СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА СО ВЗВЕШЕННЫМ СЛОЕМ С УМЕНЬШЕННЫМИ СКОРОСТЯМИ ИЗНАШИВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING FLUID CATALYTIC CRACKING CATALYSTS WITH REDUCED ATTRITION RATES

ПРЕДПОСЫЛКА СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к новым катализаторам каталитического крекинга со взвешенным катализатором, включающим микросферы, содержащие Y-фоязитовый цеолит, и обладает исключительно высокой активностью и другими желательными характеристиками, способ получения таких катализаторов и применение таких катализаторов для крекинга исходного нефтяного сырья, особенно при процессах с коротким временем пребывания.
Начиная с 1960-тых, большинство катализаторов каталитического крекинга со взвешенным катализатором содержали цеолиты в качестве активного компонента. Такие катализаторы принимают форму маленьких частиц, называемых микросферы, содержат и активный цеолитовый компонент и нецеолитовый компонент. Зачастую нецеолитовый компонент называют матрицу для цеолитового компонета катализатора. Нецеолитовый компонент, как известно, выполняет много важных функций, касающихся и каталитических и физических свойств катализатора. Oblad описал эти функции следующим образом: "Матрица, как говорят, действует как впадина для натрия в сито, таким образом, добавляя устойчивости цеолитовым частицам в матрице катализатора. Матрица выполняет дополнительную функцию: разбавление цеолита; стабилизация по отношению к теплу и пару и механическому изнашиванию; обеспечение высокой пористости так, чтобы цеолит можно было применять с его максимальной емкостью, и чтобы можно было легко сделать регенерацию; и наконец, она обеспечивает объемные свойства, которые являются важными для теплопереноса во время регенерации и крекинга и аккумуляции тепла при крупномасштабном каталитическом крекинге." A.G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil and Gas Journal, 70, 84 (Mar. 27, 1972).
В предыдущем уровне техники катализаторов каталитического крекинга со взвешенным катализатором, активный цеолитовый компонент вводят в микросферы катализатора одной из двух общих методик. В одной методике, цеолитовый компонент кристаллизуют, потом вводят в микросферы в отдельном этапе. Во второй методике, методика in-situ, сначала формируют микросферы и цеолитовый компонент, потом кристаллизуются в микросферы сам собой, чтобы обеспечить микросферы, содержащие и цеолитовый и нецеолитовый компоненты.
Уже давно является признанным тот факт, что для катализатора каталитического крекинга со взвешенным катализатором, чтобы быть коммерчески успешным, он должен иметь коммерчески подходящие характеристики активности, селективности, и стабильности. Он должен быть достаточно активным, чтобы дать экономически целесообразные результаты, он должен иметь хорошую селективность относительно изготовления продуктов, которые являются желательными и не изготовления продуктов, которые не являются желательными, и он должен быть достаточно гидротермально стабильным и устойчивым к изнашиванию, чтобы иметь коммерческий срок эксплуатации.
Обычно, FCC (fluid catalytic cracking - каталитический крекинг со взвешенным катализатором) коммерчески применяют в циклическом режиме. Во время этих операций, порция углеводорода контактирует с горячим, активным, твердым катализатором в виде частиц без добавленного водорода, например, при давлениях до приблизительно 50 psig (фунт/кв. дюйм изб.) и температурах до приблизительно 650 градусов С. Катализатор является порошком с размерами частиц приблизительно 20-200 микрон в диаметре и со средним размером приблизительно 60-100 микрон. Псевдоожиженный и тщательно смешанный с порцией углеводорода порошок проталкивают вверх через реакционную зону разделительной колонны. Порцию углеводорода поддают крекингу при упомянутых выше температурах катализатором и разделяют на различные углеводородные продукты. Если порцию углеводорода поддают крекингу в присутствии катализатора крекинга, чтобы получить бензин и олефины, нежелательный карбонизованный остаток, известный как "кокс" откладывается на катализаторе. Истощенный катализатор также содержит металлы, которые присутствуют в исходном сырье. Катализаторы для FCC обычно являются алюмосиликатными композициями с большими порами, включающими фоязит или цеолит Y.
Покрытые коксом частицы катализатора отделяют от крекинговых углеводородных продуктов, и после зачистки, переносят в регенератор, где кокс сжигают, чтобы регенерировать катализатор. Регенерированный катализатор, потом стекает вниз из регенератора к основе разделительной колонны.
Эти циклы крекинга и регенерации при высоких скоростях потока и температурах имеют тенденцию к механическому разрушению катализатора на еще меньшие частицы, называемые "мелкодисперсные материалы". Эти мелкодисперсные материалы имеют диаметр до 20 микрон по сравнению со средним диаметром частицы катализатора от приблизительно 60 до приблизительно 100 микрон. В определении удельного сохранения катализаторов, и соответственно их рентабельности, устойчивость к изнашиванию является ключевым параметром. Принимая во внимание, что начальный размер частиц можно контролировать регулированием начальной распылительной сушки катализатора, если устойчивость к изнашиванию плохая, установки каталитического крекинга могут производить большое количество мелкодисперсных материалов размером 0-20 микрон, которые не должны быть выпущены в атмосферу. Коммерческие установки каталитического крекинга включают циклоны и электростатические фильтры, чтобы предупредить взлет мелкодисперсных материалов. Специалисты в данной области техники также приняли во внимание то, что чрезмерное образование каталитических мелкодисперсных материалов увеличивает стоимость катализатора нефтеперерабатывающего завода. Избыток мелкодисперсных материалов может вызвать увеличенное добавление катализатора и разбавление каталитически жизнеспособных частиц.
