ВУЛКАНИЗИРОВАННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА (ВАРИАНТЫ)
VULCANISED POLYMER NANOCOMPOSITE AND METHODS OF PRODUCING POLYMER NANOCOMPOSITE (VERSIONS)

Область техники
Данное изобретение относится к нанокомпозитам, особенно к вулканизированному полимерному нанокомпозиту, и способам получения полимерного нанокомпозита (варианты).
Уровень техники
Полимерные композиты, особенно такие, которые содержат бутилкаучуковые иономеры, имеющие повторяющиеся звенья, полученные из мультиолефинового мономера, такого как изопрен, хорошо известны.
Поли(изобутилен-со-изопрен), или IIR, представляет собой синтетический эластомер, широко известный как бутилкаучук, который получают с 40-х годов путем статистической катионной сополимеризацией изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-2% мол.). Благодаря своей молекулярной структуре IIR обладает превосходной воздухопроницаемостью, высокой податливостью, окислительной устойчивостью и расширенной усталостной прочностью.
Бутилкаучуком считается сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно, конъюгированных мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутилкаучук содержит большую часть изоолефина и незначительное количество, не более чем 2,5% мол., конъюгированного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают полимеризацией на пастообразном катализаторе с применением метилхлорида в качестве носителя и катализатора Фриделя-Крафта в качестве части инициатора полимеризации. Этот способ также описан в патенте США №2356128 и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, том А23,1993, страницы 288-295.
В СА 2418884 и 2458741 описано получение вулканизируемых перекисью соединений на основе каучука, которые имеют высокое содержание мультиолефина. Особенно в СА 2418884 описано непрерывное получение IIR с уровнями изопрена от 3 до 8% мол. Галогенирование таких высших мультиолефиновых бутилкаучуков дает реакционноспособную аллилгалоидную функциональную группу в эластомере. При наличии таких повышенных уровней изопрена возможно, в принципе, создавать аналоги ВIIR, которые содержат аллилбромидные функциональные группы в количестве от 3 до 8% мол. Обычные способы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или «Rubber Technology» (Third Edition) by Maurice Morion, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company © 1987), особенно, стр.297-300.
Присутствие аллилгалоидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора, в твердом состоянии, приводит к образованию иономеров на основе IIR с интересными физическими и химическими свойствами (см. Parent, J.S.; Liskova, A.; Whithey, R.A.; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S.; Penciu, A.; Gullien-Castellanos, S.A.; Liskova, A.; Whithey, R.A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа иономера создается из аллилгалоидных групп в BIIR. Большее количество мультиолефинового мономера в бутилкаучуке, применяемом для получения BIIR, потенциально приводит к образованию большего количества аллилгалоидных групп при бромировании и, следовательно, большему количеству иономерных функциональных групп после нуклеофильного замещения. Физические свойства иономеров, созданных из BIIR, имеющих более высокое содержание мультиолефина, являются превосходными по сравнению с их неиономерными и/или низшими мультиолефиновыми аналогами.
Полимерные нанокомпозиты представляют собой быстро расширяющуюся, многоотраслевую область, которая представляет радикальную альтернативу полимерам или полимерным смесям с обычными наполнителями. Полимерные нанокомпозиты получают путем введения наноразмерных неорганических наполнителей в полимерную матрицу. Гибридные материалы, усиленные чистыми и/или органически модифицированными пластинчатыми наполнителями с высоким аспектным соотношением, представляют наиболее широко изученный класс нанокомпозитов. Сильные межфазные взаимодействия между диспергированными слоями и полимерной матрицей дают улучшенные механические и барьерные свойства по сравнению с обычным композитом. Среди множества областей исследования полимерных нанокомпозитов шинная промышленность стала особенно заинтересована в наполнителях с высоким аспектным соотношением. Недавние исследования показали, что добавление наполнителей с высоким аспектным соотношением в композиции внутреннего слоя шины улучшает непроницаемость вплоть до 40% (см., например, US 7019063 В2).
Максимизация наполнителей с высоким аспектным соотношением до их наибольшего потенциала требует корректной морфологии, что делает выбор как полимера, так и наполнителя ключевым. Должно быть достигнуто включение полимера в пластинки, расщепление и расслаивание пластинок, и анизотропное выравнивание пластин в каучуковой матрице. Для осуществления, как минимум, включения и расщепления, предпочтительно установить химическую связь между полимерной матрицей и поверхностью наполнителя.
Хотя могут быть сделаны предположения, что свойства заряда иономеров могут применяться для установления желаемой химической связи, не ясно, до какой степени это даст улучшенные физические свойства в нанокомпозитных изделиях. Хотя низшие мультиолефиновые ВIIR применялись в известном уровне техники для получения иономеров, которые введены в нанокомпозиты, такие нанокомпозиты не вулканизировались и не имели преимуществ, обусловленных высокой степенью иономерных функциональных групп, полученных благодаря высокому содержанию мультиолефина в исходном ВIIR. Экспериментальные исследования требуются для установления влияния вулканизации и содержания иономера на предел прочности при растяжении, вулканизационную реакционноспособность и/или непроницаемость вулканизированных нанокомпозитных изделий.
Сущность изобретения
Согласно одному аспекту данного изобретения, представлен вулканизированный полимерный нанокомпозит, содержащий бутилкаучуковый иономер, содержащий повторяющиеся звенья, полученные из, по крайней мере, одного изоолефинового мономера, где, по крайней мере, 3,5% мол. повторяющихся звеньев получены из, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера и, по крайней мере, одного нуклеофила на основе азота или фосфора; и наполнитель с высоким аспектным соотношением, включенный в бутилкаучуковый иономер.
