Высокочастотный ЭПР радиационно-индуцированных парамагнитных центров в аэрогеле

Том 152, кн. 4

УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Естественные науки

2010

УДК 537.9

ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ ЭПР РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В АЭРОГЕЛЕ

Г.В. Мамин, А.А. Родионов, М.С. Тагиров, Н. Малдерс

Аннотация

Радиационно-индуцированные парамагнитные центры в аэрогеле на основе диоксида кремния изучены методами высокочастотной импульсной ЭПР спектроскопии. Подтверждено существование двух типов парамагнитных центров: центры без сверхтонкой структуры (ХЯ1) и центры с суперсверхтонкой структурой (ХЯ2). Впервые наблюдалась сильная анизотропия суперсверхтонкой структуры ХЯ2-центров. Показано, что метод двойного эдектронно-ядерного резонанса является чувствительным методом для контроля содержания протонов в глобулах аэрогеля. Показано, что в диапазоне температур 150-300К основным процессом релаксации парамагнитных ХЯ2-центров является двухфононный (рамановский) процесс.

Ключевые слова: высокочастотный ЭПР, аэрогель диоксида кремния, радиаци-онно-индуцированные парамагнитные центры.

Введение

Аэрогель на основе диоксида кремния представляет собой твердое, почти прозрачное вещество чрезвычайно малой плотности. Уникальная структура этого вещества вызывает интерес к нему при проведении фундаментальных исследований, в частности при изучении свойств квантовых жидкостей в контакте с аэрогелем [1-3]. Уникальные свойства аэрогеля, а именно высокая пористость, большая удельная площадь поверхности, низкая теплопроводность, позволяют применять его в различных областях производства, таких, как космическая промышленность, строительство, медицина, химическая промышленность. Область применения может быть существенно расширена при использовании аэрогелей, активированных различными примесями, в частности, в этом случае становится возможным применение аэрогеля в качестве катализатора при различных физических и химических процессах. Исследованию свойств адсорбированных радикалов на поверхности аэрогеля посвящена работа [4], а радиационно-индуцированные центры в аэрогелях исследованы в работе [5]. Природа радиационно-индуцированных парамагнитных центров до сих пор точно не установлена. В работе [5] облучение и исследования ЭПР-спектров производились только при температуре жидкого азота. Очевидно, что проведение таких экспериментов в широком диапазоне температур облегчит понимание природы радиационно-индуцированных парамагнитных центров.

Ранее нами проводились ЭПР-исследования аэрогеля в Х-диапазоне при его облучении рентгеновским излучением при комнатной температуре [6]. Настоящая

работа является продолжением таких исследований в '-диапазоне СВЧ-частот. Высокочастотная ЭПР-спектроскопия '-диапазона имеет ряд важных преимуществ, таких, как более высокая чувствительность и более высокое спектральное разрешение.

Аэрогель получают методом «золь-гель» из геля, который состоит из воды и небольших сфер (3-5 нм [7]) аморфного 8Ю2, полученных, например, в результате реакции:

^БЮз + 2НС1  пН20 =  (п + 1)Н20 + 2№С1.

Жидкость удаляется из геля в ее сверхкритической фазе [8]. Для перевода воды в сверхкритическую фазу необходимы большое давление (более 221 атм) и температура (374 °С) [9]. Часто для уменьшения необходимых давлений и температур воду замещают на метанол, поэтому в приготовленном аэрогеле, кроме ОН-групп от воды, можно также ожидать появления СН3-групп. Неоднородности, которые возникают в глобулах аэрогеля вследствие присутствия таких групп, могут вызывать образование радиационно-индуцированных парамагнитных центров. Для установления природы таких парамагнитных центров, их локализации образцы аэрогеля исследовались нами методом двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР).

Методика эксперимента

Образцы аэрогеля были изготовлены профессором Н. Малдерсом (Университет штата Делавэр, США), пористость аэрогеля составляла 95%. Для исследования в '-частотном диапазоне образцы были изготовлены непосредственно в ампулах с внутренним диаметром 0.5 мм. Для создания парамагнитных центров ампулы с аэрогелем облучались рентгеновскими лучами (установка УРС55, '-антикатод, V = 50 кВ) в течение 1 ч. Доза облучения, полученная каждым образцом, составляла порядка 10 кГр. Для того чтобы избежать нежелательного сигнала от стенок облученной кварцевой ампулы (этот сигнал имеет схожие спектроскопические характеристики), от ампулы с аэрогелем откалывалась часть длиною 3 мм, из нее извлекался аэрогель и помещался в необлученную кварцевую ампулу с внутренним диаметром 0.6 мм.

