СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЛУОРЕСЦЕИНА НАТРИЯ
METHOD OF QUANTITATIVE DETERMINATION OF SODIUM FLUORESCEIN

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения флуоресцеина натрия в буровых растворах и эмульсиях.
Известен способ люминесцентного определения флуоресцеина натрия
в пластовой воде, при котором исследуемую пробу пластовой воды отделяют от нефти, очищают от механических примесей и осветляют центрифугированием. Затем в очищенный раствор добавляют щелочь NaOH до получения раствора с pH=9. Количественное содержание флуоресцеина определяют по предварительно выполненной градуировочной зависимости с использованием модельных минерализованных растворов дистиллированной воды с фиксированными добавками натриевой соли флуоресцеина при рН 9. Способ основан на использовании анализатора жидкости "Флюорат 02-3М" фирмы Люмекс, Санкт-Петербург (Онучак Л.А., Сизоненко Г.М., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И., Дейнега О.В. // Вестник СамГУ, Естественно-научная серия, 2005, №5 (39)).
Недостатком данного способа является необходимость предварительной очистки пробы, что ведет к потерям флуоресцеина при микроколичественном определении и большим разбросам получаемых результатов.
Известен аналогичный способ количественного определения в пластовых водах многокомпонентных композиций индикаторов, включающих флуоресцеин (патент РФ 2473885. Количественный анализ тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пластовых водах.). Изобретение относится к спектрофотометрическим методам анализа. Исследуемую пробу отделяют от нефти, очищают от механических примесей, осветляют в центрифуге, добавляют щелочь для количественного определения флуоресцеина натрия люминесцентным методом, суммарную концентрацию тиомочевины и флуоресцеина натрия определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных измерений, одно из которых относится к исследуемой пробе, а два других - к модельным растворам, приготовленным из исследуемой пробы путем фиксированного разбавления пластовой водой и фиксированной добавки исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал одного из модельных растворов был больше, а для другого меньше, чем сигнал исследуемой пробы.
Недостатком способа является необходимость троекратного анализа каждой пробы для получения единичного результата, что ведет к увеличению времени определения.
Известен способ количественного определения флуоресцеина натрия люминесцентным методом по предварительной градуировке (патент №2301409. Способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах.). В известном способе пробу очищают от механических примесей, в полученный раствор добавляют щелочь. Концентрацию других индикаторов в пробе определяют интерполяционным методом по результатам трех совокупных спектрофотометрических измерений на фиксированных длинах волн для каждого отдельного индикатора, причем одно из измерений относится к очищенной исследуемой пробе, а два других - к модельным растворам, приготовленным из среднеминерализованной пластовой воды, в которые помимо соответствующих реагентов добавлены флуоресцеин натрия в количестве, равном измеренному в пробе, и навески исследуемого индикатора в таком количестве, чтобы сигнал спектрофотометра для одного из модельных растворов был больше, а для другого - меньше, чем сигнал исследуемой пробы.
Недостатком метода, помимо длительного троекратного анализа каждой пробы для получения единичного результата, что требует дополнительного времени, является субъективность выбора диапазона концентраций модельных растворов и величины  добавки натриевой соли флуоресцеина.
Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является способ определения флуоресцирующего красителя родамин на сверхсшитом адсорбенте на основе сополимера стиролдивинилбензола, модифицированного формальдегидными группами /Jian-Han Huang, Ke-Long Huang, Su-Qin Liu, A-TingWang, Chen Yan. Adsorption of Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent in aqueous solution // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 55–61/. Способ основан на сорбции родамина в объем сополимера стиролдивинилбензола. Удерживание аналита достигается за счет его координации с закрепленным формальдегидом.
