Получение гидросульфата калия из циклонной пыли хлорида калия и серной кислоты

2014 Химическая технология и биотехнология № 3

УДК 661.152.2

А. Б. Ахунова, О. Г. Стефанцова, В.А. Рупчева, В.З. Пойлов

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОСУЛЬФАТА КАЛИЯ ИЗ ЦИКЛОННОЙ ПЫЛИ ХЛОРИДА КАЛИЯ И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Гидросульфат калия, получаемый из серной кислоты и хлорида калия, является полупродуктом в технологии сульфатных калийных удобрений. Производство такого вида удобрений является перспективным направлением в развитии калийной промышленности. Главным преимуществом указанных удобрений является возможность использования их для растений, не переносящих избытка хлора, на различных почвах и для большого числа культур. Известные способы получения сульфатных калийных удобрений делятся на конверсионные способы и методы переработки природного полиминерального сырья, в качестве которого могут быть использованы полигалитовые или лангбейнитовые руды. В конверсионных способах получения сырьем является хлорид калия, который вступает в реакцию с серной кислотой, сульфатом натрия и сульфатом аммония, или более дорогостоящее сырье - поташ.

Исследован процесс получения гидросульфата калия. В качестве калийсодержащего сырья выбрана циклонная пыль хлорида калия, которая является некондиционным продуктом в производстве флотационного хлорида калия, получаемого на ОАО «Уралка-лий». Циклонную пыль очищали от нерастворимых примесей, конвертировали концентрированной серной кислотой. После конверсии получали насыщенный раствор, из которого впоследствии кристаллизовали гидросульфат калия с использованием политермического режима кристаллизации. По диаграмме состояния в системе К2804-Н2804-И20 произведена оценка растворимости и получена зависимость растворимости гидросульфата калия от температуры. Проведены химический, рентгенофазовый, гранулометрический анализы полученного гидросульфата калия. Установлены оптимальные параметры проведения процесса конверсии и процесса кристаллизации гидросульфата калия.

Ключевые слова: сульфатные калийные удобрения, хлорид калия, серная кислота, гидросульфат калия, конверсия, кристаллизация.

A.B. Akhunova ,O.G. Stefantsova, V.A. Rupcheva, V.Z. Poilov

Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation

ACID POTASSIUM SULFATE OBTAINING FROM CYCLONE DUST OF POTASSIUM CHLORIDE AND SULFURIC ACID

The acid potassium sulfate, obtained from sulfuric acid potassium chloride, is intermediate product in sulfate potassium fertilizers production technology. The production of such fertilizer is a promising direction in development of the potassium industry. The main advantage of this fertilizer is possibility of using for the plants, which not endure the chlorine excess. In addition they can be used for different soils and large number culture of plants. Methods of sulfate potassium fertilizers production are divided into the two groups. The conversion methods are related to first group, methods of natural mineral raw processing are related to second group. Polyhalite and langbeinite (ores can be used as raw. Generally, potassium chloride is a raw in obtaining conversion methods, it reacts with sulfuric acid, sodium sulfate and ammonium sulfate. Also sulfate potassium fertilizers production technologies are known, where potash is used as source of potassium. But it is very expensive raw, therefore it is applied very rarely.

The process of acid potassium sulfate obtaining was studied in this work. The cyclone dust of potassium chloride was selected as raw, containing potassium, which is substandard product in flotating potassium chloride production, obtained in Uralkali. The cyclone dust was cleared from insoluble impurities and converted by concentrated sulfu-ric acid. The acid potassium sulfate was crystallized in polythermal mode from saturated solution, obtaining by conversion. Estimate of solubility and dependence of solubility from temperature were installed by state diagram of system K2SO4-H2SO4-H2O. Chemical, granulomet-ric and X-ray phase analysis of obtaining acid potassium sulfate were conducted. The optimal parameters of conversion process and crystallization process of acid potassium sulfate were installed.

Keywords: sulfate potassium fertilizers, potassium chloride, sul-furic acid, acid potassium sulfate, conversion, crystallization.

Процесс получения гидросульфата калия (KHSO4) из хлорида калия и серной кислоты используют в технологиях получения сульфатных калийных удобрений [1], в которых полученный гидросульфат калия впоследствии перерабатывают на сульфат калия или комплексные бесхлорные удобрения1.

Взаимодействие хлорида калия и серной кислоты протекает по реакции [2]

KCl + H2SO4 = KHSO4 + HCl.

Представленная реакция является эндотермической, поэтому проводить технологический процесс получения гидросульфата калия рекомендуется при повышенных температурах [3].

