СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ДИХЛОРМЕТИЛ)-2-(ГЕМ-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛ)-1,3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ
METHOD OF PRODUCING 2-(DICHLOROMETHYL)-2-(GEM-DICHLOROCYCLOPROPYL)-1,3-DIOXACYCLOALKANES

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных 1,3-диоксациклоалканов, содержащих в своем составе гем-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют в качестве полупродуктов в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, маслам и полимерам в промышленности.
Известен способ внедрения дихлоркарбена по углерод-водородной связи замещенных 1,3-диоксоланов при температуре 55-60°С в течение 15 часов в присутствии межфазного катализатора триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБАХ) и гидрооксида натрия [Злотский С.С., Клявлин М.С., Сапрыгина В.Н. Внедрение дигалогенкарбенов по углерод-водородным связям в условиях межфазного катализа // БХЖ. - 1994. - T.1, №2 - С.22.].
В процессе данного способа происходит внедрение дихлоркарбена только по углерод-водородной связи. Основными недостатками способа являются, большое количество времени, затраченное на реакцию и необходимость работы с большими количествами реагента.
Известен способ получения замещенных 1,3-диоксациклоалканов, содержащих в своем составе гем-циклопропильный заместитель присоединением и внедрением дихлоркарбенов в молекулы замещенных 1,3-диоксациклоалканов в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора, при температуре 40-50°С [Михайлова Н.Н. Синтез, дигалогенкарбенирование непредельных 1,3-диоксациклоалканов и некоторые превращения полученных соединений // автореферат канд. хим. наук., с.23, Уфа 2009].
Недостатком данного способа является продолжительное время реакции и более высокое количественное соотношение исходных соединений.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа последовательного присоединения и внедрения дихлоркарбена в молекулы замещенных диоксациклоалканов, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов, высоким выходом целевого продукта и сокращением времени реакции.
Указанная задача решается тем, что в способе получения 2-(дихлорметил)-2-(гем-дихлорциклопропил)-1,3-диоксациклоалканов, содержащих гем-дихлорциклопропильный заместитель, присоединением и внедрением дихлоркарбенов в молекулы замещенных 1,3-диоксациклоалканов в присутствии триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора, при температуре 40-50°С, согласно изобретению, реакцию с 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксоланом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,1; 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана 12,9; хлороформа 87; реакцию с 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксоланом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1'-этенил-2'-фенил)-1,3-диоксолана 21,5; хлороформа 78; реакцию с 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксаном проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: триэтилбензиламмоний хлорида 0,5; 2-(1-пропенил)-5,5-диметил-1,3-диоксана 25; хлороформа 74,5. Реакцию проводят в течение 5-10 часов.
Способ осуществляется следующим образом.
Катализатор - триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) - используют непосредственно готовый продукт или синтезируют в лабораторных условиях. В колбу, снабженную обратным холодильником, помещают триэтиламина и хлористого бензила (триэтиламин и хлористый бензил должны быть предварительно высушены и перегнаны). Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 2-х часов. Затем охлаждают и добавляют равное по объему количество сухого диэтилового эфира или петролейного эфира. Выпавший осадок отфильтровывают, тщательно промывают сухим эфиром и высушивают в вакуум-эксикаторе над парафином и Р205.
Используемые в реакции, замещенные 1,3-диоксациклоалканы получают путем взаимодействия этандиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола и различных альдегидов (кротоновый, коричный). Данную реакцию ведут при температуре кипения растворителя. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником помещали этандиол (2,2-диметил-1,3-пропандиол) и альдегид, бензол (в качестве растворителя), 10% масс. активированного катионита КУ-2 и гидрохинона для предотвращения полимеризации. При непрерывном перемешивании нагревали реакционную смесь до кипения. Образующаяся в результате реакции вода отгонялась в виде азеотропной смеси с бензолом и собиралась в ловушке Дина-Старка. Процесс вели до выделения расчетного количества воды. Затем реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали катализатор и промывали 5% раствором гидрокарбоната натрия, затем водой. Верхний органический слой отделяли, сушили прокаленным сульфатом магния, фильтровали и после отгонки растворителя подвергали вакуумной перегонке.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- NaOH - ГОСТ 4328-77;
- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;
- Бензол - ГОСТ 9572-93;
- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92.
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали замещенный 1,3-диоксациклоалкан, хлороформ и межфазный катализатор триэтилбензиламмонийхлорид. При интенсивном перемешивании и нагревании к реакционной массе прикалывали 50%-ный раствор NaOH. После чего смесь промывали водой до нейтральной реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
Пример 1.
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром загружали 11,4 г 2-(1'-пропенил)-1,3-диоксолана, 300 мл хлороформа и 1 г межфазного катализатора триэтилбензиламмонийхлорида. При интенсивном перемешивании и нагревании (40-50°С) к реакционной массе прикалывали 50%-ный раствор NaOH. После чего смесь промывали водой до нейтральной реакции (для разделения эмульсии добавляли 2 мл абсолютного этанола). Нижний органический слой отделяли и сушили свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывали и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергали вакуумной разгонке.
Выход 2-дихлорметил-2(2,2-дихлор-3-метилциклопропил)-1,3-диоксолана - смесь n - и о - изомеров - 95%.
Результаты синтезов с другими замещенными 1,3-диоксациклоалканами приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Предлагаемый способ позволит достигнуть выхода продуктов реакции выше 85%, уменьшить количество побочных продуктов, что обеспечит широкое использование его полупродуктов в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, маслам и полимерам в промышленности.