СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ
COATING PRODUCTION METHOD

Настоящее изобретение относится к способу получения покрытия на основе посредством непосредственного получения на основе покровного лака. Кроме того, настоящее изобретение относится к покрытию, полученному посредством способа в соответствии с изобретением. Покрытия, полученные указанным способом, имеют не только высококачественный визуальный внешний вид и хорошие тактильные качества, а также превосходную механическую прочность и гибкость, а также отличную грязеотталкивающую способность или сопротивление притягиванию грязи. Кроме того, превосходной также является стойкость против атмосферных воздействий. Более того, достигнутое удерживание наносимых на покрытие защитных веществ, таких как пропитывающие жидкости для распыления, является чрезвычайно хорошим (которое также далее называют характеристикой удерживания). Это означает, что несмотря на внешние воздействия, такие как механическая нагрузка, защитное вещество этого типа остается намного дольше на поверхности и, соответственно способно более эффективно проявлять свою защитную функцию. Следовательно, способ может применяться с особенно хорошим эффектом в тех секторах, в которых предъявляются одинаковые требования к визуальному качеству и механической прочности и гибкости покрытых основ. Таким образом, например, хотя и не исключительно, способ является подходящим для применения в обувной промышленности, в частности, для покрытия подошв, состоящих из основ из пеноматериала.
Предшествующий уровень техники
Механическая прочность и гибкость являются свойствами, которые абсолютно необходимы для покрывающих слоев или лакокрасочных покрытий на основах, в самых разных отраслях промышленности. Механическая прочность, например - устойчивость к истиранию и устойчивость к растрескиванию конечно же, критически важна в любой области применения, где происходят подобные внешние воздействия. При этом подходящая гибкость очень важна для покрытия практически любой основы. Гибкость особенно важна для покрывающего слоя гибких основ, таких как пеноматериалы, текстиль, и кожа,  поскольку применения таких гибких и деформируемых материалов основы сопровождаются соответствующими напряжениями деформации, которые также воздействуют на покрытия. При этом, на таких жестких основах, как твердые пластмассы, металл, или дерево, очень важной является способность покрывающего слоя оставаться нетронутым в условиях напряжения деформации. Например, очень тонкие основы, состоящие по сути из жестких материалов, также во время применения могут подвергаться значительным деформациям. Более того, изменения материалов в результате разности температур (коэффициент теплового расширения) также требуют соответствующей гибкости на части покрытий.
Указанные свойства являются особенно важными для покрытия гибких основ, таких как гибкие основы из пеноматериала. Пеноматериалы представляют собой общеизвестный материал основы, который применяют во многих отраслях промышленности для различных применений. Такая общеизвестность приобретена благодаря хорошим технологическим свойствам, низкой плотности, и многообразным возможностям регулирования параметров свойств (жесткие, полужесткие, и гибкие пеноматериалы, термопластичные или эластомерные пеноматериалы).
Например, в обувной промышленности, часто при изготовлении подошв для обуви, например, таких как промежуточные подошвы, применяют сжимающиеся, упруго деформируемые пеноматериалы. Подвержение подошв большим механическим нагрузкам является очевидным. С одной стороны, ходьба и бег требуют высокой гибкости или эластичности подошв, но с другой стороны, также при этом необходима соответствующая устойчивость к внешним механическим воздействиям, такая как, например, хорошая устойчивость к истиранию и устойчивость к растрескиванию.
Помимо уже указанных свойства, практически во всех возможных областях применения желательны хорошее сопротивление притягиванию грязи, хорошая характеристика удерживания, а также высокая стойкость против атмосферных воздействий (стойкость к таким воздействиям, как УФ-излучение, температура, атмосферная влажность). Конечно, это особенно актуально для секторов обувной и текстильной промышленности.
Вместе с этим, сектор обувной промышленности, подобно любому сектору индустрии моды, требует возможности визуального улучшения рассматриваемых изделий.
Нанесение покрывающих слоев или нанесение лака на основы из пеноматериала, такие как подошвы для обуви, позволяет получить именно такое улучшение с точки зрения стильности.
Однако, в этом случае, является очень важным, чтобы покрывающий слой был улучшен визуально оптимальным образом. В индустрии моды, как правило, важным фактором является соответствующий матовый эффект или матовость. Это связано с тем, что в результате получают изделия, имеющие визуально высококачественные и облагороженные характеристики. Изделия, которые являются слишком блестящими, как правило, считаются "пластикоподобными" и аляповатыми. Однако, при этом, особенно в секторах, не входящих в индустрию моды, или же в случае обеспечения - например - нишевых изделий в сфере индустрии моды, может потребоваться получение особенно высокой степени блеска. Следовательно, должна существовать возможность индивидуальной модификации визуальных и/или эстетических параметров.
Основная задача состоит в том, чтобы получить общую систему, содержащую основу из пеноматериала и покрывающий слой или систему покрытия, где можно было бы достичь комбинации упомянутых выше свойств. Общие системы должны производить не только чисто визуальный эффект. Вместо этого, как основа из пеноматериала, так и покрытие само по себе, или также общая система, содержащая основу и покрытие, должны иметь уже упомянутую выше гибкость. Дополнительно при этом необходимо достичь высокой механической прочности на части покрывающего слоя, сопротивления притягиванию грязи, а также стойкости против атмосферных воздействий.
US 2006/0141234 А1 описывает полученные изделия, например, подошвы для обуви, которые содержат сжимающуюся основу, которая была покрыта водным составом для покрытия. Состав содержит полиуретановую смолу, имеющую гидроксильное число, которое составляет менее 10, и красящее вещество. Состав применяют для усиления визуального качества изделий.
WO 2009/101133 А1 раскрывает композитные структуры, содержащие полиуретановую основу, такую как интегральная полиуретановая пена, а также поверхностное покрытие, которое наносится на нее. Поверхностное покрытие состоит из термопластичного полиуретана, который наносят в виде фольги. Композитный материал устойчив к УФ-излучению и к механическим нагрузкам, и может применяться в качестве внутреннего комплектующего изделия автомобиля или в качестве подошвы обуви.
WO 2008/113775 А1 описывает водные дисперсии, содержащие по меньшей мере один полиуретан, по меньшей мере один определенный полиизоцианат, и силиконовое соединение. Дисперсию применяют для покрытия пластинчатых основ, таких как кожа, текстиль, или пластмассы, и в результате получают высокие тактильные качества, схватывание, и устойчивость к истиранию.
Несмотря на указанные весьма перспективные подходы, все еще существует потенциал для усовершенствований, в частности, в отношении комбинации визуального качества и механической прочности, а также гибкости.
Задача изобретения
Соответственно, задачей настоящего изобретения было обеспечение способа получения покрытия, посредством которого на основах получают покрытия, которые изначально имеют хорошее визуальное качество, в частности, высокий матовый эффект, как только и когда это необходимо и, следовательно, визуально высококачественный и облагороженный внешний вид. Однако, вместе с этим, покрытия должны иметь высокую механическую прочность и гибкость, а также сопротивление притягиванию грязи, хорошие характеристики удерживания, и стойкость против атмосферных воздействий. Это означает, в частности, что они должны, во-первых, иметь высокую гибкость или эластичность, что позволяет, в частности, в полной мере проявлять соответствующие преимущества гибких основ. При этом, во-вторых, стойкость в отношении внешних механических воздействий также должна быть отличной. Особенно следует упомянуть устойчивость к истиранию и устойчивость к растрескиванию. К тому же, с целью обеспечения наилучших возможных экологических свойств, применяемые для получения покрытий составы для покрытия должны быть водными.
Техническое достижение
Было выявлено, что указанные задачи изобретения могут достигаться посредством нового способа получения покрытия (В) на основе (S), который содержит:
(I) получение покровного лака (K) непосредственно на основе (S) посредством нанесения непосредственно на основу (S) водного материала покровного лака (k), и последующее отверждение нанесенного материала покровного лака (k), при этом материал покровного лака (k) является двухкомпонентным составом для покрытия, содержащим (k.1) основной компонент состава, который включает
(1) по меньшей мере одну водную дисперсию, содержащую воду и фракцию полиуретановой смолы, которая состоит по меньшей мере из одной полиуретановой смолы, при этом фракция полиуретановой смолы имеет гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 50 мас. %, которая при этом имеет переход в стеклообразное состояние при температуре, которая составляет менее -20°С, и при этом имеет переход в расплавленное состояние при температуре, которая составляет менее 100°С,
и
(k.2) отверждающий компонент, содержащий
(2) по меньшей мере один гидрофильно модифицированный полиизоцианат, имеющий содержание изоцианатов, которое составляет 8% - 18%.
Указанный выше способ также упоминается ниже как способ в соответствии с изобретением и, соответственно, является объектом настоящего изобретения. Предпочтительные варианты осуществления способа в соответствии с изобретением являются очевидными из описания, которое следует далее, а также из зависимых пунктов формулы изобретения.
Дополнительными объектами настоящего изобретения являются покрытие, полученное посредством способа в соответствии с изобретением, а также основа, покрытая таким покрытием.
Способ в соответствии с изобретением обеспечивает получение на основах покрытий, которые демонстрируют не только превосходные визуальные качества, а также большую гибкость или эластичность, и вместе с этим также эффективную стойкость в отношении внешних механических воздействий. Кроме того, наблюдается высокое сопротивление притягиванию грязи, хорошие характеристики удерживания, и хорошую стойкость против атмосферных воздействий. Следовательно, общие системы, содержащие покрытие и основу, особенно в случае основ из пеноматериала, могут применяться с особенно хорошим эффектом в качестве подошв в секторе обувной промышленности, хотя не только в данном секторе.
Подробное описание
Прежде всего, будет дано разъяснение ряда терминов, используемых в контексте настоящего изобретения.
Нанесение состава для покрытия на основу понимают следующим образом. Соответствующий состав для покрытия наносится таким образом, что покрытие, полученное из него, располагается на основе, но не обязательно должно находиться в прямом контакте с основой. Между покрытием и основой, например, также могут располагаться другие покрытия.
В отличие от этого, нанесение состава для покрытия непосредственно на основу понимают следующим образом. Соответствующий состав для покрытия наносится таким образом, что покрытие, полученное из него, располагается на основе и находится в прямом контакте с основой. Следовательно, в частности, отсутствует другое покрытие, расположенное между покрытием и основой. Этот принцип применяется, например, в отношении материала покровного лака (k), который будет наноситься непосредственно на основу в соответствии с изобретением.
В контексте настоящего изобретения, самоиспарение, промежуточная сушка, и отверждение понимаются как обозначающие терминологический контент, известный специалисту в данной области в связи со способами получения покрытий.
