ЭПОКСИВИНИЛЭФИРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ ИЗ НЕГО
EPOCOXYNYLINE BINDING, PREPREG AND PRODUCTS FROM IT

Изобретение относится к области создания полимерных связующих на основе эпоксивинилэфирного олигомера с наполнителем в виде коротких волокон для полимерных композиционных материалов (ПКМ), получаемых из листового полуфабриката (SMC-препрега) методом прямого прессования (sheet molding compound - SMC-технологии), которые могут быть использованы для изготовления предметов интерьера и объектов инфраструктуры.
Из уровня техники известен композиционный материал на основе эпоксивинилэфирного связующего, состоящего из эпоксивинилэфирной смолы, модифицированной уретансодержащими олигомерами марки Atlac™ 580-05, комплексной отверждающей системы, включающей пероксидные соединения: пероксидикарбонат ди-4-трет-бутилциклогексила, пероксид 2-этилгексаноата и трет-бутилпербензоат, разделительного агента марки PS-125™ и неорганического минерального наполнителя карбоната кальция (US 5609806 А, В29В 11/16, опубл. 11.03.1997 г. ).
Основным недостатком этого материала является наличие сложной комплексной отверждающей системы, состоящей из нескольких пероксидных соединений, которые характеризуются различными кинетическими параметрами процесса полимеризации (различные скорости инициирования отверждения), что может привести к получению дефектной и неравномерной полимерной структуры в конечном изделии.
Известна полимерная композиция для изготовления армированного стеклопластика на основе эпоксивинилэфирного связующего, содержащая эпоксивинилэфирный олигомер со средней молекулярной массой от 500 до 6000, модифицированный уретанметакрилатным олигомером, ускоритель отверждения - алифатический амин, разделитель - стеарат кобальта; инициатор отверждения - пероксид (WO 2008139602 A1, C08J 5/04, опубл. 20.11.2008 г. ).
В качестве основного недостатка этой композиции можно выделить наличие в композиции ускорителя - алифатического амина, активизирующего процесс отверждения при комнатной температуре, что не может обеспечить длительного хранения композиции до момента ее использования.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является полиэфирное связующее, включающее: ненасыщенный олигомер полиэфирного типа - 40,7 масс. %, антипирен - гидроксид алюминия - 25,4 масс. %, термопласт - полистирол - 10,2 масс. %, стеарат цинка - 0,8 масс. %, пероксидный отвердитель, представляющий собой смесь отвердителя пониженной активности трет-бутилпербензоат - 0,6 масс. % и отвердителя повышенной активности - трет-бутилперокси-2-этилгексаноат - 0,2 масс. %, раствор ингибитора фенольного типа - пара-бензохинона - 0,2 масс. %, загуститель - оксид магния - 1,3 масс. %, люминесцентный пигмент неорганической природы - 18,3 масс. %, поверхностное активное вещество (ПАВ) - 2,3 масс. %.
Препрег, включающий указанное полиэфирное связующее и рубленый стекловолоконный наполнитель, при соотношении компонентов: связующее - 60,00 масс. %, наполнитель - 40,00 масс. %.
Изделие из листового прессматериала (препрега) получают по SMC-технологии компрессионного формования при повышенной температуре и давлении (ЕР 1816178 Al, С09К 11/02, опубл. 08.08.2007 г. ).
Недостатками указанного прототипа являются его высокая стоимость, отсутствие стабильности линейных размеров получаемых конечных изделий, обусловленное высокой степенью усадки перерабатываемого материала, а также формирование дефектной отвержденной полимерной структуры с низкой степенью превращения мономеров в полимер, что не обеспечивает надежную устойчивость к тепловлажностному воздействию и высокое сохранение прочностных характеристик после влагонасыщения.
Технической задачей заявленного изобретения является создание экономически эффективного эпоксивинилэфирного связующего, обеспечивающего получение изделий из препрега на его основе, со стабильными линейными размерами ввиду незначительной степени усадки перерабатываемого материала и устойчивого к тепловлажностному воздействию в климатических условиях эксплуатации изделия.
