Способ формирования плазмонных наноструктур на поверхностях объектов для неразрушающего анализа малых концентраций химических соединений методом Рамановской спектроскопии
METHOD FOR FORMATION OF PLASMON NANOSTRUCTURES ON THE SURFACES OF OBJECTS FOR NON-DESTRUCTIVE ANALYSIS OF SMALL CONCENTRATIONS OF CHEMICAL COMPOUNDS BY RAMAN SPECTROSCOPY

Настоящее изобретение относится к аддитивной технологии для формирования плазмонных наноструктур с усиленным комбинационным рассеянием на поверхностях объектов с целью неразрушающего анализа таких объектов по определению малых концентраций химических соединений методом Рамановской (комбинационной) спектроскопии. Причем указанные плазмонные наноструктуры после выполнения анализа состава объекта могут быть удалены без повреждений объекта благодаря обеспечению достаточно слабого крепления наночастиц к поверхности объекта при их осаждении. Изобретение найдет применение для анализа состава материалов в поверхностных слоях ценных и уникальных объектов, повреждение или загрязнение которых недопустимо, например, произведений изобразительного искусства, драгоценных изделий и уникальных предметов.
Известен способ формирования плазмонных наноструктур из наночастиц на поверхностях объектов для анализа малых концентраций химических соединений методом Рамановской спектроскопии с использованием наносуспензии, включающий получение суспензии с неагломерирующими наночастицами требуемого размера и состава, обладающими усиливающими плазмонными свойствами в отношении зондирующего лазерного излучения, нанесение наночастиц в составе суспензии на анализируемую поверхность объекта микропипеткой или методами чернильной печати с последующим высушиванием жидкой фракции суспензии и выполнение измерений состава материала в поверхности объекта методом поверхностно-усиленной Рамановской спектроскопии [1, 2].
Данные технические решения позволяют изготавливать плазмонные наноструктуры из наночастиц на поверхностях объектов для анализа малых концентраций химических соединений в их составе методом Рамановской спектроскопии. Однако при их применении возникают трудности с приготовлением наносуспензий, такие как подбор растворителей и стабилизаторов. При этом существуют особые требования к условиям их хранения и транспортировки, предотвращающих агломерирование наночастиц в суспензии.
После применения наносуспензий требуется удаление растворителей и стабилизаторов с полученных плазмонных наноструктур из наночастиц на поверхностях объектов посредством сушки с подогревом, что часто недопустимо. Кроме того, растворители и стабилизаторы способны необратимо химически загрязнять поверхность объекта. Относительно высокая стоимость наносуспензий приводит к удорожанию
изготовления плазмонных структур из наночастиц. Из-за использования растворителей и стабилизаторов в наносуспензиях также происходит загрязнение окружающей среды.
Известен способ аддитивного изготовления объемных микроразмерных структур из наночастиц, включающий получение потока аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа, нагрев аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа с обеспечением получения наночастиц сферической формы требуемого размера, транспортировку полученного потока аэрозоля с наночастицами к головке с соплом, подачу в указанное сопло потока аэрозоля с наночастицами, фокусировку потока аэрозоля наночастиц, осаждение наночастиц из сфокусированного потока аэрозоля на подложку и спекание наночастиц, при этом осаждение и спекание наночастиц на подложке проводят в атмосфере защитного газа, которую создают под соплом [3].
Данное техническое решение позволяет изготавливать микроструктуры из наночастиц на поверхности объектов. Однако при применении указанного технического решения для формирования плазмонных наноструктур с усиленным комбинационным рассеянием на поверхностях объектов возникают три типа трудностей, связанные с вторичным агломерированием полученных наночастиц сферической формы, чрезмерной прочностью крепления наночастиц к поверхности объекта и неконтролируемой степенью заполнения наночастицами участка поверхности объекта. Агломерация наночастиц приводит к снижению эффекта плазмонного усиления, неконтролируемость степени заполнения наночастицами анализируемого участка поверхности объекта не позволяет максимизировать плазмонное усиление комбинационного рассеяния, а чрезмерная прочность крепления наночастиц к поверхности объекта не позволяет удалить плазмонную наноструктуру после ее использования для анализа материала поверхности. Кроме того, в данном применении спекание осажденных на объект наночастиц существенно ухудшает или исключает вовсе эффект плазмонного усиления из-за объединения наночастиц в пленочное покрытие, а также усиливает адгезию покрытия к подложке, т.е. исключает возможность его удаления. Таким образом, указанные трудности существенно ограничивают использование плазмонных наноструктур на поверхностях объектов для неразрушающего анализа малых концентраций химических соединений в объектах методом Рамановской спектроскопии.
Результат, на достижение которого направлено данное техническое решение, заключается в достижении высокой чувствительности метода поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния при одновременном обеспечении возможности последующего удаления плазмонных наноструктур с поверхности объекта без его повреждения, что делает данный метод анализа неразрушающим.
