ТРУБОПРОВОД ПОДАЧИ СЖАТОГО ВОЗДУХА ТОРМОЗНОГО ПРИВОДА
BRAKE DRIVE COMPRESSED AIR FEED PIPELINE

Предметом изобретения является трубка для трубопровода подачи сжатого воздуха тормозного привода, которая имеет внутреннее и внешнее покрытия из высокомолекулярного полиамида, а также промежуточный слой из пластифицированного РА6 или РА66.
Тормозные системы с подачей сжатого воздуха применяют зачастую в грузовых автомобилях большой грузоподъемности, например в автомобилях-тягачах и т.п. В таких системах тормозная система приводится в действие с помощью сжатого воздуха, который поступает по трубке.
В настоящее время трубопроводы подачи сжатого воздуха тормозных приводов изготавливают в первую очередь из однослойных трубок из РА11 или РА12, кроме того, имеются многослойные решения, при которых с помощью усиления ткани должно достигаться сопротивление продавливанию при хорошей гибкости. В областях с ограниченными механическими и химическими требованиями применяют главным образом системы на основе полиуретана. Здесь можно назвать рынок полуприцепов и рынок запчастей. Эти системы более приемлемы по цене, чем системы на основе РА11 или РА12, однако имеют явные недостатки в механической прочности и устойчивости реактивов.
Высокомолекулярные полиамиды, такие как РА612, РА11 или РА12, способны противостоять образованию трещин, а также устойчивы к воздействию топлива, масел и воды. Кроме того, они в отличие от РА6 не чувствительны к образованию трещин вследствие внутренних напряжений от хлорида цинка. Правда, они дороги. Для того чтобы сделать цену справедливой, проводится интенсивная работа по созданию альтернативных решений, приемлемых по цене.
Техническое решение для трубопровода подачи сжатого воздуха тормозного привода описано в DE-A-10137863; оно состоит из трубки, имеющей последовательность слоев из РАН или РА12 /усилителя сцепления/ ударопрочного модифицированного РА6 или РА66; при необходимости, сюда включают еще и другой слой усилителя сцепления, а также замыкающий слой из РА11 или РА12. В качестве альтернативы трубка, описанная в DE-A-10137863, может иметь последовательность слоев из РА612 и ударопрочного модифицированного РА6 или из РА66 и РА612.
Однако при использовании ударопрочного модифицированного РА6 или РА66 нельзя добиться полного потенциала достигаемого сопротивления продавливанию, в частности, при повышенных температурах. К тому же благодаря применению модификатора ударной вязкости зачастую наблюдается по сравнению с РАН или РА12 уже более ограниченное снижение сопротивления старению РА6 или РА66.
Задача предложенного изобретения состоит в том, чтобы избежать перечисленных выше недостатков и создать, в частности, приемлемую по цене трубку, которая выполняет требования, предъявляемые к трубопроводу подачи сжатого воздуха тормозного привода в отношении устойчивости к химикатам, моторным маслам, хлориду цинка и соли для посыпки дорог, и которая имеет высокое сопротивление продавливанию также и при высоких температурах, хорошую ударную вязкость на морозе, а также хорошее сопротивление старению.
Эта задача решается с помощью трубки, которая имеет следующие слои:
I) внешний слой из формовочной массы, содержащей, по меньшей мере, 40 вес.%, по меньшей мере, 45 вес.%, по меньшей мере, 50 вес.%, по меньшей мере, 55 вес.%, по меньшей мере, 60 вес.%, полиамида, мономерные блоки которого содержат в среднем, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или, по меньшей мере, 10 атомов углерода;
II) при необходимости, слой из формовочной массы, усиливающей сцепление;
III) промежуточный слой из формовочной массы, содержащей следующие компоненты:
a) от 70 до 99 вес.%, предпочтительно от 75 до 98 вес.% и особенно предпочтительно от 78 до 96 вес.% полиамида, выбранного из РА6, РА66, РА6/66, а также из их смесей и
b) от 1 до 30 вес.%, предпочтительно от 2 до 25 вес.% и особенно предпочтительно от 4 до 22 вес.% пластификатора,
причем формовочная масса не содержит модификатора ударной вязкости;
IV) при необходимости слой из формовочной массы, усиливающей сцепление,
V) внутренний слой из формовочной массы, соответствующий слою I, причем слои следуют предпочтительно непосредственно друг за другом.
