой один или несколько из следующих элементов: нитрид, углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, кислый оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, тетаоксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фосфатированный оксид алюминия, диоксид циркония, сульфатированный диоксид циркония, фосфат диоксид циркония, диоксид титана-диоксид циркония, диоксид циркония, модифицированный вольфрамат-анионами, диоксид титана, вольфрам, пентоксид ванадия, диоксид церия, оксид цинка, оксид хрома (III), нитрид бора, гетерополикислоты, кизельгур, гидроксиапатит и их смеси. Могут использоваться и нанопористые носители, такие как цеолиты, углеродные нанотрубки или фуллерен углерода. Предпочтительными носителями являются углерод, оксид алюминия, диоксид циркония фосфата, m-ZrO и W-ZrO. В одном варианте осуществления катализатор разложения включает Ni:Mo, Pd:Mo, Rh:Mo, Pd:Ag или Co:Mo на носителе m-ZrO. В еще одном варианте осуществления катализатор включает Ru, Ru:Pt, Ru:Pd, Pd:Ag, или Ru:Pt:Sn на углероде или носителе W-ZrO. Носитель может служить и функциональным катализатором, например, в случае кислых или основных смол или носителей, имеющие функциональность кислоты или основания.
[0082] Катализатор разложения может быть разработан и сконфигурирован для функционирования в качестве неподвижного слоя в реакторе или смешивания с потоком подачи, как в шламовом реакторе. В одном варианте осуществления катализатор выполнен в сотовой монолитной конструкции таким образом, что поток подачи биомассы, суспензия биомассы, суспензия твердой фазы или суспензия твердой/жидкой фазы могут протекать через катализатор. В еще одном варианте осуществления катализатор включает магнитный элемент, такой как Fe или Со, благодаря чему катализатор может легко отделяться от результирующего потока продукта биомассы. В еще одном варианте осуществления катализатор разложения является материалом из губчатого металла, таким как катализатор из губчатого никеля.
[0083] Активированные катализаторы из губчатого никеля (например, никелевый катализатор Ренея) представляют собой хорошо известный класс материалов, эффективный для различных реакций. Никелевый катализатор Ренея обычно готовят путем обработки сплава приблизительно равных по массе количеств никеля и алюминия водным раствором щелочи, например, содержащим примерно 25 мас.% гидроксида натрия. Алюминий избирательно растворяют водным раствором щелочи, оставляя частицы, имеющую губчатую структуру и состоящую преимущественно из никеля с незначительным количеством алюминия. В первоначальный сплав могут включаться металлы-активаторы, такие как описанные выше, в количестве, при котором в катализаторе из губчатого никеля остаются примерно 1-5 мас.%.
2+
1-2
2+
2+
[0084] Способ разложения может быть периодическим или непрерывным. В одном варианте осуществления способ разложения является непрерывным способом с использованием одного или нескольких параллельных или последовательных реакторов с баком с непрерывным перемешиванием. Температура разложения обычно будет выше 120°С, или 150°С, или 185°С, или 200°С, или 250°С, или 270°С, и ниже 350°С, или 325°С, или 310°С, или 300°С. В одном варианте осуществления температура разложения находится в диапазоне от примерно 120°С до 350°С, или от примерно 150°С до 325°С, или от примерно 200°С до 310°С, или от примерно 250°С до 300°С, или от примерно 270°С до 300°С. Давление разложения обычно будет выше 300 фунтов/кв. дюйм, или 375 фунтов/кв. дюйм, или 475 фунтов/кв. дюйм, или 600 фунтов/кв. дюйм, или 750 фунтов/кв. дюйм, или 1000 фунтов/кв. дюйм, и ниже 2500 фунтов/кв. дюйм, или 2400 фунтов/кв. дюйм, или 2150 фунтов/кв. дюйм, или 1900 фунтов/кв. дюйм, или 1750 фунтов/кв. дюйм, или 1500 фунтов/кв. дюйм. В одном варианте осуществления давление разложения находится в диапазоне от примерно 300 фунтов/кв. дюйм до 2500 фунтов/кв. дюйм, или от примерно 300 фунтов/кв. дюйм до 1500 фунтов/кв. дюйм, или от примерно 1000 фунтов/кв. дюйм до 1500 фунтов/кв. дюйм. В одном варианте осуществления разрушение происходит постадийно и при этом температура разложения и давление разложения на каждой стадии могут варьироваться (например, температура и давление разложения на первой стадии от примерно 150°С до 325°С и от примерно 300 фунтов/кв. дюйм до 1800 фунтов/кв. дюйм, соответственно, а температура и давление разложения на второй стадии примерно от 200°С до 300°С и от примерно 800 фунтов/кв. дюйм до 1500 фунтов/кв. дюйм, соответственно). В целом, условия температуры и давления должны быть такими, чтобы значительная часть легкоиспаряющихся оксигенатов CO находилась в паровой фазе, а значительная часть воды и менее легкоиспаряющихся оксигенатов CO (например, более тяжелые диоксигенаты, триоксигенаты и другие полиоксигенаты и т.д.) и другие производные лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы (например, сахара, сахарные спирты, сахариды, крахмалы и т.д.) поддерживались в жидкой фазе и/или твердой фазе.
2+
1-2
[0085] Как правило, реакция должна проводиться в условиях, при которых время пребывания потока подачи на катализаторе достаточно для получения легкоиспаряющихся оксигенатов CO в газовой фазе. Например, WHSV для реакции может быть по меньшей мере примерно 0,1 г биомассы на грамм катализатора в час, более предпочтительно примерно 0,1-40,0 г/г ч, в том числе WHSV примерно 0,25, 0,5, 0,75, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2,0, 2,1, 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,1, 4,2, 4,3, 4,4, 4,5, 4,6, 4,7, 4,8, 4,9, 5,0, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 г/г ч, и их соотношения между (в том числе 0,83, 0,84, 0,85, 1,71, 1,72, 1,73 и т.д.). Предпочтительно, поток подачи биомассы контактирует с катализатором в течение времени между приблизительно 5 минутами и 6 часами.
2
2+
2+
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
[0086] Настоящее изобретение позволяет эффективно преобразовывать компоненты биомассы в оксигенированные углеводороды с меньшей молекулярной массой за счет присутствия водорода в системе. Водород обеспечивает реакцию и способ преобразования путем прямой реакции с различными промежуточными продуктами реакции и катализатором для получения продуктов, более устойчивых и менее подверженных разложению. Водород могут получать in situ с использованием риформинга в водной фазе (APR) (Н, полученный in situ, или APR-H2), либо в реакторе разложения биомассы, либо в последующих способах с использованием водорастворимых оксигенированных углеводородов СO из жидкой фазы в качестве исходного сырья, то ли комбинации APR-H, внешнего Н или рециклового Н, или просто внешнего Н или рециклового Н. Термин "внешний Н" означает водород, происходящий не из раствора биомассы, а добавляемый в систему реактора из внешнего источника. Термин "рецикловый Н" означает неизрасходованный водород, который собирают, а затем возвращают назад в систему реактора для дальнейшего использования. Внешний Н и рецикловый Н могут также вместе и отдельно именоваться как "дополнительный Н". Обычно, добавляемое количество Н должно поддерживать давление реакции в системе на требуемом уровне или повышать молярное отношение водорода к углероду и/или кислороду, чтобы повысить производственный выход некоторых типов продуктов реакции.
2+
2+
2+
1-2
[0087] Кроме того, способ разложения может включать введение в поток подачи дополнительных материалов, чтобы помочь в разложении биомассы или повысить выходы способа преобразования. Повышающие выход дополнительные материалы могут включать: непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие материалы, возвращенные из твердой фазы потока продукта; СO оксигенированные углеводороды из жидкой фазы; и/или растворители далее по потоку или иных способов. Кроме того, дополнительные материалы могут включать потоки обычного исходного сырья (например, крахмалы, сиропы, углеводы и сахара), которые тоже могут легко преобразовываться в требуемые легкоиспаряющиеся оксигенаты CO или продукты жидкой фазы.
[0088] Другие дополнительные материалы могут включать поток сжатого газа (например, водород, инертный газ или получаемый газ), который в способе разложения барботируют через биомассу и катализатор. Барботирование используют для удаления требуемых продуктов из реактора, чтобы предотвратить нежелательные побочные реакции (например, реакции разложения).
2
4
3
4
[0089] Дополнительные материалы могут также включать растворители, помогающие в способе разложения. Случаи применения на основе растворителей хорошо известны. В органосольвентных способах используют органические растворители, такие как ионные жидкости, ацетон, этанол, 4-метил-2-пентанон и смеси растворителей, для фракционирования лигноцеллюлозной биомассы на потоки целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина (Paszner 1984, Muurinen 2000 и Bozell 1998). В сильнокислотных способах используют концентрированные хлористоводородную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту или другие сильные органические кислоты в качестве агента деполимеризации, тогда как в слабокислотных способах в качестве растворителя используют разведенные сильные кислоты, уксусную кислоту, щавелевую кислоту, фтористоводородную кислоту или другие слабые кислоты. В последнее время обрели известность и ферментативные способы, включающие использование ферментов в качестве биокатализатора для декристаллизации структуры биомассы и обеспечения последующего гидролиза пригодного для использования исходного сырья. В одном примере дополнительные материалы включают ацетон, глюконовую кислоту, уксусную кислоту, HSO или НРО. В другом примере дополнительные материалы включают водный раствор водорастворимых оксигенированных углеводородов и растворители, взятые из способа биориформинга, такие как описаны в патентах США №№7767867, 7989664 и патентной публикации США №2011/0306804 Cortright, названной "Methods and Systems for Generating Poliols".
Конденсация
2+
1-2
4+
[0090] Полученные легкоиспаряющиеся оксигенаты CO собирают и используют в промышленных применениях или преобразуют в соединения Среакцией конденсации, катализируемой катализатором конденсации. Если не ограничиваться какими-либо конкретными теориями, считается, что реакции конденсации обычно состоят из ряда этапов, включающих: (а) дегидратацию оксигенатов в алкены, (b) олигомеризацию алкенов, (с) реакции крекинга, (d) циклизацию более крупных алкенов для образования соединений ароматического ряда, (е) изомеризацию алканов; (f) реакции переноса водорода для получения алканов. Кроме того, реакции могут состоять из ряда этапов, включающих: (1) конденсацию альдоля для получения β-гидроксикетона или β-гидроксиальдегида; (2) дегидратацию β-гидроксикетона или β-гидроксиальдегида для получения конъюгированного энона; (3) гидрогенизацию конъюгированного энона для получения кетона или альдегида, которые могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации или преобразовании в спирт или углеводород; и (4) гидрогенизацию карбонилов в спирты или vice versa. Параллельно могут происходить другие реакции конденсации, включая альдольную конденсацию, реакции Принса, кетонизацию кислот и конденсацию Дильса-Альдера.
[0091] Катализатор конденсации обычно будет катализатором, способным образовывать соединения с более длинной цепью путем связывания двух кислородсодержащих видов посредством новой углерод-углеродной связи и преобразования полученного соединения в углеводород, спирт или кетон. Катализатор конденсации может включать без ограничения карбиды, нитриды, диоксид циркония, оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, фосфаты, цеолиты, оксиды титана, оксиды цинка, оксиды ванадия, оксиды лантана, оксиды иттрия, оксиды скандия, оксиды магния, оксиды церия, оксиды бария, оксиды кальция, гидроксиды, гетерополикислоты, неорганические кислоты, кислотномодифицированные смолы, основномодифицированные смолы и их комбинации. Катализатор конденсации может включать вышеуказанные элементы отдельно или в комбинации с модификатором, таким как Ce, La, Y, Se, Ρ, Β, Bi, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba и их комбинации. Кроме того, катализатор конденсации может включать металл, такой как Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Со, Ru, Zn, Cd, Ga, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, их сплавы и комбинации, для обеспечения функциональности металла.
[0092] Катализатор конденсации может быть самонесущим (т.е., катализатор не требует другого материала, служащего в качестве носителя) или может требовать отдельного носителя, подходящего для подвешивания катализатор в потоке реагента. Особенно предпочтительные носители включают оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид циркония. В других вариантах осуществления, особенно, если катализатор конденсации является порошком, система катализатора может включать связующее, для того, чтобы оказать помощь при формировании катализатора требуемой каталитической формы. Применимые способы формования включают экструзию, гранулирование, гранулирование разбрызгиванием в масло или другие известные способы. Кроме того, для получения формованного материала смешивают и экструдируют оксид цинка, оксид алюминия и пептизирующий агент. После сушки этот материал кальцинируют при температуре, подходящей для образования каталитически активной фазы, что обычно требует температуры выше 350°С. Другие носители катализатора могут включать носители, более подробно описанные ниже.
