СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ЦЕРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
METHOD OF EXTRACTING MOLYBDENUM AND CERIUM FROM SPENT IRON OXIDE CATALYSTS FOR DEHYDROGENATING OLEFIN AND ALKYL AROMATIC HYDROCARBONS

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу комплексной переработки отработанных железооксидных катализаторов, конкретно катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, с извлечением ценных компонентов, таких как церий и молибден. Полученные соединения указанных элементов могут быть использованы либо в производстве железооксидных катализаторов в качестве исходных веществ, либо, как самостоятельные реактивы, в других отраслях промышленности.
На сегодняшний день большая часть процессов химической технологии является каталитической, ключевую роль в обеспечении эффективности этих процессов играют катализаторы. Роль каталитических систем в химической технологии трудно переоценить, но с их использованием неразрывно связана проблема отработанных катализаторов, технологические показатели которых снизились ниже допустимого уровня и которые не могут быть более использованы по целевому назначению. Отработанные катализаторы являются многотонажными промышленными отходами, часто содержащими в своем составе вещества, обладающие сильным токсическим воздействием на окружающую среду. К таким веществам можно отнести оксиды многих переходных и редкоземельных элементов. Большая часть отработанных катализаторов подвергается простому захоронению, что опасно и невыгодно, как с экологической, так и с экономической точки зрения. Отработанные катализаторы являются ценным вторичным сырьем, что обуславливает неэкономичность простого их захоронения; кроме того, для обезвреживания (снижения токсичности отходов) многих катализаторов необходимы специальные технологии (инкапсулирование, цементация), а так же специально оборудованные полигоны, затраты на оборудование которых очень велики. Все это указывает на то, что вторичная переработка отработанных катализаторов, или рециклинг, являются актуальной задачей.
2
3
2
2
3
2
Современные катализаторы дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов по химическому и фазовому составу можно отнести к наиболее сложным в процессах органического синтеза. Их основным компонентом является α-FeO, исходное содержание которого составляет 55-85% масс. Другим обязательным компонентом является какое-либо соединение калия (KO, KCO), концентрация которого составляет 2-20% масс. в пересчете на KO. В качестве промоторов также используются оксиды переходных и редкоземельных элементов - молибдена до 2,5%, вольфрама, ванадия, марганца, церия (5-60% масс. в виде карбонатов, оксидов, нитратов и гидроксидов) и никеля. Наиболее дорогостоящими из указанных промоторов являются молибден и церий, так как на долю их соединений приходится порядка 75% от себестоимости катализатора: около 20% и 55% для молибдена и церия соответственно, поэтому первоочередной задачей является извлечение именно этих компонентов.
Для извлечения молибдена из отработанных катализаторов широко применяются одностадийные методы выщелачивания с использованием выщелачивающих агентов - растворов аммиака и солей аммония с одновременным извлечением некоторых других компонентов. В одном из первых запатентованных процессов при выщелачивании раствором карбоната аммония предварительно прокаленного при 650°C отработанного катализатора гидроочистки в течение 30 минут при температуре 125-175°C удалось извлечь порядка 90-99% молибдена, помимо других металлов [US 3567433 A, 1971.03.02]. Указанный способ разработан только для определенного катализатора с другим составом (оксиды алюминия, кобальта и молибдена), и неприменим для катализаторов в соответствии с изобретением. Кроме того, температура экстракции составляет 125-175°C, что определяет высокую энергоемкость процесса и экономически невыгодно.
Кроме того, на характер протекания процесса сильно влияли режимы извлечения: температура выжигания кокса и время обработки аммиачным раствором. Так, повышение температуры регенерации выше 600°C отрицательно сказывалось на извлечении никеля, а время обработки, большее или меньшее 5-10 минут, снижало выделение кобальта.
Другим недостатком является единовременный способ извлечения разных компонентов катализатора при использовании одного выщелачивающего агента и одной и той же технологии их извлечения. Это сказывается на проценте их извлечения: один компонент при данном режиме извлечения и одинаковых выщелачивающих агентах имеет высокий процент выхода, а другой, в силу их различной природы - меньший, в результате чего имеют место потери каких-то элементов. Кроме того, при одностадийном, одновременном способе извлечения нескольких компонентов встает проблема их разделения, происходит усложнение процесса из-за необходимости введения жидкостной экстракции, например, четвертичными солями аммония.
2
3
Известно двухстадийное извлечение дорогих элементов из отработанных катализаторов, которое частично устраняет этот недостаток. Оно включает в себя 2 стадии обработки отработанного катализатора растворами щелока, причем на одной из стадий используется щелочной раствор (раствор щелочи или аммиака), а на другой - кислотный (неорганическая или органическая кислота). Другим вариантом реализации этого двухстадийного метода является последовательное использование растворов щелочи и раствора аммиака. В одном из исследований (Sun D.D. Recovery and marine clay stabilization of heavy metals present in spent hydrotreating catalysts. / D.D. Sun, L. Chang, J.H. Tay, J.D. Navratil) авторы при использовании указанного способа смогли извлечь 83% Mo и 44% Ni из отработанных NiMo/AlO катализаторов, что является достаточно низким показателем извлечения молибдена. Кроме того, состав катализатора иной по сравнению с изобретением, и способ не подходит для использования.
