Регулирование прочности цементных систем с полыми стеклянными микросферами в процессе твердения на наноуровне

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЧНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ

СИСТЕМ С ПОЛЫМИ СТЕКЛЯННЫМИ МИКРОСФЕРАМИ В ПРОЦЕССЕ ТВЕРДЕНИЯ НА

НАНОУРОВНЕ

Орешкин Д.В., Беляев К.В., Семенов В.С.

Московский Государственный Строительный Университет

Цементные бетоны, кладочные, штукатурные и тампонажные растворы являются одним из основных материалов в современном гражданском, промышленном и специальном строительстве [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8].

Общеизвестно, что при приготовлении смеси вода смачивает частицы цемента, заполнителей (наполнителей) и придает смеси требуемую подвижность или жесткость. Эти параметры уже установлены практикой применения и изготовления бетонов и растворов [4, 6, 8].

Для гидратации цемента и набора прочности материала, по мнению М.М. Сычева и других ученых, необходимо выполнение четырех условий. Во-первых, необходимо наличие воды как полярной жидкости. Во-вторых, нужна адгезия между частицами. В-третьих, требуются стесненные условия. В-четвертых, температура воды и всей смеси должна быть положительной. Также известно, что, чем больше суммарная боковая поверхность твердых частиц, тем больше надо воды затворения для смачивания и обеспечения подвижности смеси. В свою очередь высокое водозатворение повышает пористость, усадку и другие деформативные свойства, снижает прочность.

Добыча нефти и газа в настоящее время производится в суровых условиях Сибири и Крайнего Севера, шельфов морей. Для цементирования скважин в таких условиях требуются облегченные тампонажные растворы. На Западе и в США применение облегченных тампонажных растворов в условиях аномально низких пластовых давлений (низкой несущей способности пластов в горных породах) при разработке скважин на шельфе морей запрещено.

Традиционные тампонажные растворы с облегчающими наполнителями (вспученными перлитовым - ВПП и вермикулитовым - ВВП песками, фильтроперлитом) обладают существенной водопотребностью с В/Ц > 2...2,5 и разрушаются при закачивании в скважину при глубинах более 1500 метров. При этом раствор становится не-прокачиваемым за счет резкого возрастания средней плотности. Вода затворения, не вступившая в реакции гидратации, формирует поровую структуру и образует водоот-стой. Это приводит к значительному снижению герметичности конструкции скважины. Недостаточная герметичность ведет к снижению дебита скважины и нарушает законы по охране недр. Такие условия способствуют трещинообразованию и гидроразрыву, поглощают тампонажный раствор в процессе цементирования и вызывают его недоподъем до устья скважин. Создаются аварийные ситуации за счет поглощения и схватывания цементного раствора внутри разорванного пласта.

Опыт применения полых стеклянных микросфер при цементировании нефтяных и газовых скважин, впервые предложенных в России Д.В. Орешкиным, уже сейчас обеспечил высокую надежность [1, 2, 3, 4, 5].

Производители полых стеклянных микросфер ограничивают их прочность при объемном сжатии значениями 20 МПа. Это говорит о том, что такие микросферы могут выдержать гидростатическое давление при глубине скважины до 2000 метров. Однако, лабораторные испытания, которые проводились с имитацией глубин скважин 3000, 4000 и 5000 метров, показали, что полые микросферы проявляют гораздо более высокие прочностные показатели. Следовательно, в цементной системе с ПСМС происходят нанопроцессы на ионном уровне.

У тампонажного раствора с микросферами В/Ц в 2 и более раз меньше, чем у растворов с перечисленными наполнителями при средней плотности - 1,3...1,32 г/см3. Ниже этого значения для растворов с ВПП и ВВП получить невозможно при выполнении требований по растекаемости раствора и прочности при изгибе из-за катастрофического снижения прочности и расслаиваемости раствора.

Однородность структуры и свойств тампонажного материала с ПСМС обеспечивается за счет стабильности компонентов состава. Микросферы можно использовать при цементировании скважин глубиной свыше 4000 метров. В 2007 году на месторождениях Нижней Волги были зацементированы 2 эксплуатационные колонны с отметкой на забое 4200 метров.

Для облегченных тампонажных растворов растекаемость раствора должна быть 20.. .25 см, прочность при изгибе - не меньше 1 МПа в возрасте 2 суток. Оказалось, что при выполнении данных ограничений получить среднюю плотность раствора можно только при использовании полых стеклянных микросфер со средней плотностью не более 0,3 г/см3 при толщине стенок 1.3 мкм.

