ПАКЕТ ПРИСАДОК К МОТОРНЫМ МАСЛАМ И МАСЛО, ЕГО СОДЕРЖАЩЕЕ
PACK OF ADDITIVES TO MOTOR OILS AND OIL CONTAINING THEREOF

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к пакетам присадок для моторных масел, и может быть использовано при производстве масел для серийных и перспективных высокофорсированных дизелей.
2
Существует потребность в маслах, обладающих высокими антиокислительными и деактивирующими (пассивация каталитического действия конструкционных металлов) свойствами на установившихся режимах работы высокофорсированного высокооборотного дизеля мощностью выше 5000 л.с. при номинальной частоте вращения коленчатого вала [Самсонов В.И., Худов Н.И., Мирющенко А.А. Судовые двигатели внутреннего сгорания. Учебник для высш. учеб. заведений ММФ. - М.: Транспорт, - 1981, - 400 с]. К числу масел, распространенных в отечественной практике и частично обеспечивающих эти свойства, относится, например, моторное масло класса вязкости 20 и группы "Г" по уровню эксплуатационных свойств [ГОСТ 17479.1, ГОСТ 12337], работоспособное при температурах газов на выходе до 600°C.
Определенный уровень указанных выше свойств обеспечивают входящие в состав пакетов присадок к маслу антиоксиданты аминного и фенольного типов, деактиваторы (пассиваторы) металлов. Изложенное обусловливает поиск решений, направленных на улучшение антиокислительных свойств масел и деактивации каталитического действия конструкционных металлов при температуре газов на выходе выше 600°C.
-1
Перед авторами стояла задача разработать такой пакет присадок к моторным маслам, который бы улучшал вышеуказанные свойства масел в условиях их высокотемпературного окисления при максимальной мощности двигателя 5400 л.с. на 2000 мин и температуры газов на выходе выше 600°C без снижения противокоррозионных и противоизносных свойств.
При анализе патентной и научно-технической информации были выявлены технические решения, частично решающие поставленную задачу.
Известен пакет присадок к моторным маслам для двигателей внутреннего сгорания, содержащий, в масс.%:
сульфонат кальция
30-45
осерненный фенат кальция со щелочностью
140-250 мг KOH/г
32-50
осерненный алкилфенол с алкилом C<sub>9</sub>-C<sub>12</sub>
6-10
цинковую соль эфиров дитиофосфорной кислоты
до 100
[патент РФ №2075504, C10M 135/30 от 20.03.1997].
Недостатком этого технического решения являются низкие антиокислительные свойства масла с пакетом ввиду повышенного содержания серы, при окислении образующей промоторы - сернистый и серный ангидриды. Известен пакет присадок к моторным маслам, содержащий, в масс.%:
высокощелочной сульфонат кальция
10-22
высокощелочной фенат кальция
20-33
полиалкенилсукцинимид
17-30
диалкилдитиофосфат цинка
15-30
беззольный фенольный антиоксидант в количестве
не более 10
минеральное масло-разбавитель
остальное
При этом полиалкенилсукцинимид и диалкилдитиофосфат цинка содержатся в массовом соотношении, обеспечивающем атомное отношение азота к цинку не более 1, предпочтительно 0,2-0,6 [патент РФ №2147030, C10M 159/24, 27.03.2000].
Известен пакет присадок к моторным маслам, содержащий, в масс.%:
высокощелочной фенат кальция
10-30
полиалкенилсукцинимид
20-40
диалкилдитиофосфат цинка
20-30
высокощелочной сульфонат кальция
10-15
беззольный фенольный антиоксидант
5-7,
минеральное масло-разбавитель
остальное
При этом массовое соотношение высокощелочного сульфоната кальция к беззольному фенольному антиоксиданту составляет 2-2,2:1 и массовое соотношение полиалкенилсукцинимида и диалкилдитиофосфата цинка обеспечивает атомное отношение азота к цинку не более 1, предпочтительно 0,35-0,9 [патент РФ №2203932, C10M 177/00, 10.05.2003].
Недостатком этих технических решений являются низкие антиокислительные свойства масел с пакетами при температуре газов на выходе выше 600°C.
Известен пакет присадок к моторным маслам, содержащий,                                                                                                                                                                                                                                                                     в % масс:
щелочной алкилсалицилат кальция
39,0-52,0
щелочной сульфонат кальция
9,0-23,0
модифицированный дитиофосфат цинка
13,0-16,0
блок-сополимер окисей этилена и пропилена
на основе этилендиамина
0,9-1,1
фенил-α-нафтиламин или модифицированный
продукт конденсации по Манниху алкилфенолов
с гексаметилентетраамином или аммиаком
и формальдегидом
2,0-3,5,
высокомолекулярное основание Манниха,
модифицированное борной или олеиновой кислотой
до 100
Моторное масло по этому патенту на минеральной основе содержит пакет присадок в количестве 9-11% масс. и антипенную присадку в количестве 0,003-0,005% масс. [патент РФ №2223303, C10M 167/00, 10.02.2004 г.].
