СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТОГО ГЛИКОЛЕВОГО ЭФИРА
METHOD FOR PRODUCING SIMPLE GLYCOLIC ETHER

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
[0001]
Настоящее изобретение испрашивает приоритет на основании предварительной патентной заявкой США № 62/372649 от 9 августа 2016 года, полное содержание и описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0002]
Настоящее изобретение относится к способу повышения общего выхода простого гликолевого эфира путем лучшего извлечения простых тетраэтиленгликолевых эфиров.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003]
Простые гликолевые эфиры, продукты реакции между этиленоксидом и спиртом, являются хорошо известными промышленными химикатами с 1930-х годов, но только начиная с 1970-х годов они стали широко использоваться. Простые гликолевые эфиры представляют собой углеводороды со спиртовыми и эфирными функциональными группами, что делает их очень универсальным и широко используемым классом промышленных химикатов с широким спектром применения во многих различных областях продукции. Поскольку они являются полярными молекулами и обладают сильными характеристиками образования водородных связей для спиртовой и эфирной функциональных групп, простые гликолевые эфиры смешиваются в воде и в органических растворителях. Эта двойная функциональность дает простым гликолевым эфирам уникальную способность растворять многие типы химических веществ, поэтому простые гликолевые эфиры обычно используются в качестве растворителей в промышленных процессах и производстве, а также в качестве разбавителей и реологических модификаторов в красках на водной основе, покрытиях и чистящих растворах. Простые гликолевые эфиры, которые содержат спирты с более длинными цепями, смешиваются и могут растворять неполярные органические соединения и масла и, таким образом, могут использоваться во многих других промышленных применениях, таких как красители, пластификаторы и смазочные материалы.
[0004]
Toxicology Letters,
Исторически сложилось так, что метанол чаще всего выбирали для реакции с этиленоксидом, и образующиеся простые моно- и диэтиленгликольметиловые эфиры занимали самый большой сегмент рынка гликолевых эфиров. Однако в последние годы простой этиленгликольбутиловый эфир, получаемый по реакции бутанола и этиленоксида, и его более высокомолекулярные гомологи стали представлять особый интерес в отношении их использования в качестве растворителей, промышленных химикатов и химических промежуточных соединений. Фактически, производство данного бутилового семейства простых гликолевых эфиров росло намного быстрее, чем многих других семейств простых гликолевых эфиров начиная с 1970-х годов, вытесняя другие продукты-растворители по экологическим причинам и причинам опасности для здоровья. (См. P. de Ketttenis, Historic and Current use of glycol ethers: a picture of change,  156, 5-11 (2005). doi:10.1016j.toxlet.2003.12.076).
[0005]
Принимая во внимание возрастающее значение этих химических семейств простых гликолевых эфиров, возникла необходимость обеспечить разработку и совершенствование непрерывного технологического процесса, чтобы максимально увеличить экономичность и эффективность способа. Например, исторически сложилось так, что процессы производства простого гликолевого эфира должны разрабатываться и осуществляться таким образом, чтобы максимально увеличивать производство простого моно- и диэтиленгликолевого эфира, а не более высокомолекулярных продуктов. Так, в патенте США № 3935279 описано, что хотя простые моно- и диэтиленгликолевые эфиры имеют экономическую ценность, и их производство должно быть максимально увеличено, более высокомолекулярные гомологи, такие как простые три- и тетраэтиленгликолевые эфиры, являются, по существу, отходами, подлежащими удалению.
[0006]
Однако по мере того, как значение гликолевых эфирных продуктов возрастало, становилось все менее желательным просто удалять значительное количество полученного продукта, тем более что эти более высокомолекулярные гомологи, такие как простые три- и тетраэтиленгликолевые эфиры, имеют ценность и особенно полезны в условиях высокой температуры кипения. Таким образом, усовершенствования способа с целью повышения извлечения более высокомолекулярного простого гликолевого эфира не только повысит извлечение тяжелых продуктов, но также улучшит и общий выход самого способа.
