Оценка эффективности деструкции композиций из полиэтилена и крахмала

УДК 678.741.21

Т. Н. Суслова, В. Н. Никонорова, Л. Б. Сосновская, Г. В. Гилаева, И. И. Салахов

ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕСТРУКЦИИ КОМПОЗИЦИЙ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА И КРАХМАЛА

Ключевые слова: полимеры, биоразложение, природные и синтетические биоразлагаемые полимерные материалы.

Решение проблемы утилизации полимерного мусора методом создания материалов, которые могли бы разлагаться на безвредные для живой и неживой природы вещества под действием окружающей среды. Разработанные новые полимерные материалы получили название "биоразлагаемые полимеры". По классификации био-разлагаемых полимеров выделяют три основных направления развития поисковых и прикладных работ в этой области: создание полиэфиров гидроксикарбоновых кислот; создание пластических масс на основе воспроизводимых природных полимеров; придание биоразлагаемости промышленным высокомолекулярным синтетическим материалам.

Keywords: polymers, biodecomposition, natural and syntetic biodegradable polymeric material.

The decision of the problem to salvaging the polymeric rubbish by method of the creation material, which could decompose on harmless for alive and lifeless nature material under the action of surrounding ambiences. Designed new polymeric material have got the name "biodegradable polymers". On categorizations biodegradable polymer select three main trends of the development search and applied work in this area: creation polyester hydroxycarboxylic of the acids; making the plastic masses on base reproducible natural polymer; giving biodegradablity industrial macromo-lecular synthetic materials.

Введение

Большой объем мирового производства полимеров и связанное с этим их широкое использование в качестве упаковочных материалов привели к появлению важнейшей проблемы, вызванной необходимостью утилизации отходов. Дело в том, что пленочная упаковка является трудно собираемым и сортируемым отходом. В связи с этим, весьма актуальным направлением является вопрос получения биоразлагаемых материалов на основе «пленочных» марок полиэтилена.

Возрастающий интерес к данной проблеме наглядно можно проиллюстрировать, выполнив сбор статистических данных по количеству опубликованных патентов, заявок на изобретения и статей за определенные промежутки времени (рис. 1).

1992- 20001999 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

Рис. 1 - Количество изданных литературных источников по теме "биоразлагаемый полиэтилен" в различные периоды времени

Применяемые в настоящее время методы очистки (сжигание, пиролиз, захоронение, рецикли-зация) окружающей среды от пластмассового мусо-

ра кардинально не улучшат экологическую обстановку в мире [1, 2, 3]. Повторная переработка в определенной степени решит данный вопрос, но потребует огромных трудовых и энергетических затрат (отбор из бытового мусора пластической тары и упаковки, разделение по виду пластиков, мойка, сушка, измельчение) приведет к значительному удорожанию продукции [4].

На сегодняшний момент биоразлагаемые полимеры производятся целым рядом фирм, и их количество постоянно увеличивается [1-8]. Анализ литературы показывает, что биоразлагаемые пластики производятся на основе полилактида, крахмала, целлюлозы, лигнина. Наиболее широко из ряда природных соединений в биоразлагаемых полимерных упаковочных материалах используется крахмал [9-16]. Для получения разрушаемой бактериями пленки полиэтилена вводят белковый фосфатидный концентрат (фуз - сопутствующий продукт производства нерафинированного подсолнечного или рапсового масла) [17], продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилен-диамина, лигнин гидролизный [18,19], сополимер этилена и винилацетата (СЭВА) [20] и др. Несмотря на то, что в области создания биодеградируемых полимеров активно развиваются направления по получению полиэфиров на основе гидроксикарбоно-вых кислот, а также композиционных материалов с использованием природных полимеров, важное место в исследованиях занимает проблема придания свойства биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам. Наиболее эффективным способом создания биоразлагаемых полимеров является использование добавок на основе переходных металлов, которые на свету и/или в тепле катализируют разложение полимеров. Срок

полного разрушения таких полимеров может варьироваться от 9 месяцев до 10 лет (для пленок - 2 года; термоформованных изделий (одноразовая посуда) -3^5 лет; для изделий, изготовленных методом литья под давлением - 8^10 лет).

