Катодный материал для ТОТЭ на основе купрата празеодима
CATHODE MATERIAL FOR SOFC BASED ON PRASEODYMIUM CUPRATE

Изобретение относится к области электротехники, а именно к катодным материалам для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) на основе оксидов со слоистой структурой.
2
4
2
2
2
p
2
4
0.9
0.1
1.95
2
4
-6
-1
2
Известен катодный материал ТОТЭ на основе купрата празеодима PrCuO, кристаллическая структура которого представляет собой структуру срастания слоя CuO и флюоритного блока PrO. Данный материал обладает приемлемыми для использования в ТОТЭ электропроводящими (электропроводность - 100 См/см при 900°C) и термомеханическими (коэффициент линейного термического расширения (КЛТР) составляет 11.9⋅10 K в интервале температур 100-900°C) характеристиками. Поляризационное сопротивление (R) электрода на основе PrCuO, нанесенного на поверхность твердого электролита CeGdO (GDC), в реакции восстановления кислорода составляет 1.7 Ом⋅см при 700°С на воздухе (N.V. Lyskov, M.S. Kaluzhskikh, L.S. Leonova, G.N. Mazo, S.Ya. Istomin, E.V. Antipov. Electrochemical characterization of PrCuO cathode for IT-SOFC // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. No. 23. P. 18357-18364).
2
4
Основным недостатком катода PrCuO является относительно невысокая электрокаталитическая активность в реакции восстановления кислорода в интервале средних температур (500-750°C).
2-x
x
4-y
2
4
2-x
x
4-y
p
2-x
x
4-y
0.9
0.1
1.95
-6
-1
-6
-1
2
Известен катодный материал ТОТЭ на основе медьсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов с общей формулой PrSrCuO, где 0.0<x<1; 0.0≤y≤0.5 (патент RU 2550816, МПК H01M 4/88 (2006.01), H01M 8/12 (2006.01), 2015). В данном изобретении проведена структурная модификация исходной матрицы PrCuO с помощью гетеровалентного замещения атомов празеодима на стронций. Электропроводность данных материалов зависит от состава и варьируется в пределах 10-100 См/см в температурном интервале 500-900°C на воздухе. Коэффициенты линейного термического расширения PrSrCuO в зависимости от содержания стронция изменяются от 11.9⋅10 K (х=0) до 17.3⋅10 K (x=0.4) в интервале температур 500-1000°C на воздухе. Величина поляризационного сопротивления (R) электрода на основе соединений PrSrCuO, нанесенного на поверхность твердого электролита CeGdO (GDC), в реакции восстановления кислорода составляет 8-10 Ом⋅см при 700°С на воздухе.
2-x
x
4-y
Основными недостатками катодов PrSrCuO являются:
2
4
- повышение величины КЛТР при введении стронция в структуру PrCuO способствует увеличению скорости деградации мощностных характеристик топливной ячейки при термоциклировании «нагрев-охлаждение»;
- снижение электрокаталитической активности катодов при замещении празеодима на стронций;
2
- возможность сегрегации катионов стронция на поверхности твердого электролита, а также их взаимодействие с CO с последующим образованием непроводящих фаз на границе электрод/электролит в процессе длительной эксплуатации ТОТЭ.
Этот аналог наиболее близок к заявляемому решению, поэтому выбран в качестве прототипа.
2
4
2-x
x
4-y
Задачей настоящего изобретения является создание катодного материала на основе матрицы PrCuO, не содержащего катионы щелочно-земельных элементов (таких как Ca, Sr, Ba) и обладающего улучшенными электропроводящими и электрокаталитическими характеристиками в сравнении с катодами PrSrCuO, а также КЛТР сопоставим с твердыми электролитами ТОТЭ.