При изготовлении оконного стекла для повышения прочности в его состав вводят кальций. Поэтому, на основании научно-технического анализа была высказана научная гипотеза, которая полностью подтвердилась. Предположили, что в тампонажном растворе цементное тесто и стекло стенок микросфер будут обмениваться ионами кальция и натрия. Из цементного раствора будут переходить ионы Са2+, имеющие радиус 0,104 нм, а из стеклянных стенок - ионы №+, у которых радиус равен 0,98 нм [9]. Следовательно, будет происходить, по всей видимости, самонапряжение стенки за счет большего размера ионов кальция, что приведет к повышению прочности и несущей способности полых микросфер. Это позволит выдерживать гидростатическое давление до 40...45 МПа, которое возникает при глубинах скважин 4000...4500 метров.

Размеры микросфер составляют от 0...5 до 60 мкм, в среднем 25 мкм, а частицы портландцемента - 35 мкм. Следовательно, микросферы могут выполнять и выполняют роль макроцентров кристаллизации не только ввиду своих мелких размеров, но и благодаря более высоким значениям поверхностных сил. Более того, заряды на поверхности микросфер не скомпенсированы, так как толщина их стенок составляет 1...3 мкм. При смачивании водой на поверхности ПСМС образуются гель кремнекис-лоты, а затем низкоосновные гидросиликаты кальция, бора и тоберморитоподобные соединения. [4, 10]. Были проведены комплексные исследования. Их результаты представлены на рис. 1, 2, табл. 1, 2, 3, 4 и в табл. химических анализов.

Было выяснено, что полые стеклянные микросферы оказывают влияние на процесс структурообразования, путем своей адсорбционной активности, пуццоланическо-го эффекта в тампонажном материале. Происходят процессы, аналогичные классическим представлениям. Однако полые стеклянные микросферы вносят в этот процесс существенные отличия (табл. 1, 2, 3) [4]. Результаты РФА даны в табл. 3. Сроки отбора проб для анализов были приняты через 45, 90 мин. и 1 сут. после водозатворения. У материала с микросферами увеличиваются сроки схватывания и прокачиваемости, что

_Спецвыпуск 3/2009 вьиник.

положительно сказывается на технологии цементирования. Микросферы равномерно распределяются в цементной системе и являются макроцентрами кристаллизации там-понажного материала. Уже через 45 мин. определяются новообразования, формирующиеся в цементной системе, а также с микросферами (рис. 1, 2, табл. химических анализов). Они включают в себя: портландит (пики с d = 4,93; 3,11; 2,63; 1,93)-10-10 м), эттрингит ^=(9,73; 5,65; 4,704; 3,88; 2,56; 2,21) • 10-10 м, С8Н-1 ^ = (12,5; 3,07; 2,8; 1,83) •Ю-10 м), С8Н-П ^=(9,8; 3,07; 2,8; 2,0; 1,83; 1,56) •Ю-10 м), гидросиликат кальция -3Са0-28Ю2-3Н20 ^=(5,14; 4,48...4,45; 2,3; 2,23; 2,04; 1,68; 1,60) • 10-10 м), гидроалюминат кальция - 3Са0-Л1203-6Н20 и гидроферрит кальция - 3Са0-Ре203- 6Н20 ^=(5,18; 4,50; 3,402; 2,07; 1,715) • 10-10 м), кальцит -СаСО3 ^ = (3,828; 3,067; 2,511; 2,301; 1,88) • 10-10 м), соединения натрия - №20-Л1203-28Ю2 ^=(3,828; 3,067; 2,511; 2,301; 1,88>10-10 м), соединения бора: данбурит-Са0-В203-28Ю2 (d=(3,65; 3,57; 3,44; 2,96; 2,74; 2,73; 2,66; 1,44)-10-1° м) и Са0^В20г8Ю2 ^=(3,48; 2,86; 2,66; 2,25; 2,23; 2,13 1,92>10-1° м).

Таблица 1.

Свойства тампонажного цементного раствора и камня при структурообразовании при температуре (75±2) 0С. Давление - атмосферное

Ср. плотность раствора г/см3 Свойства Время после затворения водой, мин, сут. Р 100 т ч-мин Сроки схватывания, ч-мин

3 30 45 60 90 1 сут. начало конец

1,81 Р 100 т отн. ед. - 2,2 2,0 1,8 1,2 - 2-00 2-10 2-50

а, [0;1] - 0,3 0,33 0,37 0,46 0,64

рН 11,4 11,4 11,4 11,6 11,8 12,8

1,32 Р 100 гт ? отн.ед - 2,4 1,8 1,6 1,3 - 2-10 2-30 3-00

а, [0;1] - 0,2 0,28 0,33 0,45 0,63

рН 11,3 11,3 11,4 11,5 11,6 12,6

0,95 Р 100 т отн.ед - 2,5 2,2 2,0 1,6 - 3-10 3-30 5-00

а, [0;1] - - 0,27 - 0,43 0,62

рН 10,5 11,3 11,3 11,4 11,5 12,5

Рт100 - прокачиваемость тампонажного раствора,а - степень гидратации, рН - водородный показатель тампонажного раствора.

