Имитационное моделирование систем с хаосом химического состава стохастическими методами

Доломатов М. Ю. Dolomatov Ы. Уи.

кандидат технических наук, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Технология нефти и газа», ФГБОУВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Физическая электроника и нанофизика», ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация

Журавлева Н. А. Zhuravleva N. А.

кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры «Экономическая информатика», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный авиационный технический университет», г. Уфа, Российская Федерация

Казаков М. А. Kazakov M. A.

аспирант кафедры «Экономическая информатика», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный авиационный

технический университет», г. Уфа, Российская Федерация

УДК 519.21

ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ С ХАОСОМ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СТОХАСТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

В результате имитационного моделирования одномерной и двумерной функциями распределения вероятности сложных природных и техногенных систем с хаосом химического состава, к которым относятся сложные углеводородные смеси, например, нефтяные углеводородные системы, газоконденсаты, тяжелые нефти и продукты их переработки, установлено, что нормальное распределение состава наблюдается при вероятности различия компонентов в интервале от 0,2 до 0,8. Это означает, что законы нормального распределения состава по свободным энергиям, а также температурам кипения выполнимы в системах, в которых отношение числа компонентов, различающихся по свойствам, к общему числу компонентов составляет 20-80 %. Установлены границы вероятности различия, определяющие принадлежность систем к различным видам распределения. При доле отличающихся по свойствам компонентов 1-8,5 % распределение близко к распределению Пуассона. При вероятности различия химического состава в интервале от 0,085 до 0,2 наблюдается область неустойчивого распределения.

Ключевые слова: системы с хаосом химического состава, имитационное моделирование, одномерная функция распределения, двумерная функция распределения, нормальное распределение Гаусса, свободная энергия Гельмгольца.

SIMULATION OF SYSTEMS WITH CHAOS OF CHEMICAL COMPOSITION USING STOCHASTIC METHODS

As a simulation result of functions of a probability distribution in one-dimensional and two-dimensional systems with chaos in chemical composition, to which difficult natural and techno-genic mixes, for example, oil hydrocarbonic systems belong, it is established that normal distribution of composition is observed at probability of components differences in the range from 0.2 to 0.8. This means that the normal distribution of free energy, and the boiling temperatures are achievable in systems where the ratio of number of components with different properties to the total number of components is 20-80 %. The borders of difference probability are established, which define the belonging of systems to different types of distribution. At a share of the differing on properties components of 1-8.5 % the distribution is close to Poisson's distribution. When the probability components differences in range from 0.085 to 0.2 it is observed the region of unstable distribution.

Key words: system with chaos of chemical composition, simulation, one-dimensional distribution function, two-dimensional distribution function normal (Gaussian) distribution law, Helmholtz free energy.

Введение

В химической технологии известны процессы, связанные с переработкой сложных многокомпонентных смесей. Примером таких систем являются системы нефтепереработки и нефтехимии. В работах [1-5] выделяется особый тип природных и техногенных систем с хаосом химического состава, состав которых подчиняется закону случайного распределения. Согласно работам [1-5], к таким системам относятся природные системы: нефть, природный газ, компоненты биогеоценозов, а также межзвездные молекулярные облака [6-9]. Среди техногенных систем к таким системам принадлежат продукты переработки нефти, топлива, ряд высокомолекулярных систем и т.д. Многокомпонентные системы с хаосом состава (МСХС) имеют особенные термодинамические и физико-химические свойства (ФХС), связанные с различием компонентов (дисперсии свойств). Знание этих различий позволяет судить о стабильности, химической устойчивости и совокупности физико-химических свойств системы, что чрезвычайно важно в инженерных и научных расчетах их свойств. Несмотря на попытки описания этих систем законом нормального распределения и использования этих законов на практике [10, 11] вопрос о характере распределения компонентного и фракционного состава по свойствам остается открытым.

Цель данной работы — моделирование компонентно-фракционного состава систем и построение обобщенных одномерных и двумерных функций распределения состава по термодинамическим свойствам с использованием генераторов случайных чисел. В качестве объектов исследований выбрана свободная энергия образования компонентов (свободная энергия Гельмгольца ЛG), которая определяет совокупность ФХС и стабильность системы.

Теоретический анализ Для имитационного моделирования термодинамических свойств веществ необходимо знать закон, по которому они изменяются. Данный закон обычно задается при помощи соответствующих теоретических либо эмпирических функций распределения. При этом необходимо использовать генераторы псевдослучайных чисел для имитации случайности тех или иных событий.

Для определения закона распределения термодинамических свойств рассмотрим статистическую модель вещества как МСХС.

