Теория фазовых переходов типа сжатия в алюминате празеодима

Рассмотрим эффективную валентность z**, связанную с истинной валентностью иона (z,) и эффективным сечением рассеяния электронов проводимости на ионах (а,) соотношением e* = ez*:

* _ _

z3 = z, -atz /a,

где z и a - средневзвешенные величины z и а соответственно.

Учитывая, что dC3 = -dC1 - dC2, и дифференцируя (16), получаем при

условии e* = const

Поскольку dC1 и dC2 в тройных системах независимы, то равенство (18) означает, что соотношение (e* - e*) / (e* - e* ) ^ const. Поэтому и величины эффективных зарядов не являются постоянными.

Полученный результат согласуется с тем, что в ряде тройных систем наблюдается смена знака эффективного заряда при перемене направления внешнего тока [3].

Литература

1. Де Грот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика: Пер. с англ. М., 1964.

2. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М., 1978.

3. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах полупроводниках. М., 1970.

Кабардино-Балкарский государственный университет 17 апреля 2006 г.

УДК 117-121; 225-230

ТЕОРИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТИПА СЖАТИЯ В АЛЮМИНАТЕ ПРАЗЕОДИМА

© 2006 г. Е.Н. Климова, З.Б. Чачхиани

We suggest a model of phase transitions in PrAlO3 based on a thermodinamical potential of 8th power on shifts of oxygen octahedron, which can be solved completely. This model allows to determine the nature of phase alternations and anomalies of measurable characteristics of phase transitions. Our model also allows to describe an influence of oxygen octahedra shifts on the splitting of main (Eg) and excited (T2g) term of Pr3+ ion. Besides that we have expressed T2g-type splitting in orthorhombic and monoclinic phases through the values of the order parameter components. We have proved that an electron subsystem can't stabilize phases of new symmetry as it was supposed previously. Some details of low symmetry phases structure are discussed.

Среди огромного семейства перовскита PrAlO3 занимает особое место в связи с большим числом превращений, которые наблюдаются в этом кристалле: известно пять кристаллических фаз. При высоких температу-

рах (T > 1320 К) симметрия кристалла О^1 с одной формульной единицей в примитивной ячейке. В интервале температур 205-1320 К устойчива самая изученная фаза кристалла с симметрией D3d6 и двумя формульными единицами в ячейке. Ниже фазы кристалла обозначаются по их симметрии. Так ромбоэдрическую фазу PrAlO3 обозначим D3d6 (2). Структуру этой фазы легко получить, если в качестве параметра порядка выбрать вращение кислородного октаэдра вокруг иона Al. Переходы, описываемые таким параметром, называются переходами типа смятия и очень широко распространены в алюминатах семейства перовскита. Так, аналогичный переход Oh1(1)-D3d6 (2) наблюдается в LaAlO3, CeAlO3, NdAlO3; другой типичный пример перехода типа смятия Oh1(1)-D4h18(2) наблюдается в KMnF3, SrTiO3. Алюминат празеодима отличается от перечисленных кристаллов тем, что в нем наблюдаются обе известные в семействе перовски-тов фазы смятия, причем тетрагональная фаза устойчива при низких температурах T < 99 K [1]. В промежуточных температурах существуют еще две фазы: орторомбическая 146 К < T < 196 K и моноклинная при 99 K < T < 146 K [1]. При интерпретации рентгенограмм орторомбической фазы в [2] было предположено, что в этой фазе имеется дополнительное смещение ионов Pr34 . Соответственно при интерпретации рентгенодиф-рактограмм была предложена моноклинная группа симметрии С2^3, несмотря на то, что моноклинных искажений угла между элементарными трансляциями решетки обнаружено не было [2]. Аналогично было предположено, что в моноклинной фазе есть понижающие симметрию до триклинной смещения ионов празеодима, но углы между элементарными трансляциями говорят об отсутствии дополнительного понижения симметрии. Более того, предположение о дополнительном смещении ионов Pr34 не согласуется с другими макроскопическими измерениями, которые утверждают, что переход между орторомбической и моноклинной фазами так же, как и переход между моноклинной и тетрагональной модификациями - второго рода. Действительно, смещения празеодима, предложенные в [2], соответствуют подключению второго параметра порядка. Переходы в фазы, описываемые двумя параметрами порядка, это довольно частое явление, но они непременно первого рода [3-5]. Поэтому в [2] фактически поставлена задача определить структуру фаз орторомбической и моноклинной, не противоречащую известным экспериментальным результатам. Это и будет одна из целей данной работы.

