СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ СУЛЬФИДА КАЛЬЦИЯ
METHOD FOR CALCIUM SULFIDE DECOMPOSITION

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу разложения сульфида кальция до оксида кальция и диоксида серы путем окисления углерода в условиях регулирования стехиометрии по кислороду для контроля общего содержания диоксида углерода и затрат энергии в процессе разложения.
Предшествующий уровень техники
Сульфид кальция (CaS) представляет собой один из основных побочных продуктов разложения фосфогипса (ФГ) в процессе его восстановления [1, 2] и, соответственно, предпринимались значительные усилия, чтобы избежать его присутствия в твердых продуктах, образующихся при разложении фосфогипса [3, 4].
2
Выброс CaS в окружающую среду может привести к выделению HS в результате взаимодействия CaS с водой [5].
4
Одним из решений данной проблемы является превращение CaS в CaSO или CaO в условиях окисления, однако существует ряд ограничений. Во-первых, в процессе окисления CaS образуются два различных твердых продукта:
2
4
4
4
4
2
2
Какая именно реакция будет происходить, (1) или (2), определяется условиями реакции [6]. Например, при высокой концентрации О и высокой температуре образуется CaSO. В случае, если поверхность частиц CaS покрыта слоем CaSO, CaS не превратится в CaSO до тех пор, пока не произойдет разложение CaSO не на CaO, SO и O при высокой температуре (свыше 1200°C) [7]:
2
Было показано, что использование диоксида углерода в качестве реагирующего газа для разложения ФГ при отношении СО/СО≈5-6 значительно снижает количество CaS [8-10].
4
4
2
4
В других способах стадию окисления для превращения CaS в CaSO рассматривали совместно со стадией восстановления для повторного превращения CaSO в CaO и SO [3, 4]. Однако данный способ имеет ряд недостатков. Например, только внешний слой частиц CaS окисляется до CaSO, а впоследствии восстанавливается до CaO, что приводит к низкой конверсии CaS. Поэтому необходима высокая скорость рециркуляции между реакторами окисления и восстановления. Тем не менее в предложенных способах требуется очень высокая скорость нагревания для поддержания температуры реактора в интервале от 950-1200°C.
Во-вторых, еще одним ограничением, делающим разложение CaS данным способом нерентабельным, являются значительные энергозатраты. Все реакции разложения протекают при температуре свыше 1100°C, поэтому крайне важно обеспечить теплоту, необходимую для поддержания реактора при такой температуре.
Раскрытие изобретения
2
Цель настоящего изобретения заключается в создании способа разложения, в котором не только обеспечивается необходимая энергия, но и происходит эффективная конверсия CaS в CaO и SO.
2
Соответственно, в изобретении предложен способ разложения сульфида кальция (CaS) до оксида кальция (CaO) и диоксида серы (SO). Данный способ характеризуется главным образом тем, что он включает в себя:
- обеспечения наличия реактора, содержащего сульфид кальция и источник углерода,
2
- окисление источника углерода для генерирования диоксида углерода (СО),
2
- введение во взаимодействие сульфида кальция с указанным диоксидом углерода для получения оксида кальция (CaO), диоксида серы (SO) и монооксида углерода (СО) в соответствии со следующим уравнением реакции:
2
2
CaS+3CO→CaO+SO+3CO
в котором количество кислорода и углерода на стадии окисления выбирают таким образом, чтобы:
(i) массовое отношение С/CaS составляло от 0,15 до 0,35 и
2
(ii) массовое отношение О/С составляло от 5 до 25.
2
2
Оксид кальция можно рециркулировать в процесс удаления HS в слое, тогда как SO можно использовать для производства серной кислоты.
