Второй вириальный коэффициент этана и его фторпроизводных

УДК536.7

Второй вириальный коэффициент этана и его фторпроизводных

Д-р техн. наук А. В. КЛЕЦКИЙ, канд. техн. наук В. В. МИТРОПОВ Санкт-Петербургский государственный университет низкотемпературных и пищевых технологий

191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9

The general equation for second virial coefficients of ethane and refrigerants R161, R152a, R143a, R134a, R125, R116 is presented as function of temperature, molar mass and dipole moment. The deviations between the values of second virial coefficient derived from experimental date and calculated using this equation are as a rule less than 2 %.

Key words: second virial coefficient, refrigerant, dipole moment.

Ключевые слова: второй вириальный коэффициент, хладагент, дипольный момент.

Среди галогенопроизводных углеводородов только фторпроизводные не участвуют в разрушении озонового слоя Земли и в соответствии с Монреальским протоколом могут рассматриваться в качестве замены озоноопасных хладагентов, выводимых из производства и использования.

В настоящее время в качестве рабочих веществ холодильных машин используются в чистом виде или в составе смесей такие фторпроизводные этана, как монофтор-этан (К161), дифторэтан (Я152а), трифторэтан (Я143а), тетрафторэтан (М134а), пентафторэтан (Я125) и перфтор-этан (К116). Три соединения, находящиеся в середине этого перечня, имеют изомеры; в роли хладагентов используются изомеры, обладающие наибольшей асимметрией молекул.

Отметим, что уравнения состояния для этих рабочих тел получались совместной обработкой разнородных экспериментальных данных с учетом точных термодинамических соотношений. Ряд важных характеристик перечисленных хладагентов приводится в табл. 1.

Как видно из табл. I, молекулы рассматриваемых хладагентов, за исключением этана и перфторэтана, обладают значительным по величине электрическим дипольным моментом, при этом часто он оказывается заметно больше, чем у таких хорошо известных полярных веществ, как аммиак (4,90 • Ю-30 Кл  м) и вода (6,10 • Ю~30 Кл • м).

Замена атома водорода атомом фтора в молекуле этана ввиду значительного различия по массе и размерам этих атомов приводит к существенному нарушению симметрии молекулы и возникновению у нее электрического дипольного момента. Наибольшей асимметрией обладает изомер трифторэтана СН3—СРз, у которого все атомы водорода связаны с одним атомом углерода, а все атомы

фтора — с другим. Хотя процесс замены атомов, естественно, является дискретным, зависимость величины электрического дипольного момента рассматриваемых молекул от числа входящих в них атомов фтора, как показано на рисунке, является довольно монотонной.

Молекулы, обладающие дипольным моментом, стремятся развернуться друг к другу разноименными зарядами, после чего к силам межмолекулярного взаимодействия прибавляются силы притяжения разноименных электрических зарядов, что приводит к дополнительному сжатию газообразного вещества, делает большим по абсолютной величине его второй вириальный коэффициент. Последний, как известно, характеризует темп изменения многих термодинамических свойств вещества на начальной стадии перехода от идеального газа к реальному. Таким образом, наличие дипольного момента увеличивает этот темп, приводит к более крутому изменению свойств газа.

Количество атомов фтора

Дипольные моменты этана и его фторпроизводных

Таблица 1

Основные термодинамические характеристики этана и его фторпроизводных

Характеристики Этан R161 R152a R143a RI 34а RI 25 RI 16

Молекулярная масса, кг/кмоль 30,069 48,059 66,051 84,041 102,032 120,021 138,012

Удельная газовая постоянная, Дж/(кг • К) 276,51 173,00 125,88 98,934 81,489 69,275 60,245

Критическая температура, К 305,32 375,25 386,41 345,86 374,21 339,2 293,03

Критическое давление, МПа 4,8722 5,046 4,517 3,761 4,0593 3,62 3,048

Идеально-газовый критический удельный объем, см3/г 17,328 12,866 10,769 9,098 7,5122 6,4912 5,7918

Дипольный момент Б  Ю30, Кл • м 0 6,472 7,545 7,828 6,865 5,214 0

Необходимо отметить, что хаотическое тепловое движение молекул стремится нарушить их ориентацию и тем самым ослабить так называемый ориентационный эффект.

