СВОБОДНАЯ ОТ СУРЬМЫ ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ТРЕХМЕРНОЕ ИЗДЕЛИЕ
ANTIMONY-FREE PHOTOCURABLE POLYMERIC COMPOSITION AND THREE-DIMENSIONAL ARTICLE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемой композиции низкой вязкости, включающей (i) катионно-отверждаемый компонент, (ii) свободнорадикальный активный компонент, (iii) свободный от сурьмы катионный фотоинициатор и необязательно (iv) свободнорадикальный фотоинициатор, и (v) необязательно добавку, повышающую ударопрочность, также к применению указанной композиции для получения трехмерных изделий с использованием способов быстрого изготовления прототипов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Отображение твердых объектов с использованием жидкости, например стереолитография, представляет собой процесс, в котором фотоформуемая жидкость наносится тонким слоем на поверхность и подвергается воздействию актинического излучения, в результате чего жидкость отверждается. Далее на предыдущие слои жидкости или на предварительно отвержденные участки наносят новые тонкие слои фотоформуемых жидкостей. Затем новые слои подвергают экспонированию по изображению с целью отверждения частей по изображению и чтобы вызвать адгезию между частями только что отвержденной области и частями ранее отвержденной области. Каждое экспонирование по изображениям дает форму, которая соответствует определенному поперечному сечению фотоотверждаемого объекта, таким образом, что, когда все слои были нанесены и все экспонирования были проведены, объединенный фотоотвержденный объект может быть удален из окружающей жидкой композиции.
Фотоформуемые смолы, используемые в настоящее время в производстве фотоотверждаемого объекта, обычно содержат катионно-полимеризуемое соединение, такое как эпоксисоединение, и/или радикально-полимеризуемое соединение, такое как акрилат, вместе с катионными и/или радикальными фотоинициаторами. Например, JP 02075618A описывает фотоотверждаемую смолу, содержащую эпоксидную смолу, акрилат, а также катионный фотоинициатор, содержащий сурьму, и свободнорадикальный фотоинициатор.
Сурьма представляет собой токсичный тяжелый металл, и ее присутствие в фотоотвержденных деталях делает смолы, содержащие сурьму, менее пригодными во многих областях применения. Кроме того, из-за своей высокой активности, гексафториды сурьмы склонны к неустойчивости и вызывают повышение вязкости смолы с течением времени. Удаление катионно-полимеризуемого соединения, в результате чего композиция содержала бы только радикально-полимеризуемое соединение, не обеспечивает адекватного решения, так как указанные смолы дают объекты с намного большим искажением в результате усадки акрилата, имеющие так же недостаточную когезионную прочность и повышенную хрупкость. Добавление стабилизаторов к полимерной композиции также не дает адекватного решения, так как стабилизаторы расходуются с течением времени и должны непрерывно добавляться в смолу, чтобы поддерживать низкую вязкость.
Таким образом, было бы предпочтительно производить свободную от сурьмы, устойчивую фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, которая может быстро отверждаться в процессе отображения твердого объекта с использованием жидкости, что позволяет произвести изделие, обладающее высокой когезионной прочностью, ударопрочностью и точностью размеров при минимальном искажении.
Asahi Denka описал состав гибридных эпокси-акрилатных композиций для отображения с помощью лазера (JP 02075618A). В указанном документе сообщается, что циклоалифатические эпоксидные смолы, соединенные с гексафторостибатом триарилсульфония, являются предпочтительными эпоксикатионными инициирующими системами в системах оптического формования. В коммерческих смолах, начиная с данного патента, использовали такой же катионный инициатор, а также одну или несколько других особенностей указанного патента. Описания последующих патентов также сосредотачивались на композициях, содержащих соль сурьмы. Настоящее описание неожиданно показывает, что на данный момент могут быть разработаны некоторые композиции, в которых не используется гексафторостибат.
Huntsman в WO 03/089991 A2 описывает SL смолы, содержащие покрытые оболочкой частицы с активной сердцевиной, позволяющие получать детали с гладкими поверхностями и хорошими механическими свойствами. В указанном патенте Huntsman использует гексафторостибат триарилсульфония в качестве катионного инициатора. Активные частицы являются устойчивыми и не разделяются на фазы. В настоящем описании композиции, включающие вышеописанные активные частицы вместе с катионным фотоинициатором, который не содержит гексафторостибат, обеспечивают детали с улучшенными и более сбалансированными механическими свойствами.
WO 03/093901 А1 описывает использование гидрогенизированных эпоксидных компонентов в комбинации с окситановыми компонентами, что придает смолам "хорошую водостойкость".
В настоящем изобретении используется инициатор, свободный от соли сурьмы, а также здесь описываются новые композиции с широким диапазоном содержания акриловых соединений. Предпочтительно, было установлено, что композиции с более чем 25%-ным содержанием акрилата, в которых используется катионный инициатор, не содержащий гексафторостибат, обладают неожиданно хорошими общими свойствами.
US 2005/0228064 А1 описывает использование добавок, повышающих ударопрочность.
6
US 6811937 описывают использование низкомолекулярного полиТНF с некоторыми акрилатами, что обеспечивает высокую прозрачность. В указанном патенте используется гексаакрилатдипентаэритрит, тогда как авторы настоящего изобретения демонстрировали подобное усовершенствование, используя в PF композиции настоящего изобретения пентаакрилатдипентаэритрит. Предпочтительно, в композициях согласно настоящему изобретению свободнорадикальный активный компонент не включает гексаакрилатдипентаэритрит.
US 6379866 описывает использование активной добавки, повышающей ударопрочность, состоящей из единственного активного соединения, повышающего ударопрочность.
WO 2005/045525 описывает использование наночастиц.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение обеспечивает фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, включающую приблизительно 35-80% мас. катионно-отверждаемого компонента, приблизительно 5-60% мас. свободнорадикального активного компонента, приблизительно 0.1-10% мас. катионного фотоинициатора, свободного от сурьмы, 0-10% мас. свободнорадикального фотоинициатора, 0-40% мас. добавки, повышающей ударопрочность, и один или более дополнительных компонентов, где % мас. взят от общей массы фотоотверждаемой композиции. Фотоотверждаемая композиция может быть быстро отверждена путем нанесения слоя композиции на основание или поверхность и экспонирования слоя по изображениям при действии актинического излучения с интенсивностью, достаточной для того, чтобы вызвать существенное отверждение слоя в экспонируемых областях таким образом, чтобы сформировалось отображенное поперечное сечение. Затем на предшествующем отображенном поперечном сечении может быть сформирован второй слой фотоотверждаемой композиции и, в свою очередь, подвергнут экспонированию при действии актинического излучения с интенсивностью, достаточной для того, чтобы вызвать существенное отверждение второго слоя и вызвать адгезию к предыдущему отображенному поперечному сечению. Цикл может быть повторен достаточное количество раз для создания трехмерного изделия с точными размерами, которое может использоваться в различных областях.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, включающим катионно-отверждаемый компонент, свободнорадикальный активный компонент, катионный фотоинициатор, свободный от сурьмы, и необязательно свободнорадикальный фотоинициатор, добавку, повышающую ударопрочность, а также один или несколько других дополнительных компонентов. Неожиданно было обнаружено, что в результате соединения указанных компонентов можно получить нетоксичную фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, которая, при быстром отверждении лазером, может давать трехмерное изделие, обладающее превосходным балансом когезионной прочности, ударопрочности, эластичности, точности размеров, износостойкости, повышенной водостойкости, повышенной цветостойкости, повышенной прозрачности, повышенной стабильности в отвержденном и в неотвержденном виде, влагостойкости в условиях помещения и прочности, при этом понятие "трехмерное изделие" относится к изделию, полученному, по крайней мере, из двух слоев отвержденной полимерной композиции. В то же время, не связываясь с какой-либо конкретной теорией, предполагается, что свободный от сурьмы катионный фотоинициатор образует активные катионно-отверждаемые компоненты с иной кинетикой по сравнению с фотоинициаторами на основе сурьмы. При отверждении активные катионно-отверждаемые компоненты, образованные свободным от сурьмы фотоинициатором, действуют также по другому способу отверждения, что приводит к меньшему остаточному напряжению в отвержденном изделии и, таким образом, позволяет произвести изделие, обладающее пониженной хрупкостью и большей ударопрочностью.
Настоящее изобретение позволяет решить несколько технических проблем:
1. Присутствие тяжелых металлов
В коммерчески доступных SL смолах на основе гибридной акрилат/эпокси химии используется катионный фотоинициатор, содержащий соли сурьмы. Катионные фотоинициаторы, содержащие соли сурьмы, являются наиболее активными и использовались в SL композициях много лет. Присутствие токсичного тяжелого металла делает их менее пригодными во многих областях. Соли фосфора являются менее активными и их использование в настоящих композициях вместо солей сурьмы не позволяет получить твердые детали достаточной прочности способом стереолитографии.
6
6
6
6
Решение заключается в том, чтобы использовать PF соль сульфония вместо соли SbF. Однако просто переход от соли SbF до соли в настоящих композициях не достаточен: когезионная прочность чрезвычайно низкая, и детали не могут быть получены с помощью способа стереолитографии. Чтобы компенсировать более низкую скорость действия соли PF, композиция должна быть модифицирована. Настоящее описание раскрывает неожиданные композиции, которые могут обеспечить высокую когезионную прочность при использовании катионного фотоинициатора, свободного от какой-либо соли сурьмы. Дополнительно было установлено, что детали могут обладать улучшенными механическими свойствами по сравнению с доступными в настоящее время SL смолами, в которых используется соль сурьмы.
2. Нестабильность вязкости
6
6
Высокоактивные гексафторостибаты также ответственны за нестабильность вязкости смолы. С самого начала способа стереолитографии смола регулярно подвергается низким дозам УФ-облучений, которые вызывают фоторазложение фотоинициатора, в результате чего образуются малые количества активных молекул. Катионный фотоинициатор, содержащий соль сурьмы, как известно, является особенно неустойчивым из-за высокой активности соли сурьмы. Было сделано несколько попыток стабилизировать композиции путем добавления слабощелочных соединений различных типов. В своей литературе Dow Chemicals, поставщик обеих солей, указывает, что композиции, содержащие соли PF более устойчивы во времени, чем композиции, содержащие соли SbF.
Было сделано несколько попыток решить проблемы стабильности вязкости:
US 5665792 (Du Pont de Nemours) описывает использование стабилизаторов, ограниченно растворимых в композиции. Они присутствуют в качестве твердой фазы в композиции в количестве, превышающем их предельную растворимость. Концентрация стабилизатора непрерывно восстанавливается, поскольку стабилизатор реагирует с нежелательной свободной кислотой.
US 6099787 (Ciba Specialty chemicals) описывает использование органического стабилизатора вязкости для наполненных SL смол.
US 5783358 (Ciba Specialty chemicals) описывает использование основного ионита, находящегося в контакте с жидкой композицией, отверждаемой излучением, по крайней мере, в течение некоторого времени. Ионит предпочтительно удаляют до начала отверждения излучением.
WO 03/104296 (Vantico AG) описывает использование боро-аминотрихлоридного комплекса в качестве стабилизатора композиций, отверждаемых актиническим излучением.
Однако, в указанном уровне техники, при использовании первоначального количества стабилизатора вязкость начинала увеличиваться.
3. Улучшенная ударопрочность и эластичность
6
6
6
Соли SbF и соли PF образуют активные молекулы с различной кинетикой. Последующая полимеризация эпоксисоединений также протекает по различным механизмам отверждения. Авторы настоящего изобретения также полагают, что иной способ отверждения, индуцированный солью PF, приводит к меньшему остаточному напряжению в отвержденных деталях, что, таким образом, позволяет получить детали с уменьшенной хрупкостью и улучшенной ударопрочностью.
US 5476748 (Ciba-Geigy Corporation) описывает использование полиэфира с концевой ОН-группой, сложного полиэфира, полиуретана для улучшения механических свойств, особенно удлинения при разрыве. То есть добавление указанных полиолов уменьшает хрупкость.
US 6413697 (Vantico AT&T US) описывает использование катионно-активных модификаторов и полиолов для повышения эластичности и ударопрочности отвержденных изделий.
US 6379866 (DSM) описывает использование полиолов и активных добавок, повышающих ударопрочность, с целью получения эластичных деталей, имеющих внешний вид и тактильные свойства изделий из полипропилена.
Все 3 аспекта (присутствие тяжелых металлов, нестабильность вязкости и желаемое усовершенствование механических свойств) могут быть улучшены в композициях, раскрытых в настоящем описании. Композиции, описанные здесь, включают:
А) 40-80% смолы в качестве катионно-отверждаемого компонента;
B) 5-60% одного или более акрилатных компонентов с функциональностью 2 или выше;
C) 0-15% одного или более акрилатных компонентов с функциональностью >2. Предпочтительный многофункциональный акрилат будет представлять собой гиперразветвленный (дендритный) полиэфирный акрилат (такой как CN2301 от Sartomer);
D) 0-30% окситана в качестве катионного компонента;
E) необязательно, от 0 до 40% одной или более добавок, повышающих ударопрочность. Указанная добавка, повышающая ударопрочность, может представлять собой компонент, содержащий одну или более гидроксильных групп, или являться активной частицей, включающей сердцевину из поперечно-сшитого полисилоксана и оболочку из активных групп на внешней поверхности ядра, где активная группа включает эпоксигруппы, этиленовые ненасыщенные группы или гидроксильные группы;
F) 0,1-10% свободнорадикального фотоинициатора;
G) 0,1-10% катионного фотоинициатора, который не содержит каких-либо солей сурьмы.
Катионно-отверждаемый компонент
В качестве первого существенного компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает приблизительно 35-80% от общего веса фотоотверждаемой композиции катионно-отверждаемого компонента. Катионно-отверждаемый компонент включает, по крайней мере, одно катионно-отверждаемое соединение, характеризующееся наличием функциональных групп, способных к реакции посредством или в результате механизма раскрытия кольца, инициированного катионами, в результате чего образуется сшитая полимерная структура. Примеры указанных функциональных групп в соединении включают оксирановые (эпоксидные), окситановые, тетрагидрофурановые и лактонные кольца. Указанные соединения могут иметь алифатическую, ароматическую, циклоалифатическую, аралифатическую или гетероциклическую структуру, и они могут содержать кольцевые группы в качестве боковых групп, или функциональная группа может представлять собой часть алициклической или гетероциклической кольцевой системы. Катионно-отверждаемое соединение может быть бифункциональным или трифункциональным, или может включать более трех катионно-отверждаемых групп.
Катионно-отверждаемый компонент может включать единственное жидкое катионно-отверждаемое соединение, комбинацию жидких катионно-отверждаемых соединений или комбинацию одного или нескольких жидких катионно-отверждаемых соединений, а также одно или более твердых катионно-отверждаемых соединений, которые являются растворимыми в жидкости.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения катионно-отверждаемое соединение представляет собой эпоксисодержащее соединение. В целом любое эпоксисодержащее соединение подходит для использования в настоящем изобретении, как например эпоксисодержащие соединения, раскрытые в Патенте США № 5476748, который включен здесь в виде ссылки. Примеры эпоксисодержащих соединений включают полиглицидиловые эпоксисоединения, неглицидиловые эпоксисоединения, эпоксикрезол-новолачные и эпоксифенол-новолачные соединения.
Полиглицидиловое эпоксисоединение может представлять собой полиглицидиловый простой эфир, поли(β-метилглицидиловый) простой эфир, полиглицидиловый сложный эфир или поли(β-метилглицидиловый) сложный эфир. Синтез и примеры полиглицидиловых простых эфиров, поли(β-метилглицидиловых) простых эфиров, полиглицидиловых сложных эфиров и поли(β-метилглицидиловых) сложных эфиров раскрыты в Патенте США № 5972563, который включен здесь в виде ссылки. Например, эфиры могут быть получены путем взаимодействия соединения, имеющего, по крайней мере, одну свободную спиртовую гидроксильную группу и/или фенольную гидроксильную группу, с замещенным эпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислого катализатора с последующей обработкой щелочью. Спирты могут представлять собой, например, ациклические спирты, такие как этиленгликоль, диэтиленгликоль и высшие поли(оксиэтилен)гликоли, пропан-1,2-диол, или поли(оксипропилен)гликоли, пропан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, поли(окситетраметилен)гликоли, пентан-l,5-диол, гексан-l,6-диол, гексан-2,4,6-триол, глицерин, 1,1,1-триметилолпропан, бис(триметилолпропан), пентаэритрит и сорбит. Подходящие глицидиловые эфиры также могут быть получены, кроме того, с циклоалифатическими спиртами, такими как 1,3- или 1,4-дигидроксициклогексан, бис(4-гидроксициклогексил)метан, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан или 1,1-бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ен, или они могут обладать ароматическими кольцами, такими как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или p,p'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.
