СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ИЗ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ N-МЕТИЛ-2-ПИРРОЛИДОНА
METHOD FOR ISOLATION OF CYCLOHEXANONE FROM REACTION MIXTURE OF CYCLOHEXENE OXIDATION IN AQUEOUS MEDIUM OF N-METHYL-2-PYRROLIDONE

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза, а именно: к способу выделения циклогексанона из реакционной смеси, получаемой в результате окисления циклогексена в присутствии N-метил-2-пирролидона (NMP) в качестве растворителя, с использованием на первом этапе предварительного расслаивания во флорентийском сосуде. Циклогексанон применяется в качестве сырья для производства капролактама, адипиновой кислоты, полиамидов нейлона-6 и нейлона-66.
Хорошо изучены процессы получения циклогексанона окислением циклогексана или дегидрированием циклогексанола. В результате этих процессов образуются многокомпонентные смеси, которые содержат циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, воду и тяжелокипящие примеси.
Наиболее близкими к предлагаемому способу являются технологические решения по выделению товарного циклогексанона, описанные ниже.
Способ выделения циклогексанона из реакционной смеси, получаемой в результате окисления циклогексена в присутствии диметилсульфоксида (ДМСО) в качестве растворителя [патент RU 2676037 C1, дата публикации 25.12.2018]. На первом этапе реализуется промежуточное разделение в первой ректификационной колонне на две бинарные составляющие, затем для разделения бинарной составляющей циклогексен-вода используют комплекс, основанный на сочетании ректификации и расслаивания. Разделение бинарной составляющей циклогексанон-ДМСО проводят во второй ректификационной колонне, работающей при пониженном давлении с целью повышения летучести циклогексанона относительно ДМСО.
Недостатком вышеприведенного метода является то, что смеси ДМСО с циклогексаноном характеризуются относительной летучестью компонентов близкой к единице. По этой причине разделить такую смесь обычной ректификацией сложно и требуется применение дополнительных специальных методов. Кроме того, использование на первом этапе процесса ректификации может негативным образом сказаться на состоянии каталитической системы (водноорганическом растворе катионных комплексов палладия (II)).
Способ получения циклогексанона [патент WO 2006061487, дата публикации 15.06.2006], недостатком которого является образование многокомпонентной смеси, содержащей циклогексанон, α, β-циклопентен-1, циклогексанол, карбоксальдегид (циклопентеналь), тяжелокипящие примеси. Для разделения смеси предлагаются следующие стадии: 1) дистилляция реакционной смеси с получением верхней фракции, содержащей соединения с температурой кипения ниже температуры кипения циклогексанона, и нижней фракции; 2) перегонка нижней фракции с получением верхней фракции, состоящей из циклогексанона, и тяжелокипящего остатка.
Способ разделения смеси, образующейся в результате окисления циклогексана [патент RU 2373181 С2, дата публикации 20.11.2009], который осуществляют в комплексе, включающем четыре колонны и флорентийский сосуд. В первой колонне проводят фракционирование смеси на легко- и тяжелокипящую фракции. Последняя подвергается разделению во второй колонне, дистиллятный поток которой содержит циклогексанон (99,8 мас.%), кубовый - циклогексанол, примеси циклогексанона и тяжелокипящих компонентов. Данная смесь подвергается дальнейшему разделению, в результате которого отгоняемая фракция с циклогексанолом отправляется в блок химического превращения. Легкокипящая фракция, представленная в дистилляте первой колонны, направляется во флорентийский сосуд для отделения водного слоя. Органический слой подвергается обработке как отходы.
Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в осуществлении разделения реакционной смеси, обогащенной циклогексеном и водой, на практически чистые компоненты, т.е. компоненты, удовлетворяющие существующим требованиям к качеству товарных продуктов. Четырехкомпонентная смесь циклогексен-вода-циклогексанон-N-метил-2-пирролидон (NMP) на первом этапе делится за счет использования предварительного расслаивания во флорентийском сосуде, в результате которого образуются два слоя: водный, содержащий примеси N-метил-2-пирролидона, и органический, содержащий циклогексен, циклогексанон, N-метил-2-пирролидон, а также примеси воды. Разделение во флорентийском сосуде осуществляется при нормальных условиях (1 атм, 20-25°С), водный слой с каталитической системой направляется на стадию химической реакции, органический слой - в ректификационную колонну для отделения в дистилляте циклогексена (с примесью воды); кубовый поток, содержащий циклогексанон и NMP, подвергается разделению во второй ректификационной колонне (циклогексанон выделяется в дистилляте).
