Полиолефиновая композиция для неориентированной пленки с улучшенными барьерными свойствами по отношению к кислороду
POLYOLEFIN COMPOSITION FOR UNDIRECTED FILM WITH IMPROVED BARRIER PROPERTIES IN RESPECT TO OXYGEN

Данное изобретение направлено на полиолефиновую композицию, пригодную для получения неориентированной пленки с улучшенными барьерными свойствами по отношению к кислороду, а также на такую неориентированную пленку. Полиолефиновая композиция содержит гомо- или сополимер пропилена, углеводородную смолу и, возможно, зародышеобразующий агент. Данное изобретение направлено также на применение углеводородной смолы в неориентированной пленке, содержащей гомо- или сополимер пропилена, для улучшения барьерных свойств упомянутой неориентированной пленки по отношению к кислороду.
В уровне техники известно, что пленки на основе полиолефиновых композиций широко используют для ряда применений. Одним из таких применений является упаковка пищевых продуктов. В связи с этим одной из главных задач является обеспечить пленку с достаточными барьерными свойствами по отношению к кислороду. Что является достаточным с этой точки зрения, зависит от типа пищевого продукта, который должен быть упакован, от желаемых сроков хранения и от окружающих условий, таких как температура и парциальное давление кислорода. В частности, для скоропортящихся продуктов всегда стоит задача увеличения барьерных свойств по отношению к кислороду.
Пленки для упаковки пищевых продуктов обычно являются прозрачными, или, в более общем смысле, должны иметь хорошие оптические свойства, чтобы обеспечить привлекательный внешний вид. Хорошие оптические свойства включают низкую мутность, высокую прозрачность и высокую степень глянца, однородного вида.
Кроме того, механические свойства должны быть достаточными для того, чтобы с пленкой можно было легко обращаться и в то же время исключить ее непреднамеренное повреждение. Наконец, для применений в промышленном масштабе, пленка должна быть в высокой степени технологичной.
В случае прозрачных пленок, при уменьшении толщины пленки оптические свойства могут улучшаться, то есть снижается мутность и повышается прозрачность; однако механические свойства и барьерные свойства по отношению к кислороду обычно соответствующим образом снижаются.
Обычно прозрачные пленки для упаковки пищевых продуктов с хорошими барьерными свойства по отношению к кислороду представляют собой биаксиально ориентированные полипропиленовые (БОПП) пленки или, еще лучше, биаксиально ориентированные полиамидные (БОПА) пленки и биаксиально ориентированные полиэтилентерефталатные (БОПЭТ) пленки.
До настоящего времени отсутствовали решения на базе неориентированной пленки на основе полипропилена, например, литой пленки (ЛПП), которые могли бы приблизиться к данным пленкам. Рассматривались типичные подходы к улучшению барьерных свойств по отношению к кислороду, но они не смогли обеспечить эквивалентное решение. Добавление зародышеобразующего агента оказывает лишь ограниченное действие из-за закалки (быстрого охлаждения), и мутность возрастает. Поглотители кислорода имеют лишь ограниченное применение, так как для того, чтобы упаковка была эффективной, в ней должна присутствовать влага. Наночастицы очень трудно диспергировать в промышленном масштабе, и они вызывают сомнения в отношении контакта с пищевыми продуктами. Смесь с барьерными полимерами также не является многообещающей, так как эти полимеры обычно являются полярными и, таким образом, их трудно диспергировать в полипропилене даже при использовании связующего агента (аппрета). Это приводит к неприемлемым оптическим свойствам, если желательно получить прозрачность. Наконец, добавление наполнителей, имеющих специфичную форму, может замедлить перенос кислорода через пленку благодаря обеспечению высокой удельной поверхности. Однако диспергирование этих наполнителей затруднительно, так как их добавление следует производить в конце шнека экструдера, чтобы сохранить специфичную форму. Кроме того, оптические свойства обычно ухудшаются.
Таким образом, целью данного изобретения является обеспечить полиолефиновую композицию, пригодную для получения неориентированной пленки на основе полипропилена, с улучшенными барьерными свойствами по отношению к кислороду.
Данное изобретение основано на обнаружении того факта, что данную цель можно достичь с помощью полиолефиновой композиции, содержащей углеводородную смолу и, возможно, зародышеобразующий агент.
Соответственно, в первом аспекте данного изобретения предложена полиолефиновая композиция, содержащая:
2
- (А) гомо- или сополимер пропилена с ПТР 0,5-80 г/10 мин, при проведении измерения в соответствии с ISO 1133, и
- (В) продукт углеводородной смолы, содержащий углеводородную смолу, где углеводородная смола имеет среднемассовую молекулярную массу 500-5000 г/моль, предпочтительно 700-3000 г/моль.
Во втором аспекте данного изобретения предложена полиолефиновая композиция, содержащая:
2
- (А) гомо- или сополимер пропилена с ПТР 0,5-80 г/10 мин при проведении измерении в соответствии с ISO 1133, и
- (В) продукт углеводородной смолы, содержащий углеводородную смолу, где углеводородная смола имеет вязкость расплава 80-400 мПа⋅с при 200°С, предпочтительно 100-400 мПа⋅с при 200°С, более предпочтительно 150-400 мПа⋅с при 200°С.
В третьем аспекте данного изобретения также предложена полиолефиновая композиция, содержащая:
2
- (А) гомо- или сополимер пропилена с ПТР 0,5-80 г/10 мин, при проведении измерения в соответствии с ISO 1133, и
- (В) продукт углеводородной смолы, содержащий углеводородную смолу, где углеводородная смола имеет температуру размягчения не выше 200°С, предпочтительно не выше 180°С, более предпочтительно не выше 170°С (ASTM-E28).
Температура размягчения углеводородной смолы в продукте углеводородной смолы предпочтительно составляет не менее 70°С.
Углеводородная смола продукта (В) углеводородной смолы по вышеупомянутым первому или третьему аспекту данного изобретения предпочтительно имеет вязкость расплава 80-400 мПа⋅с при 200°С, 100-400 мПа⋅с, более предпочтительно 150-400 мПа⋅с при 200°С.
Углеводородная смола продукта (В) углеводородной смолы по вышеупомянутым первому или второму аспекту данного изобретения предпочтительно имеет температуру размягчения не выше 200°С, более предпочтительно не выше 180°С, еще более предпочтительно не выше 170°С. Обычно температура размягчения может составлять не менее 70°С.
Углеводородная смола продукта (В) углеводородной смолы по вышеупомянутым второму или третьему аспекту данного изобретения предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу 500-5000 г/моль, предпочтительно 700-3000 г/моль.
Углеводородная смола продукта (В) углеводородной смолы по вышеупомянутому первому аспекту данного изобретения предпочтительно имеет вязкость расплава 80-400 мПа⋅с при 200°С, 100-400 мПа⋅с, более предпочтительно 150-400 мПа⋅с при 200°С, и имеет температуру размягчения не выше 200°С, более предпочтительно не выше 180°С, еще более предпочтительно не выше 170°С. Обычно температура размягчения может составлять не ниже 70°С.
Приведенные далее описание предпочтительных примеров воплощения и определения справедливы для любого из первого, второго и третьего аспектов вышеупомянутой полиолефиновой композиции по данному изобретению.
В данном описании «полиолефиновую композицию» кратко называют также «полимерной композицией».
В данном описании гомо- или сополимер (А) пропилена и продукт (В) углеводородной смолы называют также компонентом (А) и компонентом (В), соответственно.
Как будет более подробно показано со ссылкой на нижеприведенные примеры, комбинация компонента (А) и компонента (В) по данному изобретению позволяет обеспечить заметное улучшение барьерных свойств неориентированной пленки по отношению к кислороду по сравнению с неориентированной пленкой, не содержащей компонента (В). Эти улучшенные барьерные свойства по отношению к кислороду видны в заметном снижении скорости пропускания кислорода (СПК) неориентированной пленки. СПК предпочтительно снижается по меньшей мере на 30%, и может быть снижена примерно до 50%.
