Катализатор для фотокаталитического получения водорода, способ его приготовления и способ фотокаталитического получения водорода
CATALYST FOR THE PHOTOCATALYTIC PRODUCTION OF HYDROGEN, A METHOD FOR ITS PREPARATION AND A METHOD FOR THE PHOTOCATALYTIC PRODUCTION OF HYDROGEN

Изобретение относится к области фотокатализа, а именно к катализаторам и способам их приготовления, и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из водных растворов неорганических веществ под действием видимого излучения при комнатной температуре.
2
2
3
Сероводород является одним из основных побочных продуктов переработки нефти в России [Dan M., Shan Y., Li Y., Wei S., Xiang J., Zhou Y. Hydrogen sulfide conversion: How to capture hydrogen and sulfur by photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C Photochem. Rev. 2020. V. 42. P. 100339]. Его использование для приготовления растворов доноров электронов NaS/NaSO для фотокаталитического выделения водорода является целесообразным с экологической и экономической точек зрения.
2
2
3
2
2-x
1-x
x
Наиболее активными фотокатализаторами для выделения водорода из водных растворов NaS/NaSO под действием видимого излучения являются твёрдые растворы на основе сульфидов кадмия и других переходных металлов за счет энергетической структуры [Liu X., Sayed M., Bie C., Cheng B., Hu B., Yu J., Zhang L. Hollow CdS-based photocatalysts // J. Mater. 2021. V. 7. № 3. P. 419-439]. Положение зоны проводимости сульфида кадмия составляет -0,5 эВ относительно нормального водородного электрода, а ширина запрещенной зоны – 2,4 эВ, что позволяет CdS поглощать излучение видимого диапазона [Yu H., Zhong W., Huang X., Wang P., Yu J. Suspensible Cubic-Phase CdS Nanocrystal Photocatalyst: Facile Synthesis and Highly Efficient H-Evolution Performance in a Sulfur-Rich System // ACS Sustain. Chem. Eng. 2018. V. 6. № 4. P. 5513-5523]. Таким образом, энергетическая структура CdS позволяет проводить процесс выделения водорода из водных растворов под действием видимого света [Liu Y., ShenS., Zhang J., Zhong W., Huang X. CuSe/CdS composite photocatalyst with enhanced visible light photocatalysis activity // Appl. Surf. Sci. 2019. V. 478. P. 762-769]. Перспективными считаются катализаторы состава CdMnS. Впервые катализатор такого состава был получен в 2010 году гидротермальным методом [Ikcue K., Shiiba S., Machida M. // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 3. P. 743-745]. Было показано, что активность полученного образца превосходит активность чистых CdS и MnS. Было показано, что образцы, полученные гидротермальным синтезом при 200°С в течение 24 часов, показывают высокую активность под видимым светом в реакции фотокаталитического выделения водорода с использованием сульфид-сульфитной смеси в качестве донора электронов [Han Y., Dong X., Liang Z. // Catal. Sci. Technol. 2019. V. 9. № 6. P. 1427-1436].
2
0.25
0.75
2
2
x
1-x
2
x
1-x
2
x
1-x
Основными недостатками являются низкие каталитическая активность и стабильность катализатора. Для улучшения свойств твёрдого раствора применяют различные методы. Известно, что нанесение переходных металлов или их соединений на поверхность твёрдого раствора сульфидов приводит к росту каталитической активности и улучшению стабильности фотокатализатора [Tahir M. B., Asiri A. M., Nawaz T. A perspective on the fabrication of heterogeneous photocatalysts for enhanced hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. 2020. V. 45. № 46. P. 24544-24557]. Среди металлов в качестве сокатализаторов наибольшее распространение получили металлы платиновой группы – Pt, Ru, Rh и другие [Yuan Y.J. Chen D., Yu Z.-T., Zou Z.-G. Cadmium sulfide-based nanomaterials for photocatalytic hydrogen production // J. Mater. Chem. A. 2018. Т. 6. № 25. С. 11606-11630]. Кроме того, применяются Мо, V, Al, Cs, Ti, Mn, Fe, Cu, Sb, Pb, Ga и Re [RU 2199390, B01J27/049, 27.02.2003]. Также известны катализаторы с нанесенными соединениями металлов, такими как сульфиды [Huang Q.Z., Xiong Y., Zhang Q., Yao H.-C., Li Z.-J. Noble metal-free MoS modified MnCdS for highly efficient visible-light driven photocatalytic H evolution // Appl. Catal. B Environ. 2017. V. 209. P. 514-522; Ran J. Zhang J., Yu J., Qiao S.Z. Enhanced Visible-Light Photocatalytic H Production by ZnCdS Modified with Earth-Abundant Nickel-Based Cocatalysts // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 12. P. 3426-3434; Wang J., Li B., Chen J., Li N., Zheng J., Zhao J., Zhu Z. Enhanced photocatalytic H-production activity of CdZnS nanocrystals by surface loading MS (M = Ni, Co, Cu) species // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 259. P. 118-123] и гидроксиды [Yan Z, Yu X., Zhang Y., Jia H., Sun Z., Du P. // Appl. Cat. B. 2014. V. 160-161. P. 173; Ran J. Zhang J., Yu J., Qiao S.Z. Enhanced Visible-Light Photocatalytic H Production by ZnCdS Modified with Earth-Abundant Nickel-Based Cocatalysts // ChemSusChem. 2014. V. 7. № 12. P. 3426-3434].
