ПРОЦЕСС ДЛЯ ЗАКУПОРИВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ФОРМАЦИЙ

1. Процесс для закупоривания подземных формаций в процессе добычи нефти и/или газа, первый этап, который включает введение абсорбирующих воду частиц в жидкостно-несущие и пористые горные породы, указанными частицами могут быть набухаемые в воде, сшитые и не растворимые в воде полимеры, указанные частицы в водонесущих горных породах в конечном счете предотвращают поток жидкости через пласты пород посредством абсорбции воды, отличающийся тем, что абсорбирующие частицы содержат суперабсорбирующий полимер (САП) с анионными и/или катионными свойствами и действием замедленного набухания.
2. Процесс по п.1, отличающийся тем, что САП приготовлен посредством полимеризации этиленненасыщенных виниловых соединений.
3. Процесс по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что он выполняется в водах формации, содержащих соль.
4. Процесс по п.1, отличающийся тем, что набухание САП начинается не ранее чем через 5 мин и он приготовлен при помощи, по меньшей мере, одного варианта процесса, выбранного из группы:
a) полимеризация мономерных компонентов в присутствии комбинации, которая состоит из, по меньшей мере, одного сшивающего агента, не губролизующегося при условиях применения, и, по меньшей мере, одного сшивающего агента, проявляющего функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизующуюся при условиях применения;
b) полимеризация, по меньшей мере, одного постоянно анионного мономера и, по меньшей мере, одного катионного мономера, который может высвободить его катионный заряд посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения;
c) покрытие компонента сердцевинного полимера, по меньшей мере, одним дополнительным полиэлектролитом в качестве полимерной оболочки;
d) полимеризация, по меньшей мере, одного первого мономера, не гидролизующегося при условиях применения, с, по меньшей мере, одним вторым мономером, проявляющего функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизующуюся при условиях применения в присутствии, по меньшей мере, одного сшивающего агента.
5. Процесс по п.4, отличающийся тем, что мономерные звенья САП были использованы в виде свободных кислот, в виде солей или в виде их смешанных форм.
1-20
1-20
5-8
6-14
6. Процесс по п.5, отличающийся тем, что кислые компоненты САП были нейтрализованы после полимеризации предпочтительно при помощи гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната кальция, карбоната магния, аммиака, первичного, вторичного или третичного Cалкиламина, Cалканоламина, Сциклоалкиламина и/или Сариламина, где амины могут иметь разветвленные и/или неразветвленные алкильные группы или их смеси.
7. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимеризация в вариантах процесса а) и/или b) была выполнена как свободнорадикальная в массе, в растворе, гелевая, эмульсионная, дисперсионная или суспензионная полимеризация и в особенности как гелевая полимеризация.
8. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимеризация была выполнена при адиабатических условиях, реакция предпочтительно была инициирована окислительно-восстановительным инициатором и/или фотоинициатором.
9. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимеризация была инициирована при температуре между -20° и +60°С, предпочтительно между -10° и +50°С и более предпочтительно между 0° и +40°С.
10. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимеризация была выполнена при атмосферном давлении и предпочтительно без подвода тепла.
11. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимеризация была выполнена в присутствии, по меньшей мере, одного не смешивающегося с водой растворителя, в особенности органического растворителя, выбранного из группы линейных алифатических гидрокарбоновых соединений, предпочтительно н-пентана, н-гексана, н-гептана, или разветвленных алифатических гидрокарбоновых соединений (изопарафинов), или циклоалифатических гидрокарбоновых соединений, предпочтительно циклогексана и декалина, или ароматических гидрокарбоновых соединений, предпочтительно бензола, толуола и ксилена, или спиртов, кетонов, карбоксиловых сложных эфиров, нитросоединений, галогенизированных гидрокарбоновых соединений, эфиров или их смесей и более предпочтительно органического растворителя, который образует азеотропные смеси с водой.
12. Процесс по п.1 или 4, отличающийся тем, что использованные САП содержат как этиленненасыщенное виниловое соединение, по меньшей мере, один из представителей, выбранный из группы этиленненасыщенных растворимых в воде карбоновых кислот и мономеров этиленненасыщенной сульфоновой кислоты, их солей и производных и предпочтительно акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, α-хлороакриловой кислоты, α-цианоакриловой кислоты, SS-метилакриловой кислоты (кретоновая кислота), α-фенилакриловой кислоты, SS-акрилоилоксипропионовой кислоты, сорбиновой кислоты, α-хлоросорбиновой кислоты, 2'-метилизокротоновой кислоты, коричной кислоты, п-хлорокоричной кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, мезаконовой кислоты, глутаконовой кислоты, аконитовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, трикарбоксиэтилена, малеинового ангидрида или любых их смесей.
