СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-СТИРИЛ-2-ГИДРОФУЛЛЕРЕНОВ
METHOD FOR SELECTIVE PRODUCTION OF SUBSTITUTED 1-STYRYL-2-HYDROFULLERENES

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно, к способу селективного получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1:
Углеродные кластеры, содержащие в своем составе π-сопряженные системы, являются перспективными соединениями при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами, а также в качестве компонентов современных солнечных батарей и полевых транзисторов. (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с [1].
60
Известен способ (Y. Murata, K. Motoyama et all. Tetrahedron 1996, 52, 5077 [2]) получения смеси моно- (4) и бис-аддукта (5) с выходом 45 и 16%, соответственно, реакцией С-фуллерена (2) с избытком [(триметилсилил)этинил]лития (3) в толуоле при кипячении.
Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.
60
Известен способ (М. Lamrani, R. Hamasaki, М. Mitsuishi, М. Miyashta, Y. Yamamoto. Chem. Commun, 2000, 1595 [3]) получения фенилэтинилгидрофуллеренов 8 реакцией замещенных арилацетиленов 6 и BuLi 7 с С-фуллереном 2 в кипящем толуоле.
Известный способ не позволяет селективно получать замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены общей формулы 1.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов общей формулы 1.
Предлагается новый способ получения замещенных 1-стирил-2-гидрофуллеренов (1).
60
4
60
4
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С) (2) с замещенными арилацетиленами 9 общей формулы  где Х=Н, o-F, m-F, р-Cl, p-Ме, в хлорбензоле в присутствии EtMgBr и Ti(OiPr), взятыми в мольном соотношении С: арилацетилен : Ti(OiPr):EtMgBr=1:(2-4):(1-3):(8-12), предпочтительно 1:3:2.5:10, при температуре 20-80°С в течение 10-50 мин. Получают замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены 1 с выходом 10-75%. Реакция протекает по схеме:
60
60
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение титанового катализатора [Ti] в количестве меньше 2.5-кратного избытка по отношению к фуллерену С снижает выход целевого продукта, что связано с образованием побочных продуктов в виде аддуктов карбомагнирования. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 100-120°С) не целесообразно, поскольку приводит к увеличению энергозатрат, при меньшей температуре (например, -20°С) снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
4
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве катализатора исключительно Ti(Oi-Pr). Предлагаемый способ, в отличие от известных, является более энергоэффективным и позволяет получать замещенные 1 -стирил-2-гидрофуллерены 1 с достаточно высокими выходами и селективностью, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами.
60
Пример 1. К раствору 40 мг (0.1112 ммолей) С-фуллерена в 12 мл сухого хлорбензола в атмосфере аргона последовательно добавляют фенилацетилен (0.3336 ммолей) и 0.08 мл (0.278 ммолей) Ti-катализатора. К реакционной массе по каплям добавляют 1.1 мл (1.112 ммолей) 1 М раствора EtMgBr в диэтиловом эфире. Через 30 мин реакционную массу обрабатывают 5%-ным водным раствором HCl. Органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают замещенные 1-стирил-2-гидрофуллерены с выходом 66-75% (по данным ВЭЖХ).
Спектральные характеристики
1
13
+
3
2
60
3
2
68
8
Выход 75%. Спектр ЯМР Н (500 MHz, CDCl и CS=1:5): 6.73 (с, 1Н, С-Н), 7.42 (т, 1Н, СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.51 (т, 2Н, 2СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.55 (д, 1H, CH, J=17 Hz), 7.76(д, 2H, 2CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.93(д, 1H, CH, J=17 Hz). ЯМР C (125 MHz, CDCl и CS=1:5): 61.13, 66.26, 127.18, 128.67, 129.14, 131.32, 135.99, 136.06, 136.44, 136.56, 140.49, 141.82, 142.19, 142.32, 142.76, 143.38, 144.73, 144.85, 145.53, 145.67, 145.75, 145.89, 146.26, 146.32, 146.38, 146.51, 146.56, 146.96, 147.44, 147.62, 152.67, 153.37. MALDI-TOF: найдено 824.0625 [M], вычислено 824.0626 для CH
Пример 2. Аналогично примеру 1, но с использованием других арилацетиленов.
