СТЕКЛОВОЛОКНА И КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ОРГАНИЧЕСКОЙ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ, СОДЕРЖАЩИЕ УКАЗАННЫЕ ВОЛОКНА
GLASS FIBRE AND COMPOSITE MATERIALS WITH ORGANIC AND/OR INORGANIC MATRIX, CONTAINING THEREOF

Изобретение относится к волокнам ("или нитям") из стекла, в частности текстильным волокнам, которые могут быть получены способом, состоящим в механическом вытягивании нитей расплавленного стекла, вытекающих из отверстий, расположенных в основании фильеры, обычно нагреваемой тепловым эффектом электрического тока. Эти стекловолокна предназначены, в частности, для получения сеток и тканей, использующихся в композитных материалах с органической и/или неорганической матрицей.
2
2
3
Более точно, настоящее изобретение направлено на стекловолокна, имеющие повышенный удельный модуль Юнга и имеющие особенно выгодный состав, включающий четыре компонента типа SiO-AlO-CaO-MgO.
Область стекловолокон, которые могут применяться для получения таких композитных материалов, является очень специфической областью в промышленности стекла. Эти волокна делаются из стекла особого состава, причем используемое стекло должно быть способным к вытягиванию в виде филаментов диаметром несколько микрон способом, указанным выше, и должно позволять образование непрерывных волокон, способных улучшать механические свойства указанных выше органических и/или неорганических матриц.
В определенных приложениях, в частности в авиапромышленности, стремятся получить композитные детали большого размера, способные функционировать в динамических условиях, и которые, следовательно, могут выдерживать повышенные механические напряжения. Эти детали чаще всего имеют в основе органические и/или неорганические материалы и волокнистый материал, например стекловолокна, которые, как правило, занимают более 50% объема.
Улучшение механических свойств и эффективности таких композитных деталей проходит через улучшение механических характеристик стекловолокон, в частности удельного модуля Юнга.
В других приложениях, связанных со строительством, является обычным, например, использовать стекловолокна, в частности, в виде сетки для повышения сопротивления растрескиванию штукатурки фасадов зданий. Искомыми свойствами в этом случае будут хорошая механическая прочность стекловолокна и высокая стабильность размеров сетки.
В частности, свойства стекловолокон регулируются в основном составом стекла, из которого они образованы. Самые известные стекловолокна, использующиеся в композитных материалах на основе органических и/или неорганических материалов, образованы из стекла E или R.
В композитных материалах волокна из стекла E часто используются как есть, благоприятно после того, как подвергнутся операции скручивания (текстильные волокна), или в виде организованных сборок, таких, как сетки или ткани. Условия, в которых можно формировать волокна из стекла E, очень благоприятные: рабочая температура, соответствующая температуре, при которой стекло имеет вязкость, близкую к 1000 пуаз, относительно низкая, порядка 1200°C, температура ликвидуса примерно на 120°C ниже рабочей температуры, и скорость расстекловывания низкая.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
Состав стекла E, определенный в стандарте ASTM D578-98 для применения в области электроники и авиации, следующий (в весовых процентах): 52-56% SiO; 12-16% AlO; 16-25% CaO; 5-10% BO; 0-5% MgO; 0-2% NaO+KO; 0-0,8% TiO; 0,05-0,4% FeO; 0-1% F.
3
Однако стекло E в массе имеет относительно низкий удельный модуль Юнга, порядка 33 МПа/кг/м.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
3
2
В стандарте ASTM D578-98 описаны другие стекловолокна E, возможно без бора. Эти волокна имеют следующий состав (в весовых процентах): 52-62% SiO; 12-16% AlO; 16-25% CaO; 0-10% BO; 0-5% MgO; 0-2% NaO+KO; 0-1,5% TiO; 0,05-0,8% FeO; 0-1% F.
Условия формования волокон из стекла E без бора являются хуже, чем для стекла E с бором, но, тем не менее, они остаются экономически приемлемыми. Удельный модуль Юнга остается на уровне характеристики, эквивалентной модулю стекла E.
