СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПЛАТИНОРЕНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА РИФОРМИНГА
METHOD OF REDUCING PLATINUM-RHENIUM REFORMING CATALYST

Изобретение относится к способам восстановления платинорениевого катализатора риформинга и может быть использовано на предприятиях нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности.
В риформинге преимущественно используют катализаторы, содержащие платину и рений на носителе - активном оксиде алюминия. Для регулирования кислотности в носитель вводят кислотный промотор - хлор или фтор. Катализаторы риформинга, кроме рения, могут быть дополнительно модифицированы металлами - кадмием, цинком, оловом и др.
Главное преимущество платинорениевых катализаторов заключается в их повышенной стабильности, что позволяет длительное время проводить процесс в жестких условиях. Наряду с этим платинорениевые катализаторы, как свежие, так и после реактивации, в начальный период эксплуатации обладают аномально высокой активностью в реакции гидрогенолиза углеводородов до метана, что приводит к резкому снижению концентрации водорода в циркулирующем водородсодержащем газе (ВСГ) при пуске установки риформинга, а также повышенному отложению кокса в катализаторе в этот период. В конечном итоге это приводит к уменьшению октанового числа риформата и сокращению межрегенерационного цикла работы катализатора.
Наиболее часто для подавления чрезмерной расщепляющей активности платинорениевый катализатор на стадии восстановления обрабатывают сероводородом либо сернистыми соединениями (Ю.А.Скипин. Тем. обзор. Промышленная эксплуатация катализаторов риформинга. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1985, с.9-17). При этом в промышленных условиях восстановление катализатора может быть совмещено с его сушкой и сульфидированием, а условия сульфидирования варьироваться в широких пределах.
Так, известен способ восстановления платинорениевого катализатора риформинга (Патент СССР №422165, кл. С10G 35/09, опублик. 1971), в соответствии с которым восстановление проводят чистым электролитическим водородом, после чего катализатор подвергают сульфидированию при температуре 400-480°С. Недостатком способа является необходимость использования для восстановления чистого электролитического водорода, поскольку он отсутствует на большинстве нефтеперерабатывающих предприятий.
Известен также способ восстановления платинорениевого катализатора водородсодержащим газом риформинга (Патент США №4048058, кл. 208-138, опублик. 1977) с одновременным его сульфидированием при относительно низкой температуре 180-240°С. При этом указанный способ позволяет несколько снизить расщепляющую способность катализатора, предотвратить падение концентрации водорода во время его восстановления. Однако наряду с подавлением гидрогенолиза углеводородов использование известного способа ведет к снижению активности катализатора риформинга.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ восстановления платиноренийкадмиевого катализатора путем обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,3% от массы катализатора (в пересчете на серу), которую производят либо в две стадии: первоначально при температуре 260-280°С, затем при 360-400°С с выдержкой на каждой стадии, либо в одну стадию при равномерном повышении температуры от 260 до 400°С (Патент СССР №1094178, кл. B01J 23/60, B01J 23/63, B01J 37/16, C10G 35/09, опублик. 1996 - прототип).
Восстановление платиноренийкадмиевого катализатора риформинга с одновременной обработкой сернистыми соединениями в две стадии: вначале при более низкой температуре 260-280°С, а затем после подъема температуры до 360-400°С, позволяет снизить дезактивацию катализатора вследствие падения концентрации водорода во время восстановления. Риформинг гидроочищенного сырья на катализаторе, восстановленном в соответствии с указанным способом, позволяет получить риформат с октановым числом 95 пунктов по иссл. методу и при концентрации водорода в ВСГ 75-82 об.%. К такому же результату приводит обработка сернистыми соединениями при равномерном повышении температуры от 260 до 400°С со скоростью 20-40 °С/ч.
Недостаток известного способа-прототипа заключается в его недостаточной эффективности, поскольку восстановление катализатора производится одновременно с обработкой сернистыми соединениями при подъеме температуры с 260 до 400°С в две или одну стадии.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении эффективности восстановления катализатора, приводящее к увеличению октановой характеристики риформата наряду с сохранением высокой продолжительности межрегенерационного цикла.
