Способ диспергирования трудновоспламеняемых наночастиц бора
METHOD OF DISPERSING FLAME RETARDANT NANOPARTICLES OF BORON

Изобретение относится к тепловым двигателям, в которых для производства механической работы используется теплота сгорания твердого топлива, в частности топлива из трудновоспламеняемых наночастиц бора.
Бор рассматривается как перспективное топливо для тепловых двигателей, поскольку его теплота сгорания в смесях с воздухом составляет 57,9 МДж/кг и существенно превышает теплоту сгорания угля (32 МДж/кг), жидких и газовых углеводородных топлив (40-47 МДж/кг). Кроме того, бор в конденсированном состоянии имеет более высокую по сравнению с углем и углеводородными топливами плотность и, следовательно, при использовании бора в качестве топлива достигается максимально плотная компоновка не только теплового двигателя, но и в целом тепловой машины. Однако организация эффективного сгорания бора в тепловых двигателях вызывает значительные трудности, из-за того, что в процессе горения частицы бора покрываются толстой окисной пленкой, препятствующей их полному окислению. Для повышения эффективности процесса горения бора в тепловых двигателях предложен целый ряд технических решений.
Известен тепловой двигатель с устройством по размолу гранул твердого борного топлива в мелкодисперсный порошок (US 3942320, 1976), где перепуск воздуха осуществляется через байпас из первичного контура во вторичный, порошок подхватывается воздухом во вторичном контуре и подается снова в первичный контур на горелку. После размола гранул в механической мельнице происходит подогревание тепловым излучением порошка бора внутри специальной камеры с системой отражателей до температуры воспламенения. Такая организация рабочего процесса позволяет облегчить воспламенение бора и повысить его полноту сгорания за счет увеличения степени дисперсности порошка бора. Однако для привода механической мельницы необходим или отдельный источник энергии, или отбор механической работы теплового двигателя, что может снизить его эффективность. К тому же в процессе размола очень высока вероятность нагревания порошка даже без доступа окислителя, т.е. может происходить сильный нагрев и расплавление поверхностных слоев гранул и спекание порошка прямо в механической мельнице, что может привести к заклиниванию двигателя.
Известна топливная композиция, содержащая наноразмерные частицы бора (US 6652682, 2003), где диаметр частиц меньше 500 нм, а в качестве основного наполнителя может быть нитрат аммония, тринитротолуол, керосин и т.д. Добавка металлов в топливную смесь, таких, как алюминий, бор, магний, титан увеличивает скорость ее горения. Диаметр частиц бора, которые добавляют в топливную смесь, не должен превышать 500 нм. Использование наноразмерных частиц бора меняет механизм окисления с диффузного на кинетический, что приводит к резкому ускорению реакции, что в свою очередь ведет к росту топливной эффективности борсодержащих топлив. Для корректировки химических свойств, связанных с хранением топлива, его воспламенением и горением необходимо пассивировать частицу бора тонким слоем инертного химического вещества или вещества, которое хуже окисляется в данном топливе. К таким веществам относятся оксиды бора или соединения на их основе, а к пластиковым или гелевым защитным покрытиям от окисления в кислороде относятся винилиденфторид и гексафторпропилен. Однако вещество покрытия не дает значительного теплового эффекта при сжигании и может существенно снижать энергоэффективность всего топлива.
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ организации рабочего процесса в двигателе (RU 2633730, 2017), где порошок в виде равномерно перемешанной суспензии в сжиженном горючем газе предварительно нагружают давлением вытеснения, нагревают и подают в камеру сгорания через форсунку. В качестве металлического горючего используются порошки алюминия, бора, бериллия, циркония и лития. Данное техническое решение позволяет повысить эффективность работы двигателя. Недостатками способа являются необходимость сложной предварительной подготовки суспензии на основе сжиженных газов и порошков металлов и ограничения по времени хранения топлива.
Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в реализации процесса диспергирования исходных наночастиц бора и получении дополнительного теплового эффекта при сгорании твердых покрытий данных наночастиц.
Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым изобретением, заключается в повышении скорости и полноты сгорания топлива в тепловом двигателе.
Решение технической проблемы с достижением заявленного технического результата обеспечивается за счет того, что при осуществлении способа диспергирования трудновоспламеняемых наночастиц бора пассивируют наночастицы бора твердыми покрытиями, толщину d оболочки твердого покрытия определяют из соотношения:.
где
я
Е - модуль Юнга бора в ядре, Па;
я
α - линейный коэффициент теплового расширения ядра, 1/К;
об
α - линейный коэффициент теплового расширения покрытия, 1/К;
мех
σ - разрушающее механическое напряжение покрытия, Па;
R - радиус наночастицы бора, м;
ΔT - перепад температуры при быстром нагреве, К,
осуществляют смешение наночастиц бора с воздухом для транспортировки в камеру сгорания, где организуют быстрый нагрев, который способствует запуску процесса диспергации исходных наночастиц с образованием вторичных кластеров и фрагментов покрытия, причем радиус r вторичных кластеров не должен превышать 25 нм и определяется из соотношения:
2/3
1/3
r=(R/c)(σ/ρ), где
R - радиус наночастицы бора;
с - скорость звука в ядре;
σ - коэффициент поверхностного натяжения ядра;
ρ - плотность ядра,
затем происходит самопроизвольная атомизация вторичных кластеров, самовоспламенение и горение атомов бора и фрагментов покрытия в нагретом воздухе.
