СПОСОБ КИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНЫХ ФОСФОРИТОВ
METHOD FOR ACID TREATMENT OF POOR PHOSPHORITES

Изобретение относится к области промышленности удобрений, в частности к производству сложных минеральных удобрений путем кислотного разложения природных фосфатов.
2
5
Настоящее изобретение позволяет вовлечь в производство квалифицированных фосфорных удобрений низкокачественное минеральное сырье, отличающееся низким содержанием оксида фосфора V (РО), загрязненное примесями железа, алюминия и других переходных металлов, а также содержащее до 20 мас.%, нерастворимых в кислоте силикатных пород, образующих трудноотделимый остаток. Примером такого сырья могут служить фосфориты Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского месторождений.
2
5
2
5
Известен способ получения сложных удобрений, защищенный патентом РФ №2145316, Кл. С05В 11/06, опубл. 2000.02.10. Способ включает разложение апатитового концентрата азотной кислотой, выделения нитрата кальция кристаллизацией, нейтрализацию азотно-фосфатной вытяжки аммиаком, выпарку, смешение с плавом нитрата аммония и калийной солью, грануляцию и сушку готового продукта. После отделения нитрата кальция азотно-фосфатную вытяжку смешивают с низкокачественным фосфоритным сырьем в отношении РО фосфорита к РО апатита как 0,05-0,8:1 до или после аммонизации или после выпарки.
Недостатком известного способа является высокое содержание примесей железа и алюминия в конечном продукте, что приводит к потерям усвояемого фосфора в конечном продукте. Также не рассматривается вопрос отделения трудно фильтруемого нерастворимого силикатного остатка, который также переходит в конечный продукт и, являясь балластной примесью, ухудшает его качество. И наконец, описанное изобретение не позволяет перерабатывать низкокачественное фосфоритное сырье без использования апатитового концентрата.
Известен способ переработки Вятско-Камского фосфорита, защищенный патентом РФ №2174969, Кл. С05В 11/06, опубл. 2001.10.20.
Фосфоритную муку вятско-камского фосфорита перед обработкой азотной кислотой обрабатывают при перемешивании щелочным раствором, предпочтительно 3%-ным раствором едкого натра при 95-100°С в течение 2-4 ч, отделяют от щелочного раствора фильтрацией, затем обрабатывают неконцентрированной азотной кислотой, отделяют нерастворимый остаток с применением фильтрации, полученный раствор перерабатывают в удобрение. Нерастворимый остаток промывают отработанным щелочным раствором, полученный при этом раствор, содержащий нитрат и гумат натрия, может быть введен в состав удобрения для повышения его питательной ценности. Способ позволяет перерабатывать вятско-камские фосфориты без предварительной прокалки сырья.
Недостатками известного способа являются необходимость предварительной щелочной обработки сырья, что усложняет технологическую схему переработки. Производительность фильтрования нерастворимого в кислоте остатка остается низкой, из-за чего требуется применение сложной и дорогостоящей аппаратуры - фильтр-прессов. Несмотря на удаление гуминовых кислот сохраняется заметное пенообразование. Вопросы отделения соединений переходных металлов не рассматриваются.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ, защищенный патентом РФ №2154045, Кл. С05В 11/06, опубл. 2000.08.10. Авторы предлагают фосфоритное сырье, в частности бедные фосфориты Вятско-Камского месторождения, подвергать прокаливанию при температуре 850-1150°С, затем разлагать прокаленный фосфорит разбавленной азотной кислотой, разбавлять полученную суспензию водой в отношении 1-1,5:1, удалять отстаиванием нерастворимый остаток и упаривать добавленную воду. Затем авторы предлагают отделять нитрат кальция вымораживанием, раствор аммонизировать и перерабатывать в удобрение типа NP или NPK путем упарки, гранулирования и сушки.
Серьезными недостатком этого метода является необходимость разбавления суспензии и последующего упаривания фосфорно-кислотного раствора, что связано с повышенными затратами тепла, введением дополнительной стадии в процесс переработки, усиленной коррозией оборудования. Кроме того, не решаются вопросы загрязнения фосфорно-кислотного раствора примесями переходных металлов, возможности отделения нерастворимого остатка фильтрованием и иными методами, возможность применения иных минеральных кислот, кроме азотной.
