ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ, СОЛЯНОЙ И ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТАХ
INHIBITOR OF METAL CORROSION IN SULPHURIC, HYDROCHLORIC AND ORTHOPHOSPHORIC ACIDS

Изобретение относится к защите металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться при травлении металлов, бурении скважин и кислотных очистках оборудования.
Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в соляной и серной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в соляной и серной кислотах стали и других металлов (например, титана и индия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же уротропин используется в весьма высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).
По технической сущности и полученным результатам наиболее близким к предлагаемому ингибитору является известный ингибитор, представляющий собой продукт конденсации анилина и капринового альдегида (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников. Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов: в сб. статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. Судостроение, 1965, с.124-129).
Известный ингибитор более эффективно защищает сталь, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (92,07; 95,50; 97,29% соответственно в 3,5 и 7 н. соляной кислоте). Еще ниже эффективность известного ингибитора для титана и индия. Он весьма слабо защищает сталь от наводороживания.
Техническая задача настоящего изобретения заключается в повышении степени защиты стали, титана и индия от коррозии в серной, соляной и ортофосфорной кислотах, а также степени снижения наводороживания стали.
Для того чтобы достигнуть указанного результата, в названные кислоты предлагается добавлять ингибитор, содержащий в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого применяют дипентиламино-4-нитрофенол, а также (индолил-3)уксусную кислоту, 3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид и уротропин.
Перечисленные вещества имеют следующее строение:
n-дипентиламиносалицилаль-2-амино-4-нитрофенол (далее азометин);
(индолил-3)уксусная кислота (далее производное уксусной кислоты);
3-этил-2[5'-(3'-этилбензтиазолинилиден-2'')пентадиен-1',3'-ил]бензтиазолийиодид (далее производное тиазола).
Указанные компоненты содержатся в составе предлагаемого ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:
азометин
15,8-12,1
производное уксусной кислоты
10,3-15,0
производное тиазола
25,9-32,3
уротропин
48,0-40,6
При применении предлагаемого ингибитора компоненты растворяют в кислотах при энергичном перемешивании. В последнюю очередь добавляется производное тиазола, предварительно растворенного в нескольких миллилитрах этанола.
Скорость коррозии стали, титана и индия определялась как по уменьшению масс образцов металлов после травления их в чистых кислотах, а также в ингибированных кислотах, так и по объему выделившегося при травлении водорода. Наводороживание стали измерялось методом скручивания образцов на крутильной машине К-5 до их излома (измерялось число оборотов проволочного образца до разрушения).
Результаты опытов по коррозии и наводороживанию для предлагаемого ингибитора приводятся в таблице 1 и примерах. В таблице 2 содержится то же для известного ингибитора.
2
4
Пример I. В 500 мл 3 н. HSO растворен ингибитор (2,5 г), содержащий (мас.%) 12,1 азометина; 15,0 производного уксусной кислоты; 32,3 производного тиазола и 40,6 уротропина. В чистую 3 н. серную кислоту помещали 3 образца стали размером 30×20×1 мм. В ингибированную кислоту также помещали 3 образца того же размера. Образцы предварительно зачищались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, выдерживались в эксикаторе в течение 2 ч над прокаленным хлористым кальцием и взвешивались на аналитических весах.
При 20°C образцы выдерживались в растворе кислоты (без ингибитора и с ингибитором) 48 часов, при 90°C - в течение 0,5 часа. Точность поддержания температуры составляла ±1°C. По полученным данным по уменьшению массы образцов были рассчитаны скорости коррозии, а затем по последним определены коэффициенты торможения (γ) для ингибиторов, которые равны следующим величинам:
при 20±1°C γ=46,6
при 90±1°C γ=200
Коэффициенты торможения пересчитывались на степень защиты по уравнению
20
Z=97,9%,
90
Z=99,5%.
Для отдельных компонентов ингибитора получены следующие величины коэффициентов торможения:
20°C
90°C
азометин
1,7
2,5
производное уксусной кислоты
2,2
3,8
производное тиазола
2,9
4,5
уротропин
1,5
2,3
Произведение величин γ (условно теоретических) при 20°C составляет 16,3, при 90°C - 98,3. Полученные произведения превосходят экспериментально найденные значения коэффициентов соответственно в 2,9 и 2 раза. Столь значительные отличия в величинах свидетельствуют о том, что при совместном нахождении в растворе кислот компоненты ингибиторов усиливают защитное действие друг друга, т.е. приводят к появлению синергического эффекта. К тому же заключению приводит и сравнение поляризационных кривых: и анодная, и катодная поляризация в 4-компонентном растворе ингибитора примерно в 6 раз превышает величины ее, полученные в кислотах с отдельными компонентами.
В экспериментах с известным ингибитором (5 г/л) степень защиты от коррозии составляет 91%, а от наводороживания всего 5%.
Пример II. В 500 мл 7 н. HCl растворено 2,5 г 4-компонентного ингибитора того же состава, что и в примере I. В указанном растворе при 20±1°C и 90±1°C проведены опыты по измерению скорости коррозии титана. Аналогичные эксперименты проделаны в том же растворе соляной кислоты с известным ингибитором, взятым в той же концентрации, что и предлагаемый (5 г/л). Степени защиты от коррозии титана с 4-компонентным ингибитором составили 90,1% (при 20°C) и 92,9% (при 90°C), с известным - соответственно 30,1% и 41,0%.
