СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬЦИНКХРОМАЛЮМИНИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА
COPPER-ZINC-CHROME-ALUMINIUM CATALYST PRODUCTION METHOD

Изобретение относится к области производства медьцинкхромалюминиевых катализаторов для низкотемпературной конверсии оксида углерода водяным паром и может быть использовано для низкотемпературного синтеза метанола, процессов гидрирования нитробензола, дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в производстве капролактама.
Катализаторы для этих процессов могут быть получены методами смешения, соосаждения, пропитки и др.
Недостатком, характерным для смешанных катализаторов, является невысокая однородность распределения ингредиентов, приводящая, как следствие, к получению катализаторов с недостаточно высокими активностью и стабильностью в связи с использованием в технологии приготовления катализаторов растворов и нерастворимых в них твердых соединений. В отличие от способа получения смешанных катализаторов при приготовлении соосажденных катализаторов используются только растворы (чаще всего азотнокислых солей), которые осаждают щелочными соединениями. При этом в зависимости от рН раствора, температуры осаждения одновременно происходит образование сложных взаимозамещенных гидроксидов или карбонатов металлов. Одновременное высаживание ингредиентов способствует получению катализатора с высокими активностью и, главное, стабильностью. Однако при таком способе образуется много сточных вод при промывании образовавшегося при высаживании осадка от щелочных примесей.
Известен способ приготовления медьцинкхромалюминиевого катализатора для конверсии оксида углерода, включающий смешение двух суспензий: водной суспензии основного карбоната меди с оксидом цинка или гидроксидом цинка и суспензии гидроксида алюминия с хромовой кислотой [Патент РФ №736433, 6 МКИ B01J 37/04, 1995 г.]. Недостатком способа является невозможность достижения высокой однородности ингредиентов контактной массы и, как следствие, недостаточные активность и стабильность катализатора.
Известен способ получения низкотемпературного катализатора для конверсии оксида углерода, включающий смешение растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка при температуре 80-90°С, введение в полученный медьцинкаммиачно-карбонатный раствор алюмината кальция и/или бария с последующими сушкой и таблетированием катализаторной массы [Патент РФ №2241540, 7 МКИ B01J 37/04, B01J 23/80, С07С 1/10, 2004 г.].
Недостатком такого способа является отсутствие стадии прокаливания, что осложняет процесс восстановления катализатора перед проведением реакции конверсии оксида углерода.
Описан способ получения катализатора, включающий получение аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, обработку алюминийсодержащего сырья аммиачно-карбонаным раствором цинка при температуре 75-90°С, дозированное смешение обработанного алюминийсодержащего сырья с необработанным алюминийсодержащим сырьем и соединений меди - в виде аммиачно-карбонатного раствора, и цинка - в виде аммиачно-карбонатного раствора, или оксида, или основного карбоната при той же температуре, выдерживание в реакторе полученной суспензии при повышенной температуре и перемешивании, отделение образовавшейся катализаторной массы от раствора, сушку, прокалку и гранулирование [Патент РФ №2282496, МКИ B01J 21/02, B01J 23/80, B01J 37/04 (2006.01), 2006 г.]. Недостатками способа являются многостадийность, длительность во времени, что приводит к возможной невоспроизводимости результатов.
Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности (прототипом) к предлагаемому изобретению является способ получения катализатора для конверсии оксида углерода путем смешения раствора аммиачно-карбонатного комплекса меди с раствором аммиачно-карбонатного комплекса цинка и с оксидом или гидроксидом алюминия, нагревания полученной суспензии до 40-50°С и перемешивания в течение 1-2 ч, дальнейшего повышения температуры до 85-97°С и подачи продувочных газов, например азота или углекислоты, перемешивания суспензии при массовом соотношении твердое:жидкое, равном 1,0:(2,0-4,0), с последующим отделением полученного осадка, сушки, прокаливания, введения в прокаленную массу жидких стабилизирующих добавок, например хромовой, или азотной, или щавелевой кислот, или их солей, или карбамида при массовом соотношении 1,0:(0,2-1,0), графита, перемешивании, грануляции и таблетирования [Патент РФ №2281162, МКИ, B01J 23/80, B01J 21/04, B01J 37/04, С01В 3/16 (2006.01), 2006 г.].
