МНОГОСЛОЙНЫЙ УПАКОВОЧНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ КОНТЕЙНЕРА
MULTILAYER PACKAGING MATERIAL FOR CONTAINER

Настоящее изобретение относится к многослойному упаковочному материалу для контейнера, включающему слой подложки из бумаги и по меньшей мере один другой слой, который содержит по меньшей мере линейный полиэтилен низкой плотности.
Одноразовые упаковки для расфасовки продуктов, таких как жидкие пищевые продукты, хорошо известны. Большую группу таких утилизируемых упаковок одноразового использования производят из многослойного упаковочного материала, включающего сердцевинный слой или подложку из бумаги или картона и наружные покрытия из термопластического материала на обеих сторонах сердцевинного слоя. Общеупотребительный термопластический материал включает полиэтилен низкой плотности (LDPE).
Обычные непроницаемые для жидкостей слои из LDPE-материала имеют многочисленные недостатки. Обычно используемый слой из LDPE должен быть относительно толстым, чтобы обеспечивать продольный герметизирующий шов, который имеет достаточную механическую прочность и непроницаемость для жидкостей. В дополнение, многослойный упаковочный материал с другими слоями из LDPE требует относительно высокой температуры для термосваривания, в процессе которого расходуется относительно большое количество энергии.
Этилен-олефиновые сополимеры, полученные полимеризацией в присутствии катализатора с единичным активным центром («односайтового катализатора»), такого как металлоценовый катализатор, известны своими превосходными механическими прочностными характеристиками, такими как высокая ударная вязкость, эластичность и прочность на прокол, даже в состоянии тонкой пленки. Этиленовые сополимеры, полученные этим путем, в случае металлоценового катализатора известные как металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности (металлоценовый LLDPE, или mLLDPE), или металлоценовый полиэтилен (mPE), зарекомендовали себя как имеющие хорошие характеристики термосвариваемости при значительно более низкой температуре, чем традиционный LDPE. В дополнение, с металлоценовым LLDPE получают узкое молекулярно-массовое распределение. Однако металлоценовый LLDPE в чистом виде также имеет ряд недостатков, поскольку в чистой форме проявляются худшие характеристики обрабатываемости, чем LDPE, в экструзионном ламинировании.
Смеси из LDPE и LLDPE для применения в многослойных упаковочных материалах описаны в патентных документах US 4590126, WO 98/26994 и EP 1164085.
Патентные документы US 4590126 и WO 98/26994 описывают, что предпочтительные смеси LDPE и LLDPE включают избыточное количество LLDPE, то есть количество LLDPE на уровне 85% в US 4590126 и количество 70-80% LLDPE в WO 98/26994.
Патентный документ EP 1164085 раскрывает многослойный упаковочный материал, включающий по меньшей мере один наружный слой из термопластического материала, слой бумажной подложки и внутренний слой из термопластического материала, в котором внутренний слой из термопластического материала содержит по меньшей мере линейный LDPE, причем LDPE имеет параметры средней плотности 0,900-0,915 г/мл, предварительно заданную максимальную температуру плавления 88-103°С, показатель текучести расплава на уровне 5-20 и коэффициент набухания 1,4-1,6. Толщина слоя пленки из LDPE составляет 20-50 мкм.
Цель настоящего изобретения состоит в создании многослойного упаковочного материала для изготовления контейнеров, который имеет улучшенные свойства по сравнению с упаковочными материалами, раскрытыми в прототипе.
Для этой цели представлен многослойный упаковочный материал для контейнеров с жидкими пищевыми продуктами, который включает самый наружный слой из термопластического материала, слой бумажной подложки и самый внутренний слой из термопластического материала, причем самый внутренний слой из термопластического материала включает смесь линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и полиэтилена низкой плотности (LDPE), также называемую как LDPE/LLDPE-смесь, причем смесь имеет низкий коэффициент набухания, то есть коэффициент набухания в диапазоне от 0,9 до 1,2.
На всем протяжении настоящего изобретения термины «линейный полиэтилен низкой плотности», «LLDPE», «металлоценовый LLDPE» или «mLLDPE» используются для обозначения LLDPE, который получают полимеризацией в присутствии односайтового катализатора. Примерами такого односайтового катализатора являются металлоценовый катализатор и катализатор, иногда называемый как «постметаллоценовый» катализатор.
s
o
s
o
Коэффициент набухания SR определяется выражением SR=d/d, в котором d представляет диаметр поперечного сечения расплавленного полимера, экструдированного из сопла фильеры, и d представляет диаметр сопла фильеры. Диаметры измеряют в тех же условиях, какие указаны в методе согласно стандарту ISO 1133 для измерения показателя текучести расплава.
