Способ изготовления катализатора селективного гидрирования ЭЭФ
METHOD FOR MANUFACTURING AN EEF SELECTIVE HYDROGENATION CATALYST

Область техники
Настоящее изобретение относится к газовой промышленности, в частности, к области переработки и разделения газовых потоков, в частности, к области химической технологии производства катализаторов, в частности, катализаторов селективного гидрирования этан-этиленовой фракции (ЭЭФ).
Уровень техники
В промышленности олефины получают, как правило, с помощью так называемых крекинг-процессов, например парового крекинг-процесса или каталитического крекинг-процесса с флюидизированным катализатором. При этом определенные нефтяные дистилляты нагревают до тем ператур около 900°С, при которых происходит образование олефинов из имеющихся алканов. Полученную сырую смесь затем разделяют перегонкой, при этом фракции разделяют, с получением, в частности, фракции ЭЭФ. Полученные таким образом олефины направляют затем на дальнейшую переработку. Однако в условиях крекинга образуются также алкины (ацетилены), причем их доля в смеси зависит от используемого способа и выбранных условий его проведения. Указанные алкины часто мешают дальнейшей переработке и хранению. Это объя сняется, с одной стороны, их склонностью к олиго- и полимеризации. Так, при дальнейшей переработке могут образовываться продукты, которые необходимо, часто с большим трудом, отделять от продукта дальнейшей переработки. С другой стороны, алкины проявляют сильную тенденцию к комплексообразованию. Это мешает, особенно в том случае, когда олефины на стадии дальнейшей переработки подвергают каталитическому процессу. В этом случае алкины могут реагировать с катализатором и дезактивировать его или изменять его активность, что, само собой разумеется, нежелательно.
Например, возможен случай, когда в так называемом С 2-погоне, содержащем этилен, в качестве нежелательного побочного продукта присутствует ацетилен. Этилен в больших количествах каталитически перерабатывается дальнейшем в полиэтилен. В настоящее время этилен, используемый для такой полимеризации, в общем случае может иметь содержание ацетилена лишь менее приблизительно одной части на миллион.
Способом удаления упомянутых побочных продуктов является селективное гидрирование алкинов. При этом примеси на стадии дальнейшей переработки переводятся в предельные соединения или предпочтительно - в ценные олефины. Главная проблема в этом способе состоит в том, что, с одной стороны, используемый катализатор должен иметь достаточную активность, чтобы полностью гидрировать побочные продукты, которые содержатся лишь в относительно небольших количествах, в сравнении с олефином, и таким образом снизить содержание примесей до значений, допустимых при дальнейшей переработке. Если же учесть, что содержание примесей отчасти должно быть снижено до значений менее 1 части на миллион, как это имеет место в случае полиэтилена, то станет ясно, что катализатор, используемый в процессе селективного гидрирования, должен, безусловно, обла дать высокой активностью.
С другой стороны, такой катализатор должен обладать также очень высокой селективностью или, иными словами, обладать лишь незначительной удельной активностью по отношению к предназначенному для дальнейшей переработки олефину, чтобы сам олефин не гидрировался (или гидрировался только в очень небольшом количестве) до соответствующего алкана.
Далее, катализаторы, используемые в процессах селективного гидрирования, должны обладать также свойством не катализировать олигомеризацию алкинов. Именно эта реакция вызывает образование олигомеров («зеленого» масла), которые осаждаются на катализаторе. Следствием является дезактивация катализатора, которая может наступить в зависимости от количества образовавшихся побочных продуктов уже менее чем через месяц.
Согласно способам, описанным в литературе, относящейся к уровню техники, для селективного гидрирования в общем случае применяются катализаторы, которые, как правило, используются в процессах гидрирования. Данные катализаторы представляют собой носитель с нанесенным на его поверхность активным металлом, главным образом десятой группы Периодической системы элементов IUPAC, то есть никель, палладий и платина. В большинстве случаев используется палладий.
Используемый носитель в общем случае предста вляет собой пористый неорганический оксид, например кремнезем, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, алюминат цинка, титанат цинка, шпинели и/или смеси таких носителей, однако, как правило, используют оксид алюминия или же диоксид кремния. Далее, могут содержаться промоторы или другие вспомогательные вещества. Известны способы селективного гидрирования, в режиме орошения или в кубовом режиме, ненасыщенных соединений в содержащих эти соединения углеводородных потоках как в виде жидкофазного или смешанного газо-жидкофазного гидрирования, так и в виде чистого газофазного гидрирования.
