Исследование термического распада и горения 3,4-бис(4. -нитрофуразан-3. -ил)-2-оксафуразана (dntf)

X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12

5. Нгуен Ба Нгок. Изучение солей дигуанидинотетразина/ Нгуен Ба Нгок, Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Филатов С.А. // Магистерская работа, 2009. 39 с.

6. Фогельзаиг А.Е. FLAME: База данных по горению энергетических материалов/ Фогельзанг А.Е., Синдицкий В.П., Серушкин В.В., Егоршев В.Ю., Щипин Ю.К., Тропынин ВА. // 1995-1998.

7. Belov G.B. Thermodynamic analysis of combustion products at high temperature and pressure/ Belov G.B. // Propellants, explosives, pyrotechnics, 1998. V. 23. P. 86-89.

УДК 544.542.2: 544.43

A.B. Буржава, В.П. Синдицкий, А.Б. Шереметев

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА И ГОРЕНИЯ 3,4-БИС

Thermal decomposition of melted 3,4-bis(4'-nitrofurazan-3'-yl)-2-oxofurazan (DNTF) in isothermal and non isothermal conditions has been studied. As it turned out, its thermal stability is close to the stability of HMX. Burning rate of DNTF is close to the burning rate of CL-20. The thermocouple measurements in the combustion wave of DNTF showed that combustion of DNTF controls by gas-phase mechanism. Vapor pressure, determined from thermocouple data, agrees well with data obtained at low temperatures under isothermal conditions.

Исследовано термическое разложение 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)-2-оксафуразан (DNTF) в жидком состоянии в изотермических и неизотермических условиях. Показано, что термическая стабильность DNTF близка к стабильности НМХ. Определена скорость горения DNTF, которая оказалось сопоставима со скоростью горения высокоэнергетического CL-20. Термопарные исследования в волне горения DNTF показали, что его горение протекает по газофазному механизму. Определенное по термопарным данным давление паров хорошо согласуется с данными, полученными при низких температурах в изотермических условиях.

Среди известных классов энергетических материалов гетероциклические соединения, такие как 1,2,5-оксадиазолы (фуразаны) и 1,2,5-оксадиазол-2-оксиды (фуроксаны) занимают особое место. С одной стороны, фуразановый и фуроксановый циклы обладают высокой энтальпией образования, с другой стороны, эти циклы содержат в своем составе активный кислород. Все это позволяет создавать на их основе высокоэнергетические материалы, которые имеют потенциальное использование как взрывчатые вещества, причем как мощные, так и малочувствительные, так и как компоненты ракетных топлив или модификаторы процесса горения.

Представитель этого класса - 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3'-ил)-2-оксафуразан (DNTF) в последние годы интенсивно исследуется, поскольку является плавким мощным взрывчатым веществом с удовлетворительной чувствительностью к механическим воздействиям [1-7]. Согласно данным

0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12

дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) DNTF плавится при 109-111°С, при его разложении наблюдается два пика тепловыделения при 292 и 310°С [2]. Плотность DNTF, определенная с помощью рентгенострук-турного анализа составляет согласно работе [1] -1.92 г/см3, а согласно работе [4] - 1.937 г/см3. Китайскими авторами [2,3] были определены теплота сгорания (9733.96 Дж/г) и энтальпия образования (AH°f = 657.23 кДж/моль), а также теплота плавления (93.83 кДж/моль) [2]. Котомин A.A. с сотрудниками [8] определили критический диаметр детонации DNTF и показали, что детонационная способность DNTF сопоставима с ТЭНом. DNTF рассматривается также как энергоемкий компонент модифицированных баллиститных порохов [7], однако, скорость горения самого DNTF в литературе отсутствует. Термическая стабильность DNTF исследовалась только в неизотермических условиях, причем полученные данные значительно различаются. Так, в работе [2] приводятся кинетические данные термического распада DNTF, определенные с помощью метода Киссинжера (энергия активации Еа= 150.7 кДж/моль (36.0 ккал/моль) и предэкспоненциальный множитель logA = 12.2), а также данные, полученные при описании пика тепловыделения кинетической моделью (Еа = 177 кДж/моль (42.3 ккал/моль), logA = 13.68). Константы скорости разложения, посчитанные по этим уравнениям, различаются в 10 раз. В более поздней работе [3] эти же авторы описали пик тепловыделения DNTF с помощью модели с автокатализом и получили значения прямой реакции Eai = 165.04 кДж/моль (39.4 ккал/моль), logA = 13.42 и автокаталитической стадии Eai = 243.93 кДж/моль (58.3 ккал/моль), logA = 12.47, причем, если константы скорости прямой реакции неплохо согласуются с предыдущими результатами по методу Киссинжера, то константы автокатализа оказались меньше констант прямой реакции при одной температуре на 9 порядков, что просто противоречит самому понятию автокатализа. Если к вышеприведенным данным добавить кинетические параметры, полученные в работе [6] (Е = 58.8 кДж/моль (14.1 ккал/моль), logA = 1.08) и в работе [7] (Е = 138.2 кДж/моль (33.0 ккал/моль), logA = 25.37), то окажется, что разброс констант скоростей реакции разложения составляет почти 4 порядка.