Вторая цель работы состоит в описании всей серии фазовых переходов в кристалле алюминия празеодима. Раньше делалась попытка провести такое описание на основе феноменологической модели Томаса и Мюллера [6]. Эта модель, как теперь очевидно, идентична первой феноменологической модели титаната бария [7] и, как показал Девоншир [8], недостаточна, чтобы описать, например, орторомбическую фазу. Чтобы описать моноклинную фазу, нужна еще более полная модель [9, 10]. Именно эта, более полная, модель и будет рассмотрена в данной работе.

Третья цель работы состоит в построении адекватной феноменологической модели, описывающей расщепление уровней Рг34 в разных фазах кристалла. Модели, которые до сих пор обсуждались [1], явно недостаточны. Попутно будет проиллюстрировано применение метода [9] к задачам ЭПР. Метод рассмотрения пространства представлений е и целого рационального базиса векторных инвариантов в этом пространстве позволяет получить некоторые точные результаты относительно температурной зависимости расщепления уровней Рг34 в низкосимметричных фазах РгА103.

Термодинамика фазовых переходов в РгА103

В высокосимметричной фазе РгА103 имеет симметрию О1, причем ионы празеодима расположены по правильной системе точек а (000), ионы алюминия по Ь (/> /> />), а ионы кислорода занимают трехкратную позицию с (0 / />), (/ 0 />), (/ / 0). Параметр порядка, описывающий переход Б3<16, преобразуется по представлению Г25 точки Я зоны Бриллюэна (или по представлению т8(к13) по таблицам Ковалева [11]). Представление Г25 (Я) - трехмерное. Рассмотрим трехмерное Эвклидово пространство е3 и в нем декартову систему координат, на осях которой отложены компоненты параметра порядка. Все операции из бесконечной группы Оъ1 в этом пространстве будут иметь вид операций из точечной группы 0ъ. Следовательно [9], неравновесный потенциал Ландау Ф(п ц2 п3), являясь функцией компонент параметра порядка (IIII). представляет из себя целую рациональную функцию трех однородных полиномов, составленных из компо -нент ПП:

• = п2 +п2 +п2; • = п4+п4+п4; • = п2 х п2 х п2.

Минимизация ¥(,—2 —3) = Ф(п,П2,Пз) приводит к выводу, что таким

параметром порядка можно описать шесть разных симметрий низкосимметричных фаз:

(п^)- с26й ; (п:,п1,п2)- С2н; (пп)- с?.

Поскольку среди фаз (2) есть и орторомбическая фаза, и моноклинные, и триклинные, то ограничимся предположением, что один параметр порядка, который описывает переход 0\ - , описывает и другие фазы кристалла. Поскольку переходы в РгА03 либо обладают малой скрытой теплотой (переходы в ромбоэдрическую фазы и орторомбическую фазу) либо второго рода, то предположим, что все фазы РгА103 описываются малым решением уравнений состояния. В этом случае потенциал Ландау можно записать в виде ограниченного ряда полиномов (I):

¥ = а1-1 + а2 — + а3 — + а4 — + Ь—2 + Ь2 +

2

+С1—3 + °12 -1 • 2 +°112 -1 • 2 + °13 -1 -3.

