Исследование возможности описания колебательных режимов в гетерогенных каталитических реакциях двухстадийными схемами

УДК 541.124/128

О.В. ДИМИТРИЕВА, Н И. КОЛЬЦОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПИСАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ РЕЖИМОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ ДВУХСТАДИЙНЫМИ СХЕМАМИ

Ключевые слова: гетерогенная каталитическая реакция, стадийные схемы, стационарные состояния, устойчивость, колебания, автоколебания.

Исследована возможность описания колебательных режимов в гетерогенных каталитических реакциях двухстадийными схемами с учетом изменения концентраций как основных, так и промежуточных веществ.

O.V. DIMITRIEVA, N.I. KOLTSOV INVESTIGATION OF POSSIBILITY OF USING TWO-STAGE SCHEMAS FOR DESCRIBING OSCILLATIONS IN HETEROGENEOUS CATALYTIC REACTIONS Key words: heterogeneous catalytic reactions, stage schemas, steady states, stability, oscillations, self-oscillations.

The possibility of using two-stage schemas for describing oscillations in heterogeneous catalytic reactions considering change of concentration as the basic and intermediate substances is investigated.

При исследовании динамики каталитических реакций особый интерес представляет изучение колебательных режимов. В работах [3, 5, 6] исследована возможность описания автоколебаний в гетерогенных каталитических реакциях с помощью трех-, четырех- и пятистадийных механизмов в условиях квазистационарности по основным веществам. В реальных условиях необходимо учитывать изменение концентраций основных веществ в ходе протекания реакций. В связи с этим в данном сообщении нами была исследована возможность описания колебательных режимов в гетерогенных каталитических реакциях двухстадийными схемами с учетом изменения концентраций как основных, так и промежуточных веществ. Следует отметить, что такие схемы в квазистационарных условиях по основным веществам автоколебаний не описывают [4]. Последнее объясняется тем, что эти схемы описываются одним дифференциальным уравнением, которому соответствует линейное характеристическое уравнение. Учет изменения концентраций основных веществ приводит к увеличению размерности системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) и соответствующего ей характеристического уравнения, что позволяет описать двухстадийными схемами более сложное поведение реакций.

Рассмотрим реакцию

ci^1 + c2Y2 = c3Y3 ,

протекающую на поверхности катализатора по двухстадийной схеме:

b11Y1 + a11Z = a11X, (2) b22Y2 + a21Z + a22X = (a21 + a22 )Z + b-23 Y3 ,

где а у, Ъа, с{ > 0 - стехиометрические коэффициенты; Уе и X, Z - основные и

промежуточные вещества, причем стехиометрические коэффициенты основных и промежуточных веществ связаны соотношением Ъ11а22/(с1а11) = Ъ22/с2 = Ъ-23/с3 . Схема (2) описывается системой ОДУ

г = -аи (г - гч) + а22(Г2 - г-2),

у1 = -ь11

У2 = -Ъ22 (г2 - Г-2 )Р + (У2 - У2 ^ где г1 = к1 Уъ" гаи , г-1 = к-1 ха11, г2 = к2у222 га2 ха22, г-2 = к-2у3-23 га21+а22 -

скорости первой и второй стадий в прямом и обратном направлениях; у1, у2, у3

/I I 0,0,0 * 0

- концентрации основных веществ (у1 + у2 + у3 = у1 + у2 + у3 =еоп81;; у; - начальные концентрации основных веществ); х, г - концентрации промежуточных веществ (х + г = 1) на поверхности катализатора; к± -константы скоростей стадий; р = Ь/Ы, д = У/Ы, V - скорость газового потока в реакторе; N -число молекул основных веществ в газовом объеме реактора; Ь - число центров на всей поверхности образца катализатора.

Системе (3) соответствует характеристический многочлен

А3 + с1 А2 + с2 А + с3 =0.

Условиями возникновения автоколебательного режима для системы (3) являются отрицательность одного из коэффициентов ст1, с2 и положительность коэффициента с3 характеристического уравнения (4) [1]. Автокатализ во второй стадии схемы (2) является необходимым условием, поскольку в противном случае (а21=0) все коэффициенты характеристического многочлена (4) положительны. В результате анализа системы (3) и уравнения (4) было установлено, что механизмы, описывающие автоколебания, должны иметь автокаталитическую стадию со значением коэффициента а21 не менее 2 (поскольку должно выполняться условие а11 < а21), а минимальное значение а11 равно 1.

