ТАНТАЛОВЫЙ ПОРОШОК ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОНДЕНСАТОРОВ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
TANTALUM POWDER FOR PRODUCING CAPACITORS WITH SOLID ELECTROLYTE

Данное изобретение относится к изготовлению конденсаторов с твердым электролитом на основе тантала с высокой удельной электрической емкостью, превышающей 70000 мкФВ/г.
В качестве конденсаторов с твердым электролитом с очень большой активной поверхностью конденсатора и поэтому с маленькой конструкцией, подходящей для электроники мобильной связи, предпочтительно используют такие конденсаторы, у которых на соответствующем проводящем носителе из металлического тантала нанесен запирающий слой из пентоксида тантала, используя их стабильность ("клапанный металл"), который отличается сравнительно высокими диэлектрическими постоянными и в результате того, что этот слой получают электрохимическим путем, имеет полностью равномерную толщину изолирующего пентоксидного слоя. Металлический носитель, который одновременно представляет собой электрод конденсатора (анод), имеет высокопористую, губчатую структуру, который получают прессованием и спеканием тонкодисперсных первичных структур, соответственно, уже губчатых вторичных структур. При этом стабильность прессованного тела играет существенную роль для дальнейшей переработки в спеченное тело, единой несущей структуры, соответственно, анода конденсатора. Поверхность несущей структуры электролитически оксидируют в пентоксид ("формуют"), причем толщина пентоксидного слоя определяется максимальным напряжением электролитического оксидирования ("формующее напряжение"). Противоэлектрод создается пропитыванием губчатой структуры нитратом марганца, который термически переводят в диоксид марганца, или создается жидким предшественником полимерного электролита и полимеризацией. Электрические контакты с электродами создаются, с одной стороны, танталовой или ниобиевой проволокой, вставляемой в пресс-форму до спекания, и, с другой стороны, металлической оболочкой конденсатора, изолированной от проволоки. Прочность, с которой проволока связывается при спекании с анодной структурой, является другим существенным свойством для дальнейшей переработки в конденсатор.
Емкость С конденсатора рассчитывают по следующей формуле:
С=(F·ε)/d,
где F означает площадь поверхности конденсатора, ε означает диэлектрическую постоянную, d означает толщину изолирующего слоя.
Качество такого рода электролитических конденсаторов с твердым электролитом в существенной мере зависит от образования губчатой анодной структуры, в частности, в результате разветвления открытых пористых структур от больших до мельчайших пор. Губчатая структура, с одной стороны, после образования изолирующего слоя, который на одну треть внедряется в исходную анодную структуру и на две трети нарастает на ней, должна еще представлять собой замкнутую, проводящую электричество структуру, и, с другой стороны, должна сохранять взаимосвязанную открытую пористую структуру, чтобы образованный ею катод мог полностью контактировать с поверхностью изолирующего слоя.
Развитие, происходившее в последние годы, привело к применению все более тонкодисперсных первичных порошков, в частности, в связи с тем, что электроника современных средств связи работает при все более низком напряжении. Возможная в связи с этим все более малая толщина изолирующего слоя создает возможность при более мелкой первичной структуре все еще получать замкнутую анодную структуру и после анодирования все еще получать взаимосвязанную пористую структуру.
Губчатую анодную структуру при этом получают из тонкодисперсных первичных и вторичных структур, исходя из, как правило, многостадийного получения порошковых агломератов, а также прессования и спекания агломератов, причем слишком сильное спекание предотвращают введением легирующих элементов, защищающих от спекания, таких как азот и/или фосфор, ранее также бор, кремний, сера, мышьяк. Частично проявляющейся при этом сильно понижающейся активности к спеканию противодействуют для целей агломерации одновременным восстановлением ("восстановительная агломерация"), при котором в результате одновременно протекающей реакции восстановления инициируется повышенная поверхностная подвижность атомов.
Экономичное изготовление танталовых конденсаторов требует таким образом удовлетворения большого числа компромиссов как для проведения промежуточных стадий с благоприятными свойствами для дальнейшей переработки, так и для достижения желательных характеристик конденсатора.
Задача данного изобретения состоит в том, чтобы получить порошок для изготовления конденсатора, который позволяет изготавливать конденсаторы с большим диапазоном характеристик, соответственно, конденсаторы с определенными характеристиками с менее обязательными ограничениями способа.
Другие задачи данного изобретения очевидно следуют из последующего описания данного изобретения.
Было обнаружено, что это удается, если полностью пренебречь легированием для защиты от спекания.
