АДГЕЗИОННЫЙ СОСТАВ И СПОСОБ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОАРМИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ
ADHESIVE COMPOSITION AND METHOD OF TREATING METAL-REINFORCING MATERIALS

Изобретение относится к адгезионному составу для обработки поверхности металлоармирующих материалов, используемых для армирования эластомерных резиновых композиций, а также к способу обработки поверхности таких материалов.
Известен способ обработки поверхности латунированного металлокорда дисперсиями серы в среде пластификаторов, например масла ПН-6ш, вазелинового масла, аминосиланов и др. Соотношение компонентов в дисперсиях - сера 0-100 масс.%; дисперсионная среда 0-100 мас.%. [Ващенко Ю.Н., Панчук И.Ф., Малый И.В., Соколова Г.А., Онищенко З.В. Разработка адгезионных составов для обработки металлокорда 4л22, Производство и использование эластомеров. 1990, №6, с.18-21].
Недостатком этого адгезионного состава является сложность получения стабильной однородной дисперсии серы в среде пластификатора. Кроме этого, значительная зависимость вязкости адгезионного состава от содержания и дисперсности серы существенно влияет на режимы технологической обработки металлокорда и, как следствие, на качество и однородность формируемого поверхностного адгезионно-активного слоя.
Известен неводный состав для обработки поверхности латунированного металлокорда и проволоки, содержащий сульфорицинат Е на основе сульфированного касторового масла (0,2-2,0 мас.%), дифенилгуанидин (0,05-0,5 мас.%) и минеральное масло, например ИГА, И-12, И-20 (97,5-99,75 мас.%) [Пат.РФ №2010834, С09К 3/00, 15.04.1994, Состав для обработки поверхности металлокорда. Бейлинова Л.А., Галкин А.П„ Ганина Л.К., Даниленко В.О., Дзюра Е.А., Педан В.П., Щербак А.С., Балаганова B.A.].
Недостатком этого состава является инертность минерального масла по отношению к процессу формирования адгезионных связей металлокорда с резиной.
Известен неводный состав для обработки текстильного корда, используемого в шинной и резинотехнической промышленности, включающий низкомолекулярный дивинилкарбоксилсодержащий каучук (85,0-100,0 мас.%) и смолу резорцин-формальдегидную (например, ФР-2, ГР-12) или эпоксидную (например, ЭД-5, ЭД-6, Э-40) (0-15,0 мас.%) [Сафонова М.М., Узина Р.В., Баденков П.Ф. Разработка нового класса безводных адгезивов для крепления корда к резине. Тематический обзор Состояние и перспективы развития работ в области химии и технологии процесса крепления корда к резинам. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - С.22-27; SU №176387, C09J 109/00, 26.03.1963, Баденков П.Ф., Узина Р.В., Басин В.Е. Адгезив для крепления текстильных материалов к резине].
Недостатками этого состава является возможное структурирование дивинилкарбоксилсодержащего каучука смолами резорцин-формальдегидного типа (ФР-12, ГР-12), затрудняющее работу с адгезивом, а также токсичность используемых эпоксидных смол.
Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения на металлокорд покрытия толщиной 0,05 - 100 мкм из жидкого (низкомолекулярного) каучука (например, изопренового СКИ или бутадиенового СКД), содержащего -СООН или -OH группы в полимерных цепях и имеющего молекулярную массу от 15000 до 50000 [Pat. JP №58193134 (A), C08J 5/06, 10.11.1983, Adhering process of steel cord and rubber, F. Takahiro, N. Ritsuo, I. Takeo].
Основным недостатком этого способа является трудность формирования однородного слоя жидкого каучука на поверхности металлокорда вследствие высокой вязкости олигомера и ее зависимости от молекулярной массы. Кроме этого, необходимость последующего прогрева обработанного металлокорда при 80-200°С может вызвать нежелательную деструкцию жидкого каучука.
