Реагентное осаждение ионов жесткости с помощью карбонатсодержащих солевых композиций

УДК 661.185.6:543.32

А. И. Сумич, ассистент (БГТУ); Л. С. Ещенко, доктор технических наук, профессор (БГТУ);

А. Д. Алексеев, кандидат химических наук, доцент (БГТУ);

О. Ю. Федорова, студентка

РЕАГЕНТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ИОНОВ ЖЕСТКОСТИ С ПОМОЩЬЮ КАРБОНАТСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Исследован фазовый состав карбонатсодержащих солевых композиций, полученных нейтрализацией протонсодержащих реагентов карбонатом натрия. Показано, что данные композиции представляют смесь, состоящую преимущественно из Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, Na2CO3 • H2O и солей соответствующих кислот, которая способна снижать общую жесткость воды с 3,9 до 1,61,7 ммоль-экв/л. Установлено, что по степени устранения жесткости воды солевые композиции, содержащие Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, Na2CO3 • H2O и CH3COONa • 3H2O, сравнимы с Na2CO3, Na3PO4 • 12H2O и триполифосфатом натрия при одинаковом их расходе.

Phase composition of carbonate containing builders obtained by neutralization of proton containing reagents with sodium carbonate is investigated. It is shown that the builders are a mixture consisting mainly of Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, Na2CO3 • H2O and salts of the corresponding acids. The mixture is able to reduce total water hardness with 3.9 to 1.6-1.7 mmol-eq/l. It is found that the builders containing Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O, Na2CO3 • H2O and CH3COONa • 3H2O remove hardness as well as Na2CO3, Na3PO4 • 12H2O and STPP at the same flow rate.

Введение. Синтетические моющие средства (СМС) представляют многокомпонентную смесь, включающую до 90 мас. % солевой композиции [1-3]. Данная композиция состоит из ряда органических и неорганических солей, необходимых для поддержания заданного значения рН моющего раствора, устраняющих общую жесткость воды, снижающих критическую концентрацию ми-целлообразования, обладающих поверхностно-активными, диспергирующими и эмульгирующими свойствами. Одним из важнейших требований к солевой композиции, обеспечивающих высокую моющую способность детергентов, является снижение концентрации солей жесткости в моющем растворе [4-6].

Солевая композиция может быть получена механическим смешением входящих в ее состав ингредиентов. Однако образующаяся при этом смесь неоднородна, не гранулирована, склонна слеживаться. В последнее десятилетие широко распространяются способы получения солевых композиций и СМС на их основе нейтрализацией протонсодержащих реагентов нейтрализующими веществами [7-9]. Данные способы требуют сравнительно меньших капиталовложений и менее энергоемки в отличие от распылительной сушки. В качестве нейтрализующих веществ используют карбонаты или силикаты щелочных металлов, а протонсодержащих реагентов - водные растворы органических, неорганических кислот или их кислые соли. Такой подход к получению СМС позволяет регулировать состав образующихся композиций, определяющий степень устранения жесткости воды.

В связи с этим в данной работе исследовали влияние состава солевых композиций, полу-

чаемых в системе «протонсодержащии реагент -карбонат натрия - вода», на остаточную концентрацию солей жесткости при умягчении воды.

Основная часть. В качестве протонсодержащих реагентов использовали растворы орто-фосфорной, лимонной и уксусной кислот. Нейтрализующим реагентом служил Na2CO3. Образцы карбонатсодержащих солевых композиций получали в высокоскоростном блендере фирмы PHILIPS (мощность 700 Вт). На частицы карбоната натрия при постоянном перемешивании напыляли раствор протонсодержаще-го реагента (HxAn,, где х - число катионов Н+, а у - число анионов в формульной единице кислоты; An - анион кислоты) при определенных молярных соотношениях Na2CO3 / HAn, и содержании НДпу в растворе.

Кристаллические фазы идентифицировали с помощью рентгенофазового анализа на дифракто-метре 08 Advance фирмы «Bruker» AXS (Германия). Жесткость воды определяли по стандартной методике комплексонометрическим методом [10]. Для исследования использовали водопроводную воду с общей жесткостью, равной 3,9 ммоль-экв/л. Умягчение воды проводили при комнатной температуре. Навеску солевой композиции растворяли в исследуемой воде, выдерживали в течение 15 мин, после чего образовавшийся осадок отфильтровывали и определяли остаточную жесткость. Степень устранения жесткости рассчитывали по формуле

Ст = .100%,

Ж 0

где Ж0 - исходная жесткость воды, 3,9 ммоль-экв/л; Ж - жесткость воды после ее обработки реагентом, ммоль-экв/л.

