РАСШИРЯЮЩАЯСЯ ДОБАВКА ДЛЯ БЕТОНА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ
CONCRETE-EXPANDING ADDITIVE AND METHOD OF ITS OBTAINING

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к расширяющемуся материалу для бетона, используемому в гражданском строительстве, и способу его получения.
Уровень техники
Предложено несколько вариантов расширяющихся материалов для бетона, способных значительно расширяться, будучи добавленными в небольших количествах (Патентная публикация 1), и расширяющийся материал для цемента, в котором поверхность негашеной извести покрыта карбонатом кальция (Патентная публикация 2). Также предложено карбонизировать поверхность мягкообожженной гашеной или гидратированной извести, предназначенной для использования в качестве порошкообразного материала для схватывания цементного бетона (Патентная публикация 3).
В области производства стали предложен способ карбонизации извести для ингибирования гигроскопичности извести, используемой в качестве обессеривающего агента.
Перечень публикаций известного уровня техники
Патентные публикации
Патентная публикация 1: патент №4244261
Патентная публикация 2: JP(A) 54-93020
Патентная публикация 3: JP(A) 58-154779
Непатентные публикации
Непатентная публикация 1: “Regarding the inhibition of the hygroscopicity of quicklime by partial carbonation” (Об ингибировании гигроскопичности негашеной извести путем частичной карбонизации), Iron and Steel, 1978, Vol. 64, No. 2, pp 56-65.
Сущность изобретения
Характерной особенностью обычного расширяющегося материала является быстрое расширение в течение одного или двух дней после укладки бетона и, затем, медленное расширение до достижения материалом возраста 7 дней. Однако в возрасте одного или двух дней реакция гидратации цемента в бетоне идет недостаточно быстро, поэтому матрица становится грубокрупнозернистой, со значительным оплыванием, что часто с большой вероятностью приводит к отсутствию предварительного напряжения, создаваемого расширяющимся материалом в стальной арматуре. Таким образом, все еще существует растущая потребность в расширяющемся материале, который, хотя и добавляемый в небольших количествах, меньше расширяется, когда материал имеет возраст один или два дня, и больше расширяется, когда материал имеет возраст от 2 до 7 дней, особенно от 5 до 7 дней. Проблема, свойственная расширяющемуся материалу предшествующего уровня техники, состоит в том, что при хранении в течение длительного времени в атмосфере с высокой температурой и влажностью, его способность к расширению снижается, а если он предварительно смешан с цементом, способность к расширению становится еще хуже. Хранение наготове расширяющегося цемента, в котором имеется примесь расширяющегося материала, удобно не только тем, что позволяет избежать затруднительной отливки на бетонном заводе, но и предотвращает образование пузырей вследствие коагуляции расширяющегося материала, являющейся результатом плохого перемешивания. Однако описанные выше проблемы особенно сильно мешают использовать это ценное свойство.
Следовательно, задачей настоящего изобретения является обеспечение расширяющегося материала, допускающего значительное расширение бетона в период от 2 до 7 дней после укладки, позволяющего бетону развить высокую раннюю прочность на сжатие и обладающего повышенной стабильностью при хранении; и способа его получения.
Средства достижения указанной задачи
В соответствии с настоящим изобретением, им обеспечивается расширяющийся материал, который отличается тем, что может быть получен путем тепловой обработки клинкера или порошкообразного клинкера, содержащего свободную известь, гидравлическое вещество и безводный сульфат кальция, в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в нем карбоната кальция.
В одном из вариантов осуществления изобретения, расширяющийся материал содержит частицу, в которой свободная известь, гидравлическое вещество, безводный сульфат кальция и карбонат кальция присутствуют одновременно. В другом варианте осуществления изобретения, расширяющийся материал содержит карбонат кальция в количестве от 0,5 до 10% масс.
2
В еще одном из вариантов осуществления изобретения, расширяющийся материал обладает удельной площадью поверхности по Блейну в диапазоне от 1500 до 9000 см/г.
В еще одном варианте осуществления изобретения, расширяющийся материал дополнительно содержит безводный сульфат кальция, добавляемый в клинкер или порошкообразный клинкер, подвергаемый тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в нем карбоната кальция.
В еще одном варианте осуществления изобретения, расширяющийся материал дополнительно содержит ослабляющий усадочную деформацию агент, добавляемый в клинкер или порошкообразный клинкер, подвергаемый тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в нем карбоната кальция.
В еще одном варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается композиция цемента, в которой любой из указанных расширяющихся материалов смешан с цементом.
В еще одном варианте осуществления, настоящим изобретением обеспечивается способ получения любого из указанных расширяющихся материалов путем тепловой обработки клинкера или порошкообразного клинкера, содержащего свободную известь, гидравлическое вещество и безводный сульфат кальция, в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в нем карбоната кальция.
В еще одном варианте осуществления изобретения способ получения расширяющегося материала включает наполнение карбонизационного резервуара клинкером или порошкообразным клинкером с целью образованием в нем карбоната кальция при расходе газообразного диоксида углерода от 0,01 до 0,1 л/мин на литр резервуара и при преобладающей в резервуаре температуре от 200 до 800°С.
Преимущества изобретения
В соответствии с настоящим изобретением, может быть получен расширяющийся материал, допускающий значительное расширение бетона в период, когда материал имеет возраст от 2 до 7 дней после укладки, позволяющий бетону развивать высокую раннюю прочность на сжатие, когда материал имеет возраст 7 дней, и стабильный с точки зрения снижения способности к расширению даже при хранении в течение длительного времени.
Варианты осуществления изобретения
Если не указано иное, «части» и «%» в настоящем документе даны по массе.
