СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВНОГО ХЛОРИДА ИЛИ НИТРАТА МЕДИ (II)
METHOD OF OBTAINING BASIC CHLORIDE OR COPPER (II) NITRATE

Изобретение относится к технологии получения солей меди (II) и может быть использовано в различных областях химической, металлургической, сельскохозяйственной и иных видов практик, в аналитическом контроле и в научных исследованиях.
2
Известно, что осаждение Cu(OH) из водных растворов хлорида, нитрата и сульфата меди протекает через промежуточную стадию образования основных солей постоянного состава (В.П.Чалый. Гидроокиси металлов (Закономерности образования, состав, структура и свойства). Киев: Наукова Думка, 1972. 159 с.; с.53). Это положение иллюстрируется двумя запатентованными способами получения хлороксида двухвалентной меди (пат. РФ. 2121974 опубл. 1998-11-20 и пат. РФ 2161128, опубл. 2000-12-27). В соответствии с первым взаимодействие кислого раствора хлорида двухвалентной меди с водной суспензией углекислого кальция ведут при постоянном перемешивании и барботаже сжатым воздухом при 25-30°С. При этом в качестве исходного раствора используют медно-хлоридные растворы с концентрацией меди 120 г/л и рН=0,9, а в качестве стабилизатора используют ионы хлора, которые содержат пептизатор - хлористый кальций.
В соответствии со вторым хлорид меди (II) обрабатывают раствором водного аммиака в присутствии каталитических количеств хроматов щелочных металлов или хромата аммония при перемешивании воздухом в присутствии оксида азота (IV) в соотношении 8:1 при 20-35°С.
Недостатками данных способов являются:
1. В качестве исходного сырья используется соль меди (II), являющаяся продуктом более глубокой химической переработки, чем например оксид меди (II).
2. Для проведения процесса нужен катализатор, который в каждом конкретном случае будет разным, а также стабилизатор процесса.
3 Процесс проводят в присутствии газообразной фазы (воздух или смесь воздуха с оксидом азота (IV) на барботаж).
4. Наличие барботажа газа требует соответствующего конструктивного оформления реактора, что значительно усложняет реакционный аппарат.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения основного ацетата меди (II) (С.Д.Пожидаева, Т.А.Маякова, A.M.Иванов, Д.А.Сотникова. Промежуточные стадии при коррозионном поражении меди в водном растворе уксусной кислоты в присутствии оксида меди (II) в бисерной мельнице. Практика противокоррозионной защиты. 2010. - №2(56). - С.56-59). В соответствии с ним оксид меди (II) реагирует с кислотой с образованием промежуточного продукта основного ацетата меди (II), который преимущественно накапливается в твердой фазе реакционной смеси и может быть отделен фильтрованием, после чего отмыт от захваченных компонентов жидкой фазы реакционной смеси. Отмечается, что операции по разделению твердых и жидких фаз реакционной смеси нужно делать сразу же по завершении процесса. В противном случае основная соль продолжает реагировать с уксусной кислотой с образованием средней соли, содержание которой в выделяемом продукте растет с увеличением времени между моментами прекращения процесса и проведения разделения твердой и жидкой фаз получаемой в процессе реакционной смеси.
Недостатками данного способа являются:
3
1. В нем в качестве кислоты используется уксусная, т.е. довольно слабая органическая кислота, реагирующая с оксидом меди (II) в бисерной мельнице гораздо более легко и быстро, нежели с основной солью Cu(ОН)ОС(O)СН. Совсем не очевидно, что такое соотношение констант скоростей первой и второй стадий суммарного брутто-процесса будет при замене уксусной кислоты на соляную или же азотную.
3
2. В условиях рассматриваемого в качестве прототипа способа основной ацетат меди Cu(ОН)ОС(O)СН является плохо растворимым соединением и накапливается преимущественно в твердой фазе реакционной смеси. Совсем не очевидно, что основной хлорид или нитрат меди (II) будет иметь такую же аномально плохую растворимость в реакционной смеси. Из этого следует и способ выделения продукта из реакционной смеси. Ясно, что разделение фаз путем простого фильтрования в качестве способа выделения целевого продукта в случае основного хлорида или нитрата меди (II) может и не быть.
