СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА
METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE SORBENT BASED ON CHITOSAN

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения композиционных сорбентов, содержащих хитозан, предназначенных для извлечения ионов тяжелых металлов сорбцией из растворов различного состава, образующихся в результате проведения разнообразных технологических процессов, и может быть использовано для совершенствования мембранных и сорбционных технологий, в водоподготовке, при разработке технологий утилизации ионов тяжелых металлов из водных растворов и сточных вод различной природы.
Известен способ получения гранул сшитого хитозана, включающий стадию формирования гранул и сшивку полимера глутаровым альдегидом в кислом растворе, в котором сначала полимер сшивают, используя при этом раствор соляной кислоты, содержащий глутаровый альдегид, при мольном соотношении хитозан : соляная кислота : глутаровый альдегид 1:(0,5-1,0):(0,1-1,0), а затем экструзивно формуют гель в виде нитей, их механически нарезают на гранулы и сушат при температуре 40-70°C в течение 1-2 часов [Патент 2590982 Российская Федерация, МПК A61K 47/36 B01J 20/24 C08B 37/08. Способ получения гранул сшитого хитозана / Пестов А.В., Братская С.Ю.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук (RU), Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (RU). - №2015125829/15; заявл. 29.06.2015; опубл. 10.07.2016, Бюл. № 19.].
Известен способ получения сорбента для очистки воды на основе природного алюмосиликата, модифицированного хитозаном, обработкой алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте, в котором обработку осуществляют при массовом отношении алюмосиликата к раствору хитозана в разбавленной уксусной кислоте, равном 1:1, и конечном значении рН раствора над осадком, равном 8-9, затем сформировавшуюся массу гранулируют продавливанием через фильеры, полученные гранулы сушат, после чего обрабатывают раствором гуминовых кислот, взятых в количестве, обеспечивающем полное связывание аминогрупп хитозана, отделяют гранулы сорбента от раствора и отверждают образовавшийся полимерный слой на поверхности гранул, при этом: - в качестве природного алюмосиликата используют цеолит, вспученный вермикулит или их смесь; - обработку алюмосиликата осуществляют 2-4 %-ным раствором хитозана в 3 %-ной уксусной кислоте; - обработку гранул сорбента гуминовыми кислотами осуществляют 10%-ным раствором гуминовых кислот, содержащих 3,1 мг-экв/г СОН- групп и 6,0 мг-экв/г СООН- групп, при комнатной температуре в течение 3-4 ч; - отверждение полимерного слоя на поверхности гранул осуществляют выдерживанием гранул при комнатной температуре до сухого состояния или термообработкой при 120-150°С в течение 2-3 ч [Патент 2277013 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/16, B 01 J 20/26, B 01 J 20/32. Способ получения сорбента для очистки воды / Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа; заявитель и патентообладатель Шапкин Н.П., Постойкин В.В., Завьялов Б.Б., Нгуен Тинь Нгиа - №2004135113/15; заявл. 01.12.2004; опубл. 27.05.2006, Бюл. № 15.].
Известен способ получения композитов на основе хитозана и клиноптилолита в виде микросфер с повышенной сорбционной емкостью к ионам меди путем встраивания (диспергирования) микрочастиц клиноптилолита в матрицу поперечно сшитого хитозана при массовом отношении клиноптилолита и хитозана 1:10 - 1:2, при этом в композите достигается одновременно «в тандеме» ионное/ковалентное связывание: ионное (ионотропное) взаимодействие (гелеобразование) хитозана осуществляется с триполифосфатом натрия, а в качестве ковалентно сшивающего агента по отношению к хитозану выступает эпихлоргидрин.
Максимальная сорбционная емкость композита по отношению к ионам меди составляет 9.04 ммоль/г при рН 5.
Получение микросфер композита осуществляют следующим образом: раствор хитозана с концентрацией 3 г/л получают путем растворения порошка хитозана в 1 об % уксусной кислоте при интенсивном перемешивании в течение не менее 48 ч. Необходимое количество порошка клиноптилолита смешивают с дистиллированной водой, причем объем воды составляет ½ объема раствора хитозана, и выдерживают при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 1 ч.