В данной работе в качестве сырья использовали циклонную пыль хлорида калия, которая является отходом в производстве флотационного хлорида калия на ОАО «Уралкалий». Содержание основных компонентов в циклонной пыли, используемой для исследования, представлено в табл. 1.

Таблица 1

Содержание основных компонентов (мас. %) в циклонной пыли хлорида калия

Компонент KCl NaCl MgCl2 Ca2SO4 H.O.*

Содержание, мас. % 93,2 3,7 0,2 0,8 2,1

*Н.О. - нерастворимый остаток.

Циклонная пыль хлорида калия содержит 93,2 % основного компонента - хлорида калия. В качестве примесей в ней присутствуют: хлорид натрия, хлорид магния, сульфат кальция. Также используемое сырье содержит около 2 % нерастворимых примесей, которые вклю-

1 Грабовенко В. А. Производство бесхлорных калийных удобрений. Л.: Химия, 1980. 256 с.

Пат. 1736970 (СССР). Способ поучения калийно-магниевого удобрения / В.А. Хуснутдинов, В.А. Грабовенко, В .В. Шестаков; № 4766443/26; заявл. 11.12.1989; опубл. 30.05.1992. Бюл. № 20. 8 с.

Пат. 1527143 (СССР). Способ получения соляной кислоты и бисульфата калия / В.А. Хуснутдинов, Ю.В. Букша, В.В. Шестаков; № 4297401/31-26; заявл. 11.06.1987; опубл. 07.12.1989. Бюл. № 45. 8 с.

чают оксиды железа и кремния. Для очистки циклонной пыли от нерастворимых примесей и малорастворимого сульфата кальция ее предварительно растворяли в воде и фильтровали, в дальнейшей работе использовали раствор хлорида калия, состав которого представлен в табл. 2.

Таблица 2

Состав раствора хлорида калия, используемого для конверсии

Компонент КС1 №С1 МяСЬ Н2О

Содержание, мас. % 23,6 0,9 0,1 75,4

В качестве сульфатсодержащего компонента использовали концентрированную серную кислоту (95 %). Процесс конверсии проводили в реакторе при постоянной скорости перемешивания, обеспечивающей гомогенизацию реакционной смеси. В реактор помещали раствор хлорида калия, разогревали систему до температуры 80 °С, а затем небольшими порциями добавляли серную кислоту. Общее количество серной кислоты, подаваемое для конверсии, брали в избытке 10 % от стехиометрического соотношения. При добавлении кислоты реакционная смесь продолжала нагреваться. Конечная температура, при которой проводили процесс, составила 115 °С. При проведении процесса выделяемые из реактора пары воды и хлороводорода конденсировали для получения соляной кислоты.

После проведения процесса конверсии получали насыщенный раствор, который содержал кислые сульфаты калия и непрореагиро-вавшую серную кислоту. Из этого раствора необходимо было кристаллизовать гидросульфат калия. Растворимость в трехкомпонентной системе К2804-Ы2804-И20 определяли при помощи диаграммы, представленной на рис. 1 [4].

На диаграмме цифрами 1-4 обозначены изотермы кристаллизации гидросульфата калия при различных температурах. Согласно диаграмме область А соответствует кристаллизации чистого сульфата калия, область Б - кристаллизации кислого сульфата КзН(Б04)2, область Е - кристаллизации КзНз(804)4-Н2О, область Г - кристаллизации гидросульфата калия КНБ04, области В, С, G - совместной кристаллизации сульфатов, область Н отражает состояние ненасыщенных растворов. В исследуемом процессе на кристаллизацию подают раствор, со-

держащий 31,2 % серной кислоты и 34,6 % сульфата калия, имеющий температуру 115 °С. При данной температуре раствор находится в области ненасыщенных растворов, и поэтому кристаллы гидросульфата калия из него не выпадают. При постепенном охлаждении до температуры 25 °С точка с координатами (31,2; 34,6) попадает в зону кристаллизации гидросульфата калия. В соответствии с диаграммой растворимости кристаллизация КЖ04 начинается при температурах ниже 85 °С. Экспериментально было установлено, что первые кристаллы гидросульфата калия выпадают в осадок при температуре 80 °С.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 Н2804, мае. %

Рис. 1. Диаграмма растворимости трехкомпонентной системы К2804-Ы2804-Ы20 при температуре 85 °С: 1-4 изотермы кристаллизации КШ04 (1 - при г = 115 °С; 2 - при г = 100 °С;

3 - при г = 50 °С; 4 - при г = 25 °С)

Для определения необходимого в данном случае режима кристаллизации проанализировали растворимость гидросульфата калия в воде при различных температурах. Зависимость растворимости КЖ04 от температуры представлена на рис. 2.