Предпочтительно также улучшается и жесткость (прочность) неориентированной пленки, она может даже удвоиться. На повышенную прочность указывает соответствующие механические свойства при растяжении. Соответственно, данное изобретение обеспечивает неориентированной пленке, например, литой пленке, свойства, которые близки к свойствам ориентированной пленки, такой как БОПП.
Предпочтительно комбинация компонента (А) и компонента (В) по данному изобретению позволяет получить неориентированную пленку с очень хорошими оптическими свойствами, например, в отношении одного, большего количества или всех, предпочтительно всех, из таких свойств, как пониженная мутность, повышенные глянец и прозрачность. Наличие компонента (В) позволяет также проводить процесс получения неориентированной пленки при более высокой температуре охлаждения без ухудшения оптических свойств, например, производить литую пленку при сравнительно более высокой температуре охлаждающего валка. Предпочтительно, из-за возможности более высокой температуры охлаждения, наличие компонента (В) позволяет добавлять зародышеобразующий агент и тем самым дополнительно улучшать барьерные свойства неориентированной пленки по отношению к кислороду, то есть дополнительно снижать скорость переноса кислорода, посредством влияния зародышеобразующего агента на кристалличность. Наконец, присутствие компонента (В) предпочтительно снижает давление расплава в процессе получения пленки, что вносит вклад в промышленно осуществимый процесс получения пленки в отношении технологичности, что подразумевает возможность достижения более высокой производительности, если это желательно.
Соответственно, полиолефиновая композиция по данному изобретению может дополнительно содержать зародышеобразующий агент (С), который в данном описании называют также компонентом (С).
Компонент (А): гомо- или сополимер (А) пропилена
Далее компонент (А), то есть гомо- или сополимер (А) пропилена, уточнен дополнительно.
2
Показатель текучести расплава (ПТР) компонента (А), то есть гомо- или сополимера (А) пропилена, предпочтительно составляет 0,5-20 г/10 мин, более предпочтительно 1-20 г/10 мин.
В случае если компонент (А) представляет собой сополимер пропилена, могут присутствовать один или большее количество, например, два, три или большее число сомономеров. Таким образом, используемый здесь термин сополимер включает тройные полимеры, а также сополимеры на основе более чем трех различных способных к полимеризации мономеров.
4
8
Сомономер сополимера пропилена в качестве компонента (А) предпочтительно выбирают из этилена, С-С-α-олефинов и их смесей; пригодными являются этилен, бутен, гексен и/или октен.
Содержание сомономера в сополимере пропилена в качестве компонента (А) предпочтительно составляет менее 7,5% мольн., в расчете на сополимер пропилена. Содержание сомономера обычно будет составлять по меньшей мере 0,5% мольн., в расчете на сополимер пропилена.
Особенно предпочтительно, чтобы компонент (А) представлял собой гомополимер пропилена.
13
Выражение «гомополимер», применяемое в данном изобретении, относится к полипропилену, который состоит по существу, то есть по меньшей мере на 99,5% масс., более предпочтительно по меньшей мере на 99,8% масс., из звеньев пропилена. В одном из предпочтительных примеров воплощения в гомополимере пропилена можно обнаружить только звенья пропилена. Содержание сомономера можно определить с помощью С ЯМР-спектроскопии.
m
С этой точки зрения является особенно предпочтительным, чтобы гомополимер пропилена в качестве компонента (А) обладал изотактичностью пентад (mmmm) не ниже 98,0% мольн. Независимо или в дополнение, особенно предпочтительным является, чтобы гомополимер пропилена имел температуру плавления (T) по меньшей мере 150,0°С. Независимо или в дополнение, особенно предпочтительным является, чтобы гомополимер пропилена имел содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS), не выше 1,5% масс. В соответствии с особенно предпочтительным примером воплощения гомополимер пропилена обладает всеми тремя вышеупомянутыми особенно предпочтительными свойствами.
Дополнительно является предпочтительным, чтобы гомополимер пропилена в качестве компонента (А) обладал еще более высокой изотактичностью пентад (mmmm), то есть не менее 98,5% мольн., более предпочтительно не менее 99,0% мольн. Изотактичность пентад (mmmm) с необходимостью будет не выше 100,0% мольн., и обычно она может составлять не выше 99,8% мольн.
Дополнительно является предпочтительным, чтобы компонент (А), предпочтительно гомополимер пропилена, имел температуру плавления по меньшей мере 153,0°С, более предпочтительно по меньшей мере 163,0°С. Верхний предел температуры плавления обычно составляет не выше 175°С.
Дополнительно является предпочтительным, чтобы компонент (А), предпочтительно гомополимер пропилена, имел модуль упругости при изгибе по меньшей мере 1400 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2000 МПа. Модуль упругости при изгибе обычно составляет не выше 4000 МПа, предпочтительно от 2000 до 3000 МПа.
Дополнительно является предпочтительным, чтобы компонент (А), предпочтительно гомополимер пропилена, имел температуру размягчения по Вика по меньшей мере 140°С, более предпочтительно по меньшей мере 145°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура размягчения по Вика обычно составляет не выше 170°С.
Количество компонента (А), то есть гомо- или сополимера пропилена, предпочтительно составляет 60-99% масс., более предпочтительно 60-98% масс., и еще более предпочтительно 70-95% масс., 70-93% масс., или 70-90% масс., в расчете на полиолефиновую композицию в целом (100% масс.).
Компонент (А), то есть гомо- или сополимер (А) пропилена, может быть имеющимся в продаже продуктом, или его можно получить, например, посредством обычных процессов полимеризации и при обычных технологических условиях, используя, например, обычную каталитическую систему, такую как катализатор Циглера-Натта или катализатор с одним типом активных центров полимеризации на металле, включая металлоценовый катализатор, предпочтительно катализатор Циглера-Натта, который имеет хорошо известное значение и который хорошо описан в литературе.
Компонент (А), то есть гомо- или сополимер (А) пропилена, по данному изобретению можно, например, получить в непрерывном многостадийном процессе, обычным образом. Предпочтительно такой способ включает по меньшей мере две стадии полимеризации. Предпочтительным многостадийным процессом является «петлевой - газофазный» процесс, например, разработанный фирмой Borealis (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Компонент (В): Продукт углеводородной смолы, содержащий углеводородную смолу
Далее компонент (В) уточнен дополнительно.
В отношении среднемассовой молекулярной массы, вязкости расплава и температуры размягчения углеводородной смолы компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, дана ссылка на информацию, уже приведенную выше.
Термин «смола», употребленный для компонента (В), то есть для продукта углеводородной смолы, имеет значение, хорошо известное в уровне техники.
Углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы полиолефиновой композиции по данному изобретению, предпочтительно является аморфной.
Предпочтительно углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, дополнительно характеризуется температурой стеклования 0-100°С, более предпочтительно 40-90°С.
Углеводородную смолу компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, можно получить из природных источников, то есть из природы (например, в виде дистиллята процесса перегонки неорганического материала или дистиллята или экстракта органического (например, растительного) материала), или ее можно получить синтетическим путем.
В соответствии с одним примером воплощения углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит алифатическую смолу, ароматическую смолу, смолу алифатического/ароматического сополимера, или их смеси. Алифатические смолы охватывают линейные алифатические смолы, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, и циклоалифатические смолы.
В одном примере воплощения данного изобретения алифатическая смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит смолу на основе мономера С5 и/или смолу на основе мономера дициклопентадиена. Соответственно, смола на основе мономера С5 представляет собой продукт полимеризации мономера (мономеров) С5, а смола на основе мономера дициклопентадиена представляет собой продукт полимеризации мономера дициклопентадиена. Предпочтительно в этом примере воплощения смола на основе мономера С5 и/или смола на основе мономера дициклопентадиена является/являются основным компонентом (более 50% масс., предпочтительно более 60% масс., предпочтительно более 80% масс., в расчете на смолу на основе мономера С5 и/или смолу на основе мономера дициклопентадиена компонента (В).
