COMPOSITION INHIBITING POLYMERISATION WHEN PROCESSING LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND METHOD OF INHIBITING POLYMERISATION WHEN PROCESSING LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS
КОМПОЗИЦИЯ, ИНГИБИРУЮЩАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП полного цикла, производящих товарные этилен и пропилен.
Заявляемое изобретение относится к приоритетному направлению развития науки и технологий «Технологии создания и обработки полимеров и эластомеров» [Алфавитно-предметный указатель к Международной патентной классификации по приоритетным направлениям развития науки и технологий / Ю.Г. Смирнов, Е.В. Скиданова, С.А. Краснов. - М.: ПАТЕНТ, 2008. - с.75]
Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза, ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, циклоеновых, диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°С и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60.].
В патенте РФ №2127750 (С07С 7/20; C08F 2/42, Б.И, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), получаемую из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05% к массе полупродуктов пиролиза.
Признаком аналога, совпадающим с существенными признаками заявляемого способа, являются введение в процесс ингибитора, представляющим собой фенольное соединение.
Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, острый, специфический, неприятный запах коксохимических фенолов, т.е. плохие органолептические свойства, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.
Известно применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации фенолов, алкилированных изобутиленом, за счет чего обеспечивается вполне приемлемая растворимость фенольных ингибиторов в технологических растворах и гомогенность реакционной смеси. При переработке продуктов пиролиза, а также в виде антиокислительной добавки в углеводородное топливо наиболее широкое использование в качестве ингибитора и стабилизатора нашел ИОНОЛ - 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенол (молекулярная масса 220) при расходах 0,010-0,040 масс.%. [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.54, 57-60; Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, с.152, 325].
Признаком аналога, совпадающим с существенными признаками заявляемого способа, являются введение в процесс ингибитора, представляющим собой фенольное соединение.
Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза, особенно в области низких расходов ингибитора, и, как следствие, повышенный расход ингибитора.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации при переработке продуктов пиролиза двухатомных фенолов, алкилированных изобутиленом, например, ТБПК - 4-трет-бутилпирокатехин-1,2 (молекулярная масса 166) при расходах 0,015-0,030 масс.%. [Патент РФ №2154048. С07С 7/20, С09К 15/08; БИ, 2000, №22], в котором также предложено применение смесей органических растворителей (спиртов и ароматических сольвентов) в качестве сорастворителей ингибиторов ряда пространственно затрудненных фенолов. Эффективность применения ТБПК как ингибитора термополимеризации пироконденсатов показана в [Гоготов А.Ф., Турова А.В. и др. /Производство и использование эластомеров, 2004, №4, с.7-11; Гоготов А.Ф., Амосов В.В и др. /Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, №3, с.31-33].
Признаком, совпадающим с существенным признаком заявляемого способа, является введение в процесс ингибитора, представляющего собой фенольное соединение.
Недостатком прототипа является недостаточно высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза, а также невысокая стабильность данного ингибитора во времени, приводящая к его окислению и снижению его ингибирующих свойств. Также недостатком прототипа является высокая стоимость данного ингибитора, в настоящее время не производимого в России, что приводит к повышению общих затрат как на ингибирование, так и производство целевых продуктов пиролиза.
Технической задачей изобретения является создание технологии ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза, позволяющей: а) расширить ассортимент фенольных соединений, включая незамещенные одно- и двухатомные фенолы и смеси техногенных фенолов; б) упростить технологию синтеза высоко эффективных фенольных ингибиторов; в) повысить стабильность ингибирующей композиции; г) повысить технологичность форм ингибиторов; д) резко снизить стоимость ингибитора; е) увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, поскольку простой производства ЭП-300 в течение только одних суток несет существенный убыток.
Технический результат изобретения заключается в повышении стабильности процесса ингибирования полимеризации жидких продуктов пиролиза за счет применения в качестве ингибитора композиции, содержащей простые незамещенные фенолы, до настоящей разработки не использовавшихся в качестве ингибитора ввиду низкой ингибирующей активности или отсутствия таковой, сульфатный скипидар и растворитель, и подвергнутую предварительной мягкой термообработке при 130°C в течение 2 часов.
