Способ извлечения фосфора и кальция и смесь, полученная этим способом
METHOD FOR PHOSPHORUS AND CALCIUM RECOVERY, AND MIXTURE OBTAINED BY THIS METHOD

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способу извлечения фосфора и кальция из сталеплавильного шлака и к смеси, полученной этим способом извлечения.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
4
3
5
2
2
5
2
3
Известно, что сталеплавильный шлак, образующийся в процессе производства стали (например, конвертерный шлак, шлак предварительной обработки, шлак чистового рафинирования и электросталеплавильный шлак), содержит, например, оксиды фосфора, кальция, железа, кремния, марганца, алюминия и магния. А именно, сталеплавильный шлак содержит фосфор наряду с силикатами кальция, такими как СаSiO и CaSiO, и оксидами кальция-железа, такими как CaFeO. Сталеплавильный шлак содержит кальций, поступающий с известью (СаО), загружаемой в процессе производства стали как нерастворимый СаО (свободная известь) или как Са(ОН) или СаСО, образующиеся из свободной извести в результате реакции с влагой или диоксидом углерода, присутствующими в воздухе.
Фосфор является важным элементом как материал для производства удобрений или химических продуктов. Минеральный фосфор не производится в Японии, его импортируют, например, в форме минерального фосфора, удобрений, химических продуктов. Количество высококачественного минерального фосфора невелико, поэтому его запасы могут стать недостаточными; следовательно, цена фосфора в настоящее время растет (см., например, NPL 1 и 2). При таком положении дел, если бы фосфор можно было извлекать из сталеплавильного шлака, ограниченность его запасов можно было бы смягчить. Таким образом, попытки извлечения фосфора из сталеплавильного шлака уже предпринимались (см., например, РТL 1 и 2).
В РТL 1 описан способ извлечения фосфора из сталеплавильного шлака, из которого удален кальций. В соответствии с этим способом извлечения, кальций удаляют из сталеплавильного шлака, промывая сталеплавильный шлак водой, содержащей диоксид углерода. Затем, фосфор, находящийся в сталеплавильном шлаке, элюируют минеральной кислотой путем погружения сталеплавильного шлака в минеральную кислоту. Наконец, фосфор (фосфорную кислоту) извлекают путем нейтрализации минеральной кислоты, содержащей элюированный фосфор (экстрагируют).
В РТL 2 описан способ, в соответствии с которым соединение кальция извлекают из сталеплавильного шлака более одного раза, а фосфор извлекают в состоянии твердого раствора в определенном соединении кальция. В соответствии с данным способом извлечения, сталеплавильный шлак (шлак предварительной обработки) погружают в воду, содержащую растворенный диоксид углерода. Затем элюируют соединение кальция, не содержащее фосфор в состоянии твердого раствора, после чего элюируют соединение кальция, содержащее фосфор в состоянии твердого раствора, таким образом, из дефосфорированного шлака извлекают раствор, содержащий фосфор.
Кальций также является важным элементом, который используют в форме карбоната кальция в процессе агломерации при производстве железа или используют в форме оксида кальция после обжига в процессе производства стали. Гидроксид кальция, полученный путем гашения оксида кальция водой, используют в качестве нейтрализатора кислот и т.п. в процессе осушения. Следовательно, когда кальций может быть извлечен из сталеплавильного шлака, полученного при производстве железа, он может быть использован повторно с целью снижения стоимости производства железа. Таким образом, попытки извлечения кальция из сталеплавильного шлака уже предпринимались (см. PTL 3).
В РТL 3 описан способ извлечения кальция из конвертерного шлака при помощи диоксида углерода. Данный способ извлечения предусматривает элюирование кальция из конвертерного шлака путем инжектирования в конвертерный шлак воды. Затем кальций (карбонат кальция) извлекают из конвертерного шлака путем регулирования нижнего значения рН на уровне, примерно, 10.
Список цитируемой литературы
Патентная литература (PTL)
PTL 1: Выложенная патентная заявка Японии № 2010-270378
PTL 2: Выложенная патентная заявка Японии № 2013-142046
PTL 3: Выложенная патентная заявка Японии № 55-100220
Непатентная литература (NPL)
NPL 1: ʺMineral Resources Material Flow 2011ʺ Japan Oil, Gas and Metals National Corporation, May 2012, P405-410
NPL 2: Kazuyo Matsubae et al., ʺRecovery of Artificial Phosphorus Resource from Wastesʺ Collection of Sociotechnology Research Papers, Sociotechnology Research Network, March 2008, p106-113
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Техническая задача
Способ извлечения фосфора, описанный в PTL 1, предусматривает использование минеральной кислоты и нейтрализатора, из-за чего неблагоприятным образом увеличивается стоимость извлечения. Также необходимо фильтрующее устройство (фильтр), чтобы отфильтровывать нерастворимые материалы во время погружения сталеплавильного шлака в минеральную кислоту, из-за чего стоимость извлечения также увеличивается. Кроме того, другие компоненты, такие как железо, марганец, магний, кремний, алюминий и кальций, также растворяются в минеральной кислоте; эти компоненты даже осаждаются, когда экстракционный раствор нейтрализуют.
В соответствии со способом извлечения фосфора, описанным в PTL 2, необходимо растворять соединение кальция более одного раза, из-за чего усложняется процесс извлечения и увеличивается стоимость извлечения.
В соответствии со способом извлечения фосфора, описанным в PTL 3, поддержание рН равным 10 или более на практике затруднительно, и когда рН становится меньше, осажденный карбонат кальция снова растворяется. Когда нижнее значение рН поддерживают равным, примерно, 10, скорость осаждения становится низкой. Кроме того, таким способом трудно растворить силикаты кальция, содержащие фосфор, поэтому может быть извлечено мало фосфора, тем самым себестоимость его извлечения увеличивается.