Сила и энергия межмолекулярного взаимодействия полярных молекул описываются потенциалом Штокмайе-ра [ 1 ]. Для хладагента Я125, термодинамические свойства которого изучены весьма подробно, были подобраны силовые постоянные этого потенциала по значениям второго вириального коэффициента В, см3/г [2]:

12,934 119,532 256,509 277,39

В = -0,1493 +

гр 4

у '£2 уЗ

где Т — температура, К.

Уравнение (1) воспроизводит экспериментальную информацию из восьми первоисточников с погрешностью, как правило, не превышающей 1 %.

Так, расстояние между молекулами пентафторэтана а, при котором силы притяжения и отталкивания равны, а потенциальная энергия взаимодействия^ молекул достигает минимума, оказалось равным 4,827 А. Отношение глубины потенциальной ямы, соответствующей модулю минимального значения энергии взаимодействия молекул, к постоянной Больцмана к = 1,380658 • 10~23 Дж/К составило 156,5 К. Оптимальные значения других параметров потенциала Штокмайера оказались равными: = 1,2 и Ь0 = 1,1818 см3/г. Результаты расчетов приводятся в табл. 2. Относительная погрешность

6 =

-^расч Т$ же

100 %.

В настоящей работе значения безразмерного второго вириального коэффициента описаны следующей функцией от температуры, молекулярной массы /л и диполь-ного момента I):

В

+

= Ь\ + Ь2ц + Ь3И + Ь4И -(-

^кр.ид

&5 — 2&2М “Ь ЬеИ2 &7 + ¿>2/^ + Ь$02

О 1

, (1) где В — второй вириальный коэффициент, см3/г;

-'кр.ид

= ДТкр/Ркр

идеально-газовыи критическии

Данные табл. 2 позволяют сделать вывод, что с помощью потенциала Штокмайера нам удалось описать экспериментально обоснованную зависимость второго вириального коэффициента от температуры с погрешностью ±1,5 %. При переходе = 1,1 погрешность описания несколько увеличивается [1].

Потенциал Штокмайера требует для определения его силовых постоянных информации о зависимости энергии взаимодействия молекул от расстояния между ними, которая неизвестна, или экспериментальных данных о втором вириальном коэффициенте. Потенциал может оказаться полезным при ограниченной опытной информации для интерполяции данных или для их экстраполяции в сторону повышения температуры. Все особенности сложного силового взаимодействия молекул не учитываются в полной мере потенциалами Леннард-Джонса, Штокмайера, Кихара и др.

удельный объем, см3/г; г = Т/Ткр;

О • Ю-30 Кл-м;

&1 = 0,247544; Ъ2 = -0,000715664; Ь3 = 0,00454345,

64 = -0,00474901; Ъь = -0,529402; Ь6 = 0,00696806,

Ъ7 = -0,0530474; Ь8 = -0,00332066.

Экспериментально обоснованные значения второго вириального коэффициента этана рассчитывались по формуле, выделенной из уравнения состояния этана [3]:

В = укр (0,834407т0’25 - 1,428736т - 0,579762т2-

-0,03312704т4’25) ,

где г;кр = 4,85013 см3/г; т = 305,322/Г.

Расхождения между значениями второго вириального коэффициента этана, рассчитанными по формуле (3) и по обобщенному выражению (2), приводятся в табл. 3.

Термодинамические свойства монофторэтана (Я 161) экспериментально изучены хуже, чем других фторпроиз-водных этана. В работе [4] из-за ограниченности опытных данных при разработке уравнения состояния для хладагента 11161 была использована теория подобия. Из этого уравнения состояния выводится следующая формуладля расчета второго вириального коэффициента:

Вркр = 0,75688т0’25 - 1,411т1’25 - 0,63922т1’5-!-

+0,73357т2’375 - 0,56406т3’5 - 0,094362т6’5,

где ркр = 0,301814 г/см3;

т = Ткр/Т, здесь Ткр = 375,3 К.

