ОЧИЩЕННЫЙ КРЕМНИЙ, А ТАКЖЕ УСТРОЙСТВА И СИСТЕМЫ ДЛЯ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА
PURIFIED SILICON, AS WELL AS DEVICES AND SYSTEMS FOR ITS PRODUCTION

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к устройствам и системам для производства очищенного кремния, а также к получаемому с их помощью очищенному кремнию.
[0002] В полупроводниковом кремнии необходима чрезвычайная чистота, и наилучшая имеющаяся чистота кремния высоко ценится в производстве полупроводников. Улучшенная чистота кремния приводит к улучшенной статистике полупроводникового производства и улучшенной работе полупроводников. Эффективность фотоэлементов на основе кремния и эффективность производства фотоэлементов также могли бы быть более высокими, если бы гораздо более чистый кремний был доступен по разумной цене для производства фотоэлементов на основе кремния. В целом, при идеальной обработке, идеальный кремний для фотоэлементов или полупроводников (не рассматривая затраты) имел бы настолько высокую чистоту, что в нем не обнаруживались бы никакие элементы, отличающиеся от кремния, точное значение концентраций примесей было бы несущественным для любой практической цели, и в идеальном пределе имел бы совершенную или асимптотическую чистоту, когда присутствие одиночных атомов загрязняющих элементов в кремнии было бы невозможным. Такая «совершенная для всех практических целей» чистота могла бы обеспечить максимальное управление кристаллизацией, легированием P-N, удельным сопротивлением и сроком службы носителя заряда. Каждый загрязняющий элемент в периодической таблице в некоторой степени замедляет, ухудшает и нарушает кристаллизацию кремния. Элементы группы 13 (B, Al, Ga и т.д.) в акцепторе электронов и группа 15 (N, P, As, Sb и т.д.) донора электронов определяют, является ли доминирующий носитель заряда в кремнии электронами или дырками, и являются очень важными для удельного сопротивления. Все переходные металлы уменьшают сроки службы носителя заряда, с увеличением вредного влияния на увеличение срока службы носителя заряда при движении влево и вниз в периодической таблице. Атомы Ta, Mo, Mb, Zr, W, Ti и V значительно уменьшают сроки службы носителя заряда кристаллического кремния даже в концентрациях менее одного на миллиард. Для самых наилучших фотоэлементов или наилучших полупроводников (особенно для высокочастотной работы, или там, где важны энергетические затраты, как в сотовых телефонах и планшетах) желательны максимальный доступный срок службы носителя заряда и максимальное доступное удельное сопротивление кремния.
[0003] Затраты энергии на производство кремния также являются важными. Затраты энергии особенно важны для производства кремниевых фотоэлементов, если такие фотоэлементы должны иметь практический шанс заменить ископаемое топливо при производстве энергии в мировом масштабе. Текущая выработка энергии фотоэлементами (которые являются главным образом фотоэлементами на основе кремния) составляет менее 1% мирового потребления энергии. В этих относительно малых масштабах затраты энергии на очистку кремния могут и не быть критическими. Однако если производство энергии с помощью кремниевых фотоэлементов должно когда-либо приблизиться к мировому потреблению энергии, чтобы значительно уменьшить производство ископаемого топлива, было бы желательно значительно уменьшить затраты энергии на производство очищенного кремния, причем желательно сделать это при намного более высокой чистоте, чем та, которая доступна в настоящее время для «кремния солнечного качества».
12
[0004] Считается, что затраты энергии на производство 1 кг кремниевых пластинок для фотоэлементов в настоящее время составляют приблизительно 1000 кВт-час. Следовательно, энергетическая окупаемость нынешних кремниевых фотоэлементов составляет более двух лет. Очень быстрый рост количества установок кремниевых фотоэлементов многотераваттного масштаба, необходимый для того, чтобы в значительной степени уменьшить мировое использование ископаемого топлива, при таких затратах энергии потребовал бы подвода огромных и вероятно коммерчески невозможных количеств энергии. Масштаб производства кремния, необходимый для производства кремниевых фотоэлементов многотераваттного масштаба, является большим. Предполагая, что из одного килограмма очищенного кремния могут быть сделаны фотоэлементы с суммарной выходной мощностью 500 Вт, производство фотоэлементов с суммарной выходной мощностью 10 Вт в течение десяти лет непрерывного производства потребовало бы производить приблизительно 550 тонн очищенного кремния в сутки в течение всех этих десяти лет. Для того, чтобы заменить мировое потребление ископаемого топлива фотоэлементами, необходимо увеличить это производство очищенного кремния приблизительно в пятьдесят раз, то есть приблизительно до 13750 т/сутки каждый день в течение двадцати лет. Для того, чтобы такое производство было выполнимым с точки зрения энергетической окупаемости, было бы желательно сократить затраты энергии на очистку кремния текущего уровня техники в десять или намного более раз.
4
3
4
4
3
n
2n+2
3
4
[0005] С учетом термодинамических ограничений теоретическая потребность в энергии на очистку кремния и изготовление кристаллической пластины составляет немного меньше, чем двукратные затраты энергии на плавление кремния, то есть немного меньше, чем 1,5 кВт на килограмм кремния, или меньше чем 1% от текущих энергетических затрат. Но фактическая история постепенного развития не включает в себя реальных постоянных усилий по приближению к этим низким энергетическим затратам, которые должны включать в себя переход на технологию, существенно отличающуюся от установившейся. Исторически усилия по производству «кремния солнечного качества» включали в себя вариации на эту тему по существу с высокими энергетическими затратами. Продолжая эту тему, кремний окисляется до летучего вещества (SiCl; SiHCl; SiI; SiH, SiHCl; SiF; SiHBr; или SiF), и это летучее вещество многократно дистиллируется. Очищенное летучее вещество восстанавливается затем до твердого кремния в реакторе. Все эти подходы подразумевают намного более высокие энергетические затраты, чем термодинамический предел. Основной технологический процесс дистилляции и восстановления летучего соединения кремния требует больших энергетических и капитальных затрат, которые не ограничивают развертывание текущих батарей фотоэлементов относительно мелкого масштаба, но энергетические затраты этого процесса исключают огромные производственные масштабы, необходимые для полного решения проблем энергетического дефицита и глобального потепления с помощью фотоэлементов, когда будет необходимо производство фотоэлементов с выходной мощностью в десятки тераватт за достаточно короткий срок, составляющий всего несколько лет.
[0006] Если фотоэлементы должны практически заменить ископаемое топливо, одним из технических требований будет процесс для очистки кремния с гораздо более низкими (в идеале с минимально возможными) энергетическими затратами, гораздо более низкими (в идеале с минимально возможными) эксплуатационными затратами, и с высокой производительностью (вплоть до миллионов кг/сутки). Для этого процесса желательна максимально возможная чистота кремния, в идеале выше, чем любая доступная сегодня, чтобы облегчить максимизацию эффективности кремниевых фотоэлементов и минимизацию затрат на производство кремниевых фотоэлементов.
[0007] Кроме проблем производства фотоэлементов, имеется также значительная и постоянная рыночная потребность в улучшении компромисса чистота-стоимость для полупроводникового кремния, а также для кремния, поставляемого для металлического литья и для целей производства исходного кремниевого сырья.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0008] Настоящее изобретение предлагает устройства и системы, которые используют прямоточные и противоточные обменные платформы для производства очищенного кремния.
[0009] Настоящее изобретение предлагает устройство для очистки кремния. В одном варианте осуществления это устройство включает в себя емкость, имеющую верхний конец, противоположный нижний конец и боковую стенку, проходящую между противоположными концами и определяющую камеру. Отверстие для ввода кремния присутствует в верхней части емкости для ввода расплавленного кремния в камеру. Структура нагнетания газа присутствует в нижней части емкости. Структура нагнетания газа имеет множество отверстий для ввода в камеру газа, содержащего кислород. Введение газа создает на месте в камере множество окруженных кремнеземом кислородных шариков. Устройство включает в себя противоточную обменную секцию, расположенную между отверстием для ввода кремния и структурой нагнетания газа. Противоточная обменная секция включает в себя (1) управляемый нисходящий поток расплавленного кремния и (2) управляемый восходящий поток этих шариков. Противоток между расплавленным кремнием и окруженными кремнеземом кислородными шариками позволяет примесям, присутствующим в расплавленном кремнии, переходить в окруженные кремнеземом кислородные шарики для того, чтобы сформировать очищенный расплавленный кремний.
[0010] Настоящее изобретение предлагает другое устройство. В одном варианте осуществления предлагается устройство для очистки кремния, которое включает в себя емкость, имеющую верхний конец, противоположный нижний конец и множество концентрических колонн. Эти колонны находятся в гидравлической связи друг с другом. Это устройство включает в себя центральную колонну, имеющую отверстие в верхней части первой колонны для ввода расплавленного кремния в слой из множества частиц кремнезема для формирования густой суспензии. Это устройство включает в себя первый канал, находящийся в гидравлической связи с нижней частью центральной колонны, для приема части этой густой суспензии. Густая суспензия течет вверх в первом канале. Устройство включает в себя второй канал, находящийся в гидравлической связи с первым каналом, для приема части густой суспензии. Густая суспензия течет вниз во втором канале.
[0011] Настоящее изобретение предлагает другое устройство. В одном варианте осуществления устройство для очистки кремния, которое включает в себя емкость, имеющий верхний конец, противоположный нижний конец и боковую стенку, проходящую между этими противоположными концами. Боковая стенка определяет камеру. Устройство включает в себя отверстие для ввода кремния в верхней части емкости для введения частиц кремния в камеру. Частицы кремния имеют температуру выше чем 1350°C. Устройство включает в себя структуру впрыска в нижней части емкости. Эта структура впрыска имеет по меньшей мере одно отверстие для введения композиции расплава солей в камеру. Эта композиция расплава солей имеет температуру выше чем 1350°C. Расплав солей включает в себя окислитель, растворенный в расплаве солей. Устройство включает в себя противоточную обменную секцию, расположенную между отверстием для ввода кремния и структурой впрыска. Противоточная обменная секция включает в себя (1) управляемый нисходящий поток частиц кремния и (2) управляемый восходящий поток композиции расплава солей. Противоток между частицами кремния и композицией расплава солей производит частицы очищенного кремния.
[0012] Преимуществом настоящего изобретения является система производства кремния, которая производит очищенный кремний с минимальными экономическими затратами и/или минимальными затратами энергии.
[0013] Преимуществом настоящего изобретения является производство очищенного кремния, использующее прямоточный и противоточный селективный обмен окисляющим растворителем с использованием структур потоков, аналогичных используемым в хроматографических колоннах с плотной и рыхлой насадкой.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Фиг. 1a, 1b, 1c, 1d и 1e показывают соотношения потока относительно потока Дарси (ламинарного потока), важные для понимания настоящего изобретения. Хроматография использует потоки Дарси, где длина прохода растворителя для элюирования и время прохождения для любого конкретного химического вещества являются очень однородными. Сорбция примесей и образование комплексов, необходимые для очистки кремния, используют аналогичные потоки со множественными равновесиями, подобными «высотам, эквивалентным теоретической тарелке», но пути течения могут быть искривленными, и время прохождения для различных линий потока может варьироваться, поскольку каждая линия потока использует достаточно большое количество эффективных установлений равновесия.
[0015] Фиг. 2a, 2b и 2c иллюстрируют прямоточный и противоточный поток кремния и растворителя, использующий модель теоретической тарелки, и иллюстрируют, что понятие противоточного и прямоточного обмена имеет смысл для кривых линий потока.
[0016] Фиг. 3 иллюстрирует арифметику противоточной очистки для модели тарелки, показывающую возможные высокие коэффициенты очистки с хорошо упорядоченными противоточными потоками Дарси.
[0017] Фиг. 4 иллюстрирует основную низкоэнергетическую схему очистки по настоящему изобретению, где кремний и растворитель нагреваются выше точки плавления кремния и прямоточным и противоточным образом контактируют выше точки плавления кремния так, чтобы примеси перешли в растворитель. Очищенный кремний затем отверждается и охлаждается, а содержащий примеси шлак утилизируется.