Техническим результатом настоящего изобретения является создание недорогого эпоксивинилэфирного связующего с низкой степенью усадки формуемых материалов из него (до 0,05%), обеспечивающее высокую степень превращения мономеров в полимер (не менее 97%) и низкое влагопоглащение (до 1%), а также характеризующегося высоким сохранением прочностных свойств (прочность при статическом изгибе) изделий из ПКМ (не менее 70%) после влагонасыщения.
Поставленный технический результат достигается тем, что предлагается эпоксивинилэфирное связующее, содержащее ненасыщенный олигомер, в качестве которого используется ненасыщенный эпоксивинилэфирный олигомер, антипирен - гидроксид алюминия, термопласт, в качестве которого используется раствор термопласта на основе поливинилацетата в органическом растворителе, пероксидный отвердитель, в качестве которого используется раствор отвердителя в органическом растворителе, раствор ингибитора фенольного типа в органическом растворителе - пара-бензохинона, загуститель - оксид магния и поверхностное активное вещество, в качестве которого используется смесь поверхностных активных веществ, а также модификаторы - полиизоцианат и неорганический минеральный наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %.:
ненасыщенный эпоксивинилэфирный олигомер
23,0÷37,0
раствор отвердителя в органическом растворителе
2,0÷6,5
раствор ингибитора в органическом растворителе
0,005÷0,100
раствор термопласта в органическом растворителе
0,2÷5,5
смесь поверхностных активных веществ
0,200÷2,995
гидроксид алюминия
23,0÷43,5
оксид магния
1,0÷3,5
полиизоцианат
0,5÷3,0
неорганический минеральный наполнитель
15,0÷30,0
Эпоксивинилэфирное связующее может дополнительно содержать стеарат цинка в количестве 0,5-2,5% от всей композиции.
Предложен также SMC-препрег (листовой полуфабрикат), включающий заявленное эпоксивинилэфирное связующее и рубленый волокнистый наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
эпоксивинилэфирное связующее
70,0÷85,0
рубленый волокнистый наполнитель
15,0÷30,0
В качестве рубленного волокнистого наполнителя могут использоваться стеклонаполнитель, угленаполнитель.
Изделие изготавливают методом прямого прессования листового полуфабриката (SMC-препрега) при повышенной температуре и давлении.
Авторами установлено, что в составе связующего-прототипа используется ненасыщенный олигомер полиэфирного типа. Особенности его химической природы способствуют формированию отвержденной полимерной матрицы в ПКМ с высоким уровнем остаточных напряжений сетчатой структуры, неоднородностей и значительной степенью усадки, обуславливающих не только нестабильность размеров конечных изделий, но и ухудшающих декоративный вид поверхности. Для устранения этих недостатков с целью снижения степени усадки полиэфирных материалов в состав связующего традиционно вводятся химически совместимые с ним термопластичные полимеры, которые образуют дополнительные химические связи, стабилизирующие структуру формирующегося полимера. Однако в рассмотренном материале-прототипе в качестве термопласта разработчики используют инертный полистирол, который химически не взаимодействует с полиэфирным олигомером и при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную полимерную фазу.
Использование же в предлагаемом изобретении эпоксивинилэфирного олигомера (например, смолы марок Crestapol, Dion, Hetron, Polimaster, Vipel) и химически активного термопласта на основе поливинилацетата обеспечивает не только снижение уровня усадки, позволяющей получать конечные изделия с минимальными отклонениями линейных размеров, но и исключать использование дополнительных дорогостоящих и трудоемких производственных операций для улучшения декоративного вида поверхности, например шлифование перед окрашиванием, введение большого количества красителей или использование гелькоутов и т.п., что является экономическим преимуществом предлагаемого изобретения.
Для отверждения связующего-прототипа используют пероксидный отвердитель, представляющий собой смесь отвердителя пониженной активности трет-бутилпербензоата и отвердителя повышенной активности - трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, что приводит к неравномерному протеканию процесса радикальной полимеризации полиэфирного олигомера и способствует образованию дефектной структуры полимерной матрицы, которая не может обеспечить надежную влагоустойчивость материала. Использование для процесса отверждения разработанного эпоксивинилэфирного связующего одного вида пероксидного отвердителя снижает конкуренцию реакций роста полимерной цепи, активизации и передачи роста цепи и способствует образованию равномерной морфологической полимерной структуры с высокой степенью превращения мономеров в полимер (степень конверсии), устойчивой к тепловлажностному воздействию с хорошим сохранением прочностных характеристик после влагонасыщения.
