СШИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ ГИДРОКСИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ АЛКИЛПОЛИМОЧЕВИНЫ
CROSS-LINKING HYDROXY-FUNCTIONAL ALKYLPOLYUREAS

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к сшивающим агентам гидроксифункциональным алкилполимочевинам. Покрытия, включающие такие полимочевинные сшивающие агенты, также входят в объем настоящего изобретения, так как являются субстратами с нанесенными на них по меньшей мере частично такими покрытиями, и субстратами, образовавшимися с помощью таких полимочевин.
Уровень техники
Покрытия наносят на многие субстраты для обеспечения защитных и/или декоративных свойств. Такие покрытия часто являются термоотверждающимися покрытиями, которые отверждаются при взаимодействии функциональной смолы с сшивающим агентом, имеющим функциональные группы, которые взаимодействуют с функциональными группами смолы. Сшивающие агенты часто являются сшивающими агентами на основе формальдегида. Многие отрасли промышленности заинтересованы в уменьшении, если не в устранении, формальдегида в покрытиях. Желательны покрытия, которые в значительной степени, по существу или полностью свободны от формальдегида. Также во многих отраслях желательно снижение температуры, при которой покрытия отверждаются. Кроме того, на участках субстрата с покрытием из порошкового материала, которые обычно являются непрочными, желательны защитные свойства, обеспеченные модификацией электростатических свойств.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к гидроксифункциональной алкилполимочевине, имеющей формулу
,
1
1
где R включает изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше; причем каждый R представляет собой независимо водород, алкил, имеющий по меньшей мере 1 атом углерода, или гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и по меньшей мере один R представляет собой гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода; и n равен 2-6.
Настоящее изобретение также относится к композиции и субстратам с покрытием из таких композиций, включающих пленкообразующую смолу; и сшивающему агенту гидроксифункциональной алкилполимочевине, имеющей формулу
,
2
1
36
1
1
2
1
36
где R включает замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, ароматическую группу, изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше; причем каждый R представляет собой независимо водород, алкил, имеющий по меньшей мере 1 атом углерода, или гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и по меньшей мере один R представляет собой гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода; и n равен 2-6; и когда R представляет собой замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, пленкообразующая смола включает функциональные группы СООН, которые взаимодействуют с полимочевиной с образованием сложноэфирной связи.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к производным гидроксифункциональной алкилполимочевины, описанным ниже. Такие соединения могут быть использованы в различных композициях, включая покрытия, клеи и герметики, и могут функционировать в таких композициях как сшивающие агенты. Соединения могут иметь общую формулу
,
1
1
1
где R включает изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше; причем каждый R представляет собой независимо водород, алкил или гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и по меньшей мере один R представляет собой гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода; и n равен 2-6. Из группы R могут быть исключены простые эфирные связи. Композиции, включающие такие полимочевины, также входят в объем изобретения, какими являются композиции, также включающие частицы древесины.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей
а) пленкообразующую смолу и
b) сшивающий агент гидроксифункциональную алкилполимочевину, имеющую формулу
,
2
1
36
1
1
2
1
36
1
2
2
2
2
4
где R включает замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, ароматическую группу, изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше; причем каждый R представляет собой независимо водород, алкил, имеющий по меньшей мере 1 атом углерода, или гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и по меньшей мере один R представляет собой гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода; и n равен 2-6; и когда R представляет собой замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, пленкообразующая смола включает функциональные группы СООН, которые взаимодействуют с полимочевиной с образованием сложноэфирной связи. Из группы R могут быть исключены простые эфирные связи. Следует иметь в виду, что когда R представляет собой замещенную или незамещенную алкильную группу, могут иметься две группы R, присоединенные к N, и две группы R могут быть одинаковыми или различными. Например, если гидроксифункциональная алкилполимочевина получена при взаимодействии диметилкарбоната с дибутиламином и диизопропиламином, могут существовать две группы R, каждая из которых будет С.
2
R и R могут включать изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше. «Изоцианурат» следует понимать как термин, относящийся к соединению, имеющему три изоцианатных группы, обычно в форме цикла, и иногда относящийся к тримеру. Он может включать соединения, имеющие одну или несколько изоциануратных групп. Изоцианураты можно закупить у COVESTRO и VENCORE X Chemical. Подходящие коммерчески доступные изоцианураты включают DESMODUR N 3300A, DESMODUR N3800, DESMODUR N3790, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3900, DESMODUR RC, VESTANAT T1890/100, EASAQUA WT 2102, EASAQUA X D 401, EASAQUA M 501, EASAQUA X D 803, EASAQUA M 502 и EASAQUA X L 600. Ненасыщенные мономеры изоцианаты включают, но без ограничения, 2-акрилоилоксиэтилизоцианат (AOI), 2-меткрилоилоксиэтилизоцианат (MOI), альфа,альфа-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат (TMI) и аддукт 2-гидроксиэтилакрилата (HEA) и IPDI в отношении 1:1. Особенно подходящая гидроксифункциональная алкилполимочевина, полученная из изоцианурата, показана ниже:
,
1
3
где R имеет значения, указанные выше, и каждый R независимо включает алкильную, арильную, алкиларильную, арилалкильную, алициклическую и/или простую полиэфиралкильную группу.
Особенно подходящая гидроксифункциональная алкилполимочевина, полученная из бисизоцианурата, показана ниже:
,
1
3
4
где R и R имеют значения, указанные выше, и R представляет собой остаток полиамина.
Биурет следует понимать как термин, относящийся к соединению, которое получают после конденсации двух молекул мочевины, и иногда как относящийся к карбамоилмочевине. Биуреты коммерчески доступны от VENCORE X Chemical и COVESTRO как, например, DESMODUR N-75, DESMODUR N-100 и DESMODUR N-3200, HDB 75B, HDB 75M, HDB 75MX, HDB-LV. Особенно подходящая гидроксифункциональная алкилполимочевина, полученная из биурета, показана ниже:
,
1
5
6
где R имеет значения, указанные выше, каждый R независимо включает алкильную, арильную, алкиларильную, арилалкильную, алициклическую и/или простую полиэфиралкильную группу, и R включает Н или алкильную группу.
5
Уретидион представляет собой димер диицоцианата, примеры которого включают полиизоцианат DESMODUR N-3400, смесь тримера и уретидиона HDI. Пример показан ниже, где R имеет значения, указанные выше:
.
5
6
7
Аллофонат следует понимать как термин, относящийся к соединению, полученному из уретана и изоцианата. Способ получения аллофоната описан в Surface Coating, Vol 1, Raw material and their usage, Landon New York, Chapman and Hall, Page 106. Реакция вообще отображена ниже, где R и R имеют значения, указанные выше, и R включает остаток первичного спирта:
Гликолурил следует понимать как термин, относящийся к соединению, состоящему из двух циклических групп мочевины, соединенных через одну и ту же цепь из двух атомов углерода, подходящий пример которого дается ниже:
.
Гликолурил коммерчески широко доступен, например, от Sigma-Aldrich. Гликолурил может взаимодействовать с диизоцианатом в эквимолярном отношении 1:2 с образованием изоцианатфункционального гликолурила, и изоцианатфункциональный гликолурил может дополнительно взаимодействовать с гидроксиламином с образованием гидроксифункциональных алкилполимочевин с гликолурильной группой.
Бензогуанамин также известен как 6-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диамин и коммерчески доступен от The Chemical Company, Jamestown, RI. Бензогуанамин может взаимодействовать с диизоцианатом в эквимолярном отношении 1:2 с образованием изоцианатфункционального бензогуанамина, и изоцианатфункциональный бензогуанамин может дополнительно взаимодействовать с гидроксиламином с образованием гидроксифункциональных алкилполимочевин с бензогуанаминной группой.
Простой полиэфирамин следует понимать как термин, относящийся к соединению, имеющему одну или несколько аминных групп, присоединенных к главной цепи простого полиэфира, такого как полиэфир, характеризующийся пропиленоксидными, этиленоксидными или смешанными пропилеоксидными и этиленоксидными повторяющимися звеньями в своих соответствующих структурах, такой как, например, один или несколько продуктов серии Джеффамин. Примеры таких простых полиэфираминов включают аминированные пропоксилированные пентаэритриты, такие как Джеффамин XTJ-616 и представленные формулами (IV) – (VI).
Согласно формуле (IV), простой полиэфирамин может включать
,
(IV)
где y=0-39, x+z=1-68.
Подходящие аминсодержащие соединения, представленные формулой (IV), включают, но без ограничения, полиэтиленгликоль с концевыми аминогруппами, такой как коммерчески доступные от Huntsman Corporation в его серии Джеффамин ED, такие как Джеффамин HK-511, Джеффамин ED-600, Джеффамин ED-900 и Джеффамин ED-2003, и полипропиленгликоль с концевыми аминогруппами, такой как в его серии Джеффамин D, такой как Джеффамин D-230, Джеффамин D-400, Джеффамин D-2000 и Джеффамин D-4000.
Согласно формуле (V), простой полиэфирамин может включать
,
(V)
где каждый р независимо равен 2 или 3.
Подходящие аминсодержащие соединения, представленные формулой (V), включают, но без ограничения, диамины на основе полиэтиленгликоля с концевыми аминогруппами, такие как серия Huntsman Corporation Джеффамин, такие как Джеффамин EDR-148 и Джеффамин EDR-176.
Согласно формуле (VI), простой полиэфирамин может включать
,
(VI)
8
2
5
где R представляет собой H или CH, m=0 или 1, a+b+c=5-85.
Подходящие аминсодержащие соединения, представленные формулой (VI), включают, но без ограничения, пропоксилированный триметилолпропан или глицерин с концевыми аминогруппами, такие как серия Huntsman Corporation Джеффамин, такие как Джеффамин T-403, Джеффамин T-3000 и Джеффамин T-5000.
Особенно подходящими являются ди- и триамины, такие как 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамин, Джеффамин D400, Джеффамин D4000, Джеффамин D2000 и Джеффамин T403.
Полиэфирамин может взаимодействовать с диизоцианатом в эквивалентном отношении 1:2 с образованием изоцианатфункционального полиэфирамина, и изоцианатфункциональный полиэфирамин может дополнительно взаимодействовать с гидроксиламином с образованием гидроксифункциональных алкилполимочевин с простой полиэфираминной группой.
2
-1
Термин «полимерная группа» (или полимерный фрагмент), используемый в настоящем описании в контексте R или R, относится к любому полимеру или олигомеру, к которому присоединены две-шесть групп гидроксифункциональной алкилполилимочевины. Полимер может представлять собой, например, сложный полиэфир-полиуретан, простой полиэфир-полиуретан или полиамид-полиуретан. Группа сама может содержать функциональность, такую как кислотная функциональность, гидроксифункциональность и/или аминная функциональность. Полимерная группа (которая может быть олигомерной, как отмечалось выше) имеет Mn, равную 500 или больше, такую как 1000 или больше, 2500 или больше, 4000 или больше или 5000 или больше. Mn при использовании в настоящем описании относится к среднечисловой молекулярной массе и обозначает теоретическую величину, определяемую гель-проникающей хроматографией с использованием разделительного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 410 (детектор RI) и полистирольными стандартами. Величины Mn, сообщаемые согласно изобретению, определяют с использованием такого метода. В качестве элюента используют тетрагидрофуран (ТГФ) при скорости потока 1 мл.мин, и для разделения используют две колонки PL Gel Mixed C.
