Электровзрывное легирование железа медью: градиент фазового состава и дефектной субструктуры модифицированных слоев

Электровзрывное легирование железа медью: градиент фазового состава и дефектной субструктуры модифицированных слоев

O.A. Цвиркун, Е.А. Будовских, Ю.Ф. Иванов1, В.Е. Громов

Сибирский государственный индустриальный университет, Новокузнецк, 654007, Россия 1 Институт сильноточной электроники СО РАН, Томск, 634055, Россия

Методами дифракционной электронной микроскопии тонких фольг установлено, что электровзрывное легирование железа медью приводит к формированию градиентных слоев структуры, характеризующихся закономерным изменением фазового состава и дефектной субструктуры. На поверхности легирования выявлено образование тонкого слоя с нанокристаллической структурой, содержащего кристаллиты оксидов и оксикарбидов железа и меди. На большей глубине располагается слой со структурой ячеистой кристаллизации расплава Fe-Cu, обогащенного атомами кислорода и углерода. Показано, что по мере удаления от поверхности легирования содержание оксикарбидной и оксидной фаз уменьшается. Слой, прилегающий к границе зоны легирования, сформирован a-фазой, закаленной с образованием мартенситной структуры.

Electroexplosive alloying of iron with copper: gradient of phase composition and defect substructure of modified layers

O.A. Tsvirkun, E.A. Budovskikh, Yu.F. Ivanov1, and V.E. Gromov

Siberian State Industrial University, Novokuznetsk, 654007, Russia 1 Institute of High-Current Electronics SB RAS, Tomsk, 634055, Russia

Methods of diffraction electron microscopy of thin foils are used to establish that electroexplosive alloying of iron with copper leads to the formation of gradient layers characterized by regular variation of phase composition and defect substructure. It is revealed that a thin layer with nanocrystalline structure is formed on the alloyed surface; it contains crystallites of iron and copper oxides and oxycarbides. At a greater depth there is a layer with the structure of cellular crystallization of Fe-Cu melt enriched with oxygen and carbon atoms. It is shown that the content of oxide and oxycarbide phases decreases with distance from the alloyed surface. An interfacial layer between the alloyed region and substrate is formed by the а-phase quenched with martensite structure formation.

1. Введение

Эффективным способом формирования тонких покрытий и поверхностного легирования является обработка металлов и сплавов гетерогенными плазменными струями, сформированными из продуктов электрического взрыва проводников [1]. В ранее выполненных исследованиях, направленных на получение двойных систем с различной степенью растворимости компонентов, установлено, что электровзрывное легирование за счет быстрой закалки из расплава позволяет формировать метастабильные пересыщенные твердые растворы, аморфные и нанокристаллические структуры, а также

осуществлять синтез карбидов, боридов, оксикарбидов и окислов металлов [1-4]. Вместе с тем, данный способ до сих пор не вышел за рамки лабораторных экспериментов, что в значительной степени связано с недостатком информации о влиянии поверхностного легирования на микроструктуру и свойства конкретных материалов.

Настоящая работа является продолжением [2-4] и посвящена исследованию фазового состава и дефектной субструктуры технически чистого железа, подвергнутого электровзрывному легированию медью. С точки зрения поверхностного легирования данная система

© Цвиркун O.A., Будовских Е.А., Иванов Ю.Ф., Громов В.Е., 2006

представляет интерес в связи с тем, что в равновесных условиях медь несовместима в жидком и твердом состояниях с железом [5]. С прикладной точки зрения данная система привлекательна тем, что тонкослойные медные покрытия находят практическое применение. В частности, известно их использование для повышения износо- и коррозионной стойкости в соляной и серной кислотах при высоких температурах, увеличения стойкости к воздействию водорода высокого давления сталей различного назначения (напомним, что железо является основным элементом стали) [6].

2. Материал и методика исследования

Обработке подвергали пластины технически чистого железа толщиной ~5 мм. В качестве взрываемого по коаксиально-торцевой схеме проводника использовали медную фольгу. Применяли высокоэнергетический режим импульсного плазменного воздействия, при котором поверхность плавилась и подвергалась легированию на глубину 20... 25 мкм. Особенности методики обработки подробно рассмотрены в [1]. Состояние дефектной субструктуры и фазового состава модифицированных легированием поверхностных слоев анализировали методами просвечивающей электронной дифракционной микроскопии тонких фольг. Исследовали саму поверхность образца, а также слои, расположенные на различных расстояниях от поверхности обработки. Фольги готовили путем электролитического утонения пластинок, вырезанных методом электроискровой эрозии из модифицированного образца параллельно обрабатываемой поверхности.

3. Результаты исследования и их обсуждение

Электронно-микроскопические дифракционные исследования показали, что электровзрывное легирование железа медью приводит к созданию градиентных слоев, характеризующихся закономерным изменением с глубиной фазового состава и дефектной субструктуры и фор-

мирующихся при скоростной закалке расплава. По мере удаления от поверхности легирования данные слои располагались следующим образом: поверхностный, промежуточный, основной и граничный слой, расположенный на дне зоны легирования на границе зоны термического влияния. Ниже анализируются результаты, полученные при исследовании фазового состава и дефектной субструктуры данных слоев.

