ГИБКИЙ ГИБРИДНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
FLEXIBLE HYBRID ELECTRODE FOR SUPERCAPACITOR AND METHOD FOR ITS PRODUCTION

Изобретение относится к созданию новых гибких гибридных электродов для суперконденсаторов на основе полимеров с системой полисопряжения и может быть использовано при создании портативных устройств хранения энергии.
Развитие альтернативных путей генерации энергии, таких как топливные элементы, солнечные батареи, ветроэлектростанции, ставит задачу разработки методов ее запасания в связи с существованием факторов, нарушающих непрерывный цикл генерации энергии [1]. Одним из наиболее эффективных способов запасания энергии является использование электрохимических суперконденсаторов. Хотя по удельной емкости и плотности энергии суперконденсаторы уступают аккумуляторам [2], их преимуществом является большое количество циклов при высоких скоростях заряда и разряда и безопасность при эксплуатации [3]. Исходя из этого актуальным является создание на основе инновационных электродных материалов гибких гибридных электродов для суперконденсаторов с улучшенными энергетическими характеристиками.
Электрохимические конденсаторы делятся на 2 категории по механизму запасания энергии: двойнослойные конденсаторы, в которых запасание энергии происходит за счет заряжения двойного электрического слоя, и псевдоконденсаторы, в которых дополнительное запасание энергии происходит за счет Фарадеевской псевдоемкости, обусловленной обратимым окислением - восстановлением одного из компонентов электродного материала [3].
В двойнослойных суперконденсаторах в качестве электродных материалов традиционно используют мезопористые углеродные материалы и в последнее время углеродные нанотрубки и графеноподобные материалы [4]. Наряду с перечисленными материалами, развивается направление, связанное с активированными углеродными материалами (АУМ), которые получают из углеродных предшественников физической или химической активацией.
В псевдоконденсаторах используются оксиды, гидрооксиды, сульфиды переходных металлов, а также проводящие полимеры, запасание энергии в которых происходит преимущественно за счет быстрых фарадеевских реакции окисления - восстановления с одновременной интеркаляцией - деинтеркаляцией противоионов электролита, компенсирующих изменение заряда [5]. Преимуществом проводящих полимеров, в особенности наиболее популярного и доступного полианилина (ПАни), является сравнительная простота его синтеза химическим или электрохимическим окислением мономера [6].
В последние годы большой интерес вызывают псевдоконденсаторы на основе композитных материалов, включающих проводящие полимеры и углеродные наноматериалы, в которых запасание энергии происходит по двум описанным выше механизмам [7]. Такие композиты позволяют получать электродные материалы, которые не нуждаются в металлическом токоотводе [8]. Углеродные наночастицы встраиваются в полимерную матрицу за счет водородных связей и ти-стекинга, образуя стабильный токопроводящий каркас. Это препятствует процессам деструкции и агрегации и стабилизирует структуру композита в целом. Оба компонента вносят вклад в электрохимическую емкость за счет двойнослойного заряжения углеродного
С быстро растущими рынками портативной и носимой (wearable) электроники (смарт-часы, фитнес-браслеты, очки дополненной реальности и др.) растет спрос на гибкие, тонкие и легкие системы накопления энергии [9].
А это в свою очередь диктует необходимость разработки легких и гибких электродов с высокими значениями поверхностной емкости для запасания достаточной энергии в ограниченном пространстве.