2
2
1
36
Во всех случаях R и R могут быть замещенными или незамещенными. R, как отмечалось выше, также может включать замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу и/или ароматическую группу. Например, алкильная группа может иметь два-десять атомов углерода, например, шесть атомов углерода. Алкильная группа может происходить от изоцианата, такого как диизоцианат. Подходящие примеры включают изофорондиизоцианат и гексаметиленизоцианат. Ароматическая группа может происходить от содержащего ароматический цикл изоцианата, подходящие примеры которого включают метилендифенилдиизоцианат, толуолдиизоцианат и тетраметилксилилендиизоцианат.
2
Некоторые гидроксифункциональные алкилполимочевины по изобретению и/или используемые согласно изобретению можно получить взаимодействием изоцианатсодержащего соединения с аминоспиртом. Можно использовать любое изоцианатсодержащее соединение, имеющее по меньшей мере две изоцианатные группы, такое как любое из соединений, описанных выше. Следует иметь в виду, что группа «R» или «R» будет отражать выбранное изоцианатсодержащее соединение, если его используют.
1
1
1
Подобным образом можно использовать любой аминоспирт, имеющий два или больше атомов углерода, и группа «R» будет отражать выбранный аминоспирт. Аминоспирт может иметь одну, две или больше гидроксильных функциональных групп. Можно использовать один или несколько аминоспиртов, что может приводить к тому, что в полимочевине будут присутствовать различные группы R. R также может представлять собой водород или алкильную группу. Подходящие аминоспирты включают моноэтаноламин, диэтаноламин и диизопропиламин.
Как правило, гидроксифункциональные алкилполимочевины можно получить взаимодействием аминоспирта с изоцианатсодержащим соединением в органическом полярном растворителе, таком как спирт или вода. Эквивалентное отношение амина к изоцианату может составлять 2-1:1-2, такое как 1:1.
Гидроксифункциональные алкилполимочевины по изобретению и/или используемые согласно изобретению также можно получить другими способами. Например, аминоспирт может взаимодействовать с карбонатом с образованием гидроксилалкилкарбамата, и затем гидроксилалкилкарбамат может взаимодействовать с аминами с образованием гидроксифункциональных алкилполимочевин.
2
2
Среднечисловая молекулярная масса («Mn») гидроксифункциональной алкилполимочевины (даже когда полимочевина находится в форме мономера или преполимера, но не когда R или R представляет собой полимерную группу) может составлять 100 или больше, например, 350 или больше или 1000 или больше, и/или может составлять 10000 или меньше, или 6000 или меньше, или 3000 или меньше или 2000 или меньше. Mn гидроксифункциональной алкилполимочевины, когда R или R представляет собой полимерную группу, может превышать 500, например, 600 или больше, 750 или больше, 1000 или больше, 5000 или больше или 10000 или больше.
Настоящее изобретение также относится к композиции, включающей пленкообразующую смолу и любое соединений из гидроксифункциональных алкилполимочевин, описанных выше. Композиция может представлять собой, например, композицию для покрытия, клей или герметик. Следует иметь в виду, что композиции для покрытия, герметики и клеи обычно включают схожие компоненты, но составленные различно в зависимости от потребностей потребителя. Гидроксифункциональная алкилполимочевина сама может составлять всю или часть пленкообразующей смолы. Иными словами, полимочевина сама может являться пленкообразующей без дополнительной смолы. «Пленкообразующая» означает, что композиция после сушки и/или отверждения может образовывать на поверхности непрерывную пленку.
Например, любая из гидроксифункциональных алкилполимочевин, описанных в настоящем описании, может взаимодействовать с пленкообразующей смолой с образованием отвержденной композиции. Например, в композиции для покрытия полимочевина может действовать как сшивающий агент и взаимодействовать с пленкообразующей смолой с образованием отвержденного покрытия. Соответственно, композиции по настоящему изобретению могут достигать отверждения без сшивающих агентов на основе формальдегида. «Сшивающие агенты на основе формальдегида» следует понимать как агенты, полученные взаимодействием аминосоединений с формальдегидом с последующей этерификацией со спиртами. Примеры включают меламиноформальдегидные сшивающие агенты, подобные гексаметилолмеламину и триметилолмеламину, и сшивающие агенты-аминопласты. При использовании в качестве сшивающего агента гидроксифункциональную алкилполимочевину можно использовать одну или в комбинации с одним или несколькими дополнительными сшивающими агентами, известными в технологии сшивающих агентов, например, с пленкообразующей смолой с функциональными группами. Специалист в данной области техники может выбрать соответствующий сшивающий агент на основании его функциональности из известных сшивающих агентов, таких как меламин, фенольные соединения, карбодиимид, гидроксиалкиламид, изоцианат, блокированный изоцианат, бензогуанамин, триглицидилизоцианурат («TGIC»), эпоксисоединения, оксазолины и т.п.
Согласно настоящему изобретению можно использовать любую пленкообразующую смолу, которая будет взаимодействовать с гидроксифункциональной алкилполимочевиной по настоящему изобретению. Пленкообразующую смолу можно выбрать из, например, акриловых полимеров, сложных полиэфиров, полиуретанов, полиамидов, простых полиэфиров, полисилоксанов, их сополимеров и их смесей. Как правило, такие полимеры могут являться любыми полимерами таких типов, полученными любым способом, известным специалистам в данной области техники. Такие полимеры могут быть твердыми органорастворимыми или диспергируемыми в воде, эмульгируемыми или ограниченно растворимыми в воде. Функциональные группы пленкообразующей смолы можно выбрать из любого ряда реакционных функциональных групп, включая, например, карбоксильные группы, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, мочевинные группы, изоцианантные группы (включая блокированные изоцианантные группы), меркаптановые группы и их комбинации. Пленкообразующая смола может включать полиэфирную смолу с кислотной функциональностью и/или акриловую смолу с кислотной функциональностью. При получении композиций по настоящему изобретению можно использовать соответствующие смеси пленкообразующих смол, так же, как можно использовать и дополнительные сшивающие агенты, указанные выше. Особенно подходящей пленкообразующей смолой может являться полиолефин, такой как полиолефин с кислотной функциональностью, подходящим примером которого является сополимер этилена и акриловой кислоты, коммерчески доступный от Dow как PRIMACOR 5890I, или полиолефин может находиться в форме дисперсии, такой как описанная в публикации заявки на патент Соединенных Штатов №2016/0280951 Al в абзаце 5, или дисперсий, полученных так, как описано в WO №2013/191825 A1, со страницы 14, строка 16, по страницу 15, строка 23, и в примерах.
Композиция может включать, например, 10 мас.% или больше пленкообразующей смолы, например, 50 мас.% или больше, или 75 мас.% или больше, и/или может включать 99 мас.% или меньше пленкообразующей смолы, например, 80 мас.% или меньше или 70 мас.% или меньше, с мас.% относительно общей массы твердых веществ в композиции. Композиция может включать, например, 0,5 мас.% или больше сшивающего агента гидроксифункциональной алкилполимочевины, например, 2 мас.% или больше или 7 мас.% или больше, и/или может включать 50 мас.% или меньше гидроксифункциональной алкилполимочевины, например, 30 мас.% или меньше или 15 мас.% или меньше, с мас.% относительно общей массы твердых веществ в композиции.
2
2
2
Композиции по настоящему изобретению могут включать более одной любой гидроксифункциональной алкилполимочевины, описанной в настоящем описании. Например, композиция может включать как гидроксифункциональную алкилполимочевину с группой R или R, имеющей простую полиэфируретановую группу, так и с группой R или R, имеющей сложную полиэфируретановую группу. Особенно подходящей является такая композиция, в которой R или R также включает акрилатную функциональность.
Композиция может включать один или несколько растворителей, включая воду или органические растворители. Подходящие органические растворители включают гликоли, эфиры спиртов и гликолей, спирты, кетоны и ароматические растворители, такие как ксилол и толуол, ацетаты, уайт-спириты, нафты и/или их смеси. «Ацетаты» включают ацетаты эфиров гликолей. Растворитель может являться неводным растворителем. «Неводный растворитель» и подобные термины означают, что вода составляет менее 50% растворителя. Например, вода может составлять менее 10% или даже менее 5% или 2% растворителя. Следует иметь в виду, что смеси растворителей, включающие или исключающие воду в количестве менее 50%, могут составлять «неводный растворитель». Композиция может являться водной или на водной основе. Это означает, что вода составляет 50% или больше растворителя. Такие воплощения имеют менее 50%, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя.
Композиция может находиться в форме твердых частиц, т.е., является композициейдля порошкового покрытия. Такие композиции для покрытия будут оцениваться как более благоприятные для окружающей среды, так как при отверждении высвобождается только вода.
Композиции по настоящему изобретению также могут включать катализатор. Можно использовать любой катализатор, обычно используемый для катализа сшивания между гидроксильной группой и кислотой или изоцианатом. Примеры такого катализатора включают катализаторы с комплексами металлов с такими металлами, как цинк, цирконий, титан и олово, и другие кислоты Льюиса. Также можно использовать амины, включая гуанамины. Следует признать, что при использовании катализатора отверждение покрытия происходит быстрее. Примечательно, что катализаторы неэффективны для ускорения отверждения бета-гидроксилалкиламидами пленкообразующих смол, перечисленных выше. Соответственно, неожиданным является результат, что катализаторы промотируют отверждение покрытий по настоящему изобретению.
Если желательно, композиции могут включать другие необязательные материалы, хорошо известные в технике получения композиций, такие как красители, пластификаторы, абразивостойкие частицы, антиоксиданты, затрудненные аминные светостабилизаторы, поглотители и стабилизаторы УФ-света, поверхностно-активные вещества, тиксотропные добавки, наполнители, органические сорастворители, реактивные разбавители, катализаторы, измельченные связующие, добавки, понижающие трение, поглотитель влаги и другие обычные вспомогательные вещества.
Используемый в настоящем описании термин «краситель» обозначает любое вещество, которое придает композиции цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект, например, глянец. Краситель можно добавлять в покрытие в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. В покрытиях по настоящему изобретению можно использовать отдельные красители или смесь двух или больше красителей. Особенно подходящими для покрытий упаковок являются красители, одобренные для контакта с пищевыми продуктами, такие как диоксид титана; оксиды железа, такие как оксид железа черный; алюминиевая паста; порошок алюминия, такой как хлопьевидный алюминий; углеродная сажа; ультрамарин синий; фталоцианины, такие как фталоцианин синий и фталоцианин зеленый; оксиды хрома, такие как зеленый оксид хрома; графитовые фибриллы; желтый оксид железа; квиндо красный и их комбинации, и красители, перечисленные в артикуле 178.3297, Code of Federal Regulations, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Примеры красителей включают пигменты для матирования, краски и краски для тонирования, такие как используемые в производстве красок и/или перечисленные в издании Dry Color Manufacturers Association (DCMA), а также композиций для спецэффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный порошок твердого вещества, который не растворяется, но смачивается в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители можно включать в композиции для покрытия путем перемалывания или простого смешивания. Красители можно включать в композиции для покрытия перемалыванием, используя измельченный носитель, такой как акриловый измельченный носитель, применение которого будет знакомо специалисту в данной области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но без ограничения, сырой карбазолдиоксазиновый пигмент, азо-, моноазо-, диазо-, нафтольные AS, солевого типа (лаки), бензимидазолоновые, конденсационные, металлокомплексные, изоиндолиноновые, изоиндолиновые и полициклические фталоцианиновые, хинакридоновые, периленовые, периноновые, дикетопирролопиррольные, тиоиндигоидные, антрахиноновые, индантроновые, антрапиримидиновые, флавантроновые, пирантроновые, антантроновые, диоксазиновые, триарилкарбониевые, хинофталоновые пигменты, дикетопирролопирроловый красный («DPPBO красный»), диоксид титана, углеродную сажу, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Примеры красок включают, но без ограничения, краски на основе растворителей и/или водной основе, такие как кислотные красители, азоидные красители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, реактивные краски, красители, растворимые в органических средах, сернистые красители, протравные красители, например, на основе ванадата висмута, антрахиноновые, периленалюминиевые, хинакридоновые, тиазольные, тиазиновые краски, азокрасители, индигоидные, нитро-, нитрозо-, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые, стильбеновые и трифенилметановые краски.
