СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ИСХОДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО БЕНЗОЛ, И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
METHOD OF ISOMERISING STARTING MATERIAL CONTAINING BENZENE AND DEVICE FOR REALISING SAID METHOD

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к изомеризации углеводородов. В частности, изобретение относится к переработке углеводородного сырья, содержащего бензол, и изомеризации легких парафинов.
Уровень техники
Для современных бензиновых двигателей требуется бензин с высоким октановым числом. Бензол имеет высокую величину октанового числа и поэтому прежде его подмешивали в бензин. Однако в связи с тем, что по экологическим причинам бензол из бензина выводится, становится все более необходимым преобразовать структуру углеводородов, используемых в бензиновой смеси, для получения высоких октановых чисел. Для такого совершенствования структуры углеводородов широко используются два технологических процесса, а именно каталитический риформинг и каталитическая изомеризация.
4
4
9
5
6
4
6
6
5
6
6
6
6
6
Бензины разных марок обычно получают из исходного нафтенового сырья, и он включает углеводороды состава C или более тяжелые углеводороды, имеющие точки кипения менее 205°С при атмосферном давлении. Указанный ряд углеводородов включает парафины С-С, циклопарафины и ароматические соединения. Особый интерес представляют нормальные парафины C и С, которые имеют относительно низкое октановое число. Углеводороды С-С имеют самую большую чувствительность к повышению октанового числа за счет добавки свинца и ранее их свойства улучшались именно таким образом. Повышение октанового числа может быть также достигнуто путем каталитической изомеризации парафиновых углеводородов или путем риформинга с превращением углеводородов С и более тяжелых углеводородов в ароматические соединения. Нормальные углеводороды C превращаются в ароматические соединения нелегко, поэтому общепринятая практика должна заключаться в изомеризации этих более легких углеводородов в соответствующие изопарафины с разветвленными цепями. Хотя нециклические углеводороды С и более тяжелые углеводороды могут быть трансформированы в ароматические соединения посредством дегидроциклизации, превращение углеводородов С в ароматические соединения создает продукты реакции с более высокой плотностью и повышает выход газа, при этом оба эти результата приводят к уменьшению объемного выхода жидкости. Поэтому для получения изопарафиновых углеводородов С предпочтительно загрузить нецикличные парафины С в аппарат изомеризации. Соответственно, с целью повышения октанового числа обычно используют изомеризацию для химического превращения нормальных углеводородов и более легкокипящих углеводородов и риформинг для превращения циклопарафиновых углеводородов С и углеводородов, кипящих при более высокой температуре.
6
В процессе риформинга циклопарафины С и другие более высококипящие циклические углеводороды превращают в бензол и производные бензола. Поскольку бензол и эти производные имеют относительно высокую величину октанового числа, ароматизация таких нафтеновых углеводородов была предпочтительным путем технологической переработки. Однако многие страны предполагают установить или уже установили законодательный акт ограничения концентрации бензола в моторных топливах. В связи с этим необходимо проведение переработки с целью снижения содержания бензола в бензинах различных марок с сохранением в то же время достаточной степени превращения углеводородов, для того чтобы выполнялись требования по октановому числу, предъявляемые к современным двигателям.
5
6
5
6
5
6
5
6
Широко известно использование комбинации технологических процессов, включающей изомеризацию и риформинг для конверсии исходного нафтенового сырья. В патентном документе US 4457832 описано совместное использование процессов риформинга и изомеризации для повышения качества нафтенового сырья путем, в первую очередь, риформинга этого сырья, отделения парафиновой фракции состава C-С от продукта риформинга, изомеризации фракции С-С для повышения октанового числа этих компонент и извлечения изомеризованной жидкости С-С, которая может быть перемешана с продуктом риформинга. В патентных документах US 4181599 и US 3761392 описана комбинация процессов изомеризации и риформинга, при осуществлении которых сырье, кипящее в полной области температур кипения нафтена, поступает в первую зону дистилляции, где сырье расщепляется на более легкую фракцию, которая направляется в зону изомеризации, и более тяжелую фракцию, которую подают в качестве загрузки в зону риформинга. В указанных двух патентных документах продукт риформинга, полученный в одной или большем количестве зон риформинга, подвергают дополнительному разделению и конверсии, при этом разделение включает возможное извлечение ароматических соединений, что приводит к получению дополнительных углеводородов состава C-С, загружаемых в зону изомеризации.
Вклад бензола, содержащегося в части продукта риформинга, в общем запасе бензина может быть уменьшен или исключен за счет изменения работы секции проведения риформинга. Существуют различные пути изменения работы секции риформинга, обеспечивающие уменьшение содержания бензола в продукте риформинга. Изменение границы разделения фракций нафтеновой загрузки, расщепляемой между зонами риформинга и изомеризации, - от 82 до 93°С будет приводить к удалению из загрузки риформинг-установки бензола, циклогексана и метилциклопентана. В качестве альтернативы бензол также может быть извлечен из продукта риформинга путем расщепления этого продукта на тяжелую фракцию и легкую фракцию, которая содержит большую часть бензола. В результате практической реализации того или иного метода большое количество бензола, содержащегося в загрузке, будет направляться в зону изомеризации.
Изомеризация парафинов является обратимой реакцией, которая ограничена термодинамическим равновесием. Основными типами каталитических систем, которые используются при проведении реакции изомеризации, являются система с соляной кислотой, активируемой хлоридом алюминия, и катализатор с носителем из хлорида алюминия. Каждый катализатор химически весьма активен и может генерировать нежелательные побочные реакции, такие как диспропорционирование водорода и крекинг. Эти побочные реакции не только снижают выход продукта, но могут образовать осколки олефина, которые объединяются с катализатором и сокращают срок его службы. Один обычно практикуемый способ регулирования этих нежелательных реакций заключался в осуществлении этой реакции в присутствии водорода. С помощью обычно присутствующего водорода и при высокой активности катализатора какое-либо количество бензола, поступающего в зону изомеризации, быстро гидрогенизируется. Гидрогенизация бензола в зоне изомеризации повышает концентрацию нафтеновых углеводородов в зоне изомеризации.
