Сшиваемая полиолефиновая композиция
CROSS-LINKABLE POLYOLEFIN COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к сшиваемым полиолефиновым композициям, к способу их получения, к сшитым композициям и изделиям, таким как пены, уплотнители или клеи, и их применению в упаковке для пищевых продуктов, упаковке для тканей и в технических и защитных пленках. Более конкретно, настоящее изобретение относится к сшиваемым полиолефиновым композициям, содержащим полимер с силановой функциональной группой, который является сшиваемым с помощью влаги.
Композиции, доступные в настоящее время для мягких, гибких и жестких продуктов, представляют собой, например, гибкие полиуретаны, в случае которых механические свойства легко изменить в зависимости от свойств предполагаемого применения путем соответствующего выбора типа и количеств жестких/мягких сегментов. Однако в случае эластичных полиуретанов поднимаются вопросы, связанные с проблемами здоровья, безопасности и окружающей среды (HSE), в отношении остатков некоторых мономеров. Особенно изоцианаты, используемые в качестве мономеров при производстве полиуретана, являются раздражающими для слизистых оболочек глаз, желудочно-кишечного тракта и дыхательных путей. Воздействие изоцианатов на дыхательные пути и кожу может приводить к аллергизации. Таким образом, удаление изоцианатов из вспененных продуктов является важной целью в данной области техники.
Полипропилен не имеет такого рода HSE проблем. Он инертен в отношении организма человека и применяется в различных областях применения, включая упаковку для пищевых продуктов и медицинские устройства. Полипропилены обладают химической и термической устойчивостью, а также механической прочностью и поэтому применяются в различных применениях, таких как профилированные материалы, пленки, провода и кабели или трубы. Кроме того, полипропилены можно вспенивать в пенопласты. Недостатком полипропиленовых материалов является то, что они не имеют приемлемых механических свойств. Известно, что сшивание полипропиленов, например, полипропиленов с привитым винилсиланом, может улучшить химическую и термическую устойчивость и увеличить механическую прочность, но прививание также, среди прочего, снижает прочность расплава, а сшивание также увеличивает жесткость. В WO2012036846 описан способ образования композиции сшиваемого полипропилена с привитым силаном, включающий приведение в контакт полиолефина, многофункционального мономера и соединения силана (в частности, винилтриметоксисилана и/или винилтриэтоксисилана) в присутствии инициатора радикальной полимеризации (например, пероксида), где полиолефин выбран из полипропилена, полиэтилена, их сочетаний и их сополимеров, а многофункциональный мономер обычно представляет собой ди- или триакриловый мономер. Недостатком способа уровня техники является то, что регулирование реакции прививания затруднительно и реакция прививания приводит к неприемлемой деградации полимера (понижению вязкости) и ухудшению свойств, в частности показателя текучести расплава (здесь и далее обозначается "ПТК"), как продемонстрировано в сравнительных примерах данной заявки.
В WO2000055225 А1 описан способ получения полипропиленового продукта, сшитого с помощью силана, где полимер (такой как полиэтилен или полипропилен), прививаемый агент (такой как винилтриметоксисилан), инициатор (такой как дикумилпероксид) и катализатор сшивания (например, дилаурат дибутилолова) и возможные добавки подают в экструдер и экструдируют, после чего полученный привитой материал сшивают с помощью воды и катализатора для получения сшитого полимерного продукта, и при этом степень привитого материала определяют с помощью онлайн способа, например, с помощью термомеханического анализатора, и на основе полученных результатов, непрерывно регулируют количества компонентов, которые нужно подавать в экструдер, для получения желательной степени прививания. Недостатком способа уровня техники является то, что регулирование процесса прививания является непрактичным и трудоемким, а реакция прививания по-прежнему приводит к неприемлемой деградации полимера и ухудшению свойств, в частности показателя текучести расплава.
В WO2009056409 описаны композиции функционализированных силаном полиолефинов, которые можно сшивать с получением сшитых с помощью силанов полиолефиновых композиций для применения в проводах и кабелях. Полиолефиновая композиция содержит полимерный компонент (i), который представляет собой полимер (А), имеющий силановые фрагменты, предпочтительно гомополимер или сополимер этилена, который имеет силановые фрагменты, и полиолефиновый компонент (ii), который представляет собой полимер олефина, имеющего по меньшей мере 3 атома углерода, при этом композицию сшивают до специфического уровня содержания геля или уровня удлинения при тепловой деформации. Полиолефиновый компонент (ii) может представлять собой гомо- или сополимер полипропилена (1111) или специфические гетерофазные сополимеры 1111. Указанный сшиваемый с помощью силанов полимерный компонент (i) представляет собой полимерный компонент (i) с привитым силаном, получаемый путем прививания гидролизуемых соединений силанов путем радикальной реакции с получением указанного основного полимера (А). Полиолефиновый компонент (ii) может присутствовать во время стадии прививания силана или добавляться после нее для получения полимерного компонента (i) с привитым силаном. Недостаток этих сшиваемых материалов состоит в том, что полимерный компонент (i) с привитым силаном и полиолефиновый компонент (ii) не смешиваются и значительное количество материала является несшитым, вызывая разделение фаз.
Мягкие и гибкие полипропиленовые материалы представляют собой, например, гетерофазные пропиленовые полимерные композиции. В целом, такие композиции имеют непрерывную фазу (А) и эластичную фазу (В), диспергированную в непрерывной фазе. В ЕР1354901 описана такая гетерофазная пропиленовая полимерная композиция, содержащая непрерывную фазу, содержащую гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с содержанием этилена до 20 % масс, и дисперсную фазу, содержащую эластичный сополимер этилена с содержанием этилена от 20 до 70 % масс, при этом эластичный сополимер этилена распределен в полимерной композиции в форме частиц. Кроме того, в ЕР2319885 описаны гетерофазные пропиленовые полимерные композиции, содержащие непрерывную фазу (А) в виде статистического сополимера пропилена, и эластичную фазу (В) в виде сополимера этилена-пропилена, диспергированную в непрерывной фазе, которые имеют хорошую прочность расплава и низкий модуль упругости, а также низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилене (XCS). Однако недостатком этой гетерофазной пропиленовой полимерной композиции уровня техники является то, что механические свойства, в частности прочность, не подходят для некоторых применений, где обычно используют эластичные полиуретаны.
