КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
PROPANE DEHYDROGENATION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING PROPYLENE USING IT

Изобретение относится к цеолитным катализаторам для химической и нефтеперерабатывающей промышленности, конкретно к катализатору для получения пропилена - важного крупнотоннажного полупродукта нефтехимической промышленности.
Важным промышленным способом получения пропилена является дегидрирование пропана. Реакция является эндотермичной, и равновесная концентрация целевого продукта достигает экономически приемлемых значений при температурах выше 550°С. При таких высоких температурах в заметной степени протекают побочные реакции, в результате которых на поверхности катализатора образуются полиароматические соединения (кокс), при этом его активность постепенно снижается.
В настоящее время в промышленных процессах дегидрирования используют катализаторы, содержащие в качестве активного дегидрирующего компонента платину или оксид хрома (III). Основным недостатком катализаторов на основе оксида хрома (III) является его высокая токсичность. Кроме того, хромсодержащие катализаторы быстро дезактивируются, поэтому их применяют только в установках с непрерывной регенерацией.
Общим недостатком катализаторов на основе платины является их дороговизна, Недостатком способов дегидрирования, использующих такие катализаторы, является необходимость добавления к пропану для увеличения межрегенерационного периода катализатора газов-разбавителей: инертного газа (азот, гелий) и/или водорода. Добавление инертного газа способствует увеличению конверсии пропана, а водород уменьшает коксообразование, но при этом уменьшает и конверсию. Кроме того, в любом варианте добавление газов-разбавителей осложняет выделение газообразного продукта - пропилена.
Катализаторы на основе платины более стабильны, чем хромсодержащие, однако также постепенно дезактивируются, и существует потребность в значительно более стабильных катализаторах.
2
5
Известен катализатор дегидрирования, состоящий из пористого носителя, предпочтительно оксида алюминия, который содержит платину, олово, галоген, щелочной или щелочноземельный металл [патент US 4430517]. Катализатор используется для дегидрирования алифатических углеводородов С-С.
Недостаток катализатора - сложный способ получения.
2
5
Известен катализатор дегидрирования, представляющий собой платину и олово, нанесенные на алюминатные шпинели [US 4926005]. Катализатор также используется для дегидрирования алифатических углеводородов С-С.
Недостатком способа дегидрирования, использующего этот катализатор, является наличие пара в сырье, что увеличивает сложность последующего разделения газовой смеси и повышает стоимость целевого продукта.
3
3
Известен катализатор дегидрирования пропана, состоящий из оксида алюминия, предварительно обработанного щелочным газом (РН, NH),
содержащего платину, олово, щелочной или щелочноземельный металл и металлы-промоторы (группы 3, 4, 8, 12, 13 по ИЮПАК) [CN 104148069]. Недостаток катализатора - сложный способ получения.
В патенте США US 9782754(В2) описан катализатор дегидрирования представляющий собой оксид алюминия, модифицированный платиной, оловом, цинком, кальцием, стронцием.
Известен катализатор дегидрирования, состоящий из цеолитного носителя SAPO-34, платины, олова, цинка, лантана, щелочного и щелочноземельного металла. Недостаток катализатора - быстрая дезактивация [ЕР 3036041 А2].
В заявке CN 109603821А описан катализатор дегидрирования, представляющий собой оксид кремния, модифицированный платиной и металлами-промоторами (марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк). Недостатком катализатора является быстрая дезактивация.
Известен катализатор дегидрирования, в котором металл группы 11 по ИЮПАК и/или платина нанесены на оксид алюминия или алюминатные шпинели [G.-Q. Ren, et al., J. Catal., 366 (2018), pp. 115-126]. Показано, что катализаторам, содержащим платину, требуется регенерация через 8 часов работы. Недостаток катализатора - низкие конверсии пропана и выходы пропилена.
Известен катализатор дегидрирования, состоящий из платины и олова, нанесенных на носитель, представляющий собой соединения формулы Mg(Zn)AlO или MgAlO [X. Wu, et al., Fuel Process. Technol., 198 (2020), 106222].