Наиболее важные представители полиглицидиловых эфиров или поли(β-метилглицидиловых) эфиров в качестве основной части включают моноциклические фенолы, например резорцин или гидрохинон, полициклические фенолы, например бис(4-гидроксифенил)метан (Бисфенол F), 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (Бисфенол A), бис(4-гидроксифенил)S (Бисфенол S), алкоксилированный Бисфенол A, F или S, триол-замещенный Бисфенол A, F, или S, бромированный Бисфенол A, F или S, гидрогенизированный Бисфенол A, F или S, глицидиловые эфиры фенолов и фенолов с боковыми группами или цепями, продукты конденсации в кислых условиях фенолов или крезолов с формальдегидом, такие как новолаки фенола и новолаки крезола, или силоксандиглицидилы.
Полиглицидиловые сложные эфиры и поли(β-метилглицидиловые) сложные эфиры могут быть получены путем взаимодействия эпихлоргидрина или глицериндихлоргидрина, или β-метилэпихлоргидрина с поликарбоновой кислотой. Реакцию целесообразно проводить в присутствии оснований. Поликарбоновые кислоты могут представлять собой, например, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту или димеризованную или тримеризованную линолевую кислоту. Однако аналогичным образом также возможно использовать циклоалифатические поликарбоновые кислоты, например тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту. Также могут использоваться ароматические поликарбоновые кислоты, такие как, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, тримеллитовая кислота или пиромеллитовая кислота, или могут использоваться другие аддукты с концевой карбоксильной группой, например тримеллитовой кислоты и полиолов, например глицерина или 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения эпоксисоединение представляет собой неглицидиловое эпоксисоединение. Неглицидиловые эпоксисоединения могут быть линейными, разветвленными или циклическими по структуре. Например, в указанный вариант осуществления может быть включено одно или несколько эпоксисоединений, в которых эпоксидные группы являются частью алициклической или гетероциклической кольцевой системы. Другие варианты включают эпоксисоединения, по крайней мере, с одной эпоксициклогексильной группой, которая связана напрямую или косвенно с группой, содержащей, по крайней мере, один атом кремния. Примеры раскрыты в Патенте США № 5639413, который включен здесь в виде ссылки. Остальные варианты включают эпоксиды, которые содержат одну или несколько циклогексеноксидных групп и эпоксиды, которые содержат одну или несколько циклопентеноксидных групп.
Особенно подходящее неглицидиловое эпоксисоединение включает следующие бифункциональные неглицидиловые эпоксидные соединения, эпоксигруппы которых являются частью алициклической или гетероциклической кольцевой системы: бис(2,3-эпоксициклопентиловый) эфир, l,2-бис(2,3-эпоксициклопентилокси)этан, 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 3,4-эпокси-6-метил-циклогексилметил-3,4-эпокси-6-метилциклогексанкарбоксилат, ди (3,4-эпоксициклогексилметил)гександиоат, ди-(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)гександиоат, этилен-бис(3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат), ди(3,4-эпоксициклогексилметил)-этандиоловый эфир, винилциклогексендиоксид, дициклопентадиендиэпоксид или 2-(3,4-эпоксициклогексил-5,5-спиро-3,4-эпокси)циклогексан-1,3-диоксан, а также 2,2'-бис-(3,4-эпоксициклогексил)пропан.
Особенно предпочтительные бифункциональные неглицидиловые эпоксисоединения включают циклоалифатические бифункциональные неглицидиловые эпоксисоединения, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат и 2,2'-бис-(3,4-эпоксициклогексил)пропан, причем первое соединение является наиболее предпочтительным.
n
m
В другом варианте осуществления катионно-отверждаемое соединение представляет собой поли(N-глицидиловое) соединение или поли(S-глицидиловое) соединение. Поли(N-глицидиловые) соединения можно получить, например, путем дегидрохлорирования продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими амин, по крайней мере, с двумя атомами водорода. Указанные амины могут представлять собой, например, -бутиламин, анилин, толуидин, -ксилилендиамин, бис(4-аминофенил)метан или бис(4-метиламинофенил)метан. Другие примеры поли(N-глицидиловых) соединений включают N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, такие как 5,5-диметилгидантоин. Примерами поли(S-глицидиловых) соединений являются ди-S-глицидиловые производные, полученные из дитиолов, например этан-1,2-дитиола или бис(4-меркаптометилфенилового) эфира.
Также можно использовать эпоксисоединения, в которых 1,2-эпоксигруппы связаны с различными гетероатомами или функциональными группами. Примеры указанных соединений включают N,N,O-триглицидиловое производное 4-аминофенола, глицидиловый эфир/глицидиловый сложный эфир салициловой кислоты, N-глицидил-N'-(2-глицидилоксипропил)-5,5-диметилгидантоин или 2-глицидилокси-l,3-бис(5,5-диметил-l-глицидилгидантоин-3-ил)пропан.
Также могут использоваться другие эпоксипроизводные, такие как винилциклогексендиоксид, лимонендиоксид, лимоненмонооксид, винилциклогексенмонооксид, 3,4-эпоксициклогексилметилакрилат, 3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил-9,10-эпоксистеарат и l,2-бис(2,3-эпокси-2-метилпропокси)этан.
Также возможно использование жидких предварительно прореагировавших аддуктов эпоксисоединений, таких как упомянуто выше, с отвердителями для эпоксидных смол. Конечно, также можно использовать жидкие смеси жидких или твердых эпоксидных смол в новых композициях.
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
ТМ
Следующие соединения представляют собой примеры коммерческих эпоксисоединений, подходящих для использования в настоящем изобретении: Uvacure 1500 (3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат, доступный от UCB Chemicals Corp.); Epalloy 5000 (эпоксидированный гидрогенизированный Бисфенол A, доступный от CVC Specialties Chemicals, Inc), Heloxy 48 (триметилолпропан-триглицидиловый эфир, доступный от Resolution Performance Products LLC); Heloxy 107 (диглицидиловый эфир циклогександиметанол, доступный от Resolution Performance Products LLC); Uvacure 1501 и 1502, которые являются запатентованными циклоалифатическими эпоксидами, Uvacure 1530-1534, которые являются циклоалифатическими эпоксидами, смешанными с запатентованным полиолом, Uvacure 1561 и Uvacure 1562, которые являются запатентованными циклоалифатическими эпоксидами, содержащими (мет)акриловую ненасыщенную группу (все доступны от UCB Chemicals Corp.); Cyracure UVR-6100,-6105,-6107 и -6110, все из которых являются 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилатом, Cyracure UVR-6128, бис(3,4-эпоксициклогексил)адипат (все доступны от Dow Chemical Co.); Araldite CY 179, 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат и Araldite PY 284, диглицидилгексагидрофталатный полимер (доступный от Huntsman Advanced Materials Americas Inc); Celoxide 2021, 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексилкарбоксилат, Celoxide™ 2021 P, 3',4'-эпоксициклогексанметил-3',4'-эпоксициклогексилкарбоксилат, Celoxide 2081, 3',4'-эпоксициклогексанметил-3,'4'-эпоксициклогексилкарбоксилат, модифицированный капролактоном, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Epolead GT-300, Epolead GT-302, Epolead GT-400, Epolead 401, Epolead 403 (все доступны от Daicel Chemical Industries Co., Ltd.), DCA, алициклический эпоксид (доступный от Asahi Denka Co. Ltd); и Е1, эпоксидный гиперразветвленный полимер, полученный путем поликонденсации 2,2-диметилолпропионовой кислоты, функционализированной глицидиловыми группами (доступен от Perstorp AB).
В другом варианте осуществления катионно-отверждаемое соединение представляет собой окситановое соединение. Следующие соединения приведены в качестве примеров окситановых соединений, имеющих одно окситановое кольцо в соединении, и которые могут использоваться в настоящем изобретении: 3-этил-3-гидроксиметилокситан, 3-(мет)аллилоксиметил-3-этилокситан, (3-этил-3-окситанилметокси)метилбензол, 4-фтор-[1-(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, 4-метокси-[1-(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, [1-(3-этил-3-окситанилметокси)этил]фениловый эфир, изобутоксиметил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, изобомилоксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, изобомил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-этилгексил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, (3-этил-3-окситанилметил)-этилдиэтиленгликолевый эфир, дициклопентадиен-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дициклопентенилоксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дициклопентенил-(3-этил-3- окситанилметиловый) эфир, тетрагидрофурфурил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, тетрабромфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-тетрабромфеноксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, трибромфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-трибромфеноксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-гидроксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 2-гидроксипропил(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, бутоксиэтил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, пентахлорфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, пентабромфенил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, борнил-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир и т.п. Другие примеры окситановых соединений, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают триметиленоксид, 3,3-диметилокситан, 3,3-дихлорметилокситан, 3,3-[1,4-фенилен-бис(метиленоксиметилен)]-бис(3-этилокситан), 3-этил-3-гидроксиметил-окситан, и бис[(l-этил-(3-окситанил) метиловый)] эфир.
Примеры соединений, имеющих в молекуле два или несколько окситановых колец, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают 3,7-бис(3-окситанил)5-оксононан, 3,3'-(l,3-(2-метиленил)пропандиил-бис(оксиметилен))бис(3-этилокситан), l,4-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, 1,2-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]этан, 1,3-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]пропан, этиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дициклопентенил-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, триэтиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, тетраэтиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, трициклодекандиилдиметилен-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, триметилолпропан-трис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, 1,4-бис(3-этил-3-окситанилметокси) бутан, 1,6-бис(3-этил-3-окситанилметокси)гексан, пентаэритрит- трис-(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, пентаэритрит-тетракис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, полиэтиленгликоль-бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дипентаэритрит-гексакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дипентаэритрит-пентакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дипентаэритрит-тетракис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, модифицированный капролактоном дипентаэритрит-гексакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, модифицированный капролактоном дипентаэритрит-пентакис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, дитриметилолпропан-тетракис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир, ЕО-модифицированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, РО-модифицированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, ЕО-модифицированный гидрогенизированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, РО-модифицированный гидрогенизированный бис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола А, ЕО-модифицированный (3-этил-3-окситанилметиловый) эфир Бисфенола F и т.п.
Предпочтительно, чтобы вышеупомянутые окситановые соединения имели 1-10, предпочтительно 1-4, и наиболее предпочтительно 1 окситановое кольцо. В частности, предпочтительно используются 3-этил-3-гидроксиметилокситан, (3-этил-3-окситанилметокси)метилбензол, 1,4-бис[(3-этил-3-окситанилметокси)метил]бензол, 1,2-бис(3-этил-3-окситанилметокси)этан и триметилолпропан-трис(3-этил-3-окситанилметиловый) эфир. Коммерчески доступные окситановые соединения включают Cyracure UVR 6000 (доступен от Dow Chemical Co.) и Aron Oxetane OXT-101, OXT-121, OXT-211, OXT-212, OXT-221, OXT-610 и OX-SQ (доступен от Toagosei Co. Ltd.).
Катионно-отверждаемое соединение также может представлять собой циклический эфир, циклический лактон, циклический ацеталь, циклический тиоэфир, спироортоэфир или виниловый эфир.
Кроме того, как отмечено выше, возможно, что катионно-отверждаемый компонент настоящего изобретения включает смесь катионно-отверждаемых соединений, описанных выше. В одном из вариантов осуществления катионно-отверждаемый компонент включает, по крайней мере, одно гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение, имеющее средний показатель эпоксифункциональности, по крайней мере, 2, и эпокси-эквивалентный вес (EEW) 100-500. Гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение может присутствовать в фотоотверждаемой композиции в пропорции, по крайней мере, приблизительно 35% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 40% мас., и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 45% мас., от общего веса фотоотверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение может присутствовать в количестве, самое большее, приблизительно 80% мас., предпочтительно в количестве, самое большее, приблизительно 70% мас. и наиболее предпочтительно в количестве, самое большее, приблизительно 55% мас., от общего веса фотоотверждаемой композиции. В еще одном из вариантов осуществления гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение может присутствовать в диапазоне приблизительно от 35-80% мас., предпочтительно приблизительно от 40-60% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно от 45-55% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.
В другом варианте осуществления катионно-отверждаемый компонент может дополнительно включать одно или более окситановых соединений в таком количестве, чтобы окситан присутствовал в фотоотверждаемой композиции в количестве, по крайней мере, приблизительно 5% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 15% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 19% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В дополнительном варианте осуществления окситановое соединение может присутствовать в количестве, самое большее, приблизительно 40% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 30% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 25% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В другом дополнительном варианте осуществления окситановое соединение может присутствовать в диапазоне приблизительно 0,01-40% мас., более предпочтительно 0,1-25% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 0,5-15% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.
В еще одном варианте осуществления катионно-отверждаемый компонент может дополнительно включать одно или более бифункциональных неглицидиловых эпоксисоединений. Бифункциональное неглицидиловое эпоксисоединение может присутствовать в фотоотверждаемой композиции в количестве приблизительно 0,01-20% мас., более предпочтительно приблизительно 0,5-15% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 1-10% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.
Общее количество катионно-отверждаемого соединения, присутствующее в фотоотверждаемой композиции, может обычно составлять, по крайней мере, приблизительно 35% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 45% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 55% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления общее присутствующее количество катионно-отверждаемого соединения составляет, самое большее, приблизительно 80% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 70% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 65% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. В еще одном из вариантов осуществления общее присутствующее количество катионно-отверждаемого соединения находится в диапазоне приблизительно 35-80% мас., предпочтительно приблизительно 40-70% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 45-65% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.
Свободнорадикальный активный компонент
t
В качестве второго существенного компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает свободнорадикальный активный компонент в количестве, по крайней мере, приблизительно от 5% до приблизительно 60% от общей массы фотоотверждаемой композиции. Свободнорадикальный активный компонент включает, по крайней мере, одно свободнорадикальное активное соединение, которое активируется в присутствии инициатора, способного вызвать свободнорадикальную полимеризацию таким образом, что становится возможным протекание реакции с другими соединениями, несущими свободнорадикальные активные функциональные группы. Примеры свободнорадикальных активных соединений включают соединения, несущие одну или более этилeновых ненасыщенных групп, такие как соединения, имеющие (мет)акрилатные группы. Понятие "(мет)акрилат" относится к акрилату, метакрилату или их смеси и включает монофункциональные мономеры, содержащие одну этиленовую ненасыщенную связь, и многофункциональные мономеры, содержащие в одной молекуле две или несколько ненасыщенных связей. В одном из вариантов осуществления (мет)акрилат представляет собой монофункциональный мономер. Примеры монофункциональных мономеров, которые могут использоваться, включают (мет)акриламид, (мет)акрилoилморфолин, 7-амино-3,7-диметилоктил-(мет)акрилат, изобутоксиметил-(мет)акриламид, изоборнилоксиэтил-(мет)акрилат, изоборнил-(мет)акрилат, 2-этилгексил-(мет)акрилат, этилдиэтиленгликоль-(мет)акрилат, -октил-(мет)акриламид, диацетон-(мет)акриламид, диметиламиноэтил-(мет)акрилат, диэтиламиноэтил-(мет)акрилат, лаурил-(мет)акрилат, дициклопентадиен-(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил-(мет)акрилат, дициклопентенил-(мет)акрилат, N,N-диметил-(мет)акриламид, тетрахлорфенил-(мет)акрилат, 2-тетрахлорфеноксиэтил-(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил-(мет)акрилат, тетрабромфенил-(мет)акрилат, 2-тетрабромфеноксиэтил-(мет)акрилат, 2-трихлорфеноксиэтил (мет)акрилат, трибромфенил (мет)акрилат, 2-трибромфеноксиэтил-(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил-(мет)акрилат, 2-гидроксипропил-(мет)акрилат, винилкапролактам, N-винилпирролидон, феноксиэтил-(мет)акрилат, бутоксиэтил-(мет)акрилат, пентахлорфенил-(мет)акрилат, пентабромфенил-(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль-моно(мет)акрилат, борнил-(мет)акрилат и метилтриэтилендигликоль-(мет)акрилат и их смеси.
12
14
n
Примеры коммерчески доступных монофункциональных мономеров включают SR 313A, 313B и 313D (C-C-алкил-(мет)акрилаты, доступные от Sartomer Co. Inc.) и Ciba Agefiex FM6 (-гексил-(мет)акрилат, доступный от Ciba Specialty Chemicals).
