СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
METHOD OF PRODUCING COMPOUND FERTILISERS

Изобретение относится к способу получения минеральных удобрений, широко используемых в сельском хозяйстве.
4
Известен способ получения азотнофосфорного удобрения [патент РФ №2069209, кл. C05B 7/00, 1996], включающий нейтрализацию аммиаком смеси фосфорной кислоты с фосфогипсом в присутствии сульфатного мыла с последующей грануляцией в присутствии ретура и сушкой продукта, причем фосфогипс используют в количестве 9,5-60% от массы смеси, мыло сульфатное используют в количестве 0,06-0,4% от массы фосфогипса, а 10-90% массы фосфогипса вводят в ретур. Фосфогипс - отход производства экстракционной фосфорной кислоты и представляет собой кристаллогидраты сульфата кальция CaSO. Способ позволяет повысить на 6-13% степень конверсии фосфогипса и увеличить содержание питательных элементов при сопоставимом присутствии фосфогипса в смеси.
Недостатком способа является низкое содержание питательных веществ в продукте из-за значительного присутствия балластного соединения - фосфогипса, а также частое забивание емкостного смесителя-нейтрализатора из-за высокого содержания фосфогипса в реакционной смеси.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сложных удобрений [А.с. СССР №1423549, Кл. C05B 11/06, 1987], включающий нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком, гранулирование полученной пульпы при доаммонизации пульпы, сушку продукта, очистку отходящих газов от фтора и аммиака абсорбцией водой с последующим возвратом отработанного абсорбционного раствора на стадию нейтрализации, причем на стадию абсорбции газов подают воду, содержащую сульфат кальция, отработанный абсорбционный раствор возвращают также на стадию гранулирования. А в качестве воды, содержащей сульфат кальция в количестве 0,5-2,0 г/л, используют стоки от узла гидроудаления производства экстракционной фосфорной кислоты. Отходящие газы от узлов нейтрализации, гранулирования и сушки направляются на двухстадийную очистку от аммиака и фтора. На первой стадии очистку газов от аммиака осуществляют растворами кислых фосфатов аммония при подпитке стадии фосфорной кислотой. Далее отходящие газы поступают на вторую стадию очистки, где улавливание фтора осуществляют стоками от узла гидроудаления фосфогипса, содержащими сульфат кальция. Улавливание фтора из отходящих газов сопровождается образованием серной кислоты и фторида кальция. При этом количество улавливаемого аммиака на второй стадии очистки связано с количеством серной кислоты, выделяемой в результате обменной реакции соединений фтора с сульфатом кальция по реакции:
4
2
2
4
CaSO+2HF=CaF+HSO
3
Способ позволяет уменьшить пористость готового удобрения и снизить потери аммиака до 60 мг/м.
Однако отходящие газы производства сложных удобрений содержат достаточно большое количество аммиака, а при незначительном присутствии фтористых соединений количество выделяемой серной кислоты на второй стадии очистки недостаточно для увеличения степени абсорбции аммиака. Существенными недостатками способа являются недостаточная эффективность абсорбции аммиака из отходящих газов на второй стадии очистки, низкая производительность установки из-за большого количество отработанных абсорбционных стоков, возвращаемых в технологический процесс. Последнее обстоятельство связано с тем, что осуществляется возврат абсорбционных стоков как с первой, так и со второй стадии очистки газов.
Цель изобретения - повышение качества удобрения за счет снижения пористости продукта при одновременном повышении степени очистки отходящих газов.
Предлагаемый способ получения сложных удобрений включает нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком, гранулирование полученной пульпы с одновременной доаммонизацией шихты, сушку продукта и последующую очистку отходящих газов абсорбцией аммиака и фтора водой, содержащей сульфат кальция, возврат отработанного абсорбционного раствора на стадию нейтрализации, причем в качестве воды, содержащей сульфат кальция, используют стоки после регенерации Н-фильтров, содержащие сульфат кальция в количестве 2-6 г/л и серную кислоту 1-4 г/л.
Сущность способа заключается в следующем.
4
2
2
4
При регенерации Н-катионитных фильтров установки химической водоочистки (ХВО) серной кислотой образуются стоки, содержащие сульфат кальция в количестве 2-6 г/л, серную кислоту 1-4 г/л. При подпитке второй ступени очистки отходящих газов производства сложных удобрений стоками ХВО происходит взаимодействие сульфата кальция CaSO с фтористыми соединениями с образованием фторида кальция CaF и серной кислоты HSO в результате обменной реакции:
4
2
2
2
4
2
CaSO·2HO+2HF=CaF+HSO+2НO
3
2
4
2
4
Серная кислота, выделяющаяся в результате обменной реакции и содержащая в исходных стоках ХВО, взаимодействует с аммиаком, содержащимся в отходящих газах, с образованием сульфата аммония. При этом благодаря содержанию серной кислоты в исходных стоках ХВО, достигается увеличение степени очистки отходящих газов от аммиака. Остаточное содержание аммиака в выхлопных газах составляет 50 мг/м. Абсорбционные стоки второй стадии очистки подаются на первую стадии очистки, где осуществляется очистка отходящих газов от аммиака орошаемой растворами кислых фосфатов аммония при подпитке первой стадии очистки фосфорной кислотой или растворами кислых сульфатов аммония при подпитке серной кислотой. Далее обработанный абсорбционный раствор, содержащий фторид кальция CaF и сульфат аммония (NH)SO, направляется на стадию нейтрализации, где происходит его смешение с экстракционной фосфорной кислотой. Фторид кальция и сульфат аммония создают благоприятные условия для пластификации и снижения пористости продукта. Таким образом, при использовании стоков ХВО, содержащих сульфат кальция и серную кислоту, достигается повышение качества выпускаемого продукта при одновременном повышении степени очистки отходящих газов от аммиака.