Условия получения и фазовый состав солевых композиций при различных молярных соотношениях №2С03 / ИДпу и содержании ИДпу в растворе приведен в табл. 1. Как видно из представленных данных, солевые композиции, полученные на основе карбоната натрия и растворов ор-тофосфорной, лимонной и уксусной кислот, представляют смесь карбонатсодержащих фаз и солей соответствующих кислот. При этом карбонатсо-держащей фазой является, главным образом, се-сквикарбонат натрия (№2С03 • КаИС03 • 2Н20) и Ш2СО3 • Н2О (образцы № 1-4, 7-17). Солевая композиция (образец № 6), полученная при молярном соотношении №2С03 / Н3РО4, равном 6,0, и содержании в растворе 20 мас. % Н3РО4, №2С03 • Н20 не содержит. Для образцов № 5, 8, 12, 14 отмечено наличие гидрокарбоната натрия.

Соли ортофосфорной, лимонной или уксусной кислот входят в состав солевых компози-

ций в виде кристаллогидратов. Так, при напылении растворов уксусной кислоты на порошкообразный карбонат натрия образуется СНзСООШ • ЗН20 (образцы № 1-4), лимонной -№зСбН508 • 2Н20 (образцы № 15-17). В случае применения ортофосфорной кислоты характерно наличие фосфатов с различным числом замещенных протонов Н+ на Ка+.

Установлено, что с уменьшением содержания в растворе Н3РО4 от 33 до 20 мас. % содержание ортофосфатов в пересчете на безводную соль возрастает, а гидрофосфата натрия - уменьшается. Солевые композиции (образцы № 13, 14), полученные из 33%-ной Н3РО4 при молярном соотношении №2С03 / Н3РО4, равном 4,5-6,0, включают Ш2НР04 • 2^0, Ш2НР04 • 7Н20, в то время как при использовании 20%-ной Н3РО4 фосфатсодержащая фаза представлена ортофос-фатом натрия состава №3Р04 • 8Н20.

Таблица 1

Условия получения и фазовый состав солевых композиций

Образец Условия получения Фазовый состав

Молярное соотношение №2С03 /НхАпу Содержание HxAny в растворе, мас. %

HxAny = СН3СООН

1 1,5 90 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, СН3СОО№  3H2O

2 2,5 40

3 3,5 32

4 24

HxAny = Н3РО4

5 4,0 20 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, NaHCO3, Na2HPO4  7H2O, Na2HPO4  12H2O, Na3PO4  12H2O

6 6,0 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na3PO4  12H2O

7 7,5 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, Na3PO4  8H2O

8 10,5 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, NaHCO3, Na3PO4  8H2O

9 4,0 25 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, Na2HPO4  7H2O, Na3PO4  12H2O

10 4,5 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, Na2HPO4  7H2O, Na3PO4  8H2O

11 6,0

12 4,0 33 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, NaHCO3, Na2HPO4  2H2O, Na2HPO4  7H2O, Na3PO4  12H2O

13 4,5 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, Na2HPO4  2H2O, Na2HPO4  7H2O

14 6,0 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, NaHCO3, Na2HPO4  2H2O, Na2HPO4  7H2O

HxAny = С6Н8О7

15 6,0 40 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, Na2CO3  7H2O, ^CHA  2H2O

