СПОСОБ КОММУТАЦИОННОЙ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ
METHOD FOR SWITCHING CHRONOAMPEROMETRY

Изобретение относится к электрохимическим способам определения концентрации элементов в водных растворах, может быть использовано в промышленности при анализе растворов, в контроле объектов окружающей среды, пищевых продуктов и других объектов, особенно в непрерывных и автоматических измерениях, а также для амперометрического детектирования в жидкостной хроматографии.
В хроноамперометрии существует большое разнообразие способов как стимуляции, так и измерения полезного сигнала, направленных, в первую очередь, на уменьшение влияния тока заряжения двойного слоя.
Известен способ амперометрического детектирования (Патент США № 6413398, МПК G01N 027/26, опубл. 2 июля 2002 г.). Способ заключается в приложении последовательности импульсов напряжения к рабочему электроду и регистрации возникающего при этом тока. Благодаря наличию импульсов напряжения для предварительной подготовки рабочего электрода способ обладает высокой чувствительностью, но возникающий в результате наложения импульсов емкостный ток не позволяет достичь желаемой чувствительности. Кроме того, необходимость экспозиции рабочего электрода под потенциалами подготовки снижает производительность анализа.
Известен способ квадратно-волновой вольтамперометрии (Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К.Будников, В.Н.Майстренко, М.Р.Вяселев. - М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003, С.359-371), заключающийся в том, что на постоянное или медленно меняющееся поляризующее напряжение накладывается переменное импульсное напряжение с малой амплитудой. Возникающий импульсный ток измеряется в конце каждого полупериода, когда емкостный ток минимален. Такой способ селекции недостаточно эффективен, так как необходимость задержки измерения приводит к уменьшению полезного сигнала, в то время как влияние емкостного тока остается существенным.
1
2
2
1
1
2
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ двухступенчатой хроноамперометрии, заключающийся в регистрации тока сначала при скачке потенциала от E до E, а затем при обратном скачке от E до E (Электроаналитические методы. Теория и практика /Под ред. Ф.Шольца; - М.: БИНОМ ЛЗ, 2006, С.144-145). Полученные зависимости ток-время интегрируют и взаимно вычитают. Интегрирование позволяет уменьшить шумы, а вычитание приводит к подавлению емкостной составляющей остаточного тока. Способ эффективен для случая применения микро- и ультрамикроэлектродов, так как значение емкостного тока для таких электродов незначительно по сравнению с емкостными токами макроэлектродов. Однако, в общем случае, в способе двухступенчатой хроноамперометрии полного устранения емкостного тока нельзя достичь, так как значение емкости зависит от потенциала и может существенно различаться при потенциалах E и E. Принципиальное наличие емкостного тока как помехи - следствие изменения потенциала рабочего электрода.
Основной задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание хроноамперометрического способа анализа, сочетающего высокую чувствительность к концентрации определяемого элемента и производительность.
Поставленная задача решена за счет того, что в способе коммутационной хроноамперометрии, также как и в прототипе, измеряют ток электрохимической реакции. Согласно изобретению потенциал рабочего электрода, при котором протекает электрохимическая реакция, поддерживают постоянным, контур тока электрохимической ячейки периодически коммутируют и измеряют амплитуду первой гармоники возникающего импульсного тока, которая пропорциональна концентрации определяемого элемента.
Для того чтобы определить возможности предлагаемого способа, проанализируем процессы, происходящие в электрохимической ячейке в результате простой окислительно-восстановительной реакции некоторого обратимого элемента с концентрацией Сох. Чтобы упростить анализ и избежать громоздких выкладок, сделаем следующие допущения:
- измерение производят в условиях интенсивной принудительной конвекции;
- потенциал рабочего электрода является потенциалом предельного тока определяемого элемента;
- электрохимическая реакция определяемого элемента обратима;
- остаточный ток есть результат параллельной независимой необратимой реакции;
- фарадеевские процессы независимы от процесса заряда емкости двойного слоя.
Принятые допущения выполняются в большинстве практических случаев и не искажают сущности реальных процессов. Составим модель ячейки на основе эквивалентной схемы Рэндлса (фиг.1) (Электроаналитические методы. Теория и практика /Под ред. Ф.Шольца. - М.: БИНОМ ЛЗ, 2006, С.158). На схеме фиг.1 обозначены: 1 - суммарное омическое сопротивление электрохимической ячейки Rom, 2 - сопротивление переноса заряда через поверхность раздела электрод - раствор Rs, 3 - диффузионный импеданс Варбурга W, 4 - емкость двойного слоя Cd.
Чтобы снизить порядок модели, заменим диффузионный импеданс Варбурга W на импеданс, состоящий из параллельно соединенных емкости Cw и сопротивления Rw. Ввиду небольшой толщины диффузионного слоя и его постоянства такая замена не вызывает существенной погрешности. Не учитывая емкость двойного слоя, а также считая суммарное омическое сопротивление электрохимической ячейки пренебрежимо малым, получим эквивалентную схему фарадеевского процесса в условиях принудительной конвекции (фиг.2).
