ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПРОПЕНА ПОСРЕДСТВОМ ОЧИСТКИ В СКРУББЕРЕ СО СМЕСЬЮ РАСТВОРИТЕЛЬ/ВОДА
EXTRACTION OF PROPENE BY CLEANING IN SCRUBBER WITH SOLVENT/WATER MIXTURE

Настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида из потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель, где пропен вводят в реакцию спероксидом водорода или источником пероксида водорода в зоне эпоксидирования, содержащей катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, где пропен и пропан отделяют от вытекающего потока, удаленного из зоны эпоксидирования посредством дистилляции, включающей подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, и дополнительные компоненты воду и органический растворитель по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции; и пропан отделяют от потока S1 в зоне разделения, включающей подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Пропиленоксид является важным промежуточным соединением в химической промышленности. Подходящий способ получения пропиленоксида начинается с пропена и использует применение пероксида водорода в качестве окисляющего агента, ацетонитрила в качестве растворителя и катализатора эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Из-за его важности для промышленных процессов желательно осуществлять реакцию эпоксидирования настолько эффективно насколько возможно. Реакция эпоксидирования приводит к смеси, содержащей растворитель, воду и пропиленоксид, а также варьирующиеся количества пропена. Поскольку эпоксидирование обычно проводят с избытком пропена, полученная смесь содержит также различные количества пропена. Особенно в промышленных непрерывных процессах эпоксидирования пропена в растворителе, одной особенностью всего процесса является рециркуляция неизрасходаванного пропена. Поскольку пропиленоксид является летучим, отделение непрореагировавшего пропена является сложной задачей, если необходимо избежать уноса пропиленоксида. Кроме того, используемый пропен обычно содержит измеримые количества пропана. Например, коммерчески доступный пропен может представлять собой либо пропен полимерной марки, либо пропен химической марки. Как правило, пропен полимерной марки имеет содержание пропана в интервале от 0,2 до 1 мас.%, а пропен химической марки обычно имеет содержание пропана в интервале от 2 до 8 мас.%. Отделение пропена от пропана обычно осуществляют дистилляцией при низкой температуре и/или высоком давлении, что делает это разделение пропена и пропана очень дорогостоящим из-за низкой относительной летучести.
WO 2004/037802 А1 относится к способу непрерывного возврата олефина, который не вступал в реакцию с гидропероксидом, для образования оксиранов в ходе эпоксидирования олефинов. Указанный олефин содержится в потоке отработанного газа, который образуется в ходе эпоксидирования. Способ включает стадии сжатия и охлаждения потока отработанного газа, который образуется в ходе эпоксидирования, и стадию отделения непрореагировавшего олефина от потока отработанного газа посредством дистилляции, где стадию дистилляции можно сочетать с другой дистилляцией для отделения пропена от пропана, то есть разделения пропена и пропана в делителе потока С3.
В WO 02/102496 А1 раскрыт способ эпоксидирования пропена с пероксидом водорода в спиртовом растворителе в присутствии катализатора, где поток газа, содержащий непрореагировавший пропен, оксид пропена и кислород в результате разложения пероксида водорода, отделяют от реакционной смеси, и горючие компоненты в указанном газовом потоке, то есть пропен и пропеноксид, отделяются от кислорода и, таким образом, извлекают путем селективного поглощения этих горючих компонентов в растворителе, в результате чего во время поглощения газовая фаза диспергируется в непрерывной жидкой фазе растворителя.
Отделение кислорода также рассматривается в EP 1122246 A1 и EP 1485366 B1. EP 1485366 B1 относится к способу каталитического эпоксидирования олефинов на по меньшей мере одной стадии реакции, где выходящий газовый поток, содержащий оксид олефина, непрореагировавший олефин, кислород и инертный газ, удаляют из реактора. Выходящий поток газа приводят в контакт в узле абсорбции с тем же растворителем, который используется на стадии реакции, и два потока удаляют из узла абсорбции: поток растворителя, загруженный олефином и оксидом олефина, и газовый поток, содержащий кислород и инертный газ. ЕР 1112246 А1 также относится к способу каталитического эпоксидирования олефинов на одной стадии реакции, где получают выходящий газовый поток, который содержит оксид олефина, непрореагировавший олефин и кислород. Этот выходящий газовый поток приводится в контакт в узле абсорбции с тем же растворителем, который используется на стадии реакции, и поток растворителя, загруженный олефином и оксидом олефина, отводится из узла абсорбции, и выходящий газовый поток, содержащий кислород, выпускается. Из жидкого потока, выходящего из эпоксидирования, который содержит пропан, пропен, пропиленоксид, воду и растворитель, отделяют поток, содержащий пропен и пропан, который затем обрабатывают для отделения пропена от пропана. Непрореагировавший пропен рециркулируют в эпоксидирование.
Все эти документы имеют общее, состоящее в том, что либо разделение пропан/пропен не является предметом обсуждения, либо разделение требует, иногда многократного, подхода дистилляции, который является дорогостоящим в отношении энергии и устройств.
Поэтому задачей настоящего изобретения было обеспечение способа извлечения пропена и, таким образом, также отделения пропана от пропена, который является эффективным и простым и позволяет по существу избежать многодистилляционного подхода. Способ должен быть экономически выгодным и особенно должен позволять снизить потребление энергии и количество необходимых стадий.
Неожиданно было обнаружено, что если при дестилляционном разделении пропена и пропана используется подходящий захватывающий агент, можно отделить эти два компонента С3 друг от друга в подходящей степени без необходимости дополнительных стадий разделения.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения пропиленоксида, включающему
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и органическим растворителем, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Неожиданно было обнаружено, что использование подходящего захватывающего агента на стадии (v) позволяет разделить пропен и пропан. Поскольку пропен накапливается в жидкой фазе захватывающего агента, использование скруббера с захватывающим агентом на стадии (v) позволяет извлекать пропен из отстойника, который затем может быть рециклизирован в процесс. Пропан, наоборот, переходит в жидкую фазу в гораздо меньшей степени и, таким образом, может быть удален через газообразный верхний поток S4, который покидает скруббер наверху.
Предпочтительно, способ представляет собой непрерывный процесс.
Захватывающий агент
В общем, нет конкретных ограничений в отношении состава захватывающего агента, при условии, что он содержит органический растворитель и воду и способен разделять пропен и пропан.
i
i
i
i
0
В контексте настоящего изобретения, поглощение данного соединения в растворителе было связано с коэффициентом активности растворителя. Модели коэффициентов активности могут быть применены к парожидкостным равновесиям с компонентами в значительно докритических условиях и в умеренном диапазоне давлений. Для конкретного компонента i и конкретного растворителя соотношение молярной концентрации компонента в паровой фазе растворителя (y) и в жидкой фазе растворителя (x) является результатом идеального соотношения давления пара чистого компонента (P) и общего давления (P) и коэффициента активности (g):
i
i
i
i
0
(y / x )= g ⋅ ( P / P )
ij
j
i
j
i
0
0
Для компонента i будет иметь место низкое соотношение пар-жидкость, соответствующее высокой растворимости, если он показывает низкий коэффициент активности в конкретном растворителе. Следовательно, для двух компонентов i и j селективность S = (g / g) может быть определена обратным отношением коэффициентов соответствующей активности, исходя из постоянного соотношения давлений пара чистых компонентов (P, P) в изотермических условиях.
j
j
i
i
j
i
j
i
ij
j
i
0
0
0
0
(y / x)/(y / x)=(g / g) ⋅ (P / P)=S⋅ (P / P)
i
j
∞
∞
Для целей скрининга и в случае малых концентраций в растворителе селективность двух компонентов i, j может быть аппроксимирована отношением предельных коэффициентов активности при бесконечном разбавлении (g, g).
ij
j
i
∞
∞
S=(g / g)
i
i
Эффект термического разделения конкретным растворителем в отношении двух компонентов i, j может быть ограничен областью несмешиваемости жидкость-жидкость. Термодинамическое состояние относительно области несмешиваемости требует равенства продуктов мольной доли (x) и коэффициента активности (g) для всех компонентов в двух жидких фазах 1, 2:
i
i
i
i
жидкая фаза 1
жидкая фаза 2
(x ⋅ g)=(x ⋅ g)
Для целей скрининга, а также в случае большой области несмешиваемости и почти чистой фазы растворенного вещества (растворенного компонента) (произведение мольной доли растворенного вещества и коэффициента активности растворенного вещества достигает значения один) емкость (KAP) растворителя, соответствующую растворимости растворенного вещества в фазе растворителя, можно приблизительно оценить величиной инверсии предельного коэффициента активности растворенного вещества в фазе растворителя. Разделение на молярную массу растворителя (MW) (в случае смеси растворителей 0 средневзвешенная мольная доля) позволяет провести приблизительное сравнение на основе массы различных растворителей в отношении растворенного компонента:
растворенное вещество
растворенное вещество
фаза растворителя
фаза растворителя
KAP = x=1 /g
растворитель
KAPm = KAP / MW
2
Что касается отделения пропана от потока S1 в зоне разделения согласно стадии (v) из потока S1, относительная емкость для поглощения пропена и относительная селективность в отношении пропана, а также к CO, который также содержится в S1, были разработаны на основе предельных коэффициентов активности при 298K, рассчитанных Cosmo-RS (COSMOthermX, версия C30_1601, разработано и защищено авторским правом COSMOlogic GmbH & Co.KG, Imbacher Weg 46, 51379 Leverkusen, GERMANY). Была применена параметризация BP_TZVPD_FINE_C30_1601. Расчет Cosmo-RS основан на модели коэффициента активности с идеальной газовой фазой. Поэтому летучесть и влияние давления на газовую фазу не учитываются, коэффициент активности не зависит от давления.
∞
∞
∞
2
Исходя из предельных коэффициентов активности при бесконечном разбавлении (g(CO), g(пропан) и g(пропен)) при 25°C селективность (S) и емкость (KAP, KAPm на основе массы, исходя из молярной массы MW в [г/моль] смеси растворителей, то есть средневзвешенные мольные доли, и критерии были рассчитаны с учетом различных количеств воды в растворителях, предпочтительно ацетонитриле или метаноле. Были рассчитаны следующие критерии:
1
∞
∞
S = g(пропан)/g(пропен)
2
2
∞
∞
S = g(CO)/g(пропен)
∞
KAP = 1/g(пропен)
∞
KAPm = 1 / g(пропен) / MW(смесь растворителей) ⋅ 1000
2
В таблицах 3 и 4, показанных в разделе «Примеры», собраны предельные коэффициенты активности и критерии селективности и емкости (относящаяся к массе емкость, умноженная на 1000, для удобства восприятия) с увеличением концентрации воды (массовая доля воды (г/г) HO), исходя из чистых предпочтительных растворителей ацетонитрила или метанола. Неожиданно было обнаружено, что с увеличением концентрации воды в подходящих растворителях, предпочтительно ацетонитриле и метаноле, способность к поглощению пропена уменьшается, и повышается селективность по отношению к пропану.
m
Предпочтительно, смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v) имеет емкость KAP в отношении пропена при 25°C в интервале от 0.01 до 0.2, предпочтительно в интервале от 0.02 до 0.19. Кроме того, смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v), имеет предпочтительно емкость KAP на основе массы в отношении пропена при 25°C в интервале от 4.4 до 10, предпочтительно в интервале от 4.5 до 9, более предпочтительно в интервале от 4.6 до 8, более предпочтительно в интервале от 4.7 до 7.
Предпочтительно, смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v), имеет селективность S в отношении пропена при 25°C в интервале от 1.3 до 3.5, предпочтительно в интервале от 1.4 до 3.4, более предпочтительно в интервале от 1.5 до 3.3.
m
В общем, нет конкретных ограничений в отношении применяемого органического растворителя, при условии, что он удовлетворяет по меньшей мере одному из вышеупомянутых критериев, т.e. что по меньшей мере его емкость KAP, емкость KAP на основе массы или селективность S лежит в интервале (интервалах), упомянутых выше, предпочтительно по меньшей мере двум из этих критериев, более предпочтительно удовлетворяет всем трем критериям. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, органический растворитель, содержащийся в смеси растворителей, применяемой в качестве захватывающего агент, на стадии (v), выбирают из группы, состоящей из ацетонитрила, бутанона, пропанона, циклопентанона, метилацетата, 1,3-диоксолоана, этилформиата, 1,4-диоксана, 1,3-диоксана, валеронитрила, бутиронитрила, метилформиата, пропионитрила, диметилкарбоната, диметилформамида, ацетофенона, 1-метокси-2-пропанона, 1-фенил-2-пропанона, 1,1,1,-трифтор-2-пропанона, бензонитрила, 2-(2-метоксиэтокси)этанола, метанола и смесей двух или более из них, предпочтительно из ацетонитрила, метанола и смесей ацетонитрила и метанола, более предпочтительно ацетонитрила или метанола.
В общем, не существует зависимости между органическим растворителем, применяемым на стадии (v), и органическим растворителем, присутствующим на стадии (i) - (iii). Предпочтительно, органический растворитель, содержащийся в смеси растворителей на стадии (v), представляет собой тот же органический растворитель, который содержится в потоке, обеспеченном на стадии (i).
В общем, нет конкретных ограничений в отношении состава захватывающего агента, до тех пор, пока он способен разделять пропен и пропан. Предпочтительно, смесь растворителей, применяемая в качестве захватывающего агента, на стадии (v) содержит по меньшей мере 0.1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, воды на основе общей массы смеси растворителей.
Неожиданно было обнаружено, что повышенное содержание воды в захватывающем агенте обеспечивает улучшенное отделение пропена и пропана, даже при низком содержании воды, равном 1 мас.%. Дальнейшее увеличение содержания воды в захватывающем агенте приводит к увеличению массового соотношения пропена к пропану в потоке кубовых остатков S3, поскольку, даже если способность абсорбции пропена уменьшается, селективность по отношению к пропену увеличивается в большей степени, когда содержание воды увеличивается. Таким образом, использование скруббера с захватывающим агентом органическим растворителем/водой позволяет извлекать пропен из отстойника, который затем может быть возвращен в процесс.
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к способу, включающему
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую ацетонитрил и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит ацетонитрил, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, настоящее изобретение относится к способу, включающему
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Вытекающий поток из эпоксидирования
2
Согласно стадии (iii), вытекающий поток удаляют из зоны эпоксидирования. В общем, нет конкретных ограничений в отношении состава вытекающего потока, при условии, что он содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель. Предпочтительно, по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно от 95 до 99.6 мас.%, более предпочтительно от 98 до 99.7 мас.%, более предпочтительно от 99 до 99.8 мас.%, вытекающего потока, удаленного на стадии (iii), состоит из пропиленоксида, органического растворителя, воды, пропена, кислорода, и пропана. Другие компоненты, которые могут содержаться в вытекающем потоке, представляют собой ацетон, ацетальдегид, формальдегид, гидроксиацетон, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, CO, CO и вторичные органические гидропероксиды.
Предпочтительно, вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит пропиленоксид в количестве от 5 до 20 мас.%, предпочтительно от 6 до 18 мас.%, более предпочтительно от 7 до 14 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; органический растворитель в количестве от 55 до 75 мас.%, предпочтительно от 6 до 74 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; воду в количестве от 10 до 25 мас.%, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; пропен в количестве от 1 до 5 мас.%, предпочтительно от 3 до 4.5 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; кислород в количестве от 0.05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 0.5 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; и пропан в количестве от 0.1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0.2 до 1 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока.
Отделение на стадии (iv)
Согласно стадии (iv), пропен и пропан отделяют из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, предпочтительно дистилляционной колонне. Из дистилляционной колонны S1 получают в виде газообразного верхнего потока. Предпочтительно, эта дистилляционная колонна имеет от 3 до 50, более предпочтительно от 4 до 40, более предпочтительно от 5 до 35, теоретических тарелок. Дистилляционная колонна предпочтительно работает при верхнем давлении от 0.5 до 1.5 бар, более предпочтительно от 0.9 до 1.3 бар. Чтобы облегчить указанную задачу разделения, было обнаружено, что выгодно добавлять жидкий органический растворитель, предпочтительно либо жидкий ацетонитрил, либо жидкий метанол, либо смесь ацетонитрила или метанола с водой в верхнюю часть колонны. Полагают, что это дополнительное орошение служит захватывающим агентом, который, помимо прочего, препятствует отделению пропиленоксида через верх дистилляционной колонны. Захватывающий агент берется из отдельного резервуара или из более поздней стадии процесса. Предпочтительно, массовое соотношение количества ацетонитрила, подаваемого в качестве дополнительного орошения вверху дистилляционной колонны, и массы вытекающего потока, подаваемого в дистилляционную колонну и подлежащего разделению в дистилляционной колонне, составляет от 0,2:1 до 4:1. предпочтительно от 0,3:1 до 2:1. Температура дополнительного орошения находится в общем в интервале от 2 до 20°C, предпочтительно в интервале от 5 до 15°C.
