ГРАФЕНОВЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СКОЛЬЗЯЩЕГО КОНТАКТА
GRAPHENE COMPOSITE MATERIAL FOR SLIDING CONTACT

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное раскрытие относится к металлическому композиционному материалу для скользящего контакта переключателя электропитания (силового переключателя).
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материалы контактов на основе серебра (Ag) широко применяются в различных устройствах переключения электропитания, где ключевое значение имеют малые потери и стабильные рабочие характеристики контакта в течение срока службы. Благодаря его электрическим свойствам, Ag применяется в качестве основного материала и в системах дугообразования, и в системах скользящих контактов. Вместе с тем, механические и трибологические свойства Ag не впечатляют. Оно мягкое и склонно к наволакиванию на противолежащие поверхности. Для скользящих контактов это обычно означает высокую скорость износа и высокое трение.
Когда Ag используют в конфигурациях скользящих контактов с противолежащей поверхностью из меди (Cu) или Ag, в контакт нужно вводить существенное количество серебра, чтобы учесть потери на износ. Наволакивание Ag на противолежащую поверхность создает, по сути, контакт Ag-Ag. Коэффициент трения (КТ) такого контакта в бессмазочной среде высок – 1,5 или выше. В механической системе это трение следует преодолевать посредством системы механического привода устройства, что, в свою очередь, обуславливает затраты на энергию привода и габариты в контексте выбора размеров механической системы.
Как бы то ни было, благодаря своим электрическим свойствам, Ag по-прежнему используют во многих приложениях, например, в переключателях ответвлений трансформаторов под нагрузкой, также называемых устройствами регулирования напряжения силового трансформатора под нагрузкой (РПН), и различных выключателях.
Одним распространенным способом уменьшения трения в контактах на основе Ag является нанесение консистентной контактной смазки. Вместе с тем, при высоких требованиях к коммутации, таких как несколько сотен тысяч или даже миллионов операций в течение срока службы устройства, смазка не является надежным решением без регулярного внесения дополнительной смазки. Кроме того, тепловая нагрузка на устройство может приводить к испарению или разложению смазки, что может вызывать повышенное сопротивление и нестабильные свойства контакта. В приложениях типа РПН, где коммутирующие компоненты погружены в электроизолирующее трансформаторное масло, применение жидкого смазочного масла или консистентной смазки вообще невозможно.
Добавка графита (в концентрации несколько процентов по массе, мас.%) в металлическое серебро дает снижение КТ приблизительно до 0,3 с противолежащей поверхностью из Ag или Cu. Вместе с тем, твердость и плотность такого композита ограничены из-за низкой адгезии углеродной поверхности к матрице Ag. Это дает высокую скорость износа и существенное образование частиц у Ag-графитовых компонентов.

В некоторых коммерческих приложениях используют так называемое «твердое серебро» (например, Argalux64), т.е. сплав Ag, содержащий Ag, Cu и малое количество сурьмы (Sb). Sb значительно увеличивает твердость этого сплава, удельная проводимость которого довольно хорошая, но КТ в случае с противолежащей поверхностью из Cu по-прежнему находится в области 0,3-0,4.
Известно, что графен (G) и оксид графена (GO) обладают смазочными эффектами в качестве покрывного слоя в непосредственных контактах металл-металл [F. Mao и др., J. Mater. Sci., 2015, 50, 6518; and D. Berman et al., Materials Today, 2014, 17(1), 31]. Есть также исследования графена, обладающего смазочным эффектом в структурных композитах алюминия (Al) [M. Tabandeh-Khorshid и др., J. Engineering Sci. and Techn., 2016, 19, 463]. В литературе сообщалось о коэффициентах трения вплоть до около 0,2 в сухих контактах металл-металл.
При использовании графена и связанных с ним материалов для таких приложений есть несколько проблем. Качество и чистота материалов, получаемых от поставщиков, сильно отличаются, особенно – оксид графена, который почти всегда производят хорошо разработанным способом Хаммера (Hummer), обычно содержит остаточные количества кальция (Ca) и магния (Mg) и поставляется в широком диапазоне размеров чешуек. Еще один хорошо известный факт заключается в том, что G и особенно GO склонны агломерироваться и являются трудно диспергируемыми в матрицах металлов. В дополнение к этому, чистый графен по-прежнему очень дорог, что делает оксид графена более привлекательным с точки зрения промышленности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы предложить металлографеновый композиционный материал с улучшенными трибологическими свойствами для скользящего контакта переключателя электропитания.