Потенциал (3) - это модельное предположение в феноменологической теории, и оправданием для такого предположения будет только правильное описание экспериментальных фактов. Предположение о том, что все переходы в РгА103 описываются одним неприводимым представлением, уже обсуждалось в [1], но принятая в [1] модель потенциала четвертой степени описывала только тетрагональную и ромбоэдрическую фазы. Потенциал (3) совместно с предположением о том, что фазы описываются малыми решениями уравнений состояния, позволяет получить полное решение задачи о взаимном расположении фаз на фазовой диаграмме [10].

Вид фазовой диаграммы на плоскости (аь Ь1) в предположении, что

Рис. 1. Фазовая диаграмма в координатах (а1 Ь1), соответствующая модели (2): 1 — линии переходов второго рода; 2 — линии переходов первого рода;

3 — термодинамический путь а1 = —а + уЬ1

На фазовой диаграмме можно выбрать путь, например:

ах =-а +Л, Ь =в

при котором будет наблюдаться последовательность фазовых переходов Б\ - - - С\ь - бЦ , что говорит в пользу принятой модели (3) для

описания фазовых переходов в РгА103. Фазовый переход Б^^ - Б^и , как следует из модели (3), всегда первого рода, а переход Б^ - С\ь и С2й - БЦ всегда второго рода. Вывод о роде перехода Б^ - БЦ можно сделать и из более простых соображений: группы симметрии этих фаз состоят из элементов симметрии кристаллической, и поэтому переход всегда первого рода. Вывод о том, что переходы Б^ - С\ь - Б^ всегда непременно второго рода является прямым следствием предположения о том, что фазы описываются малыми решениями уравнений состояния: теоретико-групповые соображения только не запрещают возможность перехода второго рода. В твердом растворе Рг1-хШхАЮ3 линия переходов, идущая из точки Т3 на оси Х = 0, вплоть до Х = 0,25 остается линией перехода второго

рода. Имеющаяся еще одна точка Х = 0,5, при которой второй переход Рг./2№./2А103 первого рода, возможно соответствует прямому переходу

Б22й8 - БЦ [10]. Параметры реального термодинамического пути, соответствующего понижению температуры при Р = 1 атм., проще всего определить по температурам фазовых переходов. Обозначим 5 = 2а2аи2 --3а3ст12, тогда четыре уравнения для определения четырех параметров (4) имеют вид

«0 = в(Т - Т>); (Т - Т,) = (ст12 -^)(Т2 - 71);

л18

2a1

S

т - Ti) = L(T3 - To) + (— +

А )ß (T3 - To)2;

2<

2a2

S

r(T4 - Ti) = - To) + (— + -

<1

у12 °12 "12 Здесь Т1 = 1320 К, Т2 = 205 К, Т3 = 146 К, Т4 = 99 К. Зная выражения параметров а0, у, в, Т0, через температуры перехода и параметры модели (2) легко получить температурную зависимость параметра порядка на термодинамическом пути (I) и зависимость аномальной части термодинамического потенциала от температуры. Для полноты приведем зависимость параметра порядка от а1 и Ь1 в фазах РгА103

2 2 2 а1 П = П2 = П = -

12

А )ß(T4 - To)2.

D

3d

6 a.

a a1b1 27a3 + 9<12 + c1 2 --+ ~--1 ^-a ;

2

18a22 8 • 27a2

D

2 h

С

2h

пз = 0;щ =П2 =- f-+£ - a12;

2a2 8a2 32a3

2 2 K-nb - 2b2a1 <12С1 - 6b2a3 , 2

Пз = 0;п12 = П = 12 ' 21 + 12 ' 23 (C12b1 + 2b2a1)2

П +П2 =

<12 a1 + 2a2b1

3<12a3 - 2a2c1

21

2

D4h П2 =П3 = 0;п12 =- 2ai

2a

1 + ЯД, - 3(a3 +<12) a2

2 2a2 8a3

Феноменологические параметры модели (2) можно в соответствии с (6)-(9) определять из разных экспериментов. Так, скачок энтропии при

фазовом переходе из фазы Б36^ в фазу Б^ равен

AS =

^3d ^h

a2(T2) Г 9<2 - 2c

24a.

