Способ получения блок-сополимерной композиции и асфальтовой композиции, содержащей полученную таким образом блок-сополимерную композицию
METHOD FOR PRODUCTION OF BLOCK COPOLYMER COMPOSITION AND ASPHALT COMPOSITION CONTAINING BLOCK COPOLYMER COMPOSITION OBTAINED BY SUCH A METHOD

[Область техники, к которой относится изобретение]
Перекрестные ссылки на родственные заявки
Настоящая заявка утверждает преимущество приоритетов для патентной заявки Кореи № 10-2017-0153820 от 17 ноября 2017 и патентной заявки Кореи № 10-2018-0136621 от 8 ноября 2018, раскрытия которых включены здесь во всей своей полноте как часть спецификации.
Область техники
Настоящее изобретение касается способа получения блок-сополимерной композиции и, конкретнее, способа получения блок-сополимерной композиции для применения в качестве модификатора асфальта и асфальтовой композиции, включающей полученную таким образом блок-сополимерную композицию.
[Уровень техники]
Асфальт, который представляет собой остаток после испарения большей части летучей фракции из компонентов сырой нефти, сохраняет высоковязкое жидкое или полутвердое состояние при высокой температуре, но также обладает физическим свойством отверждения при температуре, равной или ниже комнатной. Кроме того, так как асфальт является очень пластичным, высоко водонепроницаемым, имеет высокую электроизоляционную способность, адгезионную способность и др. и обладает свойствами химической стабильности, он широко применяется для строительных материалов, таких как материалы дорожных покрытий или водонепроницаемые материалы. Однако асфальт имеет проблему, заключающуюся в том, что при воздействии высокой температуры в течение длительного периода времени его использования происходит пластическая деформация, а при низкой температуре происходит образование трещин вследствие внешних ударных воздействий.
Для решения данной проблемы недавно было проведено исследование полимер-модифицированного асфальта (PMA), который можно модифицировать, добавляя различные полимеры. Полимер-модифицированный асфальт предназначен для исправления функциональных свойств, в том числе остаточной деформации, усталостного растрескивания, холодного растрескивания, старения и подобного. Между тем, среди свойств физической природы полимер-модифицированного асфальта основным физическим свойством асфальта является температура размягчения. Температура размягчения сильно зависит от свойств полимера, добавляемого к полимер-модифицированному асфальту, например, ароматического диенового блок-сополимера, сопряженного с виниловым углеводородом, такого как стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (SBS), и для повышения температуры размягчения постоянно проводят исследования на SBS.
Однако если повышают температуру размягчения полимер-модифицированного асфальта, регулируя SBS, другие физические свойства, отличные от температуры размягчения, ухудшаются и, таким образом, имеется ограничение по повышению температуры размягчения. Следовательно, в настоящее время крайне необходимой является разработка технологии повышения температуры размягчения полимер-модифицированного асфальта при предотвращении ухудшения других физических свойств.
[Детальное описание]
[Техническая задача]
Для решения задач, указанных в параграфе «Уровень техники», технической проблемой, подлежащей решению в настоящем изобретении, является повышение температуры размягчения полимер-модифицированного асфальта при сохранении других физических свойств на том же высоком уровне, когда применяют в качестве модификатора асфальта блок-сополимерную композицию.
То есть настоящее изобретение было задумано для решения проблем предшествующего уровня техники, и целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения блок-сополимерной композиции, включаемой в модификатор асфальта, для применения в полимер-модифицированном асфальте и, следовательно, обеспечения асфальтовой композиции посредством включения полученной таким образом блок-сополимерной композиции с целью сохранения всех физических свойств на том же высоком уровне при повышении температуры размягчения.
[Техническое решение]
В одном общем аспекте способ получения блок-сополимерной композиции включает: добавление ароматического винильного мономера и соединения, представленного следующей химической формулой 1, к углеводородному растворителю и перемешивание с получением первого смешанного раствора (S10); добавление инициатора полимеризации к первому смешанному раствору и проведение полимеризации с получением второго смешанного раствора (S20); добавление мономера на базе сопряженного диена ко второму смешанному раствору и проведение полимеризации с получением третьего смешанного раствора (S30) и добавление связующего агента к третьему смешанному раствору для проведения реакции сочетания (S40), где соединение, представленное следующей химической формулой 1, добавляют в количестве от 0,26 масс. доли до 0,8 масс. доли от общего содержания 100 массовых долей ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера:
[химическая формула 1]
1
2
M-X-RR,
1
2
2
где M может обозначать Li, Na, K, Rb или Cs; X может обозначать N, O или S; и R и R независимо друг от друга могут представлять собой одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, или одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода и содержащую атом N или O, но если X обозначает O или S, R отсутствует.
В другом общем аспекте асфальтовая композиция включает: блок-сополимерную композицию и асфальт, где блок-сополимерная композиция содержит блок-сополимер, включающий блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, и связывающую группу, производную связующего агента, и имеет эффективность сочетания посредством связывающей группы, производной связующего агента, от 50% до 80%, и асфальтовая композиция имеет температуру размягчения 71,2°C или более высокую, измеренную согласно ASTM D36.
Еще в одном общем аспекте асфальтовая композиция включает: блок-сополимерную композицию, асфальт и сшивающий агент, где блок-сополимерная композиция содержит блок-сополимер, включающий блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, и связывающую группу, производную связующего агента, и имеет эффективность сочетания посредством связывающей группы, производной связующего агента, от 50% до 80%, и асфальтовая композиция имеет температуру размягчения 83,6°C или более высокую, измеренную согласно ASTM D36.