Как описано выше, недостатком обычных способов извлечения фосфора или кальция является высокая стоимость извлечения.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа извлечения фосфора и кальция из сталеплавильного шлака с небольшими затратами. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение смеси, содержащей фосфор и кальций, полученной данным способом извлечения.
Решение поставленной задачи
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что поставленные цели могут быть достигнуты путем приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, и осаждения элюированных веществ путем удаления диоксида углерода из водного раствора, в изобретение также были включены дополнительные стадии.
Настоящее изобретение относится к способу извлечения, как следует ниже.
(1) Способ извлечения фосфора и кальция из сталеплавильного шлака, включающий: приведение сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим 30 частей на миллион или более диоксида углерода, с целью элюирования фосфора и кальция, содержащихся в сталеплавильном шлаке, в водный раствор; и после этого удаление диоксида углерода из водного раствора с целью осаждения смеси, содержащей соединение фосфора и соединение кальция.
(2) Способ извлечения фосфора и кальция по п. (1), в котором удаление диоксида углерода включает: частичное удаление диоксида углерода из водного раствора с целью осаждения смеси; и, после этого, дополнительное удаление диоксида углерода из водного раствора с целью осаждения смеси, при этом, доля соединения фосфора в смеси, полученной при дополнительном удалении диоксида углерода, меньше, чем доля соединения фосфора в смеси, полученной при частичном удалении диоксида углерода.
(3) Способ извлечения фосфора и кальция по п. (2), в котором скорость осаждения смеси при частичном удалении диоксида углерода составляет 0,1 г/мин⋅л или менее.
(4) Способ извлечения фосфора и кальция по любому из пп. (1)-(3), в котором при удалении диоксида углерода диоксид углерода удаляют путем продувания через водный раствор одного или нескольких газов, выбранных из группы, состоящей из воздуха, азота, кислорода, водорода, аргона и гелия.
(5) Способ извлечения фосфора и кальция по п. (4), в котором при частичном удалении диоксида углерода один или несколько газов продувают через водный раствор периодически.
(6) Способ извлечения фосфора и кальция по любому из пп. (1)-(3), в котором при удалении диоксида углерода диоксид углерода удаляют путем снижения давления водного раствора.
(7) Способ извлечения фосфора и кальция по любому из пп. (1)-(3), в котором при удалении диоксида углерода диоксид углерода удаляют путем нагревания водного раствора.
Настоящее изобретение также относится к смеси, полученной описанными выше способами.
(8) Смесь, полученная способом извлечения фосфора и кальция по любому из пп. (1)-(7), при этом смесь содержит соединение фосфора и соединение кальция, и смесь содержит 1% вес. или более фосфора в пересчете на атомы.
Эффект изобретения
В соответствии с настоящим изобретением фосфор и кальций могут быть извлечены из сталеплавильного шлака с малыми затратами.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой технологическую схему способа извлечения фосфора и кальция, соответствующую одному из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 2 представляет собой технологическую схему способа извлечения фосфора и кальция, соответствующую другому варианту осуществления настоящего изобретения.
Фиг. 3 представляет собой технологическую схему способа извлечения фосфора и кальция в эксперименте 5.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ извлечения
Фиг. 1 представляет собой технологическую схему способа извлечения фосфора и кальция, соответствующую одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 1, способ извлечения фосфора и кальция, соответствующий этому варианту осуществления настоящего изобретения, включает первую стадию, на которой содержащиеся в сталеплавильном шлаке фосфор и кальций элюируют в водный раствор, содержащий диоксид углерода, и вторую стадию, которую осуществляют после первой стадии и на которой осаждают смесь, содержащую соединение фосфора и соединение кальция.
Первая стадия
На первой стадии сталеплавильный шлак приводят в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, с целью элюирования фосфора и кальция, содержащихся в сталеплавильном шлаке, в водный раствор.
2
4
3
5
2
3
Сталеплавильный шлак как материал готовят, затем дробят или измельчают в порошок (стадия S100). Типы сталеплавильного шлака не имеют определенных ограничений при условии, что сталеплавильный шлак содержит фосфор и кальций. Примерами сталеплавильного шлака являются конвертерный шлак, шлак предварительной обработки, шлак чистового рафинирования и электросталеплавильный шлак. Обычно, сталеплавильный шлак содержит, например, соединения (оксиды) фосфора (Р), кальция (Са), железа (Fe), кремния (Si), марганца (Mn), магния (Mg) и алюминия (Al). Фосфор присутствует вместе с силикатами кальция, которые представляют собой составные оксиды кальция и кремния, такие как CaSiO и CaSiO. Кальций присутствует в форме оксида кальция (СаО), являющегося свободной известью, гидроксида кальция (Са(ОН)) или карбоната кальция (СаСО).
Сталеплавильный шлак может быть использован в том виде, который он имеет по окончании процесса производства стали, однако, предпочтительно использовать сталеплавильный шлак, который раздроблен или измельчен в порошок и из которого удалено металлическое железо. Когда сталеплавильный шлак используют сразу по окончании процесса производства стали без какой-либо обработки, операция извлечения может быть осложнена. Максимальный диаметр частиц сталеплавильного шлака, предпочтительно, но необязательно, составляет 1000 мкм или менее. Когда максимальный диаметр частиц сталеплавильного шлака более 1000 мкм, площадь контакта между сталеплавильным шлаком и водным раствором мала, поэтому время элюирования фосфора и кальция увеличивается, что замедляет извлечение фосфора и кальция. Одним из примеров способа измельчения сталеплавильного шлака в порошок является, поимо прочих, измельчение сталеплавильного шлака при помощи, например, вальцовой мельницы или шаровой мельницы.
