ЭТИЛЕНОВЫЙ СОПОЛИМЕР, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЙСЯ УЛУЧШЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТЬЮ И ТЕХНОЛОГИЧНОСТЬЮ
ETHYLENE COPOLYMER CHARACTERISED BY IMPROVED ELASTICITY AND PROCESSABILITY

Область техники
Настоящее изобретение относится к этиленовому сополимеру, а говоря более конкретно, к этиленовому сополимеру, характеризующемуся улучшенными эластичностью и технологичностью без ухудшения сопротивления ударным нагрузкам и негибкости.
Уровень техники
Полиэтиленовая смола обладает механическими свойствами, на которые оказывает воздействие ее молекулярная масса и ее молекулярно-массовое распределение, и, таким образом, ее используют в многочисленных различных сферах. В общем случае чем выше молекулярная масса полиэтиленовой смолы, тем лучше будут ее механические свойства; однако, полиэтилен, имеющий высокую молекулярную массу, характеризуется низкой текучестью, что создает трудности в процессе переработки. Это может оказаться серьезным недостатком при экструзионном или литьевом формовании, которое требует проведения быстрого деформирования при высокой скорости сдвига.
w
w
n
w
n
Поэтому продолжились исследования способов улучшения перерабатываемости продуктов в результате сополимеризации этилена с α-олефинами, такими как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 1-октен, при одновременном сохранении механических свойств полиэтиленовых продуктов, таких как ударная вязкость и тому подобное. В частности, на рынке требуется множество продуктов, характеризующихся как превосходной технологичностью, так и превосходным сопротивлением ударным нагрузкам. Технологичность в общем случае улучшается в результате контролированного выдерживания низкой среднемассовой молекулярной массы (M) или контролированного уменьшения молекулярно-массового распределения, описывающегося соотношением между среднемассовой молекулярной массой (M) и среднечисленной молекулярной массой (M) (то есть, M/M). Это в результате приводит к получению улучшенной технологичности, но при ухудшенном сопротивлении ударным нагрузкам. В случае проведения сополимеризации этилена с α-олефином, имеющим относительно низкую плотность, для предотвращения ухудшения сопротивления ударным нагрузкам жесткость продуктов уменьшится, даже несмотря на возможность выдерживания сопротивления ударным нагрузкам на равном уровне. Уменьшение жесткости продуктов, предполагаемое для более легких и более тонких вариантов, может привести к деформированию в случае их сгибания или укладывания в стопку.
10
2
w
n
w
n
10
2
2
w
n
По этой причине в корейском патенте с регистрационным номером 0262024 предложили олефиновый сополимер, характеризующийся тем, что олефиновый полимер является по существу линейным олефиновым полимером, характеризующимся: а) соотношением текучестей расплава (I/I), равным 5,63 или более; b) молекулярно-массовым распределением (M/M), определенным в уравнении: M/M<(I/I)-4,63, и с) критической скоростью сдвига в начале разрушения поверхности расплава, составляющего 50% или более, большей, чем критическая скорость сдвига в начале разрушения поверхности расплава линейного олефинового полимера, характеризующегося приблизительно теми же самыми значениями I и M/M.
Описание изобретения
Техническая проблема
Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении этиленового сополимера, характеризующегося улучшенными эластичностью и технологичностью без ухудшения сопротивления ударным нагрузкам и негибкости в сопоставлении с существующим этиленовым сополимером, характеризующимся теми же самыми молекулярно-массовым распределением, индексом расплава и плотностью.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в определении реологической характеристики этиленового сополимера, характеризующегося улучшенными эластичностью и технологичностью, что, тем самым, позволит изменить в отношении улучшения его технологичность и расширить диапазон областей его применения.
Решение проблемы
В одном общем аспекте настоящее изобретение заключается в предложении этиленового сополимера, полученного в результате полимеризации этилена и (С3-С18) α-олефинового сомономера, где этиленовый сополимер характеризуется энергией активации, составляющей 40 кДж/моль или более, и молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим 2,4 или более, и удовлетворяет представленным ниже уравнениям 1 и 2 в сечении, где осциллирующий крутящий момент (мкН·м) находится в диапазоне от 60 до 6000 мкН·м.
[Уравнение 1]
2
3
P≤168,8-97,4×t+32,2×t-4,0×t
[Уравнение 2]
2
3
P≥204,3-157,7×t+58,0×t-7,5×t
[В представленных выше уравнениях 1 и 2 t представляет собой осциллирующий крутящий момент (мкН·м), а Р представляет собой фазовый угол (°)].
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно.
Между тем, если только технические термины, использующиеся в настоящем изобретении, не будут определены другим образом, они будут иметь значения, понимаемые специалистами в соответствующей области техники, к которой относится настоящее изобретение. Излишнее описание известных функций и компонентов, которое может затруднить понимание сущности настоящего изобретения, будет опущено.
Представленные выше уравнения 1 и 2 представляют собой соотношение между осциллирующим крутящим моментом и фазовым углом Р у этиленового сополимера, характеризующегося улучшенным сопротивлением ударным нагрузкам и высокими эластичностью и жесткостью в сечении, где осциллирующий крутящий момент находится в диапазоне от 60 до 6000 мкН·м при анализе Van-Gurp Palmen на основании результатов анализа реологической характеристики (кинематической сдвиговой вязкости).
Анализ Van-Gurp Palmen, описанный в публикации [Van Gurp etc., Rheology Bulletin, Vol. 67, p. 5-8 (1998)], представляет собой метод реологического анализа для непосредственного сопоставления полимеров, обладающих химическими свойствами, отличными друг от друга. Анализ Van-Gurp Palmen сопоставляет вариацию фазового угла в соответствии с осциллирующим крутящим моментом или комплексным модулем при проведении анализа реологической характеристики в условиях сдвига. В настоящем изобретении по мере уменьшения фазового угла комплексный модуль также имеет тенденцию к уменьшению. В случае обычного α-олефинового сополимера при увеличении фазового угла с приближением к 90° обнаруживается плоская область, в которой комплексный модуль сохраняется постоянным. По данному методу могут быть подтверждены молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, степень длинноцепочечного разветвления и тому подобное.
Этиленовый сополимер, характеризующийся улучшенными эластичностью и технологичностью в соответствии с настоящим изобретением, отклоняется от общей тенденции для данного линейного α-олефинового сополимера, и повышенная эластичность и превосходная технологичность этиленового сополимера приводят к большому отклонению от данной тенденции.
Примеры, соответствующие настоящему изобретению, демонстрируют поведение, отличное от сравнительных примеров в том, что касается вариации фазового угла в соответствии с изменением осциллирующего крутящего момента, и удовлетворяют представленным выше уравнениям 1 и 2.
Поскольку этиленовый сополимер настоящего изобретения, удовлетворяющий представленным выше уравнениям 1 и 2, характеризуется превосходными технологичностью и эластичностью без ухудшения сопротивления ударным нагрузкам и жесткости в сопоставлении с обычным α-олефиновым сополимером, он может быть использован в продуктах, предназначенных для более легких и более тонких вариантов.