Сброс давления перед стадией (iv)
Предпочтительно, перед стадией (iv), вытекающий поток , удаленный согласно стадии (iii), подвергают сбросу давления, предпочтительно до давления, равного от 0.5 до 2.8 бар, более предпочтительно от 0.6 до 2.5 бар, более предпочтительно от 0.8 до 1.5 бар. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, как вытекающий поток подвергают сбросу давления. Предпочтительно, вытекающий поток подвергают сбросу давления в испарительной камере. Предпочтительно, в результате сброса давления вытекающий поток, газообразный поток и жидкий поток получают, где газообразный и жидкий потоки предпочтительно пропускают раздельно в узел дистилляции, применяемый согласно стадии (iv), предпочтительно на ту же теоретическую тарелку узла дистилляции, применяемую согласно стадии (iv).
Поток S1
Согласно стадии (iv), пропен и пропан отделают от вытекающего потока посредством дистилляции, включая подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции.
2
В общем, нет конкретных ограничений в отношении состава газообразного потока S1, при условии, что он содержи пропен и пропан и обогащен пропеном и пропаном по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции. Предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно от 90 до 96 мас.%, более предпочтительно от 92 до 97 мас.%, более предпочтительно от 95 до 98 мас.% газообразного потока S1, полученного на стадии (iv), состоит из пропена и пропана, причем оставшаяся часть представляет собой в основном кислород, азот, CO и CO. Согласно одному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, газообразный поток S1, полученный на стадии (iv), содержит пропен в количестве от 85 до 95 мас.%, предпочтительно от 87 до 94 мас.%, более предпочтительно от 90 до 93 мас.%, на основе общей массы потока S1; и пропан в количестве от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 3 до 7 мас.%, более предпочтительно от 4 до 6 мас.%, на основе общей массы потока S1. Предпочтительно, газообразный поток S1, полученный на стадии (iv), содержит пропен в количестве от 85 до 95 мас.%, предпочтительно от 87 до 94 мас.%, более предпочтительно от 90 до 93 мас.%, на основе общей массы потока S1; пропан в количестве от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 3 до 7 мас.%, более предпочтительно от 4 до 6 мас.%, на основе общей массы потока S1, воду в количестве от 0 до 1 мас.% на основе общей массы потока S1, и азот в количестве от 0.1 до 5 мас.% на основе общей массы потока S1.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, массовое соотношение пропена и пропана в газообразном потоке S1, полученном на стадии (iv), находится в интервале от 5:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 6:1 до 80:1, более предпочтительно в интервале от 7:1 до 50:1.
Поток S2
Согласно стадии (iv), пропен и пропан отделяют от вытекающего потока посредством дистилляции, включая подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и органическим растворителем, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении состава S2, при условии, что он содержит пропиленоксид, воду и органический растворитель и обогащен пропиленоксидом, водой и органическим растворителем, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции. Предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно от 90 до 96 мас.%, более предпочтительно от 92 до 97 мас.%, более предпочтительно от 95 до 98 мас.% потока кубовой жидкости S2, полученного на стадии (iv), состоит из пропиленоксида, воды и органического растворителя.
Поток S3
2
Согласно стадии (v), пропан отделяют от потока S1 в зоне разделения, включаяподвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1. Предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно от 90 до 98 мас.%, более предпочтительно от 92 до 98,5 мас.%, более предпочтительно от 95 до 99 мас.% кубового потока S3, полученного на стадии (v), состоит из органического растворителя, воды, пропена и пропана, CO и CO. Предпочтительно, кубовый поток S3, полученный на стадии (v), содержит по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, пропена, содержащегося в S1.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, массовое соотношение пропена и пропана в кубовом потоке S3, полученном на стадии (v), находится в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 5:1 до 50:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 40:1, более предпочтительно в интервале от 15:1 до 30:1.
Поток S4
Согласно стадии (v), пропан отделяют от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1. Предпочтительно, самое большее 50 мас.%, более предпочтительно 40 мас.%, более предпочтительно 30 мас.%, более предпочтительно 25 мас.% газообразного верхнего потока S4 состоит из пропена ипропана. Предпочтительно, газообразный верхний поток S4, полученный на стадии (v), содержит самое большее 30 мас.%, более предпочтительно самое большее 25 мас.%, более предпочтительно самое большее 20 мас.%, более предпочтительно самое большее 10 мас.%, более предпочтительно самое большее 5 мас.%, более предпочтительно самое большее 3 мас.%, пропена, содержащегося в S1.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, массовое соотношение пропена и пропана в газообразном верхнем потоке S4, полученном на стадии (v), находится в интервале от 1:1 до 15:1, предпочтительно в интервале от 2 до 1 до 15:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 12:1.
Скруббер
Согласно стадии (v) пропан отделяют от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере. В общем, нет конкретных ограничений в отношении конструкции скруббера, при условии, что он подходит для отделения пропана от потока S1. Предпочтительно, скруббер, применяемый на стадии (v), представляет собой колонну, предпочтительно имеющую от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 18, более предпочтительно от 5 до 15, теоретических тарелок.
В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении того, где захватывающий агент подается в скруббер. Предпочтительно, смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляемую в качестве захватывающего агента в скруббер, применяемый на стадии (v), добавляют на теоретическую тарелку выше тарелки подачи S1, более предпочтительно на тарелку в интервале от тарелки 1 до 10, более предпочтительно в интервале от тарелки 1 до 5, более предпочтительно в интервале от тарелки 1 до 3, считая сверху, более предпочтительно на вершину скруббера (тарелка 1).
Предпочтительно, соотношение массы смеси растворителей, содержащей органический растворитель и воду, добавляемой в качестве захватывающего агента в скруббер, применяемый на стадии (v) в час к массе потока S1, подаваемого в скруббер в час, находится в интервале от 1:10 до 10:1, предпочтительно в интервале от 1:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 5:1.
Предпочтительно, скруббер, применяемый на стадии (v), работает при температуре вверху в интервале от 10 до 30°C, более предпочтительно в интервале от 14 до 26°C, более предпочтительно в интервале от 15 до 22°C. Предпочтительно, скруббер, применяемый на стадии (v), работает при температуре отстойника в интервале от 20 до 65°C, более предпочтительно в интервале от 25 до 60°C, более предпочтительно в интервале от 27 до 50°C. Предпочтительно, скруббер, применяемый на стадии (v), работает при давлении отстойника в интервале от 1 до 35 бар, более предпочтительно в интервале от 5 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 10 до 30 бар.
1
0
1
0
Неожиданно было обнаружено, что увеличение давления, особенно увеличение давления в интервале от 5 до 30 бар, приводит к увеличению поглощающей способности смеси органического растворитель/воды в отношении пропена и пропана, так что количество захватывающего агента, необходимого при давлении p , может быть понижено, по сравнению с количеством, необходимым при давлении p (p>p). Например, при давлении 30 бар, необходимое количество захватывающего агента может быть понижено до менее 10 % от начального количества при 5 бар. Для предпочтительного захватывающего агента ацетонитрил/вода, увеличение давления, предпочтительно в интервале от 5 до 30 бар, не оказывает отрицательного влияния на чистоту пропена в кубовом потоке S3. Однако при применении метанол/вода, чистота пропена в S3 слегка уменьшается с увеличением давления.
Согласно стадии (v), пропан отделяют от потока S1 в зоне разделения, включающей подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере. В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции зоны разделения, при условии, что она содержит по меньшей мере один скруббер.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения зона разделения согласно стадии (v) состоит из по меньшей мере одного скруббера, предпочтительно одного скруббера. Эта конструкция достаточна для обеспечения массового соотношения пропена и пропана в кубовом потоке S3, получаемом на стадии (v), т.e. чистоту, в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 5:1 до 50:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 40:1, более предпочтительно в интервале от 15:1 до 30:1.
Узел дистилляции (v.i)
Согласно другому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения зона разделения согласно стадии (v) дополнительно содержит по меньшей мере один узел дистилляции, предпочтительно один узел дистилляции, предпочтительно ниже по ходу потока от скруббера.
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Предпочтительно, согласно этому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона разделения согласно стадии (v) состоит из узла дистилляции (v.i) и скруббера (v.ii).
Как упомянуто более подробно выше, предпочтительные органические растворители, применяемые в захватывающем агенте, представляют собой метанол и ацетонитрил. Таким образом, первый предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу, включающему:
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую ацетонитрил и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит ацетонитрил, вода и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Второй предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу, включающему:
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
Зона эпоксидирования
Согласно стадии (ii), поток поступающего материала, обеспечиваемый на стадии (i), подвергают условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, где получают реакционную смесь, содержащая пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель.
В общем, нет никаких конкретных ограничений в отношении конструкции зоны эпоксидирования, при условии что она является подходящей для осуществления, предпочтительно непрерывной, реакции эпоксидирования.
Предпочтительно, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит первую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования A. Термин "первая подзона эпоксидирования", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к подзоне эпоксидирования, в которую поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают, где зона эпоксидирования согласно (ii) может содержать дополнительные подзоны эпоксидирования, которые расположены ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования состоит из двух или более реакторов эпоксидирования A, предпочтительно два или более реактора эпоксидирования A расположены параллельным образом. В этом случае предпочтительно, что на стадии (ii), поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A. Возможно, например, что, в то время как поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A, по меньшей мере один из реакторов A выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования А заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе.
N
N
N
N
N
Условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат температуру эпоксидирования T, где T представляет собой температуру теплопередающей среды, применяемой для установления температуры реакционной смеси в первой подзоне реакции эпоксидирования согласно стадии (ii), где предпочтительно указанную температуру регулируют путем пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A, где T предпочтительно представляет собой температуру теплопередающей среды перед установлением температуры реакционной среды, предпочтительно температуру теплопередающей среды на входе в рубашку одного или более реакторов эпоксидирования A. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, температура эпоксидирования T относится к температуре эпоксидирования T данного работающего реактора A первой подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат первое давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар. Первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из первой подзоны эпоксидирования. Если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования A, первое давление реакции эпоксидирования относится к абсолютному давлению на выходе из данного работающего реактора эпоксидирования A первой подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора в первой подзоне эпоксидирования в интервале от 0.05 до 1.25 ч, предпочтительно в интервале от 0.1 до 1 ч, более предпочтительно в интервале от 0.2 до 0.7 ч, где загрузку катализатора определяют как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), относительно количества в кг катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащегося в первой подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii).
Согласно первому предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования.
Согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) дополнительно содержит вторую подзону эпоксидирования, состоящую из одного или более реакторов эпоксидирования B, где, если вторая подзона эпоксидирования содержит два илиболее реакторов эпоксидирования B, два или более реактора эпоксидирования B расположены параллельно, где вторая подзона эпоксидирования расположена ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования. В этом случае, предпочтительно, что на стадии (ii), вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B. Возможно, например, что, в то время как вытекающий поток, полученный из первой подзоны эпоксидирования, необязательно после подходящей промежуточной обработки, пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования B, по меньшей мере один из реакторов B выводят из работы, например в целях поддержания и/или для регенерации катализатора, содержащегося в по меньшей мере одном из реакторов B. Если втора подзона эпоксидирования содержит два или более реактора эпоксидирования B, действующие реакторы работают по существу одинаково, так что в каждом работающем реакторе эпоксидирования B заданные условия эпоксидирования находятся в одинаковом диапазоне в каждом реакторе. В общем, возможно, что в дополнение к первой подзоне эпоксидирования и второй подзоне эпоксидирования, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит по меньшей мере одну дополнительную подзону эпоксидирования, расположенную ниже по ходу потока от второй подзоны эпоксидирования. Предпочтительно, согласно второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования и второй подзоны эпоксидирования.
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат второе давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, предпочтительно в интервале от 14.5 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар. Второе давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из второй подзоны эпоксидирования. Если вторая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования B, второе давление реакции эпоксидирования относится к абсолютному давлению на выходе из данного работающего реактора B второй подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
Предпочтительно, условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора эпоксидирования во второй подзоне эпоксидирования в интервале от 0.001 до 0.5 ч, более предпочтительно в интервале от 0.005 до 0.3 ч, более предпочтительно в интервале от 0.01 до 0.2 ч, где загрузка катализатора эпоксидирования определяется как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в потоке поступающего материала, пропускаемом во вторую подзону эпоксидирования, относительно количества в кг катализатора эпоксидирования, содержащего цеолит на основе титана, содержащегося во второй подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii).
Предпочтительно, температура реакционной смеси во второй подзоне реакции эпоксидирования не регулируется посредством пропускания теплопередающей среды через рубашку одного или более реакторов эпоксидирования B. Более предпочтительно, вторая подзона эпоксидирования представляет собой по существу адиабатическую подзону эпоксидирования. Более предпочтительно, втора подзона эпоксидирования представляет собой адиабатическую подзону эпоксидирования.
Промежуточное разделение
Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из двух подзон эпоксидирования, где поток из первой подзоны эпоксидирования отделяют посредством дистилляции в поток, содержащий непрореагировавший пероксид водорода, и поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель; где поток, содержащий непрореагировавший пероксид водорода, пропускают во вторую подзону эпоксидирования, и поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель из первой подзоны эпоксидирования, и/или поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель из второй подзоны эпоксидирования, формирует вытекающий поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель, представляющий собой вытекающий поток согласно стадии (iii).
Таким образом, другой предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения относится к способу, включающему:
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из двух подзон эпоксидирования, где поток из первой подзоны эпоксидирования отделяют посредством дистилляциив поток, содержащий непрореагировавший пероксид водорода, и поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол; где в поток, содержащий непрореагировавший пероксид водорода, пропускают во вторую подзону эпоксидирования и поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол из первой подзоны эпоксидирования, и/или поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол из второй подзоны эпоксидирования, образует вытекающий поток согласно стадии (iii),содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол.
Начальный поток, обеспечиваемый на стадии (i)
Согласно стадии (i), обеспечивают поток, содержащий пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель. В общем, поток, содержащий пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель, может быть обеспечен на стадии (i) согласно любому обычному способу. Предпочтительно, поток, обеспечиваемый согласно стадии (i), содержащий пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель, получают из двух или более потоков. Более предпочтительно, поток обеспечивают на стадии (i) посредством объединения по меньшей мере трех отдельных потоков, где первый поток содержит пероксид водорода или источник пероксида водорода, второй поток содержит пропен и пропан, и третий поток содержит органический растворитель и необязательно воду.
Предпочтительно, как уже описано выше, поток, содержащий пропен, дополнительно содержит пропан, где предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99.9 мас.% потока состоит из пропена и пропана. Предпочтительно, массовое соотношение пропена и пропана в потоке составляет по меньшей мере 7:3. Например, коммерчески доступный пропен, который может представлять собой либо пропен полимерной марки, либо пропен химической марки. Как правило, пропен полимерной марки имеет содержание пропена в интервале от 99 до 99.8 мас.% и содержание пропана в интервале от 0.2 до 1 мас.%. Пропен химической марки, как правило, имеет содержание пропена в интервале от 92 до 98 мас.% и содержание пропана в интервале от 2 до 8 мас.%. Предпочтительно, применяют поток, имеющий содержание пропена в интервале от 99 до 99.8 мас.% и содержание пропана в интервале от 0.2 до 1 мас.%.
