СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО СОРБЕНТА ИЗ ОТХОДОВ КЕДРОВОЙ ШИШКИ
METHOD FOR OBTAINING MODIFIED SORBENT FROM PINE CONE WASTE

Изобретение относится к способу получения сорбента на основе природного углеродного материала, который может быть использован в медицине, ветеринарии, фармации, пищевой промышленности, а также для решения экологических задач благодаря его высокой сорбционной активности по отношению к ионам тяжелых металлов.
В качестве адсорбентов для поглощения ионов тяжелых металлов были исследованы различные материалы, от наиболее часто используемых, таких как активированный уголь и цеолиты, до недорогих альтернативных материалов, таких как древесный уголь, глины и биоматериалы, такие как полимеры и крахмал.
Все чаще на предмет удаления токсичных металлов исследуются биосорбентные материалы, полученные из альтернативных источников, в основном из агропромышленных отходов. Известно, что эти биосорбенты имеют большую площадь поверхности и высокую пористость, что существенно улучшает адсорбционную способность этих материалов. Адсорбция металлов на сельскохозяйственных отходах - довольно сложный процесс, на который влияют несколько факторов. Механизмы, вовлеченные в процесс биосорбции, включают хемосорбцию, комплексообразование, адсорбцию-комплексообразование на поверхности и порах, ионный обмен, микропреципитацию, конденсацию гидроксида тяжелого металла на биоповерхности и поверхностную адсорбцию.
3+
2+
2+
+
2-
+
2+
2+
2+
-
-
-
4
2
В этом процессе ионы металлов удаляются из водного раствора из-за сродства / связи металла с активными центрами и функциональными группами структуры биоматериала. Изучение механизмов, управляющих биосорбцией токсичных металлов, может помочь выяснить взаимодействие между биосорбентом и адсорбатом. Процесс биосорбции может включать несколько механизмов, таких как физическая сорбция, хемосорбция, которые могут включать ковалентные связи и комплексообразование, ионный обмен и микропреципитацию [1]. Гидроксильные, карбоксильные, сульфонатные и аминные функциональные группы были идентифицированы в литературе как группы, которые могут в наибольшей степени способствовать удалению металлов из водных растворов. Помочь понять предпочтения связывания между металлами и определенными функциональными группами может концепция твердых и мягких кислот и оснований (HSAB). В этой теории металлы делятся на 2 группы. Группа металлов, которые классифицируются как тип А (Al, Mg, Са, Na), имеют сильную тенденцию связываться с соединениями, содержащими кислород, такими как ОН-, НРO, двойная связь С двойная связь О, в то время как металлы типа В (Ag, Hg, Pb, Zn и другие) образуют прочные связи с группами, содержащими N или S, такими как CN, NH, -SH. Более того, связи, содержащие металлы типа А, имеют тенденцию быть ионными, тогда как для типа В они имеют тенденцию быть ковалентными. Однако это не может считаться определяющим определением, поскольку многие другие факторы, такие как концентрация металла и тип биомассы, могут влиять на поведение системы.
В качестве основы для получения сорбентов могут применяться целлюлозосодержащие материалы (ЦСМ), представляющие собой отходы промышленного производства - древесные опилки, стружка и щепа из древесины, древесная пыль, солома злаковых культур, шелуха гречихи [2], короткое льняное волокно [3] и другие отходы [4].
Отходы, производимые промышленными или агропромышленными процессами, также были изучены на предмет удаления ионов металлов. В качестве перспективных биосорбентов были исследованы биомасса, такая как ил из прудов для очистки сточных вод, кокосовая шелуха [5], измельченная кора эвкалипта, остатки чая и морские водоросли, заброшенные на берег. Основными преимуществами таких материалов являются их низкая стоимость, высокая доступность и экологическая устойчивость.
3+
3+
3
2
4
В сегменте биосорбентов, полученных из сельскохозяйственных/промышленных отходов, Юртсевер и Налчак [5] оценили возможность использования скорлупы кокосовых орехов для удаления Аl из водных растворов. Биосорбент подвергали предварительной кислотной обработке HNO, НСl и HSO. Этот тип обработки часто используется в биомассе для удаления примесей и содействия обнажению активных центров, увеличивая способность удалять ионы металлов. Однако кислотная обработка имеет тенденцию к увеличению количества протонов на поверхности биоматериала, потенциально делая его положительным, что теоретически может препятствовать удалению катионов. Однако вполне удовлетворительные значения максимальной способности удаления Al(qmax) были достигнуты при использовании обработанной кислотой скорлупы кокосовых орехов по сравнению с другими биосорбентами.
