Способ переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов
METHOD OF PROCESSING MINERAL RAW MATERIAL CONTAINING METAL SULPHIDES

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению цветных, редких и благородных металлов из минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, преимущественно из концентратов и промпродуктов обогащения, богатых руд, а именно к выщелачиванию металлов из сульфидного минерального сырья, растворению сульфидов металлов в чанах с перемешиванием в растворе серной кислоты.
Минеральное сырье, содержащее сульфиды металлов, перерабатывается пирометаллургическими, гидрометаллургическими и комбинированными способами (хлорирующий или сульфатизирующий обжиг и выщелачивание огарка).
Основными недостатками пирометаллургических способов является высокий расход электроэнергии и вредное воздействие на окружающую среду вследствие образования при переработке большого объема токсичного газадиоксида серы, который при попадании в атмосферу образует кислотные осадки.
Этих недостатков лишены гидрометаллургические способы переработки минерального сырья - растворение минералов и выщелачивание металлов из сульфидов растворения сульфидов металлов требуется применение окислителей. Сильные окислители как фтор, хлор, аммиак, азотная, азотистая, соляная кислота и др. достаточно дороги и их применение может оказывать вредное воздействие на живые организмы и окружающую среду.
2
2
Озон и пероксид водорода относятся к реагентам «зеленой химии», использование которых не сопровождается образованием вредных отходов и загрязнением получаемых продуктов, являются очень сильными окислителями, окислительный потенциал (ОВП) озона в кислой среде уступает только фтору и превосходит хлор в 1,52 раза, ОВП пероксида водорода - в 1,3 раза. Образующиеся при разложении и взаимодействиях озона с НО нестабильные, «короткоживущие» соединения обладают еще более сильными окислительными свойствами: ОВП атомарного кислорода превышает хлор в 1,78, озонид-иона в 1,84, гидроксил радикала в 2,05 раза.
Растворение сульфидов металлов в растворе серной кислоты с участием в качестве окислителей ионов трехвалентного железа, озона и пероксида водорода более экологично, так как в составе минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, присутствуют минералы, при растворении которых образуются необходимые для осуществления выщелачивания ионы железа и серная кислота, конечными веществами разложения озона и пероксида водорода являются абсолютно безвредные кислород и вода.
Ионы железа, озон и пероксид водорода применяются для переработки минерального сырья, содержащего сульфиды металлов.
Известен способ получения золота из упорных руд, преимущественно арсенопиритных (US 3764650 опубл. 09.10.1973), заключающийся в выщелачивании руды в растворе кислоты озоном в течение 4-16 часов при рН 0,5-1,8 в присутствии соли хлорида с извлечением золота в виде комплекса хлорида.
К недостаткам данного изобретения относится большой расход окислителей, недостаточно высокая окислительная активность реагентов, накопление в растворе ионов соли хлорида, ограничивающее повторное его использование.
Известен способ селективного выщелачивания металлов (ЕР 1281779 опубл. 03.02.2003), в котором минеральное сырье контактирует в растворе с кислородом, затем с кислородом и озоном и далее - с кислородом, озоном и третьим реагентом. После применения каждого этапа взаимодействия производится разделение твердой и жидкой фаз.
Недостатками способа является большой расход окислителей и недостаточно высокая окислительная активность использованного сочетания реагентов для растворения упорных сульфидов металлов, сложная технология, включающая три операции разделения.
Известен способ получения драгоценных металлов (US 4752412 опубл. 21.06.1988), заключающийся в контактировании минерального сырья в растворе с газовой фазой, образующейсяпри воздействии ультрафиолетового излучения, содержащей активированный кислород, в том числе обязательно озон, гидроксил, атомарный кислород, пероксид водорода, димеры и тримеры пероксида водорода.
Недостатком этого способа является сложность создания ультрафиолетовым излучением указанного состава окислителей в газовой фазе и концентрации окислителей, необходимой для интенсивного окисления сульфидных минералов.
Известен способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (RU 2245380 опубл. 27.01.2005), заключающийся в выщелачивании металлов из продуктов в растворе серной кислоты ионами трехвалентного железа и их регенерации соединениями элементов, потенциалы перехода которых из высших степеней валентности в низшие выше, чем у железа, в частности пероксидом водорода или озоном.
Недостатками способа являются недостаточно высокая скорость процесса и извлечения металлов.
Известен способ переработки упорного минерального сырья, содержащего металлы (RU 2265068 опубл. 27.11.2005), включающий выщелачивание минерального сырья в водном растворе кислоты активным кислородом в присутствии ионов трехвалентного железа и извлечение металлов из получаемых продуктов выщелачивания.
