Эластичная светодиодная матрица
ELASTIC LED MATRIX

Изобретение относится к области полупроводниковой оптоэлектронной техники и может быть использовано для создания эластичных полупрозрачных светоизлучающих дисплеев и элементов носимой электроники.
Среди способов создания эластичных светодиодных структур наиболее распространены технологии на основе органических полупроводниковых материалов. В таких устройствах активная область, в которой происходит процесс излучательной рекомбинации, создаётся на основе таких материалов, как сопряжённые полимеры (например, поли[2-метокси-5-(2′-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен, англ. сокр. MEH-PPV]), мономеры с сопряженными цепочками трис(8-оксихинолинат) алюминия (англ. сокр. Alq3), а также композитов на основе наночастиц полупроводниковых (А2В6) и органометаллических галоидных перовскитных соединений [Koo, Ja Hoon, et al. "Flexible and stretchable smart display: materials, fabrication, device design, and system integration." Advanced Functional Materials 28.35 (2018): 1801834.], [Wang, Z. B., et al. "Unlocking the full potential of organic light-emitting diodes on flexible plastic." Nature Photonics 5.12 (2011): 753-757, Li, Lu, et al. "Efficient flexible phosphorescent polymer light‐emitting diodes based on silver nanowire‐polymer composite electrode." Advanced Materials 23.46 (2011): 5563-5567, Kim, Sunkook, et al. "Low‐power flexible organic light‐emitting diode display device." Advanced Materials 23.31 (2011): 3511-3516, Yokota, Tomoyuki, et al. "Ultraflexible organic photonic skin." Science advances 2.4 (2016): e1501856, Qian, Lei, et al. "Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures." Nature photonics 5.9 (2011): 543-548, Mashford, Benjamin S., et al. "High-efficiency quantum-dot light-emitting devices with enhanced charge injection." Nature photonics 7.5 (2013): 407-412, Zhao, Tianshuo, et al. "Advanced architecture for colloidal PbS quantum dot solar cells exploiting a CdSe quantum dot buffer layer." ACS nano 10.10 (2016): 9267-9273, Pu, Chaodan, and Xiaogang Peng. "To battle surface traps on CdSe/CdS core/shell nanocrystals: shell isolation versus surface treatment." Journal of the American Chemical Society 138.26 (2016): 8134-8142, Anikeeva, Polina O., et al. "Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum." Nano letters 9.7 (2009): 2532-2536, Kim, Tae-Ho, et al. "Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing." Nature photonics 5.3 (2011): 176-182].
Альтернатива органическим светодиодам представлена неорганическими соединениями А3В5 в геометрии тонких пленок или нитевидных нано- и микрокристаллов (ННК и НМК). Светодиодные структуры на основе тонких пленок полупроводниковых соединений А3В5 синтезируются эпитаксиальными методами на жестких подложках, поэтому для создания гибких устройств требуется отделение эпитаксиальных слоев от ростовой подложки или микроструктурирование с помощью литографии. Основным недостатком данных подходов является высокая трудозатратность изготовления, связанная с технологически трудоемкими процессами травления жертвенных слоев и литографии. Микроструктурирование также подразумевает использование дорогостоящих ростовых подложек, подвергающихся распиливанию вместе с эпитаксиальной структурой и не подлежащих повторному использованию, что увеличивает себестоимость производства [Huang, Yuge, et al. "Mini-LED, Micro-LED and OLED displays: Present status and future perspectives." Light: Science & Applications 9.1 (2020): 1-16].
В настоящее время III-нитридные полупроводниковые соединения интенсивно используются при создании оптоэлектронных устройств. За счет своей прямозонной энергетической структуры III-нитридные полупроводники могут эффективно поглощать или излучать свет в широком спектральном диапазоне от 0,65 эВ (для InN) до 6,4 эВ (для AlN), охватывая диапазон от глубокого ультрафиолетового до ближнего инфракрасного излучения. Из-за отсутствия доступных подложек, согласованных по параметру решетки, традиционные планарные гетероструктуры (тонкие пленки) III-нитридных полупроводниковых соединений обычно демонстрируют очень высокую плотность дислокаций, что сильно ограничивает приборные свойства и надежность устройств на их основе. С другой стороны, нанопроволочные гетероструктуры можно выращивать на подложках с несогласованной решеткой и значительно сниженной плотностью дислокаций, таких как кремний и сапфир, благодаря высокоэффективной релаксации боковых напряжений.