Настоящее изобретение предлагает этиленовый сополимер, полученный в результате полимеризации этилена и (С3-С18) α-олефинового сомономера. (С3-С18) α-олефиновый сомономер может являться одним или несколькими представителями, выбранными из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена и их смеси. Использование α-олефинового сомономера придает этиленовому гомополимеру текучесть и обеспечивает получение этиленового сополимера, имеющего высокую молекулярную массу, тем самым, улучшая его механические свойства, такие как сопротивление ударным нагрузкам. Уровень содержания α-олефина, включенного в 100% масс. этиленового сополимера настоящего изобретения, может находиться в диапазоне от 1 до 40% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., а более предпочтительно от 1 до 20% масс. В случае уровня содержания α-олефина, меньшего, чем 1% масс., этиленовый сополимер будет характеризоваться увеличенной жесткостью, но уменьшенным сопротивлением ударным нагрузкам, и, таким образом, его трудно будет использовать в пленках, заливочных массах, листах, трубах или продуктах раздувного формования, требующих наличия сопротивления ударным нагрузкам. В случае уровня содержания α-олефина, большего, чем 20% масс., этиленовый сополимер будет характеризоваться увеличенным сопротивлением ударным нагрузкам, но уменьшенной жесткостью, и, таким образом, его будет трудно использовать индивидуально в формованных продуктах, таких как пленки, заливочные массы, листы, трубы или продукты раздувного формования.
В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает этиленовый сополимер, имеющий индекс расплава в диапазоне от 0,5 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 5 г/10 мин. В случае индекса расплава, меньшего, чем 0,5 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение не будет широким, и, таким образом, преимущества многостадийной реакции продемонстрированы не будут. В случае индекса расплава, большего, чем 20 г/10 мин, физические свойства ухудшатся вследствие низкой молекулярной массы.
Настоящее изобретение предлагает этиленовый сополимер, характеризующийся энергией активации (Еа), составляющей 40 кДж/моль или более, предпочтительно находящейся в диапазоне от 40 до 100 кДж/моль.
В случае энергии активации, меньшей, чем 40 кДж/моль, характеристики рукава пленки станут неоднородными, что вызовет ухудшение внешнего вида. Поэтому с точки зрения улучшения характеристик рукава пленки для сглаживания поверхности продукта формования при вспенивании под давлением, предпочтительной является энергия активации, составляющая 40 кДж/моль или более, предпочтительно находящаяся в диапазоне от 40 до 100 кДж/моль.
w
n
Настоящее изобретение предлагает этиленовый сополимер, характеризующийся молекулярно-массовым распределением (M/M), составляющим 2,4 или более, предпочтительно находящимся в диапазоне от 2,4 до 30.
Случай, в котором молекулярно-массовое распределение является меньшим, чем 2,4, не имеет значительного отличия в сопоставлении со случаем, в котором используют один реактор и одноцентровый катализатор, и не обеспечивает получения эффектов контролированного выдерживания плотности и молекулярно-массового распределения, что вызывает снижение улучшения технологичности и физических свойств.
Кроме того, настоящее изобретение предлагает этиленовый сополимер, характеризующийся фазовым углом (Р), удовлетворяющим соотношению с осциллирующим крутящим моментом (t) в представленных ниже уравнениях 1 и 2.
[Уравнение 1]
2
3
P≤168,8-97,4×t+32,2×t-4,0×t
[Уравнение 2]
2
3
P≥204,3-157,7×t+58,0×t-7,5×t
[В представленных выше уравнениях 1 и 2 t представляет собой осциллирующий крутящий момент (мкН·м), а Р представляет собой фазовый угол (°)].
Кроме того, настоящее изобретение предлагает этиленовый сополимер, характеризующийся значением мутности в диапазоне от 2 до 16. Значение мутности также представляет собой важный фактор для характеристик продуктов во время использования в пленках или формованных продуктах. Этиленовый сополимер высокой жесткости, полученный при использовании обычного катализатора Циглера-Натта, характеризуется высоким значением мутности и, таким образом, низким коэффициентом пропускания видимого излучения, тем самым создавая трудности при получении прозрачных продуктов. Этиленовый сополимер настоящего изобретения характеризуется низким значением мутности и высокой прозрачностью, тем самым обеспечивая получение продукта высокой жесткости, характеризующегося превосходным сопротивлением ударным нагрузкам.
Что касается этиленового сополимера, соответствующего настоящему изобретению, то уровень содержания экстрагируемого вещества, определенный при измерении уровня содержания летучих веществ, отсутствует или предпочтительно составляет 3,0% масс. и менее, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 2,0% масс. Результат измерения уровня содержания летучих веществ может быть определен по данным, полученным в анализе с элюционным фракционированием при повышении температуры, и может быть измерен по доле пика растворимой фракции, полученной в результате элюирования при 35°С в течение 10 минут, от совокупного пика кристаллизации. Уровень содержания экстрагируемого вещества может составлять предпочтительно 3,0% масс. и менее, поскольку остаточный материал, экстрагируемый после сополимеризациии, может привести к ухудшению физических свойств этиленового сополимера, в том числе сопротивления ударным нагрузкам.
В случае использования этиленового сополимера, удовлетворяющего вышеупомянутым требованием, в пленке настоящее изобретение может быть включено в однослойную пленку или в один или несколько слоев многослойной пленки.
Кроме того, в дополнение к пленке настоящее изобретение может быть использовано в любой сфере, в которой могут быть использованы этиленовые сополимеры. Например, настоящее изобретение также является используемым и в продуктах литьевого формования, содержащих его этиленовый сополимер, и продуктах заливочных масс, листах, трубах и продуктах раздувного формования, использующих его, но его использование этим не ограничивается.
Один пример способа получения этиленового сополимера настоящего изобретения будет описываться следующим далее образом, но способ получения этим не ограничивается.
3
3
Этиленовый сополимер настоящего изобретения может быть получен в результате реализации способа, включающего (а) получение первого сополимера, имеющего плотность в диапазоне от 0,860 до 0,940 г/см и индекс расплава (ИР) в диапазоне от 0,001 до 2,0 г/10 мин; и (b) получение этиленового сополимера, имеющего плотность 0,910-0,960 г/см и индекс расплава (ИР) 0,5-20 г/10 мин, при использовании первого сополимера.
3
3
Конечный этиленовый сополимер, полученный по вышеупомянутому способу получения, имеет плотность в диапазоне от 0,910 до 0,960 г/см, в выгодном случае от 0,910 до 0,930 г/см. Плотность представляет собой фактор, который определяет механическую прочность этиленового сополимера, в том числе сопротивление ударным нагрузкам. Этиленовый сополимер, сохраняющий плотность в вышеупомянутом диапазоне, выгодно использовать в пленках, заливочных массах, листах, трубах или продуктах раздувного формования, требующих наличия сопротивления ударным нагрузкам.
1. Композиция катализатора
Композицию катализатора используют на вышеупомянутых стадиях (а) и (b), и композиция катализатора настоящего изобретения включает катализатор на основе переходного металла, с химической формулой 1, и соединение, с любой одной химической формулой, выбранной из химических формул 2-4, и любой одной химической формулой, выбранной из химических формул 5-9.
Химическая формула 1 представляет собой катализатор на основе переходного металла из группы 4, который включает около переходного металла циклопентадиеновое производное и один или несколько арилоксидных лигандов, имеющих арильные производные, замещенные в орто-положении, но не включает никакой связи между лигандами.