Согласно другим необязательным характеристиками настоящего изобретения:
- отношение C/CaS предпочтительно равно 0,25;
2
- отношение O/С предпочтительно равно 8;
- на стадии окисления реактор нагревают до температуры, находящейся в интервале от 900°C до 1200°C, предпочтительно около 1100°C;
- реактор предпочтительно нагревают путем индукционного нагрева. Однако его можно также нагревать при помощи другого внешнего источника, такого как источник электроэнергии;
- источник углерода включает в себя по меньшей мере один из: каменный уголь, кокс, древесный уголь и сланцевую нефть;
2
- реактор предпочтительно представляет собой реактор непрерывного действия, такой как как реактор с псевдоожиженным слоем или вращающуюся обжиговую печь, и имеет входное и выходное отверстие для пропускания тока О через сульфид кальция и источник углерода.
Краткое описание чертежей
Следующие признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из последующего подробного описания, основанного на прилагаемых чертежах, в которых:
2
2
фиг. 1 относится к разложению сульфида кальция с использованием СО: (а) безразмерные выходные количества на единицу CaS, и (b) энергозатраты на единицу массы CaS. Пунктирной линией (b) показано требуемое отношение СО/CaS при полной конверсии CaS. Представленные данные получены путем расчета равновесия с использованием моделирования методом FactSage™;
на фиг. 2 показана схема реактора с псевдоожиженным слоем и индукционным нагревом для экспериментов по разложению гипса с использованием окисления углерода;
2
2
фиг. 3 относится к разложению сульфида кальция путем сжигания углерода при отношении С/CaS≈0,2: (а) безразмерные выходные количества на единицу CaS, и (b) энергозатраты на единицу массы CaS. Пунктирной линией (b) показано оптимальное отношение О/С при максимальных значениях выходов CaO и SO. Приведенные данные получены путем расчета равновесия с использованием моделирования методом FactSage™;
2
2
на фиг. 4 показано получение SO в результате разложения CaS путем окисления углерода в реакторе с псевдоожиженным слоем и индукционным нагревом при температуре 1100°С при общей массе образца 6 г для различных отношений C/CaS и O/CaS.
Осуществление изобретения
2
2.
Настоящее изобретение относится к разложению CaS при помощи окисления (при стехиометрическом избытке О) углерода (например, каменного угля, кокса, древесного угля или любого другого источника углерода) для удаления нежелательного CaS, образующегося в процессе разложения ФГ или любых других процессов, и превращения его в СаО и SO
Разложение сульфида кальция можно осуществить в условиях окисления при температуре 1100°C, как указано в уравнениях реакций (1) и (2):
4
Однако в результате этого процесса может образоваться CaSO, приводя к необходимости дополнительной обработки твердого вещества.
2
В другом способе, осуществляемом при 1100°C, который можно применять для разложения CaS, используют СО согласно уравнению реакции:
2
2
2
2
2
Следует отметить, что для полной конверсии CaS необходимо отношение CO/СО≈30 (см. фиг. 1(а)). Полное удаление CaS при помощи сильного тока СО, направляемого во входное отверстие реактора, может привести к захвату частиц. При использовании реактора с псевдоожиженным слоем сильный ток СО способен вызвать выброс частиц, что не только окажет влияние на кинетику реакции, но также потребует масштабной фильтрации. Из реактора отводят примерно 95% введенного СО, что может нанести серьезный ущерб окружающей среде. Кроме того, для способа с использованием СО необходимо значительное количество энергии (≈42 кДж/г CaS, фиг. 1(b)). В результате данный способ не рекомендуется для проведения полной конверсии CaS.
В условиях окисления углерод, как источник энергии, вступает в две следующие реакции:
2
где данные реакции являются экзотермическими. Сульфид кальция непосредственно не реагирует с углеродом. Однако CaS можно превратить в СаО и SO согласно реакции
2
4
Из продуктов реакции (7) СаО и СО не взаимодействуют с CaS, тогда как SO способен реагировать с CaS с образованием CaSO:
4
После этого между CaS и CaSO могут происходить различные реакции, приводящие в результате к желательным твердым и газообразными продуктам:
2
При достаточном количестве углерода и регулируемых объемах кислорода, углерод способен привести к выработке необходимого количества энергии и, в то же время, необходимого объема СО для инициирования процесса разложения CaS. Поэтому в непрерывных потоках CaS и углерода при введении кислорода все реакции протекают за счет теплоты, образующейся при сгорании углерода.
Далее настоящее изобретение объяснено более подробно при помощи неограничивающих примеров и вариантов осуществления.
ρ
ρ
3
Чистый CaS (99,99%, диаметр частиц 20<d<60 мкм, ρ→2,6 г/см) предоставлен компанией Sigma-Aldrich, США, а в качестве источника углерода компанией Recommunity Inc., Канада предоставлен каменный уголь (диаметр частиц 20<d<60 мкм), имеющий теплоту сгорания 28289 кДж/кг и характеризуемый данными CHNS-элементного анализа (определение массовых долей углерода (С), водорода (Н), азота (N) и серы (S)) и NAA (нейтронно-активационного анализа), которые представлены далее в таблицах 5 и 6 соответственно.
Эксперименты по разложению CaS при помощи окисления углерода проводили в новом реакторе с псевдоожиженным слоем и индукционным нагревом, который способен выдерживать нагревание до 1100°С при скорости 200°C/с.
Схема устройства 100 для проведения реакции, включающая данный реактор 10, показана на фиг. 2.
2
2
Реактор 10 включает в себя ввод 20 газа, через который кислород О (реагирующий газ) подают в реактор. Источник кислорода 21, который связан с цифровым регулятором 22 расхода, питаемым источником 23 питания, позволяет регулировать поток кислорода О, вводимый в реактор 10.
2
Аналогичным образом, реактор 10 включает в себя ввод 30 газа, через который азот N (газ-носитель) подают в реактор. Источник азота 31, который связан с цифровым регулятором 32 расхода, питаемым источником 33 питания, позволяет регулировать поток азота, вводимый в реактор 10.
Указанные газы покидают реактор через выходное отверстие 40, снабженное термо- и/или электроизоляцией 41.
Анализатор 50, такой как ИК-Фурье спектрометр (инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием) можно использовать для проведения анализа газов, выходящих из реактора, для сбора данных, на основании которых получают, например, инфракрасные спектры, спектры испускания или спектры поглощения. Для этой цели предусмотрен источник азота 51, который связан с цифровым регулятором 52 расхода, питаемым источником 53 питания.
Реактор 10 состоит из трубы, предпочтительной изготовленной из алюминия, в которую перед проведением реакции помещают песок 11, фосфогипс 12 и уголь 13. Внутри реактора 10 вертикальные стержни 14 из нержавеющей стали прикреплены к пластине. Металлическая спираль 15, предпочтительно, медная спираль, обмотана вокруг трубы реактора 10 и к ней подают энергию при помощи источника 60 питания для индукционного нагрева. Температуру реактора регулируют при помощи регулятора 70 температуры. Устройство для проведения реакции 100 предпочтительно снабжено системой 80 сбора данных (DAS или DAQ) для отбора сигналов различных экспериментальных параметров и их преобразования в значения, подходящие для компьютерной обработки.
2
2
2
2
Потоки азота N и кислорода O с заранее определенными скоростями приводят в псевдоожиженное состояние материал, находящийся внутри трубы, таким образом, чтобы он обеспечивал минимальные условия псевдоожижения, что достигается за счет синхронизации скоростей потока и температуры внутри реактора 10, измеряемой при помощи термопар. Однако отношение азота N и кислорода O поддерживают постоянным при помощи цифрового регулятора 22 потока.
Протекание электрического тока (изменяющего свое направление с очень высокой частотой) в металлической спирали 15 приводит к возникновению магнитного поля, так что направление указанного магнитного поля также изменяется с очень высокой частотой. Стержни 14 из нержавеющей стали являются проводниками, в которых электрический ток индуцируется магнитным полем. Вследствие этого за счет эффекта Джоуля внутри трубы реактора 10, окруженной металлической спиралью 15, выделяется теплота.