В контексте настоящего документа термин «бетон» является общим термином, означающим цементные пасты, цементные растворы и цементные бетоны.
2
3
2
3
2
4
Расширяющийся материал настоящего изобретения получают путем обработки газообразным диоксидом углерода клинкера в непорошкообразной или порошкообразной форме, где клинкер получают путем тепловой обработки соответствующей смеси исходного СаО, исходного AlO, исходного FeO, исходного SiO и исходного CaSO.
«Свободная известь» - это то, что обычно называют f-СаО.
2
3
4
2
3
2
2
2
3
2
3
4
2
3
2
3
6
2
2
3
2
3
6
2
3
2
Упоминаемое в настоящем документе «гидравлическое вещество» - это, например, гаюин, представленный формулой 3CaO·3AlO·CaSO, силикат кальция, представленный формулой 3CaO·SiO (обозначаемый для краткости CS) или 2CaO·SiO (обозначаемый для краткости CS), алюмоферрит кальция, представленный формулой 4CaO·AlO·FeO (обозначаемый для краткости CAF), 6CaO·2AlO·FeO (обозначаемый для краткости CAF) или 6CaO·AlO·FeO (обозначаемый для краткости CAF) и феррит кальция, представленный формулой 2CaO·FeO (обозначаемый для краткости CF). Предпочтительно, эти соединения используют по отдельности или в сочетании двух или более из них. Морфология карбоната кальция, содержащегося в расширяющемся материале настоящего изобретения, не имеет определенных ограничений.
2
3
2
3
2
4
Источник CaO включает известняк и гашеную или гидратированную известь; исходный AlO включает бокситы, алюминиевые зольные остатки и т.д.; источник FeO включает медный шлак или выпускаемый серийно оксид железа; источник SiO включает флюорит и т.п.; источник CaSO включает двуводный сульфат кальция, полуводный сульфат кальция и безводный сульфат кальция.
2
2
2
5
2
2
2
Эти исходные материалы часто содержат примеси, однако, в части вреда достижению преимуществ настоящего изобретения, они, фактически, не представляют проблем. К примерам примесей относятся MgO, TiO, ZrO, MnO, PO, NaO, KO, LiO, сера, фтор и хлор.
Хотя проведение тепловой отработки клинкера, используемого в расширяющемся материале настоящего изобретения, не имеет определенных ограничений, все же является предпочтительным обжигать клинкер при температуре от 1100 до 1600°C, особенно от 1200 до 1500°C в электрической печи, обжиговой печи и т.п. При температуре менее 1100°C не достигается удовлетворительной способности к расширению, при температуре более 1600°С вероятно разложение безводного сульфата кальция.
Содержание соответствующих минералов, присутствующих в клинкере, используемом в расширяющемся материале настоящего изобретения, предпочтительно лежит в следующих диапазонах. Содержание свободной извести составляет предпочтительно от 10 до 70 частей, более предпочтительно от 40 до 60 частей на 100 частей клинкера. Содержание гидравлического вещества составляет предпочтительно от 10 до 50 частей, более предпочтительно от 20 до 30 частей на 100 частей клинкера. Содержание безводного сульфата кальция составляет предпочтительно от 1 до 50 частей, более предпочтительно от 20 до 30 частей на 100 частей клинкера. Когда содержание безводного сульфата кальция в клинкере меньше, при производстве расширяющегося материала настоящего изобретения предпочтительно использовать свежий безводный сульфат кальция. Любое отклонение от указанных диапазонов часто может стать причиной либо слишком сильного расширения, приводящего к снижению прочности на сжатие, либо ослабления расширения в период, когда возраст материала составляет от 2 до 7 дней, особенно от 5 до 7 дней.
Содержание минералов может быть подтверждено при помощи обычных, общепринятых методов анализа. Например, порошкообразный образец помещают в устройство порошковой рентгенографии, выявляют присутствующие минералы и анализируют эти данные методом Ритвелда (Rietveld), тем самым определяя количество этих минералов. Количества минералов также могут быть получены в числовом выражении на основании химического состава и результатов идентификации при помощи порошковой рентгенографии.
Условия обработки газообразным диоксидом углерода с целью получения расширяющегося материала настоящего изобретения предпочтительно соответствуют следующим диапазонам.
Расход газообразного диоксида углерода, подаваемого в карбонизационный резервуар, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,1 л/мин на литр объема карбонизационного резервуара. При расходе мерее 0,01 л/мин карбонизация клинкера часто занимает много времени, а увеличение расхода выше 0,1 л/мин не приводит к дальнейшему росту скорости карбонизации - это невыгодно экономически. Отметим, что эти условия для расхода верны только в отношении случая, когда в качестве карбонизационного резервуара используют тигель, помещаемый в электрическую печь, через которую пропускают избыток газообразного диоксида углерода, вступающего в реакцию с клинкером; то есть эти условия не относятся к другим случаям, когда газообразный диоксид углерода вступает в реакцию с клинкером иным образом. Использование отходящих газов, выходящих из печи обжига извести, вместо газообразного диоксида углерода является предпочтительным с точки зрения повышения его способности к расширению.
Температуру в карбонизационном резервуаре предпочтительно устанавливают от 200 до 800°С. При температуре менее 200°С реакция карбонизации клинкера часто прекращается, при температуре свыше 800°С часто невозможно образование карбоната кальция, так как даже при том, что клинкер превращается в карбонат кальция, протекает реакция декарбонизации.