Затем 20 г раствора хитозана в 1% уксусной кислоте смешивают с 10 мл дисперсии клиноптилолита в дистиллированной воде и после интенсивного перемешивания постепенно добавляют эпихлоргидрин в качестве сшивающего агента. Перемешивание продолжают до тех пор, пока эпихлоргидрин полностью включается в реакционную смесь. Затем приготовленную смесь с помощью шприца вводят в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании.
2+
Композитные микросферы выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 37°С, отделяют от дисперсионной среды и тщательно промывают дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия и высушивают в течение 24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С. Средний размер микросфер в сухом состоянии 800 мкм [Dragan E.S., Dinu M.V., Timpu D. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and clinoptilolite with enhanced adsorption properties for Cu // Bioresource Technology (2010) V. 101, P. 812-817].
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан/клиноптилолит из водных растворов проводят следующим образом. 0,25 г сухих микросфер композита помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO, с концентрацией 0,07 моль/л и проводят контактирование в течение 24 ч.
Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,
С
-
0
где  начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
С -
равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
m
- масса навески сорбента (композита), г;
V
- объем раствора, мл;
63,5 - атомная масса меди.
Однако недостатками данного способа являются: длительное время обработки сорбента (5 ч) в растворе триполифосфата натрия; - длительное время сушки (24 ч при комнатной температуре и 48 ч под вакуумом при 40°С); недостаточно высокая степень извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов (нет данных для металлов, кроме меди).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, заключающийся в смешении раствора хитозана в 1 % уксусной кислоте с дисперсией армирующего материала в дистиллированной воде при массовом отношении армирующего дисперсного материала и хитозана 1:10 - 1:2, интенсивном перемешивании, постепенном добавлении эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивании до его полного включения в реакционную смесь, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный раствор триполифосфата натрия с концентрацией 0,05 М при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся микросфер с последующим их отделением от дисперсионной среды и тщательной промывке дистиллированной водой от непрореагировавшего триполифосфата натрия, в котором в качествеармирующего дисперсного материала используют полиметилсилоксана полигидрат, а выдерживание композитных микросфер в водном растворе триполифосфата натрия осуществляют при микроволновом облучении мощностью 300 Вт с частотой 2,45 ГГц и температуре 25-40°С в течение 15-25 мин [Пат. 2691050 РФ, МПК С 1 51, B 01 J 20/30, B 01 J 20/24. B 01 J 20/26, B 01 J 20/103. Способ получения композиционного сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Липатова И.М., Натареев С.В., Кузьмина М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2018116841; заявл. 04.05.2018; опубл. 07.06.2019, Бюл. № 16.].
Недостатками прототипа являются:
- недостаточно высокая сорбционная емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов;
- необходимость использования СВЧ-оборудования для обработки сорбентов.
Техническим результатом изобретения является повышение сорбционной емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов; упрощение процесса обработки композитных микросфер на основе хитозана в водном щелочном растворе при получении сорбентов за счет исключения использования СВЧ- обработки.
,
Указанный результат достигается тем, что в способе получения композиционного сорбента на основе хитозана, заключающемся в смешении раствора хитозана в уксусной кислоте с суспензией наполнителя в дистиллированной воде при массовом отношении наполнителя и хитозана 1:10-1:2, интенсивном перемешивании, последующем капельном введении приготовленной смеси в водный щелочной раствор при перемешивании, выдерживании в нем образовавшихся гранул композиционного сорбента с последующим их отделением от жидкой фазы и тщательной промывке дистиллированной водой до нейтрального рН, согласно изобретению, в исходную смесь реагентов дополнительно вводят водный раствор допамина в массовом отношении допамин : хитозан 1:10-1:3, уксусную кислоту для приготовления раствора хитозана используют с концентрацией 3-5 об. %, в качестве наполнителя дополнительно используют диоксид кремния, в качестве щелочного раствора используютводный раствор гидроксида натрия с концентрацией 1-2 М в котором образовавшиеся гранулы выдерживают в течение 20-50 мин с последующей промывкой дистиллированной водой,а отмытые от щелочного раствора гранулы помещают в 1-2 масс.% водный раствор сшивающего агента, выбранного из глутарового альдегида и эпихлогидрина и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1,5-2 ч, после чего промывают дистиллированной водой, затем 50 об. % раствором этанола и снова дистиллированной водой и хранят в дистиллированной воде до использования.