2
2
Пример. Оптимальное отношение углерода и O для разложения CaS до SO и CaO
2
2
2
2
2
CO, необходимый для взаимодействия с CaS и образования SO и CaO, получают при сгорании углерода. Поэтому, чтобы гарантировать выработку достаточного количества CO,количество кислорода должно превышать стехиометрическое. Низкое содержание кислорода приводит к образованию CO, который не взаимодействует с CaS. В результате этого объем вводимого в реактор кислорода должен по меньшей мере соответствовать затратам энергии для всех реакций разложения. Затем полученный CO способен инициировать первоначальную конверсию CaS с образованием SO и CaO согласно следующему уравнению реакции:
2
4
2
С другой стороны, слишком большой объем вводимого кислорода, несмотря на большее количество выделившейся энергии, приведет к образованию больших объемов CO, что может привести к получению CaSO вместо CaO и SO в соответствии с уравнением реакции:
2
Поэтому количество кислорода для данного способа должно быть оптимизировано. Из результатов моделирования методом FactSage™, представленных на фиг. 3 (a) и (b), видно, что теплота, выделяющаяся при сгорании углерода при отношениях C/CaS≈2 и O/C≈6, обеспечивает более чем достаточное количество теплоты (≈10,5 кДж/г CaS), которое также можно использовать для предварительного нагревания твердого сырья и газа-окислителя до их введения в реактор разложения.
В целом, при инициации процесса протекают следующие четыре серии реакций. Первая стадия включает сгорание углерода и окисление CaS в присутствии кислорода:
4
4
2
где реакция (6) по сравнению с реакцией (5) является наиболее вероятной благодаря высокой концентрации кислорода в реакторе. Несмотря на регулирование содержания кислорода, протекает побочная реакция (13), неблагоприятная по сравнению с реакцией (14). На второй стадии, после образования CaSO, пусть и в ничтожно малом количестве, протекает следующая серия реакций с участием не только CaSO и CaS, но и углерода, что в конечном итоге способствует эффективному образованию CaO и SO:
а также
4
4
4
2
2
Таким образом, для удаления нежелательного CaSO отсутствует необходимость добавлять стадию окисления по аналогии с предшествующими способами [4], поскольку CaSO превращается либо в CaS, либо в желательные продукты под действием СО, образовавшегося либо в результате окисления углерода (реакция 5), либо твердофазной реакции (18) между CaSO и C. Следовательно, CaS можно разложить до CaO и SO при помощи окисления углерода при отношениях О/С≈6 C/CaS≈0,2. Энергия, необходимая для всех реакцией разложения, обеспечивается за счет окисления углерода при температуре 1100°C, благодаря чему не нужен внешний источник энергии.
Для экспериментов, осуществляемых в реакторе с псевдоожиженным слоем, начальные условия исходных веществ представлены далее в таблице 1. Кроме того, результаты всех экспериментов сведены в таблицу 2, описанную в двух следующих разделах.
Таблица 1. Входные свойства в экспериментах с псевдоожиженным слоем в реакторе с псевдоожиженным слоем с индукционным нагревом, представленным на фиг. 2, при 1100°C.
Входные свойства
C/CaS
0,15
0,25
0,35
CaS (г)
5,22
4,80
4,44
C (г)
0,78
1,20
1,56
О<sub>2</sub>/ФГ
2, 3, 4
2, 3, 4
2, 3, 4
Следует отметить, что во всех экспериментах в качестве источника углерода использовали каменный уголь.
Таблица 2. Конверсия CaS, выход CaO и выход CaSO<sub>4</sub> (в каждой ячейке соответственно слева направо) в реакторе с псевдоожиженным слоем при 1100°C при начальных условиях, представленных в таблице 1 и данных анализа методом РФЭС, представленных в таблицах 3 и 4.
C/CaS
O<sub>2</sub>/CaS
2
3
4
0,15
0,83, 0,55, 0,22
0,25
0,85, 0,75, 0,02
0,93, 0,83, 0,08
0,96, 0,67, 0,28
0,35
0,85, 0,77, 0,03
2
В таблице 3 показано влияние изменения отношение C/CaS при постоянном отношении O/CaS (≈3, считающимся оптимальным).