Следует отметить, что клинкер в непорошкообразной форме может быть подвергнут карбонизации как таковой или, в качестве альтернативы, перед карбонизацией клинкер может быть превращен в порошок. На указанный в настоящем документе карбонизационный резервуар не накладывается определенных ограничений; другими словами, может быть использован любой тип резервуара при условии, что имеет место контакт и реакция клинкера с газообразным диоксидом углерода. Например, может быть использована электрическая печь, нагревательная печь с псевдоожиженным слоем и мельница мелкого помола для клинкера.
Доля карбоната кальция составляет предпочтительно от 0,5 до 10 частей, более предпочтительно от 1 до 5 частей на 100 частей клинкера. Если доля каждого минерала не соответствует указанным диапазонам, может не достигаться ни достаточная способность к расширению, ни высокая ранняя прочность на сжатие и стабильность при хранении.
Содержание карбоната кальция можно определить количественно на основании изменения веса при декарбонизации карбоната кальция при помощи дифференциального термического анализа (TG-DTA) или дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
В расширяющемся материале настоящего изобретения предпочтительно свободная известь, гидравлическое вещество, безводный сульфат кальция и карбонат кальция присутствуют одновременно в одной и той же частице.
Присутствуют ли свободная известь, гидравлическое вещество, безводный сульфат кальция и карбонат кальция одновременно в одной и той же частице, может быть определено при помощи электронного микроскопа и т.п.
Более конкретно, расширяющийся материал покрывают смолой и заделывают в нее, поверхность обрабатывают лучом лазера на ионах аргона с целью наблюдения структуры сечения частицы и выполнения элементного анализа, тем самым определяя, присутствует ли карбонат кальция в той же частице.
2
2
2
2
Тонкость помола порошка для расширяющегося материала настоящего изобретения соответствует диапазону предпочтительно от 1500 до 9000 см/г, более предпочтительно от 2000 до 4000 см/г в единицах удельной площади поверхности по Блейну. Если эта величина меньше 1500 см/г, расширяющийся материал не будет расширяться в течение длительного периода времени, что часто приводит к разрушению бетонной конструкции, если больше 9000 см/г, часто снижается способность к расширению.
Количество, в котором используют расширяющийся материал настоящего изобретения, не имеет определенных ограничений, так как его величина изменяется в зависимости от количества замешиваемого бетона; однако обычно является предпочтительным использовать от 3 до 12 частей, особенно от 5 до 9 частей на 100 частей композиции цемента, содержащей цемент и расширяющийся материал. Если это количество меньше 3 частей, часто невозможно получить достаточную способность к расширению, если больше 12 частей, часто происходит избыточное расширение, вызывающее образование в бетоне трещин вследствие расширения.
Цемент, используемый в композиции цемента настоящего изобретения, например, представляет собой портландцемент, такой как портландцемент общего назначения, быстротвердеющий портландцемент, особо быстротвердеющий портландцемент, малотермичный портландцемент и умеренно термичный портландцемент, цементные смеси, содержащие эти цементы, смешанные с доменным шлаком, зольной пылью и оксидом кремния, и замазки, смешанные с порошкообразным известняком.
Расширяющийся материал настоящего изобретения может быть использован в сочетании с песком, гравием, пластифицирующими добавками, высокоэффективными пластифицирующими добавками, пластифицирующими добавками АЕ, высокоэффективными пластифицирующими добавками АЕ, разжижающими добавками, пеногасящими добавками, загустителями, антикоррозийными добавками, добавками, понижающими температуру замерзания, агентами, ослабляющими усадочную деформацию, полимерными эмульсиями и регуляторами схватывания, а также добавками для быстрого схватывания, глинистыми минералами, такими как бентонит, ионообменными материалами, такими как цеолит, тонкодисперсные порошки оксида кремния, карбонат кальция, гидроксид кальция, сульфаты кальция, силикат кальция, и волокнистыми материалами, такими как виниловые волокна, акриловые волокна и углеродные волокна. Особенно в том случае, когда расширяющийся материал настоящего изобретения используют в сочетании с агентами, ослабляющими усадочную деформацию, достигается большее расширение бетона. Тип агента, ослабляющего усадочную деформацию, не имеет определенных ограничений; однако особое предпочтение отдается низкомолекулярным сополимерам алкиленоксида, производным гликолевого эфира аминоспиртов и аддуктам алкиленоксида и низших спиртов. В наличии имеются выпускаемые серийно продукты, такие как SK Guard производства DENKA, HUBIGUARD производства FBK, HIBIDAN производства TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD., TETRAGUARD производства TAIHEIYO CEMENT CORPORATION.
Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры.
Пример 1
2
3
2
3
2
4
2
Исходный СаО, исходный AlO, исходный FeO, исходный SiO и исходный CaSO смешивали друг с другом таким образом, чтобы получить соотношения этих минералов, указанные в таблице 1, эту смесь перемешивали, измельчали в порошок и подвергали тепловой обработке при 1350°С с целью синтеза клинкера, который, в свою очередь, измельчали в шаровой мельнице до получения удельной площади поверхности по Блейну 3000 см/г. Двадцать пять (25) граммов порошкообразного клинкера помещали в тигель из оксида алюминия, который затем устанавливали в электрическую печь. При расходе газообразного диоксида углерода во внутреннем объеме электрической печи 0,05 л/мин и температуре обжига 600°С в течение одного часа осуществляли реакцию преобразования клинкера в расширяющийся материал, в котором определяли содержание образовавшегося карбоната кальция.
Расширяющийся материал использовали в количестве 4 части или 7 частей на 100 частей композиции цемента, содержащей цемент и расширяющийся материал, с целью получения строительных растворов, характеризующихся отношением вода/композиция цемента 50% и отношением композиция цемента/песок 1/3 при температуре 20°С в помещении. Затем исследовали каждый строительный раствор с целью измерения относительного изменения длины и прочности на сжатие.