Для осуществления заявляемого изобретения используют следующие материалы и реагенты:
- Хитозан. ТУ 9289-067-00472124-03 «Хитозан пищевой». Хитозан пищевой (кислоторастворимый) получают в виде порошка из панциря ракообразных (изготовитель - ЗАО «Биопрогресс») с молекулярной массой 200 кДа и степенью деацетилирования 88%;
- Полиметилсилоксана полигидрат (гидрогель метилкремниевой кислоты): ТУ 2439-001-14662377-2004 - продукт нелинейной поликонденсации 1,1,3,3-тетрагидрокси -1,3-диметилдисилоксана полигидрат. Полиметилсилоксана полигидрат имеет пористую структуру кремнийорганической матрицы (молекулярная губка) гидрофобной природы; представляет собой массу белого цвета, состоящую из желеобразных комочков разного размера без запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде.
- Диоксид кремния. ГОСТ 9428-73. Кремний (IV) оксид. Технические условия;
- Допамин. Код CAS 51-61-6
Структурная формула:
CAS #: 111-30-8
- Глутаровый альдегид Прозрачная и бесцветная жидкость, легко растворимая в воде. Структурная формула:
;
- Эпихлоргидрин. ГОСТ 12844-74 Эпихлоргидрин технический. Технические условия;
- Натрия гидроксид. ГОСТ Р 55064-2012. Натр едкий технический. Технические условия;
3
- Уксусная кислота СНСООН. ГОСТ Р 55982-2014. Кислота уксусная для пищевой промышленности. Технические условия;
- Спирт этиловый.ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия.
- Вода дистиллированная. ГОСТ Р 58144-2018. Вода дистиллированная. Технические условия.
Сорбционную емкость сорбента рассчитывают по формуле,
С
-
0
где  начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
С -
равновесная концентрация ионов металла в растворе, мг/л;
m
- масса навески сорбента (композита), г;
V
- объем раствора, мл;
63,5 - атомная масса меди.
Изобретение осуществляют следующим образом.
Пример 1.
Для приготовления 20 г 3 масс.% - го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 12,4 мл 5 об. % уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 2 ч до образования густого однородного геля, вводят 5 мл водного раствора, содержащего 0,2 г допамина (масс. соотношение допамин : хитозан 1:3), смешивают с 2 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г полиметилсилоксана полигидрата (масс. соотношение наполнитель/хитозан 1:10), перемешивают в течение 0,5 ч, затем приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора гидроксида натрия концентрацией 1,5 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при комнатной температуре в течение 35 мин с последующим их отделением фильтрованием от жидкой фазы и тщательно и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, затем отмытые от щелочного раствора гранулы помещают в стакан, содержащий 50 мл 1 масс.% водного раствора глутарового альдегтда и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего промывают дистиллированной водой, затем 50 об. % раствором этанола и снова дистиллированной водой и хранят в дистиллированной воде до использования.
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан/ допамин/ полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов. 0,25 г композиционного сорбента на основе хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 25 мл водного раствора CuSO (модуль раствор / сорбент 100) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 24 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Cu(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Концентрация ионов меди в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,601 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,90 ммоль/г.
Пример 2.
