БИОЦИДНЫЙ ЭПОКСИДНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, КОНТАКТИРУЮЩИХ С НЕФТЕПРОДУКТАМИ
BIOCIDAL EPOXY COMPOSITION FOR COATINGS IN CONTACT WITH PETROLEUM PRODUCTS

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству лакокрасочных материалов для противокоррозионной защиты внутренней поверхности трубопроводов и стальных резервуаров, предназначенных для длительного хранения нефтепродуктов, в том числе моторных топлив (бензинов, авиакеросинов и дизельного топлива), и подверженных электрохимической и микробиологической коррозии, в особенности под воздействием сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).
Известен бактерицидный состав для покрытий, включающий органорастворимую краску или лак и биоцидный компонент - производные полигексаметиленгуанидин гидрохлорида [патент RU 2181737, МПК С09D 5/14, опубл. 2002 г.]. Указанный лакокрасочный состав предназначен для защиты от атмосферной коррозии строительных конструкций и поверхностей внутри помещений.
Известна также эпоксидная композиция для покрытий, включающая органорастворимую эпоксидную эмаль и биоцидный компонент - полигексаметиленгуанидина гидрохлорид (ПГМГ) [Патент RU 2180907, МПК С09D 163/02, опубл. 2002 г.].
Используемые в указанных композициях биодобавки не полностью подавляют рост СВБ, что, в известной мере, ограничивает применение производных ПГМГ в качестве бактерицидного компонента лакокрасочных топливостойких покрытий по отношению к СВБ в среде нефтепродуктов.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является биоцидный эпоксидный состав для покрытий, содержащий эпоксидную эмаль ТАНЭП-622 и биоцидный компонент - полигексаметиленгуанидина гидрохлорид, взятый в виде смеси с добавкой фунгицидного действия (метацид) - гексагидро-1,3,5-три-(гидроксиэтил)-триазин [Патент RU 2282649, МПК С09D 5/14, опубл. 2006 г.].
При этом покрытия, создаваемые на поверхностях, контактирующих с нефтепродуктами, устойчивы к воздействию коррозионно-агрессивных углеводородокисляющих бактерий Pseudomonas aeruginosa Migyla, которые обычно развиваются в нефти в ассоциации с СВБ. Вместе с тем подавление наиболее коррозионно-агрессивных СВБ, как показали испытания данного покрытия, проявляется не в полной мере.
Техническая задача при разработке предлагаемого биоцидного эпоксидного состава для покрытий заключается в создании композиции, обеспечивающей надежную защиту от коррозии, в том числе микробиологической, внутренней поверхности трубопроводов и стальных резервуаров, предназначенных для транспортировки и длительного хранения нефтепродуктов.
В результате решения этой задачи создан биоцидный эпоксидный состав для покрытий, контактирующих с нефтепродуктами, при нанесении которого на защищаемые металлические поверхности отчетливо проявляются повышенные биоцидные свойства в отношении актиномицетов и грибов и в подавлении развития СВБ.
Для достижения указанного технического результата известный биоцидный эпоксидный состав для покрытий, содержащий эпоксидную эмаль ТАНЭП-622 и биоцидный компонент - полигексаметиленгуанидин гидрохлорид, взятый в виде смеси с целевой добавкой, согласно предлагаемому техническому решению в качестве целевой добавки состав содержит бактерицид - алкилбензилдиметиламмоний хлорид, вводимый в массовом соотношении с полигексаметиленгуанидин гидрохлоридом, равном 1:1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная эмаль ТАНЭП-622
100
Полигексаметиленгуанидина гидрохлорид
0,2-0,3
Алкилбензилдиметиламмоний хлорид
0,2-0,3
Компонентами, используемыми при создании биоцидного эпоксидного состава для покрытий, контактирующих с нефтепродуктами, являются:
1. Эпоксидная эмаль ТАНЭП-622 (ТУ 2312-009-50928500-2003), содержащая в своем составе следующие ингредиенты:
- эпоксидная смола (низкомолекулярная)
- пигменты,
- наполнители,
- модификатор - аэросил,
- активный разбавитель - лапроксид (триглициловый эфир полиоксипропилентриола),
- отвердитель - полиаминофенол и полиамидная смола.
2. Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ) (ТУ 9392-007-21060124-94). Структурная формула ПГМГ:
3. Алкилдиметилбензиламмоний хлорид (АДБАХ) (ТУ 9392-021-49548471-2003).
Структурная формула АДБАХ:
12
25
20
41
где R - СH - СН
Использование целевой бактерицидной добавки АДБАХ в виде смеси с ПГМГ, вводимой в эпоксидную эмаль ТАНЭП-622 специального назначения (служащей для создания топливостойкого противокоррозионного покрытия внутренней поверхности стальных резервуаров и трубопроводов), способствует подавлению микробиологической коррозии, особенно на днище резервуаров, обеспечивая более качественную сохранность нефтепродуктов (моторных топлив) при их транспортировке и длительном хранении в указанных резервуарах. Кроме того, совместное содержание указанных биодобавок в эпоксидной эмали ТАНЭП-622 улучшает объемную «сшивку» создаваемой полимерной пленки при нанесении защитного покрытия без ухудшения его физико-механических характеристик. Наряду с этим ускоряется отверждение наносимого покрывного состава за счет каталитического действия биодобавок, проявляющих свойства кислот Льюиса.
