Способ комплексной переработки кремнеземсодержащей растительной биомассы
METHOD OF COMPLEX PROCESSING SILICA-CONTAINING PLANT BIOMASS

Изобретение относиться к технологии механохимической переработки растительной биомассы с содержанием кремнезема не менее 5 масc.% с целью выделения кремнезема с сохранением лигно-полисахаридных компонентов. Аморфный кремнезем и кремниевые комплексы являются многоцелевыми материалами и широко используются как модифицирующие наполнители в производстве резин, в полимерной промышленности, в лакокрасочной, в химической, а так же в сельском хозяйстве и растениеводстве как регуляторы-стимуляторы роста растений. Лигноцеллюлозный компонент, являющийся доминирующим в растительной биомассе, используют во всех направлениях целлюлозной промышленности.
Известен способ [патент RU 2312945] получения целлюлозы, который относится к области целлюлозно-бумажного производства и может быть использован при получении волокнистых полуфабрикатов из соломы риса. Рисовую солому подвергают обескремниванию путем обработки раствором NaOH концентрации 20-60 г/л при температуре не менее 70°С и продолжительности не менее 20 мин в присутствии антрахинона. Антрахинон вводят в количестве не менее 0,01% от массы абс. сух. целлюлозосодержащего сырья. Затем отделяют целлюлозосодержащее сырье от щелочного раствора и осуществляют щелочную варку.
Целью разработки не является получение кремнезема как целевого продукта.
Известен способ комплексной переработки рисовой шелухи с получением целлюлозы, лигнина и аморфного и/или кристаллического диоксида кремния [патент RU 2436730], включающий отсев мучки и пыли и промывание рисовой шелухи водой, ее обработку 10-30% раствором щелочи с получением твердой фазы, содержащей целлюлозу, и раствора органических веществ, при этом раствор органических веществ обрабатывают соляной кислотой и выделяют лигнин, образующий взвесь, а оставшийся после его выделения раствор обрабатывают аммиачной водой, осаждая аморфный диоксид кремния с содержанием углерода от 5 масс.% до 22 масс.%, промывают осадок водой и сушат, при этом для получения порошка диоксида кремния в кристаллической фазе и удаления углерода порошок аморфного диоксида кремния прокаливают при температуре 700-750°С.
В известном способе не указаны физико-химические свойства полученных продуктов.
Известен способ [патент RU 2533459] переработки сельскохозяйственных отходов, в частности, рисовой шелухи и рисовой соломы, включающий подготовку сырья путем отсева мучки и пыли и промывания водой, обработку подготовленного сырья с получением твердой фазы и раствора органических веществ, при этом при подготовке сырья проводят измельчение рисовой соломы, подготовленное сырье обрабатывают 0,5 N раствором оксалата аммония, твердую фазу отделяют от раствора путем фильтрации и направляют на извлечение кремнийсодержащих продуктов, фильтрат диализуют против проточной воды, затем против дистиллированной воды, концентрируют, обрабатывают ацетоном или спиртом, образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, растворяют в воде и подвергают лиофильной сушке с получением полисахаридов, при определенных условиях. Для получения высокочистого аморфного диоксида кремния (99,99 масс.%), твердый остаток после обработки исходного сырья оксалатом аммония обрабатывают 0,05-0,1 N минеральной кислотой и затем подвергают термической обработке при температуре не выше 800°С, преимущественно 750-760°С. Недостатком является то, что 80 % растительной биомассы переходит в категорию отходов.
Наиболее близкий к предлагаемому способу патент RU 2394764. В способе получения диоксида кремния из рисовой шелухи и рисовой соломы биомассу обрабатывают 20-60% раствором гидроксида натрия при нагреве до температуре 70-95°C. Нерастворившийся остаток отделяют от полученного раствора, из которого минеральной кислотой осаждают твердый продукт. Полученный осадок подвергают термической обработке при температуре 550-600°C в течение 30-60 мин, охлаждают и обрабатывают 20-60% раствором гидроксида натрия при 40-60°C с получением раствора ортосиликата натрия. Диоксид кремния осаждают минеральной кислотой, отделяют от раствора, промывают до нейтральной реакции и сушат. Известный способ позволяет получать нанодисперсный аморфный диоксид кремния высокой степени чистоты с размерами частиц не более 0,1 мкм и размером пор 0,9-4 нм. Т. Недостатком известного способа является его многостадийность и значительные энергозатраты на его осуществление.
Задачей изобретения является получение бионаполненного геля кремниевой кислоты и/или аморфного кремнезема с высоким содержанием основного вещества, а так же в получении порошковой целлюлозы высокого качества.
