КАТАЛИЗАТОР МЕТАТЕЗИСНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА, СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
DICYCLOPENTADIENE METATHESIS POLYMERISATION CATALYST, PREPARATION METHOD THEREOF AND POLYMERISATION METHOD

Изобретение относится к области катализа и касается производства катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД).
Известен ряд катализаторов метатезисной полимеризации с контролируемой каталитической активностью, опубликованных Граббсом и запатентованных Калифорнийским Технологическим институтом [UNG THAY; SCHRODI YANN, US 2005261451 2005-11-24; A. Hejl, M.W. Day, R.H.Grubbs Organometallics 2006, 25, 6149-6154, Т. Ung, A. Hejl, R.H.Grubbs, Y.Schrodi Organometallics 2004, 23, 5399-5401].
Катализаторы используют для получения полимеров из циклоолефинов и бициклоолефинов по реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла при мольном соотношении мономер:катализатор в интервале от 30000:1 до 40000:1.
Высокая активность этих катализаторов затрудняет их применение в полимеризации ДЦПД, так как частицы катализатора покрываются слоем образовавшегося полимера с формированием микрокапсул, что препятствует растворению катализатора в мономере. Это приводит к большому расходу катализаторов и, как следствие, высокой себестоимости получения полидициклопентадиена.
Предварительное растворение катализатора в инертном растворителе снижает показатели качества полимера - полидициклопентадиена (ПДЦПД).
Известен способ получения катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена (US 2005261451 2005-11-24), заключающийся в том, что катализатор Граббса второго поколения или его производные обрабатываются соответствующим стиролом в хлористом метилене при 40°С.
Недостатком способа по патенту US 2005261451 является низкий выход целевого продукта, который составляет от 50 до 65% в пересчете на катализатор первого поколения. Это обусловлено многостадийностью синтеза и несовершенством методики.
Из указанного выше патента известен также способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена, заключающийся в том, что полимеризация дициклопентадиена проводится при соотношении мономер:катализатор не выше 40000:1.
Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в создании нового эффективного катализатора метатезисной полимеризации дициклопентадиена, позволяющего снизить его расход, за счет увеличения растворимости в мономере, способа его получения, обеспечивающего увеличение выхода катализатора, а также способа полимеризации дициклопентадиена.
В соответствии с поставленной задачей создан катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена, имеющий формулу:
,
где L - заместитель, выбранный из группы:
, ,
1
Структура и чистота полученных соединений подтверждается методом Н ЯМР:
3
(300 МГц, CDCl) δН: 0,48 (3Н, т, J 7,1 Гц), 1,64 (3Н, с), 1,97 (4Н, м), 2,35-2,93 (16Н, м), 3,24 (1Н, м), 4,03 (4Н, м), 5,26 (1Н, д, J 14,4 Гц), 6,55 (1Н, д, J 7,2 Гц), 6,90-7,1 (6Н, м), 7,41 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18,70 (1Н, с).
Подтверждающие данные для [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден]дихлоро(о-N,N-метилэтилметокси-аминометилфенилметилен)рутений формулы:
3
(300 МГц, CDCl) δH: 1,81 (3Н, с), 2,19-2,58 (18Н, м), 2,96-3,14 (6Н, м), 3,38 (1Н, м), 3,95 (1Н, м), 4,04 (4Н, м), 5,34 (1Н, д, J 13,7 Гц), 6,58 (1Н, д, J 7,3 Гц), 6,95-7,13 (6Н, м), 7,46 (1Н, т, J 7,3 Гц), 18,75 (1Н, с).
3
(300 МГц, CDCl) δН: 1,56 (2Н, с), 2,06 (2Н, м), 2,32-2,75 (16Н, м), 3,08 (2Н, м), 3,25 (2Н, м), 3,57 (2Н, м), 4,11 (4Н м), 4,15 (2Н м), 6,60 (1Н, д, J 7,2 Гц), 7,00 (1Н д J 8,2 Гц), 7.07 (4Н, с), 7,17 (1Н, т, J 7,2 Гц), 7,42 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18,92 (1Н, с).
Заявленные катализаторы превосходят по эффективности катализаторы, раскрытые в патенте [US 2005261451] и позволяют получать полидициклопентадиен с высокими потребительскими свойствами при мольном соотношении мономер:катализатор от 70000:1 до 200000:1, в то время как для известных катализаторов данное соотношение составляет 30000:1 и 40000:1 (US 2005261451 2005-11-24).
В соответствии с поставленной задачей разработаны способы получения заявленного катализатора.
