СПОСОБ УПАРИВАНИЯ ВЫСОКОАКТИВНОГО РАФИНАТА ОТ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
METHOD FOR EVAPORATING HIGHLY ACTIVE RAFFINATE FROM PROCESSING OF SPENT NUCLEAR FUEL

Изобретение относится к области переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) атомных станций (АЭС), в частности к технологии обращения с высокоактивным рафинатом экстракционного цикла переработки продукта кислотного растворения ОЯТ на стадии его концентрирования перед утилизацией путем отверждения.
В результате гидрометаллургической переработки ОЯТ образуются значительные количества высокоактивного рафината, содержащего в своем составе элементы, образующие твердофазные соединения переменного состава. К осадкообразующим элементам высокоактивного рафината относят молибден, стронций, барий, цирконий, палладий, родий, рутений. Процесс осадкообразования также обуславливают продукты коррозии технологического оборудования, в том числе железо, никель, хром, марганец, вклад которых в солевой состав продукта может быть существенным. В существующих технологических схемах переработки ОЯТ АЭС рафинат изолируют как высокоактивные отходы путем отверждения в минералоподобное состояние, заключая в стеклянную или керамическую матрицу. С этой целью производится концентрирование растворов методом упаривания.
3
Принято считать, что в ходе упаривания основной вклад в процесс осадкообразования вносят цирконий и молибден. Так, в условиях проведения процесса с использованием технологического оборудования, концентрация молибдена в кубовых растворах с кислотностью 5-8 моль/л HNO снижается до 2-3 г/л, при этом образуются осадки на основе молибдена: полимолибденовая кислота и/или различные соли молибденовой кислоты, которые имеют невысокую растворимость и серьезно затрудняют процесс упаривания.
Из существующего уровня техники известен способ предварительного удаления молибдена из рафината перед его упариванием либо с помощью сорбентов, либо специальной операцией осаждения молибдена совместно с цирконием [патент РФ №1739784, БИ №1, 1994]. Недостатком способа является выделение в процессе упаривания в твердую фазу осадкообразующих элементов (бария, стронция), не удаляемых из рафината при использовании указанного способа.
Наиболее близким к заявленному способу является способ упаривания высокоактивного рафината от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций, содержащего молибден, цирконий и другие продукты деления, принятый за прототип, заключающийся в процессе упаривания рафината в присутствии в кубовом растворе щавелевой кислоты при концентрации циркония в нем менее 5 г/л [патент RU 2303306 С2, G21F 9/08, опубл. 20.07.2007]. Недостатками способа при этом являются: образование труднорастворимых оксалатных соединений осадкообразующих элементов; разложение щавелевой кислоты при достижении концентрации азотной кислоты более 1 моль/л, катализируемое ионными и комплексными формами элементов платиновой группы; образование твердой фазы на основе азотнокислых соединений бария и стронция.
При наличии в высокоактивном рафинате значительного количества продуктов коррозии действие щавелевой кислоты в способе-прототипе, в первую очередь, направлено на образование более устойчивых, чем с молибденом, комплексных соединений с железом, хромом, кобальтом.
Введение оксалат-иона в высокоактивный рафинат провоцирует образование труднорастворимых оксалатов лантана (растворимость - 0,0008 г/л), бария (0,016 г/л), стронция (0,051 г/л), практически нерастворимого (в отсутствии значительного избытка оксалат-иона) оксалата циркония. В этой связи упаривание высокоактивного рафината с добавкой щавелевой кислоты одновременно с предотвращением процесса выделения в твердую фазу соединений молибдена приводит к образованию большого количества оксалатных осадков сложного состава, содержащих цирконий, барий, стронций, лантан, железо.
Используемая в способе-прототипе щавелевая кислота в условиях нарастающей при упаривании концентрации азотной кислоты не обладает необходимой химической устойчивостью. Содержащиеся в рафинате каталитически активные компоненты приводят к полной ее деструкции с интенсивным газоотделением образующихся продуктов:
2
2
4
3
2
2
3HCO+HNO→6CO+2NO+4HO
2+
При температуре 95°С (и выше) происходит количественное разложение щавелевой кислоты в результате гомогенного каталитического воздействия находящихся в граммовых концентрациях в рафинате ионных форм марганца [Колтунов B.C. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в присутствии ионов Mn / Кинетика и катализ. Том IX, вып. 5, 1968], рутения и остальных платиноидов [Тюменцев М.С. Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов: Дис … канд. хим. наук. 2013] за существенно меньший промежуток времени, чем требуемая длительность процесса упаривания. При этом не исключается вероятность инициирования образования твердой фазы металлов платиновой группы из их растворимых форм в экстремальных для растворов температурных режимах.