Гидросульфат калия неограниченно растворим в горячей воде. Растворимость гидросульфата калия резко уменьшается при понижении температуры (см. рис. 2), из чего следует, что целесообразно применять режим политермической кристаллизации. Экспериментально кристаллизацию проводили путем охлаждения раствора гидросульфата калия и серной кислоты, имеющего температуру 115 °С, до температу-

ры 25 °С при постоянной скорости перемешивания 450 об/мин. При этом скорость охлаждения составила 1,5 °С в минуту.

140

0

0 20 40 60 80 100 120

Температура, °С

Рис. 2. Зависимость растворимости гидросульфата калия в воде от температуры

После проведения процесса кристаллизации полученный гидросульфат фильтровали и сушили при температуре 115 °С. Поскольку на стадии конверсии использовали избыток серной кислоты, маточный раствор после кристаллизации содержал значительную часть непрореа-гировавшей серной кислоты. Для полного использования серной кислоты на стадии конверсии процесс проводили с рециклом маточного раствора, который смешивали с раствором хлорида калия. Рентгенограмма полученного продукта представлена на рис. 3, из которой следует, что основным веществом, полученным после кристаллизации, является гидросульфат калия КШ04.

Рис. 3. Рентгенограмма кристаллизата

Результаты химического анализа полученного кристаллизата и маточного раствора представлены в табл. 3.

Таблица 3

Содержание основных компонентов (мас. %) в кристаллизате и маточном растворе после кристаллизации

Вещество Содержание компонента, мас. %

КШ04 МаЫ804 Ы2804 КС1 №С1 НС1 Н2О

Кристаллизат 92,84 3,41 2,26 1,03 0,46 - -

Маточный раствор 20,57 0,81 7,17 - - 2,12 69,33

Из данных табл. 3 следует, что кристаллизат содержит 92,84 % основного вещества - гидросульфата калия КЫБ04 и 7,16 % примесей. При этом содержание каждого примесного компонента менее 4 %, поэтому выявить наличие этих веществ в продукте посредством рентге-нофазового анализа не представляется возможным. Кристаллизат и маточный раствор содержат в своем составе примеси гидросульфата натрия КаЫБ04 и серной кислоты Ы2804. Примеси хлорид-ионов в маточном растворе содержатся в виде абсорбированного хлороводо-рода, а в кристаллизате - в виде хлоридов калия и натрия. Общее содержание хлоридов натрия и калия в продукте составило менее 1,5 %, что допустимо для бесхлорных удобрений.

Полученный гидросульфат калия КЫБ04 представляет собой кристаллическое вещество прозрачного цвета с ярко выраженными стеклоподобными кристаллами. Кристаллы гидросульфата калия, получаемого конверсией хлорида калия серной кислотой, имеют различные размеры. Однако полученный КЫБ04 является кислым сульфатом и содержит 2,26 % адсорбированной серной кислоты. Использовать такой гидросульфат в качестве готового удобрения возможно только после дополнительной стадии нейтрализации. Размеры кристаллов гидросульфата влияют на протекание нейтрализации, поэтому был проведен гранулометрический (ситовой) анализ полученного продукта, результаты которого представлены в табл. 4.

Согласно данным, представленным в табл. 4, гидросульфат калия, получаемый при политермической кристаллизации, является мелкокри-

сталлическим. Основные размеры фракций, присутствующие в продукте, +0,63 и +0,315 мм. Крупная фракция (более 1 мм) в гидросульфате содержится в количестве менее 15 %. Получаемый размер кристаллов гидросульфата калия является оптимальным для проведения последующей нейтрализации, и дальнейшего измельчения продукта не требуется.

Таблица 4

Гранулометрический (ситовой) анализ полученного гидросульфата калия

№ п/п Фракции, мм Мас. %

1 +1,25 9,25

2 +1,00 6,25

3 +0,90 6,00

4 +0,63 43,00

5 +0,315 33,48

6 -0,315 2,00

7 Итого 100

Таким образом, на основании проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1. Очистка циклонной пыли путем ее растворения в воде исключает содержание нерастворимых примесей в получаемом гидросульфате калия.

2. Проведение процесса конверсии при исследуемых условиях (Т = 115 °С, скорость перемешивания 600 об/мин, соотношение И2804/КС1 = 1,1) позволяет получить гидросульфат калия с содержанием основного вещества (KHS04) 92,84 %, включающий примеси NaHS04, KCl, NaCl, H2S04, при этом остаточная доля хлоридов в гидросульфате менее 1,5 %.