2
4
Известен гибкий электрод для суперконденсаторов на основе ПАни и углеродных нанотрубок (УНТ) [10]. Гибкий электрод получают путем электроосаждения ПАни на активированной УНТ пленке. Активированную УНТ пленку получают путем электрохимической активации УНТ пленки, синтезированной методом химического осаждения из паровой фазы в присутствии плавающего катализатора. Пленка состоит из одно- и двустенных углеродных нанотрубок и характеризуется высокой плотностью и гидрофобностью. Электрохимическую активацию полосок (1,5x4x0,001 см) УНТ пленки проводят путем циклирования в интервале потенциалов ОД - 0,2 В со скоростью развертки потенциала 50 мВ/с. Проводят 20 циклов заряда-разряда. Пленка УНТ служит рабочим электродом. В качестве противоэлектрода используют графитовый лист, а электродом сравнения является твердый каломельный электрод. В результате активации толщина УНТ пленки увеличивается от 0,01 до 1,0 мм и она имеет активированную поверхность. Полученный описанным способом электрод промывают деионизованной водой и этанолом и сушат при комнатной температуре. Осаждение ПАни на активированной УНТ пленке проводят в режиме циклирования в интервале потенциалов -0,2-0,8 В со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с. Используют трехэлектродную жидкостную ячейку, в которой рабочим электродом служит активированная УНТ пленка, электродом сравнения - каломельный электрод, а противоэлектродом - тонкая Pt проволока. В качестве электролита используют водный раствор, содержащий 0,5 М мономера - анилина и 1 М HSO. Проводят от 200 до 500 циклов заряда-разряда. ПАни обволакивает УНТ, не образуя сплошной пленки на поверхности, за счет чего увеличивается удельная площадь поверхности.
2
2
2
2
Существенными недостатками этого электрода являются низкие значения поверхностной электрохимической емкости, не превышающие 0,6 Ф/см, при плотности тока 0, 2 мА/см (0,68 Ф/см при плотности тока 0,1 мА/см) и сложный многостадийный метод получения.
Кроме того, недостатком описанного гибкого электрода является нестабильность его работы. После 200 - 300 циклов электрохимическая емкость составляет 78% от начальной.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является гибкий электрод для суперконденсатора на основе полианилина и графеновой бумаги [11] Электрод получают путем электроосаждения наностержней ПАни на поверхности графеновой бумаги. Графеновую бумагу получают путем нанесения с помощью пульверизатора на лист бумаги А4 гомогенных графеновых чернил, получаемых при ультразвуковом диспергировании в этаноле в течение 30 мин графеновых листочков, полученных в результате электрохимической эксфолиации листов графитовой бумаги (3x5x0,1 см), выполняющих роль анода и катода, при напряжении 6В в 500 мл раствора сульфата аммония, используемого в качестве электролита.
2
2
4
Полученную описанным способом графеновую бумагу трижды промывают этиловым спиртом и водой. Графеновую бумагу используют в качестве рабочего электрода в трехэлектродной системе. В качестве противоэлектрода и электрода сравнения используют Pt-лист (площадь поверхности 1 см) и насыщенный каломельный электрод, соответственно. ПАни осаждают на графеновой бумаге при постоянном напряжении 0,8 В в 0,5 М растворе HSO, содержащем 0,05 М анилина. Величина поверхностной электрохимической емкости полученных гибких электродов составила 176.
Недостатками описанного электрода являются низкие значения поверхностной электрохимической емкости и сложный многостадийный способ получения.
Кроме того, графеновая бумага на бумажном носителе имеет относительно высокое сопротивление, что приводит к неравномерной поляризации электрода при увеличении его размеров.
Задачей предлагаемого изобретения является создание нового гибкого электрода для суперконденсаторов, характеризующегося высокой электрохимической емкостью, высокой кулоновской эффективностью, стабильно работающего при длительном проведении циклов заряда - разряда (не менее 1000 циклов) и разработка способа его получения.