Недостаток данного способа - невозможность использовать стирол-дивинилбензольный сорбент  для количественного спектрофотометрического определения родамина в силу его непрозрачности. Описанный метод пробоподготовки путем десорбции аналита с помощью подходящего растворителя ведет к появлению значительной ошибки определения вследствие неполного извлечения сорбированного аналита из объема стирол-дивинилбензольной матрицы. Также предложенная матрица не может быть использована для количественной оценки содержания флуоресцентных веществ, к которым относятся родамин и флуоресцеин, а используется в виде индикаторной тест-системы для визуальной качественной оценки присутствия флуоресцирующих веществ.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа определения флуоресцеина натрия при сокращении времени анализа за счет исключения стадии пробоподготовки и улучшении воспроизводимости результатов.
Решение указанной задачи достигается твердофазной экстракцией, включающей взаимодействие между полимерной матрицей со сшитой внутренней структурой и аналитом, последующее отделение матрицы от раствора и оценку концентрации флуоресцеина натрия. Новым является то, что в качестве полимера применяют прозрачную полиметакрилатную матрицу, в анализируемый раствор добавляют раствор NaOH для создания среды кислотностью pH 9, аналитический сигнал представляют в виде интенсивности полосы флуоресценции при 440 нм, а количественную и/или качественную оценку концентрации экстрагированного флуоресцеина проводят по градуировочному графику интенсивности полосы.
Сущность заявляемого способа заключается во взаимодействии флуоресцеина натрия с эфирными группами полиметилметакрилата и его экстракции в полимерную матрицу. При этом матрица приобретает спектр флуоресценции с максимумом при λ=440 нм.
Условия взаимодействия флуоресцеина натрия с полиметакрилатной матрицей определены в результате изменения интенсивности полосы флуоресценции при 440 нм от концентрации при различном времени контакта с раствором аналита объемом 10–50 мл. Установлено, что оптимальное значение рН раствора аналита для экстракции в полиметакрилатную матрицу и образования окраски соответствует 9. С увеличением времени контакта диапазон линейного характера зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации снижается, но при этом возрастает чувствительность к малым концентрациям. Поэтому в качестве условий определения флуоресцеина выбраны время контакта 15 мин при рН 9 раствора.
Способ осуществляется следующим образом. Внутрь шприца объемом 20 мл помещали пластинку 4×5 мм прозрачной полиметакрилатной матрицы, затем шприц опускали в пластовую жидкость таким образом, чтобы можно было отобрать смесь фракций объемом 10 мл. После отбора впускали небольшое количество воздуха 2-4 мл в шприц для того, чтобы было удобно встряхивать шприц, содержащий пластинку с анализируемым раствором.  После 15-минутного встряхивания сливали анализируемый раствор, вынимали пластинку полиметакрилатной матрицы, высушивали ее фильтровальной бумагой и измеряли интенсивность флуоресценции при 440 нм с использованием серийного спектрофотометрического анализатора Флюорат 02-3М ("Люмекс", Санкт-Петербург).
3
Сравнение со способом-прототипом проводили следующим образом. Проба пластовой воды из нефтеперерабатывающей скважины, содержащая флуоресцеин натрия, предварительно отделялась от нефти в делительной воронке, механические примеси удалялись фильтрованием через бумажный фильтр ФОФС-17 "синяя лента". Затем проба осветлялась путем осаждения коллоидных примесей с помощью коагулянта FeCl в щелочной среде. Полученный раствор центрифугируется вместе с осадком при 8-10 тыс. об/мин до тех пор, пока проба не станет прозрачной. В пробу добавляли 3-5 капель 2 н. NaOH для получения раствора с рН 9. При этом значительно возрастает интенсивность при максимуме флуоресценции 440 нм, что обеспечивает определение концентрации флуоресцеина натрия в исследуемой пробе (таблица 1).
Таблица 1. Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способа в воде (Sr - относительная погрешность определения)
Предлагаемый способ обеспечивает значительное повышение воспроизводимости определения флуоресцеина в буровой жидкости по сравнению с известным способом за счет концентрирования флуоресцеина в объеме полимерной матрицы. Относительная погрешность  определения уменьшилась в среднем в 1,5 раза  для концентраций свыше 0,10 мг/л при одновременном исключении стадии пробоподготовки.