[0007]
Соответственно, в данной области техники существует постоянная потребность в способе получения простого гликолевого эфира, в котором подходящее количество более высокомолекулярных гомологов, особенно простых тетраэтиленгликолевых эфиров, извлекается в ходе способа.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008]
Настоящее изобретение относится к способу получения простых гликолевых эфиров, включающему стадии: (а) получения кубовой смеси колонны диэтиленгликолевого эфира, содержащей простой триэтиленгликолевый эфир, простой тетраэтиленгликолевый эфир и катализатор получения простого гликолевого эфира; (b) разделения в десорбционной колонне на жидкий головной поток чистого простого триэтиленгликолевого эфира и жидкий кубовый поток; и (с) разделения в испарителе жидкого кубового потока на остаток, содержащий от примерно 80% до примерно 90% простого тетраэтиленгликолевого эфира вместе с отработанным катализатором, и головной поток из испарителя, содержащий по меньшей мере примерно 60% простого тетраэтиленгликолевого эфира.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕСКОЛЬКИХ ФИГУР ЧЕРТЕЖЕЙ
[0009]
Предшествующее краткое изложение, а также следующее ниже подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения будут лучше поняты при рассмотрении совместно с прилагаемыми чертежами. Для целей иллюстрации изобретения на чертежах показаны варианты осуществления, которые в настоящее время являются предпочтительными. Однако надо иметь в виду, что настоящее изобретение не ограничивается показанными конкретными конфигурациями и устройствами. На чертежах:
[0010]
Фиг.1-фиг.3 представляют собой принципиальные технологические схемы вариантов осуществления способа получения простых гликолевых эфиров в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011]
Все доли, процентные содержания и отношения, используемые в настоящем документе, выражены по массе простого этиленгликольбутилового эфира, если не указано иное. Все давления являются абсолютными. Все документы, приведенные в контексте данного описания, включены посредством ссылки.
[0012]
Простые гликолевые эфиры производятся в промышленном масштабе каталитической реакцией этиленоксида со спиртом. Этиленоксид также может вступать в реакцию непосредственно с простым моноэтиленгликолевым эфиром и более высокомолекулярными гомологами с образованием простого диэтилен-, триэтилен- и тетраэтиленгликолевого эфира и высших гомологов. Хотя не существует теоретического ограничения на размер молекулярной цепи, которая может быть получена, простой тетраэтиленгликолевый эфир, на котором сфокусировано внимание настоящей патентной заявки, обычно является наиболее высокомолекулярным из полученных гомологов.
[0013]
Реакция этиленоксида и спирта с образованием простого моноэфира этиленгликоля и более высокомолекулярных гомологов контролируется рядом параметров, первым из которых является использование катализатора. Катализатор обычно представляет собой гомогенный основной катализатор, такой как алкоксид щелочного металла, предпочтительно гидроксид щелочного металла, более предпочтительно гидроксид калия. Хотя катализатор оказывает благоприятное воздействие на кинетику и селективность реакции, существует проблема, заключающаяся в том, что катализатор должен быть отделен от более высокомолекулярных продуктов реакции. Катализатор отделяют от простых моноэтиленовых и диэтиленгликолевых эфиров в разделительных колоннах (обсуждаемых ниже), при этом продукт отбирают в головном потоке, тогда как катализатор покидает колонну в кубовом потоке. Однако такое разделение становится более трудным для более высокомолекулярных продуктов. В результате, в способах получения простого гликолевого эфира известного уровня техники, как правило, более тяжелые продукты реакции и особенно простые тетраэтиленгликолевые эфиры не извлекаются. В настоящем изобретении разработан способ, который позволяет получать простые тетраэтиленгликолевые эфиры.
[0014]
Вторым параметром, влияющим на реакцию этиленоксида и спиртов, является молярное отношение этиленоксида к спирту, - при увеличении этого отношения будет производиться больше простого диэтиленгликолевого эфира и более высокомолекулярных гомологов: обычными концентрациями для простого диэтиленгликолевого эфира будут 18-22%, для простого триэтиленгликолевого эфира - 4-9% и для простого тетраэтиленгликолевого эфира - 0,5-1,5%. Аналогичным образом, рециркуляция простых моногликолевых эфиров обратно в реактор снижает количество простых моноэтиленгликолевых эфиров при одновременном увеличении количества простых диэтиленгликолевых эфиров и других высших гомологов.
[0015]
Любой подходящий спирт может быть выбран для первоначальной реакции с этиленоксидом; особенно предпочтительными являются метанол, этанол и бутанол.
