НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОСРЕДСТВОМ СОДЕРЖАЩЕГО НИТРОКСИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ КАТАЛИЗАТОРА

1. Способ окисления первичного или вторичного спирта предпочтительно до альдегида, соответственно кетона, который включает следующие стадии:
a) приготовление каталитической композиции, включающей по меньшей мере одно содержащее нитроксильный радикал соединение, по меньшей мере один источник NO, по меньшей мере одну карбоновую или минеральную кислоту или один ангидрид карбоновой или минеральной кислоты,
b) приготовление реакционной смеси путем добавления к каталитической композиции, полученной на стадии a), соответственно стадии е), по меньшей мере одного первичного или вторичного спирта и содержащего кислород газа, а также при необходимости одного или нескольких растворителей,
c) инкубация полученной на стадии b) реакционной смеси при температуре от 0 до 100°C или температуре кипения растворителя,
d) выполняемая одновременно со стадией c) или после нее кристаллизация продукта реакции, и
e) регенерация каталитической композиции путем удаления кристаллизованного продукта реакции из полученной на стадии d) реакционной смеси.
2. Способ по п.1, причем стадии от b) до e) повторяют по меньшей мере один раз, предпочтительно по меньшей мере три раза, и причем при каждой повторной реализации стадии b) используют каталитическую композицию со стадии e).
3. Способ по п.1, причем первичный или вторичный спирт является алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим спиртом.
4. Способ по п.1, причем спирт является многоатомным спиртом.
5. Способ по п.1, причем спирт выбирают из группы, включающей алифатические и линейные ω-гидроксикислоты, сахарные спирты, предпочтительно бициклические сахарные спирты, и полиолы.
6. Способ по п.4, причем спирт выбирают из группы, включающей 1,4:3,6-диангидро-D-маннит, 1,4:3,6-диангидро-D-глюцит (изосорбит) и 1,4:3,6-диангидро-D-идит, и он предпочтительно является 1,4:3,6-диангидро-D-глюцитом (изосорбитом).
7. Способ по п.1, причем по меньшей мере одним содержащим нитроксильный радикал соединением является соединение формулы (I) или (II):
,
1
2
3
4
5
6
причем R, R, R, R, R и R соответственно независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил с 1-10 атомами углерода, алкенил с 1-10 атомами углерода, алкокси с 1-10 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, аралкил с 7-19 атомами углерода, аралкил с 6-18 атомами углерода в ариле и 1-8 атомами углерода в алкиле и гетероарил с 3-18 атомами углерода,
1
2
3
4
5
6
5
6
1
причем заместители типа R, R, R, R, R и R являются одинаковыми или разными и заместители типа R и R совместно могут образовать алкиленовый мостик с 1-4 атомами углерода, который может быть насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным, в частности, одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, включающей R, амидо с 1-8 атомами углерода, галоген, окси, гидрокси, амино, алкиламино, диалкиламино, ариламино, диариламино, алкилкарбонилокси, арилкарбонилокси, алкилкарбониламино и арилкарбониламино,
-
и причем Y означает любой анион, не содержащий атомов галогена.
8. Способ по п.7, причем по меньшей мере одним содержащим нитроксильный радикал соединением является 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (TEMPO) и/или замещенные в положении 4 гетероцикла производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила,
7
причем производные содержат один или несколько заместителей, выбранных из группы, включающей R, амидо с 1-8 атомами углерода, галоген, окси, гидрокси, амино, алкиламино, диалкиламино, ариламино, диариламино, алкилкарбонилокси, арилкарбонилокси, алкилкарбониламино и арилкарбониламино,
7
и причем R выбран из группы, включающей алкенил с 1-10 атомами углерода, ал кил с 1-10 атомами углерода, алкокси с 1-10 атомами углерода, арил с 6-18 атомами углерода, аралкил с 7-19 атомами углерода, аралкил с 6-18 атомами углерода в ариле и 1-8 атомами углерода в алкиле и гетероарил с 3-18 атомами углерода.
9. Способ по п.1, причем источник NO выбирают из группы, включающей кислоты с содержащим кислород и азот анионом, а также их соли, предпочтительно азотную кислоту, азотистую кислоту и газы, содержащие оксид азота.
2
3
3
4
3
2
2
4
2
3
3
3
10. Способ по п.1, причем минеральную кислоту, соответственно ее ангидрид, выбирают из группы, включающей HCO, HPO, NHO, HNO, HSO, HSO, HBO и соответствующие ангидриды.
11. Способ по п.1, причем стадии c) и d) осуществляют раздельно.
12. Способ по п.1, причем стадии c) и d) осуществляют одновременно.
13. Способ по одному из пп.1-12, причем стадию c) осуществляют при температуре от 0 до 100°C.
14. Способ по п.13, причем стадию c) осуществляют при температуре от 0 до 70°C.
15. Способ по п.14, причем стадию c) осуществляют при температуре ниже 50°C, предпочтительно ниже 45°C.
16. Способ по п.15, причем стадию c) осуществляют при температуре от 15 до 40°C.
17. Способ по п.16, причем стадию c) осуществляют при температуре от 20 до 40°C.
18. Способ по п.17, причем стадию c) осуществляют при температуре от 20 до 35°C.