Известен катализатор и способ его приготовления для процесса получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения на основе сульфидов кадмия и цинка с нанесенным благородным металлом (платина) [RU 2522605, C01B 3/06, 20.07.2014].
Недостатком является необходимость использовать платину, что значительно увеличивает стоимость катализатора
2
2
3
Также известен катализатор и способ его приготовления для процесса получения водорода из водного раствора NaS/NaSO под действием видимого излучения на основе сульфидов кадмия и цинка с сокатализатором, содержащим фазы оксида и гидроксида переходного металла (медь и никель) [RU 2603190, B01J27/043, 27.11.2016].
В этом случае недостатком является сложный двухэтапный синтез катализатора, требующий отдельного приготовления твёрдого раствора, его сушки и последующего нанесения на поверхность полученного образца соединений меди или никеля.
0.5
0.5
x
1-x
2
Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы CdMnS [Li H. и др. Rational synthesis of MnCdS for enhanced photocatalytic H evolution: Effects of S precursors and the feed ratio of Mn/Cd on its structure and performance // J. Colloid Interface Sci. 2019. V. 535. P. 469-480].
Основным недостатком данных катализаторов на основе твердых растворов сульфидов кадмия и марганца является сложный метод приготовления с использованием дорогостоящих предшественников серы – тиоацетомида, тиомочевины, L-цистеина.
Изобретение решает задачу упрощения методики приготовления катализатора методом замены источников серы и снижения стадий синтеза.
2
2
3
Технический результат – сохранение высокой активности катализатора, приготовленного по упрощенной методике, в процессах фотокаталитического выделения водорода из водного раствора NaS/NaSO под действием видимого излучения.
2
2
3
,
3
4
1-x
x
Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора NaS/NaSO под действием видимого излучениясодержащим твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца с добавлением оксида или гидроксида марганца и имеющим следующий состав: β-MnO-MnOOH-CdMnS, где x = 0,02 – 0,04.
2
2
3
3
4
1-x
x
Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса фотокаталитического получения водорода из водного раствора NaS/NaSOпод действием видимого излучения, заключающимся в том, что катализатор получают гидротермальной обработкой предварительно осажденного твердого раствора сульфида марганца и кадмия раствором сульфида натрия через промежуточную стадию образования гидроксидов, в результате получают катализатор, который имеет следующий состав: β-MnO-MnOOH-CdMnS, где x=0,02 – 0,04.
2
2
3
3
4
1-x
x
Задача решается также способом получения водорода из водного раствора NaS/NaSO под действием видимого излучения, при этом процесс осуществляют в присутствии катализатора следующего состава: β-MnO-MnOOH-CdMnS, где x=0,02 – 0,04.
2
3
4
Оксид и гидроксид марганца являются полупроводниками, как и твёрдый раствор сульфидов кадмия и марганца, поэтому в полученной системе образуются гетеропереносы фотогенерированных зарядов, что способствует увеличению скорости реакции [Wu P., Dai S., Chen G., Zhao S., Xu Z., Fu M., Chen P., Chen Q., Jin X., Qiu Y., Yang S., Ye D. Interfacial effects in hierarchically porous α-MnO/MnO heterostructures promote photocatalytic oxidation activity // Appl. Catal. B Environ. 2020. V. 268. P. 118418; Li N., He M., Lu X., Liang L., Li R., Yan B., Chen
3
4
2
2
3
2
3
+
2-
-
2-
2-
2-
2-
G. Enhanced norfloxacin degradation by visible-light-driven MnO/γ-MnOOH photocatalysis under weak magnetic field // Sci. Total Environ. 2021. V. 761. P. 143268]. На поверхности полупроводников происходят окислительно-восстановительные реакции с участием электронов и дырок, в результате которых H восстанавливается до H. Фотогенерированные дырки, мигрируя на поверхность MnOOH, не могут подвергать фотокоррозии CdS, что увеличивает стабильность фотокатализатора. Дырки окисляют S и HS до S, которые затем вступают в реакцию с SO, образуя SO и S [Kozlova E.A., Parmon V.N. Heterogeneous Semiconductor Photocatalysts for Hydrogen Production from Aqueous Solutions of Electron Donors // Russian Chemical Reviews 2017. V. 86. № 9. P. 870-906].
