МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ ВЫСОКОЙ ЕМКОСТИ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
MACROMOLECULAR POLYMER MATERIAL WITH HIGH CAPACITANCE FOR HYDROGEN STORAGE AND PREPARATION METHOD THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к энергетическому веществу высокомолекулярного материала для хранения водорода и, более конкретно, к полимерному материалу высокой емкости для хранения водорода и способу его получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Промышленная революция предоставляет возможности модернизации для человечества. В течение более чем столетия энергия являлась мощной движущей силой быстрого развития человеческого общества. Для обеспечения устойчивого развития необходимо найти незагрязняющее возобновляемое топливо с высокой энергетической ценностью и удобным использованием. Водород, который является безопасным для окружающей среды, со своим богатым источником, высокой энергетической ценностью и хорошими характеристиками эффективности сгорания является одним из наиболее многообещающих источников экологически чистой энергии. Однако обеспечение безопасного и эффективного хранения всегда являлось узким местом, которое ограничивает разработку и использование водородной энергии. Существующие способы хранения водорода, в которых полностью используют взаимодействие водорода и материалов, таким образом, дающие высокую энергетическую плотность водорода и хорошую безопасность, привлекали внимание во всем мире. Материалы для хранения водорода стали одной из наиболее исследуемых областей с международным вниманием. Разработка материалов высокой емкости для хранения водорода представляет собой ключ для решения проблемы энергии будущего для человечества и является мощным двигателем широкомасштабного использования водородной энергии.
3
3
3+
4-
По силам адсорбции водорода материалы для хранения водорода разделяют на две категории: материал с физической адсорбцией и материал с химической адсорбцией. Хемосорбция означает, что атомы водорода, получающиеся в диссоциации молекул водорода, вводятся в решетку субстрата или образуют новое соединение. Материал с химической адсорбцией включает гидридный материал, гидридный материал, производное борана аммиака и так далее. Боран аммиака (NHBH, AB), новый материал для хранения водорода, привлекающий все больше внимания в последние годы, обладает сверхвысокой плотностью водорода (19,6 масс. %), умеренной термической стабильностью и хорошей химической стабильностью. Способ получения материала для хранения водорода включает борановый способ и натрийборгидридный способ. В первом в качестве источника бора используют боран для реакции с жидким аммиаком с образованием продукта. Например, в китайской патентной публикации CN 102030313 А используют боран аммиака и органическое соединение в качестве материалов для синтеза композитного материала для хранения водорода на основе борана аммония при низких температурах. Полученный материал для хранения водорода приспособлен для высвобождения водорода при низких температурах. В натрийборгидридном способе в качестве сырьевого материала используют боргидрид натрия и аминное соединение. Например, в китайской патентной публикации № 102180445 А раскрыт способ получения материала высокой емкости для хранения водорода из боргидрида-п-/м-фенилендиамина. Материал для хранения водорода получают путем смешивания и измельчения в смесителе смеси гидрохлората п-/м-фенилендиамина и боргидрида с мольным соотношением NH:BH в 1:1 в присутствии инертного газа. В настоящее время существующие производные борана аммония обладают такими недостатками, как низкая скорость высвобождения водорода, сопровождающаяся выделением вредоносных примесных газов. В дополнение, в применении материала для хранения водорода часто сталкиваются с проблемой неравномерного нагревания.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ввиду вышеуказанных проблем одной целью изобретения является создание полимерного материала высокой емкости для хранения водорода, обладающего высокой емкостью хранения водорода и низкой температурой высвобождения водорода. Материал твердый и гибкий, легко образует тонкую пленку; таким образом, нагревание является равномерным, способствуя таким образом высвобождению водорода.
Для достижения вышеуказанной цели принимают следующие технические схемы.
Полимерный материал высокой емкости для хранения водорода включает линейный высокомолекулярный полимер в качестве основной цепи, в котором боковую цепь или концевую группу линейного высокомолекулярного полимера сначала аминируют с использованием полиаминного соединения и затем вводят в реакцию с боргидридом с получением производного борана аммиака, привитого на боковую цепь или концевую группу линейного высокомолекулярного полимера.
В данном варианте осуществления линейный высокомолекулярный полимер включает поливинилхлорид, сополимер поливинилхлорида и полиэтилена, полиэтиленимин, акрилатный сополимер, полиакриловую кислоту, полистирол, стирол-акрилатный сополимер, полисилоксан; а полиаминное соединение включает 1-метилгуанидин, гуанидин, этилендиамин, диэтилентриамин.