В другом варианте осуществления (мет)акрилат представляет собой многофункциональный или поли(мет)акрилатный мономер, имеющий функциональность 2 или выше. Примеры поли(мет)акрилатных мономеров включают этиленгликоль-ди(мет)акрилат, дициклопентенил-ди(мет)акрилат, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, трициклодекандиилдиметилен-ди(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат-ди(мет)акрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат-три(мет)акрилат, модифицированный капролактоном трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, ЕО-модифицированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, РО-модифицированный триметилолпропан-три(мет)акрилат, трипропиленгликоль-ди(мет)акрилат, неопентилгликоль-ди(мет)акрилат, 1,4-бутандиол-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол-ди(мет)акрилат, пентаэритрит-три(мет)акрилат, пентаэритрит-тетра(мет)акрилат, полиэфир-ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль-ди(мет)акрилат, дипентаэритрит-пента(мет)акрилат, дипентаэритрит-тетра(мет)акрилат, модифицированный капролактоном дипентаэритрит-гекса(мет)акрилат, модифицированный капролактоном дипентаэритрит-пента(мет)акрилат, дитриметилолпропан-тетра(мет)акрилат, ЕО-модифицированный бисфенол А ди-(мет)акрилат, РО-модифицированный бисфенол А ди-(мет)акрилат, ЕО-модифицированный гидрогенизированный бисфенол А ди-(мет)акрилат, РО-модифицированный гидрогенизированный бисфенол А ди-(мет)акрилат, ЕО-модифицированный бисфенол F ди-(мет)акрилат и их смеси. Многофункциональный мономер не является дипентаэритритгексаакрилатом.
Далее приведены примеры коммерчески доступных поли(мет)акрилатов: SR 295 (пентаэритриттетракрилат); SR 350 (триметилолпропантриметакрилат); SR 351 (триметилолпропантриакрилат); SR 367 (тетраметилолметантетраметакрилат); SR 368 (трис(2-акрилоксиэтил)изоцианураттриакрилат); SR 399 (дипентаэритритпентаакрилат); SR 444 (пентаэритриттриакрилат); SR 454 (этоксилированный (3)-триметилолпропантриакрилат); SR 833S (трициклодекандиметанолдиакрилат) и SR 9041 (дипентаэритритпентаакрилатный сложный эфир), доступный от Sartomer Co. Inc. В одном из вариантов осуществления поли(мет)акрилат включает бифункциональное акрилатное соединение, например SR 833S.
p
Дополнительные примеры коммерчески доступных акрилатов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, включают Kayarad R-526 (бис[2,2-диметил-3-[(1-оксо-2-пропенил)окси]пропиловый] эфир гександиовой кислоты), SR 238 (гексаметилендиолдиакрилат), SR 247 (неопентилгликольдиакрилат), SR 06 (трипропиленгликольдиакрилат), Kayarad R-551 (диакрилат диэфира Бисфенола А и полиэтиленгликоля), Kayarad R-712 (2,2'-метилен-бис[-фенилен-поли(оксиэтилен)окси]диэтил-диакрилат), Kayarad R-604 ([2-[1,1-диметил-2-[(1-оксо-2-пропенил)окси]этил]-5-этил-1,3-диоксан-5-ил]-метиловый эфир 2-пропeновой кислоты), Kayarad R-684 (диметилолтрициклодекандиакрилат), Kayarad РЕТ-30 (пентаэритриттриакрилат), GPO-303 (полиэтиленгликольдиметакрилат), Kayarad THE-330 (этоксилированный триметилолпропантриакрилат), DPHA-2H, DPHA-2C, Kayarad D-310 (DPHA), Kayarad D-330 (DPHA), DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, Kayarad T-1420 (дитриметилолпропантетраакрилат), Kayarad T-2020 (дитриметилолпропантетраакрилат), TPA-2040, TPA-320, TPA-330, Kayarad RP-1040 (пентаэритритэтоксилат-тетраакрилат) (доступны от Sartomer Co. Inc.); R-011, R-300, R-205 (метакриловая кислота в виде цинковой соли, то же, что и SR 634) (доступны от Nippon Kayaku Co., Ltd.); Aronix М-210, М-220, М-233, М-240, М-215, М-305, М-309, М-310, М-315, М-325, М-400, М-6200, М-6400 (доступны от Toagosei Chemical Industry Co, Ltd.); Light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (доступны от Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.); New Frontier ВРЕ-4, TEICA, BR-42M, GX-8345 (доступны от Daichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); ASF-400 (доступен от Nippon Steel Chemical Co.); Ripoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (доступны от Showa Highpolymer Co., Ltd.); NK Ester A-BPE-4 (доступен от Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.); SA-1002 (доступный от Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Viscoat-195, Viscoat-230, Viscoat-260, Viscoat-310, Viscoat-214HP, Viscoat-295, Viscoat-300, Viscoat-360, Viscoat-GPT, Viscoat-400, Viscoat-700, Viscoat-540, Viscoat-3000, Viscoat-3700 (доступны от Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Свободнорадикальный активный компонент может представлять собой или может включать сополимер, получаемый путем (со)полимеризации мономера, включающего, по крайней мере, 1 (мет)акрилатную группу, предпочтительно, по крайней мере, 2 (мет)акрилатные функциональные группы. Коммерческие примеры: фторированный полиокситановый олигомер с такой же акрилатной функциональностью, как у Polyfox PF 3320, PF3305, от Omnova и полибутадиенди-(мет)акрилата (CN307, CN303 от Sartomer).
4
2
5
3
Семейство фторсодержащих поверхностно-активных веществ Polyfox включает полимеры с молекулярной массой больше 1000. Полимеры Polyfox основаны на эфирных связях, причем как на связях основной цепи полимера, так и на связи между основной цепью и перфторалкильными боковыми цепями. Фторсодержащие поверхностно-активные вещества Polyfox синтезируются из перфторалкильных исходных материалов с полностью фторированной углеродной цепью длиной C или меньше. Указанные продукты получены с перфторалкильными боковыми цепями CF или CF. Фторированный полиэфир в качестве концевой группы несет акрилатную группу. Окситановые кольца являются открытыми.
Основная структура соединения Polyfox 3320 является следующей (x+y равняется приблизительно 20):
Структура 1
Свободнорадикальное активное соединение может также представлять собой (гиперразветвленное) дендритное акрилатное полимерное соединение. Дендритные акрилатные полимерные соединения представляют собой соединения, состоящие в основном из эфирных или полиэфирных звеньев, необязательно в комбинации с эфирными или полиэфирными звеньями, что приводит к деревоподобной аморфной структуре. Указанные соединения, характеризующиеся наличием плотноразветвленной основной цепи и большого количества активных концевых групп, обычно получают из гиперразветвленных полимерных полиолов с функциональными гидроксильными группами любыми способами, подходящими для получения акрилатных сложных эфиров, включая трансэтерификацию, прямую этерификацию или реакцию с (мет)акрилоилгалогенидами.
Пример дендритного акрилатного полимера, подходящего для использования в настоящем изобретении, включает дендритное полиэфирное акрилатное соединение. Указанное дендритное полиэфирное акрилатное соединение предпочтительно имеет акрилатную функциональность, по крайней мере, 12, и более предпочтительно, по крайней мере, 14. Примеры коммерчески доступных дендритных полиэфирных акрилатов включают CN 2301 и CN 2302 (доступные от Sartomer Co. Inc.). Также доступны силоксанакрилаты (Wacker Chemie AG).
Свободнорадикальное активное соединение может также быть эпоксифункционализированным соединением. Указанное эпоксифункционализированное соединение может быть получено известными способами, например, из реакции ди- или полиэпоксида с одним или несколькими эквивалентами этилeн-ненасыщенной карбоновой кислоты. Примером указанного соединения является продукт реакции UVR-6105 с одним эквивалентом метакриловой кислоты. Коммерчески доступные соединения, несущие эпоксидные и свободнорадикально-активные функциональные группы, входящие в группу "Cyclomer", такие как Cyclomer М-100, М-101, A-200 и A-400, доступны от Daice1 Chemical Industries Ltd., Япония, а также Ebecryl-3605 и -3700, доступные от UCB Chemical Corp.
Возможно, что свободнорадикальный активный компонент настоящего изобретения включает смесь свободнорадикальных активных соединений, описанных выше. Свободнорадикальный активный компонент не является дипентаэритритгексаакрилатом.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный активный компонент включает, по крайней мере, один поли(мет)акрилат, имеющий функциональность 2 и молекулярную массу в пределах диапазона приблизительно 200-500. Фотоотверждаемая композиция может содержать больше чем 5% мас., предпочтительно больше чем 15% мас. и наиболее предпочтительно больше чем 25% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции, поли(мет)акрилата, имеющего функциональность 2. В другом варианте осуществления свободнорадикальный активный компонент включает, самое большее, приблизительно 60% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 45% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 40% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции, поли(мет)акрилата, имеющего функциональность 2. В еще одном из вариантов осуществления поли(мет)акрилат, имеющий функциональность 2, присутствует в фотоотверждаемой композиции в диапазоне приблизительно 5-60% мас., более предпочтительно приблизительно 10-40% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 15-25% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный активный компонент может дополнительно включать, по крайней мере, одно гиперразветвленное (дендритное) полиэфирное акрилатное соединение в таком количестве, чтобы дендритный полиэфирный акрилат присутствовал в фотоотверждаемой композиции в количестве, по крайней мере, 1% мас., предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 5% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 10% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В еще одном из вариантов осуществления дендритный полиэфирный акрилат присутствует в количестве, самое большее, приблизительно 40% мас., предпочтительно, самое большее, приблизительно 30% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 20% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления дендритный акрилат полиэфира присутствует в диапазоне приблизительно 0,01-35% мас., более предпочтительно приблизительно 0,5-25% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 1-15% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный активный компонент может дополнительно включать, по крайней мере, одно эпоксифункционализируемое соединение. В фотоотверждаемой композиции эпоксифункционализируемое соединение присутствует предпочтительно в количестве приблизительно 0,01-30% мас., предпочтительно приблизительно 0,5-25% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно от 1-20% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
Общее количество свободнорадикального активного соединения, присутствующего в фотоотверждаемой композиции, обычно составляет, по крайней мере, приблизительно 5% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 10% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 15% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный активный компонент может присутствовать в количестве, самое большее, приблизительно 60% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 50% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 40% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления свободнорадикальный активный компонент может присутствовать в диапазоне приблизительно 5-60% мас., предпочтительно приблизительно 15-60% мас., более предпочтительно больше 25% мас. и меньше приблизительно 40% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 30-40% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
Свободный от сурьмы катионный фотоинициатор
В качестве третьего существенного компонента фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения включает приблизительно 0,1-10% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции, по крайней мере, одного свободного от сурьмы катионного фотоинициатора. Неожиданно было обнаружено, что использование свободного от сурьмы катионного фотоинициатора в фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения позволяет получить нетоксичную фотоотверждаемую композицию, скорость отверждения которой подобна скорости отверждения фотоотверждаемых композиций, содержащих катионный фотоинициатор на основе сурьмы, при этом после отверждения получается изделие, обладающее значительно улучшенными механическими свойствами.
Свободный от сурьмы катионный фотоинициатор может быть выбран из фотоинициаторов, стандартно используемых для инициации катионной фотополимеризации. Примеры включают ониевые соли со слабонуклеофильными анионами, например соли галония, соли иодозила, соли сульфония, соли сульфоксония, соли диазония, соли пирилия или соли пиридиния. Металлоценовые соли также являются подходящими в качестве фотоинициаторов. Ониевые и металлоценовые соли-фотоинициаторы описаны в Патенте США № 3708296; в J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization," UV Curing: Science & Technology, (S. P. Pappas, ed., Technology Marketing Corp. 1978), а также в J. V. Crivello and K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerisation," Chemistry and Technology of UV & EV Formulation for Coatings, Inks & Paints 327-478 (P. K. Oldring, ed., SITA Technology Ltd 1991), каждый из которых включен здесь в виде ссылки.
1
2
3
n
1
2
3
Свободный от сурьмы катионный фотоинициатор может также представлять собой соль диалкилфенилaцилсульфония, как описано в Патенте США № 6863701, который включен здесь в виде ссылки. Указанные свободные от сурьмы катионные фотоинициаторы имеют общую формулу А(CAAOH), где А выбран из фенила, полициклического арила и полициклического гетероарила, каждый из которых необязательно замещен одной или более электронодонорными группами, A и A независимо выбраны из водорода, алкила, арила, алкиларила, замещенного алкила, замещенного арила и замещенного алкиларила, а n представляет собой целое число от 1 до 10. Предпочтительно, свободные от сурьмы катионные фотоинициаторы являются соединениями, соответствующими формуле (I):
где
1
2
3
6-18
R, R и R представляют собой, каждый независимо друг от друга, C-арил, который незамещен или замещен подходящими радикалами,
Q представляет собой бор или фосфор,
X представляют собой атом галогена, и
m представляют собой целое число, соответствующее валентности Q плюс 1.
6-18
1-6
1-6
1-6
m
4
6
m
n
n
втор
iso-
трет
Примеры C-арила включают фенил, нафтил, антрил и фенантрил. Подходящие радикалы включают алкил, предпочтительно C-алкил, такой как метил, этил, -пропил, изопропил, -бутил, -бутил, бутил, -бутил или различные изомеры пентила или гексила, алкокси, предпочтительно C-алкокси, такой как метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентилокси, или гексилокси, алкилтио, предпочтительно C-алкилтио, такой как метилтио, этилтио, пропилтио, бутилтио, пентилтио, или гексилтио, галоген, такой как фтор, хлор, бром или иод, аминогруппы, цианогруппы, нитрогруппы или арилтиогруппы, такие как фенилтиогруппу. Предпочтительные группы QX включают BF и PF. Дополнительный пример группы QX, подходящей для использования в настоящем изобретении включает перфторфенилборат, например, тетракис(перфторфенил)борат.
6
Примеры коммерчески доступных свободных от сурьмы катионных фотоинициаторов включают: (1) гексафторофосфаты (PF), включающие (i) Cyracure UVI-6992 (Dow Chemical Co.), CPI 6992 (Aceto Corp.), Esacure 1064 (Lamberti s.p.a.) и Omnicat 432 (IGM Resins B.V.), которые представляют собой гексафторофосфаты триарилсульфония (смесь тио- и бис-соли); (ii) SP-55 (Asahi Denka Co. Ltd.), Degacure KI 85 (Degussa Corp.) и SarCat KI-85 (доступные от Sartomer Co. Inc.), которые представляют собой гексафторофосфаты триарилсульфония (бис-соли); (iii) SP-150 (Asahi Denka Co. Ltd.) бис-гексафторофосфат бис[4-(ди-(4-(2-гидроксиэтил)фенил)-сульфонио)фенил]сульфида; (iv) Esacure 1187 (Lamberti s.p.a.) - модифицированный гексафторофосфат сульфония; (v) металлоценовые соли, включающие гексафторофосфат куменилциклопентадиенилжелеза (II), Irgacure 261 (Ciba Specia1ty Chemicals), гексафторофосфат нафталенилциклопентадиенилжелеза (II), гексафторофосфат бензилциклопентадиенилжелеза (II), гексафторофосфат циклопентадиенилкарбазолжелеза (II); (vi) иодониевые соли, включающие UV1242 - гексафторофосфат бис(додецилфенил)иодония (Deuteron), UV2257 - гексафторофосфат бис(4-метилфенил)иодония (Deuteron), и Omnicat 440 (IGM Resins B.V.), Irgacure 250 (Ciba Specia1ty Chemicals) - гексафторофосфат (4-метилфенил)-(4-(2-метилпропил)фенил)иодония; (vii) тиоксантеновые соли, включающие Omnicat 550 (IGM Resins B.V.) - гексафторофосфат 10-бифенил-4-ил-2-изопропил-9-оксо-9H-тиоксантен-10-иума, Omnicat 650 (IGM Resins B.V.) - аддукт гексафторофосфата 10-бифенил-4-ил-2-изопропил-9-оксо-9H-тиоксантен-10-иума с полиолом; и (2) пентафторфенилбораты, включающие Rhodorsil 2074 (Rhodia) тетракис(пентафторфенил)борат (толилкумил)иодония. Свободный от сурьмы катионный фотоинициатор может включать один свободный от сурьмы катионный фотоинициатор или смесь двух или нескольких свободных от сурьмы катионных фотоинициаторов.