Внешний диаметр трубки составляет от 6 до 20 мм и предпочтительно от 7 до 16 мм, тогда как толщина стенки может составлять до 1,0 до 2,0 мм. Толщина слоя III составляет при этом от 25 до 75%, предпочтительно от 30 до 65% и особенно предпочтительно от 35 до 60%, толщины стенки, тогда как толщина слоя II или IV составляет соответственно от 0,02 до 0,2 мм, предпочтительно от 0,04 до 0,16 мм и особенно предпочтительно от 0,06 до 0,14 мм.
Полиамидный слой I или V изготавливается из комбинации диамина с дикарбоновой кислотой, из ω-аминокарбоновой кислоты или из соответствующего лактама. При этом ω-аминокарбоновая кислота или пактам содержит, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или, по меньшей мере, 10 атомов углерода. При смесях лактамов здесь рассматривается среднеарифметическое значение. При комбинации диамина с дикарбоновой кислотой среднеарифметическое значение атомов углерода диамина и дикарбоновой кислоты должно составлять, по меньшей мере, 8, по меньшей мере, 9 или, по меньшей мере, 10. Подходящими полиамидами являются: РА610 (получается из гексаметилендиамина [6 атомов углерода] и себациновой кислоты [10 атомов углерода], среднее значение атомов углерода в блоках мономеров составляет здесь, таким образом, 8, РА88 (получается из октаметилендиамина и 1.8-октановой дикислоты), РА8 (получается из капролактама), РА612, РА810, РА108, РА9, РА614, РА812, РА128, РА1010, РА10, РА814, РА148, РА1012, РА11, РА1014, РА1212 и РА12. Получение полиамидов является уровнем техники. Разумеется, можно применять также сополиамиды, причем, при необходимости, можно также применять вместе и мономеры, например капролактам, предположительно среднее значение количества атомов углерода соблюдает указанное выше условие.
Полиамид может быть также сложным эфиром полиамида или эфиром полиамида. Эфиры полиамида в принципе известны, например, из DE-OS 3006961. Они содержат в качестве сомономера эфир полидиамина. Подходящие эфиры полидиаминов можно получить путем превращения соответствующих эфиров полидиолов с помощью восстановительного аминирования или присоединения к акрилнитрилу с последующим гидрированием (например, ЕР-А-0434244; ЕР-А-0296852). Они имеют, как правило, среднечисловую молекулярную массу от 230 до 4000; их доля в эфире полиамида составляет предпочтительно от 5 до 50 вес.%.

Предлагаемые в продаже эфиры полидиаминов, берущие начало от пропиленгликоля, имеют название JEFFAMIN типа D фирмы Huntsman. В принципе, хорошо подходят также эфиры полидиаминов, берущие свое начало от 1,4-бутандиола или 1,3-бутандиола, или смешанные эфиры полидиаминов, почти со статистическим или поблочным распределением блоков, берущих свое начало от диолов. Также можно использовать смеси различных полиамидов, при условии их достаточной совместимости. Совместимые комбинации полиамидов специалисту известны; например, здесь можно было бы привести комбинации РА12/РА1012, РА12/РА1212, РА612/РА12, РА613/РА12, РА1014/РА12 и РА610/РА12. В случае сомнения, совместимые комбинации можно получить в результате обычных опытов.
Полиамид должен иметь избыток концевых аминогрупп, которые исходят из того, что при получении был использован диамин в качестве регулятора молекулярного веса. Избыток концевых аминогрупп можно устанавливать также путем смешивания полиамида, обедненного аминогруппами и богатого аминогруппами. Соотношение концевых аминогрупп и концевых групп карбоксила может составлять 51:49, предпочтительно, по меньшей мере, 55:45, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 60:40 и, в частности, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 70:30.
Наряду с полиамидом формовочная масса слоя I может содержать и другие компоненты, например модификаторы ударной вязкости, другие термопластичные массы, пластификаторы и другие обычные добавки. Требуется только, чтобы полиамид образовывал связующее формовочной массы. В качестве других термопластичных масс можно использовать, например, другие полиамиды, например РА6, в таких количествах, которые меньше количества применяемого согласно изобретению полиамида.
