Определение энтальпий разрыва связи C-N в молекулах мононитроалканов: квантово-химическое исследование

СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

УДК544.18: 544.43: 547.414

И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров,

Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИЙ РАЗРЫВА СВЯЗИ C-N В МОЛЕКУЛАХ МОНОНИТРОАЛКАНОВ: КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Ключевые слова: композитные методы, мононитроалканы, энтальпия разрыва связи.

С использованием многоуровневых композитных методов проведена оценка энтальпий разрыва связи C-N в молекулах мононитроалканов.

Keywords: composite methods, mononitroalkanes, bond dissociation enthalpy.

C-N bond dissociation enthalpies of mononitroalkanes were calculated using multilevel composite

methods.

Исследование зависимости реакционной способности химических соединений от молекулярной структуры является фундаментальной задачей органической химии. В свою очередь, данные реакционной способности молекул нитроалканов представляет принципиальный интерес для создания новых эффективных энергонасыщенных материалов, с высокой стойкостью к термическому и механическому воздействию. Одним из основных каналов распада нитросоединений является гомолитический разрыв связи С-N.

В последнее время методы квантовой химии позволили существенно расширить число возможных механизмов термического распада различных классов нитросоединений, а также получить большой массив данных по кинетике основных стадий их деструкции. В связи с этим возникает вопрос о выбора надежного квантово-химического метода для исследования реакций мономолекулярного распада нитросоединений.

Ранее в работах [1-6] были приведены данные по энтальпиям разрыва связи C-N в нитросоединениях, полученные в рамках метода теории функционала плотности B3LYP с различными базисными наборами. В последнее время широкое применение получили многоуровневые композитные методы, отличающиеся высокой точностью при расчете энтальпий образования молекул углеводородов. Данные работы [7] указывают на то, что точность оценок композитного метода G3 не уменьшается при увеличение углеродного скелета алканов от Ci до Ci6. Киселев и Грицан [8] показали, что наиболее хорошее согласие с экспериментом при вычислении энтальпий образования моно- и полинитро метанов было достигнуто при использовании композитного метода G3.

В связи с вышесказанным нами было проведено теоретическое исследование с целью оценить возможность композитных методов предсказывать энтальпии реакции разрыва связи C-N на примере молекул С1-С4 мононитроалканов, а также энтальпии образования исходных соединений и соответствующих радикалов.

Оценки энтальпия диссоциации связи были получены на основе уравнения (1):

ArH°

где H298(R1-R2), AfH298(R1), и AfH298(R2) энтальпии образования исходного соединения и соответствующих радикальных фрагментов, образующихся при разрыве химической связи.

Расчеты методами G3 [9], G3B3 [10] и CBS-QB3 [11] проводились с использованием программы Gaussian 03 [12]. Оценки методом G4 [13] были получены в программе Gaussian 09 [14].

Расчетные и экспериментальные значения энтальпии образования С1-С4 мононитроалканов приведены в табл. 1. Также в табл. 1 представлены значения абсолютного отклонения расчетной значения

Таблица 1 - Значения энтальпии образования С1-С4 мононитроалканов

Соединение G3 G3B3 G4 CBS-QB3 Эксп [15]