В отличие от тонких пленок, массивы ННК и НМК полупроводниковых соединений А3В5 могут быть синтезированы в том числе на дешевых кристаллических подложках Si, рассогласованных по параметру кристаллической решетки, а также на металлических фольгах или аморфных стеклах, что снижает стоимость получаемых приборных структур. Массивы ННК и НМК могут быть инкапсулированы в силиконовую резину (например, полидиметилсилоксан, ПДМС) с последующим отделением гибкой мембраны НМК/ПДМС от ростовой подложки. После этого возможна химическая обработка ростовых подложек и использование их для повторного синтеза НМК. Отделенная мембрана НМК/ПДМС после создания электродов представляет собой гибкое функциональное светоизлучающее устройство. Подобный подход, использующий массивы ННК или НМК, представлен в работах [Dai, Xing, et al. "Flexible light-emitting diodes based on vertical nitride nanowires." Nano letters 15.10 (2015): 6958-6964, Guan, Nan, et al. "Flexible white light emitting diodes based on nitride nanowires and nanophosphors." ACS photonics 3.4 (2016): 597-603].
Известна конструкция гибкой органической светодиодной структуры (патент RU 2470415 C2). Предлагаемое устройство на органических светодиодах может содержать области, где коэффициент преломления меньше, чем у подложки, или органический излучающий материал, обеспечивающий экстракцию света из волноводной среды в воздушную. Отличительными особенностями являются: а) возможное содержание областей, где коэффициент преломления меньше, чем у подложки, или органического излучающего материала, обеспечивающего экстракцию света из волноводной среды в воздушную, для дальнейшего улучшения перехода света из волноводной и/или стеклянной среды в воздушную и б) изготовление путем нанесения на подложку электрода, нанесения на электрод решетки из низкоиндексного материала, у которого коэффициент преломления находится в пределах 1,0-1,5, нанесение на упомянутую решетку органического излучающего материала.
Коренное отличие структуры, представленной в патенте RU 2470415 C2, от предлагаемого изобретения заключается в использовании органических материалов. Однако светоизлучающим материалам в такого рода светоизлучающих диодах (СИД) присущи следующие недостатки (Koo, Ja Hoon, et al. "Flexible and stretchable smart display: materials, fabrication, device design, and system integration." Advanced Functional Materials 28.35 (2018): 1801834): относительно низкая яркость, эффективность менее 50%, ограниченный срок службы менее 5000 часов, низкая прозрачность, ограничивающая возможность комбинации СИД различных длин волн для создания полноцветного дисплея.
Известна конструкция светоизлучающего диода RU 2507637 C2, в которой светодиод может быть выполнен на подложке из гибкой фольги. Таким образом, светодиод и гибкая подложка образуют светодиодную конструкцию, которая может быть герметизирована между, например, двумя стеклянными листами. Гибкой подложкой может быть светопрозрачная фольга.
Недостатки описанного изобретения повторяют патент RU 2470415 C2, а также дополняются непрозрачностью нижнего контакта на основе металлической фольги и низкими прозрачностью и проводимостью электрода на основе светопрозрачной фольги, что ограничивает данные устройства возможностью создания только одноцветных дисплеев.
Известна конструкция гибкого светодиода на основе неорганических полупроводниковых материалов НМК/ПДМС [Dai, Xing, et al. "Flexible light-emitting diodes based on vertical nitride nanowires." Nano letters 15.10 (2015): 6958-6964., Guan, Nan, et al. "Flexible white light emitting diodes based on nitride nanowires and nanophosphors." ACS photonics 3.4 (2016): 597-603]. Такие светодиодные структуры представляют собой инкапсулированные в ПДМС массивы вертикальных НМК со светодиодной структурой “ядро-оболочка”, которые отделяются от ростовой подложки с помощью поддержки в виде непрозрачного медного электрода в форме теплоотделяемой клейкой ленты, либо срезанием с последующим созданием электродов на основе серебряных нанонитей.
Однако таким гибким СИД присущи следующие недостатки: отсутствие эластичности, низкая прозрачность из-за используемых материалов контактов, сложность текстурирования для создания массива пикселей дисплея.
Известна конструкция гибкого светодиода на основе неорганических полупроводниковых материалов ННК/ПДМС [Neplokh, Vladimir, et al. "Red GaPAs/GaP nanowire-based flexible light-emitting diodes." Nanomaterials 11.10 (2021): 2549.]. В данной конструкции используется на 80% прозрачный и гибкий электрод на основе углеродных нанотрубок, однако такой СИД не обладает эластичностью.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению и принятым в качестве прототипа является конструкция гибкого светодиода [CN 112216772 B] на основе самоорганизованных массивов нитевидных нанокристаллов из III-нитридных соединений с p-i-n структурой (p-GaN/i-InGaN/n-GaN), инкапсулированных в мембрану полиимида с базовым поддерживающим слоем из ПДМС. Общие признаки прототипа и настоящего изобретения состоят в использовании массивов неорганических полупроводниковых нитевидных нанокристаллов в качестве светоизлучающего элемента конструкции; использовании для инкапсуляции массива нитевидных нанокристаллов гибкого материала; создании контактов к верхним и нижним частям нитевидных нанокристаллов, выступающим из слоя (мембраны) инкапсулирующего материала.