Обсуждение результатов

Актуальность исследований очевидна, ведь рост потребления полимеров усугубляет проблемы пластмассового мусора, что в свою очередь негативно сказывается на окружающей среде. Производство биоразлагаемых полимеров в перспективе позволит сократить объемы образования полимерных отходов и частично решить проблему их утилизации.

Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение структуры и свойств смесевых композиций на основе полиэтилена с растительными наполнителями. Для создания биоразрушаемых пленочных материалов была предложена полимерная смесь на основе полиэтилена и полисахарида амилозы и амилопектина (кукурузного крахмала).

Для изучения способности композиций к биоразрушению, образцы на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) производства ОАО "Нижнекамскнефтехим" и полисахарида амилозы и амилопектина подвергали почвенной деградации в лабораторных условиях. Объектами исследований явились композиции из полиэтилена высокой плотности (градиентная плотность 0,948 г/см3), содержащие 0,5 % масс., 1,0 % масс. и 5,0 % масс кукурузного крахмала. Эти концентрации обеспечивают удовлетворительную перерабатываемость композиции. Для сравнения также исследовали исходный полиэтилен высокой плотности (контрольный).

С целью выявления изменений физико-механических свойств тестируемых образцов полиэтилена, выпускаемого в ОАО «Нижнекамскнефтехим», были определены следующие показатели: "Показатель текучести расплава" при нагрузке 5,0 кг и температуре 190 °С, "Прочность при разрыве" и "Относительное удлинение при разрыве" (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-механические свойства испытуемых образцов полиэтилена

№ п/ п Опытные образцы ПТ Р 5,0 кг/ 190°С Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

1 ПЭВП (контрольный) 0,23 27,2 726

ПЭВП с 0,5%

2 полисахарида амилозы и амилопектина 0,26 30,3 720

ПЭВП с 1,0%

3 полисахарида амилозы и амилопектина 0,19 19,1 775

ПЭВП с 5,0%

4 полисахарида амилозы и амилопектина 0,21 17,2 260

Из таблицы 1 видно, что увеличение дозировки кукурузного крахмала приводит к снижению физико-механических свойств исходного полимера. Например, если у исходного полиэтилена высокой плотности прочность при разрыве и относительное удлинение составили 27,2 МПа и 726 %, то при введении кукурузного крахмала в количестве 5,0 % масс. данные показатели составляют 17,2 МПа и 260 %, соответственно. ПТР5,0 кг/190°С образцов существенно не изменилось и находится на одном уровне.

Исследуемые композиции подвергали почвенной деградации в лабораторных условиях. Для этого отслеживали изменение массы образцов, подвергнутых почвенному депонированию в течение 90 суток. Результаты проведенных исследований показали, что после 90 суток выдерживания в почвенной среде произошло снижение массы на 10 % у образца полиэтилена с содержанием полисахарида амилозы и амилопектина 5 % масс.

Предположено, что увеличение массы полученных композиций связано с гидрофильностью крахмала, приводящей к его набуханию. Набухание наполнителя при выдержке во влажном грунте может приводить к возникновению давления, приводящего к разупорядочиванию кристаллической структуры полиэтилена [14].

Также проводили сравнительный анализ микрофлоры почвы после депонирования в нее четырех исследуемых образцов: высевом на среду МПА (мясо-пептонный агар) определяли общее микробное число микроорганизмов (ОМЧ) и на ага-ризованной среде Чапека-Докса определяли количество микроскопических грибов.

Таблица 2 - Результаты сравнительного анализа по содержанию микроорганизмов в контрольной и опытных пробах почвы

Число выросших колоний на агаризо-

П ванных средах, ед О Гр иб ы, КО Е/г

МПА Среда Чапека М

р о б ы Разведения почвенной суспензии Ч,

1102 110 -3 110 -4 110 -5 110 -2 110 -3 110 -4 11 0 -5 К ОЕ /г

К сп

о ло

н ш 5,8 105

т р о но й ро 36 8 0 11 2 0 0 1,5103

л ст

ь

сп сп

О п ы т ло ш но й ро ст 12 6 33 3 ло ш но й ро ст 9 2 1 25105 43103

Согласно результатам анализа (табл. 2), общее количество микроорганизмов и микроскопических грибов в опытной пробе на порядок выше, чем в контрольной пробе. Возможно, что компоненты исследуемых образцов, являясь источником угле-

родного питания, способствовали более интенсивному развитию микроорганизмов.