Недостатком этого технического решения является каталитическая активность конструкционных металлов, обусловленная отсутствием в составе пакета присадок пассиваторов металлов или ингибиторов коррозии.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению и взятым за прототип является пакет присадок к маслам, содержащий, в % масс:
щелочной алкилсалицилат кальция (моющая присадка)
24,94-34,94,
растворенный в масле карбонатированный продукт взаимодействия алкилбензолсульфокислоты с гидроокисью
кальция, имеющий щелочное число не менее 390 мг КОН/г
(моющая присадка)
12,97-16,97,
беззольный азотсодержащий дисперсант
17,96-21,96,
блок-сополимер окисей этилена и пропилена
на основе этилендиамина (деэмульгатор)
0,17-0,23,
50%-ный раствор смеси аминной соли и амида диалкил
дитиофосфорной кислоты в масле с тетра(2-этилгексил)-
тиурамдисульфидом, взятым в соотношении к 50%-ному
раствору смеси от 1:3 до 3:1 по массовой доле при атомном
отношении серы к фосфору в диапазоне 3,25-11,5
(антиокислительная и противоизносная присадка)
8,98-10,98,
фенил-α-нафтиламин (антиоксидант)
8,98-10,98,
октилированный дифениламин (антиоксидант)
остальное
[патент РФ №2461609 С10М 169/04, 13.07.2011 г. - прототип].
По прототипу известно моторное масло на минеральной основе, содержащее указанный пакет присадок, антипенную присадку и дополнительно депрессорную полиметакрилатную присадку с молекулярной массой от 2800 до 3200, при соотношении, в % масс:
пакет присадок
8,695-11,345,
антипенная полиметилсилоксановая присадка
0,003-0,005,
депрессорная полиметакрилатная присадка с
молекулярной массой от 2800 до 3200
0,1-1,0
-1
Прототип обладает низким уровнем антиокислительных свойств при применении в двигателях в условиях максимальной мощности двигателя 5400 л.с. на 2000 мин и температуры газов на выходе выше 600°C. Существует также сложность в технологии получения смеси аминной соли и амида диалкилдитиофосфорной кислоты в масле с тетра(2-этилгексил)тиурамдисульфидом, взятым в соотношении к 50%-ному раствору смеси от 1:3 до 3:1 по массовой доле, обусловленная необходимостью подбора атомного отношения серы к фосфору в диапазоне 3,25-11,5 в смеси.
Технический результат изобретения - повышение эффективности пакета присадок путем улучшения его антиокислительных свойств и создание возможности деактивации конструкционных металлов в условиях высокотемпературного каталитического окисления масла, содержащего пакет, без снижения его противоизносных и противокоррозионных свойств и, как следствие, повышение ресурса двигателей.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном пакете присадок к моторным маслам, содержащем моющие присадки, беззольный азотсодержащий дисперсант, блок-сополимер окисей этилена и пропилена на основе этилендиамина, антиокислительную и противоизносную присадки, фенил-α-нафтиламин и октилированный дифениламин, согласно изобретению в качестве моющих присадок содержит раствор в масле смеси карбонатированного продукта взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г, с кальциевой солью алкилфенольного производного со щелочным числом не менее 140 мг КОН/г, взятой в соотношении (1,5-2,5):1 по массовой доле к карбонатированному продукту, в качестве антиокислительной и противоизносной присадки - диалкилдитиофосфат цинка в расчете на содержание фосфора в готовом масле 0,05-0,12% масс. и дополнительно содержит или продукт конденсации бензотриазола, формальдегида и амина, или производное толутриазола при следующем соотношении компонентов, % масс.:
раствор в масле смеси карбонатированного продукта
взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью
кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г,
с кальциевой солью алкилфенольного производного с щелочным
числом не менее 140 мг КОН/г, взятой в соотношении
(1,5-2,5):1 по массовой доле к карбонатированному
продукту
30,00-38,00
беззольный азотсодержащий дисперсант
18,00-22,00
блок-сополимер окисей этилена и пропилена
на основе этилендиамина
0,18-0,22
диалкилдитиофосфат цинка в расчете на содержание
фосфора в готовом масле 0,05-0,12% масс.
