Оценка токсической опасности фторсодержащих газов, применяемых для объемного пожаротушения

УДК 614.841

ОЦЕНКА ТОКСИЧЕСКОЙ ОПАСНОСТИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ОБЪЕМНОГО ПОЖАРОТУШЕНИЯ

В.С. Иличкин, Б.В. Потанин, Ю.Н. Елисеев, Ю.Ю. Белоусов

Санкт-Петербургский филиал ФГУВНИИПО МЧС России

Проведены стендовые испытания изымаемых из оборота хладонов (13В1, 114В2), озонобезопасных хладонов (125, 227еа, 218, 318Ц) и гексафторида серы для оценки их токсической опасности в условиях объемного пожаротушения. Установлено, что в нормативной огнетушащей концентрации хладон 114В2 вызывает нарушения состояния организма у подопытных животных. Озонобезопас-ные хладоны и гексафторид серы проявляют себя при испытаниях как вещества с высокой потенциальной опасностью образования в условиях объемного пожаротушения токсических концентраций продуктов термического разложения.

До середины 80-х годов ХХ века из средств газового пожаротушения применялись в основном диоксид углерода, хладон 13В1, хладон 114В2, хладон 12В1. Осознание человечеством необходимости охраны озонового слоя в атмосфере Земли и принятые в связи с этим Мировым сообществом решения о прекращении производства озоноразру-шающих веществ, в том числе хладонов 13В1, 114В2 и 12В1, послужили толчком к изысканию новых, экологически чистых огнетушащих веществ. По результатам изысканий были рекомендованы к применению в стационарных системах объемного пожаротушения ряд хладонов нового поколения, элегаз (гексафторид серы), составы из инертных газов. Производство многих из этих огнетушащих газов уже налажено на предприятиях России [1].

С точки зрения экологии важно, однако, предупредить не только отдаленные глобальные последствия применения газовых огнетушащих веществ (газовых ОТВ), но и их непосредственное воздействие на организм человека. Способность оказывать вредное действие, или в более широком понимании, — токсическая опасность газовых ОТВ может проявляться как в условиях пожаротушения, так и вне этих условий (при разгерметизации технологического оборудования, испытаниях огнетушащих веществ, несанкционированном пуске установок газового пожаротушения и т.д.). Причем, в условиях объемного пожаротушения опасность могут представлять как сами огнетушащие вещества, так и продукты их термического разложения. Из газовых ОТВ, используемых в современных установках пожаротушения, к образованию продуктов терморазложения предрасположены хладоны и элегаз, то есть фторсодержащие огнетушащие газы.

Целью настоящей работы являлась оценка токсической опасности ряда фторсодержащих газов на основании результатов из стендовых испытаний

при условиях, приближенных к условиям объемного пожаротушения. Перечень испытываемых газов включал запрещенные к производству, но еще не изъятые из оборота на территории Российской Федерации озоноразрушающие хладоны (13В1, 114В2), озонобезопасные хладоны (125, 227еа, 218, 318Ц) и элегаз. Исследования проводились по методу, разработанному Санкт-Петербургским филиалом ВНИИПО МЧС России при содействии Северо-Западного научного центра гигиены и общественного здоровья МЗ России [2, 3].

Сущность метода заключается в проведении испытаний газовых ОТВ в нормативных огнетуша-щих концентрациях и определении при этом комплекса показателей, характеризующих опасность токсического воздействия испытываемых веществ с учетом количества и биологических эффектов продуктов их термического разложения.

Для проведения испытаний применялся стенд, схема которого приведена на рис. 1.

Основными частями стенда являлись:

— испытательная камера вместимостью 1м3, выполненная из стали, ее внутренние поверхности покрыты эмалью;

— устройство подачи огнетушащего газа, состоящее из стандартного баллона (У=0,001м3) и трубопровода с двумя выводами внутрь камеры;

— два вентилятора перемешивания, клапан продувки, устройство компенсации избыточного давления газов;

— система пробоотбора газовоздушной среды, которая состоит из линии подключения газоанализаторов кислорода, оксида углерода и диоксида углерода и линии подключения пробоотборного устройства с таймером и расходомерами;

— термометр термоэлектрический;