Доля свободного от сурьмы катионного фотоинициатора в фотоотверждаемой композиции может составлять, по крайней мере, приблизительно 0,1% мас., предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 1% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 4% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения свободный от сурьмы катионный фотоинициатор присутствует в количестве, самое большее, приблизительно 10% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 8% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 7% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В еще одном из вариантов осуществления свободный от сурьмы катионный фотоинициатор присутствует в диапазоне приблизительно 0,1-10% мас., предпочтительно приблизительно 0,5-8% мас. и более предпочтительно приблизительно 2-7% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
Свободнорадикальный фотоинициатор
Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может также включать, по крайней мере, один свободнорадикальный фотоинициатор в количестве 0-10% мас., предпочтительно, приблизительно 0,01-10% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции. Свободнорадикальный фотоинициатор может быть выбран из фотоинициаторов, стандартно используемых для инициации радикальной фотополимеризации. Примеры свободнорадикальных фотоинициаторов включают бензоины, например бензоин, эфиры бензоина, такие как бензоинметиловый эфир, бензоинэтиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, бензоинфениловый эфир и бензоинацетат; ацетофеноны, например ацетофенон, 2,2-диметоксиацетофенон и 1,1-дихлорацетофенон; бензилкетали, например бензилдиметилкеталь и диэтилбензилкеталь; антрахиноны, например 2-метилантрахинон, 2-этилантрахинон, 2-трет-бутилантрахинон, 1-хлорантрахинон и 2-амилантрахинон; трифенилфосфин; бензоилфосфиноксиды, например 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид (Luzirin TPO); бисацилфосфиноксиды; бензофенoны, например бензофенон и 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон; тиоксантоны и ксантоны; производные акридина; производные феназина; производные хиноксалина; 1-фенил-1,2-пропандион-2-O-бензоилоксим; 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетон (Irgacure 2959); 1-аминофенилкетоны или 1-гидроксифенилкетоны, например 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидроксиизопропилфенилкетон, 1-гидроксиизопропилфенилкетон и 4-изопропилфенил-1-гидроксиизопропилкетон. Также могут использоваться полимерные свободнорадикальные фотоинициаторы, такие как Genopol BP-1 от Rahn.
Предпочтительно свободнорадикальным фотоинициатором является циклогексилфенилкетон. Более предпочтительно циклогексилфенилкетон представляет собой 1-гидроксифенилкетон. Наиболее предпочтительно 1-гидроксифенилкетон представляет собой 1-гидроксициклогексилфенилкетон, например Irgacure 184. Свободнорадикальный фотоинициатор может включать один свободнорадикальный фотоинициатор, или два, или больше свободнорадикальных фотоинициаторов.
Доля свободнорадикального фотоинициатора в фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения может составлять приблизительно 0,01-10% мас., более предпочтительно приблизительно 0,2-8% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 0,5-4% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения свободнорадикальный фотоинициатор присутствует в количестве приблизительно 1:8, предпочтительно 2:5 весовых частей свободнорадикального фотоинициатора по отношению к свободному от сурьмы катионному фотоинициатору.
6
Согласно настоящему изобретению более предпочтительно использовать комбинацию триарилсульфоний-PF и Irgacure 184, которая обеспечивает лучшую чувствительность и кинетику полимеризации в катионно-радикальных системах.
Добавка, повышающая ударопрочность
Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может также включать одну или более добавок, повышающих ударопрочность, в количестве 0-40% мас., предпочтительно приблизительно 0,01-40% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
Добавка, повышающая ударопрочность, может представлять собой частицы в оболочке с сердцевиной активного и/или неактивного типа. Например, в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения добавка, повышающая ударопрочность, которая может быть добавлена к фотоотверждаемой композиции, включает активные частицы, имеющие поперечно-сшитую эластомерную сердцевину и оболочку, несущую активные группы. Активные частицы могут быть получены способом, описанным в Патенте США № 4853434, который включен здесь в виде ссылки. Указанная ссылка раскрывает активные частицы, применимые в создании армированных волокнами пластмасс, монтажных клеев, ламинированных пластмасс, а также лаков для отжига.
1-6
Сердцевина активных частиц может состоять из полисилоксана, полибутадиена, полибутадиен-стирола, полибутадиена с концевыми аминогруппами, полибутадиен-метакрилата, алкилакрилатов, полиорганосилоксана, каучука, уретанакрилата, модифицированного полиэтиленгликолем, полиуретанакрилат-поликарбоната, ПТФЭ или другого эластомерного материала. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения поперечно-сшитая сердцевина состоит из полисилоксана. В другом варианте осуществления полисилоксановая сердцевина состоит из поперечно-сшитого полиорганосилоксанового каучука, который может включать диалкилсилоксановые повторяющиеся звенья, где алкил представляет собой C-алкил. В еще одном варианте осуществления полисилоксановая сердцевина включает диметилсилоксановые повторяющиеся звенья.
Оболочка, несущая активные группы, может состоять из сополимера стирола/акрилонитрила, полиакрилонитрила, сополимера метилметакрилата/стирола с функциональными карбоксильными группами, сополимера стирола/бутилакрилата, полистирола, сополимера метилметакрилата/малеинового ангидрида, полиалкилметакрилата, сополимера стирола/акрилонитрила, сополимера метилметакрилата/стирола, модифицированных виниловых сложных эфиров, эпоксидов, полиметилметакрилата, сополимера глицидил-метакрилата/акрилoнитрила, поли(циклогександиметанол-терефталата), термопластичной смолы, такой как поликарбонат, сополимер метилметакрилата/глицидил-метакрилата, сополимер метилметакрилата/акрилoнитрила/дивинилбензола.
Активные группы оболочки могут представлять собой эпоксигруппы, окситановые группы, этиленовые ненасыщенные группы и/или гидроксигруппы. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения активные группы могут представлять собой оксирановые, глицидиловые, винилсложноэфирные, винилэфирные, акрилатные группы и их смеси.
Активные частицы предпочтительно имеют средний диаметр, равный приблизительно 0,01-50 мкм более предпочтительно приблизительно 0,1-5 мкм, и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,1 до приблизительно 3 мкм. Примеры активных частиц, которые являются коммерчески доступными, включают Albidur EP 2240 - силикон/эпоксидные частицы в Бисфенол А/эпоксидной смоле; Albidur VE 3320 - силикон/винилсложноэфирные частицы в Бисфенол/виниловом сложном эфире; и Albidur EP 5340 - силикон/эпоксидные частицы в циклоалифатической эпоксидной смоле (все доступны от Hanse Chemie).
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения активные частицы добавляют к фотоотверждаемой композиции в виде смеси активных частиц и активной жидкой среды, содержащей, например, эпоксидные или этиленовые ненасыщенные группы. Например, активные органосилоксановые частицы диспергированы в бисфенол А/глицидиловом эфире в случае Albidur EP 2240, в бисфенол А/виниловом сложном эфире в случае Albidur VE 3320 и в циклоалифатическом эпоксиде в случае Albidur EP 5340.
Количество активных частиц, добавляемое к фотоотверждаемой композиции, может быть различным и зависит от катионно-отверждаемого компонента и свободнорадикального активного компонента. Количество активных частиц, присутствующее в фотоотверждаемой композиции, может составлять, по крайней мере, приблизительно 0,5% мас., более предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 1% мас. и наиболее предпочтительно, по крайней мере, приблизительно 1,5% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления настоящего изобретения доля активных частиц в композиции составляет, самое большее, приблизительно 40% мас., более предпочтительно, самое большее, приблизительно 15% мас. и наиболее предпочтительно, самое большее, приблизительно 10% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. В еще одном варианте осуществления, активные частицы присутствуют в диапазоне приблизительно 0,01-40% мас., предпочтительно приблизительно 0,5-15% мас. и наиболее предпочтительно приблизительно 1-5% мас. от общего веса фотоотверждаемой композиции.
Другие добавки, повышающие ударопрочность, которые могут быть добавлены к фотоотверждаемой композиции в дополнение или вместо активных частиц, включают одно или более гидроксилсодержащих соединений. Гидроксилсодержащее соединение (соединения) имеет, по крайней мере, 1 соответствующую функциональную группу, а более предпочтительно, по крайней мере, 2, и не содержит каких-либо групп, ингибирующих реакцию отверждения. Гидроксилсодержащее соединение может быть алифатическим или ароматическим гидроксилсодержащим соединением. Примеры включают простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, полибутадиен с гидроксил- и гидроксил/эпокси функциональными группами, 1,4-циклогександиметанол, поликапролактоные диолы и триолы, этилен/бутилен полиолы, и полигидроксильные функциональные мономеры.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения гидроксилсодержащее соединение представляет собой политетраметиленгликолевый эфир ("поли-THF"). Поли-THF предпочтительно имеет молекулярную массу приблизительно от 250 до приблизительно 2500 и на конце может иметь гидрокси-, эпокси- или этиленовую ненасыщенную группу (группы). Коммерчески доступные поли-THFs включают Polymeg поли-THFs, например Polymeg 1000, который представляет собой линейный диол с номинальной молекулярной массой 1000 (Penn Specialty Chemicals). В другом варианте осуществления соединение, содержащее гидроксильные функциональные группы, представляет собой олиго- или поли(сложный эфир) на основе капролактона, например триметилолпропан-триэфир с капролактоном, такой как Tone 301 (Dow Chemical Co.) В другом варианте осуществления соединение, содержащее гидроксильные функциональные группы, представляет собой полиэфир, например k-flex 188 (от Kings Industries). Когда гидроксилсодержащее соединение присутствует в фотоотверждаемой композиции, его общее количество, которое может быть добавлено к фотоотверждаемой композиции, обычно составляет приблизительно 0,01-40% мас., а предпочтительно приблизительно 0,5-20% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
Другие необязательные компоненты
Фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения может также включать другие компоненты, например стабилизаторы, модификаторы, противопенные добавки, выравнивающие добавки, загустители, огнезащитные добавки, антиокислители, пигменты, краски, наполнители, нанонаполнители, имеющие средний размер частиц 3-500 нанометров, а также их комбинации.
Стабилизаторы, которые могут быть добавлены к фотоотверждаемой композиции для предотвращения повышения вязкости во время использования, включают бутилированный гидрокситолуол ("BHT"), 2,6-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол, стереозащищенные амины, например бензилдиметиламин ("BDMA"), N,N-диметилбензиламин, а также комплексы бора. Если стабилизаторы используются, их количество может составлять приблизительно от 0,001% до приблизительно 5% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции.
β
γ
Наполнители, включая неорганические или органические, порошковые, хлопьевидные или волокнистые материалы, также могут быть добавлены. Примеры неорганических наполнителей включают слюду, стекло или кварц, карбонат кальция, сульфат бария, тальк, стеклянные или кварцевые полые микросферы, силикат циркония, оксиды железа, стеклянное волокно, асбест, кизельгур, доломит, порошки металлов, оксиды титана, порошок целлюлозы, каолин, модифицированный каолин, гидратированные каолин-металлические наполнители, керамику и композиты. Примеры органических наполнителей включают полимерные соединения, термопластики, частицы с сердцевиной в оболочке, арамид, кевлар, нейлон, поперечно-сшитый полистирол, поперечно-сшитый полиметилметакрилат, полистирол или полипропилен, поперечно-сшитый полиэтилен в порошке, поперечно-сшитую фенольную смолу в порошке, поперечно-сшитую карбамидную смолу в порошке, поперечно-сшитую меламинформальдегидную смолу в порошке, поперечно-сшитую полиэфирную смолу в порошке и поперечно-сшитую эпоксидную смолу в порошке. Как неорганические, так и органические наполнители необязательно могут служить поверхностью, которую обрабатывают различными сшивающими агентами. Примеры включают метакрилоксипропилтриметоксисилан, -(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, -глицидокси-пропилтриметоксисилан и метилтриэтоксисилан. Также могут использоваться смеси неорганических и органических наполнителей.
Дополнительные примеры предпочтительных наполнителей включают микрокристаллический кварц, кристаллический кварц, аморфный кварц, щелочной алюмосиликат, полевой шпат, волластонит, глинозем, гидрооксид алюминия, стеклянный порошок, тригидрат окиси алюминия, тригидрат окиси алюминия с обработанной поверхностью, а также силикат окиси алюминия. Каждый из предпочтительных наполнителей коммерчески доступен. Наиболее предпочтительные материалы-наполнители являются неорганическими наполнителями, такими как слюда, Имсил, Новасит, аморфный кварц, полевой шпат и тригидрат окиси алюминия. Указанные наполнители предпочтительно пропускают УФ свет, имеют низкую тенденцию к преломлению или отражению падающего света и обеспечивают хорошую стабильность размеров и сопротивление высокой температуре. Также могут использоваться нанонаполнители, такие как расслоенные глины (наноглины), нанослюда, нитевидные кристаллы бората алюминия, наносульфат бария (Nanofine, доступный от Solvay), наночастицы кварца, диспергированные в УФ-отверждаемых мономерах (ряд материалов Nanopox и Nanocryl от Nanoresins), наночастицы окиси алюминия, диспергированные в УФ-отверждаемых мономерах (Nanobyk от Byk Chemie).
Наполнитель и нанонаполнитель, используемые в полимерной композиции для стереолитографии в соответствии с настоящим изобретением, не должны также препятствовать катионной или радикальной полимеризации, а наполненная SL композиция должна иметь относительно низкую вязкость, подходящую для способа стереолитографии. Наполнители и нанонаполнители могут использоваться сами по себе или в виде смеси двух или больше наполнителей в зависимости от требуемого режима работы. Наполнители и нанонаполнители, используемые в настоящем изобретении, могут быть нейтральными, кислыми или основными, при этом несколько более предпочтительными являются основные. Размер частиц наполнителя может меняться в зависимости от практического применения и требуемых характеристик смолы. Размер частиц может варьировать от 50 нанометров до 50 микрон. Размер частиц нанонаполнителей может варьировать от 3 до 500 нанометров. Для того чтобы обеспечить хорошую дисперсию указанных нанонаполнителей, могут использоваться диспергаторы.
Если наполнители присутствуют в фотоотверждаемой композиции, их содержание обычно составляет приблизительно от 0,5% мас. до приблизительно 30% мас. от общей массы фотоотверждаемой композиции. Фотоотверждаемые композиции настоящего изобретения могут быть получены известным способом, например, путем предварительного смешивания отдельных компонентов с последующим смешиванием полученных премиксов или путем смешивания всех компонентов, используя стандартные устройства, такие как емкости с мешалкой. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения смешивание проводят в отсутствие света и, если необходимо, при слегка повышенных температурах в диапазоне от приблизительно 30°C до приблизительно 60°C. Кроме того, предпочтительно, чтобы фотоотверждаемая композиция обладала вязкостью при 25°C в диапазоне 50-1000 сП, предпочтительно 70-700 сП.
В одном из вариантов осуществления фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения получена путем смешивания приблизительно 35-80% мас. катионно-отверждаемого компонента, приблизительно 15-60% мас. свободнорадикально-активного компонента, приблизительно 0,1-10% мас. свободного от сурьмы катионного фотоинициатора, 0-10% мас. свободнорадикального фотоинициатора, и 0-40% мас. добавки, повышающей ударопрочность, где % мас. взят от общей массы фотоотверждаемой композиции. В другом варианте осуществления фотоотверждаемая композиция получена путем смешивания приблизительно от 45-70% мас. катионно-отверждаемого компонента, включающего гидрогенизированное бисфенол-эпоксисоединение и окситановое соединение, более чем 25% мас. и приблизительно до 40% мас. свободнорадикально-активного компонента, включающего, по крайней мере, один поли(мет)акрилат, имеющий функциональность 2, приблизительно 0,5-8% мас. свободного от сурьмы катионного фотоинициатора, приблизительно 0,5-4% мас. свободнорадикального фотоинициатора, и 0-40% мас., предпочтительно приблизительно 0,01-40% мас. добавки, повышающей ударопрочность, где % мас. взят от общей массы фотоотверждаемой композиции.
Новые фотоотверждаемые композиции могут быть полимеризованы посредством облучения актиническим светом, например с помощью электронных лучей, рентгеновских лучей, УФ или видимого света, причем диапазон длин волн излучения предпочтительно составляет 280-650 нм. Наиболее подходящими являются лучи лазера HeCd, аргонового ионного или азотного лазера, а также лазеров, работающих на парах металлов и лазеров NdYAG. Настоящее изобретение распространяется на все типы существующих лазеров или лазеров, находящихся в разработке, которые должны использоваться в способе отображения твердых объектов (стереолитографии), например полупроводниковые и аргоновые ионные лазеры и т.д., а также излучения не на лазерной основе. Специалист, квалифицированный в данной области техники, осведомлен о том, что для каждого выбранного источника света необходимо подбирать соответствующий фотоинициатор и, если необходимо, проводить сенсибилизацию. Было доказано, что глубина проникновения радиации в полимеризуемую композицию, а также скорость процесса, является прямо пропорциональной коэффициенту поглощения и концентрации фотоинициатора. В стереолитографии предпочтительно использовать такие фотоинициаторы, которые высвобождают наибольшее количество частиц, формирующих свободные радикалы, или катионных частиц, и которые обеспечивают наибольшую глубину проникновения излучения в полимеризуемые композиции.
