Роль делокализации атомов в процессе размягчения стеклообразных твердых тел

УДК 539.213

РОЛЬ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМОВ В ПРОЦЕССЕ РАЗМЯГЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Б.Д. Сандитов, С.Б. Мункуева, О.Д. Чимитова, Д.С. Сандитов

Энтропия квазифазового перехода стекло-жидкость совпадает с энтропией плавления кристаллов с «рыхлыми структурами». Доля возбужденных атомов, размороженных при температуре размягчения стекол, по порядку величины близка к доле делокализованных атомов при температуре плавления. Высказана мысль о доминирующей роли делокализации (возбуждения) определенной концентрации атомов в критерии перехода стекло-жидкость.

Ключевые слова: размягчение, делокализация атома, плавление.

THE ROLE OF ATOMS DELOCALIZATION IN SOFTENING PROCESS OF GLASSY SOLIDS

B.D. Sanditov, S.B. Munkueva, O.D. Chimitova, D.S. Sanditov

Entropy of quasiphase glass-liquid transition coincides with melting entropy of crystals, having «friable structures». The fraction of excited atoms, defrosted at a temperature of glasses softening, in order of size is close to delocalized atoms fraction at melting temperature. The idea of dominating role of certain atoms concentration delocalization (excitation) in the criteria of glass-liquid transition is expressed.

Keywords: softening, delocalization of atom, melting.

Ранее было развито представление о наличии взаимосвязи между условием стеклования жидкостей и критерием плавления кристаллов [1, 2]. В данном сообщении приводятся результаты, полученные в последние годы по этому вопросу.

Предполагалось [2], что как при температуре плавления кристалла, так и при температуре размягчения стекла под действием теплового давления происходит критическая деформация межатомной связи (ее возбуждение). Недавно экспериментально установлено [3], что при температуре плавления полиэтилена межмолекулярные связи растянуты до предельной величины, что подтверждает нашу гипотезу. Элементарным актом размягчения стекла - процесса, обратного стеклованию жидкости, -служит предельная упругая деформация межатомной связи, соответствующая максимуму квазиупру-гой силы [2]. Критерием перехода стекло-жидкость может служить отношение энтальпии предельной деформации межатомной связи AHe к средней энергии теплового движения частиц при температуре стеклования Tg

д = ag»’

где k - постоянная Больцмана.

В модели возбужденного состояния [1, 4] предельная упругая деформация межатомной связи Arm интерпретируется по другому как смещение частицы на критическое расстояние Arm, соответствующее максимуму силы притяжения между атомами (рис. 1). Кинетическая единица (атом, группа атомов), способная к критическому смещению, называется возбужденным атомом, а сам подход - моделью возбужденного состояния. Рождение возбужденного атома обусловлено флуктуационной перегруппировкой соседних частиц и носит энтропийный характер. В данной модели величина AHe рассматривается как энтальпия возбуждения атома. В качестве возбужденного атома в силикатных стеклах и их расплавах выступает мостиковый атом кислорода в мостике Si-O-Si. Его флуктуационное критическое смещение перед переключением валентной связи [5] представляет собой «процесс возбуждения атома», с которым тесно связана предельная упругая деформация участка кремнекислородной сетки (рис. 2).

Доля флуктуационного объема f = AVe/V, образованного за счет критических смещений кинетических единиц из равновесных положений (AVe = NeAve), является функцией давления и температуры

[1, 4],

Рис. 1. Схема возбуждения атома (межатомной связи). г0 - равновесное межатомное расстояние,

1'т - максимум силы притяжения между атомами, соответствующий критическому смещению возбужденного атома Дгш

II I I II

Si-O-Si- —Si— О—Si— — Si—t^Si —

I + I .-*+ + I

0 О- Л"0 о- о о-

Si—о—Si— —Si— о—Si— —Si—о—Si

I I I I II

а б &

Рис. 2. Схема переключения мостиковых связей 81-0-81 в силикатных стеклах [5].