[Полезные эффекты]
Если блок-сополимерную композицию получают согласно настоящему изобретению и используют полученную таким образом блок-сополимерную композицию в качестве модификатора асфальта, то достигается эффект сохранения всех физических свойств асфальтовой композиции, то есть полимер-модифицированного асфальта, на том же высоком уровне при повышении температуры размягчения.
[Лучший вариант]
Термины и слова, используемые в описании и формуле настоящего изобретения, не следует толковать в общем или словарном значении, а следует толковать как значения и понятия, отвечающие техническим идеям настоящего изобретения, основанным на том принципе, что заявители могут соответствующим образом определять концепции терминов для описания их собственных изобретений наилучшим способом.
Для понимания настоящего изобретения здесь далее оно будет описано подробнее.
В настоящем изобретении выражения «повторяющееся звено, производное…» и «связывающая группа, производная…» могут представлять компонент или структуру, полученную из материала, или сам материал. В качестве конкретного примера, выражение «повторяющееся звено, производное…» может относиться к повторяющемуся звену, образованному в полимере при добавлении мономера, который участвует в реакции полимеризации, в процессе полимеризации, и выражение «связывающая группа, производная…» может относиться к группе, связывающей каждый полимер в двойных полимерах посредством добавляемого связующего агента, который участвует в реакции сочетания, в процессе реакции сочетания между полимерами.
В настоящем изобретении термин «блок» может относиться к группе повторяющихся звеньев, составленной только из повторяющихся звеньев, производных одного и того же мономера, образованных только идентичными мономерами, участвующими в реакции полимеризации; и в качестве конкретного примера, блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, может представлять собой блок, образованный только повторяющимися звеньями, производными ароматических винильных мономеров, и блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, может представлять собой блок, образованный только повторяющимися звеньями, производными сопряженных диеновых мономеров.
В настоящем изобретении выражение «одновалентная углеводородная группа» может относиться к одновалентной группе атомов, в которой связаны атомы углерода и водорода, такой как одновалентная алкильная группа, алкенильная группа, алкинильная группа, циклоалкильная группа, циклоалкильная группа, включающая одну или более ненасыщенных связей, и арильная группа, и минимальное число атомов углерода в заместителе, представленном одновалентным углеводородом, можно определить в зависимости от вида каждого заместителя. Одновалентная углеводородная группа может быть незамещенной или замещенной другой углеводородной группой, и если одновалентная углеводородная группа является замещенной другой одновалентной углеводородной группой, то заместитель может удовлетворять общему числу атомов углерода в диапазоне определенного количества атомов углерода.
Способ получения блок-сополимерной композиции по настоящему изобретению включает: добавление ароматического винильного мономера и соединения, представленного следующей химической формулой 1, к углеводородному растворителю и перемешивание с получением первого смешанного раствора (S10); добавление инициатора полимеризации к первому смешанному раствору и проведение полимеризации с получением второго смешанного раствора (S20); добавление сопряженного диенового мономера ко второму смешанному раствору и проведение полимеризации с получением третьего смешанного раствора (S30) и добавление связующего агента к третьему смешанному раствору для проведения реакции сочетания (S40), где соединение, представленное химической формулой 1, можно добавлять в количестве от 0,26 масс. доли до 0,8 масс. доли от общего содержания 100 массовых долей ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера:
[химическая формула 1]
1
2
,
M-X-RR
1
2
2
где M может обозначать Li, Na, K, Rb или Cs; X может обозначать N, O или S; и R и R независимо друг от друга могут представлять собой одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода или одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода содержащую атом N или O, но если X обозначает O или S, то R отсутствует.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S10) может представлять собой стадию перемешивания ароматического винильного мономера и соединения, представленного химической формулой 1, до добавления инициатора полимеризации для инициирования полимеризации, тем самым однородно диспергируя соединение, представленное химической формулой 1, в углеводородном растворителе для дальнейшего улучшения реакционной способности при добавлении инициатора полимеризации. Следовательно, первый смешанный раствор, полученный на стадии (S10), может содержать ароматический винильный мономер и соединение, представленное химической формулой 1, в углеводородном растворителе.
-
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, соединение, представленное химической формулой 1, служит для улучшения полимеризационной реакционной способности, когда полимеризацию инициируют инициатором полимеризации, и может служить сокатализатором для инициатора полимеризации, работающего в качестве катализатора реакции полимеризации. В качестве конкретного примера, если соединение, представленное химической формулой 1, диспергируют в первом смешанном растворе и затем добавляют инициатор полимеризации и инициируют реакцию полимеризации в соответствии со следующей стадией (S20), происходит обмен ионами металлов между инициатором полимеризации и соединением, представленным химической формулой 1, и в течение этого процесса из щелочного металла, представленного как M в химической формуле 1, продуцируется алкалид в виде [M:], в результате чего наблюдается эффект улучшения общей полимеризационной реакционной способности посредством высокой реакционной способности щелочного аниона и изменение макроструктуры блок-сополимера.
