Установка для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления
INSTALLATION FOR MODIFYING THE SURFACE OF POLYMER FILMS IN LOW-TEMPERATURE PLASMA OF SLIDING DISCHARGE AT ATMOSPHERIC PRESSURE

Изобретение относится к области электронных, ионных и плазменных технологий обработки твердого тела при атмосферном давлении - полимерной пленки, которую проводят для увеличения адгезионного взаимодействия с клеевым или красящим составом. Материалом основы пленки для модификации могут являться: полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и другие полиолефины.
Известно устройство для частичного окисления легких углеводородов кислородом с электрическим воздействием. Устройство состоит из реактора и системы электродов, расположенных симметрично вокруг оси потока реакционного газа. Электроды ограничивают объем плазмы в виде сопла, в котором формируются разряды скользящей дуги. Трубчатый реактор с двух сторон закрыт крышками, с помощью которых создается герметичное пространство для окисления материала. Внешне реактор изолирован с помощью керамического фильца, внутренняя зона после плазмы реактора так же изолирована керамической трубой (см. патент FR №002038, МПК С01В 3/26, опуб. 24.12.2001).
Недостатками известного устройства являются: отсутствие системы охлаждения; отсутствие регулировки параметров потока реакционных газов и параметров окисления (удельная мощность, частота).
Известно устройство для модификации поверхности по меньшей мере с одним источником скользящей дуги для улучшения адгезии. Устройство состоит из источника высокого напряжения и набора электродов, выполненных в виде трубок или пластин, содержащих трубчатую часть, соединенных по текучей среде с охлаждающим устройством. В некоторых вариантах устройство содержит вычислительный блок, связанный с блоком управления и датчиками, указывающими сопротивление электродов. Вычислительный блок адаптирован для генерирования сигнала на основе измеренных параметров, передавая управляющий сигнал охлаждающему устройству. Плазма генерируется между электродами за счет подачи электрической энергии, которая расширяется за пределы генерации потоком газа и усиливается потоком ультразвуковых волн, излучаемых генератором ультразвуковых волн (см. патент ЕР №2 514 280 В1, МПК Н05Н 1/48, опуб. 24.10.2012).
Недостатками известного устройства являются сложность системы усиления потока плазмы ультразвуком и наличие: генератора ультразвуковых волн для увеличения степени модификации поверхности; активной системы охлаждения.
Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является устройство для обработки поверхности крупногабаритных и объемных изделий из полимерных материалов коронным разрядом для повышения поверхностной адгезии к красящим и клеящим веществам. В известном устройстве используется пара стержневых электродов, расположенных зеркально друг к другу с зазором между собой. Газ, подаваемый через указанный зазор, образует область коронного разряда, где происходит обработка поверхности. Поверхность электродов покрыта диэлектриком, что создает множественное количество распределенных по поверхности коронных разрядов. Коронный разряд возникает за счет имеющихся на поверхности шероховатостей и неровностей, и распространяется по прямой к плоскости другого электрода. Образованный шнур плазмы выталкивают потоком воздуха к обрабатываемой поверхности (см. патент RU №2 306 224, МПК В29С 71/04, Н01Т 19/00, опуб. 20.09.2007, Бюл. №26).
Недостатками известного устройства являются: наличие микроразрядов - стримеров коронного разряда между коронирующим и заземленным электродом, которые могут привести к электрическому пробою полимерного материала; отсутствие регулировки скорости потока воздуха.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка конструкции установки с оптимальными параметрами плазмы, которые позволят увеличить адгезию поверхности полимерных пленок.
Технический результат заключается в регулировании площади, степени и достижении равномерной модификации без изменения физико-механических и диэлектрических свойств поверхности модифицируемых полимерных пленок.