В ЕР1834987 описана гетерофазная полипропиленовая композиция, содержащая гомо-или сополимер (А) пропилена в качестве непрерывной фазы и сшитый полиолефин (В) в качестве дисперсионной фазы, где композиция получена путем вмешивания в непрерывную фазу А полиолефина В, содержащего гидролизуемые силановые группы, вместе с катализатором конденсации силанолов, и гранулирования в водяную баню для сшивания полиолефина (В) в степени по меньшей мере 30 % относительно всего полиолефина (В). Сшитый полиолефин (В) предпочтительно представляет собой сополимер полиэтилена с винилсиланом типа Visico LE4481.
В US4413066 описано, что гидролизуемые силановые группы можно вводить в полиэтилен путем прививания соединения силана на полиолефин или путем сополимеризации мономеров олефина и мономеров, содержащих силановые группы.
В US4456704 описан способ получения пенопластов из сшитого полиэтилена, который включает смешивание полиолефиновой смолы, вспенивающего вещества и при необходимости поверхностно-активного вещества, содержащего гидроксильные группы, или амидного соединения кислоты под давлением, при этом указанная полиолефиновая смола содержит сшиваемый полимер этилена, имеющий в боковых цепях силильные группы, которые вызывают сшивание при контакте с водой; экструзию этой смеси в зону низкого давления, где обеспечивают вспенивание экструдата, и приведение вспененного экструдата в контакт с катализатором конденсации силанолов так, что вспененный экструдат сшивают при контакте с водой. Сшиваемый полимер этилена представляет собой статистический сополимер этилена и ненасыщенного соединения силана или графт-сополимер полимера этилен и ненасыщенного соединения силана.
В US3646155 описано, что известна модификация свойств полиэтилена и других олефиновых полимеров путем осуществления сшивания полимеров под действием инициатора свободных радикалов, например, органического пероксида, но, кроме того, в ней предложен усовершенствованный способ осуществления сшивания полиолефиновых остатков в способе, включающем реакцию силана с полиолефином в специфических условиях и последующую реакцию модифицированного полиолефина с катализатором конденсации силанолов и водой. Функционализированный силаном полиолефин получают путем взаимодействия полиолефина, который представляет собой полиэтилен или сополимер этилена с минорными долями пропилена и/или бутилена, с ненасыщенным силаном в присутствии инициатора радикальной полимеризации при температуре выше 140°С.
В US4117195 описан способ прямого производства экструдированных сшитых продуктов, в которых полимер, гидролизуемый ненасыщенный силан, генератор свободных радикалов и катализатор конденсации силанолов (предпочтительно полиэтилен, винилтриметоксисилан, пероксид и дилаурат дибутилолова) смешивают и нагревают до тех пор, пока силановые группы не будут привиты к указанному полимеру, и экструдируют указанную смесь прямо из указанного экструдера через экструзионную фильеру с образованием вытянутого продукта требуемой конечной формы и подвергают указанный вытянутый продукт воздействию влаги до тех пор, пока указанный полимер не станет сшитым.
Краткое описание изобретения
С точки зрения указанных выше разработок, все еще существует необходимость обеспечить материалы, которые не имеют одного или более из указанных недостатков, в частности мягкие эластичные материалы, которые имеют желательные механические и химические свойства, такие как низкое содержание геля, улучшенная прочность расплава и легко регулируемая плавкость, и при этом не имеют HSE проблем.
Согласно изобретению одну или более из указанных выше проблем решили путем обеспечения сшиваемой полиолефиновой композиции, содержащей один или более полиолефиновых полимеров А, функционализированный гидролизуемым силаном полиолефиновый полимер В, полученный из мономеров, содержащих олефиновые мономеры а) и функционализированное силаном соединение(я) b), где этот функционализированный силаном полиолефиновый полимер В привит на одном или более полиолефиновых полимерах А. Сшиваемую полиолефиновую композицию обычно получают путем смешивания при плавлении одного или более полиолефиновых полимеров А и функционализированного гидролизуемым силаном полиолефинового полимера В, добавления компонента С, представляющего собой инициатора радикальной полимеризации, при необходимости добавления полиненасыщенного компонента D и при необходимости добавления катализатора Е конденсации силанов, при этом полимер В привит на одном или более полиолефиновых полимеров А. В предпочтительном воплощении изобретения один или более полиолефиновых полимеров А в сшиваемой полиолефиновой композиции представляет собой гетерофазную полипропиленовую композицию.
В другом аспекте, настоящее изобретение относится к способу получения сшиваемой полиолефиновой композиции, включающему смешивание при плавлении одного или более полиолефиновых полимеров А и функционализированного гидролизуемым силаном полиолефинового полимера В. В этом способе добавляют компонент С, представляющий собой инициатор радикальной полимеризации, который инициирует реакцию прививания полимера В на одном или более полиолефиновых полимеров А. При необходимости в этот способ можно добавить полиненасыщенный компонент D и катализатор Е конденсации силанов. Этот способ обычно проводят в экструдере, предпочтительно двухшнековом экструдере и при температуре от 180 до 230°С.
В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к способу сшивания сшиваемой композиции, в частности сшивания силановых групп полимера В, который привит на одном или более полиолефиновых полимеров А. Сшиванию способствует катализатор Е конденсации силанов, который выбран из группы кислот Льюиса, неорганических кислот, органических кислот, органических оснований, металлоорганических соединений и комплексов. В случае металлоорганических соединений и комплексов, прекурсоры таких соединений также могут служить в качестве катализатора Е конденсации силанов.
Кроме того, настоящее изобретение относится к сшитым продуктам, получаемым указанными выше способами. Согласно изобретению, полученные сшитые продукты могут представлять собой пены, уплотнители, клеи или слои пенопласта. Сшиваемой полиолефиновой композиции можно также сначала придать форму изделия и после этого подвергнуть воздействию влаги для инициации сшивания.