v12

18a2

1 Yß-ß

Для вычисления скачка энтропии (10) нужно по (6) и (7) определить потенциал орторомбической и ромбоэдрической фаз, найти линию равенства этих потенциалов и вычислить производные по температуре вдоль

12

(4). Аналогично легко вычисляются аномалии теплоемкости на границах

о О о О 1 о

фаз О2й - С2к и С2Й - Dлh. Однако существенный интерес представляет

непосредственное определение зависимости параметра порядка от внешних условий, в частности, температуры. Поэтому перейдем к обсуждению микроскопических проявлений фазовых переходов в PrAЮз.

Искажение структуры при фазовых переходах

1

Представление Г25(К) группы O h можно построить, если в качестве базисных функций взять бесконечно малые повороты кислородного октаэдра вокруг осей четвертого порядка, проходящих через ион А1. Следовательно, малые углы поворота, которые наблюдаются в низкосимметричных фазах, в первом приближении пропорциональны компонентам параметра порядка. Углы поворотов октаэдров можно получить из рентгенограмм, однако интерпретация такого эксперимента достаточно затруднена, и имеет смысл обсудить другие возможности косвенного измерения углов поворота октаэдра ф1, ф2, ф3. Смещения всех шести разных в низкосимметричных фазах

ионов кислорода представлены на рис. 2 а-г соответственно в фазах (рис. 2 а, б), (рис. 2 в) и D36d (рис. 2 г). Из рис. 2 б и г видно, что ион Рг34 в этих фазах занимает беспараметрическую позицию, в фазе с симметрией D22h симметрия положения иона Рг34 - C2v, и следовательно, в этой фазе ион смещен вдоль оси второго порядка, направленной вдоль [0 Т 1].

Рис. 2. Смещение кислородного октаэдра в низкосимметричных фазах РгА103: а, б — Ом18; в — Ом; г — О2ь8; *— ион алюминия; — — ион кислорода со смещением; о — ион празеодима. На рис. 2 г указана ось второго порядка, вдоль которой смещается ион празеодима

Из приведенных чисто геометрических соображений нельзя сказать, ни как эти смещения зависят от углов поворота октаэдра, ни какое относи-

тельное смещение двух ионов в примитивной ячейке кристалла. Для ответа на эти вопросы необходимо определить явный вид нелинейных взаимодействий между смещениями ионов празеодима и поворотами кислородного октаэдра. Для этого необходимо построить целый рациональный ба-

1

зис инвариантов относительно О^ составленный из компонент параметра

3+ 1 порядка щ, щ2, ц3 и смещений Рг с К = 0 (£1, £2, £3) и К = ^(Ь + Ь2 + Ь3) х

х(^1,^2,^3). Приведем только ответ. Нелинейные взаимодействия между [п] и [£] не приводят к необходимости возникновения если п, Ф 0. Напротив два типа нелинейных взаимодействий, описываемых инвариантами:

223 223 223

(П - П )П3 ^3 + (П - П )П1 + (П - П )П2^2 , приводят к необходимости смещений, описываемых у, в орторомбиче-ской, моноклинной и триклинной фазах РгА103. Таким образом, ионы празеодима смещаются в этих фазах в противоположные стороны и это смещение в первом приближение пропорционально кубу угла поворота октаэдра.

Абсолютно аналогично можно исследовать изменение форм-фактора иона Рг34. В поле сферической симметрии основное состояние иона Рг34 Н4. В электрическом поле кубической симметрии (в высокосимметричной фазе) это состояние расщепляется на два триплета симметрии Т2ё и Т1в, синглет А1в и дуплет Ег Основное состояние дуплет, первое возбужденное триплет Т2ё с энергией около 150 см-1. Будем считать, что только эти два уровня и заполнены в интересном для исследований температурном интервале. Часть форм-фактора ионов Рг, обусловленная электрической плотностью на Её уровне, изменится в низкосимметричных фазах: уровень расщепится. Обозначим соответствующие новым уровням функции е1 и е2 для случая расщепления с К = 0 и Л и Л для К = ^ (Ь1 + Ь2 + Ь3). Построив целый рациональный базис инвариантов из (п, П, П3 е1 и е2), получим, что из-за взаимодействий вида

