СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ЯЧЕИСТОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА
METHOD FOR PRODUCTION OF HIGHLY POROUS CELLULAR GLASS-CERAMIC MATERIAL

Настоящее изобретение относится к области химической технологии высокопористых материалов с сетчато-ячеистой структурой, в частности к способу получения высокопористого ячеистого стеклокристаллического материала, и может быть использовано в химической промышленности для изготовления носителей катализаторов и элементов теплозащиты, в массообменных процессах и т.д.
В последнее время все большую популярность среди макропористых материалов завоевывают высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ) на основе различных видов керамики и металлов. Такие материалы применяются для фильтрации горячих воздушных потоков и расплавов металлов, изготовления носителей катализаторов и элементов теплозащиты, в массообменных процессах и т.д. Подобные материалы характеризуются развитой удельной поверхностью и малой кажущейся плотностью (Анциферов В.Н. Применение ячеистых высокопористых материалов. / В.Н.Анциферов, М.Ю.Калашников // Экология и пром. России. - 1997. - №II. - С.14-17).
Известен способ получения неорганических пористых материалов на основе стекла и стеклокерамики путем золь-гель перехода, имеющих взаимосоединенные непрерывные макропоры со средним диаметром более 0,1 мм и имеющих мезопоры на стенках указанных макропор со средним диаметром 2-100 нм. Этот способ предусматривает растворение растворимого в воде полимера или другого порообразующего агента и исходного вещества для агента, растворяющего матрицу в среде, которая способствует гидролизу металлорганических соединений. Смешивание металлорганического соединения, которое содержит гидролизуемые лиганды, в среде, способствующей реакции гидролиза. Твердение смеси происходит через золь-гель переход, при котором образуется гель, имеющий трехмерные взаимодействующие фазные области, одна из которых богата растворителем, а другая неорганическим компонентом, содержащим поверхностные поры. Далее происходит отверждение агента, растворяющего матрицу, не содержащего исходного вещества. При этом агент, растворяющий матрицу, изменяет структуру неорганического компонента. Затем происходит сушка и/или термообработка и наконец обжиг геля до образования пористого материала.
2
В качестве неорганического компонента используют кремнезем (SiO), a в качестве исходного вещества, агента, растворяющего матрицу-мочевину (карбамид) или любое другое соединение, содержащее амидную или алкиламидную группу.
В качестве порообразующего агента используют нейтральные ПАВ (пат. США 6207098 В, кл. 264/414 от 27.03.2001 г.).
Однако этот способ не позволяет получать ячеистые стеклокристаллические материалы с характерным размером пор (ячеек) от 0,5 до 4 мм.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высокопористых керамических изделий с сетчато-ячеистой структурой путем пропитки полимерной матрицы (полиуретана) шликером, состоящим из дисперсной фазы и дисперсионной среды, с последующей сушкой и нанесением на полученную заготовку алюмозоля или хлорида алюминия без или с введением активных добавок при рН 4+2. Затем изделия высушивают и обжигают при температуре 1450-1500°С (пат. РФ №2294317, кл. С04В 38/00 от 15.03.07).
Однако этот способ требует больших затрат на сырьевые материалы и электроэнергию.
Задачей изобретения является обеспечение возможности получения высокопористого ячеистого стеклокристаллического материала необходимой формы, уменьшение энергозатрат на получение продукта и удешевление исходного сырья.
2
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Поставленная задача решается способом получения высокопористого ячеистого стеклокристаллического материала путем пропитки полимерной матрицы, состоящей из пенополиуретана, раствором шликера, состоящим из дисперсной фазы и дисперсионной среды, с последующей сушкой и нанесением на полученную заготовку золя с дальнейшей сушкой и высокотемпературной обработкой, причем в качестве шликера используют стекло, измельченное в шаровой мельнице до дисперсного состояния менее 10 мкм, с соотношением мелющее тело : стекло : НО (дист.)=(2-3):(1-1,3):(2,5-3), полученное путем варки компонентов шихты, состоящей из SiO, СаСО, MgO, NaСО, AlО, FeО, CrО с получением дисперсной фазы, состоящей из стекла, включающего следующие компоненты в мас.%:
2
SiO- 53-70;
CaO - 10,3-18,8;
MgO - 19,2-28,8;
а также сверх 100%:
2
NaО - 5,0-7,0;
2
3
FeO - 5,0-7,0;
2
3
AlО - 6,0-8,0;
2
3
CrO- 0,7-1,5
и 5-7% водный раствор поливинилового спирта в соотношении 70:30 (мас.% порошок стекла: ПВС), а высокотемпературная обработка пропитанной шликером пенополиуретановой органической матрицы включает стадии спекания и кристаллизации при температуре 800-830°С с временем выдержки 1,5-3 часа.