Краткое описание чертежей
Следующие сокращения используют в пояснениях к фигурам: статистический гетерофазный сополимер (здесь и далее обозначается "RAHECO"), винилсилановый сополимер (здесь и далее обозначается "VISICO"), полибутадиеновая (здесь и далее обозначается "ПБ") маточная смесь.
На Фиг. 1 показано влияние концентрации пероксида на показатель текучести расплава в индуцируемых пероксидом реакциях (прививания) RAHECO.
На Фиг. 2 показано влияние концентрации пероксида на содержание геля (фракции, не растворимой в декалине) в индуцируемых пероксидом реакциях (прививания) RAHECO. На Фиг. 3 показано влияние концентрации пероксида на модуль упругости при растяжении смесей RAHECO-VISICO.
Подробное описание изобретения
Сшиваемая полиолефиновая композиция содержит один или более полиолефиновых полимеров А и функционализированный гидролизуемым силаном полиолефиновый полимер В, в которой функционализированный силаном полиолефиновый полимер В привит на одном или более полиолефиновых полимеров А. Полимер В получают из мономеров, содержащих олефиновые мономеры а) и функционализированное силаном соединение(я) b). Функционализированное силаном соединение(я) b) может представлять собой мономеры, которые сополимеризуются с олефиновыми мономерами а) и при необходимости с другими мономерами с получением полимера В. Альтернативно, функционализированное силаном соединение(я) b) реагирует после полимеризации с олефиновыми мономерами а) и при необходимости другими мономерами с образованием функционализированного гидролизуемым силаном полиолефинового полимера В. Оба типа функционализированного силаном соединения(й) b) обеспечивают функционализированный силаном полиолефиновый полимер В, который привит на одном или более полиолефиновых полимеров А. Тот факт, что функционализированный силаном компонент является функционализированным гидролизуемым силаном полиолефиновым полимером В, обеспечивает совместимость с полимерами А, а также защиту полимера А в реакциях прививания от увеличения ПТК полимера А до неприемлемого уровня.
Функционализированное силаном соединение(я) можно выбрать из группы галогенидов силана, например, трихлор(метокси)силана или алкоксисиланов, например, триэтоксисилана (HSi(OC2H5)3), которые можно ввести в полимер или прекурсор полимера путем реакции присоединения или конденсации.
В предпочтительном воплощении изобретения функционализированное силаном соединение(я) b) представлено формулой (I):
1
2
в которой R представляет собой ненасыщенную по этиленовому типу гидрокарбильную, гидрокарбилоксильную или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу, где каждый R независимо представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу, Y, которые могут быть одинаковыми или разными, представляет собой гидролизуемую органическую группу и q составляет 0, 1 или 2. В более предпочтительном воплощении, функционализированное силаном соединение(я) b) представляет собой ненасыщенные силановые соединения формулы II
1
2
где каждый А независимо представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, но предпочтительно 1-4 атомов углерода. В данном воплощении гидролизуемая группа Y в формуле I представляет собой алкоксигруппу с 1-8 С атомами. Rфрагмент предпочтительно выбран из группы: винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексенил или гамма-(мет)акрилоксипропил, наиболее предпочтительно винил; Y может быть предпочтительно выбран из группы: метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламино групп; R фрагмент, если присутствует, представляет собой метальную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу. Подходящее функционализированное силаном соединение(я) b) выбирают из группы, включающей гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропил-триэтоксисилан и винилтриацетоксисилан или сочетания двух или более из них и предпочтительно, винилбисметоксиэтоксисилан, более предпочтительно
винилтриметоксисилан или винил триэтоксисилан.
В предпочтительном воплощении изобретения, олефиновые мономеры а) в полимере В содержат преимущественно, то есть предпочтительно, по меньшей мере 50, 70, 90 или даже по меньшей мере 95 % масс, этилена или пропилена или обоих этилена и пропилена, а также при необходимости минорные количества (vi) альфа-олефинов, таких как 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен, и (vi) винилароматических соединений, таких как стирол и альфа-этилстирол. В предпочтительном воплощении изобретения, полимер В является функционализированным силаном гомо- или сополимером этилена, полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом низкой плотности или линейным полиэтиленом низкой плотности. Полимер В предпочтительно содержит один или более полярных сомономер(ов) с). Сомономеры с) вводят для увеличения полярности полимера В, так что можно улучшить адгезионные   свойства   композиции.   Предпочтительно   один   или   более полярных сомономер(ов) с) выбраны из группы: (i) винилкарбоксилатные сложные эфиры, такие как винилацетат и винилпивалат, (ii) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат, (iii) ненасыщенные по олефиновому типу карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота и фумаровая килота, (iv) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил и амид (мет)акриловой кислоты, (v) виниловые простые эфиры, такие как винилметиловый эфир и винилфениловый эфир. Один или более полярных сомономер(ов) с) предпочтительно выбраны из алкилакрилатов или алкиловых сложных эфиров (алкил-)акрилатов, где алкильные группы имеют 1-6 С атомов, но более предпочтительно выбраны из бутиловых, этиловых или метиловых сложных эфиров (мет-)акрилатов.
В наиболее предпочтительном воплощении изобретения полимера В, количество (% масс.) функционализированного силаном соединения b) относительно общей массы полимера В составляет от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,3 до 8, предпочтительно от 0,5 до 7,0, предпочтительно от 1,0 до 5,0, более предпочтительно от 1,2 до 4,0, еще более предпочтительно от 1,5 до 4,0, но наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 % масс. Количество полярных сомономер(ов) с) в полимере В предпочтительно выбирают от 2,5 до 18 мол. %, предпочтительно от 2,5 до 15,0 мол. %, более предпочтительно от 4,5 до 12,5 мол. %, наиболее предпочтительно от 5,4 до 12,5 мол. %, где мол. % указан относительно общего количества (в моль) мономеров а) и с) и соединения(й) b).