Целью данной работы было исследование термической стабильности как в изотермических, так и в неизотермических условиях, закономерностей горения и установление механизма горения 3,4-бис(4'-нитрофуразан-3 -ил)-2-оксафуразана.

DNTF был получен в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН [1]. Предоставленный для исследований образец был хромато-графически чистым и имел температуру плавления 106.5-107.5°С (лит. данные 108-109°С [1]). Согласно ДСК при нагревании DNTF кроме эндотермического пика плавления при 108°С наблюдается только один экзотермический пик в области 270-290°С в зависимости от скорости нагрева (Табл.1). По данным ДСК были рассчитаны константы скорости неизотермического разложения (по методу Киссенжера), которые в координатах Ink - 1/Т описываются уравнением с энергией активации 36.2 ккал/моль (151.6 кДж/моль):

С It 0 X tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12

к = 2.97-1012-ехр(-18200/Т), с"1.

Опыты по термораспаду 01МТР в изотермических условиях проводились в манометре Бурдона. Отношение массы вещества к объему варьировалось от 10.7*10"4 до 12.9е 10"4 г/см3, исследования проводились при температурах выше температуры плавления (200-240°С).

Табл.1. Данные ДСК-аналюа Э1ЧТР (масса навески 10 мг).

Скорость Т 1 пл. Онл, Т 1 max. Ораз, к, с1

нагрева °с кал/г °с кал/г

град/мин

8 108 13.7 270 51.5 0.0082

16 108 12.5 279 55.3 0.0159

32 107 11.6 290 89.7 0.0304

Кривая газовыделения имеет насыщающийся характер, однако, описывается первым порядком только до объема 200 см3 (2.8 моль/моль) (Рис.1). Конечный объем газов во всех опытах был практически одинаков и составлял 440 см3 (6.1 моль/моль). Наблюдаемый вид кривых газовыделения характерен для двухстадийного распада. Исходные данные по газовыделению на первой стадии пересчитывались в глубину разложения и хорошо описывались моделью двух независимых реакций первого порядка (коэф. корр. 0.995-0.999) (Рис.2):

а = 0.45*

500

0.6 -

0.4

0.2

2000 3000 4000 5000 Время, мин

Рис. 1. Кривые газовыделения термораспада 01\ТГ при т/У~103 г/см3 и различных температурах. Линии - описание по реакции 1 порядка.

240°С 230°Cl__

* У у/ /СА 220°С ; 210°С 200°С

Й/

400

1600

800 1200 Время, мин

Рис. 2. Глубина разложения 01\ТГ при разных температурах. Линии - описание данных по 2-х стадийной модели.

2000

В координатах Ink - 1/Т экспериментальные точки попадают на прямые линии (Рис. 3), описываемые следующими уравнениями:

ki = 7-1010 ехр(-16860/Т), с"1 и к2 = 6.3-109 ехр(-16600/Т), с"1

9

О Л 0 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N012

Константы скорости второй стадии распада в 5-6 раз меньше, чем константы скорости на первой стадии.

ю1

о

Оч §

я о

и

\ 7 \ \

Ч \ еС

\

\

- ч.

чХ. 4 V \ " 6 \

0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024

1/Т, К~1

Рис. 3. Сравнение термической стабильности 01\ТГ, полученной в изотермических условиях (1-1 стадия, 2- 2 стадия), с данными неизотермических исследований (3 -настоящая работа, 4 -[2], 5-[3]) и термической стабильностью НМХ (6 -[9], 7 - [10]).

0.1 1.0 10.0

Давление, МПа

Рис. 4. Сравнение скорости горения 01\ТГ (1 -трубки 4 мм, 2- пластинки 1 мм) со скоростью горения гексанитрогексаазонзовюрцитана (СЬ-20).

о

о

я

Л

&

Л

н

3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 0

т*

б _

/ II1

ю1

ю

к и

и С!

М 1

а 10

¿2 , терме пары

Бурдон

-0.1

О 0.1

Расстояние, мм

0.0016 0.0018 1/Т. К"1

Рис. 5. Температурные профили 01\ТГ. Рис. 6. Давление паров 01\ТГ.

Цифры у кривых - давление.