Задача настоящего изобретения состоит в усовершенствовании способа кислотной переработки бедных фосфоритов с возможностью получения квалифицированных фосфорных и комплексных удобрений, не содержащих балластных примесей и неусвояемого растениями фосфора, исходя из бедного фосфоритного сырья, в частности - фосфоритного концентрата Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского месторождений.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении производительности за счет ускорения фильтрования нерастворимого остатка, удаления примесей железа и алюминия из фосфорно-кислотного раствора, исключение стадий разбавления и упаривания фосфорно-кислотного раствора.
Указанный результат достигается тем, что в способе кислотной переработки бедных фосфоритов, включающем предварительное прокаливание минерального сырья, кислотное разложение, отделение фосфорно-кислотного раствора от нерастворимого остатка с последующей переработкой его в фосфорное или комплексное удобрение, после прокаливания минерального сырья производят его измельчение до частиц размером 3,1-5 мм, при этом кислотное разложение измельченного сырья проводят при комнатной температуре. Кислотное разложение измельченного сырья проводят соляной или азотной кислотами или смесью азотной и серной кислот, содержащей до 25 мас.% серной кислоты. Фосфорно-кислотный раствор отделяют от нерастворимого остатка фильтрованием при температуре 50-60°С.
Для разложения используют соляную, азотную кислоты или смесь азотной и серной кислот, разложение проводят при комнатной температуре, после чего нерастворимый остаток отделяют фильтрованием при 50-60°С.
Таким образом, для достижения указанного технического результата предлагается подвергать фосфатные минералы после предварительного обжига рассеиванию, что позволяет изменить структуру нерастворимого остатка и улучшить условия его отделения. Одновременно, за счет происходящих в процессе обжига превращений и подбора условий кислотного разложения, пассивируются примесные соединения железа, алюминия и других переходных металлов. Все это позволяет получать фосфорные и комплексные минеральные удобрения, не содержащие балластных примесей и неусвояемого фосфора, используя в качестве сырья бедные фосфориты Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского месторождений.
Способ осуществляют следующим образом.
Фосфатное сырье, в частности концентрат бедных фосфоритов Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского месторождений, прокаливают при температуре 900-1100°С (предпочтительно 950-1050°С). Понижение температуры обжига приводит к ухудшению качества обожженного полупродукта, повышение может приводить к плавлению шихты и сопровождаться потерями фосфора. Предпочтительно применение кускового сырья 10-100 мм, однако возможно использовать и более крупные (до 50-70 см) или мелкие куски (0,5-10 мм) и даже фосфоритную муку (размер частиц 50-200 мкм). Продолжительность прокаливания зависит от размера частиц и составляет 10-120 мин, предпочтительно 20-60 мин.
Прокаленное фосфатное сырье подвергают измельчению и рассеиванию. Размер частиц природного фосфата, направляемого на кислотное разложение, должен составлять 3,1-5 мм, предпочтительно 3,1-4,0 мм, Более мелкие частицы ухудшают условия отделения нерастворимого остатка (забивают фильтры, медленно осаждаются при отстаивании), более крупные - медленнее растворяются в кислоте.
3
Измельченное сырье подвергают разложению минеральными кислотами, предпочтительно соляной или азотной или смесью азотной и серной кислот. Использование чистой серной кислоты нежелательно, поскольку образуется вязкая, густая пульпа, выделение фосфора из которой затруднительно. Процесс проводят при интенсивном перемешивании реакционной массы. Температура проведения процесса 10-30°С, предпочтительно 20-25°С (комнатная). Повышение приводит к переходу в раствор примесных соединений, в первую очередь железа и алюминия, понижение увеличивает вязкость системы и понижает выход фосфора в раствор. Предпочтительный расход кислоты составляет 400-600 г 100% соляной кислоты на 1 кг непрокаленного фосфорита (особо предпочтительно 1,8-2,1 моль НСl на 1 моль Са, содержащегося в сырье) или 950-1150 г 100% азотной кислоты на 1 кг непрокаленного фосфорита (особо предпочтительно 2,2-2,6 моль HNOна 1 моль Са). Возможна замена до 25% азотной кислоты на серную, в мольном соотношении 2:1. Концентрация применяемых кислот составляет: 10-20% - соляной, 45-55% - азотной, до 60% - серной. Повышение концентрации кислот увеличивает вязкость системы, снижая скорость разложения фосфатного сырья и затрудняя отделение нерастворимого остатка, понижение приводит к избыточному разбавлению растворов и увеличению объемов оборудования. Время проведения процесса зависит от вышеуказанных факторов (температура, стехиометрия и концентрация кислоты, гранулометрический состав минерального сырья) и составляет 60-150 мин. При этих условиях степень выделения фосфора в раствор составляет 98-99%, а большая часть примесей железа и алюминия (70-90%) остается в нерастворимом остатке.