Примеры красок для тонирования включают, но без ограничения, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или смешивающихся с водой, такие как AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от Accurate Dispersions division of Eastman Chemicals, Inc..
Как отмечалось выше, краситель может находиться в форме дисперсии, включая, но без ограничения, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать тонкодиспергированные наночастицы одного или нескольких красителей и/или частицы красителя, которые дают визуально желательный цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, имеющие частицы размером меньше 150 нм, например, меньше 70 нм или меньшей 30 нм. Наночастицы можно получить путем измельчения исходных органических или неорганических пигментов с помощью мелящих тел, имеющих размер менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способов их получения приводятся в патенте Соединенных Штатов №6875800 В2, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Дисперсии наночастиц также можно получить путем кристаллизации, осаждения, конденсации из газовой фазы и химической абразии (т.е., частичного растворения). Для того, чтобы минимизировать реагломерацию наночастиц в композиции для покрытия, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. Используемый в настоящем описании термин «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированные отдельные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и смолу, покрывающую наночастицу. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы из получения описаны, например, в патенте Соединенных Штатов №7605194, от колонки 3, строка 56, до колонки 16, строка 25, цитированная часть которого включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Примеры композиций для спецэффектов, которые можно использовать, включают пигменты и/или композиции, которые дают один или несколько видимых эффектов, таких как отражение, перламутровость, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Другие композиции для спецэффектов могут придавать другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или фактура. Например, композиции для спецэффектов могут придавать изменение цвета такое, что цвет покрытия изменяется, когда на покрытие смотрят под различными углами. Примеры композиций для спецэффектов приводятся в патенте Соединенных Штатов №6894086, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Другие композиции для спецэффектов могут включать композиции для прозрачного покрытия со слюдой и/или синтетической слюдой, для покрытия с диоксидом кремния, покрытия с оксидом алюминия, прозрачным жидкокристаллическим пигментом, для жидкокристаллического покрытия и/или любую комбинацию, при которой происходит интерференция из-за различных показателей преломления в материале, а не из-за различных показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
Для покрытий по настоящему изобретению можно использовать светочувствительную композицию и/или фотохромную композицию, которая обратимо изменяет свой цвет под воздействием одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или светочувствительные композиции можно активировать воздействием излучения с определенной длиной волны. Когда композиция становится возбужденной, молекулярная структура изменяется, и изменившаяся структура показывает новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Когда воздействие излучения устраняют, фотохромная и/или светочувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, при котором возвращается исходный цвет композиции. Например, фотохромная и/или светочувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и показывать цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может выявляться в пределах от миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или светочувствительных композиций включают фотохромные красители.
Светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция может ассоциироваться с и/или по меньшей мере частично связываться с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых светочувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться в субстрате, светочувствительная композиция и/или фотохромная композиция, ассоциированная с и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом согласно настоящему изобретению, имеет минимальную миграцию из покрытия. Примеры светочувствительных композиций и/или фотохромных композиций и способы их получения описаны в патенте Соединенных Штатов №8153344, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
Как правило, краситель может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания желательного визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять от 1 до 65 мас.% композиций по настоящему изобретению, например, от 3 до 40 мас.% или 5-35 мас.%, при массовом проценте относительно общей массы композиции.
«Устойчивая к истиранию частица» является частицей, которая, когда используется в покрытии, будет придавать некоторый уровень стойкости к истиранию покрытия по сравнению с тем же покрытием, лишенным таких частиц. Подходящие устойчивые к истиранию частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают, но без ограничения, алмазные частицы, такие как частицы алмазного порошка, и частицы, полученные из карбидных материалов; примеры карбидных частиц включают, но без ограничения, частицы карбида титана, карбида кремния и карбида бора. Примеры подходящих неорганических частиц включают, но без ограничения, частицы оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, силикоалюмината, щелочного алюмосиликата, боросиликатного стекла, нитридов, включая нитрид бора и нитрид кремния, оксидов, включая диоксид титана и оксид цинка, кварца, нефелинового сиенита, циркония, например, в форме оксида циркония, бадделеита и эвдиалита. Можно использовать частицы любого размера как и смеси различных частиц и/или частиц различного размера. Например, частицы могут представлять собой микрочастицы, имеющие средний размер 0,1-50, 0,1-20, 1-12, 1-10 или 3-6 микрон или любую комбинацию в любом из таких интервалов. Частицы могут представлять собой наночастицы, имеющие средний размер менее 0,1 микрона, например, 0,8-500, 10-100 или 100-500 нанометров, или любую комбинацию в любом из таких интервалов.
Согласно настоящему изобретению можно использовать любую добавку, понижающую трение, такую как добавки, коммерчески доступные от BYK Chemie или Dow Corning. Также можно использовать воск, такой как полиолефиновый воск, карнаубский воск, политетрафторэтилен («ПТФЭ»), воск Фишера-Тропша, силикон или парафин.
Гидроксифункциональные алкилполимочевины и/или композиции по настоящему изобретению могут быть в основном свободны, могут быть по существу свободны и/или могут быть полностью свободны от бисфенола А и эпоксисоединений, образовавшихся из бисфенола А («ВРА»), таких как диглицидиловый эфир бисфенола А («BADGE»). Такие соединения иногда называют «действительно без ВРА», поскольку ВРА, включая его производные или остатки, действительно не добавляется, но может присутствовать в следовых количествах вследствие примесей или нежелательного загрязнения из окружающей среды. Гидроксифункциональные алкилполимочевины и/или покрытия также могут быть в основном свободны и могут быть по существу свободны и/или могут быть полностью свободны от бисфенола F и эпоксисоединений, образовавшихся из бисфенола F, таких как диглицидиловый эфир бисфенола F («BFDGE»). Термин «в основном свободны», используемый в данном контексте, означает, что полимочевины и/или покрытия содержат менее 1000 частей на миллион (ч/млн), «по существу свободны» означает менее 100 ч/млн и «полностью свободны» означает менее 20 частей на биллион (ч/блн) любого из вышеуказанных соединений, их производных или остатков.
Кроме того, гидроксифункциональные алкилполимочевины и/или композиции по настоящему изобретению могут быть в основном свободны, могут быть по существу свободны и/или могут быть полностью свободны от формальдегида и/или фенольного сшивающего агента, такого как фенольная смола. Термин «в основном свободны», используемый в данном контексте, означает, что полимочевины и/или покрытия содержат менее 1000 частей на миллион (ч/млн), «по существу свободны» означает менее 100 ч/млн и «полностью свободны» означает менее 100 частей на биллион (ч/блн) соединений формальдегида, их производных или остатков. Такие композиции после отверждения в основном, по существу или совсем не выделяют формальдегид.
Композиции по настоящему изобретению можно наносить на любые субстраты, известные в технике, например, на детали автомобилей, морских судов, промышленные детали, оборудование для тяжелых условий работы, упаковочные субстраты, пиломатериалы, деревянный настил пола и фурнитуру, швейные изделия, электронную аппаратуру, включая корпуса и печатные платы, и включая электронную аппаратуру потребителей, такую как корпуса компьютеров, ноутбуков, смартфонов, планшетов, телевизоров, игровое оборудование, компьютерное оборудование, компьютерные аксессуары, плейеры МР3 и т.п., стекла и диапозитивы, спортивное оборудование, включая мячи для гольфа и т.п. Такие субстраты могут являться, например, металлическими или неметаллическими. Металлические субстраты включают олово, сталь, луженую сталь, пассивированную хромом сталь, гальванизированную сталь, алюминий и алюминиевую фольгу. Металлическим листом в настоящем описании называют плоский металлический лист и свернутый металлический лист, который свернут, развернут для нанесения покрытия и затем снова свернут для перевозки изготовителю. Неметаллические субстраты включают полимерные, пластиковые субстраты, полиэфир, полиолефин, полиамид, целлюлозу, полистирол, полиакрилаты, полиэтиленнафталат, полипропилен, полиэтилен, нейлон, EVOH, полиакриловую кислоту, другие «зеленые» полимерные субстраты, полиэтилентерефталат («ПЭТ»), поликарбонат, поликарбонат-акрилобутадиенстирол («РС/ABS»), полиамид, древесину, шпон, древесный композит, ДСП, фибровый картон средней плотности, цемент, камень, стекло, бумагу, картон, текстильные изделия, кожу как синтетическую, так и натуральную, и т.п. Субстрат может представлять собой субстрат, который уже обработан каким-либо образом, например, для придания визуального и/или цветового эффекта. Подходящие субстраты могут включать субстраты, на которые обычно наносят порошковые покрытия.
Композиции по настоящему изобретению можно наносить любыми способами, известными в технике, такими как нанесение покрытия электроосаждением, распыление, электростатическое распыление, окунание, нанесение валиком, нанесение щеткой и т.п.
Композиции можно наносить для получения толщины сухой пленки ~1,02-101,6 мкм (0,04-40 мил), например, ~7,65-50,8 мкм (0,3-2 мил) или ~17,8-33,02 мкм (0,7-1,3 мил). Композиции также можно наносить для получения толщины сухой пленки ~2,54 мкм (0,1 мил) или больше, ~12,7 мкм (0,5 мил) или больше, ~25,4 мкм (1,0 мил) или больше, ~51,1 мкм (2,0 мил) или больше, ~127 мкм (5,0 мил) или больше или даже большей толщины. В некоторых применениях желательна толщина сухой пленки 1-20 микрон, такая как 2-6 микрон. В некоторых применениях может быть желательна толщина сухой пленки 10-100 микрон, такая как 50-77 микрон. В других применениях, например, когда используют порошковые покрытия, может быть желательна толщина сухой пленки ~12,7-1270 мкм (0,5-50 мил), такая как ~38,1-203,2 мкм (1,5-8 мил) или ~50,8-101,6 мкм (2-4 мил).
Композиции по настоящему изобретению можно использовать одни или в комбинации с одной или несколькими другими композициями, такими как система для покрытия, имеющего два или больше слоев. Например, композиции по настоящему изобретению могут включать краситель или быть без него и могут быть использованы в качестве грунтовки, базового слоя и/или верхнего слоя. «Грунтовку» следует понимать как промежуточный слой или покрытие, обычно наносимое на поверхность перед декоративным покрытием. Для субстратов, покрытых несколькими покрытиями, одно или несколько их этих покрытий могут являться покрытиями, описанными в настоящем описании. Покрытия по настоящему изобретению также можно использовать в качестве покрытия «толщиной» для упаковки, протравной грунтовки, покрытия, нанесенного распылением, отделочного покрытия и т.п.