Изобретение относится к металлографеновому композиционному материалу с необычайно хорошими свойствам, особенно – в качестве материала скользящего контакта.
Графен, как правило, существует в виде чешуек, имеющих толщину от одиночного слоя графена (толщину в диапазоне ангстремов) до нанолистов (НЛ) графена, имеющих толщину в нанодиапазоне.
Применение оксида графена GO, а не неокисленного графена G, в качестве дешевого графенового исходного материала для некоторых вариантов осуществления нового композиционного материала контакта снижает издержки. Вместе с тем, в других вариантах осуществления можно использовать графен любого типа, например, G или любую смесь GO и G. Термин «графен» подразумевается охватывающим и G, и любой оксид графена, GO, а также любую их смесь.
Для получения приемлемой дисперсии чешуек GO в матрице металла можно использовать новый способ очистки GO, обеспечивающий чистые, не содержащие металлов и ионов чешуйки GO с равномерным распределением по размерам (при удалении малых частиц). Улучшенное диспергирование GO в матрице металла сокращает необходимое количество GO и поэтому ограничивает влияние GO на электрические свойства.
Тщательное спекание заготовки композита, которое обеспечивает возможность высвобождения газообразных веществ из чешуек GO и покидание ими композита, может приводить к восстановлению по меньшей мере некоторой части GO до G (что также обозначается здесь как в GO).
В ходе скольжения в скользящем контакте происходят непрерывные подача и удаление G, GO и/или в GO к паре контактирующих поверхностей, обеспечивая эффект смазки, тогда как количество GO/G остается достаточно малым для поддержания выгодных электрических свойств металла, например, Ag.
В соответствии с одним аспектом данного изобретения предложен металлографеновый композиционный продукт в виде скользящего контакта электроэнергетического применения, в котором чешуйки графена диспергированы в матрице металла.
В соответствии с другим аспектом данного изобретения предложен способ изготовления металлографенового композиционного продукта. Способ включает суспендирование чешуек графена в растворителе с получением суспензии графена-растворителя. Способ также включает суспендирование наночастиц металла в растворителе с получением суспензии металла-растворителя. Способ также включает смешивание суспензии металла-растворителя и суспензии графена-растворителя друг с другом, вследствие чего образуется смесь. Способ также включает испарение растворителя из смеси с получением металлографенового порошка с содержанием графена менее 0,5 мас.%. Используемый растворитель может быть одним и тем же в суспензии графена-растворителя и суспензии металла-растворителя, например, этанолом. Полученный металлографеновый порошок можно далее сушить при повышенной температуре, например, свыше 80°C, такой как примерно 100°C. Полученный металлографеновый порошок можно уплотнять в заготовку, которую потом можно спекать.
Новый композиционный материал контакта выгоден тем, что обеспечивает очень низкий коэффициент трения и низкую скорость износа по сравнению с чистым Ag или чистой Cu, без ущерба для хороших электрических свойств чистого металла. Композиционный материал имеет малое количество (вплоть до 0,01 или даже 0,005 мас.%) G или GO, или их смеси, диспергированное в матрице металла. Матрицей металла может быть, например, любой из серебра (Ag), меди (Cu), алюминия (Al), золота (Au), платины (Pt), индия (In) или олова (Sn), или их сочетание, предпочтительно – Ag. Это обеспечивает композиционный материал с существенно более низким коэффициентом трения и более высокой износостойкостью в сухих условиях по сравнению с чистым Ag, доступным в продаже композитом Ag-графит или твердым Ag, и даже по сравнению с Ag, смазываемым маслом или консистентной смазкой.
