ЕМКОСТЬ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ (ВАРИАНТЫ)

Полезная модель относится к области машиностроения, может быть использована при изготовлении баллонов высокого давления для хранения сжатого водорода. Полезная модель рассматривает конструкцию газонепроницаемой, устойчивой к давлению емкости для хранения и/или транспортировки низкомолекулярных реакционных сред, в частности водорода, при высоком давлении наполнения.
Привлекательность водорода как универсального энергоносителя определяется экологической чистотой, гибкостью и эффективностью процессов преобразования энергии с его участием. Технологии разномасштабного производства водорода достаточно хорошо освоены и имеют практически неограниченную сырьевую базу. Однако низкая плотность газообразного водорода, низкая температура его сжижения, а также высокая взрывоопасность в сочетании с негативным воздействием на свойства конструкционных материалов, ставят на первый план проблемы разработки эффективных и безопасных систем хранения водорода - именно эти проблемы сдерживают развитие водородной энергетики и технологии в настоящее время.
На протяжении длительного времени было принято использовать для низкомолекулярных реакционных сред, в частности, газов, таких как водород, толстостенные металлические баллоны для хранения и/или транспортировки. Однако толстостенные стальные баллоны характеризуются тем недостатком, что они имеют крайне большой вес по сравнению с их содержимым. Замена стальных баллонов соответствующими алюминиевыми была по отношению к весу лишь первым важным шагом в правильном направлении, тем не менее упомянутая диспропорция между содержимым и тарой сохраняется, хотя и в меньшей степени.
В US 4073400 описана подобная емкость для газа из металла, преимущественно алюминия или стали, содержащая наружное защитное покрытие из армированной волокнами смолы/полимера. На внутреннюю
стенку может наноситься дополнительное антикоррозионное покрытие также из армированной волокнами смолы/полимера.
В DE 3821852 описан баллон для сжатого газа, состоящий из внутренней металлической емкости и нанесенного по периметру покрытия из армированной стекловолокнами пластмассы. Такой баллон, предназначенный в качестве топливного бака для автомобилей, рассчитан на давление наполнения до 340 бар. Благодаря металлическому баллону отсутствуют проблемы, связанные с диффузией, а при использовании коррозионно-стойкого алюминиевого сплава для внутренней емкости - также и проблемы, связанные с коррозией.
В WO 00/66939 описано изготовление двухслойной пластмассовой емкости для газа высокого давления. С целью повышения смачиваемости и адгезионных свойств пластмассовую внутреннюю емкость предварительно обрабатывают при вращении. После нанесения клея накладывается в виде спиральных линий армированная волокнами обмоточная лента, которая очень надежно приклеивается к внутренней емкости и обеспечивает эффективное повышение стойкости к давлению. При этом не описаны и не упомянуты проблемы, связанные с диффузией и коррозией.
Теплоаккумулирующий пластмассовый баллон с двойной стенкой (термос) согласно US 3921844, полностью отличающийся от емкости высокого давления для газа, содержит выполненные известным образом теплоотражающие серебристые покрытия в качестве диффузионного барьера. Вакуум между обеими стенками сравнительно очень малой толщины может поддерживаться в течение длительного времени, предупреждая тепловую конвекцию.
Общими недостатками известных многополостных баллонов являются: неопределенность выбора количества оболочек (полостей) и их взаимного расположения, неоптимальность распределения давлений по полостям и по высоте баллона, низкая и различная по оболочкам эффективность использования прочностных свойств материала, необходимость использования
высокопрочных материалов и недостаточные безопасность и надежность при эксплуатации.
Ко всему прочему в таких баллонах не решена задача удержания (связывания) водорода и исключения его перемещения внутри полости баллона при транспортировке.
Известна емкость для хранения водорода под высоким давлением, выполненная в виде металлического или полимерного корпуса, на внутренней поверхности которого размещено барьерное покрытие, включающее слой алюминия и пассивные наночастицы для аккумуляции водорода или реакционные наночастицы для химической реакции с водородом (RU 2298724, F17C 1/16, опубл. 2007.05.10).