Указанный результат достигается за счет того, что в способе формирования плазмонных наноструктур на поверхностях объектов для неразрушающего анализа малых концентраций химических соединений в объектах методом Рамановской спектроскопии, включающем получение потока аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа, нагрев аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа с обеспечением получения наночастиц сферической формы требуемого размера из металлов, транспортировку полученного потока аэрозоля с наночастицами к головке с соплом, фокусировку соплом потока аэрозоля наночастиц, осаждение наночастиц из сфокусированного потока аэрозоля на поверхность анализируемого объекта, для осаждения применяют неагломерированные сухие наночастицы, свободные от растворителей, связующих и иных примесей, полученные из плазмонно-активных металлов с модальными размерами, обеспечивающими локальное усиление электромагнитного поля зондирующего лазерного излучения Рамановского спектрометра, причем осаждение наночастиц на поверхность анализируемого объекта производят с низкой скоростью для обеспечения достаточно слабого крепления наночастиц к поверхности объекта с возможностью их последующего удаления без повреждения объекта, например, сдуванием струей инертного газа, и при осаждении обеспечивают неполное покрытие необходимого для проведения измерений микроразмерного участка поверхности объекта монослоем наночастиц для максимизации спектра поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния. При этом получение потока аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа производят в импульсно-периодическом газовом разряде, либо посредством испарения мишени лазерным излучением, либо электрическим взрывом проводников, либо термическим нагревом мишени, либо дуговым электрическим разрядом. Для нагрева аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа с обеспечением получения наночастиц сферической формы требуемого размера используют источник лазерного излучения. Для активных сферических наночастиц металлов для поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния используют диаметр от 10 до 500 нм. Дополнительно производят формирование на поверхности сферических наночастиц тонкой оксидной оболочки толщиной от 1 до 10 нм перед их осаждением на поверхность объекта, посредством добавления в инертный газ кислорода. Покрытие участка поверхности объекта наночастицами производят со степенью заполнения монослоя из диапазона от 0,05 до 1,0, определяемой из условия максимизации спектра поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния. После завершения измерений малых концентраций химических соединений в объекте методом поверхностно-усиленного Рамановского рассеяния последующее удаление осажденных наночастиц с поверхности анализируемого объекта без его повреждения производят с применением микропылесоса либо микромагнита.
Пример выполнения заявляемого технического решения поясняется чертежами и графиками, где на фиг. 1 схематически показан процесс изготовления плазмонных наноструктур из наночастиц на поверхностях объектов, подвижных относительно сопла, для неразрушающего анализа малых концентраций химических соединений в объектах методом Рамановской спектроскопии. Далее на фиг. 2 представлена характеристика распределений сферических наночастиц в плазмонных наноструктурах золота в форме полосок (линий), изготовленных при 9 разных скоростях перемещения объекта относительно сопла, включая: растровые электронные изображения характерных поверхностей двух линий (№3 и 6) из наночастиц с малым (а, б) и большим увеличением (в, г), по которым рассчитана зависимость степени заполнения участка поверхности объекта монослоем наночастиц, представленная на (д) от скорости относительного перемещения подложки, и распределение наночастиц по размерам в напечатанной линии, аппроксимированное логнормальной функцией (е). Линии плазмонных наноструктур нанесены на однородный слой из смеси триарилметанового красителя малахитового зеленого (MG) и ксантенового красителя родамина B (RhB), как малой примеси в MG. На приведенной зависимости (д) точки пронумерованы в соответствии с нумерацией напечатанных линий. Фиг. 3 поясняет алгоритм выбора режима печати линии с такой степенью заполнения монослоя наночастицами, при которой амплитуда усиленных Рамановских спектров оказывается наибольшей. Здесь  Рамановские спектры получены для смеси красителей RhB и MG с долей RhB 10 ppm, при длине волны зондирующего лазерного излучения 785 нм: (а) - влияние степени заполнения участка поверхности объекта монослоем наночастиц золота на амплитуду Рамановского спектра, (б) - зависимость коэффициента усиления, усредненного для каждой напечатанной линии, от номера линии, связанного со степенью заполнения участка поверхности объекта монослоем наночастиц золота. Фиг. 4 представляет для сравнения Рамановские спектры двух красителей RhB и MG по отдельности, где цифрами 1, 2, 3 обозначены спектральные пики красителя RhB, которые не накладываются на пики MG (длина волны зондирующего лазерного излучения 785 нм). Фиг. 5 демонстрирует усиленные плазмонными структурами Рамановские спектры образцов из смеси красителей RhB и MG с различной долей RhB: 10%, 1% и 0,1%. Показана возможность оценить амплитуды пиков RhB в трех позициях их уединенного расположения: 1, 2, 3.