13. Процесс по п.12, отличающийся тем, что использованные САП, такие как акрилоил- или метакрилоилсульфоновая кислота, включают, по меньшей мере, один представитель из группы сульфоэтилакрилата, сульфоэтилметакрилата, сульфопропилакрилата, сульфопропилметакрилата, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (АМПС).
14. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в используемом САП, как неионный мономер, включает, по меньшей мере, один представитель из группы (мет)акриламида и растворимых в воде производных (мет)акриламида, предпочтительно алкилзамещенных акриламидов или аминоалкилзамещенных производных акриламида или метакриламида и более предпочтительно акриламида, метакриламида, N-метилакриламида, N-метилметакриламида, N,N-диметилакриламида, N-этилакриламида, N,N-диэтилакриламида, N-циклогексилакриламида, N-бензилакриламида, N,N-диметиламинопропилакриламида, N,N-диметиламиноэтилакриламида, N-терт-бутилакриламида, также N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил, метакрилонитрил или их любые смеси.
15. Процесс по п.4, отличающийся тем, что сшивающим агентом, не гидролизующимся при условиях применения и используемым в процессе варианта а), является, по меньшей мере, один представитель из группы N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид или мономеров с, по меньшей мере, одной малеимидной группой, преимущественно гексаметиленбисмалеимид, мономеры, которые имеют более чем одну группу винилового эфира, такого как дивиниловый эфир этиленгликоля, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиола, аллиламино или аллиламмониевые соединения с одной или больше чем с одной аллильной группой, преимущественно соли триаллиламина и/или тетрааллиламмония, такие как тетрааллиламмоний хлорид, или аллиловые эфиры с одной или более аллильной группой, такие как тетрааллилоксиэтан и триаллиловый эфир пентаэритритола, или мономеры с винилароматическими группами, преимущественно дивинилбензол и триаллилизоцианурат, или диамины, триамины, тетрамины или амины с широкими функциональными возможностями, преимущественно этилендиамин и диэтилентриамин.
16. Процесс по п.4, отличающийся тем, что сшивающий агент, проявляющий функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизуется при условиях применения и используется, по меньшей мере, один представитель из группы ди-, три- или тетра(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиол диакрилат, 1,4-бутандиол диметакрилат, 1,3-бутиленгликоль диакрилат, 1,3-бутиленгликоль диметакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, диэтиленгликоль диметакрилат, этиленгликоль диметакрилат, этоксилированный бисфенол А диакрилат, этоксилированный бисфенол А диметакрилат, этиленгликоль диметакрилат, 1,6-гександиол диакрилат, 1,6-гександиол диметакрилат, неопентил гликоль диметакрилат, полиэтиленгликоль диакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, триэтиленгликоль диакрилат, триэтиленгликоль диметакрилат, трипропиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диакрилат, тетраэтиленгликоль диметакрилат, дипентаэритритол пентаакрилат, пентаэритритол тетраакрилат, пентаэритритол триакрилат, триметилолпропан триакрилат, триметилолпропан триметакрилат, циклопентадиен диакрилат, трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триакрилат и/или трис(2-гидроксиэтил)изоцианурат триметакрилат, мономеры, которые имеют более чем один виниловый сложный эфир или группу аллилового сложного эфира с соответствующими карбоновыми кислотами, такими как дивиниловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловые сложные эфиры поликарбоновых кислот, диаллиловый малеат, диаллил фумарат, тривинил тримеллитат, дивинил адипат и/или диаллил сукцинат или, по меньшей мере, одно из представленных соединений, которые имеют, по меньшей мере, одну виниловую или аллиловую двойную связь и, по меньшей мере, одну эпоксигруппу, такую как глицидилакрилат, аллил глицидиловый эфир, или соединения, которые имеют более чем одну эпоксигруппу, такую как диглицидиловый эфир этиленгликоля, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля, диглицидиловый эфир полипропилен гликоля или соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну виниловую или аллиловую двойную связь и, по меньшей мере, одну (мет)акрилатовую группу, такие как акрилат моноаллилового эфира полиэтиленгликоля или метакрилат моноаллилового эфира полиэтилен гликоля.
17. Процесс по п.4, отличающийся тем, что сшивающий агент, не гидролизуемый при условиях применения, используется в процессе варианта а) в количествах от 0,01 до 1,0 мол.%, преимущественно от 0,03 до 0,7 мол.% и более преимущественно от 0,05 до 0,5 мол.%.
18. Процесс по п.4, отличающийся тем, что сшивающий агент, проявляющий функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизуемый при условиях применения, используется в процессе варианта а) в количествах от 0,1 до 10,0 мол.%, преимущественно от 0,3 до 7,0 мол.% и более преимущественно от 0,5 до 5,0 мол.%.