Из документа US 4 199 364 известно также недорогое стекло без бора и без фтора, которое имеет механические свойства, в частности, что касается прочности на растяжение, сравнимые со свойствами стекла E.
3
Стекло R известно своими хорошими механическими свойствами в массе, в частности, что касается удельного модуля Юнга, который составляет порядка 33,5 МПа/кг/м. Зато условия плавления и формование волокон являются более жесткими, чем для вышеупомянутых стекол типа E, и поэтому его конечная стоимость выше.
2
2
3
2
2
3
2
Состав стекла R приведен в документе FR-A-1 435 073. Он следующий (в весовых процентах): 50-65% SiO; 20-30% AlO; 2-10% CaO; 5-20% MgO; 15-25% CaO+MgO; SiO/AlO=2-2,8; MgO/SiO <0,3.
Делались другие попытки повысить механическую прочность стекловолокон, но обычно в ущерб их способности к формованию, причем применение становилось тогда более трудным или заставляло изменять существующие установки прядения волокон.
2
Стекловолокна, описанные в FR 1 357 393, входят в эту категорию: они имеют очень хорошую стойкость к высоким температурам (815°C или выше) и особенно благоприятные механические свойства, в частности прочность на растяжение выше 35000 кг/см. Однако условия получения таких волокон слишком жесткие, накладывающие, в частности, температуру на уровне фильеры по меньшей мере 1475°C, причем она может доходить до 1814°C. Эти условия не позволяют прямое формование волокон из расплавленного стекла, произведенного в печи, они позволяют только непрямое формование из стекла в виде дроби.
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
3
В FR-A-2 856 055 заявители предлагают стекловолокна, которые сочетают механические свойства стекла R, в частности в отношении удельного модуля Юнга, и улучшенные характеристики плавления и формования волокон, приближающиеся к характеристикам стекла E. Стекло, из которого состоят эти волокна, содержит следующие компоненты в задаваемых ниже пределах (в весовых процентах): 50-65% SiO; 12-20% AlO; 13-17% CaO; 6-12% MgO; 0-3% BO; 0-3% TiO; менее 2% NaO+KO; 0-1% F и менее 1% FeO.
2
В документе FR-A-2 879 591 указанный состав стекловолокон улучшен добавлением 0,1-0,8% LiO и выбором отношения CaO/MgO, которое меньше или равно 2 и предпочтительно больше или равно 1,3.
Задачей настоящего изобретения является получить филаменты, состоящие из стекла, имеющего повышенный удельный модуль Юнга, которые могут быть получены в обычных условиях прямого формования волокон, которые предписывают, в частности, чтобы стекло имело температуру ликвидуса меньше или равную 1250°C, предпочтительно не выше 1230°C.
Эта задача достигается благодаря стекловолокнам, в состав которых входят следующие компоненты в определяемых ниже пределах, выраженных в весовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
57-65%
Аl<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
15-23%
SiO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
>79%
СаО
1-10%
МgО
6-12%
Li<sub>2</sub>O
1-3%, предпочтительно 1-2%
BaO+SrO
0-3%
В<sub>2</sub>О<sub>3</sub>
0-3%
TiO<sub>2</sub>
0-3%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
<2%
F<sub>2</sub>
0-1%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
<1%
2
Оксид кремния SiO является одним из оксидов, которые образуют решетку стекол согласно изобретению, и играет важную роль для их стабильности. В рамках изобретения, когда содержание оксида кремния ниже 50%, вязкость стекла становится слишком низкой, и повышаются риски расстекловывания при формовании волокон. При содержании выше 65% стекло становится слишком вязким и трудным для расплавления. Предпочтительно, содержание оксида кремния составляет от 58 до 63%.
