СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МЕДНОЙ МАТРИЦЫ
METHOD FOR PRODUCING NANOCOMPOSITE MATERIALS BASED ON COPPER MATRIX

Изобретение относится к технологиям получения композитных материалов, содержащих в качестве матрицы медь или ее сплавы, такие как латунь или бронза, а в качестве наполнителя - углеродные нанотрубки. Оно может использоваться в различных отраслях промышленности, преимущественно в химической и металлургической.
В настоящее время композитные материалы, содержащие углеродные нанотрубки в качестве наполнителя, приобрели широкое распространение, что объясняется значительным улучшением свойств материалов, к которым эти нанотрубки добавляют. В частности, нанокомпозитный материал на основе меди, содержащий углеродные нанотрубки, имеет в сравнении с медью более высокую прочность, электропроводность и другие физические показатели.
Известны различные способы получения нанокомпозитных материалов на основе меди.
Например, известны композитные материалы на основе медной матрицы, усиленные добавлением 0.2, 5 и 10% об. однослойных углеродных нанотрубок и 5 и 10% об. многослойных углеродных нанотрубок [Shukla А.K. Nayan N., е.а. Processing of copper-carbon nanotube composites by vacuum hot pressing technique- Materials Science and Engineering A - Structural Materials Properties Microstructure and Processing, v. 560, 2013, p. 365-371, DOI: 10.1016/j.msea.2012.09.080]. Их получают высокоэнергичным помолом порошка чистой меди с углеродными нанотрубками с последующим уплотнением горячим прессованием в вакууме. При горячем прессовании получают спеченный композитный материал на основе меди, который показывает значительное улучшение прочности при увеличении содержания углеродных нанотрубок. Недостатком этого материала является неравномерность распределения углеродных нанотрубок в продольном и поперечном направлениях.
Известен способ получения нанокомпозитного материала на основе меди, в соответствии с которым многослойные углеродные нанотрубки покрывают медью путем двухступенчатой химической активации для того, чтобы улучшить поверхностную прочность металлической матрицы, затем эти покрытые медью углеродные нанотрубки смешивают с порошком металлической меди в количестве 5-20% об. и используют нагрев микроволнами для их спекания [Rajkumar, K.; Aravindan, S. Tribological studies on microwaves intered copper-carbon nanotube composites. - Wear, v. 2, 2011, p. 613-621, DOI: 10.1016/j.wear.2011.01.01].
В этом способе использовано так называемое модифицирование углеродных нанотрубок. Под «модифицированием» понимается покрытие углеродных нанотрубок слоями органических или неорганических веществ или же декорирование их поверхности наноразмерными частицами различной природы.
Модифицирование позволяет изменить природу поверхности нанотрубок. В частности, прививка к поверхности нанотрубок тех или иных веществ или функциональных групп обеспечивает совместимость углеродных нанотрубок со средой, что облегчает их введение в эту среду при производстве нанокомпозитных материалов.
Для получения нанокомпозитных материалов на основе меди используют модифицирование поверхности углеродных нанотрубок медью.
Так, известен способ получения медных сфер с имплантированными в них многослойными углеродными нанотрубками [Xu Longshan, Chen Xiaohua, е.a. Electrostatic-assembly carbon nanotube-implanted copper composites spheres. Nanotechnology, v. 18, 2007, article 435607, DOI: 10.1088/0957-4484/18/43/435607].
Способ включает соединение ионов меди с многостенными углеродными нанотрубками на молекулярном уровне и образование сфер после восстановления, нуклеации и роста ионов меди, присоединяющихся в поверхности нанотрубок. Композитные сферы с имплантированными нанотрубками позволяют нанотрубкам избегать повреждений и эффективно связываться с матрицей. Эта уникальная сферическая структура может служить превосходным кандидатом в качестве порошка для производства объемного композита, армированного углеродными нанотрубками.