Кроме того, задача повышения влагостойкости предлагаемой композиции решена за счет химической модификации эпоксивинилэфирной смолы полиизоцианатом. Полиизоцианат взаимодействует с гидроксильными группами эпоксивинилэфирной смолы, благодаря чему в ее структуре образуются функциональные уретановые группы и снижается гидрофильность образующейся молекулярной структуры полимера, что также способствует образованию устойчивого к тепловлажностному воздействию полимерного материала, обеспечивающего высокое сохранение прочностных характеристик увлажненного материала и изделий из него.
В составе изобретения-прототипа применяется поверхностное активное вещество марки BYK Р 9061, которое улучшает технологические характеристики используемой полимерной композиции для получения изделий по SMC-технологии. В предлагаемое эпоксивинилэфирное связующее вводится смесь поверхностных активных веществ, которые также улучшают технологические характеристики, но и одновременно выполняют функции деаэратора и также способствуют увеличению адгезии на границе раздела фаз «полимерная матрица - наполнитель».
Для упрощения приготовления предлагаемого эпоксивинилэфирного связующего применяются низко концентрированные растворы отвердителя и термопласта в активных растворителях, что обеспечивает снижение вязкостных характеристик, повышение ее технологичности и упрощение процесса получения препрега и переработки в ПКМ.
Разработанное связующее на основе эпоксивинилэфирного олигомера содержит большое количество крупнотоннажных минеральных наполнителей, что является экономически выгодным с точки зрения доступности и цены.
Для уменьшения адгезии между готовым изделием и оснасткой в композицию ввели стеарат цинка в количестве 0,5-2,5 масс. %.
Для получения эпоксивинилэфирного связующего:
- в качестве эпоксивинилэфирной смолы используют смолы, выбранные из ряда, например, Derakane 411-350, Atlac 430, Derakane 470-300 и др;
- в качестве раствора отвердителя используют раствор отвердителя пероксидного типа в органическом растворителе при следующем соотношении компонентов, масс. %.: отвердитель пероксидного типа - 15,0÷30,0; органический растворитель - 70,0÷85,0. В качестве отвердителя пероксидного типа используют, например, пероксид дикумила или др., а в качестве органического растворителя используют один растворитель, выбранный из ряда: диаллиловый эфир ортофталевой кислоты, диаллиловый эфир изофталевой кислоты или стирол и др.;
- в качестве раствора ингибитора используют раствор соединения фенольного типа в органическом растворителе при следующем соотношении компонентов, масс. %.: соединение фенольного типа - 20,0÷40,0; органический растворитель - 60,0÷80,0. В качестве ингибитора используется одно соединение фенольного типа, выбранное из ряда, например, пара-бензохинон, трет-бутилкатехол и др., а в качестве органического растворителя используют один растворитель, выбранный из ряда, например, метакрилат, диаллиловый эфир ортофталевой кислоты или дивинилбензол и др.;
- в качестве раствора термопласта используют раствор полимерных соединений на основе поливинилацетата в органическом растворителе при следующем соотношении компонентов, масс. %.: полимерное соединение на основе поливинилацетата - 30,0÷70,0; органический растворитель - 30,0÷70,0. В качестве термопласта используют одно полимерное соединение на основе поливинилацетата, выбранное из ряда, например, Vinnapas С341, Vinnapas 5010N, Vinnapas 5044 и др., а в качестве органического растворителя используют один растворитель, выбранный из ряда, например, метакрилат, диаллиловый эфир ортофталевой кислоты, стирол и др.;
- в качестве поверхностного активного вещества (ПАВ) используют один ПАВ, выбранный из ряда, например, BYK А-560, BYK 330, BYK-370 и др. или их смеси;
- в качестве гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия, выбранный из материалов, имеющихся на сырьевом рынке, рекомендованных в качестве антипиренов, например гидроксид алюминия «Фрамиал К05», гидроксид алюминия «Фрамиал К» и др;
- в качестве оксида магния используют порошок оксида магния;
- в качестве стеарата цинка используют порошок стеарата цинка;
- в качестве полиизоцианата, используют, например, полиизоцианат ПИЦ или толуилендиизоцианат (ТДИ) и др;
- в качестве неорганического минерального наполнителя используется один наполнитель, выбранный из ряда, например, маршалит, карбонат кальция, слюда и др.
