Синтез и свойства бицеолитных материалов Веа/Mor

© А.Ф. Гизетдинова1, С.С. Колесников2, С.А. Скорникова3

1ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза», 665830, Россия, Иркутская область, г. Ангарск. 1,2,3Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Описан способ получения бицеолитных материалов BEA/MOR в результате совместной кристаллизации цеолитов типа бета (BEA) и морденит (MOR) из щелочных алюмосиликатных гелей следующего мольного состава: xNa2O • уТЕАВг • AI2O3 • zSiO2 • nH2O (где x=3-8; y=7-10; z=10-25; n=500-600). BEA/MOR использованы для приготовления катализаторов среднетемпературной изомеризации н-гексана. Показано, что они более эффективны в изомеризации н-гексана по сравнению с механической смесью цеолитов (ВЕА + MOR) аналогичного фазового состава.

Ключевые слова: цеолиты; бицеолитные материалы; синтез; морфология; фазовый состав; текстурные и каталитические характеристики.

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF BEA/MOR CO-CRYSTALLINE ZEOLITES A.F. Gizetdinova, S.S. Kolesnikov, S.A. Skornikova

JSC "Angarsk Catalysts and Organic Synthesis Plant", Angarsk, Irkutsk region, 665830, Russia. Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The paper deals with the method of BEA/MOR co-crystalline zeolites preparation as a result of Beta (BEA) and Mor-denite (MOR) zeolites hydrothermal co-crystallization from the initial alumosilicate gels of the following mole composition: xNa2O • yTEABr • AI2O3 • zSiO2 • nH2O (where x=3-8; y=7-10; z=10-25; n=500-600). Obtained BEA/MOR co-crystalline zeolites have been used for the preparation of n-hexane medium temperature isomerization catalysts. BEA/MOR co-crystalline zeolites are shown to be more effective in n-hexane isomerization than mechanical mixtures of BEA and MOR zeolites of similar phase composition.

Keywords: zeolites; co-crystalline zeolites; synthesis; morphology; phase composition; textural and catalytic properties.

УДК 544.723.21

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БИЦЕОЛИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ВЕА/MOR

Цеолиты структурных типов бета (BEA) и морденит (MOR) обладают определенными свойствами, позволяющими применять их в качестве компонентов промышленных катализаторов. Такими свойствами являются: большая площадь поверхности, многообразие кристаллических структур, регулируемый размер пор, кислотность и высокая стабильность. Чистые фазы данных цеолитов широко используются в качестве кислотных катализаторов в нефтехимической промышленности [1]. В некоторых случаях кристаллизация приводит к формированию смешанных кристаллических материалов, содержащих фазы обоих цеолитов [2].

Однако применение смешанных цеолитов в каталитических процессах до недавнего времени не вызывало существенного интереса вследствие сложности регулирования соотношения фаз в готовом материале. Между тем, подобные бицеолитные материалы, полученные «однократным синтезом», могут пред-

ставлять большой интерес в качестве промышленных катализаторов благодаря сочетанию текстурных характеристик цеолита BEA и кислотных характеристик цеолита MOR. Кроме того, цеолиты бета и морденит являются цеолитами «родственной» структуры. При синтезе цеолитов обоих типов в качестве структурообразующего компонента используются бромид тет-раэтиламмония (TEABr) или гидроксид тетраэтилам-мония (TEAOH) [3]. Совокупность этих факторов дает возможность подбора оптимальных условий совместной кристаллизации цеолитов BEA и MOR c целью получения бицеолитных композитных материалов BEA/MOR.

В настоящей статье рассмотрен способ совместной кристаллизации цеолитов BEA, MOR, бицеолитных материалов BEA/MOR, установлены закономерности регулирования фазового состава бицеолитных материалов и определены их каталитические характеристики в изомеризации н-гексана.

1 Гизетдинова Анастасия Федоровна, аспирант, ведущий инженер-технолог, e-mail: GizetdinovaAF@anhk.rosneft.ru Gizetdinova Anastasia, Postgraduate, Leading Process Engineer, e-mail: GizetdinovaAF@anhk.rosneft.ru колесников Сергей Сергеевич, ведущий инженер отдела синтеза наноструктур физико -технического института, тел.: (3952) 405743.

Kolesnikov Sergei, Leading Engineer of the Department of Nanostructures Synthesis of the Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 405743.

