КАТАЛИЗАТОР ЗАЩИТНОГО СЛОЯ, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
PROTECTIVE LAYER CATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND USE

Изобретение относится к области химии, в частности к катализаторам защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
В ближайшие годы самым крупнотоннажным процессом нефтепереработки останется гидроочистка и ее роль возрастает в связи с ужесточением норм на содержание серы в бензине, дизельном, реактивном и судовом топливе, а также увеличением глубины переработки нефти и вовлечением тяжелых нефтей в нефтепереработку. В связи с повсеместным использованием метода плотной упаковки мелкогранулированных катализаторов гидроочистки, которые стали играть роль своеобразного фильтра для механических примесей, довольно распространенной проблемой стало образование корки в верхней части катализаторного слоя. Одним из факторов, способствующих образованию корки в верхней части реактора, является очень высокая активность современных катализаторов гидроочистки. Сырье гидроочистки может содержать олефины, диолефины, смолы, полициклические ароматические углеводороды. Тяжелое сырье (вакуумный газойль и мазут) дополнительно содержит также асфальтены и металлорганические соединения. Все эти соединения чрезвычайно реакционноспособны в рабочих условиях гидроочистки и образуют полимеры (первоначальный кокс), обладающие отличными адгезионными свойствами. Полимеры являются клеящим веществом, которое скрепляет механические примеси и частицы катализатора с образованием твердой корки.
Решением проблемы является ранжированная загрузка верхней части катализаторного слоя. При этом требуется ранжирование как по размеру и форме частиц, так и по каталитической активности. Катализаторы защитного слоя для предотвращения образования корки в верхней части слоя катализатора применяют в настоящее время для всех видов нефтяного сырья.
Известен [RU 2252243 С1, 2005] способ получения дизельного топлива с использованием послойной загрузки катализаторов. Однако использование этих катализаторов в качестве защитных для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций не будет эффективным, т.к. размер пор катализатора защитного слоя - 4,0-14,0 нм, и они будут заблокированы отложениями кокса [Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. Л. Химия, 1986 - 192 с.].
2
2
Известен также способ получения диоксида кремния высокой чистоты из кремнийсодержащих мелкодисперсных растительных отходов - в основном, рисовой шелухи [RU 2307070, RU 2291105] в процессе их окисления. Рисовая шелуха (лузга) представляет из-за ее многотоннажного выхода серьезную экологическую проблему. Зола, производимая при низкой температуре сжигания, мягкая, содержит кремнезем в ячеистой некристаллической форме с высокой площадью поверхности (50-60 м/г). По данным Голубева В.А. и соавт. [Горение топлива: теория, эксперимент, приложения. Материалы IX Всероссийской конференции с международным участием. 16-18 ноября 2015 г., Новосибирск], рисовая лузга (шелуха) содержит более 15% масс.SiO, а зола от сжигания шелухи - 86,5% масс.
2
Ближайшими известными решениями аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту являются катализатор деметаллизации RU 2147256 [Голубев А.Б., Левин О.В., Вязков В.А., Маркова М.Г. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления]. Данный катализатор содержит оксиды Mo, Ni, и/или Со и Al, сформован в виде полых цилиндрических гранул с определенным отношением внешнего диаметра к внутреннему диаметру. Катализатор дополнительно содержит SiO при определенном соотношении компонентов. Недостатком предложенного катализатора является невысокая деметаллизующая активность, которая не обеспечивается составом катализатора и способом приготовления. Катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций [RU 2699225, Катализатор защитного слоя и способ его использования] обладает высокой деметаллизующей активностью, однако недостатком данного катализатора является низкая механическая прочность в условиях, когда поток газосырьевой смеси имеет максимальную скорость, то есть данный катализатор используется в качестве первого слоя.
Задачей изобретения является создание нового широкопористого катализатора защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья, способа его приготовления и использования, и позволяющего увеличить деметаллизующую активность катализатора.
