СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ОГНЕУПОРА
METHOD TO INCREASE OPERATIONAL CHARACTERISTICS OF SILICA-ALUMINA REFRACTORY MATERIAL

2
3
Изобретение относится к способам повышения эксплуатационных характеристик алюмосиликатных огнеупоров с высоким содержанием AlO, которые затем могут быть использованы практически во всех тепловых агрегатах, футеруемых алюмосиликатными огнеупорами, с максимальной рабочей температурой 1450-1500°C.
Известен способ повышения эксплуатационных характеристик штучных шамотных огнеупоров, в котором путем пропитки изделий ортофосфорной кислотой при нормальной температуре с последующей сушкой и обжигом повышаются плотность и прочность изделий. /Хлыстов А.И. Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Ж., Огнеупоры и техническая керамика, 2008, №3, с.41/ [1].
4
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе в порах огнеупоров образуется недостаточное количество алюмофосфата AlPO, способствующего повышению их эксплуатационных характеристик.
2
3
3
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ упрочнения обожженных алюмосиликатных огнеупоров, содержащих 30-40% AlO, в котором пропитку производят кипячением в течение 20-40 минут в водном растворе ортофосфорной кислоты, плотностью 1,335-1,579 г/см с последующей сушкой, принят за прототип /Авторское свидетельство СССР №763298, кл. C04B 41/06, C04B 35/18, 1980/ [2].
К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относятся сложность и дороговизна способа упрочнения алюмосиликатных огнеупоров таким методом пропитки, как кипячение.
4
2
3
2
2
3
2
4
В известном способе образование алюмофосфата AlPO в порах огнеупора идет за счет химической реакции минералов алюмосиликатной группы (силлиманит AlO·SiO, муллит 3AlO·SiO), слагающих кристаллический каркас исходного огнеупора, с ортофосфорной кислотой. Прохождение данных реакций требует применения таких весьма сложных и вредных для здоровья процессов, как кипячение огнеупорных изделий в растворе ортофосфорной кислоты с последующими сушкой и обжигом. Однако применение в совокупности всех этих технологических приемов не способствует образованию достаточного количества алюмофосфата AlPO, приводящего к максимальному повышению эксплуатационных характеристик.
2
3
Техническим результатом изобретения является повышение физико-термических показателей и эксплуатационных свойств штучных шамотных огнеупоров, содержащих 30-40% AlO, упрощение технологического процесса (исключение процесса кипячения) и снижение материальных затрат на осуществление процесса упрочнения шамотного огнеупора.
2
3
2
4
3
2
3
2
3
2
2
3
3
Технический результат достигается тем, что в известном способе повышения эксплуатационных характеристик алюмосиликатного огнеупора, содержащего 30-40% AlO, включающем пропитку водным раствором фосфатных связующих с последующей термообработкой, особенностью является то, что пропитку осуществляют в нормальных условиях в течение 6-8 часов водным раствором кислого алюмофосфата типа Al(HPO) плотностью 1,52 г/см, синтезированного на базе ортофосфорной кислоты и шлама щелочного травления алюминия, содержащего, мас.%: AlO - 48-59; СаО - 0,3-1; FeO - 1,5-2,5; SiO - 0-1,3; MgO - 0-4; NaO - 2,5-10; SO - 0-4; п.п.п. - 33-35, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
шлам щелочного травления алюминия - 35-40,
ортофосфорная кислота 60%-ной концентрации - 60-65,
а термообработку проводят при температуре 250-350°C в течение двух часов.
2
4
3
В начале получали концентрированный состав кислых алюмофосфатов путем затворения сухого шлама щелочного травления алюминия ортофосфорной кислотой определенной концентрации. Так. для получения алюмофосфатной связки типа Al(HPO) на каждые 100 г 60%-ной ортофосфорной кислоты берем 15,9 г тонкомолотого шлама щелочного травления алюминия, химический состав которого представлен в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав шлама щелочного травления алюминия
Содержание оксидов в шламе, %
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
СаО
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
MgO
Na<sub>2</sub>O
SO<sub>3</sub>
П.П.П.
48-59
0,3-1
1,5-2,5
0-1,3
0-4
2,5-10
0-4
33-35
Таким образом, состав раствора был следующим:
шлам щелочного травления алюминия - 37,1%,
ортофосфорная кислота 60%-ной концентрации - 62,9%.
2
2
4
3
Присутствие щелочного компонента в шламе, а именно NaO, ускоряет процесс образования концентрированного раствора Al(HPO) при нормальной температуре.
Водный раствор получали путем введения воды в ранее приготовленный концентрированный состав алюмофосфатных связующих, синтезированных на основе высокоглиноземистого шлама (отхода цветной металлургии - шлама щелочного травления алюминия) и ортофосфорной кислоты с определенной плотностью.