Затем, фосфор и кальций, содержащиеся в сталеплавильном шлаке, подготовленном на стадии S100, элюируют в водный раствор, содержащий диоксид углерода, путем приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода (стадия S110).
Типы водного раствора, содержащего диоксид углерода, не имеют определенных ограничений при условии, что водный раствор содержит 30 частей на миллион или более диоксида углерода и может содержать другие компоненты. Для растворения диоксида углерода в воде может быть использован любой способ. Например, диоксид углерода может быть растворен в воде путем барботирования (продувания) через воду газа, содержащего диоксид углерода. Подлежащий продуванию газ может содержать иные компоненты, нежели диоксид углерода. Например, подлежащий продуванию газ может содержать кислород или азот. Для продувания с целью растворения диоксида углерода может быть использован газ, отводимый после горения, или газообразная смесь диоксида углерода, воздуха и влаги. Подлежащий продуванию газ, предпочтительно, содержит диоксид углерода в высокой концентрации (например, 90%), благодаря чему ускоряются реакции и интенсифицируется элюирование соединения кальция (силиката кальция). Как описано выше, концентрация диоксида углерода в водном растворе составляет 30 частей на миллион или более. Когда концентрация диоксида углерода в водном растворе составляет 30 частей на миллион или более, фосфор и кальций, содержащиеся в сталеплавильном шлаке, могут быть элюированы в водный раствор, содержащий диоксид углерода. Поскольку по мере растворения фосфора и кальция диоксид углерода в водном растворе расходуется, нужно добавлять диоксид углерода в водный раствор после приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором с целью поддержания концентрации диоксида углерода (30 частей на миллион или более), необходимой для элюирования фосфора и кальция в водный раствор.
Для приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, может быть использован любой способ. Например, сталеплавильный шлак может быть погружен в воду, в которой ранее растворен диоксид углерода, либо сталеплавильный шлак может быть погружен в воду, после чего в воде растворяют диоксид углерода. Когда сталеплавильный шлак находится в контакте с водным раствором, предпочтительно перемешивать сталеплавильный шлак и водный раствор с целью ускорения реакций. В сталеплавильном шлаке, из которого элюированы фосфор и кальций, увеличивается содержание железа, таким образом, этот сталеплавильный шлак может быть использован как материал для производства железа без какой-либо обработки или после такой обработки, как магнитное разделение.
2
3
2
4
3
5
2
2
5
2
5
Когда сталеплавильный шлак приводят в контакт с водным раствором, содержащим диоксид углерода, оксид кальция (СаО), гидроксид кальция (Са(ОН)), карбонат кальция (СаСО), силикаты кальция (СаSiO и CaSiO) и оксиды кальция-железа (например, CaFeO), содержащиеся в сталеплавильном шлаке, вступают в реакцию с водой, содержащей диоксид углерода, тем самым кальциевый компонент элюируется в водный раствор. Когда силикаты кальция растворяются, пентоксид дифосфора (РО), содержащийся в сталеплавильном шлаке, вступает в реакцию с водным раствором, содержащим диоксид углерода, тем самым фосфор элюируется в воду. Таким образом, фосфор и кальций, содержащиеся в сталеплавильном шлаке, элюируются в водный раствор, содержащий диоксид углерода, в результате приведения сталеплавильного шлака в контакт с водным раствором.
После этого водный раствор, содержащий растворенные фосфор и кальций (надосадочная жидкость), и сталеплавильный шлак разделяют, например, путем фильтрации (стадия S120).
Вторая стадия
На второй стадии, следующей за первой стадией, смесь, содержащую соединение фосфора и соединение кальция, осаждают из водного раствора, содержащего растворенные фосфор и кальций, и отделяют от раствора.
Смесь, содержащую соединение фосфора и соединение кальция, осаждают путем удаления диоксида углерода из водного раствора, содержащего растворенные фосфор и кальций. Для удаления диоксида углерода из водного раствора может быть использован любой способ. Примерами способов удаления диоксида углерода являются (1) продувание через водный раствор газа, (2) уменьшение давления водного раствора и (3) нагревание водного раствора. Эти способы далее описаны индивидуально.
(1) Продувание газа через водный раствор
Способ удаления диоксида углерода путем продувания через водный раствор газа заключается в продувании через водный раствор иного газа, нежели диоксид углерода. В результате диоксид углерода легко удаляется из водного раствора путем замещения растворенного диоксида углерода продуваемым газом. Тип продуваемого через воду газа, предпочтительно, представляет собой неорганический газ, слабо вступающий в реакцию с водой, или органический газ, слабо вступающий в реакцию с водой. Примерами неорганических газов являются воздух, азот, кислород, водород, аргон и гелий. Примерами органических газов являются метан, этан, этилен, ацетилен и пропан. С органическими газами следует обращаться осторожно, поскольку при утечке наружу они могут воспламеняться или взрываться. Если бы использовались газы, вступающие в реакцию с водой, такие как газообразный хлор и диоксид серы, то в воде образовывались бы ионы, такие как ион хлора и сульфат-ион. Эти ионы образуют с кальцием, элюированным водой, соли, что не является предпочтительным, так как, когда диоксид углерода удален из водного раствора, осаждения смеси, содержащей соединение фосфора и соединение кальция, не происходит.