4 4 4 ГТ 444. ^ '

(2П -П -П2)е1 3(П -П2)е2 уровень Её непременно расщепится в низкосимметричных фазах (кроме ромбоэдрической). Это расщепление на обоих ионах празеодима одинаковое, так как линейных по Л и Л инвариантов из п, Пг, Пъ Л и Л построить нельзя. Аналогично получаем, что одинаково расщепляется терм Т2г Этот результат позволяет строить теорию расщепления термов Рг34 по изменению симметрии положения для одного иона; расщепление уровней на втором ионе будет таким же, как и на первом.

Рассмотрим влияние электронной подсистемы ионов Pr3+ на фазовый переход. Поскольку фазовые переходы в PrAlO3 близки к переходам второго рода (фазы описываются малыми решениями уравнений состояния), то энергии фаз разнятся мало. В связи с этим в [1] высказано предположение, что подсистема f-электронов празеодима может сильно повлиять на переход, например, стабилизировать некоторое фазы, которые не стабильны без учета электронной подсистемы.

Перед обсуждением этого предположения заметим, что взаимодействие незаполненной оболочки празеодима с кислородом определяется теми же интегралами переноса, которые определяют косвенное обменное взаимодействие. Поскольку в интересном для обсуждения интервале температур PrAlO3 парамагнитен, то взаимодействие между рассматриваемыми подсистемами слабое и его можно рассматривать по теории возмущений, т.е. считать, что термодинамические потенциалы подсистем в первом приближении аддитивны.

Разберем вопрос, может ли учет подсистем f-электронов изменить результаты, полученные в рамках модели Горского-Брегга-Вильямса, и каким образом. Термодинамический потенциал системы f-электронов определяется по статистической сумме z = 2 eßSi, где st - уровни энергии электронной подсистемы. В принятом приближении, когда заселены только два нижних уровня T2g и Eg, уровни энергии в низкосимметричных фазах определяются в первом приближении из решения следующего секу-лярного уравнения, которые получают, приравнивая к нулю определитель симметричной матрицы, элементы которой равны:

M11 = Д - Л + c(2(2 - ( - (2); M22 = Д - Л + c(-(2 + 2(2 - (2);

а_ Ж

M55 = -Л + -А (2(3 - (2 - (2); M12 = B( ( M13 = B( (3;

M23 = B

M24 = D-(-1 - V3)(1(3;M25 = D-(1 -tJ3)(1(;

А 2 2

M34 = D(1(, = -M35; M45 = -¡=(( - (22).

V2

Здесь Д - параметр, который характеризует расщепление T2g и Eg уровней в кубическом поле; c - интеграл, пропорциональный квадрату волновой функции T 2g уровня; В - матричный элемент взаимодействия между двумя состояниями, описываемыми двумя разными функциями T2g уровня; D - матричный элемент, характеризующий перемешивание Eg и T2g уровней за счет поворота кислородного октаэдра; А - матричный элемент

M33 = Д - Л + c(-(12 - (2 + 2(32); M44 = -Л+ -= (2(32 - (2 - (2);

взаимодействия, приводящий к расщеплению Её уровня и пропорциональный произведению волновых функций Её уровня. Матрица оператора возмущений написана в приближении первого порядка теории возмущений. Легко записать эту матрицу и с учетом следующих порядков теории возмущений, однако во всех случаях сохранится самое важное свойство этой матрицы: в пространстве волновых функций - тензор второго ранга, совместимый с симметрией гамильтониана нулевого приближения. В данном случае эта симметрия определяется кубической группой преобразований в обычном пространстве, трансформационными свойствами волновых функций Т2ё и Её уровня и трансформационными свойствами р. Из факта инвариантности тензора следует основной для нас вывод: коэффициенты векового уравнения, определяющего уровни энергии электронной подсистемы, будут зависеть от рг только как функции набора инвариантов. Следовательно, и сами уровни энергии будут зависеть только от набора инвариантов, и только от них будет зависеть и свободная энергия электронной подсистемы. Следовательно, электронная подсистема невзаимодействующих ионов Рг34 не может качественно изменить наших выводов о симметрии и структуре низкосимметричных фаз. Вопрос о количественном исправлении некоторых ответов в рамках чисто феноменологической теории решить нельзя. Поэтому остается только обсудить зависимость расщепления энергии ионов празеодима от величины поворота октаэдров в низкосимметричных фазах.

