Особенности изучения функциональноаналитических групп реагентов как хелатообразующих центров

УДК 543.3:543.422

ОСОБЕННОСТИ ИЗУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОАНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП РЕАГЕНТОВ КАК ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ЦЕНТРОВ

© 2006 В.Ю.Аникин, Н.Н.Басаргин

В.Ю. Аникин - к.хим.н., доцент кафедры химии Курского государственного университета;

Н.Н. Басаргин - заслуженный деятель науки РФ, профессор, д.хим.н., заведующий химическим сектором Института геологии, минералогии, петрографии и геохимии РАН

В статье обсуждается проблема теоретического и экспериментального изучения свойств функционально-аналитических групп, как в составе органических реагентов, так и полимерных хелатообразующих сорбентов. Рассматриваются параметры, позволяющие оценивать перспективность использования реагентов с теми или иными хелатообразующими группами, а также осуществлять прогнозирование свойств и целенаправленный синтез веществ с заданными свойствами.

Основным реакционным узлом в молекуле органического комплексообразующего аналитического реагента является функциональноаналитическая группа (ФАГ). Под ФАГ мы подразумеваем группу атомов в молекуле реагента, участвующую в образовании координационных связей с определяемым компонентом. Действие ФАГ в таком случае направленно и селективно. Пространственно образуется замкнутый цикл, практически всегда в соответствии с правилом Чугаева пяти- или шестичленный. Взаимодействие ФАГ и определяемого компонента зависит от природы взаимодействующих веществ, состава всей молекулы и от инертности или активности растворителя.

Процесс взаимодействия металла и ФАГ реагента осложняется активностью растворителя. В данной статье мы опускаем вопрос о неводных растворителях, останавливаясь только на водных растворах. В большинстве случаев взаимодействие катионов металлов с реагентами протекает в слабокислой среде. Это связано с особенностями взаимодействия реагента и катиона с водой, как растворителем. Г. Флашка называл катион водорода простейшим маскирующим реагентом (МР), так как он, как и любой другой МР, понижает условную константу устойчивости маскируемого иона. Но катион водорода в кислых средах связывает ФАГ, делая её малоактивной. В этих средах катион водорода конкурирует с катионом металла. В то же время в слабощелочных средах маскирующим реагентом становится гидроксид-анион. Именно он связывает катион металла, гидролизуя его, и тем реально снижает константу устойчивости комплекса катиона с реагентом. Оптимальный интервал рН взаимодействия катиона металла с ФАГ отражает те условия, когда конкурентное взаимодействие Н+ с ФАГ и ОН- с катионом металла выражено наиболее слабо.

Одной из областей практического использования комплексообразования является концентрирование металлов полимерными хелатообразующими сорбентами (ПХС) при анализе. Особенно это касается при изучении сред со сложносолевой матрицей. Это такие распространённые объекты, как природные, сточные и хозяйственные воды, почвенные вытяжки и т.п. Существование в таких объектах анализа большого количества различных частиц, часто в малых и следовых количествах затрудняет реальное определение анализируемых компонентов. Сброс сложносолевой матрицы с помощью ПХС помогает повысить селективность аналитических реакций и снизить предел обнаружения. Основными определяемыми параметрами являются рН оптимальной сорбции элемента (рНопт) и константа устойчивости комплекса сорбента с металлом (Куст). В то же время эти параметры не позволяют прогнозировать, даже в сочетании с константами ионизации реагента (рКион) и гидролиза металла (рКгидр), условий взаимодействия новых реагентов и других металлов. Это удлиняет поиск новых аналитических реакций и лишает возможностей направленного синтеза.

Для развития теории действия органических реагентов и ПХС важными являются такие данные как рН 50%-ной сорбции (рН50) и установление зависимостей рН50 от рКион, рКион от константы Гаммета заместителей, Куст от рКион [Басаргин 1986: 100-143]. Предложенные

расчётные методы позволяют предсказывать рН максимальной сорбции (рНмакс) и устойчивость образующихся комплексов [Аникин 2004: 180].

В полимерных хелатообразующих сорбентах обнаруживается отличие в поведении функционально-аналитической группы в отличие от аналогичных аналитических реагентов. Связано это со стерическими факторами, присущими полимерной матрице.

Во-первых, это влияние полимерной матрицы на кислотно-основные свойства веществ. Показательно сравнение свойств изученных полимерных хелатообразующих сорбентов и сходных им органических реагентов. Для сорбента полистирол-азо-3,4-диоксибензол

ОН

и сходных с ним по ФАГ

Таблица 1

Константы диссоциации сорбента и реагентов на основе 3,4-диокси-1-

азобензола

сорбент/реагент рКСООН рКОН

сорбент: полистирол-азо-3,4-диоксибензол - 6,81 11,54

реагенты: 3,4-диокси-1 -азобензол - 7,62 12,62

3,4-диокси-1 -азобензол-4 ’-сульфокислота - 7,50 12,46

3,4-диокси-1 -азобензол-2 ’ -карбоновая кислота 3,5 8,6 12,1

Зависимость прослеживается в снижении аналогичных констант диссоциации у сорбента по сравнению с реагентами. Особенно это касается групп, диссоциирующих в щелочной области. В качестве примера показателен сорбент полистирол-азо-4-окси,3 -бензол-Ы,Ы- диуксусная

