СПОСОБ ИНТЕГРАЛЬНО-СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА С ИСПАРЕНИЕМ ВЕЩЕСТВА ИЗ КРАТЕРА ЭЛЕКТРОДА ДУГОВОГО РАЗРЯДА
METHOD OF INTEGRAL-SCINTILLATION EMISSION ANALYSIS WITH EVAPORATION OF SUBSTANCE FROM CRATER OF ARC DISCHARGE ELECTRODE

Изобретение относится к области исследования химических и физических свойств вещества и может быть использовано при геологических, экологических и технологических и др. исследованиях веществ.
Известен способ интегрально-сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа с испарением вещества из кратера электрода дугового разряда, включающий испарение и атомизацию исследуемого вещества, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, регистрацию спектрального излучения плазмы, при котором ведут регистрацию сигналов путем периодического кратковременного накопления (интегрирования) спектральных аналитических сигналов, осуществляют сортировку сигналов с учетом соотношения сигнал-шум и времени появления сигналов, определяют элементный состав вещества с использованием образцов сравнения (патент РФ №№2272277, Аполицкий В.Н., 2004 г.).
Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ интегрально-сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа с испарением вещества из кратера электрода дугового разряда, включающий испарение и атомизацию исследуемого вещества, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, при которых создают условия для импульсного излучения атомов вещества в плазме источнике возбуждения в течение времени, большего 0,1 с, регистрацию спектрального излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, при котором ведут регистрацию сигналов с периодическим кратковременным накоплением спектральных аналитических сигналов более 0,1 с, осуществляют сортировку сигналов с учетом соотношения сигнал-шум и времени появления сигналов, используя каждое периодическое накопления сигнала, определяют химический элементный состав вещества с использованием образцов сравнения и построенных по ним калибровочным графикам (патент РФ №2248550, Аполицкий В.Н.,2002 г. - прототип).
Недостатками способов анализа вещества (аналога и прототипа) являются недостаточно высокая чувствительность и точность интегрально-сцинтилляционного спектрального анализов при обычных условиях проведения эмиссионного спектрального анализа, особенно в случае рассеянной формы нахождения определяемых химических элементов в веществе.
Целью данного предложения является повышение чувствительности и точности элементного интегрально-сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа вещества за счет создания четких сцинтилляционных импульсов фракционного испарения химических элементов из кратера электрода в процессе горения дуги.
Поставленная цель достигается за счет того, что способ эмиссионного спектрального анализа с испарением вещества из кратера электрода дугового разряда, включающий испарение и атомизацию исследуемого вещества, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, при которых создают условия для импульсного излучения атомов вещества в плазме источника возбуждения в течение времени, большего 0,1 с, регистрацию спектрального излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, при котором ведут регистрацию сигналов с периодическим кратковременным накоплением спектральных аналитических сигналов более 0,1 с, осуществляют сортировку сигналов с учетом соотношения сигнал-шум и времени появления сигналов, используя каждое периодическое накопление сигнала, определяют химический элементный состав вещества с использованием образцов сравнения и построенных по ним калибровочным графикам, создают условия для импульсного излучения атомов вещества с длительностью большей 0,1 с в плазме дугового источника воздуждения за счет плавного саморегулируемого фракционного испарения вещества из кратера электрода горящего разряда путем исключения прямого взаимодействия (контакта) плазмы с веществом, находящимся в кратере, и использования зависимости температуры кратера электрода от температуры плазмы разряда, которая в свою очередь зависит от количества и состава вещества, фракционно испаряющегося из кратера в плазму разряда. Для этого свободно размещают исследуемую навеску пробы в нижней части относительно глубокого кратера нижнего электрода дуги так, чтобы верхняя поверхность навески пробы была ниже края кратера электрода более чем на 2 мм, при этом стенки кратера делают толщиной не менее 1 мм, а в процессе горения дуги вначале устанавливают ток дуги менее 13 А, а затем его повышают до величины, большей 20 А. Для повышения точности анализа при исследовании веществ, сильно отличающихся по химическому составу, условия проведения анализа (массу навески, глубину кратера, глубину помещения пробы в кратере, диаметр выходного отверстия из кратера, токи горения дуги) изменяют в зависимости от физико-химических свойств анализируемых веществ, а также для проведения анализа из любых аналитических навесок проб без знания их массы осуществляют регистрацию излучения основных и примесных химических элементов, входящих в состав исследуемого вещества, а при расчете содержаний химических элементов в веществе учитывают, что сумма всех содержаний химических элементов или их окислов в анализируемой навеске пробы должна составлять 100%.
