СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНАТА КОБАЛЬТА
METHOD FOR PREPARATION OF COBALT ALUMINATE

Изобретение относится к литейному производству, в частности к способу получения алюмината кобальта, применяемого для поверхностного модифицирования литых деталей из жаропрочных сплавов, преимущественно лопаток ГТД и ГТУ.
Основные свойства жаропрочных сплавов являются структурно-чувствительными характеристиками. Равномерная мелкозернистая структура литого материала обеспечивает повышение его пластичности, сопротивление усталости и др. по сравнению с литым жаропрочным сплавом с неоднородной грубозернистой структурой. Мелкозернистую структуру литого материала получают за счет введения модификатора - алюмината кобальта - на поверхность литейной формы (Патент США №5983983, Патент Великобритании №2316640, Патент ЕР №0826445, Патент Японии №10180435).
В этом случае частицы алюмината кобальта выступают в качестве зародышей кристаллизации расплава, т.к. между алюминатом кобальта и кристаллизующимся расплавом существует размерное и кристаллографическое соответствие. Таким образом, алюминат кобальта существенно увеличивает количество центров кристаллизации и тем самым обеспечивает мелкозернистую структуру поверхности литых деталей. Общепринятая практика введения алюмината кобальта на поверхность литейной формы заключается в использовании керамической суспензии, содержащей алюминат кобальта, огнеупорный наполнитель и связующее, для нанесения на модельный блок лицевых слоев.
Известен способ получения алюмината, включающий смешивание исходных компонентов с введением затравки алюмината, соответствующей получаемому, первичную механическую активацию и термообработку при 700-900°С, а затем повторную механическую активацию и термообработку (Патент РФ №2108292).
Недостатком известного способа является сложная многостадийная технология, требующая для своей реализации высокоэнергонапряженных центробежных мельниц. Кроме того, для получения алюмината требуются дополнительные операции - приготовление затравок алюмината, соответствующему получаемому, что также удорожает процесс получения модификатора.
3
4
2
3
Известен способ получения алюмината кобальта, включающий синтез стехиометрического алюмината кобальта из смеси оксида алюминия и оксида кобальта (СоО) и последующее его измельчение. В синтезируемом алюминате кобальта AlO·CoO стехиометрического состава содержание оксида кобальта (СоО) составляет 42,3 мас.% (Патент США №3259948).
Недостатком данного способа получения алюмината кобальта является то, что при синтезе алюмината кобальта остается ~2,5 мас.% несвязанного оксида кобальта, что приводит к химическому взаимодействию модификатора с контактирующим расплавом жаропрочного сплава и ухудшению качества поверхности отливок.
3
4
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения алюмината кобальта, включающий приготовление смеси порошков оксида алюминия и оксида кобальта, ее прокалку при температуре 1350°С, при которой происходит синтез алюмината кобальта и измельчение синтезированного алюмината кобальта. При этом в качестве оксида алюминия использован электрокорунд, а в качестве оксида кобальта - окись-закись кобальта (СоO) при следующем соотношении компонентов в мас.%:
оксид алюминия
60
окись-закись кобальта (Со<sub>3</sub>O<sub>4</sub>)
40
(Современные технологии в производстве газотурбинных двигателе. Под ред. А.Г.Братухина, Г.К.Язова, Б.Е.Карасева, М.: Машиностроение, 1997 г., с.27-29).
При получении алюмината кобальта известным способом выявлены следующие недостатки.
При прокаливании смеси данного состава при температуре 1350°С образуются локальные включения с повышенным содержанием несвязанного оксида кобальта, что увеличивает содержание несвязанного оксида кобальта в готовом модификаторе до ~1,5 мас.%, хотя экспериментально установлено, что максимальное содержание несвязанного оксида кобальта не должно превышать 0,7 мас.%. Это приводит к браку отливок по поверхностным дефектам, которые образуются вследствие химических реакций на поверхностях раздела расплав - форма между оксидом кобальта и легирующими элементами жаропрочного сплава, в частности углеродом, алюминием, титаном, лантаном, иттрием и др., имеющими более высокое сродство к кислороду, чем кобальт.
В связи с этим практически невозможно получить качественный алюминат кобальта стехиометрического состава с низким содержанием несвязанного оксида кобальта (<0,7%), что приводит к дефектам готовой отливки.
Повышение температуры или времени прокалки смеси данного состава для более полного синтеза алюмината кобальта не дает стабильных результатов и экономически не оправдано, т.к. приводит к увеличению расхода электроэнергии. Наряду с этим существенно возрастает время его помола за счет спекания с образованием прочного брикета.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения алюмината кобальта, применяемого для поверхностного модифицирования литых деталей из жаропрочных сплавов, позволяющего снизить содержание свободного кобальта в синтезируемом материале (модификаторе), исключить его взаимодействие с расплавленным металлом и получить отливку без поверхностных дефектов, а также снизить стоимость изготовления алюмината кобальта.
Для достижения поставленной цели предлагается способ получения алюмината кобальта, включающий приготовление смеси из порошков оксида алюминия и оксида кобальта, прокалку ее и измельчение, отличающийся тем, что в смесь порошков оксида алюминия и оксида кобальта дополнительно вводят кобальт углекислый основной водный при следующем соотношении компонентов, мас.%:
оксид кобальта
25-40
кобальт углекислый основной водный
3-25
оксид алюминия
остальное
3
2
Использование в заявляемом способе кобальта углекислого основного водного [CoCO×mCo(OH)×nHO, мас. доля Со - 45-53%] обеспечивает в процессе высокотемпературного синтеза алюмината кобальта получение однородной композиции без локальных включений с повышенным содержанием несвязанного оксида кобальта. Полнота синтеза материала достигается за счет образования оксида кобальта в активной форме при разложении кобальта углекислого основного водного в процессе прокалки смеси порошков, при этом происходит дополнительное объемное перемешивание смеси и усреднение ее состава при последовательном выделении продуктов разложения: паров воды и диоксида углерода.