Было установлено, что размещение зоны реакции гидрогенизации перед зоной реакции изомеризации, но ниже по ходу движения потока от осушителей загрузки, необходимых для катализатора изомеризации, обеспечивает экономию за счет уменьшения количества единиц используемого оборудования и затрат средств, а также уменьшение количества водорода, необходимого для проведения этого технологического процесса. Размещение зоны проведения реакции гидрогенизации ниже по потоку от осушителей загрузки позволяет исключить конденсаторы продукта и приемник, которые потребовались бы в обычных условиях установленными ниже по потоку от реактора гидрогенизации. Благодаря исключению из состава оборудования приемника не требуется отвода водорода. Водород представляет собой ценный товарный продукт и поэтому владельцы нефтеперерабатывающего завода нуждаются в применении способов снижения потребления водорода. Осушители, которые работают только при низких давлениях, являются менее дорогостоящими по сравнению с осушителями высокого давления, и стоимость многих связанных с осушителями клапанов, используемых в целях регенерации сетчатых фильтров, в случае осушителей низкого давления значительно снижается. Наконец, дополнительные полезные экономии реализуются за счет исключения конденсационного оборудования, обычно необходимого ниже по потоку от зоны реакции гидрогенизации.
Сущность изобретения
4
7
5
7
Настоящее изобретение обеспечивает способ конверсии исходного сырья, содержащего парафины C-C и циклические углеводороды C-C, включая бензол. Изобретение предусматривает использование зоны гидрогенизации, расположенной выше по потоку от реакторов изомеризации, для насыщения бензола и одновременно для нагревания загрузки, подводимой в зону изомеризации. Использование отдельной зоны изомеризации, кроме того, понижает общую температуру загрузки для зоны изомеризации, поскольку бензол насыщается, а более низкие температуры минимизируют нежелательные реакции гидрокрекинга. Кроме того, проведение сильно экзотермической реакции насыщения бензола в начальном реакторе, имеющем низкую температуру, уменьшает коксование, которое может происходить в зоне изомеризации в результате более высоких температур от начала до конца процесса.
4
6
В соответствии с одним воплощением настоящее изобретение обеспечивает способ изомеризации исходного парафинового сырья состава С-С, содержащего, по меньшей мере, 1 мас.% бензола, подачу исходного сырья без отвода или конденсации водорода в осушитель для удаления воды и получения осушенного исходного сырья, содержащего менее 0.5 мас.% воды. Способ включает стадии объединения исходного сырья с потоком газа, богатого водородом, для получения смешанной (комбинированной) загрузки. Смешанную загрузку направляют в зону гидрогенизации, где она контактирует с катализатором гидрогенизации для насыщения бензола и нагрева потока смешанной загрузки. Насыщенный поток смешанной загрузки отводят из зоны гидрогенизации, при этом содержание насыщенного бензола в потоке составляет менее 1,5 мас.%. По меньшей мере, некоторую часть насыщенного потока загрузки направляют из зоны гидрогенизации в зону изомеризации без нагревания и приводят в контакт с катализатором изомеризации в условиях проведения изомеризации.
5
6
5
6
В соответствии еще с одним воплощением настоящее изобретение обеспечивает способ изомеризации исходного парафинового сырья С-С, содержащего, по меньшей мере, 1 мас.% бензола. Способ предусматривает осушение исходного сырья перед его объединением с осушенным газом, богатым водородом, для получения смешанной загрузки, которую при температуре от 38 до 232°С направляют в зону гидрогенизации и приводят в контакт с катализатором гидрогенизации. В другом воплощении температура смешанной загрузки находится в пределах от 127 до 232°С или от 149 до 204°С. Для нагревания смешанной загрузки может быть осуществлен теплообмен этой комбинированной загрузки с потоками продуктов, отводимых из зон изомеризации и гидрогенизации. Контактирование с катализатором гидрогенизации приводит к насыщению бензола, а экзотермические реакции обеспечивают нагревание потока насыщенной загрузки (поток продукта, отводимого из зоны гидрогенизации) до температуры от 149 до 288°С. Еще в одном воплощении поток насыщенной загрузки нагревают в пределах от 177 до 274°С или от 204 до 274°С. Поток насыщенной загрузки с содержанием бензола от 0,01 до 5 мас.% или от 0,1 до 1,5 мас.% обменивается теплотой со смешанной загрузкой и исходным сырьем и может быть охлажден перед подачей в зону изомеризации. Поток насыщенной загрузки контактирует с катализатором изомеризации в зоне изомеризации, в результате чего происходит изомеризация углеводородов С-С. Продукт изомеризации, по существу не содержащий бензол, отводят из зоны изомеризации. Для рециркуляции компонент с низким октановым числом, входящих в состав потока продукта, отводимого из зоны изомеризации, ниже по ходу движения потока могут быть реализованы разделения потока.
Другие воплощения, аспекты и детали настоящего изобретения раскрыты в нижеследующем подробном описании изобретения.
Краткое описание чертежа
На чертеже представлена схема установки для одного из воплощений способа, соответствующего изобретению.
Подробное описание изобретения
Принципиальная схема установки с технологическим оборудованием, используемым при осуществлении изобретения, может быть легко понята из анализа схемы установки, представленной на чертеже. На этом чертеже для его упрощения не показаны все насосы, конденсаторы, кипятильники, измерительные приборы и другие элементы, входящие в состав используемого технологического оборудования. Однако в описании указаны некоторые элементы из состава традиционного технологического оборудования, которые могут быть исключены с обеспечением за счет этого снижения, как капитальных, так и эксплуатационных затрат.
