УДАРНО-ВОЛНОВОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОГИДРАТОВ
IMPACT WAVE METHOD OF PRODUCING HYDRATED GASES

Изобретение относится к получению газовых гидратов в газогидратных методах опреснения и очистки морской и минерализованной вод.
Существует достаточно много различных способов опреснения морской воды. Отличительной чертой газогидратного способа опреснения воды являются низкие энергетические затраты.
Известно устройство [Патент РФ №2200727, 1997, С07С 5/02], в котором сжатый газ подают в реакционный сосуд и вместе с водой, находящейся под давлением, расширяют с уменьшением давления, пропуская через сопла или аналогичные отверстия. При этом образуются мелкие капельки воды, диспергированные в расширившемся газе. Вода и газ реагируют с образованием гидрата газа. Давление и температуру в реакторе устанавливают так, чтобы способствовать образованию гидрата. Однако и этот способ обладает существенным недостатком, а именно низкой скоростью роста газогидратов.
Известен способ получения гидрата газа [Патент GB 2347938, 1999, С07С 7/152], где газ реагирует с водой в реакционном сосуде с образованием гидрата при давлении и температуре, необходимых для образования гидрата. Верхняя часть сосуда заполнена газовой фазой, нижняя - жидкой фазой. Вода распыляется через сопла, находящиеся в верхней части реакционного сосуда. Для образования капель жидкости используется ультразвуковая вибрирующая пластина в газовой фазе, содержащей гидратопроизводящую субстанцию. Ультразвуковая вибрирующая пластина используется для разрушения гидратных оболочек на поверхности больших капель воды, что приводит к реакции всей капли жидкости с образованием гидрата.
Использование ультразвукового излучателя в газовой фазе интенсифицирует процесс образования газогидратов, однако недостатки ранее рассмотренного аналога [Патент РФ №2200727, 1997, С07С 5/02] присутствуют и здесь. По мнению авторов, использование ультразвукового излучателя в жидкой фазе является менее предпочтительным, чем в газовой фазе. К недостаткам использования ультразвукового излучателя в жидкой фазе с газовыми пузырьками относятся невозможность получения высоких амплитуд давления вследствие высокой сжимаемости газожидкостной среды, а также малая зона воздействия излучателя на среду из-за сильного затухания ультразвука в газожидкостных средах.
Известен кристаллогидратный способ обессоливания воды (получения гидрата газа) [А.С. №487021, 1971, С02В 1/12]. Сжиженный газ (агент) подают в кристаллизатор и мешалкой перемешивают с соленой водой. Теплота гидратообразования частично отводится жидким агентом, кипящим непосредственно в соленой воде, а частично - теплообменником с охлаждающей водой. Таким образом, агент (сжиженный газ) образует гидраты с водой в кристаллизаторе сначала из жидкого состояния, а затем - из газовой фазы. Использование в качестве агента вещества с температурой критической точки, превышающей температуру окружающей среды, и использование для плавления гидратов низкопотенциального тепла позволяет существенно снизить энергозатраты в данном способе обессоливания воды.
Основным недостатком этого способа является низкая скорость образования газовых гидратов вследствие незначительной межфазной поверхности при перемешивании агента (сжиженного газа) с водой. Кроме того, ограничение статического давления в кристаллизаторе не позволяет получить достаточно большую степень метастабильности (относительно кривой гидратообразования) среды и соответственно высокую скорость гидратообразования.
Использование ударных волн для интенсификации процесса образования газовых гидратов устраняет основные недостатки этого способа.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гидрата газа [Патент РФ №2270053, 2003, B01F 3/04], при котором газ подвергают сжатию, охлаждению и смешивают с водой в сосуде, находящемся под давлением и температуре ниже равновесной температуры образования газового гидрата. На газожидкостную смесь импульсно воздействуют ударными волнами, что приводит к повышению давления в среде, к дроблению газовой фазы и значительной интенсификации процесса гидратообразования.
Указанный способ решает задачу повышения скорости образования газовых гидратов. Однако достичь более высоких скоростей образования газовых гидратов этим способом нельзя, поскольку технически невозможно осуществить ввод в реактор равномерно распределенного в воде большого количества газа, сравнимого по массе с количеством вводимой в сосуд воды, за небольшие отрезки времени (десятки миллисекунд) между последовательно воздействующими на среду ударными волнами. При близких массовых расходах воды и газа вода уже не будет несущей фазой, что резко уменьшит (на порядок и более) отвод тепла, выделяющегося вследствие реакции гидратизации, и соответственно резко упадет (на порядок и более) скорость гидратообразования.
