СПОСОБ КРАШЕНИЯ АРАМИДНОГО ВОЛОКНА
METHOD FOR DYING ARAMIDE FIBER

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области химической технологии получения окрашенных термо- и огнестойких арамидных волокон и может быть использовано на предприятиях химической промышленности непосредственно при производстве арамидных волокон и нитей.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Сочетание высоких физико-механических и термических характеристик арамидных нитей дает возможность использовать их для изготовления защитной одежды. Поэтому при крашении арамидных нитей и тканей большое значение придают достижению интенсивной, равномерной и устойчивой окраски при сохранении эксплуатационных показателей текстильного материала. Арамидные ткани трудно окрашиваются красителями, так как имеют плотную структуру, высокую кристалличность полимера и низкое содержание функциональных групп, способных взаимодействовать с красителем.
Для того чтобы облегчить процесс получения окрашенной арамидной ткани, необходимо окрасить раствор полимера в массе и далее сформовать окрашенные в массе нити.
Совмещение синтеза полимеров или формования нитей из их растворов или расплавов с процессом крашения получило название крашение в массе.
Этим требованиям отвечают способы крашения арамидных волокон на стадиях синтеза [Патент РФ 2210649. Волохина А.В. и др. Способ крашения арамидных волокон, опубл. 20.08.2003., МПК: D06P 3/04, D06P 3/24, D01F 8/08]. Для формования волокна из раствора на основе апротонных амидных растворителей мокрым или сухомокрым способом используют смесь полимеров ароматического полиамида и полиакрилонитрила при содержании последнего 1,5-20 мас.% с последующей термообработкой при 240-350°С в течение 20 мин. Арамидное волокно приобретает темно-коричневую или черную окраску, при этом прочностные показатели не только не снижаются, но в ряде случаев повышаются. Однако существенным недостатком предлагаемого способа является выделение токсичных летучих веществ при термофиксации.
Широкое применение нашли периодические и непрерывные способы крашения арамидных волокон с использованием интенсифицирующих агентов различной химической природы. В работе [Nechwatal A., Rossbach V. The carrier effect in the m-aramid fiber/cationic dye/benzyl alcohol system // Textile research journal Vl.69, Is.9, Sep.1999, 635-641] показана эффективность использования бензилового спирта, ацетофенона, диметилацетамида и диметилсульфоксида при крашении мета-арамидных волокон катионными красителями. Предлагают использовать катионный краситель в количестве 2% от массы волокна и бензиловый спирт концентрацией 70 г/л для крашения из водного раствора в присутствии 20 г/л нитрата натрия и 2,5% уксусной кислоты при модуле ванны М=20. Крашение проводят на аппаратах периодического действия в течение 60 мин при 125°С. Анализ колористических и физико-механических свойств показал, что прочность окраски к трению и мокрым обработкам составляет 5 и 3-4 балла соответственно, разрывная нагрузка снижается на 18%. В патенте США [Патент США 6840967. Riggins P., Hansen J. Dye diffusion promotion for aramids, опубл. 11.01.2005, МПК: D06P 1/64, D06P 3/24, D06P 3/26] описан способ крашения арамидных волокон с использованием алкилзамещенных амидов, содержащих 7-14 углеродных атомов. Крашение волокон Номекс и Кевлар, а также их смесей, в присутствии предлагаемого интенсификатора при 100-150°С и повышенном давлении обеспечивает улучшение огнезащитных показателей (КИ) на 3-20 %.
Известны способы крашения арамидных волокнистых материалов с предварительной обработкой в среде полярных растворителей. Установлено, что предварительная обработка волокна в растворе аммиака влияет на субстантивные свойства катионного красителя, при этом повышение накрашиваемости сопровождается снижением физико-механической прочности [Nicolai М., Nechwatal A. The swelling effect of liquid-ammonia in the dyeing of aramid // Journal of the society of dyers and colorists Vl.110, Is.7-8, Jul-Aug 1994, 228-230]. Повысить накрашиваемость и сохранить физико-механические свойства можно, если перед крашением катионными и прямыми красителями волокно подвергнуть обработке либо хлорангидридом адипиновой кислоты, либо хлорангидридом бензойной кислоты [Yoo Hj., Ravichandran V., Ovendorf Sk. Pretreatments for improving the dyeability of p-aramid fiber // Textile research journal Vl.64, Is.7, Jul.1994, 423-426].