Сущность предлагаемого способа анализа вещества.
Преимуществом интегрально-сцинтилляционного анализа вещества является возможность осуществления эффективной регистрации сцинтилляционных аналитических сигналов в процессе пространственно-временного исследования вещества. В случае эмиссионного спектрального анализа рационально применение интегрально-сцинтилляционного метода регистрации в случае использования введения порошкового вещества в плазму источника возбуждения спектров способом «просыпки-вдувания». В этом случае в процессе исследования вещества возникают сцинтилляционные импульсы излучения, связанные с нахождением определяемых химических элементов в значительных количествах в отдельных зернах-частицах вещества. Если в порошковом веществе определяемые химические элементы находятся в рассеянном состоянии, в виде примесей, низких содержаний в отдельных частицах, то метод «просыпки-вдувания» порошковых проб в плазму становится малоэффективным из-за малой амплитуды сцинтилляционных сигналов, когда величина их становится сравнимой с величиной флуктуации шумов фонового излучения, с шумами схемы регистрации излучения. В этом случае, как показывают исследования, рационально осуществлять эмиссионный спектральный интегрально-сцинтилляционный анализ вещества с использованием способа фракционного испарения химических элементов из вещества в плазму дугового источника возбуждения спектров. Фракционное испарение относительно небольшого числа атомов определяемого химического элемента из кратера электрода в плазму дугового источника возбуждения за относительно короткое время позволяет получить сцинтилляционные импульсы излучения химических элементов с длительностью, большей 0.1 с, и четко зарегистрировать их с помощью интегрально-сцинтилляционного метода регистрации аналитических сигналов с временем периодического синхронного накопления сигналов большим 0,1 с. В случае применения обычных методов эмиссионного спектрального анализа с использованием испарения вещества из открытого кратера электрода дугового разряда четкого фракционного испарения химических элементов из кратера во время горения дуги не наблюдается. Это связано с плотной набивкой кратера пробой, контактом, а также с близостью плазмы разряда к исследуемому веществу, неравномерностью нагрева кратера, бурным, неуправляемым кипением и испарением вещества при нагреве кратера.
Для повышения чувствительности и точности интегрально-сцинтилляционного анализа предлагается создание особых условий для проведения анализа, при которых осуществляется саморегулирование процесса поступления вещества из кратера, за счет связи температуры плазмы разряда и температуры кратера электрода, температуры кратера и количества испаряемого вещества из кратера, а также связи температуры плазмы с количеством вещества, испаряемым из кратера в плазму. Для осуществления плавного саморегулируемого процесса фракционного испарения химических элементов из кратера можно использовать следующее.
1. Осуществление свободного размещения навески пробы в кратере электрода. Для этого используется относительно глубокий кратер, навеска пробы помещается в кратер без специального уплотнения в нижней части кратера так, чтобы ее верхняя поверхность находилась на расстоянии более 2 мм от верхнею конца кратера электрода.
2. Изготовление стенок кратера толщиной не менее 1 мм с целью более плавного нагрева кратера электрода и медленного сгорания кратера в процессе горения разряда, а также для создания условий фракционного струйного выхода паров химических элементов из кратера вверх при горении разряда.
