СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ ИЛОВОГО ОСАДКА КОММУНАЛЬНЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ
METHOD FOR PREPARING DEEP OXIDATION CATALYST AND METHOD FOR CATALYTIC COMBUSTION OF SLUDGE FROM MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANTS

Изобретение относится к области разработки способов приготовления катализаторов глубокого окисления СО и органических веществ и способам сжигания иловых осадков коммунальных очистных сооружений.
Известен катализатор сжигания топлива (SU 1216862, B01J 23/26, 23.12.1991), представляющий собой оксид алюминия, содержащий хромит магния и оксид алюминия следующего состава: хромит магния 10-26 мас.%, оксид алюминия 74-90%. Данный катализатор обладает повышенной термостабильностью и износоустойчивостью, однако в некоторых технологических процессах с повышенными экологическими требованиями активности данного катализатора недостаточно для полного исключения эмиссии оксида углерода (Закономерности глубокого каталитического окисления некоторых классов органических соединений и развитие научных основ каталитического сжигания топлива в каталитических генераторах тепла: Дис. докт. хим. наук: 02.00.15 / Исмагилов З.Р. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - Новосибирск, 1988. - 502 с.).
1-x
x
2
4
Известен катализатор для сжигания топлива (SU 1295566, B01J 23/86, 18.06.1985), представляющий собой оксид алюминия, содержащий одновременно хромит медимагния общей формулы: MgCuCrO, где х=0.08-0.40. Данный катализатор обладает повышенной термостабильностью, износоустойчивостью и активностью в окислении органических веществ и СО. В качестве носителя для данного катализатора используются сферические гранулы оксида алюминия, полученные по сложной многостадийной технологии методом жидкостного формования. В связи с этим возникает проблема высокой стоимости носителя и, соответственно, катализатора на его основе.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора глубокого окисления (RU 2591955, B01J 37/02, 20.07.2016). Оксидный носитель пропитывают солями переходных металлов, затем сушат и прокаливают. Катализатор, полученный данным способом, содержит в качестве активного компонента оксиды переходных металлов или их смеси, нанесенные на оксидный носитель. При этом в качестве оксидного носителя он содержит гранулы пропанта, состоящего из кварца и силикатов магния, или его модификаций. Предлагаемый катализатор обладает высокой активностью и высокой механической прочностью. Однако из-за не высокой удельной поверхности оксидного носителя - модифицированного пропанта, его активность оказалось недостаточной, чтобы эффективно и экологически безопасно реализовать процесс сжигания иловых осадков в кипящем слое катализатора.
Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке способа приготовления катализатора, не уступающего по своей активности в процессе сжигания иловых осадков коммунальных очистных сооружений известным катализаторам глубокого окисления СО и органических веществ на основе оксидов переходных металлов.
2
3
2
3
2
3
2
3
Задача решается способом приготовления катализатора глубокого окисления CO и органических веществ, содержащего в качестве активного компонента оксиды переходных металлов или их смеси и оксидный носитель. Гранулы катализатора получают методом жидкостного формования пластифицированной массы, состоящей из активного компонента на основе оксидов переходных металлов или их смеси с содержанием их не менее 50 мас.%, (в пересчете на сухое вещество), гидроксида алюминия, воды и кислоты пептизатора, в раствор аммиака через слой углеводородной жидкости, сушкой и прокаливанием. При этом получают сферический катализатор, содержащий в качестве оксидного носителя оксид алюминия в количестве не более 50 мас.%, а в качестве активного компонента FeO в количестве не 48-75 мас.%, а также CuO и/или MnO и/или CoO и/или CrO в количестве 2-10 мас.%.
3
3
В качестве кислоты пептизатора используют HNO и/или CHCOOH. Значение кислотного модуля в пластифицированной массе составляет 0.05-0.20. Содержание воды в пластифицированной массе составляет 70-90 мас.%. Концентрация аммиака в растворе составляет не менее 5 мас.%.
Задача также решается способом сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений в кипящем слое катализатора, полученного предлагаемым способом.
Технический результат - высокая активность заявляемого катализатора глубокого окисления, приготовленного методом жидкостного формования, влияющая на степень выгорания иловых осадков коммунальных очистных сооружений в процессе их сжигания, высокая механическая прочность катализатора в режиме кипящего слоя и снижение потерь катализатора в процессе эксплуатации за счет узкого распределения гранул катализатора по размерам.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (Прототип)
2
2
3
2
4
2
2
4
Гранулы пропанта диаметром 2-3 мм обрабатывают раствором КОН (мольная доля КОН в растворе составляет 40%) в течение 3 ч (при температуре, близкой к температуре кипения раствора), после охлаждения промывают дистиллированной водой до нейтрального рН и обрабатывают избытком 20% раствора азотной кислотой. Промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, сушат при 110°C в течение 2 ч. Полученные гранулы носителя с удельной поверхностью 15 м/г, состоящего по данным РФА из кварца SiO и силикатов магния (энстатита MgSiO и форстерита MgSiO), содержащего SiO 50 мас.%, MgO 31 мас.%, пропитывают раствором бихромата меди, сушат при 100°C в течение 3 ч и прокаливают при 600°C в течение 4 ч. Содержание активного компонента CuCrO - 6 мас.%.
