НАНОРЕАКТОР ПОЛУЧЕНИЯ 2D КАРБИДА КРЕМНИЯ В СТРИМЕРНОМ РАЗРЯДЕ

Полезная модель относится к области функциональных наноматериалов и может быть применена для промышленного получения 2D карбида кремния в форме хлопьев, удобной для хранения, перевозки и применения.
Хлопья хранятся и перевозятся в виде порошка и наносятся на обрабатываемую поверхность обычным аэрозолем, позволяя формировать защитные коррозионные покрытия. Хлопья карбида кремния применяются там, где требуются особые свойства карбида кремния - радиационная стойкость, жаропрочность, устойчивость к агрессивным средам, химическая инертность, биосовместимость.
Известны несколько методов получения 2D хлопьев карбида кремния путем расслоения монокристалла в ультразвуке и в автоклаве.
В работе [Mohluddin Т. Transverse spin transport in graphene / Т. Mohiuddin, Zhukov A., Elias D.C., Hill E., Morozov S.V., Geim A.K., Novoselov K.S. // International Journal of Modern Physics B. - 2009. 23(12n13):2641-6 DOI: 10.1142/S0217979209062116] продемонстрирована возможность получения 2D карбида кремния в виде хлопьев, толщиной до нескольких десятых долей нанометра путем жидкофазного расслоения порошка карбида кремния с помощью ультразвука. Из-за прочности связей в исходных кристаллах требуется обработка ультразвуком в течение 24 часов. Это приводит к ограничению применимости этого метода, поскольку по мере утоньшения хлопьев происходит также уменьшение их линейных размеров. Толщина в доли нанометра достигается при линейных размерах в десятки нанометров, что недостаточно для многих технических применений. В то же время слоистые материалы с ван-дер-ваальсовой связью между слоями расслаиваются ультразвуком в 2D хлопья микронной площади, что позволяет использовать их в качестве покрытий.
В работе [Yang G. Defect-induced room temperature ferromagnetism in silicon carbide nanosheets / G. Yang. Ya. Wu, Sh. Ma, Yu. Fu, D. Gao, Zh. Zhan, J. Li // Superlattices and Microstructures. - 2018. - V. 119, - P. 19-24. DOI: 10.1016/j.spmi.2018.04.032] отслежен процесс уменьшения размеров и толщины хлопьев карбида кремния при их ультразвуковом измельчении в органическом растворителе. Так при увеличении времени обработки с 4 до 16 часов, толщина хлопьев уменьшается с 9 до 3,5 нм, однако их линейные размеры также снижаются от 500 до 200 нм.
При всех способах жидкофазного расслоения карбида кремния получаются хлопья произвольной формы и имеющие разброс в площади и толщине. Истинно монослойные хлопья карбида кремния могут быть получены при длительной обработке порошка карбида кремния в гидротермальном реакторе [Cao Yu Photoluminescent two-dimensional SiC quantum dots for cellular imaging and transport / Yu Cao, H. Dong, Sh. Pu, X. Zhang // Nano Research. - 2018. - V. 11(8). - P. 4074-4081. DOI: 10.1007/s12274-018-1990-3]. Через 8 часов получаются многослойные хлопья, а через 12 - монослойные. Их линейные размеры составляют 3 нм.
Хлопья наибольших линейных размеров, получаемые при жидкофазном расслоении, были получены в изопропиловом спирте под воздействием ультразвука в течении 24 часов [Chabi S. The Creation of True Two-Dimensional Silicon Carbide / S. Chabi, Z. Guler, A.J. Brearley, A.D. Benavidez, T. Sh. Luk // Nanomaterials. - 2021. 11(7):1799 DOI: 10.3390/nano11071799]. Их линейные размеры достигают 300 нм, что достаточно для применения не только в качестве катализаторов, но и в электронике.
Все известные методы получения 2D хлопьев карбида кремния являются жидкофазными. Общим недостатком этих методов является то, что они могут использоваться как лабораторные, но не как промышленные из-за того, что содержат большое число операций (центрифугирование, процеживание через сита, многочасовая сушка в сушилке) и требуют десятки часов для получения конечного результата.