3. Осуществление сушки, плавного плавления и полного испарения вещества из кратера путем установки тока горения дуги вначале менее 13 А, а затем повышение его до величины, большей 20 А.
Таким образом создаются условия для более последовательного плавного испарения химических элементов разной летучести в плазму источника возбуждения. Использование относительно глубокого кратера и помещение навески пробы в его нижней части создают условия для автоматической рациональной регулировки поступления количества химических элементов в плазму дуги. Известно, что с возрастанием количества атомов химических элементов в плазме дуги ее проводимость увеличивается, температура плазмы дуги падает, падает и температура кратера с пробой, что автоматически снижает скорость испарения пробы и уменьшает количество атомов пробы, попадающих в плазму дуги. При уменьшении количества атомов, поступающих в плазму дуги из кратера, температура плазмы дуги и кратера возрастает, что автоматически увеличивает количество пробы, испаряемой из кратера. Эти обстоятельства автоматически исключают бурное интенсивное испарение пробы в плазму, способствуют получению сцинтилляционных импульсов с большей амплитудой, что приводит к резкому уменьшению реабсорбции спектральных линий.
Это позволяет более эффективно примерять интегрально-сцинтилляционный метод анализа, который особенно успешно может применяться при определении малых содержаний химических элементов в порошковых пробах, если они находятся в рассеянной форме, осуществлять эффективную сортировку аналитических спектральных сигналов по соотношению сигнал-шум и времени появления сигналов, исключая при этом наложения на аналитические спектральные линии определяемых элементов спектральных линий других элементов. Снижение реабсорбции спектральных линий при использовани предлагаемого способа испарения вещества из кратера позволяет определить большее число химических элементов и расширить диапазон определяемых содержаний химических элементов. Все это способствует повышению чувствительности и точности выполняемых анализов. Возможность определения содержаний всех химических элементов, входящих в состав исследуемых веществ, дает возможность, если учитывать, что сумма содержаний химических элементов в веществе рана 100%, производить интегрально-сцинтилляционные определения содержаний химических элементов в веществе из различных аналитических навесок вещества без знания их массы.
Необходимо отметить, что условия проведения интегрально-сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа с использованием саморегулируемого фракционного испарения вещества из относительно глубокого кратера электрода в зависимости от физико-химических свойств, химического и фазового состава исследуемого вещества, от величины, выбранной для исследования аналитической навески пробы, могут изменяться. Выбирают образцы сравнения, близкие по составу к исследуемому веществу, изменяют глубину кратера, его ширину и размер выходного отверстия кратера, устанавливают характер нарастания тока дуги и время периодического кратковременного накопления спектральных сигналов.
Примеры реализации предлагаемого способа анализа вещества.
Пример 1. Для геологических исследований необходимо повысить точность и чувствительность прямого эмиссионного спектрального многоэлементного интегрально-сцинтилляционного анализа поисковых проб с использованием испарения порошковой пробы из кратера электрода в плазму дуги постоянного тока. Для проведения эмиссионного спектрального анализа предлагаемым способом использовался хорошо известный метод введения порошковой пробы в плазму дугового источника возбуждения спектров путем фракционного испарения вещества из кратера в плазму (см. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов Русанов А.К. - М.: Недра, с.38-74, 1978 г.). В качестве источника возбуждения применялся дуговой разряд постоянного тока с угольными электродами, испарение пробы осуществлялось из кратера анодного электрода, расположенного внизу. Регистрация спектров производилась интегрально-сцинтилляционным методом с периодическим накоплением аналитических сигналов более 100 мс (1000 мс) с использованием ПЗС-линеек, регистрировались спектральные линии более 50 химических элементов (см. прототип - патент РФ №2248556, Аполицкий В.Н., 2002 г.).