(2) Уменьшение давления водного раствора
Способ удаления диоксида углерода путем уменьшения давления водного раствора заключается в том, что водный раствор помещают в герметичный контейнер, из которого откачивают воздух при помощи, например, насоса, чтобы создать в контейнере давление ниже атмосферного (разрежение). Помимо снижения давления водного раствора, водный раствор может быть подвергнут действию ультразвуковых колебаний, либо может быть организовано перемешивание водного раствора. Кроме того, дополнительно к снижению давления водного раствора, водный раствор может быть подвергнут действию ультразвуковых колебаний и перемешивания. Благодаря этому диоксид углерода может быть эффективным образом удален из водного раствора.
(3) Нагревание водного раствора
Способ удаления диоксида углерода путем нагревания водного раствора заключается в повышении температуры водного раствора. Чтобы уменьшить затраты на нагревание, температуру, предпочтительно, повышают до такой величины, при которой давление паров воды не превышает атмосферного давления. Например, когда давление равно атмосферному (1 атм), температура нагревания меньше 100°С. При нагревании водного раствора происходит не только удаление диоксида углерода, но также и быстрое осаждение соединения кальция, так как соединение кальция (карбонат кальция) становится менее растворимым.
Описанные выше способы (1)-(3) могут быть объединены с целью удаления диоксида углерода. При этом, диоксид углерода может быть удален из водного раствора эффективным образом. Наиболее подходящее сочетание может быть подобрано с учетом, например, системы подачи газа или тепла, местоположения объекта и/или наличия на предприятии побочного газа.
Например, когда через водный раствор продувают газ, воздух откачивают в большем количестве, чем количество продуваемого газа, таким образом, создают давление ниже атмосферного. При таком сочетании, обеспечивается эффект от продувания газа, который удаляет диоксид углерода и производит перемешивание, и от снижения давления водного раствора, способствующего удалению диоксида углерода. Таким образом, диоксид углерода может быть удален эффективным образом. Кроме того, нагревание может дополнительно ускорить удаление диоксида углерода. Диоксид углерода может быть легко удален вследствие эффекта от продувания через водный раствор газа и от снижения давления водного раствора, следовательно, температура нагревания не должна быть высокой, благодаря чему уменьшаются затраты на нагревание.
Когда диоксид углерода удален из водного раствора, кальций, содержащийся в водном растворе, осаждается в форме соединения кальция. Примерами осажденных соединений кальция являются карбонат кальция, гидрокарбонат кальция и гидроксид кальция. Фосфор, содержащийся в водном растворе, также осаждается в форме соединения фосфора при удалении диоксида углерода из водного раствора. Примерами осажденных соединений фосфора являются фосфат кальция, гидрофосфат кальция и гидроксиапатит (НАр).
После этого смесь, содержащую соединение фосфора и соединение кальция, которую осадили на стадии S130, отделяют (стадия S140).
Путем осуществления описанных стадий, фосфор и кальций могут быть извлечены из сталеплавильного шлака с низкими затратами.
Как описано выше, соединение фосфора, извлеченное из сталеплавильного шлака, представляет собой важный источник фосфора. Следовательно, является предпочтительным, чтобы концентрация соединения фосфора в смеси была большой. Соединение кальция, извлеченное из сталеплавильного шлака, может быть использовано повторно при производстве железа. Нежелательно, чтобы материалы, применяемые при производстве железа, содержали соединение фосфора. Следовательно, является предпочтительным получить из водного раствора, содержащего фосфор и кальций, отдельно смесь, содержащую соединение фосфора в большой концентрации, и смесь, содержащую соединение фосфора в малой концентрации. Чтобы отдельно получить две смеси с разной концентрацией каждого соединения, предпочтительно осуществлять вторую стадию следующим образом.
На фиг. 2 представлена технологическая схема способа извлечения фосфора и кальция, соответствующая другому варианту осуществления настоящего изобретения. Как показано на фиг. 2, в данном варианте осуществления изобретения вторая стадия включает третью стадию, на которой из водного раствора удаляют часть диоксида углерода с целью осаждения одной смеси, и четвертую стадию, осуществляемую после третьей стадии, на которой из водного раствора удаляют дополнительное количество диоксида углерода с целью осаждения другой смеси. Доля соединения фосфора, содержащегося в смеси, полученной на четвертной стадии, меньше, чем в смеси, полученной на третьей стадии.
Так же, как описано выше, сталеплавильный шлак дробят или измельчают в порошок (стадия S100), элюируют фосфор и кальций из сталеплавильного шлака (стадия S110), отделяют водный раствор, содержащий растворенные фосфор и кальций (надосадочную жидкость), от сталеплавильного шлака, из которого элюированы фосфор и кальций (стадия S120).
Третья стадия
На третьей стадии смесь с высокой концентрацией соединения фосфора осаждают путем удаления части диоксида углерода из водного раствора, содержащего растворенный фосфор и кальций (стадия S230). На третьей стадии используется свойство соединений фосфора и кальция, заключающееся в легком совместном осаждении. Скорость осаждения смеси на третьей стадии составляет, предпочтительно, 0,1 г/мин⋅л или менее. Когда скорость осаждения равна 0,1 г/мин⋅л или менее, соединение фосфора адсорбируется на поверхности соединения кальция, благодаря чему большое количество соединения фосфора осаждается совместно с соединением кальция. Перемешивание водного раствора ускоряет совместное осаждение соединения фосфора и соединения кальция. После этого смесь с высокой концентрацией соединения фосфора отделяют (стадия S240).
