УДОБНАЯ В ОБРАЩЕНИИ ИЗВЕСТКОВО-МАГНЕЗИАЛЬНАЯ СУСПЕНЗИЯ
LIME-AND-MAGNESIUM SUSPENSION, WHICH IS CONVENIENT IN USE

2
2
Настоящее изобретение относится к водной известково-магнезиальной суспензии, содержащей твердые частицы, соответствующие общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c представляют собой массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, в водной среде с концентрацией, превышающей или равной 200 г/кг, и добавку, которая одновременно представляет собой средство, уменьшающее вязкость, и средство, замедляющее повышение вязкости.
В течение многих лет предпринимались различные попытки для уменьшения количества воды, используемой в водных известково-магнезиальных суспензиях, за счет диспергаторов.
2
2
2
2
3
2
3
2
5
3
3
3
2
2
2
В смысле настоящего изобретения под выражением "водная известково-магнезиальная суспензия" понимают суспензию твердых частиц, соответствующих общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c представляют собой массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, в водной среде с концентрацией, превышающей или равной 200 г/кг. Кроме того, частицы содержат от 0 до 10% масс. материала I, который в реальности может содержать примеси, а именно материалы на основе SiO, AlO, FeO, MnO, PO и/или SO, содержание которых в целом составляет несколько десятков граммов на килограмм. Эти твердые частицы могут содержать также в качестве материала I оксид кальция, который не был гидратирован в ходе гашения, а также карбонат кальция CaCO и/или магния MgCO, при необходимости сочетаемые в форме доломита. Таким образом, известковое молоко может представлять собой особый вариант воплощения, когда речь идет о суспензии гашеной извести, то есть особый случай общей формулы, в которой содержание Mg(OH) или MgO является низким и квалифицируется как примесь. Следовательно, приведенная ранее общая формула может быть указана также как aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO⋅dI (где d составляет от 0 до 10% масс.).
2
2
Водная известково-магнезиальная суспензия такого типа может быть получена гашением негашеной извести, доломитовой негашеной извести, негашеного доломита или их смеси водой в количестве, значительно превышающем количество воды, соответствующее стехиометрическому соотношению, то есть количество, необходимое для получения порошкообразной гашеной извести (кальциевой или доломитовой), или смешиванием в водной среде твердых частиц, соответствующих общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c представляют собой массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%.
Водные известково-магнезиальные суспензии могут быть охарактеризованы различными традиционно используемыми показателями, причем главные показатели представляют собой вязкость, содержание твердых частиц, гранулометрический состав этих частиц и реакционную способность твердых частиц (а именно скорость растворения).
Вязкость представляет собой определяющее свойство в отношении применения суспензии и обращения с ней (перекачка насосом, транспортировка в трубопроводах и т.п.). В связи с этим, экспериментально было установлено, что динамическая вязкость суспензии должна быть меньше 2000 мПа⋅с (US 5616283), и желательно не устанавливать динамическую вязкость меньше 500 мПа⋅с (WO 2007110401).
В общем случае, вязкость увеличивается тогда, когда увеличивается концентрация твердого вещества и когда уменьшается размер частиц во взвешенном состоянии.
Реакционная способность водной известково-магнезиальной суспензии определяется скоростью растворения частиц. Она может быть определена путем введения малого количества суспензии в большой объем деминерализованной воды. Это определение, основанное на регистрации изменения проводимости результирующей жидкой фазы, было разработано для контроля реакционной способности известкового молока, предназначенного для умягчения питьевой воды (v. Van Eckeren et cons. Improved milk-of-lime for softening of drinking water: the answer to the carry-over problem, in Aqua, 1994, 43 (1), p. 1-10). Более подробные сведения о процедуре измерения реакционной способности известкового молока можно найти в § 6.11. "Détermination de l'index de solubilité par conductivité" стандарта EN 12485:2010.
Реакционная способность водной известково-магнезиальной суспензии является также определяющим показателем для любой операции нейтрализации или осаждения.
Известно, что скорость солюбилизации твердых частиц водной известково-магнезиальной суспензии тем больше, чем меньше размер частиц. Кроме того, высокая степень дисперсности частиц в общем случае уменьшает осаждение твердой фазы суспензии.
В общем случае, экономически выгодно располагать возможностью увеличивать концентрацию известкового молока, чтобы снижать затраты на транспортировку и уменьшать размеры оборудования (резервуары для хранения, насосы и т.п.).
При этом понятна трудность сочетания низкой вязкости, высокой концентрации и уменьшения размера частиц во взвешенном состоянии.
К сожалению, даже если водная известково-магнезиальная суспензия в заданный момент времени имеет динамическую вязкость меньше 1500 мПа⋅с, то, тем не менее, известно, что вязкость таких суспензий не является стабильной и, следовательно, увеличивается с течением времени, что представляет собой большой недостаток для их применения, так как их перемешивание становится проблематичным и их трудно транспортировать, поскольку становится невозможно перекачивать их насосами, и, следовательно, возникает риск забивания и повреждения складского и транспортирующего оборудования.
Для решения этих проблем стабильности в литературе рекомендуются, например, концентрированные водные известково-магнезиальные суспензии, к которым добавлена добавка или твердые частицы которых выбраны особым образом.
Известно улучшение уровня концентрации известкового молока за счет добавления диспергирующего агента в присутствии малого количества гидроксида щелочного металла [US 5616283]. Этот вариант получения позволяет получать концентрации больше 40% по сухому веществу при динамической вязкости меньше 2000 и даже 1000 мПа⋅с. Тем не менее, использование диспергатора является дорогостоящим и несовместимым с некоторыми вариантами применения.
Также известно повышение концентрации твердой фазы в суспензии с ограничением при этом повышения вязкости благодаря введению гашеной извести с частицами более крупного размера или благодаря гашению негашеной извести в условиях, благоприятных для роста гранул, например, благодаря ограничению повышения температуры во время гашения, благодаря добавлению добавок, таких как сульфаты, и т.д. [BE-1006655, US 4464353]. Известковое молоко таких видов является менее реакционноспособным, что ограничивает его применение. В то же время эти суспензии осаждаются более быстро, если не добавлен какой-либо диспергатор.
2
Из EP 1663869 известна также водная суспензия на основе оксида кальция или соединения оксида кальция предпочтительно с низкой вязкостью, регулируемой для того, чтобы располагать возможностью увеличивать концентрацию твердого вещества и/или уменьшать размер частиц в суспензии, содержащей частицы твердого вещества, имеющие перед переводом во взвешенное состояние удельную поверхность при определении способом БЭТ, меньшую или равную 10 м/г.
Описаны другие группы диспергаторов, такие, как производные соединения растворимых полисахаридов, полиакрилаты, полиамины и полимеры типа диаллиламмонийхлорида (US 4849128, US 4610801).
Из EP 594332, EP 592169 или из US 4375526 известны также другие полимерные диспергаторы.
В частности, в WO 2007110401 описана возможность придавать известковому молоку стабильность с сохранением с течением времени реологических характеристик (таких как динамическая вязкость, динамическое сопротивление сдвигу или пластическая вязкость) со значениями, совместимыми с вариантами их использования, их применение и оптимальная работа с ними с течением времени. Согласно указаниям, приведенным в этом документе, такой результат достигнут благодаря добавлению одной или нескольких добавок, выбранных из углеводов или некоторых их производных, таких как производные, полученные окислением этих углеводов или гидрированием этих углеводов.
Добавки, описанные в этом документе, более предпочтительно представляют собой моносахариды, дисахариды, олигосахариды и полисахариды.
Из WO 2006050567 известны также водные суспензии гашеной извести с низкой вязкостью, которые являются стабильными в течение периода хранения благодаря комбинации диспергатора на основе глюкозы и поликарбоксилата.
К сожалению, согласно этим указаниям требуется комбинация добавок или специфическая известь, или применяются добавки в количестве, которое является значительным и/или несовместимым с некоторыми вариантами применения известкового молока, или добавки, которые не обеспечивают ожидаемую стабильность вязкости в течение достаточно длительного периода (от одного дня до нескольких суток).
Для решения этой проблемы по настоящему изобретению предусмотрена водная известково-магнезиальная суспензия, соответствующая указанной ранее суспензии и содержащая добавку, которая одновременно представляет собой средство, уменьшающее вязкость, и средство, замедляющее повышение вязкости, то есть добавку, которая при производстве позволяет получать приемлемую вязкость, меньшую 1500 мПа⋅с и предпочтительно меньшую 1200 мПа⋅с, и которая позволит замедлить ее повышение во время хранения водной известково-магнезиальной суспензии, при этом при пониженном содержании добавки, которая одновременно представляет собой средство, уменьшающее вязкость, и средство, замедляющее повышение вязкости.