В данном варианте осуществления линейный высокомолекулярный полимер в качестве основной цепи материала для хранения водорода имеет молекулярную массу между 5000 и 50000, а производное борана аммиака, привитое на боковую цепь или концевую группу линейного высокомолекулярного полимера, составляет между 25 и 75 масс. % общей массы линейного высокомолекулярного полимера.
В данном варианте осуществления материал для хранения водорода перерабатывают в пленку.
В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения создан способ получения полимерного высокомолекулярного материала высокой емкости для хранения водорода, при этом способ включает: 1) создание линейного высокомолекулярного полимера, аминирование с использованием полиаминного соединения на боковой цепи или концевой группе линейного высокомолекулярного полимера с образованием полимера, включающего функционализированный амин; и 2) смешивание и перемешивание полимера, включающего функционализированный амин, и боргидрида в соответствии со стехиометрическим соотношением в органической суспензии при температуре между 5 и 50°С между 1 и 12 часами, фильтрование и сбор нижней органической фазы, удаление из нее органического растворителя путем вакуумной дистилляции и промывание полученного продукта с получением, таким образом, полимерного высокомолекулярного материала высокой емкости для хранения водорода.
В данном варианте осуществления линейный высокомолекулярный полимер включает поливинилхлорид, сополимер поливинилхлорида и полиэтилена, полиэтиленимин, акрилатный сополимер, полиакриловую кислоту, полистирол, стирол-акрилатный сополимер, полисилоксан; а полиаминное соединение включает 1-метилгуанидин, гуанидин, этилендиамин, диэтилентриамин.
В данном варианте осуществления органическая суспензия включает тетрагидрофуран, ацетонитрил, диметилсульфоксид, а боргидрид выбирают из группы, состоящей из боргидрида натрия, боргидрида лития и боргидрида калия.
В данном варианте осуществления перед аминированием боковую цепь или концевую группу линейного высокомолекулярного полимера химически модифицируют.
В данном варианте осуществления способ дополнительно включает последующую переработку полученного полимерного высокомолекулярного материала высокой емкости для хранения водорода в пленку.
Полимерный материал высокой емкости для хранения водорода получают сначала путем химической модификации линейного высокомолекулярного полимера через привитие полиаминного соединения к боковой цепи или концевой группе линейного высокомолекулярного полимера и затем ввода в химическую реакцию для получения производных борана аммиака на боковой цепи или концевой группе линейного высокомолекулярного полимера. Емкость хранения водорода материала настраивается путем выбора линейного полимера. Пиролитическая температура высвобождения водорода является низкой (60-250°С, предпочтительно 90-160°С) и не образуется какого-либо вредоносного примесного газа, такого как бор-триазин, диборан, аммиак. В процессе высвобождения водорода ввод катализатора Уилкинсона может значительно улучшить способность высвобождения водорода. В дополнение, материал представляет собой твердый гибкий материал, имеет хорошую способность к образованию пленки, так что легко изготовить тонкую пленку, таким образом предотвращая неконтролируемость высвобождения водорода, получающегося из-за неравномерного нагревания. Например, при использовании в автомобильной отрасли материал наносят на ребра радиаторов автомобилей; таким образом, нагревание является равномерным, а эффективность высвобождения водорода является хорошей.
Преимущества в соответствии с вариантами осуществления изобретения кратко изложены следующим образом:
1) Емкость хранения водорода полимерного материала высокой емкости для хранения водорода является регулируемой, температура высвобождения водорода является низкой и не образуется вредоносного примесного газа;
2) Полимерный материал высокой емкости для хранения водорода представляет собой твердый гибкий материал с хорошей способностью к образованию пленки, так что легко изготовить тонкую пленку, таким образом предотвращая неконтролируемость высвобождения водорода, получающегося из-за неравномерного нагревания; и
3) Способ получения полимерного материала высокой емкости для хранения водорода является простым с умеренной стоимостью, таким образом являясь пригодным для массового производства.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой синтетический путь к полимерному материалу с для хранения водорода в соответствии с примером 1 по изобретению;
Фиг. 2 представляет собой синтетический путь к полимерному материалу d для хранения водорода в соответствии с примером 2 по изобретению;
Фиг. 3 представляет собой кинетическую кривую высвобождения водорода полимерным материалом d для хранения водорода в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;
Фиг. 4 представляет собой диаграмму десорбции с программируемой температурой из полимерного материала d для хранения водорода в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения;
На Фиг. 5 показаны кинетические кривые, описывающие влияние катализатора Уилкинсона на высвобождение водорода полимерным материалом d для хранения водорода, где кривая а показывает результат в присутствии катализатора Уилкинсона, в то время как кривая а показывает результат в отсутствие катализатора Уилкинсона;
Фиг. 6 представляет собой синтетический путь к полимерному материалу h для хранения водорода в соответствии с примером 3 по изобретению;
Фиг. 7 представляет собой синтетический путь к полимерному материалу е для хранения водорода в соответствии с примером 4 по изобретению;
На Фиг. 8 показаны полимерные материалы для хранения водорода, полученные в примерах 5-7 по изобретению.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Для дополнительного иллюстрирования изобретения ниже описаны эксперименты, описывающие полимерный материал высокой емкости для хранения водорода и способ получения. Следует отметить, что следующие примеры имеют целью описание, а не ограничение изобретения.