Полимер В является либо сополимером, полученным путем полимеризации мономеров а), b) и при необходимости сомономера с), либо получен по реакции полимера, содержащего мономер а) и при необходимости сомономер с), с функционализированным силаном соединением(ями) b). Наиболее предпочтительно полимер В представляет собой терполимер, изготовленный в реакторе высокого давления из мономеров, содержащих полярные мономеры типа акрилатов, наиболее предпочтительно бутилакрилат, этилен и винилтриметоксисилан.
3
3
3
3
Полимер В предпочтительно имеет плотность от 860 до 970 кг/м, более предпочтительно от 920 до 960 кг/м, еще более предпочтительно от 930 до 960 кг/м, но наиболее предпочтительно от 940 до 955 кг/м по результатам измерений согласно ISO 1872-2, а показатель текучести расплава от 0,1 до 500, предпочтительно от 0,1 до 150, более предпочтительно от 0,5 до 50, наиболее предпочтительно от 0,5 до 20 г/10 мин (по результатам измерений согласно ISO 1133 при 190°С и нагрузке 2,16 кг) и температуру плавления (Тпл) 110°С или менее, предпочтительно от 70 до 110°С, более предпочтительно от 80 до 110°С, наиболее предпочтительно от 84 до 100°С.
Полимер В предпочтительно получают путем полимеризации мономеров а), b) и при необходимости сомономера с), например, путем радикальной полимеризации, как известно в уровне техники. В предпочтительном воплощении изобретения полимер (а) получают путем полимеризации этилена с одним или более полярным сомономером(ами) и с сомономером, содержащим силановую группу(ы), то есть блоками (b), содержащими силановую группу(ы), как описано выше в способе высокого давления (ВД) при использовании свободнорадикальной полимеризации в присутствии одного или более инициатора(ов) и при необходимости при использовании агента передачи цепи (СТА) для регулирования ПТК полимера. ВД реактор может, например, представлять собой хорошо известный трубчатый или автоклавный реактор, предпочтительно трубчатый реактор. Полимеризация высокого давления и регулирование условий способа для регулирования в дальнейшем других свойств полимера в зависимости от желательного конечного применения хорошо известны и описаны в литературе, и могут быть легко использованы специалистом в данной области техники. Подходящие температуры полимеризации находятся в диапазоне вплоть до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, а давление - от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, предпочтительно от 100 до 350 МПа. В альтернативном способе полимер В можно получить путем обеспечения полимера, содержащего мономер а) и при необходимости сомономер с), и взаимодействия полимера с функционализированным силаном соединением b). Этот способ может представлять собой способ прививания, в котором силановые мономеры b), как описано в данной заявке, привиты на полиолефиновом полимере, например, в присутствии соединения, образующего радикалы.
В предпочтительном воплощении изобретения сшиваемая полиолефиновая композиция содержит полимер В, содержащий алкеновые мономеры а), где алкен имеет 2-8 атомов углерода, при этом алкен предпочтительно представляет собой этилен, пропилен или их смесь; винилтриалкоксисилановый мономер b), где алкоксигруппы имеют от 1 до 8 атомов углерода, более предпочтительно 4 атома углерода, наиболее предпочтительно два или один атома углерода; алкил(алкил-)акрилатный мономер с), где алкил(алкил-)акрилат представляет собой   метил-   или  этил(мет-)акрилат.   Более   предпочтительно,   полимер  В является статистическим сополимером, содержащим от 77 до 97 мол. % алкеновых мономеров а), от 0,4 до 5 мол. % винилтриметоксисилановых мономеров b), от 2,5 до 18 мол. % алкилакрилатных мономеров с), причем мономеры а), b) и с) составляют по меньшей мере 80, 90, 95 и наиболее предпочтительно 100 мол. % статистического сополимера. Для целей настоящего изобретения желательно, что составляющие полимера В в сшиваемой полиолефиновой композиции выбраны так, что полимер В является совместимым по меньшей мере с одним из одного или более полимеров А. Хорошая совместимость является предпочтительной с точки зрения эффективного и равномерного прививания полимера В на полимерах А.
Согласно изобретению, один или более полиолефиновых полимеров (А) могут представлять собой гомополимер полиэтилена или гомо- или сополимер полипропилена, предпочтительно гомо- или сополимер пропилена или их смеси, предпочтительно гетерофазные композиции, более предпочтительно композиции статистического гетерофазного сополимера пропилена (raheco). Однако в предпочтительном воплощении изобретения один или более полиолефиновых полимеров А содержат два или более полиолефиновых полимеров, образующих гетерофазную композицию, предпочтительно композицию статистического гетерофазного сополимера пропилена (raheco). В основе композиции raheco лежат сополимеры этилена и пропилена, в которых содержание этилена и пропилена меняется, что приводит к разделению фаз в полимерах А.
Композиции сополимера пропилена raheco образуют семейство материалов, представляющих интерес для применения в настоящем изобретении (в качестве компонента А), объединяющих преимущества статистического сополимера (оптика) и гетерофазного сополимера (механические свойства). Свойства зависят от состава сомономера, типа сомономера, а также структуры полимера. Свойства, такие как плавкость и прозрачность, можно регулировать в очень широком диапазоне. Следовательно, этот тип материалов находит применение в широком диапазоне применений, таких как пленки, формованные изделия, модификаторы и термоплавкие клеи. Композиции гетерофазного полимера пропилена (1111) уровня техники имеют недостаток, состоящий в том, что механические свойства, в частности прочность, не достаточны для некоторых применений, где обычно используют эластичные полиуретаны. Ограниченный спектр механических свойств, в частности низкая прочность, ограничивает применение мягкого ГШ в предметах потребления, где требуются другие не-ПП материалы с HSE проблемами. Существует необходимость расширить диапазон механических свойств и области применения RAHECO ПП в отношении специфического применения. Однако сополимеры пропилена и также сополимеры Raheco особенно чувствительны к деградации, в частности в сочетании с пероксидами, что ограничивает возможности для модификации путем прививания. Однако особое преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что модификацию с функционализацией при сшивании можно проводить без слишком серьезного разрушения и увеличения ПТК, тем самым делая доступными новый спектр материалов, которые являются и мягкими и прочными.