Изобретение решает задачу повышения прочностных характеристик полимерных композиций, армированных металлическими материалами (например, проволока, корд, катанка, фигурный профиль, закладные элементы).
Настоящее изобретение описывает новый адгезионный состав для обработки поверхности металлоармирующих материалов, используемых для армирования полимерных резиновых композиций, а также способ обработки поверхности таких материалов.
Более конкретно, изобретение описывает новый адгезионный состав для обработки поверхности металлоармирующих материалов на основе низкомолекулярных ненасыщенных поликетонов - полимеров, содержащих карбонильные функциональные группы и двойные углерод-углеродные связи, а также способ обработки поверхности металлоармирующих материалов этим составом.
Технический результат заключается в повышении прочности связи резина - металлоармирующий материал, а также в повышении стойкости резиноармированных композиций к внешним агрессивным воздействиям.
Предложен адгезионный состав на основе низкомолекулярного полимера для обработки поверхности металлоармирующих материалов, используемых для армирования полимерных резиновых композиций, характеризующийся тем, что в качестве адгезионно-активного компонента используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон, содержащий от 1.5 до 10.5 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и бутадиеновые звенья с двойными углерод-углеродными связями и имеющий среднечисловой молекулярный вес от 1500 до 25000.
Предложен способ обработки поверхности металлоармирующих материалов, используемых для армирования полимерных резиновых композиций, в котором поверхность металлоармирующего материала обрабатывают раствором, содержащим органический растворитель и от 0.5 до 2 мас.% указанного низкомолекулярного ненасыщенного поликетона, с последующей выдержкой обработанного материала на воздухе при температуре от 20 до 80°С.
Согласно предлагаемому способу в качестве адгезионно-активного компонента для обработки металлоармирующих материалов используют низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны - низкомолекулярные полимеры, имеющие в своем составе статистически распределенные по полимерной цепи карбонильные (С=O) функциональные группы, а также двойные углерод-углеродные связи в составе бутадиеновых звеньев [К.А. Dubkov, et al, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510].
2
2
Используемые в предлагаемом способе ненасыщенные поликетоны с необходимым содержанием карбонильных групп и необходимым молекулярным весом получают путем некаталитического оксигенирования бутадиенового каучука СКД, содержащего двойные углерод-углеродные связи, с помощью закиси азота (NO) при температуре 160-280°С и давлении NO до 100 ат [Патент RU №2230754, 27.08.2004, Способ введения карбонильных групп в полимеры, Панов Г.И. и др.; Патент RU №2235102, 27.08.2004; Способ модифицирования полимеров, содержащих двойные углерод-углеродные связи, Пармон В.Н. и др.; Патент RU №2283849, 20.09.2006, Способ получения полимеров, содержащих функциональные группы, Панов Г.И. и др.; Патент RU №2280044, 20.07.2006, Способ получения полимеров и олигомеров, содержащих функциональные группы, Панов Г.И. и др.; Pat. ЕР 1627890 (В1), 17.09.2008, Method for introducing carbonyl groups into polymers containing double carbon-carbon linkages, K.A. Dubkov, et al.; Pat. US7385011 (B2), 10.06.2008, Method for introducing carbony1 groups into polymers containing double carbon-carbon linkages, K.A. Dubkov, et al.].
Варьирование условий оксигенирования позволяет в широких пределах регулировать молекулярный вес получаемых ненасыщенных поликетонов и содержание в них карбонильных групп. Таким образом, указанный метод оксигенирования дополнительно позволяет регулировать соотношение карбонильных групп и двойных углерод-углеродных связей в молекулах ненасыщенного поликетона [K.A. Dubkov, et al., J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44 (2006) 2510-2520].
