Способ выделения олова из чернового свинца с рафинированием от примесей
METHOD OF EXTRACTING TIN FROM CRUDE LEAD WITH REFINING FROM IMPURITIES

Изобретение относится к металлургии свинца и может быть использовано для выделения олова из состава чернового свинца и рафинированием оксидов олова (станнатов) от примесей.
Известен способ рафинирования олова от сурьмы и мышьяка, включающий вмешивание алюминия, обработку металла углеродистым реагентом (гудрон) и удаление съемов, отличающийся тем, что, с целью повышения извлечения сурьмы и олова, металл после вмешивания алюминия обрабатывают смесью хлоридов натрия и калия (8-200 г/дм расплава), отделяют сурьмянистую пену от олова и возвращают ее на рафинирование олова от мыпьяка, а затем олово обрабатывают сульфатом аммония при соотношении со смесью хлоридов (1-3): 1 (см. патент 588762 RU, от 01.09.1976, опубликованный 07.06.1986 по кл. С22В 25/08).
К недостаткам способа следует отнести присадку металлов, образующих тугоплавкие интерметаллические соединения, которые всплывают на поверхность расплава в виде съемов, с которыми теряются значительные количества олова и сурьмы.
2
2
Для очистки от примесей по предложенному способу (см. патент 408565 RU, от 20.03.1972, опубликованный 07.10.1992 по кл. С22В 25/08) в рафинируемое олово при 613-873К вводят Mn-содержащие материалы (металлический марганец или его оловянную лигатуру) в количестве на 5-10% больше содержания мышьяка в олове, причем отфильтрованное центробежным методом олово обрабатывают элементарной серой, что позволяет получить безопасные мышьяковистые съемы. Мышьяк с марганцем образует тугоплавкие интерметаллические соединения MnAs (1302К) и MnAs (1208К) малорастворимые в олове, которые всплывают на поверхности расплава в виде пены и отделяются центробежной фильтрацией через зернистый материал (деревянные опилки). Далее металл обрабатывают элементарной серой для связывания остаточного марганца одновременно с медью в сульфиды, которые всплывают на поверхность и удаляются. Съемы переплавляются обычной плавкой, потери олова при этой операции 2-3%.
К недостаткам способа следует отнести значительное количество технологических переделов и потери олова на каждой стадии процесса очистки от примесей.
2
Для выделения мышьяка при рафинировании олова обрабатываемый металл покрывают углеродсодержащим реагентом (древесные опилки) для уменьшения окисления олова и вмешивают при температуре 553-593К марганцевый сплав вначале до массного соотношения марганца к мышьяку 0,6-0,9; а на конечной стадии до соотношения 1,3-2,0 (см. патент 611539 RU, от 09.03.1977, опубликованный 07.10.1992 по кл. С22В 25/08). Вмешивание марганцевого сплава до соотношения в металле Mn:As=0,5-0,9 ведет к преимущественному образованию соединения MnAs без образования пены MnSn а следовательно, к обогащению съемов мышьяком и снижению содержания в них олова. В этих условиях обработка и удаление образующихся твердых соединений мышьяка с марганцем центробежной фильтрацией позволяет снизить выход олова в съемы с получением металла с содержанием As=0,08-0,11 мол. %. Последующее вмешивание марганцевого сплава с избытком до массного соотношения Mn:As=1,3-2,0 и обработка пены с древесными опилками позволяет получить отрафинированный оловомарочный металл, содержащий As<0,01 мас. %.
Общими недостатками пирометаллургических схем рафинирования олова являются: многооперационность; большие потери олова с образующимися интерметаллическими соединениями; привнесение в расплав посторонних металлов и химических реагентов, являющихся дополнительными примесями по отношению к олову, невозможность прогнозировать и регулировать состав образующихся продуктов рафинирования - шлаковой фазы с элементами-примесями и расплава олова в зависимости от параметров процесса.
Для получения олова чернового с более высоким содержанием металла (≥90% Sn) использована технология вакуумной дистилляции с извлечением в коллективные возгоны мышьяка, сурьмы и свинца и концентрированием олова в кубовом остатке. Вакуумное рафинирование оловянно-свинцовых сплавов позволяет очистить олово от летучих примесей, например, висмута и свинца. Отгонка этих примесей ведется при температуре 1273-1573К и остаточном давлении 13-65Ра в индукционных или электронагревательных вакуумных печах непрерывного действия (производительность печи 20-25 т/сут). Содержание примесей в рафинируемом металле (94-95%) Sn) снижается, %: свинца с 1-3,5 до 0,03-0,22; висмута с 0,1-1,5 до 0,01-0,05. Извлечение олова в рафинируемый металл составляет 99,8% [см. Свинец и олово. Общие сведения и химические свойства свинца и олова. Доступно на: https://vunivere.ru/work4496/page 13 (обращение 10.10.2019)].
К недостаткам способа относится отсутствие возможности разделения примесей с получением индивидуальных моноэлементных продуктов при получении коллективного возгона мышьяка, сурьмы и свинца, а также высокая температура процесса вакуумной дистилляции.
Технической задачей изобретения является способ переработки свинцово-оловянного сплава вакуумной дистилляцией с последовательным выделением вначале мышьяковистого и затем сурьмяно-свинцового конденсатов, а также оловосодержащего кубового остатка.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе переработке чернового свинца вакуумной дистилляцией при оптимальных значениях температуры, давления и продолжительности процесса последовательно возгоняют сначала мышьяк, затем сурьму и свинец с получением соответствующих конденсатов и оловосодержащего кубового остатка.
