ЛЕНТОЧНЫЙ ВТСП-ПРОВОД
STRIP HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS

Изобретение относится к технологии высокотемпературных ленточных сверхпроводников на основе смешанных оксидов иттрия-бария-меди (YBCO) и может быть использовано при конструировании и изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих проводов второго поколения, в частности в импульсных магнитных системах или в других установках, в которых требуются сверхпроводники с высокой механической прочностью.
2
2
2
3
2
3
7
2
3
7
2
3
7
Высокотемпературные сверхпроводящие проводники второго поколения (далее - ВТСП) основаны на явлении резкого падения электрического сопротивления некоторых поликристаллических смешанных оксидов редкоземельного металла, щелочноземельного металла и меди (например, оксидов иттрия-бария-меди) при температурах выше температуры кипения жидкого азота (77,4 К). В результате двух десятилетий активных исследований и разработок основой для создания промышленных технологий ВТСП стали два соединения: (Bi,Pb)SrCaCuOx (сокращенно BSCCO или 2223, Тс=105-120 К) и YBaCuO (YBCO или 123, Tc=90-92 К). Из них провода на основе YBaCuO демонстрируют рекордную среди всех прочих сверхпроводников устойчивость критического тока в магнитных полях. В этом состоит их принципиальное отличие и преимущество по сравнению с проводниками первого поколения на основе Bi-керамик. Основное преимущество использования сверхпроводников на основе YBaCuO состоит в том, что кабели на их основе способны передавать большую мощность при достаточно малых габаритах и низких напряжениях. Создание ВТСП-проводов предшествует появлению принципиально нового высокоэффективного и компактного электрического оборудования самого различного назначения, например таких, как сверхпроводниковые силовые кабели, сверхпроводниковые индуктивные накопители, трансформаторы высокой мощности и высокополевые магниты.
Технологии ВТСП второго поколения основаны на использовании поликристаллических смешанных оксидов редкоземельного металла, щелочноземельного металла и меди, например оксидах иттрия-бария-меди (YBCO). Эти оксиды формируют в виде тонкого слоя с высокой степенью кристаллографической упорядоченности (текстуры) на поверхности гибкой лентовидной подложки с высокой степенью кристаллографической текстурированности. При этом текстура поверхности подложки обеспечивает образец-шаблон для эпитаксиального роста кристаллического ВТСП-материала, а также структурную целостность слоя ВТСП.
Для изготовления подложки используются такие материалы, как никель, медь, серебро, железо, серебряные сплавы, никелевые сплавы, железные сплавы, нержавеющие стали и медные сплавы. Текстурирование поверхности подложки может быть осуществлено с применением деформационных процессов, таких как деформация с использованием прокатки и рекристаллизационного отжига подложки. Примером такого процесса является процесс биаксиального текстурирования подложки с помощью прокатки (RABiTS-процесс, от англ. «rolling-assistedbiaxiallytexturedsubstrate»). В этом случае металл может быть экономично обработан путем деформации и отжига с получением высокой степени текстурированности. Этим способом до сих пор производили металлические полосы шириной, например, вплоть до 4 см, каждую из которых потом можно было продольно нарезать на множество меньших проводов, например, 10 полос с проводами шириной 0,4 см.
На поверхности подложки с подходящим кристаллографическим шаблоном перед выращиванием ВТСП-материала осаждают один или несколько буферных слоев, которые предотвращают диффузию атомов из материала подложки в кристаллическую решетку ВТСП-материала и способствуют сохранению его электрических свойств. Кроме того, буферные слои обеспечивают улучшенную адгезию между подложкой и слоем ВТСП, а также компенсацию коэффициентов теплового расширения ВТСП-материала и подложки. Слой ВТСП может быть осажден из металлорганических соединений (MOD), химическим осаждением из паровой фазы (MOCVD), импульсным лазерным осаждением (PLD), термовакуумным или электронно-лучевым напылением, или другими подходящими способами. На поверхность ВТСП-пленки наносят верхний слой, например, из серебра, который помогает предотвратить загрязнение слоя ВТСП сверху.
2
3
2
Пример многослойного ВТСП-проводника включает в себя: текстурированную подложку из сплава никеля с 5% вольфрама; последовательно осажденные эпитаксиальные слои YO, YSZ и CeO; эпитаксиальный слой YBCO; и верхний слой Ag. Примерные толщины этих слоев следующие: подложка - примерно 25-75 микрон, буферные слои - примерно 75 нм каждый, YBCO-слой - примерно 1 микрон, и верхний слой - примерно 1-3 микрона.