Для сравнения проводили аналогичный эксперимент с использованием порошкообразного клинкера, не содержащего гидравлического вещества и безводного сульфата кальция, расширяющихся материалов, полученных только тепловой обработкой этого клинкера газообразным диоксидом углерода (эксперименты №№1-8, 1-9, 1-10, 1-11), расширяющихся материалов из этого клинкера без тепловой обработки газообразным диоксидом углерода (эксперименты №№1-12, 1-13, 1-14) и расширяющегося материала, содержащего порошкообразный карбонат кальция, смешанный с расширяющимся материалом, подвергнутым только измельчению, без тепловой обработки газообразным диоксидом углерода (эксперимент №1-15). С соответствующими расширяющимися материалами и композициями расширяющегося цемента проводили ускоренное испытание на сохраняемость.
Исходные материалы
Исходный СаО: известь
2
3
Исходный AlO: боксит
2
3
Исходный FeO: оксид железа
2
Исходный SiO: кварцит
4
Исходный CaSO: двуводный сульфат кальция
Газообразный диоксид углерода: товарный продукт
Песок: стандартный песок по JIS (Japanese Industrial Standards - японские промышленные стандарты)
Цемент: товарный продукт: портландцемент общего назначения
Порошкообразный карбонат кальция: товарный продукт, 200-меш
Методы испытания
Содержание минералов устанавливали путем расчетов на основании химического состава и результатов идентификации при помощи порошковой рентгенографии.
Количество образовавшегося карбоната кальция определяли на основании изменения веса, связанного с декарбонизацией, на дифференциальном термоанализаторе (TG-DTA) при температуре от 500 до 750°С.
Для выявления распределения минералов в частице расширяющегося материала расширяющийся материал помещали в кремниевый контейнер, в который заливали и отверждали эпоксидную смолу. Затем эпоксидную смолу подвергали обработке в сечении при помощи устройства ионно-лучевой обработки (SM-09010 производства JEOL Ltd.) с целью определения распределения минералов на SEM-EDS (сканирующий электронный микроскоп с энергорассеивающей рентгеновской спектроскопией).
Относительное изменение длины до достижения материалом возраста 7 дней (д) измеряли в соответствии с методом испытания на расширение JIS А 6202, Приложение 1.
Прочность при сжатии определяли путем изготовления испытательного образца 4×4×16 см и измерения его прочности на сжатие при возрасте материала 7 дней в соответствии с JIS R 5201.
Для ускоренного испытания на сохраняемость (расширяющегося материала) 100 граммов каждого из расширяющихся материалов широко рассыпали на квадратном подносе из нержавеющей стали 10×10 см, оставляли при температуре в помещении 20°С/влажности 60% на 10 дней, ничего не поместив поверх него. Спустя 10 дней образцы собрали и проводили измерение относительного изменения длины строительного раствора.
Для ускоренного испытания на сохраняемость (расширяющегося цемента) каждую из композиций расширяющегося цемента помещали в бумажный пакет, который запечатывали посредством тепловой сварки для хранения в течение одного месяца при температуре в помещении 35°С/влажности 90% и определения относительного изменения длины строительного раствора.
<b>Таблица 1</b>
<b>№ эксп.</b>
<b>Минеральный состав клинкера, %</b>
<b>Обработка газообразным диоксидом </b><b>углерода</b>
<b>Количество образовавшегося карбоната кальция, %</b>
<b>f-СаО</b>
<b>гаюин</b>
<b>C</b><sub>4</sub><b>AF</b>
<b>C</b><sub>2</sub><b>S</b>
<b>CaSO</b><sub>4</sub>
1-1
10
30
5
10
45
проведена
2,0
1-2
20
30
2
3
45
проведена
3,0
1-3
40
20
5
5
30
проведена
4,5
1-4
50
10
5
5
30
проведена
5,0
1-5
50
5
0
25
20
проведена
5,0
1-6
60
5
0
5
30
проведена
6,0
1-7
70
10
5
5
10
проведена
7,0
1-8
100
0
0
0
0
не проведена
0,0
1-9
100
0
0
0
0
не проведена
0,0
1-10
100
0
0
0
0
проведена
8,0
1-11
100
0
0
0
0
проведена
8,0
1-12
10
30
5
10
45
не проведена
0,0
1-13
50
10
5
5
30
не проведена
0,0
1-14
70
10
5
5
10
не проведена
0,0
1-15
50
10
5
5
30
не проведена
5,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Присутствие частиц, </b><b>содержащих все </b><b>существенные минералы</b>
<b>Доля добавленного </b><b>расширяющегося </b><b>материала, части</b>
1-1
обнаружено
7
1-2
обнаружено
7
1-3
обнаружено
7
1-4
обнаружено
7
1-5
обнаружено
7
1-6
обнаружено
7
1-7
обнаружено
7
1-8
не обнаружено
4
1-9
не обнаружено
7
1-10
не обнаружено
4
1-11
не обнаружено
7
1-12
не обнаружено
7
1-13
не обнаружено
7
1-14
не обнаружено
7
1-15
не обнаружено
7
<b>№ эксп.</b>
