УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА В ЖИДКОСТЯХ И ГАЗАХ

Полезная модель относится к аналитическому приборостроению и может быть использована в энергетике, ядерной технике, химической технологии, металлургии, газовом анализе для измерения содержания водорода в расплавах щелочных металлов и их парах, инертных газах и водяном паре с помощью электрохимических датчиков с твердым электролитом.
Для непрерывного контроля содержания водорода в жидком натриевом теплоносителе, циркулирующем в контуре охлаждения атомных реакторов на быстрых нейтронах, а также в инертной аргоновой подушке над теплоносителем, требуются так называемые погружные датчики контроля водорода, которые устанавливаются вблизи от вероятных мест появления водорода. Датчики должны обладать малой инерционностью для обеспечения высокой скорости срабатывания системы аварийной защиты.
Известен датчик для контроля содержания водорода в жидкостях и газах, содержащий кислородную электрохимическую ячейку с униполярной проводимостью по ионам кислорода, измерительный электрод, эталонный электрод и селективную водородопроницаемую мембрану. С целью повышения чувствительности датчика измерительный электрод выполнен в виде замкнутого объема между электрохимической ячейкой (ЭХЯ) и металлической водородопроницаемой мембраной с размещением в этом объеме стабилизатора давления водяного пара, выполненного из пористого оксидного изолятора (см. А.с. СССР №1261446 МПК G01N 27/46, заявл. 24.09.1984 г.).
Недостатками известного датчика являются:
- его высокая инерционность, составляющая более 20 мин в диапазоне температур нагрева ЭХЯ и мембраны 300÷500°С, обусловленная тем, что в компактном замкнутом объеме измерительного электрода, где мембрана, твердый электролит и адсорбент находятся в непосредственной близости друг от друга, для увеличения скорости поступления водорода невозможно нагреть до более высокой температуры только одну мембрану. При поступлении в камеру водорода из оксидов и хемсорбированного кислорода, находящихся на поверхности металлических материалов, образуется водяной пар и равновесие в системе «водяной пар - оксид - пористый оксидный стабилизатор» устанавливается медленно. Кроме того, при указанных температурах водородопроницаемость у металлических мембран сравнительно низкая и существенно уменьшается при наличии поверхностных пленок (оксидных или углеродных);
- невозможность использования устройства при нагреве мембраны до температуры 1000°С из-за того, что при температуре свыше 650°С жидкометаллический эталонный электрод в непрерывном режиме работает нестабильно, а при более высоких температурах спекается и теряет свои эталонные свойства;
- при термоударах порядка 3°С в секунду происходит разгерметизация ЭХЯ.
5
Наиболее близким техническим решением к заявляемой полезной модели является устройство для измерения содержания водорода в жидкостях и газах, содержащее электрохимическую ячейку (ЭХЯ) с твердым электролитом и измерительным электродом, помещенными в герметичную камеру, состоящую из рабочей полости и вспомогательной полости, соединенных трубопроводом и расположенных в горячей и холодной зонах соответственно. Часть поверхности трубопровода выполнена в виде водородопроницаемой мембраны (см. А.с. СССР №1635725 МПК G01N 27/406, заявл. 11.08.1987 г.).
Известное техническое решение обладает в основном теми же перечисленными выше недостатками, присущими аналогу. И хотя инерционность известного устройства по прототипу в диапазоне температур 300÷500°С по сравнению с аналогом существенно снижена за счет охлаждения адсорбента и составляет ~ 3 мин при 500°С, она является также довольно высокой, например, для систем аварийной защиты, срабатывающих при появлении в среде водорода, вследствие сравнительно низкой при указанных температурах водородопроницаемости металлической мембраны и наличия поверхностных пленок (оксидных или углеродных).
Настоящее техническое решение направлено на дальнейшее снижение инерционности датчика.
Этот технический результат достигается в устройстве для измерения содержания водорода в жидкостях и газах, содержащем водородопроницаемую мембрану и электрохимическую ячейку (ЭХЯ) с твердым электролитом и измерительным электродом, помещенными в герметичную камеру, состоящую из рабочей полости и вспомогательной полости, соединенных между собой трубопроводом и расположенных в горячей и холодной зонах соответственно, в котором водородопроницаемая мембрана выполнена с образованием полости, которая каналом соединена с измерительным электродом ЭХЯ, расположена в горячей зоне с максимальной температурой и снабжена нагревателем, при этом ЭХЯ снабжена нагревателем и теплоотводом.
Водородопроницаемая мембрана может быть выполнена с образованием полости в виде заглушенной с одного торца трубы и дополнительно снабжена вытеснителем, уменьшающим объем полости мембраны и обеспечивающим опору стенке мембраны при воздействии внешнего давления.
Отличительной особенностью заявляемого датчика является расположение водородопроницаемой мембраны в рабочей полости герметичной камеры в горячей зоне с максимальной температурой. Мембрана дополнительно снабжена нагревателем, который позволяет достичь температуры нагрева мембраны 600÷1000°С, тем самым снизить инерционность датчика за счет увеличения водородопроницаемости мембраны и исключения образования оксидных и углеродных пленок на ее поверхности.
ЭХЯ также снабжена нагревателем и теплоотводом, температура ее составляет не более 600°С при нагреве мембраны до 1000°С. Дополнительное введение канала, соединяющего мембрану с чувствительной поверхностью измерительного электрода, позволяет формировать поток водорода, направляя его непосредственно на твердый электролит. Наличие направляющего канала и теплоотвода обеспечивает температуру ЭХЯ менее 600°С при температуре мембраны до 1000°С, сохраняя ее стабильную работу в непрерывном режиме, исключая спекание эталонного электрода, потерю эталонных свойств, а также позволяя устранить термоудары.
Полезная модель иллюстрируется графическими изображениями.
На фиг.1 представлена схема заявляемого датчика.
На фиг.2 приведен график изменения сигнала датчика (прототип) во времени при ступенчатом изменении парциального давления водорода в среде от 0,08 Па до 2 Па при температуре ЭХЯ 500°С.
На фиг.3 приведен график изменения сигнала датчика (заявляемое устройство) во времени при ступенчатом изменении парциального давления водорода в среде от 0,08 Па до 0,8 Па при температуре ЭХЯ 500°С.
Устройство содержит (см. фиг.1) электрохимическую ячейку (ЭХЯ) 1 с кислородным твердым электролитом 2 и измерительным платиновым электродом 3. ЭХЯ снабжена нагревателем 4 и теплоотводом 5 и помещена
в герметичную камеру, состоящую из рабочей полости 6, расположенной в горячей зоне и вспомогательной полости 7, расположенной в холодной зоне. Вспомогательная полость камеры заполнена цеолитом. Рабочая и вспомогательная полости соединены между собой трубопроводом 8. Водородопроницаемая мембрана 9 выполнена в виде заглушенной с нижнего торца трубы, внутри которой установлен вытеснитель 10, и расположена в рабочей полости в горячей зоне с максимальной температурой. Мембрана снабжена нагревателем 11 и каналом 12, соединяющим ее с чувствительной поверхностью измерительного электрода. Ввод устройства в эксплуатацию при помещении в анализируемую среду и герметичность камеры обеспечиваются с помощью присоединительного клапана 13.
2
3
2
0.9
2
3
0,1
Электрохимическая ячейка 1 представляет собой керамическую трубку на основе АlО и MgO, в которую герметично вмонтирован керамический твердый электролит 2 состава (ZrO)·(YO). На торце твердого электролита установлен платиновый электрод 3, соединяющий его с корпусом из стали 1Х13М2С2. Нагреватель 4 выполнен из нихрома. Теплоотвод 5 изготовлен из алюминиевого сплава Д16АТ. Рабочая полость 6 выполнена из никеля НП-2. Вспомогательная полость 7 представляет собой трубу из стали 12Х18Н10Т диаметром 6 мм и толщиной стенки 0,5 мм, заполненную, например, пористым оксидом алюминия. Трубопровод 8 выполнен из трубы диаметром 6 мм и длиной 100 мм из никеля НМГ008В. Мембрана 9 изготовлена из трубы диаметром 6,05 мм с толщиной стенки 0,25 мм из никеля НМГ008В, внутри которой установлен вытеснитель 10 из плотной алюмооксидной керамики с каналами для прохода водорода. В торце мембраны установлена заглушка из никеля НП-2 и герметизирована диффузионной и лазерной сваркой. В качестве нагревателя мембраны используется одножильный кабель типа КНМСНХ с жилой из нихрома, оболочкой из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и минеральной изоляцией на основе MgO. Канал 12 внутренним диаметром 4 мм изготовлен из
никеля НП-2 и герметично присоединен к мембране диффузионной и лазерной сваркой. Присоединительный клапан 13 с сильфонным уплотнением штока выполнен из стали 12Х18Н10Т. Для устройств, работающих в агрессивной и взрывоопасной среде, например, жидком натрии, после ввода устройства в эксплуатацию клапан отсоединяется, а трубопровод герметизируется сваркой.
Устройство работает следующим образом.
Датчик помещают в анализируемую среду, после чего устанавливают температуру полостей рабочей герметичной камеры. При этом рабочая полость 6 и трубопровод 8, соединяющий рабочую полость 6 со вспомогательной полостью 7, нагреваются до рабочих температур анализируемой средой, а водородопроницаемую мембрану 9 нагревают при помощи нагревателя 11 до максимально допустимой условиями эксплуатации температуры, при которой она не подвергается разрушению средой. Через клапан 13 создают в рабочей камере оптимальное давление паров воды, при этом основная масса водяного пара размещается в пористом наполнителе вспомогательной полости 7. Полость 7 термостабилизируют и, соответственно, давление водяного пара в рабочей полости 6, соединенной с ней через трубопровод 8, становится постоянным на протяжении всего периода измерений. Затем камеру герметизируют. Поступление водорода в датчик из среды через мембрану 9 и канал 12 приводит к уменьшению парциального давления кислорода в рабочей полости, так как при постоянной температуре парциальное давление паров воды в ней поддерживается на постоянном уровне. В ответ на изменение парциального давления кислорода в рабочей полости электрохимическая ячейка 1 соответственно изменяет свою ЭДС (выходной сигнал). На платиновом электроде 3 при этом протекает электрохимическая реакция:
2
2
2-
HO+2e⇔O+H,
2-
где е - электрон; О - анион кислорода в твердом электролите.
Скорость реакции датчика увеличивается при увеличении температуры мембраны нагревателем 11 и при уменьшении объема рабочей полости, что достигается помещением в нее вытеснителя 10.
Как видно из приведенных на фиг.2 и фиг.3 графиков изменения сигнала датчика во времени при ступенчатом изменении парциального давления водорода в среде, заявляемое устройство достигает 63%-го уровня приращения сигнала за 10 с, в то время как аналогичный уровень приращения сигнала в известном устройстве (прототипе) достигается за 200 с. Стрелкой на фиг.2 и 3 отмечен момент, при котором осуществляют ступенчатое изменение парциального давления.