СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА, ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕКОРАТИВНОЙ БУМАГИ
METHOD OF PRODUCING TITANIUM DIOXIDE BASED PIGMENT, TITANIUM DIOXIDE BASED PIGMENT, METHOD OF MAKING DECORATIVE PAPER

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу поверхностной обработки пигмента на основе диоксида титана, пигменту на основе диоксида титана с высокой светоустойчивостью (стабильностью к потемнению) и его применению для получения декоративной бумаги.
Уровень техники
Декоративная бумага является компонентом декоративного термореактивного материала для покрытий, который предпочтительно используют для отделки поверхности мебели и для ламината напольных покрытий. Ламинатом называются слоистые прессованные материалы, которые, например, прессуют несколько пропитанных многослойных бумажных материалов или плит из бумаги, древесноволокнистых плит (ДВП) или древесностружечных плит (ДСП). Благодаря применению специфических синтетических смол достигаются чрезвычайно высокая стойкость к царапинам, ударопрочность, устойчивость к химическим реагентам и термостойкость ламината.
Применение специальных сортов бумаги (декоративной бумаги) позволяет получать декоративные поверхности, причем декоративная бумага служит не только в качестве оклеечной бумаги, например, для непривлекательного вида поверхностей древесных материалов, но и в качестве носителя для синтетических смол. Требования, предъявляемые к декоративной бумаге, наряду с прочими, включают непрозрачность (кроющая способность), светостойкость (стабильность к потемнению), устойчивость окраски, влагопрочность, впитывающую способность и пригодность для печатания.
В принципе, чтобы обеспечить требуемую непрозрачность декоративной бумаги, прежде всего пригодным является пигмент на основе диоксида титана. При получении бумаги как правило смешивают пигмент на основе диоксида титана или соответственно суспензию пигмента на основе диоксида титана с суспензией целлюлозы. Кроме основных компонентов, пигмента и целлюлозы, в основном используют также вспомогательные вещества, такие как средство для придания влагопрочности, и при необходимости другие добавки, такие как определенные наполнители. Взаимодействие отдельных компонентов (целлюлоза, пигмент, вспомогательные вещества и добавки, вода) друг с другом способствует формированию бумаги и определяет удерживание пигмента. Термин "удерживание" обозначает удерживание всех неорганических веществ в бумаге при получении бумаги.
Для применения при получении декоративной бумаги существует ряд пигментов на основе диоксида титана. Одним из самых важных свойств, наряду с достаточно высокими блеском и непрозрачностью, является светостойкость. Как известно, диоксид титана является фотохимически активным. При воздействии на окрашенную пигментом декоративную бумагу УФ-излучения в присутствии влаги и кислорода происходит все возрастающее потемнение бумаги. Термин "светостойкость" прежде всего обозначает стойкость ламината к потемнению при воздействии УФ-излучения.
Для улучшения светостойкости (стабильности к потемнению) декоративной бумаги обычно пигмент на основе диоксида титана покрывают слоем соединений алюминия, прежде всего фосфата алюминия.
Например, в патенте US 5114486 описано нанесение слоя фосфата цинка/алюминия для улучшения стабильности к потемнению.
В патенте US 5785748 описан способ нанесения на диоксид титана равномерного покрытия фосфата алюминия, при котором в суспензию диоксида титана добавляют смесь концентрированной фосфорной кислоты и соединения алюминия, затем фосфат алюминия выпадает в осадок при pH 3,5 или более.
В заявке WO 2004/061013 A2 описан пигмент на основе диоксида титана с достаточно высокой стабильностью к потемнению для получения декоративной бумаги, на которую нанесен слой фосфата алюминия и которая характеризуется исключительно благоприятными поверхностными свойствами в отношении и изоэлектрической точки и зета-потенциала. Фосфат алюминия выпадает в осадок при постоянно поддерживаемом значении pH на уровне 7.
В другом варианте этого разработанного способа согласно DE 102006045244 A1 пигмент с покрытием в конечном итоге обрабатывают при нагревании.