2
3
Поставленная задача решается тем, что предложен гибкий электрод для суперконденсатора, состоящий из токоотводящей подложки из пористого углеродного материала и электроактивного композитного покрытия на основе полианилина, который содержит в качестве пористого углеродного материала анодированную графитовую фольгу, и дополнительно углеродный наполнитель - химически активированный в присутствии гидроксида калия при пиролизе инфракрасным излучением полиакрилонитрил ИК-ПАНа графитоподобной слоевой структуры, характеризующийся удельной площадью поверхности равной 2000-3000 м/г, объемом пор 0,3-1,3 см и проводимостью 1,5 См/см, при содержании компонентов в электроактивном композитном покрытии, мас.%:
ИК-ПАНа
5-15
Полианилин
Остальное
4
4
2
4
Также поставленная задача решается тем, что предложен способ получения гибкого электрода для суперконденсатора, включающий нанесение электроактивного покрытия путем электрополимеризации анилина из содержащего анилин сернокислотного электролита на проводящую подложку из пористого углеродного материала, согласно которому в качестве пористого углеродного материала используют графитовую фольгу, которую предварительно подвергают анодированию в 0,1 % мас. (NH)SO в течение 3-5 мин, в качестве указанного электролита - 3-7 мас.% раствор анилин сульфата в 1М HSO, в указанном электролите предварительно суспендируют углеродный наполнитель - ИК-ПАНа, обрабатывают полученную суспензию ультразвуком частотой 35 кГц, мощностью 20-50 Вт в течение 20-40 мин, электрополимеризацию ведут при значениях потенциала от -0.7 до 1 В относительно Ag/AgCl электрода.
Электрополимеризацию предпочтительно ведут в течение 20-50 циклов заряда-разряда.
Электрод предпочтительно подвергают предварительной разработке путем циклирования при скоростях развертки потенциала 50-200 мВ/с в течение 500 циклов заряда-разряда.
Краткое описание чертежей
На Фиг. 1 представлена микрофотография поверхности анодированной графитовой фольги до проведения электрополимеризации.
На Фиг. 2 представлена микрофотография поверхности анодированной графитовой фольги после проведения электрополимеризации.
На Фиг. 3 представлена гальваностатическая кривая заряда-разряда до проведения разработки электрода (кривая 1) и после проведения разработки электрода (кривая 2).
На Фиг. 4 представлена циклическая вольтамперограмма (ЦВА) электрода до разработки (кривая 3) и после разработки (кривая 4).
4
2
4
Высокопористый ИК-ПАНа получают согласно [12,13]. Для улучшения адгезии электроактивного слоя к подложке полоску графитовой фольги толщиной 0.6 мм подвергают активации в 0.1% масс.(NH)SO при напряжении 3 В в течение 3-5 мин. Графитовая фольга служит рабочим анодом, а пластина из нержавеющей стали катодом. После активации графитовую фольгу промывают деионизованной водой, сушат при 60°С до постоянного веса. Полученная таким образом анодированная фольга имеет шероховатую разрыхленную поверхность с кислородсодержащими группами, что увеличивает смачиваемость электролитом и улучшает адгезию формирующегося на ней электроактивного слоя.
Электроактивное гибридное покрытие на основе ПАни и ИК-ПАНа на анодированной графитовой фольге получают путем электрополимеризации с использованием потенциостата PS-7 (Elins, Россия) в интервале потенциалов от -0.7 до+1.0 В в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона при комнатной температуре.
Электрополимеризацию анилина ведут на пластине ранее полученного анодированной графитовой фольги размером 1×5 см. При электрополимеризации как противоэлектрод используют пластину стеклоуглерода (1×5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно.
Микрофотографии поверхности анодированной графитовой фольги до и после проведения электрополимеризации представлены на Фиг. 1 и Фиг. 2, соответственно.
2
4
В качестве электролита для электрохимического синтеза композита ПАни-ИК-ПАНа используют суспензию порошка активированного ИК-ПАНа в 15 мл 3-7 мас.%, раствора анилин сульфата в 1М HSO (98%).
Для получения стабильной суспензии смесь обрабатывают ультразвуком (35 кГц, мощность 20-50 Вт) в течение 20-40 мин.
В процессе электрохимического синтеза композита ПАни-ИК-ПАНа полимерный слой формируется как на свободных участках фольги, так и на поверхности закрепленных на ней частиц ИК-ПАНа. Это приводит к формированию рыхлой структуры композитного материала с увеличенной поверхностью благодаря присутствию частиц ИК-ПАНа, покрытых ПАни, как это видно на Фиг. 2.