//
Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату являются катализаторы дегидрирования пропана, описанные в [Y. Zhang, Y. Zhou, Li Huang, S. Zhou, X. Sheng, Q. Wang, C. Zhang. Structure and catalytic properties of the Zn-modified ZSM-5 supported platinum catalyst for propane dehydrogenation. Chemical Engineering Journal, 270 (2015) 352-361;
-1
0
f
0
0
f
https://doi.Org/10.1016/i.cei.2015.01.0081. Катализаторы, выбранные в качестве прототипа, содержат 0,5 мас.% платины, нанесенной на цинкалюмосиликат структуры MFI. Цинк вводят при гидротермальном синтезе цеолита в количестве 0,5-1,5 мас.%. Дегидрирование пропана проводят при температуре 590°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости подачи пропана 3,0 ч в течение 10 ч. Для предотвращения коксования катализаторов в качестве сырья используют смесь водорода с пропаном с мольным соотношением водород:пропан, равным 0,25:1. Для оценки стабильности используют параметр дезактивации, рассчитываемый по формуле D = [Х - X] / Х×100%, где Х - начальная конверсия пропана, X - конверсия пропана через 10 ч. Чем меньше значение параметра, тем выше стабильность катализатора. Параметры дезактивации катализаторов составляли 7,3-9,2% Недостаток катализаторов - сложность изготовления и недостаточная стабильность.
Общим недостатком известных каталитических способов дегидрирования пропана является необходимость использования газов-разбавителей (водорода и/или инертного газа) для увеличения межрегенерационных пробегов, что затрудняет последующее выделение продукта и уменьшает производительность процесса.
Задачей настоящего изобретения является создание катализатора дегидрирования пропана, содержащего платину, нанесенную на поверхность цеолита ZSM-5, обладающего высокой активностью, селективностью и стабильностью, а также разработка способа дегидрирования пропана с использованием полученного катализатора.
2
2
3
4
Поставленная задача решается заявляемым катализатором дегидрирования пропана, включающим модифицированный платиной и несколькими металлами-промоторами алюмосиликатный цеолит ZSM-5 с мольным отношением SiO/AlO от 50 до 130, причем катализатор содержит 0,1-0,5 мас. % платины, 0,5-2,0 мас. % цинка и 1-3 мас. % меди, а модифицирование металлами осуществляют в три этапа: сначала пропитывают цеолит водным раствором смеси солей платины, цинка, меди, затем прокаливают, после чего обрабатывают водным раствором карбоната натрия. При этом в качестве исходного цеолита для получения катализатора по настоящему изобретению используют цеолит ZSM-5 в Н-, NH- или Na-форме. При обработке модифицированного металлами и прокаленного цеолита карбонатом натрия атомное отношение натрия в растворе карбоната натрия к алюминию в цеолите составляет от 1,8 до 2,2. Модифицированию платиной и металлами-промоторами можно подвергать гранулированную смесь цеолита со связующим оксидом алюминия, в которой содержание цеолита составляет 60-80%.
-1
Задача решается также заявляемым способом дегидрирования пропана, включающим пропускание пропана через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенной температуре, при этом процесс осуществляют с использованием заявляемого катализатора при массовой скорости подачи пропана 2-5 ч, температуре 520-580°С и давлении 0,1 МПа.
Сущность заявляемой группы изобретений заключается в следующем.
2
2
3
-1
Для улучшения дисперсности платины, а, следовательно, для увеличения активности, селективности и стабильности катализатора, катализатор по настоящему изобретению изготавливают из такого цеолита ZSM-5 (мольное соотношение SiO/AlO не более 130), который обладает значительной концентрацией кислотных центров, обеспечивающих взаимодействие платины с цеолитом. Цинк и медь по отдельности ранее использовались как металлы-модификаторы платины, которые взаимодействуют с платиной с образованием наночастиц и улучшают селективность. Авторами настоящего изобретения обнаружено, что введение в цеолит, кроме платины, совместно цинка и меди приводит к созданию систем, обладающих значительно более высокой стабильностью, чем системы Zn - Pt или Cu - Pt. На первой стадии получения катализатора по настоящему изобретению предпочтительно вводить цинк, медь и платину одновременно путем пропитки цеолита раствором смеси солей этих металлов. На второй стадии пропитанный металлами цеолит необходимо прокалить для полного или частичного превращения металлов в нерастворимую в воде форму. Полученный модифицированный цеолит обладает значительной кислотностью, из-за чего при проведении реакции дегидрирования пропана образуется множество побочных продуктов (ароматические, углеводороды, парафины, продукты крекинга и гидрогенолиза). Чтобы избежать образования этих продуктов, на третьей стадии производят нейтрализацию кислотных центров цеолита обработкой раствором карбоната натрия. Благодаря улучшенному диспергированию и взаимодействию платины с цинком и медью заявляемые катализаторы дегидрирования пропана обладают высокой активностью, селективностью и стабильностью; стабильность характеризуется параметром дезактивации, не превышающим 6% при проведении реакции с массовой скоростью подачи чистого пропана 3,5 ч, при температуре 550°С и давлении 0,1 МПа в течение 8 ч.
