ПРИВИТОЙ СОПОЛИМЕР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
GRAFT COPOLYMER, METHOD OF PRODUCING SAID COPOLYMER AND USE THEREOF

Объектом настоящего изобретения является привитой сополимер, способ его получения и его применение.
Сополимеры, также в привитой форме, являются достаточно известными и по причине их особой мономерной структуры используются в самых различных областях применения.
В области строительной химии сополимеры часто применяют также в качестве средств, задерживающих воду, которые также обозначаются как добавки, снижающие водоотдачу (fluid loss). В связи с этим особой областью применения является цементирование буровых скважин при вскрытии подземных месторождений нефти и природного газа.
Под добавками, снижающими водоотдачу соответственно средствами, задерживающими воду, понимают соединения, которые снижают водоотдачу цементного шлама. В частности, это также имеет значение в области разведывания нефти и природного газа, так как цементные шламы, которые в основном состоят из цемента и воды, при цементировании буровых скважин откачивают через кольцевое пространство между так называемой обсадной трубой (casing) и стенкой буровой скважины. При этом количества воды из цементного шлама могут выделяться в подземное образование. Тогда в особенности это тот случай, когда цементные шламы при цементировании буровых скважин протекают мимо пористых слоев горной породы. Затем полученная из цементных шламов щелочная вода в образованиях может приводить к набуханию глины и с диоксидом углерода из природного газа или нефти образовывать осадки карбоната кальция. Посредством этих эффектов снижается проницаемость месторождений и в дальнейшем также оказывает негативное влияние на скорость выработки.
Кроме того, посредством водоотдачи в пористые подземные образования цементный шлам уже не затвердевает гомогенно и вследствие этого становится проницаемым для газов, а также для жидких углеводородов и воды. Впоследствии это приводит к утечке ископаемых энергоносителей через наполненное пористым цементом кольцевое пространство.
Поэтому уже давно непрерывно стремились свести к допустимому минимуму подобные потери воды применяемых цементных шламов.
В EP 0116671 A1 описан, например, цементный шлам для глубинного бурения, который своим содержанием сополимеров должен снизить потерю воды. Важный компонент применяемых сополимеров составляют акриламиды и в особенности акриламодо-метил-пропансульфокислота (АМПК). В соответствии с этим документом цементные шламы должны содержать между 0,1 и 3 мас.% пригодных сополимеров.
Цементированием буровых скважин и приемлемой для этого композицией занимается EP 1375818 A1. Равным образом для контроля водоотдачи бурового раствора используют полимерную добавку, которая наряду с АМПК дополнительно содержит малеиновую кислоту, N-винилкапролактам и простой 4-гидроксибутилвиниловый эфир.
Равным образом на основе АМПК соответственно гидролизованного акриламида представлен сополимер согласно US 4,015,991. Описанные в этом патенте сополимеры равным образом должны улучшить способности задержки воды в цементных композициях. В качестве преимущественной области применения называется цементирование буровых скважин.
Относительно гидролитических воздействий US 4,515,635 описывает стабильные полимеры, которые также могут использоваться при цементировании буровых скважин. При соответствующих случаях применения посредством описанных полимеров должна быть снижена потеря воды. По существу сополимеры состоят из N,N-диметилакриламида и АМПК. Подобные полимеры можно взять из патента US 4,555,269. Описанные здесь сополимеры имеют удельное соотношение между мономерными компонентами N,N-диметилакриламида и АМПК.
Также приведенные в дальнейшем патенты США в качестве объекта содержат соединения с водоудерживающими свойствами.
Водорастворимые сополимеры согласно US 6,395,853 B1, в частности, содержат также элементарные звенья акриламида и АМПК. На переднем плане этого патента находится способ снижения потери воды в цементном растворе, который применяется для добычи нефти. Особенно в связи с этим приводятся цементирование буровых скважин и комплектация, а также предшествующий этим стадиям технологического процесса шлам для буровых скважин.
В центре документа US 4,700,780 находится способ снижения потери воды в содержащих цемент композициях, которые также включают определенные концентрации соли. Средство, удерживающее воду, в свою очередь представляет собой полимер или полимерную соль АМПК, причем в этом случае должны еще иметься элементарные звенья стирола и акриловой кислоты.
В заключение из документа US 6,855,201 B2 можно получить цементную композицию, которая состоит из гидравлического цементного компонента, воды и полимерной добавки для контроля водоотдачи. Сополимер основывается на АМПК, кальциевой соли малеиновой кислоты, N-винилкапролактаме и простом 4-гидроксибутилвиниловом эфире. Этот полимер добавляют к цементной композиции в количествах между 0,1 и 2 мас.%.
Равным образом известны сополимеры с неорганическими и/или органическими соединениями кремния.