Четвертая стадия
На четвертой стадии, следующей за третьей стадией, осуществляют осаждение смеси путем дополнительного удаления диоксида углерода из водного раствора, содержащего растворенный фосфор и кальций (стадия S250). А именно, после третьей стадии осаждают остаток соединения кальция путем дополнительного удаления из водного раствора диоксида углерода. Поскольку большая часть фосфора выпала в осадок на третьей стадии, может быть получена смесь с низкой концентрацией соединения фосфора. Способ удаления диоксида углерода может представлять собой любой из вышеописанных способов: продувание через водный раствор газа, снижение давления водного раствора и нагревание водного раствора. Любой из этих способов позволяет получить соединение кальция, содержащее небольшое количество соединения фосфора. После этого смесь с низкой концентрацией фосфора отделяют (стадия S260).
Описанные выше стадии позволяют отдельно получить смесь с высокой концентрацией фосфора и смесь с низкой концентрацией фосфора.
На третьей стадии, благодаря временному приостановлению удаления диоксида углерода можно получить смесь с высокой концентрацией фосфора. А именно, удаление диоксида углерода и остановку удаления диоксида углерода повторяют через короткие промежутки времени. В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения, исходя из эксплуатационных соображений, диоксид углерода удаляют, предпочтительно, путем продувания газа через водный раствор или путем снижения давления водного раствора. Например, продувание газа через водный раствор в течение 0,5 минут и остановку продувания газа через водный раствор на одну минуту повторяют три раза. Благодаря этому фосфор адсорбируется на поверхности осажденного соединения кальция, затем соединение кальция снова осаждается на поверхности фосфора или в растворе, после чего соединение фосфора снова адсорбируется на его поверхности, что позволяет большому количеству соединения фосфора адсорбироваться в единице объема. На третьей стадии перемешивание, предпочтительно, продолжают в течение некоторого периода после остановки продувания газа через водный раствор или снижения давления водного раствора. Благодаря этому неадсорбированное фосфатное соединение адсорбируется на осажденном соединении кальция. Продувание газа через водный раствор или снижение давления водного раствора на третьей стадии может быть остановлено в любое время. Когда диоксид углерода удаляют при определенных условиях, это время на третьей стадии составляет, предпочтительно, от 1/50 до 1/3 общего времени удаления диоксида углерода.
Осадок
Полученная смесь (смесь, соответствующая настоящему изобретению) содержит соединение фосфора и соединение кальция; эта смесь содержит 1% вес. или более фосфора в пересчете на атомы. Как описано выше, примерами соединений фосфора являются фосфат кальция, гидрофосфат кальция и гидроксиапатит (НАр). Примерами соединений кальция являются карбонат кальция, гидрокарбонат кальция и гидроксид кальция. Концентрация фосфора в смеси может быть измерена методом ICP-AES (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой).
Данный способ извлечения фосфора и кальция позволяет извлекать из сталеплавильного шлака фосфор и кальций в форме смеси соединения фосфора и соединения кальция с низкими затратами путем приведения водного раствора, содержащего 30 частей на миллион или более диоксида углерода, в контакт со сталеплавильным шлаком, элюирования фосфора и кальция, содержащихся в сталеплавильном шлаке, в водный раствор и удаления диоксида углерода из водного раствора.
Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, однако этими примерами изобретение не ограничивается.
ПРИМЕРЫ
Эксперимент 1
В эксперименте 1 продемонстрирован пример, когда и удаление диоксида углерода, и извлечение смеси осуществлено один раз.
1. Подготовка шлака
Подготовили два типа шлака, каждый из которых характеризовался особым соотношением компонентов (шлак А и шлак В) (см. таблицу 1). Шлак А и шлак В при помощи вальцовой мельницы превратили в порошок с максимальным диаметром частиц 100 мкм. Максимальный диаметр частиц порошкообразного шлака измеряли при помощи устройства для измерения гранулометрического распределения методом дифракционного рассеяния лазерного излучения.
Таблица 1
Соотношение компонентов (% вес.)
Fe
Ca
Si
Mn
Mg
Al
P
Шлак A
14,0
35,1
7,1
3,7
1,6
2,3
0,8
Шлак B
14,6
34,2
6,7
4,9
2,0
0,9
2,1
2. Элюирование фосфора и кальция
Порошкообразный шлак (1 кг, 3 кг или 5 кг) загрузили в отдельные контейнеры со 100 л воды, получив шлаковую суспензию. После этого полученную шлаковую суспензию перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 30 минут и одновременно продували через шлаковую суспензию диоксид углерода с расходом 20 л/мин. Концентрация диоксида углерода в это время составляла 30 частей на миллион или более. Для сравнения произвели перемешивание шлаковой суспензии при помощи лопастного колеса в течение 30 минут без продувания через шлаковую суспензию диоксида углерода. Каждую шлаковую суспензию после перемешивания оставили в покое для осаждения шлака. После этого надосадочную жидкость отвели и профильтровали путем фильтрации при пониженном давлении, используя фильтр для удаления плавающих веществ.
3. Удаление диоксида углерода
Диоксид углерода, содержащийся в надосадочной жидкости, удаляли одним из следующих способов: (1) продувание через водный раствор газа, (2) уменьшение давления водного раствора, (3) нагревание водного раствора, (4) продувание через водный раствор газа и нагревание водного раствора, (5) продувание через водный раствор газа, уменьшение давления водного раствора и нагревание водного раствора. Таким образом добивались выпадения осадка в надосадочной жидкости. Далее описаны способы удаления диоксида углерода (1)-(5), описанные выше.