Т а б л и ц а 2

Новообразования в цементной системе ПЦТ - вода_

Высота пиков в см при температуре твердения (20+2) 0С и (75+2) 0С через:

Новообразования (20+2) 0С (75+2) 0С

45 90 1 сут. 45 90 1 сут.

мин. мин. мин. мин.

Портландит - П (а=4,9-10-10 м) 13,1 14,1 14,4 8,05 9,9 15,1

Эттрингит - Э (а=5,6-10-10 м) 1,9 0,8 1,1 1,0 1,0 1,4

ОБИ - I (а=12,9..12,5-10-10 м) 1,7 2,3 1,5 1,7 1,8 2,2

ОБИ - II (а=9,8..9,95-10-10 м) 1,35 1,6 2,1 1,6 1,7 2,6

3Са0-28Ю2-3Н20 3,5 5,6 6,3 6,3 5,5 4,5

3Са0-А1203-6Н20 (а=2,04...2,06-10-10 м) 1,6 1,75 1,3 1,7 1,3 1,35

3Са0-Ге203-6Н20 (а=2,07-10-10 м) 1,0 0,7 0,7 1,2 0,7 0,9

Кальцит -К (ё=3,03-10-1° м) 3,5 5,3 5,3 11,9 5,85 6,5

Рис. 1. Микроструктура новообразований цементного раствора с 30% АПСМС через 45 мин. после затворения, сформированных при 1 = (75±2) 0С. САМБКАК

Химический состав полых стеклянных микросфер

Оксид Содержание, % Оксид Содержание, %

№20 А120э Са0 БЮ2 18,9 1,25 71,34.75 Б0э К20 В203 0,21 0,1 5.6

Химический анализ на роста на микросфере

Оксид Содержание, % Оксид Содержание, %

Са0 бЮ2 Мя0 №20 32,75 57,78 0,90 2,13 Б0э А1203 Бе0 К20 2,28 2,13 0,77 0,89

Химический анализ участка 1

Оксид Содержание, % Оксид Содержание, %

СаО 19,76 БОз 1,60

БЮ2 71,24 ЛЬОз 2,58

Ыа2О 3,74 БеО 0,58

Усредненный химический анализ стенки микросферы

Оксид Содержание, % Оксид Содержание, %

СаО БЮ2 Ыа2О 11,44 83,57 1,16 БО3 Л12О3 БеО В2О3 0,90 1,99 0,56 4,7

Химический анализ участка 2

Оксид Содержание, % Оксид Содержание, %

СаО БЮ2 МяО Ыа2О 48,65 38,96 0,58 2,04 БО3 Л12О3 БеО 4,11 3,11 1,76

Химический анализ участка 3

Оксид Содержание, % Оксид Содержание, %

СаО 41,22 БО3 2,70

бЮ2 48,33 Л12О3 3,10

МяО 0,69 БеО 0,94

Ыа2О 1,94 К20 0,57

Рис. 2. Микроструктура новообразований цементного раствора с 30% АПСМС в возрасте 1 суток, сформированных при 1 = (75±2) 0С. СЛЫБКЛЫ

Происходят наноэффекты. Они и активность микросфер проявляется в связывании портландита цементного раствора за счет частичного растворения стекла и образования большого количества геля кремнекислоты. Замещение в стеклянных стенках микросфер ионов натрия на ионы кальция повышает прочность стенок микросфер и прочность сцепления с цементной матрицей.

Для подтверждения данной гипотезы был проведён химический анализ стенки микросферы в цементном камне, результаты которого были сопоставлены с данными о химическом составе полых стеклянных микросфер. Как видно из таблиц химических анализов, в составе стенки микросфер появляется Са0, в то время как содержание №20 снижается на 17,7 %. И это обстоятельство иллюстрирует миграцию ионов Са2+ в стенки микросфер, и ионов №+ в цементное тесто.

