Экологически безопасный биоцид для защитных биостойких органосиликатных покрытий
ENVIRONMENTALLY SAFE BIOCIDE FOR PROTECTIVE BIOSTABLE ORGANOSILICATE COATINGS

Изобретение относится к области материаловедения, а именно к разработке новых экологически безопасных биоцидов. Биоциды могут быть использованы в составах защитных покрытий, в частности для защиты материалов от биокоррозии и биоповреждения.
Проблема биодеструкции и биокоррозии материалов является одной из важнейших проблем современного материаловедения. Наиболее агрессивными биодеструкторами материалов являются микроорганизмы. На их долю приходится более 40% всех биоповреждений. Ущерб, вызываемый микроорганизмами, исчисляется десятками миллиардов долларов ежегодно. Одним из основных способов защиты от биокоррозии и биодеструкции являются противокоррозионные и биостойкие лакокрасочные покрытия. Как известно, наиболее эффективными среди них являются биоцидные, высокотоксичные и потому экологически опасные защитные покрытия. В большинстве промышленных лакокрасочных материалов в качестве биоцидных добавок используют соединения таких металлов, как олово, свинец, ванадий [Patent US No.4918147, Publication date 1990-04-17], а также мышьяк и хром [Патент РФ №2433154. опубл.: 10.11.2011; Патент РФ №2123507; опубл.: 20.12.1998; 33; Бабкин О.Э., Аристова Л.И. Защита древесины от биоразрушений //ЛКМ. 1996. №12. С. 21-23]. Выделяя в воду значительные количества вредных соединений (олова, меди, мышьяка, свинца, цинка и др.) они неизбирательно убивают или отравляют любые организмы либо непосредственно у защищаемой поверхности, либо в результате накопления ядов в удаленных от них организмах.
В качестве биоцидов также широко применяются полимерные соединения, например, на основе гуанидина, хлорметильные производные ароматических углеродов с пиридином и др. [Токач Ю.Е., Рубанов Ю.К., Василенко М.И., Гончарова Е.Н. К решению вопроса о создании строительных композиционных материалов с высокой активной защитой от микробиологического воздействия. Глава в монографии: Фундаментальные и прикладные аспекты современных эколого-биологических исследований / [авт. кол.: Фатеева Н.М., Карпенко П.А., Шутко А.П. и др.]. - Одесса: КУПРИЕНКО С.В, 2015. - 226 с.]. Синтетические производные гуанидина активно используются как антимикробные, бактерицидные и фунгицидные средства. Главным недостатком полимерных соединений гуанидина является низкая растворимость в органических растворителях, используемых в рецептурах лакокрасочных материалов (ЛКМ), что ограничивает возможность их использования в органоразбавляе-мых и радиационно-отверждаемых ЛКМ, традиционно применяемых в качестве покрытий для подводной части судов, яхт [Патент РФ №2338765; опубл.: 20.11.2008, Бюл. 32].
Для защиты древесины от биодеструкторов часто применяют медьсодержащие соединения. Известно средство для защиты от биоповреждений древесных и лакокрасочных материалов, содержащее эффективное количество моногидрата дихлорида трикапролактамомеди (II) [Патент РФ №2158677, Опубл.: 10.11.2000], выпускаемое под названием картоцид. Картоцид является также хорошим средством для защиты сырой пиловочной древесины и изделий из нее от дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов и других патогенов, приводящих к повреждению и разрушению конструкций из дерева. Однако картоцид не обладает широким спектром биоцидного действия и может применяться только для ограниченного круга неметаллических материалов. Известно [Патент РФ №2211759, опубл.: 10.09.2003] биоцидное средство, состав которого включает картоцид, поверхностно-активные вещества, препараты юглон и/или перметрин или циперметрин и/или глисол, для защиты древесины, минеральных, искусственных строительных материалов или строительных материалов из природного камня, а также лакокрасочных покрытий от биокоррозии, вызываемой грибами, бактериями и другими микроорганизмами, а также насекомыми. Однако препараты на основе картоцида выпускаются исключительно в виде водных растворов.
