СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ ВСПЕНИВАЮЩЕГОСЯ СТИРОЛЬНОГО ПОЛИМЕРА
METHOD OF OBTAINING GRANULES OF FOAMING STYRENE POLYMER

Заявляемое изобретение относится к химии полимеров, и в частности к получению вспенивающегося полистирола (ВПС), а именно (со)полимера стирола, включающего вспенивающий агент (ВА). ВПС вспенивается при нагревании, давая пористый материал, именуемый пенополистиролом (ППС). ППС применяется в различных отраслях промышленности; например, в строительстве используют плиты из ППС в качестве тепло- и звукоизоляции; из ППС изготавливается упаковка различного назначения от тонких поддонов для упаковки пищевых продуктов до массивной сложного профиля упаковки приборов; плиты из ППС используют в качестве амортизирующей прокладки под железнодорожными рельсами и т.д.
3
3
3
3
Для каждой области применения требуется ППС с определенными физико-механическими свойствами, из которых основным является кажущаяся плотность пеноизделия. Так плиты, используемые в качестве амортизирующей прокладки под железнодорожными или трамвайными рельсами, должны иметь кажущуюся плотность выше 35 кг/м и лучше выше 45 кг/м; плиты, используемые в строительстве, имеют кажущуюся плотность 25-35 кг/м; ППС упаковка обычно очень легкая, с кажущейся плотностью порядка 12-20 кг/м. Существенными потребительскими свойствами являются также прочность на сжатие и на изгиб, зависящие от плотности и от спекаемости, а также низкая теплопроводность ППС.
6
6
6
6
7
3
Наиболее распространенным промышленным способом получения гранул ВПС является суспензионный [см. например, RU №2087486, МКИ C08F 112/08, 1997; US №5616413, МКИ В22В 5/16, 1997; DE №19548311, МКИ C08J 6/24, 1998; RU №2151153,МКИ C08J 9/224, 1998; FR №2820427, МКИ C08J 9/16, 2002 и др.]. Бисер (гранулы) ВПС получают суспензионной полимеризацией стирола с насыщением бисера полимера ВА на стадии полимеризации. Суспензионный способ дает полимер со сравнительно низкой молекулярной массой (ММ) - ниже 200000 и показателем текучести расплава (ПТР, г/10 мин.) 3 и выше. Из суспензионного ВПС можно изготавливать пеноизделия любой формы с кажущейся плотностью 35 кг/м и ниже.
Переработка бисера ВПС включает обычно три обязательные стадии: предварительного вспенивания водяным паром при 100-150°С, созревания предварительно вспененных частиц в течение 24 часов при комнатной температуре и окончательного формования паром в форме, заполненной предварительно вспененными и созревшими частицами. Для улучшения технологичности (отсутствия комкования при пересыпании, улучшения заполнения формы, сплавления частиц при формовании, т.е. спекаемости и т.д.) бисер ВПС после отделения от суспензии, промывки и высушивания обрабатывают различными технологическими добавками.
7
R
Так, в способе получения вспененных частиц полистирола полимеризацией в суспензии [RU 2151153, МКИ C08J 9/224, 1998] бисер ВПС после отделения от суспензии, промывки и сушки смешивали в шнековом смесителе с антистатиком DEHYPON LS фирмы Henkel, представляющим собой смесь жирных спиртов, конденсированных с этиленоксидом и пропиленоксидом в мольном соотношении 5:4 и со средней ММ 500-700. Антистатик взят в количестве 300 ppm (0,3%
мас.). Обработанные таким образом частицы рассеивали, отбирая фракцию со средним диаметром 0,4-0,9 мм; фракцию помещали в лопастную мешалку и обрабатывали перемешиванием до тех пор, пока температура бисера не достигала 35°C, давали остыть до комнатной температуры, после чего обрабатывали «покрывающими» агентами: 0,2% мас. глицерилмоностеарата и 0,05% мас. стеарата цинка. Указанная обработка, кроме облегчения рассева и сортировки, уменьшает время охлаждения вспененных блоков, что существенно влияет на производительность процесса.
Суспензионный способ получения частиц ВПС, в том числе и способ по RU 2151153, дает большое количество сточных вод, подлежащих очистке. Бисер ВПС, полученный суспензионным способом, имеет широкое гранулометрическое распределение. Для получения пеноизделий используют частицы ВПС определенного гранулометрического состава. Это требует дополнительной операции рассева и утилизации слишком мелких (пылевидных) и слишком крупных (более 1,5 мм) фракций. Утилизация бисера ВПС затруднена из-за присутствия в нем ВА.