Соответственно, самоиспарение в основном понимается в качестве обозначения для испарения или выпаривания органических растворителей и/или воды из нанесенного состава для покрытия, как часть получения покрытия лака, обычно при температуре окружающей среды (то есть, при комнатной температуре), например, 15-35°С, на протяжении времени, которое составляет, например, 0,5-30 минут. Следовательно, во время самоиспарения, наблюдается испарение органических растворителей и/или воды, которые присутствуют в нанесенном составе для покрытия. Поскольку состав для покрытия все еще является текучим, во всяком случае непосредственно после нанесения и в начале самоиспарения, он может течь в ходе самоиспарения. Это связано с тем, что состав для покрытия, нанесенный посредством распыления, по меньшей мере, как правило, будет наноситься в виде капель, и при этом он не будет иметь однородной толщины. Однако, в результате присутствия органических растворителей и/или воды, он является жидким и, следовательно, может течь с образованием однородной, гладкой покрывающей пленки. Вместе с этим, наблюдается последовательное испарение органических растворителей и/или воды, что приводит к получению после фазы самоиспарения сравнительно гладкого покрытия, содержащего меньше воды и/или растворителя по сравнению с наносимым составом для покрытия. Однако, после самоиспарения, покрытие все еще не находится в готовом к применению состоянии. При том, что оно больше не является текучим, оно все еще является, например, мягким и/или липким, и могут быть высушены только частично. В частности, покрытие все еще не является затвердевшим, как описано далее ниже.
Следовательно, промежуточная сушка также понимается как испарение или выпаривание органических растворителей и/или воды из состава для покрытия, нанесенного как часть получения покрывающего лака, обычно при температуре, повышенной относительно температуры окружающей среды, составляющей, например, 40-70°С, на протяжении времени, которое составляет, например, от 1 до 30 минут. Следовательно, в случае промежуточной сушки, нанесенный состав для покрытия также будет терять часть органических растворителей и/или воды. В зависимости от конкретного состава для покрытия, то, как правило, промежуточная сушка, по сравнению с самоиспарением, происходит, например, при более высоких температурах и/или на протяжении более длительного времени, что, по сравнению с самоиспарением, означает, что из нанесенного покрытия испаряется более высокая доля органических растворителей и/или воды. Однако, окончательное разграничение двух терминов друг от друга, не является ни необходимым, ни желательным. Для простоты понимания, указанные термины используют для того, чтобы было понятно, что до отверждения, описанного ниже, может происходить различное и последовательное кондиционирование покрытия. В зависимости от состава для покрытия, температуры испарения, и времени испарения, могут испаряться более или менее высокие фракции органических растворителей и/или воды, которые присутствуют в составе для покрытия. Возможно при этом уже даже может происходить переплетение или сшивание среди фракции связующих полимеров, которые присутствуют в составе для покрытия, как описано ниже. Однако, ни во время самоиспарения, ни во время промежуточной сушки, не получают готового для применения покрытия, как его получают в случае отверждения, описанного ниже. Таким образом, отверждение четко разграничивается от самоиспарения и промежуточной сушки.
Соответственно, отверждение нанесенного состава для покрытия понимают, как превращение такого покрытия в готовое к применению состояние, другими словами в состояние, в котором покрытая основа может перемещаться, храниться, и применяться надлежащим образом. Соответственно, покрытие, отвержденное таким образом, в частности, больше не является мягким или липким, а вместо этого является кондиционированным в виде твердой покрывающей пленки, которая, даже после дополнительного подвержения условиям отверждения, как описано далее ниже, больше не демонстрирует каких-либо существенных изменений ее свойств, таких как твердость или адгезия с основой.
Как известно, составы для покрытия могут, в принципе, отверждаться физически и/или химически, в зависимости от присутствующих компонентов, таких как связующие вещества и сшивающие агенты. В случае химического отверждения, особенное значение придают термохимическому отверждению.
В контексте настоящего изобретения, "отвержаемый физически" или термин "физическое отверждение" означает образование затвердевшего покрытия в результате испарения растворителя из полимерных растворов или полимерных дисперсий, где отверждение при этом достигается в результате переплетения полимерных цепей. Составы для покрытия указанных типов, как правило, составляются в виде однокомпонентных материалов для покрытия. Отверждение может происходить, например, в диапазоне температур между 15 и 100°С на протяжении времени, которое составляет от 2 до 48 часов. Таким образом, в этом случае отверждение, вероятно, отличается от самоиспарения и/или промежуточной сушки только продолжительностью кондиционирования покрытия.
В контексте настоящего изобретения, "отверждаемый термохимически" или термин "термохимическое отверждение" означает сшивание покрытия (образование затвердевшего покрытия), которое вызывается в результате химической реакции реакционноспособных функциональных групп, при этом энергетическая активация указанной химической реакции возможна посредством тепловой энергии. Различные функциональные группы, которые являются дополняющими друг для друга, могут вступать в реакцию друг с другом (дополняющие функциональные группы), и/или образование затвердевшего покрытия основывается на реакции аутореакционноспособных групп, другими словами, функциональных групп, которые вступают в реакцию между собой с группами их же вида. Примеры подходящих дополняющих реакционноспособных функциональных групп и аутореакционноспособных функциональных групп известны, например, из заявки на получение патента Германии DE 19930665 А1, страница 7, строка 28, - страница 9, строка 24. Группы также присутствуют в различных пленкообразующих компонентах состава для покрытия.
Термохимическое отверждение может происходить в результате применения любого пленкообразующего компонента из очень широкого спектра. Обычным, например, является применение органического полимера, такого как сложный полиэфир или полиуретан, которые содержат определенные функциональные группы, такие как гидроксильные группы, и дополнительного компонента, например, такого как полиизоцианат и/или аминосмола, которые способны в результате приводить к получению затвердевшей покрывающей пленки посредством реакции соответствующих дополняющих функциональных групп.Для большей простоты понимания, (первый) органический полимер, например, сложный полиэфир часто упоминается в качестве связующего вещества, и полиизоцианат и/или аминосмола упоминаются в качестве сшивающего агента.
В зависимости от реакционноспособности функциональных групп, которые присутствуют в пленкообразующих компонентах, составы для покрытия указанных видов составляются как однокомпонентные и многокомпонентные системы, в частности двухкомпонентные системы.
В отверждаемых термохимически однокомпонентных системах, компоненты, подлежащие сшиванию например, органические полимеры в качестве связующих веществ, и сшивающие агенты присутствуют одновременно друг с другом, другими словами, в виде одного компонента. Необходимым условием для этого является то, что компоненты, подлежащие сшиванию, должны вступать в реакцию друг с другом - то есть, вступать в реакции отверждения - при более высоких температурах, например, составляющих более 100°С. Отверждение, следовательно, будет происходить в соответствующих условиях, например, при температурах, составляющих 100-250°С, на протяжении времени, которое, например, составляет 5-60 минут.
В отверждаемых термохимически двухкомпонентных системах, компоненты, подлежащие сшиванию - например, органические полимеры в качестве связующих веществ, и сшивающие агенты - присутствуют отдельно друг от друга, по меньшей мере в виде двух компонентов, которые объединяют друг с другом только непосредственно перед применением. Указанную форму выбирают тогда, когда подлежащие сшиванию компоненты вступают в реакцию друг с другом даже при температурах окружающей среды или немного повышенных температурах, находящихся, например, в диапазоне между 40 и 100°С. В качестве примера, с одной стороны, можно сослаться на гидроксильные группы или на аминогруппы, и на свободные изоцианатные группы, с другой стороны. Как правило, и особенно в контексте настоящего изобретения, двухкомпонентный состав для покрытия составляется таким образом, что первый компонент (основной компонент состава) и второй компонент (отверждающий компонент) изготавливают и хранят отдельно друг от друга, и объединяют только непосредственно перед нанесением на основу. Точное рабочее время (то есть, время, на протяжении которого состав для покрытия может наноситься при комнатной температура (15-25°С, в частности 20°С), например, без такого большого повышения вязкости, которое происходит в результате соответствующих реакций сшивания при комнатной температура, что его нанесение больше не является возможным), конечно, зависит от применяемых составляющих компонентов, и как правило находится в диапазоне между 1 минутой и 4 часами, предпочтительно в диапазоне между 5 и 120 минутами.
Также к термохимическому отверждению относится следующий принцип. Первый компонент состава для покрытия может вступать в реакцию, с добавлением дополнительного компонента, таким образом, что наблюдается пропорциональное образование функциональных групп, которые способны вступать в реакции отверждения с другими функциональными группами первого компонента, как описано выше. Таким образом, опять-таки, наблюдается способствование пленкообразованию. Например, свободный полиизоцианат, другими словами, первый компонент, содержащий в среднем более, чем одну свободную изоцианатную группу на молекулу, будет вступать в реакцию, соответственно, после добавления воды в качестве второго компонента. Причина состоит в том, что свободные изоцианатные группы вступают в реакцию с водой, с выделением диоксида углерода, с образованием свободных первичных аминогрупп, которые затем превращаются в мочевинные связи в результате реакции присоединения с изоцианатными группами, которые все еще присутствуют.
Состав для покрытия, при отверждении которого будет применяться указанный вид термохимического отверждения, следовательно, также будет составляться в качестве двухкомпонентного состава для покрытия. Причина в том, что как гидролиз изоцианатных групп с получением аминогрупп, так и реакция аминогрупп с изоцианатными группами происходят даже при температурах окружающей среды или немного повышенных температурах, находящихся, например, в диапазоне между 40 и 100°С. Таким образом, в то время, как в одном компоненте присутствует вода, свободный полиизоцианат будет включаться во второй компонент. Затем, после объединения двух компонентов, образуются первичные аминогруппы, и при этом они способны вступать в реакцию с изоцианатными группами, которые все еще присутствуют, и таким образом образовывать сетку.
Конечно, при отверждении состава для покрытия, указанного при этом как отверждаемый термохимически состав, также всегда будет происходить физическое отверждение, другими словами, будет происходить переплетение полимерных цепей. Тем не менее, состав для покрытия этого типа в этом случае будет упоминаться как отверждаемый термохимически состав. Таким образом, это обозначение выбирают всякий раз, когда состав для покрытия может пропорционально отверждаться термохимически.
В контексте настоящего изобретения, отверждение двухкомпонентных составов для покрытия предпочтительно происходит при температурах, находящихся в диапазоне между 40 и 120°С. Продолжительность отверждения, конечно, зависит от обстоятельств рассматриваемого случая и, как правило, составляет, например, от 5 до 120 минут.
Все температуры, указанные в контексте настоящего изобретения, должны пониматься в качестве температур окружающего пространства, в котором располагается покрываемая основа. Таким образом, это не означает, что основа, как таковая, должна иметь указанную температуру.
