Влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса

УДК 541.13

ВЛИЯНИЕ ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ НА ТОЧНОСТЬ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА

А.Б. Килимник, В.В. Ярмоленко

Кафедра «Химия» ГОУВПО «ТГТУ»

Ключевые слова и фразы: импеданс; площадь поверхности электродов; среднеионные резонансные частоты.

Аннотация: Исследовано влияние площади поверхности электродов кон-дуктометрической ячейки на результаты расчета реактивных составляющих импеданса и среднеионной резонансной частоты колебаний гидратированных ионов. Показано, что наименьшая ошибка вычисления реактивных составляющих импеданса и среднеионной резонансной частоты соответствует геометрической площади поверхности электродов равной приблизительно 0,5 см2.

Ранее мы сообщали о возможности выделения из общего импеданса И-об-разной кондуктометрической ячейки с платиновыми электродами («~ 0,1 см2) реактивных составляющих, а также о расчете среднеионных резонансных частот колебаний гидратированных ионов на примере растворов хлоридов щелочных металлов [1-5]. Нами было показано, что для измерения реактивных составляющих импеданса наиболее пригодна И-образная кондуктометрическая ячейка с трубкой малого диаметра, впаянной между вертикальными коленами [5]. В указанных работах не рассматривался вопрос о влиянии площади поверхности электродов на ошибку измерения реактивных составляющих импеданса и среднеионных резонансных частот колебаний гидратированных ионов. Поскольку эта информация необходима для конструирования кондуктометрических ячеек, нам представляется важным исследовать зависимость относительной ошибки расчета реактивных составляющих импеданса от площади поверхности электродов.

В кондуктометрических исследованиях обычно применяют ячейки с платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью, для увеличения точности нахождения активной составляющей импеданса. Поскольку емкостная составляющая компенсируется включенным в измерительное плечо магазином емкостей, мы не можем обнаружить индуктивной составляющей импеданса, так как в этом случае ее значение пренебрежимо мало. Измерить индуктивную составляющую импеданса кондуктометрической ячейки можно лишь в ячейках с электродами, имеющими небольшую площадь поверхности. Возникает вопрос о размере площади поверхности электродов кондуктометрической ячейки, при которой будет наблюдаться минимальная ошибка определения реактивных составляющих импеданса и среднеионной резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в двойном электрическом слое. Для решения этой задачи рассмотрим метод нахождения указанных величин, описанный в [2].

Метод основан на измерении активного и реактивного сопротивления раствора электролита на нескольких частотах переменного тока с помощью моста переменного тока (например, Р-568), имеющего в измерительном плече соединенные последовательно магазины активных сопротивлений и емкостей.

В общем случае импеданс колебательного контура равен

Z = [Rn2 +

где Rn - сопротивление потерь, Ом; XC - емкостное сопротивление, Ом; XL - индуктивное сопротивление, Ом.

Если считать, что сопротивление потерь компенсируется при балансировке моста магазином активных сопротивлений, то полученное значение реактивной составляющей Zt равно разности емкостной XC, , и индуктивной XL, , составляющих импеданса

Zi = Xc, i - Xl, i =

где Ci - емкость, Ф; f - частота, Гц.

Считаем, что XC, i = (2л f С)-1 и XL, i = 2л f L, тогда

Заменив в уравнении (3) С -1 на A, а 4p2L на B, получим

A - B f 2 = C, -1.

Измерив Сi на нескольких частотах переменного тока, рассчитываем значения емкости С и индуктивности L «колебательного контура» кондуктометриче-ской ячейки.

Определить искомые величины емкости и индуктивности можно и графическим методом. Для этого строят график зависимости С,-1 от f, 2 Величину A находят экстраполяцией полученной прямой на ось ординат, а коэффициент B вычисляют по уравнению

B =

Значения индуктивной и емкостной составляющих импеданса рассчитывают по уравнениям:

L = 0,25 л -2 B; C = A-1.