2
2
При C/CaS≈0,15, отношение O/CaS≈3 приводит к производству большего количества CO, чем CO в соответствии со следующими уравнениями реакций:
2
Кроме того, вследствие избытка О протекают также две следующие реакции:
4
2
что впоследствии приводит к протеканию реакций c (15) по (22) с образованием CaSO. В результате при отношении C/CaS≈0,15 конверсия CaS недостаточно высока, поскольку CaS образуется на некоторых стадиях повторно или не полностью реагирует с CO вследствие недостатка углерода.
Отличительной особенностью данного ряда реакций является то, что СО образуется в результате двух реакций при любых обстоятельствах:
или даже в реакции
4
4
4
2
2
2
приводя к получению CaSO. Образование СО играет существенную роль для достижения высокой конверсии CaS, поскольку при взаимодействии CaS с кислородом CaSO неизбежно образуется в виде слоя на частицах CaS. В этом случае CO, получаемый в результате описанных выше реакций, взаимодействует с CaSO и превращает его в CaO и SO. Таким образом, частицы CaS вновь могли бы контактировать с молекулами CO и O и участвовать в реакциях разложения.
2
4
2
При повышении доли углерода в сырье от отношения C/CaS≈0,15 до 0,25, и поскольку объем кислорода оптимален для получения количества СО, достаточного для взаимодействия с CaS, конверсия CaS повышается, в то время как образование CaSO практически прекращается за счет быстрого взаимодействия углерода и кислорода. Образование CO на этой стадии максимально благоприятствовало бы следующей реакции:
2
2
4
2
4
4
Однако при увеличении доли углерода в исходном материале до отношения C/CaS≈0,35, отношение вводимого О/С было бы меньше оптимального значения, в результате чего образовывалось бы больше СО, чем CO. В таких условиях кислород частично взаимодействует с CaS и наряду с CaSO приводит к образованию CaO и SO. В соответствии с более высоким выходом CO по сравнению с таковым при C/CaS≈0,25, в этом случае выход CaSO минимален, поскольку большой объем образовавшегося СО способствует превращению CaSO в другие продукты.
Таблица 3. Влияние отношения C/CaS на состав твердого остатка в реакторе с псевдоожиженным слоем при 1100°C, определенного методом РФЭС, при начальных условиях, представленных в таблице 1 при отношении О<sub>2</sub>/CaS≈3.
C/CaS
CaS(мол. %)
CaO(мол. %)
CaSO<sub>4</sub>(мол. %)
Конверсия CaS (≈%)
Выход CaO (≈%)
Выход CaSO<sub>4 </sub>(≈%)
0,15
7,2
66,2
26,5
83
55
22
0,25
2,1
89,2
8,6
93
83
8
0,35
7,8
88,7
3,3
85
77
3
2
В таблице 4 показано влияние изменения отношения O/CaS при постоянном отношении C/CaS (≈0,25, которое считают оптимальным).
2
Для отношения C/CaS≈0,25 оптимальное отношение О/CaS составляет≈3.
2
Более низкое количество кислорода в исходном материале благоприятствует образованию CO, а не СО.
2
Следует отметить, что CaS непосредственно взаимодействует с СО, а не с СО.
2
2
4
В результате, частичное взаимодействие CaS с СО способствует образованию СаО и SO, однако CaSO также превращается в желательные продукты за счет реакции с СО.
2
4
2
4
С другой стороны, другие количества кислорода, превышающие его количество при отношении О/CaS≈3, могут привести к частичному образованию CaSO согласно уравнению CaS+2О→CaSO.
Однако присутствие большого количества кислорода приводит также к разложению CaS до требуемых продуктов.
4
Таким образом, полная конверсия CaS на этой стадии увеличивается, в то время как выход CaSO также заметно возрастает.
Иными словами, при высокой концентрации кислорода, превышающей необходимое оптимальное значение в исходном материале, общая конверсия CaS увеличивается, хотя этот рост не приводит к образованию желательных продуктов.
