Обзор исследований по снижению параметров процесса получения биодизельного топлива в СКФ условиях

УДК 664.8.022

Р. Р. Габитов, С. В. Мазанов, А. Р. Габитова, Р. А. Усманов, Ф. М. Гумеров

ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ ПО СНИЖЕНИЮ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В СКФ УСЛОВИЯХ

Ключевые слова: биодизельное топливо, сверхкритическая флюидная технология, температура, давление, мольное

соотношение спирта к маслу, время реакции.

Приведены результаты анализа исследований по снижению параметров процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях.

Keywords: biodiesel, supercritical fluid technology, temperature, pressure, the molar ratio of alcohol to oil, reaction time.

The results of analysis of research on reduction of parameters of the process of biodiesel production in conditions of supercritical fluid.

Улучшение экономических показателей процесса получения биодизельного топлива (биодизеля) по сверхкритической флюидной технологии (СКФТ) [1,2] возможно путем снижения рабочих параметров процесса - давления, температуры, мольного соотношения спирта к маслу и времени реакции.

В обзорной статье [3] проведен анализ работ по данной теме. Обзор проведен по исследованиям, проведенным в реакторах объемом от 2 до 250 мл и двух типов — автоклавном и проточном. Основной целью данных исследований было достижение максимального значения конверсии, т.е. максимальной концентрации метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) в получаемом продукте.

Достижение высших значений эфирной конверсии наблюдается при высоких значениях давления (19-45МПа), температуры (320-350°С) и мольных соотношениях масла к метанолу (40:142:1), как это было показано в ранних исследованиях [4-6]. В действительности из-за высокого давления и температуры реакции требуется не только дорогостоящий реактор, но ещё сам процесс получается энергоёмким и небезопасным в обслуживании. Кроме этого, высокое мольное соотношение метанола к маслу требует существенного потребления энергии для возврата избытка метанола.

Использование ранее упомянутых параметров позволяет получить результаты несколько выше, чем при обычном процессе с гомогенным катализатором. Поэтому поток исследований был направлен на снижение давления, температуры и мольного соотношения спирта к маслу, требуемых для производства биодизеля в СКФ условиях. Параметры реакции: давление, температура и мольное соотношение метанола к маслу, использованные в ранних исследованиях были значительно уменьшены, благодаря ряду технологий, таких как добавление со-растворителей, катализаторов и применение усовершенствованного СКФ процесса.

Добавление со-растворителей

Авторами статьи [3] выявлено, что добавление со-растворителей позволяет уменьшить

такие эксплуатационные параметры процесса, как температура, давление и мольное

соотношение спирт-масло, так как растворитель помогает системе П-Ж-Ж (пар-жидкость-жидкость) смеси метанола с маслом осуществить переход к системе П-Ж (пар-жидкость) и далее стать однофазной. СО2 является хорошим растворителем для небольших и средних размеров органических молекул, в то время как, пропан - превосходный растворитель для растительных масел.

Обычно используется небольшое количество растворителя, например, 0,10 моль СО2 или 0,05 моль пропана и 1 моля метанола [7,8] (см. табл.1, 2) и в результате получается высокая конверсия при относительно низких рабочих параметрах, так как со-растворители повышают однородность системы, не затрагивая при этом механизм реакции.

Таблица 1 - Методы снижения рабочих параметров производства биодизеля в СКФ условиях

Авторы Технология Параметр

Cao и др. [7] Со-растворитель -пропан Т, Р, Мс, т

Han и др. [8] Со-растворитель -СО2 Т, Р, Мс, т

Anitescu и др. [9] Со-растворитель -СО2 Р, Мс, т

Wang и др. [14] Катализатор - 0.5% №ОН Т, Р, Мс, т

Yin и др. [15] Катализатор - 0.1% КОН Т, Р, Мс, т

Wang и др. [16] Катализатор - 0.2% Н3РО4 Т, Р, т

Demirbas [17] Катализатор - 3% СаО Т, Р, т

Wang и Yang [13] Катализатор - 3% Nano-MgO Т, Мс, т

Minami и Saka [18] 2-х стадийная технология Т, Р, Мс, т

D'Ippolito и др. [19] 2-х секционный реактор Т, Р, Мс

Сокращения: Т - температура, Р- давление, Мс- мольное соотношение метанол- растительное масло, т - время реакции

