Расширяющая добавка на основе железосодержащих пылевидных отходов для расширяющегося цемента
EXPANSION ADMIXTURE BASED ON IRON-CONTAINING PULVERIZED WASTE FOR EXPANDING CEMENT

Изобретение относится к технологии смешанных вяжущих материалов и может быть использовано при изготовлении цементов.
Расширяющийся цемент – это продукт, получаемый тщательным смешиванием цемента и расширяющиеся добавки. Отличительным свойством расширяющихся цементов является способность к расширению в процессе схватывания и твердения. Расширение цементного камня основано на росте кристаллов образующегося при их твердении гидросульфоалюмината кальция.
Введение расширяющей добавки в процессе приготовления цементной смеси регулирует энергию расширения вяжущего, что позволяет получать бетоны для сборного и монолитного строительства, как с компенсированной усадкой, так и напрягающие с различной энергией самонапряжения.
Расширяющие добавки исключают усадки цементного камня при его твердении, обеспечивают линейное расширение цементного камня.
Расширяющийся цемент пользуется спросом за счет следующих эксплуатационных преимуществ: повышенные адгезионные свойства и равномерное расширение, способствующие плотному прилеганию раствора к основе и постепенному заполнению пустот и трещин.
Недостатком расширяющихся цементов является высокая водопроницаемость в связи с тем, что при затвердении в поверхности остаются воздушные микроскопические полости, что может повлечь разрушение материала.
Заявленное изобретение направлено на повышение водонепроницаемости и на повышение физико-механических характеристик.
Известно расширяющееся вяжущее, содержащее двуводный гипс, доменный гранулированный шлак, ваграночный шлак, железосодержащий отход листопрокатного производства, жидкое стекло, фильтр-прессные известьсодержащие отходы сахарного производства, негашеную известь, глиноземсодержащий отход гальванического цеха алюминиевого производства и цементный клинкер [Авторское свидетельство № 1413072, МПК С04B7/14, 1988].
Недостатком данного изобретения является сложный состав расширяющей добавки и нестабильность ее расширяющихся свойств, в связи с неустойчивой активностью извести, которая на воздухе быстро карбонизируется и теряет свою активность, что может негативно сказаться на процессе расширения, что может поспособствовать ухудшению физико-механических характеристик, а также ухудшению водонепронецаемости.
2
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому техническому решению является расширяющая добавка к цементу, включающая, мас.%: глиноземистый шлак 4 - 6, двуводный гипс 22 - 24, доменный гранулированный шлак 60 - 69, отход производства мокрого обогащения железной руды на основе SiO 5 - 10 [Патент RU № 2049081, МПК C04B28/04, C04B28/04, C04B22/06, C04B7/00, 1995].
о
о
Недостатком данного изобретения является то, что высокие физико-механические показатели плотности, прочности при сжатии и на растяжение при изгибе, а также самонапряжения цемента достигаются только при высоких температурах 90С. Однако при комнатной температуре 20С эти показатели значительно ниже. Также отсутствуют данные по водонепроницаемости, что является важной характеристикой цементного покрытия.
о
Техническим результатом заявляемого изобретения является получение расширяющей добавки, используемой для производства напрягающих и расширяющихся цементов, способствующей повышению физико-механических характеристик цемента, содержащего такую добавку, по сравнению с прототипом при комнатной температуре 20С, а также возможность утилизации невостребованных пылевидных отходов металлургического производства.
Указанный технический результат достигается тем, что расширяющая добавка к цементу, включает доменный гранулированный шлак, гипсовый камень и глиноземистый шлак, согласно изобретению, дополнительно содержит железосодержащие пылевидные отходы, с размером частиц 1-200 мкм, и микрокремнезем, при следующих соотношениях компонентов, мас. %:
доменный гранулированный шлак
55,0 – 75,0
гипсовый камень
18,0 – 23,0
глиноземистый шлак
2,5 – 8,0
железосодержащие пылевидные отходы
металлургического производства
с размером частиц 1-200 мкм
3,5 – 11,0
микрокремнезем
1,0 – 3,0
2
При этом для приготовления расширяющей добавки используют компоненты с влажностью 1 – 5 % и удельной поверхностью 3500±200 см/г.
Сущность изобретения.
Суть получения расширяющегося цементного камня заключается в проявлении и регулировании собственных напряжений. Для того чтобы собственные напряжения привели к существенному расширению без разрушения связей между элементами пористой структуры, структура должна быть способна к пластической деформации.
