ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ
PYROMETALLURGICAL METHOD

Область техники
Изобретение относится к пирометаллургическому способу обработки металлических руд. В частности изобретение относится к пирометаллургическому способу, включающему применение флюсовых композиций в непрерывной плавке и продувке в конвертере никелевых руд.
Уровень техники
В ходе пирометаллургической обработки (например, плавки или продувки в конвертере) металлических руд и концентратов металлов для облегчения удаления нежелательных примесей из получаемого металла или штейна часто применяют флюс. Флюсы, такие как диоксид кремния, применяют для получения шлака силиката железа в некоторых системах плавки и конвертерных системах (таких как выплавка или продувка в конвертере никеля).
Недостатком использования диоксида кремния в качестве флюса является то, что силикатный шлак, образующийся в печи или тигле, может не обладать надлежащими физическими и химическими свойствами (такими как низкая вязкость, высокая растворимость примесей, низкая растворимость ценных металлов) при определенных условиях. Это приводит к потере ценного металла в шлаке, включению примесей в металл или штейн или их комбинацию.
Таким образом, было бы преимущественным обеспечить флюсовую композицию, способствующую получению металлургически стабильного шлака, обладающего комбинацией физических и химических свойств, улучшающих металлургические характеристики процесса.
Необходимо ясно понимать, что если в настоящей заявке приведена ссылка на публикацию из уровня техники, то такое указание не предполагает того, что указанная публикация является частью общеизвестных знаний в данной области техники в Австралии или в любой другой стране.
В настоящем описании термин «содержащий» и его грамматические эквиваленты следует понимать в неисключающем смысле, если из контекста не следует иное.
Краткое описание изобретения
Задачей изобретения является обеспечение флюсовой композиции, с помощью которой можно преодолеть по меньшей мере некоторые из указанных выше недостатков или обеспечить полезный или коммерческий выбор.
Согласно первому аспекту изобретение в широком смысле относится к способу пирометаллургической переработки никельсодержащих материалов с применением флюсовой композиции, содержащей кальций.
2
3
Можно применять любую подходящую флюсовую композицию, однако предпочтительно, чтобы в фазе шлака флюсовая композиция образовывала шлак на основе кальция-феррита (CaO-FeO-FeO).
Полагают, что для флюсовой композиции можно использовать некоторые соединения кальция, в том числе известняк, известь или негашеную известь или их комбинацию. Однако в предпочтительном варианте реализации флюсовая композиция может содержать карбонат кальция.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения флюсовая композиция может содержать более примерно 10 мас.% карбоната кальция. Предпочтительно флюсовая композиция может содержать более примерно 50 мас.% карбоната кальция. Согласно альтернативным вариантам реализации флюсовая композиция может содержать более примерно 90 мас.% карбоната кальция. Согласно некоторым вариантам реализации флюсовая композиция может содержать 100 мас.% карбоната кальция. Согласно предпочтительному варианту изобретения флюсовая композиция содержит известняк. Следует понимать, согласно вариантам реализации изобретения, в которых используют известняк, он может, по существу, содержать 100% карбоната кальция или представлять собой преимущественно карбонат кальция с относительно небольшим количеством неизбежных примесей.
Специалисту в данной области техники будет понятно, что добавление кальция во флюс можно осуществить с помощью различных способов, включая, но не ограничиваясь ими, добавление относительно грубодисперсных частиц карбоната кальция (например, частиц размером с гравий) или пневматический впрыск мелкодисперсных частиц негашеной извести (например, в виде пыли).
В способе согласно изобретению можно применять любой подходящий никельсодержащий материал. Например, никельсодержащий материал может включать никелевые руды, концентраты, штейны, шлаки и т.п. или их комбинацию.
Полагают, что способ согласно изобретению можно использовать применительно к любому подходящему пирометаллургическому способу, такому как, не ограничиваясь ими, плавка, рафинирование, продувка в конвертере и т.п.
Согласно некоторым вариантам реализации изобретения флюсовая композиция может быть единственным флюсом, вводимым в пирометаллургический процесс. Альтернативно в пирометаллургический процесс можно вводить дополнительные флюсы, а также флюсовые композиции. Согласно данному варианту реализации изобретения полагают, что можно применять любые подходящие дополнительные флюсы.