В контексте способа в соответствии с изобретением, в зависимости от применяемой основы, конечно, необходимо обеспечивать, чтобы основа, при отверждении нанесенных на нее покрывающих пленок, не нагревалась до такой степени, чтобы подвергаться разложению или деформации. Однако, основы из пеноматериала, которые предпочтительно применяются в контексте настоящего изобретения, как правило, при температурах, составляющих 120°С или более, не являются размерно стабильными. Возможно, даже намного более низкие температуры уже являются достаточными, чтобы приводить к разложению или деформации основы. В любом случае, отверждение покрытий в контексте настоящего изобретения предпочтительно осуществляется при температурах, ниже 120°С, более предпочтительно при температурах, ниже 100°С.
В этом контексте также становится понятным, что материал покровного лака (k) представляет собой двухкомпонентный состав для покрытия. Это связано с тем, что такие составы, как описано выше, могут отверждаться при температурах, находящихся в диапазоне между 40 и 100°С. В результате, основу необходимо нагревать только до температур, составляющих менее 100°С. Однако, в зависимости от применяемых основ, при этом они также могут нагреваться до более высоких температур, для более быстрого отверждения. Тем не менее, является предпочтительным, когда любые технологические операции отверждения в контексте способа в соответствии с изобретением осуществляются при температуре ниже 120°С, даже более предпочтительно при температуре ниже 100°С.
Предпочтительно, основа из пеноматериала в контексте способа в соответствии с изобретением никогда не подвергается действию температур, составляющих 120°С или более, предпочтительно никогда не подвергается действию температур, составляющих 100°С или более.
Когда в контексте настоящего изобретения ссылаются на официальный стандарт, без ссылки на официальный срок действия, то конечно имеется в виду версия стандарта, действующего на дату подачи заявки или, если нет действующей версии на указанную дату, то последняя действующая версия.
Способ в соответствии с изобретением
В контексте способа в соответствии с изобретением, на основе (S) получают покрытие (В).
В конечном итоге, в качестве основ (S) возможно применять все жесткие или гибкие основы, известные специалисту в данной области, примерами которых при этом является основы, состоящие из металлов, твердых пластмасс, дерева, бумаги и картона, текстиля, кожи, и пеноматериалов. В контексте настоящего изобретения, предпочтение отдают гибким основам, в частности, гибким основам из пеноматериала, поскольку свойства, указанные вначале, особенно важны при покрытии таких основ.
Как короткое основное введение, предполагается, что, по сути, основы из пеноматериала (S) представляют собой все основы, известные в этом контексте специалисту в данной области. Таким образом, в принципе, является возможным применять пеноматериалы, полученные из термореактивных материалов, термопластмасс, эластомеров, или термоэластиков, другими словами, полученные из пластмасс из указанных классов полимеров посредством соответствующих способов вспенивания. Что касается их химического состава, то возможные пеноматериалы включают, например, но не исключительно, полистиролы, поливинилхлориды, полиуретаны, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиэфирамиды, или полиолефины, такие как полипропилен, полиэтилен, и этиленвинилацетат, а также сополимеры указанных полимеров. Конечно, основы из пеноматериала также могут включать множество указанных полимеров и сополимеров.
Предпочтительные основы из пеноматериала представляют собой гибкие основы из пеноматериала, особенно предпочтительно гибкие термопластичные полиуретановые основы из пеноматериала. Последние, соответственно, представляют собой основы из пеноматериала, содержащие термопластичный полиуретан в виде полимерной пластичной матрицы. Основным качеством таких основ является то, что они могут сжиматься и упруго деформироваться.
При изготовлении пеноматериалов, термопластичный полиуретан вспенивают, - то есть, превращают в пеноматериал - посредством соответствующих способов вспенивания.
Способы вспенивания являются известными и, соответственно, будут представлены только кратко. В каждом случае, основной принцип состоит в том, что вспенивающие вещества и/или газы в растворе в пластмассе или в соответствующем расплаве пластмассы, образованные в результате реакций сшивания при изготовлении соответствующих полимерных пластмасс, высвобождаются и, таким образом, приводят к вспениванию сравнительно плотных до этого времени полимерных пластмасс. Например, когда в качестве вспенивающего вещества применяют кипящий при низкой температуре углеводород, при повышенных температурах он испаряется и приводит к вспениванию. Такие газы, как диоксид углерода или азот, также могут вводиться в расплав полимера при высоком давлении и/или растворяться в нем, в качестве вспенивающих веществ. В результате такого падения давления, расплавы вспениваются во время выделения газа вспенивающего вещества.
Вспенивание может, например, происходить непосредственно во время формирования соответствующих пластмассовых основ, например, в ходе экструзии или литьевого прессования. Расплав пластмасс, под давлением и с добавленным вспенивающим веществом, может вспениваться, например, после выхода из экструдера, в результате падения давления, которое при этом возникает.
Также, во-первых, возможно изготавливать из термопластика гранулы, при этом указанные гранулы содержат вспенивающее вещество, и затем вспенивать указанные гранулы в форме, при этом гранулы увеличивают свой объем, сливаются друг с другом, и в конечном итоге образуют формованное изделие, которое состоит из слитых вспененных пузырьков (которые также называют термопластичной пеной). Вспениваемые гранулы могут образовываться, например, в результате экструзии и последующего гранулирования полимерной полоски, которая выходит из экструдера. Гранулирование, например, осуществляют посредством подходящих измельчающих аппаратов, работая при этом при таком давлении и температуре, чтобы не происходило вспенивания. Следующее затем вспенивание, как и слияние гранул, как правило, происходит с помощью пара при температурах, составляющих примерно 100°С.
Также является возможным начинать из пластмассовых гранул, которые уже были предварительно вспенены в процессе изготовления термопластичных пеноматериалов. Они представляют собой гранулы, состоящие из отдельных гранул или полимерных пузырьков, которые, по сравнению с гранулами, которые не были предварительно вспенены, уже демонстрируют значительное повышение размеров пузырьков с соответственно уменьшенной плотностью. Получение пузырьков с контролированным предварительным вспениванием может осуществляться с помощью подходящих способов контроля, например, как описано в WO 2013/153190 А1. Следовательно, при выходе из экструдера, экструдированные полимерные полоски могут проходить в камеру гранулирования с потоком жидкости, где жидкость при этом находится под соответствующим давлением и имеет определенную температуру. Посредством регулирования рабочих параметров, возможно получать соответствующие вспененные или предварительно вспененные термопластичные гранулы, которые могут быть превращены в термопластичные основы из пеноматериала посредством последующего слияния и, необязательно, дополнительного вспенивания в частности с применением пара.
Термопластичные пеноматериалы и соответствующие термопластичные, вспениваемые и/или вспененные гранулы, из которых могут быть получены такие пеноматериалы, описаны, например, в WO 2007/082838 A1, WO 2013/153190 А1 или также в WO 2008/125250 А1. Также здесь описаны рабочие параметры и исходные материалы для изготовления термопластичных полиуретанов, а также рабочие параметров для изготовления гранул и пеноматериалов.
Термопластичные пеноматериалы, в частности, термопластичные полиуретановые пеноматериалы, могут быть получены очень экономным способом, в промышленном масштабе и, при этом, в частности, они являются преимущественными с точки зрения их профиля свойств. Соответственно, термопластичные пеноматериалы могут быть получены из термопластмасс, в частности из полиуретанов, при этом такие пеноматериалы демонстрируют превосходную гибкость или эластичность и механическую прочность. Как правило они могут сжиматься и легко упруго деформироваться. Соответственно, указанные пеноматериалы, в частности, являются особенно подходящими в качестве основ из пеноматериала, предназначенных для применения в таких секторах, как обувная промышленность. Таким образом, в частности, предпочтительные основы представляют собой сжимающиеся, упруго деформируемые основы из пеноматериалов, которые содержат термопластичный полиуретан в качестве их полимерной пластичной матрицы.
Основы, предпочтительно гибкие основы из пеноматериала, по сути, могут иметь любую желательную форму - то есть, они могут, например, представлять собой простые пластинчатые основы или также более сложные формы, например, в частности, подошвы для обуви, такие как промежуточные подошвы.
Во время способа в соответствии с изобретением получают покровный лак (K). Его получают посредством нанесения водного материала покровного лака (k) непосредственно на основу (S) и последующего отверждения нанесенного материала покровного лака (k).
Несмотря на отсутствие применения таких покрывающих материалов, как например, адгезионные грунтовки или материалы базового покрытия, которые в принципе могут наноситься до материала покровного лака и могут располагаться между покровным лаком и основой в полученном покрытии, как часть способа в соответствии с изобретением достигается превосходная адгезия. Воздержание от нанесения таких покрывающих материалов перед нанесением материала покровного лака (k) приводит к значительному упрощению способа.
Материал покровного лака (k) представляет собой прозрачный материал для покрытия, известный в этом смысле специалисту в данной области. "Прозрачный" означает, что полученное из покрывающего состава покрытие не является кроющим цветным покрытием, а вместо этого имеет такую структуру, что цвет находящейся под ним основы остается видимым. Однако, как известно, это при этом также не исключает возможности присутствия в материале покровного лака пигментов, в незначительных количествах.
Однако, в любом случае, термин "покровный лак" четко разграничивается от термина "базовое покрытие", который относится к промежуточному покрывающему материалу, который обеспечивает цвет и/или визуальный эффект, и может применяться в общем промышленном покрытии.
Материалы покровного лака (k) подробно описаны далее ниже. Однако, в любом случае, вследствие присутствия воды в основном компоненте состава, и компонента (2) в отверждающем компоненте, рассматриваемые составы в любом случае представляют собой отверждаемые термохимически двухкомпонентные составы для покрытия.
Материалы покровного лака (k) могут наноситься посредством способов, известных специалисту в данной области, предназначенных для нанесения жидких составов для покрытия, например, посредством погружения, нанесения ножевым устройством, нанесения с помощью распыления, нанесения с помощью роликов, или подобного. Предпочтение отдают применению способов нанесения посредством распыления, например, такого как распыление с применением сжатого воздуха (пневматическое нанесение), распыление без использования воздуха, нанесение с использованием высокоскоростного вращения, нанесение с помощью электростатического напыления (ESTA), необязательно в сочетании с нанесением посредством распыления с подогревом (распыление с подогревом). Особо предпочтительно, материалы покровного лака (k) наносят посредством пневматического распыления или электростатического напыления. Такое нанесение может происходить в виде одного нанесения или же в виде нескольких нанесений, примером при этом является двойное нанесение.
Предпочтительно, материал покровного лака (k) после нанесения подвергают самоиспарению или промежуточной сушке при температуре 15-35°С на протяжении времени, которое составляет 0,5-30 минут.
Затем следует отверждение нанесенного материала покровного лака (k), после чего в конечном итоге получают покровный лак (K), т.е., затвердевшую пленку покровного лака.