10,00-22,00,
фенил-α-нафтиламин
2,70-3,30,
октилированный дифениламин
9,00-11,00,
продукт конденсации бензотриазола, формальдегида
и амина или производное толутриазола
до 100
Моторное масло на минеральной основе, содержащее антипенную присадку, согласно изобретению содержит заявляемый пакет присадок при следующем соотношении компонентов, % масс:
антипенная присадка
0,003-0,005%
пакет присадок по п.1
8,0-12,0%
минеральная основа
остальное
Ниже приведена характеристика компонентов, входящих в состав пакета присадок, и масла, его содержащего.
Карбонатированный продукт взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющий щелочное число не менее 350 мг КОН/г - моющая присадка (сверхщелочной сульфонат кальция). Вырабатывается отечественной промышленностью под марками К-313 (ТУ 0257-016-40065462-01), К-314 (ТУ 0257-063-40065452-05), ССК-400 и ССК-400D (ТУ BY 390401182.022-11) или поступает по импорту. Представляет собой раствор кальциевой соли в масле-разбавителе. Массовая доля сульфоната кальция составляет не менее 28%.
Кальциевая соль алкилфенольного производного с щелочным числом не менее 140 мг КОН/г - моющая присадка (щелочной алкилфенолят кальция). Представляет собой коллоидную дисперсию карбоната кальция, стабилизированную алкилфенолятом кальция. Вырабатывается отечественной промышленностью под марками ВНИИНП-7120 (ТУ 0257-008-11246224-97), ВНИИНП-71300 (ТУ BY 390401182.027-10), К-33 (ТУ 0257-113-40065452-00), К-36 (ТУ 0257-048-40065452-03) или поступает по импорту.
Применение в составе пакета смеси указанных присадок не только повышает моющие свойства, но вследствие подбора определенного соотношения солей кальция улучшает и антиокислительные свойства масла в сравнении с маслом-прототипом, что подтверждается приведенными ниже результатами испытаний. При введении смеси в заявляемом диапазоне соотношений в пакет присадок нейтрализующий запас масла, характеризуемый его щелочным числом, превышает требования нормативной документации.
Беззольный азотсодержащий дисперсант - диспергирующая присадка. Вырабатывается отечественной промышленностью под марками С-5А (ТУ 38.101146-77, ТУ 0257-015-33992933-06), К-51 (ТУ 38.401-58-383-07) или поступает по импорту. Может являться масляным раствором модифицированного бором алкилсукцинимида С-5АБ (ТУ 38. 401-58-130-95). Щелочное число - не менее 20 мг КОН/г.
Блок-сополимер окиси этилена и пропилена на основе этилендиамина - деэмульгирующая присадка. Вырабатывается отечественной промышленностью под маркой Дипроксамин 157 (ТУ 6-14-614-76) или поступает по импорту под марками Sinative РЕ 10100 и Pluronic РЕ 10100 (фирма BASF, Германия) и др. Представляет собой коллоидный раствор с массовыми долями азота - 0,3-0,75%, золы - не более 0,5%.
Диалкилдитиофосфат цинка - антиокислительная и противоизносная присадка. Вырабатывается отечественной промышленностью под марками ДФ-11 (ТУ 38. 5901254-90), ДФБ (ТУ 38.401-58-227-99), А-22 (ТУ 0257-006-40065452-97), А-23 (ТУ 0257-021-40065452-2003), А-24 (ТУ 0257-022-40065452-2004), А-25 (ТУ 0257-081-40065452-2005) или поступает по импорту. Раствор цинковой соли диалкилдитиофосфорной кислоты в масле-разбавителе. Содержит цинка не менее 10 масс.%.
Фенил-α-нафтиламин (N-фенил-1-нафтиламин) - антиокислительная присадка. Вырабатывается отечественной промышленностью под маркой «Неозон А» (ТУ 6-14-202-74) или поступает по импорту под маркой Nuagard PANA (фирма Chemtura, США) и др. Твердое вещество с температурами плавления 62-63°С, кипения 224°C при 12 мм рт.ст.
Октилированный дифениламин - антиокислительная присадка. Вырабатывается промышленностью под маркой ДАТ (ТУ 38.1011215-89) или поступает по импорту под маркой Irganox L 57 (фирма BASF, Германия), др. Представляет собой коллоидный раствор.
Продукт конденсации бензтриазола, формальдегида и амина - пассиватор каталитического действия металлов (ингибитор коррозии). Вырабатывается промышленностью под маркой Бетол-1 (ТУ 38.101 1223-89). Представляет собой коллоидный раствор.
Производное толутриазола поступает по импорту под маркой Irgamet 39 (фирма BASF, Германия) и др. Представляет собой коллоидный раствор.