2
3
Оксид алюминия AlO также является компонентом, формирующим решетку стекол согласно изобретению, и в комбинации с оксидом кремния играет существенную роль с точки зрения модуля. В рамках пределов, задаваемых согласно изобретению, уменьшение процентной доли этого оксида ниже 12% влечет снижение удельного модуля Юнга и способствует повышению максимальных скоростей расстекловывания, тогда как слишком сильное увеличение процентного содержания этого оксида, выше 23%, вызывает риски расстекловывания и повышение вязкости. Предпочтительно, содержание оксида алюминия в выбранных составах лежит в интервале от 18 до 23%. Выгодно, когда сумма содержаний оксида кремния и оксида алюминия выше 80%, еще лучше выше 81%, что позволяет получить выгодные значения удельного модуля Юнга.
Известь CaO позволяет скорректировать вязкость и контролировать расстекловывание стекла. Содержание CaO в волокнах по изобретению является важной характеристикой. Оно составляет от 1 до 10%, предпочтительно больше или равно 3%, благоприятно больше или равно 5% и, еще лучше, больше или равно 6%. Особенно выгодно, когда содержание CaO меньше или равно 9%, еще лучше меньше или равно 8%.
Оксид магния MgO, как и CaO, играет роль разжижителя и также оказывает выгодный эффект на удельный модуль Юнга. Содержание MgO составляет от 6 до 12%, предпочтительно от 9 до 12%.
Весовое отношение CaO/MgO влияет на удельный модуль Юнга и на температуру ликвидуса стекла. При заданном содержании оксида алюминия уменьшение отношения CaO/MgO приводит к повышению удельного модуля Юнга. Предпочтительно, отношение CaO/MgO варьируется от 0,5 до 1,3, благоприятно от 0,7 до 1,1.
В составе стекла могут присутствовать другие оксиды щелочноземельных металлов, например BaO и SrO. Полное содержание этих оксидов удерживается ниже 3%, предпочтительно ниже 1%, чтобы не увеличивать плотность стекла, эффектом чего является снижение удельного модуля Юнга. Как общее правило, состав по существу не содержит BaO и SrO.
2
2
Оксид лития LiO обязателен для получения высокого удельного модуля Юнга. Кроме того, он выполняет роль разжижителя, как и MgO. При содержании выше 3% LiO вызывает сильное снижение рабочей температуры и, таким образом, диапазона формования (разница между рабочей температурой и температурой ликвидуса), что не позволяет больше формовать волокна из стекла в удовлетворительных условиях. При содержании ниже 1% снижение рабочей температуры недостаточное.
2
2
LiO вносится в основном двумя сырьевыми материалами, одним синтетическим (карбонат лития), а другим натуральным (сподумен, который содержит порядка 7-8% LiO).
2
3
2
3
Состав стекла, из которого образованы филаменты согласно изобретению, основан на выборе содержания AlO, отношения CaO/MgO и содержания LiO. Комбинация этих трех параметров позволяет получить вполне удовлетворительные значения удельного модуля Юнга (больше или равные 36,5 МПа/кг/м), имея одновременно хорошие условия для формования волокон.
2
3
Оксид бора BO играет роль разжижителя. Его содержание в составе стекла по изобретению ограничено 3%, предпочтительно 2%, чтобы избежать проблем с улетучиванием и выделением загрязняющих веществ.
2
Оксид титана играет роль разжижителя и способствует повышению удельного модуля Юнга. Он может присутствовать в качестве примеси (тогда его содержание в композиции составляет от 0 до 1%) или добавляться намеренно. В этом последнем случае необходимо применять непривычное более дорогое сырье. Предпочтительно, содержание TiO ниже 2%, благоприятно ниже 1%, чтобы предотвратить, что стекло будет иметь нежелательную желтую окраску.
2
2
2
2
NaO и KO могут быть введены в состав по изобретению, чтобы способствовать снижению расстекловывания, и в известных случаях для снижения вязкости стекла. Содержание NaO и KO должно, однако, оставаться ниже 2%, чтобы избежать неблагоприятного уменьшения гидролитической стойкости стекла. Предпочтительно, состав содержит менее 0,8% этих двух оксидов.
2
Фтор F может присутствовать в составе для облегчения расплавления стекла и формования волокон. Однако его содержание ограничено 1%, так как выше этого значения могут возникать риски выделения загрязняющих веществ и коррозии огнеупоров печи.
