Способ получения глюкозного сиропа и гидролизного лигнина из целлюлозосодержащего сырья
METHOD FOR PRODUCTION OF GLUCOSE SYRUP AND HYDROLYSIS LIGNIN FROM CELLULOSE-CONTAINING RAW MATERIALS

Изобретение относится к области биотехнологии, в частности к способам получения кислородосодержащих органических соединений из целлюлозосодержащего сырья (ЦСС).
Заявляемый способ может быть использован на предприятиях по переработке самого разнообразного ЦСС в сельскохозяйственной и деревообрабатывающей промышленности для получения важной в пищевой промышленности и животноводстве кормовой добавки - глюкозы. В качестве другого полезного продукта получается гидролизный лигнин, который может быть использован как топливо в брикетах, сырье для получения природного газа, сорбент для фильтрации, удобрение для растений и т.д. (см., например, URL: http://wood-prom.ru/clauses/sdelay-sam/lignin-gidroliznyy, дата обращения 14.12.2020).
Из уровня техники известны различные способы переработки ЦСС, такого как зерноотходы, отходы мукомольных заводов, пивная дробина, рисовая шелуха, стержни початков кукурузы, солома, сено, скорлупа орехов, багасса (сахарный тростник после измельчения и отжима сока), а также опилок и щепы деревообрабатывающих предприятий.
В частности, известен способ получения глюкозы из целлюлозосодержащих отходов, см. патент РФ 2346055, опубл. 10.02.2009. Недостатком известного способа является его неэкологичность из-за использования опасных веществ типа серной кислоты, а также необходимость специальной аттестации рабочих мест для работы с указанными в способе опасными веществами и их утилизацией. Другой недостаток - необходимость нагрева сырья до высоких температур в 100°С и достаточно длительное время получения глюкозы от 4 до 7 часов.
Известный способ утилизации и переработки вторсырья из ЦСС, см. патент РФ 2580497, опубл. 10.04.2016, предлагает для предобработки ЦСС использовать кислотный и щелочной гидролиз, высокую температуру и длительное время выдержки субстрата. Тем самым его недостатком является неэкологичный способ предобработки и длительное время выдержки до 80 часов.
В патенте US 20150087031, опубл. 15.11.2016, предлагается способ переработки ЦСС с получением сахаров, который предусматривает применение на стадии предобработки аминного акстрактанта, содержащего 3-лауриламин, что подавляет рост пекарских дрожжей, повсеместно использующихся в пищевой промышленности. Другим недостатком является высокая длительность заявляемого процесса.
Близким аналогом является техническое решение, описанное в патенте ЕА 006944, опубл. 30.06.2006, где по заявлению авторов выход глюкозы достигает 60-100%, на что, однако, требуется от 14 до 16 часов.
Наиболее близким способом к заявляемому является способ утилизации целлюлозосодержащих отходов с получением побочного полезного продукта, см. патент РФ 2645121, опубл. 15.02.2018, в котором ЦСС подвергают обработке на активаторе-стерилизаторе до получения сухого или мокрого тонкого и сверхтонкого дисперсного измельчения путем коагуляции с последующим разрушением и разрывом волокон сырья в зоне истирания, затем полученную субстанцию подвергают ферментативному гидролизу на основе ферментного мультиэнзимного комплекса, состоящего из целлюлаз, ксиланаз и бета-глюканаз в соотношении фермента к субстрату от 1 к 6000 до 1 к 2000, с получением углеводных гидролизатов и глюкозы.
Указанный способ является экологичным, так как использует для получения глюкозы только биологические ферменты и воду. Также способ отличается высокой скоростью ферментации сырья от 3 до 4 часов и выходом полезного продукта (глюкозы и гидролизного лигнина) на уровне 100%. Вместе с неоспоримыми достоинствами, способ-прототип имеет следующие недостатки: необходимость трудоемкого мелкодисперсного помола ЦСС со степенью измельчения сырья на частицы размера не менее 0,015 мм для обеспечения высокой скорости химической реакции и ограничение на область применимости «преимущественно отрубями, лузгой подсолнечника и опилками», что вероятно вызвано трудностями подготовки сырья. При этом результаты испытания способа-прототипа показали его слабую промышленную пригодность в виду низкой производительности мельниц сверхтонкого помола при подготовке сырья и сравнительно медленной фильтрации для разделения мелкодисперсного ферментированного сырья на раствор глюкозы и гидролизный лигнин. Также известно, что размер частиц муки тонкого помола существенно крупнее и составляет 0,04-0,05 мм, при этом производство муки тонкого помола является в среднем в 4 раза более энергозатратным, чем обдирной муки грубого помола со средним размером частиц 0,2 - 0,4 мм (см., например, http://hleb-produkt.ru/intensifikaciya/356-teoreticheskie-aspekty-snizheniya-energozatrat-pri-izmelchenii-reologicheskih-tel.html, дата обращения 17.12.2020), а также вредным для дыхательных путей и взрывоопасным, что требует соблюдения специальных мер и техники безопасности, например, работу в респираторах.
Задача изобретения заключается в быстром, дешевом, экологически чистом и полностью безопасном производстве глюкозы и лигнина из ЦСС с дополнительным решением важной хозяйственной задачи экономически эффективной и экологически чистой переработки целлюлозосодержащих отходов от сельскохозяйственных и деревообрабатывающих производств.