Для получения катализатора, имеющего формулу
, где
, , ,
катализатор Граббса второго поколения (GII) подвергают взаимодействию с N,N-диалкил-(2-винилбензил)амином или 4-(2-винилбензил)морфолином в инертной атмосфере при температурах 60-85°С в присутствии растворителя, при этом диалкил- представляет собой метилэтил- или метил(2-метоксиэтил).
Для получения катализатора, имеющего формулу
,
где L - заместитель, выбранный из группы:
, , , ,
трифенилфосфиновый комплекс рутения подвергали взаимодействию с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом в тетрагидрофуране при температуре кипения растворителя в инертной атмосфере, а затем с трициклогексилфосфином при комнатной температуре в инертной атмосфере, выделяли образовавшийся инденилиденовый комплекс рутения, который последовательно в одном реакторе подвергали взаимодействию с 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидином и 2-(N,N-диалкиламинометил)стиролом или 1-(2-винилбензил)пирролидином или 4-(2-винилбензил)морфолином в толуоле при нагревании 60-70°С в инертной атмосфере, при этом диалкил- представляет собой диэтил-, или метилэтил-, или метил(2-метоксиэтил)-.
Данный способ состоит из 2 частей. Вместо дорогостоящего катализатора Граббса используется инделиденовый комплекс In(1.2), получаемый по улучшенной методике.
2
3
3
2
3
Первая часть (синтез прекурсора) состоит из двух стадий, проводимых без выделения промежуточного продукта - синтез инденилиденового трифенилфосфинового карбенового комплекса рутения обработкой RuCl(PPh) дифенилпропинолом и получение из него трициклогексилфосфинового комплекса. Вторая часть включает обработку этого комплекса рутения N-гетероциклическим карбеновым лигандом: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорметилимидазолидином, HIMesHCCl] и соответствующим аминостиролом с образованием целевого продукта. В этом способе вместо катализатора Граббса первого поколения используется инделиденовый комплекс (In1.2), получаемый по улучшенной методике. Выход целевого продукта по опубликованным работам составляет 75-90%.
В предлагаемом нами способе достигается выход инденилиденового комплекса 90-93% за счет сокращения количества стадий - процесс проводили без выделения инделиденового трифенилфосфинового комплекса. Модернизирован способ выделения продукта, заключающийся в промывке инденилиденового комплекса In(1.2) ацетоном вместо гексана.
где L - заместитель, выбранный из группы:
, , , ,
Способ метатезисной полимеризации дициклопентадиена заключается в том, что полимеризацию осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат:катализатор от 70000:1 до 200000:1. Проведение метатезисной полимеризации с использованием данного катализатора позволяет уменьшить расход катализатора за счет увеличения его растворимости в мономере, так как катализатор хорошо растворяется в мономере при 35°С.
Получение катализатора осуществляют путем взаимодействия катализатора Граббса второго поколения (G II) и соответствующего производного амина - 2-винилбензиламина в инертной атмосфере при температуре 60-85°С в присутствии растворителя
Схема этого процесса:
Выход целевого продукта составляет 70-98%.
Получение катализаторов из трифенилфосфинового комплекса хлорида рутения осуществляют по схеме:
где L - заместитель, выбранный из группы:
Трифенилфосфиновый комплекс хлорида рутения взаимодействует с дифенил-пропинолом, образуя иденилиденовый комплекс рутения с трифенилфосфиновыми лигандами In(1.1). Далее In(1.1) вводится в реакцию с трициклогексилфосфином с последующей обработкой хлороформенным аддуктом имидазола и аминостиролом.
2
3
Стадия 1 осуществляется 99% выходом при кипячении RuCl(PPh) с соответствующим карбинолом в тетрагидрофуране.
Стадия 1.1 осуществляется при комнатной температуре после стадии I, исключая выделение продукта с выходом 90-93%.
Стадия 2.1 осуществляется в толуоле при 60-70°С с выходом 86-90%.
Стадия 2 осуществляется в толуоле при 60-70°С с выходом 40-50%.
Метатезисную полимеризацию дициклопентадиена осуществляют с использованием заявленного катализатора при мольном соотношении субстрат: катализатор от 70000:1 до 200000:1. Катализатор растворяют при 35°С в ДЦПД. Затем полученную смесь нагревают при температуре 50°С в течение 20 мин, затем 200°С в течение 30 мин
Изобретение поясняется следующими примерами.
Синтез катализатора проводили в условиях, исключающих попадание влаги и воздуха в реакционную систему. Использовали технику и реакторы Шленка, подсоединенные к вакуумной системе и линии сухого аргона. Растворители: хлористый метилен, толуол, гексан, метанол абсолютировали по стандартным методикам и хранили в инертной атмосфере [Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. (2003). Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition). Elsevier]. 2-винил-N,N-алкил-бензиламины получали по известной методике [Колесников Г.С. Синтез винильных производных ароматических и гетероциклических соединений 1960].
Пример 1.
1
3
В колбу Шленка на 25 мл поместили 220 мг (0,26 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполнили аргоном и добавили раствор 186 мг (0,91 ммоль) (2-метоксиэтил)метил(2-винилбензил)амина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 10 минут при 85°С, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали гексаном и сушили в вакууме. Получили катализатор N2 170 мг (98%) в виде кристаллов зеленого цвета. Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δH: 1,81 (3Н, с), 2,19-2,58 (18Н, м), 2.96-3.14 (6Н, м), 3.38 (1Н, м), 3.95 (1Н, м), 4,04 (4Н, м), 5,34 (1Н, д, J 13,7 Гц), 6,58 (1Н, д, J 7,3 Гц), 6,95-7.13 (6Н, м), 7,46 (1Н, т, J 7,3 Гц), 18.75 (1Н, с).
Пример 2.
Аналогично примеру 1 нагревали при 60°С 1 час получили N2 163 мг (94%).
Пример 3.
1
3
В колбу Шленка на 25 мл помещали 200 мг (0,23 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII). Колбу заполняли аргоном и приливали раствор 140 мг (0,78 ммоль) N-метил-N-(2-винилбензил)этиламина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 20 мин при 85°С, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали метанолом и сушили в вакууме. Получили катализатор N1 - 125 мг (83%) в виде кристаллов зеленого цвета. Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δH: 0,48 (3Н, т, J 7,1 Гц), 1,64 (3Н, с), 1,97 (4Н, м), 2,35-2,93 (16Н, м), 3,24 (1Н, м), 4,03 (4Н, м), 5,26 (1Н, д, J 14,4 Гц), 6,55 (1Н, д, J 7,2 Гц), 6,90-7.1 (6Н, м), 7,41 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18.70 (1Н, с).
Пример 4.
Аналогично примеру 3 нагревали при 60°С 1 час. Получили N1, выход 127 мг (84%)
Пример 5.
1
3
220 мг (0,26 ммоль) катализатора Граббса второго поколения (GII) нагревали в 4 мл абсолютного толуола с 186 мг (0.91 ммоль) 4-(2-винилбензил)морфолина 10 минут при 85°С. Толуол упарили и добавили 5 мл гексана. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и ледяным метанолом 4 мл. Получили 148 мг 86% комплекса N3. Н ЯМР (300 МГц, CDCl) δН: 1,56 (2Н, с), 2.06 (2Н, м), 2,32-2,75 (16Н, м), 3.08 (2Н, м), 3.25 (2Н, м), 3.57 (2Н, м), 4.11 (4Н, м), 4.15 (2Н, м), 6,60 (1Н, д, J 7,2 Гц), 7,00 (1Н, д, J 8,2 Гц), 7.07 (4Н, с), 7,17 (1Н, т, J 7,2 Гц), 7,42 (1Н, т, J 7,2 Гц), 18.92 (1Н, с).
Пример 6.
Аналогично примеру 5 нагревали при 60°С 1 час, выход N3 145 мг (83%).
Пример 7.
2
3
2
В колбу Шленка объемом 1000 мл помещали 15 г (15.64 ммоль) RuCl(PPh), 5.3 г (25.45 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1-ола прибор заполняли аргоном. Добавили 800 мл абсолютного тетрагидрофурана и кипятили в атмосфере аргона 3 часа при перемешивании. Смесь упарили в вакууме при комнатной температуре на 50% и прибавили в токе аргона 14 г (50.04 ммоль) трициклогексилфосфина, перемешивали 3 часа. Растворитель отгоняли в вакууме и к остатку добавляли 400 мл ацетона, после чего суспензию выдерживали при -20°С 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли последовательно метанолом, ацетоном, гексаном, высушили в вакууме. Получили 15.3 г инденилиденового комплекса рутения In (1.2) с выходом (14.83 ммоль) (94.8%).
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In (1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали, в токе аргона добавляли 0.662 г (3.5 ммоль) диэтил(2-виннилбензил)амина. Нагревали в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N4 - 0.477 г (73%).
Пример 8.
Аналогично примеру 7 нагревали при 60°С 15 и 6 часов получили N4 0.424 г (64%)
Пример 9.
