Получение наночастиц полистирола с использованием метода сверхкритического флюидного антирастворителя

В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров,

П. Р. Хуснутдинов

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПОЛИСТИРОЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ФЛЮИДНОГО АНТИРАСТВОРИТЕЛЯ

Ключевые слова: полистирол, наночастицы, метод сверхкритического флюидного антирастворителя, толуол, сопло, polystyrene, nanoparticles, supercritical fluid antisolvent

method, toluene, nozzle.

Обоснована перспективность использования метода сверхкритического флюидного антирастворителя для диспергирования полимеров до наноразмеров. Приведено описание экспериментального стенда, позволяющего реализовывать метод SAS (Supercritical Anti-Solvent). Описан предложенный авторами подход, предназначенный и позволяющий улавливать наночастицы. Приведены результаты диспергирования полистирола, осуществленного для системы «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода» в диапазоне давлений 8,0^20 МПа при Т=313К. Диапазон изменения размеров полученных наночастиц характеризуется значениями в 10^150 нм. Prospectivity of supercritical fluid antisolvent method for dispersing polymers to nanoparticles is proved. Experimental facility is described that enables implementation SAS (Supercritical Anti-Solvent) method. Method proposed by authors is described that enables capture of nanoparticles. Results are listedfor polystyrene dispersion conducted in «toluene-polystyrene-supercritical CO2» system at P=8...10 MPa at T=313 K. Measured sizes of nanoparticles obtained spread in the range of 10.150 пМ

Введение

В настоящее время возрастающее внимание во всем мире уделяется перспективам развития нанотехнологий, то есть технологий направленного получения и использования веществ и материалов, основанных на частицах с геометрическими размерами в диапазоне до 100 нанометров. Особенности поведения материалов составленных из частиц таких размеров, свойства которых во многом определяются законами квантовой физики, открывают широкие перспективы в целенаправленном получении новых свойств, таких как уникальная механическая прочность, особые спектральные, электрические, магнитные, химические, биологические характеристики. Такие материалы могут найти и уже находят применение в микроэлектронике, энергетике, строительстве, химической промышленности, научных исследованиях. Уникальные свойства наноматериалов и их биологическая активность могут быть использованы, в частности, для адресной доставки лекарственных препаратов, для борьбы с онкологическими заболеваниями и опасными инфекциями, для целей генной и молекулярной инженерии, для улучшения качества окружающей среды, в парфюмерно-косметической и пищевой промышленности и многих иных приложениях. Использование нанотехнологий и наноматериалов бесспорно является одним из самых перспективных направлений науки и техники в ХХ1 веке [1].

Процессы диспергирования с целью получения порошкообразных веществ широко распространены в химической и смежных отраслях промышленности. Дисперсность полу-

чаемых частиц влияет на качественные характеристики получаемых продуктов. Традиционные методы, такие как механическое воздействие, сушка распылением и выпаривание растворителя не всегда пригодны при получении очень мелких, свободных от примесей частиц. Сушка распылением денатурирует соединения, механическое воздействие приводит к широкому диапазону разброса размеров частиц, а диспергированный материал, как продукт процесса выпаривания отличает наличие нежелательного остаточного растворителя [2-4].

На сегодняшний день одним из наиболее перспективных направлений микрониза-ции является получение микро- и наночастиц с использованием диоксида углерода в сверхкритическом флюидном состоянии, в частности, речь идет о процессах с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве осадителя, например, SAS (Supercritical Anti-Solvent), либо в качестве растворителя, например, RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solution). В отличие от традиционных методов измельчения, технологии на основе использования сверхкритических флюидных сред позволяют получать однородные частицы с определенными физико-химическими свойствами и размерами в зависимости от параметров процесса. Традиционным преимуществом сверхкритических флюидных технологий является их экологическая безопасность [5].

Принцип процесса RESS применительно к полимерам заключается в организации быстрой декомпрессии сверхкритического флюидного раствора через микронных размеров (5-150) отверстие и основан на исключительно быстром зародышеобразовании твердой фазы в ударной волне, генерируемой вышеотмеченной декомпрессией [2].

В продукте получаемом в RESS процессе, полностью исключается содержание остаточного растворителя, что исключает необходимость его выпаривания, Важным достоинством этого процесса является и то, что он может быть реализован из раствора, содержащего два или более растворенных компонентов. Однако метод RESS ограничен растворяющей способностью сверхкритического флюида относительно конкретного материала [2,6-8].