С этой целью водная известково-магнезиальная суспензия по настоящему изобретению отличается тем, что добавка представляет собой фосфонат или фосфоновую кислоту, выбранные из фосфорорганических необязательно азотпроизводных кислот или их солей и более предпочтительно из группы, состоящей из аминоалкиленполифосфоновых кислот, в которых алкилен содержит от 1 до 20 атомов углерода, гидроксиалкилиденполифосфоновых кислот, в которых алкилиден содержит от 2 до 50 атомов углерода, фосфоноалканполикарбоновых кислот, в которых алкан содержит от 3 до 12 атомов углерода, а молярное отношение радикала алкилфосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в интервале от 1:2 до 1:4, их производных, таких как их соли, и их смесей.
Таким образом, водная известково-магнезиальная суспензия по настоящему изобретению позволяет получать более высокие концентрации твердых частиц, чем концентрации, которые можно получать традиционным способом, при сохранении вязкости со значением, приемлемым для получения, таким образом, известкового молока, допускающего более легкое обращение и хранение. Таким образом, водная известково-магнезиальная суспензия по настоящему изобретению представляет собой текучее вещество с высокой концентрацией твердых частиц и с содержанием органических веществ, которое меньше содержания, обуславливаемого современными растворами. Текучесть определяют измерением вязкости. Термин "текучее вещество" означает, что вязкость является умеренной, меньшей 1500 мПа⋅с, преимущественно меньшей или равной 1200 мПа⋅с, предпочтительно меньшей или равной 1000 мПа⋅с, более предпочтительно меньшей или равной 800 мПа⋅с и наиболее предпочтительно меньшей или равной 500 мПа⋅с.
Фосфонат или фосфоновая кислота, содержащаяся в водной известково-магнезиальной суспензии по настоящему изобретению, позволяет не только уменьшать вязкость свежеполученной водной известково-магнезиальной суспензии, но также действовать в качестве средства, замедляющего повышение вязкости в период хранения.
Следовательно, по настоящему изобретению водная известково-магнезиальная суспензия с высокой концентрацией твердых частиц может быть составлена благодаря добавлению фосфоната или фосфоновой кислоты, благоприятствующим двум эффектам, а именно действующим в качестве средства, уменьшающего вязкость, и в качестве средства, замедляющего повышение вязкости с течением времени.
В смысле настоящего изобретения под выражением "средство, замедляющее повышение вязкости" понимают, что вязкость остается меньшей или равной 1500 мПа⋅с, преимущественно меньшей или равной 1200 мПа⋅с, предпочтительно меньшей или равной 1000 мПа⋅с, более предпочтительно меньшей или равной 800 мПа⋅с и наиболее предпочтительно меньшей 500 мПа⋅с после хранения по меньшей мере в течение 2 недель с перемешиванием или без перемешивания и предпочтительно в течение 1 месяца или больше.
Фосфонаты или фосфоновые кислоты, как правило, представляют собой комплексообразователи, хелатообразующие агенты, полифункциональные вещества, являющиеся активными в отношении ионов металлов.
3
2-
Согласно определению они содержат по меньшей мере одну функциональную группу PO в форме кислоты или ее соответствующей соли, связанную с атомом углерода. Свойства фосфонатов предпочтительно определяются связью "углерод-фосфор". Эти свойства характеризуются значительным зарядом анионного типа (отрицательный), большой растворимостью в воде, стабильностью в водных системах в условиях экстремальных значений температуры и pH и множественностью точек связывания. Таким образом, фосфонаты обладают несколькими функциями, которые улучшают характеристики водных систем, а именно:
- ингибирование образования отложений накипи благодаря пороговому эффекту;
- маскирование (комплексование/хелатирование ионов металлов);
- диспергирование твердых частиц во взвешенное состояние, в частности уменьшение осадочных отложений накипи;
- ингибирование электрохимической коррозии.
Функциональные свойства этих агентов позволяют использовать их во многих областях.
В смысле настоящего изобретения термины "фосфоновая кислота" или "фосфонат" относятся как к собственно кислоте, так и к сопряженным солям или их смесям, причем кислота может находиться в форме, частично или полностью нейтрализованной, в частности, щелочным соединением, таким как NaOH или KOH. Концентрации фосфоната или фосфоновой кислоты в качестве добавки в форме частично или полностью нейтрализованной кислоты выражаются по "активной кислоте".
Согласно настоящему изобретению было показано, что применение фосфоната или фосфоновой кислоты в известково-магнезиальных суспензиях допускает пониженное содержание добавки по сравнению с добавками, как правило, применяемыми на предшествующем уровне техники, что позволяет, с одной стороны, поддерживать свойства известково-магнезиальной суспензии и ее эффективность, а с другой стороны, уменьшать ХПК (DCO, химическое потребление кислорода) и ООУ (COT, общий органический углерод) и, следовательно, воздействие на экологию известково-магнезиальных суспензий, используемых в некоторых вариантах применения, в случае которых регламентирующие требования ограничивают применение суспензий, стабилизированных в основном органическими добавками и, следовательно, имеющих высокое содержание углерода, такими как сахар и/или полимеры, как, например, в случае обработки некоторых жидких отходов. Кроме того, склонность добавки адсорбироваться на носителе также уменьшает ХПК в вариантах применения, в которых осуществляют стадию разделения "жидкость/твердое вещество", благодаря удерживанию летучих веществ добавки в твердой фракции.
Кроме того, согласно настоящему изобретению присутствие фосфоната или фосфоновой кислоты в известково-магнезиальных суспензиях позволяет им играть роль ингибитора накипеобразования (пороговый эффект - "treshold effect"), что ведет к уменьшению осаждения карбоната или сульфата кальция. Этот эффект позволяет повысить максимальную концентрацию кальция, начиная с которой появляются отложения на оборудовании во время применения известково-магнезиальной суспензии для обработки жидких отходов.
2
2
2
Согласно настоящему изобретению неожиданно было замечено, что добавка фосфоната или фосфоновой кислоты позволяет получать известково-магнезиальные суспензии с ограниченной вязкостью и, прежде всего, замедлять повышение вязкости с течением времени и возможно даже уменьшать вязкость в течение некоторого периода в случае старения известково-магнезиальных суспензий. Объяснение согласно настоящему изобретению основано на том, что фосфонаты полностью адсорбируются на частицах Ca(OH) и/или Mg(OH), что замедляет старение известково-магнезиальной суспензии. Частицы гидратов заряжены положительно. Фосфонаты обладают значительными зарядами анионного типа (отрицательными). После нейтрализации частиц Ca(OH) дополнительное количество фосфонатов меняет знак заряда. Отрицательные заряды фосфонатных групп отталкиваются друг от друга, что ведет к частицам, отталкивающимся также между собой, уменьшая, следовательно, способность к расслаиванию и возможность возникновения взаимодействия между ними. Таким образом, другое преимущество суспензий по настоящему изобретению состоит в меньшей склонности к расслаиванию. Наконец, в случае улучшенной текучести известково-магнезиальной суспензии количество воды может быть уменьшено, а концентрация и/или степень дисперсности суспензии повышена.
Разумеется, согласно настоящему изобретению предпочтительным является наиболее медленное расслаивание с течением времени, чтобы сохранять суспензию возможно более однородной без необходимости последующего перемешивания, которое часто принуждает хранить известково-магнезиальную суспензию в резервуаре, снабженном мешалкой.
Наконец, из JP 57196748 известно получение известкового молока, исходя из негашеной извести, гашением водой или раствором гидроксида щелочного металла. Согласно этому документу добавляют добавку на основе карбоновой кислоты, которой в числе других указанных добавок может быть 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, из расчета от 1 до 30 г/т негашеной извести. Тем не менее, из этого документа не может быть получена какая-либо реальная информация относительно возможного замедления повышения вязкости. Очень малые количества применяемых добавок, действительно, являются априори недостаточными для получения известково-магнезиальных суспензий с умеренной вязкостью по настоящему изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения фосфонат или фосфоновая кислота содержит в кислой форме от 2 до 8 и предпочтительно от 2 до 6 характеристических групп фосфоновой кислоты.
Более предпочтительно фосфонат или фосфоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из амино-трис-метиленфосфоновой кислоты (ATMP), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP), этилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой кислоты (EDTMP), гексаметилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой кислоты (HDTMP), диэтилентриамин-пентакис-метиленфосфоновой кислоты (DTPMP), 2-гидроксиэтиламино-N,N-бис-метиленфосфоновой кислоты (HEMPA), 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты (PBTC), 6-амино-1-гидроксигексилен-N,N-дифосфоновой кислоты (неридроновая кислота), N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин-гексакис-метиленфосфоновой кислоты, бис-гексаметилентриамин-пентакис-метиленфосфоновой кислоты, эфира амино-трис-метиленфосфоновой кислоты, их производных, таких как их соли, и их смесей.