В колбу Шленка объемом 25 мл помещали 0.923 г (1 ммоль) In (1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.655 г (3.5 ммоль) 1-(2-винилбензил)пирролидина. Нагревали в инертной атмосфере 6 часов. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N5 - 0.488 г (75%).
Пример 10.
Аналогично примеру 9 нагревали при 60°С 15 часов, получили N5 0.437 г (67%)
Пример 11.
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In (1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.628 г (3.5 ммоль) N-метил-N-(2-винилбензил)этиламина. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставили при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N1 - 0.510 г (78%).
Пример 12.
Аналогично примеру 11 нагревали при 60°С 15 часов, получили N1 0.503 г (77%)
Пример 13.
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.715 г (3.5 ммоль) (2-метоксиэтил)метил(2-винилбензил)амина. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N2 - 0.540 г (81%).
Пример 14.
Аналогично примеру 13 нагревали при 60°С 15 часов, получили N2 0.542 г (81%)
Пример 15.
В колбу Шленка объемом 25 мл поместили 0.923 г (1 ммоль) In(1.2) 0.723 г (1.7 ммоль) 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-трихлорометилимидазолидина 210 мл абсолютного толуола. Нагревали в инертной атмосфере при 70°С 15 часов. Смесь охлаждали и в токе аргона добавляли 0.710 г (3.5 ммоль) 4-(2-винилбензил)морфолина. Нагревали в инертной атмосфере 3.5 часа при 70°С. Смесь охлаждали и фильтровали от осадка, толуол отгоняли в вакууме и остаток суспендировали в 5.5 мл гексана. Смесь оставляли при -20°С на 10 часов. Осадок отфильтровали и промыли гексаном и метанолом. После высушивания в вакууме получили катализатор N3, выход - 0.522 г (79%).
Пример 16.
Аналогично примеру 15 нагревали при 60°С 15 часов, получили N3 0.516 г (78%).
Пример 17.
В колбу Шленка на 25 мл поместили 253 мг (0,26 ммоль) комплекса In (2.2) Колбу заполнили аргоном и добавили раствор 170 мг (0,94 ммоль) N-метил-N-(2-винилбензил)этиламина в 4 мл абсолютного толуола. Реакционную смесь нагревали 7 часов при 70°С, после чего охлаждали и отгоняли растворитель в вакууме. Остаток промывали метанолом и сушили в вакууме. Получили катализатор N1 - 135 мг (80%) в виде кристаллов зеленого цвета.
Пример 18.
Аналогично примеру 17 нагревали при 60°С 7 часов, получили N3, выход 127 мг (75%).
Пример 19.
Катализатор N2, 1.6 мг (0.0024 ммоль) растворили при 35°С в 26.87 г (173 ммоль) ДЦПД 99% (мольное соотношение катализатор: ДЦПД = 1:70000). Смесь нагревали в химическом стакане при 50°С до начала экзотермической реакции, затем при 200°С 30 мин. Получили твердый прозрачный образец ПДЦПД без запаха. Температура стеклования 168°С, модуль упругости 1,80 ГПа, коэффициент линейного термического расширения 56,0, предел текучести при растяжении 58,5 МПа, разрушающее напряжение, 43.5 МПа, относительное удлинение в пределе текучести, 9.1%, относительное удлинение при разрыве, 31.8%.
Пример 20.
Аналогично примеру 19 при соотношении мольном соотношении ДЦПД:N2 100000:1.
Примеры 21.
Аналогично примеру 19 при соотношении мольном соотношении ДЦПД:N2 150000:1.
Примеры 22.
Аналогично примеру 19 при мольном соотношении ДЦПД:N2 200000:1.
Технические характеристики полученных полимеров представлены в таблице.
ДЦПД/N2
Tg, °С
Модуль упругости на изгиб, ГПа
Коэфф-т линейного термического расширения, µм/(м°С)
Предел текучести, МПа
Разрушающее напряжение, МПа
Отн. удлинение в пределе текучести, %
Отн. удлинение при разрыве, %
70000:1
168
1,80
56
58,5
43,5
9,1
31,8
100000:1
164
1,91
85,4
57,0
43,5
8,9
99
150000:1
156
1,84
63,4
56,1
41,4
9,4
47,1
200000:1
138
1,81
Промышленная применимость
Катализатор метатезисной полимеризации дициклопентадиена может использоваться в производстве полициклопентадинена. Получаемые полимеры не обладают запахом, механические и термические показатели соответствуют, а в ряде случаев превосходят таковые для промышленных материалов из полидициклопентадиена.