1
2
2
1
2
2
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, в химической формуле 1 M может обозначать Na или K; X может обозначать N или O, R и R независимо друг от друга могут представлять собой одновалентную углеводородную группу, имеющую от 4 до 10 атомов углерода; и если X обозначает O, то R может отсутствовать. В качестве конкретного примера, в химической формуле 1 M может обозначать Na или K; X может обозначать N или O; R и R независимо друг от друга могут представлять собой одну группу, выбранную из следующих: н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, трет-пентил, 3-пентил, н-гексил, циклопентил, циклогексил и ментил, и если X обозначает O, то R может отсутствовать. В качестве более конкретного примера, соединение, представленное химической формулой 1, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: трет-пентилат натрия, натрийдициклогексиламид, ментолат натрия, трет-бутилат натрия, трет-пентилат калия, калийдициклогексиламид, ментолат калия и трет-бутилат калия, и в данном случае наблюдается эффект максимального увеличения полимеризационной реакционной способности.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, соединение, обозначенное химической формулой 1, можно представить следующей химической формулой 2 или 3:
[Химическая формула 2]
+
-
1
2
M - :X-RR
[Химическая формула 3]
-
+
1
2
M: - X-RR
где в химических формулах 2 и 3 каждый заместитель является таким, как определено в приведенной выше химической формуле 1.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, соединение, представленное химической формулой 1, можно добавлять в количестве от 0,26 масс. доли до 0,8 масс. доли, от 0,3 масс. доли до 0,8 масс. доли, или от 0,4 масс. доли до 0,6 масс. доли от общего содержания 100 масс. долей ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера, которые добавляют при получении блок-сополимерной композиции, и в данном диапазоне полимеризационная реакционная способность повышается, при этом предотвращается побочное взаимодействие, в результате чего полученная блок-сополимерная композиция, если применяется с асфальтом, обладает повышенной растворимостью в асфальте и, следовательно, демонстрирует эффект повышения температуры размягчения асфальтовой композиции.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, углеводородный растворитель не взаимодействует с инициатором полимеризации, и можно использовать любой углеводородный растворитель, если он является растворителем, обычно используемым в реакции анионной полимеризации. В качестве конкретного примера, углеводородный растворитель может представлять собой линейное или разветвленное алифатическое углеводородное соединение, такое как бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан или изооктан; циклическое алифатическое углеводородное соединение, незамещенное или замещенное алкильной группой, такое как циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан или метилциклогептан; или ароматическое углеводородное соединение, незамещенное или замещенное алкильной группой, такое как бензол, толуол, ксилол или нафталин, и можно использовать любое из них или смесь двух или большего количества соединений.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, ароматический винильный мономер, добавляемый на стадии (S10), может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: стирол, б-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 4-пропилстирол, 1-винилнафталин, 4-циклогексилстирол, 4-(п-метилфенил)стирол и 1-винил-5-гексилнафталин. Ароматический винильный мономер можно добавлять в количестве от 10% масс. до 50% масс., от 15% масс. до 45% масс. или от 20% масс. до 40% масс. от общего содержания ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера, добавляемых при получении блок-сополимерной композиции, и в данном диапазоне содержание в блок-сополимере блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, сохраняется на должном уровне, тем самым обеспечивая эффект улучшения механических физических свойств асфальтовой композиции, включающей блок-сополимерную композицию.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, стадию (S10) можно проводить при температуре от 30°C до 100°C или от 40°C до 80°C под давлением от 0,1 бар до 5,0 бар или от 0,5 бар до 2,0 бар, и в данном диапазоне наблюдается эффект минимизации побочных продуктов за счет снижения до минимума образования побочных продуктов вследствие побочного взаимодействия.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, можно проводить стадию (S10), добавляя также основание Льюиса. Основание Льюиса может служить для улучшения полярности мономера в течение реакции полимеризации с целью повышения полимеризационной реакционной способности и, в качестве конкретного примера, может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: тетрагидрофуран, дитетрагидрофурилпропан, диэтиловый эфир, циклоамиловый эфир, дипропиловый эфир, этиленметиловый эфир, этилендиметиловый эфир, диэтиленгликоль, диметиловый эфир, трет-бутоксиэтоксиэтан, бис(3-диметиламиноэтиловый)эфир, (диметиламиноэтил)этиловый эфир, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и тетраметилэтиленамин.
Далее, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S20) может представлять собой стадию инициирования полимеризации при полимеризации блок-сополимерной композиции для получения второго смешанного раствора, включающего полимер для образования блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, с целью образования блока, включающего повторяющееся звено, производное ароматического винильного мономера, и второй смешанный раствор, полученный на стадии (S20), может содержать полимер для образования блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, инициатор полимеризации может представлять собой металлоорганическое соединение, которое отличается от соединения, представленного химической формулой 1, и в качестве конкретного примера может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, метиллитий, этиллитий, изопропиллитий, циклогексиллитий, аллиллитий, виниллитий, фениллитий и бензиллитий. Инициатор полимеризации можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 7 ммоль или от 0,1 ммоль до 5 ммоль от общего содержания ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера, добавляемых при получении блок-сополимерной композиции, и в данном диапазоне наблюдаются такие эффекты как превосходная полимеризационная стабильность, максимальное повышение реакционной способности при использовании соединения, представленного химической формулой 1, и превосходные физические свойства полученной блок-сополимерной композиции.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, молярное отношение инициатора полимеризации, добавляемого на стадии (S20), к соединению, представленному химической формулой 1, добавляемому на стадии (S10) (инициатор полимеризации:соединение, представленное химической формулой 1), может составлять от 1:0,05 до 1:15, от 1:0,2 до 1:10 или от 1:0,5 до 1:5, и в данном диапазоне наблюдаются эффекты повышения полимеризационной реакционной способности при предотвращении побочного эффекта, что повышает температуру размягчения асфальтовой композиции, включающей полученную блок-сополимерную композицию.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, реакцию полимеризации на стадии (S20) можно проводить при температуре от 30°C до 100°C или от 40°C до 80°C под давлением от 0,1 бар до 5,0 бар или от 0,5 бар до 2,0 бар, и в данном диапазоне наблюдаются эффекты регулирования теплоты полимеризации и обеспечения стабильной полимеризации.