Дгш - критическое смещение возбужденного мостикового атома кислорода перед переключением мостиковой связи

/ _ {.-?) вх» С—)

где AVe ~ сАгт - элементарный флуктуационный объем, необходимый для реализации предельной деформации межатомной связи (для возбуждения атома), Аее - энергия возбуждения атома, V = У/М - атомный объем, N -число возбужденных атомов, с - постоянная. Способы расчета/ = /(ТД Лve и ДИе приводятся в работе [4].

Полагая независимость параметров Аве, ЛVe и / от температуры ТЁ и давления р стеклования, из уравнения состояния (2) для зависимости ТЁ от давления р получаем выражение

= * Дп

атд

Энтальпия процесса возбуждения атома АНе равна работе, совершаемой против максимального внутреннего р1 и внешнего р давлений

АНе =

Разрешив уравнение (2) относительно АНе с учетом (4), при Т = Т% имеем АНе = kTgln(Аve//gv) При-

нимая во внимание данное выражение, равенство (3) окончательно можно представить в виде

йр = .

Эта формула по внешнему виду совпадает с известным уравнением Клапейрона-Клаузиуса для фазовых переходов

.

ЙГ ТА V

в котором отношение скрытой теплоты фазового перехода Ад к температуре перехода Т равно энтропии фазового перехода А8 = Ад/Т. По аналогии отношение

— ДН»

l6l

в равенстве (5) мы назвали энтропией квазифазового перехода стекло-жидкость. Из сравнения соотношений (1) и (7) критерий размягчения стекла (1) приобретает смысл относительной энтропии ква-зифазового перехода

8 = А8е/к

Величину 8 можно выразить соотношением

1п

кТп

*гТ,

в

Отношение объемов Ауе/у связано с параметрами потенциала Ми (И = -Аг"т + £г"п) [6]: Ау6/ V ~ 9/тп, где произведение тп оказывается однозначной функцией коэффициента Пуассона ц [7]. С учетом этих соображений для оценки с] приходим окончательно к формуле

а

-ад

где полагаем, что ц < 0,5.

У стеклообразных систем различной химической природы значения ч колеблются в узких пределах около д ~3

д _ ’в 2.5 -1- 3.5

У стекол определенной группы величина ч оказывается постоянной. В качестве примеров в табл. 1 и 2 приводятся результаты расчета ч по формуле (9) для сульфатно-фосфатных (ч ~ 3.4) и калиевобо-ратных (ч ~ 2.8) стекол. Для щелочносиликатных стекол величина ч равна ч ~ 3, для халькогенидных стекол Л8-8 при разных содержаниях Л8 и 8 имеем ч ~ 2.8-3.3, а у металлических стекол - ч ~ 3.0 -3/2. У органических аморфных полимеров значение ч заметно ниже среднего значения: ч ~ 2.5. Если выше температуры Дебая среднюю энергию тепловых колебаний решетки, отнесенную на атом, принять равной 3кТ, приведенный выше результат можно сформулировать следующим образом: стекло размягчается, когда средняя энергия теплового движения решетки 3кТЁ становится равной или больше работы предельной упругой деформации межатомной связи 3кТ8 АНе.

Таблица 1

Доля флуктуационного объемаЛ8, коэффициент Пуассона ц и параметр ч для сульфатно-фосфатных стекол КаР03-Я804