[0093] В одном варианте осуществления реакцию конденсации осуществляют, используя катализатор, имеющий функциональность кислоты. Кислые катализаторы могут включать без ограничения алюмосиликаты (цеолиты), силико-алюмино-фосфаты (SAPO), фосфаты алюминия (ALPO), аморфный диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид циркония, сульфатированный диоксид циркония, диоксид циркония, модифицированный вольфрамат-анионами, карбид вольфрама, карбид молибдена, диоксид титана, кислый оксид алюминия, фосфатированный оксид алюминия, фосфатированный диоксид кремния, сульфатированные углероды, фосфатированные углероды, кислые смолы, гетерополикислоты, неорганические кислоты и их комбинации. В одном варианте осуществления катализатор может также включать модификатор, такой как Ce, La, Y, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, P, B, Bi и их комбинации. Кроме того, катализатор могут модифицировать добавкой металла, такого, как Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Со, Ru, Rh, Zn, Ga, In, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, их сплавы и комбинации, для обеспечения функциональности металла, и/или сульфидов и оксидов Ti, Zr, V, Nb, Та, Mo, Cr, W, Μn, Re, Al, Ga, In, Fe, Co, Ir, Ni, Si, Cu, Zn, Sn, Ρ и их комбинаций. Установлено, что особенно преимущественным катализатором для предлагаемого способа является диоксид циркония, модифицированный вольфрамат-анионами, особенно, если модифицирован Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Ni, Sn и их комбинациями. Кислотный катализатор может быть гомогенным, самонесущим или прикрепленным к любому одному носителю, дополнительно описанному ниже, включая носители, содержащие углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, пентоксид ванадия, диоксид церия, гетерополикислоты, их сплавы и смеси.
[0094] Например, катализатор конденсации может быть цеолитным катализатором. Термин "цеолит" в значении, в каком он используется в настоящем описании, означает не только микропористый кристаллический алюмосиликат, но и микропористые кристаллические металлосодержащие алюмосиликатные структуры, такие как галлоалюмосиликаты и галл оси ликаты. В этих случаях In, Zn, Fe, Mo, Ag, Au, Ni, P, Y, Ta и лантаноиды могут обмениваться на цеолиты для обеспечения требуемой активности. Функциональность металла может обеспечиваться такими металлами, как Си, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Со, Ru, Zn, In, Rh, Pd, Ir, Re, Μn, Cr, Mo, W, Sn, Os, их сплавами и комбинациями.
[0095] Примеры подходящих цеолитных катализаторов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 и ZSM-48. Цеолит ZSM-5 и его обычное приготовление описаны в патентах США №№3702886; Re. 29948 (высококремнеземный цеолит ZSM-5); 4100262 и 4139600, все включены в настоящее описание в виде ссылок. Цеолит ZSM-11 и его обычное приготовление описаны в патенте США №3709979, которое включено в настоящее описание в виде ссылки. Цеолит ZSM-12 и его обычное приготовление описаны в патенте США №3832449, который включен в настоящее описание в виде ссылки. Цеолит ZSM-23 и его обычное приготовление описаны в патенте США №4076842, который включен в настоящее описание в виде ссылки. Цеолит ZSM-35 и его обычное приготовление описаны в патенте США №4016245, который включен в настоящее описание в виде ссылки. Еще одно приготовление цеолита ZSM-35 описание в патенте США №4107195, который включен в настоящее описание в виде ссылки. Цеолит ZSM-48 и его обычное приготовление описаны в патенте США №4375573, который включен в настоящее описание в виде ссылки. Другие примеры цеолитных катализаторов описаны в патентах США №№5019663 и 7022888, которые включены в настоящее описание в виде ссылки. В одном варианте осуществления катализатор конденсации является цеолитом ZSM-5, модифицированным Cu, Pd, Ag, Pt, Ru, Ni, Sn или их комбинациями.
[0096] Как описано в патенте США №7022888, катализатор конденсации может представлять собой бифункциональный цеолитный катализатор пентасилового типа, включающий по меньшей мере один металлический элемент из группы Cu, Ag, Au, Pt, Ni, Fe, Co, Ru, Zn, Cd, In, Rh, Pd, Ir, Re, Mn, Cr, Mo, W, Sn, Os, их сплавов и комбинаций или модификатор из группы In, Zn, Fe, Mo, Au, Ag, Y, Se, Ni, P, Ta, лантаноидов и их комбинаций. Цеолит предпочтительно имеет сильные кислые центры и может использоваться с потоками реагентов, содержащими оксигенированный углеводород при температуре ниже 580°С. Бифункциональный цеолитный катализатор пентасилового типа может иметь структуру кристалла типа ZSM-5, ZSM-8 или ZSM-11, состоящую из большого числа 5-членных кислородных колец (т.е., кольца пентасила). Особенно предпочтительным катализатором является цеолит со структурой типа ZSM-5.
[0097] Катализатор конденсации может включать одну или несколько цеолитных структур, содержащих сетчатые структуры диоксида кремния-оксида алюминия. Цеолиты представляют собой кристаллические микропористые материалы с хорошо определенной структурой пор. Цеолиты содержат активные центры, обычно кислотные центры, которые могут создаваться в каркасе цеолита. Сила и концентрация активных центров могут подбираться для каждого конкретного применения. Примеры подходящих цеолитов для конденсации вторичных спиртов и алканов могут включать алюмосиликаты, необязательно модифицированные катионами, такими, как Ga, In, Zn, Mo, и смесями этих катионов, как описано, например, в патенте США №3702886, который включен в настоящее описание в виде ссылки. Как установлено в данной области техники, структура конкретного цеолита или цеолитов может меняться для обеспечения разных количеств различных видов углеводородов в смеси продукта. В зависимости от структуры цеолитного катализатора, смесь продукта может содержать различные количества ароматических и циклических углеводородов.
5+
5+
[0098] Альтернативно, при осуществлении настоящего изобретения могли бы использоваться твердые кислотные катализаторы, такие как оксид алюминия, модифицированный фосфатами, хлоридом, диоксидом кремния и другими кислыми оксидами. Кроме того, необходимую кислотность могут обеспечить сульфатированный диоксид циркония, фосфатированный диоксид циркония, диоксид титана-диоксид циркония или диоксид циркония модифицированный вольфрамат-анионами. Для активирования конденсации оксигенатов в углеводороды Си/или монооксигенаты Смогут также использовать рениевый и платинорениевый катализаторы (Re и Pt/Re). Re является достаточно кислым, чтобы активировать конденсацию, катализируемую кислотой. Активность активированному углероду можно также добавить с помощью добавления либо сульфатов, либо фосфатов.
4+
2+
1-2
2+
1-2
[0099] Конкретные полученные соединения Сбудут зависеть от различных факторов, включая без ограничения тип легкоиспаряющихся оксигенатов CO в потоке реагентов, температуру конденсации, давление конденсации, реакционную способность катализатора и расход потока реагентов, поскольку он отражается на объемной скорости, GHSV, LHSV и WHSV. Предпочтительно, поток реагентов контактирует с катализатором конденсации при WHSV, являющейся подходящей для получения требуемых продуктов углеводорода. WHSV предпочтительно составляет по меньшей мере примерно 0,1 г легкоиспаряющихся оксигенатов CO в потоке реагентов на грамм катализатор в час, более предпочтительно WHSV находится в диапазоне между примерно 0,1-10,0 г/г ч, включая примерно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 г/г ч WHSV и инкременты между этими значениями.
2+
1-2
2+
1-2
[0100] Реакция конденсации должна проводиться при температуре и давлении, при которых термодинамические характеристики предложенной реакции являются благоприятными. Как правило, эта реакция должна проводиться при температуре, при которой давление пара легкоиспаряющихся оксигенатов CO составляет по меньшей мере примерно 0,1 атм. (и, предпочтительно, намного выше). Температура конденсации будет варьировать в зависимости от конкретного состава легкоиспаряющихся оксигенатов CO. Температура конденсации обычно будет выше 80°С, или 125°С, или 175°С, или 200°C, или 225°C, или 250°C и ниже 500°C, или 450°C, или 425°C, или 375°C, или 325°C, или 275°C. В одном варианте осуществления температура конденсации находится в диапазоне от примерно 80°С до 500°С, или от примерно 125°С до 450°С или от примерно 250°С до 425°С.Давление конденсации обычно будет выше 0 фунтов/кв. дюйм ман., или 10 фунтов/кв. дюйм ман., или 100 фунтов/кв. дюйм ман., или 200 фунтов/кв. дюйм ман., и менее 1200 фунтов/кв. дюйм ман., или 1100 фунтов/кв. дюйм ман., или 1000 фунтов/кв. дюйм ман., или 900 фунтов/кв. дюйм ман., или 700 фунтов/кв. дюйм ман. В одном варианте осуществления давление конденсации выше примерно 0,1 атм. или находится в диапазоне между примерно 0 и 1200 фунтов/кв. дюйм ман., или между примерно 0 и 1000 фунтов/кв. дюйм ман.
4+
4+
4+
4+
4+
[0101] Изменение факторов, перечисленных выше, а также других, обычно будет приводить к изменению конкретной композиции и выходов соединений С. Например, изменение температуры и/или давления системы реактора или конкретных композиций катализатора может привести к получению спиртов и/или кетонов Свместо углеводородов С. Углеводородный продукт Сможет также содержать самые разнообразные алкены и алканы различных размеров (включая как нормальные, так и разветвленные алканы). В зависимости от используемого катализатора конденсации, углеводородный продукт может также включать ароматические и циклические углеводородные соединения. Углеводородный продукт Стакже может содержать нежелательно высокие уровни алкенов, что может привести к нагарообразованию или отложениям в двигателях внутреннего сгорания или другим нежелательных углеводородным продуктам. В таком случае полученные молекулы углеводородов могут необязательно гидрогенизировать для восстановления кетонов в спирты и углеводороды, а спирты и ненасыщенный углеводород могут восстановить в алканы, циклические алканы и соединения ароматического ряда, тем самым создавая более желательный углеводородный продукт, имеющий низкие уровни алкенов, соединений ароматического ряда или спиртов.
[0102] Завершающий этап обычно будет включать реакцию гидрогенизации, которой из углеводородов удаляют оставшийся кислород, включая удаление кислород из карбонилов, гидроксилов, фуранов, кислот, простых эфиров, фенолов. Известны различные способы и катализаторы для гидрогенизации оксигенированных соединений. Типичные катализаторы включают носитель с любым одним или несколькими из следующих металлов: Cu, Ni, Fe, Со, Ru, Pd, Rh, Pt, Ir, Os, их сплавов или комбинаций отдельно или с промоторами, такими, как Au, Ag, Cr, Ζη, Μη, Sn, Cu, Bi и их сплавами. Вышеперечисленные металлы и промоторы могут использоваться с разными загрузками в диапазоне примерно от 0,01 примерно до 20 мас.% на одном любом из носителей, описанных ниже.
2
2
[0103] Обычно, завершающий этап проводят при завершающих температурах от примерно 200°С до 450°С и завершающих давлениях в диапазоне от примерно 100 фунтов/кв. дюйм ман. до 2000 фунтов/кв. дюйм ман. Завершающую этап могут проводить в паровой фазе или жидкой фазе и могут использовать по мере необходимости Н, полученный in situ, внешний Н, рецикловый H или их комбинации.
4+
2+
1-2
[0104] На композицию и выходы соединений С, а также на активность и устойчивость катализатора конденсации, могут влиять и другие факторы, такие как присутствие воды или нежелательных оксигенатов. В таком случае способ может включать этап обезвоживания, на которой удаляют часть воды перед конденсацией, или устройство сепарации для удаления нежелательных оксигенатов. Например, перед этапом конденсации могут устанавливать устройство сепарации, такое как фазовый разделитель, сепаратор очистки гликоля, экстрактор, очиститель или перегонная колонна, для удаления части воды из потока реагентов, содержащего легкоиспаряющиеся оксигенаты CO. Кроме того, устройство сепарации может устанавливаться для удаления конкретных оксигенатов, чтобы обеспечить получение потока требуемого продукта, содержащего углеводороды с углеродом в конкретных пределах, или для использования в качестве конечных продуктов или в других системах или способах.
[0105] Кроме того, на эффективность катализатора конденсации может влиять присутствие небольших количеств более тяжелых диоксигенатов и триоксигенатов, улетучившихся в газовую фазу из-за технологических условий и их концентрации в реакционном потоке. Эти соединения обычно имеют относительную испаряемость (а) относительно 1-гексанола менее 0,03 на основании чистых компонентов при температуре 250°С, но могут испаряться в реакциях разложения при минимальных концентрациях, более низких Давлениях и более высоких температурах. Известно также, что они приводят к нагарообразованию и быстрой дезактивации катализаторов в реакциях типа конденсации. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что в реакционном потоке эти соединения минимизированы, и, в нынешней степени, технологические условия и катализаторы, используемые для реакций конденсации, обеспечивают их преобразование в пригодные к использованию конечные продукты без значительного нагарообразования и/или дезактивации катализатора конденсации.
4+
Соединения С
4+
4+
5+
5+
4+
4+
4+
4+
4+
4-30
4-30
4+
4+
4-9
7-14
12-24
4-9
7-16
11-24
4+
4+
[0106] Практическое осуществление настоящего изобретения дает в результате получение алканов С, алкенов С, циклоалканов С, циклоалкенов С, арилов, конденсированных арилов, спиртов С, кетонов С, фуранов Си их смесей. Алканы Си алкены Симеют от 4 до 30 атомов углерода (алканы С и алкены С) и могут представлять собой алканы или алкены с разветвленной или прямой цепью. Алканы Си алкены Смогут также включать фракции алканов и алкенов С, С, С, с фракцией С, предназначенной для бензина, фракцией C, предназначенной для топлив для реактивных двигателей, и фракцией C, предназначенной для дизельного топлива и других промышленных применений, соответственно. Примеры различных алканов Си алкенов Свключают без ограничения бутан, бутен, пентан, пентен, 2-метилбутан, гексан, гексен, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, гептан, гептен, октан, октен, 2,2,4,-триметилпентан, 2,3-диметилгексан, 2,3,4-триметилпентан, 2,3-диметилпентан, нонан, нонен, декан, децен, ундекан, ундецен, додекан, додецен, тридекан, тридецен, тетрадекан, тетрадецен, пентадекан, пентадецен, гексадекан, гексадецен, гептилдекан, гептилдецен, октилдекан, октилдецен, нонилдекан, нонилдецен, эйкозан, эйкозен, унэйкозан, унэйкозен, доэйкозан, доэйкозен, триэйкозан, триэйкозен, тетраэйкозан, тетраэйкозен и их изомеры.