[0018] Фиг. 5 показывает устройство для очистки кремния в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Линии потока в устройстве, показанном на Фиг. 5, организуются почти также, как потоки в хроматографических колоннах. Источник частично очищенного расплавленного кремния питает противоточный очиститель кремния с рыхлой насадкой, в котором кремний течет вниз через движущийся вверх плотный или рыхлый слой тонкостенных сфер кремнезема, формируемых на месте путем барботирования кислорода в кремний.
[0019] Фиг. 5A представляет собой вид в разрезе устройства, изображенного на Фиг. 5, по линии A-A, изображенной на Фиг. 5.
[0020] Фиг. 5B представляет собой вид в разрезе устройства, изображенного на Фиг. 5, по линии В-В, изображенной на Фиг. 5.
[0021] Фиг. 6 показывает вид сверху устройства, изображенного на Фиг. 5. Фиг. 6 показывает размещение входов расплавленного кремния, подачи газа для установления поверхности раздела газ-жидкость промежуточного объема между частицами, а также для размягчения частиц, например паром, и точек всасывания для разбивания и удаления кремнезема и примесей.
[0022] Фиг. 7 показывает схематическое представление тонкостенной сферической частицы кремнезема (или шарика), образующейся при барботировании кислорода в расплавленный кремний в устройстве, показанном на Фиг. 5.
[0023] Фиг. 8 показывает «грубый» очиститель в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На Фиг. 8 кремнезем и кремний смешиваются и контактируют одновременно в стабилизируемом плавучестью потоке Дарси. Примеси, содержащиеся в кремнии, переходят в кремнезем во время этого близкого и длительного прямоточного контакта. Кремнезем образует стекловидный шлак. Этот стекловидный шлак и расплавленный кремний затем разделяются за счет разницы в плотности.
[0024] Фиг. 8A представляет собой вид в разрезе по линии A-A, изображенной на Фиг. 8.
[0025] Фиг. 9 представляет собой вид в разрезе противоточного обменника в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На Фиг. 9 кремнезем, вводимый как густая суспензия и удаляемый как густая суспензия, течет противотоком с расплавленным кремнием, образуя большое количество теоретических противоточных обменов между кремнием и кремнеземом.
[0026] Фиг. 9A представляет собой вид в разрезе по линии A-A, изображенной на Фиг. 9.
[0027] Фиг. 10 представляет собой вид в разрезе устройства для очистки кремния в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На Фиг. 10 прямоточный обменник, аналогичный грубому обменнику, показанному на Фиг. 8, и противоточный обменник, аналогичный показанному на Фиг. 9, соединены последовательно в комбинированной структурной форме.
[0028] Фиг. 10A представляет собой вид в разрезе по линии A-A, изображенной на Фиг. 10.
[0029] Фиг. 11 показывает схематическое представление устройства для очистки кремния в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. На Фиг. 11 показан противоточный обмен для очистки кремния со стабилизируемым плавучестью потоком Дарси. На Фиг. 11 селективно окисляющий расплав солей выборочно окисляет и удаляет элементы в кремнии, которые образуют силициды ниже точки плавления кремния, а также выборочно окисляет и удаляет с поверхностей элементы, которые диффундируют в кремниевых кристаллах достаточно быстро для того, чтобы продиффундировать к поверхностям.
2
2
3
[0030] Фиг. 12 показывает схематическое представление противоточного обмена жидкость-жидкость через колонну с насадкой из сапфировых шариков с расплавленным кремнием в качестве несмачивающей сапфир жидкости и расплавом солей в качестве смачивающей сапфир жидкости. Расплав солей является смесью NaCl, NaS, AlS или других солей, включая достаточный избыток серы для создания значительного парциального давления серы pS и достаточного парциального давления сульфида кремния для предотвращения окисления чистого кремния. Расплав солей с высоким pS выборочно окисляет и растворяет благородные металлы из кремния в изотермическом многоступенчатом обмене. Расплав солей рециркулирует через электролитические тарелки, которые удаляют благородные металлы из расплава солей, так что рециркуляционный чистый растворитель, подаваемый в противоточный обмен, является чрезвычайно чистым от благородных металлов.
[0031] Фиг. 13 показывает схематическое изображение компоновки барботирования аргона с рециркуляцией аргона в замкнутой системе для удаления кислорода, который не удаляется стадиями очистки селективным окислением. Эта стадия раскисления является последней стадией очистки перед отверждением.
[0032] Фиг. 14-20 представляют собой ряд принципиальных схем компонентов очистителя, расположенных последовательно для эффективной очистки, каждая из которых реализует основную низкоэнергетическую схему очистки кремния по настоящему изобретению.
[0033] Фиг. 14 представляет собой блок-схему, показывающую компоновку ультраочистителя, состоящего из плавильной печи для подачи относительно чистого кремния, ультраочистителя на тонкостенных сферах из кремнезема и аргонового раскислителя.
[0034] Фиг. 15 представляет собой блок-схему, показывающую плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель, который питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, и аргоновый раскислитель.
[0035] Фиг. 16 представляет собой блок-схему, показывающую плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель, который питает расплавленным кремнием противоточный обменник, аналогичный показанному на Фиг. 9, который питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, и аргоновый раскислитель.
[0036] Фиг. 17 представляет собой блок-схему, показывающую плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель, который питает два расположенных последовательно противоточных обменника, аналогичных показанному на Фиг. 9, и аргоновый раскислитель.
[0037] Фиг. 18 представляет собой блок-схему, показывающую плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель с последующей стадией очистки противоточным обменом с расплавом солей, которая питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, а также раскислитель.
[0038] Фиг. 19 представляет собой блок-схему, показывающую очиститель твердого размолотого кремния с последующей плавильной печью, которая затем питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, а также раскислитель.
[0039] Фиг. 20 представляет собой блок-схему, показывающую очиститель твердого размолотого кремния с последующей плавильной печью, которая затем питает расплавленным кремнием противоточный обменник, аналогичный показанному на Фиг. 9, а также раскислитель.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
[0040] Все ссылки на периодическую таблицу элементов используют публикацию CRC Press, Inc., 1990-1991. Ссылки на группу элементов в этой таблице используют новую систему обозначений для нумерации групп.
[0041] Если иное не указано явно, не следует неявно из контекста, или не является общепринятым в данной области техники, все части и проценты являются массовыми, а все способы испытаний являются текущими на дату подачи настоящей заявки.
[0042] Для целей патентной практики США содержание любого упоминаемого патента, патентной заявки или публикации включается в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте (или его эквивалентная американская версия включается посредством ссылки во всей ее полноте), особенно что касается раскрытия определений (в той степени, в которой они не противоречат любым определениям, конкретно данным в настоящем изобретении) и общих знаний в данной области техники.
[0043] Численные диапазоны, раскрытые в настоящем документе, включают в себя все значения от нижнего значения до верхнего значения включительно. Для диапазонов, содержащих явные значения (например, 1 или 2; или 3-5; или 6; или 7), включается также любой поддиапазон между любыми двумя явными значениями (например, 1-2; 2-6; 5-7; 3-7; 5-6 и т.д.).
[0044] «Композиция» и подобные термины относятся к смеси или комбинации двух или более компонентов.
[0045] Термины «содержащий», «включающий в себя», «имеющий» и их производные не предназначены для исключения присутствия любого дополнительного компонента, стадии или процедуры, независимо от того, раскрываются ли они конкретно или нет. Для того, чтобы избежать каких-либо сомнений, все композиции, заявляемые посредством использования термина «содержащий», могут включать в себя любую дополнительную присадку, добавку или соединение, независимо от того, являются ли они полимерными или нет, если явно не указано иное. В отличие от этого термин «состоящий по существу из» исключает из области охвата любого последующего определения любой другой компонент, стадию или процедуру, за исключением тех, которые не являются существенными для работоспособности. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или процедуру, не очерченную или не перечисленную конкретно. Термин «или», если явно не указано иное, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации. Использование форм единственного числа включает в себя использование форм множественного числа и наоборот.
[0046] «Примесь» в кремнии является любым элементом в периодической таблице за исключением кремния. Существует 98 естественных элементов, и в существующей практике является приемлемым (на основе общих знаний, иногда на основе аналитической информации от продавца, и иногда на основе результатов измерения) предполагать, что любой существенный объем кремния, металлургического или очищенного, имеет некоторую концентрацию (некоторые численно большое количество) атомов всех или почти всех этих естественных элементов.
23
15
12
[0047] Концентрация примеси в кремнии является молярной или массовой долей этого загрязняющего элемента в массе кремния, и для химических вычислений молярные значения являются более удобными, и поэтому используются в данном параграфе. Один моль кремния содержит 6,02×10 атомов, так что концентрация примесей (Na, Ca, Fe, Al и т.д.), равная 1 части на миллиард составляет 6,02×10 атомов (Na, Ca, Fe, Al и т.д.) в одном моле кремния - низкая концентрация, но тем не менее большое количество атомов, которое практически невозможно пересчитать с помощью реальной аппаратуры. Концентрации атомов примесей в кремнии измеряются (в массе кремния и на поверхностях) с помощью различных спектроскопических средств, включая неразрушающие средства, которые измеряют на поверхности, и масс-спектроскопию, которая подразумевает разрушение образца кремния. Технология измерения примесей в кремнии является обширной и развивающейся областью. Пределы чувствительности и разрешение являются предметом непрерывного улучшения, поскольку чистота кремния является коммерчески важной. Пределы чувствительности обычно находятся значительно ниже уровня одной части на миллиард для всех элементов в периодической таблице, и в особых случаях могут быть такими низкими, как одна часть на триллион (6,02×10 атомов/моль), хотя это все еще огромное количество атомов примеси на моль кремния. В очень чувствительном масс-спектроскопе с ионизированным потоком индивидуальные атомы идентифицированных элементов могут иногда обнаруживаться по одному, но количество атомов, которые могут быть проанализированы таким образом, является малым. С помощью полевой ионной микроскопии атомы также могут быть увидены по одному, но опять же, количество атомов, которые могут быть проанализированы таким образом, является малым.
j
j
N
[0048] Можно логически вывести концентрации, более низкие, чем пределы чувствительности (концентрации, которые не были и не могут быть измерены), исходя из процессов, которые происходят с обнаруживаемыми концентрациями и которые происходят с одним атомом или молекулой за один раз, и предполагая, что эти процессы продолжаются тем же образом согласно той же самой химической и физической логике, когда концентрация примеси падает ниже обнаруживаемых пределов. Например, если противоточный процесс очистки, работающий с источником совершенно чистого растворителя, протекает в последовательности подобных стадий, причем каждая стадия, уменьшает концентрацию загрязняющего элемента j с коэффициентом m, тогда полный коэффициент очистки после N стадий составит m. Эта арифметика применима к концентрациям, которые могут быть измерены, и эта же самая арифметика может использоваться для экстраполяции. Из этого следует, что процесс продолжается тем же образом для больших значений N, так что он дает коэффициенты очистки, которые соответствуют таким концентрациям загрязняющего элемента j, которые могут быть ниже или намного ниже обнаруживаемых концентраций. Идеальный очиститель кремния должен фактически уменьшать концентрации всех загрязняющих элементов до значений, намного более низких, чем обнаруживаемые концентрации, таким образом, который был бы как практичным, так и полностью понятным, основанным на полностью понятных выводах, подтвержденных каждым способом, который является важным для практической функции. Выводимые значения ниже измеримых концентраций должны быть основаны на сомнительной, но зачастую полезной логике соответствия модель-система. Правильность таких выводов о концентрации может быть оценена как по научной, так и по технической логике, включая логику систем, более или менее аналогичных рассматриваемой системе, которые были измерены или могут быть измерены. Выводы о концентрациях также могут быть проверены с помощью таких измерений на рассматриваемой системе, которые являются фактически возможными и фактически делаются. Если выводы из модели указывают, что концентрация примесей должна быть значительно ниже порога обнаружения, но при этом примесь обнаруживается, значит что-то не так с допущениями модели, применяемой в рассматриваемом случае, что может указать возможное направление совершенствования модели или тестируемого устройства.