Предпочтительно, чтобы фотоотверждаемые композиции настоящего изобретения при полимеризации с помощью излучения давали изделие, обладающее когезионной прочностью за 10 минут, по крайней мере, 100 МПа. Также предпочтительно, чтобы фотоотверждаемые композиции по истечении 1,5 часов после отверждения в аппарате постотверждения, обеспечивали фотоотвержденное изделие, обладающее, по крайней мере, одним из следующих свойств:
(i) модуль упругости при изгибе имеет значение в диапазоне между 1000-2300 МПа;
(ii) среднее удлинение при разрыве составляет, по крайней мере, 5%;
(iii) предел прочности при растяжении составляет, по крайней мере, 30 МПа;
(iv) жидкая фотокомпозиция, используемая для изготовления изделия, имеет вязкость меньше 500 сП;
(v) ударная прочность по Изоду с надрезом составляет, по крайней мере, 0,5 фунтов/дюйм; и/или
(vi) содержание золы составляет менее 0,05%.
Таким образом, следующий аспект настоящего изобретения включает способ получения трехмерного изделия, свободного от сурьмы, в последовательных поперечных сечениях в соответствии с моделью изделия путем формирования первого слоя фотоотверждаемой композиции; экспонирования первого слоя воздействию актинического излучения в плоскости, соответствующей определенному поперечному сечению модели, достаточного для отверждения первого слоя в отображаемой области; формирования второго слоя фотоотверждаемой композиции поверх отвержденного первого слоя; экспонирования второго слоя воздействию актинического излучения в плоскости, соответствующей определенному поперечному сечению модели, достаточного для отверждения второго слоя в отображаемой области; и с последующим повторением двух предыдущих стадий, что позволяет сформировать такие последовательные слои, какие требуются для получения трехмерного изделия, свободного от сурьмы, которое может использоваться в различных областях, например, в космической промышленности и в промышленности литья с выплавляемыми моделями, или для медицинского применения.
В принципе, для осуществления способа настоящего изобретения может использоваться любая стереолитографическая установка. Стереолитографическое оборудование коммерчески доступно от различных производителей. В Таблице І перечислены примеры коммерческого стереолитографического оборудования, доступного от 3D Systems Corp. (Valencia, Calif).
ТАБЛИЦА І
УСТАНОВКА
ДЛИНА ВОЛНЫ (нм)
SLA 250
325
SLA 500
351
SLA 3500
355
SLA 5000
355
SLA 7000
355
Viper si2<sup>ТМ</sup>
355
Viper Pro V
355
TM
Наиболее предпочтительно, стереолитографический способ для получения трехмерного изделия из фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения включает подготовку поверхности композиции с целью формирования первого слоя, а затем нанесение последующего слоя на первый слой и каждый последующий слой трехмерного изделия с помощью аппарата для нанесения покрытий Zephyr (3D Systems Corp., Valencia, Calif) или его аналога.
Предпочтительно было бы получить стабильную, свободную от сурьмы фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, которая может быть отверждена быстро в способе отображения твердых объектов с использованием жидкости с целью получения изделия для использования в медицинских целях, обладающего высокой когезионной прочностью, ударопрочностью и точностью размеров при минимальном искажении.
Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемым композициям, включающим катионно-отверждаемый компонент, свободнорадикальный активный компонент, свободный от сурьмы катионный фотоинициатор и, необязательно, свободнорадикальный фотоинициатор, добавку, повышающую ударопрочность, а также один или несколько других дополнительных компонентов. Неожиданно было обнаружено, что соединение указанных компонентов позволяет получить нетоксичную фотоотверждаемую композицию низкой вязкости, которая при быстром отверждении лазером дает трехмерное медицинское изделие, обладающее превосходным балансом когезионной прочности, ударопрочности, эластичности, точности размеров, износоустойчивости, повышенной водостойкости, повышенной цветостойкости, повышенной прозрачности, повышенной устойчивости в отвержденном и неотвержденном виде, влагостойкости в условиях помещения и прочности, при этом понятие "трехмерное медицинское изделие" относится к изделию, полученному, по крайней мере, из двух слоев отвержденной полимерной композиции. В то же время, не связываясь с какой-либо конкретной теорией, предполагается, что свободный от сурьмы катионный фотоинициатор образует активные катионно-отверждаемые компоненты с иной кинетикой по сравнению с фотоинициаторами на основе сурьмы. При отверждении активные катионно-отверждаемые компоненты, образованные свободным от сурьмы фотоинициатором, действуют также по другому способу отверждения, что приводит к меньшему остаточному напряжению в отвержденном изделии и, таким образом, позволяет произвести изделие, обладающее пониженной хрупкостью и большей ударопрочностью. Поскольку медицинское изделие произведено из нетоксичной фотоотверждаемой композиции, свободной от какого-либо компонента, содержащего тяжелый металл, указанное изделие может использоваться в медицинских целях. Таким образом, медицинское изделие может представлять собой, например, медицинский инструмент, медицинскую модель и/или медицинский имплант, полностью удовлетворяя требованиям USP 28, NF 23 для биологических тестов пластмасс, класса VI, 70°C.
Используемое здесь понятие "медицинский инструмент" относится к любому физическому предмету, используемому в медицинском обслуживании и может включать катетер, стент, систему инфузионной терапии, систему доставки лекарственных препаратов, химиотерапевтический наконечник, шприц, сердечно-сосудистое устройство, магистраль сосудистого доступа, хирургический инструмент, например эргономический хирургический инструмент, или деталь медицинского оборудования.
Используемое здесь понятие "медицинская модель" относится к трехмерному изделию, полученному из двухмерных данных, таких как данные КАТ (компьютерной аксиальной томографии) и данные МРТ (магнитно-резонансной томографии), которые могут использоваться для хирургического планирования, разработки протеза и в качестве учебного пособия. Примеры включают модели органа, такого как печень, сердце, легкое, почка, мочевой пузырь, мозг, глаз, кишечник, поджелудочная железа и репродуктивный орган; модели кости, такой как череп, челюсть, спинной хребет, ребро, ключица, лопатка, плечевая кость, лучевая кость, локтевая кость, зубы, кости пальцев и руки, грудина, бедренная кость, большая и малая берцовые кости; модели сустава, такого как шаровидный сустав в бедре и плече, а также шарнирный сустав в колене и локте; зубы; а также ткани, такие как опухолевые, мускульные и хрящевые.
Используемое здесь понятие "медицинский имплант" относится к предмету, который изготовлен с целью внедрения или размещения внутри тела. Типы имплантов включают импланты, подходящие для замены, восстановления, поддержки или модификации суставов (таких как описано выше), костей (таких как описано выше), зубов, тканей (таких как описано выше) и т.п.
Настоящее изобретение также обеспечивает способ изготовления трехмерного медицинского изделия, включающий стадии нанесения первого слоя фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения на поверхность; экспонирования слоя по изображениям при действии актинического излучения с целью формирования отображенного поперечного сечения, где излучение имеет интенсивность, достаточную для того, чтобы вызвать существенное отверждение слоя в подвергнутых воздействию областях; нанесения второго слоя фотоотверждаемой композиции на ранее экспонированное по изображению поперечное сечение; экспонирование второго слоя из предыдущей стадии по изображению при действии актинического излучения с целью формирования следующего отображенного поперечного сечения, где излучение имеет интенсивность, достаточную для того, чтобы вызвать существенное отверждение второго слоя в экспонированных областях и вызвать адгезию к ранее подвергнутому воздействию, отображенному поперечному сечению; и повторение цикла достаточное количество раз, что позволяет получить трехмерное медицинское изделие.
Хотя фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения предпочтительно используется в способе стереолитографии, композиция настоящего изобретения может также использоваться для трехмерной струйной печати или в других способах быстрого изготовления прототипов с целью изготовления трехмерного изделия.
В способе струйной печати последовательные капельки фотоотверждаемой композиции наносятся (например, с помощью струйной печатающей головки, такой как пьезоэлектрическая струйная печатающая головка) на подложку в заданные положения, а затем облучаются путем экспонирования капель при действии электромагнитного излучения с целью отверждения композиции и получения трехмерного изделия необходимой формы. Капли наносятся в соответствии с требуемой формой, информация о которой хранится в компьютерном файле, например в CAD-файле. Основание может включать бумагу, ткани, плитки, печатные пластины, обои, пластик или пасту. Фотоотверждаемая композиция может облучаться по пикселям, по линиям, по слоям и/или после того, как было нанесено несколько слоев, и/или после того, как все слои были нанесены. Используемое электромагнитное излучение может представлять собой УФ свет, микроволновое излучение, видимый свет, лазерные лучи или другие подобные источники.
В качестве альтернативы можно нанести фотоотверждаемую композицию настоящего изобретения на порошок. Порошок может быть распределен в виде тонкого слоя на основании, а фотоотверждаемая композиция струйно наносится на порошок в требуемых положениях в нужной плоскости. Затем образец может быть отвержден в результате подвергания фотоотверждаемой композиции действию УФ-света. Затем поверх первого слоя может быть нанесен следующий слой порошка, после чего способ повторяют с целью создания трехмерного изделия. Оставшийся неотвержденный порошок может быть удален после изготовления трехмерного изделия. После удаления неотвержденного порошка можно провести окончательное отверждение трехмерного изделия высокой температурой и/или излучением. В результате фотоотверждаемая композиция полностью соединяется с порошком.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения порошок включает активный компонент, который может реагировать либо с фотоотверждаемой композицией, либо фотоотверждаемая композиция способствует реакции указанного активного компонента с самим собой. Порошок может содержать металлоорганические полимеры, олигомеры или мономеры. Примеры включают полиакриловую кислоту, сополимер (акрилонитрила/бутaдиена, поли(aллиламин), полиакриловые смолы с функциональными акрилатными группами, полибутадиен, бутадиены с функциональными эпоксигруппами, поли(глицидил(мет)акрилат), поли-THF, поликапролактондиолы, HEMA, HEA, полимеры малеинового ангидрида, такие как стирол-малеиновый ангидрид, поливинилбутирали, поливиниловый спирт, поли(4-винилфенол), сополимеры/смеси указанных соединений, а также любые из указанных соединений, имеющие на конце эпокси-, винилэфирную, акрилат/метакрилатную, гидрокси-, амино- или виниловую группы. Дополнительно порошок может включать органические или неорганические наполнители, пигмент, наночастицы, краситель и/или поверхностно-активное вещество.
В одном из вариантов осуществления трехмерное изделие, изготовленное из фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения, используется в качестве литейной модели при литье с выплавляемой моделью. При литье с выплавляемой моделью удаляемая литейная модель, изготовленная из фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения, используется для изготовления формы, в которой можно отливать детали. Форма создается вокруг литейной модели известным способом, детали которого отличаются в зависимости от типа металла, который будет залит в форму. Обычно, используя литье ферросплавов в качестве иллюстрации способа литья с выплавляемой моделью, литейную модель покрывают, а именно погружают в огнеупорную суспензию, например в водный керамический шликер, высушенный от лишней воды, в результате чего образуется покрытие, которое затем штукатурят мелким керамическим песком. Данная стадия обычно повторяется несколько раз (обычно 10-20 слоев) после того, как высохнет первое покрытие. Затем литейную модель помещают в открытый металлический контейнер, который заполняется грубой суспензией керамического формовочного материала, которая после этого твердеет. Затем литейную модель, помещенную в керамику, отправляют в печь или автоклав, где литейная модель выплавляется или выгорает из полученной формы. При извлечении литейной модели образуется полость в форме, соответствующая форме и размерам готовой детали, тем не менее, литейная модель (и соответственно полость) может быть немного больше, чтобы компенсировать усадку или механическую обработку детали, которую изготавливают в последующей операции отливки. Расплавленный металл поступает в полость формы и твердеет при охлаждении. После затвердевания керамическую форму снимают, чтобы извлечь готовую деталь. Хотя, прежде всего, рассматривается литье металлов, этим же способом может быть отлит любой жидкий материал, способный затвердевать, например пластмассовые или керамические композиции.
Поскольку фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения не содержит сурьму, в формах, изготовленных с использованием стереолитографически полученной литейной модели, могут быть отлиты чувствительные сплавы. Кроме того, могут быть точно изготовлены сложные литейные модели. Наконец, было установлено, что литейные модели имеют низкое содержание золы (<0,05%), а также сохраняют свою точность и жесткость в течение долгого времени, что делает их идеальными для отливки активных металлов.
Другие области применения, в которых может использоваться фотоотверждаемая композиция настоящего изобретения, включают связующий материал, покрытие, например фотоотображаемое покрытие, такое как фоторезистное, или покрытие для оптических волокон, изолятор для светодиодов, либо краски, красители или лаки, или предпочтительна любая другая область применения, способ или способ, где устойчивая при хранении фотоотверждаемая композиция обладает стабильными механическими свойствами при отверждении.
ПРИМЕРЫ А
Общая процедура изготовления трехмерных изделий с помощью стереолитографического оборудования является следующей. Фотоотверждаемую композицию помещают в ванну, разработанную для использования со стереолитографическим оборудованием, приблизительно при 30°C. Поверхность композиции, либо полностью, либо в соответствии с ранее определенной плоскостью, облучают источником УФ/видимого света таким способом, чтобы слой необходимой толщины был отвержден и затвердела облученная область. На отвержденном слое формируют новый слой фотоотверждаемой композиции. Новый слой аналогично облучают по всей поверхности или в ранее определенной плоскости. Свежеотвержденный слой сцепляется с нижним отвержденным слоем. Стадию формирования слоя и стадию облучения повторяют, пока не будет получена необработанная модель, состоящая из множества отвержденных слоев.
Понятие "необработанная модель" означает трехмерное изделие, первоначально сформированное посредством стереолитографического способа нанесения и фотоотверждения слоев, где слои обычно не отверждены полностью. Это позволяет последовательным слоям лучше сцепиться друг с другом при последующем отверждении.
"Когезионная прочность" является общим обозначением для механических характеристик необработанной модели, включая модуль, напряжение, прочность, твердость и сцепление соседних слоев. Например, когезионную прочность можно оценить с помощью измерения модуля упругости при изгибе (ASTM D 790). Изделие, имеющее низкую когезионную прочность, может деформироваться под своим собственным весом, или может осесть или разрушиться во время отверждения.
Далее необработанную модель промывают в трипропиленгликольмонометиловом эфире ("TPM"), после чего ополаскивают водой и сушат сжатым воздухом. Высушенную необработанную модель затем подвергают окончательному отверждению с помощью УФ-излучения в аппарате постотверждения ("PCA") в течение приблизительно 60-90 минут. Понятие "постотверждение" означает способ последующего отверждения необработанной модели, позволяющий полностью отвердить частично отвержденные слои. Необработанная модель может быть полностью отверждена при нагреве, облучении актиническим излучением или с использованием обоих способов.
Таблицы A-II-VI перечисляют компоненты каждой фотоотверждаемой композиции, помеченной как Примеры A1-A23 и Сравнительный Пример А1. Числовые значения в Таблицах A II-A VI относятся к масс. процентному содержанию каждого компонента, взятому от общей массы фотоотверждаемой композиции. В Таблице А VII приведена дополнительная идентификационная информация по торговым маркам в Таблицах A II-А VI.
ТАБЛИЦА А II
Компонент
Пример А1(% мас.)
Пример A2(% мас.)
Пример A3(% мас.)
Пример A4(% мас.)
Пример A5(% мас.)
Uvacure 1500
3,995
3,995
3,995
3,995
7,895
Epalloy 5000
49
49
49
49
45
UVR-6000
OXT-101
15
15
15
15
ОХТ-121
15
CN 2301
5
15
5
CN 2302
10,0
10,0
15,0
10,1
Ebecryl 3605
10
10
10
SR 833S
5
10
10
Irgacure 184
2
2
2
2
2
UVI 6992
5
5
5
5
5
Стабилизатор
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
Общий % мас.
100
10,0
100
100
100
ТАБЛИЦА А III
Компонент
Пример А 6 (% мас.)
Пример А7 (% мас.)
Пример А8 (% мас.)
Пример А 9 (% мас.)