Недостатком прототипа является использование тонких слоев металлов (толщиной 10-12 нм и 150-160 нм) в качестве контактов к светоизлучающим структурам, при этом данные слои поглощают значимую часть излучаемого света. В состав полупрозрачного контакта также входит слой оксида индия-олова (ITO), что существенно ограничивает гибкость светодиода из-за механической хрупкости данного слоя, а также делает светодиодную матрицу неэластичной.
Таким образом, технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание матрицы эластичных полупрозрачных светодиодов на основе массивов нитевидных микро- или нанокристаллов III-нитридных соединений.
Настоящее изобретение предлагает решение проблемы по созданию эластичной полупрозрачной светодиодной матрицы с массивом эластичных прозрачных контактных площадок (пикселей) к мембранам НМК/ПДМС, при этом расширяется функциональность и область применения светодиодных устройств за счет введения эластичной матрицы электродов.
Решение указанной технической проблемы достигается тем, что светодиодная матрица включает массив неорганических нитевидных нанокристаллов из полупроводниковых III-нитридных соединений в качестве светоизлучающего элемента, инкапсулированных в гибкий материал с электродами к верхним и нижним частям нитевидных нанокристаллов, выступающих из слоя инкапсулирующего материала, при этом в качестве материала мембраны используется эластичный силоксан, а в качестве электрода используется эластичная матрица пикселей, к каждому пикселю осуществляется индивидуальная адресация эластичными контактными дорожками волнообразной формы.
Таким образом, технический результат заявленного изобретения достигается за счет осуществления формирования эластичной светодиодной мембраны НМК/ПДМС и формирования эластичного электрода в виде пикселей и подводящих дорожек к мембране. Формируемые пиксели с подводящими дорожками наносятся на обе стороны светодиодной мембраны, после чего вся конструкция дополнительно инкапсулируется в защитную матрицу ПДМС. Использование массивов НМК, полимерных матриц ПДМС и пикселей с подводящими дорожками волнообразной формы обеспечивает эластичность светодиодной матрицы.
Перечень чертежей. Сущность изобретения поясняется Фиг. 1-6, где:
Фиг. 1 иллюстрирует изображение синтезированного массива НМК на рассогласованной по параметру решетки подложке, полученные растровой электронной микроскопией.
Фиг. 2 иллюстрирует схему массива НМК А3В5 в мембране ПДМС с прозрачными электродами.
Фиг. 3 иллюстрирует фотографию изготовленного образца и схему литографической маски для формирования матрицы пикселей с эластичными контактными дорожками на основе прозрачных электродов.
Фиг. 4 иллюстрирует спектральные зависимости прозрачности эластичного светодиода (красная линия) и референсного образца из стекла (красная линия), нормированные на максимальные значение спектра для референсного образца. Вставка демонстрирует изображение светодиода.
Фиг. 5 иллюстрирует вольтамперную характеристику эластичной светодиодной мембраны GaN/InGaN ННК/силиконовая матрица до и после растяжения на 10%. Вставка демонстрирует изображение светодиода, излучающего свет, при механическом растяжении мембраны.
Фиг. 6 иллюстрирует спектры ЭЛ светодиода в релаксированном (сплошная линия) и растянутом (пунктирная линия) состояниях при различных электрических напряжениях. Спектры ЭЛ сдвинуты по вертикали для большей наглядности полученных результатов.
На фигурах показаны следующие элементы:
1 - Светодиодные нитевидные нано-/микрокристаллы А3В5.
2 - Ростовая подложка кремния или сапфира.
3 - Оболочка светодиодной гетероструктуры нитевидного нанокристалла (например, материал p- или n-GaN).
4 - Активная область светодиодной структуры (например, InGaN).
5 - Ядро светодиодной гетероструктуры нитевидного нанокристалла (например, материал n- или p-GaN).
6 - Пиксели электродной матрицы (в дальнейшем – пиксели).
7 - Инкапсулирующий слой (мембрана) на основе эластичного полидиметилсилоксана.
8 - Подводящие дорожки волнообразной формы к пикселям электродной матрицы.
9 - Внешние контактные площадки для микропайки к подводящим дорожкам электродной матрицы.
Конструкция устройства эластичной светодиодной матрицы, представленная на фиг. 2, состоит из массива вертикально-ориентированных ННК или НМК 1, находящихся внутри эластичной мембраны ПДМС 7, при этом верхние и нижние части НМК выступают из мембраны и находятся в контакте с эластичным электродом 6.
Например, для создания синих светодиодов синтез массива InGaN/GaN НМК 1 может осуществляться методом металлорганической газофазной эпитаксии на сапфировых подложках 2 с образованием p-i-n структуры “ядро 5-оболочка 3” и активной области 4 между ними (фиг. 1). Синтез начинается в режиме анизотропного синтеза НМК 1 n-GaN c высоким уровнем легирования атомами Si. В результате формируется массив НМК n-GaN с неоднородным распределением диаметров латерального сечения в диапазоне 300-1000 нм и высотой НМК 15-30 мкм. Затем режим эпитаксии переключается на изотропный синтез для формирования активной области 4 7-30 периодов квантовых ям InGaN толщиной 3-5 нм с барьерами GaN толщиной 5-10 нм на боковой поверхности и верхней фасетки ядра 5 НМК 1 n-GaN, при этом из-за морфологии массива НМК 1 квантовые ямы формируются только в верхних 1/3-2/3 областях НМК 1 из-за неоднородности потоков прекурсоров элементов А3 и В5 в зависимости от расстояния до поверхности подложки. После формирования квантовых ям InGaN/GaN в режиме изотропного синтеза формируется оболочка 3 p-GaN, легированная атомами Mg, что из-за неоднородности потока прекурсоров также происходит в верхних 1/3-2/3 областях НМК.
2
4
Полученные массивы светодиодных InGaN/GaN НМК 1 инкапсулируются в ПДМС методом гравитационной накрутки, при этом толщина мембраны ПДМС 7 выбирается в зависимости от высоты НМК контролем времени центрифугирования в диапазоне 10-90 мин. Остаточный смачивающий слой ПДМС на верхних частях НМК удаляется в смеси плазмы O/CF для последующего формирования электрода 6 к верхним частям НМК 1. Отделение мембраны НМК 1 /ПДМС 7 осуществляется механически острым лезвием, для чего проводят продольное движение лезвием вдоль ростовой подложки, между подложкой и мембраной. После отделения мембраны основания НМК 1 выступают из мембраны, что обеспечивает возможность нанесения нижнего электрода 6, которое совершается аналогично верхнему (фиг. 2).
В качестве материалов для изготовления эластичных контактных площадок 6, подводящих дорожек 8 и внешних контактных площадок 9 могут выступать, например, тонкие слои металлов, их оксидов или нитридов. Выбор материала для изготовления указанных элементов определяется составом ННК или НМК, а также типом их проводимости. В частности, могут быть использованы Al, Pt, Ti/Au, Ni/Au, NiO, TiN, а также слои одностенных углеродных нанотрубок прозрачностью 80-90%, синтезированные газофазным осаждением.
Материал электрода наносится на эластичную мембрану ННК/ПДМС в форме пикселей 6 и подводящих дорожек волнообразной формы 8 с внешними контактными площадками 9 для микропайки (фиг. 3).
Эластичная светодиодная матрица включает в себя гибкую мембрану 7 с массивом функционализированных нитевидных микро- и нанокристаллов (НМК) 1 из полупроводниковых III-нитридных соединений, представляющих собой ядро 5 одного типа проводимости и оболочку 3 с светоизлучающей областью 4 и слоем другого типа проводимости, инкапсулированных в силоксановую матрицу 7, отделенную от ростовой подложки 2, при этом оболочка 3 НМК 1 частично покрывает длину ядра 5 НМК 1, матрица 7 является прозрачной и электрически изолирующей и не покрывает основания и вершины НМК 1, при этом на обе стороны полимерной матрицы 7 нанесены эластичные прозрачные контактные площадки 6, каждой из которой обеспечена индивидуальная адресация подводящими эластичными контактными дорожками волнообразной формы 8.
Эластичная светодиодная матрица работает при приложении напряжения к внешним контактным площадкам 9 на обеих сторонах светодиодной матрицы (например, постоянного напряжения свыше 4-12 В, в зависимости от наличия паразитных электрических барьеров на интерфейсе НМК 1 и эластичного электрода 6). При этом отдельные пиксели 6 функционируют независимо друг от друга, то есть, при приложении напряжения к одному пикселю электролюминесценция наблюдается только от НМК 1 соответствующей области под контактными площадками 6. Одновременно может светить любой произвольный набор пикселей, к которым приложено соответствующее рабочее напряжение, что позволяет эластичной светодиодной матрице формировать изображение, то есть, функционировать как дисплей. Эластичная светодиодная матрица функционирует при изгибе радиусом кривизны до 1 мм в произвольной области устройства, а также растяжении до 10% вдоль произвольной оси в плоскости эластичной светодиодной матрицы (то есть, при растяжении перпендикулярно оси НМК 1).