Согласно настоящему изобретению фосфонат или фосфоновая кислота содержится в количестве по активной кислоте, превышающем или равном 0,05% масс., предпочтительно превышающем или равном 0,1% масс., более предпочтительно превышающем или равном 0,5% масс. и наиболее предпочтительно превышающем или равном 0,8% масс. по отношению к общей массе твердых частиц.
Согласно настоящему изобретению фосфонат или фосфоновая кислота содержится в количестве по активной кислоте, меньшем или равном 5% масс., предпочтительно меньшем или равном 3% масс., более предпочтительно меньшем или равном 2% масс. и наиболее предпочтительно меньшем или равном 1,5% масс. по отношению к общей массе твердых частиц.
Эти концентрации добавок действительно являются оптимальными. Действительно, с одной стороны, в случае меньших значений концентраций эффект, замедляющий повышение вязкости, является недостаточным. С другой стороны, в случае концентраций, превышающих эти значения, уменьшение вязкости наблюдается по-прежнему, но воздействие проявляется в уменьшенной степени по сравнению с удорожанием добавления добавки с превышающим содержанием. Следует напомнить, что известково-магнезиальные суспензии по настоящему изобретению должны оставаться экономически конкурентоспособными и что они не относятся, как правило, к химическим реагентам с очень высокой добавленной стоимостью.
Концентрация твердых частиц в водной среде преимущественно больше или равна 300 г/кг, предпочтительно больше или равна 350 г/кг, более предпочтительно больше или равна 400 г/кг и наиболее предпочтительно больше или равна 450 г/кг.
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердые частицы представляют собой частицы гашеной извести, соответствующие формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой значение a больше или равно 90%, предпочтительно больше или равно 92% и более предпочтительно больше или равно 94% масс.
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения твердые частицы имеют удельную поверхность, рассчитанную по способу БЭТ, в интервале от 4 до 25 м/г.
50
В другом также предпочтительном варианте осуществления значение d твердых частиц, определенное лазерной гранулометрией, находится в интервале от 1 до 20 мкм.
x
50
Согласно настоящему изобретению показатель d (ранее d) представляет собой диаметр частиц, такой, что доля x в % (ранее 50%) частиц в распределении относится к меньшему размеру.
Предпочтительной является известково-магнезиальная суспензия, в частности известковое молоко, характеризующееся тонкодисперсным гранулометрическим составом, облегчающим сохранение во взвешенном состоянии в течение возможно более долгого времени и одновременное получение наилучшей химической реакционной способности. Для получения описанного гранулометрического состава в некоторых вариантах осуществления водные известково-магнезиальные суспензии по настоящему изобретению измельчают и при необходимости просеивают.
Другие варианты осуществления водной известково-магнезиальной суспензии указаны в других пунктах приложенной формулы изобретения.
2
2
Настоящее изобретение относится также к способу получения водной известково-магнезиальной суспензии, который включает получение суспензии твердых частиц, соответствующих общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c означают массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, в первой водной среде с концентрацией, превышающей или равной 200 г/кг твердых частиц по отношению к массе суспензии, и добавление добавки, которая одновременно представляет собой средство, уменьшающее вязкость, и средство, замедляющее повышение вязкости.
Способ по настоящему изобретению отличается тем, что указанная ранее добавка представляет собой фосфонат или фосфоновую кислоту, выбранные из фосфорорганических необязательно азотпроизводных кислот или их солей и более предпочтительно из группы, состоящей из аминоалкиленполифосфоновых кислот, в которых алкилен содержит от 1 до 20 атомов углерода, гидроксиалкилиденполифосфоновых кислот, в которых алкилиден содержит от 2 до 50 атомов углерода, фосфоноалканполикарбоновых кислот, в которых алкан содержит от 3 до 12 атомов углерода, а молярное отношение радикала алкилфосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в интервале от 1:2 до 1:4, их производных, таких как их соли, и их смесей.
2
2
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стадия получения суспензии твердых частиц включает смешивание твердых частиц, соответствующих общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c означают массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, с первой водной средой и, следовательно, представляет собой, например, перевод во взвешенное состояние твердых частиц порошкообразной гашеной извести в водной среде или смешивание порошкообразной твердой фракции, содержащей частицы гашеной извести, с водной средой.
В варианте осуществления способа по настоящему изобретению стадия получения суспензии твердых частиц включает стадию разбавления концентрированной суспензии твердых частиц или концентрированной пасты твердых частиц первой водной средой и, следовательно, представляет собой, например, возможный вариант, когда известковое или доломитовое молоко применяют для получения известково-магнезиальной суспензии по настоящему изобретению.
2
2
Еще в одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия получения суспензии твердых частиц включает стадию гашения негашеной при необходимости доломитовой извести или негашеного доломита первой водной средой с получением водной известково-магнезиальной суспензии твердых частиц, соответствующих общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c означают массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%. В этом конкретном случае известково-магнезиальная суспензия по настоящему изобретению представляет собой результат прямого гашения негашеного соединения, например негашеной извести, водной средой.
Добавление фосфоната или фосфоновой кислоты осуществляют к первой водной среде перед получением, при получении или после получения суспензии твердых частиц.
Добавку, которая одновременно представляет собой средство, уменьшающее вязкость, и средство, замедляющее повышение вязкости, в виде фосфоната или фосфоновой кислоты в предпочтительном варианте осуществления добавляют к первой водной среде, к которой затем добавляют частицы гашеной извести, к первой водной среде, используемой для гашения, к первой водной среде, используемой для разбавления, или также к известково-магнезиальной суспензии, полученной по настоящему изобретению.
2
2
В варианте осуществления согласно настоящему изобретению фосфонат или фосфоновую кислоту добавляют к извести или негашеному доломиту, к твердым частицам, соответствующим общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c означают массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, или также к концентрированной суспензии или концентрированной пасте указанных твердых частиц.
В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению значение pH первой водной среды предварительно регулируют до добавления фосфоната или фосфоновой кислоты так, чтобы обеспечить их полную растворимость.
В другом предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению фосфонат или фосфоновую кислоту добавляют в виде раствора или суспензии ко второй водной среде.
4
Значение pH второй водной среды предварительно регулируют предпочтительно до добавления фосфоната или фосфоновой кислоты так, чтобы обеспечить их полную растворимость, предпочтительно посредством щелочной добавки, предпочтительно NaOH, KOH, NHOH и аналогов.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения фосфонат добавляют в твердом состоянии предпочтительно в виде кислоты или в виде соли.
Согласно настоящему изобретению фосфонат или фосфоновая кислота преимущественно содержит в кислой форме от 2 до 8 и предпочтительно от 2 до 6 характеристических групп фосфоновой кислоты.
Более предпочтительно фосфонат или фосфоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из амино-трис-метиленфосфоновой кислоты (ATMP), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP), этилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой кислоты (EDTMP), гексаметилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой кислоты (HDTMP), диэтилентриамин-пентакис-метиленфосфоновой кислоты (DTPMP), 2-гидроксиэтиламино-N,N-бис-метиленфосфоновой кислоты (HEMPA), 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты (PBTC), 6-амино-1-гидроксигексилен-N,N-дифосфоновой кислоты (неридроновая кислота), N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин-гексакис-метиленфосфоновой кислоты, бис-гексаметилентриамин-пентакис-метиленфосфоновой кислоты, эфира амино-трис-метиленфосфоновой кислоты, их производных, таких как их соли, и их смесей.
Более предпочтительно фосфонат или фосфоновая кислота представляет собой аминоалкиленполифосфоновую кислоту, в которой алкилен содержит от 1 до 12 атомов углерода, гидроксиалкиленфосфоновую кислоту, в которой алкилен содержит от 2 до 12 атомов углерода и 2 функциональные группы фосфоновых кислот, или также одну или несколько фосфоноалканполикарбоновых кислот, в которых алкан содержит от 4 до 8 атомов углерода, а молярное отношение радикала метилфосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в интервале от 1:2 до 1:4.
В предпочтительном варианте осуществления фосфонат или фосфоновую кислоту добавляют в количестве по активной кислоте, превышающем или равном 0,05% масс., предпочтительно превышающем или равном 0,1% масс., более предпочтительно превышающем или равном 0,5% масс. и наиболее предпочтительно превышающем или равном 0,8% масс. по отношению к общей массе твердых частиц.