Пример А10 (% мас.)
Uvacure 1500
7,895
3,995
3,995
3,895
Epalloy 5000
45
49
49
49
52,895
Лимонен Диоксид
15
Лимонен Монооксид
15
ОХТ-10
15
15
ОХТ-221
15
CN 2301
5
5
5
5
CN 2302
10,1
10
10
10
Ebecryl 3605
10
10
10
SR 833S
15,1
20,1
Irgacure 184
2
2
2
2
2
UVI 6992
5
5
5
5
5
Стабилизатор
0,005
0,005
0,005
0,005
0,005
Общий % мас.
100
100
100
100
100
ТАБЛИЦА А IV
Компонент
Пример All (% мас.)
Пример А12 (% мас.)
Пример А13 (% мас.)
Пример А14 (% мас.)
Пример А15 (% мас.)
Uvacure 1500
7,895
11
Epalloy 5000
52,895
45
17
30
DCA
28
UVR-6000
15
15
24
OXT-101
15
15
CN 2301
5
CN 2302
6
10,1
20
26
26
Ebecryl 3605
10
30
24
Cyclomer А 400
13
SR 833S
19,1
5
10
Irgacure 184
2
2
2
2
2
UVI 6992
5
5
5
5
5
Стабили-затор
0,005
0,005
Общий % мас.
100
100
100
100
100
ТАБЛИЦА А V
Компонент
Пример A16 (% мас.)
Пример A17 (% мас.)
Пример A18 (% мас.)
Пример A19 (% мас.)
Пример A20 (% мас.)
Uvacure 1500
8
3,895
Epalloy 5000
28
32
40
28
49
UVR-6000
15
20
15
15
CN 2301
CN 2302
26
26
15
15,1
15,1
Ebecryl 3605
24
24,9
Ebecryl 3700
Cyclomer A 400
20
10
10
SR 833S
5
Tone 301
15
E1
10
Irgacure 184
2
2
2
2
2
UVI 6992
5
5
5
5
5
Стабилизатор
Общий % мас.
100
100
100
100
100
Ebecryl 3605
UCB Surface Specialties
Частично акрилированная бисфенол А-эпоксидная смола
Ebecryl 3700
UCB Surface Specialties
Бисфенол-А-эпоксидиакрилат
SR 833SSR-399
Sartomer Co. Inc.Sartomer Co. Inc.
Трициклодекандиметанол-диакрилат Дипентаэритритпентаакрилат
Cyclomer A 400
Daicel Chemical Industries, Ltd.
3,4-эпокси-циклогексилметил-акрилат
E1
Perstorp Specialty Chemicals
Гиперразветвленная эпоксидная смола
Tone 301
Dow Chemical Co.
Трифункциональный полиол
Dianol 320
Seppic
Пропоксилированный бисфенол А
Heloxy 48
Resolution Performance Products
Триглицидиловый эфир
Heloxy 107
Resolution Performance Products
Диглицидиловый эфир циклогексендиметанола
Heloxy 84
Resolution Performance Products
Полиглицидиловый эфир алифатического триола
Irgacure 184
Ciba Specialty Chemicals
1-гидроксициклогексил фенилкетон
UVI 6992
Dow Chemical Co.
Смешанные гексафторофосфаты арилсульфония
Примеры А1-А23 и Сравнительный Пример А1 были приготовлены посредством соединения компонентов и их смешивания при комнатной температуре до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной.
ТАБЛИЦА А VI
Компонент
Пример A21 (% мас.)
Пример A22 (% мас.)
Пример A23 (% мас.)
Сравнительный Пример А1 (% мас.)
Uvacure 1500
3,895
7,895
35
Epalloy 5000
49
45
52,895
He1oxy 48
16
He1oxy 107
13,2
He1oxy 84
8
UVR-6000
15
OXT-101
15
15
CN 2301
5
CN 2302
15,1
10,1
Ebecryl 3605
10
5
Ebecryl 3700
6,3
Cyclomer А400
10
SR 399
6
SR 833S
20,1
Dianol 320
8
Irgacure 184
2
2
2
2
UVI 6992
5
5
5
5,5
Стабилизатор
0,005
0,005
0,005
0,01
Общий % мас.
100
100
100
100
ТАБЛИЦА А VII
Компонент
Источник
Химическое Название
Uvacure 1500
UCB Surface Specialties
3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексан-карбоксилат
Epalloy 5000
CVC Specia1ty Chemicals Inc.
Эпоксидированный Гидрогенизированный Бисфенол A
UVR-6000
Dow Chemical Co.
3-этил-3-гидроксиметил-1-окситан
DCA
Asahi Denka Co. Ltd.
3,4-эпоксициклогексилметил-3', 4'-эпоксициклогексан-карбоксилат
Cyclomer A400
Daicel Chemical Industries, Ltd.
3,4-эпокси-циклогексилметил-акрилат
OXT-101
Toagosei Co. Ltd.
3-этил-3-гидроксиметил-1-окситан
OXT-121
Toagosei Co. Ltd.
1,4-бис[3-этил-3-окситанилметокси) метил] бензол
OXT-221
Toagosei Co. Ltd.
Бис[1-этил-3-окситанилметиловый] эфир
CN 2301
Sartomer Co. Inc.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
CN 2302
Sartomer Co. Inc.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
Ebecryl 3605
UCB Surface Specialties
Частично акрилированная бисфенол А-эпоксидная смола
Ebecryl 3700
UCB Surface Specialties
Бисфенол-A-эпоксидиакрилат
SR 833S
Sartomer Co. Inc.
Трициклодекандиметанол-диакрилат
Cyclomer А 400
Daicel Chemical Industries, Ltd.
3,4-эпокси-циклогексилметил-акрилат
Е1
Perstorp Specialty Chemicals
Гиперразветвленная эпоксидная смола
Tone 301
Dow Chemical Co.
Трифункциональный полиол
Dianol 320
Seppic
Пропоксилированный бисфенол A
Heloxy 48
Resolution Performance Products
Триглицидиловый эфир
Heloxy 107
Resolution Performance Products
Диглицидиловый эфир циклогексендиметанола
Heloxy 84
Resolution Performance Products
Полиглицидиловый эфир алифатического триола
Irgacure 184
Ciba Specia1ty Chemicals
1-гидроксициклогексил фенилкетон
UVI 6992
Dow Chemical Co.
Смешанные гексафторофосфаты арилсульфония
Примеры A1-A23 и Сравнительный Пример А1 были приготовлены посредством соединения компонентов и их смешивания при комнатной температуре до тех пор, пока смесь не становилась гомогенной фотоотверждаемой композицией. Как показано ниже в Таблице А VIII, фотоотверждаемые композиции согласно существующему изобретению обладают вязкостью, подходящей для фотолитографии.
ТАБЛИЦА А VIII
Фотоотверждаемая композиция
Вязкость при 25°C(сП)
Пример А1
555
Пример A2
465
Пример A3
285
Пример A4
410
Пример A5
700
Пример A7
565
Пример A9
260
Пример A10
325
Пример A11
280
Пример A12
460
Пример A20
182
Пример A21
200
Пример A22
460
2
Затем из фотоотверждаемых композиций на стереолитографической установке были изготовлены трехмерные изделия. Примеры A1-A20 и Сравнительный Пример А1 были приготовлены на машине SLA350, а Примеры A21-A23 были приготовлены на машине SLA7000. Изделия, имеющие толщину слоя 0,1 м, были изготовлены с использованием глубины проникновения в диапазоне приблизительно 4,8-7,3 мил и критической энергии в диапазоне приблизительно 6,3-25,5 мДж/см. Все изделия, произведенные из фотоотверждаемых композиций согласно настоящему изобретению, имели когезионную прочность в пределах приблизительно 137-1337 МПа за 10 минут и 243-1900 МПа за 60 минут. При сравнении изделие, произведенное из коммерчески доступной смолы согласно Сравнительному Примеру А1, имело когезионную прочность 25 МПа за 10 минут, которая не увеличивалась со временем. Однако, когда смола согласно Сравнительному Примеру А1 была приготовлена с использованием катионного фотоинициатора на основе сурьмы вместо свободного от сурьмы фотоинициатора, полученное изделие имело когезионную прочность 50 МПа за 10 минут, которая затем увеличилась до 150 МПа после 60 минут. Таким образом, замена катионного фотоинициатора на основе сурьмы на свободный от сурьмы катионный фотоинициатор в коммерчески доступных фотоотверждаемых смолах не позволит получить качественную смолу из-за низкой когезионной прочности. Когезионные прочности изделий приведены в Таблице А IX ниже.
ТАБЛИЦА А IX
Фотоотверждаемая композиция
Когезионная прочность за 10 минут (МПа)
Когезионная прочность за 60 минут (МПа)
Пример А1
137
243
Пример A2
182
330
Пример A3
776
938
Пример A4
1090
1309
Пример A5
140
220
Пример A9
286
361
Пример A10
1337
1604
Пример А11
458
565
Пример A12
137
243
Пример А13
330
Пример A18
585
Пример A19
1022
1198
Пример A20
353
737
Пример A21
737
Пример A23
1190
1598
Сравнительный Пример A1
25
25
Сравнительный Пример А1 с фотоинициатором на основе сурьмы
50
150
Механические свойства изделий были оценены с использованием динамометра United Testing Systems. Технические характеристики динамометра United Testing Systems следующие:
Претестовая скорость 5 мм/мин
Предварительная нагрузка 0,05 кг
Тестовая скорость 5 мм/мин
Максимумальный груз 500 фунтов
Тензометр 1 дюйм
"Претестовая скорость" является скоростью, с которой трехмерное изделие туго натягивают до начала испытания.
"Предварительная нагрузка" представляет собой количество силы, которое прикладывают к трехмерному изделию (на претестовой скорости) до начала испытания.
"Тестовая скорость" является скоростью, с которой трехмерное изделие разрывают во время испытательного способа.
"Максимальный груз" представляет собой максимальное количество силы, которое может использовать динамометр United Testing Systems, тестируя образец.
"Тензометр" представляет собой устройство, которое захватывает трехмерное изделие между двумя зубцами с расстоянием между зубцами, равным одному дюйму. Пружина на тензометре измеряет расстояние, на которое вытянуто трехмерное изделие. Результаты показаны ниже в Таблицах А X-A XIV:
ТАБЛИЦА А X
Показатель (1,5 часа в нагревательном аппарате PCA)
Пример А1
Пример A2
Пример A3
Предел прочности при изгибе (фунт/кв.дюйм)
8604
7791
8097
Модуль упругости при изгибе (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
315
278
279
Предел прочности при растяжении (фунт/кв.дюйм)
5314
4810
5366
Модуль упругости при растяжении (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
266
233
253
Удлинение при разрыве (%)
22,7
19,2
19,0
Средняя ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
0,81
0,79
0,68
ТАБЛИЦА А XI
Показатель (1,5 часа в нагревательном аппарате PCA)
Пример A4
Пример А5
Пример A9
Предел прочности при изгибе (фунт/кв.дюйм)
7442
8267
8842
Модуль упругости при изгибе (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
249
261
286
Предел прочности при растяжении (фунт/кв.дюйм)
5500
5189
6235
Модуль упругости при растяжении (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
257
241
313
Удлинение при разрыве (%)
16,1
8,7
7,6
Средняя ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
0,67
0,55
0,78
ТАБЛИЦА A XII
Показатель (1,5 часа в нагревательном аппарате PCA)
Пример A10
Пример А11
Пример A12
Предел прочности при изгибе (фунт/кв.дюйм)
10000
9027
Модуль упругости при изгибе (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
347
315
285
Предел прочности при растяжении (фунт/кв.дюйм)
6418
5990
Модуль упругости при растяжении (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
323
306
268
Удлинение при разрыве (%)
10
10,9
20
Средняя ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
0,70
0,78
0,81
ТАБЛИЦА А XIII
Показатель (1,5 часа в нагревательном аппарате PCA)
Пример A13
Пример A16
Пример A17
Предел прочности при изгибе (фунт/кв.дюйм)
241
Предел прочности при растяжении (фунт/кв.дюйм)
6382
6236
4061
Модуль упругости при растяжении (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
309
340
123
Удлинение при разрыве (%)
3,5
3-6
14,1
ТАБЛИЦА А XIV
Показатель (1,5 часа в нагревательном аппарате PCA)
Пример А19
Пример A20
Предел прочности при изгибе (фунт/кв.дюйм)
Модуль упругости при изгибе (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
156
289
Предел прочности при растяжении (фунт/кв.дюйм)
6418
Модуль упругости при растяжении (10<sup>3</sup>фунтов/кв.дюйм)
323
Удлинение при разрыве (%)
10
5,5
Средняя ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
0,70
0,60
Низкая вязкость фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения позволяет изготавливать отвержденные продукты с минимальным изменением в течение длительного времени механических свойств и скорости деформации, высокой точностью размеров и когезионной прочностью, а также превосходной механической прочностью, сопротивлением к высокой температуре, влагостойкостью и водостойкостью. Поэтому отвержденный продукт подходит для использования в качестве трехмерного изделия, такого как, например, опытный продукт для использования в качестве механических деталей.
Хотя осуществление и использование различных вариантов настоящего изобретения были описаны подробно выше, следует понимать, что настоящее изобретение обеспечивает много применимых изобретательских идей, которые могут быть осуществлены в широком разнообразии определенных контекстов. Конкретные варианты осуществления, описанные здесь, являются всего лишь иллюстративными в отношении конкретных способов осуществления и использования настоящего изобретения и никоим образом не ограничивают возможности изобретения.
ПРИМЕРЫ B
В Таблицах B II-B V перечислены компоненты каждой фотоотверждаемой композиции, помеченной как Примеры B2, B3, B5-B26 и Сравнительные Примеры В1 и B4. Числа в Таблицах B II-B V относятся к масс. проценту каждого компонента, взятому от общей массы фотоотверждаемой композиции. Таблица B VI предоставляет идентификационную информацию по торговым маркам компонентов Таблиц B II-B V.
ТАБЛИЦА B II
Компонент
Сравнительный пример В1 (% мас.)
Пример В2(% мас.)
Пример В3(% мас.)
Сравнительный Пример В4(% мас.)
Пример В5(% мас.)
Uvacure 1500
56,96
56,96
48,9
Epalloy 5000
48,9
48,9
OXT 101
15
15
15
CN 2301
5
5
5
SR 833S
20,1
20,1
20,1
CN120
18
18
Albidur EP 2240
3
3
4
4
4
Polymeg 1000
15
15
UVI 6976
4,95
5
UVI 6992
4,95
5
5
Irgacure 184
2
2
2
2
2
Стабилизаторы
0,095
0,095
Общий % мас.
100
100
100
100
100
ТАБЛИЦА В III
Компонент
Пример В6 (% мас.)
Пример В7 (% мас.)
Пример В8 (% мас.)
Пример В9 (% мас.)
Пример В10 (% мас.)
Пример В11 (% мас.)
Пример В12 (% мас.)
Пример В13 (% мас.)
Epalloy 5000
25,62
21,86
35
27,9
20,1
38,41
45,24
47,4
OXT-101
5,8
12,3
ОХТ-212
7,7
8,16
CN 2301
2,59
2,72
2,6
2,59
2
SR 833S
10,4
10,9
10,4
10,4
10
7,8
2,6
Albidur EP 2240
2
2,2
2
2
2
2
Циклогексан-диметанол
5
UVI 6992
2,59
2,7
2,6
2,51
2,4
2,59
3,28
5,3
Irgacure 184
1
1
1
1
1
1
1,04
Эпоксид мас.%
27,4
23,7
33,4
29
23,2
40,4
45,24
47,3
Окситан мас.%
7,7
8,16
0
5,8
13,3
0
0
0
Акрилат мас.%
13
13,6
13
13
13,4
7,8
2,6
0
ТАБЛИЦА В IV
Компонент
Пример В 14 (% мас.)
Пример В 15 (% мас.)
Пример В 16 (% мас.)
Пример В 17 (% мас.)
Пример В18 (% мас.)
Пример В19 (% мас.)
Uvacure 5000
1,9
1,9
3,66
1,96
3,995
3,995
Epalloy 5000
23,5
23,5
23,9874
24,5176
49
49
OXT 101
7,2
12,1188
6,8
7,35
15
15
CN 2302
7,2
7,2
4,9
CN 2301
9,36
15
15
SR 833S
5,0376
2,45
10
Ebecryl 3605
4,9
10
UVI6992
2,4
2,4
1,59
2,45
5
5
Irgacure 184
0,96
0,96
0,04
0,98
2
2
Стабилизаторы
0,0024
0,0024
0,0026
0,0024
0,005
0,005
Эпоксид мас.%
25,4
25,4
29,04
26,46
52,995
52,995
Окситан мас.%
7,2
12,1188
6,8
7,35
15
15
Акрилат мас.%
12
7,2
9,36
11,78
24,04
25
Дендритный акрилат мас.%
7,2
7,2
9,36
4,9
15
15
ТАБЛИЦА В V
Компонент
Пример В20 (% мас.)