Получают гибкий электрод - полоску анодированной графитовой фольги размером 1x5 см, покрытую слоем композита ПАни-ИК-ПАНа.
2
4
Электрохимические свойства полученного электрода в 1М H2SO4 исследуют методами циклической вольтамперометрии и снятия гальваностатических зарядо-разрядных кривых в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона. При измерении как противоэлектрод также используют пластину стеклоуглерода (1x5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно. Электролит - водный раствор 1 MHSO.
2
Поверхностную электрохимическую емкость (Ф/см) определяют из уравнения:
-2
2
где j - поверхностная плотность тока (А см), t - время разряда (с); АВ - диапазон потенциалов, в котором происходит разряд [53,54] при значениях j=0,2-0,6 мА/см.
Кулоновскую эффективность η (%) определяют как отношение времени разряда к времени заряда согласно уравнению:
2
Значение поверхностной электрохимической емкости, определенное из гальваностатических кривых заряда-разряда, представленных на Фиг. 3 кривая (1), составило 2,4 Ф/см при 100%-ной кулоновской эффективности.
2
Для увеличения поверхностной емкости электрод разрабатывают в режиме циклирования при скоростях развертки потенциала 50-200 мВ/с в течение 500 циклов. После разработки электрода значение поверхностной электрохимической емкости, определенное из гальваностатических кривых заряда-разряда, представленных на Фиг. 3 кривая (2), увеличивается до 2,8 Ф/см.
Форма ЦВА, представленных на Фиг. (4), указывает на то, что в накоплении энергии участвуют два процесса: двойнослойное заряжение высокопористого углеродного компонента - ИК-ПАНа, и фарадеевская псевдоемкость полимерной цепи ПАни.
Преимущества предложенного электрода и способа получения - высокие значения поверхностной электрохимической емкости, значительно выше известных;
- высокая стабильность работы электрода при высокой кулоновской эффективности;
- шероховатая разрыхленная поверхность анодированной графитовой фольги удерживает электроактивный слой, в то время как, например, на никеле или стеклоуглероде он скатывается;
- простой одностадийный способ получения, при этом электрохимический способ (синтез) позволяет контролировать толщину покрытия;
- графитовая фольга - коммерческий продукт, например, производимый под маркой «Графлеке»;
- возможность заряжать суперконденсатор большими токами в протонном электролите;
- высокопористый углеродный компонент электроактивного композитного покрытия получают энергосберегающим методом с помощью ИК-излучения.
Предложенное решение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
2
4
Готовят суспензию 0,08 г (6% вес.) порошка ИК-ПАНа в 15 мл 5 мас.%, раствора анилинсульфата в 1М HSO (98%).
Для получения стабильной суспензии смесь обрабатывают ультразвуком (35 кГц) в течение 30 мин. Приготовленную суспензию используют в качестве протонного электролита.
4
2
4
Полоску графитовой фольги толщиной 0.6 мм подвергают активации (анодированию) в 0.1% вес.(NH)SO при напряжении 3 В в течение 3 мин. Графитовая фольга служит рабочим анодом, а пластина из нержавеющей стали катодом. После активации графитовую фольгу промывают деионизованной водой, сушат при 60°С до постоянного веса.
Электроактивное гибридное покрытие на основе ПАни и активированного ИК-ПАН на анодированной графитовой фольге получают путем электрополимеризации с использованием потенциостата PS-7 (Elins, Россия) в интервале потенциалов от -0.7 до +1.0 В в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона при комнатной температуре.
Электрополимеризацию анилина ведут на пластине ранее полученной анодированной фольги размером 1x5 см. При электрополимеризации как противоэлектрод используют пластину стеклоуглерода (1x5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно.
Получают гибкий электрод - полоску анодированной графитовой фольги размером 1x5 см, покрытую слоем композита ПАни-ИК-ПАНа. Проводят 40 циклов заряда-разряда.
2
Электрохимические свойства полученного электрода исследуют методами циклической вольтамперометрии (ЦВА) и гальваностатических зарядо-разрядных кривых в герметичной трехэлектродной ячейке в атмосфере аргона. Измерения проводят при поверхностной плотности тока 0,2 мА/см и скорости развертки потенциала 20 мВ/с.
При измерении как противоэлектрод также используют пластину стеклоуглерода (1x5 см), а как электрод сравнения - электрод Ag/AgCl, соответственно.
2
4
Электролит - водный раствор 1MHSO.
2
Получают электрод со следующими характеристиками: поверхностная электрохимическая емкость С=2,4 Ф/см, кулоновская эффективность 99%.
Пример 2
2
4
Готовят электрод как описано в примере 1, используют 0,11 г (8% вес.) порошка ИК-ПАНа в 15 мл 7 мас.%, раствора анилинсульфата в 1М HSO (98%). Для получения стабильной суспензии смесь обрабатывают ультразвуком (35 кГц) в течение 20 мин. Приготовленную суспензию используют в качестве протонного электролита.
4
2
4
Полоску графитовой фольги толщиной 0.6 мм подвергают активации (анодированию) в 0.1 % вес. (NH)SO при напряжении 3 В в течение 5 мин.
Поверхностную электрохимическую емкость измеряют, как описано в примере 1.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,0 Ф/см, кулоновская эффективность 98%.
Пример 3
Готовят электрод как описано в примере 1. Для увеличения поверхностной емкости электрод разрабатывают в режиме циклической вольтамперометрии в интервале потенциалов от -0,2 до+0,7 В при скорости развертки потенциала 100 мВ/с в течение 500 циклов.
Поверхностную электрохимическую емкость электрода измеряют, как описано в примере 1.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,8 Ф/см, кулоновская эффективность 100%
Пример 4
2
4
Готовят электрод как описано в примере 3. Используют 0,06 г (5 мас.%) порошка ИК-ПАНа в 15 мл 3 мас.%, раствора анилинсульфата в 1М HSO (98%). Разрабатывают электрод при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в течение 500 циклов.
Поверхностную электрохимическую емкость полученного электрода определяют, как описано в примере 1.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=1,9 Ф/см, кулоновская эффективность 92%.
Пример 5
Готовят электрод, как описано в примере 3.
2
2
Определение поверхностной электрохимической емкости проводят при поверхностной плотности тока 0,6 мА/см и скорости развертки потенциала 20 мВ/см.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,2 Ф/см, кулоновская эффективность 97%.
Пример 6
Готовят электрод, как описано в примере 4.
2
2
Определение поверхностной электрохимической емкости проводят при поверхностной плотности тока 0,5 мА/см и скорости развертки потенциала 20 мВ/см.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=1,8 Ф/см, кулоновская эффективность 96%.
Пример 7
Готовят электрод, как описано в примере 3.
2
Определяют поверхностную электрохимическую емкость, как описано в примере 1, подвергают электрод многократному циклированию - в режиме циклической вольтамперометрии проводят 750 циклов заряда-разряда в интервале потенциалов от -0,2 до +0,7 В при поверхностной плотности тока 0,2 мА/см и скорости развертки потенциала 20 мВ/с и повторно определяют поверхностную электрохимическую емкость.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,8 Ф/см, кулоновская эффективность 100%.
Пример 8
2
Готовят электрод, как описано в примере 3, определяют поверхностную электрохимическую емкость как описано в примере 1, подвергают электрод многократному циклированию (1000 циклов заряда-разряда) в интервале потенциалов от -0,2 до +0,7 В при поверхностной плотности тока 0,2 мА/см и скорости развертки потенциала 20 мВ/с и повторно определяют поверхностную электрохимическую емкость.
2
Характеристики полученного электрода: поверхностная электрохимическая емкость С=2,8 Ф/см, кулоновская эффективность 100%.