3
2
3
2
В процессе упаривания, в результате частичной или полной деструкции щавелевой кислоты, стронций и барий в условиях увеличивающейся кислотности выпадают в виде слаборастворимых аддуктов нитратов и азотной кислоты. Растворимость Ва(NO) и Sr(NO) в азотной кислоте 7 моль/л составляет 0,007 моль/л и 0,2 моль/л соответственно.
Указанные недостатки свидетельствуют о неэффективности применения щавелевой кислоты как агента, стабилизирующего режим упаривания высокоактивного рафината ОЯТ. В этой связи предпосылкой изобретения является необходимость сохранения гомогенности раствора в процессе упаривания.
Задачей предлагаемого изобретения является предотвращение образования осадков на основе молибдена, циркония, железа, бария, стронция в процессе упаривания высокоактивного рафината ОЯТ.
Задача решается внесением для стабилизации в растворимом состоянии осадкообразующих элементов в процессе упаривания высокоактивного рафината при температуре выше 60°С в раствор соединений, устойчивых к радиолизу и окислительным процессам и не образующих с компонентами высокоактивного рафината нерастворимых форм, а также за счет снижения кислотности раствора.
Техническим результатом изобретения является увеличение кратности упаривания высокоактивного рафината.
Для достижения технического результата в способе упаривания высокоактивного рафината от (экстракционной) переработки отработавшего ядерного топлива процесс упаривания рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.
Сущность изобретения заключается в увеличении растворимости осадкообразующих элементов в присутствии двух комплексообразующих соединений, совокупное действие которых исключает образование осадков молибдатной природы.
Действие аминокислоты направлено на образование растворимых комплексных соединений в широком диапазоне кислотности с большинством компонентов высокоактивного рафината и в значительной степени с основным осадкообразующим элементом - молибденом. Образующиеся аминокислотные комплексы являются изоструктурными независимо от природы аминокислоты.
В частном случае в качестве аминокислоты используют аминоуксусную кислоту (глицин), обладающую способностью к образованию комплексных соединений в широком диапазоне кислотности раствора, которая обусловлена возникающим в кислых средах ионизационным равновесием в результате протонирования аминоуксусной кислоты и образованием двух форм: катиона и цвиттериона (амфиона), соотношение между которыми изменяется в зависимости от состояния реакционной среды.
+
+
-
3
3
NHRCOOH↔NHRCOO (R - радикал предельного углеводорода)
Аминоуксусная кислота имеет высокую химическую устойчивость к окислительному воздействию азотной кислоты, в том числе в присутствии гомогенных и гетерогенных каталитически активных компонентов при температуре до 115°С, является доступным и дешевым реагентом. Глицин обладает радиолитической устойчивостью, апробирован в условиях радиохимического производства и применяется в экстракционном переделе при переработке ОЯТ.
2
6
2
Увеличение растворимости молибдена обусловлено образованием комплексного соединения наиболее вероятного состава MoO(OH)Gl (где Gl - глицин). Молекула аминокислоты координируется двумя атомами молибдена, соединенными угловым кислородным мостиком через два атома кислорода карбоксильной группы. Для предотвращения образования нерастворимых соединений молибдена в процессе упаривания высокоактивного рафината мольное количество вводимой аминокислоты по отношению к молибдену составляет не менее 3:1.
Стронций и барий образуют с глицином хорошо растворимые в азотнокислых средах послойные соединения хелатного типа. При наиболее вероятном механизме комплексообразования глицинат-анионы координируются через кислород карбоксильных групп к атомам металла. При этом аминогруппы глицина непосредственно не участвуют в координационном взаимодействии с ионами металла.
Увеличение растворимости металлов платиновой группы (палладий, родий, рутений) связано с образованием палладием, родием, рутением глицинатных бис-хелатных комплексов, а также с координационным взаимодействием аминогрупп глицина с существующими в высокоактивном рафинате смешанными акватированными нитратонитрокомплексами платиноидов с включением аминокислоты в координационную сферу исходных комплексных соединений.
