УСТРОЙСТВО СТАБИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОРАСПЫЛЕНИЯ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ РАСТВОРОВ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ИОНОВ
DEVICE OF STABLE ELECTRO-SPRAYING SOLUTIONS OF SUBSTANCES AT ATMOSPHERIC PRESSURE FOR ION SOURCES

Предлагаемое изобретение относится к области ион-дрейфовой и масс-спектрометрии и найдет широкое применение при решении аналитических задач в органической и биоорганической химии, иммунологии, биотехнологии, криминалистике, протеомике при исследовании лабильных веществ с использованием метода «электроспрей». Метод «электроспрей» является одним из современных методов «мягкой» ионизации, который позволяет переводить в газовую фазу ионы исследуемых лабильных веществ из растворов, например, такие как пептиды, белки, полинуклеотиды, лекарства. Однако у существующих устройств электрораспыления при атмосферном давлении растворов анализируемых веществ для источников ионов имеется ряд факторов, ограничивающих стабильную работу источников ионов. Невозможность точного согласования потоков, подаваемых в область распыления анализируемого раствора в широком диапазоне объемных скоростей (5 мкл/мин-2000 мкл/мин) и его полного распыления с образованием ионов анализируемых веществ без наличия неиспарившихся микрокапель, поступающих в парогазовом потоке в источник ионов, приводят, как правило, к засорению и закупориванию входных диафрагм и транспортирующих систем из области атмосферного давления в высоковакуумную область анализатора ионов, зарядке их элементов, замыканию электродов, находящихся под разными потенциалами, увеличению шумов и появлению ложных сигналов в регистрируемых спектрах.
Известны устройства электрораспыления анализируемых потоков растворов веществ [1, 2], где устройство электрораспыления, система транспортировки ионов источника и вход в анализатор ионов располагаются на одной оси. В этом случае в анализатор ионов попадают крупные капли, образующиеся из жидкости скапливающейся на внешней стороне капилляра, с торца которого из мениска жидкости происходит эмиссия заряженных микрокапель, что связано с несогласованностью потоков поступающего и распыляемого раствора. Попадание крупных капель в транспортирующую систему источника ионов и в анализатор усложняет функционирование прибора и проведение анализа. Также известно устройство ортогонального электрораспыления к оси транспортирующей системы [3]. Это устройство по сравнению с [1, 2] дополнено коаксиальным капилляром, по которому в зону существования факела распыленного раствора подается нагретый газ-испаритель. Нагретый газ-испаритель предназначен для более эффективного испарения образовавшихся микрокапель и, соответственно, увеличения тока анализируемых ионов из раствора. Такое сочетание электрораспыления и стимулированного испарения микрокапель не влияет на существование больших капель, образовавшихся в результате нестационарности процесса распыления. В свою очередь нестационарность процесса электрораспыления анализируемого раствора, в основном, связана с невозможностью согласовать поток распыляемого раствора с потоком раствора, поступающего в область распыления - мениск на торце металлического капилляра. Электрораспыление существенно зависит от проводимости распыляемого раствора - состава растворителя и концентрации анализируемого вещества, кроме того, все эти параметры влияют на величину поверхностного натяжения, а соответственно и на режим электрораспыления. Излишек раствора смачивает внешнюю сторону капилляра, где начинает накапливаться большая капля до тех пор, пока электрическое поле не преодолеет силу смачиваемости раствора и не оторвет ее от капилляра. Такая ориентировка устройства электрораспыления позволяет избежать засорения или закупоривания входной диафрагмы системы транспортировки заряженных частиц в анализатор, так как при использовании такой геометрии расположения узла электрораспыления раствора большие капли по инерции, преимущественно пролетают мимо входа в анализатор.
Ближайшим из известных, выбранным в качестве прототипа, является устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов [4]. Это устройство по сравнению с [1, 2] дополнено коаксиальным капилляром, по которому из области мениска жидкости откачивается парогазовая смесь, состоящая из лабораторного воздуха и излишков нераспыленного раствора, скапливающегося на внешней стороне внутреннего капилляра, по которому поступает раствор. Процесс образования заряженных частиц в таком устройстве происходит при нормальных условиях. Такое сочетание электрораспыления и стимулированного отвода нераспыленного раствора позволяет достичь относительно долговременной стабильности распыления (десятки минут), но при использовании внешнего коаксиального капилляра из металла происходит его электролиз, на поверхности появляется пленка, изменяется смачиваемость внутренней стенки коаксиального капилляра, что приводит к переходу режима стабильного электрораспыления к нестабильному и крупнокапельному. Существенное влияние смачиваемости внутренней поверхности внешнего капилляра в малом коаксиальном зазоре происходит под действием капиллярных сил, при этом возникает нестационарная жидкая пробка в зазоре, что изменяет стабильность потока отбираемой из области распыления парогазовой смеси и также приводит к некоторой нестабильности распыления. Особенно это сказывается при протяженном коаксиальном канале с малым зазором при поступлении раствора из жидкостного хроматографа в градиенте растворителей, что приводит к переменной смачиваемости и вязкости.