ЭПР-исследования аэрогеля производились на спектрометре Б1еху8-680 фирмы Бгцкег ('-диапазон) в диапазоне температур 50-300 К с использованием импульсных методик. ЭПР-спектры регистрировались по амплитуде электронного спинового эха с применением двухимпульсной последовательности Хана (п/2 ^ 240 нс ^ п). Время поперечной релаксации Т2 исследовалось с применением той же последовательности п/2 ^ т ^ п, где т менялось от 240 нс до 17 мкс. Время продольной релаксации Т1 исследовалось с применением трехимпульсной последовательности п ^ ¿0 ^ п/2 ^ т ^ п, где т составляло 240 нс, а значение ¿0 менялось от 6 мкс до 5 мс. Спектры двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) исследовались с применением методики Мимса (Мт8). Аэрогель обладает очень низкой теплопроводностью, все температурные измерения проводились с учетом этой особенности в условиях термостабилизации образцов [10].

В, Тл

Рис. 1. а) Спектры поглощения ЭПР аэрогеля 95% после рентгеновского облучения (1 ч), детектированные по амплитуде спинового эха в диапазоне температур 50-300 К, V = 94.0564 ГГц ('-диапазон), т = 240 нс, время повтора последовательности импульсов (8ЯТ) 50 мкс; б) производная спектра поглощения ЭПР аэрогеля 95% после рентгеновского облучения, Х-диапазон, Т = 300 К

Результаты эксперимента

ЭПР-исследования необлученного аэрогеля показали отсутствие какого-либо сигнала. После рентгеновского облучения в спектрах ЭПР появляется группа линий в области g ~ 2. Температурная зависимость спектров в этой области представлена на рис. 1. Спектр состоит из суперпозиции одиночной центральной линии с g-фактором 2.0035 (линия ХЯ1 на рисунке) и порошкообразного спектра, обусловленного суперсверхтонким взаимодействием (линии ХЯ2 на рисунке). Схожий спектр был получен при исследованиях в Х-диапазоне [6], но здесь имеется существенное отличие. Благодаря большему спектральному разрешению спектрометра '-диапазона группа линий более структурирована.

Из анализа температурной зависимости спектров ЭПР мы можем заключить, что относительная интенсивность центральной линии спектра уменьшается при понижении температуры, в то время как относительные интенсивности других линий в спектре остаются неизменными. При исследованиях в Х-диапазоне схожая температурная зависимость спектров ЭПР позволила предположить наличие двух типов парамагнитных центров, дающих вклад в спектр ЭПР в области g ~ 2 [6]. Для удобства мы будем называть здесь парамагнитные центры, дающие вклад в центральную линию, как ХЮ-центры, а парамагнитные центры, дающие вклад в периферийные линии, - как ХИ2-центры.

Естественно возникает вопрос: какова природа обоих типов парамагнитных центров? В наших экспериментах [6] в Х-диапазоне было установлено, что спектроскопические характеристики ХЮ-центров существенно отличаются от характеристик Е'-центров в кварце. По аналогии с [6] мы описываем ХЯ2-линии как неоднородно уширенный спектр парамагнитных центров с суперсверхтонкой структурой, возникновение которого обусловлено усреднением по всем возможным ориентациям глобул 8Ю2 в аэрогеле. Суперсверхтонкая структура вызвана взаимодействием магнитного момента парамагнитного центра и соседствующего с ним протона. Присутствие протонов в аэрогеле может быть обусловлено методикой приготовления аэрогеля с использованием метилового спирта, также возможно присутствие молекул воды, адсорбированных в поверхностной пленке. В случае взаимодействия электронного магнитного момента парамагнитного центра и ядерного магнитного момента протона спектр ЭПР описывается следующим гамильтонианом [11]:

Н = вн £ 5 + 5 АI + I,

где ц , А - тензорные величины. При исследованиях в Х-диапазоне мы определили симметрию А тензора как аксиальную, теперь в '-диапазоне мы наблюдаем тетрагональную симметрию тензора ^ = 2.0035, Л^ = 1.6 мТл, Ауу = 4.6 мТл, Агг = 6.4 мТл при Т = 300 К) для ХК2-центров. Значения компонент Ахх, Ауу, Агг немного увеличиваются с уменьшением температуры. Так как величина относительного изменения величин не превышает 10%, этот эффект может быть связан с температурным сжатием вещества, приводящим к увеличению суперсверхтонкого взаимодействия, и как следствие, к изменению константы сверхтонкой структуры.