Изобретение решает задачу повышения скорости образования газовых гидратов.
Поставленная задача решается тем, что равномерно диспергированный в воде сжиженный газ - гидратообразователь, например фреон, непрерывно при данном статическом давлении и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата подают в реакционный сосуд, при этом на смесь периодически воздействуют ударными волнами.
Суть изобретения состоит в том, что в реактор непрерывно вводят массу сжиженного газа, равномерно диспергированного в воде, при данном статическом давлении и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата. Соотношение расходов воды и сжиженного газа подбираются в соответствие со стехиометрическими коэффициентами реакции так, чтобы достичь высокой скорости и полноты прохождения реакции гидратообразования. Высокой скорости и полноты прохождения реакции гидратообразования достигают за счет увеличения площади поверхности межфазных границ в два раза и более, поскольку реакция проходит не только на межфазной границе газ-вода, как в прототипе, но и на межфазной границе сжиженный газ-вода. На смесь периодически воздействуют с периодом 10-50 миллисекунд ударными волнами, которые создают пневмоударником, гидроударником или другим устройством. Для опреснения морской воды в качестве газа-гидратообразователя используют фреоны.
Достигаемый технический результат
Использование равномерно диспергированного в воде сжиженного газа позволяет непрерывно вводить в сосуд массу газа, достаточную для высокоскоростного прохождения реакции гидратообразования, с получением при периодическом воздействии на смесь ударными волнами полного перехода воды и сжиженного газа в газогидрат на выходе из реакционного сосуда.
Способ осуществляют путем непрерывной подачи смеси воды с равномерно диспергированным в ней сжиженным газом-гидратообразователем в реактор при периодическом воздействии ударных волн давления на смесь в реакторе.
Воду с равномерно диспергированным в ней сжиженным газом-гидратообразователем при статическом давлении и температуре, ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении непрерывно подают в верхнюю часть реактора. Соотношение расходов воды и сжиженного газа подбирается в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакции, чтобы на выходе рабочего участка газ и вода полностью перешли в газогидрат. Расход воды определяется интенсивностью отвода тепла реакции гидратообразования. Поскольку температура воды выше температуры кипения гидратообразователя, происходит процесс его кипения на межфазной границе сжиженный газ - вода. На жидких каплях гидратообразователя образуются газовые оболочки. С помощью пневмоударника (или другого устройства) периодически создаются ударные волны давления. Период воздействия определяется временем роста газовой оболочки в процессе кипения жидкой капли гидратообразователя, временем разрушения гидратной пленки на межфазных границах и составляет величину 10-50 миллисекунд. При распространении по многофазной среде ударной волны достаточной протяженности (длительность зоны повышенного давления за ударной волной составляет величину 1-10 миллисекунд), вследствие слабого затухания происходит дробление жидких капель и газовой фазы гидратообразователя во всем объеме реактора. Увеличиваются межфазные поверхности вода - жидкие капли и вода - газовые пузырьки и степень метастабильности среды, что обуславливает интенсивный процесс гидратообразования на межфазных границах и соответственно рост гидратных пленок на межфазных границах. Разрушение газогидратных пленок на межфазных границах за фронтом ударной волны позволяет проводить процесс гидратообразования во всем объеме рабочего участка на кинетической (высокоскоростной) стадии процесса, минуя диффузионную (медленную) стадию роста гидрата. Таким образом, рост гидратных пленок на кинетической стадии процесса и их разрушение за фронтом ударных волн приводит к значительной интенсификации процесса гидратообразования. Из нижней части рабочего участка газогидрат переходит в накопитель и далее используется, например, в цикле газогидратного опреснителя.
На чертеже представлена схема способа получения газового гидрата в соответствии с предложенным изобретением. Рабочий участок 1 установки представляет собой плоскую щель (либо набор плоских щелей) толщиной около 10 мм, шириной 100-200 мм и длиной несколько метров. Рабочий участок охлаждается путем прокачивания охлаждающей жидкости с наружной стороны вдоль его боковых стенок. Плоская геометрия рабочего участка позволяет более эффективно отводить тепло, выделяющееся вследствие процесса гидратообразования. В верхнюю часть рабочего участка при статическом давлении и температуре, ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении, непрерывно подают воду с равномерно диспергированным в ней сжиженным газом-гидратообразователем. С помощью пневмоударника 2 (или другого устройства) в рабочем участке, заполненном многофазной средой (вода - жидкие капли гидратообразователя - газовые включения), с периодом 10-50 миллисекунд создаются ударные волны давления. Из нижней части рабочего участка газогидрат переходит в накопитель 3 и далее используется, например, в цикле газогидратного опреснителя.