СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОТВЭЛОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА
METHOD OF MAKING NUCLEAR REACTOR MICROFUEL RODS

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к производству микротвэлов ядерного реактора.
Применение микротвэлов с защитными слоями покрытий типа TRISO (TRistructural ISOtropic - трехструктурное изотропное покрытие из пироуглерода и карбида кремния на топливных частицах) обеспечивает длительную работу реактора без перезагрузки, большой коэффициент выгорания топлива. Кроме этого, обеспечивается максимальная безопасность эксплуатации атомного реактора, так как микротвэлы с многослойным керамическим покрытием типа TRISO, эффективно удерживает продукты деления внутри топливных микросфер как при нормальных условиях эксплуатации, так и при условиях максимальной проектной аварии с потерей теплоносителя, когда температура топлива может достигать 1600°C.
При использовании топливной микросферы из оксидного топлива для связывания кислорода, выделяющегося в процессе ее выгорания и создающего давление внутри топливной микросферы, применяют геттер кислорода, расположенный в непосредственной близости к топливной микросфере.
Слои покрытий получают в кипящем слое топливных микросфер газофазным осаждением продуктов пиролиза кремнийсодержащих и углеводородных смесей газов. В качестве разбавителя пиролизных газов используется аргон и водород. Процесс получения покрытых микротвэлов предусматривает ряд переходных режимов, связанных, в частности, со строго определенными температурами проведения пиролиза при нанесении каждого слоя, при этом условия, в которых происходит нанесение очередного слоя покрытия могут отрицательно влиять на предыдущий нанесенный слой.
2
2
2
2
3
6
3
3
2
2
3
6
Известен способ осаждения четырехслойного покрытия в кипящем слое, согласно которому первый буферный РуС получают пиролизом СН при температуре 1250°C, второй высокоплотный изотропный РуС получают пиролизом СН и СН смеси при температуре 1300°C, третий SiC слой получают за счет пиролиза CHSiCl при температуре 1500°C и четвертый высокоплотный изотропный РуС получают за счет пиролиза СН и CH смеси при температуре 1300°C (Huschka Н., Vugen P. "Coated fuel particles: requirements and status of fabrication ethnology", J. Nucl. Technol. v. 35, Sept. (1977) 238-245, «Покрытые топливные частицы: требования и состояние производства»).
Известен способ, согласно которому первый слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 50 об.% при температуре 1450°C. 85-95% второго слоя из высокоплотного пироуглерода осаждают пиролизом смеси ацетилена с концентрацией в смеси с аргоном 40-43 об.% и пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 30-27 об.% при температуре 1300°C, а 5-15% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с аргоном 5-10 об.% с добавкой 0,5-1,5 об.% метилтрихлорсилана. Третий слой из карбида кремния осаждают пиролизом метилтрихлорсилана с концентрацией в смеси водород-аргон 2,5-3,0 об.% при температуре 1500°C. После осаждения проводят его обработку в водороде при температуре 1750-1800°C в течение 20-30 мин. Большую часть четвертого слоя (90-95 об.%) осаждают пиролизом смеси газов: ацетилена с концентрацией 40-43 об.%, пропилена с концентрацией 30-27 об.% и аргона при температуре 1300°C. А после осаждения 90-95% толщины пироуглеродного покрытия четвертого слоя 5-10% покрытия осаждают пиролизом пропилена с концентрацией в смеси с водородом 3,0-5,0 об.% (патент RU №2300818, МПК G21C 3/06, 21/02, опубл. 10.06.2007).