Коэффициент набухания смеси предпочтительно варьирует в диапазоне от 0,9 до 1,1.
Теперь же было обнаружено, что при экструзионном ламинировании малое сужение пленочного полотна экструдированного материала получают, когда используют LDPE/LLDPE-смесь, имеющую низкий коэффициент набухания в диапазоне от 0,9 до 1,2.
Набухание имеет отношение к такому явлению, что диаметр экструдата увеличивается сразу же после выхода экструдата из сопла экструзионной фильеры. При экструзии пленки это проявляется в увеличении толщины и сокращении ширины слоя пленки. Сокращение ширины пленки после того, как материал покидает экструзионную фильеру, известно как сужение пленочного полотна (“neck-in effect”). Сужение пленочного полотна может обусловливать непокрытые участки на подложке и может создавать места экструдированной пленки со слишком большой толщиной, что приводило бы к неравномерной толщине наружного слоя упаковочного материала. Указанные нежелательные явления можно избежать, если не использовать концевые части экструдированного многослойного материала. Но поскольку этим уничтожают часть материала, возникает менее благоприятная ситуация потери материала и повышения расходов.
Дополнительное преимущество LDPE/LLDPE-смесей, как здесь описываемых, состоит в том, что может быть преимущественно получена малая толщина пленки самого внутреннего слоя из термопластического материала, то есть толщина в диапазоне от 8 до 25 мкм, предпочтительно в диапазоне от 10 до 20 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 12 до 18 мкм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 13 до 17 мкм. Малая толщина пленки самого внутреннего слоя из термопластического материала является преимущественной ввиду высокой стоимости металлоценового LLDPE. Поэтому больше всего стремятся достигнуть минимальной толщины слоев, содержащих металлоценовый LLDPE, и свести к минимуму обрезки во время изготовления пленочных слоев. Малая толщина слоя также ведет к меньшему расходу сырьевых материалов и снижению транспортных затрат, обеспечивая более благоприятные условия для окружающей среды, такие как снижение выбросов углекислого газа.
Самый внутренний слой из термопластического материала, как здесь описываемый, представляет собой слой, который обращен в сторону внутренности контейнера, когда упаковочный материал формуют с образованием контейнера.
В дополнение к низкому коэффициенту набухания LDPE/LLDPE-смесь предпочтительно имеет показатель текучести расплава в диапазоне от 5 до 20 дг/мин (дециграммов/мин = г/10 мин), предпочтительно в диапазоне от 6 до 15 дг/мин, более предпочтительно в диапазоне от 7 до 12 дг/мин. Показатель текучести расплава определяют как массу полимера в граммах, вытекающую в течение 10 минут через капилляр с определенными диаметром и длиной под давлением, создаваемым предписанной весовой нагрузкой, при предписанной температуре (190°С/2,16 кг). Метод соответствует стандарту ISO 1133.
Для получения LDPE/LLDPE-смеси, имеющей низкий коэффициент набухания в диапазоне от 0,9 до 1,2, необходимо тщательно выбирать надлежащий LLDPE.
Используемый LLDPE имеет низкую степень разветвления длинной цепи (LCB). Как обнаружено в последние годы, низкая, но не слишком малая величина LCB в LLDPE, полученном с использованием односайтового катализатора, является благоприятной для уменьшения сужения пленочного полотна во время экструзионного нанесения покрытий. Этим объясняется, почему производители LLDPE в последние годы стремились найти пути варьирования этой, иногда называемой «нечастой LCB» в своих материалах.
TM
TM
Примерами разработок являются, например, продукты SLEP (главным образом линейные полиэтилены) фирмы DOW Chemical, полиэтилены с бимодальной молекулярной массой, получаемые по двухреакторной технологии Borstar фирмы Borealis, и смешанные системы ELITE из традиционного и полученного с использованием односайтового катализатора материала от фирмы Dow. Но желательные характеристики могут проявлять также более стандартные типы mLLDPE (как, например, пластомеры EXACT (бывшие DEXPLASTOMERS)).
Таким образом, пригодные для использования LLDPE-материалы, как здесь описываемые, можно найти среди вышеупомянутых полимеров.
w
n
w
n
Кроме того, LLDPE имеет узкое молекулярно-массовое распределение (MWD), например, имеет отношение M/M≤2,8, предпочтительно ≤2,6 (M = средневесовая молекулярная масса, M = среднечисленная молекулярная масса).