<b>Относительное изменение длины, %</b>
<b>0</b>
<b>1 д</b>
<b>2 д</b>
<b>3 д</b>
<b>5 д</b>
<b>7 д</b>
<b>2-</b><b>7 д</b>
<b>5-</b><b>7 д</b>
<b>А*</b>
<b>В*</b>
<b>С*</b>
<b>D*</b>
1-1
0
20
50
130
150
185
135
35
180
97
180
97
1-2
0
15
100
200
230
250
150
20
250
100
250
100
1-3
0
10
130
280
380
430
240
50
420
98
440
103
1-4
0
15
200
290
390
450
250
60
440
98
460
102
1-5
0
20
160
200
380
420
260
40
415
99
420
100
1-6
0
20
300
375
490
520
220
30
510
98
540
104
1-7
0
60
830
1,200
1,250
1,270
440
20
1,200
94
1,130
89
1-8
0
400
430
440
450
450
20
0
50
11
200
44
1-9
0
1,050
2,060
2,090
2,100
2,100
40
0
700
33
900
43
1-10
0
10
20
450
470
480
460
10
400
83
390
81
1-11
0
120
1,879
2,720
2,800
2,810
940
10
2,200
78
2,300
82
1-12
0
50
85
110
160
180
95
20
120
67
150
83
1-13
0
190
380
415
450
455
75
5
220
48
330
73
1-14
0
400
440
480
490
500
60
10
200
40
340
68
1-15
0
180
430
460
480
490
60
10
230
47
350
71
А*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся материал
В*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
С*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся цементный материал
D*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
<b>№ эксп.</b>
<b>Прочность при сжатии, </b><b>Н/мм</b><sup>2</sup><b>, 7 дней</b>
<b>Примечания</b>
1-1
37,5
По изобретению
1-2
37,4
По изобретению
1-3
36,0
По изобретению
1-4
35,0
По изобретению
1-5
32,6
По изобретению
1-6
32,4
По изобретению
1-7
28,1
По изобретению
1-8
25,3
Сравнительный
1-9
20,5
Сравнительный
1-10
17,9
Сравнительный
1-11
10,3
Сравнительный
1-12
37,4
Сравнительный
1-13
33,0
Сравнительный
1-14
26,7
Сравнительный
1-15
33,3
Сравнительный
4
2
4
Как видно из таблицы 1, расширяющиеся материалы по изобретению (эксперименты №№1-1 до 1-7), в которых порошкообразный клинкер, содержащий свободную известь (f-СаО), гидравлическое вещество (гаюин, CAF, CS) и безводный сульфат кальция (CaSO), был подвергнут тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в нем карбоната кальция, характеризовались бóльшим относительным изменением длины на 2-7 д и 5-7 д, допуская значительно большее расширение композиций цемента (бетона) в возрасте материала от 2 до 7 дней, позволяя бетону развить более высокую прочность при сжатии в возрасте материала 7 дней и обеспечивая меньшее снижение способности к расширению даже при хранении в течение длительного периода времени.
Напротив, сравнительные расширяющиеся материалы (эксперименты №№1-8 и 1-9), в которых порошкообразный клинкер, содержащий только свободную известь (f-СаО) без гидравлического вещества и безводного сульфата кальция, не прошел тепловую обработку в атмосфере газообразного диоксида углерода, характеризовались меньшим относительным изменением длины и меньшей прочностью при сжатии на 2-7 д и 5-7 д, а при хранении в течение длительного периода времени их способность к расширению значительно уменьшалась. Сравнительные расширяющиеся материалы (эксперименты №№1-10 и 1-11), в которых клинкер был подвергнут тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода, характеризовались большим относительным изменением длины на 2-7 день, но небольшим относительным изменением длины и низкой прочностью при сжатии на 5-7 день, их способность к расширению немного снижалась. При повышенном содержании газообразного диоксида углерода способность к расширению чрезвычайно повышалась, вызывая еще большее уменьшение прочности при сжатии.
Сравнительные расширяющиеся материалы (эксперименты №№1-12, 1-13 и 1-14), в которых клинкер был подвергнут только измельчению в порошок без обработки газообразным диоксидом углерода, и сравнительный расширяющийся материал (эксперимент №1-15), в котором клинкер, подвергнутый только измельчению в порошок без обработки газообразным диоксидом углерода, был смешан с порошкообразным карбонатом кальция, характеризовались меньшим относительным изменением длины на 2-7 д и 5-7 д, а при хранении в течение длительного периода времени их способность к расширению значительно уменьшалась.
Пример 2
2
3
2
3
4
2
2
Пример 1 был повторен, за исключением того, что содержание на 100 частей клинкера свободной извести, гаюина, алюмоферрита кальция (4CaO·AlO·FeO: CAF), силиката кальция (2CaO·SiO: CS) и безводного сульфата кальция оставались неизменно равными 50 частей, 10 частей, 5 частей, 5 частей и 30 частей соответственно, а расход газообразного диоксида углерода, температуру тепловой обработки и время реакции изменяли, как указано в таблице 2.
