СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА НИЗКОЙ ЗОЛЬНОСТИ
METHOD FOR PREPARATION OF CARBON ADSORBENT WITH LOW ASH-CONTENT

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для получения низкозольных углеродных адсорбентов (активных углей) на основе растительного сырья, предназначенных для очистки питьевой воды от примесей органических веществ, в частности от ацетона, в системах космических кораблей, в фармацевтической промышленности, а также для электротехнических целей.
Проблема создания и использования углеродных адсорбентов в составе технологических схем получения питьевой воды из отходов жизнедеятельности человека крайне важна для обеспечения длительности пилотируемых космических полетов. Сложность проблемы заключается в том, что при создании технологии изготовления адсорбентов и катализаторов необходимо в них сочетать не только высокие адсорбционные свойства по вредным органическим веществам, особенно по ацетону (наиболее трудноудаляемому загрязнителю), которые обеспечиваются мелкими микропорами, но они сами не должны содержать минеральные примеси (золу), т.е. должны быть экологически безопасными.
В случае использования адсорбентов для электротехнических целей (конденсаторы-накопители) низкая зольность является гарантией их высоких электроемкостных свойств.
Как известно, обеззоливание (деминерализация) углеродных адсорбентов может осуществляться путем обработки адсорбентов растворами сильных кислот и щелочей по реакциям:
2
3
3
2
6HCl+FeО=2FeCl+3HO
2
2
2HCl+СаО=CaCl+HO
2
2
6
2
6HF+SiO=HSiF+2HO
2
2
3
2
2KOH+SiO=КSiO+HO
Многочисленными экспериментами было установлено, что последовательная обработка углеродного сырья сначала хлористоводородной, а затем фтористоводородной кислотами обеспечивает наиболее полное растворение минеральных примесей, содержащихся в угле, а многократная его отмывка большим количеством воды обусловливает 100 процентное удаление образовавшихся при этом растворимых продуктов. В результате удаления из угля Fe, Ca, Si содержание углерода в адсорбенте увеличивается до 95-98%. При этом увеличивается объем мелких микропор, обеспечивающих повышение емкости поглощения ацетона.
Известен способ получения низкозольного (деминерализованного) адсорбента, включающий обработку угля СКТ-6А на основе торфа смесью фтористоводородной и хлористоводородной кислот с последующей отмывкой (см. «Энтеросорбция». /Под редакцией Н.А.Белякова, Ленинград, - 1991 г., стр.42).
Недостатком известного способа является недостаточная поглотительная активность по относительно низкомолекулярным загрязнителям, например ацетону.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения низкозольного углеродного адсорбента, включающий обработку (пропитку) карбонизата древесины раствором ортофосфорной кислоты с концентрацией 3-5% мас., последующую сушку, карбонизацию и активацию. (Пат. РФ № 2223911 от 08.04.03, кл. С01В 31/08 опубл. 20.02.04, бюл. № 5.) Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения.
Недостатком известного способа является низкая поглотительная активность по относительно мелким молекулам органических веществ, а также недостаточная электрическая емкость, что обусловлено наличием в углях зольных элементов минерального происхождения (Ca, Fe, Si и др.).
Целью предлагаемого изобретения является повышение адсорбционной активности угля по ацетону, а также увеличение электрической проводимости (емкости) получаемого угля за счет его деминерализации, т.е. снижения зольных примесей.
Указанная цель достигается предложенным способом, включающим обработку углеродного сырья растворами кислот с последующей отмывкой и сушкой, при этом в качестве углеродного сырья берут активный уголь из косточек плодов и скорлупы грецкого и кокосового орехов, обработку ведут в две стадии, причем сырье сначала обрабатывают хлористоводородной кислотой с концентрацией 8-10% мас., затем фтористоводородной кислотой с концентрацией 10-15% мас., а отмывку проводят дистиллированной водой 3-5 раз в соотношении сырье:вода, равном 1:10-12.
Отличие предложенного способа от прототипа заключается в том, что в качестве углеродного сырья берут активный уголь из косточек плодов и скорлупы грецкого и кокосового орехов, обработку ведут в две стадии, причем сырье сначала обрабатывают хлористоводородной кислотой с концентрацией 8-10% мас., затем фтористоводородной кислотой с концентрацией 10-15% мас., а отмывку проводят дистиллированной водой 3-5 раз в соотношении сырье:вода, равном 1:10-12.
Из научно-технической литературы авторам неизвестны способы получения углеродных адсорбентов низкой зольности, включающие обработку углеродного сырья растворами кислот с последующей отмывкой и сушкой, отличающиеся тем, что в качестве углеродного сырья берут активный уголь из косточек плодов и скорлупы грецкого и кокосового орехов, обработку ведут в две стадии, причем сырье сначала обрабатывают хлористоводородной кислотой с концентрацией 8-10% мас., затем фтористоводородной кислотой с концентрацией 10-15% мас., а отмывку проводят дистиллированной водой 3-5 раз в соотношении сырье:вода, равном 1:10-12.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.
