Фотоэлектрохимическое окисление азокрасителей при повышенных давлениях кислорода

Литература

1. Lamy C. , Leger J. -M. , Srinivasan S. // in Bockris J. O. M. , Conway B. E. (Eds.) Modern Aspects of Electrochemistry // Plenum Press.— New York, 2000.- V. 34.- P. 53.

2. Arico A. S. , Greti P. , Antonuchi P. L. , Chio J. , Kim H. // Electrochim. Acta.- 1998.- V. 43. -P. 3719.

3. Wang J. N. , Wasmus S. , Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1996.- V. 143.- P. 1233.

4. Herrero E. , Chrzanowski W. , Wieckowski A. / / J. Phys. Chem.- 1995.- V. 99 (25).- P. 10423

5. Wang J. , Wasmus S. , Savinell R. F. // J. Electrochem. Soc.- 1995.- V. 142.- P. 4218.

6. Arico A. S. , et al. // Electrochem. Solid-State Lett.- 1998.- V. 1 (2).- P. 66.

7. Lamy C. , Lima A. , LeRhun V. , Delime F. , Coutanceau C. , Leger J. M. // J. Power Sources.-2002.- V. 105.- P. 283.

8. Narayanan S. R. , Vamos E. , Surampudi S. , Frank H. , Halpert G. , Prakash G. K. S. , Smart M. C. , Knieler R. , Olach G. A. , Kosek J. , Cropley C. // J. Electrochem. Soc.- 1997.- V. 144.- P. 4195.

9. Wang J. T. , Lin W. F. , Weber M. , Wasus S. , Savinell R. F. // Electrochim. Acta.- 1998.- V. 43.-P. 3821.

10. Adams B. , Zhu Y. , Ha S. , Larsen R. , Wieckowski A. , Shannon M. , Masel R. // Abstract of Fuel Cell Seminar.- San Antonio, 2004.- P. 280.

11. Zhu Y. , Khan Z. , Masel R. I. // J. Power Sources.- 2005.- V. 139.- P. 15.

12. Savadogo O. , Rodriguez F. J. // J. New Mater. Electrocem. Syst.- 2001.- V. 4.- P. 95.

13. Cnobloch H. , Groppel D. , Kohlmuller H. , Kuhl D. , Poppa H. , Siemsen G. // Progr. Batt. Solar

Cells. -1982. -V. 4.- P. 225.

14. Ichikawa M. // Proceedings of the 91 th CATSJ Meeting Abstracts.- 2003.- P. 1A04.

15. Lamy C. , Belgsir E. M. , Leger J. -M. //J. Appl. Electrochem.- 2001. -V. 31.- P. 799.

16. Peled E. , Duvdevani T. , Aharon A. , Melman

A. // Electrochem. Solid-State Lett.- 2001.- V. 4.-P. 38

17. Mench M. M. , Chance H. M. , Wang C. Y. // J. Electrochem. Soc.- 2004.- V. 151.- P. 144.

18. Mizutani I. , Liu Y. , Mitsushima S. , Ota K. -I. , Kamiya N. // J. Power Sources.- 2006.- V. 156. -P. 183

19. Haraguchi T. , Tsutsumi Y. , Takagi H. , Tamegai N. , Yamashita S. // Electr. Eng. Jpn.-2005.- V. 150.- P. 19.

20. Петрий О. A. , Смирнова H. В. // Электрохимия.- 1988.- Т. 24.- С. 522.

21. Рабинович В. A. , Хавин 3. Я. // Краткий химический справочник.- Л.: Химия, 1977. -376 с.

22. Hao M. H. , Warren J. , Marinkovic N. S. , W. Faguy P. , Adzic R. R. // Electrochem. Commun.-2005.- V. 7.- P. 459.

23. Дамаскин Б. Б. , Петрий О. A. , Батраков

B. В. // Адсорбция органических соединений на электродах.- М.: Наука, 1968.- C. 334.

24. Liu Y. , Mitsuchima S. , Ota K. , Kamiya N. // Electrochim Acta.- 2006. -V. 51. -P. 6503.

25. Petrii O. A. , Podlovchenko B. I. Frumkin A. N. , Hira Lal. // J. Electroanalyt. Chem.- 1965.-V. 10.- P. 253.

26. Подловченко Б. И. , Стенин В. Ф. // Электрохимия.- 1967.- Т. 3.- С. 649.