С целью достижения желаемой селективности названные катализаторы подвергают модификации. Общеизвестно, что селективность при использовании вышеназванных металлов часто может быть повышена до необходимого уровня путем добавления оксида углерода во время гидрирования. Однако, учитывая ядовитость оксида углерода, такой метод требует соблюдения особых мер безопасности. К тому же при этом получается содержащий оксид углерода продукт, который для некоторых видов последующего использования должен быть сначала снова очищен от оксида углерода.
Литература, относящаяся к уровню техники, содержит множество публикаций, которые описывают использование палладиевых катализаторов на носителе, модифицированных добавками промоторов, для селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках. В связи с настоящим изобретением наиболее значимы нижеследующие публикации, в которых раскрыто использование оксида алюминия в качестве материала носителя.
В заявке на Европейский патент ЕР 0064301, дата публикации 10.11.1982, описывается катализатор для селективного гидрирования ацетилена из палладия, модифицированного серебром, на носителе из α - оксида алюминия. Содержание палладия находится в предела х от 0,01 до 0,025 мас.%, серебро присутствует в 2 -10 раз большем количестве в сравнении с количеством палладия. В готовом катализаторе серебро распределено по всем частицам катализатора, в то время как 90% палладия находится в краевой зоне толщиной 300 мкм.
Из патента RU 2290258, дата публикации 27.12.2006, известен катализатор для селективного гидрирования алкинов и диенов в C2 -C5+- олефиновых смесях, причем этот катализатор содержит (а) палладий в количестве от 0,005 до 1 мас.%, (b) металл одиннадцатой гр уппы периодической системы от 0,005 до 1 мас.%, и эти металлы нанесены на носитель из диоксида кремния, причем металл одиннадцатой группы равномерно распределен по поперечному сечению зерна катализатора, а палладий находится в краевом слое, лежащем вблизи поверхности зерна катализатора. Согласно заявленному способу получения катализатора материал носителя смешивают с металлом одиннадцатой группы, полученный носитель кальцинируют, пропитывают содержащим палладий раствором, сушат и кальцинируют.Также заявлен способ селективного гидрирования алкинов и диенов в C2-С5+-олефиновых смесях в присутствии заявленного катализатора. Технический результат заключается в уменьшенной скорости снижения конверсии и в снижении образования олигомеров.
Из патента US 2018290949 (A1), дата публикации 11.10.2018, (наиболее близкий аналог) известен катализатор гидрирования на основе палладия и способ его получения и применения. Катализатор получают следующим способом: пропитывание Al2O3-содержащего носителя органическим раствором, содержащим производное бипиридина, имеющее гидроксигруппу, необязательно сушат с последующей пропиткой смешанным раствором, содержащим основной активный компонент ионы палладия и вспомогательный активный компонент M+, где M - один, выбранный из Ag, Au, Ni, Pb и Cu; а затем необязательно сушка и прокаливание для получения катализатора. Способ получения позволяет высоко равномерно диспергировать атомы Pd и M на носителе, что преодолевает неблагоприятное воздействие пове рхностного натяжения пропиточного раствора и сольватационное влияние на диспергируемость активных компонентов. Катализатор гидрирования на основе палладия обладает отличной гидрогенизационной активностью, селективностью этилена и может быть использован в селективном процессе гидрирования фракции С2.
Недостатком известного способа является сложность технологического процесса изготовления катализатора, а также отсутствие сведения о конверсии ацетилена и потерь этилена.
Задачей, на которую направлено заявленное изобретение, является создание альтернативного способа получения катализатора селективного гидрирования ЭЭФ, более простого в осуществлении, а также задачей является расширение ассортимента способов получения катализаторов, обладающих хорошими характеристиками.
Перечень чертежей
На чертеже представлена схема установки получения катализатора селективного гидрирования ЭЭФ.
Раскрытие изобретения
Поставленная задача решается посредством предложенного способа получения катализатора селективного гидрирования ЭЭФ.