2
Для исключения операций рассева и утилизации крайних фракций в способе получения гранул ВПС с узким гранулометрическим распределением [US 5000801, МКИ5 В29С 67/20, 1991] смешивают бисер ВПС, полученный суспензионным способом и содержащий 5,9-7,5% мас. ВА, с нуклеатирующим агентом - смесью лимонной кислоты и соды, взятым в количестве 0,25-0,4 г на 1 кг ВПС, в смесителе, подают эту смесь в экструдер, расплавляют полимер и экструдируют нити полимера при температуре 115-125°С и давлении 1800-2000 фунтов/дюйм в условиях, предотвращающих вспенивание. Такими условиями являются водяная ванна с температурой воды около 22°С (15-30°С), в которой экструдированные нити протягиваются со скоростью, в 1,8 раза большей скорости экструзии. Вытянутые нити разрезаются на гранулы полистирола, содержащего ВА. Ограничением этого способа является тот факт, что, как сказано в описании [стр.4, строки 42-44], исходный полимер не должен содержать никаких добавок: антистатиков, смазок, добавок, предотвращающих комкование бисера и т.п. Следовательно, для последующей переработки требуется отдельная стадия смешения гранул ВПС с указанными добавками.
7
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения частиц вспенивающегося стирольного полимера [WO 00/43442, МКИ C08J 9/00, 2000], согласно которому подают потоки расплава полимера, вспенивающего агента, а также нуклеатор и технологическую добавку - алюминиевые пластинки с размерами в диапазоне 1-1,5 мкм, а также, возможно, сульфид трехвалентной сурьмы, сажу и/или графит - в зону смешивания, перемешивают компоненты для диспергирования ВА, нуклеатора и технологических добавок в расплаве полимера и гранулируют полимер в условиях, предотвращающих вспенивание. В качестве нуклеатора в указанном способе допускается использование парафина, хлорпарафина, воска Фишера-Тропша, талька и др.
Получают однородные по размеру гранулы ПС, которые при переработке в ППС дают материал с улучшенными теплоизоляционными свойствами. Однако для улучшения перерабатываемости полученные гранулы дополнительно обрабатывают «покровным материалом» - стеаратом цинка или глицерина (стр.6 строки 11, 12 описания изобретения).
Стадия поверхностной обработки частиц ПС требует отдельного смесительного оборудования, такого как лопастный или шнековый смеситель, а также затрат электроэнергии и времени, что в целом удорожает процесс.
Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является исключение отдельной стадии обработки гранул ПС покровным материалом или другими добавками.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения гранул вспенивающегося стирольного полимера, включающем подачу расплава полимера, вспенивающего агента, нуклеатора и технологических добавок в зону смешения, перемешивание компонентов для диспергирования вспенивающего агента, нуклеатора и технологических добавок в расплаве полимера и гранулирование в условиях, предотвращающих вспенивание, в качестве технологических добавок вводят смесь оксида алюминия со стеарамидом, взятыми в соотношении (1-50):1, в количестве 0,01-0,5% от массы полимера.
В качестве нуклеатора в заявляемом способе может использоваться тальк, смесь лимонной кислоты и соды, парафины, воски; наилучший результат дает смесь талька и гидроксида алюминия, взятых в соотношении (1-40):1, введенная в количестве 0,01-1,0% от массы полимера.
В расплав полимера могут быть введены дополнительно стеарат цинка или смесь стеарата цинка и стеарата кальция в количестве 0,08-0,12% от массы полимера.
Технологические добавки вводятся в расплав полимера в зоне смешения экструдера или статического смесителя.
2
3
Оксид алюминия используется в виде порошка с дисперсностью 4-10 мкм. Порошок оксида алюминия смешивают с амидом стеариновой кислоты (стеарамидом) в соотношении 1-50 мас. частей AlO на 1 мас., часть стеарамида, и смесь подают в зону смешения. В качестве стеарамидов могут быть использованы, например, такие соединения как этиленбисамидстеариновой кислоты или бисстеарамиды другого состава.
Тальк в виде порошка с дисперсностью 2-30 мкм смешивают с порошком гидроксида алюминия с дисперсностью 4-10 мкм в соотношении (1-40):1 и подают в зону смешения в количестве 0,01-1,0% от массы полимера.
Стеарат цинка или смесь стеаратов цинка и кальция вводят в виде порошка в расплав полимера в зоне смешения в количестве 0,08-0,12% от массы полимера.
В качестве стирольного полимера может использоваться полистирол или сополимер стирола с акрилонитрилом, а также ударопрочный полистирол, модифицированный бутадиеновым или стирол-бутадиеновым каучуком, или сополимер стирола и акрилонитрила, модифицированный бутадиеновым каучуком.
4
6
В качестве вспенивающего агента в заявляемом способе могут быть использованы предельные углеводороды с длиной цепи С-С, такие как бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан или их смеси; могут быть использованы углекислый газ, азот, фторзамещенные углеводороды или смеси этих веществ; предпочтительны пентан и изопентан и их смеси.
В полимер могут быть введены также другие добавки, а именно: стабилизаторы свето- и термодеструкции, огнезащитные добавки (антипирены), наполнители, такие как сажа или модифицированный графит, дополнительные пластификаторы и, возможно, красители.
