Энергии диссоциации связей C-H, c-f, C-Cl в галоиднитрометанах

УДК544.18: 544.43: 547.414

Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский

ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ C-H, C-F, C-CI В ГАЛОИДНИТРОМЕТАНАХ

Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3, метод G3B3, галоиднитрометан.

С использованием квантово-химических методов G3 и G3B3 рассчитаны энатльпии образования и энергии диссоциации связей C-H, C-F и C-CI в молекулах фтор-, хлор- и фторхлорнитрометана, а также энтальпии образования соответствующих радикалов.

Keywords: quantum-chemical calculations, G3 method, G3B3 method, halogennitromethan.

With use of quantum-chemical methods G3 and G3B3 enthalpy of formation and dissociation energies of the C—H, C—F и C—CI bonds in molecules of fluorine-, chlorine- and fluorinechlorinenitroalkanes, as well as the enthalpy offormation of the radicals are calculated.

В работах [1-6] нами были получены с использованием современных квантово-химических методов оценки энтальпий образования нитроалканов, радикалов, образующихся из них при гомолитическом разрыве связи C—NO2 и энергии диссоциации этой связи (D(C— N)), хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. Используя расчетные значения энтальпий образования нитросоединений и соответствующих радикалов, можно рассчитать энергии диссоциации различных связей в молекулах. В данном сообщении мы приводим результаты расчета D(C—H), D(C—F), D(C—CI) в фторнитрометанах, хлорнитрометанах и фторхлорнитрометанах. Расчеты проводились с помощью многошаговых неэмпирических методов G3 и G3B3, которые позволяют для нитроалканов добиться наилучшего согласия с экспериментальными значениями энтальпий образования и D(C—N) [5, 6]. В работе [7] было установлено, что эти методы достаточно хорошо передают D(C—H), D(C—F), D(C-CI) в ряду фторметанов, хлорметанов и фторхлорметанов. При проведении расчетов использовался пакет квантово-химических программ Gaussian 09. Методика расчета была аналогична описанной в работах [1-3].

В табл. 1 представлены расчетные значения энтальпий образования нитрометана и его галоидпроизводных. За исключением нитрометана экспериментальные данные для других представленных в таблиц соединений отсутствуют. В то же время, как уже отмечалось выше, используемые в нашей работе методы хорошо передают энтальпии образования нитроалканов [3], галоидалканов [7], алкаильных и галоидалкильных радикалов. Среднеквадратичная погрешность при вычислении этих величин методом G3B3 не превышает 1,5 ккал/моль, что находится на уровне погрешности экспериментального определения [8]. На рис. 1 и 2 представлена корреляционная зависимости сопоставления расчетных (G3B3) и экспериментальных значений энтальпий образования соединений и радикалов. С учетом приведенных данных можно полагать, что представленные в нашей работе величины являются достаточно надежными. Отметим, что расчетные значения энтальпий образования галоиднитроалканов, полученные методом методами G3 и G3B3 хорошо согласуются между собой: максимальное различие не превышает 0,75 ккал/моль.

При замещении атома водорода на фтор в ряду: нитрометан, фторнитрометан, дифторнитрометан, трифторнитрометан энтальпия образования монотонно уменьшается; при этом абсолютная величина эффекта замещения возрастает: -40,97, -48,65, -52,8 (по данным метода G3B3). В изученных хлорметанах энтальпии образования отличаются незначительно, эффект замещения водорода на нитрогруппу не превышает -1,6 ккал/моль (G3B3). Отметим, что аналогичный характер имеют зависимости для фторметанов и хлорметанов. В то же время можно отметить и некоторые отличия. Например, в ряду хлорнитрометанов зависимость

энтальпии образования от числа атомов хлора не является монотонной. Значение для дихлординитрометана по оценкам О3 и О3Б3 является минимальным в ряду.

Таблица 1 - Энтальпии образования галоиднитрометанов

Соединение С3 С3Б3

ОНз1\1С>2 -17.6 -18.3

СН2р1\1С>2 -58.52 -59.27

СНР21\Ю2 -107.40 -107.92

СРзЫС2 -160.32 -160.72

СН2С11\Ю2 -17.84 -18.29

СНС121\Ю2 -18.82 -18.88

СС1з1\Ю2 -17.74 -17.18

СНРС11\Ю2 -61.70 -61.96

СР2С11\Ю2 -110.82 -110.85

СРС121\Ю2 -63.41 -63.10

Рис. 1 - Корреляционная зависимость между расчетными (03Б3) и экспериментальными значениями энтальпий образования галоидметанов (ккал/моль). Коэффициент корреляции 1

Рис. 2 - Корреляционная зависимость между расчетными (О3Б3) и экспериментальными значениями энтальпий образования радикалов галоидметанов (ккал/моль). Коэффициент корреляции 1

Значения энтальпий образования смешанных фторхлонитрометанов определяется присутствием в молекулах атомов фтора. Для этих соединений значения близки величинам, полученным для нитроалканов с одинаковым числом атомов фтора. Присутствие в молекулах фторхлорнитрометана атомов хлора несколько снижает энтальпию образования, очевидно, за счет дополнительного стабилизационного взаимодействия атомов фтора и хлора, имеющих противоположные заряды.