Между тем, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, в способе получения блок-сополимерной композиции инициатор полимеризации на стадии (S20) добавляют одновременно с ароматическим винильным мономером и соединением, представленным химической формулой 1, со стадии (S10), благодаря чему стадию (S10) и стадию (S20) можно проводить одновременно, и с точки зрения повышения полимеризационной реакционной способности может быть предпочтительно проводить сначала стадию (S10).
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S30) может представлять собой стадию добавления сопряженного диенового мономера и полимеризации мономера, в присутствии полимера для образования блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, включенного во второй смешанный раствор, полученный на стадии (S20), с получением тем самым третьего смешанного раствора, содержащего диблок-сополимер, включающий блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, и блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера. Второй смешанный раствор, полученный на стадии (S20), включает полимер для образования блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, и поскольку полимер представляет собой уходящий анионный полимер, который имеет полимерный конец в анионоактивном состоянии в результате полимеризации на предыдущей стадии (S20), стадию (S30) можно проводить без добавления отдельного инициатора полимеризации. То есть стадия (S30) может представлять собой стадию получения третьего смешанного раствора, включающего диблок-сополимер, на которой проводят реакцию полимеризации между уходящим анионным полимером и дополнительно добавленным сопряженным диеновым мономером с образованием блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, и затем блока с использованием сопряженного диенового мономера, добавляемого на стадии (S30).
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, сопряженный диеновый мономер может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, 2-фенил-1,3-бутадиен и 2-галоген-1,3-бутадиен («галоген» относится к атому галогена). Сопряженный диеновый мономер можно добавлять в количестве от 50% масс. до 90% масс., от 55% масс. до 85% масс. или от 60% масс. до 80% масс. от общего содержания ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера, добавляемых при получении блок-сополимерной композиции, и в данном диапазоне содержание блока повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера в блок-сополимере сохраняется на должном уровне, обеспечивая тем самым эффект улучшения механических физических свойств асфальтовой композиции, включающей блок-сополимерную композицию.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, реакцию полимеризации на стадии (S30) можно проводить при температуре от 30°C до 150°C или от 70°C до 130°C под давлением от 0,1 бар до 10 бар или от 0,5 бар до 5 бар, и в данном диапазоне наблюдаются эффекты регулирования теплоты полимеризации и обеспечения стабильной полимеризации.
Между тем, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, даже в случае, где сопряженный диеновый мономер добавляют на стадии (S30), уходящий анионный полимер, распределенный во втором смешанном растворе, и сопряженный диеновый мономер не вступают в контакт друг с другом, так что реакция полимеризации не может быть проведена. Следовательно, третий смешанный раствор, полученный на стадии (S30), может содержать полимер, включающий повторяющееся звено, производное ароматического винильного мономера, которое не подвергается реакции полимеризации с мономером на базе сопряженного диена, кроме диблок-сополимера, включающего блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, и блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, стадия (S40) может представлять собой стадию проведения реакции сочетания диблок-сополимера, включенного в третий смешанный раствор, полученный на стадии (S30), с использованием связующего агента и получением двойного диблок-сополимера. Третий смешанный раствор, полученный на стадии (S30), включает диблок-сополимер, который представляет собой уходящий анионный сополимер, имеющий конец, в частности, конец блока повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, находящийся в анионоактивном состоянии в результате полимеризации на предыдущей стадии (S30) и, следовательно, в зависимости от количества функциональных групп, содержащихся в связующем агенте, который может быть замещен или добавлен, можно выполнить реакцию сочетания, в которой функциональная группа связующего агента может быть замещена уходящим анионным сополимером, или уходящий анионный сополимер добавлен к функциональной группе связующего агента. То есть двойной диблок-сополимер может представлять собой coполимер, в котором диблок-сополимер связан посредством связующего агента, в зависимости от количества функциональных групп, содержащихся в связующем агенте, который может быть замещен или добавлен, и в качестве конкретного примера, два или более диблок-сополимеров могут быть связаны посредством связывающей группы, производной связующего агента, и в более конкретном примере два или четыре диблок-сополимера могут быть связаны посредством связывающей группы, производной связующего агента.