Подходящие композиции гетерофазного полимера пропилена, которые можно использовать в настоящем изобретении в качестве одного или более полиолефиновых полимеров А, описаны в ЕР1354901. Композиция содержит от 70 до 95 % масс, непрерывной фазы, содержащей гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с по меньшей мере 80 % масс, пропилена и до 20 % масс, этилена и/или С4-С10 альфа-олефина, и от 5 до 30 % масс, дисперсной фазы, содержащей эластичный сополимер этилена, содержащий от 20 до 70% масс, этилена и от 80 до 30 % масс, пропилена и/или С4-С10 альфа-олефин, причем эластичный сополимер этилена распределен в полимерной композиции в форме частиц, при этом композиция полимера пропилена имеет ПТК > (более) ЮОг/Юмин (230°С/2,16 кг).
В ЕР2319885 описаны композиции гетерофазного полимера пропилена, содержащие непрерывную фазу (А) в виде статистического сополимера пропилена и эластичную фазу (В) в виде этилен-пропиленового сополимера, диспергированную в непрерывной фазе, которые имеют хорошую прочность расплава, низкий модуль упругости при растяжении и низкое содержание фракции XCS, растворимой в холодном ксилене. Гетерофазный полипропиленовый полимер имеет ПТК (2,16 кг, 230°С) по меньшей мере 1,0 г/10 мин по результатам изменений согласно ISO 1133, содержит непрерывную фазу (А) в виде статистического сополимера пропилена и эластичную фазу (В) в виде этилен-пропиленового сополимера, диспергированную в непрерывной фазе, причем гетерофазный полипропиленовый полимер содержит фракцию, растворимую в п-ксилоле при 25°С (XCS фракцию), присутствующую в смоле в количестве от 15 до 45 % масс, при этом XCS фракция имеет содержание этилена 25 % масс, или менее, а фракция, не растворимая в п-ксилоле при 25°С (XCU фракция) указанного гетерофазного полипропиленового полимера характеризуется коэффициентом деформационного упрочнения (SHF) от 1,7 до 4,0 по результатам измерений при скорости деформации 3,0 c l и деформации Генки (Hencky) 3,0.
Варианты композиций гетерофазного сополимера описаны в WO2015117958, где описана композиция для литья под давлением с улучшенным соотношением оптических и механических свойств, таких как ударная вязкость (ударная прочность) и белесоватость, кроме того, в WO2015117948 описана специфическая мягкая и прозрачная композиция для пленки с улучшенным соотношением плавкости, ударной прочности и оптических свойств, таких как белесоватость.
Признаки композиции гетерофазного полимера пропилена, описанные в указанных выше документах уровня техники, включены в данную заявку посредством ссылки.
Особенно предпочтительный raheco представляет собой полипропиленовую композицию, содержащую:
a) от 55,0 до 90,0 % масс, кристаллического статистического сополимера пропилена (К-ГШ), содержащего мономеры пропилена и от 1,0 до 6,5 % масс, по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и С4-С12 альфа-олефина, имеющего температуру плавления в диапазоне от 135 до 155°С по данным измерений согласно ISO 11357-3, показатель текучести расплава (ПТК2) в диапазоне от 0,1 до 15 г/10 мин по данным измерений согласно ISO 1133 при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг
и предпочтительно имеющего температуру перехода в стеклообразное состояние Тст(а) в диапазоне от -10,0 до 1,0°С;
b) от 10,0 до 45,0 % масс, аморфного сополимера пропилена (АМ-ПП), содержащего мономеры пропилена и от 30,0 до 50,0 % масс, по меньшей мере одного сомономера, выбранного из этилена и С4-С12 альфа-олефина, и имеющего температуру перехода в стеклообразное состояние Тст (b) в диапазоне от -60 до -40°С,
причем % масс. С-ПП и АМ-ПП сополимеров указан относительно общей массы С-ПП и АМ-ПП сополимеров,
при этом указанная полипропиленовая композиция имеет показатель текучести расплава (ПТК2) в диапазоне от 0,3 до 90 г/10 мин по данным измерений согласно ISO 1133 при температуре 230°С и под нагрузкой 2,16 кг и предпочтительно также имеет относительное содержание изолированных последовательностей к блок-последовательностям сомономера 1(Э) в диапазоне от 20 до 50%, где указанное содержание вычисляют по уравнению:
где 1(Э) представляет относительное содержание изолированных последовательностей к блок-последовательностям сомономера [в %];
гПЭП представляет молярную фракцию последовательностей пропилен/сомон ом ер/пропилен (ПЭП) в образце;
гПЭЭ представляет молярную фракцию последовательностей
пропилен/сомономер/сомономер (ПЭЭ) и последовательностей
сомономер/сомономер/пропилен (ЕЕР) в образце;
ЕЭЭЭ представляет молярную фракцию последовательностей
сомономер/сомономер/сомономер (ЭЭЭ) в образце.
Концентрации последовательностей основаны на статистическом анализе триад по данным ЯМР 13С, который проводили, используя метод анализа Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150).
Композиция raheco предпочтительно имеет общее содержание сомономеров в диапазоне от 7,0 до 25,0 % масс, и предпочтительно содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (XCS), определяемой согласно ISO 16152 при 25°С, в диапазоне от 15,0 до 50,0 % масс, предпочтительно от 15,0 до 40 или от 19 до 35 % масс, при этом XCS фракция предпочтительно имеет содержание сомономера, предпочтительно этилена, от 25 до 50, предпочтительно от 30 до 45 % масс, причем XCS фракция также предпочтительно имеет характеристическую вязкость от 1,2 до 4, предпочтительно от 1,5 до 3,5 дл/г, и при этом XCS фракция также предпочтительно имеет 1(Э) от 15 до 45, предпочтительно от 17 до 40 или даже от 19 до 35%.