Согласно другому аспекту данного изобретения, представлен способ получения полимерного нанокомпозита, содержащего бутилкаучуковый иономер, полученный in situ, где способ включает получение бромированного бутилкаучукового полимера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из, по крайней мере, одного изоолефинового мономера, где повторяющиеся звенья получены из, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера и содержание аллилбромида составляет, по крайней мере, 0,5% мол.; добавление модификатора, содержащего нуклеофил на основе азота или фосфора к бромированному бутилкаучуковому полимеру; добавление наполнителя с высоким аспектным соотношением; смешивание бромированного бутилкаучукового полимера, модификатора и наполнителя с получением невулканизированного нанокомпозита, содержащего бутилкаучуковый иономер, в который включен наполнитель; и вулканизацию нанокомпозита.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения, представлен способ получения полимерного нанокомпозита, содержащего бутилкаучуковый иономер, где способ включает получение бутилкаучукового иономера, содержащего повторяющиеся звенья, полученные из, по крайней мере, одного изоолефинового мономера, где, по крайней мере, 3,5% мол. повторяющихся звеньев получены из, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера и, по крайней мере, одного нуклеофила на основе азота или фосфора; добавление наполнителя с высоким аспектным соотношением; смешивание бутилкаучукового иономера и наполнителя с получением невулканизированного нанокомпозита; и вулканизацию нанокомпозита.
Данное изобретение преимущественно представляет полимерные нанокомпозиты, имеющие улучшенный предел прочности при растяжении, вулканизационную реакционноспособность и/или непроницаемость по сравнению с нанокомпозитами известного уровня техники. Нанокомпозиты в соответствии с данным изобретением особенно полезны для, например, применения в качестве внутреннего слоя шин.
Другие характеристики изобретения описаны в представленном ниже подробном описании и экспериментах.
Подробное описание
Бутилкаучуковый иономер получают из галогенированного бутилкаучукового полимера. Бутилкаучуковые полимеры обычно получают из, по крайней мере, одного изоолефинового мономера, по крайней мере, одного мультиолефинового мономера и, необязательно, других сополимеризуемых мономеров.
Бутилкаучуковый полимер не ограничен определенным изоолефином. Однако предпочтительными являются изоолефины, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно 4-7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4 метил-1-пентен и их смеси. Более предпочтительным является изобутен.
Бутилкаучуковый полимер не ограничен определенным мультиолефином. Может применяться любой мультиолефин, сополимеризуемый с изоолефином, известный специалистам в данной области техники. Однако применяют мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилен, 3-метил-1,3-пентациент, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, металциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно конъюгированные диены. Более предпочтительно применяют изопрен.
В качестве необязательных мономеров могут применяться любые мономеры, сополимеризуемые с изоолефинами и/или диенами, известные специалистам в данной области техники. Предпочтительно применяют α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также могут применяться инден и другие производные стирола. В качестве сомономера для изоолефина также может применяться β-пинен.
В одном варианте бутилкаучуковый иономер получают in situ из бутилкаучукового полимера, содержащего от 1,5 до 2,2% мол. мультиолефинового мономера. В других вариантах иономер получают либо in situ или из ранее полученного бутилкаучукового полимера, имеющего более высокое содержание мультиолефина, например, более чем 2,5% мол., предпочтительно, более 3,5% мол., более предпочтительно более 4,0% мол. Получение подходящего высшего мультиолефинового бутилкаучукового полимера описано в находящейся в процессе одновременного рассмотрения заявке СА 2418884, которая включена сюда в качестве ссылки.
rd
Бутилкаучуковый полимер затем может быть подвергнут галогенированию для получения галогенбутилового полимера. Бромирование или хлорирование может быть проведено согласно методикам, известным специалистам в данной области техники, например методикам, описанным в Rubber Technology, 3 Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр.297-300, и в других документах, на которые даны ссылки в данном документе.
Во время галогенирования некоторая часть или весь мультиолефин, содержащийся в бутиловом полимере, превращается в аллилгалогениды. Поэтому алиллгалогениды в галогенбутиловом полимере являются повторяющимися звеньями, полученными из мультиолефиновых мономеров, исходно присутствующих в бутиловом полимере. Общее содержание аллилгалогенида в галогенбутиловом полимере не может превышать исходное содержание мультиолефина в исходном бутиловом полимере.
Аллилгалоидные группы галогенбутилового полимера затем могут быть подвергнуты взаимодействию с, по крайней мере, одним нуклеофилом, содержащим азот или фосфор, в соответствии со следующей формулой
где
А является азотом или фосфором; и
1
2
3
1
18
4
8
R, R и R выбирают из группы, включающей линейные или разветвленные C-C алкильные заместители, арильный заместитель, который является моноциклическим или состоит из сконденсированных C-C колец, и/или гетероатом, выбранный из, например, В, N, O, Si, P и S.
В общем, подходящий нуклеофил будет содержать, по крайней мере, один нейтральный азотный или фосфорный центр, который обладает неподеленной парой электронов, оба которых электронно и пространственно доступны для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэталфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин и трифенилфосфин.
Количество нуклеофила, прореагировавшего с бутилкаучуком, может составлять от 0,3 до 5 молярных эквивалентов, более предпочтительно, от 0,5 до 4 молярных эквивалентов, и даже более предпочтительно, от 1 до 3 молярных эквивалентов по отношению к общему молярному количеству аллилгалогенида, присутствующего в галогенбутиловом полимере.
Галогенбутиловый полимер и нуклеофил могут взаимодействовать от около 0,5 до 90 минут. Если нанокомпозит получают in situ реакцией аллилгалогенидов с нуклеофилами на основе азота или фосфора в присутствии наполнителя с высоким аспектным соотношением, время реакции неожиданно и преимущественно снижается, например, до интервала от 0,5 до 5 минут, предпочтительно, от 1 до 3 минут. В других случаях, реакция проходит значительно дольше, например, от 15 до 90 минут, предпочтительно от 20 до 60 минут. Температура реакции в случае, если нанокомпозит получают in situ, также намного ниже, чем в остальных случаях; например, температура в интервале от 25 до 80°С достаточна для образования полученного in situ нанокомпозита, в то время как в других случаях необходима температура от 80 до 200°С.
Так как нуклеофил взаимодействует с функциональной группой аллилгалогенида галогенбутилового полимера, полученная иономерная группа представляет собой повторяющееся звено, полученное из аллилгалогенида. Поэтому общее содержание иономерной группы в бутиловом иономере не может превышать исходное количество аллилгалогенида в галогенбутиловом полимере; однако могут присутствовать остаточные алиллгалогениды и/или остаточные мультиолефины. Полученный иономер на основе галогенбутила предпочтительно содержит, по крайней мере, 0,5% мол., предпочтительно, по крайней мере, 0,75% мол., более предпочтительно, по крайней мере, 1,0% мол., еще более предпочтительно, по крайней мере, 1,5% мол. иономерных групп. Остаточные аллилгалогениды могут присутствовать в количестве от 0,1% мол. до количества, не превышающего исходное содержание аллилгалогенида в галогенбутиловом полимере, применяемом для получения бутилового иономера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0.1% мол. вплоть до количества, не превышающего исходное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, применяемом для получения галогенбутилового полимера. Обычно остаточное содержание мультиолефина в иономере составляет, по крайней мере, 0,4% мол., предпочтительно, по крайней мере, 0,6% мол., более предпочтительно, по крайней мере, 1,0% мол., еще более предпочтительно, по крайней мере, 2,0% мол., еще более предпочтительно, по крайней мере, 3,0% мол., даже более предпочтительно, по крайней мере, 4,0% мол.
Наполнители с высоким аспектным соотношением включают глины, тальки, слюды и т.д. с аспектным соотношением, по крайней мере, 1:3. Наполнители могут включать ациркулярные или неизомерные материалы с пластинчатой или игольчатой структурой. Аспектное соотношение определено как соотношение среднего диаметра окружности той же площади, что и поверхность пластинки к средней толщине пластины. Аспектное соотношение для игольчатых и волокнистых наполнителей представляет собой соотношение длины к диаметру. Предпочтительные наполнители с высоким аспектным соотношением имеют аспектное соотношение, по крайней мере, 1:5, более предпочтительно, 1:7, еще более предпочтительно от 1:7 до 1:200. Наполнители в соответствии с данным изобретением имеют средний размер частиц в интервале от 0,001 до 100 микрон, предпочтительно от 0,005 до 50 микрон, и более предпочтительно, от 0,01 до 10 микрон. Подходящий наполнитель имеет удельную поверхность, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 6613, от 5 до 200 квадратных метров на грамм. Примеры некоторых предпочтительных наполнителей и их свойства показаны в таблице 1 в сравнении с типовыми наполнителями известного уровня техники, имеющими аспектные соотношения менее 1:3.
Таблица 1
Наполнитель
Средний размер частиц (микроны)
Аспектное соотношение
Удельная поверхность (м<sup>2</sup>/г)
Hi-Sil 233™
0,019
1:1
135
Carbon Black N660™
0,067
1:1
36
Polyfil 80™
2,3
1:7
8
Mistron Vapor™
2,2
1:5
13
Mistron CB™
3,7
1:5
13
4
+-
Предпочтительный вариант наполнителя с высоким аспектным соотношением включает наноглину, предпочтительно, органически модифицированную наноглину. Данное изобретение не ограничено определенными наноглинами; однако в качестве исходных материалов предпочтительны природные порошковые смектитовые глины, такие как натриевый или кальциевый монтмориллонит, или синтетические глины, такие как гидроталькит и лапонит. Органически модифицированные монтмориллонитные наноглины особенно предпочтительны. Глины предпочтительно модифицируют замещением ониевого иона на переходный металл, как известно в данной области техники, с получением функциональной группы поверхностно-активного вещества в глине, которая помогает при диспергировании глины в обычно гидрофобном полимерном окружении. Предпочтительные ониевые ионы основаны на фосфоре (например, ионы фосфония) и на азоте (например, ионы аммония) и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например, NR MMT).
Используемые глины предпочтительно имеют размер частиц в нанометровом диапазоне, предпочтительно, менее чем 25 мкм в объеме, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно, от 1 до 30 мкм, еще более предпочтительно, от 2 до 20 мкм.
В дополнение к двуокиси кремния предпочтительные наноглины также могут содержать некоторую часть окиси алюминия. Наноглины могут содержать от 0,1 до 10% мас. окиси алюминия, предпочтительно, от 0,5 до 5% мас., более предпочтительно от 1 до 3% мас. окиси алюминия.
Примеры предпочтительных коммерчески доступных органически модифицированных наноглин, подходящих для применения в качестве наполнителей с высоким аспектным соотношением в соответствии с данным изобретением, включают глины Cloisite 10А, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А. Другие примеры наполнителей с высоким аспектным соотношением включают Polyfil 80™, Mistron Vapor™ и Mistron CB™.
Наполнители с высоким аспектным соотношением добавляют к нанокомпозиту в количестве от 20 до 80 частей на сто (чнс), более предпочтительно, от 30 до 70 чнс, еще более предпочтительно от 40 до 60 ч./сто. Нанокомпозит может быть образован добавлением наполнителя к ВIIR до реакции с получением иономера, тем самым, образуя in situ иономерный нанокомпозит или может быть образован добавлением наполнителя к предварительно образованному иономеру с применением обычных методик смешивания.
Ингредиенты нанокомпозита могут быть смешаны вместе с применением, например, закрытого резиносмесителя, такого как смеситель Бенбери, уменьшенного закрытого резиносмесителя, такого как смеситель Хааке или Брабендер, или двухвальцовой мельницы. Экструдер также обеспечивает хорошее смешивание и позволяет сократить время смешивания. Возможно проводить смешивание в две или более стадии, и смешивание может проводиться в различных аппаратах, например одна стадия в закрытом резиносмесителе и одна стадия в экструдере. Однако необходимо следить за тем, чтобы не возникало нежелательное поперечное сшивание (также известное, как подгорание, предшественник к образованию геля) во время стадии смешивания. Более подробную информацию о методиках смешивания можно найти в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 4, стр.66 и далее (Compounding).
Нанокомпозит может быть сформован в формованные изделия и затем вулканизирован. Предпочтительные системы вулканизации основаны на сере. Типовые системы вулканизации на основе серы включают: (i) оксид металла, (ii) элементарную серу и (iii), по крайней мере, один ускоритель на основе серы. Применение оксидов металлов в качестве компонента системы вулканизации хорошо известно в данной области техники. Подходящим оксидом металла является оксид цинка, который обычно применяют в количестве от около 1 до около 10, предпочтительно от около 2 до около 5, массовых частей на сто массовых частей бутилового полимера в нанокомпозите. Элементарную серу, являющуюся компонентом (ii) предпочтительной системы вулканизации, обычно применяют в количестве от около 0.2 до около 10 массовых частей на сто массовых частей бутилового полимера в композиции. Подходящие ускорители на основе серы (компонент (iii) предпочтительной системы вулканизации) обычно применяют в количествах от около 0,5 до около 3 массовых частей на сто массовых частей бутилового полимера в композиции. Неограничивающие примеры применяемых ускорителей на основе серы могут быть выбраны из сульфидов тиурама, таких как тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), тиокарбаматов, таких как диметилдитиокарбамат цинка (ЦДК) и соединений тиазила и бензотиазила, таких как дисульфид меркаптобензотиазила (МБТД). Предпочтительно ускорителем на основе серы является дисульфид меркаптобензотиазила.
Вулканизированное изделие может содержать другие вспомогательные ингредиенты для каучуков, такие как ускорители реакции, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества ускорителей вулканизации, антиокислители, вспенивающие агенты, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, озоностабилизаторы, вещества для улучшения технологических свойств, ускорители пластификации каучука, агенты, придающие липкость, порообразующие вещества, красящие вещества, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов и активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль, гексантриол и т.д., которые известны в каучуковой промышленности. Добавки к каучуку применяют в обычных количествах, которые зависят, кроме прочего, от предполагаемого применения. Вулканизированное изделие также может содержать минеральные и/или не минеральные наполнители. Обычные количества составляют от 0,1 до 50% мас. по отношению к каучуку.
Более подробную информацию по способам вулканизации можно найти в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, том 17, стр.666 и далее (Vulcanization).
Представленные ниже примеры применяются для иллюстрации конкретных вариантов данного изобретения.
Примеры
2
1
2
2
3
Оборудование. Твердость и деформационно-прочностные свойства определяют с применением твердомера типа А-2, отвечающего требованиям ASTM D-2240. Деформационно-прочностные данные собирают при температуре 23°С согласно требованиям ASTM-D412 Способ А. Применяют вырезанные С гантели из растянутых листов толщиной 2 мм (полученных в прессе под давлением 15000 ф./д в течение 30 минут при температуре 166°С). Если не указано иначе, иономеры получают in situ в BR-82 Banbury (емкость 1602 г) при температуре 30°С со скоростью 77 об/мин. Н ЯМР спектр записывают на спектрометре Bruker DRX500 (500,13 МГц) в CDCl с химическими сдвигами по отношению к тетраметилсилану. Результаты проницаемости измеряют в соответствии с ASTM D-1434 с применением внутреннего прибора для испытания проницаемости Model 1000 при 50/60 Гц и работающего при 240 В (однофазный), с применением 0,5 мм пластин (полученных в прессе под давлением 15000 ф./д в течение 30 минут при температуре 166°С) при температуре 65,5°С и давлением 50 ф./д.
Материалы. Все реагенты, если не указано иначе, применяют в том виде, в котором их получают от Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario). ВIIR (LANXESS BB2030, LANXESS Inc.), Sunpar 2280 (R.E. Carroll Inc.), Pentalyn A (Hercules), Vulkacit Mercapto MG/C (LANXESS Inc.), Vulkacit DM/C (LANXESS Inc.), Vulkacit ZBEC/C (LANXESS Inc.), Irganox 1010 (Ciba Specialty Chemicals Corp), Irganox 1076 (Ciba Specialty Chemicals Corp), Carbon Black N660 (Sid Richardson Carbon and Gas Companies), Mistorn Vapor (Luzenac), Mistron CB (Luzenac), Cloisite 15A (Southern Clay Products), Hi-Sil 233 (PPG Industries, Inc) и Polyfil 80 (J. M. Huber Corporation) применяют в том виде, в котором их получили от соответствующих поставщиков.
Пример 1. Получение бутилкаучука, содержащего 7,5% мол. изопрена
Представленный ниже пример иллюстрирует возможность получать непрерывным способом новый сорт IIR, имеющий содержание изопрена вплоть до 8,0% мол. и вязкость по Муни (ML 1+8 при 125°С) от 35 до 40 единиц (ед.).
3
3
Мономерная исходная композиция содержит 4,40% мас. изопрена (ИП или IC5) и 25,7% мас. изобутена (ИБ или IC4). Это смешанное сырье подают в реактор непрерывной полимеризации со скоростью 5900 кг/ч. Кроме того, в реактор подают DVB (дивинил бензол) со скоростью от 5,4 до 6 кг/ч. Полимеризацию инициируют с помощью введения раствора AlCl/MeCl (0,23% мас. AlCl в МеСl) со скоростью от 204 до 227 кг/ч. Внутреннюю температуру непрерывной реакции поддерживают на уровне от -95 до -100°C с помощью процесса испарительного охлаждения. После выдерживания в реакторе в течение достаточного количества времени свежеполученную полимерную крошку отделяют от разбавителя МеСl с применением водного расширителя. В этот момент около 1% мас. стеариновой кислоты вводят в полимерную крошку. Перед сушкой к полимеру добавляют 0,1% мас. Irganox 1010. Сушку полученного продукта проводят с применением конвейерной печи. В таблице 2 представлены характеристики конечного продукта.
Пример 2. Получение ВIIR с высоким содержанием изопрена
К раствору 7 кг IIR с 7,5% мол. 1,4 ИП (см. POS 1138) в 31,8 кг гексана и 2,31 кг воды в 95-литровом реакторе добавляют, при быстром перемешивании, 100 мл элементарного брома. Через 5 минут реакцию обрывают добавлением каустического раствора, содержащего 76 г NaOH в 1 л воды. После дополнительных 10 минут перемешивания к реакционной смеси добавляют раствор стабилизатора, содержащий 21,0 г эпоксидированного соевого масла и 0,25 г Irganox 1076 в 500 мл гексана, и раствор, содержащий 47,0 г эпоксидированного соевого масла и 105 г стеарата кальция в 500 мл гексана. Через дополнительный 1 час перемешивания ВIIR с высоким ИП выделяют паровой коагуляцией. Конечный продукт сушат до постоянного веса с применением двухвальцовой мельницы 10"×20", работающей при температуре 100°С. Микроструктура полученного продукта представлена в таблице 3.
Таблица 2
Содержание изопрена (% мол.)
7,0-8,0
Содержание DVB (% мол.)
0,07-0,11
Вязкость по Муни
(ЕМ, ML 1+8 при 125°С)
35-40
Содержание геля (% мас.)
<5,0
Средневесовая
молекулярная масса (кг/моль) (Mw)
700-900
Среднечисленная
молекулярная масса (Mn) (кг/моль)z-средняя молекулярная
100-105
масса (Mz) (кг/моль)
3200-5500
Превращение (%)
77-84
Таблица 3
Всего ненасыщ. (% мол.)
5,34
1,4-изопрен (% мол.)
4,19
Разветвленный изопрен (% мол.)
0,32
Аллилбромид (% мол.)
0,71
Конъюгированный диен (% мол.)
0,04
Эндо Br (% мол.)
0,07
Пример 3. Получение иономера IIR с высоким содержанием изопрена
226 г продукта из примера 2 и 7,6 г (1,2 молярных эквивалента по отношению к содержанию аллилбромида в продукте примера 2) трифенилфосфина (ТФФ) предварительно смешивают на мельнице 6"×12" при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь пропускают через двухчервячный экструдер, работающий при температуре 160°С и со скоростью 20 об/мин. Анализ конечного продукта 1Н ЯМР подтверждает полное превращение всего аллилбромида продукта примера 2 в соответствующие иономерные виды. Полученный продукт также содержит 4,20% мол. 1,4-ИП.
Примеры 4-8. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние иономерной структуры (основанной на фосфонии и аммонии и образованной in situ) на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с сажевым наполнителем по сравнению с физическими свойствами типовой композиции для внутреннего слоя с тем же наполнителем. Продукт примера 4 получают смешиванием ВВ2030 и наполнителя в смесителе Бенбери при температуре 30°С и со скоростью вращения ротора 77 об/мин в течение 12 минуты, с последующим добавлением масла и ускорителя, смешиванием в течение еще 4 минут и последующим спуском. Затем вулканизаторы (серу, стеариновую кислоту и оксид цинка) добавляют в двухвальцовую мельницу 10"×20" при комнатной температуре. Продукт примеров 5-8 получают смешиванием каучука (либо ВВ2030, либо продукта примера 2), половины модификатора (либо ТФФ, либо N,N-диметилэтаноламина (ДМЭА)/гексаметиодисилазана (ГМДС)) и половины наполнителя в смесителе Бенбери при температуре 30°С и скорости вращения ротора 77 об/мин в течение 2 минут. Количество ТФФ модификатора составляет 0,3 эквивалента по отношению к аллилбромиду ВВ 2030 и 0,45 эквивалентов по отношению к аллилбромиду ВIIR с высоким ИП (пример 2). Количество ДМЭА модификатора составляет 2,9 эквивалента по отношению к аллилбромиду ВВ 2030 и 4,1 эквивалентов по отношению к аллилбромиду ВIIR с высоким ИП (пример 2). Добавляют оставшийся модификатор и наполнитель и перемешивают в течение еще 3 минут и затем спускают. Соединение и вулканизаторы затем объединяют в двухвальцовой мельнице 10"×20" при комнатной температуре. Полученные композиции вулканизируют, и свойства, касающиеся растяжения, определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 4.
В таблице 4 показано что, по сравнению со стандартной композицией внутреннего слоя (пример 4), как фосфониевые (примеры 5 и 6), так и аммониевые иономеры (примеры 7 и 8) демонстрируют улучшения прочности при растяжении вплоть до 33%, в добавление к улучшенному усилению, что показывают значения М200/М50. Проницаемость продукта примера 4 используют для дальнейшего сравнения.
Таблица 4
Пример
4
5
6
7
8
ВВ2030 (чнс)
100
100
-
100
-
Продукт Примера 2 (чнс)
-
-
100
-
100
ТФФ (чнс)
-
1,2
1,2
-
-
ДМЭА (чнс)
-
-
-
3,2
3,2
ГМДС (чнс)
-
-
-
2,9
2,9
Сажа N660 (чнс)
60
60
60
60
60
Pentalyn A (чнс)
4
-
-
-
-
Sunpar (чнс)
7
-
-
-
-
Vulkacit DM/C (чнс)
1,3
-
-
-
-
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
51
51
55
53
57
Напряжение (МПа)
9,5
14,2
9,5
13,9
11,4
Удлинение при разрыве (%)
761
436
291
255
220
М200/М50
2,0
3,4
3,4
4,6
4,5
Проницаемость (см<sup>2</sup>/атм·с)
3,1×10<sup>-8</sup>
-
-
-
-
Примеры 9-13. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние иономерной структуры (основанной на фосфонии и аммонии и образованной in situ) на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с наполнителем на основе двуокиси кремния по сравнению с физическими свойствами типовой композиции для внутреннего слоя с тем же наполнителем. Продукт примера 9 и примеров 10-13 получают, как описано выше в примере 4 и примерах 5-8 соответственно. Полученные композиции вулканизируют, и свойства, касающиеся растяжения, определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 5.
В Таблице 5 показано, что, по сравнению со стандартной композицией внутреннего слоя (пример 9), как фосфониевые (примеры 10 и 11), так и аммониевые иономеры (примеры 12 и 13) демонстрируют улучшения прочности при растяжении вплоть до 68%, в дополнение к улучшенному усилению вплоть до 70%.
Таблица 5
Пример
9
10
11
12
13
ВВ2030 (чнс)
100
100
-
100
-
Продукт Примера 2 (чнс)
-
-
100
-
100
ТФФ (чнс)
-
1,2
1,2
-
-
ДМЭА (чнс)
-
-
-
3,2
3,2
ГМДС (чнс)
-
-
-
2,9
2,9
Hi Sil 233 (чнс)
60
60
60
60
60
Pentalyn A (чнс)
4
-
-
-
-
Sunpar (чнс)
7
-
-
-
-
Vulkacit DM/C (чнс)
1,3
-
-
-
-
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
67
75
51
51
64
Напряжение (МПа)
6,0
10,7
14,2
19,0
14,6
Удлинение при разрыве (%)
887
507
436
705
416
М200/М50
1,0
2,3
1,9
2,5
33
Примеры 14-18. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние иономерной структуры (основанной на фосфонии и аммонии и образованной in situ) на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с наполнителем Mistron CB по сравнению с физическими свойствами типовой композиции для внутреннего слоя с тем же наполнителем. Продукт примера 14 и примеров 15-18 получают, как описано выше в примере 4 и примерах 5-8 соответственно. Полученные композиции вулканизируют, и способность к растяжению определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 6.
-8
2
В Таблице 6 показано, что, по сравнению со стандартной композицией внутреннего слоя (пример 14), как фосфониевые (примеры 15 и 16), так и аммониевые иономеры (пример 17) демонстрируют улучшения в усилении, что подтверждается повышенными значениями М200/М50 29-39%. Проницаемость этих примеров определяют, как описано выше. При сравнении с проницаемостью стандартной композиции внутреннего слоя с сажевым наполнителем (пример 4), проницаемость которого составляет 3,1×10 см/атм·с, отмечено улучшение на 29-55%, что демонстрирует влияние наполнителей с высоким аспектным соотношением при их применении. Кроме того, сравнение иономеров (примеры 15-19) с их неиономерными аналогами (пример 14) показало снижение герметичности вплоть до 41%, что иллюстрирует влияние взаимодействия иономерного наполнителя.
Примеры 19-23. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние иономерной структуры (основанной на фосфонии и аммонии и образованной in situ) на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с наполнителем Mistron Vapor no сравнению с физическими свойствами типовой композиции для внутреннего слоя с тем же наполнителем. Продукт примера 19 и примеров 20-23 получают, как описано выше в примере 4 и примерах 5-8, соответственно. Полученные композиции вулканизируют, и свойства, касающиеся растяжения, определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 7.
-8
2
В таблице 7 показано, что, по сравнению со стандартной композицией внутреннего слоя (пример 19), как фосфониевые (примеры 20 и 21), так и аммониевые иономеры (примеры 22 и 23) демонстрируют улучшения в прочности при растяжении вплоть до 30% и повышенное усиление вплоть до 39%. В дополнение к свойствам растяжения, проницаемость продуктов, раскрытых в этих примеров, определяют, как описано выше. При сравнении с проницаемостью стандартной композиции внутреннего слоя с сажевым наполнителем (пример 4), проницаемость которого составляет 3,1×10 см/атм·с, отмечено улучшение на 29-65%, что демонстрирует влияние наполнителя с высоким аспектным соотношением при применении. Кроме того, сравнение иономеров (примеры 20-23) с их неиономерными аналогами (пример 19) показало снижение герметичности вплоть до 41%, что иллюстрирует влияние взаимодействия иономерного наполнителя.
Таблица 6
Пример
14
15
16
17
18
ВВ2030 (чнс)
100
100
-
100
-
Продукт Примера 2 (чнс)
-
-
100
-
100
ТФФ (чнс)
-
1,2
1,2
-
-
ДМЭА (чнс)
-
-
-
3,2
3,2
ГМДС (чнс)
-
-
-
2,9
2,9
Mistron CB (чнс)
60
60
60
60
60
Pentalyn A (чнс)
4
-
-
-
-
Sunpar (чнс)
7
-
-
-
-
Vulkacit DM/C (чнс)
1,3
-
-
-
-
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
35
42
46
48
51
Напряжение (МПа)
6,2
6,1
5,1
7,4
5,9
Удлинение при разрыве (%)
860
469
261
426
153
М200/М50
1,7
2,4
2,8
2,4
-
Проницаемость (см<sup>2</sup>/атм·с)
2,2×10<sup>-8</sup>
1,5×10<sup>-8</sup>
1,4×10<sup>-8</sup>
1,7×10<sup>-8</sup>
2,0×10<sup>-8</sup>
Таблица 7
Пример
19
20
21
22
23
ВВ2030 (чнс)
100
100
-
100
-
Продукт Примера 2 (чнс)
-
-
100
-
100
ТФФ (чнс)
-
1,2
1,2
-
-
ДМЭА (чнс)
-
-
-
3,2
3,2
ГМДС (чнс)
-
-
-
2,9
2,9
Mistron Vapor (чнс)
60
60
60
60
60
Pentalyn A (чнс)
4
-
-
-
-
Sunpar (чнс)
7
-
-
-
-
Vulkacit DM/C(4Hc)
1,3
-
-
-
-
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
35
36
42
44
52
Напряжение (МПа)
5,1
5,9
4,2
7,3
5,9
Удлинение при разрыве (%)
932
823
540
614
224
М200/М50
1,4
1,4
1,8
1,6
2,3
Проницаемость (см<sup>2</sup>/атм·с)
2,2×10<sup>-8</sup>
1,3×10<sup>-8</sup>
1,1×10<sup>-8</sup>
1,5×10<sup>-8</sup>
2,1×10<sup>-8</sup>
Примеры 24-28. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние иономерной структуры (основанной на фосфонии и аммонии и образованной in situ) на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с наполнителем Polyfil 80 по сравнению с физическими свойствами типовой композиции для внутреннего слоя с тем же наполнителем. Продукт примера 24 и примеров 25-28 получают, как описано выше в примере 4 и примерах 5-8 соответственно. Полученные композиции вулканизируют, и свойства касательно растяжения определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 8.
-8
2
В Таблице 8 показано, что, по сравнению со стандартной композицией внутреннего слоя (пример 24), как фосфониевые (примеры 25 и 27), так и аммониевые иономеры (примеры 26 и 28) демонстрируют улучшения в прочности при растяжении и повышенное усиление вплоть до 46%. В дополнение к свойствам растяжения, проницаемость этих примеров определяют, как описано выше. При сравнении с проницаемостью стандартной композиции внутреннего слоя с сажевым наполнителем (пример 4), проницаемость которого составляет 3,1×10 см/атм·с, отмечено улучшение на 20-58%, что демонстрирует влияние применяемых наполнителей с высоким аспектным соотношением.
Примеры 29-30. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние предварительного получения иономера в сравнении с получением его in situ, как описано выше в примерах 5-8, на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с Mistron СВ наполнителем. Продукт примера 29 получают, как описано в примере 4, за исключением применения IIR иономера с высоким содержанием иономера (пример 3) вместо ВВ2030. Продукт примера 30 получают, как описано выше в примере 5, за исключением применения ВIIR с высоким содержанием изопрена (пример 2) вместо ВВ2030, и применения 1,2 эквивалента ТФФ по отношению к аллилбромиду. Полученные композиции вулканизируют, и свойства касательно растяжения определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 9.
В Таблице 9 показано, что предварительно полученный иономер имеет прочность при растяжении на 31% больше, чем иономер, полученный in situ. Дополнительно, удлинение увеличено на 27%, что демонстрирует преимущество предварительного получения иономера, так как мы убедились в том, что обеспечивается завершение реакции иономера до вулканизации.
Выше описано получение новых фосфониевых и аммониевых иономеров на основе бутила, образованных простым твердофазным способом с применением обычного оборудования для обработки полимеров как из ВIIR, так из BIIR с высоким содержанием изопрена. Иономер позволяет получить продукты с улучшенным усилением по сравнению с их неиономерными аналогами. Применение иономеров, объединенных с наполнителями с высоким аспектным соотношением, таких как органически модифицированные монтмориллонитные наноглины, Mistron CB, Mistron Vapor и Polyfil 80, приводит к пониженной герметичности и улучшенным механическим свойствам по сравнению с традиционными наполнителями, такими как двуокись кремния и сажа. Кроме того, предварительное получение иономера дает продукт с превосходными свойствами по сравнению с иономером, полученным in situ. Учитывая эти преимущества, описанные здесь иономеры на основе бутила могут быть ценными при получении эластомерных нанокомпозитов для применения в качестве композиций для внутреннего слоя шин.
Таблица 8
Пример
24
25
26
27
28
ВВ2030 (чнс)
100
100
-
100
-
Продукт Примера 2 (чнс)
-
-
100
-
100
ТФФ (чнс)
-
1,2
1,2
-
-
ДМЭА (чнс)
-
-
-
3,2
3,2
ГМДС (чнс)
-
-
-
2,9
2,9
Polyfil 80 (чнс)
60
60
60
60
60
Pentalyn А (чнс)
4
-
-
-
-
Sunpar (чнс)
7
-
-
-
-
Vulkacit DM/C (чнс)
1,3
-
-
-
-
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
33
34
36
39
45
Напряжение (МПа)
5,1
5,3
4,6
9,4
5,7
Удлинение при разрыве (%)
884
859
593
697
315
М200/М50
1,3
1,3
1,9
1,7
2,4
Проницаемость (см<sup>2</sup>/атм·с)
2,3×10<sup>-8</sup>
1,8×10<sup>-8</sup>
1,3×10<sup>-8</sup>
2,3×10<sup>-8</sup>
2,1×10<sup>-8</sup>
Таблица 9
Пример
29
30
Продукт Примера 3 (чнс)
100
-
Продукт Примера 2 (чнс)
-
100
ТФФ (чнс)
-
3,4
Mistron CB (чнс)
60
60
Pentalyn A (чнс)
4
-
Sunpar (чнс)
7
-
Vulkacit ZBEC/C (чнс)
1
-
Vulkacit Mercapto MG/C (чнс)
2
-
ZnO (чнс)
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
47
38
Напряжение (МПа)
4,9
3,44
Удлинение при разрыве (%)
366
269
М200/М50
2,4
2,7
Примеры 31-33. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние системы сажевого и талькового со-наполнителя на физические свойства вулканизированной с применением серы системы с предварительно полученным иономером по сравнению с физическими свойствами вулканизированного с применением серы аналога с тальковым наполнителем. Продукт Примера 31-33 получают, как описано в примере 4 за исключением применения IIR иономера с высоким содержанием изопрена (пример 3) вместо ВВ2030. Полученные композиции вулканизируют, и свойства касательно растяжения определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 10.
Таблица 10
Пример
29
31
32
33
Продукт примера 3 (чнс)
100
100
100
100
Сажа N660 (чнс)
10
20
30
Mistron CB (чнс)
60
50
40
30
Pentalyn А (чнс)
4
4
4
4
Sunpar (чнс)
7
7
7
7
Vulkacit ZBEC/C (чнс)
1
1
1
1
Vulkacit Mercapto MG/C (чнс)
2
2
2
2
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
47
39
43
45
Напряжение (МПа)
4,9
3,0
3,3
3,5
Удлинение при разрыве (%)
366
262
318
340
М200/М50
2,4
1,9
1,9
1,8
Таблица 10 показывает, что добавление сажи не улучшает свойства растяжения композита.
Примеры 34-36. Представленные ниже примеры иллюстрируют влияние системы сажевого и талькового со-наполнителя, а также сополимерной системы примера 2 (ВIIR с высоким содержанием изопрена) и примера 3 (IIR иономер с высоким содержанием изопрена) на физические свойства вулканизированной с применением серы системы по сравнению с физическими свойствами вулканизированного с применением серы аналога с тальковым наполнителем. Продукты примеров 34-36 получают смешиванием продуктов примера 2 и примера 3 и наполнителя в мини закрытом резиносмесителе при температуре 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 1 минуты, с последующим добавлением наполнителя в течение 1 мин, с последующим добавлением масла и ускорителя, смешанных в течение еще 4 минут и сбросом. Затем вулканизаторы (серу, стеариновую кислоту и оксид цинка) добавляют в двухвальцовую мельницу 10"×20" при комнатной температуре. Полученные композиции вулканизируют, и свойства растяжения определяют, как описано выше. Результаты представлены в таблице 11.
Таблица 11
Пример
29
34
35
36
33
Пример 2 (чнс)
50
50
50
100
Пример 3 (чнс)
100
50
50
50
Mistron CB (чнс)
60
50
40
30
20
Сажа N660 (чнс)
-
10
20
30
30
Pentalyn A (чнс)
4
4
4
4
4
Sunpar (чнс)
7
7
7
7
7
Vulkacit ZBEC/C (чнс)
1
1
1
1
1
Vulkacit Mercapto MG/C (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
ZnO (чнс)
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Стеариновая кислота (чнс)
1
1
1
1
1
Сера (чнс)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Твердость по ШоруА2 (ч.)
47
48
50
51
45
Напряжение (МПа)
4,9
6,0
6,5
6,7
3,5
Удлинение при разрыве (%)
366
478
510
478
340
М200/М50
2,4
2,4
2,5
2,6
1,8
Проницаемость (см<sup>2</sup>/атм·с)
1,9×10<sup>-8</sup>
2,1×10<sup>-8</sup>
2,0×10<sup>-8</sup>
2,5×10<sup>-8</sup>
-8
2
Таблица 11 иллюстрирует преимущество как системы со-наполнителя, так и системы сополимера, где одним полимером является предварительно полученный иономер (примеры 34-36) по сравнению со смесью, наполненной либо тальком (пример 29), либо смесью талька и сажи (пример 33) и одним полимерным иономером. Примеры 34-36 демонстрируют значительное улучшение предельного напряжения и удлинения при разрыве, сохраняя значения проницаемости ≤2,5×10 см/атм·с.