5
6
:
Как показано на чертеже, исходное сырье, содержащее, по меньшей мере, парафины С и С и, по меньшей мере, 1 мас.% бензола, поступает на переработку по трубопроводу 10 и проходит через слой 12 защиты от серы (слой сероочистки), который удаляет из потока исходного сырья серу. Обедненный серой поток исходного сырья, транспортируемый по подводящему трубопроводу 13, пропускают через осушитель 11 низкого давления для его обезвоживания. Важно отметить, что трубопровод 13 не проходит через реактор и в него не вводят водород перед осушкой потока в сушилке 11 низкого давления. Это исключает необходимость в конденсаторах продукта и наличии приемника на пути прохождения трубопровода 13. Исключение обычно используемого конденсатора обеспечивает снижение затрат на оборудование и его эксплуатацию, а исключение приемника дополнительно исключает необходимость в выпуске водорода. Водород на современных нефтеперерабатывающих заводах является ценной компонентой и его сохранение для владельца нефтеперерабатывающего завода представляет собой позитивный результат. Наконец, необходим лишь осушитель 11 низкого давления. Осушители высокого давления и связанные с ними клапаны являются много более дорогостоящими по сравнению с осушителями, работающими при низком давлении, и связанными с ними клапаны. Таким образом, снижение себестоимости реализуется при необходимости только при использовании осушителей низкого давления в отличие от случая применения осушителей высокого давления.
Дополнительный подпиточный водород поступает в технологический процесс по трубопроводу 14 и проходит через осушитель 16 для удаления воды и серы. Осушенный поток исходного сырья, транспортируемый в трубопроводе 15, и осушенный водород из трубопровода 17 объединяются в трубопроводе 18 с образованием смешанной загрузки. Смешанная загрузка 18 в теплообменнике 24 обменивается теплотой с потоком продукта, отведенного из второго реактора 22 изомеризации по трубопроводу 20. Смешанная загрузка, проходящая по трубопроводу 18, обменивается затем теплотой в теплообменнике 26 с потоком продукта, отведенного из первого реактора 30 по трубопроводу 28. Кроме того, смешанная загрузка в трубопроводе 18 дополнительно обменивается теплотой в теплообменнике 25 с потоком продукта, отведенного из реактора 32 гидрогенизации по трубопроводу 34. Содержимое трубопровода 18, т.е. смешанная загрузка, направляется в реактор 32 гидрогенизации. Реактор гидрогенизации насыщает бензол, присутствующий в смешанной загрузке и, кроме того, нагревает смешанную загрузку. Трубопровод 34 транспортирует насыщенную загрузку из реактора 32 гидрогенизации в первый реактор 30 изомеризации. В содержимое трубопровода 34 по трубопроводу 80 подается смесь, содержащая хлорид.
Первая стадия изомеризации осуществляется в реакторе 30. После первой стадии изомеризации поток продукта, отводимого через трубопровод 28, обменивается теплотой в теплообменнике 26 со смешанной загрузкой, подводимой по трубопроводу 18, как указано выше. Из реактора 30 частично охлажденный продукт изомеризации по трубопроводу 28 транспортируется затем в реактор 22. После дальнейшей изомеризации в реакторе 22 продукт изомеризации отводится посредством трубопровода 20, обменивается в теплообменнике 24 теплотой со смешанной загрузкой, транспортируемой по трубопроводу 18, и затем направляется во фракционирующую ректификационную колонну 38. В указанной ректификационной колонне 38 из продукта изомеризации удаляются легкие газы, которые отводятся с верха колонны по трубопроводу 42, затем выводятся из технологического процесса через верх приемника 44 дистиллята и далее транспортируются по трубопроводу 50.
Поток рециркуляции возвращают из приемника обратно в ректификационную колонну 38 по трубопроводу 46. Стабилизированный продукт изомеризации извлекают из нижней части ректификационной колонны 38 по трубопроводу 40. Для повышения производительности стабилизированный продукт изомеризации, находящийся в трубопроводе 40, транспортируют к колонне деизогексанизации 58 для отделения в ней алканов с низким октановым числом, таких как нормальные изопарафины или простые изопарафины с разветвленной цепью и циклические соединения, такие как циклогексан, с целью их рециркуляции в зону изомеризации по трубопроводу 64. Ценный продукт изомеризации, транспортируемый в трубопроводах 60 и 62, объединяют в товарный продукт 66.
4
4
6
5
6
Подходящее исходное сырье для настоящего изобретения будет включать в себя С плюс углеводороды вплоть до имеющих конечную точку кипения 250°С. Исходное сырье, которое используется в изобретении, как правило, будет включать фракции углеводородов, богатых нормальными парафинами С-С. Термин "богатый" введен для обозначения потока, содержащего более 50% упомянутой компоненты. Кроме того, исходное сырье будет включать значительные количества бензола. Концентрация бензола в исходном сырье будет, по меньшей мере, равна 1 мас.% и обычно будет больше. Концентрация бензола может составлять от 1 до 25 мас.% и, как предполагается, как правило, будет находиться в интервале от 3 до 15 мас.% или от 5 до 12 мас.%. Другие компоненты исходного сырья обычно будут включать в себя циклические и парафиновые углеводороды состава С-С с нормальным пентаном, нормальным гексаном и изогексаном, на которые приходится наибольшая часть парафиновых компонент. В случае объединения нескольких потоков с образованием исходного сырья бензол в одной из загрузок может находиться с содержанием более 25 мас.%. Эффект разбавления при объединении потоков приводит к тому, что содержание бензола находится на контролируемом уровне.