[Химическая формула 1]
[В химической формуле 1 М представляет собой переходный металл из группы 4 периодической таблицы элементов;
5
Ср представляет собой циклопентадиенильное кольцо, которое является η-связываемым с металлом ядра М, или конденсированное кольцо, включающее циклопентадиенильное кольцо, где циклопентадиенильное кольцо или конденсированное кольцо, включающее циклопентадиенильное кольцо, может быть дополнительно замещено одним или несколькими заместителями, выбранными из (С1-С20)алкила, (С6-С30)арила, (С2-С20)алкенила и (С6-С30)ар(С1-С20)алкила;
1
4
1
4
каждый из R-R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, или каждый из R-Rможет быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен при наличии или в отсутствие конденсированного кольца с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца;
1
Ar представляет собой (С6-С30)арил или (С3-С30)гетероарил, содержащий один или несколько атомов, выбранных из N, О и S;
1
2
каждый из X и X независимо представляет собой атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30)ар(С1-С20)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или
11
15
11
15
каждый из R-R независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, (С1-С20)алкил, (С3-С20)циклоалкил, (С6-С30) арил, (С6-С30)ар(С1-С10)алкил, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30) ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30)арилтио или нитро, или каждый из R-R может быть связан с соседним заместителем через (С3-С12)алкилен или (С3-С12)алкенилен при наличии или в отсутствие конденсированного кольца с образованием алициклического кольца или моноциклического или полициклического ароматического кольца; и
1
4
11
15
1
2
1
4
11
15
1
алкил, арил, циклоалкил, аралкил, алкокси, алкилсилокси, арилсилокси, алкиламино, ариламино, алкилтио или арилтио в R-R, R-R, X и X; кольцо, образующееся соединительным звеном каждого из R-R или каждого из R-R с соседним заместителем через алкилен или алкенилен; и арил или гетероарил в Ar могут быть дополнительно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из атома галогена, (С1-С20)алкила, (С3-С20)циклоалкила, (С6-С30)арила, (С6-С30)ар(С1-С10)алкила, (С1-С20)алкокси, (С3-С20)алкилсилокси, (С6-С30)арилсилокси, (С1-С20)алкиламино, (С6-С30)ариламино, (С1-С20)алкилтио, (С6-С30) арилтио, нитро и гидроксила].
Композиция катализатора может дополнительно включать сокатализатор, который может быть выбран из соединения бора, соединения алюминия или их смеси.
Соединение бора, используемое в качестве сокатализатора в настоящем изобретении, может быть выбрано из соединений, описывающихся представленными ниже химическими формулами 2, 3 или 4, как это продемонстрировано в патенте США №5198401.
[Химическая формула 2]
31
3
B(R)
[Химическая формула 3]
32
+
31
-
4
[R][B(R)]
[Химическая формула 4]
33
+
31
-
q
4
[(R)ZH][B(R)]
31
32
33
[В химических формулах 2-4 В представляет собой атом бора; R представляет собой фенил или фенилокси, которые могут быть дополнительно замещены заместителями в количестве от трех до пяти, выбранными из атома фтора, (С1-С20)алкила, имеющего или не имеющего фторсодержащего заместителя (заместителей), или (С1-С20)алкокси, имеющего или не имеющего фторсодержащего заместителя (заместителей); R представляет собой (С5-С7)циклоалкильный радикал, (С1-С20)алкил(С6-С20)арильный радикал или (С6-С30)ар(С1-С20)алкильный радикал, такой как трифенилметильный радикал; Z представляет собой атом азота или фосфора; R представляет собой (С1-С20)алкильный радикал или анилиниевый радикал, который замещен двумя (С1-С4)алкильными группами совместно с атомом азота; и q представляет собой целое число 2 или 3].
Молярное соотношение металл ядра М:атом бора находится в диапазоне предпочтительно 1:0,1-50, более предпочтительно 1:0,5-15.
Соединение алюминия, используемое в настоящем изобретении, может включать алюмоксановое соединение, представленное ниже химическими формулами 5 или 6, алюминийорганическое соединение, представленное ниже химической формулой 7, и алюминийорганическое гидрокарбилоксидное соединение, представленное ниже химическими формулами 8 или 9.
[Химическая формула 5]
41
m
(-Al(R)-O-)
[Химическая формула 6]
41
41
41
2
p
2
(R)Al-(-O(R)-)-(R)
[Химическая формула 7]
42
r
3-r
(R)Al(E)
[Химическая формула 8]
43
44
2
(R)AlOR
[Химическая формула 9]
43
44
2
RAl(OR)
41
42
43
44
[В химических формулах от 5 до 9 каждый из R, R и R независимо представляет собой линейный или нелинейный (С1-С20)алкил; каждый из m и р независимо представляет собой целое число в диапазоне от 5 до 20; Е представляет собой атом водорода или атом галогена; r представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; а R может быть выбран из (С1-С20)алкила или (С6-С30)арила].
Кроме того, молярное соотношение металл ядра М:атом алюминия находится в диапазоне предпочтительно от 1:1 до 1:2000, более предпочтительно от 1:5 до 1:1000.
Кроме того, молярное соотношение металл ядра М:атом бора:атом алюминия находится в диапазоне предпочтительно 1:от 0,1 до 50:от 1 до 1000, более предпочтительно 1:от 0,5 до 15:от 5 до 500.
2. Способ растворной полимеризации
Способ полимеризации для получения этиленового сополимера настоящего изобретения реализуется в две или более стадии и, таким образом, требует использования двух или более реакторов. Поэтому для получения широкого молекулярно-массового распределения проводят две или три стадии полимеризации. Настоящее изобретение предлагает способ получения этиленового сополимера, который включает (а) полимеризацию для получения первого полимера в результате полимеризации этилена и одного или нескольких (С3-С18) α-олефиновых сомономеров в присутствии композиции катализатора, содержащей катализатор на основе переходного металла, с химической формулой 1, продемонстрированной для вышеупомянутого катализатора, по меньшей мере в одном реакторе; и (b) перепускание полученного первого сополимера со стадии (а) через по меньшей мере один другой реактор, который содержит этилен или этилен и один или несколько (С3-С18) α-олефиновых сомономеров при температуре, большей, чем температура реакции стадии (а), в присутствии той же самой композиции катализатора, что и используемая на стадии (а), для получения высокотемпературного этиленового полимера, включающего этилен и (С3-С18) α-олефиновую сомономерную композицию.
В дополнение к этому, настоящее изобретение предлагает способ получения этиленового сополимера, который включает (а) полимеризацию для получения первого сополимера в результате полимеризации этилена и одного или нескольких (С3-С18) α-олефиновых сомономеров в присутствии композиции катализатора, содержащей катализатор на основе переходного металла, с химической формулой 1, по меньшей мере в одном реакторе; (b) получение второго полимера в результате реакции этилена или этилена и одного или нескольких (С3-С18) α-олефиновых сомономеров при температуре, большей, чем температура реакции стадии (а), в присутствии той же самой композиции катализатора, что и используемая на стадии (а), по меньшей мере в одном другом реакторе; и (с) перемешивание первого сополимера со вторым сополимером.
Кроме того, настоящее изобретение характеризуется тем, что этиленовый сополимер может быть получен при температуре реакции в диапазоне от 80 до 210°С для стадии (а) и от 90 до 220°С для стадии (b) под давлением в диапазоне от 20 до 500 атм для каждой стадии.
На стадии (а) полимеризация может быть проведена в присутствии катализатора или композиции катализатора при температуре в диапазоне от 80 до 210°С, более предпочтительно от 80 до 150°С, под давлением в диапазоне от 20 до 500 атм, более предпочтительно от 30 до 200 атм. В случае температуры реакции, меньшей, чем 80°С, получить полимер будет затруднительно, поскольку реакция не протекает вследствие осаждения или недостаточного диспергирования реагентов. В случае температуры реакции, большей, чем 210°С, получение полимера, имеющего предварительно определенную молекулярную массу, будет невозможным. В дополнение к этому, в случае отклонения давления от вышеупомянутого диапазона получение полимера, имеющего требуемую молекулярную массу, будет затруднительным.
После этого на стадии (b) проводят полимеризацию подобно тому, как и на стадии (а), в присутствии тех же самых катализатора или композиции катализатора, что и использовавшиеся на стадии (а), при температуре в диапазоне от 90 до 220°С, более предпочтительно от 120 до 200°С, под тем же самым давлением, что и на стадии (а). В случае температуры, меньшей, чем 90°С, полимеры могут выпасть в осадок, или могут быть получены полимеры, подобные полученным на стадии (а), и, таким образом, многостадийная полимеризация будет неэффективной. В случае температуры, большей, чем 220°С, полимер будет иметь молекулярную массу, которая является чрезмерно низкой, тем самым, ухудшая физические свойства полимера. В дополнение к этому, давление может находиться в том же самом диапазоне, что и на стадии (а), по той же самой причине, что и на стадии (а).
