Способ тонкой очистки углеводородных фракций от диметилсульфида
METHOD FOR FINE PURIFICATION OF HYDROCARBON FRACTIONS FROM DIMETHYL SULFIDE

Сущность изобретения: углеводородные фракции, содержащие диметилсульфид, подвергают контактированию с ультрастабильным цеолитом HY. Контактирование проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Описание изобретения: изобретение относится к области адсорбционной очистки углеводородных фракций от диметилсульфида и может быть использовано на нефтеперерабатывающих заводах для тонкой очистки легких углеводородных фракций от диметилсульфида. В частности, предлагаемый способ может быть использован на установках, вырабатывающих изопентановую фракцию. Содержание диметилсульфида в изопентановой фракции порой достигает 0,003% масс. (в расчете на серу).
Известен способ очистки углеводородных фракций от сульфидной серы с использованием природного цеолита клиноптиллолита, содержащего двуокись кремния и окись алюминия в мольном соотношении 10,6-16,7:1 [1].
Известен способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений путем их адсорбции клиноптиллолитом, содержащим 1,4-3,05 масс. % окиси кобальта [2] или 0,4% масс. окиси хрома [3], или 1,19-2,64% масс. окиси меди [4]. Известны способы очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений адсорбцией кислотно-активированным филлипситом, содержащим дополнительно 0,91-1,95 масс. % окиси марганца [5] или 0,85-1,25 масс. % окиси никеля [6]. В работе [7] предложен способ очистки алифатических насыщенных углеводородов от меркаптанов и сульфидов путем адсорбции их активированной природной глиной палыгорскит, активированной хлористым барием. В работе [8] предлагается проводить очистку газов и жидких углеводородов от сернистых соединений опокой, активированной щелочью и содержащей 14,69-15,58 масс. % оксида железа.
Недостатком всех указанных выше способов очистки углеводородных фракций от сульфидной серы является необходимость обработки природного цеолита сначала кислотой или щелочью, а затем активировать хлоридом, сульфидом или оксидом металла, что усложняет процесс.
Известен способ очистки углеводородного сырья от моно-, ди- или полисульфидов или их смесей путем контактирования с цеолитом А-, Х- или Y- типа, содержащим 2-11% масс. цинка [9]. Недостатком этого способа является относительно невысокая эффективность очистки, обусловленная малым временем работы. Кроме того, процесс проводят при повышенном давлении.
Наиболее близким к предложенному способу по сущности и достигаемому результату является способ очистки жидких углеводородов от сероорганических соединений путем контактирования исходного сырья с адсорбентом, в качестве которого используют природную палыгорскитовую глину [10].
Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса. Поставленная цель достигается в способе очистки углеводородных фракций от диметилсульфида путем контактирования с ультрастабильным цеолитом HY.
Об эффективности цеолита судят по его емкости по отношению к сернистому соединению. Содержание диметилсульфида (в расчете на серу) в углеводородных фракциях до и после очистки определяют путем газовой хроматографии с использованием пламенно-фотометрического детектора с капиллярной колонкой длиной 30 м с SE-30 по методике АО «ВНИИУС» «Фракция бензиновая легкая. Определение массовой доли серосодержащих соединений методом газовой хроматографии».
Для получения сравнительных данных с прототипом в примере 1 предлагаемый цеолит измельчают в порошок, прокаливают при 200°С в течение 2-х часов. В примере 2 предлагаемый цеолит используют без измельчения.
Процесс очистки углеводородной фракции в режиме контактирования ведут при комнатной температуре и атмосферном давлении, время 15 минут, количество адсорбента - 10% от веса контактируемого сырья.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является использование ультрастабильного цеолита HY в процессе очистки углеводородных фракций от диметилсульфида.
Пример 1. В стеклянный реактор загружают 25 мл 10% - ного раствора диметилсульфида в н-Гептане, содержащего в пересчете на серу 860 мг серы, и при постоянном перемешивании раствора в него вносят по частям 1,75 г порошкообразного адсорбента - ультрастабильный цеолит HY. Реакционную массу перемешивают, отфильтровывают, и в фильтрате определяют содержание диметилсульфида (хроматографическим методом анализа). В результате очистки удаляется 200 мг серы на 1 г адсорбента.
Пример 2. В стеклянный реактор загружают 25 мл 10% - ного раствора диметилсульфида в н-Гептане, содержащего в пересчете на серу 867 мг серы, и при постоянном перемешивании раствора в него вносят по частям 1,75 г гранулированного адсорбента - ультрастабильный цеолит HY. Реакционную массу перемешивают, отфильтровывают, и в фильтрате определяют содержание диметилсульфида (хроматографическим методом анализа). В результате очистки удаляется 130 мг серы на 1 г адсорбента.