Патент США №4,493,902, учения которого включены в этот документ посредством ссылки, раскрывает новые катализаторы крекинга со взвешенным катализатором, содержащие износоустойчивые, с высоким содержанием цеолита, каталитически активные микросферы, включающие более, чем около 40%, предпочтительно 50-70 мас. % Y фоязита и способы получения таких катализаторов кристаллизацией более, чем около 40% натриевого Y цеолита в пористых микросферах, состоящих из смеси двух разных форм химически реакционно-способной прокаленной глины, именуемой, метакаолиновой (каолин, прокаленный для прохождения сильной эндотермической реакции сопряженной с дегидроксилированием) и каолиновой глины, прокаленной в более жестких условиях, чем те, которые применяли, чтобы превратить каолин в метакаолин, то есть, каолиновой глины, прокаленной для прохождения характерной каолину экзотермической реакции, иногда именуемой шпинельной формой прокаленного каолина. В предпочтительном варианте осуществления, микросферы, содержащие две формы прокаленной каолиновой глины, погружают в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают, предпочтительно до тех пор, пока максимально допустимое количество Y фоязита кристаллизуется в микросферы.
2
3
2
2
В практике технологии '902, пористые микросферы, в которых кристаллизуется цеолит, предпочтительно получают формированием водной пульпы порошкообразной (гидратной) каолиновой глины (AlO:2SiO:2НО) и порошкообразной прокаленной каолиновой глины, которая подверглась экзотермическому процессу вместе с незначительным количеством силиката натрия, который выступает в качестве пластификатора для пульпы, которую загружают в распылительною сушилку, чтобы получить микросферы и потом применяют, чтобы обеспечить физическую целостность компонентов микросфер, высушенных распылением. Микросферы, высушенные распылением, содержащие смесь гидратной каолиновой глины и каолина, прокаленного для прохождения экзотермического перехода, потом прокаливают при контролируемых условиях, менее жестких, чем необходимые, чтобы заставить каолин подвергаться экзотермическому процессу для того, чтобы дегидратировать часть микросфер из гидратной каолиновой глины и чтобы осуществить ее превращение в метакаолин, это приводит в результате к микросферам, содержащим желаемую смесь метакаолина, каолина, прокаленного для прохождения экзотермического перехода, и связывающего агента из силиката натрия. В проиллюстрированных примерах патента '902, в порции для распылительной сушилки присутствуют приблизительно эквивалентные массы гидратной глины и шпинели и прокаленные микросферы, полученные в результате, содержат немного больше глины, которая подвергалась экзотермическому процессу, чем метакаолина. Патент '902 учит, что прокаленные микросферы содержат около 30-60 мас. % метакаолина и около 40-70 мас. % каолина, который отличается вне характерным ему экзотермическим переходом. Менее предпочтительный способ, описанный в патенте, включает распылительную сушку пульпы, содержащей смесь каолиновой глины, предварительно прокаленной до состояния метакаолина и каолина, прокаленного для прохождения экзотермического перехода, но без включения любого гидратного каолина в пульпу, таким образом, обеспечивая микросферы, содержащие непосредственно и метакаолин и каолин, прокаленный для прохождения экзотермического перехода, без прокаливания для превращения гидратного каолина в метакаолин.
В осуществлении изобретения описанного в патенте '902, микросферы, состоящие из каолина, прокаленного для прохождения экзотермического перехода, и метакаолина реагируют с каустиком, обогащенным раствором силиката натрия, в присутствии инициатора кристаллизации (зерна), чтобы превратить диоксид кремния и оксид алюминия в микросферах в синтетический натриевый фоязит (цеолит Y). Микросферы отделяют от маточного раствора силиката натрия, ионным обменом с редкоземельными, аммонийными ионами или и теми и другими, чтобы получить редкоземельные или различные известные стабильные формы катализаторов. Технология патента '902 предусматривает средства для достижения желаемой и уникальной комбинации высокого содержания цеолита сопряженной с высокой активностью, хорошей селективностью и термической стабильности, и также износоустойчивости.
Упомянутая выше технология встретила масштабный коммерческий успех. Из-за доступности микросфер с высоким содержанием цеолита, которые также являются износоустойчивыми, специально разработанными катализаторами, доступными теперь нефтеперерабатывающим заводам с особыми технологическими показателями, такими как улучшенная активность и/или селективность, не подвергаясь дорогим механическим переоборудованиям. Значительная доля катализаторов FCC, поставляемых в настоящий момент отечественным и иностранным нефтеперерабатывающим заводам основана на этой технологии. Перерабатывающие заводы, у которых установки FCC ограничены максимальной приемлемой температурой регенератора или способностью воздушного компрессора, добиваются улучшений селективности, которые приводят к понижениям в производстве кокса, в то время, как ограничения газового компрессора делает высоко желаемыми катализаторы, которые снижают объем газа. По-видимому даже маленькое сокращение кокса может представлять значительный экономический эффект для управления установкой FCC с ограничениями воздушного компрессора или температуры регенератора.
3
3
3
3
Характеристики активности и селективности катализаторов, сформированных способом патента '902, достигнуты даже хотя, в общем, катализаторы обладают относительно низкой общей пористостью по сравнению с катализаторами каталитического крекинга со взвешенным катализатором, полученными путем включения цеолитового компонента в матрицу. В особенности, микросферы таких катализаторов, в некоторых случаях, обладают общей пористостью меньше, чем около 0.15 см/грамм или даже меньше, чем около 0.10 см/грамм. В общем, микросферы патента '902 обладают общей пористостью меньше, чем 0.30 см/грамм. Как применено в этом документе, "общая пористость" означает объем пор, имеющих диаметры в диапазоне , как определено при помощи способа ртутной порометрии. Патент '902, отметил, что было неожиданно, что микросферы, обладающие общей пористостью меньше, чем около 0.15 см/грамм, проявляют найденные характеристики активности и селективности. Например, такой результат противоречит предшествующему уровню техники, который раскрывает, что низкие объемы пор "могут привести к потерям селективности из-за диффузионных ограничений".
