СРЕДСТВО ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И ВРЕМЕНИ ЖЕЛАТИНИЗАЦИИ СМЕСИ СМОЛ, СОДЕРЖАЩАЯ ЕГО РЕАЦИОННАЯ СМЕСЬ И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ
DEVICE FOR CONTROL OF REACTIVITY AND TIME OF RESINS MIXTURE GELATINIZATION, CONTAINING IT REACTION MIXTURE AND USE THEREOF

Объектом настоящего изобретения является применение ингибитора, особенно, производных 3-пиридинола или 5-пиримидинола для регулирования реакционной способности и времени желатинизации масс строительных растворов на основе синтетических смол, особенно, на основе радикально-полимеризующихся соединений, содержащая этот ингибитор смесь смол, а также двухкомпонентная система строительного раствора с реакционноспособным строительным раствором смол (А-компонент), содержащим смесь смол, и с отвердителем (В-компонент), содержащим средство для отверждения радикально-полимеризующегося соединения. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению смеси смол в качестве органического связующего для применения в строительной области.
Применение смесей смол на основе радикально-полимеризующихся соединений в различных областях, в том числе, в строительной области, известно давно. В области монтажной техники смеси смол находят применение в качестве органического связующего для полимербетона. При этом речь идет, в особенности, об их применении в качестве реакционноспособного строительного раствора смол в двухкомпонентных системах для использования дюбелей, причем реакционноспособный строительный раствор смол (А-компонент) содержит смесь смол на основе радикально-полимеризующихся соединений и отвердитель (В-компонент), включающий средство для отверждения. Могут содержаться также другие обычные компоненты, такие как неорганические добавки или красители в одном из компонентов и/или и в другом компоненте. При смешении обоих компонентов посредством образования радикалов происходит реакция и органическое связующее отверждается в термореактивный полимер.
Смеси смол, содержащие соединение, способное ускорять реакцию полимеризации, которое служит ускорению образования радикального стартера, так называемого ускорителя, требуют добавления соединений, способных ингибировать реакцию полимеризации для предотвращения реакции полимеризации и, следовательно, нежелательной преждевременной полимеризации радикально-полимеризующегося соединения при хранении посредством захвата образованных радикалов, то есть добавления стабилизаторов. В качестве стабилизаторов обычно используют различные соединения, которые добавляют к радикально-полимеризующимся соединениям в количестве от 20 частей на млн до 1000 частей на млн. Некоторые из этих стабилизаторов могут также использоваться для регулирования времени желатинизации, то есть для целевого предотвращения начала полимеризации после смешения смеси смол, содержащей ускоритель, или содержащего его реакционного строительного раствора смол с отвердителем. Однако для этого количество стабилизаторов, особенно, при использовании ускорителя явно должно быть увеличено в зависимости от желаемого времени желатинизации до 5000 частей на млн и более. В связи с этим соединения называют ингибиторами, чтобы функционально разграничить их от стабилизаторов. В качестве ингибиторов этого вида используют обычно употребляемые для этого фенольные соединения, такие как гидрохинон, п-метоксифенол, 4-трет.-бутилпирокатехин, 2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфенол или 2,4-ди-метил-6-трет.бутилфенол или стабильные нитроксильные радикалы, такие как 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (Tempol).
Однако фенольные соединения, прежде всего те из них, которые вследствие их реакционной способности особенно пригодны в качестве ингибитора преждевременной полимеризации упомянутых реакционноспособных смол, такие как, например, гидрохинон, пирокатехин и их алкилзамещенные производные, такие как 4-третбутилпирокатехин, метилгидрохинон и подобные, обладают тем недостатком, что они деактивируют кислород воздуха, что в процессе хранения соответственно ингибированной системы приводит к потере ингибирующего действия. Эта деактивация усиливается в присутствии щелочных сред, а также в присутствии, например, наполнителей со щелочной реакцией, таких как цемент, что может быть проблематичным для масс строительных растворов с неорганическими наполнителями или для органически-неорганических гибридных строительных растворов. Деактивация ингибитора приводит к тому, что время желатинизации падает до неприемлемо низкого значения и, следовательно, смолы или массы строительных растворов показывают значительное отклонение времени желатинизации при хранении перед употреблением.
Для предотвращения такого отклонения времени желатинизации в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1 предлагается заменять чрезвычайно пригодный стабилизатор 4-трет.бутилпирокатехин на стабильные нитроксильные радикалы, такие как пиперидинил-N-оксил или тетрагидро-пиррол-N-оксил. Они показывают до некоторой степени стабильное время желатинизации. Однако оказалось, что эти ингибиторы приводят к сверхпропорционально сильному ингибированию реакции полимеризации при низких температурах и содержащие эти ингибиторы реакционноспособные смолы подвержены сильному ингибированию поверхности кислородом воздуха, что приводит к недостаточной степени отверждения. Кроме того, предполагается, что следы кислоты, которые могут содержаться, например, в полупродуктах радикально-отверждающихся этиленненасыщенных соединений, таких как полимерный метилендифенилдиизоцианат у уретан(мет)акрилатных смол, приводят к диспропорции нитроксильных радикалов и, следовательно, к их деактивации.