При этом фосфонат или фосфоновая кислота содержится в количестве по активной кислоте, меньшем или равном 5% масс., предпочтительно меньшем или равном 3% масс., более предпочтительно меньшем или равном 2% масс. и наиболее предпочтительно меньшем или равном 1,5% масс. по отношению к общей массе твердых частиц.
Концентрация твердых частиц в водной среде преимущественно больше или равна 300 г/кг, предпочтительно больше или равна 350 г/кг, более предпочтительно больше или равна 400 г/кг и наиболее предпочтительно больше или равна 450 г/кг.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения полученную известково-магнезиальную суспензию дезагрегируют в измельчителе мокрым способом с целью достижения требуемого гранулометрического состава. Неожиданно было замечено также, что согласно настоящему изобретению добавка способна не только уменьшить вязкость и замедлить повышение вязкости с течением времени, но она дает дополнительное преимущество в том, что она улучшает, кроме того, введение гидрата (смачивание гидрата) во время получения известково-магнезиальной суспензии смешиванием с водной средой и действует в качестве агента, способствующего измельчению во время измельчения мокрым способом.
Другие варианты осуществления способа по настоящему изобретению указаны в других пунктах приложенной формулы изобретения.
2
2
Настоящее изобретение относится также к применению фосфоната или фосфоновой кислоты в качестве агента, который одновременно представляет собой средство, уменьшающее вязкость, и средство, замедляющее повышение вязкости водной известково-магнезиальной суспензии, содержащей твердые частицы, соответствующие общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c означают массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, во взвешенном состоянии в водной среде с концентрацией, превышающей или равной 200 г твердых частиц/кг суспензии, причем фосфонат или фосфоновую кислоту выбирают из фосфорорганических необязательно азотпроизводных кислот или их солей и более предпочтительно из группы, состоящей из аминоалкиленполифосфоновых кислот, в которых алкилен содержит от 1 до 20 атомов углерода, гидроксиалкилиденполифосфоновых кислот, в которых алкилиден содержит от 2 до 50 атомов углерода, фосфоноалканполикарбоновых кислот, в которых алкан содержит от 3 до 12 атомов углерода, а молярное отношение радикала алкилфосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в интервале от 1:2 до 1:4, их производных, таких как их соли, и их смесей.
Фосфонат или фосфоновая кислота предпочтительно содержит в кислой форме от 2 до 8 и предпочтительно от 2 до 6 характеристических групп фосфоновой кислоты.
Более предпочтительно фосфонат или фосфоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из амино-трис-метиленфосфоновой кислоты (ATMP), 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (HEDP), этилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой кислоты (EDTMP), гексаметилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой кислоты (HDTMP), диэтилентриамин-пентакис-метиленфосфоновой кислоты (DTPMP), 2-гидроксиэтиламино-N,N-бис-метиленфосфоновой кислоты (HEMPA), 2-фосфоно-1,2,4-бутантрикарбоновой кислоты (PBTC), 6-амино-1-гидроксигексилен-N,N-дифосфоновой кислоты (неридроновая кислота), N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамин-гексакис-метиленфосфоновой кислоты, бис-гексаметилентриамин-пентакис-метиленфосфоновой кислоты, эфира амино-трис-метиленфосфоновой кислоты, их производных, таких как их соли, и их смесей.
В предпочтительном варианте применения по настоящему изобретению фосфонат или фосфоновая кислота содержится в количестве по активной кислоте, превышающем или равном 0,05% масс., предпочтительно превышающем или равном 0,1% масс., более предпочтительно превышающем или равном 0,5% масс. и наиболее предпочтительно превышающем или равном 0,8% масс. по отношению к общей массе твердых частиц.
При этом фосфонат или фосфоновая кислота содержится в количестве по активной кислоте, меньшем или равном 5% масс., предпочтительно меньшем или равном 3% масс., более предпочтительно меньшем или равном 2% масс. и наиболее предпочтительно меньшем или равном 1,5% масс. по отношению к общей массе твердых частиц.
Концентрация твердых частиц в водной среде преимущественно больше или равна 300 г/кг, предпочтительно больше или равна 350 г/кг, более предпочтительно больше или равна 400 г/кг и наиболее предпочтительно больше или равна 450 г/кг.
2
2
Настоящее изобретение относится также к применению фосфоната или фосфоновой кислоты в качестве добавки, уменьшающей расслаивание водной известково-магнезиальной суспензии, содержащей твердые частицы, соответствующие общей формуле aCa(OH)⋅bMg(OH)⋅cMgO, в которой a, b и c означают массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, во взвешенном состоянии в водной среде с концентрацией, превышающей или равной 200 г/кг.
Настоящее изобретение может быть лучше описано и понято с привлечением примеров, приведенных далее неограничительным образом. В примерах 1-3 и 6-9 известковое молоко получено в лабораторных условиях. В примерах 4, 5 и 11 известковое молоко произведено промышленным способом.
ПРИМЕР 1 - Применение фосфонатов для улучшения стабильности суспензий известкового молока
Суспензии известкового молока (LDC) получали описанным далее способом в случае испытаний в лабораторных условиях.
3
Фосфонат вначале разбавляли в сосуде вместимостью 1 дм, наполненном водой для диспергирования и оснащенном мешалкой, снабженной активатором с 4 лопастями. Таким образом, всю воду, необходимую для получения LDC, обрабатывали добавленным фосфонатом.
Затем сухой гидрат (гашеную известь), произведенный на промышленном предприятии и содержащий 95,9% гидроксида кальция, постепенно добавляли к смеси, перемешивая со скоростью 300 об/мин. После перемешивания в течение 10 минут LDC перемещали в сосуд и хранили при 20°C в течение заданного интервала времени, доходившего до 1 месяца.
2
Концентрация гидрата (по твердому веществу) в суспензии составляет 45% масс., а удельная поверхность, определенная способом БЭТ с использованием прибора марки "Micromeritics Tristar" после удаления газов при 190°C, составляет 8 м/г.
Гранулометрическая кривая, определенная лазерной гранулометрией на приборе "Beckman Coulter LS 13320", характеризуется следующими данными:
100
d=92 мкм;
98
d=54 мкм;
95
d=42 мкм;
90
d=27 мкм;
50
d=2,1 мкм;
25
d=1,3 мкм.
Испытуемые фосфонаты представляют собой следующие фосфонаты:
1) амино-трис-метиленфосфоновая кислота, известная под аббревиатурой ATMP и реализуемая компанией "Zschimmer and Schwarz" в виде 50%-го раствора по активной кислоте, обозначаемого AP5;
2) диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота, известная под аббревиатурой DTPMP и реализуемая компанией "Zschimmer and Schwarz" в виде раствора, частично нейтрализованного до соли натрия, с концентрацией 52% по активной кислоте, обозначаемого D5012;
3) фосфонобутантрикарбоновая кислота, известная под аббревиатурой PBTC и реализуемая компанией "Zschimmer and Schwarz" в виде 50%-го раствора по активной кислоте, обозначаемого P50;
4) 6-амино-1-гидроксигексилидендифосфоновая кислота, известная под названием неридроновой кислоты и реализуемая компанией Rhodia в виде порошка;
5) N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамингексаметилфосфоновая кислота, реализуемая компанией Thermphos в виде 30%-го раствора по активной кислоте, обозначаемого D2086.
В этом примере содержание фосфонатов изменяется от 0,15 до 1% при выражении по активной кислоте по отношению к массе гидрата (гашеной извести). Вязкость в мПа⋅с определяли при 20°C реометром "Brookfield DV III Ultra", используя шпиндель LV при вращении со скоростью 100 об/мин. Шпиндель №61 применяли в случае вязкости до 60 мПа⋅с; шпиндель №62 применяли при вязкости в интервале от 60 до 300 мПа⋅с; шпиндель №63 применяли до 1200 мПа⋅с. Шпиндель №64 обеспечивает измерения до 6000 мПа⋅с. Однако, при превышении некоторого значения измерение часто является нестабильным. В силу этой причины измерения не были осуществлены систематически в случае вязкости, превышающей 1200 мПа⋅с. Вязкость определяли для суспензии известкового молока через 1 ч после получения (свежий продукт) и через 1, 2, 3 и 4 недели. Перед каждым определением LDC гомогенизировали механическим перемешиванием. В отсутствие добавки вязкость такого LDC, содержащего 45% твердого вещества, превышает 3000 мПа⋅с, что представляет собой значение вязкости, слишком большое для точного определения. Результаты в случае добавок по настоящему изобретению указаны в таблице 1.
