Теоретический расчет геометрических параметров и полной электронной энергии биметаллического нанокластера ptos 3

УДК544.022: 546.92: 546.94

Г. Г. Гарифзянова, Г. М. Храпковский ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ПОЛНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГИИ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАНОКЛАСТЕРА PtOs3

Ключевые слова: нанокластер, платина, метод функционала плотности, осмий.

Биметаллические нанокластеры на основе металлов платиновой группы в настоящее время изучаются экспериментальными и теоретическими методами. Результаты квантово-химических исследований дополняют данные эксперимента и упрощают их интерпретацию. Геометрические параметры биметаллического нанокластера PtOs3 были рассчитаны с использованием двух методов функционала плотности. Анализ структуры кластера проведен для двух мультиплетных состояний. Определены оптимизированные значения геометрических параметров соединения PtOS3(CO)i2(PBut3) методом PBEPBE/LanL2DZ.

Keywords: nanocluster, platinum, DFT method, osmium.

Bimetallic nanoclusters based on platinum group metals are currently being studied by experimental and theoretical methods. The results of quantum chemical studies complement experimental data and simplify their interpretation. The calculations of the geometric parameters of the bimetallic nanocluster PtOs3 was using two methods of density functional theory. The dependence of the structure of the cluster from its multiplicity of the state. Analysis of the structure of the cluster was carried out depending on its multiplicity of the state. Optimized values of the geometric parameters of the compound PtOs3(CO)i2(PBut3) was conducted of method PBEPBE/LanL2DZ.

Введение

Изучение геометрических параметров биметаллических нанокластеров платины и осмия представляют интерес как для экспериментальных, так и для теоретических исследований, поскольку такие катализаторы используются в различных реакциях [13]. Так, например, новые нанокластеры осмия и платины могут применяться в нанокомпозитных материалах для селективного гидрирования хлорнитробензола [1]. Для достижения оптимального электроокисления метанола с помощью так называемого бифункционального механизма использовали нанокомпозит PtOs/C [3]. Физические свойства металлической фазы изучались с помощью методов рентгеновской дифракции (XRD), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX), и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (X-ray absorption spectroscopy). Результаты показали улучшение процесса окисления СО с использованием нанокомпозитов PtOs/C при термообработке веществ в восстановительной атмосфере водорода (при 500°C), по сравнению с нанокомпозитом Pt/C.

Современные квантово-химические методы позволяют изучать механизмы каталитических процессов на металлических катализаторах групп платиновых металлов. Ранее с использованием нескольких методов функционала плотности (DFT) с различными базисными наборами были оптимизированы биметаллические нанокластеры платины и иридия [4-8]. Были изучены реакции адсорбции молекулы водорода на биметаллических нанокластерах PtnIrm (n,m=1-3). Было установлено, что при адсорбции молекулы водорода на ромбическом кластере Pt2Ir2 наблюдается переход к пирамидальному кластеру, т.е. адсорбция ведет к изменению относительной стабильности изомеров [6].

Для нанокластера Pt-Ir возможно образования двух различных кластеров при взаимодействии с кластером 3Т (моделью цеолита H-ZSM-5 -

SiH3OHAl(OH)2OSiH3). В одном случае ближе к атомам кислорода находится атом платины нанокластера Pt-Ir, а в другом - атом иридия. Расчетное значение длины связи Pt-Ir составило 2.371 А в присутствии кластера 3T [7].

В работе [9] наблюдали экспериментально первый пример образования биметаллического кластерного комплекса, содержащего Pt(PBut3) группу. Было установлено, что группа Pt(PBut3) может облегчить удаление CO из лигандов Os3(CO)12, которые могут привести к образованию фосфинзамещенных производных. Взаимодействием Pt(PBut3)2 c Os3(CO)12 было получено

соединение PtOs3(CO)12(PBut3) в очень мягких условиях.

Данная работа посвящена изучению геометрических параметров биметаллического нанокластера PtOs3 с использованием двух методов функционала плотности.

Квантово-химические расчеты

Для теоретических исследований был использован пакет программ GAUSSIAN 09 [10]. Расчеты проводили методами теории функционала плотности B3LYP [11] и PBEPBE [12] с базисом LanL2DZ, которые были выбраны для того, чтобы учесть вклад электронной корреляции.

Ранее метод B3LYP/LanL2DZ был использован для расчета связи Pt-Ir [7-8] и Pt-Pt [13-14].

Результаты и обсуждение

Нами были определены оптимизированные значения геометрических параметров

биметаллического нанокластера PtOs3 с различной мультиплетностью. На рис. 1 представлена структура нанокластера PtOs3, рассчитанная методом B3LYP/LanL2DZ.

В таблице 1 приведены расчетные геометрические параметры и полная электронная энергия основной структуры нанокластера РЮЭз в состоянии с мультиплетностью 1.

Таблица 1 - Геометрические параметры и полная электронная энергия (Е, Хартри) нанокластера РЮв3 в состоянии с мультиплетностью 1 (длины связей в А, углы в градусах).

Параметры расчета Метод расчета

ВЗ1_УР/1_ап1_20г РВЕРВЕ/1_ап1_20г

г(Р11-Оэ1) 2.515 2.518

г(Р11-0Б2) 2.515 2.518

г(О81-Оэ2) 2.546 2.599

г(О82-ОэЗ) 2.340 2.292

г(Оэ1-ОэЗ) 2.340 2.292

ZOs1Pt1Os2 60.806 62.158

ZOs1OsЗOs2 65.903 69.081

Е -392.0946 -392.2093

Как видно из таблицы 1, по данным метода ВЗЬУР/Ьа^йг длина связи РЮэ составила 2.515 А, что больше, чем длина связи Р1-Р1 - 2.499 А, рассчитанная для нанокластера РУг [13] и чуть меньше длины связи РНг, которая в нанокластере РМг2 равна 2.532 А [14]. Длины связей Оэ^ОэЗ и 0б2-083 имеют одинаковое значение. Расчетные геометрические параметры и полная электронная энергия основной структуры нанокластера РЮэЗ в состоянии с мультиплетностью 3 приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Геометрические параметры и полная электронная энергия (Е, Хартри) нанокластера РЮв3 в состоянии с мультиплетностью 3 (длины связей в А, углы в градусах).

