СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ
METHOD OF PRODUCING OLIGOMERS OF HIGHER LINEAR ALPHA-OLEFINS

6
14
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов С-С.
Олигомеры высших линейных α-олефинов широко используются в качестве основы для получения синтетических смазочных масел различного назначения [1. О.Н.Цветков. Поли-α-олефиновые масла: Химия, технология и применение. - М.: изд-во "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с.; 2. Патент US №4912280, 1990].
Известные промышленные технологии получения поли-α-олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов хлорида алюминия и фторида бора или их комплексов с различными соединениями [1; 3. С.В.Котов, И.К.Моисеев, А.В.Шабанова. - Нефтехимия, 2003, Т.43, №5, с.323]. После отделения катализатора, включающего стадии нейтрализации и промывки, олигомеризат разделяют на отдельные фракции, которые затем гидрируют для получения стабильного к окислению продукта. Недостатками способов олигомеризации с использованием традиционных каталитических систем являются многостадийность, образование большого количества отходов и побочных продуктов (хлоридов или фторированных олигомеров), высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов.
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
Среди гетерогенных катализаторов в олигомеризации α-олефинов с числом атомов углерода 6 и выше использовали фосфат бора, оксид бора на AlO,
[4. A.Tada, H.Suzuka, Y.Imizu. Chemistry letters, 1987, p.423-424]; гетерополикислоты, нанесенные на носители [5. П.С.Мамедова, Д.Б.Тагиев, М.К.Муншиева, С.М.Зульфугарова, Х.Т.Кахраманова. ЖПХ, т.69, №1, 1996, с.69-73]; фосфорную кислоту на носителе [6. Пат. US №6884914, 2005; 7. Amo de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006, p.578-584]; смешанные оксиды металлов NiO, SiO, AlO, TiO, NaO [8. Пат. US №5849972, 1998]; оксиды металлов VI группы (предпочтительно Cr) на широкопористом SiO [9. Пат. US №4827073, 1989]; модифицированные кислотные глины - монтмориллонит [10. Пат. US №5171909, 1992; 11. Пат. US №5202040, 1993; 12. John F.Knifton, John R.Sanderson. Catalysis Letters, 1994, 28, p.223-230] и бейделит [13. Jerome P.G.Pater, Pierre A.Jacobs, J.A.Martens. Journal of catalysis, 1998, 179, p.477-482]; аморфный гель оксидов кремния и алюминия с отношением SiO/AlO от 30 до 500 [14. Пат. US №5049536, 1991].
3
5
Примером успешного использования цеолитов в процессах олигомеризации олефинов является реализованный в промышленности процесс MOGD фирмы Mobil, предназначенный для получения полимердистиллята из легких олефинов С-С. В качестве катализатора этого процесса используют цеолит ZSM-5 [15. Пат. US №4504693, 1983; 16. R.J.Guann, L.A.Green, S.A.Tabak, F.J.Krambeck. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, p.565]. В конце XX века начали активно вести исследования по олигомеризации высших α-олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.
8
20
24
28
10
14
В работе [17. Пат. US №4417088, 1983; 18. A.Miller. Ind. Eng. Chem. Res., 1984, 23, p.118] олигомеризацию алкенов C и выше проводят в присутствии среднепористых цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и некоторых других, модифицированных цинком для повышения их активности и стабильности. Для получения олигомеров с разветвленной структурой рекомендуется проводить реакции в жидкой фазе при повышенном давлении. Показано, что олигомеризация дец-1-ена в присутствии Zn-ZSM-5 (1% Zn) при 204°C и 26 атм проходит с образованием димеров (75-80%) и тримеров (11%). Конверсия дец-1-ена составляет 46%. При взаимодействии с катализатором (Zn-ZSM-5) смеси дец-1-ена и тетрадец-1-ена при 232°C и давлении 27,6 атм образуется смесь олигомеров С, C, С. Конверсия олефинов составляет 30% (для C), 20% (для С). Фракцию с температурой кипения выше 329°C выделяли и после гидрирования получали продукт с температурой застывания -6,7°C и индексом вязкости 105.
2-12
Кроме цеолита ZSM-5 для олигомеризации олефинов C предложено использовать другие кристаллические алюмосиликаты, структура которых содержит 10-членные кислородные кольца: структурного типа TON (например, ZSM-22, Theta-1, NU-10), MTT (ZSM-23, EU-13 и др.), FER (ZSM-35, FU-9 и др.), AEL (например, SAPO-1) [19. Заявка US №2004/0030212 A1, 2004; 20. Пат. EP №2072484 A1].
Однако в работах [4; 12; 21. A. de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p.3887-3893] показано, что цеолит H-ZSM-5 проявляет низкую каталитическую активность при олигомеризации гекс-1-ена и более высокомолекулярных олефинов (дец-1-ена, тетрадец-1-ена). Более эффективны в этой реакции широкопористые цеолиты с 12-членными кольцами, такие как фожазит и морденит.
6
24
В патенте [22. Пат. US №4029719, 1977] для приготовления катализаторов олигомеризации линейных олефинов С-С использовали цеолиты, например цеолит X, модифицированный щелочными и щелочноземельными металлами или металлами VIII-группы и активированные затем путем их обработки органическими или неорганическими основаниями с последующим удалением этих соединений азотом при температуре от 250 до 450°C. Из приведенных в патенте примеров следует, что конверсия окт-1-ена в присутствии цеолита X, модифицированного катионами Ni, при 180°C составляет 12,8-27%. Продуктами реакции являются димеры окт-1-ена.
Недостатком данного способа олигомеризации является низкая активность цеолитного катализатора.
4
24
Для димеризации α-олефинов С-С предлагается использовать цеолиты структурного типа FAU (цеолиты Х и Y) в катион-декатионированной форме, модифицированные двух- или трехвалентными металлами (Fe, Cu, Co, Ni, La, Ca, Ba, Zn и др.) [23. Пат.US №4912280, 1990]. В олигомеризации тетрадецена-1 наиболее высокую активность проявили цеолиты, модифицированные солями Fe (конверсия α-олефина 55%) и La (конверсия - 51%). Самой низкой активностью обладали Ca - (конверсия - 20%) и Cu - форма (конверсия - 24%) цеолита Y. Продуктами реакции были, в основном, димеры (до 95%). Реакцию проводили при 180°C в течение 4 часов при массовом содержании катализатора, равном 4%.
Недостатком данного способа является низкая активность катализатора. В работе [24. N.G.Grigor'eva, S.V.Bubennov, B.I.Kutepov. Catalysis in Industry, 2011, V.3, №2, p.148-154] показано, что высокую активность в олигомеризации окт-1-ена проявляют цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Основными продуктами превращения окт-1-ена в присутствии цеолитов Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры. Наиболее селективно димеры октена образуются на цеолите ZSM-12 (селективность до 100% мас.). Недостатками данного способа является получение олигомеров с низкой молекулярной массой - в основном, димеров октена.
6
3
5
7
11
Активность, селективность и стабильность работы цеолита Y в олигомеризации a-олефинов зависят от условий реакции. При изучении олигомеризации гекс-1-ена в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=25) в различных растворителях в газовой, жидкой и суперкритической фазах установлено, что наиболее высокие значения конверсии и селективности по олигомерам достигаются в жидкой фазе в октане [13]. Соотношение гекс-1-ен: октан составляет 30:70, температура реакции - 200°C, давление - 5 МПа. При этом конверсия гекс-1-ена достигает 93%, селективность образования олигомеров - 62%. Среди олигомеров преобладают димеры. Образуется значительное количество побочных продуктов: 13% насыщенных углеводородов С и 23% соединений, образующихся в результате крекинга (С-С, С-С).
3
11
Недостатками данного способа являются низкая селективность образования олигомеров, большое количество низкокипящих побочных продуктов (С-С). Кроме того, используется значительное количество растворителя, что усложняет способ и увеличивает объемы аппаратуры.
12
18
Ультрастабильный цеолит Y исследовали также в олигомеризации олефинов C-C [12]. На примере олигомеризации тетрадец-1-ена показано, что конверсия олефинов возрастает с увеличением отношения Si/Al катализатора. Образец цеолита Y с отношением Si/Al=60 при 180°C обеспечивает конверсию тетрадец-1-ена, равную 79,8%. В продуктах реакции содержится 84-93% димеров, остальное - более высококипящие олигомеры. Согласно патенту этих же авторов [25. Пат. US №5120891, 1992] конверсия додец-1-ена при 180°C в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=60) составляет 87,9%. Супердеалюминирование цеолита Y достигается путем гидротермальной обработки, обработки минеральными кислотами, этилендиаминтетрауксусной кислотой или другими агентами.
К недостаткам данного способа можно отнести:
1) введение дополнительной трудоемкой и энергозатратной операции по деалюминированию цеолита Y;
2) недостаточно широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров α-олефинов, что ограничивает области применения полученных продуктов.
6
14
Задачей настоящего изобретения является упрощение способа олигомеризации линейных α-олефинов С-С и получение олигомеров с числом мономерных звеньев 2-5.
6
14
Решение этой задачи достигается тем, что способ олигомеризации высших линейных α-олефинов С-С осуществляют в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y в Н-форме (HY-БС). Цеолит Y, как отмечено выше, относится к структурному типу FAU.
Степень декатионирования цеолита HY-БС может составлять 40-93%. Реакцию проводят в присутствии 5-30% мас. катализатора (HY-БС), при 130-200°C, без растворителя. Конверсия α-олефинов составляет 71,4-100%. Основными продуктами реакции являются олигомеры, в составе которых присутствуют соединения со степенью олигомеризации от 2 до 5. Кроме олигомеров в реакционной массе содержатся изомеры исходных α-олефинов, образующиеся в результате перемещения двойной связи и структурных изменений углеводородной цепи, и при температуре 200°C появляется небольшое количество продуктов крекинга.
Цеолит Y-БС синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Y-БС в реакциях олигомеризации олефинов неизвестно.
Существенным преимуществом цеолита HY-БС перед деалюминированными цеолитами Y является высокая Бренстедовская кислотность, что обеспечивает его высокую активность в процессе олигомеризации. Деалюминированные цеолиты Y обычно обладают низкой кислотностью, поскольку в результате ультрастабилизации концентрация и сила кислотных центров резко уменьшаются. Кроме того, известно, что в ходе ультрастабилизации микропористых цеолитов Y происходит их частичная аморфизация и степень кристалличности существенно уменьшается. Цеолит HY-БС имеет комбинированную микро-мезопористую кристаллическую структуру, которая высокостабильна и не разрушается в процессе декатионирования.
13
13
1
1
3
2
2
2
Следует отметить, что химическую структуру олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, никогда не изучали, полагая, по-видимому, что она также, как и в случае использования кислот Льюиса, представлена олефинами. Изучение структуры полученных димеров окт-1-ена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (рис.1-2) показало, что в них преобладают алифатические циклические соединения. На нафтеновый характер соединений указывает высокая спектральная плотность в диапазоне спектра С 12-50 м.д. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями. Их присутствие подтверждается наличием слабых сигналов в области 120-140 м.д. спектра С, характеризующих атомы углерода при три- (120, 140 м.д.) и тетразамещенных двойных связях (120, 130 м.д.). В ЯМР H-спектре димеров октена-1 присутствуют сигналы протонов метальных -СН (0,91 м.д.) и метиленовых -СН-групп. Наличие в спектре сигналов в области 1,6-2,1 м.д. свидетельствует о присутствии нафтеновых структур, а также групп с двойными связями =С-СН- или =С-. Присутствие в составе димеров октена небольшого количества непредельных соединений подтверждается присутствием в спектре ЯМР H очень слабых сигналов в области 4,7-5,4 м.д. (вероятно, протоны групп -C=H<, =CH-, =CH). Из соотношения интегральных интенсивностей полос, характеризующих метальные и метиленовые группы, следует, что углеводородные цепи являются разветвленными, а не линейными.
-1
-1
-1
-1
3
2
2
n
В ИК-спектре димеров присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1379 см и 1469 см, характерные для групп СН и CH, а также полоса 723 см, соответствующая высшим деформационным С-Н колебаниям в неразветвленных цепочках -(СН)-. На присутствие незначительного количества соединений, содержащих транс-дизамещенную двойную связь, указывает полоса поглощения 966 см.
1
13
C
С использованием методов количественной спектроскопии ЯМР H и С образцы димеров октена охарактеризованы по более крупным структурным фрагментам: определены количество нафтеновых циклов в молекуле, содержание атомов углерода в «узлах» углеродного скелета, средняя длина алкильных цепей. Из полученных данных следует, что основное количество атомов углерода сосредоточено в насыщенных структурных фрагментах парафиновых и нафтеновых. На присутствие в молекулах димеров длинных алкильных цепей указывают сигналы атомов углерода δ=14,1; 22,7; 32,2; 29,7. Алкильные цепи олигомеров октена являются разветвленными, поскольку в спектре присутствуют также сигналы атомов углерода с химическим сдвигом, равным 19,4; 27,6; 37,4; 39,7, относящиеся к изоалкильным цепям и значительное количество третичных алифатических углеводородов.
Физико-химические свойства полученных олигомеров высших α-олефинов (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам поли-α-олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов (табл.1).
Таблица 1
Физико-химические свойства олигомеров окт-1-ена, синтезированных в присутствии цеолита HY-БС и AlCl<sub>3</sub>
Показатели
Олигомеры окт-1-ена
Гидрированные олигомеры окт-1-ена
Катализатор
HY-БС
НУ-БС
HY-БС
AlCl<sub>3</sub>
Состав, % мас.
димеры - 100
тримеры - 100
димеры - 50тримеры - 44 тетрамеры + пентамеры - 6
димеры - 100
тримеры - 100
Температура застывания, °C
-83
-61
-58
-70
-66
Температура вспышки, °C
125
181
144
120
168
Вязкость при 20°C, сСт
4,3
29,9
17,1
-
-
Вязкость при 40°C, сСт
2,8
13,3
8,68
-
-
Вязкость при 100°C, сСт
1,10
2,61
1,14
1,19
2,64
Йодное число
2,2
1,74
2,82
-
0,2
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Упростить способ олигомеризации α-олефинов за счет исключения стадии деалюминирования цеолита Y.
2. Снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации.
3. Синтезировать олигомеры α-олефинов, в составе которых присутствуют, в основном, соединения с алкилнафтеновой структурой. Незначительное количество непредельных соединений (0,7-3%) позволяет ускорить процесс гидрирования, уменьшить расход водорода или даже исключить эту стадию из технологической схемы.
4. Получить олигомеры с расширенным молекулярно-массовым распределением, поскольку степень олигомеризации синтезированных углеводородов изменяется от 2 до 5.
Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.
6
14
12
14
Используют α-олефины C-C, выпускаемые Нижнекамским нефтехимическим комбинатом: гекс-1-ен (ТУ-2411-059-05766801-96), окт-1-ен (ТУ-2411-057-05766801-96), дец-1-ен (ТУ 2411-057-05766801-96), фракция C-C (ТУ-2411-058-05766801-96).
4
3
+
+
2
3
В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [27. Патент РФ №2412903 С1. Опубл. 27.02.2011 г. Бюл. №6]. Декатионированием из раствора NHNO и последующим прокаливанием при 540°C цеолит NaY-БС переводили в Н-форму с различной степенью декатионирования ионов Na на H - 40-93% (степень декатионирования указана в долях перед обозначением образца цеолита). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м/г, а объем пор 0,21-0,32 см/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.
-1
Олигомеризацию α-олефинов проводят в металлическом автоклаве. В автоклав загружают α-олефин и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается при выбранной температуре. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Состав продукта анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин. Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф HP-1090, полистирольная колонка Pigel 50Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см, рефрактометрический детектор.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В металлический автоклав загружают 10 мл (0,064 моль) окт-1-ена, затем добавляют 1,44 г (20% мас. в расчете на олефин) цеолита 0,93HY-БС, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 180°C 4 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного олигомеризата отгоняют непрореагировавшие изомеры окт-1-ена. Получают 5,6 г олигомеризата, представляющего собой прозрачную, бесцветную жидкость. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 69,2; тримеры - 23,5; тетрамеры - 6,0; пентамеры - 1,3. Конверсия окт-1-ена - 100%.
Остальные примеры приведены в табл. 2 аналогично примеру 1.
Таблица 2
Олигомеризация α-олефинов в присутствии цеолита HY-БС
№ п/п
α-олефин
Катализатор
Кол-во катализатора, % мас.
Т, °C
Время, ч
Конверсия, % мас.
Состав, %
олигомеры
изомеры
Продукты крекинга
n=2
n=3
n=4
n=5
3
C<sub>6</sub>
0,93HY-БС
10
180
5
100
52,6
23,9
6,1
1,1
16,3
-
4
C<sub>8</sub>
0,4HY-БС
20
180
6
100
41,1
15,5
5,9
1,0
36,5
-
5
-||-||-
0,8HY-БС
20
180
5
100
54,1
18,4
4,6
1,2
21,7
-
6
-||-||-
0,93HY-БС
20
180
4
100
56,3
19,1
4,9
1,1
18,6
-
7
-||-||-
-||-||-
10
180
5
98,5
53,9
20,0
5,8
0,9
19,4
-
8
-||-||-
-||-||-
5
180
6
78,9
49,8
10,3
3,7
0,5
35,7
-
9
-||-||-
-||-||-
20
130
5
71,4
43,7
12,0
4,1
0,8
40,2
-
10
-||-||-
-||-||-
30
180
4
100
57,4
17,3
6,4
1,3
17,6
0,2
11
С<sub>10</sub>
-||-||-
20
180
5
99,8
56,8
18,9
7,4
0,9
16,0
-
12
фракция C<sub>12</sub>-C<sub>14</sub>
-||-||-
10
200
5
98,9
58,2
8,3
3,5
0,5
29,3
0,2
Цифры перед названием катализатора обозначают степень ионного обмена Na<sup>+</sup> на H<sup>+</sup>;
n - степень олигомеризации