Поток, содержащий пероксид водорода, может быть получен в соответствии любым возможным способом. Можно получить поток, содержащий пероксид водорода, посредством преобразования серной кислоты в пероксопиросерную кислоту посредством анодного окисления с одновременным выделением водорода на катоде. Гидролиз пероксопиросерной кислоты затем приводит к получению с помощью пероксомоносерной кислоты пероксида водорода и серной кислоты, которую, таким образом, получают обратно. Получение пероксида водорода из элементов также возможно. В зависимости от конкретного способа получения, поток, содержащий пероксид водорода, может представлять собой, например, водный или водный/метанольный поток пероксида водорода, предпочтительно водный поток пероксида водорода. В случае использования водного питающего потока пероксида водорода, содержимое потока по отношению к пероксида водорода, как правило, находится в интервале от 3 до 85 мас.%, предпочтительно от 25 до 75 мас.%, более предпочтительно от 30 до 50 мас.%, как например от 30 до 40 мас.% или от 35 до 45 мас.% от 40 до 50 мас.%. Предпочтительно, по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% потока, содержащего пероксид водорода, состоит из воды и пероксида водорода. Предпочтительными диапазонами являются от 30 до 80 мас.% или от 35 до 75 мас.% или от 40 до 70 мас.%.
th
Согласно настоящему изобретению, предпочтительно использовать поток, содержащий пероксид водорода, который был получен в виде неочищенного раствора пероксида водорода посредством экстракции смеси, полученной согласно способу, известному как способ с использованием антрахинона, с помощью которого производится практически вся продукция перекиси водорода в мире (см, например, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 edition, volume A 13 (1989) pages 443-466), который отличается тем, что используется раствор антрахинона, содержащий алкильную группу, предпочтительно, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 атомов углерода, например, 5 атомов углерода или 6 атомов углерода, и в котором используемый растворитель обычно состоит из смеси двух различных растворителей, где предпочтительно ни один из растворителей не представляет собой вещество, содержащее азот. Данный раствор антрахинона обычно называют рабочим раствором. В данном способе, пероксид водорода, который образуется в ходе способа с использованием антрахинона, обычно отделяют посредством экстракции из соответствующего рабочего раствора после цикла гидрогенизации/повторного окисления. Указанная экстракция может быть выполнена предпочтительно, по существу, с чистой водой, при этом получают неочищенный водный раствор пероксида водорода. Хотя, как правило, можно дополнительно очистить полученный таким образом неочищенный водный раствор пероксида водорода посредством перегонки, предпочтительно, согласно настоящему изобретению, использовать такой неочищенный водный раствор пероксида водорода, который не был подвергнут очистке с помощью перегонки. Кроме того, как правило, можно подвергнуть неочищенный водный раствор пероксида водорода дальнейшей стадии экстракции, которая отличается тем, что используется подходящий экстракционный агент, предпочтительно органический растворитель. Более предпочтительно, органический растворитель, используемый для данной дополнительной стадии экстракции, является тем же самым растворителем, который используют в способе на основе антрахинона. Предпочтительно, экстракцию проводили с использованием только одного из растворителей в рабочем растворе и наиболее предпочтительно с использованием только наиболее неполярного растворителя рабочего раствора. В случае, если неочищенный водный раствор пероксида водорода подвергают такой дополнительной стадии экстракции, получают так называемый неочищенный промытый раствор пероксида водорода. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, неочищенный промытый раствор пероксида водорода используется в качестве питающего потока пероксида водорода. Получение неочищенного раствора описывается, например, в европейской патентной заявке ЕР 1.122.249 А1. Что касается термина "по существу чистой воды", сделана ссылка на параграф 10, стр. 3 заявки ЕР 1.122.249 А1, которая включена в виде ссылки. Пероксид водорода также может быть обработан для удаления следов металла, например, как описано в WO 2015/049327 A1, перед применением.
2
2
3
2
3
2
2
3
2
2
Возможно, что пероксид водорода получают in situ в зоне эпоксидирования из водорода и кислорода, предпочтительно в присутствии подходящего катализатора на основе благородного металла, содержащегося в зоне эпоксидирования согласно стадии (b). Подходящий катализатор на основе благородного металла предпочтительно содержит один или более из палладия, платины, серебра, золота, родия, иридия, рутения и осмия. Предпочтительно, катализатор на основе благородного металла содержит палладий. Катализатор на основе благородного металла предпочтительно нанесен на носитель, где носитель предпочтительно содержит один или более из SiO, AlO, BO, GeO, GaO, ZrO, TiO, MgO, углерода и один или более из цеолитов, предпочтительно один или более из цеолитов на основе титанов. Более предпочтительно, носитель содержит катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана. Если пероксид водорода получают в зоне эпоксидирования согласно стадии (ii) in situ из водорода и кислорода, поток, обеспеченный на стадии (i), содержит пропен и предпочтительно пропан, водород, кислород, воду и органический растворитель.
Добавления к вытекающему потоку и катализатор эпоксидирования
Предпочтительно, поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), дополнительно содержат по меньшей мере одну соль калия, где по меньшей мере одну соль калия выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической соли калия, по меньшей мере одной органической соли калия, и комбинаций по меньшей мере одной неорганической соли калия и по меньшей мере одной органической соли калия.
Предпочтительно, по меньшей мере одну соль калия выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической соли калия, выбранной из группы, состоящей из гидроксида калия, галогенидов калия, нитрата калия, сульфата калия, гидросульфата калия, перхлората калия, калиевых солей фосфорной оксикислоты, по меньшей мере одной органической соли калия, выбранной из группы, состоящей из калиевых солей алифатических насыщенных монокарбоновых кислот, предпочтительно имеющих 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, карбоната калия и гидрокарбоната калия, и комбинации по меньшей мере о одной неорганической калиевой соли и по меньшей мере одной органической калиевой соли.
Более предпочтительно, по меньшей мере одну калиевую соль выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической калиевой соли, выбранной из группы, состоящей из гидроксида калия, хлорида калия, нитрата калия, гидрофосфата калия, дигидрофосфата калия, по меньшей мере одной органической калиевой соли, выбранной из группы, состоящей из формиата калия, ацетата калия, карбоната калия, и гидрокарбоната калия, и комбинации по меньшей мере одной неорганической калиевой соли и по меньшей мере одной органической калиевой соли. Более предпочтительно, по меньшей мере одна калиевая соль содержит по меньшей мере одно из дигидрофосфата калия, дикалия гидрофосфата или формиата калия.
Предпочтительно, поток, содержащий пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду, и органический растворитель и необязательно по меньшей мере одну калиевую соль, обеспеченный на стадии (i), является жидким.
Катализатор эпоксидирования
Согласно стадии (ii), жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i), пропускают в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель.
Предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, предпочтительно представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру типа ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, более предпочтительно цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MFI, каркасную структуру MEL, каркасную структуру MWW, каркасную структуру ITQ, каркасную структуру BEA, каркасную структуру MOR, или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, более предпочтительно каркасную структуру MFI или каркасную структуру MWW.
Катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, может использоваться во всех возможных формах, включая порошок, микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, или в виде формованного изделия, содержащего порошок, или в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, используется в виде формованного изделия, содержащего порошок или микропорошок, предпочтительно распылительный порошок, более предпочтительно в виде формованного изделия, содержащего микропорошок, предпочтительно распылительный порошок. Более предпочтительно, катализатор, содержащий цеолит на основе титана, присутствует в зоне эпоксидирования в виде формованного слоя, предпочтительно в виде катализатора с псевдоожиженным слоем или катализатора с фиксированным слоем, более предпочтительно в виде катализатора с фиксированным слоем.
В первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MFI, предпочтительно TS-1. Предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру типа MFI, предпочтительно TS-1, растворитель эпоксидирования содержит метанол, и поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, более предпочтительно по меньшей мере одну неорганическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере одно из дигидрофосфата калия или дикалия гидрофосфат.
Согласно этому первому варианту выполнения настоящего изобретения, настоящее изобретение также относится к способу, включающему
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MFI, предпочтительно TS-1, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученную на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну неорганическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере одно или дигидрофосфата калия или дикалия гидрофосфата, более предпочтительно по меньшей мере дикалия гидрофосфат.
Во втором предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения,цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MWW, содержит по меньшей мере один из Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, предпочтительно по меньшей мере один из B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, более предпочтительно Zn.
Предпочтительно, цеолит на основе титана представляет собой свободный от алюминия цеолитный материал с каркасной структурой MWW, содержащий титан, предпочтительно в количестве от 0.5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.%, как вычислено на основе элементарного титана и на основе содержащего титан цеолита, и содержащий цинк, предпочтительно в количестве от 0.5 до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 2 мас.%, как вычислено на основе элементарного цинка и на основе общей массы свежего, то есть неиспользованного содержащего титан цеолита. Термин “свободный от алюминия” в контексте настоящего изобретения относится к варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому содержание алюминия в цеолитном материале составляет 0.05 мас. частей на миллион самое большее, предпочтительно 0.03 мас. частей на миллион самое большее, более предпочтительно 0.02 мас. частей на миллион самое большее, на основе общей массы цеолитного материала. Значения мас.% относится к варианту выполнения настоящего изобретения, согласно которому цеолитный материал находится в сухом состоянии, предпочтительно после сушки в течение по меньшей мере десяти часов при 80°C при давлении менее 1013.25 гПа.
Более предпочтительно, цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана с каркасной структурой MWW, который предпочтительно свободен от алюминия и содержит цинк, органический растворитель представляет собой ацетонитрил, и поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну органическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере формиат калия.
Согласно этому второму предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения, настоящее изобретение также относится к способу, включающему
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана с каркасной структурой MWW, предпочтительно являющийся свободным от алюминия и содержащий цинк, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую ацетонитрил и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит ацетонитрил, вода и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученную на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну органическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере формиат калия.
Более предпочтительно, настоящее изобретение также относится к способу, включающему
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана с каркасной структурой MWW, предпочтительно являющийся свободным от алюминия и содержащий цинк, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i), моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну органическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере формиат калия.
Способ получения пропиленоксида, особенно обеспечивая поток, содержащий пропен, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель на стадии (i), пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i) в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель, представляет собой непрерывный процесс.
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими вариантами выполнения настоящего изобретения и комбинациями вариантов выполнения настоящего изобретения посредством приведенных зависимостей и обратных ссылок. В частности, следует отметить, что в каждом случае, когда упоминается диапазон вариантов выполнения настоящего изобретения, например, в контексте такого термина, как «Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-4», каждый вариант выполнения настоящего изобретения в этом диапазоне, как подразумевается, явно раскрыт для специалиста, т.е. специалист должен понимать формулировку этого термина как синоним
"Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1, 2, 3, и 4".
1. Способ получения пропиленоксида, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и органический растворитель;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и органическим растворителем, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v) имеет емкость KAP в отношении пропена при 25°C в интервале от 0.01 до 0.2, предпочтительно в интервале от 0.02 до 0.19.
m
3. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v) имеет емкость KAP на основе массы в отношении пропена при 25°C в интервале от 4.4 до 10, предпочтительно в интервале от 4.5 до 9, более предпочтительно в интервале от 4.6 до 8, более предпочтительно в интервале от 4.7 до 7.
4. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-3, где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавленная в качестве захватывающего агента на стадии (v), имеет селективность S в отношении пропена при 25°C в интервале от 1.3 до 3.5, предпочтительно в интервале от 1.4 до 3.4, более предпочтительно в интервале от 1.5 до 3.3.
5. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-4, где органический растворитель, содержащийся в смеси растворителей, применяемой в качестве захватывающего агента на стадии (v), выбран из группы, состоящей изацетонитрила, бутанона, пропанона, циклопентанона, метилацетата, 1,3-диоксолоана, этилформиата, 1,4-диоксана, 1,3-диоксана, валеронитрила, бутиронитрила, метилформиата, пропионитрила, диметилкарбоната, диметилформамида, ацетофенона, 1-метокси-2-пропанона, 1-фенил-2-пропанона, 1,1,1-трифтор-2-пропанон, бензонитрила, 2-(2-метоксиэтокси)этанола, метанола и смесей двух или более из них, предпочтительно из ацетонитрила, метанола и смесей ацетонитрила и метанола, более предпочтительно ацетонитрила или метанола.
6. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-5, где органический растворитель, содержащийся в смеси растворителей, представляет собой тот же органический растворитель, который содержится в потоке, обеспеченном на стадии (i).
7. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-6, где смесь растворителей, применяемая в качестве захватывающего агента, на стадии (v) содержит по меньшей мере 0.1 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.%, воды на основе общей массы смеси растворителей.
8. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-7, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую ацетонитрил и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит ацетонитрил, вода и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
9. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-7, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
10. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-9, где скруббер, применяемый на стадии (v) представляет собой колонну, предпочтительно имеющую от 2 до 20, более предпочтительно от 3 до 18, более предпочтительно от 5 до 15, теоретических тарелок.
11. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-10, где смесь растворителей, содержащая органический растворитель и воду, добавляемую в качестве захватывающего агента в скруббер, применяемый на стадии (v) , добавляют на теоретическую тарелку выше тарелки подачи S1, предпочтительно на тарелку в интервале от тарелки 1 до 10, более предпочтительно в интервале от тарелки 1 до 5, более предпочтительно в интервале от тарелки 1 до 3, содержащуюся вверху, более предпочтительно вверху скруббера (тарелка 1).
12. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-11, где массовое соотношение смеси растворителей, содержащей органический растворитель и воду, добавляемой в качестве захватывающего агента в скруббер, применяемый на стадии (v) в час, к потоку S1, подаваемому в скруббер в час, находится в интервале от 1:10 до 10:1, предпочтительно в интервале от 1:1 до 10:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 5:1.
13. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-12, где скруббер работает при температуре вверху в интервале от 10 до 30°C, предпочтительно в интервале от 14 до 26°C, более предпочтительно в интервале от 15 до 22°C.
14. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-13, где скруббер, применяемый на стадии (v), работает при температуре отстойника в интервале от 20 до 65°C, предпочтительно в интервале от 25 до 60°C, более предпочтительно в интервале от 27 до 50°C.
15. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-14, где скруббер, применяемый на стадии (v), работает при давлении отстойника в интервале от 1 до 35 бар, предпочтительно в интервале от 5 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 10 до 30 бар.
16. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-15, где по меньшей мере 95 мас.%, предпочтительно от 95 до 99.6 мас.%, более предпочтительно от 98 до 99.7 мас.%, более предпочтительно от 99 до 99.8 мас.%, вытекающего потока, удаленного на стадии (iii), состоит из пропиленоксида, органического растворителя, воды, пропена, кислорода и пропана.
17. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-16, где вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), содержит пропиленоксид в количестве от 5 до 20 мас.%, предпочтительно от 6 до 18 мас.%, более предпочтительно от 7 до 14 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; органический растворитель в количестве от 55 до 75 мас.%, предпочтительно от 6 до 74 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; воду в количестве от 10 до 25 мас.%, предпочтительно от 15 до 20 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; пропен в количестве от 1 до 5 мас.%, предпочтительно от 3 до 4.5 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; кислород в количестве от 0.05 до 1 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 0.5 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока; и пропан в количестве от 0.1 до 2 мас.%, предпочтительно от 0.2 до 1 мас.%, на основе общей массы вытекающего потока.
18. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-17, где по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно от 90 до 96 мас.%, более предпочтительно от 92 до 97 мас.%, более предпочтительно от 95 до 98 мас.% газообразного потока S1, полученного на стадии (iv), состоит из пропена и пропана.
19. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-18, где массовое соотношение пропена и пропана в газообразном потоке S1, полученном на стадии (iv), находится в интервале от 5:1 до 100:1,предпочтительно в интервале от 6:1 до 80:1, более предпочтительно в интервале от 7:1 до 50:1.
20. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-19, где газообразный поток S, полученный на стадии (iv), содержит пропен в количестве от 85 до 95 мас.%, предпочтительно от 87 до 94 мас.%, более предпочтительно от 90 до 93 мас.%, на основе общей массы потока S1; пропан в количестве от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 3 до 7 мас.%, более предпочтительно от 4 до 6 мас.%, на основе общей массы потока S1, воду в количестве от 0 до 1 мас.% на основе общей массы потока S1, и азот в количестве от 0.1 до 5 мас.% на основе общей массы потока S1.
21. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-20, где по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно от 90 до 96 мас.%, более предпочтительно от 92 до 97 мас.%, более предпочтительно от 95 до 98 мас.% потока кубовой жидкости S2, полученного на стадии (iv), состоит из пропиленоксида, воды и органического растворителя.
2
22. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-21, где по меньшей мере 90 мас.%, предпочтительно от 90 до 98 мас.%, более предпочтительно от 92 до 98,5 мас.%, более предпочтительно от 95 до 99 мас.% кубового потока S3, полученного на стадии (v), состоит из органического растворителя, воды, пропена и пропана, CO и CO.
23. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-22, где кубовый поток S3, полученный на стадии (v), содержит по меньшей мере 75 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, пропена, содержащегося в S1.
24. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-23, где массовое соотношение пропена и пропана в кубовом потоке S3, полученном на стадии (v), находится в интервале от 1:1 до 100:1,предпочтительно в интервале от 5:1 до 50:1, более предпочтительно в интервале от 10:1 до 40:1, более предпочтительно в интервале от 15:1 до 30:1.
25. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-24, где самое большее 50 мас.%, предпочтительно 40 мас.%, более предпочтительно 30 мас.%, более предпочтительно 25 мас.% газообразного верхнего потока S4 состоит из пропена и пропана.
26. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-25, где газообразный верхний поток S4, полученный на стадии (v), содержит самое большее 30 мас.%, предпочтительно самое большее 25 мас.%, более предпочтительно самое большее 20 мас.%, более предпочтительно самое большее 10 мас.%, более предпочтительно самое большее 5 мас.%, более предпочтительно самое большее 3 мас.%, пропена, содержащегося в S1.
27. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-26, где массовое соотношение пропена и пропана в газообразном верхнем потоке S4, полученном на стадии (v), находится в интервале от 1:1 до 15:1, предпочтительно в интервале от 2:1 до 14:1, более предпочтительно в интервале от 3:1 до 12:1.
28. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-27, где перед стадией (iv), вытекающий поток, удаленный согласно стадии (iii), подвергают сбросу давления.
29. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 28, где в результате сброса давления вытекающего потока, получают газообразный поток и жидкий поток.
30. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 29, где газообразный и жидкий потоки пропускают раздельно в узел дистилляции, применяемый согласно стадии (iv), предпочтительно на одну и ту же теоретическую тарелку узла дистилляции, применяемогосогласно стадии (iv).
31. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 до 30, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
32. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-31, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую ацетонитрил и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит ацетонитрил, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
33. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-31, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, содержащемся в зоне разделения, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в виде бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, содержащемся в зоне разделения, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1.
34. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-33, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) содержит первую подзону эпоксидирования, содержащую один или более реакторов эпоксидирования A, где, если первая подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования A, два или более реакторов эпоксидирования A расположены параллельно, и где на стадии (ii), жидкий поток поступающего материала, обеспеченный на стадии (i)пропускают в по меньшей мере один из реакторов эпоксидирования A.
35. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 34, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования.
36. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 34 или 35, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат первое давление реакции эпоксидирования в интервале от 14 до 100 бар, предпочтительно в интервале от 15 до 32 бар, более предпочтительно в интервале от 15 до 25 бар, где первое давление реакции эпоксидирования определяется как абсолютное давление на выходе из первой подзоны эпоксидирования.
-1
-1
-1
37. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 34-36, где условия эпоксидирования согласно стадии (ii) содержат загрузку катализатора в первой подзоне эпоксидирования в интервале от 0.05 до 1.25 ч, предпочтительно в интервале от 0.1 до 1 ч, более предпочтительно в интервале от 0.2 до 0.7 ч, где загрузку катализатора определяют как соотношение массового расхода в кг/ч пероксида водорода, содержащегося в жидком потоке поступающего материала, обеспеченном на стадии (i), относительно количества в кг катализатора, содержащего цеолит на основе титана, содержащегося в первой подзоне эпоксидирования согласно стадии (ii).
38. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 34-37, где зона эпоксидирования дополнительно содержит вторую подзону эпоксидирования, содержащую один или более реакторов эпоксидирования B, где, если втора подзона эпоксидирования содержит два или более реакторов эпоксидирования B, два или более реакторов эпоксидирования B расположены параллельно, где вторая подзона эпоксидирования расположена ниже по ходу потока от первой подзоны эпоксидирования.
39. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 34-38, где зона эпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из первой подзоны эпоксидирования и второй подзоны эпоксидирования.
40. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 38 или 39, где зонаэпоксидирования согласно стадии (ii) состоит из двух подзон эпоксидирования, где поток из первой подзоны эпоксидирования отделяют посредством дистилляциив поток, содержащий непрореагировавший пероксид водорода, и поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель; где в поток, содержащий непрореагировавший пероксид водорода, пропускают во вторую подзону эпоксидирования, и поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель из первой подзоны эпоксидирования, и/или поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель из второй подзоны эпоксидирования, формирует вытекающий поток, содержащий пропен, пропан, пропиленоксид, воду и органический растворитель, представляющий собой вытекающий поток согласно стадии (iii).
41. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-40, где поток, содержащий пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду, и органический растворитель, обеспеченный на стадии (i), получают из двух или более потоков.
42. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-41, где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), дополнительно содержит по меньшей мере одну калиевую соль, где по меньшей мере одну калиевую соль выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической калиевой соли, по меньшей мере одной органической калиевой соли и комбинаций по меньшей мере одной неорганической калиевой соли и по меньшей мере одной органической калиевой соли.
43. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 42, где по меньшей мере одну калиевую соль выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической соли калия, выбранной из группы, состоящей из гидроксида калия, галогенидов калия, нитрата калия, сульфата калия, гидросульфата калия, перхлората калия, калиевых солей фосфорной оксикислоты, по меньшей мере одной органической соли калия, выбранной из группы, состоящей из калиевых солей алифатических насыщенных монокарбоновых кислот, предпочтительно имеющих 1, 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, карбоната калия и гидрокарбоната калия, и комбинации по меньшей мере одной неорганической калиевой соли и по меньшей мере одной органической калиевой соли.
44. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 42 или 43, где по меньшей мере одну калиевую соль выбирают из группы, состоящей из по меньшей мере одной неорганической калиевой соли, выбранной из группы, состоящей из гидроксида калия, хлорида калия, нитрата калия, гидрофосфата калия, дигидрофосфата калия, по меньшей мере одной органической калиевой соли, выбранной из группы, состоящей из формиата калия, ацетата калия, карбоната калия, и гидрокарбоната калия, и комбинации по меньшей мере одной неорганической калиевой соли и по меньшей мере одной органической калиевой соли.
45. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 43-44, где по меньшей мере одна калиевая соль содержит по меньшей мере один из дигидрофосфата калия, дикалия гидрофосфата, и формиата калия.
46. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-45, где поток, содержащий пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду, и органический растворитель и необязательно по меньшей мере одну калиевую соль, обеспечиваемый на стадии (i), является жидким.
47. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-46, где цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру типа ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, более предпочтительно цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MFI, каркасную структуру MEL, каркасную структуру MWW, каркасную структуру ITQ, каркасную структуру BEA, каркасную структуру MOR, или смешанную структуру двух или более из этих каркасных структур, более предпочтительно каркасную структуру MFI или каркасную структуру MWW.
48. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-47, где цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий каркасную структуру MFI, предпочтительно TS-1.
49. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-48, где цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MFI, предпочтительно TS-1, растворитель эпоксидирования содержит метанол, ипоток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержит по меньшей мере одну калиевую соль, более предпочтительно по меньшей мере одну неорганическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере один из дигидрофосфата калия или дикалия гидрофосфата.
50. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-49, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и метанол;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MFI, предпочтительно TS-1, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и метанол;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и метанолом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую метанол и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит метанол, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii) предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну неорганическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере один из дигидрофосфата калия или дикалия гидрофосфата, более предпочтительно по меньшей мере дикалия гидрофосфат.
51. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-47, где цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW, который предпочтительно содержит по меньшей мере один из Al, B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, предпочтительно по меньшей мере один из B, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb, Pd, Pt, Au, более предпочтительно Zn.
52. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-47 или 51, где цеолит на основе титана представляет собой свободный от алюминия цеолитный материал с каркасной структурой MWW, содержащий титан, предпочтительно в количестве от 0.5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 2 мас.%, как вычислено на основании элементарного титана и на основе общей массы цеолита, содержащего титан и содержащего цинк, предпочтительно в количестве от 0.5до 5 мас.%, предпочтительно от 1 до 2 мас.%, как вычислено в виде элементарного цинка и на основании общей массы содержащего титан цеолита.
53. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-47 или 51-52, где цеолит на основе титана, содержащийся в катализаторе эпоксидирования, представляет собой цеолит на основе титана с каркасной структурой MWW, предпочтительно являющийся свободным от алюминия и содержащий цинк, органический растворитель содержит ацетонитрил, и поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii) предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну органическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере формиат калия.
54. Способ согласно любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1-47 или 51-53, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана с каркасной структурой MWW, предпочтительно являющийся свободным от алюминия и содержащий цинк, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, включающее подвергание потока S1 моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую ацетонитрил и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит ацетонитрил, вода и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii) предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну органическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере формиат калия.
55. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 54, включающий
(i) обеспечение потока, содержащего пропен, пропан, пероксид водорода или источник пероксида водорода, воду и ацетонитрил;
(ii) пропускание жидкого потока поступающего материала, обеспеченного на стадии (i), в зону эпоксидирования, содержащую катализатор эпоксидирования, содержащий цеолит на основе титана с каркасной структурой MWW, предпочтительно являющийся свободным от алюминия и содержащий цинк, и подвергание жидкого потока поступающего материала условиям реакции эпоксидирования в зоне эпоксидирования, получая реакционную смесь, содержащую пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iii) удаление вытекающего потока из зоны эпоксидирования, причем вытекающий поток содержит пропен, пропан, пропиленоксид, воду и ацетонитрил;
(iv) отделение пропена и пропана из вытекающего потока посредством дистилляции, включающее подвергание вытекающего потока условиям дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1, который обогащен пропеном и пропаном, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции, и поток кубовой жидкости S2, который обогащен пропиленоксидом, водой и ацетонитрилом, по сравнению с вытекающим потоком, подвергаемым условиям дистилляции;
(v) отделение пропана от потока S1 в зоне разделения, где зона разделения на стадии (v) содержит узел дистилляции и скруббер, где
(v.i) пропан отделяют от газообразного потока S1 посредством дистилляции в узле дистилляции, получая газообразный поток S1a, предпочтительно в виде верхнего потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, газообразный поток S1b, предпочтительно в качестве бокового потока, который обогащен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции, и кубовый поток S1c, который обеднен пропеном по сравнению с потоком S1, подвергаемым условиям дистилляции; и
(v.ii) подвергание газообразного потока S1a, полученного на стадии (v.i) моющим условиям в скруббере, где смесь растворителей, содержащую органический растворитель и воду, добавляют в качестве захватывающего агента, получая кубовый поток S3, который содержит органический растворитель, воду и по меньшей мере 70 мас.% пропена, содержащегося в S1; и газообразный верхний поток S4, который содержит по меньшей мере 5 мас.% пропана, содержащегося в потоке S1;
где поток, обеспеченный на стадии (i), необязательно реакционная смесь, полученная на стадии (ii), и необязательно вытекающий поток, удаленный на стадии (iii), предпочтительно содержат по меньшей мере одну калиевую соль, предпочтительно по меньшей мере одну органическую калиевую соль, которая предпочтительно содержит по меньшей мере формиат калия.
56. Способ по любому из вариантов выполнения настоящего изобретения 1 - 55, который представляет собой непрерывный процесс.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующими ссылочными примерами, сравнительными примерами и примерами.
Примеры
Ссылочный пример 1: Получение TS-1 катализатора
1.1 Синтез порошка
Исходные материалы: 720 кг тетраэтоксисилан (TEOS) (Wacker, TES-28)
950 кг тетра-н-пропиламмония гидроксид (TPAOH)
(40 мас.% в воде, Sachen, USA)
13.5 кг тетраэтоксититанат (TEOT) (Du Pont, Tyzor ET)
ТЭОС (300 кг) загружали в реактор с мешалкой при комнатной температуре и начинали перемешивание (100 оборотов в минуту). Во втором сосуде сначала смешивали 60 кг TEOS и 13,5 кг TEOT, а затем добавляли к TEOS в первом сосуде. Затем еще 360 кг TEOS были добавлены к смеси в первом сосуде. Затем содержимое первого сосуда перемешивали в течение 10 минут, после чего добавляли 950 г TPAOH. Перемешивание продолжали в течение 60 мин. Этанол, высвобожденный гидролизом, отделяли путем дистилляции при кубовой температуре 95°С. Затем к содержимому первого сосуда добавляли 300 кг воды и дополнительно добавляли воду в количестве, эквивалентном количеству дистиллята. Полученную смесь перемешивали в течение 1 часа. Кристаллизацию проводили при 175°С в течение 12 ч при автогенном давлении. Полученные кристаллы силикалита-1 титана отделяли, высушивали и прокаливали при температуре 500°С на воздухе в течение 6 часов.
1.2 Синтез силикатного золя
Исходные материалы: 1096 кг дистиллированной воды
760 кг TEOS (Dynasil, Wacker)
2.5 литра водный раствор аммиака (25 мас.%)
В сосуд добавляли 1096 г воды и добавляли 2,5 л водного раствора аммиака. Полученную смесь перемешивали в течение 15 минут. Затем содержимое сосуда нагревали до температуры 40°С. Затем добавляли 360 кг TEOS, и содержимое сосуда нагревали до температуры 80°C. Эту температуру поддерживали в течение 2 ч (с обратным холодильником). Наконец, спирт, полученный гидролизом, отгоняли, нагревая содержимое сосуда до температуры 95°С. После отгонки содержимое сосуда охлаждали до температуры 40°C.
Эту процедуру повторяли 4 раза.
1.3 Формование TS-1 катализатора
Исходные материалы 120 кг TS-1 порошка (полученного, как описано выше)
40 кг Aerosil 200 (Degussa)
2
176 кг силикатного золя, полученного, как описано выше (22.5 мас.% SiO)
8 кг Walocel (Wolff, Walsrode, Germany)
4.9 кг поли(этиленоксида) (PEO) (Union Carbide, PolyOX Coagulant)
80 литров дистиллированной воды
Порошок TS-1, Aerosil и Walocel смешивали в течение 20 мин в машине для формовочной смеси. Затем добавляли силикатный золь. Через 35 минут после первого добавления TS-1 добавляли 70 л дистиллированной воды. Еще через 35 минут добавляли 2 кг PEO. Еще через 20 минут добавляли 10 л воды. Еще через 10 минут добавляли 2,9 кг PEO. Формуемую массу экструдировали через головку, имеющую круглые отверстия диаметром 1,5 мм. Полученные нити прокаливали в ленточном кальцинаторе при температуре 550°С.
Эту процедуру повторяли четыре раза.
Всего было получено 1740 кг нитей с насыпной плотностью от 470 до 480 г/л. Содержание титана в нитях составляло 0,71 мас.%, содержание Si составляло 44 мас.%. Объем пор нитей, определенный с помощью Hg-порозиметрии, составлял 73 мл/г.
Ссылочный пример 2: Получение катализатора, содержащего цеолит на основе титана, имеющий тип каркасной структуры MWW
2.1 Получение борсодержащего цеолита со структурой MWW (BMWW)
В 2 м3 реактор с мешалкой сначала загрузили 470,4 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 70 оборотах в минуту, добавили борную кислоту (162,5 кг) и суспензию перемешивали в течение 3 часов. Затем добавили пиперидин (272,5 кг) за один раз, что вызвало повышение температуры от 28°C до 46°C. В данный раствор добавили коллоидный диоксид кремния (Ludox AS040, 392,0 кг). Затем реактор медленно нагревали до 170°C в течение 5 часов и затем выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение 120 часов. Максимальное давление в ходе реакции составляло 9,3 бар. Затем реактор охладили до 50°C. Полученный гель имел значение рН 11,3 и вязкость 15 мПа⋅с при 20°C. Затем гель фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 500 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем суспендировали в деионизированной воде и суспензию высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Полученный белый порошок (174,3 кг) содержал 3,5 мас.% воды. Затем данный белый порошок подвергли обжигу при 650°C во вращающейся печи с выходом 138,2 кг борсодержащего цеолита структурного типа MWW (BMWW) в виде белого порошка.
2.2 Деборирование BMWW водой
В 5 м3 реактор с мешалкой загрузили 125 кг BMWW, полученного в соответствии с предыдущей стадией 1.1, и 3750 кг деионизированной воды. Реактор затем медленно нагревали до 100°C в течение 1 часа при перемешивании при 70 оборотах в минуту, а затем выдерживали при этой температуре в течение 20 часов и, наконец, охладили до температуры ниже 50°C перед тем, как подвергнуть его фильтрации. Фильтровальный осадок затем промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 15 мкСм/см. Фильтровальный осадок затем сушили в течение 6 часов в потоке азота. Затем фильтровальный осадок удалили и суспендировали в 850 кг деионизированной воды. Данную суспензию затем высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Высушенный распылением материал весил 118,5 кг и содержал 42,5 мас.% Si, 0,06 мас.% B и 0,23 мас.% С (общего органического углерода, (ТОС)).
2.3 Получение титансодержащего цеолита структурного типа MWW (TiMWW)
2
В 2 м3 реактор с мешалкой сначала загрузили 111,2 кг высушенного распылением материала, полученного в соответствии с предыдущей стадией 1.2. В отдельный 2 м3 реактор с мешалкой поместили 400 кг деионизированной воды. После запуска мешалки при 80 оборотах в минуту, добавили пиперидин (244,0 кг). После того, как добавление пиперидина было завершено, смесь перемешивали в течение 5 минут перед тем, как был добавлен тетрабутилортотитанат (22,4 кг). Трубку, через которую добавляли титанат, затем промыли 40 кг деионизированной воды. Затем смесь перемешивали в течение 1 часа перед добавлением в первый реактор с мешалкой, содержащий высушенный распылением порошок, при перемешивании (50 оборотов в минуту). Затем реактор нагревали до 170°C и выдерживали при этой температуре в течение 120 часов, затем охлаждали до 50°C. Максимальное давление в ходе реакции составляло 10,6 бар. Охлажденную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость фильтрата не составляла менее 1300 мкСм/см и было достигнуто приблизительно нейтральное значение рН. Фильтровальный осадок затем сушили в потоке азота в течение 6 часов. Фильтровальный осадок, содержащий около 80 мас.% воды, непосредственно использовали для следующей стадии. Фильтровальный осадок, полученный на предыдущей стадии, и 1000 кг деионизированной воды загрузили в 2 м3 реактор с мешалкой. Затем добавили 1900 кг азотной кислоты (53 мас.% в воде) при перемешивании при 70 оборотах в минуту. Затем реактор нагревали до 100°C и выдерживали при этой температуре в течение 20 часов перед охлаждением до 50°C. Полученную суспензию затем фильтровали и фильтровальный осадок промывали деионизированной водой до тех пор, пока электрическая проводимость не составляла менее 10 мкСм/см и фильтрат не был приблизительно нейтральным. Затем фильтровальный осадок сушили в потоке азота в течение 6 часов. Данный фильтровальный осадок затем суспендировали в воде и высушили распылением при температуре 235°C с использованием азота в качестве газа-носителя. Получили 96 кг высушенного распылением порошка. Этот материал затем подвергли обжигу во вращающейся печи при температуре 650°C. Получили 84 кг титанового цеолита структурного типа MWW (TiMWW) в виде порошка, содержащего 43 мас.% Si, 2,0 мас.% Ti и 0,2 мас.% C (ТОС). Объем пор, определяемый методом ртутной порометрии в соответствии с DIN 66133, составил 7,3 мл/г, а удельная площадь поверхности по методу Брюнера - Эммета - Теллера (BET), определяемая в соответствии с DIN 66131, составила 467 м/г.