3Скорникова Светлана Афанасьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры квантовой физики и нанотехнологий физико-технического института, тел: (3952) 405743, e-mail: zeolite@mail.ru

Skornikova Svetlana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnologies of the Physico-Technical Institute, tel.: (3952) 405743, e-mail: zeolite@mail.ru

Экспериментальная часть

Исходные натриевые формы цеолитов получены гидротермальной кристаллизацией алюмосиликатного геля мольного состава xNa2O  уТЕАВг • Л120з  zSiO2 • nH20, где x=3-8; у=7-10; z=10-25; n=500-600.

В качестве источников кремния и алюминия для синтеза цеолитов использовали силикагель технический марки КСКГ и алюминат натрия, в качестве структурообразующего компонента - бромид тетраэтилам-мония (TEABr). Синтез проводили при температуре 130-140оС и аутогенном давлении в течение 120-140 часов. Аммонийные формы образцов получены двукратным ионным обменом с раствором нитрата аммония концентрации 30 г/дм3 при температуре 70-80оС в течение 3 часов.

Структуру цеолитов оценивали методом рентге-нофазового анализа на дифрактометре Shimadzu Maxima XRD 7000 (Cu K - излучение). Морфология цеолитов исследована на двухлучевом сканирующем электронном микроскопе JEOL JIB-24500. Порошки наносили на проводящий скотч, образцы снимали при напряжении 30-40 кВ.

Данные о текстурных характеристиках образцов получены методом низкотемпературной адсорбции жидкого азота при 77 К на приборе ASAP-2010M. Перед анализом образцы подвергались сушке при 120оС в течение 6 часов и прокалке при 550оС в течение 12 часов для удаления темплата и дегазации в вакууме при 280оС в течение 4 часов.

Испытания образцов катализаторов проводили в реакции изомеризации н-гексана на установке проточно-циркуляционного типа с изотермическим реактором

и неподвижным слоем катализатора. Процесс проходил при подаче водорода «на проток» при температуре 250оС под давлением водорода 20 кгс/см2, объемной скорости подачи н-гексана 1,5 ч-1 и мольном соотношении И2:н-С6Н14=3 моль/моль. Перед подачей сырья загруженный катализатор (объем 40 см3) прокаливали в токе осушенного воздуха при 500оС и восстанавливали в токе очищенного водорода при 300оС. Углеводородный состав изомеризата определяли методом газовой хроматографии на хроматографе «АГАТ-12» с капиллярной колонкой длиной 6 м с наполнителем триэтиленгликольдибутират. Эффективность работы катализаторов изомеризации оценивали по конверсии н-гексана, массовой доле 2,2-диметилбутана в жидкой пробе изомеризата и выходу изомеров гексана. Селективность оценивали по общему содержанию углеводородов состава С5+ в жидкой пробе изомеризата. Образцом сравнения служил зарубежный аналог Hysopar (Pt/H-MOR), который эксплуатируется на установке изомеризации легкой наф-ты в ОАО «Ангарская нефтехимическая компания».

Обсуждение результатов

В результате эксперимента нами были получены образцы кристаллического материала, соответствующие следующему фазовому составу: образец №1 -100% BEA; образец №2 - BEA + MOR (10:1); образец №3 - BEA + MOR (1:2), образец №4 - 100% MOR. Рентгенограммы полученных образцов представлены на рис. 1. Анализ полученных рентгенограмм проведен с использованием базы данных [4, 5], согласно которой подтверждена принадлежность исследованных образцов цеолитов к их структурным типам.

Рис. 1. Рентгенограммы образцов цеолитов BEA, MOR и бицеолитных материалов BEA/MOR различного фазового состава

Исследование морфологии полученных образцов показало, что фазово-чистый цеолит ВЕА (образец 1) представлен в виде агрегатов размером 1-3 мкм, состоящих их мелких кристаллитов, близких к сферическим. Цеолит морденит (образец 4) представлен кристаллами в виде мелких прямоугольных пластин и цилиндрических стержней, образующих агрегаты размером до 60 мкм. На скан-снимках бицеолитных ма-

териалов (образцы 2 и 3) присутствуют как кристаллиты, характеризующие цеолит ВЕА, так и агрегированные кристаллиты, аналогичные по форме и размеру мордениту. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что данный материал представляет генетическую смесь исходных цеолитов. Электронно-микроскопические снимки образцов цеолитов приведены на рис. 2.

d - образец № 4 (100% MOR) Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки полученных образцов цеолитов

Химический состав образцов цеолитов представлен в табл. 1. Анализ приведенных в таблице данных показывает, что с увеличением рН исходного алюмо-силикатного геля происходит рост содержания фазы морденита в цеолите, что, в свою очередь, согласуется с данными о содержании оксида натрия в образцах цеолита и их силикатном модуле. Так, с увеличением содержания фазы цеолита BEA в образцах, их силикатный модуль возрастает с 13 до 18, а с увеличением содержания фазы морденита возрастает содержание оксида натрия.