На фигуре изображена принципиальная схема предлагаемого способа разделения четырехкомпонентной смеси циклогексен-вода-циклогексанон-NMP.
Основная идея предлагаемого способа заключается в реализации на первой стадии предварительного расслаивания четырехкомпонентной смеси циклогексен (ЦГен)-вода (В)-циклогексанон (ЦГон)-NMP во флорентийском сосуде 1. В результате разделения образуются два жидких слоя: водный, содержащий примеси N-метил-2-пирролидона, и органический, содержащий циклогексен, циклогексанон, N-метил-2-пирролидон, примесь воды. Органический слой направляется в теплообменник 2, в котором смесь нагревается до ее температуры кипения и далее подвергается разделению в ректификационной колонне 3. В дистилляте выделяется циклогексен с примесью воды, в кубе - смесь ЦГон-NMP. Разделение последней осуществляется в ректификационной колонне 4: в дистилляте выделяется циклогексанон с чистотой не ниже 99,9  мол.%, в кубе - N-метил-2-пирролидон с чистотой не ниже 99,5  мол.%. Водный слой из флорентийского сосуда 1, а также непрореагировавший циклогексен из ректификационной колонны 3 не требуют доочистки и могут быть направлены рециклом на стадию химического превращения.
Параметры работы ректификационных колонн (эффективность, тарелка питания, флегмовое число) подбираются в зависимости от состава исходной смеси.
Пример 1
Разделению подлежит смесь состава: циклогексена - 65% мол., воды - 25% мол., циклогексанона - 9 мол.%, NMP - 1 мол.%. Количество исходной смеси 100 кмоль/час. Исходная смесь циклогексен - вода - циклогексанон - NMP подается на предварительное расслаивание, которое осуществляют во флорентийском сосуде 1 с рабочим давлением 1 атм при температуре 20-25°С.
Органический слой в количестве 74,81 кмоль/ч, содержащий циклогексен, циклогексанон, N-метил-2-пирролидон и примеси воды, направляется в теплообменник 2, в котором смесь нагревается до температуры 64,73°С. Далее смесь подвергается разделению в ректификационной колонне 3 с рабочим давлением 1 атм при флегмовом числе равном 0,8. Число теоретических тарелок равно 16. Исходная смесь подается на 10 тарелку (нумерация тарелок с верха колонны). В дистилляте колонны 3 отбирают фракцию 65,35 кмоль/час, содержащую 99,46 мол.% циклогексена и 0,54 мол.% воды. Кубовый продукт колонны 3, содержащий циклогексанон и NMP, в количестве 9,46 кмоль/час направляют в ректификационную колонну 4 с рабочим давлением 1 атм. Эффективность колонны 4 - 22 теоретических тарелки. Питание осуществляется на 14 тарелку при флегмовом числе равном 0,8. В дистилляте колонны 4 выделяют товарный циклогексанон в количестве 8,85 кмоль/час чистотой 99,97 мол.%. Кубовый продукт колонны 4 - NMP в количестве 0,61 кмоль/час чистотой 99,6 мол.%.
Водный слой из флорентийского сосуда 1, а также непрореагировавший циклогексен из ректификационной колонны 3 не требуют доочистки и могут быть направлены рециклом на стадию химического превращения.
Пример 2
Разделению подлежит смесь состава: циклогексена - 45 мол.%, воды - 35 мол.%, циклогексанона - 10 мол.%, NMP - 10 мол.%. Количество исходной смеси 100 кмоль/час. Исходная смесь циклогексен-вода-циклогексанон-NMP подается на предварительное расслаивание, которое осуществляют во флорентийском сосуде 1 с рабочим давлением 1 атм при температуре 20-25°С.