4
Увеличение растворимости циркония в азотнокислых средах обусловлено образованием с глицином устойчивых комплексных соединений наиболее вероятного состава ZrGl. Однако в большей степени на образование хорошо растворимых в азотнокислых средах катионогенных комплексных соединений циркония направлено действие гидроксикарбоновой кислоты в результате образования устойчивого пятичленного цикла с участием гидроксильной и карбоксильной групп. Процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации циркония менее 5 г/л.
В результате образования внутримолекулярной связи между гидроксильной и карбоксильной группами кислотные свойства у гидроксикарбоновой кислоты более выражены, чем у карбоновой кислоты (по сравнению с прототипом).
Наличие двух активных групп обуславливает образование соединений по хелатному типу, в отличие от используемой в прототипе щавелевой кислоты (карбоновой кислоты), что позволяет перевести находящийся в рафинате в форме четырехвалентного катиона цирконий в комплексную форму и увеличить тем самым его растворимость.
Вместе с тем гидроксикарбоновая кислота образует устойчивые комплексные соединения с двух- и трехвалентными, присутствующими в растворе в катионной форме, продуктами коррозии технологического оборудования, в том числе с железом, кобальтом, никелем. В этой связи для увеличения растворимости циркония в процессе упаривания высокоактивного рафината мольное количество вводимой гидроксикарбоновой кислоты обеспечивают на уровне от 1:1 до 3:1 от суммарного количества циркония и железа. Введение гидроксикарбоновой кислоты в высокоактивный рафинат производят предварительно или одновременно с введением аминокислоты.
Используемая в частном случае (в качестве гидроксикарбоновой) кислоты лимонная кислота обладает значительной устойчивостью в жесткой окислительной системе, в том числе в присутствии гомогенных катализаторов окислительного процесса, используется в качестве компонента десорбирующих растворов в технологии радиохимического производства.
Одновременное действие системы из двух комплексообразующих соединений - аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты - исключает образование твердой фазы, имеющей в основе молибдаты циркония, бария, стронция. Гидроксикарбоновая кислота приоритетно связывает в комплексную форму железо и цирконий, обеспечивая тем самым расходование аминокислоты в большей степени на образование комплексов с молибденом.
При отсутствии значительного количества продуктов коррозии технологического оборудования процесс упаривания рафината осуществляют в присутствии в кубовом растворе только аминокислоты.
В этом случае предотвращение образования осадка достигается преимущественно за счет увеличения растворимости молибдена.
На увеличение кратности упаривания рафината в большей степени влияет не концентрация в кубовом растворе комплексообразующих соединений, а возрастающая в процессе упаривания окислительная активность реакционной системы. Происходящее в кубовом растворе концентрирование азотной кислоты при достижении концентрации более 10 моль/л при наличии гомогенных катализаторов окислительного процесса и, в первую очередь, металлов платиновой группы вызывает каталитически активируемую окислительную деструкцию органических соединений любой природы. Так, в присутствии в растворе палладия и рутения в суммарной концентрации 1,5 г/л при температуре 95°С количественное разложение щавелевой кислоты (используемой в способе-прототипе) наблюдается уже при концентрации 3,5 моль/л. Используемые в предлагаемом способе комплексообразующие соединения обладают устойчивостью в указанных условиях при концентрации азотной кислоты до 7 моль/л. В частном случае процесс упаривания проводят до достижения в кубовом растворе концентрации азотной кислоты менее 8 моль/л.
Для увеличения устойчивости вводимых в рафинат комплексообразующих соединений и их эффективного использования перед процессом упаривания проводят нейтрализацию высокоактивного рафината с последующим разложением продуктов нейтрализации.
Процесс нейтрализации проводят однократно перед началом упаривания рафината до или после введения комплексообразующих соединений. В частном случае в процессе упаривания периодически проводят нейтрализацию кубового раствора при достижении определенного значения кислотности раствора.
В частном случае в качестве (нейтрализующего) агента используют раствор гидразин-гидрата.