Перед применением флюсовую композицию можно сортировать. Предпочтительно при необходимости классификации ее проводят на основании размера частиц указанной флюсовой композиции. Можно применять любой подходящий способ классификации, например, не ограничиваясь им, отсеивание.
Предпочтительно классификацию флюсовых композиций осуществляют для уменьшения или удаления мелкодисперсных частиц во флюсовой композиции, значительная доля которых будет потеряна из процесса в качестве выброса твердых частиц. Потери карбоната кальция подобным образом скорее всего приведут к шлаку с недостатком СаО.
Разделение по размеру частиц, на основании которого проводят классификацию флюсовых композиций, не является определяющим, и квалифицированным специалистам будет понятно, что разделение по размеру частиц можно варьировать в зависимости от пирометаллургического способа, природы флюсовой композиции, природы никельсодержащего материла и так далее.
В пирометаллургический процесс можно добавлять любое подходящее количество флюсовой композиции. Однако предпочтительно количество флюсовой композиции, добавляемой в пирометаллургический способ, выбирают таким образом, чтобы оптимизировать металлургические характеристики способа.
Было неожиданно обнаружено, что распределение никеля и кобальта в шлаке, полученном согласно указанному пирометаллургическому способу, уменьшается с уменьшением соотношения Fe/CaO в шлаке. Таким образом, согласно предпочтительному варианту реализации изобретения количество флюсовой композиции, добавляемой в пирометаллургический процесс, определяют на основании требуемого соотношения Fe/CaO в шлаке. Указанное соотношение можно определить на основании содержания железа в никельсодержащих материалах.
Согласно предпочтительному варианту реализации требуемое соотношение Fe/СаО (по массе) в шлаке составляет от примерно 0,5 до примерно 5,0. Более предпочтительно соотношение Fe/СаО (по массе) в шлаке составляет примерно 2,0 и 4,0. Более предпочтительно соотношение Fe/СаО (по массе) в шлаке составляет примерно 2,2 и 3,0 (как указано в заштрихованной области диаграммы состояния, показанной на Фиг.5).
Кроме того, согласно некоторым вариантам реализации соотношение Fe/СаО в шлаке может привести к большему распределению никеля и/или кобальта в шлаке, например, вследствие уноса с другими минералами, такими как, но не ограничиваясь ими, магнетит.
Согласно предпочтительному варианту реализации изобретения способ согласно изобретению представляет собой непрерывный процесс, в частности в случае когда пирометаллургический способ представляет собой продувку в конвертере. В частности, предполагается, что обработку исходного сырья и введение окислителя в печь осуществляют в непрерывном режиме.
Изобретение обеспечивает ряд существенных преимуществ. Во-первых, было обнаружено то преимущество, что путем применения шлаковой системы кальций-феррит согласно изобретению можно обеспечить более низкие концентрации железа в штейне, полученном посредством пирометаллургического способа.
Во-вторых, взрывоопасную быстрорастущую шлаковую пену, образующуюся в традиционных железосиликатных шлаковых системах (см. Например, Roset. ОК. Matousek. J.W & Marcantonio, P.J. «Converting practices at the Stillwater precious metals smelter». JOM. Апрель 1992 года) можно уменьшить или устранить, таким образом уменьшая риск развития профессиональных заболеваний и угрозу безопасности рабочих.
В-третьих, изобретение позволяет проводить процесс продувки никеля в конвертере как непрерывный процесс, а не периодический процесс, таким образом повышая эффективность способа, а также извлечение никеля и кобальта.
В-четвертых, изобретение может привести к повышенному извлечению в штейн ценных металлов, таких как никель, медь и кобальт. Таким образом, эффективность пирометаллургического способа может быть улучшена за счет применения изобретения.
В-пятых, изобретение может привести к повышению металлизации штейна, что приводит к низким концентрациям серы в штейне и к высоким концентрациям никеля и кобальта.
Краткое описание чертежей
Варианты реализации изобретения будут описаны со ссылкой на следующие чертежи, где:
На Фиг.1 показана схема установки для испытания в масштабе тигля;
На Фиг.2 показаны микрофотографии образца гранулированного шлака при соотношении Fe/СаО, составляющим 5,1, полученные со сканирующего электронного микроскопа;
На Фиг.3 показаны микрофотографии образца гранулированного шлака при соотношении Fe/СаО, составляющим 3,8, полученные со сканирующего электронного микроскопа;
На Фиг.4 показаны микрофотографии образца гранулированного шлака при соотношении Fe/СаО, составляющим 2,4, полученные со сканирующего электронного микроскопа;
x
2
На Фиг.5 показана диаграмма состояния FeO-CaO-SiO, содержащая заштрихованную область, соответствующую предпочтительной области действия изобретения; и
На Фиг.6 показана схема установки испытательного устройства в полупромышленном масштабе.
Следует иметь в виду, что чертежи представлены для иллюстрации предпочтительных вариантов реализации изобретения, и что изобретение не следует считать ограниченным исключительно признаками, показанными на чертежах.
Примеры
Испытание в масштабе тигля
Схема тигельной установки показана на Фиг.1.
Эксперименты в масштабе тигля проводили с использованием тиглей из плотного оксида магния 10, которые нагревали с помощью графитового токоприемника 11 в индукционной печи. Верх тигля и вытяжную трубу 12 подвергали воздействию небольшого отрицательного давления с использованием вакуума 17 для отвода уходящих газов и копоти через стальной газоход 18 в минипылеулавительную камеру 13 с фильтром 16. Температуру тигля измеряли с помощью термопары типа «R» 14, которая была размещена внутри оболочки из оксида магния. Для продувки в качестве окисляющего газа применяли воздух 15.
Во время отбора образцов и/или остановки верх печи закрывали азотной подушкой. Расход воздуха регулировали с помощью электронного регулятора массового расхода через алюминиевые трубки 19 с внутреннем диаметром 3 мм или 5 мм.
Ванну для исходного шлака 21, предназначенную для испытаний в тигле, заполняли синтетическим кальций-ферритным шлаком. Указанный синтетический шлак модифицировали до требуемого соотношения Fe/СаО для каждого эксперимента. В ходе продувки известняк и первичный расплавляемый штейн добавляли постепенно в каждом эксперименте через загрузочное отверстие 20. Трубку 19 погружали через оставшийся шлак и в штейн 22.
Образцы шлака отбирали с помощью погружной трубки, и пробы штейна отбирали с помощью кварцевой вакуумной трубки. Образцы отбирали через 5, 10, 15 и 30 мин в течение эксперимента и затем каждые 30 минут после его окончания. Образцы измельчали и анализировали, причем образцы штейна анализировали с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-ОЭС), и образцы шлака анализировали с помощью метода рентгеновской флюоресцентной спектроскопии (РФС).
Испытания в полупромышленном масштабе
Испытания в полупромышленном масштабе проводили с использованием опытно-промышленной установки ISASMELT™, содержащей цилиндрическую печь с внутренним диаметром приблизительно 300 мм. Печная камера обложена хромомагнезитовыми огнеупорными кирпичами, усиленными кирпичами с высоким содержанием глинозема и прокладкой из каолиновой ваты.
Регулятор массового расхода применяли для ввода заданных количеств природного газа, воздуха и кислорода в ванну через трубки из нержавеющей стали с внутренними диаметрами 29 мм. Исходное сырье, содержащее первичный расплавляемый штейн, уголь и известняк, добавляли в известных количествах через верхнюю часть печи.
Удаление продуктов осуществляли путем открытия одного выпускного отверстия у основания печи и сбора материалов в чугунный ковш. Между экспериментами печь полностью опорожняли.
Отходящие газы прежде чем направить через пылеуловитель и скруббер с едким натром для удаления пыли и серосодержащих газов перед удалением в вытяжную трубу пропускали через осадительную камеру и испаряющий газоохладитель.
Температуру ванны измеряли непрерывно с помощью термопары, помещенной через огнеупорную футеровку печи. Подтверждение температуры ванны получали с помощью оптического пирометра, погружного измерения при сливе или погружного измерения шлака через верхнюю часть печи.