[0016]
В традиционном способе получения простых гликолевых эфиров (не показан) простой гликолевый эфир получают в безводной жидкой фазе с помощью реакции этиленоксида со спиртом в одном или более реакторов получения простого гликолевого эфира. В присутствии избытка спирта почти весь этиленоксид вступает в реакцию и, как указано выше, в зависимости от отношения спирта к этиленоксиду и наличия рециркуляции простых моногликолевых эфиров обратно в реактор образуется определенная смесь продуктов из простого моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликолевого эфира. Выходящий поток реактора затем направляется из реактора получения простого гликолевого эфира в колонну рециркуляции спирта, где спирт отгоняется с головным потоком и рециркулирует в реактор получения простого гликолевого эфира. Кубовый поток из колонны рециркуляции спирта, содержащий смесь продуктов из простых гликолевых эфиров, описанную выше, а также катализатор и другие тяжелые вещества, далее направляется в колонну получения простого моноэтиленгликолевого эфира, где простой моноэтиленгликолевый эфир дистиллируют, и высокочистый простой моноэтиленгликолевый эфир отбирают в виде жидкого бокового потока и направляют на хранение; в то время как кубовый продукт из колонны получения простого моноэтиленгликолевого эфира, содержащий простой диэтиленгликолевый эфир, более тяжелые простые гликолевые эфиры и катализатор, направляют в колонну получения простого диэтиленгликолевого эфира. В колонне получения простого диэтиленгликолевого эфира простой диэтиленгликолевый эфир дистиллируют, и высокочистый простой диэтиленгликолевый эфир отбирают в виде бокового потока и направляют на хранение продукта. Процесс снова повторяют с кубовым потоком из колонны получения простого диэтиленгликолевого эфира, который направляют в колонну получения простого триэтиленгликолевого эфира.
[0017]
На фиг.1 показана десорбционная колонна 5 простого триэтиленгликолевого эфира, которая поддерживается при относительном вакууметрическом давлении от примерно 10 мм Hg до примерно 25 мм Hg (1,3-3,3 кПа). Температура в кубовой части колонны составляет от примерно 185°C до примерно 195°C. Колонна получения простого триэтиленгликолевого эфира предпочтительно содержит насадку в своей внутренней оснастке. Указанный выше кубовый поток из колонны получения простого диэтиленгликолевого эфира направляют в виде потока 1 в колонну 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира. Очищенный простой триэтиленгликолевый эфир отгоняют и направляют в виде жидкого бокового потока 10 с высоким содержанием простого триэтиленгликолевого эфира на хранение продукта (не показано).
[0018]
В способах известного уровня техники жидкие кубовые остатки из колонны получения простого триэтиленгликолевого эфира, содержащие в основном простой тетраэтиленгликолевый эфир и простой триэтиленгликолевый эфир, далее выпускали и использовали в качестве топлива или сбрасывали. Это связано с тем, что до настоящего изобретения было трудно извлечь простой тетраэтиленгликолевый эфир. Но использование такого материала для топлива или иная его утилизация представляют собой потерю материала, имеющего экономическую ценность. Согласно настоящему изобретению были разработаны технологические схемы, которые позволяют извлекать этот ценный материал.
[0019]
В связи с этим, в настоящем изобретении данный кубовый поток 15, который содержит приблизительно 40-60% простого тетраэтиленгликолевого эфира и 40-60% простого триэтиленгликолевого эфира, направляется в испаритель 20, при этом часть кубового потока 15 отводится в качестве бокового потока 25 ребойлера в соседний ребойлер для обеспечения режима кипения. Предпочтительно испаритель 20 представляет собой пленочный испаритель, в котором приводной двигатель вращает ротор внутри цилиндрического корпуса испарителя, в котором расположена нагревательная рубашка. Жидкий кубовый поток, который подается в испаритель, постепенно стекает вниз по спирали внутреннего диаметра корпуса пленочного испарителя, находясь в постоянном тепловом контакте с нагревательной средой в нагревательной рубашке. Пленочный испаритель является предпочтительным для данного применения, поскольку испаритель поддерживается при низком давлении от примерно 3 мм Hg до примерно 5 мм Hg (0,4-0,7 кПа), и поскольку содержимое испарителя является относительно вязким из-за присутствия не только простого тетраэтиленгликолевого эфира, но и других придающих вязкость компонентов, таких как отработанный катализатор.