Технический результат состоит в расширении арсеналов способов разделения, способ позволяет повысить эффективность разделения компонентов за счет термомеханической интенсификации, исключить многостадийность процесса, повысить выход целевых продуктов, кроме того способ позволяет снизить количество потерь биомассы до 5,2 – 17,6 масс.%.
2
Технический результат достигается тем, что способ комплексной переработки кремнеземсодержащей растительной биомассы с выделением целевых продуктов, включающий обработку биомассы гидроксидом натрия при повышенной температуре, согласно изобретению растительную биомассу подвергают гидротермомеханической обработке в 1-10%-ном растворе NaOH при саморазогреве до температуры не ниже 80°С, производят отделение твердого остатка от экстракта, затем остаток промывают и сушат с получением порошковой целлюлозы, из экстракта после отделения твердого остатка выделяют бионаполненный гель кремниевой кислоты с содержанием SiO от 49,4 масс.% до 62,6 масс.%, а из  бионаполненного геля кремниевой кислоты выделяют аморфный кремнезем с содержанием основного вещества от 85,5 масс.% до 99,0 масс.%, при этом бионаполненный гель кремниевой кислоты получают осаждением минеральной кислотой при рН 8-9, последующей промывкой и сушкой, а кремнезем получают путем озоления  бионаполненного геля при температуре 600°С. Кроме того гидротермомеханическую обработку растительной биомассы осуществляют в роторно-пульсационном аппарате.
Способ осуществляется следующим образом.
3
2
Измельченную растительную биомассу помещают в 1-10 % раствор гидроксида натрия с гидромодулем 1:10 и подвергают полученную суспензию гидротермомеханической обработке в роторно-пульсационном аппарате, где происходит диспергирование частиц растительной массы под действием сдвиговых, разрушающих вибрационных, ударных, пульсирующих и других механических нагрузок совместно с химическим воздействием реагента, сопровождающееся саморазогревом суспензии до температуры 80°С в течение 30 минут. Полученную гетерогенную суспензию разделяют на твердый остаток и раствор путем фильтрования или центрифугирования с получением диспергированной и подвергнутой щелочному гидролизу целлюлозы и раствора органических и минеральных компонентов растительной матрицы (кремнезема, полисахаридов, лигнинных веществ), которые осаждают при снижении рН раствора до 8-9 минеральной кислотой с получением бионаполненных кремнегелевых структур, которые промывают, сушат – получают бионаполненный гель кремниевой кислоты с содержанием кремнезема от 49,4 масс.% до 62,5 масс.% и/или озоляют – получают аморфный кремнезем с высоким содержанием основного вещества от 85,0 масс.% до 99,0 масс.% с размером частиц менее 0,1 мкм, размером пор 4,0 нм, насыпной плотностью 370 г/дм удельной поверхностью по БЭТ 260 м/г.
В качестве исходного сырья может быть использована растительная биомасса с содержанием кремнезема не менее 5%, в том числе: отходы сельского хозяйства, растениеводства, травостои, хвойная зелень.
Целевыми продуктами после комплексной переработки кремнийсодержащей биомассы являются: порошковая целлюлоза, бионаполненный кремниевый гель, аморфный кремнезем.
Пример 1. Измельченную растительную биомассу (рисовую шелуху) обрабатывают в водной среде  с гидромодулем 1 :10 в роторно-пульсационном аппарате при саморазогреве до температуры 80°С в течение 30 минут, в результате образуется мелкодисперсная порошковая целлюлоза в виде твердой фазы, которую отделяют фильтрованием, промывают и сушат и фильтрат содержащий водорастворимые вещества и мелкодисперсные  органических и минеральных веществ, который центрифугируют сушат и озоляют при температуре 600°С.
В результате получают порошковую целлюлозу с содержанием кремнезема 15,5 масс.%, лигнина 39,0 масс.%, альфа-целлюлозы – 64,2 масс.% с выходом 90,0 масс.% с распределением частиц 80-250 мкм. Количество потери биомассы составляет 10,0 масс.%
Пример 2. Измельченную растительную биомассу (рисовую шелуху) обрабатывают 1%-ным  раствором гидроксида натрия  с гидромодулем 1 :10 в роторно-пульсационном аппарате при саморазогреве до температуры 80°С в течение 30 минут, в результате образуется мелкодисперсная порошковая целлюлоза в виде твердой фазы, которую отделяют фильтрованием, промывают и щелочной раствор органических и минеральных веществ в который добавляют минеральную кислоту (соляную, серную, азотную) до рН 8-9, при этом происходит быстрая поликонденсация кремниевых кислот с сорбцией органических компонентов и образование бионаполненного геля, который промывают водой, сушат и /или озоляют при температуре 600°С.