2
3
2
3
Оксиды железа (выраженные в виде FeO) в составах согласно изобретению обычно присутствуют в качестве примесей. Содержание FeO должно оставаться ниже 1%, предпочтительно меньше или равным 0,5%, чтобы не ухудшить необратимо цвет волокон и рабочие характеристики установки формования волокон, в частности, что касается теплопередачи в печи.
Предпочтительно, стекловолокна имеют состав, содержащий следующие компоненты в определенных ниже пределах, выраженных в весовых процентах:
SiO<sub>2</sub>
58-63%
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
18-23%
SiO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
>79%
CaO
5-9%, предпочтительно 6-8%
MgO
9-12%
Li<sub>2</sub>O
1-2%
BaO+SrO
0-1%
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0-2%
TiO<sub>2</sub>
0-1%
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O
<0,8%
F<sub>2</sub>
0-1%
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
<0,5%
2
3
2
3
Особенно выгодно, когда весовое отношение AlO/(AlO+CaO+MgO) в составе варьируется от 0,4 до 0,7, предпочтительно от 0,5 до 0,6, что позволяет получить стекло, имеющее температуру ликвидуса меньше или равную 1250°C, предпочтительно меньше или равную 1230°C.
2
3
2
Как общее правило, стекловолокна согласно изобретению не содержат оксид бора BO и фтор F.
Стекловолокна по изобретению получают из стекла описанного выше состава согласно следующему способу: вытягивают множество ниточек расплавленного стекла, вытекающих из множества отверстий, находящихся в основании одной или нескольких фильер, в виде одного или нескольких слоев непрерывных филаментов, затем филаменты собирают в одно или несколько волокон, которые собирают на движущуюся опору. Это может быть вращающаяся опора, когда волокна собираются в виде намоток, или опора, движущаяся поступательно, когда волокна режутся механизмом, служащим также для их вытягивания, или когда волокна выталкиваются механизмом, служащим для их вытягивания, чтобы образовать мат.
Таким образом, полученные волокна, возможно, после других операций преобразования могут находиться в разных формах: непрерывные или резаные волокна, ткани, трикотаж, пряди, ленты или маты, причем эти волокна состоят из филаментов, диаметр которых может составлять примерно от 5 до 30 микрон, предпочтительно он меньше или равен 13 мкм. Предпочтительно, волокно является волокном, подвергшимся операции скручивания.
Расплавленное стекло, питающее фильеры, получено из чистых сырьевых материалов или, чаще всего, из натуральных (то есть тех, которые могут содержать примеси в следовых количествах), причем эти материалы смешивают в подходящих пропорциях, а затем расплавляют. Температура расплавленного стекла регулируется традиционно так, чтобы позволить формование волокон и избежать проблем с расстеклованием. После сборки в виде волокон филаменты обычно покрывают замасливающей композицией в целях защиты их от истирания для облегчения их сборки, в частности, в виде сеток и тканей, и чтобы способствовать их позднейшему соединению с органическими и/или неорганическими веществами композитных материалов.
Композитные материалы, полученные из волокон по изобретению, содержат по меньшей мере один органический и/или по меньшей мере один неорганический материал и стекловолокна, причем по меньшей мере часть волокон является волокнами согласно изобретению.
Стекловолокна по изобретению могут использоваться в приложениях любого типа, и их применение не ограничено упомянутыми выше областями авиации и строительства. В частности, указанные волокна могут применяться для изготовления продуктов, получаемых ламинированием.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать изобретение, но не ограничивают его.
Стекловолокна, состоящие из стеклянных нитей диаметром 13 мкм, получены вытягиванием расплавленного стекла, имеющего состав, показанный в таблице 1, выраженный в весовых процентах.
3
Обозначим T(log η=3) температуру, при которой вязкость стекла равна 10 пуаз (дециПаскаль на секунду).
liquidus
Обозначим T температуру ликвидуса стекла, соответствующую температуре, при которой наиболее тугоплавкая фаза, которая может расстекловываться в стекле, имеет нулевую скорость роста, таким образом, эта температура соответствует температуре плавления этой расстеклованной фазы.