Недостатками способа являются:
- многостадийность процесса;
- использование растворов аммиакатов меди и цинка и твердого крупнокристаллического оксида или гидроксида алюминия, практически не растворимого в этих растворах, не позволяет достичь высокой однородности распределения исходных компонентов и, следовательно, высоких активности и стабильности катализатора;
- нагревание суспензии растворов аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка с соединениями алюминия, осуществляемое в два этапа: сначала определенное время (1-2 ч) - при температуре 45°С, затем с повышением до 85°С - 97°С, предопределяет лишнюю стадию предварительного перемешивания при довольно низкой температуре (45°С);
- использование продувочного газа и фильтрации суспензии предусматривает наличие газовых выбросов и сточных вод при отделении осадка от жидкой части (маточника);
- добавление стабилизирующих добавок в прокаленную массу не позволяет достичь высокой степени взаимодействия ингредиентов контактной массы.
Техническим результатом, на который направлено изобретение, является создание простой и экономичной технологии приготовления смешанного медьцинкхромалюминиевого катализатора, не имеющей вредных сточных вод и газовых выбросов и обеспечивающей получение высокоактивного стабильного катализатора.
3+
6+
6+
3+
6+
3+
Технический результат достигается способом приготовления медьцинкхромалюминиевого катализатора, включающим постепенное введение в аммиачно-карбонатный раствор меди оксида цинка и тонкомолотого порошка аморфного оксида алюминия γ-модификации с тониной помола менее 100 мкм, нагревание полученной суспензии с соотношением твердое:жидкое, равным 1,0:(12,0-15,0), при перемешивании в интервале температур 60-90°С до получения массы с соотношением твердое:жидкое, равным 1,0:(0,01-0,5), введение в полученную массу хромового ангидрида или его водного раствора, гомогенизацию образовавшейся хромсодержащей массы при температуре, находящейся в интервале 70-90°С, сушку, прокаливание и таблетирование, при этом прокаливание ведут при температуре, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr, причем содержание Cr и Cr находится в отношении Cr/Cr, равном 0,13-0,8, предпочтительно 0,39-0,55.
Основные отличительные признаки предлагаемого способа состоят в том, что
- при смешении исходных компонентов в аммиачно-карбонатный раствор комплекса меди постепенно вводят оксид цинка и тонкомолотый порошок аморфного оксида алюминия γ-модификации с тониной помола менее 100 мкм;
- исключается стадия приготовления цинкаммиачно-карбонатного раствора (ЦАКРа): введение оксида цинка в медный аммиачно-карбонатный раствор сопровождается образованием аммиачно-карбонатного комплекса цинка;
- полученную суспензию с соотношением твердое:жидкое, равным 1,0:(12,0-15,0), нагревают и выпаривают при перемешивании в интервале температур 60-90°С до получения массы с соотношением твердое:жидкое, равным 1,0:(0,01-0,5), исключая таким образом фильтрацию и тем самым стоки;
- хромовый ангидрид или его водный раствор вводят в непрокаленную массу, что позволяет достичь высокой степени взаимодействия с солями (гидроксокарбонатами) в отличие от взаимодействия с оксидами;
- образовавшуюся хромсодержащую массу гомогенизируют при температуре, находящейся в интервале 70°С - 90°С;
3+
6+
6+
3+
6+
3+
- прокаливание катализаторной массы осуществляют при температуре, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr, причем содержание Cr и Cr находится в отношении Cr/Cr, равном 0,13-0,8, предпочтительно 0,39-0,55.
Сущность данного изобретения заключается в следующем.
2
3
При введении в раствор аммиачно-карбонатного комплекса меди оксида цинка образуется водный раствор аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка, куда добавляют тонкомолотый порошок аморфного оксида алюминия (AlO), при этом образуется суспензия оксида алюминия в растворе. Нагревание полученной суспензии при температуре 60-90°С приводит к разрушению аммиачно-карбонатных комплексов меди и цинка с образованием сложных взаимозамещенных гидроксокарбонатов, в частности гидроксокарбоната меди, замещенного цинком, гидроксокарбоната цинка, замещенного медью и оксида алюминия, размер частиц которого влияет на однородность получаемой смеси - чем меньше размер частиц, тем выше однородность катализаторной массы, что является необходимым условием получения высокоэффективного катализатора.
4
2
4
2
2
3
Дальнейшее взаимодействие смеси гидроксокарбонатов меди и цинка в присутствии аморфного оксида алюминия с хромовым ангидридом, водный раствор которого (хромовая кислота) обладает высокой реакционной способностью, при температуре 70-90°С при соотношении твердое:жидкое - 1,0:0,01-0,03 приводит к образованию взаимозамещенных хроматов меди Cu(Zn)CrO⋅2CuO⋅2НО и цинка Zn(Cu)CrO⋅nНО в присутствии AlO. При соотношении твердое:жидкое, равном 1,0:0,04-0,5, в суспензии присутствует остаточное содержание аммиака (от 10 до 100 г/л), что по данным РФА приводит к более сложным соединениям меди, цинка, хрома и аммиака общей формулы: , где  и  - количество молей аммиака и хромата меди.
6+
3+
6+
3+
6+
3+
6+
3+
Прокаливание в зависимости от температуры по данным рентгенофазового анализа способствует образованию нестехиометрических сложных хромат (где Cr) - хромитных (где Cr) фаз меди, цинка, аморфного оксида алюминия и высокодисперсного активного компонента (CuO). Причем при прокаливании массы, не содержащей аммиак, размер кристаллитов оксида меди равен 90-100 , при наличии остаточного аммиака размер кристаллитов CuO меньше - 60-70 . В случае медьцинкхромалюминиевой системы с большим содержанием хроматов (Cr) прокаленная масса менее активна, но более пластична, при увеличении содержания хромитов (Cr) масса более активна, но менее пластична, т.е. необходимо присутствие хромсодержащих соединений с разной степенью окисления хрома (в предлагаемом изобретении присутствие Cr и Cr находится в массовом отношении Cr/Cr, равном 0,13-0,8, предпочтительно 0,39-0,55).
Активность катализаторов зависит от многих факторов, основными из которых являются химический состав, высокая однородность ингредиентов и дисперсность (размер кристаллитов) активного компонента. Одновременное взаимодействие хромовой кислоты с соединениями меди и цинка позволило получить однородные более сложные высокодисперсные соединения, при прокаливании которых, в зависимости от условий синтеза, образуются соединения различной дисперсностью оксидов меди и цинка и с различной степенью окисления хрома, что оказывает значительное влияние на активность и стабильность готового продукта.
Настоящее изобретение соответствует условию патентоспособности «новизна», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого полностью совпадали бы со всеми признаками, имеющимися в независимом пункте формулы.
Также настоящее изобретение соответствует критерию изобретения «изобретательский уровень», поскольку из уровня техники не удалось найти технического решения, существенные признаки которого обеспечивали выполнение такой же технической задачи, на выполнение которой направлено данное изобретение.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
2
2
3
Пример №1. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 450 л аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией по оксиду меди 80 г/л, по аммиаку - 150 г/л, по СO - 130 г/л, загружают при перемешивании 46,6 кг оксида цинка и 14,6 кг тонко молотого оксида алюминия (модификации γ-AlO), нагревают до 70°С, выпаривают до соотношения т ж=1,0:0,01, вводят 3,7 кг хромового ангидрида, повышают температуру до 80°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при 900°С, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
Получают катализатор состава, мас.%, в пересчете на оксиды:
Оксид меди
36,0
Оксид цинка
46,6
Оксид алюминия
14,6
Оксид хрома Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,80
6+
3+
Пример №2. Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что при перемешивании нагревают суспензию до 60°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,2, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 70°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 350°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,46, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
6+
3+
Пример №3. Катализатор готовят по примеру №1 с той разницей, что при перемешивании нагревают суспензию до 80°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,5, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 450°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,19, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
2
2
3
Пример №4. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 450 л аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией по оксиду меди 90 г/л, по аммиаку - 150 г/л, по СO - 130 г/л, при перемешиваний загружают 20,10 кг оксида цинка и 19,50 кг тонко молотого оксида алюминия (модификации γ-AlO) и нагревают до 70°С, выпаривают до соотношения т:ж 1,0:0,03, вводят 26,18 кг хромого ангидрида, повышают температуру до 75°С, гомогенизируют, сушат и прокаливают при 900°С, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют. Получают катализатор состава, мас.%, в пересчете на оксиды:
Оксид меди
40,50
Оксид цинка
20,10
Оксид алюминия
19,20
Оксид хрома Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
19,90.