Катализаторы в зоне изомеризации и в зоне гидрогенизации зачастую чувствительны к содержанию серы. Для снижения концентрации серы в исходном сырье могут быть использованы подходящие слои сероочистки или процессы адсорбционного разделения. Представленная фигура иллюстрирует обработку исходного сырья с целью. удаления серы выше по потоку от осушителя исходного сырья, а также точку добавления водорода и зону гидрогенизации. Важно, чтобы слой защиты от серы был размещен выше по потоку от осушителя, поскольку от свежего адсорбента из состава защитного слоя может быть отделена вода. Перед прохождением через слой защиты от серы поток исходного сырья нагревают в теплообменнике за счет теплообмена с потоком реагентов, отводимых из реактора насыщения бензола. В случае необходимости в поток 10 исходного сырья перед его прохождением через слой 12 защиты от серы может быть подведено дополнительное количество теплоты. Исходное сырье может быть нагрето с помощью какого-либо подходящего технологического потока, например, отводимого из нижней части стабилизатора, или потока, используемого в коммунальном хозяйстве, такого как поток водяного пара или горячего нефтепродукта.
Следует отметить, что некоторые из катализаторов зоны изомеризации, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются высокочувствительными к воде и другим примесям. Поэтому для поддержания содержания воды на уровнях, подходящих для таких катализаторов, потоки, направляемые в зону изомеризации, сначала проходят, по меньшей мере, через один осушитель. Используемый для этой цели осушитель снижает содержание воды до 0,1 промили или менее, а подходящие для этого процессы адсорбции хорошо известны в уровне техники. Конкретное размещение осушителей относительно слоев защиты от серы и других потоков позволяет использовать для осушки исходного сырья осушители низкого давления. Осушители низкого давления и связанные с ними клапаны переключения для проведения регенерации являются намного менее дорогостоящими, чем осушители высокого давления, и также менее дорогостоящими в эксплуатации. Как показано на чертеже, исходное сырье проходит через осушитель, а поток водорода проходит через другой осушитель, прежде чем исходное сырье и поток водорода объединяются с образованием смешанной загрузки. Важно отметить, что осушитель для исходного сырья, как и осушитель для водорода, размещены выше по ходу движения потока от зоны гидрогенизации.
Такое конкретное взаимное расположение указанного оборудования приводит к исключению необходимости в использовании на пути движения потока исходного сырья дополнительного оборудования, такого как конденсатор, приемник и осушитель высокого давления, и обеспечивает использование большей части оборудования, обычно встречающегося в существующих установках, созданных ранее, в период меньшей необходимости обработки бензола. В проводимых ранее процессах изомеризации, в которых концентрация бензола в исходном сырье составляла менее 5 мас.%, зачастую использовался осушитель, работающий при низком давлении. В то же время при проведении процессов изомеризации с высокими концентрациями бензола в исходном сырье прежде сначала насыщали бензол, а затем осушали продукт перед прохождением потока в зону изомеризации. Поскольку поток гидрогенизированного продукта был двухфазным, то для обеспечения потока жидкости, направленного в осушители, требовались конденсатор и приемник. Для того чтобы избежать потерь изопентанов в отходящем газе, отводимом из приемника, этот приемник и, следовательно, последующий осушитель работали при высоком давлении и требовался более дорогостоящий осушитель высокого давления. При текущей необходимости корректирования существующих технологических процессов переработки исходного сырья, содержащего более высокие концентрации бензола, и существовании осушителей низкого давления потребовалась новая схема установки, чтобы обеспечить переработку исходного сырья, содержащего бензол, с использованием только осушителя низкого давления. В дополнение к экономии капитальных и эксплуатационных затрат, связанных с исключением конденсатора и приемника, и возможности использовать для обработки сырья существующие осушители низкого давления рассмотренная схема установки исключает необходимость в размещении слоев защиты от серы на пути движения потока водорода, подводимого к реактору насыщения. Весь водород, используемый для зон гидрогенизации и изомеризации, направляют через осушители водорода, где удаляются сера и вода, содержащиеся в потоке водорода.
Поток водорода объединяется с исходным сырьем для обеспечения водородом зон гидрогенизации и изомеризации. Когда водород добавляют ниже по потоку от секции обработки исходного сырья, поток водорода также подвергают осушке или другой обработке, такой как удаление серы, что необходимо для постоянного устойчивого функционирования зоны гидрогенизации или зоны изомеризации. При гидрогенизации бензола в зоне гидрогенизации происходит полезное потребление водорода. Хотя водород при реакции изомеризации не потребляется, изомеризация легких парафинов обычно осуществляется в присутствии водорода. Поэтому количество водорода, добавляемого к исходному сырью, должно быть достаточным исходя из требований как зоны гидрогенизации, так и зоны изомеризации.
Количество водорода, подмешиваемого к исходному сырью, изменяется в широких пределах. В случае единственной зоны изомеризации количество водорода может изменяться так, чтобы получить отношение содержаний водорода и углеводородов в потоке продуктов, отводимых из зоны изомеризации, примерно в пределах от 0,01 до 10. Потребление водорода в зоне гидрогенизации увеличивает необходимое количество водорода, подмешиваемого к исходному сырью. Ввод через зону гидрогенизации обычно требует относительно высокой величины отношения содержаний водорода и углеводородов с тем, чтобы обеспечить количество водорода, которое будет потребляться в реакторе для насыщения. Поэтому водород обычно будет смешан с исходным сырьем в количестве, достаточном для создания смешанной загрузки, отношение содержаний водорода и углеводородов в которой находится в пределах от 0,1 до 2. Более низкие отношения содержаний водорода и углеводородов в смешанной загрузке являются предпочтительными для упрощения установки и оборудования, связанного с добавлением водорода. Как минимум, отношение содержаний водорода и углеводорода для зоны гидрогенизации должно удовлетворять требуемому стехиометрическому отношению. Для того чтобы зона гидрогенизации функционировала при мягких условиях, соответствующих настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы в смешанной загрузке водород содержался с некоторым избытком. Хотя в реакции изомеризации полное количество водорода не потребляется, зона изомеризации будет иметь общее потребление водорода, часто соответствующее требуемому стехиометрическому количеству водорода, которое связано с рядом протекающих побочных реакций. Эти побочные реакции включают насыщение олефинов и ароматических соединений, крекинг и диспропорционирование. Благодаря наличию зоны гидрогенизации в зоне изомеризации будет происходить небольшое насыщение олефинов и ароматических соединений. Тем не менее, водород в зоне изомеризации поддерживают в избытке относительно стехиометрических количеств, необходимых для побочных реакций, для того чтобы обеспечить хорошие стабильность и необходимую степень превращения за счет компенсации изменений в композициях исходного сырья, которые меняют требования к стехиометрическому количеству водорода, а также с целью продления срока службы катализатора за счет подавления побочных реакций, таких как крекинг и диспропорционирование. Побочные реакции приводят к неконтролируемому снижению конверсии и к образованию углеродных соединений, то есть кокса, который загрязняет катализатор. Следовательно, поток продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, должен содержать достаточное количество водорода для удовлетворения требований по водороду для зоны изомеризации. В одном воплощении поток, отводимый из зоны гидрогенизации, имеет мольное соотношение содержаний водорода и углеводородов в интервале от 0,05 до 2, в другом воплощении это отношение составляет от 0,1 до 1,5 и еще в одном воплощении - от 0,1 до 1,0.