Предпочтительно отверждение происходит при температурах, находящихся в диапазоне между 40 и 120°С, более предпочтительно в диапазоне между 60 и 100°С, на протяжении времени, которое составляет, например, 2-120 минут, предпочтительно 5-60 минут. Таким образом, в частности, также предотвращается разложение или деформация предпочтительных основ, в частности, основ из пеноматериала.
В результате, после отверждения нанесенного материала покровного лака (k) получают покрытие (В) в соответствии с изобретением. Предпочтительно, покрытие (В) состоит исключительно из покровного лака (K).
Материалы покровного лака, предназначенные для применения в соответствии с изобретением
Материал покровного лака (k), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, содержит по меньшей мере одну определенную водную дисперсию (1) в основном компоненте состава (k.1).
Водная дисперсия (1) в любом случае содержит воду и фракцию полиуретановой смолы, где указанная фракция полиуретановой смолы при этом состоит по меньшей мере из одной полиуретановой смолы.
Полиуретановые смолы, их изготовление, и исходные материалы, которые могут применяться, являются известными. Следовательно, смолы могут быть получены, например, посредством традиционной аддитивной полимеризации полиизоцианатов с полиолами, а также полиаминами.
Предполагается, что полиизоцианаты включают известные алифатические, циклоалифатические, алифатические-циклоалифатические, ароматические, алифатические-ароматические и/или циклоалифатические-ароматические полиизоцианаты, примерами при этом являются полиизоцианаты (2а), которые определены далее ниже.
Примеры подходящих полиолов представляют собой насыщенные или олефинненасыщенные сложные полиэфиры полиолов и/или простые полиэфиры полиолов. В частности, применяемые в качестве полиолов являются сложные полиэфиры полиолов. Такие сложные полиэфиры полиолов, предпочтительно сложные полиэфиры диолов, могут быть получены посредством известного способа в результате реакции соответствующих многоосновных карбоновых кислот и/или их ангидридов с соответствующими полиолами в результате эстерификации. Конечно, необязательно и дополнительно, также возможно пропорционально применять для их изготовления одноосновные карбоновые кислоты и/или моноспирты. Предпочтительно, сложные полиэфиры диолов являются насыщенными, в частности насыщенными и неразветвленными.
Дополнительно, возможно применение полиаминов, таких как диамины и/или аминоспирты. Примерами диаминов являются гидразин, алкил- или циклоалкилдиамины, такие как пропилендиамин и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, и примерами аминоспиртов являются этаноламин или диэтаноламин. Следовательно, соответствующие полиуретановые смолы в этом случае также содержат мочевинные связи. Однако, как правило, а также в контексте настоящего изобретения, смолы этого типа упоминаются как полиуретановые смолы.
Что касается дисперсии (1), предназначенной для применения в соответствии с изобретением, а также фракции полиуретановой смолы и полиуретановых смол, которые составляют эту фракцию, при этом, существуют определенные подлежащие применению условия, которые объясняются ниже.
Фракция полиуретановой смолы имеет гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 50 мас. % (в отношении метода установления, смотри раздел Примеров).
Таким образом, дисперсии (1), предназначенные для применения в соответствии с изобретением, представляют собой микрогелевые дисперсии. Как известно, микрогелевая дисперсия, во-первых, представляет собой полимерную дисперсию, другими словами, дисперсию, в которой в качестве дисперсной среды в виде частиц или полимерных частиц, представлен по меньшей мере один полимер. Полимерные частицы являются, по меньшей мере частично, внутримолекулярно сшитыми. Последнее означает, что полимерные структуры, которые присутствуют внутри частицы, приравниваются, по меньшей мере частично, к обычной макроскопической сетке с трехмерной сетчатой структурой. Однако, с макроскопической точки зрения, микрогелевая дисперсия этого типа все еще является дисперсией полимерных частиц в дисперсионной среде, в частности, в настоящем случае, в воде. При том, что частицы могут частично образовывать сшивающие мостики друг с другом (то, что на самом деле вряд ли можно просто исключить из процесса изготовления), тем не менее, в любом случае, система представляет собой дисперсию с дискретными частицами, которые присутствуют в ней, которые имеют измеримый размер частиц.
Поскольку микрогели представляют собой структуры, которые находятся между разветвленными и макроскопически сшитыми системами, следовательно, они объединяют свойства макромолекул с сетчатой структурой, которые являются растворимыми в подходящих органических растворителях, и нерастворимых макроскопических сеток и, поэтому, фракцию сшитых полимеров можно определить, например, только в результате последующего выделения твердого полимера, после удаления воды и каких-либо органических растворителей, и последующей экстракции. Используемый в этом случае механизм состоит в том, что микрогелевые частицы, изначально растворимые в подходящих органических растворителях, сохраняют свою внутреннюю сетчатую структуру после выделения, и ведут себя в твердом состоянии подобно макроскопической сетке. Сшивание может подтверждаться посредством экспериментально доступной гель-фракции. Гель-фракция, по сути, представляет собой фракцию полимера из дисперсии, который не может раствориться молекулярно-дисперсионно в растворителе, в виде выделенного твердого вещества. Эта нерастворимая фракция, в свою очередь, соответствует той фракции полимера, которая присутствует в дисперсии в виде внутримолекулярно сшитых частиц или фракций частиц.
Фракция полиуретановой смолы, которая присутствуют в дисперсии (1), предпочтительно имеет гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 55 мас. %. Следовательно, гель-фракция может составлять до 100 мас. % или приблизительно 100 мас. %, например, 99 мас. % или 98 мас. %. В таком случае, соответственно, вся или практически вся полиуретановая смола, которая составляет фракцию полиуретановой смолы, присутствует в виде сшитых частиц. При этом, это является достаточным, когда по меньшей мере половина фракции полиуретановой смолы представлена в виде сшитых частиц.
Фракция полиуретановой смолы имеет переход в стеклообразное состояние при температуре, которая составляет менее -20°С, и переход в расплавленное состояние при температуре, которая составляет менее 100°С (в отношении метода установления, смотри раздел Примеров).
Это в результате означает то, что фракция полиуретановой смолы в любом случае имеет полукристаллический характер. В действительности, как известно, переход в стеклообразное состояние всегда означает, что аморфное твердое вещество (стеклоподобное, не кристаллическое) размягчается, при том, что переход в расплавленное состояние означает, что кристаллическая система расплавляется то есть, кристаллических структур, которые присутствовали до этого, после такого перехода уже больше нет. Таким образом, смолы или полимеры, которые являются чисто аморфными с идеально-теоретической точки зрения, имеют только переход в стеклообразное состояние, но не переход в расплавленное состояние (или же какой-либо такой переход не отображается технически, когда оценивают реальную систему). Полимеры, которые являются чисто кристаллическими или чисто кристаллическими с идеально-теоретической точки зрения, обладают только переходом в расплавленное состояние, но не обладают переходом в стеклообразное состояние (или же какой-либо такой переход не отображается технически, когда оценивают реальную систему). Таким образом, система, в которой однозначно присутствуют обе характеристики, другими словами, имеет аморфные и кристаллические свойства, демонстрирует как переход в стеклообразное состояние, так и переход в расплавленное состояние. Система таким образом имеет как аморфные, так и кристаллические проявления (полукристаллические). Конечно, переход в расплавленное состояние всегда происходит при более высоких температурах, чем переход в стеклообразное состояние.
Таким образом, указание на то, что фракция полиуретановой смолы имеет переход в стеклообразное состояние при температуре, которая составляет менее -20°С, означает, что, начиная с соответствующей температуры, в фракции полиуретановой смолы стеклоподобной структуры больше нет (нет аморфной твердой структуры). Переход в стеклообразное состояние может быть очевиден технически в результате измерений (в отношении дополнительных подробностей смотри раздел Примеров).
Таким образом, указание на то, что фракция полиуретановой смолы имеет переход в расплавленное состояние при температуре, которая составляет менее 100°С, означает, что, начиная с соответствующей температуры, больше нет каких-либо кристаллитов. Однако, даже до достижения указанной температуры, а также выше температуры перехода в стеклообразное состояние, система, конечно, уже частично размягчается. Более того, точно такое же частичное размягчение аморфной фракции происходит при переходе в стеклообразное состояние. Переход в расплавленное состояние также может быть очевиден технически в результате измерений (в отношении дополнительных подробностей смотри раздел Примеров). При этом, в любом случае, переход в расплавленное состояние происходит ниже температуры, составляющей 100°С.
Соответственно, фракция полиуретановой смолы может содержать полиуретановые смолы, которые являются полукристаллическими, и/или она содержит как чисто кристаллические, так и аморфные полиуретановые смолы.
Фракция полиуретановой смолы имеет переход в стеклообразное состояние при температуре, которая составляет менее -20°С. Предпочтительно, переход в стеклообразное состояние находится в диапазоне температур от -100°С до менее -20°С, более предпочтительно от -90°С до -40°С.
Фракция полиуретановой смолы имеет переход в расплавленное состояние при температуре, которая составляет менее 100°С. Предпочтительно, переход в расплавленное состояние находится в диапазоне температуре от -20°С до менее 90°С, более предпочтительно от -15°С до менее 80°С.
Предназначенный для применения компонент (1) представляет собой водную дисперсию, что означает то, что он содержит дисперсионную среду, в настоящем случае, в частности воду, и частицы, диспергированные в ней, при этом указанные частицы представляют собой полимерные частицы. Соответственно, фракция полиуретановой смолы и полиуретановые смолы, которые составляют указанную фракцию, диспергированы в дисперсионной среде в виде полимерных частиц. Размер частиц полиуретановой смолы находится, например, в пределах обычных диапазонов, характерных для полимерных дисперсий. Хотя для фракции полиуретановой смолы является предпочтительным в любом случае включать, хотя не обязательно исключительно, частицы, имеющие размер, составляющий более 1 микрометра. Предпочтительные диапазоны в данном случае составляют от 1 до 100 микрометров. С этой точки зрения, размер частиц не должен пониматься в качестве среднего размера частиц всех частиц в дисперсии. В частности, это было бы невозможным в случае, если бы фракция полиуретановой смолы при этом состояла из разных полиуретановых смол и/или полиуретановых частиц, которые имеют не мономодальное распределение, а скорее всего многомодальное - например, бимодальное - распределение. Напротив, имеет место то, что дисперсия в основном включает частицы, которые находятся в пределах соответствующего диапазона размеров. Распределение размеров частиц, полученное техническим путем в результате измерений (кривая распределения, объемная плотность), которое, следовательно, может быть мономодальным или многомодальным, например бимодальным, таким образом указывает, что дисперсия включает частицы в пределах указанного диапазона. Кривые распределения (объемная плотность) могут определяться в результате лазерной дифракции, позволяющей оптимальным образом фиксировать распределение размеров частиц в пределах соответствующего диапазона. Для целей настоящего изобретения измерения проводили с использованием инструмента для измерения размера частиц Mastersizer 3000 (от компании Malvern Instruments). Для того чтобы установить диапазон концентраций, подходящих для измерений, образец разбавляли не содержащей инородных частиц, деионизированной водой в качестве дисперсной среды (показатель преломления: 1,33), затемнение луча устанавливали в диапазоне между 3% и 15%, в зависимости от каждого образца, и измерение осуществляли в диспергирующей установке Hydro 2000G (от компании Malvern Instruments). Измерение осуществляли при скорости перемешивания, составляющей 3000 об/мин, с уравновешиванием на этой скорости в течение 5 минут перед измерением. Средневзвешенное по объему распределение размеров вычисляли, применяя программное обеспечение Malvern Instruments (версия 5.60) с использованием приближения Фраунгофера.