2.4 Получение содержащего цинк TiMWW (ZnTiMWW) посредством импрегнирования
a) В сосуде, оборудованном обратным холодильником, в течение 30 минут готовили раствор 981 кг деионизированной воды и 6,0 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 оборотов в минуту) суспендировали 32,7 кг кальцинированного Ti-MWW материала, полученного согласно пункту 1.3 выше. Затем сосуд закрывали и включали обратный холодильник. Скорость перемешивания увеличивали до 70 оборотов в минуту.
b) В сосуде, оснащенном обратным холодильником, в течение 30 мин готовят раствор 585 кг деионизированной воды и 3,58 кг дигидрата ацетата цинка. При перемешивании (40 оборотов в минуту) суспендировали 19,5 кг кальцинированного материала Ti-MWW, полученного согласно пункту 1.3 выше. Затем сосуд закрывали и включали обратный холодильник. Скорость перемешивания увеличили до 70 оборотов в минуту.
Во всех партиях а) и b) смесь в сосуде нагревали до 100°С в течение 1 ч и выдерживали при кипячении с обратным холодильником в течение 2-х часов при перемешивании 70 оборотов в минуту. Затем смесь охлаждали в течение 2 ч до температуры ниже 50°С. Для каждой партии а) и b) охлажденную суспензию подвергали фильтрованию, а маточный раствор переносили с удалением отработавшей воды. Остаток на фильтре промывали пять раз деионизированной водой под давлением азота 2,5 бар. После последней стадии промывки остаток на фильтре высушили в потоке азота в течение 10 часов. Всего было получено 297 кг высушенного на воздухе остатка на фильтре. Полученный таким образом Zn-импрегнированный TiMWW материал (ZnTiMWW) имел содержание Si 42 мас.%, содержание Ti 1,8 мас.%, содержание Zn 1,3 мас.%.
Из 297 кг смеси остатка на фильтре, полученной выше, была приготовлена  водная суспензия с деионизированной водой, причем суспензия имела содержание твердого вещества 15 мас.%. Эту суспензию подвергали распылительной сушке в башне с распылительным орошением со следующими условиями распылительной сушки:
- применяемое устройство: башня с распылительным орошением с одним соплом
- способ работы: азот напрямую
- конфигурация: осушитель - фильтр - скруббер
- доза: шланговый насос VF 10 (поставщик: Verder)
сопло с диаметром 4 мм (поставщик: Niro)
- материал фильтра: Nomex иглопробивной материал 10 мI
Время выполнения / ч
0.5
1.5
2.5
3.5
4.5
Скорость потока газа / (кг/ч)
550
550
550
550
550
Температура сушильного газа / °C
башня с распылительным орошением (работает)
305
305
305
305
305
башня с распылительным орошением (не работает)
151
151
151
151
151
Фильтр (работает)
140
137
130
127
126
Скруббер (работает)
110
110
110
108
105
Скруббер (не работает)
14
14
15
15
15
Дифференциальное давление / мбар
башня с распылительным орошением
3.1
3
3
2.8
2.9
фильтр
1.7
1.7
1.8
1.8
2.1
Скруббер
3.8
4.1
4.2
4.2
4.2
Давление / мбар
башня с распылительным орошением
-103
-1.2
-0.9
-0.9
-1.1
Сопло для газа
Скорость потока кг/ч
23
23
23
23
23
Температура / °C
к.т.*)
к.т. *)
к.т. *)
к.т. *)
к.т.*)
Давление / бар
2.5
2.5
2.5
2.5
2.5
Высушенный распылением продукт
Температура / °C
к.т.*)
к.т.*)
к.т.*)
к.т.*)
к.т.*)
комнатная температура.
*)
2
4
Башня с распылительным орошением состояла из вертикально расположенного цилиндра, имеющего длину 2650 мм, диаметром 1200 мм, цилиндр которой был конически сужен у дна. Длина конуса составляла 600 мм. Во главе цилиндра располагались распыляющие средства (двухкомпонентное сопло). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре ниже по ходу потока от башни с распылительным орошением, а затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие сопла, и сопло для газа проходило через кольцевую щель, окружающую отверстие. Полученный таким образом высушенный распылением материал имел содержание Zn 1,4 мас.%, содержание Ti 1,7 мас.%, содержание Si 41 мас.% и содержание ТОС <0,5 мас.%. Высушенный распылением продукт затем подвергали кальцинированию в течение 2 ч при 650 °C на воздухе во вращающейся печи, получая 43.8 кальцинированного высушенного распылением ZnTiMWW. Полученный таким образом кальцинированный высушенный распылением материал имел содержание Zn 1,3 мас.%, содержание Ti 1,8 мас.%, содержание Si 42,5 мас.% и содержание С <0,1 мас.%. Объемная плотность кальцинированного высушенного распылением ZnTiMWW составляла 90 г/л (грамм/литр). Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/А) 20,2 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 67,6 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Микропоры ZnTiMWW, содержащиеся в микропорошке, имели средний диаметр пор 1,06 нм, как определено адсорбцией азота в соответствии с DIN 66134 (метод Horward-Kawazoe). Значение Dv10 частиц микропорошка составляло 4,10 мкм. Значение Dv50 частиц микропорошка составляло 8,19 мкм. Значение Dv90 частиц микропорошка составляло 14,05 мкм. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (77 ± 10)%, средний размер кристаллов составлял 35,0 нм +/- 10%. Было обнаружено, что кристаллическая фаза имеет чистую структуру MWW. Никаких других кристаллических фаз титана, таких как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (ZnSiO), такой как виллемит, не обнаружено.
2.5 Получение формованных изделий, содержащих ZnTiMWW и связующее на основе диоксида кремния
Исходя из кальцинированного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного в соответствии с пунктом 1.4 выше, формованное изделие получили, высушили и кальцинировали. Для этого готовили 12 партий, каждую из 3,5 кг кальцинированного высушенного распылением материала ZnTiMWW, полученного выше, 0,226 кг Walocel™ (Walocel MW 15000 GB, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, Германия), 2,188 кг Ludox AS- 40 и 6,6 л деионизированной воды, следующим образом:
29
3
4
2
4
3,5 кг ZnTiMWW и 0,226 кг Walocel подвергали замешиванию на бегуне в течение 5 минут. Затем во время дальнейшего замешивания непрерывно добавляли 2,188 кг Ludox. Через 10 минут добавили 6 л деионизированной воды. Спустя еще 30 минут добавляли еще 0,6 л деионизированной воды. После общего времени 50 минут замешанная масса стала экструдируемой. После этого замешанную массу подвергали экструзии под давлением 65-80 бар, где экструдер охлаждали водой во время процесса экструзии. На партию время экструзии составляло от 15 до 20 минут. Потребляемая мощность для каждой партии в ходе экструзии составляла 2,4 А. Использовалась головка червячного пресса, позволяющая производить цилиндрические нити диаметром 1,7 мм. На выходе из головки червячного пресса нити не подвергались разрезанию по длине. Полученные таким образом нити сушили в течение 16 ч при 120°С в сушильной камере под воздухом. Всего (сумма для 12 партий) было получено 56 кг белых нитей диаметром 1,7 мм. 56 кг высушенных прядей подвергали прокаливанию во вращающейся печи при 550°С в течение 1 ч на воздухе, получая 52 кг прокаленных нитей. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм), и выход после просеивания составлял 50,0 кг. Полученные таким образом формованные изделия имели объемную плотность 322 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn 1,1 мас.%, содержание Ti 1,4 мас.%, содержание Si 43 мас.% и содержание C <0,1 мас.%. Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4V/А) 20,9 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 50,0 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (70 ± 10)%, средний размер кристалла составлял 32,5 нм +/- 10%. Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с использованием испытательной машины для испытаний на раздавливание Z2.5/TS01S, составляла 4,4 Н (стандартное отклонение: 0,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 3,5 Н, максимальное значение 5,1 Н. Согласно 2Si MAS ЯМР после того, как кривая была деконволюционирована надлежащими гауссово-лоренцевыми линиями, четко наблюдалось шесть пиков. Соотношение Q/Q, как было обнаружено, составляло 2.2. Общее количество адсорбированной воды, как определено согласно Ссылочному примеру 6 формованного изделия, составляло 6,9 мас.%. Поверхность по Ленгмюру определяют с помощью поглощения азота при 77 K согласно DIN 66133, и она составляла 518 мI/г, удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая поглощением азота при 77 K согласно DIN 66133, составляет 373 мI/г. Общий объем проникновения, определенный согласно ртутной порометрии согласно DIN 66133, составлял 1,3 мл / г (миллилитр / грамм), соответствующая общая площадь пор 100,2 мI/г. Было обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий имеет чистую структуру MWW. Никакие другие фазы кристаллического титана, такие как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (ZnSiO), такой как виллемит, не обнаружены с помощью XRD.
29
3
4
-1
-1
2
4
Исходя из кальцинированных нитей, стадию последующей обработки выполняли следующим образом: 1000 кг деионизированной воды заполняли в сосуд. Затем добавляли 50 кг кальцинированных формованных изделий. Судно закрывали (герметично), и полученную смесь нагревали до температуры 145°С в течение 1,5 ч и выдерживали при этой температуре при автогенном давлении (около 3 бар) в течение 8 часов. Затем смесь охлаждали в течение 2 часов. Обработанные водой нити подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой. Полученные нити нагревали в сушильной камере под воздухом в течение 1 ч до температуры 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 16 часов. Затем высушенный материал нагревали под воздухом до температуры 450°С в течение 5,5 ч и выдерживали при этой температуре в течение 2 часов. После этого нити просеивали (размер ячейки 1,5 мм), а выход после просеивания составлял 49,1 кг. Полученные таким образом обработанные водой формованные изделия имели объемную плотность 332 г/л (грамм на литр) и имели содержание Zn 1,1 мас.%, содержание Ti 1,4 мас .%, содержание Si 42 мас.%, и содержание С <0,10 мас.%. Мезопоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 22,1 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Макропоры микропорошка имели средний диаметр пор (4 V/A) 52,0 нм, как определено посредством ртутной порометрии согласно DIN 66133. Степень кристаллизации, определяемая с помощью XRD, составляла (69 ± 10)%, средний размер кристалла составлял 30,5 нм +/- 10%. Прочность на раздавливание формованных изделий, как определено согласно способу с использованием испытательной машины для испытаний на раздавливание Z2.5/TS01S, составляла 13,6 Н (стандартное отклонение: 2,5 Н). Минимальное значение, обнаруженное при тестировании 10 образцов, составляло 10,2 Н, максимальное значение 17,6 Н. Согласно 2Si MAS ЯМР после того, как кривая была деконволюционирована надлежащими гауссово-лоренцевыми линиями, четко наблюдалось шесть пиков. Соотношение Q/Q, как было обнаружено, составляло 1.39. Общее количество адсорбированной воды формованного изделия составляло 6,9 мас.%. Соотношение интенсивности полосы инфракрасного диапазона в области (3746 +/- 20) см, приписываемой свободным силанольным группам, относительно полосы инфракрасного диапазона в области 3688 ± 20 см, приписываемой вицинальным силанольным группам, было меньше 1,4. Поверхность по Ленгмюру определяют с помощью поглощения азота при 77 K согласно DIN 66133, и она составляла 421 мI/г, удельная площадь поверхности по БЭТ, определяемая поглощением азота при 77 K согласно DIN 66133, составляет 303 мI/г. Общий объем проникновения, определенный согласно ртутной порометрии согласно DIN 66133, составлял 1,3 мл/г (миллилитр / грамм), соответствующая общая площадь пор 98.7 мI/г. Было обнаружено, что кристаллическая фаза формованных изделий имеет чистую структуру MWW. Никакие другие фазы кристаллического титана, такие как анатаз, рутил или брукит, или кристаллический цинковый силикат (ZnSiO), такой как виллемит, не обнаружены с помощью XRD.
Ссылочный пример 3: Характеризация катализатора
Ссылочный пример 3.1: Определение значений Dv10, Dv50 и Dv90
1,0 г микропорошка суспендировали в 100 г деионизированной воды и перемешивали в течение 1 минуты. Образец подвергли измерению в аппарате, используя следующие параметры: Mastersizer S, исполнение с удлиненной станиной 2.15, серийный № 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany (Германия); фокусное расстояние - 300RF мм; длина луча - 10,00 мм; модуль - MS017; затенение - 16,9%; дисперсионная модель - 3$$D; аналитическая модель - полидисперсная, коррекция - отсутствует.
Ссылочный пример 3.2: Определение концентрации силанольных групп в формованных изделиях согласно настоящему изобретению
Для определения концентрации силанольных групп, опыты согласно методу ядерного магнитного резонанса при вращении образца под магическим углом 29Si MAS ЯМР проводили при комнатной температуре на спектрометре VARIAN Infinityplus-400 с использованием 5,0 мм ZrO2 роторов. Спектры 29Si MAS ЯМР регистрировали при 79,5 МГц с использованием 1,9 мкс π/4 (микросекунды пи/4) импульса с 10 сек задержкой повторного цикла и 4000 сканов. Все 29Si-спектры регистрировали на образцах, с вращением при 6 кГц, а химические сдвиги были определены относительно 4,4-диметил-4-силапентан сульфоната натрия (DSS). Для определения концентрации силанольных групп, данный спектр 29Si MAS ЯМР восстанавливали из свертки соответствующих Гауссовых-Лоренцевых форм линий. Концентрацию силанольных групп по отношению к общему числу атомов Si получили посредством интегрирования восстановленных из свертки спектров 29Si MAS ЯМР.
Ссылочный пример 3.3: Определение прочности формованных изделий на раздавливание
Предел прочности на раздавливание, как указано в контексте настоящего изобретения, следует понимать как параметр, определенный с помощью испытательной установки для определения прочности на раздавливание Z2.5/TS01S, поставщик Zwick GmbH & Co., D-89079 Ulm, Germany (Германия). Что касается основных характеристик и принципов работы данной установки, ссылка делается на соответствующие руководство по эксплуатации "Register 1: Betriebsanleitung / Sicherheitshandbuch  die  Z2.5/TS01S ", version 1.5, December 2001 by Zwick GmbH & Co. Technische Dokumentation, August-Nagel-Strasse 11, D-89079 Ulm, Germany. С помощью указанной установки, данную заготовку подвергали воздействию возрастающего усилия с помощью плунжера, имеющего диаметр 3 мм, до тех пор, пока заготовка не была раздавлена. Усилие, при котором заготовка была раздавлена, называют прочностью заготовки на раздавливание. Установка оснащена неподвижным горизонтальным столом, на котором размещается заготовка. Плунжер, который может свободно перемещаться в вертикальном направлении, создает усилие, воздействующее на заготовку по отношению к неподвижному столу. Установка работала с предварительным усилием 0,5 Н и скоростью сдвига при предварительном усилии 10 мм/мин и последующей скоростью испытания 1,6 мм/мин. Вертикально перемещаемый плунжер был соединен с датчиком нагрузки для считывания показателей усилия и во время измерения перемещался в направлении неподвижного поворотного стола, на котором было размещено испытуемое формованное изделие (заготовка), таким образом, воздействуя на заготовку посредством ее прижимания к столу. Плунжер воздействовал на заготовки перпендикулярно их продольной оси. Управление опытом осуществлялось с помощью компьютера, который регистрировал и оценивал результаты измерений. Полученные значения представляют собой среднее значение измерений для 10 полосок в каждом случае.