[0020]
Испаритель 20 поддерживается при высокой температуре и (вместе со смежным конденсатором) при низком давлении, чтобы максимально увеличить отгонку простого тетраэтиленгликолевого эфира из кубового потока 15 колонны получения простого тетраэтиленгликолевого эфира, подаваемого в испаритель, с образованием головного потока 35 испарителя, который содержит, по меньшей мере, примерно 60% простого тетраэтиленгликолевого эфира, при этом остаток содержит простой триэтиленгликолевый эфир и более тяжелые гомологи простых гликолевых эфиров. Предпочтительно в испарителе температуру поддерживают от примерно 160°С до примерно 170°С. Получаемый в результате поток 30 кубовых остатков содержит от примерно 80% до примерно 90% простого тетраэтиленгликолевого эфира, от 5% до 15% простого триэтиленгликолевого эфира, наряду с отработанным катализатором и более тяжелыми гомологами простых гликолевых эфиров. Обычно эти кубовые продукты, гликолевый эфирный компонент которых может составлять 0,25-1,75% масс. от всего продукта, удаляются или сжигаются в качестве топлива или служат для получения тепла, однако согласно настоящему изобретению данный сохраненный гликолевый эфирный продукт может быть извлечен и продан в качестве продукта.
[0021]
Головной поток 35 испарителя направляется из испарителя в конденсатор 40 с помощью небольшого перепада давления; испаритель и конденсатор предпочтительно работают в сообщении, как часть одной и той же эжекторной системы, для поддержания низкого давления в обоих установках с помощью эжекторной системы, создающей вакуум от испарителя через конденсатор. Образующийся в результате сконденсировавшийся поток 45 разделяется на рециркуляционный поток 50 и поток 55 продукта. Рециркуляционный поток 50 направляется обратно в колонну 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира в качестве орошения. Поток 55 продукта отводится из способа и направляется в емкость для хранения тетраэтиленгликолевого продукта. Этот поток 55 продукта идентичен по составу головному потоку 35 испарителя. Опять же, подобно потоку 30 остатков, извлеченному из кубовой части испарителя 20, этот извлеченный простой тетраэтиленгликолевый эфир, даже если он имеет относительно низкую чистоту, тем не менее представляет собой продукт со стоимостью, который до этого изобретения просто сжигался в качестве топлива или утилизировался.
[0022]
Отношение рециркуляционного потока 50, который направляется обратно в колонну 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира, в сравнении с количеством, которое отбирается как поток 55 продукта и удаляется из производственного цикла, регулируется регулятором температуры (не показан), для гарантии того, что рабочая температура колонны 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира будет сохраняться в указанном выше диапазоне температур. По мере увеличения объемного отношения потока 55 продукта к рециркуляционному потоку 50 температура в колонне 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира будет иметь тенденцию к увеличению; соответственно, температурный регулятор будет действовать для сохранения отношения потока 55 продукта к рециркуляционному потоку 50, чтобы поддерживать колонну 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира в температурном диапазоне от примерно 185°С до примерно 195°С.
[0023]
Во втором варианте осуществления указанный выше способ в некоторой степени модифицирован, как показано на фиг.2. Этот второй вариант осуществления позволяет получать простой тетраэтиленгликолевый эфир повышенной чистоты по сравнению с получаемым в варианте осуществления 1. Второй вариант осуществления функционирует аналогично первому варианту осуществления (работает в идентичных диапазонах температуры и давления), за исключением того, что поток 55 продукта не сразу извлекается, но вместо этого направляется во второй испаритель 60, последовательно соединенный с испарителем 20. Как и в первом варианте осуществления, в данном варианте осуществления поток 45 разделяется на поток 55 продукта и рециркуляционный поток 50 для поддержания триэтиленгликолевой колонны 5 в пределах указанного выше диапазона температур от примерно 185°C до примерно 195°C.
[0024]
Второй испаритель 60 предпочтительно представляет собой испаритель с падающей пленкой. Второй испаритель 60 предпочтительно работает при температуре от примерно 160°С до примерно 170°С и давлении от примерно 2 мм Hg до примерно 3 мм Hg (0,3-0,4 кПа). Во втором испарителе 60 раствор кубового продукта образуется в кубовой части второго испарителя. Этот раствор продукта отбирается в виде жидкого кубового потока 65 и затем объединяется с потоком 67 конденсата из испарительного барабана 83, образуя поток 70 раствора конденсат-продукт, который затем перекачивается в разветвительный узел А. Поток раствора конденсат-продукта содержит от примерно 70% до примерно 80% простого тетраэтиленгликолевого эфира. В разветвительном узле А поток 70 раствора конденсат-продукт разделяется и часть потока раствора конденсат-продукт возвращается в качестве орошения 71 во второй испаритель 60, и другая часть отводится по трубопроводу 75 из способа в виде раствора продукта простого тетраэтиленгликолевого эфира средней степени чистоты. Этот раствор продукта имеет состав, идентичный указанному выше потоку раствора конденсат-продукт. Опять же, до настоящего изобретения этот ценный продукт, имеющий существенную экономическую стоимость, был бы попросту утилизирован.