Мономер С5 может включать, например, мономеры 1-пентена, изопрена, циклопентадиена или 1,3-пентадиена, или любую их комбинацию.
В другом примере воплощения данного изобретения алифатическая смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит смесь алканов, например, смесь пентанов.
В другом примере воплощения данного изобретения ароматическая смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит смолу на основе мономера С9, такую как инденовая смола, кумароновая смола, стирольная смола или фенольная смола, например, алкилфенольную и терпен-фенольную смолы, а также их смеси. Соответственно, смола на основе мономера С9 представляет собой продукт полимеризации мономера (мономеров) С9. Предпочтительно в этом примере воплощения смола на основе мономера С9 представляет собой основной компонент (более 50% масс., предпочтительно более 60% масс., предпочтительно более 80% масс., в расчете на ароматическую смолу) компонента (В).
Мономер С9 может включать, например, мономер (мономеры) индена, винилтолуола, альфа-метилстирола или бета-метилстирола.
Ароматические смолы компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, обычно основаны на более чем одном из вышеупомянутых мономерных звеньев, и могут представлять собой, например, кумарон-инденовую смолу, модифицированную фенолом кумарон-инденовую смолу, алкилфенольную смолу или терпен-фенольную смолу.
В одном из предпочтительных примеров воплощения данного изобретения углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит полимеры, полученные при полимеризации блоков терпена, блоков сесквитерпена, блоков дитерпена и/или их смесей, а более предпочтительно углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, состоит из этих полимеров. Такие блоки могут быть алифатическими или алициклическими, например, моноциклическими или бициклическими блоками; или их смесями. Типичным примером этого примера воплощения является политерпеновая смола, полученная при каталитической полимеризации бициклического монотерпена пинена (β-пинена). Углеводородные смолы компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, можно получить из природных источников, например, из растений, или посредством реакции синтеза.
Соответственно, в другом предпочтительном примере воплощения данного изобретения углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит сосновые смолы, например, канифоль (твердую форму сосновой смолы). Сосновая смола обычно представляет собой смесь, состоящую в основном из терпенов и их производных. Как упомянуто выше, сосновые смолы могут происходить из растений или могут быть получены синтетически, то есть сосновые смолы по данному примеру воплощения можно получить из растений или посредством реакции синтеза. В этом примере воплощения углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, предпочтительно состоит из сосновых смол.
В другом примере воплощения углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит частично или полностью гидрогенизированную углеводородную смолу, происходящую из любой из вышеупомянутых углеводородных смол.
Предпочтительно углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, содержит частично или полностью гидрогенизированную углеводородную смолу, полученную из любой из вышеупомянутых углеводородных смол; а предпочтительно состоит из нее.
Особенно предпочтительной углеводородной смолой компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, является полностью гидрогенизированная смола на основе алифатического С5 мономера.
Другой особенно предпочтительной углеводородной смолой компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, является смола на основе ароматического мономера С9.
Углеводородная смола компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, по данному изобретению может быть в форме углеводородной смолы как таковой (как она есть), или в форме маточной смеси, в которой углеводородная смола смешана с носителем.
Компонент (В), то есть продукт углеводородной смолы, может включать дополнительные ингредиенты, такие как стабилизаторы, в том виде, как их обеспечивают поставщики, как известно в уровне техники. Носитель возможной маточной смеси в качестве продукта (В) углеводородной смолы обычно представляет собой полимер, например, полиолефин, такой как полипропилен, который совместим с компонентом (А).
Количество компонента (В), то есть продукта углеводородной смолы, предпочтительно составляет 1-40% масс., более предпочтительно 2-40% масс., и еще более предпочтительно 5-30% масс., еще более предпочтительно 7-30% масс. или 10-30% масс., в расчете на полиолефиновую композицию в целом (100% масс.).
В уровне техники термин «углеводородная смола» имеет общепринятый и хорошо известный смысл. Продукт (В) углеводородной смолы обычно представляет собой имеющийся в продаже продукт, в том виде, как его поставляют поставщики, например, в виде маточной смеси, как указано выше. В тексте данного описания следует понимать, что в случае возможной маточной смеси или других компонентов, которые могут присутствовать в продукте (В) углеводородной смолы, количество носителя и/или другого компонента (компонентов) составляет часть количества продукта (В) углеводородной смолы в расчете на полимерную композицию (100% масс.).
Зародышеобразующий агент (С)
Как уже указано выше, полиолефиновая композиция по данному изобретению может содержать зародышеобразующий агент (С).
Зародышеобразующий агент (С) означает в тексте данного описания соединение (или композицию), которое добавляют с целью увеличения скорости кристаллизации внутри твердого полимера и которое приводит к повышенной степени кристалличности (и часто к меньшему размеру кристаллов) твердого полимера.
Возможный зародышеобразующий агент (С) может быть любым зародышеобразующим агентом, известным в уровне техники. Как известно специалистам, в общем существуют альфа-зародышеобразующие агенты и бета-зародышеобразующие агенты.
Возможный зародышеобразующий агент (С) можно ввести в процессе приготовления полимерной композиции, или он может находиться, а предпочтительно находится, в компоненте (А) перед смешиванием компонентов (А) и (В) в ходе приготовления полимерной композиции. Предпочтительно зародышеобразующий агент (С) вводят в гомо- или сополимер (А) пропилена, предпочтительно в гомополимер пропилена, в процессе полимеризации полимера (А).
Количество возможного зародышеобразующего агента (С) может изменяться в зависимости от желаемого влияния на зародышеобразование, и его может выбрать специалист. В случае, когда зародышеобразующий агент (С) добавляют по отдельности, например, к компоненту (А) или к смеси компонентов (А) и (В), его можно добавлять как таковой (в чистом виде), в форме продукта, поставляемого поставщиком, или в форме маточной смеси. В случае возможного продукта или маточной смеси любые дополнительные компоненты и/или носитель рассчитывают на количество зародышеобразующего агента (С).
Количество возможного зародышеобразующего агента (С) предпочтительно составляет не более 10000 млн. ч, более предпочтительно не более 6000 млн. ч, еще более предпочтительно не более 5000 млн. ч в расчете на полиолефиновую композицию в целом (100% масс.). Количество возможного зародышеобразующего агента (С) обычно составляет по меньшей мере 0,01 млн. ч в расчете на полиолефиновую композицию в целом (100%) масс.).
В одном из предпочтительных примеров воплощения возможный зародышеобразующий агент (С) присутствует по меньшей мере в компоненте (А). В этом примере воплощения зародышеобразующий агент (С) предпочтительно вводят в гомо- или сополимер (А) пропилена, более предпочтительно в гомополимер (А) пропилена, в ходе процесса полимеризации полимера (А). В этом примере воплощения количество зародышеобразующего агента (С) в компоненте (А) предпочтительно составляет не более 500 млн. ч., более предпочтительно от 0,025 до 200 млн. ч, и наиболее предпочтительно - от 0,1 до 100 млн. ч., в расчете на суммарную массу гомо- или сополимера (А) пропилена и зародышеобразующего агента (С).
Одним из предпочтительных примеров воплощения возможного зародышеобразующего агента (С) является альфа-зародышеобразующий агент.
Возможный альфа-зародышеобразующий агент (С) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из
(i) солей монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот,
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3 : 2,4 дибензилиденсорбита) и C-C-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита,
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты,
(iv) полимера винилциклоалкана и/или полимера винилалкана, и
(v) их смесей.
Согласно одному из особенно предпочтительных примеров воплощения, возможный альфа-зародышеобразующий агент (С) представляет собой полимерный альфа-зародышеобразующий агент; более предпочтительно он содержит полимер винилциклоалкана и/или полимер винилалкана (iv) (также в данном описании называемые полимером (возможного) винильного соединения или полимеризованным винильным соединением), еще более предпочтительно винилциклоалкановый полимер (а еще более предпочтительно состоит из этих полимеров).
