Исследование кристаллической структуры диафена ФП для выявления возможности его модификации в бинарных смесях

Э. А. Мухутдинов, О. А. Сольяшинова, А. А. Мухутдинов

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ДИАФЕНА ФП ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО МОДИФИКАЦИИ В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ

Проведено исследование температурно-временного характера изменения кристалличности стабилизатора шинных резин диафена ФП и его бинарной смеси со стеаратом цинка. Показано, что бинарные смеси образуют дефектные кристаллы, способные совмещаться лучше с неполярными каучуками и уменьшающие миграцию молекул диафена ФП из шинных резин.

Стабилизатор шинных резин диафен ФП (Н-фенил,Н'-изопропил-п-фенилендиамин) обладает существенным недостатком — высокой скоростью миграции на поверхность шин при эксплуатации. В результате его молекулы попадают в окружающую среду и подвергаются воздействию климатических факторов с образованием токсичных нитро- и нитрозосоединений.

Другими важными факторами, влияющими на скорость миграции молекул диафена ФП из шинных резин, являются температурно-временной характер скорости кристаллизации, высокая степень кристалличности и низкая дефектность кристаллов.

Целью настоящей работы явилось исследование возможности уменьшения степени кристалличности и повышения дефектности кристаллов диафена ФП путем его физикохимической модификации с электрофильным компонентом резиновых смесей — стеаратом цинка.

Возможность физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин может быть прогнозирована исследованиями конформационных превращений молекул компонентов и их нуклеофильных и электрофильных свойств.

В этой связи методами квантовой химии были определены устойчивые конформации и эффективные заряды на атомах молекул диафена ФП и стеарата цинка.

Квантово-химические расчеты молекулы диафена ФП, проведенные различными методами, позволили определить ее нуклеофильные центры. Данные расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Величины отрицательных зарядов на атомах азота в молекуле диафена ФП

Методы расчета Избыточный заряд на атомах азота

Аг-КІН-Аг Аг-МН-СзНг-і

СШЮ/2 -0,201 -0,203

1ШО -0,175 -0,199

МІШО/3 -0,117 -0,172

МШО -0,236 -0,287

Как видно из таблицы 1, наиболее близкие к литературным данным [1] значения зарядов получены методом CNDO/2.

Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водородных связей между молекулами диафена ФП, поскольку в кристаллическом состоянии они находятся в виде водородносвязанных димеров, аналогично молекулам кристаллического дифениламина [2].

Исследования расплава диафена ФП методом поляризационной микроскопии показали, что при охлаждении образец хорошо кристаллизуется, образуя крупные сферо-литы (рис. 1).

Рис. 1 - Фотография сферолита диафеиа ФП

Повторное плавление с последующей кристаллизацией не нарушает кристаллическую структуру независимо от предыстории приготовления образца. Это подтверждают и данные, полученные методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) для быстро охлажденного расплава и исходного образца. Так, при резком охлаждении расплавленного образца от 150° до -50°С и последующем его сканировании энтальпия плавления (ДНпл) диафена ФП уменьшается незначительно по сравнению с ДНПл исходного образца (127,09 Дж/г для исходного образца и 126,21 Дж/г для кристалла, полученного при быстром охлаждении расплава).

Следовательно, предыстория термической обработки практически не оказывает влияния на дефектность кристаллов диафена ФП.

Исследование диафена ФП методом ИК-спектроскопии в кристаллическом и расплавленном состояниях показали существенные изменения в области поглощения уЫН. В ИК-спектре кристаллического диафена ФП в этой области наблюдался сильный дублет при 3385 и 3405 см'1, вероятно связанный с эффектом кристаллического состояния [3]. В спектре расплавленного диафсна ФП вместо дублета появлялся интенсивная одиночная полоса с максимумом при 3400 см'1

Известно, что образование водородной связи в аналоге диафена ФП дифениламине сопровождается сдвигом уМН от 3433 к 3403 см'1 [4]. Очевидно, что эта полоса в спектрах диафена ФП также соответствует образованию межмолекулярной Н-связи типа МН...М.

Образование водородносвязанных димеров молекул диафена ФП обуславливает резкий рост его полярности, о чем свидетельствует дипольный момент, равный 5,00 й. превышающий дипольный момент свободной молекулы (1,18 ) более чем в 4 раза. Это

приводит к снижению термодинамической совместимости таких димеров с неполярными эластомерами и увеличению скорости миграции диафена ФП из резин.