Недостатками способа являются большой расход реагентов, отсутствие сочетания окислителей обеспечивающей высокую скорость процесса.
Наиболее близким по технической сути к изобретению является способ переработки продуктов, содержащих сульфиды металлов (RU 2339708 опубл. 27.11.2008), включающий чановое выщелачивании при перемешивании измельченных продуктов в растворе серной кислоты с одновременным использованием трех окислителей - ионы трехвалентного железа, пероксида водорода концентрацией 30-50% и озона концентрацией 100-200 мг/л при соотношении расхода озона к расходу пероксиду водорода 1:1÷2.
Недостатками способа является большой расход окислителей и неоптимальное соотношение расхода окислителей.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в снижении расхода окислителей на растворение сульфидов металлов, содержащихся в минеральном сырье, снижении продолжительности растворения сульфидов, повышении скорости окисления сульфидов металлови экономичности переработки.
3
Технический результат изобретения достигается механоактивацией минерального сырья, окислительным растворением сульфидов металлов, содержащихся в минеральном сырье, в чанах при перемешивании в водном растворе серной кислоты, содержащем ионы трехвалентного железа, непрерывной подачей на растворение газовой озоно-кислородной смеси с концентрацией озона 160÷240 мг/дм и водного раствора пероксида водорода с концентрацией 5÷30% при соотношении расхода озона к расходу пероксида водорода 1:0,6÷0,9.
Частные случаи реализации изобретения:
- растворение сульфидов металлов осуществляют с использованием вибрационного перемешивания;
- расход озона на растворение сульфидов составляет 8-12 грамм на килограмм сульфидной серы в минеральном сырье в минуту;
- после растворения сульфидов раствор используют повторно для переработки.
Достижение вышеуказанного технического результата с помощью выше перечисленных признаков обеспечивается в изобретении следующим образом.
Снижение расхода окислителей на растворение сульфидов металлов в минеральном сырье происходит вследствие использования менее концентрированного раствора пероксида водорода и более концентрированного озона, уменьшения непроизводительного расхода озона в результате применения механоактивации и виброперемешивания.
Повышение скорости окисления сульфидов металлов и снижение продолжительности растворения сульфидов происходит вследствие применения механоактивации и виброперемешивания, применения оптимального расхода окислителей и их соотношения. Снижение расхода окислителей и повышение скорости окисления обеспечивает увеличение экономичности переработки.
При механоактивации минерального сырья, содержащего сульфиды металлов, происходят механохимические реакции окисления сульфидов, фазовые превращения сульфидов и повышение поверхности минералов вследствие увеличения тонины помола. При последующем растворении сульфидов металлов из подвергнутого механоактивации минерального сырья скорость окисления минералов возрастает и снижается непроизводительный расход окислителей.
Перемешивание в процессе растворения твердой фазы повышает массобмен частиц сульфидов металлов с жидкой и газовой фазами. Вибрационное перемешивание позволяет диспергировать газовые пузырьки озона и кислорода и увеличить время их пребывания в объеме раствора, при котором выход из чана газообразных окислителей и непроизводительный расход снижается; интенсифицировать диффузионные процессы подвода реагентов к поверхности минералов и отвода продуктов реакции, препятствует образованию пленок продуктов реакции на поверхности минералов и способствует их разрушению, что приводит к увеличению скорости и глубины разложения сульфидов.
Осуществление растворения сульфидов в растворе кислоты позволяет обеспечить высокую скорость и эффективность переработки, так как в кислой среде окислительный потенциал и растворение озона и пероксида водорода выше, чем в щелочной, использовать дополнительно окислитель ионы трехвалентного железа, находящиеся в кислой среде в растворенном состоянии. Преимущественное применение серной кислоты для реализации способа определяется более низкой ценой кислоты, возможностью восполнения затрат кислоты на растворение за счет окисления элементной серы, образующейся сначала при окислении сульфидов, и отработанными способами извлечения металлов из растворов.
Исследования показали, что большей окислительной активностью обладают продукты разложения озона. Озон более интенсивно разлагается при температуре около 50°С, при меньшей температуре особенно при 0-20°С для разложения озона требуется катализатор. В качестве катализатора могут использоваться ионы металлов, в том числе железа, меди, никеля, частицы минерального сырья. Добавление катализатора при растворении с использованием ионов железа не требуется, так как они присутствуют в пульпе процесса.
При одновременном применении трех экологически безвредных окислителей -ионов железа, озона и пероксида водорода, происходят их взаимодействие с образованием еще более сильных окислителей.
+3
Концентрация ионов трехвалентного железа в сернокислом растворе после окисления ими сульфидов не снижается, так как Fe регенерируются озоном и пероксидом водорода, и может возрастать, поступая из растворенных минералов.