29
3
4
Ссылочный пример 3.4: Спектры Si-ЯМР в твердом состоянии в отношении структур Qи Q
3
4
29
29
1
29
29
3
4
2
1
2
4
5
6
3
i, i=1..6
Эффект от обработки водой согласно изобретению формованного изделия в отношении структур Q и Q в материале определяли посредством сравнения изменений в спектрах Si-ЯМР в твердом состоянии в сопоставимых условиях. Все опыты Si ЯМР твердого тела проводили с использованием спектрометра Bruker Avance при ларморовой частоте 300 МГц Н (Bruker BioSpin, Germany). Образцы были упакованы в 7 мм ZrO роторы и измерялись при вращении под магическим углом при 5 кГц при комнатной температуре. Прямые спектры поляризации Si были получены с использованием (пи/2)-импульсного возбуждения с 5 мкс длительностью импульса, Si несущей частотой, соответствующей -65 частей на миллион в спектре, и задержкой повторного цикла сканирования 120 сек. Сигнал получали за 25 мс при 45 кГц протонной развязки высокой мощности и накапливали в течение 10-17 часов. Спектры обрабатывали с использованием Bruker TopSpin с 30 Гц экспоненциальным уширением линии, ручным фазированием и ручной коррекцией базовой линии по всей ширине спектра. Спектры определяли относительно полимера Q8M8 в качестве внешнего вторичного стандарта, задав резонанс M группы триметилсилила как 12,5 частей на миллион. Спектры затем согласовывали с набором гауссовых форм линий, в соответствии с числом различаемых резонансов. Относительно текущих анализируемых спектров, были использованы 6 линий в общей сложности, что составляет пять различных максимумов пиков (приблизительно при -118, -115, -113, -110 и -104 частей на миллион) плюс четко видимое плечо при -98 частей на миллион Корректировку проводили с использованием DMFit (Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp 70-76). Пики вручную установили на видимых максимумах пиков или плече. Затем положение пика и ширину линии оставили незафиксированными, т.е. откорректированные пики не были зафиксированы в определенном положении. Результат корректировки был численно устойчивым, то есть искажения в начальной настройке корректировки, как описано выше, приводили к аналогичным результатам. Площади откорректированных пиков в дальнейшем использовали как нормализованные согласно корректировке посредством DMFit. После обработки водой согласно изобретению, наблюдалось уменьшение интенсивности сигнала "по левую руку" спектра, область, которая включает силанольные структуры Q (здесь особенно: около и выше -104 частей на миллион, т.е. "слева" от -104 частей на миллион). Кроме того, наблюдалось увеличение интенсивности сигнала "по правую руку" спектра (здесь ниже -110 частей на миллион, т.е. "справа" от -110 частей на миллион), область которого включает в себя исключительно структуры Q. Для количественной оценки изменений спектра, было рассчитано соотношение, которое отражает изменения площадей пиков "по левую руку" и "по правую руку", следующим образом. Шесть пиков, как описано выше, были маркированы как 1, 2, 3, 4, 5 и 6, а соотношение Q было рассчитан по формуле 100*{[a+a]/[a+a+a]}/a. В данной формуле a представляет собой площадь откорректированного пика, которому было присвоено данный номер.
Ссылочный пример 3.5: Адсорбция / десорбция воды - Водопоглощение
2
Измерения изотерм адсорбции/десорбции воды проводились с помощью прибора VTI SA от TA Instruments согласно программе ступенчатых изотерм. Опыт состоял из прогона или серии прогонов, выполненных на образце материала, который поместили в чашу микровесов внутри прибора. Перед началом измерений, из образца удалили остаточную влагу посредством нагревания образца до 100°C (скорость нагрева 5°C/минута) и выдерживали образец в течение 6 часов в потоке N. После программы сушки температуру в камере снизили до 25°C и выдерживали изотермической в течение измерений. Микровесы были откалиброваны и вес высушенного образца измерили (максимальное отклонение веса 0,01 мас.%). Поглощение воды образцом измеряли как увеличение веса по сравнению с весом сухого образца. Во-первых, кривую адсорбции измеряли посредством увеличения относительной влажности (RH) (выраженной в мас.% воды в атмосфере внутри камеры), воздействию которой подвергали образцы, и посредством измерения поглощения воды образцом при равновесии. Относительную влажность увеличивали с шагом 10 мас.% от 5 до 85% и на каждой стадии система контролировала значение RH и осуществляла мониторинг веса образца до достижения условий равновесия, регистрируя поглощение веса. Общий объем адсорбированной образцом воды был поглощен после того, как образец подвергли воздействию 85 мас.% RH. Во время измерения десорбции, RH снижали с 85 мас.% до 5 мас.% с шагом 10% и изменение веса образца (водопоглощения) контролировали и регистрировали.
Ссылочный пример 3.6: Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье
-5
-1
-1
-1
-1
-1
Измерения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (Фурье-ИК-спектроскопия) были выполнены с помощью спектрометра Nicolet 6700. Формованное изделие было измельчено в порошок, который затем прессовали в самоподдерживающийся осадок без использования каких-либо добавок. Осадок ввели в ячейку высокого вакуума (HV), размещенную в приборе Фурье-ИК-спектроскопии. Перед измерением образец предварительно обрабатывали в условиях высокого вакуума (10 мбар) в течение 3 часов при 300°C. Спектры были получены после охлаждения ячейки до 50°C. Спектры регистрировали в диапазоне от 4000 до 800 смс разрешением 2 см. Полученные спектры обеспечены на графике, имеющем на оси х волновые числа (см) и на оси y поглощающую способность (в условных единицах, у.е.). Для количественного определения высот пиков и соотношения между этими пиками проводилась коррекция базовой линии. Изменения в области от 3000 до 3900 см были проанализированы, и для сравнения нескольких образцов в качестве эталона была взята полоса при 1880 ±5 см.
Ссылочный пример 3.7: Определение степени кристалличности с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа
Степень кристалличности цеолитных материалов в соответствии с настоящим изобретением определяли с помощью рентгенодифракционного (XRD) анализа. Данные собирали с помощью стандартного дифрактометра Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) с рентгеновской трубкой с медным анодом в качестве источника рентгеновских лучей и энергодисперсионным точечным детектором. Угловой диапазон от 2° до 70° (2 тета) сканировали с размером шага 0,02°, при этом переменная щель расходимости была задана для постоянной длины выборки 20 мм с подсветкой. Затем данные анализировали с использованием программного обеспечения TOPAS V4, с помощью которого были смоделированы острые дифракционные пики с использованием метода Паули (Pawley), содержащие элементарную ячейку со следующими исходными параметрами: а = 14,4 ангстрем (1 ангстрем = 10-10 м) и с = 25,2 ангстрем в пространственной группе P6/mmm. Они были доработаны, чтобы соответствовать данным. Независимые пики были вставлены в следующих положениях. 8.4°, 22,4°, 28,2° и 43°. Они были использованы для описания аморфного содержания. Содержание кристаллической структуры описывает интенсивность кристаллического сигнала по отношению к общей интенсивности рассеянного излучения. Модель также включала в себя линейный фон, коррекции по фактору Лоренца (Lorentz) и поляризации, параметры кристаллической решетки, пространственную группу и размер кристаллитов.
Ссылочный пример 4: Процесс эпоксидирования с катализатором ZnTiMWW в ацетонитриле, воде
R
out
in
in
2
2
out
2
2
Основным реактором А был вертикально установленный трубчатый реактор с 5 трубами (длина труб: 12 м, внутренний диаметр трубы: 38 мм), причем каждая труба была оборудована аксиально размещенной многоточечной термопарой с 10 равноотстоящими точками измерения, заключенными в подходящую защитную гильзу диаметром 18 мм. В каждую трубку загрузили 3 кг катализатора ZnTiMWW в виде формованных изделий, как получено согласно Ссылочному примеру 2. Свободное пространство, в результате оставшееся, было заполненными стеатитными сферами (диаметр 3 мм). Теплота реакции удалялась путем циркуляции термостатируемой теплопередающей среды (смесь вода/гликоль) в межтрубном пространстве прямотоком по отношению к подаче. Скорость потока теплопередающей среды регулировали таким образом, чтобы разница температур между входом и выходом не превышала 1°C. Температура реакции, упоминаемая ниже, также называемая T, была определена как температура теплоносителя, поступающего в корпус реактора. На выходе из реактора давление контролировалось регулятором давления и поддерживалось постоянным на уровне 20 бар (абс). Выходящий поток (5), покидающий узел эпоксидирования А, отбирали каждые 20 минут для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата и для расчета превращения пероксида водорода. Превращение пероксида водорода определялось как 100 × (1-m/m) где mпредставляет собой молярный скорость потока HO при подпитке реактора, и m представляет собой молярный скорость потока HO на выходе из реактора. На основе полученных значений превращения пероксида водорода температура на входе теплопередающей среды была отрегулирована таким образом, чтобы конверсия пероксида водорода была по существу постоянной в интервале от 90 до 92%. Температура на входе теплопередающей среды была установлена  при 30°C в начале данного цикла со свежей порцией катализатора эпоксидирования и при необходимости увеличивалась для поддержания превращения пероксида водорода в указанном диапазоне. Требуемое повышение температуры обычно составляло менее 1 K/д. Выходящий поток (5), выходящий из узла эпоксидирования А, пропускался через узел теплообмена. Поток, покидающий узел теплообменника, подавали в узел эпоксидирования B.
Эпоксидирование в конечном реакторе (узел эпоксидирования B): Конечный реактором B служил адиабатический реактор с неподвижным слоем. В этом контексте термин «адиабатический» относится к режиму работы, согласно которому никакое активное охлаждение не проводится, и согласно которому конечный реактор соответствующим образом изолирован для минимизации потерь тепла. Конечный реактор В имел длину 4 м и диаметр 100 мм. Реактор заполняли 9 кг того же катализатора эпоксидирования, который использовался в основном реакторе эпоксидирования А. Оставшееся пространство заполнялось стеатитными сферами (диаметром 3 мм). Рабочее давление конечного реактора В составляло 10 бар, которое поддерживалось постоянным подходящим регулятором давления на выходе из реактора. Выходящий поток из конечного реактора В отбирали каждые 20 мин для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата. Выходящий поток конечного реактора В, поток (6), был сброшен под давлением в испарительную емкость, и как жидкость, так и газ из этой емкости подавались в разделительную колонну для легкокипящих соединений (узел дистилляции C).
В основной реактор А снизу подавался жидкий однофазный поток (1). Поток (1) был приготовлен смешением пяти потоков (2), (2а), (3), (4) и (4а). Температура потока (1) была в интервале от 20 до 40°С. Потоки были предварительно смешаны при абсолютном давлении 23 бар. Жидкий поток поступающего материала (1) состоял из одной жидкой фазы:
- Поток (2) представлял собой поток ацетонитрила и имел скорость потока 69 кг/ч.
- Поток (2a) представлял собой поток воды и имел скорость потока 3 кг/ч.
- Поток (3),имеющий скорость потока 12.9 кг/ч, представлял собой поток пропилена (содержащий 0.35 кг/ч пропена) и поставлялся из резервуара для хранения, обеспечивающего непрерывную подачу, и подавался с использованием подходящего дозирующего насоса.
- Поток (4) имеющий скорость потока 15 кг/ч, представлял собой водный раствор пероксида водорода, имеющий концентрацию пероксида водорода 40 мас.% («необработанная/промытая» марка от Solvay с TOC в диапазоне от 100 до 400 мг/кг). Водный раствор пероксида водорода подавали из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавали с использованием подходящего дозирующего насоса.
- Поток (4a) представлял собой водный поток, содержащий растворенный формиат калия. Затем поток подавался из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавался с использованием подходящего дозирующего насоса. Концентрация формиата калия составляла 2.5 мас.%, скорость подачи потока составляла 500 г/ч (1000 мкмоль калия/моль пероксида водорода). Поток (4a) был тщательно смешан с потоком (4) перед объединением, поток был смешан с потоком, являющимся результатов смешивания потоков (2), 2a) и (3).
Эпоксидирование проводили непрерывным образом.
Вытекающий поток реактора ниже по ходу потока регулятора давления собирали, смешивали и анализировали (вытекающий поток (6)). Органические компоненты, за исключением кислорода, анализировали в двух отдельных газовых хроматографах. Содержание пероксида водорода определяли колориметрическим методом с использованием титанилсульфата. Вытекающий поток (6) содержал 66.5 мас.% ацетонитрила, 17.4 мас.% воды, 11.6 мас.% пропиленоксида, 3.8 мас.% пропилена, 0.13 мас.% пропиленгликоля, 0.5 мас.% пропана, 0.03 мас.% кислорода, 0.02 мас.% ацетальдегида, 0.01 мас.% пропиональдегида.
Ссылочный пример 5: Отделение пропена от потока (6) с получением потока S1
Отделение легкокипящих соединений от потока (6) с получением потока (7) (поток S1)
Поток (6) был направлен в колонну разделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C), работающую при давлении 1,1 бар. Дистилляционная колонна имела длину 8,5 м, диаметр 170 мм и была оснащена 40 барботажными тарелками, испарителем внизу и конденсатором вверху. Колонна работала как смешанная моющая/дистилляционная колонна, где моющее средство было взято из отдельного резервуара или с более поздней стадии процесса и при температуре 10°C было введено в верхней части колонны. Жидкие и газообразные входные потоки вводили в колонку в разных точках. Точка подачи жидкой части потока (6) была выше барботажной тарелки 37; газовая часть потока (6) была введена в колонну выше барботажной тарелки 28 (считая сверху). Поток (S8), который представлял поток S2, отводили из колонны разделения легкокипящих соединений как кубовый поток.
2
2
Газообразный поток (7), выходящий из охлаждающего средства в верхней части колонны, содержал в основном пропен, пропан (который содержался в виде примеси в используемом пропене полимерной марки) и небольшие количества CO и N и был по существу свободным от пропиленоксида (менее 300 объемных частей на миллион), как показано в Таблице 1. Этот верхний поток (7) представляет поток S1.
Таблица 1
Состав потока S1
Пропен
Вода
CO<sub>2 </sub>
Пропан
N<sub>2 </sub>
91 мас.%
0 мас.%
0.65 мас.%
5.5 мас.%
2.85 мас.%
Ссылочный пример 6: Процесс эпоксидирования с TS-1 катализатором в метаноле, воде
R
out
in
in
2
2
out
2
2
Основным реактором А был вертикально установленный трубчатый реактор с 5 трубами (длина труб: 12 м, внутренний диаметр трубы: 38 мм), причем каждая труба была оборудована аксиально размещенной многоточечной термопарой с 10 равноотстоящими точками измерения, заключенными в подходящую защитную гильзу диаметром 18 мм. В каждую трубку загружали 3 кг катализатора TS-1 в виде формованных изделий, как получено согласно Ссылочному примеру 1. Свободное пространство, в результате оставшееся, было заполненными стеатитными сферами (диаметр 3 мм). Теплота реакции удалялась путем циркуляции термостатируемой теплопередающей среды (смесь вода/гликоль) в межтрубном пространстве прямотоком по отношению к подаче. Скорость потока теплопередающей среды регулировали таким образом, чтобы разница температур между входом и выходом не превышала 1°C. Температура реакции, упоминаемая ниже, также упоминаемая как температура T, была определена как температура теплоносителя, поступающего в корпус реактора. На выходе из реактора давление контролировали регулятором давления и поддерживали постоянным при 20 бар (abs). Выходящий поток (5), покидающий узел эпоксидирования А, отбирали каждые 20 минут для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата и для расчета превращения пероксида водорода. Превращение пероксида водорода определялось как 100 × (1-m/m) где mпредставляет собой молярную скорость потока HO при подпитке реактора, и m представляет собой молярный скорость потока HO на выходе из реактора. На основе полученных значений превращения пероксида водорода температура на входе теплопередающей среды была отрегулирована таким образом, чтобы конверсия пероксида водорода была по существу постоянной в интервале от 90 до 92%. Температура на входе теплопередающей среды была установлена  при 30°C в начале данного цикла со свежей порцией катализатора эпоксидирования и при необходимости увеличивалась для поддержания превращения пероксида водорода в указанном диапазоне. Требуемое повышение температуры обычно составляло менее 1 K/д. Эпоксидирование в конечном реакторе (Узел эпоксидирования B): Конечный реактором B служил адиабатический реактор с неподвижным слоем. В этом контексте термин «адиабатический» относится к режиму работы, согласно которому никакое активное охлаждение не проводится, и согласно которому конечный реактор соответствующим образом изолирован для минимизации потерь тепла. Конечный реактор В имел длину 4 м и диаметр 100 мм. Реактор заполняли 9 кг того же катализатора эпоксидирования, который использовался в основном реакторе эпоксидирования А. Оставшееся пространство заполнялось стеатитными сферами (диаметром 3 мм). Рабочее давление конечного реактора В составляло 10 бар, которое поддерживалось постоянным подходящим регулятором давления на выходе из реактора. Выходящий поток из конечного реактора В отбирали каждые 20 мин для определения концентрации пероксида водорода с использованием метода на основе титанилсульфата. Выходящий поток конечного реактора В, поток (6), был предпочтительно подвергнут сбросу давления в испарительную емкость, и как жидкость, так и газ из этой емкости подавались в разделительную колонну для легкокипящих соединений (узел дистилляции C).
