Рефракто-денсиметрический метод контроля автомобильных бензинов на соответствие нормативам Евро-4 и -5 по суммарному содержанию ароматических углеводородов и содержанию кислорода

И. И. Табрисов, Р. Б. Султанова, В. Ф. Николаев РЕФРАКТО-ДЕНСИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ НА СООТВЕТСТВИЕ НОРМАТИВАМ ЕВРО-4 И -5 ПО СУММАРНОМУ СОДЕРЖАНИЮ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СОДЕРЖАНИЮ КИСЛОРОДА

Ключевые слова: рефрактометрия, денсиметрия, бензин, ароматические углеводороды, оксигенаты.

Предложены методы определения суммарного содержания ароматических углеводородов и оксигенатов в автомобильных бензинах с помощью интерцепта рефракции и удельной рефракции Лорентца-Лоренца. На основе анализа 500 образцов товарных бензинов установлены корреляции физико-химических и эксплуатационных свойств.

Keywords: refractometry, densitometry, gasoline, aromatic hydrocarbons, oxygenates.

The methods of determining the total content of aromatic hydrocarbons and oxygenates in motor gasoline with refraction intercept and the specific Lorentz-Lorenz refraction. Based on analysis of 500 samples of commercial gasoline established correlation of physicochemical and performance properties.

По данным различных источников объем некондиционных топлив и фальсификатов на внутреннем рынке России составляет более 25%. Эпизодический контроль качества автомобильных топлив химмотоло-гическими лабораториями осуществляется согласно действующего технического регламента (Постановление Правительства РФ от 27.02.2008 г №118 [1]с изменениями от 7.09.2011 [2]) по нормативам для автомобильных бензинов класса 2 (табл. 1). Этим же Постановлением [1] установлены предельные сроки выпуска автобензинов различных классов: класс 2 - до 31 декабря 2012 г.; класс 3 - до 31 декабря 2014 г.; класс 4 -до 31 декабря 2015 г.; класс 5 - срок не ограничен. Номера классов 2, 3, 4 и 5 бензинов примерно соответствуют номерам нормативов Евро-2, -3, -4 и -5, т.е. обязательный переход к автомобильным бензинам Евро-3,

4 и 5 пока откладывается. Новым, в связи с принятием изменений [1], является исключение требования по октановому числу и появление ограничения на содержание монометиланилина.

Рассматриваемые далее методы контроля качества бензинов касаются требований нормативов Евро-4 и Евро-5 по следующим показателям:

- суммарное содержание ароматических углеводородов (не более 42% об. - по Евро-3 и 35% об. - по Евро-4 и Евро-5), превышение норматива по которому приводит к повышенному нагарообразованию;

- содержание оксигенатов и кислорода (не более 2,7% масс.), превышение норматива по которым приводит к снижению теплоты сгорания топлив, потере мощности и повышенному набуханию неметаллических частей топливопроводов;

- содержание олефиновых углеводородов (не более 14^18% об.), превышение норматива по которым приводит к существенному смолообразованию и быстрой потере эксплуатационных свойств бензинов при хранении.

Таблица 1 - Требования к характеристикам автомобильного бензина

Характеристики автомобильного бензина Ед. изм. Нормы в отношении класса

2 3 4 5

1 2 3 4 5 6

Массовая доля серы, не более мг/ кг 500 150 50 10

Объемная доля бензола, не более % 5 1 1 1

Концента-ция железа, не более г/ м % отсут отсут отсут отсут

Концентрация марганца, не более г/ м % отсут отсут отсут отсут

Концентрация свинца, не более г/ м % отсут отсут отсут отсут

Массовая доля кислорода, не более % - 2,7 2,7 2,7

Объемная доля углеводородов, не более: %

Окончание таблицы 1

1 2 3 4 5 6

аромати- ческих - 42 35 35

олефино- вых - 18 18 18

Давление паров, не более: кПа

в летний период - 45-80 45-80 45-80

в зимний период - 50- 100 50- 100 50- 100

Объемная доля оксигенатов, не более: %

метанола - отсут отсут отсут

этанола - 5 5 5

изопропа- но-ла - 10 10 10

третбута- но-ла - 7 7 7

изобута- нола - 10 10 10

эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода в молекуле - 15 15 15

других оксигенатов (с темпера-турой конца кипения не выше 210 градусов Цельсия) - 10 10 10

Объемная доля монометил-анилина, не более % 1,3 1 1 отсут

Информативной характеристикой светлых нефтепродуктов является интерцепт рефракции

п 20 -

2

[3], где по20 - показатель преломления,

определяемый при температуре /=20°С и длине волны Х=589 нм (желтая Д-линия спектра Ыа), ¿20 - плотность нефтепродукта при 20°С, г/см3. Поскольку показатели преломления по и плотности а20 смесей нефтепродуктов с хорошей степенью точности аддитивны по объемным долям компонентов [4;5], то принцип аддитивности может быть распространен и на интерцепт рефракции Я! бензинов.

