Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL ACTIVATION OF CATALYTIC GAUZES MADE OF PLATINUM METAL ALLOYS

Изобретение относится к способам активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов для каталитического окисления аммиака, в частности, сеток из сплавов на основе платины и может быть использовано при производстве азотной и синильной кислот и гидроксиламина.
2
o
o
2
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ активации платиноидных сеток-катализаторов окисления аммиака путем электрохимического осаждения платины на платиноидную сетку из раствора соли платины катодным током, отличающийся тем, что, с целью уменьшения расхода платины, в качестве раствора используют раствор соли платины в 10-20%-ной соляной кислоте, полученный в результате анодной поляризации сетки током 0,5-2,5 мА/смв течение 5-30 мин при 60-70 С, и осаждение ведут при 60-70С в течение 15-30 мин катодным током плотностью 0,2-0,5 мА/см [Патент на изобретение № RU1807608, 09.01.1995].
2
Недостатком ближайшего аналога является то, что такой способ не обеспечивает полное удаление технологической смазки с поверхности активируемой сетки, в результате чего не гарантируется получение сплошного равномерного покрытия платиной катализаторной сетки, а это приводит к увеличению удельного расхода аммиака на тонну продукта при эксплуатации катализаторной сетки. Кроме того, при анодном растворении током 0,5-2,5 мА/смв течение 5-30 мин при 60-70 °С для достижения определенного содержания платины в электролите, растворение платиновой сетки активнее происходит по дефектам кристаллической структуры, т.е. по границам зерен, и на участках скопления дислокаций, т.е. на сгибах проволоки. Это приводит к снижению прочности проволоки и преждевременному разрушению сетки в процессе эксплуатации.
Техническая проблема, на разрешение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в низкой исходной удельной поверхности сетки, неравномерности покрытия катализаторной сетки платиной и снижении ее прочности в процессе электрохимической активации.
Технический результат заключается в повышении каталитической активности катализаторных сеток на основе платины при одновременном сохранении их прочности.
Сущность предлагаемого изобретения
2
2
Способ электрохимической активации катализаторных сеток из сплавов платиновых металлов путем электрохимического осаждения платины на сетку для каталитического окисления аммиака включает в себя поляризацию сетки анодным током, последующую поляризацию сетки катодным током. В отличие от ближайшего аналога, предварительно проводят обжиг сетки, поляризацию сетки осуществляют с использованием электролита при температуре от 15 до 50 °C с содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л при прокачке электролита. Анодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,29 до 0,49 мА/смв течение от 20 до 30 мин, катодную поляризацию сетки проводят током плотностью от 0,25 до 0,36 мА/смв течение от 30 до 65 мин, при этом во время поляризации осуществляют вращение сетки.
Обжиг сетки из сплавов платиновых металлов осуществляют пламенем водорода или в электропечи на воздухе при температуре от 600 до 950 °С в течение от 1 до 20 мин в зависимости от степени ее загрязнения. Данный этап обеспечивает очистку поверхности сетки от технологической смазки, которая препятствует растворению загрязнений и осаждению платины, а также обеспечивает контакт сетки с электролитом по всей ее поверхности, что в дальнейшем позволяет сформировать равномерное покрытие платиной в ходе электролитических процессов.
2
Анодная поляризация представляет собой процесс растворения поверхности сеток, при этом происходит растворение недрагоценных металлов с поверхности сетки и ее очистка от любых поверхностных загрязнений. За счет выполнения поляризации током плотностью от 0,29 до 0,49 мА/смпри соблюдении температурного режима от 15 до 50 °С растворяются все металлические загрязнения из недрагоценных металлов, перенесенные на поверхность сетки с оборудования и инструмента в процессе ее изготовления, при этом не происходит разрушение поверхности сетки. При такой пониженной плотности тока не достигается потенциал активного растворения платины и не происходит заметное растравливание границ зерен сплава сетки, приводящее к преждевременному разрушению сетки и повышенным удельным потерям драгоценных металлов при ее эксплуатации. Таким образом, обеспечивается очистка поверхности сетки от каталитических ядов, потенциал растворения которых значительно ниже, чем у платины, без разрушения поверхности сетки. Время анодной поляризации от 20 до 30 мин обусловлено необходимостью полного удаления каталитических ядов с поверхности сетки.
2
2
2
Катодная поляризация сетки представляет собой процесс осаждения платины из электролита на поверхность сетки, при этом за счет того, что платина осаждается не гладким слоем, а в виде сплошного слоя дисперсных сросшихся частиц, происходит значительное увеличение поверхности проволоки, из которой изготовлена сетка, что обеспечивает увеличение поверхности проволоки в 10 раз и более. При токах меньше 0,25 мА/смскорость осаждения платины падает, и образуются гладкие осадки с малой удельной поверхностью. При токах выше 0,36 мА/см см получается рыхлый слой платины с низкой прочностью сцепления.
Время и плотность тока в процессе поляризации сетки определяются типом, размерами активируемых сеток и их количеством.
Используемый в качестве электролита раствор уже содержит платину в необходимом количестве, за счет этого в процессе электрохимической активации сетки на ее поверхности образуется слой платины в чистом виде. В качестве электролита может использоваться разбавленная 12,5-14,5% соляная кислота с содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л. Диапазон содержания платины в составе электролита обусловлен тем, что при содержании платины менее 0,30 г/л существенно снижается эффективность способа электрохимической активации катализаторных сеток в части увеличения удельной поверхности сетки, при содержании платины более 0,65 г/л избыточно увеличивается расход платины. За счет изначального наличия платины в составе электролита обеспечивается возможность проведения анодной поляризации при меньшей плотности тока, а также при более низкой температуре электролита. Благодаря этому не достигается потенциал активного растворения платины и не происходит существенное растравливание границ сплава сетки, приводящее к преждевременному разрушению сетки и повышенным удельным потерям драгоценных металлов при ее эксплуатации.