В основной реактор А снизу подавался жидкий однофазный поток (1). Поток (1) был приготовлен смешением пяти потоков (2), (2а), (3), (4) и (4а). Температура потока (1) была в интервале от 20 до 40°С. Потоки были предварительно смешаны при абсолютном давлении 23 бар. Жидкий поток поступающего материала (1) состоял из одной жидкой фазы:
- Поток (2) представлял собой поток MeOH и имел скорость потока 50.3 кг/ч.
- Поток (2a) представлял собой поток воды и имел скорость потока 0.2 кг/ч.
- Поток (3) , имеющий скорость потока 9.4 кг/ч, представлял собой поток пропилена (содержащий 0.25 кг/ч пропена) и поставлялся из резервуара для хранения, обеспечивающего непрерывную подачу, и подавался с использованием подходящего дозирующего насоса.
- Поток (4) имеющий скорость потока 14 кг/ч, представлял собой водный раствор пероксида водорода, имеющий концентрацию пероксида водорода 40 мас.% («необработанная/промытая» марка от Solvay с TOC в диапазоне от 100 до 400 мг/кг). Водный раствор пероксида водорода подавали из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавали с использованием подходящего дозирующего насоса.
- Поток (4a) представлял собой водный поток, содержащий растворенный гидрофосфат дикалия. Затем поток подавался из бака для хранения, обеспечивая непрерывную подачу, и подавался с использованием подходящего дозирующего насоса. Концентрация гидрофосфата дикаля составляла 2.5 мас.%, скорость подачи потока составляла 100 г/ч (200 мкмоль калия/моль пероксида водорода). Поток (4a) был тщательно смешан с потоком (4) перед объединением, поток был смешан с потоком, являющимся результатов смешивания потоков (2), 2a) и (3).
Эпоксидирование проводили непрерывным образом. Вытекающий поток реактора ниже по ходу потока регулятора давления собирали, смешивали и анализировали (вытекающий поток (6)). Органические компоненты, за исключением кислорода, анализировали в двух отдельных газовых хроматографах. Содержание пероксида водорода определяли колориметрическим методом с использованием титанилсульфата. Вытекающий поток (6) содержал 66.1 мас.% MeOH, 17.2 мас.% воды, 10.6 мас.% пропиленоксида, 4.2 мас.% пропилена, 0.5 мас.% пропиленгликоляя, 0.24 мас.% пропана, 0.04 мас.% кислорода, 0.08 мас.% ацетальдегида, 0.01 мас.% пропиональдегида.
Дистилляционная колонна K1
Выходящий из реактора А поток, его жидкая, а также его газообразная часть (поток (5)) поступали в дистилляционную колонну К1 и перегонялись при давлении окружающей среды. Дистилляционная колонна (длина DN 25 × 2600 мм, PN 10) была изготовлена из нержавеющей стали и оснащена насадкой Sulzer CY. Узел дистилляции K1 работал при давлении окружающей среды, и другие рабочие условия (нагрев кубовых остатков, соотношение флегмы) были отрегулированы таким образом, чтобы по существу весь пропиленоксид содержался в верхнем потоке (5a); поток (5а) был направлен в колонну разделения легкокипящих соединений (узел дистилляции С). Кубовый поток (5b) содержал около 75 мас.% метанола и практически весь не вступивший в реакцию пероксид водорода.
Этот кубовый поток (5b) пропускали через теплообменник и доводили до температуры 35°C. Перед тем, как этот поток был введен в реактор B, он был смешан с потоком пропилена (4a) (пропилен марки полимера, содержащий 99,9 мас.% пропена, остальное по существу составлял пропан; скорость потока: 22,5 г/ч).
Ссылочный пример 7: Отделение пропена от потока (6) с получением потока S1
Отделение легкокипящих соединений от потока (6) с получением потока (7) (поток S1)
2
2
Поток (6) согласно Ссылочному примеру 6 был направлен в колонну разделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C), работающую при давлении 1,1 бар. Дистилляционная колонна имела длину 8,5 м, диаметр 170 мм и была оснащена 40 барботажными тарелками, испарителем внизу и конденсатором вверху. Колонна работала как смешанная моющая/дистилляционная колонна, где моющее средство было взято из отдельного резервуара или с более поздней стадии процесса и при температуре 10°C было введено в верхней части колонны. Жидкие и газообразные входные потоки вводили в колонку в разных точках. Точка подачи жидкой части потока (6) была выше барботажной тарелки 37; газовая часть потока (6) была введена в колонну выше барботажной тарелки 28 (считая сверху). Поток (S8), который представлял поток S2, отводили из колонны разделения легкокипящих соединений как кубовый поток. Газообразный поток, выходящий из охлаждающего средства в верхней части колонны отделения пропена, содержал в основном пропен, пропан (который содержался в виде примеси в используемом пропене полимерной марки) и небольшие количества CO и Nи был по существу свободным от пропиленоксида (менее 300 объемных частей на миллион), как показано в Таблице 2. Этот верхний поток представляет поток S1.
Таблица 2
Состав потока S1 согласно Ссылочному примеру 7
Пропен
Вода
CO<sub>2 </sub>
Пропан
N<sub>2 </sub>
91 мас.%
0 мас.%
0.65 мас.%
5.5 мас.%
2.85 мас.%
Сравнительные примеры и примеры согласно настоящему изобретению
1.1 Вычисления
2
2
∞
∞
∞
Что касается рециклизации пропена из отработанного газа, в основном состоящего из пропена, пропана и диоксида углерода,  относительная емкость для поглощения пропена и относительная селективность в отношении пропана, а также CO были разработаны на основе предельных коэффициентов активности при 298K, рассчитанных Cosmo-RS (COSMOthermX, версия C30_1601, разработано и защищено авторским правом COSMOlogic GmbH & Co.KG, Imbacher Weg 46, 51379 Leverkusen, GERMANY). Была применена параметризация BP_TZVPD_FINE_C30_1601. Расчет Cosmo-RS основан на модели коэффициента активности с идеальной газовой фазой. Поэтому летучесть и влияние давления на газовую фазу не учитываются, коэффициент активности не зависит от давления. Исходя из предельных коэффициентов активности при бесконечном разбавлении (g(CO), g(пропан) и g(пропен)) при 25°C критерии селективность (S) и емкость (KAP, KAPm на основе массы, исходя из молярной массы MW в [г/моль] смеси растворителей) были рассчитаны с учетом различных количеств воды в растворителях ацетонитрил или метанол. Были рассчитаны следующие критерии:
1
∞
∞
S = g(пропан) / g(пропен)
2
∞
∞
S = g(CO2) /g(пропен)
∞
KAP = 1 /g(пропен)
∞
KAPm = 1 / g(пропен) / MW(смесь растворителей) ⋅ 1000
В Таблице 3 и Таблице 4 предельные коэффициенты активности, а также критерии селективности и емкости (относящаяся к массе емкость, умноженная на 1000 для удобства восприятия), компилируются с увеличением концентрации воды (массовая доля воды (w(г/г)), исходя из чистых растворителей ацетонитрил или метанол. С увеличением концентрации воды в ацетонитриле и метаноле снижается способность поглощения пропена и повышается селективность в отношении пропана.
Таблица 3
Параметры смесей растворителя ацетонитрил - вода при 298 K
Таблица 4
Параметры смесей растворителя метанол - вода при 298 K
Для компонентов пропен и пропан, а также для диоксида углерода и азота модель состояния порядок-беспорядок кубического уравнения (NRTL mixing rule version of the PSRK equation of state, T. Holderbaum and J. Gmehling, PSRK: A Group Contribution Equation of State Based on UNIFAC, Fluid Phase Equilib. 70 (1991), pp. 251-265) была создан для учета более высокого диапазона давления и условий, близких к или сверхкритических, путем применения экспериментальных данных для чистых компонентах и экспериментальных данных для смеси для бинарных систем с ацетонитрилом или метанол. Добавление воды к соответствующему растворителю ацетонитрил или метанол рассматривалось путем масштабирования парциального давления растворенных веществ на молярной основе в чистом растворителе с помощью отношения коэффициента предельной активности, рассчитанного Cosmo-RS для растворителя, содержащего воду, по сравнению с чистым растворителем.
1.2 Моделирование
Данные сравнительного примера и примеров согласно настоящему изобретению были получены при моделировании с программным обеспечением AspenONE V8.6 (компания Aspentech).
1.3 Установка скруббера
Скруббер представлял собой дистилляционную колонну, работающую при давлении вверху в интервале от 6 до 30 бар, давлении отстойника 18 бар и рассчитанном с 20 теоретическими тарелками (без ребойлера, эксклюзивный конденсатор). Точка подачи потока S1 находилась на тарелке 6, считая сверху. Поток S1 из отделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C) или поток S1a из узла дистилляции D1 представляет собой поток поступающего материала S1 для всех примеров, как подробно описано для каждого нижеприведенного примера, и подается с температурой 15°C (температура регулируется теплообменником) и массовым потоком 3710 кг/ч и имел следующий состав: 91 мас.% пропена (3458 кг/ч), 0 мас.% воды (0 кг/ч), 0.65 мас.% диоксида углерода (24.7 кг/ч), 5.5 мас.% пропана (209 кг/ч), 2.85 мас.% азота (108.3 кг/ч) в соответствии с Таблицами 1, 2. Захватывающий агент (EA) вводили вверху. Температуры наверху и в отстойнике дистилляционной колонны приведены в Таблицах 5-9. Поток S4 отводили в виде верхнего потока и вводили в конденсатор. Концентрация пропена в потоке S4 после прохождения конденсатора была установлена на потерю 1 мас.% по отношению к количеству пропена, содержащемуся в S1. Поток EA, применяемый в качестве захватывающего агента, содержал ацетонитрил и воду, как указано в Таблицах 5-6, или метанол и воду, как указано в Таблицах 7-9. Этот поток подавался вверху колонны в виде жидкости с температура 25°С и со скоростью потока от 4 до 50 т/ч (см. примеры).
1.4 Пример 1: ацетонитрил - вода в качестве захватывающего агента с содержанием воды в интервале от 0 до 20 мас.%
Поток S1 из отделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C) согласно Ссылочному примеру 5 представлял собой поток поступающего материала S1. Чистый ацетонитрил (ACN) и смеси ацетонитрила с водой применяли в качестве захватывающего агента, (поток EA) в скруббере, как описано в 1.3. Концентрации смесей растворителей и составы конденсированного потока S4 и кубового потока S3 приведены в Таблице 5. Фиг. 4 показывает чистоту пропена, выраженную как массовое соотношение пропен / пропан, в потоке S3, в отношении содержания воды захватывающего агента (массовая доля воды [г/г]).
Таблица 5
Составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 после конденсатора, захватывающий агент ACN с 0 - 20 мас.% воды
Захватывающий агент
Отстойник
Поток S4 после конденсатора
ACN
вода
г/г
г/г
Массовый поток (кг/ч)
Температура в °C
давление в бар
Массовый поток (кг/ч)
Массовый поток (кг/ч)
Концентрация пропена (г/г)
Концентрация пропана  (г/г)
1.00
0
11156.81
60.92
18.00
14779.85
176.96
0.20
0.19
0.99
0.01
11262.16
60.13
18.00
14883.83
178.34
0.19
0.20
0.95
0.05
11815.82
56.97
18.00
15430.87
184.95
0.19
0.23
0.90
0.10
12868.84
52.99
18.00
16473.86
194.99
0.18
0.27
0.80
0.20
14621.45
47.16
18.00
18206.87
206.21
0.17
0.29
Таблица 5 - продолжение
Захватывающий агент
Потеря пропена
Отстойник (поток S3)
ACN
вода
г/г
г/г
Массовый поток (кг/ч)
Пропен сверху / Подаваемый пропен
Пропен / Пропан (= чистота)
1.00
0
11156.81
0.01
19.55
0.99
0.01
11262.16
0.01
19.70
0.95
0.05
11815.82
0.01
20.48
0.90
0.10
12868.84
0.01
21.81
0.80
0.20
14621.45
0.01
23.49
Неожиданно было обнаружено, что повышенное содержание воды в захватывающем агенте обеспечивает улучшенное отделение пропена и пропана. Таким образом, применение скруббера с захватывающим агентом ацетонитрил/вода позволяет извлекать пропен в отстойник, который затем может быть рециклизован в процесс.
1.5 Пример 2: ацетонитрил - вода в качестве захватывающего агента, содержание воды 10 мас.%.
Поток S1 из отделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C) согласно Ссылочному примеру 5 представлял собой поток поступающего материала S1. Смесь ацетонитрил с водой применяли в качестве захватывающего агента, (поток EA) как в Примере 1, с массовым соотношением ACN : вода = 9:1.
Концентрации смеси растворителей и составы конденсированного потока S4 и кубового потока S3 приведены в Таблице 6.
Таблица 6
Составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 после конденсатора, захватывающий агент ACN с 10 мас.% воды
Захватывающий агент
Отстойник
Поток S4 после конденсатора
ACN
Вода
в г/г
в г/г
Массовый поток в кг/ч
Температура в °C
Давление в бар
Массовый поток в кг/ч
Массовый поток в кг/ч
Пропен в г/г
Пропан в г/г
0.90
0.10
48890.14
35.81
6.00
52462.45
227.68
0.15
0.45
0.90
0.10
41872.21
37.32
7.00
45448.90
223.30
0.15
0.44
0.90
0.10
36586.86
38.75
8.00
40167.88
218.98
0.16
0.43
0.90
0.10
32449.18
40.12
9.00
36034.47
214.72
0.16
0.43
0.90
0.10
29110.69
41.42
10.00
32700.19
210.50
0.16
0.42
0.90
0.10
26350.54
42.66
11.00
29944.24
206.30
0.17
0.41
0.90
0.10
24021.77
43.84
12.00
27619.64
202.12
0.17
0.40
0.90
0.10
22022.39
44.97
13.00
25624.44
197.95
0.17
0.40
0.90
0.10
20279.04
46.04
14.00
23885.27
193.77
0.18
0.39
0.90
0.10
18736.99
47.06
15.00
22347.42
189.57
0.18
0.38
0.90
0.10
17353.68
48.03
16.00
20968.35
185.32
0.19
0.37
0.90
0.10
16093.88
48.92
17.00
19712.88
181.01
0.19
0.37
0.90
0.10
14924.91
49.74
18.00
18548.34
176.57
0.20
0.36
0.90
0.10
13696.05
50.59
19.00
17324.52
171.53
0.20
0.35
0.90
0.10
12137.37
51.62
20.00
15772.52
164.85
0.21
0.33
0.90
0.10
10716.24
52.69
21.00
14358.12
158.12
0.22
0.31
0.90
0.10
9660.72
54.01
22.00
13308.25
152.47
0.23
0.29
0.90
0.10
8760.36
55.41
23.00
12413.18
147.18
0.23
0.28
0.90
0.10
7965.86
56.86
24.00
11623.74
142.12
0.24
0.27
0.90
0.10
7252.28
58.36
25.00
10915.08
137.20
0.25
0.25
0.90
0.10
6603.53
59.90
26.00
10271.15
132.38
0.26
0.24
0.90
0.10
5992.21
61.53
27.00
9664.74
127.47
0.27
0.22
0.90
0.10
5412.57
63.25
28.00
9089.95
122.62
0.28
0.20
0.90
0.10
4873.45
65.01
29.00
8555.47
117.98
0.29
0.18
0.90
0.10
4369.19
66.82
30.00
8055.73
113.46
0.30
0.16
Таблица 6 - продолжение
Захватывающий агент
ACN
Вода
Отстойник
Потеря пропена
Отстойник (поток S3)
в г/г
в г/г
Массовый поток в кг/ч
Давление в бар
Пропен сверху / Подаваемый пропен
Пропен / Пропан (= чистота)
0.90
0.10
48890.14
6.00
0.01
31.94
0.90
0.10
41872.21
7.00
0.01
30.92
0.90
0.10
36586.86
8.00
0.01
29.99
0.90
0.10
32449.18
9.00
0.01
29.13
0.90
0.10
29110.69
10.00
0.01
28.34
0.90
0.10
26350.54
11.00
0.01
27.60
0.90
0.10
24021.77
12.00
0.01
26.91
0.90
0.10
22022.39
13.00
0.01
26.26
0.90
0.10
20279.04
14.00
0.01
25.65
0.90
0.10
18736.99
15.00
0.01
25.08
0.90
0.10
17353.68
16.00
0.01
24.53
0.90
0.10
16093.88
17.00
0.01
24.00
0.90
0.10
14924.91
18.00
0.01
23.49
0.90
0.10
13696.05
19.00
0.01
22.91
0.90
0.10
12137.37
20.00
0.01
22.11
0.90
0.10
10716.24
21.00
0.01
21.39
0.90
0.10
9660.72
22.00
0.01
20.85
0.90
0.10
8760.36
23.00
0.01
20.39
0.90
0.10
7965.86
24.00
0.01
19.99
0.90
0.10
7252.28
25.00
0.01
19.63
0.90
0.10
6603.53
26.00
0.01
19.31
0.90
0.10
5992.21
27.00
0.01
18.94
0.90
0.10
5412.57
28.00
0.01
18.56
0.90
0.10
4873.45
29.00
0.01
18.24
0.90
0.10
4369.19
30.00
0.01
17.97
Неожиданно было обнаружено, что повышение давления от 5 до 30 бар приводит к увеличению поглощающей способности смеси ACN/вода для соединений C3, то есть пропена и пропана, в результате чего необходимое количество захватывающего агента может быть уменьшено до менее чем 10% от начального количества при 5 бар.
