Новые дорожные битумы на основе органического вяжущего, модифицированного технической серой и полимерными добавками

УДК 661.665

НОВЫЕ ДОРОЖНЫЕ БИТУМЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО, МОДИФИЦИРОВАННОГО ТЕХНИЧЕСКОЙ СЕРОЙ И ПОЛИМЕРНЫМИ ДОБАВКАМИ

© О.И. Дошлов1, И.А. Калапов2

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Актуальной задачей, стоящей перед авторами данной работы, является получение новых товарных дорожных нефтебитумов со значительно улучшенными физико-химическими свойствами, позволяющими производить дорожные покрытия повышенной долговечности; устойчивых к трещинообразованию; морозостойких и, как следствие, требующих более редкого планового ремонта и замены, а следовательно, снижения затрат на содержание дорожного полотна в надлежащем состоянии в условиях Сибири и Дальнего Востока. Показана возможность использования серы для модификации битумов. В результате проведенных исследований установлена целесообразность применения серы в смеси с полимерно-битумными вяжущими для модификации битума. Ключевые слова: серополимерно-битумное вяжущее; сера; нефтяной битум; сероасфальтобетон.

NEW ROAD BITUMEN ON THE BASIS OF ORGANIC BINDERS MODIFIED BY TECHNICAL SULFUR AND POLYMER ADDITIVES O.I. Doshlov, I.A. Kalapov

Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The authors have set an urgent task to obtain new commercial road oil bitumen with significantly improved physical and chemical properties that will allow to produce pavements with increased durability, resistant to crack formation and frostproof. Such pavements require less frequent planned repairs and replacements that results in reduced road maintenance costs in the conditions of Siberia and the Far East. The possibility to use sulfur for bitumen modification is shown. Conducted researches allowed to justify the feasibility of sulfur application mixed with polymer-bitumen binders for bitumen modification.

Keywords: sulfur polymer bitumen binder; sulfur; oil bitumen; sulfur bituminous concrete.

Проблема качества российских дорог любого уровня (федеральных, региональных, муниципальных и местных) была и остается сверхзадачей на многие годы. Поэтому улучшение качества строительства, содержание автодорог за счет применения новых нефтяных вяжущих на основе серополимерных композитов будет оказывать существенную помощь в решении этой проблемы (долговечность, прочность и износоустойчивость) для дорог всех категорий, особенно для первой жесткой климатической зоны [2].

Перспективным инновационным направлением повышения качества дорожных битумов является использование серы для их модификации. Техническая сера является недорогим и многотоннажным побочным продуктом в нефтепереработке. Имеется достаточный мировой опыт использования серы в дорожном строительстве (Европа до 20%, Великобритания до 15%, США до 24%, Российская Федерация 0,1%), указывающий на более высокие физико-механические и реологические свойства серобитумных вяжущих (СБВ) и смесей на их основе. Утилизация технической серы так же позволит решить экологические проблемы во многих регионах Российской Федерации [4].

Исключительная роль серы в природе, ее удивительные особенности, несвойственные большинству других химических элементов, обусловливают интерес к химии серы и ее использованию в дорожном строительстве. Сера - химический элемент VI группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева с атомной массой 32,06 и плотностью 2,1 г/см3. Температура плавления серы 110-119°С, кипения 444,8°С. Сера плохо проводит электрический ток, нерастворима в воде и большинстве неорганических кислот, хорошо растворяется в сероуглероде, безводном аммиаке, анилине и других органических растворителях. Теплопроводность твердой и жидкой серы незначительна, поэтому для ее расплава и подогрева требуются значительные энергетические затраты в пределах 190 кДж/г на 1 кг твердой серы. Основные свойства серы приведены в табл. 1.

Сера в зависимости от температуры может находиться в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Строение молекул серы и их реакционная способность зависят от температуры. При температуре 159,4°С почти все свойства жидкой серы претерпевают изменения. Наиболее значительное изменение

1Дошлов Олег Иванович, кандидат химических наук, профессор кафедры химической технологии, тел.: 89027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru

Doshlov Oleg, Candidate of Chemistry, Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: +79027659074, e-mail: doshlov125@mail.ru

2Калапов Иван Анатольевич, магистрант, тел.: 89025444939, e-mail: kalapov_ivan@mail.ru

Kalapov Ivan, Master's Degree Student, tel.: 89025444939, e-mail: kalapov_ivan@mail.ru

