О влиянии гидротермальной обработки археологического металла на его металлографическую структуру

Вестник ДВО РАН. 2014. № 2

УДК 930.26

О.Н. ЦЫБУЛЬСКАЯ, И.Ю. БУРАВЛЕВ, А. А. ЮДАКОВ, Е.И. ГЕЛЬМАН, Ю.Г. НИКИТИН

О влиянии гидротермальной обработки

археологического металла

на его металлографическую структуру

Предлагается вариант решения проблемы сохранения археологического металла. Дается описание технологического процесса консервации археологического железа, основным этапом которого является стабилизация методом гидротермальной обработки. На примере металлографического анализа реального археологического объекта рассмотрена вероятность изменения структуры металла в процессе гидротермальной стабилизации.

Ключевые слова: археологическое железо, продукты коррозии, стабилизация, гидротермальная обработка, металлографическая структура.

The influence of hydrothermal treatment of archeological metal on its metallographic structure.

O.N. TSYBULSKAYA, I.Yu. BURAVLEV, A.A. YUDAKOV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), E.I. GELMAN, Yu.G. NIKITIN (Institute of History, Archaeology and Ethnography of the Peoples of the Far East, FEB RAS, Vladivostok).

One of the ways of decision of the problem of archaeological metal preservation is considered. The description of technological process of preservation of archaeological iron which basic stage is stabilization by the method of hydrothermal treatment is given. On the example of metallographic analysis of real archaeological object the probability of change of metal structure during hydrothermal stabilization is considered.

Key words: archaeological iron, products of corrosion, stabilization, hydrothermal treatment, metallographic structure.

Каждый год археологические экспедиции в результате раскопок получают десятки и сотни предметов из металла, большая часть которых представлена археологическим железом. Некоторые находки из железа и его сплавов являются уникальными свидетельствами возникновения и развития металлургии и металлообработки у древних народов, населявших территорию Дальнего Востока в глубокой древности. Найденные при раскопках металлические предметы необходимо не только правильно расчистить, укрепить, изъять из культурного слоя, но и обеспечить их дальнейшее сохранение.

Как известно, находки из железа после извлечения из земли быстро разрушаются при активном доступе кислорода, что может привести к полной потере экспонатов [3]. В связи с этим актуальными остаются проблемы сохранения археологических находок из железа и его сплавов и разработки эффективных технологий их стабилизирующей обработки. Проводимые в настоящее время работы в этом направлении носят преимущественно

*ЦЫБУЛЬСКАЯ Оксана Николаевна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, БУРАВЛЕВ Игорь Юрьевич - младший научный сотрудник, ЮДАКОВ Александр Алексеевич - доктор технических наук, заместитель директора (Институт химии ДВО РАН, Владивосток), ГЕЛЬМАН Евгения Ивановна - кандидат исторических наук, старший научный сотрудник, НИКИТИН Юрий Геннадьевич - заведующий Музеем археологии и этнографии (Институт истории, археологии и этнографии народов Дальнего Востока ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: ont55@mail.ru

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (постановление П 218, договор № 02.025.31.0035-225 от 12.02.2013 г. между ОАО «Дальневосточный завод «Звезда» и Министерством образования и науки РФ), а также при поддержке гранта ДВО РАН № 12-1-П33-08.

прикладной характер, а существующие технологии основаны на разнообразных эмпирически выработанных приемах, зачастую довольно рискованных. При этом пассивные меры консервации (защитные покрытия, пропитка) не обеспечивают длительного сохранения объектов.

В Институте химии ДВО РАН разработана технология сохранения (консервации) археологических находок из железа и его сплавов [2], которая включает три основные стадии обработки: очистку, стабилизацию и последующее нанесение защитного покрытия (рис. 1).

Очистка археологических находок производится механически с целью удаления с объекта посторонних веществ, песка, земли, накоплений из почвы. При необходимости возможно применение химической или электрохимической очистки с учетом состояния и материала находки, а также требований к ее внешнему виду. Очищенный объект промывают в дистиллированной воде.