1.6 Пример 3: метанол - вода в качестве захватывающего агента, содержание воды 10 мас.%
Поток S1 из отделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C) согласно Ссылочному примеру 6 представлял собой поток поступающего материала S1. Смесь метанол с водой применяли в качестве захватывающего агента, (поток EA) как в Примере 1, с массовым соотношением MeOH : вода = 9:1. По сравнению с примером 1, давление отстойника было установлена на 15 бар, потеря пропена была установлена при 5 мас.%, и скруббер имел 40 теоретических тарелок (нет ребойлера и эксклюзивного конденсатора).
Концентрации смеси растворителей и составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 приведены в Таблице 7. Фиг. 5 показывает чистоту пропена, выраженную как массовое соотношение пропен / пропан в потоке S3 в отношении содержания воды захватывающего агента (массовая доля воды [г/г]).
Таблица 7
Составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 после конденсатора, захватывающий агент MeOH с 0-20 мас.% воды
Захватывающий агент
Отстойник
Поток S4 после конденсатора
MeOH
вода
г/г
г/г
Массовый поток (кг/ч)
Температура в °C
давление в бар
Массовый поток (кг/ч)
Массовый поток (кг/ч)
Концентрация пропена (г/г)
Концентрация пропана(г/г)
1.00
0.00
9709.07
51.47
16.00
13220.25
288.82
0.60
0.03
0.95
0.05
11665.55
46.93
16.00
15177.35
288.20
0.60
0.04
0.90
0.10
18234.62
42.72
16.00
17794.27
288.00
0.60
0.05
0.80
0.20
23696.33
35.55
16.00
27206.43
289.91
0.60
0.09
Таблица 7 - продолжение
Захватывающий агент
Потеря пропена
Отстойник (поток S3)
MeOH
вода
г/г
г/г
Массовый поток (кг/ч)
Пропен сверху / Подаваемый пропен
Пропен / Пропан(= чистота)
1.00
0.00
9709.07
0.05
16.41
0.95
0.05
11665.55
0.05
16.63
0.90
0.10
0.05
16.95
0.80
0.20
23696.33
0.05
18.02
Неожиданно было обнаружено, что увеличенное содержание воды в захватывающем агенте обеспечивает (улучшенное) разделение пропена и пропана. Таким образом, применение скруббера с захватывающим агентом ацетонитрил/вода позволяет извлекать пропен в отстойник, который затем может быть рециклизован в процесс.
1.7 Пример 4:  метанол - вода в качестве захватывающего агента, содержание воды 10 мас.%.
Поток S1 из отделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C) согласно Ссылочному примеру 6 представлял собой поток поступающего материала S1. Смесь MeOH с водой применяли в качестве захватывающего агента, (поток EA) как в Примере 3, с массовым соотношением MeOH : вода = 9:1. Потеря пропена была установлена при 1 мас.%. Концентрации смеси растворителей и составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 приведены в Таблице 8.
Таблица 8
Составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 после конденсатора, захватывающий агент MeOH с 10 мас.% воды
Захватывающий агент
отстойник
Поток S4 после конденсатора
MeOH
Вода
в г/г
в г/г
Массовый поток в кг/ч
Температура в °C
давление в бар
Массовый поток в кг/ч
Массовый поток в кг/ч
Пропен в г/г
Пропан n в г/г
0.8
0.2
52124.24
27.23
5.00
56324.23
142.36
0.24
0.11
0.8
0.2
41171.53
32.12
10.00
44829.75
141.78
0.24
0.11
0.8
0.2
36710.51
32.83
11.00
40369.18
141.33
0.24
0.11
0.8
0.2
32993.74
33.55
12.00
36652.91
140.83
0.25
0.11
0.8
0.2
29845.70
34.25
13.00
33505.43
140.27
0.25
0.12
0.8
0.2
27140.85
34.95
14.00
30801.22
139.62
0.25
0.12
0.8
0.2
24786.47
35.63
15.00
28447.57
138.90
0.25
0.12
0.8
0.2
21324.63
36.96
16.00
24987.95
136.69
0.25
0.12
0.8
0.2
17169.20
39.21
17.00
20836.81
132.40
0.26
0.10
0.8
0.2
13944.83
41.59
18.00
17614.73
130.10
0.27
0.07
0.8
0.2
11524.88
43.83
19.00
15196.64
128.25
0.27
0.05
0.8
0.2
9498.05
45.88
20.00
13171.86
126.19
0.27
0.04
0.8
0.2
4359.15
54.12
25.00
6045.25
122.32
0.28
0.04
0.8
0.2
2975.09
61.53
30.00
4125.84
118.31
0.30
0.03
Таблица 8 - продолжение
Захватывающий агент
отстойник
Потеря пропена
Отстойник (поток S3)
MeoH
Вода
в г/г
в г/г
Массовый поток в кг/ч
давление в бар
Пропен сверху / Подаваемый пропен
Пропен / Пропан (= чистота)
0.80.8
0.2
52124.24
5.00
0.01
18.34
0.80.8
0.2
41171.53
10.00
0.01
17.68
0.80.8
0.2
36710.51
11.00
0.01
17.70
0.80.8
0.2
32993.74
12.00
0.01
17.73
0.80.8
0.2
29845.70
13.00
0.01
17.75
0.80.8
0.2
27140.85
14.00
0.01
17.78
0.80.8
0.2
24786.47
15.00
0.01
17.79
0.80.8
0.2
21324.63
16.00
0.01
17.72
0.80.8
0.2
17169.20
17.00
0.01
17.43
0.80.8
0.2
13944.83
18.00
0.01
17.08
0.80.8
0.2
11524.88
19.00
0.01
16.87
0.80.8
0.2
9498.05
20.00
0.01
16.75
0.80.8
0.2
4359.15
25.00
0.01
16.11
0.80.8
0.2
2975.09
30.00
0.01
15.25
Также здесь было обнаружено, что повышение давления от 5 до 30 бар приводит к уменьшению необходимого количества захватывающего агента. Однако при использовании метанол/вода чистота пропена незначительно уменьшается с увеличением давления.
1.8 Пример 5: метанол - вода в качестве захватывающего агента
Поток S1 из отделения легкокипящих соединений (узел дистилляции C) согласно Ссылочному примеру 6 представлял собой поток поступающего материала S1. Смесь MeOH с водой применяли в качестве захватывающего агента, (поток EA) как в Примере 4 с массовым соотношением MeOH : вода = 8:2. Потеря пропена была установлена при 3 мас.%.
Концентрации смеси растворителей и составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 приведены в Таблице 9.
Таблица 9
Составы кубового потока S3 и конденсированного потока S4 после конденсатора, захватывающий агент MeOH с 20 мас.% воды; потеря пропена 1 и 3 мас.% соответственно
Захватывающий агент
отстойник
Поток S4 после конденсатора
MeOH
Вода
в г/г
в г/г
Массовый поток в кг/ч
Температурав °C
давление в бар
Массовый поток в кг/ч
Массовый поток в кг/ч
Пропен в г/г
Пропан n в г/г
0.8
0.2
9205.07
45.88
20.00
12803.58
201.49
0.51
0.05
0.8
0.2
9498.05
45.88
20.00
13171.86
126.19
0.27
0.04
Таблица 9 - продолжение
Захватывающий агент
Потеря пропена
Отстойник (= чистота) (поток S3)
MeoH
Вода
в г/г
в г/г
Массовый поток в кг/ч
Пропен сверху / Подаваемый пропен
Пропен / Пропан
0.8
0.2
9205.07
0.03
16.80
0.8
0.2
9498.05
0.01
16.75
Неожиданно было обнаружено, что несмотря на более высокую потерю пропена, т.e. 3 вместо 1%, чистота пропена в кубовом потоке увеличилась.
1.9 Пример 6:  ацетонитрил - вода в качестве захватывающего агента со скруббером D2 и ниже по ходу потока узла дистилляции D1
Газообразный поток (7) из узла отделения легких фракций C имеющий состав, как показано в Таблице 10, применяли.
Таблица 10
Состав потока (7)
Пропен
Вода
CO<sub>2 </sub>
Пропан
N<sub>2</sub>
85 мас.%
0.3 мас.%
0.6 мас.%
10 мас.%
4.1 мас.%
Поток (7), как в Таблице 10, направляли в узел дистилляции D1, работающий при давлении отстойника 25 бар, температуре отстойника 68°C и температуре вверху 55°C, который была рассчитан с 90 теоретическими тарелками (включая один ребойлер). Поток (7) подавался над теоретической тарелкой 28, считая сверху, при температуре 69°С. Поток (9) отводился через боковой отвод над теоретической тарелкой 8, считая сверху, и содержал в основном пропен, пропан и был обогащен пропеном по сравнению с потоком (7) (массовое соотношение потоков пропен: пропан на стадии (9) = 16) Поток кубовой жидкости (11), отводимый в отстойнике D1, имел массовый коэффициент потока пропен: пропан 0,06, содержащий 0,4% пропена, вводимого в S1.
Верхний поток S1a из узла дистилляции D1, содержащий 6.2 % пропена, вводимого в S1, направляли в скруббер D2. В отличие от установки скруббера, описанной в 1.3 выше, скруббер D2 имел 5 теоретических тарелок, и захватывающий агент добавляли на тарелку, считая сверху, с температурой 17.5°C. Скруббер работал с температурой вверху 18.1°C, температурой отстойника 41.3°C, и давлении в отстойнике 24 бар. Смесь ацетонитрила с водой применяли в качестве захватывающего агента, (поток EA) с массовым соотношением ACN : вода = 8:2. Соотношения отдельных потоков и соотношения пропен/пропан указаны ниже:
Узел дистилляции D1:
поток (9) (S1b): соотношение пропен/пропан = 16
Соотношение поток (7) / поток (10) (S1a) = 10.2 (соотношение массовых потоков)
Скруббер D2:
поток S3: соотношение пропен/пропан = 23.43
Соотношение поток S4 / поток EA = 0.26 (соотношение массовых потоков)
Соотношение поток (9) (S1b) / поток S3 = 28 (соотношение массовых потоков)
Соотношение поток / S1 (S1a) = 0.26 (соотношение массовых потоков)
1.10 Сравнительный 1: нет захватывающего агента.
Вместо скруббера, как описано в «1.3 Ссылочный пример», для сравнительного примера 1 использовалась простая дистилляционная колонна с внутренним обратным холодильником, которая работала при верхнем давлении 24,1 бар, давлении в отстойнике 25 бар и рассчитывалась с 90 теоретическими тарелками (включительно 1 тарелка ребойлера). Точка подачи потока S1 находилась на тарелке 28, считая сверху. Поток S1 из отделения легкокипящих соединений, который представлял собой поток поступающего материала, имел состав, указанный в Таблице 11, и подавался в дистилляционную колонну с температурой 69°C. Температуры вверху и в отстойнике дистилляционной колонны составляли 55 и 68°С соответственно. Поток S4, который состоял в основном из пропена, отводили в качестве бокового потока на тарелке 8, считая сверху. Концентрации в конденсированном потоке S4 были измерены и соответствовали соотношению пропен/пропан (массовый поток) 16 (= чистота). Никакой захватывающий агент не подавался в дистилляционную колонну.
Таблица 11
Состав потока S1 сравнительного примера 1
Пропен (мас.%)
Вода (мас.%)
CO<sub>2</sub> (мас.%)
Пропан (мас.%)
N<sub>2</sub> (мас.%)
85
0.3
0.62
10
4.1
Соотношения отдельных потоков и соотношения пропен/пропан указаны ниже:
соотношение поступающий/верхний поток (Массовый поток): 10.2
соотношение поступающий/боковой отводимый поток S4 (Массовый поток): 1.13
соотношение поступающий/кубовый поток (Массовый поток): 16.4
соотношение пропен/пропан в верхнем потоке (Массовый поток): 3.79
соотношение пропен/пропан в кубовом потоке (Массовый поток): 0.09
Пропен, вычисленный в верхнем потоке и кубовом потоке, рассматривался как потеря. Удельные потери пропена, как вычислено, составляли 6.6%.
1.11 Сравнительный пример 2: нет захватывающего агента
Вместо скруббера, как описано в «1.3 Ссылочном примере», для сравнительного примера 2 использовалась простая дистилляционная колонна с внутренним обратным холодильником, которая работала при верхнем давлении 42,1 бар, давлении в отстойнике 25 бар и была рассчитано для 90 теоретических тарелок (включительно 1 тарелка ребойлера). Температуры вверху и в отстойнике дистилляционной колонны составляли 54 и 65°С соответственно.
Точка подачи потока S1 находилась на тарелке 30, отсчитываемой сверху. Поток S1 из отделения легкокипящих соединений, который представлял собой поток поступающего материала, имел состав, указанный в Таблице 12, и подавался в дистилляционную колонну с температурой 74°С. Поток S4. который состоял в основном из пропена, отводили как боковой поток на тарелке 5, считая сверху. Концентрации в конденсированном потоке S4 были измерены и соответствовали соотношению пропен/пропан (массовый поток) 14 (= чистота). Никакой захватывающий агент не подавался в дистилляционную колонну.
Таблица 12
Состав потока S1 сравнительного примера 1
Пропен (мас.%)
Вода (мас.%)
CO<sub>2</sub> (мас.%)
Пропан (мас.%)
N<sub>2</sub> (мас.%)
91.1
0.3
0.7
5.4
2.5
Соотношения отдельных потоков и соотношения пропен/пропан указаны ниже:
соотношение поступающий/верхний поток (Массовый поток): 10.5
соотношение поступающий/боковой отводимый поток S4 (Массовый поток): 1.17
соотношение поступающий/кубовый поток (Массовый поток): 18.3
соотношение пропен/пропан в верхнем потоке (Массовый поток): 105.5
соотношение пропен/пропан в кубовом потоке (Массовый поток): 0.42
Пропен, вычисленный в верхнем потоке и кубовом потоке, рассматривался как потеря. Удельные потери пропена, как вычислено, составляли 8.1%.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает блочную диаграмму способа согласно настоящему изобретению с узлом дистилляции C для отделения легких фракций и скруббером D. На Фиг. 1 буквы и цифры имеют следующее значение:
A узел эпоксидирования A
B узел эпоксидирования B
C узел дистилляции
D скруббер
EA захватывающий агент
(1)-(8) потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в примерах
S1, S3, S4 потоки согласно предпочтительному способу, как описано в общем описании и примерах.
Фиг. 2 показывает блочную диаграмму способа согласно настоящему изобретению с двухстадийной зоной разделения после узла дистилляции C для отделения легких фракций, содержащей узел дистилляции D1 и скруббер D2. На Фиг. 2 буквы и цифры имеют следующее значение:
A узел эпоксидирования A
B узел эпоксидирования B
C узел дистилляции
D1 узел дистилляции
D2 скруббер
EA захватывающий агент
(1)-(11) потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в примерах
S1, S1a, S1b,
S3, S4 потоки согласно предпочтительному способу, как описано в общем описании и примерах.
Фиг. 3 показывает блочную диаграмму способа согласно настоящему изобретению с дистилляционной колонной K1 между первой зоной эпоксидирования A и второй зоной эпоксидирования B. На Фиг. 3 буквы и цифры имеют следующее значение:
A узел эпоксидирования A
B узел эпоксидирования B
C узел дистилляции
D скруббер
EA захватывающий агент
K1 узел дистилляции
(1)-(8) потоки согласно особенно предпочтительному способу, как описано в примерах
S1, S3, S4 потоки согласно предпочтительному способу, как описано в общем описании и примерах.
Фиг. 4 показывает чистоту пропена, выраженную как массовое соотношение пропен / пропан в потоке S3 (y-ось) относительно содержания воды захватывающего агента (массовая доля воды [г/г]; x-ось) Примера 1 (захватывающий агент: смеси воды, ацетонитрила (ACN)).
Фиг. 5 показывает чистоту пропена, выраженную как массовое соотношение пропен / пропан в потоке S3 (y-ось) относительно содержания воды захватывающего агента (массовая доля воды [г/г]; x-ось) Примера 3 (захватывающий агент: смеси воды, метанола (MeOH)).
Процитированная литература
- WO 2004/037802 A1
- WO 02/102496 A1
- EP 1122246 A1
- EP 1485366 B1
- EP 1122249 A1
- WO 2015/049327 A1
- T. Holderbaum and J. Gmehling, PSRK: A Group Contribution Equation of State Based on UNIFAC, Fluid Phase Equilib. 70 (1991), pp. 251-265.