3. То же самое можно сказать и о природе и количествах используемых стимулирующих добавок. Ясно лишь то, что они требуют в каждом конкретном случае индивидуального подбора.
4. Переход от слабой водорастворимой уксусной кислоты к сильным водорастворимым минеральным кислотам может существенно повлиять на целесообразное мольное соотношение реагентов и абсолютные значения их количеств в исходной загрузке, на требования к аппаратурному оформлению процесса и режимные характеристики его проведения.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия проведения процесса взаимодействия оксида меди (II) с соляной и азотной кислотами, которые бы обеспечили при комнатных и близких к ним температурах высокие выходы и избирательности по основным солям, а также приемлемые для практических целей скорости получения основных хлорида и нитрата меди (II).
Поставленная задача достигается тем, что процесс проводят в присутствии жидкой фазы, представляющей собой водный раствор соляной или азотной кислоты в диапазоне начальных концентраций от 0,4 до 2,7 моль/кг и мольном соотношении с оксидом меди (II) в диапазоне от (0,8:1) до (1,8:1) при массовом соотношении исходной загрузки и стеклянного бисера (1:0,2)÷(1:1) при температурах 15-50°С до момента самопрекращения процесса при текущем контроле за количеством накопившихся солей меди (II) и расходовавшейся на эти цели кислоты, после чего реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера и фильтруют, отделенную твердую фазу промывают 0,2-0,5 моль/кг раствором кислоты-реагента и возвращают на загрузку повторного процесса, а промывной раствор объединяют с фильтратом реакционной смеси, полученную смесь нейтрализуют 1,2-3,3 моль/кг водным аммиаком, дозируемым малыми порциями таким образом, чтобы рН не превышал величины 6,5-7,1, выпавшую при нейтрализации твердую фазу продукта оставляют в контакте с жидкой фазой на 12-24 часа, после чего фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат.
Характеристика используемого сырья:
Оксид меди (II) по ГОСТ 16539-79,
Кислота соляная ГОСТ 857-95,
Кислота азотная ГОСТ 701-89,
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72,
Аммиак водный ГОСТ 3760-79.
Проведение процесса заявленным способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа с высокооборотной лопастной мешалкой вводят расчетные количества стеклянного бисера, дистиллированной воды, концентрированной минеральной кислоты и оксида меди (II). Включают механическое перемешивание и ведут процесс при 15-50°С и контроле за ходом методом отбора проб и определения в них содержаний накопившегося продукта и израсходованной кислоты. Как только содержания накопившегося продукта и израсходованной кислоты достигают своих максимальных, равных между собой и в дальнейшем практически неизменных значений, процесс прекращают. Реакционную смесь отделяют от стеклянного бисера путем фильтрования через сетку и далее подвергают фильтрованию. Отделенную твердую фазу промывают 0,2-0,5 моль/л раствором минеральной кислоты, после чего возвращают на загрузку повторного процесса. А жидкую фазу (фильтрат + промывной раствор) подвергают нейтрализации концентрированным раствором гидроксида аммония при рН-метрическом контроле таким образом, чтобы по всему ходу нейтрализации рН не превысил 7, а в конце оказался в диапазоне 6,5-7,1. Выпавшую твердую фазу оставляют для структурирования на 12-24 часа, после чего фильтруют. Осадок промывают дистиллированной водой, снова фильтруют, а затем сушат, определяют массу и характеристики качества. Фильтрат подвергают анализу на содержание растворенных соединений меди (II) и используют по целевому назначению.
Пример №1.