5+
5+
3+
1+
3+
2+
3-12
1-12
3-12
1-12
2-12
3-4
1-4
3-4
1-4
2-4
5+
5+
[0107] Циклоалканы Си циклоалкены Симеют от 5 до 30 атомов углерода и могут быть незамещенными, моно- или полизамещенными. В случае моно- или полизамещенных соединений замещенная группа может включать разветвленный алкил С, алкил с прямой цепью (неразветвленный) С, разветвленный алкилен С, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из замещенных групп включает разветвленный алкил С, неразветвленный алкил C, разветвленный алкилен C, неразветвленный алкилен С, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере одна из замещенных групп включает разветвленный алкил С, неразветвленный алкил С, разветвленный алкилен C, неразветвленный алкилен С, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. Примеры желательных циклоалканов Си циклоалкенов Свключают без ограничения циклопентан, циклопентен, циклогексан, циклогексен, метилциклопентан, метилциклопентен, этилциклопентан, этилциклопентен, этилциклогексан, этилциклогексен, пропилциклогексан, бутилциклопентан, бутилциклогексан, пентилциклопентан, пентилциклогексан, гексилциклопентан, гексилциклогексан и их изомеры.
3+
1+
3+
2+
3-12
1-12
3-12
2-12
3-4
1-4
3-4
2-4
9+
[0108] Арилы будут обычно состоять из ароматического углеводорода в незамещенном (фенил), моно- или мультизамещенном виде. В случае моно- или полизамещенных соединений замещенная группа может включать разветвленный алкил С, неразветвленный алкил C, разветвленный алкилен С, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из замещенных групп включает разветвленный алкил C, неразветвленный алкил С, разветвленный алкилен C, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере одна из замещенных групп включает разветвленный алкил С, неразветвленный алкил С, разветвленный алкилен C, неразветвленный алкилен C, фенил или их комбинацию. Примеры различных арилов включают без ограничения бензол, толуол, ксилол (диметилбензол), этилбензол, параксилол, метаксилол, ортоксилол, соединения ароматического ряда С, бутилбензол, пентилбензол, гексилбензол, гептилбензол, окстилбензол, нонилбензол, децилбензол, ундецилбензол и их изомеры.
3+
1+
3+
2+
3-4
1-4
3-4
2-4
[0109] Конденсированные арилы будут обычно состоять из бициклических и полициклических ароматических углеводородов в незамещенном, монозамещенном или мультизамещенном виде. В случае монозамещенных или полизамещенных соединений, замещенная группа может включать разветвленный алкил С, неразветвленный алкил С, разветвленный алкилен С, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере одна из замещенных групп включает разветвленный алкил C, неразветвленный алкил С, разветвленный алкилен C, неразветвленный алкилен С, фенил или их комбинацию. Примеры различных конденсированных арилов включают без ограничения нафталин, антрацен, тетрагидронафталин и декагидронафталин, индан, инден и их изомеры.
4+
4+
4+
4+
4+
4+
5+
5+
5+
5+
4+
1
1
[0110] Спирты Стакже могут быть циклическими, разветвленными или неразветвленными и имеют от 4 до 30 атомов углерода. Обычно спирты Смогут быть соединением по формуле R-OH, где R представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из разветвленного алкила С, неразветвленного алкила С, разветвленного алкилена С, неразветвленного алкилена С, замещенного циклоалкана С, незамещенного циклоалкана С, замещенного циклоалкена С, незамещенного циклоалкена С, арила, фенила и их комбинаций. Примеры желательных спиртов Свключают без ограничения бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептилдеканол, октилдеканол, нонилдеканол, эйкозанол, унэйкозанол, доэйкозанол, триэйкозанол, тетраэйкозанол и их изомеры.
4+
4+
[0111] Кетоны Стакже могут быть циклическими, разветвленными или неразветвленными и имеют от 4 до 30 атомов углерода. Обычно кетон Сможет представлять собой соединение по формуле
3
4
3+
1+
3+
2+
5+
5+
5+
5+
4+
где R и R представляют собой элемент, независимо выбранный из группы, состоящей из разветвленного алкила С, неразветвленного алкила С, разветвленного алкилена С, неразветвленного алкилена С, замещенного циклоалкана С, незамещенного циклоалкана С, замещенного циклоалкена С, незамещенного циклоалкена С, арила, фенила и их комбинаций. Примеры желательных кетонов Свключают без ограничения бутанон, пентанон, гексанон, гептанон, октанон, нонанон, деканон, ундеканон, додеканон, тридеканон, тетрадеканон, пентадеканон, гексадеканон, гептилдеканон, октилдеканон, нонилдеканон, эйкозанон, унэйкозанон, доэйкозанон, триэйкозанон, тетраэйкозанон и их изомеры.
4
12
7
16
11
24
4+
9+
[0112] Более легкие фракции вышеупомянутых соединений, главным образом, С-С, могут отделяться для использования в качестве бензина. Средние фракции, такие как С-С, могут отделяться для использования в качестве топлива для реактивных двигателей, а более тяжелые фракции, т.е. С-С, могут отделяться для использования в качестве дизельного топлива. Самые тяжелые фракции могут использоваться как смазочные вещества или подвергаться крекингу для получения дополнительных бензиновой и/или дизельной фракций. Кроме того, соединения Смогут найти применение в качестве промышленных химических веществ в качестве как промежуточного, так и конечного продукта. Например, арилы, толуол, ксилол, этилбензол, параксилол, метаксилол, ортоксилол могут найти применение как химические промежуточные продукты для продукции из пластика и других продуктов. Соединения ароматического ряда С и конденсированные арилы, такие как нафталин, антрацен, тетрагидронафталин и декагидронафталин, могут найти применение в качестве растворителей в промышленных способах.
Носители катализаторов
[0113] В различных рассмотренных выше вариантах осуществления системы катализаторов включают носитель, подходящий для суспендирования катализатора в потоке подачи биомассы, суспензии биомассы или потоке реагентов. Носитель должен обеспечивать устойчивую платформу для выбранного катализатора и условий реакции. Носитель может принимать любую форму, устойчивую при выбранных условиях реакции, чтобы действовать при требуемых уровнях, и, в частности, устойчивую в водных растворах исходного сырья. Эти носители включают без ограничения углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, кислый оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фосфатированный оксид алюминия, диоксид циркония, вольфрамат-диоксид циркония, диоксид титана-диоксид циркония, сульфатированный диоксид циркония, фосфатированный диоксид циркония, диоксид титана, диоксид церия, пентоксид ванадия, нитрид, нитрид бора, гетерополикислоты, гидроксиапатит, оксид цинка, оксид хрома (III) и их смеси. Могут использоваться и нанопористые носители, такие как цеолиты, углеродные нанотрубки или углеродный фуллерен.
[0114] Одним особенно предпочтительным носителем катализатора является углерод, особенно углеродные носители, имеющие относительно высокие площади поверхности (более 100 квадратных метров на грамм). Эти углероды включают активированный уголь (гранулированный, порошковый или таблетированный), активированную углеродную ткань, войлоки или волокна, углеродные нанотрубки или нанорога, фуллерен углерода, углеродные соты с высокой площадью поверхности, углеродные пены (сетчатые углеродные пены) и углеродные блоки. Углерод могут получать посредством химической или паровой активации торфа, древесины, лигнита, угля, скорлупы кокосовых орехов, оливковых косточек и углерода, полученного от переработки нефти. Еще одним предпочтительным носителем является гранулированный активированный уголь, полученный из кокосовых орехов.
[0115] Еще одним предпочтительным носителем катализатора является диоксид циркония. Диоксид циркония могут получать посредством осаждения гидроксида циркония из солей циркония, посредством обработки с применением золь-гелевой технологии или любым иным способом. Диоксид циркония предпочтительно присутствует в кристаллическом виде, достигнутом посредством кальцинирования материала-предшественника при температурах выше 400°С, и могут включать и тетрагональную и моноклинную кристаллические фазы. Для улучшения структурных или каталитических свойств диоксида циркония могут добавлять модификатор. Эти модификаторы включают без ограничения сульфат, вольфрамат, фосфат, диоксид титана, диоксид кремния и оксиды металлов группы IIIВ, особенно Ce, La, или Y. В одном варианте осуществления катализатор разложения состоит из Pd:Ag на носителе из диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами.
[0116] Еще одним предпочтительным носителем катализатора является диоксид титана. Диоксид титана могут получать посредством осаждения из солей титана, посредством обработки с применением золь-гелевой технологии или любым иным способом. Диоксид титана предпочтительно присутствует в кристаллическом виде и может включать как анатазную, так рутиловую кристаллические фазы. Для улучшения структурных или каталитических свойств диоксида титана может добавляться модификатор. Эти модификаторы включают без ограничения сульфат, диоксид кремния и оксиды металлов группы IIIB, особенно Ce, La, или Y.
[0117] Еще одним предпочтительным носителем катализатора является переходный оксид алюминия, предпочтительно, тетаоксид алюминия. Тетаоксид алюминия могут получать посредством осаждения из солей алюминия, посредством обработки с применением золь-гелевой технологии или любым иным способом. Предпочтительно, носитель будет изготавливаться посредством пептизации подходящего гидроксида алюминия, предпочтительно, бемита или псевдобемита азотной кислотой в присутствии органического связующего, предпочтительно, гидроксиэтилцеллюлозы. После образования носитель должен быть кальцинирован до окончательной температуры 900-1200°С, предпочтительно, выше 1000°С. Для улучшения структурных или каталитических свойств оксида алюминия может добавляться модификатор. Эти модификаторы включают без ограничения сульфат, диоксид кремния, Fe, Ce, La, Cu, Со, Mo или W.
[0118] Кроме того, носитель могут обрабатывать или модифицировать для усиления его свойств. Например, носитель могут обрабатывать, например, путем поверхностной модификации, чтобы модифицировать вещества поверхности, такие как водород и гидроксил. Поверхностные группы водорода и гидроксила могут вызывать локальные изменения рН, влияющие на каталитическую эффективность. Кроме того, носитель могут модифицировать, например, его обработкой сульфатами, фосфатами, вольфраматами, силанами, лантаноидами, щелочными соединениями или щелочноземельными соединениями. Для углеродных носителей углерод могут предварительно обрабатывать паром, кислородом (из воздуха), неорганическими кислотами или перекисью водорода для получения большего количества поверхностных кислородных центров. Предпочтительной предварительной обработкой было бы использование либо кислорода, либо перекиси водород. Кроме того, предварительно обработанный углерод можно модифицировать добавлением оксидов группы IVB и группы VB. Предпочтительно использовать оксиды W, Ti, V, Zr и их смеси.
[0119] Системы катализаторов, либо отдельно, либо смешанные с другими, можно готовить, используя обычные способы, известные специалисту в данной области техники. Эти способы включают методы начального смачивания, выпарного пропитывания, химического осаждения из паровой фазы, протравной грунтовки, магнетронного распыления и т.п. Для настоящего изобретения способ, выбранный для изготовления катализатора, не является особо критичным с оговоркой, что разные катализаторы дадут разные результаты, зависящие от таких факторов, как общая площадь поверхности, пористость и т.д.
Регенерация катализатора
[0120] Во время разложения на поверхности катализатора разложения в результате небольших побочных реакций биомассы и других полученных продуктов нарастают углеродистые отложения. По мере накапливания этих отложений доступ к каталитическим центрам на поверхности становится ограниченным, и каталитические характеристики катализатора ухудшаются, что приводит к худшему преобразованию и меньшим выходам требуемых продуктов.
[0121] Для того чтобы регенерировать катализатор разложения, твердая фаза в дальнейшем распределяется путем отделения катализатора от экстрактивов и непрореагировавших или не полностью прореагировавших материалов с помощью промывочной среды. Промывочная среда может представлять собой любую среду, способную отмывать непрореагировавшие вещества от катализатора и системы реактора. Эта промывочная среда может представлять собой любую одну из нескольких жидких сред, таких, как вода, спирты, кетоны, хелатирующие агенты, кислоты или другие оксигенированные углеводороды, либо отдельно, либо в комбинации с любым другим из вышеперечисленных веществ, и не включает материалы, известные как яды для используемого катализатора (например, сера). Этап промывки может включать либо отмачивание катализатора в течение периода времени (например, 5 или более минут), либо промывку промывочной средой, либо комбинацию того и другого, и при температуре, не вызывающей переход жидкой промывочной среды или непрореагировавших реагентов в газообразную фазу. Кроме того, этап промывки может включать несколько операций промывки, включая одну или несколько начальных промывок органическим растворителем с последующей одной или несколькими промывками водой или vice versa, до полного удаления экстрактивов и других нежелательных материалов из катализатора разложения. В одном варианте осуществления температуру на этапы промывки поддерживают ниже примерно 100°С.