16 50 Na2CO3  NaHCO3  2H2O, Na2CO3  H2O, Na3C6HsO8  2H2O

17 60

Таблица 2

Результаты исследований процесса удаления солей жесткости из воды

Реагент Расход, г/л Н2О Ж*, ммоль-экв/л Ст, % Наличие осадка

№2С03 0,50 1,8 53,8 +

№3Р04 • 12Н20 0,50 1,5 61,5 +

1,00 0,6 84,6 +

Триполифосфат натрия (технический) 0,50 1,3 66,7 -

С6Н8О7 • 2Н2О 0,50 3,9 0 -

1,00 3,4 12,8 -

2,00 3,1 20,5 -

3,35 2,5 35,9 -

№3Н(С03)2 • 2Н20 0,50 1,9 51,3 +

Метасиликат натрия кристаллический 0,50 3,0 23,1 +

1,00 1,9 51,3 +

2,00 0,9 76,9 +

3,35 0,3 92,3 +

Цеолит №У 0,50 3,4 12,8 +

1,00 2,9 25,6 +

2,00 2,3 41,0 +

3,35 1,9 51,3 +

Жидкое стекло** 0,50 3,6 7,6 -

1,00 3,6 7,6 -

* Начальная жесткость воды (до устранения) составила 3,9 ммоль-экв/л; ** Силикатный модуль (БЮ2 / Ыа20) равен 3.

Ввиду того что полученные солевые композиции включают такие соединения, как цитраты, карбонаты и фосфаты натрия, традиционно используемые в составах СМС для умягчения воды, возникает вопрос об эффективности данных композиций как реагентов, снижающих концентрацию солей жесткости. Для сравнительной оценки определяли степень устранения жесткости индивидуальными соединениями, широко используемыми в рецептурах моющих средств: цеолиты, триполифосфат натрия, ме-тасиликат натрия и др. Результаты исследования приведены в табл. 2.

Как видно из представленных данных, наиболее полно устраняют жесткость воды триполифосфат натрия и Ка3Р04 • 12Н20. Степень устранения жесткости при расходе данных реагентов 0,50 г/л Н2О находится в пределах 6067%, в то время как для других реагентов при одинаковом расходе - 51-52% и ниже. Так, после растворения 0,50 г С6Н8О7 • 2Н2О в 1 л воды концентрация солей жесткости не изменилась. Лишь с увеличением расхода лимонной кислоты до 2,0-3,5 г/л Н2О степень устранения повышается до 20-35%. Для жидкого стекла низкая степень устранения жесткости равна 7,6% при расходе 0,50-1,00 г/л Н2О. Следует также отметить, что карбонат и сесквикарбонат натрия, несмотря на отличие в химическом составе, практически одинаково умягчают воду. Как следует из табл. 2, степень устранения жестко-

сти данными реагентами находится на уровне 50-54%. Кристаллический метасиликат натрия проявляет активность при достаточно высоком расходе. С увеличением массы навески от 0,50 до 3,35 г/л Н2О концентрация солей жесткости соответственно снижается с 3,0 до 0,3 ммоль-экв/л, а степень удаления катионов Са2+ и Mg2+ возрастает с 23 до 92%. Как следует из экспериментальных данных (табл. 2) цеолит КаУ показал низкую способность устранять жесткость.

Выпадение осадка при растворении в жесткой воде карбоната, сесквикарбоната и до-декагидрата ортофосфата натрия обусловлено образованием нерастворимых карбонатов и ортофосфатов кальция. Более высокая степень устранения жесткости для ортофосфата натрия в отличие от карбоната и сесквикарбоната натрия связана со сравнительно меньшим значением произведения растворимости ортофосфатов кальция и магния. Согласно [11], ПР(СаСО3) = 4,92 • 10-9, ПР^С03) = 6,82 • 10-6, в то время как ПР^(Р04)2) = 1,04 • 10-24, а ПР(Са3(РО4)2) = = 2,07 • 10 33. Умягчение воды под действием триполифосфата натрия и дигидрата лимонной кислоты обусловлено образованием растворимых полифосфатных и цитратных комплексов кальция и магния соответственно. Отсутствие осадка отмечено и в случае использования жидкого стекла расходом 0,50-1,00 г/л Н2О.

Результаты устранения жесткости воды солевыми композициями представлены в табл. 3.

Как видно из представленных данных, ацетат-карбонатсодержащие композиции более полно удаляют соли жесткости, в отличие от фосфат-, цитраткарбонатсодержащих композиций при одинаковом их расходе. Степень устранения жесткости образцами № 1-4 находится на уровне 54-59%, в то время как образцы № 5-14 устраняют жесткость на 40-54%, а образцы № 15-17 -на 10-33%. Различная степень устранения жесткости воды, по-видимому, обусловлена разным содержанием в солевых композициях основных веществ, умягчающих воду.