Следует отметить, что любой признак любого из аспектов применим к любому другому аспекту, где это уместно. Аналогичным образом, любое преимущество любого из аспектов применимо к любому из других аспектов. Другие задачи, признаки и преимущества раскрытых вариантов осуществления станут ясными из нижеследующего подробного описания, из зависимых пунктов прилагаемой формулы изобретения, а также из чертежей.
Вообще говоря, все термины, употребляемые в формуле изобретения, следует интерпретировать в соответствии с их обычным смысловым значением в данной области техники, если здесь в явном виде не дано иное определение. Все ссылки на «элемент, аппарат, компонент, средство, этап и т.д.» в единственном числе следует интерпретировать в открытом смысле – как относящиеся к по меньшей мере одному случаю элемента, аппарата, компонента, средства, этапа и т.д., если явно не указано иное. Этапы любого раскрытого здесь способа не обязательно должны проводиться в точном раскрываемом порядке, если это не указано явно. Употребление порядковых числительных «первый (-ая, -ое, -ые)», «второй (-ая, -ое, -ые)» и т.д. для разных признаков/компонентов согласно данному раскрытию предназначено лишь для того, чтобы отличить эти признаки/компоненты от других аналогичных признаков/компонентов, а не для придания этим признакам/компонентам каких-либо порядка или иерархии.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Варианты осуществления будут описаны в качестве примера со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг.1 иллюстрирует вариант осуществления смешивания суспендированных наночастиц (НЧ) Ag с суспендированными чешуйками GO с получением варианта осуществления композиционного порошка;
фиг.2 – график, демонстрирующий КТ разных композитов по сравнению с контрольным образцом чистого Ag;
фиг.3 – график, демонстрирующий КТ разных других композитов по сравнению с контрольным образцом чистого Ag.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Теперь варианты осуществления будут подробнее описаны ниже со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых показаны определенные варианты осуществления. Вместе с тем, в рамках объема данного раскрытия возможны другие варианты осуществления во многих отличающихся формах. Нижеследующие варианты осуществления представлены скорее в качестве примера с тем, чтобы это раскрытие было тщательным и полным и в полной мере доводило объем раскрытия до специалистов в данной области техники. Сходные позиции чертежей по всему тексту описания относятся к сходным элементам.
Хотя серебро является предпочтительным и используется в качестве примера основного металла рассматриваемого здесь металлографенового композиционного материала, вместо него можно использовать любой другой подходящий электропроводный металл, такой как Al или Cu, или их сочетание.
Когда здесь заходит речь о чешуйках графена, например, НЛ, понятно, что по меньшей мере некоторая часть графена в чешуйках присутствует в виде GO, если явно не указано иное. Чешуйки графена, а также в GO, типично содержат смесь G и GO.
За счет использования металлографенового композиционного материала в по меньшей мере одной из контактных пар скользящего контакта электроэнергетического применения, например, в РПН, можно снизить коэффициент трения по сравнению с использованием контактных пар из чистого металла, таким образом улучшая износостойкость скользящего контакта и продлевая срок его эксплуатации с одновременным сохранением хороших свойств электропроводности чистого металла, поскольку количество графена, диспергированного в матрице металла, можно поддерживать малым благодаря вариантам осуществления способа производства металлографенового композита согласно данному раскрытию.
Фиг.1 иллюстрирует варианты осуществления способа производства металлографенового композиционного порошка. В этих вариантах осуществления металлом является серебро, и наночастицы (НЧ) серебра (Ag) 1 суспендируют в растворителе 3, образуя суспензию металла. Растворителем может быть любой пригодный растворитель, например, вода или этанол, либо их смесь, которые являются полярными и экологически благоприятными вариантами растворителя. Параллельно, в растворителе 3, например, таком же или аналогичном растворителе, как и в суспензии металла, также суспендируют чешуйки 2 графена (G и/или GO), например НЛ, образуя суспензию графена. Чешуйки графена предпочтительно имеют среднюю длиннейшую ось, измеренную в пределах диапазона от 100 нм до 50 мкм, 30 мкм, 10 мкм, 1 мкм или 500 нм, например, в пределах диапазона от 1 или 10 до 20 мкм, и среднюю толщину самое большее десять слоев графена. Суспензию графена можно обработать ультразвуком, чтобы предотвратить агломерацию чешуек графена в суспензии.