3
2
5
2
5
3
2
HNO+NHOH→NHNO+HO
Разложение продуктов нейтрализации (гидразин-нитрата) проводят в динамическом режиме на гетерогенном твердофазном катализаторе в аппарате колонного типа при скорости потока 1-10 колон. об/ч и температуре 65-95°С при постоянном термостатировании зоны катализа. В частном случае оба процесса нейтрализации и разложения гидразин-нитрата проводят последовательно в каталитической колонне. Процесс нейтрализации протекает в зоне смешения колонны при одновременной подаче основного потока высокоактивного рафината при температуре 10-60°С и вспомогательного потока раствора гидразин-гидрата. Перемешивание обеспечивается турбулентным движением потоков в зоне смешения. Нейтрализованный раствор восходящим потоком поступает в зону катализа в зернистый слой насадки, где происходит каталитически активируемое разложение гидразин-гидрата с частичной денитрацией продукта.
Использование режима предварительной нейтрализации высокоактивного рафината позволяет увеличить кратность упаривания в результате снижения кислотности раствора с 0,7-0,8 моль/л до уровня 0,15-0,25 моль/л.
Аналогично производится периодическая нейтрализация высокоактивного рафината в процессе упаривания продукта. Для этого кубовый раствор при температуре 60-95С при достижении в процессе упаривания концентрации азотной кислоты в интервале 1,5-3 моль/л подают в динамическом режиме одновременно со вспомогательным потоком гидразин-гидрата в зону смешения колонны и далее в зону катализа. Нейтрализованный до кислотности 0,5-1,2 моль/л кубовый раствор при температуре 65-95°С возвращают в выпарной аппарат. Количество актов нейтрализации кубового раствора составляет один и более. Кроме этого приведенная организация операции нейтрализации кубового раствора не требует предварительного охлаждения кубового раствора и позволяет вести нейтрализацию параллельно с процессом упаривания как в периодическом, так и в непрерывном режимах. Стабильность работы каталитической колонны в результате интенсивного газоотделения поддерживается соотношением скорости подачи основного и вспомогательного потоков, концентрацией гидразин-гидрата во вспомогательном потоке, температурным режимом зоны смешения и зоны катализа колонны.
Пример 1
Процесс упаривания модельного раствора проводили в аппарате с вынесенной греющей камерой при температуре 95-115°С и атмосферном давлении. Модельный раствор имитировал компоненты продуктов деления и коррозии высокоактивного рафината при концентрации азотной кислоты 0,7 моль/л и содержал следующие осадкообразующие элементы в количестве, соответствующем реальному продукту: Мо - 0,18 г/л; Zr - 0,2 г/л; La - 0,65 г/л; Cr - 0,12 г/л; Ва - 1,6 г/л; Sr - 0,95 г/л; Pd - 1,0 г/л; Ru - 0,1 г/л; Ag - 0,08 г/л; Fe - 0,3 г/л; Ni - 0,19 г/л. При сокращении объема модельного раствора в три раза в продукте отмечали образование мелкодисперсного осадка. По данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) основой образовавшейся твердой фазы являются соединения бария с незначительным количеством циркония и молибдена. Приведенный пример свидетельствует о невозможности сохранения гомогенности продукта при упаривании высокоактивного рафината более чем в три раза.
Пример 2
Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении щавелевой кислоты, взятой в двукратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену (в соответствии со способом-прототипом). При внесении в модельный раствор при комнатной температуре щавелевой кислоты (как в сухом виде, так и в виде раствора с концентрацией 0,95 моль/л) в течение 10-15 минут наблюдали признаки опалесценции. При нагреве раствора до температуры 60°С фиксировали признаки осадкообразования. При достижении температуры 95°С осадок приобрел выраженную тонкодисперсную структуру. В процессе сокращения объема кубового раствора количество осадка увеличивалось. В процессе упаривания фиксировали газоотделение из объема раствора. По данным РФА основой образовавшейся твердой фазы являются (в последовательности убывания) лантан, стронций, барий и цирконий. Приведенный пример свидетельствует о невозможности сохранения гомогенности продукта при упаривании высокоактивного рафината в случае использовании способа-прототипа.
Пример 3
Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении аминоуксусной кислоты, взятой в трехкратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену. При сокращении объема модельного раствора в восемь раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 9 происходило изменение окраски раствора с образованием мелкодисперсного осадка, состоящего, по данным рентгенофлуоресцентного анализа, из циркония, молибдена, бария, стронция. Газоотделения и других признаков процесса деструкции аминоуксусной кислоты не наблюдали. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 8 в присутствии только аминокислоты в качестве комплексообразующего соединения.