Таблица 2 - Новые рабочие параметры производства биодизеля в СКФ условиях

Авторы Т, Р, Мс Т, Тип Реак- К,

0С МПа мин масла тор %

Cao [7] 280 12,8 24:1 10 С АВ 98

Han [8] 280 14,3 24:1 10 С АВ 98

Anitescu [9] 400 20,0 6:1 1,6 С Пр 98

Wang [14] 250 6,0 24 1 10 Р АВ 97

Yin [15] 160 10,0 24 1 10 С АВ 98

Wang [16] 310 13,0 40 1 12 С Пр 96

Demirbas [17] 252 41 1 6 П А 98

Wang [13] 250 24,0 36 1 10 С Пр 96

Minami [18] 280 20,0 24 1 30 Р Пр 95

D'Ippolito[19] 290 14,0 10 1 _ _ Пр 99

Сокращения: С - соевое; Р - рапсовое; П - подсолнечное; АВ -автоклав со встряхиванием; Пр - проточный; А - автоклав; К -конверсия

ЛпкеБси и его коллеги [9] предположили, что производство биодизеля со сверхкритическим метанолом должно осуществляться в диапазоне температур 350-400 0С, давлении 10-30 МПа и времени реакции 2-3 мин. с С02 в качестве со-растворителя. При этих условиях они обнаружили, что происходит разложение (или обезвоживание) глицерина и проходит реакция трансэтерификации.

Авторы утверждают, что инертные со-растворители (например, С02) могут использоваться для повышения смешиваемости и растворимости смеси спирт-масло и так же выступать в качестве разбавителей, что позволяет замедлить термическое разложение МЭЖК. СО2 увеличивает смешиваемость и растворимость смеси метанол-масло и мольное соотношение может быть снижено до 6:1, при сохранении почти полной конверсии.

Кроме этого, эти авторы утверждают, что нет необходимости в большом излишке метанола в температурном диапазоне 350-400 0С, когда реагирующие вещества разогреты до температуры реакции. В результате реакция проходит мгновенно на входе реактора, а затем образуется однородная фаза и реакция завершается вскоре после этого.

1шаИага и его коллеги [10] предположили, что помимо этого, СО2 улучшает преобразования в автоклавном реакторе, поскольку в системе возрастает давление, т.к. давление системы, содержащей СО2 выше, чем состоящей только из метанола и растительного масла в изотермическом реакторе. Данная гипотеза была проверена при мягких условиях 270 0С и 10,8 МПа для замедления прохождения реакции и с целью выявления действия от добавления С02 на процесс. Тем не менее, было обнаружено, что добавление СО2 не повышают значительно содержание метиловых эфиров как в автоклавном, так и в проточном реакторах при квази-постоянном давлении. Кроме того, увеличение количества СО2 снижает скорость реакции за счет разбавления и препятствует взаимодействию реагентов.

Относительно других со-растворителей, таких как N2, гексан и тетрагидрофолиевая (ТГФ) кислота, в настоящее время проводятся

исследования по их влиянию на производство биодизельного топлива в СКФ условиях. На сегодняшний день, не получено результатов, позволяющих говорить о существенном увеличении конверсии, в частности, о снижении высоких значений мольного соотношения метанол-масло.

Например, Imahara и его коллеги [10] сообщили о том, что они не могут сделать выводы о снижении молярного соотношения метанола к маслу ниже 42:1. Однако, Anitescu и его коллеги [9] исследовали двухфазную смесь метанола и соевого масла при 400 0C и 20 МПа с мольным соотношением метанола к маслу 6:1, которая превратилась в однофазную с почти 100% конверсией при добавлении 4% СО2 в метанол.

Авторами сделано заключение, что необходимы дополнительные исследования по изучению влияния растворителей при низких мольных соотношениях метанола к маслу для выяснения роли растворителями в производстве биодизеля в СКФ условиях. С точки зрения очистки получаемого продукта и утилизации co-растворителей, газообразные со-растворители, такие как CO2 и пропан, являются предпочтительнее жидких. Так как, необходимо небольшое количество газообразных со-растворителей (0,1 моль растворителя на 1 моль метанола) для снижения рабочих параметров и их легко отделить от конечного продукта при расширении.

В то время как, жидкие растворители и метанол одновременно могут быть возвращены дистилляцией в точке кипения близкой к метанолу (соответственно 65, 66 и 69 0C для метанола, ТГФ и н-гексана), что требует подвода дополнительной энергии.

С одной стороны, гексан смешивается с метанолом и фазовое разделение необходимо для утилизации гексана, а с другой стороны, ТГФ полностью смешивается с метанолом и улучшает растворимость метанола с растительным маслом и образует однофазную смесь растительного масла с метанолом и ТГФ при температуре и давлении окружающей среды [11,12]. Такое фазовое поведение выгодно, так как метанол/ТГФ смеси могут быть переработаны с небольшим количеством метанола, кроме этого требуется добавление его для компенсации потерь в цикле.

