СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ
METHOD OF DEACTIVATING RADIOACTIVE ION-EXCHANGE RESINS

Изобретение относится к области переработки радиоактивных отходов, а именно к дезактивации отработанных ионообменных смол (ИОС).
Отработанные смолы являются радиоактивными отходами, образующимися при эксплуатации ядерных энергетических установок. Их дезактивация и безопасная утилизация является важной экологической задачей. Причем в процессе дезактивации необходимо обеспечить минимизацию образования вторичных радиоактивных отходов.
Известен способ дезактивации отработанной ионообменной смолы из емкости хранилища радиоактивных отходов атомной электростанции [патент РФ №2224310, опубликован 20.02.2004]. Сущность изобретения: через отработанную катионообменную смолу пропускают дезактивирующий раствор, имеющий температуру от 30 до 100°C, включающий натриевую соль и кислоту. Затем осуществляют очистку полученного десорбата на фильтре с ферроцианидным сорбентом, а посредством подщелачивания раствора до величины рН, равной 9,5-11,0, дополнительно проводят осаждение из десорбата двух- и трехвалентных радионуклидов.
Известен способ дезактивации отработавшей ионообменной смолы [патент РФ №2440631, опубликован 20.01.2012, включающий перевод сорбированных на ионообменной смоле радионуклидов в раствор кислых солей натрия, очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия на композиционном ферроцианидном сорбенте и корректировку рН. Перед очисткой дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия раствор очищают от радионуклидов кобальта посредством добавления щелочи до диапазона рН 2,5÷11,7 и соосаждения радионуклидов кобальта с гидроокислами железа (III), десорбированного из ионообменной смолы кислым дезактивирующим раствором, с последующим отделением осадка. Очищенный дезактивирующий раствор возвращают в емкость исходного раствора. Корректируют рН до 0,5-4,0 путем добавления минеральных кислот и используют повторно для дезактивации свежей порции отработавшей ионообменной смолы.
Недостатками этих способов является недостаточная степень очистки ИОС от гамма-излучающих радионуклидов и технологические трудности, связанные с отделением и захоронением образующихся при осаждении гидроксида железа радиоактивных отходов, большое количество этих отходов.
Известен способ дезактивации отработанных ионообменных смол, загрязненных радионуклидами [патент РФ №2573826, опубликован 27.01.2016].
В данном способе отработанный катионит или смесь катионита и анионита дезактивируют раствором, содержащим ионы натрия в количестве 1-3 моль/л с рН=13. Очистку этого раствора от радионуклидов цезия проводят с применением селективного, устойчивого в щелочных средах катионита на основе резорцинформальдегидной смолы. Щелочной раствор, содержащий катионы натрия, обеспечивает очистку отработанных смол от радионуклидов цезия, сорбированных по ионообменному механизму и радионуклидов цезия и кобальта, находящихся в глинистых отложениях, образовавшихся на смоле. Очистку дезактивирующего раствора от радионуклидов цезия проводят путем контактирования десорбирующего раствора с ИОС и резорцинформальдегидной смолой (РФС), а затем из десорбирующего раствора удаляют радионуклиды кобальта, предпочтительно гидротермальной обработкой в автоклавах. Недостатками данного способа являются:
- большое количество образующихся радиоактивных отходов, поскольку для десорбции из ИОС радионуклидов коррозионной группы (Со, Fe, Mn и др.), образующих в щелочах нерастворимые гидроксиды необходимо использовать комплексообразователи (ЭДТА, например), а затем при переработке полученных радиоактивных растворов, содержащих закомплексованные радионуклиды, применять сложные и дорогие технологии разрушения комплексов для перевода радионуклидов в нерастворимое состояние (например озонирование или гидротермальное разрушение в автоклавах при температуре 250°C).
Наиболее близким к заявляемому способу является «Способ очистки ионообменных смол для их повторного использования» [патент США №3,849,196 опубликован 19.11.1974]. Способ заключается в обработке ионообменных смол в противотоке водой с различными добавками, в том числе кислот и щелочей, при воздействии ультразвукового излучения.
Задачей данного способа является удаление с поверхности смолы накопившихся осадков и пленок, в том числе радиоактивных, снижающих ее сорбционные свойства и мешающих дальнейшему использованию смолы. При этом не ставится целью полная дезактивация смолы и ее утилизация как нерадиоактивного отхода, отсутствует стадия переработки образующихся радиоактивных растворов.
Недостатком данного способа является то, что с его помощью нельзя достичь полной дезактивации смолы, так как ультразвуковая обработка используется для создания турбулентности потоков и классификации частиц смолы и осадка, а кавитационный эффект ультразвуковой обработки, который мог бы улучшить дезактивацию, не реализуется вследствие создания турбулентности. Кроме того, образующийся радиоактивный дезактивирующий раствор не перерабатывается и становится вторичным радиоактивным отходом.
Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение является полная дезактивация ионообменных смол и минимизация количества образующихся вторичных радиоактивных отходов.