При осуществлении прокачки электролита может обеспечиваться замена от 1,0 до 20 объемов электролита за полный цикл электролитической обработки. Таким образом, в процессе осуществления поляризации обеспечивается стабилизация концентрации платины в переходном слое электролита и равномерное покрытие поверхности сетки платиной. В случае осуществления электрохимической активации рулона сеток прокачка электролита обеспечивает равномерное покрытие платиной сразу нескольких сеток, свернутых в один рулон.
Вращение сетки могут осуществлять в периодическом режиме, а именно: 2-3 раза во время анодной поляризации и от 3 до 7 раз во время катодной поляризации; или путем постоянного вращения рулона сеток со скоростью от 0,5 до 10 об/мин. Оптимальная скорость и частота вращения выявлены опытным путем и выбираются исходя из размерных параметров сетки. Вращение сеток обеспечивает перемешивание электролита и удаление образовавшихся газов, что в свою очередь обеспечивает равномерное растворение недрагоценных металлов и загрязнений в период растворения при анодной поляризации, и равномерное распределение платины по поверхности сетки в период осаждения платины при катодной поляризации.
Дополнительно после завершения процесса поляризации осуществляют промывку сетки дистиллированной или обессоленной водой, а также сушку сетки.
Вышеописанные существенные признаки обеспечивают:
- решение проблемы неравномерности покрытия катализаторной сетки платиной и низкой удельной поверхности сетки за счет осуществления предварительного обжига сетки, прокачки электролита в процессе электролитической обработки и вращения сетки,
- решение проблемы снижения прочности сетки в процессе электрохимической активации за счет использования электролита с исходным содержанием платины от 0,30 до 0,65 г/л, что позволяет производить поляризацию сетки при пониженной плотности тока и более низких температурах от 15 до 50 °C в сравнении с ближайшим аналогом.
Такая обработка катализаторной сетки, за счет очистки ее поверхности от вредных примесей, многократного увеличения площади контактирования с реагентами и слоя чистой платины на поверхности, обеспечивает понижение температуры начала реакции окисления аммиака при дальнейшей эксплуатации катализаторной сетки, что в свою очередь увеличивает скорость розжига каталитической системы и достижение максимальной степени конверсии аммиака за несколько часов, а не суток, что обеспечивает сокращение удельного расхода аммиака на выработку тонны продукции. Таким образом, повышение удельной поверхности сетки, свидетельствует о достижении технического результата по увеличению каталитической активности катализаторной сетки.
Вышеописанные существенные признаки и обеспечиваемый ими технический результат являются новыми и явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого изобретения критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».
Предлагаемое изобретение осуществляется известными способами из известных материалов, что обеспечивает его соответствие критерию патентоспособности «промышленная применимость».
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.
2
2
2
2
Пример 1. Образец сетки из сплава марки ПлПдРдРу-81-15-3,5-0,5 имеющий удельную поверхность 21 см/г, обжигают пламенем водорода, помещают в электролит температурой 15 °C, содержащий 14,5% НСl и 0,65 г/л платины и включают его прокачку. Противоэлектрод - Pt-проволока. Образец подвергается анодной поляризации с плотностью тока 0,29 мА/см в течение 30 мин, на протяжении которых рулон сеток вращают 2 раза, затем катодной поляризации с плотностью тока 0,25 мА/см в течение 65 мин, на протяжении которых рулон вращают 5 раз. После обработки образец имеет удельную поверхность 163 см/г.
2
2
2
Пример 2. Выполняют аналогично примеру 1, но меняют состав электролита, а именно: электролит, содержащий 12,5% HCl и 0,3 г/л платины; и режим обработки: образец подвергают анодной поляризации плотностью тока 0,49 мА/смв течение 20 мин, а затем катодной поляризации плотностью тока 0,36 мА/смв течение 30 мин. Удельная поверхность после обработки: 220 см/г.
2
Пример 3. Выполняют аналогично примеру 2, но изменяют температуру электролита до 50 °C. Удельная поверхность после обработки: 230 см/г.
2
2
2
2
Пример 4. Образец сетки из сплава ПлПдРдРу-81-15-3,5-0,5 имеющий удельную поверхность 21 см/г, обжигают пламенем водорода, помещают в электролит температурой 15 °C, содержащий 14% НСl и 0,6 г/л платины. Противоэлектрод – Pt-проволока. Образец подвергается анодной поляризации с плотностью тока 0,35 мА/смв течение 25 мин. Затем образец подвергается катодной поляризации с плотностью тока 0,3 мА/см в течение 40 мин. После обработки образец имеет удельную поверхность 240 см/г.
2
2
Пример 5 (сравнительный). Выполняют аналогично примеру 4, но меняют режим катодной обработки: катодная поляризация плотностью тока 0,2 мА/смв течение 40 мин. Характеристики образца после обработки: 110 см/г. Низкая удельная поверхность образца, недостаточная каталитическая активность.
2
2
Пример 6 (сравнительный). Выполняют аналогично примеру 4, меняют режим катодной обработки: катодная поляризация плотностью тока 0,5 мА/смв течение 40 мин. Характеристики образца после обработки: 700 см/г. При таких режимах активации и получаемой удельной поверхности сетки получается рыхлый слой платины с низкой прочностью сцепления, что приводит к перерасходу платины при изготовлении сетки и ее эксплуатации.