Кроме того, формовочная масса может содержать еще меньшее количество добавок, которые нужны для установки определенных свойств. Примерами тому являются пигменты или наполнители, такие как сажа, диоксид титана, сульфид цинка, силикаты или карбонаты, вспомогательные вещества для переработки, например парафин, стеарат цинка или кальция, огнезащитные средства, стекловолокна, антиокислители, УФ-стабилизаторы, а также добавки, придающие продукту антиэлектростатические свойства или электрическую проводимость, например углеродные волокна, графитные волоконца, волокна из нержавеющей стали или электропроводящий технический углерод.
Формовочные массы слоев I и V могут отличаться типом полиамида, а также типом и количеством других компонентов. Однако предпочтительно, чтобы обе формовочные массы были идентичными, так как потом оба слоя можно нагнетать из одного единственного экструдера.
Формовочная масса слоя III принудительно содержит пластификатор. Пластификатор и его применение в полиамидах известны. Перечень пластификаторов, подходящих для полиамидов, приведен в справочнике Gächter/ Müller, Kunststoffadditive, С.Hanser Verlag, 2. Ausgabe, стр.296.
Традиционными соединениями, подходящими в качестве пластификаторов, являются, например, сложный эфир п-гидроксибензойной кислоты с 2-20 атомами углерода в спиртовом компоненте или амиды арилсульфокислоты с 2-12 атомами в аминном компоненте, предпочтительно амиды бензосульфокислоты.
В качестве пластификаторов можно использовать среди прочих сложный этиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный н-гексадециловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, н-октиламид толуолсульфокислоты, н-бутиламид бензолсульфокислоты (BBSA) или 2-этилгексиламид бензолсульфокислоты. Кроме того, в качестве пластификатора можно использовать также огнезащитное средство, содержащее фосфор, например фосфат или фосфонат, например дифенилкрезилфосфат.
Формовочная масса слоя III может содержать, кроме того, обычные добавки, например вспомогательные вещества для переработки или стабилизаторы.
РА6 получают путем полимеризации капролактама с дециклизацией.
РА66 получают путем поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Как и РА6, в продаже имеется большое количество видов.
РА6/66 представляет собой сополиконденсат, берущий начало от мономеров капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.
Тип усилителя сцепления слоев II и IV не критический. Можно применять любой усилитель сцепления, соединяющий достаточно прочно слои I и III или V и III, так, чтобы они при получении, а также при последующем применении не расслаивались. В самом простом случае усилителем сцепления является полипропилен, который содержит группы ангидридов кислот, которые известным образом путем термической или радикальной реакции полипропилена с ненасыщенным ангидридом дикарбоновой кислоты, ненасыщенной дикарбоновой кислоты или ненасыщенным сложным моноалкиловым эфиром дикарбоновой кислоты применяют в концентрации, достаточной для хорошего сцепления с полиамидом соседнего слоя. Подходящими реагентами являются, например, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, сложный монобутиловый эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота, аконитовая кислота, цитраконовая кислота или ангидрид итаконовой кислоты.
Таким образом, предпочтительно от 0,1 до 4 вес.% ненасыщенного ангидрида капают на полипропилен. Согласно уровню техники ненасыщенный ангидрид дикарбоновой кислоты или его предварительный продукт можно накапать также вместе с другим ненасыщенным мономером, таким как, например, стирол, α-метилстирол или инден. Усилителем сцепления может быть, однако, также смесь из подобного полипропилена, содержащего группы ангидридов кислот, и полиамида.
Альтернативно усилителем сцепления может быть также и полиамид, который совместим с полиамидами слоя III и слоя I или V, например РА610 или РА612.