В качестве активного металла в настоящем изобретении используют платину, содержание которой в катализаторе составляет 0,1-0,5 мас. %. При содержании платины менее 0,1% активность катализатора сильно уменьшается, а содержание платины более 0,5 мас. % экономически нецелесообразно.
В качестве металлов-промоторов в настоящем изобретении используют цинк и медь в количестве 0,5-2,0 и 1-3 мас. % соответственно. При содержании цинка и меди больше или меньше этих значений и активность, и стабильность катализатора уменьшаются. При содержании меди более 3 мас. % селективность по пропилену значительно снижается.
2
2
3
2
2
3
2
2
3
Мольное соотношение SiO/AlO в цеолитах ZSM-5 может изменяться в широких пределах, начиная с минимального значения 20. Для изготовления катализаторов дегидрирования пропана по настоящему изобретению предпочтительно использовать цеолиты с соотношением SiO/AlO от 50 до 130. В цеолитах с соотношением SiO/AlO более 130 концентрация кислотных центров меньше оптимальной для стабилизации частиц платины, поэтому стабильность таких катализаторов понижена.
Для подавления кислотных центров цеолита на последней стадии получения катализатора по настоящему изобретению производится обработка модифицированного цеолита раствором карбоната натрия, причем атомное отношение натрия в растворе карбоната натрия к алюминию в цеолите предпочтительно составляет от 1,8 до 2,2. При более низком отношении натрия недостаточно, чтобы нейтрализовать все кислотные центры цеолита, что приводит к уменьшению селективности. При отношении выше 2,2 происходит частичное разрушение связей металлов-промоторов с платиной, образовавшихся на первых двух стадиях, и стабильность катализатора снижается. Обработку раствором карбоната натрия проводят с использованием массового соотношения вода: цеолит, равным 3-10, предпочтительно 6. Обработку проводят при температуре от 20 до 60°С в течение 0,5 -2 ч, предпочтительно - при 50°С в течение 1 ч. После обработки продукт фильтруют и сушат.
Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы (гранулы, шарики, таблетки) и обеспечения механической прочности. В качестве связующего используют неорганические оксиды, предпочтительно оксид алюминия. Формование цеолита со связующим можно проводить на любой стадии приготовления катализатора, однако для облегчения технологических операций, связанных с фильтрацией, предпочтительно сначала формовать цеолит со связующим, после чего проводить все дальнейшие обработки.
-1
-1
-1
Дегидрирование алифатических углеводородов способом по настоящему изобретению предпочтительно осуществлять в диапазоне давлений, близких к атмосферному (0,1 МПа). Диапазон температур, используемых для проведения реакции дегидрирования пропана в соответствии с настоящим изобретением, составляет 520-580°С. Использование температуры ниже 520°С приводит к низкой конверсии и нецелесообразно экономически, при температуре выше 580°С ускоряется коксообразование и уменьшается стабильность катализатора. Способ дегидрирования пропана по настоящему изобретению предпочтительно осуществлять при массовой скорости подачи сырья от 2 до 5 ч (г пропана на 1 г катализатора в час). Скорость подачи менее 2 ч нецелесообразна экономически, а при скорости более 5 ч возникают сложности с подводом тепла в зону реакции при использовании адиабатического реактора.
Перед проведением дегидрирования пропана катализатор подвергают общепринятой процедуре активации, которая заключается в удалении из него кислорода и влаги путем прокаливания при 250-400°С в токе инертного газа (азот) и последующем восстановлении платины до нульвалентного состояния в токе водорода при 250-600°С, как описано, например, в патенте США US4882307.
