2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат и способ его получения
2,2,3,3-TETRAFLUOROPROPYLETHYL CARBONATE AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к новому фторсодержащему карбонату - 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбонату и к способу его получения. Это соединение может быть использовано в качестве теплоносителя, растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций для формирования электролитов химических источников тока и смазочных материалов, а также в качестве алкилирующего и ацилирующего реагента.
2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат формулы I и способ его получения в литературе не описаны.
Известен аналог соединения I - 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбонат формулы II, отличающийся тем, что вместо октафторпентильной группы присутствует тетрафторпропильная, и описаны способы его получения.
Получение 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната осуществляют путем радикального разложения диэтил-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилокси)метана (Журнал общей химии (1990), 60(11), 2565-8.). В качестве исходного соединения используют предварительно синтезированный ортоэфир, который нагревают в присутствии третбутилпероксида. Выход составляет 2%. Существенным недостатком способа является необходимость синтеза коммерчески недоступного исходного соединения, которое получают при взаимодействии хлороформа и 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1. Кроме того, реакция разложения протекает с образованием нескольких побочных продуктов, что приводит к низким значениям конверсии и выхода. Способ выделения продукта из реакционной массы отсутствует. Температура замерзания составляет -87…-84°С.
Известен способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната путем взаимодействия 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентанола-1 с диэтилкарбонатом (RU 2605604) в присутствии металлического натрия с последующим фракционированием при атмосферном давлении. Выход составляет 22%. Недостатком, ограничивающим использование данного способа для получения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната, является низкая температура кипения 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1, что влечет за собой низкую конверсию 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната и невозможность выделения продукта в индивидуальном виде с использованием ректификации.
Задача изобретения - получение нового соединения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната и разработка простого способа его получения с использованием коммерчески доступных реагентов.
Поставленная задача решена тем, что в способе получения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 сначала обрабатывают этилтитанатом при мольном соотношении 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 : этилтитанат (1,5-2,0):1,0, а затем - дифенилкарбонатом при мольном соотношении 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 : дифенилкарбонат 1,0:(1,6-1,7) с последующим фракционированием при атмосферном давлении. Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе для перегонки с прямым холодильником. Фракционирование смеси проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником, снабженным дефлегматором. Рекомендуемые условия получения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната установлены опытным путем, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната используют коммерчески доступные 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1, этилтитанат и дифенилкарбонат. Использование мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 : этилтитанат : дифенилкарбонат выше 2:1:1,7 приводит к излишнему и неэффективному расходу реагентов и понижению выхода 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната. Применение мольного соотношения 2,2,3,3-тетрафторпропанол-1 : этилтитанат : дифенилкарбонат ниже 1,5:1:1,7 неэффективно из-за низкой конверсии реагентов. Фракционирование смеси необходимо проводить при атмосферном давлении с использованием дефлегматора, что обеспечивает эффективное разделение компонентов.
Анализ состава и строения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната осуществляют с использованием элементного анализа (элементный анализатор «РЕ 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).
Получение 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
20
1
-1
6
8
4
3
6
3
2
3
2
2
2
Смесь 50 г (0,38 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и 43 г (0,19 моль) этилтитаната нагревают до прекращения выделения смеси этанола и 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1. Затем к смеси добавляют 69 г (0,32 моль) дифенилкарбоната (мольное соотношение 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 : этилтитанат : дифенилкарбонат 2:1:1,7), нагревают и проводят фракционную перегонку при атмосферном давлении. Собирают фракцию, кипящую при 154-155°С. Выход 23,4 г (43%). n=1,349. Температура замерзания -102…-105°С. Найдено, %: С 34,96; Н 3,89; F 37,03. Для формулы CHFO вычислено, %: С 35,31; Н 3,95; F 37,23. Спектр ЯМР Н, ДМСОd, м.д.: 1,24 (т, 3Н, CH), 4,19 (кв, 2Н, OCHCH), 4,65 (т, 2Н, OCHCF), 6,61 (тт, 1Н, CFH). Спектр ИК, см: 2990, 2943, 2879, 1762, 1271, 1205, 1108, 1018.
Пример 2.
Смесь 37,6 г (0,29 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и 43 г (0,19 моль) этилтитаната нагревают до прекращения выделения смеси этанола и 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1. Затем к смеси добавляют 69 г (0,32 моль) дифенилкарбоната (мольное соотношение 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 : этилтитанат : дифенилкарбонат 1,5:1:1,7), нагревают и проводят фракционную перегонку при атмосферном давлении. Собирают фракцию, кипящую при 154-155°С. Выход 17,4 г (32%).
Пример 3.
Смесь 50 г (0,38 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и 43 г (0,19 моль) этилтитаната нагревают до прекращения выделения смеси этанола и 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1. Затем к смеси добавляют 64 г (0,3 моль) дифенилкарбоната (мольное соотношение 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 : этилтитанат : дифенилкарбонат 2:1:1,6), нагревают и проводят фракционную перегонку при атмосферном давлении. Собирают фракцию, кипящую при 154-155°С. Выход 14,7 г (27%).
Преимуществом заявляемого 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната (формула I) по сравнению с аналогом - 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбонатом (формула II) является меньшее значение молекулярной массы, что обеспечивает меньшую плотность соединения и более низкую температуру замерзания. Такие свойства 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната расширяют возможности его практического использования по сравнению с 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбонатом.
Способ получения прост в исполнении. В нем используют коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить предварительный синтез исходных веществ, не требует сложной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенным преимуществом заявляемого способа получения 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната является простота и технологичность процесса получения в отличие от известных способов получения его изомеров и гомологов. Заявляемый способ позволяет получать 22,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбонат на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Дополнительным преимуществом заявляемого способа является возможность регенерации непрореагировавшего 2,2,3,3-тетрафторпропанола-1 и этанола, которые снова можно использовать для синтеза 2,2,3,3-тетрафторпропилэтилкарбоната. 2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат может применяться в неизменном виде в качестве теплоносителя, в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент химических композиций для формирования электролитов химических источников тока и смазочных материалов, а также в качестве алкилирующего и ацилирующего реагента.