Топливо и способ его приготовления
FUEL AND METHOD FOR ITS PREPARATION

Изобретение относится к нефтепереработке с использованием крекинга и получением жидкого топлива с возобновляемыми ингредиентами при утилизации промышленных и бытовых отходов.
Наиболее близким по технической сущности являются системы и способы для возобновляемого топлива, которые в себя включают:
Топливо (патент RU № 2628521, МПК C10L 1/04, C10L 1/18, C10G 1/00, C10G 3/00, C10G 11/00, C10G 11/18, C10L 1/16, опубл. 17.08.2017, Бюл. № 23), которое содержит продукт каталитического крекинга текучей среды, содержащей топливную смесь, включающую:
i) 93-99,95 мас.% материала нефтяной фракции; и
ii) 0,05-7 мас.% материала необогащенного возобновляемого нефтяного топлива,
где необогащенное возобновляемое нефтяное топливо включает:
продукт измельчения и некаталитической быстрой термической обработки целлюлозной биомассы с превращением по меньшей мере 60 мас.% целлюлозной биомассы в необогащенное возобновляемое нефтяное топливо; и
где необогащенное возобновляемое нефтяное топливо имеет углеродосодержание по меньшей мере 40 мас.% на сухую основу и кислородосодержание в интервале 20-50 мас.% на сухую основу и содержание воды в интервале 10-40 мас.%.
Способ получения топлива (патент RU № 2628521, МПК C10L 1/04, C10L 1/18, C10G 1/00, C10G 3/00, C10G 11/00, C10G 11/18, C10L 1/16, опубл. 17.08.2017 Бюл. № 23), включающий:
совместную обработку топливной смеси в присутствии катализатора, где топливная смесь содержит:
i) 93-99,95 мас.% материала нефтяной фракции; и
ii) 0,05-7 мас.% материала необогащенного возобновляемого нефтяного топлива,
где необогащенное возобновляемое нефтяное топливо включает продукт измельчения и некаталитической быстрой термической обработки целлюлозной биомассы с превращением по меньшей мере 60 мас.% целлюлозной биомассы в необогащенное возобновляемое нефтяное топливо; и где необогащенное возобновляемое нефтяное топливо имеет:
a) углеродосодержание по меньшей мере 40 мас.% на сухую основу;
b) кислородосодержание в интервале 20-50 мас.% на сухую основу; и
с) содержание воды в интервале 10-40 мас.%.
Недостатками данного патента являются узкая область применения из-за использования в качестве возобновляемого нефтяного топлива только целлюлозной биомассы, а также большие временные и материальные затраты на получение 60% и более топлива из биомассы.
Технической задачей предполагаемого изобретения является создание топлива и способа его приготовления, позволяющих расширить область применения за счет использования в возобновляемом нефтяном топливе смеси углеродсодержащей массы, состоящей из целлюлозной биомассы с резиновой крошкой и/или медицинскими отходами и/или отходами полимеров, а также снизить материальные затраты на получение топлива из биомассы, то есть позволяет расширить арсенал технических средств для создания альтернативного топлива.
Техническая задача решается топливом, включающим в себя продукт каталитического крекинга текучей среды, содержащей топливную смесь, состоящую из 93-99,95 мас.% материала нефтяной фракции и 0,05-7 мас.% материала необогащенного возобновляемого нефтяного топлива, состоящего из продукта измельчения и некаталитической термической обработки углеродсодержащей массы, содержащей целлюлозную биомассу, с превращением по меньшей мере 60 мас.% этой массы в необогащенное возобновляемое нефтяное топливо, имеющее углеродсодержание по меньшей мере 40 мас.% на сухую основу и содержание воды в интервале 10-40 мас.%.
Новым является то, что необогащенное возобновляемое нефтяное топливо получено из углеродсодержащей массы, включающей 90-50 мас.% целлюлозной биомассы и 10-50 мас.% резиновой крошки и/или отходов полимеров.
Техническая задача решается также способом получения топлива, включающим совместную обработку топливной смеси в присутствии катализатора, содержащей 93-99,95 мас.% материала нефтяной фракции и 0,05-7 мас.% материала необогащенного возобновляемого нефтяного топлива, состоящего из продукта измельчения и некаталитической термической обработки углеродсодержащей массы, содержащей целлюлозную биомассу, с превращением по меньшей мере 60 мас.% этой массы в необогащенное возобновляемое нефтяное топливо, имеющее углеродсодержание по меньшей мере 40 мас.% на сухую основу и содержание воды в интервале 10-40 мас.%.
