Ионоселективный материал для определения ионов калия
ION-SELECTIVE MATERIAL FOR POTASSIUM IONS DETERMINATION

Изобретение относится к области ионометрии, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного ионоселективного материала твердофазных ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов калия в водных растворах. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения концентрации ионов калия в водных растворах и может быть использовано для анализа природных и сточных вод, а также для анализа биологических жидкостей.
4
-5
Известен ионоселективный материал для определения ионов калия на основе монокристалла калий титанил фосфата KTiOPO толщиной 0.5-3 мм и диаметром 2-10 мм. Известный ионоселективный материал обладает угловой электродной функцией близкой к теоретической (59±0.5 мВ), при этом предел определения ионов калия в водном растворе составляет 2·10 М в интервале значений рН 2.5-11.5. (Патент CN1123913, МПК G01N27/30, 1996 год).
Недостатком известного материала является узкий предел обнаружения ионов калия в водных растворах.
2
54
90
6
18
-6
-2
Наиболее близким к заявленному является ионоселективный материал, содержащий микросферы диоксида молибдена MoO, обладающего смешанным ионно-электронным типом проводимости, и ионофор валиномицин CHNO, который входит в группу естественных нейтральных ионофоров и обладает высокой селективностью в отношении ионов калия. Известный ионоселективный материал обладает линейным диапазоном измеряемых концентраций в диапазоне 10-10 М. Угловой коэффициент электродной характеристики составляет 55 мВ. (Appl. CN107991364, МПК G01N27/333, 2018 год). (прототип).
Недостатком известного ионоселективного материала является низкий угловой коэффициент электродной характеристики, также к недостаткам относится использование биологически токсичного ионофора, нарушающего метаболизм и функционирование микроорганизмов, что экологически небезопасно.
+
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать ионоселективный материал для определения ионов калия в растворе, обладающий наряду с возможностью определения концентрации К в водных растворах в широком интервале концентраций определяемого иона высоким угловым коэффициентом электродной функции близким к теоретическому.
2
2
Поставленная задача решена в предлагаемом ионоселективном материале для определения ионов калия, содержащем диоксид молибдена и углеродсодержащий материал, который в качестве углеродсодержащего материала содержит углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид молибдена MoO - 83÷66; углерод - 17÷34, причем структура материала представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoOразмером 10 - 12 нм.
2
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен ионоселективный материал для определения ионов калия в водных растворах, содержащий диоксид молибдена и углерод в предлагаемых пределах содержания компонентов со структурой материала, представляющей матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO.
6
12
6
Предлагаемый материал может быть получен следующим образом. Готовят раствор порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавляют к полученному раствору глюкозу CHO, вводимую в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1:0.75÷2.5, осуществляют гидротермальную обработку при температуре 160–180 ºС и избыточном давлении 617–889 кПа в течение 18-24 ч, затем промывают полученный материал водой, сушат и отжигают в инертной атмосфере при температуре 490-550 ºС в течение 0.5-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяют термогравиметрическим методом. Исследование ионоселективной функции ионоселективного материала проводят с использованием иономера И-130.2М путем измерения ЭДС гальванического элемента типа
электрод | исследуемый раствор || KCl нас., AgCl |Ag.
-6
-1
Рабочие растворы концентрацией 1·10–10 М готовят растворением хлорида калия KCl в воде. Калиевую функцию электродов изучают в растворах с постоянной ионной силой µ = 0.01, чтобы исключить влияние посторонних ионов на его значение. Для определения коэффициентов потенциометрической селективности использовали метод непрерывных растворов (Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 1 С. 5-13).
+
-1
-6
Предлагаемый материал позволяет определять концентрацию ионов К в водных растворах в интервале концентраций 10÷ 10 М при кислотности среды 4.5 < pH < 7, при этом значение углового коэффициента электродной функции близко к теоретическому (59±0.5 мВ).
На фиг. 1 представлено изображение ионоселективного материала, полученное на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.