Описание к патенту EP 043159 раскрывает носитель для хроматографии. Этот носитель состоит из неорганических, силанизированных частиц, которые соединены ковалентной связью с сополимером. При этом неорганические частицы сначала вступают во взаимодействие с насыщенным алкоксисиланом. В качестве силанов приводятся аминосиланы, меркаптосиланы, силаны, содержащие сложноэфирные группы, и предпочтительно глицидоксисиланы. Затем в рамках аддитивной полимеризации к этим силанизированным частицам могут полимеризоваться различные акриламиды. В качестве приемлемого акриламида, в частности, упоминается АМПК.
Описание к патенту EP 0505230 раскрывает силикатные частицы в полимерной матрице с пленкообразующими свойствами. Здесь также сначала силикатные частицы функционализируются силаном, причем, разумеется, в данном случае речь идет о силанах с двойными связями. Затем к этим силанизированным силикатным частицам прививают сополимеризацией различные мономеры. В качестве мономеров указаны алкил(мет)акрилаты, ненасыщенные монокарбоновые кислоты, ароматические соединения винила, диены (бутадиен, хлоропрен), винилацетат, стирол. Кроме того, могут содержаться многоатомные ненасыщенные карбоновые кислоты или ненасыщенные сульфоновые кислоты (например, АМПК) с содержанием до 15 мас.%. Применение этих пленкообразующих полимеров ограничивается лакокрасочной промышленностью.
Покрытие, которое состоит из радикально отверждаемого мономера или олигомера и поверхностно-обработанной неорганической частицы, известно из WO 01/18082. Частица покрыта фторсиланом и сшиваемым силаном, причем в качестве сшиваемых силанов также указаны силаны, имеющие двойную связь. АМПК упоминается как приемлемый мономер.
В конце концов, DE 102005000918 описывает способ получения водной многокомпонентной дисперсии. Эту дисперсию получают путем радикальной полимеризации различных мономеров в присутствии неорганических частиц и диспергатора. Смесь мономеров при этом содержит, по меньшей мере, одно содержащее эпоксидную группу соединение. В качестве дополнительных мономеров также упоминаются ненасыщенные силаны и сульфоновые кислоты.
Это множество известных сополимеров соответственно привитых полимеров обладает, как уже рассматривалось вкратце, в зависимости от их мономерной структуры каждый раз различным профилем свойств со специфическими преимуществами и недостатками. Общий недостаток, который присущ большинству из этих полимеров, состоит в том, что принимая во внимание их использование в области строительной химии, их действие водоотдачи в присутствии двухвалентных солей, которые типично также содержатся в морской воде, которая часто применяется для замешивания цементного шлама при нефтегазовых бурениях в открытом море, и/или ослабляется при очень высоких температурах выше 190° по Фаренгейту, причем также может наступать полная потеря действия.
Как только что подтверждено примерами, уже давно усиленно пытаются получить новые полимеры со стабильным свойством удерживать воду, в особенности в области разработки нефти и газа, так чтобы можно было исходить из благоприятного соотношения цена/производительность.
Так как солестойкость, а также устойчивость к температурам в особых случаях применения по-прежнему требует улучшения, то задачей настоящего изобретения стало получение нового привитого сополимера, который основывается на упомянутых мономерных элементарных звеньях, однако благодаря вариации участников прививки приводит к профилю свойств, который в особенности в присутствии двухвалентных солей и при очень высоких температурах проявляет явные улучшения.
Эта задача была решена с помощью водорастворимого привитого сополимера на основе компонента a), состоящего из кремния, который подвергли взаимодействию с ненасыщенным силаном, и водорастворимого, содержащего сульфоновую кислоту полимерного компонента b).
Теперь неожиданно оказалось, что этот привитой сополимер показывает явно улучшенное действие в качестве средства, удерживающего воду, причем его преимущества поддерживаются в особенности при требовательных условиях. На основании его мономерного элементарного звена этот привитой сополимер может быть получен весьма рентабельно. Прежде всего при солевых условиях оказалось, что действие водоотдачи (fluid loss) привитого сополимера согласно изобретению по сравнению с известными до сих пор сополимерами имеет очевидные преимущества.
2
Относительно кремниевого компонента в компоненте a) в рамках предварительного изобретения оказалось выгодным, если этот кремниевый компонент восходит к водному коллоидно-дисперсному раствору аморфного диоксида кремния (SiO). Особенно пригодным для последующего взаимодействия с ненасыщенным силаном оказался так называемый нанокремний и микрокремний.
Нанокремний представляет собой водные коллоидальные растворы, которые содержат исключительно диоксид кремния. Средний размер частиц этого диоксида кремния колеблется в пределах между 5 и 500 нм, причем предпочтительными являются пределы между 15 и 100 нм, в особенности между 30 и 70 нм.