Недостатком перечисленных способов является то, что при осаждении четырехслойного покрытия происходит многократное изменение температурных режимов проведения пиролиза, что приводит к возникновению напряжений в уже осажденных слоях покрытий, кроме того изменение температуры проведения процесса связано с переходными режимами, требующими затраты времени на нагрев или охлаждение реторты и стабилизации температуры. Во время переходных режимов происходит интенсивное истирание покрытых топливных микросфер в кипящем слое, приводящее к увеличению их несферичности, уменьшению толщины нанесенного слоя и загрязнению оборудования образующейся пылью. Кроме того, переходные режимы, связанные с изменением и стабилизацией температуры, сильно увеличивают продолжительность процесса нанесения покрытий, увеличивают потребление энергии и инертных газов, что существенно влияет на стоимость конечного продукта. Особое значение имеет нанесение второго и четвертого слоев покрытия из пироуглерода, которые должны быть изотропными. Только в этом случае механические напряжения в слоях из пироуглерода в результате радиационных размерных изменений пироуглерода при облучении быстрыми нейтронами (Е>0,18 МэВ) будут минимальными. Получают изотропный пироуглерод второго слоя покрытия при температурах 1250-1300°C, далее во всех аналогах при температурах 1500-1600°C наносят слой силового карбида кремния. Такое температурное воздействие на уже полученный пироуглерод приводит к изменению его кристаллической структуры и, как следствие, к увеличению его анизотропии, что неминуемо ведет к преждевременному разрушению защитных покрытий при работе микротвэлов в ядерном реакторе. В аналогах отсутствует геттер кислорода, расположенный непосредственно на топливной микросфере и способный связывать не только кислород, но и твердые продукты деления, например палладий, который оказывает коррозионное воздействие на слой покрытия из карбида кремния.
Известен способ, согласно которому на топливную микросферу наносится как минимум два чередующиеся слоя, причем каждая серия слоев содержит слой пироуглерода, соприкасающийся со слоем карбида кремния, причем толщина каждого слоя составляет не более 10 микрон, а слои наносятся так, что на топливную микросферу наносятся попеременно слои пироуглерода и карбида кремния. Слои наносят при температурах выше 1000°C (патент US №20090129533 А1).
Недостатком этого способа является отсутствие буферного слоя, в результате чего при эксплуатации топлива произойдет быстрое разрушение и разгерметизация покрытия микротвэла в результате воздействия распухающей топливной микросферы и образования продуктов деления.
Известен способ, согласно которому на топливную микросферу наносится пористый углерод, пироуглерод и карбид кремния в смеси с нитридом кремния, включающий в себя следующие операции: нанесение покрытия, содержащего смесь кремния и карбида кремния при температуре, равной от 1300°C до 1950°C с последующей нитридизацией поверхности (Nuclear fuel provided with a coating WO 2005/086173 A2).
Недостатком этого способа являются переходные режимы, связанные с изменением температур проведения пиролиза и крайне негативное воздействие очень высокой температуры (до 1950°C) при операции нитридизации на изотропный слой пироуглерода.
2
2
2
2
3
6
3
3
Наиболее близким прототипом предложенному техническому решению является способ, согласно которому в кипящем слое топливных микросфер при 1450°C и концентрации СН 50 об.% осаждают первый буферный слой РуС, при 1300°C из смеси 26 об.% СН и 22 об.% СН, остальное - аргон, осаждают второй высокоплотный изотропный слой РуС, при температуре 1500°C из смеси CHSiCl с водородом осаждают третий слой карбида кремния, четвертый высокоплотный изотропный слой РуС осаждают по режиму второго слоя (патент DE №2626446, МПК 7 С23С 11/02).
Недостатками данного способа так же, как и предыдущих, является наличие ряда переходных режимов, связанных с изменением температуры проведения пиролиза, и воздействие высокой температуры 1500°C на уже нанесенный слой изотропного пироуглерода, приводящее к изменению кристаллической структуры и увеличению анизотропии пироуглеродного слоя. В этом способе отсутствует геттер кислорода, поэтому при выгорании топлива в таком микротвэле давление окиси углерода быстро достигнет критического, после чего последует разрушение защитных слоев.
Задача: разработка способа изготовления микротвэлов ядерного реактора, имеющих повышенный ресурс работы в реакторе.
Технический результат: повышение технологичности процесса, а именно: сокращения продолжительности процесса и расхода газов на проведение пиролиза, а также упрощение способа производства микротвэлов ядерного реактора, увеличение срока службы топливных микросфер.
Технический результат достигается в способе изготовления микротвэлов ядерного реактора, включающем последовательное осаждение на топливные микросферы пиролизом смеси газов в кипящем слое защитных слоев покрытия, в котором слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом смеси аргона и ацетилена, промежуточный и наружный слои высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают пиролизом смеси газов, состоящей из 26 об.% ацетилена, 22 об.% пропилена и 52 об.% аргона, а силовой слой карбида кремния осаждают на промежуточный слой высокоплотного изотропного пироуглерода, причем предварительно на топливные микросферы осаждают слой карбида кремния, являющийся геттером кислорода, пиролизом смеси газов, состоящей из 96 об.% аргона и 4 об.% метилсилана, слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом ацетилена с концентрацией 55-65 об.% в смеси с аргоном, а силовой слой карбида кремния осаждают из смеси газов: 8,5-9,5 об.% метилтрихлорсилана, 0,5 об.% пропилена, остальное (90-91 об.%) - водород. Слой геттера кислорода осаждают при температуре 1090-1110°C. Защитные слои покрытия осаждают при единой температуре проведения пиролиза 1280-1310°C.