Для осуществления способа анализа изготавливают кратер в угольном анодном электроде (диаметр электрода 6 мм), внутренний диаметр кратера 4 мм, глубина 6 мм, стенка кратера 1 мм, навеска пробы, помещаемая в кратер, 20 мг. Эту навеску свободно размещают в кратере анодного электрода без специального уплотнения в нижней части кратера так, чтобы ее верхняя часть находилась на расстоянии более 2 мм от верхнего конца кратера электрода, в противном случае необходимо делать кратер электрода более глубоким. В качестве катодного верхнего электрода используют обычный угольный электрод, заточенный на плоскость. Электроды вставляют в держатели электродов дуги (анод внизу, катод вверху). Дугу зажигают за счет прямого контакта электродов, прогрева пробы разведением концов электродов на 2 мм. Для осуществления сушки, плавного плавления и полного испарения вещества из кратера ток дуги вначале делают менее 13 А, а затем повышают до величины большей 20 А. В процессе горения дуги, так как стенки кратера имеют толщину не менее 1 мм, происходит более медленное сгорание кратера в процессе горения разряда и саморегулируемое разогревание кратера электрода по глубине, при этом создаются условия для фракционного струйного выхода паров химических элементов из глубокого кратера электрода вверх при горении разряда. Струйный выход паров вещества из кратера способствует уменьшению реабсорбции, самообращению спектральных линий химических элементов. Съемку спектров ведут до полного испарения навески пробы из кратера. В процессе горения дуги осуществляют интегрально-сцинтилляционную регистрацию путем периодического прерывистого синхронного накопления спектральных аналитических сигналов с временем накопления 1000 мс, за время горения дуги получают 200 спектров (кадров). В процессе съемки спектров вещество пробы относительно плавно сушится, плавится и фракционно испаряется из кратера электрода в плазму дуги с саморегулируемым процессом фракционного испарения химических элементов вещества из кратера. Известно, что с возрастанием количества атомов химических элементов в плазме дуги ее проводимость увеличивается, температура плазмы дуги падает, падает и температура кратера с пробой, что автоматически снижает скорость испарения пробы и уменьшает количество атомов пробы, попадающих в плазму дуги. При уменьшении количества атомов, поступающих в плазму дуги из кратера, температура плазмы дуги и кратера возрастает, что автоматически увеличивает количество пробы, испаряемой из кратера. Эти обстоятельства автоматически исключают бурное интенсивное испарение пробы в плазму, что приводит к резкому уменьшению реабсорбции спектральных линий.
На фиг.1 показан характерный вид спектральных линий натрия при испарении пробы из кратера анодного электрода в случае обычного испарения пробы и с саморегулируемым процессом испарения пробы из глубокого кратера. Отсутствие реабсорбции, самообращения спектральных аналитических линий химических элементов, находящихся в пробе при содержаниях в единицы, десятки процентов, показывает, что предлагаемый способ создает новые условия поступления вещества в плазму из кратера, дает новую возможность определять в пробах по аналитическим спектральным линиям более широкий диапазон содержаний химических элементов в пробе, определять содержания практически всех химических элементов, входящих в состав исследуемого вещества от 0,00001 до величины более 90%.
На фиг.2 показаны временные развертки (t) спектрального излучения (1, усл.) плазмы дугового разряда при содержаниях пробе основообразующих элементов в единицы, десятки процентов и элементов-примесей в около 0,01% в пробе (фиг.2а) и 0.0001% (фиг.2б). В случае больших содержаний химических элементов наблюдается относительно равномерное временное испарения этих элементов из кратера (объясняющееся саморегулировкой испарения). В случае элементов-примесей наблюдается четкое фракционное раздельное испарение легколетучих (As, Pb, Zn, Sn и др.), среднелетучих и труднолетучих химических элементов (Be, Nb, Sr и др.), при этом длительность импульсов спектрального излучения уменьшается с содержанием химических элементов в исследуемом веществе, но всегда превышает 0,01 с. Четкое фракционное испарения химических элементов различной летучести, попадающих в плазму в различное время, при интегрально-сцинтилляционном методе регистрации спектральных сигналов позволяет путем сортировки аналитических сигналов в процессе расчета результатов анализа исключить наложения на аналитические линии определяемых химических элементов спектральных линий других химических элементов другой летучести. При этом при расчете результатов анализа появляется возможность исключить фоновое излучения плазмы дугового источника возбуждения спектров в моменты времени, когда определяемый химический элемент не присутствует в плазме. Это резко улучшает соотношение сигнал-шум, снижает предел обнаружения химических элементов, исключает искривление калибровочных графиков в области малых содержаний химических элементов. Все это способствует повышению чувствительности и точности проводимого анализа.
