Ароматические сополиэфирсульфоны
AROMATIC COPOLYESTER SULFONES

Изобретение относится к ароматическим полиэфирам, в частности, к ненасыщенным галогенсодержащим ароматическим полиэфирсульфонам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и пленочных материалов в электронике, электротехнике, авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности.
Известны ароматические полисульфоны, полиэфирсульфоны и сополимеры на основе различных диоксисоединений и дигалогенароматических соединений. Для увеличения эксплуатационных характеристик полисульфонов используют сополимеризацию, где в качестве сомономеров используют как смеси различных бисфенолов, так и смеси различных дигалогенароматических соединений.
1. Болотина Л.М, Чеботарев В.П. Развитие исследований в области химии и технологии ароматических полисульфонов// Пласт. массы. - 2003, №11. - С. 3-7.
2. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. М.: Научные основы и технологии. 2011. - 416 с.
3. Kharaev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis and stabilization of polymers. , 2013. - 300 р.
4. Патент на изобретение РФ № 2401826 «Мономер для поликонденсации». Авторы: Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Ольховая Г.Г. и др. Опубл. 20.10. 2010. Бюл. № 29.
5. Милицкова Е.А., Артемов С.В., Андреева Т.И., Колеров А.С. Свойства, переработка и применение ряда сложных ароматических полиэфиров. Производства и переработка пластмасс и синтетических смол// М.: НИИТЕХИМ, 1991. - 65 с.
6. Kharaev A., Oshroeva R., Bazheva R., Sakhtueva L., Kumykov V., Zaikov G. Synthesis and properties of halogen containing simple and complex block copolyethers. // Chemistry and Chemical Technology. 2017. Т. 11. № 2. С. 166-170.
7. Хараев А.М., Хасбулатова З.С., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бегиева М.Б., Истепанова О.Л., Истепанов М.И. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров //Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. 2007. № 3 (139). С. 50-52.
8. Хараев A.M., Микитаев A.K., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С., Хараева Р.А., Чумаченко Т.Н., Истепанов М.И. Модифицированные ароматические сополиэфиры //Пластические массы. 2008. № 12. С. 17-20.
По структуре и свойствам наиболее близкими к предлагаемым полиэфирам являются ароматические полиэфиры на основе смеси 4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил) этилена с 4,4'-дихлордифенилсульфоном по патенту РФ 2683268 МПК C08G65/40, C08G75/23, C08G81/00 [Патент РФ № 2683268 «Ароматические полиэфиры» Авторы: Бородулин А.С., Калинников А.Н., Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хараева Р.А., Бештоев Б.З. Опубл. 27.03. 2019. Бюл. № 9].
Однако данные полиэфиры обладают невысокими показателями эксплуатационных характеристик.
Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными термическими и механическими характеристиками, а также огнестойкостью, стойкого к воздействиям различных внешних условий.
Задача решается получением новых галогенсодержащих ненасыщенных ароматических сополиэфирсульфонов формулы:
взаимодействием смеси 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена (I) и 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена (II) (при мольном соотношении бисфенолов от 99:1 до 1:99, где n= 1-10, m = 1-10, z=5-20) с 4,4'-дихлордифенилсульфоном в среде диметилсульфоксида или N,N-диметилацетамида, предпочтительно N,N-диметилацетамида, при температуре 160-165°С в присутствии щелочного агента.
Предлагаемые сополиэфирсульфоны характеризуются повышенными показателями огне-, термо-, теплостойкости, а также механических характеристик.
Пример 1.
Синтез сополиэфирсульфонов в N,N-диметилацетамиде
2
3
В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для подачи газа и термометром, загружают 7,2664 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 1,4466 г (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена, 100 мл N,N-диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, 2,8586 г (0,01 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 1,7968 г КСО.При перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 155-160°С и отгоняют азеотропную смесь хлорбензол: вода. Реакцию проводят при 160-165°С в кипящем N,N-диметилацетамиде в течение 3 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой (на 100 мл воды 1 г щавелевой кислоты), полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при 120°С под вакуумом в течение 24 часов.
Пример 2.
Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 5,6517 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 4,3399 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.
Пример 3.
Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 4,0369 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 7,2331 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.
Пример 4.
Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,4221 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена, 10,1264 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.
Пример 5.
Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 0,8074 (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена, 13,0196 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.
Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 1-5 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,6-0,7 дл/г.
Пример 6.
Синтез сополиэфирсульфона в диметилсульфоксиде
В трехгорлую коническую колбу, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, загружают 7,2664 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}-феноксифенил]этилена, 1,4466 г (0,001 моль) ,
1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил} 2′,6′-дибромфеноксифе-нил]этилена, 150 мл диметилсульфоксида, 50 мл толуола и при перемешивании и пропускании инертного газа поднимают температуру реакционной массы до 80°С. После полного растворения мономера добавляют 20,5 мл 9,77 н раствора NaOH, поднимают температуру до 140°С и отгоняют азеотропную смесь вода : толуол. Реакционную массу охлаждают до 80°С, добавляют 2,8586 г (0,01моль) 4,4′-дихлордифенилсульфона и реакцию проводят при 170°С в течение 3 часов. Раствор полимера высаждают в горячую дистиллированную воду, полимер отфильтровывают, многократно промывают водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Полимер сушат при температуре 110-120°С под вакуумом в течение 24 часов.
Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 5,6517 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 4,3399 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.
Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 4,0369 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-оксифенил)этиленил}феноксифенил]этилена, 7,2331 г (0,005 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 4 часа.
Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 2,4221 г (0,003 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена, 10,1264 г (0,007 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 5 часов.
Пример 10. Синтез и выделение полимера ведут по примеру 1, только в качестве смеси бисфенолов берут 0,8074 (0,001 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена, 13,0196 г (0,009 моль) 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4′{1′1′-дихлор-2′-(4′′-окси-3′′,5′′-дибромфенил)этиленил}2′,6′-дибромфеноксифенил]этилена. Продолжительность синтеза - 6 часов.
Приведенная вязкость полимеров, полученных по примерам 6-10 0,5%-ного раствора в 1,2-дихлорэтане равна 0,4-0,5 дл/г.
Основные характеристики полиэфиров представлены в таблице (получены в N,N-диметилацетамиде по примерам 1-5)
Таблица
Соотношение бисфенолов (моль/моль)
η<sub>прив. </sub>дл/г
Т<sub>с</sub>,<sub></sub>°С
Т<sub>2%, </sub>°С
σ<sub>р</sub>,<sub></sub>МПа
ε<sub>Р</sub>,<sub></sub>%
КИ, %
I
II
9
1
0,69
220
400
80,5
20,5
40,5
7
3
0,65
235
410
95,0
18,0
45,0
5
5
0,66
255
415
100,0
17,5
49,0
3
7
0,58
260
420
104,0
13,0
56,5
1
9
0,57
265
430
106,5
10,5
59,5
Характеристики сополиэфирсульфонов, полученных по примерам 6-10, существенно не отличаются от сополиэфирсульфонов, полученных по примерам 1-5.
Технический результат изобретения состоит в расширении ассортимента огнестойких ароматических полиэфиров, обладающих повышенной тепло- и термостойкостью, а также высокими показателями механических характеристик.