Таблица 1Вязкость LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного различными добавками по настоящему изобретению
Активная кислота, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
ATMP
0,25
1500
0,5
1380
1
440
880
1500
DTPMP
0,26
1900
>1200
0,52
750
>1200
1,04
150
140
140
200
200
PBTC
0,25
2070
0,5
1500
1
410
480
540
630
660
Неридроновая кислота
0,15
400
1150
1590
1650
1900
0,25
190
880
1140
1280
1400
0,5
22
660
650
640
650
1
65
60
55
50
55
N,N'-бис-(3-аминопропил) этилендиамин-гексаметил-фосфоновая кислота
0,15
570
795
910
950
1100
0,3
470
670
770
840
870
0,6
200
415
610
600
600
Как можно видеть из приведенной таблицы, начальная вязкость LDC (свежеполученного LDC) по настоящему изобретению меньше или равна 1500 мПа⋅с во всех случаях, начиная с добавления 0,5% активной кислоты. Для большинства фосфонатов добавление в меньшем количестве является тоже достаточным. За исключением ATMP, вязкость с течением времени повышается в малой степени, начиная с дозы в 1% активной кислоты и даже меньше. При добавке в количестве 1%, а в некоторых случаях при меньшем значении, можно получить вязкость спустя 2 недели, меньшую или равную 1500 мПа⋅с и иногда значительно более низкую. Некоторые добавки, добавленные в количестве 1%, позволяют не превышать значение в 200 мПа⋅с спустя 4 недели.
Эффективность фосфонатов затем сравнивали с сахарозой и полимером (Tech 646, поставляемый компанией Chryso), а также с их комбинациями согласно предшествующему уровню техники. Эти добавки, как правило, известны специалистам в данной области техники в отношении разжижения LDC. Сахарозу добавляли аналогичным образом, что и фосфонат, тогда как полимер добавляли к измельченной суспензии. В случае, когда сахарозу комбинировали с полимером, количество добавляемых добавок уменьшали.
Удивительным образом только фосфонат, например в случае DTPMP, позволяет получать более текучее LDC при дозах, более низких, чем дозы добавок предшествующего уровня техники, а также с меньшим повышением вязкости с течением времени. Таким образом, реологические характеристики LDC, полученного при добавлении 1% DTPMP, сравнимы, в частности, с LDC, полученным с 1,5% сахарозы. Результаты указаны в таблице 2.
Таблица 2Вязкость LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного различными добавками предшествующего уровня техники
Сахароза, %
Tech 646,%
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
0,75
450
570
590
590
600
1,5
330
370
360
350
345
0,4
850
1750
0,8
165
410
790
950
>1000
0,75
0,4
100
235
370
360
320
ПРИМЕР 2 - Применение DTPMP и/или неридроновой кислоты для улучшения стабильности суспензий известкового молока - случай измельчения мокрым способом
3
Суспензии известкового молока получали описанным далее способом в случае испытаний на пилотной установке. Фосфонат вначале разбавляли в сосуде вместимостью 10 дм, наполненном водой для диспергирования и оснащенном мешалкой якорного типа. Таким образом, ко всей воде, необходимой для получения LDC, добавляли фосфонат.
Затем сухой гидрат (гашеную известь), произведенный промышленным способом и содержащий около 95% гидроксида кальция, постепенно добавляли к смеси, перемешивая со скоростью 150 об/мин. После перемешивания в течение 30 минут LDC перемещали в измельчитель для мокрого измельчения, оснащенный стеклянными шариками.
После дезагрегации LDC перемешивали со скоростью 150 об/мин в течение 10 мин, далее выливали в сосуд и хранили при 20°C в течение заданного интервала времени, доходившего до 1 месяца. Содержание гидрата (по сухому веществу) в известковом молоке составляет 45% масс.
Гранулометрическая кривая исходной гашеной извести, определенная лазерной гранулометрией на приборе "Beckman Coulter LS 13320", характеризуется следующими данными:
100
d=257 мкм;
98
d=121 мкм;
95
d=81 мкм;
90
d=58 мкм;
50
d=9,3 мкм;
25
d=2,8 мкм.
2
50
Удельная поверхность гидрата, определенная по адсорбции азота способом БЭТ с использованием прибора "Micromeritics TRISTAR", составляет 6 м/г. Подачу в измельчитель регулировали для получения d в интервале от 2,5 до 2,7 мкм. Типичный гранулометрический состав после измельчения мокрым способом приведен далее:
100
d=31 мкм;
98
d=11 мкм;
95
d=8,7 мкм;
90
d=7,3 мкм;
50
d=2,5 мкм;
25
d=1,4 мкм.
Без добавки невозможно получить известковое молоко, содержащее 45% твердого вещества со средним диаметром 2,5 мкм. При этом содержании LDC будет закупоривать измельчитель для мокрого измельчения.
Кинетику расслаивания определяли по %-й доле надосадочной жидкости (известковой воды) по отношению к общему объему после отстаивания при 20°C в течение 1, 2, 3 и 4 недель. Надосадочная жидкость фиксируется по границе между суспензией и раствором известковой воды.
Результаты определения вязкости и расслаивания представлены в таблицах 3 и 3 bis соответственно.
Таблица 3Вязкость LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного добавками по настоящему изобретению после измельчения мокрым способом
Активная кислота, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
DTPMP
0,52
950
1050
1150
1200
1200
0,78
590
420
400
385
395
1,04
365
260
245
240
230
Неридроновая кислота
0,25
2100
2500
2750
3000
2850
0,75
78
56
62
68
80
Таблица 3 bisРасслаивание LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного DTMP по настоящему изобретению после измельчения мокрым способом
Активная кислота, %
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
DTPMP
0,52
11
16
18
19
0,78
7
14
18
18
1,04
2
3
4
7
Как только доза добавки превышает или становится равной 0,5% по активной кислоте, вязкость становится меньшей или равной 1200 мПа⋅с даже спустя 4 недели и повышается в малой степени и даже уменьшается с течением времени по сравнению с начальной вязкостью. Начиная со значения 0,75% по активной кислоте, вязкость спустя 4 недели становится меньшей или равной 400 мПа⋅с и даже значительно меньшей. При содержании неридроновой кислоты 0,75% можно даже получить значение 78 мПа⋅с в случае свежеполученного продукта без значительного изменения после хранения в течение 1 месяца.
Эффективность фосфонатов сравнивали с сахарозой и полимером (Tech 646 производства компании Chryso), а также с их комбинациями, аналогично примеру 1, при этом результаты представлены в таблицах 4 и 4 bis соответственно.
Таблица 4Вязкость LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного добавками предшествующего уровня техники после измельчения мокрым способом
Сахароза, %
Tech 646,%
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
0,7
0,26
360
1980
2130
2200
2400
0,7
0,40
290
1600
1700
1890
2000
1
0,40
190
480
820
860
880
1
0,66
135
340
560
620
625
Таблица 4 bisРасслаивание LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного согласно предшествующему уровню техники после измельчения мокрым способом
Сахароза, %
Tech 646,%
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
0,7
0,26
4
4
4
4
0,7
0,40
4
4
5
5
1
0,40
7
9
10
11
1
0,66
9
9
11
11
Неожиданным образом фосфонаты оказались более хорошими средствами, замедляющими повышение вязкости с течением времени, чем комбинации, известные до настоящего времени. Установлено, что неридроновая кислота с содержанием 0,75% действует отчетливо лучше, чем комбинация "1% сахароза + 0,66% Tech 646". Аналогичный эффект имеет место в случае DTPMP после хранения в течение недели или больше.
Касательно расслаивания, сравнение таблиц 3 и 3 bis, с одной стороны, и таблиц 4 и 4 bis, с другой стороны, свидетельствует, что:
- в случае комбинации "сахароза + полимер Tech 646" (по предшествующему уровню техники) любое увеличение дозы добавок сопровождается уменьшением вязкости, но в противовес этому вызывает нежелательное усиление расслаивания;
- в случае DTPMP (по настоящему изобретению) любое увеличение дозы добавки сопровождается уменьшением вязкости и благоприятным ослаблением расслаивания.
ПРИМЕР 3 - Применение DTPMP (в форме D5012, реализуемого компанией "Zschimmer and Schwarz") для улучшения текучести суспензий известкового молока - случай гашеной извести с различным распределением размеров частиц
Воспроизведены испытания по примеру 1 за исключением того, что три испытуемых гидрата (образцы гашеной извести), произведенные промышленным способом, имеют приведенные далее характеристики.
2
Удельная поверхность, определенная по адсорбции азота способом БЭТ с использованием прибора "Micromeritics Tristar", составляет 18 м/г.
Гранулометрическая кривая, определенная лазерной гранулометрией на приборе "Beckman Coulter LS 13320", характеризуется данными, представленными в таблице 5.