Существенные признаки могут иметь развитие и продолжение:
- в качестве трудновоспламеняемых наночастиц бора могут быть использованы наночастицы в аморфном состоянии;
- наночастицы бора могут иметь диаметр 10 нм - 1 мкм;
4
2
2
2
- в качестве твердых покрытий могут использовать соединения ВС, TiB, ZrB, BN, HfB.
Существенность отличительных признаков способа диспергирования трудновоспламеняемых наночастиц бора подтверждается тем, что только совокупность всех действий и операций, описывающая изобретение позволяет получить его технический результат - обеспечить повышение скорости и полноты сгорания топлива в тепловом двигателе.
Настоящее изобретение поясняется подробным описанием способа диспергирования трудновоспламеняемых наночастиц бора со ссылкой на чертеж, где схематично представлено устройство его реализации.
На чертеже приняты следующие обозначения:
1 - устройство забора воздуха;
2 - смеситель;
3 - контейнер с наночастицами бора;
4 - пьезоизлучатель или виброизлучатель;
5 - зона предварительной подготовки;
6 - детонатор;
7 - ударная волна;
8 - камера сгорания;
9 - поршень;
10 - свеча зажигания;
11 - зона быстрого нагрева наночастиц бора;
12 - зона атомизации вторичных кластеров.
Способ диспергирования трудновоспламеняемых наночастиц бора описан на примере цикла типичного теплового двигателя внутреннего сгорания и включает такты: впуска топливовоздушной смеси, сжатия, воспламенения, расширения и удаления продуктов горения. Способ реализуется следующим образом. Наночастицы бора предварительно получают по известному из уровня техники способу [2], пассивируют их твердыми покрытиями, а толщину оболочки d твердого покрытия определяют из соотношения [1]:
Запускают тепловой двигатель. Воздух, попадающий в устройство 1 забора воздуха, поступает в смеситель 2 (см. чертеж). В смесителе 2 осуществляют смешение наночастиц бора с воздухом для транспортировки в камеру сгорания 8. Смеситель 2 включает топливный контейнер 3, содержащий наночастицы бора и пьезоизлучатель 4 (либо виброизлучатель), благодаря которому наночастицы бора через перфорированную крышку топливного контейнера 3 смешиваются с воздухом, образуя топливовоздушную смесь, и поступают в зону предварительной подготовки 5 на такте впуска, где потом на такте сжатия происходит предварительное повышение давления топливовоздушной смеси за счет движения поршня по инерции. Чтобы частицы бора не оседали в сужениях, а полностью вовлекались в поток воздуха, они должны быть достаточно мелкими. Наиболее подходящим диаметром для наночастиц бора является 10 нм - 1 мкм.
В камере сгорания 8 организуют зону 11 быстрого высокотемпературного нагрева наночастиц бора на величину
6
ΔT ≤ 1000K со скоростью ~10К/с [5],
который способствует запуску процесса диспергации исходных наночастиц с образованием вторичных кластеров и фрагментов покрытия, причем радиус r вторичных кластеров не должен превышать 25 нм и определяется из соотношения [1]:
2/3
1/3
r=(R/с)(σ/ρ).
Температура пригодная для диспергации наночастиц бора составляет 700-2050°С. Такой нагрев можно организовать от мощной лампы-вспышки или в ударной волне 7. Для возбуждения ударной волны 7 в камере сгорания 8 используется детонатор 6, оснащенный свечой зажигания 10. В такте воспламенения, после образования ударной волны 7 в камере сгорания 8, она распространяется по свежей, предварительно сжатой, топливовоздушной смеси. При этом за ударной волной 7 на месте зоны 5 предварительной подготовки возникает зона 11 быстрого нагрева наночастиц бора и их диспергации с образованием вторичных кластеров, которая трансформируется в зону 12 атомизации вторичных кластеров, в которой происходит самопроизвольная атомизация вторичных кластеров, самовоспламенение и горение атомов бора и фрагментов покрытия в нагретом воздухе. Область более повышенного давления, формирующаяся за ударной волной 7, в такте расширения приводит в движение поршень 9, передающий механическую мощность на вал (не показан). В этом такте происходит выпуск продуктов сгорания за счет остаточного повышенного давления в камере сгорания 8, после чего поршень продолжая расширение камеры сгорания 8, создает в ней разрежение, способствующее поступлению новой порции воздуха в зону 5 предварительной подготовки.
4
2
2
2
В качестве твердых покрытий наночастиц бора используют соединения ВС, TiB, ZrB, BN, HfB и другие, которые определяются по критериям: коэффициент линейного расширения покрытия меньше коэффициента линейного расширения ядра, температура плавления покрытия больше температуры плавления ядра, твердые покрытия должны воспламеняться в воздухе с выделением тепла при температуре выше температуры диспергации.