Известными и широко применяемыми методами извлечения молибдена является обработка объектов, содержащих молибден в оксидной форме, растворами щелочной природы, такими как карбонаты или гидроксиды щелочных металлов [Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. / А.И. Бусев. - М.: Академия наук СССР, 1962. - 299 с.; Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических веществ из отходов. / М. Ситтиг; пер. с англ. - М.: Металлургия, 1985. - 408 с.]. Так как присутствие даже небольшого количества ионов натрия вызывает отравление катализаторов, то наиболее целесообразным является использование карбоната или гидроксида калия. Скорость взаимодействия оксида молибдена с раствором карбоната калия выше, чем с раствором гидроксида калия, что объясняется разрыхлением поверхности частиц углекислым газом, выделяющимся в ходе реакции с карбонатом, усиливающим гидролиз карбоната калия в приповерхностном слое частиц размельченного катализатора [Степанов Е.Г. Разработка методов квалифицированного использования отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов / Е.Г. Степанов, Г.Р. Котельников, А.В. Кужин и др. // Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - вып.9. - С.68-71; Перехода С.П. Кинетика выщелачивания триоксида молибдена из отработанного катализатора растворами карбоната натрия. / С.П. Перехода, Ю.А. Лайнер, Е.Ю. Невская // Химическая технология. - 2006. - №11. - С.23-26].
Известен способ выделения церия [2000122097 А, МПК 7 C01F 17/00, C01G 56/00, G21C 19/46 с датой публикации заявки: 20.08.2002], в котором выделение осуществляют из растворов облученных материалов, включающий экстракцию церия (IV) или берклия (IV) раствором Д2ЭГФК и реэкстракцию их азотнокислыми растворами, перед реэкстракцией церия или берклия в органическую фазу вводят простые насыщенные спирты, до концентрации, обеспечивающей полноту восстановления церия или берклия, далее реэкстрагируют их раствором азотной кислоты (~2 моль/л), не содержащей восстановителя. Недостатками этого способа являются использование органических растворителей, которые являются токсичными, и невозможность его использования в силу различной природы извлекаемых элементов из смеси ионов в катализаторе в соответствии с изобретением.
Известен способ выделения церия [RU 2373299 C1, Способ извлечения и разделения ионов церия и иттрия, МПК C22B 59/00, B03D 1/00, опубликовано: 20.11.2009], который касается получения чистых редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. Способ извлечения ионов церия и иттрия из раствора включает ионную флотацию с использованием в качестве собирателя поверхностно-активного вещества. В качестве собирателя используют додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрической реакции: Me+3+3DS-=Me[DS-]3, где Me+3 - катион церия или иттрия, DS- - додецилсульфат-ион. При этом для селективного извлечения иттрия и разделения ионов иттрия и церия ионную флотацию осуществляют при pH=5. Техническим результатом является повышение процента извлечения и разделения ионов церия и иттрия.
Известны способы получения церия в виде оксалата, например, описано осаждение церия из раствора в виде оксалата [Михайличенко А.И., Михлин Е.Е., Патрикеев Ю.В. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987]; в указанном источнике описано получение оксалата церия из раствора, содержащего смесь редкоземельных элементов. Однако описанный способ не относится к извлечению церия из катализаторов. Известные способы извлечения церия неприменимы для изобретения, касающегося переработки катализатора как сложной многокомпонентной системы.
Таким образом, известные способы извлечения молибдена и церия относятся к исходным системам и катализаторам другой природы, следовательно, неприменимы для комплексной переработки отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, представляющих собой систему из смеси оксидов металлов различной природы. Ранее способы комплексной переработки отработанных железооксидных катализаторов, конкретно катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, с извлечением ценных компонентов, таких как церий и молибден, известны и описаны не были.
Задачей данного изобретения является извлечение молибдена и церия как наиболее дорогостоящих компонентов из железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов с высоким процентом их выхода и чистотой путем устранения взаимного влияния извлекаемых компонентов друг на друга.
Задача решается, и технический результат достигается заявляемым способом извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов, в котором извлечение молибдена и церия проводят в две стадии, на первой стадии проводят извлечение соединения молибдена, после чего проводят вторую стадию переработки остатков катализатора с извлечением соединения церия.
При этом на первой стадии
- проводят измельчение отработанного катализатора;
- к измельченному катализатору добавляют раствор выщелачивающего агента в массовом соотношении к отработанному катализатору (0,5-10):1, в качестве выщелачивающего агента используют раствор щелочи или карбоната щелочного металла, предпочтительно кадия, в концентрации не менее 0,1 моль/л;
- проводят перемешивание суспензии в течение 4-10 часов с исключением испарения воды, при температуре 90-95°C;
- после окончания перемешивания проводят фильтрование смеси с выделением осадка;
- осадок промывают водой для отмывки остаточного молибдена;
- готовят смесь из фильтрата и промывных вод осадка, содержащих молибден - раствор молибдата щелочного металла;
- полученную смесь упаривают в 2 раза при температуре 70°C - 100°C до получения товарного продукта с содержанием молибдена в растворе 5-6 г/л, готового для приготовления катализатора.
Полученный раствор может быть использован в качестве товарного продукта при приготовлении катализатора или для выделения чистого молибдата стандартными методами.