2
В соответствии с этим предметом данного изобретения являются танталовые порошки, состоящие из агломерированных первичных частиц с минимальным размером от 0,2 до 0,8 мкм, удельной поверхностью от 0,9 до 2,5 м/г, отличающиеся распределением частиц по размерам согласно ASTM В 822, которые соответствуют D10-значению от 5 до 40 мкм, D50-значению от 20 до 140 мкм, D90-значению от 40 до 250 мкм, и тем, что порошок не содержит эффективного количества средства защиты от спекания.
Предпочтительные танталовые порошки согласно данному изобретению отличаются следующим содержанием веществ, известных своим защитным действием от спекания:
Р менее 40 млн долей,
N менее 400 млн долей,
В менее 10 млн долей,
Si менее 20 млн долей,
S менее 10 млн долей и
As менее 10 млн долей.
Более предпочтительно содержание фосфора менее 10 млн долей, содержание азота менее 200 млн долей. Еще более предпочтительно содержание азота менее 100 млн долей.
Эффективность содержания посторонних веществ в танталовых порошках в качестве защитных веществ от спекания зависит как от их количества, так и от вида, в котором они представлены в порошках. Так, поверхностное содержание 400 млн долей азота эффективно в качестве средства защиты от спекания, тогда как равномерное легирование по всему объему частиц порошка, как правило, неэффективно.
Особенно предпочтительно порошки согласно данному изобретению отличаются отсутствием легирующих элементов, действующих в качестве защитных веществ от спекания, за исключением неизбежных примесей.
Неожиданно оказалось, что из танталовых порошков согласно данному изобретению могут быть изготовлены конденсаторы с малым током утечки, так как легирование для защиты от спекания согласно известному уровню техники регулярно применялось и для уменьшения тока утечки.
3
Танталовые порошки согласно данному изобретению после спрессовывания в цилиндрическую форму с диаметром 5,1 мм и длиной 5,1 мм характеризуются плотностью прессования 5 г/см и прочностью прессования по Чатиллону (Chatillon) более 4 кг, более предпочтительно более 5 кг.
2
Предметом изобретения являются также электролитические конденсаторы с твердым электролитом из тантала с удельной поверхностью от 0,5 до 1 м/г, которые в существенной мере свободны от средств защиты от спекания.
Предметом изобретения являются также электролитические конденсаторы с твердым электролитом с анодом согласно данному изобретению, которые отличаются удельной электрической емкостью от 40000 до 150000 мкФВ/г, более предпочтительно от 70000 до 150000 мкФВ/г.
На фиг.1 и 2 приведено схематическое пояснение, позволяющее понять эффект, лежащий в основе данного изобретения: А на чертежах означает контур поперечного сечения (штрихованная линия) двух спеченных первичных частиц с мостиком спекания D. В случае агломерации в присутствии легирующих добавок фосфора или азота для защиты от спекания (фиг.1) мостик спекания имеет относительно сильное углубление, в то время как в случае агломерации (согласно данному изобретению) без дополнительного защитного легирования (фиг.2) углубление мостика спекания "размыто". Как видно из схематических представлений, образованная мостиками спекания контактная поверхность первичных частиц, представленная в виде двойных стрелок D, на фиг.2 примерно в 3 раза больше, чем на фиг.1. Область, окрашенная в серый цвет, представляет собой пентоксидный слой после анодирования, который примерно на 1/3 своей толщины перпендикулярно поверхности (штрихованная линия) внедряется внутрь исходной металлической структуры и примерно на 2/3 нарастает над ней.
Аноды, изготовленные из порошков согласно данному изобретению, обнаруживают очень низкие токи утечки и очень хорошую прочность на пробой при высоком напряжении. Основа этого явления также может быть объяснена из фиг.1 и фиг.2. В то время как в случае анодов, спекаемых с легированием, защищающим от агломерации, (фиг.1) во время роста пентоксидного слоя у линии углубления мостика спекания между двумя первичными частицами образуется "шов", у которого границы роста обоих частиц срастаются, в случае порошка согласно данному изобретению (фиг.2) этого не происходит. Такого рода, шов роста однако является местом обогащения примесей и дефектов упаковки на атомном уровне и таким образом токов утечки, соответственно, остаточных токов, соответственно, пробоев при превышении напряжения.
Пример
2
Используют тонкодисперсный, частично спеченный исходный пентоксид тантала со средним размером первичных частиц около 2,5 мкм (визуально определенным из РЭМ-фотографий (РЭМ = растровый электронный микроскоп)), с измеренным согласно ASTM В 822 (прибор MasterSizer Sµ фирмы Malvern) распределением по размерам частиц, соответствующим D10-значению 5,7 мкм, D50-значению 28,3 мкм и D90-значению 72,1 мкм и определенной согласно ASTM D 3663 удельной поверхностью (BET) 0,54 м/г.
