Морфологический переход между дендритной и иглообразной формой кристаллов льда

УДК 539.37:537.221

МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ ПЕРЕХОД МЕЖДУ ДЕНДРИТНОЙ И ИГЛООБРАЗНОЙ ФОРМОЙ КРИСТАЛЛОВ ЛЬДА

© А.А. Шибков, М.А. Желтов, В.В. Скворцов

Ключевые слова: дендритный кристалл; иглообразный кристалл; система лед-вода; межфазная граница; кинетическое выглаживание; поверхностная кинетика.

Экспериментально установлено, что с ростом переохлаждения воды в интервале от 2 до 4 К дендритная форма кристаллов льда непрерывно трансформируется в иглообразную форму. Показано, что этот морфологический переход обусловлен переходом от молекулярно-шероховатой к гладкой фазовой границе лед-вода.

ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно, что дендритная кристаллизация является типичным примером процесса формирования структуры в неравновесных системах, макроскопическая динамика которых определяется диффузионным полем [1]. С ростом движущей силы фазового перехода (переохлаждения расплава или пересыщения раствора), как предполагается, должен происходить переход от диффузионного роста к росту, который определяется процессами молекулярной перестройки на межфазной границе, т. е. механизмом поверхностной кинетики. В отличие от диффузионного роста, рост кристалла, контролируемый кинетикой прикрепления молекул к фазовой границе, менее изучен, в основном, из-за трудностей получения достаточно глубокого переохлаждения жидкости.

Ниже представлены результаты экспериментального исследования перехода от диффузионного к кинетическому режиму роста льда в бидистиллированной воде при атмосферном давлении. Эксперименты проводились в интервале переохлаждений от 0,1 до 30 К, в котором реализуется как диффузионный, так и кинетический режим роста льда. Для сравнения с диффузионными теориями дендритного роста в работе измерялись параметры, допускающие такое сравнение, а именно: средняя скорость роста вершины дендрита и, и фрактальная размерность df всего дендрита. Обнаружено, что в области больших переохлаждений воды происходит заметное расхождение между экспериментом и теориями диффузионного роста, обусловленное переходом от диффузионного к кинетическому режиму роста льда.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ

1. Феноменология морфологического перехода.

Наблюдения показывают, что с ростом переохлаждения в интервале от 2 до 4 К увеличение позиции первой боковой ветви относительно вершины дендрита льда сопровождается уменьшением среднего расстояния

между боковыми ветвями и отношения 051 / , где

- средняя скорость роста первой боковой ветви. В результате дендрит с развитыми боковыми ветвями непрерывно (с ростом переохлаждения) трансформируется в оптически гладкий иглообразный кристалл (рис. 1). В отличие от общепринятого представления об иглообразном кристалле как о параболоиде вращения наблюдаемые иглы имеют явно выраженную огранную форму (рис. 1 е, ж).

Хорошо известно, что образование боковых ветвей дендритов происходит в результате развития морфологической неустойчивости шероховатой поверхности, растущей по нормальному механизму, в то время как кристалл огранной формы растет по послойному механизму за счет движения плоских ступенек на гладкой поверхности [2, 3]. Поэтому постепенный морфологический переход «дендрит-огранная игла» обусловлен уменьшением степени шероховатости фазовой границы лед-вода, т. е. постепенным переходом от молекулярно шероховатой к молекулярно гладкой межфазной границе.

Таким образом, можно предположить, что подавление скорости роста боковых ветвей в ходе морфологического перехода «дендрит-огранная игла» происходит в результате кинетического выглаживания фазовой границы.

С другой стороны, когда переохлаждение уменьшается до 0,4 К, то 2 йв ^ 1, и51 / и, ^ 1 и происходит расщепление вершины дендрита. На рис. 1а показан дендрит с расщепленной вершиной. Это наблюдение согласуется с результатами работ [4, 5], в которых установлено, что причиной расщепления вершины является возрастающее влияние естественной конвекции в области очень малых переохлаждений воды, которая провоцирует морфологическую неустойчивость в базисной плоскости вследствие очень малой анизотропии поверхностного натяжения.