Настоящее решение принято в качестве прототипа для всех заявленных объектов.
2
2
3
2
5
6
В данном решении применена барьерная защита, нанесенная в виде пленки или слоя на внутреннюю поверхность баллона, содержащего тонкодисперсное распыление наночастиц Ti, Pd, Fe, Al, Mg, MgNi, TiC, TiO, TiАl, TiN, TiNi, LaNiН, графита, силикатов и/или углеродсодержащих нанотрубок. При этом включения наночастиц в полимерную пленку носят дискретный характер, оказывающий влияние на связывание водорода. Но, учитывая дискретность напыления этих частиц, связывается только та часть водорода, которая находится в зоне стенки баллона у барьерной защиты. Известный баллон не решает задачу исключения перетекания внутри полости водорода и не позволяет связать большую его часть.
Настоящая полезная модель направлена на решение технической задачи по расширению поверхности нанесения плотного слоя элементов, реагирующих с водородом или связывающих водород за счет увеличения площади поверхности алюминиевой основы барьерного слоя и, соответственно, увеличения площади размещения элементов, реагирующих с водородом или связывающих водород. Также решается задача уменьшения перетекания водорода за счет построения развитой пористой системы внутри баллона, также покрытой слоем указанных элементов.
Достигаемый при этом технический результат заключается в повышении эксплуатационной надежности за счет связывания большей части водорода и обеспечении безопасности хранения и/или транспортировки баллонов со сжатым водородом.
Указанный технический результат для первого варианта достигается тем, что в емкости для хранения водорода под высоким давлением, выполненной в виде металлического или полимерного корпуса, на внутренней поверхности которого размещено барьерное покрытие, включающее слой алюминия и пассивные наночастицы для аккумуляции водорода или реакционные наночастицы для химической реакции с водородом, слой алюминия представляет собой слой пористого или губчатого алюминия, на который со стороны полости емкости нанесен слой пассивных или реакционных наночастиц.
2
2
3
2
5
6
2. Емкость по п.1, отличающаяся тем, что Ti или Pd или Fe или Mg или Ni или MgNi или TiC или TiO или TiAl или TiN или TiNi или LaNiH или графита или силикатов.
Указанный технический результат для второго варианта достигается тем, что в емкости для хранения водорода под высоким давлением, выполненной в виде металлического или полимерного корпуса, на внутренней поверхности которого размещено барьерное покрытие, включающее слой алюминия и слой с пассивными элементами для аккумуляции водорода или реакционными элементами для химической реакции с водородом, слой алюминия представляет собой слой пористого или губчатого алюминия, на который со стороны полости корпуса нанесен слой пассивных или реакционных элементов.
Указанный технический результат для третьего варианта достигается тем, что в емкости для хранения водорода под высоким давлением, выполненной в виде металлического или полимерного корпуса, на внутренней поверхности которого размещено барьерное покрытие, включающее слой алюминия и слой с пассивными элементами для аккумуляции водорода или реакционными элементами для химической реакции с водородом, слой алюминия
представляет собой слой пористого или губчатого алюминия, а полость корпуса заполнена пористой или губчатой структурой, пористость которой больше пористости слоя алюминия у стенки корпуса, при этом на поверхность алюминия и указанной структуры нанесен слой пассивных или реакционных элементов. При этом указанная структура может представлять собой пористый или губчатый алюминий или полимерную или металлическую решетку, керамическую решетчатую структуру.
2
2
3
2
5
6
Для всех указанных вариантов слой пассивных или реакционных элементов представляет собой слой Ti или Pd или Fe или Mg или Ni или MgNi или TiC или ТiO или ТiАl или TiN или TiNi или LaNiH или графита или силикатов. А при выполнении этого слоя из наночастиц указанные вещества используются в качестве последних.
Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.
Настоящая полезная модель поясняется конкретными примерами исполнения, которые, однако, не являются единственно возможными, но наглядно демонстрируют возможность достижения требуемого технического результата.
