Наблюдение электронного обмена между примесными центрами европия в Pbl-xEuxS

Р. А. Кастро

НАБЛЮДЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ОБМЕНА МЕЖДУ ПРИМЕСНЫМИ ЦЕНТРАМИ ЕВРОПИЯ В РЬ1-хЕих8

Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе I5IEu показано, что центры европия в катионной подрешетке PbS являются электрически активной примесью: в образцах п-типа спектры соответствуют нейтральным донорным центрам (Eu2+), тогда как в образцах р-типа спектры соответствуют ионизованному состоянию этого центра (Е^+). Для частично компенсированного материала наблюдался процесс быстрого электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами.

В настоящей работе возможности мессбауэровской спектроскопии на изотопе 151Eu используются для идентификации нейтральных и ионизованных состояний примесных атомов европия в PbS. Отметим, что в литературе отсутствуют данные о поведении примесных атомов европия в халькогенидах свинца.

Образцы Pb1-xEuxS получали методом сплавления PbS и EuS в вакуумиро-ванных кварцевых ампулах с последующим отжигом слитков при 650 0С в течение 120 часов. Использовался изотоп 151 Eu в химической форме EuS. Образцы были однофазными и имели структуру типа ЛаС1. В качестве компенсирующих примесей использовались либо сверхстехиометрический свинец (донорная примесь), либо натрий (акцепторная примесь). Шихта составлялась в предположении, что примесные атомы европия и натрия замещают атомы свинца (состав образцов записывался в виде РЬ^^ЕщЛа^.

Измерение мессбауэровских спектров проводилось на спектромет-

ре МС-2201 с источником 151Sm2O3, температуры источника и поглотителя были одинаковыми (295 или 80 К), изомерные сдвиги приводятся относительно спектра соединения EuF3 при 295 К. Мессбауэровские спектры 151Eu образцов Pb1-x-yEuxЛayS, измеренные при температуре 295 К, приведены на рис. 1.

19 3

Спектры вырожденных электронных (Pb0,99<6Eи0,004S, п ~ 8,10 см) (рис. 1,а) и дырочных (Pb0,986Eм0,004Лa0,01S, р ~ 5,1019 см-3) (рис. 1,д) образцов при температурах 80 и 295 К представляют собой одиночные линии с шириной на полувысоте, близкой к аппаратурной (3,59 ± 0,08 мм/с), изомерный сдвиг которых практически не зависит от температуры измерения спектров, но зависит от типа проводимости образца: для электронных образцов изомерный сдвиг типичен для соединений двухвалентного европия (£Еи2+ = -11,51 ± 0,08 мм/с) и для

дырочных образцов изомерный сдвиг типичен для соединений трехвалентного европия (¿Еи3+ = 0,51 ± 0,08 мм/с). Спектры образцов Pb0,996Eм0,004S и

Pb0,986Eu0,004Na0,01S следует отнести к изолированным примесным центрам европия в узлах свинца решетки PbS (октаэдрическое окружение центров европия атомами серы), а различие изомерных сдвигов спектров вырожденных электронных и дырочных образцов объясняется процессом перезарядки примесных атомов европия: в запрещенной зоне PbS центры европия образуют донорные уровни, так что спектры электронных образцов отвечают нейтраль-

ным донорным центрам европия (Еи2+, электронная конфигурация /), а спектры дырочных образцов отвечают однократно ионизованным донорным центрам европия (Еи3+, электронная конфигурация 44^). Наблюдается отличие изомерных сдвигов мессбауэровских спектров 151Еи примесных атомов европия от изомерных сдвигов мессбауэровских спектров 151Еи соединений Еи8 (5 = -11,93 ± 0,08 мм/с) и Еи25з (5 = 0,78 ± 0,08 мм/с), что отражает различие в степени ионности химической связи атомов европия с атомами серы в его первой координационной сфере для случая примесных атомов и соответствующих сульфидов европия.