2
5
2
2
3
Поставленная задача достигается разработкой состава катализатора защитного слоя для гидроочистки тяжелых нефтяных фракций, который содержит от 1 до 5% масс.VO, от 1 до 10% масс. SiO, и остальное - AlO и неорганические примеси, полученные от сгорания муки рисовой шелухи, при этом общий удельный объем пор катализатора составляет от 0,9 до 1,5 мл/г, а эффективный диаметр пор составляет от 70 до 120
3
2
5
3
2
5
3
2
5
2
5
2
Поставленная задача также достигается разработкой способа приготовления катализатора, который включает пептизацию гидроксида алюминия, полученного переосаждением из тригидрата алюминия или гидролизом алкоголята алюминия, концентрированной HNO, пептизацию оксида ванадия VO концентрированной HNO, в мольном отношении VO : HNO от 1 до 5, нанесение пептизированного VO на частицы муки рисовой шелухи размером от 30 до 50 мкм, смешение пептизированного гидроксида алюминия с VO, нанесенным на частицы муки рисовой шелухи, упаривание смеси до остаточной влажности 60-65% масс., формование, последующую сушку получившихся частиц при температурах от 60 до 120°С в течение 6 часов, и прокаливание при температуре 550-600°С в течение 2 часов с образованием SiO.
Формование осуществляют экструзией в виде полых цилиндров с внутренним диаметром 1-5 мм, внешним диаметром 10-15 мм, высотой 5-10 мм.
Заявлен также способ использования катализатора в качестве катализатора защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в процессе гидроочистки тяжелых нефтяных фракций.
3
3
2
5
2
2
3
Способ приготовления катализатора заключается в том, что мука рисовой шелухи обрабатывается коллоидным раствором оксида ванадия, пептизированного концентрированной HNO, смешивается с гидроксидом алюминия, пептизированным также концентрированной HNO. Пептизированная масса подсушивается при перемешивании и формуется, сушится и прокаливается. После прокаливания катализатор верхнего защитного слоя состоит из следующих оксидов: VO, SiO, AlO и неорганических примесей, полученных от сгорания муки рисовой шелухи.
5
2
Пористая структура формируется за счет присутствия микрочастиц муки рисовой шелухи, которые в присутствии катализатора окисления V2O, полностью сгорают при прокаливании с образованием SiO. Состав и способ синтеза катализатора приведен в таблицах 1 и 2.
Ниже представлены примеры конкретной реализации изобретения.
Пример 1.
2
5
2
5
2
5
2
5
2
2
3
3
Катализатор 1 готовят следующим образом: в 1000 г гидроксида алюминия, полученного переосаждением из тригидрата алюминия, влажностью 80% при перемешивании добавляют 6,0 мл концентрированной азотной кислоты для пептизации. Далее готовят пептизирующий раствор, состоящий из 0,15 мл концентрированной азотной кислоты с добавлением в нее 2,04 г оксида ванадия (VO) и производят нанесение пептизированного VO на 13,63 г частиц муки рисовой шелухи размером 50 мкм и последующим смешением пептизированного гидроксида алюминия с нанесенным на частицы муки рисовой шелухи VO. Далее производят упаривание смеси до остаточной влажности 60% масс. и формование экструзией в виде полых цилиндров внешним диаметром 10 мм, внутренним диаметром 1 мм и высотой 10 мм; сушку получившихся частиц при температуре 60°С в течение 6 часов и прокаливание при температуре 600°С в течение 2 часов. Полученный катализатор имеет следующий состав: VO- 1,0% масс., SiO - 1,0% масс., AlO и неорганические примеси от сгорания рисовой шелухи - 98,0% масс., и свойства: эффективный диаметр пор - 70  объем пор - 0,9 см/г.
Пример 2.
Катализатор 2 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 2 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.
Пример 3.
Катализатор 3 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 3 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.
Пример 4.
Катализатор 4 готовят следующим образом: в 250 г гидроксида алюминия, полученного гидролизом алкоголята алюминия, влажностью 20% при перемешивании добавляют 750 мл дистиллированной воды и 6 мл концентрированной азотной кислоты для пептизации. Далее катализатор 4 готовят аналогично катализатору 1, указанному в примере 1. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 4 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.
Пример 5.
Катализатор 5 готовят аналогично катализатору 4, указанному в примере 4. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 5 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.
Пример 6.
Катализатор 6 готовят аналогично катализатору 4, указанному в примере 4. Количество компонентов, используемое для синтеза, представлено в табл. 1. Полученный катализатор 6 имеет состав и свойства, указанные в табл. 1 и табл. 2.
3
Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка катализатора 20 см. Параметры процесса деметаллизации приведены в табл. 2. Характеристика сырья и результаты деметаллизации приведены в табл. 3. Результаты испытания полученных катализаторов в процессе деметаллизации приведены в таблице 3.
Технический результат позволяет решить поставленную задачу, то есть разработать новый широкопористый катализатор защитного слоя для снижения отложений металлорганических соединений в верхнем слое катализатора гидроочистки тяжелых видов сырья, способ его приготовления и использования, при увеличении деметаллизующей активности катализатора.