Антипенная присадка - применяется для улучшения противопенных свойств масел. Вырабатывается промышленностью, например, под маркой ПМС-200А (ОСТ 6-02-20-79), представляющей собой жидкую смесь полиметилсилоксанов линейной и цилиндрической структуры с молекулярной массой 2500-3500 и массовой долей кремния 36-39%, или поступает по импорту.
2
Минеральная основа (масло) - остаточный компонент, вырабатывается промышленностью под товарной маркой М-20, МС-20 (ТУ 38.101265-88). Применяется в качестве компонента базовых масел. Представляет собой продукт селективной очистки сернистых нефтей с кинематической вязкостью 15-20 мм/с при 100°C, температурой застывания минус 15°C, температурой вспышки не менее 258°C, цветом на калориметре ЦНТ - 50 ед.
Обосновав теоретически качественный состав пакета присадок, авторы практически доказали необходимость соблюдения количественного соотношения компонентов в моющей присадке: раствора в масле смеси карбонатированного продукта взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г, с кальциевой солью алкилфенольного производного с щелочным числом не менее 140 мг КОН/г, взятой в соотношении (1,5-2,5):1 по массовой доле к карбонатированному продукту.
Для обоснования соотношения в смеси карбонатированного продукта взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г, с кальциевой солью алкилфенольного производного со щелочным числом не менее 140 мг КОН/г приготовлены образцы смеси в количестве от 96 до 160 мг, растворенные в 7500 мл масла МС-20 (таблица 1).
Для проведения испытаний по оценке моющих свойств указанной выше смеси на установке ИМ-1 по методу ГОСТ 20303 были приготовлены образцы моторного масла, для чего в образцы по табл.1 добавили комплект функциональных присадок (за исключением моющих) в соответствии с заявленной формулой изобретения. Результаты испытаний по оценке моющих свойств приведены в таблице 2.
Из данных таблицы 2 видно, что оптимальным соотношением карбонатированного продукта взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г, с кальциевой солью алкилфенольного производного со щелочным числом не менее 140 мг КОН/г в смеси, отвечающим предъявляемым требованиям, являются соотношения, соответствующие образцам №2-4. Несмотря на то, что образец №5 удовлетворяет требованиям метода, повышенное расходование кальциевой соли алкилфенольного производного с щелочным числом не менее 140 мг КОН/г в составе смеси приводит к удорожанию пакета присадок.
Для обоснования количественного содержания компонентов в пакете присадок были приготовлены образцы пакета смешением отдельных присадок в определенной последовательности в условиях термостатирования и постоянного перемешивания по всему объему при заданной температуре до получения однородной массы. Состав образцов пакета присадок представлен в таблице 3.
Приготовленные образцы пакета присадок прошли испытания по оценке соответствия физико-химических показателей заданным требованиям в соответствии с нормативной документацией. Результаты испытаний образцов приведены в таблице 4, из которой видно, что оптимальными по количественному соотношению присадок в пакете и отвечающими предъявляемым требованиям являются образцы пакетов присадок №№2-4 и 7-9.
Для обоснования композиции моторного масла с заявляемым пакетом присадок были приготовлены образцы масла при условии содержания в нем не только разных по составу пакетов, но и в различных их концентрациях (от 8,0 до 12,0%) в соответствии с п.2 формулы изобретения (таблица 5). В качестве пакетов присадок использовалась опытная партия пакетов, состав которых соответствует оптимальному образцу (№3 и №8 таблицы 3). Пакеты присадок №3 или №8 и антипенная присадка были введены в базовое масло МС-20 (по прототипу).
Основные физико-химические свойства масел, содержащих пакеты присадок в концентрации от 8,0 до 12,0%, представлены в таблице 6. Из данных таблицы 6 видно, что оптимальными по составу маслами, отвечающими предъявляемым требованиям, являются образцы масла №№2-4 с 8,0-12,0% масс. пакета присадок №3 (по табл.3) и №№7-9 с 8,0-12,0% масс. пакета присадок №8 (по табл.3).
Оптимальными по соответствию физико-химических свойств требованиям являются опытные образцы масла №3 (табл.5) с 10% масс. пакета присадок №3 (по табл.3) и №8 (табл.5) с 10% масс. пакета присадок №8 (по табл.3). Для подтверждения эффективности действия заявляемого пакета присадок в масле в сравнении с маслом, содержащим 10% масс. известного (по прототипу) пакета, была приготовлена опытная партия масла, которая прошла испытания по модельным и натурным (моторным) методам оценки антиокислительных, противокоррозионных, деактивирующих и противоизносных свойств.
