Разработка микроактюаторов на основе электроактивных полимеров для биомиметических робототехнических систем

УДК 621. 382, 621. 389

А. В. Корляков, И. К. Хмельницкий, А. П. Бройко, Л. О. Верещагина, В. Е. Калёнов, А. И. Крот, А. В. Лагош, А. Перцова, А. В. Рыжкова

Разработка микроактюаторов на основе электроактивных полимеров для биомиметических робототехнических систем

Ключевые слова: микромеханические актюаторы, ионные полимер-металлические композиты, нафион, ион-обменная мембрана, микромеханический преобразователь, ИПМК.

Keywords: micromechanical actuators, ionic polymer metal composites, Nafion, ion exchange membrane, micromechanical transducer, IPM^ actuation.

Разработка актюаторов для подвижных микросистем, имитирующих передвижение биообъектов, является актуальной задачей, практически значимой для робототехники. Предложена технология изготовления микроактюаторов на основе ионных полимер-металлических композитов с металлическими электродами, полученными методом химического восстановления из раствора соли. Созданы актюаторы с платиновыми медными, медно-золотыми и медно-платиновыми электродами. Показано, что оптимальным вариантом являются платиновые электроды, нанесенные методом восстановления соли платины. Другие варианты показали низкие сроки службы. Получение электродов химическим восстановлением платины позволило увеличить быстродействие и срок службы, улучшить механические характеристики и КПД, а также снизить управляющее напряжение — на порядок по сравнению с электродами, полученными ионно-плазменным осаждением. Толщина и морфология поверхности платиновых электродов были исследованы методами оптической, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии.

Введение

Издание высокотехнологичных, недорогих, энергетически эффективных и мобильных актюаторов для подвижных микросистем, имитирующих движение биологических объектов (рыбьи плавники, крылья бабочки и т. п.) является актуальной задачей и имеет важное практическое значение для робототехники. Основными критериями выбора типа движителя для микроробототехнических систем — это технологичность, энергоэффектив-

ность и возможность создания больших усилий и перемещений.

Особый класс преобразователей представляют актюаторы, работающие на основе преобразования энергии химических реакций в механическое движение. Разновидностью таких преобразователей являются актюаторы на основе электроактивных полимеров (ЭАП).

Механическая гибкость, малая масса и технологичность — неотъемлемые свойства полимеров. Некоторые полимеры обладают способностью к большой деформации в ответ на электрическую стимуляцию, они называются электроактивными полимерами (ЭАП) [1].

ЭАП подразделяют на две основные категории по механизму активации: электронные и ионные.

Электронные ЭАП требуют большего напряжения активации, но лучше контролируются за счет электрострикционных (сегнетоэлектрические полимеры) или электростатических (диэлектрические эластомеры) сил. ЭАП этой категории обладают большой плотностью механической энергии и способны удерживать индуцированное смещение во время активации при подаче постоянного тока.

Ионные ЭАП характеризуются высокой диффузионной подвижностью ионов. Актюаторы на их основе также включают два электрода и раствор электролита. Примерами ионных ЭАП являются углеродные нанотрубки, ионные полимерные гели, проводящие полимеры, ионные полимер-металлические композиты (ИПМК) [2].

Ионные полимер-металлические композиты представляют собой синтетические композитные наноматериалы, на основе ион-обменного полимера, поверхность которого покрыта с обеих сторон проводящим металлом. Приложение электрического поля вызывает механические деформации ИМПК. И наоборот: механические деформации

материала вызывают измеримым электрическим сигнал. Таким образом, ион-обменные полимеры могут быть использованы в качестве сенсоров и актюаторов [3].

Ион-обменные полимеры — это полимеры, способные выборочно обмениваться ионами одного заряда (катионами или анионами) с собственными ионами. Типичными ион-обменными полимерами являются:

1) полимеры на основе стирола и дивинилбен-зола, содержащих ковалентно связанные фиксированные ионные группы (эти полимеры характеризуются высокой степенью сшивки и большой жесткостью);

2) перфторированные алкены с короткими боковыми цепями, содержащими ионные группы [как правило, сульфонат или карбоксилат (SO3- или COO~) для обмена катионов или катионы аммония для обмена анионов].