Пусть имеются различные по масштабу и структуре системы вещества. Предположим, что эти системы неоднородны также по физико-химическим условиям, число которых к. Кроме того, каждая из систем содержит Лп фракций, различаемых по свойствам 2, число которых X. Разобьем неоднородную, макроскопическую систему вещества (хими-

ческого универсума) на однородные по комплексу физико-химических условий области. Выделим внутри этой области однородную среду. Пусть п — общее число компонентов вещества, каждый из которых характеризуется определенным значением, зависящим от числа компонентов качественным признаком (экстенсивным свойством); Ъ — среднее свойство системы как единого целого. Определим вероятность существования Ап компонентов со свойством 21. Очевидно, что вероятность такого события определяется биноминальным (бернуллиевским) распределением (1):

^= С£"рДп

где С^" — число сочетаний: п по Ап; р — вероятность химического различия компонентов, при р = 1 система построена из совершенно разных компонентов, при р = 0 система — однокомпонентная. В системах с хаосом состава в соответствии с изложенным реализуется широкий спектр вероятностей 0 < р < 1. Так, в пространственно неоднородных по физическим свойствам (полям, температурам, давлениям и т.д.) макроскопических областях системы реализуется комплекс к условий и, соответственно, к вероятностей существования и возникновения компонентов р. Поэтому в общем случае вероятность совместного события описывается суммой

/ О = 2?=1 1 - Рдп-Ап

Рассмотрим некоторые особенности функции распределения свойств. При р = 0 система состоит из одного компонента, такая ситуация практически невозможна, так как согласно 2-му закону термодинамики происходит рост энтропии разнообразия компонентов. Для тех из к областей макросистемы, в которых реализуется комплекс физико-химических условий малого химического различия или высокого выхода одного из компонентов р—»0, согласно теореме Пуассона, при п —го из (2) имеем систему с пуассоновским характером распределения термодинамических характеристик (3). В таких системах число компонентов бесконечно велико, но так как концентрация компонентов очень мала, рассматриваем только доминирующий компонент. Эту пуассоновскую систему в

химии именуют чистым веществом или даль-

тонидом:

— =

Определим вероятность различия компонентов в распределении Пуассона. Предположим, что один компонент изменяет среднее свойство системы 2,, на А2р тогда вероятность различия компонентов р. = (АпА2)/2, где Ап, — число соответствующих групп компонентов. Тогда вероятность того, что Ап. компонентов имеют свойство 2.

' г г

при условии выполнения закона (2.8), равна

(2.9):

Д» = ЛМ ап ЛПЛХ

п Ап'. ? § 1 У '

Постоянная в в уравнении (4) имеет смысл среднего вклада одного компонента в величину свойства Ъ системы 2/п.

Таким образом, существует разделение систем с хаосом состава в зависимости от вероятности различия компонентов на бер-нуллиевские, гауссовские и пуассоновские системы, в последнем случае имеем два так называемых индивидуальных вещества. В любом веществе можно выделить бесконечное число бернуллиевских систем с хаосом компонентного состава, которые в зависимости от условий и локализации в пространстве разделяют на гауссовские и пуассонов-ские подсистемы (статистические ансамбли).

Также не исключены ситуации, когда функции имеют различные распределения по независимым параметрам. Такая возможность следует из локальной теоремы Муавра-Лапласа и локальной теоремы Пуассона. Рассмотрим функцию распределения F(x, у), которая в свою очередь является функцией от двух независимых случайных параметров распределения X и У. Свойства двумерной функции распределения:

1) 0 < F(x, у) < 1.

2) ¥(х, у) есть неубывающая функция по каждому аргументу:

F(x2, у) > F(x1, у), при х2 > х1;

Щх у2) > у) при у2 > уг

3) Г(-ю, у) = 0; F(x, - ю) = 0; F(- ю, -ю) = 0; F( ю, ю) = 1.

4) F(x, ю) = F1(x); F( ю, у) = F2(y).

Пусть F(x) и F(y) — одномерные функции

распределения случайных величин, тогда Г^, у) = Г^)*Г(у) — двумерная функция рас-

пределения. При условии, когда вероятность того, что функция распределения F(x) принимает какое-либо значение, находится между 0 и 1, то, как следует из теории (теорема Муавра-Лапласа), функция должна иметь вид нормального распределения:

Пх} = —,= е

сгУ 2тг

Для второй функции F(Y) предположим, что вероятность события близка к 0. Тогда согласно теореме Пуассона функция должна иметь вид

/(%) = —,— (6) ж!

Тогда общий вид функции распределения ¥(х, у) будет гауссово-пуассоновский, т.е.

