Единичная твердооксидная ячейка с протонпроводящим электролитом
SINGLE SOLID OXIDE CELL WITH PROTON-CONDUCTING ELECTROLYTE

Изобретение относится к формированию единичных многослойных ячеек, которые могут быть использованы в качестве основы твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) или твердооксидных электролизеров (ТОЭ).
Известно, что ТОТЭ или ТОЭ представляют собой высокоэффективные электрохимические устройства, способные конвертировать химическую энергию топлива в электроэнергии и наоборот. Наличие большого числа разнородных материалов приводит к их возможному взаимодействию в условиях длительных испытаний ТОТЭ и ТОЭ, оказывая сильное влияние на степень деградации электрохимических характеристик. Уменьшение числа функциональных материалов является возможным направлением, способствующим снижению деградации, что важно для коммерциализации твердооксидных устройств.
Большинство ячеек ТОТЭ и ТОЭ получают с использованием нескольких функциональных материалов, наиболее часто – трех-пяти: электролита, функционального анода, функционального катода, а также несущей анодной подложки и коллектора. Количество функциональных материалов обусловливается их свойствами, главным образом, устойчивостью в окислительных или восстановительных атмосферах, а также уровнем ионной и электронной проводимости.
6
11
2
5+δ
2
2
Известна единичная твердооксидная ячейка, в которой на слой традиционного циркониевого электролита с добавкой иттрия (YSZ) с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же материала состава PrO-инфильтрованного PrBaMnO (PBM) [1]. Для такой ячейки поляризационное сопротивление электродов PBM при 650°С составляет 4.3 и 5.0 Ом см для воздушной и водородной атмосферы соответственно. Поэтому оценочная величина поляризационного сопротивления соответствующих ТОТЭ и ТОЭ будет находиться на уровне (9.3 Ом см при 650°С).
0.9
0.1
0.8
0.2
3–δ
0.9
0.1
3–δ
2
2
2
Известна также единичная твердооксидная ячейка, принятая в качестве прототипа, в которой на слой электролита состава LaSrGaMgO (LGSM) с противоположных сторон нанесены слои катода и анода из одного и того же железосодержащего оксидного материала состава BaFeZrO(BFZ) [2]. Поляризационное сопротивление электродов BFZ в такой ячейке при 650°С составляет 0.05 Ом см при ее аттестации в воздушной атмосфере и 7.5 Ом см – при использовании водородной атмосферы. Хотя для воздуха получены очень низкое значение поляризационного сопротивления, разница между ним и тем, что достигнуто в водороде составляет 2 порядка величины. Из этого следует, что оценочное значение общего поляризационного сопротивления ТОТЭ или ТОЭ, сформированных на основе такой ячейки (~7.5 Ом см при 650°С), будет определяться свойствами топливного электрода.
Таким образом, из уровня техники известны конструкции так называемых симметричных многослойных ячеек, сформированных из материалов  двух составов, один из которых одновременно выступает в качестве анода и катода, при этом материал электролита в этих ячейках относится к кислородионным проводникам. Замена последних на протонпроводящие электролиты является эффективным направлением за счет их более высокой ионной проводимости в среднетемпературном диапазоне (400–700°С). Соответственно, электрохимические устройства на основе протонпроводящих электролитов способны демонстрировать при этих температурах приемлемые мощностные характеристики.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке симметричных многослойных ячеек с протонпроводящим электролитом, сформированных из материалов двух составов, один из которых одновременно выступает в качестве анода и катода.
0.6
0.4
0.9
0.1
3–δ
0.5
0.3
0.1
0.1
3–δ
Для этого предложена ячейка, представляющая собой три слоя, два из которых (анод и катод) выполнены из одного и того же материала: NBFC|BCZYYb|NBFC, где NBFC = NdBaFeCuO, а BCZYYb = BaCeZrYYbO. Изобретение позволяет сократить количество материалов, используемых при формировании ячейки с протонпроводящим электролитом, что обуславливает сокращение количества операций по отжигу до одного.
Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в сокращении количества технологических операций при формировании ячейки с протонпроводящим электролитом.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображены температурные зависимости проводимости NBFC в воздушной и водородной атмосфере; на фиг.2 – температурные зависимости поляризационного сопротивления электродов симметричной ячейки NBFC|BCZYYb|NBFC, аттестованной во влажном воздухе и водороде; на фиг.3 – принципиальная схема восстановления NBFC с формированием наноразмерных металлических частиц на поверхности матрицы оксидной фазы.
0.6
0.4
0.9
0.1
3–δ
0.5
0.3
0.1
0.1
3–δ
Для формирования ячейки использовали новый железосодержащий оксидный материал NdBaFeCuO (NBFC) в качестве катодного и анодного электрода, полученный с помощью цетрат-нитратного метода синтеза по схеме, приведенной в работе [3]. Температура и время синтеза составляли 1100°С и 5 ч. Из синтезированного порошка формировали суспензию (спиртовой раствор с α-терпинолом, этилцеллюлозой и дибутилфталлатом), которую наносили на противоположные поверхности электролита состава BaCeZrYYbO (BCZYYb) и затем припекали при 1000°С в течение 1 ч. Помимо этого из порошка NBFC формировали брусок, который спекали при 1350°С в течение 5 ч для измерения общей проводимости материала.
2
2
2
Материал NBFC обладает приемлемыми уровнями проводимости как в воздушной атмосфере (50 См/см при 600°С), так и в водородной (2.9 См/см при 900°С, см. фиг. 1). Поляризационное сопротивление электродов на его основе при 650°С равно 0.62 Ом см для влажного воздуха и 5.8 Ом см для влажного водорода. Разница между этими значениями составляет примерно 1 порядок величины как при 650°С, так и при других исследованных температурах (см. фиг. 2). Оценочное значение общего поляризационного сопротивления ТОТЭ на основе этой ячейки достигает наименьшее значение (~6.4 Ом см) с приведенными аналогами. Электрохимическая активность NBFC в воздушной атмосфере объясняется наличием ионов с переходной степенью окисления (железа, меди), а в восстановительной – формированием электрокаталитических наночастиц (твердые растворы железа с медью переменного состава), активирующих электрохимические процессы, см. фиг. 3.
Таким образом, единичная твердооксидная трехслойная ячейка с протонпроводящим  электролитом получена с применением функциональных материалов двух составов с высокой электрохимической активностью; при этом достигается приемлемое значение поляризационного сопротивления электродов.
Источники информации
3-δ
1. W. He, J. Fan, H. Zhang, M. Chen, Z. Sun, M. Ni. Zr doped BaFeO as a robust electrode for symmetrical solid oxide fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy. 2019. V. 44. P. 32164–32169.
2
5+δ
2. Y. Gu, Y. Zhang, Y. Zheng, H. Chen, L. Ge, L. Guo. PrBaMnO with praseodymium oxide nano-catalyst as electrode for symmetrical solid oxide fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental. 2019. V. 257. No. 117868.
0.5
0.5
3−δ
3. J. Lyagaeva, N. Danilov, A. Tarutin, G. Vdovin, D. Medvedev, A. Demin, P. Tsiakaras. Designing a protonic ceramic fuel cell with novel electrochemically active oxygen electrodes based on doped NdBaFeO // Dalton Transactions. 2018. V. 47. P. 8149–8157.