Далее проводят второй этап извлечения - извлечение церия в виде оксалата, для чего
- проводят полное растворение остатка измельченного катализатора в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания при температуре 30-95°C в течение 30-90 минут; температура и время определяются полным растворением;
- в полученный раствор добавляют воду от равного до двукратного объема и смесь нагревают до 95-100°C, упаривая ее до первоначального объема;
- после упаривания отделяют нерастворившуюся часть фильтрованием, отделяя нерастворимые примеси;
- оставшийся после фильтрования раствор нейтрализуют до получения pH раствора 3,5-4,5, контролируя при этом pH; для нейтрализации используют 5-25%-ный раствор аммиака;
- после такой нейтрализации раствор нагревают до 90-100°C с перемешиванием;
- после достижения заданной температуры в раствор последовательно добавляют раствор соли кальция в массовом соотношении кальций : катализатор от 1:100 до 5:100 и насыщенный раствор щавелевой кислоты в массовом соотношении к катализатору от 5:1 до 10:1;
- после добавления всех компонентов ведут перемешивание при температуре 70-100°C в течение 2-6 часов;
- проводят выдержку раствора для осаждения оксалата церия в течение 4-24 часов без нагревания, при комнатной температуре;
- после получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, проводя слив раствора с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм;
- осадок на фильтре промывают 1-2%-ным раствором щавелевой кислоты, желательно при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от соединения железа, с получением десятиводного оксалата церия;
- фильтрационный раствор соединения железа, в частности хлорида железа, может быть использован для дальнейшей переработки;
- десятиводный оксалат церия направляют на сушку в сушильном шкафу при температуре 90°C до постоянной массы с получением церий-содержащего готового продукта - оксалата церия.
Задача решается и технический результат достигается заявляемым способом извлечения молибдена из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, который заключается в следующем:
- проводят измельчение отработанного катализатора;
- к измельченному катализатору добавляют раствор выщелачивающего агента в массовом соотношении к отработанному катализатору (0,5-10):1, в качестве выщелачивающего агента используют раствор щелочи или карбоната щелочного металла в концентрации не менее 0,1 моль/л;
- проводят перемешивание суспензии в течение 4-10 часов с исключением испарения воды, при температуре 90-95°C;
- после окончания перемешивания проводят фильтрование смеси с выделением осадка;
- осадок промывают водой для отмывки остаточного молибдена;
- готовят смесь из фильтрата и промывных вод осадка, содержащих молибден - раствор молибдата щелочного металла;
- полученную смесь упаривают при температуре 70°C-100°C в 2 раза до получения товарного продукта с содержанием молибдена в растворе 5-6 г/л, готового для приготовления катализатора.
Полученный раствор может быть использован в качестве товарного продукта при приготовлении катализатора или для выделения чистого молибдата стандартными методами.
После извлечения соединения молибдена можно провести обработку остатков катализатора, оставшихся после промывки осадка водой, для второго этапа извлечения.
Задача также решается, и технический результат достигается заявляемым способом извлечения церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, который заключается в следующем:
- проводят полное растворение измельченного катализатора в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания при температуре 30-95°C в течение 30-90 минут; температура и время определяются полным растворением;
- в полученный раствор добавляют воду от равного до двукратного объема и смесь нагревают до 95-100°C, упаривая ее до первоначального объема;
- после упаривания отделяют нерастворившуюся часть фильтрованием, отделяя нерастворимые примеси;
- оставшийся после фильтрования раствор нейтрализуют до получения pH раствора 3,5-4,5, контролируя при этом pH, для нейтрализации используют 5-25%-ный раствор аммиака;
- после такой нейтрализации раствор нагревают до 90-100°C с перемешиванием;
- после достижения заданной температуры в раствор последовательно добавляют раствор соли кальция в массовом соотношении кальций: катализатор от 1:100 до 5:100 и насыщенный раствор щавелевой кислоты в массовом соотношении щавелевой кислоты к катализатору от 5:1 до 10:1;
- после добавления всех компонентов ведут перемешивание при температуре 70-100°C в течение 2-6 часов;
- проводят выдержку раствора для осаждения оксалата церия в течение 4-24 часов при комнатной температуре;
- после получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, проводя слив раствора с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм;
- осадок на фильтре промывают 1-2%-ным раствором щавелевой кислоты, желательно при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от соединения железа, с получением десятиводного оксалата церия.
Фильтрационный раствор соединения железа, например хлорида железа, может быть использован для дальнейшей переработки.
Десятиводный оксалат церия направляют на сушку в сушильном шкафу при температуре 90°C до постоянной массы с получением церий-содержащего готового продукта - оксалата церия.
Объект очень сложный и количество параметров, которые нужно варьировать - более десяти. Это означает, что для достижения требуемых показателей чистоты и выхода нужно проделать десятки тысяч экспериментов. В этом заключались трудности. Нам удалось оптимизировать извлечение и найти условия, позволяющие получить продукты (молибден и церий), которые можно использовать как самостоятельные реактивы, так и в производстве катализатора. Ранее способы комплексной переработки отработанных железооксидных катализаторов, конкретно катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, с извлечением ценных компонентов, таких как церий и молибден, известны и описаны не были.
При извлечении церия без стадии извлечения молибдена последний остается в растворе сложного состава и извлечь его очень трудно, а сбрасывать такие молибденсодержащие соединения в сточные воды запрещено.
В случае отсутствия молибдена в отработанном железооксидном катализаторе дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов, например КДО, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005, можно использовать заявленный способ извлечения церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов самостоятельно.