2. Фрактальный анализ контуров дендритов льда. Для проведения фрактального анализа контуров дендритов льда использовали три независимых метода расчета фрактальной размерности. Помимо бокс раз-

мерности и корреляционной размерности расчитывалась размерность, связывающая периметр контура Р дендрита и площадь А, ограниченную этим контуром, по формуле Мандельброта Р ~ А^2. Несмотря на различие значений фрактальной размерности, рассчитанных первыми двумя методами, размерность изотермического дендрита льда сохраняется в ходе его роста (рис. 2). Такой же результат дает и фрактальный анализ

по формуле Мандельброта. На рис. 3 представлены зависимости Р от А в двойных логарифмических координатах для дендритов, растущих при АТ1 = 1,5 К и ДГ2 = 2,8 К. Видно, что эти зависимости могут быть аппроксимированы прямыми линиями. Это означает, что дендриты льда являются фракталами со скейлин-гом около двух порядков по линейной шкале.

Рис. 1. Формы кристаллов льда, свободно растущих в переохлажденной воде в области переохлаждений 0,3 < АТ < 4,2 К: а - дендрит с расщепленной вершиной, АТ = 0,3 К; (б-д) - дендриты, растущие при различных переохлаждениях: б - АТ = 0,5 К, Zsв = = 2,7; в - АТ = 0,7 К, Zsв = 6,4; г - АТ = 1,1 К, Zsв = 18; д - АТ = 3,8 К, Zsв ~ 500; е - иглообразный кристалл, область вдали от вершины АТ = 4,2 К; ж - область вблизи вершины, АТ = 4,2 К

Рис. 2. Результаты обработки видеоизображений и фрактального анализа дендрита льда, растущего при переохлаждении АТ = 0,95 К: а - наложение контуров дендрита через каждые Аt = 0,28 с, б - временная зависимость фрактальной размерности контура данного дендрита: 1 - бокс-размерность, 2 -корреляционная размерность

Область скейлинга ограничена снизу средним расстоянием между боковыми ветвями, а сверху - размером всего дендрита. Таким образом, фрактальный анализ контуров дендритов льда показывает, что df является хорошим интегралом движения дендритного роста. Постоянство размерности растущего дендрита означает, что за морфогенез отвечает один физический механизм или не меняющееся во времени сочетание механизмов.

Фрактальная размерность дендритов оказалась зависящей от степени переохлаждения воды: в интервале 0,3 < ДТ < 4 К фрактальная размерность контура кристалла df монотонно падает от значения df = 1,6 ± ± 0,07 до df = 1 (рис. 4), что соответствует постепенному «вытягиванию» дендрита с развитыми боковыми ветвями (фрактальная форма) в иглообразный кристалл (евклидова форма). На рис. 4 для сравнения приведены значения фрактальных размерностей, рассчитанные в диффузионных моделях df = 1,5-1,73 [7-9], а также экспериментальное значение df = 1,42, полученное на основе анализа изображений дендритов ксенона [6].

А, мм'

Рис. 3. Зависимость в двойных логарифмических координатах периметра контура дендрита Р от площади А, ограниченной этим контуром: 1 - АТ = 1,5 К; 2 - ДТ2 = 2,8 К. Коэффициенты наклона соответствуют фрактальным размерностям с!/ = = 1,45 ± 0,01 и df2 = 1,31 ± 0,01

Рис. 4. Температурная зависимость фрактальной размерности контура кристалла льда, рассчитанной различными методами: 1 - бокс-размерность, 2 - корреляционная размерность, 3 - размерность, связывающая периметр контура кристалла и площадь, ограниченную этим контуром. Римскими цифрами отмечены области переохлаждений с различной морфологией кристаллов льда: I - интервал 0,1 < АТ < 0,4 К, соответствующий формированию густой ветвистой морфологии, II -интервал 0,4 < АТ < 4 К - дендритному росту, а в области III растут кристаллы в виде огранной иглы. Серой полосой отмечена область значений ¿-, соответствующих диффузионному росту 1,42 < < 1,73 [6-9]

Как отмечалось ранее, в рамках диффузионного приближения фрактальная размерность растущей структуры не зависит от переохлаждения. Поэтому монотонное уменьшение фрактальной размерности контура реальных дендритов льда в области 0,4 < ДT < < 4 К от значения, близкого к типичным для диффузионных моделей до единицы, соответствующей росту иглообразной (евклидовой) формы, является еще одним свидетельством постепенного уменьшения влияния теплопроводности на рост льда в этой области переохлаждений.