— бокс для животных, оборудованный съемной крышкой из прозрачного материала (для наблюде-

РИС. 1. Схема установки для проведения токсикологических испытаний огнетушащих газов

1- испытательная камера; 2 - вентилятор перемешивания газовой среды; 3 - баллон с огнетушащим составом; 4 -трубопровод; 5 - устройство компенсации избыточного давления; 6 - клапан продувки; 7 - линия подключения автоматических газоанализаторов

ния за животными во время испытания) и дверцей, изолирующей его объем от объема испытательной камеры до начала экспозиции животных;

- цилиндрическая емкость (И = 0,045м, 0,01м2) с горючей жидкостью. В качестве горючей жидкости использовался н-гептан.

Газовые ОТВ испытывались в двух режимах. В режиме "холодного опыта" процедура испытания сводилась к 15-минутной экспозиции лабораторных животных в газовоздушной среде, содержащей огнетушащий газ в расчетной концентрации, равной нормативной для тушения н—гептана. Значения нормативных концентраций испытываемых веществ устанавливались по источникам [4, 5].

В другом режиме испытания (режиме "пожаротушения") подопытные животные выдерживались в течение 15 минут в газовоздушной среде, образующейся в объеме испытательной камеры после подачи в него огнетушащего вещества и тушения пламени н-гептана. Условия и порядок проведения испытаний фторсодержащих огнетушащих газов в этом режиме подробно изложены в работе [6].

Влияние газовых ОТВ на подопытных животных оценивалось при испытаниях по следующим показателям:

— выживаемость белых крыс и белых мышей, наблюдаемые изменения их поведения и общего состояния как во время экспозиции, так и в последующие 10 суток;

— физическая работоспособность, измеряемая до и после экспозиции по среднему времени 10 проплывов белыми мышами дистанции 1,5м в лабораторной емкости с водой;

— частота и ритм сокращений сердца у белых крыс, определяемые методом электрокардиографии на 1-й, 5-й, 10-й, 15-й минутах экспозиции и через 10 мин. после ее окончания;

— частота дыхания у белых крыс, регистрируемая с помощью термоэлектрического датчика, расположенного у носовой части головы животного, в те же фиксированные моменты, что и сокращения сердца.

Кроме того, при испытаниях огнетушащих газов в режиме "пожаротушения" контролировалось время тушения н-гептана и отбирались пробы газовоздушной среды испытательной камеры для анализа содержания в ней фтороводорода (ИР) — основного токсичного компонента продуктов термического разложения фторсодержащих ОТВ. Отсчет времени тушения (по секундомеру) начинался

с момента перевода вентиля баллона с огнетуша-щим веществом в положение "открыто" и заканчивался синхронно с исчезновением пламени в модельном очаге пожара. Пробоотбор газовоздушной среды проводился при работающих в камере вентиляторах перемешивания. Газо воздушная смесь барботировалась через два последовательно соединенных поглотителя с 20 мл дистиллированной воды в каждом. Барботирование со скоростью 0,5 л/мин-1 продолжалось в течение трех минут после тушения н-гептана. По окончании пробо-отбора содержимое обоих поглотителей смешивалось, и в полученной жидкости измерялся потенциал Б с помощью иономера И-135. Соответствующая результату измерения величина концентрации НБ находилась по калибровочному графику.

В опытах с элегазом дополнительно определялся диоксид серы (В02) — другой токсикологически значимый компонент продуктов терморазложения этого огнетушащего вещества [7]. Для этого применялись индикаторные трубки.

Испытания огнетушащих газов повторялись для выполнения намеченной программы биологических исследований и вычисления средних концентраций фтороводорода из двух фактических значений, различающихся между собой не более чем на 25%. Полученные при испытаниях данные в обобщенном виде представлены в табл. 1 и 2.

Эти данные целесообразно рассмотреть в увязке с режимами испытаний, моделирующими две возможные при объемном пожаротушении экстремальные ситуации:

а) в режиме "холодного опыта" — воздействие на биообъект (человека) химически чистого огнету-шащего вещества, содержащегося в газовоздушной среде защищаемого помещения в нормативной концентрации;

б) в режиме "пожаротушения" — одновременное воздействие на биообъект огнетушащего вещества и продуктов его термического разложения, образующихся при пожаротушении.