При использовании ВТСП-провода для изготовления электротехнических приборов и оборудования он должен выдерживать изгибающие напряжения, связанные с деформациями на растяжение и сжатие. Такие воздействия могут приводить к возникновению повреждений и отслоений слоя ВТСП и резкому ухудшению его электрических свойств. Поэтому эти провода должны удовлетворять многочисленным техническим требованиям, что ставит серьезные задачи при разработке конструкций проводов и при разработке промышленной технологии их производства.
Для повышения и стабилизации электротехнических и механических свойств ВТСП-проводов и защиты их от воздействия окружающей среды используют различные покрытия. Методы нанесения защитных покрытий, материалы для их выполнения и конструкции изоляции для узлов ВТСП описаны, например, в патенте США №6444917, МПК Н01В 12/00. Эти покрытия надежно защищают провод от внешней среды в процессе его эксплуатации, в частности от воздействия жидкого азота.
Однако предлагаемые конструкции ВТСП-провода не обеспечивают его высокую механическую прочность, которая необходима при изготовлении и эксплуатации сверхпроводниковых силовых кабелей, сверхпроводниковых индуктивных накопителей, трансформаторов высокой мощности, высокополевых магнитов и другого электротехнического оборудования на основе сверхпроводников.
В описании изобретения к патенту РФ №2408956, МПК H01L 39/02 описан многослойный ВТСП-провод, имеющий улучшенное перераспределение тока, хорошие механические свойства, надежную изоляцию ВТСП-узла от окружающей среды. Этот провод состоит из двух ленточных ВТСП-проводников, которые соединены между собой со стороны подложек в единый ВТСП-провод. Этот бинарный провод включает двухстороннее покрытие в виде двух металлических лент, расположенных со стороны сверхпроводящих покрытий, и электропроводящий наполнитель (припой), связующий элементы ВТСП-провода в единое целое.
Однако ВТСП-провод описанной конструкции не обеспечивает его высокой механической прочности, которая необходима при использовании его в конструкциях сверхпроводниковых силовых кабелей, сверхпроводниковых индуктивных накопителях энергии, трансформаторах, двигателях, генераторах, магнитах и других электротехнических устройствах.
Известен описанный в патенте США №6828507, МПК Н01В 12/00 ВТСП-провод, включающий текстурированную подложку, нанесенный на нее сверхпроводящий слой, защитные покрытия и медную полосу, размещенную со стороны сверхпроводящего слоя. Толщина медной полосы выбирается с учетом механических свойств и толщины подложки и рассчитывается так, чтобы при изгибе провода сверхпроводящий слой оказывался в средней зоне с минимальными напряжениями и деформациями в поперечном сечении провода. Изобретение предусматривает вариант выполнения конструкции с дополнительной надежностью и электропроводностью, в которой два ВТСП-проводника соединены припоем вместе своими медными полосами с образованием единого ВТСП-провода.
Однако ВТСП-провод описанной конструкции также не обеспечивает его высокой механической прочности, которая необходима для изготовления сверхпроводниковых силовых кабелей, сверхпроводниковых индуктивных накопителях энергии, трансформаторах, двигателях, генераторах, магнитах и других электротехнических устройствах.
Задачей предлагаемого изобретения является создание надежной конструкции ВТСП-провода с высокой электропроводностью и механической прочностью выше 1000 МПа, который предназначен для использования в сверхпроводниковых силовых кабелях.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в стабилизации проводящих свойств ВТСП-провода в условиях изгибающих деформаций.
Технический результат достигается тем, что ВТСП-провод включает текстурированную ленточную подложку, нанесенные на нее последовательно буферный слой, ВТСП-слой, защитное покрытие ВТСП-слоя, а также припаянное с двух сторон ленточное металлическое покрытие, причем ленточное покрытие выполнено из нанокомпозиционного материала Cu-Nb, содержащего от 5 до 30% Nb и обладающего механической прочностью от 400 МПа до 1000 МПа.
Технический результат достигается также тем, что нанокомпозиционный материал Cu-Nb имеет размер структурных составляющих: ОЦК (объемно-центрированная кубическая кристаллическая структура) элементов Nb, Fe, V - 5-30 нм и ГЦК (гранецентрированная кубическая кристаллическая структура) элемента Cu - 40÷60 нм, предел прочности при растяжении - 400÷1000 МПа и электропроводность - 50÷80% IACS (IACS - международный стандарт электропроводности отожженной меди; 100% IACS = 1,7241 мкОм·см при 20°С).