Улучшение совместимости водородносвязанных димеров молекул диафена ФП с неполярными каучуками может быть достигнуто при их физико-химической модификации с поверхностно-активными веществами, обладающими электронноакцепторными свойствами. В шинных резинах таким компонентом является стеарат цинка.

Следует отметить, что величины избыточных отрицательных зарядов на атомах азота имеют важное значение при образовании водородной связи между молекулами диафена ФП. поскольку это обуславливает перераспределение электронов. Анализ расчетных данных показал возможность участия в образовании молекулярных комплексов с электро-фильными соединениями как индивидуальной молекулы диафена ФП, так и водородносвязанных димеров за счет неподеленной пары п-электронов на атоме азота дифениламиново-го фрагмента с избыточным зарядом -0,389.

Квантовохимические расчеты нескольких вариантов полярного ядра модели молекулы стеарата цинка показали лишь незначительную зависимость избыточного заряда на атомах полярного ядра от длины углеводородного радикала, что позволило перенести полученные результаты на модели с более длинными цепями и, следовательно, на молекулу стеарата цинка. Геометрическая оптимизация дала возможность выбрать две структуры (1) и (2) молекулы с минимальной энергией, обеспечивающие наименьший стерический эффект при образовании молекулярных комплексов.

Н

СН3

О

С17Н35

Полученные величины избыточного положительного заряда на атомах цинка в структурах (0,661 и 0,687) позволяют предполагать, что молекула стеарата цинка может проявлять весьма интенсивные электрофильные свойства.

Исследования стеарата цинка под термическим поляризационным микроскопом показали, что его кристаллизация происходит с образованием более совершенной структуры только при постепенном охлаждении расплава (рис. 2).

Рис. 2 - Фотография мелкокристаллической структуры стеарата

цинка

При резкой смене температур образец кристаллизуется с образованием дефектных кристаллов. Исследование образцов стеарата цинка методом ДСК подтвердили зависимость кристаллизации стеарата цинка от скорости охлаждения. На термограммах было видно различие энтальпий плавления образцов, закристаллизованных постепенно и подвергшихся предварительному резкому охлаждению. Так у образца, закристачлизованного путем постепенного охлаждения, ДНпл равно 147,664 Дж/г, а у образца, охлажденною резкой сменой температур от 150°С до -50°С, АНпл равно 100,684 Дж/г. Разность в ДНпл образцов пропорциональна дефектности кристаллов [5].

Изучение методом ДСК энтальпий плавления смеси кристаллов диафена ФП со стеаратом цинка показало, что значение ДНПЛ механической смеси соответствует аддитивным значениям энтальпий плавления исходных кристаплов (137,377 Дж/г), тогда как после их совместного расплавления и последующей кристаллизации расплава ДНПЛ такой композиции значительно уменьшается (95,65 Дж/г), что свидетельствует о существенном возраста-

нии дефектности кристаллов при образовании молекулярного комплекса между диафеном ФП и стеаратом цинка (рис. 3).

Рис. 3 - Фотография бинарной смеси дифаен ФП—стеарат цинка после предварительного расплавления

Формирование рыхлых и дефектных кристаллов при взаимодействии диафена ФП со стеаратом цинка может быть одним из определяющих факторов улучшения совместимости такой композиции с неполярными каучуками с достижением уменьшения скорости миграции диафена ФП из шинных резин.

Литература

1. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. 207 с.

2. Дашевский В.Г. Конформация органических молекул. М.: Химия, 1974. 432 с.

3. Бабков Л.М., Пучковская Г.А., Макаренко С.П. ИК-спектроскопия молекулярных кристаллов с

водородными связями. Киев: Наукова Думка, 1989. 218 с.

4. Федоров Е.Е. Строенние некоторых молекулдифениламинового ряда и внутримолекулярная

водородная связь. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Саратовский государственный университет. 1983 г.

5. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Химия, 1965. 424 с.

© Э. А. Мухутдинов - канд. хим. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии

КГТУ; О. А. Сольяшинова - канд. хим. наук, доц. каф. инженерной экологии КГТУ;

А. А. Мухутдинов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.