50
50
Наиболее известным и доступным биоцидом является оксид меди (I), который обладает высоким фунгицидным действием. Однако его применение в качестве компонента красок и защитных материалов, защищающих подводную часть судна от обрастания, ограничено тем, что вещество является умеренно токсичным (LD 470 мг/кг (крысы)) и очень токсичным для водной среды (LC 0.5 мг/л). Кроме того, из-за неравномерной скорости выщелачивания оксида меди (I) из покрытия, срок эффективного действия таких покрытий не превышает 1.5-2 года [Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост A.M., Рожков Ю.П., Брайко В.Д., Горбенко Ю.А., Искра Е.В., Цукерман A.M. Защита от обрастания. М: Наука, 1989. 271 с.].
Большое внимание также уделяется разработке экологически безопасных и высокоэффективных биоцидов для защиты покрытий и материалов от биообрастания.
3
2
2
+
-
Известны биоциды на основе серебросодержащих соединений (стеарат или пальмитат серебра (I), [Ag(NH)], [AgI]) [Патент РФ №2215010; опубл.: 27.10.2003; Патент РФ 2215011. опубл.: 27.10.2003], а также на основе нано-структурных частиц серебра или меди или их смеси [Патент РФ №2186810, опубл.: 10.08.2002]. К основным недостаткам наноструктурных биоцидов относятся: низкий срок работы, что связано с явлением коагуляции наночастиц металла, выпадение их в осадок при хранении ЛКМ и высокая стоимость [Патент РФ №2338765. опубл.: 20.11.2008, Бюл. 32].
Наиболее близкими к заявленному изобретению по технической сущности (прототипом) являются биоциды на основе солей органических кислот, в частности карбоксилатов цинка (II) и меди (II) [Патент РФ №2564867, опубл. 10.10.2015; Патент РФ №2550361, опубл. 10.05.2015; Патент РФ №2564677, опубл. 10.10.2015]. Известны биоциды на основе медных и цинковых солей с уксусной и метакриловой кислотами [Патент РФ №2315793, опубл.: 27.01.2008, бюл. №3.], с акриловой / метакриловой и ароматическими кислотами в сочетании с ионогенными и неионогенными поверхностно-активными веществами и другими добавками [Патент РФ №2539150; опубл.: 10.01.2015, Бюл. №1]; биоциды на основе смеси пиритионовой соли цинка и оксида меди (I) или тиоцианата меди [Патент РФ №2111993; опубл.: 27.05.1998].
Основными недостатками всех известных биоцидов является их высокая токсичность, недостаточная эффективность и недолгий срок службы.
Задачей заявляемого изобретения является создание экологически безопасных и эффективных биоцидов, применяемых в составах защитных антикоррозионных и биостойких покрытий и имеющих удовлетворительный срок службы.
Задача решена путем применения в качестве экологически безопасных биоцидов представителей класса атранов - протатранов - трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей биологически активных карбоновых кислот.Как известно, атраны - внутрикомплексные соединения трис(2-гидроксиэтил)амина обладают широким спектром биологической активности и широко применяются в медицине и сельском хозяйстве в качестве иммуно-модуляторов, адаптогенов и стимуляторов роста [М.Г. Воронков, В.П. Барышок. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2005, 258 с; М.Г. Воронков, М.М. Расулов. Трекрезан - родоначальник нового класса адаптогенов и иммуномодуляторов // ХФЖ. 2007. Т. 41. №1. С. 3-7; М.Г. Воронков [и др.]. Фармакологические свойства и клинические эффекты трекрезана // ХФЖ. 2007. Т. 41. №5. С. 13-17].
Данное техническое решение было проверено на защитных органосили-катных покрытиях, в составы которых были введены биоцидные добавки в количестве 1 и 3 масс. %.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1. Синтез биоцида на основе трис(2-гидроксиэтил)аммониевой соли коричной кислоты
1.00 г (0.0067 моль) трис(2-гидроксиэтил)амина и 0.99 г (0.0067 моль) коричной кислоты в 20 мл метанола кипятили в течение 2 ч при постоянном перемешивании. После завершения реакции полученный раствор упаривали при пониженном давлении для удаления растворителя. Продукт реакции - трис(2-гидроксиэтил)аммоний циннамат, выделен в виде бесцветного порошка, многократно промыт диэтиловым эфиром и высушен в вакууме. Выход 95%. Результаты элементного анализа и температуры плавления трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей, полученных по этому и последующим примерам, приведены в таблице 1.