Новым является то, что необогащенное возобновляемое нефтяное топливо получают из углеродсодержащей смеси, включающей 90-50 мас.% целлюлозной биомассы и 10-50 мас.% резиновой крошки и/или отходов полимеров.
Новым является также то, что размер резиновой крошки и/или отходов полимеров, подаваемых в углеродсодержащую массу с целлюлозной биомассой, подбирают эмпирическим путем.
В ходе лабораторных и аппаратных испытаний на объектах акционерного общества «ТАНЕКО» группы компаний публичного акционерного общества «Татнефть» им. В.Д, Шашина (АО «ТАНЕКО») технологии получения топлива по наиболее близкому аналогу, то есть с добавлением в 93-99,95 мас.% материала нефтяной фракции 0,05-7 мас.% целлюлозной биомассы показал эффективный переход в топливо при обработке топливной смеси при помощи крекинга в присутствии катализатора до 40% целлюлозной биомассы от общей ее массы. Для повышения извлечения топлива до 60% и выше требуется увеличение времени обработки и/или режимов работы, что может сделать с высокой вероятностью данный процесс малорентабельным или вообще затратным. При использовании влажной древесины только из мягких сортов деревьев (осина, орех или т.п.) выделяется в топливо 10-20% целлюлозной биомассы, а добавление в биомассу отходов от бумаги и картона может повысить до 59% целлюлозной биомассы в топливо с сохранением временных и финансовых затрат на обработку с нефтяными фракциями. То есть наиболее вероятный и эффективный выход необогащенного возобновляемого нефтяного топлива из целлюлозной биомассы в топливо составляет 90–50%. При этом надо учитывать сезонность и неравномерность поставки отходов деревообработки. Для повышения эффективности до по меньшей мере 60 мас.% и снижения зависимости только от отходов деревообрабатывающей промышленности проведены опыты с получением углеводородной массы с добавлением в целлюлозную биомассу 10-50% (выявлено эмпирическим путем) резиновой крошки (отходы производства шин ПАО «Нижнекамскшина»), медицинских отходов (перемолотый в крошку полиэтилен, полипропилен и т.п. от бутылок, систем, шприцов и т.п.) и/или отходов полимеров (крошка или гранулы отходов получения канистр для масла, не кондиция производства и т.п.) в любой пропорции. Размер крошки и/или гранул (на испытаниях использовались крошка и/или гранулы с габаритными размерами, не превышающими 10 мм) и количество резиновой крошки, медицинских отходов и/или отходов полимеров, подаваемых в углеродсодержащую массу с целлюлозной биомассой, подбирают эмпирическим путем для получения из углеродсодержащей массы 60% и более необогащенного возобновляемого нефтяного топлива (чем меньше выход необогащенного возобновляемого нефтяного топлива из целлюлозной биомассы, тем применяется больший суммарный процент крошки и/или гранул).
Способ реализуется в следующей последовательности.
В качестве исходных продуктов используют (таблица 1):
- в качестве материала нефтяной фракции используют непревращенный остаток гидрокрекинга и гидроочищенный тяжелый газойль коксования,
- в качестве материала необогащенного возобновляемого нефтяного топлива используют:
- продукт измельчения и некаталитической быстрой термической обработки целлюлозной биомассы или древесной биомассы по ГОСТ 33103.1-2017 (щепа, опилки, кора, горбыль и т.д.), являющейся сырьем модульной установки быстрого пиролиза (МУБП),
- в качестве резиновой крошки используют продукт вторичной переработки резиновых отходов и изношенных автомобильных шин, относящийся к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76 (медицинские отходы и/или отходы полимеров), например, по:
ТУ 38.10438-82 Резина дробленая марок РД и РДС";
ТУ 38.105590-91 "Крошка резиновая из вулканизационных отходов" (ВРШРЗ);
ТУ 38.108035-97 "Резина дробленая марок РД 0,5; РД 0,8; РД1,0; РД1.2; РД1.6; РД2.0; РД5.0; РД8.0; РД10.0" (взамен ТУ 38.108035-92 "Резина дробленая марок РД, РДС и РДЕ", заменивших ТУ 38.108035-87);
ТУ 2519-001-47659157-01 "Порошок резиновый тонкоизмельченный из вулканизованных резин и резинотканевых отходов";
ТУ 2519-001-48697140-00 "Крошка резиновая. Технические условия";
СТО 2511-001-58146599-2004 "Крошка резиновая" (стандарт ассоциации "Шиноэкология");
ТУ 2511-029-01877509-04 "Резина дробленая марок РД 1,2, РД 1,0, РД 0,5" (взамен ТУ 8189-004-01877509-98);
ТУ 38.305-088-2008 "Резиновый порошок";
ТУ 2519-082-17423242-2013 "Порошок резиновый КОЛТЕК тонкоизмельченный обеспыленный из вулканизированной резины").