Простейший механизм, следующий из схемы (2) с учетом полученных

ограничений на стехиометрические коэффициенты, имеет вид:

У + Z = X,

1

2Z + X = 3Z + У3.

Эта схема известна в литературе как простейший «триггер» [7]. Для данной схемы система (3) примет вид

г = -(г1 - г-1) + (г2 - г-2\

/ Ч / 0 ч

у =-(г1- г-1) р +(У1 - У1)д.

Вводя безразмерные переменные и параметры, систему (6) запишем в виде безразмерной модели:

г = -т1иг + т2(1 - г) + т3 г2 (1 - г) - т4 г 3(1 - и + и0) = / (г, и),

тт5

и =-----1—- иг + т5 (1 - г) +1 - и = /2 (г, и),

т2 5 2 где и = у1/у10, т = - безразмерные концентрации и время, т1 = к1 у10/д, т2 =

к-1/д, т3 = к2/д, т4 = к-2/(у1°д), т5 = к-1р/(у1°д), и0 = у30/ у10 - безразмерные па-

раметры. Очевидно, что все введенные параметры неотрицательны и 0< и <1. Системе (7) соответствует характеристический многочлен второго порядка

А2 +с1А + с2 = 0 .

Целью нашего исследования является определение областей параметров системы (7) с качественно разными типами ее динамического поведения, включая области существования колебательных режимов. Анализ проводился с использованием подхода, изложенного в [6]. Стационарные состояния (СС) системы (7) являются решениями системы уравнений

/1( г, и) = 0,

т

Л( г, и) = 0.

Исключая и сводим систему (9) к одному уравнению, из которого в явном виде получаем параметрические зависимости, например т3 (г, и0, т1, т2, т4, т5), т4 (г, и0, т1, т2, т3, т5). Будем считать, что в начальный момент времени продукты реакции в реакторе не присутствуют (у30 = 0, соответственно и0 = 0).

Тип устойчивости СС определяется корнями характеристического уравнения (8), где коэффициенты с1 и с2 находятся с помощью элементов матрицы Якоби для системы (7). При варьировании какого-либо одного из параметров системы (7) существуют особые (бифуркационные) значения этого параметра, при которых меняются число и устойчивость СС. Варьирование какого-либо другого параметра приводит к тому, что на плоскости этих двух параметров бифуркационные значения первого параметра описывают некоторые кривые, которые являются бифуркационными кривыми. В случае динамических систем на плоскости, к которым относится система (7), таких основных бифуркационных кривых две: кривая кратности СС Ьа2 и кривая нейтральности Ьа1. Кривая кратности Ьа2 (а2 = 0) является границей, разделяющей область параметров на области с одним и тремя СС. Кривая нейтральности Ьст1 (о1 = 0) определяет тип устойчивости СС. Запишем уравнение для кривой кратности Ьа2 в плоскости параметров (т3, т4). Для этого необходимо решить систему:

У1( г, т3, т4) = 0,

/2

с 2 (г, т3, т4) = 0.

Откуда получаем параметрические зависимости т3 (г, т1, т2, т5) и т4 (г, т1, т2, т5) для построения кривой кратности.

Для построения кривой нейтральности Ьс1 в плоскости параметров (т3, т4) необходимо решить систему

/1(г, т3, тА) = 0,

/,

ст1( г, т3, т4) = 0.

Откуда получаем параметрические зависимости т3(г, т1, т2, т5), т4(г, т1, т2, т5) для построения кривой нейтральности.

Взаимное расположение кривых кратности Ха2 и нейтральности Ьа1 определяет параметрический портрет системы (7). Этот портрет разграничивает различные области параметров, отличающиеся числом и типом устойчивости СС (см. рис.1). Портрет построен с учетом условий физичности (положительности) параметров системы (7).