Предпочтительно, дисперсия (1), из расчета общей массы фракции полиуретановой смолы, содержит по меньшей мере 10 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. %, и очень предпочтительно по меньшей мере 50 мас. % частиц полиуретановой смолы, имеющих размер частиц, составляющий более 1 микрометра, предпочтительно 1-100 микрометров. Таким образом, фракция полиуретановой смолы, которая состоит по меньшей мере из одной полиуретановой смолы, которая присутствует в виде диспергированных частиц, включает по меньшей мере 10 мас. % (или по меньшей мере 20 мас. %, 30 мас. %, 50 мас. %) частиц, которые имеют такие размеры.
Предпочтительно, в случае компонентов, содержащих изоцианатные группы, например, таких как гидрофильно модифицированный полиизоцианат (2), фракция полиуретановой смолы дисперсии (1) является отверждаемой термохимически только в незначительной степени. Это означает, что в результате объединения соответствующих полиуретановых смол дисперсии (1) с компонентом, содержащим изоцианатные группы, невозможно получить обычное термохимически затвердевающее покрытие. Соответственно, по меньшей мере одна полиуретановая смола в фракции полиуретановой смолы предпочтительно имеет только незначительное количество каких-либо функциональных групп, которые способны вступать в реакции сшивания с изоцианатными группами в условиях сшивания, как описано ранее выше. Следовательно, в результате применения указанных полиуретановых смол, количества таких функциональных групп, которые способны вступать в реакции сшивания с изоцианатными группами в условиях сшивания, как описано выше, в частности гидроксильных групп и аминогрупп, предпочтительно не являются достаточными для получения обычного термохимически затвердевающего покрытия.
При изготовлении полиуретановых смол, которые составляют фракцию полиуретановой смолы, количества исходных материалов для изготовления предпочтительно выбирают таким образом, чтобы соотношение общего молярного количества изоцианатных групп к общему молярному количеству функциональных групп, которые способны вступать в реакции сшивания с изоцианатными группами, в частности гидроксильных групп и аминогрупп, составляет более 0,9. Более предпочтительно, такое соотношение составляет более 0,95, в частности по меньшей мере 1,0, очень предпочтительно в точности 1,0.
Фракция полиуретановой смолы предпочтительно содержит потенциально ионные группы, например, потенциально анионные группы, предпочтительно группы карбоновых или сульфоновых кислот, в частности группы карбоновых кислот. Как известно, такие группы являются преимущественными во время образования водной дисперсии. Соответственно, при изготовлении полиуретановых смол, которые составляют фракцию полиуретановой смолы, предпочтение отдают применению мономеров, которые, также, как и группы, применяемые с целью реакции во время получения уретановых связей, предпочтительно гидроксильные группы и/или аминогруппы, также включают группы карбоновых или сульфоновых кислот. Таким образом, указанные группы вводят в преполимер. Примеры соединений, предпочтительных в этом контексте, включают одноосновные карбоновые кислоты, которые содержат две гидроксильные группы или две аминогруппы, например, такие как дигидроксипропионовая кислота, дигидроксиянтарная кислота, и дигидроксибензойная кислота, а также N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновая кислота и N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновая кислота. Особенно предпочтительными являются альфа,альфа-диметилолалкановые кислоты, такие как 2,2-диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота, и 2,2-диметилолвалериановая кислота, в частности 2,2-диметилолпропионовая кислота, а также N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновая кислота. При этом, конечно, также возможна контролированная, по меньшей мере пропорциональная нейтрализация указанных групп посредством применения уже указанных выше нейтрализующих веществ.
Дисперсия (1) является водной. Выражение "водный" в связи с водными полимерными дисперсиями является известным. Такая дисперсия включает воду, в частности, в качестве дисперсионной среды. Следовательно, основными составляющими компонентами дисперсии (1) являются вода и фракция полиуретановой смолы. Конечно, при этом дисперсия (1) также может дополнительно содержать дополнительные составляющие компоненты. Примеры включают органические растворители и/или обычные вспомогательные вещества, такие как эмульгирующие вещества и защитные коллоиды. При этом также могут, например, присутствовать неорганические компоненты, такие как силикаты или полисиликаты, в случае чего последние, например, могут способствовать получению матового эффекта покрытия, которое в результате получают.
Доля фракции полиуретановой смолы в дисперсии (1) предпочтительно составляет 15-60 мас. %, предпочтительно 20-50 мас. %, в каждом случае из расчета общего количества дисперсии (1).
Доля воды в дисперсии (1) предпочтительно составляет 40-85 мас. %, предпочтительно 50-80 мас. %, в каждом случае из расчета общего количества дисперсии.
Предпочтительно, сумма доли фракции полиуретановой смолы и доли воды в дисперсии составляет по меньшей мере 75 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %.
Описанные дисперсии (1) могут быть получены посредством способов, известных специалисту в данной области, например, посредством реакции соответствующих исходных компонентов в органических растворителях, предназначенных для получения полиуретановых смол, и последующего диспергирования в водной фазе и удаления органических растворителей. Соответствующие дисперсии также доступны на рынке, например, под торговым наименованием Astacin Novomatt (от компании BASF).
Доля по меньшей мере одной водной дисперсии (1) может, например, находиться в диапазоне от 35 до 85 мас. %, предпочтительно от 40 до 80 мас. %, более предпочтительно от 55 до 75 мас. %, в каждом случае, из расчета общей массы материала покровного лака, предназначенного для применения в соответствии с изобретением.
Материал покровного лака (k), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, в отверждающем компоненте (k.2), содержит по меньшей мере один гидрофильно модифицированный полиизоцианат (2), имеющий содержание изоцианатов, составляющее 8% - 18%.
Гидрофильно модифицированные полиизоцианаты (2) могут быть получены посредством модификации полиизоцианатов (2а), известных как таковые специалисту в данной области, которыми при этом является органические полиизоцианаты (2а). Рассматриваемые компоненты представляют собой известные алифатические и ароматические компоненты, которые содержат в среднем более чем одну изоцианатную группу на молекулу. При этом могут применяться полиизоцианаты (2а), известные как таковые, такие как алифатические и ароматические полиизоцианаты, в частности диизоцианаты и их димеры и тримеры, такие как уретдионы и изоцианураты. Примеры полиизоцианатов (2а), которые могут применяться, включают гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, декаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, тетрадекаметилендиизоцианат, триметилгександиизоцианат, тетраметилгександиизоцианат, изофорондиизоцианат (ИФДИ), 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, дициклогексилметан 2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 1,4- или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4- или 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, и 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, их димеры и тримеры, а также смеси указанных полиизоцианатов.
Предпочтительные полиизоцианаты (2а) представляют собой известные димеры и/или тримеры упомянутых выше диизоцианатов, другими словами, в частности, уретдионы и изоцианураты упомянутых выше диизоцианатов, известные как таковые. Более предпочтительными являются изоцианураты, предпочтительно изоцианураты гексаметилен-1,6-диизоцианат (ГДИ).
Как известно, такие изоцианураты могут быть получены из большого множества изоцианатов, в присутствии определенных катализаторов, примерами которых при этом является формат натрия, ацетат калия, третичные амины, или трифенилфосфины. Во время этого образуются очень стабильные кольцевые системы изоциануратов, которые являются стабильными даже при высоких температурах, например, составляющих более 100°С, и которые в каждом случае образуются из трех изоцианатных групп. Каждая из указанных трех изоцианатных групп образуется из трех различных молекул соответствующего изоцианата, который применяют, что означает то, что при этом образуются тримерные структуры. Поскольку образованные в каждом случае применения моноизоцианатов молекулы имеют однозначное определение, выраженное соответствующей химической структурной формулой, реакция полиизоцианатов, например, диизоцианатов, таких как ГДИ, может не происходить таким однообразным способом, и в частности, приводит к получению более сильно сшитых, так называемых изоциануратполиизоцианатов (например, изоциануратдиизоцианатов) или смесей различных циануратполиизоцианатов. В результате, указанные представляют собой изоцианураты с частично полимерным характером, на основе полиизоцианата, например, на основе диизоцианата. В зависимости от выбора режима реакции и условий реакции, которые являются известными как таковые, это, например, означает то, что дополнительные диизоцианаты могут добавляться к тримеру изоцианурата, который уже был образован, и при этом могут быть получены дополнительные кольцевые системы изоцианурата, где в указанном случае образуются разные продукты с более высокими молекулярными массами. В то же время, в этом случае существует уменьшение среднего количества изоцианатных групп, относительно мономерного диизоцианата. В то время, как в идеальном тримере, который состоит исключительно из трех молекул диизоцианата, указанное количество составляет в точности 1, то в более сильно сшитых изоциануратполиизоцианатах это количество является меньше 1. Другая известная возможность состоит в том, что, например, для регулирования реакционноспособности изоциануратов, во время их получения могут добавляться фракции мостиковых диолов, например, гександиолов и, таким образом, ряд кольцевых систем изоциануратов могут присоединяться друг к другу.
Как известно, количество изоцианатных групп в полиизоцианатах, например, в изоциануратах диизоцианатов, например, как правило, отображается посредством содержания изоцианатов. Содержание изоцианатов представляет собой массовую долю свободных изоцианатных групп в полиизоцианатах, выраженную в процентах. Для целей настоящего изобретения, содержание изоцианатов определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 11909 посредством реакции соответствующего образца с избытком дибутиламина и обратного титрования избытка соляной кислотой в бромфеноловом голубом.
Если применяемый исходный материал представляет собой определенный диизоцианат, например ГДИ, и если затем изоцианураты, в частности, изоцианураты, имеющие полимерный характер, получают на основе указанного диизоцианата, применяя способы, известные как таковые и уже проиллюстрированные выше, то содержание изоцианатов отображает степень сшивания соответствующего изоцианурата или изоциануратдиизоцианата. В результате описанного выше можно сделать следующее заключение: чем ниже содержание изоцианатов, тем выше плотность сшивания. Таким образом, например, теоретическое содержание изоцианатов, исключительно тримерного изоцианурата на основе ГДИ имеет максимальное значение, которое составляет приблизительно 25% (молекулярная масса 3× NCO = 126 г/моль; молекулярная масса исключительно тримерного изоцианурата ГДИ = 504,6 г/моль).
