Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития
METHOD FOR PRODUCING A BORON-CONTAINING SINGLE CRYSTAL OF LITHIUM NIOBATE

Изобретение относится к способам выращивания монокристаллов методом Чохральского, в частности к способам получения борсодержащих монокристаллов ниобата лития, близких к стехиометрическому составу и стойких к оптическому повреждению.
3
В настоящее время для разработки материалов преобразования оптического излучения кристаллы ниобата лития (LiNbO) стехиометрического состава (Li/Nb=1) и близкие к нему по составу (Li/Nb≈1) имеют существенные преимущества по сравнению с кристаллом ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb=0,946). Кристаллы ниобата лития стехиометрического и близкие к нему по составу обладают более высоким значением нелинейно-оптического коэффициента и более низким коэрцитивным полем (≈2,3 кВ/см) по сравнению с кристаллом конгруэнтного состава (≈23 кВ/см). Однако до сих пор отсутствуют методы получения крупногабаритных композиционно однородных кристаллов ниобата лития стехиометрического и близкого к нему по составу, обладающих высокими оптическими свойствами.
2
Известен способ получения монокристаллов ниобата лития (см. Car-ruthers J.R., Peterson G.E., Grasso М., Bridenbaugh P.M. Nonstoichiometry and Crystal Growth of Lithium Niobate // Journal of Applied Physics. - 1971. - V. 42. - №5. - P. 1846-1851), основанный на выращивании кристаллов из обогащенного оксидом лития расплава (58,0 мол. % LiO). Согласно этому способу, выращивание монокристаллов осуществляют методом Чохральского при скорости роста 0,2-0,5 дюйма/час (0,51-1,27 см/час) и скорости вращения кристалла 30 об/мин.
2
2
Недостатком данного способа является значительное различие в составе кристалла (50,0 мол. % LiO) и в составе расплава (58,0 мол. % LiO). Это не позволяет получить монокристаллы стехиометрического состава с однородным распределением основных компонентов в объеме монокристалла.
Известен также, принятый в качестве прототипа, способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития (см. Палатников М.Н., Бирюкова И.В., Макарова О.В. и др. Получение и свойства кристаллов ниобата лития, выращенных из расплавов конгруэнтного состава, легированных бором // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. -2015. - Т. 5. - №31. - С. 434-438), согласно которому осуществляют приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава (Li/Nb=0,946) с расчетным содержанием бора 0,25 вес. % путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития. Приготовленную смесь нагревают со скоростью 200°С/час до температуры 1243°С, выдерживают в течение 8 часов и охлаждают. Полученную шихту расплавляют и ведут кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении со скоростью 14 об/мин и постепенном вытягивании из расплава шихты со скоростью 0,5-1,1 мм/час. Затем производят отрыв затравки от расплава и выдержку полученного монокристалла над расплавом в течение 1-5 часов.
Недостатком известного способа является получение композиционно неоднородного борсодержащего монокристалла ниобата лития пониженного оптического качества и нестехиометрического по составу, что обусловлено используемыми технологическими параметрами синтеза шихты и роста монокристалла, которые не учитывают различия в составе расплава (Li/Nb=0,946) и растущего из него кристалла (Li/Nb≈0,96).
Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в получении борсодержащих композиционно однородных кристаллов ниобата лития, близких по составу к стехиометрическому, обладающих улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению.
3
3
2
5
2
3
Технический результат достигается тем, что в способе получения бор-содержащего монокристалла ниобата лития, включающем приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при нагреве и выдержке смеси, расплавление шихты, кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении и постепенном вытягивании из расплава шихты, отрыв монокристалла от расплава и его выдержку над расплавом, согласно изобретению, синтез-грануляцию смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития осуществляют при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1, скорости нагрева 220-250°С/час и выдержке при температуре 1235-1242°С в течение 5-7 часов, приготовленную шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 часов, после чего снижают температуру расплава до 1235-1242°С, кристаллизацию монокристалла ниобата лития производят при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/час, а выдержку полученного монокристалла над расплавом ведут в течение 8-12 часов.
Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.
3
3
2
5
2
3
Осуществление синтез-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1 обеспечивает необходимую концентрацию катионов бора в расплаве и вытягиваемом из него кристалле. Такая концентрация позволяет сформировать структуру борсодержащего кристалла, близкую к стехиометрической, и избежать окрашивания кристалла и снижения его оптического качества.
3
3
2
5
2
3
Проведение синтез-грануляции смеси при скорости нагрева 220-250°С/час и выдержке при температуре 1235-1242°С в течение 5-7 часов обеспечивает снижение потерь катионов бора в процессе нагрева и наиболее полное осуществление твердофазного взаимодействия между компонентами смеси НВО:NbO:LiCO. Скорость нагрева смеси менее 220°С/час ведет к увеличению потерь бора, а скорость нагрева более 250°С/час ведет к превышению требуемой температуры выдержки смеси в печи (1235-1242°С) при переходе с режима нагрева в температурный режим синтеза-грануляции.
Выдержка смеси при температуре ниже 1235°С в течение менее 5 часов не позволяет осуществить синтез-грануляцию компонентов смеси с формированием гранулированной борсодержащей шихты, а выдержка смеси при температуре выше 1242°С в течение более 7 часов ведет к расплавлению смеси, что негативно сказывается на процессе синтеза-грануляции и структуре формируемой борсодержащей шихты.
Расплавление приготовленной шихты при температуре 1415-1462°С и выдерживание в течение 5-8 часов обеспечивает полную гомогенизацию бор-содержащего расплава, удаление газовых включений и разрушение ассоциативных связей между кластерами расплава. Расплавление шихты при температуре ниже 1415°С и выдерживание в течение менее 5 часов не обеспечит полного удаления газовых включений из борсодержащего расплава и его гомогенизацию, что ведет к образованию дефектов при вытягивании монокристалла из расплава. Расплавление шихты при температуре выше 1462°С и выдерживание в течение более 8 часов может привести к деформации платинового тигля.
Снижение температуры расплава до 1235-1242°С позволяет осуществить контакт затравки с расплавом, то есть затравливание получаемого кристалла. Снижение температуры расплава ниже 1235°С приводит к разрастанию кристалла непосредственно в расплаве, что нежелательно, а снижение температуры расплава до величины, превышающей 1242°С, ведет к нарушению контакта затравки с расплавом, то есть к ее отрыву.
Кристаллизация монокристалла ниобата лития при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/час обеспечивает формирование плоского фронта кристаллизации и позволяет избежать концентрационного переохлаждения. Снижение скорости вращения затравки менее 8 об/мин приводит к формированию выпуклого фронта кристаллизации, а повышение скорости вращения затравки более 12 об/мин ведет к формированию вогнутого фронта кристаллизации. Снижение скорости вытягивания затравки из расплава шихты ниже 0,7 мм/час значительно увеличивает продолжительность выращивания кристалла и приводит к нарушению стабильности процесса. Увеличение скорости вытягивания затравки из расплава шихты выше 0,8 мм/час приводит к превышению критической скорости роста при температурном градиенте на границе расплав-кристалл, обеспеченного конструкцией теплового узла ростовой установки. Это может привести к ячеистому росту кристалла, возникающему вследствие концентрационного переохлаждения расплава.
Выдержка полученного монокристалла над расплавом в течение 8-12 часов способствует выравниванию состава кристалла в отношении содержания катионов Li и Nb, равномерному распределению дефектов по объему, а также снятию термоупругих напряжений в кристалле. Выдержка монокристалла в течение менее 8 часов приводит к неполному выравниванию состава кристалла в отношении содержания катионов Li и Nb, неравномерности распределения дефектов по объему и неполному снятию термоупругих напряжений. Выдержка в течение более 12 часов не приводит к дальнейшему повышению качества монокристалла.
Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении борсодержащих композиционно однородных кристаллов ниобата лития, близких по составу к стехиометрическому, обладающих улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению.
Изобретение поясняется Фиг. 1-8, на которых представлены картины фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС) и коноскопические картины полученных борсодержащих монокристаллов ниобата лития.
В общем случае способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития осуществляют следующим образом.
3
3
2
5
2
3
3
3
3
Вначале приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь ПВК-1.4-25 и осуществляют синтез-грануляцию посредством нагрева со скоростью 220-250°С/час до температуры 1235-1242°С, при которой смесь выдерживают в течение 5-7 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки «Кристалл-2», в которой шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 часов. Затем расплав охлаждают до 1235-1242°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости ее вытягивания 0,7-0,8 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над расплавом в течение 8-12 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют на установке «Лантан» при температуре 800-1241°С, ниже температуры его плавления, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
3
Композиционную однородность выращенного монокристалла LiNbO:B оценивают с помощью масс-спектрометрического метода анализа с индуктивно связанной плазмой. При этом содержание бора в верхней и нижней частях выращенного борсодержащего кристалла характеризует степень его композиционной однородности.
3
3
2
2
Определение близости состава выращенного борсодержащего монокристалла LiNbO:В к составу стехиометрического кристалла LiNbO:KO (5,5 мол. % KO), полученного по технологии HTTSSG (High Temperature Top Seeded Solution Growth), осуществляют рентгенодифракционным методом.
Оптические характеристики выращенного монокристалла ниобата лития оценивают методом лазерной коноскопии. При этом вид коноскопиче-ских картин выращенного борсодержащего кристалла характеризует степень его оптической однородности.
3
Стойкость к оптическому повреждению борсодержащего кристалла LiNbO:В оценивают регистрацией картин фотоиндуцированного рассеяния света (ФИРС). При этом изменение с течением времени спекл-структуры картин ФИРС выращенного борсодержащего кристалла характеризует его стойкость к оптическому повреждению.
Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими Примерами.
3
3
2
5
2
3
3
Пример 1. Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:853,3:807,1. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 250°С/час до температуры 1235°С, при которой смесь выдерживают в течение 5 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Шихту расплавляют при температуре 1415°С и выдерживают в течение 5 часов.
3
3
Затем расплав охлаждают до 1235°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 8 об/мин и скорости ее вытягивания 0,8 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 8 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
-5
-5
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 8⋅10 и 9⋅10 мас. %, что характеризует высокую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равно соответственно 98,6% и 97,3%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 2,5%. Таким образом, отношение Li/Nb≈0.99, что соответствует кристаллу по составу, близкому к стехиометрическому.
Коноскопические картины (см. Фиг. 1) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения подобны и «мальтийский крест» не изменяет свою форму, что характеризует высокую степень оптической однородности кристалла.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 2) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт не раскрывается на протяжении всего эксперимента и не изменяет своей правильной концентрической формы, что характеризует высокую стойкость кристалла к оптическому повреждению.
3
3
2
5
2
3
3
Пример 2. Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:36,50:34,52. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 230°С/час до температуры 1238°С, при которой смесь выдерживают в течение 6 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Шихту расплавляют при температуре 1433°С и выдерживают в течение 7 часов.
3
3
Затем расплав охлаждают до 1238°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 11 об/мин и скорости ее вытягивания 0,7 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 11 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
-5
-5
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 42⋅10 и 56⋅10 мас. %, что характеризует высокую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равно соответственно 98,0% и 93,2%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 2,9%. Таким образом, отношение Li/Nb≈1, что соответствует кристаллу по составу близкому к стехиометрическому.
Коноскопические картины (см. Фиг. 3) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения подобны и «мальтийский крест» не изменяет свою форму, что характеризует высокую степень оптической однородности кристалла.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 4) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт не раскрывается на протяжении всего эксперимента и не изменяет своей правильной концентрической формы, что характеризует высокую стойкость кристалла к оптическому повреждению.