На схеме фиг.2 обозначены: 5 - источник постоянного напряжения Е, 6 - активное диффузионное сопротивление Rw, 7 - емкостное диффузионное сопротивление Cw, 8 - коммутатор К. Параметры эквивалентной схемы определим исходя из допущения о линейной зависимости их от концентрации реагента:
,
,
,
где
, , ,
в свою очередь,
n - число электронов, участвующих в реакции;
F - число Фарадея, Кл/моль;
2
A - площадь рабочего электрода, м;
2
D - коэффициент молекулярной диффузии, м/сек;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/(К·моль);
T - абсолютная температура, К;
δ - толщина диффузионного слоя, м;
Ks - константа скорости электрохимической реакции, м/сек.
F
После начала периодической коммутации коммутатором 8 (фиг.2) с периодом Θ (время замкнутого состояния равно времени разомкнутого) в течение первых 5-10 периодов происходит установление колебаний тока. Методом p-преобразования, предназначенным для анализа импульсных систем с конечным временем замыкания (Э.Джури. Импульсные системы автоматического регулирования. М.: Физматгиз, 1963 г., с.318-330), рассчитаем зависимость фарадеевского тока I от времени при замкнутом ключе:
F
Из уравнения (2) очевидно, что любое интегральное значение тока I(t) линейно зависит от концентрации определяемого элемента Сох. С целью максимального подавления несинхронной с периодом коммутации помехи, вызванной, например, сетевыми наводками, флуктуацией потока жидкости в приэлектродном пространстве, электрохимическими шумами, целесообразно использовать селективное интегральное преобразование Фурье. Применим преобразование Фурье для выражения (2), получим зависимость первой гармоники колебания фарадеевского тока от концентрации Сох:
где
,
,
,
,
.
d
Зависимость аналогичного вида может быть получена и для амплитуды первой гармоники тока заряжения двойного слоя S(Cox), если в схеме фиг.2 заменить Cw на Cd и Rs на Rom. В соответствии с предположением о независимости процессов заряжения емкости двойного слоя и фарадеевского, получим, что суммарный сигнал пропорционален определяемой концентрации:
Таким образом, коммутационный ток ячейки обладает новым свойством: пропорциональная зависимость не только установившегося значения тока, но и токов заряжения емкостей, включая емкость двойного слоя, от концентрации определяемого элемента. Возможность использовать в качестве аналитического сигнала не только фарадеевский ток, но и ток заряжения приводит к повышению чувствительности определения по сравнению с прототипом в 10-100 раз.
Другое новое свойство коммутационного способа - более интенсивное, по сравнению с прототипом, подавление сигнала параллельной фоновой реакции, обычно менее обратимой, чем реакция определяемого элемента. Снижение уровня остаточного тока приводит к уменьшению предела обнаружения определяемой примеси по сравнению с прототипом в некоторых случаях в 10 раз.
F
Расчет зависимости значения сигнала S от периода коммутации Θ по формуле (3) показывает, что эта зависимость незначительна в диапазоне значений периода коммутации от 100 мксек до 1 сек, поэтому период коммутации Θ может быть выбран исходя из быстродействия применяемого оборудования, оптимально 1-10 мсек. Результат измерения, пропорциональный концентрации определяемого элемента, получают по истечении одного периода коммутации, что обусловливает высокую производительность способа.
На фиг.1 представлена эквивалентная схема электрохимической реакции Рэндлса.
На фиг.2 представлена схема модели электрохимической реакции в условиях принудительной конвекции.
На фиг.3 представлена примерная схема анализатора хрома, реализующего предлагаемый способ.
В таблице 1 представлены результаты сравнительных определений концентрации хрома в некоторых объектах.
Реализация способа коммутационной хроноамперометрии на примере анализатора концентрации хрома представлена на фиг.3. Анализатор содержит стаканчик 9 емкостью 25 мл, в который погружены два электрода: хлоридсеребряный электрод 10 (ХСЭ) в качестве электрода сравнения и золотоуглеродный электрод 11 (ЗУЭ) в качестве рабочего электрода. Хлоридсеребряный электрод 10 (ХСЭ) подключен к выходу источника постоянного напряжения 12 (ИПН). Золотоуглеродный электрод 11 (ЗУЭ) подключен к аналоговому входу коммутатора 8 (К), выход которого соединен с входом преобразователя тока в напряжение 13 (ПТН). Выход преобразователя тока в напряжение 13 (ПТН) соединен с аналоговым входом аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП). Выход аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП) соединен со входной шиной микропроцессора 15 (МП), выходная шина которого подключена к входу индикатора 16 (И). Первый импульсный выход микропроцессора 15 (МП) соединен с управляющим входом аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП). Второй импульсный выход микропроцессора 15 (МП) соединен с управляющим входом коммутатора 8 (К).