Считается, что относительно низкая пористость каталитических микросфер, сформированных как в патенте '902, не оказывает негативное влияние на характеристики активности и селективности, так как микросферы патента '902 диффузионно не ограничены относительно обычных условий процесса FCC, которые применяются во времени патента. В особенности, контактное время катализатора с подачей, которая будет подвержена крекингу, как правило, было 5 секунд или больше. Таким образом, в то время как типичные катализаторы FCC, сформированные механически включая цеолит в пределы матрицы, возможно, были бы более пористым, время реакции в разделительных колоннах FCC уровня техники не давало какого-либо преимущества в активности или селективности. Этот результат вдохновил заключение, что процессы транспортировки нисколько не ограничены в катализаторах FCC, по меньшей мере, вне цеолитовой структуры. Утверждения, сделанные наоборот, были несовместимы с фактами и легко отклонены как корыстные. Важно, что устойчивость к изнашиванию микросфер, полученных в соответствии с патентом '902, превосходила устойчивость обычных катализаторов FCC, в которых кристаллизованный цеолитовый каталитический компонент был физически включен в не-цеолитовую матрицу.
Недавно, тем не менее, был разработан аппарат FCC, которые значительно уменьшает контактное время между катализатором и подачей, которая должна быть подвержена крекингу. Традиционно, реактор представляет собой разделительную колонну, в который катализатор и подача углеводорода входят у основания разделительной колонны и транспортируются через разделительную колонну. Горячий катализатор действует, подвергая крекингу углеводород во время прохождения через разделительную колонну, и после выхода из разделительной колонны, подверженные крекингу продукты отделяют от катализатора. Тогда катализатор подают в регенератор, где удаляют кокс, таким образом, очищая катализатор и, в то же время, обеспечивая необходимую теплоту для катализатора в реакторе разделительной колонны. Более новые реакторы разделительной колонны действуют при более низком времени пребывания в условиях воздействия и более высоких рабочих температурах, чтобы минимизировать коксовую селективность и удельный кокс. Несколько из проектов даже не используют разделительную колонну, далее уменьшая контактное время до ниже одной секунды. Селективность бензина и сухого газа может улучшиться в результате изменений аппаратных средств. Эти модификации установки FCC продают как ценный независимый объект типа продаваемого катализатора, подразумевая отсутствие систематических проблем в состоянии технологии катализатора уровня техники.
Обработка все более и более тяжелых фракций подачи в процессах типа FCC и тенденция таких подач поднимать производство кокса и выходы нежелательных продуктов также привели к новым методам контакта подачи с катализатором. Особенно интересными были способы контакта катализатора FCC в течение очень коротких контактных периодов. Таким образом, короткое контактное время меньше, чем 3 секунд в разделительной колонне, и крайне короткое контактное время 1 секунда или меньше показали улучшения селективности к бензину, в то же время уменьшая производство кокса и сухого газа.
Чтобы компенсировать происходящее снижение в катализаторе относительно контактного времени с нефтью в переработке FCC, "равновесные" катализаторы в применении имеют тенденцию становиться более активными. Таким образом, должны быть достигнуты увеличения общей площади поверхности катализатора и также, увеличиться уровень промоторов оксидов редкоземельных элементов, добавленных к катализаторам. Более того, температуры крекинга растут, чтобы компенсировать снижение в преобразовании. К сожалению, было обнаружено, что API притяжение подстилающих слоев, сформированных во время короткого контактного времени (ККВ) часто увеличивается после ремонта установки, принуждая некоторых предположить, что самая тяжелая часть углеводородной подачи занимает больше времени, чтобы расколоться. Также, в то время когда оценивают высокую общую площадь поверхности катализатора, процесс FCC все еще оценивает устойчивость к изнашиванию. Соответственно, в то время как это не очевидно для специалистов в данной области техники, становится все более и более вероятно, что необходима оптимизация катализаторов FCC в течении нового короткого контактного времени и крайнего короткого контактного времени обработки, которое применяется в настоящее время.
Теперь выдвинута теория, что при коротком контактном времени переработки углеводородов можно достигнуть дополнительных улучшений устранением диффузионных ограничений, которые все еще могут существовать в нынешних катализаторах. Это завершится как раз тогда, когда эти материалы выйдут в применение. Выдвинута теория, что улучшения в этих катализаторах могут быть получены оптимизацией пористости катализатора и устранением зарастания активного участка и диффузионных ограничений фаз связывающего агента, в катализаторах полученных так называемым способом включения.
В рамках U.S. 6,943,132, было обнаружено, что если применяют нецеолитовую, богатую оксидом алюминия матрицу из источника ультратонкого гидратированного каолина, имеющего размер частиц такой, что 90 мас. % частиц гидратированного каолина являются меньше, чем 2 микрона, и который пульверизуют и прокаливают вне экзотермического перехода, получают макропористую цеолитовую микросферу.
Ультратонкий гидратированный каолин высушивают в распылительной сушилке, или подходящим типовым процессом, потом деагломерируют, применяя высокомощные распылители, или способы сухого помола. Этот обычный процесс применяют, чтобы уменьшить агломераты и вернуть прокаленный поданный материал к размеру частиц подобный тому, что измеряли в пульпе, как описано выше. Присутствие агломерированных структур изменяет размер частиц и свойства объемной плотности прокаленного каолина. Во время фазового перехода из гидратированного каолина, наблюдается агломерация и спекание. Измеренный размер частиц является грубее по всем диапазонам размера частиц. Большие агломерированные структуры имеют более высокую плотность при этом более низкую пористость. Структурирование перед прокаливанием расширяет объем пор скреплением частиц в точках соприкосновения, которые в полностью прокаленных каолинах теоретически сохраняются удалением аморфного диоксида кремния. Термический переход к шпинели удаляет один моль диоксида кремния на моль полученной шпинели. Муллитовый переход из шпинели удаляет четыре дополнительных моля.