Соотношение используемых компонентов в предлагаемом изобретении установлены экспериментальным путем и позволяют добиться получения эпоксивинилэфирных композиций для SMC-технологии с наиболее предпочтительным сочетанием технологических, физико-механических и эксплуатационных характеристик.
Получение раствора отвердителя для заявленной эпоксивинилэфирной композиции
Пример 1
Для получения раствора отвердителя в чистый и сухой реактор со сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 85,0 масс. % диаллилового эфира ортофталевой кислоты. Затем включили мешалку и перемешивали со скоростью 100 об/мин с внесением 15,0 масс. % пероксида дикумила при температуре (25±5)°С в течение не менее 90 мин до образования однородного раствора без видимых механических включений. Выключили мешалку и слили готовый раствор отвердителя через сливной штуцер в сухую чистую емкость.
Примеры 2-3
Изготовление раствора отвердителя выполняли аналогично примеру 1, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 1.
Получение раствора ингибитора для заявленной эпоксивинилэфирной композиции
Пример 4
Для получения раствора ингибитора в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 20,0 масс. % пара-бензохинона и 80,0 масс. % диаллилового эфира ортофталевой кислоты. Включили мешалку и, перемешивая со скоростью 100 об/мин, нагревали до температуры (60±5)°С. Перемешивали при указанной температуре в течение не менее 120 мин до образования однородного раствора без видимых механических включений. Выключили мешалку и слили готовый раствор ингибитора через сливной штуцер в сухую чистую емкость.
Примеры 5-6
Изготовление раствора ингибитора выполняли аналогично примеру 4, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 2.
Получение раствора термопласта для заявленной эпоксивинилэфирной композиции
Пример 7
Для получения раствора термопласта в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой, загрузили 70,0 масс. % диаллилового эфира изофталевой кислоты. Затем включили мешалку и обогрев, перемешивали со скоростью 100 об/мин с внесением 30,0 масс. % порошка термопласта VINNAPAS 5044 при температуре (70±5)°С в течение не менее 90 мин до образования однородного раствора без видимых механических включений. Выключили мешалку и слили готовый раствор термопласта через сливной штуцер в сухую чистую емкость.
Примеры 8-9
Изготовление раствора термопласта выполняли аналогично примеру 7, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 3.
Получение заявленного эпоксивинилэфирного связующего
Пример 10
В чистый и сухой смеситель загрузили 23,0 масс. % эпоксивинилэфирной смолы Derakane 411-350, 0,0050 масс. % раствора ингибитора (приготовленного по рецептуре примера №4), 5,5 масс. % раствора термопласта (приготовленного по рецептуре примера №7), 6,5 масс. % раствора отвердителя (приготовленного по рецептуре примера №1), 1,0000 масс. % BYK А-560, 0,495 масс. % BYK 330 и 1,5000 масс. % BYK 370. Включили перемешивание и обогрев. Перемешивали со скоростью 100 об/мин при температуре 40±5°С в течение 1 ч. Затем добавили в реакционную массу 23 масс. % гидроксида алюминия, 30 масс. % карбоната кальция, 2,5 масс. % стеарата цинка и 3,5 масс. % оксида магния. Полученную массу перемешивали со скоростью 100 об/мин при температуре (50±5)°С до образования однородной смеси без заметных крупных агрегатов неорганических наполнителей (комков) в течение 1 ч.
Примеры 11-17
Изготовление эпоксивинилэфирного связующего выполняли аналогично примеру 10, но с другими компонентами и при соотношениях, приведенных в таблице 4.
Получение заявленного препрега
Пример 18
Получение SMC-препрега осуществлялось на установке для производства SMC с автоматизированной системой дозирования путем совмещения 70 масс. % эпоксивинилэфирного связующего, приготовленного по рецептуре примера 10 (табл. 4) при температуре 25°С с 30 масс. % рубленного стекловолоконного наполнителя. Эпоксивинилэфирное связующее наносилось на 2 полотна полиэтиленовой пленки при помощи дозирующей ванночки с раклей. Одновременно со шпулярника в рубящее устройство подавался стеклоровинг. Нижнее полотно пленки с нанесенным связующим подавалось под рубящее устройство, которое рубит рассыпающийся ровинг на отрезки заданной длины. Рубленое стекловолокно падало на пленку, а его количество регулировалось скоростью подачи пленки. После этого полученный пакет накрывался верхним полотном пленки с нанесенным слоем связующего. Полученный «сэндвич» пропускался через сжимающие валки для обеспечения пропитывания волокна. Готовый SMC-препрег сматывался в рулоны и дополнительно упаковывался в стиролонепроницаемую полиамидную пленку.