Пример 4
Процесс упаривания модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили аналогично примеру 1 при добавлении аминоуксусной кислоты, взятой в трехкратном мольном избытке к присутствующему в растворе молибдену, и лимонной кислоты, взятой в мольном соотношении к суммарному количеству циркония и железа 1:1. При сокращении объема модельного раствора в десять раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 11 происходило образование мелкодисперсного осадка с изменением окраски раствора и интенсивном газоотделении с пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы по данным РФА барий, стронций. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 10 при одновременном присутствии в качестве комплексообразующих соединений аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.
Пример 5
Упаривание модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили с введением комплексообразующих соединений аналогично примеру 4 при включении в процесс предварительной нейтрализации модельного раствора гидразин-нитратом и разложения образовавшегося гидразин-нитрата в зернистом слое твердофазного катализатора. В динамическом режиме в зону смешения колонны основным восходящим потоком подвали модельный раствор со скоростью 6 колон. об./ч. Вспомогательным потоком вводили раствор гидразин-нитрата с концентрацией 400 г/л. Температурный режим зоны смешения составлял 40-45°С, зоны катализа - 80-85°С. Соотношения вспомогательного и основного потока составляло 1:25. Концентрация азотной кислоты после проведенного процесса нейтрализации и каталитического разложения продуктов нейтрализации в модельном растворе составила 0,15-0,28 моль/л. В полученный раствор вносили расчетное количество аминоуксусной и лимонной кислот и подвергали упариванию в режиме, указанном в примере 1. При сокращении объема модельного раствора в пятнадцать раз продукт не имел признаков осадкообразования как при рабочей температуре процесса 95-115°С, так и при охлаждении до температуры 30°С. При увеличении кратности упаривания более 19 происходило образование мелкодисперсного осадка при изменении окраски раствора с интенсивным газоотделением и пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы (по данным РФА) молибден, цирконий, барий, стронций. Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 15 при предварительной нейтрализации модельного раствора несолеобразующим агентом и упаривании в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.
Пример 6
Упаривание модельного раствора, приведенного в примере 1, проводили с введением комплексообразующих соединений аналогично примеру 4 при включении в процесс нейтрализации кубового раствора гидразин-нитратом и разложения образовавшегося гидразин-нитрата на зернистом слое твердофазного катализатора аналогично примеру 5. Модельный раствор упаривали до достижения концентрации азотной кислоты 2,5 моль/л. В динамическом режиме в зону смешения колонны основным восходящим потоком подвали кубовый раствор со скоростью 3 колон. об./ч. Вспомогательным потоком вводили раствор гидразин-нитрата с концентрацией 400 г/л. Температурный режим зоны смешения составлял 85-90°С, зоны катализа - 85-90°С. Соотношения вспомогательного и основного потока составляло 1:5. Концентрация азотной кислоты после проведенного процесса нейтрализации и каталитического разложения продуктов нейтрализации в модельном растворе составила 0,6-0,9 моль/л. Полученный после каталитической колонны продукт при температуре 80-90°С возвращали на операцию упаривания. При сокращении объема модельного раствора в шестнадцать раз продукт не имел признаков осадкообразования при температуре процесса 95-115°С. При увеличении кратности упаривания более 17 происходило образование мелкодисперсного осадка при изменении окраски раствора, интенсивном газоотделении с пенообразованием на границе раздела фаз. Образовавшийся осадок содержал в качестве основы молибден, цирконий барий, стронций (по данным РФА). Приведенный пример демонстрирует возможность проведения процесса упаривания высокоактивного рафината с кратностью не менее 16 при периодической нейтрализации кубового раствора несолеобразующим агентом и упариванием в присутствии в кубовом растворе аминокислоты и гидроксикарбоновой кислоты.
Предлагаемый способ позволяет использовать выпарной аппарат того же типа, что и способ-прототип с получением кратности упаривания не менее 8. Применяемые в предлагаемом способе комплексообразующие соединения являются широко используемыми в технологии радиохимического производства и доступными по ценовому критерию. По сравнению со способом-прототипом предлагаемый способ обеспечивает необходимую для технологического внедрения кратность упаривания высокоактивного рафината при сохранении гомогенности кубового раствора.