Таким образом, полиизоцианаты (2) являются гидрофильно модифицированными, что означает, в частности, то что их получают посредством гидрофильной модификации полиизоцианатов (2а), как описано выше, предпочтительно изоциануратов ГДИ.
Это означает, что полиизоцианаты (2) содержат группы, которые, по сравнению с группами и молекулярными звеньями, которые присутствуют в обычных полиизоцианатах, таких в частности, как полиизоцианаты (2а), описанные выше, являются более гидрофильными. Таким образом, группы являются в любом случае более гидрофильными, чем чистые углеводородные группы или углеводородные фракции. Предпочтительными группами являются группы простого полиэфира и группы сложного полиэфира. Таким образом, предпочтительные полиизоцианаты (2) представляют собой полиизоцианаты, модифицированные простым полиэфиром и/или модифицированные сложным полиэфиром. Модифицированные простым полиэфиром полиизоцианаты являются особенно предпочтительными.
Следовательно, модифицированный простым полиэфиром полиизоцианат (2) содержит группы простого полиэфира, такие как цепи простого полиэфира, особенно предпочтительно полиоксиалкиленовые цепи. Дополнительными предпочтительными группами простого полиэфира являются полиоксиэтиленовые, полиоксипропиленовые и/или смешанные полиоксиэтиленовые-полиоксипропиленовые группы и/или цепи. Для целей настоящего изобретения, модификация полиизоцианатов простым полиэфиром, в частности, относится к модификации с применением алкоксиполиоксиалкиленовых групп, предпочтительно метоксиполиоксиалкиленовых групп. Очень особенно предпочтительно, указанные группы представляют собой метоксиполиоксиэтиленовые группы, метоксиполиоксипропиленовые группы и/или смешанные метиски-полиоксиэтиленовые-полиоксипропиленовые группы.
Для осуществления гидрофильных модификаций возможно, например, применять алкоксиполи(оксиалкиленовые) спирты, которые известны специалисту в данной области и при этом доступны на рынке. В этом случае, таким образом, происходит пропорциональная реакция изоцианатных групп в полиизоцианате (2а) с полимерными моноспиртами, в результате чего осуществляется модификация простым полиэфиром то есть, например, поли(оксиалкиленовые) группы - ковалентно присоединяются к полиизоцианату (2а) посредством образования уретановых мостиков, и в результате образуется гидрофильно модифицированный полиизоцианат (2).
Подобные объяснения применимы в отношении полиизоцианатов (2), модифицированных сложным полиэфиром. Предпочтительными являются алифатические, неразветвленные группы сложного полиэфира, особенно предпочтительно полилактоновые группы, более предпочтительно поликапролактоновые группы. Поликапролактоны и их получение, например, посредством реакции моноспирта с эпсилон-капролактоном являются известными. Они также могут вводиться в полиизоцианат (2а) посредством обычных способов, в результате реакции по меньшей мере одной гидроксильной группы, которую они содержат, с изоцианатной группой.
Соответственно, является очевидным, что гидрофильная модификация удаляет изоцианатные группы из системы и, таким образом, приводит к уменьшению содержания изоцианатов, относительно соответствующего полиизоцианата без модификации. Реакции, лежащие в основе модификации, и условия реакции, которые будут выбираться в этом контексте, являются известными специалисту в данной области, и легко могут быть адаптированы в соответствии с конкретным случаем. Однако, при этом является важным, чтобы полиизоцианат (2), то есть, полученный в конечном итоге полиизоцианат имел следующие признаки: он представляет собой полиизоцианат, что означает то, что он должен иметь в среднем более чем одну изоцианатную группу на молекулу. Он должен иметь содержание изоцианатов, которое составляет 10% - 18%. Он должен содержать гидрофильные группы, в частности поли(оксиалкиленовые) группы и/или алифатические, неразветвленные группы сложного полиэфира, при этом предпочтение среди указанного отдают полиоксиэтиленовым, полиоксипропиленовым и/или смешанным полиоксиэтиленовым-полиоксипропиленовым группам, и/или полилактоновым группам.
В соответствии с указанными условиями, доля модифицированных изоцианатных групп в полиизоцианате (2) может варьироваться в широком диапазоне и, например, находится в диапазоне, составляющем 1-60 мол. %, предпочтительно 2-55 мол. %, особенно предпочтительно 5-50 мол. %. Указанная молярная доля основывается на свободных изоцианатных группах полиизоцианата (2а) перед модификацией.
По меньшей мере один гидрофильно модифицированный полиизоцианат (2) предпочтительно имеет содержание изоцианатов, которое составляет 9% - 16%, более предпочтительно, которое составляет 10% - 14%.
Доля по меньшей мере одного гидрофильно модифицированного полиизоцианата (2) предпочтительно составляет 3-15 мас. %, в частности 4-14 мас. %, очень предпочтительно 6-12 мас. %, в каждом случае из расчета общего количества материала покровного лака (k), предназначенного для применения в соответствии с изобретением.
Описанные гидрофильно модифицированные полиизоцианаты (2) доступны на рынке, и могут применяться как таковые в материале покровного лака.
В основном компоненте, материал покровного лака (k), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, предпочтительно дополнительно содержит по меньшей мере одну дополнительную определенную водную дисперсию (3).
В любом случае, водная дисперсия (3) включает воду и фракцию полиуретановой смолы, указанная фракция полиуретановой смолы состоит при этом по меньшей мере из одной полиуретановой смолы. Конечно, фракция полиуретановой смолы отличается от описанной выше фракции полиуретановой смолы дисперсии (1).
Фракция полиуретановой смолы дисперсии (3) имеет гель-фракцию, которая составляет по меньшей мере 50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 60 мас. %, особенно предпочтительно, которая составляет по меньшей мере 75 мас. %. Следовательно, дисперсия (3) также представляет собой микрогелевую дисперсию.
Фракция полиуретановой смолы предпочтительно состоит только из одной полиуретановой смолы.
Средний размер частиц (средний по объему) фракции полиуретановой смолы дисперсии, диспергированных в виде частиц, предпочтительно составляет от 20 до 500 нанометров, более предпочтительно от 40 до 300 нанометров. В соответствии со стандартом DIN EN ISO 11357-1, это может быть установлено, посредством фотонно-корреляционной спектроскопии (ФКС) с использованием инструмента Malvern Nano S90 (от компании Malvern Instruments), при 25±1°С, и может оцениваться посредством применения цифрового коррелятора, с помощью аналитического программного обеспечения Zetasizer версии 6.32 (от компании Malvern Instruments), и измерения могут проверяться посредством применения полистирольных стандартов, которые имеют подтвержденные размеры частиц в диапазоне между 50 и 3000 нм.
Из приведенного выше следует, что фракция полиуретановой смолы предпочтительно имеет мономодальное распределение размеров частиц. Более того, во-первых, фракция полиуретановой смолы предпочтительно состоит только из одной полиуретановой смолы, где при этом только одна полиуретановая смола, как правило, составлена в виде мономодального распределения в дисперсии. Во-вторых, такое мономодальное распределение может очень хорошо описываться посредством среднего размера частиц.
Фракция полиуретановой смолы дисперсии (3) предпочтительно имеет переход в стеклообразное состояние при температуре, которая составляет менее 0°С. Предпочтительно, переход в стеклообразное состояние находится в диапазоне от -100°С до -20°С, более предпочтительно от -80°С до -30°С.
Даже более предпочтительно, фракция полиуретановой смолы дисперсии (3) не имеет перехода в расплавленное состояние в диапазоне, который составляет менее 100°С. Соответственно, таким образом, в одном альтернативном варианте, фракция полиуретановой смолы совсем не имеет перехода в расплавленное состояние и, следовательно, имеет чисто аморфный характер. В качестве альтернативы, она имеет (полу)кристаллический характер, в случае которого переход в расплавленное состояние находится по меньшей мере при температуре 100°С. Предпочтительно, фракция полиуретановой смолы дисперсии (3) совсем не имеет перехода в расплавленное состояние.
Предпочтительно, фракция полиуретановой смолы дисперсии (3) не является отверждаемой термохимически, когда применяют компоненты, содержащие изоцианатные группы, например, в случае гидрофильно модифицированного полиизоцианата (2). Следовательно, это имеет место, когда гидроксильное число и аминовое число фракции полиуретановой смолы дисперсии (3) предпочтительно составляют менее 20.
При изготовлении полиуретановых смол дисперсии (3), которые составляют фракцию полиуретановой смолы, количества исходных материалов, предназначенных для изготовления, предпочтительно выбирают таким образом, чтобы соотношение общего молярного количества изоцианатных групп к общему молярному количеству функциональных групп, которые способны вступать в реакции сшивания с изоцианатными группами, в частности гидроксильных групп и аминогрупп, составляло более 0,9. Более предпочтительно указанное соотношение составляет более 0,95, в частности по меньшей мере 1,0, очень предпочтительно в точности 1,0.
Фракция полиуретановой смолы дисперсии (3) предпочтительно содержит потенциально ионные группы, например, потенциально анионные группы, предпочтительно группы карбоновых или сульфоновых кислот.
Исходные полиуретановые смолы предпочтительно получают следующим образом. В органическом растворе, (I) получают преполимер полиуретана, содержащий изоцианатные группы, и (II) указанный преполимер вступает в реакцию с одноосновными карбоновыми кислотами, содержащими две аминогруппы, до, во время, или после того, как преполимер был диспергирован в водной фазе. В результате, таким образом, в полимер также включаются потенциально анионные группы. До, во время, или после диспергирования, также является необязательно возможным, когда осуществляется реакция с дополнительными обычными диамины, с целью удлинения цепи. Одноосновные карбоновые кислоты, которые содержат две аминогруппы и которые при этом применяются, предпочтительно представляют собой N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтанкарбоновую кислоту и N-(2-аминоэтил)-2-аминоэтансульфоновую кислоту. Дисперсии (3), который применяют в примерах, также получали указанным способом.
Доля фракции полиуретановой смолы в дисперсии (3) предпочтительно составляет 25-55 мас. %, предпочтительно 30-50 мас. %, в каждом случае из расчета общего количества дисперсии (3).
Доля воды в дисперсии (3) предпочтительно составляет 45-75 мас. %, предпочтительно 50-70 мас. %, в каждом случае из расчета общего количества дисперсии.
Предпочтительно, сумма доли фракции полиуретановой смолы и доли воды в дисперсии (3) составляет по меньшей мере 75 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %.