3
Так же известен способ, включающий несколько стадий. Проводят предварительную обработку арамидного волокна Арлана смесью, которая содержит растворитель диметилацетамид, или диметилформамид, или диметилсульфоксид, или их смесь, низший спирт метиловый, или этиловый, или этиленгликоль, или глицерин, или другой, и/или вода в различных соотношениях при 18-20°С в течение от 5 до 60 мин, с последующей промывкой или без промывки. Затем следует крашение дисперсными или катионными красителями периодическим способом при температуре кипения в течение 30-60 мин с последующей промывкой теплой и холодной водой в течение 10-15 мин. [Манюков Е.А. Обоснование и разработка рациональной технологии крашения отечественного термостойкого волокна Арлана [Текст]: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. техн. наук: 05.19.02 / Е.А.Манюков. - М., 2005. - 16 с: ил. - Библиогр.: с.15-16 (10 назв.). - Ар06-3807], [Патент RU 2255160 C1 Способ крашения метапараарамидбензимидазольного волокна, Е.А. Манюков, опубл. 27.06.2005, МПК: D06P 3/04, D06P 3/24]. По этому способу возможно получение интенсивных устойчивых окрасок. Недостатком способа является использование токсичных и легко воспламеняющих веществ. Так этиловый и метиловый спирты являются легко воспламеняющимися жидкостями, при этом последний - сильный яд. Предлагаемые растворители диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид относятся к токсичным веществам с неприятным запахом 3 класса опасности (ПДК 10 мг/м). Предлагаемые по прототипу составы создают неблагоприятные условия работы при приготовлении ванны предварительной обработки, в зоне обслуживания красильного оборудования, а также во время термической обработки материала. Кроме того, структурно-связанный полярный растворитель остается на волокне после крашения и промывки, и в процессе эксплуатации может выделяться и оказывать токсичное действие [Патент RU 2362851 C1 Способ крашения арамидных волокон. Михайловская А.П. и др., опубл. 27.07.2009, МПК: D06P 3/04, D06P 3/24]. Способ крашения арамидного волокна, заключающийся в предварительной обработке волокна водным раствором, включающим интенсификатор, и окрашивании при кипении красильного раствора с последующей промывкой, отличающийся тем, что предварительную обработку осуществляют в ванне следующего состава, мас.%: желатин - 20-25, комплексная соль на основе оксида алюминия - 1-3, уксусная кислота - 3-4, вода - остальное, а окрашивание проводят в течение 30-40 мин в ванне следующего состава, мас.%: кислотный краситель - 2,5-10, уксусная кислота - 3-4, вода - остальное.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
3
n
Существенным отличием заявляемого способа является крашение на стадии синтеза полимера или после окончания синтеза полимера кислотными металлосодержащими красителями с общей формулой Ме(-О-)Кр(-SONa), где Ме - ион металла хрома, кобальта, меди, никеля; n - количество сульфогрупп от 0 до 2. Например, Ostalan Black S-RQ, Ostalan Brown PN (Mixture), Ostalan Grey BL, Ostalan Grey PN (Mixture), Lanegal Green G, Lanegal Blaсk B (Mixture), Lanegal Red 2В (Mixture), Lanegal Blue 2R.
Технической задачей изобретения является устранение недостатков предшествующего уровня техники, создание экологически безопасного способа крашения арамидного волокна, при котором краситель полностью закрепляется на волокне, что позволяет исключить попадание красителя в стоки.
Кроме того, заявленный способ крашения арамидного волокна, на этапе приготовления прядильного раствора имеет преимущества перед известным уровнем техники с точки зрения снижения себестоимости процесса получения окрашенных волокон, так как не требует дополнительных производственных мощностей и может быть реализован на действующем оборудовании в условиях производства арамидных нитей.
Технический результат заключается в получении устойчивых к стирке и трению волокон при сохранении высоких физико-механических свойств, равномерной и интенсивной окраски широкой цветовой гаммы.
2
3
n
Заявленный технический результат достигается за счет способа крашения мета-, параарамидных волокон, включающего введение раствора кислотного металлосодержащего красителя в апротонном амидном растворителе на стадии синтеза полимера или после окончания синтеза полимера с последующим формованием волокна из раствора мокрым или сухомокрым способом с последующей термообработкой при 180-400°С в течение 5-120 мин, при этом массовая доля красителя составляет 0,5-5,0 % от массы полимера. При этом кислотный металлосодержащий краситель представлен общей формулой Ме(-О-)Кр(-SONa), где Me - ион металла хрома, кобальта, меди, никеля; n - количество сульфогрупп от 0 до 2. Например, Ostalan Black S-RQ, Ostalan Brown PN (Mixture), Ostalan Grey BL, Ostalan Grey PN (Mixture), Lanegal Green G, Lanegal Blaсk B (Mixture), Lanegal Red 2В (Mixture), Lanegal Blue 2R. При этом в качестве апротонного амидного растворителя, например, может быть использован диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид. При этом полимер из ароматического полиамида мета-, параструктуры синтезирован из 30-70 мол.% 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола, 30-70 мол.% парафенилендиамина (метафенилендиамина) и 100 мол.% терефталоилхлорида (изофталоилхлорида).