Антиокислительные и противокоррозионные свойства масла с заявленным пакетом присадок оценивались на установке ИКМ-40 по методу ГОСТ 20457. Результаты оценки представлены в таблице 7.
Как видно из результатов испытаний, образец масла, содержащий 10% масс. пакета присадок в заявленных соотношениях по антиокислительным и противокоррозионным свойствам, превосходит образец масла, содержащий 10% масс. известного (по прототипу) пакета присадок.
Деактивирующие свойства по отношению к цветным металлам определяли при 230°С на установке высокотемпературного окисления по исследовательскому методу [Шор Г.И., Трофимова Г.Л., Иванова О.В. и др. Экспресс-метод оценки термоокислительной стабильности присадок в маслах // Химия и технология топлив и масел, - 1986, - №10, с.35-37]. Результаты оценки представлены в таблице 8.
Из данных, представленных в таблице 8, видно, что масло заявляемого компонентного состава обладает лучшими, чем масло по прототипу, деактивирующими свойствами по отношению к меди, характеризующимися меньшим значением прироста вязкости и кислотного числа (столбцы 3, 4, табл.8).
Оценку противоизносных свойств масла с пакетами присадок проводили на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 по ГОСТ 9490 (таблица 9).
Результаты испытания показали, что масло с заявляемым пакетом присадок превосходит масло-прототип по противоизносным свойствам.
Несмотря на то, что количество антиоксидантов - фенил-α-нафтил-амина и октилированного дифениламина в заявляемом пакете присадок взято меньше, чем по прототипу, результаты испытаний масла с заявляемым пакетом показали, что антиокислительные и деактивирующие свойства его лучше (табл.7, 8), т.е. очевиден синергизм действия присадок за счет сочетания антиоксидантов или с продуктом конденсации бензтриазола, формальдегида и амина, или с производным толутриазола.
Как показали испытания, количественное содержание диалкилдитиофосфата цинка в пакете присадок в диапазоне 10-22% масс. обеспечивает содержание фосфора в готовом масле в диапазоне 0,05-0,12% масс. с достижением заявляемого эффекта (таблицы 7, 9).
Отклонение от концентрации продукта конденсации бензтриазола, формальдегида и амина или производного толутриазола от заявленного диапазона в составе пакета присадок приводит к ухудшению антиокислительных и противокоррозионных свойств масла с пакетом (табл.6). Количественное содержание присадки в пакете подобрано таким образом и результаты проведенных испытаний подтвердили, что на ее долю при любом соотношении компонентов приходится от 3,48 до 30,12% масс. (табл.3). Несмотря на такой значительный разброс меньшее количество этих присадок в пакете в совокупности с раствором в масле смеси карбонатированного продукта взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г, с кальциевой солью алкилфенольного производного с щелочным числом не менее 140 мг КОН/г, взятой в соотношении (1,5-2,5):1 по массовой доле к карбонатированному продукту, позволяет сохранить требуемое качество масла с пакетом присадок за счет большего количества моющей присадки.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав пакета присадок отличается от известного введением и сочетанием иных компонентов, а именно раствора в масле смеси карбонатированного продукта взаимодействия диалкилбензолсульфокислоты с гидроокисью кальция, имеющего щелочное число не менее 350 мг КОН/г, с кальциевой солью алкилфенольного производного с щелочным числом не менее 140 мг КОН/г, взятой в соотношении (1,5-2,5):1 по массовой доле к карбонатированному продукту, диалкилдитиофосфата цинка в расчете на содержание фосфора в готовом масле 0,05-0,12% масс. и дополнительным содержанием или продукта конденсации бензтриазола, формальдегида и амина, или производного толутриазола. Кроме того, известные компоненты - фенил-α-нафтиламин и октилированный дифениламин в пакете (таблица 3) взяты в другом процентном соотношении.
Дополнительное введение в пакет или продукта конденсации бензтриазола, формальдегида и амина, или производного толутриазола обусловливает не только повышение деактивирующих и противокоррозионных свойств (табл.7, 8) в условиях высокотемпературного каталитического окисления масел с заявляемым пакетом присадок, но и обеспечивает повышенный уровень противоизносных свойств (табл.9).
Авторами не обнаружено применения такого сочетания компонентов в композициях пакета присадок в заявленных соотношениях, а заявляемый состав пакета присадок условно назван пакетом «Синтойл-1406».
Применение изобретения позволит повысить ресурс высокофорсированных высокооборотных двигателей за счет улучшения не только антиокислительных и деактивирующих свойств масла с заявляемым пакетом присадок, но и повышения уровня его противокоррозионных и противоизносных свойств.