Добавление катализаторов

Было выявлено, что добавление катализаторов позволяет снизить рабочие параметры реакции - оптимальную температуру и время реакции, однако при этом невозможно снизить молярное соотношение метанол-масло. Например, катализатор нано-MgO увеличивает константу скорости в 11,2 раза с 4,20 х10-4 с-1 до 4,72*10-3 с-1 при 2500C и трансэтерификация доходит до максимальной конверсии при более низких температурах быстрее, чем при отсутствии катализатора [13].

Wang и его коллеги [14] исследовали реакцию нерафинированного рапсового масла с сверхкритическим метанолом (СКМ) с добавлением

катализатора №ОН и сообщили, что при этом не образуются продукты омыления в СКФ условиях и что скорость реакции выше, чем при отсутствии катализатора. Нерафинированное рапсовое масло, используемое в данной работе, содержало 1% воды и неизвестное количество свободных жирных кислот (СЖК). Можно предположить, что реакция между №ОН и СЖК происходит быстрее из-за сильных разноименных зарядов обоих видов.

Авторами сделан вывод, что реакция между СКМ и СЖК возможно проходит быстрее, чем между сильной основой и слабой кислотой и как следствие не происходит мылообразования в СКФ реакции. При добавлении 0,1% КОН [15] реакция рафинированного соевого масла идет к завершению при более мягких условиях. С другой стороны, в ходе исследования реакции окисленного и очищенного соевого масла в среде СКМ с катализатором Н3РО4 и без него, окисленное соевое масло обеспечивает более высокое содержание МЭЖК, чем рафинированное, так как СЖК, вероятно, действует как катализатор [16]. Кроме этого Н3РО4 заметно ускоряет реакцию, т.к. это более сильная кислота, чем СЖК.

Таким образом, присутствие слабой кислоты в исходном сырье или добавление Н3РО4, увеличивает содержание МЭЖК в СКФ реакции при этих условиях. Однако, применение гомогенных катализаторов в СКФ реакции малопривлекательная идея, несмотря на ускорение результирующей скорости реакции, чем в бескаталитическом процессе, из-за проблем, возникающих с последующей очисткой продукта и утилизацией отходов. Гетерогенные катализаторы, такие как нано-MgO и СаО применяются для получения биодизеля с СКМ [13,17], где максимальная конверсия достигается при относительно низких температурах и давлениях в сравнении с бескаталитическим процессом.

Добавление гетерогенных катализаторов в СКФ реакции является привлекательной идеей для снижения эксплуатационных параметров, с последующим отделением и переработкой катализатора, в отличие от гомогенных катализаторов. В заключение отмечено, что необходимы дополнительные исследования по применению гетерогенных катализаторов в СКФ реакции, к примеру, действие воды и СЖК, а так же представляет интерес вопрос о длительности использования и возможности рецикла катализаторов.

Модернизация СКФ реакции

Первая модернизация СКФ реакции, названная «2-х этапным» или «Sаkа-Dаdаn процессом» была представлена МшаМ и Saka [18].На первом этапе растительное масло реагирует с водой, находящейся в докритическом состоянии (280 0С и 20 МПа) с образованием жирных кислот. Затем, глицерин и вода отделяются от жирных кислот при высоком давлении на этапе сепарации.

На втором этапе, жирные кислоты этерифицируются в среде СКМ при 2800С и 20 МПа

в биодизель. 2-х этапный процесс успешно снижает оптимальные параметры реакции по ряду причин. Во-первых, реакцию гидролиза не нужно доводить до завершения, т.к. все глицериды (моно-, ди-, триглицериды) преобразуются в МЭЖК на следующем этапе. Во-вторых, моно- и диглицериды имеют более высокую реакционную способность, чем триглицериды и таким образом, проходит почти полная реакция. В-третьих, реакции этерификации и трансэтерификации в среде СКМ проходят успешно в результате удаления побочных продуктов (воды и глицерина). В-четвертых, жирные кислоты имеют лучшую растворимость в СКМ, т.к. они имеют сравнительно меньшие молекулы с высокой полярностью, чем триглицериды.