Используя полученные значения C и L, находим резонансную частоту взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов по формуле У. Т омсона

f ± = [2л

Если сопротивление потерь не равно нулю, то наблюдается обратный (по сравнению с наклоном для колебательного контура, состоящего из последовательно соединенных катушки и емкости) наклон прямой в координатах С -1 - f 2

Сопротивление потерь можно найти, построив график зависимости Z от f 2 Учет сопротивления потерь колебательного контура приводит к «повороту» прямой в координатах С -1 - f 2, причем угловой коэффициент этой прямой по модулю и значение С -1, отсекаемое на оси ординат, остаются теми же. Поэтому расчеты по уравнениям (6) и (7) приводят к тем же значениям С, L и f., ± .

Для установления влияния площади поверхности электродов кондуктомет-рической ячейки на относительную ошибку расчета реактивных составляющих импеданса и резонансной частоты колебаний гидратированных ионов электролита примем следующие допущения.

Общая емкость C двух последовательно включенных емкостей, образованных электродами (s = 1 см2) кондуктометрической ячейки, мкФ

С = С+ С- /

где С+, С- - емкость двойного электрического слоя с катионной и с анионной обкладкой соответственно.

Температурный коэффициент импеданса, так же как и удельной электропроводности, для растворов солей равен 0,022 [6]. Погрешность приготовления раствора электролита пренебрежимо мала, так как взвешивание производится на аналитических весах с точностью ± 0,0001 г. Концентрация растворов, выраженная в моляльностях, не зависит от температуры.

В соответствии с выражениями (5)-(7) относительные ошибки измерения индуктивности, емкости и резонансной частоты могут быть рассчитаны по уравнениям:

Ъ =

£с =

еЛ + =

где 5С. - отклонение емкости от истинного значения, мкФ; 5/ - отклонение частоты от истинного значения, Гц; 5 - площадь поверхности электрода, см2.

Результаты расчетов относительных ошибок по уравнениям (9)—(11) при среднем отклонении емкости равном одной единице последней декады измерительного моста приведены в табл. 1, а. Обращает на себя внимание равенство относительных ошибок определения индуктивности, емкости и резонансной частоты колебаний гидратированных ионов при площади поверхности электродов около 0,5 см2. При этом наблюдается наименьшая относительная ошибка расчета резонансной частоты. В реальном эксперименте воспроизводимость измерения емкости наблюдалась с точностью 0,005 мкФ. В табл. 1, б приведены расчетные данные для этого случая. Сопоставление данных табл. 1, а, б показывает, что минимальная ошибка определения резонансной частоты, соответствующая площади электродов равной 0,5 см2, возрастает незначительно (всего на 0,14 %).

Среднеионные резонансные частоты колебаний в растворах с различной концентрацией лежат в области 1000... 10000 Гц [4]. Для оценки ошибки определения реактивных составляющих импеданса в растворах с различной концентрацией нами рассчитаны их значения при различных резонансных частотах. Полученные данные приведены в табл. 1, б-и. Значения относительных ошибок расчета в табл. 1 приведены с точностью до третьего знака после запятой только для того, чтобы найти площадь поверхности электродов, отвечающую минимуму погрешности определения резонансной частоты.

Таблица 1

Значения относительных ошибок расчета индуктивности, емкости и резонансной частоты колебаний

