Термодинамическое обоснование химических реакций в системе b 4c боратный флюс Fe при ТВЧ-нагреве

УДК 546:621.785

А.В. Ишков, В.В. Иванайский, Н.Т. Кривочуров, В.Ф. Аулов,

Д.В. Коваль, А.В. Соколов, В.А. Новоженов, А.В. Новоженов Термодинамическое обоснование химических реакций в системе B4C — боратный флюс — Fe при ТВЧ-нагреве

A.V. Ishkov, V.V. Ivanaisky, N.T. Krivochurov, V.F. Aulov,

D.V. Koval, A.V. Sokolov, V.A. Novozhenov, A.V. Novozhenov Thermodynamic Justification of Chemical Reactions in the System B4C — boratic Flux — Fe at RF-Heating

Представлено термодинамическое обоснование химических реакций в системе В4С — боратный флюс — Бе в условиях ТВЧ-нагрева. Показано, что при ТВЧ-нагреве углеродистых низколегированных сталей 65Г и 50ХГА в шихте, содержащей В4С и плавленный боратный флюс П-0,66, вероятен процесс скоростного (30-120 с) борирования, а на поверхности стальной детали образуется композиционное износостойкое покрытие, содержащее бориды БепВ, распределенные в матрице эвтектики Бе-В.

На основании термодинамических расчетов 13 теоретически возможных химических реакций с помощью критериев Ле Шателье и Дж. Гиббса, рассчитанных в первом приближении в интервале температур 298-1498 К, выбраны две реакции образования бо-ридов БепВ и три реакции формирования покрытий.

Установлено, что при скоростном ТВЧ-бори-ровании износостойкое покрытие на поверхности стальной детали образуется за счет протекания ряда реакций между компонентами шихты и интегральной топохимической реакции взаимодействия активных форм бора с железом.

Ключевые слова: термодинамика, химическая реакция, критерий Ле Шателье, критерий Дж. Гиббса, борирова-ние, карбид бора, боратный флюс, сталь, ТВЧ-нагрев.

БОТ 10.14258/йуаш(2014)3.1-36

Введение. Боридные покрытия для деталей из конструкционных низколегированных сталей в настоящее время рассматриваются как один из перспективных материалов при замене давно известных и широко используемых в машиностроении нитридных, карбидных и смешанных покрытий, получаемых на заключительных технологических стадиях методом химико-термической обработки (ХТО) [1]. К преимуществам этих материалов относятся не только их полифункциональность (сочетание высокой твердости, износостойкости и коррозионной стойкости), но и реальная возможность получения упрочненного поверхностного слоя за относительно короткое время (1,5-3 ч), в сравнении с такими методами ХТО,

Thermodynamic justification of chemical reactions in the system B4C — boratic flux — Fe under the conditions of RF-heating is presented. It is shown that the process of high-speed (30-120 s) steel bonding is probable at RF-heating of carbonaceous low alloyed steels 65Mn, 50CrMn in mix material containing B4C and boratic flux n-0.66 (according to the Russian classification), composite wear-resistant coating containing FenB borides, suballocated in Fe-B eutectics matrix being formed on the surface of steel part.

Two reactions of FenB borides formation and 3 reactions of coating forming have been chosen on the basis of thermodynamic calculations of 13 theoretically possible chemical reactions using Le Chatelier and J. Gibbs criteria which have been calculated at a first approximation in the interval of temperatures of 298-1498 K.

It has been established that wear-resistant coating on the surface of a steel part is formed at high-speed RF-borating due a number of reactions between the components of fusion mixture and integrated topochemical reaction of interaction of boron active forms with iron. Key words: thermodynamics, chemical reaction, Le Chatelier criterion, J. Gibbs criterion, borating process, boron carbide, boratic flux, steel, RF-Heating.

как азотирование, цементация и карбонитрирование (10-48 ч), требующими, кроме того, сложного технологического оборудования и характеризующимися высоким расходом энергии [2].

Разработанный нами ранее [3] оригинальный способ скоростного ТВЧ-борирования позволяет получать упрочняющие износостойкие композиционные покрытия на стальных деталях за еще меньшее время (30-120 с), что позволяет рекомендовать его для большинства современных машиностроительных технологий.