Ванну для исходного шлака для испытаний в полупромышленном масштабе заполняли либо синтетическим кальций-ферритным шлаком, либо измельченным шлаком, полученным на предыдущем испытании.
В ходе продувки образцы отбирали с помощью погружной трубки. Ложечные образцы как штейна, так и шлака отбирали во время слива. Образцы измельчали и анализировали, причем образцы штейна анализировали с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-ОЭС), и образцы шлака анализировали с помощью метода рентгеновской флюоресцентной спектроскопии (РФС). Содержание серы в отобранных образцах шлака и всех образцах штейна анализировали с помощью устройства LECO.
Схема технологической схемы опытно-промышленной установки показана на Фиг.6. На этой фигуре флюс 23 и уголь 24 добавляют к первично расплавляемому штейну 25, который затем подают в опытно-промышленную печь 26. Хотя в настоящих примерах печь 26 представляла собой печь ISASMELT™/ISACONVERT™, печь 26 может быть любой подходящей формы.
Воздух 27, кислород 28 и топливо 29 вводили в печь 29 для содействия пирометаллургическому способу.
Отходящий газ и пыль 30 выводили из печи 26 и обрабатывали с помощью газовой закалки и очистки 31 для отделения пыли для улавливания пыли 32 от газов, которые выводили через выводную трубу 33.
Штейн и шлак 34 выводили из печи и обрабатывали путем медленного охлаждения и разделения 35 для отделения никелевого штейна 36 от шлака 37.
Исходные материалы
Состав исходного штейна для испытаний в масштабе тигля и полупромышленном масштабе приведен в таблице 1.
Таблица 1
Состав исходного первично расплавляемого штейна
Образец исходного штейна
Со
Си
Fe
Ni
S
Si
Всего
Средний состав
2,21
10,6
24,6
41,6
17,3
0,14
96,8
Погрешность
0,42
1,88
1,73
2,82
2,68
0,18
1,47
Для испытаний в качестве флюса применяли известняк, добытый в Mount Isa. Типичный состав известняка показан ниже в таблице 2.
Таблица 2
Состав флюсового известняка (мас.%)
СаСо<sub>3</sub>
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe2O<sub>3</sub>
SiO<sub>2</sub>
Всего
93,7
0,80
1,10
4,40
100,0
В ходе испытаний в качестве дополнительного топлива применяли уголь. Экспресс-анализ указанного материала представлен в таблице 3. Полный анализ указанного материала представлен в таблице 4, а состав пепла указанного материала представлен в таблице 5.
Таблица 3
Экспресс анализ и удельная теплота сгорания угля (см=на сухую массу и рм=на рабочую массу)
Влага
Зола
Летучие вещества
Связанный углерод
Высшая удельная теплота сгорания к сухой массе
Высшая удельная теплота сгорания к рабочей массе
Низшая удельная теплота сгорания к рабочей массе
(рм %)
(см %)
(см %)
(см %)
(МДж/кг)
(МДж/кг)
(МДж/кг)
7,9
2,6
2,1
95,3
33,0
30,3
30,0
Таблица 4
Полный анализ угля (% на сухую массу)
С
Н
N
CI
S
О
Всего
92,9
1,00
0,64
0,03
0,22
2,6
97,4
Таблица 5
Содержание золы в угле (мас.%)
SiO<sub>2</sub>
A1<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
TiO<sub>2</sub>
K<sub>2</sub>O
MgO
Na<sub>2</sub>O
СаО
SO<sub>3</sub>
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
СО<sub>2</sub>
Всего
24,5
10,6
17,8
0,69
0,78
9,7
9,0
4,4
18,7
0,0
<0,01
96,6
Результаты испытаний
Три испытания в масштабе тигля проводили в условиях указанных в таблице 6.