Микрокремний состоит из частиц с порядком величины от 0,5 до прибл. 100 µм. К ним относят, например, пирогенные кремниевые кислоты, осажденные кремниевые кислоты, печная пыль и летучая зола.
Соединение силана, которое путем взаимодействия с указанным кремнием вступает в компонент a), согласно изобретению должно быть этиленненасыщенным алкоксисиланом. Количество атомов углерода в таких алкоксисиланах должно составлять между 5 и 15. В качестве особенно пригодных представителей оказались представители из ряда 3-метакрилоксипропилтриалкоксисилан, 3-метакрилоксипропилдиалкоксисилан, метакрилоксиметилтриалкоксисилан, (метакрилоксиметил)диалкоксисилан, винилдиалкоксисилан или винилтриалкоксисилан. Также пригодны силаны, которые сначала не имеют двойной связи, однако путем взаимодействия с пригодным этиленненасыщенным соединением превращаются в имеющий двойную связь силан. Здесь принимают в расчет, например, продукт взаимодействия аминопропилтриметоксисилана и ангидрида малеиновой кислоты. При этом также можно действовать поэтапно, т.е. сначала в реакцию вступает кремний с аминосиланом, после чего в следующей стадии взаимодействует с ангидридом малеиновой кислоты и в заключение производится полимеризация к двойной связи.
В качестве пригодных водорастворимых содержащих сульфоновую кислоту полимерных компонентов b) в особенности оказались сополимеры акриламидо-метил-пропансульфоновой кислоты (АМПК) или винилсульфоновой кислоты с другими этиленненасыщенными мономерами. Подобные мономеры преимущественно выбраны из ряда простых виниловых эфиров, аллиловых эфиров, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-этилакриловой кислоты, 2-пропилакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, кротоновой и изокротоновой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, а также их амидов. В общем, также пригодны стиролы, винилфосфоновая кислота или этиленненасыщенные силаны. Также могут применяться полиэтиленненасыщенные соединения, такие как, например, этиленгликольдиметакрилат, диметакрилат глицерина или триметилолпропантриметакрилат. Особенно предпочтительными оказались ненасыщенные амидные соединения, такие как, например, N-винилформамид, N-винилацетамид или акриламид и их производные и здесь в особенности N,N-диметилакриламид.
Вариантность относительно структуры привитого сополимера согласно изобретению проявляется не только в возможностях выбора, лежащих в основе мономеров, но и также в весовом отношении компонента a) и b) друг к другу. Согласно настоящему изобретению это может преимущественно составлять 10 до 1 : 1 до 10 и особенно предпочтительно 5 до 1: к 1 до 5. Также оказалось выгодным, если доля компонента a) в привитом сополимере составляет от 10 до 90 мас.% и в особенности от 40 до 70 мас.%. Доля компонента b) в сополимере должна составлять от 10 до 90 мас.% и в особенности от 30 до 60 мас.%.
Равным образом как особенно выгодный рассматривается вариант привитого сополимера согласно изобретению, в котором он представляет собой нанокомпозит. При этом компонент b) должен быть привязан ковалентной связью через силан к поверхности кремния.
В заключение, заявленный привитой сополимер может находиться в виде твердого вещества, и в данном случае в особенности в виде порошка, а также в виде геля, коллоида или суспензии. Также включает себя вариант, при котором сополимер имеет долю содержания воды от 50 до 70 мас.%. Независимо от этого, в каком из указанных видов или пригодных смешанных форм из него находится сополимер, то его средний размер частиц должен составлять между 5 и 2000 нм и в особенности между 50 и 1000 нм.
Наряду с самим полимером настоящее изобретение также включает способ его получения, который в целом представляется как очень простой.
В стадии процесса a) соответствующий кремний подвергают взаимодействию с ненасыщенным силаном и затем в стадии процесса b) вступившему таким образом во взаимодействие силану прививают мономеры содержащего сульфоновую кислоту компонента b). Молярное соотношение кремния и силана в стадии процесса a) должно составлять 200:1 до 20.
В качестве инициатора реакции полимеризации в стадии процесса Ь) особенно оказался пригодным пероксодисульфат натрия. А также пригодны другие принятые инициаторы, такие как, пероксиды, окислительно-восстановительные инициаторы или диазосоединения.
Условия осуществления способа в основном являются некритическими. Разумеется, оказалось благоприятным, если стадии процесса a) и/или b) проводят независимо друг от друга при температурах, которые находятся между 30 и 100°C. Для стадии процесса a) рекомендуются температуры между 60 и 75°, причем особенно пригодной является температура около 70°C. Для стадии процесса b) должен быть выбран температурный интервал между 40 и 60°C, причем в этом случае особенно пригодна температура около 50°C.