19. Процесс по п.4, отличающийся тем, что используемым анионным мономером в процессе варианта b) является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы этиленненасыщенных водорастворимых карбоновых кислот и этиленненасыщенных мономеров сульфоновой кислоты, их соли и их производные, в особенности акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, α-хлоракриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, SS-метилакриловая кислота (кротоновая кислота), α-фенилакриловая кислота, SS-акрилоилоксипропионовая кислота, сорбиновая кислота, α-хлоросорбиновая кислота, 2'-метилизокротоновая кислота, коричная кислота, п-хлорокоричная кислота, α-стеариновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аконитовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, трикарбоксиэтилен, малеиновый ангидрид, более предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, алифатическая или ароматическая винилсульфоновая кислота и в особенности предпочтительно винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, акрилоил- и метакрилоилсульфоновая кислоты и даже более предпочтительно сульфоэтил акрилат, сульфоэтил метакрилат, сульфопропил акрилат, сульфопропил метакрилат, 2-гидрокси-3-метакрилоилоксипропилсульфоновая кислота и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПС) или их смеси.
20. Процесс по п.4, отличающийся тем, что катионным мономером, который может высвобождать его катионный заряд посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения и используемый в процессе варианта b) был, по меньшей мере, один представитель из полимеризуемых катионных сложных эфиров виниловых соединений, чей катионный заряд может быть элиминирован посредством гидролиза, предпочтительно соли [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония и соли [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмоня, или мономеры, которые являются винильно полимеризуемыми, и перенос аминной функциональной группы которых может быть протонирован, предпрчтительно соли 3-диметиламинопропилакриламида или 3-диметиламинопропилметакриламида и более предпочтительно их гидрохлорид и гидросульфат или их смеси.
21. Процесс по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение анионного мономера к катионному, который может высвобождать его катионный заряд посредством гидролиза сложного эфира и/или депротонирования при условиях применения, составляет от 0,3 до 2,0:1,0, преимущественно от 0,5 до 1,5:1,0 и более преимущественно от 0,7 до 1,3:1,0 было представлено в процессе варианта b).
22. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) заряды на поверхности полимера были нейтрализованы.
23. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) оболочка полимеров с молекулярной массой ≤5 млн г/моль, особенно ≤3 млн г/моль, преимущественно ≤2 млн г/моль и более преимущественно <1,5 млн г/моль была использована особенно с анионными или катионными свойствами.
24. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) дополнительный полиэлектролит (полимерная оболочка) был использован как водный раствор, преимущественно как поддающийся разбрызгиванию раствор и особенно как раствор с вязкостью от 200 до 7500 мПа.
25. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) дополнительный полиэлектролит имеет пропорцию катионного мономера ≥75 мол.%, преимущественно ≥80 мол.% и более преимущественно между 80 и 100 мол.%.
26. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) сердцевинный полимер имеет пропорцию ≤10 мас.% сомономеров противоположного заряда.
27. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) был использован сердцевинный полимер, чьи сшивающие агенты были исключительно не гидролизуемы при условиях применения сшивающих агентов.
28. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) была использована катионная сердцевина полимера, которая имеет преимущественно постоянный катионный заряд, преимущественно соль [3-(акрилоиламино)пропил]триметиламмония и соль [3-(метакрилоиламино)пропил]триметиламмония и более преимущественно соли галогенидного или метосульфатного типа, или еще диаллилдиметиламмоний хлорид или из смесь.
29. Процесс по п.4, отличающийся тем, что процесс варианта с) включает покрытие порошком или электрически стабильное покрытие в суспензии.
30. Процесс по п.4, отличающийся тем, что оболочки полимеров в процессе варианта с) были приготовлены с помощью полимеризации в растворе.
31. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимерная оболочка была использована в процессе варианта с), наносима на слой в количестве от 5 до 100 мас.%, преимущественно от 10 до 80 мас.% и более преимущественно в количестве от 25 до 75 мас.%, основана в каждом случае на сердцевине полимера.
32. Процесс по п.4, отличающийся тем, что в процессе варианта с) полимерная оболочка, которая как катионный мономер содержит, по меньшей мере, одно соединение из группы сложных эфиров четвертичных аммониевых соединений, преимущественно соль [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония, соль [2-(метакрилоилокси)этил]триметиламмония или соль [2-(акрилоилокси)этил]диэтилметиламмония, которая содержит хлорид, монометилсульфат, моноэтилсульфат или сульфат как анион или их смеси были использованы.
33. Процесс по п.4, отличающийся тем, что полимерная оболочка в процессе варианта с), содержащая, по меньшей мере, один из мономеров из группы 3-диметиламинопропилакриламид, 3-диметиламинопропилметакриламид, аллиламин, виниламин или этилимин, аминофункция находится преимущественно между 0 и 100%, более преимущественно между 50 и 100%, нейтрализована.
34. Процесс по п.4, отличающийся тем, что используемый САП в процессе варианта с) обладает, по меньшей мере, двумя слоями оболочки, заряд в последовательных слоях в каждом случает отличен от слоя ниже.