В качестве стабилизаторов могут быть использованы любые из известных стабилизаторов, применяемых для стирольных полимеров, например, пентаэритритовый эфир β-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, 2,4-бис-(4-октилтио)-6-(4-гидрокси-3,5-дитретбутиланилин)-1,3,5-триазин, смесь трис-(2,4-дитретбутилфенил)-фосфита и октадецил-3-(3',5'-дитретбутил-4'-гидроксифенил)пропионата в соотношении 4:1, или их аналоги.
В качестве антипиренов могут быть использованы галогензамещенные углеводороды, например, гексабромциклододекан, тетрабромбисфенил или их аналоги.
В качестве дополнительного пластификатора могут вводиться различные воски.
В качестве красителей возможно введение жирорастворимых фталоциановых красителей.
Далее заявляемое изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1
2
3
3
В экструдер подавали полистирол общего назначения с молекулярной массой (286-295)×103 и показателем текучести расплава 6,5±0,6 г/10 мин. (полистирол марки ПСМ-115). Полимер расплавляли в первой зоне экструдера при температуре 200-250°С. В зоне смешения экструдера в расплав полимера вводили 5,4% мас. вспенивающего агента пентана, 3,5% мас. антипирена гексабромциклододекана, а также 0,01% мас. технологической добавки - смеси AlO с этиленбисамидом стеариновой кислоты в соотношении 1:1. Кроме того, в зоне смешения в расплав вводили нуклеатор - смесь талька с Al(OH) в соотношении 1:1, взятый в количестве 0,01% мас., и стеарат цинка в количестве 0,1% мас. Смесь перемешивали в зоне смешения при температуре 210°С. После выдержки и охлаждения расплав выдавливали через фильеру с отверстиями 0,9-1,4 мм в водяную ванну с температурой воды 10±1°С и гранулировали.
3
Готовые гранулы предвспенивали в предвспенивателе периодического действия. После созревания в нормальных условиях в течение 24 часов методом термоспекания были получены блоки ППС размером (50±2)×(50±2)×(40±2) см. Определяли плотность образцов при однократном вспенивании (кг/м), время остывания в форме (мин) и спекаемость гранул в образце. Показатель спекаемости определяли по формуле
,
1
где G - вес сформированного блока,
2
G - вес гранул, отделяемых простым встряхиванием после формовки,
0
G - вес предвспененного бисера, загруженного в блок-форму.
Результаты представлены в таблице.
Примеры 2-8
Опыт проводили, как в примере 1, но брали другие количества и другие соотношения технологической добавки и нуклеатора.
Рецептура загрузки и результаты испытаний приведены в таблице.
Таблица
Рецептура загрузки и результаты испытаний
№ п/п
Стеарамид + Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Тальк + Al(OH)<sub>3</sub>
Стеараты, мас.%
Плотность при однократном вспенивании, кг/м<sup>3</sup>
Время остывания в форме, мин
Спекаемость, мас.%
% мас.
соотношение <img file="00000002.tif" he="11" wi="24" img-content="undefined" img-format="tif" />
% мас.
соотношение <img file="00000003.tif" he="11" wi="17" img-content="undefined" img-format="tif" />
Zn
Ca
1
0,01
1:1
0,01
1:1
0,1
-
16
5'-7'20''
96
2
0,025
1:1
0,02
1:1
0,08
0,02
14
5'-9'15''
95
3
0,025
1:1
0,025
1:1
0,1
-
15
6'-7'10''
97
4
0,5
50:1
1,0
40:1
0,08
-
10
6-8
97
5
0,05
50:1
0,025
40:1
0,12
-
10
6-9
97
6
0,05
4:1
0,01
4:1
0,1
-
12
4-7
98
7
0,05
4:1
0,01
4:1
0,1
-
18-20
5-7
98
8
0,015
3:1
0,015
1:1
0,08
0,02
35
7-10
94
9
0,05
4:1
0,05
4:1
-
-
15
6-17
68
10 к
-
-
0,50
4:1
0,1
-
21
16-28
43
Во всех примерах блоки хорошо спекались и хорошо вспенивались.
Пример 9.
Опыт проводили, как в примере 1, но не вводили ни стеарата цинка, ни его смеси со стеаратом кальция.
Рецептура загрузки и результаты испытаний приведены в таблице.
Образцы ППС, полученные в этом опыте, хуже спекаются.
Пример 10 (контрольный).
2
3
Опыт проводили, как в примере 1, но не вводили смеси AlO и стеарамида.
Рецептура загрузки и результаты испытаний приведены в таблице.
Образцы ППС, полученные без технологической добавки, плохо спекаются; получить пеноизделие не удается.
Как видно из представленных результатов, введение технологической добавки, состоящей из смеси оксида алюминия со стеарамидом, в расплав полимера позволяет получать легкие пеноизделия с хорошей спекаемостью частиц без дополнительной обработки гранул. Кроме того, выяснилось, что при введении указанной добавки в расплав полимера снижается общее количество добавок, в том числе нуклеатора, необходимое для качественной переработки ВПС в пеноизделия. Это упрощает и удешевляет процесс получения пеноизделий.