Сорбция платины (IV) и палладия (II) на хелатной смоле Purolite S920

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 4. С. 128-131.

УДК 541.183

Л.Н. Адеева, А.В. Миронов

СОРБЦИЯ ПЛАТИНЫ

НА ХЕЛАТНОЙ СМОЛЕ РиКОЫТЕ 8920*

Установлены закономерности сорбции платины (IV) и палладия (II) из сульфатно-хлоридных растворов хелатной смолой Purolite S920. Показано, что емкость смолы по Pt (IV) и Pd (II) не снижается в присутствии хлорид- и сульфат-ионов, а также ионов титана, свинца, никеля, сурьмы, железа, меди и олова в концентрациях, на порядок превышающих концентрацию платины или палладия. Представлены данные ИК-спектроскопических исследований, свидетельствующие о координации образующихся комплексов платины (IV) и палладия (II) по атомам серы и азота на тиомочевинных функциональных группах смолы Purolite S920.

Ключевые слова: платина (IV), палладий (II), сорбция, хелатная смола Purolite S920, тиомочевинные функциональные группы.

Наиболее перспективным направлением в области концентрирования и выделения малых количеств платиновых металлов из сложных технологических растворов является применение ионообменных методов. К настоящему времени выполнено большое количество работ по извлечению платины и палладия на ионитах с различными функциональными группами [1; 2]. Актуальным остается поиск высокоселективных материалов для этой цели. Установлено, что высокую селективность проявляют иониты с хелатообразующими функциональными группами, содержащими серу [2]. В качестве такой смолы для сорбции хлоридных комплексов платины (IV) и палладия (II) нами исследовалась хелатная смола Purolite S920, содержащая тиомочевинные функциональные группы.

Целью настоящей работы является установление закономерностей сорбционного извлечения платины (IV) и палладия (II) из хлоридно-сульфатных растворов хелатной ионообменной смолой Purolite S920, а также ИК-спектроскопическое изучение механизма сорбции платины (IV) и палладия (II) на этой смоле.

Экспериментальная часть

Ионообменная смола Purolite S920, синтезированная на основе сополимера стирола и дивинилбензола, представляет собой сферические зерна светло-желтого цвета. Свойства изучаемой смолы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики смолы Ригоіііе 8920

Ионная форма Н+

Насыпной вес, кг/л 0,70-0,73

Рабочий диапазон pH 1-13

Структура ионита макропористая

Функциональные группы тиомочевинные

Сорбционные свойства смолы по отношению к платине (IV) и палладию (II) изучались при температуре 298 К в статических условиях методом ограниченного объема. Для этого точную навеску сорбента помещали в 10,0 мл раствора заданной концентрации, где платина (IV) и палладий (II) находились в виде хлоридных комплексов. После истечения заданной продолжительности контакта фазы отделяли друг от друга декантирова-

* Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашение № 14.B37.21.1197.

© Л.Н. Адеева, А.В. Миронов, 2013

нием. Содержание платины (IV) в растворе определялось по методике с хлоридом олова (II) [3], палладия (II) - с нитрозо-р-солью [4]. Величину сорбции металла (в ммоль/г) рассчитывали по разности его содержания в растворе до и после сорбции.

ИК-спектры смолы до и после сорбции металлов регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Spectrum One FN-IR фирмы Perkin-Elmer (США). Образцы тонко измельчали в агатовой ступке с бромидом калия, прессовали в таблетки диаметром 7 мм и снимали спектры в диапазоне волновых чисел 4000-200 см-1 с разрешением 4 см-1 и числом сканирований 32.

Результаты и их обсуждение

Установлена зависимость величин сорбции платины (IV) и палладия (II) на изучаемой смоле от рН (табл. 2). Опыты проводились при продолжительности контакта фаз 24 часа, концентрация платины (IV) составляла 1,0 мг/мл, палладия (II) - 2,0 мг/мл. Показано, что величины сорбции этих металлов в диапазоне рН 0,5-2,5 практически не зависят от кислотности среды. Дальнейшие сорбционные эксперименты проводились при pH 1.