<b>Таблица 2</b>
<b>№ эксп.</b>
<b>Условия обработки газообразным диоксидом углерода</b>
<b>Количество</b><b>образовавшегося</b><b>карбоната</b><b>кальция, %</b>
<b>Расход, л/мин</b>
<b>Температура, °С</b>
<b>Время, час</b>
2-1
0,01
600
1
0,5
1-4
0,05
600
1
5,0
2-2
0,1
600
1
5,2
2-3
0,05
600
0,1
1,0
2-4
0,05
600
0,25
1,6
2-5
0,05
600
10
9,8
2-6
0,05
600
20
12,0
2-7
0,05
400
1
1,5
2-8
0,05
200
1
0,5
2-9
0,05
800
1
3,9
2-10
0,05
1000
1
0,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Присутствие частиц, содержащих все существенные минералы</b>
<b>Доля добавленного расширяющегося материала, части</b>
2-1
обнаружено
7,0
1-4
обнаружено
7,0
2-2
обнаружено
7,0
2-3
обнаружено
7,0
2-4
обнаружено
7,0
2-5
обнаружено
7,0
2-6
обнаружено
7,0
2-7
обнаружено
7,0
2-8
обнаружено
7,0
2-9
обнаружено
7,0
2-10
не обнаружено
7,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Относительное изменение длины, %</b>
<b>0</b>
<b>1 д</b>
<b>2 д</b>
<b>3 д</b>
<b>5 д</b>
<b>7 д</b>
<b>2-</b><b>7 д</b>
<b>5-</b><b>7 д</b>
<b>А*</b>
<b>В*</b>
<b>С*</b>
<b>D*</b>
2-1
0
180
360
420
450
490
130
40
370
76
460
94
1-4
0
15
200
290
390
450
250
60
440
98
460
102
2-2
0
5
180
265
330
380
200
50
380
100
390
103
2-3
0
80
300
440
500
550
250
50
530
96
540
98
2-4
0
140
390
470
430
590
200
160
590
100
580
98
2-5
0
0
80
130
160
220
140
60
220
100
220
100
2-6
0
0
10
60
100
150
140
50
150
100
140
93
2-7
0
150
330
380
440
480
150
40
460
96
490
102
2-8
0
170
360
400
440
470
1100
30
350
74
400
85
2-9
0
100
290
350
420
475
185
55
420
83
450
95
2-10
0
190
390
410
450
480
90
30
200
42
350
73
А*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся материал
В*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
В*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
С*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся цементный материал
D*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
<b>№ эксп.</b>
<b>Прочность при сжатии, </b><b>Н/мм</b><sup>2</sup><b>, 7 дней</b>
<b>Примечания</b>
2-1
34,9
По изобретению
1-4
35,0
По изобретению
2-2
35,7
По изобретению
2-3
38,8
По изобретению
2-4
39,0
По изобретению
2-5
36,8
По изобретению
2-6
28,0
Сравнительный
2-7
36,0
По изобретению
2-8
37,0
По изобретению
2-9
36,3
По изобретению
2-10
36,0
Сравнительный
Как видно из таблицы 2, расширяющиеся материалы по изобретению (эксперимент №1-4 и эксперименты №№2-1 до 2-9), полученные в соответствии со способом получения настоящего изобретения, предусматривающим образование карбоната кальция в следующих условиях обработки газообразным диоксидом углерода: расход от 0,01 до 0,1 л/мин и температура от 200 до 800°С, характеризовались бóльшим относительным изменением длины на 2-7 д и 5-7 д, допуская значительно большее расширение композиций цемента (бетона) в возрасте материала от 2 до 7 дней, позволяя бетону развить более высокую прочность при сжатии в возрасте материала 7 дней и обеспечивая меньшее снижение способности к расширению даже при хранении в течение длительного периода времени.
Напротив, сравнительный расширяющийся материал (эксперимент №2-10), полученный с использованием сравнительного способа получения, при котором обработку газообразным диоксидом углерода проводили при 1000°С без образования карбоната кальция, характеризовались меньшим относительным изменением длины на 2-7 д и 5-7 д, а при хранении в течение длительного периода времени его способность к расширению значительно уменьшалась.
Пример 3
Пример 1 был, по существу, повторен, за исключением того, что обработке подвергали выпускаемые серийно расширяющиеся материалы. Результаты представлены в таблице 3.
Серийный расширяющийся материал А:
2
3
2
3
2
50 частей свободной извести, 12 частей гаюина, 5 частей алюмоферрита кальция (4CaO·AlO·FeO), 3 части силиката кальция (2CaO·SiO) и 30 частей безводного сульфата кальция.
Серийный расширяющийся материал В:
2
3
2
3
2
2
52 части свободной извести, 4 части алюмоферрита кальция (4CaO·AlO·FeO), 10 частей силиката кальция (2CaO·SiO), 12 частей силиката кальция (3CaO·SiO) и 20 частей безводного сульфата кальция.
Таблица 3
№ эксп.
Тип расширяющегося материала
Обработка газообразным диоксидом углерода
3-1
Расширяющийся материал А, обработанный CO<sub>2</sub>
проведена
3-2
Расширяющийся материал А, обработанный CO<sub>2</sub>
проведена
3-3
Расширяющийся материал А
проведена
3-4
Расширяющийся материал В, обработанный CO<sub>2</sub>
проведена
3-5
Расширяющийся материал В, обработанный CO<sub>2</sub>
проведена
3-6
Расширяющийся материал В
не проведена
№ эксп.