В способе использованы следующие продукты и реагенты:
- Отработанные железооксидные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов (изоамиленов в изопрен и этилбензола в стирол):
- S6-34, Basf, Германия
- КДОМ-08, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005
- КДО, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005
- КДЭС, Россия, ТУ 2173-0134-05766801-2005
- Выщелачивающий агент:
- Калий углекислый, технический 1 сорт, ГОСТ 10690-73
- Едкий калий, марка ч, ГОСТ 24363-80
- Сода кальцинированная, класс А (второй сорт), ГОСТ 5100-85
- Едкий натр, технический марка тр, ГОСТ 2263-79
- Соляная кислота, класс А, ГОСТ 3118-77
- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79
- Хлорид кальция безводный, ГОСТ 450-77
- Щавелевая кислота двухводная, ГОСТ 22180-76
- Вода химически обессоленная III ступени очистки, ГОСТ 6709-726709-72.
Способ переработки железооксидного катализатора дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов с извлечением молибдена и церия проводят следующим образом.
Переработке в соответствии с предлагаемым способом подлежат отработанные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов: дегидрирования изоамиленов в изопрен состава, близкого катализаторам марок S6-34 (BASF, Германия), КДОМ-08 (РФ), КДО (РФ), и этилбензола в стирол КДЭС (РФ), которые представляют собой полидисперсную смесь целых, разрушенных и спекшихся гранул, а также порошкообразной массы черного цвета со следующим химическим составом, полученным методом атомно-абсорбционной спектроскопии:
Оксид элемента
Диапазон содержания, %масс.
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
55-85
MoO<sub>3</sub>
0-5
CeO<sub>2</sub>
7-12
K<sub>2</sub>O
2-20
CaO
0-6
MgO
0-6
Используемый отработанный катализатор предварительно измельчают на дезинтеграторе. Желательно, чтобы измельчение отработанного катализатора было проведено до фракционного состава частиц не более 0,2 мм, что приводит к наиболее полному извлечению компонентов - молибдена и церия, ускорению процесса извлечения - чем меньше размер частиц, тем больше их поверхность, и тем быстрее протекает реакция. В качестве выщелачивающего агента берут раствор щелочи или карбоната щелочного металла, предпочтительно калия, в количестве, при котором его массовое соотношение к отработанному катализатору составляет от 0,5:1 до 10:1. В емкости готовят раствор карбоната щелочного металла или щелочи в концентрации 0,1 до 1,1 моль/л при нагревании раствора до 90-95°C, с исключением испарения воды, для чего емкость берут с обратным водяным холодильником. Концентрация выщелачивающего агента не менее 0,1 моль/л необходима для достижения технического результата - высокой степени извлечения молибдена. Более высокая концентрация выщелачивающего агента также приводит к достижению технического результата, однако нецелесообразна с точки зрения неэкономного расходования выщелачивающего агента. В раствор вносят измельченный катализатор с образованием суспензии, проводят перемешивание суспензии в течение 4-10 часов при указанной температуре со скоростью перемешивания 900 об/мин, желательно с исключением испарения воды. После окончания перемешивания проводят фильтрование смеси, преимущественно вакуумное, с выделением осадка. При этом конец перемешивания устанавливается эмпирически, когда проводят контроль процента извлечения молибдена не менее 90%. После этого осадок промывают химически обессоленной или дистиллированной водой; готовят смесь из фильтрата и промывных вод осадка, содержащих молибдат щелочного металла. Полученную смесь упаривают при температуре 70-100°C до уменьшения первоначального объема смеси в два раза, до содержания молибдена в растворе 5-6 г/л. Полученный раствор до упаривания или после охлаждения упаренной смеси является продуктом, который можно использовать при получении железооксидного катализатора в дальнейшем.
+6
+5
+5
Определение содержания молибдена в катализаторе и в экстракте проводят фотоколориметрическим методом [Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. - 1984. Р. Бок. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия. - 1984. - С.223]. Метод основан на восстановлении ионов Mo, образующихся в растворе после разложения пробы, до Mo тиокарбамидом в присутствии катализатора - сульфата меди и последующем фотоколориметрическом определении при (434±10) нм окрашенных комплексов, образующихся при взаимодействии Mo с роданид-ионами. Выход (степень извлечения) молибдена в процентах рассчитывается как отношение массы молибдена (или оксида молибдена) в навеске катализатора к массе молибдена (или оксида молибдена) в растворе после экстракции.
После извлечения соединения молибдена можно провести обработку остатков катализатора, оставшихся после промывки осадка водой, для чего остатки катализатора сушат в сушильном шкафу до постоянной массы, при температуре 105-120°C в течение 5-6 часов; остатки катализатора можно не сушить, а замерить влажность и рассчитать количество других компонентов исходя из полученной влажности для второго этапа извлечения. Далее проводят второй этап извлечения - извлечение соединения церия (оксалата церия), для чего в химически термостойкую емкость заливают концентрированную соляную кислоту и засыпают подготовленный остаток измельченного катализатора, проводят его растворение в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания с использованием магнитной мешалки со скоростью 300-400 б/мин при температуре 30-95°C в течение 30-90 минут. В полученный раствор добавляют от равного до двукратного объема дистиллированной воды и смесь нагревают до 95-100°C, упаривая ее до первоначального объема для удаления избытка кислоты, поскольку лишний объем раствора отрицательно влияет на выход оксалата. После упаривания отделяют нерастворившуюся часть фильтрованием раствора на фильтре, например, с использованием бумаги «белая лента», отделяя нерастворимые примеси. Оставшийся раствор после фильтрования помещают в термостойкую емкость с мешалкой, например, магнитной, и его перемешивают со скоростью 150-200 об/мин. При перемешивании в раствор добавляют 5-25%-ный раствор аммиака до получения pH раствора 3,5-4,5, контролируя при этом pH, для связывания избытка кислоты, который затрудняет осаждение оксалата церия в дальнейшем; лишний объем раствора отрицательно влияет на выход; при этом получают густой гелеобразный раствор коричневого цвета. После такой нейтрализации раствор нагревают до 90-100°C с перемешиванием при скорости мешалки 250-300 об/мин до достижения указанной температуры. Далее в раствор последовательно добавляют раствор соли кальция в массовом соотношении кальций: катализатор 1:100 до 5:100 (к той массе катализатора, которая взята для извлечения церия и пошла на растворение с учетом содержания влаги), и насыщенный 20%-ный раствор щавелевой кислоты в массовом соотношении к катализатору от 5:1 до 10:1. Соль кальция нужна для лучшей кристаллизации осадка. В противном случае осадок может не выпасть, или выпасть не полностью, или быть слишком высокой дисперсности, что препятствует или осложняет фильтрование. После добавления всех компонентов ведут перемешивание при температуре 70-98°C в течение 3-х часов. Проводят выдержку раствора для осаждения в течение 4-24 часов без нагревания, при комнатной температуре. После получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием - сливают раствор с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм. Осадок на фильтре промывают, желательно 1-2%-ым раствором щавелевой кислоты, и, желательно, при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от хлорида железа. После промывки осадка в нем остается десятиводный оксалат церия, который направляют на сушку в сушильном шкафу при температуре 90°C до постоянной массы с получением церий-содержащего готового продукта - оксалата церия. Оставшийся фильтрационный раствор хлорида железа может быть использован для дальнейшей переработки.
Такой порядок извлечения элементов позволяет уменьшить до минимума содержание молибдена в катализаторе, который мешает извлечению других элементов. Он позволяет повысить выход извлекаемого соединения церия. Путем экстракции раствором карбоната калия или другим выщелачивающим агентом из твердого катализатора можно извлечь только молибден, остальные элементы, в том числе и церий, не извлекаются. Если растворить катализатор и начать сразу извлечение церия, то осадок может быть загрязнен молибденом, кроме того, молибден останется и в фильтрате, и его тоже нужно будет извлекать.
Заявляемые способы позволяют извлечь из отработанных катализаторов дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов наиболее дорогостоящие компоненты с высоким выходом и получить продукты высокой чистоты.
Выход (степень извлечения) продукта считается как отношение содержания молибдена/церия в катализаторе (в пересчете на их соединение) к фактически извлеченному молибдену или церию. Выход оптимальный достигается путем варьирования и сочетания технологических приемов и условий проведения опытов.
Чистота полученных соединений рассчитывается из результатов их анализа рентгенофлуоресцентным или атомно-абсобционным методами [ГОСТ 23862.0-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Общие требования к методам анализа. М.: ИПК Издательство стандартов. 2003; Международный стандарт ИСО 12677:2003 «Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом (XRF) с использованием плавленолитых дисков» (ISO 12677:2003 Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) - Fused cast bead method); ГОСТ 12364-84. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения церия; ГОСТ 23862.2-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Прямой спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов].
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.
В Таблице 1 приведены примеры извлечения молибдена из различных отработанных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов и результаты извлечения молибдена в различных условиях; в Таблице 2 приведены примеры извлечения церия с их результатами. Номера примеров в Таблице 2 соответствуют номерам примеров в Таблице 1. Так, пример 2.1 извлечения церия осуществлялся после извлечения молибдена по примеру 1.1, и т.д.)
Примеры 1 этапа. Извлечение молибдена (Таблица 1).
Пример 1.1.
В коническую плоскодонную колбу заливают цилиндром 200 мл дистиллированной воды и засыпают взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,01 г навеску 5,02 г калия углекислого (концентрация раствора калия углекислого составляет 0,363 моль/л). Растворяют навеску при нагревании на электроплитке до температуры, равной 95±3°C. Затем в колбу вносят 100 г измельченного в дезинтеграторе до размера частиц, не превышающих 0,20 мм, катализатора фирмы Basf, Германия, марки S6-34, содержащего 2,56 г оксида молибдена; при этом массовое соотношение раствора углекислого калия к катализатору составляет примерно 2:1. В полученную суспензию помещают механическую мешалку, обеспечивающую непрерывное перемешивание реакционной массы при постоянном числе оборотов (900 об/мин). Для предотвращения испарения воды из раствора используют обратный водяной холодильник. Время проведения процесса фиксируют с момента внесения навески катализатора.
Взаимодействие оксида молибдена (VI) с карбонатом калия в растворе происходит по реакции:
3
2
3
2
4
2
MoO+KCO→KMoO+CO
Перемешивание продолжают в течение 6 часов при температуре 95°C, после чего проводят вакуумное фильтрование смеси, осадок промывают дистиллированной водой (100-150 мл). Промывные воды и фильтрат объединяют, упаривают при t=95°C в 2 раза по объему, охлаждают и фиксируют объем. Отбирают пробу 1,00 мл и определяют содержание молибдена в растворе. Масса молибдена в пересчете на оксид молибдена в растворе составила 2,49 г. Полученный раствор является готовым для использования продуктом. Выход (степень извлечения) молибдена, рассчитанный как отношение массы молибдена в исходной навеске катализатора к массе молибдена, перешедшего в раствор, в процентах, составил 96%. В растворе содержится только молибдат калия, чистота не менее 99,9%. Анализ раствора ренгенофлуоресцентным методом показал наличие только ионов калия и молибдена и отсутствие других катионов.
Пример 1.2. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
концентрация выщелачивающего агента 0,100 Моль/л, температура обработки 90°C.
При этом количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 2,47 г, выход молибдена 95,6%, чистота 99,9%.
Пример 1.3. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
в качестве выщелачивающего агента используют гидроксид калия, концентрация выщелачивающего агента 0,149 Моль/л, температура обработки 90°С, время обработки (перемешивания) 10 часов.
При этом количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 2,44 г, выход молибдена 95,3%, чистота 99,9%.
Пример 1.4. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
Извлечение проводили из отработанного катализатора КДОМ-08, Россия, содержащего 4,76 г оксида молибдена, концентрация выщелачивающего агента 0,725 Моль/л, температура обработки 90°C.
При этом количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 4,58 г, выход молибдена 96,3%, чистота 99,9%.
Пример 1.5. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
Извлечение проводят из катализатора КДОМ, Россия, содержащего 2,05 г оксида молибдена, в качестве выщелачивающего агента используют раствор натрия углекислого концентрации 0,725 Моль/л.
При этом количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 1,99 г, выход молибдена 97,1%, чистота 99,9%.
Пример 1.6. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
концентрация выщелачивающего агента 1,090 Моль/л.
При этом количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 2,54 г, выход молибдена 99,3%, чистота 99,9%.
Пример 1.7. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
Извлечение проводят из катализатора КДОМ, содержащего 1,80 г оксида молибдена, массовое соотношение раствора выщелачивающего агента (углекислого калия) к катализатору составляет 10:1, концентрация выщелачивающего агента 1,090 Моль/л, время обработки (перемешивания) 4 часа.
При этом количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 1,66 г, выход молибдена 92,1%, чистота 99,9%.
Пример 1.8.
полностью повторяет пример 1.1, в качестве выщелачивающего агента используют гидроксид натрия, температура обработки 95°C, время обработки (перемешивания) 10 часов.
Количество молибденсодержащего продукта в пересчете на оксид молибдена составило в экстракте 2,36 г, выход молибдена 92,0%, чистота 99,9%.
Пример 1.9. Извлечение молибдена проводят как в примере 1.1 со следующими изменениями:
Извлечение проводят из катализатора КДЭС, содержащего 2,60 г оксида молибдена, массовое соотношение раствора выщелачивающего агента (углекислого калия) к катализатору составляет 0,5:1.
При этом количество молибденсодержащего продукта составило в экстракте 2,46 г, выход молибдена 94,6%, чистота 99,9%.
Примеры 2. Извлечение церия (Таблица 2)
Пример 2.1.
После выщелачивания молибдена по примеру 1.1. и промывки отработанный катализатор S6-34 сушат в сушильном шкафу при температуре 105-120°C в течение 5-6 часов и в дальнейшем используют для извлечения церия.
2
В химический термостойкий стакан заливают цилиндром 500 мл концентрированной соляной кислоты и засыпают взвешенную на аналитических весах навеску 100,00 г отработанного катализатора после извлечения молибдена, при этом массовое соотношение кислоты к катализатору составило 5,95:1. Содержание CeO в катализаторе фирмы Basf марки S6-34, определенное рентгенофлуоресцентным методом, составило 9,60 г. Растворяют навеску при t=30°C и перемешивают с помощью магнитной мешалки со скоростью 300-400 об/мин в течение 60 минут. К полученному раствору приливают 1000 мл дистиллированной воды (2-х кратный объем) и нагревают до температуры 95-100°С. Раствор упаривают до объема 500 мл.
Полученный после упаривания раствор фильтруют от нерастворенных примесей на вакуумном фильтре. В качестве фильтра используют бумагу «белая лента».
Раствор после фильтрования помещают в термостойкий стакан объемом 2 л, с магнитной мешалкой, включают перемешивание, устанавливают скорость 150-200 об/мин. При перемешивании к раствору приливают 12,5%-ный раствор аммиака до достижения величины pH, равной 4±0,5. Величину pH раствора контролируют при помощи pH-метра, укомплектованного стеклянным и хлорсеребряным электродом. В результате осаждения получается густой гелеобразный раствор коричневого цвета, который используют в дальнейшем при осаждении оксалата церия.
Раствор после нейтрализации нагревают на электроплитке до температуры 95°C и включают перемешивание со скоростью 250-300 об/мин. В раствор последовательно добавляют 50 мл 5%-ного раствора хлорида кальция (массовое соотношение кальций : катализатор 1,8:100) и 1000 мл 20%-ного раствора щавелевой кислоты (массовое соотношение щавелевая кислота : катализатор 5:1). После добавления всех компонентов ведут перемешивание при температуре 95°C в течение 3-х часов, по истечении времени раствор убирают с плитки и оставляют осаждаться на 6 часов. После осаждения сливают раствор с поверхности осадка на фильтр, фильтруют на вакуумном фильтре. В качестве фильтра используют фильтровальную бумагу «синяя лента». Осадок промывают на фильтре два раза порциями по 500 мл 1%-ного раствора щавелевой кислоты. Полученный осадок - десятиводный оксалат церия является продуктом, который в дальнейшем идет на стадию сушки. Фильтрат - раствор хлорида железа идет на дальнейшую переработку.