В этом отношении является более предпочтительным, чтобы возможный зародышеобразующий агент (С) содержал винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер (iv), более предпочтительно состоял из них, при этом положенное в основу винильное соединение имеет следующую формулу:
1
2
1
4
1
2
где R и R независимо выбраны из С-С-алкильных групп, или совместно они образуют насыщенное пяти- или шестичленное кольцо, при этом это кольцо может быть замещено одной или большим количеством C- или С-алкильных групп, и/или оно может образовывать с ними мостиковые связи; более предпочтительно винильное соединение выбирают из группы, состоящей из винилциклопентана, винилциклогексана, винил-2-метилциклогексана, винилнорборана, 3-метил-1-бутена и их смесей.
1
2
1
2
Возможный альфа-зародышеобразующий агент (С) также может быть предпочтительно выбран из полимеров винильных соединений, которые удовлетворяют вышеприведенной формуле, но в которых R и R совместно образуют не насыщенное пяти- или шестичленное кольцо, а ненасыщенное или ароматическое пяти- или шестичленное кольцо, при этом это кольцо может быть замещено одной или большим количеством C- или С-алкильных групп, и/или образовывать с ними мостиковые связи; более предпочтительно винильное соединение выбирают из группы, состоящей из стирола, п-метилстирола и их смесей.
Также предпочтительными являются смеси любых приведенных выше в качестве примера полимеров винилциклоалкана и/или полимеров винилалкана и стирола и/или п-метилстирола.
Наиболее предпочтительно, чтобы возможный альфа-зародышеобразующий агент (С) содержал полимер винилциклогексана (ВЦГ), более предпочтительно состоял из него.
Кроме того, предпочтительно, чтобы соответствующий полимер возможного винильного соединения был введен в гомо- или сополимер (А) пропилена в ходе его полимеризации, посредством применения так называемой BNT-технологии. В отношении BNT-технологии дана ссылка на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и особенно WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическую систему, предпочтительно предкатализатор Циглера-Натта, можно модифицировать путем полимеризации винильного соединения, указанного выше, в присутствии каталитической системы, включающей, в частности, специальный предкатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор. Винильное соединение определено выше. Полимеризованное винильное соединение действует как альфа-зародышеобразующий агент (С). Массовое отношение винильного соединения к твердому компоненту катализатора на стадии модификации катализатора предпочтительно составляет до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), например, в диапазоне от 0,5 (1:2) до 2 (2:1).
Другой предпочтительный пример воплощения возможного зародышеобразующего агента (С) представляет собой бета-зародышеобразующий агент (С). Термин «бета-зародышеобразующий агент» относится к любому зародышеобразующему агенту, который пригоден для стимулирования кристаллизации пропиленовых полимеров в гексагональной или псевдогексагональной модификации. Также можно использовать смеси таких зародышеобразующих агентов.
Подходящими типами возможных бета-зародышеобразующих агентов (С) являются производные дикарбоновых кислот типа диамидных соединений из С5-С8-циклоалкилмоноаминов или С6-С12-ароматических моноаминов и С5-С8-алифатических, С5-С8-циклоалифатических или С6-С12-ароматических дикарбоновых кислот, например, N,N'-ди-С5-С8-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидные соединения.
Другими пригодными возможными бета-зародышеобразующими агентами (С) являются соединения хинакридонового типа, или соединения хиакридонхинонового типа. Кроме того, другими пригодными возможными бета-зародышеобразующими агентами (С) являются соли дикарбоновых кислот и металлов группы IIa Периодической таблицы, которые хорошо известны и описаны в литературе.
Такие зародышеобразующие агенты имеются в продаже, и они описаны, например, в "Plastic Additives Handbook" (Справочник по добавкам к пластмассам), 5-е издание, 2001, Hans Zweifel (pp. 967-990).
Предпочтительно полимерная композиция содержит зародышеобразующий агент (С). Предпочтительно в этом примере воплощения зародышеобразующий агент (С) присутствует по меньшей мере в компоненте (А). Зародышеобразующий агент (С) предпочтительно представляет собой альфа-зародышеобразующий агент (С), как определено выше, включающий его подходящие и предпочтительные подгруппы, например, полимерный альфа-зародышеобразующий агент (С).
Предпочтительно, чтобы компоненты (А) и (В), предпочтительно (А), (В) и (С), вместе составляли по меньшей мере 80% масс., более предпочтительно по меньшей мере 85% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 90% масс., например, по меньшей мере 95% масс. или по меньшей мере 98% масс. полиолефиновой композиции по данному изобретению. Кроме компонентов (А) и (В), предпочтительно (А), (В) и (С), полиолефиновая композиция может содержать, и предпочтительно содержит, обычные добавки. В одном конкретном примере воплощения полиолефиновая композиция состоит из компонентов (А) и (В), предпочтительно (А), (В) и (С), и добавок. Следует понимать, что в данном описании «добавки» не должны включать ни продукта (В) углеводородной смолы, ни зародышеобразующего агента (С), то есть в данном описании компоненты (В) и (С) не рассматриваются как добавки.
Добавки предпочтительно присутствуют в полимерной композиции, и они могут частично или полностью присутствовать в компоненте (А), (В), возможно, (С), и/или могут быть частично или полностью добавлены к полимерной композиции в ходе ее приготовления. Добавки могут быть выбраны из группы первичных антиоксидантов, таких как стерически затрудненные фенолы, и вторичных антиоксидантов, таких как фосфиты; УФ-стабилизаторов, таких как стерически затрудненные амины; поглотителей кислот, сажи, пигмента, антистатических агентов, таких как моностеарат глицерина; антифрикционных добавок, таких как олеамид, пластификаторов, добавок, придающих устойчивость к царапинам, диспергирующих агентов, технологических добавок, смазок и т.п.
Такие добавки имеются в продаже и описаны, например, в "Plastic Additives Handbook" (Справочник по добавкам к пластмассам), 6-е издание, 2009, Hans Zweifel (pp. 1141-1190), и обычно их применяют в общепринятых количествах.
Кроме того, добавки можно добавлять как таковые (в чистом виде) или в виде продукта, поставляемого поставщиками, включая маточную смесь, в которой добавка находится вместе с материалом носителя. Любой материал носителя возможной маточной смеси рассчитывают на количество добавки, исходя из количества полимерной композиции (100% масс.).
3
8
4
8
Возможный полимерный материал носителя углеводородной смолы (В), возможного зародышеобразующего агента (С) или возможных добавок, если они присутствуют, представляет собой полимер-носитель, для обеспечения однородного распределения в экструдере в процессе получения пленки. Возможный материал полимерного носителя не ограничен конкретным полимером. Возможный полимерный материал носителя может представлять собой гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, например, С-C α-олефинового сомономера; гомополимер и/или сополимер пропилена, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, например, из этилена и/или С-С α-олефинового сомономера.
Полимер (полимеры) (D)
Полимерная композиция по данному изобретению может включать дополнительный полимер (полимеры) (D), отличный от гомо- или сополимера (А) пропилена и продукта (В) углеводородной смолы. В случае возможного дополнительного полимера (полимеров) (D) количество данного компонента составляет менее 15% масс., предпочтительно менее 10% масс., более предпочтительно менее 9% масс., в расчете на массу полиолефиновой композиции. Здесь следует понимать, что любой полимер-носитель для продукта (В) углеводородной смолы, возможного зародышеобразующего агента (С) или возможных добавок не включен в определение возможного дополнительного полимера (полимеров) (D) и не рассчитан на его количество. Предпочтительно полиолефиновая композиция по данному изобретению не содержит дополнительного полимера (полимеров) (D).
Полиолефиновая композиция
2
2
2
Полиолефиновая композиция по данному изобретению предпочтительно имеет относительную (нормализованную на 1 мм толщины пленки) скорость переноса кислорода менее 61 мл/м⋅d (1 мм пленки), предпочтительно менее 60 мл/м⋅d (1 мм пленки), например, от 20 до 60 мл/м⋅d (1 мм пленки), при проведении измерения, как описано в «Примерах».
