Влияние длительного теплового воздействия на пожаробезопасность полимерных материалов

Д. А. КОРОЛЬЧЕНКО, канд. техн. наук, заведующий кафедрой комплексной безопасности в строительстве Московского государственного строительного университета

УДК 614.841.123.24

ОЦЕНКА ФЛЕГМАТИЗИРУЮЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГАЗОВЫХ ОГНЕТУШАЩИХ СОСТАВОВ

Рассмотрен механизм действия химически активных ингибиторов при использовании их для тушения углеводородов. Приведены огнетушащие составы на базе галоидуглеводородов, не оказывающих негативное влияние на озоновый слой Земли, и их огнетушащие концентрации. Показано, что механизм огнетушащего действия химически активных ингибиторов определяется химической структурой их молекул. Приведена цепочка превращений при получении хладона с различной степенью замещения атомов водорода в молекуле метана и этана. Показано, что для химически активных ингибиторов необходимо учитывать поглощение тепла, выделяющегося при горении, а также в процессе распада молекулы ингибитора. Приведены основные способы снижения температуры в зоне горения. Показано, что независимо от механизма действия газовых средств тушения результатом флегматизации должно быть понижение температуры горючей смеси до температуры потухания. Получена общая формула для расчета минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора. Приведены примеры расчета флегматизи-рующих концентраций газовых смесей при использовании для тушения пламени газовоздушных смесей нейтральных газов.

Ключевые слова: газовые огнетушащие составы; нейтральный газ; химически активный ингибитор; хладон; флегматизирующая концентрация; температуры потухания.

Газовые огнетушащие составы (ГОС) условно делятся на нейтральные (негорючие) газы (НГ) и химически активные ингибиторы (ХАИ). К нейтральным газам относятся инертные газы аргон, гелий, а также азот и диоксид углерода (табл. 1). Последний может применяться в смеси с инертными газами.

К химически активным ингибиторам относятся органические фторсодержащие соединения, молекулы которых могут содержать атомы галогенов, например брома или хлора (табл. 2). Учитывая агрессивность бромсодержащих соединений в отношении озонового слоя Земли, эти вещества заменяют "альтернативными" хладонами, такими, например, как хладон 227еа (ИРС-227еа, РМ-200), гептафтор-пропан (СР3СИРСР3) компании "БиРоп!:" или фторированный кетон (Флуорокетон С-6, Фторкетон) ком-

пании "3М", который построен на основе шестиугле-родной химической молекулы СР3СР2С(0)СР(СР3)2.

Эти соединения имеют относительно высокую температуру кипения, что позволяет хранить их в баллонах с низким давлением. Они подаются в очаг горения в виде струй распыленной жидкости, капли которой быстро испаряются в зоне горения.

С учетом вновь возросшего интереса к хладо-нам — химически активным ингибиторам пламени рассмотрим механизм их действия при использовании для тушения пламени углеводородов.

Первым из группы "хладонов" для тушения пожаров был применен четыреххлористый углерод, которым заполнялись ручные огнетушители. Однако из-за высокой токсичности этого вещества дальнейшее использование его было запрещено. Не менее

Таблица 1. Нейтральные газы

Таблица 2. Химически активные ингибиторы

Наименование НГ Химическая формула

Аргон Ar

Гелий He

Азот N2

Вода H2O

Диоксид углерода С02

Наименование ХАИ Химическая формула

Четыреххлористый углерод CCl4

Бромметан CH3Br

Бромэтан C2H5Br

Трифторбромметан CF3Br

Тетрафтордибромэтан C2F4Br2

© Корольченко Д. А., Шароварников А. Ф., 2014

Таблица 3. Огнетушащие составы на базе галоидуглево-дородов, не оказывающих негативное влияние на озоновый слой Земли

id 12 о

Обозначение Наименование, химический состав Химическая формула

FC-3-1-10 Перфторбутан (Perfluorobutane) C4F10

HBFC-22B1 HCFC (смесь A) Бромдифторметан (Bromodifluoromethane) CHF2Br

Дихлортрифторэтан (Dichlorotrifluoroethane) CHCl2CF3

NAF S III (смесе-вая композиция):

HCFC-123 (4,75 %) Хлордифторметан (Chlorodifluoromethane) CHClF2

HCFC-22 (82 %) Хлортетрафторэтан (Chlorotetrafluoroethane) C2HClF4

HCFC-124 Хлортетрафторметан (Chlorotetrafluoromethane) CHClCF4

HFC-125 Пентафторэтан (Pentafluoroethane) CHF2CF3

HFC 227 Гептафторпропан (Heptafluoropropane) CF3CHFCF3

HFC-23 Трифторметан (Trifluoromethane) CHF3

IG-541 (смесь газов) Азот (Nitrogen) (52 %) Аргон (Argon) (40 %) N2 Ar

Диоксид углерода (Carbon dioxide) (8 %) CO2

токсичными оказались и хладоны 1001 (метилбро-мид) и 1011 (хлорбромметан), которые также не нашли широкого применения.