Дисперсии (3) этого типа также доступны на рынке, например, под торговым наименованием Bayhydrol UH (от компании Bayer).
Доля по меньшей мере одной водной дисперсии (3) может находиться, например, в диапазоне от 15 до 45 мас. %, предпочтительно от 25 до 35 мас. %, в каждом случае, из расчета общей массы материала покровного лака (k), предназначенного для применения в соответствии с изобретением.
Материал покровного лака (k), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, является водным (в отношении определения смотри выше). Предпочтительные определения термина "водный" в отношении материала покровного лака (k) приведены далее ниже.
Однако, при этом является важным, что воду применяют в качестве составляющего компонента основного компонента состава. Причина состоит в том, что гидрофильно модифицированный полиизоцианат (2) вступает в реакцию при контакте с водой, как уже описано выше. Однако, указанные реакции происходят только тогда, когда объединяют два компонента материала покровного лака, и когда в результате происходит желательное термохимическое отверждение. Соответственно, отверждающий компонент (k.2) предпочтительно не содержит воды, или воду добавляют к отверждающему компоненту (k.2) только непосредственно перед тем, ка его объединяют с основным компонентом состава (k.1), другими словами, в частности, меньше, чем за 5 минут до их объединения.
В качестве дополнительных составляющих компонентов, возможно, когда материал покровного лака (k), предназначенный для применения в соответствии с изобретением, включает любые из большого множества компонентов покрытия, известных специалисту в данной области.
Соответственно, материал покровного лака в качестве связующих веществ может содержать отверждаемые смолы, которые отличаются от уже указанных полимеров, а также при этом может содержать органические растворители, реактивные разбавители, прозрачные пигменты, наполнители, растворимые в молекулярной дисперсии красящие вещества, наночастицы, стабилизаторы света, замедляющие окисление вещества, деаэрирующие агенты, эмульгирующие вещества, добавки скольжения, ингибиторы полимеризации, усилители адгезии, регулирующие расход продукта вещества, пленкообразующие вспомогательные вещества, загустители, контролирующие образование натеков вещества (SCA), замедлители горения, ингибиторы коррозии, катализаторы, такие как амины, NaOH, соли сильных кислот или слабых оснований, воски, сиккативы, биоциды и/или матирующие вещества. Конечно же, приведенный выше перечень не должен считаться исчерпывающим. Материал покровного лака (k) предпочтительно содержит менее 1 мас. %, предпочтительно менее 0,5 мас. %, обеспечивающих цвет и/или обеспечивающих визуальный эффект пигментов, а также красящих веществ, в каждом случае, из расчета общей массы материала покровного лака.
Содержание твердых частиц материала покровного лака (k) может варьироваться в соответствии с требованиями конкретного случая. Содержание твердых частиц в основном зависит от вязкости, которая необходима для нанесения, в частности для нанесения посредством распыления и, таким образом, может регулироваться квалифицированным работником на основе его или ее общих знаний в данной области, возможно в результате применения ряда тестов.
Содержание твердых частиц материалов покровного лака (k) предпочтительно составляет 15-65 мас. %, более предпочтительно 17,5-55 мас. %, и очень предпочтительно 20-45 мас. %.
В контексте настоящего изобретения, под содержанием твердых частиц (нелетучая фракция) понимают массовую долю, которая остается в виде остатка после испарения в определенных условиях. В настоящем описании, содержание твердых частиц определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 3251. Это выполняют посредством выпаривания анализируемого образца материала покровного лака, например на протяжении 60 минут при температуре 130°С.
Если не указано другое, указанный метод испытания также применяют для того чтобы, например, установить или предварительно определить долю различных компонентов в составе покрытия, такого как материал покровного лака (k). Таким образом, например, определяют содержание твердых частиц дисперсии (1), то есть, подлежащих добавлению к материалу покровного лака. Принимая во внимание содержание твердых частиц дисперсии и количество применяемой в материале покровного лака дисперсии, таким образом, возможно определить или установить долю компонента в виде пропорции всего состава.
Предпочтительно, для целей настоящего изобретения, термин "водный материал покровного лака (k)" должен пониматься следующим образом:
Сумма процентов твердых частиц материала покровного лака и доли воды в материале покровного лака составляет по меньшей мере 75 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 85 мас. %.%. Содержание твердых веществ, которое традиционно выражается только посредством "%", в данном случае выражено в "мас. %". Поскольку содержание твердых веществ в конечном счете представляет собой проценты по массе, то указанная форма его представления является оправданной. Если, например, материал покровного лака имеет содержание твердых частиц, которое составляет 35%, и содержание воды, которое составляет 50 мас. %, то указанная выше сумма процентов содержания твердых частиц материала покровного лака и доли воды в материале покровного лака составляет 85 мас. %.
Это означает, что предпочтительные материалы покровного лака, предназначенные для применения в соответствии с изобретением, как правило, включают вредные в экологическом отношении компоненты, такие как, в частности органические растворители, в сравнительно небольшой пропорции, например, составляющей менее 25 мас. %, предпочтительно менее 15 мас. %.
Покрытия (В) в соответствии с изобретением на основах имеют хорошее визуальное качество, в частности высокий матовый эффект и, следовательно, визуально очень качественный и облагороженный внешний вид. Вместе с этим они демонстрируют высокую механическую прочность и гибкость, а также хорошее сопротивление притягиванию грязи, хорошие характеристики удерживания, и превосходную стойкость против атмосферных воздействий.
Также посредством настоящего изобретения, соответственно, обеспечено применение покрытий в соответствии с изобретением для повышения стойкости основ, в частности гибких основ из пеноматериала, в отношении внешних механических воздействий, в частности, устойчивости к истиранию и устойчивости к растрескиванию. В равной степени посредством настоящего изобретения обеспечено применение покрытий в соответствии с изобретением для улучшения сопротивления притягиванию грязи, характеристик удерживания и/или стойкости основ против атмосферных воздействий.
Изобретение объясняется ниже с помощью ряда примеров.
Примеры
Методы измерений:
Гель-фракция:
В контексте настоящего изобретения, гель-фракцию, в частности фракции полиуретановых смол соответствующих водных дисперсий, определяют гравиметрически. В данном случае, прежде всего, присутствующий полимер выделяли из образца водной дисперсии (начальная масса 1,0 г) посредством сушки вымораживанием. После определения температуры затвердевания - температуры, выше которой электрическое сопротивление образца больше не изменяется, когда температура снижается далее - полностью замороженный образец подвергали основной сушке, традиционно, сушке в условиях разреженного давления в диапазоне между 5 мбар и 0,05 мбар, при температуре сушки, которая на 10°С ниже, чем температура затвердевания. Посредством постепенного повышения температуры нагретых поверхностей под полимером до 25°С, достигали быстрой сушки полимеров вымораживанием; по истечении времени сушки, обычно составляющего 12 часов, количество выделенного полимер (твердая фракция, определенная посредством сушки вымораживанием) было постоянным, и больше не испытывало каких-либо изменений, даже после продолжительной сушки вымораживанием. Последующая сушка поверхности под полимером при температуре 30°С, с максимально пониженным окружающим давлением (обычно в диапазоне между 0,05 и 0,03 мбар) обеспечивала оптимальную сушку полимера.
Выделенный полимер затем спекали в сушильной камере с принудительной подачей воздуха при температуре 130°С на протяжении одной минуты, и после этого экстрагировали на протяжении 24 часов при температуре 25°С, в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к твердой фракции = 300:1). Затем нерастворимую фракцию выделенного полимера (гель-фракцию) отделяли на подходящей фритте, сушили в сушильной камере с принудительной подачей воздуха при температуре 50°С на протяжении 4 часов, и затем повторно взвешивали.
Кроме того, было установлено, что при температуре спекания, которая составляла 130°С, изменяя время спекания от одной минуты до двадцати минут, гель-фракция, которая была определена в отношении микрогелевых частиц, не зависит от времени спекания. Поэтому можно исключить, что реакции сшивания, которые следуют после выделения полимерных твердых частиц, дополнительно увеличивают гель-фракцию.
Учитывая, что некоторые из водных, доступных на рынке полимерных дисперсий, которые применяют, дополнительно включают неорганические компоненты, такие как силикаты, и доля указанных неорганических компонентов, конечно, также фиксируется при определении гель-фракции, все дисперсии подвергали прокаливаю (800°С), и какое-либо оставшееся содержание золы затем вычитали из выявленной гель-фракции.
Переход в стеклообразное состояние и переход в расплавленное состояние:
ый
ой
2
Переход в стеклообразное состояние определяют на основе температуры перехода в стеклообразное состояние. В контексте настоящего изобретения, температуру перехода в стеклообразное состояние определяют экспериментально посредством метода в соответствии со стандартом DIN 51005 "Thermal Analysis (ТА) - Terms" /"Термический анализ (ТА) - условия"/ и DIN 53765 "Thermal Analysis - Differential Scanning Calorimetry (DSC)" /"Термический анализ - дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) "/. На стеклянную пластину наносили образец связующего вещества, с толщиной пленки во влажном состоянии, составляющей 100 мкм, применяя ножевое устройство, сушили изначально при температуре 40°С на протяжении 1 часа, а затем сушили при температуре 110°С на протяжении 1 часа. С целью измерения, часть высушенной таким образом пленки удаляли из стеклянной пластины и вставляли в мерный стакан. Затем этот стакан вставляют в ДСК-аппарат. Охлаждают его до начальной температура, после чего осуществляют 1 и 2 цикл измерений, со скоростью нагревания, составляющей 10 К/мин, с продувкой инертным газ (N) со скоростью 50 мл/мин, опять охлаждая до начальной температуры между циклами измерений.
ом
Переход в стеклообразное состояние можно увидеть на ДСК-диаграмме в виде части кривой измерения, которая относительно количества имеет намного больший наклон, по сравнению с исходным уровнем до и после перехода. Как известно, больший наклон относительно количества объясняется более высоким количеством энергии, необходимой в области фазового перехода, для того чтобы повысить температуру. В результате, конечно, часть кривой измерения этого вида имеет точку перегиба в области наклона, которая больше относительно количества. Для целей настоящего изобретения, температура перехода в стеклообразное состояние считается температурой указанной точки перегиба во 2 цикле измерений.
В контексте настоящего изобретения, температуру, при которой фракция полиуретановой смолы имеет переход в стеклообразное состояние, определяют следующим образом: она представляет собой температуру в точке перегиба части кривой, которая относится к переходу в стеклообразное состояние (температура перехода в стеклообразное состояние). Возможно, существует ряд участков кривых, к которым относятся переходы в стеклообразное состояние. Указанная система в этом случае имеет несколько переходов в стеклообразное состояние и температур перехода в стеклообразное состояние. В таком случае, температура, при которая фракция полиуретановой смолы имеет переход в стеклообразное состояние, представляет собой температуру на точке перегиба части кривой в наиболее высоком диапазоне температур. Более того, в таком случае, только после последнего перехода в стеклообразное состояние, какой-либо стеклообразной структуры в соответствующей фракции полиуретановой смолы больше нет совсем. Таким образом, выражение "переход в стеклообразное состояние" может приравниваться к выражению "полный переход в стеклообразное состояние" или "переход в стеклообразное состояние в случае наиболее высокой температуры".