3. Анизотропия кинетического эффекта. Существуют несколько аспектов кинетического эффекта. Сначала рассмотрим связь между нетривиальной формой вершины дендритов льда и «универсальным законом дендритного роста», предложенную Лангером и Мюллером - Крюмбхааром (модель ЛМ-К) [10, 11].

Хорошо известно из экспериментальных исследований, что скорость роста в переохлажденной воде базисной грани кристалла льда приблизительно на два порядка меньше, чем скорость роста призматической грани [3, 5, 12]. Это различие в скоростях роста базисной и призматической граней обусловлено анизотропией поверхностной кинетики, т. е. анизотропией молекулярной перестройки при переходе молекул на фазовой границе из жидкой фазы в твердую [13]. Поэтому дендритный кристалл льда очень тонкий и форма кристалла вблизи вершины есть эллиптический параболоид. Кроме того, в [3] обнаружено, что форма дендрита льда около вершины, т. е. на участке без боковых ветвей несимметрична в направлении толщины.

Таким образом, экспериментальные исследования показывают, что трехмерная форма вершины дендри-тов льда совершенно не согласуется с теоретическим предложением ЛМ-К-модели о том, что форма вершины дендрита есть параболоид вращения, соответствующий изотропной поверхностной кинетике. Это различие приводит к двум различным значениям

«критерия стабильности» ст1 = 2Dd0/(uíR12) и

ст2 = 2Dd0 /(и,Я^) , которые значительно отличаются от теоретического значения ст* = 0,025, а именно, ст2 на два порядка меньше, чем ст*, а ст1 почти на два порядка выше, чем ст* [3]. Здесь d0 = уС{Тт/Ґ? - капиллярная длина, Б - коэффициент температуропроводности воды, и - скорость вершины дендрита, R2 - радиус вершины дендрита в базисной плоскости, R1 - радиус вершины в плоскости, перпендикулярной базисной, у - поверхностная энергия фазовой границы лед-вода, С1 - теплоемкость воды, Тт - температура плавления, L - скрытая теплота кристаллизации.

Однако, несмотря на отмеченные выше несоответствия, наблюдается хорошее согласие между измерениями скорости вершины кристалла льда в широком диапазоне переохлаждений 0,003 < А < 0,06 и теоретической кривой в модели ЛМ-К [16]. (Здесь А = = АТ/^/С;) - безразмерное переохлаждение воды). Основной вопрос состоит в следующем: почему теоретическая модель для дендритов в форме параболоидов вращения оказывается справедливой для роста дендрита льда с сильно несимметричными формами.

Для ответа на этот вопрос отметим, что параболоиды вращения и эллиптические параболоиды являются

стационарными решениями проблемы Стефана [14]. Переход от симметричного к несимметричному решению может быть выполнен заменой Я2 = Яг х Я2 , соответствующей сохранению объема кристалла при «деформировании» параболоида вращения в эллиптический параболоид. Тогда для растущего кристалла в форме эллиптического параболоида критерий стабильности <зец можно записать в виде:

2 Ddn

сте;; =

еИ ,п ч 2

и,

где Rgm = (Я1Я2)112 = RlA1/2 - средне геометрическое значение радиуса вершины, А = R2/R1. Согласно [4] температурная зависимость радиуса вершины в краевой плоскости R1 = 0,88-10-4 (АТ)-1 (см), а скорость вершины и, = 1,87-10-2 (АТ)2,09 (см/с) в интервале АТ от 0,2 до 1 К. Учитывая, что А = R2/R1 « 30 в интервале переохлаждений от 0,035 до 1 К [5], получим из (1), что критерий стабильности стец = 0,0197. Видно, что ЛМ-К-модель остается справедливой для дендритов льда при замене Rt ^ (R1xR2)1/2. Действительно, только в этом случае значение сте11 = 2Ddn/utR1R2 « 0,02, что близко к теоретическому значению критерия стабильности ст* = 0,025. Это означает, что при заданном переохлаждении два растущих кристалла с формами параболоида вращения и эллиптического параболоида будут иметь равные скорости вершины, если