Наиболее близким по совокупности признаков является устройство, описанное в предложенном нами ранее лабораторном методе получения хлопьев 2D карбида кремния: [Патент РФ №2678033, 25.12.2017 Долгих И.И., Авдеев Д.В., Битюцкая Л.А., Куликова Т.В., Тучин А.В. Способ получения 2D кристаллов карбида кремния электроимпульсным методом // Патент России №2678033. 2017]. Этот метод является альтернативой жидкофазным и обеспечивает мгновенное (менее 1 с) сухое получение хлопьев карбида кремния в виде порошка, готового к использованию. Метод основан на расслоении монокристаллического карбида кремния в электрическом разряде.
5
По прототипу используется двухэлектродная ячейка со слоистым электродным наконечником из микрокристалла карбида кремния. Второй плоский двуслойный электрод - металл-диэлектрик с толщиной диэлектрика 20-100 мкм. Электрически прочный тонкий диэлектрик препятствует электрическому пробою и возникновению разряда, позволяя достигать высокой напряженности поля. Благодаря отсутствию токов пробоя материал не нагревается и не плавится, воздействие осуществляется только полем. Послойное расслоение с поверхности монокристалла карбида кремния происходит в открытом реакторе при нормальных условиях 298°К, 10 Па. Приемник 2D кристаллов карбида кремния устанавливается на диэлектрической стороне электрода. Приемник служит для сбора отделившихся от кристалла слоев. В качестве приемника могут быть использованы ориентированные пластины кремния, ситалловые пластины или токопроводящий скотч.
Наличие потребности в использовании зондов для создания локального электроимпульсного воздействия на поверхность кристалла препятствует масштабированию этого лабораторного метода и применению его в качестве промышленного для получения большого количества хлопьев.
Задача, на решение которой направлена данная полезная модель, заключается в создании портативного, ресурсосберегающего и легко масштабируемого промышленного устройства получения 2D хлопьев карбида кремния в виде сухого порошка, готового к применению. Портативность технологии должна обеспечить как возможность мелкого производства, готовых к применению, хлопьев, так и внедрение в готовое производство покрытий и электронных компонентов на основе хлопьев карбида кремния.
Технический результат заключается в разработке устройства, обеспечивающего многократное увеличение производительности до 8 раз электроимпульсного метода получения 2D хлопьев карбида кремния со средним размером 20 на 20 мкм и толщиной 8-30 нм в виде сухого порошка, без специальных мер защиты от аэрозоля.
2
Технический результат достигается тем, что в нанореакторе получения 2D карбида кремния в стримерном разряде, включающем двухэлектродную ячейку, приемник образующихся материалов, где один из электродов является плоским металлическим электродом, в качестве второго электрода используют монокристалл карбида кремния, отделенный от другого электрода диэлектриком толщиной 20-100 мкм, на электроды подают высокое импульсное напряжение, согласно полезной модели, в ячейке нанореактора используют генератор стримерных разрядов, состоящий из двух параллельно расположенных, равных по площади и идентичных по геометрическим параметрам пластин из монокристаллического карбида кремния, при этом площадь пластин ограничена электрической мощностью источника питания в соотношении 10 Вт на 1 см, пластины генератора размещают внутри закрытого, цилиндрической формы из диэлектрического материала контейнера со съемной крышкой, при этом соотношение диаметра контейнера к диаметру пластины равно 5 к 1, центр большей плоскости, каждой из пластин, а также металлический стержень располагают на оси цилиндра, образованного контейнером, контейнер оснащают проточным воздушным клапаном, расположенным на съемной крышке контейнера, где одну из пластин из монокристаллического карбида кремния располагают на дне контейнера и отделяют ее тонким диэлектрическим дном контейнера от металлической пластины диаметром большим или равным диаметру второго электрода, на которой стоит контейнер и которая выполняет роль первого электрода, а вторая пластина монокристаллического карбида кремния является рабочим электродом и подвешена на расстоянии от дна контейнера, на которую высокое импульсное напряжение подают через металлический стержень, подсоединенный перпендикулярно к большей по площади поверхности пластины из монокристаллического карбида кремния, а вывод стержня реализуют через отверстие в крышке контейнера, при этом минимальное расстояние между электродами 220 мкм, а максимальное расстояние ограничивают законом Пашена, при этом большая из поверхностей каждой из пластин направлена к дну контейнера, а меньшей - к боковым стенкам контейнера, в качестве приемника образующихся материалов используют боковые стенки контейнера или съемный вкладыш из диэлектрического материала, прикрепленный к боковым стенкам двухсторонней токопроводящей клейкой лентой встык к дну контейнера.