И, наконец, Minami и Saka сообщили, что скорость реакции этерификации повышается, поскольку жирные кислоты действуют как кислотные катализаторы [18]. Однако 2-х этапный процесс является более сложным, чем одноэтапный, особенно с точки зрения конструктивного исполнения и сложности управления процессом. Для процесса необходимы реакторы высокого давления, подключенные к линии сепарации высокого давления водно-глицериново-СЖК фазы. Кроме того, водный раствор глицерина содержит некоторое количество СЖК и требуется дополнительный блок разделения. Например, дистилляционная колонна является самой простой установкой разделения водного раствора глицерина, но она потребляет большое количество энергии так же, как и в случае рецикла метанола.

Вторая модернизация СКФ реакции - 2-х реакторный процесс выполнена D'Ippolito и его коллегами [19], которые предложили методику с использованием двух реакторов с промежуточными удалением глицерина при сниженных рабочих параметрах. Эта технология была исследована в производстве биодизеля с использованием гомогенных, гетерогенных и ферментных каталитических систем [20-22]. Компьютерное моделирование показывает, что с помощью этой методики, мольное соотношение метанола к маслу может быть снижено с 42:1 до 10:1 и давление с 14 до 10 МПа, но при этом температура не может быть значительно снижена без потери эффективности реакции трансэтерификации. Эти авторы показывают, что около 75% конверсии может быть достигнуто в первом реактор и что реакция завершается во втором реакторе.

Сделан вывод, что 2-х реакторный процесс позволяет значительно улучшить экономическую целесообразность производства биодизеля с СКМ и по результатам компьютерного моделирования снижаются оптимальные рабочие параметры, но необходимы экспериментальные проверки этих результатов.

Литература

1. Р.А. Газизов, Р.А.Усманов, Ш.А. Бикташев, Ф.М.

Гумеров, Ф.Р. Габитов, Вестник Казан. технолог. ун-та,

13, 2, 221-224 (2010);

2. Р.Р. Габитов, Р.А. Усманов, А.Р. Габитова, Ф.М.

Гумеров, Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 62-63 (2012);

3. R. Sawangkeaw, K. Bunyakiat, S. Ngamprasertsith, J. of Supercritical Fluids, 55, 1-13 (2010);

4. S. Saka, D. Kusdiana, Fuel, 80, 225-231 (2001);

5. D. Kusdiana, S. Saka, Fuel, 80, 693-698 (2001);

6. A. Demirbas, Energy Conversion and Management, 43, 2349-2356 (2002);

7. W. Cao, H. Han, J. Zhang, Fuel, 84, 347-351 (2005);

8. H. Han, W. Cao, J. Zhang, Process Biochemistry, 40, 3148-3151 (2005);

9. G. Anitescu, A. Deshpande, L.L. Tavlarides, Energy and Fuels, 22, 1391-1399 (2008);

10. H. Imahara, J. Xin, S. Saka, Fuel, 88, 1329-1332 (2009);

11. D. Boocock, S. Konar, V. Mao, C. Lee, S. Buligan, J. of the American Oil Chemists Society, 75, 1167-1172 (1998);

12. D. Boocock, S. Konar, H. Sidi, J. of the American Oil Chemists Society, 73, 1247-1251 (1996);

13. L. Wang, J. Yang, Fuel, 86, 328-333 (2007);

14. L. Wang, H. He, Z. Xie, J. Yang, S. Zhu, Fuel Processing Technology, 88, 477-481(2007);

15. J.-Z. Yin, M. Xiao, A.-Q. Wang, Z.-L. Xiu, Energy Conversion and Management, 49, 3512-3516 (2008);

16. C.-W. Wang, J.-F. Zhou, W. Chen, W.-G. Wang, Y.-X. Wu, J.-F. Zhang, R.-A. Chi, W.-Y. Ying, Energy & Fuels, 22, 3479-3483 (2008);

17. A. Demirbas, Energy Conversion and Management, 48, 937-941 (2007);

18. E. Minami, S. Saka, Fuel, 85, 2479-2483 (2006);

19. S.A. D'Ippolito, J.C. Yori, M.E. Iturria, C.L. Pieck, C.R. Vera, Energy & Fuels, 21, 339-346 (2007);

20. G. Cayli, S. Kusefoglu, Fuel Processing Technology, 89, 118-122 (2008);

21. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion, J.A. Chodorge, Catalysis Today, 106, 190-192 (2005);

22. F. Lene, V.C. Knud, N. Birgir, Biotechnology and Bioengineering, 102, 1298-1315 (2009).

© Р. Р. Габитов - канд. техн. наук, зав. компл. лаб. СКФТ каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, radif1954@шail.ru; С. В. Мазанов - асп. той же кафедры, serg989@yandex.ru; А. Р. Габитова - асп. той же кафедры, agabitova@inbox.ru; Р. А. Усманов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, usmanoff@gmail.com; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.