На рис. 3 и 4 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для исследуемых образцов цеолита и распределение пор по размерам, полученных расчетным путем по методу BJH (Баррета-Джойнера-Халенды). В качестве образцов

сравнения приведены изотермы адсорбции-десорбции промышленных образцов цеолитов BEA и MOR, полученных на ОАО «АЗКиОС».

По классификации Де-Бура все изотермы относятся к IV типу, характерному для микропористых материалов. На изотермах исследованных образцов наблюдается гистерезис в интервале относительных давлений 0,4-1,0. В зависимости от соотношения фаз BEA:MOR, в образцах отмечены различия в кривых адсорбции и десорбции. Так, для образцов №1 (100% BEA) и №2 (BEA:MOR=10:1), наблюдаемая форма гистерезиса аналогична промышленному образцу цеолита BEA, а форма петель гистерезиса образцов №3 (BEA:MOR=1:2) и №4 (100% MOR) аналогична промышленному образцу цеолита MOR.

Химический состав полученных образцов цеолитов

Таблица 1

Наименование показателя Образец № 1 Образец № 2 Образец № 3 Образец № 4

Силикатный модуль исходного алюмосиликатного геля 25 20 20 25

рН реакционной смеси, ед. 12,6 13,0 13,5 14,0

Фазовый состав BEA BEA + MOR (10:1) BEA + MOR (1:2) MOR

Массовая доля №20, в пересчете на прокаленный при 650оС, % 0,1 0,1 0,2 0,2

Массовая доля А1203, в пересчете на прокаленный при 650 оС, % 8,0 11,0 11,3 9,0

Массовая доля БЮ2, в пересчете на прокаленный при 650оС, % 84,3 87,2 86,2 90,8

Силикатный модуль цеолита по данным хим. анализа 17,9 13,5 13,0 17,2

Статическая емкость, см3/г - по парам воды - по парам гептана 0,16 0,31 0,16 0,31 0,14 0,19 0,11 0,11

s о

s щ

fi <0 о >s л

X X

m m о a s <0 a о о

Ч

<

260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120

Относительное давление, P/Po —♦—Образец № 1 100% BEA ——Образец № 2 BEA:MOR=10:1 * Образец № 3 BEA:MOR=1:2 »»•©«""100% BEA промышленный образец --А-—100 % MOR промышленный образец Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота образцов цеолитов, полученных из алюмосиликатных

гелей при различных рН

На дифференциальных кривых распределения пор по размерам (рис. 4) для всех образцов наблюдается максимум в интервале 17-22 Â, высота и площадь которого увеличиваются с ростом содержания фазы цеолита BEA, что свидетельствует об увеличении удельной поверхности и объема пор. Максимальное значение объема пор отмечено для образца №2, представляющего собой бицеолитный материал (BEA:MOR=10:1).

В табл. 2 представлены текстурные характеристики исходных цеолитов и бицеолитных материалов. Из данных табл. 2 следует, что увеличение содержания фазы цеолита BEA в образцах приводит к увеличению общей удельной поверхности и объема пор.

Для всех образцов цеолитов объем микропор изменяется незначительно в пределах 0,19-0,22 см3/г, в то время как объем мезопор изменяется в более широких пределах от 0,09 до 0,20 см3/г. Для цеолита ВЕА и бицеолитного композита ВЕА/MOR площадь поверхности и объем мезопор существенно выше, чем у морденита. Возможно предположить, что образцы

катализаторов на основе данных цеолитов будут более селективными в образовании разветвленных молекул, таких как 2,2-диметилбутан.

На рис. 5 представлена зависимость фазового состава полученных бицеолитных материалов ВЕА/MOR от значения рН исходного алюмосиликатного геля.

Из рис. 5 следует, что с увеличением рН реакционной смеси от 12,6 до 14,0 содержание фазы морденита в бицеолитном материале ВЕА/MOR возрастает и при высоких значениях рН > 13,4 получаем фазово-чистый цеолит морденит.

Полученные бицеолитные материалы представляют собой генетические смеси цеолитов структурных типов BEA и MOR и, следовательно, обладают комплексными свойствами этих цеолитов. Поэтому они могут представлять интерес в реакциях, протекающих на катализаторах, приготовленных только на цеолитах BEA или MOR, таких как изомеризация легких парафиновых углеводородов, изомеризация бензиновых фракций, гидроизомеризация парафинов.