Исходный пентоксид тантала получают известным способом при взаимодействии танталфтористой кислоты с раствором аммиака, отделении, промывании и сушке выпавшего гидроксида тантала, прокаливании гидроксида на воздухе и просеивании продукта до размеров менее 600 мкм и заключительном стабилизирующем прокаливании в атмосфере аргона при температуре 1700°С в течение 4 часов, а также измельчении и просеивании.
Исходный пентоксид тантала помещают на сеточку из танталовой проволоки в печь, покрытую изнутри танталовой жестью, над тиглем, который содержит 1,1 стехиометрическое количество магния (в пересчете на содержание кислорода в пентоксиде). Печь оснащена одним нагревателем и под тиглем, содержащим магний, находится отверстие для впуска газа, а над порошком пентоксида тантала находится отверстие для отсасывания газа. Перед началом нагрева до температуры восстановления печь промывают аргоном. Во время восстановления аргон медленно течет через печь при нормальном давлении. После окончания реакции и охлаждения печи медленно напускают воздух в печь, для того чтобы пассивировать порошок металла от выгорания. Образовавшийся оксид магния вымывают серной кислотой и в заключение порошок промывают деминерализованной водой до нейтрального состояния.
2
Порошок характеризуется после восстановления средним размером первичных частиц, определенным по РЭМ-фотографии, около 0,2 мкм, удельной поверхностью согласно BET 2,3 м/г и измеренным согласно ASTM В 822 распределением по размерам зерен, соответствующим D10, равному 16,3 мкм, D50, равному 31,7 мкм, и D90, равному 93,2 мкм.
Часть порошков пропитывают раствором фосфорной кислоты и сушат, легируя 150 млн долями фосфора.
После этого как легированные фосфором, так и не легированные пробы танталовых порошков восстанавливают, добавляя 1,5-кратное стехиометрически (в пересчете на содержание кислоты) количество магниевых опилок и нагревая в течение 2 часов при температуре восстановления, указанной в таблице, и после охлаждения протирают через сито с размером ячеек 300 мкм.
В таблице приведены следующие характеристики порошков, соответственно параметры:
Т-восстановления означает температуру, при которой проводят восстановление,
"насыпная плотность" определена на измерителе объема Скотта согласно ASTM В 329,
"FSSS" - средний диаметр зерен, определенный с помощью прибора Fisher Sub Sieve Sizer согласно ASTM В 330,
3
прочность прессования определяют, используя прессованное тело из порошка длиной 5,1 мм и диаметром 5,1 мм с плотностью прессования 5,0 г/см, на силомере Чатиллона,
"BET" означает удельную поверхность, определенную по известному способу Брунауэра, Эммета и Теллера (Brunauer, Emmet, Teller),
"текучесть" ("Hall-flow") означает время протекания в секундах 25 г порошка через 1/10"-воронку согласно ASTM В 213,
"Mastersizer D10, D50 и D90" означает 10-, 50- и 90-процентное по массам распределение зерен порошка по размерам, измеренное согласно ASTM В 822 на приборе MasterSizer Sµ фирмы Malvern по преломлению лазерного луча, один раз с обработкой порошка ультразвуком, а другой раз без такой обработки.
3
Из порошков изготавливают прессованные тела с размерами: диаметр 3 мм и длина 3,96 мм, плотностью прессования 5,0 г/см, причем в матрицу для прессования перед заполнением порошка вставляют аксиально танталовую проволоку диаметром 0,2 мм в качестве контактного провода. Прессованные тела спекают в аноды при температуре спекания, приведенной в таблице, в течение 10 минут в высоком вакууме.
"Предел прочности проволоки на вырывание" определяют следующим образом: анодный провод вставляют в отверстие диаметром 0,25 мм удерживающей железной пластины, а свободный конец зажимают в удерживающем зажиме силомера Чатиллона. После этого прилагают нагрузки до высвобождения провода из анодной структуры.
Тела анодов окунают в 0,1%-ную фосфорную кислоту и формуют при силе тока, ограниченной 150 мА, до формующего напряжения 30 В. После резкого уменьшения силы тока напряжение выдерживают еще в течение одного часа. Для измерения характеристик конденсатора используют катод из 18%-ной серной кислоты. Измерения проводят переменным током с частотой 120 Гц. Удельная электрическая емкость и ток утечки (остаточный ток) приведены в таблице.
Далее определяют электрическую (пробивную) прочность следующим образом: анодные тела окунают в 0,1%-ную фосфорную кислоту и формуют, поднимая напряжение, при постоянной силе тока до тех пор, пока не произойдет резкое падение напряжения (пробой).