Следует иметь в виду, что композиции, описанные в настоящем описании, могут быть или однокомпонентными («1К») или многокомпонентными композициями, такими как двухкомпонентные («2К») или с большим числом компонентов. Термин «композиция 1К» следует понимать как относящийся к композиции, в которой все компоненты покрытия содержатся в одном контейнере после изготовления, во время хранения и т.д.. Композицию 1К можно наносить на субстрат и отверждать обычными способами, например, с помощью нагревания, нагнетаемого потока воздуха и т.п. Композиции по настоящему изобретению также могут быть многокомпонентными, которые следует понимать как композиции, в которых различные компоненты содержатся отдельно до применения. Как отмечалось выше, композиции по настоящему изобретению могут быть термопластичными или термореактивными.
Композиция может представлять собой композицию для непигментированного покрытия. Непигментированное следует понимать как покрытие, которое по существу является прозрачным или полупрозрачным. Следовательно, непигментированное покрытие имеет некоторую степень окрашивания при условии, что такая степень не делает покрытие непрозрачным или иначе не влияет в какой-либо значительной степени на возможность видеть нижележащий субстрат. Непигментированные покрытия по настоящему изобретению можно использовать, например, в сочетании с пигментированным базовым слоем. Покрытие можно получить так, как известно в технологии получения покрытий.
2
Композиция также может включать краситель, такой как пигментированный базовый слой, используемый в сочетании с непигментированным покрытием или в виде монослоя. Монослой может быть пигментированным и использоваться без непигментированного покрытия поверх. Особенно подходящим применением композиций по настоящему изобретению является нанесение пигментированного монослоя, где R или R представляет собой полимер с кислотной функциональностью, с необязательной гидроксифункциональностью, имеющий Mn 10000-50000. Другим особенно предпочтительным применением композиций по настоящему изобретению является получение пигментированной двухслойной системы, где первый слой не отверждается перед нанесением второго слоя и затем два слоя отверждаются вместе (и также могут наноситься дополнительные слои как до, так и после отверждения). Такую процедуру обычно называют методом «мокрый по мокрому», когда покрытия являются жидкими, и «порошок по порошку (dust-on-dust)», когда покрытия являются порошковыми. Композиции по настоящему изобретению могут находиться в одном или обоих слоях в двухслойной системе покрытия. Композиции по настоящему изобретению, когда используются в таком методе, могут иметь смесь гидроксифункциональных алкилполимочевин. Смеси композиций по настоящему изобретению не ограничиваются таким применением и могут использоваться согласно любому аспекту изобретения.
Покрытия, описанные в настоящем изобретении, используются в различных отраслях для придания декоративной и/или защитной отделки. Например, такое покрытие или систему покрытий можно применить к транспортному средству. «Транспортное средство» используется в настоящем описании в самом широком смысле и включает все типы транспортных средств, такие как, но без ограничения, легковые автомобили, грузовые автомобили, автобусы, тракторы, уборочные машины, другие сельскохозяйственные машины, вагоны, тележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны, самолеты, вертолеты, суда всех размеров и т.п. Следует иметь в виду, что часть транспортного средства, на которую наносят покрытие согласно настоящему изобретению, может изменяться в зависимости от того, для чего покрытие используется. Например, на некоторые части транспортного средства, описанного выше, наносят грунтовки против шелушения. При использовании в качестве цветного базового слоя или монослоя покрытия по настоящему изобретению типично будут наноситься на те части транспортного средства, которые видимы, такие как боковые части, крыша, двери, крышка багажника и т.п., но также могут наноситься на другие поверхности, такие как внутренняя часть багажника, внутренняя сторона двери и т.п., особенно, когда композиции получены как герметики или клеи; например, композиции могут быть получены как имеющие вязкость 80000 сП – 120000 сП при измерении вискозиметром Брукфильда с использованием шпинделя №7 при скорости 20 об/мин, и наносятся на панели для пола пассажирского салона, крышку багажника и крышу, например, с толщиной пленки 2-4 мм для обеспечения ослабления шума и/или вибрации транспортного средства («композиции для шумоизоляции»). Композиции по настоящему изобретению также могут наноситься на те части транспортного средства, которые находятся в контакте с водителем и/или пассажирами, такие как рулевое колесо, приборная панель, переключатель передач, настройки, дверные ручки и т.п. Непигментированные покрытия обычно наносят на наружную часть транспортного средства.
Композиции по настоящему изобретению также можно использовать в производстве древесных продуктов, таких как древесно-стружечная плита или древесно-волокнистая плита, такая как древесно-волокнистая плита МДФ. Например, композицию, включающую соединение, имеющее гидроксифункциональную алкилполимочевину согласно настоящему изобретению, можно использовать в композиции со смолой, такой как акриловый латекс. Композицию также можно смешать с измельченной древесиной, такой как древесные опилки и/или древесное волокно («древесные частицы»), и смесь прессуют между горячими плитами с образованием продукта. Такие процессы формования являются стандартными в технике, и соответствующие температуры, давление и параметры состава будут устанавливаться специалистом в данной области техники. Соответственно, настоящее изобретение также относится к субстрату, образованному с вышеуказанной композицией с гидроксифункциональной алкилполимочевиной по настоящему изобретению и древесными частицами. «Образованный с» в данном контексте означает, что композиция, включающая гидроксифункциональную алкилполимочевину, служит в качестве одного из строительных блоков самого субстрата, в отличие от образования покрытия на субстрате.
Композиции по настоящему изобретению также подходят для применения для покрытий упаковочных материалов. Применение различной предварительной обработки и нанесение покрытий на упаковочные материалы хорошо известно. Такую обработку и/или нанесение покрытий, например, можно использовать в случае металлических банок, где обработку и/или нанесение покрытия используют для замедления или ингибирования коррозии, обеспечения декоративного покрытия, обеспечения легкости обращения во время процесса изготовления и т.п. Покрытия можно наносить на внутреннюю сторону такой тары для предотвращения контакта содержимого с металлом контейнера. Контакт между металлом и пищевым продуктом или напитком, например, может привести к коррозии металлического контейнера, которая затем может загрязнить пищевой продукт или напиток. Это особенно справедливо, когда содержимое банки является кислым по природе. Покрытия, нанесенные на внутреннюю сторону металлических банок, также способствуют предотвращению коррозии в свободном пространстве банок, которым является пространство между уровнем наполнения продуктом и крышкой банки; коррозия в свободном пространстве особенно проблематична в случае пищевых продуктов, имеющих высокое содержание соли. Покрытия также можно наносить на внешнюю сторону металлических банок. Некоторые покрытия по настоящему изобретению особенно применимы для нанесения на рулонный прокат, такой как рулонный прокат, из которого изготавливают концы банок («прокат для концов банок») и изготавливают крышки на концы и закрывающие устройства («прокат для крышек/закрывающих устройств»). Так как покрытия, созданные для применения к прокату для концов банок и прокату для крышек/закрывающих устройств обычно наносят до того, как деталь из рулонного проката вырезана и отштампована, они обычно являются эластичными и растяжимыми. Например, на такой прокат покрытие обычно наносят на обе стороны. После этого прокат с покрытием штампуют. В случае концов банок металл затем вырезают для открывания поп-топ, и затем кольцо поп-топ соединяют со штырьком (pin), который изготавливают отдельно. Затем конец соединяют с корпусом банки закаточным швом. Схожую процедуру осуществляют для «easy open» концов банки. Для easy open концов банки надрез по существу по периметру крышки дает возможность легко открыть или удалить крышку с банки, обычно с помощью отрывного язычка. В случае крышек и закрывающих устройств на прокат для крышек/закрывающих устройств обычно наносят покрытие, например, с помощью валика, и из проката штампуют крышку или закрывающее устройство; однако возможно наносить покрытие на крышку/закрывающее устройство после формования. Покрытия для банок, которым предъявлены относительно строгие требования по температуре и/или давлению, также должны быть устойчивы к вздутию, коррозии, побелению и/или образованию пузырей.
Соответственно, настоящее изобретение также относится к упаковке, на которую по меньшей мере частично нанесена любая из композиций для покрытия, описанных выше. «Упаковкой» является все, что используется для содержания другого предмета, особенно для транспортировки от места изготовления до потребителя и для последующего хранения потребителем. Следовательно, упаковку следует понимать как что-то, что закрыто герметично с тем, чтобы ее содержимое сохранялось без порчи, пока не будет вскрыта потребителем. Изготовитель обычно будет определять протяженность времени, во время которого пищевой продукт или напиток не будет портиться, которое обычно колеблется от нескольких месяцев до лет. Таким образом, «упаковка» по настоящему изобретению отличается от тары для хранения или жаропрочной посуды, в которой потребитель может приготовить и/или хранить пищевой продукт; такая тара может сохранять свежесть или целостность продукта в течение только относительно короткого периода. Упаковка согласно настоящему изобретению может быть изготовлена из металла или неметалла, например, пластика или слоистого материала, и находиться в любой форме. Примером подходящей упаковки является туба из слоистого материала. Другим примером подходящей упаковки является металлическая банка. Термин «металлическая банка» включает любой тип металлической банки, контейнера или любой тип хранилища или его части, которая герметично закрыта изготовителем пищевого продукта/напитка для минимизации или устранения порчи содержимого до тех пор, пока упаковку не откроет потребитель. Одним из примеров металлической банки является консервная банка; термин «консервная(ые) банка(и)» используется в настоящем описании как относящийся к банкам, контейнерам или любому типу хранилища или его части, используемой для нахождения любого типа пищевого продукта и/или напитка. Термин «банка для напитка» также может использоваться как относящийся конкретнее к консервной банке, в которую упакован напиток. Термин «металлическая(ие) банка(и)» конкретно включает консервные банки (включая банки для напитков) и также конкретно включает «концы банки», включающие «E-Z open ends», которые типично штампуют из проката для концов банок и используют в сочетании с упаковкой пищевого продукта и напитка. Термин «металлические банки» также конкретно включает металлические крышки и/или закрывающие устройства, такие как крышки бутылок, навинчивающиеся колпачки и крышки любого размера, обжимаемые лепестковые крышки и т.п. Металлические банки можно использовать также для хранения других предметов, включая, но без ограничения, средства личной гигиены, инсектициды, аэрозольные краски и любое другое соединение, подходящее для хранения в баллоне с аэрозолем. Банки могут включать «сборные банки из двух деталей» и «сборные банки из трех деталей», а также цельнотянутые и вытянутые с утонением цельные банки; такие цельные банки часто находят применение с аэрозольными продуктами. Упаковки с покрытием согласно настоящему изобретению также могут включать пластиковые бутылки, пластиковые тубы, слоистые материалы и эластичные упаковочные материалы, такие как упаковки, изготовленные из ПЭ, ПП, ПЭТ и т.п. В такой упаковке можно держать, например, пищевой продукт, зубную пасту, средства личной гигиены и т.п.