Закончив съемку спектров пробы и образцов сравнения, после получения 200 кадров (спектров) осуществляют расчет результатов анализа подобно тому, как это делается в прототипе (вначале осуществляют сортировку накопленных аналитических спектральных сигналов, выделяя полезные сигналы из шумов по соотношению сигнал-шум и времени появления сигналов (см. фиг.2), разделяя при этом спектральные сигналы легко, средне и труднолетучих элементов; суммируют очищенные от шумов и фона аналитические сигналы отдельных химических элементов, по этим суммам строят калибровочные графики с использованием образцов сравнения, близких по составу к исследуемым пробам, и затем по калибровочным графикам определяют содержания исследуемых химических элементов в пробах).
Пример 2. Необходимо провести анализ из неизвестной навески геологической пробы с использованием интегрально-сцинтилляционного эмиссионного спектрального анализа и способа испарения вещества из кратера дугового электрода.
Использование саморегулируемого процесса фракционного испарения вещества позволяет резко уменьшить (см. фиг.1) реабсорбцию спектральных линий химических элементов, содержание которых в исследуемом веществе составляет десятки процентов. Это позволяет определять почти все химические элементы или их окислы в анализируемом веществе. Последнее дает возможность при расчете результатов интегрально-сцинтилляционного анализа, учитывая го, что сумма всех содержаний химических элементов или их окислов в анализируемой навеске пробы должна составлять 100%, производить анализ проб без их взвешивания (не используя при анализе проб навески, которые применяются для построения калибровочных графиков по образцам сравнения). В этом случае, так как содержания всех химических элементов определяется по калибровочным графикам различных химических элементов, построенным с использованием одинаковых аналитических навесок образцов сравнения, содержание СэлN,пр% химического элемента N в пробе
СэлN, пр %=100×СэлN, кал%/(Сэл1, кал%+Сэл2, %+…+СэлN, кал%),
где СэлN, кал% - процентное содержание химического элемента N в пробе, полученное по калибровочному графику без учета взятой навески пробы на анализ.
Сам процесс анализа в случае осуществления его в примера 2 выполнялся подобно тому, как он был изложен в примере 1.
В таблице приведены результаты определения содержания химических элементов в водной и той же силикатной пробе при использовании аналитической навески пробы, равной навеске исследованных образцов сравнения, по составу близких к изучаемой пробе (первый столбец), а также при навесках произвольной массы способом, изложенным в примере 1, и способом, учитывающим, что сумма всех процентных содержаний химических элементов в пробе должна быть равна 100% (см. выше математическое выражение). Сравнение результатов определения химических элементов, проведенных в таблице, позволяет считать, что способ проведения анализа с использованием суммы всех содержаний химических элементов в пробе, полученных по рабочим калибровочным графикам, позволяет получать результаты анализов проб без взвешивания аналитических навесок проб с погрешностью, значимо не отличающейся от погрешности анализа, выполняемого обычным способом с взвешиванием аналитической навески (в таблице нельзя выявить значимые погрешности, сопоставимые с обычными погрешностями эмиссионного спектрального анализа).