Для приготовления 20 г 3 масс.% - го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 12,4 мл 4 об. % уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 2 ч до образования густого однородного геля, вводят 5 мл водного раствора, содержащего 0,12 г допамина (масс. соотношение допамин : хитозан 1:5), смешивают с 2 мл водной суспензии, содержащей 0,30 г диоксида кремния (масс. соотношение наполнитель/хитозан 1:2), перемешивают в течение 0,5 ч, затем приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора гидроксида натрия концентрацией 1 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при комнатной температуре в течение 50 мин с последующим их отделением фильтрованием от жидкой фазы и тщательно и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, затем отмытые от щелочного раствора гранулы помещают в стакан, содержащий 50 мл 1,5 масс.% водного раствора глутарового альдегтда и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1,5 ч, после чего промывают дистиллированной водой, затем 50 об. % раствором этанола и снова дистиллированной водой и хранят в дистиллированной воде до использования.
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан/ допамин/ диоксид кремния из водных растворов. 0,25 г композиционного сорбента на основе хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 12,5 мл водного раствора NiSO (модуль раствор / сорбент 50) с концентрацией 0,7 моль/л при pH 5 и проводят контактирование. Через 20 ч раствор отфильтровывают и в фильтрате определяют содержание ионов Ni(II) методом атомно-абсорбционной спектроскопии.
Концентрация ионов никеля в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,507 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,65 ммоль/г:
Пример 3.
Для приготовления 20 г 3 масс.% - го раствора хитозана взвешивают навеску хитозана массой 0,6 г, растворяют в 12,4 мл 3 об. % уксусной кислоты и интенсивно перемешивают в течение 2 ч до образования густого однородного геля, вводят 5 мл водного раствора, содержащего 0,06 г допамина (масс. соотношение допамин : хитозан 1:10), смешивают с 2 мл водной суспензии, содержащей 0,10 г полиметилсилоксана полигидрата (масс. соотношение наполнитель/хитозан 1:6), перемешивают в течение 0,5 ч, затем приготовленную смесь вводят капельным способом в 180 мл раствора гидроксида натрия концентрацией 2 М при постоянном перемешивании до образования гранул и выдерживают их при комнатной температуре в течение 20 мин с последующим их отделением фильтрованием от жидкой фазы и тщательно и промывают дистиллированной водой до нейтрального рН, затем отмытые от щелочного раствора гранулы помещают в стакан, содержащий 50 мл 2 масс.% водного раствора эпихлоргидгина и выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего промывают дистиллированной водой, затем 50 об. % раствором этанола и снова дистиллированной водой и хранят в дистиллированной воде до использования.
4
Извлечение ионов металлов композитом хитозан/ допамин/ полиметилсилоксана полигидрат из водных растворов. 0,25 г композиционного сорбента на основе хитозана в пересчете на сухое вещество помещают в колбу, приливают 50 мл водного раствора ZnSO (модуль раствор / сорбент 200) с концентрацией 0,7 моль/л и проводят контактирование в течение 22 ч.
Концентрация ионов цинка в растворе после контактирования с сорбентом составила 0,6524 моль/л. Сорбционная емкость, определенная по формуле (1), составила 9,52 ммоль/г:
Результаты исследований по извлечению ионов тяжелых металлов из растворов с концентрацией 0,7 моль/л по прототипу и по заявляемому изобретению представлены в таблице.
Таблица
примеры
Сорбционная емкость, ммоль/г
Использование СВЧ оборудования
Cu<sup>2+</sup>
Ni<sup>2+</sup>
Zn<sup>2+</sup>
1.
9,90
-
-
-
2.
-
9,65
-
-
3.
-
-
9,52
-
Прототип
1
9,3
Используется
2
9,1
Используется
3
9,2
Используется
Таким образом, из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемый способ позволяет решить поставленную задачу, а именно, повысить сорбционную емкость сорбента при извлечении ионов тяжелых металлов из растворов (примерно на 3-5 %), упростить процесс обработки композитных гранул на основе хитозана в водном растворе гидроксида натрия при получении сорбентов за счет исключения использования СВЧ- обработки.
Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671 от 28.07.2021 г.).