2
2
2
2
Поставленная задача решается за счет того, что на оксидную топливную микросферу наносят геттер кислорода, который связывает выделяющийся при работе топлива кислород в твердое соединение: SiC+2O→SiO+С и SiC+2СО→SiO+3С, в результате чего многократно снижается давление окиси углерода, создающей растягивающие напряжения внутри топливной микросферы. Наиболее эффективной и практически реализуемым является геттер кислорода, выполненный из карбида циркония или кремния (Е. Proksch, A. Strigl, Н. Nabielek "Carbon monoxide formation in UO kerneled HTR fuel particles, containing oxygen getters", J. Nucl. Mat. 139 (1986) 83-90, «Образование окиси углерода в UO топливных частицах ВТГР, содержащих геттер кислорода»). В качестве геттера выбран пористый карбид кремния, получаемый бесхлорным способом пиролизом смеси газов, содержащей метилсилан. Геттер кислорода наносится непосредственно на топливную микросферу, и он является также геттером палладия, который образуется при ее выгорании, и при диффузии через слой плотного пироуглерода способен разрушать силовой слой карбида кремния. Непосредственный контакт карбида кремния с топливной микросферой позволяет получить устойчивые, тугоплавкие (1950°C) и не поддающиеся диффузии соединения U-Si-Pd-C.
Нанесение всех защитных слоев покрытия проводят в узком интервале температур пиролиза 1290-1310°C. Такое ограничение связано с требованиями к плотным слоям пироуглерода, лишь в этих узких температурных рамках получается пироуглерод с хорошей изотропностью. Нанесение всех слоев защитных покрытий в указанном интервале температур, варьируя лишь составом и расходом пиролизных газов, позволяет избежать переходных режимов, связанных с нагревом и охлаждением аппарата кипящего слоя, свести к минимуму истираемость слоев покрытий в кипящем слое, получить качественные слои изотропного пироуглерода, в два раза уменьшить продолжительность процесса, в три раза сократить расход газов (таблица), избежать напряжений, вызванных изменением температур. В результате уменьшения истираемости покрытий микрочастиц уменьшается нагрузка на систему газоочистки.
Расчетные исследования, обосновывающие работоспособность микротвэлов, изготовленных по предложенной технологии, проводились с использованием кода GOLT-v3, разработанного в АО ВНИИНМ (Голубев И.Е., Курбаков С.М., Черников А.С., «Расчетно-экспериментальные исследования пироуглеродных и карбидокремниевых барьеров микротвэлов ВТГР», Атомная Энергия, Том 105, №1, июль 2008, с. 14-25). Код протестирован на задачах, имеющих аналитическое решение, а также верифицирован при бенчмарк-расчетах, проведенных МАГАТЭ в рамках проекта CRP-6 (Tecdoc 1674 «Advances in High-Temperature Gas-Cooled Reactor Fuel Technology)), МАГАТЭ, Вена, Австрия, 2012).
На Фиг. 1 представлены эпюры тангенциальных термических напряжений в начале кампании топлива при рабочей температуре ядерного реактора 1250°C для двух вариантов:
1) при нанесении покрытий по стандартной технологии (пунктирная линия);
2) при нанесении покрытий по предложенной технологии (сплошная линия).
На Фиг. 2 показана зависимость плотности осаждаемого пироуглерода в защитных слоях покрытия от концентрации ацетилена в смеси с аргоном при температуре пиролиза 1300°C.
Из приведенных графиков на Фиг. 1 видно, что при нанесении покрытия по новой технологии в основном силовом слое покрытия из карбида кремния напряжения не только снижаются, но и переходят в отрицательную область, т.е. становятся сжимающими, что исключает возможность разрушения этого слоя в начале кампании топлива и снижает напряжения, а соответственно и вероятность разрушения в течение всей кампании топлива (при расчетах геттерный слой не учитывался, т.к. он не несет силовой нагрузки).