Пример 2. Синтез биоцида на основе трис(2-гидроксиэтил)аммониевой соли бензойной кислоты
Бензоат трис(2-гидроксиэтил)аммония получают с выходом 95% аналогично примеру 1, используя бензойную кислоту вместо коричной кислоты.
Пример 3. Синтез биоцида на основе трис(2-гидроксиэтил)аммониевой соли салициловой кислоты
Салицилат трис(2-гидроксиэтил)аммония получают с выходом 99% аналогично примеру 1, используя салициловую кислоту вместо коричной кислоты.
[TEA]Benz - бензоат трис(2-гидроксиэтил)аммония; [TEA]Sal - салицилат трис(2-гидроксиэтил)аммония
Пример 4. Результаты противомикробной активности трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей
Противомикробная активность трис(2-гидроксиэтил)аммониевых солей была изучена по отношению к стандартным штаммам микроорганизмов Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Mycobacterium smegmatis, Candida albicans и Aspergillus niger из коллекции кафедры микробиологии, вирусологии и иммунологии ПСПбГМУ им. И.П. Павлова. Минимальную ингибирующую концентрацию определяли как наименьшую концентрацию антимикробного агента, при которой визуально не наблюдался рост микроорганизмов, по методу серийных разведений [National Committee for Clinical Laboratory Standards. Methods for Dilution Antimicrobial Susceptibility. Tests for Bacteria That Grow Aerobically, 6th ed., Approved Standard, M7-A5 // NCCLS, Wayne, USA, 2000; National Committee for Clinical Laboratory Standards. Reference Method for Broth Dilution Antifungal Susceptibility Testing of Conidium forming Filamentous Fungi, Proposed Standard, M38-P //NCCLS, Wayne, USA, 1998].
Все исследуемые трис(2-гидроксиэтил)аммониевые соли проявили заметную активность к бактерии Staphylococcus aureus с минимальными ингиби-рующими концентрациями 25 (соль коричной кислоты) и 50 мкг/мл (соли бензойной и салициловой кислот). Бензоат трис(2-гидроксиэтил)аммония проявил активность к грибу Aspergillus niger (100 мкг/мл), а салицилат трис(2-гидроксиэтил)аммония к бактерии Mycobacterium smegmatis (100 мкг/мл).
Пример 5. Изготовление органосиликатной композиции и покрытия на ее основе
В шаровую фарфоровую мельницу объемом 0.5 л с фарфоровыми шарами (объемом 0.15-0.2 л) загрузили все необходимые компоненты - полиметилфе-нилсилоксановую смолу (65 масс. %), хризотиловый асбест (15 масс. %), слюда (15 масс. %), диоксид титана (4.5 масс. %), пигмент фталоцианиновый голубой (0.5 масс. %), биоцид на основе трис(2-гидроксиэтил)аммониевой соли (от 1 до 5 масс. %) и органический растворитель (90 масс. %). После 48 часов вращения шаровой мельницы материал выгружали. Холодное отверждение покрытия достигалось добавлением в нее в качестве отвердителя 3-аминопропилтриэтоксисилана (АГМ-9) в количестве 1% на суспензию (в пересчете на сухое вещество). После добавления отвердителя полученную композицию наносили на стеклянную подложку методом налива.
Пример 6. Методы исследования биостойкости органосиликатного покрытия
В эксперименте в качестве тест-объектов были использованы следующие микроорганизмы: микромицеты (Aspergillus niger, A. versicolor, Cladosporium cladosporioides, Penicillium brevicompactum, P. chrysogenum) и бактерии (Bacillus subtilis, Psychrobacter sp.). Перечисленные виды поддерживаются в коллекции чистых культур микромицетов в СПбГУ и регулярно проходят испытания на агрессивность в отношении материалов и изделий.
Образцы с покрытиями первоначально выдерживали в течение 10 дней в каждом из приготовленных растворов: в воде, растворе NaCl (7%) и растворе щавелевой кислоты (5%). Через 10 дней образцы извлекали, промывали и просматривали с целью выявления изменений качества покрытий. После этого образцы помещали на 10 дней в водную бактериальную суспензию, состоящую из смеси бактериальных культур Bacillus subtilis, Psychrobacter sp. Через 10 дней экспонирования образцы извлекали и помещали в чашки Петри (20×20 см) на среду голодный агар. Затем на образцы наносилась суспензия грибов, состоящая из следующих видов: Aspergillus niger, Aspergillus versicolor, Cladosporium cladosporioides, Penicillium brevicompactum и Penicillium chrysogenum. Продолжительность экспонирования инокулированных покрытий при комнатной температуре (+18-22°С) составила 60 суток. Интенсивность развития микроорганизмов на тестируемых покрытиях оценивалась по рекомендованной бальной шкале (ГОСТ 9.048-89).