Низкомолекулярные ненасыщенные поликетоны, используемые в предлагаемом способе, обладают комплексом важных характеристик. Благодаря присутствию в их составе полярных карбонильных групп, они обладают высокой адгезией к различным материалам, в частности, к латунированному покрытию металлоармирующих материалов, используемых в резинокордных системах. Кроме карбонильных групп, эти функциональные полимеры содержат двойные углерод-углеродные связи. Поэтому ненасыщенные поликетоны, нанесенные на поверхность металлоармирующих материалов в виде тонкого слоя, способны подвергаться совулканизации с каучуками в составе резиновой композиции. Эти свойства обеспечивают высокую прочность связи обкладочных резин с армирующим материалом и позволяют получать резинокордные системы с улучшенными прочностными и эксплуатационными характеристиками.
Согласно предлагаемому способу ненасыщенные поликетоны, которые могут быть использованы для обработки поверхности металлоармирующих материалов, содержат от 1.5 до 10.5 мас.% кислорода в виде карбонильных групп и бутадиеновые звенья с двойными углерод-углеродными связями. Они имеют среднечисловой молекулярный вес от 1500 до 25000 и представляют собой жидкие олигомеры или текучие полимеры.
Согласно данному изобретению для обработки поверхности металлоармирующих материалов используют адгезионный состав, который представляет собой раствор, содержащий от 0.5 до 2 мас.% низкомолекулярного ненасыщенного поликетона в органическом растворителе. В качестве растворителя для приготовления растворов могут использоваться органические растворители, которые растворяют указанные ненасыщенные поликетоны. Например, в качестве таких растворителей могут использоваться ароматические растворители (бензол, толуол и др.), четыреххлористый углерод, полярные растворители, например, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан, либо их смеси.
Согласно данному изобретению поверхность металлоармирующих материалов обрабатывают раствором, содержащим ненасыщенный поликетон. Обработка может проводиться, например, путем погружения металлоармирующего материала в ванну с раствором, путем распыления раствора по поверхности металлоармирующего материала или другим известным способом. Затем обработанный таким образом металлоармирующий материал выдерживают на воздухе при температуре от 20 до 80°С для удаления растворителя из нанесенного слоя поликетона.
Такая процедура обеспечивает получение равномерного тонкого слоя низкомолекулярного ненасыщенного поликетона на поверхности металлоармирующего материала, в частности, обеспечивая его проникновение в межниточное пространство металлокорда за счет низкой вязкости раствора.
В соответствии с данным изобретением обработка поверхности металлоармирующих материалов предлагаемым адгезионным составом позволяет повысить прочность связи обкладочной резины с металлоармирующими материалами, а также стойкость резиноармированных композиций к внешним агрессивным воздействиям.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
n
n
w
n
В качестве алгезионно-активного компонента используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон (условное обозначение СКД-1.5), содержащий 1.5 мас.% кислорода в виде С=O групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес М=25000. Этот ненасыщенный поликетон приготовлен по патентам [RU №2235102 27.08.2004; Pat. EP 1627890 (B1), 17.09.2008, K.A. Dubkov, et al.; Pat. US7385011 (B2), 10.06.2008, K.A. Dubkov, et al.J путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука СКД (М=128000, M/M=2.2). В его состав входят звенья с карбонильными группами и бутадиеновые звенья.
Для приготовления адгезионного состава полученный поликетон растворяют в ароматическом растворителе (толуол) до концентрации 0.5 мас.%. Полученный таким образом адгезионный состав используют для обработки металлоармирующего материала, в качестве которого используют латунированную проволоку марки 1 л (ГОСТ 26366-84). Обработку образцов проволоки проводят путем их погружения в раствор поликетона на 20 сек. Затем обработанную проволоку выдерживают на воздухе при температуре 80°С в течение 3 ч для удаления растворителя из нанесенного слоя поликетона.
Обработанные образцы проволоки используют для приготовления резиноармированных образцов (Н-метод) в соответствии с ГОСТ 26366-84. Состав промышленной резиновой смеси (ТУ 38104258-77), использованной для приготовления образцов, показан в таблице 1. Вулканизацию резиноармированных образцов осуществляют при температуре 155 °С в течение 20 мин.