[0049] Расплавленный кремний является элементарным кремнием в жидкой фазе, более или менее чистым или нечистым. Температура плавления чистого кремния составляет 1414°C. Расплавленный кремний имеет вязкость и кинематическую вязкость примерно такие же, как и у воды при комнатной температуре, так что аналогии потока между водой при комнатной температуре и расплавленным кремнием при температурах выше 1400°C для тех же самых конфигураций и тех же самых перепадов давления могут быть близкими.
2
2
2
[0050] Кремнезем является химическим соединением SiO в любой форме и с любой чистотой, при условии, что он состоит преимущественно из SiO, независимо от того, является ли он простым песком или специализированным и обработанным песком, таким как песок гидроразрыва, или SiO, сформированным путем окисления кремния, сформированным путем рафинирования из силиката натрия, или сформированным некоторым другим химическим процессом.
2
[0051] Силикат является композицией из SiO и других элементов. Наиболее распространенной формой силиката является стекло. За исключением инертных газов, каждый элемент в периодической таблице может химически связываться и/или хорошо растворяться в силикатных стеклах. Условия равновесия часто сильно благоприятствуют включению окисленной примеси в стекло, но этот процесс ограничивается диффузией. Способность к диффузии в стекловидных расплавах обычно является низкой, и скорости диффузии в стеклах и стекловидных шлаках могут быть чрезвычайно низкими по сравнению со многими жидкостями, такими как вода. Вязкость и способность к диффузии стекол являются тесно связанными и примерно пропорциональными, и обе сильно зависят от температуры и состава. Многие полезные стеклянные композиции являются широко используемыми, стекла широко изучаются, и стекло и стекловидные силикатные шлаки используются для связывания и утилизации радиоактивных отходов, которые включают в себя каждый естественный элемент.
[0052] Очистка кремния селективным окисляющим растворителем является процессом, посредством которого загрязняющие элементы в твердом или жидком кремнии (растворенные в кремнии в химически восстановленной форме) входят в контакт атомного или молекулярного уровня с растворителем, несмешивающимся с кремнием, который окисляет эти примеси, не окисляя кремния, а затем этот растворитель образует комплексы или иным образом растворяет эти окисленные примеси, унося эти окисленные примеси из кремния и, следовательно, очищая его.
o
2
2
-5
-5
[0053] Селективными окисляющими растворителями для селективной окисляющей очистки жидкого кремния являются кремнезем и стекловидные силикаты. Кремнезем и стекловидные силикаты являются эффективными растворителями селективного окисления для расплавленного кремния, являясь одновременно источником кислорода для селективного окисления и эффективным растворителем для примесей в расплавленном кремнии. Кремнезем и стекловидные силикаты были бы почти идеальны в качестве растворителей селективного окисления для кремния за исключением чрезвычайно низкой способности к диффузии, которую имеют расплавленный кремнезем и расплавленные стекла, что диктует большие поверхности соприкосновения кремния и кремнезема, короткие расстояния диффузии, увеличенное время контакта и упорядоченные потоки для полного и хорошо упорядоченного смешивания. Кремнезем и стекловидные силикаты являются несмешивающимися с расплавленным кремнием. Контакт кремния и кремнезема производит достаточное количество кислорода (равновесная концентрация кислорода x составляет 5,7×10, а равновесное парциальное давление pO составляет примерно 5×10 атм) для того, чтобы окислить по существу все примеси в расплавленном кремнии, не окисляя самого кремния. Научно-исследовательская работа, в значительной степени мотивированная необходимостью утилизации радиоактивных отходов, привела к электролитическим образом измеренным значениям свободной энергии Гиббса для большинства элементов в чистом кремнеземе и в кварцевых стеклах в широком диапазоне значений pO, и свободная энергия Гиббса для большинства элементов в расплавленном кремнии также является известной. Равновесие между кремнием и кремнеземом может быть вычислено для различных концентраций примесей. При относительно высоком парциальном давлении кислорода в кремнии и при контакте кварцевого стекла с расплавленным кремнием равновесие сдвигается в сторону кремнеземного растворителя с огромными коэффициентами, поскольку (окисленные) примеси обычно растворяются в кремнеземе или стекле лучше, чем в кремнии в миллионы, миллиарды или даже более раз. Равновесие, сильно сдвинутое от кремния в сторону стекла, справедливо почти для всех элементов в периодической таблице, с частичным исключением меди и металлов платиновой группы, которые являются растворимыми в стеклах, содержащих сульфаты.
2
2
2
2
2
2
o
o
o
o
2
-3
-4
-4
[0054] Публикация Thermodynamics and phase stability in the Si-O system by S. M. Schnurre, J. Grobner, and R. Schmid-Fetzer (Journal of Non-Crystalline Solids, 336 (2004) 1-25) описывает основные соотношения, которые делают контакт кремния с кремнеземом эффективным источником кислорода для селективного окисления примесей, особенно в обсуждениях Фиг. 10, 16, и 17 этой публикации. В частности, Фиг. 10 в этой публикации показывает свободную энергию Гиббса аморфного твердого моноксида кремния, SiO, в сравнении со смесью кремния и SiO с тем же самым соотношением кремний/кислород в диапазоне температур, включающем как твердый, так и жидкий кремний. Важный фактом является то, что аморфный твердый SiO является неустойчивым при всех температурах - устойчивыми формами, в которые объединяются кремний и кислород, являются расплавленный кремний и SiO. Жидкий Si и кристаллический или стекловидный SiO (которые термодинамически являются довольно близкими) являются различными фазами, и могут рассматриваться как фазы по аналогии с твердой и жидкой фазами HO. В точке плавления кремния смесь Si и SiO на границе с газовой фазой будет находиться в равновесии с 11,4×10 бар газообразного SiO (это значение может зависеть от ошибки эксперимента, и может изменяться на несколько процентов, но оно берется в качестве постоянного значения для того, чтобы подчеркнуть, что фазовый переход в системе Si-O является столь же резким, как и переход вода-лед в воде при температуре 0°C). При 2300 K (на 610°C выше точки плавления кремния) SiO находится в равновесии с расплавленным кремнием и SiO при намного более высоком давлении, чем один бар. В публикации Schnurre Фиг. 16 изображает фазовую диаграмму Si-O, показывающую равновесие газовой фазы при давлении 1 бар в некотором диапазоне температур, где x, мольная доля кислорода в системе кремний-кислород, отложена на горизонтальной оси в пределах от 0 до 1. В публикации Schnurre Фиг. 17 изображает крайнюю левую часть этой фазовой диаграммы Si-O в диапазоне от x=0 до x=7×10, и показывает точку x=0,57×10, где сосуществуют Si, SiO и газообразный SiO при давлении 0,0114 бар.
o
o
o
2
2
2
o
2
o
2
-4
-4
-4
-4
-4
[0055] Значение x=0,57×10 при 1414°C для системы кремний-кислород может считаться прямой аналогией с температурой 0°C в системе вода-лед в присутствии насыщенного пара. Если температура становится выше 0°C в системе вода-лед при нормальном давлении, ледяная фаза исчезает. Температура в хорошо уравновешенной системе вода-лед не может падать ниже 0°C до тех пор, пока вся вода не замерзнет. Температура в уравновешенной системе вода-лед не может превышать 0°C до тех пор, пока весь лед не растает. Соотношения для x в погруженном контакте кремния и кремнезема являются аналогичными. Если x в жидком кремнии составляет меньше чем 0,57×10 в присутствии SiO, можно предположить, что SiO будет плавиться - кремний и кислород, из которых состоит SiO, растворяются в жидком кремнии, и это растворение будет продолжаться до тех пор, пока концентрация кислорода в жидком кремнии не установится на значении x=0,57×10, или до тех пор, пока фаза SiO не исчезнет. Для равновесия, идущего в другом направлении, если x в жидком кремнии так или иначе превышает 0,57×10 (условие пересыщения), любой кислород сверх 0,57×10 перейдет (вместе с соответствующим количеством кремния) в фазу SiO.
o
o
o
o
2
2
-4
-5
[0056] Потоки Дарси, в которых расплавленный кремний течет через частицы кремнезема, можно рассматривать как «фиксирующие x ванны» для расплавленного кремния, по аналогии с фиксирующими температуру ваннами со льдом. Значение x для такой ванны, использующей чистый кремний и чистый кремнезем, может быть вычислено непосредственно из показанных на Фиг. 2 и Фиг. 3, измерений растворимости кислорода в расплаве кремния, полученных на месте с помощью электрохимического твердого ионного датчика А.Зайдлем и Г.Мюллером. Значение x фиксируется при любой заданной температуре, и увеличивается в соответствии с законом Аррениуса по мере того, как температура увеличивается выше точки плавления кремния. Парциальное давление кислорода (в контакте расплавленного кремния и кварцевого стекла при 1420°C), соответствующее x=0,57×10, является давлением pO, которое может быть вычислено из соотношений Зайдля и Мюллера. Вычисленное значение pO равно примерно 5×10 атм.
2
2
2
2
2
-5
-5
11
8
[0057] Стекло используется для связывания отходов атомной промышленности, и значения pO, при которых различные ионы элементов растворяются в стеклах, были предметом интенсивного и продолжительного исследования, и таким образом эффективность кремнезема и стекол в качестве растворителей для очистки кремния может быть надежно вычислена с учетом процесса, посредством которого свободная энергия Гиббса примеси изменяется по мере того, как она диффундирует из расплавленного кремния в кремнезем, при заданных значениях pO. График, изображающий процент восстановительно-окислительных пар в восстановленном состоянии для многих элементов в зависимости от pO, показан как Фиг. 1 в публикации Redox Chemistry in Candidate Glasses for Nuclear Waste Immobilization by Henry D. Schreiber and Angels L. Hockman, J. Am. Ceram. Soc., 70(8) 592-94 (1987). Значение pO, равное 5×10 атм находится внутри диапазона обработки для связывания загрязняющих элементов в стеклах. Активность и энергии Гиббса большинства элементов, измеренные в расплавленном кремнии, а также свободные энергии Гиббса по существу всех элементов, измеренные в стекле, приведены в публикации «A comprehensive electromotive force series of redox couples in soda-lime silicate glass» by Henry D. Schreiber, Nicholas R. Wilk, Jr., and Charlotte W. Schreiber, Journal of Non-Crystalline Solids 253 (1999) 68-75. При значении pO, равном 5,0×10 атм равновесие сильно сдвигается в сторону стекла для большинства элементов. Для железа стекло становится предпочтительным с коэффициентом 2,8×10; для никеля стекло становится предпочтительным с коэффициентом 3,5×10. Для большинства других элементов переходной группы, а также для всех элементов группы 1 и группы 2, коэффициенты предпочтения стекла являются еще более высокими.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0058] Настоящее изобретение предлагает очистку кремния с помощью последовательности прямоточных и противоточных селективных обменов с окисляющим растворителем при температуре выше 1414°C. Некоторые варианты осуществления используют структуры потоков Дарси, аналогичные используемым в хроматографических колоннах с плотной и рыхлой насадкой. После того, как полная концентрация примесей в кремнии станет достаточно низкой, полная очистка для большинства или всех загрязняющих элементов может быть выполнена с помощью противоточного очистителя с упорядоченной рыхлой насадкой, использующего тонкостенные сферы из кремнезема, формируемые на месте путем барботирования кислорода, в качестве частиц растворителя, с последующим барботированием аргона для удаления растворенного кислорода (и возможно растворенной серы) из расплавленного кремния. Более ранние стадии очистки кремния могут быть выполнены различными способами. Поток расплавленного кремния через слой плотной или рыхлой насадки из частиц кремнезема эффективно удаляет большую часть примесной массы. Селективное окисление силицидов и быстро диффундирующих загрязняющих элементов через плотную или рыхлую насадку измельченного кремния между 1350°C и 1414°C также может быть эффективной стадией очистки.