Переход в расплавленное состояние также определяют в результате оценки ДСК-диаграммы, как описано выше. Переход в расплавленное состояние можно видеть как область, которая отклоняется от исходного уровня на ДСК-диаграмме. На самом деле, в пределах этой области, система должна обеспечиваться большим количеством энергии, по причине фазового превращения кристаллитов, для того чтобы вызвать повышение температуры. Как известно, указанные области видны как пики разной ширины.
В контексте настоящего изобретения, температуру, при которой фракция полиуретановой смолы имеет переход в расплавленное состояние, определяют следующим образом: она представляет собой температуру на крайней точке пика, относящегося к переходу в расплавленное состояние. Если существует несколько пиков, к которым относятся переходы в расплавленное состояние, то указанная крайняя точка представляет собой крайнюю точку пика в наиболее высоком диапазоне температур. На самом деле, в таком случае, система имеет несколько переходов в расплавленное состояние. Соответственно, в соответствующей фракции полиуретановой смолы какая-либо кристаллическая структура отсутствует только после последнего перехода в расплавленное состояние. Таким образом, выражение "переход в расплавленное состояние" может приравниваться к выражению "полный переход в расплавленное состояние" или "переход в расплавленное состояние в случае наиболее высокой температуры".
1 Изготовление материалов покровного лака и получение покрытий
Основные компоненты составов различных материалов покровного лака приобретали непосредственно в качестве доступного на рынке продукта или получали посредством последовательного объединения соответствующих составляющих компонентов и тщательного смешивания их в резервуаре для растворения (Таблица 1a). Материалы покровного лака (k), предназначенные для применения в соответствии с изобретением, имеют код I, сравнительные системы имеют код С. Отверждающие компоненты отдельных материалов для покрытия перечислены в Таблице 1б. Представленные значения в каждом случае являются частями по массе применяемых компонентов.
Водная дисперсия (1): Доступная на рынке дисперсия содержит фракцию полиуретановой смолы с гель-фракцией, составляющей 61,3%. Фракция полиуретановой смолы имеет переход в стеклообразное состояние при температуре -47°С и переход в расплавленное состояние при температуре 50°С.Фракция полиуретановой смолы содержит частицы, имеющие размер частиц от 1 до 100 микрометров. Содержание твердых частиц дисперсии составляет 26,5%, включая 1,8% неорганических компонентов (силикаты) (определено в результате прокаливания, 800°С).
Водные дисперсии (3): Доступные на рынке дисперсии содержат фракцию полиуретановой смолы, имеющую гель-фракцию, составляющую 91% (первая дисперсия) или 95% (вторая дисперсия). Средний размер частиц (средний по объему) составляет 244 нанометра (первая дисперсия) или 56 нанометров (вторая дисперсия). Фракция полиуретановых смол имеют переход в стеклообразное состояние при температуре -48°С (первая дисперсия) или -60°С (вторая дисперсия). Переходы в расплавленное состояние при температурах, ниже 100°С, не наблюдаются. Содержания твердых частиц дисперсий составляют 39,0% (первая дисперсия) и 37,0% (вторая дисперсия).
Затем, посредством применения материалов покровного лака непосредственно на основах из пеноматериала получали покрытия. В данном случае соответствующий основной компонент состава не смешивали с отверждающим компонентом вплоть до непосредственного нанесения. Нанесение осуществляли в виде однослойной системы (посредством пневматического распыления вручную). Материал покровного лака наносили непосредственно на основу, и затем, после короткого времени самоиспарения, отверждали в сушильной камере с принудительной подачей воздуха при 80°С на протяжении 30 минут. Толщины пленок покровного лака (затвердевших) в каждом случае составляли 20-25 микрометров. Применяемые основы представляли собой пеноматериалы на основе термопластичного полиуретана в виде листов толщиной приблизительно 1 см, а также подошвы для обуви, изготовленные из указанного материала. Полиуретановые пеноматериалы изготавливали до этого посредством вспенивания и сплавления соответствующих полиуретановых гранул в соответствующих формах с применением пара.
При этом были получены следующие покрытия (В) (Таблица 2):
2 Испытания покрытий
При том, что покрытия BI1 и ВС2 имели матовый, визуально очень качественный, а также облагороженный внешний вид, блеск покрывающего слоя ВС1 был избыточным, в результате чего он выглядел "пластикоподобным".
При этом также испытывали гибкость и эластичность покрытий BI1, а также ВС1 и ВС2, и непокрытой основы из пеноматериала, а также устойчивость к истиранию. Более того, испытывали сопротивление притягиванию грязи в отношении различных загрязняющих сред. При этом испытания проводили следующим образом:
(а) Покрытую/непокрытую основу сгибали по краю стальной панели толщиной 2 мм. Определяли угол изгиба, при котором в системе покрытия наблюдалось образование трещины/"разрыв".
(б) Покрытую/непокрытую основу складывали (сгибали на 180°) по центру покрытой стороной наружу, и зажимали с двух концов. Испытание на нагрузку осуществляли посредством движения рук в противоположных направлениях ("движение скручивания"). Затем покрытые основы осматривали.
(в) Покрытые/непокрытые основы обрабатывали вручную различными средами (смотри Таблицу 3) на протяжении 15 двойных циклов истирания в условиях равномерного давления. После этого загрязненные поверхности стирали на протяжении дополнительных 15 двойных циклов истирания, осуществляя это в условиях проточной воды с использованием резиновой перчатки. Остатки загрязнения, остающиеся на основе, оценивали визуально (шкала оценки от 0 (не видно) до 5 (без изменений в результате стирки)).
Полученные результаты были следующим образом:
Покрытие BI1 в соответствии с изобретением совсем не продемонстрировало образования трещин/повреждений при максимально возможном сгибании на 180° по металлическому краю (испытание (а)). Также не было выявлено каких-либо изменений в результате сгибания покрытой стороной наружу (180°). Движение скручивания также совсем не оказало никакого воздействия на внешний вид покрытия (испытание (б)). Аналогичные результаты были получены для непокрытой основы.
В случае вариантов ВС1, а также ВС2, в испытании (а), разрыв/образование трещин системы покрытия наблюдали/слышали, что означает то, что покрывающие слои были разрушены в результате разрыва и отслаивания. Более того, незащищенная основа была видимой. Кроме того, во время складывания на 180° (б), образцы подвергаются определенному разрыву вдоль края сгибания; в результате движения скручивания, система покрытия рвется и разрывается нескоодинированно во всех направлениях. В общем, результаты для ВС2 были немного лучше, чем для ВС1, но в любом случае они были неприемлемыми.
Результаты в отношении сопротивления притягиванию грязи (испытание (в)) являются следующими (Таблица 3):
Из Таблицы 3 видно, что характеристика притягивания грязи непокрытой основы является неприемлемой.
Испытания, в общем, показали, что только покрытие в соответствии с изобретением обладает преимуществами в отношении эластичности и гибкости, с одной стороны, и высокого сопротивления притягиванию грязи, с другой стороны. Кроме того, при этом получают очень качественный визуальный внешний вид.
3 Изготовление дополнительных покрытий и испытание указанных покрытий
Дополнительные покрытия получали, как описано выше в разделе 1, при этом пленки покровного лака в данном случае получали на металлических панелях (Gardobond 26S/6800/OC) (материал основы не имеет значения для проводимого далее испытания).
Затем затвердевшие покрытия частично прикрывали и опрыскивали доступной на рынке пропитывающей жидкостью для распыления (Nano Plus, Solitaire) из расстояния в 30 см, в два подхода распыления, а затем оставляли сушиться на воздухе. После этого определяли поверхностные энергии пропитанных и непропитанных частей покрытия (в соответствии со стандартом DIN 55660-2, инструмент DSA100 от компании ).
Вслед за этим, описанное выше, пропитанное покрытие подвергали испытанию GS97034-5 (стандарт BMW) на истирание, применяя крокметр (метод Б в соответствии со стандартом DIN EN ISO 105-Х12) (5 или 10 двойных циклов истирания сухой хлопчатобумажной тканью для растирания). Опять определяли поверхностные энергии (после 5 и после 10 двойных циклов истирания).
Воздействие пропитывающей жидкости для распыления, а именно защита поверхности и предохранение ее от загрязнения, проявляется значительным уменьшением поверхностной энергии. Испытание, описанное в данном случае, оценивает степень, в которой жидкость для распыления, другими словами, защитное покрытие, остается на самом покрытии, несмотря на механическую нагрузку от испытания на истирание (качество характеристики удерживания).
Результаты представлены в Таблице 4.
Из Таблицы 4 видно, что обе сравнительные системы демонстрируют намного худшее удерживание воздействия низкой поверхностной энергии, обеспечиваемого посредством пропитывающей жидкости для распыления. После 10 двойных циклов истирания при испытании на истирание, поверхностная энергия в двух сравнительных примерах приблизительно равна поверхностной энергии покрытой основы без пропитывающей жидкости для распыления. В отличие от этого, система в соответствии с изобретением демонстрирует превосходные характеристики удерживания. Это означает, что сопротивление притягиванию грязи, которое проявляется в любом случае, может дополнительно значительно улучшаться в результате чрезвычайно эффективной защитной функции, которая обеспечивается жидкостью для распыления.
Кроме того, получали дополнительные покрытия, как описано выше в разделе 1, в данном случае, посредством применения материалов покровного лака k I1 и к I2. Соответственно, полученные покрытия BI1 и BI2, испытывали в отношении их стойкости против атмосферных воздействий. Для сравнения испытывали непокрытую основу из пеноматериала.
Испытание на воздействие атмосферных условий (прохождение ряда циклов, в которых варьировались как облучение, так и температура и влажность) проводили в соответствии с методом WOM-PV 3930. Оценивание было визуальным на основе следующей шкалы оценки: 0 (без изменений основы) до 5 (сильное пожелтение и разрушение поверхности).
Результаты показаны в Таблице 5.
Результаты показывают, что покрытые основы демонстрируют лучшую или намного лучшую стойкость против атмосферных воздействий. Другим большим преимуществом является то, что посредством простого добавления к материалам покровного лака к традиционных добавок, таких как УФ-стабилизаторы (tinuvin), возможно установить значительно улучшенную стойкость против атмосферных воздействий. Конечно, указанное улучшение свойств, которое можно достичь очень простым способом, является возможным только в результате осуществления покрытия (В).