Температурное изменение кристаллической структуры наполнителя, как альтернативный способ модификации литьевых полиуретанов

А. Д. Бурыкин, Т. Р. Сафиуллина, Л. А. Зенитова,

Т. З. Лыгина, Н. И. Наумкина

ТЕМПЕРАТУРНОЕ ИЗМЕНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

НАПОЛНИТЕЛЯ, КАК АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ СПОСОБ

МОДИФИКАЦИИ ЛИТЬЕВЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

Ключевые слова: полиуретан, наполнитель, кристаллическая структура. рolyurethane,

filler, crystalline structure

Показана целесообразность наполнения литьевых полиуретанов типа СКУ-ОМ дисперсным наполнителем на основе оксида алюминия. Выявлено изменение структуры наполнителя в ходе термической обработки последнего. Представлена попытка доказательства только физической составляющей в ходе процесса адсорбции функциональных групп мономеров на поверхности наполнителя.

The expediency of filling of injection polyurethanes of type by SRU-BM disperse filler on the basis of adamant is shown. Structural change of filler during heat treatment of the last is revealed. Proof attempt only is presented a physical component during process of adsorption of functional groups of monomers on a filler surface.

Несмотря на огромное количество применяемых в настоящее время полимерных материалов, свойства их зачастую не отвечают все возрастающим требованиям. Поэтому остро встает вопрос: либо изменять различными методами структуру существующих полимеров, либо создавать кардинально новые полимерные материалы с заданными свойствами. Наиболее перспективной задачей, в настоящее время является как физическая, так и химическая модификация существующих полимерных и эластомерных материалов. Весьма широко распространен один из физических методов модификации - наполнение, различными типами наполнителей полимерной составляющей, приводя к образованию нового, по свойствам, композиционного материала или банально снижая стоимость получаемой композиции. К одной из основных причин усиливающего действия наполнителя относится ориентирующее влияние активных центров на поверхности его частиц на макромолекулы, приводящие к ограничению их подвижности и образованию в силовом поле вокруг частиц тонких адсорбционных слоев из упорядоченных надмолекулярных структур. Вследствие этого наполнение полимеров сопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в этих слоях, возрастанием средних времен релаксации, расширением релаксационных спектров, повышением температур стеклования, плотности упаковки молекул, изменением условий кристаллизации. Изменения свойств полимеров при их адсорбции на поверхности наполнителя столь значительны, что наполненный полимер можно рассматривать как трехкомпонентную систему: наполненный полимер, адсорбированный полимер, образующий граничный слой с измененными свойствами на поверхности наполнителя, и наполнитель. На поверхности активного наполнителя (например, технического углерода) имеется большое число активных центров, ребра и углы кристаллитов, свободные (неспаренные) электроны, частично связанные с активными центрами, карбок-

сильные и лактонные группы. Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между наполнителем и полимером: от чисто физических (ван-дер-ваальсовых) до водородных и химических связей [1]. Последние образуются в результате реакции активных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механической деструкции полимера в процессе переработки. Введение наполнителей приводит к изменению типа и размеров кристаллитов [2]. При малых концентрациях наполнитель является искусственным зародышем кристаллизации, при больших - степень кристалличности уменьшается. Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер-наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародышеобразования, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) наполнитель увеличивает степень сшивания полимера, вызывая замедление кристаллизации за счет снижения скорости роста кристаллов.

Большие перспективы имеет метод полимеризационного наполнения, при котором наполненный полимер получают в процессе синтеза из мономеров на поверхности наполнителя. При этом имеющиеся на поверхности частиц наполнителя функциональные группы превращаются в активные центры полимеризации и каждая частица наполнителя покрывается слоем полимера нужной толщины. Способ полимеризационного наполнения позволяет получить сыпучие гомогенные композиции заданного состава, легко перерабатываемые в изделия [3].