2
2
В результате получают порошковую целлюлозу с содержанием кремнезема 1,26 масс.%, лигнина 35,4 масс.%, альфа-целлюлозы – 84,2 масс.% с выходом 52,6 масс.% с распределением частиц 80-300 мкм; бионаполненный кремнегель с выходом 38,6 масс.%, силикатным модулем 2,47, с содержанием основного вещества (SiO) 51,3 масс.%, с удельной поверхностью 260 м/г по БЭТ и/или аморфного кремнезема с содержанием основного вещества 85,5масс. %. Количество потери биомассы составляет 5,2 масс.%
Пример 3. Процесс обработки растительной биомассы отличается от примера 1 тем, что в качестве реагента используют 5% раствор гидроксида натрия.
2
В результате получают порошковую целлюлозу с содержанием кремнезема 0,69 масс.%, лигнина - 33,6 масс.%, альфа-целлюлозы – 86,2 масс.% с выходом 50,8 % с распределением частиц 80-300 мкм; бионаполненный кремнегель с выходом 33,0 масс.%, силикатным модулем 1,08, с содержанием основного вещества (SiO) 58,7 масс.% и/или аморфного кремнезема с содержанием основного вещества 86,0 масс.%. Количество потери биомассы составляет 16,2 масс.%.
Пример 4. Процесс обработки растительной биомассы отличается от примера 1 тем, что в качестве реагента используют 10% раствор гидроксида натрия.
2
В результате получают порошковую целлюлозу с содержанием кремнезема 0,99 масс.%, лигнина - 32,1 масс.%, альфа-целлюлозы – 86,7 масс.% с выходом 55,8 масс.% с распределением частиц 80-300 мкм; бионаполненный кремнегель с выходом 30,9 масс.%, силикатным модулем 0,59, с содержанием основного вещества (SiO) 62,5 масс.% и/или аморфного кремнезема с содержанием основного вещества 92,0 масс.%. Количество потери биомассы составляет 13,3 масс.%.
Пример 5. Процесс обработки растительной биомассы отличается от примера 1 тем, что  растительную биомассу предварительно выщелачивают в 0,1 н растворе соляной кислоты, обрабатывают 1% раствором гидроксида натрия.
2
В результате получают порошковую целлюлозу с содержанием кремнезема 1,12 масс.%, лигнина - 34,8 масс.%, альфа-целлюлозы – 86,02 масс.% с выходом 33,0 % с распределением частиц 80-300 мкм; бионаполненный кремнегель с выходом 40,1масс.%, силикатным модулем 2,5, с содержанием основного вещества (SiO) 49,4 масс.% и/или аморфного кремнезема с содержанием основного вещества 99,0 масс.%. Количество потери биомассы составляет 17,6 масс.%.
Таблица 1. Характеристика полученных продуктов
№
Твердый остаток Целевой продукт 1
Экстрагированные вещества
Бионаполненый гель кремниевой кислотыЦелевой продукт 2
КремнеземЦелевойпродукт 3
В, %
SiO<sub>2</sub>,%
α-целл,%
L, %
В,%
n(SiO<sub>2</sub>/Na<sub>2</sub>O)
SiO<sub>2</sub>,%
SiO<sub>2</sub>,%
1
90,0
15,54
64,5
39,0
10,0
-
-
-
2
52,6
1,26
84,2
35,4
38,6
2,47
51,3
85,5
3
50,8
0,69
86,2
33,6
33,0
1,08
58,7
86,0
4
55,8
0,99
86,7
32,1
30,9
0,59
62,6
92,0
5*
33.0
1,13
86,0
34,8
40,1
2,50
49,4
99,0
*предварительное выщелачивание 0,1 н HCl.
2
2
2
Аналогичные исследования проведены на хвоще полевом (содержащем SiO 7,6-10,0 масс.%), хвойной зелени (содержащей SiO 5,6-9,1 масс.%), разнотравье (содержащем SiO 4,9-7,0 масс.%), при этом результаты эксперимента подтвердили эффективность применения способа и показали повышенные результаты выхода целевых продуктов и снижение потерь биомассы.
Таким образом способ позволяет повысить эффективность разделения компонентов за счет термомеханической интенсификации, исключить многостадийность процесса выделения целевых продуктов, повысить выход целевых продуктов, кроме того способ позволяет снизить количество потерь биомассы до 5,2 – 17,6 масс.%.