Известен способ получения композитного материала на основе меди, в соответствии с которым, порошки нанокомпозитов многослойные углеродные нанотрубки - медь с различными объемными долями нанотрубок приготавливают химическим осаждением меди на поверхность нанотрубок [М. Daoush, Walid М., е.а. Electrical and mechanical properties of carbon nanotube reinforced copper nanocomposites fabricated by electroless deposition process. Materials Science and Engineering A - Structural Materials Properties Microstructure and Processing, vol. 513-514, 2009, p. 247-253, DOI: 10.1016/j.msea.2009.01.073].
Для этого нанотрубки предварительно подвергают обработке кислотой, активации (сенсибилизации) и химическому осаждению меди на их поверхность. Медь осаждают в виде слоя на поверхности нанотрубки. Порошок нанокомпозита многостенная углеродная нанотрубка - медь подвергают спеканию плазмой искрового разряда.
Этот способ получения нанокомпозитного материала на основе меди является ближайшим аналогом заявляемого и принят за прототип изобретения. Полученный при реализации способа спеченный композитный материал состоит из модифицированных нанотрубок.
Прототип имеет следующие недостатки. Во-первых, конечный продукт, получаемый при реализации способа, представляет собой спеченные между собой углеродные нанотрубки, покрытые медью, - это означает, что концентрация нанотрубок в нем велика и он может использоваться только как модификатор, или лигатура для получения композитных материалов путем добавления его в материал матрицы.
Во-вторых, если рассматривать конечный продукт как целевой материал, то его невозможно использовать для производства деталей, которые будут подвергаться механической обработке.
Изобретение решает задачу создания способа получения композитного материала на основе медной матрицы, который может иметь различную концентрацию углеродных нанотрубок и использоваться как готовый нанокомпозитный материал для дальнейшей обработки, в том числе механической, или как лигатура для получения медных сплавов.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения композитного материала на основе медной матрицы, включающий химическое осаждение металла на поверхность углеродных нанотрубок с получением модифицированных углеродных нанотрубок, по которому на поверхность углеродных нанотрубок химически осаждают металл из ряда, включающего медь, свинец, олово, цинк, алюминий и серебро, с получением модифицированных углеродных нанотрубок, которые затем смешивают с порошком меди, имеющим размер фракции 3-10 мкм, а полученную смесь подвергают мехактивации и уплотняют прессованием в твердые массивы, которые далее нагревают с обеспечением получения расплава с сохранением углеродных нанотрубок в объеме расплава, после чего расплав охлаждают с получением слитка.
Здесь термин «модифицированные» углеродные нанотрубки означает нанотрубки с измененной природой их поверхности, состоящей в прививке к поверхности нанотрубки ионов тех или иных из названных металлов.
Углеродные нанотрубки могут быть модифицированы путем химического осаждения на их поверхность металла из ряда: медь, свинец, олово, цинк, алюминий, и серебро. Химическое осаждение металла на поверхность углеродных нанотрубок ведут путем обработки углеродных нанотрубок кислотой при температуре 20-100°С, промывки обработанных кисотой углеродных нанотрубок водой и сушки, смешивания высушенных нанотрубок с водным раствором соли указанного металла и воздействия на них ультразвуком, нагревания полученной смеси до 90-100°С, выпаривания ее с получением углеродных нанотрубок с солью металла на их поверхности, нагревания углеродных нанотрубок с солью металла на их поверхности в инертной среде до температуры 550-650°С с разложением соли металла до оксидов металла, и воздействия на углеродные нанотрубки с оксидами металла на их поверхности метаном, или метановодородной смесью при температуре 550-650°С с получением модифицированных углеродных нанотрубок.
В способе могут использоваться углеродные нанотрубки одностенные, и/или двустенные, и/или многостенные.
Солями металла могут быть: нитраты, ацетаты, карбонаты металлов.
Способ осуществляют следующим образом.
