Магнитная анизотропия трикоординационных d3h-структур с учетом вибронного и спин-орбитального взаимодействий

МАГНИТНАЯ АНИЗОТРОПИЯ ТРИКООРДИНАЦИОННЫХ Dзh-СТРУКТУР С УЧЕТОМ ВИБРОННОГО И СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В.В. Сараев1, А.С. Кузаков2

Иркутский государственный университет, 664003, Иркутск, ул. Карла Маркса, 1.

В работе проведен полный теоретический анализ структуры трис-трифенилфосфинникеля(!), как примера трико-ординационной молекулы симметрии D3h, электронная конфигурация d9. Произведен расчет и установлен характер магнитной анизотропии изучаемого комплекса при соизмеримости вкладов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий. Проведен сопоставительный анализ построенной аналитически моделированной зависимости g-тензора от спин-орбитальной константы в ее предельных значениях с результатами описания магнитной анизотропии D^-структур, полученными в более ранних работах. Сделаны обобщающие выводы.

Ил. 2. Библиогр. 7 назв.

Ключевые слова: ЭПР; парамагнетизм; магнитная анизотропия; парамагнитные комплексы никеля(I); эффект Яна-Теллера; спин-орбитальное взаимодействие.

MAGNETIC ANISOTROPY OF TRICOORDINATION D3h-STRUCTURES WITH ALLOWANCE FOR VIBRONIC AND SPIN-ORBIT INTERACTIONS V.V. Saraev, A.S. Kuzakov

Irkutsk State University,

1, Carl Marx St., Irkutsk, 664003.

The paper presents a complete theoretical analysis of the structure of tris-triphenylphosphinenickel (I), as an example of tricoordination molecule of D3h symmetry, d9 electronic configuration. The authors performed the calculation and determined the character of the magnetic anisotropy of the studied complex commensurate with the contributions of the vi-bronic and spin-orbit interactions. They made a comparative analysis of the built analytically simulated dependence of g-tensor on spin-orbit constant in its limiting values with the results of description of the magnetic anisotropy of the D3h -structures obtained in earlier studies. General conclusions are made. 2 figures. 7 sources.

Key words: EPR; paramagnetism; magnetic anisotropy; paramagnetic complexes of nickel (I); Jahn-Teller effect; spinorbit interaction.

Отличительной особенностью ионов №(!) с электронной конфигурацией 3d9 является их способность образовывать устойчивые моноядерные трикоордина-ционные структуры с фосфиновыми лигандами [1], что менее характерно для изоэлектронных ионов Си(11). Низкая распространенность комплексных соединений №(!) является причиной существенного пробела в теоретическом описании строения трикоординационных структур. Необходимость в ликвидации этого пробела вызвана дополнительно тем, что, как показывают последние исследования [2], активность никелевых катализаторов в процессах низкомолекулярной олиго-меризации олефинов обусловлена наличием в них координационно-ненасыщенных комплексов №(!).

Высокосимметричные трикоординационные комплексы №(!) имеют двукратно вырожденное основное состояние, что предопределяет их геометрическую неустойчивость, проявляющуюся в виде трехосной анизотропии д-тензора и, наиболее наглядно, магнит-

ной неэквивалентности одинаковых по природе лиган-дов. Недавно нами был выделен из каталитической системы Ni(PPhз)/BFзOEt2 и структурно охарактеризован в монокристаллическом виде трикоординацион-ный плоский комплекс [№(РР113)3^4. В этой же работе [3] проведено теоретическое исследование влияния эффекта Яна-Теллера в основном и возбужденном состояниях на параметры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) при допущении, что спин-орбитальное взаимодействие менее существенно по сравнению с электронно-колебательным. С целью развития представлений о влиянии спин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействий на параметры ЭПР в данной работе теоретически рассчитана магнитная анизотропия тригональной координационной системы при соизмеримости вкладов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий.

Теоретический анализ. В соответствии с теоре-

1Сараев Виталий Васильевич, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физических методов анализа, тел.: 89149291187, email: saraev@admin.isu.ru

Saraev Vitaly, Doctor of Chemistry, Professor, Head of the Department of Physical Methods of Analysis, tel.: 89149291187, email: saraev@admin.isu.ru

2Кузаков Андрей Сергеевич, аспирант, преподаватель кафедры физических методов анализа, тел.: (3952) 387009,

89526167886, e-mail: rangaid@mail.ru

Kuzakov Andrey, Postgraduate, Lecturer of the Department of Physical Methods of Analysis, tel.: (3952) 387009, 89526167886,

e-mail: rangaid@mail.ru

тическими положениями [4], однородно-лигандные

d9 - комплексы симметрии й^ имеют основное Е (|х2-

у2>, |ху>) и возбужденное Е (|х2>, |у2>) орбитально вырожденные состояния. С учетом спина электрона (дырочный формализм) двукратно вырожденные состояния преобразуются в спин-орбитальные квартеты. Спин-орбитальные волновые функции образованы прямым (кроннекеровым) произведением орбитальных и спиновых функций [4]:

КЛ=К> '

где |- орбитальная волновая функция, -

спиновая волновая функция.

