СПОСОБ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ АМИНОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
METHOD OF DETECTING AMINES IN GASEOUS PHASE

Область техники
Настоящее изобретение относится к области аналитической химии органических соединений и может быть применено для определения содержания летучих аминов в воздухе, в частности, для контроля качества пищевых продуктов.
Уровень техники
Основными аналитическими методами определения аминов в газовой фазе и в растворах являются газовая и жидкостная хроматография соответственно (JP55135745, US4242097, US4252537, СА1201646). В случае жидкостной хроматографии детектирование производится по флуоресценции продуктов химических реакций (предел детектирования в патенте JP60253973 - 5-500 пмоль) или при помощи поверхностно-ионизационного детектора (JP1088357). Несмотря на высокую чувствительность и селективность, которых можно добиться методами хроматографии, использование этого метода для создания портативных сенсорных систем невозможно.
Другим методом, который может быть использован для определения аналитов в растворе и в газовой фазе, является колориметрия. Наиболее распространенный подход состоит в использовании сольватохромных красителей и pH-индикаторов. Наблюдаемый эффект изменения окраски pH-индикаторов связан с тем, что эти соединения могут находиться в различных протонированных/депротонированных формах, обладающих различными спектрами поглощения, и присутствие аминов смещает равновесие между этими формами. В патентных материалах было предложено детектировать амины посредством нитразина желтого (WO9404916), крезола красного на кварцевом песке (EP0679721), по взаимодействию с ионами железа и восстанавливающими агентами (US2003108981), с помощью циклических азасоединений в полимере (US2004014235), бромкрезола зеленого на силикатных частицах (US2006263257), а также при помощи слоя политетрафлуороэтилена с иммобилизованными красителями (US2010330692): бромфеноловым синим, бромкрезолом зеленым, хлорофеноловым красным, бромкрезолом пурпурным, феноловым красным. Недостатками колориметрического метода является чувствительность сольватохромных красителей к различным классам органических соединений, что может приводить к ложным срабатываниям сенсорного устройства.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа детектирования летучих аминов является способ, описанный в патенте FR2975397 (А1), опубликованном 23.11.2012, в котором предлагается использовать полисилоксаны с ковалентно связанными флуорофорами в качестве сенсорного материала для определения наличия в воздухе первичных, вторичных или третичных аминов. Слой сенсорного материала, нанесенный на подложку, освещают и регистрируют изменение интенсивности флуоресценции с длиной волны, характерной для конкретного флуорофора, по которому судят о присутствии амина в воздухе. В качестве недостатков способа, предложенного в патенте FR2975397, следует отметить то, что используемые в качестве флуоресцентных индикаторов молекулы не обладают селективностью по отношению к аминам. Распознавание конкретного типа соединений сенсорными материалами на основе неселективных молекул-индикаторов возможно только в случае формирования массива сенсорных элементов, что приводит к существенному повышению стоимости систем регистрации и обработки флуоресцентного сигнала материала. Кроме того, поскольку для указанных в патенте FR2975397 флуорофоров возможны только слабые неспецифические взаимодействия с аналитами, время отклика таких сенсорных материалов сравнительно велико.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание нового способа детектирования летучих аминов (пиридина, диметиламина, триметиламина) с помощью флуоресцентного метода.
Техническим результатом, обеспечиваемым предложенным изобретением, являются малое время отклика сенсорного материала, возможность селективного детектирования как пиридина, так и алифатических аминов в присутствии других веществ, находящихся в газовой фазе, и возможность использования недорогих систем регистрации флуоресцентного сигнала (оптоволоконных спектрофлуориметров).