Суспензию металла и суспензию графена смешивают, например, путем добавления суспензии графена-растворителя в суспензию металла-растворителя, чтобы образовалась смесь. В некоторых вариантах осуществления составную смесь суспензий графена-металла обрабатывают ультразвуком для дальнейшего улучшения смешивания и диспергирования чешуек 2 графена с НЧ 1 металла и для предотвращения агломерации чешуек графена в суспензии. Предпочтительно, между НЧ металла и графеном во время смешивания не происходит никакой химической реакции. Смешивание предназначено для получения хорошей дисперсии чешуек графена. Чешуйки графена предпочтительно присутствуют в количестве менее 0,5, 0,2 или 0,05 мас.% от совокупности чешуек графена и НЧ металла в суспензии, таком как в пределах диапазона от 0,005 мас.% до 0,5, 0,4, 0,2, 0,1, 0,05 или 0,02 мас.%, например, около 0,01 мас.%. Например, суспензию 0,001 г GO (например, в 100 мл этанола) можно примешать в суспензию 10 г НЧ металла (например, в 500 мл этанола). Предпочтительным может оказаться капельное смешивание для того, чтобы гарантировать, что чешуйки графена надлежащим образом диспергируются в смеси, избегая агломерации. Например, суспензию графена можно примешивать каплями в суспензию металла в течение по меньшей мере 20 или 30 минут для получения составной суспензии, имеющей массу в сухом состоянии примерно 10 г.
Затем растворитель испаряют из составной суспензии металла-графена, образуя металлографеновый композиционный порошок, например, композиционный порошок Ag-GO в этом случае. Чтобы снизить необходимую для испарения энергию, предпочтительным может оказаться относительно летучий растворитель, например, этанол, который может быть рециркулирован для экономии затрат и сбережения окружающей среды. За испарением растворителя может следовать сушка металлографенового композиционного порошка при повышенной температуре, составляющей, например, по меньшей мере 80°C, такой как на уровне примерно 100°C, для удаления растворителя и/или воды.
Чтобы повысить качество суспензии графена и готового композиционного продукта, при использовании относительно чистого графена с относительно равномерным распределением размеров чешуек и низким уровнем агломерации, чешуйки графена предпочтительно промывают и центрифугируют перед смешиванием с НЧ металла. В некоторых вариантах осуществления, перед получением суспензии графена, чешуйки графена подвергают множеству последовательных циклов промывки, причем каждый из циклов промывки включает суспендирование чешуек графена, центрифугирование суспензии и удаление надосадочной жидкости.
Целью процесса промывки может быть очистка оксида графена (GO). Этот процесс снижает количество неорганических примесей, увеличивает pH водных растворов очищенного GO до нейтрального и уменьшает долю малых, сильно окисленных углеродистых компонентов. Новый процесс может предусматривать обработку ультразвуком и седиментацию с помощью (ультра)центрифугирования. Этот процесс эффективен, ограничивает агрегирование чешуек очищенного GO и обеспечивает замену растворителя для раствора/суспензии/пасты GO с воды на смешиваемые с водой органические растворители, такие как низкокипящие спирты, например, этанол.
В примерных вариантах осуществления процесса промывки суспензию GO в воде (например, 3-4 мг нечистого GO/мл) можно смешать с таким же объемом этанола (например, чистоты 99%) с обработкой ванны ультразвуком в течение по меньшей мере 10 минут, после чего смесь переносят в подходящие для центрифугирования колбы. Центрифугирование со средней скоростью (5000-6000 г) в течение 4-8 часов приводит к осаждению GO, оставляя наиболее растворимые примеси в надосадочной жидкости. Удаление надосадочной жидкости без возмущения материала осадка оставляет концентрированную водно-спиртовую суспензию GO повышенной чистоты. Добавляют свежий этанол, с последующими обработкой ультразвуком, центрифугированием и удалением надосадочной жидкости, причем эту последовательность можно повторять 2-4 раза с увеличением скорости центрифугирования и уменьшением времени центрифугирования для каждого цикла промывки. Когда GO достигнет достаточной частоты и содержание воды станет достаточно низким, надосадочная жидкость оказывается бесцветной, а осадочный GO после удаления надосадочной жидкости имеет гелеобразный внешний вид и концентрацию GO 30-40 мг/мл. Этот концентрированный гель GO можно растворять/суспендировать в воде и в смешиваемых с водой органических растворителях.