2
3
3
4
2
3
2
2
3
2
2
4
3
2
4
3
4
4
3
3
4
4
3-
При сушке и обжиге происходит превращение водорастворимых алюмофосфатов, находящихся в порах огнеупоров, в кристаллические соединения типа метафосфата Al(HPO) с последующим переходом в стабильный и высокоогнеупорный трехзамещеный алюмофосфат AlPO. Одновременно протекает и химическая реакция между минералами шамотного огнеупора (силлиманита AlO·SiO, муллит 3AlO·SiO) с кислыми алюмофосфатами Al(HPO) и Al(HPO) с образованием на конечном этапе трехзамещенного алюмофосфата AlPO. Данные физико-химические превращения в порах огнеупоров приводят к образованию значительно большего количества алюмофосфата AlPO. В основе научного подхода к применению водорастворимых алюмофосфатов в процессе пропитки шамотных огнеупоров лежит их химическая активность к взаимодействию со многими неорганическими соединениями (оксидами, силикатами и т.д.) и способность жидких растворов кристаллизоваться в процессе нагревания, переходя из метастабильного соединения Al(РО) в стабильный алюмофосфат AlPO. Фосфаты по условию образования представляют собой неорганические полимеры. Основным структурным элементом фосфатов служит группа PO , которая на поверхности имеет один атом кислорода, соединенный двойной связью с центральным атомом фосфора. Такое строение придает поверхности штучных шамотных огнеупоров способность несмачиваемости различными расплавами. Поэтому жидкие водорастворимые кислые алюмофосфаты предпочтительно применять в качестве раствора для пропитки в нормальных условиях штучных шамотных огнеупоров алюмосиликатного состава.
Пример
3
Водорастворимые кислые алюмофосфаты готовили путем смешивания нанотехногенного сырья в виде высокоглиноземистого шлама (отход цветной металлургии - шлам щелочного травления алюминия), состоящий в основном из гидроксида алюминия Al(ОН) с ортофосфорной кислотой в определенном соотношении:
шлам щелочного травления алюминия - 35-40,
ортофосфорная кислота 60%-ной концентрации - 60-65.
Образование кислых алюмофосфатов происходило по следующим реакциям /Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках, Изд. "Металлургия", М., 1971, с.42/ [3].
Образцы штучного шамотного огнеупора размером 5×5×5 см погружались в емкости с водорастворимыми алюмофосфатами на 6-8 часов при нормальной температуре t=20°C:
2
4
3
3
I серия - в раствор однозамещенного алюмофосфата Al(HPO) с плотностью ρ=1,52 г/см;
2
4
3
3
II серия - в раствор двузамещенного алюмофосфата Al(HPO) с плотностью р=1,45 г/см. После этого образцы шамотного огнеупора подвергались термической обработке при температуре 250-350°C в течение 2 часов.
2
4
3
2
4
3
2
3
2
2
3
2
2
4
3
2
4
3
4
2
4
3
2
4
3
2
3
2
2
3
2
3
3
4
При пропитке огнеупоров растворами Al(HPO) и Al(HPO) происходит полное заполнение всех пор материала. В процессе термообработки протекают активные химические реакции между минералами шамотного огнеупора (силлиманита AlO·SiO, муллита 3AlO·2SiO) с кислыми алюмофосфатами Al(HPO) и Al(HPO) с образованием на конечном этапе трехзамещенного алюмофосфата AlPO. Также при нагревании пропитанных огнеупоров происходит превращение кислых алюмофосфатов Al(HPO) и Al(HPO), не вступивших в реакцию с минералами AlO·SiO и 3AlO·2SiO, в метафосфат Al(РО) с последующим переходом его в стабильный и высокоогнеупорный трехзамещеный алюмофосфат AlPO.
Свойства огнеупоров, полученных по данному способу, представлены в таблице 2.
2
4
2
4
Пропитка образцов шамотного огнеупора водными растворами специально синтезированных кислых алюмофосфатов типа Al(HPO) и Al(HPO) и дальнейшая термообработка позволили повысить их эксплуатационную прочность в 2,5-3 раза. Кроме того, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет и другие преимущества:
- заявляемый способ позволяет проводить процесс пропитки штучных огнеупоров при нормальной температуре, что исключает весьма небезопасный процесс "кипячения";
- применяемые сырьевые материалы для приготовления растворов фосфатных связующих являются недефицитными и многие взяты из промышленных отходов, поэтому предлагаемый способ является недорогим среди известных способов;
- использование предлагаемого способа позволяет повысить качество огнеупоров и способствует утилизации промышленных отходов.
Источники информации
1. Хлыстов А.И. Физико-химические основы применения фосфатных связок при ремонте футеровок тепловых агрегатов. Ж., Огнеупоры и техническая керамика, 2008, №3, с.41.
2. Авторское свидетельство СССР №763298, кл. C04B 41/06, C04B 35/18, 1980.
3. Будников П.П., Хорошавин Л.Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках, Изд. "Металлургия", М., 1971, с.42.