Как известно, археологические находки из железа и его сплавов трудно сохраняются из-за присутствия оксогидроксида железа Р^еООН (акагенита), который связывает ионы хлора в своей кристаллической структуре [3, 4]. Чтобы придать таким находкам химическую устойчивость и механическую прочность на период длительного хранения, необходимо разрушить структуру оксогидроксида Р^еООН и полностью освободить археологический объект от хлорсодержащих солей.

В разработанной нами технологии стабилизация находки из железа либо его сплава осуществляется методом гидротермальной обработки в реакторе, действующем по принципу автоклава с рабочей средой в виде разбавленного щелочного раствора (0,01-0,1 М водного раствора гидроксида натрия №ОН). Раствор нагревается до 100-250 °С при давлении 10-30 атм. Обрабатываемый предмет выдерживают при заданных параметрах не

Рис. 1. Этапы технологического процесса консервации археологического железа

менее 1 ч, а затем охлаждают вместе с реактором. Стабилизация археологического железа и его сплавов происходит за счет фазовых превращений в продуктах коррозии, в результате которых разрушается структура оксогидроксида Р-БеООИ, что сопровождается освобождением ионов хлора С1- из его кристаллической решетки и последующим их выведением в рабочий раствор гидроксида натрия.

После гидротермальной обработки и охлаждения археологический объект промывается в дистиллированной воде при комнатной температуре до полного освобождения от ионов хлора с целью предотвращения в дальнейшем коррозионных процессов. Контроль наличия ионов хлора в археологическом объекте осуществляют путем определения их концентрации в промывочных водах методом титрования или хроматографически. После этого археологическую находку просушивают при температуре, не превышающей 100 °С, а затем на ее поверхность наносят защитное покрытие одним из способов, указанных на рис. 1.

При проведении стабилизирующей обработки необходимо сохранить оригинальный коррозионный слой и сам археологический объект без каких-либо разрушений. Археологический материал не рекомендуется подвергать воздействию высоких температур во избежание металлографических изменений в структуре металла. Если изделие из сплава железа с углеродом было подвергнуто закалке и имеет в своей структуре мартенсит и остаточный аустенит, то даже низкотемпературный отпуск приведет к металлографическим изменениям. Мартенсит начнет распадаться с выделением карбида, а остаточный аустенит превратится в обедненный углеродом мартенсит. Структура такого материала уже будет состоять из мартенсита отпуска и частиц карбида, причем на фотографиях микроструктур иглы мартенсита отпуска приобретут более темный оттенок, чем иглы мартенсита закалки.

Гидротермальная обработка в реакторе по предлагаемой нами технологии при температуре 250 °С соответствует низкотемпературному отпуску стали и способна привести к металлографическим изменениям в структуре археологического металла. При этом находка потеряет заложенную в ней информацию, например о способе изготовления, технологии ее обработки, и значит, не сможет быть историческим документом. Чтобы контролировать процессы обработки археологических объектов, необходимо не только исследовать микроструктуру древнего металла, подвергнутого стабилизирующей обработке, но и изучать особенности металлургических процессов, технологических приемов и методов термообработки, используемых древними мастерами.

Известно, что народы, населявшие территорию Приморья в УП-ХШ вв., имели собственное металлообрабатывающее производство. Ими был накоплен большой опыт плавки руд и обработки металлов. Древние металлурги умели получать не только губчатое или кричное железо, но и так называемую сырцовую сталь - материал с несколько повышенным содержанием углерода. Такая сталь для повышения твердости могла подвергаться термической обработке, например нагреву и резкому охлаждению. Возможно, в древности предпринимались попытки цементации металла.

Большой вклад в изучение древней металлургии у чжурчжэней внес дальневосточный археолог Виталий Дмитриевич Леньков. К сожалению, многие материалы и результаты его исследований не были опубликованы. В своей монографии [1] В. Д. Леньков на основе изучения разнообразных изделий чжурчжэньских ремесленников, найденных в 1960-1971 гг. при раскопках Шайгинского городища, дал характеристику существующих в XII в. технологических приемов обработки черного металла. В результате анализа состава и металлографической структуры древних сплавов установлено, что древние инструменты изготавливались из сплава железа с различным содержанием углерода (от 0,04 до 0,4 %). Чжурчжэньские мастера умели получать как сырцовую, так и более качественную сталь, осуществляли сварку железных и стальных частей различных изделий. К примеру, боевые топоры изготавливались из двух сортов металла: обух - из мягкого, а лезвие - из более твердого (стали), отдельные детали сваривали ковкой. Другие инструменты также изготавливались комбинированным способом, когда к полосе кричного железа наваривалась ковкой полоска стали для

Рис. 2. Гвоздь из раскопок Лазовского городища, XIII в.