Ниже представлены конкретные примеры осуществления предложенной группы изобретений.
Общая методика I. Получение катализаторов дегидрирования.
2
2
3
2
6
2
3
2
2
3
2
2
(а) Исходный цеолит ZSM-5 с мольным соотношением SiO/AlO от 50 до 130, нагретый до 60°С, добавляют к нагретому до 60°С раствору, содержащему смесь гексахлороплатината(IV/) водорода H(PtCI)⋅ 6HO (0,1-0,5 мас. % Pt), нитрата цинка Zn(NO)⋅6HO (0-2 мас. % Zn), нитрата меди Cu(NO)⋅3HO (0-3 мас. % Cu) и 1М HCI, в деионизированной воде. Количество 1М HCI рассчитывают как 10% суммы молей нитрата цинка нитрата меди и алюминия в цеолите. Модифицирование цеолита солями металлов осуществляют методом пропитки по влагоемкости. Полученный материал сушат при 70°С, затем при 120°С в течение 1 ч и прокаливают при 500-550°С в течение 2 ч.
(б) В полупродукт вводят щелочной металл, используя раствор карбоната натрия, перемешивая полупродукт с шестикратным количеством раствора при 50°С в течение 1 ч, после чего фильтруют. Используют 1,8 - 2,2 моля натрия на г-атом алюминия в цеолите. Полученный материал сушат при 120°С в течение 1 ч.
(в) Формование цеолита со связующим проводят обычными методами (экструзия, прессование, жидкостная формовка) с целью придания катализатору необходимой формы. В качестве связующего используют оксид алюминия. Количество связующего составляет от 0 до 40 мас. %.
(г) Перед проведением реакции дегидрирования пропана катализатор прокаливают при 550°С в течение 2 часов в токе воздуха.
(д) Катализатор PtNa/Zn(1%)-ZSM-5 получен согласно методике, приведенной в прототипе [Y. Zhang, et al., Chem. Eng. J., 270 (2015), pp. 352-361].
Общая методика II. Дегидрирование пропана.
-1
В кварцевый изотермический реактор помещают 0,4 г катализатора, нагревают при 400°С в токе азота (15 мл/мин) в течение 30 минут, затем увеличивают температуру до требуемой для реакции со скоростью 10°С в минуту, переключив поток на водород (15 мл/мин). Реакцию дегидрирования пропана проводят при температуре от 520°С до 580°С, давлении 0,1 МПа, массовой скорости пропана (г пропана/г катализатора в час) от 2 до 5 ч. Количественный анализ продуктов реакции проводят методом ГЖХ.
Сущность предлагаемого изобретения и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами.
В примерах 1-11 (таблица 1) приведены данные о составе и условиях получения катализаторов по настоящему изобретению (примеры 1-6), катализаторов сравнения (примеры 7-10) и катализатора-прототипа (пример 11).
В примерах 12-22 (таблица 2) представлены экспериментальные данные по дегидрированию пропана на катализаторах по настоящему изобретению (примеры 12-17), катализаторах сравнения (примеры 18-21), а также на катализаторе-прототипе (пример 22).
Конверсию пропана, селективность по пропилену и параметр деактивации катализатора, приведенные в таблице 2, рассчитывают по формулам:
конверсия пропана
0
выход пропилена  где М - масса пропана на входе в
1
3
реактор, М - масса пропана в продуктах реакции, М - масса пропилена в продуктах реакции;
селективность по пропилену
1
8
параметр дезактивации катализатора  где C - конверсия пропана через 1 час, С - конверсия пропана через 8 часов.
Анализ сведений, приведенных в примерах осуществления изобретения (таблица 2), показывает, что даже без использования водорода стабильность катализатора по настоящему изобретению выше, чем стабильность катализатора-прототипа (параметр дезактивации катализатора по настоящему изобретению составляет от 1,1 до 5,5%, что существенно меньше параметра дезактивации прототипа (11,3%). Если в составе катализатора отсутствуют или медь, или цинк, или оба, то стабильность такого катализатора значительно ниже (примеры 7-10, 18-21).
Технический результат - новый цеолитный катализатор, обладающий высокой стабильностью в процессе дегидрирования пропана и позволяющий упростить выделение целевого продукта - пропилена.
а) Количественный анализ продуктов реакции через 2 ч.