2
Технический результат заявляемого изобретения достигается тем, что отработанные радиоактивные ионообменные смолы, обрабатывают растворами солей щелочных металлов, концентрацией от 3 до 5 моль/л, с рН от 8 до 12 с добавлением окислителя при одновременном воздействии на ИОС ультразвуковых колебаний интенсивностью от 2 до 5 Вт/см и частотой от 22 до 44 кГц при температуре от 50 до 80°C. Образовавшийся при десорбции радиоактивный раствор очищается селективными сорбентами, помещенными в фильтрационные колонки. Дезактивированная ионообменная смола передается на полигон промышленных отходов, а очищенный при помощи селективных сорбентов дезактивирующий раствор после корректировки состава направляется для повторного использования - очистки от радионуклидов следующей порции ИОС.
Обработка смол растворами солей щелочных металлов с концентрацией от 3 до 5 моль/л приводит к вытеснению и замещению сорбированных катионов радионуклидов катионами щелочных металлов. При концентрации солей менее 3 моль/л, вытесняющий эффект недостаточен, при концентрации солей выше 5 моль/л вытесняющий эффект не увеличивается, но увеличивается расход реагентов.
Ультразвуковая обработка вызывает возникновение в жидкой среде ударных волн и пульсирующих воздушных пузырьков, что порождает на микроуровне высокоэнергетическое гидродинамическое воздействие (эффект кавитации). Это позволяет активно воздействовать на протекание тепло-массообменных процессов в дезактивируемых ИОС и интенсифицировать обмен радиоактивных элементов, находящихся в ИОС, на катионы щелочных металлов, содержащиеся в дезактивирующем растворе. Дезактивирующий раствор как бы «вгоняется» в самые малодоступные капилляры ИОС («звукокапиллярный эффект»), происходит акустическая дезактивация пор ИОС (уничтожаются газовые пробки), время дезактивации ИОС снижается в десятки раз. Кроме того, переходящие в дезактивирующий раствор радионуклиды железа, кобальта, марганца и других элементов, окисляются под воздействием ультразвуковой кавитации в щелочных растворах с образованием нерастворимых оксидных соединений, которые хорошо отделяются путем фильтрации от дезактивирующего раствора при его очистке от радионуклидов цезия селективными сорбентами, загруженными в фильтрационные колонки. При рН менее 8 образование нерастворимых оксидных соединений происходит очень медленно либо не происходит совсем, при рН более 12 возможно частичное растворение образующихся осадков.
2
2
Использование ультразвуковой обработки интенсивностью менее 2 Вт/см и частотой менее 22 кГц практически не улучшает дезактивацию вследствие незначительного кавитационного эффекта, повышение интенсивности выше 5 Вт/см и частоты выше 44 кГц приводит к снижению влияния кавитационного эффекта на степень дезактивации, так как пузырьки образуются меньшего диаметра и при «схлапывании» каждого пузырька выделяется меньше энергии.
Особенно эффективна ультразвуковая обработка при температуре от 50 до 80°C. При повышенной температуре происходит ускоренное образование кавитационных пузырьков. При температуре выше 80°C эффект кавитации снижается вследствие парообразования.
Введение окислителя в дезактивирующий раствор ускоряет процесс окисления и образования нерастворимых оксидных соединений кобальта, железа и марганца.
Образующиеся в рамках указанных параметров процесса оксидные соединения железа, кобальта и марганца, являющиеся вторичными радиоактивными отходами, имеют плотную структуру, в отличие от рыхлых, плохо отфильтровываемых, объемных свежеосажденных гидроксидов этих элементов, образующихся в щелочных растворах в иных условиях. Поэтому они не забивают фильтрационную колонну с сорбентом и занимают минимальный объем.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «новизна».
Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень».
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается примерами конкретного выполнения, изложенного в разделе «Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения».
Примеры реализации заявляемого способа представлены ниже.
Пример 1.
137
5
134
4
60
4
59
4
54
4
2
3
100 мл смеси, состоящей из отработанных ионообменных смол (50% КУ-2 и 50% АВ-17) с исходной удельной активностью Cs - 1,87⋅10 Бк/л, Cs - 2,4⋅10 Бк/л, Co - 4,5⋅10 Бк/л, Fe - 1,6⋅10 Бк/л, Mn - 2,4⋅10 Бк/л поместили в металлическую камеру объемом 1 литр, залили 300 мл дезактивирующего раствора, содержащего 2 моль/л NaNO с рН=8 и подвергли ультразвуковой обработке интенсивностью 2 Вт/см с частотой ультразвуковых колебаний 20 кГц в течение 5 минут при температуре 40°C, после чего использованный дезактивирующий раствор удалили из камеры, промыли смолы 300 мл исходного (чистого) дезактивирующего раствора, удалили раствор из камеры и высушили ИОС в течение 10 минут, включив ультразвуковую обработку в вышеуказанном режиме и подав в камеру воздух, нагретый до 60°C. Суммарная активность гамма-излучающих радионуклидов в дезактивированных ИОС составила 1270 Бк/л, что не дает возможность передать их на полигон химических отходов.