3.1. Поверхностный слой

На поверхности обработки в результате электровзрывного легирования формируется слой, имеющий нанокристаллическую структуру (рис. 1, а, б). Средний размер кристаллитов -25...30 нм. Микроэлектроно-граммы, получаемые с данного слоя, имеют кольцевое строение, характерное для нанокристаллических материалов (рис. 1, в).

Индицирование микроэлектронограмм позволяет выявить рефлексы окислов железа состава Fe2Oз и меди состава СиО, а также карбида железа Fe-C. Следовательно, в результате электровзрывного легирования на поверхности образца формируется слой, представляющий собой механическую смесь оксидных и карбидных фаз железа и меди.

3.2. Промежуточный слой

Нижележащий слой сформировался в результате ячеистой кристаллизации (рис. 2). Ячейки имеют глобулярную форму, размеры их изменяются в пределах от 75 до 100 нм. Ячейки разделены прослойками второй фазы, толщина которых составляет 20.25 нм. Темнопольный анализ структуры ячеистой кристаллизации показал, что фазовый состав ячеек кристаллизации зависит от расстояния до поверхности расплава. Сверху этого слоя ячейки кристаллизации сформированы окислами меди состава СиО и Си20 (рис. 2, б). Прослойки, разделяющие данные ячейки, сформированы оксикар-бидной фазой на основе железа (рис. 2, в). На мик-роэлектронограммах обнаруживаются рефлексы сле-

Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение структуры приповерхностного слоя, формирующегося при электровзрывном легировании железа медью: а — светлое поле; б, в — темные поля, полученные в рефлексах [002]Си2О + [420^е202С0з

дующих соединений: C9Fe2O9, C6Fe2O12, C2FeO4, Fe2O2CO3 (рис. 2, г).

Снизу промежуточного слоя ячейки кристаллизации сформированы железом (a-фаза), а прослойки, разделяющие их, — медью (рис. 3, а-в, д). Последнее указывает на существенное снижение концентрации элементов внедрения по мере удаления от поверхности легирования.

Следовательно, электровзрывное насыщение расплава с последующей его самозакалкой сопровождается расслоением жидкой фазы на области, обедненные атомами меди, и области, обогащенные атомами меди.

Вблизи поверхности легирования атомы меди формируют ячейки кристаллизации; вблизи границы раздела с нижележащим слоем атомы меди формируют прослойки, разделяющие ячейки кристаллизации. Наличие углерода и кислорода в зоне легирования, по-видимому, связано с эрозией диэлектрической прокладки, разделяющей электроды плазменного ускорителя, и наличием остаточной атмосферы в технологической камере давлением около 100 Па [1].

Следует отметить, что поверхностный и промежуточный слои имеют малую толщину, составляющую — 1__15 мкм. Кратковременное электролитическое уто-

Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение структуры слоя, формирующегося на дне ванны расплава железа при электровзрывном легировании медью: а — светлое поле; б — темное поле, полученное в рефлексах [110]а-Бе + [002]Бе0; в — микроэлектронограмма. На (б) стрелками указаны частицы окиси железа, на (в) — рефлекс темного поля

нение образца приводит к стравливанию данных слоев и выявлению основного слоя, кристаллизующегося из расплава.

3.3. Основной слой

Структура ячеистой кристаллизации переходит в структуру, характерную для закаленной стали, а именно: обнаруживается формирование пластинчатого и пакетного мартенсита (рис. 3, а, г, е). При этом пластинчатый мартенсит является преобладающим типом структуры объема материала, примыкающего к промежуточному слою ячеистой кристаллизации. По мере удаления от поверхности легирования пластинчатый мартенсит замещается пакетным мартенситом, что сви-

детельствует о снижении концентрации атомов углерода в железе. Анализируя представленные на рис. 3 характерные микрофотографии, можно констатировать, что между структурой ячеистой кристаллизации и мартен-ситной структурой наблюдается некоторая граница раздела. Последнее свидетельствует о расслоении расплава железо-медь как на субмикрокристаллическом уровне ячеек кристаллизации, так и на микрокристаллическом уровне зерен. Слой, обогащенный медью, кристаллизуется с образованием структуры ячеистого типа; кристаллизация слоя, обогащенного железом, приводит к формированию структуры зеренного типа, закалка которой сопровождается у ^ a-превращением с образованием структуры мартенсита. Электровзрывное легиро-

Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение структуры слоя, формирующегося в зоне термического влияния образца железа при электровзрывном легировании медью: а — светлое поле; в — темное поле, полученное в рефлексе [110]а-Ре; б, г — микроэлектронограммы к (а) и (в) соответственно. На (г) стрелкой указан рефлекс темного поля

вание железа медью сопровождается обогащением расплава атомами углерода и кислорода, что приводит к образованию оксидных и оксикарбидных фаз меди и железа. По мере удаления от поверхности легирования концентрация атомов кислорода и углерода снижается, содержание оксидных и оксикарбидных фаз уменьшается.