2
2
2
2
2
-5
-17
[0059] Заявитель неожиданно обнаружил, что кремнезем может функционировать не только как окисляющий растворитель, но и как источник кислорода/растворитель при очистке кремния. Также представляется вероятным, что большинство практиков сегодня будут удивлены тем, что ограничения на смешивание с диоксидом кремния или стекловидными растворителями так сильно влияют на конструкторские решения. Многим опытным металлургам и материаловедам будет казаться невероятным, что SiO совместим с любым относительно высоким pO, таким как 5×10 атм. Добавление кремния в расплавленный алюминий, железо или другие металлы служит для поглощения кислорода, и эта функция газопоглотителя является главным использованием для кремния в массовых масштабах. SiO является полуокисленной формой кремния по сравнению с полностью окисленной формой SiO, и также действует в качестве поглотителя кислорода, за исключением тех случаев, когда он растворяется в расплавленном кремнии. На диаграмме Эллингема линия 2 SiO+O=2 SiO при 1414°C составляет приблизительно 5×10 атм, т.е. чрезвычайно восстанавливающей. Аналогичным образом газообразный моноксид кремния, который конденсируется на поверхности кремнезема или кварцевого стекла, сильно понижает pO стекла. Добавление кремния и кислорода в соотношении 1:1 уменьшает отношение кислорода к кремнию в кремнеземе, которое составляет 2:1, забирая любой растворенный в кремнеземе кислород.
o
2
o
2
2
[0060] Сорбция молекулы SiO в расплавленный кремний качественно отличается от сорбции SiO на любой другой поверхности. Дополнительный атом кремния включается в ковалентно связанную, дефектную макромолекулу, которая является жидким кремнием, и не меняет своего химического характера, даже бесконечно мало. Атом кислорода в SiO увеличивает концентрацию кислорода в кремнии x, увеличивая pO кремния. Тело из кремнезема, погруженное в расплавленный кремний с концентрацией кислорода x, но не находящееся в прямом контакте с газовой фазой SiO, будет обладать проницаемостью кислорода pO, равной pO расплавленного кремния, в который оно погружено.
2
2
3
2
2
[0061] Образование комплексов происходит по мере того, как растворитель из кремнезема поглощает примеси и становится растворителем из кварцевого стекла. По мере того, как растворитель из кремнезема, погруженный в расплавленный кремний, образует комплексы с оксидами примесей, которые формируются на поверхности границы стекло-кремний, кварцевое стекло становится менее вязким, способность к диффундированию в стекле увеличивается, и процент оксидов кремния по сравнению с другими оксидами в стекле, сформированном из кремнезема, уменьшается, что означает, что некоторые атомы кремния из SiO переходят в жидкий кремний, освобождая атомы кислорода для того, чтобы сформировать оксиды металлов (AlO, MgO, CaO, FeO и FeO, NiO и др.), которые растворяются в стекле. Некоторые из этих реакций замещения просто следуют из того факта, что вовлеченные в этот процесс металлы имеют более высокие свободные энергии образования оксидов на один моль, чем кремний. Металлы с этими более высокими энергиями образования (включая Ca, Mg, Al) обычно составляют примерно половину массы примесей в металлургическом кремнии. Реакции замещения с этими металлами будут происходить с любым кремнеземом, содержащим шлак, независимо от того, является ли этот шлак стеклом или намного менее вязкой и намного менее стеклоподобной жидкостью. Эти реакции замещения будут протекать независимо от значения pO в кремнии и шлаке.
2
3
2
2
[0062] Реакции Al+3 SiO→ 3 Si+2 Al2O; 2 Ca+SiO→ Si+2 CaO; 2 Mg+SiO→ Si+2 MgO; и многие другие просто зависят от более сильной связи металл-кислород, замещающей более слабую связь кремний-кислород.
2
2
[0063] Однако реакции замещения для ионизированной (окисленной) формы многих других металлов, таких как Cd, Zn Co, Fe, Se, Sn, Ni, Ti, V, Cr и Cu, включают в себя реакции, в т.ч. для железа и никеля (2 Fe+SiO→ Si+2 FeO (с образованием комплекса в стекле); 2 Ni+SiO→ Si+2 NiO (с образованием комплекса в стекле)), которые протекают только с чрезвычайно вязким стекловидным шлаком, и которые зависят от высокой энергии Гиббса раствора ионов этих элементов в стекле. Эта энергия раствора в кремнеземе и других стеклах была измерена, например, в уже цитированной публикации Шрайбера, Уилка и Шрайбера, и широко используется при утилизации радиоактивных отходов.
2
2
4
4
[0064] Растворитель из кремнезема, контактирующий с расплавленным кремнием, имеет комплексные и потенциально полезные отношения с сульфатами. Растворимость иона сульфата в стеклах обычно составляет меньше чем 0,6%. Если концентрация иона сульфата становится выше этого предела растворимости, образуются сульфатные соли, которые имеют низкую вязкость, сопоставимую с водой. Эти сульфатные соли являются несмешивающимися как со стеклом, так и с расплавленным кремнием. Сульфаты как в стекле, так и в форме соли могут быть полезными для растворения металлов, таких как золото, серебро и металлы платиновой группы, при более низких значениях pO. Сульфаты, адсорбированные на стекловидных поверхностях, могут предотвращать сплавление различных стекловидных частиц, суспендированных в расплавленном кремнии, которые контактируют с друг другом. Следовательно, может быть полезным добавлять NaSO или CaSO к растворителю из кремнезема.
2
2
[0065] При грубой очистке есть причины экономить на массе используемого кремнезема относительно массового расхода кремния, как потому, что кремнезем чего-то стоит (песок гидроразрыва теперь стоит примерно 5 центов/кг), так и потому, что для нагрева кремнезема до точки плавления кремния требуется энергия. Также есть выгоды в понижении вязкости шлака, который образует комплексы с примесями, что также может быть сделано путем добавления присадок, таких как NaO или HO, которые размягчают стекло, потому что они позволяют ионам примесей чтобы более быстро диффундировать от поверхностей частицы к ее центру. При ультраочистке, когда кремнезем окисляется прямо из очищенного кремния, который в противном случае мог бы быть продан или использован, также есть причина экономить на кремнеземе. В обоих случаях также есть преимущества и в использовании большего количества кремнезема. Чем ближе стеклянный растворитель к чистому кремнезему, тем легче понять и рассчитать этот растворитель.
2
[0066] Селективные окисляющие растворители для очистки жидкого кремния селективным окислением: селективно окисляющие расплавленные соли. Некоторые загрязняющие элементы, в частности золото, серебро и металлы платиновой группы, более легко окисляются серой, чем кислородом. Расплав солей (например смесь NaCl, KCl, NaS и других солей) с достаточно высоким парциальным давлением серы и равновесной концентрацией сульфидов кремния может селективно окислять и растворять эти примеси без окисления жидкого кремния. Расплавленные соли имеют то преимущество, что они обладают намного более низкой вязкостью и намного более высокой способностью к диффузии, чем стекла. Благородные металлы, растворенные в расплавленных солях, могут быть извлечены электролизом, очищая расплав солей для рециркуляции в замкнутой системе.
[0067] Селективные окисляющие растворители для твердого кремния. Твердый кремний имеет чрезвычайно высокую стойкость к окислению. Эта стойкость к окислению остается высокой при температурах, близких к его точке плавления (1350-1400°C), при которых многие загрязняющие элементы имеют относительно высокую способность к диффузии в кремниевом кристалле, и при которых многие загрязняющие элементы, которые реагируют с образованием силицидов, образуют жидкие силициды. Расплавленные соли с высоким парциальным давлением серы могут окислять эти жидкие силициды, и могут окислять примеси, которые диффундировали к открытым поверхностям кремниевых кристаллов, по существу без какого-либо окисления кристаллического кремния. Растворитель из расплава солей затем образует комплекс или иным образом растворяет эти окисленные примеси, унося их из твердого кремния, и тем самым очищая его. Таким образом могут быть удалены примеси, которые образуют расплавленные силициды, и примеси, имеющие высокую способность к диффузии в твердом кремнии. Однако очистка селективным окислением твердого кремния является неэффективной для элементов с низкой способностью к диффузии в твердом кремнии, близких к кремнию в периодической таблице, включая B, Al, P и As, потому что диффузия этих элементов в кремниевом кристалле настолько медленна, что их коэффициент диффузии к поверхностям твердого кремния является пренебрежимо малым.
[0068] Соответствие между модельными системами и практическими системами в случае настоящего изобретения, где некоторые аналогии с хроматографическими колоннами являются близкими: Выводы о системе очистки, основанные на более или менее полных аналогиях с хроматографическими колоннами, и выводах, основанные на химических и физических вычислениях, основанных на более или менее надежных принципах, могут давать расчетные результаты и расчетные концентрации на основе моделей, которые иногда могут быть сравнены с прямыми измерениями. Эти модели включают в себя механические, химические и математические аргументы и описания, с уравнениями в конкретных формах. Переменные, которые могут быть оценены и включены в уравнения, дают прогнозы с численными значениями, применимыми к более или менее четко определенным контекстам. Математическая форма моделей, применяемых к практическому процессу, может быть (и в большинстве случаев, вероятно, не может быть) абсолютно точной, а оценочные значения переменных, основанные на ошибочных измерениях, ошибочных моделях и ошибочных предположениях, могут не быть (и вероятно не являются) совершенно верными. Опыт показывает, что модели в технологии и науке необходимы для работы, но опыт также показывает, что они часто неправильно употребляются, и зачастую являются неточными. Опыт также показывает, что некоторые модели, применяемые в рамках, хорошо проверенных опытом и измерениями, могут быть достаточно надежными для четко заданных практических целей, и иногда могут демонстрировать ошеломляющую или даже, возможно, совершенную точность и соответствовать цели. Проверка адекватности модели осуществляется с помощью измерений (когда они возможны и фактически сделаны). Не все измеряется или может быть измерено при практической работе, но модельная система может обеспечить (более или менее надежное) руководство для проектировщика. Такое руководство на основе моделей может существовать на таком уровне детализации, который измерения никогда не смогут обеспечить. Если моделирование, применяемое при проектировании, применяется правильно (и есть неисчислимое количество примеров, когда модели действительно работают хорошо), оно может быть мощным руководством.
[0069] Настоящее изобретение в некотором роде аналогично хроматографическим колоннам, которые были реализованы на практике миллионы раз и тщательно анализировались с серьезной проверкой соответствия теории и практики в течение пяти десятилетий и более. В рамках геометрической ссылки на медленно или периодически движущуюся среду частиц по настоящему изобретению, как описано в чертежах, поток Дарси с множественными путями расплавленного кремния вокруг частиц кремнезема в некоторых вариантах осуществления может быть точно подобен потоку Дарси с множественными путями в обычной колонной хроматографии или хроматографии с рыхлой насадкой. Этот поток расплавленного кремния с множественными путями, а также дисперсия этого потока, движущегося вниз по устройству, могут быть смоделированы с точным значением числа Рейнольдса аналогично той же самой геометрии устройства при комнатной температуре со стеклянными шариками того же самого размера, что и образующиеся на месте сферы из кремнезема, и с водой вместо расплавленного кремния. При постоянном потоке воды через слой частиц (например 0,4 М раствора NaCl в воде) и пульсирующем образце (например 0,8 М раствора NaCl в воде) временная и геометрическая дисперсия жидкости, движущейся через колонну, может быть измерена в терминах расширения пика и его асимметрии полностью аналогично стандартному и обычному тестированию хроматографических колонн, например в соответствии с процедурами, изложенными в нормативном документе GE Healthcare Application note 28-9372-07 AA; Chromatography columns - Column efficiency testing. Предполагая незначительное или хорошо известное сопротивление прохождению частиц, уширение пика и его симметрия в этом аналоговом испытании подразумевают условно определяемые значения HETP или значения равновесия на единицу длины, по существу эквивалентные значениям HETP, для устройства очистки кремния, работающего при температуре выше 1414°C. В терминах потока жидкости через слой частиц аналогия очистки по настоящему изобретению с колонной хроматографией является близкой.