(1) Продувание через водный раствор газа
2
2
2
2
2
Надосадочную жидкость загрузили в контейнер и перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 30 минут при одновременном продувании через надосадочную жидкость газа (воздуха, N, О, Н, Ar, Не или их сочетания) с расходом 20 л/мин с целью удаления диоксида углерода. В примере 11, где в качестве газа использовали N и Ar, расход N составлял 10 л/мин, и расход Ar составлял 10 л/мин.
(2) Уменьшение давления водного раствора
В течение 30 мин надосадочную жидкость, загруженную в герметичный контейнер, подвергали действию ультразвуковых волн; одновременно внутреннее давление в герметичном контейнере поддерживали равным 1/10 атм с целью удаления диоксида углерода.
(3) Нагревание водного раствора
Надосадочную жидкость, загруженную в контейнер, перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 30 минут; одновременно температуру надосадочной жидкости увеличили до 90°С с целью удаления диоксида углерода.
(4) Продувание через водный раствор газа и нагревание водного раствора
Надосадочную жидкость, загруженную в контейнер, перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 30 минут; одновременно через надосадочную жидкость продували воздух с расходом 20 л/мин, температуру надосадочной жидкости увеличили до 90°С с целью удаления диоксида углерода.
(5) Продувание через водный раствор газа, уменьшение давления водного раствора и нагревание водного раствора
В течение 30 минут с целью удаления диоксида углерода поддерживали состояние, в котором через надосадочную жидкость, загруженную в герметичный контейнер, продували воздух с расходом 5 л/мин, при этом, внутреннее давление в герметичном контейнере поддерживали равным 3/10 атм, температуру надосадочной жидкости увеличили до 60°С.
4. Отделение смеси и измерение концентрации фосфора в смеси
Каждый образец надосадочной жидкости с осадком (смеси) отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра, чтобы отделить смесь. Надосадочную жидкость, нагретую при удалении диоксида углерода, фильтровали при пониженном давлении, чтобы отделить смесь, одновременно, нагревая надосадочную жидкость, чтобы ее температура не снижалась. Концентрацию фосфора в отделенной смеси измеряли методом ICP-AES. Методом ICP-AES также было подтверждено, что смесь также содержит кальций. Таким образом, было подтверждено, что получена смесь, содержащая соединение фосфора и соединение кальция.
5. Результаты
Условия извлечения и результаты извлечения эксперимента 1 приведены в таблице 2.
Таблица 2
Шлак
Способ элюирования
Количество шлака (кг/100 л)
Способ удаления диоксида углерода
Осадок
Продувание газа (тип газа)
Снижение давления
Нагревание
Масса (г/л)
Концентрация фосфора (%масс.)
Воздух
N<sub>2</sub>
О<sub>2</sub>
Н<sub>2</sub>
Ar
Не
Экс. 1
А
Вода, содержащая растворенный диоксид углерода
1
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,71
0,30
Экс. 2
3
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
1,79
0,43
Экс. 3
5
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
2,25
0,35
Экс. 4
1
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,66
0,41
Экс. 5
3
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
1,38
0,39
Экс. 6
5
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
1,99
0,45
Экс. 7
1
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,89
0,29
Экс. 8
1
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
0,70
0,38
Экс. 9
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
0,88
0,29
Экс. 10
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
0,75
0,36
Экс. 11
1
Нет
Да
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
0,73
0,38
Экс. 12
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
0,29
0,69
Экс. 13
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
1,59
0,22
Экс. 14
1
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
1,70
0,19
Экс. 15
1
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
0,93
0,33
Экс. 16
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Да
1,75
0,15
Экс. 17
1
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Да
1,40
0,20
Экс. 18
В
1
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,79
0,67
Экс. 19
1
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,86
0,70
Экс. 20
1
Нет
Нет
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,88
0,61
Экс. 21
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
Нет
0,31
1,32
Экс. 22
1
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Да
1,92
0,41
Сравн. экс. 1
А
Вода
1
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
0,05
0,01
Как показано в таблице 2, способами извлечения данного примера 1-22 возможно получить смесь, содержащую соединение фосфора и соединение кальция, при этом, данные способы предусматривают погружение сталеплавильного шлака в воду, содержащую диоксид углерода, и последующее удаление диоксида углерода. С другой стороны, способом извлечения сравнительного примера 1 едва ли можно получить смесь, содержащую соединение фосфора и соединение кальция, при этом, в данном способе сталеплавильный шлак погружают в воду без продувания диоксида углерода, затем диоксид углерода удаляют.
Эксперимент 2
В эксперименте 2 продемонстрированы примеры, когда и удаление диоксида углерода, и извлечение смеси осуществляли дважды.
1. Подготовка шлака
Подготовили те же два типа сталеплавильного шлака, что и в эксперименте 1 (шлак А и шлак В).
2. Элюирование фосфора и кальция
Порошкообразный шлак (1 кг, 3 кг или 5 кг) загрузили в отдельные контейнеры со 100 л воды, получив шлаковую суспензию. После этого полученную шлаковую суспензию перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 30 минут и одновременно продували через шлаковую суспензию диоксид углерода с расходом 20 л/мин. После перемешивания каждую шлаковую суспензию оставили для отстаивания шлака, затем отделили надосадочную жидкость и профильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра для отделения плавающих веществ.