ЯБ04, мол.% Т, К Л М V А ЛНе, кДж/моль Ч

ЫаРОз 523 0.016 0.294 16 15 3.4

7пБ04

10 493 0.018 0.288 12 13 3.3

20 505 0.019 0.284 12 14 3.3

30 510 0.020 0.273 11 14 3.3

40 515 0.020 0.259 10 14 3.3

шо4

10 451 0.014 0.300 13 13 3.5

20 447 0.013 0.303 14 13 3.5

30 429 0.014 0.304 12 12 3.5

№2804

10 496 0.016 0.299 14 14 3.4

20 493 0.016 0.292 15 14 3.4

30 490 0.015 0.288 17 14 3.5

к2бо4

10 444 0.013 0.316 16 13 3.5

20 453 0.014 0.316 15 13 3.4

Таблица 2

Параметры модели возбужденного состояния для калиевоборатных стекол К2О-В2О3

К2О, мол.% т К М Л8 Лге, А3 ЛНе, кДж/моль Ч

0 578 0.262 0.034 20 13 2.8

1.1 582 0.292 0.034 16 13 2.6

2.5 588 0.293 0.0333 15 13 2.7

3.9 597 0.293 0.032 14 13 2.7

8.5 623 0.293 0.030 13 14 2.8

13.0 658 0.295 0.030 13 15 2.8

18.0 685 0.301 0.029 13 16 2.8

22.8 711 0.295 0.028 13 16 2.8

28.2 723 0.288 0.027 12 17 2.9

33.5 706 0.303 0.026 11 17 2.9

Недавно Магомедов [8] предложил подход, согласно которому элементарным актом процесса плавления кристаллов является делокализация атома, а причиной плавления - резкая делокализация определенной доли атомов решетки. Оказывается, что при плавлении изменение энтропии практически постоянно для определенных групп веществ [8, 9]. Для «рыхлых структур», у которых коэффициент упаковки атомов не превышает Кр ~ 0.6, изменение энтропии при плавлении составляет [8]

=3 ^ 3.5

что совпадает с изменением энтропии при квазифазовом переходе стекло-жидкость (10).

Доля делокализованных атомов при температуре плавления Тт также постоянна и составляет око-

^ ^ ^ сопяг « 0.01 , ^ ^

что по порядку величины совпадает с долей возбужденных атомов, размороженных при температуре размягчения стекол [10],

соп^е 5= 0.02 -5- 0.03

По физическому смыслу процесс делокализации атома [8], на наш взгляд, фактически совпадает с указанным выше процессом критического смещения атома из равновесного положения [1-4], которое трактуется как его возбуждение. В свою очередь возбуждение атома означает возбуждение межатомной связи - ее предельную упругую деформацию, соответствующую максимуму силы притяжения между атомами.

Таким образом, приведенные выше данные можно рассматривать как дополнительные аргументы в пользу развиваемой идеи о том, что размягчение стекла обусловлено плавлением локальных микрообластей структуры - ближнего порядка; элементарные акты переходов кристалл-жидкость и стекло-жидкость в первом приближении имеют общую природу [1, 2, 11]. Они обусловлены делокализацией (возбуждением) определенной доли кинетических единиц решетки - в кристаллах, квазирешетки - в стеклах (рис. 2).

Литература

1. Сандитов Д.С. Условие стеклования и критерий плавления Линдемана // Докл. РАН. - 2003. - Т.390, №2. - С. 209213.

2. Сандитов Б.Д., Дармаев М.В., Сандитов Д.С., Мантатов В.В. Температура плавления и ангармонизм колебаний решетки твердых тел // Журн. физ. химии. - 2008. - Т.82, №7. - С. 812-814.

3. Веттегрень В.И., Слуцкер А.И., Кулик В.Б. Напряжение в полимерных кристаллах, вызываемое внутренней атомномолекулярной динамикой // ФТТ. - 2009. - Т.51, Вып.1. - С. 198-205.

4. Сандитов Д.С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт процесса размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т.135, Вып.1. - С. 108-121.

5. Немилов С.В. Развитие представлений о характере внутренних изменений систем при переходе стекло-жидкость // Физ. и хим. стекла. - 1978. - Т.4, №6. - С. 662.

6. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Взаимосвязь температуры стеклования с механическими и тепловыми характеристиками аморфных веществ // Журнал физ. химии. - 1973. - Т.47, №9. - С. 2231-2240.