Были исследованы релаксационные характеристики парамагнитных центров. Еще одним доводом в пользу существования двух типов индуцированных парамагнитных центров служит тот факт, что при исследовании как продольных, так и поперечных времен релаксации временные эволюции намагниченности описывались двухэкспоненциальными зависимостями. Исследования спада поперечной намагниченности Т2 проводились при температуре 100 К для каждого из пиков поглощения. Времена Т2, соответствующие релаксации двух типов парамагнитных центров, не отличались существенно для каждого из пиков, средние значения составили 3.3 и 0.64 мкс. Относительные вклады от обоих процессов составили в среднем 0.4 и 0.6 соответственно.

Температурная зависимость времен продольной релаксации, исследованная при значении магнитного поля, соответствующего одному из пиков поглощения ХК2-центров, представлена на рис. 2. В области температур 100-300 К наблюдение восстановления намагниченности затруднено малой амплитудой сигнала электронного спинового эха, однако при переходе к более низким температурам (50-100 К) удается измерить кривую восстановления намагниченности в виде суперпозиции двух релаксационных процессов. При 50 К времена релаксации Т1 ХЯ1- и ХК2-центров становятся существенно различными (477.2 и 55.5 мкс соответственно). Это согласуется с изменением относительных интенсивностей линий поглощения в спектре при понижении температуры. Более длинное время

1Е-4

О

- 1Е-5

1Е-6

ХК1-центры  ХК2-центры

~т -2

50 100 150 200 250 300

т, к

Рис. 2. Температурная зависимость времени продольной релаксации Т1:  - ХИ2-центров,  - ХШ-центров

релаксации создает условия для насыщения центральной линии в спектре, поэтому его мы соотносим процессу релаксации ХЯ1-центров. В диапазоне температур 150-300 К зависимость Т1 парамагнитных ХЯ2-центров соответствует двухфононному (рамановскому) процессу.

Для того чтобы определить природу суперсверхтонкого взаимодействия парамагнитных центров ХИ2 типа, были проведены ДЭЯР-исследования. Спектр ДЭЯР образцов аэрогеля представлен на рис. 3. Спектр содержит одну узкую линию на частоте 142.93 МГц, соответствующую ларморовской частоте протонов в данном магнитном поле, что соответствует расстояниям между парамагнитным центром и протоном, превышающим 1 нм. К сожалению, не удалось зафиксировать каких-либо линий поглощения, соответствующих суперсверхтонкой структуре парамагнитных ХЯ2-центров, скорее всего, это связано с большой анизотропией константы суперсверхтонкого взаимодействия и, как следствие, с существенным уширением сигнала (~56 МГц). Такая картина характерна для порошкообразных материалов.

Можно было бы предположить, что наличие сигнала ядер водорода 1Н, обнаруживаемого в спектрах ДЭЯР, связано с его присутствием в ОН- или СН2-группах в гидрофильной пленке на поверхности аэрогеля. Нами был проведен эксперимент, в котором аэрогель непосредственно перед облучением и проведением ДЭЯР-исследований подвергался отжигу при температуре 500 °С в течение 10 мин. Наши предыдущие исследования [6] показали, что отжиг в данном случае приводит к удалению гидрофильной пленки с поверхности аэрогеля. Однако параметры узкого сигнала при последующих ДЭЯР-исследованиях не изменились. Это позволяет утверждать, что протоны присутствуют непосредственно в глобулах аэрогеля, вероятно, их наличие обусловлено методикой приготовления образцов.

V, МГц

0 50 100 150

V, МГц

Рис. 3. Спектр ДЭЯР аэрогеля после рентгеновского облучения, детектированный по методике Мимса; g = 2.0022; '-диапазон, 50 К, а) полный спектр, б) область 1Н

Заключение

Радиационно-индуцированные парамагнитные центры в аэрогеле были впервые исследованы методами высокочастотной импульсной ЭПР-спектроскопии. Было обнаружено существование двух типов центров: центров с g-фактором 2.0035 (ХЯ1) и центров с суперсверхтонкой структурой (ХК2). Благодаря высокому спектральному разрешению спектроскопии '-диапазона впервые была зафиксирована сильная анизотропия суперсверхтонкой структуры ХК2-центров. Присутствие двух типов парамагнитных центров было непосредственно подтверждено эволюцией поперечной намагниченности парамагнитных центров. Исследования времен продольной намагниченности позволили установить, что доминирующим процессом релаксации индуцированных парамагнитных ХК2-центров в диапазоне температур 150-300 К является двухфонон-ный (рамановский) процесс. Из экспериментов ДЭЯР, проведенных как до, так и после отжига образцов, было установлено, что глобулы аэрогеля содержат существенное количество протонов, которые не локализованы в поверхностной гидрофильной пленке. Вероятно, их присутствие в глобулах 8Ю2 обусловлено методикой приготовления аэрогеля. Применение метода ДЭЯР при исследованиях аэрогелей может быть успешно использовано для контроля содержания протонов в глобулах 8Ю2 при различных процессах приготовления аэрогеля.