SMC-препреги для примеров 20, 22, 23 и 24 (табл. 5) изготавливали с использованием рубленного стекловолоконного наполнителя, а для примеров 19, 21 и 25 (табл. 5) с использованием рубленного углеволоконного наполнителя аналогично примеру 18.
Изготовление заявленных изделий
Изготовление изделий из SMC-препрега, приготовленного по рецептуре примера 18 (табл. 5), осуществлялось методом прямого прессования в стальных обогреваемых закрытых формах на гидравлическом прессе (при давлении 80-100 атм). SMC-препрег нарезался в соответствие со схемой раскроя, укладывался в пакет и переносился в пресс-форму, повышали температуру до 150°С. После затвердевания, которое занимало около 5 минут, деталь вынимали из пресс-формы, удаляли облой и производили механическую обработку. Таким образом получали крышки люка дождевого.
На основании изготовленных SMC-препрегов по примерам 19-25 (табл. 5) по технологии, аналогичной примеру, изготавливали изделия: из SMC-препрега по примеру 19 - перегородки; по примеру 20 - люки канализационные; по примеру 23 - детали уличных скамеек; по примеру 22 - дождеприемники; по примеру 24 - сидения для стадионов; по примеру 21 - дорожные лотки; по примеру 25 - дорожные знаки.
Составы эпоксивинилэфирных связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 4, составы препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 5, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу и ПКМ, изготовленных на их основе - в таблице 6.
Сравнительные данные из таблицы 6 показывают, что предлагаемое эпоксивинилэфирное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- характеризуется более низкими показателями степени усадки (0,040÷0,050%) в сравнении с материалом-прототипом (0,17%), что позволяет получать конечные изделия с минимальными отклонениями линейных размеров;
- отвержденное связующее характеризуется равномерной морфологической полимерной структурой с более высокой степенью превращения мономеров в полимер (степень конверсии 97,0÷99,7%), чем связующее-прототип (степень конверсии 95,0%). Это обеспечивает повышенную влагоустойчивость материалов на основе предлагаемого эпоксивинилэфирного связующего после 30-ти дневного тепловлажностого воздействия (Т=70°С, ϕ=85%), которая характеризуется влагонасыщением - 0,5÷1,0% в сравнении с материалами прототипа, у которого влагонасыщение до 3,0%;
- демонстрирует сохранение предела прочности при статическом изгибе ПКМ после 30-ти дневного тепловлажностого воздействия (Т=70°С, ϕ=85%) - 70÷85%, что гораздо выше, чем у материала-прототипа (50%). Материал, изготовленный из препрега на основе эпоксивинилэфирного связующего, обладает невысоким влагонасыщением, устойчив к тепловлажностному воздействию и демонстрирует хорошее сохранение прочностных характеристик после влагонасыщения. Характеристики материалов на основе разработанного эпоксивинилэфирного связующего после тепловлажностных воздействий в течение 30-ти дней подтверждают возможность его использования для создания предметов интерьера и объектов инфраструктуры, пригодных к длительной эксплуатации в открытых пространствах в условиях окружающей среды, в то же время прочностные характеристики материалов на основе связующего-прототипа ввиду их значительного снижения (снижение до 50%) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий при указанных условиях;
- изделия, изготовленные из заявленного эпоксивинилэфирного связующего, являются более экономически эффективными по сравнению с материалами, изготавливаемыми из связующего прототипа, так как в них содержится большое количество дешевого и доступного минерального наполнителя, например маршалит, карбонат кальция, слюда и др., а также исключается необходимость использования дополнительных дорогостоящих и трудоемких производственных операций для улучшения декоративного вида поверхности изделий, например, путем шлифования перед окрашиванием, введением большого количества красителей или использования гелькоутов и т.п., что также является экономическим преимуществом предлагаемого изобретения.