С другой стороны, настоящее изобретение предпринимает попытку контроля физических свойств этиленового сополимера, характеризующегося однородной молекулярной массой и мультимодальным распределением плотности, в результате различного задания технологических условий для стадий (а) и (b), таких как количество этилена, количество водорода, степень превращения и тому подобное. В особенности настоящее изобретение предпринимает попытку улучшения физических свойств конечной смолы, таких как предел прочности при растяжении и ударная вязкость, в результате получения предварительно определенной доли высокомолекулярного полимера низкой плотности на стадии (а) для оптимизации связанных молекул в его молекулярной структуре. Настоящее изобретение предпринимает попытку получения этиленового сополимера, характеризующегося молекулярной массой отличного диапазона и плотностью отличного диапазона в сопоставлении с тем, что имеет место для полимера, полученного на стадии (а), в результате использования на стадии (b) тех же самых катализатора или композиции катализатора, что и использовавшиеся на стадии (а), для проведения полимеризации при более высокой температуре, чем на стадии (а). Хотя у полученного в результате полимера имеется мало вариантов выбора помимо демонстрации узких молекулярно-массового распределения и распределения плотности вследствие природы катализатора на основе переходного металла по изобретению, в результате проведения многостадийной реакции может быть достигнуто получение широкого распределения молекулярной массы и плотности, что желательно для производителя.
В многостадийной реакции реакторы могут быть скомпонованы последовательно или параллельно.
Фигура 1 представляет собой схематическое изображение последовательной компоновки реакторов в соответствии с одним примером варианта осуществления настоящего изобретения. Обращаясь к фигуре 1, последовательная компоновка реакторов настоящего изобретения включает насос 11 пункта подачи первой стадии, охладитель 12 пункта подачи первой стадии, нагреватель 13 пункта подачи в реактор первой стадии, низкотемпературный реактор 14 первой стадии, пункт подачи 15 катализатора в низкотемпературный реактор первой стадии, высокотемпературный реактор 16 второй стадии, соединенный последовательно, пункт подачи 17 катализатора в высокотемпературный реактор второй стадии, насос 18 пункта подачи в реактор второй стадии, охладитель 19 пункта подачи второй стадии, нагреватель 20 пункта подачи второй стадии, пункт подачи 21 в реактор второй стадии и пункт подачи 22 водорода.
Поэтому в соответствии с последовательной реакцией настоящего изобретения реагенты за исключением катализатора подают в низкотемпературный реактор 14 первой стадии, снабженный регулятором температуры, состоящим из охладителя 12 пункта подачи в реактор первой стадии и нагревателя 13 пункта подачи в реактор первой стадии, через насос 11 пункта подачи в реактор первой стадии, а катализатор подают сюда же через пункт подачи 15 катализатора в низкотемпературный реактор первой стадии. После этого проводят стадию (а) при меньшей температуре, чем в высокотемпературном реакторе второй стадии.
Полимер, проходящий через стадию (а), непосредственно подают в высокотемпературный реактор 16 второй стадии, соединенный последовательно с охладителем 19 пункта подачи в реактор второй стадии и нагревателем 20 пункта подачи в реактор второй стадии, и сюда же через пункт подачи 17 катализатора в высокотемпературный реактор второй стадии подают катализатор. После этого при использовании насоса 18 пункта подачи в реактор второй стадии проводят подачу реагента через пункт подачи 21 в реактор второй стадии и водорода через пункт подачи 22 водорода, а после этого проводят полимеризацию стадии (b) при более высокой температуре, чем на стадии (а). В случае последовательной компоновки реакторов совокупную реакторную систему необходимо будет разрабатывать и контролировать с учетом степени превращения этилена, активности катализатора и тому подобного в реакции первой стадии.
Фигура 2 представляет собой схематическое изображение параллельной компоновки реакторов в соответствии с еще одним примером варианта осуществления настоящего изобретения. Как можно сказать при обращении к фигуре 2, параллельная компоновка реакторов настоящего изобретения включает насос 31 пункта подачи в низкотемпературный реактор, насос 32 пункта подачи в высокотемпературный реактор, охладитель 33 пункта подачи в низкотемпературный реактор, нагреватель 34 пункта подачи в низкотемпературный реактор, охладитель 35 пункта подачи в высокотемпературный реактор, нагреватель 36 пункта подачи в высокотемпературный реактор, низкотемпературный реактор 37, пункт подачи 38 катализатора в низкотемпературный реактор, пункт подачи 39 катализатора в высокотемпературный реактор, высокотемпературный реактор 40, встроенный в технологическую линию смеситель 41, пункт подачи 42 в высокотемпературный реактор и пункт подачи 43 водорода.
Поэтому в соответствии с параллельной реакцией по настоящему изобретению реагенты за исключением катализатора подают в низкотемпературный реактор 37, в котором температуру регулируют при использовании охладителя 33 пункта подачи при низкой температуре и нагревателя 34 пункта подачи при низкой температуре, через насос 31 пункта подачи в низкотемпературный реактор с последующим добавлением катализатора через пункт подачи 38 катализатора в низкотемпературный реактор, а после этого проводят реакцию стадии (а). Отдельно, но одновременно со стадией (а) реагенты за исключением катализатора подают в высокотемпературный реактор 40, в котором температуру регулируют при использовании охладителя 35 пункта подачи при высокой температуре и нагревателя 36 пункта подачи при высокой температуре, через пункт подачи в низкотемпературный реактор 42 при одновременном добавлении водорода в высокотемпературный реактор 40 через пункт подачи 43 водорода с последующим добавлением катализатора через пункт подачи 39 катализатора в высокотемпературный реактор, а после этого проводят реакцию стадии (b) при более высокой температуре, чем на стадии (а). Низкотемпературные и высокотемпературные реагенты перемешивают при использовании встроенного в технологическую линию смесителя 41, получая гомогенный сополимер. В случае параллельной компоновки реакторов встроенный в технологическую линию смеситель используют для гомогенного перемешивания растворов из соответствующих реакторов в целях получения однородных физических свойств сополимера. Для получения гомогенного сополимера могут быть использованы смесительные ванны и тому подобное, а также встроенный в технологическую линию смеситель для проведения возможных типовых операций.
На стадиях (а) и (b) настоящего изобретения этилен и один или несколько (С3-С18) α-олефиновых сомономеров предпочтительно включают от 60 до 99% масс. этилена и от 1 до 40% масс. α-олефиновых сомономеров, соответственно. В случае уровня содержания этилена, меньшего, чем 60%, характеристики этилена проявятся незначительно вследствие низкого уровня содержания этилена, что в результате приведет к ухудшению физических свойств этилена. В случае уровня содержания этилена, большего, чем 99% масс., уменьшатся эффекты от сополимера.
Кроме того, на стадиях (а) и (b) (С3-С18) α-олефиновый сомономер может быть выбран из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена и их смеси. В их числе более предпочтительным является использование 1-бутена, 1-гексена, 1-октена или 1-децена.
Кроме того, на стадиях (а) и (b) органический растворитель, используемый при полимеризации, предпочтительно представляет собой (С3-С20) углеводород. Конкретные примеры органического растворителя могут включать бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, декан, додекан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и тому подобное.