Работа поддержана Федеральным центром коллективного пользования физико-химических исследований при Казанском университете, также программой поддержки молодых ученых «У.М.Н.И.К.», частично поддержана проектом РФФИ № 09-02-01253 и грантом ТНГ-218.

Summary

G.V. Mamin, A.A. Rodionov, M.S. Tagirov, N. Mulders. The High-Frequency Electron Paramagnetic Resonance of Radiation-Induced Paramagnetic Centers in Aerogel.

Radiation-induced paramagnetic centers in silicon dioxide aerogel were investigated by high-frequency pulse EPR spectroscopy. The existence of two types of radiation-induced paramagnetic centers was proved: the centers without superhyperfine structure (XR1) and the centers with superhyperfine structure (XR2). For the first time the strong anisotropy of super-hyperfine structure of XR2 centers was observed. It was established that the electron nuclear double resonance (ENDOR) technique is a sensitive method for the control of proton concentration in globules of SiO2. The two-phonon (Raman) process is shown to be the dominating process of electron relaxation of paramagnetic XR2 centers within temperature range of 150300 K.

Key words: high-frequency EPR, silicon dioxide aerogel, radiation-induced paramagnetic centers.

Литература

1. Bradley D.L., Fischer S.N., Guenault A.M. et al. Magnetic distortion of the B-like phase of superfluid 3He confined in aerogel // J. Low Temp. Phys. - 2008. - V. 150. - P. 445453.

2. Parpia J.M., Fefferman A.D., Porto J.V. et al. Scaling results for superfluid 3He in 98% open aerogel // J. Low Temp. Phys. - 2008. - V. 150. - P. 482-487.

3. Kado R., Nakagawa H., Obara K. et al. A-B phase conversion and coexistence of super-fluid 3He in aerogel // J. Low Temp. Phys. - 2008. - V. 150. - P. 472-476.

4. Казанский В.Б., Парийский Г.Б., Александров И.В., Жидомиров Г.М. Изучение взаимодействия свободных радикалов с поверхностью твердого тела (силикагеля) по спектрам ЭПР // Физ. тверд. тела. - 1963. - Т. 5, Вып. 2. - C. 649-659.

5. Kazansky V.By., Pariisky G.B., Voevodsky V.V. Radiation-induced processes on the silica-gel surface // Discass. Faraday Soc. - 1961. - V. 31. - P. 203-208.

6. Мамин Г.В., Родионов А.А., Тагиров М.С., Таюрский Д.А., Малдерс Н. ЭПР радиа-ционно-индуцированных парамагнитных центров в аэрогеле // Письма в ЖЭТФ. -2008. - Т. 88, Вып. 4. - С. 281-285.

7. Halperin W.P., Sauls J.A. Helium-Three in Aerogel. - arXiv:cond-mat/0408593v1 [cond-mat.supr-con]. - URL: http://arxiv.org/PS_cache/cond-mat/pdf/0408/0408593v1.pdfB свободный.

8. Kistler S.S. Coherent Expanded-Aerogels // J. Phys. Chem. - 1932. - V. 34. - P. 52-64.

9. Михайлова В. Сверхкритическая вода - активная среда новых экологически чистых технологий // Наука в Сибири. - 2000. - № 18 (2254). - URL: http://www-sbras.nsc.ru/ HBC/article.phtml?nid=99&id=5, свободный.

10. Alakshin E.M., Gazizulin R.R., Klochkov A.V., Kuzmin V.V., Tagirov M.S., Tayurskii D.A., Mulders N. Thermalization of the system "3He-aerogel" at 1.5 K - arXiv:1012.2309v1 [cond-mat.supr-con]. - URL: http://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1012/1012.2309.pdf, свободный.

11. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. -М.: Мир, 1975. - 548 с.

Поступила в редакцию 23.08.10

Мамин Георгий Владимирович - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.

E-mail: george.mamin@ksu.ru

Родионов Александр Александрович - аспирант, электроник кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.

E-mail: alexander.rodionov@ksu.ru

Тагиров Мурат Салихович - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой квантовой электроники и радиоспектроскопии Института физики Казанского (Приволжского) федерального университета.

E-mail: murat.tagirov@ksu.ru

Малдерс Норберт - профессор факультета физики и астрономии Университета штата Делавэр, г. Ньюарк, США.

E-mail: mulders@udel.edu