На фиг. 2 представлена рентгенограмма порошка ионоселективного материала.
На фиг. 3 представлен КР спектр порошка ионоселективного материала.
+
На фиг. 4 представлена зависимость потенциала от концентрации ионов калия K в растворе.
Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что предлагаемый материал обладает свойством катионной функции, которое позволяет использовать его в качестве ионоселективного материала для определения ионов калия в растворе. Предпосылками возникновения катионной функции являются кристаллографические особенности структуры диоксида молибдена, его подвижная слоистая структура, обеспечивающая легкость процесса интеркаляции/деинтеркаляции катионов калия. Дополнительно, углерод, являющийся проводником металлического типа и входящий в состав композита, обеспечивает высокую электропроводность системы за счет образования проводящей сетки сопряженных связей.
2
3
2
n
2n-1
Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, а также содержание в нем углеродной компоненты, является соотношение его компонентов. Так, при содержании диоксида молибдена MoO более 83 мас.%; а углерода менее 17 мас.% в конечном продукте наблюдается в качестве примеси триоксид молибдена MoO. При содержании диоксида молибдена MoO менее 66 мас.%; а углерода более 34 мас.% в конечном продукте дополнительно с основной фазой образуются оксиды молибдена с переменной валентностью, так называемые фазы Магнели, общей формулы MoO.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
2
2
6
12
6
2
2
2
-1
2
-1
3
+
-1
-6
-4
-4
-4
-4
-3
-3
-3
+
+
+
2+
2+
2+
2+
Пример 1. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода HO. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0.675 г глюкозы CHO, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 0.75. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490 °С и выдерживают 2 ч. По данным ПЭМ структура полученного материала представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoOразмером 10 - 12 нм (фиг. 1). По данным РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 83 - MoO; 17 - C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G – полоса (graphitic) с частотой 1593 см, характеризующая колебания графитоподобной системы sp– углеродных связей, и D- полоса (disordered) с частотой 1373 см, описывающая разупорядоченный углерод в sp–состоянии. На фиг. 4 представлена зависимость потенциала электрода от концентрации ионов калия K в растворе при рН = 6. В интервале концентраций 10÷10 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ. Получены следующие значения коэффициентов селективности калийселективного материала 1.7·10, 8·10, 1.4·10, 1.5·10, 1.3·10, 2.8·10, 3.2·10 для мешающих катионов Na, Rb, Cs, Mg, Ca, Ni, Co, соответственно.
2
2
6
12
6
2
2
2
-1
-6
Пример 2. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода HO. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0.9 г глюкозы CHO, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 1. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 889 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 550 °С и выдерживают 0.5 ч. По данным ПЭМ и РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 76 - MoO; 24 – C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° и представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO размером 10 - 12 нм. При рН 4.5 в интервале концентраций 10÷10 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ.
2
2
6
12
6
2
2
2
-1
-6
Пример 3. Пример 2. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода HO. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.8 г глюкозы CHO, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 2. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 889 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 500 °С и выдерживают 1 ч. По данным ПЭМ и РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 70 - MoO; 30 – C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° и представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoOразмером 10 - 12 нм. При рН 7 в интервале концентраций 10÷10 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ.
2
2
6
12
6
2
2
2
-1
-6
Пример 4. Пример 2. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода HO. К полученному раствору при перемешивании добавляют 2.25 г глюкозы CHO, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 2.5. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 889 кПа в течение 18 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 500 °С и выдерживают 1.5 ч. По данным ПЭМ и РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 66 - MoO; 34 – C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° и представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoOразмером 10 - 12 нм. При рН 5 в интервале концентраций 10÷10 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ.
2
+
Таким образом, авторами предложен ионоселективного материала для определения ионов калия в водных растворах состава, мас.%: (83÷66) - MoO; (17÷34) – C, обладающий наряду с возможностью определения концентрации К в водных растворах в широком интервале концентраций определяемого иона высоким угловым коэффициентом электродной функции близким к теоретическому.