Стерически затрудненные фенолы, такие как 2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфенол и 2,4-диметил-6-трет.бутилфенол проявляют явно большую стабильность в отношении смещения времени желатинизации и также приводят к соответствующему ингибированию полимеризации при комнатной температуре, однако при низких температурах качество отверждения смол, а следовательно, и прочность при выдерживании дюбелей, установленных посредством таких ингибированных реакционноспособных смол является неудовлетворительной. Кроме того, установлено, что множество соединений, используемых для стабилизации смол, вообще не пригодны в качестве средства для регулирования времени желатинизации, а также в качестве ингибитора, так как в увеличенном количестве, необходимом для регулирования времени желатинизации, они действуют в качестве замедлителя, то есть полимеризация, а следовательно, и механические свойства полимера существенно ухудшаются. Поэтому, по существу, они служат стабилизации смол, то есть стабильности при хранении.
Для решения проблемы недостаточной скорости отверждения и полного отверждения (цементации) при низких температурах в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 предлагается замещать сильно активирующийся трет.-бутильный радикал 4-трет.бутилпирокатехина на менее сильно активирующиеся радикалы, вследствие чего может быть достигнуто достаточное качество ингибитора при значительно более низком смещении времени желатинизации и высокий уровень эффективности действия, а также высокая жесткость двухкомпонентных реакционно-способных смол даже при низких температурах отверждения.
Ни одно из этих ранее известных решений не приводит к удовлетворительной стабильности времени желатинизации реакционноспособных строительных растворов смол, прежде всего, в присутствии цемента или других веществ со щелочной или кислой реакцией в качестве наполнителей или в случае повышенного кислотного числа остаточных кислот реакционноспособных смол при одновременном удовлетворительном отверждении при низких температурах.
Положенная в основу настоящего изобретения задача состоит также в том, чтобы получить ингибиторы для свободно-радикальной полимеризации первоначально заданного реакционноспособного строительного раствора смол на основе синтетических смол, особенно радикально-отверждающихся соединений, которые, среди прочего, наполнены цементом или другими наполнителями со щелочной или кислой реакцией и/или содержат соединения с высоким кислотным числом остаточных кислот, которые являются стабильными к кислотам, обеспечивают стабильность времени желатинизации при хранении и реакционную способность, жесткость и качество отверждения масс строительных растворов, такие как могут быть достигнуты, например, с ингибиторами, известными из немецкой заявки на патент DE 19531649 А1 и европейской заявки на патент ЕР 1935860 А1, даже при низких температурах.
Обнаружено, что при замене используемых ранее ингибиторов на замещенные в пара-положении к гидроксильной группе соединения пиримидинола или пиридинола может быть достигнуто удовлетворительное качество ингибитора при значительно более низком отклонении времени желатинизации и неожиданно высокий уровень эффективности действия и высокая жесткость масс строительных растворов даже при низких температурах отверждения.
Поэтому объектом изобретения является применение ингибитора по пункту 1. Другими объектами изобретения являются содержащая смесь ингибиторов смесь смол по пункту 6; содержащий ее реакционноспособный строительный раствор смол по пункту 12; двухкомпонентная система строительного раствора по пункту 13, а также их применение для химического закрепления (фиксации) по пункту 17. Соответствующие зависимые пункты относятся к предпочтительным формам осуществления объектов изобретения.
Обозначения согласно изобретению:
«Смесь смол» - смесь из реакционной смеси для получения смолы, содержащей радикально-полимеризующееся соединение, при необходимости, катализатор для получения соединения и реакционноспособный разбавитель, ускорители, а также стабилизатора и, при необходимости, другие реакционноспособные разбавители. Этот термин используют как термин «органическое связующее».
«Реакционноспособный строительный раствор смолы» - смесь из смеси смол и неорганических добавок; для этого используют также с тем же самым значением термин «А-компонент».
«Средство для отверждения» - вещество, вызывающее полимеризацию (отверждение) смол основы.
«Отвердитель» - смесь из средства для отверждения и неорганических добавок.
«Ускоритель» - соединение, способствующее ускорению реакции полимеризации (отверждения), служащее для ускорения образования радикального стартера.
«Стабилизатор» - соединение, способное ингибировать реакцию полимеризации (отверждения), служащее для предотвращения реакции полимеризации и, следовательно, для предотвращения нежелательной преждевременной полимеризации радикально-полимеризующегося соединения в процессе хранения. Эти соединения обычно используют в таком небольшом количестве, которое не влияет на время желатинизации.
«Ингибитор» - также соединение, способное ингибировать реакцию полимеризации (отверждения), служащее для замедления реакции полимеризации непосредственно после добавления средства для отверждения. Эти соединения обычно используют в таком количестве, чтобы повлиять на время желатинизации.
«Реакционноспособный разбавитель» - жидкие или низковязкие радикально-полимеризующиеся соединения, разбавляющие смесь смол и благодаря этому создающие необходимую для ее нанесения вязкость, содержащие функциональные группы, способные к реакции со смолой основы и превращающиеся при полимеризации (отверждении) в преобладающую часть компонента отвержденной массы (строительного раствора).