В проведенных исследованиях показано, что кратковременное воздействие химически чистых хладонов и элегаза в нормативных огнетушащих концентрациях не приводит к развитию у подопытных животных выраженной интоксикации. Влияние испытываемых веществ на живой организм прослеживалось в опытах лишь по урежению дыхания у белых крыс, возникающему во время экспозиции, но быстро исчезающему после ее прекращения. Такое отклонение функции внешнего дыхания от физиологической нормы свидетельствовало о слабом раздражающем действии фторсо-держащих огнетушащих веществ на слизистую оболочку дыхательных путей. Но в целом удовлетворительное состояние подопытных животных, сохранение у них физической работоспособности

Таблица 1. Данные испытаний огнетушащих газов в режиме "холодного опыта"

Расчетная огнетушащая концентрация

Биологические показатели, определяемые при испытаниях

Огнетушащее вещество объемная, % об. массовая, г/м-3 Общее состояние и поведение животных Физическая работоспособность Частота и ритм сокращений сердца Частота дыхания Выживаемость животных, %

Без Без

Хладон 13В1 4,7 325 Без видимых Без изменений существенных существенных 100

(СБ3Вг) изменений изменений изменений

Хладон 114В2 1,9 220 Двигательное Без Учащение Урежение

(С2Б4Вг2) возбуждение существенных сокращений дыхания 100

изменений без нарушения на 20-30%

ритма

Слабо Уменьшение

выраженные Без Без частоты

Хладон125 9,7 510 признаки существенных существенных дыхания в 100

(С2Б5Н) раздражающего изменений изменений первые минуты

действия воздействия

То же как и в Урежение

Хладон 227еа 7 530 опытах с Без изменений Без изменений дыхания 100

(С3Б7Н) хладоном 125 на 30-35%

Без Урежение

Хладон 218 7,2 560 То же Без изменений существенных дыхания 100

(С3Б8) изменений на 30-40%

Урежение

Хладон 318Ц 7,8 660 То же Без изменений Без изменений дыхания 100

(С4Б8) на 35-45%

Уменьшение

частоты

Элегаз (8Б6) 10 650 То же Без изменений Без изменений дыхания в 100

первые минуты

воздействия

Таблица 2. Данные испытаний огнетушащих газов в режиме "пожаротушения"

Концентра- Биологические показатели, определяемые при испытаниях

Время ция HF в -

Огнетушащее тушения н- объеме Общее состояние Физическая Чястптя и пи™ Чястптя Выживаемость

вещество гептана в камеры, и поведение работоспособ- „ р животных,

камере, с мг/м- животных ность сокращений сердда датаиия %

Уменьшение числа Урежение

Хл он 13В1 6 28 Без видимых Без существен- сокращений на 30 % дыхания ^0

изменений ных изменений без нарушения на 30-40%

ритма

Хладон 114В2

19

Двигательное возбуждение

Незначительное Урежение

Без существен- увеличение числа дыхания

ных изменений сокращений без на 20-30% нарушения ритма

100

Хладон 125

17

1633

Угнетенное состояние, дрожание мышц конечностей, шаткая походка, одышка, цианоз

Полностью утрачена

Резко выраженная

брадикардия (уменьшение числа сокращении на 80 %), аритмия

Уменьшение частоты дыхания в 3-5 раз

В группе б. мышей - 0 (все животные погибли), б. крыс - 60

Хладон 227еа

12

1395

Угнетенное состояние, гиподинамия, одышка, цианоз

Частично или полностью утрачена

Резко выраженная

брадикардия (уменьшение числа сокращений на 60 %), аритмия

Уменьшение частоты дыхания в 2-3 раза

В группе б. мышей-100, б. крыс - 50

Хладон 218

20

1662

Вначале повышение двигательной активности, затем гиподинамия, одышка, слизистые выделения из носа