получения более прочной рабочей части. Рабочая часть инструмента дополнительно подвергалась закалке. Кроме закалки в качестве термической обработки иногда применялся отжиг. Однако большая часть древних изделий и инструментов никакой термической обработке не подвергалась.

Для проведения гидротермальной обработки и последующего изучения микроструктуры древнего сплава был выбран гвоздь из железного сплава с Лазовского городища (рис. 2). Приблизительный возраст этой находки - 800 лет. Степень ее сохранности невысокая, коррозионные наслоения на образце значительные, рыхлые, с большим количеством пор и дефектов, но прочная металлическая сердцевина сохранилась. Образец был исследован на элементный состав на портативном рентген-флуоресцентном спектрометре марки NITON XLt898. Для контроля результатов использовали стационарный энергодисперсионный флуоресцентный рентгеновский спектрометр EDX-800HS. Содержание железа в образце составило 90,25 %.

Для проведения гидротермальной были подготовлены три фрагмента образца. Предварительно фрагменты почистили и промыли в дистиллированной воде с целью удаления посторонних загрязнений и накоплений из почвы. Сушку производили при температуре 60 °С в течение 30 мин с последующим охлаждением на воздухе. Два фрагмента подвергали гидротермальной обработке в реакторе при различных режимах, один исследовался как исходный (см. таблицу). В качестве рабочего использовался 0,1 М раствор NaOH, время выдержки образцов в реакторе составляло 1 ч, при этом кратковременно температура для фрагмента 2 поднималась до 110 °С, а для фрагмента 3 - до 250 °С. Фазовый состав продуктов коррозии на поверхности археологического объекта до и после обработки определялся на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Cu-K -излучение) по методике, использованной нами ранее [3].

Режимы гидротермальной стабилизации и фазовый состав продуктов коррозии

Объект исследования Фрагмент Режим обработки Фазовый состав

t, °C Р, бар

Гвоздь из раскопок Лазовского 1 Не обработан Не обработан a-FeOOH, ß-FeOOH, y-Fe2O3

городища, XIII в. 2 90-110 10 a-FeOOH, y-FeOOH, y-Fe2O3

3 200-250 60 a-FeOOH, Y-Fe2O3, a-Fe203

Содержание углерода в образце определялось газообъемным методом, основанным на сжигании навески в токе кислорода при 1250-1350 °С с последующим поглощением образующегося диоксида углерода раствором гидроксида натрия. Массовую долю углерода определяли по разности первоначального объема газа и объема газа, полученного после поглощения диоксида углерода раствором гидроксида натрия. Массовая доля углерода в трех пробах образца составила 0,06, 0,08 и 0,12 % соответственно. Из результатов анализа видно, что древний сплав, из которого изготовлена находка, неоднороден. В разных фрагментах изделия сплав имеет неодинаковое содержание углерода, различающееся фактически в 2 раза, возможно и более, если бы пробы для анализа были взяты из других участков образца. Сплав, из которого изготовлена данная археологическая находка, трудно отнести к какому-либо типу сталей, но условно его можно определить как низкоуглеродистую сталь.

Для проведения металлографического анализа были подготовлены пробы каждого из трех фрагментов. Так как археологический металл вследствие несовершенства древних технологий изготовления может иметь неоднородную структуру, вырезка проб производилась по поперечному сечению исследуемой находки, причем для одного фрагмента выбирались два разных участка. Вырезка пробы для шлифования осуществлялась холодным

Рис. 3. Металлографические шлифы в нетравленом виде: а - образцы для металлографического анализа, б - неметаллические включения в образце

способом так, чтобы избежать нагрева и наклепа образца, которые могли бы привести к искажению структуры металла. Подготовленные пробы помещались в металлические оправки-кольца и заливались эпоксидной смолой (рис. 3 а). Далее образцы обрабатывали на шлифовальном круге с малым нажимом и охлаждением до получения плоской без завалов поверхности. Окончательную шлифовку производили ручным способом шлифовальной шкуркой различной зернистости, последующую полировку осуществляли механически. При шлифовании и полировании не допускался нагрев выше 50 °С, так как это могло привести к искажению фазового состава исследуемых слоев.

