Проблемы получения ферритов с однородной микроструктурой при спекании

Меньшова С.Б. ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТОВ С ОДНОРОДНОЙ МИКРОСТРУКТУРОЙ ПРИ СПЕКАНИИ

Спекание - это процесс уплотнения и упрочнения пористых заготовок под влиянием температуры, сопровождающийся увеличением плотности и усадки, уменьшением пористости , изменением механических характеристик материала. Условно процесс спекания можно разделить на три стадии:

1.Начальная стадия. На этой стадии происходит значительная усадка образца и одновременное увеличение площади контакта между частицами. Происходит процесс цилиндризации пор.

2. Промежуточная стадия. Характеризуется спеканием частиц в местах контактов, созданных на начальной стадии. Уменьшается диаметр пор и снижается газопроницаемость заготовок. Происходит распад пространственной сетки пор на изолированные поры.

3. Конечная стадия. Характеризуется способностью пор и границ зерен, состыкованных с ними, к миграции. Движущей силой миграции границ зерен и пор является зернограничное натяжение на искривленной границе зерен, т.е. силы Лапласа. Движение границ зерен вызывает рекристаллизацию зерен, т.е .одни зерна вырастают за счет ближайших соседей. Рекристаллизация тормозит процессы спекания, а потому является нежелательной в производстве изделий из высокоплотной керамики [1].

Предпосылками рекристаллизации является термодинамическая нестабильность поликристаллических систем, вследствие которой происходит самопроизвольное уменьшение площади межкристаллитных границ, внешним проявлением которого служит увеличение среднего размера зерна [2]. Происходит формирование новых, более совершенных зерен, т.е. обладающих меньшим запасом свободной избыточной энергии. Этот процесс начинается после определенного инкубационного периода.

Рекристаллизация, сопровождающаяся нормальным ростом зерен, называется собирательной. Авторами [2] показано, что при собирательной рекристаллизации скорость роста зерна пропорциональна времени изотермической выдержки в степени 1/2 (на практике 0.3 - 0.5, что объясняется наличием факторов, тормозящих рост зерен). Показано также, что скорость роста зерен увеличивается экспоненциально с повышением температуры. Однако, в [2] показано, что существует определенный критический для заданной температуры размер зерна, после достижения которого рост практически останавливается.

Одной из основных причин торможения миграции границ является наличие твердых, жидких и газовых включений в материале. Их тормозящее влияние обусловлено тем, что отрыв границы от включения ведет к увеличению её площади с соответствующим повышением энергии. Тормозящая сила Р связана с характеристиками посторонней дисперсной фазы [2]:

Р=1.5-ф--у/г,

где -ф- обьемная доля включений; у- поверхностное натяжение зёрен; г - их радиус.

В ферритовых материалах роль тормозящих включений чаще всего выполняют поры, причем именно поры обеспечивают более высокие значения тормозящей силы. По данным [3] интенсивный рост зерен в различных керамических системах эффективно сдерживается до достижения материалом объемной пористости менее 4 - 10%. Конкретное значение критической пористости зависит от природы материала и связано, по -видимому, с величиной энергии межкристаллитных границ.

В материалах невысокой чистоты чрезвычайно сильное уменьшение скорости роста зерна обусловлено наличием растворимых примесей.

Процессы собирательной рекристаллизации могут вызвать увеличение среднего размера пор вследствие их коалесценции или слияния. Крупные поры, образующиеся в результате слияния мелких пор, также снижают скорость рекристаллизации.

На практике часто наблюдается вторичная рекритсталлизация - скачкообразный рост отдельных зерен, что приводит к образованию аномально крупных зерен, размеры которых в десятки и сотни раз превышают размеры основной массы зерен. То есть вторичная рекристаллизация обязательно сопровождается разнозернистостью, которая может исчезнуть с завершением этого процесса. На рис.1 представлен пример микроструктуры Мп-Еп феррита с характерными признаками вторичной рекристаллизации. Этому процессу присущи следующие особенности:

Рис.1 Типичная микроструктуры ферритов после вторичной рекристаллизации.

центры вторичной рекристаллизации не зарождаются вновь, а образуются путем ускоренного роста отдельных зерен матрицы, находящихся в благоприятных условиях;

для начала процесса необходим инкубационный период, в течение которого происходит формирование зародышей вторичной рекристаллизации;

должны быть реализованы факторы, обеспечивающие прекращение нормального роста зерна (например, остановка миграции границ дисперсными включениями второй фазы или порами);

для начала процесса необходим нагрев выше определенной температуры, называемой температурой начала вторичной рекристаллизации. Очевидно, в общем случае должна существовать температура, при которой весь объем материала подвергается вторичной рекристаллизации, т.е. температура завершения процесса;

источником движущей силы является энергия границ зерен.

Относительно причин, способствующих формированию центров вторичной рекристаллизации, полной ясности нет. Однако многочисленные экспериментальные данные говорят о решающей роли неоднородности в распределении пор и включений второй фазы, из чего следует, что предпосылки для реализации вторичной рекристаллизации закладываются на стадии изготовления порошка и формования изделий. Авторы [2] считают, что благоприятные условия для развития зародышей вторичной рекристаллизации возникают в текстурованных материалах, и в материалах с повышенной концентрацией термически устойчивых дефектов кристаллической решетки.

Поскольку ферритовые изделия должны быть мелкозернистыми с мелкими, равномерно распределенными порами, то необходимо предотвратить процессы вторичной рекристаллизации. Для этого, согласно [4], необходимо:

Использование исходных сырьевых компонентов близкой или одинаковой активности.

Повышение однородности смешения компонентов.

Разработка режимов диффузионного обжига и спекания, обеспечивающих отсутствие посторонних фаз к моменту начала интенсивного спекания и рекристаллизации.

Регулирование химической активности частиц порошка.

Использование способов и режимов формирования, позволяющих получить минимальную, однородную пористость прессовки.

Введение добавок, не растворяющихся или равномерно растворяющихся в феррите.

Следует особо подчеркнуть, что указанные проблемы, возникающие в результате вторичной рекристаллизации, связаны с отсутствием сырья особой чистоты у отечественных производителей ферритов.

ЛИТЕРАТУРЫ

1. Проблемы порошкового материаловедения. 4.III. Реология дисперсных систем в технологии функциональной магнитной керамики./ В.Н.Анциферов, В.Г.Андреев, А.В.Гончар и др. - Екатеринбург: Уро РАН, 2003, -147с.

2. Проблемы порошкового материаловедения. 4.IV. Материаловедение поликристаллических ферритов./ В.Н.Анциферов, Л.М.Летюк, В.Г.Андреев и др. - Екатеринбург: Уро РАН, 2004, -394с.

3. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. М.:Металлургия, 1969,516с.

4. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применения ферритов. - М.:Металлургия, 1984, 111 с.