Вышеуказанные и другие задачи, особенности, преимущества, а также техническая значимость данного изобретения будут более понятны из нижеследующего подробного описания изобретения и примеров его осуществления.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ 1. Введение красителя на стадии синтеза полимера
Пример 1
Раствор красителя Lanegal Blaсk B (Mixture) в апротонном растворителе (диметилацетамиде) вводят в раствор диаминов 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола (2,8361 моль / 70% мольных) и парафенилендиамина (1,2155 моль / 30% мольных), количество красителя составляет 0,5% (7,58 г) от массы получаемого полимера, далее вводят кислотную составляющую терефталоилхлорид (4,0515 моль).
Арамидную нить, сформованную мокрым способом из окрашенного в массе полимера термообрабатывают при температуре 180°С в течение 120 минут.
Пример 2
Раствор красителя Ostalan Brown PN (Mixture), в апротонном растворителе (диметилсульфоксиде) вводят в раствор диаминов 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола (2,0258 моль / 50% мольных) и парафенилендиамина (2,0258 моль / 50% мольных), количество красителя составляет 1,0% (14,22 г) от массы получаемого полимера, далее вводят кислотную составляющую терефталоилхлорид (4,0515 моль).
Арамидную нить, сформованную мокрым способом из окрашенного в массе полимера термообрабатывают при температуре 300°С в течение 60 минут.
Пример 3
Раствор красителя Ostalan Black S-RQ в апротонном растворителе (диметилформамиде) вводят в раствор диаминов 5(6)-амино-2-парааминофенилбензимидазола (1,21545 моль / 30% мольных) и парафенилендиамина (2,83605 моль / 70% мольных), количество красителя составляет 1,5% (19,92 г) от массы получаемого полимера, далее вводят кислотную составляющую терефталоилхлорид (4,0515 моль).
Арамидную нить, сформованную сухо-мокрым способом из окрашенного в массе полимера термообрабатывают при температуре 400°С в течение 5 минут.
Пример 4
То же, что в примере 1, отличается тем, что вместо парафенилендиамина используют метафенилендиамин, кислотная составляющая - изофталоилхлорид, а так же используется раствор красителя Ostalan Grey BL, количество красителя составляет 2,0 % (30,32 г) от массы получаемого полимера.
Пример 5
То же, что в примере 2, отличается тем, что вместо парафенилендиамина используют метафенилендиамин, кислотная составляющая - изофталоилхлорид, а так же используется краситель Ostalan Grey PN (Mixture), количество красителя составляет 2,5% (35,55 г) от массы получаемого полимера.
Пример 6
То же, что в примере 3, отличается тем, что вместо парафенилендиамина используют метафенилендиамин, кислотная составляющая - изофталоилхлорид, а так же используется краситель Lanegal Blue 2R, количество красителя составляет 4,0% (53,12 г) от массы получаемого полимера.
Пример 7
То же, что в примере 1, отличается тем, что используется краситель Lanegal Green G, количество красителя составляет 3,5% (53,06 г) от массы получаемого полимера.
Пример 8
То же, что в примере 2, отличается тем, что количество красителя составляет 4,5% (63,99 г) от массы получаемого полимера.
Пример 9.
То же, что в примере 3, отличается тем, что количество красителя составляет 5,0% (66,4 г) от массы получаемого полимера.
Пример 10
То же, что в примере 1, отличается тем, что используется краситель Lanegal Red 2В (Mixture), количество красителя составляет 3,0% (45,48 г) от массы получаемого полимера.
Способ 2. Введение красителя после окончания синтеза полимера.
Пример 11
Раствор красителя Ostalan Brown PN (Mixture в апротонном растворителе (диметилформамиде) вводят в раствор полимера после окончания синтеза, количество красителя составляет 0,5% (7,58 г) от массы полимера.
Арамидную нить, сформованную мокрым способом из окрашенного в массе полимера, термообрабатывают при температуре 180°С в течение 120 минут.
Пример 12
То же, что в примере 11, отличается тем, что используется краситель Ostalan Black S-RQ, арамидную нить, сформованную мокрым способом из окрашенного в массе полимера, термообрабатывают при температуре 300°С в течение 60 минут.
Пример 13
То же, что в примере 11, отличается тем, что используется краситель Ostalan Grey BL, арамидную нить, сформованную сухо-мокрым способом из окрашенного в массе полимера, термообрабатывают при температуре 400°С в течение 5 минут.
Пример 14
То же, что в примере 11, отличается тем, что используется краситель Ostalan Grey PN (Mixture), количество красителя составляет 1,0% (15,16 г) от массы полученного полимера.