Сырье на Каталитический крекинг (типовые операции) подается смесью из «Непревращенный остаток гидрокрекинга (ГК)» и «Гидроочищенный тяжелый газойль коксования (ГО ТГК)»
Свойства исходного материала внесены в таблицу 1, в которой:
Вариант 1 – это смесь «Непревращенный остаток ГК» в количестве 21,8 мас.%  и «ГО ТГК» в количестве 78,2 мас.%.
Вариант 2 - это смесь «Непревращенный остаток ГК» в количестве 63,6 мас.% и «ГО ТГК» в количестве 36,4 мас.%.
ASTM D1160 –стандарт метода испытаний для перегонки нефтепродуктов при пониженном давлении;
НК – начало кипения;
КК – конец кипения.
Таблица 1
Тип
Ед. изм.
Непревращенный остаток ГК
ГО ТГК
СмесьВариант 1
СмесьВариант 2
Количество,вариант 1
мас.%
21,8
78,2
100
-
Количество,вариант 2
мас.%
63,6
36,4
-
100
Расход
т/ч
29,4
105,4
134,8
134,8
Расход
тыс.т/год
1100
1100
Удельный вес
0,835
0,919
0,899
0,864
ASTM D1160
°C
НК
350
347
323
323
5%
°C
-
355
341
347
10%
°C
364
365
355
356
30%
°C
377
416
392
379
50%
°C
390
451
433
404
70%
°C
415
492
475
438
90%
452
543
535
497
95%
-
-
551
526
КК
503
570
570
570
Содержание водорода
мас.%
14.0
12.3
12.7
13.4
Сера
масс.ppm
30 макс.
300
241
128
Общий азот
масс.ppm
2 макс.
430
337
158
Коксуемость по Конрадсону
мас.%
0,02
0,1 max
0,1
0,05
СодержаниеNi + V
масс.рpm
0,1 max
0,5 max
0,4
0,2
Вязкость при 100°C
сСт
7,0
6,5
6,7
6,8
Вязкость при 50°C
сСт
36,0
26,9
28,8
32,5
На МУБП ведется переработка углеродсодержащей массы, состоящей из целлюлозной биомассы с добавлением необходимого количества резиновой крошки, медицинских отходов и/или отходов полимеров, для получения 60% и более от начальной массы необогащенного возобновляемого нефтяное топлива, которое в количестве 0,05 – 7 мас.% добавляют материал нефтяной фракции, получая топливную смесь, причем целлюлозной биомассы в углеродсодержащей массе содержится 50–90 мас.%, а переработка на МУБП производится при температуре 450-490°С и давлении минус 0,25-0,25 кПа смешивают и получают из углеродсодержащей массы продукт измельчения и некаталитической быстрой термической обработки углеродсодержащей массы с превращением ее в необогащенное возобновляемое нефтяное топливо, с кислородосодержанием – от 5 до 19,9 мас.%, углеродосодержанием – 60-90 мас.%, содержание воды в интервале 15-30 мас.%.
Топливо получают в процессе каталитического крекинга в присутствии катализатора топливной смеси.
Для переработки топливной смеси в топливо могут применяться любые известные установки для крекинга с любыми катализаторами, позволяющими производить переработку подобных топливных смесей. Авторы на это не претендуют. Для примера рассмотрим работу установки каталитического крекинга АО «ТАНЕКО» (научные исследования – испытания).
Из уравнительной емкости материал нефтяной фракции подают сырьевыми насосами под давлением от 1,33 до 1,43 МПа на узел нагрева сырья – в три последовательных теплообменника и печь, нагревают в печи и с температурой 248–365°С подают через раздаточный коллектор узла ввода сырья в форсунки к основанию лифт-реактора каталитического крекинга. Вводят в нижнюю часть лифт-реактора через пять сырьевых форсунок с распылением на мельчайшие капельки с высокой удельной поверхностью, обеспечивая быстрый теплообмен с горячим регенерированным катализатором. Расход сырья от насосов измеряют расходомером, контролируют и регулируют расход с помощью регулятора, клапан которого установлен на линии минимального расхода.
Режимы работы установки каталитического крекинга показаны в таблице 2.
