СПОСОБ РЕГУЛИРОВКИ И КОНТРОЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОРМЫ АЛИТА В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОМ КЛИНКЕРЕ ПОСРЕДСТВОМ РЕАКЦИИ ГАЗА С ТВЕРДЫМ ВЕЩЕСТВОМ
METHOD FOR ADJUSTING AND CONTROLLING THE CRYSTALLINE FORM OF ALITE IN PORTLAND CEMENT CLINKER BY REACTION OF A GAS WITH A SOLID

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к области строительных материалов и способу производства портландцементного клинкера, а конкретно - к способу регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементом клинкере посредством реакции газа с твердым веществом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С начала 21-го века в строительной промышленности наблюдается резкий прогресс с быстрым усовершенствованием отраслей в развивающихся странах, особенно в Китае. Пластичные материалы, такие как цементный бетон, ввиду того, что они получили широкое применение в гражданском строительстве, внесли значительный вклад в развитие, как в масштабе отдельных стран, так и во всемирном масштабе. В 2018-ом производство цемента в Китае достигло 2,21 миллиарда тон, составляя 56% общего мирового производства и занимая первое место в мире в течение многих лет. В настоящее время цемент, широко используемый в гражданском строительстве - портландцемент. Он может соответствовать потребностям некоторых областей гражданского строительства до некоторой степени, но он также обладает определенными недостатками при использовании, такими как высокая температура кальцинации клинкера, низкая начальная прочность и объемная усадка на последующем этапе гидратации цемента, что приводит к трещинам в затвердевшей структуре, тем самым негативно воздействуя на бетонное сооружение. При этом низкое общее качество цемента также негативно сказывается на сроке службы бетона, поэтому крайне необходимо улучшить качество цемента. Алит - это минерал, который в наибольшем количестве содержится в портландцементом клинкере и вносит наибольший вклад в его прочность, следовательно, одной из эффективных мер по повышению качества цемента является улучшение действия алита в клинкере, а увеличение содержания кристаллов M1, когда алит находится в форме минерала, является предпочтительным для улучшения прочности цементного камня образца до определенной степени.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Добыча и потребление угля в Китае являются самыми крупными в мире, а также Китая является одной из нескольких стран в мире, использующих уголь в качестве основного энергоресурса. 87% SO в атмосфере в Китае является результатом угольного отопления. Большой объем работ в области угольного отопления и другой хозяйственно-экономической деятельности привел к стремительному увеличению выбросов SO в атмосферу, а также кислотным отложениям в результате загрязнения SO в Китае. Так как цементная промышленность является одной из инфраструктурных отраслей, потребление в ней угля, идущего на отопление, всегда было высоким. Ввиду снижения качества угля за последние годы в цементной промышленности применялось большое количество низкокачественного угля с высоким содержанием серы. При этом некоторые предприятия по производству цемента используют нефтяной кокс вместо угля, что увеличивает показатель калорийности и неизбежно повышает концентрацию газообразного SO в печах для обжига цемента. В новых сушильных печах для поглощения SO в остаточном газе в байпасную систему и предварительный подогреватель обычно вводится Ca(OH). За несколько последних лет в Абердинском университете в Соединенном Королевстве обнаружили, что сульфоалюминат кальция-сульфосиликат кальция-белит могут вместе находиться в стабильном состоянии в смешанной газовой атмосфере SO и O, что косвенно подтверждает, что SO и O в газовой атмосфере может легко переноситься в кальциево-алюминатную и силикатную фазы, а также соединяться с большей частью серы. При этом можно эффективно избежать образования свободной извести при распаде ангидрита и алюмината.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предназначено для обеспечения способа регулировки и контроля кристаллической формы алита в асбестоцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом с целью решения вышеприведенных проблем, по которому преобразуется кристаллическая форма алита в клинкере с целью увеличения содержания алита M1 в клинкере, тем самым улучшая характеристики цементного клинкера.
Технические решения для достижения вышеприведенных целей настоящего изобретения:
Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом включает следующие этапы:
(1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала;
2
(2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100°C в смешанной газовой атмосфере SO и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 часов; и
(3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции.
В частности, на этапе (1) размер твердой частицы портландцементного клинкера составляет не более 5 мм, а чем мельче является частица, тем лучше будет последующее спекание.