3
3
Этиленовый сополимер, полученный по способу получения настоящего изобретения, характеризуется тем, что он содержит от 10 до 70% масс. полимера, полученного на стадии (а), и от 30 до 90% масс. полимера, полученного на стадии (b); и полимер, полученный на стадии (а), характеризуется значением ИР в диапазоне от 0,001 до 2,0 г/10 мин и плотностью в диапазоне от 0,860 до 0,940 г/см, а полимер, полученный на стадии (b), характеризуется значением ИР в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин и плотностью в диапазоне от 0,910 до 0,960 г/см.
Прежде всего, полимер, полученный на стадии (а), содержится в количестве в диапазоне от 10 до 70% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс. В случае уровня содержания полимера, полученного на стадии (а), меньшего, чем 10% масс., улучшение ударной вязкости будет незначительным. В случае уровня содержания полимера, большего, чем 70% масс., пленка, изготовленная из полимера, будет характеризоваться значительно ухудшенной прозрачностью, так что потребуется большое количество энергии для переработки, и производительность уменьшится.
3
3
3
3
В дополнение к этому, молекулярная масса полимера, полученного на стадии (а), в соответствии с результатом измерения значения ИР (индекса расплава) на основании документа ASTM D2839 характеризуется значением ИР в диапазоне от 0,001 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,003 до 1,0 г/10 мин. В случае значения ИР у полимера, полученного на стадии (а), меньшего, чем 0,001 г/10 мин, полимер станет чрезмерно негибким, в результате приводя к получению неудовлетворительной технологичности. В случае значения, большего, чем 2,0 г/10 мин, значительного улучшения совокупных физических свойств полимера, таких как предел прочности при растяжении, ударная вязкость и тому подобное, продемонстрировано не будет. Кроме того, плотность полимера, полученного на стадии (а), находится в диапазоне от 0,860 до 0,940 г/см, более предпочтительно от 0,880 до 0,915 г/см. В случае плотности полимера, меньшей, чем 0,860 г/см, предположительно пленка, изготовленная из полимера, может обладать неудовлетворительными физическими свойствами. В случае значения, большего, чем 0,940 г/см, пленка станет чрезмерно негибкой. Полимер, полученный на стадии (а), может представлять собой смолу, имеющую диапазоном низкой плотности, и это ведет к улучшению физических свойств смолы, полученной в результате, путем синтезирования смолы, характеризующейся однородным распределением мономера для сополимеризации в полимерной цепи, при использовании катализатора на основе переходного металла, включающего одну точку активации, в отличие от катализатора Циглера-Натта, который демонстрирует неоднородное распределение сополимера в полимерной цепи.
Между тем, полимер, полученный на стадии (b), содержится в количестве в диапазоне от 30 до 90% масс., более предпочтительно от 40 до 80% масс. В случае уровня содержания полимера, полученного на стадии (b), меньшего, чем 30% масс., технологичность конечной смолы и прозрачность пленки станут ухудшенными вследствие присутствия высокомолекулярного этиленового сополимера низкой плотности, полученного на стадии (а). В случае уровня содержания полимера, полученного на стадии (b), большего, чем 90% масс., полимер, полученный на стадии (а), будет характеризоваться пониженным уровнем содержания, тем самым, уменьшая устойчивость к воздействию факторов окружающей среды у смолы и ухудшая физические свойства смолы, такие как ударная вязкость, предел прочности при растяжении и тому подобное.
В дополнение к этому, молекулярная масса полимера, полученного на стадии (b), в соответствии с результатом измерения значения ИР (индекса расплава) на основании документа ASTM D2839 характеризуется значением ИР в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 10,0 г/10 мин. В случае демонстрации полимером, полученным на стадии (b), значения ИР, меньшего, чем 0,5 г/10 мин, будет наблюдаться его перекрывание с полимером, полученным на стадии (а), по диапазону молекулярных масс, и, таким образом, его молекулярно-массовое распределение не будет широким. Поэтому преимущества многостадийной реакции продемонстрированы не будут. В случае демонстрации полимером, полученным на стадии (b), значения ИР, большего, чем 20 г/10 мин, его физические свойства ухудшатся вследствие низкой молекулярной массы.
3
3
3
В дополнение к этому, полимер, полученный на стадии (b), предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 0,910 до 0,960 г/см. В случае его плотности, меньшей, чем 0,910 г/см, его плотность будет включена в диапазон плотности полимера, полученного на стадии (а), и, таким образом, постадийная полимеризация будет неэффективной. В случае его плотности, большей, чем 0,960 г/см, пленка, изготовленная из полимера, будет чрезмерно негибкой. Поэтому диапазоны плотности полимера, полученного на стадии (а), и полимера, полученного на стадии (b), регулируют для установления диапазона плотности, в котором физические свойства смолы оптимизируются.
3
3
Помимо этого, этиленовый сополимер, полученный по способу настоящего изобретения, может включать линейный полиэтиленовый сополимер низкой плотности (LLDPE), имеющий плотность в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см, и этиленовый сополимер очень низкой или сверхнизкой плотности (VLDPE или ULDPE), имеющий плотность в диапазоне от 0,910 до 0,920 г/см.
Этиленовый сополимер, полученный в соответствии с вышеупомянутым способом, характеризуется индексом молекулярно-массового распределения (Mw/Mn), составляющим 2,4 или более, предпочтительно находящимся в диапазоне от 2,4 до 30.
Этиленовый сополимер настоящего изобретения разработан имеющим широкое молекулярно-массовое распределение, такое как, по меньшей мере, бимодальное молекулярно-массовое распределение, которое способно улучшать технологичность в сопоставлении с тем, что имеет место для узкого молекулярно-массового распределения, которое является характеристичным для этиленового сополимера, полученного с применением обычного катализатора, включающего одну точку активации, при использовании вышеупомянутого способа многостадийной реакции.
По этой причине этиленовый сополимер, полученный при использовании способа и катализатора, соответствующих изобретению, контролированно имеет индекс молекулярно-массового распределения (среднемассовая молекулярная масса, поделенная на среднечисленную молекулярную массу), составляющий 2,4 или более, предпочтительно находящийся в диапазоне от 2,4 до 30, тем самым, улучшая как его технологичность, так и физические свойства.
Поэтому этиленовый сополимер, полученный при использовании стадий (а) и (b), предпочтительно характеризуется индексом молекулярно-массового распределения в диапазоне от 2,3 до 30. В случае индекса молекулярно-массового распределения, меньшего, чем 2,4, никакого значительного отличия не будет в сопоставлении со случаем использования одного реактора и катализатора, включающего одну точку активации, и, таким образом, эффекты контроля плотности и молекулярно-массового распределения будут неэффективными, тем самым, ухудшая улучшение технологичности или физических свойств.
В соответствии с настоящим изобретением этилен и (С3-C18) α-олефиновый сомономер, подаваемые на стадиях (а) и (b), растворяют в растворителе до того, как их подадут в реактор. До перемешивания с растворителем и растворения в растворителе этилена и сомономера этилен, сомономер и растворитель подвергают процессу очистки для удаления влаги, кислорода, монооксида углерода и других металлических примесей, которые могут исполнять функцию потенциальных ядов для катализатора. Вещества, использующиеся в данном процессе очистки, могут включать молекулярные сита, активированный алюминий, гель кремниевой кислоты и тому подобное, что известно на современном уровне техники.
Кроме того, материалы исходного сырья, подаваемые на стадиях (а) и (b), охлаждают или нагревают по способу теплообмена до их подачи, и температуру внутри реактора контролируют в ходе данного процесса. Поэтому контроль температуры реактора представляет собой адиабатический реакторный процесс без теплообмена через стенку реактора, и контроль теплоты реакции изменяет температуру растворителя и потока мономера, которые втекают в реактор, тем самым, обеспечивая контроль температуры внутри реактора.