3.4. Приграничный слой

Объем материала, формирующийся в области поверхности раздела зоны легирования и основы образца, представлен преимущественно а-фазой, которая наблюдается в двух структурных модификациях: в виде зерен различных размеров (рис. 4, а) и в виде кристаллов в основном пакетного мартенсита (рис. 5, а). В объеме и по границам зерен феррита обнаруживаются редко расположенные включения, которые являются частицами окисной фазы (рис. 4, б, в). По границам кристаллов пакетного мартенсита обнаруживаются прослойки карбидной фазы состава Fe3C (цементит) (рис. 5, б, в). Остаточный аустенит в структуре пакетного мартенсита не выявлен. Морфология мартенсита, а также отсутствие остаточного аустенита свидетельствуют о малом количестве углерода, присутствующем в данном объеме материала в момент у ^ а мартенситного превращения.

3.5. Зона термического влияния

Исследованиями структурно-фазового состояния слоя зоны термического влияния, расположенного на расстоянии 30.35 мкм от поверхности легирования, обнаружено, что его структура представлена зернами феррита с различной степенью развития дислокационной субструктуры. В зависимости от ориентации зерна по отношению к действующим термоупругим напряже-

ниям в них наблюдается формирование дислокационного хаоса, сетчатой, ячеисто-сетчатой и фрагментированной субструктур (рис. 6).

4. Заключение

Методами дифракционной электронной микроскопии проведены исследования фазового состава и дефектной субструктуры железа, подвергнутого электровзрывному легированию медью. Обнаружено, что зона легирования, закаленная из расплава, имеет слоистое строение и состоит из поверхностного, промежуточного, основного и приграничного слоя, соседствующего с зоной термического влияния. Показано, что на поверхности легирования образуется тонкий нанокристалли-ческий слой, содержащий наноразмерные кристаллиты оксидов, оксикарбидов, карбидов железа и меди. Промежуточный слой представлен структурой ячеистой кристаллизации расплава системы железо-медь, обогащенной атомами углерода и кислорода, и плавно переходит в структуру высокоскоростной дендритной кристаллизации. Основной слой сформирован а-фазой (ОЦК твердый раствор на основе железа), скоростная закалка которой привела к формированию мартенситной структуры пластинчатой и пакетной морфологии. По мере удаления от поверхности легирования объемная доля пластинчатого мартенсита снижается. Структура слоя, расположенного на дне зоны легирования, сформирована пакетным мартенситом и зернами феррита. Присутствие фаз внедрения в зоне кристаллизации расплава указывает на одновременное легирование железа медью, углеродом и кислородом. Закономерное снижение с увеличением расстояния от поверхности электровзрывного легирования содержания фаз внедрения,

замещение пластинчатого мартенсита пакетным, формирование зерен а-фазы свидетельствуют о градиентном характере распределения атомов меди, кислорода и углерода в объеме расплавленного слоя железа — по мере удаления от поверхности легирования вглубь концентрация легирующих атомов снижается. Установлено, что электровзрывное легирование железа сопровождается модификацией дефектной субструктуры зоны термического влияния. В ней выявлено формирование дислокационной субструктуры со сравнительно высокой скалярной плотностью дислокаций.

Литература

1. Будовских Е.А., Сарычев В.Д., Громов В.Е., Носарев П.С., Марту-севич Е.В. Основы технологии обработки поверхности материа-

лов импульсной гетерогенной плазмой. - Новокузнецк: Изд-во СибГИУ, 2002. - 170 с.

2. Багаутдинов А.Я., БудовскихЕ.А., ИвановЮ.Ф., МартусевичЕ.В.,

Громов В.Е. Мезоструктурный уровень модификации никеля бором при электровзрывной обработке поверхности // Физ. мезо-мех. - 2005. - Т. 8. - № 4. - С. 89-94.

3. БудовскихЕ.А., Багаутдинов А.Я., МартусевичЕ.В., Иванов Ю.Ф.,

Громов В.Е. Структурно-фазовый анализ никеля, подвергнутого электровзрывному легированию // Деформация и разрушение материалов. - 2005. - № 11. - С. 28-32.

4. БагаутдиновА.Я., Будовских Е.А., Иванов Ю.Ф., Мартусевич Е.В.,

Громов В.Е. Электровзрывное легирование железа углеродом: рельеф поверхности, фазовый состав и дефектная субструктура // Изв. вузов. Физика. - 2005. - Т. 48. - № 9. - С. 36^41.

5. Лякишев Н.П., Банных О.А., Рохлин Л.Л. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справ. изд. - М.: Металлургия, 1986. - 440 с.

6. Гудремон Э. Специальные стали: в 2 т. - М.: Металлургия, 1966. -

1274 с.