Пример 1. Определение флуоресцеина натрия в буровой жидкости.
В буровую жидкость объемом 1 л вносили 0,7 мг флуоресцеина натрия, затем встряхивали на механическом вибрационном смесителе со скоростью встряхивания 30 вибраций в минуту в течение 15 минут для равномерного распределения вещества. Внутрь шприца объемом 20 мл помещали пластинку полиметакрилатной матрицы, затем шприц опускали в раствор буровой жидкости таким образом, чтобы можно было отобрать в основном водную фракцию объемом 10 мл. Тем же шприцем отбирали 0,5 мл 2Н раствора NaOH для создания среды pH 9. После отбора впускали небольшое количество воздуха 2-4 мл в шприц для того, чтобы было удобно встряхивать пластинку с анализируемым раствором. После 15-минутного встряхивания анализируемый раствор сливали и вынимали пластинку полиметакрилатной матрицы, высушивали фильтровальной бумагой и измеряли сигнал флуоресценции при 440 нм (таблица 2).
Таблица 2. Результаты определения флуоресцеина в буровой жидкости (n=3÷4, P=0,95)
Пример 2.  Определение флуоресцеина натрия в водно-углеводородной эмульсии
Водно-углеводородную эмульсию готовили путем встряхивания смеси 10 мл гексана, 10 мл гептана, 10 мл октана, 10 мл декана с различным количеством дистиллированный воды (40 мл; 80 мл; 160 мл) на механическом вибрационном смесителе со скоростью встряхивания 30 вибраций в минуту в течение 15 минут. В смесь вносили флуоресцеин натрия в количестве, соответствующем концентрации 8 мг/л и встряхивали дополнительно 15 минут.
Внутрь шприца объемом 20 мл помещали пластинку полиметакрилатной матрицы, затем шприц опускали в раствор водно-углеводородной эмульсии таким образом, чтобы можно было отобрать пробу объемом 10 мл. Тем же шприцем отбирали 0,5 мл 2 н раствора NaOH для создания среды pH 9. После отбора впускали небольшое количество воздуха 2-4 мл в шприц для того, чтобы было удобно встряхивать пластинку с анализируемым раствором.  После 15-минутного встряхивания анализируемый раствор сливали и вынимали пластинку ПММ, высушивали фильтровальной бумагой и измеряли сигнал флуоресценции при 440 нм (таблица 3).
Таблица 3. Результаты определения флуоресцеина с концентрацией 8 мг/л в водно-углеводородной эмульсии (n=3÷4, P=0,95)
Коэффициент корреляции между аналитическим сигналом и концентрацией флуоресцеина натрия в опыте составляет 0,9999 в области 0,05–120 мг/л и снижается до 0,998 при более низких концентрациях, что затрудняет анализ. Таким образом, рекомендуемый диапазон определения флуоресцеина натрия составляет 0,05 мг/л и выше, что вполне достаточно для практического использования.
Технический результат способа по изобретению - сокращение времени анализа за счет исключения стадии пробоподготовки и повышение стабильности результатов измерений.
Использованные источники
1. Онучак Л.А., Сизоненко Г.М., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И., Дейнега О.В. // Вестник СамГУ, Естественно-научная серия, 2005, №5 (39).
2. Патент РФ №2473885 (2013). Количественный анализ тиомочевины и флуоресцеина натрия при их совместном присутствии в пластовых водах.
3. Патент РФ №2301409 (2007). Способ определения количественного содержания индикаторов в пластовых водах.
4. Jian-Han Huang, Ke-Long Huang, Su-Qin Liu, A-TingWang, Chen Yan  Adsorption of Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent in aqueous solution // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008), 55–61 (прототип).