[0025]
Более летучие компоненты во втором испарителе 60 отделяются в виде паровой фазы от жидких кубовых компонентов и направляются в виде парового бокового потока 80 из второго испарителя в испарительный барабан 83. В испарительном барабане конденсат из более тяжелых компонентов формируется в кубовой части испарительного барабана. Регулятор уровня (не показан) на испарительном барабане регулирует уровень конденсата в кубовой части испарительного барабана 83, при этом регулятор уровня регулирует поток 75 раствора продукта простого тетраэтиленгликолевого эфира средней степени чистоты. Головной поток 85 пара из испарительного барабана направляется обратно в конденсатор 40.
[0026]
В третьем варианте осуществления первый вариант осуществления модифицирован, как показано на фиг.3. Этот третий вариант осуществления позволяет получать простой тетраэтиленгликолевый эфир высокой чистоты. Данный третий вариант осуществления функционирует аналогично первому варианту осуществления (работает в идентичных диапазонах температуры и давления), за исключением того, что головной поток 35 испарителя не сразу извлекается, а вместо этого направляется на вторую десорбцию, показанную на фиг.3 в виде десорбционной колонны 90 получения простого тетраэтиленгликолевого эфира. Колонна 90 получения простого тетраэтиленгликолевого эфира предпочтительно работает при давлении от примерно 2 мм Hg до примерно 5 мм Hg (0,3-0,7 кПа) и температуре от примерно 150°С до примерно 160°С. Кубовые остатки колонны отбирают в виде кубового потока 120 десорбционной колонны простого тетраэтиленгликолевого эфира, который содержит по меньшей мере примерно 90% простого тетраэтиленгликолевого эфира. Затем поток 120 разделяется на возвратный поток 125, направляемый в ребойлер 135, и поток 130 продукта высокой чистоты. Этот поток продукта высокой чистоты имеет такой же состав, что и кубовый поток 120 десорбционной колонны простого тетраэтиленгликолевого эфира. Это опять же, материал, который до настоящего изобретения не извлекали.
[0027]
Пар головного потока из десорбционной колонны 90 получения простого тетраэтиленгликолевого эфира поступает с помощью небольшого перепада давления по трубопроводу 93 в конденсатор 95, который предпочтительно поддерживают при близком к вакууму давлении от примерно 2 мм Hg до примерно 3 мм Hg (0,3-0,4 кПа). Предпочтительно колонна получения простого тетраэтиленгликолевого эфира и конденсатор работают в сообщении, как часть одной и той же эжекторной системы, для поддержания низкого давления в обоих установках с помощью эжекторной системы, создающей близкое к вакууму давление от испарителя через конденсатор. Затем конденсат перекачивается в виде потока 105, который разделяется на первую часть 110, направляемую в виде потока орошения в колонну 90 простого тетраэтиленгликолевого эфира, и вторую часть 115, которая возвращается в качестве орошения в колонну 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира.
[0028]
Колонна 5 получения простого триэтиленгликолевого эфира, колонна 90 получения простого тетраэтиленгликолевого эфира, первый испаритель 20 и второй испаритель 60 сконструированы таким образом, чтобы облегчить осуществление тесного контакта пар-жидкость, и в дополнение к предпочтительным устройствам, указанным выше как 20 и 60, любая подходящая компоновка или конфигурация, осуществляющая это, является приемлемой. Внутренняя оснастка колонн может быть выбрана из конфигурации структурированной насадки.
[0029]
Получение этиленоксида
[0030]
Этиленоксид получают путем непрерывного контактирования кислородсодержащего газа с олефином, предпочтительно этиленом, в присутствии катализатора («эпоксидирования») этиленоксида (более подробно описан ниже). Кислород может подаваться в реакцию в практически чистой молекулярной форме или в смеси, такой как воздух. В качестве примера, типичные сырьевые смеси реагентов в рабочих условиях могут содержать от примерно 0,5% до примерно 45%, предпочтительно от примерно 5% до примерно 43% этилена и от примерно 3% до примерно 15% кислорода, при этом остальное составляют сравнительно инертные материалы, включающие такие вещества как, диоксид углерода, вода, инертные газы, другие углеводороды и замедлители реакции, описанные в настоящем документе. Неограничивающие примеры инертных газов включают азот, аргон, гелий и их смеси. Неограничивающие примеры других углеводородов включают метан, этан, пропан и их смеси. Диоксид углерода и вода являются побочными продуктами процесса эпоксидирования. И то и другое оказывает неблагоприятное воздействие на катализатор, поэтому концентрации этих компонентов обычно поддерживаются на минимальном уровне.