Поставленная задача решена следующим образом. Предложено восстановление платинорениевого катализатора риформинга проводить путем обработки при повышенной температуре циркулирующим водородсодержащим газом риформинга, содержащим добавки сернистых соединений в количестве 0,05-0,30% от массы катализатора (в пересчете на серу), при этом обработку проводят в две стадии: на первой стадии при температуре 480-400°С, а на второй при 280-260°С, после чего циркуляцию водородсодержащего газа при температуре 260-460°С проводят дополнительно через слой оксидномарганцевого адсорбента.
Предпочтительно циркуляцию через слой оксидномарганцевого адсорбента проводят в течение не менее 4 часов.
Существенным является то, что катализатор предварительно обрабатывают только водородсодержащим газом риформинга при температуре 480-500°С в течение 2-4 часов, причем используют водородсодержащий газ с концентрацией водорода не менее 90 об.%. Кроме того, дополнительный эффект повышения активности катализатора появляется при восстановлении платинорениевого катализатора, имеющего форму сферы.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- предварительная обработка катализатора только водородсодержащим газом риформинга при температуре 480-500°С в течение 2-4 часов,
- последовательность стадий обработки катализатора, при которой подачу сернистых соединений в период восстановления катализатора вначале осуществляют при температуре 480-400°С, а затем при 280-260°С;
Предпочтительные признаки:
- использование водородсодержащего газа с концентрацией водорода не менее 90 об.%.
- использование катализатора, имеющего форму сферы;
- последующее проведение циркуляции водородсодержащего газа при температуре 260-460°С дополнительно через слой оксидномарганцевого адсорбента в течение не менее 4 часов.
Совокупность указанных существенных признаков отсутствует в известных технических решениях, что свидетельствует о новизне предложенного способа.
3
3
3
-1
3
3
Способ осуществляют следующим образом. Восстановлению подвергают свежий либо реактивированный катализатор риформинга РБ-44У марки Ш, содержащий 0,25 мас.% платины и 0,40 мас.% рения (ТУ 2177-023-23092878-2002), имеющий сферическую форму и загруженный в опытно-промышленную установку риформинга фирмы «Петрофак». Установка имеет три последовательно расположенных реактора с объемом катализаторного пространства 2, 3 и 5 м и адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом для очистки циркулирующего газа от сероводорода. Восстановление проводят циркулирующим ВСГ с концентрацией водорода не менее 90 об.% (предпочтительно не менее 92 об.%) при рабочем давлении 2,0 МПа и кратности циркуляции 1000 нм/мкатализатора. На предварительной стадии температуру постепенно поднимают от исходной (30°С) до 480-500°С, производят выдержку от 2 до 4 часов с целью полной сушки системы, после чего температуру постепенно снижают. В интервале температуры 480-400°С проводят первую стадию обработки катализатора сернистым соединением, а при дальнейшем снижении температуры в интервале 280-260°С - вторую стадию. Расход сернистого соединения составляет 0,20% от массы катализатора в пересчете на серу. Дозируют сернистое соединение в поток ВСГ на обеих стадиях в равных количествах. Наиболее предпочтительными агентами серы являются этилмеркаптан, диметилдисульфид и третбутилполисульфид. При температуре 260°С к контуру циркуляции ВСГ подключают адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом и в течение не менее 4 часов поднимают температуру до 460°С. Верхний предел продолжительности циркуляции ВСГ через слой оксидномарганцевого адсорбента не ограничен, из практических соображений ее рекомендуется ограничить 7-8 часами. В этот период адсорбент поглощает весь избыточный сероводород, который находится в циркулирующем ВСГ. При 460°С в установку подают гидроочищенное сырье (фракция 90-180°С) с содержанием нафтенов 48 мас.%, ароматических углеводородов 10 мас.%, серы менее 0,0001 мас.%. Условия риформинга: объемная скорость подачи сырья 1,5 ч, кратность циркуляции ВСГ 1000 нм/мсырья, давление 2,0 МПа. При температуре на входе в реакторы 495°С получают риформат с октановым числом 97 (по иссл. методу), при этом концентрация водорода в ВСГ составляет 86 об.%.