В соответствии с настоящим изобретением этилен, сомономер, катализатор, растворитель и тому подобное могут быть дополнительно поданы до стадии (b), и их контролируют имеющими предварительно определенные температуры в результате теплообмена. В общем случае катализатор подают отдельно от других материалов исходного сырья в случае его подачи на каждой стадии. В данном случае катализатор предпочтительно получают при его одновременном предварительном перемешивании с растворителем или растворении в нем.
С другой стороны, в случае синтезирования полимера в результате многостадийной реакции молекулярная масса и плотность полимера для каждой стадии могут быть рассчитаны и определены путем отбора образца смолы после стадии (а) и анализа отобранного образца смолы для измерения физических свойств полимера, полученного на стадии (b) или дополнительной стадии, и посредством анализа физических свойств полимера, полученного в результате, после стадии (b).
В дополнение к этому, при измерении физических свойств они могут быть сопоставимы с физическими свойствами полимеров, полученных по реакциям соответствующих стадий (а) и (b) в одном реакторе в тех же самых условиях полимеризации, таких как те же самые температура реакции, давление, растворитель, реагенты, катализатор и время реакции. В альтернативном варианте они могут быть проанализированы в результате вычисления их значений для соответствующих стадий (а) и (b) в многостадийной реакции в соответствии с описанием в публикации B. Hagsroem Conference on Polymer Processing, 1977.
Между тем, время пребывания на каждой из стадий (а) и (b) определяют расчетный объем и выработка в единицу времени для каждой стадии. На стадиях (а) и (b) проводят надлежащее перемешивание для выдерживания рабочих условий, так чтобы вещества были бы гомогенными. Этиленовый полимер или этиленовый сополимер, полученные в результате, извлекают согласно надлежащему способу удаления растворителя.
Поэтому при использовании этиленового сополимера, полученного на стадиях (а) и (b) или стадиях от (а) до (с), могут быть получены этиленовые сополимерные формованные продукты, используемые в качестве продуктов литьевого формования, таких как однослойная пленка, многослойная пленка, продукт заливочной массы, листовой продукт, трубный продукт или продукт раздувного формования.
В особенности, настоящее изобретение может относиться к формованию в виде пленки, получаемой в результате экструдирования с раздувом, и отливаемой пленки для изготовления однослойной или многослойной упаковочной пленки и может быть использовано в различных областях применения, таких как усадочная пленка, утяжеленная упаковочная пленка, упаковочная пленка для замороженных продуктов, пленка для автоматического упаковывания, растягивающаяся обертка, пакет и тому подобное.
Выгодные эффекты изобретения
Настоящее изобретение может обеспечить получение этиленового сополимера, характеризующегося мультимодальным молекулярно-массовым распределением, в результате многостадийного синтеза этилена и α-олефина, тем самым, улучшая как эластичность, так и технологичность без ухудшения сопротивления ударным нагрузкам и жесткости этиленового сополимера.
В дополнение к этому, настоящее изобретение может обеспечить получение этиленового сополимера, обладающего превосходными механическими свойствами, такими как сопротивление ударным нагрузкам, модуль упругости при изгибе и тому подобное, в результате контроля плотности полиэтиленовой смолы, и настоящее изобретение может быть использовано в различных областях применения, таких как пленка, продукт заливочной массы, листовой продукт, трубный продукт, продукт раздувного формования и тому подобное, в результате контроля физических свойств этиленового сополимера.
Краткое описание чертежей
Вышеупомянутые и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными исходя из следующего далее описания примеров вариантов осуществления, представленных в сочетании с прилагаемыми чертежами, в числе которых:
Фигура 1 представляет собой схематическое изображение последовательной компоновки реакторов в соответствии с одним примером варианта осуществления настоящего изобретения;
Фигура 2 представляет собой схематическое изображение параллельной компоновки реакторов в соответствии с еще одним примером варианта осуществления настоящего изобретения; и
Фигура 3 представляет собой схематическое изображение для анализа Van-Gurp Palmen из еще одного примера варианта осуществления настоящего изобретения.
[Подробное описание основных элементов]
11: насос для пункта подачи первой стадии
12: охладитель для пункта подачи первой стадии
13: нагреватель для пункта подачи в реактор первой стадии
14: низкотемпературный реактор первой стадии
15: пункт подачи катализатора в низкотемпературный реактор первой стадии
16: высокотемпературный реактор второй стадии последовательного типа
17: пункт подачи катализатора в высокотемпературный реактор второй стадии
18: насос пункта подачи в реактор второй стадии
19: охладитель пункта подачи в реактор второй стадии
20: нагреватель пункта подачи в реактор второй стадии
21: пункт подачи в реактор второй стадии
22: пункт подачи водорода
31: насос пункта подачи в низкотемпературный реактор
32: насос пункта подачи в высокотемпературный реактор
33: охладитель пункта подачи в низкотемпературный реактор
34: нагреватель пункта подачи в низкотемпературный реактор
35: охладитель пункта подачи в высокотемпературный реактор
36: нагреватель пункта подачи в высокотемпературный реактор
37: низкотемпературный реактор
38: пункт подачи катализатора в низкотемпературный реактор
39: пункт подачи катализатора в высокотемпературный реактор
40: высокотемпературный реактор
41: встроенный в технологическую линию смеситель
42: пункт подачи в высокотемпературный реактор
43: пункт подачи водорода
Наилучший способ осуществления изобретения
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно при обращении к следующим далее примерам, которые предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения, но не предполагают ограничения объема правовой охраны изобретения.
1
Если только не будет описано другого, то все эксперименты по синтезу лигандов и катализаторов проводили в атмосфере азота при использовании стандартных методик Шленка или герметизированного рабочего бокса. Органический растворитель в реакции выдерживали при кипячении в присутствии металлического натрия и бензофенонов для удаления влаги, а после этого подвергали прямой перегонке перед использованием. Анализ по методу Н-ЯМР для синтезированных лигандов и катализаторов проводили при использовании спектрометра Varian Mercury 300 MHz Spectrometer при комнатной температуре.
Циклогексан, который представляет собой растворитель при полимеризации, использовали после его перепускания через трубку, заполненную последовательно катализатором Q-5 (BASF Inc.), гелем кремниевой кислоты и активированным оксидом алюминия, а после этого подвергали барботированию высокочистого азота для достаточного удаления влаги, кислорода и другого катализаторного яда.
Заполимеризованный полимер использовали для получения пленки, подвергнутой переработке в машине для раздувного формования пленки, и для получения листа при использовании машины для прямого прессования. Подвергнутую переработке пленку и прессованные листы анализируют в соответствии с методами, описанными ниже.
1. Индекс расплава (ИР)
Значение ИР измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238.
2. Плотность
Плотность измеряли при использовании градиентной трубки в соответствии с документом ASTM D 1505.
3. Анализ температуры плавления (Tm)
Значение Tm измеряли при использовании прибора Dupont DSC2910 в условиях вторичного нагревания в атмосфере азота при скорости 10°С/мин.
4. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение
Молекулярную массу измеряли при использовании гель-проникающей хроматографии (ГПХ) PL210 c применением устройства PL Mixed-BX2+preCol при 135°С в присутствии растворителя 1,2,3-трихлорбензола при скорости течения 1,0 мл/мин и молекулярную массу калибровали при использовании полистирольных эталонных материалов PL.
5. Кинематическая сдвиговая вязкость полимера
Кинематическую сдвиговую вязкость измеряли при использовании системы Advanced Rheometric Expansion System (ARES) от компании TA Instruments при 150°С в атмосфере азота при скорости деформирования 15% и в частотном диапазоне от 0,1 до 500 рад/сек. Во время измерения параллельные пластины, имеющие диаметр 25 мм, располагали параллельно друг другу с интервалом в диапазоне от 1,5 до 2 мм.