Покрытие можно наносить на внутреннюю и/или на наружную сторону упаковки. Например, покрытие можно нанести валиком на металл, используемый для изготовления сборной металлической банки из трех деталей, прокат для концов банок и/или прокат для крышек/закрывающих устройств, или напылить, нанести струйным обливом или gravure или нанести валиком на сформованную сборную металлическую банку из двух деталей. Покрытия валиком наносят на рулон или лист; затем покрытие отверждают радиационным отверждением, и штампуют концы банок и изготавливают конечный продукт, т.е. концы банок. Покрытие также можно нанести как ободок на донышко банки; такое нанесения может быть выполнено валиком. Функционирует «ободковое покрытие» как уменьшающее трение для улучшенного обращения и защиты во время длительного изготовления и/или обработки банки. Покрытие также можно нанести на крышки и/или закрывающие устройства; такое применение может включать, например, защитный лак, который наносят до и/или после формовки крышки/закрывающего устройства и/или пигментированной эмали, нанесенной после этого на крышку, в частности, имеющие scored шов на дне крышки. На декоративный прокат для банок также можно частично нанести на наружную часть покрытие, описанное в настоящем описании, и прокат для банок с декоративным покрытием используют для формовки различных металлических банок.
Металл в рулонах, имеющий широкое применение во многих отраслях, также является субстратом, на который можно наносить покрытия согласно настоящему изобретению. Покрытия для рулонов также обычно включают краситель. На металлические части также можно нанести покрытия согласно настоящему изобретению. Металлическая часть является субстратом, изготовленным целиком или частично из металла, который сформован в нужную форму. Любой из субстратов, описанных в настоящем описании, может иметь острые края. «Острый(е) край(я)» может относиться к краям, которые отштампованы, срезаны, срезаны механически, срезаны лазером и т.п.
Композиции по настоящему изобретению также подходят для применения в качестве порошковых покрытий для оборудования для тяжелых условий работы и/или промышленных порошковых покрытий общего назначения или в виде однослойных покрытий или многослойных систем покрытий, таких как двухслойные системы покрытий. Применение различных предварительных обработок и нанесение покрытий на оборудование для тяжелых условий работы или промышленные субстраты общего назначения хорошо установлено. Такие обработки и/или покрытия, например, можно использовать в случае, когда обработку и/или покрытие используют для замедления или ингибирования коррозии, обеспечения декоративного покрытия, облегчения работы во время процесса изготовления, защиты острых краев и т.п. Композиции по настоящему изобретению могут обеспечить электростатический контроль для порошковых покрытий, который обеспечивает дополнительную защиту покрытием на острых краях, которые являются местами коррозионного отказа на нефтепромысле.
После нанесения на субстрат композицию для покрытия можно отвердить любым соответствующим способом в течение времени и при температурах, соответствующих химии соединений, субстрата, на который наносят покрытие, и т.п. При некоторых применениях может быть желательна относительно низкая температура отверждения в течение относительно длительного периода времени, такая как температура отверждения 140°С-100°С в течение 60 минут или меньше, например, 20 или 30 минут. При других применениях может быть желательна относительно высокая температура отверждения в течение относительно короткого периода времени, такая как температура отверждения 300°С-200°С в течение трех минут или меньше, например, двух минут или меньше или минуты или меньше, или 30 секунд или меньше или 15 секунд или меньше. Соответственно настоящее изобретение можно использовать в широком интервале условий производства и отверждения.
Кроме применения в композициях и субстратах, описанных выше, любое из производных полимочевины, описанных в настоящем описании, можно использовать в термопластичных и функциональных полимерах, таких как полиэфиры, сополимеры и терполимеры этилена и акриловой кислоты и иономеры. В расплавленных смесях с термопластичными полимерами производные полимочевины могут служить в качестве добавок, сшивающих агентов, удлинителей цепи, для усиления устойчивости полимеров к гидролизу и для модификации вязкости для таких применений, как формованные волокна, пленки, литьевые формованные изделия, нанесение покрытия методом экструзии, пневмоформование, пневмоформование методом экструзии и экструзия. Например, производные полимочевины можно добавлять в термопластичные композиции, такие как нейлон, композиции ПВДФ, полиэфиры, полиолефины, ПВХ, ПВА, акриловая кислота и т.п. Гидроксифункциональные алкилполимочевины, описанные в настоящем описании, также можно использовать в применениях, в которых в настоящее время используют карбодиимидные добавки.
При использовании в настоящем описании, если конкретно не указано явно иное, все числа, такие как числа, выражающие величины, интервалы, количества или проценты, можно читать как если им предшествует слово «примерно», даже если термин не кажется явным. Также любой числовой интервал, приведенный в настоящем описании, понимается как включающий все подинтервалы, суммированные в нем. Единственное число включает множественное и наоборот. Например, хотя в настоящем описании делается ссылка на «гидроусифункциональную алкилполимочевину», «пленкообразующую смолу», «изоцианат», «алканоламин», «остаток» и т.п., можно использовать один или несколько каждого из них и любых других компонентов. Используемый в настоящем описании термин «полимер» относится к олигомерам и как к гомополимерам, так и к сополимерам, и префикс «поли» относится к двум или больше элементам. Включающий, например, и подобные термины означают включающий, например, но без ограничения. Когда приводятся интервалы, любые конечные точки этих интервалов и/или числа в пределах этих интервалов можно комбинировать в объеме настоящего изобретения. Слово «включение» и формы слова «включение», используемые в настоящем описании и в формуле изобретения, не ограничивают настоящее изобретение для исключения любых вариантов или дополнений. Кроме того, хотя настоящее изобретение описано в терминах «включения», способы, материалы и композиции покрытий, подробно описанные в настоящем описании, также можно описать как «состоящие по существу из» или «состоящие из».
Неограничивающие аспекты изобретения включают перечисленное далее.
1. Гидроксифункциональная алкилполимочевина, имеющая формулу
,
1
1
где R включает изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше; причем каждый R представляет собой независимо водород, алкил, имеющий по меньшей мере 1 атом углерода, или гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и по меньшей мере один R представляет собой гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода; и n равен 2-6.
1
2. Полимочевина по аспекту 1, причем по меньшей мере один R включает 2-гидроксиэтильную или 2-гидроксипропильную группу.
1
3. Полимочевина по любому предшествующему аспекту, причем группы R не содержат простую эфирную связь.
4. Полимочевина по любому предшествующему аспекту, причем R включает изоциануратную группу.
5. Полимочевина по любому предшествующему аспекту, причем R включает полимерную группу, имеющую Mn равную 500 или больше.
6. Полимочевина по аспекту 5, причем полимочевина является пленкообразующей.
7. Полимочевина по любому аспекту 5 и 6, причем R происходит от латексного полимера.
8. Композиция, включающая полимочевину по любому из аспектов 6 и 7.
9. Композиция, включающая пленкообразующую смолу и сшивающий агент гидроксифункциональную алкилполимочевину, имеющую формулу
,
1
1
2
1
36
2
1
36
где каждый R представляет собой независимо водород, алкил, имеющий по меньшей мере 1 атом углерода, или гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и по меньшей мере один R представляет собой гидроксифункциональный алкил, имеющий 2 или больше атомов углерода, и R представляет собой замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, ароматическую группу, изоциануратную группу, биуретную группу, аллофонатную группу, гликолурильную группу, бензогуанаминную группу, простую полиэфираминную группу и/или полимерную группу, отличающуюся от простой полиэфираминной группы и имеющую Mn равную 500 или больше; и когда R представляет собой замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, пленкообразующая смола включает функциональность СООН, которая взаимодействует с полимочевиной с образованием сложноэфирной связи.
2
12
6
10. Композиция по аспекту 9, причем R включает замещенную или незамещенную С-С-алкильную группу, такую как замещенная или незамещенная С-алкильная группа.
1
11. Композиция по любому из аспектов 9 и 10, причем R имеет значения, указанные в любом из аспектов 2 и 3.
12. Композиция по любому из аспектов 9 и 10, причем сшивающий агент гидроксифункциональную алкилполимочевину выбирают из сшивающего агента гидроксифункциональной алкилполимочевины по любому из аспектов 1-7.
13. Композиция по любому из аспектов 8-12, причем композиция в основном, по существу и/или полностью свободна от ВРА.
14. Композиция по любому из аспектов 8-13, причем покрытие в основном, по существу и/или полностью свободно от формальдегида и после отверждения не высвобождает формальдегид в основном, по существу и/или совсем.
15. Композиция по любому из аспектов 8-14, причем композиция составлена как композиция для покрытия, например, как композиция для порошкового покрытия.
16. Композиция по любому из аспектов 8-15, дополнительно включающая катализатор.
17. Композиция по аспекту 16, причем катализатор включает олово и/или титан.
18. Композиция по любому из аспектов 8-17, включающая 2 или больше различных гидроксифункциональных алкилполимочевин.
19. Композиция по любому из аспектов 9-18, причем пленкообразующая смола включает полиуретан, акриловый латекс, такой как имеющий кислотное число 10-15 мг КОН/г или 10 мг КОН/г или больше; полиуретан-акриловый латекс; акриловую смолу; полиэфирную смолу; эпоксидную смолу и/или полиолефин, такой как дисперсия полиолефина.
20. Композиция по любому из аспектов 8-19, составленная как шумопоглощающая композиция.
21. Субстрат, на который по меньшей мере частично нанесена композиция по любому из аспектов 8-20.
22. Субстрат по аспекту 21, причем субстрат выбран из упаковки, металлической банки, металлической части и транспортного средства или имеет острые края.
23. Субстрат по аспекту 21, причем субстрат включает резину или пластик или металлический лист или рулон.
24. Субстрат, образованный с гидроксифункциональной алкилполимочевиной по любому предшествующему аспекту.
25. Субстрат по аспекту 24, причем субстрат является продуктом из древесины, таким как древесные опилки или древесное волокно.
ПРИМЕРЫ
Следующие далее примеры предназначены для пояснения изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение каким-либо образом.
Пример 1
Синтез 1,1,6,6-гексаметилен-3,3,3',3'-тетракис(2-гидроксиэтил)бисмочевины
-1
В 2-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 315,4 г диэтаноламина и 473,13 г D1 воды. В реакционную смесь добавляют 252,1 г 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления HDI реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 2
Синтез 1,1,6,6-гексаметилен-3,3,3',3'-тетракис(2-гидроксипропил)бисмочевины
-1
В 2-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 199,8 г диизопропаноламина и 299,7 г D1 воды. В реакционную смесь добавляют 126,1 г 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления HDI реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 3
Синтез тетракис(2-гидроксиэтил)бисмочевины из IPDI
-1
В 2-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 315,4 г диэтаноламина и 552 г D1 воды. В реакционную смесь добавляют 333,4 г изофорондиизоцианата (IPDI), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления IPDI реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 4
Синтез тетракис(2-гидроксипропил)бисмочевины из IPDI
-1
В 2-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 199,8 г диизопропаноламина и 299,7 г D1 воды. В реакционную смесь добавляют 166,7 г изофорондиизоцианата (IPDI), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления IPDI реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 5
Синтез HAU из тримера HDI
-1
В 1-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 105,1 г диэтаноламина и 315,4 г D1 воды. В реакционную смесь добавляют 193,4 г DESMODUR N3300A (тример HDI), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления тримера HDI используют 105,1 г DOWANOL PM для промывания капельной воронки. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 6
Синтез HAU из тримера HDI
-1
В 1-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 166,5 г диизопропаноламина и 333 г D1 воды. В реакционную смесь добавляют 214,25 г DESMODUR N3300A (тример HDI), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления тримера HDI используют 300 граммов Dowanol PM для промывания капельной воронки. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 7
Синтез HAU из тримера IPDI
-1
В 1-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 105,1 г диэтаноламина, 262,9 г D1 воды и 157,7 г DOWANOL PM. В реакционную смесь добавляют раствор 242,8 г тримера (IPDI) в 242,8 г MIBK, поддерживая температуру ниже 20°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления тримера IPDI используют 10 г Dowanol PM для промывания капельной воронки. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 8
Синтез HAU из тримера IPDI
-1
В 1-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 133,2 г диизопропаноламина, 199,7 г D1 воды и 236,6 г DOWANOL PM. В реакционную смесь добавляют 360 г DESMODUR Z 4470BA (тример IPDI в бутилацетате), поддерживая температуру ниже 30°С за счет использования охлаждающей бани. По окончании добавления тримера IPDI используют 100 г DOWANOL PM для промывания капельной воронки. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК. Получают прозрачный раствор.