л

н

ш

н

о -------------------'--------------'---------------'--------------'

-20 -10 0 10 20

У, мм/с

Рис. 1. Мессбауэровские спектры примесных атомов 151 Ей в:

а РЙ0,98бЕМ0,004^а0,0А б РЪ(),99зЕи0,004^а0,003в РЬ0,994ЕЫ0,004^а0,002^,

г — РЪ0 ,995ЕМ0,004^Я0,001^ и д РЪ0,99бЕЩ,004^ при 295 К

Спектры частично компенсированных вырожденных образцов

19 3 19 3

РЪ0,995ЕЩ,004№а0гт5 (п ~ 6,10 см ) (рис. 1,б), РЪ0,994ЕИ0,004^а0,002'^ (п ~ 4,10 см ) (рис. 1,в) и РЪ0,985Ем0,004Ма0,003^ (п ~ 2,1019 см-3) (рис. 1,г) при 80 и 295 К представляют собой одиночные линии, изомерный сдвиг которых закономерно изменяется при изменении соотношения концентраций европия и натрия. Отметим, что аналогичная картина наблюдалась для мессбауэровских спектров примесных атомов 57Ре в частично компенсированном ОаЛ.? [1].

Для объяснения наблюдающегося явления следует иметь в виду, что в частично вырожденных образцах РЪ1-х-уЕихЫау8 уровень химического потенциала привязан к донорному уровню европия и тонкая структура мессбауэров-ских спектров зависит от соотношения между временем жизни мессбауэровско-го уровня 151Еи (т0 ~ 1,4.10-8 с) и временем электронного обмена т между нейтральными и ионизованными донорными центрами европия:

• если т << т0 , то в мессбауэровском спектре 151Еи будет наблюдаться одна линия, с изомерным сдвигом

8 3+ + Р5 2+

8 = --------ёи—,

1 + Р

отвечающая «усредненному» состоянию центров европия, возникающего за счет быстрого электронного обмена между центрами Еи3+ и Ей2 (здесь Р — отношение концентраций нейтральных и ионизованных центров европия);

• если т >> т0, то в мессбауэровском спектре Ей будут наблюдаться две линии, отвечающие нейтральным Еи2+ и ионизованным Еи3+центрам европия.

Очевидно, что спектры на рис. 1, б, в, г демонстрируют ситуацию быстрого электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами европия, возникающую из-за нахождения уровня химического потенциала вблизи энергетического уровня европия (образцы РЪ0,995Еи0,004Ма0,0018, РЬ0,994ЕМ0,004^0(0,002^ и РЬ0,99эЕМ0,004^а0,003^ отвечают условию Р ~ 1).

На рис. 2 показана зависимость изомерного сдвига мессбауэровского спектра усредненного состояния европия 5 от Р (последняя величина определялась из соотношения концентраций европия и натрия) и видно, что имеется удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных величин.

ы 2

0 2 4

Р

Рис. 2. Зависимость изомерного сдвига мессбауэровского спектра «усредненного» состояния центров европия при 295 К от Р: точками представлены экспериментальные данные, а сплошной линией проведена теоретическая зависимость, описываемая формулой

Таким образом, обнаружен быстрый электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами европия в РЪ8. Этот обмен реализуется путем заброса электрона центром Еи2+ в зону проводимости с последующим захватом его центром Еи3+. Для такого процесса время жизни ионизованного центра Еи3+~ т определяется скоростью захвата этим центром электрона:

т = — ,

паУ

где п — концентрация электронов, У — их тепловая скорость, а — сечение захвата электрона центром Еи3+. Поскольку для всех исследованных образцов

19 3 7 1 13 2

п ~ 10 см , V ~ 10 см.с~ и, используя а = 10_ см (допустимое значение для сечения захвата электрона кулоновским центром), получим т ~ 10~14 с, т. е. за время жизни мессбауэровского уровня т0 происходит более 106 актов переза-

рядки центров европия, и в мессбауэровском спектре 151 Eu наблюдается «усредненное» состояние примесных центров европия.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Серегин П. П., Степанова Т. Р., Кожанова Ю. В., Волков В. П. Мессбауэровское исследование примесных атомов железа в арсениде галлия // ФТП. 2003. Т. 37. Вып. 8. С. 917-921.

R. Castro

OBSERVATION OF ELECTRON EXCHANGE BETWEEN IMPURITIES CENTERS OF Eu IN PbS

It was shown by means of the Mossbauer spectroscopy on the 151Eu isotope that the Eu centers in the cation sublattice of PbS acted like an electrically active impurity: in n-type samples the spectrum corresponds to the neutral donor centers (Eu2+), while in p-type samples it corresponds to the ionized state of this center (Eu3+). In partially compensated samples the fast electron exchange between neutral and ionized centers was observed