Описание и прогнозирование температур вспышки сложных эфиров в рамках аддитивно-группового метода

ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТЬ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ

Д. В. Батов

д-р хим. наук, профессор Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, ведущий научный сотрудник Института химии растворов РАН, г. Иваново, Россия

Т. А. Мочалова

канд. биол. наук, преподаватель Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Иваново, Россия

А. В. Петров

канд. хим. наук, доцент, старший преподаватель Ивановского института Государственной противопожарной службы МЧС РФ, г. Иваново, Россия

УДК 544.355-122:532.00

ОПИСАНИЕ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУР ВСПЫШКИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ В РАМКАХ АДДИТИВНО-ГРУППОВОГО МЕТОДА

Предложенный авторами ранее вариант аддитивно-группового метода адаптирован для расчета температуры вспышки сложных эфиров. Показана его высокая точность при описании и прогнозировании температуры вспышки исследованных веществ.

Ключевые слова: сложные эфиры, температура вспышки, пожароопасность, аддитивно-групповой метод.

Для установления взаимосвязи свойств органических соединений с составом и строением их молекул целесообразно использовать аддитивно-групповой подход. Указанный подход позволяет также систематизировать экспериментальные данные и с достаточной точностью прогнозировать свойства множества новых объектов, используя полученные ранее данные по сравнительно небольшому числу групп. Ранее нами была показана применимость метода групповой аддитивности для анализа свойств органических жидкостей, характеризующих их пожароопасность [1,2]. Основными источниками показателей пожарной опасности веществ являлись справочные издания [3-6], однако для многих соединений экспериментальные данные по показателям пожарной опасности отсутствуют. В этом случае целесообразно пользоваться расчетными методами, ряд из которых описан в руководстве [7]. В предыдущих работах нами были получены аддитивные модели, описывающие температуру вспышки предельных одноатомных спиртов и кето-нов [1, 2, 8]. Следует отметить, что наиболее сложный случай для создания аддитивных схем представляют органические соединения, молекулы которых включают углеводородные радикалы молекул разных классов. К таким веществам относятся, например, сложные эфиры. Поэтому целью настоящей работы явилась разработка аддитивной схемы и получение уравнения, позволяющего описывать и прогнозировать температуры вспышки веществ класса сложных эфиров.

Основу аддитивной схемы составила методика, изложенная в работах [9-11] и апробированная для описания и прогнозирования физико-химических и термодинамических свойств органических неэлектролитов и их водных и неводных растворов. Анализ литературных данных, в том числе по температурам вспышки ¿всп сложных эфиров [3-6], показал, что свойства первого члена гомологического ряда существенно отличаются от свойств последующих соединений. Поэтому в настоящей работе для более тонкой детализации молекул органических соединений и учета особенностей строения и свойств первого члена гомологического ряда введена соответствующая поправка, учитывающая отличия в свойствах функциональной группы, связанной с метиль-ным радикалом.

Схему выделения структурных фрагментов проиллюстрируем на примере молекулы сложного эфира 2,3-диметилпентил-3'-метилпентаноата(табл. 1).

Уравнение в рамках принятой аддитивной схемы будет выглядеть следующим образом:

Ап = ^всп

(Ур) + 5?ВсП(Урр) + 5?ВсП(У) + 5?ВсП№) +

п

+ Е [ у /^всп

(СНу, /) +

(СНр, /) + 5Звсп(СН /) +

/=1

+ ^всп

где ?всп — температура вспышки вещества в закрытом тигле (з. т.);

Таблица 1. Вид и количество СН-связей в молекуле 2,3-диметилпентил-3'-метилпентаноата

СН ,— СН, — СН — СН — СН, — 0-II сн3 сн3 -с II о — СН2 — СН — СН2 — сн3 сн3

СН-связи в радикале спирта У СН-связи в радикале карбоновой кислоты

СНр,А СНз,А СНм СНУ, А СНУ,Ас СН1,Ас СНз,Ас СНр,Ас

9 2 1 3 1 3 0 2 6

0 \

Примечание.У- функциональная группа. В сложных эфирах выделяется группа \- -О —С—/

Таблица 2. Вклады групп в температуру вспышки и параметры множественной корреляции по уравнению (1) для сложных

эфиров* СНр,А СНз,А СН1,А СНУ,А ур У рр Уз СНУ,Ас СНз,Ас СНр,Ас п Бв Я

5,11 ± + 0,31 7,92 ± ±0,12 8,37 ± ± 1,37 2,76 ± ±0,44 -34,57 ± ±2,88 -7,29 ± ± 1,56 0,71 ± ± 1,23 6,59 ± ± 0,24 6,66 ± ±0,29 6,61 ± ± 0,23 33** 1,55 0,999

* Названия эфиров указаны в табл. 3. ** Для аппроксимации не использованы данные для соединений 1,2, 19, 37-46.