Таблица 4. Влияние отношения O<sub>2</sub>/CaS на состав оставшегося твердого вещества в реакторе с псевдоожиженным слоем при температуре 1100°C, определенный методом РФЭС, при начальных условиях, представленных в таблице 1, при С/CaS≈0,25.
O<sub>2</sub>/CaS
CaS (мол. %)
CaO (мол. %)
CaSO<sub>4</sub> (мол. %)
Конверсия CaS (≈%)
Выход СаО (≈%)
Выход CaSO<sub>4</sub> (≈%)
2
9,4
88,2
2,4
85
75
2
3
2,2
89,2
8,6
93
83
8
4
1,0
69,8
29,2
96
67
28
2
Закономерности образования SO во всех проведенных опытах в реакторе с псевдоожиженным слоем представлены на фиг. 4.
2
2
Как и ожидалось на основании описанных выше экспериментов, максимальное количество SO образуется при отношениях О/CaS≈3 и C/CaS≈0,25 (кривая C2).
2
Более высокие количества либо углерода, либо кислорода препятствуют образованию SO, в то время как меньшие количества приводят к частичной конверсии CaS и, таким образом, к меньшему количеству желательных газообразных продуктов.
Таблица 5. Характеристика угля методом CHNS-элементного анализа. Данные характеристики использовали при моделировании и в экспериментах в псевдоожиженном слое.
Соединение
Масс. % мин
Масс. % макс
C
71,5
72
H
4,8
5,0
N
1,7
1,8
S
1,3
2,2
O
8,5
8,9
Cl ч/млн
369
407
Следует отметить, что для расчетов учитывали только содержание углерода в угле.
Таблица 6. Данные НАА для чистого угля.
Элемент
(ч/млн)
Элемент
(ч/млн)
Элемент
(ч/млн)
Элемент
(ч/млн)
U
1,33
V
39
Cd
<0,25
Ni
17,4
Ti
633
Cl
341
Au
<0,0018
Ag
<0,42
Sn
<53
Al
13980
Hf
0,76
Sc
3,2
I
<3
Ca
1379
Ba
101
Rb
14
Mn
55
S
17455
Br
3,2
Fe
12982
Mg
880
Se
3,5
As
26
An
26
Cu
<64
Mo
46,4
Sb
0,61
Co
6,3
In
<0,01
Hg
0,059
W
0,48
K
2326
Si
<40000
Th
<1
Zr
39
Ln
8
Na
342
Cr
18
Cs
3,1
Литература
[1] Патент США 6024932.
[2] Патент США 4503018.
[3] D. Lynch and J. Elliott, “Analysis of the oxidation reactions of CaS,” Metallurgical Transactions B, vol. 11, no. 3, pp. 415-425, 1980.
[4] Патент США 543,939.
[5] R. Shabou, M. Zairi, and H. Ben Dhia, “Characterisation and environnemental impacts of olive oil wastewater disposal,” Environmental Technol., vol. 26, no. 1, pp. 35-45, 2005.
[6] R. Torres-Ordonez, J. Longwell, and A. Sarofim, “Physical transformations during solid calcium sulfide oxidation,” Energy and Fuels, vol. 3, no. 5, pp. 595-603, 1989.
[7] D. Lynch and J. Elliott, “Analysis of the oxidation reactions of CaS,” Metallurgical Transactions B, vol. 11, no. 3, pp. 415-425, 1980.
[8] Патент США 3087790.
2
[9] C. Cardenas-Escudero, V. Morales-Flarez, R. Parez-Lapez, A. Santos, and L. Esquivias, “Procedure to use phosphogypsum industrial waste for mineral CO sequestration,” J. Hazard. Mater., vol. 196, pp. 431-435, 2011.
[10] S. Wu, M. Uddin, S. Nagamine, and E. Sasaoka, “Role of water vapor in oxidative decomposition of calcium sulfide,” Fuel, vol. 83, no. 6, pp. 671-677, 2004.