Таблица 2 Величина сорбции платины (IV) и палладия (II) на смоле Риго№е 8920 при различных pH

рН Величина сорбции, ммоль/г

платины

0,5 0,95 ± 0,03 2,51 ± 0,02

1,0 0,93 ± 0,01 2,51 ± 0,02

1,5 0,92 ± 0,02 2,52 ± 0,03

2,0 0,92 ± 0,01 2,51 ± 0,02

2,5 0,91 ± 0,01 2,52 ± 0,02

Установлено время насыщения ионообменной смолы. Сорбцию проводили при pH 1, концентрация платины (IV) в исходном растворе составляла 3,0 мг/мг, палладия (II) - 2,0 мг/мл. Показано, что максимальное значение сорбции платины (IV) достигается при продолжительности контакта фаз 10 часов и составляет в статических условиях 2,35 ± 0,03 ммоль/г, а по палладию (II) насыщение достигается за 15 часов и составляет 2,60 ± 0,03 ммоль/г.

В связи с тем что сложные технологические растворы на практике содержат большое количество посторонних ионов и предлагаемые для этого процесса смолы должны быть высоко избирательными, нами на примере сорбции ионов платины (IV) проведено экспериментальное изучение влияния ряда анионов и катионов на эффективность сорбции платиновых металлов на ионообменной смоле Ригоііїе 8920.

На рис. 2 представлены зависимости величины емкости смолы по платине (IV) от содержания сульфатов и хлоридов в растворе. Опыты проводились при pH 1 в статических условиях, концентрации платины (IV) составляла 3,0 мг/мл. Увеличение концентрации хлорид-ионов вплоть до концентрации 40 мг/мл практически не уменьшает сорбцию ионов платины (IV) при совместном присутствии, а при дальнейшем повышении концентрации хлорид-ионов от 40 до 80 мг/мл вызывает некоторое снижение (на 15 %) статической емкости смолы по платине (IV). При увеличении содержания сульфат-ионов до концентрации 50 мг/мл наблюдается уменьшение емкости по платине (IV) также на 15 %.

На рис. 1 представлены изотермы сорбции платины (IV) и палладия (II) из хлорид-ных растворов на смоле Ригоііїе 8920 при pH 1. Вид изотерм отвечает механизму, описываемому уравнением Лэнгмюра. Максимальная величина сорбционной емкости смолы по ионам платины (IV) составляет 2,35 ± 0,03 ммоль/г, по палладию (II) -2,60 ± 0,03 ммоль/г.

С равн., мг/мл

Рис. 1. Изотермы сорбции платины (IV) (♦) и палладия (II) () на смоле Purolite S920

Концентрация примеси, мг/мл Рис. 2. Влияние хлоридов () и сульфатов (♦) на сорбцию платины (IV) на смоле РигоМе Б920

При изучении влияния катионов на эффективность извлечения платины растворы содержали 1,0 мг/мл Р1 (IV) и 10 мг/мл ионов постороннего металла. Установлено, что при введении в раствор ионов таких металлов, как титан, свинец, никель, сурьма, железо, медь или олово, в концентрации, на порядок превышающей концентрацию

130

Л. Н. Адеева, А. В. Миронов

Pt (IV), величина емкости ионообменной смолы Purolite S920 по платине не снижается.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности избирательного извлечения платиновых металлов ионообменной смолой Purolite S920 из растворов сложного состава.

Для изучения механизма сорбции платины (IV) и палладия (II) из хлоридных и сульфатных растворов нами были сняты ИК-спектры смолы в области 400-4000 см-1 до и после сорбции (рис. 3-4). Анализ полученных данных показал, что в спектрах после сорбции платины (IV) и палладия (II) происходят изменения контура полос. Так, в

спектре смолы после сорбции ионов металлов происходит уширение полос в области 1600-1700 см-1, отвечающих деформационным колебаниям -МН2 групп [5].

После сорбции платины (IV) и палладия (II) полоса при 1085 см-1, отвечающая валентным колебаниям N-0^ группы, сглаживается. Данная полоса, являющаяся четко выраженной в спектре исходной смолы, претерпевает изменения, связанные с увеличением кратности связи C=N больше двух. Согласно данным [6], образование мостико-вых соединений с участием N=0-8 группы или N=0 группы приводит к образованию бидентатных соединений с металлом.

Рис. 3. ИК-спектр смолы Purolite S920

Рис. 4. ИК-спектр смолы Purolite S920 после сорбции платины

В спектрах смолы после сорбции ионов металлов наблюдается уменьшение частот валентных колебаний связи С-8 (703 см-1 и 1427 см-1). По мнению ряда авторов [5; 6], такие изменения связаны с оттягиванием валентных связей серы на металл. Приведенные выше данные свидетельствуют об участии атомов азота и серы тиомочевин-ной группы в образовании хелатных комплексов с платиной (IV) и палладием (II). В спектре смолы после сорбции платины (IV) из хлоридно-сульфатных растворов обнаруживаются полосы, относящиеся к сульфат-ионам (1111,9; 618,2; 656,2; 1051,7 см-1), что свидетельствует о сорбции сульфоком-плексов платины (IV).

ИК-спектры в области 200-400 см-1, зарегистрированные до и после сорбции ионов металлов, позволяют получить дополнительную информацию о механизме сорбции (рис. 5). Полосу, появляющуюся после сорбции ионов металлов, с максимумом 329 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связи Р^О и Р1>С1. Характер и положение этой полосы соответствует данным [7].

ст1

Рис. 5. ИК-спектр смолы РигоШе 8920 в области частот 200-400 см-1:

1 - до сорбции палладия

Анализ спектров позволяет предположить механизм сорбции и состав образующихся комплексов, в которых платина (IV) и палладий (II) координируются по атомам серы и азота путем внутрисферного замещения и сохраняют связи с анионами. Так, например, для ионов палладия (II) может быть предложена следующая схема:

R—S

nh2

н

+ H2[PdCI4]

R—S—

NH,

NH

Pd

Cl, + 2HCI,

R—S—

NH,

NH

Pd

+ r-s^;

NH

NH,

R—S—

NH,

Pd

NH

NH

NH,

Выводы

1. Ионообменная смола Purolite S92Q обладает высокой сорбционной способностью по хлоридным комплексам платины (IV) и палладия (II), величина статической емкости составляет 2,35 ммоль/г и 2,6Q ммоль/г соответственно .

2. Платина (IV) и палладий (II) могут быть сорбированы из хлоридных и сульфатных растворов при pH Q,5-2,5.

3. Ионообменная смола Purolite S92Q избирательно извлекает платину (IV) и палладий (II) из растворов, содержащих хлориди сульфат-ионы, а также ионы титана, свинца, никеля, сурьмы, железа, меди и олова. Присутствие указанных посторонних ионов в концентрации, на порядок превышающей концентрацию ионов Pt (IV) и Pd (II), не снижает емкости ионита по отношению к платине и палладию.

4. Методом ИК-спектроскопии показано, что платина (IV) и палладий (II) координируются по атомам серы и азота на тиомо-чевинных функциональных группах смолы Purolite S92Q.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Салдадзе К. М., Пашков В. А., Титов В. С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М. і Госхимиздат, 196Q. Эбб с.

[2] Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообра-зующие сорбенты. М. і Наука, 1984. 17Э с.

[3] Гинзбург С. И. Аналитическая химия платиновых металлов. М. і Наука. 1972. б1б с.

[4] Иониты. Методы определения статической обменной емкости і ГОСТ 2Q266.1-89. Введ. 1991-Q1-Q1. М. і Изд-во стандартов, 1989.

[б] Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М. і Мир, 19бб. C. 2Э8-2Э9.

[6] Yamaguchi A., Penland R. B., Mizushima S., Lane T. J., Columba C., Quagliano J. V. infrared Absorption Spectra of inorganic Coordination Complexes. XiV. infrared Studies of Some Metal Thiourea Complexes // J. Of Amer. Chem. Soc. 19б8. V. 8Q. № Э. P. б27-б29.

[7] Буслаев Т. М., Умрейко Д. С., Новицкий Г. Г. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск і Университетское изд-во, 199Q. 279 с.