Верхняя граница интерцепта рефракции бензинов, соответствующая предельной объемной доле

ароматических углеводородов иАр=0,35 (Евро-4 и Евро-5) в автомобильных бензинах, может быть оценена несколькими способами:

1. С помощью интерцепта рефракции группы ароматических (ГАР) моноциклических углеводородов (Я!= 1,0626) (таблица 2) и величины интер-цепта рефракции парафиновых углеводородов (Я!= 1,0458).

Я/= 1,0626-0,35+1,0458-0,65=1,0517.

2. С использованием интерцепта рефракции прямогонного бензина (табл. 3), содержание ароматических углеводородов в котором известно (илр=0,08), и интерцепта рефракции Я!= 1,0626 группы ароматических углеводородов (ГАР) (таблица 2).

Чар=0,08- опб+1' Мгар=0,08- упб+1'(1- ^пб)=0,35; опб=0,706; ^тгар=0,294; Я/=1,0450-0,706+1,0626-0,294=1,0502.

Таблица 2 - Значения интерцепта рефракции Ш для углеводородов различных групп, кипящих при температуре ниже 250°С [3]

Тип углеводородов н20 т= п^° -—  2

Парафины 1,0458

Предельные моноцикличе- 1,0395

ские

Моноолефины 1,0521

Диолефины 1,0613

Сопряженные диолефины 1,0809

Ароматические моноцик- 1,0626

лические

Тетралины 1,0554

Нафталины 1,1082

3. С помощью интерцепта рефракции толуола (Я!=1,0635) (таблица 3) и величины интерцеп-та рефракции парафиновых углеводородов (Я!= 1,0458) (таблица 2).

^/=1,0635-0,35+1,0458-0,65=1,0520.

Принимая верхнюю границу по интерцепту рефракции для Евро-4 и Евро-5 при оАР=0,35 равной Я!=1,0515 становится доступным рутинный способ контроля автомобильных бензинов по суммарному содержанию ароматических углеводородов. Найденное граничное значение Я! позволяет одновременно отсечь суррогаты топлив, содержащие нафталин и избыточное количество сопряженных олефи-нов. На рис. 1 приведена идентификационная карта бензинов и некоторых продуктов нефтехимии и граница Я!=1,0515 обозначена вертикальной чертой. Второй координатой на рис. 1 является удельная рефракция Лоренца-Лорентца sR=(n2-

1)/((п2+2) б)[6]. Индексы при показателе преломления и плотности опущены.

Таблица 3 - Рефрактометрические характеристики продуктов нефтехимии и нефтепереработки

сальным. На рис. 1 это граничное значение ¿Я показано горизонтальной линией.

Компонент ЯІ

толуол 1,0635 0,3375

бензин каталитического ри-форминга (ОАО Киришинеф-теоргсинтез), иАр=0,53 1,0556 0,3414

бензин стабильный риформин-га (Кичуйский НПЗ), иАр=0,55 1,0531 0,3417

бензин каталитического крекинга, иАр =0,37 1,0494 0,3388

М-метиланилин 1,0768 0,3324

этилбензольная фракция 1,0624 0,3369

прямогонный бензин (Кичуйский НПЗ), обр. 1 1,0465 0,3422

прямогонный бензин (Кичуйский НПЗ), обр.2 (иАР =0,08) 1,0440 0,3377

гексан 1,0449 0,3467

изооктан 1,0456 0,3438

гексен-1 1,0472 0,3471

Пиперилен (ОАО Нижнекамскнефтехим) 1,0921 0,3822

широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) (Кичуйский НПЗ) 1,0357 0,3390

жидкие продукты пиролиза (ОАО Казаньоргсинтез) 1,0498 0,3314

нафталин 1,1148 0,3459

метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) 0,9988 0,3047

изопропанол 0,9849 0,2932

этанол 0,9665 0,2804

ацетон 0,9639 0,2786

метанол 0,9331 0,2569

«К

Определение рефрактометрического критерия превышения содержания оксигенатов и содержания кислорода 2,7% масс. Поскольку этот норматив стандартов Евро-4 и Евро-5 использует массовую долю кислорода, то в качестве рефрактометрического критерия использовалась удельная рефракция sЯ Ло-рентца-Лоренца, аддитивная именно по массовым долям компонентов. Граничная величина удельной рефракции для каждого из кислородсодержащих веществ (таблица 4), соответствующая содержанию в бензине 2,7% масс. кислорода, рассчитана с использованием массовой доли кислорода м>(0) в веществе и удельной рефракции яЯ бензина каталитического крекинга, являющегося базовым при компаундировании автомобильных бензинов как в России, так и за рубежом. Примечательным в таблице 4 является то, что вне зависимости от вида оксигената (включая воду, которая в незначительных количествах может быть вовлечена в бензины со спиртами, и ацетон, используемый в фальсификатах (яЯ=0,3329)) граничная величина удельной рефракции с точностью до 3 значащих цифр остается практически одной и той же яЯ = 0,3341 (усредненное значение). Это обстоятельство делает рефрактометрический яЯ критерий превышения содержания кислорода и оксигенатов универ-

Ш

Рис. 1 - Идентификационная карта автомобильных бензинов и продуктов нефтехимии в координатах интерцепт рефракции И/ - удельная рефракция Лорентца-Лоренца вИ

Связь октановых чисел с рефракто- и ден-симетрическими характеристиками автомобильных бензинов. На рис. 2 приведен увеличенный фрагмент рис. 1, на котором видно как бензины группируются по октановым числам (исследовательский метод).