«Масса строительного раствора» означает состав, получаемый смешением реакционноспособного строительного раствора смол с отвердителем, который содержит средство для отверждения и который в качестве такового состава может непосредственно использоваться для химического закрепления.
«Двухкомпонентная система строительного раствора» означает систему, содержащую А-компонент, то есть реакционноспособный строительный раствор смол, и В-компонент - отвердитель, причем оба компонента хранят раздельно в условиях ингибирования реакции, в результате чего отверждение реакционноспособного строительного раствора смол осуществляется только после их смешения.
Объектом изобретения является применение соединения общей формулы (I) или (II):
1
2
в которых R и R, в каждом случае, независимо друг от друга представляют собой водород или разветвленную либо неразветвленную алкильную группу с 1-20 атомами углерода, а Х означает любую смещающую в ароматическом ядре электроны группу для регулирования реакционной способности и времени желатинизации смесей смол и/или реакционноспособных строительных растворов смол на основе радикально-полимеризующихся соединений.
3
3
3
3
2
2
Придающая подвижность электронам группа Х может являться любой группой, которая или непосредственно, или посредством конъюгирования, либо посредством гиперконъюгирования смещает плотность электронов в ароматическом кольце и, следовательно, может активировать гидроксильную группу для превращения водорода в свободные радикалы, предпочтительно, в алкильные радикалы, такие как появляются при радикальной полимеризации, и одновременно способствует растворимости соединений 5-пиримидинола или 3-пиридинола, так как вследствие высокой полярности, смотря по обстоятельствам, они недостаточно растворяются в метакрилатных смолах, имеющих полярность от средней до небольшой, причем предпочтительными являются алкокси-, амино-, N-алкиламино- или N,N-диалкиламино-группы. X, в особенности, представляет собой -OR, -NH, -NHR или -NR , причем R является неразветвленной или разветвленной алкильной группой с 1-20 атомами углерода или полиалкиленоксидной цепочкой с 2-4 атомами углерода, такой как полиэтиленоксид или полипропиленоксид, предпочтительно, представляет собой неразветвленную или разветвленную алкильную группу с 1-8 атомами углерода, особенно предпочтительно, метил или н-октил.
1
2
Радикалы R и R в формулах (I) и (II), независимо друг от друга, являются водородом, разветвленной или неразветвленной алкильной группой с 1-8 атомами углерода, предпочтительно, метил, изопропил или трет.бутил.
Особенно предпочтительным соединением формулы (I) и (II) является соединение формул 1, 2 или 3.
Другим объектом изобретения является смоляная смесь содержащая, по меньшей мере, одно радикально-полимеризующееся соединение, при необходимости, по меньшей мере, один реакционноспособный разбавитель и средство для регулирования реакционной способности и времени желатинизации, причем средство для регулирования реакционной способности и времени желатинизации является соединением общей формулы (I) или (II).
такое, как описано выше. В отношении соединений формул (I) и (II) можно сослаться на вышеупомянутые варианты воплощения.
Средство для регулирования реакционной способности и времени желатинизации (ингибитор) используют, предпочтительно, в количестве от 100 частей на млн до 2,0 мас.%, предпочтительно, от 500 частей на млн до 1,5 мас.%, более предпочтительно, от 1000 частей на млн до 1,0 мас.% в расчете на радикально-полимеризующееся соединение.
В качестве радикально-полимеризующегося соединения согласно изобретению пригодны этиленненасыщенные соединения, циклические мономеры, соединения с тройными углерод-углеродными связями и тиольные -ин/еновые-смолы, известные специалисту.
Среди этих соединений предпочтительной является группа этилен-ненасыщенных соединений, включающая стирол и его производные, (мет)акрилаты, сложные виниловые эфиры, ненасыщенные сложные полиэфиры, простые виниловые эфиры, аллиловый простой эфир, итаконаты, дициклопентадиеновые соединения и ненасыщенные жиры, из которых особенно пригодны ненасыщенные сложные полиэфирные смолы и сложноэфирные виниловые смолы, описанные, например, в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1, в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1 и в международной заявке WO 10/108939 А1. При этом сложноэфирные виниловые смолы являются особенно пригодными вследствие их гидролитической стойкости и превосходных механических свойств.
Примеры пригодных ненасыщенных полиэфиров, которые могут использоваться в смеси смол по изобретению, подразделяются на следующие категории, классифицированные М.Malik и др. в J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40 (2 and 3), p.139-165 (2000):
(1) орто-смолы: смолы на основе фталевого ангидрида, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей, таких как 1,2-пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, трипропиленгликоль, неопентилгликоль или гидрогени-зированный бисфенол А;
(2) изо-смолы: смолы, полученные из фталевой кислоты, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и гликолей. Эти смолы могут содержать большее количество реакционноспособных разбавителей;
(3) бисфенол-А-фумараты: смолы на основе этоксилированного бисфенола А и фумаровой кислоты;
(4) смолы НЕТ-кислоты (гексахлор-эндо-метилентетрагидрофталевой кислоты): смолы, полученные из хлор/бромсодержащих ангидридов или фенолов при получении ненасыщенных сложных полиэфирных смол.