2
2
2
2
2
2
2
4
4
Предпочтительно, чтобы на этапе (2) в смешанной газовой атмосфере SO и воздуха объемная доля SO составляла 5-10%; и более предпочтительно - 7%. Слишком низкая концентрация SO влияет на эффективность реакции; слишком высокая концентрация SO может привести к образованию побочных продуктов, в тоже время, представляя определенную опасность. Когда реакция происходит при разной температуре, слишком низкая концентрация SO влияет на скорость реакции, в то время как высокая концентрация SO может легко привести к образованию других сульфатных фаз. После окончания реакции, помимо изменения пропорции кристаллической формы алита, другие сульфатные фазы, такие как KSO, CaSO и т.д. также могут появляться в клинкере.
2
Предпочтительно, чтобы на этапе (2) общий расход введенной газовой смеси SO и воздуха рассчитывался по массе материала, и на каждые 20 г материала осуществлялось введение 50-100 мл/мин смешанного газа; более предпочтительно 100 мл/мин.
В частности, на этапе (2) скорость нагрева составляет 5-10°C/мин.
В частности, на этапе (3) охлаждение осуществляется со скоростью 5-10°C/мин.
В качестве альтернативного варианта на этапе (3) помимо охлаждения осуществляется обжиг с целью снижения энергопотребления.
Положительные эффекты:
2
2
2
Согласно настоящему изобретению газовая смесь SO и воздуха подается в процессе высокотемпературного консервирования, и содержание алита M1 увеличивается под действием SO в газовой смеси и минерала в цементном клинкере, тем самым улучшая характеристики портландцементного клинкера. По сравнению с традиционным процессом регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере (CN 200910212646.5) в данном способе может поглощаться определенное количество газообразного SO. Предлагается возможное решение для цементных заводов и других предприятий, на которых существует вероятность образования газообразных отходов, с повышенной скоростью преобразования алита M1 в кристаллической форме, регулируемой и контролируемой посредством реакции между газом и твердым веществом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Настоящее изобретение далее подробно описывается со ссылкой на прилагаемые чертежи и конкретные варианты осуществления, благодаря чему преимущества вышеприведенных и/или других аспектов будут более понятны.
ФИГ. 1 - диаграмма результата подгонки холостой пробы с помощью ПО Highscore Plus.
ФИГ. 2 - дифрактограмма алита в холостой пробе клинкера перед обработкой при 51,0-52,5°.
ФИГ. 3 - дифрактограмма алита в пробе A0 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 1.
ФИГ. 4 - дифрактограмма алита в пробе A1 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 1.
ФИГ. 5 - дифрактограмма алита в пробе B0 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 2.
ФИГ. 6 - дифрактограмма алита в пробе B1 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 2.
ФИГ. 7 - диаграмма, на которой отображается изменение тренда минерального содержания в каждой пробе, обрабатываемой при разной температуре по варианту осуществления 3.
ФИГ. 8 - дифрактограмма алита в пробе C0 при 51,0-52,5° в сравнительном примере.
ФИГ. 9 - дифрактограмма алита в пробе C1 при 51,0-52,5° в сравнительном примере.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Настоящее изобретение можно лучше понять по следующим вариантам осуществления.
В следующих вариантах осуществления портландцементый клинкер (холостая проба) приобретался на цементном заводе Zhonglian Cement в Цзясяне, провинция Хэнань, данные общего анализа которого приведены в таблице 1.
Количественный метод анализа содержания каждой минеральной фазы в цементном клинкере: выполнение рентгеновской порошковой дифрактометрии на каждом образце с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра MiniFlex 60 от японской компании Rigaku, который обладает следующими параметрами: мишень из меди (CuKα, λ=0,154 нм), напряжение 40 кВ, ток 15 мА, диапазон сканирования 5-70° и скорость сканирования 5°/мин.