4
6
6
Рассмотрена применимость в качестве биосорбента порошка, изготовленного из коры Eucalyptus camaldulensis, породы дерева, широко используемой в целлюлозно-бумажной промышленности. Кора Е. camaldulensis в основном состоит из целлюлозы (37,4%), лигнина (28%) и гемицеллюлозы (19,2%). Биоматериал прошел кислотную обработку СНО для удаления примесей и увеличения количества доступных участков на его поверхности. В исследовании проанализировано влияние изменения важных рабочих параметров, таких как количество биосорбента, рН и начальная концентрация раствора, температура и перемешивание, на биосорбцию алюминия из водных растворов.
В работе [6] в качестве биосорбционного материала для удаления ионов тяжелых металлов предлагается использовать растительные отходы от переработки кукурузы. Схема для доочистки промстоков дополняется ступенями для обработки дополнительного субстрата.
Авторы работы [7] показали возможность использования шелухи риса в качестве сорбционного материала. Установлено, что адсорбционный потенциал зависит от времени контакта, размера частиц сорбента, значения рН среды и скорости потока воды через слой реагента.
С использованием периодического метода [8] исследовали сельскохозяйственные отходы подсолнечника, для удаления свинца (Рb) и кадмия (Cd) из водных растворов. Адсорбент готовили путем промывки остатков подсолнечника деионизированной водой до тех пор, пока стоки не становились бесцветными. Эксперименты в периодическом режиме проводились в зависимости от рН раствора, дозировки адсорбента, начальной концентрации и времени контакта. Результаты показали, что адсорбент показал хороший потенциал сорбции, из растворов удалялось около 97 и 87% ионов Рb и Cd соответственно.
2+
2+
2+
Адсорбция ионов Cu, Zn и Ni из модельных растворов осуществлялась с использованием в качестве адсорбентов соломы пшеницы [9]. Был подтвержден механизм ионного обмена, который заключается в замещении щелочноземельных металлов (в основном, кальция) из соломы пшеницы на ионы тяжелых металлов, содержащихся в растворе.
С помощью целлюлозосодержащих адсорбентов, полученных на основе сердцевины стеблей топинамбура и льняного волокна [10], исследовали процессы очистки растворов от ионов тяжелых металлов. Удельная поверхность адсорбентов, размеры и объем пор были определены методом низкотемпературной адсорбции азота. Исследованные природные адсорбенты рекомендованы для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.
В работе [11] исследовалась возможность использования в качестве сорбционного материала по отношению к ионам металлов различного вида листового опада (березовый опад, смешанный опад, дубовый опад). Доказана эффективность модификации листового опада слабыми растворами кислот и дальнейшее его применение в качестве альтернативного вида растительного сорбента по отношению к ионам металлов.
Известен адсорбент, представляющий собой измельченную корковую часть коры хвойных пород древесины, предварительно проэкстрагированную горячей водой, применяемый для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов при температуре 25-38°С и при скорости потока 0,2-0,35 м/ч (Патент РФ №2176617. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, опубл. 10.12.01).
Недостатком аналога является плохая фильтруемость раствора через слой адсорбента, унос мелких частиц адсорбента с фильтратом и низкая эффективность технологического процесса.
Известен способ получения углеродного материала из фруктовых косточек или скорлупы орехов (Патент RU №2064429. Углеродный сорбент и способ его получения, опубл. 27.07.1996), включающий предварительную обработку фруктовых косточек и/или скорлупы орехов раствором щелочи или кислоты, карбонизацию, термообработку, активацию с получением углеродного носителя и его модификацию. Карбонизацию осуществляют путем пиролиза при 260-900°С в течение 0,5-120 ч, активацию ведут в токе водяного пара и/или топочных газов при 700-900°С.
К недостаткам указанного патента относятся ограниченность сырьевой базы, низкая эффективность технологического процесса, обусловленная использованием растворов кислоты и щелочи с высокой концентрацией, высокий расход промывных вод, значительная продолжительность процесса, низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.