Предлагаемый состав расширяющей добавки отличается от известной тем, что дополнительно содержит железосодержащие пылевидные отходы доменного производства чугуна, с размером частиц 1-200 мкм.
Использование железосодержащих пылевидных отходов доменного производства чугуна, с размером частиц 1-200 мкм в составе расширяющей добавки для цемента способствует повышению плотности и прочности смеси с цементом, а также повышению однородности состава смеси.
Источниками пылевидных отходов доменного производства чугуна является как доменное производство чугуна, так и рудный и литейный дворы.
В производстве чугуна и стали образуется значительное количество необработанных отходов в виде пыли, основу которой составляет оксид железа(III).  Отходы складируются на временных площадках и вывозятся на полигоны для захоронения.
Пыли металлургических предприятий по химическому составу отличаются друг от друга и могут изменяться в широких пределах. Преимуществом пыли, позволяющим использовать ее при получении расширяющей добавки является большое содержание оксида железа (III), пониженное содержание влаги и высокая степенью раздробленности слагающих отход частиц.
Пыль и газообразные выбросы из доменных и сталеплавильных печей образуются в результате сложных физических и химических процессов. С доменным газом из печи выносится пыль, внесенная с шихтой и пыль, появившаяся при трении столба шихты в самой доменной печи.
Масса пыли, вносимой доменными газами, составляет 20-100 кг/т чугуна. Средняя запыленность доменных газов равна 9-55 г/м куб., а при неполадках или мелкой шихте может достигать 200 г/м куб. Количество образующегося доменного газа составляет 3880 м куб./т влажного кокса, или 4000 м куб./т сухого кокса, или 2000-2500 м куб. на 1 т чугуна.
2
2
3
Химический состав пыли изменяется в широких пределах. Например, при выплавке чугуна пыль может содержать, %: SiO- 14,6; MgO - 4,35; AlO- 4.35; CaO – 11,85; S- 0.74; MnO- 3.75, остальное - оксиды железа.
Максимальное количество железа содержится в колошниковой пыли (до 40%).
На рудном дворе пыль с высоким содержанием оксида железа (III) выделяется при разгрузке вагонов, перегрузке руды, подаче руды на бункерную эстакаду и т. п. Удельное выделение пыли на рудном дворе ориентировочно 50 кг на 1 т чугуна, а на бункерной эстакаде - 20 кг на 1 т чугуна. Концентрация пыли с высоким содержанием оксида  железа(III) на рудном дворе и бункерной эстакаде колеблется от 17 до 1000 мг/м куб.
Наибольшее количество пыли с высоким содержанием оксида железа (III) выделяется в подбункерном помещении, где происходит выгрузка сырых материалов в вагон-весы. Концентрация пыли в воздухе подбункерных помещений достигает 500 мг/м куб.
В подбункерных помещениях, оборудованных конвейерами, аспирационной системой отсасывается около 2.5 кг пыли на каждую тонну чугуна.
На литейном дворе пыль с высоким содержанием оксида железа (III) выделяется от леток чугуна и шлака, желобов участков слива и ковшей. Удельные выходы пыли в этом случае составляет 400-700 г пыли на 1 т чугуна.
Максимальное количество пыли выбрасывается во время выпуска чугуна и шлака.
Средняя концентрация пыли в период выпуска составляет 150-1500 мг/м куб.; максимальная концентрация наблюдается над главным желобом и ковшом для чугуна.
Таким образом использование железосодержащих пылевидных отходов доменного производства чугуна является на данный момент очень актуальным.
2
3
2
Химический состав доменных шлаков представлен в основном четырьмя оксидами: СаО (29-30%), MgO (0-18%), Аl0(5-23%) и Si0 (30—40%). В небольшом количестве в них содержатся оксиды железа (0,2—0,6%) и марганца (0,3—1%), а также сера (0,5—3,1%).
2
2
3
Большинство доменных шлаков характеризуется основностью (СаО/SiO) в пределах 1,0-1,2 и содержанием Аl0и MgO 3-20 и 5-15.
2
2
В зависимости от соотношения СаО/ Si0и (СаО + MgO)/ Si0 шлаки подразделяют на основные и менее основными.
2
2
На Череповецком металлургическом комбинате при выплавке низкосернистых чугунов доменный шлак является менее основным, содержащим: MgO составляет 10-12%, а соотношение СаО/SiOи (СаО + MgO)/ SiO составляет 1 и 1,3.