AfH°,298 AD, AfH0,298 AD, AfH0,298 AD, AfH0,298 AD,

CH3NO2 -17,б 0,2 -18,3 0,5 -19,1 1.3 -19.8 2 -17.8

C2H5NO2 -25,5 1,1 -25,5 1,1 -25,5 1.1 -2б.8 2.4 -24.4

CH3CH2CH2NO2 -29,9 0,2 -30,2 0,5 -30,7 1.0 -31.3 1.б -29.7

CH3CHNO2CH3 -33,9 0,б -34,43 1,1 -34,4 1.1 -35.2 1.9 -33.3

CH3CH2CH2CH2NO2 -35,1 0,5 -35,2 0,б -35,3 0.7 -35.9 1.3 -34.б

CHзCHNO2CH2CHз -39,8 1,2 -40,2 1,б -38,8 0.2 -40.8 2.2 -38.б

(C^bCHCH2NO2 -3б,9 - -37,3 - -38,0 - -37.9 - -

(C^bCNO2 -42,б 0,7 -43,1 1,2 -42,9 1.0 -43.7 1.8 -41.9

AAD 0,б 0,9 0,9 1,9

Данные табл. 1 указывают на то, что Gn методы с высокой точностью передают значения энтальпии образования мононитроалканов. Среднее абсолютное отклонение для данных методов не превышает 1 ккал/моль. Чуть хуже значения энтальпии образования передает метод CBS-QB3. Тем не менее рассчитанное значение среднего абсолютного отклонения для этого метода не превышает значение допустимой погрешности термодинамического эксперимента.

Точность определения энтальпии образования радикалов образующихся при разрыве связи C-N ниже чем для оценок энтальпий образования исходных соединений (табл. 2). Обращает внимание, что наибольшее значение среднего абсолютного отклонения было получено для метода G4, появившегося позднее.

В целом следует отметить, что энтальпии образования алкильных радикалов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Особо следует отметить тот факт, что все композитные методы, используемые в данной работе с высокой точностью передают значение энтальпии образования радикала NO2, в то время как оценки полученные в рамках метода B3LYP зачастую существенно занижены по сравнению с экспериментом [16].

Таблица 2 - Значения энтальпии образования С1-С4 углеводородных радикалов, радикала N02

Соединение G3 G3B3 G4 CBS-QB3 Эксп

AfH0,298 AD, AfH0,298 AD, AfH0,298 AD, AfH0,298 AD, [17] [18]

CH3- 33,8 1,4 34,4 0,7 34,б 0,3 35.б 0.5 34.9 35.1

C2H5- 28,8 0,4 28,9 0,5 28,8 1,9 30.0 1.б 27 28.4

CH3CH2CH2- 24,7 0,8 24,9 1 24,0 3,0 2б.1 2.3 21.0 23.9

CH3CHCH3- 21,7 0,3 21,8 0,2 21,2 2,1 22.7 0.7 19.1 22.0

CH3CH2CH2CH2 19,5 - 19,9 - 19,0 - 21.4 - 1б.0 -

CH3CHCH2CH3- 17,0 1,0 17,1 1,1 1б,7 1,2 18.2 2.2 15.5 1б.0

(CH3hCHCH2- 17,7 0,7 17,9 0,9 17,1 3,0 19.4 2.4 14.1 17.0

(CH3)3C- 13,3 2,3 13,5 2,5 12,3 2,8 14.3 3.3 9.5 11.0

NO2- 8,2 0,3 7,б 0,3 7,1 0,8 б.1 1.8 7.9 7.9

AAD 0,9 0,9 2,0 1,8

В

Данные табл. 3 указывают на то, что энтальпии диссоциации связи C-N рассчитанные в рамках композитных методов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Абсолютное среднее отклонений в этом случае не превышает 2 ккал/моль. Наилучшее согласие с экспериментом были получена при использовании метода G3B3. Следует отметить, что данные композитных методов ближе к эксперименту, чем результаты неэмпирического метода высокого уровня QCISD с базисом 6-3^^^). Можно предположить, что увеличение базисного набора приведет к лучшему согласию с экспериментом. В этом случае, время расчета методом QCISD также существенно возрастет.

Таблица 3 - Значения энтальпии диссоциации связи С^ в молекулах С1-С4 мононитроалканов

Соединение G3 G3B3 G4 CBS-QB3 QCISD/6- 31^,^ Эксп

D(C-N) Ай D (^) Ай D(C-N) Ай D(C-N) Ай D(C-N) Ай

[18]