Таблица 1

Свойства технической серы_

Показатель Температура, °С

20 120 150

3 Плотность, г/см 2,1 1,96-1,99 1,6-1,81

Прочность при сжатии, МПа 12-22 - -

Твердость по шкале Мосса 1-2 - -

Вязкость, Пас - 0,011-0,012 0,0065-0,0070

Поверхностное натяжение, Н/м - - 0,055

Теплоемкость, кДж/кг 0,7 1,47 1,84

претерпевает вязкость. При 117°С вязкость чистой серы составляет 0,011 Пас. С увеличением температуры вязкость серы вначале уменьшается, достигая минимума при 155°С - 0,0065 Па-с. Начиная со 158°С, жидкая сера буреет, вязкость ее увеличивается и при 187°С достигает максимального значения - 93,3 Па-с. При дальнейшем повышении температуры вязкость серы снижается, и при 400°С она становится равной 0,16 Па-с. Такое аномальное изменение вязкости связано с изменением молекулярного строения серы.

При обычной температуре сера состоит из восьмиатомных кольцевых молекул, которые при температуре 155-160°С начинают разрываться, что ведет к снижению вязкости. Затем кольцевые атомы возникающих открытых структур соединяются друг с другом, образуя длинные цепи из нескольких тысяч атомов. Это сопровождается резким повышением вязкости. Дальнейшее нагревание ведет к разрыву цепей, вследствие чего вязкость уменьшается.

Молекулярная структура серы отличается очень большим разнообразием полиморфных модификаций. В настоящее время выделено более тридцати алло-тропов серы, большинство из них недостаточно изучены, и пока еще отсутствует их единая классификация [2-4, 6].

Из полиморфных аллотропов, содержащих от десятков до сотен тысяч атомов в молекуле, наиболее изучены около десяти, в том числе: Ба - ромбическая, лимонно-желтого цвета, плотностью 2,07 г/см3 и температурой плавления 112,8°С, сера устойчива при температуре ниже 95,5°С; Б/З - призматическая моноклинная, медно-желтого цвета, плотностью 1,96 г/см3 и температурой плавления 119,3°С, устойчива в интервале температур 95,6-119,3°С; Бп - циклическая кольцевая и Бу - полимерная, которые представляют наибольший интерес для строительной практики.

Ромбическая сера при температуре выше 95,5°С под давлением собственных паров преобразуется в моноклинную модификацию (длинные темно-желтые и игольчатые кристаллы), наиболее устойчивую при температуре выше 96°С. При плавлении (температура 110-119°С) моноклинная сера превращается в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейшем нагревании жидкость темнеет, приобретает красновато-бурый цвет и при температуре около 240-250°С настолько густеет, что не выливается из опрокинутого сосуда. Выше температуры 300°С она снова становится жидкой, а при температуре 444,8°С закипает, образуя

оранжево-желтые пары. Если нагретую до кипения серу быстро охладить, то она превращается в мягкую резиноподобную темно-коричневую массу (пластическую серу). Через некоторое время она становится хрупкой, темнеет, постепенно превращаясь в ромбическую серу. Скорость перехода полимерной серы в другие аллотропные формы составляет примерно 7% в месяц. Путем добавления небольшого количества йода или других веществ можно задержать этот процесс, увеличив устойчивость пластической серы.

Полученная из расплава твердая сера всегда содержит в определенных количествах смесь различных аллотропов, в том числе три основные фракции: кристаллическую, состоящую в основном из циклооктасе-ры; активных аллотропических разновидностей и полимерной серы. Соотношения этих фракций зависят от термической предыстории твердой серы (температуры расплава к моменту охлаждения) и режима отвердевания.

Переход серы из жидкого состояния в твердое состояние сопровождается заметным уменьшением объема (примерно на 14%).

Сера характеризуется низкой вязкостью в интервале температур 120-150°С, нетоксичностью в твердом состоянии, высокой адгезией к пористым материалам, гидрофобностью, достаточной механической прочностью. При низких температурах сера сравнительно инертна. При высоких температурах она взаимодействует со многими элементами, кроме йода, азота, золота, платины, иридия и инертных газов. Сера реагирует со многими органическими соединениями. В реакциях с насыщенными углеводородами протекает их дегидрирование. Реакция серы с олефинами имеет большое практическое значение, так как ее используют для вулканизации каучука.

Сера обладает стойкостью к воздействию агрессивных сред (растворов кислот и солей), водостойкостью, что говорит о возможности получения на ее основе химических и водостойких строительных материалов [4].