Сшиваемая полиолефиновая композиция содержит один или более полиолефиновых полимеров А и функционализированный гидролизуемым силаном полиолефиновый полимер В. Количество полимера В составляет от 10 до 80 % масс, предпочтительно от 20 до 70, более предпочтительно от 20 до 60, наиболее предпочтительно от 25 до 50 % масс, относительно общей массы полимеров А и В. Если один или более полимеров А представляют собой гетерофазную полипропиленовую композицию, то количество полимера В выбирают от 5 до 55 % масс, более предпочтительно от 10 до 50 % масс, и наиболее предпочтительно от 15 до 45 % масс, относительно общей массы полимеров А и В.
Одно из преимуществ изобретения состоит в том, что сшиваемая полиолефиновая композиция может иметь низкое содержание сшитой фракции, в частности содержание золь-геля в декалине менее 3,0 % масс, предпочтительно менее 2,5, 2,0 или даже 1,5 % масс. Таким образом, предложенная сшиваемая полиолефиновая композиция не имеет значительной нерастворимой фракции, что обеспечивает много преимуществ для последующей обработки и применения композиции.
В другом воплощении настоящего изобретения сшиваемая полиолефиновая композиция может дополнительно содержать катализатор Е конденсации силанов для сшивания сшиваемой композиции. Сшивание определяется гидролизом силановых групп полимера В, который был привит на полимере А. Эта реакция сшивания проходит с помощью катализатора Е конденсации силанов, который можно выбрать из группы кислот Льюиса, неорганических кислот, органических кислот, органических оснований и металлоорганических соединений. Органические кислоты можно выбрать из, не ограничиваясь указанными, лимонной кислоты, сульфоновой кислоты и алкановых кислот. Металлоорганические соединения можно выбрать из, не ограничиваясь указанными, органических титанатов и карбоксилатных комплексов металлов, в которых металл можно выбрать из свинца, кобальта, железа, никеля, цинка и олова. В случае металлоорганических соединений, в качестве катализатора Е конденсации силанов можно, как правило, вводить металлоорганические комплексы и их прекурсоры. Катализаторы на основе олова и на основе сульфоновой кислоты обеспечивают отверждение при условиях окружающей среды, как правило, отверждение при 23°С. Катализаторы на основе сульфоновой кислоты являются предпочтительными с точки зрения HSE по сравнению с катализаторами на основе олова. Если катализатор конденсации силанолов добавлен в сшиваемую полиолефиновую композицию, он присутствует в количестве от 0,0001 до 6 % масс, более предпочтительно от 0,001 до 2 % масс, и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1 % масс.
Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения сшиваемой полиолефиновой композиции, включающему смешивание при плавлении одного или более полиолефиновых полимеров А и функционализированного гидролизуемым силаном полимера В, добавление компонента С, представляющего собой инициатор радикальной полимеризации, при необходимости добавление полиненасыщенного компонента D и при необходимости добавление катализатора Е конденсации силанов, причем полимер В привит на одном или более полиолефиновых полимерах А. Предпочтительно смешивание при плавлении проводят в экструдере. В этом способе компонент С, представляющий собой инициатор радикальной полимеризации, добавляют для инициации реакции прививания полимера В на одном или более полиолефиновых полимерах А. Компонент С, как правило, представляет собой инициатор радикальной полимеризации пероксильного типа, предпочтительно трет-бутилрпероксиизопропилкарбонат и предпочтительно присутствует в концентрации по меньшей мере 50 ррm, как правило, от 50 до 1000 ррm относительно общего количества полимеров А и В. При необходимости, в этот способ можно добавить полиненасыщенный компонент D для ускорения реакции прививания. Полиненасыщенный компонент D предпочтительно представляет собой бутадиеновый или полибутадиеновый олигомер, причем полиненасыщенный компонент D присутствует в количестве от 0,1 до 10 % масс, предпочтительно от 0,1 до 5 % масс, более предпочтительно от 0,2 до 2 % масс, относительно общей массы полимеров А и В и компонентов С и D. Присутствие компонента D может давать преимущества в отношении механических свойств сшиваемой композиции. Необязательное добавление катализатора Е конденсации силанов обеспечивает регулирование сшивания в конечном продукте, когда его подвергают воздействию влаги. Полиолефиновый полимер А и функционализированный силаном полимер В, как правило, смешивают вместе с катализатором Е конденсации силанолов. В процессе смешивания при плавлении этих компонентов в экструдере предпочтительно, чтобы полимер В сначала смешивали с полимером А и прививали на полимер А и чтобы полученную смесь затем в смеси с катализатором Е подавали в экструдер в один из последовательных участков экструдера.
Сшиваемая полиолефиновая композиция может также содержать различные добавки, такие как смешиваемые термопластики, дополнительные стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, окрашивающие вещества и вспенивающие агенты, которые можно добавлять в композицию перед, во время или после первой стадии смешивания.
Способ получения сшиваемой полиолефиновой композиции обычно проводят в экструдере, предпочтительно при температуре от 180 до 230°С, более предпочтительно от 185 до 225°С. Предпочтительно двухшнековый экструдер используют по меньшей мере с двумя смешивающими участками высокой интенсивности, где температура двух смешивающих участков высокой интенсивности составляет от 180 до 230°С, более предпочтительно от 185 до 225°С.
Известные способы получения сшиваемых полиолефиновых композиций, в частности сшиваемых полипропиленовых композиций, в основе которых лежат привитые на полиолефинах функционализированные гидролизуемым силаном соединения, страдают от деградации полимера, что приводит к снижению вязкости полиолефина, также называемому висбрекингом. Из-за того что реакция прививания зависит от компонента, представляющего собой инициатор радикальной полимеризации, полимеры часто деградируют во время реакции, что приводит к разрыву полимерных цепей, что проявляется в увеличении показателя текучести расплава. Это ограничивает количество сшиваемых функциональных групп, которое можно получить на полимерном компоненте А и ограничивает диапазон механических свойств, которые можно получить в сшитой композиции. В настоящем изобретении проблема висбрекинга была значительно снижена. В способе получения сшиваемой полиолефиновой композиции, хорошую степень сшивания функциональных групп можно получить при ограниченном и приемлемом увеличении ПТК привитой сшиваемой композиции. Как правило, увеличение ПТК привитой сшиваемой композиции составляет менее коэффициента 10, предпочтительно менее 8, более предпочтительно менее 5 или наиболее предпочтительно менее 3 по сравнению со смесью полимеров А и В) перед реакцией прививания.