35. Процесс по п.4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один слой оболочки в процессе варианта с) является сшитым.
36. Процесс по п.35, отличающийся тем, что используемый САП в процессе варианта с) имеет, по меньшей мере, один слой оболочки, который является сшитым с помощью водного раствора.
37. Процесс по п.35, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один слой оболочки в процессе варианта с) является сшитым с помощью соединения, выбранного из группы диэпоксидов, преимущественно диглицидилового эфира диэтиленгликоля, диглицидилового эфира полиэтиленгликоля, ангидридов диизоцианатов, глиоксаля, глиоксиловой кислоты, формальдегида, формы формальдегидов или их смесь.
38. Процесс по п.4, отличающийся тем, что мономером, не гидролизующимся при условиях применения и использованным в варианте процесса d), является постоянный неинонный мономер, предпочтительно выбранный из группы растворимых в воде производных акриламида, предпочтительно алкилзамещенные акриламиды или аминоалкилзамещенные производные акриламида или метакриламида и более предпочтительно акриламид, метакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N,N-диметилакриламид, N-этилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-бензилакриламид, N,N-диметиламинопропилакриламид, N,N-диметиламиноэтилакриламид, N-терт-бутилакриламид, также N-винилформамид, N-винилацетамид, акрилонитрил, метакрилонитрил или любые их смеси, или же виниллактамы, такие как N-винилпирролидон или N-винилкапролактам, и виниловые эфиры, такие как метил полиэтиленгликоль-(350-3000)моновиниловый эфир или такие, которые произведены из гидроксибутил винилового эфира, такие как полиэтиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир, полиэтиленгликоль-блок-пропиленгликоль-(500-5000)винилоксибутиловый эфир или любые их смеси.
39. Процесс по п.4, отличающийся тем, что мономером, проявляющим функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты, гидролизующимся при условиях применения и использованным в варианте процесса а), является неионный мономер, выбранный из группы растворимых в воде или диспергируемых в воде сложных эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, таких как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет) акрилат (в виде продукта технического сорта, изомерная смесь), сложные эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, которые содержат в виде боковой цепи полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль или сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля, этил (мет)акрилат, метил (мет)акрилат и 2-этилгексил акрилат.
40. Процесс по п.4, отличающийся тем, что САП, получаемый посредством варианта процесса d), представляет собой неионный мономер с долей ионного заряда не более чем 5,0 мол.% и предпочтительно 1,5-4,0 мол.%.
41. Процесс по п.4, отличающийся тем, что используемый сшивающий агент в варианте процесса d) представляет собой сшивающий агент, не гидролизующийся при условиях применения, и предпочтительно, по меньшей мере, один представитель выбран из группы N,N'-метиленбисакриламида, N,N'-метиленбисметакриламида или мономеров с, по меньшей мере, одной малеимидной группой, предпочтительно гексаметиленбисмалеимид, мономеров с более чем одной группой винилового эфира, предпочтительно дифинилового эфира этиленгликоля, дивинилового эфира триэтиленгликоля, дивинилового эфира циклогександиола, аллиламиновых или аллиламмониевых соединений с более чем одной аллиловой группой, предпочтительно солью триаллиламина или тетрааллиламмония, такое как хлорид тетрааллиламмония, или аллиловые эфиры с более чем одной аллиловой группой, такие как тетрааллилоксиэтан и пентаэритрил триаллил эфир, или мономеры с винилароматическими группами, предпочтительно дивинилбензен и триаллил изоцианурат, или диамины, триамины, тетрамины или высокофункциональные амины, предпочтительно этилендиамин и диэтилентриамин.
42. Процесс по п.4, отличающийся тем, что был использован сшивающий агент, не гидролизующийся при условиях применения в варианте процесса d), в количестве 0,01-1,0 мол.%, предпочтительно 0,03-0,7 мол.% и более предпочтительно 0,05-0,5 мол.%.
43. Процесс по п.4, отличающийся тем, что используемый САП был приготовлен при помощи, по меньшей мере, двух вариантов процессов а), b), с) или d) и предпочтительно используя гелевую полимеризацию и/или обратную суспензионную полимеризацию.
44. Процесс по п.43, отличающийся тем, что варианты процесса а) и b) комбинированы.
45. Процесс по п.1 или 4, отличающийся тем, что не более чем 70%, предпочтительно не более чем 60% и более предпочтительно не более чем 50% максимума мощности абсорбции суперабсорбирующего полимера было достигнуто спустя 30 мин после того, как САП был погружен в подземную формацию.
46. Процесс по п.1 или 4, отличающийся тем, что САП имеет размер частицы 0,5-1000 мкм, предпочтительно 1-200 мкм и более предпочтительно 10-100 мкм.