Указанный технический результат достигается тем, что в установке для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления, содержащей высоковольтный источник питания, систему напуска реакционного газа, эжектор и электроды, согласно изобретению электроды оснащены затравочными выступами, причем с помощью изменения положения шарнирной трубки, подключенной к системе напуска реакционного газа, имеется возможность регулирования положения отклонителя относительно плоскости электродов и угла атаки потока реакционного газа α отклонителя с изменением площади и степени модификации поверхности полимерной пленки, при этом угол атаки потока реакционного газа α отклонителя равен 115-160° для достижения равномерных потока плазмы и модификации поверхности полимерной пленки.
Основными отличительными признаками заявляемой установки являются: возможность модификации поверхности полимерных пленок; возможность контроля места инициирования скользящего разряда атмосферного давления затравочными выступами на электродах для достижения равномерных потока плазмы и модификации поверхности полимерных пленок; возможность регулирования положения отклонителя и угла атаки потока реакционного газа α относительно плоскости электродов для прижатия низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления к модифицируемой поверхности и увеличения степени модификации; возможность увеличения степени модификации поверхности полимерной пленки, например, при расположении отклонителя с углом атаки потока реакционного газа α=145°; возможность уменьшения площади и степени модификации полимерной пленки, например, при расположении отклонителя с углом атаки потока реакционного газа α=115°; возможность увеличения площади и уменьшении степени модификации полимерной пленки, например, при расположении отклонителя с углом атаки потока реакционного газа α=160°. Возможность регулирования угла атаки позволяет достичь требуемой модификации поверхности. Имеется возможность регулирования параметров низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления путем изменения скорости потока реакционного газа эжектора и отклонителя; угла атаки потока реакционного газа относительно плоскости электродов. Модификацию полимерной пленки в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления проводят для улучшения адгезионных свойств за счет модификации химической структуры и состава поверхности модифицируемой полимерной пленки без изменения физико-механических и диэлектрических свойств.
Известно, что степень модификации поверхности полимерных пленок зависит от следующих факторов: физико-химических свойств полимерного материала, удельной мощности низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления; скорости потока реакционного газа эжектора и отклонителя; угла атаки напуска реакционного газа относительно плоскости электродов; расстояния между электродами и их геометрических параметров (длина, ширина, толщина, радиус кривизны); температуры электродов.
Предлагаемая установка для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления была разработана и выполнена на основе этих полученных данных.
Предлагаемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 схематично изображена конструкция установки для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления; на фиг. 2 схематично изображены эжектор и система электродов; на фиг. 3 представлены результаты ИК-спектроскопии модифицированных пленок полиэтилена (ПЭ) на предлагаемой установке; на фиг. 4 представлены результаты исследования краевого угла смачивания немодифицированной пленки ПЭ, на фиг. 5 представлены результаты исследования краевого угла смачивания модифицированной пленки ПЭ.
2
2
2
Установка для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления (см. фиг. 1, 2) состоит из эжектора 1, выполненного в виде прямоугольного параллелепипеда с проушинами 2. Внутренние стенки эжектора 1 укреплены керамическими пластинами 3 для предотвращения термического разрушения корпуса эжектора 1. Эжектор 1 имеет входное отверстие 4 диаметром 26 мм, который подключен через пневматическую трубку 5 диаметром 8 мм с системой напуска реакционного газа 6. Внутри эжектора 1 зеркально расположены электроды 7, выполненные из двух алюминиевых пластин на расстоянии друг от друга 20 мм, подключенные высоковольтными проводами 8 к высоковольтному источнику питания 9 и оснащенные затравочными выступами 10. Расстояние между затравочными выступами 10 регулируется в пределах от 5-15 мм. Электроды 7 имеют следующие геометрические параметры: длина 150 мм, ширина 30 мм, толщина 3 мм, радиус скругления конца электрода 25 мм. Внутренний край электродов 7 заточен под углом 45°. Электроды 7 расположены на границе входного отверстия 4 эжектора 1 и вынесены за его пределы. Электроды 7 закреплены двумя керамическими пластинами 3, стянутые стенками корпуса 11 эжектора 1 с проушинами 2 высотой 5 мм, длиной 15 мм, шириной 15 мм и диаметром отверстия 7 мм. Механизм стягивания стенок корпуса эжектора 1 осуществляется с помощью болтов 12, гаек 13 и прижимных шайб 14 марки М5. Электроразрядной зоной 15 является область низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления, прижатая к поверхности модифицируемой полимерной пленки 16. Отклонитель 17 имеет возможность регулирования положения с изменением угла атаки отклонителя α=115-160°. При расположении угла атаки α отклонителя 17 (α=115°) относительно плоскости электродов 7 достигается минимальная площадь модификации 3 см; при расположении угла атаки отклонителя 17 (α=145°) площадь модификации составляет 10 см; при расположении угла атаки отклонителя 17 (α=160°) достигается максимальная площадь модификации 15 см. Корпус эжектора 1 и отклонителя 17 выполнены из пластика марки PETG. Отклонитель 17 подключен через шарнирную трубку 18 с внутренним диаметром 6 мм к системе напуска реакционного газа 6.