Между тем, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, даже в случае, где связующий агент добавляют на стадии (S40), уходящий анионный полимер и диблок-сополимер, распределенные в третьем смешанном растворе, и связующий агент не вступают в контакт друг с другом, так что реакция сочетания не может быть выполнена. Следовательно, блок-сополимерная композиция, полученная реакцией сочетания со стадии (S40), может содержать полимер, включающий повторяющееся звено, производное ароматического винильного мономера, которое не подвергается реакции полимеризации с мономером на базе сопряженного диена и не участвует в реакции сочетания, и активный диблок-сополимер, включающий блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера-блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, который не участвует в реакции сочетания, кроме двойного диблок-сополимера.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, реакцию сочетания на стадии (S40) можно проводить при температуре от 30°C до 150°C или от 60°C до 130°C под давлением от 0,1 бар до 10 бар или от 0,5 бар до 5 бар, и в данном диапазоне, наблюдается эффект обеспечения стабильной полимеризации.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, связующий агент, добавляемый на стадии (S40), может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: винил-содержащие углеводородные соединения, сложноэфирные соединения, силановые соединения, полисилоксановые соединения и поликетоны, и в качестве конкретного примера, связующий агент может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, включающей: винил-содержащие углеводородные соединения, такие как дивинилбензол; сложноэфирные соединения, такие как диэтиладипат и глицидилметакрилат; силановые соединения, такие как диметилдихлорсилан, метилхлорсилан, метоксисилан, глицидокситриметоксисилан и оцидипропил бис(триметоксисилан); полисилоксановые соединения, такие как б,щ-бис(2-трихлорсилилэтил)полидиметилсилоксан; или поликетоны в качестве полифункционального связующего агента. Кроме того, связующий агент можно использовать в количестве от 0,01 ммоль до 10 ммоль, от 0,05 ммоль до 7 ммоль или от 0,1 ммоль до 5 ммоль от общего содержания ароматического винильного мономера и сопряженного диенового мономера, добавляемых при получении блок-сополимерной композиции, и в данном диапазоне наблюдаются эффекты повышенной эффективности связывания, превосходных физических свойств асфальтовой композиции, включающей полученную блок-сополимерную композицию, и повышенной температуры размягчения.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, способ получения блок-сополимерной композиции может по выбору дополнительно включать стадию добавления в реактор воды или спирта для устранения активности полимера, находящегося в активном состоянии, после реакции сочетания со стадии (S40).
Кроме того, блок-сополимерная композиция по настоящему изобретению включает блок повторяющихся звеньев, производных ароматического винильного мономера, блок повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, и связывающую группу, производную связующего агента, и эффективность сочетания посредством связывающей группы, производной связующего агента, может составлять от 50% до 80%. Блок-сополимерная композиция может представлять собой блок-сополимерную композицию, полученную описанным выше способом получения блок-сополимерной композиции.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, блок-сополимерная композиция может иметь средневесовую молекулярную массу от 10000 г/моль до 500000 г/моль, от 30000 г/моль до 300000 г/моль или 50000 г/моль до 200000 г/моль и эффективность сочетания посредством связывающей группы, производной связующего агента, от 50% до 80%, от 60% до 80% или от 70% до 80%. Кроме того, общее содержание повторяющегося звена, производного ароматического винильного мономера, в блок-сополимере может составлять от 10% масс. до 50% масс., от 15% масс. до 45% масс. или от 20% масс. до 40% масс. от общего содержания блок-сополимера, и содержание винила в блоке повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, может составлять от 10% мольн. до 50% мольн., от 15% мольн. до 40% мольн. или от 20% мольн. до 30% мольн. от общего содержания повторяющегося звена, производного сопряженного диенового мономера. Средневесовая молекулярная масса, эффективность связывания, содержание повторяющегося звена, производного ароматического винильного мономера, и содержание винила в блоке повторяющихся звеньев, производных сопряженного диенового мономера, относятся к структурным характеристикам блок-сополимера, и если указанные выше диапазоны удовлетворены, наблюдается эффект превосходных механических физических свойств асфальтовой композиции, включающей блок-сополимерную композицию в качестве модификатора.
Между тем, эффективность связывания можно рассчитать по следующему уравнению 1:
[Уравнение 1]
Эффективность связывания (%)={(площадь двойного полимера)/(общая площадь полимеров)}Ч100
Кроме того, согласно настоящему изобретению, получена асфальтовая композиция, включающая в качестве модификатора асфальта блок-сополимерную композицию. Асфальтовая композиция может содержать блок-сополимерную композицию и асфальт. Здесь блок-сополимерная композиция может быть включена в количестве от 1% масс. до 10% масс., от 3% масс. до 8% масс. или от 4% масс. до 6% масс. от общего содержания асфальтовой композиции, и в данном диапазоне наблюдаются эффекты превосходной растворимости блок-сополимерной композиции в асфальте и превосходных физических свойств асфальтовой композиции.
Согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, асфальтовая композиция может дополнительно включать сшивающий агент для сшивки асфальтовой композиции. Сшивающий агент может представлять собой соединение серы, содержащее серу или сульфат железа и, в качестве конкретного примера, может представлять собой элементарную серу (порошок), и сшивающий агент можно включать в количестве от 0,01 масс. доли до 3 масс. долей, от 0,05 масс. доли до 1 масс. доли или от 0,05 масс. доли до 0,5 масс. доли от общего содержания 100 масс. долей асфальта и блок-сополимерной композиции, и в данном диапазоне наблюдаются эффекты сохранения соответствующего сшивающего взаимодействия для улучшения физических свойств при высокой температуре и упругости и предотвращающения гелеобразования.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, асфальтовая композиция имеет температуру размягчения 71,2°C или более высокую или от 72,5°C до 75,5°C, измеренную согласно ASTM D36, относительное удлинение 39,6 см или большее или от 40,3 см до 41,3 см, измеренное согласно ASTM D113, и вязкость при 160°C 428 сП или меньшую или от 405 сП до 422 сП, измеренную согласно ASTM D4402. Кроме того, асфальтовая композиция может иметь температуру расслаивания 4,5°C или более низкую, от 0°C до 4,5°C или от 2,3°C до 2,7°C, и в данном диапазоне наблюдается эффект превосходной совместимости блок-сополимерной композиции и асфальта, так что асфальтовая композиция обладает превосходными механическими физическими свойствами.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, если асфальтовая композиция дополнительно включает сшивающий агент, то асфальтовая композиция имеет температуру размягчения 83,6°C или более высокую или от 84,3°C до 86,5°C, измеренную согласно ASTM D36, относительное удлинение 30 см или большее или от 31,0 см до 33,3 см, измеренное согласно ASTM D113, и вязкость при 160°C 598 сП или меньшую или от 570 сП до 588 сП, измеренную согласно ASTM D4402. Кроме того, если асфальтовая композиция дополнительно включает сшивающий агент, то асфальтовая композиция может иметь температуру расслаивания 3°C или более низкую, от 0°C до 3°C или от 1,2°C до 1,7°C, и в данном диапазоне наблюдается эффект превосходной совместимости блок-сополимерной композиции и асфальта, так что асфальтовая композиция обладает превосходными механическими физическими свойствами.
Кроме того, согласно иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, асфальтовая композиция может представлять собой строительный материал, такой как материалы дорожного покрытия или водонепроницаемые материалы.
Здесь далее настоящее изобретение будет описано более подробно при помощи примеров. Однако следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения. Специалистам в данной области понятно, что можно производить различные модификации и изменения, не отклоняясь от области и духа настоящего изобретения, и область настоящего изобретения не ограничена примерами.
Примеры
Пример 1
Устанавливают температуру реактора на 10 л, в котором воздух вытеснен аргоном, 50°C и давление 1,0 бар, добавляют туда 5000 г циклогексана, 300 г стирола и 50 г тетрагидрофурана и перемешивают. Во время перемешивания добавляют 5 г трет-пентилата натрия и перемешивают еще в течение 10 мин. Затем добавляют 35 г н-бутиллития для инициирования полимеризации. После инициирования полимеризации и через 10 мин. после того, как температура полимеризации достигнет максимального значения 80°C, добавляют 700 г 1,3-бутадиена для проведения полимеризации. Через 10 мин. после того, как температура полимеризации достигнет максимального значения 120°C, добавляют 1 г диметилхлорсилана в качестве связующего агента. Через 10 мин. после добавления связующего агента добавляют метанол для прекращения полимеризации, производят перемешивание в течение 10 мин. и затем добавляют 5 г Irganox 1076 (доступен от BASF) в качестве антиоксиданта. В заключение удаляют добавленный в качестве растворителя циклогексан, используя вальцовую мельницу и получая тем самым блок-сополимерную композицию.
Пример 2
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г натрийдициклогексиламида вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Пример 3
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г ментолата натрия вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Пример 4
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г трет-бутилата натрия вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Пример 5
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г трет-пентилата калия вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Пример 6
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г калийдициклогексиламида вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Пример 7
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г ментолата калия вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Пример 8
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5 г трет-бутилата калия вместо трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Сравнительный пример 1
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что не добавляют трет-пентилат натрия.
Сравнительный пример 2
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 5,8 г натрий диметоксиметилсилана вместо 5 г трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Сравнительный пример 3
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 9,1 г 4-метилциклогексан-1-сульфоната натрия вместо 5 г трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Сравнительный пример 4
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 9,5 г 2-нафталинсульфоната натрия вместо 5 г трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Сравнительный пример 5
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 12 г трет-пентилата натрия вместо 5 г трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Сравнительный пример 6
Способ выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что добавляют 0,05 г трет-пентилата натрия вместо 5 г трет-пентилата натрия, добавляемого в примере 1.
Сравнительный пример 7
Устанавливают температуру реактора на 10 л, в котором воздух вытеснен аргоном, 50°C и давление 1,0 бар, добавляют туда 5000 г циклогексана, 300 г стирола и 50 г тетрагидрофурана и перемешивают. Во время перемешивания добавляют 35 г н-бутиллития и 5 г трет-пентилата натрия для инициирования полимеризации. После инициирования полимеризации и через 10 мин. после достижения температуры полимеризации максимального значения 80°C добавляют 700 г 1,3-бутадиена для проведения полимеризации. Затем через 10 мин. после достижения температуры полимеризации максимального значения 120°C добавляют 1 г диметилхлорсилана в качестве связующего агента. Через 10 мин. после добавления связующего агента добавляют метанол для прекращения полимеризации, производят перемешивание в течение 10 мин. и затем добавляют 5 г Irganox 1076 (доступен от BASF) в качестве антиоксиданта. В заключение удаляют циклогексан, добавленный в качестве растворителя, используя вальцовую мельницу и получая тем самым блок-сополимерную композицию.
Экспериментальные примеры
Экспериментальный пример 1
3
В таблицах 1 и 2 показаны средневесовая молекулярная масса (Mw, Ч10 г/моль), эффективность связывания (C/E, %), содержание стирольного повторяющегося звена (SM) (% масс.) и содержание винила в 1,3-бутадиеновых повторяющихся звеньях (% мольн.) блок-сополимера в каждой из блок-сополимерных композиций, полученных в примерах с 1 по 8 и сравнительных примерах с 1 по 7. Средневесовые молекулярные массы и содержание каждой определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), и эффективность связывания рассчитана по следующему уравнению 1 и показана.