Пример 9
Композиции для покрытий
Пример 9А. Получают полиуретан с концевыми ОН-группами с помощью следующей процедуры. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, загружают по порядку 100 г 2-этилгексилакрилата (ЕНА), 79,2 г гидроксиэтилметакрилата (НЕМА), 1,5 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,78 г трифенилфосфита, 0,78 г дилаурата дибутилолова, 405 г политетрагидрофурана со среднечисловой молекулярной массой 1000, 81,6 г диметилолпропионовой кислоты и 4 г триэтиламина. Смесь нагревают до 90°С и выдерживают в течение 15 минут. После этого в колбу в течение 90 минут загружают 405,5 г изофорондиизоцианата. После этого капельную воронку для изоцианата промывают 20 г 2-этилгексилакрилата. Смесь выдерживают при 90°С до тех пор, пока по не исчезнут все ИК-пики изоцианата. После этого в колбу загружают 454 г 2-этилгексилакрилата и 72,5 г DOWANOL PM и охлаждают до температуры окружающей среды. Кислотное число полиуретана при измерении составляет 23,5 мг КОН/г, и среднечисловая молекулярная масса по GPC составляет 7269.
2
Пример 9В. Получают карбоксифункционализированный полиуретан/акриловый латекс следующим образом. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, загружают по порядку 545 г деионизованной воды, 15,6 г аэрозоля ОТ-75 от Cytec, 10,7 г диметилэтаноламина, 298 г полиуретана с концевыми ОН-группами, полученного согласно примеру 9А, 74,4 г метилметакрилата и 11,1 г гександиолдиакрилата. Смесь нагревают до 33°С и выдерживают в течение 30 минут под слоем N. После этого в колбу загружают смесь 0,38 г трет-бутилгидропероксида и 15 г деионизованной воды и перемешивают в течение 15 минут. В колбу в течение 30 минут загружают смесь 0,008 г сульфата железа(II)-аммония, 0,38 г метабисульфита натрия и 15 г деионизованной воды. Во время этой загрузки ожидается выделение тепла. После экзотермического пика систему выдерживают при 65°С в течение 1 часа. Затем ее охлаждают до 45°С, в колбу загружают 3,5 г aciticide MBS от Thor GmbH, 0,18 г FOAMKILL 649 от Crucible Chemical и 1,5 г деионизованной воды и перемешивают в течение 15 минут.
Полученный латекс имеет содержание твердых веществ 38,5%, и среднеобъемный размер частиц, измеренный Zetasizer, составляет 104 нм.
Пример 10
Различные гидроксифункциональные алкилполимочевины по настоящему изобретению смешивают с полимером с кислотной функциональностью из примера 9В при отношении СООН/ОН 1/1. Смесь наносят drawn down на панель с толщиной мокрого слоя 100 микрон. Пленку сушат при комнатной температуре в течение 15 минут и затем термообрабатывают при различных температурах в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в течение 30 минут панели испытывают на MEK double rubs. В отдельные образцы раствора, содержащего полимер 9В и гидроксифункциональные алкилполимочевины, добавляют 1% TYZOR LA (катализатор, доступный от Dorf Ketal Chemical, LLC). Этот раствор наносят drawn down на панель, затем термообрабатывают 30 минут при различных температурах и испытывают на MEK double rubs.
Как видно приведенной далее таблицы 1, когда используют TYZOR LA, MEK double rubs существенно выше, чем у образцов без катализатора, в частности, при 130°С.
Таблица 1
Гидроксифункциональные алкилполимочевины
TYZOR LA
MEK double rubs
Отвержд.при 130°C
Отвержд.при 140°C
Пример 1
0
35
90
Пример 1
1%
130
150
Пример 2
0
30
80
Пример 2
1%
110
150
Пример 3
0
40
80
Пример 3
1%
110
150
Пример 4
0
40
70
Пример 4
1%
70
150
Пример 5, DEA/тример HDI
0%
35
70
Пример 5, DEA/тример HD
1%
110
150
Пример 6, DIPA/тример HDI
0%
30
80
Пример 6, DIPA/тример HDI
1%
90
150
Пример 7, DEA/тример IPDI
0%
30
70
Пример 7, DEA/тример IPDI
1%
35
110
Пример 8, DIPA тример IPDI
0%
20
60
Пример 8, DIPA тример IPDI
1%
60
110
Пример 11
Полимочевину, пример 1, и PU с кислотной функциональностью/акрилат (пример 9В) смешивают при отношении СООН/ОН 1/1, и подмешивают различные катализаторы, указанные ниже (1% относительно смеси). Затем смеси наносят drawn down на панель с толщиной мокрого слоя 100 микрон. Пленку сушат при комнатной температуре в течение 15 минут и затем термообрабатывают при различных температурах в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в течение 30 минут панели испытывают на MEK double rubs.
Как видно из следующей далее таблицы 2, TYZOR LA, TYZOR 131 (катализатор, доступный от Dorf Ketal Chemical, LLC) и DBTDL показывают более хорошие свойства, чем контроль без катализатора.
Таблица 2
Катализатор
Уровень катализатора
MEK double rubs
Отсутствует
0
35
TYZOR LA
1%
130
TYZOR 131
1%
70
DBTDL
1%
100
Пример 12
Полимочевину, пример 1, и TYZOR LA (1% относительно смеси) смешивают с PU с кислотной функциональностью/акрилатом (пример 9В) при отношении СООН/ОН 1/1. Смесь наносят drawn down на панель с толщиной мокрого слоя 100 микрон. Пленку сушат при комнатной температуре в течение 15 минут и затем термообрабатывают при различных температурах в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в течение 30 минут панели испытывают на MEK double rubs.
Как видно из приведенной далее таблицы 3, с 1% TYZOR LA как катализатором устойчивость пленки к растворителям лучше, чем пленки без катализатора.
Таблица 3
TYZOR LA
0
1,00%
Отверждение, T (°C)
130
140
130
140
Ацетон
20
70
70
150
DOWANOL PM
20
80
60
150
MEK
40
110
130
150
Бутилацетат
150
130
150
150
A100
120
150
150
150
Гексан
150
150
150
150
Вода
150
150
150
150
Пример 13
Лаковое покрытие для банок для напитков, отвержденное с HAU
Покрытия примера 13 получают, комбинируя все материалы, указанные в таблице 4, и перемешивая в течение 10 минут лопастной мешалкой.
Таблица 4
<b>Материал </b>
<b>Описание </b>
<b>Количество </b>
Растворимый в воде акрил (кислотное число 255 на 100% твердых веществ)
Акриловая смола*
190,43
DI вода
Деионизованная вода
18,0
DIPA/тример HDI (пример 6)
Сшивающий агент HAU
107,94
Tyzor LA
Органический титанат от Dorf Ketal
1,99
BYK-333
Добавка, понижающая трение, от BYK
0,3
<b>Всего </b>
<b>318,66</b>
* Акриловую смолу получают согласно процедурам, описанным Hellring в примере 1 в публикации заявки на патент Соединенных Штатов №2015/0280239 А1.
2
Панели с покрытием получают, нанося покрытие на обработанные хромом алюминиевые панели 5182-Н48 с использованием валка Wire wound rod, и получают сухие покрытия массой ~0,3-0,4 г/см (2,0-2,5 мг/квадратный дюйм (msi)). Пластины с покрытием сразу же помещают в однозонную газовую конвенционную туннельную сушилку на 15 секунд и термообрабатывают до максимальной температуры металла 204°С (400°F) или 160°С (320°F). Термообработанные панели сразу же испытывают тестом Hot Tack.
В тесте Hot Tack при отверждении определяют минимальную температуру отверждения для пленки, при которой достигается сопротивление повреждению при царапании (when rubbed) при повышенной температуре, и сравнивают с контролем.
Как только панель вынимают из сушилки, ее сразу же помещают на горячую, 60°С, плиту. Обычно температуру горячей плиты регулируют, имитируя температуру банки, измеряемую на выходе «из сушилки» на коммерческой линии по производству банок. С использованием 800-г (2-фунт.) молотка, покрытого проволочной тканью (слой 12 ply- проволочной ткани 4''×4''), держат панель против горячей плиты в течение по меньшей мере 15 секунд. Опустив покрытую проволочной тканью головку молотка на панель, проводят по поверхности с покрытием в двух направлениях 5 раз. Сопротивление тэкс оценивают для сопротивления мар.
Таблица 5
<b>Пример 13</b>
<b>PPG3805803, разбавляемое водой лаковое покрытие от PPG</b>
1<sup>ая</sup> терм-ка (PMT)
204°C
160°C
204°C
160°C
60°C, тест Hot Tackрейтинг мар
Нет  (проходит)
Нет  (проходит)
Очень слабое  (проходит)
Сильное (неудача)
Затем к панели применяют вторую термообработку для стимуляции отверждения внутреннего напыления и для получения конечных свойств лакового покрытия. Термообработанную панель из газовой туннельной сушилки помещают в тупиковую сушилку при 204°C на 3 минуты. Панели охлаждают и оценивают испытаниями на MEK double rubs и с детергентом Joy.
В тесте на царапание MEK double rub используют молоток, покрытый проволочной сеткой, которую насыщают метилэтилкетоном. Покрытия оценивают на число двойных царапаний, предпринятых до размягчения и разрушения через покрытие, или до выполнения 50 царапаний. Покрытия также оценивают на их способность прилипать к алюминиевым панелям и сопротивляться побелению в тесте с детергентом Joy. Результаты теста приводятся в таблице 2.
Устойчивость против побеления. Устойчивость против побеления измеряет способность покрытия сопротивляться воздействию различных растворов для тестирования. Когда пленочное покрытие абсорбирует раствор для испытания, она обычно становится мутной или выглядит белой. Побеление оценивают визуально с использованием шкалы 1-10, где оценка «10» показывает отсутствие побеления, и оценка «0» показывает полное побеление пленки. Оценки побеления по меньшей мере 6 обычно желательны для коммерчески жизнеспособных покрытий. Испытываемые панели с покрытием имеют размер 5×10 см (2×4 дюйма), и раствор для испытаний закрывает половину тестируемой панели, так что можно сравнивать побеление панели, на которую воздействовали, с панелью, не подвергавшейся воздействию.