Таким образом, за счет создания особых условий для фракционного импульсного (сцинтилляционного) излучения атомов вещества с длительностью большей 0,1 с в случае испарения вещества из кратера электрода в плазму дугового источника возбуждения спектров путем использования саморегулнруемого процесса фракционного испарения вещества из кратера при горении дуги за счет создания рациональной зависимости (связи) температуры кратера электрода от температуры плазмы разряда, а также зависимости температуры плазмы от количества и химического состава вещества, испаряющегося фракционно из кратера электрода в плазму разряда, возникает возможность повышения чувствительности и точности эмиссионного спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа. Создаваемые условия проведения интегрально-сцинтилляционного анализа путем свободного размещения исследуемой навески пробы в нижней части относительно глубокого кратера нижнего электрода дуги, при котором верхняя поверхность навески пробы, помещаемой в кратер, находится ниже края кратера электрода более чем на 2 мм, изготовление относительно толстых стенок кратера толщиной не менее 1 мм, а также установка в процессе горения дуги вначале тока дуги менее 13 А, а затем более 20 А позволяют в отличие от прототипа уменьшить реабсорбцию аналитических спектральных линий в несколько раз, исключить резкое неуправляемое нагревание пробы или отдельных ее частей, находящихся в кратере электрода горящей дуги, а также нефракционное испарение химических элементов из кратера, которые снижают точность и чувствительность эмиссионного спектрального анализа в случае испарения вещества из кратера электрода дуги. Уменьшение реабсорбции спектральных линий при использовании саморегулируемого фракционного испарения химических элементов из кратера электрода позволяет расширить диапазон определяемых содержаний химических элементов в веществе, определить в нем все химические элементы и за счет этого осуществить анализ проб в различных аналитических навесках без их взвешивания. Таким образом, предлагаемый способ интегрально-сцинтилляционного анализа, кроме повышения чувствительности и точности анализа, позволяет упростить и ускорить сам процесс проведения анализа, создать новую возможность - проводить анализ проб из различных аналитических навесок проб без знания их исследуемой массы.
Таблица
РЕЗУЛЬТАТЫ АНАЛИЗА (содержание химических элементов, %)
обычный расчет
предлагаемый расчет
полная
часть
полная
часть
навеска
навески
навеска
навески
эл-т
Ag
0.0003
0.0001
0.0003
0.0003
Zn
0.0300
0.0043
0.0294
0.0104
Sn
0.0030
0.0010
0.0029
0.0024
Pb
0.0300
0.0114
0.0294
0.0276
Cu
0.0300
0.0095
0.0294
0.0229
Nb
0.0300
0.0127
0.0294
0.0308
Be
0.0030
0.0008
0.0029
0.0018
Mn
0.0300
0.0151
0.0294
0.0366
Ti
0.0300
0.0090
0.0294
0.0219
Ni
0.0300
0.0113
0.0294
0.0274
Cr
0.0300
0.0094
0.0294
0.0228
Mo
0.0030
0.0012
0.0029
0.0030
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
21.0000
8.1455
20.5613
19.7444
Na<sub>2</sub>O
5.0000
2.2634
4.8956
5.4864
Bi
0.0030
0.0015
0.0029
0.0036
Fe
3.0000
1.0369
2.9373
2.5134
V
0.0030
0.0012
0.0029
0.0029
SiO<sub>2</sub>
63.0000
26.7046
61.6840
64.7307
CaO
6.0000
1.7543
5.8747
4.2524
Co
0.0030
0. ООН
0.0029
0.0027
Cd
0.0300
0.0093
0.0294
0.0226
Zr
0.0300
0.0090
0.0294
0.0218
Li
0.0300
0.0164
0.0294
0.0398
Ba
0.3000
0.3000
0.2937
0.0001
As
0.3000
0.0918
0.2937
0.2224
MgO
2.0000
0.6189
1.9582
1.5003
Y
0.0030
0.0034
0.0029
0.0082
Yb
0.0030
0.0012
0.0029
0.0029
La
0.0300
0.0111
0.0294
0.0268
Sr
0.0300
0.0164
0.0294
0.0398
K<sub>2</sub>O
0.0978
0.0705
0.0958
0.1709