Одним из наиболее эффективных направлений применения серы в дорожном строительстве является модификация битумов нефтяных дорожных (БНД) и получение на их основе сероасфальтобетонов [6].

Переработка дешевой попутной серы в эффективные дорожно-строительные материалы экономически целесообразна и позволила бы также решить экологическую проблему во многих регионах.

уплотняемый сероасфальтобетон

Рис. 1. Классификация серы

Серополимерно-битумное вяжущее (СПБВ) и смеси на их основе обладают еще более высокими показателями физико-механических и реологических свойств по сравнению с обычными битумами и асфальтобетоном. Использование серы целесообразно не только с точки зрения экономии дефицитного битума, но и энергоресурсов - за счет снижения температуры приготовления и укладки материалов с серой. СПБВ можно приготовить двумя способами: • Эмульгированием расплавленной серы в битуме в коллоидной мельнице (зазор 0,04 см, частота вращения ротора 7000 об/мин, температура 140-150°С,

длительность эмульгирования 8 мин) или в статическом смесителе. Приготовление СБВ как в коллоидной мельнице, так и в статическом смесителе дает возможность равномерно диспергировать серу до размера 5-20 мкм в битуме и получать вяжущие, а так же смеси на его основе, обладающие высокими показателями свойств.

• Смешиванием расплавленной серы и битума в заданных количествах в лопастной мешалке и немедленной подачей этого вяжущего на объединение с минеральными компонентами асфальтобетона [5].

Схема производства СПБВ

модиФИКАТОРЫ

у БИТУМ -БНД 60/90, 1 90/130

Техническая сера

1

О

Рис. 2. Схема производства серополимерно-битумного вяжущего

Одним из эффективных методов модификации битумов является смешение битумов с серой и полимерно-битумными вяжущим (ПБВ). Серополимерно-битумные вяжущие и смеси на их основе обладают еще более высокими показателями физико-механических и реологических свойств по сравнению с обычными битумами и асфальтобетоном [3]. В результате термической сополимеризации серы со смесью ПБВ получаются полисульфиды (ПС), которые при нормальной температуре представляют собой каучукоподобную массу и характеризуются высокой температурой размягчения (до 112°С), низкой температурой хрупкости (до -30°С) и эластичностью (до 71%).

Впервые в России в лабораторных условиях нами были получены опытные образцы серополимерно-битумного вяжущего и определены основные свойства данного продукта.

СПБВ по сравнению с исходным битумом характеризуются улучшенными низкотемпературными свойствами и эластичностью. Асфальтобетоны на СПБВ по прочностным характеристикам превосходят

асфальтобетоны на обычном битуме (табл. 2).

Основные компоненты для получения СПБВ производятся на НПЗ ОАО «АНХК». В качестве компонентов при получении модифицированных битумов используются окисленные дорожные битумы БНД-60/90, БНД-90/130.

На Ангарском нефтеперерабатывающем заводе ОАО «АНХК» НК «Роснефть» в 2016-2017 гг. вводится в строй установка по получению технической серы методом гидроочистки из нефтяного сырья, поэтому актуальность этого вопроса значительно возрастет как для нефтепереработчиков, так и для дорожных строителей. Если же применить еще и полимеры класса термоэластопластов ДСТ-30 («Кратон», за рубежом) -порядка 3-4% от объема нефтяного битума, то получается синергетический эффект в модификации дорожных битумов [1]. Данная технология позволяет получать модифицированные битумы требуемого качества для автомобильных дорог, находящихся в условиях первой жесткой климатической зоны России (Восточная Сибирь, Забайкалье, Республика Саха).

Таблица 2

Свойства серополимерно-битумных вяжущих_

Показатель Содержание модификатора, % масс. БНД 90/130

2 4 6 8

Глубина проникания иглы при 0оС, 0,1 мм 45 48 50 51 40

Температура хрупкости, оС -26 -27 -29 -31 -15

Растяжимость при 25оС, см 13 17 25 26 25

Эластичность при 25оС, % 5 25 37 45 6

Рис. 3. Структура производства СПБВ: Б-1 - элеватор; Е-1, Е-13, Е-14 - сырьевые емкости; Е-29, Е-30 - емкости для продуктов; Н-1, Н-2, Н-3/1, Н-3/2 - насосы; М-1 - мерная емкость;

СМ-1, СМ-2 - смесители

Таким образом, на основании лабораторных и опытно-производственных работ нами установлена (подана заявка на патент РФ) целесообразность применения серы (до 10%) в смеси с полимерно-битумными вяжущими (до 3-5%) для модификации нефтяных дорожных битумов. Применение серы в асфальтобетоне позволяет уменьшить расход битума

и снизить стоимость вяжущего, понизить температуру нагрева компонентов и их смесей [8]. Применение полимерно-битумного вяжущего позволяет снизить на 8-10оС температуру хрупкости, показатель которой является очень важным для дорог первой климатической зоны.