Адгезия. Испытание на адгезию выполняют для того, чтобы оценить прилипает ли покрытие к субстрату. Испытание на адгезию выполняют согласно ASTM D 3359, Test Method B, с использованием липкой ленты 610, доступной от 3M Company of Saint Paul, Minn. Адгезию обычно оценивают по шкале 1-10, где оценка «10» показывает отсутствие проблем с прилипанием, оценка «9» показывает, что 90% покрытия остается прилипшим, оценка «8» показывает, что 80% покрытия остается прилипшим, и так далее.
Тест с детергентом Joy. Тестом «Joy» измеряют сопротивление покрытия воздействию горячего (82°С) раствора детергента Joy. Раствор получают, смешивая 30 граммов жидкости для мытья посуды Ultra Joy (продукт Procter & Gamble) с 3000 граммами деионизованной воды. Полоски с покрытием погружают в 82°C раствор Joy на 15 минут. Затем полоски ополаскивают и охлаждают в деионизованной воде, сушат и сразу же оценивают на побеление как описано ранее.
Таблица 6
<b>Условия термообработки</b>
<b>MEK Double Rubs</b>
<b>Тест с детергентом Joy побеление/адгезия</b>
Пример 1
1<sup>аяt</sup> тер-ка: 15” при 204°С (400F) PMT2<sup>ая</sup> тер-ка: 3'при 204°С (400F)
50
10 / 10
Пример 1
1<sup>ая</sup> тер-ка: 15” при 160°С (320F) PMT2<sup>ая</sup> тер-ка: 3'при 204°С (400F)
50
10 / 10
PPG3805803*
1<sup>ая</sup> тер-ка: 15” при 204°С (400F) PMT2<sup>ая</sup> тер-ка: 3'при 204°С (400F)
50
10 / 10
PPG3805803*
1<sup>ая</sup> тер-ка: 15” при 160°С (320F) PMT2<sup>ая</sup> тер-ка: 3'при 204°С (400F)
50
10 / 10
* PPG 3805803 является коммерческим разбавляемым водой лаком от PPG Industries. Он содержит две разбавляемые водой акриловые смолы и меламин (содержащий формальдегид).
Пример 14
Каждую из гидроксифункциональных алкилполимочевин из примера 1 и примера 3 смешивают с акриловым латексом, который имеет содержание твердых веществ 29,8% при измерении после нагревания образца при 110°С в течение 1 часа и измеренное кислотное число 12,8 г КОН/г. Акриловый латекс получают согласно процедурам, описанным Perez в примере 18 в патенте Соединенных Штатов №5714539. Сшивающие агенты из примера 1 и примера 3 добавляют в различных количествах для достижения различных отношений COOH/OH, указанных в таблице 7. К смесям добавляют 10%, относительно твердых веществ, моно-2-этилгексилового эфира этиленгликоля (закупают у Eastman как Ektasolve EEH). Смеси наносят drawn down на алюминий 0,21 мм (0,0082”) до толщины мокрой пленки 37 микрон. Пленку термообрабатывают в течение 10 секунд в туннельной печи при 290°C. Субстрат достигает пика температуры металла 232,2°C.
После термообработки отвержденные покрытия проверяют на стойкость к действию растворителя с использованием теста «MEK Double Rub», описанного в примере 13. Отвержденное покрытие также оценивают тестом с уксусной кислотой. Тестом с уксусной кислотой измеряют стойкость покрытия к действию кипящего 3% раствора уксусной кислоты. Раствор получают, смешивая 90 г ледяной уксусной кислоты (продукт Fisher Scientific) с 3000 г деионизованной воды. Полоски с покрытием погружают в кипящий раствор уксусной кислоты на 30 минут. Затем полоски ополаскивают и охлаждают в деионизованной воде, сушат и сразу же оценивают на побеление. Побеление измеряют и описывают как в примере 13.
Как видно из следующей далее таблицы 7, результаты тестов на стойкость к действию растворителей (MEK DR) и побеление (побеление в уксусной кислоте) лучше, когда используют гидроксифункциональную алкилполимочевину.
Таблица 7
Во второй серии испытаний смеси, описанные выше, наносят drawn down на алюминий 0,21 мм (0,0082'') до толщины мокрой пленки 37 микрон. Пленку термообрабатывают в течение 10 секунд в туннельной печи при 267°C. Субстрат достигает пика температуры металла 215,6°C.
После термообработки отвержденные покрытия проверяют на стойкость к действию растворителей с использованием теста MEK double rub. Как видно из следующей далее таблицы, результаты MEK Double Rubs улучшаются с введением гидроксифункциональной алкилполимочевины по сравнению с HAU.
Таблица 8
Пример 15
Амортизирующие вибрацию композиции
Композиции для покрытий получают, смешивая ингредиенты, указанные в таблице ниже, в миксере SpeedMixer™ DAC 600.1 FVZ, который доступен от FlackTek, Inc.. Компоненты 1-8 взвешивают в стакане для миксера DAC в порядке, указанном в таблице, и смешивают в течение одной минуты при 2350 об/мин. Затем добавляют компоненты 9-15 в порядке, указанном в таблице, и смешивают в течение одной минуты при 2350 об/мин. Затем стакан вычищают шпателем для извлечения материалов с внутренней стенки стакана. Компоненты снова смешивают в течение одной минуты при 2350 об/мин. После последнего смешивания композиции для покрытий готовы к испытаниям.
Таблица 9
<b>Пример 15A</b>
<b>Пример 15B</b>
Акриловый латекс<sup>1</sup>
28,31
28,11
Уретандиол<sup>2</sup>
1,00
1,00
DIPA/тример HDI<sup>3</sup>
-
1,11
Дилаурат дибутилолова<sup>4</sup>
-
0,06
Idropon Logic 30<sup>5</sup>
0,06
0,06
BYK 032<sup>6</sup>
0,10
0,10
Пропиленгликоль<sup>7</sup>
0,99
0,98
Santicizer 278<sup>8</sup>
1,15
1,14
Silene 732D<sup>9</sup>
1,86
1,85
Extendospheres TG<sup>10</sup>
1,65
1,64
Expancel 551 DU 40<sup>11</sup>
0,10
0,10
Dolocron 4512<sup>12</sup>
39,51
39,22
NYAD M325<sup>13</sup>
22,63
22,47
Модификатор реологии<sup>14</sup>
1,51
1,50
Акризол RM-12W<sup>15</sup>
1,12
0,67
100,00
100,00
1
Акриловый латекс с Tg 50°C, доступный от PPG Industries, Inc.
2
Продукт взаимодействия пропиленкарбоната и Jeffamine D400
3
Пример 6
4
Доступный от PMC Group
5
Дисперсия, доступная от Macri Chemicals
6 Пеногаситель, доступный от BYK Chemie
7
Доступный от Dow Chemical
8 Алкилбензилфталат от Ferro Corp.
9 Диоксид кремния, доступный от PPG
0
1 Стеклянные шарики, доступные от Sphere one Inc.
1
1 Полые полимерные частицы, доступные от Akzo Nobel Chemicals
12
Минеральный наполнитель, доступный от Specialty Minerals
13
Минеральные наполнители, доступные от NYAD Minerals
4
1 Дисперсия гидроксипропилцеллюлозы Klucel G в воде в массовом отношении 15 к 85
5
1 Уретановый модификатор реологии, доступный от Dow Chemical
На стальную панель с электропокрытием наносят draw drown 25,4×25,4 см (10×10 дюймов) покрытия с использованием матрицы толщиной ~0,303 см (120 мил). После 30-минутной сушки на воздухе при температуре окружающей среды панель помещают в деревянный ящик для термообработки. Ящик имеет круглое отверстие диаметром ~7,62 см (3 дюйма) на стороне, обращенной к обратной стороне панели. Затем ящик с панелью помещают в конвекционную сушилку при 149°С на 30 минут. Ящик размещают таким образом, чтобы во время процесса термообработки отверстие было обращено лицевой стороной к направлению потока воздуха в сушилке.
Ящик извлекают из сушилки через 30 минут, и панель вынимают из ящика. После охлаждения до температуры окружающей среды проверяют визуально вид панели. Панель с покрытием из композиции примера 15А без HAU имеет множество длинных и глубоких трещин ближе к краям со всех четырех сторон. Панель с покрытием из композиции примера 15В имеет мелкие трещины вдоль одной стороны и несколько коротких и неглубоких трещин на двух других сторонах панели. На оставшейся стороне трещин мало или они отсутствуют.
Пример 16
Получение латекса
Полиуретан с изоцианатной группой на концах получают следующей процедурой. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 134,5 г бутилакрилата, 108,2 г FORMREZ 66-56 от Chemtura, 108,2 г POLYMEG 2000 от BASF, 0,8 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 10,3 г гидроксиэтилметакрилата (HEMA), 35 г диметилолпропионовой кислоты (DMPA) и 1,6 г триэтиламина. Смесь нагревают до 50°C и выдерживают в течение 15 минут. После этого в колбу в течение 10 минут загружают 130 г изофорондиизоцианата и перемешивают в течение 15 минут. В колбу загружают 9,7 г бутилакрилата и 0,4 г дилаурата дибутилолова (DBTDL). Сразу же наблюдают выделение тепла. После прекращения выделения тепла смесь нагревают до 90°C и выдерживают в течение 60 минут. Измеренная эквивалентная масса NCO составляет 1705. После этого смесь охлаждают до 70°C, и в колбу загружают 134,5 г бутилакрилата и 23,5 г гександиолдиакрилата. Смесь выдерживают при 60°C до диспергирования в воде.
Полиуретанакриловый латекс с функциональными группами HAU, присоединенными к оболочке, получают следующим образом. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термопарой, механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 1030 г деионизованной воды, 22,8 г диметилэтаноламина, 5,0 г этилдиамина и 13,5 г диэтаноламина. Смесь нагревают до 50°C и выдерживают в течение 30 минут под слоем N2. После этого в колбе в течение 20 минут диспергируют 650 г полиуретана с концевыми изоцианатными группами, полученного выше, и перемешивают еще в течение 15 минут. В колбу в течение 15 минут загружают смесь 1,9 г персульфата аммония и 41,3 г деионизованной воды. Из-за экзотермической полимеризации температура повышается от 50°C до 69°C. После этого латекс еще в течение 1 часа выдерживают при 75°C. Затем его охлаждают до 40°C, загружают 0,3 г FOAMKILL 649, 5,8 г ACTICIDE MBS и 14 г деионизованной воды и перемешивают еще в течение 15 минут. Полученный латекс фильтруют через тканевый фильтр 10 мкм. Полученный латекс имеет содержание твердых веществ 38,3 %, среднеобъемный размер частиц, измеренный Zetasizer, составляет 69 нм..
Как тест на эффективность отверждения, 1 г Tyzor LA смешивают со 100 г полученного выше латекса. Смесь наносят drawn down на панель с толщиной мокрого слоя 100 микрон. Пленку сушат при комнатной температуре в течение 15 минут и затем термообрабатывают при 120°C в течение 30 минут. После охлаждения до комнатной температуры в течение 30 минут панели проверяют на MEK double rubs. MEK double rub для панелей, покрытых латексной композицией по настоящему изобретению, составляет >150.
Пример 17
Древесноволокнистые панели без формальдегида
Композицию согласно настоящему изобретению получают, объединяя все материалы, указанные в таблице 10, и смешивая в течение 10 минут в шейкере для красок.