Пример 1
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
3
Сырьевая база для получения ячеистого стеклокристаллического материала состоит из стекла, кристаллизация которого проходит в области пироксенов. После смешивания сырьевых материалов в газовой печи варят стекло при температуре 1480°С. Состав полученного стекла SiO=70,0 мас.%, NaO=7,0 мас.%, СаО=10,3 мас.%, MgO=19,7 мас.%, AlО=7,0 мас.%, FeO=5,0 мас.%, CrО 0,7 мас.%. Оксиды NaO, AlО, FeО, CrO в состав стекла вводятся сверх 100%. После варки полученное стекло измельчали в шаровой мельнице до дисперсного состояния менее 10 мкм, с соотношением мелющее тело : стекло : НО (дист.)=2,0:1:2,5. Измельченное стекло смешивали с 5% водным раствором поливинилового спирта (ПВС) в соотношении 70:30 (мас.% порошок стекла : ПВС) до образования устойчивой шликерной суспензии. Заготовки пенополиуретана (ПНУ) с размером ячеек от 1,5-4,0 мм пропитывали полученным шликером. Избыток шликера отжимали. Заготовку сушили в муфельной печи при температуре 100°С в течение 80 мин. Далее заготовку погружали в золь кремниевой кислоты и снова сушили в сушильном шкафу при температуре 150°С 1,5 часа. Высокотемпературная обработка полученных после последней сушки образцов проводилась в печи с карбидокремниевыми электродами при 810°С с выдержкой 3 часа для прохождения процесса кристаллизации. В процессе кристаллизации идет выделение пироксеновых твердых растворов на основе диопсида. Полученный материал обладает кажущейся плотностью 0,28 г/см, пористостью 90%, прочностью при сжатии 0,6 МПа, объемной усадкой 8%, размером ячеек 1,0-3,5 мм, потерей в весе при кипячении в конц. HCl - 1,2%.
Пример 2:
2
2
2
3
2
3
2
3
2
2
3
2
3
2
3
2
После смешивания сырьевых материалов варят стекло при температуре 1500°С. Состав полученного стекла SiO=60,0 мас.%, CaO=11,8 мас.%, MgO=28,2 мас.%, NaO=5,0 мас.%, AlO=8,0 мас.%, FeO=7,0 мас.%, CrO 1,2 мас.%. Оксиды NaO, AlO, FeО, CrO в состав стекла вводятся сверх 100%. После варки полученное стекло измельчали в шаровой мельнице до дисперсного состояния менее 10 мкм, с соотношением мелющее тело : стекло : НО (дист.)=3,0:1,3:3,0.
Измельченное стекло смешивали с 7% водным раствором ПВС в соотношении 70:30 мас.% (порошок стекла: ПВС) до образования устойчивой шликерной суспензии. Заготовки пенополиуретана размером 0,5-2,5 мм пропитывали полученным шликером. Далее все как в примере 1. Высокотемпературная обработка проводилась при температуре 830°С с выдержкой 1,5 часа. В процессе кристаллизации идет выделение пироксеновых твердых растворов на основе диопсида. Технические характеристики полученного высокопористого стеклокристаллического материала:
Кажущаяся плотность
0,35 г/см<sup>3</sup>
Пористость
84%
Прочность при сжатии
0,9 мПа
Объемная усадка
4,0%
Размер ячейки спеченного образца
0,5-2,0 мм
Потери в весе при кипячении в конц. HCl
0,8%
Как видно из примеров, полученный высокопористый ячеистый стеклокристаллический материал обладает высокими физико-химическими свойствами. Анализ полученных результатов показывает возможность получения высокопористых ячеистых материалов из стекла путем кристаллизации по заданному температурно-временному режиму. В качестве основных кристаллических фаз выделяются пироксеновые твердые растворы на основе диопсида, придающие данному материалу высокие физико-химические свойства. По сравнению с прототипом данный способ позволяет получать высокопористые ячеистые материалы с меньшими затратами на температурную обработку (снижение максимальной температуры термообработки с 1500°С до 830°С) и на сырьевые материалы (в 1,5-2 раза).