Полностью утрачена

Брадикардия (уменьшение числа сокращений в 2 раза), аритмия

Уменьшение частоты дыхания в 2 раз

В группе б. мышей-70, б. крыс - 80

Хладон 318Ц

17

2020

Угнетенное состояние, адинамия, одышка, цианоз

Полностью утрачена

Резко выраженная

брадикардия (уменьшение числа сокращений в 3 раза), аритмия

Уменьшение В группе частоты дыха- б. мышей-20, ния в 1,5-2 раза б. крыс - 80

4

Угнетенное сос- Полностью Брадикардия Уменьшение в группе

тояние, адина- (уменьшение числа частоты дыха-

Элегаз 39 1043* ' утрачена " - 0 , г б. мышей-60,

мия, конвульсии, 3 е сокращений в 2 ния в 1,6-2,5 '

одышка, цианоз раза), аритмия раза б. крыс - 30

и другие результаты биологических исследований подтверждали соответствие этих веществ классу малотоксичных и малоопасных соединений [8, 9].

Исключением из ряда испытываемых веществ являлся хладон 114В2, в опытах с которым наблюдалось двигательное возбуждение, особенно сильное у белых мышей в первые минуты экспозиции, а кроме того, отмечалось устойчивое увеличение числа сердечных сокращений на 50-100 и больше ударов в минуту. Можно полагать, что хладон 114В2 в нормативной огнетушащей концентрации (220г . м-3) вызывал у подопытных животных изменения состояния организма, характерные для первой стадии наркоза (стадии возбуждения). Это предположение согласуется с имеющимися в научно-технической литературе сведениями о наркотическом действии хладона 114В2 и других его биоэффектах [10].

При испытаниях в режиме "пожаротушения" обеспечивалась подача огнетушащего вещества в

камеру, где находилась емкость с горящим н-гепта-ном, за время равное 10±4 с. При этом время тушения составляло от 4-6 с. в опытах с хладоном 114В2 и хладоном 13В1, до 35-44 с. в опытах с элегазом. Озонобезопасные хладоны вызывали эффект тушения за 11-25 с. от начала их выпуска из стандартного баллона.

В исследованиях подтверждено, что все испытываемые вещества разлагаются при тушении н-гептана с образованием летучих токсичных продуктов. Об их количествах можно судить по данным определений концентраций фтороводорода в газовоздушной среде испытательной камеры (табл. 2). Минимальные концентрации ИР установлены при испытаниях хладона 114В2 и хладона 13В1. Это очевидное и, в сравнительном плане, очень контрастное преимущество бромсодер-жащих хладонов можно до некоторой степени объяснить их высокой огнетушащей способностью, благодаря которой время контакта с пламе-

нем ограничивалось считанными секундами. В опытах с другими хладонами время тушения увеличивалось в 2-5 раз, и, следовательно, для образования фтороводорода имелись намного более широкие возможности.

Терморазложение элегаза при заданных условиях испытаний происходило со значительным, хотя и в 1,5-2 раза меньшим, чем у озонобезопасных хладонов, выходом фтороводорода и особенно большим выходом другого высокотоксичного соединения — диоксида серы. Концентрации последнего превышали предельную величину, которую можно было определить с помощью индикаторных трубок (2500мг . м-3).

Токсикологическая значимость продуктов термического разложения очевидна из представленных в табл.2 результатов исследований состояния подопытных животных. В концентрациях, образующихся при испытаниях озоноразрушающих хладонов (по фтороводороду 17-36мгм-3), они не вызывали токсических эффектов и не оказывали заметного влияния на биологическое действие ис-

ходных веществ. В опытах же с озонобезопасными хладонами и элегазом, в которых их концентрации достигали несравненно больших значений (по фтороводороду 1000-2000мг . м-3), у животных отмечались признаки тяжелого отравления с характерными изменениями функции дыхания и сердечной деятельности. При этом летальность в выборках животных составляла от 20% до 80%.

Обобщая результаты проведенных исследований, целесообразно воспользоваться табл. 3, где указаны критерии оценки опасности токсического воздействия газовых огнетушащих веществ в условиях объемного пожаротушения [3]. По тем требованиям к качеству газовых ОТВ, которые изложены в ней, хладон 114В2 соответствует первой степени, озонобезопасные хладоны и элегаз — второй степени, а хладон 13В1 — третьей степени опасности. Считая такую оценку правомочной, важно вместе с тем учитывать, что хладон 114В2, как и хладон 13В1, выгодно отличается от альтернативных веществ минимальным количеством продуктов термического разложения.