Рис.1. Параметрический портрет системы (7) на плоскости (т3, т4) при т1 = 150, т2 = 0,25, т5 = 0,09

Согласно рис. 1, на параметрическом портрете можно выделить 6 областей, отличающихся числом и типом устойчивости СС. В области I существует одно устойчивое СС (узел или фокус). В областях II, III, IV и VI имеют место 3 СС, два из которых являются узлами или фокусами (устойчивыми или неустойчивыми) и одно - седлом. Нестационарное поведение системы зависит от начальных условий (г(0), и(0)). Траектории изменения концентраций г(0 и н(0 монотонно движутся к тому устойчивому СС (гш и иш), в области притяжения которого находятся. Следует отметить, что если СС является устойчивым узлом, то траектории г(0 и и(0 представляют собой, как правило, монотонные зависимости. В окрестности СС типа устойчивый фокус возникают затухающие концентрационные колебания г(0 и н(0, а в окрестности СС типа неустойчивый фокус - возрастающие колебания, при этом траектории г(0 и н(0 стремятся к устойчивому СС типа узел или фокус в соответствующей области параметров т3 и т4.

В области V существует единственное неустойчивое стационарное состояние, что гарантирует наличие автоколебаний. На рис. 2 приведены результаты расчета траекторий изменения концентраций промежуточного вещества г и основного вещества и во времени (профили г(0 и и(0) в окрестно-

сти СС (гш, и„) при значениях параметров т1 = 150, т2 = 0,25, т3 = 21265, т4 = 7526700, т5 = 0,09, соответствующих области V.

Помимо области V автоколебания могут возникать и при реализации трех СС в областях ІІ-ГУ и VI в е-окрестности неустойчивого СС типа фокус. Данные рис. 3 и 4 иллюстрируют такие автоколебания при значениях параметров, соответствующих областям II и VI.

г.щЗ и 10

Рис. 2. Профили г(ґ) и и(ґ) для области V:

2

Рис. 3. Профили г(ґ) и и(ґ) для области II (т3 = 20800, т4 = 6800000):

2

Рис. 4. Профили г

Таким образом, анализ показал, что учет изменения концентраций как основных, так и промежуточных веществ позволяет описать двухстадийной схемой (5) колебательные режимы различной формы, в том числе автоколебания, для гетерогенных каталитических реакций.

Литература

1. Андронов А.А. Теория колебаний / А.А. Андронов, А.А. Витт, С.Э. Хайкин. М.: Наука, 1981. 568 с.

2. Быков В.И. Параметрический анализ базовых моделей механизмов простейших каталитических реакций / В.И. Быков, С.Б. Цыбенова // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 4. С. 709-718.

3. Димитриева О.В. Моделирование автоколебаний в пятистадийных каталитических реакциях / О.В. Димитриева, Н.И. Кольцов // Вестник Чувашского университета. 2007. № 2. С.29-33.

4. Кольцов Н.И. Математическое моделирование каталитических реакций / Н.И. Кольцов. Чебоксары: Изд-во Чуваш. ун-та, 2007. 294 с.

5. Кольцов Н.И. Четырехстадийные осцилляторы в гетерогенных каталитических реакциях / Н.И. Кольцов, ВХ. Федотов, Б.В. Алексеев // Доклады АН. 1994. Т. 337, № 6. С. 761-764.

6. Федотов В.Х. Трехстадийные осцилляторы в гетерогенном катализе / ВХ. Федотов, Б.В. Алексеев, Н.И. Кольцов, С.Л. Киперман // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. Технология. 1985. Т. 28, № 5. С. 66-68.

7. Яблонский Г.С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г.С. Яблонский, В.И. Быков, В.И. Елохин. Новосибирск: Наука, 1984. 223 с.

ДИМИТРИЕВА ОЛЬГА ВАЛЕРЬЕВНА - аспирант кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (new_miracle@rambler.ru).

DIMITRIEVA OLGA VALERYEVNA - post-graduate student of physical chemistry and macromolecular compounds department, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.

КОЛЬЦОВ НИКОЛАИ ИВАНОВИЧ - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, Россия, Чебоксары (koltsovni@mail.ru).

KOLTSOV NIKOLAY IVANOVICH - doctor of chemistry, professor, managing chair of physical chemistry and macromolecular compounds, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.