7. Немилов С.В. Взаимосвязь между скоростью распространения звука, массой и энергией химического взаимодействия // Докл. АН СССР. - 1968. - Т.181, №6. - С. 1427.

8. Магомедов М.Н. Об изменении коэффициента самодиффузии при фазовом переходе кристалл-жидкость // Письма в ЖТФ. - 2009. - Т.35, Вып.14. - С. 67.

9. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов. - М.: Наука, 1978. -342 с.

10. Сандитов Д.С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. -2010. - Т.138, Вып. 9. - С. 123-127.

11. Убеллоде А. Плавление и кристаллическая структура. - М.: Мир, 1969. - 316 с.

Сандитов Булат Дамбаевич, кандидат технических наук, старший преподаватель, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Мункуева Светлана Бадмаевна, аспирант, отдел физических проблем Бурятский научный центр СО РАН. 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8

Чимитова Оксана Дугарсуруновна, аспирант, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет. 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Sanditov Bulat Dambaevich, candidate of physics and mathematics, senior lecturer, department of general physics, Buryat State University.

Munkueva Svetlana Badmaevna, postgraduate student, department of physical problems, Buryat Scientific Center SB RAS.

Chimitova Oksana Dugarsurunovna, postgraduate student, department of general physics, Buryat State University.

Sanditov Damba Sangadievich, doctor of physics and mathematics, professor, department of general physics, Buryat State University.

УДК 539.213

ПАРАМЕТР ГРЮНАЙЗЕНА И ОТНОШЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПРОДОЛЬНОЙ И ПОПЕРЕЧНОЙ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛН В СТЕКЛАХ

С.Б. Мункуева, Ч.П. Санжиев, Д.С. Сандитов

Для стекол установлена линейная корреляция между параметром Грюнайзена и отношением скоростей распространения продольной и поперечной акустических волн. Рассмотрена интерпретация взаимосвязи между этими величинами в рамках модели Пинеда (Pineda).

Ключевые слова: стекла, скорость звука.

THE GRUNEIZEN PARAMETER AND CORRELATION OF VELOCITIES OF LONGITUDINAL AND TRANSVERSE ACOUSTIC WAVES DISTRIBUTION S.B. Munkueva, Ch.P. Sanzhiev, D.S. Sanditov

The linear correlation is established between the Gruneizen parameter and the ratio of velocities of longitudinal and transverse acoustic waves distribution. The interpretation of these values interconnection is considered within the limits of Pineda model.

Keywords: glasses, sound velocity.

Параметр yD определяется изменением частоты колебаний решетки в зависимости от изменения объема системы и обычно вычисляется по уравнению Грюнайзена из экспериментальных данных о коэффициенте объемного теплового расширения в, изотермическом модуле объемного сжатия B, молярном объеме V и молярной теплоемкости при постоянном объеме CV

Yd

C V

Недавно на основе экспериментальных данных [1, 2] для двух групп кристаллов был обнаружен необычный факт - линейная зависимость параметра Грюнайзена yD от отношения скоростей распространения продольной (vL) и поперечной (v5) звуковых волн [3, 4]

v v* у

- C 2

где величина уо определена по уравнению Грюнайзена (1), С1 и С2 - эмпирические постоянные.

Необычность этой формулы заключается в том, что она однозначно связывает между собой гармоническую (у/у^) и сугубо ангармоническую (уо) величины. Между тем принято считать, что линейные и нелинейные коэффициенты в разложении потенциальной энергии решетки по деформации являются независимыми параметрами.

Настоящая работа посвящена исследованию зависимости параметра Грюнайзена от отношения скоростей звука уь/у$ для стеклообразных твердых тел, которые можно считать фактически изотропными или по крайней мере квазиизотропными средами. Обсуждается природа взаимосвязи между параметром Грюнайзена и отношением скоростей акустических волн у^/ух, которое у изотропных веществ является однозначной функцией коэффициента Пуассона.