Таблица 1. Данные общего анализа портландцементного клинкера
SiO<sub>2</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
CaO
MgO
SO<sub>3</sub>
K<sub>2</sub>O
Na<sub>2</sub>O
MnO
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
Холостой образец
21,61
4,63
2,90
0,21
64,08
3,88
1,08
1,02
0,10
0,08
0,13
На данный момент популярным способом является выполнение подгонки полного спектра с помощью программного обеспечения, используя дифрактограмму для определения количества компонентов и содержания продуктов гидратации. К широко используемому программному обеспечению относятся: Highscore Plus, Topas, GSAS EXPGUI, GSAS П, Fullprof и Maude. Метод Ритвельда применяется для получения изображения образца, максимально близкого к образцу подгонки, чтобы содержание каждого кристалла рассчитывалось по изображению подгонки. ПО Highscore Plus используется в настоящем изобретении для выполнения количественного расчета, который включает конкретные этапы:
2
3
(1) получение изображений стандартного образца и пробы с использованием реперного вещества NIST, порошка α-AlO, с чистотой 99,02±1,11%;
(2) сопоставление всех кристаллических фаз, содержащихся в изображении образца с помощью ПО для определения количества, такого как JADE и Searchmartch;
(3) обнаружение карт CIF всех кристаллических фаз, при этом их кристаллические структуры перечислены в таблице 2;
(4) импорт изображения образца и карт CIF всех кристаллических фаз на ПО Highscore Plus для расчета подгонки;
(5) регулировка параметров каждой кристаллической фазы для подгонки соответствующего изображения, чтобы оно максимально соответствовало изображению образца, как показано на ФИГ. 1; и
(6) расчет содержание каждого кристалла с помощью значения коэффициента масштабирования каждой кристаллической фазы согласно изображению подгонки, при этом формулы расчета показаны в виде формул 1 и 2. Основные минеральные компоненты в образце рассчитываются по вышеприведенным этапам.
где, G - значение G реперного вещества;
Si
S - значение коэффициента масштабирования реперного вещества;
Si
S - значение плотности реперного вещества;
Si
V - объем элементарной ячейки реперного вещества;
Si
C - массовая доля реперного вещества;
μ* - массовый коэффициент ослабления реперного вещества.
где, Wα - массовая доля определенной кристаллической формы;
G - значение G реперного вещества;
α
S - значение коэффициента масштабирования определенной кристаллической формы;
α
ρ - плотность определенной кристаллической формы;
α
V - объем элементарной ячейки определенной кристаллической формы; и
α
μ - массовый коэффициент ослабления определенной кристаллической формы.
Таблица 2. Кристаллическая структура основных минеральных фаз в клинкере
Фаза
Номер ICSD/PDF
Алит M3Алит M1C<sub>2</sub>SC<sub>3</sub>AC<sub>4</sub>AF
94742Нуарфонтейн81096184127112
Кристаллическую структуру алита M1 см. в работе M.-N. de Noirfontaine, M. Courtial, F. Dunstetter, G. Gasecki, M. Signes-Frehel, Tricalcium silicate Ca3SiO5 superstructure analysis: a route towards the structure of the M-1 polymorph, (М.-Н. Де Нуарфонтейн, Ф. Данстеттер, Г. Гасески, М. Зигес-Фрехель «Суперструктурный анализ трехкальциевого силиката Ca3SiO5: способ применения полиморфной формы M-1»), Z Kristallogr Cryst Mater. 227 (2) (2012).
Вариант осуществления 1
(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.
2
2
(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO составляла 7 %. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 600°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.
(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба A1.
В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца A0.
На ФИГ. 2 представлена дифрактограмма алита в холостой пробе клинкера перед обработкой при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 3 представлена дифрактограмма алита в пробе A0 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 4 представлена дифрактограмма алита в пробе A1 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 2, 3 и 4 можно увидеть, что интенсивность характеристических пиков алита немного снизилась после обработки. Также в определенной степени можно прийти к выводу, что содержание алита в цементом клинкере немного снизилось после нагрева. Более того, в сравнении с ФИГ. 2 и 3 форма пиков на ФИГ. 4 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.
Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 3.
Таблица 3
Проба
C<sub>2</sub>S
C<sub>3</sub>S
M1/(M1+M3)
M1
M3
M1+M3
Холостой образец
4,28
9,77
57,54
67,31
14,51%
A1
4,01
11,39
55,16
66,55
17,11%
A0
2,77
10,31
57,15
67,25
15,28%
2
2
Из данных в таблице 3 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 600°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере SO является повышенным, что указывает на то, что кристаллическая форма алита может регулироваться для получения типа M1 из типа M3 посредством реакции между газом и твердым веществом - клинкером и SO.
Вариант осуществления 2
(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.
2
2
(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO составляла 7%. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 800°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.
(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба B1.
В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца B0.