Пример 1. Получение полимерного материала высокой емкости с для хранения водорода
Как показано на Фиг. 1, полимер а (полиакриловую кислоту, молекулярная масса 5000) добавляли к холодному хлористому метилену с последующим добавлением избытка тионилхлорида. Смесь перемешивали в течение часа при 0°С и затем растворитель удаляли путем центробежной сушки. Полученный продукт растворяли в сухом дихлорметане, а затем добавляли гуанидин и триэтиламин. Смеси давали возможность прореагировать при 0°С в течение 2 часов и затем сушили в центробежной сушилке. Полученный продукт трижды промывали деионизованной водой и высушивали с получением аминированного полимера b.
Аминированный полимер b и боргидрид натрия смешивали в соответствии со стехиометрическим соотношением в тетрагидрофурановой суспензии при 25°С в течение 12 часов. Смесь фильтровали, собирали нижнюю органическую фазу и удаляли оттуда органический растворитель путем вакуумной дистилляции. Полученный продукт дважды промывали эфиром, получая таким образом полимерный материал с для хранения водорода высокой емкости, включающий 57 масс. % производного борана аммиака.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом с для хранения водорода. Результат показал, что температура высвобождения водорода материала с составляет примерно 105°С и в атмосферу высвобождается примерно 6,2 масс. % чистого водорода.
Пример 2. Получение полимерного материала высокой емкости d для хранения водорода
Как показано на Фиг. 2, сополимер поливинилхлорида и полиэтилена m (молекулярная масса 50000 и степень полимеризации поливинилхлоридного мономера n составляет 750) растворяли в сухом дихлорметане, а затем добавляли 1-метилгуанидин и триэтиламин. Смеси давали возможность прореагировать при 20°С в течение 12 часов и затем сушили в центробежной сушилке. Полученный продукт трижды промывали деионизованной водой и высушивали с получением аминированного полимера n.
Аминированный полимер n и боргидрид натрия смешивали в соответствии со стехиометрическим соотношением в тетрагидрофурановой суспензии при 20°С в течение 8 часов. Смесь фильтровали, собирали нижнюю органическую фазу и удаляли оттуда органический растворитель путем вакуумной дистилляции. Полученный продукт дважды промывали эфиром, получая таким образом полимерный материал с для хранения водорода высокой емкости, включающий 75 масс. % производного борана аммиака.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом d для хранения водорода. На фиг. 3-4 показана кинетическая кривая высвобождения водорода и десорбция с программируемой температурой для материала d соответственно. Результат показал, что температура высвобождения водорода материала с является низкой (примерно 50°С). С увеличением температуры реакция высвобождения водорода резко ускоряется практически в одну стадию. Пиковая температура высвобождения водорода составляет 100°С, и высвобождалось примерно 8 масс. % водорода. Во всем процессе высвобождения водорода вредоносных газов не образовывалось.
В отличие от этого катализатор Уилкинсона добавляли в процесс высвобождения водорода и проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом d для хранения водорода, как показано на Фиг. 5, которое показало, что после ввода катализатора Уилкинсона эффективность высвобождения водорода полимерным материалом значительно увеличивалась.
Пример 3. Получение полимерного материала высокой емкости h для хранения водорода
Как показано на Фиг. 6, полимер j (молекулярная масса 16000) добавляли к холодному хлористому метилену с последующим добавлением избытка тионилхлорида. Смесь перемешивали в течение 2 часов при 0°С и затем растворитель удаляли путем центробежной сушки. Полученный продукт растворяли в сухом дихлорметане, а затем добавляли этилендиамин и карбонат калия. Смеси давали возможность прореагировать при 5°С в течение 2 часов и затем сушили в центробежной сушилке. Полученный продукт трижды промывали деионизованной водой и высушивали с получением аминированного полимера к.