27. Марвет Р. В. , Петрий О. A. // Электрохимия.- 1967.- Т. 3. -С. 153.

Южно-Российский государственный технический университет

(Новочеркасский политехнический институт) 5 июня 2008 г.

УДК 541.13:621.315.5

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ КИСЛОРОДА

© 2008 г. Н.К. Адамадзиева, А.Б. Исаев, З.М. Алиев

Photoelectrochemical oxidation of azodye at high oxygen pressure is studied. It is shown, under pressure of oxygen the speed of process is increase connected with formation under UV-liht oxygencontaining active particles.

Введение

В последнее время большое внимание уделяется фотокаталитическим методам очистки сточных вод от красителей. Предлагаемые методы используют энергию света для проведения химических реакций в присутствии фотокатализаторов—

в основном полупроводниковых материалов. Из фотокатализаторов наиболее подробно изучены ТЮ2 и ZnO; они достаточно активны, недороги и широко используются в промышленности, например, в качестве пигментов.

Согласно литературным данным, при фотооблучении водных растворов азокрасителей про-

исходит их интенсивное обесцвечивание, что имеет практическое значение при их обезвреживании

[1-3].

Применяемые фотокаталитические процессы основаны на поглощении видимого света красителем-сенсибилизатором, который, переходя в возбужденное состояние, обменивается заряженными частицами с фотокатализатором. Молекула сенсибилизатора при этом может необратимо разрушаться. Растворимые азокрасители могут выступать в роли таких сенсибилизаторов [4].

Сенсибилизированное фотокаталитическое обесцвечивание приводит к разрушению хромофорной структуры красителя. При этом не происходит полной минерализации органической составляющей сточной воды, однако образующиеся продукты являются потенциально биоразла-гаемыми веществами. Эти вещества, в отличие от многих азокрасителей, могут быть в дальнейшем удалены в процессе очистки в муниципальных биологических сооружениях, куда сточные воды попадают после обесцвечивания на локальной установке [5].

В плане разработки комплексных физико-химических методов обесцвечивания высокоцветных сточных вод, содержащих азокрасители, существенный интерес представляют исследования комбинированного фотоэлектрохимического воздействия на процессы обесцвечивания водных растворов азокрасителей. В работе [6] проведены исследования фотоэлектрохимических воздействий на растворы азокрасителя прямого черного 2С (ПЧ). Исследования проводились в щелочной среде (0,5М КОН), так как сточные воды, содержащие азокрасители, в том числе ПЧ, имеют значение рН > 7.

Нами в работе рассматривается возможность фотоэлектрохимического окисления азокрасите-лей при повышенных давлениях кислорода с целью интенсификации процесса.

Методика эксперимента

Электрохимическая ячейка

Для проведения экспериментальных исследований под давлением была сконструирована электрохимическая ячейка, представляющая собой фторопластовую емкость объемом 200 мл, внутри которой укреплено кварцевое стекло для облучения. С обоих торцов ячейка стягивается болтами. Анодным материалом является титановая сетка, на которую нанесен ТЮ2 магнетронным методом, а катодом— платиновая проволока, обмотанная на фторопластовую пластинку.

Приготовление электрода

Для нанесения ТЮ2 на титановую сетку используется метод магнетронного накаливания титана в атмосфере кислорода, с давлением 0,74 Па при токе разряда 160 мА, при температуре

600-660 °С. Продолжительность накаливания более одного часа. Охлаждение сетки до комнатной температуры производится в вакууме ~10-3 Па.

Методика определения степени деструкции красителя

Степень обесцвечивания раствора красителя контролировалась спектрофотометрически по максимумам поглощения в диапазоне видимой длины волны 540 нм.

Для идентификации конечных продуктов окисления красителя прямого черного 2С использовали хроматографический метод анализа.

Спектрофотометрическое определение концентрации прямого черного проводили на фотоколориметре с учетом разбавления по заранее построенной градуировочной кривой.