В предыдущих работах [4] также было показано, что значительное ускорение борирования при ТВЧ-нагреве связано прежде всего с заменой «традици-

химия

онного» диффузионного механизма ХТО, сильно зависящего от химического состава стали, агрегатного состояния реагентов и параметров образующегося покрытия, на кинетически легко контролируемую поверхностную химическую (топохимическую) реакцию, осуществляемую в щихте, содержащей карбид бора и плавленный боратный флюс П-0,66. Основными компонентами таких покрытий являются сверхтвердые бориды и карбобориды железа, распределенные в матрице из эвтектики Fe-B, что и предопределяет их практическое использование в качестве износостойких материалов [4; 5], однако химические причины образования этих продуктов в условиях скоростного ТВЧ-борирования достоверно нами не установлены.

Целью настоящей работы являлось термодинамическое исследование возможных химических реакций в системе B4C — боратный флюс — Fe (стальная основа) и установление наиболее вероятной топохими-ческой реакции, приводящей к образованию износостойких боридных покрытий при ТВЧ-нагреве.

Экспериментальная часть. В качестве стальной основы для получения боридных покрытий использовали образцы из сталей 65Г и 50ХГА (ГОСТ14959-79) размером 5 х 20 х 50 мм. В качестве борирующе-го агента выступил технический карбид бора В4С (ГОСТ 5744-85), в качестве флюса — состав, широко применяемый при ТВЧ-наплавке (боратный флюс П-0,66), состоящий из прокаленной буры, борного ангидрида, силикокальция и сварочного флюса АН-348А в следующих соотношениях: 30% Na2B4O7, 20% B2O3, 10% CaSi2, 40% АН-348А [6].

ТВЧ-нагрев образцов осуществляли в петлевом, охлаждаемом водой, медном индукторе диаметром 160 мм, подключенном к генератору ВЧГ 7-60/0,066.

Нагрев исследуемых образцов осуществляли до температуры 1598-1648 К в течение 40-60 сек с последующей стабилизацией. После выдержки при указанной температуре в течение от 1 до 2 мин образцы вынимали из индуктора для сводного остывания или закаливания.

Термодинамические расчеты выполняли для веществ и реакций с известными справочными данными в интервале температур 298-1498 К в первом приближении [7] в программе ИСМАН-ТЕРМО [8], а также в специально подготовленной табличной форме программы Microsoft Ехсе1 Starter 2010 tdn_BOR-IR0N_2012.xls.

Результаты и их обсуждение. Основной предпосылкой разработки нового способа скоростного ТВЧ-борирования стали результаты [9], где авторы методами ДТА показали, что химическое взаимодействие между аморфным бором, железом и его оксидами, всегда присутствующими на поверхности сталей, приводящие к образованию боридов железа, начинаются уже при достижении температуры 798-998 К

в инертной атмосфере и заканчиваются при 1198 К образованием боридов железа (РепВ) и боридов легирующих стали металлов. Суммарный процесс борирова-ния авторы описали следующей реакцией:

2Ре203 + 8В = 4БеВ + 2В203.

Приведенное уравнение реакции борирования указывает на необходимость многократного теоретического избытка аморфного бора в шихте по отношению к железу и его окисленным формам (вследствие низкой плотности Ваморфн), который к тому же все время будет изменяться в процессе борирования, так как часть бора будет идти на раскисление поверхности, а часть — на целевую реакцию. Исходя из этих соображений желательно заменять бор на его соединения, которые при высоких температурах и химических реакциях способны выделять активный бор (В4С, диссоциирующие бориды s- и р-элементов, ферробор и т.п.).

Для теоретического исследования возможных химических реакций, приводящих к образованию бо-ридных покрытий при скоростном ТВЧ-борировании стальной поверхности с участием всех компонентов реакционной шихты (В4С, флюс П-0,66), нами проведены термодинамические расчеты в программе ИСМАН-ТЕРМО [8]. Причем, наряду с приведенной выше реакцией (1), были также исследованы следующие процессы:

6Fe0 + 5B = 3FeB + Fe3

2Fe3

Fe2B + B = 2FeB;

FeB + Fe = Fe2B;

Fe2B = Fe + FeB;

CO 4 о = 4 B * + C;

B ф ^ B ^ B* -^аморфн. -^крист. ;

B203 ^ B + B03;

CaSi2 = Ca + 2Si;

3Ca + B203 = 3Ca0 + 2B;

3Ca + Si + B4C = Ca3B2 + SiC + 2B;

Ca + 2B4C = CaC2 + 8B.