Для ГПХ-анализа комбинируют и используют две колонки PLgel Olexis (доступны от Polymer Laboratories, Ltd.) и одну колонку PLgel mixed-C (доступна от Polymer Laboratories, Ltd.). Затем рассчитывают молекулярную массу, в качестве ГПХ-стандартного материала используют полистирол (PS):
[Уравнение 1]
Эффективность связывания (%)={(площадь двойного полимера)/(общая площадь полимеров)}Ч100
[Таблица 1]
Классификация
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
Mw (Ч10<sup>3</sup> г/моль)
110
105
115
107
110,3
115,2
101
113
C/E (%)
75
78
76
77
75
76
79
76
SM (% масс.)
30,3
30,5
30,3
30,2
30,0
30,2
30,1
30,3
Винил (% мольн.)
27
26
25
28
27
25
24
27
[Таблица 2]
Классификация
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
6
7
Mw (Ч10<sup>3</sup> г/моль)
108
118
111
113
109
109
112
C/E (%)
83
73
74
72
74
84
82
SM (% масс.)
30,1
30,2
30,3
30,2
30,1
30,1
30,3
Винил (% мольн.)
24
26
25
26
28
24
25
Как показано в таблицах 1 и 2, подтверждено, что блок-сополимерные композиции примеров с 1 по 8, полученные в настоящем изобретении, и блок-сополимерные композиции сравнительных примеров с 1 по 7 демонстрируют эквивалентные уровни средневесовой молекулярной массы, эффективность связывания, содержание стирола и содержание винила.
Экспериментальный пример 2
Для сравнения изменения физических свойств при температуре размягчения, относительного удлинения и вязкости, когда каждую из блок-сополимерных композиций, полученных в примерах с 1 по 8 и сравнительных примерах с 1 по 7, используют в качестве модификатора асфальта, 23,4 г каждой из блок-сополимерных композиций, полученных в примерах с 1 по 8 и сравнительных примерах с 1 по 7, добавляют к 600 г асфальта (SK AP-5) в условиях 180°C, затем перемешивают при 2500 об./мин. в течение 60 мин. в высокосдвиговом мииксере (HSM) и затем перемешивают при 300 об./мин. в течение 120 мин. в низкосдвиговом мииксере (LSM), получая образец асфальтовой композиции, и определяют температуру размягчения, относительное удлинение, вязкость и температуру расслаивания (показаны в таблицах 3 и 4).
* Температура размягчения (°C): в соответствии с ASTM D36 при нагревании воды или глцерина со скоростью 5°C за 1 мин., образец асфальтовой композиции начинает размягчаться при нагревании, и измеряют температуру, когда шарик диаметром 9,525 мм и массой 3,5 г, расположенный на образце, опускается на 1 дюйм (2,54 см).
* Относительное удлинение (см при 5°C): в соответствии с ASTM D113, когда образец асфальтовой композиции вытягивают в обоих направлениях в термостате, где поддерживается температура 5°C, измеряют увеличенную длину образца непосредственно перед его разрушением.
* Вязкость (сП): после получения асфальтовой композиции измеряют вязкость при 160°C, с помощью вискозиметра модели Brookfiled DV-II+Pro, используя шпиндель 27, в соответствии с ASTM D4402.
* Температура расслаивания (°C): отвешивают 50 г асфальтовой композиции в алюминиевую пробирку, выдерживают в печи при 163°C в течение 48 час., выдерживают в холодильнике при -5°C в течение 4 час. или дольше и затем делят на три равных части, измеряя при этом температуры размягчения верхней части и нижней части, согласно ASTM D36, и рассчитывают температуру расслаивания из разности между измеренными температурами размягчения. Если температура расслаивания находится в пределах 3°C, это означает, что расслаивания не происходит, и чем меньше разность температур размягчения, тем лучше растворимость в асфальте.
[Таблица 3]
Классификация
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
Температура размягчения
72,5
75,5
73,5
74,0
73,5
75,0
74,5
75,0
Относительное удлинение
40,3
41,1
40,8
40,5
40,9
41,3
40,7
41,0
Вязкость
421
411
418
405
410
418
413
422
Температура расслаивания
2,5
2,6
2,7
2,4
2,3
2,5
2,5
2,3
[Таблица 4]
Классификация
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
6
7
Температура размягчения
69,5
68,0
68,5
69,0
69,7
69,8
69,3
Относительное удлинение
37,5
38,4
38,8
37,3
37,2
37,5
38,6
Вязкость
445
440
438
441
436
443
440
Температура расслаивания
7,5
7,0
7,2
7,3
6,5
7,3
6,2
Как показано выше в таблицах 3 и 4, при использовании для модификации асфальта блок-сополимерных композиций примеров с 1 по 8, полученных добавлением соединения, представленного химической формулой 1, согласно настоящему изобретению, подтверждено, что температура размягчения возрастала, относительное удлинение и вязкость также улучшались, и не происходило расслаивания по сравнению со сравнительным примером 1, в котором не добавляли соединение, представленное химической формулой 1.