пр
3
Для проведения анализа в стаканчик 9 помещают анализируемый раствор объемом V=10 мл с концентрацией хрома (VI), например, 1 мкг/дм в 0,05 М азотной кислоте. Источник постоянного напряжения 12 (ИПН) формирует постоянное напряжение -250 мВ, измеренное относительно золотоуглеродного электрода 11 (ЗУЭ). В цепи: источник постоянного напряжения 12 (ИПН), хлоридсеребряный электрод 10 (ХСЭ), анализируемый раствор, золотоуглеродный электрод 11 (ЗУЭ), коммутатор 8 (К), вход преобразователя тока в напряжение 13 (ПТН) возникает ток электрохимической реакции. Микропроцессор 15 (МП) формирует на первом импульсном выходе последовательность импульсов запуска аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП), на втором импульсном выходе - последовательность импульсов управления коммутатором 8 (К), частота которых, например, в 64 раза ниже, чем частота импульсов запуска аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП), а скважность равна двум. В соответствии с импульсами управления коммутатор 8 (К) осуществляет коммутацию тока, в результате чего возникает периодическая последовательность импульсов тока, которая преобразуется в последовательность импульсов напряжения при помощи преобразователя тока в напряжение 13 (ПТН). В моменты времени, определяемые импульсами запуска аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП), производится выборка напряжения и преобразование его в двоичный код аналого-цифровым преобразователем 14 (АЦП). В соответствии с записанной в память микропроцессора 15 (МП) программой последовательность двоичных кодов с аналого-цифрового преобразователя 14 (АЦП) умножается с накоплением результата на последовательность значений синусоидальной функции, записанной в памяти микропроцессора 15 (МП) в виде таблицы. Количество значений синусоидальной функции выбирают исходя из доступного объема памяти, быстродействия микропроцессора 15 (МП). Программа микропроцессора 15 (МП) обеспечивает вычисление амплитуды первой гармоники тока методом прямоугольников по формуле:
,
где S - результат преобразования,
i
K- текущий код с аналого-цифрового преобразователя 14(АЦП),
i
W- текущее значение синусоидальной функции, вычисленное по формуле:
.
По истечении периода коммутации коммутатора 8 (К) вычисления прекращаются и накопленный результат S, пропорциональный концентрации определяемого элемента, выдается на индикатор 16 (И).
пр
доб
доб
доб
3
Коэффициент пропорциональности результата S зависит от многих факторов, например, эффективной площади рабочего электрода, коэффициента конвективной диффузии, поэтому для вычисления концентрации хрома (VI) в пробе используют метод стандартной добавки, согласно которому полученный результат S фиксируют как результат пробы S, в стаканчик 1 вносят стандартную добавку хрома (VI) объемом V=10 мкл концентрацией C=10 мг/дм и через интервал времени 200 мсек, необходимый для установления концентрации хрома (VI) в объеме раствора, фиксируют результат S как результат добавки S. Вычисляют искомую концентрацию хрома (VI) по формуле:
.
3
3
В таблице 1 приведены результаты определения хрома(VI) в модельном растворе, содержащем 1 мкг/дм хрома (VI), технологической и сточной воде с большим содержанием органических веществ, полученные с использованием прототипа, заявляемого способа и независимым способом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС). Сравнение результатов, полученных заявляемым способом и по способу-прототипу, свидетельствует о более высокой чувствительности заявляемого способа в области концентраций менее чем 10 мкг/дм. Результаты, полученные по способу ААС, подтверждают достоверность определения по заявляемому способу. Так как примененный метод стандартной добавки предполагает пропорциональную зависимость сигнала S от концентрации определяемого элемента, то хорошее согласие результатов свидетельствует о такой пропорциональности в широком диапазоне концентраций определяемого элемента.
СПОСОБ КОММУТАЦИОННОЙ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ
Таблица 1
Проба
Найденная концентрация, мкг/дм<sup>3</sup>
По прототипу
По заявляемому способу
Методом ААС
Модельный раствор 1 мкг/дм<sup>3 </sup>Cr(VI)
<10
1,05±0,08
1,02±0,07
Технологическая вода
<10
0,52±0,09
0,47±0,08
Технологическая вода + 0,5 мкг/д<sup>3</sup> Cr (VI)
<10
1,1±0,1
1,2±0,1
Сточная вода<sup>*)</sup> (без предварительной подготовки)
не обнаружено
50±9
52±7
Сточная вода<sup>*)</sup>
54±8<sup>**)</sup>
52±6<sup>**)</sup>
53±5
Технологический раствор (после электролиза)
1246±80
1315±70
1410±60
<sup>*</sup>) перманганатная окисляемость в пробе составляет 12 мг O<sub>2</sub>/дм<sub>3</sub>
<sup>**</sup>) результаты получены после озоления пробы при 450°С