В матрице, определяющей влияние смещений кислорода на изменение структуры спектра, интегралы В, Си А одного порядка больше, чем Б. Поэтому для простоты ограничимся моделью, в которой Б = 0. В этой модели согласно (13) вековое уравнение для Её и Т2ё термов распадается на уравнения второго и третьего порядка. Расщепление Её терма определится условием:

4,2 =-^

Это решение обсуждалось ранее в [1], и принятая там модель в этом случае достаточно полна, так как не приводит к случайным вырождениям в спектре в тех фазах, в которых вырождение должно быть снято.

Для Т2ё уровня вековое уравнение имеет вид

(Д-Л)3 + (А -Л){3с2(I2 -3/2) -1(/ -¡2)} +

12 2 }

+(3с - В)2 (3с + 2В)/3 + 1с(В2 - 5с2)/13 + 2с [(3с)2 - В2 ] /1 /2 = 0.

Из (15) следует, что расщепление уровней в ромбоэдрической фазе определится параметром В:

Расщепление уровней в тетрагональной фазе определится феноменологическим параметром с:

Если эти два параметра удается измерить, то поведение термов в орто-ромбической и моноклинной фазе можно использовать для измерения поворотов кислородного октаэдра. (Или наоборот, зная поведение возбужденных уровней иона празеодима в орторомбической и моноклинной фазе). Для полноты приведем значение уровней энергии в орторомбической:

(Л)о = А - 2ср2; (ЛОо = А + (с - Б)р2, (Аз)0 = А + (с + Б)р2 (18) и моноклинной фазе: (Л)м = А - с(р2 + р2); (Л,э)м = А + с(р2+ р2) / 2 + 1/2 (с - 2 (Лз)о = А + (с + Б)р2. Следует заметить, что принятая выше модель - минимальная из полных моделей. Модель, предложенная в [1] (В = 0), такой полнотой не обладает и приводит к случайному вырождению T2g уровней в фазе с симметрией D^d .

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 06-0564938.

Литература

1. Harley R.T. et al. // J. Phys. C. 1973. Vol. 6. P. 2382-2400.

2. BurbantR.D. // Acta Cryst 1969. Vol. A25. S. 3, 277-288.

3. BenardD.L., Walher W.C. // Solid State Commun. 1976. Vol. 18. P. 717-719.

4. Гуфан Ю.М., Ларин Е.С. // ФТТ. 1980. Т. 22. С. 463-471.

5. Гуфан Ю.М., Торгашев В.И. // ФТТ. 1980. Т. 22. № 6. C. 1629-1636.

6. Thomas H, Muller K.A. // Phys. Rev. Let. 1968. Vol. 21. P. 1256-1259.

7. ГинзбургВ.Л. // ЖЭТФ. 1949. C. 36.

8. Devonshire A.F. // Physical. Mag. 1949. № 40. Р. 1040; 1951. № 42. Р. 1065.

9. Гуфан Ю.М. // ФТТ. 1971. Т. 13. 1225.

10. Гуфан ЮМ, Сахненко В.П. // ЖЭТФ. 1975. Т. 69. В. 4. № 10. C. 1428-1439.

11. Ковалев О.В. // Изв. АН УССР. Киев, 1961.

Ростовский государственный колледж связи и информатики,

Грузинский технический университет, г. Тбилиси 31 марта 2006 г.