Обсуждение результатов

Процесс проводился в щелочной (0,5 М КОН) среде с исходной концентрацией красителя 20 мг/л. За основной показатель, характеризующий удаление красителя из раствора, была взята оптическая плотность раствора. На рис. 1 представлена зависимость оптической плотности красителя ПЧ в растворе КОН от времени при /=0,03 мА/см2. С подачей кислорода в систему скорость обесцвечивания красителя ускоряется. Раствор красителя ПЧ обесцвечивается в течение 30 мин.

А

Рис. 1. Зависимость оптической плотности красителя ПЧ от времени при /=0,03 мА/см2: 1 — с подачей кислорода под давлением 0,18 МПа; 2 — без подачи кислорода

Ускорение фотоэлектрохимического процесса в присутствии растворенного под давлением 0,18 МПа кислорода указывает на то, что

происходит образование активных частиц под действием ультрафиолетового облучения, способствующих окислению молекул красителя прямого черного. Кроме того, при осуществлении фотоэлектролиза под давлением кислорода, растворенный кислород восстанавливается на поверхности платинового электрода с образованием пероксида водорода. Пероксид водорода при действии облучения способен к рекомбинации с образованием более активных гидроксильных радикалов по следующей схеме [7]:

Н202 ——— 2НО.

Наличие гидроксильных радикалов в растворе приводит к ускорению процесса обесцвечивания раствора красителя. Увеличение скорости обесцвечивания также связано с жидкофазным окислением молекул красителя растворенным кислородом. При жидкофазном окислении молекул красителя прямого черного 2С растворенным кислородом при давлении 0,2 МПа, по данным [8], степень обесцвечивания достигает около 2,0 %. Следовательно, вклад процесса жидкофазного окисления молекул красителя растворенным кислородом составляет незначительную величину по сравнению с фотоэлектрохимическим процессом.

Рис. 2. Хроматограмма раствора красителя ПЧ после фотоэлектрохимического обесцвечивания в щелочном растворе

Однако обесцвечивание раствора не предполагает полного удаления молекул красителя из раствора, так как молекула красителя разрушается по азосвязям с образованием ароматических фрагментов. Исходя из этого, нами был проведен хроматографический анализ раствора после фотоэлектрохимической обработки. При этом предполагалось, что одним из продуктов окисления молекул красителя является малеиновая кислота, образующаяся после разрушения ароматических фрагментов.

На рис. 2 показана хроматограмма раствора после фотоэлектрохимического обесцвечивания. Как и предполагалось, на хроматограммах появляется пик, соответствующий малеиновой кислоте в значительных количествах. Кроме пика ма-леиновой кислоты на хроматограмме наблюдаются два других пика, относящиеся, по-видимому, к ароматическим фрагментам молекулы красителя.

Таким образом, при фотоэлектрохимической обработке раствора красителя ПЧ 2С в щелочной среде происходит интенсивное снижение концентрации красителя в течении 30 минут. При этом происходит разрушение биологически трудно-окисляемых молекул красителя до низкомолекулярных органических соединений.

Литература

1. Беккер Г. О. Введение в фотохимию органических соединений.— Л.: Химия, 1976.— С. 317-318.

2. Венкатараман К. Химия синтетических красителей.— Л.: Химия, 1975.— Т. 4.- С. 387-389.

3. Балртроп Д. , Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии.— М.: Мир, 1978.— С. 384-385.

4. Calvez J. B. , Rodriguez S. M. Solar detoxification //Part of the World Solar Programme 1996-2005. UNESCO, 2001.

5. Vinodgopal K. , Wynkoop D. E. , Kamat P. V. // Environmental Science and Technology.- 1996.-V. 30.- P. 1660.

6. Ананьева E. A. , Видович Г. Л. , Кротова M. Д. , Богдановский Г. А. // Электрохимия.- 1996.Т. 32.- C. 1013.

7. Lipczynska-Kochany,E. // Chemosphere. -1991.- V. 22.- P. 529.

8. Харламова Т. А. Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением: дис. ... д-ра техн. наук.— М., 2005-214 с.

ГОУ ВПО Дагестанский государственный университет 5 июня 2008 г.