Таким образом, использование заявляемого способа восстановления платинорениевого катализатора риформинга позволило существенно повысить октановое число риформата. Кроме того, более высокая концентрация водорода в циркулирующем ВСГ в начальный период подтверждает увеличение длительности межрегенерационного цикла работы катализатора.
Полученный положительный эффект является неожиданным, что свидетельствует об изобретательском уровне предлагаемого решения.
Способ поясняется примерами.
Пример 1
Катализатор риформинга, содержащий 0,25 мас.% платины, 0,20 мас.% рения и 1,0 мас.% хлора на гамма-оксиде алюминия, имеющий форму цилиндров с диаметром 2 мм и длиной 10 мм, в количестве 25 г загружают на пилотную установку, где его восстанавливают с сульфидированием и испытывают. Пилотная установка выполнена по схеме «с циркуляцией водорода» и в своем составе имеет адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом.
3
-1
3
3
Восстановление проводят ВСГ риформинга с концентрацией водорода 90 об.% при давлении 1,5 МПа и циркуляции газа 40 дм/ч. Температуру постепенно (по 30°С/ч) поднимают до 480°С, производят выдержку в течение 4 часов. Затем, одновременно со снижением температуры, в интервале 480-400°С проводят первую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве 0,025% от массы катализатора в пересчете на серу. Температуру продолжают снижать и в интервале 280-260°С проводят вторую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве еще 0,025% от массы катализатора в пересчете на серу. При температуре 260°С прекращают снижение температуры, в контур циркуляции ВСГ подключают адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом и постепенно, в течение 4 часов, поднимают температуру до 420°С. При 420°С в установку подают гидроочищенное сырье - фракцию 90-180°С, содержащую 48 мас.% нафтенов, 10 мас.% ароматических углеводородов. При температуре в реакторе 490°С, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч, кратности циркуляции ВСГ 1000 нм/мсырья, давлении 1,5 МПа получают риформат с октановым числом 96,5 (по иссл. методу), при этом концентрация водорода в ВСГ составляет 87 об.%.
Пример 2
Катализатор риформинга, содержащий 0,25 мас.% платины, 0,40 мас.% рения и 1,2 мас.% хлора на гамма-оксиде алюминия, в количестве 25 г загружают на пилотную установку аналогично примеру 1. Катализатор имеет форму и размер аналогично примеру 1.
3
Восстановление проводят ВСГ риформинга с концентрацией водорода 92 об.% при давлении 1,5 МПа и циркуляции газа 40 дм/ч. Температуру постепенно (по 30°С/ч) поднимают до 500°С, производят выдержку в течение 2 часов. Затем, одновременно со снижением температуры, в интервале 480-400°С проводят первую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве 0,15% от массы катализатора в пересчете на серу. Температуру продолжают снижать и в интервале 280-260°С проводят вторую стадию обработки катализатора - дозируют в циркулирующий ВСГ этилмеркаптан в количестве еще 0,15% от массы катализатора в пересчете на серу. При температуре 260°С прекращают снижение температуры, в контур циркуляции ВСГ подключают адсорбер с оксидномарганцевым адсорбентом и постепенно, в течение 7 часов, поднимают температуру до 460°С. При 460°С в установку подают сырье, качество которого приведено в примере 1. При условиях процесса аналогично примеру 1 получают риформат с октановым числом 97,5 (по иссл. методу), при этом концентрация водорода в ВСГ составляет 85,5 об.%.
При использовании катализатора, также содержащего 0,25 мас.% платины, 0,40 мас.% рения и 1,2 мас.% хлора на гамма-оксиде алюминия, но имеющего форму сферы диаметром 2 мм, при аналогичных условиях восстановления и испытания получают риформат с октановым числом 98,0 (по иссл. методу).
Таким образом, восстановление платинорениевого катализатора согласно заявляемому способу приводит к повышению эффективности его эксплуатации.