Огнезащитные составы на основе амидофосфатов и механизм их действия

Д-р техн. наук, профессор кафедры “Пожарно-профилактических дисциплин” Тольяттинского военного технического института

С. В. Афанасьев

Адъюнкт кафедры "Организации и управления противопожарными подразделениями” Тольяттинского военного технического института

А. А. Триполицын

Курсовой офицер факультета “Пожарная безопасность” Тольяттинского военного технического института

В. Е. Рукшин

Ведущий инженер ОАО “Тольяттиазот”

О. С. Рощенко

УДК 614.841.411:54-44:66.023

ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СОСТАВЫ НА ОСНОВЕ АМИДОФОСФАТОВ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ

Проведены исследования по установлению качественного и количественного состава антипирена ОСА-1 с использованием высокоинформативных методов и ЯМР-спектроскопии. Предложен механизм огнезащитного действия расматриваемого состава.

В последние годы амидофосфатам уделяется много внимания ввиду простоты их получения и доступности сырьевых компонентов. Это вполне объяснимо, так как указанные продукты, имея невысокую стоимость, обладают многофункциональным действием и известны как высокоэффективные антипирены и ингибиторы кислотной коррозии. В работах [1-3] приведены результаты исследования огнезащитного состава марки ОСА-1, синтезированного с использованием карбамидо-формальдегидного концентрата, мочевины, аммиачной воды и ортофосфорной кислоты. Представляло интерес уточнение механизма его действия.

По данным монографии [4, с. 151] циклический процесс горения древесины можно представить в виде схемы, применимой к антипиренам различного действия (рис. 1). Из нее следует, что наибольшая эффективность антипирена может быть достигнута, если его огнезащитное действие обусловлено реализацией различных механизмов. Иными словами, лучшими свойствами должны обладать составы, способные к высокой пропитке и вспучивающиеся при воздействии повышенных температур.

В ходе изучения огнезащитного состава ОСА-1 установлено, что его огнезащитное действии вызвано одновременным проявлением различных факторов. Одним из них является наличие в антипирене карбамида, являющегося сильным карбони-затором, что подтверждено многочисленными исследованиями.

Для интерпретации высокой огнезащитной эффективности ОСА-1 и выявления сложных струк-

турных образований был детально исследован его качественный и количественный состав с привлечением высокоинформативных методов и !Н, 13С, 15Ы

Рис. 1. Схема горения древесины и мероприятия, направленные на его подавление: 1 — нанесение вспучивающихся покрытий; 2 — наличие изолирующих материалов; 3 — введение минеральных наполнителей для снижения доли горючего субстрата в композиционном материале; 4 — изменение механизма пиролиза; 5 — уменьшение выхода горючих продуктов или ингибирование пламенного горения; 6 — обугливание верхних слоев древесины

^ШМ ПаЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №2

и 31Р ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры были записаны при 25°С в стандартных 10-мм ЯМР-ампу-лах на спектрометре “Вгикег Дуапсе 400” высокого разрешения на частотах 400,13 (1Н), 100,61 (13С), 40,54 (15К) и 161,98 МГц (31Р).

Анализ ЯМР-спектров 1Н указывает на то, что основные сигналы принадлежат воде (5.16 м.д.) и СН2-протонам аддукта формальдегида с аммиаком СН2(ОН)ЫН2 (4.72 м.д.). Широкие сигналы в области 6.0-7.7 м.д. могут быть отнесены к протонам амидного типа (ЫН-СО-) и другим атомам Н, связанным с гетероатомами кислорода и азота. Сигналы в области 4.0-4.6 м.д. соответствуют группам СН2, связанным с двумя гетероатомами. Также в спектре обнаруживаются следы метанола и муравьиной кислоты (3.39 и 8.52 м.д. соответственно).