В более общем смысле, матрица катализатора FCC, подходящая в этом изобретении, чтобы достичь макропористости катализатора FCC, произведенного из источников оксида алюминия, таких как каолин, прокаленный вне экзотермического перехода, который имеет точно определенный водный объем пор, отличается от прокаленного каолина предыдущего уровня техники, применяемого, чтобы сформировать матрицу катализатора. Водный объем пор получен из теста точка зарождения пульпы (ISP - Incipient Slurry Point), который описан в патенте.
3
2
Морфология микросферы катализаторов, которую получают согласно U.S. 6,943,132 является уникальной относительно in-situ микросферы катализаторов, сформированных ранее. Применение измельченного, ультратонкого гидратированного каолина, прокаленного вне экзотермического перехода, получают in-situ цеолитовые микросферы, имеющие макропористую структуру, в которой макропоры структуры фактически покрыты или выронены цеолитом после кристаллизации. Макропористость, как определено здесь, означает катализатор, имеющий объем макропор в диапазоне пор  при, по меньшей мере, 0.07 см/грамм поглощения ртути. Катализаторы также имеют площадь поверхности БЭТ меньше, чем 500 м/г. Новый катализатор является оптимальным для FCC переработки, включая короткое контактное время переработки, в которой поток углеводородов контактирует с катализатором в течение времени приблизительно 3 секунды или меньше.
Высокая пористость в пределах микросферы является важной, чтобы максимально увеличить каталитическую активность устранением типичных снижений скорости в связи с диффузией молекул сырой нефти в пределах структуры микросферы. Если пористость микросферы увеличивается, тем не менее, скорость при которой микросфера треснет и износится до мелких частиц, в пределах FCC единицы рабочей среды, уменьшится; приводя в результате к увеличенным скоростям добавки свежего катализатора и увеличенному выделению частиц из единицы. Переработка или композиционные механизмы для снижения скорости, при которой катализатор FCC износится, для данного общего объема пор, является фундаментальной важностью улучшения рабочих характеристик и соответствующим значением катализатора.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Обеспечивают улучшенную устойчивость к изнашиванию, чтобы сформировать in-situ катализаторы FCC путем добавления катионоактивного полиэлектролита к каолиновой пульпе, перед переработкой в субстрат микросфер для последующего выращивания цеолита.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Фигура 1 представляет собой график результатов изнашивания струей воздуха для катализаторов изобретения и сравнения относительно объема пор катализаторов.
Фигура 2 представляет собой график результатов изнашивания в Роликовом тесте относительно объема пор катализатора.
Фигура 3 представляет собой график результатов изнашивания струей воздуха для катализаторов изобретения и сравнения относительно объема пор катализаторов.
Фигура 4 представляет собой график результатов изнашивания в Роликовом тесте относительно объема пор катализатора.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Каталитические микросферы этого изобретения получены при помощи общего процесса как раскрыто в принадлежащем одному и тому же правообладателю патенте США №4,493,902. Предпочтительно, хотя и не обязательно, что не-цеолитовая обогащенная оксидом алюминия матрица катализаторов настоящего изобретения, произведена из источника гидратированного каолина, который находится в форме ультратонкого порошка, в котором, по меньшей мере, 90 мас. % частиц являются меньше, чем 2.0 микрон, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас. % меньше, чем 1 микрон как раскрыто в вышеупомянутом U.S. 6,943,132. Ультратонкий гидратированный каолин пульверизуют и прокаливают вне экзотермического перехода. Также объемом этого изобретения является то, что цеолитовые микросферы формируют с обогащенной оксидом алюминия матрицей, произведенной из каолина с более большим размером, и который прокаливают, по меньшей мере, в значительной степени вне характерного ему экзотермического перехода. SatintoneNo.1, (коммерчески доступный каолин, который прокаливали вне характерного ему экзотермического перехода без существенного формирования муллита) является материалом, применяемым на коммерческой основе для формирования обогащенной оксидом алюминия матрицы. SatintoneNo.1 произведен из гидратированного каолина, в котором 70% частиц являются меньше, чем 2 микрон. Другие источники, применяемые для формирования обогащенной оксидом алюминия матрицы, включают тонкоизмельченный гидратированный каолин (например, ASP 600, коммерчески доступный гидратированный каолин, описанный в Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, названный "Aluminum Silicate Pigments" (EC-1167)), прокаленный, по меньшей мере, в значительной степени вне характерного ему экзотермического перехода. Глина Booklet нашла наиболее широко распространенное коммерческое применение и встретила огромный успех во всем мире.
Общая процедура производства микросфер FCC этого изобретения хорошо известна в уровне технике и может быть выполнена следуя процедуре, раскрытой в патенте США №4,493,902. Как раскрыто в этом документе, готовят водную пульпу реакционно-способного тонкоизмельченного гидратированного каолина и/или метакаолина и содержащего оксид алюминия материала, который образует матрицу, такой как ультратонкий каолин, который прокаливали вне характерного ему экзотермического перехода. Водную пульпу затем подвергают распылительной сушке, чтобы сформировать микросферы, содержащие смесь гидратированного каолина и/или метакаолина и каолин, который прокаливали, по меньшей мере, в значительной степени вне характерного ему экзотермического перехода, чтобы сформировать матрицу с высоким содержанием оксида алюминия. Предпочтительно, к водной пульпе добавляют умеренное количество силиката натрия перед тем как он подвергнут распылительной сушке, чтобы он функционировал в качестве связующего агента между частицами каолина.