6. Энергия активации для течения
Энергию активации для течения (Еа) рассчитывали по кривой кинематическая вязкость - круговая частота, полученной в результате проведения измерения при использовании системы Advanced Rheometric Expansion System (ARES) от компании TA Instruments при 130°С, 150°С, 170°С и 190°С в атмосфере азота при скорости деформирования 15% и в частотном диапазоне от 0,1 до 100 рад/сек. Во время измерения параллельные пластины, имеющие диаметр 25 мм, располагали параллельно друг другу с интервалом в диапазоне от 1,5 до 2 мм.
7. Предел прочности при растяжении
Предел прочности при растяжении измеряли в соответствии с документом ASTM D638.
8. Ударная вязкость при определении падающим заостренным грузом
Ударную вязкость при определении падающим заостренным грузом измеряли в соответствии с документом ASTM D1709.
9. Мутность
Мутность измеряли в соответствии с документом ASTM D1003.
10. Предел прочности на раздир по Элмендорфу
Предел прочности на раздир по Элмендорфу измеряли в соответствии с документом ASTM D1922.
11. Уровень содержания экстрагируемого материала
Уровень содержания экстрагируемого материала может быть определен по данным, полученным при анализе с элюционным фракционированием при повышении температуры в соответствии с измерением количества растворимой фракции, и определен по доле пика растворимой фракции, генерированного в результате элюирования при 35°С в течение 10 минут, в совокупном пике кристаллизации.
Пример получения 1
Синтез хлорида бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV)
2-Фенилфенол (1,72 г, 10,1 ммоль, Aldrich 99%) подавали в сухую колбу и растворяли в 40 мл толуола, а после этого охлаждали до 0°С при одновременном хорошем перемешивании. Полученную в результате смесь медленно по каплям добавляли к н-бутиллитию (4,8 мл, 2,5 М раствор гексана, Aldrich). После завершения покапельного добавления температуру полученной в результате смеси выдерживали в течение 1 часа, а после этого увеличивали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 12 часов. Температуру полученной в результате смеси уменьшали до 0°С, а после этого по каплям медленно добавляли раствор трихлорида пентаметилциклопентадиенилтитана (1,64 г, 5,5 ммоль), растворенного в 10 мл толуола. После завершения покапельного добавления температуру полученной в результате смеси выдерживали в течение 1 часа, а после этого увеличивали до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение 1 часа. Температуру реактора увеличивали до 90°С с последующим проведением реакции в течение 12 часов. Таким образом полученную смесь отфильтровывали с последующим удалением летучих веществ. Полученный в результате материал подвергали перекристаллизации при -35°С при использовании смешанного раствора толуол/гексан, получая оранжевое твердое вещество (2,3 г).
1
6
6
Выход: 75%, Н-ЯМР (CD) δ = 1,54 (c, 15H), 6,74-7,16 (м, 9Н), м.д.
Масса (режим химической ионизации при атмосферном давлении, m/z): 558.
Эксперименты, относящиеся ко всем примерам, проводили при использовании описанного ниже непрерывного способа растворной полимеризации.
Примеры 1-6
В качестве катализатора, включающего одну точку активации, то есть катализатора на основе переходного металла, в реакторе второй стадии, соединенном последовательно, использовали хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV), синтезированный в примере получения 1. Используемые количества катализатора продемонстрированы в таблице 1. Ti представляет собой катализатор, включающий одну точку активации, и в качестве сокатализатора Al представляет собой триизобутилалюминий, а В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат. Соответствующие катализаторы растворяли в ксилоле с концентрацией 0,2 г/л, 5,0 г/л или 1,5 г/л, соответственно, с последующим введением в реакцию. Синтез проводили в результате задания соотношения при подаче для этилена 4:6 и использования 1-октена или 1-бутена в качестве сомономера для каждого реактора. Однако количество этилена, подаваемого в реактор второй стадии, определяли с учетом количества непрореагировавшего этилена, протекающего в реактор второй стадии в случае низкой степени превращения, для регулирования плотности и молекулярной массы полимера в реакторе первой стадии. Степень превращения в каждом реакторе может быть оценена по условиям реакции в случае полимеризации для получения одного типа полимера в каждых условиях реакции и по температурному градиенту в реакторе. Для контроля молекулярной массы нагнетали надлежащее количество водорода в целях получения сополимера, характеризуемого относительно высоким значением ИР, в реакторе второй стадии. В дополнение к этому, в случае использования катализатора, включающего одну точку активации, молекулярную массу в каждом реакторе можно контролировать согласно зависимости от температуры реактора и уровня содержания 1-октена или уровня содержания 1-бутена, и условия продемонстрированы в таблице 1.
Конечные этиленовые сополимеры, используемые в соответствующих примерах, получали со значением ИР в диапазоне от 0,6 до 1,4, так чтобы они по возможности имели бы одну и ту же молекулярную массу. Условия получения табулированы в таблице 1. Полученный этиленовый сополимер формовали в виде листа, имеющего толщину 2 мм, в условиях прямого прессования, при которых его предварительно нагревали при температуре формования 190°С под давлением 0,5 тонны в течение 5 минут, расплавляли под давлением 15 тонн в течение 1 минуты, а после этого охлаждали под давлением 15 тонн в течение 2 минут в форме, имеющей условия водяного охлаждения, при комнатной температуре, а затем анализировали его реологические характеристики. После этого полученный этиленовый сополимер экструдировали при температуре цилиндра 160-170-170°С и температуре экструзионной головки 175°С, получая в результате экструдирования с раздувом пленку, имеющую толщину 40 мкм и ширину 530 мм.
Сравнительные примеры 1-3
В качестве катализатора, включающего одну точку активации, то есть катализатора на основе переходного металла, в реакторе первой стадии, соединенном последовательно, использовали хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV), синтезированный в примере получения 1. Используемые количества катализатора продемонстрированы в таблице 1. Ti представляет собой катализатор, включающий одну точку активации, и в качестве сокатализатора Al представляет собой триизобутилалюминий, а В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат. Соответствующие катализаторы растворяли в ксилоле с концентрацией 0,2 г/л, 5,0 г/л или 1,5 г/л, соответственно, с последующим введением в реакцию. Синтез проводили в результате задания соотношения при подаче для этилена 4:6 и использования 1-октена или 1-бутена в качестве сомономера для каждого реактора. В случае использования катализатора, включающего одну точку активации, молекулярные массы конечных этиленовых сополимеров можно контролировать согласно зависимости от температуры реактора и уровня содержания 1-октена или уровня содержания 1-бутена, и условия для них продемонстрированы в таблице 1. Сополимеры использовали для изготовления листов и пленок, получаемых в результате экструдирования с раздувом, по тому же самому способу, что и в примерах.
Примеры 7-14
В качестве катализатора, включающего одну точку активации, в реакторе второй стадии, соединенном последовательно, использовали хлорид бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV), синтезированный в примере получения 1. Используемые количества катализатора продемонстрированы в таблице 2. Ti представляет собой катализатор, включающий одну точку активации, и в качестве сокатализатора Al представляет собой триизобутилалюминий, а В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат. Соответствующие катализаторы растворяли в ксилоле с концентрацией 0,2 г/л, 5,0 г/л или 1,5 г/л, соответственно. Синтез проводили в результате задания соотношения при подаче для этилена в диапазоне от 3,5:6,5 до 4,5:5,5 и использования 1-октена в качестве сомономера для каждого реактора. Однако количество этилена, подаваемого в реактор второй стадии, определяли с учетом количества непрореагировавшего этилена, протекающего в реактор второй стадии в случае низкой степени превращения, для регулирования плотности и молекулярной массы полимера в реакторе первой стадии. Степень превращения в каждом реакторе может быть оценена по условиям реакции в случае полимеризации для получения одного типа полимера в каждых условиях реакции и по температурному градиенту в реакторе. Для контроля молекулярной массы нагнетали надлежащее количество водорода в целях получения сополимера, характеризующегося относительно высоким значением ИР, в реакторе второй стадии. В дополнение к этому, в случае использования катализатора, включающего одну точку активации, молекулярную массу в каждом реакторе можно контролировать согласно зависимости от температуры реактора и уровня содержания 1-октена, и условия продемонстрированы в таблице 2.