Отделение нерастворимого остатка осуществляют при помощи известных процедур на стандартном оборудовании, например, отстаиванием, центрифугированием, фильтрованием на вакуумным фильтрах и фильтр-прессах. Предпочтительно использование вакуум-фильтров барабанного, ленточного типов и т.п. Для облегчения этих операций возможно нагревание пульпы до 50-60°С для снижения вязкости. Увеличение температуры выше 60°С нежелательно, поскольку может привести к выделению примесей переходных металлов в фосфорно-кислотный раствор. Нерастворимый остаток промывают и выбрасывают в отвал. В дальнейшем он может использоваться в качестве наполнителей или в качестве сырья для выделения содержащихся в нем ценных примесных соединений. Промывные воды объединяют с фосфорно-кислотным раствором.
Отфильтрованный фосфорно-кислотный раствор подвергают нейтрализации. В качестве нейтрализатора возможно использование карбоната кальция (мела или известняка), оксида или гидроксида кальция, аммиака и его водных растворов, гидроксидов или карбонатов натрия или калия. Предпочтительно использовать мел или оксид кальция для нейтрализации солянофосфорнокислых растворов и аммиак, аммиачную воду, гидроксид или карбонат калия для нейтрализации азотнофосфорнокислых растворов. Из азотнофосфорнокислотных растворов избыточный кальций может быть предварительно выделен известными методами (вымораживанием, выпариванием и кристаллизацией из пересыщенного раствора, осаждением сульфатанионами).
Сущность изобретения может быть проиллюстрирована на следующих примерах.
Пример 1
Были взяты образцы природных фосфоритов А, В и С, химический состав которых указан в таблице 1. Минерал А представлял собой измельченный фосфорит с размером частиц <100 мкм, минерал В - кусковой фосфорит с размером частиц 10-400 мм, минерал С - измельченный фосфорит с размером частиц <350 мкм. Образцы были прокалены в муфельной печи при температуре 900-1050°С, в течение 15-60 минут. Химический состав прокаленных фосфоритов приведен в табл.1. Как видно, в данных условиях происходит полное выгорание органических и разложение карбонатсодержащих примесей, потерь фосфора не наблюдается. С увеличением размеров частиц минерала требуется увеличение времени прокаливания. Анализ компонентов проводили согласно ГОСТам (ГОСТ 24596.1-81 - определение фтора, ГОСТ 24596.3-81 - фосфора, ГОСТ 3594.13-93 - алюминия, ГОСТ 2642.5-97 - железа, ГОСТ 24596.5-81 - кальция).