Углеродные нанотрубки обрабатывают кислотой соляной, или азотной, или их смесью, или другими кислотами при температуре 20-100°С в течение, например, 20 мин. Обработанные нанотрубки промывают нейтральным реагентом, например дистиллированной водой, и сушат при температуре 100-120°С не менее 30 мин. Обработанные кислотой, промытые и высушенные нанотрубки пропитывают водным раствором соли соответствующего металла, например водным раствором нитрата меди, или нитрата олова, или нитрата свинца, или других подходящих солей. После этого с помощью магнитной мешалки с подогревом из полученной суспензии выпаривают жидкость при температуре 90-100°С с получением композита: «углеродная нанотрубка - соль соответствующего металла».
Полученные нанотрубки сушат воздухом при температуре порядка 100-180°С в течение не менее 30 мин (длительность сушки зависит от объема образца). После этого высушенные нанотрубки нагревают в среде аргона до 550-650°С и выдерживают при этой температуре в среде водорода или метано-водородной смеси не менее 30 мин. При этом нанесенный на поверхность углеродных нанотрубок нитрат металла разлагается с образованием оксида металла и далее восстанавливается до металла. В результате получают нанотрубки, функционализированные соответствующим металлом.
Полученные нанотрубки по сравнению с исходными имеют модифицированную металлическими наночастицами поверхность, обладающую сродством к основному металлу - меди, что позволяет смешивать их с медью. Поверхность нанотрубки, ранее инертная к меди, становится сенсибилированной к ней. Между поверхностью углеродной нанотрубки и металлом возникает химическое взаимодействие, невозможное без модифицирования поверхности нанотрубок, что позволяет равномерно внедрить нанотрубки в металлическую матрицу.
Модифицирование углеродных нанотрубок упомянутыми металлами может быть осуществлено и иными, отличными от описанного, способами. Важно, что изменение химического состава поверхности углеродных нанотрубок способствует усилению их взаимодействия с дисперсионной средой. В результате наблюдается более равномерное распределение нанотрубок в объеме дисперсионной среды, вследствие чего повышается положительный эффект от их введения в матрицу и достигается необходимый результат при меньших концентрациях нанотрубок, что значительно расширяет возможности практического их применения.
Описанные выше углеродные нанотрубки, модифицированные названными металлами, далее используются при получении композитных материалов на основе меди.
Для этого модифицированные углеродные нанотрубки смешивают с порошком меди с размером фракции 3-10 мкм и подвергают эту смесь мехактивации с помощью силовой мельницы, например, центробежной планетарной, или шаровой, или биссерной или магнитной. При активации происходит более тщательное и равномерное перемешивание нанотрубок с порошком меди.
После мехактивации из массы перемешанного материала отделяют порции, которые спрессовывают в твердые массивы, например таблетки, нанокомпозитного материала путем холодного прессования. Несколько таблеток укладывают стопкой одна на другую в графитовый тигель и помещаются в камеру печи, обеспечивающей изоляцию от кислорода воздуха. Далее стопку таблеток нагревают в камере печи до температуры не менее 1085°С. При этой температуре происходит плавление таблеток, при котором плавится металл, а нанотрубки сохраняются в объеме расплавленного металла, не выгорая. После этого расплав охлаждают до температуры отвердевания и далее - до комнатной температуры. В результате получают слиток нанокомпозиционного материала, содержащего углеродные нанотрубки.
В том случае, если углеродные нанотрубки были функционализированы оловом, или алюминием, или кремнием, или свинцом, получают композитный материал бронза - углеродные нанотрубки. В том случае, если нанотрубки были функционализированы цинком, получают композитный материал латунь - углеродные нанотрубки.
Полученный композитный материал в форме слитка может подвергаться механической обработке, литью и другим способам обработки с целью получения различных деталей, обладающих высокой прочностью.
Кроме того, этот материал может использоваться в качестве лигатуры для получения сплавов.
Таким образом, предложенный способ обеспечивает получение композитного материала на основе меди в форме слитка, который может использоваться как готовый нанокомпозитный материал для дальнейшей механической, или иной обработки, или как лигатура для получения медных сплавов.