Там, где для веществ имелись справочные данные

без учета полиморфных превращений в интервале температур 298-1498 К, рассчитывали знак и величину критерия Ле Шателье (ДН°р) и изобарно-изотермический потенциал ДG°р (критерий Дж. Гиббса) в первом приближении, когда С°р и ДН° = const [7]. Расчет теоретических величин ДН°р и ДG°р при стандартных условиях (Т = 298,15 К; р = 1 атм.) и выбранных температурах вели по известным формулам:

дя;

дс;=е угс°Р

АИ°р

Тп дс; т

Д£;

Р Л Т Р 298

298

АО 0р

где уг- и у;- — стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ соответственно; ДН/298 0) — теплота образования продуктов реакции при 280 °К; АН°/298 (/') — теплота образования исходных веществ при 280 °К; С° (298) — теплоемкость образуемых продуктов реакции при 280 °К; С° (298) — теплоемкость исходных веществ реакции при 280 °К;

(298) — энтропия образуемых продуктов реакции при 280 °К; (298) — энтропия исходных веществ

реакции при 280 °К; Т—температура протекания реакции; АО°р (Т) — энергия Гиббса при температуре Т.

Приведенные в таблице результаты показывают, что из возможных реакций образования боридов БеВ и Бе2В при ТВЧ-нагреве поверхности сталей в исследованных нами борирующих составах наиболее вероятными являются реакции (1), (2), (5), (7), (8), (10), (12) и (13), а из них имеют отрицательную энтальпию (являются экзотермическими) и образуют бориды железа только реакции (1) и (2), причем бор для этих процессов как может быть введен в систему извне заранее, так и может самопроизвольно образовываться по реакциям (11) и (13), у которых и АН°р, и АО°р остаются отрицательными во всем исследованном интервале температур.

Результаты расчета термодинамических параметров для возможных реакций скоростного ТВЧ-борирования в системе В4С — боратный флюс — Бе

Реакция Целевые продукты Термодинамические параметры при Т, кДж/моль; Дж/мольхК

298 1198 1498

ДН°р Л$°р АО°р АН°р А5°р АО°р ДН°р А5°р АО°р

1 БеВ -973,8 -666,8 -775,1/- -1065,7 -92538,8 109795,8/ -390* -1096,3 -123162,8 183401,6/ -560*

2 БеВ -1231,2 -1002,2 -932,5 -1396,7 -166512,2 198084,9 -1451,9 -221682,2 330628,1

3 Бе2В -6106,0 -1079,8 -5784,2 -6190,6 -85643,8 96410,7 -6218,8 -113831,8 164301,3

4 БеВ -200,0 -123,0 -163,3 -171,2 28677,0 -34526,2 -161,6 38277,0 -57500,5

5 Бе2В 25,0 -38,2 36,4 -9,7 -34688,2 41546,8 -21,2 -46238,2 69243,5

6 БеВ -25,0 38,2 -36,4 9,7 34688,2 -41546,8 21,2 46238,2 -69243,5

7 в* 439,0 890,4 173,7 507,2 69056,4 -82222,4 529,9 91778,4 -136954,2

8 в* -23,0 2,4 -23,7 -20,7 2342,4 -2826,8 -19,9 3122,4 -4697,2

9 В 1515,1 144,8 1471,9 1521,8 6840,8 -6673,5 1524,0 9072,8 -12067,0

10 Са, 150,7 40,7 138,6 161,4 10732,7 -12696,4 165,0 14296,7 -21251,5

11 В -452,5 273,5 -534,0 -410,4 42339,5 -51133,2 -396,4 56361,5 -84825,9

12 В 172,9 205,9 111,5 114,5 -58186,1 69821,5 95,0 -77650,1 116414,9

13 В 815,2 1414,5 393,7 968,6 154774,5 -184451,3 1019,7 205894,5 -307410,3

* — данные, полученные авторами работы [9].

Таким образом, проведенный термодинамический анализ показал, что наиболее вероятными и самопроизвольно протекающими топохимическими реакциями борирования с использованием ТВЧ-нагрева будут процессы, описываемые уравнениями (1), (4) и (6), а поставщиком бора для них могут являться как бори-рующие агенты (В4С, Ваморфн), так и бор, восстанавливаемый силицидом кальция из оксида и карбида бора, присутствующих в борирующем составе.

Тогда для выбранного борирующего агента (В4С) осуществление скоростного ТВЧ-борирования поверхности стальной детали обеспечивается за счет осуществления следующих самопроизвольных экзотермических процессов в системе В4С — боратный

флюс — Бе, упрощенные суммарные уравнения реакций которых следующие:

Бе + В = БеВ;

2Бе + В = Бе2В;

4Бе + В4С = 4БеВ + С;

3Бе + С = Бе3С.