Для микронизации нерастворимых или малорастворимых в сверхкритическом растворителе веществ используются процессы, в которых сверхкритические флюиды выполняют роль осадителей. В данной технологии для растворения субстанции используется органический растворитель, полностью или частично растворимый в сверхкритическом флюиде Принцип этого процесса достаточно прост: вначале осуществляется растворение исходного материала (твердая загрузка) в классическом жидком растворителе; затем этот раствор вводят в контакт со сверхкритическим флюидом, плохорастворяющим или не растворяющим твердую загрузку. В итоге получается две фазы: с одной стороны, состоящая в основном из сверхкритического антирастворителя с некоторой концентрацией органического растворителя, а с другой, содержащая обрабатываемый материал, основную долю классического растворителя и важную концентрацию сверхкритического флюида, снижающего в целом растворяющую способность жидкого растворителя и вызывающего осаждение загрузки в осадок в виде кристаллов или частиц. К достоинствам SAS- процесса следует отнести также: возможность использования более низких давлений и более концентрированных растворов. Основным недостатком SAS- процесса является необходимость использования зачастую токсичных органических жидкостей и их наличие в конечном продукте в виде остаточного растворителя [7, 8, 12].

Экспериментальная часть

Для получения наночастиц полистирола был использован метод SAS с жидкостным уловителем. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.

Способ осуществляется следующим образом. Для подачи раствора полистирола и СО2 используются поршневой (7) и плунжерный (4) насосы, соответственно. Цилиндрическая ячейка из нержавеющей стали (10) используется в качестве ячейки осаждения. Давление в ячейки измеряется с помощью манометра и регулируется регулятором обратного давления (РОД). Впрыскивание жидкого раствора и подача сверхкритического СО2 происходит одновременно через коаксиальное сопло, а СО2 по внешнему кольцевому отверстию. Перед тем, как подать в осадитель, раствор полимера и СО2 нагреваются до заданной температуры с помощью электронагревателей (8) и (5), соответственно. Для сбора диспергированных частиц на дне устанавливается металлическая сетка-фильтр(12), а после этой сетки поток выходящий из ячейки осаждения попадает в ячейку-уловитель (13). При прохождении потока через уловитель частицы полистирола удерживаются жидкостью, а за счет разности плотностей улавливающей жидкости (воды) и органического растворителя, происходит расслоение. При этом, органический растворитель скапливается на поверхности жидкости, так как органический растворитель имеет меньшую плотность.

Рис. 1 - Схема экспериментальной SAS установки: 1 - баллон с СО2; 2 - фильтр-осушитель; 3 - холодильник; 4 - система насосов хроматографа фирмы Thar; 5 -электронагреватель; 6 - емкость для раствора полимера; 7 - поршневой насос; 8 -электронагреватель; 9 - коаксиальное сопло; 10 - ячейка осаждения; 11 - нагревательная рубашка; 12 - металлическая фильтр-сетка; 13 - ячейка-уловитель; 14 -вентиль; 15 - регулятор обратного давления

Материалы и методы исследования

В настоящей работе в качестве осаждаемого вещества в процессе SAS используется ударопрочный полистирол марки 825ES синтезированный в ОАО «Нижнекамскнефтехим». Полистирол - синтетический термопластичный твердый, жесткий, аморфный полимер. Продукт полимеризации стирола. Растворим в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, не растворим в воде, алифатических углеводородах, слабых растворах щелочей и кислот, спиртах. Не стоек к действию прямой солнечной радиации и окислению. Плотность 1,05 г/см3); ударная вязкость (без надреза) 35-70 кДж/м2 (в зависимости от содержания каучука); относительное удлинение 15-40%.

Способность данного полимера к формованию с ускоренными циклами с минимальными напряжениями дает исключительное свойство сохранение ударной прочности. Полимер применяется в таких изделиях, как корпуса бытовой техники, игрушки и конструкционный пенопласт, и в других изделиях, где требуется высокий глянец.

В процессе исследований в качестве антирастворителя использован диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85), а роль органического растворителя выполняет толуол.

Полученные частицы проанализированы методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) при помощи электронного микроскопа РЭМ-100У, и методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при помощи микроскопа-микроанализатора ЭММА-4.

Результаты и обсуждение

В работе [13] используя в качестве антирастворителя сверхкритический СО2, в результате распыления раствора полистирола в толуоле был выработан порошок с размерами частиц, варьируемыми в пределах от 0,1 до 20 микрометров. Крупный размер частиц имевший место в этой работе можно объяснить использованием сопла со значительным внутренним диаметром, равным 500 микрометрам (в нашей работе 70, 100- микронные сопла) и уносом наночастиц, ввиду отсутствия эффективного улавливающего устройства (использованный фильтр не в состоянии улавливать наночастицы).

В настоящей работе для улавливания частиц был использован жидкостной уловитель, который позволил нам получить наночастицы полистирола. Использование жидкостного уловителя для метода SAS проведено впервые.

Экспериментальная реализация процесса диспергирования полистирола по методу SAS с жидким уловителем осуществлялась при характеристиках экспериментальной установки, представленных в табл. 1. Важными параметрами, оказывающими значительное

Таблица 1 - Изменение размера частиц полистирола в зависимости от условий осаждения (давление и температура) и диаметра отверстия коаксиального сопла

№ опыта 8 Е Р ос, МПа ТсО2, К Тос, К Размер сопла, мкм Наличие жидкостного уловителя Размеры частиц

1 8 4 373 313 100 да 50-100 нм

2 8 7,7 313 313 70 да 40-150 нм

3 10 9,5 313 313 70 да 70-100 нм

4 15 14,4 313 313 70 да 30-60 нм

5 20 19,2 313 313 70 да 10-30 нм

влияние на размеры частиц, являются те, которые определяют значения характеристик фазового равновесия (давление и температура). В эксперименте №1 использованы те же параметры, что и в работе [13],за исключением размера сопла и наличия жидкостного уловителя. В результате в настоящей работе получены изометричные, слегка ограненные частицы, размер которых находится в пределах 50-100 нм (рис 2). Возможность получения бо-

лее мелких частиц объясняется тем, что с уменьшением диаметра отверстия сопла увеличивается скорость потока, а увеличение скорости потока вызывает более сильную турбулентность. В процессе диспергирования турбулентность играет основную роль в смешении газового потока с потоком органического растворителя. При интенсивном перемешивании сред увеличивается число центров зародышеобразования частиц, что приводит к осаждению более мелких частиц. Эксперименты №2 - №5 проводились при различных давлениях осаждения (от 8 до 20 МПа), чтобы исследовать влияние давления на размеры полученных частиц. При этом остальные параметры не менялись. В результате при Р=8 МПа получена дисперсная фаза, состоящая из двух разновидностей форм и размеров частиц: агломераты, составленные изометричными частицами размером до 50 нм и игольчатыми частицами размером 10-100-150 нм (рис 3а); при Р=10МПа получены прозрачные частицы изомет-ричной формы, размером 70-100нм, и микроагрегаты ивилисто-удлиненной формы, имеющие слоисто-ленточные структуры (напоминают непрерывный ряд произвольно ориентированных чешуек, иногда в форме спирали), усредненные размеры чешуек 100^-200 нм (рис 3б); при Р=15 МПа получены 3 разновидности: 1) стекловидное полупрозрачное формирование^^-1,5 мкм) составленное из изометричных частиц размером 30-60 нм; 2) темные микроагрегаты, состоящие из прозрачных частиц (зерен) размером 30-50 нм; 3) отдельные формирования явно удлиненной формы, состоящие из пластинок шириной 20-30 нм и длиной до 2-2,5 мкм (рис 3в); при Р=20 МПа получены микроагрегаты (0,5мкм) с изометричными частицами размером около 30 нм и микроагрегаты размером от 0,2-0.4 мкм, с легким внешним контуром, внутри которого густо расположены темные частички размером 10-20 нм (рис 3г).

Рис. 2 - Изображение частиц полистирола, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в эксперименте по методу SAS при параметрах Рсо2=8 МПа, Рос=4МПа, Тсо2 =373К, Т ос=313К, размер сопла 100 мкм, концентрация полистирола в толуоле 2%

Рис. 3 - Изображение частиц полистирола, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в эксперименте по методу SAS при параметрах Тсо2 =313К, Т ос=313К, размер сопла 70 мкм, концентрация полистирола в толуоле 2% : а) при РСО2=8МПа, Рос=7,7 МПа; б) при РСО2=10 МПа, Рос=9,5 МПа; в) при

РСО2=15МПа, Рос=14,4 МПа; г) при РСО2=20МПа, Рос=19,2МПа

Заключение

Получение и использование полимерных наночастиц является перспективным технологическим направлением. При этом направление микронизации, основанное на использовании сверхкритических флюидных сред, позволяющее получать микро - и наночастицы полимеров также является одним из самых перспективных.

Проведенные исследования показали высокую эффективность использования метода SAS для диспергирования полистирола, малая растворимость которых в сверхкритиче-

ском СО2 не позволяет применять для этих целей метод RESS[5]. Использование жидкостного уловителя исключило унос и дало возможность получения наночастиц полистирола.

Дальнейшее развитие этой работы предполагает исследование фазового равновесия в системах «толуол - полистирол - сверхкритический диоксид углерода» и изучение зависимости результатов диспергирования от режимных параметров осуществляемого процесса.

Литература

1. Оценка безопасности наноматериалов: Методические рекомендации. - М.: ФГУЗ «Федеральный центр гигиены и эпидемиологии» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2007. - 5с.

2. Гумеров, Ф.М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров [и др.]. - Казань: ФЭН, 2007. 336 с.

3. Tom, J.W. Precipitation of poly(L-lactic acid) and composite poly (L-lacticacid)- pyreneparticles by rapid expansion of supercritical solutions / J.W. Tom, P.G. Debenedetti, R. Jerome // J. Supercritical Fluids. - 1994. - Вып. - №7. - P.9-29.

4. Kwak, H. Preparation of Anthracene Fine Particles by Rapid Expansion of a Supercritical Solution Process Utilizing Supercritical CO2 / H. Kwak, J.W. Jung, S.Y. Bae //Korean J. Chem. Eng., - 2004. -Вып. - №6. - P.1245.

5. Залепугин, Д.Ю. Получение микро- и наночастиц хитозана и его производных распылением из растворов с использованием сверхкритических растворителей / Д.Ю. Залепугин, А.И. Гамзадзе, Н.А. Тилькунова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2008. - Т. 3. - Вып. - №1. -С. 25-32.

6. Гильмутдинов, И.М. Влияние плотности растворителя и геометрии канала на морфологию и размер получаемых микрочастиц в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора / Д.Ю. Залепугин, А.И. Гамзадзе, Н.А. Тилькунова // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2008. - Т. 3. - Вып. - №1. - С. 43-49.

7. Lim, K.T. Novel Polymer particles by Supercritical Fluid Process / K.T Lim. // Macromol. Rapid Com-mun. - 2005. - Вып. - № 26. - P. 1779-1783.

8. 8.Yeo, S.D. Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review/ S.D. Yeo, E. Kiran // J. Supercritical Fluids. - 2005. - Вып. - № 34. - P. 287-308.

9. Reverchon, R. Nanomaterials and supercritical fluids / R. Reverchon, E. Adami // J. Supercritical Fluids. - 2006. - Вып. - № 37. - P. 1-22.

10. MCHugh, M.A. Supercritical Fluid / M.A.MCHugh, V.J. Krikonis // Encyclopedia of polymer science and engineering. - 1989. - Вып. - №4. - P.368.

11. Byun, H.S. Thermodynamic phase behavior of fluoropolymer mixtures with Supercritical Fluids Solvents / H.S. Byun, Y.H. Yoo //Korean J. Chem. Eng. - 2004. - Вып. - № 21. - P. 1193-1198.

12. Jung, J. Particle Design Using Supercritical Fluids: Leterature and Patent Survey / J. Jung, M. Perrut // J. Supercritical Fluids. - 2001. - Вып. - №20. - C.179-219.

13. Kurniawansyah, F. The study of nozzle type application on polystyrene microsphere processing using anti-solvent technology / F. Kurniawansyah // 11th European Meeting on Supercritical Fluids, Barce-lona(Spain), 2008. - PM21.

© В. Ф. Хайрутдинов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; П. Р. Хуснутдинов - мл. науч. сотрудник ФГУП «ЦНИИгеолнеруд».