Кроме того, соединения натрия, перешедшие в цементную матрицу из стекла, поддерживают рН среды выше порога коррозии стали обсадных труб, т.е. выше 11,8. Наличие геля кремнекислоты и гидросиликатов кальция в затрубном и межтрубном пространстве скважины увеличивает долговечность стальных обсадных труб. Это происходит за счет способности таких соединений кристаллизоваться при повышенном давлении и температуре. Предполагается, что натрий, переходящий из стенки микросферы, образует водонерастворимый альбит №20-А1203-6 БЮ2 с пиками а = (3,42; 3,13; 2,9; 1,85; 1,44; 1,42; 1,34; 1,23)-10-10 м.

Из-за уменьшения расхода воды увеличивается объемная доля микросфер, что снижает среднюю плотность и теплопроводность материала, повышаются прочностные характеристики, что полностью отвечает условиям цементирования скважины. Микросферы равномерно распределяются в материале, который при давлениях вплоть до 40...45 МПа имеет допустимый прирост средней плотности. При формировании тампонажного камня с АПСМС и ПСМС, по данным Д.В. Орешкина и Г.Н. Первушина [4,7], при имитации условий скважины улучшается его структура и свойства. Это происходит из-за более равномерного распределения продуктов гидратации в твердеющем цементе. Прочность камня под воздействием давления возрастает более чем в 2 раза, значительно уплотняется структура материала.

Продукты гидратации соответствуют новообразованиям обычного портландцемента. Однако, в структуре цементной матрицы, сформированной при атмосферном давлении и температуре 75°С, встречается большое количество кристаллов Са(ОН)2. При исследовании тампонажного цементного камня с АПСМС и ПСМС, сформированного при температуре 75 оС и давлениях от 10 до 30 МПа кристаллы Са(0Н)2 практически не обнаружены. Са(ОН)2 среднюю плотность -2,23 г/см3 [7]. Кроме того, образуется карбонизированная структура за счет частичного взаимодействия портлан-дита и углекислого газа, выделяющегося при разрушении микросфер. Следовательно, прочность повысилась за счет перекристаллизации гидроксида и гидросиликатов кальция при взаимодействии с гелем кремниевой кислоты и образованием тобермори-топодобных соединений с а=(11,0; 3,07; 2,97; 2,80; 1,67)10-10 м.

При введении в тампонажный раствор с микросферами суперпластификатора С-3 свойства материала существенно улучшаются за счет повышения однородности и уплотнения структуры [1 - 4, 7]. Плотность тампонажного камня не увеличивается из-за перекристаллизации новообразований в тоберморитоподобные соединения. Они имеют более низкую среднюю плотность ниже (2,42 г/см3), чем гидросиликаты кальция (2,64 г/см3) [8], но большую прочность. Именно этим объясняется увеличение прочности тампонажного материала с полыми стеклянными микросферами более чем в 2 раза при повышении давления до 10 МПа. При возрастании давления до 30 МПа проч-

_Спецвыпуск 3/2009 вьиник.

ность камня еще увеличивается. А поскольку средняя плотность тоберморита меньше, чем у гидросиликатов кальция, то он занимает больший объем и уплотняет структуру.

Та б л и ц а 3

Новообразования в цементной системе ПЦТ - вода - 30 % АПСМС

Новообразования Высота пиков в см при температуре твердения (20+2) 0С и (75+2) 0С через:

(20+2) 0С (75+2) 0С

45 мин. 90 мин. 1 сут. 45 мин. 90 мин. 1 сут.

Портландит - П (1=4,9-10-10 м) 2,1 1,5 1,45 5,8 6,8 6,7

Эттрингит - Э (а=5,610"10 м) 1,1 1,15 1,2 2,3 1,65 1,7

ОБИ - I (1=12,9..12,5-10"10 м) 1,6 1,65 1,7 1,75 1,5 1,8

ОБИ - II (1=9,8..9,95-10"10 м) 1,3 1,4 1,5 1,6 1,8 2,4

3Са0-28Ю2-3Н20 (1 =2,74...2,84-10" 10м ) 6,0 6,9 7,3 4,35 4,7 4,9

3Са0-А1203-6Н20(1=2,04...2,06-10"10 м) 1,4 1,5 1,35 1,35 1,6 1,6

3Са0-Ге203-6Н20 (1=2,07-10"10 м) 1,4 1,6 1,55 1,35 1,65 1,4

Кальцит -К (1=3,03-10"10 м) 6,3 6,6 5,8 5,4 5,45 4,8

Ка20-А1203-28Ю2 - И (1 = 4,157-10"10 м) 1,45 1,6 1,75 1,6 1,85 1,9

Данбурит - Са0-Б203-28Ю2- Д (1 = 2,96-10-10 м) 1,2 1,3 2,5 1,5 1,8 2,4

Са0-В203-БЮ2- Б (1 = 1,65-10-10 м) 0,9 1,0 1,6 1,15 1,25 2,0

Т а б л и ц а 4

Свойства тампонажного камня с АПСМС и ПСМС в возрасте 1 сут. Т=75 0С

№ Состав, мас.% В/Ц Ср. плотность раствора, г/см3 Прочность, МПа Средняя плотность цем. камня, г/см3 Теплопроводность,* Вт /моС Степень гидратации ПЦТ **

^р.и. ^сж.