Прочность связи резины с проволокой и ее стабильность измеряют при нормальных условиях, а также после солевого старения (обработка 5% раствором NaCl при 25°С, 24 ч), термоокислительного старения (100°С, 48 ч, ГОСТ 9.024-74) и паровоздушного старения (обработка паром при 100°С, 24 ч) [Шмурак И.Л., Матюхин С.А. Прочность связи в системе латунированный металлокорд - резина и пути ее повышения модификацией поверхности металлокорда. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989, 92 c.]. Прочностные характеристики полученного резиноармированного образца приведены в таблице 2.
Пример 2.
Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве ароматического растворителя для приготовления адгезионного состава используют бензол и готовят раствор, содержащий 1 мас.% ненасыщенного поликетона СКД-1.5. Обработанную раствором латунированную проволоку выдерживают на воздухе при температуре 50°С в течение 4 ч. Прочностные характеристики полученного резиноармированного образца приведены в таблице 2.
Пример 3.
Пример аналогичен примеру 1 с тем отличием, что для приготовления адгезионного состава используют полярный растворитель (ацетон) и готовят раствор, содержащий 2 мас.% ненасыщенного поликетона СКД-1.5. Обработанную раствором латунированную проволоку выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 4 ч. Прочностные характеристики полученного резиноармированного образца приведены в таблице 2.
Пример 4.
Пример является сравнительным и описывает приготовление стандартного резиноармированного образца. Он аналогичен примеру 1 с тем отличием, что для приготовления резиноармированного образца используют латунированную проволоку без обработки адгезионными составами. Обкладочная резиновая смесь аналогична описанной в примере 1. Прочностные характеристики полученного резиноармированного образца приведены в таблице 2.
Пример 5. Пример является сравнительным.
n
Аналогичен примерам 1-3 с тем отличием, что обработку металлоармирующего материала проводят известным способом с использованием низкомолекулярного полибутадиена марки СКД-ГТРА (ТУ 38.103315-86), полученного методом растворной полимеризации. Полибутадиен СКД-ГТРА содержит гидроксильные (-ОН) группы (1.6 мас.%) и имеет среднечисловой молекулярный вес М=1700. Для получения адгезивных составов готовят три раствора, содержащих 0.5, 1 и 2 мас.% полибутадиена СКД-ГТРА. Способ приготовление растворов и метод обработки поверхности латунированной проволоки аналогичны описанным в примере 1.
Таблица 2 показывает, что предлагаемый адгезионный состав и способ его нанесения по примерам 1-3 приводит к получению резиноармированных образцов с более высокой прочностью связи резины с проволокой при нормальных условиях, после парового термоокислительного старения по сравнению со стандартным резиноармированнм образцом, а также с известным способом при аналогичной концентрации раствора. Предлагаемый способ также обеспечивает более высокую прочность связи после солевого старения по сравнению известным способом.
Пример 6.
n
n
w
n
Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что в качестве алгезионно-активного компонента используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон (условное обозначение СКД-4), содержащий 4 мас.% кислорода в виде С=O групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес M=10000. Этот ненасыщенный поликетон приготовлен по патентам [Патент RU №2230754, 27.08.2004, Панов Г.И. и др.; Pat. ЕР 1627890 (В1), 17.09.2008, К.А. Dubkov, et al.; Pat. US7385011 (B2), 10.06.2008, К.А. Dubkov, et al.] путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука СКД (М=128000, M/M=2.2).
Для приготовления адгезионного состава используют полярный растворитель (тетрагидрофуран) и готовят раствор, содержащий 0.5 мас.% ненасыщенного поликетона. Обработанную раствором латунированную проволоку выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 6 ч.
Таблица 2 показывает, что предлагаемый адгезионный состав и способ его нанесения по примеру 6 приводит к получению резиноармированных образцов с более высокой прочностью связи резины с проволокой при нормальных условиях, после солевого и парового старения по сравнению со стандартным резиноармированным образцом, а также с известным способом при аналогичной концентрации раствора.