Получаемый при осуществлении полезной модели результат, а именно многократное увеличение производительности и масштабируемость метода достигается за счет того, что электроимпульсный зонд в электроразрядной ячейке заменяется на разработанный нами плоскопараллельный генератор стримерных разрядов. Для сбора хлопьев карбида кремния в удобном виде порошка, готового к применению без специального оборудования, полезная модель содержит приемник образующегося материала из съемных, покрывающих боковые стенки контейнера, вкладышей из диэлектрического материала, которые удерживают образующиеся в реакторе хлопья электростатическим притяжением. Хлопья могут быть отделены простым механическим путем.
Стример распространяется с поверхности одной из пластин и, достигая поверхности другой, воздействует на нее своим полем. При этом поданное на электроды напряжение падает на небольшом промежутке между головкой стримера и вторым электродом, создавая очень высокую локальную напряженность поля. Это воздействие аналогично воздействию тонко заточенного металлического зонда. Плоскопараллельный генератор стримерных разрядов позволяет одновременно воздействовать на 8 точек на 1 см. кв. в секунду, что заменяет одновременное воздействие 8 обычных металлических зондов. Общее число стримеров определяется площадью пластины, на поверхности которой они возникают, что делает метод легко масштабируемым путем изменения площади поверхности используемой пластины.
6
Стример представляет собой быстро распространяющийся фронт ионизации с самоорганизованным усилением электрического поля на конце. Сильное электрическое поле локализовано в головке стримера, в области имеющей микронные размеры и достигает 10 В/м, что достаточно для разрушения любых материалов. Сильное и резко неоднородное поле на поверхности кристалла вызывает в нем пондеромоторные силы, приводящие к механическому разрушению поверхности и отделению 2D слоев в виде порошка отдельно стоящих 2D хлопьев, которые образуют пылевую плазму. Стенки контейнера также могут выполнять функцию приемника образующихся 2D хлопьев за счет электростатического притяжения.
На фиг. 1 изображено устройство нанореактора в сечении, где 1 - проточный воздушный клапан; 2 - исходный монокристалл карбида кремния; 3 - контейнер из диэлектрика; 4 - генерируемые стримерные разряды; 5 - полученные хлопья карбида кремния; 6 - металлическая пластина; 7 - сборник хлопьев из диэлектрического материала; 8 - съемная крышка.
На фиг. 2 изображена оптическая микроскопия глубокого разрешения (а) и СЭМ микроскопия (б) хлопьев карбида кремния, образующихся в нанореакторе.
Хлопья нанометровой толщины можно наблюдать в оптический микроскоп в проходящем свете благодаря контрасту, который они образуют на поверхности диэлектрика - прозрачной фторопластовой пленки. Для изучения морфологии образующихся хлопьев используется СЭМ микроскопия.
Устройство работает следующим образом.
Устройство состоит из цилиндрического фторопластового контейнера, помещенного на металлическую пластину, выполняющую роль электрода. Внутри контейнера располагаются две параллельные пластины из монокристаллического карбида кремния, одна из которых лежит на дне контейнера, а другая подвешена над ней и служит вторым электродом, имея вывод для подачи импульсов высокого напряжения.
Портативный нанореактор представляет собой генератор газопылевой плазмы, объединенный в одном корпусе с электростатическими ловушками для сбора образовавшихся наночастиц.