Таблица 1
Химический состав исходных и прокаленных фофоритов
Фосфорит
Условия прокаливания
Содержание, мас.%
Температура, °С
Время, мин
Са
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
F
СО<sub>3</sub> <sup>2-</sup>
С, орг.<sup>-</sup>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Н/о*
А
-
-
26,4
21,6
2,3
9,2
0,2
5,1
2,5
16,1
В
-
-
26,1
20,5
2,1
12,6
0,25
5,9
3,2
23,8
С
-
-
31,4
27,5
2,4
0
0
4,4
2,0
15,5
А-1
900
30
28,3
23,2
2,5
0,1
0
5,5
2,7
17,3
А-2
1050
30
28,3
23,2
2,5
0
0
5,5
2,7
17,3
В-1
1000
30
28,7
22,5
2,3
0,5
0
6,5
3,5
26,1
В-2
1000
60
28,8
22,6
2,3
0
0
6,5
3,5
26,2
С-1
1000
15
31,4
27,5
2,4
0
0
4,4
2,0
15,5
* - нерастворимый в кислоте остаток
Пример 2
2
К 100 частям непрокаленного фосфорита А из примера 1 добавляли 254 части 20% соляной кислоты при 50°С в течение 30 минут при интенсивном перемешивании. Затем суспензию выдерживали при той же температуре 60 минут, продолжая перемешивание. Процесс сопровождался интенсивным пенообразованием, объем пены:объем суспензии составлял 10:1. После окончания реакции маточный раствор отделяли от осадка отстаиванием и фильтрованием (фильтровальная ткань - полипропилен, вакуум - 0,5 атм) при той же температуре, нерастворимый остаток промывали на фильтре. Скорость отстаивания не превышала 3 мм/ч, производительность фильтрования по влажному остатку - <8 кг/м·ч. Степень извлечения фосфора в раствор составила 95,5%, железа и алюминия - 51% (здесь и далее считается суммарное количество компонента в маточном растворе и промывных водах).
Пример 3
К 100 частям прокаленных фосфоритов А-1, А-2 из примера 1 добавляли 242 части 20% соляной кислоты при комнатной температуре в течение 15 минут при интенсивном перемешивании. Затем суспензию выдерживали при той же температуре 60 минут, продолжая перемешивание. Пенообразования не наблюдалось. После окончания реакции маточный раствор отделяли от осадка при 50°С, нерастворимый остаток промывали на фильтре. Производительность фильтрования и выходы фосфора, железа и алюминия в раствор приведены в таблице 2.
Таблица 2
Разложение прокаленного фосфорита А
Фосфорит
Производительность фильтрования, кг/м<sup>2</sup>·ч
Выход в раствор, мас.%
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Al
А-1
100
98,3
23,7
25,2
А-2
130
99,0
14,5
12,1
Пример 4
К 100 частям прокаленных фосфоритов А-1, А-2 из примера 1 добавляли 226 частей 52% азотной кислоты при комнатной температуре в течение 15 минут при интенсивном перемешивании. Затем суспензию выдерживали при той же температуре 90 минут, продолжая перемешивание. Пенообразования и выделения оксидов азота не наблюдалось. После окончания реакции маточный раствор отделяли от осадка при 60°С, нерастворимый остаток промывали на фильтре. Производительность фильтрования и выходы фосфора, железа и алюминия в раствор приведены в таблице 3.
Таблица 3
Разложение прокаленного фосфорита А
Фосфорит
Производительность фильтрования, кг/м<sup>2</sup>·ч
Выход в раствор, мас.%
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
A1
А-1
80
98,1
12,1
11,9
А-2
110
99,2
11,1
15,8
Пример 5
Прокаленные фосфориты В-1, В-2 измельчали и рассеивали при помощи набора сит. Фракции с различным гранулометрическим составом обрабатывали соляной кислотой, как описано в примере 3, увеличив время разложения с 60 мин до 90 мин. Нерастворимый остаток фильтровали при 50°С (см. пример 3). Производительность фильтрования и выходы фосфора, железа и алюминия в раствор приведены в таблице 4.
Таблица 4
Разложение прокаленного фосфорита В
Фосфорит
Гранулометрический состав, мм
Производительность фильтрования,кг/м<sup>2</sup>·ч
Выход в раствор, мас.%
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Al
В-1
3-5
170
95,3
25,6
21,5
В-1
<3
90
97,7
28,0
26,2
В-2
5-10
930
94,5
10,8
9,9
В-2
4,5-5
890
97,0
11,6
10,2
В-2
4-4,5
910
98,2
13,1
14,4
В-2
3,1-4
940
98,9
14,6
12,7
В-2
0,2-3,1
710
99,3
16,5
11,4
В-2
<0,2
180
98,9
18,3
16,0
Пример 6
Прокаленные фосфориты В-1, В-2 измельчали и рассеивали при помощи набора сит. Фракции с различным гранулометрическим составом обрабатывали азотной кислотой, как описано в примере 4, увеличив время разложения с 90 мин до 105 мин. Нерастворимый остаток фильтровали при 60°С (см. пример 4). Производительность фильтрования и выходы фосфора, железа и алюминия в раствор приведены в таблице 5.