Реакционно-способный каолин пульпы для формирования микросфер может быть сформирован из гидратного каолина или прокаленного гидратированного каолина (метакаолина) или их смесей. Гидратированный каолин загружаемой пульпы может соответственно быть или один, или смесью каолина ASP 600 или ASP 400, производного из грубого сырья белого каолина. Также может быть применен более тонкий размер частиц гидратированных каолинов, включая такие, которые производные из пластов серой глины, такой как пигмент LHT R. С успехом были применены очищенные обработанные водой каолиновые глины от Middle Georgia. Могут быть применены прокаленные продукты этих гидратированных каолинов в качестве метакаолинового компонента загружаемой пульпы.
Новые микросферы, демонстрирующие сниженные скорости изнашивания, в основном получают из смеси гидратированных частиц каолина и прокаленных частиц каолина. Композиция смеси обычно представляет собой 25 частей - 75 частей гидратированного каолина и 75-25 частей прокаленного каолина. Гидратированные частицы каолина приблизительно являются 0.20 - 10 микрон в диаметре как измерено при помощи Sedigraph, которые были суспендированы в воде при диапазоне твердых частиц 30-80 мас. % как ограничено вязкостью процесса, с соответствующим добавлением диспергатора. Предпочтительно 90 мас. % или более частиц являются меньше, чем 2 микрона по размеру. Прокаленный каолин состоит из каолинита, который нагревали вне его экзотермического преобразования кристаллической фазы, чтобы сформировать шпинель (что некоторые авторы именуют как дефектный алюминиево-кремниевый шпинель или гамма фаза оксида алюминия) или муллит.
2
2
Силикат для связующего агента предпочтительно обеспечен силикатами натрия с соотношениями SiO к NaO от 1.5 до 3.5 и особенно предпочтительными соотношениями от 2.88 до 3.22.
2
Затем добавляют связующий агент при уровне 0-15 мас. % (при измерении как SiO) перед распылительной сушкой пульпы, чтобы сформировать керамические пористые шарики, которые имеют средний размер частиц от 20 до 200 мкм. Подвергнутые распылительной сушке шарики затем нагревают вне эндотермического перехода каолинита, который инициируется при 550°С, чтобы сформировать метакаолин. Полученные микросферы затем кристаллизуют, катионируют, прокаливают, и обычно, но не всегда, катионируют и прокаливают во второй раз.
Количество (например, 1-30 мас. % каолина) цеолитового инициатора также может быть добавлено к водной пульпе перед тем как ее подвергают распылительной сушке. Как применено в этом документе, термин "цеолитовый инициатор" будет включать любой материал, включающий оксид кремния и оксид алюминия, который или позволяет процесс кристаллизации цеолита, который не произошел бы в отсутствие инициатора, или значительно сокращает процесс кристаллизации цеолита, который произошел бы при отсутствие инициатора. Такие материалы также известны как "цеолитовые зерна". Цеолитовый инициатор может показать или не показать детектируемую кристалличность при помощи рентгеновской дифракции.
Добавление цеолитового инициатора к водной пульпе каолина перед тем как ее подвергают распылительной сушке в микросферы упомянуто здесь как "внутренняя затравка". Альтернативно, цеолитовый инициатор может быть смешан с каолиновыми микросферами после их формирования и перед началом процесса кристаллизации, способом, который упомянут здесь как "внешняя затравка".
Цеолитовый инициатор, применяемый в настоящем изобретении, может быть предоставлен из многих источников. Например, цеолитовый инициатор может включать рециркулируемые мелкодисперсные материалы, полученные во время самого процесса кристаллизации. Другие цеолитовые инициаторы, которые могут быть применены, включают мелкодисперсные материалы, полученные во время процесса кристаллизации другого цеолитового продукта или аморфный цеолитовый инициатор в растворе силиката натрия. Как применено в этом документе, "аморфный цеолитовый инициатор" будет означать цеолитовый инициатор, который не показывает детектируемую кристалличность при помощи рентгеновской дифракции.
Зерна могут быть получены как раскрыто в патенте США №4,493,902. Особенно предпочтительные зерна раскрыты в патенте США №4,631,262.
После распылительной сушки, микросферы могут быть прокалены непосредственно, или альтернативно нейтрализованы кислотой, чтобы дополнительно увеличить ионный обмен катализаторов после кристаллизации. Процесс нейтрализации кислотой включает совместную подачу непрокаленных, подвергнутых распылительной сушке микросфер и минеральной кислоты в перемешиваемую пульпу при контролируемом pH. Скорости добавления твердых частиц и кислоты регулируют, чтобы поддерживать pH около 2-7, наиболее предпочтительно около 2.5-4.5 с целью около 3 pH. Связующий агент силиката натрия желатинизируют до оксида кремния и растворимой соли натрия, которую далее отфильтровывают и промывают, высвобождая из микросфер. Силикагель-связанные микросферы затем прокаливают. В любом случае прокаливание сделано при температуре и на протяжении какого-то времени (например, два часа в муфельной печи при температуре камеры около 1,350°F) достаточного, чтобы преобразовать любой компонент гидратного каолина микросфер в метакаолин, оставляя ранее прокаленные каолиновые компоненты микросфер не измененными в значительной степени. Полученные прокаленных пористые микросферы содержат смесь метакаолиновой и каолиновой глины, прокаленной вне характерного экзотермического перехода, в которой присутствуют два типа прокаленных каолинов в одинаковых микросферах. Альтернативно, любой подходящий прокаленный оксид алюминия может заменить каолин, прокаленный вне экзотермического перехода как было описано ранее.
Y-фоязит можно кристаллизовать, смешивая прокаленные каолиновые микросферы с подходящими количествами других составляющих (включая, по меньшей мере, силикат натрия и воду), как описано в U.S. 4,493,902, и затем нагревая полученную пульпу до температуры и на протяжении времени (например, до 200°-215°F на протяжении 10-24 часов) достаточного, чтобы кристаллизовать Y-фоязит в микросферы. Инструкции патента США №4,493,902 могут сопровождаться, как написано.
После того, как процесс кристаллизации закончен, микросферы, содержащие Y-фоязит отделяют, по меньшей мере, от значительной части их маточного раствора, например, фильтрацией. Может быть желательно промыть микросферы, путем их контакта с водой или во время, или после шага фильтрации. Сохраненный оксид кремния контролируют в продукте синтеза до разных уровней. Оксид кремния формирует гель оксида кремния, который передает функциональность для определенных нанесений готового продукта.
2
Микросферы, которые отфильтровывают, содержат Y-фоязитовый цеолит в натриевой форме. Обычно, микросферы содержат более, чем около 8 мас. % NaO. Для приготовления микросфер в качестве активных катализаторов, существенная часть ионов натрия в микросферах заменена аммонием или редкоземельными ионами, или обоими типами ионов.
2
Ионный обмен может быть проведен многими различными методами ионного обмена. Предпочтительно, микросферы сначала обменены один или несколько раз с солью аммония, такой как нитрат аммония или сульфатный раствор при pH около 3. Обычный конструкционный процесс катионного обмена имел бы ленты многосекционного фильтра, которые обрабатывают противоток продукта, чтобы обменять поток раствора. Число состояний равновесия определяют при помощи всего натрия, который должен быть удален, и оптимизацией химической стоимости. Обычный процесс содержит 3-6 состояний равновесия в каждом процессе катионного обмена. Ионный обмен (обмены) с ионами аммония предпочтительно сопровождается одним или больше ионными обменами с редкоземельными ионами при pH приблизительно 3. Редкоземельный материал может быть обеспечен в виде отдельного редкоземельного материала или в виде смеси редкоземельных материалов. Предпочтительно, редкоземельный материал обеспечен в форме на нитратах или хлоридах. Предпочтительными микросферами изобретения являются ионообменные, чтобы содержать между 0% и 12 мас. % REO, наиболее предпочтительно 1%-5 мас. % REO и меньше, чем около 0.5, более предпочтительно только 0.1 мас. % NaO. Как известно, чтобы достичь таких уровней натрия потребуется промежуточное прокаливание.
После того, как закончен ионный обмен, микросферы сушат. Могут быть применены многие конструкции сушилок, включая барабанные, флэш-сушилки и распылительной сушки. Процедура, описанная выше для ионного обмена катализаторов FCC в виде микросфер этого изобретения, хорошо известна и, как таковой, такой процесс, по сути, не формирует основу этого изобретения.
Настоящее изобретение направлено на улучшение устойчивости к изнашиванию катализатора FCC, содержащего цеолит, сформированного способом, описанным выше. С этой целью, катионоактивный полиэлектролит добавляют к каолиновой пульпе до переработки в субстрат микросфер для последующего цеолитового роста. Добавление катионоактивного полиэлектролита уменьшает скорость изнашивания получаемого катализатора FCC как измерено тестами изнашивания струей воздуха (метод D5757-00 ASTM) и Роликовым тестом изнашивания относительно контроля образцов катализатора, произведенные без добавления полиэлектролита при том же самом общем объеме пор катализатора. Точный механизм, приводящий к уменьшению изнашивания исследуется, но полиэлектролиты известны и используются в применениях покрытия и наполнения бумаги, требующих флокуляции гидратированных и прокаленных частиц каолина. Добавление полиэлектролита к смеси пульпы гидратированного и прокаленного каолина, как полагают, передает локализованную структуру посредством формирования мелких заполнителей, которые сохраняются, проходя через стадии распылительной сушки и прокаливания процесса формирования микросфер. Добавление полиэлектролита также делает возможным уменьшения в количестве необходимого связующего агента (как правило, силиката натрия) без ущербного уменьшения механической прочности микросфер перед кристаллизацией цеолита Y.
Количество добавленного катионоактивного полиэлектролита к каолиновой пульпе является минимальным и, при этом, все же обнаружено существенное улучшение в устойчивости к изнашиванию в конечном катализаторе. Таким образом, количества от около 0.1 до 10 фунтов полиэлектролита на тонну сухого каолина (непрокаленного и прокаленного), как нашли, привели к желаемым результатам. Более предпочтительно эффективно добавляют 0.5-2 фунта на тонну, или 0.025-0.1 мас. %, полиэлектролита к общему содержанию каолина в пересчете на сухие вещества. Следует понимать, что процент применяемого полиэлектролита пересчитывают на все твердые частицы каолина, которые присутствуют в применяемой пульпе для формирования микросфер до кристаллизации цеолита. Определенное описание процесса относится к применению полиэлектролита с применяемыми пульпами гидратированного и прокаленного каолина, чтобы сформировать микросферы, но он не ограничен такими материалами. Может быть применено включение соответствующего полиэлектролита с другими прекурсорами оксидов металлов, которые могут быть применены в качестве матрицы или будущего цеолитового нутриента. Неограничивающие примеры включают материалы оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксида кремния и оксида алюминия-оксида кремния такие как глины. Применение описанного изобретения использует in situ подход производства FCC, но также может легко быть переведен, чтобы применяться в рамках включенного катализаторного процесса.
-3
+
+
++
Катионоактивные полиэлектролиты полезные в этом изобретении известны в уровне технике как агент-наполнитель для флокуляции гидратированного каолина в применениях наполнения и покрытия бумаги. Многие такие агенты также известны как флокулянты, чтобы увеличить скорость, при которой фильтруется пульпа глины. Смотри, например, патенты США 4,174,279 и 4,767,466. Подходящие катионоактивные полиэлектролитные флокулянты включают полиамины, четвертичные аммониевые соли, соли диалил аммониевого полимера, диметил диалил аммоний хлорид (polydadmacs). Катионоактивные полиэлектролитные флокулянты характеризуются высокой плотностью положительного заряда, как определено путем деления общего числа положительных зарядов на молекулу при помощи молекулярной массы (ММ). ММ химических веществ, как оценивается, составляют между 10,000 и 1,000,000 (например, между 50,000 и 250,000) с плотностью положительного заряда, обычно превышающим 1×10. Такие материалы не содержите анионные группы, такие как карбоксильные или карбонильные группы. В то время как мы не хотим быть ограниченными любыми подробными сведениями механизмов реакции, мы полагаем, что катионы минерала глины такие как H, Na, и Ca заменены положительно заряженной полимерной частью катионоактивного полиэлектролита в оригинальном положении катиона минерала и, что эта замена уменьшает отрицательный заряд на частицах глины, что в свою очередь приводит к соединению взаимным притяжением. Центры заряда около конца полимерной цепи реагируют и образуют мостики с соседними частицами до тех пор, пока не истощены доступные центры обмена катионов глины или центры заряда в полимере. Образование мостиков усиливает связь между частицами, таким образом, обеспечивая высоко сдвигоустойчивую композицию рыхлого минерала глины. Присутствие хлорид ионов в фильтрате, в случае диметилдиалил аммоний хлорида может быть признак того, что, по меньшей мере, одна стадия реакции между частицами глины и полимером четвертичных солей происходит путем ионнообменного механизма.
Полиамины серий Kemira Superfloc С-500 представляют собой жидкие, катионные полимеры с разными молекулярными массами. Они эффективно работают в качестве первичных коагулянтов и агентов нейтрализации заряда в процессах разделения жидкость-твердое вещество в большом разнообразии отраслей промышленности. Доступный диапазон химии гарантирует, что существует продукт, подходящий для каждого отдельного применения. Многие, если не все вышеупомянутые продукты, имеют разветвленные полимерные цепи.
MAGNAFLOC LT7989, LT7990 и LT7991 от BASF также представляют собой полиамины, которые содержатся в около 50% раствора и полезны в этом изобретении.
(1)
(1)
В добавление к алкилдиалил четвертичным аммониевым солям, другие четвертичные аммониевые катионные флокулянты получают сополимеризацией алифатических вторичных аминов с эпихлоргидрином. Тем не менее, другие растворимые в воде катионоактивные полиэлектролиты представляют собой поли (четвертичные аммониевые) полиэфирные соли, которые содержат четвертичный азот в полимерном скелете и представляют собой разветвленную другими группами цепь их получают из растворимых в воде поли (четвертичных аммониевых солей), содержащих боковые гидроксильные группы и бифункционально реакционно-способные агенты разветвления цепи; такие полиэлектролиты получают взаимлдействием N,N,N,N тетраалкилгидрокси-алкилендиамина и органического дигалида такого как дигидроалкан или простой дигалоэфир с эпоксигалоалканом. Такие полиэлектролиты и их применение в флоккулирующей глине раскрыты в патенте США №3,663,461.
Пример 1
Образцы изобретения производили смешиванием гидратированных и прокаленных каолиновых пульп, содержащих 37.5 сух. мас. % гидратированного каолина и 62.5 сух. мас. % прокаленного каолина к общему уровню твердых частиц в пульпе ~50 мас. %. Физические свойства сведений, относящихся к компонентам гидратированого и прокаленного каолина, детально описаны в Таблицах 1 и 2. Остаток на сетке +325 является грубым материалом, который не проходит через сито с размером ячеек 325 (44 мкм расстояние между ячейками сита). Классификации %<1 мкм и %<2 мкм являются мас. % частиц, меньших чем 1 или 2 мкм в пересчете на сферический диаметр, измеренный Sedigraph 5200. Прокаленный каолин состоит из материала, который нагревали вне характерного ему экзотермического перехода, который начинается при ~950°С, чтобы образовалось то, что часто упоминается, как фаза шпинели или фаза муллита или комбинации двух фаз. Муллитовый индекс (МИ) является соотношением муллитового пика в образце каолина к 100% муллитовому сравнительному образцу, определяющий градус тепловой обработки для прокаленного каолина. Кажущаяся объемная плотность (КОП) является массой на единицу объема материала, включая паросодержание. Уплотненная объемная плотность (УОП) является мерой объемной плотности в результате затраты энергии, чтобы поддержать более эффективное расположение частиц, как определено TAP-PACK Volumeter (ISO 787-11).
2
2
2
2
Superfloc C577 (катионоактивный полиамин) на тонну сухой глины (как гидратированной так и прокаленной) смешали применяя стандартный пневматический миксер в пульпу при дозировке 1.0 фунт сухого полимера на тонну сухой глины. Полиамин разбавили до 1% твердых частиц перед дозированием в каолиновую пульпу. Силикат натрия марки #40 (3.22 модуль или 3.22 частей SiO на 1.0 частей NaO) добавили как связывающий агент при дозировке 4 мас. % на основу SiO. Альтернативно, образцы изобретения производили без содержания какого-либо связывающего агента, 0 мас. % добавки силиката натрия на основу SiO. Пульпу высушивали распылением, чтобы сформировать микросферы со средним размером частиц (СРЧ) 80-90 микрон, как измерено гранулометрическим анализом на лазерном анализаторе (Microtrac SRA 150). Способ высушивания, выбранный для удобства, и другие способы высушивания должны быть одинаково эффективными, чтобы уменьшить влажность продукта ниже 2 мас. % (СЕМ Labwave 9000 прибор для определения влажности). Сформированные в результате микросферы прокаливали в лабораторной печи при 815°С (1500°F) в течение 1 часа.
2
Сравнительный образец производили из таких же исходных каолиновых компонентов, применяя такую же методику, если не считать, что не добавляли катионоактивный полиамин и добавляли двойное количество силиката натрия (8 мас. % на SiO основу к каолину) к материалу. Образцы изобретения I по IE производили, варьируя дозировки метакаолиновых микросфер нутриента, добавленных для того, чтобы варьировать общий объем пор микросферы, сформированной в результате.
2
2
2
2
Вслед за сформированием микросфер, проводили кристаллизацию цеолита, применяя следующие композиции, идентифицированные в Таблице 3, где зернами были тонкоизмельченные алюмосиликатные частицы, применяемые, чтобы инициировать кристаллизацию цеолита и рост. Силикат натрия с композицией 21.6 мас. % SiO и 11.6 мас. % NaO (1.87 модуль согласно определению, как части SiO к частям NaO) повторно применяли и производили из микросферы коммерческого производства. Микросферы нутриента, состоящие, прежде всего из метакаолина, который растворяют в кристаллизационной среде, служащие в качестве источника нутриента для непрерывного роста цеолита Y. Зерна применяемые, чтобы инициировать кристаллизацию цеолита описаны в патенте США №4,493,902, и особенно предпочтительно 4,631,262.
Следующие процедуры взяли непосредственно из публикации заявки на патент США №2012/0228194 А1. Y-фоязит выдерживали для кристаллизации, смешиванием микросфер прокаленного каолина с соответствующими количествами других компонентов (включая, по меньшей мере, силикат натрия и воду), как раскрыто в Патент США №5,395,809, учения которого включены в этот документ посредством ссылки, и потом нагревали сформированную в результате пульпу до температуры и в течение времени (напр., до 200°-215°F в течение 10-24 часов) достаточное для кристаллизации Y-фоязита в микросферы. Микросферы кристаллизировались до желаемого содержания цеолита (обычно прибл. 50-65), фильтровали, промывали, обменивали с ионами аммония, обменивали с редкоземельными катионами, прокаливали, второй раз обменивали с ионами аммония, и прокаливали во второй раз.
Таблица 4 описывает физические свойства сформированных в результате образцов после кристаллизации и последующие этапы ионного обмена и прокаливания. Образец обозначенный "Контроль" не содержал полиаминов. Примеры изобретения обозначали Полиамин: 1A-1F. Общую площадь поверхности (ОПП), площадь поверхности матрицы (ППМ), и площадь поверхности цеолита (ППЦ) определяли анализом БЭТ-методом изотерм адсорбции азота, применяя Micromeritics TriStar или TriStar 2 instrument. Несмотря на то, что образцы, образованные в этом примере, приводят к высокой активности/высокой площади поверхности катализаторов, изобретение не предполагается ограничивать здесь площадью поверхности или каталитической активностью образовавшегося катализатора. Это изобретение включает улучшение износоустойчивости независимо от активности катализатора.
После начального тестирования сформированных катализаторов, выполнили обработку паром, чтобы смоделировать деактивизирующие или равновесные каталитические физические свойства из очистительного завода. Способ состоит из обработки катализатора паром при 1500°F в течение 4 или более часов. Пористость катализатора определяли методикой ртутной порометрии, применяя Micromeritics Autopore 4. Общий объем пор является совокупным объемом пор, имеющих диаметр в диапазоне от 35 до 20,000 А. Размер единичной ячейки кристаллов сформированного в результате цеолита Y определяли методикой описанным в стандартном способе ASTM тестирования под названием "Относительные Цеолитовые Дифракционные Интенсивности" (Designation D3906-80) или эквивалентной методикой.
Фигура 1 представляет собой график результатов изнашивания струей воздуха сформированных для образцов изобретения и сравнения относительно объема пор. Значения скорости изнашивания струей воздуха определяли, применяя внутреннюю единицу, исходя из стандартного способа ASTM D5757. Для данного способа производства катализатора и композиции, скорость изнашивания увеличивается так же, как увеличивается пористость частиц данного катализатора. Добавление полиэлектролитного флокулянта перед образованием микросферы изменяет упаковку сформированных в результате частиц перед образованием микросферы, приводящей в результате к керамической структуре, которая является более устойчивой к изнашиванию. В особенности, сформированная в результате новая структура катализатора показывает увеличение устойчивости к изнашиванию, возникающего в результате механизма разрушения абразивного типа (изнашивание маленьких частиц относительно общего размера исходной частицы). Фигура 1
Примеры изобретения, обозначенные Полиамин IA-IF, производили с Superfloc С577. Образцы изобретения, обозначенные Полиамин IA по IC, производили с добавленными 0.5, 1.0, и 2.0 #/т полиамина. Образцы изобретения, обозначенные Полиамин IC по IF, все содержали 2.0 #/т заряженного Superfloc С577, но изготовлялись, чтобы сформировать конечные катализаторы с различной общей пористостью. Образец изобретения Полиамин II производили с 1 #/т SuperFloc С572, описанным в коммерческом смысле, как линейный, низкомолекулярный полиамин. Образец изобретения Полиамин III производили с 1 #/т SuperFloc С573, описанным в коммерческом смысле, как разветвленный, низкомолекулярный полиамин. Полиамин IV производили с 1 #/т SuperFloc С581, описанным в коммерческом смысле, как разветвленный, высокомолекулярный полиамин.
Таблицы 6А и 6В содержат данные физических свойств, собранные с каждых произведенных конечных каталитических продуктов. Результаты изнашивания, как измерено при помощи струи воздуха (Фигура 3) и роликового изнашивания (Фигура 4), демонстрируют улучшенные рабочие характеристики катализатора изобретения для сопоставления общего объема пор относительно сравнительных примеров.