Используемый LLDPE также имеет низкий коэффициент набухания в диапазоне от 0,9 до 1,2, предпочтительно в диапазоне от 0,9 до 1,1.
Кроме того, используемый LLDPE может иметь среднюю плотность и максимальную температуру плавления, как указано ниже.
Средняя плотность LLDPE может быть в диапазоне от 0,86 до 0,92 г/мл, предпочтительно в диапазоне от 0,88 до 0,91 г/мл. Среднюю плотность измеряют согласно стандарту ISO 1183.
Максимальная температура плавления LLDPE может быть в диапазоне от 55 до 105°С, предпочтительно в диапазоне от 70 до 100°С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 100°С. Максимальную температуру плавления измеряют с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), согласно стандарту ASTM D3418.
В одном варианте исполнения используют смесь по меньшей мере двух типов LLDPE, причем один имеет среднюю плотность в более низкой части диапазона величин плотности, то есть в диапазоне от 0,86 до 0,89 г/мл, и еще один имеет среднюю плотность в более высокой части диапазона величин плотности, то есть в диапазоне от 0,89 до 0,92 г/мл. Можно смешивать по меньшей мере два типа для получения более желательных свойств.
LLDPE обычно получают сополимеризацией этилена и альфа-олефина, предпочтительно альфа-олефина, имеющего 4-8 атомов углерода, такого как бутен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1 и октен-1, предпочтительно с использованием металлоценового катализатора. Альфа-олефины могут быть использованы по отдельности или в виде смеси. Предпочтительная смесь этилена и альфа-олефина для сополимеризации содержит 1-20 вес.% альфа-олефина.
Тип LDPE, который используют в смеси, может представлять собой традиционный LDPE, пригодный для экструзионного нанесения покрытий. Коэффициент набухания и уровень разветвленности длинной цепи в LDPE имеют менее существенное значение, чем эти параметры для LLDPE. Преимущественно может быть применен LDPE, имеющий коэффициент набухания от 1,2 до 1,4. Подходящие сорта LDPE могут быть получены, например, от фирмы INEOS.
Соотношение, в котором LLDPE и LDPE включают в смесь, главным образом определяется характеристиками используемого LLDPE. Важно, чтобы компоненты были смешаны для получения смеси, имеющей такие характеристики, как здесь раскрытые, в особенности низкий коэффициент набухания. Как правило, содержание LLDPE в смеси варьирует в диапазоне от 30% до 80% (весовое соотношение), в расчете на общий вес LLDPE плюс LDPE, предпочтительно в диапазоне от 40% до 75% (весовое соотношение), более предпочтительно в диапазоне от 50% до 70% (весовое соотношение).
В смесь могут быть включены полимерные компоненты, иные, нежели LLDPE и LDPE, для создания самого внутреннего слоя из термопластического материала, в такой мере, насколько сохраняются вышеупомянутые характеристики смеси. Примерами дополнительных полимеров являются термопластический полимер, такой как полиолефиновый полимер (например, полиэтилен, полипропилен и сополимер этилена), и/или полимер на основе сложного полиэфира.
В дополнение, в самый внутренний слой из термопластического материала могут быть включены разнообразные добавки в зависимости от предполагаемого применения, хотя предпочтительным является использование слоя, не содержащего добавок. Примерами пригодных добавок являются антиоксидант, поглотитель ультрафиолетового излучения, антистатик, смазочное средство, антиадгезив, огнезащитное средство, неорганический и/или органический наполнитель, покровный материал и/или пигмент.
Многослойный упаковочный материал включает слои, как здесь описываемые, то есть самый внутренний слой из термопластического материала, слой бумажной подложки и самый наружный слой из термопластического материала. Сверх того, могут быть включены дополнительные слои, такие как барьерный слой и адгезивный слой из термопластического материала. Обычно многослойный упаковочный материал содержит самый внутренний слой из термопластического материала, адгезивный слой, барьерный слой, адгезивный слой, слой бумажной подложки и самый наружный слой из термопластического материала.
Слой бумажной подложки может быть сделан из крафт-целлюлозы, дающей бумагу, имеющую высокую прочность и низкую поглощающую способность. Примерами являются отбеленная бумага (FBL), неотбеленная бумага (UBL), двусторонняя бумага (DUPLEX) из FBL и UBL, бумага с каолиновым покрытием, многослойная двусторонняя бумага (МВ) и т.д.
