СПОСОБ АКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА
METHOD OF ZEOLITE CATALYST ACTIVATION AND METHOD OF CONVERTING VIRGIN GASOLINE FRACTION IN HIGH-OCTANE GASOLINE COMPONENT

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к способам получения и активации цеолитных катализаторов конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина.
Основным промышленным процессом получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов является каталитический риформинг прямогонных бензиновых фракций, который проводится при высоких температурах 450-550°C, высоком давлении 0,1-3,5 МПа и в среде водородсодержащего газа. Недостатками процесса каталитического риформинга прямогонных бензинов являются использование дорогостоящего Ft-содержащего катализатора, водородсодержащего газа, высокие температуры реакции и высокое содержание бензола и ароматических углеводородов в продуктах реакции.
В последние годы цеолитсодержащие бифункциональные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов типа MFI (ZSM-5) находят широкое применение во многих процессах нефте- и газопереработки, высокая активность и селективность которых связана с наличием активных центров различного типа (Исаков Я.И., Миначев Х.М. // Нефтехимия. 1990. Т.30. №3. С.291-325). Свойства активных центров существенным образом зависят от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (включение в гель, ионный обмен, нанесение и т.д.) и методов предварительной обработки катализатора (термическая и механохимическая активация, УФ-облучение, γ-облучение). Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является наиболее простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организация защиты от жесткого ионизирующего излучения.
Известны работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов (Шелимов Б.Н. // Российский химический журнал. 2007. Т. LI. №4. С.57-70). В последние годы были разработаны некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) (Ломаев М.В., Скакун B.C., Соснин Э.А. и др. // УФН. 2003. Т.173. №2. С.201-217).
2
12
2
12
2
2
3
2
2
3
Наиболее близким по сущности техническим решением является катализатор для превращения алифатических углеводородов C-C, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов C-C в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, принятый за прототип (Пат. RU № 2235590, 7 B01J 29/46, 2003). Катализатор содержит железоалюмосиликат со структурой цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=20-160, SiO/FeO=30-5000, который получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси при 120-180°C в течение 1-6 суток, содержащей источники окиси кремния, окиси алюминия, окиси щелочного металла, гексаметилендиамин и воду, с дальнейшим смешением железоалюмосиликата с соединениями модифицирующих металлов, упрочняющих добавок и связующим, с последующей механохимической обработкой, формовкой катализ аторной массы, сушкой катализ аторной массы и прокалкой. В качестве модифицирующего компонента содержит по крайней мере один оксид элемента, выбранный из группы медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений, в количестве 0,1-10,0 мас.%.
2
12
-1
Способ превращения алифатических углеводородов C-C в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды в присутствии катализатора проводят при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч и давлении 0,1-1,5 МПа.
Недостатком способа получения катализатора, принятого за прототип, является то, что полученный катализатор имеет недостаточно высокую активность и селективность в образовании высокооктановых компонентов бензина.
Задача изобретения - повышение активности и селективности цеолитного катализатора для процесса конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C в высокооктановый компонент бензина.
2
2
3
Технический результат достигается тем, что цеолитный катализатор типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50 для конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина, полученный гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси или другим способом, подвергается активации.
2
Активация цеолитного катализатора проводится УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
2
2
2
3
3
2
2
3
4
Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO, 9% NaO, 62% НО) при перемешивании добавляют 11,8 г гексаметилендиамина (R) в 100 мл HO, 14,475 г Al(NO)·9HO в 160 мл НО, 1 г "затравки" высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 н. раствор HNO. Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-180°C и выдерживают при перемешивании 2-4 суток, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°C 12 ч. Для перевода в Н-форму цеолиты декатионируют обработкой 25% раствором NHCl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°C 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°C и прокаливают при 540°C 6 ч.
2
2
3
Получают H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50, степень кристалличности продукта 96%.
2
2
3
Затем 10 г H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50 подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 8 ч, после этого катализаторную массу формуют в гранулы, сушат их 2 ч при 20-30°C, затем при 110°C в течение 3-4 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 550-600°C.
2
2
3
Пример 2. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50 получают так же, как в примере 1.
2
Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (KrCl, длина волн λ=222 нм, 15 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см).
2
2
3
Пример 3. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50 получают так же, как в примере 1.