Полиолефиновая композиция по данному изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в продольном направлении (MD) по меньшей мере 1000 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1200 МПа, предпочтительно от 1000 до 4000 Ма, предпочтительно от 1200 до 3000 МПа, при проведении измерения на образце пленки, как описано в «Примерах».
Полиолефиновая композиция по данному изобретению предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении в поперечном направлении (TD) по меньшей мере 1000 МПа, предпочтительно по меньшей мере 1200 МПа, предпочтительно от 1000 до 4000 МПа, предпочтительно от 1200 до 3000 МПа, при проведении измерения на образце пленки, как описано в «Примерах».
Согласно некоторым примерам воплощения, полиолефиновая композиция по данному изобретению, подробно описанная выше, не содержит одну, две, три или все из следующих четырех смесей.
2
- смесь полипропиленового полимера, имеющая ПТР 2,9 г/10 мин, 15% масс. углеводородной смолы на основе дициклопентадиена, имеющей температуру размягчения 140°С, и 180 млн. ч. зародышеобразующего агента.
3
- смесь гомополимера пропилена, имеющая плотность 0,91 г/см и индекс расплава 2,0 г/10 мин, 15% масс. полностью гидрогенизированной углеводородной смолы, имеющей температуру размягчения 125°С, и 3000 млн. ч. 1,3:2,4-дибензилиденсорбита.
- смесь, содержащая статистический сополимер пропилена и этилена, имеющий индекс расплава 7,2 г/10 мин при 230°С и нагрузке 2,16 кг, 0,3% масс или 1,0% масс. углеводородной смолы и 0,05% масс. стеарата кальция.
- смесь 83,3% масс. полипропилена, 14,7% масс. углеводородной смолы, 0,08% масс. зародышеобразующего агента и 1,92% масс. полиэтилена низкой плотности.
Применение указанной полиолефиновой композиции и изделия, включающие указанную полиолефиновую композицию
Полиолефиновую композицию по данному изобретению, то есть по любому из трех аспектов полиолефиновой композиции по данному изобретению, включая все предпочтительные примеры его воплощения, предпочтительно применяют для получения изделия, более предпочтительно неориентированной пленки. Соответственно, данное изобретение направлено также на применение полиолефиновой композиции по данному изобретению, как описано выше, для получения изделия, предпочтительно неориентированной пленки.
Данное изобретение направлено также на изделие, предпочтительно неориентированную пленку, например, на литую пленку, содержащую полиолефиновую композицию по данному изобретению, более предпочтительно содержащую по меньшей мере 80% масс., еще более предпочтительно содержащую по меньшей мере 95% масс., полиолефиновой композиции по данному изобретению, еще более предпочтительно состоящую из полиолефиновой композиции по данному изобретению, как описано выше, то есть в соответствии с любым из трех аспектов полиолефиновой композиции по данному изобретению, включая все предпочтительные примеры ее воплощения.
Неориентированную пленку часто называют также дезориентированной пленкой.
Различают неориентированные и ориентированные пленки (см., например, справочник по полипропилену, Nello Pasquini, 2-е издание, Hanser). Ориентированные пленки обычно являются моноаксиально или биаксиально ориентированными пленками, в то время как неориентированные пленки являются литыми пленками, пленками, получаемыми экструзией с раздувом или трубчатыми пленками. Соответственно, предположительно неориентированную пленку не растягивают преднамеренно в твердом или близком к твердому состоянии в продольном и/или поперечном направлении, как это делают с ориентированными пленками, то есть под неориентированной пленкой здесь понимают, что пленку не предполагают ориентировать. Таким образом, неориентированная пленка не является моноаксиально или биаксиально ориентированной пленкой, как это очевидно для специалиста.
Неориентированные пленки охватывают литые пленки, трубчатые закаленные пленки и пленки, полученные экструзией с раздувом. Особенно предпочтительными являются литые пленки.
Неориентированная пленка по данному изобретению может быть однослойной или многослойной пленкой.
Толщина пленки не является критичной, но обычно она может составлять 20-200 мкм.
Однослойная пленка по данному изобретению содержит по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 95% масс., полимерной композиции по данному изобретению, предпочтительно состоит из нее.
Однослойная пленка по данному изобретению предпочтительно содержит продукт (В) углеводородной смолы в количестве 1-40% масс., более предпочтительно 2-40% масс., и еще более предпочтительно 5-30% масс., 7-30% масс., или 10-30% масс., в расчете на однослойную пленку (100% масс.).
Типичная толщина однослойной пленки по данному изобретению составляет от 20 до 200 мкм, приемлемо 20-100 мкм.
Многослойная пленка по данному изобретению содержит по меньшей мере один слой, содержащий полимерную композицию по данному изобретению. Упомянутый слой (слои) многослойной пленки, содержащий полиолефиновую композицию по данному изобретению, как описано выше, может представлять собой любой слой (слои), например, внутренний или внешний слой (слои). Толщина слоя многослойной пленки, соответствующего слоя, содержащего полиолефиновую композицию по данному изобретению, как описано выше, может изменяться от 1 до 200 мкм, приемлемо, от 1 до 190 мкм, в зависимости от назначения этого слоя, то есть от того, является ли этот слой, например, внешним слоем (поверхностным слоем) или внутренним слоем; и ее выбирают соответственным образом, как это хорошо известно специалистам. Например, внешний слой может иметь толщину 2-3 мкм, а толщина внутреннего слоя может составлять, например, 20-200 мкм, например, 20-100 мкм.
По меньшей мере один слой многослойной пленки по данному изобретению содержит по меньшей мере 80% масс., предпочтительно по меньшей мере 95% масс., полимерной композиции по данному изобретению, предпочтительно состоит из нее.
Неориентированная пленка, предпочтительно литая пленка, по данному изобретению предпочтительно является прозрачной.
Неориентированная пленка, предпочтительно литая пленка, по данному изобретению предпочтительно обладает превосходными оптическими свойствами, например, в отношении одного, большего количества или всех из таких свойств, как пониженная мутность, повышенный глянец и повышенная прозрачность (количество света, который должен пройти сквозь пленку).
Неориентированная пленка, предпочтительно литая пленка по данному изобретению может быть получена обычным способом, путем экструдирования полиолефиновой композиции по данному изобретению, то есть предварительно полученной ее расплавленной смеси, через фильеру, имеющую размеры, желательные для конечного применения пленки, как хорошо известно в уровне техники.
Сразу после выхода из фильеры на стадии экструзии расплавленная пленка поступает на стадию охлаждения, где ее температуру понижают для отверждения пленки.
В одном из предпочтительных примеров воплощения неориентированную пленку, такую как литая пленка, получают способом, включающим следующие стадии:
(a) обеспечение компонентов для получения пленки, включая компоненты (А) и (В),
(b) смешивание компонентов перед смешиванием в расплаве в экструдере для получения пленки или в ходе него,
(c) экструдирование пленки с помощью экструдера,
(d) охлаждение полученной пленки, и
(e) извлечение полученной пленки.
На стадии (с) экструзии пленки, расплавленную смесь полимерной композиции экструдируют через фильеру с размерами, желательными для конечного применения пленки, как хорошо известно в уровне техники.
Сразу после выхода из фильеры на стадии (с) экструзии расплавленная пленка поступает на стадию (d) охлаждения, где температуру понижают с целью отверждения пленки.
Предпочтительно стадия (d) охлаждения способа получения неориентированной пленки по данному изобретению включает охлаждение экструдированной пленки при определенной температуре охлаждения; при этом данная температура охлаждения выше, чем температура охлаждения пленки, имеющей такие же компоненты, в таких же относительных количествах, за исключением того, что она не содержит продукта (В) углеводородной смолы.
Стадию (d) охлаждения обычно проводят довольно быстро, то есть при довольно низкой температуре охлаждения, так как иначе полученные пленки становятся мутными. Удивительно, что по данному изобретению возможно, чтобы процесс протекал при сравнительно более высокой температуре охлаждения, но тем не менее получают пленки с хорошими оптическими свойствами.