Предлагаемая установка для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления (см. фиг. 1, 2) работает следующим образом. Перед модификацией поверхности модифицируемой полимерной пленки 16 с помощью шарнирной трубки 18 устанавливается оптимальный угол атаки α отклонителя 17 и требуемые параметры в системе напуска реакционного газа 6 в зависимости от модифицируемой полимерной пленки 16. При подаче импульсного сигнала от высоковольтного источника питания 9 по высоковольтным проводам 8 с частотой 15 кГц и потребляемой мощностью 180-300 Вт на электроды 7 между затравочными выступами 10 инициируется скользящий разряд. Напряжение модификации 8 кВ. При протекании реакционного газа из системы напуска реакционного газа 6 вдоль внутренней стороны электродов 7, генерируемая плазма эжектируется в электроразрядную зону 15. Предварительная настройка параметров в начальный момент модификации позволяет модифицировать требуемую площадь поверхности полимерной пленки. Равномерность модификации достигается путем прижимания потока плазмы к поверхности модифицируемого материала при помощи потока реакционного газа отклонителя 17. Формирование потока низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления производится с использованием следующих блоков: высоковольтного источника питания 9, соединенного с электродами 7 при помощи высоковольтных проводов 8; системы напуска реакционного газа 6 подающей реакционный газ в эжектор 1 и отклонителя 17.
Механизм модификации поверхности полимерной пленки 16 в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления в воздушной или кислородсодержащей среде является совокупностью физико-химических процессов окисления поверхности полимерных пленок. Увеличение адгезионного взаимодействия объясняется разрывом химических связей макромолекулы полимерной пленки 16 с образованием новых функциональных групп при взаимодействии с другими реакционноспособными атомами, способствующие повышению адгезии поверхности полимерной пленки 16 к различным субстратам.
Сущность модификации поверхности полимерных пленок заключается в том, что при воздействии низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления на поверхности пленки ПЭ протекают следующие химические процессы: появление на поверхности активных центров на атомах углерода (С) с последующим образованием ненасыщенных-непредельных фрагментов цепи; карбоксильных, гидроперекисных и гидроксильных групп, образующихся за счет промежуточно возникающих перекисных радикалов, приводящих к увеличению адгезии. Были модифицированы пленки ПЭ с различным временем модификации пленок 5-120 секунд.
2
2
-1
-1
-1
Для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления использовались пленки ПЭ ГОСТ 16337-77. Модификацию проводили следующим образом: полимерная пленка 16 из ПЭ размещается под электродами 7 на расстоянии 15 мм. Электроды 7 находятся параллельно модифицируемой пленки 16. В системе напуска реакционного газа 6 создается избыточное давление в 100 кПа. Параллельно этому процессу, на высоковольтный источник питания 9 подается напряжение 0-220 В, между затравочными выступами 10 инициируется скользящий разряд. К электродам 7 приложено напряжение 10-20 кВ, генерируемое высоковольтным источником питания 9. Время модификации полимерной пленки 16 составляло 10 с при угле α=145°. Исследования краевого угла смачивания поверхности модифицированных полимерных пленок ПЭ 16 показали уменьшение угла (немодифицированная/модифицированная, град°): θ=95-97/22-24 град°, свидетельствующее об увеличении работы адгезии (немодифицированная/модифицированная, мДж/м): Wa=64-66/139-140 мДж/м. Анализ атомарного состава на растровом электронном микроскопе JCM-6510 LV JEOL с системой микроанализа INCA Energy 350 указывает на увеличение процентного соотношения кислорода по отношению к углероду (по массе) на поверхности модифицированной пленки ПЭ (немодифицированная/модифицированная, %): углерод (С) 100/90,8%; кислорода (О) -/9,2%, что обусловлено образованием гидроперекисных, гидроксильных, карбоксильных групп (COOH, COH, OH) и непредельных-ненасыщенных связей (С=C) на поверхности пленок ПЭ. На ИК-спектрах (см. фиг. 3), снятых на ИК-спектрометр ALPHA (Bruker, Германия) с приставкой НПВО (кристалл ZnSe) были получены подтверждающие данные, свидетельствующие об увеличении адгезии за счет образования новых функциональных групп и активных центров на поверхности пленки ПЭ: кривая 1 - пленка ПЭ без модификации; кривая 2 - пленка ПЭ с модификацией в течении 5 с; кривая 3 - пленка ПЭ с модификацией в течении 10 с; кривая 4 - пленка ПЭ с модификацией в течении 15 с. В результате модификации наблюдаются увеличение оптической плотности полос поглощения в диапазоне от 3000 до 3600 см, характерные для деформационных колебаний гидроксильных ОН-групп и в области от 900-1400 см колебаний С-О-групп, что указывают на окисление поверхности. Также наблюдаются пики, свидетельствующие об образовании непредельных-ненасыщенных связей С=С-групп 1400 и 1600 см.
Результат модификации поверхности полимерных пленок 16 в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления на предлагаемой установке поясняется ИК-спектрами на фигуре 3 и исследования краевых углов смачивания на фигурах 4, 5. Фигуры 3, 4, 5 свидетельствуют о повышении адгезии, ИК-спектры подтверждают образование новых функциональных групп на поверхности полимерной пленки. Было доказано, что воздействие низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления является эффективным способом модификации поверхности полимерных пленок. Доказано, что при изменении угла отклонителя 17 α=115-160°, изменяется степень и площадь модификации поверхности полимерных пленок.
2
2
2
Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом (см. патент RU №2 306 224, МПК В29С 71/04, Н01Т 19/00, опуб. 20.09.2007, Бюл. №26), позволяет: достичь равномерных потока плазмы и модификации поверхности полимерных материалов с помощью затравочных выступов на электродах для увеличения адгезионного взаимодействия с клеевым или красящим составом. Установка для модификации поверхности полимерных пленок в низкотемпературной плазме скользящего разряда атмосферного давления также имеет возможность регулирования положения отклонителя и угла атаки потока реакционного газа α относительно плоскости электродов для прижатия низкотемпературной плазмы скользящего разряда атмосферного давления к модифицируемой поверхности и увеличения степени модификации, причем при расположении отклонителя с углом атаки потока реакционного газа α=115° достигается минимальная площадь модификации 3 см; при расположении отклонителя с углом атаки потока реакционного газа α=145° площадь модификации составляет 10 см; при расположении отклонителя с углом атаки потока реакционного газа α=160° достигается максимальная площадь модификации 15 см. Модификацию полимерной пленки в низкотемпературной плазме скользящего разряда проводят для улучшения адгезионных свойств за счет модификации химической структуры и состава поверхности модифицируемой полимерной пленки без изменения физико-механических и диэлектрических свойств.