Длинный полимерный скелет определяет механическую прочность ион-обменных полимеров. Короткие боковые цепи с ионными группами взаимодействуют с водой и проводят соответствующие ионы. Природа образующих мембрану фрагментов весьма разнообразна. Если основные углеводородные или перфторированные цепочки гидрофобны, то функциональные группы, напротив, гидрофильны. В совокупности с гибкостью основных цепей это неизбежно приведет к протеканию процессов самоорганизации при формировании мембран. По принципу «подобное растворяется в подобном» совокупность углеводородных или перфторированных цепей образует основу мембраны, а функциональные группы объединяются в небольшие островки или кластеры, размер которых (несколько нанометров) зависит от гибкости цепей [3]. Наиболее распространенным ион-обменным материалом на основе перфторированных алкенов является на-фион от фирмы DuPont (рис. 1) [4].

Рис. 1 Структурная формула ионообменного материала нафион

Основная стадия создания актюаторов на основе ИПМК — нанесение металлических электродов на поверхность ион-обменного полимера.

Существуют разные методы нанесения электродов: напыление, приклеивание проводящей пленки, химическое восстановление и др. Но наиболее часто используется химическое восстановление (из-за его низкой стоимости и хорошей прочности получаемой поверхности). Адгезия между полимером и электродом является одной из основных проблем при изготовлении ИПМК [5].

Актюаторы на основе ИПМК требуют очень небольшого напряжения активации, но их трудно поддерживать в статическом положении. Они могут использоваться как приводы и датчики. Действие приводов основано на большой деформации при стимулировании, действие датчиков — на обратном эффекте [6].

Принцип работы актюатора на основе ИПМК заключается в перераспределении ионов в ионообменных мембранах при приложении электрического поля, вследствие чего происходит деформация мембраны.

Рассматривая процесс внутри мембраны, можно увидеть боковую цепь фиксированных анионов (БОз-), молекулы воды и гидратированные катионы Си2+ (рис. 2).

Движение ионов одного знака в мембране под действием внешнего электрического поля приводит

Рис. 2 \ Электроосмотический поток внутри ионного полимера

Нанотехнологии и наноматериалы

Контактные электроды

X

ЛГ

Ионный полимер

Pt-электроды

OFF

Pt-частицы

Ионный полимер

ON

Рис. 3 \ Схематичное представление работы ИПМК-актюатора

к появлению электроосмотического потока жидкости от анода к катоду, вследствие чего у одного из электродов создается избыточное давление жидкости. Разность давлений на электродах приводит к деформации актюатора (рис. 3).

Актюаторы на основе ионных полимер-металлических композитов помимо высокой энергоэффективности и технологичности обладают возможностью работы и в водной, и воздушной среде, возможностью реализовывать практически любой вид движения, варьируя конструкцией актюато-ра; высокой износостойкостью и защищенностью от внешней среды из-за отсутствия вращающихся и скользящих частей. Благодаря этому они могут использоваться в качестве движителей для биомиметических микроробототехнических систем.

Нанесение электродов ионно-плазменным напылением

В Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» были созданы актю-аторы на основе ионного полимер-металлического композита, предназначенные для микроробототех-нических систем. Преобразователь представляет

собой ионо-обменную мембрану (пропитанную ионами меди) длиной 3,5 см, шириной 0,3 см и толщиной 178 мкм с нанесенными с двух сторон платиновыми электродами [1].

Использовалась перфторированная ионообменная мембрана Nafion-117 толщиной 175 мкм, которая представляет собой сополимер тетрафтор-этилена и сомономера, имеющего боковые цепи перфторированного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами.

Платиновые электроды нанесены на обе стороны мембраны методом ионно-плазменного напыления. Толщина нанесенных слоев платины — около 200 нм.

Мембрана обработана 1 М HCl в течение 1 ч с последующим кипячением в деионизованной воде в течение 1 ч. Чтобы насытить мембрану ионами меди, ее помещали в 0,1 М CuSÜ4 на 18 ч.

После приложения управляющего напряжения 15 В изгиб структуры составил несколько сантиметров (рис. 4).

Чтобы увеличить эффективность актюатора, на поверхность платиновых электродов некоторых образцов электролизом водного раствора CuSO4 наносили слой меди. Для этого актюатор и медную пластину опускали в 0,1 М CuSÜ4 в качестве электродов и в течение 1 мин к ним прикладывали на-

Рис. 4

Изгиб актюатора на основе ИПМК, электроды которого получены методом ионно-плазменного осаждения

Рис. 5 РЭМ-изображение поверхности платинового

электрода после нескольких циклов включения-выключения, полученное на аппаратуре высокого разрешения Quanta Inspect

пряжение 3 В. Расстояние между электродами — 3 см.