В заявке DE 10332650 A1 указано, что можно получить пигмент на основе диоксида титана с более высокой стабильностью к потемнению и одновременно улучшенными удерживанием и непрозрачностью. Способ отличается тем, что алюминий- и фосфорсодержащие компоненты добавляют в суспензию диоксида титана при постоянно поддерживаемом значении pH на уровне по крайней мере 10 и затем pH снижают до менее 9, чтобы высадить фосфат алюминия.
Раскрытие изобретения
Цель настоящего изобретения заключалась в разработке способа получения пигмента на основе диоксида титана с улучшенной стабильностью к потемнению и при сохранении высоких блеска и непрозрачности для получения декоративной бумаги.
Цель достигается при использовании способа получения последовательно обработанного пигмента на основе диоксида титана, который включает следующие стадии:
а) получение водной суспензии необработанных частиц диоксида титана при pH по крайней мере 8, предпочтительно 9,
б) добавление фосфорной кислоты,
в) добавление щелочного соединения алюминия,
г) добавление кислого соединения алюминия.
Другие предпочтительные варианты способа определены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Таким образом, предмет настоящего изобретения включает способ последовательной обработки пигмента на основе диоксида титана, который позволяет получать пигменты с улучшенной стабильностью к потемнению при сохранении высоких блеска и непрозрачности, а также пигмент с такими свойствами и применение этого пигмента для получения декоративной бумаги.
Сущность изобретения
Термин "оксид", используемый в данном контексте, обозначает также водосодержащие оксиды или гидраты. Следует понимать, что все данные, включенные в настоящее описание в отношении значений рН, температуры, концентрации в масс. % или об. %, определены с известной специалисту в данной области техники точностью измерения. Термин "значительное количество" или "значительная доля", используемый в данном контексте, обозначает минимальное количество компонента, которое все еще оказывает влияние на свойства смеси в пределах точности измерения.
2
3
В настоящем изобретении в качестве исходного материала использовали необработанные частицы диоксида титана (основное вещество диоксид титана), полученные хлоридным или сульфатным методом. Частицы диоксида титана предпочтительно легированы алюминием. Предпочтительно использовать полученные хлоридным методом и легированные алюминием частицы диоксида титана. Количество легирующего алюминия составляет предпочтительно от 0,5 до 2,0 масс. % в расчете на оксид алюминия (AlO).
2
3
Согласно способу по изобретению на поверхность частиц диоксида титана наносят слой из алюминийсодержащих и фосфорсодержащих соединений, при необходимости в смеси гидрата оксида алюминия. Состав зависит от добавленных количеств алюминий-фосфорсодержащих компонентов и от возможно присутствующего количества легирующего оксида алюминия (AlO). В дальнейшем этот слой для упрощения назван слоем оксида алюминия-фосфата.
Согласно способу по изобретению используют водную суспензию необработанных частиц диоксида титана, причем рН составляет по крайней мере 8, предпочтительно по крайней мере 9 (стадия а). В одном варианте способа сначала суспензию подвергают мокрому помолу в шаровой мельнице, при этом на производстве в качестве мелющих тел можно использовать песок или оксид циркония. Способ по изобретению осуществляют при температуре ниже 80°C, предпочтительно от 45 до 65°C, прежде всего от 55 до 65°C.
3
4
Затем на стадии б) добавляют фосфорную кислоту (HPO), при этом понижают величину pH до 3 или менее, предпочтительно до 2 или менее. Концентрация фосфорной кислоты составляет предпочтительно приблизительно 75%. Необязательно перед добавлением или во время добавления фосфорной кислоты в суспензию добавляют щелочной или кислый алюминийсодержащий компонент, например, алюминат натрия или сульфат алюминия, причем pH при завершении стадии б) предпочтительно составляет 3 или менее, прежде всего приблизительно 2 или менее.
2
3
2
3
Следует отметить, что при завершении стадии б) из необработанных частиц диоксида титана, легированных алюминием, часть алюминия растворяется. Например, при содержании оксида алюминия (AlO) в основном веществе диоксида титана 1,4 масс.%, при завершении стадии б) (при pH приблизительно 2) алюминий растворяется в количестве приблизительно 0,2 масс.% в расчете на оксид алюминия (AlO).
Затем на стадии в) в суспензию добавляют щелочной алюминийсодержащий компонент, предпочтительно алюминат натрия. Величина pH при завершении стадии в) составляет предпочтительно по крайней мере 5, прежде всего по крайней мере 7.
Затем на стадии г) добавляют кислый алюминийсодержащий компонент, причем pH устанавливают в диапазоне от 4,5 до 7, предпочтительно в диапазоне от 5 до 6.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на частицы диоксида титана наносят дополнительный слой оксида алюминия на стадии д), например, одновременно добавляют алюминат натрия и сульфат алюминия при постоянной величине pH приблизительно 5 (так называемый способ "с фиксированным pH").
При необходимости затем на стадии е) устанавливают величину pH в диапазоне от приблизительно 6 до 7.
2
5
2
Количество добавленной на стадии б) фосфорной кислоты составляет предпочтительно от 1,0 до 5,0 масс.%, прежде всего от 1,5 до 3,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0 масс.% в расчете на оксид фосфора (PO) и в пересчете на диоксид титана (TiO).
2
3
2
Общее количество добавленных на стадиях в) и г) алюминийсодержащих соединений составляет предпочтительно от 2,5 до 4,0 масс.% в расчете на оксид алюминия (AlO) и в пересчете на диоксид титана (TiO). Эти величины также учитывают при расчете добавленного по выбору перед стадией б) или в ходе стадии б) щелочного или кислого алюминийсодержащего соединения.
2
3
2
Общее количество добавленных на стадиях б)-д) алюминийсодержащих соединений составляет предпочтительно от 3,0 до 7,0 масс.%, прежде всего от 4,0 до 6,0 масс.% в расчете на оксид алюминия (AlO) и в пересчете на диоксид титана (TiO).
2
Обработанный пигмент диоксида титана (TiO) отделяют от суспензии известным специалисту методом фильтрации и полученный осадок на фильтре промывают для удаления растворенных солей.
Способ по изобретению отличается тем, что остаточную влагу в осадке на фильтре можно снизить приблизительно на 10%. Например, осадок на фильтре, полученный известным способом обработки (например, DE 10332650 A1), содержит по крайней мере 58 масс.% остаточной влаги (фильтрация по Муру), в то время как способ по изобретению позволяет получать пигмент с содержанием остаточной влаги предпочтительно 52 масс.% и менее. Таким образом, обеспечивается значительное экономическое преимущество, так как на следующей стадии высушивания требуется упаривать меньшее количество воды.
3
3
3
3
3
В промытый осадок на фильтре, для улучшения блеска пигмента в ламинате, можно добавлять перед высушиванием или в ходе высушивания нитратсодержащее соединение, например, нитрат калия (KNO), нитрат натрия (NaNO), нитрат алюминия (Al(NO)) в количестве от 0,05 до 0,5 масс.% в расчете на нитрат (NO) и в перерасчете на пигмент. Затем к пигменту для улучшения текучести на одной из стадии процесса можно добавить органическое соединение, выбранное из обычно используемых для получения пигментов на основе диоксида титана и известных квалифицированному в данной области специалисту, например, полиспирты (триметилолэтан, триметилолпропан, неопентилгликоль). В другом варианте, кроме добавления нитратсодержащих соединений, перед высушиванием или в ходе высушивания такие вещества можно также добавлять в процессе измельчения.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения обработанный пигмент подвергают нагреванию при температуре от 200 до 400°C, предпочтительно от 200 до 300°C в течение приблизительно от 60 до 180 мин.
2
3
2
5
Полученный способом по изобретению пигмент предпочтительно отличается содержанием алюминия от 3,0 до 7,0 масс.% в расчете на оксид алюминия (AlO) и содержанием фосфата от 1,0 до 5,0 масс. % в расчете на оксид фосфора (PO).
Полученный способом по изобретению пигмент характеризуется, по сравнению с пигментом для сравнения, улучшенной стабильностью к потемнению и одновременно при сохранении достаточно высоких блеска и непрозрачности, и указанный пигмент является пригодным для добавления в декоративную бумагу.
Более того, пигмент в составе осадка на фильтре по сравнению с пигментом, описанным в DE 10332650 А1, характеризуется низким содержанием остаточной влаги, и тем самым обеспечивается дополнительное экономическое преимущество.
Примеры
Ниже представлены примеры осуществления настоящего изобретения, которые не ограничивают его объем.
Пример 1
2
2
3
2
2
5
3
4
2
3
2
3
2
3
В измельченную во влажном состоянии суспензию полученного хлоридным методом диоксида титана (TiO), легированного алюминием в количестве 1,5 масс. % в расчете на оксид алюминия (AlO), при концентрации TiO 450 г/л и при рН 10 добавляли 2,5 масс. % оксида фосфора (PO), в форме 75%-ной фосфорной кислоты (HPO). При этом устанавливался рН на уровне приблизительно 2. Затем добавляли 2,0 масс. % оксида алюминия (AlO) в виде алюмината натрия. Затем проводили следующую стадию обработки суспензии при добавлении сульфата алюминия (соответственно от 1,1 до 1,2 масс. % AlO), при рН 5. Затем добавляли 2,2 масс. % оксида алюминия (AlO) при одновременном добавлении раствора сульфата алюминия и раствора алюмината натрия, чтобы поддерживать рН на уровне 5 (способ с фиксированным рН). Затем рН суспензии доводили с помощью раствора алюмината натрия до рН от 5,5 до 7.
2
3
3
Обработанную суспензию диоксида титана (TiO) фильтровали и удаляли водорастворимые соли с помощью промывки. Промытую отфильтрованную пасту высушивали после добавления приблизительно 0,18 масс. % нитрата (NO) в форме нитрата натрия (NaNO) в сушилке с распылением и затем измельчали в струйной мельнице.
2
5
2
3
2
3
Полученный пигмент содержит следующие элементы (включенные в результате обработки) в расчете на их оксиды: 2,2 масс. % оксида фосфора (PO) и 5,8 масс. % оксида алюминия (AlO), в каждом случае в перерасчете на основное вещество диоксид титана (TiO), и 0,18 масс. % нитрата (NO).
Пример 2
2
3
2
3
Пигмент получали, как описано в примере 1, но на стадии "с фиксированным рН" вместо 2,2 масс. % оксида алюминия (AlO) добавляли 1,0 масс. % оксида алюминия (AlO) при одновременном добавлении растворов сульфата алюминия и алюмината натрия.
2
5
2
3
2
3
Полученный пигмент содержит следующие элементы (включенные в результате обработки) в расчете на их оксиды: 2,3 масс. % оксида фосфора (PO) и 4,9 масс. % оксида алюминия (AlO), в каждом случае в перерасчете на основное вещество диоксид титана (TiO), и 0,18 масс. % нитрата (NO).
Пример сравнения
2
2
3
2
2
3
2
5
2
3
2
3
В измельченную во влажном состоянии суспензию полученного хлоридным методом диоксида титана (TiO), легированного алюминием в количестве 1,5 масс. % в расчете на оксид алюминия (AlO), при концентрации TiO 450 г/л и при рН 10 добавляли 2,0 масс. % оксида алюминия (AlO) в форме алюмината натрия. При этом рН устанавливался на уровне >12. Затем добавляли 2,5 масс. % оксида фосфора (PO) в виде раствора динатрий гидрофосфата. Величина рН суспензии сохранялась на уровне >12. На следующей стадии в суспензию добавляли сульфат алюминия (соответственно 2,4 масс. % AlO), при этом рН доводили до 5. Затем добавляли 0,9 масс. % оксида алюминия (AlO) при одновременном добавлении раствора сульфата алюминия и раствора алюмината натрия, чтобы поддерживать рН на уровне 5. Затем рН суспензии доводили до 6,8 при добавлении щелочного раствора алюмината натрия.
2
3
3
Обработанную суспензию диоксида титана (TiO) фильтровали и промывали для удаления водорастворимых солей. Промытую отфильтрованную пасту высушивали после добавления приблизительно 0,18 масс. % нитрата (NO) в форме нитрата натрия (NaNO) в сушилке с распылением и затем измельчали в струйной мельнице.
2
5
2
3
2
3
Полученный пигмент содержит следующие элементы (включенные в результате обработки) в расчете на их оксиды: 2,1 масс. % оксида фосфора (PO) и 6,0 масс. % оксида алюминия (AlO), в каждом случае в перерасчете на основное вещество диоксид титана (TiO), и 0,18 масс. % нитрата (NO).
Методы и результаты испытаний ламинатов из декоративной бумаги
Получение ламината (в лабораторном масштабе)
2
2
2
Пигменты на основе диоксида титана, полученные, как описано в примерах 1 и 2 и примере сравнения, перерабатывали в декоративную бумагу, затем исследовали оптические свойства и светостойкость полученных прессованных ламинатов. Для этого исследуемый пигмент на основе диоксида титана включали в целлюлозу и получали листы с плотностью приблизительно 80 г/м и содержанием диоксида титана (TiO) приблизительно 30 г/м.
2
2
2
При оценке оптических свойств декоративной бумаги с учетом качества пигмента на основе диоксида титана большое значение имеет тот факт, чтобы образцы декоративной бумаги характеризовались одинаковым содержанием золы. Для этого необходимо, чтобы количество пигмента на основе диоксида титана, добавленное в процессе получения листа и удержанное в листе бумаги, было согласовано, требуемое массовое содержание диоксида титана (TiO) в бумаге в данном случае составляет 30 г/м±1, требуемая плотность бумаги в данном случае составляет 80 г/м±1. В данном испытании для получения одного листа использовали 1,65 г целлюлозы (высушенной в сушильном шкафу). Способ и использованные вспомогательные вещества известны специалисту в данной области техники.
2
Затем в листе определяли содержание диоксида титана (зольность в %). Для определения содержания диоксида титана определенную навеску полученной бумаги прокаливали в приборе для экспресс-озоления при 900°C. По массе остатка рассчитывали массовую долю TiO (в %). Для расчета содержания золы использовали следующую формулу:
2
2
Содержание золы [г/м] = (зольность [%] × плотность [г/м]/100[%]
Следующие стадии обработки бумаги включали пропитывание и прессование, при этом получали ламинат. Для получения пропитанного смолой листа его полностью погружали в раствор меламиновой смолы, затем протягивали между двумя скребками для обеспечения определенного слоя смолы и наконец, предварительно высушивали в сушилке с циркуляцией воздуха при 130°C. Слой смолы составлял от 110 до 140% в расчете на массу листа. Содержание остаточной влаги в листе составляло от 5,7 до 6,2 масс.%. Высушенные листы укладывали в пресс-пакеты со слоями пропитанной фенольной смолой силовой бумаги и слоями-подложками белой или черной бумаги.
Для измерения оптических свойств получали пресс-пакеты, содержащие следующие слои: декоративная бумага, слой-подложка белой или черной бумаги, 6 листов силовой бумаги, слой-подложка белой или черной бумаги, декоративная бумага.
Для определения стабильности к потемнению получали пресс-пакеты, содержащие следующие слои: декоративная бумага, 5 листов силовой бумаги, слой-подложка белой бумаги.
Прессование пакетов осуществляли на прессе для формования слоистых пластиков Wickert, тип 2742 при температуре 140°С, давлении 90 бар и времени прессования в течение 300 с.
Испытания ламинатов из декоративной бумаги
Измерение оптических свойств и стабильности к потемнению ламината проводили с использованием стандартных приборов (спектрофотометр, прибор для определения светостойкости с использованием ксеноновой лампы).
*
*
*

Для оценки оптических свойств слоистых прессованных материалов (ламинатов) определяли показатели цвета (CIELAB L, -a, -b) в системе DIN 6174 с использованием колориметра ELREPHO 3300 через слой-подложку белой или черной бумаги.
*
<mrow><mo stretchy="false">(</mo><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>б</mi><mi>е</mi><mi>л</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup><mo stretchy="false">)</mo></mrow>
Для оценки блеска использовали показатель цвета CIELAB L через слой-подложку белой бумаги
.
<mrow><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>ч</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>н</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow>
<mrow><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>ч</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>н</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow>
черный
белый
белый
2

*
*
*

2
Непрозрачность является мерой светопроницаемости или пропускания бумаги. В качестве меры непрозрачности ламината были выбраны следующие показатели: CIELAB
, блеск ламината, измеренный через слой-подложку черной бумаги, и показатель непрозрачности L[%]Y/Y×100, рассчитанный по показателю Y через слой-подложку черной бумаги Y черный и показателю Y через слой-подложку белой бумаги Y. Обе величины CIELAB
и L [%] нормировали на содержание золы 30,0 г/м. Для оценки стабильности к потемнению (светостойкости) пигмента на основе диоксида титана или смесей пигментов на основе титана соответствующий образец ламината освещали в приборе XENOTEST-альфа. Измеряли показатели цвета CIELAB L, -a, -b в системе DIN 6174 до и после освещения в течение 96 ч в приборе XENOTEST-альфа. В качестве источника излучения использовали лампу с ксеноновой дугой при интенсивности излучения 70 Вт/м. Температура в отделении для образцов прибора составляла 45°C, относительная влажность 30%.
<mrow><mi>Δ</mi><msup><mi>L</mi><mo>*</mo></msup><mo>=</mo><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>д</mi><mi>о</mi><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>в</mi><mi>е</mi><mi>щ</mi><mo>.</mo></mrow><mo>*</mo></msubsup><mo>−</mo><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>п</mi><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>л</mi><mi>е</mi><mtext> </mtext><mi>о</mi><mi>с</mi><mi>в</mi><mi>е</mi><mi>щ</mi><mo>.</mo></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow>
*
2
*
2
*
2
1/2
Образцы освещали при автоматическом повороте луча на 180° (режим "автоматического поворота"). Стабильность к потемнению представлена как в виде величины
, так и в виде ΔE=((ΔL)+(Δa)+(Δb)).
Результаты испытаний
В таблице представлены результаты испытаний ламинатов, полученных с использованием пигментов по изобретению (примеры 1 и 2) и полученного с использованием пигмента для сравнения (пример для сравнения). Показано, что ламинаты, полученные с использованием пигментов по изобретению, характеризуются явно повышенной стабильностью к потемнению при равных блеске и непрозрачности по сравнению с ламинатом, полученным способом, известным в уровне техники.
Таблица
Сравнение характеристик ламината, полученного с использованием пигмента по настоящему изобретению (примеры 1 и 2) и пигмента из уровня техники (пример сравнения).
Стабильность к потемнению
Содержание золы
Непрозрачность
Показатель цвета CIELAB
ΔL<sup>*</sup>
ΔE
г/м<sup>2</sup>
<maths num="5"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>ч</mi><mi>е</mi><mi>р</mi><mi>н</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow></math><img file="00000004.tif" he="8" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
L [%]
<maths num="6"><math display="block"><mrow><msubsup><mi>L</mi><mrow><mi>б</mi><mi>е</mi><mi>л</mi><mi>ы</mi><mi>й</mi></mrow><mo>*</mo></msubsup></mrow></math><img file="00000005.tif" he="7" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
Пример 1
-0,72
0,73
30,4
90,3
90,5
93,6
Пример 2
-0,64
0,65
30,1
90,4
90,8
93,6
Пример для сравнения
-0,92
0,94
30,6
90,4
90,7
93,6