Технический результат достигается способом определения летучих аминов в газовой фазе, заключающимся в том, что освещают размещенный в газовой фазе сенсорный слой, включающий органический краситель, адсорбированный на носителе, и регистрируют интенсивность флуоресценции сенсорного слоя на характерной для красителя длине волны и по изменению интенсивности флуоресценции судят о присутствии аминов в газовой фазе, причем согласно изобретению в качестве органического красителя используют цинковый комплекс тетрафенилпорфирина, освещение которого осуществляют светом с длиной волны 375 нм, а регистрацию интенсивности флуоресценции сенсорного слоя осуществляют в диапазоне длин волн 630-660 нм.
Кроме того, регистрацию интенсивности флуоресценции осуществляют на двух длинах волн и по изменению интенсивности флуоресцентного сигнала на двух длинах волн определяют тип летучего амина в загрязненном воздухе.
Предложенный способ осуществляется с помощью дешевых обратимых сенсорных материалов, чувствительных к ароматическим и алифатическим летучим аминам, что является оптимальным при их использовании в составе систем контроля качества пищевых продуктов. Измерение интенсивности флуоресценции сенсорных слоев возможно с помощью малогабаритных оптоволоконных измерительных приборов.
Структурная формула цинкового комплекса тетрафенилпорфирина (Zn(II)ТФП) приведена ниже.
Авторами было установлено, что воздействие паров летучих аминов приводит к обратимым изменениям в структуре Zn(II)ТФП, иммобилизованного на неорганической полимерной матрице (силикагеле). Адсорбция аминов на сенсорном материале сопровождается увеличением интенсивности флуоресценции с изменением положения максимума длины волны флуоресценции.
2
Размеры образца материала, необходимого для проведения измерений, лежат в широком диапазоне и определяются удобством работы и необходимой интенсивностью сигнала. В работах авторов полезная площадь образца, с которой считывался флуоресцентный сигнал, составляла не более 3 мм.
Проведенные авторами эксперименты показали, что в качестве неорганических полимерных матриц, пригодных для нанесения Zn(II)ТФП, могут быть использованы дешевые и доступные пластины для тонкослойной хроматографии. Таким образом, стоимость материала на основе Zn(II)ТФП крайне невелика.
Большим преимуществом предлагаемого способа является возможность измерения аналитического сигнала с помощью малогабаритной оптоволоконной техники. Использование флуоресцентных зондов и оптоволоконных устройств регистрации сигнала делает возможным дистанционные измерения и измерения в труднодоступных местах.
Небольшое (в пределах минуты) время отклика (время регистрации выходного сигнала) является одним из наиболее важных требований к сенсорам на летучие амины. Использование флуоресценции в качестве аналитического сигнала позволяет сравнительно легко получить эти значения. Показано, что разгорание флуоресценции в изученных образцах происходит в течение нескольких десятков секунд.
Сущность изобретения поясняется рисунками, на которых изображено:
На фиг.1 - изменения в спектрах флуоресценции образца сенсорного материала под действием насыщенных паров пиридина; начальный спектр флуоресценции - нижняя линия, конечный спектр флуоресценции - верхняя линия;
На фиг.2 - изменения в спектрах флуоресценции образца сенсорного материала под действием насыщенных паров диметиламина; начальный спектр флуоресценции - нижняя линия, конечный спектр флуоресценции - верхняя линия;
На фиг.3 - изменения в спектрах флуоресценции образца сенсорного материала под действием насыщенных паров триметиламина; начальный спектр флуоресценции - нижняя линия, конечный спектр флуоресценции - верхняя линия;
На фиг.4 - кинетика изменения интенсивности флуоресценции сенсорного материала под действием паров аминов; стрелками обозначены моменты впуска паров (А) и начала продувки - окончания экспозиции (В);
На фиг.5 - дифференциальные спектры флуоресценции материала.