В качестве симметризованных спин-орбитальных функций выбрали следующие, преобразующиеся по неприводимым представлениям двойной точечной группы йзц:

Нижний спин-орбитальный квартет:

к)=

42

Ы=Т1

Ю =

42

Г X 2 - у')

V

X2 - у

V

г X2 - у; и

V

X2 - у ?

+'

V

ХУ,

ХУ1

ХУ,

Верхний спин-орбитальный квартет:

к = Т2 ( к = Чг|

к = ~Т2

\к) =

42 -

надстрочные знаки «+» и «-» характеризуют спиновую составляющую а и в соответственно.

Следует отметить, что эти комбинации являются собственными для оператора углового момента 1_2.

Спин-орбитальное и электронно-колебательное взаимодействия. Оператор спин-орбитального взаимодействия хорошо известен из литературы [5]:

HLS = Я- ь

где А - константа спин-орбитального взаимодействия для центрального атома.

Вибронный гамильтониан и в матричной форме для спин-орбитального квартета в линейном приближении также хорошо известен [5]:

и =

0 0 0

V-р-о о V-р-о о 00

0 0

V-р-

о V-р-

где р, ф - полярные координаты симметризованных смещений ядер, V - линейная константа вибронного взаимодействия.

Гамильтониан энергии системы, учитывающий два эффекта, можно представить в виде суммы:

н=и+Иьз.

Матрица Н легко сводится к блочно-диагональному виду:

о о

V-р-ец

Я

функции и энергии спин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействия:

\Ф1) = С11 -\к) + С12 -\к) |ф2> = С21 -|к) + С22 -\к) Е = Е2 = -у1 V2-р2 + Я2;

|Ф3> = С31 -\к) + С32 -\к) |Ф4> = С41 -|к) + С42 -\к)

Ез = Е4 =-,1V2 -р2 + Я2; -

к Ю

Я V-р - е'9 о

Ы V-р-е 9 -Я о

о о -Я

о о V-р-е'

Решая вековые уравнения, находим

к

С =

V-р-

2Я2 - 2Я- -р2 + Я2 + 2V2 -

р

V2 -р2

с =

с12

V2 -р2

с =

2Я2 - 2Я- V р2 + Я2 + 2V2-р2'

вк-

V-р

1

2Я2 + 2Я- -р2 + Я2 + 2V2 -

р

V2 -р2

с =

22

V2 -р2

2Я2 + 2Я - -р2 + Я2 + 2V2 - р2'

с =-с с = с с =-с с = с

Ф=С51- к)+с52-\¥1) \фв)=С61-к)+С62 - к>

1

1

К = К = А-

^]4V*2 •р2 + Я2 2 ; |Ф7) = С71 •|^5> + С?2 •|^7)

|Ф8) = С81 •Ю + С82 •кб)

^4V*2 •р2 + Я2

К = К = А + -

2

где А - энергетический интервал между квартетными состояниями, V - линейная константа вибронного взаимодействия для верхнего квартета.

с, =-

2V р

Я2-Я-^4Г2- р2 +Я2 + 4У- р2

V12 • р2

с =.

1

Я2y¡4V*2  р2 +Я2 + 4У-р2

V22 • р2

С =

с62

>/2^+7 4г2р2 +я2 )

2V 2р, Я2 +Я-4 4Г2- р2 +Я2 + 4Г2- р2

V22 •р2

Я2 +Я^ 4Г2- р2 +Я2 + 4V*2  р2

V22 • р2

с = —с с = —с с = —с с = —с

С71 сб1, с72 сб2, с81 с51, с82 с52'

Согласно приведенным расчетам, каждый спин-орбитальный квартет расщепляется на два спиновых дублета. С учетом того, что для ^-конфигурации константа спин-орбитального взаимодействия А<0 [6], приходим к заключению, что основной спиновый дублет в трикоординационных структурах описывается

функциями и |Ф2).

Для нахождения адиабатического потенциала основного состояния необходимо к энергии нижнего спинового дублета добавить полносимметричный член

— кр2, который характеризует упругую энергию. То-2

гда соответствующий потенциал примет вид:

£1 £2

ккр-V V2 •р2+ Я2,

что соответствует континууму минимумов в виде желоба (рис. 1), радиус окружности дна которого

ро =

^4 -Я2 • к2

V • к

Рис. 1. Континуум минимумов поверхности адиабатического потенциала

Зеемановское взаимодействие. Для более полного описания зеемановского взаимодействия в основном состоянии необходимо учесть примешивание возбужденных состояний верхнего спин-орбитального квартета посредством спин-орбитального взаимодействия, например, в первом порядке теории возмущения.