Sc- мкФ s, Гц fr, ±, Гц 2 5, см Sl , % sc , % Sfr, ±’ %

1 2 3 4 5 6 7 8

а 0,001 1 1000 0,1 2,607 2,767 2,687

0,2 2,613 2,683 2,648

0,3 2,620 2,656 2,638

0,4 2,627 2,642 2,634

0,5 2,633 2,633 2,633

0,6 2,640 2,628 2,634

0,7 2,647 2,624 2,635

0,8 2,653 2,621 2,637

0,9 2,660 2,618 2,639

1 2 3 4 5 6 7 8

б 0,005 1 1000 0,1 2,633 3,433 3,033

0,2 2,667 3,017 2,842

0,3 2,700 2,878 2,789

0,4 2,733 2,808 2,771

0,5 2,766 2,767 2,766

0,6 2,800 2,739 2,769

0,7 2,831 2,719 2,775

0,8 2,866 2,704 2,785

0,9 2,900 2,692 2,796

в 0,005 1 2000 0,1 2,433 3,233 2,833

0,2 2,467 2,817 2,642

0,3 2,500 2,678 2,589

0,4 2,533 2,608 2,571

0,5 2,566 2,567 2,567

0,6 2,600 2,539 2,569

0,7 2,633 2,519 2,576

0,8 2,666 2,504 2,585

0,9 2,700 2,492 2,596

г 0,005 1 2000 0,1 2,367 3,167 2,767

0,2 2,400 2,750 2,575

0,3 2,433 2,611 2,522

0,4 2,467 2,542 2,504

0,5 2,500 2,500 2,500

0,6 2,533 2,472 2,503

0,7 2,566 2,452 2,509

0,8 2,600 2,438 2,519

0,9 2,633 2,426 2,530

д 0,005 1 5000 0,1 2,313 3,113 2,713

0,2 2,247 2,697 2,522

0,3 2,380 2,558 2,469

0,4 2,413 2,488 2,451

0,5 2,446 2,447 2,445

0,6 2,480 2,419 2,450

0,7 2,513 2,399 2,456

0,8 2,546 2,384 2,465

0,9 2,580 2,372 2,476

е 0,005 1 7000 0,1 2,290 3,090 2,690

0,2 2,324 2,674 2,500

0,3 2,357 2,535 2,446

0,4 2,390 2,465 2,428

0,5 2,424 2,424 2,424

0,6 2,457 2,396 2,426

0,7 2,490 2,376 2,433

0,8 2,524 2,361 2,442

0,9 2,557 2,350 2,543

1 2 3 4 5 6 7 8

ж 0,005 1 8000 0,1 2,283 3,083 2,683

0,2 2,317 2,667 2,492

0,3 2,350 2,528 2,439

0,4 2,383 2,458 2,421

0,5 2,416 2,417 2,412

0,6 2,450 2,389 2,419

0,7 2,483 2,369 2,426

0,8 2,516 2,354 2,435

0,9 2,550 2,342 2,446

з 0,005 1 9000 0,1 2,278 3,078 2,678

0,2 2,311 2,661 2,486

0,3 2,344 2,522 2,433

0,4 2,378 2,453 2,415

0,5 2,411 2,411 2,411

0,6 2,444 2,383 2,414

0,7 2,478 2,363 2,420

0,8 2,510 2,349 2,430

0,9 2,544 2,337 2,440

и 0,005 1 10000 0,1 2,273 3,073 2,673

0,2 2,307 2,657 2,482

0,3 2,340 2,518 2,429

0,4 2,373 2,448 2,411

0,5 2,406 2,407 2,407

0,6 2,440 2,379 2,409

0,7 2,473 2,359 2,415

0,8 2,506 2,344 2,425

0,9 2,540 2,332 2,436

к 0,005 1 1000 0,01 2,603 10,933 6,768

0,04 2,613 4,683 3,648

1,01 2,936 2,682 2,810

2,01 3,270 2,641 2,955

3,01 3,603 2,628 3,115

4,01 3,936 2,621 3,278

5,01 4,269 2,617 3,443

6,01 4,602 2,614 3,608

7,01 4,936 2,613 3,774

8,01 5,269 2,610 3,940

При увеличении площади поверхности электродов ошибки расчета резонансной частоты и индуктивной составляющей импеданса значительно возрастают, а погрешность определения емкостной составляющей импеданса уменьшается. Ошибка определения реактивных составляющих импеданса менее 5 % отвечает площади поверхности электродов 0,04.7 см2 (табл. 1, к).

Анализ полученных результатов показывает, что с увеличением резонансной частоты колебаний ионов ошибка ее определения снижается на 0,36 % в диапазоне частот 1000.10000 Гц (табл. 2). Зависимость относительной ошибки расчета среднеионной резонансной частоты колебаний от частоты имеет нелинейный вид.