Таблица 2

Сравнение экспериментально обоснованных значений второго вириального коэффициента хладагента Ш25 с рассчитанными по потенциалу Штокмайера

Г* [1] В* [1] Врасч, СМ /г Т, К Вэкс, см3/г 5,%

1,15 -10,53 -12,444 179,98 — 12,293 -1,23

1,30 -7,21 -8,521 203,45 —8,392 -1,54

1,50 -4,831 -5,7093 234,75 -5,627 -1,46

1,70 -3,476 -4,1079 266,05 -4,121 0,33

1,90 -2,6156 -3,0911 297,35 -3,1013 1,33

2,20 -1,8002 -2,1275 344,3 -2,1563 1,34

2,40 -1,4345 -1,6953 375,8 -1,7201 1,44

2,60 -1,1551 -1,3651 406,9 -1,3956 1,48

2,80 -0,93559 -1,1057 438,2 -1,1175 1,06

Таблица 3

Второй вириальный коэффициент этана

Температура Г, К Приведенная температура Т/Ткр В, см3/г Расхождение 5В, %

По уравнению

180 0,5895 -16,74 -16,68 0,35

2(Ю 0,6551 -13,60 -13,55 0,42

220 0,7206 -11,29 -11,23 0,48

240 0,7861 -9,515 -9,465 0,53

260 0,8516 -8,120 -8,072 0,59

280 0,9171 -6,996 -6,948 0,68

300 0,9826 -6,073 -6,023 0,83

320 1,0481 -5,303 -5,247 1,07

340 1,1136 -4,652 -4,587 1,40

360 1,1791 -4,096 -4,019 1,86

370 1,2118 -3,847 -3,764 2,15

Таблица 4

Второй вириальный коэффициент хладагента Я161

Температура Т, К Приведенная температура Г/375,25 В, см3/г

По уравнению

220 0,5863 -24,51 -15,53 -17,60

240 0,6396 -17,14 -12,94 -13,97

260 0,6929 -12,66 -10,83 -11,33

280 0,7462 -9,766 -9,116 -9,364

300 0,7995 -7,792 -7,739 -7,858

320 0,8528 -6,383 -6,635 -6,684

340 0,9061 -5,337 -5,745 -5,753

360 0,9594 -4,534 -5,022 -5,002

380 1,0127 -3,900 -4,426 -4,389

400 1,0660 -3,386 -3,929 -3,882

420 1,1193 -2,963 -3,508 -3,457

Новое уравнение состояния для хладагента Я161 было представлено в 2010 г. на 9-й азиатской конференции по теплофизическим свойствам [5]. Из этого уравнения состояния нами получено следующее выражение для расчета второго вириального коэффициента:

В = 3,3133(1,51136т0’3076 - 2,29648т0’8677-

-1,03542т1’975 + 0,530954те-2’73772<’-°’9О4156>2-

-0,1188926т1’5е"5’15213

где т = Ткр/Т, здесь Ткр = 375,25 К.

Вычисленные по формулам (2), (4) и (5) значения второго вириального коэффициента Я161 приводятся в табл. 4, при этом расчет по формуле (2) дает промежуточные величины коэффициента между вычисленными по уравнениям (4) и (5), которые существенно отличаются друг от друга, особенно на краях температурного интервала.

Экспериментально обоснованные значения второго вириального коэффициента хладагента Я152а вычислялись по уравнению

В = 5,268

46,17 67,78

Т

406

у4

Уравнение (6) было получено аппроксимацией имеющихся экспериментальных и расчетных данных. Расхождения между значениями второго вириального коэффициента хладагента Я152а, рассчитанными по формуле (6) и по обобщенному уравнению (2), приводятся в табл. 5. Расчеты по уравнению (2) при крайних значениях температуры выбранного интервала приводят к значениям второго вириального коэффициента Я 152а, которые отличаются от вычисленных по уравнению состояния менее чем на 1 % [6].