Таблица 2
<b>ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ</b>
Расход сырья + рециркуляция ТГ КК
кг/ч
148 284
Температура сырья
°C
250
Расход смеси
кг/ч
5 400
Температура смеси
°C
40
Циркуляция катализатора
тонн/мин
19.7
C/O
-
8.77
Дельта кокс
мас.%
0.63
Шиберная задвижка отработанного катализатора
кПа
45
Шиберная задвижка регенерированного катализатора
кПа
49
Стандартная конверсия
мас.%
82.2
об.%
86.2
V + Na на равновесном катализаторе
масс.ppm
1 914
Ni на равновесном катализаторе
масс.ppm
1 078
Ca + Fe на равновесном катализаторе
масс.ppm
4 211
Активность MAT катализатора
мас.%
66-68
Подпитка сухим катализатором
т/сут
12 (1)
Водород в коксе
мас.%
6.5
Сера в коксе
мас.%
0.04
Азот в коксе
мас.%
0.34
В качестве катализатора используют цеолит в составе композиции для производства высокооктанового бензина с высоким показателем дельта кокс. Необходимая микроактивность (МАТ) равновесного катализатора – 66-68 мас.%. Количество кокса, остающегося на катализаторе после регенерации – 0,05 мас.%. Размер пор и содержание редкоземельных металлов должны быть оптимизированы в рамках производственной задачи (высокий выход бензина и высокий показатель дельта кокс). Содержание металлов в равновесном катализаторе никель <1000 масс. ppm, ванадий <1000 масс. рpm.
Сырье после нагревания подается к основанию лифт-реактора и подается на форсунки подачи сырья. В форсунках сырье подвергается тонкому распылению и смешивается с распылительным паром, после чего впрыскивается в лифт-реактор. Маленькие капельки сырья соприкасаются с движущимся попутно горячим регенерированным катализатором и мгновенно испаряются. Испаренный нефтепродукт эффективно перемешивается с частицами катализатора и подвергается крекингу с образованием более легких и более ценных продуктов, а также шлама, кокса и газов. Пары продуктов поднимаются по лифт-реактору, перенося частицы катализатора. Время пребывания в лифт-реакторе при проектных условиях составляет около 2 секунд. Проектное соотношение катализатор/сырье - 9,4. Температура на выходе из лифт-реактора регулируется за счет изменения количества регенерированного катализатора, подаваемого в лифт-реактор через задвижку регенерированного катализатора. Отпаренный отработанный катализатор стекает вниз по стояку отработанного катализатора и проходит через задвижку отработанного катализатора. Далее катализатор попадает в регенератор, где производится выжиг кокса с поверхности катализатора. Воздух, необходимый для сжигания кокса, подается при помощи воздуходувки, в качестве привода которой обычно используется паровая турбина высокого давления. Горячий регенерированный катализатор переходит из регенератора в стояк регенерированного катализатора, откуда направляется на смешение с сырьем. Часть катализатора уносится парами продукта в колонну фракционирования, с куба которой выводится в виде продуктового шлама. Недостаток унесенного катализатора компенсируется подачей свежего катализатора. Расход свежего катализатора составляет 0,7 г на тонну сырья.
3
Продукт измельчения и некаталитической быстрой термической обработки углеродсодержащей массы подают в уравнительную емкость объемом 50 м, затем подают сырьевым насосом в линию циркуляции, включающую теплообменник, за счет чего обеспечивают однородность нагрева до температуры в 40°С±5%. Полученный продукт из уравнительной емкости подают сырьевыми насосами через раздаточный коллектор в верхний участок лифт-камеры и через одну сырьевую форсунку распыляют на мельчайшие капельки с высокой удельной поверхностью одновременно с распылением продукта нефтяной фракции. Температуру реакции каталитического крекинга 526-540°С регулируют изменением кратности циркуляции катализатора за счет раскрытия шиберной задвижки на линии подачи катализатора в лифт-реактор.
В ходе конверсии происходит изменение объема паров. Объем испаренных продуктов примерно в 3,5-4 раза превышает объем испаренного сырья. При расщеплении молекул объем пропорционален количеству молекул. При увеличении объема также происходит рост скорости восходящего потока в лифт-реакторе. Именно поэтому скорость в конце лифт-реактора превышает 20 м/с.