Таблица 5Гранулометрическое распределение 3 образцов гашеной извести, произведенных промышленным способом и использованных для получения LDC
Размер частиц
Гидрат 1 (тонкодисперсный)
Гидрат 2 (среднедисперсный)
Гидрат 3 (грубодисперсный)
d<sub>100</sub>
194 мкм
257 мкм
257 мкм
d<sub>98</sub>
73 мкм
129 мкм
137 мкм
d<sub>95</sub>
53 мкм
92 мкм
113 мкм
d<sub>90</sub>
29,7 мкм
68 мкм
89 мкм
d<sub>50</sub>
5,3 мкм
6,5 мкм
12,2 мкм
d<sub>25</sub>
2,8 мкм
2,8 мкм
2,8 мкм
Сухой гидрат содержит около 95% гидроксида кальция. Количество D5012 составляет соответственно 0,25, 0,5, 1 и 4,5% в расчете на покупной реагент, что означает, что количество активного ингредиента при выражении по активной кислоте составляет 0,13, 0,26, 0,52 и 2,34% в расчете на массу гидрата. Содержание гидрата при этом составляет 40% масс. Реологические характеристики указаны в таблице 6 для разных значений содержания DTPMP.
Таблица 6Вязкость LDC, содержащего 400 г/кг образцов извести 1, 2 или 3, см. таблицу 5, и обработанных DTMP по настоящему изобретению
Гидрат
Активная кислота, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0
1100
2200
2500
2600
3000
1
0,13
370
600
650
860
1200
1
0,26
310
560
600
550
630
1
0,52
260
425
470
475
505
2
0
370
970
1150
1250
1350
2
0,13
150
225
240
285
330
2
0,26
115
190
200
215
240
2
0,52
85
135
150
165
200
3
0
265
540
725
860
1300
3
0,13
125
190
210
220
235
3
0,26
90
140
160
170
190
3
0,52
65
100
115
125
150
В случае 3 образцов гашеной извести суспензии имеют приемлемую вязкость даже спустя 4 недели, начиная с дозы в 0,13% по активной кислоте. Значения вязкости, меньшие 400 мПа⋅с и даже существенно меньше, получены в случае двух последних образцов гашеной извести почти без изменения во времени.
Затем эффективность D5012 сравнивали с сахарозой. Полученные реологические данные представлены в таблице 7.
Таблица 7Вязкость LDC, содержащего 400 г/кг образцов извести 1, 2 или 3, см. таблице 5, и обработанных согласно предшествующему уровню техники
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0,25
300
1200
>1200
>1200
>1200
1
0,5
240
750
650
710
820
1
1
220
435
390
405
540
2
0,25
100
270
295
340
380
2
0,5
80
140
140
160
180
2
1
65
100
100
105
120
3
0,25
83
110
120
135
160
3
0,5
70
90
95
110
120
3
1
50
65
70
75
80
Установлено, что DTMP позволяет получать более текучее LDC при более низких дозах, чем с сахарозой.
Затем эффективность DTPMP испытывали в случае более концентрированных суспензий (LDC) (450 и 500 г/кг), полученных, исходя из гидрата №2. Полученные реологические данные представлены в таблице 8.
Таблица 8Вязкость LDC, содержащего 400 и 500 г/кг образца извести 2, см. таблицу 5, и обработанного по настоящему изобретению
Содержание твердого вещества, %
Активная кислота, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
45
0,26
360
585
710
730
860
45
0,52
280
450
615
645
770
50
2,34
680
1050
1280
1300
1380
Содержание гидрата при этом составляет 45 и 50% масс. Как можно констатировать, D5012 при содержании 0,26% по активному веществу позволяет поддерживать текучесть LDC с содержанием 45% масс.
Также могут быть получены LDC с содержанием 50% с сохранением вязкости меньше 1500 мПа⋅с спустя 4 недели.
ПРИМЕР 4 - Применение DTPMP для улучшения стабильности измельченной суспензии известкового молока, произведенного промышленным способом
Суспензию известкового молока по настоящему изобретению получали в промышленном масштабе описанным далее способом.
3
225 кг D5012 (DTPMP, реализуемый компанией "Zschimmer and Schwarz") растворяли при перемешивании в сосуде, содержащем 13,5 м воды.
2
50
После гомогенизации постепенно добавляли в течение 1/2 часа 11,3 т гидрата с низкой удельной поверхностью (8 м/г), имеющего средний диаметр d, равный 6,7 мкм.
50
98
Затем полученную таким образом суспензию, содержащую 45% твердого вещества (гидрата), дезагрегировали в измельчителе для мокрого измельчения до достижения значения d, равного 3,2 мкм, и значения d, меньшего 10 мкм. Результаты определения вязкости представлены в таблице 9.
Таблица 9Вязкость произведенного промышленным способом LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного DTMP по настоящему изобретению
Активная кислота
Содержание активной кислоты, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 день
2 дня
3 дня
5 дней
11 дней
DTPMP
1,04
520
410
390
375
350
350
Установлено, что, как и в случае испытаний в лабораторных условиях (пример 2, таблица 3), вязкость падает с течением времени. Значения вязкости коррелируются с результатами лабораторных испытаний даже тогда, когда значения вязкости несколько превышают значения по примеру 2 в случае такой же обработки.
Эффективность DTPMP сравнивали с суспензией предшествующего уровня техники, полученной аналогичным образом, но с сахарозой и полимером (Tech 646 производства компании Chryso). Результаты определения вязкости представлены в таблице 10.
Таблица 10Вязкость произведенного промышленным способом LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного согласно предшествующему уровню техники
Сахароза, %
Tech 646,%
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 день
2 дня
3 дня
5 дней
11 дней
0,75
0,4
270
490
500
510
560
605
Видно, что вязкость суспензии, полученная с 0,75% сахарозы и 0,4% полимера, увеличивается спустя 11 суток с 270 до 605 мПа⋅с.
Такая же суспензия, полученная с 1,04% DTPMP, в ходе наблюдения в тот же период уменьшает свою вязкость с 520 до 330 мПа⋅с.
Замедляя повышение вязкости и возможно даже уменьшая вязкость, DTPMP имеет дополнительное преимущество в том, что он совместим с более высокой исходной вязкостью. Эффектом этого свойства является уменьшение тенденции к расслаиванию.
Действительно, на предшествующем уровне техники расслаивание происходит в общем случае в первые дни после получения, когда вязкость является наиболее низкой.
Уменьшение вязкости известкового молока с течением времени, происходящее в случае с DTPMP, имеет, следовательно, дополнительное преимущество в уменьшении тенденции к расслаиванию. В случае свежеполученного продукта суспензия, полученная с DTPMP, имеет начальную вязкость, более высокую, чем вязкость на предшествующем уровне техники, что замедляет кинетику расслаивания.
ПРИМЕР 5 - Применение DTPMP для улучшения стабильности суспензии со средним гранулометрическим составом известкового молока, произведенного промышленным способом
40 т известкового молока (LDC), содержащего 40% твердого вещества и 0,25% (в расчете на гидрат) D5012, реализуемого компанией "Zschimmer and Schwarz", получали, исходя из смеси воды и гидрата 2 со средним гранулометрическим составом, см. пример 3, таблицу 5.
В отличие от соответствующих лабораторных испытаний известковое молоко, произведенное промышленным способом, выдерживали при постоянном перемешивании в рабочем баке. Результаты определения вязкости представлены в таблице 11.
Таблица 11Вязкость LDC, содержащего 400 г/кг образца извести 2,см. таблицу 5
Активная кислота
Содержание активной кислоты, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
3 дня
10 дней
17 дней
35 дней
DTPMP
0,13
200
200
260
330
450
Установлено, что DTPMP с содержанием всего лишь 0,13% в расчете на сухой гидрат позволяет поддерживать вязкость 450 мПа⋅с в течение больше месяца при постоянном перемешивании.
Образец, оставленный стоять в течение этого же периода, имеет вязкость 310 мПа⋅с, что аналогично значению, полученному в примере 3, см. таблицу 6, при испытаниях в лабораторных условиях.
ПРИМЕР 6 - Применение DTPMP для уменьшения скорости расслаивания грубодисперсной суспензии известкового молока
Испытания по примеру 2 воспроизведены с целью определения кинетики расслаивания в случае LDC после измельчения мокрым способом с содержанием 450 г/кг твердого вещества.
Гранулометрическая кривая, определенная лазерной гранулометрией на приборе "Beckman Coulter LS 13320", характеризуется следующими данными:
100
D=41 мкм;
98
D=13 мкм;
95
D=10 мкм;
90
D=8 мкм;
50
D=2,6 мкм;
25
D=1,3 мкм.