3. Удаление диоксида углерода и отделение смеси
(1) Продувание через водный раствор газа
2
2
Надосадочную жидкость загрузили в контейнер и перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 5 минут при одновременном продувании через надосадочную жидкость газа (воздуха или N) с расходом 20 л/мин; затем продувание газа прекратили и продолжали перемешивание еще 5 минут. Надосадочную жидкость, содержащую осадок (смесь), отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси. После отделения смеси надосадочную жидкость снова загрузили в контейнер и перемешивали при помощи лопастного колеса 25 минут при одновременном продувании через надосадочную жидкость газа (воздуха или N) с расходом 20 л/мин. Надосадочную жидкость, содержащую осадок (смесь), отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси.
(2) Уменьшение давления водного раствора
Внутреннее давление в герметичном контейнере с загруженной в него надосадочной жидкостью поддерживали равным 1/10 атм 5 минут с целью удаления диоксида углерода, после чего надосадочную жидкость, содержащую осадок (смесь), отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси. Внутреннее давление в герметичном контейнере, в который снова загрузили надосадочную жидкость после отделения от нее смеси, поддерживали равным 1/10 атм 25 минут с целью удаления диоксида углерода, после чего надосадочную жидкость, содержащую осадок (смесь), отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси.
4. Измерение концентрации фосфора в смеси
Концентрацию фосфора и кальция в смеси измеряли так же, как в эксперименте 1.
5. Результаты
Условия извлечения и результаты извлечения эксперимента 2 приведены в таблице 3.
Таблица 3
Шлак
Количество шлака (кг/100 л)
Способ удаления диоксида углерода
Осадок
Время удаления диоксида углерода
от 0 до 5 мин
от 5 до 30 мин
Масса (г/л)
Концентрация фосфора (% масс.)
Масса (г/л)
Концентрация фосфора (% масс.)
Экс. 23
А
1
Продув. воздуха
0,08
3,17
0,79
0,01
Экс. 24
3
Продув. воздуха
0,13
5,32
1,7
0,01
Экс. 25
1
Продув. N<sub>2</sub>
0,06
4,63
0,73
0,02
Экс. 26
3
Продув. N<sub>2</sub>
0,11
5,11
1,45
0,01
Экс. 27
1
Снижение давления
0,02
9,82
0,25
0,02
Экс. 28
В
1
Продув. воздуха
0,07
8,85
0,66
0,02
Экс. 29
1
Продув. N<sub>2</sub>
0,06
7,99
0,78
0,02
Как показано в таблице 3, при первоначальном удалении диоксида углерода в течение короткого отрезка времени (5 минут) можно получить смесь с высокой концентрацией фосфора. При дополнительном удалении диоксида углерода из надосадочной жидкости, из которой удалена большая часть соединения фосфора, можно получить смесь с низкой концентрацией фосфора.
Эксперимент 3
В эксперименте 3 продемонстрированы примеры, в которых каждый из двух типов способов удаления диоксида углерода осуществляли один раз с целью отделения смеси.
1. Подготовка шлака и элюирование фосфора и кальция
Подготовили те же два типа сталеплавильного шлака, что и в экспериментах 1 и 2 (шлак А и шлак В). Фосфор и кальций элюировали так же, как в эксперименте 2.
2. Удаление диоксида углерода
(1) Продувание через водный раствор газа
2
Надосадочную жидкость, загруженную в контейнер, перемешивали при помощи лопастного колеса 5 минут при одновременном продувании через надосадочную жидкость газа (воздуха или N) с расходом 20 л/мин, затем надосадочную жидкость, содержащую смесь, отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси. После отделения смеси надосадочную жидкость снова загрузили в контейнер и перемешивали при помощи лопастного колеса 25 минут при одновременном увеличении температуры надосадочной жидкости до 90°С с целью удаления диоксида углерода. Надосадочную жидкость отфильтровали при пониженном давлении с целью отделения смеси, одновременно нагревая надосадочную жидкость, чтобы ее температура не снижалась.
(2) Продувание через водный раствор газа и снижение давления водного раствора
2
Надосадочную жидкость, загруженную в контейнер, перемешивали при помощи лопастного колеса в течение 5 минут; одновременно через надосадочную жидкость продували газ (воздух или N) с расходом 20 л/мин, надосадочную жидкость, содержащую смесь, отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси. После отделения смеси надосадочную жидкость снова загрузили в герметичный контейнер, внутреннее давление в герметичном контейнере поддерживали равным 1/10 атм в течение 25 минут с целью удаления диоксида углерода, затем надосадочную жидкость, содержащую смесь, отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси.
3. Измерение концентрации фосфора в смеси
Концентрацию фосфора и кальция в каждой смеси измеряли так же, как в эксперименте 1.
4. Результаты
Условия извлечения и результаты извлечения эксперимента 3 приведены в таблице 4.
Таблица 4
Шлак
Количество шлака (кг/100 л)
Способ удаления диоксида углерода
Осадок
Продувание газа (0-5 мин)
Снижение давления или нагревание (5-30 мин)
Продувание газа
Снижение давления или нагревание
Масса (г/л)
Концентрация фосфора (%масс.)
Масса (г/л)
Концентрация фосфора (%масс.)
Экс. 30
А
1
Продув. воздуха
Нагрев.
0,07
3,84
1,66
0,01
Экс. 31
3
Продув. воздуха
Нагрев.
0,12
5,58
2,29
0,01
Экс. 32
1
Продув. N<sub>2</sub>
Снижение давления
0,06
4,31
0,2
0,02
Экс. 33
3
Продув. N<sub>2</sub>
Нагрев.
0,13
5,67
2,99
0,01
Экс. 34
В
1
Продув. воздуха
Нагрев.