Таблица 3. Критерии оценки опасности токсического воздействия газовых огнетушащих веществ в условиях объемного пожаротушения

Степень опасности огнетушащего вещества

Базовая характеристика

Данные испытаний

Нормативная величина огнетушащей концентрации больше величины концентрации опасной для жизни и здоровья человека при кратковременном воздействии

При кратковременном (до 15 минут) воздействии на лабораторных животных огнетушащего вещества в нормативной концентрации могут отмечаться клинически выраженные нарушения состояния организма и/или регистрируется существенное снижение физической работоспособности

Нормативная величина огнетушащей концентрации меньше величины концентрации опасной для жизни и здоровья человека при кратковременном воздействии, но в условиях пожаротушения возможно образование токсических концентраций продуктов термического разложения огнетушащего вещества

Симптомокомплекс тяжелого отравления (с возможными летальными исходами в группах подопытных животных) проявляется только при испытаниях с модельным очагом пожара. Концентрация продуктов термического разложения огнетушащего вещества по фтороводороду превышает 40мг . м-3

Огнетушащее вещество в нормативной огнетушащей концентрации не представляет опасности для жизни и здоровья человека. Токсическое воздействие продуктов его термического разложения исключено или оно маловероятно

При испытаниях не регистрируются признаки отравления и изменения показателей состояния организма, свидетельствующие о существенном снижении его функциональных возможностей. Продукты термического разложения огнетушащего вещества отсутствуют или их концентрация по фтороводороду не превышает 40мг . м-3

1

2

3

ЛИТЕРАТУРА

1. Состояние вопроса о замене озоноразрушающих пожаротушащих галлонов в России / Копылов Н.П., Николаев В.М., Жевлаков А.Ф., Пивоваров В.В. / Материалы XVII Международной науч.-практ. конференции "Пожары и окружающая среда". М.: ВНИИПО, 2002. С. 61.

2. Comparative Testinq of Halon 1301 Substitutes usinq a Method for Assessinq Toxic Hazard / Kopylov N.P., Ilitchkine V.S., Potanine B.V., Belevtcev J.G // Halon Options Technical Workinq Conference, Albuquerque, USA, 2-4 May 2000. - Poster Session.

3. Иличкин В.С., Копылов Н.П., Потанин Б.В. Сравнительные испытания хладонов для оценки их токсической опасности в условиях применения // Пожарная безопасность объектов защиты: Сборник информ. - аналит. обзоров. М.: ВНИИПО, 2001, Вып.3. С. 38.

4. Нормы пожарной безопасности НПБ 22-96. Установки газового пожаротушения автоматические. Нормы и правила проектирования и применения.

5. Нормы пожарной безопасности НПБ 88-2001. Установки пожаротушения и сигнализации. Нормы и правила проектирования.

6. Иличкин В.С., Елисеев Ю.Н., Тумановский А.А. Экспериментальное определение фтороводорода для оценки опасности продуктов термического разложения огнетушащих веществ // Пожаровзрывобезопасность, 2003. В печати.

7. К вопросу о токсичности новых средств пожаротушения (гексафторида серы, фреона-14) и летучих продуктов их терморазложения / Зиновьев

B.М.,Марченко Л.В., Демченко Е.А. и др. / Физиология экстремальных состояний и индивидуальная защита человека: Тез. докл. I Всесоюзной конф. (12-13 мая 1982 г). М.: Институт биофизики, 1982. С. 304.

8. Галогенсодержащие пожаротушащие агенты. Свойства и применение / Справочное издание под ред. Копылова Н.П. Санкт-Петербург: ТЕЗА, 1999.

C. 127.

9. Токсикологическая экспресс - оценка перспективных огнегасителей для систем объемного пожаротушения / Чумаков В.В., Бородавко В.К., Смуров А.В., Кузьмин А.В. Организм и окружающая среда: жизнеобеспечение и защита человека в экстремальных условиях // Материалы Российской конференции. М.:"Слово", 2000. Т. 2. С.153.

10. Гусев И.В., Иличкин В.С., Кисельников С.Ю. Токсичность средств газового пожаротушения // Обзорная информация. М.: ГИЦ МВД СССР, 1988. С. 37.