2
Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeBr, длина волн λ=283 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см).
2
2
3
Пример 4. H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50 получают так же, как в примере 1.
2
Активацию цеолитного катализатора проводят УФ-излучением эксимерной лампой (XeCl, длина волн λ=308 нм, 20 мин, энергетическая доза излучения 24 Дж/см).
3
-1
Полученные катализаторы испытывают в процессе конверсии алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C состава, мас.%: 75,0 парафинов, 20,3 - нафтенов, 4,7 - аренов; октановое число 59 пунктов по исследовательскому методу. Испытания цеолитных катализаторов проводят на автоматизированной проточной каталитической установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 10 см) в области 350-425°C, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч и давлении 0,1-1,0 МПа.
В процессе конверсии смеси алифатических углеводородов (прямогонной бензиновой фракции 40-185°C) с повышением температуры реакции от 350 до 425°C на высококремнеземном цеолите типа H-ZSM-5 протекают реакции крекинга, дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и ароматизации парафиновых углеводородов с образованием преимущественно на первых стадиях процесса олефиновых углеводородов, которые в дальнейшем превращаются в изопарафиновые и алкилароматические углеводороды. Активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, алкилароматических углеводородов на 5-10% по сравнению с неактивированным катализатором.
Приведенные в таблице примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.
Как видно из примеров 1-4 таблицы, катализаторы 2-4 имеют более высокий выход высокооктановых компонентов бензина на 5-10% при конверсии прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, чем катализатор по прототипу (пример 1).
2
Таким образом, активация цеолитного катализатора УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов.
В процессе активации цеолитного катализатора УФ-излучением происходит формирование и образование новых активных центров катализатора, в результате происходит повышение активности цеолитного катализатора и увеличивается выход высокооктанового компонента бензина.
2
2
3
2
Способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина проводят в присутствии цеолитных катализаторов на основе высококремнеземного цеолита типа H-ZSM-5 с силикатным модулем SiO/AlO=50 и подвергнутых активации УФ-излучением эксимерными лампами на длинах волн λ=222 нм, λ=283 нм или λ=308 нм в течение 15-20 мин, что соответствует энергетической дозе 24 Дж/см, позволяет повысить выход высокооктанового компонента бензина на 5-10% и октановое число бензина на 5-7 пунктов, полученного из алифатических углеводородов прямогонной бензиновой фракции 40-185°C, по сравнению с неактивированным катализатором (пример 1) по прототипу (Пат. RU №2235590).
Таблица
Конверсия прямогонной бензиновой фракции 40-185°C на цеолитных катализаторах
Пример катализатора, №
Т<sub>р</sub>, °C
V<sub>об</sub>, ч<sup>-1</sup>
Выход продуктов, мас.%
Расчетное октановое число, ИМ
газовая фаза
жидкая фаза
бензол
арены
1 (по прототипу, Пат. RU №2235590) (без УФ-облучения)
350
2,0
34,9
65,1
1,3
24,1
92,3
375
2,0
36,8
63,2
1,7
26,2
94,7
400
1,0
42,9
57,1
2,3
30,4
95,5
425
2,0
45,1
54,9
2,9
33,3
96,5
2 (УФ-облучение, KrCl, λ=222 нм, Q=24 Дж/см<sup>2</sup>)
350
1,0
26,2
73,8
1,1
24,0
92,2
375
2,0
39,3
60,7
2,2
26,7
95,9
400
2,0
48,3
51,7
4,0
35,5
99,0
425
2,0
57,0
43,0
6,3
45,2
101,3
3 (УФ-облучение, XeBr, λ=283 нм, Q=24 Дж/см<sup>2</sup>)
350
2,0
31,4
68,6
1,3
25,6
93,5
375
2,0
40,2
59,8
2,3
28,5
96,3
400
2,0
48,7
51,3
3,8
35,6
99,0
425
2,0
51,2
48,8
5,2
40,0
100,9
4 (УФ-облучение, XeCl, λ=308 нм, Q=24 Дж/см<sup>2</sup>)
350
2,0
29,4
70,6
1,1
25,2
93,0
375
2,0
40,0
60,0
2,3
29,6
97,1
400
2,0
48,4
51,6
3,9
36,7
99,8
425
2,0
63,2
36,8
6,2
46,8
102,8