Кроме этих классов смол в качестве ненасыщенных сложных полиэфирных смол могут еще различаться, так называемые, дициклопентадиеновые смолы (DCPD-смолы). Этот класс DCPD-смол получают либо модификацией одной из вышеназванных типов смол циклопентадиеном по реакции Дильса-Альдера, либо, альтернативно, посредством первой реакции дикарбоновых кислот, например, малеиновой кислоты, с дициклопентадиеном и затем посредством второй реакции, по которой обычно получают ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, причем последние называют DCPD-малеатные смолы.
n
Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, предпочтительно, имеют среднечисловую молекулярную массу M в пределах от 500 до 10000 Дальтон, более предпочтительно, в пределах от 500 до 5000 Дальтон и, еще более предпочтительно, в пределах от 750 до 4000 Дальтон (согласно ISO 13885-1). Ненасыщенные сложные полиэфирные смолы имеют кислотное число в пределах от 0 до 80 мг КОН/г смолы, предпочтительно, от 5 до 70 мг КОН/г смолы (согласно ISO 2114-2000). Если DCPD-смолу используют в качестве ненасыщенной сложной полиэфирной смолы, то кислотное число составляет, предпочтительно, от 0 до 50 мг КОН/г смолы.
Согласно изобретению виниловые сложноэфирные смолы являются олигомерами или полимерами, по меньшей мере, с одной концевой (мет)акрилатной группой, так называемыми, (мет)акрилатфункционализированными смолами, к которым причисляют также уретан(мет)акрилатные смолы и эпокси(мет)акрилатные смолы.
Сложноэфирные виниловые смолы, содержащие только концевые ненасыщенные группы, получают, например, взаимодействием эпоксидных олигомеров или полимеров (таких как диглицидилового эфира бисфенол-А, эпоксидов фенол-новолачного типа или эпоксидных олигомеров на основе тетрабромбисфенола А), например, с (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом. Предпочтительными сложными винилэфирными смолами являются (мет)акрилат-функционализированные смолы и смолы, получаемые взаимодействием эпоксидных олигомеров или полимеров с метакриловой кислотой или метакриламидом, предпочтительно, с метакриловой кислотой. Примеры таких соединений известны из патентов США US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 А, патентной заявки Великобритании GB 2217722 A1, немецких заявок на патент DE 3744390 А1 и DE 4131457 A1.
В связи с этим можно сослаться на патентную заявку США US 2011071234, содержание которой включено в данную заявку.
n
Сложноэфирная виниловая смола, предпочтительно, имеет среднечисловую молекулярную массу M в пределах от 500 до 3000 Дальтон, более предпочтительно, в пределах от 500 до 1500 Дальтон (согласно ISO 13885-1). Сложноэфирная виниловая смола имеет кислотное число в пределах от 0 до 50 мг КОН/г смолы, предпочтительно, в пределах от 0 до 30 мг КОН/г смолы (согласно ISO 2114-2000).
В качестве сложноэфирной виниловой смолы особенно пригодны этоксилированный ди(мет)акрилат бисфенола А со степенью этоксилирования от 2 до 10, предпочтительно, от 2 до 4, дифункциональные, трифункциональные или более высокофункциональные олигомерные уретан(мет)акрилаты или смеси этих отверждающихся компонентов.
Наиболее пригодными являются известные продукты реакции ди- или полиизоцианатов и гидроксиалкилметакрилатов, такие, например, как описаны в немецкой заявке на патент DE 2312559 А1, аддукты (ди)изоцианатов и 2,2-пропанбис[3-(4-фенокси)-1,2-гидроксипропан-1-метакрилата] согласно патенту США US-PS 3629187, а также аддукты изоцианатов и метак-рилоилалкиловых простых эфиров, -алкоксибензолов или -алкокси-циклоалканов, такие как описаны в европейской заявке на патент ЕР 44352 А1. При этом можно сослаться на немецкие заявки на патент DE 2312559 А1, DE 19902685 А1, европейская заявка на патент ЕР 0684906 А1, немецкие заявки на патент DE 4111828 А1 и DE 19961342 А1. Разумеется, могут использоваться также смеси названных мономеров.
Все эти смолы, которые могут использоваться согласно изобретению, могут быть модифицированы известным специалисту способом, например, чтобы достигнуть более низких кислотных чисел, гидроксильных чисел и ангидридных чисел или придать бо?льшую эластичность за счет введения гибких звеньев в основную решетку, и тому подобное.
Кроме того, смола может содержать еще и другие реакционноспособные группы, способные полимеризоваться с инициатором полимеризации, таким как пероксидные соединения, например, они могут содержать реакционноспособные группы, производные от итаконовой кислоты, лимонной кислоты и аллильные группы и тому подобные, такие как описаны, например, в международной заявке WO 2010/108939 А1 (эфир итаконовой кислоты),
Смесь смол содержит от 10 до 90 мас.%, предпочтительно, от 30 до 70 мас.% (в расчете на смесь смол), по меньшей мере, одно радикально-полимеризующееся соединение.