Пример 2.
137
5
134
4
60
4
59
4
54
4
2
3
2
2
100 мл смеси, состоящей из отработанных ионообменных смол (50% смола КУ-2 и 50% смола АВ-17) с исходной удельной активностью Cs -1,87⋅10 Бк/л, Cs - 2,4⋅10 Бк/л, Co - 4,5⋅10 Бк/л, Fe - 1,6⋅10 Бк/л, Mn - 2,4⋅10 Бк/л поместили в металлическую камеру объемом 1 литр, залили 300 мл дезактивирующего раствора, содержащего 3 моль/л NaNO и 2% HO при рН=9 и использовали ультразвуковую обработку интенсивностью 2 Вт/см с частотой ультразвуковых колебаний 22 кГц в течение 3 минут при температуре 60°C, после чего использованный дезактивирующий раствор удалили из камеры, промыли смолы 300 мл исходного (чистого) дезактивирующего раствора, удалили раствор из камеры и высушили смолу в течение 10 минут, включив ультразвуковую обработку в вышеуказанном режиме и подав в камеру воздух, нагретый до 60°C. Суммарная активность гамма-излучающих радионуклидов в дезактивированных ИОС полностью отсутствовала. Дезактивирующий раствор, содержащий десорбированные из ИОС радионуклиды цезия и осадки оксидов радионуклидов коррозионной группы (Co, Fe, Mn и др.), профильтровали через колонку с 10 мл гранулированного фероцианида никеля. На выходе из колонки активность раствора составляла менее 10 Бк/л. После корректировки состава раствора (по результатам анализа) его направили на дезактивацию следующей порции ИОС.
Пример 3.
137
5
134
4
60
4
59
4
54
4
2
4
100 мл смеси, состоящей из отработанных ИОС (50% КУ-2 и 50% АВ-17) с исходной удельной активностью Cs - 1,87⋅10 Бк/л, Cs - 2,4⋅10 Бк/л, Co - 4,5⋅10 Бк/л, Fe - 1,6⋅10 Бк/л, Mn - 2,4⋅10 Бк/л поместили в металлическую камеру объемом 1 литр, залили 300 мл дезактивирующего раствора, имеющего рН=9,2 и содержащего 3 моль/л NaCl, 3% KMnO, использовали ультразвуковую обработку интенсивностью 3 Вт/см с частотой ультразвуковых колебаний 44 кГц в течение 3 минут, при температуре 50°C, после чего использованный дезактивирующий раствор удалили из камеры, промыли ИОС 300 мл исходного (чистого) дезактивирующего раствора, удалили раствор из камеры и высушили ИОС в течение 10 минут, включив ультразвуковую обработку в вышеуказанном режиме и подав в камеру воздух, нагретый до 60°C. Измерения показали полное отсутствие в обработанных ИОС радиоактивных веществ. Дезактивирующий раствор, содержащий десорбированные из ИОС радионуклиды цезия и осадки оксидов радионуклидов коррозионной группы (Co, Fe, Mn и др.), профильтровали через колонку с 10 мл гранулированного фероцианида никеля. На выходе из колонки активность раствора составляла менее 10 Бк/л. После корректировки состава раствора (по результатам анализа) его направили на дезактивацию следующей порции ИОС.
Пример 4.
137
5
134
4
60
4
59
4
54
4
2
3
4
100 мл смеси, состоящей из отработанных ИОС (50% КУ-2 и 50% АВ-17) с исходной удельной активностью Cs - 1,87⋅10 Бк/л, Cs - 2,4⋅10 Бк/л, Co - 4,5⋅10 Бк/л, Fe - 1,6⋅10 Бк/л, Mn - 2,4⋅10 Бк/л поместили в металлическую камеру объемом 1 литр, залили 300 мл дезактивирующего раствора, имеющего рН=9,4 и содержащего 3 моль/л NaPO, 3% персульфата натрия, использовали ультразвуковую обработку интенсивностью 3 Вт/см с частотой ультразвуковых колебаний 22 кГц в течение 3 минут при температуре 70°C, после чего использованный дезактивирующий раствор удалили из камеры, промыли смолу 300 мл исходного (чистого) дезактивирующего раствора, удалили раствор из камеры и высушили ИОС в течение 10 минут, включив ультразвуковую обработку в вышеуказанном режиме и подав в камеру воздух, нагретый до 60°C. Измерения показали полное отсутствие в обработанных ИОС радиоактивных веществ. Дезактивирующий раствор, содержащий десорбированные из ИОС радионуклиды цезия и осадки оксидов радионуклидов коррозионной группы (Co, Fe, Mn и др.), профильтровали через колонку с 10 мл гранулированного фероцианида никеля. На выходе из колонки активность раствора составляла менее 10 Бк/л. После корректировки состава раствора (по результатам анализа) его направили на дезактивацию следующей порции ИОС.
Колонку с сорбентом в примерах 2-4 использовали для очистки не менее 5 порций дезактивирующего раствора. Эффективность очистки раствора и скорость фильтрации при этом не снижалась.