Анионообменная мембрана

Полезная модель относится к мембранной технике и технологии, а именно к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых в качестве ионселективных мембран для электродиализной переработки растворов. В качестве полимерных мембран при электродиализе используют промышленно выпускаемые мембраны, а также мембраны, полученные их модифицированием физическими и химическими методами.
Для эффективного применения в электродиализе мембраны должны обладать высокой электропроводностью, что обеспечит низкие энергозатраты на проведение процесса. Кроме того, диффузионная проницаемость мембран не должна возрастать для достижения высоких выходов по току.
Известна промышленно выпускаемая мембрана МА-41, содержащая 35% полиэтилена и 65% сильноосновного анионита [Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог / НИИТЭХИМ. М. 1977. 31 с.] К недостаткам этой мембраны относится низкая электропроводность.
Известны профилированные мембраны [патент №2284851 Российская Федерация, МПК B01D 61/52. Способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран: №2005101531/15: заявл. 24.01.2005: опубл. 10.10.2006 / Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В.; заявитель ООО Инновационное предприятие "Мембранная технология" - 12 с.], обладающие по сравнению с промышленно выпускаемыми гладкими мембранами более развитой поверхностью массообмена и возможностью увеличения массопереноса за счет генерации электроконвективных вихрей на элементах профиля [Заболоцкий, В.И. Физико-химические свойства профилированных гетерогенных ионообменных мембран / В.И. Заболоцкий, С.А. Лоза, М.В. Шарафан // Электрохимия. - 2005. - Т. 41. - №10. - С. 1185-1192.]. Существенным недостатком этих мембран является высокая диффузионная проницаемость, что приводит к уменьшению выхода по току по целевым продуктам в процессе электродиализной переработки растворов и ограничивает область применения профилированных мембран.
Наиболее близкой к заявляемой мембране является гетерогенная анионообменная мембрана, поверхностно модифицированная слоем, состоящим из перфторсульфополимера МФ-4СК и фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20, обработанного ортофосфорной кислотой в диоксане [Утин С.В. Влияние функционализации и природы ионогенных групп сверхразветвленных полимеров на электрохимические характеристики асимметричных биполярных мембран / С.В. Утин, С.А. Лоза, А.В. Беспалов, В.И. Заболоцкий // Мембраны и мембранные технологии. - 2018. - Т. 8. - №1. - С. 42-50]. Применение этих мембран позволяет достичь высоких выходов по току в процессе коррекции рН растворов. Основным недостатком является низкая электропроводность, что приводит к высоким энергозатратам на проведение процесса.
Техническим результатом предлагаемой анионообменной мембраны является увеличение электропроводности при сохранении ее диффузионной проницаемости, что позволяет достичь высоких выходов по току при одновременном снижении энергозатрат.
Технический результат достигается тем, что предлагается анионообменная мембрана, состоящая из подложки, в качестве которой взята мембрана, содержащая 35% полиэтилена и 65% сильноосновного анионита, и слоя модификатора, расположенного на профилированной поверхности мембраны. Слой выполнен из фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и перфторсульфополимера МФ-4СК в соотношении 1:1 по массе.
Отличительными признаками заявляемой мембраны от прототипа являются:
наличие профилированной поверхности на подложке мембраны;
наличие на профилированной поверхности слоя, выполненного из фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и перфторсульфополимера в соотношении 1:1 по массе.
На фигуре а) изображена профилированная поверхность анионообменной мембраны в масштабе 40:1, на фигуре б) - поперечный разрез анионообменной мембраны в масштабе 50:1, на фигуре в) - поперечный разрез анионообменной мембраны в масштабе 450:1. Изображения получены методом сканирующей электронной микроскопии.
Анионообменная мембрана состоит из подложки 1 и слоя 2, выполненного из модификатора, на профилированной поверхности подложки 1.
Слой модификатора на профилированной поверхности мембраны 1 выполнен из двух компонентов: фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и перфторсульфополимера МФ-4СК, при этом префторсульфополимер играет роль связующего, обеспечивающего устойчивость слоя при набухании в воде.
Экспериментально было определено соотношение количеств фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и перфторсульфополимера МФ-4СК и определены характеристики полученных мембран в зависимости от их соотношения.
Изготавливали мембраны следующим способом.
Предварительно набухшие промышленно выпускаемые анионообмен-ные мембраны МА-41, содержащие 35% полиэтилена и 65% сильноосновного анионита профилировали на прессе с подогреваемой пресс-формой, затем высушивали в течение 24 часов до воздушно сухого состояния. Для нанесения слоя модификатора обрабатывали профилированную поверхность мембраны «ледяной» уксусной кислотой и наносили, раствор, состоящий из 10% раствора перфторсульфополимера МФ-4СК в изопропаноле, фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и «ледяной» уксусной кислоты. Мембрану оставляли при комнатной температуре на 24 часа для испарения летучих компонентов раствора (изопропанола и уксусной кислоты).