6+
3+
Пример №5. Катализатор готовят по примеру №4 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 80°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,1, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 350°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,80, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
6+
3+
Пример №6. Катализатор готовят по примеру №4 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 60°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,02, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 70°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 450°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,13, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
2
2
3
Пример №7. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 450 л аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией по оксиду меди 110,60 г/л, по аммиаку - 150 г/л, по СO - 130 г/л, при перемешивании загружают 40,15 кг оксида цинка, 9,43 кг тонко молотого оксида алюминия (модификации γ-АlO) и нагревают до 60°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,04, вводят 6,89 кг хромого ангидрида, повышают температуру до 85°С, гомогенизируют, сушат и прокаливают при 900°С, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют. Получают катализатор состава, мас.%, в пересчете на оксиды:
Оксид меди
45,18
Оксид цинка
40,15
Оксид алюминия
9,43
Оксид хрома Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
5,24
6+
3+
Пример №8. Катализатор готовят по примеру №7 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 80°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,2, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 350°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,40, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
6+
3+
Пример №9. Катализатор готовят по примеру №7 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 85°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,3, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 450°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,15, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
2
2
3
Пример №10. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 450 л аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией по оксиду меди 123 г/л, по аммиаку - 150 г/л, по СO - 130 г/л, при перемешивании загружают 11,20 кг оксида цинка, 19,40 кг тонко молотого оксида алюминия (модификации γ-АlO) и нагревают до 85°С, выпаривают до соотношения т : ж=1,0:0,5, вводят 18,4 кг хромого ангидрида, повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат и прокаливают при 900°С, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют. Получают катализатор состава: мас.%, в пересчете на оксиды:
Оксид меди
55,40
Оксид цинка
11,20
Оксид алюминия
19,40
Оксид хрома Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
14,0
6+
3+
Пример №11. Катализатор готовят по примеру №10 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 75°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,3, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 80°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 350°С обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,55, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
6+
3+
Пример №12. Катализатор готовят по примеру №10 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 85°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,04, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 400°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,39, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
6+
3+
Пример №13. Катализатор готовят по примеру №10 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 85°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,07, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 450°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,13, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
6+
3+
Пример №14. Катализатор готовят по примеру №10 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 85°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,1, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 500°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,06, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют.
2
2
3
Пример №15. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 450 л аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией по оксиду меди 134 г/л, по аммиаку - 150 г/л, по СO - 130 г/л, при перемешивании загружают 8,90 кг оксида цинка, 20,69 кг тонко молотого оксида алюминия (модификации γ-АlO) и нагревают до 70°С, выпаривают до соотношения т:ж=1:0,06, вводят 13,3 кг хромого ангидрида, повышают температуру до 80°С, гомогенизируют, сушат и прокаливают при 900°С, смешивают с графитом (3,0 мас.%) и таблетируют. Получают катализатор состава, мас.%, в пересчете на оксиды:
Оксид меди
60,30
Оксид цинка
8,90
Оксид алюминия
20,69
Оксид хрома Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
10,11
6+
3+
Пример №16. Катализатор готовят по примеру №15 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 65°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,5, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 85°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 350°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,81, смешивают с графитом и таблетируют.
6+
3+
Пример №17. Катализатор готовят по примеру №15 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 80°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,01, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 85°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 350°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,44, смешивают с графитом и таблетируют.