Органический слой в количестве 60,78 кмоль/ч, содержащий циклогексен, циклогексанон, N-метил-2-пирролидон и примеси воды, направляется в теплообменник 2, в котором смесь нагревается до температуры 64,73°С. Далее смесь подвергается разделению в ректификационной колонне 3 с рабочим давлением 1 атм при флегмовом числе равном 0,3. Число теоретических тарелок равно 18. Исходная смесь подается на 10 тарелку (нумерация тарелок с верха колонны). В дистилляте колонны 3 отбирают фракцию 46,22 кмоль/час, содержащую 96,52 мол.% циклогексена и 3,48 мол.% воды. Кубовый продукт колонны 3, содержащий циклогексанон и NMP, в количестве 14,56 кмоль/час направляют в колонну 4 с рабочим давлением 1 атм. Эффективность колонны 4 - 22 теоретические тарелки. Питание осуществляется на 14 тарелку при флегмовом числе равном 1,0. В дистилляте колонны 4 выделяют товарный циклогексанон в количестве 9,34 кмоль/час чистотой 99,90 мол.%. Кубовый продукт колонны 4 - NMP в количестве 5,22 кмоль/час чистотой 99,84 мол.%.
Водный слой из флорентийского сосуда 1, а также непрореагировавший циклогексен из ректификационной колонны 3 не требуют доочистки и могут быть направлены рециклом на стадию химического превращения.
Пример 3
Разделению подлежит смесь состава: циклогексена - 40 мол.%, воды - 40 мол.%, циклогексанона - 15 мол.%, NMP - 5 мол.%. Количество исходной смеси 100 кмоль/час. Исходная смесь циклогексен-вода-циклогексанон-NMP подается на предварительное расслаивание, которое осуществляют во флорентийском сосуде 1 с рабочим давлением 1 атм при температуре 20-25°С.
Органический слой в количестве 57,83 кмоль/ч, содержащий циклогексен, циклогексанон, N-метил-2-пирролидон и примеси воды, направляется в теплообменник 2, в котором смесь нагревается до температуры 64,73°С. Далее смесь подвергается разделению в ректификационной колонне 3 с рабочим давлением 1 атм при флегмовом числе равном 0,3. Число теоретических тарелок равно 18. Исходная смесь подается на 11 тарелку (нумерация тарелок с верха колонны). В дистилляте колонны 3 отбирают фракцию 41,12 кмоль/час, содержащую 97,10 мол.% циклогексена и 2,90 мол.% воды. Кубовый продукт колонны 3, содержащий циклогексанон и NMP, в количестве 16,71 кмоль/час направляют в колонну 4 с рабочим давлением 1 атм. Эффективность колонны 4 - 20 теоретических тарелок. Питание осуществляется на 13 тарелку при флегмовом числе равном 0,8. В дистилляте колонны 4 выделяют товарный циклогексанон в количестве 14,29 кмоль/час чистотой 99,91 мол.%. Кубовый продукт колонны 4 - NMP в количестве 2,42 кмоль/час чистотой 99,80 мол.%.
Водный слой из флорентийского сосуда 1, а также непрореагировавший циклогексен из ректификационной колонны 3 не требуют доочистки и могут быть направлены рециклом на стадию химического превращения.
Таким образом, результатом предлагаемого способа разделения является выделение из реакционной смеси товарного циклогексанона, а также других продуктов товарного качества, которые могут быть направлены в блок химического превращения или на склад.
Способ разделения смеси циклогексен-вода-циклогексанон-N-метил-2-пирролидон, характеризующийся тем, что на первой стадии осуществляется предварительное расслаивание четырехкомпонентной смеси во флорентийском сосуде 1 с отбором водного слоя как продуктового потока и органического слоя, который после подогрева до температуры кипения в теплообменнике 2 направляется на дальнейшее разделение в ректификационной колонне 3 на циклогексен с примесью воды и смесь циклогексанон - N-метил-2-пирролидон, в результате разделения которой в дистиллате ректификационной колонны 4 выделяется целевой продукт - циклогексанон с чистотой не ниже 99,9  мол.%, в кубе - N-метил-2-пирролидон с чистотой не ниже 99,5  мол.%.