где Я = РгЩ^

г +оо

.

* — со

Интерес представляет исследование динамики систем, описываемых двумерным распределением случайных величин: гауссовым по одной из физических величин и пуассо-новским — по другой. Теории таких систем в литературе уделяется недостаточное внимание, так как считается, что такие системы мало проявляются в природе и технике. Однако такие системы существуют. Нап-

ример, когда распределение частиц по скорости подчинено гауссовому закону распределения, а распределение частиц по плотности имеет пуассоновский характер, причем плотность слабо зависит от скорости движения частиц.

Практически во всех разделах физики и техники можно найти примеры таких систем. Нас интересуют общие закономерности перехода обычных двумерных распределений в смешанные распределения. С этой целью было проведено моделирование систем, подчиненных смешанному двумерному закону распределения.

Описание методики алгоритма

Использовался метод ячеек с фиксированной шкалой свободных энергий и случайной шкалой компонентов. Переменной, определяющей состав системы, служила вероятность различия компонентов. В ходе компьютерного эксперимента значение варьировалось в пределах от 0 до 1. Сетка свободных энергий задавалась при фиксированной температуре 298 К, которая соответствует равновесным условиям исследования системы.

Рассмотрим алгоритм проведения имитационного моделирования МСХС. На компьютере были сгенерированы системы компонентов, обладающих определенной свободной энергией при вероятностях различия химического состава 0<р<1. Размерность системы N равна 103 -104 компонентов.

Для сгенерированного ряда значений свойства ЛG определены следующие параме-

Рисунок 1. Обобщенный график функций распределения состава по свободной энергии при 0 < р < 1

тры: максимальное и минимальное значения, размах выборки, среднеквадратичное отклонение, математическое ожидание, число интервалов ранжирования, шаг интервалов. Группировка рядов сгенерированных компонентов производилась при помощи формулы Стерджесса, определяющей число ранжированных групп:

к= 1 + 3,322 X 1о%п

Был построен график функций распределения состава по свободной энергии при значении вероятности различия химического состава от 0,1 до 0,9 (рисунок 1).

Далее производилась проверка сгенерированных компонентов на принадлежность нормальному закону распределения. Проверка нормального закона производилась при помощи критерия согласия Колмогорова. Основанием для вывода о достоверных различиях между выборками по данному критерию служит выполнение условия

^эксп — ^крит-

Расчет эмпирического критерия Б про-

А А А эксп А

изводится по формуле

Оэксп = тах|Рп

где Fn(x) — значение эмпирической функции распределения,

¥(х) — значение теоретической функции распределения.

В качестве примера приведем значения

критериев Б и Б при вероятности разг г эксп крит г г г

личиясоставаравного0,5.Экспериментальное значение критерия Колмогорова-Смирнова Б = 0,0249. Критическое значение при

эксп 71 А

уровне значимости а = 0,05 Б005 = 0,0147.

В ходе вычислений определили принадлежность систем при р е [0,2; 0,8] к нормальному распределению. Таким образом, доказывается принадлежность системы с хаосом химического состава к нормальному распределению при вероятности различия компонентов в интервале от 0,2 до 0,8. Это означает, что законы нормального распределения состава по свободным энергиям, а также температурам кипения выполнимы в системах, в которых отношение числа компонентов, различающихся по свойствам, к общему числу компонентов составляет 20-80 %.

Для характеристики хаоса многокомпонентной среды можно предложить информа-

ционно-энтропийные характеристики, например информационную энтропию состава (ЭИС), Нс многокомпонентной сложной системы. Эта энтропия вычисляется по формуле Шеннона следующим образом:

Нс=ТХ=^1од2Ри

где Ис — информационная энтропия состава; р. — вероятность присутствия ього компонента в сложной системе.

Показатель энтропии позволяет также измерить количество информации о компонентах. Чем больше вероятность присутствия вещества р тем меньше ИЭС. Произведем расчет информационной энтропии для систем с вероятностью химического состава в интервале от 0,2 до 0,8. Для этого воспользуемся формулой информационной энтропии для нормального распределения:

Н

где а — среднеквадратическое отклонение.

Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Информационная энтропия нормального распределения

p H

0,2 3,155911

0,3 3,291407

0,4 3,345687

0,5 3,369851

0,6 3,341042

0,7 3,271335

0,8 3,15817

Рассмотрим системы, в которых реализуется комплекс физико-химических условий малого химического различия или высокого выхода одного из компонентов р ^ 0. Функции распределения состава по свободной энергии при значении вероятности химического состава от 0,01 до 0,09 представлены на рисунке 2.