Предложенный способ детектирования летучих аминов в газовой фазе осуществляется следующим образом. Цинковый комплекс тетрафенилпорфирина адсорбируют на поверхности силикагеля, содержащей OH-группы. Воздействуют на полученный сенсорный слой светом с длиной волны 375 нм. Спектр флуоресценции полученного сенсорного слоя представляет собой два широких пика в области 590-690 нм, максимумы которых расположены на 604 и 651 нм (фиг.1). Под действием паров летучих аминов происходит изменение формы спектра с увеличением интенсивности флуоресценции в диапазоне длин волн 650-660 нм. При этом положение максимума и форма спектральной полосы зависят от типа присутствующего в воздухе амина. Так, в случае пиридина максимум пика полосы флуоресценции находится на 642 нм (фиг.1), в случае диметиламина - на 651 нм (фиг.2), в случае триметиламина - на 640 нм (фиг.3).
Рассмотрим конкретные примеры реализации данного изобретения.
Для получения сенсорных слоев раствор Zn(II)-тетрафенилпорфирина (Sigma-Aldrich, США) в толуоле (99.8%, Sigma-Aldrich, США) наносился на пластины для тонкослойной хроматографии "Силуфол" (Чехия). В качестве летучих аминов использовали пиридин (99.8%, Sigma-Aldrich, США) и водные растворы диметиламина (40%, Sigma-Aldrich, США), триметиламина (25%, Sigma-Aldrich, США). Все материалы использовались без предварительной очистки.
макс
Спектры флуоресценции образцов регистрировали с помощью введенного в бокс оптоволоконного флуоресцентного зонда R400-7 UV/VIS, присоединенного к оптоволоконному спектрофлуориметру D-2000 Ocean Optics. В качестве источника света использовали светодиод (λ=375 нм).
Пример 1. На фиг.1 представлены изменения спектра флуоресценции сенсорного материала под действием насыщенных паров пиридина. Видно, что происходит разгорание флуоресценции, сопровождающееся гипсохромным смещением максимума полосы флуоресценции.
Пример 2. На фиг.2 представлены изменения в спектрах флуоресценции образца сенсорного материала под действием насыщенных паров диметиламина. Как и в случае пиридина, под действием паров диметиламина происходит разгорание флуоресценции, однако форма полосы флуоресценции оказывается иной.
Пример 3. На фиг.3 представлены изменения в спектрах флуоресценции образца сенсорного материала под действием насыщенных паров триметиламина. Как и в предыдущих случаях, происходит значительное увеличение интенсивности флуоресценции, однако положение максимума интенсивности полосы флуоресценции не изменяется, оставаясь на длине волны 651 нм.
Во всех перечисленных случаях время отклика сенсорного материала сравнительно невелико (фиг.4) и составляет для диметиамина - 76 секунд, для триметиламина - 97 секунд, для пиридина - 268 секунд.
<mrow><mfrac><mrow><mi>Δ</mi><mi>I</mi><msub><mi>λ</mi><mn>1</mn></msub></mrow><mrow><mi>Δ</mi><mi>I</mi><msub><mi>λ</mi><mn>2</mn></msub></mrow></mfrac></mrow>
1
2
Из фиг.5 видно, что взаимодействие аминов с Zn(II)ТФП приводит к различным изменениям спектра флуоресценции в зависимости от типа амина. При воздействии диметиламина на иммобилизованный Zn(II)ТФП происходит разгорание флуоресценции с одновременным изменением формы спектра флуоресценции, которое выражается в сужении спектра и образовании одного пика на 651 нм вместо двух. Воздействие триметиламина также приводит к разгоранию флуоресценции с уширением спектра. При воздействии пиридина происходит разгорание флуоресценции с одновременным изменением формы спектра. Проведение сравнительного анализа изменения интенсивности флуоресценции сенсорных слоев на двух длинах волн под действием паров аминов позволяет определить тип соединения, находящегося в газовой фазе. Так, вне зависимости от концентрации аналита соотношение
(фиг.5) остается постоянным, составляя в случае λ=642 нм и λ=665 нм для диметиамина - 1.592, для триметиламина - 1.015, для пиридина - 2.025. Это позволяет однозначно идентифицировать тип соединения, находящегося в газовой фазе.