[0122] В некоторых случаях применения после промывки катализатор разложения по-прежнему может оставаться в смеси с не прореагировавшей и не полностью прореагировавшей биомассой, требуя тем самым дополнительную сепарацию. Обычно катализатор разложения будет более плотным, чем биомасса, и может легко отделяться с помощью различных методов, включая среди прочих циклонную сепарацию, центрифугирование и гравитационное осаждение.
2
[0123] Затем катализатор разложения сушат при температуре и давлении, достаточных для удаления из катализатора любой воды (например, 120°С и атмосферное давление). После сушки температуру в реакторе повышают со скоростью примерно 20°С в час - примерно 60°С в час и поддерживают реактор при температуре от примерно 300°С до примерно 450°С.При температурах от примерно 120°С до примерно 150°С, связи С-О и С-С в углеродистых отложениях разрываются, а СО и СО высвобождаются из катализатора и собираются далее по потоку в фазовом разделителе или удаляются в газовой фазе. По мере того как температуры продолжают повышаться примерно до 450°С, преобладает гидрогенолиз связей С-С. На протяжении всего способа регенерации и охлаждения поддерживают расход газа 600-1200 мл газа/мл катализатора в час (GHSV) инертного газа (например, азота) и сохраняют 0,5-10% кислорода.
2
[0124] На протяжении регенерации катализатора разложения диоксид углерода и небольшие количества оксида углерода выпускаются как поток регенерации. В конечном итоге уровень диоксида углероды в потоке регенерации по мере прогрессирования регенерации снижается, что служит эффективным средством для контроля состояния регенерации. Исходя из этой тенденции, для того чтобы добиться максимального возврата каталитической характеристики, регенерацию продолжают до тех пор, пока содержание CO в потоке регенерации не станет ниже количества, указывающего на успешную регенерацию.
2
2
[0125] Катализатор разложения считается полностью восстановившимся, если углеродистые отложения удалены в степени, достаточной для возможности возобновления разложения. Это обычно происходит, когда CO, выделяющийся при регенерации, снижается до незначительного количества. В одном предпочтительном варианте осуществления катализатор разложения считается восстановившимся, если количество CO в потоке регенерации менее 4000 частей на миллион, более предпочтительно менее 2000 частей на миллион и наиболее предпочтительно менее 1000 частей на миллион. Чтобы убедиться, что достигли максимальной регенерации, катализатору разложения может потребоваться до 16 часов регенерирования при его самой высокой температуре.
2
[0126] Накопление CO при регенерации можно использовать для расчета общей массы углерода в граммах, удаленной на грамм катализатора. Если регенерацию проводят для максимального повышения эффективности работы системы, количество углерода на грамм катализатора можно использовать для определения средней скорости отложения для углеродистых материалов, а также для получения некоторой прогнозной информации относительно времени между регенерациями, принимая, что используются аналогичные рабочие условия.
4
2
6
3
8
4
10
5
12
6
14
[0127] Альтернативно, для удаления углеродосодержащих материалов в поверхности катализатора может использоваться восстановительная регенерация. Восстановительная регенерация катализатора может осуществляться путем нагревания катализатора в присутствии водорода, что дает в результате получение алканов (например, СН, СН, СН, СН, CH, СН и т.д.). Подобно окислительной регенерации, описанной выше, измерение количества выделившихся алканов является эффективным средством контроля состояния регенерации.
Экстрактивы
[0128] В дополнение лигнину, целлюлозе и гемицеллюлозе биомасса включает зольные компоненты, такие как кальций, алюминий, калий, натрий, магний, аммоний, хлорид, сульфаты, сульфиты, тиолы, диоксид кремния, медь, железо, фосфаты и фосфор, а также окрашенные сухие остатки (например, терпеноиды, стильбены и флавоноиды), белковые материалы и другие неорганические продукты, не подлежащие дальнейшим способам преобразования, которые предусмотрены в данном документе. При практическом осуществлении настоящего изобретения эти материалы, а также непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза, часто будут присутствовать в потоке продукта как твердый материал, и будут удаляться как часть способа промывки катализатора. В конечном итоге лигнин, зола и другие могут продуваться из системы и использоваться в других способах. Например, лигнин может сжигаться для получения технологического тепла, а белковый материал может использовать на корм животным или как другие продукты. Непрореагировавшие или не полностью прореагировавшие целлюлоза и гемицеллюлоза могут возвращать в поток подачи биомассы и обрабатывать, пока полностью не прореагируют.
Жидкие топлива и химические вещества
4+
4+
[0129] Соединения С, полученные в результате практического осуществления настоящего изобретения, как описано выше, могут фракционировать и использовать в жидких топливах, таких, как бензин, топливо для реактивных двигателей (керосин) или дизельное топливо. Кроме того, соединения Смогут фракционировать и использовать в химических способах, таких как обычные в нефтехимической промышленности способы. Например, поток продукта в соответствии с настоящим изобретением могут фракционировать для аккумулирования ксилолов для использования в производстве фталевой кислоты, полиэтилентерефталата (PET) и в конечном итоге возобновляемых пластиков или растворителей. Кроме того, могут собирать и перерабатывать бензол для производства возобновляемых полистиролов, поликарбонатов, полиуретана, эпоксидных смол, фенолоальдегидных смол и нейлона. Толуол могут собирать и перерабатывать для производства толуолдиизоцианата и в конечном итоге возобновляемых растворителей, пенополиуретана или тринитротолуола среди прочих.
4+
4+
4
9
4
5
6
7
8
9
7
14
7
8
9
10
11
12
13
14
12
24
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25+
30+
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
[0130] В одном варианте осуществления соединения С, полученные в результате практического осуществления настоящего изобретения, разделяют на различные фракции перегонки любыми средствами, известными для композиций жидких топлив. В этих случаях применения поток продукта, имеющий по меньшей мере одно соединение С, полученный способом, описанным выше, предпочтительно разделяют на более чем одну фракции перегонки, причем по меньшей мере одна из фракций перегонки является более легкой, средней или более тяжелой фракцией. Более легкие фракции, главным образом, С-С) т.е., С, С, С, С, С и С, могут отделять для использования в качестве бензина. Средние фракции, главным образом, С-С, т.е. С, С, С, С, С, С, С и C, могут отделять для использования в качестве керосина, например, для использования как топливо для реактивных двигателей. Более тяжелые, главным образом, C-C, т.е. C, С, С, С, C, С, C, С, С, С, С, С и С, могут отделять для использования в качестве дизельного топлива. Самые тяжелые фракции С и С, т.е., С, С, С, C, С, С, С, С, С, С, С и т.д., могут использовать в качестве смазочных веществ, топочных мазутов или могут крекировать для получения дополнительных фракций для использования в бензиновой, керосиновой и/или дизельной фракциях.
4+
[0131] Поскольку соединения Сполучают из биомассы, возраст соединений или фракций, содержащих соединения, составляет менее 100 лет, предпочтительно, менее 40 лет, более предпочтительно менее 20 лет, рассчитанный по концентрации углерода-14 в компоненте.
4+
[0132] Более легкие фракции, имеющие по меньшей мере одно, полученное из биомассы, соединение С, имеют одно или несколько из следующих свойств (LF-i - LF-vi):
(LF-i) температура выкипания в диапазоне от 150 до 220°С, более предпочтительно в диапазоне от 160 до 210°С;
3
3
(LF-ii) плотность при 15°С в диапазоне от 700 до 890 кг/м, более предпочтительно в диапазоне от 720 до 800 кг/м;
(LF-iii) содержание серы не более 5 мг/кг, более предпочтительно не более 1 мг/кг;
(LF-iv) содержание кислорода не более 3,5 мас.%., более предпочтительно не более 3,0 мас.%., типично, не более 2,7 мас.%. и, более типично, не более 0,5%;
(LF-v) RON в диапазоне от 80 до 110, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 100;
(LF-vi) MON в диапазоне от 70 до 100, более предпочтительно в диапазоне от 80 до 90.
[0133] В этом случае более легкая фракция имеет свойства, соответствующие каждому из свойств, описанных в LF-i - LF-vi выше, более предпочтительно, каждому из предпочтительных значений для каждого из свойств, описанных в LF-I - LF-vi выше.
4+
[0134] Средние фракции, имеющие по меньшей мере одно полученное из биомассы соединение С, имеют одно или несколько из следующих свойств (MF-i - MF-i):
(MF-i) начальная точка кипения в диапазоне от 120 до 215°С, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 205°С;
(MF-ii) температура выкипания в диапазоне от 220 до 320°С, более предпочтительно в диапазоне от 230 до 300°С;
3
3
(MF-iii) плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 890 кг/м, более предпочтительно в диапазоне от 730 до 840 кг/м;
(MF-iv) содержание серы не более 0,1 мас.%., более предпочтительно не более 0,01 мас.%.;
(MF-v) общее содержание соединений ароматического ряда не более 30 об.%, более предпочтительно не более 25 об.%, еще более предпочтительно не более 20 об.%, наиболее предпочтительно не более 15 об.%;
(MF-vi) температура замерзания -А0°С или ниже, более предпочтительно по меньшей мере -47°С или ниже;
(MF-vii) максимальная высота некоптящего пламени по меньшей мере 18 мм, более предпочтительно по меньшей мере 19 мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 25 мм;
(MF-viii) вязкость при температуре -20°С в диапазоне от 1 до 10 сСт, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 8 сСт.;
(MF-vix) удельная энергоемкость в диапазоне от 40 до 47 МДж/кг, более предпочтительно в диапазоне от 42 до 46 МДж/кг.
[0135] В этом случае средняя фракция имеет свойства, соответствующие каждому из свойств, описанных выше в MF-i - MF-vix, предпочтительно с каждым из предпочтительных значений для каждого из свойств, описанных в MF-i - MF-vix - выше.
4+
[0136] Более тяжелые фракции, имеющие по меньшей мере одно полученное из биомассы соединение С, имеют одно или несколько из следующих свойств (HF-i - HF-vi):
(HF-i) Т95 в диапазоне от 220 до 380°С, более предпочтительно в диапазоне от 260 до 360°С;
(HF-ii) температура вспышки в диапазоне от 30 до 70°С, более предпочтительно в диапазоне от 33 до 60°С;
3
3
(HF-iii) плотность при температуре 15°С в диапазоне от 700 до 900 кг/м, более предпочтительно в диапазоне от 750 до 850 кг/м;
(HF-iv) содержание серы не более 5 мг/кг, более предпочтительно не более 1 мг/кг;
(HF-v) содержание кислорода не более 10 мас.%., более предпочтительно не более 8 мас.%.;
(HF-vi) вязкость при температуре 40°С в диапазоне от 0,5 до 6 сСт, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 сСт.
[0137] В этом случае более тяжелая фракция имеет свойства, соответствующие каждому из свойств, описанных в HF-i - HF-vi выше, предпочтительно, каждому из предпочтительных значений для каждого из свойств, описанных в HF-i - HF-vi выше.
[0138] В случаях применения в качестве жидких топлив фракция может использоваться как чистый топливный продукт или использоваться как полученный из биомассы компонент смешения для окончательной композиции жидкого топлива. Соответственно, настоящее изобретение включает композицию жидкого топлива, содержащий одну или несколько более легких фракций, средних фракций или тяжелых фракций, описанных выше, как полученный из биомассы компонент смешения.
[0139] Объем полученного из биомассы компонента смешения в композиции жидкого топлива должен быть по меньшей мере 0,1 об.% от общего объема композиции жидкого топлива. Например, количество полученного из биомассы компонента смешения, присутствующего в композиции жидкого топлива, должно соответствовать одному или нескольким из параметров (i)-(xx), перечисленных ниже:
(i)
по меньшей мере 0,5 об.%
(ii)
по меньшей мере 1 об.%
(iii)
по меньшей мере 1,5 об.%
(iv)
по меньшей мере 2 об.%
(v)
по меньшей мере 2,5 об.%
(vi)
по меньшей мере 3 об.%
(vii)
по меньшей мере 3,5 об.%
(viii)
по меньшей мере 4 об.%
(ix)
по меньшей мере 4,5 об.%
(x)
по меньшей мере 5 об.%
(xi)
не более 99,5 об.%
(xii)
не более 99 об.%
(xiii)
не более 98 об.%
(xiv)
не более 97 об.%
(xv)
не более 96 об.%
(xvi)
не более 95 об.%
(xvii)
не более 90 об.%
(xviii)
не более 85 об.%
(xix)
не более 80 об.%
(xx)
не более 75 об.%
[0140] Количество полученного из биомассы компонента смешения, присутствующего в предлагаемой композиции жидкого топлива, соответствует одному параметру, выбранному (i)-(x) выше, и одному параметру, выбранному (xi)-(xx) выше.
[0141] Для композиций бензина в соответствии с настоящим изобретением количество полученного из биомассы компонента смешения, присутствующего в композиции бензина, будет в диапазоне от 0,1 до 60 об.%, 0,5-55 об.% или 1-50 об.%.
[0142] Для композиций дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением количество полученного из биомассы компонента смешения, присутствующего в композиции дизельного топлива, будет в диапазоне от 0,1 до 60 об.%, 0,5-55 об.% или 1-50 об.%.