Самый наружный слой из термопластического материала может включать полиолефиновый полимер, такой как полиэтилен, в том числе полиэтилен средней плотности и/или полиэтилен низкой плотности, полипропилен и этиленовые сополимеры, и может иметь соэкструдированный слой, содержащий LLDPE, который является превосходным по своей устойчивости, например, к маслу, кислоте и проникновению веществ, и т.д.).
В одном варианте исполнения самый наружный слой из термопластического материала и/или любой из других полимерных слоев в многослойном материале содержат(-ит) по меньшей мере одну LDPE/LLDPE-смесь, как здесь описываемую для самого внутреннего слоя.
Упаковочный материал для бумажных контейнеров также может содержать слой для красочной печати, создаваемый на наружной поверхности упаковочного материала. Краска может представлять собой краску на водной или масляной основе для флексографической печати, глубокой печати, офсетной печати и т.д.
Барьерный слой должен быть включен для создания многослойного материала с барьерными свойствами против света или газов. Как правило, барьерный слой может включать по меньшей мере один материал из алюминиевой фольги, тонкой пленки из металла/неорганического оксида, слоя из сополимера этилена и винилового спирта (EVOH-слоя), найлонового слоя, пленки из поливинилиденхлорида.
Адгезивный слой из термопластического материала может быть включен для улучшения сцепления двух различных слоев. Он может содержать LLDPE, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение, этилен-винилацетатный сополимер (EVA) и иономер. Толщина адгезивного(-ных) слоя(-ев) может составлять около 3-25 мкм.
В дополнение к вышеупомянутому многослойному упаковочному материалу может быть использована пленочная лента для покрытия прерывистого участка самого внутреннего слоя между двумя кромками упаковочного материала. Таким образом может быть обеспечено непроницаемое для жидкостей уплотнение в контейнере, который формуют из упаковочного материала. Пленочная лента преимущественно может представлять собой многослойный материал, включающий слой, содержащий LDPE/LLDPE-смесь, как здесь описываемую, наслоенный по меньшей мере на одну сторону промежуточного слоя. Промежуточный слой может быть изготовлен из любого термопластического материала, который обеспечивает достаточную жесткость слоя. Например, промежуточный слой может представлять собой слой из полиэтилена высокой плотности (HDPE), сложного полиэфира (например, аморфного) полиэтилентерефталата (РЕТ)) или полиамида. Пленочная лента предпочтительно содержит слой, содержащий LDPE/LLDPE-смесь на обеих сторонах промежуточного слоя.
Упаковочный материал для бумажных контейнеров может быть изготовлен с использованием общеизвестной технологии ламинирования.
Например, общеупотребительный способ ламинирования для упаковочного материала для бумажных контейнеров включает мокрое ламинирование, сухое ламинирование, сухое ламинирование бессольвентного типа, экструзионное ламинирование, соэкструзионное ламинирование, получение раздувной пленки и т.д. При необходимости пленка может быть подвергнута предварительной обработке, такой как обработка коронным разрядом, озонирование и т.д. В дополнение, могут быть применены средства для адгезионного покрытия, такие как изоцианат (уретан), полиэтиленимин, полибутадиен и органические соединения титана, адгезивы для ламинирования, такие как полиуретан, полиакрилат, сложный полиэфир, эпоксидная смола, поливинилацетат и целлюлоза.
Как разъяснено выше, если упаковочный многослойный материал получают с использованием способа экструзионного ламинирования, преимущества изобретения могут быть достигнуты в более широком масштабе.
Заполненный контейнер преимущественно делают из многослойного упаковочного материала на стадиях, в которых формуют многослойный упаковочный материал с приданием трубчатой формы, создают продольный шов вдоль кромок упаковочного материала, заполняют сформованный упаковочный материал продуктом, создают поперечный шов на заполненном упаковочном материале и формуют заполненный упаковочный материал с приданием желательной формы, такой как форма параллелепипеда. Наконец, для защиты кромки упаковочного материала на участке продольного шва разноуровневая область на самом внутреннем слое может быть покрыта непроницаемой для жидкостей пленочной лентой. Более того, на верхней части контейнера может быть предусмотрено отверстие, оснащенное горлышком и/или отрывным язычком.