Известен способ получения дробленого сорбента, включающий карбонизацию скорлупы кокосовых орехов, активацию, охлаждение и рассев готового продукта (Патент RU №2228293. Способ получения активного угля из скорлупы орехов, опубл. 10.02.2009), отличающийся тем, что после карбонизации осуществляют термообработку карбонизата без доступа воздуха при температуре 780-850°С в течение 15-24 ч, после чего неохлажденный продукт подают на активацию водяным паром при 920-1050°С при расходе водяного пара, равном 8,5-12,0 кг/кг угля.
Недостаток данного способа использование в качестве сырья только скорлупы кокосовых орехов, многостоадийность, высокая энергозатратность при узкой направленности использования готового продукта.
В настоящее время в пищевых производствах и в фармации для получения ценного орехового масла, обладающего биологической активностью, широко используется кедровый орех. В следствии этого появился новый источник природного сырья - шелуха и скорлупа, которые ранее считались отходом. Таким образом, переработка отходов кедровой шишки решает задачи рационального использования всех ее частей.
Патент RU №2166990 Способ получения углеродного сорбента, опубл. 20.05.2001 включает карбонизацию косточкового сырья при температуре 750°С, активацию смесью водяного пара с углекислым газом при температуре 900-1000°С и отмывку магнитной сепарацией.
В патенте RU №2154603 Способ получения активного угля, опубл. 20.08.2000 описан способ получения активного угля из скорлупы кедрового ореха, включающий в себя термическую обработку при температуре 750-850°С и активацию водяным паром.
Недостатком указанных патентов является значительная продолжительность процесса, высокая энергозатратность и низкая сорбционная способность по отношению к ионам тяжелых металлов.
Способ получения адсорбента из скорлупы кедрового ореха (Патент RU №2196732, опубл. 20.01.2003) отличается тем, что пиролиз и активацию проводят одновременно в атмосфере водяного пара при температуре 600-700°С в течение 1-3 часов.
Недостатком этого способа является многостадийность, низкая эффективность технологического процесса и низкий выход готового продукта (до 30%).
3
2
Известен способ получения углеродного сорбента из ореховой скорлупы (патент RU №2565194, опубл. 30.12.2013), имеющего средний размер пор 2,2 нм, средний объем пор 0,14 см/г и удельную поверхность 1336,96 м/г, заключающийся в карбонизации измельченной скорлупы грецкого ореха в муфельной печи при доступе воздуха при температуре 700-800°С в течение двух часов.
Недостатком этого способа является низкая эффективность технологического процесса и низкий выход готового продукта при высокой энергозатратности.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди (патент RU №2329948, опубл. 27.07.2008), заключающийся в прокаливании скорлупы кедрового ореха на воздухе при температуре 290-300°С до получения углеродного материала с последующей обработкой азотной кислотой или перекисью водорода.
Недостатком этого способа является то, что он предназначен только для обработки сырья из скорлупы кедрового ореха, многостадийность обработки, а также недостаточно высокая эффективность сорбции по меди.
Техническая задача, решаемая использованием разработанного способа, состоит в расширении ассортимента сорбентов из сельскохозяйственных отходов.
Способ осуществляется следующим образом: в качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупа кедрового ореха и шелуха шишки, которые модифицируют в водных растворах гидроксида натрия, трилона Б и пектина в течении 30 минут при температуре 20°С. После обработки модифицированный сорбент отфильтровывают и промывают дистиллированной водой.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (контроль). В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб, добавляют в каждую колбу растворы меди, кадмия, никеля, свинца, кобальта и хрома. Выдерживают при комнатной температуре и отфильтровывают. В результате получают сорбент, имеющий степень извлечения по ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) соответственно, %: 72,0; 74,0; 76,0; 77,2; 82,4; 84,6 и 85,3.
Пример 2. В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб и выдерживают в растворе гидроксида натрия с рН=12 в течение 30 минут при температуре 20°С. После обработки сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и проводят сорбцию ионов тяжелых металлов. В результате получают адсорбент, имеющий степень извлечения по ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) соответственно, %: 74,2; 76,3; 78,4; 79,5; 84,9; 87,6 и 87,9.
-3
Пример 3. В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб и выдерживают в растворе трилона Б с концентрацией 10 М в течение 30 минут при температуре 20°С. После обработки сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и проводят сорбцию ионов тяжелых металлов. В результате получают сорбент, имеющий степень извлечения по ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) соответственно, %: 79,2; 81,4; 83,6; 84,9; 90,6; 93,1 и 93,8.
