Фазообразование в системе цемент – известь – кремнезем в гидротермальных условиях с использованием наноструктурированного модификатора

УДК 691.327.332

В.В. СТРОКОВА, д-р техн. наук, В.В. НЕЛЮБОВА, канд. техн. наук,

Н.И. АЛТЫННИК, инженер

Фазообразование в системе цемент - известь - кремнезем в гидротермальных условиях с использованием наноструктурированного модификатора *

В настоящее время одним из самых распространенных строительных материалов, используемых для возведения гражданских и промышленных зданий, является автоклавный газобетон. По совокупности свойств он превосходит многие стеновые изделия. Это обусловлено тем, что он сочетает в себе высокие прочностные показатели с хорошими теплоизолирующими свойствами. Однако ежегодно возрастающие требования потребителей приводят к необходимости повышения качества выпускаемых изделий. Добиться этого возможно за счет использования как технологических приемов, так и за счет корректировки состава газобетона путем введения различных модифицирующих компонентов.

В последнее время одним из способов повышения эксплуатационных характеристик строительных материалов является направленное формирование структуры материалов за счет использования наноси-

стем природного и техногенного происхождения [1—4].

В работах авторов ранее было доказано [5, 6], что введение нано-структурированного модификатора в строительные композиты, в том числе автоклавного твердения, приводит к качественному улучшению технико-эксплуатационных характеристик готовых изделий. При этом модификатор способствует интенсификации фазообразования в системе и формированию рационального состава новообразований.

Свойства силикатных материалов автоклавного твердения напрямую зависят от состава цементирующего вещества, формирующегося в процессе твердения материалов в условиях гидротермального синтеза. При этом состав и свойства отдельных гидратных соединений, формируемых в процессе гидротермального синтеза, зависят от состава и характеристик исходных компонентов.

Получение ячеистых автоклавных материалов связано с использо-

ванием широкого спектра сырьевых компонентов, существенно отличающихся не только по составу, но и по основным свойствам. При этом каждый компонент выполняет определенную функцию. Так, портландцемент, входящий в состав смешанного вяжущего, выполняет роль компонента, придающего начальную прочность газобетону в доавто-клавный период. В связи с этим целью настоящей работы стало изучение влияния добавки нанострукту-рированного модификатора на фа-зообразование ячеистых композитов в условиях автоклавной обработки.

Объектом исследования являлись модельные композиции состава цемент — известь — кремнезем. Соотношение компонентов в композициях подбиралось с учетом требований СН 277—80 «Инструкция по изготовлению изделий из ячеистого бетона», а также технологических рекомендаций заводов — производителей автоклавного газобетона. Наноструктурированный моди-

Рис. 1. Рентгенограммы и фазовый состав цементного вяжущего: 1 -естественное твердение; 2 - автоклавная обработка; для выделения слабоинтенсивных отражений над линией фона рентгенограммы, шкала интенсивностей приведена к виду V/"

Рис. 2. Рентгенограммы и фазовый состав композиции известь - НМ: 1 - естественное твердение; 2 - автоклавная обработка

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, государственный контракт 16.74.11.0770; государственное задание 3.4601.2011; программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, договор 13-03-90782.

научно-технический и производственный журнал ф/рЦУГ/^^Ц^^ 30 сентябрь 2013 ~ Л1]

Рис. 3. Рентгенограммы и фазовый состав композиции цемент -известь - кварцевый песок: 1 - естественное твердение; 2 - автоклавная обработка

Рис. 4. Рентгенограммы и фазовый состав вяжущей композиции цемент - известь - кварцевый песок - НМ: 1- 10% НМ; 2 - 30% НМ; 3 - 50% НМ

фикатор (НМ) вводился в систему взамен портландцемента в количестве 10, 30, 50 и 100%. Состав с нулевым содержанием модификатора соответствовал контрольному. При этом соотношение СаО^Ю2 оставалось постоянным для всех составов.

Для установления состава новообразований использовались рент-генофазовый анализ и растровая электронная микроскопия. Изучение микроструктурных особенностей материалов производилось с помощью сканирующего электронного микроскопа Mira 3 FesSem (Tescan, Чехия) в Центре высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова. Съемка образцов производилась в режиме высокого вакуума.

Фазовый состав синтезированных материалов изучался с помощью метода рентгенофазового анализа на рентгеновской рабочей станции ARL 9900 с применением излучения рентгеновской трубки с Со-анодом (интервал углов дифракции 20=8—80°; шаг сканирования 0,02о; фильтрация ß-излучения). Препарирование образцов проводилось традиционным методом растирания в агатовой ступке в спиртовой среде.

Согласно полученным данным, отличительной особенностью фазо-

Количество наноструктурированного модификатора, %

Рис. 5. Изменение фазового состава образцов в зависимости от концентрации НМ: 1 - а-С^Н; 2 - 11А-тоберморит

образования цементного вяжущего в условиях автоклавной обработки в отличие от его естественного твердения является формирование наряду с низкоосновными гидросиликатами кальция тоберморитовой группы, высокоосновных гидросиликатных фаз, в частности, а-Са2^Ю4)Н20 (а-С^Н) (рис. 1).

Следует отметить, что в образцах композиции известь — НМ образование этих фаз рентгенографически не зафиксировано, что может являться следствием их рентгено-аморфности (рис. 2).

При этом на рентгенограммах вяжущей композиции контрольного состава цемент — известь — кварцевый песок после автоклавной обработки однозначно фиксируются отражения С^-Н-фаз — а-С^Н и 11А-тоберморита (рис. 3).