Экспериментально обоснованные значения второго вириального коэффициента для хладагента Я 143а рассчитывались по формуле, следующей из уравнения состояния, приведенного в работе [7]:

Вркр = 7,773644т0’67 - 8,70185т0’833 - 0,277798т1’7-

-0,205521т3’9 - 0,0427939т7’2,

где ркр = 0,431 г/см3;

т = Ткр/Т, здесь Ткр = 345,857 К.

Расхождения между значениями второго вириального коэффициента Я 143а, вычисленными по формуле (7) и по уравнению (2), приведены в табл. 6.

Таблица 5

Второй вириальный коэффициент хладагента И152а

Температура Г, К. Приведенная температура Г/Гкр В, см3/г Расхождение 6В, %

По уравнению

260 0,6729 -11,35 -11,23 1,10

280 0,7246 -9,181 -9,143 0,42

300 0,7764 -7,603 -7,574 0,38

320 0,8281 -6,413 -6,369 0,69

340 0,8799 -5,486 -5,427 1,07

360 0,9317 -4,744 -4,680 1,34

380 0,9834 -4,135 -4,080 1,33

400 1,0352 -3,624 -3,592 0,89

420 1,0869 -3,187 -3,190 -1,08

440 1,1387 -2,807 -2,857 -1,79

Таблица 6

Второй вириальный коэффициент хладагента Ш43а

Температура Г, К Приведенная температура Г/345,86 В, см3/г Расхождение SB, %

По уравнению

220 0,6361 -11,76 -11,56 1,74

240 0,6939 -8,895 -9,007 -1,27

260 0,7517 -7,044 -7,184 -2,00

280 •0,8096 -5,760 -5,848 -1,53

300 0,8674 -4,818 -4,846 -0,60

320 0,9252 -4,095 -4,081 0,34

340 0,9831 -3,521 -3,486 0,98

360 1,0409 -3,053 -3,018 1,16

380 1,0987 -2,663 -2,643 0,75

400 1,1565 -2,333 -2,341 -0,33

Таблица 7

Второй вириальный коэффициент тетрафторэтана

Температура Г, К Приведенная температура Г/374,21 В, см3/г Расхождение SB, %

По уравнению

230 0,6146 -10,00 -9,950 0,50

240 0,6414 -8,812 -8,826 -0,16

260 0,6948 -7,015 -7,059 -0,63

280 0,7482 -5,725 -5,755 -0,52

300 0,8017 -4,758 -4,771 -0,27

320 0,8551 -4,011 -4,013 -0,06

340 0,9086 -3,421 -3,420 0,01

360 0,9620 -2,945 -2,949 -0,01

380 1,0155 -2,555 -2,570 -0,58

400 1,0689 -2,230 -2,260 -1,36

Для хладагента Я 134а экспериментально обоснованные значения второго вириального коэффициента вычислялись по формуле

В = уо (0,498223 - 1,800808т1'5 + 0,2671641т2-

-0,5184567т5 + 0,2057144т6 - 0,003497836т10) ,

где г;0 = 1,9685 см3/г; т = 374,18/Г.

Формула (8) была получена нами из уравнения состояния хладагента Ш34а [8|. Сравнение результатов расчета коэффициента В по уравнению (8) и обобщенному уравнению (2) приводится в табл. 7.

Температурная зависимость второго вириального коэффициента хладагента Я125 детально обсуждалась в статье [2], в которой она была описана уравнением (1), использованным в настоящей работе. В табл. 8 приводятся значения второго вириального коэффициента пен-тафторэтана, вычисленные по уравнениям (1) и (2).

Необходимо отметить, что вклад во второй вириальный коэффициент хладагента Я125, зависящий от дипольного момента, оказался положительным при высоких значениях температуры, что говорит о наличии причин, действующих противоположно ориентационному эффекту.