Технический результат достигается также тем, что толщина ленточного покрытия, припаянного со стороны ВТСП-слоя, равна сумме толщин подложки и ленточного покрытия, припаянного со стороны подложки.
Отличительными признаками изобретения является то, что ленточное покрытие выполнено из нанокомпозиционного материала Cu-Nb, содержащего от 5 до 30% Nb и обладающего механической прочностью от 400 МПа до 1000 МПа.
Толщины лент покрытия из нанокомпозита Cu-Nb выбирают с учетом механических свойств и толщины подложки и рассчитывают так, чтобы при изгибе провода сверхпроводящий слой оказывался в средней зоне с минимальными напряжениями и деформациями в поперечном сечении провода.
На чертеже приведено поперечное сечение ВТСП-провода.
Провод состоит из металлической подложки (1) с текстурированной рабочей поверхностью, нанесенного на подложку (1) текстурированного буферного слоя (буферных слоев) (2), слоя ВТСП (3), защитного слоя (4), (5) ленточного покрытия (6), выполненного из нанокомпозита Cu-Nb и припаянного со стороны ВТСП-слоя (3), ленточного покрытия (7), выполненного из нанокомпозитного материала Cu-Nb и припаянного со стороны подложки (1), и припоя (8).
Получение ленточного ВТСП-провода, в соответствии с заявляемым изобретением, осуществляют следующим образом.
2
3
7
На подложку в виде ленты из высоколегированного никелевого сплава Хастеллой толщиной 40 мкм наносят известными методами буферные слои (YSZ) с биаксиальной текстурой из оксида церия, оксида иттрия и циркония, общей толщиной 1÷1,5 мкм. На полученную поверхность нанесен ВТСП-слой на основе YBaCuO толщиной 1,5÷3 мкм, на который нанесен слой серебра методом магнетронного напыления для защиты ВТСП-слоя от внешнего воздействия. Общая толщина буферных слоев совместно с ВТСП-слоем и серебряным покрытием составляет 10 мкм. На полученную ВТСП ленту припаивают с двух сторон ленточные покрытия, выполненные из нанокомпозита Cu-Nb. При этом толщина ленточного покрытия, припаянного со стороны сверхпроводящего слоя, составляет 60 мкм, и толщина слоя ленточного покрытия, припаянного со стороны подложки, составляет 20. Такие размеры слоев покрытия позволяют обеспечить примерное равенство прочности ленточного покрытия (6), с одной стороны, и общей прочности ленточного покрытия (7) вместе с подложкой, с другой стороны. Такая конструкция обеспечивает не только высокую прочность провода, но и размещение ВТСП-слоя в зоне минимальных деформаций при его изгибе.
Процесс спайки двухстороннего ленточного покрытия с ВТСП-узлом осуществляют с помощью припоя с температурой припоя не выше 300°С, что гарантирует стабильность наноструктуры Cu-Nb ленты и сохранение ее высоких прочностных свойств. В качестве такого припоя используют сплавы с температурой плавления от 180°С до 232°С, например, композицию, состоящую из 40% олова, 58,5% свинца и 1,5% серебра. Для повышения электрической и тепловой стабильности, а также коррозионной устойчивости припой выполняют из электропроводящего материала и находится в электрическом контакте с ВТСП-узлом и покрывает его не только со стороны ленточного покрытия, но и с торцевой стороны.
Изобретение может быть использовано для получения технических ВТСП-проводников с высокими прочностными и проводящими свойствами, способных выдерживать без деградации критического тока значительные деформации. Такие провода могут найти применение для реализации проектов создания сверхпроводниковых силовых кабелей, сверхпроводниковых индуктивных накопителей энергии, трансформаторов, двигателей, генераторов, магнитов и других электротехнических устройств. Применение предложенных сверхпроводников перспективно и при создании компактных магнитных систем различного назначения с повышенными критическими характеристиками. Важной особенностью предлагаемого сверхпроводника является достижение существенного повышения прочности ленточного ВТСП-провода без снижения электрических и тепловых характеристик и коррозионной устойчивости. Использование предложенной конструкции позволяет снизить вероятность нарушения целостности ВТСП-слоя при деформациях провода в процессе изготовления электротехнического оборудования. Использование предлагаемого решения в технологии изготовления ВТСП-проводников обеспечивает их высокую прочность при оптимальных условиях сохранения целостности сверхпроводящего слоя при сгибе ВТСП-провода. Такая конструкция провода позволяет в значительной мере компенсировать повышенную хрупкость свехпроводящего слоя и возможные потери электропроводности ВТСП-провода.