Кинетические параметры 1 стадии неплохо согласуются с кинетическими параметрами, полученными в неизотермических условиях в наших опытах и в работах [2, 3], хотя согласие не абсолютное. Возможно, при температурах 230-240°С распад БШТ в газовой фазе начинает сказываться на величинах констант скорости. Сравнение кинетических параметров разложения 01МТР с другими ВВ (данные брались для жидкого состояния [9, 10]) показывает, что термическая стабильность 01МТР сопоставима с НМХ

О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N812

(Рис.3).

При охлаждении от температуры опыта до 18°С конденсировалось примерно 12% газов. После распада содержимое Бурдона было интенсивно окрашено в коричневый (бурый) цвет, на дне оставался твердый продукт коричневого цвета. Для определения газов и их количества использовался метод дробного вымораживания (криоскопия газов), который показал наличие в газовой фазе в качестве основных продуктов N20, СОг.

При отрицательных температурах (при погружении в жидкий азот) содержимое манометра Бурдона становилось бесцветным, после нагрева Бурдона до комнатной температуры он возвращал первоначальную окраску, что свидетельствует о наличии N02. Наличие СО и N02 зафиксировано в продуктах распада методом БТГО.-спектроскопии [11]. Конденсированный продукт согласно хроматографическим данным является индивидуальным веществом, по всей видимости, полимерным.

Исследования горения DNTF проводились в бомбе постоянного давления. Заряды готовились прессованием в плексигласовые трубки диаметром 4 мм тонко измельченного вещества до плотности прессования 1.75-1.76 г/см3 (91% от максимальной плотности). Для определения скоростей горения при давлениях больше 3 МПа заряды запрессовывались в таблетки, из которых затем вырезались прямоугольные пластины размером 1x2x10 мм.

Табл. 2. Теплофизические параметры волны горения 01\ТГ.

Р,МПа Те, к ф-10"5, К/см с], кал/г-см2 Огаз, кал/г Опрог, кал/г

0.2 648 3.1 62 259 164

0.3 668 3.8 76 230 173

0.6 707 6.1 122 199 188

Горение DNTF при всех давлениях сопровождалось ярким пламенем, при давлениях выше 3 МПа пламя было окрашено в слабо малиновый цвет. В 3 опытах из 4 проводимых при атмосферном давлении заряды не загорелись. Во всем исследованном интервале давлений скорость горения DNTF сопоставима со скоростью горения СЬ-20 (Рис.4).

В работе с помощью тонких вольфрам-рениевых термопар было исследовано распределение температуры в волне горения DNTF. Поскольку скорости горения DNTF высоки, измерения проводили только в области давлений при 0.2-1 МПа (Рис.5). Определены характерные температуры в волне горения DNTF - температура поверхности (Т$) и максимальная температура горения (Т^. Рассчитанная адиабатическая температура горения DNTF горения равна 3537°С, измеренная температура горения не превышает 2700°С, что связано с высокими потерями термопары на излучение при таких высоких температурах горения.

Изменение температур поверхности от давления совместно начальным давлением паров в манометре Бурдона при различных температурах

1п(Р) = - 8321/Т+13.56

9

О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N>12

позволяет оценить теплоту испарения в 16.5 ккал/моль, что хорошо согласуется с оценкой теплоты испарения 18 ккал/моль по программе ACD/Labs. При температурах до ~320°С DNTF более летуч, чем RDX, но при более высоких температурах летучесть DNTF понижается по сравнению с ним.

Теплофизические параметры волны горения DNTF - градиент температуры над поверхностью и тепло, приходящее из газовой фазы, представлены в таблице 2.

Анализ термопарных данных показывает, что теплового потока, приходящего из газовой фазы достаточно для прогрева DNTF до температуры поверхности и плавления, поэтому можно утверждать, что горение DNTF протекает по газофазному механизму.

Библиографические ссылки

1. Sheremetev А.В., Ivanova Е.А., Spiridonova N.P., Melnikova S.F., Tselinsky I. V., Suponitsky K. Yu., Antipin M. Yu. Desilylative Nitration of C,N-Disilylated 3-Amino-4-methylfurazan // J. Heterocyclic Chem., 2005, Vol. 42, p. 1237-1242.

2. Zhao Feng-Qi, Chen Pei, Hu Rong-zu et al., Thermo chemical properties and non-isothermal decomposition reaction kinetics of 3,4-dinitrofurazanfuroxan (DNTF) // J. Hazardous Materials, 2004, Vol. Al 13, pp. 67-71.