0,07
8,83
1,64
0,02
Как показано в таблице 4, при первом удалении диоксида углерода в течение короткого отрезка времени (5 минут) можно получить смесь с высокой концентрацией фосфора, как и в эксперименте 2. При дополнительном удалении диоксида углерода из надосадочной жидкости, из которой удалена большая часть соединения фосфора, можно получить смесь с низкой концентрацией фосфора.
Эксперимент 4
В эксперименте 4 продемонстрированы примеры, в которых применяли один тип способа удаления диоксида углерода, а отделение смеси проводили дважды.
1. Подготовка шлака и элюирование фосфора и кальция
Подготовили шлак А, использованный в экспериментах 1 и 2. Фосфор и кальций элюировали так же, как в эксперименте 2. Вес загруженного шлака составил 1 кг.
2. Удаление диоксида углерода
Диоксид углерода удаляли путем перемешивания надосадочной жидкости, загруженной в герметичный контейнер, при помощи лопастного колеса 5 минут при одновременном продувании через надосадочную жидкость воздуха с заданным расходом, затем продувание воздуха прекращали, перемешивание продолжали еще 5 минут. После этого надосадочную жидкость, содержащую смесь, фильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения осадка. Затем отделяли диоксид углерода путем перемешивания надосадочной жидкости, снова загруженной в контейнер, при помощи лопастного колеса 25 минут при одновременном продувании через надосадочную жидкость воздуха с заданным расходом, после чего надосадочную жидкость, содержащую осадок, отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения осадка. Количество продуваемого воздуха было представлено как объем воздуха в минуту при атмосферном давлении на 1 л шлаковой суспензии.
3. Измерение концентрации фосфора в смеси
Концентрацию фосфора и кальция в каждой смеси измеряли так же, как в эксперименте 1.
4. Результаты
Условия извлечения и результаты извлечения эксперимента 4 приведены в таблице 5.
Таблица 5
Способ удаления диоксида углерода
Осадок
Время удаления диоксида углерода
Количество продуваемого воздуха (л/мин)
от 0 до 5 мин
от 5 до 30 мин
Масса (г/л)
Скорость осаждения (г/мин⋅л)
Концентр. фосфора (% масс.)
Масса (г/л)
Скорость осаждения (г/мин⋅л)
Концентр. фосфора (% масс.)
Экс. 35
0,20
0,07
0,014
3,34
0,70
0,028
0,01
Экс. 36
0,10
0,04
0,008
8,12
0,73
0,029
0,01
Экс. 37
0,05
0,02
0,003
14,6
0,81
0,032
0,02
Как показано в таблице 5, при скорости осаждения соединения фосфора и соединения кальция 0,1 г/мин⋅л или менее возможно повысить концентрацию соединения фосфора в смеси.
Эксперимент 5
В эксперименте 5 диоксид углерода удаляли несколько раз (3 раза). На фиг. 3 представлена технологическая схема способа извлечения фосфора и кальция, примененного в эксперименте 5.
1. Подготовка шлака и элюирование фосфора и кальция
Подготовили шлак А, использованный в экспериментах 1 и 2 (стадии S100 и S110). Фосфор и кальций элюировали так же, как в эксперименте 2 (стадия S120). Вес загруженного шлака составил 1 кг.
2. Удаление диоксида углерода
Диоксид углерода удаляли путем перемешивания надосадочной жидкости, загруженной в контейнер, при помощи лопастного колеса 0,5 минуты, при этом, через надосадочную жидкость продували воздух с заданным расходом, затем продувание воздуха остановили, перемешивание продолжали еще 1 минуту. Продувание газа и остановку продувания воздуха повторили три раза (стадии S300 и S310). Надосадочную жидкость, содержащую смесь, отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси (стадия S320). Затем надосадочную жидкость, снова загруженную в контейнер, перемешивали при помощи лопастного колеса 25 минут, при этом, через надосадочную жидкость продували воздух с расходом 20 л/мин (стадия S330), после этого надосадочную жидкость, содержащую смесь, отфильтровали при пониженном давлении при помощи фильтра с целью отделения смеси (стадия S340).
3. Измерение концентрации фосфора в смеси
Концентрацию фосфора и кальция в смеси измеряли так же, как в эксперименте 1.
4. Результаты
Условия извлечения и результаты извлечения эксперимента 5 приведены в таблице 6.
Таблица 6
Удаление диоксида углерода 3 раза
Продувание воздуха (25 мин)
Масса (г/л)
Скорость осаждения (г/мин⋅л)
Концентрация фосфора (% масс.)
Масса (г/л)
Скорость осаждения (г/мин⋅л)
Концентрация фосфора (% масс.)
Экс. 38
0,04
0,009
7,89
0,72
0,029
0,01
Как показано в таблице 6, приостанавливаемое продувание газа (воздуха) на стадиях удаления диоксида углерода позволяет получить отдельно смесь с высокой концентрацией соединения фосфора и смесь с низкой концентрацией соединения фосфора.
Как описано выше, способ извлечения, соответствующий настоящему изобретению, позволяет извлекать фосфор и кальций из сталеплавильного шлака с малыми затратами путем элюирования фосфора и кальция, содержащихся в сталеплавильном шлаке, в водный раствор, содержащий диоксид углерода, и осаждения смеси, содержащей соединение фосфора и соединение кальция.
Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент Японии № 2014-013536, поданной 28 января 2014 года, содержание которой во всей полноте, в том числе описание и чертежи, включается в данный документ путем ссылки.
Применимость в промышленности
Способ извлечения фосфора и кальция настоящего изобретения позволяет извлекать фосфор и кальций из сталеплавильного шлака с малыми затратами, следовательно, данный способ особенно выгоден как способ извлечения запасов фосфора и запасов кальция, например, при производстве железа.