Было установлено, что количество водорода, добавляемого в исходное сырье, выгодно минимизировать. Когда отношение содержаний водорода и углеводородов в потоке продуктов, отводимом после проведения процесса изомеризации, превышает 0,2, с экономической точки зрения не желательно проводить процесс изомеризации без удаления и рециркуляции водорода, чтобы удовлетворить часть требований в отношении водорода. Необходимо, чтобы оборудование, используемое для удаления водорода из отводимого потока, предотвращало потери компонент продукта и загрузки, которые могут выделяться из потока, отводимого из зоны изомеризации, одновременно с быстрым испарением водорода. Это оборудование повышает себестоимость технологического процесса и усложняет проведение этого процесса. В зоне изомеризации процесс может проводиться при низкой величине отношения содержаний водорода и углеводорода, равной 0,05, при отсутствии отрицательного влияния на процесс превращения или на стабильность катализатора. Соответственно, там, где это возможно, добавление водорода к исходному сырью будет поддерживаться на уровне ниже количества, которое будет обеспечивать в потоке, отводимом из зоны изомеризации, соотношение водорода и углеводородов свыше 0,2.
Смешанная загрузка, транспортируемая по трубопроводу 18, включающая водород и исходное сырье, поступает в зону гидрогенизации. Зона гидрогенизации предназначена для насыщения бензола при относительно мягких условиях. Зона гидрогенизации содержит слой катализатора для активации процесса гидрогенизации бензола. Примеры композиций катализатора включают металлы платиновой группы, олово или кобальт и молибден на подходящих носителях из жаростойкого оксида неорганического вещества, такого как оксид алюминия. В одном воплощении оксид алюминия представляет собой безводный гамма-оксид алюминия с высокой степенью чистоты. Термин "металлы платиновой группы" относится здесь к благородным металлам, исключая серебро и золото, которые выбираются из группы элементов, включающей платину, палладий, германий, рутений, родий, осмий и иридий.
-1
-1
-1
Указанные выше катализаторы, как было установлено, обеспечивают удовлетворительное насыщение бензола в условиях, включающих низкие температуры порядка 38°С, избыточное давление в интервале от 1400 до 4800 кПа, входное отношение содержаний водорода и углеводородов в интервале от 0,1 до 2 и часовую объемную скорость подачи загрузки от 1 до 40 час. Другие подходящие значения давления включают избыточные давления в интервале от 2068 до 4137 кПа и от 2413 до 3792 кПа, а другие подходящие значения часовой объемной скорости подачи составляют от 4 до 20 час или от 8 до 20 час. В другом воплощении настоящего изобретения загрузка, поступающая в зону гидрогенизации, будет нагреваться до температуры в интервале от 38 до 232°С, от 127 до 232°С или от 149 до 204°С за счет теплообмена с потоком продуктов, отводимых из зон гидрогенизации и изомеризации. Реакция изотермического насыщения увеличивает степень нагревания смешанной загрузки и насыщает по существу весь содержащийся в нем бензол. Поток продукта, отводимого из зоны гидрогенизации, обеспечивает насыщенную загрузку для зоны изомеризации, которая типично будет содержать от 0,01 до 5 мас.% бензола, или от 0,1 до 1,5 мас.% бензола, или от 0,1 до 1,0 мас.% бензола.
При проведении экзотермической реакции гидрогенизации насыщенная загрузка, выходящая из реактора гидрогенизации, находится, как правило, при температуре в интервале от 149 до 288°С, от 177 до 274°С или от 204 до 274°С. Зона изомеризации функционирует в интервале низких температур, поэтому из насыщенной загрузки можно извлечь (отвести) теплоту и использовать ее для обеспечения нагревания других более холодных потоков или в самом технологическом процессе, или вне этого процесса. Например, насыщенная загрузка может обмениваться теплотой со смешанной загрузкой и с исходным сырьем. Если температура насыщенной загрузки даже после проведения теплообмена остается слишком высокой, то насыщенное сырье можно охладить с использованием для этого какого-либо общепринятого метода.
Насыщенное сырье из зоны гидрогенизации поступает в зону изомеризации для изменения структуры содержащихся в нем парафинов от углеводородов с менее разветвленными цепями к углеводородам с более разветвленными цепями. Кроме того, если существуют какие-либо ненасыщенные соединения, которые поступают в зону изомеризации после прохождения через зону гидрогенизации, эти остаточные количества ненасыщенных углеводородов будут быстро насыщаться в зоне изомеризации. В зоне изомеризации для активизации реакции изомеризации используется твердый катализатор изомеризации. Существует ряд различных катализаторов изомеризации, которые могут быть использованы для этой цели. Хорошо известны цеолитовые катализаторы изомеризации, которые подробно описаны в патентных документах US 3442794 и US 3836597. Другие катализаторы включают описанные в документе US 6927188.