4
2
4
В таблице представлены экспериментальные данные по исследованию влияния содержания CaSO и HSO в стоках ХВО на качество сложного удобрения и степень очистки отходящих газов от аммиака.
Состав стоков ХВО, г/л
Пористость продукта, %
Остаточное содержание NН<sub>3</sub> в газах, мг/м<sup>3</sup>
Производительность установки, т/ч
CaSO<sub>4</sub>
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
1
0,5
60
144
32
2
1
50
55
55
4
2
47
50
60
6
4
25
48
65
7
5
25
48
49
4
4
2
4
Оптимальным для процесса является содержание в стоках ХВО CaSO в интервале 2-6 г/л, а серной кислоты 1-4 г/л, подаваемых на подпитку стадии абсорбции. При этом достигаются высокая степень очистки отходящих газов, низкая пористость продукта и достаточная производительность установки. Снижение содержания CaSO ниже 2 г/л, HSO ниже 1 г/л приводит к снижению производительности системы и степени очистки отходящих газов от аммиака, к росту остаточного содержания аммиака в газах, повышению пористости продукта.
4
2
4
Повышение содержания CaSO выше 6 г/л, при тех же показателях качества продукта, приводит к забиванию коммуникаций отложениями гипса, что требует остановки установки для проведения периодической чистки оборудования. Увеличение содержание HSO выше 4 г/л приводит к усилению коррозионной активности стоков ХВО.
2
5
3
3
4
3
3
4
4
2
4
3
Пример 1. 24,8 т экстракционной фосфорной кислоты концентрацией 52% PO смешивают с отработанным абсорбционным раствором первой стадии очистки газов в количестве 5 т и аммонизируют аммиаком до мольного отношения NН/HPO=1,4. Полученную пульпу распыляют в аммонизаторе - грануляторе на слой ретура и хлористого калия, подаваемого в количестве 21,0 т. В грануляторе шихта удобрения доаммонизируется до мольного отношения NH/HPO=1,6. Далее шихта удобрения поступает в сушильный барабан, где высушивается топочными газами до остаточной влажности 1,0%. Отходящие газы от узлов нейтрализации, гранулирования и сушки направляются на двухстадийную очистку от аммиака и фтора. Очистку газов от аммиака на первой стадии осуществляют растворами кислых сульфатов аммония. Подпитка первой стадии очистки ведется серной кислотой в количестве 3,9 т. Возможна также подпитка первой стадии фосфорной кислотой. Далее газы поступают на вторую стадию очистки, где улавливание фтора и аммиака осуществляют стоками от ХВО, содержащими CaSO в количестве 4 г/л и HSO 2 г/л. Абсорбционный раствор второй стадии направляют на первую стадию очистки, далее отработанный абсорбционный раствор из первой стадии очистки подают на стадию нейтрализации на смешение с исходной фосфорной кислотой. Получают 50 т сложного азотнофосфорнокалийного удобрения, пористость которого составляет 47%. Остаточное содержание аммиака в отходящих газах после второй стадии очистки составляет 50 мг/м.
2
5
3
3
4
3
3
4
4
2
4
3
Пример 2. 28,9 т экстракционной фосфорной кислоты концентрацией 36% PO смешивают с отработанным абсорбционным раствором первой стадии очистки газов в количестве 5 т, серной кислотой 20,0 т и аммонизируют аммиаком до мольного отношения NН/HPO=0,8. Полученную пульпу распыляют в аммонизаторе-грануляторе на слой ретура. В грануляторе шихта удобрения доаммонизируется до мольного отношения NН/HPO=1,02. Далее шихта удобрения поступает в сушильный барабан, где высушивается топочными газами до остаточной влажности 1,0%. Отходящие газы от узлов нейтрализации, гранулирования и сушки направляются на двухстадийную очистку от аммиака и фтора. Очистку газов от аммиака на первой стадии осуществляют растворами кислых сульфатов аммония. Подпитка первой стадии очистки ведется серной кислотой в количестве 3,5 т. Далее газы поступают на вторую стадию очистки, где улавливание фтора и аммиака осуществляют стоками от ХВО, содержащими CaSO в количестве 5 г/л и HSO 3 г/л. Абсорбционный раствор второй стадии направляют на первую стадию очистки, далее отработанный абсорбционный раствор из первой стадии очистки подают на стадию нейтрализации на смешение с исходной фосфорной кислотой. Получают 50 т азотнофосфорного удобрения, пористость которого составляет 46%. Остаточное содержание аммиака в отходящих газах после второй стадии очистки составляет 50 мг/м.
3
Предлагаемый способ позволяет получать сложное удобрение низкой пористостью и одновременно снизить потери аммиака отходящими газами до 50 мг/м. Использование стоков после регенерации Н-катионитных фильтров, содержащих сульфат кальция и серную кислоту, улучшает пластификацию шихты удобрения, увеличивает степень очистки отходящих газов от аммиака.