Применение упаковочного материала, как здесь описываемого, позволяет более эффективно выполнять процесс ламинирования и быстрого термосваривания, и имеет результатом плотно и прочно загерметизированные контейнеры. Оно обеспечивает меньший расход материала и меньшие потери материала в производстве, что дает экономию средств и является благоприятным для окружающей среды, например, в отношении выбросов углекислого газа.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
- Характеристики LDPE/mLLDPE-смесей
Использовали металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности (mLLDPE), имеющий узкое молекулярно-массовое распределение. mLLDPE имеет среднюю плотность 0,90 г/мл, максимальную температуру плавления 95°С, показатель текучести расплава 10 дг/мин и коэффициент набухания 1,0. Использованный полиэтилен низкой плотности (LDPE) имеет среднюю плотность 0,92 г/мл, максимальную температуру плавления 108°С, показатель текучести расплава 7,3 дг/мин и коэффициент набухания 1,35.
LDPE и mLLDPE смешали в соотношении LDPE/mLLDPE 50/50 и 30/70. Смесь с соотношением 50/50 имела среднюю плотность 0,910, максимальную температуру плавления 106°С, показатель текучести расплава 7,3 и коэффициент набухания 1,0. Смесь с соотношением 30/70 имела среднюю плотность 0,906, максимальную температуру плавления 104°С, показатель текучести расплава 8,1 и коэффициент набухания 1,1.
s
o
s
o
Среднюю плотность измеряли согласно стандарту ISO 1183, максимальную температуру плавления с помощью DSC согласно стандарту ASTM D3418 и показатель текучести расплава согласно стандарту ISO 1133. Коэффициент набухания определяется выражением SR=d/d, в котором d представляет диаметр поперечного сечения расплавленного полимера, экструдированного из сопла фильеры, и d представляет диаметр сопла фильеры, измеренные в тех же условиях, как условия измерения в методе согласно стандарту ISO 1133.
Пример 2
- Экструзионное ламинирование смесей и свойства полученных многослойных материалов
mLLDPE и LDPE из примера 1 смешали в соотношении LDPE/mLLDPE 60/40, 40/60 и 30/70. Экструдированная пленка, полученная из смесей, проявляла более низкую степень сужения пленочного полотна по сравнению с экструдированной пленкой, полученной из чистого LDPE. По сравнению с чистым LDPE сужение пленочного полотна в смесях с соотношением 60/40, 40/60 и 30/70 соответственно уменьшалось приблизительно на 50%, 70% и 80% соответственно. Это измерение выполняли непосредственно после того, как экструдат выходил из экструзионной фильеры машины для экструзионного ламинирования, в остановленном состоянии машины. В дополнение, экструдированная пленка, полученная из смесей, проявляла прочность на прокол, которая повышалась по мере возрастания количества mLLDPE в смеси.
Кроме того, самый внутренний слой из термопластического материала, полученный из этих смесей, формировали наслоением с использованием экструзионного ламинирования и получили многослойную пленку, включающую самый внутренний слой, составленный алюминиевой фольгой, адгезивным слоем и термопластическим материалом. Толщина полученного слоя самых внутренних слоев составляла 16±1 мкм.
Пример 3
- Получение ленты и контейнеров
С использованием общеупотребительной загрузочной машины изготовили упаковочный контейнер в форме параллелепипеда, с применением упаковочного материала, включающего самый внутренний слой, содержащий LDPE/mLLDPE-смесь, как указано в Примерах 1 и 2, и пленочную ленту, имеющую многослойную конструкцию из герметизирующего поверхностного слоя/слоя РЕТ/герметизирующего поверхностного слоя.
Герметизирующий поверхностный слой пленочной ленты представлял собой смешанный материал из mLLDPE и LDPE, описанный в Примерах 1 и 2. Герметизирующий поверхностный слой экструдировали на пленку из РЕТ и многослойную пленочную ленту с шириной 6-12 мм получили разрезанием на полосы.
Для LDPE/mLLDPE-смеси с соотношением 50/50 (см. Пример 1) ленту получили с использованием пленки из РЕТ, имеющей толщину 23 мкм. Толщина слоя из LDPE/mLLDPE составляла 27 мкм. Для LDPE/mLLDPE-смеси с соотношением 40/60 (см. Пример 2) ленту получили с использованием пленки из РЕТ, имеющей толщину 15 мкм. Толщина слоя из LDPE/mLLDPE составляла 32 мкм.
Провели оценку диапазона температур герметизации при создании продольного сварного шва в полученном упаковочном контейнере.
Было показано, что смеси проявляют превосходную эффективность по сравнению с лентой, содержащей слои из LDPE. Например, смеси обеспечивали более низкую температуру термосваривания, чем чистый LDPE.