Катализатор с высоким содержанием хлорида и с носителем из оксида алюминия, на который нанесена платина, также хорошо известен в уровне техники и здесь подробно не описан. Этот тип катализатора содержит также хлоридную компоненту. Хлоридная компонента, называемая в уровне техники "связанным хлоридом", присутствует в количестве от 2 до 10 мас.%, определенном по отношению к сухому материалу носителя.
1
5
Вообще говоря, известно, что катализаторы такого типа, а именно сильно хлорированные алюмоплатиновые катализаторы, являются высокочувствительными к соединениям, содержащим серу и кислород. Поэтому исходное сырье должно быть относительно свободным от таких компонент. Обычно необходимое содержание серы на входе в реактор не превышает 0,1 ч/млн (промили). Наличие серы в исходном сырье приводит к временной дезактивации катализатора вследствие загрязнения платины. Активность катализатора может быть восстановлена с помощью горячего водорода, удаляющего серу из композитного материала катализатора, или путем снижения концентрации серы в подводимой в реактор загрузке ниже 0,1 ч/млн (промили) так, чтобы углеводород десорбировал серу, которая была адсорбирована катализатором. Вода может надолго дезактивировать катализатор за счет удаления из катализатора хлорида высокого содержания и замены его химически неактивным гидроксидом алюминия. Таким образом, вода, также как и оксигенаты, в частности оксигенаты C-C, которые могут разлагаться с образованием воды, допустимы лишь в очень низких концентрациях. Вообще для этого требуется ограничить содержание оксигенатов в сырье величиной 0,1 ч/млн (промили) и менее. Как было отмечено выше, исходное сырье может быть обработано с помощью какого-либо метода, который будет обеспечивать удаление воды и соединений серы. Сера может быть удалена из исходного сырья с помощью гидроочистки. Кроме того, специалистам в данной области техники хорошо известны процессы с использованием адсорбции для удаления серы и воды из потоков углеводородов.
5
6
5
6
4
4
6
4
6
-1
-1
Рабочие параметры в зоне изомеризации выбирают из условия достижения максимального выхода изоалканового продукта из содержащихся в загрузке компонент. Температуры на входе в зону проведения реакции и температуры внутри этой зоны обычно будут меняться в пределах от 38 до 260°С, или от 104 до 204°С, или от 104 до 177°С. Для целей конверсии, проводимой путем изомеризации, предпочтительны более низкие температуры, поскольку в равновесных смесях они более благоприятны для образования изоалканов по сравнению с нормальными алканами. Выход продукта в виде изоалканов может быть увеличен за счет раскрытия некоторых колец циклогексана, производимого при насыщении бензола. Однако, если этот путь является желательным, то для достижения максимума раскрытия колец необходимы температуры, превышающие температуры, наиболее благоприятные с точки зрения равновесия. Например, если загрузка в виде смеси компонент содержит, главным образом, алканы С и С, то с точки зрения равновесия нормальных изоалканов желательны температуры в интервале от 60 до 160°С, а для достижения значительного эффекта раскрытия кольца циклического углеводорода состава С и C предпочтительный интервал температур для целей настоящего изобретения составляет от 100 до 200°С. Если желательна также изомеризация значительных количеств углеводородов С, то для поддержания активности катализатора необходимы более высокие температуры. Таким образом, если загрузочная смесь содержит значительные доли алканов С-С, наиболее подходящие рабочие температуры для раскрытия колец и равновесного состояния изоалканов совпадают и находятся в интервале от 145 до 225°С. Давление в зоне реакции может поддерживаться в широких пределах и при изомеризации парафинов С-С избыточное давление находится в интервале от 1380 до 4830 кПа. Для раскрытия колец благоприятны более высокие давления, поэтому при необходимости раскрытия колец для реализации процесса изомеризации в воплощениях изобретения могут быть использованы избыточные давления в интервале от 2410 до 4830 кПа. Подача загрузки в зону реакции также может изменяться в широких пределах. Параметры, характеризующие загрузку, включают часовую объемную скорость подачи загрузки, находящуюся в интервале от 0,5 до 12 час или от 0,5 до 3 час.
В зависимости от выбранного катализатора для функционирования зоны реакции может также потребоваться присутствие небольшого количества активатора, содержащего хлорид органического соединения. Упомянутый активатор, содержащий хлорид органического соединения, служит для поддержания на катализаторе высокого уровня активного хлорида, поскольку небольшие количества хлорида непрерывно удаляются с катализатора углеводородным сырьем. Концентрацию активатора в зоне реакции обычно поддерживают на уровне от 30 до 300 ч/млн (промиль). Подходящие соединения для активатора включают в себя не содержащие кислород хлориды органических соединений, способных к расщеплению на составные части, например перхлорэтилен, четыреххлористый углерод, пропилдихлорид, бутилхлорид и хлороформ, которые являются лишь некоторыми из таких подходящих соединений. Добавление активатора, содержащего хлорид, после реактора гидрогенизации, как это показано на чертеже, может осуществляться в таком месте, чтобы активатор находился под действием наиболее высокой располагаемой температуры, и предполагает его полное разложение. Необходимость поддерживать реагенты осушенными повышается из-за присутствия органического соединения хлорида, которое может частично превратиться в хлористый водород. До тех пор, пока технологические потоки поддерживаются осушенными, неблагоприятное воздействие, связанное с присутствием небольших количеств хлористого водорода, проявляться не будет.