Объектами исследования служили сложный полиэфир олигоэтиленгликольадипи-

о

нат (ОЭА) с молекулярной массой~1,977х10 , форполимер СКУ-ПФЛ с молекулярной

3 ^

массой~1,503х10 , растворенные до гомогенного состояния в ацетоне при комнатной температуре. В качестве адсорбентов использовался твердый отход нефтехимического производства: отработанный оксид алюминия (алюмогель ГОСТ 8136-85), применяемый в качестве осушителя инертных газовых смесей. Исследуемый наполнитель представлял собой гранулированный материал с размерами зерен 1-7 мм. Измельчение наполнителя проводилось на шаровой мельнице, с последующим дополнительным измельчением вручную (при помощи ступки) для достижения требуемой степени помола. При этом частицы с радиусами более 0,1 мм могут отделяться от остальной части ситовым методом и вновь направляться на размол. Измельченный наполнитель подвергался прокаливанию в муфельной печи при температуре 800 0С, с целью удаления свободной и молекулярной влаги.

Для изучения полидисперсности материала был проведен седиментационный анализ наполнителей в воде с помощью торсионных весов, по методике, описанной в [4]. В результате се-диментационного анализа были построены дифференциальные кривые распределения

Рис. 1 - Электронные микрофотографии образца оксида алюминия

исследуемых наполнителей, представляющие собой зависимости массовой функции распределения от радиуса частиц, на основании которых были выявлены три основные фракции с радиусом частиц в 20, 25 и 30 мкм. Данные седиментационного анализа были экспериментально подтверждены методом атомно-силовой микроскопии с помощью зондового микроскопа MultiMode V (рис. 1). Согласно методике анализа атомно-силовой микроскопии препараты были приготовлены из водного раствора порошка, предварительно диспергированного в ультразвуковой установке УЗУ-0.25, нанесением капли на подложку из слюды с последующим осаждением на нее. Образцы имели одинаковый радиус частиц. Из микрофотографий видно отсутствие крупных агрегатов, искаженно сферическую форму частиц, что говорит о неслоистой структуре материала. Так же данный факт говорит о высокой удельной поверхности материала, положительно влияющей на процесс наполнения.

Термическая обработка неорганических минералов зачастую приводит к изменению структуры материала. Преобразование имеет как кардинальный (перестройка структуры кристаллической решетки), так и малый характер (увеличение или уменьшение порядка кристаллической решетки и т.д.). Меняя структуру материала, мы изменяем при этом эксплуатационные свойства наполнителя (возможно увеличение удельной поверхности, адсорбционной активности и т. п.). Поэтому структура наполнителя играет основополагающую роль в эксплуатационных свойствах образующегося композиционного материала. Для анализа образцов до термической обработки и после, были проведены исследования методом рентгенографического фазового анализа с помощью дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker в режиме съемки Cu K-излучение, 40 kV, 30 mA, шаг сканирования 0,05°, экспозиция 1 сек. По результатам полученных экспериментальных данных были построены дифрактограммы соответствующих образцов (рис. 2).

2-Theta - Scale

nan-3d-09 - File nan-3d-09 RAW - Type 2Th/Th locked - Start 3 000 ° - End 86 000 ° - Step 0 050 ° - Step time 1 s - WL1 1 5406

Рис. 2 - Дифрактограмма кубической модификации АІ2О3

В результате термической обработки наблюдается переход из исходной квазикри-сталлической (кубической) модификации (рис. 2) в преимущественно а-АІ20з ромбоэдри-

ческой модификации (параметры элементарной ячейки а=0.4758 пт, С=1.2993пт) и незначительно в б-Л^Оз - моноклинная модификация (см. рис.3) (параметры элементарной ячейки а =1.1854 пт, Ь=0.2904пт, С=0.5622пт, Р=103.83°), с возможным образованием субкристаллов. Это в свою очередь говорит о снижении порядка кристаллической решетки минерала.

Благодаря возрастанию взаимной потенциальной энергии и своих атомов (молекул), субкристалл является для окружающей среды центром дополнительных центростремительных сил Р, так как сЮ/с1х = Р, где х - расстояние от кристалла. За счет этого он притягивает и удерживает молекулы окружающей среды (газ), образуя вокруг себя «активную сферу». В ней создается повышенное локальное давление (концентрация) окружающей газовой среды. Под действием силового поля субкристалла молекулы газа дополнительно поляризуются, изменяя свою геометрию и энергетические характеристики связей (модификация). Модифицированные молекулы реагируют между собой в объеме «активной сферы», образуя продукты реакции (гетерогенный катализ). Таким образом, при гетерогенном катализе взаимодействие происходит между молекулами, модифицированными в силовом поле «активной сферы» субкристалла при повышенном локальном давлении (концентрации) компонентов окружающей среды [5]. Он имеет повышенную удельную энергию (энергия, приходящаяся на одну частицу) за счет дефицита массы относительно массы мика и связанного с этим возрастания взаимной потенциальной энергии структурных единиц. Поэтому субкристалл является центром сил притяжения для атомов и молекул окружающей среды, т. е. центром неспецифической адсорбции («активным центром»).