Целью процесса промывки является разделение GO на, предпочтительно, однослойные листы и диспергирование их как можно более равномерно в матрице металла. Способ включает в себя процесс мокрого смешивания, суспендирование как наночастиц (НЧ) 1 металла, так и очищенных чешуек 2 GO, как обсуждалось в связи с фиг.1, сначала – отдельно в этанольных суспензиях, а потом – смешивание двух суспензий вместе и испарение растворителя 3 для получения хорошо диспергированной смеси, например, Ag-GO. Затем эту смесь можно прессовать и спекать в готовый материал контактов.
Полученный металлографеновый композиционный порошок можно потом уплотнять в заготовку (прессовку), например, при комнатной температуре и давлении по меньшей мере 400 МПа или 500 МПа, например, в пределах диапазона 400-600 МПа, что может быть предпочтительным для НЧ 1 Ag. За счет уплотнения, плотность металлографенового композиционного продукта может стать ближе к литому металлическому изделию, например, металлическому серебру, составляя, например, по меньшей мере 70% или по меньшей мере 80% или по меньшей мере 85% плотности литого металла.
Заготовку можно использовать для скользящего контакта, или же заготовку можно спекать и использовать для скользящего контакта спеченный продукт.
Спекание, при котором частицы металла совместно диффундируют, образуя более твердое и сплошное изделие, аналогичное литому металлическому изделию, можно (например, для серебра) проводить при температуре в пределах диапазона 300-500°C, например, при примерно 400°C, в течение продолжительного периода времени, например, по меньшей мере 10 ч или по меньшей мере 15 ч. За счет спекания плотность металлографенового композиционного продукта (изделия) может стать ближе к литому металлическому изделию, например, металлическому серебру, например, составляя по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95% плотности литого металла. Спекание также может привести к восстановлению некоторой части или всего GO до G, т.е. в GO. Вместе с тем, улучшенных трибологических свойств можно достичь независимо от относительных долей G и GO в металлографеновом композите.
Примеры
– Заготовка
Обращаясь к фиг.2, трибологические измерения на штифтодисковой машине осуществили на чистом Ag и заготовках-композитах Ag-GO (плотность приблизительно 85% плотности литого серебра) при постоянной нагрузке на контактах, составлявшей 5 Н, и с противолежащим контактом, представляющим собой покрытый серебром (Ag) штифт из Cu. Контроль из чистого Ag демонстрирует быстро увеличивающийся КТ. В точке μ~1,4 наладочные параметры трибометра приводят к остановке эксперимента из-за перегрузки по силе. При добавлении GO в разных количествах в матрицу Ag дискового образца трение значительно падает по сравнению с контрольным образцом из чистого Ag. При концентрации всего лишь 0,01 мас.% коэффициент трения стабилизируется около 0,09, и добавление большего количества GO не приводит далее к значительному снижению трения (см. образец с 0,05 мас.% GO). Эти эксперименты были проведены в абсолютно сухих условиях, т.е. на контакты не добавляли какие-либо смазочное масло или консистентную смазку. Единственным присутствующим смазочным материалом является GO, а эффект очевиден при столь низких концентрациях, как 0,01 мас.%. Для сравнения, смазанный консистентной смазкой контакт Ag-Ag имел бы коэффициент трения приблизительно 0,2, а контакт Ag-Ag или Ag-Cu в трансформаторном масле (например, в переключателях ответвлений трансформаторов) был бы в диапазоне между 0,3 и 1, в зависимости от температуры.