Предпочтительным является проведение технологического процесса в установке с реакционными зонами двух реакторов. Используемый при проведении процесса катализатор может быть распределен равным образом или в переменных пропорциях между двумя реакторами. Использование двух реакционных зон позволяет менять рабочие условия между двумя реакционными зонами для увеличения производства изоалкана. Указанные две реакционные зоны могут быть также использованы для превращения циклических. углеводородов в одной реакционной зоне и проведения изомеризации нормальных парафинов в другой зоне. В этом случае первая реакционная зона может функционировать при более высоких температурах и давлениях, которые благоприятны для разрыва колец, но в ней происходит только часть химического превращения нормальных парафинов в изопарафины. Две стадии нагревания смешанной загрузки, обеспечиваемые, например, с помощью теплообменников 24 и 26, способствуют реализации здесь более высоких температур в первом реакторе изомеризации. После раскрытия колец циклических углеводородов при начальном их контактировании с катализатором конечная ступень реактора может работать при температурах, которые более благоприятны для состояния равновесия изоалканов.
Другое преимущество использования двух реакторов заключается в том, что это позволяет частично заменять катализатор без отключения потока в аппарате для изомеризации. В течение короткого периода времени, во время которого может быть необходима замена катализатора, общий поток реагентов может обрабатываться только в одном реакционном аппарате, в то время как в другом производится замена катализатора.
5
3
4
4
При работе с одной или с двумя зонами реакции поток продукта, отведенного после проведения процесса, будет направляться в оборудование для разделения с целью извлечения продукта в виде изоалкана. Разделительное оборудовании, как минимум, обеспечивает разделение отводимого из зоны реакции потока на поток продукта, включающего С и более тяжелые углеводороды, и на газовый поток, который образован из более легких углеводородов состава С и водорода. В тех случаях, когда присутствуют углеводороды С, допустимость этих углеводородов в потоке продукта будет зависеть от характеристик смеси, образующей желательный продукт, в частности от давления паров. Соответственно, углеводороды С могут быть извлечены вместе с более тяжелыми продуктами изомеризации или в качестве части фракции, отбираемой с верха колонны, или извлечены в виде отдельного потока продукта. Подходящие конструкции ректификационных колонн и сепараторов для разделения продуктов, находящихся в потоке, отводимом из зоны изомеризации, хорошо известны специалистам в данной области техники.
1
2
1
2
3
5
4
В том случае, если из потока, отведенного из зоны изомеризации, отбирают для рециркуляции водород, сепарационное оборудование в упрощенном варианте может состоять из сепаратора продукта и стабилизационной колонны. Сепаратор продукта функционирует, как обычный сепаратор с контактным дегазированием, который производит поток пара, богатого водородом, при этом остальная часть объема пара содержит, главным образом, углеводороды C и С. Поток пара служит, главным образом, в качестве источника рециркулирующего водорода, который обычно возвращают непосредственно в процесс гидрогенизации. Сепаратор может содержать приспособление с насадочным материалом или другие средства для разделения пара и жидкости, служащие для ограничения выноса углеводородов. Присутствие углеводородов состава C и С в потоке пара не препятствует проведению процесса изомеризации, поэтому некоторый дополнительный массовый расход этих компонент допустим в обмен на упрощение конструкции колонны. Остальная часть потока продуктов, отведенных после проведения процесса изомеризации, покидает сепаратор в виде жидкости, которая направляется в стабилизационную колонну, как правило, в виде тарельчатой колонны, содержащей приблизительно 30 тарелок. Обыкновенно эта колонна содержит контуры конденсации и кипятильника, предназначенные для удаления потока легкого газа, содержащего, по меньшей мере, основную часть остальных углеводородов состава С из потока сырья, и потока легких остатков от разгонки продуктов, отводимых с низа колонны, содержащих углеводороды C и более тяжелые углеводороды. Обычно, если в зоне изомеризации находится лишь небольшое количество углеводородов состава С, эти углеводороды выводятся с потоком легкого газа. Поток легкого газа после проведения его щелочной обработки с целью извлечения соединений хлорида, как правило, служит в качестве горючего газа. Жидкость, отводимую с верха стабилизационной колонны и представляющую собой остальную часть продуктов, отводимых из зоны изомеризации, направляют обратно в зону фракционирования в качестве рециркулирующей загрузки.
На чертеже отображена упрощенная схема установки, в которой не используется рециркуляция потока водорода. В установке, показанной на этом чертеже, весь избыток водорода отводится из зоны изомеризации вместе с потоком газов, отбираемых с верха цилиндрического корпуса стабилизационной колонны или с верха приемника дистиллята. Поскольку количество водорода, поступающего в стабилизационную колонну, низкое (что является непременным условием для работы этой установки), выброс водорода с потоком горючего газа лишь незначительно увеличивает потери получаемых углеводородов.
Для более полной иллюстрации технологического процесса ниже приведен абстрактный пример, иллюстрирующий проведение процесса с использованием установки, представленной на чертеже. Приведенная ниже таблица показывает покомпонентные составы потоков в технологическом процессе. Таблица иллюстрирует лишь примеры, и покомпонентные составы потоков могут изменяться по сравнению с приведенными в таблице.
5
Исходное сырье, содержащее C и нафту, имеющее состав, приведенный в таблице, поступает через трубопровод 10 и перед прохождением через слой 12 защиты от серы обменивается теплотой с потоком, отводимым из зоны гидрогенизации, для удаления серосодержащих компонент. Исходное сырье, не содержащее серу, направляется по трубопроводу 13 в осушитель 11 низкого давления для удаления воды. Перед осушением в осушителе 11 низкого давления исходное сырье, транспортируемое по трубопроводу 13, может быть объединено с нормальными алканами, рециркулирующими из колонны деизогексанизации 58 через трубопровод 64. Кроме того, если все сырье или некоторая его часть представляет собой легкий продукт риформинга (риформат), то ожидается, что легкий продукт риформинга уже не будет содержать серу и поэтому слой 12 защиты от серы может быть байпасирован потоком или исключен. Используемый по усмотрению трубопровод 70, показанный пунктирной линией, служит для подачи легкого продукта риформинга в обход слоя 12 защиты от серы. Снижение количества сырья, проходящего через слой защиты от серы, позволяет использовать меньший защитный слой с уменьшением тем самым затрат. Водород, подводимый по трубопроводу 14, осушают в осушителе 16 и объединяют с осушенным исходным сырьем, транспортируемым по трубопроводу 15, с образованием смешанной загрузки.