2
2
Экспериментальные исследования показали, что концентрация 5÷30% пероксида водорода в водном растворе достаточна для создания в сочетании с озоном большой скорости окисления и растворения сульфидов, при этом расход НО снижается по сравнению с использованием концентрированного реагента.
3
При увеличении концентрации озона в подаваемой на растворение газовой озоно-кислородной смеси возрастает средняя скорость окисления и растворения сульфидов, снижается продолжительность растворения сульфидов и расход озона на окисление сульфидов. В настоящее время разработаны озонаторы, синтезирующие озон концентрацией до 240 мг/дм и методы концентрирования озона при охлаждении.
Экспериментально установлено, что сочетание окислителей озона и пероксида водорода при соотношении расхода озона к расходу пероксиду водорода 1:0,6÷0,9 достигается высокая скорость окисления сульфидов металлов.
Высокая средняя скорость окисления и меньший расход реагентов обеспечивается при скорости подачи озона на растворение 8÷2 грамм в минуту на кг сульфидной серы в перерабатываемом минеральном сырье, и зависит от упорности сульфидов, содержания твердой фазы и температуры.
После окислительного растворения сульфидов металлов раствор содержит кислоту и ионы трехвалентного железа, участвующие в окислении. Использование повторно раствора после разделения твердой и жидкой фаз и извлечения металлов из раствора позволяет снизить расходы реагентов на переработку.
Примеры реализации способа.
3
сульф
Пример 1. Медный сульфидный концентрат флотационного обогащения, содержащий 9,8% сульфидной серы, подвергался сухой механоактивации в планетарной мельнице при шаровой нагрузке 1:20, растворению в чанах с механическим перемешиванием, при соотношении Т:Ж=1:10, концентрации серной кислоты 80 г/л, температуре 20°С, исходной концентрации ионов железа (III) 10 г/дм, непрерывной подаче озоно-кислородной газовой смеси (ОКС) с концентрацией озона 160 мг/дм и водного раствора пероксида водорода концентрацией 5%. Расход ОКС на растворение составлял 120 мл/мин (расход озона 9,8 г/кг S/мин), расход раствора пероксида водорода 0,5 мл/мин - соотношение расхода озона к расходу пероксида водорода 1:0,76. Раствор после извлечения меди использовался для переработки минерального сырья. При продолжительности растворения 4 часа растворение сульфидов составило 99,4%. Расход пероксида водорода на переработку в значительно меньше, чем при использовании реагента концентрацией 30-50% по прототипу.
3
сульф
Пример 2. Медно-никелевый сульфидный концентрат, содержащий сульфидную серу 10,3%, подвергался «мокрой» механоактивации в планетарной мельнице при шаровой нагрузке 1:40, растворению в чанах с вибрационным перемешиванием, при соотношении Т:Ж=1:5, концентрации серной кислоты 50 г/л, температуре 50°С, исходной концентрации ионов железа (III) 5 г/дм, непрерывной подаче водного раствора пероксида водорода концентрацией 13% и озоно-кислородной газовой смеси (ОКС) с концентрацией озона 200 мг/дм. Расход ОКС на растворение составлял 180 мл/мин (расход озона 8,7 г/кг S/мин), расход раствора пероксида водорода 0,4 мл/мин. Соотношение расхода озона к расходу пероксида водорода составляло 1:0,66. Степень растворения сульфидов составило 98,2% при продолжительности процесса 5 часов. Расход пероксида водорода на переработку в два-три раза меньше, чем при использовании реагента концентрацией 30-50% по прототипу.
3
сульф
Пример 3. Арсенопирит-пиритный золотосодержащий концентрат флотации, содержащий 18,1% сульфидной серы, подвергался механоактивации, растворению сульфидов в растворе серной кислоты концентрацией 20 г/дм и трехвалентного железа 5 г/дм при вибрационном перемешивании, Т:Ж=1:5, температуре 50°С, непрерывной подаче через диспергатор снизу чана газовой озоно-кислородной смеси (ОКС) с концентрацией озона 240 мг/дм с расходом ОКС 300 мл/мин и непрерывной подаче водного раствора пероксида водорода концентрацией 28% с расходом 0,3 мл/мин, соотношение расхода озона к расходу пероксида водорода составляло 1:0,78, расход озона 10 г/кг S/мин. При продолжительности выщелачивания 5 часов степень окисления сульфидов составила 96,8%, что обеспечило высокую степень вскрытия золота в концентрате и последующего его извлечения цианированием. Расход пероксида водорода на растворение сульфидов меньше, чем по прототипу, экономичность выше.