Аминированный полимер к и боргидрид натрия смешивали в соответствии со стехиометрическим соотношением в суспензии в диметилсульфоксиде при 50°С в течение 6 часов. Смесь фильтровали, собирали нижнюю органическую фазу и удаляли оттуда органический растворитель путем вакуумной дистилляции. Полученный продукт дважды промывали эфиром, получая таким образом полимерный материал высокой емкости для хранения водорода, включающий 39,6 масс. % производного борана аммиака.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом h для хранения водорода. Результат показал, что пиковая температура высвобождения водорода материала h составляет примерно 110°С, примерно 3,8 масс. % чистого водорода высвобождается при температуре, и в процессе вредоносных газов не образовывалось.
Пример 4
Как показано на фиг. 7, полимер, имеющий молекулярную массу в 5000, добавляли к ацетонитрилу с последующим добавлением бромэтанола и карбоната калия в соответствии со стехиометрическим соотношением. Смесь перемешивали при 80°С в течение 24 часов. Осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали и растворяли в безводном дихлорметане. После этого к раствору добавляли 1,5 эквивалента метансульфонилхлорида и триэтиламина. Через 2 часа растворитель удаляли в центробежной сушилке и растворенное вещество экстрагировали дихлорметаном, высушивали с последующим добавлением гуанидина и триэтиламина. Смеси давали возможность прореагировать при 25°С в течение ночи и затем отфильтровывали и промывали с получением аминированного полимера.
Аминированный полимер и боргидрид калия смешивали в соответствии со стехиометрическим соотношением в суспензии в диметилсульфоксиде при 50°С в течение 6 часов. Смесь фильтровали, собирали нижнюю органическую фазу и удаляли оттуда органический растворитель путем вакуумной дистилляции. Полученный продукт дважды промывали эфиром, получая таким образом полимерный материал е для хранения водорода высокой емкости.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом е для хранения водорода. Результат показал, что пиковая температура высвобождения водорода материала е составляет примерно 115°С, примерно 6,7 масс. % чистого водорода высвобождается при 110°С, и в процессе вредоносных газов не образовывалось.
Пример 5
В соответствии со способом получения по примеру 1 в качестве материала использовали полимер а (полиакриловая кислота, молекулярная масса 20000), боковую цепь полимера а аминировали этилендиамином, а затем аминированный полимер вводили в реакцию с боргидридом натрия с получением полимерного материала f для хранения водорода высокой емкости, как показано на Фиг. 8.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом f для хранения водорода. Результат показал, что пиковая температура высвобождения водорода материала f составляет примерно 109°С, примерно 4,6 масс. % чистого водорода высвобождается при 115°С, и в процессе вредоносных газов не образовывалось.
Пример 6
В соответствии со способом получения по примеру 2 в качестве материала использовали поливинилхлорид (молекулярная масса 50000), боковую цепь полимера аминировали диэтилентриамином, а затем аминированный полимер вводили в реакцию с боргидридом натрия с получением полимерного материала g для хранения водорода высокой емкости, как показано на Фиг. 8.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом g для хранения водорода. Результат показал, что пиковая температура высвобождения водорода материала f составляет примерно 103°С, примерно 7,8 масс. % чистого водорода высвобождается при 110°С, и в процессе вредоносных газов не образовывалось.
Пример 7
Сополимер бром-полистирола и полибутилацетата (молекулярная масса 30000, степень полимеризации бромстирольного мономера n составляет 100) растворяли в диоксане, а затем добавляли этилендиамин и карбонат калия. Смеси давали возможность реагировать при кипячении в течение 12 часов и затем сушили в центробежной сушилке. Полученный продукт трижды промывали деионизованной водой и высушивали с получением аминированного полимера.
Аминированный полимер и боргидрид натрия смешивали в соответствии со стехиометрическим соотношением в тетрагидрофурановой суспензии при комнатной температуре в течение 8 часов. Смесь фильтровали, собирали нижнюю органическую фазу и удаляли оттуда органический растворитель путем вакуумной дистилляции. Полученный продукт дважды промывали эфиром, получая таким образом полимерный материал i для хранения водорода высокой емкости, включающий 25 масс. % производного борана аммиака, как показано на Фиг. 8.
Полимерный материал i для хранения водорода можно наносить на поверхность концевых частей автомобилей для образования пленки.
Проводили испытание на эффективность высвобождения водорода полимерным материалом i для хранения водорода. Результат показал, что пиковая температура высвобождения водорода материала i составляет примерно 116°С, примерно 2,8 масс. % чистого водорода высвобождается при 120°С, и в процессе вредоносных газов не образовывалось.