С целью выявления изменений внешнего вида исследуемых образцов, проводили их осмотр под микроскопом при увеличении 100х, 200х и 1000х в проходящем свете. Отметим, что наиболее интенсивные изменения наблюдаются в образце с наибольшей концентрацией крахмала. При увеличении концентрации вводимого наполнителя до 5% количество образующихся гелей в полученных образцах пленок увеличивается. Также увеличивается количество темных включений в образцах после почвенного депонирования. Причем, в образце с наибольшей концентрацией крахмала, темные включения наблюдаются визуально без микроско-пирования

в

Примечание: а - образец пленки до депонирования, б - образец пленки после депонирования, в - микрофотография (100х увеличение размера) образца пленки после депонирования

Рис. 2 - Изменение внешнего вида образца пленки с содержанием крахмала 5 % после депонирования

Таким образом, выполненные исследования позволили получить термопластичные композиции на основе полиэтилена высокой плотности и полисахарида амилозы и амилопектина, обладающие склонностью к биоразложению. При этом, чем выше содержание полисахарида амилозы и амилопектина, тем интенсивнее протекает процесс разложения. На основании вышесказанного, можно предположить, что в естественных условиях по мере воздействия температуры, влаги и других факторов окружающей среды на поверхности исследуемых образцов пленок будут образовываться дефекты поверхности, наличие которых будет способствовать проникновению внутрь пленок спор плесневых грибов и других микроорганизмов. Микроорганизмы, питаясь полисахаридом амилозы и амилопектина, будут развиваться, выделяя метаболиты, и тем самым разрушать пленки, фрагментировать их вплоть до размеров, соизмеримых с размерами частиц почвы.

Литература

1. В.А. Фомин, В.В. Гузеев, Пластические массы, 494, 2, 42-4S (2001);

2. А.С. Клинков, П.С. Беляев, М.В. Соколов, Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов, Тамбов. гос. техн. ун-т, Тамбов, 2005, S0 с.;

3. Я. Пустыльник, Тара и упаковка, 5, 40 (2010);

4. N. Nieвner, Kunsistoffe, SS, 6, S74-S76, S7S-SS0 (19SS);

5. Я. Пустыльник, Тара и упаковка, 5, 42 (2010);

6. Бородин А. Ответ на глобальную проблему. ULS: www.newchemistry.ru, раздел «Эколо-гия»/«Экоиндустрия».

7. В. П. Буряк, Полимерные материалы, 79, 12, 22-27 (2005);

S. О.А. Легонькова, Л.А. Сухарев, Тысяча и один полимер от биостойких до биоразлагаемых, Москва, РадиоСофт, 2004, 272;

9. А. И. Суворова, И. С. Тюкова, Е. И. Труфанова, Успехи химии, 69, 5, 49S-503 (2000);

10. Компания NatureWorks LLC. ULS: www.natureworksllc.com

11. К.Е. Перепелкин, Полилактидные волокна — новое поколение будущего (анонс), Директор, С-Петербург, 2005, 39;

12. Биоразлагаемая упаковка: готова ли Россия? ULS: www.polymery.ru новые технологии переработки пластмасс, раздел «Тенденции рынка»/ «Мнения и оценки», 09.11.2009.

13. Жук О. Биоупаковка - альтернатива пластику? журнал "Мир упаковки"от 21.03.2006г. Интернет-издание Unipack.Ru.

14. П.В. Пантюхов. Автореф. Дисс. Канд. Хим. Наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение наук институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии, Москва, 2013, 12S;

15. Пат. РФ 2.352.597 (200S).

