СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10,11-ДИАЛКИЛ-9-МАГНЕЗАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕКА-1(8),10-ДИЕНОВ
METHOD OF OBTAINING 10,11-DIALKYL-9-MAGNESABICYCLO[6,3,0]UNDECA-1(8),10-DIENES

Предлагаемое изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1):
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известен способ [K.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet.Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (2) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:
Известным способом не могут быть получены 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (I).
2
2
Известен способ [U.M.Dzhemilev, V.A.D'yakonov, L.O.Khafizova, A.G.Ibragimov. Cyclo- and carbomagnesiation of 1,2-dienes catalyzed by Zr complexes // Tetrahedron, 2004, V.60, p.1287-1291] получения 2,5-диалкилиденмагнезациклопентанов (3) цикломагнированием 1,2-диенов двукратным избытком EtMgBr в присутствии химически активированного Mg и каталитических количеств (5 мол.%) CpTiCl (ТГФ, 20°С, 8 ч).
Известный способ не позволяет получать 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
Предлагается новый способ синтеза 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов общей формулы (1).
2
2
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклооктина и диалкилацетилена (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: CpZrCl=10:10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 5-7 часов, выход целевых продуктов 53-74%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.
Реакция протекает по схеме:
2
2
4
2
2
2
2
3
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием циклооктина, диалкилзамещенных ацетиленов, н-BuMgCl и катализатора CpZrCl. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac), CpTiCl, Pd(acac), Ni(асас), Fe(асас)) продукт (1) не образуется.
2
2
2
2
Проведение реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 1.4 ммоль на 10 ммоль циклооктина не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CpZrCl менее 1.0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену или циклооктину уменьшает выход МОС (1).
Отличия предлагаемого способа:
2
2
2
2
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклооктин, диалкилзамещенный ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора CpZrCl. В известном способе непредельные циклические магнийорганические соединения (3) получают из терминальных алленов, EtMgX, металлического Mg с участием катализатора CpTiCl.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
Способ позволяет получать с высокой селективностью 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диены (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль CpZrCl, 10 ммоль циклооктина, 10 ммоль гекс-3-ина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (1.8М раствор в EtO). Перемешивают при комнатной температуре 6 часов. Получают индивидуальный 4,5,6,7,8,9-гексагидро-2,3-диэтил-3аН-циклонона[b]магнезациклопентадиен (1) с выходом 66%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При дейтеролизе (1) образуется 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октан (4).
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4)
13
Спектр ЯМР С (δ, м.д.) 4-дейтеро-5(2-дейтеро-1-циклооктенил)октана (4): 14.05, 14.21, 20.78, 23.24, 23.29, 25.31, 26.17, 27.49, 27.65, 30.38, 125.17, 126.23, 140.21, 144.63.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Диалкилацетилен
Мольное соотношение циклооктин: диалкилацетилен: н-BuMgCl: Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Гекс-3-ин“
10:10:24:1.210:10:26:1.2
66
6664
2
3
“
10:10:22:1.2
6
58
4
“
10:10:24:1.4
6
74
5
“
10:10:24:1.0
6
53
6
“
10:10:24:1.2
7
68
7
“
10:10:24:1.2
5
59
8
Окт-4-ин
10:10:24:1.2
6
63
9
Дец-5-ин
10:10:24:1.2
6
61
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.