Пример 7.
Аналогичен примеру 6 с тем отличием, что в качестве металлоармирующего материала используют металлокорд марки 4л22 (ГОСТ 14311-85). В качестве растворителя для приготовления адгезионного состава используют бензол и готовят раствор, содержащий 2 мас.% ненасыщенного поликетона СКД-4. Обработанный раствором металлокорд выдерживают на воздухе при температуре 60°С в течение 5 ч. Прочностные характеристики полученного резиноармированного образца приведены в таблице 3.
Пример 8.
n
n
w
n
Аналогичен примеру 7 с тем отличием, что в качестве алгезионно-активного компонента используют низкомолекулярный ненасыщенный поликетон (условное обозначение СКД-10.5), содержащий 10.5 мас.% кислорода в виде C=O групп и имеющий среднечисловой молекулярный вес М=1500. Этот ненасыщенный поликетон приготовлен по патентам [Патент RU №2230754, 27.08.2004, Панов Г.И. и др.; Pat. ЕР 1627890 (В1), 17.09.2008, К.А. Dubkov et ah; Pat. US7385011 (B2), 10.06.2008, К.А. Dubkov et al.] путем оксигенирования закисью азота цис-1,4-полибутадиеного каучука СКД (М=128000, M/M=2.2).
В качестве растворителя для приготовления адгезионного состава используют четыреххлористый углерод. Обработанную раствором латунированную проволоку выдерживают на воздухе при температуре 60°С в течение 3 ч. Прочностные характеристики полученного резиноармированного образца приведены в таблице 3.
Пример 9. Пример является сравнительным.
Описывает приготовление стандартного резиноармированного образца. Он аналогичен примеру 7 с тем отличием, что для приготовления резиноармированного образца используют металлокорд без обработки адгезионными составами.
Таблица 3 показывает, что предлагаемый способ приводит к получению резиноармированного образца с более высокой прочностью связи резины с металлокордом при нормальных условиях и после термоокислительного старения по сравнению со стандартным резиноармированным образцом.
Преимуществом заявляемого адгезионного состава и способа обработки металлоармирующих материалов для резиноармированных систем является повышение прочности связи резина - металлоармирующий материал, а также стойкости резиноармированных композиций к внешним агрессивным воздействиям.
Таблица 1
Состав контрольной резиновой смеси для определения прочности связи с металлическими армирующими материалами по Н-методу (ТУ 38104258-77)
Наименование ингредиентов
Содержание, мас.ч.
Натуральный каучук, пл. 0,45-0,50
100,0
Сера
2,8
Альтакс
0,4
Капгакс
0,4
Белила цинковые
5,0
Кислота стеариновая
2,0
Фталевый ангидрид
0,5
Спецбитум / битум нефтяной
3,0
Канифоль сосновая
2,0
Диафен ФП
2,0
Технический углерод П 234
35,0
Технический углерод К 354
15,0
Итого:
168,1
Таблица 2
Влияние обработки поликетонами на прочность связи резины с проволокой
Прочность связи резины с проволокой, Н
Необработанная проволока (стандартный образец)
Тип адгезионного компонента
СКД-ГТРА (известный способ)
СКД-1.5
СКД-4
Концентрация раствора, мас.%
0.5
1
2
0.5
1
2
0.5
Пример 4
Пример 5
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 6
при 20°С
186
192
250
279
197
287
339
228
после солевого старения
279
260
263
245
262
264
253
286
после парового старения
249
257
289
318
258
343
403
399
после термоокислительного старения
226
247
251
250
279
274
277
227
Таблица 3
Влияние обработки поликетонами на прочность связи резины с кордом
Прочность связи резины с кордом, Н
Необработанный корд (стандартный образец)
Тип адгезионного компонента
СКД-4
СКД-10.5
Концентрация раствора, мас.%
2
2
Пример 9
Пример 7
Пример 8
при 20°С
172
210
180
после термоокислительного старения
102
170
150