6+
3+
Пример №18. Катализатор готовят по примеру №15 с той разницей, что при перемешивании суспензию нагревают до 80°С, выпаривают до соотношения т:ж=1,0:0,4, после введения хромового ангидрида повышают температуру до 90°С, гомогенизируют, сушат, прокаливают при температуре 450°С, обеспечивающей получение катализатора, в котором хром находится в степени окисления Cr и Cr в отношении, равном 0,11, смешивают с графитом и таблетируют
3
2
3
2
2
3
3
Пример №19 (прототип). В реактор с мешалкой и обогревом заливают 1100 литров МАКРа с содержанием CuO 136,4 г/л, NH - 140 г/л, СO - 100 г/л и 2300 литров ЦАКРа с содержанием ZnO - 130 г/л, NH - 140 г/л, СO - 100 г/л, добавляют 50 кг оксида алюминия (модификации γ-АlO). Полученную суспензию перемешивают при температуре 45°С в течение 1,5 часов, после чего поднимают температуру в реакторе до 90°С. Подают продувочный газ - углекислоту - с расходом 8,4 м/час и перемешивают суспензию при постоянном массовом соотношении т:ж=1,0:2,5, отделяют осадок, сушат, прокаливают при 400°С, смешивают с графитом и таблетируют. Получают катализатор состава, мас.%, в пересчете на оксиды:
Оксид меди
29,20
Оксид цинка
58,41
Оксид алюминия
9,72
Оксид хрома Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
2,66
3+
2
3
Для определения химического состава катализатора с различным содержанием компонентов осуществляется прокаливание при 900°С. Данные по химическому составу, полученные по примерам №№1, 4, 7, 10, 15, 19 (сравнительный), приведены в таблице 1. Химический состав приготовленных образцов, прокаленных при высокой температуре (900°С), необходим для определения общего содержания хрома в степени окислении Cr (CrO).
3+
6+
Для определения оптимального соотношения содержания в катализаторе хрома в степени окисления Cr и Cr были проведены испытания образцов, полученных по примерам №№1, 4, 7, 10, 15, с общим содержанием хрома: 2,80; 19,90; 5,24; 14,00; 10,11 мас.% соответственно при различных температурах прокаливания катализаторной массы и рассмотрены в примерах №№2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18.
3
-1
Испытания полученных образцов на активность в процессе конверсии СО с водяным паром проводились на лабораторной установке в кинетическом режиме, вдали от равновесия (160°С) при следующих условиях: объем загрузки - 1 см; фракция - 0,4-0,63 мм; объемная скорость - 12000 час по сухому газу; содержание СО на входе - 89,1 об.%; отношение пар/газ - 0,2-0,25; температура конверсии - 160°С.
вых
вход
Активность определяли по степени превращения оксида углерода при 160°С отношением количества СО на выходе к количеству СО на входе (СО/СО). Стабильность (потеря активности), выраженную в %, определяли по изменению степени превращения оксида углерода при 160°С после перегрева образца катализатора при 350°С в течение 2-х часов.
Результаты испытаний образцов, полученных по предлагаемому способу и прототипу, представлены в таблице 2.
Полученный по предлагаемому способу катализатор обладает высокими активностью и стабильностью по сравнению с прототипом.
6+
3+
6+
3+
Из данных, представленных в таблице 2, видно, что высокие показатели по активности и стабильности достигаются в образцах при отношении Cr/Cr=0,13-0,80, наиболее высокие - при отношении Cr/Cr=0,39-0,55.
Источники информации
1. Патент РФ №736433, 6МПК: B01J 37/04, 1995 г.
2. Патент РФ №2241540, 7 МПК: В01J 37/04, В01J 23/80, С07С 1/10, 2004 г.
3. Патент РФ №2282496, МПК: B01J 21/02, B01J 23/80, В01J 37/04 (2006.01), 2006 г.
4. Патент РФ №2281162, МПК: B01J 23/80, B01J 21/04, В01J 37/04, С01В 3/16 (2006.01), 2006 г. (прототип)