3. По диаграмме состояния в системе K2S04-H2S04-H20 произведена оценка растворимости KHS04 в кислых сульфатных растворах при различных температурах. Установлено, что кристаллизация гидросульфата калия начинается при температурах ниже 85 °С. Экспериментально подтверждено, что выпадение первых кристаллов гидросульфата калия происходит при температуре 80 °С.

4. На основании полученной зависимости растворимости гидросульфата калия от температуры выбран метод политермической кристаллизации.

5. При исследуемом режиме политермической кристаллизации (скорость охлаждения 1,5 °С/мин, скорость перемешивания 450 об/мин) получен гидросульфат калия, кристаллы которого имеют оптимальный размер (0,3-0,6 мм), необходимый для последующей нейтрализации.

6. В связи с высокой кислотностью использовать данное вещество в качестве удобрения нельзя, так как оно содержит в своем составе значительную долю серной кислоты. Предложено проводить нейтрализацию кристаллизата.

Список литературы

1. Грабовенко В. А. Производство бесхлорных калийных удобрений. -Л.: Химия, 1980. - 256 с.

2. Кашкаров О.Д., Соколов И.Д. Технология калийных удобрений. -М.: Химия, 1978. - С. 161-178.

3. Исследование стадии получения кислого сульфата калия в технологии производства сульфатных калийных удобрений / О.Г. Стефанцова, В.А. Рупчева, А.Б. Ахунова, В.З. Пойлов // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2014. - № 1. - С. 75-83.

4. Шестаков В.В. Технология получения бесхлоридных калийно-фос-форных и калийно-магниевых удобрений на основе жидкофазной конверсии хлорида калия серной кислотой: автореф. дис. ... канд. техн. наук. - М., 1990. - 15 с.

References

1. Grabovenko V.A. Proizvodstvo beskhloridnykh kaliynykh udobreniy [The production of the chlorate-free potassium fertilizer]. Leningrad: Khimiya, 1980. 256 p.

2. Kashkarov O.D., Sokolov I.D. Tekhnologiya kaliynykh udobreniy [Technology of potassium fertilizer]. Moscow: Khimiya, 1978. 248 p.

3. Stefantsova O.G., Rupcheva V.A., Akhunova A.B., Poilov V.Z. Issledo-vanie stadii polucheniya kislogo sulfata kaliya v tekhnologii proizvodstva sulfat-nykh kaliynykh udobreniy [Study of the stage of acid potassium sulfate obtaining in sulfate potassium fertilizer production technology]. Vestnik Permskogo natsion-alnogo issledovatelskogo politekhnicheskogo universiteta. Khimicheskaya techno-logiya i biotekhnologiya, 2014, no. 1, pp. 75-83.

4. Shestakov V.V. Tekhnologiya polucheniya beskhloridnykh kaliyno-fos-fornykh i kaliyno-magnievykh udobreniy na osnove zhidkofaznoy konversii khlorida kaliya sernoy kislotoy [The production technology of the chlorate-free

potassium-phosphorus and potassium-magnesium fertilizers by conversion of potassium chloride by sulfuric acid:]: abstract thesis of the candidate of technical sciences. Moscow, 1990. 15 p.

Об авторах

Ахунова Алина Булатовна (Пермь, Россия) - студентка кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр. 29; e-mail: amaya.moon91@gmail.com).

Стефанцова Ольга Геннадьевна (Пермь, Россия) - аспирант кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр. 29; e-mail: 0lgatnv07@rambler.ru).

Рупчева Вера Александровна (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр. 29; e-mail: Vladimirpoilov@mail.ru).

Пойлов Владимир Зотович (Пермь, Россия) - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр. 29; e-mail: Vladimirpoilov@mail.ru).

About the authors

Alina B. Akhunova (Perm, Russian Federation) - student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomol-sky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: amaya.moon91@gmail.com).

Olga G. Stefantsova (Perm, Russian Federation) - graduate student, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: 0lgatnv07@rambler.ru).

Vera A. Rupcheva (Perm, Russian Federation) - Ph.D. of technical sciences, associate professor, department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: Vladimirpoilov@mail.ru).

Vladimir Z. Poilov (Perm, Russian Federation) - doctor of technical sciences, professor, head of department of chemical technology, Perm National Research Polytechnic University (Komsomolsky av., 29, Perm, 614990, Russian Federation; e-mail: Vladimirpoilov@mail.ru).

Получено 15.09.2014