Рис. 2 - Распределение автомобильных бензинов по октановым числам (исследовательский метод) в координатах интерцепт рефракции И/ - удельная рефракция вИ

На рис. 2 показаны также рефрактометрические границы топлив, кондиционных по суммарному содержанию кислорода (¿Я=0,3341) и ароматических углеводородов (Я=1,0515 (Евро-4 и -5)).

Таблица 4 - Рефрактометрические характеристики индивидуальных оксигенатов и их предельные массовые доли в бензинах, соответствующие содержанию кислорода 2,7% мас.

Вещество О М О 5 8Я м>

метанол 1,3288 0,2569 0,5000 0,3344

этанол 1,3611 0,2804 0,3471 0,3343

Изопропа- нол 1,3776 0,2932 0,2662 0,3342

втор- бутанол 1,3978 0,2992 0,2159 0,3338

трет- бутанол 1,3878 0,2991 0,2159 0,3338

МТБЭ 1,3690 0,3047 0,1816 0,3337

вода 1,3330 0,2061 0,8889 0,3348

Среднее 0,3341

ацетон 1,3588 0,2786 0,2754 0,3329

бензин каталитического крекинга (Кичуйс-кий НПЗ) 1,4327 0,3388 - -

Поскольку октановые числа образцов бензинов в ходе месячника не определялись, то при построении рис. 2 использовались октановые числа, декларируемые производителем (поставщиком). Бензин Супер Евро-98 на рис. 2 представлен единственным образцом в виде ромба.

Плотности й20 (г/см3) определялись ареометром при 20 °С. Если плотность определена по ГОСТ Р 51069-97 при 15°С, то корректировка к температуре 20°С может быть проведена по соотношению [7]:

б20=б15-5-р

где р - температурная поправка, равная 0,00090-

0,00082.

На рис.3 и 4 представлены плотности вероятности распределения различных марок бензинов по удельной плотности и показателю преломления при 20°С.

ХН о 70.0 Рспляр-9

\ \/ Ирсмтм-*>?

\

40,1)

30.0

20.0

0.695 0.7 0.705 0. 71 0.715 0. 72 0.725 0.73 0,735 0.74 0.745 0.75 0.755 0.76 0.765 д»

Рис 3- Распределение бензинов марок Нормаль-80, Ре-гуляр-92 и Премиум-95 по плотностям

Рис 4 - Распределение бензинов марок Нормаль-80, Регуляр-92 и Премиум-95 по показателям преломления

Выводы

1. Разработан рутинный рефракто-

денсиметрический метод контроля качества автомобильных бензинов по суммарному содержанию ароматических углеводородов и кислорода.

2. Октановое число бензинов по исследовательскому методу может быть оценено с помощью идентификационной карты, построенной в координатах интерцепт рефракции Ш - удельная рефракция яЯ, а также по зависимостям плотности распределения различных марок бензинов от показателя преломления и плотности.

3. Предложенный рефракто-денсиметрический экспресс-метод позволяет значительно сократить трудозатраты при поточном контроле качества бензинов и может быть использован на стадии предварительной оценки показателей с целью выявления «сомнительных» образцов, подлежащих последующему детальному изучению с использованием методик, рекомендуемых ГОСТ.

Литература

1. Постановление Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N118 «Об утверждении технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту».

2. Постановление Правительства РФ от 7 сентября 2011 г. N748 «О внесении изменений в технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту и о некоторых вопросах, связанных с модернизацией нефтеперерабатывающих мощностей».

Куртц С.С. Физические свойства и структура углеводородов В кн. Химия углеводородов нефти/ под ред. Б.Т.Брукса, С.Э.Бурда, С.С.Куртца, Л. Шмерлинга, Т 1, пер. с англ., М.:ГНТИ Н ГТЛ, 1958.- с.227-277.

4. Николаев В.Ф. Описание физико-химических свойств трехкомпонентных моделей товарных бензинов / В.Ф. Николаев, И.И. Табрисов, Р.Б. Султанова // Вестн. Ка-занск. технол. ун-та. - 2010. - №10. - С. 342-349.

5. Табрисов И.И. Описание и прогнозирование физикохимических свойств псевдотернарных моделей товарного бензина на основе данных по псевдобинарным смесям / И.И. Табрисов, А.Д. Искоркин, Р.Б. Султанова

// Вестн. Казанск. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №10. - C. 7. Гуреев А.А. Автомобильные бензины. Свойства и при-143-147. менение: Уч. пос. / А.А. Гуреев, В.С. Азев - М.: Нефть и

6. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / газ, 1996.- 444 с.

Б.В. Иоффе - Л.: Химия, 1983. - 352 с.

© И. И. Табрисов - асп. каф. ТООНС КНИТУ, tabrisov87@mail.ru; Р. Б. Султанова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. Ф. Николаев - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, ст. науч. сотр. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова, nikolaev@iopc.ru.