Однако, в сравнительных примерах с 2 по 4, где добавляли натрийсилановое соединение и натрийсульфонатное соединение вместо соединения, представленного химической формулой 1, температура размягчения, относительное удлинение, вязкость и температура расслаивания, все имели значения на таком же уровне как в сравнительном примере 1.
Кроме того, подтверждено, что, даже если добавляли соединение, представленное химической формулой 1, в сравнительном примере 5, где соединение добавляли в избытке, полимеризационная реакционная способность повышалась чрезмерно, так что эффект улучшения не проявлялся, и в сравнительном примере 6, где добавляли следовое количество соединения, степень повышения полимеризационной реакционной способности была очень низка, так что эффект улучшения не проявлялся.
Кроме того, подтверждено, что, даже если добавляли соединение, представленное химической формулой 1, в сравнительном примере 7, где соединение добавляли одновременно с инициатором полимеризации, также в отличие от настоящего изобретения, где соединение перемешивали с ароматическим винильным мономером в углеводородном растворителе, одновременно добавляли инициатор полимеризации, имеющий высокую полимеризационную реакционную способность, в состоянии, когда соединение химической формулы 1 не было равномерно диспергировано, и таким образом, не проявлялось существенного улучшения полимеризационной реакционной способности посредством соединения, представленного химической формулой 1, так что эффект улучшения не проявлялся.
Экспериментальный пример 3
Для сравнения изменения физических свойств: температуры размягчения, относительного удлинения, вязкости и температуры расслаивания; когда используют в качестве модификатора асфальта каждую из блок-сополимерных композиций, полученных в примерах с 1 по 8 и сравнительных примерах с 1 по 7, и включают сшивающий агент, добавляют 23,4 г каждой из блок-сополимерных композиций, полученных в примерах с 1 по 8 и сравнительных примерах с 1 по 7 к 600 г асфальта (SK AP-6) в условиях 180°C с перемешиванием при 2500 об./мин. в течение 60 мин. в высокосдвиговом мииксере (HSM), затем добавляют 0,1 масс. доли порошковой серы от общего содержания 100 масс. долей асфальта и блок-сополимерной композиции, затем перемешивают при 300 об./мин. в течение 120 мин. в низкосдвиговом мииксере (LSM), получая образец асфальтовой композиции, и определяют температуру размягчения, относительное удлинение, вязкость и температуру расслаивания аналогичным образом, как в экспериментальном примере 2 (препставлены в таблицах 5 и 6).
[Таблица 5]
Классификация
Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
Температура размягчения
85,3
86,5
86,3
85,2
84,3
86,5
84,4
86,2
Относительное удлинение
31,3
32,2
31,5
33,3
32,1
33,0
31,0
32,8
Вязкость
580
570
585
577
583
588
573
568
Температура расслаивания
1,2
1,5
1,7
1,6
1,3
1,4
1,6
1,5
[Таблица 6]
Классификация
Сравнительный пример
1
2
3
4
5
6
7
Температура размягчения
81,3
82,0
81,8
82,2
82,8
82,5
82,9
Относительное удлинение
27,5
27,0
28,2
28,5
28,8
28,0
28,3
Вязкость
613
625
644
630
610
611
622
Температура расслаивания
5,3
5,8
5,1
4,8
4,5
4,8
4,6
Как показано выше в таблицах 5 и 6, подтверждено, что, даже когда использовали для модификации асфальта блок-сополимерные композиции примеров с 1 по 8, полученные с добавлением соединения, представленного химической формулой 1, согласно настоящему изобретению, и дополнительно включали сшивающий агент, температура размягчения повышалась, и также улучшались относительное удлинение, вязкость и температура расслаивания по сравнению со сравнительным примером 1, где не добавляли соединение, представленное химической формулой 1.
Однако в сравнительных примерах со 2 по 4, где добавляли натрийсилановое соединение и натрийсульфонатное соединение вместо соединения, представленного химической формулой 1, аналогично температура размягчения, относительное удлинение, вязкость и температура расслаивания, все демонстрировали значения на таком же уровне как в сравнительном примере 1, и подтверждено, что, даже если добавляли соединение, представленное химической формулой 1, в сравнительном примере 5, где соединение добавляли в избытке, полимеризационная реакционная способность повышалась чрезмерно, так что эффект улучшения не проявлялся, и в сравнительном примере 6, где добавляли следовое количество соединения, степень улучшения полимеризационной реакционной способности была очень низкой, так что эффект улучшения не проявлялся.
Кроме того, подтверждено, что, даже если добавляли соединение, представленное химической формулой 1, в сравнительном примере 7, где соединение добавляли одновременно с инициатором полимеризации, также в отличие от настоящего изобретения, где соединение перемешивали с ароматическим винильным мономером в углеводородном растворителе, добавляли инициатор полимеризации, имеющий высокую полимеризационную реакционную способность, одновременно в состоянии, когда соединение химической формулы 1 не было равномерно диспергировано, и, следовательно, не проявлялось существенного улучшения полимеризационной реакционной способности посредством соединения, представленного химической формулой 1, так что эффект улучшения не проявлялся.
Исходя из приведенных выше результатов, заявители настоящего изобретения могут подтвердить, что, когда блок-сополимерную композицию получают согласно настоящему изобретению, и полученную таким образом блок-сополимерную композицию применяют в качестве модификатора асфальта, то все физические свойства асфальтовой композиции, то есть полимер-модифицированного асфальта, сохраняются на том же высоком уровне, при том что температура размягчения повышается.