3
3
2
ми
уд
Берут уплотненное углеродное сырье, например низкообгарный активный уголь (из косточек плодовых деревьев и скорлупы грецкого и кокосового орехов), обычно характеризующийся высокой насыпной плотностью Δ=620-650 г/дм и хорошо развитым объемом микропор V=0,55-0,60 см/г и удельной поверхностью S=2800-3000 м/г, обрабатывают его раствором хлористоводородной кислоты, имеющей концентрацию 8-10% массовых, затем кислоту сливают, а уголь обрабатывают фтористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 10-15% мас., после слива фтористоводородной кислоты проводят 3-5-кратную отмывку угля дистиллированной водой в соотношении уголь (сырье):вода, равном 1:10-12.
Сущность изобретения поясняется следующими примерами.
3
2
Пример 1. Берут 3 кг активного угля из косточек персика марки МеКС с насыпной плотностью 620 г/дм и содержанием минеральных примесей (золы) 7,1%, S=2850 м/г, заливают его 6 кг 8%-ной хлористоводородной кислоты и выдерживают при температуре 80°С в течение часа. Уголь при этом тщательно перемешивают, затем раствор кислоты сливают, а уголь заливают 6 кг 10% фтористоводородной кислоты, смесь при тщательном перемешивании выдерживают в течение 2-х часов, затем кислоту сливают, а уголь 3 раза отмывают дистиллированной водой, которую каждый раз заливают в количестве 30 литров и выдерживают в течение 30 минут при перемешивании, после чего сливают, и в течение 8-10 минут дают излишкам стечь. Отмытый уголь выгружают и сушат при температуре 105-120°С до остаточного содержания влаги не более 5%.
Массовая доля золы в полученном угле составляет 0,5%, адсорбционная емкость по ацетону повышается до 28 мг/г, интегральная емкость в электродах достигает 990 фарад/г.
2
3
ми
Пример 2. Берут 3 кг активного угля ВСК на основе скорлупы кокосового ореха, имеющего зольность 8,0%, S=3000 м/г, V=0,58 см/г. Процесс осуществляют как в примере 1 за исключением того, что обработку осуществляют хлористоводородной кислотой с концентрацией 10% массовых, фтористоводородной кислотой с концентрацией 15% мас., проводят пятикратную отмывку дистиллированной водой в соотношении уголь:вода, равном 1:12.
Массовая доля золы в полученном угле составляет 0,3%. Адсорбционная емкость по ацетону 32 мг/г, интегральная емкость в электродах - 980 фарад/г.
Пример 3. Берут 3 кг активного угля АКУ-П на основе косточек абрикоса.
Уголь имеет зольность 7,5%. Процесс обеззоливания осуществляют как в примере 1 за исключением того, что обработку проводят хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 9% и фтористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 12,5%. Отмывку от кислот осуществляют четырехкратной обработкой дистиллированной водой в соотношении уголь:вода, равном 1:11.
Массовая доля золы в угле АКУ-П снизилась до 0,4%, адсорбционная емкость по ацетону повысилась до 31 мг/г, интегральная емкость в электродах составляет 980 фарад/г, длительность работы в конденсаторах - 995 циклов заряд-разряд.
Аналогичные показатели для активного угля, полученного по прототипу, патент РФ № 2223911, составляют:
Массовая для золы 4,8%;
Адсорбционная емкость по ацетону 20 мг/г;
Интегральная емкость в электродах 960 фарад/г;
Длительность работы в конденсаторах 970 циклов заряд-разряд.
Многочисленными экспериментами было установлено, что последовательная обработка углеродного сырья сначала хлористоводородной, а затем фтористоводородной кислотами обеспечивает наиболее полное растворение минеральных примесей, содержащихся в угле, а многократная его отмывка большим количеством воды обусловливает 100 процентное удаление образовавшихся при этом растворимых продуктов. В результате удаления из угля Fe, Ca, Si содержание углерода в адсорбенте увеличивается до 95-98%. При этом увеличивается объем мелких микропор, обеспечивающих повышение емкости поглощения ацетона.
Опытами показано, что использование хлористоводородной кислоты с концентрацией ниже 10% не обеспечивает полного растворения соединений Са в угле, а использование кислоты с концентрацией более 12% приводит к разрушению углеродного каркаса. Уменьшение концентрации кислоты HF менее 10% приводит к неполному удалению соединений кремния, что обусловливает снижение адсорбционной активности по низкомолекулярным труднопоглощаемым молекулам ацетона, а увеличение концентрации фтористоводородной кислоты более 15% приводит к увеличению размеров микропор, следовательно, к снижению адсорбционного потенциала получаемого угля, что в обоих случаях снижает емкостные показатели угля.
Отмывка угля от образовавшихся растворимых соединений зольных примесей должна осуществляться не менее 3-5 раз. Снижение количества отмывок менее 3 обуславливает забивание части сорбирующих микропор продуктами реакции, что существенно ухудшает адсорбционные свойства получаемого угля. Увеличение числа отмывок более 5 раз, не приводя к существенному улучшению емкостных характеристик, способствует ухудшению технико-экономических показателей процесса (за счет повышения трудовых и энергетических затрат).
Экспериментами установлено, что если соотношение активный уголь (сырье):вода менее 10, то рН угля остается кислым, что снижает качество питьевой воды и электроемкостные свойства электродов, а при соотношении сырье:вода более чем 1:12 ухудшается состав поверхностных окислов, важных для электрохимических свойств угля.
Как следует из изложенного, каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения, т.е. снижения зольности и повышения эффективности очистки питьевой воды от ацетона в кабинах космических кораблей и получения адсорбентов, обладающих высокой электрической емкостью.