Я^ = R1 х R2 . В этом смысле стационарные решения проблемы Стефана с этими различными формами физически эквивалентны. Таким образом, ЛМ-К-теория оказывается справедливой и для цилиндрически симметричной и цилиндрически несимметричной формы вершины дендрита.

Рассмотрим теперь другие проявления анизотропии кинетического эффекта. Следует подчеркнуть, что температурные интервалы, в которых наблюдаются отклонения от предсказаний диффузионных моделей дендритного роста, различны в различных направлениях роста.

Во-первых, значения скорости вершины и,, которые характеризуют скорость роста дендритного ствола, отклоняются от предсказаний диффузионной ЛМ-К-модели при переохлаждениях выше 4-5 К, в то же время наблюдается хорошее согласие между экспериментом и теорией при переохлаждениях от 0,4 до 4 К. Это означает, что в области 0,4 < АТ < 4 К основные предположения модели ЛМ-К верны только для области кристалла в непосредственной близости к вершине дендрита. Как известно [10], эти предположения состоят в следующем: 1) форма кристалла есть параболоид вращения; 2) межфазная граница шероховатая на молекулярном уровне и растет по нормальному механизму; 3) поверхностная кинетика бесконечно быстрая.

Во-вторых, экспериментальные температурные зависимости значений 2 5в и df, характеризующие процесс образования боковых ветвей, заметно отличаются от теоретических в области от 2 до 4 К, т. е. в области, где происходит непрерывный морфологический переход между дендритом и огранной иглой. Известно, что огранная форма кристалла образуется в результате

послойного роста, который требует наличия двумерных зародышей на молекулярно гладкой поверхности.

Скорость такого роста определяется, в основном, временем ожидания появления двумерных зародышей на поверхности кристалла, в то время как нормальный рост молекулярно шероховатой поверхности не нуждается в процессах зародышеобразования. Поэтому скорость роста шероховатой поверхности значительно выше, чем скорость роста гладкой поверхности при одинаковой величине движущей силы фазового перехода (переохлаждения или пересыщения).

Численное моделирование кинетики роста льда [13] показывает, что структура фазовой границы для базисной системы является гладкой на молекулярном уровне, а для призматической системы - шероховатой. С другой стороны, именно шероховатая фазовая граница морфологически неустойчива, что и приводит к образованию боковых ветвей дендрита. Это согласуется с экспериментальными исследованиями роста кристаллов льда в переохлажденной воде в области сравнительно небольших переохлаждений, до 1 К. Можно предположить, что с ростом переохлаждения до 4 К происходит непрерывный переход от молекулярно шероховатой к гладкой фазовой границе для призматической системы плоскостей, за исключением области вблизи вершины кристалла, которая остается молекулярно шероховатой. В результате процесс образования боковых ветвей подавляется, и кристалл непрерывно трансформируется от дендрита в длинную гладкую иглу вследствие большой разницы скоростей роста шероховатой и гладкой поверхности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе экспериментально установлено, что с ростом переохлаждения воды в области от 0,4 до 4 К происходит постепенный морфологический переход между дендритным и иглообразным кристаллом льда. Показано, что с ростом переохлаждения в интервале от 2 до 4 К происходит переход от молекулярно шероховатой к молекулярно гладкой фазовой границе лед-вода, соответствующей огранной форме кристалла (кинетическое выглаживание фазовой границы), за исключением области вблизи вершины кристалла, которая остается молекулярно шероховатой. В результате процесс образования боковых ветвей подавляется, и кристалл непрерывно трансформируется от разветвленного дендрита в длинную оптически гладкую огранную иглу из-за большой разницы скорости роста шероховатой и гладкой поверхности кристалла.