В случае отсутствия полимера В ПТК мог бы увеличиться значительно в результате реакции прививания. Следовательно, в настоящем изобретении предложен способ получения сшиваемой полиолефиновой композиции, в котором реакция прививания приводит к ПТК менее 80 %, предпочтительно менее 70 %, более предпочтительно менее 60 % или наиболее предпочтительно менее 55 % по сравнению с продуктом реакции полимера А, полученным в отсутствие полимера В, но при этом с теми же количествами компонентов С и D и в тех же условиях реакции. Помимо эффективного прививания, реакция прививания приводит к содержанию золь-геля в декалине менее 3 % масс, предпочтительно менее 2,5, более предпочтительно менее 2 % масс, или наиболее предпочтительно менее 1,5 % масс.
Изобретение также относится к способу изготовления сшитых продуктов, включающему   i)    обеспечение   сшиваемой   полиолефиновой   композиции согласно изобретению, ii) при необходимости формование сшиваемой полиолефиновой композиции в формованное изделие и iii) воздействие на сшиваемую полиолефиновую композицию влагой предпочтительно при температуре выше 20°С. Некоторые параметры будут влиять на свойства сшитых продуктов. Влагу можно обеспечить либо в условиях окружающего воздуха, либо в водяной бане. Катализатор Е конденсации силанов, если присутствует, катализирует реакцию конденсации гидролизуемых силановых групп на полимере В. Поскольку полимер В привит на одном или более полимеров А, конденсация силановых функциональных групп обеспечивает сшитую композицию.
Изобретение также относится к сшитым продуктам, получаемым этим способом. Сшитый продукт может представлять собой пену, уплотнитель, клей или формованное изделие, более предпочтительно сшитый слой пенопласта. Сшитый продукт согласно изобретению очень подходит для применения в упаковке пищевых продуктов, упаковке текстильных изделий, технических пленках, защитных пленках или медицинских устройствах.
Определения и методы измерений
Показатель текучести расплава
a.
Показатель текучести расплава (ПТК) определяют согласно ISO 1133 и выражают в г/10 мин. ПТК является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера. ПТК также обеспечивает меру оценки висбрекинга полимера во время способов получения, например, во время реакций прививания. ПТК2 полипропилена определяют при температуре 230°С и нагрузке 2,16 кг, ПТК5 полиэтилена определяют при температуре 190°С и нагрузке 5 кг и ПТК2 полиэтилена при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг.
Фракция, не растворимая в декалине
b.
Содержание компонентов, не растворимых в горячем декалине, определяют путем экстракции 1 г тонко измельченного образца полимера 500 мл декалина в экстракторе Сокслета (Soxleth) в течение 48 часов при температуре кипения растворителя. Оставшееся количество твердого вещества сушат при 90°С и взвешивают для определения количества нерастворимых компонентов. Степень сшивания определяют как численную долю фракции, не растворимой в горячем декалине, относительно общего содержания гетерофазной полипропиленовой композиции.
Фракция (XCS), растворимая в холодном ксилоле
c.
Фракцию (XCS), растворимую в холодном ксилоле, определяют по данным измерений согласно ISO 16152 при 25 °С. Часть, которая остается нерастворимой, представляет собой фракцию (XCI), не растворимую в холодном ксилоле.
Динамический модуль упругости (G) и температура стеклования (Тст)
d.
Динамический модуль упругости G' и температуру стеклования Тст определяли с
помощью динамического механического термоанализа (в данной заявке обозначен как "ДМТА"). Оценку ДМТА и измерения динамического модуля упругости G' проводили в режиме крутильных колебаний на формованных путем сжатия образцах при температуре от -130°С до +150°С при скорости нагревания 2 °С/мин и частоте 1 Гц согласно ISO 6721-07. Измерения проводили с помощью оборудования Anton Paar MCR 301. Формованные путем сжатия образцы имеют следующие размеры: 40x10x1 мм, и их подготавливают согласно ISO 1872-2:2007. Динамический модуль упругости G 23 измеряли при 23°С.
Свойства упругости при растяжении
e.
Свойства упругости при растяжении измеряли двумя разными методами. Для данных, представленных в Таблице 1, удлинение при разрыве (ЕАВ) измеряли при 23°С согласно ISO 527-1:2012Я8О 527-2:2012 с помощью экстензометра (Метод В) на образцах, сформованных методом литья под давлением, типа 1В, полученных согласно ISO 1873-2 толщиной 4 мм образец. Скорость испытания составляла 50 мм/мин, за исключением случая для измерения модуля упругости при растяжении(Е), которое проводили со скоростью испытания 1 мм/мин. Для данных, представленных в Таблице 2, свойства упругости при растяжении измеряли согласно ISO 527-2/5А/250; скорость перемещения направляющей головки (захватывающего приспособления, удерживающего образец) устанавливали до 250 мм/мин. Тестовый образец получали, как описано в EN ISO 1872-2, использовали образец типа 5А согласно ISO 527-2. Толщина используемой пластинки составляла 1,8 мм.
Примеры
Далее следует описание конкретных воплощений настоящего изобретения, которые приведены исключительно в качестве примера.
Примеры по изобретению IE1-IE4
Компоненты и количества, используемые в примерах, приведены в Таблице 1. Полимер Al, BPIC и Visico LE4481 добавляли в специфических количествах в двухшнековый экструдер ZSK40 при температуре плавления 185°С со скоростью вращения 120 об/мин и при производственной мощности экструдера 40 кг/ч. Профиль температуры устанавливали следующим образом на последовательных участках смешивания: 190-200-220-200-190-170-180°С. Полученную расплавленную композицию формовали в гранулы после отверждения стренг в водяной бане в грануляторе для стренг при температуре воды 40°С. В примере IE4 по изобретению дополнительно добавляли ПБ маточную смесь РА104.