Таблица 8

Второй внриальный коэффициент хладагента R125

Температура Приведенная В, см3/г Расхождение

T, К температура Т/Гкр По уравнению (1) По уравнению (2) SB, %

200 0,5896 -8,830 -8,745 0,96

220 0,6486 -6,709 -6,771 -0,93

240 0,7075 -5,309 -5,378 -1,31

260 0,7665 -4,324 -4,363 -0,90

280 0,8255 -3,595 -3,602 -0,21

300 0,8844 -3,035 -3,020 0,50

320 0,9434 -2,589 -2,564 0,96

340 1,0024 -2,226 -2,201 1,11

360 1,0613 -1,924 -1,908 0,83

380 1,1203 -1,670 -1,668 0,15

400 1,1792 -1,483 -1,468 1,02

Второй вириальный коэффициент хладагента R116 Таблица 9

Температура Приведенная В, см !/г Расхождение

Г, К температура Т/Ткр По уравнению (9) По уравнению (2) 5В, %

180 0,6143 -6,071 -6,061 0,17

200 0,6825 -4,703 -4,720 -0,35

220 0,7508 -3,756 -3,776 -0,53

240 0,8190 -3,068 -3,086 -0,56

260 0,8873 -2,549 -2,563 -0,58

280 0,9555 -2,144 -2,158 -0,66

300 1,0238 -1,819 -1,835 -0,87

320 1,0920 -1,554 -1,574 -1,25

340 1,1603 -1,333 -1,358 -1,84

350 1,1944 -1,236 -1,264 -2,23

В работе [9] на основе закона соответственных состояний уточняется формирование температурной зависимости второго вириального коэффициента широкого круга веществ из трех вкладов: первый соответствует веществам со сферическими молекулами, второй учитывает фактор ацентричности, третий — дипольный момент. Для хладагента Я125 последний вклад оказался положительным во всем интервале температур. Авторы работы отмечают, что для неполярных веществ удалось добиться хорошего соответствия с опытными данными, для полярных веществ такое соответствие было приближенным.

В настоящей работе ставилась задача получить информацию об изменении второго вириального коэффициента при последовательной замене атомов водорода атомами фтора в молекуле этана, т. е. в пределах одной гомологической цепочки.

Экспериментально обоснованные данные о втором ви-риальном коэффициенте перфторэтана (Я116) вычислялись по формуле статьи [10]:

В = укр (1,1632т0’25 - 2,8 1 23т1’125 + 0,77202т1’5-

-0,30343т3’625) ,

где г^о = 1,63046 см3/г; т = Т/Ткр, здесь Ткр = 293,03 К.

Результаты расчета второго вириального коэффициента хладагента Ш 16 по уравнению (9) и по обобщенному уравнению (2) приведены в табл. 9.

Отметим, что относительная погрешность аппроксимации при 350 К в 2,23 % соответствует расхождению по второму вириальному коэффициенту в 3,8 см3/моль.

Список литературы

1. Гиршфельдер Д., Кертис Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М.: Иностр. литература, 1961.

2. Митропов В. В., Клецкии А. В. Второй вириальный коэффициент хладагента R125 // Вестник МАХ. 2007. № 3.

3. Buecker D., Wagner W. A reference equation of state for thermodynamic properties of ethane // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. Vol. 35.

4. Lemmon E. W. Short Helmholtz equation of state for R-161. REFPROP. Version 9.0. 2005.

5. Wu J., Zhou Y. An equation of state for fluoroethane (R161). Proc. 9th Asian Thermophys. Prop. Conf., Beijing. China. 2010.

6. Outcalt S. L., McLinden M. O. A modified BWR-equation of state for thermodynamic properties of R152a // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol. 25.

7. Lemmon E. W., Jacobsen R. T. International

standard formulation for the thermodynamic properties trifluoroethane//J. Phys. Chem. Ref. Data. 2000. Vol. 29.

8. Tillner-Roth R., Baehr H. D. International

standard formulation for the thermodynamic properties of tetrafluoroethane//J. Phys. Chem. Ref. Data. Vol. 23. 1994.

9. Meng L., Duan Y.-Y, Li L. Correlations for second and third virial coefficients of pure fluids // Fluid Phase Equal. 2004. Vol. 226.

10. Lemmon E. W., Span R. Short fundamental equations of state for 20 industrial fluids // J. Chem. Eng. Data. 2006. Vol. 51.