Согласно особенно предпочтительному примеру воплощения данного изобретения неориентированная пленка является литой пленкой, а стадию (d) охлаждения экструдированной пленки проводят посредством охлаждающего валка, имеющего температуру 20-90°С, более предпочтительно 20-80°С, еще более предпочтительно 20-70°С, а еще более предпочтительно 20-60°С.
В некоторых примерах воплощения температура охлаждающего валка может составлять также 40-90°С, более предпочтительно 40-80°С, еще более предпочтительно 40-70°С, и еще более предпочтительно 40-60°С.
В некоторых примерах воплощения температура охлаждающего валка может составлять также 50-90°С, более предпочтительно 50-80°С, еще более предпочтительно 50-70°С, и еще более предпочтительно 50-60°С.
Процесс (получения) литой пленки хорошо известен специалистам и хорошо описан в литературе.
В соответствии с альтернативным, но все еще предпочтительным примером воплощения данного изобретения, неориентированная пленка представляет собой пленку, полученную экструзией с раздувом, и охлаждение экструдированной пленки на стадии (d) проводят воздухом.
В соответствии с альтернативным, но все же предпочтительным примером воплощения данного изобретения, неориентированная пленка представляет собой трубчатую закаленную пленку, и охлаждение экструдированной пленки на стадии (d) проводят водой.
Способы получения пленок экструзией с раздувом, с воздушным охлаждением, и получения трубчатых закаленных пленок, с водяным охлаждением, известны специалистам и хорошо описаны в литературе.
Неориентированная пленка по данному изобретению предпочтительно представляет собой литую пленку, предпочтительно однослойную литую пленку, содержащую полиолефиновую композицию по данному изобретению, как описано выше, предпочтительно состоящую из этой полиолефиновой композиции.
Данное изобретение направлено также на применение продукта углеводородной смолы, содержащего углеводородную смолу, в неориентированной пленке, содержащей гомо- или сополимер пропилена, при этом упомянутая углеводородная смола продукта углеводородной смолы имеет среднемассовую молекулярную массу 500-5000 г/моль, предпочтительно 700-3000 г/моль, или вязкость расплава 80-400 мПа⋅с при 200°С, предпочтительно 100-400 мПа⋅с при 200°С, более предпочтительно 150-400 мПа⋅с при 200°С, или температуру размягчения не выше 200°С, предпочтительно не выше 180°С, более предпочтительно 170°С, для улучшения барьерных свойств упомянутой неориентированной пленки по отношению к кислороду. Предпочтительно температура размягчения составляет не ниже 70°С.
В одном из предпочтительных примеров воплощения данное изобретение направлено на применение продукта углеводородной смолы, содержащего углеводородную смолу, в неориентированной пленке, содержащей гомо- или сополимер пропилена, при этом упомянутая углеводородная смола продукта углеводородной смолы имеет среднемассовую молекулярную массу 500-5000 г/моль, предпочтительно 700-3000 г/моль, и вязкость расплава 80-400 мПа⋅с при 200°С, предпочтительно 100-400 мПа⋅с при 200°С, более предпочтительно 150-400 мПа⋅с при 200°С, и, возможно, температуру размягчения не выше 200°С, предпочтительно не выше 180°С, более предпочтительно 170°С, для улучшения барьерных свойств упомянутой неориентированной пленки по отношению к кислороду. Предпочтительно температура размягчения составляет не ниже 70°С.
В другом предпочтительном примере воплощения данное изобретение направлено на применение продукта углеводородной смолы, содержащего углеводородную смолу, в неориентированной пленке, содержащей гомо- или сополимер пропилена, при этом упомянутая углеводородная смола продукта углеводородной смолы имеет среднемассовую молекулярную массу 500-5000 г/моль, предпочтительно 700-3000 г/моль, и температуру размягчения не выше 200°С, предпочтительно не выше 180°С, более предпочтительно 170°С, для улучшения барьерных свойств упомянутой неориентированной пленки по отношению к кислороду. Предпочтительно температура размягчения составляет не ниже 70°С.
В одном из предпочтительных примеров воплощения данное изобретение направлено на применение продукта углеводородной смолы, содержащего углеводородную смолу, в неориентированной пленке, содержащей гомо- или сополимер пропилена, при этом упомянутая углеводородная смола продукта углеводородной смолы имеет вязкость расплава 80-400 мПа⋅с при 200°С, предпочтительно 100-400 мПа⋅с при 200°С, более предпочтительно 150-400 мПа⋅с при 200°С, и температуру размягчения не выше 200°С, предпочтительно не выше 180°С, более предпочтительно 170°С, для улучшения барьерных свойств упомянутой неориентированной пленки по отношению к кислороду. Предпочтительно температура размягчения составляет не ниже 70°С.
Предпочтительно барьерные свойства неориентированной пленки, содержащей продукт углеводородной смолы и гомо- или сополимер пропилена, по отношению к кислороду улучшаются, если скорость переноса кислорода для упомянутой неориентированной пленки снижается по меньшей мере на 15%, более предпочтительно по меньшей мере на 30%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 35% по сравнению с такой же неориентированной пленкой, за исключением того, что она не содержит упомянутого продукта углеводородной смолы.
В связи с этим применением по данному изобретению дополнительно независимо является предпочтительным, чтобы:
(a) гомо- или сополимер пропилена был таким, как определено выше для компонента (А) в связи с полиолефиновой композицией по данному изобретению, включая предпочтительные примеры воплощения, и/или
(b) неориентированная пленка содержала зародышеобразующий агент, как определено выше для возможного компонента (С) в связи с полиолефиновой композицией по данному изобретению, включая предпочтительные примеры воплощения, при этом зародышеобразующий агент содержится в гомо- или сополимере пропилена, и/или
(c) углеводородная смола продукта углеводородной смолы была дополнительно охарактеризована предпочтительными примерами воплощения, как описано выше для компонента (В) в связи с полиолефиновой композицией по данному изобретению; и/или
(d) неориентированная пленка представляла собой литую пленку; и/или
(e) неориентированная пленка (для однослойной пленки) или по меньшей мере один из ее слоев (для многослойной пленки) состояли из полиолефиновой композиции, как определено выше в связи с полиолефиновой композицией по данному изобретению.
Особенно предпочтительно, чтобы вышеприведенные пункты (а), (b) и (с) выполнялись в совокупности; даже более предпочтительно, чтобы пункты (а), (b), (с) и (d) выполнялись в совокупности; еще более предпочтительно, чтобы выполнялся пункт (е); и еще более предпочтительно, чтобы выполнялись пункты (е) и (d); еще более предпочтительно, чтобы в совокупности выполнялись все указанные выше пункты - (а), (b), (с), (d) и (е).
Теперь данное изобретение будет описано более подробно посредством приведенных ниже примеров.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/Методы измерения
Последующие определения терминов и методов определения применимы к вышеприведенному общему описанию, а также к нижеприведенным примерам, если только не указано иное.
2
ПТР измеряют при 230°С, с нагрузкой 2,16 кг, в соответствии с ISO 1133.
13
Изотактичность пентад (mmmm) определяют с помощью С ЯМР-спектроскопии, как указано ниже. Для количественного определения стереорегулярности (тактичности) и региорегулярности полимеров использовали количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
13
1
1
13
13
Количественные С{Н} ЯМР-спектры были получены на образцах в растворенном состоянии, с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры были зарегистрированы с использованием оптимизированного по С температурного зонда длиной 10 мм, при 125°С, с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств.
2
2
Для гомополимеров полипропилена примерно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d (ТХЭ-d). Для обеспечения однородного раствора после исходного приготовления образца в термостате ампулу для ЯМР-спектроскопии дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. После установки в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта схема была выбрана в первую очередь для получения высокого разрешения, необходимого для количественного определения распределения тактичности (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, используя ядерный эффект Оверхаузера (NOE) и двухуровневую схему развязки WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qui, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D., Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Общее число разверток для получения спектра составляло 8192 (8k) разверток.
13
1
Количественные C{H} ЯМР-спектры были обработаны, проинтегрированы, и из интегралов были получены соответствующие количественные свойства, с использованием компьютерных программ собственной разработки.