В качестве меры каталитической активности катализаторов в процессе сжигания иловых осадков коммунальных очистных сооружений была выбрана степень выгорания илового осадка в процессе сжигания. Испытания проводили в реакторе с кипящим слоем катализатора по методике, описанной в работе (Симонов А.Д., Чуб О.В., Языков Н.А. Каталитическое сжигание осадков сточных вод коммунального хозяйства. Химия в интересах устойчивого развития. 2010. Т. 18. №6. С. 749-753.).
На фигуре приведена принципиальная схема установки по каталитическому сжиганию в кипящем слое. Установка включает реактор 1, теплообменник 2, внешний электронагреватель 3, ротаметры 4, бункер с иловым осадком 5, транспортер 6, эжектор 7, циклон 8, емкость для сбора зольных остатков 9, регулировочные вентили 10.
Способ сжигания илового осадка коммунальных очистных сооружений осуществляли следующим образом.
3
В реактор 1 загружают 400 мл катализатора с размером частиц 1.5-2.0 мм. Диаметр реактора 40 мм, высота 1000 мм. С помощью внешнего электронагревателя 3 слой катализатора в реакторе разогревают до необходимой рабочей температуры 500-700°С. Затем через ротаметры 4 подают воздух под газораспределительную решетку для псевдоожижения слоя катализатора и на эжектор 7. Общий расход воздуха составляет 3 м/ч. Осадок в количестве 360 г/ч из бункера 5 подают по транспортеру 6 в эжектор 7, далее с воздухом отходы поступают в нижнюю часть кипящего слоя катализатора. Избыточную теплоту, выделившуюся при сгорании отходов, отводят с помощью водоохлаждаемого теплообменника 2. Твердые продукты сгорания отходов отделяют от дымовых газов в циклоне 8 и собирают в емкости 9. Содержание влаги, летучих веществ и золы в исходном осадке и твердых продуктов сгорания определяют техническим анализом по ГОСТ 11014-2001, ГОСТ 6382-2001, ГОСТ 11022-95 соответственно. Степень выгорания горючей массы осадка определяют по формуле:
где A - зольность тверды продуктов сгорания, B - исходная зольность сухого осадка.
Активность катализатора в реакции окисления CO определяют на приборе «Хемосорб» импульсным методом по температуре 50% конверсии CO. Прочность гранул катализатора определяют с помощью прибора МП-9С как среднее значение 30 измерений.
Температура 50% конверсии CO составляет 225°C. Степень выгорания осадка 94.3 %. Механическая прочность составляет 49 МПа. Размер гранул 1,5±0,5 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 2
2
2
3
2
3
Гидроксид алюминия типа псевдобемит перемешивают в дистилированной воде с добавлением концентрированной азотной кислоты. Величина кислотного модуля (мольное отношение кислоты к оксиду алюминия) составляет 0.05. Суспензию перемешивают в течение 1 ч. В суспензию добавляют измельченный порошок активного компонента (нанокомпозит, полученный прокаливанием солей нитратов, с поверхностью не менее 10 м/г, полученный по методике, описанной в работе (Fedorov A.V., Tsapina A.M., Bulavchenko O.A., Saraev A.A., Odegova G.V., Ermakov D.Y., Zubavichus Y.V., Yakovlev V.A., Kaichev V.V., Structure and Chemistry of Cu-Fe-Al Nanocomposite Catalysts for CO Oxidation, Catalysis Letters. 2018. - V.148., N12. - P.3715-3722. DOI: 10.1007/s10562-018-2539-5) с получением пластифицированной массы. Содержание воды в пластифицированной массе составляет 80 мас.%. Капельно формуют в 20 мас.% раствор аммиака через слой углеводородной жидкости. Гранулы сушат на воздухе в течение 24 ч, при 110°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 1 ч. Полученный катализатор содержит 3.0 мас.% CuO, 50.0 мас.% FeO и 47.0% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 28 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 3
Аналогичен примеру 2.
2
3
2
3
Полученный катализатор содержит 75.0 мас.% FeO и 25.0% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 225°C. Степень выгорания осадка 97.5%. Механическая прочность составляет 18 МПа. Размер гранул 1,9±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 4
Аналогичен примеру 2.