2-x
x
4
2
4
2-x
x
4-y
2-x
x
4
2
4
2
2
2
4
2-x
x
4-y
2
4
2-x
x
4
2
4
p
-6
-1
-6
-1
-6
-1
-6
-1
-6
-1
Данная задача решается в предлагаемой композиции катодного материала для ТОТЭ на основе купрата празеодима с общей формулой PrCeCuO, где 0<x≤0.15. Данные соединения относятся к тому же структурному типу, что и PrCuO, структура которого отличается от его стронцийзамещенных аналогов (PrSrCuO), имеющих перовскитоподобную структуру. С увеличением степени замещения празеодима на церий составы PrCeCuO демонстрируют незначительное повышение величины КЛТР от 13.0⋅10 K (для x=0.05) до 14.2⋅10 K (для x=0.15), что сопоставимо с КЛТР PrCuO (11.9⋅10 K) и твердых электролитов на основе стабилизированного ZrO (10.5⋅10 K) и допированного CeO (12.5⋅10 K). Полученные материалы обладают достаточно высокой электропроводностью, которая в случае состава x=0.05 составляет 100-130 См/см в интервале температур 500-900°C на воздухе, что превосходит проводимость как PrCuO, так и твердых растворов PrSrCuO. Введение церия в матрицу PrCuO также благотворно сказывается на повышении электрокаталитической активности электродных материалов PrCeCuO в реакции восстановления кислорода, что приводит к снижению поляризационного сопротивления по сравнению с электродами на основе PrCuO и его стронцийзамещенными аналогами. Более существенное снижение R наблюдалось, в особенности, при температурах ниже 700°C.
Изобретение поясняется чертежами и примером практической реализации:
2-x
x
4
2-x
x
4
фиг.1 - температурная зависимость электропроводности PrCeCuO (x=0, 0.05, 0.10, 0.15) на воздухе (вставка: зависимость электропроводности PrCeCuO от содержания Ce при постоянной температуре);
1.95
0.05
4
фиг. 2 - микроструктура поверхности электрода PrCeCuO(PCCO);
2-x
x
4
фиг.3 - температурная зависимость поляризационного сопротивления электродных материалов PrCeCuO (x=0, 0.05, 0.15), нанесенных на поверхность твердого электролита GDC;
фиг. 4 - микроструктура поперечного сечения модельного ТОТЭ Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ|GDC|PCCO: (а) - граница Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ; (б) граница PCCO|GDC|10Sc1YSZ;
1.95
0.05
4
фиг. 5 - вольт-амперные и мощностные характеристики модельной ТОТЭ с катодом PrCeCuO.
Пример
2-x
x
4
6
11
2
2
4
3
2
Однофазные соединения PrCeCuO (x=0.05, 0.1, 0.15) получены криохимическим методом. Для этого стехиометрические количества исходных реагентов PrO (99.9%), CuO (99.9%) и Ce(CO)⋅6HO (99.9%) были растворены в азотной кислоте, а затем смешаны с поливиниловым спиртом в весовом соотношении 1:5 для стабилизации гомогенного распределения катионов. Полученный раствор был распылен в жидкий азот. Далее солевой продукт подвергался сублимационному обезвоживанию в течение 48 часов и отжигался при 800°C в течение 4 часов на воздухе.
Полученные материалы кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm). Параметры элементарной ячейки синтезированных соединений, а также величины КЛТР, измеренные в интервале температур 100-900°C, приведены в таблице 1.
2-x
x
4
1.95
0.05
4
Данные по температурной зависимости электропроводности PrCeCuO представлены на фиг. 1. Как видно из представленного чертежа, наибольшей электропроводностью обладает состав PrCeCuO. Кроме того, он демонстрирует наименьшее значение КЛТР. Таким образом, этот состав был выбран в качестве основы для создания катодного материала ТОТЭ.
1.95
0.05
4
1.95
0.05
4
2
4
На фиг. 2 приведено изображение микроструктуры поверхности электрода PrCeCuO (РССО), нанесенного методом трафаретной печати на подложку твердого электролита GDC и припеченного к ней при температуре 950°C в течение 4 часов на воздухе. На фиг. 3 представлены результаты измерения величины поляризационного сопротивления электрода PrCeCuO в сравнении с данными для электрода на основе чистого PrCuO.
2
На фиг. 4 приведена микроструктура поперечного сечения модельного ТОТЭ Ni-10Sc1CeSZ|10Sc1YSZ|GDC|PCCO, вольт-амперные и мощностные характеристики которого были исследованы в температурном интервале 700-900°C (фиг. 5). Удельная мощность при 800°C достигает 150 мВт/см.