Полученный после фильтрования и промывки оксалат церия сушат в сушильном шкафу при температуре 90°C в течение 2-х часов. Масса высушенного осадка составила 19,0 г.
После охлаждения до комнатной температуры определяют потери при прокаливании и содержание церия и других элементов в оксалате. Для определения потерь при прокаливании в фарфоровый тигель, предварительно прокаленный и доведенный до постоянной массы, насыпают оксалат церия и взвешивают с точностью до 0,1 мг, после чего прокаливают при температуре 800°C в течение 2-х часов. После охлаждения тигель с прокаленным осадком снова взвешивают с такой же точностью. Потери при прокаливании (п.п.п.) рассчитывают как отношение разности масс образца до и после прокаливания к массе взятой навески. Потери при прокаливании, определенные указанным методом, составили 53,53%. В процессе прокаливания оксалаты церия и кальция превращаются в соответствующие оксиды.
2
2
Содержание элементов в катализаторе и в оксалате церия определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Для анализа брали измельченный и высушенный до постоянной массы катализатор, а состав оксалата церия определяли в образце после прокаливания. Согласно результатам в 100 г исходного образца катализатора содержалось 9,60 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него оксалата церия содержалось в пересчете на оксиды 99,5% CeO и 0,5% CaO, что характеризует чистоту оксалата церия. Таким образом, чистота продукта составила 99,5%.
Выход считается как отношение содержания церия в катализаторе (в пересчете на его соединение) к фактически извлеченному церию. Расчет выхода проводили следующим образом.
2
Из 100 г катализатора получено 19,00 г 10-ти водного оксалата церия. Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 19,00*(100-53,53)/100=8,83 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 99,5%, следовательно, масса CeOравна 8,83*0,995=8,79 г. Выход составил: 8,79*100/9,60=91,6%.
Пример 2.2. Проводят аналогично примеру 2.1. со следующими изменениями:
Катализатор после извлечения молибдена не сушат, определяют влажность катализатора, которая составила 20,15%.
С учетом влажности масса взятого для извлечения церия катализатора составила 125,2 г, что в пересчете на высушенный катализатор эквивалентно 100 г катализатора, содержание диоксида церия в катализаторе то же, что и в примере 2.1 - 9,60 г.
Массовое соотношение соляной кислоты к катализатору составило 5,00:1 (добавлено 420 мл концентрированной кислоты плотность 1,19 г/мл);
Температура растворения катализатора в кислоте 95°С, время растворения 30 минут;
Соотношение объемов соляной кислоты и добавленной воды 1:1;
Концентрация добавляемого раствора аммиака 25%, его добавляют до достижения величины pH, равной 4±0,5;
Массовое соотношение кальция к катализатору 1:100 (добавили 50 мл 2,78%-ного хлорида кальция);
Время осаждения церия составило 24 часа;
Потери при прокаливании составили 52,80%.
2
Из 125,2 г влажного катализатора получено 19,02 г 10-ти водного оксалата церия. Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 19,02∗(100-52,80)/100=8,98 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,5%, следовательно, масса CeO равна 8,98∗0,985=8.84 г. Выход составил: 8,84∗100/9,60,=92,1%.
Пример 2.3. проводят аналогично примеру 2.1. со следующими изменениями:
Массовое соотношение соляной кислоты к катализатору составило 5,00:1 (добавлено 420 мл концентрированной кислоты плотность 1,19 г/мл);
Температура растворения катализатора в кислоте 60°C, время растворения 40 минут;
Соотношение объемов соляной кислоты и добавленной воды 1:1;
Концентрация добавляемого раствора аммиака 5%, его добавляют до достижения величины pH, равной 4±0,5;
Массовое соотношение кальция к катализатору 5:100 (добавили 100 мл 17,5%-ного нитрата кальция); Массовое соотношение кальция к катализатору 5:100;
Время осаждения церия 4 часа;
Потери при прокаливании составили 52,08%.
2
2
3
2
Из 100 г катализатора получено 18,56 г 10-ти водного оксалата церия. Состав оксидов после прокаливания оксалата: CeO - 98,0%, CaO - 0,8%, FeO - 1,2%. Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 18.56∗(100-52,08)/100=8,89 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет (чистота) 98,0%, следовательно, масса CeO равна 8,89∗0,98=8,71 г. Выход составил: 8,71∗100/9,6=90,8%.
Пример 2.4.
Выполняется в условиях примера 2.1 со следующими изменениями.
В качестве отработанного катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен используют КДОМ-08, состав которого следующий:
Оксид элемента
Содержание, %масс.
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
75,00
MoO<sub>3</sub>
3,54
CeO<sub>2</sub>
11,40
K<sub>2</sub>O
3,13
CaO
3,51
MgO
3,40
Массовое соотношение соляной кислоты к катализатору составило 10,00:1 (добавлено 840 мл концентрированной соляной кислоты с плотностью 1,19 г/мл);
Температура растворения катализатора в кислоте 30°C, время растворения 90 минут;
Концентрация добавляемого раствора аммиака 25%, его добавляют до достижения величины pH, равной 4±0,5;
Время осаждения церия 20 часов;
Потери при прокаливании составили 52,03%.
2
2
3
Из 100 г катализатора получено 22,50 г десятиводного оксалата церия. Состав оксидов после прокаливания оксалата: CeO - 98,8%, CaO - 0,5%, FeO - 0,7%. Степень чистоты составляет 98,8%.