Увеличение содержания кобальта углекислого основного водного свыше 25% в составе смеси порошков вызывает нарушение однородности синтезируемого материала и образование локальных включений черного цвета, свидетельствующих о наличии несвязанного оксида кобальта, что приводит к повышенному содержанию несвязанного оксида кобальта (~1,5%) в модификаторе, а также к быстрому окислению нагревателей и снижению их стойкости в печи для синтеза модификатора, что увеличивает его себестоимость.
При содержании кобальта углекислого основного водного менее 3% в составе шихты наблюдается образование локальных включений черного цвета, что приводит к повышенному содержанию несвязанного оксида кобальта (~1,5%) в модификаторе.
Пример 1.
Взвешивали исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия
57
оксид кобальта
40
кобальт углекислый основной водный
3
3
2
2
CoCO×mCo(OH)×nНO, мас. доля Со 45-53% (ГОСТ 5407-78).
Последовательно загружали исходные компоненты в фарфоровый барабан с алундовыми шарами. Затем осуществляли перемешивание смеси порошков в течение 3-4 ч.
Приготовленную смесь отделяли от шаров, загружали в огнеупорные короба и проводили синтез (прокалку) алюмината кобальта при температуре 1350°С в течение 10 ч в электрической печи с силитовыми нагревателями.
Визуальный контроль синтезированного алюмината кобальта показал полное отсутствие локальных включений черного цвета, образующихся при неполном синтезе, что исключает его взаимодействие с расплавленным металлом.
2
Синтезированный алюминат кобальта измельчали в шаровой мельнице до достижения удельной поверхности порошка, составляющей 5000 см/г.
В результате контроля алюмината кобальта на полноту синтеза фотометрическим методом установлено, что содержание свободного кобальта в модификаторе не превышает 0,3 мас.%.
Пример 2.
Взвешивали исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия
55
оксид кобальта
35
кобальт углекислый основной водный
10
Последовательно загружали исходные компоненты в фарфоровый барабан с алундовыми шарами. Затем осуществляли перемешивание смеси порошков в течение 3-4 ч.
Приготовленную смесь отделяли от шаров, загружали в огнеупорные короба и проводили синтез (прокалку) алюмината кобальта при температуре 1350°С в течение 8 ч в электрической печи с силитовыми нагревателями.
Визуальный контроль синтезированного алюмината кобальта показал полное отсутствие локальных включений черного цвета, образующихся при неполном синтезе, что исключает его взаимодействие с расплавленным металлом.
2
Синтезированный алюминат кобальта измельчали в шаровой мельнице до достижения удельной поверхности порошка составляющей 8000 см/г.
В результате контроля алюмината кобальта на полноту синтеза фотометрическим методом установлено, что содержание свободного кобальта в модификаторе не превышает 0,1 мас.%.
Пример 3.
Взвешивали исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия
50
оксид кобальта
25
кобальт углекислый основной водный
25
Последовательно загружали исходные компоненты в фарфоровый барабан с алундовыми шарами. Затем осуществляли перемешивание смеси порошков в течение 3-4 ч.
Приготовленную смесь отделяли от шаров, загружали в огнеупорные короба и проводили синтез (прокалку) алюмината кобальта при температуре 1350°С в течение 10 ч в электрической печи с силитовыми нагревателями.
Визуальный контроль синтезированного алюмината кобальта показал полное отсутствие локальных включений черного цвета, образующихся при неполном синтезе, что исключает его взаимодействие с расплавленным металлом.
2
Синтезированный алюминат кобальта измельчали в шаровой мельнице до достижения удельной поверхности порошка составляющей 11000 см/г.
В результате контроля алюмината кобальта на полноту синтеза фотометрическим методом установлено, что содержание свободного кобальта в модификаторе не превышает 0,3 мас.%.
Пример 4 (по прототипу).
Взвешивали исходные компоненты при следующем соотношении, мас.%:
оксид алюминия
60
окись-закись кобальта (Со<sub>3</sub>O<sub>4</sub>)
40
Последовательно загружали исходные компоненты в фарфоровый барабан с алундовыми шарами. Затем осуществляли перемешивание смеси порошков в течение 3-4 ч.
Приготовленную смесь отделяли от шаров, загружали в огнеупорные короба и проводили синтез (прокалку) алюмината кобальта при температуре 1350°С в течение 10 ч в электрической печи с силитовыми нагревателями.
Визуальный контроль синтезированного алюмината кобальта показал наличие локальных включений черного цвета, образующихся при неполном синтезе, что приводит к его взаимодействию с расплавленным металлом.
2
Синтезированный алюминат кобальта измельчали в шаровой мельнице до достижения удельной поверхности порошка, составляющей 8000 см/г.
В результате контроля алюмината кобальта на полноту синтеза фотометрическим методом установлено, что содержание свободного кобальта в модификаторе составляет 1,55 мас.%.
Применение предлагаемого способа получения алюмината кобальта позволило получить модификатор с содержанием несвязанного оксида кобальта <0,5 мас.%, включая алюминат кобальта стехиометрического состава, за счет исключения локальных включений с повышенным содержанием несвязанного оксида кобальта в синтезируемом материале, а также снизить стоимости его изготовления.
Использование алюмината кобальта, полученного предлагаемым способом, обеспечивает получение качественных отливок из жаропрочных сплавов, в частности лопаток ГТД и ГТУ.