Пример 7
Прокаленный фосфорит С-1 рассеивали при помощи набора сит. Фракции с различным гранулометрическим составом обрабатывали соляной кислотой, как описано в примере 3. Нерастворимый остаток фильтровали (см. пример 3). Производительность фильтрования и выходы фосфора, железа и алюминия в раствор приведены в таблице 6.
Таблица 6
Разложение прокаленного фосфорита С-1
Гран. состав, мкм
Производительность фильтрования, кг/м<sup>2</sup>·ч
Выход в раствор, мас.%
Р<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Fe
Al
200-350
250
99,2
15,5
14,9
50-200
110
98,6
14,3
14,0
<50
50
99,0
19,8
21,1
Пример 8
2
К 100 частям прокаленного фосфорита В-2 фракции 3,1-5 мм добавляли 158 частей 52% азотной и 27 частей серной кислоты, разбавленной до концентрации 40-98%. Условия разложения и отделения нерастворимого остатка те же, что и в примере 4. Производительность фильтрования суспензии приведена в таблице 7. При использовании фосфорита В-2 размером частиц менее 1 мм производительность фильтрования уменьшалась до 200-250 кг/м·ч даже при использовании разбавленной кислоты.
Таблица 7
Разложение фосфорита В-2 смесью серной и азотной кислот
Концентрация H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, мас.%
Производительность фильтрования, кг/м<sup>2</sup>·ч
40
670
60
550
80
40
98
<1
Пример 9
К 100 частям прокаленного фосфорита В-2 фракции 3,1-5 мм добавляли 158 частей 52% азотной и 40-60 частей 60% серной кислоты. Условия разложения и отделения нерастворимого остатка те же, что и в примере 4. Производительность фильтрования суспензии приведена в таблице 8.
Таблица 8
Разложение фосфорита В-2 смесью серной и азотной кислот
Количество H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, мас.ч.
Производительность фильтрования, кг/м<sup>2</sup>·ч
40
505
50
440
60
210
Пример 10
2
3
2
2
2
5
2
5
Прокаленный фосфорит В-2 измельчали и рассеивали при помощи сит. 1000 частей фракции 3,1-4 мм смешивали с 2600 частей азотной кислоты концентрации 54% и выдерживали при комнатной температуре в течение 105 минут при интенсивном перемешивании. Образовавшуюся пульпу фильтровали на вакуумном фильтре при 60°С. Получено 600 влажного осадка и 3000 частей азотнофосфорнокислого раствора (АФР), производительность фильтрования составляла 550 кг/м·ч. Осадок промывали на фильтре 1100 частями рецикловых вод промывки преципитата, получено 450 частей осадка и 1250 частей промывных вод. АФР охлаждали до -5°С, при этом кристаллизовался Са(NO)·4НO в количестве 1000 частей. Охлажденный АФР в количестве 2000 частей смешивали с промывными водами (1250 частей), через раствор пропускали газообразный аммиак. Аммонизированный АФР (ААФР) фильтровали, преципитатный осадок в количестве 1000 частей промывали 1000 частей воды. Промывные воды в количестве 1150 частей использовали для промывки нерастворимого остатка кислотного разложения. После сушки отмытого преципитатного остатка получали 370 частей порошка, содержащего 40,3 мас.% РО, весь фосфор в цитратно-растворимой форме. После упаривания фильтрата ААФР было получено 740 частей комплексного NP-удобрения, содержащего 17,5% РО, 19% N, весь фосфор в водорастворимой форме.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать квалифицированные фосфорные и комплексные удобрения, не содержащие балластных примесей и неусвояемого растениями фосфора, исходя из бедного фосфоритного сырья, в частности - фосфоритного концентрата Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского месторождений.
При этом повышается производительность процесса за счет ускорения фильтрования нерастворимого остатка, удаления примесей железа и алюминия из фосфорно-кислотного раствора, исключения стадий разбавления и упаривания фосфорно-кислотного раствора.