2
Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 22,5∗(100-52,03)/100=0,79 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,8%, следовательно, масса CeO равна 10,79∗0,988=10,66 г. Выход составил: 10,66∗100/11,41=93,4%.
Пример 2.5. Аналогичен примеру 2.1, отличается следующим:
Используют отработанный катализатор КДОМ следующего состава:
Оксид элемента
содержание, % масс.
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
76,3
MoO<sub>3</sub>
2,05
CeO<sub>2</sub>
7,10
K<sub>2</sub>O
8,85
CaO
3,90
MgO
1,80
Потери при прокаливании составили 52,87%.
2
2
2
3
В исходном образце катализатора содержалось 7,10 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него оксалата церия содержалось в пересчете на оксиды CeO - 98,05%, CaO - 0,85%, FeO - 1,1%. Таким образом, чистота продукта составила 98,05%.
2
Из 100 г катализатора получено 13,84 г 10-ти водного оксалата церия. Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 13,84∗(100-52,87)/100=6,52 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,05%, следовательно, масса CeOравна 6,52∗0,9805=6,40 г. Выход составил: 6,40∗100/7,1=90,0%.
Пример 2.6. Аналогичен примеру 2.1 со следующими изменениями.
Массовое соотношение соляной кислоты к катализатору составило 5,00:1 (добавлено 420 мл концентрированной кислоты плотность 1,19 г/мл);
Температура растворения катализатора в кислоте 40°C, время растворения 50 минут;
Соотношение объемов соляной кислоты и добавленной воды 1:1;
Массовое соотношение щавелевой кислоты к катализатору 10:1; добавлено 1000 г насыщенного раствора щавелевой кислоты;
Время осаждения церия 24 часа;
Потери при прокаливании составили 53,34%.
2
2
2
3
В исходном образце катализатора содержалось 9,60 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него оксалата церия содержалось в пересчете на оксиды CeO - 98,1%, CaO - 1,2%, FeO - 0,7%. Таким образом, чистота продукта составила 98,1%.
Из 100 г катализатора получено 18,90 г 10-ти водного оксалата церия.
2
Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 18,90∗(100-53,34)/100=8,82 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,1%, следовательно, масса CeO равна 8,82∗0,981=8,65 г. Выход составил: 8,65∗100/9,6=90,1%.
Пример 2.7. Аналогичен примеру 2.5 со следующими изменениями.
Температура растворения катализатора в кислоте 90°С, время растворения 30 минут;
Массовое отношение раствора соляной кислоты и катализатора 5:1;
Концентрация раствора аммиака - 5%;
Массовое соотношение кальций к катализатору 1:100;
Массовое соотношение щавелевой кислоты к катализатору 10:1; добавлено 1000 г насыщенного раствора щавелевой кислоты;
Время осаждения церия 24 часа;
Потери при прокаливании составили 53,03%.
2
3
2
3
В исходном образце катализатора содержалось 7,10 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него оксалата церия содержалось в пересчете на оксиды CeO - 98,5%, CaO - 0,6%, FeO - 0,9%. Таким образом, чистота продукта составила 98,5%.
Из 100 г катализатора получено 14,54 г 10-ти водного оксалата церия.
2
Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 14,54∗(100-53,03)/100=6,83 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,5%, следовательно, масса CeO равна 6,83∗0,985=6,72 г. Выход составил: 6,72∗100/7,1=94,7%.
Пример 2.8. Аналогичен примеру 2.1 со следующими изменениями.
Массовое соотношение соляной кислоты к катализатору составило 10,00:1 (добавлено 840 мл концентрированной кислоты плотность 1,19 г/мл);
Массовое соотношение кальций к катализатору 1:100;
Массовое соотношение щавелевой кислоты к катализатору 10:1; добавлено 1000 г насыщенного раствора щавелевой кислоты;
Время осаждения церия 12 часов;
Потери при прокаливании составили 52,45%.
2
2
2
3
В исходном образце катализатора содержалось 9,60 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него оксалата церия содержалось в пересчете на оксиды CeO - 98,8%, CaO - 0,5%, FeO - 0,7%. Таким образом, чистота продукта составила 98,8%.
Из 100 г катализатора получено 19,48 г 10-ти водного оксалата церия.
2
Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 19,48∗(100-52,45)/100=9,26 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,8%, следовательно, масса CeO равна 9,26∗0,988=9,15 г. Выход составил: 9,15∗100/9,6=95,3%.
Пример 2.9. Аналогичен примеру 2.1, отличается тем, что
Используют отработанный катализатор КДЭС следующего состава:
Оксид элемента
Содержание, % масс.
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
71,6
MoO<sub>3</sub>
2,6
CeO<sub>2</sub>
10,1
K<sub>2</sub>O
9,7
CaO
2,4
MgO
2,8
TiO<sub>2</sub>
0,6
V<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
0.2
Потери при прокаливании составили 52,20%.
2
2
2
3
В исходном образце катализатора содержалось 10,10 г CeO, а в прокаленном остатке полученного из него оксалата церия содержалось в пересчете на оксиды 98,7% CeO 0,6 CaO -, FeO - 0,7%. Таким образом, чистота продукта составила 98,7%.
2
Из 100 г катализатора получено 19,95 г 10-ти водного оксалата церия. Масса оксидов после прокаливания оксалатов равна 19,95∗(100-52,20)/100=9,54 г. Содержание диоксида церия в прокаленном продукте составляет 98,7%, следовательно, масса CeOравна 9,54∗0,987=9,41 г. Выход составил: 9,41∗100/10,2=92,3%.