Способ формирования плазмонных наноструктур на поверхностях объектов для неразрушающего анализа малых концентраций химических соединений в объектах методом Рамановской спектроскопии включает получение в генераторе потока аэрозольных наночастиц 1 потока аэрозоля с наночастицами (фиг.1), например, в импульсно-периодическом газовом разряде, сообщенного транспортным трубопроводом с блоком оптимизации наночастиц 2, осуществляющего импульсный нагрев наночастиц источником лазерного излучения для оптимизации аэрозоля с наночастицами в потоке транспортного газа с обеспечением получения наночастиц сферической формы требуемого размера, транспортировку полученного потока сферических наночастиц через транспортный трубопровод минимизированной длины к головке с соплом 3 для фокусировки его на поверхности анализируемого объекта 4. Осаждение наночастиц на поверхность объекта с формированием плазмонной наноструктуры 5 ведут в атмосфере  защитного газа, которую создают под соплом 3. Процесс получения наночастиц сферической формы требуемого размера регулируют скоростью потока наночастиц, энергией импульса лазера и частотой их следования. Низкую степень вторичного агломерирования модифицированных наночастиц обеспечивают лазерным методом их локального нагрева и минимизированной длиной транспортного трубопровода от блока оптимизации к фокусирующей головке. Оптимальный режим печати плазмонных наноструктур с определенной степенью заполнения монослоя наночастицами определяется в тестовых пробах по условию максимизации амплитуды усиленных Рамановских спектров, как это демонстрируется фиг. 3 и фиг. 2д. Скорость истечения потока наночастиц из сопла выбирается в зависимости от твердости материала объекта, но не более 5 м/с для металлов, для мягких материалов не более 1 м/с, что обеспечит достаточно слабое крепление наночастиц к поверхности объекта с возможностью их последующего удаления без повреждения объекта.
Пример осуществления способа.
Для формирования плазмонных наноструктур из наночастиц золота на поверхностях объектов для неразрушающего анализа малых концентраций химических соединений в объектах методом усиленной Рамановской спектроскопии был выбран модальный диаметр модифицируемых наночастиц 125 нм, которые эффективно поглощают излучение с длиной волны 785 нм (фиг. 2е), согласно литературным данным [4]. Для получения потока аэрозоля с наночастицами в потоке аргона (Ar) было
2
использовано золото (Au) высокой чистоты (99,99%). При этом был произведен импульсный лазерный нагрев аэрозоля с золотыми наночастицами в потоке аргона в блоке оптимизации наносекундными импульсами излучения с плотностью энергии 12 мДж/см для получения наночастиц сферической формы с требуемым для изготовления микроразмерных структур медианным размером 125 нм. Далее полученные наночастицы в потоке аэрозоля транспортируют к соплу головки с диаметром выходного отверстия 100 мкм и производят подачу в указанное сопло потока аэрозоля с наночастицами с расходом 50 мл/мин, которое соответствует скорости потока транспортного газа на выходе из сопла 1, 25 м/с. Транспортный трубопровод между блоком оптимизации и соплом выбирают минимальной длины. Выдерживая расстояние между соплом и поверхностью объекта 2,5 мм, осуществляют осаждение наночастиц из сфокусированного потока аэрозоля на анализируемую поверхность.  При этом осаждение наночастиц на подложке проводили в атмосфере защитного газа аргона высокой чистоты (99,99%), которую создают соплом. Формирование плазмонных наноструктур из наночастиц золота осуществляют на поверхности стеклянных образцов, окрашенных слоем толщиной порядка 100 нм из смеси красителей RhB и MG с доминированием MG и малой различной долей RhB: 10%, 1% и 0,1%. Оптимальный режим печати плазмонных наноструктур со степенью заполнения монослоя наночастицами 96% определяют в тестовых пробах (линия 3) по условию максимизации амплитуды усиленных Рамановских спектров, как это демонстрируют фиг. 3 и фиг. 2д. Для указанной линии плазмонных наночастиц на окрашенных поверхностях с долей RhB: 10%, 1% и 0,1% получают усиленные плазмонными структурами Рамановские спектры (фиг. 5), по которым демонстрируется возможность оценить амплитуды пиков RhB в трех позициях их уединенного расположения: 1, 2, 3, показанного на Фиг. 4, соответствующего чувствительности определения RhB на уровне 0,1%.
Таким образом данное техническое решение позволит:
• повысить чувствительность метода поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния для определения малых концентраций химических соединений в материалах объектов,
• обеспечить неразрушающий режим анализа объектов.
Источники информации
1. Патент KR101493588B1, МПК -  G01N 21/65;  G01N 27/26, 02.2015.
2. Calcerrada M., and García-Ruiz C. Analysis of questioned documents: A review. //Analytica Chimica Acta. – 2015 -  V.853. - p.143–166.
3. Патент RU №2704358, МПК - B22F 3/105, 10.2019.
4. Khabarov K. et al. Modification of Aerosol Gold Nanoparticles by Nanosecond Pulsed-Periodic Laser Radiation. // Nanomaterials. – 2021 – V.11. – p. 2701.