Параметры расчета Методы расчета

ВЗ1_УР/1_ап1_20г РВЕРВЕ/1_ап1_20г

2.515 2.560

r(Pt1-Os2) 2.652 2.547

r(Os1-Os2) 2.636 2.508

r(Os2-OsЗ) 2.389 2.330

г^^З) 2.361 2.341

ZOs1Pt1Os2 55.0 58.8

ZOs1OsЗOs2 56.8 64.9

Е -392.1241 -392.2216

Оба метода ББТ при расчете полной электронной энергии для нанокластера РЮэЗ показывают, что структура с мультиплетностью 3 (табл. 2) находится энергетически ниже, чем структура с мультиплетностью 1 (табл. 1). При этом все четыре металлических атома не лежат в одной плоскости.

Как видно из таблицы 2, кроме значения длины связи Р11-Оэ1, которое осталось без изменений (по данным метода ВЗ1УР/1апЬ202), остальные значения расчетных длин связей РЮэ и Оэ-Оэ стали немного больше, чем соответствующие значения в таблице 1. По двум методам ББТ нанокластер РЮэЗ в состоянии с мультиплетностью 3 имеет несимметричные связи, в отличии от структуры в состоянии с мультиплетностью 1.

В работе [9]

проведенный методом

рентгеновской дифракции анализ соединения

РЮБЗ(СО)12(РВи1З) показал, что длина связи Р11-Оэ1 короче на 0.077 А, чем значение длины связи Р11-Оэ2, вследствие образования мостиковой связи между атомами РИ, Оэ1 и лигандом СО.

Связь 051-0б2 длиннее связей Оэ^ОэЗ и 052-0б3 из-за образования мостиковой связи между атомами осмия и платины, наблюдаемая экспериментально [9]. Все четыре металлических атома не лежат в одной плоскости.

Нами был проведен расчет геометрических параметров соединения РЮэЗ(СО)12(РВи1З) методом РВЕРВЕ/1апЬ202 (рис.2). Полученные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Геометрические параметры соединения РЮв3(СО)12(РВи13) (длины связей в А).

Геометрические Эксперимент РВЕРВЕ/1_ап1_20г

параметры [7]

2.7929 2.7127

r(Pt1-Os2) 2.8602 2.7129

r(Os1-Os2) 2.9588 2.9776

Г(O82-O8З) 2.9108 2.9036

г^^З) 2.8633 2.9065

Г(Pt1-P) 2.2930 2.4013

По данным метода РВЕРВЕ/1апЬ202 длины связей Р11-Оэ1 и Р11-Оэ2 близки (табл. 3) из-за образования мостиковой связи с лигандом СО. Как и в эксперименте, по данным расчета все четыре металлических атомы не лежат в одной плоскости. Длины связей Оэ^ОэЗ и 052-0б3 близки из-за удлинения связи 051-0б2. Расчетное значение длины связи платина-фосфор оказалось больше, чем найдено методом рентгеновской дифракции (табл. 3).

Таким образом, по данным расчета в соединении РЮэЗ(СО)12(РВи1З) наблюдается образование двух мостиковых связей между атомами платины, Оэ1, Оэ2 и двумя лигандами СО. Расчет полной электронной энергии структуры нанокластера РЮэЗ показал, что структура в состоянии с мультиплетностью 1 энергетически менее выгодна, чем структура в состоянии с мультиплетностью 3. При этом в обоих случаях все четыре металлических атома не лежат в одной плоскости.

Рис. 2 - Структура биметаллического кластерного комплекса РЮв3(СО)12(РВи13), рассчитанная методом РВЕРВЕ

Литература

[1] Y. Wang, J. Zhang, X. Wang, J. Ren, B. Zuo, Y. Tang Topics in Catalysis, V. 35, №1-2, 35-41 (2005).

[2] Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский Сборник материалов XIVРоссийской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14). Казань, 2014, т.2, 278-279.

[3] E. I. Santiago, M. J. Giz, E. A. Ticianelli, Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 7, № 9, P. 607-613 (2003).

[4] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №10, 11-18 (2010).

[5] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №11, 469475 (2010).

[6] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов Вестник Казанского технологического университета, №4, 7-12 (2011).

[7] Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский Вестник Казанского технологического университета, №16, 17-22 (2011).

[8] Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков Вестник Казанского технологического университета, №24, 7-12 (2011).

[9] R. D. Adams, B. Captain, Lei Zhu Inorganic Chemistry, 45, № 1, 430 (2006).

[10] Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[11] C. Lee, W. Yang and R. G. Parr, Physical Review B, 37, 785-789 (1988).

[12] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865-68 (1996).

[13] Г.Г. Гарифзянова Вестник Казанского технологического университета, №24, 12-15 (2012).

[14] Г.Г. Гарифзянова Вестник Казанского технологического университета, №12, 235-236 (2012).

© Г. Г. Гарифзянова - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, garifz@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д. хим. наук, профессор каф. катализа КНИТУ, Khrapkovskii@kstu.ru.

© G. G. Garifzianova - associate professor KNRTU, garifz@kstu.ru; G. M. Khrapkovskii - Prof. KNRTU, Khrapkovskii@kstu.ru.