Способ химического осаждения перовскитов из газовой фазы для производства фотовольтаических устройств, светодиодов и фотодетекторов
METHOD FOR CHEMICAL DEPOSITION OF PEROVSKITES FROM GAS PHASE FOR PRODUCTION OF PHOTOVOLTAIC DEVICES, LIGHT-EMITTING DIODES AND PHOTODETECTORS

Область техники
Заявляемое изобретение относится к технологии получения перовскитных структур для тонкопленочных оптоэлектронных устройств, и может быть использовано в технологических процессах производства светодиодов, солнечных элементов и фотодетекторов.
Уровень техники
2
3
9
3
3
3
Известна технология получения тонких пленок перовскита на основе висмута Bi(MA)I (US 2019/0074439 А1, опублик. 7.03.2019), где предлагается одновременное напыление отдельных порошков метиламин йода (CHNHI) и йодида висмута (BiI) из разных температурных зон печи в атмосфере аргона без использования вакуума. Демонстрируется получение искомой фазы перовскита. Утверждается возможность применения технологии при нанесении на такие подложки как ITO, ориентированный полированный кремний.
2
3
9
Недостатком данной технологии является низкие выходные характеристики устройств на основе полученного слоя со структурой Al/Bi(МА)I/Al из-за применения без свинцовой композиции перовскита.
Известна технология получения перовскитных пленок на основе формамидиния методом CVD (US 2017/0268128 А1, опублик. 21.09.2017). Метод реализует технологии создания перовскитных пленок с вариативными галогенидами. Солнечные элементы, сконструированные с использованием перовскита, полученного данной технологией, демонстрируют свою эффективность 11,8%.
Недостатком данной технологии является многостадийность процесса, состоящая из предварительного термо-резистивного напылении галогенидов свинца на подложки и последующего химического осаждения из газовой фазы для получения перовскитной структуры, что значительно усложняет технологический процесс.
3
3
2
Известна технология получения пленок CsPbBr (Tian С.et al. Chemical Vapor Deposition Method Grown All-Inorganic Perovskite Microcrystals for Self-Powered Photodetectors // ACS applied materials & interfaces. - 2019. - Т. 11. - №. 17. - C. 15804-15812.), описывающая одностадийный синтез пленки CsPbBr в вакууме и атмосфере аргона на подложках GaN. В работе предлагается использовать технологи для конструирования фотодетекторов, реализуемым благодаря высокой стабильности неорганического перовскита и низкой плотности токов утечки порядка 10-5 мА/см.
Недостатком технологии является использование в качестве подложки высоко кристаллического GaN, и как следствие трудности в использовании технологии в солнечных элементах и фотодиодах третьего поколения.
3
Наиболее близким к предложенному способу является технология получения пленок перовскита на основе Bi (Sanders S. et al. Chemical vapor deposition of organic-inorganic bismuth-based Perovskite films for solar cell application //Scientific reports. - 2019. - T. 9. - №. 1. - C. 1-8.), в которой связь морфологии фазового состава от соотношения исходных компонентов MAI и BiI, основанная на восьмикратном избытке органического прекурсора MAI, приводит к оптимальной морфологии. Конструкция CVD системы масштабируема для массового производства. Солнечные элементы, изготовленные по данной технологии, имеют эффективность преобразования солнечной энергии 0,02%.
Недостатком технологии является низкая толщина пленок перовскита, не позволяющая создавать солнечные элементы с оптимальной степенью поглощения света. Причиной низкой эффективности солнечных устройств с применением данной технологии могут являться проблемы оптимизации, ошибочный выбор структуры солнечного элемента.
Сущность изобретения
Технический результат заявленного технологического решения заключается в обеспечении возможности формирования фотоактивного перовскитного слоя толщиной от 8 нм до 8000 нм, пиком фотолюминисценции в видимом диапазоне спектра от 400 до 780 нм с квантовым выходом от 2 до 40% путем осуществления упрощенного, одностадийного, масштабируемого и малоотходного технологического процесса.
Технический результат достигается следующим образом.
3
3
3
2
2
2
3
2
+
+
+
+
-
-
-
В способе химического осаждения сплошных пленок со структурой перовскита со структурной формулой APbX для производства фотовольтаических устройств, светодиодов и фотодетекторов, где А является катионом в виде CHNH или (NH)CH или С(NH) или Cs или их смеси, X является анионом в виде Cl или Br или I или их смеси, из газовой фазы, проводят размол компонентов синтеза АХ и PbX в молярном соотношении в диапазоне от 1:4 до 1:1 в шаровой мельнице в режиме 12 циклов по 5 минут при 400 об/мин до образования стехиометрического соединения, загружают продукты размола в зоне нагрева и испарения компонентов синтеза и размещают плоскую подложку в зоне нагрева и осаждения продуктов синтеза. Далее обеспечивают давление 10 Па в реакционном объеме и поток транспортировочного газа в направлении от зоны нагрева компонентов реакции к зоне осаждения продуктов реакции при увеличении температуры в зоне нагрева до испарения компонентов синтеза, увеличивают температуру в зоне осаждения продуктов реакциии и формируют фотоактивный перовскитный фотолюминесцентный слой путем химического осаждения из газовой фазы на подложке в зоне осаждения продуктов синтеза при температуре повышенной до 305°С и поддерживаемой до завершения процесса.