-1
Смешанную загрузку 18 пропускают через ряд теплообменников, таких как теплообменники 24, 25 и 26, с целью нагревания загрузки до температуры в пределах от 149 до 204°С, которая затем поступает в реактор гидрогенизации с избыточным давлением, равным 3450 кПа. В реакторе гидрогенизации смешанная загрузка контактирует с катализатором, включающим платиновый металл на хлорированном носителе из оксида алюминия, покрытого платиной, при часовой объемной скорости загрузки, равной 20 час. Контактирование смешанной загрузки с катализатором гидрогенизации производит насыщенную загрузку, которая отводится по трубопроводу 34 и содержит не более 0,5 мас.% бензола. В зоне гидрогенизации насыщенная загрузка нагревается до температуры в интервале от 177 до 274°С. В связи с тем, что температура, необходимая для зоны изомеризации, меньше температуры насыщенной загрузки, насыщенная загрузка обменивается теплотой со смешанной загрузкой, транспортируемой в трубопроводе 18, и со свежим сырьем, подводимым по трубопроводу 10. При необходимости насыщенная загрузка, кроме того, может быть охлаждена. Насыщенную загрузку, отводимую по трубопроводу 34, направляют в зону изомеризации с избыточным давлением, равным 3240 кПа.
К потоку насыщенной загрузки добавляют перхлорэтилен в пропорции, соответствующей 150 мас. промиль, после чего загрузка поступает в последовательно расположенные реакторы 30 и 22 зоны изомеризации. В зоне изомеризации поток насыщенной загрузки контактирует с катализатором, выполненным из оксида алюминия с включением, например, также 0,25 мас.% платины и 5,5 мас.% хлорида. Загрузка, прошедшая стадию конверсии в зоне изомеризации, выходит из указанной цепочки реакторов по трубопроводу 20 при температуре в пределах от 93 до 204°С и избыточном давлении 3100 кПа и имеет покомпонентный состав, приведенный в таблице.
После теплообмена со смешанной загрузкой 18 охлажденный поток продукта, отводимого из зоны изомеризации по трубопроводу 36, поступает в стабилизационную колонну 38 для извлечения продукта и удаления легких газов. Колонна 38 имеет, например, 30 контактных тарелок и загрузка может входить в колонну выше пятнадцатой тарелки. Колонна 38 разделяет поток, отводимый из зоны изомеризации, на поток, отводимый с верха колонны, который охлаждается и конденсируется (в приемнике 44) с образованием потока 46 рециркулирующего продукта и потока 50 горючего газа. Из-за наличия в потоке 50 горючего газа хлорида этот поток проходит через скруббер 52 для удаления хлорида и обеспечения очищенного в скруббере потока 56 горючего газа. Отработанный щелочной раствор едкого натра удаляют из скруббера 52 в потоке 54. Продукт 40, полученный в зоне изомеризации, отводят с низа стабилизационной колонны 38 и он имеет покомпонентный состав, приведенный в таблице.
6
Продукт 40, полученный в зоне изомеризации, направляют к колонне деизогексанизации 58 для отделения нормальных и монометиловых алканов с низким октановым числом, которые в потоке 64 могут быть направлены на рециркуляцию для объединения с исходным сырьем, транспортируемым по трубопроводу 13. Пентаны, диметилбутаны и некоторые монометилалканы, которые удаляются с потоком 60, отводимым с верха колонны деизогексанизации, объединяют с нафтенами С и углеводородами С7+ в потоке 62, отводимом с низа колонны деизогексанизации, с образованием потока 66 конечного товарного продукта рассматриваемого технологического процесса.
Приведенный пример демонстрирует способность проводимого процесса к насыщению бензола, используя схему установки, которая позволяет использовать для исходного сырья осушители низкого давления и не требует конденсирования исходного сырья, что, кроме того, потребовало бы наличия приемника с отводом из него водорода и дополнительными насосами. Смешанная загрузка обменивается теплотой с потоками продуктов, отводимых из реакторов изомеризации и реактора насыщения бензола, а отводимый поток насыщенного бензола, кроме того, обменивается теплотой с исходным сырьем. Все приведенные в таблице величины являются лишь примерами для одного воплощения, и для различных случаев применения составы потоков могут меняться.
Составы потока в кмол/час
Номер потока
10
14
34
20
56
40
Водород
0,0
46,0
14,4
5,0
5,0
0,0
C<sub>1</sub>-С<sub>4</sub>
0,1
0,1
0,2
3,7
3,6
0,1
Изопентан
10,4
0,0
10,4
20,8
0,2
20,6
Нормальный пентан
15,6
0,0
15,6
7,1
0,0
7,1
Циклопентан
1,7
0,0
1,7
1,4
0,0
1,4
Диметилбутаны
4,5
0
4,5
20,0
0
20,0
Метилпентаны
21,4
0
21,4
24,1
0
24,1
Нормальный гексан
19,9
0,0
19,9
6,2
0,0
6,2
Метилциклопентан
7,9
0,0
7,9
7,1
0,0
7,1
Циклогексан
5,9
0,0
16,4
8,3
0,0
8,3
Бензол
10,7
0,0
0,2
0,0
0,0
0,0
С7+
1,9
0
1,9
3,2
0
3,2
Общее содержание
100
46,1
114,5
106,9
8,8
98,1