Полученную анионообменную мембрану подвергали термообработке при 90°С для удаления остаточных количеств летучих растворителей.
Были получены образцы мембран со слоем модификатора, содержащем по массе 30, 40, 50, 60 и 70% фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20. После высушивания полученные мембраны были помещены в дистиллированную воду для набухания и приведения в рабочее состояние. На образцах, содержащих 60 и 70% фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20. при набухании визуально наблюдалось отделение модифицирующего слоя от профилированной подложки. Таким образом, при превышении содержания фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 более чем 50% по массе получить устойчивый слой, выполненный из модификатора, на поверхности мембраны не удалось: при набухании мембраны в воде слой отделялся от подложки. В образцах, содержащих 30-50% фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20, расслоения мембраны не наблюдалось. Экспериментально было выявлено, что на образцах, в которых фосфори-лированный сверхразветвленный полимер на основе Boltorn Н20 был взят в равном процентном соотношении с перфторсульфополимером МФ-4СК, были получены лучшие результаты.
Фосфорилированный сверхразветвленный полимер на основе Boltorn Н20 наносят на мембрану для увеличения ее электропроводности, поэтому для получения максимально возможного его содержания было выбрано отношение масс перфторсульфополимера МФ-4СК и фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 1:1.
2
Пример. Предварительно набухшую промышленно выпускаемую гетерогенную анионообменную мембрану МА-41, содержащую 35% полиэтилена и 65% сильноосновного анионита, профилировали на прессе с подогреваемой пресс-формой, затем высушивали в течение 24 часов до воздушно сухого состояния. Затем профилированную поверхность мембраны 1 размером 5×20 смобрабатывали «ледяной» уксусной кислотой и наносили смесь, состоящую из 2,5 мл 10% раствора МФ-4СК в изопропаноле (масса перфторсульфополимера МФ-4СК в таком растворе составляет 0,212 г), навески 0,212 г фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и 2,5 мл «ледяной» уксусной кислоты. После испарения летучих растворителей (изопропа-нол и уксусная кислота) мембрану подвергали термообработке при 90°С для удаления остаточных количеств летучих растворителей. При этом на профилированной поверхности мембраны получали слой, состоящий из фосфорилированного сверхразветвленного полимера на основе Boltorn Н20 и перфторсульфополимера в соотношении 1:1 по массе.
2
2
Для оценки свойств полученной анионообменной мембраны проводили определение ее удельной электропроводности (к, См/м), диффузионной проницаемости (Р, м/с) и диффузионного потока соли через мембрану (J, моль/(с⋅м)) в растворе хлорида натрия [Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Adv. Colloid Interface Sci. - 2008. - V. 139. - P. 3-28].
В таблице 1 приведены результаты исследования характеристик промышленно выпускаемой мембраны МА-41 (образец 1); мембраны МА-41 со слоем модификатора (образец 2), профилированной мембраны МА-41 (мембрана 1) (образец 3) и анионообменной мембраны, имеющей слой модификатора на профилированной поверхности (образец 4).
Анализ полученных данных показывает, что при нанесении слоя модификатора (образец 2) электропроводность мембраны увеличивается на 20%. При профилировании мембраны ее электропроводность повышается также на 20% (образец 3), но при этом в 3,2 раза повышается ее диффузионная проницаемость, что является негативным, так как приводит к ухудшению селективности такой мембраны при ее применении в электродиализе. Для анионообменной мембраны (образец 4) диффузионная проницаемость не превышает величину, характерную для коммерческой анионообменной мембраны МА-41, при этом электропроводность такой мембраны возрастает более чем на 40% по сравнению с исходной МА-41.
2
С использованием изготовленных анионообменных мембран было проведено электродиализное обессоливание раствора хлорида натрия с концентрацией 0,1 моль/л. Рабочий размер мембран составлял 5×20 см, межмембранное расстояние 0,1 см, количество парных камер - 5. В качестве катионообменных мембран использовали промышленно выпускаемые мембраны МК-40. Для сравнения было проведено обессоливание с использованием промышленно выпускаемых мембран МА-41 и МК-40. Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает, что применение предлагаемых анионообменных мембран при электродиализном обессоливании позволяет увеличить выход по току и уменьшить энергозатраты.
Таким образом, предлагаемая анионообменная мембрана новая, промышленно применимая в электродиализной переработке растворов электролитов, обладает улучшенными характеристиками, такими как повышенная электропроводность при сохранении диффузионной проницаемости, что обеспечивает высокие выходы по току и низкие энергозатраты на обессоливание, следовательно, технический результат достигнут.
Предлагаемая мембрана соответствует критериям охраноспособности, предъявляемым к полезным моделям.