Химический состав доменного шлака позволяет использовать его вместо глинистого и части карбонатного компонентов в составе сырьевой смеси расширяющей добавки.
Содержание железа в необработанных конвертерных и мартеновских шлаках сталеплавильного производства очень высокое (45-65 мас.%). При этом химический состав шлаков газоочисток электросталеплавильных печей непостоянен, так как зависит от марки выплавляемой стали и отличается более низким содержанием железа, а также наличием примесей цветных металлов.
Обычно при изготовлении цемента используют шлаки в гранулированном виде. Грануляцию шлака осуществляют либо у плавильного агрегата, либо на отдельно стоящих установках, с транспортировкой к ним шлакового расплава в ковшах. Основная масса шлаковых расплавов перерабатывается во внепечных гидрожелобах, бассейновых и барабанных установках. Дробление шлака в этих установках производится водяной или водовоздушной струей. Установки потребляют большое воды, которая после использования нуждается в очистке, поэтому дополнительное использование необработанных железосодержащих пылевидных отходов доменного производства чугуна, не подвергнутых гранулированию и другой дополнительной обработке, позволяет существенно снизить затраты на переработку отходов производства.
4
2
Гипсовый камень, является породой осадочного происхождения с примесями доломита, ангидрид, гидрооксида железа, серы, кварцита, состоящей в основном из минерала CaSO⋅2HO.
Основной целью добавления гипса в вяжущие для цементов является замедление процесса гидратации цемента после его смешивания с водой.
Процесс, связанный с гидратацией цемента, заключается в следующем. Вода добавляется в цемент, после чего цемент начинает затвердевать. Время процесса затвердевания очень мало, поэтому цемент постоянно перемешивают.
Когда гипс и вода добавляются в цемент, происходит реакция с катионами частиц входящих в состав цемента алюминатов с полуводным гипсом (гипсовым камнем или гидроксидом кальция).
В итоге формируется гидросульфоалюминат кальция, или эттрингит - минерал с беловатым или желтоватым цветом, производное алюминия и кальция, сульфат.
Эттрингит изначально может быть сформирован как очень мелкозернистые кристаллы, которые образуют покрытие на поверхности частиц. Эти кристаллы слишком малы, чтобы перекрывать промежутки между частицами цемента. Поэтому цементная смесь остается пластичной и пригодной.
Одной из главных причин уменьшения прочности цемента является позднее образование эттрингита при действии различных факторов окружающей среды.
Первичное образование кристаллов эттрингита в начальной фазе гидратации сказывается конструктивно на эффекте регулирования схватывания, а позднее образование кристаллов эттрингита вызывает деструктивные процессы.
2
Введение в состав расширяющей добавки микрокремнезема - ультрадисперсного материала, состоящего в основном из диоксида кремния SiO.
2
Для первичного образования кристаллов эттрингита в начальной фазе гидратации в состав расширяющей добавки, согласно заявленному изобретению, вводят микрокремнезем - ультрадисперсный материал, состоящий в основном из диоксида кремния SiO.
Микрокремнезем – это вещество, состоящее из бесцветных кристаллов, обладающее высокой прочностью, твердостью и тугоплавкостью, устойчив к воздействию кислот и не взаимодействует с водой.
Аморфный микрокремнезем способен при нормальной температуре реагировать с гидроксидом кальция с образованием тоберморитоподобных гидросиликатов кальция, что обеспечивает прочность и долговечность цементного камня.
Шлаки металлургического производства являются материалами с потенциально вяжущими свойствами.
2
2
3
Глиноземистый шлак, используемый в заявленном составе, представляет собой высокоглиноземистый доменный шлак, содержащий мас. SiO 7-12; AlO 44-50; CaO 40-43; S 0,7-1,0, MgO 1-3, FeO 0,2-0,5.
Использование глиноземистого шлака в составе способствует достижению нормативной прочности цемента в течение короткого времени после затворения водой.
о
о
2
з
3
В ближайшем аналоге, выбранном в качестве прототипа, для получения хороших физико-механических показателей образцов цемента, включающего расширяющую добавку, образцы нагревают до 90С.  Такой эффект связан с тем, что эттрингит неустойчив при повышенной температуре и при температуре более 80—90С превращается в моносульфатную форму 3CaO⋅AlO⋅CaSO4⋅12H2O (СА^Н12), что исключает позднее образования кристаллов эттрингита, способствующее образованию трещин в затвердевшем цементе и повышению прочностных характеристик.