кислота

СН2СООН

У аналогичного ему регента

Таблица 2

Константы диссоциации реагента и сорбента на основе о-гидрокси-_______________фенилиминодиуксусной кислоты_________________

сорбент/реагент рКі рК2 рК3

сорбент: полистирол-азо-4-окси,3-бензол-Ы,К-диуксусная кислота реагент: о-гидрокси-фенилиминодиуксусная кислота 5,74 3,00 7,57 5,22 9,41 11,06

Высокая селективность атома азота в результате нарушенной конъюгации его с ароматическим кольцом обуславливает бетаиновую структуру комплексонов, производных гидроксибензиламинов. ИК-спектроскопическое исследование о-гидроксибензилиминодиуксусной кислоты позволило сделать выводы о последовательности диссоциации: рК2 относят к диссоциации бетаинового протона, рК3 к диссоциации фенольного гидроксила. Изучение кислотно-основных свойств методом ЯМР дало аналогичный результат.

При диссоциации изомеров гидроксифенилиминодиуксусных кислот рК соответствует диссоциации карбоксильной группы. По данным ИК-спектров о-изомер находится преимущественно в форме бетаина, поэтому рК2 следует отнести к диссоциации бетаинового протона.

Влияние полимерной матрицы выражено крайне отчётливо в смещении констант диссоциации кислотных групп в щелочную область и в то же время в смещении диссоциации группы -ОН в направлении нейтральной среды. Объяснить такое влияние можно пространственным расположением молекул реагента и сорбента. В сорбенте группы чётко ориентированы к полимерной матрице, что приводит к однозначному варианту комплексообразования. Стехиометрическое отношение между ионом и ФАГ при взаимодействии для ПХС всегда 1:1, так как нет возможности комбинировать взаимное положение групп в пространстве. В то время как для реагентов стехиометрическое соотношение реагент: ион может принимать значения как

1:1, так и 2:1. Снижение последних констант диссоциации свидетельствует об ослаблении водородных связей, как в функционально-аналитических группах, так и между ФАГ и водой как растворителем.

Поведение ФАГ определяется способностью их к протонированию или депротонированию. Для оценки этой способности нами предложен новый параметр - потенциал молекулярного радикала [Аникин 2005: 40], который рассчитывается по формуле

XI + X Е

р _ 1-г 1-г

П

где, Р - потенциал, ъ - величина степени окисления атомов, п - число атомов в ФАГ. Для атомов в положительной степени окисления берётся сумма потенциалов ионизации до данной степени окисления, а для атомов в отрицательных степенях - произведение сродства к электрону на число принятых электронов.

Во-вторых, изменяется характер взаимодействия ФАГ с ионами. Сравнение комплексообразующих свойств органических реагентов и аналогичных им полимерных хелатообразующих сорбентов указывает на то, что взаимодействие смещается в более кислую область. Так 3,4-диокси-1-азобензол-4’-сульфокислота имеет рН50 взаимодействия с хромом - 5,5, в то время как аналогичный ей сорбент полистирол-азо-3,4-диоксибензол имеет рН50 реакции с хромом 4,6.

Это вытекает как следствие из изменения кислотно-основных свойств вещества, но не только. Так как рН взаимодействия смещается в ту или иную область, изменяется поведение адсорбируемого катиона. Связано это с гидролизом ионом и образованием тех или иных гидролизованных форм. В зависимости от рН возможно устойчивое взаимодействие различных ионных форм реагента и различных гидролизованных форм элемента, что приводит к расширению оптимального интервала рН сорбции элемента, что, например, было показано на примере взаимодействия Сг(Ш) с полистирол-азо-3,4-диоксибензолом [Аникин 2001: 49-50].

Изучение основных параметров аналитических реакций комплексообразования позволяет надёжно прогнозировать новые реакции и синтезировать сорбенты с заранее заданными свойствами [Басаргин 2005: 1308-1310].

Библиографический список

Аникин В.Ю. Взаимосвязь рН50 и рНтах комплексообразования металлов с полимерными хелатообразующими сорбентами. - Перспективные методы исследования физико-химических свойств веществ (Межвузовский сборник научных трудов) Курск, 2001, с.48-52

Аникин В.Ю. Зависимость устойчивости комплексов полимерных хелатных сорбентов с металлами от природы реагирующих веществ. - VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Тезисы докладов) т.1, Новосибирск, 2004 г., с. 180

Аникин В.Ю. Зависимость кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов от потенциалов молекулярных радикалов. -

«Экологические системы и экологическая безопасность», 2005 г., № 9, с. 39-42

Басаргин Н.Н. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. - М.: Наука, 1986. - 200 с.

Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И., Розовский Ю.Г. Экспериментальная проверка корреляционной зависимости рКион-рН50 сорбции в системе сорбент-элемент (2и, Сё, РЬ). - Журнал неорганической химии, Т. 50, 2005 г., №8, с. 1308-1310.

Басаргин Н.Н., Лунина Г.Е.,Розовский Ю.Г.,Лукина И.Н.Корреляционная зависимость между кислотно-основными свойствами азосоединений на основе орто-аминофенолов и барбитуровой кислоты и аналитическими характеристиками их комплексов с медью. -Журнал неорганической химии, Т. 49, 2004 г., №12, С. 1984-1987