Формирование конденсационно-кристаллизационной структуры синтетического гипса

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2013. Вып. 2. Ч.1. С. 281-288 Химия

УДК 544.778.3

Формирование конденсационно-кристаллизационной структуры синтетического гипса *

Е. Л. Румянцева

Аннотация. Рассмотрены особенности формирования конденсационно-кристаллизационной структуры синтетического гипса при сульфатизации суспензии высокоосновного шлака. Показана роль коллоидной кремнекислоты и ионного состава техногенного раствора в изменении габитуса, повышении степени совершенства кристаллической решетки и дисперсности кристаллов синтетического гипса.

Ключевые слова: золь сульфата кальция, гетерокоагуляция, гетероадагуляция, поликремниевые кислоты, микроструктура.

Введение

Согласно литературным и патентным данным существует более двадцати способов получения синтетического гипса, в том числе на основе техногенных образований и отходов. Однако ни один из имеющихся способов не предусматривает осуществление направленного синтеза гипса с регулируемой структурой и свойствами.

В течение ряда лет на кафедре общей химии НИУ БелГУ проводятся исследования по разработке технологии химической переработки высокоосновных шлаков и получения ряда ультрадисперсных продуктов, в том числе синтетического дигидрата сульфата кальция [1-3]. Следует отметить, что преимущество синтетического материала состоит в том, что при его изготовлении представляется возможным управлять физико-механическими свойствами целевого продукта. Кроме того, в свете развития нанотехнологий выявление условий формирования высокодисперсных кристаллов, размер которых хотя бы в одном из направлений не превышает 100 нм, весьма актуально.

* Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы СТАРТ (госконтракт №9131р/14864).

Напомним, что высокоосновный сталеплавильный шлак является отходом металлургического производства, минералогический состав которого в основном представлен островными ортосиликатами с изолированными кремнекислородными тетраэдрами — шеннонит (Y-2CaO-SiO2) входит в группу граната, монтичеллит (CaO-MgO-SiO2) и мервинит (3CaO-MgO-2SiO2) — в группу оливина, что свидетельствует о сравнительно легкой их растворимости в кислотах.

Обработка водной суспензии шлака серной кислотой сопровождается формированием двух типов конденсационных дисперсных структур

— кристаллизационной (синтетический дигидрат сульфата кальция) некристаллизационной (селикагель). Исследование особенностей формирования образующейся конденсационно-кристаллизационной структуры позволит не только направленно регулировать процесс перехода свободнодисперсной системы в связнодисперсную, но и в дальнейшем решить важную практическую задачу определения рецептурно-технологических параметров рационального использования полученного продукта.

1. Основной результат

Рост частиц новой фазы при сульфатизации водной суспензии шлака проходит стадию коллоидной дисперсности. Это делает необходимым учет знаков заряда образующихся частиц и возникающих при этом потенциалов на границе раздела фаз при анализе механизма сульфатизации, особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты в присутствии катионов кальция, магния, железа и алюминия, и структурообразования сложных технических дисперсий в условиях постоянно изменяющегося состава и ионной силы дисперсионной среды и дисперсной фазы.

На первом этапе работы нами исследованы закономерности изменения дзета-потенциала при конденсации дигидрата сульфата кальция. Для эксперимента использовались модельные растворы фиксанальной 0,1 н серной кислоты и медицинский раствор 10 %-го хлорида кальция, нормальная концентрация которого составила 0,195 моль-экв/л. Серию растворов хлорида кальция меньшей концентрации готовили последовательным разбавлением указанного раствора.

В фиксированные объемы раствора 0,1 н серной кислоты вводились равные объемы раствора хлорида кальция различной концентрации. Измерение дзета-потенциала осуществляли методом динамического светорассеяния на приборе Zetasizer Nano. Анализ полученных данных (рис. 1) позволяет сделать вывод, что до точки эквивалентности коллоидные частицы сульфата кальция заряжены отрицательно. Максимально зафиксированное по абсолютной величине значение дзета-потенциала составило 13 mV.

Концентрация хлорида кальция, мольэкв/л

Рис. 1. Изменение дзета-потенциала на поверхности частиц сульфата

кальция

По мере увеличения концентрации хлорида кальция коллоидные частицы сульфата кальция постепенно теряют агрегативную и седиментационную устойчивость, что выражается уменьшением отрицательных значений дзета-потенциала.

Схему строения мицеллы золя сульфата кальция до точки эквивалентности можно представить в виде: [шваБО^^О^--2(п-

х)Н+]2ж--2Н+.

В точке эквивалентности значение дзета-потенциала падает до 0, однако визуально образование кристаллов дигидрата сульфата кальция не зафиксировано. Поэтому при дальнейшем увеличении концентрации хлорида кальция происходит перезарядка поверхности. Схему строения мицеллы золя сульфата кальция после точки эквивалентности можно представить следующим образом: [шСа8О4-пСа2+-2(п-х)С1-]2ж+-2С1-.

Возможность образования отрицательно заряженного золя сульфата кальция в реальных условиях при обработке суспензии шлака концентрированной серной кислотой не противоречит основным требованиям получения коллоидных растворов:

1) в результате процесса сульфатизации обеспечивается пересыщение и выделение нерастворимого агрегата — СаБО4;

2) ограничение роста частиц, высокая степень дисперсности и кинетическая устойчивость достигаются введением в суспензию концентрированной серной кислоты;

3) избыток сульфирующего реагента способствует образованию двойного электрического слоя, обеспечивая агрегативную устойчивость.

Однако, учитывая, что сложные технические дисперсии, полученные обработкой суспензии шлака серной кислотой, содержат также коллоидную кремниевую кислоту, золь которой до рН=2,2 заряжен положительно ([шН48Ю4пН+(п-х)С1-]ж+хС1-), можно сделать вывод о протекании в системе процессов гетерокоагуляции двух разноименно заряженных золей сульфата кальция и кремниевой кислоты.

При более высоких значениях рН теоретически также возможно протекание процесса гетерокоагуляции двух золей: [шН48Ю4пН38Ю- (п-х)Н+]ж_хН+ и [шСа804-пСа2+-2(п-х)С1_]2ж+-2С1_, однако в условиях постоянно изменяющегося рН среды, концентрациях ионов Са2+ и Б04", значительно превышающих растворимость сульфата кальция, целесообразнее говорить о гетероадагуляции частиц коллоидной кремниевой кислоты на поверхности кристаллизующегося сульфата кальция. Поверхность дигидрата сульфата кальция восприимчива к осаждению не только мономерной кремниевой кислоты, но и полимерных кремниевых кислот. Причем скорость осаждения возрастает при увеличении рН среды.

Определение интервала рН существования моно- и поликремниевых кислот в сложных технических дисперсиях осуществлялось колориметрическим методом с ипользованием гептамолибдата аммония (ГМА). Данная методика основана на реакции образования желтой кремнемолибденовой гетерополикислоты при взаимодействии в кислой области (рН<3) изополимолибдатных анионов с кремниевой кислотой. Измерение интенсивности окраски полученных растворов осуществлялось на приборе Брееогё — 50. Период взаимодействия отобранных проб с ГМА для моно-и дикремниевых кислот составил 10 минут, поликремниевых кислот — 40 минут.

Установлено, что до рН^ 5 концентрация мономерной кремниевой кислоты уменьшается незначительно (от 7 до 6 г/л). Резкое уменьшение концентрации мономерной кремниевой кислоты и соответственно увеличение концентрации поликремниевых кислот в сложных технических дисперсиях наблюдается при рН^ 6 (рис. 2). Именно это значение рН можно считать началом формирования геля кремниевой кислоты.

1 2 3 4 5 6 7 8

рн

Рис. 2. Зависимость концентрации кремниевых кислот от рН

Одним из наиболее важных реологических параметров, характеризующих переход золя в гель, является вязкость, рост которой предшествует образованию геля. Для оценки характера изменения вязкости технической дисперсии, полученной при обработке суспензии шлака серной кислотой

и находящейся в контакте с кристаллизующимся ультрадисперсным дигидратом сульфата кальция, использовался вибровискозиметр БУ-10.

Установлено, что вязкость технической дисперсии заметно возрастает лишь при приближении рН среды к нейтральной (рис. 3). Литературные же данные свидетельствуют о том, что максимальная скорость гелеобразования кремниевой кислоты фиксируется в интервале рН от 4 до 6. Наблюдаемое нами явление может являться как следствием экзотермичности процессов разложения суспензии шлака серной кислотой, так и протеканием процессов модифицирования поверхности частиц кремниевой кислоты алюминат-ионами, что приводит к чередованию алюмосиликатных участков на поверхности частиц и некоторому повышению агрегативной устойчивости золя.

4

3.5

О

0

Щ з

£ 2,5 о о

8 2 т

1.5

1

Рис. 3. Зависимость вязкости технической дисперсии от рН

Таким образом, конденсация сульфата кальция осуществляется в условиях интенсивного образования геля кремниевой кислоты, что, вероятно, будет оказывать влияние на особенности формирования кристаллизационной структуры синтетического гипса. Поэтому на следующем этапе проведены электронно-микроскопические исследования полученного образца синтетического гипса.

Анализ микроструктуры синтетического гипса подтверждает наличие гетероадагуляции глобул кремнекислоты на поверхности дигидрата сульфата кальция (рис. 4). Гетероадагуляция высокодисперсных частиц мономерной кремнекислоты (г = 20 нм) происходит на поверхности частиц синтетического гипса в момент его кристаллизации, существенно изменяя габитус кристаллов. Кристаллы синтетического гипса имеют пластинчатую форму, толщина их не превышает 100 нм, следовательно, их можно классифицировать как одномерные наночастицы.

После завершения формирования поверхностного слоя дальнейший ход процесса гетероадагуляции будет определяться взаимодействием образовавшихся комплексов с оставшимися в растворе частицами поликремниевых кремнекислот (при рН> 6). Этот процесс препятствует

pH

і * Jf Jk , #y ^

ВШ Як ' t T ?

tWF « v *иТ\ *

\ _ • , 11/16/2007 mode HV mag tilt WD — 12:13:32 PM ! SE 5.00 kV 19924x oHl1.4mm’

Рис. 4. Микроструктура синтетического гипса

образованию фазовых контактов между кристаллами синтетического гипса. В целом структуру образца синтетического гипса, полученного обработкой суспензии шлака серной кислотой, можно охарактеризовать как гемикристаллическую.

Для оценки степени совершенства конденсационно-кристаллизационной структуры синтетического гипса осуществлена математическая обработка данных рентгенофазового анализа.

Параметры кристаллической решетки синтетического гипса рассчитаны по формуле:

1 h2 k2 l2 2hl cos в

+ 72 + - -7-2^ >

dhkl a2 sin2 в b2 c2 sin2 в ас sin2 в ’

где d — межплоскостое расстояние; hkl — индексы Миллера.

Объем элементарной ячейки определялся следующим образом:

V = а0  b0  со  sin beta,

где ао, Ьо, со — параметры кристаллической решетки синтетического гипса, A.

Рентгеновская плотность:

Р z  M

Ррент = ^  V ’

где z — число структурных элементов на элементарную ячейку; М

— молярная масса дигидрата сульфата кальция, г/моль; V — объем элементарной ячейки синтетического дигидрата сульфата кальция, см3.

Уширение дифракционных отражений вз, связанное с малым размером вещества, определялось по формуле:

вs = кЛ/d cos в.

Деформационное уширение, обусловленное дефектами упаковки:

в - G.5

es +

где в — полное уширение дифракционного отражения; вй — уширение за счет дефектов кристаллической решетки.

Используя формулу Шеррера и величину полного уширения дифракционного отражения, можно определить минимальный размер частиц синтетического гипса, имеющих правильное кристаллическое строение (Dhki). Рентгеновские лучи на такой частице рассеиваются когерентно (ОКР):

^ п\

Dhkl = ~б-----л

в • cos О

Полученные данные представлены в табл. 1 в сравнении с эталоном (природный гипс) и параметрами синтетического гипса, выделенного из модельного раствора.

Таблица 1

Параметры структуры гипса

Показатель Эталон Синтетический гипс

полученный обработкой суспензии шлака серной кислотой из модельного раствора

,о а 5,670 5,711 5,653

bo, A 15,150 15,256 15,312

,со 6,280 6,550 6,500

<в 118050/ 118°85/ 118°85/

3 м с 1 0 1 > 469,326 570,582 492,801

ррент; г/см 2,300 2,003 2,296

вs, a 0,363 0,370 0,203

в<1, A 0,339 0,011 0,269

ОКР (Dhkl), нм 54,580 63,500 57,610

Результаты, представленные в таблице, позволяют констатировать наличие более совершенной конденсационно-кристаллизационной структуры синтетического гипса, полученного обработкой суспензии шлака серной кислотой. Так, величина уширения за счет дисперсности частиц составила 0,370, за счет дефектов кристаллической решетки — 0,011.

Таким образом, коллоидно-химические процессы в технических дисперсиях с участием кремниевой кислоты, сопровождающиеся переходом свободнодисперсной системы (золь) в связнодисперсную (гель), способствуют формированию более совершенной конденсационно-

кристаллизационной структуры синтетического дигидрата сульфата кальция, отличающейся высокой дисперсностью.

Значимость и актуальность данной работы определяется использованием полученных результатов при решении прикладных задач разработки новых видов (различных модификаций) гипсовых вяжущих с заданными свойствами.

Список литературы

1. Румянцева Е.Л., Белецкая В.А. Шлак ОЭМК — сырье для химической переработки // Экология и промышленность России. 2010. № 1. С. 15-17.

2. Белецкая В.А., Румянцева Е.Л. Перспективы использования электросталеплавильных шлаков ОЭМК // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. № 3. C. 140-144.

3. Румянцева Е.Л., Белецкая В.А., Корниенко И.Д. Исследование коллоидно-химических закономерностей выщелачивания высокоосновного сталеплавильного шлака // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2010. Вып. 1. С. 197-204.

Румянцева Елена Леонидовна (Rumyantseva@bsu.edu.ru), к.т.н., старший преподаватель, кафедра общей химии, НИУ Белгородский государственный университет.

Formation condensation-crystallization patterns of synthetic gypsum

E. L. Rumyantseva

Abstract. Considered are the peculiarities of the formation of condensation-crystallization patterns of synthetic gypsum when processing of sulfuric acid suspension of high-base slag. The role of colloidal silica and ion composition of technogenic solution in changing habitusа the increase of perfection degree of crystal lattice and dispersion of crystals of synthetic gypsum.

Keywords: sol calcium sulfate, heterocoagulation, heterodeposition on the surface, polisilicon acid, microstructure.

Rumyantseva Elena (Rumyantseva@bsu.edu.ru), candidate of technical sciences, senior teacher, department of general chemistry, NRU Belgorod State University.

Поступила 15.06.2013