На основе полученных результатов, а именно, из наблюдаемой анизотропии кинетики роста можно заключить, что: а) процесс прикрепления молекул к фазовой границе происходит значительно быстрее в направлении ^1120^ (направлении роста ствола), чем в других

направлениях; б) при переохлаждениях АТ > 4-5 К скорость вершины кристалла определяется, в основном,

скоростью молекулярной перестройки на фазовой границе лед-вода. Этот вывод качественно согласуется с теоретическими исследованиями роста кристалла в сильно неравновесных условиях. В частности, в [15] показано, что скорость и форма кристалла при высоких переохлаждениях расплава определяется преимущественно анизотропной поверхностной кинетикой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kessler D.A., Koplik J., Levine A. Pattern selection in fingered growth phenomena // Adv. Phys. 1988. V. 37. №2 3. P. 255-339.

2. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов В.А., Демьянец Л.Н., Лобачев А.Н. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 408 с.

3. Furukawa Y., Shimada W. Three-dimensional pattern formation during growth of ice dendrites - its relation to universal law of dendritic growth // J. Cryst. Growth. 1993. V. 128. P. 234-239.

4. Tirmizi S.H., Gill W.N. Effect of natural convection on growth velocity and morphology of dendritic ice crystals // J. Cryst. Growth. 1987. V. 85. P. 488-502.

5. Koo K.K., Ananth R., Gill W.N. Tip splitting in dendritic growth of ice crystals // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № 6. P. 3782-3790.

6. Bisang U., Bilgram J.H. Shape of the tip and the formation of sidebranches of xenon dendrites // Phys. Rev. 1996. V. 54. № 5.

P. 5309-5326.

7. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 27. P. 5686-5697.

8. Ihle T., Müller-Krumbhaar H. Fractal and compact growth morphologies in phase transitions with diffusion transport // Phys. Rev. 1994. V. 49. №2 4. P. 2972-2991.

9. Brener E., Müller-Krumbhaar H., Temkin D., Abel T. Morphology diagram of possible structures in diffusional growth // Physica A. 1998. V. 249. P. 73-81.

10. Langer J.S., Müller-Krumbhaar H. Theory of dendritic growth // Acta Metallurgica. 1978. V. 26. P. 1681-1687.

11. Langer J.C., Sekerka R.F., Fujioka T. Evidence for a universal law of dendritic growth rates // J. Cryst. Growth. 1978. V. 44. P. 414-418.

12. Nagashima K., Furukawa Y. Nonequilibrium effect of anisotropic interface kinetic on the directional growth of ice crystal // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. P. 577-585.

13. Nada H., Furukawa Y. Anisotropic growth kinetics of ice crystals from water studied by molecular dynamics simulation // J. Cryst. Growth. 1996. V. 169. P. 587-597.

14. La^ma^n V. Dendritic solidification. I. Analysis of current theories and models // Acta metall. 1985. V. 33. №2 6. P. 1023-1035.

15. Brener E.A., Mel'nikov V.I. Pattern selection in two-dimensional dendritic growth. // Adv. Phys. 1991. V. 40. № 1. P. 53-97.

16. Шибков А.А., Желтов М.А., Королев А.А., Леонов А.А. Кинетическая фазовая диаграмма фрактальных и евклидовых форм неравновесного роста льда I/, в переохлажденной воде // Доклады РАН. 2003. Т. 389. № 4. С. 497-500.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 09-02-97540-р_центр-а).

Поступила в редакцию 3 июня 2009 г.

Shibkov A.A., Zheltov M.A., Skvortsov V.V. Morphological transition between dendritic and needle-like forms of ice crystals. It is experimentally established that dendritic form of ice crystal continuously transforms into needle-like form when supercooling of water increases in the range from 2 to 4 K. It is shown that transition due to transition from molecular rough to smooth ice-water interface.

Key words: dendrite crystal; needle-like crystal; the ice-water system; an interfase interface; kinetic smoothing; surface kinetic.