Выход продукции по патенту RU №2628521 и по предлагаемому техническому решению показаны в таблице 3
Таблица 3
<b>Продукты </b>
<b>патент RU №2628521</b>
<b>По предлагаемому техническому решению</b>
<b>Относи-тельное изменение</b>
<b>мас.%</b>
<b>мас.%</b>
Сухой газ
2.7
2.8
104%
Всего сжиженных углеводородных газов (СУГ)
19.7
19.2
97%
Бензин (C5-220°C)
55.3
54.6
99%
Легкий газойль каталитического крекинга (ЛГ КК) (220-360°C)
12.9
13.5
105%
Шлам (360°C+)
3.9
4.3
110%
Кокс
5.4
5.6
104%
Состав продукции, получаемый в результате каталитического крекинга по патенту RU №2628521 и по предлагаемому техническому решению, показан в таблице 4.
Таблица 4
<b>патент RU № 2628521</b>
<b>По предлагаемому техническому решению</b>
<b>Компонент</b>
<b>т/ч</b>
<b>мас.%</b>
<b>т/ч</b>
<b>мас.%</b>
H<sub>2</sub>O
10 050
6.28%
11 529
7.05%
N<sub>2</sub>
2 335
1.46%
1 782
1.09%
CO
130
0.08%
100
0.06%
CO<sub>2</sub>
684
0.43%
526
0.32%
NH<sub>3</sub>
4
0.00%
5
0.00%
H<sub>2</sub>S
10
0.01%
11
0.01%
H<sub>2</sub>
145
0.09%
153
0.09%
CH<sub>4</sub>
1 510
0.94%
1 481
0.91%
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>
1 289
0.81%
1 281
0.78%
ЭТИЛЕН
1 183
0.74%
1 307
0.80%
ПРОПАН
2 123
1.33%
2 333
1.43%
ПРОПИЛЕН
7 406
4.63%
8 136
4.98%
изо-БУТАН
4 225
2.64%
4 562
2.79%
БУТАН
2 143
1.34%
2 335
1.43%
ИЗОБУТИЛЕН
2 781
1.74%
2 623
1.60%
1-БУТЕН
2 218
1.39%
2 868
1.75%
цис-2-БУТЕН
2 315
1.45%
2 567
1.57%
транс-2-БУТЕН
3 399
2.12%
3 768
2.31%
1,2-БУТАДИЕН
30
0.02%
28
0.02%
20-50
14 173
8.86%
17 361
10.62%
50-80
15 637
9.78%
15 513
9.49%
80-100
9 544
5.97%
9 470
5.79%
100-120
8 394
5.25%
8 752
5.35%
120-140
7 196
4.50%
7 987
4.89%
140-160
6 106
3.82%
7 187
4.40%
160-180
5 196
3.25%
6 377
3.90%
180-200
4 478
2.80%
5 591
3.42%
200-220
3 930
2.46%
4 860
2.97%
220-240
3 515
2.20%
4 209
2.58%
240-260
3 193
2.00%
3 656
2.24%
260-280
2 934
1.83%
3 207
1.96%
280-300
2 747
1.72%
2 868
1.75%
300-320
2 772
1.73%
2 676
1.64%
320-340
3 775
2.36%
2 854
1.75%
340-360
7 467
4.67%
3 925
2.40%
360-380
7 456
4.66%
3 454
2.11%
380-400
3 338
2.09%
2 229
1.36%
400-420
1 328
0.83%
1 663
1.02%
420-440
633
0.40%
1 498
0.92%
440-460
393
0.25%
720
0.44%
460-480
313
0.20%
4
0.00%
480-500
300
0.19%
1
0.00%
500-520
312
0.20%
0
0.00%
520-540
313
0.20%
0
0.00%
540-560
275
0.17%
0
0.00%
560-580
186
0.12%
0
0.00%
580-600
71
0.04%
0
0.00%
<b>Всего </b>
<b>159 955</b>
<b>100.00%</b>
<b>163 462</b>
<b>100.00%</b>
Топливо и способ его получения позволят получать компонент моторного топлива 2-го поколения (различное топливо, полученное различными методами пиролиза биомассы).
Как видим из таблиц предлагаемый способ для получения топлива позволяет повысить эффективность за счет более полного разделения топливной смеси и, как следствие, снизить материальные затраты в пределах 4–10 %, что при больших объемах переработки дает существенный экономический эффект. При этом расширяются функциональные возможности за счет утилизации и переработки в топливо резиновой крошки, медицинских отходов и/или отходов полимеров.
Предлагаемые топливо и способ его приготовления позволяют расширить область применения за счет использования в возобновляемом нефтяном топливе смеси углеродсодержащей массы, состоящей из целлюлозной биомассы с резиновой крошкой, медицинскими отходами и/или отходами полимеров, а также снизить материальные затраты на получение топлива из углеродсодержащей массы.