Статья поступила 01.10.2015 г.

Библиографический список

1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.: Наука, 2002. 672 с.

2. Галдина В.Д. Серобитумные вяжущие: монография. Омск: Изд-во СибАДИ, 2011. 124 с.

3. Дошлов О.И., Окладников О.П. Адгезия и адгезивы: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998. Т. 2. 250 с. Т. 3. 253 с.

4. Дошлов О.И., Чулочников Ю.В., Козиенко А.И. Модифицированные нефтяные битумы для дорожного строительства: учеб. пособие. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1997. 99 с.

5. Калапов И.А., Дошлов О.И. Дорожные битумы улучшенного с применением серы в качестве модификатора // Перспективы развития технологии переработки углеводородных

и минеральных ресурсов: материалы V Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 23-24 апреля, 2015 г.). Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2015. 170 с.

6. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973. 264 с.

7. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособие для вузов по специальности «Хим. технология перераб. нефти и газа». М.: Изд-во КДУ, 2010. 278 с.

8. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. М: Химия, 1972. 300 с.

УДК 547.992.3

СОСТАВ ПРОДУКТОВ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ В УСЛОВИЯХ СУБКРИТИЧЕСКОГО АВТОГИДРОЛИЗА

1 9

© С.Н. Евстафьев1, Е.В. Чечикова2

Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Приведены результаты исследования динамики выхода и состава продуктов фрагментации лигнина соломы пшеницы в условиях субкритического автогидролиза. Установлено, что процесс делигнификации соломы в интервале температур 100-350°С протекает с различной скоростью. Выход этаноллигнинов проходит через максимум при 290°С. Увеличение выхода низкомолекулярных продуктов фрагментации лигнина обусловлено деструкцией лигнинов по р-О-4-связям, а также протеканием вторичных превращений высокомолекулярных фрагментов лигнина - реакций деметоксилирования и деалкилирования. В составе этаноллигнинов с повышением температуры автогидролиза снижается содержание гваяцильных и сирингильных структурных фрагментов как следствие протекания реакций деметоксилирования. Показано, что при температурах более 270°С в условиях процесса возможны реакции конденсации продуктов гидролиза полисахаридов и фрагментации лигнина с образованием псевдолигнина.

Ключевые слова: солома пшеницы; субкритический автогидролиз; делигнификация; ИК-спектроскопия; лигнин; этаноллигнин.

WHEAT STRAW PRODUCT DELIGNIFICATION UNDER SUBCRITICAL AUTOHYDROLYSIS S.N. Evstafiev, E.V. Chechikova

Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The article reports on the results of the yield dynamics and composition of the products of wheat straw fragmentation under conditions of subcritical autohydrolysis. It is determined that the rate of the process of straw delignification in the temperature range of 100-350 °C varies. The maximum yield of ethanol lignin is obtained at 290 °C. The increased yield of low-molecular lignin fragmentation products is caused by lignin degradation by p-O-4-bonds and secondary transformations of high molecular lignin fragments in the reactions of demethoxylation and dealkylation. The content of guaiacyl and syringil structural fragments decreases in ethanol lignins with the increase in autohydrolysis temperature as a result of demethoxylation reaction. It is shown that under the temperature over 270°C the process involves condensation rea c-tions of the products of polysaccharide hydrolysis and lignin fragmentation with the formation of pseudo lignin. Keywords: wheat straw; subcritical autohydrolysis; delignification; IR-spectroscopy; lignin; ethanol lignin.

1 Евстафьев Сергей Николаевич, доктор химических наук, профессор, директор Института пищевой инженерии и биотехнологии, тел.: (3952) 405123, e-mail: esn@istu.edu

Evstafiev Sergey, Doctor of Chemistry, Professor, Director of the Institute of Food Engineering and Biotechnology, tel.: 8(3952)405123, e-mail: esn@istu.edu

2Чечикова Елена Викторовна, аспирант, тел.: (3952) 405122 e-mail: v35@istu.edu Chechikova Elena, Posgraduate, tel.: 8(3952)405122, e-mail: v35@istu.edu