Смесь смол может также содержать необходимый растворитель. Растворитель может являться либо инертным к реакционноспособной системе, либо он может принимать участие в полимеризации в процессе отверждения, то есть быть, так называемым, реакционноспособным разбавителем.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь смол содержит в качестве реакционноспособного разбавителя другие низковязкие радикально-полимеризующиеся соединения, чтобы, в случае необходимости, привести в соответствие с вязкостью выполняющее функцию смолы радикально-полимеризующееся соединение. Реакционноспособный разбавитель может добавляться в количестве от 90 до 10 мас.%, предпочтительно, от 70 до 30 мас.% в расчете на смесь смол.
2.6
2.6
Пригодные реакционноспособные разбавители описаны в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 и в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1. Предпочтительно, смесь смол содержит в качестве реакционноспособного разбавителя эфир (мет)акриловой кислоты, причем особенно предпочтительный эфир (мет)акриловой кислоты выбирают из группы, состоящей из гидроксипропил(мет)акрилата, пропандиол-1,3-ди(мет)-акрилата, бутандиол-1,2-ди(мет)акрилата, триметилолпропантри-(мет)-акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, фенилэтил(мет)акрилата, тетрагид-рофурфурил(мет)акрилата, этилтригликоль(мет)акрилата, N,N-диметил-аминоэтил(мет)акрилата, N,N-диметиламинометил(мет)акрилата, бутандиол-1,4-ди(мет)акрилата, ацетоацетоксиэтил(мет)акрилата, этан-диол-1,2-ди(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата, диэтиленгликоль-ди(мет)-акрилата, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)акрилата, триметил-циклогексил(мет)акрилата, 2-гидроксиэтил(мет)акрилата, дицикло-пентенилоксиэтил(мет)акрилата и/или трициклопентадиенил(мет)-акрилата, бисфенол-А-(мет)акрилата, новолачного эпоксиди(мет)акрилата, ди[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.-декана, дициклопентенил-оксиэтилкротоната, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0.-декана, 3-(мет)циклопентадиенил(мет)акрилата, изоборнил(мет)акрилата и декалил-2-(мет)акрилата.
В принципе, могут также использоваться и другие обычно употребляемые радикально-полимеризующиеся соединения в отдельности или в смеси с эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как трет.бутилстирол, дивинилбензол и аллильные соединения.
Используемая для обозначения радикально-полимеризующихся соединений номенклатура «(мет)акрил…/…(мет)акрил…» означает, что это обозначение должно включать как «метакрил…/…метакрил…», так и «акрил…/…акрил…» соединения.
Согласно предпочтительной форме осуществления изобретения смесь смол находится в предварительно «ускоренной» форме, что означает, что она содержит ускоритель для средства для отверждения. Предпочтительными ускорителями для средства для отверждения являются ароматические амины и/или соли меди, кобальта, марганца, железа, олова, ванадия или церия. Особенно предпочтительными ускорителями являются N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диизопропанол-п-толуидин, N,N-диизолопропилиден-п-толуидин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-диэтилол-п-толуидин, N,N-диизопропилол-м-толуидин, N,N-бис(2-гидрокси-этил)толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-ксилидин, N-метил-N-гидрокси-этил-п-толуидин, октоат кобальта, нафтенат кобальта, ацетилацетонат ванадия(IV) и ацетилацетонат ванадия(V).
Согласно изобретению ускоритель содержится в количестве от 100 частей на млн до 5 мас.%, предпочтительно, от 1000 частей на млн до 2,5 мас.% в расчете на смесь смол.
Другим объектом изобретения является реакционноспособный строительный раствор смол, содержащий помимо описанной уже смеси смол органическое связующее, неорганические добавки, такие как наполнители, и/или другие добавки.
Содержание смеси смол в реакционноспособном строительном растворе смол, предпочтительно, составляет от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно, от 20 до 30 мас.% в расчете на реакционноспособный строительный раствор смол.
В качестве наполнителей находят применение обычно употребляемые наполнители, предпочтительно, минеральные или минералоподобные наполнители, такие как кварц, стекло, песок, кварцевый песок, кварцевая мука, порцеллан, корунд, керамика, тальк, кремневая кислота (например, пирогенная кремневая кислота), силикаты, глина, диоксид титана, мел, барит (тяжелый шпат), полевой шпат, базальт, гидроксид алюминия, гранит или песчаник; полимерные наполнители, такие как дюропласты; гидравлически отверждаемые наполнители, такие как гипс, негашеная известь или цемент (например, глиноземистый цемент или портландцемент); металлы, такие как алюминий, сажа, а кроме того, древесина, минеральные или органические волокна или подобное, либо смеси двух или более из них, которые могут добавляться в виде порошка, гранул или формованных тел.