[0031]
1
8
Также в реакции присутствуют, как упоминалось ранее, один или несколько хлоридных замедлителей. Их неограничивающие примеры включают органические галогенсодержащие соединения, такие как C-C галогенуглеводороды; особенно предпочтительными являются хлоридсодержащие замедлители, такие как метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, винилхлорид или их смеси. Регулирование концентрации хлорида особенно важно для ренийсодержащих катализаторов.
[0032]
Обычный способ процесса эпоксидирования этилена включает парофазное окисление этилена молекулярным кислородом, в присутствии катализатора эпоксидирования (который будет более подробно описан ниже) в трубчатом реакторе с неподвижным слоем. Традиционные промышленные реакторы получения этиленоксида с неподвижным слоем обычно имеют форму множества параллельных удлиненных трубок (в подходящем корпусе) с наружным диаметром приблизительно 20-70 мм, внутренним диаметром 15-65 мм и длиной 5-16 м, заполненные катализатором. Такие реакторы включают выпускное отверстие реактора, которое позволяет оксиду олефина, неиспользованным реагентам и побочным продуктам выходить из реакционной камеры.
[0033]
Этиленоксид, который взаимодействует со спиртом в настоящем изобретении, может быть получен извне или может быть получен с помощью процесса получения этиленоксида, который интегрирован в способ получения простого гликолевого эфира в том же самом химическом комплексе.
[0034]
Катализатор эпоксидирования
[0035]
Катализатор эпоксидирования, который может быть использован в настоящем изобретении, включает катализатор эпоксидирования на основе серебра, который имеет селективность более 83 мол.%. Катализатор эпоксидирования на основе серебра, который может быть использован в настоящем изобретении, включает носитель и по меньшей мере каталитически эффективное количество серебра или серебросодержащего соединения; также необязательно присутствует промотирующее количество рения или ренийсодержащего соединения; также необязательно присутствует промотирующее количество одного или более щелочных металлов или соединений, содержащих щелочные металлы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатором эпоксидирования, который может использоваться, является катализатор на основе серебра, ренийсодержащий катализатор эпоксидирования, который может также включать один или несколько дополнительных промоторов. Носитель, применяемый в данном изобретении, может быть выбран из большого количества твердых, огнеупорных носителей, которые могут быть пористыми и могут обеспечивать предпочтительную пористую структуру. Хорошо известно, что оксид алюминия пригоден в качестве носителя катализатора для эпоксидирования олефина и является предпочтительным носителем.
[0036]
Независимо от природы используемого носителя, он обычно имеет форму частиц, кусков, осколков, гранул, колец, сфер, колес телеги, полых цилиндров с поперечными перегородками и тому подобного, подходящую для использования в реакторе эпоксидирования с неподвижным слоем. Частицы носителя предпочтительно будут иметь эквивалентные диаметры в диапазоне от примерно 3 мм до примерно 12 мм, и более предпочтительно в диапазоне от примерно 5 мм до примерно 10 мм. Эквивалентный диаметр - это диаметр сферы с таким же отношением внешней поверхности (т.е. без учета поверхности внутри пор частицы) к объему, как и у частиц применяемого носителя.
[0037]
Для получения катализатора для окисления олефина до оксида олефина, носитель, имеющий указанные выше характеристики, обеспечивается далее каталитически эффективным количеством серебра на его поверхности. Катализатор получают пропиткой носителя соединением, комплексом или солью серебра, растворенными в подходящем растворителе, достаточном для того, чтобы вызвать осаждение соединения-предшественника серебра на носителе. Предпочтительно используют водный раствор серебра.
[0038]
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения промотирующее количество рениевого компонента, который может быть ренийсодержащим соединением или ренийсодержащим комплексом, также может быть осаждено на носитель, либо до, либо одновременно, либо после осаждения серебра. Рениевый промотор может присутствовать в количестве от примерно 0,001% масс. до примерно 1% масс., предпочтительно от примерно 0,005% масс. до примерно 0,5% масс., и более предпочтительно от примерно 0,01% масс. до примерно 0,1% масс., в расчете на массу всего катализатора, включая носитель, в пересчете на металлический рений.