3
3
2
5
2
3
3
Пример 3. Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:15,92:15,05. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 220°С/час до температуры 1242°С, при которой смесь выдерживают в течение 7 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Шихту расплавляют при температуре 1462°С и выдерживают в течение 8 часов.
3
3
Затем расплав охлаждают до 1242°С, вводят в него затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 12 об/мин и скорости ее вытягивания 0,7 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 12 часов. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
-5
-5
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 45⋅10 и 62⋅10 мас. %, что характеризует высокую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равно соответственно 98,1% и 93,8%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 3,5%. Таким образом, отношение Li/Nb≈1, что соответствует кристаллу по составу близкому к стехиометрическому.
Коноскопические картины (см. Фиг. 5) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения подобны и «мальтийский крест» не изменяет свою форму, что характеризует высокую степень оптической однородности кристалла.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 6) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт не раскрывается на протяжении всего эксперимента, не изменяет своей правильной концентрической формы, что характеризует высокую стойкость кристалла к оптическому повреждению.
3
3
2
5
2
3
3
3
3
Пример 4 (по прототипу). Приготавливают смесь борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития конгруэнтного состава при мольном отношении НВО:NbO:LiCO, равном 1:11,41:10,79. Полученную смесь загружают в платиновый тигель, помещают в печь и нагревают со скоростью 200°С/час до температуры 1243°С, при которой смесь выдерживают в течение 8 часов с получением гранулированной борсодержащей шихты конгруэнтного состава. Гранулированную шихту LiNbO:B охлаждают до комнатной температуры и помещают в платиновый тигель ростовой установки. Затем шихту расплавляют, в полученный расплав вводят затравку в виде номинально чистого ниобата лития и осуществляют кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при скорости вращения затравки 14 об/мин и скорости ее вытягивания 0,6 мм/час. Полученный монокристалл ниобата лития LiNbO:B отрывают от расплава шихты и выдерживают над ним в течение 1 часа. Затем борсодержащий монокристалл монодоменизируют при температуре 800-1241°С, нарезают в виде параллелепипедов с размерами 8×7×6 мм, ребра которых ориентируют по направлению кристаллографических осей X, Y, Z, а грани шлифуют и полируют.
-5
-5
Содержание бора в верхней и нижней частях выращенного монокристалла составило соответственно 144⋅10 и 954⋅10 мас. %, что характеризует низкую степень его композиционной однородности.
По данным рентгеноструктурного анализа заполнение литиевых и нио-биевых позиций равны соответственно 95,0% и 95,6%, суммарная концентрация ниобиевых дефектов равна 2,9%. Таким образом, отношение Li/Nb≈0,96, что свидетельствует об отклонении состава выращенного кристалла от стехиометрического.
Коноскопические картины (см. Фиг. 7) выращенного борсодержащего кристалла при малой (1 мВт) и большой (90 мВт) мощности лазерного излучения отличны друг от друга - «мальтийский крест» искажен, что свидетельствует о проявлении аномальной оптической двуосности. Это характеризует оптическую неоднородность борсодержащего кристалла ниобата лития.
Спекл-структура картины ФИРС (см. Фиг. 8) выращенного борсодержащего кристалла при мощности лазерного излучения 160 мВт раскрывается на протяжении эксперимента: спекл-структура из округлой формы трансформируется в восьмерку неправильной формы. Это характеризует низкую стойкость к оптическому повреждению этого кристалла ниобата лития.
Из вышеприведенных Примеров и Фиг. 1-8 видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получить борсодержащий композиционно однородный монокристалл ниобата лития, близкий по составу к стехиометрическому (Li/Nb≈0,99-1,0), обладающий улучшенными оптическими характеристиками и повышенной стойкостью к оптическому повреждению. Способ может быть реализован в промышленных условиях.