СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНА-2,4-ДИЕНОВ
2,3,4,5-TETRAALKYLMAGNESACYCLONONE-2,4-DIENES SYNTHESIS METHOD

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов общей формулы (1):
2
5
3
7
4
9
где R=CH, н-CH, н-CH
Указанные соединения могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.
2
2
2
2
Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (2) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида CpZrCl, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:CpZrCl=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:
2
5
3
7
4
9
R=CH, н-CH, н-CH
Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).
Известен способ [K.F. Fujita, Y. Ohnuma, Н. Yasuda, Н. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).
Предлагается новый способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).
2
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилзамещенных магнезациклопент-2,4-диенов (2) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида CpZrCl. Соотношение (2):CpZrCl=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 2,0-2,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 10-12 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении EtO:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен. Выход целевых продуктов (1) 60-80%.
Реакция протекает по схеме:
2
5
3
7
4
9
2
2
где R=CH, н-CH, н-CH; [Zr]= CpZrCl
2
2
2
3
2
2
2
4
Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (2), этилена и катализатора цирконацендихлорида CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac), Fe(acac), CpTiCl, Pd(acac), CuCl, Ti(OBu)) целевые продукты (1) не образуются.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 6 мол.% по отношению к (2) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 3 мол.% снижает выход МОС (1).
Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высоких температурах (например, 50-60°C) уменьшается выход (1), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.
Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 2,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
2
2
3
1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетраалкилзамещенные магнезациклопента-2,4-диены (2), этилен, а также катализатор CpZrCl. В известном способе циклическое непредельное МОС (3) получают с помощью бутадиена, металлического магния и каталитических количеств CHJ.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопент-2,4-диена (2) (1,0 М раствор в EtO), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора CpZrCl, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 2,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклонона-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 5,6,7-трипропилундека-4,6-диен (4) с выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-диен (5).
-1
1
13
1
11
14
17
20
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
15
16
18
19
+
3
2
2
Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза: 5,6,7-Трипропилундека-4,6-диен (4): Т.кип. 226°C (30 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см): 3080, 2950, 2900, 2850, 1640, 1450, 1370, 910, 895, 720. Спектр ЯМР H (δ, м.д.): 0.82-1.05 м (15H, CH), 1.32-1.47 м (12H, CH), 1.95-2,21 м (10H, C=CH), 5.24-7.1 м (1H,=CH). Спектр ЯМР C (δ, м.д.): 13.57, 13.77, 13.89, 14.12, 14.55 (С, С, С, С, С), 23.58 (С), 32.33 (С), 126.71 (С), 149.51 (С), 139.48 (С), 139.42 (С), 32.54 (С), 29.75 (С), 22.73 (С), 40.18 (С), 23.59 (С), 33.24 (С), 22.48 (С), 34.75 (С), 21.73 (С). [М]278.
-1
1
13
1
11
14
17
20
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
15
16
18
19
+
3
2
2
C-D
C-D
1,8-Дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-Диен (5): Т.кип. 227°С (30 мм рт. ст.). ИК-спектр (ν, см): 3080, 2950, 2900, 2850, 2170 (C-D), 1640, 1450, 1375, 910, 895, 720. Спектр ЯМР Н (δ, м.д.): 0.81-1.04 м (14Н, СН, CHD), 1.31-1.48 м (12Н, СН), 1.93-2.22 м (10Н, С=СН2). Спектр ЯМР С (δ, м.д.): 131.00 (С, т, J=19 Гц), 13.57, 13.77, 13.89, 14.12 (С, С, С, С), 148.62 (С), 137.36 (С), 138.91 (С), 30.69 (С), 29.58 (С), 23.11 (С), 13.59 (С, т, J=19 Гц), 28.59 (С), 23.21 (С), 40.17 (С), 21.95 (С), 32.91 (С), 22.48 (С), 34.39 (С), 21.52 (С). [М]280.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).