Изгиб актюаторов с медно-платиновыми электродами под действием управляющего напряжения 15 В оказался в 1,5—2 раза выше, чем у актюаторов с платиновыми электродами.

Актюаторы с электродами, полученными методом ионно-плазменного напыления, обладают рядом недостатков: они имеют плохую воспроизводимость при изгибе и после нескольких десятков циклов включения-выключения перестают работать в связи с разрушением структуры платиновых электродов (подтверждено методом электронной микроскопии). На рис. 5 представлена микрофотография поверхности платинового электрода после нескольких циклов, на которой видны разрывы слоя платины в результате растрескивания, что сильно влияет на проводящие свойства электродов. Вследствие этого актюаторы обычно утрачивают работоспособность.

Нанесение платиновых электродов химическим восстановлением из раствора соли

Так как актюаторы, электроды которых были получены методом ионно-плазменного напыления, оказались неэффективны и недолговечны, была разработана методика осаждения металлических электродов из раствора соли. По этой технологии можно получать электроды большей толщины, что должно приводить к увеличению механической прочности актюатора и улучшению его силовых характеристик.

В качестве исходного вещества для получения платиновых электродов была выбрана комплексная соль хлорид тетрааминоплатины Р'ЦЫНз^С^, которая хорошо растворима в воде, устойчива к воздействию света, воздуха и температуры и легко восстанавливается типичными восстановителями.

Нанесение платиновых электродов состоит из следующих стадий:

1) внедрения частиц платины в мембрану;

2) осаждения платиновых электродов на поверхности мембраны.

На первой стадии ионный полимер вымачивают в растворе соли Р^ЭДНз^С^, чтобы позволить катионам, содержащим платину, диффундировать в мембрану с помощью ионо-обменных процессов. Затем осаждается платина с помощью восстановителя МаВН4:

4 Pt[NH3)4]Cl2 + NaBH4 + 8 NH4OH ^ ^ 4 Pt0 + 16 NH3 + NaBO2 + + 6 H2O + 8 NH4Cl.

При этом внутри мембраны получается сильно диспергированный металлический слой толщиной 1—20 мкм от границы мембраны (рис. 6, а).

На второй стадии для увеличения толщины электродов проводят осаждение платины из раствора, содержащего соль платины Pt(NH3)4Cl2, а также гидразин H2NNH2 и гидраксиламин NH2OH в качестве восстановителей (рис. 6, б).

Морфология осажденного металла будет различаться в зависимости от условий получения электродов.

Для оптимизации технологии нанесения платиновых электродов варьировалось время восстановления платины на второй стадии (0—4 ч). Кроме того, для ряда образцов вторая стадия повторялась дважды.

В итоге было получено шесть серий образцов актюаторов с платиновыми электродами, осажденными на второй стадии процесса в течение 1, 2, 3,

а)

Pt

Pt

Рис. 6

Распределение частиц платины:

а — в приповерхностном слое; б — на поверхности мембраны

Рис. 7

Последовательные фотографии полоски ИПМК, показывающие значительную деформацию (до 1 см) после приложения низкого напряжения (2 В). Образец имеет ширину 0,5 см, длину 1,5 см и толщину 0,2 мм; Дt = 0,5 с

Таблица Сравнение основных параметров и характеристик микроактюаторов с электродами, созданными различными способами

Параметр Химическое восстановление Ионно-плазменное напыление

Типоразмеры (Д X Ш X Т), мм 40 X 2,5 X 0,2 30 X 2,5 X 0,178

Потребляемая мощность Ж, мВт 10-40 100-300

Управляющие напряжения и, В 1-4 10-30

Быстродействие t, с 0,05 с 1

Максимальное перемещение 5, см 4 2

Максимальное усилие ¥, мН 4 0,34

Коэффициент электромеханического преобразования 10-3 10-5

4 ч, а также дважды повторяя вторую стадию по 4 ч и нанесенными только по первой стадии.

В серии экспериментов была исследована зависимость деформации актюатора от управляющего напряжения. Было показано, что актюатор начинает деформироваться при 500 мВ. По мере увеличения управляющего напряжения актюатор деформируется все сильнее (рис. 7).