Как уже сообщалось, особое внимание относительно применения привитых сополимеров согласно изобретению уделяется применениям в строительной химии. На основании этого настоящее изобретение также заявляет применение привитого сополимера в качестве добавки для применения в строительной химии и в особенности при вскрытии, эксплуатации и комплектации подземных месторождений нефти и природного газа, причем его использование в качестве средства, задерживающего воду, рассматривается как особенно благоприятное.
Резюмируя, можно констатировать, что с помощью предложенных привитых сополимеров в распоряжение предоставляются соединения, которые дополнительно улучшают использование содержащих сульфоновую кислоту добавок в области строительной химии. В особенности по причине солестойкости и существенно повышенной стабильности к температурам в пределах ≥190° по Фаренгейту привитые сополимеры в соответствии с настоящим изобретением исключительно пригодны в качестве средства, задерживающего воду, соответственно добавки для снижения водоотдачи.
Нижеследующие примеры поясняют эти преимущества.
Примеры
1) пример получения:
2
2
2
2
2
8
131,6 г Levasil 50/50% (кремниевый золь фирмы H.C.Starck), 65,8 г дист. НO и 5,6 г метакрилоксипропилтриметоксисилан (Dynasylan MEMO фирмы Degussa AG) перемешивали в течение 30 мин. За это время смесь заметно загустела, и поэтому ее разбавили с дополнительными 65,8 г воды. Затем смесь при помешивании нагревали в течение 4 ч при 70°C. После охлаждения до комнатной температуры добавляли раствор 30 г АМПК, 20 г ДМА (N,N-диметилакриламид) и 5,76 г Са(OH) в 150 г воды. Затем реакционную смесь 1 ч промывали посредством N; затем добавляли 2,28 г NaSO в качестве инициатора и нагревали до 50°C. После продолжительности реакции в 1,5 ч смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры (прибл. 22°C). Получали белый гель с содержанием твердого вещества в 26,6 мас.%.
2) примеры применения
Пример применения 2.1
Водоотдачу (fluid loss) определяли согласно норме API 10А при 125°F в следующих шламах:
800 г класс G - цемент (Dyckerhoff Black Label)
2
352 г дист. НO
1 мл трибутилфосфат
Добавка для снижения водоотдачи с дозировкой
Водоотдача [мл]
1% bwoc полимер согласно примеру получения 1 (изобретение)
64
0,4% bwoc (АМПК/ДМА-сополимер+0,6% bwoc Levasil 50/50%) (сравнение)
82
Сравнение нанокомпозита согласно изобретению со смесью из стандарта АМПК/ДМА-сополимер и нанокремния, который соответствовал количественным соотношениям сополимера и кремния в нанокомпозите, показывает, что водоотдача нанокомпозита согласно изобретению при относительно низкой температуре измерения только незначительно лучше, чем водоотдача сравнительной смеси.
Пример применения 2.2
Водоотдачу определяли согласно норме API 10А при 190°F в следующих шламах:
800 г класс G - цемент (Dyckerhoff Black Label)
2
352 г дист. НO
1 мл трибутилфосфат
Добавка для снижения водоотдачи с дозировкой
Водоотдача [мл]
1% bwoc полимер согласно примеру получения 1 (изобретение)
70
0,4% bwoc (АМПК/ДМА-сополимер+0,6% bwoc Levasil 50/50%) (сравнение)
180
В сравнении с примером применения 2.1 при явно повышенной температуре измерения в 190°F обнаружены существенные различия между нанокомпозитом согласно изобретению и сравнительной смесью. В то время как водоотдача нанокомпозита относительно температуры измерения в 125°F остается практически постоянной, то водоотдача смеси при 190°F ухудшается существенно. Т.е. свойство водоотдачи нанокомпозита согласно изобретению является независимым от температуры.
Пример применения 2.3:
Водоотдачу определяли согласно норме API 10А при 125°F в следующих шламах:
800 г класс G - цемент (Dyckerhoff Black Label)
2
352 г дист. НO
14,1 г морская соль
Добавка для снижения водоотдачи с дозировкой
Водоотдача [мл]
1% bwoc полимер согласно примеру получения 1 (изобретение)
120
0,4% bwoc (АМПК/ДМА-сополимер+0,6% bwoc Levasil 50/50%) (сравнение)
218
Здесь также снова констатируют явные различия между нанокомпозитом согласно изобретению и сравнительной смесью. Хотя также существенно увеличивается водоотдача нанокомпозита посредством добавления морской соли; однако водоотдача сравнительной смеси становится выше почти в два раза.