На фиг.1 - поперечный разрез баллона для хранения водорода;
фиг.2 - пример исполнения баллона с внутренней структурой.
Согласно настоящей полезной модели рассматривается конструкция емкости типа баллона 1 для хранения под высоким давлением водорода и транспортировки его в этом баллоне. В рамках настоящей полезной модели рассматриваются химические методы хранения водорода физическими или химическими процессами его взаимодействия с некоторыми материалами. Данные методы характеризуются сильным взаимодействием молекулярного либо атомарного водорода с материалом среды хранения.
Емкость для хранения водорода под высоким давлением, выполненная в виде металлического или полимерного корпуса 2, на внутренней поверхности которого размещено барьерное покрытие 3, включающее слой 4 алюминия и
2
2
3
2
5
6
пассивные наночастицы для аккумуляции водорода или реакционные наночастицы для химической реакции с водородом. Слой 4 алюминия представляет собой слой пористого или губчатого алюминия, на который со стороны полости емкости нанесен слой пассивных или реакционных наночастиц. При этом в качестве этих наночастиц используются наночастицы Ti или Pd или Fe или Mg или Ni или MgNi или TiC или TiO или TiAl или TiN или TiNi или LaNiH или графита или силикатов.
Корпус может быть выполнен металлическим по известной технологии изготовления сосудов (выполнение из стали - ГОСТ 949-57 или Справочник. «Трубы стальные, чугунные и баллоны», М, «Металлургия», 1966, стр.280 или RU 2302582, F17C 1/08, опубл. 10.07.2007) или полимерным по известному способу, например, намотки или армирования, или металлопластиковым, выполненный из металлической оболочки, обмотанной полимерным композиционным материалом (RU 2002160, F17C 1/06, опубл. 30.10.1993). Корпус выполнен в виде цилиндрической или сферической оболочек (формы корпуса представлены в Николе Р.В. «Конструирование и технология изготовления сосудов давления». Пер. с англ. М, «Машиностроение», 1975, 464 стр., RU 2145398 опубл. 10.02.2000, RU 2230976, опубл. 20.06.2004).
Внутренняя поверхность емкости предварительно обрабатывается для повышения ее адгезионных качеств путем нанесения или экструдирования внутрь алюминиевой фольги 5, образующей газонепроницаемый по крайней мере один базовый слой толщиной, например, от 9 мкм до 100 мкм, являющийся достаточно прочным на разрыв. Данный базовый слой также выполняет антикоррозионную функцию защиты по отношению к материалу оболочки корпуса. Алюминиевое покрытие наносится способом PVD (Physical Vapor Deposition - физическое нанесение покрытия напылением). Этот способ осуществляется, например, путем катодного распыления (Sputtern) и/или путем электродугового испарения внутри.
Затем на указанной основе формируется барьерное покрытие, состоящее из слоя алюминия толщиной до 30 мм, представляющего собой слой 4 пористого или губчатого алюминия. Получение пористого алюминия
(известного также под названием пеноалюминий) с теоретически возможной степенью пористости расплава алюминия 93% известно из RU 2068455, С22С 1/08, С22В 21/00, опубл. 1996.10.27 или GB 1287994, С22С 1/08, 1972. Виды структур пористых металлов (в том числе губчатых) описаны в статье А.П.Карнаухова «Пористость», выложенной в Интернет на сайте «XuMuK.ru» по адресу: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3640.html, выявлено 15 ноября 2007 г. В этой статье описаны примеры получения пористых металлов с корпускулярной структурой, образующейся путем сращивания отдельных частиц (зерен) разной формы и размера, и губчатой структурой, образованной не зернами, а сплошной сеткой твердой фазы, в которой поры представляют собой систему пустот и каналов.
Таким образом, на внутренней поверхности корпуса образуется пористая структура пустот и каналов, пригодных для заполнения водородом. Одновременно, эта структура представляет собой перегородки, препятствующие водороду перемещаться в пристеночной зоне при внешнем воздействии на емкость, например при транспортировке.