j
j
j
j
3
5
8
[0070] Однако в другом отношении очистка по настоящему изобретению отличается от обычной хроматографии. В обычной хроматографии отношение k растворимости компонентов, анализируемых и разделяемых между движущейся средой и неподвижной средой, выбирается так, чтобы оно было относительно малым (в диапазоне 2-10). Скорость, с которой различные анализируемые соединения движутся вниз по колонне, является пропорциональной скорости жидкого носителя, движущегося вниз по колонне, с коэффициентом 1/(k+1), так что различные соединения с различными значениями k разделяются полезным для анализа образом. В обычной хроматографии разделяемые элементы или соединения перемещаются вниз по колонне со скоростями примерно от 1/2 до 1/10 от скорости жидкого носителя, движущегося вниз по колонне. (Этот жидкий носитель называют растворителем для элюирования или элюентом). По аналогии, для каждого из 98 естественных загрязняющих элементов j существует значение k для конкретного селективного окисляющего растворителя. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, с жидким кремнием и неподвижной (или медленно движущейся) средой растворителя из кремнезема или силиката, значения k для многих элементов j в десятки раз превышают значения примерно от 2 до 10, полезные для хроматографии. (Значения k для большинства или всех элементов j могут составлять 10, 10, 10 или более). В другом варианте осуществления, в котором твердый измельченный кремний является твердой стационарной (или медленно движущейся) средой, а жидкость является селективно окисляющим расплавом солей, значения k являются в десятки раз меньшими, чем диапазон от 2 до 10, полезный для хроматографии.
j
j
j
j
j
N
N
99
N
N
[0071] В одном варианте осуществления настоящего изобретения кремний является жидкостью, селективный окисляющий растворитель является кремнеземом или кварцевым стеклом, и отношение растворимости примесей между расплавленным кремнием и растворителем из кремнезема сильно сдвинуто в сторону растворителя, т.е. значения k составляют сотни, тысячи, миллионы или больше для большинства или для всех загрязняющих элементов. Загрязняющие элементы образуют комплексы с растворителем из кремнезема, и примеси затем опускаются вниз по колонне со скоростями в сотни, тысячи или миллионы раз медленнее, чем скорость, с которой движется расплавленный кремний, оставаясь в растворителе из кремнезема, поскольку текущий противотоком растворитель из кремнезема медленно движется вверх и медленно удаляется сверху колонны. Таким образом примеси переходят из жидкого кремния в твердый или стекловидный растворитель из кремнезема и остаются в нем. В колонне, которая может быть охарактеризована как имеющая N теоретических тарелок, с достаточным источником асимптотически чистого растворителя, коэффициент очистки кремния, доступный для этой колонны, будет составлять k. N легко может быть равным сотням или тысячам, и в этом случае численное значение коэффициента очистки k может легко превышать максимальное число, которое может отображать портативный калькулятор (9,999999×10). Численно это вычисление (если оно справедливо) означает, что фактически нет никакого шанса на то, что даже единственный атом загрязняющего элемента j останется в очищенном (жидком) кремнии. Если коэффициент очистки k предсказывает концентрацию примесей, намного меньшую, чем та, которую можно обнаружить, и намного меньшую чем любая концентрация, которая могла бы иметь технический эффект, точное значение k является лишь вопросом теории, и грубая теория, в значительной степени неверная, может быть оперативно достаточно хорошей и неотличимой от совершенной для рабочих целей.
j
N
[0072] Понятие о том, что существует N дискретных теоретических тарелок в колонне с плотной или рыхлой насадкой, основано на тарельчатой модели хроматографии. Эта модель, которая, как известно, является неточной, но полезной, использовалась в течение десятилетий, потому что она хорошо описывает разделение хроматографического пика. Тарельчатая модель является аппроксимацией более точных моделей, которые были предметом тысяч экспериментальных и статистических работ, и эта аппроксимация остается достаточно полезной, чтобы быть доминирующей для большинства целей, относящихся к хроматографии. Тарельчатая модель предполагает, что хроматографическая колонна действует так, как будто она содержит большое количество отдельных слоев, называемых теоретическими тарелками. Важно помнить, что эти тарелки в действительности не существуют; они являются плодом воображения, который помогает людям, знакомым с дискретными ступенчатыми процессами, понимать непрерывные процессы, протекающие в колонне, которые аппроксимируются дискретными ступенчатыми процессами в практическом эффекте. В тарельчатой модели жидкость движется вниз по колонне путем переноса уравновешенной подвижной фазы с одной тарелки на следующую. (Эта концепция тарельчатой модели эквивалентна модели последовательно соединенных резервуаров, отражающих количество равновесных стадий в колонне). Это выглядит так, как будто отдельные уравновешивания между неподвижной и подвижной фазой происходят на этих «тарелках», как будто каждая тарелка является отдельным реактором идеального смешения, соединенным с непосредственно предшествующей и последующей «тарелками» в большую последовательность дискретных стадий смешивания и переноса. В хроматографических колоннах могут быть тысячи или миллионы этих «теоретических тарелок», неявно определяемых эффективностью колонны. Для растворителя из кремнезема и большинства загрязняющих элементов в жидком кремнии равновесное связывание (окисленных) примесей в растворителе означает, что скорость движения примесей в подвижной фазе из относительно неподвижного кремнезема равна по существу нулю, или меньше чем средняя скорость, с которой удаляется «неподвижная» фаза. В этом случае расчетный (не измеренный) коэффициент очистки k может соответствовать совершенной («асимптотической») очистке - и эта очистка не требует подвода энергии за исключением затрат энергии на плавление материала, небольшой работы потока для перемещения кремния через растворитель из кремнезема и потерь при подготовке и расходовании растворителя из кремнезема.
[0073] Выводы о системе очистки, основанные на более или менее полных аналогиях с хроматографическими колоннами, и выводах, основанные на химических и физических вычислениях, основанных на более или менее надежных принципах, могут давать расчетные результаты и расчетные концентрации на основе моделей, которые иногда могут быть сравнены с прямыми измерениями. Многоступенчатая очистка кремния селективным окислением в соответствии с настоящим изобретением использует более или менее близкие аналогии с практикой хроматографии. Эти аналогии являются самыми близкими и, похоже, являются наиболее надежными для стадии «пузырькового ультраочистителя», где тонкостенные сферы из кремнезема формируются на месте при барботировании кислорода через расплавленный кремний, и эти сферы всплывают вверх в более или менее плотном слое насадки (который может или не может быть разрыхлен так, чтобы сферы не касались), в то время как равномерно вводимый жидкий кремний течет вниз, проходя через эти сферы из кремнезема. «Пузырьковый ультраочиститель» использует движущиеся частицы вместо фиксированной твердой среды, и является непрерывно действующей системой с установившимися потоками, а не системой периодического действия. В «пузырьковом ультраочистителе» толщина стенки из кремнезема в частицах обычно составляет меньше микрона, так что достижение равновесия между растворителем из кварцевого стекла и кремнием является быстрым. Движение потока кремния по многим путям между сферами должно быть точно таким же, как и в колонной хроматографии (для движущейся системы отсчета, связанной со сферами). «Пузырьковый ультраочиститель», питаемый расплавленным кремниевым исходным сырьем с достаточно низкой начальной полной концентрацией примесей (возможно, меньше чем 100 атомных частей на миллион), причем это расплавленное кремниевое сырье также является очищенным от коррозионных элементов, таких как Ca, который может разрушать поверхность контейнера из сапфира, предназначен для выполнения очистки от большинства или всех загрязняющих элементов, соответствующей концентрациям на много порядков ниже измеримых концентраций. Более ранние стадии очистки, включая очиститель жидкого кремния, где растворитель из кремнезема представляет собой твердые округлые зерна кремнезема, или очиститель твердого кремния, использующий селективно окисляющий расплав солей, будут более сложными для моделирования, и будут включать большую неопределенность моделирования, потому что диффузионные сопротивления являются намного более высокими. Однако эти более ранние стадии очистки будут включать входы и выходы, в которых концентрации примесей в кремнии являются измеримыми для многих или для всех загрязняющих элементов.
-24
N
-24
j
j
[0074] Механика математики, используемой при моделировании, является непрерывной и дифференцируемой, и в математике деление чисел может продолжаться без предела. Однако физический материал состоит из дискретных атомов. Для того, чтобы избежать погрешностей моделирования, аналитически и концептуально полезно учитывать эту разницу путем определения понятия «асимптотической чистоты» относительно одного конкретного элемента как концентрации меньшей, чем 11,66×10, когда получается менее одного атома загрязняющего элемента на моль. Эта «асимптотически» низкая концентрация является всего лишь статистической концепцией, но она концептуально ясна и в этом смысле является практическим определением совершенной чистоты. Применительно к коэффициенту очистки kи начальной концентрации, могут быть неопределенности с концентрацией, неопределенности со значением k и неопределенности со значением N. Могут быть и неопределенности с моделью. Но все же может казаться ясным, с учетом любых имеющихся доказательств, и при условии разумных оценок, что количественное понимание этих вещей является достаточно хорошим для обоснованного конструктивного расчета. Может казаться ясным, что произведение этих коэффициентов, даже включая неопределенности, составляет менее чем 1,66×10 и соответствует асимптотической чистоте. В этом смысле может иметь смысл проектировать систему очистки для асимптотической чистоты относительно большинства или всех загрязняющих элементов. Проще говоря, такая процедура проектирования будет консервативной в том смысле, что концентрация примесей на много порядков выше асимптотической чистоты может быть идеальной для любой практической цели.
[0075] Очистка кремния может выполняться путем последовательной организации очистителей, когда различные стадии удаляют различные примеси с различной эффективностью. При этом на различных стадиях будут применяться различные спецификации очистки. Для M различных последовательных реакторов очистки, для атомных номеров i от 1 до 13 и от 14-103 (все атомные номера, за исключением кремния, атомный номер 14) и для коэффициента очистки  для каждого элемента в каждом реакторе мы хотим, чтобы полные концентрации примесей каждого i-го элемента были достаточно низкими, и в идеале асимптотически низкими. Мы также хотим минимизировать полные потери кремния, а также полную энергию и капитальные затраты. Каждая стадия очистки j будет иметь коэффициент очистки  для каждого элемента. Цель проектирования очистки состоит в том, чтобы иметь произведение  ниже рабочей целевой концентрации (в идеале асимптотическую чистоту) на выходе последнего (M-го) реактора для каждой примеси в периодической таблице.
[0076] Некоторые стадии очистки (например, стадия расплава солей) могут добавлять примеси, а также удалять их. Добавление этих примесей может быть терпимым, если добавленные примеси легко удаляются на последующих стадиях. В большинстве случаев набор конструктивных решений, который может удовлетворить цели адекватной (или даже асимптотической) очистки для каждого элемента периодической таблицы, является большим, возможно бесконечным набором. Практическая задача конструирования для больших масштабов производства или меньших масштабов состоит в том, чтобы получить желаемую очистку кремния при приемлемых и разумно малых (в идеале минимальных) затратах таким путем, которому проектировщики и операторы доверяют и понимают его.
4
4
[0077] Обычный металлургический кремний из плавильной печи до обработки в ковше имеет концентрацию примесей примерно 1%, или примерно 10 атомных частей на миллион. Задачу уменьшения этой концентрации с 10 до 100 или 10 атомных частей на миллион можно назвать «грубой очисткой». Эта задача грубой очистки качественно отличается, и подразумевает намного большую примесную массу, чем задача уменьшения концентрации примесей с 1 или 10 частей на миллион до концентраций одна часть на триллион или меньше, которую можно назвать «ультраочисткой». Логически и практически одна и та же стадия очистки может служить стадией грубой очистки для некоторых элементов, неэффективной стадией очистки для некоторых других элементов, и стадией ультраочистки для третьих элементов. Проектирование стадий для более высокой очистки для большего количества элементов обычно включает в себя дополнительные проблемы и сложности, что может привести к некоторым затратам, но эти дополнительные проблемы и сложности при проектировании могут быть оправданы с точки зрения общей стоимости или эффективности завода, особенно если закладываются огромные объемы производства.
[0078] Например, частицы измельченного кремния при температурах, близких к точке плавления кремния, имеют некоторые загрязняющие элементы, которые достаточно быстро диффундируют через твердый кремний так, чтобы селективно окисляющий расплав солей мог удалить значительную часть примесной массы многих элементов. По мере того, как структура потока частиц и соли становится более устойчивой и приобретает более упорядоченный противоточный характер, и по мере того, как средство очистки использованного расплава солей становится более эффективным, стадия очистки твердого кремния расплавом солей этого вида может стать стадией ультраочистки от многих элементов, которые быстро диффундируют в кристаллическом кремнии (включая элементы платиновой группы), хотя и будет слабо влиять на очистку от загрязняющих элементов с низкой способностью к диффузии (включая B и P), которые находятся рядом с кремнием в периодической таблице. Выбор дизайна при разработке такой стадии твердой очистки будет включать в себя поток в соответствии с настоящим изобретением, но может также включать в себя проектные усилия, не предусмотренные или ограниченные настоящим изобретением, что показывает эффективность потоков Дарси с предсказуемой высокой площадью поверхности раздела и высоким градиентом для класса таких очистителей твердофазного кремния.