Для гомополимеров полипропилена все химические сдвиги внутренне отнесены к изотактической пентаде метила (mmmm) при 21,85 м.д.
Распределение тактичности было количественно оценено посредством интегрирования области метила от 23,6 до 19,7 м.д., делая поправку на любые участки, не относящиеся к рассматриваемым стереопоследовательностям (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.I., Macromolecules 30 (1997) 6251).
Конкретно, влияние региодефектов и сомономера на количественное определение распределения тактичности было скорректировано посредством вычитания интегралов представительных региодефекта и сомономера из конкретных областей интегралов стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли на уровне пентад и приводили в процентах последовательностей изотактических пентад (mmmm) по отношению ко всем последовательностям пентад:
[mmmm]%=100⋅(mmmm/сумма всех пентад).
Присутствие 2,1-эритро-региодефектов было показано наличием двух метальных участков при 17,7 и 17,2 м.д. и подтверждено другими характеристическими участками.
Не наблюдали характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количество 2,1-эритро-региодефектов было количественно определено с использованием среднего интеграла двух характеристических метильных участков, при 17,7 и 17,2 м.д.
21е
e6
e8
Р=(I+I)/2
Количество 1,2-первично внедренного пропена было количественно определено на основе метильной области с поправкой, введенной для участков, включенных в эту область и не относящихся к первичным внедрениям, и для первично внедренных участков, исключенных из этой области:
12
CH3
12e
P=I+P
Общее количество пропена было количественно определено как сумма первично внедренного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
общ
12
21е
Р=P+Р
Мольный процент 2,1-эритро-региодефектов был количественно определен по отношению ко всему пропену:
21e
общ
[21е] % мольн.=100*(P/P)
Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
13
1
1
13
13
2
2
3
Количественные С{Н} ЯМР спектры были получены на образцах в растворенном состоянии, с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Advance III 400, работающего при 400,15 и 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Все спектры были зарегистрированы с использованием оптимизированного по С температурного зонда длиной 10 мм, при 125°С, с использованием газообразного азота для всех пневматических устройств. Примерно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлортана-d (ТХЭ-d) совместно с ацетилацетонатом хрома (III) (Cr(асас)), с получением 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе, как описано в G.Singh, A.Kothari, V.Gupta, Polymer Testing 2009, 28(5), 475.
Для обеспечения однородного раствора после исходного приготовления образца в термостате ампулу для ЯМР-спектроскопии дополнительно нагревали во вращающейся печи в течение по меньшей мере 1 часа. После установки в магнит ампулу вращали с частотой 10 Гц. Эта схема была выбрана в первую очередь для получения высокого разрешения, и была необходима для точного количественного определения содержания этилена. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение, без ядерного эффекта Оверхаузера (NOE), используя оптимизированный угол наклона наконечника, время ожидания восстановления 1 с и двухуровневую схему развязки WALTZ16, как описано в Z.Zhou, R. Kuemmerle, X. Qui, D. Redwine, R.Cong, A.Taha, D.Baugh, B.Winniford, J.Mag. Reson. 187 (2007) 225, и V.Busico, P.Carbonniere, R.Cipullo, C.Pelleccia, J.Severn, G.Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Количество разверток для получения спектра составляло всего 6144 (6k) разверток.
13
1
Количественные С{Н} ЯМР спектры были обработаны, проинтегрированы, и из интегралов были определены соответствующие количественные свойства. Все химические сдвиги были косвенно отнесены к центральной метиленовой группе блока этилена (ЕЕЕ) при 30,00 м.д., с использованием химического сдвига растворителя. Этот подход позволял провести сопоставимое отнесение, даже если данный структурный блок отсутствовал.
Если наблюдали характеристические сигналы, соответствующие 2,1-эритро-региодефектам (как описано в работе L.Resconi, L.Cavallo, A.Fait, F.Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253; в работе Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, и в работе W-J. Wang и S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 (1157)), требовалась поправка на влияние региодефектов на определяемые свойства. Не наблюдали характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов.
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению этилена (как описано в Cheng, H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и была рассчитана доля сомономера как доля этилена в полимере по отношению ко всем мономерам в полимере.
13
1
Долю сомономера количественно определяли с использованием метода W-J. Wang и S.Zhu, Macromolecules 2000, 33 (1157), посредством интегрирования многочисленных сигналов по всей спектральной области C{H} спектров. Этот метод был выбран ввиду его надежной природы и возможности учесть присутствие региодефектов, если это необходимо. Области интегрирования были слегка откорректированы для увеличения применимости по всей области встречающихся содержаний сомономера.
Мольный процент внедрения сомономера был рассчитан из мольной доли.
Массовый процент внедрения сомономера был рассчитан из мольной доли.
Температура размягчения по Вика: Температуру размягчения для мягких пластиков можно измерить в соответствии со стандартным методом ISO 306:2013, на образцах типа пластины 240×240×4 мм, при времени кондиционирования не менее 96 часов, скорости нагревания 50 К/ч и нагрузке 10 Н.
Температуру размягчения измеряют в соответствии с ASTM-E28.
m
cr
Температура плавления (T), температура кристаллизации (T) и степень кристалличности:
m
cr
Температуру плавления используемых полимеров измеряли в соответствии с ASTM D3418. T и T измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на установке Mettler ТА820, на образцах 3±0,5 мг. Как кривые кристаллизации, так и кривые плавления были получены с развертками охлаждения и нагревания со скоростью 10°С/мин в диапазоне температур от -10 до 200°С. Температуры плавления и кристаллизации получали в виде пиков эндотермов и экзотермов. Степень кристалличности рассчитывали путем сравнения с теплотой плавления полностью кристаллического полимера такого же типа, которая составляет, например, для полиэтилена 290 Дж/г.
g
3
Температуру стеклования (T) определяют с помощью динамомеханического анализа по ISO 6721-7. Измерения проводят при крутильной форме колебаний на полученных в пресс-форме образцах (40×10×1 мм) в диапазоне от -100°С до +150°С, при скорости нагревания 2°С/мин и частоте 1 Гц.
3
Модуль упругости при изгибе: Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с ISO 178. Образцы для проведения испытаний, имеющие размер 80×10×4,0 мм (длина × ширина × толщина) получают литьем под давлением по EN ISO 1873-2. Образцы кондиционируют при 23°С и относительной влажности 50%. Длина расстояния между опорами составляет 64 мм, скорость при проведении испытания составляет 2 мм/мин и усилие составляет 100 Н.
Содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XCS), определяют при 25°С по ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
n
w
w
n
Среднечисленную молекулярную массу (M), среднемассовую молекулярную массу (M) и полидисперсность (M/M) определяют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), следующим методом:
w
w
n
n
w
Среднемассовую молекулярную массу M и полидисперсность (M/M, где M представляет собой среднечисленную молекулярную массу, a M - среднемассовую молекулярную массу) измеряют методом, основанным на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Применяли установку Waters Alliance GPCV 2000, снабженную детектором показателя преломления и online-вискозиметром, с 3×TSK-гелевыми колонками (GMHXL-НТ) от TosoHaas, и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизированным 200 мг/л 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя, при 145°С и при постоянном расходе 1 мл/мин. Для проведения анализа вводили 216,5 мкл раствора образца. Установку калибровали с использованием относительной калибровки по 19 стандартам полистирола (ПС) с узким молекулярно-массовым распределением (ММР), в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль, а также набора хорошо охарактеризованных стандартов полипропилена (в широком диапазоне). Все образцы были приготовлены путем растворения 5-10 мг полимера в 10 мл стабилизированного ТХБ, при 160° (его же использовали в качестве подвижной фазы), и выдержаны в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед тем, как ввести пробу в установку ГПХ.
Вязкость расплава измеряют по ASTM D-3236.
Прозрачность, мутность и чистота: Все оптические параметры измеряют на литых пленках толщиной 40 мкм. Прозрачность, мутность и чистоту определяли по ASTM D 1003.
Глянец измеряют на литой пленке толщиной 40 мкм, по DIN 67530, под углом 60°.