[0143] Для композиций керосина в соответствии с настоящим изобретением количество полученного из биомассы компонента смешения, присутствующего в композиции керосина, будет в диапазоне от 0,1 до 90 об.%, 0,5-85 об.% или 1-80 об.%, например, в диапазоне от 0,1 до 60 об.%, 0,5-55 об.% или 1-50 об.%.
[0144] По настоящему изобретению композиция жидкого топлива типично выбирается из композиций бензина, керосина или дизельного топлива. Если состав композиция жидкого топлива является композицией бензина, то композиция бензина имеет начальную точку кипения в диапазоне от 15°С до 70°С (IP123), температуру выкипания не более 230°С (IP123), RON в диапазоне от 85 до 110 (ASTM D2699) и MON в диапазоне от 75 до 100 (ASTM D2700).
[0145] Если композиция жидкого топлива является керосиновой композицией керосина, то композиция керосина имеет начальную точку кипения в диапазоне от 110 до 180°С, температуру выкипания в диапазоне от 200 до 320°С и вязкость при температуре -20°С в диапазоне от 0,8 до 10 мм2/с (ASTM D445).
[0146] Если композиция жидкого топлива является композицией дизельного топлива, то композиция дизельного топлива имеет начальную точку кипения в диапазоне от 130°С до 230°С (IP 123), температура выкипания не более 410°С (IP123) и цетановое число в диапазоне от 35 до 120 (ASTM D613).
[0147] Предпочтительно, предлагаемая композиция жидкого топлива дополнительно содержит одну или несколько присадок к топливу.
Композиции бензина
[0148] Композиция бензина в соответствии с настоящим изобретением типично содержит смеси углеводородов, кипящих в диапазоне от 15 до 230°С, более типично в диапазоне от 25 до 230°С (стандарт EN-ISO 3405). Начальная точка кипения композиций бензина в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 15 до 70°С (IP 123), предпочтительно в диапазоне от 20 до 60°С, более предпочтительно в диапазоне от 25 до 50°С. Температура выкипания композиций бензина в соответствии с настоящим изобретением составляет не более 230°С, предпочтительно не более 220°С, более предпочтительно не более 210°С.Оптимальные пределы и графики перегонки типично варьируются в зависимости от климата и времени года.
[0149] В дополнение к полученному из биомассы компоненту смешения, углеводороды в композиции бензина могут быть получены любыми средствами, известными в данной области техники, углеводороды могут быть получены беспрепятственно любым известным образом из бензина прямой перегонки, смесей ароматических углеводородов, полученных путем синтеза, термически или каталитически крекированных углеводородов, гидрокрекированных нефтяных фракций, каталитически риформированных углеводородов или их смесей.
[0150] Октановое число по исследовательскому методу (RON) композиций бензина в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 85 до 110 (ASTM D2699). Предпочтительно, RON композиции бензина будет по меньшей мере 90, например, в диапазоне от 90 до 110, более предпочтительно по меньшей мере 91, например, в диапазоне от 91 до 105, еще более предпочтительно по меньшей мере 92, например, в диапазоне от 92 до 103, еще более предпочтительно по меньшей мере 93, например, в диапазоне от 93 до 102, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 94, например, в диапазоне от 94 до 100.
[0151] Октановое число по моторному методу (MON) композиций бензина в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 75 до 100 (ASTM D2699). Предпочтительно, MON композиции бензина будет по меньшей мере 80, например, в диапазоне от 80 до 100, более предпочтительно по меньшей мере 81, например, в диапазоне от 81 до 95, еще более предпочтительно по меньшей мере 82, например, в диапазоне от 82 до 93, еще более предпочтительно по меньшей мере 83, например, в диапазоне от 83 до 92, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 84, например, в диапазоне от 84 до 90.
[0152] Типично, композиции бензина содержат смесь компонентов, выбранных из одной или нескольких следующих групп: насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды, ароматические углеводороды и оксигенированные углеводороды. Предпочтительно, композиция бензина может представлять собой смесь насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов, ароматических углеводородов и, необязательно, оксигенированных углеводородов.
[0153] Типично, содержание олефиновых углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 0 до 40 об.% бензина (ASTM D1319); предпочтительно, содержание олефиновых углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 0 до 30 об.% от композиции бензина, более предпочтительно содержание олефиновых углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 0 до 20 об.% от композиции бензина.
[0154] Типично, содержание ароматических углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 0 до 70 об.% бензина (ASTM D1319), например, содержание ароматических углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 10 до 60 об.% от композиции бензина; предпочтительно, содержание ароматических углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 0 до 50 об.% от композиции бензина, содержание ароматических углеводородов в композиции бензина находится в диапазоне от 10 до 50 об.% от композиции бензина.
[0155] Содержание бензола в композиции бензина составляет не более 10 об.%, более предпочтительно не более 5 об.%, в частности, не более 1 об.% композиции бензина.
[0156] Состав бензина предпочтительно имеет низкое или сверхнизкое содержание серы, например, не более 1000 мас. частей на миллион, предпочтительно, не более 500 мас. частей на миллион, более предпочтительно не более 100, еще более предпочтительно не более 50 и наиболее предпочтительно не более даже 10 мас. частей на миллион.
[0157] Кроме того, композиция бензина предпочтительно имеет низкое общее содержание свинца, например, не более 0,005 г/л, наиболее предпочтительным является не содержащий свинца - не имеющий добавленных в него соединений свинца (т.е., неэтилированный).
[0158] Если композиция бензина содержит оксигенированные углеводороды, оксигенированными углеводородами будет замещена по меньшей мере часть неоксигенированных углеводородов. Содержание кислорода в бензине может быть до 30 мас.% (стандарт EN 1601) в пересчете на композицию бензина. Например, содержание кислорода в бензине может быть до 25 мас.%, предпочтительно, до 10 мас.%. Преимущественно, концентрация оксигената будет иметь минимальное значение, выбранное из 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 и 1,2 мас.%, и максимальное значение, выбранное из 5, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 и 2,7 мас.%.
[0159] Примеры оксигенированных углеводородов, которые могут входить в бензин кроме оксигенированных углеводородов, которые могут присутствовать в полученном из биомассы компоненте смешения биомасса, включают спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их производные, и кислородсодержащие гетероциклические соединения. Предпочтительно, входящие оксигенированные углеводороды выбирают из спиртов (таких, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, трет-бутанол и изобутанол), простые эфиры (предпочтительно простые эфиры, содержащие 5 или более атомов углерода на молекулу, например, метил-трет-бутиловый эфир) и сложные эфиры (предпочтительно, сложные эфиры, содержащие 5 или более атомов углерода на молекулу); особенно предпочтительным оксигенированным углеводородом является этанол, полученный из биомассы.
[0160] Если оксигенированные углеводороды присутствуют в композиции бензина, количество оксигенированных углеводородов в композиции бензина может варьировать в широких пределах. Например, на рынках ряда стран, таких, как Бразилия и США, в настоящее время имеются бензины, содержащие значительную долю оксигенированных углеводородов, например, Е85, а также бензин, содержащий малую долю оксигенированных углеводородов, например, Е10 и Е5. Таким образом, количество оксигенированных углеводородов, присутствующих в композиции бензина, предпочтительно выбирается из одного из следующих количеств: до 85 об.%, до 65 об.%, до 30 об.%, до 20 об.%, до 15 об.% и до 10 об.% в зависимости от требуемой окончательной композиции бензина. Предпочтительно, композиция бензина может содержать по меньшей мере 0,5, 1,0 или 2,0 об.% оксигенированных углеводородов.
[0161] Примеры подходящих композиций бензина включают бензины, имеющие содержание олефиновых углеводородов от 0 до 20 об.% (ASTM D1319), содержание кислорода от до 0-5 мас.% (EN 1601), содержание ароматических углеводородов от 0 до 50 об.% (ASTM D1319) и содержание бензола не более 1 об.%.
[0162] Хотя это и не критично для настоящего изобретения, по настоящему изобретению композиции бензина могут предпочтительно дополнительно включать одну или несколько присадок к топливу. Концентрация и характер присадки (присадок) к топливу, которая может включаться в предлагаемую композицию бензина, является некритичной. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих типов присадок к топливу, которые могут включаться в предлагаемый композиция бензина, включают антиоксиданты, ингибиторы коррозии, детергенты, снижающие туманообразование агенты, антидетонационные присадки, дезактиваторы металлов, защитные соединения против усиленного износа клапанного седла, красители, модификаторы трения, жидкости-носители, разбавители и вещества-метки. Примеры этих подходящих присадок описаны в патенте США №5855629.
[0163] Присадки к топливу могут также смешиваться с одним (одной) или несколькими разбавителями или жидкостями-носителями для получения концентрата присадок, затем концентрат присадок может смешиваться с предлагаемой композицией бензина. Концентрация (активного вещества) любых присадок, присутствующих в предлагаемом композиции бензина, составляет предпочтительно до 1 массового процента, более предпочтительно в диапазоне 5-1000 мас. частей на миллион, преимущественно, в диапазоне 75-300 мас. частей на миллион, например, 95-150 мас. частей на миллион.
[0164] Альтернативно, предлагаемая композиция бензина может быть авиационным бензином. Если композиция бензина является авиационным бензином, то, в зависимости от марки авиационного бензина, октановое число по моторному методу бедной смеси будет по меньшей мере 80 (ASTM D2700), и октановое число по моторному методу богатой смеси будет по меньшей мере 87 (ASTM D 909), или октановое число по моторному методу бедной смеси будет по меньшей мере 99,5 (ASTM D2700) и октановое число будет по меньшей мере 130 (ASTM D909). Кроме того, если композиция бензина является авиационным бензином, то упругость паров бензина по Рейду при температуре 37,8°С будет в диапазоне от 38,0 до 49,0 кПа (ASTM D323), температура выкипания будет не более 170°С (ASTM D86), и содержание тетраэтилсвинца будет не более 0,85 г РЬ/л.
Композиции керосинового топлива
[0165] Композиции керосинового топлива по настоящему изобретению используют в авиационных двигателях, таких, как реактивные двигатели или авиационные дизельные двигатели, но могут использоваться и в другом подходящем источнике энергии или освещения. В дополнение к полученному из биомассы компоненту смешения, композиция керосинового топлива может представлять собой смесь двух или более компонентов топлива и/или содержать присадки, как описано ниже.
3
3
2
2
[0166] Композиции керосинового топлива будут типично иметь точки кипения в диапазоне от 80 до 320°С, предпочтительно, в диапазоне от ПО до 320°С, более предпочтительно в диапазоне от 130 до 300°С, в зависимости от марки и использования. Они будут типично иметь плотность от 775 до 845 кг/м, предпочтительно от 780 до 830 кг/м, при температуре 15°С (например, ASTM D4502 или IP 365). Они будут типично иметь начальную точку кипения в диапазоне 80-150°С, предпочтительно в диапазоне 110-150°С, и температуру выкипания в диапазоне 200-320°С.Их кинематическая вязкость при температуре -20°С (ASTM D445) составляет типично в диапазоне от 0,8 до 10 мм/с, предпочтительно от 1,2 до 8,0 мм/с.
[0167] Предлагаемая композиция керосинового топлива предпочтительно содержит не более 3000 мас. частей на миллион серы, более предпочтительно не более 2000 мас. частей на миллион, или не более 1000 мас. частей на миллион, или не более 500 мас. частей на миллион серы.
[0168] Композиция керосинового топлива или его компоненты могут быть с присадками (содержащими присадки) или без присадок (не содержащими присадок). Если с присадками, например, на нефтеперерабатывающем заводе или на последующих стадиях распределения топлива, он будет содержать малые количества одной или нескольких присадок, выбранных, например, из антистатиков (например, STADIS™ 450 (изг. Octel)), антиоксидантов (например, замещенные третичные бутилфенолы), дезактиваторы металлов (например, Ν,Ν'-дисалицилиден 1,2-пропандиамин), присадки ингибиторы обледенения топливной системы (например, диэтиленгликольмонометилэфир), присадки ингибиторы коррозии/присадки, повышающие смазывающую способность (например, APOLLO™ PPJ 19 (изг. Apollo), DCI 4А (изг. Octel), NALCO™ 5403 (изг. Nalco)), или присадки, повышающие температурную стойкость (например, АРА 101™ (изг. Shell)), которые утверждены в международных технических условиях на топливо для реактивных двигателей гражданской и/или военной авиации.
[0169] Предлагаемая композиция керосинового топлива особенно применима, если композиция керосинового топлива используется или предназначена для использования в реактивном двигателе. Если не указано иное, концентрация (активного вещества) каждого такого дополнительного компонента в композиции керосинового топлива находится на уровнях, требуемых или допускаемых в международных технических условиях на топливо для реактивных двигателей. Выше указывалось, что количества (концентрации, об.%, мас. частей на миллион, мас.%) компонентов относятся к активному веществу, т.е. исключая легкоиспаряющиеся растворители/материалы разбавителей, если в соответствующих технических условиях не оговорено иначе.