2
3
2
3
2
3
Полученный катализатор содержит 5.0 мас.% MnO, 60.0 мас.% FeO и 35.0% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 230°C. Степень выгорания осадка 98.5%. Механическая прочность составляет 20 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 5
Аналогичен примеру 2.
2
3
2
3
2
3
Полученный катализатор содержит 4.5 мас.% CrO, 60.0 мас.% FeO и 35.5% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 230°C. Степень выгорания осадка 98.0%. Механическая прочность составляет 25 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 6
Аналогичен примеру 2.
2
3
2
3
2
3
Полученный катализатор содержит 4.0 мас.% CoO, 61.0 мас.% FeO и 35.0% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 200°C. Степень выгорания осадка 98.9%. Механическая прочность составляет 24 МПа. Размер гранул 1,7±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 7
Аналогичен примеру 2.
2
3
2
3
2
3
Полученный катализатор содержит 4.0 мас.% CoO, 6.0 мас.% CuO, 55.0 мас.% FeO и 35.0% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 180°C. Степень выгорания осадка 99.6%. Механическая прочность составляет 23 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 8
Аналогичен примеру 2.
2
3
2
3
2
3
Полученный катализатор содержит 7.0 мас.% MnO, 3.0 мас.% CuO, 52.0 мас.% FeO и 38.0% AlO.
Температура 50% конверсии CO составляет 185°C. Степень выгорания осадка 99.3%. Механическая прочность составляет 25 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 9
Аналогичен примеру 2.
Величина кислотного модуля составила 0.20.
Температура 50% конверсии CO составляет 210°C. Степень выгорания осадка 98.2%. Механическая прочность составляет 26 МПа. Размер гранул 1,9±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 10
Аналогичен примеру 9.
3
3
Вместо азотной кислоты HNO используют уксусную кислоту CHCOOH.
Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 27 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 11
Аналогичен примеру 9.
3
3
Вместо азотной кислоты HNO используют смесь азотной и уксусной кислоты CHCOOH.
Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 26 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 12
Аналогичен примеру 2.
Содержание воды в пластифицированной массе составляет 70 мас.%. Механическая прочность составляет 25 МПа. Размер гранул 1,7±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Температура 50% конверсии CO составляет 210°C. Степень выгорания осадка 98.2%.
Пример 13
Аналогичен примеру 2.
Содержание воды в пластифицированной массе составляет 90 мас.%.
Температура 50% конверсии CO составляет 215°C. Степень выгорания осадка 98.1%. Механическая прочность составляет 26 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Пример 14
Аналогичен примеру 2.
Капельно формуют в 5 мас.% раствор аммиака через слой углеводородной жидкости. Температура 50% конверсии CO составляет 210°C. Степень выгорания осадка 98.2%. Механическая прочность составляет 28 МПа. Размер гранул 1,8±0,1 мм. Полученные гранулы катализатора обладают идеальной сферической формой.
Сравнительные характеристики катализаторов глубокого окисления приведены в Таблице.
Таблица
Сравнительные характеристики катализаторов
Температура достижения 50% конверсии СО, °C
Степень выгорания осадка, %
Прочность, МПа
Размер гранул, мм
Пример 1
225
94,3
49
1,5±0,5
Пример 2
215
98,1
28
1,8±0,1
Пример 3
225
97,5
18
1,9±0,1
Пример 4
230
98,5
20
1,8±0,1
Пример 5
230
98,0
25
1,8±0,1
Пример 6
200
98,9
24
1,7±0,1
Пример 7
180
99,6
23
1,8±0,1
Пример 8
185
99,3
25
1,8±0,1
Пример 9
210
98,2
26
1,9±0,1
Пример 10
215
98,1
27
1,8±0,1
Пример 11
215
98,1
26
1,8±0,1
Пример 12
210
98,2
25
1,7±0,1
Пример 13
215
98,1
26
1,8±0,1
Пример 14
210
98,1
28
1,8±0,1
Приведенные примеры показывают, что катализаторы глубокого окисления, приготовленные методом жидкостного формования, по активности не уступают известным катализаторам глубокого окисления. При этом степень выгорания осадка при использовании заявляемых катализаторов превышает 97,5%, что выше, чем у известных катализаторов (94,3%). Катализаторы обладают высокой механической прочностью (≥18 МПа), которая удовлетворяет требованиям (10 МПа), предъявляемым к катализаторам глубокого окисления для кипящего слоя (Пармон В.Н., Симонов А.Д., Садыков В.А., Тихов С.Ф. Каталитическое сжигание: достижения и проблемы // Физика горения и взрыва. 2015. Т. 51. №2. С. 5-13.). Также данным способом удается получать катализаторы с узким распределением гранул по размерам (разброс 0,1 мм), что меньше чем у известного катализатора (разброс 0,5 мм), что позволит снизить потери катализатора в процессе эксплуатации.