Технический результат достигается тем, что в качестве ингибитора полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза используют, согласно изобретению, ингибирующую композицию нового поколения, включающую любое одно- и/или двухатомное фенольное соединение, либо фенольную смесь техногенного происхождения, сульфатный скипидар и растворитель - алифатический спирт С2-С4 или смесь указанного спирта и толуола при соотношении в объемных долях (90-50):(10-50), при следующем соотношении (в мольных долях): фенол: скипидар 1:(1-2), (растворитель - берут в количестве в 5-10 раз превышающем объем взятого скипидара), и подвергнутую мягкой термической обработке при температуре 130°C в течение 2 часов. За молекулярную массу (ММ) скипидара принимают ММ основного компонента скипидара - α-пинена.
Технический результат достигается тем, что ингибирующую композицию, включающую фенол, сульфатный скипидар и растворитель, согласно изобретению, используют в количестве 0,020-0,050 мас.%, считая на суммарную массу фенола и скипидара.
Из уровня техники известны способы ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза (Патент РФ №2375342, С07С 7/20, C08F 2/42, опубл. Б.И., 2009, №34; Патент РФ №2387631, С07С 7/20, C08F 2/42, опубл. Б.И., 2010, №12), в которых в качестве ингибиторов применены пространственно затрудненные фенолы - пара-крезол и пирокатехин, алкилированные индивидуальными терпенами, выделенными тонкой ректификацией из скипидаров. Указанные ингибиторы отличаются повышенной ингибирующей активностью. Недостатками данных технических решений являются сложная схема их синтеза, выделения и очистки, невозможность использования их без выделения из продуктовой смеси синтеза, а также применение в синтезе дорогостоящих малодоступных индивидуальных терпенов.
В заявляемом способе, в отличие от известных, активация и стабилизация ингибирующей активности фенолов осуществляется без их алкилирования в условиях мягкой термической обработки (130°С) композиции, включающей фенол, скипидар (природная смесь терпенов) и алифатический спирт, путем генерации комплексов между всеми компонентами исходной композиции -фенолом, скипидаром и спиртом - за счет образования водородных связей, в основном спиртовыми гидроксилами, то есть спирт играет в предлагаемой композиции не только роль растворителя фенола и скипидара, обеспечивая гомогенность композиции, но и стабилизатора этой композиции. Неизвестность из уровня техники влияния на технический результат признаков, сходных с отличительными заявляемой группы изобретений, доказывает соответствие заявляемых технических решений условию патентоспособности «изобретательский уровень».
Заявляемая группа изобретений иллюстрируется графическими материалами, где представлены на:
Фиг.1 - Зависимость ингибирующих показателей синтезированных продуктов от соотношения пирокатехина к скипидару.
Фиг.2 - Зависимость ингибирующих показателей синтезированных продуктов от продолжительности процесса синтеза.
Фиг.3 - Зависимость ингибирующих показателей синтезированных продуктов от температуры.
Фиг.4 - Сравнительная ингибирующая активность ТБПК и продукта, полученного при оптимальных параметрах на пироконденсатах колонны К-27.
Фиг.5 - Ингибирующая активность продуктов, полученных при использовании различных спиртов (оптимальный растворитель - этанол).
Фиг.6 - Ингибирующая активность продуктов, полученных при использовании этанола и этанол-бензольной (1:1-ЭБС) и этанол-толуольной (1:1-ЭТС) смесей.
Фиг.7. Ингибирующая эффективность ПК-исх., СК-исх., СК-после обработки, исходной композиции (ППК-20-1), ТБПК и предлагаемой композиции при оптимальных параметрах (ППК-опт.).
Фиг.8. Сравнительная ингибирующая активность исходного фенола (исх.Ф) и композиции на основе одноатомного фенола - Ф-опт,
Фиг.9 - Ингибирующая эффективность исходных СКХФ, СКХФ-опт. и ингибитора ионола.
Реализация предлагаемого изобретения показана на следующих примерах.
Пример 1. Приготовление предлагаемой ингибирующей композиции на основе пирокатехина и определение ее ингибирующей эффективности
3
3
3
Навеску пирокатехина (ПК, 0,01 моль, 1,1 г) растворяют в указанном растворителе (~20 см) и к полученному раствору добавляют 2,3 смсульфатного скипидара (СК), раствор хорошо перемешивают и помещают в автоклав (объем автоклава 250 см), который помещают в термостат, нагретый до 130°C, и выдерживают 2 часа. Затем автоклав охлаждают и полученную композицию используют в качестве ингибитора при термической обработке пироконденсатов. При этом варьировали соотношение «пирокатехин:скипидар» от 1:0,5 до 1:4, продолжительность процесса термической обработки от 1 до 6 часов и температуру обработки от 100 до 140°С.