Техническое решение поставленной задачи обеспечивается за счет использования операции первичного измельчения ЦСС до размера частиц не более 10 мм, дальнейшего грубого помола до размера частиц не более 0,4 мм, затем его гомогенизации путем перемешивания и нагрева с добавлением воды и последующей ферментации в течение двух часов ферментным мультиэнзимным комплексом марки «Агроцелл», при нагреве массы от 30 до 90°С, с последующим ингибированием ферментированной массы дополнительным нагревом до 95°С в течение 5 минут, затем выполнения грубой фильтрации ферментированной массы охлаждением и отстаиванием с осаждением нерастворимого осадка гидролизного лигнина и последующей тонкой фильтрации полученной жидкости через мембрану, которая разделяется на глюкозный сироп и сорбент на основе гидролизного лигнина. Ферменты, обеспечивающие технический результат, должны обладать широким спектром энзимных активностей: целлюлазной, бета-глюканазной и ксиланазной. Указанные ферменты могут быть продуцируемы, например, грибами вида Trichoderma longibrachiatum (см., например, патент РФ 2303065, опубл. 20.07.2007).
Сущность изобретения заключается в том, что целлюлозосодержащее сырье первично измельчают до размера частиц не более 10 мм, затем повторно измельчают до размера частиц не более 0,4 мм, измельченную массу гомогенизируют путем перемешивания и нагрева с добавлением воды, затем ферментируют при помощи нагрева и перемешивания полученной массы с добавлением в нее фермента марки «Агроцелл», процесс ферментации проходит в течение 120 минут при нагреве массы от 30 до 90°С, после чего ферментированную массу ингибируют дополнительным нагревом до 95°С в течение 5 минут, далее массу грубо фильтруют путем охлаждения и отстаивания с осаждением нерастворимого осадка гидролизного лигнина, полученную жидкость подвергают тонкой фильтрации при помощи мембраны, разделяя ее на глюкозный сироп и сорбент на основе гидролизного лигнина. Блок-схема заявляемого способа представлена на фиг. 1.
Известно, что ферментные комплексы с целлюлазной, ксилиназной и вета-глюканазной активностью обеспечивают эффективную переработку ЦСС (см., например, Промышленное применение грибов рода Trichoderma / Ф.К. Алимова. - Казань: Казанский гос. университет им. В.И. Ульянова-Ленина, 2006. - 209 с). По результатам экспериментов наилучшую эффективность показало себя применение фермента «Агроцелл» (см., например, https://kombikorm.ru//premix/cattle-premix/30-agrotsell, дата обращения 22.07.2021), что обеспечило заявленный технический результат. При этом наименьшую эффективность дало применение фермента «Агроксил», которого для получения технического результата потребовалось добавлять в 5 раз больше, что объясняется его относительно низкой бета-глюканазной и целлюлазной активностью.
Возможное патогенное воздействие ферментов исключается за счет наличия операции ингибирования ферментируемой массы в заявляемом способе. Результаты экспериментов показывают, что при нагреве до 95°С в течение как минимум 5 минут любая дальнейшая активность указанных ферментов полностью подавляется. При этом ингибирование дольше 15 минут проводить нецелесообразно.
3
3
В примере практической реализации заявляемого способа в качестве исходного сырья использовалось 100 кг пшеничной соломы, которая в течение 10 минут первично измельчалась до максимального размера частиц в 10 мм с помощью измельчителя «Саранча-4» с производительностью 600 кг/ч, затем измельченная солома вторично измельчалась до максимального размера частиц в 0,4 мм в течение 10 минут на зернодробилке «Шмель-4». Полученный помол соломы загружался с добавлением 500 л воды в диспергатор «РДН-2» с производительностью 3 м/ч, где производился процесс гомогенизации в течение 36 минут, затем полученная масса загружалась в емкость для ферментации «ВН-600» объемом 600 л с добавлением 0,12 кг фермента марки «Агроцелл», при общем соотношении фермента к субстрату 1:5000, ферментация проходила в течении 120 минут при нагреве массы от 30 до 90°С, после чего ферментированная масса была ингибирована в течении 5 минут при температуре 95°С. После ингибирования масса загружалась для грубой очистки в фильтровальную емкость «ЦКТ-600» объемом 600 л, где производилась в течении 30 минут грубая фильтрация массы путем ее отстаивания с выделением нерастворимого осадка гидролизного лигнина. При этом для повышения эффективности и ускорения грубой фильтрации масса охлаждалась до температур от 10 до 4°С при помощи встроенного в фильтровальную емкость контура водяного охлаждения. После грубой фильтрации осаждением производилась тонкая механическая фильтрация жидкой массы в течение 12 минут при помощи мембранного проточного фильтра «Фибос-3» с производительностью 3 м/ч. В результате был получен 15% глюкозный сироп (75 кг сухой глюкозы на 500 л воды) и 25 кг нерастворимого осадка, состоящего по массе на 98% из гидролизного лигнина. Тем самым весь технологический процесс по заявляемому способу является экологически чистым, не требующим специальных разрешений и условий труда. При этом процесс получения глюкозного сиропа и гидролизного лигнина из 100 кг сырья по заявляемому способу в конкретном примере занял 3 часа 43 минуты при фактических затратах 7 кВт*ч электроэнергии. Указанный результат примерно в 1,5 раза быстрее способа-прототипа, который занял 6 часов рабочего времени, из которых 1 час был потрачен на измельчение сырья, 4 часа было затрачено на ферментацию и 1 час на фильтрацию результата ферментации, и экономичнее примерно в 3 раза по затратам электроэнергии, что полностью отвечает заявленному техническому результату. Описанный пример реализации наглядно представлен на фиг. 2.