2
Таким образом, предложен новый гибкий электрод для суперконденсатора, характеризующийся электрохимической емкостью до 2.8 Ф/см и кулоновской эффективностью до 100%, работающий стабильно при длительном проведении циклов заряда-разряда не менее 1000, и полученный более простым способом.
Источники информации
[1] F. Wang, X. Wu, X. Yuan, Z. Liu, Y. Zhang, L. Fu, Y. Zhu, Q. Zhou, Y. Wu, W. Huang, Latest advances in supercapacitors: from new electrode materials to novel device designs, Chem. Soc. Rev. 46 (2017) 6816-6854. https://doi.org/10.1039/C7CS00205J.
[2] X. Yang, C. Cheng, Y. Wang, L. Qiu, D. Li, Liquid-mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy storage, Science (80-.). 341 (2013) 534 LP - 537. https://doi.Org/l 0.1126/science. 1239089.
[3] P. Simon, Y. Gogotsi, Materials for electrochemical capacitors, Nat. Mater. 7 (2008) 845-854. https://doi.org/10.1038/nmat2297.
[4] M. Inagaki, H. Konno, O. Tanaike, Carbon materials for electrochemical capacitors, J. Power Sources. 195 (2010) 7880-7903. https://doi.Org/10.1016/j.jpowsour.2010.06.036.
[5] G. Yang, T. Takei, S. Yanagida, N. Kumada, Hexagonal tungsten oxide-polyaniline hybrid electrodes for high-performance energy storage, Appl. Surf. Sci. 498 (2019) 143872. https://doi.Org/https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.143872.
[6] A. Eftekhari, P. Jafarkhani, Galvanodynamic synthesis of polyaniline: A flexible method for the deposition of electroactive materials, J. Electroanal. Chem. 717-718 (2014) 110-118. https://doi.org/10.1016/J. JELECHEM.2014.01.018.
[7] Y. Gao, Graphene and polymer composites for supercapacitor applications: a review, Nanoscale Res. Lett. 12 (2017) 387. https://doi.org/10.1186/sll671-017-2150-5.
[8] Z. Wang, W. Zhang, X. Li, L. Gao, Recent progress in flexible energy storage materials for lithium-ion batteries and electrochemical capacitors: A review, J. Mater. Res. 31 (2016) 1648-1664. https://doi.org/10.1557/imr.2016.195.
[9] Y. Han, Y. Ge, Y. Chao, C. Wang, G.G. Wallace, J. Energy Chem. 2018. 7 (1). 57-72.
[10] S. Zeng, H. Chen, F. Cai, Y. Kang, M. Chen, Q. Li. Electrochemical fabrication of carbon nanotube/polyaniline hydrogel film for all-solid-state flexible supercapacitor with high areal capacitance J. Mater. Chem. 2015 3(47), 23864-23870 doi: 10.1039/С5ТА05937 В].
[11] Li K., Liu X., Chen. S., Pan W., Zhang J. A flexible solid- state supercapacitor based on graphene/polyaniline paper electrodes. Journal of Energy Chemistry. 2018. Doi: 10.1016/j.jechem.2018.07.014]
[12] M.N. Efimov, V.E. Sosenkin, Y.M. Volfkovich, A.A. Vasilev, D.G. Muratov, S.A. Baskakov, O.N. Efimov, G.P. Karpacheva, Electrochemical performance of polyacrylonitrile-derived activated carbon prepared via IR pyrolysis, Electrochem. Commun. 96 (2018) 98-102. https://doi.Org/l 0.1016/J.ELECOM.2018.10.016.
[13] M.N. Efimov, A.A. Vasilev, D.G. Muratov, A.E. Baranchikov, G.P. Karpacheva, IR radiation assisted preparation of KOH-activated polymer-derived carbon for methylene blue adsorption, J. Environ. Chem. Eng. 7 (2019) 103514. https://doi.Org/10.1016/J.JECE.2019.l.