[0079] В другом примере прохождение расплавленного кремния через рыхлую или плотную насадку из частиц кремнезема, которые служат как источниками кислорода, так и растворителями для селективного окисления примесей, будет эффективно работать в качестве грубой очистки для большинства загрязняющих элементов и для большей части примесной массы в кремнии, проходящем через кремнезем. Эта структура потока может также служить по существу в качестве ультраочистителя для многих элементов (включая Ca, Mg и Al). При дальнейшем усложнении конструктивного решения, в частности при добавлении других флюсов к кремнезему, такая секция «грубой» очистки может стать более эффективным очистителем для большего количества элементов. Выбор дизайна при разработке такой стадии очистки расплавленного кремния кремнеземным растворителем также будет включать в себя поток в соответствии с настоящим изобретением, но может также включать в себя проектные усилия, не предусмотренные или ограниченные настоящим изобретением, что показывает эффективность потоков Дарси с предсказуемой высокой площадью поверхности раздела и высоким градиентом для класса таких очистителей расплавленного кремния частицами кремнезема.
[0080] Фиг. 1a, 1b, 1c, 1d и 1e схематически показывают соотношения потока относительно потока Дарси (ламинарного потока), важные для понимания настоящего изобретения. Хроматография использует потоки Дарси, где длина прохода растворителя для элюирования и время прохождения для любого конкретного химического вещества являются очень однородными. Сорбция примесей и образование комплексов, необходимые для очистки кремния, используют аналогичные потоки со множественными равновесиями, подобными «высотам, эквивалентным теоретической тарелке» (HETP), но пути течения могут быть искривленными, и время прохождения для различных линий потока может варьироваться, поскольку каждая линия потока использует достаточно большое количество эффективных установлений равновесия. Варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя потоки Дарси, более или менее подобные потокам в хроматографических колоннах. Эти потоки являются намного более предсказуемыми и однородными в молекулярных масштабах, где происходит химия, включают в себя намного более быстрое и статистически надежное перемешивание, и намного более полезны для очистки, чем открытые, вихревые потоки смешивания, которые происходят с жидким кремнием в крупномасштабном ковше или в кристаллизаторе, при контакте кремния с флюсом, перемешиваемом с помощью барботирования, струей инертного газа, электрической индукцией или другими средствами перемешивания. Очень неполное смешивание, с удивительно разнородной статистикой смешивания, характерно для турбулентных потоков. Разнородная природа обычного турбулентного смешивания, включая смешивание, которое происходит при очистке кремния предшествующего уровня техники, обычно является невидимой для нас, но может четко визуализироваться в специальных экспериментах по визуализации потока, включая те из них, которые позволили получить незабываемые фотографии. Превосходные изображения этого сорта включены как Фиг. 162-166 в публикацию An Album of Fluid Motion, Assembled by Milton Van Dyke. Возможно, самой яркой является фотография на Фиг. 166, полученная исследователями Dimotakis, Lye и Papantoniouu, показывающая смешивание в турбулентной струе окрашенной воды, входящей в резервуар с водой. Лазерная плоскость освещает струю, показывая концентрацию текучей среды струи в плоскости симметрии этой струи. Смешивание в больших масштабах и еще больше в молекулярных масштабах, где происходит химия, является поразительно неполным, с большими участками текучей среды в изображенной струе, которые остаются практически несмешанными. В публикации Annual Review of Fluid Mechanics, Vol. 37: 329-356 (2005) Paul Dimotakis суммирует основные проблемы турбулентного смешивания, которое происходит в широком спектре масштабов, являющихся намного более крупными, чем масштаб диффузии химических веществ. При достаточном перемешивании изначально несмешанных жидкостей увеличивается площадь межфазных областей, уменьшается диффузионное расстояние и увеличивается градиент концентрации в турбулентном потоке, и в конечном итоге объем перемешивания (например, чашка кофе со сливками) приближается к гомогенности молекулярного масштаба. Однако процесс турбулентного смешивания является относительно медленным и хаотическим в микромасштабе, где происходит химия, и требует затрат как времени, так и работы. Химики, которые используют смешивание жидкостей для выполнения реакций, или которые растворяют кристаллы в почти насыщенных жидкостях, знают по опыту и почти рефлекторно, как обычно происходит медленное турбулентное перемешивание.
[0081] Для очистки кремния важно максимизировать площади поверхности раздела, максимизировать градиенты концентраций, минимизировать диффузионные расстояния, а также важно обеспечить упорядоченный, статистически предсказуемый контакт между кремнием и растворителем. Потоки Дарси, такие как те, которые происходят в подземных водоносных пластах, в различных фильтрах и в хроматографии, характеризуются чрезвычайно большими площадями поверхности раздела между жидкостью и частицами, через которые протекает жидкость. Градиенты концентраций между жидкостью и частицами являются высокими, потому что диффузионные расстояния между жидкостью и частицами являются малыми. Прежде, чем равновесие будет достигнуто, градиенты концентраций внутри частиц являются большими, потому что частицы являются малыми. Если частицы являются тонкостенными, достижение равновесия может быть еще более быстрым. Упорядоченный, статистически предсказуемый контакт между кремнием и растворителем может быть организован в потоках Дарси.
k
μ
[0082] На рисунке 1а показан эскиз потока Дарси жидкости, движущейся через частицы, где жидкость и частицы имеют скорости потока. Жидкость и частицы имеют свои средние скорости, и могут течь в одном и том же или в противоположных направлениях. Этот эскиз полезен для некоторых простых определений. Движутся ли потоки жидкости и частиц в том же самом направлении (прямоток) или в противоположных направлениях (противоток)? Является ли одна из сред неподвижной? Сила потока, создаваемая жидкостью, движущейся через частицы, сжимает частицы или разделяет их? Силы потока, прикладываемые к частицам, помогают или противодействуют архимедовым силам? Прямоточные потоки, противоточные потоки, потоки, в которых архимедова сила противоположна движению потока, и движение потока может разделять частицы, и области потока, где силы сопротивления и архимедовы силы сжимают частицы, - все они могут быть полезными для очистки кремния. Закон Дарси для потока через пористые среды или частицы подобен закону Ома для электричества, и выглядит как , где  - проницаемость на единицу площади, а  - вязкость. Фиг. 1b показывают эскиз, соответствующий этому определению, иллюстрирующий случай, в котором линии потока жидкости через заполненную частицами трубу являются прямыми и однородными.
[0083] Фиг. 1c показывает схематическое представление колонны, имеющей N теоретических тарелок вдоль длины колонны, то есть модель последовательных резервуаров, которая является концептуально полезной и широко используется в хроматографии. Этот чертеж иллюстрирует идею «высот, эквивалентных теоретической тарелке» или «HETP», которая является полезной и широко используется в хроматографии, противоточном обмене и т.д. Эта аналогия является полезной для обсуждения того, что происходит в хроматографической колонне или в потоках Дарси устройства для очистки кремния по настоящему изобретению. Фиг. 1e аналогична Фиг. 1c и иллюстрирует длину, эквивалентную теоретическому равновесию для криволинейной траектории или прохода.
:
[0084] Для хроматографии очень важно, чтобы скорость элюирования отделяемого химического вещества была полностью однородной по всем линиям потока элюента в колонне, так, чтобы время прохождения через колонну было плотно распределено и происходило разделение. Эта пространственная однородность не является необходимой для очистки, которая имеет своей целью сорбирование, образование комплексов и удаление всех примесей в поток растворителя вместо пространственного разделения этих примесей для анализа. Искривленные проходы без однородных длин линий потока являются приемлемыми для очистки с помощью абсорбции и химического образования комплексов, используемой при очистке кремния кремнеземом. Для слоя насадки длина, эквивалентная полному уравновешиванию между текущей жидкостью и поверхностью частиц (например, для обратимой адсорбции-десорбции в хроматографии), обычно составляет около 3 средних диаметров частиц для коммерческих хроматографических насадок и материалов (см. нормативный документ GE Healthcare Application note 28-9372-07 AA; Chromatography columns - Column efficiency testing«Оптимальная эффективность колонны, как правило, соответствует экспериментально определенной высоте тарелки h ≤ 3 для пористой среды, используемой в биопроцессной хроматографии»). Длина для уравновешивания между жидкостью и поверхностью частиц для очистки кремния в соответствии с настоящим изобретением будет аналогичной (3-5 средних диаметров частиц) для практических потоков в насадке с искривленными или прямыми путями потока. Для очистки однородность путей потока и однородность времени прохождения через поглощающий слой кварцевого стекла не являются существенными. Существенным является то, что количество равновесных сорбций является в достаточной степени большим для всех линий потока кремния.
[0085] Фиг. 1a-1e не иллюстрируют все характеристики потока Дарси (которые подробно описаны в векторной или тензорной форме в литературе), но иллюстрируют вопросы, относящиеся к конструктивным решениям очистки кремния по настоящему изобретению, а также вопросы, которые относятся к крупномасштабным рисункам и менее масштабным объемам потока. Ключевыми вопросами являются:
[0086] Являются ли направления потока частиц и потока жидкости одинаковыми или различающимися?
[0087] Являются ли направления архимедовой силы и силы сопротивления, действующих на частицы, одинаковыми или различающимися?
[0088] Какая длина пути соответствует «равновесной длине» или длине одной HETP для частиц, композиции и насадки в хроматографической колонне? (Эта длина должна быть в диапазоне от 3 до 10 средних диаметров частиц).
[0089] Каково минимальное количество «равновесных длин», которое молекула кремния проходит при перемещении через очиститель? Для очистки минимальная длина пути является намного более важной, чем средняя длина пути. Для экономии растворителя желательно, чтобы распределение длин потока (и следовательно загрузка растворителя) было довольно однородным.
[0090] Как линии потока текучей среды и потока частиц складываются вместе? Когда самая высокая чистота является приблизительно такой же, как и чистота в том случае, если бы кремний промывался бесконечным источником чистого растворителя, - это противоточный поток. Или это прямоточный поток, имеющий самое большее одну возможную стадию химического равновесия?
[0091] Насколько чистым является источник растворителя в тех аспектах, которые имеют значение для очистки? (Каждый загрязняющий элемент считается как отдельная примесь и в низких концентрациях примесей в растворителе эти поэлементные концентрации являются по существу независимыми).
[0092] Эти простые вопросы, которые можно легко задать и на которые можно легко ответить для одного конкретного потока, прояснят функцию очистителей по настоящему изобретению, которые все используют потоки Дарси или потоки, близко аппроксимирующие потоки Дарси, с сильной диффузионной связью между поверхностями жидкости и твердого вещества, с чрезвычайно большими площадями межфазных поверхностей, и с относительно короткими диффузионными расстояниями внутри частиц.
[0093] Заявитель обнаружил, что принципы потока Дарси могут быть применены к системам для очистки кремния. Интенсивное наблюдение в малых масштабах, которое квалифицированные химики часто применяют в хроматографии, может быть также применено к очистке кремния, использующей потоки Дарси.
[0094] Цели очистки кремния и хроматографии и связанные с ними функциональные детали схожи по существу и отличаются друг от друга. Цель хроматографии состоит в том, чтобы разделить (не смешивать) два или более изначально смешанных соединений, чтобы эти соединения были разделены в пространстве. Разделение может происходить из-за того, что отношение сродства соединений к фиксированным и движущимся средам отличается, так что они перемещаются вниз по колонне с разной скоростью. Все соединения движутся вниз по колонне с одной и той же скоростью, когда они фактически растворяются в жидком элюенте. Но молекулы разных соединений проводят разную долю своего времени сорбированными на частицах стационарной среды, поэтому средняя скорость изменяется от соединения к соединению. Для того, чтобы это разделение происходило достаточно резко, чтобы быть полезным, длины пути потока для всех элементов текучей среды (или индикаторов), проходящих через хроматографическую колонну, должны быть распределены настолько плотно, насколько это возможно, так, чтобы весь конкретный индикатор (или отделяемое соединение), вводимый в колонну одновременно, проходил через колонну (или пересекал одну и ту же линию или одну и ту же плоскость) примерно в одно и то же время. Хроматограмма является отображением изменения концентрации (или некоторой меры концентрации) во времени.
[0095] Для очистки кремния такое отображение не используется, и такие хроматографические пространственные детали и такое более или менее точное выравнивание линий потока являются ненужными. Все, что необходимо, это, что путь каждого элемента текучей среды включал в себя достаточно уравновешиваний для (в идеале полной) очистки. Каждое равновесие сильно способствует сорбции в кремнеземе или стекловидном растворителе. Чем больше равновесий, тем лучше очистка.
[0096] Фиг. 2a, 2b, и 2c иллюстрируют представления о противоточном обмене и прямоточном обмене между растворителем и кремнием, которые важны для эффективной очистки кремния в соответствии с настоящим изобретением и близко соответствуют модели последовательных резервуаров, описываемых «теоретической тарелкой», показанной на Фиг. 1d и 1e, а также показывают ее подробности.
[0097] В прямоточном потоке кремния и кремнезема, смоделированном на Фиг. 2a, жидкий кремний и частицы кремнезема текут в одном направлении, и Фиг. 2a иллюстрирует 30 отдельных «теоретических тарелок» вдоль этого контакта. (В реальном моделируемом случае кремнезем и кремний уравновешиваются непрерывно, как проиллюстрировано на Фиг. 1c). В таком прямотоке кремний и растворитель могут уравновеситься лишь однажды - если полное уравновешивание достигается на первой «тарелке», на следующих 29 тарелках не происходит дальнейшего разделения. Если эффективное уравновешивание является намного более медленным, полное химическое уравновешивание (которое зависит не только от химии и от диффузии между кремнием и поверхностями частиц, но также и от диффузии от поверхностей частиц внутрь частиц) может не произойти и за все 30 контактов. Грубая очистка в очистителе, показанном на Фиг. 8, использует такой прямоток, и для этого грубого очистителя неполное химическое равновесие между кремнием и кремнеземом является вполне удовлетворительной грубой очисткой.
[0098] Фиг. 2b показывает тарельчатую модель с противотоком кремния и растворителя, когда кремний и растворитель текут в противоположных направлениях. Здесь, как и в случае, показанном на Фиг. 2a, имеется 30 «теоретических тарелок». В таком противотоке, при условиях, когда диффузия является достаточно быстрой, так что химическое равновесие достигается на каждой «тарелке», получается 30 последовательных уравновешиваний. Как более подробно описано при обсуждении Фиг. 3, эта противоточная компоновка обеспечивает намного более полное разделение, если растворитель остается ненасыщенным, и если диффузия между кремнием и растворителем из кремнезема является достаточно быстрой. Такая очистка зависит от хорошо упорядоченных потоков, которые имеют место в потоках Дарси, и которые могут иметь место в тщательно спроектированных насадочных колоннах для жидкостной экстракции, но не могут иметь место при обычных турбулентных условиях в растворителе для очистки предшествующего уровня техники.
[0099] Фиг. 2c иллюстрирует ту идею, что понятия противоточного обмена и прямоточного обмена имеют смысл для криволинейных линий потока, так же как и для прямых линий потока.
α
i
[00100] Следующие соотношения относятся к устройству противоточной очистки в той степени, в которой устройство потока содержит (или может быть хорошо аппроксимировано) идеальными противоточными обменами, а кремний был грубо очищен, так что концентрации примесей в растворителе остаются достаточно низкими, и равновесное соотношение кремний-растворитель остается постоянным для каждого загрязняющего элемента. Если идеальный противоточный обмен между кремнием и растворителем организуется для одного конкретного i-го элемента, после такой грубой очистки существует нернстовский (постоянный) равновесный коэффициент разделения  между кремнием и растворителем. При этом происходит N противоточных обменов. По мере того, как кремний течет через противоточные обмены вдоль обменника, количество обменов изменяется от 0 в начале до N на выходе. Конечно-разностная приближенная формула для очистки после n обменов показана в нижеприведенной Формуле (1)
Формула (1)
где
i
α=(равновесная концентрация в кремнии)/(равновесная концентрация в растворителе) для i-го элемента в кремнии,
y
n,i
- концентрация i-го элемента в кремнии после n обменов,
y
0,i
- концентрация i-го элемента в кремнии на входе в обменника (при 0 обменов),
x
0,i
- концентрация i-го элемента в растворителе, входящем в обменник, и
n - количество теоретических равновесных обменов, отсчитываемое вдоль обменника от ввода кремния.
i
α
x
α
N
x
=0
y
α
x
i
0,i
i
0,i
n,i
i
0,i
[00101] Для одного конкретного обменника имеется таких системы уравнений, по одной для каждого загрязняющего элемента. Описанная выше противоточная обменная модель предполагает, что  намного меньше чем 1; что количество теоретических обменов в противоточном обменнике N намного больше чем 1; а также что концентрация примесей растворителе для очистки на входе  является чрезвычайно низкой, и в идеале равна 0. В таком случае для достаточно малого  и достаточно большого  противоточная очистка кремния для i-го элемента совершенно чистым растворителем () может давать асимптотическую чистоту. Однако чистота кремния в обменнике  никогда не может падать ниже .
x
α
x
y
y
α
α
α
α
α
α
α
α
0,i
i
0,i
0,i
0,i
i
i
i
i
i
i
i
i
5
n
-12
5
-57
20
50
[00102] Фиг. 3 иллюстрирует такой противоточный обмен для 5 стадий (теоретических тарелок) в предположении полной чистоты входного растворителя, где  и следовательно  равны нулю. При начальной концентрации примесей  концентрация после 5 обменов будет равна . Для кремния и кремнезема и большинства загрязняющих элементов соответствующее отношение концентраций будет намного меньше чем 0,01, а  будет чрезвычайно малым числом, приближаясь в пределе к нулю по мере того, как N становится большим. Эта модель иллюстрирует 5 «теоретических тарелок», но реальный очиститель может иметь много сотен теоретических тарелок для любого пути потока, по которому кремний проходит для очистки, обеспечивая намного более высокую очистку, чем проиллюстрированный случай с пятью тарелками. Равновесие между жидкими потоками и поверхностями частицы для кинематической вязкости расплавленного кремния (которая аналогична вязкости воды при 20°C) устанавливается достаточно быстро, так что «теоретическая тарелка» будет иметь высоту в диапазоне от 3 до 5 средних диаметров частиц. Принимая это число равным 5, а диаметр частицы равным 200 мкм, получаем, что «теоретическая тарелка» будет иметь высоту 1 мм, а десять сантиметров будут эквивалентны 100 «теоретическим тарелкам». Значение  для железа в эквимолярной системе кремния и кремнезема будет составлять приблизительно 4×10, а значение  будет составлять меньше чем 10. Вычисленные значения  или  выходят за пределы отображения портативного калькулятора, а вычисленные значения равновесия для большинства других элементов являются даже меньшими, чем для железа. У противоточного обмена с высокой степенью упорядоченности потока, который происходит в потоках Дарси, есть теоретический потенциал для производства асимптотической очистки от большинства загрязняющих элементов, присутствующих в металлургическом кремнии. (Асимптотическая очистка никогда не сможет быть измерена и является неоправданно высоким и, вероятно, недостижимым стандартом. Дело в том, что противоточный обмен может потенциально производить любую степень очистки, необходимую для любого загрязняющего элемента i, если могут быть найдены значения , меньшие чем 0,1).
2
4
5
[00103] Фиг. 4 показывает основную схему низкоэнергетической очистки кремния по настоящему изобретению, которая использует хорошо изолированный и идеально адиабатический процесс, который нагревает растворитель (кремнезем и добавки) и кремний выше температуры плавления кремния (1414°C), в котором контакт кремния и растворителя (растворителей) осуществляется прямоточным и противоточным образом с очень упорядоченными потоками (в идеале потоками Дарси) выше 1414°C для удаления примесей из кремния и переноса этих примесей в растворитель, средство для сбора загруженного примесью шлака, производимого при контакте кремния с растворителем при температуре выше 1414°C и удаления его при более низкой температуре, а также средство для отверждения и охлаждения кремния. Оставляя вопрос теплопотерь в стороне (а изоляция системы - это серьезная отдельная задача, не рассматриваемая в этом изобретении) и делая допущение о «достаточно чистом» источнике кремнеземного растворителя, затраты энергии на очистку кремния будут не больше, чем затраты энергии на плавление кремния и нагрев кремнеземного растворителя до температуры расплавленного кремния. Это составляет менее чем 1/50 от затрат энергии на очистку кремния в предшествующем уровне техники. Основной момент состоит в том, что для адиабатической системы (без теплопередачи) теоретическая потребность в энергии для очистки кремния (даже до асимптотической чистоты) в соответствии с Фиг. 4 составляет немногим больше, чем затраты энергии на плавление кремния и нагрев растворителя. Чрезвычайно высокие степени очистки (даже асимптотическая очистка) возможны потому, что формула для химического равновесия  выражает равновесие для конкретного элемента i как отношение K. Если равновесие может быть достигнуто на каждой стадии, одна стадия равновесной очистки, обменивающаяся с совершенно чистым растворителем, уменьшает концентрацию в K раз. Перенос очищенного материала с этой стадии и новый обмен с совершенно чистым растворителем уменьшает концентрацию еще в K раз, давая полный коэффициент очистки K. Дополнительные стадии увеличивают очистку с коэффициентами K3... K... K и т.д. Противоточный упорядоченный обмен, возможный с потоком Дарси, соответствует этому виду арифметики очистки. Точка наступает тогда, когда лимитирующим фактором становится чистота доступного растворителя. В компоновке очистки, изображенной на Фиг. 5, растворитель окисляется из самого чистого доступного кремния, очищенного кремния ниже противоточного обмена.
y
y
α
α
x
n,i
0,i
i
i
0,i
N
[00104] Основной формулой для очистки от любого загрязняющего элемента i является формула =+, где N - количество равновесий. Чем больше значение N для любого конкретного пути текучей среды, тем большей (и более безопасной) будет очистка для того пути, но точное значение N, если оно достаточно велико, не имеет значения. Не обязательно, чтобы каждый путь текучей среды имел одно и то же значение N или имел одно и то же время прохождения.
[00105] Пространственная упорядоченность хорошо упакованной хроматографической колонны может быть полезной для устройства очистки кремния, использующего потоки Дарси - она облегчает тестирование по аналогии с хорошо зарекомендовавшей себя практикой хроматографии, но это не является функционально существенным.
[00106] Настоящее изобретение предлагает устройство для очистки кремния. В одном варианте осуществления это устройство включает в себя емкость, имеющую верхний конец, противоположный нижний конец и боковую стенку, проходящую между противоположными концами и определяющую камеру. Отверстие для ввода кремния присутствует в верхней части емкости для ввода расплавленного кремния в камеру. Структура нагнетания газа присутствует в нижней части емкости. Структура нагнетания газа имеет множество отверстий для ввода в камеру газа, содержащего кислород. Газ вводится в форме пузырьков, где введение газовых пузырьков в расплавленный кремний окисляет кремний снаружи пузырьков и производит на месте в камере множество наполненных газом шариков со стенкой из кремнезема. Устройство включает в себя противоточную обменную секцию, расположенную между отверстием для ввода кремния и структурой нагнетания газа. Противоточная обменная секция включает в себя (1) управляемый нисходящий поток расплавленного кремния и (2) управляемый восходящий поток этих шариков. Противоток между расплавленным кремнием и наполненными газом шариками со стенкой из кремнезема обеспечивает большую площадь тесного контакта между текущим вниз расплавленным кремнием и движущимися вверх шариками, которая позволяет примесям, присутствующим в расплавленном кремнии, переходить в движущиеся вверх наполненные газом шарики со стенкой из кремнезема так, чтобы текущий вниз расплавленный кремний очищался.
[00107] В одном варианте осуществления предлагается устройство 10 для очистки кремния, которое включает в себя емкость 12, имеющую верхний конец 14, противоположный нижний конец 16 и боковую стенку 18, проходящую между этими противоположными верхним и нижним концами и определяющую камеру 20, как показано на Фиг. 5, 5a и 5b. Емкость 12 делается из материала, который является инертным или по существу инертным к расплавленному кремнию. Неограничивающие примеры подходящего материала для емкости включают в себя сапфир и графит.