Таблица 2 - Энтальпии образования радикалов галогенметанов

Радикал 03 03Б3

СН2Ш2' 31,39 30,87

СНРЫС2' -10,7 -11,91

СР2МС2- -54,78 -55,41

СНС1Ы02* 24,61 24,54

ССЬ^- 22,13 22,14

СРС!^- -14,17 -14,5

Расчетные значения галоиднитрометильных радикалов представлены в табл. 2. Во фторнитрометильных радикалах замещение атома водорода на фтор не приводит к снижению энтальпии образования. Наблюдаемый для них эффект замещения несколько меньше по абсолютной величине, чем в молекулах фторнитроалканов с одиноковым числом атомов фтора. В хлорметильных радикалах, в отличие от хлорнитрометанов, замещение атомов водорода на хлор приводит к заметному снижению энтальпии образования. Во фторхлометильном радикале величина энтальпии образования на 2,6 ккал/моль (О3Б3) ниже, чем во фторхлорнитрометане.

Используя данные, полученные для галоиднитрометанов галоиднитрометильных радикалов, были рассчитаны энергии (энтальпии) диссоциации связей С—Н, С—Р, С—С1. Полученные результаты представлены в табл. 3. По данным расчета замещение в молекуле фторонитрометана атома водорода на атом фтора вызывает уменьшение энергии диссоциации С—Р. Используя данные, представленные в табл. 1 и 2, эту тенденцию можно объяснить тем, что эффект замещения более сильно снижает энтальпию образования исходного соединения, чем соответствующего фторнитрометильного радикала. Поскольку обе эти величины отрицательные, это вызывает рост й(С—Р). При замещении в хлорнитрометане атомов водорода на хлор, й(С—С1) монотонно уменьшается, что связано с уменьшением энтальпии образования хлорметильных радикалов и с увеличением в радикалах числа атомов хлора. Энергии диссоциации С—С! смешанных фторхлорнитрометанов мало отличаются от значений, полученных для фторнитрометанов с одинаковым числом атомов хлора.

Что касается й(С—Р) в смешанных фторхлонитрометанах, то ее величина ниже, чем во фторнитрометанах с одинаковым числом атомов фтора. Сравнение с имеющимися экспериментальными данными показывает, что абсолютная величина различия для О(С-Р) составляет 2,1 ккал/моль, для Б(С—С!) - 3,3, для Б(С—Н) - 2,4 (О3Б3). Соответствующие экспериментальные значения для галоиднитроалканов отсутствуют. Полученные результаты могут представлять интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности нитросоединений, в том числе для изучения влияния молекулярной структуры на величину энергии активации радикального газофазного распада.

Таблица 3 - Энергии диссоциации связи C—H, C—F, C—Cl в галогеннитрометанах

G3 G3B3

D

CH3NO2 101,05 - - 97,77 - -

CH2FNO2 99,85 108,68 - 94,81 104,34 -

CHF2NO2 104,64 115,47 - 99,10 109,36 -

CF3NO2 - 124,31 - - 117,71 -

CH2CINO2 94,47 - 78,09 90,58 - 73,74

CHCI2NO2 92,98 - 72,29 88,09 - 67,33

CCI3NO2 - - 68,74 - - 62,79

CHFCINO2 99,54 105,08 79,86 94,31 100,12 73,75

CF2CINO2 - 115,42 84,90 - 109,12 78,30

CFCI2NO2 - 104,32 78,10 - 98,36 71,80

Литература

1. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 1. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C-NO2 и энергию активации радикального распада / Д.Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№ 7. - С. 45-53.

2. Шарипов, Д.Д. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений с водородсодержащими заместителями. 2. Влияние молекулярной структуры на величину барьера нитро-нитритной прегруппировки / Д.Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 34-40.

3. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C-NO2 в ряду фтор-и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 18-22.

4. Аристов, И.В. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C—NO2 нитропентанов / И.В. Аристов, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 1. - С. 7-11.

5. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, AG. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958. - P. 1-6.

6. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. -2011. - V. 966. - P. 265-271.

7. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 57-63.

8. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. - М.: Наука, 2001. - 304 с.

© Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, khrapkovskii@kstu.ru.