На ФИГ. 5 представлена дифрактограмма алита в пробе B0 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 6 представлена дифрактограмма алита в пробе B1 при 51,0-52,5°.
По ФИГ. 2, 5 и 6 можно определить, что интенсивность характеристических пиков алита дополнительно снизилась после обработки. Также в определенной степени можно прийти к выводу, что содержание алита в цементом клинкере снизилось после нагрева. Более того, в сравнении с ФИГ. 2 и 5 форма пиков на ФИГ. 6 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.
Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 4.
Таблица 4
Проба
C<sub>2</sub>S
C<sub>3</sub>S
M1/(M1+M3)
M1
M3
M1+M3
Холостой образец
4,28
9,77
57,54
67,31
14,51%
B1
5,14
18,27
46,00
64,26
28,42%
B0
4,63
16,06
51,24
67,27
23,87%
2
Из таблицы 4 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 800°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере является повышенным, что указывает на то, что кристаллическая форма алита может регулироваться для получения типа M1 из типа M3 посредством реакции между газом и твердым веществом - клинкером и SO.
Вариант осуществления 3
Цементный клинкер выдерживался при температуре 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, и 1200°C в течение 30 минут соответственно по аналогичным этапам подготовки в варианте осуществления 1.
Полученные пробы подвергались рентгеновской порошковой дифрактометрии соответственно для получения дифрактограммы. Выполнялись количественные расчеты с помощью ПО Highscore Plus. Наконец, составлялась диаграмма, на которой отображается изменение тренда минерального содержания с температурой обработки согласно ФИГ. 7.
2
2
Как показано на ФИГ. 7, можно определить, что до значения 1100°C с увеличением температуры содержание алита M3 беспрерывно снижается, вместе с тем, содержание алита M1 и CS увеличивается. Однако когда температура превышает 1100°C, содержание алита M1 достигает точки перегиба и начинает снижаться, в то время как содержание CS постоянно растет.
2
2
2
Таким образом, в атмосфере SO обработка при температуре ниже 1100°C может частично преобразовать алит M3 в алит M1, но при этом часть алита может также распадаться и преобразовываться в CS. Поэтому во избежание преобразования алита в CS температура кристаллической формы предпочтительно регулируется и контролируется на значении ниже 1100°C.
Сравнительный пример
(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.
2
2
(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO составляла 7%. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 1200°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.
(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба C1.
В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца C0.
На ФИГ. 8 представлена дифрактограмма алита в пробе C0 при 51,0-52,5°.
На ФИГ. 9 представлена дифрактограмма алита в пробе C1 при 51,0-52,5°.
По ФИГ. 2, 8 и 9 можно определить, что интенсивность характеристических пиков алита дополнительно снизилась после обработки, что означает, что содержание алита в цементом клинкере снизилось после нагрева. При этом форма пиков на ФИГ. 8 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.
Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 5.
Таблица 5
Проба
C<sub>2</sub>S
C<sub>3</sub>S
M1/(M1+M3)
M1
M3
M1+M3
Холостой образец
4,28
9,77
57,54
67,31
14,51%
C1
40,16
27,54
2,33
29,87
91,78%
C0
15,65
49,32
6,53
55,85
88,31%
2
2
2
2
Из таблицы 5 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 1200°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и хотя количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере SO является повышенным, это объясняется тем, что большое количество алита M3 распадается и преобразовывается в CS. Кроме того, в случае вторичного спекания без доступа к атмосфере, не смотря на то, что содержание CS также увеличивается, это увеличение является незначительным, и большое количество алита преобразуется из типа M3 в тип M1. Таким образом, можно увидеть, что способ регулировки кристаллической формы посредством вторичного спекания в атмосфере SO при высокой температуре 1200°C является не таким эффективным в сравнении с вторичным спеканием без доступа к атмосфере.
В настоящем изобретении предлагается представление и способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом с множеством методов и вариантов реализации конкретных технических решений. Вышеизложенное представляет собой исключительно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует обратить внимание, что специалисты в данной области техники могут в дальнейшем выполнять улучшения и изменения внешнего вида без отступления от принципов настоящего изобретения; такие улучшения и изменения должны рассматриваться в рамках объема правовой охраны настоящего изобретения. Все неуказанные компоненты в вариантах осуществления могут быть реализованы на предыдущем уровне техники.