Пример В21 (% мас.)
Пример В22 (% мас.)
Пример В23 (% мас.)
Пример В24 (% мас.)
Пример В25 (% мас.)
Пример В26 (% мас.)
Uvacure 5000
1,96735
Epalloy 5000
25,97
25,4
26,45
32,6
27,516
19,7
24
OXT 101
7,95
7,8
7,5
7,77
7,77
7,5
CN 2302
7,95
CN 2301
2,5
SR 833S
13
12,65
7,77
20,72
20,72
10,5
Albidur EP 2240
2
2
UVI 6992
2,65
2,6
2,5
2,59
2,59
2,59
2,5
Irgacure 184
1,06
1
1,5
1,13
1
1,03
1
Стабилизаторы
0,00265
Эпоксид мас.%
28,6
27,4
26,45
32,6
27,454
19,7
26,5
Окситан мас.%
7,95
7,8
7,5
7,77
0
7,77
7.5
Акрилат мас.%
7,95
13
12,95
7,7715
20,72
20,72
13,5
Дендритный акрилат мас.%
7,95
0
2,5
0
0
0
. 2,5
ТАБЛИЦА В VI
Компонент
Источник
Химическое Название
Uvacure 1500
UCB Surface Specialties
3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексан-карбоксилат
Epalloy 5000
CVC Specialty Chemicals Inc.
Гидрогенизированный эпоксидированный Бисфенол А
Albidur EP 2240
Hanse Chemie
Силикон-эпоксидные частицы в Бисфенол А/эпоксидной смоле
OXT-101
Toagosei Co. Ltd.
3-этил-3-гидроксиметил-1-окситан
OXT-212
Toagosei Co. Ltd.
3-Этил-3-[2-этилгексилокси метил]окситан
Polymeg 1000
Penn Specialty Chemicals
Политетраметиленгликолевый эфир (м.в. 1000)
Циклогексан диметанол
Sigma Aldrich
CN 2301
Sartomer. Co. Inc.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
CN 2302
Sartomer Co. Inc.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
Ebecryl 3605
UCB Surface Specialties
Частично акрилированная бисфенол А/эпоксидная смола
SR 833S
Sartomer Co. Inc.
Трициклодекандиметанолдиакрилат
CN 120
Sartomer Co. Inc.
Эпоксиакрилат на основе Бисфенола А
Irgacure 184
Ciba Specialty Chemicals
1-гидроксициклогексилфенилкетон
UVI 6992UVI-6956
Dow Chemical Co.Dow Chemical Co.
Смешанные гексафторофосфаты арилсульфонияСмесь гексафтороантимонатных солей триарилсульфония в пропилен карбонате
Вязкость нескольких фотоотверждаемых композиций была определена при 25° или 30°С с использованием вискозиметра Brookfield, соответствующие результаты представлены в Таблице В VII:
ТАБЛИЦА B VII
Фотоотверждаемая композиция
Вязкость (сП)
Пример B3
215 (при 30°C)
Пример B6
155 (при 30°C)
Пример B7
150 (при 30°C)
Пример B8
600 (при 30°C)
Пример B9
280 (при 30°C)
Пример B10
125 (при 30°C)
Пример B11
650 (при 30°C)
Пример B12
820 (при 30°C)
Пример B13
890 (при 30°C)
Пример B14
285 (при 25°C)
Пример B16
510 (при 25°C)
Пример B17
465 (при 25°C)
Пример B18
760 (при 325°C)
Пример B19
410 (при 25°C)
Пример B20
500 (при 25°C)
Пример B21
465 (при 25°C)
Пример B22
555 (при 25°C)
Пример B24
520 (при 25°C)
Пример B25
185 (при 25°C)
Пример B26
330 (при 25°C)
Затем на стереолитографических установках 3D Systems SLA 350 или 7000, или с использованием силиконовых форм из фотоотверждаемых композиций были изготовлены тестовые модели. При использовании силиконовых форм жидкую смолу отливали в форме и отверждали под воздействием актинического излучения в течение 1 часа. Сравнительные Примеры В1 и B4, а также Примеры B2, B3, B5, В11 и B14-B26 были приготовлены на установке SLA 350, а Примеры B3 и B6-B13 были приготовлены на установке SLA 7000. Фоточувствительность в Примерах B3 и B6-B13 была определена на установке SLA 7000.
p
c
c
2
Фоточувствительность была определена на "оконных стеклах", путем измерения толщины слоя однослойных тестовых образцов, произведенного при различных энергиях лазера. Затем толщину слоя откладывали в зависимости от логарифма приложенной энергии облучения, в результате чего была построена рабочая кривая. Затем, с целью определения значения глубины проникновения, был определен наклон данной кривой (D, в милах). Было также определено значение энергии (E, в мДж/см), или точка, в которой рабочая кривая проходит через ось X. E представляет собой энергию, в которой имеет место загустевание материала, как описано в работе P. Jacobs, Rapid Prototyping and Manufacturing, Soc. Of Manufacturing Engineers, 1992, стр. 270, которая включена здесь в виде ссылки.
g
Когезионная прочность была определена посредством измерения модуля упругости при изгибе, при прогибе 1 мм, через 10 и 60 минут после того, как были изготовлены модели. Температура стеклования (T) была определена с использованием динамического механического анализа. Водостойкость была определена путем погружения модели в воду при комнатной температуре с последующим определением через 1 неделю сохраненного модуля упругости при изгибе.
Другие физические свойства полностью отвержденных тестовых моделей (постотверждение в нагревательной камере PCA в течение 90 минут) были определены согласно следующим стандартным процедурам ASTM и ISO, которые включены здесь в качестве ссылки:
<u>ASTM Стандарт</u>
<u>ISO Стандарт</u>
Свойства при растяжении(удлинение при разрыве, прочность, модуль)
D 638
527
Свойства при изгибе(максимальная прочность, модуль)
D 790
178
Ударная прочность по Изоду с надрезом (ударная прочность)
D 256
н/д
Ударная прочность с надрезом и изгибом(вязкость при разрушении, коэффициент интенсивности напряжения)
н/д
13586
ТАБЛИЦА B VIII
Показатель
Сравнительный пример В1
Пример В2
ПримерВ3
Сравнительный Пример В4
Пример В5
Когезионная прочность за 10 минут (МПа)
220
25
1113
1669
50
Когезионная прочность за 60 минут (МПа)
440
26
1553
1831
52
D<sub>Р</sub> (мил)
5,14
5,48
5,44
E<sub>C</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
8,84
10,37
12,07
Модуль упругости при растяжении (МПа)
2188
2339
2242
Удлинение при разрыве (%)
10
12
3,5
Предел прочности при растяжении (МПа)
45
46
30
Модуль упругости при изгибе (МПа)
2098
2063
2160
Предел прочности при изгибе(МПа)
67
66
50
Ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
0,95
0,54
0,52
T<sub>g</sub> (°C)
55
69
70
Водостойкость (%)
76
80
80
Экзотермический пик ДСК (°C)
313
213
315
ТАБЛИЦА B IX
Показатель
Пример В3
Пример В6
Пример В7
Пример В8
Пример В9
Пример В10
Пример В11
Пример В12
Пример В13
D<sub>Р</sub> (мил)
5,22
5,22
2,21
4,50
4,65
4,52
4,94
3,16
3.00
E<sub>C</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
18,64
28,1
19,03
14,56
16,14
15,94
9,09
57,46
68,88
E<sub>4</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
40,082
60,488
116,753
35,427
38,081
38,653
20,42
203,835
261.008
E<sub>11</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
153,074
231,390
2791,805
168,030
171,106
182,072
84,172
1868
2686.091
Модуль упругости при растяжении (МПа)
1515
452
136
1100
1430
2260
900
1250
1270
Удлинение при разрыве (%)
2,91
8,1
30,6
2,6
2,8
2,8
1,3
2,5
3.1
Предел прочности при растяжении (МПа)
27,8
9,9
12,3
18,5
27,0
39,3
1,0
20,7
21.4
Модуль упругости при изгибе (МПа)
1522
300
77
632
1124
1580
730
1020
1240
Предел прочности при изгибе (МПа)
43,3
13,9
7,2
23,9
40,6
52,1
17,1
29,7
41.5
ТАБЛИЦА B X
Показатель
Пример В3
Пример В11
Пример В14
Пример В15
Пример В6
Пример В17
Пример В18
Пример В19
Когезионная прочность за 10 мин (МПа)
1190
15
776
*
*
182
576
1090
Когезионная прочность за 60 мин (МПа)
1598
26
938
*
*
330
691
1309
D<sub>Р</sub> (мил)
5,55
5,55
7,28
8,27
4,69
4,86
6,08
6,50
E<sub>C</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
10,22
12,43
25,46
41,46
7,14
6,31
12,23
13,91
E<sub>4</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
21,01
25,56
44,10
67,25
16,75
14,37
23,61
25,74
E<sub>11</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
74,15
90,21
115,4
156,8
74,52
60,67
74,67
75,56
Модуль упругости при растяжении (МПа)
2188
740
1744
620
1606
1503
1772
Удлинение при разрыве (%)
10
8,1
19
7,6
19,2
9,8
15,1
Предел прочности при растяжении (МПа)
45
15,6
37
13
33
31
38
Модуль упругости при изгибе (МПа)
2098
634
1923
800
1916
2234
1717
Предел прочности при изгибе (МПа)
67
19
56
21
54
64
51
Ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
0,95
0,68
0,4
0,79
0,70
0,67
* Слишком мягкий для измерения материал.
ТАБЛИЦА B XI
Показатель
Пример В20
Пример В21
Пример В22
Пример B23
Пример В24
Пример В25
Пример В26
Когезионная прочность за 10 мин (МПа)
423
1120
1343
734
443
1903
1104
Когезионная прочность за 60 мин (МПа)
581
1322
1353
899
551
2150
1265
D<sub>Р</sub> (мил)
7,51
5,09
5,65
5,79
7,49
5,66
5,71
E<sub>C</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
28,87
7,07
5,69
8,13
9,9
5,71
10,16
E<sub>4</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
49,18
15,51
11,55
16,22
16,89
11,58
20,47
E<sub>11</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
125
61,37
39,87
54,35
43
39,87
69,75
Модуль упругости при растяжении (МПа)
1344
1344
1590
2578
2220
Удлинение при разрыве (%)
18,9
25,1
5,0
6,7
9,0
Предел прочности при растяжении (МПа)
22
28
34,2
53
45,1
Модуль упругости при изгибе (МПа)
1627
1669
1613
2260
2000
Предел прочности при изгибе (МПа)
47
45
49
75
62,7
Ударная прочность по Изоду с надрезом (фут фунт/дюйм)
1,06
0,78
0,41
0,39
0,61
Сравнительный Пример B1 (идентичный коммерчески доступной фотоотверждаемой композиции) и Пример B2 выше демонстрируют, что простая замена катионного фотоинициатора на основе сурьмы на фотоинициатор, свободный от сурьмы, не позволяет получить изделие, обладающее достаточной когезионной прочностью. Кроме того, Пример B3 демонстрирует повышенную устойчивость ударному воздействию, которая достигнута у отвержденных изделий, изготовленных из фотоотверждаемой композиции настоящего изобретения по сравнению со Сравнительным Примером B4. Кроме того, Примеры B3 и B5 демонстрируют, что фотоотверждаемые композиции настоящего изобретения намного более стабильны, так как экзотермический пик ДЦК (показывающий тепловую устойчивость смеси) для указанных композиций намного выше, чем соответствующий экзотермический пик для соединения, содержащего сурьму (то есть Сравнительный Пример B4).
ПРИМЕРЫ C
В Таблице C II перечислены компоненты фотоотверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, обозначенные как Пример С1. Числовые значения в Таблице C II относятся к масс. проценту каждого компонента, взятому от общей массы фотоотверждаемой композиции. В Таблице C III приведена идентификационная информация по торговым маркам компонентов Таблицы C II.
ТАБЛИЦА C II
Компонент
Пример С1 (% мас.)
Epalloy 5000
52,9
OXT-101
15
CN 2301
5
SR 833S
20,1
UVI 6992
5
Irgacure 184
2
ТАБЛИЦА C III
Компонент
Источник
Химическое название
Epalloy 5000
CVC Specia1ty Chemicals Inc.
Гидрогенизированный эпоксидированный Бисфенол A
OXT-101
Toagosei Co. Ltd.
3-этил-3-гидроксиметил-1-окситан
CN 2301
Sartomer Co. Inc.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
SR 833S
Sartomer Co. Inc.
Трициклодекандиметанол-диакрилат
Irgacure 184
Ciba Specia1ty Chemicals
1-гидроксициклогексил-фенилкетон
UVI 6992
Dow Chemical Co.
Смешанные гексафторофосфаты арилсульфония
Вязкость фотоотверждаемой композиции и коммерчески доступной акрилатсодержащей фотоотверждаемой композиции (в дальнейшем называемой "Сравнительный Пример C") была определена при 30°C с использованием вискозиметра Brookfield. Из фотоотверждаемых композиций Примера C 1 и Сравнительного Примера C на стереолитографической установке SLA 7000 были изготовлены тестовые модели. Перед механическим испытанием тестовые модели выдерживали в течение 3-5 дней при 23°C, в 50%-й влажности.
Фоточувствительность фотоотверждаемых композиций была определена, как описано в Примерах B настоящего описания.
Другие физические свойства полностью отвержденных тестовых моделей были определены в соответствии со стандартами ISO, описанными в Примерах B.
ТАБЛИЦА C IV
Показатель
Пример C1
Сравнительный Пример C
Вязкость при 30°C (сП)
205
1090
D<sub>p</sub> (мил)
6,10
6,3
E<sub>c</sub> (мДж/см<sup>2</sup>)
13,95
4,3
Модуль упругости при растяжении (МПа)
2000
1045
Удлинение при разрыве (%)
4,2
6,0
Предел прочности при растяжении (МПа)
35,5
26,5
Модуль упругости при изгибе (МПа)
2080
1160
Предел прочности при изгибе (МПа)
75
52
Ударная прочность с надрезом и изгибом, G<sub>1C </sub>(Дж/м<sup>2</sup>)
915
417
Ударная прочность с надрезом и изгибом, K<sub>1C</sub> (МПа/м<sup>1/2</sup>)
1,55
0,75
Теплостойкость при изгибе при 0,45 МПа (°C)
47,6
50,4
Деформация при скручивании (мм)
0,186
1,776
Вышеприведенные результаты демонстрируют, что вязкость в Примере C1 намного ниже, чем в Сравнительном Примере C (аналогичном коммерчески доступной акрилатсодержащей фотоотверждаемой композиции). Кроме того, результаты демонстрируют повышенное сопротивление ударным воздействиям тестовой модели, изготовленной из фотоотверждаемой композиции Примера С1 по сравнению со Сравнительным Примером C. Поэтому тестовая модель Примера С1 намного менее хрупкая, чем тестовая модель Сравнительного Примера. Наконец, точность тестовой модели, изготовленной из фотоотверждаемой композиции Примера С1 значительно выше, чем у тестовой модели, изготовленной из фотоотверждаемой композиции Сравнительного Примера C, что демонстрируется десятикратным снижением деформации при скручивании.
ПРИМЕРЫ D
Соединения, представленные в примерах D, приготовлены путем смешивания компонентов с помощью мешалки при комнатной температуре до тех пор, пока не была получена гомогенная композиция. Физические характеристики полученных композиций описаны ниже.
Тестовые образцы были приготовлены с использованием одной из установок SLA350 (примеры D5-D13) или SLA7000 (примеры D1-D4, D32-D37) производства 3D Systems либо отверждены в форме при комнатной температуре в УФ-печи в течение 1 ч 30 мин (примеры D14-D31).
После изготовления на установках SLA образцы очистили с использованием изопропанола, высушили и подвергли постотверждению в аппарате постотверждения 3D Systems (PCA) в течение 1 ч 30 мин, чтобы обеспечить полное отверждение смолы. Перед механическим испытанием тестовые образцы выдерживали в течение 3-5 дней при 23°C, в 50%-ной влажности.
Механическое испытание полностью отвержденных деталей проводится согласно стандартам ISO или ASTM. Примеры D1-D4, D32-D37 были испытаны согласно стандартам ISO. Примеры D5-D13 были испытаны согласно стандартам ASTM.