Давление 0,1 МПа

1 ПЦТ-100 АПСМС-45 ПСМС-5 1,52 0,83 1,15 2,4 0,82 0,188 0,55

2 ПЦТ-100 АПСМС-45 ПСМС-5,С-3 1,23 0,8 1,4 3 0,785 0,172 0,53

Давление 10 МПа

1 Составы, 1,52 0,83 2,34 4,8 0,84 0,193 0,67

2 см. № 1, 2 1,23 0,8 2,87 6,1 0,805 0,177 0,65

Давление 30 МПа

1 Составы, 1,52 0,83 3,44 5,9 0,89 0,198 0,7

2 см. № 1, 2 1,23 0,8 3,89 7,1 0,85 0,182 0,68

*- во влажном состоянии; Яри - прочность на растяжение при изгибе; Ясж- прочность при сжатии; **- определяется по пику алита (<1=1,76 10-10 м).

Таким образом, установлено, что под действием давления, температуры и при наличии полых стеклянных микросфер в цементном тампонажном камне образуются тоберморитоподобные соединения и, вероятно, альбит. Тоберморит имеет меньшую среднюю плотность, чем традиционные продукты гидратации ПЦТ, занимает больший объем и, этим самым, уплотняет и упрочняет структуру. При этом прочность возрастает более чем в 2 раза, средняя плотность и теплопроводность остаются примерно такими же, как у камня, сформированного при атмосферном давлении. Это способствует формированию высокопрочной матрицы. Следовательно, за счет нанопроцессов в стенках микросфер и цементной матрице путем обмена ионами кальция, натрия, бора и др., начинающиеся сразу после водозатво-рения, а также формирования новообразований в матрице и контактной зоне, происходит наномодификация цементного тампонажного камня в целом. При этом улучшаются во времени его свойства: существенно увеличивается прочность и трещиностойкость, снижается влажность и теплопроводность и т.п. Происходит самоупрочнение системы. Данные процессы на наноуровне позволяют использовать тампонажные цементные растворы с полыми стеклянными микросферами при глубинах на забое более 4000 метров со значительным народнохозяйственным эффектом. С использованием полых стеклянных микросфер зацементировано более 150 скважин.

Литература

1. Вяхирев В.И., Ипполитов В.В., Орешкин Д.В., Белоусов Г.А., Фролов А.А., Ян-кевич В.Ф. Облегченные и сверхлегкие тампонажные растворы. - М.: Недра. - 1999.180 с.

2. Орешкин Д.В., Фролов А.А., Ипполитов В.В. Проблемы теплоизоляционных тампонажных материалов для условий многолетних мерзлых пород. - М.: Недра. -2004. - 232 с.

3. Первушин Г.Н., Орешкин Д.В. Проблемы трещиностойкости облегченных цементных материалов. - Ижевск: ИжГТУ, 2003. - 212 с.

4. Орешкин Д.В. Разработка облегченных и сверхлегких тампонажных материалов с полыми стеклянными микросферами для цементирования нефтяных и газовых скважин. - Дисс. на соиск. ученой степ. докт. техн. наук. - Ухта.: УГТУ, 2004. - 360 с.

5. Орешкин Д.В., Ляпидевская О.Б., Кириллов К.И. Физико-технические свойства сверхлегких тампонажных растворов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2006. - № 10. - С. 34 - 36.

6. Строительные материалы: Учебник / Под общей редакцией В.Г. Микульского и Г.П. Сахарова. - М.: Изд-во АСВ, 2007. - 520 с.

7. Первушин Г.Н. Научные основы формирования технико-эксплуатационных параметров сверхлегкого и трещиностойкого тампонажного камня. - Дисс. на соиск. ученой степ. докт. техн. наук. - Ухта.: УГТУ, 2006. - 296 с.

8. Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2002. - 499 с.

9. Гумилевский С.А., Киршон В.М., Луговской Г.П. Кристаллография и минералогия. - М.: Высшая школа, 1972. - 280 с.

10. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высш. шк., 1981. - 335 с.