Т аблица 2

Значения относительных ошибок расчета резонансной частоты колебаний гидратированных ионов

fr, ±, Гц 1000 2000 3000 5000 7000 8000 9000 10000

% ^ % 2,766 2,567 2,500 2,445 2,424 2,412 2,411 2,407

Таким образом, наиболее точные результаты расчета реактивных составляющих импеданса и среднеионной резонансной частоты колебаний гидратированных ионов получаются при использовании электродов, имеющих площадь поверхности 0,5 см2. Возможно применять кондуктометрические ячейки с электродами, площадь поверхности которых лежит в интервале 0,04.7 см2. Относительная ошибка расчета составляющих импеданса при этом не превышает 5 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (грант РНП 2.1.1. 1635).

Список литературы

1. Килимник, А.Б. Резонансные частоты колебаний ионов электролитов в водных растворах при наложении переменного тока / А.Б. Килимник, Б.И. Герасимов, С.В. Родина // Тез. докл. IV научн. конф. ТГТУ. - Тамбов, 1999. -С. 33.

2. Килимник, А.Б. Метод определения активной, индуктивной и емкостной составляющих электропроводности растворов электролитов и резонансной частоты колебаний гидратированных ионов / А.Б. Килимник, С. В. Родина, Б.И. Герасимов // Тез. докл. IV научн. конф. ТГТУ. - Тамбов, 1999. - С. 34.

3. Исследование емкостного и индуктивного сопротивления растворов хлорида калия / С.В. Родина [и др.] // Тез. докл. IV научн. конф. ТГТУ. - Тамбов, 1999. - С. 35.

4. Килимник, А.Б. Колебательные процессы в двойном электрическом слое при наложении переменного тока / А.Б. Килимник // Вестн. Тамб. гос. ун-та. Сер. Естеств. и техн. науки. - 2006. - Т. 11, вып. 4. - С. 586-587.

5. Килимник, А.Б. Кондуктометрическая ячейка для определения реактивных составляющих импеданса / А.Б. Килимник, В.В. Ярмоленко // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2007. - Т. 13, № 1А. - С. 51-56.

6. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии / Б.Б. Дамаскин, О. А. Петрий. - М. : Высшая школа, 1978. - 239 с.

Influence of Electrode Surface Area on the Accuracy of Reactive Components of Impedance

A.B. Kilimnik, V.V. Yarmolenko

Department «Chemistry», TSTU

Key words and phrases: electrode surface area; impedance; medium ionic resonant frequencies.

Abstract: The influence of the area of electrodes surface of conductimetric cell on the results of calculation of reactive components of impedance and medium ionic resonant frequency of hydrated ions fluctuations is studied. It is shown, that the minimum calculation error of reactive components of impedance and medium ionic resonant frequency equals to geometric area of electrode surface, which accounts to 0,5 sm2 approximately.

Einfluss des Flächeninhaltes der Oberfläche der Elektroden auf die Genauigkeit der Bestimmung der Reaktivkomponente der Impedanz

Zusammenfassung: Es ist den Einfluss des Flächeninhaltes der Oberfläche der Elektroden der konduktometrischen Zelle auf die Ergebnisse der Berechnung der Reaktivkomponente der Impedanz und der mittelionischen Resonanzfrequenz der Schwingungen der wasserbeladenen Ionen untersucht. Es ist aufgezeigt, dass der kleinste Fehler der Berechnung der Reaktivkomponente der Impedanz und der mittelionischen Resonanzfrequenz dem geometrischen Flächeninhalt der Oberfläche der Elektroden gleich ungefähr 0,5 sm2 entspricht.

Influence de la surface des électrodes sur l’exactitude de la définition des composants réactifs de l’impédance

Résumé: Est examinée l’influence de la surface des électrodes de la cellule conductométrique sur les résultats du calcul des composants réactifs de l’impédance et de la fréquence ionique moyenne de résonance des oscillations des ions hydratés. Est montré que la moindre erreur de la mesure des composants réactifs de l’impédance et de la fréquence ionique moyenne de résonance correspond à la surface géométrique de la surface des électrodes égale à peu près à 0,5 cm2.