Наполнители могут находиться в любой форме, например, в виде порошка или муки или в виде формованных тел, например, цилиндрической, кольцевой, шаровой, пластинчатой, прутковой, седлообразной или кристаллической формы, либо, кроме того, в форме волокна (фибриллярные наполнители), а соответствующие частицы основы, предпочтительно, имеют максимальный диаметр 10 мм. Наполнители находятся в каком-либо компоненте, предпочтительно, в количестве до 90 мас.%, особенно, от 3 до 85 мас.% и, прежде всего, от 5 до 70 мас.%. Предпочтительное и явно упрочняющее действие, однако, оказывают глобулярные (шаровидные) инертные вещества.
Другими возможными добавками являются, кроме того, тиксотропные средства, такие, например, как органически обработанная пирогенная кремневая кислота, бентониты, алкил- и метилцеллюлоза, производные касторовой кислоты или тому подобное, пластификатор (мягчитель), такой как сложный эфир фталевой кислоты или себациновой кислоты, стабилизаторы, антистатик, загуститель, средства, придающие эластичность, катализаторы отверждения, средство, улучшающее реологические свойства, смачиватель, красящие добавки, такие как красители или, в особенности, пигменты, например, для различного окрашивания компонентов с целью улучшения контроля при их смешении, или тому подобное либо смеси двух или более из них. Может также присутствовать нереакционноспособный разбавитель (растворитель), предпочтительно, в количестве до 30 мас.% в расчете на конкретный компонент (реакционноспособный строительный раствор смол, отвердитель), например, в количестве от 1 до 20 мас.%, такой как низшие алкилкетоны, например ацетон, ди(низший алкил) - низший алканоиламид, такие как диметилацетамид, низшие алкилбензолы, такие как ксилолы или толуол, эфир фталевой кислоты или парафины либо вода.
Другим объектом изобретения является двухкомпонентная система строительного раствора, содержащая в качестве А-компонента уже описанный реакционноспособный строительный раствор смол и в качестве В-компонента отвердитель, который хранится, в особенности, пространственно отделенным и, следовательно, ингибированным в отношении реакционной способности к строительному раствору смол. Отвердитель, предпочтительно, содержит в качестве средства отверждения пероксид. Могут использоваться все известные специалисту пероксиды, используемые для отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных смол и сложноэфирных виниловых смол. Такие пероксиды включают органические и неорганические пероксиды, как жидкие, так и твердые, причем может также использоваться пероксид водорода. Примерами пригодных пероксидов являются пероксикарбонаты формулы -ОС(O)O-, сложный пероксиэфир формулы -С(O)OO- диацилпероксиды формулы -С(O)ООС(O)-, диалкилпероксиды формулы -OO- и тому подобное. Они могут быть олигомерами или полимерами. Ряд примеров пригодных пероксидов описан в патентной заявке США US 2002/0091214 А1 [абзац 0018], в международной заявке WO 02051879 А1 и в европейской заявке на патент ЕР 1221449 А1.
Предпочтительными являются пероксиды, выбранные из группы органических пероксидов. Пригодными органическими пероксидами являются третичные алкилгидропероксиды, трет.бутилгидропероксид и другие гидропероксиды, такие как гидропероксид кумена, сложный пероксиэфир или перекисные кислоты, такие как трет.бутилперекисный сложный эфир, бензоилпероксид, перацетаты и пербензоаты, лаурилпероксид, наконец, ди(перокси)-сложные эфиры, пероксидный простой эфир, такой как перок-сидиэтиловый простой эфир, перкетоны, такие как метилэтилкетонпероксид. Используемыми в качестве отвердителя органическими пероксидами часто являются третичные сложные пероксидные эфиры или третичные гидропероксиды, то есть пероксидные соединения с третичными атомами углерода, непосредственно связанными с -O-O-ацетатной группой или -ООН-группой. Однако согласно изобретению могут также использоваться смеси этих пероксидов с другими пероксидами. Пероксиды могут также представлять собой смешанные пероксиды, то есть пероксиды, содержащие в молекуле два различных несущих пероксид звена. Предпочтительно для отверждения используют пероксид бензоила (ВРО).
Средство для отверждения целесообразно флегматизировать посредством воды, разжижающего нереакционноспособного разбавителя, такого, например, как фталаты (международная заявка WO 0205187 А1), или также посредством наполнителя, причем предпочтительными являются кварцевый песок и глинозем.
Согласно изобретению пероксиды используют в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно, от 1 до 6 мас.% в расчете на смесь смол.
Отвердитель двухкомпонентных систем строительного раствора, предпочтительно, содержит, кроме того, неорганические добавки, причем инертными добавками являются те же самые добавки, которые могут добавляться в реакционноспособный строительный раствор смол.
В особенно предпочтительном варианте осуществления двухкомпонентной системы строительного раствора А-компонент содержит, кроме реакционноспособного строительного раствора смол еще и гидравлически связывающееся или поликонденсирующееся неорганическое соединение, а В-компонент содержит помимо агента отверждения еще и воду. Такие массы строительных растворов подробно описаны в немецкой заявке на патент DE 4231161 А1. При этом А-компонент, предпочтительно, содержит в качестве гидравлически связывающегося или поликонденсирующегося неорганического соединения цемент, например, портландцемент или алюминиевый цемент, причем особенно предпочтительными являются не содержащие оксид железа или обедненные оксидом железа цементы. В качестве гидравлически связывающегося неорганического соединения может также использоваться гипс, как сам по себе, так и в смеси с цементом. В качестве поликонденсирующегося неорганического соединения могут использоваться также силикатные поликонденсирующиеся соединения, особенно вещества, содержащие растворимый и/или аморфный диоксид титана.