Композиции дизельного топлива
[0170] Композиция дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением типично включает смеси углеводородов, кипящих в диапазоне от 130 до 410°С, более типично в диапазоне от 150 до 400°С. Начальная точка кипения композиций дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 130 до 230°С (IP 123), предпочтительно, в диапазоне от 140 до 220°С, более предпочтительно в диапазоне от 150 до 210°С. Температура выкипания композиций дизельного топлива в соответствии с настоящим изобретением составляет не более 410°С, предпочтительно не более 405°С, более предпочтительно не более 400°С.
[0171] В дополнение к полученному из биомассы компоненту смешения, композиция дизельного топлива может содержать смесь двух или более разных компонентов дизельного топлива и/или присадки, как описано ниже.
3
3
2
[0172] Эти композиции дизельного топлива будут содержать одно или несколько базовых топлив, которые могут типично представлять собой жидкий углеводород газойл (газойли), например, газойли, полученные из нефти. Эти топлива обычно будут иметь точки кипения в диапазоне, описанном выше, в зависимости от марки и использования. Они обычно будут иметь плотность от 750 до 1000 кг/м, предпочтительно от 780 до 860 кг/м при температуре 15°С (например, ASTM D4502 или IP 365) и цетановое число (ASTM D613) от 35 до 120, более предпочтительно от 40 до 85. Они обычно будут иметь начальную точку кипения в диапазоне, описанном выше, и температуру выкипания не более 410°С, предпочтительно, не более 405°С, более предпочтительно не более 400°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 290 до 400°С. Их кинематическая вязкость при температуре 40°С (ASTM D445) предпочтительно могла бы быть от 1,2 до 4,5 мм/с.
3
2
[0173] Примером газойля, полученного из нефти, служит базовое топливо Швеции класса 1, которое будет иметь плотность 800-820 кг/м при температуре 15°С (стандарты Швеции SS-EN ISO 3675, SS-EN ISO 12185), Т95 320°С или менее (SS-EN ISO 3405) и кинематическую вязкость при температуре 40°С (SS-EN ISO 3104) 1,4-4,0 мм/с, в соответствии с национальными техническими условиями Швеции ЕС1.
4+
[0174] Необязательно, образовывать дизельное топливо или присутствовать в нем могут также топлива не на основе нефти, такие как биотоплива (кроме компонента, имеющего по меньшей мере одно соединение С, получаемое из водорастворимого оксигенированного углеводорода) или топлива, полученные синтезом Фишера-Тропша. Эти топлива, полученные синтезом Фишера-Тропша, например, получают природного газа, продуктов сжижения природного газа, нефти или сланцевой нефти, остатков переработки нефти или сланцевой нефти, угля или биомассы.
[0175] Состав дизельного топлива предпочтительно содержит не более 5000 мас. частей на миллион серы, более предпочтительно не более 500 мас. частей на миллион, или не более 350 мас. частей на миллион, или не более 150 мас. частей на миллион, или не более 100 мас. частей на миллион, или не более 70 мас. частей на миллион, или не более 50 мас. частей на миллион, или не более 30 мас. частей на миллион, или не более 20 мас. частей на миллион, или наиболее предпочтительно не более 15 мас. частей на миллион серы.
[0176] Базовое дизельное топливо само может быть с присадками (содержащим присадки) или без присадок (не содержащим присадок). Если с присадками, например, на нефтеперерабатывающем заводе, оно будет содержать малые количества одной или нескольких присадок, выбранных, например, из антистатиков, присадок для уменьшения гидродинамического трения в трубопроводах, реагентов для снижения гидравлических потерь (например, сополимеры этилена и винилацетата или сополимеры акрилата и малеинового ангидрида), присадок, повышающих смазывающую способность, антиоксидантов и присадок против осаждения восков.
[0177] Кроме того, дизельное топливо типично включает одну или несколько присадок к топливу. Известны и имеются на рынке присадки к дизельному топливу, содержащие детергент. Эти присадки могут добавляться в дизельные топлива на уровнях, предназначенных для уменьшения, удаления или замедления нарастания отложений на деталях двигателя. Примеры детергентов, подходящих для использования в присадках к дизельному топливу с этой целью, включают сукцинимиды или сукцинамиды полиаминов, замещенные полиолефином, например, полиизобутиленсукцинимиды или полиизобутиленаминсукцинамиды, алифатические амины, основания Манниха или малеиновые ангидриды аминов и полиолефина (например, полиизобутилен). Сукцинимидные диспергирующие присадки описаны, например, в GB-A-960493, ЕР-А-0147240, ЕР-А-0482253, ЕР-А-0613938, ЕР-А-0557516 и WO-A-98/42808. Особенно предпочтительными являются сукцинимиды, замещенные полиолефином, такие как полиизобутиленсукцинимиды.
[0178] Смесь присадок к дизельному топливу может в дополнение к детергенту содержать другие компоненты. Примерами являются присадки, повышающие смазывающую способность, снижающие туманообразование агенты (например, алкоксилированные полимеры фенолформальдегида); пеногасители (например, модифицированные полиэфиром поликсилоксаны); присадки, улучшающие воспламенение (присадки, повышающие цетановое число) (например, 2-этилгексилнитрат (EHN), циклогексилнитрат, дитретбутилпероксид и присадки, раскрытые в документе US-A-4208190 в столбце 2, строка 27, до столбца 3, строка 21); противокоррозионные присадки (например, полуэфир пропан-1,2-диола (1,2-пропиленгликоля) и тетрапропенилянтарной кислоты, или многоатомные сложные эфиры производной янтарной кислоты, производная янтарной кислоты, имеющая по меньшей мере на одном из ее альфа-атомов углерода группу незамещенных или замещенных алифатических углеводородов, содержащую 20-500 атомов углерода (например, диэфир пентаэритритола полиизобутилен-замещенной янтарной кислоты)); ингибиторы коррозии; отдушки; противоизносные присадки; антиоксиданты (например, фенольные соединения, такие как 2,6-ди-трет-бутилфенол, или фенилендиамины, такие как Ν,Ν'-ди-сек-бутил-р-фенилендиамин); дезактиваторы металлов, присадки, улучшающие сгорание, противообледенительные присадки, присадки, улучшающие текучесть на холоде, и присадки против осаждения восков.
[0179] Смесь присадок к дизельному топливу может содержать присадку, повышающую смазывающую способность, особенно, если композиция дизельного топлива имеет низкое содержание серы (например, 500 мас. частей на миллион или ниже). В композиции дизельного топлива с присадками, обычно присутствует присадка, повышающая смазывающую способность, в концентрации ниже 1000 мас. частей на миллион, предпочтительно, между 50 и 1000 мас. частей на миллион, более предпочтительно между 70 и 1000 мас. частей на миллион. Подходящие имеющиеся на рынке присадки, повышающие смазывающую способность, включают присадки на основе эфиров и кислот. Другие присадки, повышающие смазывающую способность, описаны в патентной литературе, в частности, в связи с их использование в дизельных топливах с низким содержанием серы, например, в статье Danping Wei & Н.А. Spikes, "Lubricity of Diesel Fuels", Wear, III (1986) 217-235; в документе WO-A-95/33805 (описывающем присадки, улучшающие текучесть на холоде, предназначенные для повышения смазывающей способности низкосернистых топлив); документе WO-A-94/17160 (описывающем некоторые сложные эфиры карбоновой кислоты и спирта, причем кислота имеет 2-50 атомов углерода, а спирт имеет 1 или несколько атомов углерода, в частности, глицерин моноолеат и диизодециладипат, такие как присадки к топливу, предназначенные для уменьшения износа системы впрыска дизельного двигателя); в документе US-A-5490864 (описывающем некоторые дитиофосфорные диэфиры-диспирты как противоизносные присадки, повышающие смазывающую способность, для низкосернистых дизельных топлив); и в документе WO-A-98/01516 (описывающем некоторые алкильные ароматические соединения, имеющие по меньшей мере одну карбоксильную группу, прикрепленную к их ароматическим ядрам для придания противоизносной смазывающей способности, особенно в низкосернистых дизельных топливах).
[0180] Кроме того, может оказаться предпочтительным, чтобы композиция дизельного топлива содержал пеногаситель, более предпочтительно в комбинации с противокоррозийной присадкой и/или ингибитором коррозии и/или присадкой, повышающая смазывающую способность.
[0181] Если не указано иное, концентрация (активного вещества) компонента каждой такой присадки в составах с присадками дизельного топлива составляет предпочтительно до 10000 мас. частей на миллион, более предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 1000 мас. частей на миллион, преимущественно, от 0,1 до 300 мас. частей на миллион, например, от 0,1 до 150 мас. частей на миллион.
[0182] Концентрация (активного вещества) любого снижающего туманообразование агента в композиции дизельного топлива будет предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 20 мас. частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 15 мас. частей на миллион, еще более предпочтительно от 1 до 10 мас. частей на миллион, преимущественно, от 1 до 5 мас. частей на миллион. Концентрация (активного вещества) любой присутствующей присадки, улучшающей воспламенение, будет предпочтительно 2600 мас. частей на миллион или ниже, более предпочтительно 2000 мас. частей на миллион или ниже, более предпочтительно от 300 до 1500 мас. частей на миллион. Концентрация (активного вещества) любого детергента в композиции дизельного топлива будет предпочтительно в диапазоне от 5 до 1500 мас. частей на миллион, более предпочтительно от 10 до 750 мас. частей на миллион, наиболее предпочтительно от 20 до 500 мас. частей на миллион.
7-9
12-14
[0183] В случае композиции дизельного топлива, например, смесь присадок к топливу обычно будет содержать детергент, необязательно, вместе с другими компонентами, как описано выше, и совместимый с дизельным топливом разбавитель, которым может быть минеральное масло, растворитель, такой как растворителя, продаваемые компаниями корпорации Shell под товарным знаком "SHELLSOL", полярный растворитель, такой как сложный эфир, и, в частности, спирт, например, гексанол, 2-этилгексанол, деканол, изотридеканол и смеси спиртов, такие как продаются компаниями корпорации Shell под товарным знаком "LINEVOL", особенно, спирт LINEVOL 79, представляющий собой смесь первичных спиртов C, или смесь спиртов С, имеющуюся на рынке.
[0184] Предпочтительно, общее содержание присадок в композиции дизельного топлива может быть соответственно от 0 до 10000 мас. частей на миллион и, предпочтительно, ниже 5000 мас. частей на миллион. В вышеприведенном описании количества (концентрации, об.%, мас. частей на миллион, мас.%) компонентов относятся к активному веществу, т.е. исключая легкоиспаряющиеся материалы растворители/разбавителей.
[0185] Приведенные ниже примеры должны рассматриваться как иллюстрирующие различные аспекты настоящего изобретения и не должны толковаться как ограничивающие объем настоящего изобретения, который определяется прилагаемой формулой настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
[0186] Потоки продукта в описанных ниже примерах анализировали следующим образом. Органическую жидкую фазу собирали и анализировали, используя газовый хроматограф с масс-спектрометрическим обнаружением или пламенно-ионизационным обнаружением. Разделение компонентов достигалось с помощью колонки со связанной неподвижной фазой из 100% диметилполиксилоксана. Относительные концентрации отдельных компонентов оценивали путем интегрирования пиков и деления суммы площадей пиков для всей хроматограммы. Соединения идентифицировали путем сравнения с эталонными временами удерживания и/или сравнения масс-спектра с компилированной базой данных масс-спектров. Композиции паровой фазы для неконденсирующихся соединений определяли методом газовой хроматографии с детектором по теплопроводности и пламенной ионизацией или методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором или масс-спектрометрическими детекторами для других компонентов паровой фазы (например, конденсирующиеся соединения водной или органической фазы). Фракцию жидкой фазы анализировали методом газовой хроматографии с дериватизацией органических компонентов фракции с помощью пламенно-ионизационного детектора или без нее. Выходы продуктов представлены углеродом из исходного сырья, присутствующим в каждой фракции продукта. Среднечасовую скорость подачи сырья (WHSV) определяли как массу сырья, вводимую в систему, на массу катализатора в час, и на основании только массы подачи оксигенированных углеводородов, исключая воду, присутствующую в подаче.
Пример 2
2+
1-2
2
[0187] Поток подачи биомассы, содержащий в воде 10% (мас./об.) микрокристаллической целлюлозы (МСС), преобразовали в газовую фазу, содержавшую легкоиспаряющиеся оксигенаты CO, и жидкую фазу с использованием модифицированного палладия на носителе диоксиде циркония, модифицированном вольфрамат-анионами. Преобразование проводили в реакторе Парра емкостью 300 мл при температуре 260°С и давлении Н 1000 фунтов/кв. дюйм с временем реакции 15 минут. Реакция включала соотношение катализатор:биомасса равное 1:3.
-
2+
1-2
2+
1-2
[0188] Для улучшения смешивания и увеличения контакта с катализатором использовали барботирование водородом и постоянное перемешивание с частотой вращения 800 мин1. Перемешивание происходило от начала нагревания до конца охлаждения. Постоянное барботирование позволяло собирать легкоиспаряющиеся оксигенаты СО с верха колонны и отделять их от остаточных водных продуктов, оставшихся в реакторе. Продукты жидкой фазы и паровой фазы можно видеть на фиг.3, 4а, 4b и 5. На фиг.3, в частности, представлены общее преобразование и избирательность. Поток конденсированного пара содержал оксигенаты СО, как показано на фиг.6 и в таблице 1 ниже. Продукты неконденсирующего газа из потока пара были проанализированы, и результаты анализа можно видеть на фиг.7.