Пример 15
То же, что в примере 12, отличается тем, что используется краситель Lanegal Green G, количество красителя составляет 2,0% (30,32 г) от массы полученного полимера.
Пример 16
То же, что в примере 13, отличается тем, что используется краситель Lanegal Blaсk B (Mixture), количество красителя составляет 2,5% (37,90 г) от массы полученного полимера.
Пример 17
То же, что в примере 11, отличается тем, что используется краситель Lanegal Red 2В (Mixture), количество красителя составляет 3,0% (45,48 г) от массы полученного полимера.
Пример 18
То же, что в примере 12, отличается тем, что используется краситель Lanegal Blue 2R, количество красителя составляет 3,5% (53,06 г) от массы полученного полимера.
Пример 19
То же, что в примере 13, отличается тем, что количество красителя составляет 4,0% (60,64 г) от массы полученного полимера.
Пример 20
То же, что в примере 12, отличается тем, что количество красителя составляет 5,0% (75,8 г) от массы полученного полимера.
Испытание на устойчивость к стирке окрашенных арамидных нитей из них провели в соответствии с ГОСТ 9733.4-83. Испытание устойчивости окраски к трению проводили по ГОСТ 9733.27-83.
Стойкость окраски окрашенных арамидных нитей, полученных согласно примерам 1-20, к стирке и сухому трению представлена в таблице 1.
Таблица 1. Стойкость окраски арамидных нитей к стирке и сухому трению.
№п.п.
Способ крашения
Устойчивость окраски к стиркам в баллах по 5-ти бальной шкале
Устойчивость окраски к сухому трению
Краситель черный
Краситель серый
Краситель зеленый
Краситель черный
Краситель серый
Краситель зеленый
1
Как в примере 1
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
2
Как в примере 2
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
3
Как в примере 3
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
4
Как в примере 4
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
5
Как в примере 5
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
6
Как в примере 6
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
7
Как в примере 7
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
8
Как в примере 8
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
9
Как в примере 9
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
10
Как в примере 10
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
11
Как в примере 11
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
12
Как в примере 12
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
13
Как в примере 13
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
14
Как в примере 14
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
15
Как в примере 15
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
16
Как в примере 16
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
17
Как в примере 17
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
18
Как в примере 18
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
19
Как в примере 19
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
20
Как в примере 20
5/5/5
5/5/5
5/5/5
5
5
5
Примеры, приведенные в таблице, иллюстрируют получение равномерных интенсивных и устойчивых к трению окрасок. Используемые марки красителей устойчивы к действию растворителя, используемого для приготовления раствора полимера, и высоких температур в режимах термической имидизации.
Физико-механические характеристики термообработанных нитей, окрашенных кислотными металлосодержащими красителями на стадии синтеза или после синтеза полимера, и для сравнения неокрашенных термообработанных нитей, представлены в таблице 2.
Таблица 2. Физико-механические характеристики окрашенных нитей, полученных согласно примерам 1-20.
Нить получена
Линейная плотность нити, текс
Удельная разрывная нагрузка, сН/текс
Удлинение при разрыве, %
Модуль упругости, ГПа
Удельная работа разрыва, Дж/текс
Неокрашенная пара-арамидная нить
29,2
289
3,0
146
49
Неокрашенная мета-арамидная нить
29,4
212
2,4
104
32
Как в примере 1
29,1
279
2,7
144
46
Как в примере 2
29,4
280
2,8
147
49
Как в примере 3
29,3
270
2,6
135
44
Как в примере 4
29,6
217
2,3
109
32
Как в примере 5
29,5
210
2,3
106
32
Как в примере 6
29,2
190
2,2
106
29
Как в примере 7
29,3
274
2,7
140
44
Как в примере 8
29,4
280
2,9
144
46
Как в примере 9
29,3
278
2,6
140
44
Как в примере 10
29,3
269
2,6
139
44
Как в примере 11
29,2
276
2,7
143
44
Как в примере 12
29,3
274
2,7
139
44
Как в примере 13
29,1
282
2,8
145
49
Как в примере 14
29,2
268
2,6
138
43
Как в примере 15
29,1
280
2,8
146
49
Как в примере 16
29,4
277
2,8
144
48
Как в примере 17
29,3
274
2,7
140
45
Как в примере 18
29,2
269
2,6
139
43
Как в примере 19
29,1
280
2,8
145
49
Как в примере 20
29,3
278
2,8
144
48
Таким образом, в процессе окрашивания арамидных нитей на стадии синтеза или после синтеза полимера кислотными металлосодержащими красителями сохраняются высокие физико-механические характеристики окрашенных нитей на уровне не ниже исходной нити. Поскольку красящее вещество равномерно распределяется в полимере еще до образования нитей, получаемые окраски отличаются исключительной устойчивостью ко всем видам физико-химических воздействий и высокой ровнотой.