Кинетику расслаивания определяли по %-й доле надосадочной жидкости по отношению к общему объему после отстаивания при 20°C в течение 1 дня, 1, 2, 3 и 4 недель. Результаты определения вязкости и расслаивания известкового молока по настоящему изобретению, полученных с DTPMP, представлены в таблице 12A и 12B. В таблице 12A представлены результаты определения вязкости, которые коррелируются с результатами, представленными в таблице 3.
Таблица 12AВязкость LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного DTMP по настоящему изобретению после измельчения мокрым способом
Активная кислота
Содержание активной кислоты, %
Вязкость, мПа⋅с
началь-ная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
DTPMP
0,52
790
650
695
755
760
0,78
515
360
345
320
335
1,04
450
350
345
350
340
1,56
380
295
290
290
280
Таблица 12BРасслаивание LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и обработанного DTMP по настоящему изобретению после измельчения мокрым способом
Активная кислота
Содержание активной кислоты, %
Расслаивание (%-я доля известковой воды после отстаивания)
1 день
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
DTPMP
0,52
4
9
12
13
14
0,78
3
7
7
8
9
1,04
3
7
8
8
9
1,56
2
7
7
7
7
Установлено, что аналогично примеру 2, см. таблицу 3, увеличение дозы DTPMP значительно уменьшает вязкость, но неожиданным образом уменьшает также скорость расслаивания.
Этот феномен является неожиданным в том смысле, что низкая вязкость известна специалистам в данной области техники в качестве фактора, увеличивающего скорость расслаивания.
Любое уменьшение скорости расслаивания ценится конечным пользователем в том смысле, что оно уменьшает частоту перемешивания, позволяет, кроме того, хранить в мелких упаковках, облегчает перевод во взвешенное состояние и в меньшей степени вызывает закупоривание трубопроводной системы.
Эффективность DTPMP сравнивали с известковым молоком предшествующего уровня техники, полученным с сахарозой и полимером (Tech 646 производства компании Chryso). Результаты представлены в таблице 13A и B.
Таблица 13AВязкость LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и полученного согласно предшествующему уровню техники
Сахароза
Tech 646
Вязкость, мПа⋅с
%
%
началь-ная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0,66
105
250
435
505
500
Таблица 13BРасслаивание LDC, содержащего 450 г/кг твердого вещества и полученного согласно предшествующему уровню техники
Сахароза
Tech 646
Расслаивание (%-я доля известковой воды после отстаивания)
%
%
1 день
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0,66
5
14
15
15
15
Установлено, что известковое молоко, произведенное с DTPMP, обуславливает меньшую скорость расслаивания, чем на предшествующем уровне техники.
ПРИМЕР 7 - Применение DTPMP для улучшения стабильности суспензии известкового молока со средним гранулометрическим составом при 45°C
Суспензии известкового молока с содержанием 40% получали, исходя из гидрата 2, см. таблицу 5, соответственно описанию примера 3, см. таблицу 6. Эти суспензии хранили без перемешивания при 4, 20 и 45°C с целью определения их старения, касательно которого специалистам в данной области техники известно, что оно ускоряется повышением температуры.
Результаты представлены в таблице 14.
Таблица 14Влияние DTPMP на старение суспензии LDC с содержанием 40% при хранении при 45°C
Активная кислота
Содержание активной кислоты, %
Температура, °C
Вязкость, мПа⋅с
начальная
4 недели
0
4
330
635
0
20
1150
0
45
1500
DTPMP
0,26
4
130
305
0,26
20
195
0,26
45
260
Установлено, что DTPMP с содержанием 0,26% позволяет поддерживать вязкость суспензии, состаренной при 45°C, значительно ниже 500 мПа⋅с спустя 4 недели, тогда как такая же суспензия без добавки утрачивает приемлемую вязкость.
ПРИМЕР 8 - Применение DTPMP для улучшения стабильности измельченной суспензии известкового молока при хранении при 45°C
Образцы примера 6 подвергали такому же испытанию, что и образцы, описанные в примере 7. Эффективность DTPMP сравнивали с известковым молоком предшествующего уровня техники, полученным с сахарозой и полимером (Tech 646 производства компании Chryso).
Таблица 15Влияние DTPMP на старение измельченного LDC с содержанием 45% при хранении при 45°C
Активная кислота
Содержание активной кислоты, %
Температура, °C
Вязкость, мПа⋅с
Активная кислота
начальная
4 недели
DTPMP
0,52
4
665
0,52
20
725
765
0,52
45
1010
1,04
4
300
1,04
20
320
320
1,04
45
340
1,56
4
105
1,56
20
105
110
1,56
45
125
Установлено, что известковое молоко, полученное с 1,04 или 1,56% DTPMP, не старится при 45°C, что не наблюдается в случае с 1% сахарозы и 0,6% Tech 646 (таблица 16).
Таблица 16Влияние комбинации "сахароза + полимер" на старение измельченного LDC с содержанием 45% при хранении при 45°C
Сахароза, %
Tech 646,%
Температура, °C
Вязкость, мПа⋅с
начальная
4 недели
1
0,66
4
400
1
0,66
20
410
455
1
0,66
45
610
ПРИМЕР 9 - Применение ATMP и PBTC для подавления расслаивания измельченной суспензии известкового молока с содержанием 45%
Суспензии известкового молока получали способом по примеру 2, используя DTPMP, ATMP и PBTC.
Результаты определения вязкости представлены в таблице 17.
Как было пояснено в примере 1, см. таблицу 1, ATMP и PBTC не представляют собой фосфонаты с наилучшими характеристиками в отношении эффективности уменьшения вязкости.
Тем не менее, при соответствующей дозе они, как и DTPMP, замедляют повышение вязкости и даже уменьшают ее с течением времени.
Таблица 17Влияние ATMP и PBTC на вязкость тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердых веществ
Активная кислота, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
DTPMP
1,04
380
310
300
305
280
1,56
410
325
310
310
315
ATMP
1
870
765
740
730
735
1,75
1000
1015
965
955
925
PBTC
1
910
810
810
855
860
1,25
1060
975
960
975
970
ATMP+PBTC
0,5% каждый
840
810
795
800
810
0,62% каждый
860
825
830
820
830
Выбирая в качестве цели вязкость приблизительно от 700 до 800 мПа⋅с, которая является совершенно приемлемой для обращения с суспензией, можно поддерживать это значение во времени и затруднять любое расслаивание молока, обработанного ATMP или PBTC, как показано в таблице 18.
Таблица 18Влияние ATMP и PBTC на расслаивание тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердых веществ
Активная кислота,%
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 день
1 неделя
2 недели
3 недели
DTPMP
1,04
0,7
3,5
6,0
7,8
1,56
0,8
2,8
4
4,8
ATMP
1
0,1
0,3
0,3
0,5
1,75
0,1
0,1
0,5
0,8
PBTC
1
0,3
0,3
0,3
0,3
1,25
0,1
0,1
0,3
0,3
ATMP+PBTC
0,5% каждый
0,5
0,5
0,5
0,5
0,62% каждый
0,5
0,5
0,5
0,5
В данном случае также установлено, что известковое молоко, полученное с фосфонатами, не старится, что не наблюдается в случае с 1% сахарозы и 0,6% Tech 646 (таблицы 19 и 20).
Таблица 19Влияние комбинации "сахароза + полимер" на вязкость тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердых веществ
Сахароза, %
Tech 646,%
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0,66
95
145
200
250
275
1
0,26
240
455
725
820
860
Видно, что суспензия, полученная с комбинацией "сахароза + полимер", расслаивается быстрее и особенно в первые дни.
Таблица 20Влияние комбинации "сахароза + полимер" на расслаивание тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердых веществ
Сахароза,%
Tech 646,%
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 день
1 неделя
2 недели
3 недели
1
0,66
8,0
19
19
19
1
0,26
0,5
5
5
5
Неожиданным образом, при том, что специалисты в данной области техники согласны считать, что невозможно помешать расслаиванию известкового молока, ATMP и PBTC подавляют почти полностью расслаивание тонкодисперсного LDC с содержанием 45%.
Суспензию вносили в градуированные цилиндры высотой 35 см и диаметром 6,5 см. Столб известкового молока равномерно делили на 3 части (на верхнюю, среднюю и нижнюю фракции). Каждую из фракций анализировали в отношении гранулометрического состава, вязкости и сухого остатка. Результаты определения характеристик образцов молока, см. таблицы 17 и 18, обработанных комбинацией "ATMP+PBTC" в количестве 0,5% по активной кислоте каждого агента, представлены в таблице 21.