Задачей изобретения является устранение условий нестабильного электрораспыления растворов при возможности увеличения потока и устранения шумов в регистрируемых спектрах, обусловленных нестабильностью распыления.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном устройстве стабильного электрораспыления при атмосферном давлении растворов веществ для источников ионов, включающее капилляр, в торце которого расположен мениск распыляемого раствора и коаксиально которому расположен внешний капилляр большего диаметра, плоский противоэлектрод, коаксиальный зазор между капиллярами подключен к воздушному откачивающему насосу, отличающийся тем, что коаксиальный внешний капилляр выполнен в виде коаксиальной насадки из химически стойкого, несмачиваемого, непористого диэлектрика при этом торец насадки со стороны мениска имеет форму усеченного конуса с диаметром сечения и внутренним каналом равным двум диаметрам капилляра, на котором расположен мениск, внутренний канал расположен соосно оси прямого усеченного конуса и имеет переменное сечение, длина внутреннего канала, равная диаметру сечения конуса, составляет пять его диаметров, далее диаметр внутреннего канала много больше начального, вершина конуса имеет угол не более 90 градусов.
Заявляемое устройство стабильного электрораспыления при атмосферном давлении растворов веществ для источников ионов схематично представлено на фигуре 1. По внутреннему металлическому капилляру (1) подается раствор от жидкостного микронасоса (2). Этот капилляр заземлен. Коаксиально к капилляру (1) расположена внешняя диэлектрическая насадка (3). Излишки нераспыленного раствора, стекающие по внешней стенке капилляра (1), вместе с лабораторным воздухом откачиваются воздушным насосом (4) через зазор между капилляром (1) и коаксиальной насадкой (3). Использование внутреннего канала переменного сечения в коаксиальной насадке позволяет в начале в его узкой части получить высокую скорость газового потока, что эффективно уносит нераспыленную жидкость с внешней стороны внутреннего капилляра, а потом в широкой части уменьшить линейную скорость воздушного потока, не меняя его объемной скорости и снизить сопротивление во внутреннем канале. Это позволяет более тонко регулировать воздушный поток в коаксиальном зазоре, а следовательно и режим стабильного распыления. Напротив торца внутреннего капилляра (1) расположен плоский противоэлектрод (5) с центральным отверстием, электрически соединенный с высоковольтным источником питания (6).
В целом отвод нераспыленной или сконденсировавшейся жидкости из области распыления и симметрия факела распыления позволяют получить заряженные частицы атомарных размеров, что в свою очередь позволяет локализовать область экстракции ионов из раствора при нормальных условиях и эффективно транспортировать ионы в анализатор. На фигуре 2 показана верхняя часть коаксиальной насадки, используемой в устройстве. Коаксиальная насадка выполнена из химически стойкого, несмачиваемого, непористого диэлектрика, например, PEEK. Торец насадки со стороны мениска имеет форму усеченного конуса (1) с диаметром сечения и внутренним каналом (2), равным двум диаметрам капилляра, на котором расположен мениск, внутренний канал расположен соосно оси прямого усеченного конуса и имеет переменное сечение, длина внутреннего канала, равная диаметру сечения конуса, составляет пять его диаметров (3), далее диаметр внутреннего канала много больше начального (4), вершина конуса имеет угол не более 90 градусов.
На фигуре 3 показана форма мениска соответствующего режиму стабильного электрораспыления раствора, полученного при соблюдении требований описываемого устройства. При несоблюдении требований, форма мениска имеет вид, представленный на фигуре 4 - капельный режим распыления, отличающийся крайней нестабильностью и широким разбросом размеров микрокапель, соответственно, в спектре присутствуют случайные сигналы.
Источники информации
1. Александров М.Л., Галь Л.Н., Краснов Н.В., Николаев В.И., Павленко В.Α., Шкуров В.А. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ. // ДАН, 1984, Т.277, №2. Физическая химия, с. 379-383.
2. Tang X., Bruce J.E., Hill Н.Н. Characterizing electrospray ionization using atmospheric pressure ion mobility spectrometry // Anal. Chem., 2006, v. 78, p. 7751-7760.
3. www.agilent.com
4. H.B. Краснов, M.З. Мурадымов, Самокиш В.А. Патент на изобретение №2530783 от 15.08.2014 г. Устройство электрораспыления хроматографических потоков анализируемых растворов веществ для источников ионов.