Техническим результатом изобретения является создание альтернативного способа получения катализатора селективного гидрирования ЭЭФ, более простого в осуществлении, расширение ассортимента способов получения катализаторов, обладающих хорошими характеристиками, в частности, обладающих высокой селективностью и позволяющих осуществлять практически полную конверсию ацетилена с минимизацией побочной реакции гидрирования этилена в этан. Также способ является экологичным, поскольку практически исключает образование стоков и побочных продуктов.
Задача и технический результат достигаются за счет осуществления предложенного способа получения катализатора селективного гидрирования ЭЭФ.
Процесс приготовления катализатора представляет собой пропитку носителя растворами солей металлов с последующей сушкой и прокалкой.
Процесс приготовления пропитывающих растворов представляет собой растворение хлорида палладия PdCl2 (возможно применение нитрата палладия Pd(NO3)2) в обессоленной воде. В процессе растворения химических реакций не протекает.
Приготовление промотирующего раствора представляет собой растворение нитрата серебра AgNO3 в обессоленной воде.
Пропитка и нанесение активных компонентов на носитель осуществляется в пропитывающих барабанах. В качестве носителя применяется промышленный носитель на основе оксида алюминия - Al2O3. В процессе пропитки протекает процесс полного осаждения неорганических солей палладия на поверхности носителя, пропитывающий раствор полностью поглощается без образования стоков.
Далее производится удаление хлорид ионов из пропитанного катализатора путем заполнения барабана раствором соды в воде.
Нейтрализация полученных стоков производится в зависимости от анализа на кислотность среды. При показателе PH>7 - щелочная среда, нейтрализацию стоков осуществляют путем добавления слабого раствора лимонной кислоты.
После опорожнения емкости производят пропитку носителя раствором нитрата серебра AgNO3 с адсорбцией соли на поверхности катализатора. Далее производится удаление нитрат-ионов из пропитанного катализатора путем заполнения барабана водным раствором соды.
Раствор нитрата натрия с избытком соды направляется на нейтрализацию в зависимости от анализа на кислотность среды. При показателе PH>7 - щелочная среда, нейтрализацию стоков осуществляют путем добавления слабого раствора лимонной кислоты.
Операцию промывки осуществляют в тех же пропитывающих барабанах путем их периодического заполнения обессоленной водой с дальнейшим опорожнением. Пропитывающий барабан заполняют водой, после чего осуществляют вращение и промывку.
Промытые, пропитанные частицы носителя поступают на сушку с удалением физически адсорбированной воды. Процесс осушки происходит при температуре 80-150°С в течение примерно 120 минут.
На стадии прокалки при температурах 400-800°С происходит полное удаление влаги из катализатора и разложение карбоната серебра (протекает при 218°С) на его поверхности.
Полученный катализатор может быть использован для селективного гидрирования ЭЭФ с хорошими показателями на выходе.
ЭЭФ - этан-этиленовая фракция, содержит обычно 1% ацетилена, 70% этилена, 29% этана. Основное количество этан-этиленовой фракции получают методом пиролиза - парового крекинга углеводородного сырья в трубчатых печах. Выделение этан-этиленовой фракции из пирогаза осуществляется на установках низкотемпературной конденсации и ректификации. Например, способ выделения ЭЭФ путем низкотемпературной ректификации включает подачу углеводородного газа в ректификационную колонну на деэтанизацию, низкотемпературную конденсацию полученных паров в теплообменнике и подачу их в рефлюксную емкость, отвод части сконденсированной жидкости в ректификационную колонну на орошение и вывод товарных продуктов. ЭЭФ используется для производства этилена, из которого, в свою очередь, получают этиловый спирт, глицерин, этиленгликоль, дихлорэтан, хлористый этил и т.д. При дальнейшей переработке этих веществ получают лаки, растворители, красители, моющие вещества, полиэтилен.
Суть процесса обработки указанной фракции заключается в селективном гидрировании ацетилена в этилен, при этом ацетилен должен быть проконвертирован до менее 1 ppm с максимальным приростом именно этилена. Побочная реакция гидрирования этилена в этан должна быть минимизирована, эту функцию и выполняют получаемые катализаторы селективного гидрирования.
Осуществление изобретения
Заявленный способ получения катализатора был реализован на практике и были проведены промышленные испытания по его эффективности при селективном гидрировании ЭЭФ.