Рабочий диапазон управляющих напряжений — 0,5-5 В. При более высоких напряжениях наступает пробой актюатора.

Измерение механических и электрофизических характеристик полученных актюаторов показали, что наилучшими эксплуатационными параметрами обладают актюаторы с платиновыми электродами, осажденными по второй стадии процесса в течение 4 ч.

Было проведено сравнение основных параметров и характеристик микроактюаторов, электроды которых получались различными способами: химическим восстановлением и ионно-плазменным напылением (табл.), причем первые оказались лучше по многим параметрам: управляющее напряжение и потребляемая мощность — на порядок ниже, а быстродействие — на порядок выше.

Для сравнения актюаторов по эффективности, был введен специальный параметр — коэффициент электромеханического преобразования, характеризующий отношение механической работы к электрической:

где Fmax — максимальное вырабатываемое усилие актюатора; 5тах — максимальное перемещение; Ж — потребляемая мощность; t — быстродействие.

Для актюаторов с электродами, полученными по технологии химического восстановления, коэффициент электромеханического преобразования оказался лучше на два порядка.

Нанесение медных, медно-золотых и медно-платиновых электродов

Так как платина является дорогостоящим материалом, были рассмотрены альтернативные материалы для создания электродов. На поверхности мембраны химическим восстановлением из растворов солей металлов были получены медные, медно-золотые и медно-платиновые электроды.

Медные электроды получены восстановлением МаВЩ из раствора сульфата меди Си804 по реакции

4 Си804 + ШВН4 + 2 Н20 ^ ^ 4Си + ШВ02 + 4 Н2804.

П =

^ 5

тах тах

4Wt

Поверхностное сопротивление слоя меди, нанесенного таким способом, оказалось низким (около 4 Ом). Однако после нескольких циклов включения-выключения медные электроды изменили медный цвет на черный. После хранения в деио-низированной воде в течение ночи образцы стали сине-зеленого цвета, а поверхностное сопротивление возросло до 250 кОм вследствие окисления по-

Нанотехнологии и наноматериалы

верхности медного электрода с образованием оксида меди.

Медно-золотые и медно-платиновые электроды были совместным осаждением металлов из растворов солей: СиБО4 и НАиСЦ для медно-золотых электродов и СиБО4 и Pt(NHз)4Cl2 для медно-пла-тиновых электродов по реакциям (1), (3), (4):

а)

8 HAuCl4 + 3 NaBH4 + 6 H2O ^ ^ 8 Au + 3 NaBO2 + 32 HCl.

Медно-платиновые электроды показали больший срок службы по сравнению с медными. Поверхностное сопротивление таких электродов оказалось около 6 Ом. Однако при многократном использовании или просто со временем, а также при хранении в воде поверхность электрода приобретает темно-коричневый цвет и поверхностное сопротивление увеличивается до 200 кОм.

Медно-золотые электроды оказались более устойчивы к окислению, однако при хранении в воде или в растворе электролита в течение нескольких часов с поверхности актюаторов смывается слой металлизации, по-видимому, из-за недостаточной адгезии частиц золота к поверхности мембраны.

б)

Рис. 8

Микрофотографии с оптического цифрового микроскопа: а — поверхность актюатора с осажденным слоем платины только по первой стадии; б — поверхность актюатора с осажденным слоем платины по двум стадиям

Исследование электродов

Для контроля общей толщины актюатора, толщины слоя платины и структуры поверхности электродов применялся оптический цифровой микроскоп для 2D- и 3D- измерений Hirox KH-7700. Для всех полученных образцов проводилось микрофотографирование поверхности электродов актюатора, а также боковой поверхности скола актюатора для определения толщины.

На изображении поверхности актюатора с осажденным слоем платины, проводимым лишь по первой стадии, видны следы предварительной механической обработки поверхности мембраны (рис. 8, а), однако после дополнительного осаждения слоя платины по второй стадии получения электродов, неровности поверхности выравниваются (рис. 8, б).

На основе микрофотографий среза актюатора измеряли его общую толщину. Толщины различных образцов составили 180-195 мкм при изначальной толщине исходной мембраны Nafion-117 175 мкм. Толщину слоя платины данным методом определить не удалось из-за отсутствия оптического контраста между ионо-обменной мембраной и слоем платины на микрофотографии среза актю-атора.

