СПЛАВ ДЛЯ ОБРАТИМОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ВОДОРОДА
ALLOY FOR REVERSIBLE HYDROGEN ABSORPTION

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам сплавов на основе титана, используемых в качестве обратимого поглощения (аккумулятора) водорода, которые находят применение в транспортных средствах при переводе их на водородное топливо, энергетических устройствах, потребляющих водород, химической технологии и других областях.
Среди сплавов на основе титана, аккумулирующих водород, в наибольшей степени используются сплавы на основе интерметаллического соединения TiFe. Достоинством сплавов этого типа является их невысокая стоимость. Кроме того, порошкообразный гидрид на основе TiFe не пирофорен и, как показали довольно широкие исследования, безопасен в работе [1, стр.270]. Основными недостатками сплава TiFe являются необходимость проведения сложной активации, состоящей из дегазационной обработки с последующим длительным гидрированием [2], высокая чувствительность к газовым примесям в молекулярном водороде и значительный гистерезис процессов «абсорбция - десорбция водорода» [3, стр.86].
1-X
X
Y-Z
Z
Известна большая группа сплавов рассматриваемого типа, объединенных в формулу: TiAFeB, где A=Zr и (или) Hf; B=один или несколько элементов из группы: Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Nb, Ni, V; X=0,01÷0,1; Y=0,85÷1,15; Z=0,01÷0,1 [3, стр.97]. Там же сообщается, что сплавы этой группы отличаются высокой активностью и абсорбционной емкостью; скорость взаимодействия с водородом увеличивается при частичной замене Ti цирконием и (или) гафнием и частичной замене Fe хромом, Co, Cu, Mo, Nb, Ni, V и (или) Mn; абсорбционная емкость при этом не уменьшается. Количество выделяющегося водорода значительно меньше, чем поглощенного.
1-X
X
Y-Z
Z
Из вышеуказанной группы сплавов сплав типа TiZrFeMoпринят за прототип, при сохранении количественных соотношений компонентов сплава, а именно: X=0,01÷0,1; Y=0,85÷1,15; Z=0,01÷0,1.
0,98
0,02
0,98
0,02
3
3
Этот сплав может быть представлен соотношением компонентов по массе следующим образом, мас. %: титан 35,0-50,0; цирконий 0,9-8,0; молибден 1,0-8,0; железо - остальное. Сплав оптимального состава TiZrFeMo или в соотношении компонентов по массе, мас. %: титан 44,5-44,6; цирконий 1,7-1,8; молибден - 1,8-1,9; железо - остальное, имеет следующие сорбционные характеристики: количество поглощенного водорода - 201 дм/кг сплава; количество выделившегося водорода - 191 дм/кг сплава; время активации - 80 ч [2; 3, стр.189, табл.29].
пл
-3
Указанный сплав имеет удовлетворительную разницу между количествами поглощенного и выделившегося водорода, но в то же время слишком большое время активации. Кроме того, сплав содержит тугоплавкий металл молибден (Т=2622°С) [4, стр.6], который с трудом растворяется в жидкой ванне остальных компонентов, в силу чего, не уменьшая сорбционных свойств, его содержание надо максимально сократить. В этом же направлении надо действовать и потому, что молибден считается редким элементом, и его распространенность в земной коре составляет всего ~10% [4, стр.452]. Если же заменять изъятую часть молибдена на другие металлы, то желательно, чтобы это были не редкие и относительно дешевые металлы.
Техническим результатом, на достижение которого направлено данное изобретение, является повышение активности сплава для уменьшения времени активации и сокращение в сплаве тугоплавкого, редкого и дорогостоящего молибдена.
Технический результат достигается за счет того, что сплав, содержащий титан, цирконий, железо и молибден, дополнительно содержит алюминий, кальций и магний при следующем соотношении компонентов, мас. %: титан 37,8-49,7; цирконий 0,9-8,0; молибден 0,03-0,25; алюминий 0,2-1,7; кальций 0,06-0,5; магний 0,03-0,3; железо - остальное.