Пример 1.
2
Цилиндрический фторопластовый со съемной крышкой контейнер диаметром 5 см и высотой 7 см, толщиной стенки 0.3 см и толщиной дна 0.002 см помещен на металлическую пластину диаметром 6 см, выполняющую роль электрода. Контейнер содержит проточный воздушный клапан размером 2 на 2 мм, обеспечивающий нормальное давление внутри контейнера при закрытии крышки, расположенный на противоположной дну стенке. Внутри контейнера располагаются две параллельные пластины из монокристаллического карбида кремния толщиной 0.2 мм, одна из которых лежит на дне контейнера, так что большей плоскостью соприкасается с дном, а другая пластина подвешена над ней на высоте 5 см и служит вторым электродом, имея вывод для подачи импульсов высокого напряжения. При этом высокое импульсное напряжение подают через металлический стержень, подсоединенный перпендикулярно к большей по площади поверхности пластины из монокристаллического карбида кремния. Стержень из цилиндра выведен через отверстие в съемной крышке контейнера. Обе пластины карбида кремния имеют форму круга с площадью 1 см. При этом центр большей плоскости, каждой из пластин, а также металлический стержень располагают на оси цилиндра, образованного контейнером,
2
При подаче высокого импульсного напряжения между верхней пластиной карбида кремния и металлической пластиной, на которой стоит фторопластовый контейнер, внутри контейнера возникают стримерные разряды, распространяющиеся между пластинами карбида кремния. Диагностика попадания стримерных разрядов по пластине карбида кремния проводится путем размещения на пластине листа бумаги и подсчета числа образующихся отверстий. На пластине площадью 1 см образуется за 1 секунду 8 отверстий.
2
6
5
Мощность источника питания составила 10 Вт на 1 см, при скважности, равной 10. Воздействие импульсного электрического поля напряженности 10 В/см ведут с продолжительностью импульсов 20 мкс, на слоистый прекурсор, при нормальных условиях 298 К, 10 Па.
Электрически прочный тонкий диэлектрик препятствует электрическому пробою, позволяя получить однородное поле высокой напряженности и приводя к возникновению самоорганизованного стримерного разряда.
Попадания стримеров вызывают расслоения поверхности пластин с образованием хлопьев карбида кремния. За время экспозиции равное 1 секунде, образуется несколько десятков хлопьев, за час работы реактора - 2.4 мг порошка хлопьев.
При использовании боковой стенки контейнера в качестве сборника хлопьев, за счет химической инертности фторопласта и слабой адгезии хлопья могут быть отделены от нее простым механическим путем.
6
Оба электрода имели выводы для подачи импульсов высокого напряжения. При подаче высокого импульсного напряжения 10 В/см между верхней пластиной карбида кремния и металлической пластиной, возникали стримерные разряды, распространяющиеся между пластинами карбида кремния. Попадания стримеров вызывали расслоения поверхности пластин с образованием 2D кристаллов - хлопьев карбида кремния со средним размером 20 на 20 мкм и толщиной 8-30 нм.
Пример 2.
Устройство аналогично примеру 1. За исключением следующего.
Толщиной дна цилиндрического фторопластового контейнера составляет 0.01 см. Боковая стенка контейнера по кругу покрыта фторопластовой пленкой (ГОСТ 24222-80) толщиной 0.005 мм, шириной 50 мм, выполняющей роль съемного вкладыша - приемника материала. Фторопластовая пленка закреплена к боковым стенкам контейнера встык к дну контейнера двухсторонней токопроводящей клейкой лентой.
Воздействие импульсного электрического поля ведут с продолжительностью импульсов 10 мкс, при скважности, равной 1.
Образующиеся при расслоении кристалла карбида кремния, хлопья оседают на сборнике - на фторопластовой пленке и могут быть извлечены вместе с ней и отделены от нее простым механическим путем. За время экспозиции равное 1 секунде образуется несколько десятков хлопьев, за час работы реактора - 2.8 мг порошка хлопьев.