Образование высокоосновных С^-Н-фаз в исследованных системах объясняется следующим образом. Известно, что формирование гидросиликатов кальция в гидротермальных условиях обусловлено изменением растворимости кальциевого и кварцевого компонентов. Так, при повышении температуры в первом периоде автоклавной обработки наряду со снижением растворимости извести наблюдается увеличение растворимости кремнезема. При этом в системе CaO—SiO2—H2O возникает пересыщение по известковому компоненту и соотношение СаО^Ю2 приближается к 2. Таким образом, создаются условия для формирования высокоосновных гидросиликатов кальция. В частности, отмечается образование а-С^Н. Кристаллизация в вяжущей системе а-С^Н-образований негативно влияет на прочностные свойства. Это обусловлено тем, что данные новообразования характеризуются орто-силикатной (островной) структурой, в ней отсутствуют распространенные по всему объему кристалла

высокоэнергетичные мостиковые связи Si—O—Si.

Для достижения в материалах автоклавного твердения высоких прочностных характеристик необходимо стремиться к формированию гетерофазной структуры, состоящей из низко- и высокоосновных гидросиликатов кальция.

Введение активного кремнезема будет способствовать формированию в системе условий для образования низкоосновных гидросиликатов кальция. В работе это достигается за счет использования нано-структурированного модификатора.

Результаты интерпретации рентгенограмм модельных композиций после автоклавной обработки представлены на рис. 4. Отмечается существенное уменьшение интенсивности отражений а-С^Н с увеличением концентрации НМ.

Для оценки влияния концентрации НМ на С^-Н-фазообразование был проведен количественный полнопрофильный РФА контрольной и модифицированных вяжущих композиций после автоклавной обработки (программа DDM v.1.95c [7]) (рис. 5).

Как следует из полученных результатов, введение в систему активного кремнезема в форме НМ смещает С^-Н-фазообразование в низкоосновную область. При этом существенно уменьшается концентрация кристаллических высокоосновных а-С^Н-образований с одновременным монотонным увеличением концентрации низкоосновного 11А-тоберморита. А нелинейный характер зависимости концентрации а-С^Н-фазы от содержания НМ исключает интерпретацию достигнутого эффекта как аддитивного результата разбавления системы.

Вышеописанные процессы фа-зообразования подтверждаются результатами микроскопических исследований образцов (рис. 6). В об-

rj научно-технический и производственный журнал

М  сентябрь 2013 31

Рис. 6. Микроструктура образцов различного состава после автоклавной обработки: а - контрольный состав на цементе; б - при 10% замене цемента наноструктурированным модификатором; в - при 100% замене цемента НМ

Рис. 7. Морфология кристаллов a-C2SH в структуре образцов с цементом

разцах контрольного состава структура основной массы неоднородна: имеются участки «обнаженных» зерен кварца и области роста игольчатых и стеблевидных новообразований эттрингита и предположительно 11А-тоберморита соответственно (рис. 6, а). При введении в систему наноструктурированного модификатора картина существенно изменяется. При 10% замене цемента на НМ наблюдается достаточно однородный рост кристаллических форм С^-Н тоберморито-вой группы, являющихся основным носителем прочностных свойств автоклавных материалов (рис. 6, б). Они представляют собой ленточные образования шириной до 1 мкм.

При исключении из состава вяжущего цемента (100% замена на НМ) видимых кристаллических новообразований практически не обнаружено (рис. 6, в). Основная масса представлена рентгеноаморфны-ми скрытокристаллическими фаза-

ми. Также в структуре имеются достаточно крупные частицы кварца размером более 10 мкм с явными следами растворения и хорошей адгезией новообразований к их поверхности.

Микроскопические исследования контрольных образцов выявили в структуре призматические образования (с размером в сечении до 1 мкм), которые морфологически соответствуют кристаллам а-С^Н (рис. 7).

Таким образом, установлены особенности фазообразования в системе цемент — известь — кремнезем в гидротермальных условиях в присутствии наноструктурированного модификатора, заключающиеся в том, что реакционно-активный компонент НМ способствует смещению С^-Н-фазообразования в низкоосновную область и снижению концентрации альфа-гидрата двухкальциевого силиката. При этом в системе формируется оптимальное соотношение низко- и высокоосновных гидросиликатов кальция, что будет способствовать не только повышению прочностных характеристик автоклавного газобетона с использованием нанострук-турированного модификатора, но и его долговечности в процессе эксплуатации.

Ключевые слова: цемент, известь, автоклавные, нанострукту-рированный модификатор, гидросиликаты.

Список литературы

1. Строкова В.В., Череватова А.В., Павленко Н.В., Мирошников Е.В., Шаповалов Н.А. Оценка эффективности применения нано-структурированного вяжущего

при получении легковесных ячеистых композитов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. № 4. С. 48-51.

2. Строкова В.В., Соловьева Л.Н., Максаков А.В., Огурцова Ю.Н. Механизм структурообразова-ния строительных композитов с гранулированным нанострук-турирующим заполнителем // Строительные материалы. 2011. № 9. С. 64-65.

3. Череватова А.В., Павленко Н.В. Пенобетон на основе наноструктурированного вяжущего // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2009. № 3. С. 115-119.

4. Лесовик В.С., Володченко А.Н. Долговечность безавтоклавных силикатных материалов на основе природного наноразмерного сырья // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2011. № 21. С. 6-11.

5. Лесовик В.С., Потапов В.В., Алфимова Н.И., Ивашова О.В. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 12 С. 60-62.

6. Нелюбова В.В., Строкова В.В., Павленко Н.В., Жерновский И.В. Строительные композиты с применением наноструктурирован-ного вяжущего на основе сырья различных генетических типов // Строительные материалы. 2013. № 2 С. 20-24.

7. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // Journal of Applied Crystallography. 2004. 37. Рр. 743749.

32

научно-технический и производственный журнал

сентябрь 2013

jVJ