Вязкость жидких смесей определяли при 25°C или 30°C, используя вискозиметр Brookfield (МПа·с):
ТАБЛИЦА D I
Примеры
Вязкость при 30°C
Примеры
Вязкость при 30°C
Примеры
Вязкость при 25°C
D1
60
D24
170
D5
280
D2
150
D25
160
D6
285
D3
80
D26
155
D7
230
D4
160
D27
150
D8
270
D14
145
D28
170
D9
270
D15
130
D29
155
D10
200
D16
145
D30
155
D11
250
D17
100
D31
165
D12
245
D18
100
D32
350
D13
310
D19
210
D33
570
D20
130
D34
120
D21
110
D35
230
D22
90
D36
70
D23
70
D37
145
Сырье, используемое в Примерах D, описано в таблице DII
ТАБЛИЦА D II
Торговая марка
Источник
Химическое Название
Uvacure 1500
Cytec
3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат
Epalloy 5000
CVC Chemicals
Гидрогенизированный бисфенол А диглицидиловый эфир
OXT-101
Toagosei
3-этил-3-гидроксиметилокситан
Gri1oniteF-713
EMS-Primid
Политетрагидрофурандиглицидиловый эфир
polyBD 605E
Sartomer Co.
Эпоксидированный полибутадиен с концевым гидроксилом (м.в. прибл. 1300)
k-flex 188
King Industries
Полиол на полиэфирной основе
Terathane 1000
Invista
Гликоль эфира Политетраметилен (МВТ приблизительно 1000)
Terathane 250
Invista
Гликоль эфира Политетраметилен (МВТ приблизительно 250)
Acclaim 12200
Bayer
Базирующийся полиэфиром полиол (МВТ приблизительно 11200)
Диэтиленгликоль
Sigma-Aldrich
CN 2301
Sartomer Co.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
CN 2302
Sartomer Co.
Гиперразветвленный полиэфирный акрилатный олигомер
SR 833S
Sartomer Co.
Трициклодекандиметанолдиакрилат
CN 131
Sartomer Co.
Ароматический моноакрилат
SR 306
Sartomer Co.
Трипропиленгликольтриакрилат
SR 399
Sartomer Co.
Пентакрилат дипентаэритрита
SR 495
Sartomer Co.
Акрилат капролактона
Nanopox A610
Nano Resins
Кварцевые наночастицы, модифицированные циклоалифатической эпоксидной смолой
Nanobyk-3601
Byk Chemie
Наночастицы окиси алюминия, диспергированные в трипропиленгликольдиакрилате
Nanofine
Solvay
Наночастицы сульфата бария
UVI 6976
Dow Chemicals Company
Смесь PhS-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S<sup>+</sup>Ph<sub>2</sub>SbF<sub>6</sub> <sup>-</sup> и Ph<sub>2</sub>S<sup>+</sup>-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S<sup>+</sup>Ph<sub>2</sub>(SbF<sub>6</sub> <sup>-</sup>)<sub>2</sub>
UVI 6992
Dow Chemicals Company
Смесь PhS-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S<sup>+</sup>-Ph<sub>2</sub>РF<sub>6</sub> <sup>-</sup> и Ph<sub>2</sub>S<sup>+</sup>-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S<sup>+</sup>Ph<sub>2</sub>(РF<sub>6</sub> <sup>-</sup>)<sub>2</sub>
Esacure 1064
Lamberti
Смесь PhS-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S<sup>+</sup>-Ph<sub>2</sub>РF<sub>6</sub> <sup>-</sup> и Ph<sub>2</sub>S<sup>+</sup>-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S-(C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>)-S<sup>+</sup>Ph<sub>2</sub>(РF<sub>6</sub> <sup>-</sup>)<sub>2</sub>
Irgacure 184
Ciba Specia1ty Chemicals
1-гидроксициклогексилфенилкетон
Irganox 1035
Ciba
Антиокислитель и термостабилизатор
ТАБЛИЦА D III
Пример
D1
D2
D3
D4
Epalloy 5000
48
38
Uvacure 1500
48
38
Oxt-101
15
15
15
15
SR 833
30
30
30
30
terathane 1000
10
10
Irgacure 184
2
2
2
2
Esacure 1064
5
5
5
5
ТАБЛИЦА D IV
Пример
D5
D6
D7
D8
D9
D10
D11
D12
D13
Epalloy 5000
50
50
50
60
58
47
50
50
50
Oxt-101
15
15
15
18
17
18
15
10
15
SR 833
20
18
28
15
18
28
20
28
20
CN 2302
3
5
CN 2301
5
5
CN 131
8
k-flex 188
5
Irgacure 184
2
2
2
2
2
2
2
2
2
UVI 6992
5
5
5
5
5
5
5
5
5
ТАБЛИЦА D V
Пример
D1
D2
D3
D4
D<sub>p</sub>
Мил
5,79
5,91
5,78
4,52
E<sub>C</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
10,89
12,36
14,34
17,15
E<sub>4</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
21,73
24,32
28,63
41,55
E<sub>11</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
72,80
79,48
96
195,45
Модуль упругости при растяжении (МПа)
МПа
2090
2375
2159
383
Удлинение при разрыве (%)
%
3,06
3,2
3,9
18,9
Предел прочности при растяжении (МПа)
МПа
39
46
45
16
Модуль упругости при изгибе (МПа)
МПа
1970
1960
2280
300
Предел прочности при изгибе (МПа)
МПа
61
83
94
21
Вязкость при разрушении (G<sub>1C</sub>)
Дж/м<sup>2</sup>
0,38
0,61
1,143
0,51
Коэффициент интенсивности напряжения (K<sub>1C</sub>)
МПа√м
63
158
501
752
Температура деформации при нагреве при 0,45 МПа
°C
55,2
50,2
54,5
38,2
T<sub>g</sub> (DMA)
°C
71,1
63,5
61
52,6
ТАБЛИЦА D VI
Пример
D5
D6
D7
D8
D9
D10
D11
D12
D13
D<sub>p</sub>
Мил
n/a
n/a
6,82
6,34
5,98
6,63
n/a
n/a
n/a
E<sub>C</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
n/a
n/a
6,41
8,45
5,86
7,38
n/a
n/a
n/a
E<sub>4</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
n/a
n/a
11,53
15,88
11,4
13,5
n/a
n/a
n/a
E<sub>11</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
n/a
n/a
32,17
47,92
36,87
38,77
n/a
n/a
n/a
Модуль упругости при растяжении (МПа)
МПа
2565
2455
2420
2186
2303
2358
2372
2241
2392
Удлинение при разрыве (%)
%
8,4
6,6
11,4
10,7
6,1
11,2
6,5
8,3
10,3
Предел прочности при растяжении (МПа)
МПа
55
52
52
46
47
51
48
48
50
Модуль упругости при изгибе (МПа)
МПа
2000
2400
2360
1930
2100
2100
2490
2160
2460
Предел прочности при изгибе (МПа)
МПа
69
79
80
69
74
71
82
75
80
Ударная прочность по Изоду с надрезом
Фут·фунт/дюйм
0,61
0,62
0,71
1,0
0,80
0,73
0,78
0,79
0,85
ТАБЛИЦА D VII
Пример
D14
D15
D16
D17
D18
Uvacure 1500
59,4
53,46
53,46
45,45
45,45
OXT-101
15
15
SR 399
17
15,3
15,3
13
13
SR 495
10
8,5
SR 306
10
8,5
Terathane 250
18
16,2
16,2
13,77
13,77
Irgacure 184
2,3
2,07
2,07
1,76
1,76
UVI 6976
3,1
2,79
2,79
2,37
2,37
Irganox 1035
0,2
0,18
0,18
0,15
0,15
ТАБЛИЦА D VIII
Пример
D19
D20
D21
D22
D23
Uvacure 1500
59,4
53,46
53,46
45,45
45,45
OXT-101
15
15
SR 399
17
15,3
15,3
13
13
SR 495
10
8,5
SR 306
10
8,5
Terathane 250
18
16,2
16,2
13,77
13,77
Irgacure 184
2,3
2,07
2,07
1,76
1,76
Esacure 1064
3,1
2,79
2,79
2,37
2,37
Irganox 1035
0,2
0,18
0,18
0,15
0,15
Прозрачность образцов D14-D23 была оценена путем измерения полного пропускания (отношение полного количества света, проходящего через материал к количеству падающего света, которое уменьшается в результате отражения и пропускания). Измерения были выполнены на нефелометре Haze Guard plus (BYK Gardner) на дисковых образцах (толщина 0,004 мм, ϕ 40 мм). Наибольшая прозрачность определяется наивысшим значением прозрачности.
ТАБЛИЦА D IX
Пример
D14
D15
D16
D17
D18
прозрачность
87,1
91,1
90,8
90,8
90,5
ТАБЛИЦА D X
Пример
D19
D20
D21
D22
D23
прозрачность
82,3
88,7
86
86,8
84,5
ТАБЛИЦА D XI
Пример
D24
D25
D26
D27
Epalloy 5000
43
38
33
28
Oxt-101
15
15
15
15
SR 833
30
30
30
30
Nanopox A610
5
10
15
20
Irgacure 184
2
2
2
2
Esacure 1064
5
5
5
5
ТАБЛИЦА D XII
Пример
D28
D29
D30
D31
Epalloy 5000
48
48
48
47
Oxt-101
15
15
15
15
SR833
29,5
28
26
30
Nanobyk 3601
0,5
2
4
Nanofine
1
Irgacure 184
2
2
2
2
Esacure 1064
5
5
5
5
ТАБЛИЦА D XIII
Пример
D24
D25
D26
D27
D<sub>p</sub>
Мил
5,81
5,57
5,84
5,56
E<sub>C</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
11,65
10,67
11,54
10,82
E<sub>4</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
23,20
21,87
22,90
22,21
E<sub>11</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
77,49
76,78
75,93
78,16
Модуль упругости при растяжении (МПа)
Мпа
1540
1570
1730
2210
Удлинение при разрыве (%)
%
3
3,1
2,9
2,9
Предел прочности при растяжении (МПа)
МПа
28
30
31
39
Модуль упругости при изгибе (МПа)
МПа
1240
1665
1760
2050
Предел прочности при изгибе (МПа)
МПа
50
64
60
63
Вязкость при разрушении (G<sub>1C</sub>)
Дж/м<sup>2</sup>
0,64
0,55
0,70
0,40
Коэффициент интенсивности напряжения (K<sub>1C</sub>)
МПа√м
280
162
232
70
Температура деформации при нагреве при 0,45 МПа
°C
45,4
45,6
45,6
48,8
ТАБЛИЦА D XIV
Пример
D28
D29
D30
D31
D<sub>p</sub>
Мил
6,29
6,22
5,67
6,39
E<sub>C</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
13,83
15,69
15,28
15,3
E<sub>4</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
26,13
29,85
30,95
28,60
E<sub>11</sub>
мДж/см<sup>2</sup>
79,55
92,00
106,49
85,49
Модуль упругости при растяжении (МПа)
МПа
2380
2170
1340
1940
Удлинение при разрыве (%)
%
2,9
3,0
3,0
2,3
Предел прочности при растяжении (МПа)
МПа
45
42
26
31
Модуль упругости при изгибе (МПа)
МПа
2135
1720
1000
1380
Предел прочности при изгибе (МПа)
МПа
68
48
31
39
Вязкость при разрушении (G<sub>1C</sub>)
Дж/м<sup>2</sup>
1,151
1,186
0,551
0,77
Коэффициент интенсивности напряжения (K<sub>1C</sub>)
МПа√м
539
695
260
330
Температура деформации при нагреве при 1,80 МПа
°C
43,4
41,7
39
41,7
ПРИМЕР E
Тестовые образцы композиции B6 были изготовлены на SLA350 и выдержаны при 23°C, в 50-60%-ной влажности. Приведенные значения ударной прочности являются усредненными и получены от приблизительно 10 образцов.
В Таблице ниже приводится изменение ударной прочности в течение более чем 5 месяцев. Это - огромное достижение, поскольку известно, что в настоящее время коммерчески доступные SL смолы позволяют изготавливать детали, которые подвергаются отверждению в темноте в течение длительного времени, теряя при этом ударную прочность в течение нескольких недель после их изготовления.
ТАБЛИЦА E
5 дней
30 дней
159 дней
Ударная прочность по Изоду с надрезом
Фут·фунт/дюйм
0,93
0,91
0,92
ПРИМЕРЫ F
Подходящие для струйной эжекции композиции показаны в таблице F1. Данные соединения имеют вязкость 10-12 сП при 70°C и обеспечивают стабильную струйную эжекцию при использовании устройства SPECTRA NOVAJET; они обладают приемлемой чувствительностью и хорошими характеристиками струйной эжекции. Больше подробной информации относительно композиций для струйной эжекции может быть найдено в заявке WO 03/09947 А1, содержание которой включено здесь в качестве ссылки. Предпочтительно композиции для струйной эжекции представляют собой полностью отверждаемую композицию для струйной эжекции, имеющую вязкость меньше, чем 30 сП при температуре в пределах диапазона 15-180°C, более предпочтительно при температуре 15-100°C, например 60-80°C, где указанная композиция включает:
(A) по крайней мере, одну активную смолу низкой вязкости, выбранную из группы, включающей композиции, содержащие окситановое кольцо, циклоалифатические эпоксидные смолы, тетрагидрофураны, гексагидпропаны и монофункциональные (мет)акрилаты, при этом указанная смола предпочтительно имеет молекулярную массу не более чем 300 Дальтон, например 250 Дальтон или меньше, а предпочтительно вязкость в упомянутом температурном диапазоне меньше чем 30 сП, например 5-15 сП;
(B) по крайней мере, одну активную смолу более высокой вязкости, выбранную из группы, включающей эпоксидные смолы, соединения, содержащие окситановое кольцо, и акрилаты, причем указанная смола повышает вязкость смолы низкой вязкости и усиливает струйную эжекцию композиции, при этом смола более высокой вязкости имеет вязкость в два раза выше, чем смола низкой вязкости в упомянутом температурном диапазоне, и функциональность выше или равную 2;
(C) необязательно, по крайней мере, одну отверждаемую добавку, повышающую ударопрочность, имеющую функциональность предпочтительно, по крайней мере, 2, такую как полимер/олигомер с гидроксильными, эпоксидными, акрилатными или другими активными функциональными группами (например, полученный путем введения функциональных групп в поли(тетрагидрофуран), поликапролактон, диолполикарбонат или дендритный полиол;
(D) по крайней мере, один инициатор для полимеризации смол, и
(E) необязательно, по крайней мере, один стабилизатор для задержки отверждения смол композиции; где смола низкой вязкости менее реакционноспособная, чем смола более высокой вязкости и действует в качестве разбавителя смолы более высокой вязкости до отверждения и, по крайней мере, частично во время отверждения, и где, по крайней мере, 30% компонентов A и B являются катионно-отверждаемыми смолами.
Композиции могут струйно эжектироваться из пьезоэлектрических печатающих головок под управлением компьютерной программы, формируя многослойное изделие, например трехмерное изделие, в котором соседние капли сливаются и гомогенно отверждаются вместе.
ТАБЛИЦА F1
F1
F2
F3
F4
UV1500
50
51,5
50
47
UVR6000
45
46
45
43
UVI6976
5
2,5
UVI6992
5
10
Была измерена скорость отверждения струйно эжектированных композиций F1-F4 (таблица F1), результаты представлены на Диаграмме F:
ДИАГРАММА F
Время/с означает время отверждения в секундах: 50 с для 2,5% UVI6976, 40 с для 5% UVI6976, 75 с для 5% UVI6992, 40 с для 5% UVI6992.
6
6
Испытание на старение было выполнено при 60°C. Данному испытанию был подвергнут ряд композиций (таблица F2). Как показано в настоящем описании, композиции, содержащие PF соли, более устойчивы, чем композиции, содержащие SbFсоли, обладая при этом схожими скоростями отверждения.
ТАБЛИЦА F2
F5
F6
F7
F8
F9
F10
F11
F12
F13
UV1500
95
50
UVR6105
95
50
50
95
90
UVR6107
95
UVR6128
95
UVR6000
45
45
45
UVR6976
5
5
5
5
5
5
UVR6992
5
5
10
ТАБЛИЦА F3
Композиция
Начальная вязкость (МПа*с)
1 неделю спустя при 60°C (МПа*с)
F5
220
900
F6
160
5100
F7
290
410
F8
50
Тело
F9
50
Тело
F10
25
85
F11
128
138
F12
205
225
F13
590
650