3
4
1-x
x
2
2
3
Таким образом, благодаря перечисленным выше эффектам, данный катализатор состава β-MnO-MnOOH-CdMnS , где x=0,02 – 0,04, проявляет высокую активность и является стабильным в реакции фотокаталитического выделения водорода из водных растворов NaS/NaSO под действием видимого излучения.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-3 (сравнительные)
Пример 1.
3
2
2
2
3
2
2
2
Готовят растворы Mn(NO), CdCl, NaOH, NaS с концентрацией 0,1 моль/л. К 100 мл смеси, состоящей из 20 мл Mn(NO) и 80 мл CdCl, добавляют 200 мл NaOH, смесь перемешивают в течение 15 минут. Далее в полученную суспензию приливают 200 мл NaS. Смесь оставляют при перемешивании на 60 минут. Затем осадок отделяют, промывают дистиллированной водой один раз и выдерживают в автоклаве при 120°С в течение 24 часов.
0.97
0.03
Получают катализатор состава: CdMnS.
Пример 2.
3
2
2
2
Аналогичен примеру 1, кроме того, что к смеси, содержащей 20 мл Mn(NO) и 80 мл CdCl, добавляют 200 мл NaS, без промежуточного осаждения гидроксидов.
0.8
0.2
Получают катализатор состава: CdMnS.
Пример 3.
3
2
2
2
Аналогичен примеру 1, кроме того, что к смеси, содержащей 80 мл Mn(NO) и 20 мл CdCl, добавляют 200 мл NaS, без промежуточного осаждения гидроксидов.
0.65
0.35
0.92
0.08
Получают катализатор состава: CdMnS-MnCdS.
Примеры 4-5
иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 4.
3
2
2
2
3
2
2
2
Готовят растворы Mn(NO), CdCl, NaOH, NaS с концентрацией 0,1 моль/л. К 100 мл смеси, состоящей из 60 мл Mn(NO) и 40 мл CdCl, добавляют 200 мл NaOH, смесь перемешивают в течение 15 минут. Далее в полученную суспензию приливают 200 мл NaS.
Смесь оставляют при перемешивании на 60 минут. Затем осадок отделяют, промывают дистиллированной водой один раз и выдерживают в автоклаве при 120°С в течение 24 часов.
3
4
0.98
0.02
Получают катализатор состава: β-MnO-MnOOH-CdMnS.
Пример 5.
3
2
2
Аналогичен примеру 4, кроме того, что смешивают 80 мл Mn(NO) и 20 мл CdCl.
3
4
0.96
0.04
Получают катализатор состава: β-MnO-CdMnS.
таблице.
Каталитические свойства катализаторов приведены в
2
2
3
2
2
3
кат
суспензия
2
Способ получения водорода из водного раствора NaS/NaSO под действием видимого излучения проводят при следующих условиях: C(NaS) = 0.1 M, C(NaSO) = 0.1 M, С = 0.5 г/л, V = 0.1 л, Т = 20°С, источник освещения – светодиод 450 LED (30 Вт, 45 мВт/см), один цикл освещения длился 2 ч.
Данные рентгенофазового анализа, подтверждающие фазовый состав полученных катализаторов, показаны на Фиг. 1 (Рентгенограммы образцов из примеров 2, 3) и Фиг.2 (Рентгенограммы образцов из примеров 1, 4 и 5).
Таблица
Каталитические свойства синтезированных образцов
Пример
Фазовый состав
w<sub>0</sub>*(H<sub>2</sub>), мкмоль/мин
УКА**, ммоль/(г<sub>кат</sub>*ч)
Ф***, %
1 (сравнительный)
Cd<sub>0.97</sub>Mn<sub>0.03</sub>S
0,05
0,06
0,28
2 (сравнительный)
Cd<sub>0.8</sub>Mn<sub>0.2</sub>S
0,09
0,11
0,52
3 (сравнительный)
Cd<sub>0.65</sub>Mn<sub>0.35</sub>S-Mn<sub>0.92</sub>Cd<sub>0.08</sub>S
0,21
0,25
1,20
4
β-Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-MnOOH-Cd<sub>0.98</sub>Mn<sub>0.02</sub>S
0,44
0,53
2,50
5
β-Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-Cd<sub>0.96</sub>Mn<sub>0.04</sub>S
0,34
0,41
2,00
* начальная скорость фотокаталитического выделения водорода
** удельная каталитическая активность
*** квантовая эффективность
Видно, что предлагаемый метод синтеза позволяет получать активные образцы без использования дорогостоящих предшественников.