Эффективность предлагаемой ингибирующей композиции проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из куба колонны К-27 производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-27 составляет ~17-25%.
Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1°С в течение 1 часа с последующим анализом содержания фактических смол в пироконденсатах на приборе "ПОС-77М" при отгонке с водяным паром при 160°С по стандартной методике по ГОСТ 8489-85.
Результаты определения оптимальных параметров предлагаемой ингибирующей композиции (на основе пирокатехина) на пироконденсатах колонны К-27 представлены на фигурах 1-7.
Показано (фиг.4), что по ингибирующей активности оптимальная композиция (ППК-опт) при низких расходах (≤0.02 масс.%.) сопоставима с известным промышленным ингибитором ТБПК. При более высоких расходах (≥0.03 масс.%) ингибирующие показатели оптимального продукта превосходят аналогичные характеристики ингибитора сравнения - ТБПК.
Таким образом, путем варьирования соотношения исходных реагентов, температуры и продолжительности процесса установлены три оптимальных параметра термической обработки пирокатехина со скипидаром: оптимальное мольное соотношение пирокатехина к скипидару составляет 1:1, продолжительность процесса - 2 часа и температура 130°С.
С целью установления наиболее подходящего растворителя для данного процесса (который позволяет не только создать гомогенность в композиции, но и получить продукт с наибольшей ингибирующей активностью) были использованы различные спирты и их эфиры; смеси бензола иди толуола со спиртом.
Полученные результаты (фиг.5) показали, что ингибирующая активность синтезированных композиций зависит от природы растворителя, используемого для синтеза. Показано, что ингибирующая эффективность продуктов, синтезированных из пирокатехина и скипидара при использовании различных спиртов, располагается в ряду: метанол<этанол>н-бутанол>н-пропанол. Среди использованных спиртов этиловый спирт способствует получению продукта с наиболее высоким ингибирующим эффектом; использование метанола приводит к образованию осадка при нагревании.
Для частичной замены этанола вводили бензол или толуол в соотношении Эт:АрР (1:1), а также в соотношениях Эт:АрР (90-50): (10-50) по объему, что приводит к некоторому снижению ингибирующей активности предлагаемой композиции, но вполне допустимо для промышленного использования (фиг.6), т.е. этанол может быть применен в смеси с толуолом, но при расходах 0,04-0,05%. При расходах 0,02-0,03% эффективность композиции снижается более существенно. При этом, чем большая доля этанола в смеси Эт:АрР, тем выше эффект ингибирования. При полной замене спирта на толуол эффективность предлагаемой композиции существенно снижалась при всех расходах. Аналогичная картина наблюдается и при использовании других растворителей, в молекулах которых отсутствует гидроксильная группа - этилацетат, диметилформамид, диметилсульфоксид.
В предлагаемом способе композиция только после обработки при оптимальных условиях (соотношение реагентов, температура и продолжительность процесса, растворитель) обладает столь высоким ингибирующим эффектом. Как показывают данные фигуры 7, ни исходный пирокатехин (ПК-исх), ни исходный скипидар (СК-исх), ни полученная при 20°С композиция пирокатехина со скипидаром и спиртом (ППК-20-1), не обладают таким высоким и стабильным ингибирующим эффектом.
Пример 2. Вместо пирокатехина используют незамещенный фенол.
Замена двухатомного фенола - пирокатехина на одноатомный фенол в предлагаемой композиции приводит к изменению мольного соотношения фенола и скипидара с 1:1 до 1:2. Остальные условия эксперимента -130°С, 2 часа и 5-10-кратный объем растворителя по отношению к объему скипидара остается таким же, как и при использовании пирокатехина. На фиг.8 и таблице 1 показано, что композиция, содержащая простейший незамещенный фенол после предлагаемой обработки (Ф-опт) по ингибирующим свойствам не только превосходит по ингибирующим свойствам исходный фенол (исх.Ф), но и ингибитор сравнения - ионол.
Таблица 1
ЭФФЕКТ ИНГИБИРОВАНИЯ ИОНОЛА И СИСТЕМЫ Ф-ОПТ.