Поэтому для контроля толщины и структуры электродов был использован высокоразрешающий РЭМ Quanta Inspect с возможностью работы в низковакуумном режиме и с системой энергодисперсионного анализа.

¿У

\01 г

Ъ/ /

HV mag WD mode tilt spot! vac mode 25.00 kV 8 000 x 14.1 mm SE 14 0 3.0 High vacuum

10 jj m-

Quanta Inspect CMID

Рис. 9

Изображение профиля актюатора, полученное на РЭМ высокого разрешения Quanta Inspect

80,6 нм 0

0,5 мкм

0,4 0,3 0,2 0,1

5 мкм ,4 0,3 0,2 0,1

1,0 мкм

Рис. 10

АСМ-изображение поверхности электрода актюатора

Рис. 11

АСМ-изображение поверхности и профиль поверхности электрода актюатора

На полученных изображениях х 8000 видны два ярко выраженных слоя платины на поверхности мембраны (рис. 9). Нижний слой диффузный, полученный при осаждении на поверхность актюатора слоем платины по первой стадии внедрения частиц платины в мембрану, толщина которого для разных образцов составляет от 3 до 5 мкм. Толщина верхнего слоя, полученного после дополнительного осаждения платины на второй стадии получения электродов, варьируется в зависимости от времени осаждения по второй стадии в пределах 2-10 мкм.

Для характеристики морфологии поверхности ИПМК использовали атомно-силовую микроскопию (АСМ). Ее способность непосредственного изображения поверхности дает подробную информацию с разрешением несколько нанометров.

Для исследований топографии поверхности в на-номасштабе использовали СЗМ Nanoman V.

На рис. 10 представлено типичное АСМ-изобра-жение, показывающее морфологию поверхности ИПМК в трехмерном пространстве. Поверхность характеризуется появлением гранулированной металлической платины с максимальным перепадом рельефа 10-15 нм и шириной пиков около 20 нм. Эти гранулированные нанонеровности обусловливают высокий уровень электрического сопротивления электродов, но обеспечивают пористую структуру металла, которая позволяет воде перемещаться в мембране. В ходе АСМ-исследования было также обнаружено, что частицы платины плотные и в некоторой степени обладают коагулированной природой.

С помощью АСМ были получены также профили поверхности электродов актюаторов (рис. 11). Средний размер частиц составил 15...25 нм.

Заключение

Были разработаны и изготовлены экспериментальные образцы микромеханических актюаторов на основе ИПМК. Показано, что оптимальными

электродами являются платиновые электроды, нанесенные химическим методом восстановления соли платины. Толщина и морфология поверхности таких электродов были охарактеризованы методами оптической, растровой электронной и атомно-силовой микроскопии.

Получение электродов химическим восстановлением платины позволило улучшить быстродействие, срок службы, механические характеристики и КПД актюаторов, а также снизить управляющее напряжение на один порядок по сравнению с электродами, полученными ионно-плазменным напылением.

Актюаторы на основе ионных полимер-металлических композитов технологичны, энергоэффек-тивны, развивают большие усилия и обеспечивают значительные перемещения и поэтому могут использоваться в качестве движителей для биомиметических микроробототехнических систем.

Литература

1. Микродвижители для микроробототехники / В. Е. Ка-ленов, А. П. Бройко, А. В. Корляков [и др.] // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 12. С. 41-46.

2. Shankar R., Ghosh T. K., Spontak R. J. Dielectric elastomers as next-generation polymeric actuators // Soft. Matter. 2007. Vol. 3. P. 1116-1129.

3. Shahinpoor M., Kim K. J. Ionic polymer-metal composites: I. Fundamentals // Smart Mater. Struct. 2001. Vol. 10. P. 819-833.

4. Ionic polymer-metal composites (IPMCs) as biomimetic sensors, actuators and artificial muscles — a review / M. Shahinpoor, Y. Bar-Cohen, J. O. Simpson [et al.] // Smart Mater. Struct. 1998. Vol. 7. I. 6. P. 15-30.

5. Bar-Cohen Y., Zhang Q. Electroactive Polymer Actuators and Sensors // MRS Bulletin. 2008. Vol. 33. N 3. P. 173181.

6. Bhandari B., Lee G.-Y., Ahn S.-H. A review on IPMC material as actuators and sensors: Fabrications, characteristics and applications // International Journ. of Precision Engineering and Manufacturing. 2012. Vol. 13. I. 1. P. 141163.