Приводятся значения удельного модуля Юрга стекла в массе, рассчитанные из модуля Юнга, измеренного согласно стандарту ASTM C1259-01, и плотности, измеренной по методу Архимеда. В качестве сравнительных примеров даны измерения для стекол E, R и S (согласно примеру 1 документа FR 1 357 393) и стекла согласно FR 2 879 591 (сравнительный пример 1).
liquidus
Оказалось, что примеры согласно изобретению имеют отличный компромисс между характеристиками плавления и формования волокон и механическими свойствами. Эти характеристики формования являются особенно благоприятными, в частности, имея температуру ликвидуса порядка 1210-1230°C, заметно более низкую, чем у стекол R и S. Диапазон формования волокон по примерам 1-4 является положительным, с разницей между T(log η=3) и T, больше или равной 60°C (пример 4), 70°C (пример 1) или 80°C (пример 2), или порядка 90°C (пример 3).
Удельный модуль Юнга у стекла, полученного из составов согласно примерам 1 и 2, заметно выше, чем у стекла E и также улучшен по сравнению со стеклом R и стеклом из сравнительного примера 1.
Таким образом, примечательно, что со стеклами согласно изобретению достигаются ощутимо лучшие механические свойства, чем у стекла R, при одновременном существенном снижении температуры формования волокон, приближающейся к значению, полученному для стекла E. Стекла из примеров 1-4 создают прекрасную альтернативу стеклу S благодаря очень сильному снижению температуры ликвидуса (220°C, 230 и 210°C, соответственно) и рабочей температуры (179, 165, 172 и 176 °C, соответственно), сохраняя относительно высокий удельный модуль Юнга.
Кроме того, стекловолокна согласно изобретению имеют улучшенную водостойкость и улучшенную стойкость к щелочам по сравнению со стеклом E.
Стекловолокна согласно изобретению являются более дешевыми, чем волокна из стекла R, которые они могут с выгодой заменять во всех приложениях, в частности, в которых используются текстильные волокна.
Таблица 1
Пр.1
Пр.2
Пр.3
Пр.4
Стекло E (сравнение)
Стекло R(сравнение)
Стекло S(сравнение)
Сравнительный пример 1
SiO<sub>2</sub>(%)
60,50
60,90
60,60
60,20
54,40
60,00
65,00
60,50
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (%)
19,90
18,30
20,50
21,50
14,50
25,00
25,00
16,00
CaO (%)
7,70
8,30
6,80
5,80
21,20
9,00
-
13,50
MgO (%)
9,50
10,00
9,30
9,30
0,30
6,00
10,00
8,35
Na<sub>2</sub>O (%)
0,20
-
0,20
0,20
0,60
-
-
-
K<sub>2</sub>O (%)
0,50
-
0,50
0,50
-
-
-
-
Li<sub>2</sub>O (%)
1,40
1,30
1,65
2,00
7,30
-
-
0,75
TiO<sub>2</sub> (%)
0,13
-
0,17
0,10
-
-
-
-
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (%)
-
-
0,20
0,20
-
-
-
-
CaO/MgO
0,81
0,83
0,73
0,62
70,66
1,5
0
1,61
T(log η=3) (°C)
1293
1307
1300
1296
1203
1410
1472
1279
T<sub>liquidus</sub> (°C)
1220
1220
1210
1230
1080
1330
1440
1200
T(log η=3) - T<sub>liquidus</sub> (°C)
73
87
90
66
123
80
32
79
Удельный модуль Юнга (МПа/кг/м<sup>3</sup>)
36,7
36,5
36,7
36,9
33,3
35,5
37,4
35,6
DGG (мг)
н.д.
6,9
-
-
8,0
3,3
н.д.
н.д.
Щелочность (мг)
н.д.
1,2
-
-
1,4
0,4
н.д.
н.д.
н.д.: нет данных