Термодинамические параметры реакций

и (21), протекание которых также приводит к образованию износостойкого покрытия при скоростном ТВЧ-борировании, рассчитаны по методике, изложенной выше, при температурах 298, 1198, 1498 К соответственно, а их результаты приведены на рисунке.

химия

Зависимость термодинамических потенциалов (ДН°р — энтальпия; Д£°р — энтропия;

ДО°р — изобарно-изотермический потенциал) суммарных реакций скоростного ТВЧ-борирования (20-23) от температуры: а — энтальпия реакции; б — энтропия реакции; в — изобарно-изотермический потенциал

Как следует из сопоставления данных, приведенных в [9], таблице и на рисунке, химическая реакция (20) будет являться основной при образовании покрытий в смесях на основе аморфного бора. Для полного описания процесса скоростного ТВЧ-борирования из шихты на основе В4С следует также учитывать и реакции между активными формами бора и оксидами Бе. Реакция (21), разрешенная термодинамически, может реализовываться дополнительно к основным процессам восстановления бора из его карбида кальцием (при более низких температурах) и кремнием (при более высоких температурах), образующимися при термической диссоциации Са812 при 1058 К.

Реакции (4) и (20) осуществляются непосредственно на поверхности стального образца при его контакте с шихтой и ТВЧ-нагреве, составляют его первую стадию и ускоряют процесс, а реакции (7) и (9) осуществляются в глубине уже борированного образца, имеют меньшую скорость, происходят на второй стадии борирования и тормозят процесс. В исследованной системе возможно протекание и других процессов. Так, активный углерод, выделяющийся по реакции (22), может частично науглероживать сталь, образовы-

вать карбиды и спецкарбиды либо защищать поверхность, реагируя с кислородом воздуха. Карбид бора, диспропорционирующий уже при нагреве до 1148 К, может давать оксид бора (III) и оксид углерода (IV), также защищающие стальную поверхность и получающееся боридное покрытие от окисления.

Выводы

1. Выполнен расчет термодинамических потенциалов 13 химических реакций, возможных в системе В4С — боратный флюс — Бе при ТВЧ-нагреве.

2. В результате расчетов критериев Ле Шателье и Дж. Гиббса химических процессов в первом приближении и их температурных зависимостей в интервале 298-1498 К выбраны две реакции образования боридов БепВ и три реакции получения боридного покрытия.

3. Получение боридного покрытия при ТВЧ-на-греве низколегированных углеродистых сталей (65Г, 50ХГА) с шихтой, содержащей В4С и флюс П-0,66, объяснено вероятным протеканием ряда реакций между компонентами шихты с образованием активных форм бора и интегральной топохимической реакции их взаимодействия с железом.

Библиографический список

1. Ворошнин Л.Г. Борирование промышленных сталей и чугунов. — Минск, 1981.

2. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. — М., 1985.

3. Ишков А.В., Мишустин Н.М., Иванайский В.В. Физико-химические и инженерные основы создания функциональных боридных покрытий на сталях при ТВЧ-нагреве // Научно-технический вестник Поволжья. — 2010. — № 2.

4. Ишков А.В., Иванайский В.В., Мишустин Н.М. и др. Боридные покрытия для почвообрабатывающих органов сельхозтехники: получение, структура и износостойкость в реальных условиях // Труды ГОСНИТИ. — 2012. — Т. 109, № 2.

5. Ишков А.В., Кривочуров Н.Т., Мишустин Н.М. и др. Износостойкие боридные покрытия для почвообрабатывающих органов сельхозтехники // Вестник АГАУ — 2010. — Т. 71, № 9,

6. Ткачев В.Н., Фиштейн Б.М., Казинцев Н.В. Индукционная наплавка твердых сплавов. — М., 1970.

7. Барри Т., Дейвис Р., Дженкинс Дж., Гиббонс Р. Прикладная химическая термодинамика: Модели и расчеты: пер. с англ. — М., 1988.

8. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося вы-

сокотемпературного синтеза материалов / под науч. ред. В.Н. Анциферова. — М., 2007.

9. Соловьев Н.Е., Макаров В.С., Угай Я.А. Исследование взаимодействия оксидов марганца и триады железа с бором // Бориды и материалы на их основе. — Киев, 1986.