Таблица 1
Распределение органических продуктов при преобразовании МСС
Соединения
%
1-ГЕКСАНОЛ
10,6
1-октанол
2,6
ЦИКЛОПЕНТАНОН, 2-МЕТИЛ-
2,4
1-НОНАНОЛ
2,3
1-ДЕКАНОЛ
2,0
1-пентанол
1,6
2-нонанон
1,5
(6Z)-нонен-1-ол
1,5
1-ГЕПТАНОЛ
1,4
Циклопентанметанол
1,2
3-циклопентил-1-пропанол
1,2
1-додеканол
1,2
Фенол, 2,3-диметил-
1,0
2-гексанон
1,0
[0189] Благодаря использованию барботирования, и как показал отбор проб паровой фазы, конденсированные легкоиспаряющиеся оксигенаты состояли, главным образом, из спиртов и другие монооксигенатов, а сахара и полиолы оставались в жидкой фазе. Как видно по разбивке органических продуктов в таблице 1 и фиг.6, поток органических веществ, собранных паровой фазой, представляет собой, главным образом, спирты и кетоны с некоторыми неидентифицированными соединениями. Потери углерода из-за потока неконденсирующегося газа минимальны, как отмечено анализом газового продукта (фиг.7), показывающим почти полное отсутствие диоксида или оксида углерода.
Пример 3
2+
1-2
2
[0190] Поток подачи биомассы, содержавший 12-17% (мас./об.) сосны ладанной в воде, преобразовали в газовую фазу, содержавшую легкоиспаряющиеся оксигенаты CO, и жидкую фазу с использованием модифицированного палладия на носителе диоксиде циркония, модифицированном вольфрамат-анионами. Преобразование проводили в реакторе Парра емкостью 300 мл при температуре 280°С и давлении 1000 фунтов/кв. дюйм Н с 15-минутным временем реакции. Реакция включала соотношение катализатор:биомасса 1:3.
-
2+
1-2
[0191] Для улучшения смешивания и увеличения контакта с катализатором использовали барботирование водородом и постоянное перемешивание с частотой вращения 800 мин1. Перемешивание происходило от начала нагревания до конца охлаждения. Постоянное барботирование позволяло собирать легкоиспаряющиеся оксигенаты CO с верха колонны и отделять их от остаточных водных продуктов, оставшихся в реакторе. Собранные легкоиспаряющиеся оксигенаты затем конденсировали и проанализировали. Менее легкоиспаряющиеся остаточные продукты жидкой фазы собрали после реактора, охладили и аналогичным образом проанализировали.
2+
1-2
[0192] Результаты анализа продуктов паровой и жидкой фаз приведены на фиг.8, 9а, 9b, и 10. На фиг.11 приведен анализ продуктов неконденсирующейся паровой фазы. Паровая фаза содержала легкоиспаряющиеся оксигенаты СО (моно- и диоксигенированные углеводороды), а часть жидкой фазы состояла, главным образом, из Сахаров. При анализе наблюдались минимальные потери углерода из-за продукта неконденсирующегося газа с незначительными уровнями оксида углерода и диоксида углерода.
Пример 4
2+
1-2
2
[0193] На фиг.12 показана схема технологического способа, иллюстрирующая примерную систему реактора, используемую при практическом осуществлении реакции конденсации в соответствии с настоящим изобретением. Легкоиспаряющиеся оксигенаты, такие как спирты, кетоны, циклические простые эфиры, органические кислоты или другие полиоксигенированные соединения CO поступают в систему в потоке 202 и направляются через реактор конденсации (в этом случае реактор дегидратации/олигомеризаций). Одновременно в реактор в потоке 301 подается водород (внешний, рецикловый, Н, полученный in situ или их комбинация).
3
30
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
[0194] Поток продукта из реактора конденсации направляется в колонну удаления легких фракций, где средние и тяжелые углеводороды (например, керосин, дизельное топливо и смазочные вещества) отделяются в осадочные фракции для образования потока 411. Более легкие компоненты в верхнем погоне направляются в трехфазный сепаратор. Поток газовой фазы, состоящий преимущественно из водорода и диоксида углерода, с меньшими количествами легких углеводородов, отводится в потоке 404. Жидкая фаза, состоящая из воды и низких уровней органических соединений, отводится в потоке 412. Трехфазный сепаратор мог бы использоваться и для удаления жидкой фазы выше по потоку от колонны. Органическая фаза верхнего погона разбивается на три потока: (1) флегма обратно в колонну (поток 406), (2) чистый продукт (поток 407), (3) возврат обратно в систему реактора (поток 408). В некоторых вариантах осуществления поток возврата может направляться обратно в реактор конденсации. Алкены и остаточные оксигенаты могут дополнительно олигомеризоваться в углеводороды С-С (например, С, С, С, С, С, С, С, С, С, C, С, С, С, C, С, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C, C и C).
Пример 5
2
2
3
[0195] Катализатор конденсации приготовили путем растворения нитрата никеля в воде и затем добавления этой смеси в препарат цеолита ZSM-5, связанный оксидом алюминия (SiO:AlO 30:1, экструдаты 1/8 дюйма) с использованием метода начального смачивания до контрольного содержания никеля 1,0 мас.%. Препарат сразу же сушили (например, более 4 часов, или 5 часов, или 6 часов, или 7 часов, или 8 часов, и менее 16 часов, или 15 часов, или 14 часов, или 13 часов, или 12 часов, или 11 часов, или 10 часов) в вакуумной печи, а затем кальцинировали в потоке воздуха при температуре 400°С.
Пример 6
[0196] Катализатор конденсации приготовили путем растворения нитрата меди в воде и затем добавления этой смеси в носитель катализатора из диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами (NorPro Saint-Gobain, код изделия SZ31164, с размерами частиц, ограничивающимися остающимися на сите 60 меш (0,246-0,251 мм) после прохождения через сито 18 меш (0,853-1,000 мм) с использованием метода начального смачивания до контрольного содержания меди 10% на катализаторе после последующего разложения предшественников металла. Препарат сразу же сушили (например, более 4 часов, или 5 часов, или 6 часов, или 7 часов, или 8 часов, и менее 16 часов, или 15 часов, или 14 часов, или 13 часов, или 12 часов, или 11 часов, или 10 часов) в вакуумной печи при температуре 100°С, а затем кальцинировали в потоке воздуха при температуре 400°С.
Пример 7
[0197] Катализатор конденсации приготовили путем растворения нитрата палладия и нитрата серебра в воде, а затем добавления этой смеси в носитель катализатора из диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами (NorPro Saint-Gobain, код изделия SZ31164, с размерами частиц, ограничивающимися остающимися на сите 60 меш (0,246-0,251 мм) после прохождения через сито 18 меш (0,853-1,000 мм) с использованием метода начального смачивания до контрольного содержания палладия 0,5% и серебра 0,5% на катализаторе после последующего разложения предшественников металла. Препарат сразу же сушили (например, более 4 часов, или 5 часов, или 6 часов, или 7 часов, или 8 часов, и менее 16 часов, или 15 часов, или 14 часов, или 13 часов, или 12 часов, или 11 часов, или 10 часов) в вакуумной печи при температуре 100°С, а затем кальцинировали в потоке воздуха при температуре 400°С.
Пример 8
2+
1-2
4+
[0198] Поток легкоиспаряющихся оксигенатов СО, аналогичный по композиции полученному в примере 2 и проиллюстрированному на фиг.6, преобразовали в поток продукта углеводородов Сс помощью катализаторов конденсации, описанных в примерах 5 и 6. Композиция потока промежуточных продуктов, подаваемого в реактор конденсации, описан в таблице 2, причем 99% всех компонентов имеют длины цепей углерода шесть или менее.
Таблица 2
- Композиция промежуточного потока органической фазы
Разбивка композиции органической фазы
Алканы
% углерода в органической фазе
15,0
Всего монооксигенатов
% углерода в органической фазе
75,7
Спирты
% углерода в органической фазе
40,1
Кетоны
% углерода в органической фазе
11,4
Циклические простые эфиры
% углерода в органической фазе
19,3
Циклические монооксигенаты
% углерода в органической фазе
5,0
Органические кислоты
% углерода в органической фазе
6,9
Компоненты С<sub>6-</sub>
% углерода в органической фазе
99,0
[0199] Поток легкоиспаряющихся оксигенатов подали на катализатор конденсации, используя конфигурацию способа, описанную в примере 4. Катализатор загрузили как уплотненный слой высотой 12 дюймов в кожухотрубном реакторе диаметром 1 дюйм. Условия реакции описаны в таблице 3.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
[0200] Поток тяжелой жидкой фракции (411 на фиг.12) собрали и проанализировали методами, перечисленными в примере 1. В таблице 3 показаны выходы и композиции органических продуктов в зависимости от композиции катализаторов. Неконденсированные компоненты представляют собой компоненты, не требующие образования новых углерод-углеродных связей, полученных из данной подачи. Для простоты, все соединения, содержащие шесть или меньше атомов углерода, считаются неконденсированными компонентами (например, С, С, С, С, С, С). Итоговыми продуктами конденсации являются соединения, содержащие семь или более атомов углерода (например, С, С, С, С, С, С, С, С, C, С, C, C, С, С, С, С, С, С, С, С, С, C, С и С), требующие образования новых углерод-углеродных связей из данного исходного сырья.
[0201] Исключением к этому является категория "диоксигенаты", которые представляют собой сложные эфиры, у которых отсутствует непрерывная основная цепь углеродных атомов. Эти соединения не будут сохранять длины своих цепей при гидрогенировании в конечное жидкое топливо.
[0202] Категория "неклассифицированные" содержит соединения, которые слишком тяжелые для точной идентификации данным методом анализа. Определение числа атомов углерода выполняют, исходя из точки кипения, и, как правило, эти соединения имеют непрерывные цепи углеродных атомов.
[0203] Оба катализатора показывают, что имеет место значительная конденсация. Поток легкоиспаряющихся оксигенатов содержит 99% неконденсированных компонентов, а продукт потока тяжелой жидкой фазы 411 содержит менее 4% в обоих случаях. Результирующие продукты могут гидрогенизировать с использованием катализатора гидроочистки для получения бензина, керосина и дизельного топлива.
Пример 9
2+
1-2
4+
[0204] Поток легкоиспаряющихся оксигенатов CO, аналогичный по композиции полученному в примерах 2 и 3, преобразовали в поток продукта углеводородов Сс помощью катализатора конденсации, описанного в примере 7. В таблице 4 показан композиция потока промежуточных продуктов, который подавали в реактор конденсации. Все значения приведены в массовых процентах.
2+
1-2
2
-1
[0205] Поток легкоиспаряющихся оксигенатов СО подавали на катализатор конденсации, используя конфигурацию способа, описанную в примере 4. Катализатор загружали как уплотненный слой высотой 12 дюймов в кожухотрубном реакторе диаметром 1 дюйм. Реакцию осуществляли при температуре 300°С и давлении 900 фунтов/кв. дюйм ман. при среднечасовой скорости подачи сырья 0,4 ч. Совместную подачу водорода с расходом 2,4 моль Н/моль подачи использовали в соотношении рециркулят:подача 1,7.
[0206] Приблизительно 90% углерода, поступавшего в способ (например, разложения и конденсации), преобразовывалось в органическую фазу. Приблизительно 75% содержалось в более тяжелой фракции потока 411, и 15% находилось в более легкой фракции потока 407. Как показано на фиг.13, длины цепей углерода у продуктов увеличились относительно исходного сырья. Как правило, эти компоненты имеют непрерывные основные цепи углеродных атомов и могут гидрогенироваться для получения бензина, керосина и дизельного топлива.
Пример 10
-1
[0207] Органические продукты из примера 9 подали на никелевый катализатор гидроочистки, который имеется на рынке, для гидрогенизации оставшихся оксигенатов и алкенов. Оба потока 407 и 411 направили в гидроочиститель. Катализатор гидроочистки загрузили как уплотненный слой высотой 20 дюймов в кожухотрубном реакторе диаметром 1 дюйм с совместной загрузкой карбида кремния в соотношении 1:1. Реакцию провели при температуре 300°С, давлении 800 фунтов/кв. дюйм ман., среднечасовой скорости подачи сырья 1,0 ч с совместной подачей водорода в соотношении 4:1. Полученный продукт состоял из полностью насыщенных углеводородов на 98%.
Пример 11
[0208] Прошедший гидроочистку продукт из примера 10 фракционировали, используя стандартные методы перегонки для получения продукта бензина. Образец имел начальную точку кипения 48°С и конечную точку кипения 163°С, определенные методом D86 по стандарту ASTM. Кривая перегонки по результатам испытания показана на фиг.14. В этой фракции продукта содержалось примерно 20% гидроочищенного материала.
Пример 12
[0209] Прошедший гидроочистку продукт из примера 10 фракционировали, используя стандартные методы перегонки для получения продукта керосина. Образец имел начальную точку кипения 163°С и конечную точку кипения 292°С, определенные методом по стандарту ASTM D86. Кривая перегонки по результатам испытания показана на фиг.15. Образец имел температуру вспышки 50°С, определенную методом по стандарту ASTM D56. В этой фракции продукта содержалось примерно 50% гидроочищенного материала.