Подробное описание способа получения катализатора селективного гидрирования ЭЭФ приведено ниже.
Пример 1
1. Подготовка пропиточных растворов
В емкость 1 поступает обессоленная вода, после чего в мерной емкости
2 приготавливается раствор соли хлорида палладия. Готовый пропиточный раствор имеет pH близкий к нейтральному (между 6-8). Концентрация раствора не имеет принципиального значения, важным является лишь содержание соли палладия, которое подбиралось из расчета массы носителя для обеспечения расхода для впитывания всего количества соли палладия без наличия стоков.
Емкость 3 предназначена для приготовления промотирующего раствора соли нитрата серебра AgNO3. Приготовление пропиточного раствора осуществляется путем загрузки партии соли с растворением обессоленной водой. Концентрация раствора также не имеет принципиального значения
2. Пропитка носителя катализатора
Далее заполняли барабанный пропитыватель 5 раствором соли палладия в воде. Процесс пропитывания занял 30 минут при вращении пропитывающего барабана. В качестве носителя использовали промышленный носитель на основе оксида алюминия (Al2O3).
После производили нейтрализацию хлорид-ионов путем заполнения пропитывающего барабана раствором соды (Na2CO3) из емкости 4.
После завершения процесса пропитки раствором хлорида палладия производили опорожнение барабана и заполнение барабана раствором соли AgNO3 в воде с избытком из емкости 3. Процесс пропитывания длился 30 минут с вращением барабанов.
Нейтрализацию полученных стоков производили путем добавления слабого раствора лимонной кислоты (PН>7).
3. Промывка пропитанного носителя катализатора
Операцию промывки осуществляли в тех же пропитывающих барабанах БП путем их периодического заполнения обессоленной водой с дальнейшим опорожнением.
Пропитывающий барабан заполняли водой, после чего осуществляли вращение и промывку в течение 5 минут.
Количество промывок в данном случае составило 5, но возможно и большее количество промывок.
Промытый катализатор выгрузили на поддон и переместили на стадию сушки.
4. Сушка катализатора
Выгруженный катализатор высыпали на поддоны и отправили в ленточную сушилку 6. Процесс осушки проводили при температуре 110°С в течение 120 минут.
5. Прокалка катализатора
Катализатор после сушки отправили на прокалку в электрическую печь. Прокалку катализатора проводили в электрической печи 7 в 2 этапа:
- с начальным нагревом и выдержкой при температуре 218°С для разложения карбоната серебра; и
- дальнейшим нагревом до температуры 550°С и выдержкой в течение 6 часов.
Таким образом, был получен катализатор селективного гидрирования ЭЭФ. Были проведены испытания активности и эффективности полученного катализатора в процессе селективного гидрирования ЭЭФ. Данные представлены ниже в таблице 1.
Пример 2
Способ был осуществлен в условиях, аналогичных примеру 1, с тем отличием, что в мерной емкости 2 готовили раствор соли нитрата палладия. Данные представлены ниже в таблице 1.
Таблица 1
№
Температура
Давление
Концентрация, % масс.
Конверсия ацетилена,%
Селективность,%
С2Н2 на входе
С2Н2 на выходе
С2Н4 на входе
С2Н4 на выходе
1*
70
2,0
0,9
менее0,0001
85,5
86,3
99,99
88,9
2*
70
2,0
1,2
менее0,0001
80,2
81,1
99,99
75,0
3**
75
2,0
1
менее0,0001
83,5
84,3
99,99
80,0
*№1, 2 в таблице характеризуют использование катализатора, полученного в примере 1.
**№3 в таблице характеризует использование катализатора, полученного в примере 2.
Данные из таблицы показывают высокую эффективность полученного катализатора в процессе селективного гидрирования ЭЭФ, в частности, видно, что полученный катализатор обладает высокой селективностью (до 88,9%) и позволяет осуществлять практически полную конверсию (99,99%) ацетилена. При этом количество этилена на выходе возрастает практически пропорциально от количества ацетилена, содержащегося в обрабатываемом потоке, что говорит о минимизации побочной реакции гидрирования этилена в этан. Также способ является экологичным, поскольку неулавливаемых вредных побочных продуктов практически не образуется, а стоки подвергаются нейтрализации.