2

о

EL О С

S ф Д> ю

о

0,0085 0,0080 0,0075 0,0070 0,0065 0,0060 0,0055 0,0050 0,0045 0,0040 0,0035 0,0030 0,0025 0,0020 0,0015 0,0010 0,0005 0,0000

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

Образец № 1 100% BEA Образец № 2 BEA:MOR=10:1 Образец № 3 BEA:MOR=1:2 100% BEA промышленный образец 100 % MOR промышленный образец

Радиус пор, А

Рис. 4. Распределение пор по размерам для образцов цеолитов, полученных из алюмосиликатных

гелей при различных рН

Таблица 2

Текстурные характеристики цеолитов ВЕА, MOR и композита BEA/MOR_

Наименование Фазовый Буд, м2/г Упор, см3/г

образца состав Бобшая Бмишопов Бмезопов УобШИЙ Умишопов Умезопор

Образец 1 100% BEA 603,89 446,58 141,94 0,38 0,21 0,17

Образец 2 BEA:MOR=10:1 621,16 449,40 170,33 0,41 0,21 0,20

Образец 3 BEA:MOR=1:2 487,92 408,95 63,22 0,32 0,19 0,12

Образец 4 100 % MOR 450,35 377,97 55,31 0,31 0,19 0,10

Промышленный образец 100% BEA 644,43 479,25 127,20 0,40 0,22 0,16

Морденит 100% MOR 480,53 433,54 43,43 0,29 0,20 0,09

100

90

80

вэ

CS H

о := 3 ва о

а ©

70

60

50

40

30

20

10

0 i- -----1-1- ,- —I-1-т

12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 13,5 13,6 13,7 13,8 13,9 14,0

рН исходного алюмосиликатного геля

Содержание фазы цеолита BEA, %

Содержание фазы цеолита MOR, % Рис. 5. Зависимость фазового состава бицеолитных материалов от рН алюмосиликатного геля

Для оценки каталитических свойств полученных образцов цеолитов на их основе были приготовлены катализаторы с содержанием цеолита 70% мас. В качестве связующего использовали бемит. Активный компонент - платину - наносили из раствора плати-нохлористоводородной кислоты, содержание платины в составе катализатора - 0,35% мас. Для сравнения эффективности катализаторов на основе бицеолитно-го композита BEA/MOR были приготовлены каталитические системы на основе механической смеси цеолитов (ВЕА+MOR) c аналогичным соотношением фаз цеолитов. В качестве образца сравнения использовали промышленный катализатор Hysopar, производителем которого является компания Süd Chemie. Результаты каталитических испытаний представлены в табл. 3.

53%, выход 2,2-ДМБ - 5,5%, в то время как для катализатора Hysopar эти показатели составляют 41,9 и 4,49%, соответственно.

Таким образом, из представленных в настоящей работе результатов следует, что совместная кристаллизация бицеолитных кристаллических материалов, содержащих фазы цеолитов BEA и MOR, возможна из реакционных смесей состава (2,5-8)Na2O  (7-10)ТЕАВг • Al2O3  (10-25)SiO2 • (500-600)H2O при температуре 130-140оС, аутогенном давлении, в течение 120-140 часов. Установлено, что при варьировании состава и общей щелочности исходного алюмосиликатного геля можно регулировать соотношение фаз в бицеолитном материале. Показано, что катализаторы на основе бицеолитного композита BEA/MOR (10:1) по активности и селективности не уступают их аналогам, исполь-

Таблица3

Результаты испытаний катализаторов в изомеризации н-гексана при Т = 250оС, Р = 20 кгс/см2,

Катализатор Активность при 250оС

Конверсия н- гексана, % Выход изомеров гексана, % мас. 2,2-ДМБ, % мас. Сумма С2-С4, % мас.

Pt-MOR 29,43 25,60 3,14 1,39

Pt-ВЕА 42,76 41,85 3,40 0,09

Pt-BEA/MOR (10:1) 54,58 53,03 5,50 0,48

Pt-BEA/MOR (1:2) 43,44 42,42 2,73 0,14

Pt-(BEA+MOR) (10+1) 40,71 39,48 3,26 0,23

Pt-(BEA+MOR) (1+2) 28,40 25,23 2,41 1,09

Hysopar 43,35 41,94 4,49 0,38

Из табл. 3 видно, что катализатор на основе бицеолитного композита ВЕА/МОР с содержанием фаз цеолитов ВЕА:MOR=10:1 в условиях эксплуатации промышленного катализатора ИуБораг превосходит его по активности: выход изомеров гексана составляет

зуемым в промышленных процессах изомеризации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Госзадание, базовое финансирование, проект № 616).