[0039]
Другие компоненты, которые также могут быть осаждены на носителе либо до, либо совместно, либо после осаждения серебра и, если присутствует, рения, представляют собой промотирующие количества щелочного металла или смесей двух или более щелочных металлов, а также необязательно промотирующие количества компонента щелочноземельного металла группы IIA или смеси двух или более компонентов щелочноземельного металла группы IIA, и/или компонента переходного металла или смеси двух или более компонентов переходного металла, каждый из которых может быть в форме ионов металлов, соединений металлов, комплексов металлов и/или солей металлов, растворенных в подходящем растворителе. Носитель может быть пропитан одновременно или на отдельных стадиях различными промоторами катализатора. Конкретная комбинация носителя, серебра, промотора (промоторов) щелочного металла, необязательного рениевого компонента и необязательного дополнительного промотора (промоторов) обеспечит улучшение одного или более каталитических свойств по сравнению с такой же комбинацией серебра и носителя, и ни одного или только одного из промоторов.
[0040]
Используемый в настоящем документе термин «промотирующее количество» некоторого компонента катализатора относится к количеству того компонента, который действует эффективно, обеспечивая улучшение каталитических свойств данного катализатора по сравнению с катализатором, который не содержит этого компонента. Конкретные используемые концентрации, конечно, будут зависеть, среди прочих факторов, от желаемой концентрации серебра, природы носителя, вязкости жидкости и растворимости конкретного соединения, используемого для доставки промотора в пропиточный раствор. Примеры каталитических свойств включают, среди прочих каталитических свойств, пригодность к эксплуатации (устойчивость к отклонению параметров), селективность, активность, конверсию, стабильность и выход. Специалисту в данной области понятно, что одно или несколько отдельных каталитических свойств могут быть улучшены «промотирующим количеством», тогда как другие каталитические свойства могут быть или же могут и не быть улучшены, или могут быть даже ухудшены.
[0041]
Подходящие промоторы щелочных металлов могут быть выбраны из лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их сочетаний, при этом цезий является предпочтительным, а сочетания цезия с другими щелочными металлами являются особенно предпочтительными. Количество щелочного металла, осажденного или присутствующего на носителе, должно быть промотирующим количеством. Предпочтительно количество находится в диапазоне от примерно 10 ч/млн до примерно 3000 ч/млн, более предпочтительно от примерно 15 ч/млн до примерно 2000 ч/млн по массе всего катализатора, в пересчете на металл.
[0042]
Подходящие промоторы щелочноземельных металлов включают элементы из группы IIA периодической таблицы элементов, которые могут быть бериллием, магнием, кальцием, стронцием и барием или их сочетаниями. Предпочтительные переходные металлы, которые могут присутствовать, включают молибден, вольфрам, хром, титан, гафний, цирконий, ванадий, тантал, ниобий или их сочетания.
[0043]
Количество промотора (промоторов) щелочноземельного металла и/или промотора (промоторов) переходного металла, осажденное на носителе, представляет собой промотирующее количество. Промотор переходного металла обычно может присутствовать в количестве от примерно 0,1 мкмоль/г до примерно 10 мкмоль/г. Катализатор может дополнительно содержать промотирующее количество одного или более соединений серы, одного или более соединений фосфора, одного или более соединений бора, одного или более галогенсодержащих соединений, или сочетания этого.
[0044]
Раствор серебра, используемый для пропитки носителя, также может содержать необязательный растворитель или комплексообразующий/солюбилизирующий агент, которые известны в области техники. Можно использовать широкий спектр растворителей или комплексообразующих/солюбилизирующих агентов, чтобы растворять серебро до желательной концентрации в пропитывающей среде. Подходящие комплексообразующие/солюбилизирующие агенты включают амины, аммиак, щавелевую кислоту, молочную кислоту и их сочетания. Амины включают алкилендиамин, имеющий от 1 до 5 атомов углерода. В одном предпочтительном варианте осуществления раствор включает водный раствор оксалата серебра и этилендиамина. Комплексообразующий/солюбилизирующий агент может присутствовать в пропиточном растворе в количестве от примерно 0,1 до примерно 5,0 моль на моль серебра, предпочтительно от примерно 0,2 до примерно 4,0 моль на моль серебра, и более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 3,0 моль на каждый моль серебра.