Таблица 6
Условия испытания в масштабе тигля
№ эксперимента
Температура
Соотношение Fe/CaO (мас.%/мас.%)
Fe в составе штейна
Скорость подачи штейна (г/час)
Скорость подачи известнякового флюса (г/час)
Расход воздуха (л/мин)
Запланированное время (часы)
1
1350°С
4,0
4,0
250
26,1
1,26
4
2
1350°С
4,0
2,0
250
27,08
1,61
4
3
1300°С
3,6
2,0
250
32,0
1,62
4
В ходе заключительной 40-минутной обработки печи позволяли охладиться при барботированиии азота для определения возможности проявления вспенивания. В течение указанного периода вязкость шлака значительно увеличилась, но вспенивание шлака при этом не наблюдалось. Результаты испытаний в масштабе тигля приведены в таблице 7.
Таблица 7
Состав образцов штейна из испытаний в масштабе тигля
Образец
Анализ штейна (мас.%)
Fe
Ni
Си
Со
S
Всего
С1
4,49
61,8
11,4
1,90
16,6
96,3
С2
5,05
57,9
11,3
2,41
18,3
95,0
СЗ
3,99
58,6
12,2
2,16
18,7
95,8
Двенадцать испытаний в полупромышленном масштабе были проведении при условиях, приведенных в таблице 8:
Результаты указанных испытаний приведены в таблице 9.
2
В первом испытании целевое соотношение Fe/СаO, составляющее 4,0, было выбрано, чтобы избежать осаждения двухкальциевого силиката. Начальные анализы показали, что концентрация SiO в шлаке составляет примерно 2 мас.%. Таким образом, для остальных испытаний выбрали пересмотренное целевое соотношение Fe/СаО, составившее 3,6.
Соотношение исходного штейна и вводимого кислорода корректировали на протяжении всей работы, основываясь на предыдущих испытаниях.
Приведенные температуры представляют собой прямые измерения температуры ванны, которые были сняты в течение периода, когда фаза шлака находилась в контакте с термопарой оболочки. Эти измерения были подтверждены с помощью погружных измерений шлака через крышку печи и на расплавленной фазе, слитой с емкости.
Структура шлака в испытаниях в промышленном масштабе
По мере возможности гранулированные образцы шлака отбирали в ходе испытаний в полупромышленном масштабе. Эти образцы подготавливали для сканирующего электронного микроскопа (SEM).
На Фиг.2 показана SEM микрофотография образцов гранулированного шлака при соотношении Fe/СаО 5,1 (испытание 8 в таблице 9), в то время как на Фиг.3 показана SEM микрофотография образцов гранулированного шлака при соотношении Fe/СаО 3,8 (испытание 4 в таблице 9). На Фиг.5 показана SEM микрофотография образцов гранулированного шлака при соотношении Fe/СаО 2,4 (испытание 12 в таблице 9).
Микрофотографии Фиг.2-4 показывают, что фаза магнетита (шпинель/никелевый феррит) была единственной фазой твердых частиц в гранулированных образцах. Это указывает на то, что при соотношении Fe/СаО от 2,4 до 5,1 система находится в области первичной фазы магнетита.
2
3
2
3
В испытаниях 8 и 12 концентрация никеля в фазе магнетита составляла выше 20 мас.% с составом, приближающимся к ферриту никеля (NiO, FeO). Содержание железа в шламе в указанных испытаниях составляло менее 4 мас.%. Твердый магнетит в испытании 4 имел низкую концентрацию никеля и был близок к составу чистого магнетита (FeO, FeO). Это может быть связано с высокой концентрацией железа в штейне и, следовательно, низкой концентрацией никеля в шлаке в указанном испытании.
Крупные частицы магнетита, показанные на Фиг.4, анализировали по зернам и обнаружили, что их состав одинаков с составом меньших частиц, что подтверждает их образование в ходе конвертирования.
Высокая концентрация никеля в твердом магнетите может быть причиной снижения концентрации никеля в шлаке с уменьшением соотношения Fe/СаО. Снижение соотношения Fe/СаО снижает температуру ликвидуса шлака и, следовательно, долю твердого магнетита в шлаке.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что в изобретение можно вносить изменения и модификации, отличные от тех, которые конкретно раскрыты. Следует понимать, что изобретение охватывает все такие изменения и модификации, которые подпадают под его сущность и объем.