Пример 1
Порошок меди, имеющий размер фракции 3 мкм, в количестве 100 г. подвергают мехактивации в планетарной мельнице в течение 1 минуты. После мельницы металлическую медь уплотняют прессованием при комнатной температуре и давлении 16 тонн в твердые массивы в форме таблеток. Диаметр таблеток 18 мм. Таблетки загружают в кварцевую трубку диаметром 20 мм и помещают в печь, где в атмосфере аргона их нагревают до температуры 1120°С. Под действием этой температуры таблетки расплавляются. Полученный расплав охлаждают без доступа воздуха до комнатной температуры. Полученный материал содержит 100 масс. % меди. Предел прочности образца из этой меди 87.5 МПа, относительная деформация в точке разрыва 8.33%.
Пример 2
Нанотрубки, модифицированные медью описанным способом, в количестве 0,06 г смешивают с порошком меди, имеющим размер фракции 3 мкм, в количестве 99,94 г и подвергают эту смесь мехактивации в планетарной мельнице в течение 1 минуты. После мельницы мехактивированную смесь уплотняют прессованием при комнатной температуре и давлении 16 тонн в твердые массивы в форме таблеток. Диаметр таблеток 18 мм. Таблетки загружают в кварцевую трубку диаметром 20 мм и помещают в печь, где в атмосфере аргона их нагревают до температуры 1120°С. Под действием этой температуры таблетки расплавляются. Полученный расплав охлаждают без доступа воздуха до комнатной температуры. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,06 масс. % углеродных нанотрубок и 99,94 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 136.5 МПа, относительная деформация в точке разрыва 45.2%.
Пример 3
Аналогичен примеру 2, отличается только количеством введенных в мехактивированную смесь углеродных нанотрубок, модифицированных медью - 0.1%. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 масс. % углеродных нанотрубок и 99,9 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 141.9 МПа, относительная деформация в точке разрыва 47.8%.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, отличается только количеством введенных в мехактивированную смесь углеродных нанотрубок, модифицированных медью - 0.4%. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,4 масс. % углеродных нанотрубок и 99,6 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 130.6 МПа, относительная деформация в точке разрыва 36.6%.
Пример 5
Аналогичен примеру 2, отличается только количеством введенных в мехактивированную смесь углеродных нанотрубок, модифицированных медью - 0.6%. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,6 масс. % углеродных нанотрубок и 99,4 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 105.9 МПа, относительная деформация в точке разрыва 11.0%.
Пример 6
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы свинцом, а размер фракции меди - 10 мкм.
Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 масс. % углеродных нанотрубок, 0,03 масс. % свинца и 99,87 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 124.3 МПа, относительная деформация в точке разрыва 30.0%.
Пример 7
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы оловом, а размер фракции меди - 10 мкм.
Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 масс. % углеродных нанотрубок, 0,03 масс. % олова и 99,87 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 121.7 МПа, относительная деформация в точке разрыва 25.4%.
Пример 8
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы цинком, а размер фракции меди - 10 мкм.
Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 масс. % углеродных нанотрубок, 0,03 масс. % цинком и 99,87 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 135.2 МПа, относительная деформация в точке разрыва 41.1%.
Пример 9
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы алюминием, а размер фракции меди - 10 мкм. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 масс. % углеродных нанотрубок, 0,03 масс. % алюминия и 99,87 масс. % меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 90.4 МПа, относительная деформация в точке разрыва 9.3%.
Пример 10
Аналогичен примеру 2, отличается только тем, что углеродные нанотрубки модифицированы серебром, а размер фракции меди - 10 мкм. Полученный композитный материал на основе медной матрицы содержит 0,1 масс. % углеродных нанотрубок, 0,03 масс. % серебра и 99,87 масс. %) меди. Предел прочности образца из этого композитного материала 140.3 МПа, относительная деформация в точке разрыва 45.0%.
Таблица №1 Механические свойства композитного материала в зависимости от количества введенных углеродных нанотрубок, модифицированных различными металлами