Двухкомпонентная система строительного раствора, предпочтительно, содержит А-компонент и В-компонент, отделенные друг от друга, в условиях ингибированной реакционной способности в различных резервуарах, например, в многокамерном устройстве, таком как многокамерные патроны и/или многокамерный картуш, из резервуаров которых оба компонента выдавливают и смешивают под действием механической прессующей силы или под действием давления газа. Другая возможность заключается в том, что двухкомпонентную систему строительного раствора подвергают конфекции в виде двухкомпонентных капсул, которые вводят в сверленое отверстие и разрушают посредством вращающегося с биением набора фиксирующих элементов с одновременным смешением обоих компонентов массы строительного раствора. Предпочтительно используют систему патронов или инжекционную систему, при которой оба компонента выдавливают из разделенных резервуаров и проводят через статический смеситель, в котором их гомогенно смешивают и затем через сопло, предпочтительно, непосредственно выпускают в сверленое отверстие (in das Bohr-loch).
Смесь смол по изобретению, реакционноспособный смоляной (содержащий смолу) строительный раствор, а также двухкомпонентная система строительного раствора находят применение, прежде всего, в области строительства, возможно, для восстановления бетона, в качестве полимербетона, в качестве массы для покрытия на основе синтетических смол или в качестве дорожной (уличной) разметки холодного отверждения. Они особенно пригодны для химической фиксации элементов анкерного крепления, таких как анкеры, арматурной стали, болтов и тому подобное в сверленых отверстиях, особенно, в сверленых отверстиях в различных грунтовых покрытиях (грунтах), особенно, в минеральных грунтах, таких как грунты на основе бетона, пористый бетон, кирпичная кладка, силикатный кирпич, природный камень и тому подобное.
В противоположность смесям смол и реакционноспособным строительным растворам смол, ингибируемым фенольными ингибиторами, системы по изобретению обладают также стабильным временем желатинизации после более продолжительного хранения, то есть время желатинизации уже при последующем употреблении не изменялось до неприемлемо короткого значения. В сравнении со смесями смол и реакционноспособными строительными растворами смол, ингибированными стабильными нитроксильными радикалами, системы по изобретению обладают также хорошим полным отверждением (глубокой цементацией) при низких температурах.
Нижеследующие примеры служат дополнительному пояснению изобретения.
Примеры осуществления изобретения
Сравнивали время желатинизации и показатели прочности закрепления (фиксации) для масс строительных растворов согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам, а также испытывали стабильность при хранении реакционноспособных строительных растворов смол по изобретению.
Пример 1
А-компонент
Для получения реакционноспособного строительного раствора смол сначала растворяют при нагревании 1,786 г диизопропил-п-толуидина в 160 г метакриловой смолы. Затем к раствору добавляют 0,349 г ингибитора - 2-(диметиламино)-4,6-диметилпиримидин-5-ола (1), и перемешивают до получения гомогенного раствора. Непосредственно после этого под вакуумом диспергируют с растворителем в растворе смол 12,0 г пирогенной кремневой кислоты (Aerosil R 202, Evonik Degussa GmbH), 80 г алюминатного цемента и 144,0 г кварцевого песка со средним размером частиц 0,4 мм до получения гомогенной пасты.
В-компонент
В качестве отвердителя для метакрилатной смолы сначала берут 10 мас.% 40%-ной дисперсии пероксида бензоила в воде и 14 мас.% деминерализованной воды и диспергируют в них 53 мас.% кварцевого песка со средним размером частиц 40 мкм и 22 мас.% глинозема со средним размером частиц 0,8 мкм и загущают 1 мас.% пирогенной кремневой кислоты.
Пример 2
Реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель получают аналогично Примеру 1 с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 0,526 г 4,6-диметил-2-(октилокси)пиримидин-5-ола (2).
Пример 3
Реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель получают аналогично Примеру 1 с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 0,216 г 6-(метокси)-2,4-диметилпиридин-3-ола (3).
Сравнительный пример 1
Для сравнения реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель получают согласно вышеупомянутым примерам с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 0,123 г 4-трет.бутилкатехинола.
Сравнительный пример 2
Для сравнения, кроме того, получают реакционноспособный строительный раствор смол и отвердитель согласно вышеупомянутым примерам с той разницей, что в качестве ингибитора в реакционноспособный строительный раствор смол добавляют 0,205 г 3,5-ди-трет.бутил-4-гидрокситолуола (ВНТ).
а) Определение времени желатинизаиии
Определение времени желатинизации масс строительных растворов, полученных согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам осуществляют с коммерческим устройством (GELNORM-Gel Timer) при температуре 25°С. Для этого, в каждом случае, А-компонент и В-компонент смешивают в объемном соотношении 3:1 и непосредственно после смешения выдерживают при температуре 25°С в силиконовой бане и измеряют температуру испытуемого образца. При этом сам образец помещают в пробирке, установленной в погруженную в силиконовую баню воздушную рубашку, для темперирования.
