Способ защиты перовскитоподобных материалов от фотодеструкции
METHOD FOR PROTECTING PEROVSKITE-LIKE MATERIALS FROM PHOTODEGRADATION

Изобретение относится к способам изготовления приборов на твердом теле с использованием органических материалов в качестве активной части, предназначенных для восприятия светового излучения, в частности к способам изготовления фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов.
Фотоэлектрические устройства со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов обладают высоким КПД 10-23%(см., например, Jung J.W. High-performance semitransparent perovskite solar cells with 10% power conversion efficiency and 25% average visible transmittance based on transparent CuSCN as the hole-transporting material / J.W. Jung, C.C.Chueh, A.K.-Y. Jen //Advanced Energy Materials. 2015. V. 5, 1500486. DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.201500486; Jeong J. Pseudo-halide anion engineering for a-FAPbI3 perovskite solar cells / J. Jeong, M. Kim, J. Seo et al. // Nature. 2021. V 592. P. 381-385. https://doi.org/10.1038/s41586-021-03406-5). Кроме того, стоимость компонентов перовскитоподобных материалов (например, метиламмоний иодид, иодид свинца) значительно ниже, чем стоимость компонентов фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе кремния. При этом перовскитоподобные материалы разрушаются под воздействием воздуха и влаги, поэтому фотоэлектрические устройства на их основе нуждаются в обязательной инкапсуляции. Однако перовскитоподобные материалы постепенно разлагаются также и при облучении белым светом. Известно, что к фотодеструкции перовскитоподобных материалов приводит поглощение излучения на длинах волн от 500 до 540 нм (сине-зеленая компонента видимого диапазона солнечного излучения). Срок сохранения исходных величин основных параметров фотопреобразования при непрерывной эксплуатации фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов без применения защиты от фотодеструкции составляет не более 20 часов (см., например, Travkin V. Multi-Analytical Study of Degradation Processesin Perovskite Films for Optoelectronic Applications / V. Travkin, G. Pakhomov, P. Yuninand M. Drozdov // Acta Physica Polonica. Ser. A. 2019. V. 135, №5. P. 1039-1041).
Известен способ защиты солнечных ячеек нанесением на ориентированную к источнику света сторону этих фотоэлектрических устройств массива плазмонных крестообразных наноантенн, выполняющего функцию оптического фильтра и, в зависимости от размеров и формы антенн, отсекающего излучение конкретного диапазона длин волн (см. Khoshdel V. UV and IR cut-off filters based on plasmonic crossed-shaped nano-antennas for solar cell applications / V. Khoshdel, M. Joodaki, M. Shokooh-Saremi // Opt. Commun. 2018. V. 433. P. 275-282). Однако применение такой защиты требует технологии высокоточной литографии с разрешением менее 20 нм.
Известен также выбранный в качестве прототипа способ защиты перовскитоподобных материалов от излучения на длинах волн от 500 до 540 нм наложением оптического фильтра из цветного стекла. Так, например, применение светофильтра ПС11 (см. ГОСТ 9411-91) приводит к полной защите слоя перовскита от разрушения под действием солнечного света. Однако чрезмерная ширина полосы поглощения спектра излучения (160 нм, диапазон длин волн от 500 до 660 нм) приводит к значительным потерям КПД преобразования солнечного света в электрическую энергию (в 1,8 раза).
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание технологически простого способа защиты от фотодеструкции используемых в фотоэлектрических устройствах в качестве светопоглощающего слоя перовскитоподобных материалов, позволяющего увеличить срок сохранения исходных величин основных параметров фотопреобразования при непрерывной эксплуатации фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов при минимальном снижении КПД.
Положительный эффект достигается тем, что непосредственно перед этапом инкапсуляции фотоэлектрического устройства со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов осуществляют нанесение защитного оптического фильтра на ту сторону фотоэлектрического устройства, которая будет обращена к свету в процессе эксплуатации.
Новым является то, что в качестве защитного оптического фильтра используют слой органического красителя, способного к сублимации и обладающего интенсивным поглощением в сине-зеленой области видимого диапазона, наносимый путем термического осаждения в вакууме.
12
12
3
Способ поясняется Фиг. 1, на которой приведено сравнение измеренных на приборе Genesis 50 Thermo Scientific спектров фильтров ПСИ (пунктирная линия) и фильтра из субпорфиразинового красителя фталоцианинового ряда CNSBCl (сплошная линия).
12
12
3
На фиг. 2 в виде таблиц представлены эволюция под воздействием света основных параметров фото преобразования фотоэлектрического устройства со временем, (верхняя таблица) и сравнение основных параметров фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов без защитного оптического фильтра и с фильтром, используемыми в предлагаемом способе и в прототипе (нижняя таблица). Данные приведены для защитного оптического фильтра, представляющего собой слой субпорфиразинового красителя фталоцианинового ряда CNSBCl.
Возможный вариант осуществления способа можно описать на примере фотоэлектрического устройства со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов. Такое устройство обычно представляет собой многослойную тонкопленочную структуру на прозрачной подложке, причем структура состоит из двух электродов, зарядо-транспортных слоев и светопоглощающего слоя, в котором происходит поглощение излучения видимого диапазона солнечного спектра и преобразование энергии такого излучения в электрическую энергию.
В процессе создания устройства сначала осуществляют подготовку обеих поверхностей прозрачной подложки. Протокол очистки минимально включает в себя механическую очистку, обработку в ультразвуке в присутствии трех органических растворителей: тяжелый (ДФМА), средний (ацетон), легкий (изопропиловый спирт); затем обработку деионизованной водой и сушку в потоке высокочистого аргона. После этого производят нанесение слоистой структуры на прозрачную подложку и, при необходимости, ее термический отжиг.