3. Zhao Feng-Qi, Guo Peng-Jian, Hu Rong-Zu et al., Estimation of the Kinetic Parameters and the Critical Rate of Temperature Rise in the Thermal Explosion from the Exothermic Autocatalytic Decomposition of 3,4-Bis(4'-nitrofurazan-3'-yl)-2-oxofurazan (BNFOF) Using Non-isothermal Differential Scanning Calorim-etry // Chinese J. Chemistry, 2006, Vol. 24,p. 631.

4. Zhou Yan-shui, Zhang Zhi-zhong, Li Jian-kang, Guan Xi-ren, Huang Xin-Ping, Zhou Cheng, Crystal Structure of 3,4-dinitrofurazanofuroxan // Chinese J. Explosives & Propellants, 2005, No.2.

5. Zheng Wei, Wang Jiang-ning, Review on 3,4-Bisnitrofurazanfuroxan (DNTF) // Chinese J. Energetic Materials, 2006, Vol.14, No.6, pp. 463-466.

6. Ren Xiao-ning, Wang Jiang-ning, Yin Cui-mei, Yu Hong-jian, Heng Shu-yun, Yue Pu, Thermal Decomposition Characteristics of a Novel High Energy Density Material DNTF // Chinese J. Explosives & Propellants, 2006, Vol 29, No. 2, pp. 33-36.

7. Zheng Wei, Wang Jiangning, Ren Xiaoning, Zhang Laying, Zhou Yanshui, An Investigation on Thermal Decomposition of DNTF-CMDB Propellants // Propellants, Explosives, Pyrotechnics , 2007,Vol.32, No. 6, pp. 520-524.

8. Котомин А.А., Козлов А.С., Душенок С.А., Детонационная способность энергоемких гетероциклических соединений //Химическая физика, 2007, том 26, No. 12, с. 5-7.

9. Максимов Ю.Я. Термический распад гексогена и октогена, Теория взрывчатых веществ, Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.: Высшая школа, 1967, No. 53, с.73-84.

10. Robertson A.I.В. The thermal decomposition of explosives. Part II. Cyclotri-methylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine // Trans. Faraday

X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12

Soc., 1949, Vol.45, pp.85-93.

11. Ren Xiao-Ning, Liu Zi-Ru, Wang Xiao-Hong, Zhao Feng-Qi, Xie Ming-Zhao, Heng Shu-Yun, Investigation on the Flash Thermolysis of 3,4-Dinitrofurazan-furoxan by T-Jump/FTIR Spectroscopy // Acta Phys. -Chim. Sin., 2010, Vol. 26(03), pp. 547-551.

УДК: 662.1

Д.JI. Русин, Д.Б. Михалев, К.А. Гаврилов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

КОМПЛЕКС ХАРАКТЕРИСТИК МЕТАЛЛИЗИРОВАННЫХ ОГНЕПРОВОДНЫХ ШНУРОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

Influence of the contents a powdery aluminium-magnesian alloy on the rheological characteristics and laws of burning at external atmospheric pressure of the fireconductive cords on the basis of a copolymer vinyliden fluoride with trifluorochloroethylene are investigated. Analytical dependences of influence of the filler quantity on external friction of a material of cords and speed of transfer by them of a thermal pulse are received.

Исследовано влияние содержания порошкообразного алюминиево-магниевого сплава на реологические характеристики и закономерности горения при внешнем атмосферном давлении огнепроводных шнуров на основе сополимера винилиденфторида с три-фторхлорэтиленом. Получены аналитические зависимости влияния количества наполнителя на внешнее трение материала шнуров и скорость передачи ими теплового импульса.

Известны эластичные огнепроводные шнуры на полимерной основе, получающиеся проходным прессованием, отличающиеся не только высокими деформационно-прочностными характеристиками в широком интервале температур, но и благодаря оригинальной форме - в виде полой разрезной трубки, способные передавать тепловой импульс со скоростью до 3 м/с при внешнем атмосферном давлении [1-5, 7, 8]. Горение в этом случае распространяется по внутренней поверхности трубок, внутри которых создается избыточное давление.

Известно, что огнепроводные шнуры, горят с ускорением, если их поместить внутрь полой трубки [4, 6]. Передача теплового импульса в этом случае осуществляется в кольцевом зазоре, образованном стенками трубки и шнуром. Одной из разновидностей подобных изделий являются металлизированные огнепроводные шнуры на основе сополимера винилиденфторида с трифторххлорэтиленом (СКФ-32) [2, 5].

Настоящая работа посвящена исследованию влияния количества металлического наполнителя на комплекс технологических, механических характеристик и особенности скорости передачи теплового импульса огнепроводными шнурами на основе СКФ-32. Образцы содержали алюминиево-магниевый сплав ПАМ-4 и изготавливались вальцеванием с последующим проходным прессованием. Изменение содержания ПАМ-4 в композитах