3
Согласно графику (Фиг. 2) слой низкоплотного пироуглерода с необходимой плотностью около 0,95 г/см осаждают пиролизом при температуре 1290-1310°C газовой смеси, состоящей из 55-65 об.% ацетилена и 35-45 об.% аргона. При концентрации ацетилена менее 55 об.% получают пироуглерод с плотностью выше требуемой, при концентрации ацетилена выше 65 об.% плотность пироуглерода оказывается ниже требуемой. Наружный и промежуточный слои высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают пиролизом при температуре 1290-1310°C смеси газов, состоящей из 52 об.% аргона и 48 об.% смеси пропилена и ацетилена. Силовой слой карбида кремния осаждают пиролизом при температуре 1290-1310°C из смеси метилтрихлорсилана (8,5-9,5 об.%) с пропиленом (0,5 об.%) в атмосфере водорода (90-91 об.%). При концентрациях метилтрихлорсилана ниже 8,5 об.% становится трудно контролировать соотношение пропилена, являющегося источником углерода и необходимого для связывания свободного кремния в пиролизной смеси, а при увеличении концентрации выше 9.5 об.% падает прочность и плотность получаемого карбида кремния. Добавка пропилена необходима для связывания, образующегося при заявленной температуре пиролиза, избытка свободного кремния и напрямую связана с концентрацией метилтрихлорсилана (Е. Lopez-Honorato, J. Tan, P.J. Meadows, G. Marsh, P. Xiao "TRISO coated fuel particles with enhaced SiC properties", J. Nucl. Mat. 139 (2009) 219-224 «Покрытые топливные частицы с улучшенными свойствами слоя карбида кремния»).
Пример осуществления технического решения.
Аппарат для нанесения покрытий в кипящем слое нагревают до температуры 1090-1110°C. При потоке аргона, достаточном для поддержания псевдоожиженного слоя частиц, засыпают партию 400 микронных топливных микросфер, после чего, вместо аргона подают пиролизную смесь газов, состоящую из 96 об.% аргона и 4 об.% метилсилана. Пиролиз проводят до осаждения необходимой массы карбида кремния, являющимся геттером кислорода. Далее при поддерживающем потоке аргона аппарат нагревают до температуры 1290-1310°C, при которой и проводят нанесение всех защитных слоев покрытия.
Слой низкоплотного пироуглерода осаждают пиролизом смеси из ацетилена и аргона при концентрации ацетилена 65-55 об.%. После осаждения требуемой толщины буферного пироуглеродного слоя прекращают подачу ацетилена, а частицы поддерживают в состоянии псевдоожижения за счет инертного газа-носителя аргона.
Промежуточный и наружный слои высокоплотного изотропного пироуглерода осаждают пиролизом газовой смеси, состоящей из 26 об.% ацетилена, 22 об.% пропилена и 52 об.% аргона. После осаждения требуемой толщины плотного изотропного слоя прекращают подачу пиролизных газов, а частицы поддерживают в состоянии псевдоожижения за счет инертного газа-носителя аргона.
Силовой слой карбида кремния осаждают из смеси метилтрихлорсилана с пропиленом в атмосфере водорода при концентрации метилтрихлорсилана 8,5-9,5 об.%, пропилена 0,5 об.%, остальное - водород (90-91 об.%). После осаждения требуемой толщины карбида кремния подачу метилтрихлорсилана и пропилена в реакционную зону прекращают, поток водорода заменяют потоком аргона.
Таким образом, разработан способ изготовления микротвэлов ядерного реактора, способных связывать выделяющийся при выгорании оксидных топливных микросфер кислород, обеспечивая таким образом низкое давление газообразных продуктов деления внутри микротвэла, а соответственно и повышенный ресурс работы микротвэлов в ядерном реакторе. Кроме того, в заявляемом способе производства микротвэлов нанесение всех слоев защитных покрытий происходит без изменения температуры, что позволяет избежать переходных режимов, связанных с нагревом и охлаждением аппарата кипящего слоя, свести к минимуму истираемость слоев покрытий в кипящем слое, получить качественные слои изотропного пироуглерода, вдвое уменьшить время проведения процесса и более чем втрое сократить общий расход газов, а также избежать напряжений, вызванных изменением температур.