СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТЫХ АМОРФНЫМ УГЛЕРОДОМ НАНОЧАСТИЦ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА В ФОРМЕ НАНОКРИСТАЛЛИТОВ
METHOD OF PRODUCING AMORPHOUS CARBON-COATED NANOPARTICLES AND METHOD OF PRODUCING TRANSITION METAL CARBIDE IN NANOCRYSTALLITE FORM

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к области наноматериалов на основе переходных металлов, которые можно включать в композицию элементов для ядерных реакторов. Прежде всего настоящее изобретение относится к способу получения покрытых углеродом наночастиц по меньшей мере одного оксида переходного металла.
Уровень техники
Карбиды переходных металлов являются материалами, пригодными для получения определенных элементов для ядерных реакторов следующего поколения (прежде всего так называемых реакторов четвертого поколения) благодаря своим чрезвычайно высоким огнеупорным свойствам, достаточно высокой теплопроводности, низкой абсорбции нейтронов, низкой абсорбции в поперечном сечении и высокой устойчивости к излучению.
Однако они характеризуются хрупкостью, что ограничивает применение в указанных отраслях промышленности.
Описаны попытки снижения указанной хрупкости за счет уменьшения размеров кристаллитов таких карбидов до среднего размера, обычно в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров, при этом получали нанокристаллиты.
Указанные нанокристаллиты можно получать карботермическим восстановлением частиц оксидов переходных металлов, покрытых аморфным углеродом, со средним размером в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров (в настоящем описании - "наночастицы оксидов"). Указанную реакцию восстановления следует проводить по возможности до полного завершения, чтобы нанокристаллиты карбидов переходных металлов содержали минимальное количество примесей.
С этой целью карботермическое восстановление обычно проводят при высокой температуре, которая должна быть еще выше, если кристаллиты в наночастицах оксидов характеризуются более высоким средним размером и/или исходный материал содержит большее количество примесей.
Однако, хотя использование очень высоких температур позволяет получать кристаллиты карбидов переходных металлов достаточной степени чистоты, недостатком указанного способа является значительное увеличение среднего размера частиц или образование крупнозернистого порошка.
Следовательно, часто на последней стадии требуется измельчать полученный порошок для снижения среднего размера кристаллитов, содержащихся в порошке. Такое измельчение необходимо проводить в инертной атмосфере (обычно в защитной камере с перчатками) для предотвращения окисления карбидов. Однако недостаток указанного способа заключается во внесении загрязнений вместе с материалом для измельчения и в лучшем случае в получении кристаллитов карбидов переходных металлов со средним размером порядка 1 мкм.
Для проведения карботермического восстановления при более низких температурах по сравнению со стандартными условиями в статье Dolle и др., Journal of the European Ceramic Society, т.27, №4, сс.2061-2067 (2007) описан новый подход к синтезу наночастиц оксида циркония. На первой стадии указанного синтеза проводят реакцию золь-гель, в ходе которой сахарозу растворяют в уксусной кислоте, а затем добавляют н-пропоксид циркония, при этом получают вязкий гель. После высушивания и пиролиза полученного геля получают наночастицы оксида со средним размером частиц 15 нм, которые агрегируют и образуют агломераты со средним размером от 2 до 3 мкм. После карботермического восстановления указанных частиц оксида при 1400°С получают нанокристаллиты карбида циркония, которые хотя и характеризуются относительно небольшим средним размером (порядка 93 нм), но содержат примеси.
Согласно приведенному ниже описанию можно предположить, что указанные примеси включают прежде всего свободный углерод, растворенный кислород и оксикарбиды.
Для повышения чистоты указанные нанокристаллиты карбида циркония в свою очередь нагревают при высокой температуре 1600°С, что приводит к нежелательным последствиям, а именно к увеличению среднего размера частиц до 150 нм, и при этом не удается полностью удалить примеси.
Раскрытие изобретения
В одном объекте настоящего изобретения предлагается способ получения наночастиц оксидов с наименьшим возможным средним размером, при этом после проведения карботермического восстановления при умеренной температуре таких наночастиц образуются нанокристаллиты карбидов переходных металлов более высокой степени чистоты и/или образуются наночастицы с меньшим средним размером по сравнению с наночастицами, полученными по самому эффективному стандартному способу, прежде всего по способу золь-гель.
Следовательно, в объекте настоящего изобретения предлагается способ получения наночастиц по меньшей мере одного оксида переходного металла, выбранного из группы, включающей Ti, Zr, Hf, V, Nb и Та, покрытых аморфным углеродом, и указанный способ включает следующие последовательные стадии:
(1) получение жидкой смеси, содержащей в качестве предшественников по меньшей мере один алкоксид переходного металла, спирт, уксусную кислоту в избытке по отношению к переходному металлу, а затем разбавление полученной смеси водой, при этом получают водный раствор, при этом предшественники содержатся в водном растворе в молярном соотношении, что позволяет предотвратить или в достаточной степени ограничить образование золя и лиофилизировать водный раствор, и, кроме того, переходный металл, углерод и кислород должны содержаться в стехиометрическом соотношении, как и в наночастицах,
(2) лиофилизация полученного водного раствора,
(3) пиролиз полученного лиофилизата, полученного на предшествующей стадии, в вакууме или в инертной атмосфере, при этом получают наночастицы.
Согласно настоящему изобретению наночастицы оксидов переходных металлов "покрыты" аморфным углеродом, т.е. их поверхность частично или полностью покрыта аморфным углеродом. Углерод, в свою очередь, называют "аморфным", так как он в основном находится не в виде кристаллитов, однако в некоторых участках его структуры может наблюдаться ближний порядок в расположении атомов.
Предпочтительно лиофилизация включает распыление водного раствора в жидком азоте, при этом получают замороженные частицы, характеризующиеся гомогенным составом указанного раствора, а затем частицы высушивают в вакууме для удаления воды сублимацией, при этом получают порошок и после дополнительного высушивания получают лиофилизат. Согласно настоящему изобретению термин "гомогенный состав" означает состав, содержащий частицы одинакового или практически одинакового микрометрового размера, предпочтительно нанометрового размера.
Распыление проводят с использованием различных распылителей, например распылителя с форсункой или ультразвукового распылителя.
Для получения наночастиц оксидов, характеризующихся по возможности самой высокой степенью чистоты, предпочтительно лиофилизат не должен содержать любых других элементов, кроме переходного металла, углерода, водорода или кислорода. С этой целью алкоксиды предпочтительно выбраны из группы, включающей изопропоксид и н-пропоксид.
Алкоксиды, содержащие различные переходные металлы, можно также смешивать и получать наночастицы, содержащие смеси соответствующих оксидов, например смесь оксидов Ti и Zr.
Спирт используют прежде всего в качестве разбавителя для алкоксида. Спирт выбран из группы, включающей изопропанол (или 2-пропанол) и 1-пропанол, так как указанные спирты содержат углеводородные радикалы, принадлежащие к тому же классу, что и радикалы упомянутых выше предпочтительных алкоксидов.
Уксусная кислота, в свою очередь, представляет собой химический модифицирующий агент, обеспечивающий замещение алкоксигрупп в алкоксиде маталла на ацетатные группы. При этом предпочтительно получают модифицированный алкоксид, который по сравнению с исходным алкоксидом характеризуется пониженной реакционной способностью в отношении воды, таким образом, предотвращается или ограничивается спонтанная реакция конденсации (реакция золь-гель) алкоксида, которая может приводить к образованию осадка. Если указанная реакция происходит с ограниченной скоростью, то может начаться образование золя вследствие инициирования реакции золь-гель, и полученный золь согласно настоящему изобретению содержит олигомеры и/или коллоидные частицы, суспендированные в воде. Более того, чтобы предотвратить или ограничить образование золя, который может привести прежде всего к образованию слишком вязкого водного раствора, который не поддается лиофилизации, и/или к образованию водного раствора с низкой степенью гомогенности, уксусную кислоту, которую, кроме того, можно использовать для снижения вязкости раствора, добавляют в избытке в отношении к алкоксиду и спирту. Для специалиста в данной области представляется очевидным, например, что водный раствор по настоящему изобретению, удовлетворяющий указанным критериям, представляет собой прозрачный раствор. Такое свойство является одним из важнейших признаков способа по настоящему изобретению, так как тот факт, что предшественники оксидов наночастиц (а именно, алкоксиды переходных металлов, уксусная кислота, спирт и при необходимости соединение углерода) находятся, например, в виде прозрачного водного раствора, обеспечивает гомогенное распределение указанных предшественников на молекулярном уровне и, следовательно, способствует образованию гомогенного состава наночастиц оксидов.
Как правило, удобно использовать водные растворы по возможности с наименьшей концентрацией, при этом при прочих равных условиях снижение концентрации раствора приводит к снижению среднего размера наночастиц оксидов, полученных согласно способу по настоящему изобретению.
Теоретически, хотя нижнего предела концентрации раствора и не существует, предпочтительно, прежде всего из экономических соображений, не использовать слишком низкие концентрации раствора с целью снижения затрат на внедрение способа.
Следовательно, предпочтительно концентрация переходного металла в водном растворе составляет 0,1 моль/л или менее, более предпочтительно находится в интервале от 0,001 до 0,1 моль/л, еще более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,1 моль/л. Указанные значения концентраций прежде всего предпочтительны для предотвращения или ограничения любой агрегации частиц, присутствующих в форме золя. Кроме того, водные растворы с указанной концентрацией можно лиофилизировать на стандартной установке для лиофильной сушки, поскольку тройная точка раствора практически не отличается от значения для чистой воды.
Более того, для снижения среднего размера наночастиц оксида до максимально возможного значения можно получать замороженные частицы, образующиеся в процессе лиофилизации, которые характеризуются средним размером от 0,1 мкм до 10 мкм, предпочтительно менее 2 мкм, еще более предпочтительно от 0,5 мкм до 1 мкм.
В настоящем описании термин "средний размер" означает среднюю величину диаметра анализируемых частиц (наночастиц оксида, нанокристаллитов карбидов переходных металлов и т.п.), если частицы в основном характеризуются сферической формой или среднее значение основных размеров частиц не сферической формы.
Указанная выше цель достигается предпочтительно при распылении водного раствора в жидком азоте, содержащемся в сосуде Дьюара, и/или при распылении через форсунку с калиброванным выходным отверстием, например отверстием с размером 0,51 мм, через которое водный раствор подается под давлением от 0,03 до 0,4 МПа, предпочтительно 0,3 МПа, обычно в атмосфере газа-носителя, например сжатого воздуха или нейтрального промышленного газа, предпочтительно профильтрованного, например аргона или азота.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения, поток водного раствора закручивается в распылительной форсунке при помощи рифленой конической насадки. В указанной конической насадке благодаря центробежному эффекту водный раствор ударяется о внутреннюю стенку форсунки перед тем, как раствор поступает в выходное отверстие. В результате обычно образуется жидкая струя в форме полого конуса с турбулентным эффектом.
Лиофильную сушку можно проводить в любой пригодной установке. На данной стадии предпочтительные условия не являются критическими, однако, предпочтительно частицы необходимо поддерживать в замороженном состоянии до удаления воды прежде всего, чтобы исключить аггломерацию частиц.
Наиболее предпочтительно на этой стадии обеспечивать практически полное удаление воды прежде всего, чтобы исключить порообразование в наночастицах оксида при пиролизе лиофилизата. С этой целью лиофильную сушку предпочтительно проводят при температуре от -200°С до +50°С, более предпочтительно от -20°С до +30°С, и при давлении от 0,1 Па до 100 Па, наиболее предпочтительно при 10 Па или менее. Таким образом, для повышения эффективности и скорости лиофилизации сушку проводят при температуре приблизительно -20°С и давлении приблизительно 0,1 Па.
Стадия лиофилизации, кроме того, предпочтительно включает стадию удаления адсорбированной воды, которая содержится в лиофилизате, при давлении предпочтительно 0,1 Па и стадию увеличения температуры до значений предпочтительно в интервале от 30°С до 100°С, более предпочтительно при 30°С.
Лиофилизат, полученный из водного раствора, содержит предшественники, обладающие следующими характеристиками:
- лиофилизат характеризуется гомогенным составом по всему объему прежде всего вследствие того, что в процессе лиофилизации происходит удаление воды в отсутствии градиента концентрации в растворе,
- лиофилизат образуется в виде тонкоизмельченного материала, что способствует увеличению его реакционной способности, например, при термической обработке, кроме того, преимущество заключается в том, что его можно обрабатывать в открытой атмосфере и таким образом получать наночастицы оксида с меньшим средним размером.
Таким образом, средний размер кристаллитов оксида переходного металла (который рассматривается как эквивалентный средний размер наночастиц оксида) обычно составляет от 10 до 100 нм, предпочтительно от 10 до 50 нм, еще более предпочтительно от 10 до 20 нм.
Характеристики лиофилизата позволяют проводить пиролиз и в результате образуются наночастицы оксида, которые можно подвергать карботермическому восстановлению до практически полного завершения реакции, при этом получают нанокристаллиты карбидов переходных металлов со сниженным средним размером и высокой степенью чистоты, при этом не требуется обработка при высоких температурах.
Более того, важно отметить, что стадию пиролиза лиофилизата проводят 1) в вакууме или в инертной атмосфере для предотвращения образования побочных продуктов, таких как оксикарбиды, 2) при температуре, при которой происходит кристаллизация наночастиц оксида, и в то же время на данной стадии получения наночастиц оксида в процессе карботермического восстановления не образуются нежелательные нанокристаллиты карбида. Указанная температура обычно находится в интервале от 400°С до 900°С, предпочтительно от 400°С до 600°С, наиболее предпочтительно от 400°С до 450°С.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению способа получения наночастиц оксидов для получения карбидов переходных металлов в форме нанокристаллитов при проведении карботермического восстановления наночастиц на следующей стадии или одновременно с указанным процессом.
Карботермическое восстановление можно проводить в процессе получения наночастиц оксидов, т.е. лиофилизат подвергают только одной стадии термической обработки, включающей как пиролиз (для образования наночастиц оксидов), так и непосредственно следующее за ним карботермическое восстановление. Лиофилизат можно сначала подвергать термической обработке в инертной атмосфере, например, на стадии пиролиза, а полученные таким образом наночастицы оксида затем подвергать второй стадии термической обработки, например, на стадии карботермического восстановления.
Углерод, кислород и переходные элементы, необходимые для образования наночастиц оксида, предпочтительно добавляют только в виде алкоксида, уксусной кислоты и спирта. Количество компонентов рассчитывают предварительно с учетом химической формулы предшественников и/или по содержанию углерода и кислорода, определенному по данным термогравиметрического анализа (ТГА) предшественников или наночастиц оксида.
Однако, в предпочтительном варианте, углерод и/или кислород можно добавлять в виде дополнительного соединения, например в виде предшественника, состоящего по меньшей мере из одного углеродсодержащего соединения, которое добавляют в водный раствор. Указанное соединение является химически инертным в водном растворе в отношении алкоксида и прежде всего не содержит ОН-группу(ы), которые могут вызывать гидролиз алкоксидов, и указанные соединения выбраны из группы, включающей производные целлюлозы, удовлетворяющие описанным критериям, например предпочтительно метилцеллюлозу.
Способ по настоящему изобретению является достаточно универсальным, поскольку позволяет получать наночастицы оксида в широком интервале молярных отношений аморфный углерод/оксид переходного металла, таким образом, можно получить наночастицы оксида, в которых оксид переходного металла покрыт аморфным углеродом и соотношение покрытия к оксиду находится в широком интервале, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 2 до 3.
В предпочтительном варианте в смесь добавляют избыток уксусной кислоты и молярное соотношение количеств уксусной кислоты, спирта и алкоксида находится в интервале от 20:6:1 до 3:1:1, более предпочтительно составляет 16:4:1. Кроме того, установлено, что указанное молярное соотношение позволяет ограничить увеличение вязкости после добавления, при необходимости, углеродсодержащего соединения по настоящему изобретению.
Предпочтительно рН водного раствора по настоящему изобретению составляет от 3 до 10, более предпочтительно от 3 до 5, при этом можно исключить значительное снижение температуры замерзания указанного раствора, что позволяет ускорить процесс его лиофилизации.
Осуществление изобретения
Другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения иллюстрируются в следующем описании, которое не ограничивает объем настоящего изобретения и приведено только для иллюстрации.
В приведенных примерах описан способ получения наночастиц диоксидов различных переходных металлов по настоящему изобретению с различным содержанием покрытия и применение указанных наночастиц для получения соответствующих карбидов.
2
2
Пример 1. Получение наночастиц диоксида титана (TiO) с покрытием, молярное соотношение углерод/TiO в которых составляет приблизительно 3
2
2,27 мл изопропоксида титана (IsopTi), что соответствует 0,59 г TiO, добавляли в 2,27 мл изопропанола (2-пропанол) и 6,81 мл ледяной уксусной кислоты (100%), при этом молярное соотношение кислота/спирт/изопропоксид составляло 16:4:1, а объемное соотношение кислота/спирт/изопропоксид составляло 3:1:1. В полученную жидкую смесь добавляли 200 мл водного раствора, в котором предварительно растворяли 1,0790 г метилцеллюлозы (МЦ), что соответствует 0,1802 г углерода (по данным предварительного термогравиметрического анализа).
При этом получали прозрачный раствор, что свидетельствовало об отсутствии образования золя и о гомогенности раствора. Затем раствор разбавляли водой и получали 600 мл водного раствора, концентрация Ti в котором составляла 0,03 моль/л.
Полученный водный раствор распыляли (использовали распылитель фирмы Spraying Systems Emani Co., диаметр форсунки 0,51 мм) и получали капли со средним размером 1 мкм, которые при попадании в жидкий азот образуют замороженные частицы.
Указанные частицы помещали в установку для лиофильной сушки (фирмы Alpha 2-4 Christ LSC) при температуре жидкого азота. Давление в установке для лиофильной сушки снижали до 0,1 Па и поддерживали указанное пониженное давление и температуру -20°С в течение 48 ч. Затем пространство в установке нагревали при +30°С в течение 3 ч при давлении 0,1 Па.
В процессе сушки при указанном низком давлении и температуре 20°С в течение 48 ч и +30°С в течение 3 ч вода удаляется за счет сублимации, а затем десорбции, при этом в результате указанной обработки получали 16 г частиц в виде сухого порошка.
2
2
2
Сухой порошок (лиофилизат), полученный на предыдущей стадии, насыпали в графитовую лодочку и подвергали пиролизу в трубчатой печи, изготовленной из алюминия (Adamel) в потоке аргона U (Arcal, скорость потока 1,2 л/мин) при увеличении температуры со скоростью 5°С/мин до достижения 450°С, затем указанную температуру поддерживали в течение 0,1 ч и снижали со скоростью 5°С/мин до KТ. После завершения пиролиза получали порошок черного цвета. Данные анализа полученного порошка методом дифракции рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопии свидетельствует о том, что он состоит из наночастиц диоксида титана TiO тетрагональной структуры (анатаз) в форме нанокристаллитов со средним размером 16 нм. Наличие углеродного покрытия на указанных наночастицах оценивали методом ТГА на воздухе. При использовании указанных соотношений IsopTi, спирта, уксусной кислоты и МЦ молярное соотношение углерод/TiO составляло 3,04, при условии, что в идеальном случае для полного завершения реакции восстановления диоксида молярное соотношение углерод/TiO должно составлять 3 в соответствии со следующим уравнением карботермического восстановления:
2
TiO(тв.)+3С(тв.)→TiC(тв.)+2СО(газ)
Пример 2. Получение нанокристаллитов карбида титана TiC
Полученный на стадии лиофильной сушки лиофилизат, помещенный в графитовую лодочку, подвергали термической обработке в указанной выше алюминиевой трубчатой печи (Adamel) в потоке аргона при увеличении температуры со скоростью 5°С/мин до 1300°С, указанную температуру поддерживали в течение 2 ч, а затем температуру снижали со скоростью 5°С/мин до KТ. В этом случае карботермичекое восстановление проводили одновременно с пиролизом, при этом получали наночастицы оксида, таким образом лиофилизат подвергали термической обработке только на одной стадии. При этом получали частицы карбида титана TiC нанометрового размера с гранецентрированной кубической структурой кристаллической решетки, параметр решетки составлял 4,326 Å (практически равен теоретическому значению, которое составляет 4,327 Å), средний размер кристаллита по данным методов дифракции рентгеновских лучей и сканирующей электронной микроскопии составлял 65 нм.
Термогравиметрический анализ позволил определить стехиометрический состав TiC и было установлено, что остаточное содержание кислорода составляет менее 1 мас.% и что соединение содержит избыток углерода (прирост массы на 13,40% по сравнению с теоретическим значением 33,40%). С учетом указанного избытка углерода, который представляет собой примеси, можно изменять количество углерода, который добавляют в виде метилцеллюлозы, при повторных экспериментах с целью снижения или даже исключения содержания углерода в карбиде переходного металла.
2
2
Пример 3. Получение наночастиц диоксида титана (TiO) с покрытием, молярное соотношение углерод/TiO в которых составляет 0,05
2
2
2
Наночастицы диоксида титана (TiO) с покрытием, в которых молярное соотношение углерод/TiO составляет 0,05, получали аналогично тому, как описано в примере 1, но изменяли количество добавленного элементарного углерода. Полученные наночастицы прежде всего можно использовать в качестве компонента материала для электродов в литиевых батареях. Степень покрытия таких частиц обычно определяют по молярному соотношению углерод/TiO, которое составляет от 0,01 до 0,06, предпочтительно от 0,02 до 0,05.
2
2
Пример 4. Получение наночастиц диоксида циркония (ZrO) или диоксида гафния (HfO) с покрытием и карбидов циркония и гафния
2
2
Наночастицы диоксида циркония (ZrO) и диоксида гафния (HfO), покрытые аморфным углеродом, получали аналогично тому, как описано в предыдущих примерах.
Аналогичную методику использовали для карботермического восстановления: лиофилизат, полученный аналогично тому, как описано в предыдущих примерах, подвергали термической обработке при 1400°С в течение 3 ч и 5 ч соответственно, при этом получали кристаллиты ZrC и HfC, средний размер которых составлял 40 и 30 нм, соответственно.
Условия, в которых можно получать карбиды переходных металлов из наночастиц оксидов, которые образуются при приблизительно 450°С во время повышения температуры, при которой происходит карботермическое восстановление, могут незначительно различаться в зависимости от используемого переходного металла. Указанные условия обычно включают повышение температуры со скоростью от 5°С/мин до 10°С/мин, предпочтительно 5°С/мин, до температуры в интервале от 1000°С до 1600°С, предпочтительно от 1300°С до 1400°С, указанную температуру поддерживают в течение 2-6 ч, предпочтительно в течение 2 ч для TiC, 3 ч для ZrC и 5 ч для HfC.
Специалист в данной области техники может подобрать условия при проведении повторных экспериментов, чтобы обеспечить по возможности полное завершение реакции карботермического восстановления и получить частицы нанокристаллитов по настоящему изобретению наименьшего среднего размера, которые могут находиться в интервале от 30 до 100 нм, предпочтительно от 30 до 70 нм, еще более предпочтительно от 30 до 40 нм. Более того, карботермическое восстановление проводили в потоке газа-носителя, например аргона, более предпочтительно аргона U или Arcal. Приведенные выше примеры относятся к получению наночастиц оксидов и карбидов, включающих титан, цирконий и гафний. Специалист в данной области техники может подобрать условия для других переходных металлов, таких как ванадий, ниобий и тантал.
Согласно настоящему описанию следует понимать, что способ по настоящему изобретению позволяет получить наночастицы оксидов со сниженным средним размером, что в свою очередь позволяет после карботермического восстановления при умеренной температуре получить нанокристаллиты карбидов переходных металлов более высокой степени чистоты и/или со сниженным средним размером по сравнению с наночастицами, которые получают стандартным методом золь-гель. Указанный способ, кроме того, характеризуется простотой при масштабировании процесса и прежде всего позволяет простым способом получить наночастицы оксида, которые характеризуются широким интервалом соотношений покрытие из аморфного углерода/оксид.