С использованием стандартных приемов были получены следующие спин-орбитальные функции основного состояния в символах фиктивного спина:

8 и

1+>=К) -Е ф) •

1=3

8 Н

>=\Ф)-Е Н2 IФ ь >

1=3 К

где Н =Ф,

ф,

соответствующие,

ненулевые коэффициенты, характеризующие вклад функций верхнего спин-орбитального квартета в функции основного состояния; А - спин-орбитальная константа верхнего квартета.

По сравнению с вибронным и спин-орбитальным взаимодействием магнитное зеемановское взаимодействие наиболее слабое. Оператор этого взаимодействия также хорошо известен:

Нг=рД + 2ЭД

где (бе - магнетон Бора, В - индукция внешнего магнитного поля.

Согласно теоретическим положениям [7], мерой магнитного момента является д-тензор. Отличные от нуля компоненты недиагонального д-тензора связаны с угловыми механическими моментами следующими соотношениями [7]:

61

^ХГ =(+1кX + 2$х | -)+{-1кх + I +) , = /-[(+1 кх + 2^х| -)-(-| кх + 2БХ\ +)],

= /-((+1 Ьг + Щ -)-(-\ Ьг + 2БТ\ +)], gzr = (+|Ьг + 2БТ\-)-(-\ьг + 2БТ\ +), gzz =(+| 12 + -)-(-| 12 + 2Бг\ +).

Наличие недиагональных членов g-тензора указывает на несовпадение главных осей g-тензора с молекулярными осями X и Y. Приведение g-тензора к диагональному виду можно осуществить, если повернуть систему координат относительно оси Z на угол, равный ф. Это свидетельствует о том, что главные оси g-тензора x и у совершают вращение относительно оси Z=z при искажении трикоординационной структуры, вызванном согласованным движением атомов. В новой системе координат x, у, z главные компоненты g-тензора принимают вид:

gи = 2

1 -

X2- к2

V4

XX

А

1 +

X

г Г ^

X-к' V + V 2))

"а2

V4

V"2 V22 О X2-к2'"V7"У + 4

gw = 2

1-

X2- к2

V4

1-

XX А

X

"а

у

Гу^ V2 г ^) X-к' V + V 2))

1-АА

Г 1,4

V4

_Г

X2-к2' V2

г >2

g =2-4-

йгг тт2

1Л_к

V2

Из полученных значений компонентов g-тензора следует, что магнитная анизотропия трикоординаци-онного фосфинового комплекса никеля (I) при соизмеримости вкладов спин-орбитального и вибронного эффектов носит трехосный характер. Полученные выражения позволяют проанализировать тенденцию в изменении компонентов g-фактора при различном значении А (рис. 2).

Полученная зависимость компонентов g-фактора от вклада спин-орбитального взаимодействия показывает, что при достижении спин-орбитальной констан-

V2

той своего предельного значения--, когда спин-

к

орбитальное взаимодействие преобладает над виб-ронным, компоненты g-тензора принимают известные из литературы значения ^=0,00; gyy=0,00; gzz=6,00) и сохраняют их при дальнейшем росте спин-орбитальной константы в отрицательную область.

При стремлении вклада спин-орбитального взаимодействия к нулевому преобладающим становится

электронно-колебательное. Это приводит к трехосной анизотропии, хорошо известной из эксперимента [3], при этом значения компонент g-фактора близки к 2(^=2.07; gyy=2.12; gzz=2.38).

Рис. 2. Зависимость компонентов д-тензора от спин-орбитальной константы в пределах

соизмеримости спин-орбитального и вибронного взаимодействий

Выводы. Выполнены теоретические расчеты компонентов g-тензора для спин-орбитального квартета, который реализуется в качестве основного состоя-

ния в трикоординационных d -комплексах симметрии Dзh, в предположении, что спин-орбитальное взаимодействие соизмеримо с электронно-колебательным. Расчеты проведены в рамках теории кристаллического поля с использованием представлений дырочного формализма.

Ограничиваясь только членами второго порядка малости, получили аналитические выражения для компонент g-тензора. Показано, что g-тензор совершает вращательное движение в плоскости трикоорди-национной структуры при согласованном движении атомов.

Полученные выражения для компонентов g-фактора хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными ранее [3]. Являясь универсальными для различного соотношения вкладов виб-ронного и спин-орбитального взаимодействия, они существенно восполняют пробел в изучении структуры координационных соединений одновалентного никеля.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (государственный контракт № П16).

1. Сараев В.В., Крайкивский П.Б. // Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т. 51. № 7. С. 82.

2. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1976.

3. Saraev V.V., Kraikivski P. B., Svoboda I., Kusakov A. S., Jordan R. F. // J. Phys. Chem. A, 2008, 112(48), 12449.

4. L. Poluyanov, W. Domcke, Chem. Phys. 352, 125 (2008).

ический список

5. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М.: Наука, 1983.

6. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.

7. Bersuker I., The Jahn-Teller Effect. Cambridge University Press, Cambridge, 2006.