На подготовленном шлифе невооруженным глазом можно наблюдать подповерхностные и точечные коррозионные разрушения по всему объему археологической находки (рис. 3а).

Исследования микроструктуры сплава проводили при помощи металлографического микроскопа Carl Zeiss Axiovert 40 MAT. Подготовленные шлифы первоначально изучали в нетравленом виде, затем - после травления. Для выявления микроструктуры основного металла и образовавшихся фаз при травлении использовали 3%-й раствор HNO3 в этиловом спирте (ниталь).

На нетравленой поверхности шлифа под микроскопом видны шлаковые и неметаллические включения в виде точечных и строчечных оксидов, возможно сульфидов (рис. 3б). На металлографическом шлифе после травления прослеживается неоднородная по сечению структура образца. Присутствуют дефекты металлургического производства, оценить величину зерна сложно, так как на одних участках наблюдается мелкозернистая, на других -

крупнозернистая структура. Такая разнозернистость структуры характерна для всех трех фрагментов образца (рис. 4).

В микроструктуре всех фрагментов археологической находки основной фазой является феррит (рис. 5). Ферритная структура сплава объясняется низким содержанием углерода на этих участках - менее 0,02 %.

На некоторых участках в микроструктуре наблюдаются фер-ритная и перлитная фазы, что Рис. 4. Неоднородность микроструктуры образца древнего сплава соответствует приблизительно

а

Рис. 5. Микроструктура сплава

0,2 % углерода в стали (рис. 6а). На одном участке шлифа выявлена преимущественно перлитная структура (рис. 6б), что свидетельствует о более высоком содержании углерода в сплаве. Такие участки на шлифах прослеживаются на всех фрагментах образца. Возможно, это тонкий стержень или вкладка из более прочного сплава, который вваривался в изделие ковкой. Хотя вполне вероятно, что эта локальная науглероженность является случайной.

а б

Рис. 6. Ферритная и перлитная фазы в сплаве: светлые поля - феррит, темные - перлит

Распределение структурных составляющих сплава говорит о том, что какая-либо упрочняющая термообработка изучаемого археологического изделия древними мастерами не проводилась. Очевидно, что гидротермальная стабилизация находки не повлияла на ее металлографическую структуру, чего нельзя сказать в отношении предметов, которые ранее были подвергнуты закалке. Поэтому стабилизирующую обработку археологических находок необходимо проводить с особой осторожностью, не превышая температур, при которых возможны металлографические изменения в структуре древнего металла. При соблюдении допустимых температурных режимов предлагаемый способ стабилизации археологического металла методом гидротермальной обработки позволяет консервировать для длительного хранения металлические изделия из железных сплавов различной степени минерализации, максимально сохраняя при этом их первоначальную структуру, а также заложенную в них информацию.

ЛИТЕРАТУРА

1. Леньков В.Д. Металлургия и металлообработка у чжурчжэней в XII веке. Новосибирск: Наука, 1974. 171 с.

2. Патент РФ 2487194. Способ консервации археологических находок из железа и его сплавов / О.Н. Цыбуль-ская, И.Ю. Буравлев, А.А. Юдаков, А.Ю. Чириков, Ю.Г. Никитин; Ин-т химии ДВО РАН. Опубл. 08.07.2013 г.

3. Цыбульская О.Н., Буравлев И.Ю., Юдаков А. А., Чириков А.Ю., Никитин Ю.Г Коррозионные разрушения археологического железа и методы его стабилизации // Вестн. ДВО РАН. 2012. № 5. С. 23-31.

4. Selwyn L.S., Sirois P.J., Argyropoulos V. The corrosion of excavated archaeological iron with details on weeping and akaganeite // Studies in Conservation. 1999. N 44. P. 217-232.