Наименование образцов
Эффект ингибирования (%) при расходах ингибиторов % масс.
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Ионол
12
24
21
30
36
Ф-опт.
10
29
33
21
16
Как свидетельствует данные таблицы 1, предлагаемая композиция существенно превосходит ионол в области оптимальных расходов ингибитора (0,02-0,03%), и несколько уступает ионолу в области экономически нецелесообразных повышенных расходов (0,04-0,05%).
Пример 3. ТБПК является высокоэффективным ингибитором полимеризации. В России ТБПК не производится и закупается по импорту (из Франции, Италии). Недостатком ТБПК является его высокая стоимость, что оказывает существенное отрицательное влияние на конкурентоспособность химических производств. Поэтому снижение расхода ТБПК на ингибирование при сохранении его высокого ингибирующего эффекта является необходимой задачей, решение которой в целом повысит экономический эффект производства. Нами установлено, что такая цель достигается при термической обработке ТБПК в присутствии СК.
Обработка в выбранных условиях известного ингибитора - ТБПК позволяет вдвое снизить его расход на ингибирование без потери эффективности (табл.2)
Таблица 2
Ингибирующая эффективность ТБПК и ингибирующей системы на его основе
Ингибиторы
Эффект ингибирования (%) при различных концентрациях (% масс.) ингибиторов
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
ТБПК
57
74
84
84
84
ТБПК-мод.
47
72
83
84
83
Показано, что при расходах 0,02-0,05% масс. по ингибирующей эффективности полученная система - ТБПК-мод. - сопоставима с исходным ТБПК, и лишь при самом низком расходе 0,01% масс. несколько уступает ингибитору сравнения. Т.е. при использовании композиции ТБПК-СК после мягкой термической обработки расход ТБПК, как ингибитора, можно снизить практически в 2 раза без потери эффективности ингибирования.
Пример 4. Предлагаемый способ получения эффективных фенольных ингибиторов применим не только к индивидуальным фенолам - фенолу, пирокатехину, третбутилпирокатехину, но и к их смесям, например, к техногенным коксохимическим фенолам, представляющим собой смесь фенола, (его гомологов - замещенных одноатомных фенолов), пирокатехина, (его гомологов и других двухатомных фенолов) при соотношении одноатомных фенолов к двухатомным (1-2):1. Смешивали навеску коксохимических фенолов (КХФ) с рассчитанным количеством СК и добавляли 10-кратный объем этилового спирта (по отношению к взятому объему СК). Полученную смесь нагревали при (130±2)°C в течение 2 ч. По окончанию процесса термообработки полученную систему охлаждали и проверяли ее ингибирующую активность.
В данном примере мольное соотношение КХФ к СК варьировалось в интервале от (1:0,5) до (1:2,5). Молекулярная масса КХФ рассчитывалась, исходя из их компонентного состава, и равна 110. В качестве исходных фенолов использовали КХФ суммарного потока (СКХФ).
Показатели эффекта ингибирования систем, полученных при термообработке СКХФ, приведены на рисунке 9.
Варьированием количества СК в интервале от 0-200% мольн. по отношению к количеству СКХФ установлен оптимальный его расход, который составляет 50%. по отношению к исходным СКХФ.
По эффективности ингибирующая система, полученная при оптимальном расходе скипидара (50% мольн.) - СКХФ-опт. - почти в 2 раза превосходит исходные СКХФ и в среднем на 10-15% эффективнее, чем ионол (фигура 9). После проведенной модификации композиция на основе КХФ теряла свои неудовлетворительные органолептические качества, в первую очередь неприятный специфический запах.
Таким образом, разработан простой одностадийный способ получения ингибирующих систем на основе СК и фенольной смеси - фенолов суммарного потока (СКХФ-опт.), обладающих значительно более высокой эффективностью, чем исходные фенолы. Процесс осуществлен в сравнительно мягких условиях и является вполне технологичным и приемлемым для производства. Применение полученных ингибирующих систем позволит снизить расход КХФ на ингибирование минимум на 30% и повысить экономический эффект производства в целом.
Предварительный экономический расчет показал, что в условиях одной установки ЭП-300 применение предлагаемой ингибирующей композиции на основе индивидуального фенола - пирокатехина - взамен импортных ингибиторов позволит сэкономить до 30 млн.руб/год, при использовании коксохимических фенолов - до 40 млн.руб/год.