[0045]
Когда используется растворитель, он может представлять собой органический растворитель или воду и может быть полярным или по существу или полностью неполярным. Как правило, растворитель должен обладать достаточной сольватирующей способностью для растворения компонентов раствора. В то же время предпочтительно, чтобы растворитель был выбран таким образом, чтобы избежать чрезмерного влияния или взаимодействия с сольватированными промоторами. Растворители на органической основе, которые имеют от 1 до примерно 8 атомов углерода на молекулу, являются предпочтительными. Могут использоваться смеси нескольких органических растворителей или смеси органического растворителя (растворителей) с водой, при условии, что такие смешанные растворители функционируют желаемым здесь образом.
[0046]
Концентрация серебра в пропиточном растворе обычно находится в диапазоне от примерно 1,0% масс. до максимальной растворимости, обеспечиваемой конкретным используемым сочетанием растворитель/солюбилизирующий агент. Как правило, очень удобно использовать растворы, содержащие от 0,5% масс. до примерно 45% масс. серебра, причем предпочтительными являются концентрации 5-35% масс. серебра.
[0047]
Пропитка выбранного носителя достигается с помощью любого из общепринятых способов: например, пропитка в избытке раствора, пропитка по влагоемкости, нанесение покрытия распылением и т.д. Как правило, материал носителя приводят в контакт с содержащим серебро раствором до тех пор, пока достаточное количество раствора не абсорбируется носителем. Предпочтительно количество содержащего серебро раствора, используемого для пропитки пористого носителя, не больше, чем необходимо для заполнения пор носителя. Можно использовать одну единственную пропитку или серию пропиток с промежуточной сушкой или без нее, в зависимости частично от концентрации компонента серебра в растворе. Процедуры пропитки описаны, например, в патентах США №№ 4761394, 4766105, 4908343, 5057481, 5187140, 5102848, 5011807, 5099041 и 5407888. Можно использовать известные способы предварительного осаждения, совместного осаждения и послеосаждения различных промоторов.
[0048]
После пропитки носителя содержащим серебро соединением, т.е. предшественником серебра, необязательными промоторами, такими как, например, рений и/или щелочные металлы, пропитанный носитель прокаливают в течение времени, достаточного для превращения содержащего серебро соединения в активные частицы серебра и для удаления летучих компонентов из пропитанного носителя, с получением в результате предшественника катализатора. Прокаливание может быть выполнено путем нагревания пропитанного носителя, предпочтительно с постепенной скоростью, до температуры в диапазоне от примерно 200°С до примерно 600°C, при давлении в диапазоне от примерно 0,5 бар до примерно 35 бар (0,05-3,5 МПа). Как правило, чем выше температура, тем короче требуемый период нагревания. В области техники предлагается широкий диапазон периодов нагревания; например, в патенте США № 3563914 описано нагревание в течение менее чем 300 с, и в патенте США № 3702559 описано нагревание от 2 ч до 8 ч при температуре 100-375 °С, обычно в течение от примерно 0,5 ч до примерно 8 ч. Однако важно только, чтобы время нагревания коррелировало с температурой таким образом, чтобы по существу все содержащееся серебро превращалось в активные частицы серебра. Для этой цели может быть использовано непрерывное или ступенчатое нагревание.
[0049]
Во время прокаливания пропитанный носитель может подвергаться воздействию газовой атмосферы, содержащей инертный газ или смесь инертного газа с от примерно 10 ч/млн до 21 об.% кислородсодержащего окислительного компонента. Для целей настоящего изобретения инертный газ определяется как газ, который практически не реагирует с катализатором или предшественником катализатора в условиях, выбранных для прокаливания. Дополнительная информация о получении катализатора может быть найдена в указанной выше публикации патента США № 2007/0037991.
[0050]
-1
3
2
2
Только в иллюстративных целях далее приводятся условия, которые часто применяются в современных промышленных реакторных установках получения этиленоксида: часовая объемная скорость газа (GHSV) 1500-10000 ч, давление на входе в реактор от 1 MПa до 3 MПa, температура охладителя 180-315 °C, уровень конверсии кислорода - 10-60% и норма выработки EO (этиленоксида) (производительность) 100-350 кг EO/на м катализатора в час, и изменение концентрации этиленоксида, ΔEO, от примерно 1,5% до примерно 4,5%. Состав сырья на входе в реактор после завершения запуска и во время нормальной работы обычно составляет (в об. %) 1-40% этилена, 3-12% O; 0,2-10%, предпочтительно 0,2-6%, более предпочтительно 0,2-5% CO; 0-5% этана, некоторое количество одного или более хлоридных замедлителей, которые описаны здесь; и остальное сырье состоит из аргона, метана, азота или их смесей.