12
12
3
Способ защиты перовскитоподобных материалов от фотодеструкции заключается в том, что до этапа инкапсуляции (то есть герметизации и помещения фотоэлектрического устройства в защитный корпус) сначала методом термического осаждения в вакууме проводят нанесение слоя органического красителя, обладающего интенсивным поглощением в сине-зеленой области видимого диапазона, на ту сторону фотоэлектрического устройства, которая будет обращена к свету в процессе эксплуатации. В качестве органического красителя, обладающего интенсивным поглощением в сине-зеленой области видимого диапазона, могут выступать, например, краситель группы ксантенов Pyronin Y (поглощает в диапазоне длин волн 465-575 нм), представитель флуороновых красителей Родамин 6G (поглощает в диапазоне длин волн 465-554 нм), субпорфиразиновый краситель фталоцианинового ряда CNSBCl (поглощает в диапазоне длин волн 500-560 нм). Все эти органические красители сублимируются, то есть пригодны к нанесению методом термического осаждения в вакууме, и, по сравнению с защитным фильтром в прототипе, обладают в видимой области значительно более узкой полосой поглощения, что дает возможность уменьшить изначальное снижение КПД, обусловленное использованием защитного оптического фильтра.
12
12
3
Для пояснения предложенного изобретения и сравнения характеристик использовался субпорфиразиновый краситель фталоцианинового ряда CNSBCl, обладающий наиболее узкой полосой поглощения.
12
12
3
-7
При нанесении слоя CNSBCl на фотоэлектрическое устройство температура тигля составляла 190°С, расстояние до покрываемой поверхности составляло 15 см, выдерживалось давление 8×10 Торр.
Применительно к фотоэлектрическому устройству слой органического красителя наносят либо на прозрачную подложку, либо на верхний прозрачный электрод.
12
12
3
Метод термического осаждения в вакууме отличается технологической простотой, позволяет наносить слой органического красителя однородно и равномерно и при этом контролировать толщину слоя и не допускать перепада толщины слоя по всей площади нанесения более 6 нм; для органического красителя CNSBCl минимальная толщина слоя, достаточная для полной защиты слоя перовскитоподобного материала от фотодеструкции, составляет 60 нм (Эти величины получены при освещенности 120000 лк, симулятор солнечного света ZolixX150A с фильтром AM 1.5G). Минимальная толщина наносимого слоя, достаточная для полной защиты от фотодеструкции слоя перовскитоподобного материала, у других органических красителей зависит от их коэффициента поглощения (экстинкции), но в любом случае составляет не более 200 нм, что значительно меньше толщины цветного стекла 2-5 мм, используемого в прототипе. Это позволяет снизить общий вес производимого фотоэлектрического устройства.
12
12
3
12
12
3
На фиг. 1 приведено сравнение измеренных на приборе Genesis 50 Thermo Scientific спектров фильтров ПС11 и фильтра из CNSBCl, обозначен также диапазон длин волн солнечного излучения, приводящий к деструкции перовскитоподобных материалов. Очевидно, что, в сравнении фильтром ПСИ, CNSBCl обладает значительно более узким спектром поглощения. Причем он поглощает только длины волн в диапазоне 500-560 нм, эффективно отсекая приводящее к фотодеструкции излучение длиной волны 500-540 нм, в то время как все остальные фотоны могут достигать слоя перовскитоподобного материала, включая фотоны в синем и ближнем ультрафиолетовом диапазоне, которые в способе-прототипе поглощаются.
На фиг. 2 в верхней таблице представлена эволюция под воздействием света основных параметров фотопреобразования фотоэлектрического устройства со временем. Устройство освещалось со стороны подложки. Можно видеть, что плотность тока короткого замыкания у фотоэлектрического устройства с защитным оптическим фильтром нарастает медленнее, но при этом не снижается, в то время как без применения фильтра уже к шестому часу использования начинает спадать, что является показателем разрушения светопоглощающего слоя на основе перовскитоподобных материалов. Кроме того, в начальный момент времени растет КПД и с фильтром и без, потому что светопоглощающий слой на основе перовскитоподобных материалов претерпевает морфологические изменения под действием нагрева излучением, но в дальнейшем в устройстве без фильтра КПД падает, что обусловлено фотодеструкцией светопоглощающего слоя. Хотя в течение первых пяти часов у фотоэлектрического устройства с защитным оптическим фильтром КПД ниже, однако на больших временах экспозиции он выше, и оптическая фильтрация превращается в эксплутационное преимущество.
На фиг. 2 в нижней таблице приведено сравнение основных параметров фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов без защитного оптического фильтра и с фильтрами, используемыми в предлагаемом способе и в прототипе.
Очевидно, что и в предложенном изобретении, и в прототипе удается увеличить срок сохранения исходных величин основных параметров фотопреобразования при непрерывной эксплуатации фотоэлектрических устройств со светопоглощающим слоем на основе перовскитоподобных материалов по меньшей мере на порядок, но за счет использования в качестве защитного оптического фильтра слоя органического красителя с более узким спектром поглощения, нежели в цветном стекле, появляется возможность уменьшить изначальное снижение КПД, обусловленное использованием защитного оптического фильтра, в несколько раз. При этом метод нанесения органического красителя технологически прост и легко встраивается в процесс изготовления фотоэлектрических устройств.