Для этих распределений произведем проверку гипотезы о распределении Пуассона при помощи критерия х2. Для каждого сгенерированного ряда компонентов производится расчет критерия Пирсона х2:

х2 =

е

- р=0,01 -Р'0,03

- р=О,05

-р=0,07

- [5=0,09

Рисунок 2. Обобщенный график функций распределения состава по свободной энергии при р— 0

Рисунок 3. График гауссовой двумерной функции Рисунок 4. График смешанной гауссово-

плотности распределения пуассоновской двумерной функции плотности

где /е — эмпирическое значение частоты, /0 — теоретическое значение частоты, в данном случае полученное по закону распределения Пуассона. Критическое значение критерия определяется из таблицы [12, 13] при заданном значении степени свободы. Уровень значимости а = 0,05.

Гипотеза о распределении Пуассона была подтверждена при р £ [0,01; 0,085]. Это говорит о принадлежности систем с хаосом состава, в которых отношение числа компонентов, различающихся по свойствам, к общему числу компонентов составляет 1-8,5 %, к распределению Пуассона. Таким образом, можно говорить об области неустойчивого распределения в системах с вероятностью различия химического состава в интервале от 0,085 до 0,2.

Далее исследуем двумерные функции распределения при условии независимости свойств. Рассмотрим две случайных вели-

чины x x2 е [-100, 200], р1 и р2 —вероятности, изменяемые во времени. По этим вероятностям мы будем генерировать значения свойств X и У На первом шаге сгенерируем значения двумерной функции по распределению Гаусса, приняв р1 = 0,4, а р2 = 0,6.

(ЛГ!-Ц1)2

(лгд-Дг)2

/(х1г х2) = /00 X /(х2) =

о^л/Зтт

X—

<т2У2зг

У

ст1£Г22Л ^

Для случайных величин x1 и x2 значение математического ожидания и дисперсии равны: ¡и1 и ¡¡2.

На рисунке 3 изображен график двумерной функции распределения.

Далее пронаблюдаем за возможностью перехода от двумерной функции Гаусса в смешанную гауссово-пуассоновскую функцию. Для этого будем уменьшать значение вероятности р приближая его к 0. На

рисунке 4 показан график плотности распределения при р1 = 0,01.

Таким образом, показана принципиальная возможность перехода гауссовых двумерных распределений в смешанные гауссово-пуас-соновские распределения, которые устойчивы. Разработаны программа и алгоритм, которые позволяют имитировать сложные распределения.

Выводы

В результате имитационного компьютерного моделирования компонентно-фракционного состава многокомпонентных систем были построены обобщенные функции распределения состава по термодинамическим свойствам, в частности по свободной энергии образования компонентов (свободной энергии Гельмгольца), которая определяет совокупность физико-химических свойств и стабильность системы. Экспериментально установлена принадлежность системы с хаосом химического состава к нормальному

распределению при вероятности различия компонентов в интервале от 0,2 до 0,8. Это означает, что законы нормального распределения состава по свободным энергиям, а также температурам кипения выполнимы в системах, в которых отношение числа компонентов, различающихся по свойствам, к общему числу компонентов составляет 20-80 %. Также установлена принадлежность систем с хаосом химического состава, в которых доля отличающихся по свойствам компонентов составляет 1,0-8,5 %, к распределению Пуассона. При вероятности различия химического состава в интервале от 0,085 до 0,2 наблюдается область неустойчивого распределения. Нефть и большинство нефтяных фракций, а также космические углеводородные системы отвечают этим условиям. Также показана принципиальная возможность перехода гауссовых двумерных распределений в смешанные гауссово-пуассоновские распределения. Разработана программа и алгоритм, которые позволяют имитировать сложные распределения.

Список литературы

1. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. От углеводородных систем к галактикам. М.: Химия, 2005. 208 с.

2. Доломатов М.Ю. Некоторые физико-химические аспекты прогнозирования свойств многокомпонентных систем в условиях экстремальных воздействий // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. 35, № 5. С. 632.

3. Доломатов М.Ю. Физико-химические основы новых методов исследования сложных многокомпонентных систем. Перспективы практического использования. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1991. 72 с.

4. Доломатов М.Ю. Химическая физика многокомпонентных систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем. Уфа: Ин-т проблем нефтепереработки и нефтехимии АН РБ, Уфимск. технол. ин-т сервиса, 2000. 124 с.

5. Доломатов М.Ю., Журавлева Н.А. Распределение молекул в межзвездной среде и проблема космогенеза нефти и биосистем. Уфа: Изд-во ГУП ИНХП, 2013. 167 с.

6. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. Thermodynamic models of the distribution of life-related organic molecules in the interstellar medium // Astrophysics and Space Science, Springer Science+Business Media Dordrecht. May 2014. Vol. 351. Issue 1. pp. 213. http://link.springer. com/article/10.1007/s10509-014-1844-8.

7. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A., Tanatarova D.R. About organic systems origin according to equilibrium thermodynamic models of molecules distribution in interstellar medium // Applied Physics Research. 2014. Vol. 6, No. 5.

8. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. The thermodynamic models of molecular chemical compound distribution in the giant molecular clouds medium // Applied Physics Research. 2012. Vol. 4, No. 4, November. www.ccsenet. org/apr.

9. Доломатов М.Ю., Журавлева Н.А. Статистические модели распределения состава органических веществ в гигантских молекулярных облаках // Наукоемкие технологии. 2012. № 6. С. 32.

10. Эйгенсон А.С. Закономерности компонентно-фракционного состава нефтей //

Химия и технология топлива и масел. 1973. № 1. С. 1.

11. Эйгенсон А.С. О количественном исследовании формирования техногенных и природных углеводородных систем с помощью методов математического моделирования // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 9. С. 3.

12. Вентцель Е.С. Теория вероятности. М.: Академия, 2003. 576 с.

13. StatSoft. Таблицы распределений. Критические области для хи-квадрат распределения: электронный учебник по статистике. http://www.statsoft.ru/home/textbook/ modules/sttable.html.

References

1. Dolomatov M.Yu. Fragmenty teorii real'nogo veshchestva. Ot uglevodorodnykh sistem k galaktikam. M.: Khimiya, 2005. 208 s.

2. Dolomatov M.Yu. Nekotorye fiziko-khimicheskie aspekty prognozirovaniya svoistv mnogokomponentnykh sistem v usloviyakh ekstremal'nykh vozdeistvii // ZhVKhO im. D.I. Mendeleeva. 1990. T. 35, № 5. S. 632.

3. Dolomatov M.Yu. Fiziko-khimicheskie osnovy novykh metodov issledovaniya slozhnykh mnogokomponentnykh sistem. Perspektivy prakticheskogo ispol'zovaniya. M.: TsNIITENeftekhim, 1991. 72 s.

4. Dolomatov M.Yu. Khimicheskaya fizika mnogokomponentnykh sistem. Chast' 1. Fiziko-khimicheskaya teoriya slozhnykh organicheskikh i neftekhimicheskikh sistem. Ufa: In-t problem neftepererabotki i neftekhimii AN RB, Ufimsk. tekhnol. in-t servisa, 2000. 124 s.

5. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. Raspredelenie molekul v mezhzvezdnoi srede i problema kosmogeneza nefti i biosistem. Ufa: Izd-vo GUP INKhP, 2013. 167 s.

6. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. Thermodynamic models of the distribution of life-related organic molecules in the interstellar medium // Astrophysics and Space Science, Springer Science+Business Media Dordrecht. May 2014. Vol. 351. Issue 1. pp. 213. http://link.springer. com/article/10.1007/s10509-014-1844-8.

7. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A., Tanatarova D.R. About organic systems origin according to equilibrium thermodynamic models of molecules distribution in interstellar medium // Applied Physics Research. 2014. Vol. 6, No. 5.

8. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. The thermodynamic models of molecular chemical compound distribution in the giant molecular clouds medium // Applied Physics Research. 2012. Vol. 4, No. 4, November. www.ccsenet. org/apr.

9. Dolomatov M.Yu., Zhuravleva N.A. Statisticheskie modeli raspredeleniya sostava organicheskikh veshchestv v gigantskikh molekulyarnykh oblakakh // Naukoemkie tekhnologii. 2012. № 6. S. 32.

10. Eigenson A.S. Zakonomernosti komponentno-fraktsionnogo sostava neftei // Khimiya i tekhnologiya topliva i masel. 1973. № 1. S. 1.

11. Eigenson A.S. O kolichestvennom issledovanii formirovaniya tekhnogennykh i prirodnykh uglevodorodnykh sistem s pomoshch'yu metodov matematicheskogo modelirovaniya // Khimiya i tekhnologiya topliv i masel. 1990. № 9. S. 3.

12. Venttsel' E.S. Teoriya veroyatnosti. M.: Akademiya, 2003. 576 s.

13. StatSoft. Tablitsy raspredelenii. Kritiches-kie oblasti dlya khi-kvadrat raspredeleniya: elektronnyi uchebnik po statistike. http://www. statsoft.ru/home/textbook/modules/sttable.html.