m
m
В другом примере выполнения усилитель сцепления представляет собой смесь из двух разных полиамидов, один из которых совместим с материалом слоя III, a другой - с материалом слоя I или V. Примерами тому являются смесь из РА6 и РА12 или смесь из РА6 и РА612. В том случае, если эти полимеры несовместимы друг с другом, при изготовлении смеси при обычных температурах для переработки, которые приводят к получению физической смеси, только в относительно узкой области состава достигается достаточное действие усилителя сцепления. Лучшие результаты получают тогда, когда полиамидная смесь получается при условиях, при которых в определенном количестве оба полиамида реагируют между собой с помощью конечных групп или с помощью реакции переамидирования для получения блок-сополимеров. Для этого, как правило, требуются температуры выше 250°С, предпочтительно выше 280°С и особенно предпочтительно выше 300°С и, при необходимости, присутствие катализаторов, таких как гипофосфориды, кислоты, оксид дибутилолова, трифенилфосфин или фосфорные кислоты. Можно также исходить из смеси полиамидов, полученной сначала в обычных условиях переработки, которую затем подвергнуть твердофазной главной конденсации в условиях, которые являются обычными для полиамидов. Это, как правило, температуры от 140°С почти до 5К ниже температуры плавления кристаллита Т, предпочтительно температуры от 150°С почти до 10К ниже Т, время реакции составляет от 2 до 48 часов, предпочтительно от 4 до 36 часов и особенно предпочтительно от 6 до 24 часов. Особенно выгодно, если один полиамид содержит избыток концевых аминогрупп, а другой полиамид содержит избыток концевых групп карбоксила. Наконец, связывания компонентов согласно а) и с) можно добиться также путем добавки реактивного соединения, которое свяжет между собой предпочтительно группы полиамидов, например бисоксазолина, бискарбодиимида, бисмалеинимида, бисангидрида, диизоцианата или соответствующих соединений с тремя или более функциональными группами.
Другой путь сделать компоненты смеси совместимыми друг с другом - добавить эффективно действующее количество усилителя совместимости, например сополимера полиамина/полиамида.
Сополимер полиамин/полиамид получают при применении следующих мономеров:
n
а) от 0,5 до 25 вес.%, предпочтительно 1-20 вес.% и особенно предпочтительно от 1,5 до 16 вес.% - в пересчете на сополимер полиамин/полиамид - полиамина, по меньшей мере, с 4-мя, предпочтительно, по меньшей мере, с 8-ю и особенно предпочтительно, по меньшей мере, с 11-ю атомами азота и среднечисловым молекулярным весом М, по меньшей мере, 146 г/моль, предпочтительно, по меньшей мере, 500 г/моль и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 800 г/моль, а также
b) мономеров, образующих полиамид и выбранных из лактамов, ω-аминокарбоновых кислот и/или эквимолярных комбинаций диамина с дикарбоновой кислотой.
В предпочтительном примере выполнения концентрация аминогрупп сополимера полиамин/полиамид составляет от 100 до 2500 ммоль/кг.
В качестве полиамина можно использовать, например, следующие классы субстанций:
- поливиниламины (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, S. 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992);
- полиамины, полученные из переменных поликетонов (DE-OS 19654058);
- дендримеры, например
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
2
2
2
((HN)-(CH))N-(CH))-N(CH)-N((CH)-N((CH)-NH)) (DE-A-19654179) или
трис(2-аминоэтил)амин, N,N-бис(2-аминоэтил)-N'N'-бис[2-[бис(2-аминоэтил)-амино]-этил]-1,2-этандиамин,
3,15-бис(2-аминоэтил)-6,12-бис[2-[бис(2-аминоэтил)амино]-этил]-9-бис[2-бис(2-аминоэтил)амино]-этил]амино]этил]3,6,9,12,15-пентаазагептадекан-1,17-диамин (J.M.Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);
- линейные полиэтиленимины, которые могут быть получены путем полимеризации 4,5-дигидро-1,3-оксазолов и последующего гидролиза. (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, S. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- разветвленные полиэтиленимины, получаемые путем полимеризации азиридинов (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, S. 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) и обладающие, как правило, следующим распределением аминогрупп:
от 25 до 46% первичных аминогрупп,
от 30 до 45% вторичных аминогрупп и
от 16 до 40% третичных аминогрупп.
n
Полиамин имеет в предпочтительном случае среднечисловой молекулярный вес М максимум 20 000 г/моль, особенно предпочтительно максимум 10 000 г/моль и, в частности, предпочтительно максимум 5 000 г/моль.
Лактамы или ω-аминокарбоновые кислоты, которые применяются как полиамидобразующие мономеры, содержат от 4 до 19 и, в частности, от 6 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются ε-капролактам, ε-аминокапроновая кислота, каприллактам, ω-аминокаприловая кислота, лауринлактам, ω-аминододекановая кислота и/или ω-аминоундекановая кислота.