16. Mod. Plast. Int., 26, 3,86 (1996);

17. Lefevre. C. et al. Chim. nouv., 16, 62,1921-1922 (1998);

18. H. Eya, et al. Kobunshi ronbunshu. Jap. J. Polym. Sci and Technol, 54, 8,463-470 (1998);

19. J-P Tailleur, Usine nouv, Hors sene nov, 76-77 (1998);

20. Дж. Стилл, Мономеры для поликонденсации, Мир, Москва, 1976, с. 253;

21. Пат. США 5.409.751 (1995).

22. Пат. США 5.585.191 (1996).

23. Пат. США 5.248.702 (1993).

24. Пат. США 5.298.267 (2004).

25. Пат. РФ 2.095.379 (1998).

26. Пат. РФ 2.180.670 (2000).

27. Пат. РФ 2.174.132 (2000).

28. Пат. ЕР 1.338.405 (2003).

29. Пат. США 6.054.510 (2000).

30. Пат. РФ 2.073.037 (1997).

31. Пат. РФ 2.446.191 (2011).

32. Пат. РФ 2.174.132 (2000).

33. Пат. РФ 2.404.205 (2009).

34. Пат. РФ 2.4180.14 (2009).

35. Авт. свид. 0.669.369 (1995).

36. Я.Ь. ВИо^еи, й а1 1Арр1. Ро1ут. Бы. 68, 13, 2129-2140 (1998);

37. Авт. свид. Германии 19.637.565 (1998).

38. Пат. США 5.741.875 (1998).

39. Авт. свид. 9806.785 (1998).

40. А.Н. Пономарев, С.Х. Базаров, И.Н. Гоготов, Полимерные материалы, 599, 11, 31-33 (2009);

41. Биоразлагаемая добавка PDQ-H». ULS: www.willowridgeplastics.com.

42. «Биоразлагаемая добавка D2W». ULS: www.simplexnn.ru.

43. «Reverte Oxo-Biodegradable». ULS: www.reverteplastics.com.

44. «TDPA & Biodegradable Plastics». ULS: www.epi-global.com.

45. Биополимер. Существующий рынок и перспективы его развития. ULS: www.rftr.ru

46. «Растущий рынок упаковки», 1, 18-20 (2011);

47. «Россия: биоальтернатива и биоперспектива». ULS: www.Unipack.ru.

48. «Биоразлагаемые полимеры - упаковка будущего». ULS: www.himhelp.ru.

© Суслова Т. Н. - инженер-технолог исследовательской лаборатории полиолефинов научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим»; a-r-x2010@mai1.ru; Никонорова В. Н. - ведущий инженер-технолог лаборатории сточных вод научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим», NikonorovaV@nknh.ru; Сосновская Л. Б. - канд. техн. наук, начальник лаборатории научно-технической информации и патентно-лицензионных исследований научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим», SosnovskayaLB@nknh.ru; Гилаева Г. В. - канд. техн. наук, начальник лаборатории сточных вод научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим», Gi1aevaGV@nknh.ru; Салахов И. И. - канд. техн. наук, начальник исследовательской лаборатории полиолефинов научно-технологического центра ОАО «Нижнекамскнефтехим», Sa1ahovII@nknh.ru.

© Suslova T. N. - Process Engineer of Research Laboratory polyolefins, scientific and technological center of "Nizhnekamskneftekhim"; a-r-x2010@mail.ru; Nikonorova V. N. - Lead Process Engineer of laboratory wastewater, scientific and technological center of «Nizhnekamskneftekhim», NikonorovaV@nknh.ru; Sosnovskaya L. B - Ph.D., head of the laboratory of scientific and technical information and patent-licensing studies, scientific and technological center of «Nizhnekamskneftekhim», SosnovskayaLB@nknh.ru; Gilaeva G. V. - Ph.D., head of the laboratory wastewater, scientific and technological center of «Nizhnekamskneftekhim», GilaevaGV@nknh.ru; Salahov I I. - Ph.D., head of the research laboratory of polyolefins, scientific and technological center of «Nizhnekamskneftekhim», SalahovII@nknh.ru.