В отличие от названных выше хладонов соединения углерода с фтором и бромом в различных пропорциях оказались низкотоксичными. Наиболее широко применялись бромтрифторметан (хладон 1301) и бромхлордифторметан (хладон 1211), а также ди-бромтетрафторэтан (2402), но в связи с возможным негативным воздействием их на озоновый слой ОТРА рекомендовал к применению галоидуглеводороды (табл. 3).

Хладоны — это общее название галогензаме-щенных углеводородов. Огнетушащая способность хладонов, как правило, тем выше, чем больше атомов брома, фтора и хлора в молекуле.

Огнетушащие концентрации перечисленных в табл. 3 составов находятся в пределах 4,6.. .4,8 % об. Наиболее эффективными являются хладоны 114В2 (тетрафтордибромэтан) и 13В1. Флегматизирующая концентрация этих газов для гексановоздушных смесей составляет соответственно 3,5 и 5,5 % об.

s

X

я Й S

Э

я

№ £

ю

CH4- воздух

CF3J) ) CF3Br J CF3CI

о

20

5 10 15

Доля флегматизатора <рр

Рис. 1. Влияние природы хладона на типовые флегматизи-рующие концентрации горючих газовых смесей

фр/фг

/С2Н5 Br

CH2ClBr CH3Br / 0

^Br 2H ^ °CH3J ClF3Br

0

"н

Рис. 2. Зависимость отношения оптимальной концентрации добавки хладона ф_р к концентрации гептана фг при увеличении числа атомов водорода пН в молекуле хладона

Таблица 4. Физические свойства газовых огнетушащих составов

Физическое свойство Обозначение соединения

FC-3-1-10

Температура кипения при 760 мм рт. ст., °С -2,0 -15,5 -38,3 -11,0

Температура замерзания, °С -128,2 -145 <-107,2 198,9

Удельная теплоемкость в жидком состоянии при 25 °С, кДж/(кг-К) 1,047 0,813 1,256 1,13

Удельная теплоемкость в парообразном состоянии при давлении 1 атм и 25 °С, кДж/(кг-К) 0,804 0,455 0,67 0,741

Теплота парообразования в точке кипения при 25 °С, кДж/кг 96,3 172,0 225,6 194

Теплопроводность в жидком состоянии при 25 °С, Вт/(м-К) 0,0537 0,083 0,0900 0,0722

Вязкость в жидком состоянии при 25 °С, Па-с 0,324 0,280 0,21 0,299

Критическое давление при 25 °С, МПа 289,6 431,3 948 386

Экспериментальные исследования показали влияние химического состава хладонов на флегма-тизирующую эффективность горючих газовых смесей. Некоторые результаты данных исследований представлены на рис. 1 и 2.

Физико-химические свойства данных соединений и смесевых композиций представлены в табл. 4.

Широкое применение хладонов в закрытых помещениях ограничено из-за их токсичности. Хладон 114В2 обладает наименьшей токсичностью, но из-за предполагаемого негативного воздействия на озоновый слой Земли его применение сильно ограничено. Эффективность огнетушащего действия хладонов максимальна при их использовании в закрытых и ограниченных объемах.

Механизм огнетушащего действия химически активных ингибиторов определяется химической структурой их молекул, содержащих, как правило, несколько разнородных атомов, в том числе атомы галогенов — брома, фтора, хлора, иода и один или два атома углерода (возможно также наличие атомов водорода). Если за исходную химическую единицу взять метан или этан, то на их базе может существовать большой набор соединений, отличающихся низкой температурой кипения, невысокой теплотой парообразования и негорючестью.

Ниже показана цепочка превращений при получении хладона с различной степенью замещения атомов водорода в молекуле метана и этана.

В практике тушения пожаров длительное время использовались СН3Бг, С2Н5Бг, СР3Бг и С2Р4Бг2 и их смеси с диоксидом углерода. Огнетушащие концентрации (объемные) ХАИ в 5.. .10 раз ниже, чем у нейтральных газов. Это обусловлено, в первую очередь, их высокой мольной теплоемкостью и способностью молекул разлагаться в пламени при невысоких температурах (до 1000 К). При этом часть тепла реакции горения будет расходоваться на разогрев молекул ингибитора, вторая часть — поглощаться в процессе распада ингибитора, и лишь третья часть пойдет на разогрев собственно горючего и окислителя. Вследствие ингибирования реакции часть горючего не будет участвовать в горении, что приведет к снижению общего количества тепла, выделяющегося при горении.

Для химически активных ингибиторов необходимо учитывать поглощение тепла, выделяющегося при горении, а также поглощение тепла в процессе распада молекулы ингибитора по реакции:

Р - БГ2 ^ Р* + иБг*.

В этом процессе разрывается связь С - Бг. Энергия разрыва этой связи £С-Бг достигает 238 кДж/моль. Соответственно, если в молекуле два атома брома,

то при распаде молекулы тепла будет поглощено вдвое больше — 2-238 кДж/моль и т. д.

Кроме разрыва связи С - Бг, возможны химические превращения с остатком, если он неинертен. Например, молекула С2Н5Бг может претерпеть ряд превращений:

С2Н5Вг С2Н5 + Вг

2С

2,5Н,

Каждое из превращений характеризуется тепловым эффектом, знак которого обуславливает снижение или увеличение общего количества тепла при горении.

Молекула С2Н5Бг2 состоит из инертного фтор-углеродного радикала, который не распадается в диапазоне температур до 1000 К, поэтому процесс ингибирования выражается в поглощении энергии Qф, равной энергии разрыва двух связей С - Бг, т. е. Qф = 2-238 = 467 кДж/моль. При выводе расчетного соотношения для определения минимальной флегматизирующей концентрации флегматизатора (МФКФ) будем учитывать поглощение энергии Qф при разрыве связи С - Бг.

Исходя из теории прекращения горения, для тушения пламени достаточно снизить его температуру в зоне горения до 1000 °С, что равносильно поглощению 50 % тепла, выделяющегося при горении в единицу времени.

Тушение газовыми составами базируется на этой теории, хотя способы решения задачи снижения температуры пламени и уменьшения скорости тепловыделения в единичном объеме достигаются по-разному — в зависимости от химического строения и физических свойств молекул газа, используемого для тушения пожара.

Снижение температуры в зоне горения может быть достигнуто следующими способами:

• уменьшением концентрации горючего в объеме за счет разбавления смеси нейтральным газом;

• отводом части тепла от компонентов горючей смеси теплоемкими молекулами флегматизатора;

• поглощением тепла в процессе распада или диссоциации молекул ингибитора;

• предотвращением участия в горении части горючего за счет ингибирования цепной химической реакции (т. е. снижение эффективной концентрации горючего в смеси).

Если концентрация флегматизатора велика, то эффект разбавления горючей смеси становится заметным. Молекулы аргона и азота имеют мольные теплоемкости меньше, чем у газовоздушной смеси, поэтому основное действие их при флегматизации — это разбавление смеси.

Независимо от механизма действия газовых средств тушения результатом флегматизации долж-

но быть понижение температуры горючей смеси до температуры потухания Тп = 1050 К.

С учетом перечисленных механизмов действия газовых флегматизаторов суммарное выделение теплоты реакции

ЕДЯ = ДЯг- ДЯф - ДЯи.г,

где ДЯг — теплота сгорания горючей смеси, содержащей флегматизаторы;

ДЯф — теплота, поглощаемая при распаде флег-матизатора;

ДЯи г — теплота, выделение которой предотвращено действием ХАИ на активные центры химической реакции. Причем

АЯ г = Q н Ф ^

АЯф = Qô фф;

АЯи.г = Qh фг,

где Qн — низшая теплота сгорания гептана;

Qф — энергия, поглощаемая при сгорании флег-матизатора;

Фг — концентрация гептана в смеси до начала реакции;

Фф — концентрация флегматизатора в смеси;

ф ;

концентрация гептана в объеме за счет

разбавления смеси флегматизатором. Средняя теплоемкость газовой смеси с флегма-тизатором С* определяется по формуле

с* = с гФ о + с вФ т + Сфф ф =

= С o(1 -Ф ф) + Сф Ф ф,

где

Сг, Св, Сф, С

мольные теплоемкости соот-

ветственно горючего, воздуха, флегматизатора и стехиометрической смеси, подлежащей флегма-тизации;

о т

Ф г, фв — концентрации соответственно горючего и воздуха.

Для химической реакции горения, представленной в общем виде

[Г] + 4,76ß[B] = n [ПГ] + 3,76N2,

тт

получим частные соотношения между ф г и фв :

Ф в = 4,76ßф т;

Ф т = (1 -Ф f V(1 + 4,76ß ); Ф в +Ф т =Ф т(1 + 4,76ß),

где [Г], [B], [ПГ] — горючее, воздух, смесь горючего и воздуха соответственно. Используя эти подстановки в основное уравнение (5), получим общую формулу для расчета МФКФ :

Если флегматизатор термически устойчив и не распадается в интервале температур до 1050 К, то значение Qф будет равно нулю, т. е. Qф = 0. Такой флегматизатор относится к категории нейтральных газов.

Важно отметить, что при горении стехиометри-ческих смесей, которые содержат флегматизатор, процесс окисления горючего завершается образованием продукта неполного окисления — оксида углерода, а не диоксида, что имеет место в смесях без флегматизаторов. Аналогично протекает горение и в богатых смесях, где избыток горючего также играет роль ингибитора.

Следовательно, величину Qн необходимо рассчитывать по закону Гесса, учитывая, что теплота образования [СО] = 110 кДж/моль, [Н2О] =242 кДж/моль:

CnH2n+2 + 4,76ß[B] = nCO + (n + 1)H2Ü; Qh = 242(n + 1) + 110n -1; ß = (2n + 1)/2.

Проведем расчет флегматизирующих концентраций газовых смесей при использовании для тушения пламени газовоздушных смесей нейтральных газов. В этом случае Qф = 0, поэтому для расчета флегматизирующих концентраций воспользуемся упрощенным вариантом формулы:

ф, = ,

Qн/(4,76р+ 1) + (Сф - С0) Т*

где Сф — теплоемкость флегматизатора; Т* — температура смеси. Рассчитаем флегматизирующую концентрацию для СО2 по отношению к смеси метана с воздухом при Qн = 519 кДж/моль; С 1°(СН4) = 59 Дж/(моль-К); Т* = 1,2103 К; Срв = 31 Дж/моль; Со = 0,125-59 + + 0,875-31 = 34,4 Дж/(моль-К); Ср (СО) = 48 Дж/(моль-К); а = 4,76Р + 1 = 4,76-1,5 + 1 = 8,14.

Учитывая, что при наличии флегматизатора горение идет с выходом СО и Н2О, а не СО2, как при горении бедных смесей, запишем уравнение химической реакции:

СН4 + 1,5-4,76(О2 + N2) = СО + 2Н2О + 1,5-3,76^. (9) Тогда флегматизирующая концентрация для СО2 519/8,4 - 34,4 • 1,20

Ф F = 100

63,8 + (48 - 34,4) • 1,20

= 28 %

Q н Ф т + Qô Фф = с 0(1 - Фф) + Qô Фф.

(по экспериментальным данным фСОг = 27 %).

Аналогичный расчет проведем при использовании в качестве флегматизатора:

- паров воды с Ср0Н2о)= 38 Дж/(моль-К);

- четыреххлористого углерода с Ср1(С0С014) = 100 Дж/(моль-К);

- азота с С^г) =31 Дж/(моль-К).

о

Получим:

ф = (63,8 - 41,3) • 100 = 22,5 = 33 % ФН2° 63,8 + (38 - 34,4) • 1,20 68,1 °

(по экспериментальным данным фНг° = 27...30 %); (63,8 - 41,3) • 100 _ 22,5

Феец _

63,8 + (100 - 34,4) • 1,20 142

_ 15,8%

(по экспериментальным данным 16 %);

ФN, _

(63,8 - 41,3) • 100 _ 22,5 63,8 + (31 - 34,4) • 1,20 _ 59,8

_ 37,5%

(по экспериментальным данным =35.40 %).

Таким образом, расчет флегматизирующей концентрации нейтральных газов дает хорошее совпадение с ее экспериментальными значениями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. БлиновВ. И.,ХудяковГ. Н. Диффузионное горение жидкостей.—М.: АН СССР, 1961.—208 с.

2. Зельдович Я. Б., БаренблаттГ. И., ЛибровичВ. Б., Махвиладзе Г. М. Математическая теория горения и взрыва. — М. : Наука, 1980. — 480 с.

3. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М. : Химия, 1982. —400 с.

4. Семенов П. Течение жидкости в тонких слоях // Журнал технической физики. — 1944. — Т. 14, № 7-8. — С. 427-437.

5. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. — Л. : Химия, 1974. — 352 с.

Материал поступил в редакцию 5 сентября 2013 г.

— English

PHLEGMATIZING CONSENTRATIONS OF GAS FIRE EXTINGUISHING COMPOUNDS

KOROL'CHENKO D. A., Candidate of Technical Sciences, Head of Department of Complex Safety in Construction, Moscow State University of Civil Engineering

SHAROVARNIKOV A. F., Doctor of Technical Sciences, Professor of Department of Complex Safety in Construction, Moscow State University of Civil Engineering

ABSTRACT

The current article introduces conditional division of fire extinguishing compounds into inerting gases and reactive inhibitors. It considers the action mechanism of reactive inhibitors while being used in order to turn off hydrocarbons. It provides the examples of fire extinguishing halohydrocarbon compounds that do not have a negative effect onto the ozone layer of the Earth and provides their fire extinguishing concentrations. It shows that the fire extinguishing mechanism of reactive inhibitors is determined by the chemical structure of their molecules which contain, as a rule, several heterogeneous atoms including halogen ones — atoms of bromine, fluorine, chlorine, iodine and one or two atoms of carbon (presence of hydrogen atoms is possible). The author of the article describes a transformation chain while obtaining freon with a various fractional substitutionary of hydrogen atoms in molecules of methane and ethane. He demonstrates that dealing with reactive inhibitors one should take into account the absorption of the heat evolving during burning as well as in the process of molecular decomposition of inhibitors. In his article the author also describes the main ways of temperature reduction in a burning zone. It is shown that the temperature of combustible mixture will decrease to the extinction temperature regardless of the action mechanism of phlegmatizing gas fire extinguishers. There is derived a general formula of phlegmatizing concentration of a phlegmatizer.

In the article, there also given examples of calculation of phlegmatizing concentrations of gas mixtures if steam-and-gas mixtures of inerting gases are used for fire extinguishing.

Keywords: gas fire extinguishing compounds; inerting gas; reactive inhibitor; freon; phlegmatizing

concentration; the extinction temperature.

REFERENCES

1. Blinov V. I., Khudyakov G. N. Diffuzionnoye goreniye zhidkostey [Diffusion burning of liquids]. Moscow, Russian Academy of Sciences Publ., 1961. 208 p.

2. Zel'dovichYa. B., BarenblattG. I., Librovich V. B., Makhviladze G. M. Matematicheskaya teoriyago-reniya i vzryva [Mathematical theory of burning and explosion]. Moscow, Nauka Publ., 1980. 480 p.

3. Frolov Yu. G. Kurs kolloidnoy khimii. Poverkhnostnyyeyavleniya i dispersnyye sistemy [The course of dispersoidology. Surface phenomena and disperse systems]. Moscow, Khimiya Publ., 1982. 400 p.

4. Semenov P. Techeniye zhidkosti v tonkikh sloyakh [The fluid flow in thin layers]. Zhurnal tekhniche-skoy fiziki — Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 1944, vol. 14, no. 7-8, pp. 427-437.

5. Friedrichsberg D. A. Kurs kolloidnoy khimii [The course of dispersoidology]. Leningrad, Khimiya Publ., 1974. 352 p.

Издательство «П0ЖНАУКА»

Представляет книгу

ОГНЕТУШИТЕЛИ. УСТРОЙСТВО. ВЫБОР. ПРИМЕНЕНИЕ

Д. А. Корольченко, В. Ю. Громовой

В учебном пособии приведены классификация огнетушителей и конструкции основных их типов, средства тушения, используемые для зарядки огнетушителей, виды огнетушителей и правила их применения для ликвидации загораний различных веществ, рекомендации по расчету необходимого количества огнетушителей для разных объектов, по их размещению, хранению и техническому обслуживанию.

Рекомендации, содержащиеся в книге, разработаны на основе современных нормативных документов, регламентирующих конструкцию, условия применения, правила эксплуатации и технического обслуживания огнетушителей.

Учебное пособие рассчитано на широкий круг читателей: инженерно-технических работников предприятий и организаций, ответственных за оснащение объектов огнетушителями, поддержание их в работоспособном состоянии и своевременную перезарядку; преподавателей курсов пожарно-технического минимума и дисциплины "Основы безопасности жизнедеятельности" в средних и высших учебных заведениях; частных лиц, выбирающих огнетушитель для обеспечения безопасности квартиры, дачи или автомобиля.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: maii@firepress.ru