Выделение образцом тепла во времени представляют в виде графической зависимости. Оценку осуществляют согласно DIN 16945, лист 1 и DIN 16916. Время желатинизации представляет собой время, в течение которого повышение температуры составляет около 10К, здесь от 25°С до 35°С.
.
Таблица 1
Результаты определения времени желатинизации
Ингибитор
Количество ингибитора [масс.%]<sup>a)</sup>
Время желатинизации (25°С>35°С) [мин]
1
0,218
5,0
2
0,329
6,0
3
0,135
4,7
4-трет.-бутил катехол
0,077
6,2
ВНТ
0,128
5,9
а) в расчете на А-компонент
Из таблицы 1 очевидно следует, что время желатинизации масс строительных растворов по изобретению, полученных с использованием ингибиторов 1, 2 и 3, при комнатной температуре находится в пределах этого показателя для масс строительных растворов, полученных с известными из уровня техники ингибиторами.
b) Определение показателя прочности закрепления
Для определения показателя прочности закрепления отвержденной строительной массы используют анкерный стержень с резьбой М12 (Ankerge-windestange M12), который закрепляют в бетоне дюбелем в сверленом отверстии с диаметром 14 мм и глубиной сверленого отверстия 72 мм посредством двухкомпонентной реакционноспособной смолы по изобретению. Определяют среднюю продолжительность срока службы посредством центричного извлечения анкерного стержня с резьбой с плотной опорой при использовании высокопрочного анкерного стержня с резьбой. В каждом случае закрепляют дюбелем 3 анкерных стержня с резьбой и через 24 часа отверждения определяют их показатель прочности закрепления. Определенные при этом средние показатели прочности закрепления в виде среднего значения также приведены в нижеследующей Таблице 2.
Таблица 2
Результаты определения показателя прочности закрепления
Ингибитор
Эталон<sup>1 </sup>[Н/мм<sup>2</sup>]
F1b<sup>2 </sup>[Н/мм<sup>2</sup>]
-5°С<sup>3 </sup>[Н/мм<sup>2</sup>]
-10°С<sup>3 </sup>[Н/мм<sup>2</sup>]
+40±С <sup>3 </sup>[Н/мм<sup>2</sup>]
1
24,2±1,8
25,0±1,0
23,2±1,0
21,9±0,8
21,9±0,2
2
22,0±1,0
22,9±0,8
21,1±0,2
17,1±0,2
21,5±1,5
3
24,4±1,0
25,9±0,4
22,6±1,7
19,4±0,7
23,0±0,1
4-трет.-бутил-катехол
23,5±0,9
24,3±0,3
26,3±0,6
24,8±1,3
21,7±0,6
ВНТ
25,6±0,6
24,5±0,2
22,0±0,7
21,6±0,8
23,8±1,1
1: сухое очищенное сверленое отверстие, установка и отверждение (фиксация) при комнатной температуре;
2: полуочищенное сверленое отверстие в насыщенном водой бетоне, установка и отверждение (фиксация) при комнатной температуре;
3: как и 1, но установка и отверждение при температуре (-5°С), (-10°С) и +40°С
Как видно из приведенной выше Таблицы 2, полученные массы строительного раствора по изобретению с ингибиторами 1, 2 и 3 при температурах (-5°С), (-10°С) и +40°С имеют показатели прочности закрепления, которые находятся в пределах показателей прочности закрепления масс строительного раствора, полученных с известными ингибиторами, а также при полуочищенных и влажных сверленых отверстиях.
с) Измерение стабильности реакционноспособного строительного раствора смол при +40°С посредством определения времени желатинизации.
Реакционноспособный строительный раствор смол хранят при +40°С в контакте с воздухом и периодически отбирают пробу для определения времени желатинизации. Время желатинизации в каждом случае определяют аналогично а). Результаты определения представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Результаты испытания стабильности при хранении реакционноспособного строительного раствора смол по изобретению посредством определения времени желатинизации.
Ингибитор
Время желатинизации (+25°С→+35°С) [мин]
Свежий раствор непосредственно после получения
Через 3 недели
Через 11 недель
Через 21 неделю
1
4,1
3,4
3,1
2,6
2
6,0
5,9 <sup>4)</sup>
-
-
3
4,7
4,3
3,8
4,5
<sup>4)</sup> хранение при +40°С в течение 10 дней
Время желатинизации А-компонента, полученного с таким ингибитором, как 4-трет.-бутилкатехол, через 21 неделю хранения при +40°С составляет явно ниже 50% от первоначального времени желатинизации.
Эти примеры подтверждают тот неожиданный факт, что реакционно-способные строительные растворы смол по изобретению обладают явно улучшенной стабильностью при хранении и, следовательно, явно сниженным смещением времени желатинизации и по сравнению с реакционно-способными строительными растворами смол по сравнительным примерам обладают, по меньшей мере, равными, отчасти, даже лучшими эксплуатационными свойствами (показателем прочности закрепления).