Условия обработки газообразным диоксидом углерода
Количество образовавшегося карбоната кальция, %
Расход, л/мин
Температура, °C
Время, час
3-1
0,05
600
0,25
1,7
3-2
0,05
600
1,0
5,0
3-3
-
-
-
0,0
3-4
0,05
600
0,25
1,9
3-5
0,05
600
1,0
5,8
3-6
-
-
-
0,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Присутствие частиц,</b><b>содержащих все</b><b>существенные минералы</b>
<b>Доля добавленного </b><b>расширяющегося материала,</b><b> части</b>
3-1
обнаружено
7,0
3-2
обнаружено
7,0
3-3
не обнаружено
7,0
3-4
обнаружено
7,0
3-5
обнаружено
7,0
3-6
не обнаружено
7,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Относительное изменение длины, %</b>
<b>0</b>
<b>1 д</b>
<b>2 д</b>
<b>3 д</b>
<b>5 д</b>
<b>7 д</b>
<b>2-</b><b>7 д</b>
<b>5-</b><b>7 д</b>
<b>А*</b>
<b>В*</b>
<b>С*</b>
<b>D*</b>
3-1
0
120
370
460
500
520
150
20
510
98
520
100
3-2
0
10
190
280
390
440
250
50
440
100
450
102
3-3
0
200
380
420
450
460
80
10
230
50
330
72
3-4
0
100
250
370
420
490
240
70
490
100
480
98
3-5
0
5
130
230
300
390
260
90
390
100
400
103
3-6
0
160
370
380
390
400
30
10
180
45
285
71
А*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся материал
В*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
С*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся цементный материал
D*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
<b>№ эксп.</b>
<b>Прочность при сжатии, Н/мм</b><sup>2</sup><b>, 7 дней</b>
<b>Примечания</b>
3-1
38,5
По изобретению
3-2
38,0
По изобретению
3-3
34,0
По изобретению
3-4
34,2
По изобретению
3-5
33,5
По изобретению
3-6
30,0
Сравнительный
Как видно из таблицы 3, расширяющиеся материалы по изобретению (эксперименты №№3-1, 3-2, 3-4 и 3-5), в которых серийные расширяющиеся материалы, образованные порошкообразным клинкером, содержащим свободную известь, гидравлическое вещество и безводный сульфат кальция, подвергли тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в них карбоната кальция, характеризовались бóльшим относительным изменением длины на 2-7 д и 5-7 д, допуская значительно большее расширение композиций цемента (бетона) в возрасте материала от 2 до 7 дней, позволяя бетону развить более высокую прочность при сжатии в возрасте материала 7 дней и обеспечивая меньшее снижение способности к расширению даже при хранении в течение длительного периода времени по сравнению со сравнительными расширяющимися материалами (эксперименты №3-3 и 3-6), в которых не происходило образование карбоната кальция.
Пример 4
2
2
2
Пример 1 был, по существу, повторен, за исключением того, что серийный расширяющийся материал А подвергли обработке отходящими газами, выходящими из печи обжига извести, а не газообразным диоксидом углерода. Отходящие газы печи обжига извести содержали 40% СО, 7% О, 3% СО и 50% N. Результаты представлены в таблице 4.
<b>Таблица 4</b>
<b>№ эксп.</b>
<b>Тип газа</b>
<b>Количество образовавшегося карбоната кальция, %</b>
<b>Присутствие частиц, содержащих все существенные минералы</b>
<b>Доля добавленного расширяющегося материала, </b><b>части</b>
3-2
Диоксид углерода
5,0
обнаружено
7,0
4-1
Отходящие газы
3,6
обнаружено
7,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Относительное изменение длины, %</b>
<b>0</b>
<b>1 д</b>
<b>2 д</b>
<b>3 д</b>
<b>5 д</b>
<b>7 д</b>
<b>2-</b><b>7 д</b>
<b>5-</b><b>7 д</b>
<b>А*</b>
<b>В*</b>
<b>С*</b>
<b>D*</b>
3-2
0
10
190
280
390
440
250
50
440
100
435
99
4-1
0
60
240
330
450
530
290
80
520
98
520
98
А*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся материал
В*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
С*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся цементный материал
D*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
<b>№ эксп.</b>
<b>Прочность при сжатии, </b><b>Н/мм</b><sup>2</sup><b>, 7 дней</b>
<b>Примечания</b>
3-2
38,0
По изобретению
4-1
38,5
По изобретению
Как видно из таблицы 4, расширяющийся материал (эксперимент №4-1), карбонизированный отходящими газами печи обжига извести, имел лучшие показатели способности к расширению, чем расширяющийся материал (эксперимент №3-2), карбонизированный газообразным диоксидом углерода.
Пример 5
Клинкер, имеющий состав, представленный в таблице 5, получали, используя в качестве исходных материалов известняк и портландцемент общего назначения, и затем подвергли карбонизации. Помимо этого, из 80 частей клинкера, не подвергнутого карбонизации, и 20 частей безводного сульфата кальция образовали расширяющийся материал. Пример 1 был, по существу, повторен, за исключением того, что расширяющийся материал присутствовал в количестве 7 частей на 100 частей композиции цемента, содержащей цемент и расширяющийся материал. Результаты представлены в таблице 5.
Использованные материалы
Исходный СаО: известь
Цемент: портландцемент общего назначения, товарный продукт
4
2
Исходный CaSO: безводный сульфат кальция с удельной площадью поверхности по Блейну 3000 см/г.