3
Пример 4. В качестве сорбента используют высушенные и раздробленные отходы кедровой шишки - скорлупу кедрового ореха и шелуху шишки. По 0,5 г природного сорбента помещают в 6 колб и выдерживают в растворе пектина с концентрацией 1 г/100 см в течение 30 минут при температуре 20°С. После обработки сорбент отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и проводят сорбцию ионов тяжелых металлов. В результате получают адсорбент, имеющий степень извлечения по всем ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III) - 100%.
Из таблицы 1 видно, что максимальная степень извлечения ионов тяжелых металлов достигается при проведении модификации отходов кедровой шишки водным раствором пектина, а минимальная - при использовании немодифицированных отходов кедровой шишки.
Таким образом достигается технический результат - получение модифицированного сорбента из отходов кедровой шишки, обладающего повышенной адсорбционной емкостью к ионам меди(II), кадмия(II), никеля(II), свинца(II), кобальта(III), железа(III) и хрома(III).
Сорбент, модифицированный раствором пектина, является абсолютно безопасным ввиду применения при его производстве натуральных компонентов, обладает повышенной адсорбционной емкостью, что позволяет использовать его не только в процессе водоподготовки, но и в качестве биодобавки. При этом все полученные сорбенты по предложенному способу обладают невысокой себестоимостью.
Список литературы
1. De  Costa H.P. Biosorption of aluminum ions from aqueous solutions using non-conventional low-cost materials: (A review) / H.P. de  Costa, M.G. Carlos da Silva, M.G.A. Vieira // Journal of Water Process Engineering. - 2021. - V. 40. - P. 101925. DOI: 10.1016/j.jwpe.2021.101925.
2. Осокин B.M. Исследования по получению новых сорбентов из растительного сырья для очистки воды / В.М. Осокин, В.А. Соломин // Ползуновский вестник. - 2013. - №1. - С. 280-282.
3. Патент РФ №2351548. МПК C02F 1/62, 1/28, 101/20; B01J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И. Кротова М.Н.; заявитель и патентообладатель Ивановский гос. хим.-технол. ун-т. - N 2007139465/15; заявл. 24.10.07; опубл. 10.04.09. Бюл. №10.
4. Sud D. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions - A review / D. Sud, G. Mahajan, M.P. Kaur // Bioresource Technology. - 2008. - V. 99. - P. 6017-60270.
5. Yurtsever M. Al(III) removal from wastewater by natural clay and coconut shell / M. Yurtsever,  // Global Nest Journal. - 2019. - Vol. 21, No. 4.. p. 477-483. DOI: https://doi.org/10.30955/gnj.002566
6. Патент 102005014371 Германия, МПК 8 С02F 11/04 Способ и устройство для очистки сточных вод с применением субстратов комбинированного состава / Winkler М., Diener A., Knauer М., Krug G., Rebhuhn K., Schmelzle R. Заявл. 30.03.2005; опубл. 05.01.2006.
7. Saravanane R. Efficiency of chemically modified low cost adsorbents for the removal of heavy metals from waste water: a comparative study / R. Saravanane, T. Sundararajan, S. Reddy // Indian J Environ Health. - 2002. - Vol. 44, №2. - P. 78-87.
8. Jalali M. Sunflower stalk, an agricultural waste, as an adsorbent for the removal of lead and cadmium from aqueous solutions / M. Jalali, F. Aboulghazi // Journal of Material Cycles and Waste Management. - 2013. - V. 15, №4. - P. 548-555. DOI: 10.1007/s10163-012-0096-3.
2+
2+
2+
9. Gorgievski M. Kinetics, equilibrium and mechanism of Cu, Niand Znions biosorption using wheat straw / M. Gorgievski,  // Ecological Engineering. 2013. - V. 58. - P. 113-122. DOI: 10.1016/j.ecoleng.2013.06.025.
10. Захаров Д.Е. Применение целлюлозосодержащих материалов для очистки растворов от ионов тяжелых металлов / Д.Е. Захаров, А.А. Быков, С.В. Натареев // Вестник науки и образования Северо-Запада России. 2015. - Т. 1, №2. - С. 147-150.
11. Шаймарданова А.Ш. Использование химических реагентов для увеличения сорбционной емкости листового опада по отношению к ионам железа (II) / А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова // Известия Уфимского научного центра РАН. - 2015. - №3. - С. 31-35.