О II

Примечание. У = \—О — С—/; п считываемая по формуле Бв

1

1

п - 2

число аппроксимированных точек; Бв — стандартная погрешность, рас-

2 "

I (у - * )2 -Ш^-^-М

I

, где у, у, х, х — выборочные и средние

значения; Я — коэффициент корреляции.

'всп(Ур) — вклад в температуру вспышки полярной группы, связанной с первичным атомом углерода (СН2-группой);

5?всп(Уз) и 5?всп(Уг) — поправки, учитывающие различия в свойствах функциональных групп, связанных соответственно с вторичным и третичным атомами углерода; 5?всп(Урр) — поправка, учитывающая отличия в свойствах функциональной группы со стороны гетероатома, связанной с метильным радикалом. Вклад функциональной группы, связанной с ме-тильным радикалом, вторичным или третичным углеродным атомом, можно определить суммированием величин ?всп(Ур) и соответствующей

поправки 5?всп(УррХ 5^всп(Уз) или 5?всп(Уг); ?всп(СНу,г) — вклад в температуру вспышки СН-связей атомов углерода, находящихся в первом окружении полярной группы в связанном с ней г'-м углеводородном радикале. Первое окружение функциональной группы включает СН-свя-зи атомов углерода, связанного с функциональной группой и следующего за ним;

'вспОДД 'вспОДД 1всп(СН1,г), ^всп(СНй,г') —

вклады в температуру вспышки СН-связей соответственно в метильных, метиленовых и ме-тиновых радикалах, а также четвертичного ато-

ма углерода, не входящих в первое окружение полярной группы;

уг, рг, зг,'г и Нг — количества выделенных структурных фрагментов в г'-м углеводородном радикале; определяются составом и строением молекул.

В табл. 2 приведены вклады фрагментов в температуру вспышки и параметры регрессии для уравнения (1).

В табл. 3 сопоставлены рассчитанные по формуле (3) и экспериментальные температуры вспышки в закрытом тигле исследуемых соединений. Из данных в табл. 3 видно, что для всех исследуемых сложных эфиров, включенных в корреляцию (1), как нормального строения, так и изомеров, расчетные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными. На фоне общего хорошего согласия расчетных и экспериментальных значений 'всп обращает на себя внимание довольно значительное расхождение их для метил- и этилформиатов. Если учесть, что температура кипения закономерно увеличивается от метилформиата (31,5 °С) к этилфор-миату (54 °С) [4], то вызывают сомнение практически одинаковые температуры вспышки этих соединений. Это может быть связано со сложностью экспериментального определения отрицательных температур вспышки.

16

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНаСТЬ 2010 ТОМ 19 №2

Таблица 3. Экспериментальные и рассчитанные по формуле

№ п/п Вещество Эксп. Расч. № п/п Вещество Эксп. Расч.

1 Метилформиат -21 -27 24 Пентилпропионат 58 56

2 Этилформиат -20 -14 25 Гексилпропионат 71 72

3 1-метилэтилформиат -8 -8 26 Гептилпропионат 88 88

4 2-метилпропилформиат 10 11 27 Метилбутират 14 13

5 Пентилформиат 30 30 28 Этилбутират 26 25

6 3-метилбутилформиат 21 22 29 Пропилбутират 37 38

7 Гексилформиат 48 46 30 Бутилбутират 54 54

8 Гептилформиат 63 62 31 Пентилбутират 70 70

9 Метилацетат -15 -14 32 3-метилбутилбутират 62 62

10 Этилацетат -3 -1 33 Гексилбутират 84 85

11 Пропилацетат 14 12 34 Гептилбутират 100 101

12 1-метилэтилацетат 4 5 35 Метилпентаноат 27 26

13 Бутилацетат 29 27 36 Этилгептаноат 65 65

14 2-метилпропилацетат 22 24 37 Этенилацетат -8 -7

15 1-метилпропилацетат 19 18 38 Пропенил-2-ацетат 13 4

16 1,1-диметилэтилацетат 10 10 39 1-метилэтенилацетат 7 -1

17 Пентилацетат 43 43 40 1-метилпентилацетат 45 49

18 3-метилбутилацетат 36 35 41 Гептилацетат 70 75

19 1-метилбутилацетат 26 34 42 2-метилпропилпропионат 38 37

20 Гексилацетат 57 59 43 3-метилбутилпропионат 54 48

21 Метилпропионат -2 -1 44 2-метилпропилбутират 50 51

22 Этилпропионат 12 12 45 Этенилбутират 22 20

23 Бутилпропионат 43 41 46 Этилпентаноат 37 39

Целесообразно сопоставить точность описания температуры вспышки исследуемых сложных эфи-ров предложенным в настоящей работе уравнением с наиболее корректной и физически обоснованной зависимостью (2), предложенной в литературе [7]:

а + Ык

где а, Ь — подгоночные коэффициенты, полученные регрессионным анализом экспериментальных данных по ?всп и ^ип. Полученные подгоночные коэффициенты и параметры корреляции уравнения (2) для одинакового набора исследуемых соединений представлены в табл. 4. Температуры кипения эфиров заимствованы из справочников [3,4].