4
Ниже описан пример использования предложенного способа диспергирования трудновоспламеняемых наночастиц бора. Из известного уровня техники [1], были получены наночастицы бора, диаметр которых составляет 10 нм - 1 мкм. Для дальнейшей пассивации наночастиц бора в качестве твердого покрытия было выбрано соединение ВС, у которого температура плавления 2450К, а линейный коэффициент теплового расширения покрытия
об
-6
α=3,1⋅10 1/К.
4
Покрытие из карбида бора (ВС) возможно нанести в процессе восстановления оксида бора сажей с выделением тепла при 1900-2150К. Для этого монодисперсную фракцию оксидированных частиц бора помещают в специальную нагревательную камеру, заполненную горячей атмосферой газофазного углерода. При таких температурах ядро частицы бора будет в жидком состоянии, а оксид бора начнет испаряться (температура кипения 1860°С). Оксид бора улетучится с поверхности частицы в углеродную атмосферу, прореагирует там с образованием карбида бора и углекислого газа, после чего карбид бора сконденсируется на жидких каплях бора из окружающей атмосферы и образует новое покрытие. Его толщина d должна удовлетворять формуле максимальной толщины оболочки наночастицы бора, пригодной для диспергирования [1]:
где
мех
4
σ - разрушающее механическое напряжение покрытия ВС
мех
σ ≈ 15,4 ГПа,
я
Е - модуль Юнга бора в ядре
я
11
(для аморфного бора Е~1,8⋅10 Па),
ΔT - перепад температуры при быстром нагреве (очевидно, что нагрев не может превышать разницу температур плавлений ядра и оболочки [2-4]).
4
Для ядра из аморфного бора, покрытого карбидом бора (ВС), возможная толщина оболочки d=R/40-R/80, т.е. при R ~ 100 нм, толщина оболочки составит d ~ 1,2-2,4 нм.
Наночастицы бора загружают в контейнер 3. Воздух, попадающий в устройство 1 забора воздуха, попадает в смеситель 2. В смесителе 2 осуществляют смешение наночастиц бора с воздухом для транспортировки в камеру сгорания 8.
В камере сгорания необходимо организовать быстрый высокотемпературный нагрев частиц на величину
6
ΔT ≤ 1000K со скоростью ~ 10К/с [5],
необходимый для запуска механизма их диспергации, чтобы их температура оказалась пригодна для диспергации и составила 700-2050°С. Такой нагрев можно организовать в ударной волне или от мощной лампы-вспышки.
Далее происходит процесс диспергации исходных наночастиц бора с образованием вторичных кластеров и фрагментов покрытия, а затем происходит самопроизвольная атомизация вторичных кластеров, самовоспламенение и горение атомов бора и фрагментов покрытия в нагретом воздухе. Радиус вторичных кластеров не должен превышать 25 нм для их гарантированной атомизации. Размеры кластеров, полученных при диспергации, зависят от размеров исходных частиц, а также от свойств их ядер, а именно: плотности, коэффициента поверхностного натяжения, скорости звука в ядре. Из соотношения
2/3
1/3
r=(R/c)(σ/ρ)
при радиусе жидкой капли бора R~100 нм (толщиной оболочки пренебрегаем) получим радиус вторичного кластера бора после диспергирования
r=2,6-3,5 нм,
т.к. у бора в твердой фазе предельно высокая скорость звука - по разным источникам для продольных и поперечных механических волн
С=9200, 14200, 16200 м/с (в жидкой фазе, несколько меньше),
коэффициент поверхностного натяжения бора в жидкой фазе также выше, чем у большинства жидких металлов,
σ=1,06 Н/м,
а плотность ядра аморфного бора составляет
3
ρ=2370 кг/м [2-4].
Предложенный способ за счет процесса диспергации позволяет удешевить производство металлического топлива в виде порошка состоящего из наночастиц бора, изготовляя его с более крупными размерами (10 нм - 1 мкм), при одинаковой дисперсности наночастиц бора в камере сгорания к моменту воспламенения. Способ также позволяет повысить полноту сгорания топлива и увеличить компактность его размещения в тепловом двигателе.
Литература
1. П.С. Кулешов, Резонансный механизм диспергирования наночастиц, Труды 61-ой Всероссийской научной конференции МФТИ, 19-25 ноября 2018, Москва-Долгопрудный-Жуковский, МФТИ, 2018.
2. Бакулин В.Н., Дубовкин Н.Ф., Котов В.Н., Сорокин В.А., Францкевич В.П., Яновский Л.С. Энергоемкие горючие для авиационных и ракетных двигателей / Под ред. Л.С. Яновского. - М.: Физматлит, 2009.
3. Обносов Б.В., Сорокин В.А., Яновский Л.С. и др. Конструкция и проектирование комбинированных ракетных двигателей на твердом топливе. Под общ. ред. В.А. Сорокина, Изд. МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2012, 303 с.
4. Справочник Физические Величины; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. - М.; Энергоатомиздат, 1991. - 1232 с.
5. Ohkura Y., Rao P.М., and Zheng X. 2011. Flash ignition of Al nanoparticles: mechanism and applications. Combust. Flame. Iss. 158. 158:2544-2548.