2
На поверхность пористого или губчатого алюминия со стороны полости емкости нанесен слой пассивных или реакционных наночастиц, которые связывают водород в зоне пористого или губчатого алюминия. Реакционные наночастицы вступают в химическую реакцию с диффундирующим через стенку емкости газом. Пассивные, т.е. нереакционные наночастицы адсорбируют диффундирующий через стенку емкости газ, например наночастицы титана адсорбируют Н. Они могут быть встроены с образованием самой разнообразной геометрической формы и создавать физический диффузионный барьер. Компонент, аккумулирующий водород, должен выбираться с таким расчетом, чтобы коэффициент растяжения при поглощении водорода и размер частиц согласовывались с размерами емкости и колебаниями давления. Наночастицы в виде дисперсного распыления по поверхности пор и каналов алюминия могут наноситься, например, посредством электролиза или лазерным напылением или в результате химической реакции.
2
2
3
2
5
6
3
4
2
3
Особенностью первого варианта исполнения является то, что напыленный слой включает тонкодисперно распределенные пассивные или реакционные наночастицы, содержащие, преимущественно, Ti или Pd или Fe или Mg или Ni или MgNi или TiC или ТiO или ТiАl или TiN или TiNi или LaNiH или графит или силикаты. Таким образом сам этот слой может представлять собой полимеризованное плазмой неполярное или полярное органическое диффузионно-барьерное покрытие на основе углеводорода или неорганическое диффузионно-барьерное покрытие. Неорганическим компонентом выступает металл (например, алюминий или титан) или керамика (например, SiN или АlО), органическим компонентом - плазменный полимер, полученный из высокосшитого углеводорода или углеводорода, сополимеризованного с кислородом и/или азотом.
2
2
3
2
5
6
По второму варианту исполнения слой пористого или губчатого алюминия со стороны полости корпуса покрыт слоем пассивных или реакционных элементов, представляющим собой слой пассивных или реакционных элементов из Ti или Pd или Fe или Mg или Ni или MgNi или TiC или TiO или ТiАl или TiN или TiNi или LaNiH или графита или силикатов.
Если в первом варианте речь идет о тонкодисперсном напылении наночастиц, включенных в базовую основу слоя, то во втором варианте речь идет о самом слое, выполненном из одного из перечисленных компонентов.
2
2
3
2
5
6
По третьему варианту внутрь корпуса с барьерным покрытием, выполненным по первому или второму варианту, вводится пористая или губчатая структура 6, пористость которой на порядки больше пористости слоя алюминия у стенки корпуса, при этом на поверхность алюминия и указанной структуры нанесен слой пассивных или реакционных элементов. Указанная структура может представлять собой пористый или губчатый алюминий или полимерную или металлическую решетку, покрытую слоем либо дисперсно распыленных наночастиц или слоем пассивных или реакционных элементов из Ti или Pd или Fe или Mg или Ni или MgNi или TiC или TiO или ТiАl или TiN или TiNi или LaNiH или графита или силикатов. Получение рыхлой структуры для заполнения полости емкости может быть реализовано методом
электролитического осаждения, например, титана на губчатую органическую структуру, которая затем выжигается или удаляется химическим образом. Может использоваться полимерная решетка, на которую напылением наносят адгезивный металлический слой для сцепления с последующее напыляемым слоем из пассивных или реактивных компонентов.
При таком исполнении емкости типа баллона происходит заполнение пор в барьерном покрытии водородом и его связывание (привязывание) или аккумуляцию к пассивным или реактивным компонентам, что позволяет существенно повысить безопасность пользования баллоном при хранении, а наличие внутренней решетки позволяет привязать водород к структурным ее элементам, которые также существенно уменьшают перемещения водорода внутри емкости и позволяют существенно увеличить давление хранения водорода в этой емкости.
Настоящая полезная модель промышленно применима, может быть изготовлена с использованием известных технологий формирования корпуса емкости и технологий нанесения на ее внутреннею поверхность слоя алюминия и напыления на этот слой покрытий из органических или неорганических веществ.