Сопоставление стандартных погрешностей и коэффициентов корреляции из табл. 2 и 4 показывает, что предложенная нами аддитивная модель дает существенно лучшие результаты по сравнению с корреляцией (2). Кроме того, к достоинствам предложенной нами модели следует отнести и то, что она учитывает взаимное влияние атомов в первом окружении выделенного структурного фрагмента, а также то, что при расчетах ?всп не требуется использовать другие физико-химические свойства веществ.

Таблица 4. Подгоночные коэффициенты и параметры корреляции уравнения (2) для сложных эфиров

а Ь Бв Я п

-55,86 + 0,67 1,005 + 0,007 3,89 0,9914 33

Прогнозирующую способность нашей аддитивной схемы можно проиллюстрировать следующим образом. Из табл. 3 видно, что наблюдается в основном хорошее согласие (1-3 °С) рассчитанных и экспериментальных данных для не включенных в корреляцию сложных эфиров (соединения 37-46 в табл. 3). Особо следует отметить этенилацетат и этенилбутират. Для них характерно незначительное различие расчетных и экспериментальных значений tвсп, несмотря на то, что их молекулы содержат двойную связь, которая как самостоятельный структурный фрагмент не учитывалась в уравнении (3). Такое явление может быть связано с тем, что СН-связи этенильного радикала могут классифицироваться лишь как СН-связи атомов углерода, находящихся в первом окружении полярной группы. Наличие двойной связи, вероятно, оказывает влияние на tвсп про-пенил-2-ацетата, увеличивая температуру вспышки.

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что предложенный ранее авторами вариант аддитивно-группового метода, адаптированный для

расчета температуры вспышки жидкостей, позволяет с высокой точностью описывать и прогнозировать температуру вспышки сложных эфиров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мочалова, Т. А. К вопросу об усовершенствовании методик расчета температуры вспышки индивидуальных жидких веществ в закрытом тигле / Т. А. Мочалова, А. В. Петров, Д. М. Олейников, Д. В. Батов // Материалы IV Международной научно-практической конференции "Пожарная и аварийная безопасность". — Иваново : ИвИГПС МЧС России, 2008. — С. 151-156.

2. Петров, А. В. Применение аддитивно-группового метода для расчета характеристик горения кетонов / А. В. Петров, Т. А. Мочалова, Д. В. Батов // Вестник Ивановского института ГПС МЧС России. — 2008. — №1.—С. 46-49.

3. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд. : в 2 кн. ; кн. 1 / А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук [и др.]. — М. : Химия, 1990. — 496 с.

4. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справ. изд. : в 2 кн. ; кн. 2/ А. Н. Баратов, А. Я. Корольченко, Г. Н. Кравчук [и др.]. — М. : Химия, 1990. — 384 с.

5. Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник : в 2 ч. / А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Пожнаука, 2004. —Ч. 1. — 713 с.

6. Корольченко, А. Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник : в 2 ч. / А. Я. Корольченко, Д. А. Корольченко. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Пожнаука, 2004. —Ч.2.— 774 с.

7. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов: Руководство. — М. : ВНИИПО, 2002. — 77 с.

8. Мочалова, Т. А. Развитие аддитивно-группового метода для расчета характеристик горения кетонов / Т. А. Мочалова, А. В. Петров, Д. В. Батов // Материалы Международной научно-практической конференции "Пожарная и аварийная безопасность". — Иваново : ИвИГПС МЧС России, 2007. — С. 7-12.

9. Батов, Д. В. Термохимия растворов органических неэлектролитов в смешанных растворителях : автореф. дис.... д-ра хим. наук/Батов Дмитрий Вячеславович. — Иваново, 2002. — 33 с.

10. Батов, Д. В. Сольватация амидов муравьиной и уксусной кислот в смеси вода - глицерин. Аддитивность термохимических характеристик растворов / Д. В. Батов, Д. Д. Батов // Журн. структ. химии. — 2005. — Т. 46, № 2. — С. 293-302.

11. Батов, Д. В. Аддитивная схема для расчета свойств растворов органических соединений. Предельные парциальные молярные объемы алканолов в водном растворе / Д. В. Батов // Журн. прикл. химии. — 2007. — Т. 80, вып. 3. — С. 435-439.

Материал поступил в редакцию 18 декабря 2009 г.

© Батов Д. В., Мочалова Т. А., Петров А. В., 2010 г.

(в-таИ: bdv@dsn.ru).

18

0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2010 ТОМ 19 №2