Носители зарядов в электролитах для получения цинковых покрытий легированых хромом. Система цинк (II) - хром (III) – глицин - вода

ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

УДК 544.6.018.47-039.6

Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич,

В. В. Чевела

НОСИТЕЛИ ЗАРЯДОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ

ЛЕГИРОВАНЫХ ХРОМОМ. СИСТЕМА ЦИНК (II) - ХРОМ (III) - ГЛИЦИН - ВОДА

Ключевые слова: Электролиты для получения цинковых покрытий легированных хромом, метод ядерной магнитной релаксации протонов, комплексообразование, система цинк (II) - хром (III) - глицин - вода.

Методом ядерной магнитной релаксации протонов исследовано комплексообразование в системе цинк (II) -хром (III) - глицин - вода.

Keywords: Electrolytes for receiving zinc coverings alloyed by chrome, a method of a nuclear magnetic relaxation ofprotons, a complex formation, system zinc (II) - chrome (III) - glycine - water.

The method of a nuclear magnetic relaxation ofprotons investigated a complex formation in system zinc (II) - chrome (III) - glycine - water.

Всевозрастающий интерес исследователей к электроосаждению сплавов и электрохимическому легированию гальванических покрытий связан, главным образом, с тремя причинами. Одной из основных причин развития данной области науки в гальванотехнике является возможность экономии металлического фонда. Не менее важной, а может быть, и определяющей, - является возможность получения новых материалов и функциональных свойств гальванических покрытий. Третья причина связана с вопросами экологии и замены вредных производств. Последней уделяется значительное внимание [1-2]; еще большее значение она приобретет в будущем.

В настоящее время электролитические сплавы находят все большее применение не только в качестве коррозионностойких и декоративных покрытий, а шире используются как материалы, обладающие ценными для современной техники функциональными свойствами: магнитными, полупроводниковыми, сверхпроводящими и многими другими [3-6]. Как следует из работ [3-6] актуально проведение исследований для получения следующих сплавов: цинк-никель, цинк-кобальт, цинк-железо, цинк-хром, цинк-медь, цинк-молибден, цинк-олово, цинк-свинец, цинк-марганец, цинк-сурьма, цинк-фосфор, а также никель-железо, никель-хром, никель-фосфор и некоторых других.

Целью работы является исследование процессов комплексообразования в системе цинк (II) - хром (III) - глицин - вода.

Экспериментальная часть

Установлению состава комплексов цинка (II) и хрома (III) в водном растворе, служащем для получения цинк - хромовых электрохимических покрытий, предшествовало исследование комплексообразования каждого из указанных d - элементов в индивидуальных растворах [7-8], которые использовались в дальнейшем при составлении рабочего электролита. Методика исследования процессов комплексообразова-ния приведена в работе [7].

Результаты и их обсуждение

Рис.1 (кривая 1) и рис.2 (кривая 1) иллюстрируют зависимость релаксационной эффективности от рН для системы цинк(11) - хром (III) - глицин -вода. Для сравнения приведены аналогичные кривые, характеризующие комплексообразование в системе хром (III) - глицин - вода (кривая 2 на рис. 1 и кривая 2 на рис. 2).

Рис. 1 - Зависимость К 31 - рН в системах цинк(11) - хром(111) - глицин - вода (1) и хром(111) - глицин - вода (2). Концентрации (моль/л): 1 - 0,0125 гп(!|) + 0,0125 Сг(111) + 0,35 И0!у; 2 - 0,0125 Сг(111) + 0,35 И0!у

Из сравнения данных рис. 1 и 2 видно, что в присутствии цинка (II) в растворе кривая релаксационной эффективности комплексов хрома (III) изменяет своё положение. Это указывает на образование гетероядерных комплексов в системе цинк (II) -хром (III) - глицин - вода, имеющих место уже при значении рН, равном 1.

12 3 рН

Рис. 2 - Зависимость К 31 - рН в системах цинк

- хром(ТП) - глицин - вода (1) и хром(ПГ) - глицин

- вода (2). Концентрации (моль/л): 1 - 0,05 2п(И) +

0,05 Сг(Ш) + 0,9 И0!у; 2 - 0,05 Сг(Ш) + 0,9 И0!у.

При моделировании равновесий образования гетероядерных комплексов мы исходили из следующих особенностей релаксационных кривых и данных предыдущих исследований.

При увеличении концентрации глицина до 0,9 моль/л в исследуемой области рН доминируют моно-ядерные комплексы хрома (III). Следовательно, наиболее вероятно образование комплексов с соотношением «хром (III) : цинк (II)», равным 1:1.

Полученные данные показывают, что с увеличением концентрации глицина отклонение кривых релаксационной эффективности в гетеросистеме увеличивается по сравнению с кривыми в гомосистеме, что свидетельствует о присоединении лиганда при образовании гетероядерных комплексов (рис. 1 и 2).