Таблица 3

Устранение жесткости солевыми композициями

Так, в ацетаткарбонатсодержащих солевых композициях содержание карбонат-ионов достаточно высокое исходя из их химического и фазового состава, что обеспечивает достижение произведения растворимости карбонатов кальция и магния. Доля фосфат-ионов в композициях, содержащих ряд кристаллогидратов фосфатов натрия (табл. 1), находится на уровне 6-13 мас. %, что требует значительного расхода солевой композиции для связывания катионов Са2+ и Mg в труднорастворимые ортофосфаты. Достаточно низкая степень устранения жесткости цитраткарбонатсодержащими солевыми композициями (образцы № 15-17) связана с низким водоумягчающим действием самих цитратов, в частности лимонной кислоты (табл. 2).

Заключение. Нейтрализацией различных про-тонсодержащих реагентов (уксусной, ортофос-форной и лимонной кислот) нейтрализующим веществом, в частности карбонатом натрия, получены солевые композиции, содержащие преимущественно Ш2ТО3  NaHCO3  2H2O, Ш2ТО3  H2O и соли соответствующих кислот. Установлено влияние химического и фазового состава данных композиций на степень устранения жесткости воды. Показано, что увеличение числа моль кри-сталлогидратной воды в составе солевых композиций приводит к снижению содержания действующих веществ и уменьшению степени устранения жесткости. Отмечено, что полученные композиции могут быть использованы в составах порошкообразных синтетических моющих средств.

Литература

1. Florescu S., Golgojan A., Leca M. The performance of a particular builder system in the detergency process: Proceedings of the 4th World Conference on Detergents, Montreux, 4-8 October 1998 / Switzerland, editor A. Cahn. AOCS Press., 1998. P. 249-254.

2. Louis Ho Tan Tai. Formulating detergents and personal care products. New York: AOCS PRESS, 2000. 555 p.

3. Appel P. W. Modern methods of detergent manufacture // J. of Surfactant and Detergents. 2000. Vol. 3, No. 3. Р. 395-405.

4. Laundry detergents / E. Smulders |et al.l; Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. 261 p.

5. Powdered detergents / ed. by M. S. Showell. New York: Marcel Dekker, Inc., 1998. 345 p.

6. Handbook of detergents / ed.-in-chief U. Zoller. Part F: Production Israel: CRC Press, 2009. 579 p.

7. Borchers G. Design and manufacturing of solid detergent products // J. of Surfactant and Detergents. 2005. Vol. 8, No. 2. Р. 123-128.

8. Verfahren zur Herstellung von Wash- oder Reinigungsmitteln: пат. 102005005499 DE, C 11 D 11 / 00. Rene-Andres A., Claudio S., Fulvio P., R. Wilfried, A. Frosinone, B. Luca, D. Stefano, P. Vittorio, P. Ferentino; Henkel KGaA; заявл. 04.02.2005; опубл. 17.08.2006.

9. A cogranule for use in solid detergent compositions: пат. 08150939 ЕР, C 11 D 17 / 00, 7 / 12, 7 / 23, 17 / 06, 7 / 14 / Sch. Frank, J. Cecilia, S. Ajse; заявитель Kamira Oyj; заявл. 01.02.2008; опубл. 06.08.2008.

10. Общая химическая технология: лаб. практикум / Л. С. Ещенко [и др.]; под общ. ред. Л. С. Ещенко. Минск: БГТУ, 2004. 83 с.

11. Волков А. И., Жарский И. М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005. 608 с.

Поступила 14.03.2013

Номер образца в соответствии с табл. 1 Жесткость* после устранения, ммоль-экв/л Ст, % Наличие осадка

1 1,8 53,8 +

2 1,7 56,4 +

3 1,6 58,9 +

4 1,7 56,4 +

5 2,0 48,7 +

6 2,2 43,5 +

7 2,3 41,0 +

8 2,7 30,8 +

9 2,1 46,1 +

10 1,0 51,3 +

11 2,1 46,1 +

12 1,9 51,3 +

13 1,8 53,8 +

14 1,9 51,3 +

15 3,5 10,3 +

16 3,0 23,1 +

17 2,6 33,3 +

* Расход солевой композиции для устранения жесткости составил 0,50 г/л Н2О.