М

2-Theta - Scale

nan-3d-09 - File: nan-3d-09.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - WL1: 1.5406 Y + 18.0 mm - nan-4-09 - File: nan-4-09.RAW - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s - WL1: 1.5406

Рис. 3 - Сопоставление дифрактограмм полиморфных модификаций А^Оз (смещены по оси ординат): а - исходная - кубическая; б - после прокаливания при 800°С смесь Р - ромбоэдрической и М - монолинной

Адсорбционная активность данного минерала была экспериментально показана на примере адсорбирования изоцианатных групп. Было установлено наибольшее адсорбционное взаимодействие происходит в период до 75 мин. После 160 мин устанавливается адсорбционное равновесие. Аналогичным методом было проанализировано адсорбционное взаимодействия в зависимости от дисперсности оксида алюминия. Установлено его пропорциональное увеличение с ростом дисперсности оксида алюминия. В результате проведенных исследований предположительно происходит перераспределение внутри- и меж-молекулярных взаимодействий в системе при смешении изоцианата с полиэфиром в присутствии оксида алюминия с высокоразвитой сорбционной поверхностью [6].

В вышеприведенных исследованиях выявлена адсорбционная активность оксида алюминия полученной модификации, к функциональным группам мономеров литьевого полиуретана типа СКУ-ОМ. Хотелось бы понять, какую природу имеет данный вид взаимодействия. Для анализа характера взаимодействия между гидроксильными группами полиэфира и активными центрами оксида алюминия, был использован метод масспектроско-пии. Исследования проводились на приборе Бгцкег АШюйех II в режиме положительных ионов. В качестве матрицы использована синапиновая (3,5-диметокси-4-гидроксикоричная)кислота.

Рис. 4 - Сопоставление масспектров полиэтиленгликольадипината

Из вышеуказанных кривых видно отсутствие изменение массового распределения в координатах т/2. Заметно лишь изменение интенсивности по данной молекулярной массе. Это можно объяснить погрешность при проведении анализа. Видим равномерное чередование мономерных звеньев, как на кривой (а), так и аналогично на кривой (б). На основании вышесказанного можно сделать вывод об отсутствии образования химического взаимодействия между функциональными группами полиэфира и поверхностью дисперсного оксида алюминия. Отсюда мы можем почти однозначно говорить о физической состав-

ляющей процесса адсорбирования, по всей вероятности за счет водородных связей, Ван-дер-Ваальсовых сил и т.п.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012гг» Шифр. «2009-075.2-00-08-003».

Литература

1. Липатов, Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. - М.: Химия, 1977. - 804 с.

2. Джейл, Ф.Х. Полимерные монокристаллы / Ф.Х. Джейл; пер. с англ. под ред. С.Я. Френкеля. -М.: Химия, 1968. - 552 с.

3. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Костыркина. - М.: Химия, 1991. -260 с.

4. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1975. - 512 с.

5. Веснин, Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов / Ю.И. Веснин. - Изд-во СО РАН, -Новосибирск, 1997. - 124 с.

6. Бурыкин, А.Д. Адсорбционная способность дисперсных неорганических материалов к функциональным группам в процессе полимеризации литьевых полиуретанов / А.Д. Бурыкин [и др.]// Вестник Казанского технол. ун-та. - 2009. - № 3. - С. 39-44.

© А. Д. Бурыкин - асп. каф. технологии синтетического каучука, Student_nk@mail.ruT; Т. Р. Сафиуллина - канд. хим. наук, доц. каф. химии НХТИ КГТУ, saf-nchti1@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, zenit@kstu.ru; Т. З. Лыгина - канд. хим. наук, рук.ь аналитико-технологического сертификационного испытательного центра «ЦНИИгеолнеруд», root@geolnerud.net; Н. И. Наумкина - канд. хим. наук, инж. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».