Таблица 10. Получение композиции
<b>Материал </b>
<b>Количество (граммы)</b>
Акриловая смола (50/40/10 BA/MMA/AA)
200,00
DI вода
60,56
DIPA/тример HDI из примера 6
20,13
<b>Всего</b>
<b>280,69</b>
Получение древесноволокнистой панели
<b>Материал </b>
<b>Количество (граммы)</b>
Композиция из таблицы 10
3,4
Древесина и древесная пыль
3,4
<b>Всего</b>
<b>6,8</b>
3
2
Композицию из таблицы 10 смешивают с древесиной и древесной пылью в 240-см (8 унций) пластиковом контейнере с использованием центрифуги в течение 30 с для уверенности в должной пропитке древесной пыли композицией. Затем образцы смеси помещают между двумя металлическими плитами, обернутыми Tedlar, и выдерживают в горячем прессе Carver (~177°С (350°F) при ~690 кПа (1000 ф/д) в течение 50 с) для формования древесноволокнистой плиты. Древесноволокнистый образец проверяют визуально, и отмечают целостность образца.
Пример 18 (Базовый слой для ОЕМ)
Один серый базовый слой получают из смеси ингредиентов, указанной далее.
Компоненты
Массовые части компонента
Латекс с HAU<sup>1</sup>
202,05
Акриловый латекс<sup>2</sup>
43,21
Пов.-акт.в-во Byk 348<sup>3</sup>
0,3
Пеногаситель Byk 032<sup>4</sup>
1,85
Surfynol 104E<sup>5</sup>
4
50% DMEA<sup>6</sup>
2,68
Уайт-спирит<sup>7</sup>
3
Белая краска<sup>8</sup>
31,85
Черная краска<sup>9</sup>
20,32
Желтая краска<sup>10</sup>
9,06
Уретандиол<sup>11</sup>
6,01
Dowanol PnB<sup>12</sup>
3
2-Этилгексанол<sup>13</sup>
7
Титанат Tyzor LA
2
Присадка Byketol WS<sup>14</sup>
7,76
Деионизованная вода
4,16
Всего
348,25
1
Латекс с HAU из примера 16
2
Акриловый латекс «ядро-оболочка», произведенный PPG
3, 4, 14
Коммерчески доступны от Byk Chemie
5
Поверхносто-активное вещество, коммерчески доступное от Air Products и Chemicals, Inc.
6
50% водный раствор диметилэтаноламина
7
Растворитель, доступный от Shell Chemical Co.
8
Белая краска-паста, состоящая из смеси 61% TiO2, диспергированного в 9% акриловом полимере, имеющей содержание твердых веществ 70%
9
Черная краска-паста, состоящая из 6% дисперсии углеродной сажи в 18% акриловом полимере, и имеющая содержание твердых веществ 24%
10
Желтая краска-паста, состоящая из 25% Mapico желтого 1050A, диспергированного в 21% акриловом полимере, и имеющая содержание твердых веществ 46%
11
Полиуретандиол, полученный взаимодействием 1 моля Джеффамина D-400 (от Huntsman Chemical Co.) с 2 молями этиленкарбоната при 130°C согласно процедуре, в целом представленной в пат. U.S. №7288595
12
н-Бутиловый эфир пропиленгликоля, коммерчески доступный от Dow Chemical Co.
13
Растворитель, коммерчески доступный от Dow Chemical Co.
Базовый слой наносят распылением в среде с регулируемой температурой 21-24°C (70-75°F) и относительной влажностью 50-60% на стальные панели 10 см на 30 см (4 дюйма на 12 дюймов), на которые нанесено электропокрытие из PPG (ED6100C), коммерчески доступного от PPG Industries, Inc. Панели субстрата получают из тест-панелей ACT Test Panels, LLC of Hillsdale, Michigan. Базовый слой наносят в два нанесения с 5 минутным промежутком между нанесениями для быстрого испарения при температуре окружающей среды и последующим быстрым испарением при температуре окружающей среды в течение 5 минут и затем обезвоживают в течение 5 минут при 85°C (185°F). Толщина пленки составляет приблизительно 30 микрон (1,2 мил). Затем на панели с базовым слоем в два нанесения наносят непигментированное покрытие 2K, коммерчески доступное от PPG Industries, Inc. как TKAPO1000, с 90-секундным промежутком между нанесениями для быстрого испарения при температуре окружающей среды. Панели с непигментированным покрытием оставляют для быстрого испарения на 10 минут в условиях окружающей среды и термообрабатывают в течение 30 минут при 140°C (285°F). Толщина пленки составляет приблизительно 45 микрон (1,8 мил).
Оценивают внешний вид и физические свойства панелей с покрытием.
<b>BYK Wavescan</b><sup><b>17</b></sup>
<b>DOI после теста на влагостойкость</b><sup><b>19</b></sup>
<b>Fischer Microhardness</b><sup><b>16</b></sup>
Длинная волна
Короткаяволна
Начальный DOI<sup>18</sup>
Извлеч.через1 час
Извлеч. через 24 часа
<b>125,8</b>
9,8
39,9
95
95
95
16
Прибор HM2000 Fischer Microhardness, изготовленный Fischer
17
Прибор BYK Wavescan, изготовленный BYK Gardner USA of Columbia, Maryland
18
По измерителю индекса четкости изображения (DOI), изготовленному TRICOR Systems, Inc. of Elgin, Illinois.
19
Десятидневный тест на влагостойкость, схожий с ASTM D1735-92, проводят в камере для испытания на противокоррозионную стойкость Harshaw Equipment GS «Uni-Fog», установленную на 38°C (100°F) и 100% относительную влажность. DOI измеряют после 1 часа в камере и через 24 часа после извлечения по завершении теста.
Как можно видеть из приведенной выше таблицы, композиция согласно настоящему изобретению при использовании при нанесении «мокрый по мокрому» сохраняет свой DOI после десятидневного испытания на влагостойкость.
Пример 19
Каждый из компонентов, перечисленных в таблице ниже, взвешивают в контейнере и смешивают в Prism высокоскоростном смесителе в течение 30 секунд при 3500 об/мин с образованием сухой однородной смеси. Затем смесь перемешивают в расплавленном состоянии в 19-мм двухшнековом экструдере Werner Pfleiderer с конфигурацией шнека для агрессивной работы и со скоростью 500 об/мин. Первую зону регулируют на 50°C, а вторую, третью и четвертую зоны регулируют на 110°C. Скорость подачи такова, что на оборудовании отмечают крутящий момент 55-65%. Смеси выгружают на ряд охлаждающих роликов для охлаждения и повторного отверждения смесей до твердых чешуек. Чешуйки размалывают в классифицирующей мельнице Mikro ACM-1 Air Classifying Mill и получают частицы размером 5-90 микрон, причем большинство частиц имеют размер от 20 до 50 микрон и средний размер приблизительно 27 микрон. Полученные композиции для покрытий для каждого из примеров 19 представляют собой композиции для покрытий из твердых порошков, которые являются свободнотекучими.
<b>Компонент </b>
<b>Пр. 19A (грамм)</b>
<b>Пр. 19B (грамм)</b>
Rucote 9010 <sup>1</sup>
68,58
70,51
RESIFLOW PL-200A<sup>2</sup>
0,94
0,96
Uraflow B <sup>3</sup>
0,61
0,61
Licowax C <sup>4</sup>
0,61
0,61
Имид, эпоксиуретан <sup>5</sup>
0,25
0,25
Tiona 696 TiO<sub>2</sub><sup>6</sup>
5,44
5,44
Bayferrox 1420M <sup>7</sup>
16,12
16,12
Primid XL-552<sup>8</sup>
3,31
3,40
Licocene Pe1MA435<sup>9</sup>
1,15
1,15
HAU<sup>10</sup>
2,00
-
Crayvallac Super <sup>11</sup>
1,00
-
1
Полиэфир с кислотной функциональностью с кислотным числом 28, коммерчески доступный от Stepan Company.
2
Агент, регулирующий поток и уровень акриловый полимер/диоксид кремния, коммерчески доступный от Estron Chemical.
3
Бензоин, коммерчески доступный от Mitsubishi Chemical Corp.
4
Этиленбис(стеарамид), коммерчески доступный от Clariant Corporation.
5
Добавка имид-гидроксилуретан, производимая для себя PPG Industries.
6
Диоксидтитановый пигмент, коммерчески доступный от Cristal global.
7
Желтый оксид железа, коммерчески доступный от OMG.
8
Гидроксиалкиламид, коммерчески доступный от EMS-American Grilon Inc.
9
Металлоценовый воск, коммерчески доступный от Clariant Corp.
10
-1
В 3-л колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термопарой, на охлаждающей бане загружают 399,6 г диизопропаноламина и 799,1 граммов Dowanol PM. Реакционную смесь охлаждают до 10°C, используя ледяную баню. В реакционную смесь добавляют 579 граммов DESMODUR N3300A (тример HDI), поддерживая температуру ниже 35°C. По окончании добавления тримера HDI используют 79,9 граммов Dowanol PM для промывания капельной воронки. Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до тех пор, пока не пропадет пик NCO (2260 см), как показывает ИК (ИК-спектрометр ThermoScientific Nicolet iS5 FT-IR). По завершении реакции реакционную смесь концентрируют упариванием в вакууме для удаления растворителя. Оставшуюся жидкость выливают на алюминиевую фольгу и при комнатной температуре получают твердое вещество.
11
Модифицированный амидный воск, коммерчески доступный от Arkema Inc.
Пример 20
Нанесение порошковых покрытий из твердых частиц
Композиции для порошковых покрытий примера 19 наносят толщиной 40 микрон - 90 микрон на лицевую и обратную стороны вырезанного лазером тестового образца из горячекатаной стали со многими краями, имеющего вырезы и края, как показано на фигуре.
2
2
Порошковое покрытие наносят с помощью пульверизатора для распыления порошка Versa-Spray II Nordson при 60 кВ с вибрационным дозатором подачи материалов с распылением при ~103,4 кПа (15 ф/д) и потоком воздуха ~103,4 кПа (15 ф/д). Покрытие отверждают при ~191°С (375°F) в течение примерно 20-35 минут с образованием слоя покрытия. Покрытие краев проверяют, заклеивая лентой снизу и сверху половину ~0,635-см (¼ дюйма) отверстия тестового образца 2,54-см (1-дюймовой) лентой и оставляя ~71 мм от верха до низа тестового образца для измерения воздействия на край. Краску выше заклеенной области удаляют, создавая связь с обнаженным металлом. Воздействие на края измеряют с помощью WACO Enamel Rater, погружая тестовый образец до заклеенной области в 1 мас.% раствор NaCl в деионизованной воде в открытом контейнере из стали IL. Создается электрическая связь между металлическим контейнером и тестовым образцом. Затем через тестовый образец пропускают ток в течение 4 секунд, и регистрируют максимальную силу тока. Меньшие величины силы тока означают меньшее воздействие на края и более хорошее покрытие на краях. Композиция примера 19A, полученная с HAU, показывает значительно более благоприятную оценку эмали, чем композиция примера для сравнения 19B, полученная без HAU.
<b>Проверяемое свойство</b>
<b>Пр. 19A</b>
<b>Пр. 19B</b>
Оценка эмали (мА)
115
434
GPF (мм)
19
21
Глянец 20°
91
91
Хотя выше в целях пояснения описаны определенные воплощения настоящего изобретения, для специалистов в данной области техники будет очевидно, что можно осуществить многочисленные изменения в деталях настоящего изобретения без отхода от изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения.