СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
HEAVY OIL STOCK PROCESSING METHOD

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессам переработки тяжелой нефти, и может быть использовано в каталитическом и термическом крекинге для получения дистиллятных фракций из тяжелого нефтяного сырья.
Традиционными методами получения светлых фракций из тяжелых нефтяных компонентов являются гидрокрекинг, термический и каталитический крекинг. При термическом крекинге - наиболее простом и дешевом способе переработки тяжелых нефтяных фракций - не происходит значительного образования легких и средних дистиллятов, поэтому требуется использование различных активирующих добавок. Процессы гидрокрекинга характеризуются высокой гибкостью и хорошим качеством получаемых продуктов, но имеют также некоторые недостатки, включая высокую стоимость оборудования, необходимость присутствия в реакционной зоне водородсодержащего газа и повышенное давление. Каталитический крекинг в сравнении с гидрокрекингом относительно простой и дешевый процесс, не требует высокого давления и присутствия водорода, катализаторы характеризуются относительно невысокой стоимостью. Однако состав перерабатываемого сырья накладывает на каталитические системы определенные ограничения, так как каталитические системы с нанесенными на носитель каталитически активными элементами при переработке тяжелого нефтяного сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов быстро зауглероживаются и дезактивируются каталитическими ядами.
Известен способ получения дистиллятных фракций из нефтяных остатков путем их смешивания с измельченным до размера частиц менее 1000 мкм катализатором - отходами обогащения молибденовых, или кобальтовых, или никелевых, или вольфрамовых руд, и последующего термокрекинга полученной смеси (RU 2182923, 2002).
Недостатком способа является необходимость предварительной подготовки катализатора (измельчение), последующая гомогенизация катализатора с сырьем, низкий выход бензиновых фракций и привязка данного способа к территориальному расположению комбинатов по обогащению вышеуказанных руд (т.к. доставка данных катализаторов на большие расстояния и невозможность их регенерировать снижают рентабельность данного метода).
Известен способ получения жидких продуктов из нефтяных остатков путем их термокаталитического крекинга при 350-500°С, давлении 0,1-10,0 МПа в присутствии катализаторов - солей Мо, V, Cr, W, Fe, Co и/или Ni, взятых в количестве 100-2500 ppm (FR 2555192, кл. C10G 47/00, 1985 г.).
Недостатком способа является необходимость использовать солей металлов в виде нафтенатов, резинолов или сульфидов.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ каталитического крекинга тяжелых нефтей в присутствии нанопорошка (НП) никеля, взятого в количестве 1,0-5,0 мас.% на исходное сырье (Современные техника и технологии: сборник трудов XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. В 3 т. Т.3 / Национальный исследовательский Томский политехнический университет.- Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - с.353, подписан к печати: май 2010 г.).
Недостатком данного способа является низкий выход дизельных фракций (180-350°С), не превышающий 25,0%.
Задачей изобретения является разработка способа переработки тяжелого нефтяного сырья, характеризующегося высоким выходом дистиллятных фракций без коксообразования.
Поставленная задача достигается использованием в качестве катализатора нанопорошка никеля со средним размером частиц 10-20 нм, взятого в количестве 0,5-1,0 мас.% на тяжелое сырье, при температуре 430-450°С и давлении 0,5-1,0 МПа в термическом автоклаве в среде инертного газа.
Техническим результатом изобретения является увеличение выхода дизельной фракции (180-350°С) до 36,7 мас.% и светлых фракций (до 350°С) - 79,6 мас.%.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья с высоким содержанием смол и асфальтенов в присутствии наноразмерного порошка никеля со средним размером частиц 10-20 нм, полученного методом газофазного синтеза, взятого в количестве 0,5-1,0 мас.% на исходное сырье, при температуре 430-450°С и давлении 0,5-1,0 МПа в течение 1 и 2 часов в герметичном автоклаве в среде инертного газа.
Эксперименты были выполнены в среде одного инертного газа - азота, который добавляли в реактор до полного вытеснения из автоклава воздуха.
Введение нанопорошка никеля (как и в прототипе) в нефтяное сырье осуществляют при воздействии ультразвука, что обеспечивает равномерное распределение нанокатализатора по объему нефтяного сырья.
По прототипу в качестве катализатора использовали нанопорошок никеля, полученный методом электрического взрыва проводника, средний размер которого, в соответствии с кривой распределения, составляет 50 нм (рис.1).
Хорошо известно, что размер реагента является термодинамической величиной, эквивалентной температуре, что, в свою очередь, позволяет реализовать взаимодействие нанореагента с субстратом в условиях более низких температур или же осуществить такие пути химических реакций, которые в аналогичных условиях невозможны для более крупнодисперсных реагентов (Сергеев Г.Б. Нанохимия. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.).
В предлагаемом изобретении в качестве катализатора был использован газофазный нанопорошок никеля со средним размером менее 10 нм (рис.2). Так что все описанные эффекты, при термолизе тяжелого нефтяного сырья касающиеся увеличения выхода легких фракций, могут быть отнесены к химической специфичности такого рода нанообъектов.
Количественную оценку выхода фракций нефти определяли термогравиметрическим методом (Дериватограф-С). Состав исходного сырья приведен в таблице 1. Результаты по каталитическому крекингу тяжелой нефти представлены в таблице 2.
Примеры конкретного выполнения
Пример 1. К исходной нефти добавляют 1,0 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 20 нм и в течение 30 сек подвергают воздействию ультразвуком для равномерного распределения нанопорошка в нефти. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 430°С в среде инертного газа азота в течение 2 ч. Состав исходного тяжелого нефтяного сырья представлен в табл.1, показатели процесса приведены в таблице 2.
Пример 2. К исходной нефти добавляют 1,0 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 450°С в среде инертного газа в течение 1 ч. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 3. К исходной нефти добавляют 1,0 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 20 нм. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 450°С в среде инертного газа в течение 1 ч. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 4. К исходной нефти добавляют 1,0 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 20 нм. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 450°С в среде инертного газа в течение 2 ч. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 5. К исходной нефти добавляют 1,0 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 10 нм. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 450°С в среде инертного газа в течение 2 ч. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 6. К исходной нефти добавляют 0,5 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 20 нм. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 450°С в среде инертного газа в течение 1 ч. Показатели процесса приведены в таблице.
Пример 7. К исходной нефти добавляют 1,0 мас.% нанопорошка никеля со средним размером частиц 20 нм и в течение 30 сек подвергают воздействию ультразвуком для равномерного распределения нанопорошка в нефти. Процесс проводят в автоклаве периодического действия при температуре 430°С в среде инертного газа аргона в течение 2 ч. Состав исходного тяжелого нефтяного сырья представлен в табл.1, показатели процесса приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход дизельных фракций по сравнению с прототипом в 1,5 раза при полном отсутствии коксообразования.
Таблица 1
Фракционный состав исходного тяжелого нефтяного сырья (плотность - 966,7 кг/м<sup>3</sup>, при 20°С, кинематическая вязкость, - 3852,4 мм<sup>2</sup>/с)
Исходное сырье
Содержание, мас.%
Фракция, выкипающая в интервале 180-350°С
28,1
Выход светлой фракции, выкипающей до 350°С
33,3
Остаток
66,7
Таблица 2
Примеры процесса каталитического крекинга тяжелой нефти в присутствии нанопорошка никеля
№ примера
Содержание нанопорошка никеля в нефти, мас.%
Температура и продолжительность процесса
Выход фракции 180-350°С на нефтяное сырье, мас.%
Выход фракции до 350°С на нефтяное сырье, мас.%
1
1,0 (20 нм)
430°С, 2 ч
41,2
71,3
2
1,0 (10 нм)
450°С, 1 ч
36,7
79,6
3
1,0 (20 нм)
450°С, 1 ч
34,8
74,5
4
1,0 (10 нм)
450°С, 2 ч
32,6
77,0
5
1,0 (20 нм)
450°С, 2 ч
35,5
76,3
6
0,5 (20 нм)
450°С, 1 ч
29,3
74,9
7
1,0 (20 нм)
430°С, 2 ч
41,2
71,3