СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
POLYACRYLONITRILE SYNTHESIS METHOD

Настоящее изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно, к способу получения полиакрилонитрила с использованием геминальных бисгидропероксидов.
Полиакрилонитрил широко применяется для получения синтетических волокон, которые используют для изготовления верхнего трикотажа, ковров, платяных и костюмных тканей.
Известен способ получения полиакрилонитрила [патент US №5356985 от 18.10.1994] путем полимеризации акрилонитрила в воде в присутствии эмульгаторов под действием радикальных инициаторов (персульфатов и органических пероксидов) или окислительно-восстановительных систем. Для получения полиакрилонитрила по этому способу готовят несколько растворов, которые по отдельности содержат: эмульгатор, акрилонитрил, инициатор и, возможно, восстановитель; затем растворы смешивают.
Недостатком способа является сложная в технологическом плане процедура выполнения процесса полимеризации, требующая приготовления нескольких растворов и их смешения в определённой последовательности. Полиакрилонитрил получают с выходом до 50.3%.
Известен также и принят за прототип способ получения полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в инертной атмосфере или в атмосфере азота при 0°С÷70°С в водных растворах с концентрацией акрилонитрила 0.01-0.1 моль/литр, под действием органических и неорганических пероксидных инициаторов в концентрации от 0.0001 до 0.01 моль/литр или различных видов излучения [патент US №3488336 от 6.12.1970]. Полимеризацию проводят в течение 6-48 часов и поддерживают рН среды свыше 4. Получают полиакрилонитрил с выходом до 22.75%.
Способ характеризуется проведением полимеризации в разбавленных водных растворах, из-за чего возникает дополнительная стадия выделения полиакрилонитрила и необходимость применения большого по объёму оборудования. Проведение полимеризации в воде создаёт дополнительную нагрузку на окружающую среду, поскольку возникает необходимость очистки отработанной воды. Также требуется поддержание рН (водородного показателя) среды выше 4, то есть в технологический процесс вводится дополнительное контрольно-измерительное оборудование для контроля водородного показателя.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полиакрилонитрила, позволяющего упростить процесс.
Поставленная задача достигается способом получения полиакрилонитрила полимеризацией акрилонитрила в присутствии пероксидного инициатора при повышенной температуре, отличительной особенностью способа является использование в качестве пероксидного инициатора геминальных бисгидропероксидов общей формулы (I):
1
Где R = низший алкил,
2
R = Н или метил,
3
R = Н или низший алкил,
4
R = Н или низший алкил, либо
1
4
2
2
2
5
6
2
R+R=СНСН или CHC(RR)CH,
5
6
где R и R = Н или метил,
в количестве 0.05-0.5 % весовых от акрилонитрила.
Процесс ведут при температуре 50-60°С в течение 6 часов в массе мономера, не контролируя рН среды.
В результате полимеризации получают несшитый, растворимый в диметилформамиде и диметилацетамиде полиакрилонитрил.
Применение геминальных бисгидропероксидов позволяет упростить процесс за счет следующих параметров:
- использования новых технологически более доступных инициаторов, которые получают из промышленно производимого сырья, такого как кетоны и водные растворы пероксида водорода;
- проведения полимеризации в массе мономера, а не в водном растворе, что удешевляет и упрощает технологию получения и выделения полиакрилонитрила, снижает экологическую нагрузку на окружающую среду;
- процесс не требует дополнительного использования аппаратуры для контроля и измерения водородного показателя рН.
Отличительной особенностью способа является то, что эти пероксиды ранее не использовались для получения полиакрилонитрила.
Полезным практическим свойством полиакрилонитрила, полученного с использованием геминальных бисгидропероксидов, является его растворимость в диметилформамиде; это свойство является следствием отсутствия поперечных сшивок в макромолекуле. Такой полиакрилонитрил можно использовать для получения искусственного волокна и пленок.
При распаде геминальных бисгидропероксидов образуется ряд активных радикальных частиц, которые инициируют полимеризацию. Геминальные бисгидропероксиды отличаются по строению от других классов органических пероксидов. Эти структурные различия обуславливают образование радикальных частиц с ранее не известной активностью (реакционной способностью) по отношению к акрилонитрилу. Ранее не проводилось изучение взаимодействия получающихся при термическом распаде геминальных бисгидропероксидов радикальных частиц с акрилонитрилом, что делало заведомо неочевидным процесс получения полиакрилонитрила с использованием этих пероксидов.
До настоящего времени геминальные бисгидропероксиды, за исключением низших гомологов, например, производных ацетона и метилэтилкетона, которые по склонности к радикальному распаду значительно отличаются от своих более высокомолекулярных структурных аналогов, были труднодоступны или недоступны; их использование в качестве инициаторов полимеризации представлялось экономически нецелесообразным и не исследовалось. Недавно авторами предложены удобные низкозатратные и технологичные методы получения геминальных бисгидропероксидов:
- А.О.Terent'ev, A.V.Kutkin, M.M.Platonov, Y.N.Ogibin, G.I.Nikishin. A new method for synthesis of bishydroperoxides based on a reaction of ketals with hydrogen peroxide catalyzed by boron trifluoride complexes. Tetrahedron Letters, 2003, 44, 7359-7363;
- А.О.Terent'ev, M.M.Platonov, Yu.N.Ogibin, G.I.Nikishin. Convenient synthesis of geminal bishydroperoxides by the reaction of ketones with hydrogen peroxide. Synthetic Communications, 2007, 37(8), 1281-1287.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами (таблица 1, опыты 1-11).
Пример 1 (опыт 4)
В ампулу объемом 5 мл загружают акрилонитрил (0.774 г), содержащий 0.05 мас.% 1,1-бисгидропероксициклопентана. Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~ 10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в акрилонитриле газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 6 ч при 60°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и образовавшийся твердый полиакрилонитрил растворяют в 5 мл диметилформамида. Полиакрилонитрил высаживают добавлением раствора в диметилформамиде в 50 мл метанола. Затем полиакрилонитрил отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при ~70°С до постоянного веса. Выход 0.566 г (73%).
Полимеризацию акрилонитрила, инициируемую другими геминальными бисгидропероксидами, проводят по аналогичной методике (таблица 1).
Для сравнения по похожей методике проведена полимеризация акрилонитрила с использованием промышленно производимого 1,1-ди(третбутилперокси)циклогексана (опыт 12) и бис(азоизобутиронитрила) [патент US №3488336 от 6.12.1970] (опыт 13). Показано, в опытах 1-11 получается несшитый - растворимый в диметилформамиде и диметилацетамиде полиакрилонитрил, а в опытах 12 и 13 образуется сшитый, практически не растворимый в указанных растворителях полиакрилонитрил.
Пример 2 (опыт 13, сравнительный)
В ампулу объемом 5 мл загружают акрилонитрил (0.90 г), содержащий 0.1 мас.% бис(азоизобутиронитрила). Ампулу охлаждают жидким азотом и в течение ~10 мин при ~1 мм рт.ст. удаляют растворенные в акрилонитриле газы (в первую очередь кислород). Ампулу размораживают. Процесс "замораживание-размораживание" повторяют до прекращения вспенивания раствора при размораживании. Реакционную массу нагревают 6 ч при 50°С. Затем ампулу охлаждают, вскрывают и к твердому полиакрилонитрилу добавляют 5 мл диметилформамида; нерастворимый сшитый полиакрилонитрил отфильтровывают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при ~70°С до постоянного веса. Выход 0.603 г (67%).