Износ контакта Ag-Ag трудно измерить, поскольку Ag является мягким и склонным к наволакиванию и возвратно-поступательному перенаволакиванию между обеими сопрягаемыми поверхностями. Также происходит пропахивание. Из-за наволакивающего поведения образуется неровная дорожка износа. С другой стороны, образец композита Ag-GO (0,01 мас.%), подвергнутый 10000 операций, продемонстрировал намного более гладкую и менее истертую дорожку износа. Сравнивая скорости износа у этих двух образцов (объем износа, приведенный к нагрузке и длине износа), образец Ag-GO имеет значительно более низкую скорость износа, чем чистое Ag.
Измерения сопротивления контакта, проводившиеся с использованием покрытого серебром (Ag) зонда из Cu под разными нагрузками на контакте, продемонстрировали весьма сходные данные для чистого Ag по сравнению с Ag-GO (0,01 мас.%). Это указывает на весьма незначительный вклад компонента GO в композиционный материал, который по сути ведет себя по электропроводности подобно чистому серебру.
Заготовки-композиты с содержанием GO в 0,01 мас.%, проанализированные методом светооптической микроскопии (СОМ), выявили равномерное распределение больших листов оксида графена в матрице Ag.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) продемонстрировала тонкие, прозрачные листы GO с диспергированными наночастицами Ag над и под листами. Это предполагает четко разделенные частицы GO и Ag. Прозрачность листов GO указывает, что они содержат монослои или немного слоев GO, уложенных стопой один поверх другого.
Когда вместо процесса мокрого смешивания согласно данному раскрытию используется регулярное смешивание сухих порошков, чешуйки GO имеют явно выраженную тенденцию к слипанию друг с другом. Кроме того, когда используют загрязненный GO, композит не будет хорошо диспергированным, а чешуйки GO агломерируются в комочки GO. Трибологический эффект все еще получается, но коэффициент трения стабилизируется на уровне приблизительно 0,2-0,4, т.е. оказывается значительно более высоким, чем у композиционного материала согласно данному раскрытию. Чтобы достичь эффективного смазывания, композит сухого смешивания также требует более высоких концентраций GO - приблизительно 0,5 мас.%.
Обращаясь к фиг.3, для достижения выгодных свойств при очень низких концентрациях графена может оказаться важным процесс очистки. На фиг.3 трение заготовок-композитов, содержащих 0,01 мас.% GO, полученного у коммерческого поставщика, сравнивали с заготовками-композитами, содержавшими 0,01 мас.% GO, промытого в соответствии с процессом промывки согласно данному раскрытию. Улучшение в связи с очисткой очевидно и приписано лучшему диспергированию очищенного, однородного GO.
Хорошо диспергированные чешуйки GO в матрице Ag повышают трибологические свойства и рабочие характеристики без ущерба электрическим свойствам чистого Ag.
За счет процесса очистки GO, который эффективно удаляет металлические и ионные остатки и сужает распределение размеров чешуек, а также протокола мокрого смешивания можно получить хорошо диспергированный нанокомпозитный продукт Ag-GO.
Для резкого снижения коэффициента трения по сравнению с чистым Ag в сухих условиях (от приблизительно 1,4-1,5 для чистого Ag до приблизительно 0,08-0,09 для композита Ag-GO) и увеличения износостойкости без ущерба электрическим свойствам Ag достаточно очень малых количеств (например, 0,01 мас.%) GO, хорошо диспергированного в Ag.
Предложенная методология применима к G и/или GO, а также к химически функционализированным G и/или GO. Вместе с тем, GO может оказаться предпочтительным из-за стоимости.
Нанокомпозиты серебро-графен (Ag-G) или серебро-оксид графена (Ag-GO) являются привлекательными кандидатами для применений в скользящих контактах в переключателях ответвлений трансформаторов, а также, например, в прерывателях цепи, автоматических выключателях, переключателях и т.д. Снижение трения может обеспечить возможность более простых и совершенно новых и компактных механических конструкций, при этом увеличенные давления в контактах ведут к сниженным потерям и более эффективному применению, а значит – и сниженной стоимости, материалов.
Данное раскрытие было описано выше главным образом со ссылками на несколько вариантов осуществления. Вместе с тем, как легко поймет специалист в данной области техники, в рамках объема данного раскрытия, определяемого прилагаемой формулой изобретения, в равном мере возможны иные варианты осуществления, отличающиеся от раскрытых выше.