Установлено, что суспензия остается однородной в отношении концентрации, гранулометрического состава и вязкости по всему столбцу высотой 35 см спустя 3 недели хранения в состоянии покоя.
Таблица 21Определение характеристик фракций суспензий, отобранных на разных высотах, после добавления 0,5% ATMP и 0,5% PBTC
Лазерная гранулометрия
Сухой остаток,%
Вязкость, мПа⋅с
Свежеполу-ченный продукт
d<sub>100</sub>, мкм
d<sub>98</sub>, мкм
d<sub>95</sub>, мкм
d<sub>90</sub>, мкм
d<sub>50</sub>, мкм
d<sub>25</sub>, мкм
43,7
24,6
12,0
9,7
2,9
1,5
44,9
840
Через 1 неделю
Верхняя фракция
43,7
23,9
11,5
9,3
2,8
1,4
44,6
740
Средняя фракция
43,7
24,8
12,5
9,8
2,9
1,4
45,1
840
Нижняя фракция
43,7
24,4
12,2
9,7
2,9
1,4
45,3
830
Через 3 недели
Верхняя фракция
43,7
25,0
12,5
9,8
2,9
1,4
44,6
790
Средняя фракция
43,7
24,8
12,1
9,7
2,9
1,4
45,0
865
Нижняя фракция
43,7
27,3
14,1
10,1
2,9
1,4
45,1
880
При сравнении установлено, что суспензия с добавкой 1% сахарозы и 0,26% полимера Tech 646 становится неоднородной уже через 1 неделю.
Таблица 22Определение характеристик фракций суспензий, отобранных на разных высотах, после добавления 1% сахарозы и 0,66% полимера Tech 646
Лазерная гранулометрия
Сухой остаток,%
Вязкость, мПа⋅с
Свежеполу-ченный продукт
d<sub>100</sub>, мкм
d<sub>98</sub>, мкм
d<sub>95</sub>, мкм
d<sub>90</sub>, мкм
d<sub>50</sub>, мкм
d<sub>25</sub>, мкм
83,9
28,7
22,9
11,5
3,3
1,5
45,2
95
Через 1 неделю
Верхняя фракция
83,9
30,4
23,4
10,9
2,9
1,4
26,2
20
Средняя фракция
92,1
34,1
25,2
12,7
3,4
1,5
52,7
560
Нижняя фракция
92,1
32,9
25,1
12,3
3,3
1,5
53,3
635
Через 3 недели
Верхняя фракция
83,9
27,97
21,24
10,33
2,96
1,516
27,57
30
Средняя фракция
83,9
29,46
23,54
11,48
3,211
1,498
51,89
970
Нижняя фракция
83,9
33,32
24,73
12,3
3,309
1,512
53,16
1170
ПРИМЕР 10 - Влияние степени дисперсности суспензии и дозы добавок на вязкость и расслаивание
50
Воспроизведены испытания по примеру 2 с суспензиями предшествующего уровня техники за исключением того, что подачу в измельчитель регулировали для получения значения d, равного 2,4 или 2,7 мкм.
Кинетику расслаивания определяли по примеру 6.
Таблица 23Влияние гранулометрического состава на вязкость тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества, предшествующего уровня техники
Сахароза, %
Tech 646,%
d<sub>50</sub>, мкм
Вязкость, мПа⋅с
началь-ная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0,4
2,4
235
800
875
970
935
1
0,4
2,7
145
480
560
590
580
Таблица 24Влияние содержания полимера Chryso Tech 646 на вязкость тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества, предшествующего уровня техники (d<sub>50</sub>=2,9 мкм)
Сахароза, %
Tech 646,%
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
1
0,4
145
480
560
590
580
1
0,5
40
90
110
130
130
1
0,6
35
98
110
112
112
1
0,7
59
193
200
205
220
50
В случае композиции предшествующего уровня техники с комбинацией "сахароза + полимер Tech 646" установлено, что изменение значения d с 2,7 до 2,4 мкм вызывает сильное изменение вязкости.
Увеличение содержания полимера с 0,4 до 0,5% также вызывает сильное изменение вязкости.
Таблица 25Влияние содержания полимера Chryso Tech 646 на расслаивание тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества, предшествующего уровня техники (d<sub>50</sub>=2,9 мкм)
Сахароза, %
Tech 646,%
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 день
1 неделя
2 недели
3 недели
1
0,4
1,0
2,0
2,0
2,0
1
0,5
8,6
8,6
8,6
8,6
1
0,6
5,6
10,1
10,1
10,1
1
0,7
12,3
14,0
14,0
14,0
Изменения гранулометрического состава и дозы полимера, обычно практикуемые в промышленном производстве, оказывают, таким образом, сильное воздействие на расслаивание в случае суспензии предшествующего уровня техники.
В отличие от этого согласно настоящему изобретению значительные изменения дозы DTPM, приблизительно в 3 раза превышающие дозу (1%), рекомендованную для получения суспензии с приемлемой вязкостью, не вызывают заметного изменения вязкости (см. таблицу 26).
Расслаивание является незначительным и неожиданным образом наблюдается тем в меньшей степени, чем выше доза DTPMP (см. таблицу 27).
Следовательно, DTPMP позволяет не зависеть от производственных колебаний; при этом передозировка не вызывает увеличения расслаивания.
Таблица 26Влияние содержания DTPMP на вязкость тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества,по настоящему изобретению (d<sub>50</sub>=2,4 мкм)
Содержание DTPMP по активной кислоте, %
Вязкость, мПа⋅с
начальная
1 неделя
2 недели
3 недели
4 недели
0,52
1580
3600
4400
4400
4400
1,04
710
590
550
530
525
1,56
580
520
480
480
460
3,12
680
560
581
587
590
Таблица 27Влияние содержания DTPMP на расслаивание тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества, по настоящему изобретению (d<sub>50</sub>=2,4 мкм)
Содержание DTPMP по активной кислоте, %
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 день
1 неделя
2 недели
3 недели
0,52
0,5
1,5
1,5
1,5
1,04
0,5
2,5
2,5
3,0
1,56
1,0
2,2
2,5
2,5
3,12
0,0
1,0
1,0
1,0
ПРИМЕР 11 - Применение DTPMP по настоящему изобретению для получения конечного продукта с более стабильными характеристиками - случай измельченного известкового молока, произведенного промышленным способом
20 т известкового молока по настоящему изобретению, содержащего 45% твердого вещества и 3% (в расчете на гидрат) D5012, реализуемого компанией "Zschimmer and Schwarz", получали тем же способом получения, что и в примере 2.
3
Гранулометрический состав известкового молока регулировали изменением подачи в измельчитель (от 4,6 до 5,2 м/ч), а также скоростью вращения измельчителя (от 450 до 650 об/мин).
Таблица 28Влияние гранулометрического состава на вязкость тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества, по настоящему изобретению
Содержание DTPMP по активной кислоте, %
Производительность
Скорость вращения измельчителя
d<sub>50</sub>, мкм
Вязкость, мПа⋅с
м<sup>3</sup>/ч
об/мин
начальная
1 день
1 нед
2 нед
3 нед
4 нед
12 нед
1,56
5,2
450 (70%)
3,2
350
340
300
290
310
310
350
1,56
5,1
550 (85%)
3,0
430
390
355
340
350
340
415
1,56
4,6
650 (100%)
2,8
590
490
450
420
430
425
505
нед = неделя
50
Установлено, что изменение значения d с 2,8 на 3,2 мкм изменяет вязкость через 4 недели до значения с 425 на 310 мПа⋅с. Даже через 12 недель вязкость незначительно выше вязкости в первом случае.
50
Расслаивание является незначительным, что следует из сравнения данных в таблице 29 с результатами в таблице 25. В то же время расслаивание со временем повышается в очень малой степени и остается ограниченным даже в случае более грубодисперсных суспензий (d=3,2 мкм).
Таблица 29Влияние содержания DTPMP на расслаивание тонкодисперсной суспензии известкового молока, содержащей 45% твердого вещества, по настоящему изобретению
Содержание DTPMP по активной кислоте, %
d<sub>50</sub>, мкм
Расслаивание (%-я доля надосадочной жидкости после отстаивания)
1 день
1 нед
2 нед
3 нед
4 нед
12 нед
1,56
3,2
1,0
5,5
7,0
7,2
7,2
7,5
1,56
3,1
1,0
4,0
5,0
5,0
5,0
5,5
1,56
2,8
1,0
2,0
2,5
2,8
3,0
3,0
нед = неделя
Разумеется, настоящее изобретение никоим образом не ограничивается описанными ранее вариантами осуществления, и, конечно, в него могут быть внесены изменения без выхода за пределы приложенной формулы изобретения.