Далее лабораторные испытания по изучению сорбционных свойств предлагаемого цеолита проводят в непрерывном режиме в стеклянном цилиндрическом адсорбере диаметром 22 мм, внутрь которого загружен адсорбент (50 мл). В качестве модельной смеси используют смесь диметилсульфида в н-Гексане. Процесс проводят при температуре 20-21°С с объемной скоростью 2,5 ч Перед загрузкой в адсорбер адсорбент прокаливается при Т=270°С в течение 4-х часов.
Близким к предлагаемому способу можно назвать способ определения сероемкости сорбентов на основе окиси алюминия, содержащих от 5 до 25-30% масс. меди. Динамическая сероемкость в этом случае составила 1,05% масс. (при объемной скорости подачи сырья 1 ч что в 2 с лишним раза ниже, чем в предлагаемом способе [11].
-1
Пример 3. Очистке подвергают н-Гексан с исходным содержанием диметилсульфида 0,0070-0,0080% масс. (в расчете на серу) путем непрерывной подачи модельной смеси на поверхность ультрастабильного цеолита HY с объемной скоростью 2,5 ч при температуре 21°С и атмосферном давлении. Результаты исследования представлены в таблице 1.
В таблице 1 также приведены сравнительные данные аналогичного опыта с использованием цеолита Selexsorb CDL, применяемого в промышленности для очистки углеводородов от органических сульфидов. Как видно из данных таблицы 1, в выбранных условиях сероемкость ультрастабильного цеолита HY почти в 3 раза превышает емкость цеолита Selexsorb CDL в процессе адсорбции диметилсульфида из н-Гексана.
Преимущества предлагаемого способа очистки углеводородных фракций от диметилсульфида согласно изобретению заключаются в следующем:
1. Цеолит подвергается термической регенерации и может использоваться повторно в непрерывном режиме адсорбции диметилсульфида из углеводородных фракций.
2. Поглощение диметилсульфида составляет 200 мг серы на 1 г адсорбента (известный адсорбент поглощает 180 мг на 1 г адсорбента).
Список использованных источников
1. 992503, 30.01.83. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, И.Л. Бол отекая, А.Н. Садыков, Н.Т. Щитовкин и В.В. Власов. «Способ очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических соединений».
2. SU 1224300, 15.04.86. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, З.Н. Эйриш, Ю.В. Фурмер и Р.Н. Пронина. «Способ очистки углеводородного сырья».
3. SU 1305152 А1, 23.04.87. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, З.Н. Эйриш, А.С. Михайлов, А.И. Буров и П.О. Аблямитов. «Способ очистки углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сероорганических примесей».
4. SU 1131862 А1. 30.12.84. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, и Т.А. Ильина. «Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений».
5. SU 1404518 А1. 23.06.88. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, З.Н. Эйриш и В.А. Гревцев. «Способ очистки углеводородного сырья от сероорганических соединений».
6. SU 1131860 А. 30.12.84. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова и И.Н. Дияров.
7. 941342. 07.07.82. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, А.Н. Садыков и И.И. Зайнуллин. Способ очистки алифатических насыщенных углеводородов от меркаптанов и сульфидов.
8. SU 1281559 А1. 07.01.1987. Авторы: Т.П. Конюхова, Л.А. Михайлова, З.Н. Эйриш, О.А. Михайлова, О.Г. Дистанов и В.И. Сорокин. «Способ очистки газов и жидких углеводородов от сернистых соединений».
9. Изобретение SU 1834898 A3, 15.08.93. Авторы: Хюльс AT (DE), Франц Нирлих (AT), Вильгельм Дросте, Иоахим Неймейстер и Бернхард Шольц (DE). «Способ очистки углеводородного сырья от моно-, ди- или полисульфидов или их смесей».
10. Изобретение SU 745917 А1. 07.07.80. Авторы: Ш.Б. Батталова, П.Т. Тажибаева, А.А. Ликерова. «Способ очистки жидких углеводородов от сероорганических соединений»; прототип.
11. Журнал «Нефтепереработка и нефтехимия», 1978 г., №10, стр. 50-51. Г.В. Туков, A.M. Окружнов, Н.Н. Иванова, Н.А. Диарова // Очистка легких углеводородов от диметилсульфида адсорбцией на медьсодержащих сорбентах.