Конечные этиленовые сополимеры, используемые в соответствующих примерах, получали со значением ИР в диапазоне от 0,8 до 1,2, так чтобы они по возможности имели одну и ту же молекулярную массу. Условия получения табулированы в таблице 1. Полученный этиленовый сополимер формовали в виде листа, имеющего толщину 2 мм, в условиях прямого прессования, при которых его предварительно нагревали при температуре формования 190°С под давлением 0,5 тонны в течение 5 минут, расплавляли под давлением 15 тонн в течение 1 минуты, а после этого охлаждали под давлением 15 тонн в течение 2 минут в форме, имеющей условия водяного охлаждения, при комнатной температуре, а затем анализировали его реологические характеристики. После этого полученный этиленовый сополимер экструдировали при температуре цилиндра 160-170-170°С и температуре экструзионной головки 175°С, получая в результате экструдирования с раздувом пленку, имеющую толщину 40 мкм и ширину 530 мм.
Сравнительный пример 4
Что касается сополимера, включающего 1-бутен и характеризующегося унимодальным молекулярно-массовым распределением, который представляет собой марку FN400 Grade, коммерчески доступную в компании SK Energy Inc., то результаты по его плотности, индексу расплава (ИР) и молекулярной массе табулированы в таблице 3. Вышеупомянутый сополимер использовали для изготовления листов и пленок, получаемых в результате экструдирования с раздувом, по тому же самому способу, что и в примерах.
Сравнительные примеры 5 и 6
Что касается сополимера, включающего 1-октен, который представляет собой металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности (LLD), коммерчески доступный на рынке, то результаты по его плотности, индексу расплава (ИР) и молекулярной массе табулированы в таблице 3. Вышеупомянутый сополимер использовали для изготовления листов и пленок, получаемых в результате экструдирования с раздувом, по тому же самому способу, что и способы в примерах.
Сравнительные примеры 7-9
Что касается сополимера, включающего 1-октен, который представляет собой металлоценовый полиолефиновый эластомер/пластомер, коммерчески доступный на рынке, то результаты по его плотности, индексу расплава (ИР) и молекулярной массе табулированы в таблице 3. Вышеупомянутый сополимер использовали для изготовления листов и пленок, получаемых в результате экструдирования с раздувом, по тому же самому способу, что и способы в примерах.
Сравнительный пример 10
Что касается сополимера, включающего 1-октен и характеризующегося унимодальным молекулярно-массовым распределением, который представляет собой марку FN810 Grade, коммерчески доступную в компании SK Energy Inc., то результаты по его плотности, индексу расплава (ИР) и молекулярной массе табулированы в таблице 3. Вышеупомянутый сополимер использовали для изготовления листов и пленок, получаемых в результате экструдирования с раздувом, по тому же самому способу, что и способы в примерах.
- Соотношение при подаче для этилена=реактор первой стадии: реактор второй стадии.
- Ti представляет собой Ti в катализаторе, включающем одну точку активации. Другими словами, то есть хлориде бис(2-фенилфенокси)(пентаметилциклопентадиенил)титана (IV).
- Al представляет собой триизобутилалюминий в качестве сокатализатора.
- В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат в качестве сокатализатора.
- Соотношение при подаче для этилена=реактор первой стадии:реактор второй стадии.
- Ti представляет собой Ti в катализаторе, включающем одну точку активации.
- Al представляет собой триизобутилалюминий в качестве сокатализатора.
- В представляет собой трифенилметилинийтетракиспентафторфенилборат в качестве сокатализатора.
2
Таблицы 1 и 2 демонстрируют условия полимеризации и результаты по физическим свойствам для полимеров, соответствующих условиям полимеризации в примерах 1-14 и сравнительных примерах 1-3. Таблица 3 демонстрирует результаты по физическим свойствам для полимера в сравнительных примерах 4-10. Таблица 4 демонстрирует физические свойства пленок, сформованных в примерах 1-14 и сравнительных примерах 4, 5, 5 и 10, которые характеризуются подобными значениями ИР и плотностями, и результаты измерений для технологической нагрузки (давления смолы внутри цилиндра, кг/см) во время формования пленок. Как было установлено, в сопоставлении с результатами измерений в примерах 3 и 4, в которых в качестве сомономера использовали 1-бутен, и с результатами измерений в сравнительном примере 4, в котором в качестве сомономера использовали 1-бутен, имеющий подобное значение ИР и плотность, сополимеры из примера 3 и 4 характеризуются в большей мере превосходным сопротивлением ударным нагрузкам и меньшей технологической нагрузкой. Тот же самый результат сравнения был найден при сопоставлении между результатами измерения в примерах 1 и 2 и 5-14, в которых в качестве сомономера использовали 1-октен, и результатами измерения в сравнительном примере 10, в котором в качестве сомономера использовали 1-октен. Кроме того, как установили, технологические нагрузки в примерах 1 и 2 и 5-14 были меньшими, чем технологические нагрузки в сравнительных примерах 5 и 6, в которых получали коммерческие продукты при использовании систем металлоценовых катализаторов. Как было установлено в результате сопоставления в анализе физических свойств, технологичность в каждом примере была в большей мере превосходной в сопоставлении с продуктами, характеризующимися подобными значениями ИР и плотностями, и сопротивление ударным нагрузкам в каждом примере также выдерживалось на уровне, равном или большем в сопоставлении с тем, что имеет место для продуктов, характеризующихся подобными значениями ИР и плотностями. Как было установлено, результаты измерения энергии активации для течения в примерах 1-14 во всех случаях составляли 40 кДж/моль или более, что было больше, чем соответствующие характеристики в сравнительных примерах 4-6 и 10.
Фигура 3 демонстрирует результаты анализа Van-Gurp Palmen для примеров настоящего изобретения и сравнительных примеров при использовании результатов измерения реологических физических свойств. Как демонстрирует фигура 3, примеры 1-14 настоящего изобретения демонстрируют поведение, отличное от поведения в сравнительных примерах 1-10. В сравнительных примерах 1-10 по мере увеличения осциллирующего крутящего момента фазовый угол уменьшается, и тенденцию к одновременному увеличению имеет степень, с которой уменьшается фазовый угол. В то время как в примерах 1-14 степень, с которой уменьшается фазовый угол, демонстрирует отличную тенденцию в сечении, в котором сечение осциллирующего крутящего момента находится в диапазоне от 100 до 1000 мкН·м, и полимер удовлетворяет следующим далее уравнениям 1 и 2 в сечении, в котором осциллирующий крутящий момент находится в диапазоне от 60 до 6000 мкН·м. Данное отличное реологическое поведение в примерах 1-14 имеет отношение к превосходным технологичности и эластичности, которые отличаются от того, что имеет место в сравнительных примерах.
[Уравнение 1]
2
3
P≤168,8-97,4×t+32,2×t-4,0×t
[Уравнение 2]
2
3
P≥204,3-157,7×t+58,0×t-7,5×t
[В уравнениях 1 и 2 t представляет собой осциллирующий крутящий момент (мкН·м), а Р представляет собой фазовый угол (°)].