2+
В толстостенный стеклянный стакан, как корпус бисерной мельницы вертикального типа внутренним диаметром 52,3 мм и высотой 153 мм с плоским дном и высокооборотной (1560 об/мин) лопастной мешалкой с лопастью из текстолита 51×49×3,1 мм, загружают 120 г стеклянного бисера, 9,6 г оксида меди (II), 98,4 г дистиллированной воды и 12 г концентрированной (10 моль/кг) соляной кислоты. Корпус бисерной мельницы помещают в предназначенное для него гнездо в каркасной раме, соединяют с крышкой из текстолита, в которой расположена сальниковая коробка и карманы для пробоотборника и измерения температуры. После этого мельницу должным образом крепят в обозначенном гнезде, проверяют вручную работу механической мешалки и подводят снизу стабилизирующую температуру водяную баню. Включают механическое перемешивание и этот момент принимают за начало процесса. Температура в зоне реакции 21°С. Процесс ведут таким образом, чтобы она не менялась более чем на 2°С в ту или иную сторону. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют содержание Cu-продукта, а также количества оставшейся и израсходованной на момент отбора пробы кислоты. Для данного процесса получено:
Время от начала процесса, мин
Содержание Cu<sup>2+</sup> продукта в реакционной смеси (PC), моль/кг
Содержание HCl в PC, моль/кг
Количество израсходованной HCl на образование продукта, моль/кг
5
0,39
0,61
0,39
10
0,47
0,53
0,47
15
0,49
0,51
0,49
20
0,51
0,49
0,51
30
0,51
0,49
0,51
40
0,51
0,49
0,51
Поскольку, начиная с 20 мин, состав реакционной смеси остается неизменным, процесс прекращают. Для этого выключают механическое перемешивание, отводят в сторону поддерживающую температурный режим баню, снимают крепление бисерной мельницы в гнезде каркасной рамы, отсоединяют крышку от корпуса, снимают корпус и переносят в узел фильтрования. Сначала отделяют стеклянный бисер на сетке с размерами ячеек 0,3×0,3 мм в качестве фильтровальной перегородки. Его тщательно снимают с сетки и возвращают в корпус мельницы. Установку собирают вновь, вводят 30 г 0,5 моль/кг соляной кислоты, включают механическое перемешивание и в течение 3 мин отмывают бисер, а также поверхности корпуса, лопасти механической мешалки и ее вала от остатков реакционной смеси. Отмытый бисер повторно отделяют от промывной жидкости, которую собирают в отдельную емкость и используют в дальнейшей переработке реакционной смеси.
Суспензию PC фильтруют с использованием вакуума, оставшуюся твердую фазу переносят на фильтр с помощью фильтрата, осадок тщательно промывают полученной ранее промывной жидкостью, снова фильтруют, тщательно отжимают, снимают с фильтра и сушат, после чего направляют на загрузку повторного процесса. А полученный объединенный с промывной жидкостью фильтрат направляют на нейтрализацию содержащейся в нем соляной кислоты 2,5 моль/кг водным аммиаком. Нейтрализацию ведут дробным путем при интенсивном перемешивании и постоянном контроле рН. Последний по ходу не должен превышать 7. Нейтрализацию прекращают при рН 6,85. Полученную суспензию продукта оставляют на 20 часов с целью облегчения последующего фильтрования твердой фазы продукта. Само фильтрование проводят под вакуумом с последующей промывкой осадка на фильтре дистиллированной водой, снятием с фильтра и сушкой на воздухе до постоянной массы.
В данном примере получено сухого продукта 10,69 г. Атомно-адсорбционное определение меди в нем составляет 54,7±0,1%, что соответствует брутто-формуле Cu(ОН)Cl. Степень превращения реагентов в продукт ~76%. Селективность по продукту ~99%.
Примеры №2-10.
Реактор, масса загрузки, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, последовательность загрузки, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз последней и выделение целевого продукта из них, а также работа с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличается начальными дозировками оксида меди (II) и соляной кислоты, мольным соотношением оксид:кислота в начальной реакционной смеси, массовым соотношением реакционной смеси и стеклянного бисера, температурой проведения процесса, концентрациями соляной кислоты для промывки твердой фазы реакционной смеси и аммиака, используемого для нейтрализации непрореагировавшей кислоты, а также длительностью хранения суспензии продукта перед его фильтрованием и последующей обработкой. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблице. (PC - реакционная смесь).