Математическая обработка массива данных по релаксационной эффективности показала, что наиболее вероятно образование комплексов с соотношением хром (III) : цинк (II) : глицин, равным 1:1:8, при различной степени протонизации последнего. Константы устойчивости и коэффициенты релаксационной эффективности гетероядерных комплексов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Константы устойчивости

Стехиометрические соотношения !д Р; КЭ1 (л/моль-с) Комплекс

Сг (III) гп (II) н 0!у; Н+

1 1 8; 12 19,16 + 0,13; 3188 [Сг2п(Н0!у)4 0!у4]+

1 1 8; 14 15,12 + 0,18; 2531 [Сггп(Н0!у)2 0!убГ

1 1 8; 16 9,57 + 0,25; 1498 [Сг2п(0!у)8]3-

Константы устойчивости, КЭ1 вместе с данными по математическому моделированию равновесий в системах хром (III) - вода, хром (III) - глицин -вода, цинк (II) - глицин - вода описывают систему цинк (II) - хром (III) - глицин - вода» во всей изученной области концентраций Ссг(ш) = 0,0125 г 0,05 моль/л, Сгп(||) = 0,0125 г 0,05 моль/л, СНе|у = 0,35 г

0,60 моль/л и рН = 0 г 3,5.

Распределение комплексных форм в системе цинк (II) - хром (III) - глицин - вода, рассчитанное по программе СРБ88Р, приведено на рис. 3.

Рис. 3 - Диаграмма распределения комплексов в растворе (моль/л): 0,05 2п(11) + 0,05 Сг(111) + 0,9 И0!у: 1 - [Сг(И0!у)з0!у]2+; 2 -[Сг(Н01у)201у2]+; 3 - [Сг2(И0!у)20!у4]2+; 4-[Сг0!у4]-; 5 - [Сг(И0!у)б]3+; 6 -

[Сг(И0!у)40!у2]+; 7 - [Сг гп(И0!у)40!у4]+; 8 -[Сггп(И0!у)20!уе]-; 9 - [Сг гп(0!у)8]3-

Как видно из рис. 3, биядерные комплексы хрома (III) практически не накапливаются, при рН > 2,3 доминируют гетероядерные формы [Сг гп(Н 0!у)4 С1у4]+ и [Сг гп(Н 0!у)2 С!у6]", при рН > 3 основной формой становится комплекс [Сг гп С!ув]3"-Расчёт распределения комплексов в электролите «рабочего» состава с рН 3 (таблица 2) показал, что и в данном случае преобладают гетероядерные формы цинка (II) и хрома (III).

Таблица 2 - Распределение комплексных форм в растворе состава (моль/л):

0,2 гп (II) + 0,3 Сг (III) + 2,1 И 0!у при рН 3,0

Комплекс Доля накопления

[Сг(Н С!у)2 0!у2]+ 0,02

[Сг2(Н 0!у)2 0!у4]2+ 0,01

[Сг 0!у4]" 0,16

[Сг2 0!уб]и 0,15

[Сг гп(Н С!у)2 С!уб]" 0,17

[Сг гп С!у8]3_ 0,49

Результаты проведённого исследования представляют значительный интерес для обсуждения механизма электрохимических реакций при получении цинк - хромовых покрытий.

Таким образом, анализируя данные по составу и устойчивости образующихся комплексных

соединений в системе цинк (II) - хром (III) - глицин -вода, можно высказать следующее предположение. Наиболее эффективно процесс электроосаждения цинк - хромовых покрытий следует проводить при рН > 2,5, где в растворе присутствуют гетероядерные формы комплексов. В данной области рН наиболее устойчивый комплекс [Сг гп(Н0!у)4 С!у4] имеет положительный заряд, что должно облегчить его адсорбцию на отрицательно заряженной поверхности катода, а, следовательно, и перенос заряда. Участие комплекса [Сг2п(С!у)8] в катодном процессе на цинковом электроде может обеспечиваться посредством его адсорбции и разряда через глицинатный мостик.

Литература

1. Р.Ю. Бек, А.И. Маслий, Гальванотехника и обработка поверхности, 2, 1, 7-11

2. С. Шахамайер, Т. Холмстед, Р. Бауэр, Д. Ньюмен, Гальванотехника и обработка поверхности, 2, 3, 14 - 18,

3. Т.В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности,

1, 3-4, 7-26.

4. Т.В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности,

2, 2, 9-31,

5. Т.В. Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности,

3, 2, 5-30,

6. Т.В.Елинек, Гальванотехника и обработка поверхности, 3, 5-6, 5-28,

7. Н.Б. Березин, Т.Н. Березина, Ж.В. Межевич, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 19, 53-55,

8. Н.Б. Березин, Т.Н. Березина, А.У Шарифуллина, В.В.

Чевела, Вестник Казан. технол. ун-та. 15, 19, 59-61

(2012).

© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Т. Н. Березина - магистрант КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ; В. В. Чевела - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии К(П)ФУ.