Заявляемый биоцидный эпоксидный состав для покрытий, контактирующих с нефтепродуктами, готовят при температуре не ниже +15°С непосредственно перед его нанесением на защищаемую поверхность. При этом тщательно смешивают с отвердителем основу эмали ТАНЭП-622, включающую эпоксидную низкомолекулярную смолу, пигменты, наполнители, модификатор, активный разбавитель. В отвердитель перед смешиванием его с основой указанной эмали вводят оптимальные количества ПГМГ и АДБАХ в их массовом соотношении 1:1. Приготовленный таким образом состав наносят на очищенную сухую металлическую поверхность методом безвоздушного распыления или валиком при температуре поверхности не ниже +10°С и относительной влажности не более 80%. Нанесение необходимого количества слоев покрытия производят до достижения толщины высушенной пленки не менее 350 мкм. Продолжительность межслойной сушки определяется температурой окружающей среды. При температуре 20±2°С она составляет 15 ч до степени 3.
6
Бактерицидные свойства пленки защитного покрытия к воздействию СВБ определяют в соответствии с методикой лабораторных испытаний Координационного Центра «Полисерт» при ИХФ РАН, утвержденной 07.11.2006 г. Для этого в присутствии бактерицидной пленки покрытия определяют наличие и интенсивность роста СВБ в жидкой питательной среде Постгейта, инокулированной культурой СВБ с суспензией бактериальных клеток концентрации 1…2×10 клеток в 1 мл. Пробирки с образцами покрытия и питательной средой с СВБ герметично закрывают и выдерживают в термостате при температуре (32±2)°С в течение 15 суток. Наличие интенсивности роста бактерий определяют по характерным внешним признакам: помутнение питательной среды, наличие черного осадка на дне или налета на стенках пробирки. В случае обнаружения слабо выраженных внешних признаков роста клеток СВБ их количество определяют методом десятикратных предельных разведений.
Для проведения испытаний покрытия на биологическую активность используют культуру неспорообразующих сульфатвосстанавливающих бактерий Desulfovibrio desulfuricans subsp. Desulfuricans (Beijerinch 1985) Kluyver et van Niel 1936, BKM B-1799, приготовленную в питательной среде Постгейта.
В табл.1 представлены конкретные примеры предлагаемого биоцидного эпоксидного состава для покрытий и показатели его бактерицидной активности. Данные приведены в сравнении с составом по прототипу.
Результаты проведенных испытаний служат подтверждением того, что лучшие показатели бактерицидной активности характерны для покрытий с содержанием каждой из биодобавок в эмали ТАНЭП-622 в количествах от 0,2 до 0,3 мас.ч.
Физико-механические показатели, полученные при испытании предлагаемого состава для покрытий стандартными и исследовательскими методами, представлены в табл.2.
Данные табл.2 свидетельствуют о том, что при содержании указанных биодобавок в эмали ТАНЭП-622 в количестве 0,2…0,3 мас.ч. каждой из них физико-механические показатели покрывных пленок, образуемых на защищаемых поверхностях, оказались наилучшими.
Результаты проведенных испытаний подтверждают также широкий спектр противокоррозионной защиты, создаваемой при нанесении заявляемого состава на поверхности, контактирующие с нефтепродуктами, в том числе повышенную бактерицидную активность по отношению к СВБ. Состав промышленно применим и может выпускаться отечественным товаропроизводителем.
Таблица 1
Примеры биоцидного эпоксидного состава для покрытий, контактирующих с нефтепродуктами, и показатели его бактерицидной активности
№№ составов
Эпоксидная эмаль (марка), мас.ч.
Содержание биоцидных добавок, мас.ч.
Бактерицидная активность* к СВБ пленки покрытия, клеток СВБ/мл
ПГМГ
АДБАХ
1
ТАНЭП-622
100
0
0
>>10<sup>2</sup>
2
ТАНЭП-622
100
0,1
0,1
>10<sup>2</sup>
3
ТАНЭП-622
100
0,2
0,2
Рост СВБ практически
4
ТАНЭП-622
отсутствует (<<10)
100
0,25
0,25
Рост СВБ практически
5
ТАНЭП-622
отсутствует (<<10)
100
0,3
0,3
Рост СВБ практически
6
ТАНЭП-622
отсутствует (<<10)
100
0,35
0,35
<10
7
ТАНЭП-622
100
0,4
0,4
<10
8
(по прототипу)
ТАНЭП-622 био
100
1,5…3,0
1,5…3,0
<10<sup>2</sup>
(метацид)
*Норма - отсутствие роста бактерий или концентрация жизнеспособных СВБ клеток менее 10<sup>2</sup> СВБ /мл.
Таблица 2
Физико-механические показатели биоцидного эпоксидного состава для покрытий, контактирующих с нефтепродуктами
Наименование характеристики
Номера составов по данным табл.1
1
2
3
4
5
6
7
8
Адгезия, балл, не более. ГОСТ 15140.
2
1-2
1
1
1
2
2
1
Внутреннее напряжение, МПа. Исследовательский метод
1,2
0,8
0,6
0,5
0,6
0,9
0,9
0,5
Прочность пленки к удару на приборе У-1, см, не менее. ГОСТ 4765
40
45
50
50
45
43
41
35
Продолжительность отверждения до ст.3 при температуре (20±2)°С, ч, не более. ГОСТ 19007
24
24
18
15
18
24
24
24
Степень полимеризации на приборе Сокслета, % масс. Исследовательский метод.
0,90
0,90
0,93
0,94
0,94
0,86
0,86
0,92
Защитные свойства через 50 суток выдержки в электролите, частотный коэффициент K<sub>f</sub>*. ГОСТ 9.409
0,86
0,86
0,95
0,94
0,94
0,83
0,81
0,93
* Норма частотного коэффициента K<sub>f</sub> - не ниже 0,7.