Предлагаемый способ позволяет снизить содержание относительно трудновозгоняемых сурьмы и свинца, а затем и олова в As- и Sb-Pb-конденсатах, соответственно, и получить отрафинированный оловомарочный металл в кубовом остатке с заданным остаточным количеством сурьмы и свинца.
Наиболее близким к заявляемому способу на этапе выделения сурьмы и свинца является возгонка свинца из состава Sn-Pb сплава (см. Королев А.А., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Фазовые равновесия в системе Pb-Sn при пирометаллургической возгонке // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Машиностроение. 2019. №1. С. 51-70.). Недостатком указанного способа являются отсутствие возможности селективного выделения мышьяка в индивидуальный моноэлементный возгон на начальной стадии рафинирования, достаточно высокие температуры процесса возгонки сурьмы и свинца, а также относительно большое содержание олова в газовой фазе.
Для осуществления вакуумной дистилляции мышьяка в заявляемом способе исходный As-Sb-Pb-Sn сплав состава, мас. %: 40-65 Sn; 10-25 Pb; 5-20 Sb; 10-20 As; 0,3-1,5 Сu; 0,05-0,3 Fe; 0,001-0,002 Au; 0,015-0,04 Ag, обрабатывали в печи при остаточном давлении Р=20-50Ра и температуре Т ≈ 715-760К в течение 3 ч. Температуру измеряли Pt-100 термопарой, подключенной к цифровому измерителю температуры «ANTHONE LU-900 М» с погрешностью ±0,01 К; давление - датчиком «McLeod Gage» с точностью до 1% при Р<100Ра.
В каждом эксперименте As-Sb-Pb-Sn сплав помещали в графитовый тигель, который устанавливали в секции дистилляции вакуумной печи. Включали вакуумный насос, а затем нагрев печи, когда степень вакуума в печи достигала 20-50Ра. После нагрева до заданного уровня (715-760К) температура остается постоянной в небольшом диапазоне. Мышьяк испаряется из расплава и быстро затвердевает в конденсаторе. Состав продуктов перегонки стабилизировался в зависимости от температуры при продолжительности процесса 2-2,5 ч, которая постепенно увеличивается с понижением температуры перегонки. Поэтому в качестве времени окончания возгонки были выбраны 3 ч, чтобы гарантировать достижение фазового равновесие. Образцы для определения среднего содержания компонентов были подготовлены из полученных возгонов и кубовых остатков. Содержание компонентов сплавов в полученных продуктах вакуумной дистилляции было точно проанализировано (±0,0001 мол. %) атомно-абсорбционным методом на спектрометре Agilent АА-55В (табл.).
Для проведения последующей вакуумной дистилляции сурьмы и свинца кубовый остаток (Sb-Pb-Sn сплав) состава, мас. %: 44-69 Sn; 11-26 Pb; 5,5-20,5 Sb; 0,32-1,55 Сu; 0,06-0,32 Fe; 0,0011-0,0022 Au; 0,016-0,044 Ag, в графитовом тигле после достижения необходимого вакуума в печи Р<0,1 Ра нагревали до заданного уровня (880-1073К). При этом сурьма и свинец испарялись из расплава, образуя Sb-Pb конденсат. Состав продуктов перегонки стабилизировался в зависимости от температуры при продолжительности процесса 6-8 ч; в качестве времени окончания возгонки были выбраны 10 ч, чтобы гарантировать достижение фазового равновесия.
Образцы для определения среднего содержания компонентов были подготовлены из полученных возгонов и кубовых остатков.
Сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в таблице.
При рафинировании от примесей по известному способу остаточное содержание элементов в олове снижается с исходных 35-60 мас. % до 1-10 мол. % в интервалах температур (1321-1661К) и давления (1,3-13,3Ра). По предложенному способу при вакуумной дистилляции количество мышьяка в As-Sb-Pb-Sn расплаве уменьшается с исходных 10-20 мас. % до 0,001-5 мол. % в интервалах температуры (681-759К) и давления (20-50Ра). Суммарное содержание, преимущественно, сурьмы и свинца в составе, в основном, моноэлементного мышьяковистого возгона несколько увеличивается с ростом температуры в пределах 0,056-0,296 мол. %.
При рафинировании Sb-Pb-Sn сплава от сурьмы и свинца по известному методу (Т=1321-1661К, Р=1,3-13,3Ра) при остаточном содержании примесей в расплаве 1-10 мол. % количество олова в Sb-Pb конденсате составляет 0,038-78,2 мол. %, что значительно больше, чем по предложенному способу (Т=878-1073К, Р=0,01-0,1 Ра) при аналогичном содержании примесей в расплаве, а именно: 0,0005-0,0808 мол. %, за счет снижения остаточного давления и температуры в системе (табл.).
Таким образом, использование предлагаемого способа поэтапного выделения элементов-примесей в возгоны с последующей конденсацией и олова в кубовый остаток из состава As-Sb-Pb-Sn сплава вакуумной дистилляцией позволяет:
- регулировать степень выделения элементов-примесей (90-99,999 мол. %) и олова (90-99 мол. %) путем подбора соответствующих значений давления и температуры процесса;
- увеличить селективность при получении As- и Sb-Pb конденсатов, а также кубового остатка олова по соответствующим примесям;
- сделать процесс более экономичным за счет снижения числа технологических операций при рафинировании As-Sb-Pb-Sn сплава и температуры процесса дистилляции при технически достижимом уровне вакуума.