Комбинациями диамина с дикарбоновой кислотой являются, например, гексаметилендиамин/адипиновая кислота, гексаметилендиамин/додекандикислота, октаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/себациновая кислота, декаметилендиамин/додекандикислота, додекаметилендиамин/додекандикислота и додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Наряду с этими можно применять и другие комбинации, например декаметилендиамин/додекандикислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/терефталевая кислота, гексаметилендиамин/адипиновая кислота/капролактам, декаметилендиамин/додекандикислота/ω-аминоундекановая кислота, декаметилендиамин/додекандикислота/лауринлактам, декаметилендиамин/терефталевая кислота/лауринлактам или додекаметилендиамин/2,6-нафталиндикарбоновая кислота/лауринлактам.
Что касается сополимера полиамин/полиамид, то состав доли полиамида варьируется в очень широком диапазоне, так как совместимость с компонентами смеси определяется явно с помощью других факторов и дана в справочнике.
Полиамин/полиамидные сополимеры можно получить разными способами. В отношении подробностей можно сослаться на ЕР-А-1216825.
При повышенных требованиях к сопротивлению продавливанию трубка может содержать дополнительно усилитель из ткани согласно уровню техники. Он может находиться либо внутри слоя, либо между двумя слоями. Что касается изготовления, то нанесение тканевого слоя на внешний слой трубки с последующим покрытием каучуком технически можно реализовать очень просто. Каучуком здесь может быть либо вулканизируемый каучук, либо термопластичный эластомер, например сантопрен. Каучуковое покрытие можно выполнить также и без нанесения тканевого слоя.
Заявленную трубку применяют в качестве трубопровода подачи сжатого воздуха тормозного привода, например, в грузовых автомобилях большой грузоподъемности, полуприцепах, автоприцепах для грузовых автомобилей большой грузоподъемности или трейлерах. В грузовых автомобилях большой грузоподъемности рабочее давление в трубопроводах доходит, как правило, до 12,5 бар, в полуприцепах или трейлерах - 8,5 бар.
В примерах применяли следующие формовочные массы:
PA: VESTAMID X7297, ударопрочный модифицированный РА12, содержащий пластификатор.
HV: формовочная масса из 62,13 весовых частей РА612, 15,93 весовых частей РА6, 7,97 весовых частей пластификатора (BBSA), 11,15 весовых частей модификатора ударной вязкости и 1,22 весовых частей стабилизаторов.
FM1: формовочная масса из 76,46 вес.% РА6 (ULTRAMID B4), 10 вес.% пластификатора (BBSA), 13 вес.% модификаторов ударной вязкости и 0,54 вес.% стабилизаторов.
FM2: формовочная масса из 87,46 вес.% РА6 (ULTRAMID B5, BASF АО), 12 вес.% пластификатора (BBSA) и 0,54 вес.% стабилизаторов.
На установке для производства многослойных трубок были изготовлены многослойные трубки согласно сравнительному примеру 1 и примеру 1 с внешним диаметром 8 мм и толщиной стенки 1 мм, которые затем были подвергнуты испытанию. Подробности представлены в таблице.
Установлено, что при сравниваемой гибкости трубок согласно изобретению сопротивление продавливанию определенно улучшилось.
Строение трубки и результаты испытаний
Сравнительный пример
Пример 1
1 слой
0,15 мм PA
0,15 мм РА
2 слой
0,1 мм HV
0,1 мм HV
3 слой
0,5 мм FM1
0,5 мм FM2
4 слой
0,1 мм HV
0,1 мм HV
5 слой
0,15 mm PA
0,15 мм РА
Ударная прочность на морозе [доля излома]
- свежеэкструдированная согласно DIN 73378 6.4.6, -40°С
0/10
0/10
- свежеэкструдированная согласно SAE J2260 7-6, -40°С
0/10
0/10
- свежеэкструдированная согласно SAE J844, -40°С
0/10
0/10
Приведенное напряжение согласно SAE J844 [МРа]
- при 23°С
31,1
34,7
- при 100°С
13,0
14,5
Минимальный радиус изгиба согласно SAE J844 [мм]
35
35
Свойства изгиба согласно GME 08100 7.7
- максимальное изгибающее усилие [N]
67,4
69,2
прогиб при максимальном
6,9
6,7
изгибающем усилии [мм]
- изгибающее усилие при 3,5 мм прогибе [N]
57,5
58,5