2
3
2
5
2
Изобретение поясняется чертежом, где на фигуре 1 показана схема установки химического осаждения перовскитов из газовой фазы, на фигуре 2 показана дифрактограмма пленки, полученной методом химического осаждения CsBr и PbBr из газовой фазы, включающая фазы соответствующие структуре перовскита CsPbBr и CsPbBr; на фигуре 3 показан спектр фотолюминисценции пленки, полученной методом химического осаждения CsBr и PbBr из газовой фазы, с пиком 524 нм; на фигуре 4 показана схема оптоэлектронных устройств с фотоактивным слоем, полученным химическим осаждением перовскитов из газовой фазы для производства фотовольтаических устройств, светодиодов и фотодетекторов.
Способ осуществляется на установке химического осаждения перовскитов из газовой фазы (фиг. 1), которая состоит из корундовой открытой емкости 1 для загрузки компонентов синтеза, компонентов 2 синтеза, зоны 3 нагрева и испарения компонентов синтеза, зоны 4 нагрева подложек для осаждения продуктов синтеза, подложки 5 с продуктом синтеза.
Структура оптоэлектронных устройств с фотоактивным слоем, полученным химическим осаждением перовскитов из газовой фазы (фиг. 4), содержит слой 6 прозрачного, проводящего оксида индия и олова, -дырочно-транспортный слой 7, фотоактивный слой 8, полученный химическим осаждением из газовой фазы, электрон-транспортный слой 9, электрод 10.
Пример модельной реализации
2
3
2
6
В качестве прекурсоров синтеза использованы порошки бромида свинца PbBr (734 мг) и бромида цезия CsBr (424 мг). Порошки смешиваются мольным соотношением 1:1 и перемалываются в шаровой мельнице в режиме 12 циклов по 5 минут при 400 об/мин в достижения однородного состава желтого цвета со структурой перовскита CsPbBr и CsPbBr.
2
Нанесение тонкой пленки реализовано в трубчатой двухзонной печи в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 25 мм. В реактор в центре горячей зоны печи помещен корундовый тигель со смесью порошков CsBr и PbBr, на расстоянии 25 см от тигля горизонтально помещается прозрачная плоская подложка, с последовательно сформированными слоями 6 оксида олова-индия- и также дырочно-транспортным слоем 7 на основе оксида никеля согласно схеме, изображенной на фиг. 1, 4. Обеспечивается вакуум 10 Па затем в реактор нагнетается поток аргона с расходом от 3,2 л/ч. Печь нагревается со скоростью 15°С/мин до 580°С, выдерживается на этой температуре в течение 40 минут. Зона реактора, содержащая подложки, по достижению в печи температуры 300°С, прогревается до 305°С, температура поддерживается до завершения процесса. По истечению 40 минут выдержки при 580°С нагрев прекращается, по достижению температуры печи 250°С (в результате естественного охлаждения) прекращается поддержание динамического вакуума, в реактор нагнетается аргон до атмосферного давления, затем следует разгерметизация реактора. Подложки, покрытые слоем перовскита, извлекается из реактора. Структура полученного материала соответствует структуре перовскита и подтверждается дифрактограммой, изображенной на фигуре 2, а также спектром фотолюминесценции, изображенным на фигуре 3. На полученный материал нанесены слои 8 электрон-транспортного материала и металлический электрод, для реализации светоизлучающего диода с фотоактивным перовскитным слоем, полученным методом осаждения из газовой фазы. Полученное устройство было подключено к источнику постоянного тока и продемонстрировало видимую электролюминесценцию с 2,8 В при последовательном увеличении напряжения от 0 до 5 В.
Технологическим преимуществом процесса является одностадийный масштабируемый синтез без использования жидкостных процессов при формировании фотоактивного перовскитного слоя толщиной от 8 нм до 8000 нм, пиком фотолюминисценции в видимом диапазоне спектра от 400 до 780 нм с квантовым выходом от 2 до 40%. Данная технология адаптирована для внедрения в технологическую линию производства солнечных элементов, дисплеев, фотодетекторов.