1-X
X
Y-Z
Z
Предварительно была изготовлена лигатура, в которую полностью вошли молибден, алюминий, кальций и магний. В предлагаемом сплаве эта лигатура замещала молибден в сплаве-прототипе с теми же самыми количественными соотношениями компонентов сплава. Таким образом, предлагаемый сплав может быть выражен формулой TiZrFeА, где А - лигатура, имеющая следующий состав компонентов, мас. %: молибден 9-10, кальций 18-20, магний 10-12, алюминий - остальное; X=0,01÷0,1; Y=0,85÷1,15; Z=0,01÷0,1.
Для получения сплава были подготовлены три состава компонентов, содержащих титан, цирконий и железо, а также молибден, алюминий, кальций и магний, входящих в лигатуру. Указанные составы и их влияние на сорбционные свойства сплава представлены в таблице.
Таблица
Компоненты
Состав, мас. %
1
2
3
Титан
49,7
43,2
37,8
Цирконий
0,9
4,8
8,0
Молибден
0,03
0,15
0,25
Алюминий
0,2
1,0
1,7
Кальций
0,06
0,3
0,5
Магний
0,03
0,17
0,3
Железо
остальное
остальное
остальное
Сорбционные свойства
Время активации, ч
61
58
54
Абсорбционная емкость, дм<sup>3</sup>Н<sub>2</sub>/кг сплава
202
204
207
Десорбционная емкость, дм<sup>3</sup>Н<sub>2</sub>/кг сплава
195
193
190
Каждый состав сплава сплавлялся в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона.
-3
Навеску сплава с массой 0,02 кг помещали в реактор из нержавеющей стали и откачивали из него воздух до получения вакуума с остаточным давлением ~0,133 Па (10 мм рт.ст.).
Активация сплава состояла в обработке каждого состава сплава водородом, подаваемым в вакуумированный реактор под давлением 3 МПа при температуре 20°С. В этих условиях сплав выдерживался до тех пор, пока не был отмечен разогрев реактора, указывающий на химическое растворение водорода. Время активации составлял период от начала обработки сплава водородом до вышеуказанного разогрева реактора.
При определении абсорбционной емкости составов сплава время приближения к равновесию системы сплав-водород составляло 15 ч и более. Абсорбционная емкость определялась при 20°С с помощью уравнения Менделеева-Клапейрона по уменьшению давления. Для определения давления водорода применялся образцовый манометр типа МО модели 1231 (класс точности - 0,4).
Для определения десорбционной емкости составов сплава применялся барабанный газовый счетчик типа ГСБ-400 (класс точности-1,0). Температура десорбции водорода (50°С) регистрировалась с помощью хромель-копелевой термопары и ртутного термометра с ценой деления 0,1°С.
Как видно из таблицы, предложенный сплав имеет время активации, примерно в 1,4 раза меньшее (54-61 ч), чем у сплава-прототипа оптимального состава (80 ч).
В предложенном сплаве содержание молибдена составляет 0,03-0,25 мас.% против 1,8-1,9 мас.% в сплаве-прототипе оптимального состава, что соответствует снижению количества молибдена по массе примерно в 7-60 раз. При этом осуществлялась замена изъятой части молибдена на кальций, магний и алюминий, которые в отличие от молибдена не являются редкими, тугоплавкими и дорогостоящими металлами.
Источники информации
1. Висволл Р. Хранение водорода в металлах. В кн. Водород в металлах: в 2 т. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. Т. 2. Прикладные аспекты: пер. с англ. М.: Мир, 1981. С. 241-289.
2. U.S. Patent 4370163, С22С 14/00, 1983. Moriwaki et al. Hydrogen storage alloy and process for making same.
3. Сплавы-накопители водорода. Справ. изд.: Б.А. Колачев, Р.Е. Шалин, А.А. Ильин. - М.: Металлургия, 1995. - 384 с.
4. Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. - М.: Металлургиздат, 1952. - 763 с.