В ЯМР-спектре 13С четко проявляются сигналы СН2(ОН)ЫН2 (71.58 м.д.) и мочевины (162.30 м.д.). Примеси метанола и муравьиной кислоты дают сигналы с химическими сдвигами 48.68 и 170.24 м.д. Соответствие сигналов СН2(ОН)ЫН2 (1Н: 4.72 м.д.; 13С: 71.58 м.д.) и метанола (1Н: 3.39 м.д.; 13С: 48.68 м.д.) в спектрах 1Н и 13С было проверено методами двойного резонанса. Для подтверждения отнесения сигналов был записан также 13С ЯМР-спектр без развязки от протонов. Сигналам примесей метанола и муравьиной кислоты соответствуют квартет и дублет с характерными значениями JСН, равными 142 и 193 Гц. Кроме указанных сигналов, в спектрах 13С присутствуют сигналы продуктов конденсации мочевины с формальдегидом. Они принадлежат к СО-группам (две группы синглетов: 155.8-157.1 и 159.0-161.1 м.д.) и к СН2-группам (две группы триплетов: 54-64 и 46-47 м.д.). Каждая из этих СН2-групп связана с двумя гетероатомами, о чем свидетельствует характерное большое значение JСН = 150-156 Гц, причем этими гетероатомами являются один атом азота и один атом кислорода для группы сигналов 54-64 м.д. и два атома азота для группы сигналов 46-47 м.д., судя по значениям химических сдвигов. Таким образом, сигналы групп СН2 можно отнести к двум типам: -О-СН2-ЫН- и -ЫН-СН2-ЫН-, причем первый тип количественно преобладает (88%) по сравнению со вторым (12%). По строению первый тип СН2-групп может соответствовать различным метилолмочевинам, в том числе конденсированным через кислородный мостик: -СО-ЫН-СН2-О-СН2-. Второй тип может соответствовать продуктам дальнейшей конденсации ме-тилолмочевин с мочевиной: -СО-ЫН-СН2-ЫН-СО-. Сигналы атомов углерода амидного типа, проявляющиеся в виде двух групп синглетов (155.8-157.1 и 159.0-161.1 м.д.) могут быть отнесены к мономети-лолмочевинам (159.0-161.1 м.д.) и диметилолмоче-винам (155.8-157.1 м.д.) на основании величин хи-

мических сдвигов относительно незамещенной мочевины (162.3 м.д.). При этом эффект замещения атома водорода на метилольную группу при каждом из двух азотных атомов мочевины дает приблизительно одинаковый сдвиг сигнала ее СО-группы в сильное поле. Количественно преобладают моно-метилолмочевины (71% СО-групп) по сравнению с диметилолмочевинами (29% СО-групп).

Присутствия триметилолмочевин не обнаружено.

Указанный факт можно объяснить тем, что в условиях синтеза антипирена при наличии в реакционной смеси незамещенных молекул карбамида происходит перегруппировка триметилолмочевин, входящих в состав карбамидоформальдегидного концентрата [5, С.110-112], в моно- и диметилол-производные в соответствии со следующей реакцией:

НгЫСОЫНг + НОСН2КНСОЫ(СН2ОН)2 ^

^ Н2КСОЫНСН2ОН + НОСН2КНСОЫНСН2ОН.

Количественный анализ показывает, что мольные доли мочевин различной степени замещения распределяются следующим образом: мочевина — 57%, монометилолмочевины — 30%, диметилол-мочевины — 13%. Мольные доли СН2-групп распределяются аналогично: СН2(ОН)ЫН2 — 86%, О-СН2-Ы— 13%,Ы-СН2-Ы — 2%. Следовательно, конверсия обоих реагентов в продукты конденсации не достигает 50%.

Для прояснения роли фосфорной кислоты был записан спектр ЯМР 31Р, который показал, что фосфор входит исключительно в состав неорганических ионов: фосфата (сигнал 0 м.д.) и незначительной примеси (менее 0,1 ат. %) пирофосфата (+9.2 м.д.). Пирофосфат мог быть примесью в исходной фосфорной кислоте.

Установление строения аддукта СН2(ОН)ЫН2 потребовало изучения спектра ЯМР 15Ы. Действительно, без этих данных сигналы рассматриваемого аддукта могли бы быть ошибочно отнесены к ме-тиленгликолю СН2(ОН)2 (химический сдвиг 13С 71.58 м.д., однако он слишком мал для метиленгли-коля).