Спектральные характеристики
1
13
-
3
2
60
3
2
68
7
Выход 67%. Спектр ЯМР Н (500 MHz, CDCl и CS=1:5): 6.74 (с, 1Н, С-Н), 7.21 (д, 1H, CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.32 (д, 1Н, CH (Ph), J=7.5 Hz), 7.42 (т, 1H, CH, J=7.5 Hz), 7.65 (д, 1H, CH (Ph), J=15.5 Hz), 7.85 (т, 1H, CH (Ph), J=7.5 Hz), 8.07 (д, 1H, CH, J=15.5 Hz). ЯМР C (125 MHz, CDCl и CS=1:5): 61.06, 66.57, 116.24, 116.42, 124.17, 124.68, 124.81, 128.52, 129.09, 129.88, 129.94, 136.18, 136.56, 138.73, 138.78, 140.52, 141.84, 141.87, 142.17, 142.21, 142.31, 142.77, 143.18, 143.37, 144.72, 144.85, 145.53, 145.57, 145.66, 145.79, 145.89, 146.22, 146.33, 146.38, 146.52, 146.57, 146.95, 147.62, 152.55, 153.00. MALDI-TOF: найдено 841.0483 [M-H], вычислено 842.0532 для CHF
1
13
+
3
2
60
3
2
68
7
Выход 70%. Спектр ЯМР Н (500 MHz, CDCl и CS=1:5): 6.72 (с, 1H, С-Н), 7.12 (т, 1Н, СН (Ph), J=8 Hz), 7.48-7.56 (м, 4Н, 3СН (Ph), СН), 7.95 (д, 1Н, СН, J=15.5 Hz). ЯМР С (125 MHz, CDCl и CS=1:5): 60.99, 66.14, 113.56, 113.73, 115.39, 115.56, 123.09, 130.15, 130.56, 130.62, 136.13, 136.49, 137.32, 138.80, 138.86, 140.53, 141.82, 141.87, 142.14, 142.18, 142.21, 142.29, 142.79, 143.38, 144.70, 144.86, 145.53, 145.58, 145.68, 145.79, 145.87, 146.15, 146.34, 146.39, 146.54, 146.57, 146.91, 147.45, 147.64, 152.49, 152.93, 162.36, 164.33. MALDI-TOF: найдено 841.0498 [M-H], вычислено 842.0532 для CHF
1
13
-
3
2
60
3
2
68
7
Выход 68%. Спектр ЯМР Н (500 MHz, CDCl и CS=1:5): 6.71 (с, 1H, С-Н), 7.42 (д, 2Н, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.52 (д, 1Н, СН, J=16 Hz), 7.71 (д, 2H, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.93 (д, 1H, CH, J=16 Hz). ЯМР C (125 MHz, CDCl и CS=1:5): 61.00, 66.18, 128.32, 129.33, 130.03, 134.65, 134.94, 136.09, 136.48, 136.67, 140.51, 141.81, 141.86, 142.17, 142.29, 142.78, 143.38, 144.70, 144.85, 145.53, 145.57, 145.67, 145.77, 145.87, 146.16, 146.34, 146.39, 146.53, 146.57, 146.91, 147.46, 147.64, 152.52, 153.03. MALDI-TOF: найдено 857.0244 [M-H], вычислено 858.0236 для CHCl
1
13
-
3
2
60
3
2
69
10
Выход 66%. Спектр ЯМР Н (500 MHz, CDCl и CS=1:5): 6.72 (с, 1Н, С-Н), 7.29 (д, 2Н, 2СН (Ph), J=7.5 Hz), 7.5 (д, 1Н, СН, J=16 Hz), 7.64 (д, 2H, 2СН (Ph), J=8 Hz), 7.87 (д, 1H, CH, J=16 Hz). ЯМР C (125 MHz, CDCl и CS=1:5): 61.18, 66.28, 127.16, 129.85, 131.23, 133.69, 135.05, 136.01, 136.58, 138.38, 140.47, 140.50, 141.82, 141.85, 142.20, 142.33, 142.75, 143.18, 143.37, 144.74, 144.85, 145.52, 145.56, 145.65, 145.73, 145.91, 146.31, 146.37, 146.50, 146.56, 146.98, 147.44, 147.61, 152.74, 153.55. MALDI-TOF: найдено 838.0800 [M-H], вычислено 838.0782 для СН
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1
Реакции проводили в инертной атмосфере при температуре 20-80°С в хлорбензоле в качестве растворителя.