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Дозировка оксида меди (II), моль/кг
0,5
0,5
0,8
1,0
1,0
1,0
1,2
1,5
1,5
Содержание соляной кислоты в исходной загрузке, моль/кг
0,4
0,9
0,8
0,8
1,3
1,6
1,2
1,2
2,7
Мольное соотношение CuO и HCl в исходной загрузке
1:0,8
1:1,8
1:1
1:0,8
1:1,3
1:1,6
1:1
1:0,8
1:1,8
Массовое соотношение стеклянного бисера и остальной загрузки
1:1
1:1
0,9:1
0,4:1
0,6:1
0,2:1
1:1
1:1
1:1
Температура PC, °C: начальная в конце процесса
50
45
37
28
25
23
21
19
15
48
47
37
26
26
23
20
21
15
Длительность процесса до момента самопрекращения, мин
25
14
11
23
16
13
23
31
37
Степень превращения CuO в момент самопрекращения процесса, %
54
59
58
68
85
97
63
56
71
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Количество продукта, отделенного в виде фильтрата, моль/кг
0,25
0,28
0,41
0,51
0,79
0,94
0,66
0,73
0,97
Концентрация соляной кислоты в растворе для промывки твердой фазы PC, моль/кг
0,2
0,3
0,4
0,5
0,3
0,5
0,4
0,3
0,5
Количество растворасоляной кислоты на промывку твердой фазы РС, % по массе от начальной загрузки
45
25
30
40
40
25
30
40
25
Количество продукта, поступившее из твердой фазы PC, моль/кг
0,020
0,015
0,054
0,170
0,060
0,030
0,096
0,110
0,095
Концентрация раствора NH<sub>4</sub>OH, используемого на нейтрализацию кислоты в фильтрате и промывном растворе, моль/кг
1,2
2,5
2,0
2,1
2,5
3,0
3,1
3,3
3,3
Конечный рН при нейтрализации фильтрата и промывного раствора
6,5
6,8
6,9
6,5
7,1
6,9
7,0
6,9
7,1
Длительность структурирования выпавшей при нейтрализации кислоты твердой фазы продукта перед фильтрованием, час
12
16
13
19
23
15
14
20
24
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Масса продукта после от деления твердой фазы, промывки дистиллированной водой и высыхания на воздухе, г
3,47
3,91
6,19
9,21
11,39
13,06
10,17
11,34
14,29
Выход полученного твердого продукта, % от теоретического
92,0
94,9
95,4
96,8
96,0
96,3
96,5
96,6
96,0
Содержание меди в продукте по результатам атомно-адсорбционного определения, %
52,8
53,6
54,5
54,4
55,1
55,1
54,8
54,7
58,2
Примеры №11-17.
Масса загрузки, исходные реагенты, растворитель жидкой фазы, последовательность загрузки компонентов, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз реакционной смеси и выделений продукта из них аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величинами дозировки реагентов, мольным соотношением CuO:HCl, типом используемого реактора, интенсивностью механического перемешивания в нем, концентрациями и количествами используемых для промывки твердой фазы PC и нейтрализации непрореагировавшей кислоты растворов HCl и водного аммиака. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблице.
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
11
12
13
14
15
16
17
Дозировка оксида меди (II), моль/кг
0,92
0,92
0,92
0,92
0,4
2,0
3,3
Содержание соляной кислоты в исходной загрузке, моль/кг
0,92
0,92
0,92
0,92
0,50
7,00
5,94
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
11
12
13
14
15
16
17
Мольное соотношение CuO и HCl в исходной загрузке
1:1
1:1
1:1
1:1
1:1,25
1:3,5
1:1,8
Реактор
коническая колба на MB
Корпус бисерной мельницы
Бисерная мельница
Характеристика интенсивности перемешивания PC в реакторе
скорость вращения мешалки 2960 об/мин
частота встряхивания ~2Гц
Число оборотов лопастной мешалки в мин 1560
Температура PC, °C: начальная в конце процесса
21
21
21
21
16
25
23
21
22
21
23
17
30
28
Длительность процесса до момента самопрекращения, мин
65
43
41
10
20
18
18
Степень превращения CuO в момент самопрекращения процесса, %
53,0
61,0
64,0
81,0
39,5
98,5
72,0
Количество продукта, отделенного в виде фильтрата, моль/кг
0,46
0,50
0,51
0,61
0,13
0,27
0,34
Концентрация соляной кислоты в растворе для промывки твердой фазы PC, моль/кг
0,3
0,3
0,3
0,3
0,2
0,0
0,0
Количество раствора соляной кислоты на промывку твердой фазы РС,% по массе от начальной загрузки
35
35
35
35
25
20
20
Количество продукта, поступившее из твердой фазы PC, моль/кг
0,03
0,06
0,08
0,14
0,02
0,42
0,51
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
11
12
13
14
15
16
17
Концентрация раствора NH<sub>4</sub>OH, используемого на нейтрализацию кислоты в фильтрате и промывном растворе, моль/кг
2,3
2,5
2,5
2,5
1,8
3,0
3,2
Конечный рН при нейтрализации фильтрата и промывного раствора
6,9
7,0
7,0
6,8
6,7
7,0
6,9
Длительность структурирования выпавшей при нейтрализации кислоты твердой фазы продукта перед фильтрованием, час
24
24
24
24
12
18
20
Масса продукта после отделения твердой фазы, промывки дистиллированной водой и высыхания на воздухе, г
6,31
7,55
7,93
9,98
2,02
3,77+17,23
4,35+20,14
Выход полученного твердого продукта в % от теоретического
Не определялся
93,0
96,2
96,4
95,8
91,4
Содержание меди в продукте по результатам атомно-адсорбционного определения, %
58,4
52,4
53,6
54,2
63,4
61,3
65,2
(MB - механический встряхиватель)
Пример №18.
Реактор, массы загрузки и загрузки CuO, мольное соотношение оксид:кислота в загрузке, последовательность загрузки, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, температура в начале и в конце, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз реакционной смеси и выделение продукта из них, а также работа с ним аналогичны описанным в примере 1. Отличается использованием вместо соляной азотной кислоты. Ее загрузка в виде 8,9 моль/кг водного раствора 14,3 г. Загрузка дистиллированной воды 96,1 г. Кинетические характеристики процесса:
Время от начала процесса, мин
Содержание Cu<sup>2+</sup> продукта в реакционной смеси (PC), моль/кг
Содержание HNO<sub>3</sub> в PC, моль/кг
Количество израсходованной HNO<sub>3</sub> на образование продукта, моль/кг
5
0,40
0,60
0,40
10
0,46
0,54
0,46
15
0,50
0,50
0,50
20
0,56
0,44
0,56
30
0,56
0,44
0,56
40
0,56
0,42
0,58
3
Сухого продукта получено 10,42 г или 96,4% от расчетного значения. Степень превращения реагентов в продукт 63%. Селективность по продукту ~99%. Содержание меди в твердом продукте по результатам атомно-адсорбционного определения 45% по массе, что отвечает брутто-формуле Cu(ОН)NO.
Примеры №19-26.
Реактор, природа реагентов, масса и последовательность загрузки, пооперационная схема проведения процесса и текущего контроля за ним, отделение стеклянного бисера от полученной реакционной смеси, разделение фаз последней и выделения продуктов из них, а также работа с продуктом аналогичны описанным в примере 18. Отличаются начальными дозировками оксида меди (II) и азотной кислоты, мольными соотношениями оксид:кислота в начальной реакционной смеси, массовыми соотношениями стеклянного бисера и загрузки, температурой проведения процесса, концентрациями азотной кислоты для отмывки твердой фазы реакционной смеси и аммиака для нейтрализации непрореагировавшей кислоты, а также длительностью хранения суспензии продукта перед его фильтрованием и последующей обработкой. Указанные различия и другие характеристики сведены в таблице.
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
19
20
21
22
23
24
25
26
Дозировка оксида меди (II), моль/кг
0,50
0,85
0,85
0,85
0,85
0,85
1,5
1,5
Содержание азотной кислоты в исходной PC, моль/кг
0,75
0,68
0,85
1,06
1,06
1,28
1,20
2,70
Мольное соотношение CuO и HNO<sub>3</sub> в исходной загрузке, моль/моль
1:1,50
1:0,8
1:1
1:1,25
1:1,25
1:1,50
1:0,8
1:1,8
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
19
20
21
22
23
24
25
26
Массовое соотношение стеклянного бисера и остальной загрузки
1:1
0,8:1
0,7:1
1:1
0,7:1
1:1
1:1
1:1
Температура PC, °C: начальная в конце процесса
33
50
50
30
28
34
20
15
35
48
48
29
30
34
20
15
Длительность процесса до момента самопрекращения, мин
25
15
15
15
15
20
35
50
Степень превращения CuO в момент самопрекращения процесса, %
54
48
53
60
59
67
71
77
Количество продукта, отделенного в виде фильтрата, моль/кг
0,24
0,36
0,39
0,45
0,44
0,50
0,97
1,00
Концентрация азотной кислоты в растворе для промывки твердой фазы PC, моль/кг
0,2
0,3
0,3
0,2
0,2
0,4
0,5
0,5
Количество раствора HNO<sub>3</sub> на промывку твердой фазы РС,% по массе от начальной загрузки
30
30
30
35
35
40
40
40
Количество продукта, поступившее из твердой фазы PC, моль/кг
0,03
0,05
0,06
0,06
0,06
0,07
0,10
0,16
Концентрация раствора NH<sub>4</sub>OH, используемого на нейтрализацию кислоты в фильтрате и промывном растворе, моль/кг
2,3
2,3
3,1
3,1
3,1
3,1
3,1
3,1
Конечный рН при нейтрализации фильтрата и промывного раствора
6,5
6,8
6,9
7,1
6,9
6,9
7,0
7,1
Длительность структурирования выпавшей при нейтрализации кислоты твердой фазы продукта перед фильтрованием, час
24
17
16
12
14
18
20
22
Продолжение таблицы
Характеристики загрузки и проводимого процесса
Пример №
19
20
21
22
23
24
25
26
Масса продукта после отделения твердой фазы, промывки дистиллированной водой и высыхания на воздухе, г
4,56
6,83
7,58
8,55
8,35
9,37
17,5
19,0
Выход полученного твердого продукта, % от теоретического
98,4
97,5
98,1
97,7
97,0
95,8
95,7
95,9
Содержание меди в продукте по результатам атомно-адсорбционного определения, %
52,1
45,1
44,6
44,8
44,9
46,7
45,2
53,2
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в том, что:
3
1. В предлагаемом решении имеет место 100% превращение масс исходных реагентов в целевые продукты Cu(ОН)Cl и Cu(ОН)NO, т.е. в основные соли простейшей структуры, которые на данный момент времени получены электрохимическим и другими, гораздо более сложными и многостадийными способами.
2. Предлагаемое решение имеет довольно широкие диапазоны варьирования начальных содержаний оксида меди, рабочей кислоты и мольного соотношения количеств этих реагентов в исходной загрузке.
3. Аппаратурное оформление для его реализации довольно простое и представлено широким ассортиментом (от бисерной мельницы к аппарату с интенсивным механическим перемешиванием и далее к аппарату на платформе механического встряхивателя).
4. Процесс протекает быстро и селективно при комнатных температурах; в нем нет сильно экзотермических стадий, что существенно упрощает поддержание заданного температурного режима.
5. Процесс самопрекращается, что исключает поиск надежных критериев для отыскания момента прекращения процесса.
6. Выделение продукта простое, а образующиеся при этом сопутствующие продукты имеют свои области рационального использования.