Сравнительные примеры СЕ1-СЕ4
Компоненты и количества, используемые в сравнительных примерах, приведены в Таблице 1, причем продукты получали тем же путем, как указано в примере IE1 выше. В сравнительных примерах СЕ1 и СЕ2 продукты получали без инициатора радикальной полимеризации; что приводило к отсутствию прививания и по сути к смешиванию. В сравнительных примерах СЕЗ-СЕ5 продукты получали без полимера В с силановой функциональной группой (VISICO), но в присутствии инициатора радикальной полимеризации, чтобы сравнить эффект увеличения ПТК в результате висбрекинга RAHECO.
a) Полимер А1 представляет собой мягкий статистический гетерофазный ПЭ/EPR/nn сополимер (RAHECO) с показателем текучести расплава (230°С/2,16 кг), составляющем 7 г/10 мин, модулем упругости при изгибе 500 МПа, температурой плавления (ДСК) 140°С и средним молекулярно-массовым распределением;
b) VISICO™ LE4481 представляет собой терполимер этилена/винилсилана/бутилакрилата низкой плотности;
c) РА104 представляет собой полибутадиеновую маточную смесь;
d) BPIC представляет собой трет-бутилпероксиизопропилкарбонат. Полученные композиции анализировали согласно способам, описанным выше, для определения показателя текучести расплава ПТК, фракции XCS, растворимой в холодном ксилоле, фракции, не растворимой в декалине, и механических свойств. Все образцы представляли собой образцы без добавления катализатора конденсации силанов и все данные относятся к привитым, но не сшитым продуктам. Можно видеть, что показатель текучести расплава IE1-IE3 остается явно ниже показателя текучести расплава СЕЗ-СЕ5 при сравнимой концентрации BPIC. Эти данные демонстрируют, что VISICO не просто привит на RAHECO, а также предотвращает висбрекинг RAHECO полимера. IE4 показывает, что ПБ маточная смесь снижает висбрекинг даже при высоких концентрациях BPIC, даже при столь высоких как 3000 ррm.
3
В Таблице 2 приведены сравнительные примеры СЕ1.1 и СЕ2.1 и примеры IE1.1-IE3.1, относящиеся к тем же композициям, что СЕ1, СЕ2 и IE1-IE3, описанным в Таблице 1, которые дополнительно содержат катализатор конденсации силанов, который способствует сшиванию силановых групп под действием влаги. Катализатор конденсации силанов добавляли в виде маточной смеси (МС) в количестве 5 % масс, относительно общего количества компонентов, содержащихся в соответствующей композиции в Таблице 2. Маточная смесь содержала 3,5 % масс, катализатора конденсации силанолов дилаурата диоктилолова (DOTL) в качестве катализатора сшивания, а в качестве несущего полимера сополимер этилена с бутилакрилатом, содержащий 17 % масс, бутилакрилата, с плотностью 924 кг/м и ПТК2 17 г/10 мин.
Полимеры смешивали с агентом Е сшивания силанов, который представлял собой катализатор конденсации на основе олова DOTL. Количество катализатора составляло 2,3 х 10" моль катализатора на килограмм полимерной композиции. Смешивание проводили в смесителе Брабендера (Brabender) при 125°С при времени перемешивания 20 мин. Полученную смесь размалывали в гранулы и полученные размолотые гранулы использовали для экструзии ленты в экструдере Collin Е20Т. Настройки температуры в трех зонах регулировали до 160, 180 и 180°С. Фильеру регулировали на 1,7 мм. Таким образом, никакой воды, только воздушное охлаждение использовали для предупреждения предварительного сшивания лент. Высекали экструдированные в пленку ленты толщиной 1,7 ± 0,1 мм и получали образцы в виде гантелей для определения свойств упругости при растяжении и проводили измерения, как описано выше. Полученные образцы в виде гантелей использовали для определения сшивания на сшитых образцах или использовали напрямую для измерения свойств упругости при растяжении для несшитых образцов. Сшивание проводили при 90°С в течение 16 ч в водяной бане. Измерения упругости при растяжении осуществляли при 23°С (Таблица 2). Очевидно, что относительное удлинение при разрыве образцов согласно изобретению (IE1.1 - IE 1.3) значительно ниже, чем в случае непривитых образцов (СЕ1.1 и СЕ2.1).
Подробное описание чертежей
На Фиг. 1 показано влияние концентрации пероксида на показатель текучести расплава в реакциях RAHECO, индуцируемых пероксидом (прививание), по сравнению с чистым RAHECO (ромбы: образцы СЕ1-4), смеси RAHECO и VISICO (красные квадраты: образцы IE1-3) и смесь RAHECO и VISICO с добавлением ПБ маточной смеси (зеленый треугольник: образцы IE4). Смеси RAHECO и VISICO (IEl-ГЕЗ) сохраняют низкий и желательный ПТК в процессе индуцированного пероксидом прививания, а ПТК чистого RAHECO сильно возрастает при той же концентрации пероксида. Благодаря добавлению небольшого количества ПБ маточной смеси (IE4) низкий и предпочтительный ПТК сохраняется в процессе индуцированного пероксидом прививания даже при очень высоких концентрациях BPIC.
На Фиг. 2 показано содержание геля (фракции, не растворимой в декалине) в смесях VISICO-привитого RAHECO (красные квадраты), похожих смесях с ПБ маточной смесью (зеленый треугольник) и непривитой смеси RAHECO и VISICO (синий ромб), в зависимости от концентрации пероксида. Эти данные показывают, что в процессе реакции прививания по существу не происходит реакции сшивания VTSICO-привитый RAHECO, что является преимуществом, поскольку сшивание на этой стадии является нежелательным.
На Фиг. 3 показан модуль упругости при растяжении для смесей RAHECO-VTSICO в зависимости от концентрации пероксида. Прореагировавшие смеси имеют более низкий модуль упругости при растяжении, что указывает на более высокую гибкость, чем непрореагировавшие, то есть непривитые физические смеси RAHECO и VISICO; добавление небольшого количества ПБ маточной смеси снижает модуль упругости при растяжении, дополнительно обеспечивая простой способ регулирования модуля упругости при растяжении.