СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
METHOD OF DETERMINING LOW-TEMPERATURE PROPERTIES OF MIXTURES OF HYDROCARBONS AND PETROLEUM PRODUCTS

Предлагаемое изобретение относится к исследованию низкотемпературных свойств нефтепродуктов путем пропускания через них ультразвуковых волн и может быть использовано для экспрессного контроля температуры застывания и текучести в аналитических лабораториях нефтехимических предприятий, университетов и научно-исследовательских центров.
Существуют различные методы по определению низкотемпературных свойств нефтепродуктов, к основным относятся оптические, электрические и механические. Суть оптического метода заключается в детектировании интенсивности проходящего, либо отраженного светового потока, во время фазовых переходов. Электрические методы связаны с измерением электрического сигнала проходящего через исследуемый образец, во время фазовых переходов. К низкотемпературным свойствам нефтепродуктов относятся температура помутнения, застывания, затвердевания, кристаллизации, плавления, текучести и замерзания. Температура помутнения характерна для топлив и заключается в помутнении вследствие выделения микроскопических капелек воды, микрокристаллов льда или углеводородов. Температура застывания, это температура при которой топливо теряет подвижность, и связано с кристаллизацией растворенного в нем парафина. Температура текучести, это самая низкая температура при которой сохраняется текучесть топлива в охлажденном состоянии. Температура кристаллизации, это температура при которой при охлаждении топлива образуются первые кристаллы. Температура плавления, это температура при которой топливо переходит из кристаллического твердого состояния в жидкое. Температура замерзания характерна для авиационных топлив, это температура топлива, при которой твердые кристаллы углеводородов, образовавшиеся во время охлаждения, исчезают при повышении температуры топлива. Существует методика определения температуры помутнения, застывания и кристаллизации по ГОСТ 5066 для авиационных бензинов, реактивных и дизельных топлив. По ГОСТ 20287 определяют температуру текучести и застывания для испытуемого нефтепродукта. Так же метод по ГОСТ Р 53706 для определения температуры замерзания авиационных бензинов и топлив для авиационных турбин. По ГОСТ 18995.5 определяют температуру кристаллизации для органических химических продуктов кроме бензола, метод заключается в охлаждении пробы и установлении температурной зависимости между температурой охлаждения и временем, строя кривую охлаждения. Далее температуру кристаллизации определяют по температурной остановке или по кривым охлаждения указанным в методе. В ГОСТ 32393 по определению температуры застывания методом вращения для нефтепродуктов используется автоматическая регистрация температуры застывания, которая заключается в смещении уравновешенного маятника во время его вращения с 0,1 об./мин. и регистрации температуры. Потеря подвижности топлива и образование первых кристаллов сопровождаются фазовыми переходами, при этом происходит небольшое повышение температуры. Для химически чистых веществ, таких как чистые кристаллические вещества, температура затвердевания и плавления совпадают. Процесс затвердевания характерен только для чистых кристаллических веществ, который сопровождается мгновенным переходом из жидкого состояния в твердое состояние. Вышеуказанные методы имеют общие этапы выполнения методов анализа, которые заключаются в нагреве испытуемой смеси жидких углеводородов до состояния текучести и в последующем охлаждении с определенной скоростью до состояния потери текучести. Далее переход из жидкого состояния в твердое и обратно, для большинства методов, регистрируется визуально. При появлении фазового перехода во время охлаждения топлива возможна автоматическая регистрация температуры кристаллизации по небольшому повышению температуры. Будем считать что, кристаллизация и плавление это частный случай застывания и текучести соответственно, в частности при анализе химически чистых веществ. Под твердыми углеводородами понимаются органические соединения, состоящие из атомов углерода и водорода, при комнатной температуре находящиеся в твердом состоянии. В дальнейшем авиационный бензин, топливо для авиационных турбин, реактивное топливо, дизельное топливо, бытовое печное топливо, жидкие нефтепродукты, химически чистое вещество, органические соединения, твердые углеводороды, а так же, топлива, будут называться как смесь жидких углеводородов. Будем считать, что пленка жидкого нефтепродукта это частный случай капли, которая имеет меньший объем.
Известен способ определения температуры плавления материалов и устройство для его осуществления (патент SU №1392474 А1, 1986) [1], способ определения температуры плавления материалов, в котором образец помещают на основу, нагревают с помощью пропускания электрического тока через основу и фиксируют затухание механических колебаний, и с целью повышения точности определения, на поверхности основы формируют резонатор поверхностно-акустических волн, частота автоколебаний которых зависит от температуры, и фиксируют частоту колебаний в момент изменения амплитуды поверхностно-акустических волн, по которой определяют температуру плавления материала.
К недостаткам способа [1] относится отсутствие фиксирования частоты колебаний основы в момент достижения температуры застывания исследуемого материала. Если поместить материал на основу уже в расплавленном виде, то данный способ не определит момент застывания образца для дальнейшего выполнения предложенного способа. Способ не учитывает температуру начала испарения материала, так как при излишнем нагревании образец начнет испаряться с основы, что повлияет на точность результата.
Ближайшим аналогом, разработанного изобретения, является способ определения температуры застывания жидких нефтепродуктов (патент SU №1786410 А1, 1987) [2], способ определения температуры застывания жидких нефтепродуктов, заключающийся в охлаждении исследуемого образца, и с целью повышения точности и экспрессности определения, исследуемый нефтепродукт наносят на поверхность кварцевого резонатора в виде пленки и регистрируют температурную зависимость амплитуды колебаний резонатора, при этом по началу снижения амплитуды колебаний судят о температуре начала фазового перехода, а при постоянстве значений амплитуда- о завершении фазового перехода.
Недостатком способа [2] является отсутствие определения температуры текучести жидких нефтепродуктов. Так же нет предварительного нагрева образца, для расплавления компонентов образца находящихся в застывшем состоянии, что снижает точность определения температуры застывания и текучести.
Таким образом, задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка быстрого и точного способа по определению температуры застывания и текучести смеси жидких углеводородов, при этом испарение исследуемого образца не должно влиять на точность измерений.
Способ по определению температуры застывания смеси жидких углеводородов, заключается в охлаждении исследуемого образца, далее исследуемый образец наносят на поверхность кварцевого резонатора в виде капли и регистрируют температурную зависимость амплитуды колебаний резонатора, при этом по началу снижения амплитуды колебаний судят о температуре начала фазового перехода, а при постоянстве значений амплитуда - о завершении фазового перехода, причем перед охлаждением исследуемый образец нагревают до 30÷60°С, а так же после завершения фазового перехода исследуемый образец нагревают со скоростью 2-15°С/мин и регистрируют температурную зависимость амплитуды колебаний резонатора, при этом начало повышения амплитуды колебаний судят о температуре текучести.
Сущность изобретения можно пояснить следующим образом. На рабочую поверхность кварцевого резонатора, при заданных условиях, наносят образец имеющей объем от 2 до 4 мкл, далее проба нагревается до 60÷80°C для расплавления застывших компонентов. После этого исследуемый образец начинают охлаждать с помощью элемента Пельтье и регистрируется амплитудно-температурная характеристика с фиксацией температуры, при которой наблюдается начало снижения амплитуды колебаний (эта температура принимается за температуру начала застывания), и температура, при которой амплитуда колебаний резонатора становится постоянной (эта температура принимается за температуру конца застывания). После завершения фазового перехода исследуемый образец нагревается со скоростью 2-15°С/мин и регистрируется начало повышения амплитуды колебаний кварцевого резонатора (эта температура принимается за температуру текучести).
В таблице 1 и 2 в качестве примера приведены сравнительные результаты по определению температуры застывания и текучести фракций нефти по ГОСТ и заявленному способу.
Исследование проводились на приборе имеющий информационный параметр в виде величины механического импеданса, который имеет обратную зависимость с амплитудой колебаний. Динамика изменения механического импеданса, в момент достижения температуры застывания и текучести исследуемой фракции нефти 350-360°С представлен на фиг. 1. Температура 17,5°С, это начало регистрации величины механического импеданса, при которой амплитуда колебаний резонатора с пробой имеет исходное состояние. Температура начала застывания 14,1°С характеризуется началом увеличения механического импеданса, при котором амплитуда колебаний начинает затухать. Температура конца застывания 13,5°С характеризуется концом увеличения величины механического импеданса, при котором амплитуда колебаний затухает. Температура текучести 15,1°С описывается началом снижения величиной механического импеданса, при этом амплитуда колебаний начинает повышаться. Время анализа составила 15 минут.
Способ определения температуры текучести и застывания вышеуказанных фракций нефти выполнялись следующим образом:
1. Фракция нефти 340-350°С предварительно нагревается до 62°С и отбирается с помощью дозатора в объеме 3 мкл, помещается на поверхность кварцевого резонатора и нагревается до 65°С, далее выполняется режим охлаждения со скоростью 2°С/мин, при этом регистрируется амплитуда колебаний кварцевого резонатора, и начиная с температуры 9,5°С амплитуда колебаний кварцевого резонатора снижается, а при температуре 9,0°С достигает максимального значения, при этом 9,0°С регистрируется как температура застывания, далее включается режим нагрева и исследуемый образец нагревается со скоростью 2°С/мин при этом регистрируется амплитуду колебаний, начиная с температуры 9,5°С амплитуда колебаний повышается и при температуре 10,0°С достигает максимального значения, при этом 10,0°С регистрируется как температура текучести.
2. Фракция нефти 350-360°С предварительно нагревается до 62°С и отбирается с помощью дозатора в объеме 3,5 мкл, помещается на поверхность кварцевого резонатора и нагревается до 75°С, далее выполняется режим охлаждения со скоростью 1°С/мин, при этом регистрируется амплитуда колебаний кварцевого резонатора, и начиная с температуры 14,1°С амплитуда колебаний кварцевого резонатора снижается, а при температуре 13,5°С достигает максимального значения, при этом 13,5°С регистрируется как температура застывания, далее включается режим нагрева и исследуемый образец нагревается со скоростью 4°С/мин при этом регистрируется амплитуда колебаний, начиная с температуры 15,1°С амплитуда колебаний повышается, при этом 15,1°С регистрируется как температура текучести.