CHзNO2 59,6 1,2 60,3 0,5 60,7 0,1 61.5 0.7 55.07 5.7 60.8

C2H5NO2 62,6 1,9 62,0 1,3 61,4 2,1 62.9 2.2 57.0 3.7 60.7

CHзCH2CH2NO2 62,8 1,3 62,7 1,2 61,8 3,2 63.5 2 57.4 4.1 61.5

CHзCHNO2CHз 63,9 0,7 63,8 0,6 62,6 2,3 64.0 0.8 58.1 5.2 63.2

CHзCH2CH2CH2NO2 62,8 - 62,7 - 61,3 - 63.4 - 57.3 - -

CHзCHNO2CH2CHз 65,03 2,5 64,9 2,4 62,6 0,6 65.1 2.6 58.9 3.6 62.5

(CHз)2CHCH2NO2 62,1 - 62,8 - 62,2 - 63.4 - 58.2 - -

(CHз)зCNO2 64,1 3,3 64,2 3,4 62,3 3,0 64.1 3.3 58.2 2.7 60.8

ААй 1,8 1,6 1,9 1,9 4,2

Несмотря на то, что значение среднего абсолютного отклонения полученного в рамках метода QCISD значительно выше чем для композитных методов, оценки энтальпии диссоциации связи С-^ рассчитанные в рамках данного неэмпирического метода достаточно хорошо коррелируют с данными композитных методов и экспериментом.

На основе приведенных выше результатов можно сделать вывод о возможности композитных методов с высокой точностью предсказывать энтальпии образования мононитроалканов, алкильных радикалов, а также энтальпии диссоциации связи С-^ Наиболее согласующиеся с экспериментальными данными оценки энтальпии образования мононитроалканов С1-С4, радикалов, а также энтальпий диссоциации связи были

получены при использовании композитных методов G3 и G3B3.

Расчеты проводились с использованием вычислительных ресурсов Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Литература

1. Чачков, Д. В. Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов : дисс. ... канд. хим. наук / Чачков Денис Владимирович. - КГТУ, Казань, 2005.

- 206 с.

2. Цышевский, Р.В. Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов : дисс. канд. хим. наук / Цышевский Роман Витальевич. - КГТУ, Казань, 2008. - 203 с.

3. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.

- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.

4. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. -2010. - № 9. - С. 57-63.

5. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C-NO2 в ряду фтор-и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 18-22.

6. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C-NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 1. - С. 7-11.

7. Redfern, P.C. Assessment of Gaussian-3 and Density Functional Theories for Enthalpies of Formation of C1-C16 Alkanes / P.C. Redfern, P.Z. Larry, A. Curtiss, K. Raghavachari, // J. Phys. Chem. A. - 2000. - № 104. - С. 5850-5854

8. Kiselev, V.G. Theoretical Study of the Nitroalkane Thermolysis. 1. Computation of the Formation Enthalpy of the Nitroalkanes, Their Isomers and Radical Products / V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 4458-4464.

9. Curtiss, L.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople // J. Chem. Phys. - 1998. - V. 109. - P. 77647776.

10. Baboul, A.G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A. G. Baboul, L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110. - P. 76507657.

11. Montgomery Jr,JA. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies / J. A. Montgomery Jr., M. J. Frisch, J. W. Ochterski, G. A. Petersson // J. Chem. Phys. - 1999.

- V. 110. - P. 2822-2827.

12. Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

13. Curtiss, L.A. Gaussian-4 theory / L. A. Curtiss, P. C. Redfern, and K. Raghavachari // J. Chem. Phys. -2007. - V. 126. - P. 084108

14. Gaussian 09, Revision A.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

15. Pedley J.B., Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds / J.B. Pedley - TRC Data Series, College Station, Texas, 1994. - 572 p.

16. Tsyshevsky, R. V. Computational Study of Main Mechanisms for Gas-Phase Decomposition of 1,1- and 1,2-Dinitroethane / R.V. Tsyshevsky, I.V. Aristov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Journal of Energetic materials. - 2010. - V. 28. - P. 318-337.

17. Орлов Ю.Д., Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин - Наука, Москва, 2001 - 304 с.

18. Tsang W., in: P.J. Linstrom, W.G. Mallard (Eds.), NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, <http://webbook.nist.gov> (retrieved July 7, 2010).

© И. В. Аристов - мл. науч. сотр. НИОКХ ЦНИТ КНИТУ; aristov@kstu.ru; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, асс. каф. катализа КНИТУ; Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов - нач. отделения информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru.