СПОСОБ ОЧИСТКИ ОБОРОТНЫХ ЦИНКОВЫХ РАСТВОРОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОТ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ
METHOD OF CLEANING RECIRCULATING ZINC SOLUTIONS OF LEACHING FROM LIGNOSULPHONATES

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных металлов, в частности, к гидрометаллургии цинка и может быть использовано при очистке технологических растворов от органических примесей, например, от лигносульфонатов.
о
Органические реагенты часто используют при переработке цинксодержащего сырья. Например, лигносульфонаты используют при выщелачивании цинковых концентратов при высоких температурах (100-160 С) и давлении. Лигносульфонаты позволяют устранить негативное действие расплавленной серы, которая выделяется по следующей реакции:
2
4
2
4
2
ZnS+HSO+0.5O=ZnSO+S+HO   (1).
Одним из существенных недостатков   использования органических веществ на той или иной стадии является негативное их влияние на последующие операции многостадийных технологий. Известны случаи, когда избыток лигносульфонатов в растворах после выщелачивания приводит к снижению эффективности цементационной очистки растворов от меди, кадмия, никеля и кобальта, значительному уменьшению выхода цинка по току [О Влиянии лигносульфонатов на показатели цементационной очистки цинковых растворов от примесей / В.М. Пискунов, В.В. Резниченко // Сборник научных трудов ВНИИцветмета. Усть-Каменогорск: ВНИИцветмет, 2006; Электрохимическое поведение лигносульфоната кальция в процессе электролиза цинка / В.Д. Григорьев, В.М. Пискунов Резниченко // Сборник научных трудов ВНИИцветмета. Усть-Каменогорск: ВНИИцветмет, 2006]. Исследователи связывают это явление с адсорбцией продуктов деструкции лигносульфоната на поверхности цинковой пыли при цементации, на катоде при электроэкстракции.
Аналогичное негативное действие на процессы очистки и электроэкстракции могут оказывать флокулянты, которые используют для разделения пульпы после выщелачивания [Электровосстановление цинка из фонового раствора сульфата натрия в присутствии катионных и анионных флокулянтов / А.В. Колесников // Бутлеровские чтения. Т.49, № 2. 2017].
Наиболее распространенным методом удаления органических примесей из растворов стала окислительная обработка с помощью диоксида марганца, кислородом воздуха, озонированием, пероксидом водорода [Патент US 4792403 на изобретение; приор. 31.07.1987, опубл. 20.12.1988. МПК С01В 15/013; Патент RU 2239667 на изобретение, приор. 17.02.2003, опубл. 10.11.2004. МПК С22В 19/00 (2000.01), С22В 3/44 (2000.01); Патент RU 2411296 на изобретение, приор. 29.06.2009, опубл. 10.02.2011. МПК С22В 3/20 (2006.01)]. Главным преимуществом использования диоксида марганца является его регенерация на этапе электроэкстракции цинка. Выделяющийся на аноде диоксид марганца возвращают на стадию окисления примесей.      Результаты исследований показывают, что несмотря на высокие окислительные потенциалы соединений марганца и кислорода,  окислительная обработка как в процессе выщелачивания, так и после не снимает проблемы снижения эффективности цементации и электроэкстракции. Применение пероксида водорода в качестве окислителя осложняется быстрым разложением данного соединения, а продувка растворов воздухом или кислородно-воздушной смесью является энергозатратной и малоэффективной операцией.
Наиболее предпочтительными методами очистки растворов выщелачивания от лигносульфонатов и других органических примесей являются способы их селективного удаления адсорбцией или переводом в труднорастворимые соединения. Известны способы очистки водных растворов лигносульфонатов и хлорлигнинов с помощью комплексообразователей, где в качестве комплексообразователей используют имидазол с солью цинка и полиэтиленполиамин соединения [Патент RU 2308420 на изобретение, приор. 31.01.2006, опубл. 20.10.2007, МПК C02F 1/58 (2006.01), C02F 101/30 (2006.01), C02F 103/28 (2006.01); Патент RU 2129532 на изобретение, приор. 24.12.1996, опубл. 27.04.1999, МПК C02D 1/58 (1995.01)]. Лигносульфонаты с указанными соединениями образуют водонерастворимые комплексы. Однако применение данных реагентов может оказать негативное влияние на последующие стадии очистки растворов и электроэкстракции цинка. Кроме того, данные способы не предполагают регенерацию и повторное использование осадителя. Осаждение с помощью солей цинка и имидазола протекает при рН 6,5-8,5, что недопустимо для технологических растворов ввиду гидролиза и образования малорастворимых гидроксидов металлов.
3
Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки сульфатного цинкового раствора, осуществляемый осаждением примесей   цементацией цинковой пылью, в котором раствор перед цементацией контактирует с твердым веществом,  адсорбирующим  органические  компоненты из раствора, при этом     в качестве адсорбента органических примесей предлагается использовать как минимум одно из нижеперечисленных соединений: активированный уголь, уголь, диатомит, бентонит, известняк, основной сульфат цинк, осадок гидроксидов металлов [Патент EP 0134644A1 на изобретение; приор. 29.06.1984, опубл. 20.03.1985, МПК C01G 9/06, C22B 3/24, Y02P 10/234]. Расход адсорбента составляет от 100 мг до 10 г на 1 дм очищаемого раствора. Преимуществами данного способа являются доступность и низкая стоимость адсорбентов. Однако он не предусматривает регенерацию сорбента, его повторное использование. Кроме того, проведенные нами дополнительные исследования свидетельствуют о том, что выход цинка по току на этапе электролиза снижается из растворов, очищенных активированным углем.
Предлагаемый способ направлен на решение технической проблемы, связанной с загрязнением цинксодержащих растворов   органическими примесями, в частности лигносульфонатами. Технический результат выражается в повышении показателей очистки   и последующей электроэкстракции.
Технический результат достигается использованием способа очистки цинксодержащих растворов, осуществляемого осаждением примесей   цементацией цинковой пылью, в котором раствор перед цементацией контактирует с твердым веществом, адсорбирующим из раствора органические компоненты.   В отличие от прототипа в качестве адсорбента   применяется   монтмориллонит, модифицированный катионными поверхностно-активными веществами, при этом содержание ПАВ в сорбенте составляет 0-15 %, расход сорбента составляет 100-800 мг/л, а продолжительность контактирования при сорбции не превышает 10 минут.
Модификация монтмориллонита осуществляется с целью повышения его сорбционной емкости и селективности. Монтмориллонит является удобной матрицей для интеркаляционного синтеза, его слои очень подвижны и могут принять в свою структуру ионы металлов, молекулы ПАВ и макромолекулы. При этом слои способны расширяться, сжиматься, смещаться друг относительно друга, что обуславливает их селективность. Взаимодействие катионного ПАВ с матрицей монтмориллонита может приводить к расширению межслоевого расстояния до 5 нм.  Расширение межслоевого пространства при увеличении концентрации катионного ПАВ происходит в результате перезарядки и перестабилизации структуры алюмосиликата выше точки нулевого заряда. Благодаря разветвленной структуре катионный ПАВ хорошо закрепляется на поверхности монтмориллонита. Углеводородные радикалы ПАВ способствуют наиболее прочному гидрофобному взаимодействию между молекулами ПАВ, что приводит к необратимой фиксации модификатора на поверхности сорбента. Первые порции катионного ПАВ расходуются на взаимодействие с отрицательно заряженной поверхностью слоев алюмосиликата и формируют первый адсорбционный слой. Последующее увеличение концентрации катионного ПАВ приводит к перезарядке  поверхности сорбента и формированию второго адсорбционного слоя. Возможность его возникновения связана с гидрофобными взаимодействиями разветвленных углеводородных радикалов ПАВ первого и второго адсорбционных слоев. В результате модификации монтмориллонита получен адсорбент с положительными зарядом поверхностных слоев, способный избирательно извлекать анионы.
Результаты целевых опытов  показывают, что в результате модификации монтмориллонита катионным ПАВ синтезируется  сорбент с положительным зарядом поверхностных слоев, способный избирательно извлекать анионы.  Лигносульфонаты являются анионными высокомолекулярными полимерами, которые способны адсорбироваться за счет электростатического взаимодействия с положительно заряженными функциональными группами модифицированного монтмориллонита. Предлагаемый модифицированный сорбент может быть многократно использован за счет регенерации хлоридом аммония. Кроме того, положительный заряд сорбента может быть использован для удаления других анионных примесей, например, ионов фтора, присутствие которых обусловлено переработкой пылей сталеплавильных печей.
Примером реализации предлагаемого способа служат результаты следующих опытов.
Монтмориллонит модифицировали посредством интеркаляционного синтеза при помощи катионного ПАВ. В опытах варьировали режимы, обеспечивающие   разное содержание ПАВ в готовом сорбенте. При постоянном перемешивании к сорбенту приливали раствор катионного ПАВ хлорида дидецилдиметиламмония при комнатной температуре. После выдержки в течение 4 часов сорбент отфильтровывали и промывали большим количеством воды от свободного ПАВ. Сорбент, полученный при перезарядке, обладает более высоким положительным зарядом, чем исходный сорбент.
Адсорбцию лигносульфоната (ЛС) из модельных растворов выщелачивания (Zn 100 г/л, Cu 1 г/л, лигносульфонат 200-400 мг/л) проводили следующим образом. Сорбент добавляли с заданным расходом при интенсивном перемешивании в очищаемый раствор, после этого выдерживали суспензию в течение 5-30 минут для установления полного сорбционного равновесия, раствор от осадка отделяли фильтрацией. Концентрацию лигносульфоната определяли до и после сорбции спектрофотометрическим способом на приборе Specord 250 (Analytic Jena) при длине волны 280 нм.  Зависимость степени сорбции от продолжительности контакта показала, что полное сорбционное равновесие устанавливается за 10 минут. Предварительные опыты показали, что с помощью модифицированного сорбента степень очистки от лигносульфоната составила 85-90 %.
о
В сравнительных опытах очистку растворов от лигносульфонатов осуществляли с помощью активированного угля БАУ и 5 %-ной водной суспензии интеркалированного катионным ПАВ монтмориллонита (далее модифицированный сорбент, МС).   Последующую цементацию меди из растворов   проводили при температуре 60 С в течение 20 минут при интенсивном перемешивании. В качестве металла-цементатора использовали цинковый порошок.
2
Растворы после цементации направляли на электроэкстракцию цинка при плотности тока 450 А/м, продолжительность электроэкстракции составляла 1 час. В качестве катода использовали чистый алюминий, в качестве анода – платинированный титан.
Результаты (см. фиг. 1) показывают, что при очистке лигносульфонатсодержащих растворов модифицированным сорбентом извлечение меди при цементации повышается на 20 %, выход цинка по току увеличивается на 6,8-19,5 %.   Включение дополнительной стадии очистки активированным углем позволило повысить извлечение меди на 5 %, выход цинка по току на 3-7,2 %, расход электроэнергии снизился на 6,8 %, по сравнению с вариантом одностадийной очистки модифицированным алюмосиликатом. Очевидно, что дополнительная стадия доочистки активированным углем позволяет удалить примеси катионного ПАВ в растворе.
Сравнительный анализ известных технических решений, в том числе способа, выбранного в качестве прототипа, и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение усматриваемого технического результата. Реализация предложенного технического решения дает возможность при переработке цинковых растворов повысить эффективность цементации на 20 %, увеличить выход цинка по току на 14-23 %, снизив расход электроэнергии на 15-23 %.