о
В заявленном изобретении синергизм заключается в том,  что добавление в состав расширяющей добавки шлака сталеплавильного производства, стабилизированного для предотвращения силикатного распада  гранулированной пылью газоочистки электродуговых сталеплавильных печей, с содержанием оксидов железа Fe2O3 не менее 45%, в количестве 2-5% от массы обрабатываемого шлака, и микрокремнезема, без нагрева готовых образцов цемента до  90С, способствовало повышению физико-механических показателей по сравнению с прототипом.
Пример реализации заявленного изобретения.
Доменный гранулированный шлак, гипсовый камень, глиноземистый шлак, железосодержащие пылевидные отходы доменного производства чугуна, с размером частиц 1-200 мкм  и микрокремнезем высушили до остаточной влажности 1-5 %, с дозировкой в указанных выше соотношениях, измельчили в шаровой мельнице до удельной поверхности 3500±200 см2/г.
Состав расширяющей добавки представлен в таблице 1.
В таблице 2 представлены физико-технические показатели образцов цементов через 30 суток твердения, полученных с использованием заявленного состава расширяющейся добавки.
Для получения образцов расширяющуюся добавку в количестве 20% смешивали с портландцементом М400 и определяли самонапряжение полученных образцов.
Для определения предела прочности при изгибе испытание образцов на изгиб производили на соответствующем испытательном оборудовании машине МИИ-100.
Предел прочности при изгибе (МПа) фиксировался счетчиком прибора. Результат испытаний вычисляли как среднее арифметическое значения из двух наибольших результатов испытаний трех образцов.
Полученные после испытаний на изгиб половинки образцов сразу же испытывали на прочность при сжатии. Испытания проводили на гидравлическом прессе МС-100.
За прочность на сжатие принимали среднеарифметическое результатов испытаний шести половинок образцов.
о
2
Как видно из таблицы 2, введение заявленной расширяющей добавки позволяет получать образцы расширяющихся цементов, с повышенными физико-техническими показателями при комнатной температуре 20С по отношению к таким же показателями прототипа: плотность, кг/м – до 2650; прочность при сжатии, МПа – до 50,4; прочность на растяжение при изгибе, МПа – до 7,1; самонапряжение, МПа – до 5,1.
По показателю водонепроницаемости на 28 сутки цемент, содержащий расширяющую добавку заявленного состава (20W), превысил такой же показатель для прототипа более чем в три раза (6W).
Из данных таблицы 3 видно, что в цементах, содержащих заявленный состав расширяющей добавки, через сутки после затворения водой на поверхности цементных частиц образуются гелеобразные продукты гидратации, которые обнаруживаются уже через 3 часа после затворения, и появляются кристаллические новообразования эттрингита формы, которые, переплетаясь, дополнительно связывают между собой частицы цемента, увеличивая его прочность. Для идентификации содержания эттрингита проводился рентгенофазовый анализ на дифрактометре.
В результате экспериментальных данных было установлено, что содержание эттрингита в составе цемента уже в 1 сутки, что создает необходимые условия для получения прочной и плотной структуры цемента, максимальное увеличение содержание эттрингита было обнаружено к 28 суткам.
Таблица 1
Составы расширяющейся добавки
Состав
Содержание компонентов, масс.%
1
2
3
4
Доменный гранулированный шлак
55,0
62,0
65,0
75,0
Гипсовый камень
23,0
21,0
19,0
18,0
Глиноземистый шлак
8,0
7,0
5,0
2,5
Пылевидные отходы доменного производства чугуна, с размером частиц 1-200 мкм
11,0
8,0
7,0
3,5
Микрокремнезем
3,0
2,0
3,0
1,0
Таблица 2
Сравнение физико-технических прочностных показателей
Физико-технические показатели при температуре 20<sup>о</sup>С
Составы
1
2
3
4
Прототип
Плотность кг/м<sup>2</sup>
2450
2600
2650
2520
2400
Прочность при сжатии, МПа
49,70
46,10
50,40
47,60
41,25
Прочность на растяжение при изгибе, МПа
7,0
6,85
6,90
7,10
6,75
Самонапряжение, МПа
4,5
3,7
4,9
5,1
2,3
Водонепроницаемость на 28 сутки, W
20
20
20
20
6
Таблица 3
Кинетика связывания воды и кристаллизации эттрингита