<b>Таблица 5</b>
<b>№ эксп.</b>
<b>Минеральный состав клинкера, %</b>
<b>Обработка газообразным диоксидом углерода</b>
<b>Количество образовавшегося карбоната кальция, %</b>
<b>f-СаО</b>
<b>гаюин</b>
<b>C</b><sub>4</sub><b>AF</b>
<b>C</b><sub>2</sub><b>S</b>
<b>C</b><sub>3</sub><b>S</b>
<b>CaSO</b><sub>4</sub>
5-1
60
4
5
12
18
1
проведена
5,2
5-2
60
4
5
12
18
1
не проведена
0,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Присутствие частиц, </b><b>содержащих все </b><b>существенные минералы</b>
<b>Доля добавленного</b><b> расширяющегося материала, </b><b>части</b>
5-1
обнаружено
7,0
5-2
не обнаружено
7,0
<b>№ эксп.</b>
<b>Относительное изменение длины, %</b>
<b>0</b>
<b>1 д</b>
<b>2 д</b>
<b>3 д</b>
<b>5 д</b>
<b>7 д</b>
<b>2-</b><b>7 д</b>
<b>5-</b><b>7 д</b>
<b>А*</b>
<b>В*</b>
<b>С*</b>
<b>D*</b>
5-1
0
10
120
130
300
420
300
120
420
100
420
100
5-2
0
300
370
400
420
430
60
10
100
23
290
67
А*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся материал
В*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
С*: находящийся на хранении 7 дней расширяющийся цементный материал
D*: скорость остаточного расширения (находящийся на хранении материал 7 д/7 д)
<b>№ эксп.</b>
<b>Прочность при сжатии, </b><b>Н/мм</b><sup>2</sup><b>, 7 дней</b>
<b>Примечания</b>
5-1
35,2
По изобретению
5-2
30,0
Сравнительный
4
2
3
4
Как видно из таблицы 4, расширяющийся материал настоящего изобретения (эксперимент №5-1), в котором порошкообразный клинкер, содержащий свободную известь (f-СаО), гидравлическое вещество (гаюин, CAF, CS, CS) и безводный сульфат кальция (CaSO), был подвергнут тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода с образованием в нем карбоната кальция, и с добавлением дополнительного безводного сульфата кальция, характеризовался бóльшим относительным изменением длины на 2-7 д и 5-7 д, допуская значительно большее расширение композиций цемента (бетона) в возрасте материала от 2 до 7 дней, позволяя бетону развить более высокую прочность при сжатии в возрасте материала 7 дней и обеспечивая меньшее снижение способности к расширению даже при хранении в течение длительного периода времени по сравнению со сравнительным расширяющимся материалом (эксперимент №5-2), в котором не происходило образования карбоната кальция.
Пример 6
Испытание на образование пузырей было осуществлено с расширяющимся цементом, в котором использовали расширяющийся материал, полученный в эксперименте №3-2. Строительный раствор, состоящий из 7 частей расширяющегося материала на 100 частей композиции расширяющегося цемента, состоящей из цемента и расширяющегося материала с отношением вода/композиция цемента 50% и отношением цементная композиция/песок 1/3, смешали при температуре в помещении 20°С, время перемешивания после загрузки материалов изменяли, как показано в таблице 6. В другом эксперименте цемент и выпускаемый серийно расширяющийся материал А, использованный в эксперименте №3-3, по отдельности загрузили в разные мешалки, как для обычной бетонной плиты. Результаты представлены в таблице 6.
Метод испытания на образование пузырей
Перемешанный строительный раствор отливали в пласт 20×20×50 см, поверхность которого выравнивали. После выдержки в помещении с температурой 20°С и влажностью 60% поверхность строительного раствора осматривали на предмет появления пузырей.
<b>Таблица 6</b>
<b>Эксп. №</b>
<b>Материал</b>
<b>Время перемешивания</b>
<b>Появление пузырей</b>
<b>Примечания</b>
6-1
Расширяющийся цементс использованием серийного расширяющегося материала А, обработанного СаО<sub>2</sub>
15 сек
не обнаружено
По изобретению
6-2
Расширяющийся цементс использованием серийного расширяющегося материала А, обработанного СаО<sub>2</sub>
60 сек
не обнаружено
По изобретению
6-3
Одновременнаязагрузка серийного расширяющегося материала А и цемента
15 сек
обнаружено
Сравнительный
6-4
Одновременнаязагрузка серийного расширяющегося материала А и цемента
60 сек
не обнаружено
Сравнительный
Как видно из таблицы 6, расширяющимся цементам (эксперименты №№6-1 и 6-2), в которых использован расширяющийся материал примера 6, в котором порошкообразный клинкер был подвергнут тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода для образования в нем карбоната кальция, не свойственно образование пузырей даже при малом времени перемешивания, однако в образцах (эксперименты №№6-3 и 6-4), полученных одновременной загрузкой цемента, и в сравнительном расширяющемся материале, в котором не образовывался карбонат кальция, появлялись пузыри, когда время перемешивания становилось мало.
Пример 7
Физические свойства строительного раствора были изучены с использованием расширяющегося материала, полученного в эксперименте 2-3, и ослабляющего усадочную деформацию агента. На 100 частей композиции расширяющегося цемента, состоящей из цемента и расширяющегося материала, расширяющийся материал добавили в количестве 7 частей, ослабляющий усадочную деформацию агент добавили в количестве 2 части и вытеснили в форму водой. Строительный раствор с отношением (вода плюс ослабляющий усадочную деформацию агент)/(композиция цемента) 50% и отношением композиция цемента/песок 1/3 перемешивали при температуре в помещении 20°С с целью исследования способности к расширению. Аналогичное испытание также провели для серийного расширяющегося материала А, использованного в эксперименте №3-3.
Использованные материалы
Ослабляющий усадочную деформацию агент: товарный продукт SK Guard производства DENKA.
Как видно из таблицы 7, расширяющийся материал (эксперимент №7-1) примера 7, в котором порошкообразный клинкер был подвергнут тепловой обработке в атмосфере газообразного диоксида углерода с целью образования в нем карбоната кальция, с добавлением ослабляющего усадочную деформацию агента обладал улучшенными характеристиками с точки зрения относительного изменения длины на 2-7 д и 5-7 д по сравнению со сравнительным расширяющимся материалом (эксперимент №7-2), в котором порошкообразный клинкер не содержал карбоната кальция, но содержал ослабляющий усадочную деформацию агент.
Промышленная применимость
Расширяющийся материал настоящего изобретения и способ получения этого расширяющегося материала может быть широко использован в гражданском строительстве, так как расширяющийся материал настоящего изобретения допускает бóльшее расширение бетона в возрасте материала от 2 до 7 дней, позволяет ему развить высокую раннюю прочность при сжатии, обеспечивает повышенную стабильность при хранении и достаточную жидкостную связь с расширяющимся цементом, в котором пузыри не появляются даже при малом времени перемешивания.