Пример 13
[0210] Прошедший гидроочистку продукт из примера 10 фракционировали, используя стандартные методы перегонки для получения продукта дизельного топлива. Образец имел начальную точку кипения 167°С и конечную точку кипения 334°С, определенные методом по стандарту ASTM D86. Кривая перегонки по результатам испытания показана на фиг.16. Образец имел температуру вспышки 56°С, определенную методом по стандарту ASTM D56. В этой фракции продукта содержалось примерно 60% гидроочищенного материала.
Пример 14
2+
1-2
[0211] Смесь легкоиспаряющихся оксигенатов CO, аналогичную полученной в примерах 2 и 3, преобразовали в топливо и химические продукты с помощью катализатора конденсации в соответствии со способом настоящего изобретения. В таблице 5 показаны распределение числа атомов углерода и классификация компонентов, содержавшихся в смеси легкоиспаряющихся оксигенатов, которую подавали в реактор конденсации.
[0212] Поданную смесь легкоиспаряющихся оксигенатов преобразовали в углеводороды с использованием катализатора, описанного в примере 5, и двух 1-дюймовых OD реакторов, подключенных последовательно, каждый из которых содержал неподвижные слои катализатора длиной приблизительно 11 дюймов. Технологические условия показаны в таблице 6. Продукты из этого опыта анализировали методами, описанными в примере 1. Компоненты, полученные в этом опыте, представляли собой, главным образом, углеводороды, имевшие общий состав, показанный в таблице 7.
Пример 15
[0213] Продукт из примера 14 перегнали с использованием хорошо известного лабораторного оборудования перегонки. Как показано в таблице 8, поток продукта включал, главным образом, соединения в температурных пределах кипения бензина. Температурные пределы кипения бензина для этого эксперимента были описаны как имеющие начальную точку кипения 28°С и температуру выкипания 176°С.
Таблица 8
- Распределение продукта кислотной конденсации после фракционирования бензина
Компонент
Мас.% углерода в подаче промежуточных продуктов
Мас.% массы промежуточных продуктов
Легкий газ
18,1
-
Тяжелая органика
5,6
-
Бензин
76,3
-
Алканы
-
28,5
Соединения ароматического ряда
-
61,2
Алкены
-
4,5
Циклоалканы
-
5,1
Диены
-
0,7
8
8
8
8
[0214] Кроме того, продукт из примера 14 перегнали с использованием хорошо известного лабораторного оборудования перегонки так, чтобы получить продукт с высоким содержанием соединений ароматического ряда С (А). Полученный продукт содержал в целом 97,3% соединений ароматического ряда С, включая 14,4 мас.% этилбензола, 23,1% параксилола, 48,4% метаксилола и 10,5% ортоксилола. Этот материал по композиции аналогичен потоку смешанных соединений ароматического ряда С, который используется в качестве исходного сырья для промышленного производства ароматических химических веществ.
Пример 16
2+
2+
2
[0215] Катализатор разложения, содержавший 2% Pd, 2% Ru и 13,5% на носителе из диоксида циркония моноклинной сингонии, использовали для разложения кукурузной соломы. В качестве начального растворителя использовали воду, с последующим рециклом остаточных оксигенированных углеводородов СO из жидкой фазы. Поток подачи, содержавший 10% (мас./об.) промытой водой кукурузной соломы в соотношении катализатор:биомасса 1:3, подали в систему реактора, действующего при температуре 250-285°С и давлении 950-1100 фунтов/кв. дюйм ман. Н. Для первых двух циклов рецикла использовали свежий катализатор, после чего использовали регенерированный катализатор. Условия приготовления и регенерации катализатора показаны в таблице 9.
Таблица 9
- Приготовление и регенерация катализатора
Катализатор № FCC78
Кальцинирование
Восстановление
Пассивация
Регенерация
<3% O<sub>2</sub> в
<3% O<sub>2</sub> в
Текущий газ
Воздух
Н<sub>2</sub>
среде N<sub>2</sub>
среде N<sub>2</sub>
Температура
400°С
350°С
<350°С
450°С
Скорость
1,6°С/мин
2,7°С/мин
Не применимо
1,25°С/мин
Пропитка
6 ч
2 ч
2 ч
16 ч
2+
1-2
2+
1-2
[0216] Рецикл фракции жидкой фазы приводил к устойчивому повышению общего органического водорода (ТОС) в потоке жидкого продукта за счет добавления в растворитель большего количества углерода из биомассы, как показано на фиг.17. Фиг.18 иллюстрирует изменяющееся распределение продукта на протяжении каждого цикла рецикла как у легкоиспаряющихся оксигенатов СO, так и осадочных фракций. Фракции легкоиспаряющихся оксигенатов СO демонстрируют высокое количество спиртов и кетонов, а также короткоцепочечных кислот по сравнению с более оксигенированными соединениями, оставшимися в осадочных фракциях. Тенденция повышения кислоты является накапливанием уксусной кислоты из биомассы, особенно, из гемицеллюлозы, а не тенденция избирательности от катализатора.
Пример 17
2+
2+
2
[0217] Катализатор разложения, содержавший 2% Pd, 2% Ru и 13,5% W, на носителе из диоксида циркония моноклинной сингонии, использовали для разложения кукурузной соломы в полученном гидродезоксигенированием (HDO) растворителе (60% (мас./об.) кукурузном сиропе на триметаллическом катализаторе) с последующим рециклом остаточного потока жидкости, т.е., оксигенированных углеводородов СО, не собранных посредством отбора паровой фазой. Поток подачи, содержавший 10% (мас./об.) промытой водой воды кукурузной соломы в соотношении катализатор:биомасса 1:3, подали в систему реактора, действующего при температуре 250-285°С и давлении 950-1100 фунтов/кв. дюйм ман. Н. Для первых двух циклов рецикла использовали свежий катализатор, после чего для третьего и четвертого циклов использовали регенерированный катализатор. Катализатор регенерировали в соответствии с условиями, приведенными в таблице 9.
2+
1-2
[0218] Фиг.19 иллюстрирует влияние водного рецикла на TOC в водном потоке продукта. Фиг.20 иллюстрирует влияние водного рецикла на распределение продукта во фракциях легкоиспаряющихся оксигенатов и осадочных, в частности, оксигенатов СО в легкоиспаряющейся фракции и диолов и полиоксигенатов в осадочных (в качестве рециклового растворителя использовали жидкую фазу). Фиг.21 иллюстрирует состав продукта водной фазы, включая конкретные соединения, и повышение TOC во времени. Репрезентативная конденсирующаяся паровая фаза показана на фиг.22.
Пример 18
[0219] Катализатор разложения, содержавший 2% Pd и 2% Ag, на носителе из диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами, использовали для разложения МСС. Условия в реакторе были следующими: 10% (мас./об.) МСС в воде, соотношение катализатор:МСС 1:3, 240-285°С (цикл 2: 240-275°С, цикл 3: 260-285°С), и 950-1050 фунтов/кв. дюйм ман. Н2. Для цикла 2 использовали свежий катализатор, для цикла 3 использовали комбинацию свежего и регенерированного катализаторов при соотношении свежего катализатора к регенерированному катализатору 1:1. Распределение и состав продукта резюмировали на фиг.23 и 24, соответственно.
Пример 19
2+
1-2
2+
2+
[0220] Поток подачи биомассы, содержавший 10% (мас./об.) МСС в воде, преобразовали в газовую фазу, содержавшую легкоиспаряющиеся оксигенаты CO, и жидкую фазу, содержавшую оксигенированные углеводороды СO, с использованием катализатора разложения, содержавшего 2% Pd и 2% Ag, на носителе из моноклинического диоксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионами. Реакцию осуществляли в системе, подобной по конструктивному исполнению системе, проиллюстрированной на фиг.25. Реактор действовал при температуре 240-280°С и давлении 1000 фунтов/кв. дюйм ман. со временем пребывания 10 минут. Продукты реакции проанализировали, как описано в примере 1. Распределение числа атомов углерода и классификацию компонентов жидкого продукта резюмировали в таблице 10.
-1
[0221] Поданную смесь оксигенатов преобразовали в углеводороды в 1/2-дюймовом OD реакторе, загруженном с катализатором, описанным в примере 5. Система реактора проиллюстрирована на фиг.26. Реактор действовал при температуре 385°С, давлении 75 фунтов/кв. дюйм ман. и WHSV 0,2 ч. Продукты из этого опыта анализировали методами, описанными в примере 1. Продукты водной, органической и газовой фаз восстановили, получив в результате приблизительно 90% преобразования углерода в водной фазе. Продукт органической фазы содержал 92,4 мас.% ароматических компонентов, подходящих для использования как химические вещества или компоненты смешения бензинов, с распределением числа углеродов, которое показано на фиг.27.
Пример 20
2+
1-2
2+
2+
[0222] Три отдельных потока подачи биомассы (кукурузной соломы, сосны ладанной и багассы сахарного тростника) преобразовали в газовую фазу, содержавшую легкоиспаряющиеся оксигенаты CO, и жидкую фазу, содержавшую оксигенированные углеводороды СО, с использованием катализатора разложения, содержащего носитель из палладия, молибдена и олова на диоксиде циркония, модифицированном вольфрамат-анионами. в ступенчатой двухреакторной системе. В качестве носителя контакта между биомассой и катализатором разложения использовали растворитель разложения состава, подобного композиции остаточной жидкой фазы из примера 2.
[0223] В зависимости от размера частиц и плотности, 25-45 г биомассы и 70 г катализатора разложения загружали как уплотненные слои до высоты 12 дюймов и диаметром 1 дюйм. Первый реактор разложения действовал при температуре 120-310°С и давлении 1200 фунтов/кв. дюйм для обеспечения перехода под давлением во второй реактор, который действовал под давлением 1050 фунтов/кв. дюйм и при температуре 180-270°С.Растворитель разложения подавали в систему с расходом 2,9 г/мин, что давало в результате среднечасовую скорость подачи сырья (WHSV) 3,9-6,9 г растворителя/г биомассы в час (в зависимости от загруженной массы) или 2,5 г растворителя/г катализатора в час. Одновременно подавали водород с расходом 1,9 моль/ч.
[0224] Паровые, жидкие и органические продукты из второго реактора проанализировали, как описано в примере 1. Общее преобразование для трех видов исходного сырья биомассы можно видеть на фиг.28. Объединенный анализ продукта жидкой фазы и конденсированной паровой фазы можно видеть на фиг.29, 30, и 31. Неидентифицированный продукт жидкой фазы обычно является частично деоксигенированным соединением сахара, полученным из компоненты целлюлозы и гемицеллюлозы; вместе с тем, также могут присутствовать и некоторые продукты разложения лигнина. Репрезентативная конденсирующаяся паровая фаза показана на фиг.32. В этом потоке продукта присутствуют стандартные продукты деоксигенерирования целлюлозы и гемицеллюлозы, такие как спирты и циклические простые эфиры. Дополнительно присутствуют продукты разложения лигнина в виде замещенных компонентов бензола - продукты, не отмеченные при разложении МСС.
Пример 21
2+
1-2
2+
2+
[0225] Поток подачи биомассы, содержавший в воде 10 мас.% багассы, преобразовали в газовую фазу, содержавшую легкоиспаряющиеся оксигенаты СО, и жидкую фазу, содержавшую оксигенированные углеводороды СO, с использованием модифицированных никелевых и палладиевых катализаторов. Преобразование проводили в реакторе Парра емкостью 500 мл при 150-280°С и 1010 фунтов/кв. дюйм в течение 100 минут. Катализатор, выбранный из таблицы 11, загрузили в реактор в соотношении по массе биомассы и катализатора 3:1. Использованные катализаторы показаны в таблице 11.
Таблица 11
- Катализаторы разложения
Загрузка металла
Носитель
2% Pd, 2% Мо, 0,5% Sn
диоксид циркония, модифицированного вольфрамат-анионами
5% Ni, 0,5% В
диоксид циркония, модифицированного вольфрамат-анионами
5% Ni, 10% Mo, 0,5% B
диоксид циркония, модифицированного вольфрамат-анионами
5% Ni, 2% Ru, 1% Re
диоксид циркония, модифицированного вольфрамат-анионами
-
[0226] Поток подачи биомассы на протяжении всей реакции перемешивали с частотой вращения 800 мин1 для повышения массо- и теплопередачи по всей смеси. Для рецикла неконденсирующегося газообразного продукта обратно в реактор с расходом приблизительно 2 л/мин и вытягивания конденсирующегося пара использовали компрессор, а свежий водород подавали с расходом 200 мл/мин. Через 100 минут реакцию погасили, а продукты проанализировали методами, описанными в примере 1. Преобразование исходного сырья показано на фиг.33. Композиции потоков остаточной жидкой фазы и конденсированной паровой фазы показаны на фигурах 34 и 35, соответственно.
[0227] Поток остаточной жидкой фазы состоял, главным образом, из Сахаров и полиолов, а поток конденсированной паровой фазы состоял, главным образом, из спиртов и кетонов, улетучившихся во время реакции. Кроме того, конденсированная паровая фаза содержала органический продукт, как показано на фиг.36. Состав этого потока показывает реакцию целлюлозу и гемицеллюлозу в спирты и циклические простые эфиры. Кроме того, профиль продуктов показывает продукты разложения лигнина в соединениях замещенного бензола, компоненты, которые не отмечали при использовании исходного сырья на основе чистой целлюлоза или углеводов.