Основные линии относятся к мочевине (+298.6 м.д.; мочевина как внешний эталон +299.1 м.д.), аддукту СН2(ОН)ЫН2 (+332.9 м.д.) и аммиаку (+354.6 м.д.). Сравнение интенсивности сигналов мочевины и аддукта СН2(ОН)ЫН2 в спектрах 13С и 15Ы ЯМР показывает, что на один атом углерода в аддукте приходится один атом азота. Таким образом, состав и строение аддукта СН2(ОН)ЫН2 надежно установлены.

Кроме указанных основных сигналов, в спектре обнаружены сигналы продуктов конденсации мо-

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №2

41

1 2 3 1 2 4 3

Рис. 2. Модель огнезащиты древесины, обработанной составом ОСА-1: а — исходный образец; б — после сжигания в керамической трубе в течение 2 мин при 200°С; 1 — наружный слой антипирена; 2 — слой древесины, пропитанный составом ОСА-1; 3 — древесина сосны; 4 — карбонизированный слой

чевины с формальдегидом. Группа из двух сигналов расположена очень близко (со стороны сильного поля) к сигналу мочевины и на основании этого может быть отнесена к незамещенным ЫН2-груп-пам мочевин, замещенных у другого атома азота. Таким образом, результаты проведенного исследования дают наглядную картину о составе антипирена ОСА-1.

Огнезащитный состав ОСА-1 является антипиреном пропитывающего действия. Его повышенный огнезащитный эффект объясняется следующим образом. Ввод карбамида на стадии синтеза антипирена приводит не только к связыванию сво-

бодного формальдегида в метилолмочевины, но и формированию сложных надмолекулярных структур, склонных к карбонизации и вспучиванию при повышенной температуре за счет выделения низкомолекулярных соединений — воды, аммиака, углекислого газа, не поддерживающих процесс горения древесины. Интенсивное термическое разложение антипирена ОСА-1 наблюдается уже при температурах свыше 110°С, что подтверждено термическим анализом обезвоженных образцов. С другой стороны, его нанесение на поверхность древесины смещает температуру интенсивного разложения сосны с 312 до 282°С при одновременном снижении потерь массы за счет выделения низкомолекулярных соединений — СО2, Н2О, ЫН4. Также показано, что при контакте с нагретой поверхностью амидофосфат переходит в твердое состояние по механизму кислотной поликонденсации, замедляя тем самым скорость термоокислительного процесса.

На основании полученных данных предлагается следующая модель огнезащиты (рис.2).

При внесении древесины в зону высоких температур происходят частичное вспучивание поверхностного слоя антипирена и его переход в твердое состояние по механизму поликонденсации.

По мере прогрева образца начинается карбонизация поверхности древесины в присутствии карбамида с образованием теплоизолирующего слоя. Соответственно сокращается образование газообразных продуктов, поддерживающих процесс горения.

Таким образом, в результате проведенного исследования установлен состав антипирена ОСА-1, предложен механизм огнезащиты древесины.

ЛИТЕРАТУРА

1. Афанасьев, С. В. Синтез, модифицирование и применение смол для древесных плит: Тезисы докладов Научно-практического семинара / С. В. Афанасьев, Р. В. Коротков, Н. В. Ширч-ков [и др.]. — СПб.: Санкт-Петербургская лесотехническая академия, 18 ноября 2004 г. —

С.114-117.

2. Пат. № 2270751 РФ, МПК В 27 К 3/52, С 09 К 21/12. Способ получения антипирена /

С. В. Афанасьев, В. Н. Махлай, М. П. Михайлин. № 2004129998/04. Заявл. 12.10.04; опубл. 27.02.06. Бюл. № 6, 2006.

3. Пат. № 2270752 РФ, МПК В 27 К 3/52, С 09 К 21/12. Способ получения антипирена /

B. Н. Махлай, С. В. Афанасьев, М. П. Михайлин, Р. В. Коротков. № 2004129996/04. Заявл. 12.10.04; опубл. 27.02.06. Бюл. № 6, 2006.

4. Леонович, А. А. Физико-химические основы образования древесных плит / А. А. Леонович.

— СПб.: Химиздат, 2003. — 192 с.

5. Махлай, В. Н. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата/В. Н. Махлай,

C. В. Афанасьев. — Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН, 2007. — 234 с.

Поступила в редакцию 02.03.08.

42

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2008 ТОМ 17 №2