6
7
Для искусственного заражения покрытий использовали свежеприготовленную водную суспензию из спор грибов и клеток бактерий. Для грибов концентрация спор (для всех видов) составила 10 на 1 мл суспензии, а для бактерий она превышала 10 на 1 мл суспензии.
Заражение покрытий в жидкой среде производили путем внесения инокулюма бактерий в жидкую среду с последующим внесением в нее тестируемого покрытия. При заражении покрытий суспензией спор грибов на поверхность покрытия наносили не менее 5 капель (повторность 5-кратная) суспензии спор грибов.
Пример 7. Результаты испытания защитных покрытий на биостойкость в условиях агрессивной среды
Для исследования биостойкости органосиликатных покрытий на основе полиметилфенилсилоксановой смолы в их состав была введена трис(2-гидроксиэтил)аммониевая соль салициловой кислоты в качестве мягкого биоцида в количестве 1 и 3 масс. %.
Результаты испытаний свидетельствуют о том, что в водной среде покрытия подверглись наименьшим изменениям. Все они проявили высокую гидрофобность и проявили высокую биостойкость (развитие микроорганизмов было минимальным и приурочено, преимущественно, к местам сохранения капельной влаги, попадающей на поверхность в момент инокуляции). Следует отметить, что биостойкость покрытий с биоцидной добавкой оказалось лучше, чем без нее, о чем свидетельствует начало развития биопленки по краю пластины (состав без биоцида).
В соленой среде (7% раствор NaCl) картина практически не изменилась в сравнении с водной средой. В случае дополнительного введения 5% раствора щавелевой кислоты картина существенно отличается от первых двух вариантов. Использование кислоты, как фактора агрессивности среды, привело к изменению свойств некоторых покрытий, а также к усилению их обрастания микроорганизмами. Покрытия без биоцида и с добавлением 1 масс. % биоцида, которые характеризовались наибольшей биостойкостью в предыдущих вариантах (1-2 балла), локально покрывались краевыми биопленками (2-3 балла). Такой результат может быть связан с тем, что щавелевая кислота повреждает покрытия, а также может служить дополнительным источником питания для микроорганизмов. Только в случае покрытия с содержанием биоцида в количестве 3 масс. % степень обрастания практически не изменилась (1 балл). Таким образом, результаты исследования биостойкости защитных орга-носиликатных покрытий показали, что в большинстве случаев изученные материалы являются нейтральными в отношении микроорганизмов (бактерий и микроскопических грибов), не впитывает влагу, не подвергается биохимическому и биофизическому воздействию микроорганизмов из различных таксономических и экологических групп, т.е. обладает определенной стойкостью в условиях воздушной и водной среды. Согласно ГОСТ 9.048-89 покрытия можно считать относительно биостойкими. При введении в тест-систему хлорида натрия (7% раствор) показатели биостойкости и свойства покрытий мало изменились по сравнению с водной средой. В то же время, введение в тест-систему щавелевой кислоты усилило процесс обрастания поверхности покрытия. Покрытие с 3 масс. % биоцида показало наиболее высокую биостойкость. Таким образом, результаты исследования биостойкости защитных орга-носиликатных покрытий показали, что в большинстве случаев изученные материалы являются нейтральными в отношении микроорганизмов (бактерий и микроскопических грибов), не впитывает влагу, не подвергается биохимическому и биофизическому воздействию микроорганизмов из различных таксономическихи экологических групп, т.е. обладает определенной стойкостью в условиях воздушной и водной среды. Согласно ГОСТ 9.048-89 покрытия можно считать относительно биостойкими. При введении в тест-систему хлорида натрия (7% раствор) показатели биостойкости и свойства покрытий мало изменились по сравнению с водной средой. В то же время, введение в тест-систему щавелевой кислоты усилило процесс обрастания поверхности покрытия. Покрытие с 3 масс. % биоцида показало наиболее высокую биостойкость.