Испытания на растяжение (модуль упругости, предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве) проводят при 23°С по ISO 527-1 (с образцом типа 2, 15 мм ширины, при скорости поперечной головки 1 мм/мин) и ISO 527-3 (с образцом типа 2, 15 мм ширины и скорости 200 мм/мин), с использованием литой пленки толщиной 40 мм.
2
2
2
2
2
2
3
2
Барьерные свойства в отношении кислорода, то есть скорость пропускания кислорода, определяют на литых пленках, имеющих толщину 40 мкм. Образец монтируют в виде герметичного полупропускающего барьера между двумя камерами, при обычном атмосферном давлении. Одну камеру медленно продувают потоком газовой смеси азота и водорода (2% Н в N), при заданной температуре и относительной влажности; а другую камеру продувают потоком кислорода при такой же температуре и относительной влажности, как у потока N. По мере того, как газообразный кислород проникает через пленку в носитель - газообразный азот, его транспортируют в кулонометрический детектор, где он производит электрический ток, величина которого пропорциональна количеству кислорода, втекающего в детектор за единицу времени. Тест на скорость переноса кислорода проводят согласно ASTM D 3985, при 23°С и относительной влажности 0%, с использованием газов N/H и О (99,999%) при расходе 10 см (н.у.) и площади поверхности пленки 1 см.
2. Примеры
В последующих примерах по данному изобретению (IE) и сравнительных примерах (СЕ) используют следующие соединения.
2
HD915CF представляет собой гомополимер пропилена, содержащий не более 200 млн. ч. зародышеобразующего агента. Он имеет ПТР 8 г/10 мин, температуру плавления 164-170°С, модуль упругости при изгибе 2100 МПа и температуру размягчения по Вика 158°С.
2
HD601CF представляет собой гомополимер пропилена. Полимер не содержит какого-либо зародышеобразующего агента. HD601CF имеет ПТР 8 г/10 мин, температуру плавления 164°С, модуль упругости при изгибе 1450 МПа и температуру размягчения по Вика 154°С.
HD915CF и HD601CF поступают в продажу от фирмы Borealis AG или Borouge, соответственно.
w
Arkon Р-125 представляет собой полностью гидрогенизированную углеводородную смолу и поступает в продажу от Arakawa Chemical Industries, Ltd., Japan. Углеводородная смола имеет температуру размягчения 125°С (ASTM Е-28), среднемассовую молекулярную массу M 1300 г/моль и вязкость расплава 300 мПа⋅с при 200°С, при проведении измерений в соответствии с ASTM D-3236.
w
Constab МА930РР представляет собой маточную смесь, содержащую 60% масс. полностью гидрогенизированной углеводородной смолы; она поступает в продажу от Constab Polyolefin Additive GmbH. Углеводородная смола имеет температуру размягчения 150°С (ASTM Е-28), средневзвешенную молекулярную массу M 800 г/моль и вязкость расплава 200 мПа⋅с при 200°С, при проведении измерений в соответствии с ASTMD-3236.
HPN20E представляет собой альфа-зародышеобразующий агент, поступающий в продажу от Milliken Chemical.
Получение образцов литой пленки
Литые пленки, имеющие толщину примерно 40 мкм, получают на оборудовании Collin, при различных температурах охлаждающих валков (ОВ), из гомополимеров пропилена после компаундирования с (продуктом) углеводородной смолы и/или альфа-зародышеобразующим агентом, если предусмотрено его присутствие.
Однослойные пленки отливают соэкструдированными (в три экструдера подают один и тот же продукт со структурой 1/2/1).
Общая толщина: 40 мкм
Общая производительность: 6 кг/ч
Температура расплава: 210-220°С, в зависимости от образца для проведения испытаний.
Температура охлаждающих валков зависит от проводимой серии испытаний, от 20 до 50°С, как указано в Таблице 1 ниже.
В случае примеров по данному изобретению давление расплава снижают. Чем больше компонента (В), тем больше снижают давление расплава.
Последующие таблицы иллюстрируют пленки, которые были получены в соответствии с примерами по данному изобретению (IE) и сравнительными примерами (СЕ), а также полученные свойства.
В последующих таблицах используют следующие аббревиатуры и применяют следующие единицы:
Р1 полимер 1, HD601CF
Р2 полимер 2, HD915CF
HR1 продукт 1 углеводородной смолы, Arkon Р-125, количество 10 или 20% масс.
HR2 продукт 2 углеводородной смолы, Constab МА930РР, количество 10 или 20% масс.
NA зародышеобразующий агент, HPN20E, количество 500 или 1000 млн. ч.
CRT температура охлаждающих валков
ТН толщина литой пленки
OTR скорость пропускания кислорода, средние значения из трех измерений; SD - стандартное отклонение; величины, рассчитанные для пленки толщиной 40,0 мкм, и величины, рассчитанные для пленки толщиной 1 мм
HZ мутность
GL глянец
ТМ модуль упругости при растяжении; MD для продольного направления, TD для поперечного направления
Данные, представленные в Таблице 1, демонстрируют мощное действие данного изобретения, как показывают примеры по данному изобретению. В примерах по данному изобретению скорость пропускания кислорода очень сильно снижена, до значений, которые сравнимы с пленками БОПП при такой же толщине. Тем не менее, сохраняются хорошие оптические свойства, а механические свойства (то есть модуль упругости при растяжении) улучшаются. Это обеспечивает возможность упаковывать более скоропортящиеся продукты. В альтернативном случае толщину пленки можно уменьшить или исключить дополнительное ламинирование при сохранении такой же скорости пропускания кислорода.
Присутствие углеводородной смолы позволяет обрабатывать литую пленку на основе полипропилена (ЛПП) при более высокой температуре охлаждающих валков, не получая мутных пленок. Как можно видеть из примеров СЕ1-СЕ3, в которых отсутствует какой-либо зародышеобразующий агент, увеличение температуры охлаждающего валка не влияет на скорость пропускания кислорода, в то время как примеры СЕ4-СЕ6, с зародышеобразующим агентом, показывают, что имеется влияние на скорость пропускания кислорода в случае более высокой температуры охлаждающего валка, то есть 50°С. Однако специалистам известно, что температуры охлаждающих валков выше 30°С приводят к получению мутных пленок. Это подтверждают характеристики СЕ6. Добавление зародышеобразующего агента в качестве добавки (СЕ7-СЕ10) также снижает, то есть улучшает, скорость пропускания кислорода (сравните СЕ3 с СЕ7 и СЕ8), или дополнительно улучшает скорость пропускания кислорода (сравните СЕ6 с СЕ9 и СЕ10), соответственно. Однако получают мутные пленки, что подтверждено характеристиками СЕ10.
Добавление углеводородных смол дополнительно улучшает скорость пропускания кислорода (сравните СЕ9 с IE1). Влияние на скорость пропускания кислорода возрастает с увеличением количества углеводородной смолы (сравните IE2 с IE3 и IE4 с IE5). Эти пленки с очень значительно улучшенной скоростью пропускания кислорода обладают приемлемыми оптическими свойствами и повышенным модулем упругости при растяжении (см. IE3 и IE5). Пленки по данному изобретению также обладают превосходной технологичностью.
Применение углеводородной смолы в литой пленке, содержащей гомо- или сополимер пропилена по одному из аспектов данного изобретения, улучшает барьерные свойства упомянутой литой пленки по отношению к кислороду, снижая скорость переноса кислорода упомянутой литой пленки по меньшей мере на 15% по сравнению с такой же литой пленкой, за исключением того, что она не содержит упомянутой углеводородной смолы (сравните СЕ6 с IE2, снижение OTR (СПК) на 20%; сравните СЕ6 с IE3, снижение OTR (СПК) на 32%; сравните СЕ6 с IE5, снижение OTR (СПК) на 35%).
В следующей Таблице 2 представлены те же самые примеры и литые пленки, что и в Таблице 1, однако приведена дополнительная информация в отношении измеренных величин скорости пропускания кислорода.