Были выполнены измерения скорости коррозии при тех же температурах в растворах 7 н. HCl с отдельными компонентами ингибитора, концентрации которых были одинаковы с концентрациями в предлагаемом ингибиторе. В результате были получены следующие величины коэффициентов торможения:
20°C
90°C
азометин
1,7
2,3
производное уксусной кислоты
1,2
1,3
производное тиазола
1,6
1,9
уротропин
1,3
1,4
Перемножение полученных коэффициентов дает для 20°C γ=4,2, для 90°C γ=8,0 (принимаемые за теоретические величины, т.е. не учитывающие возможность взаимного усиления защитного действия компонентов). Экспериментальные γ при указанных температурах примерно в 2 раза больше (10,1 и 14,1), что позволяет сделать заключение о синергизме действия компонентов и для титана.
20
90
Пример III. При тех же условиях, что и в предыдущих примерах, но с 5 н. ортофосфорной кислотой проведены опыты с индием. Степени защиты от коррозии для индия составляют 53,9 (20°C) и 58% (90°C), что значительно превышает величины этого показателя, полученные с известным ингибитором 19,2 (20°C) и 29,5 (90°C). Для индия также наблюдается синергическое усиление защитного действия 4-компонентного ингибитора по сравнению с теоретической величиной, определяемой при перемножении коэффициентов торможения отдельных ингибиторов: для предлагаемого ингибитора γ=2,2, γ=2,4, в то время как для произведения величины его и при 20°C, и при 90°C почти в 2 раза меньше (соответственно 1,2 и 1,4).
Таким образом, данные, приведенные в таблицах 1 и 2, а также в примерах I-III однозначно свидетельствуют о преимуществе предлагаемого ингибитора по эффективности защиты в кислых средах для стали и особенно ярко для титана и индия. Значительно выше для предлагаемого ингибитора и степени защиты от наводороживания стали сравнительно с известным ингибитором (превосходство в несколько раз).
Дополнительные эксперименты, проведенные с ингибитором ПБ-5, широко применяемым в практике антикоррозионной защиты стали, показали существенное преимущество предлагаемого ингибитора: для первого коэффициент торможения коррозии составил 44, а для предлагаемого около 60. Кроме того, ПБ-5 коагулирует при накоплении солей железа в травильной ванне, в то время как предлагаемый остается в растворе кислоты.
Предлагаемый ингибитор может использоваться при травлении стали, титана и индия, а также при кислотных промывках оборудования, в котором имеются названные металлы.
Таблица 1
Степень защиты от коррозии стали, титана и индия, а также степень защиты от наводороживания стали предлагаемым ингибитором (концентрация, 5 г/л).
№ п/п
Металл
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, концентрация, экв/л
t °C
Степень защиты, %
азометин
производное уксусной кислоты
производное тиазола
уротропин
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
94,6
27,3
2
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
95,5
3
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
97,9
36,9
4
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
94,6
5
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
97,9
6
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,5
7
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
98,4
39,0
8
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
99,1
9
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,5
46,1
10
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
98,0
11
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
99,3
12
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,7
13
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 3
20
99,2
25,8
14
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
99,6
15
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
98,3
34,5
16
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
94,5
17
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
98,6
18
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,8
19
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 5
20
99,3
25,8
20
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
99,8
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
21
сталь
12,1
15,0
32,3
40,6
HCl, 5
20
99,9
41,3
22
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 5
90
95,4
23
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
96,0
24
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,5
25
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 7
20
97,9
26
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
99,0
27
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,9
28
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 7
90
95,0
29
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
95,4
30
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
98,0
31
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
98,8
32
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
99,0
33
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
99,7
34
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
94,5
35
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
95,8
36
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
97,9
37
титан
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
71,5
38
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
71,9
39
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
73,7
40
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
86,1
41
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
86,9
42
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
91,5
43
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 7
20
87,3
44
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
89,9
45
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
90,1
46
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
89,2
47
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
91,5
48
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
HCl, 7
90
92,9
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
49
титан
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
90
80,1
50
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
81,5
51
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
83,0
52
индий
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
64,5
53
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
69,2
54
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
75,7
55
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
73,7
56
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
78,0
57
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
80,7
58
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 3
20
71,7
59
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
75,4
60
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
76,1
61
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
69,9
62
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
71,9
63
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
79,2
64
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
HCl, 5
20
74,5
65
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
76,9
66
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
83,3
67
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
67,7
68
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
69,2
69
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
78,7
70
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
46,9
71
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
50,8
72
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
53,9
73
-//-
15,8
10,3
25,9
48,0
-//-
90
48,0
74
-//-
14,0
12,9
29,0
44,1
-//-
49,2
75
-//-
12,1
15,0
32,3
40,6
-//-
58,0
Таблица 2
Степень защиты от коррозии и от наводороживания для известного ингибитора (5 г/л)
№ п/п
Металл
Кислота,концентрация,экв/л
t°C
Степень защиты, %
от коррозиии
от наводороживания
1
2
3
4
5
1
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
91,0
5
2
-//-
-//-
90
90,8
3
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
91,1
9
4
-//-
-//-
90
87,7
5
-//-
HCl, 3
20
92,5
3
6
-//-
-//-
90
90,2
7
-//-
HCl, 5
20
94,9
3
8
-//-
-//-
90
90,0
9
-//-
HCl, 7
20
97,3
4
10
-//-
-II-
90
96,2
11
-//-
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>, 5
20
90,3
12
-//-
-II-
90
87,5
13
титан
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 8
20
44,3
14
-//-
-//-
90
46,0
15
-//-
HCl,
20
30,1
16
-//-
-II-
90
41,0
17
-//-
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>, 5
20
36,3
18
-//-
-//-
90
33,1
19
индий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
39,0
20
-//-
90
42,9
21
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
36,4
22
-//-
90
40,5
23
HCl, 3
20
34,5
24
-//-
90
44,8
25
HCl, 5
20
44,9
26
-//-
90
48,3
27
Н<sub>3</sub>РО<sub>4</sub>, 5
20
19,2
28
-//-
90
29,5