Статья поступила 30.01.2015 г.

Библиографический список

1. Lee J-K. Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite J. Zheng, Z. Xie // Journal of Materials Science. 2008. V. 43. P. catalysts for the isomerization of n-hexane / J-K. Lee, H.-K. 5626-5633.

Rhee // Catalysis Today. 1997. V. 38. P. 235-242. 4. M.M.J. Treacy and J.B. Higgins/Collection of Simulated

2. Roldan R. Influence of acidity and pore geometry on the XRD Powder Patterns for Zeolites // Published on behalf of the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on Stucture Commision of the International Zeolite Association. zeolites / R. Roldan, F.J. Romero, C. Jimenez-Sanchidrian, J.M. ELSEVIER : Amsterdam - London - New York - Oxford - Paris Marinas, J.P. Gomez // Applied Catalysis A: General. 2005. V. - Shannon - Tokyo. 2001. 586 р.

288. P.104-115. 5. Powder Diffraction File. Hanawaet Search Manual. Inor-

3. Qi X. Studies on the crystallization process of BEA/MOR ganic Phases. Sets 1-42. 1992. co-crystalline zeolite / X Qi, D. Kong, X. Yuan, Z. Xu, Y. Wang,

УДК 622.372

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА ГРАВИТАЦИОННОГО ОБОГАЩЕНИЯ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ПРОЦЕССОВ

© А.И. Карлина1

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Рассмотрены основные теории распределения взвешенных зерен в потоке, которые базируются на принципе турбулентной диффузии. Исследуется движение водных систем с малой и более высокой концентрацией зерен, движущихся во взвешенном состоянии. Доказано, что концентрация зерен плавно возрастает от поверхности к дну потока по экспоненциальной зависимости и что между донным слоем и основным потоком существует переходной слой, или слой сальтации.

Ключевые слова: гидравлическое разделение и сегрегация; процессы гравитационного обогащения диспергированных горных материалов; теоретические исследования; экспериментальные работы; гипотезы; разделение скорости при ламинарном и турбулентном течении водных систем.

STUDY OF THE GRAVITY SEPARATION MECHANISM AND PROCESS MATHEMATICAL MODEL IMPROVEMENT A.I. Karlina

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

The paper considers the basic theories of suspended grain distribution in the stream, which are based on the principle of turbulent diffusion. Having studied the movement of water systems with low and higher concentrations of grains moving in suspension, it was proved that the concentration of grains gradually increases from the flow surface to its bottom according to the exponential dependence and there is a transition layer (saltation layer) between the bottom layer and the main stream. 3 tables. 5 sources.

Keywords: hydraulic separation and segregation; gravity separation of dispersed mining materials; theoretical researches; experimental work; hypotheses; velocity separation in laminar and turbulent flow of water systems.

Диффузионная теория распределения взвешенных зерен в потоке основывается на принципе турбулентной диффузии: перенос в потоке среднего количества какой-то субстанции, например объема твердой фазы, пропорционален градиенту осредненного содержания ее в потоке [1-3].

Для потока с малой концентрацией зерен, движущихся во взвешенном состоянии, концентрация зерен плавно возрастает от поверхности к дну по экспоненциальной зависимости. Гранулометрическое распределение зерен по высоте происходит по их гидравлической крупности.

Для потоков с более высокой концентрацией зерен (свыше 10^15%), транспортирующихся волочением, характерно образование подвижного сплоченного донного слоя. Между этим донным слоем и основным

потоком существует еще переходной слой, или слой сальтации. Он имеет сильную разрыхленность зерен и более высокую скорость поступательного движения, хотя зерна этого слоя все еще отстают от основного потока воды. Разрыхление и массообмен здесь определяют турбулентные вихри верхних слоев. Сальта-ционный слой в наклонном потоке выступает как дополнительная шероховатость дна с высотой выступов, пропорциональной толщине слоя, и выполняет роль второго дна.

Наличие в наклонном взвесенесущем потоке названных трех слоев приводит к тому, что высокочастотные пульсации существуют в «своем» слое, создавая видимость ламинарности движения насыщенного частицами потока. Фактически это все же турбулентные потоки с маломасштабной турбулентностью.

1 Карлина Антонина Игоревна, аспирант, тел.: 89501201950, e-mail: karlinat@mail.ru Karlina Antonina, Postgraduate, tel.: 89501201950, e-mail: karlinat@mail.ru