[00108] Устройство 10 включает в себя отверстие 22 для ввода кремния в верхней части емкости 12 для ввода расплавленного кремния 24 в камеру 20. Устройство 10 включает в себя структуру 26 нагнетания газа в нижней части емкости 12. Структура 26 нагнетания газа имеет множество отверстий 28 для ввода газа в камеру. Этот газ включает в себя кислород. Введение газа производит на месте множество окруженных стенкой из кремнезема кислородных шариков 30 (далее «шариков» 30) в камере 20. Устройство 10 включает в себя противоточную обменную секцию 32, расположенную между отверстием 22 для ввода кремния и структурой 26 нагнетания газа. Противоточная обменная секция 32 включает в себя (i) управляемый нисходящий поток расплавленного кремния 24, показанный стрелкой 34; и (ii) управляемый восходящий поток шариков, показанный стрелкой 36.
[00109] В одном варианте осуществления кольцевой элемент 43 проходит через камеру 20. Кольцевой элемент 43 функционально соединяется со структурой 26 нагнетания газа. Кольцевой элемент 43 включает в себя внутренний трубопровод 43a (см. Фиг. 6), функционально соединенный с источником газа (не показан). Внутренний трубопровод 43a подает газ к структуре 26 нагнетания газа. Структура 26 нагнетания газа включает в себя втулку 44 и множество спиц 46, проходящих радиально от втулки, как показано на Фиг. 5b. Каждая спица 46 включает в себя множество небольших трубок для подачи газа, которые вводят газ в пузырьковую секцию 38. Эти небольшие трубки для подачи газа имеют отверстия 28. В пузырьковой секции 38 поднимающийся газ из спиц 46 контактирует с текущим, расплавленным кремнием 24, и стенки из кремнезема образуются вокруг пузырьков газа для того, чтобы сформировать шарики 30.
2
[00110] Фиг. 7 показывает часть шарика 30. Каждый шарик 30 является полым и содержит кислород и опционально один или более дополнительных газов. Неограничивающие примеры подходящих дополнительных газов включают в себя аргон и диоксид серы. В одном варианте осуществления газ включает в себя кислород и от 0,01 мол.% до 0,1 мол.% SiO и/или от 0,01 мол.% до 0,1 мол.% аргона. Следовательно, спицы могут впрыскивать кислород и необязательные дополнительные газы в пузырьковую секцию 38. Каждый шарик 30 включает в себя стенку 31 из кремнезема, которая формируется в результате взаимодействия между газообразным кислородом и расплавленным кремнием 24, которое происходит в пузырьковой секции 38. Толщина стенки 31 из кремнезема составляет от 0,1 мкм, или 0,2 мкм, или 0,3 мкм до 0,4 мкм, или 0,5 мкм, или 0,6 мкм, или 0,7 мкм, или 0,8 мкм, или 0,9 мкм, или 1,0 мкм. Шарики 30 имеют размер D50 от 25 мкм, или 50 мкм, или 100 мкм до 200 мкм, или 300 мкм, или 400 мкм, или 500 мкм.
[00111] В одном варианте осуществления шарики 30 могут окислять и потреблять от 0,5 об.% до 1,0 об.% расплавленного кремния, введенного в устройство 10.
[00112] Расплавленный кремний 24, введенный в устройство 10, имеет концентрацию примесей, которая является более низкой, чем концентрация примесей в металлургическом кремнии, такую как полная концентрация примесей меньше чем 200 частей на миллион, или меньше чем 100 частей на миллион, или меньше чем 20 частей на миллион. Если расплавленный кремний 24 имеет слишком высокую концентрацию примесей, расплавленный кремний может химически разложить контейнер устройства или насытить кремнеземные стенки 31 шариков 30. В одном варианте осуществления расплавленный кремний 24 содержит менее чем 10 молярных частей на миллион в сумме примесей щелочноземельных металлов и щелочных металлов.
[00113] В одном варианте осуществления расплавленный кремний 24, введенный в устройство 10, имеет чистоту по меньшей мере 99,99%.
[00114] Из пузырьковой секции 38 шарики 30 поднимаются и входят в нижнюю часть противоточной обменной секции 32. Противоточная обменная секция 32 имеет некоторый объем, и этот объем включает в себя слой 40 насадки из шариков 30 и находящийся между ними расплавленный кремний 24.
[00115] Равновесие сильно способствует переносу примесей от расплавленного кремния 24 к стенке 31 из кремнезема. Равновесие между расплавленным кремнием 24 и кремнеземной стенкой 31 для шариков 30 является достаточно быстрым, так что обменные соотношения внутри противоточной обменной секции 32 соответствуют обмену на 100 HETP. Малая толщина кремнеземной стенки 31 (0,1-1,0 мкм) для шариков 30 дает большую площадь поверхности раздела на единицу объема кремнезема, с короткими расстояниями диффузии для достижения равновесия в шариках 30. Расплавленный кремний 24, текущий вниз через противоточную обменную секцию 32, находится в близком диффузионном контакте с шариками 30, аналогично текучей среде, проходящей через хроматографическую насадочную колонну. Однако в отличие от неподвижной фазы обычной хроматографической колонны шарики 30 не являются неподвижными. Вместо этого шарики 30 движутся вверх, или всплывают, из пузырьковой секции 38 и формируют слой 40 насадки в противоточной обменной секции 32. Этот слой 40 насадки медленно всплывает вверх и содержащие примеси шарики 30 медленно удаляются в секции разделения 42 (разделительной секции) камеры 20, расположенной выше отверстия 22 для ввода кремния и противоточной обменной секции 32.
4
6
10
[00116] Примеси, которые присутствуют в расплавленном кремнии 24, диффундируют или иначе поглощаются кремнеземной стенкой 31 шариков 30 по мере того, как расплавленный кремний течет через противоточную обменную секцию 32. Перенос примесей к тонкостенным кремнеземным наполненным газом шарикам преобразует эти шарики в «стекловидные» шарики. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что противоточная обменная секция 32 со слоем 40 насадки и расплавленным кремнием 24 в ней образует разделительную колонну с десятками, или сотнями, или тысячами высот, эквивалентных теоретической тарелке (HETP), давая коэффициент очистки от 10 или 10 до 10 или больше. Таким образом, устройство 10 способно производить сверхчистый расплавленный кремний.
[00117] В противоточной обменной секции 32 нисходящий поток 34 расплавленного кремния 24 является управляемым потоком. Нисходящим потоком 34 управляют, или иначе определяют его, путем регулирования скорости и количества расплавленного кремния, который вводится сверху камеры 20. Восходящий поток 36 из шариков 30 является управляемым потоком. Восходящим потоком 36 управляют, или иначе определяют его, путем регулирования количества и скорости газа, вводимого снизу камеры 20, и количества получаемых в результате шариков 30.
[00118] В одном варианте осуществления управляемый нисходящий поток 34 расплавленного кремния 24 проходит через противоточную обменную секцию 32 со скоростью от 0,1 мм/с, или 0,5 мм/с, или 1,0 мм/с, или 2,0 мм/с, или 3,0 мм/с, или 4,0 мм/с, или 5,0 мм/с до 6,0 мм/с, или 7,0 мм/с, или 8,0 мм/с, или 9,0, или 10,0 мм/с.
[00119] В одном варианте осуществления управляемый восходящий поток 36 шариков 30 проходит через противоточную обменную секцию 32 со скоростью от 0,1 мм/с, или 0,5 мм/с, или 1,0 мм/с, или 2,0 мм/с, или 3,0 мм/с, или 4,0 мм/с, или 5,0 мм/с до 6,0 мм/с, или 7,0 мм/с, или 8,0 мм/с, или 9,0, или 10,0 мм/с.
[00120] В одном варианте осуществления противоточная обменная секция 32 имеет состояние «стационарного состояния/стационарного потока», в соответствии с которым (i) чистая скорость, с которой шарики 30 подаются к нижнему концу противоточной обменной секции 32 и формируют слой 40 насадки, является той же самой или по существу той же самой, что и (ii) чистая скорость, с которой шарики 30 удаляются из верхнего конца противоточной обменной секции 32 посредством разделительной секции 42. В этом смысле «стационарное состояние/стационарный поток» наверху камеры является установившимся или однородным, или по существу стационарным. Другими словами, «стационарное состояние/стационарный поток» достигается в противоточной обменной секции 32 потому, что по мере того, как слой 40 насадки всплывает вверх, расплавленный кремний 24 равномерно подается сверху камеры 20 и равномерно течет вниз потоком Дарси через слой 40 насадки (аналогично потоку в обычной хроматографической колонне). (i) равномерность и однородность формирования слоя насадки в нижнем конце противоточной обменной секции 32 в сочетании с (ii) равномерностью и однородностью введения расплавленного кремния 24 сверху камеры 20, наряду с (iii) равномерностью и однородностью удаления шариков 30 в разделительной секции 42 наверху противоточной обменной секции 32 создает условия «стационарного состояния/стационарного потока». Условия «стационарного состояния/стационарного потока» гарантируют, что расплавленный кремний, проходя через слой 40, будет претерпевать большое количество равновесных контактов.
[00121] В одном варианте осуществления скорость нисходящего потока 34 является той же самой или по существу той же самой, что и скорость восходящего потока 36.
[00122] В одном варианте осуществления противоточная обменная секция 32 включает в себя от 20 об.% или 25 об.%, или 30 об.% до 35 об% или 40 об.%, или 50 об.% расплавленного кремния 24 и от 80 об.% или 75 об.%, или 70 об.% до 65 об.% или 60 об.%, или 50 об.% шариков 30.
[00123] В одном варианте осуществления противоточная обменная секция 32 имеет «высоту тарелки», равную 3 диаметрам, и шарики 30 имеют приблизительно 28 HETP. Шарики 30 имеют значение D50 от 100 мкм, или 200 мкм, или 300 мкм, или 400 мкм, или 500 мкм до 600 мкм, или 700 мкм, или 800 мкм, или 900 мкм, или 1000 мкм, давая противоточную обменную секцию 32, имеющую от 300, или 400, или 500, или 600 до 700, или 800, или 900, или 1000 теоретических тарелок.
[00124] В одном варианте осуществления противоточная обменная секция 32 имеет от 300, или 400, или 500 до 600, или 700, или 800, или 900, или 1000 HETP.
[00125] Фиг. 6 показывает вид в разрезе емкости 12 непосредственно под отверстием 22 для ввода кремния. В одном варианте осуществления отверстие 22 для ввода кремния включает в себя множество равномерно распределенных трубок 48 подачи кремния (или «SIT 48»), как показано на Фиг. 5, 5a и 6. SIT 48 проходят через разделительную секцию 42 таким образом, что выходное отверстие для каждой SIT 48 располагается в верхней части противоточной обменной секции 32 для однородного введения расплавленного кремния 24 в противоточную обменную секцию 32. Каждая SIT 48 включает в себя множество отверстий 50 для ввода кремния, проходящих радиально из центра каждой SIT 48. Хотя Фиг. 6 показывает каждую SIT 48 как имеющую шесть отверстий 50 для ввода кремния (в общей сложности 396 отверстий для ввода кремния), следует понимать, что каждая SIT 48 может иметь от 2, или 3, или 4, или 5 до 6, или 7, или 8, или 9, или 10, или больше отверстий 50 для ввода кремния. Введение расплавленного кремния 24 через SIT 48 равномерно заполняет объем между индивидуальными шариками 30 слоя 40 насадки. Расплавленный кремний 24 течет вниз равномерно, в то время как шарики 30 слоя 40 насадки движутся вверх, и эти противоположно направленные потоки тем самым обеспечивают «противоток» в противоточной обменной секции 32. К тому времени, когда текущий вниз расплавленный кремний 24 пройдет несколько расстояний между SIT, нисходящий поток кремния через плотный или рыхлый за счет плавучести слой кремнезема станет однородным или по существу однородным, создавая противоточную геометрию потока Дарси, аналогичную геометрии потока в хроматографической колонне.
[00126] Фиг. 6 показывает один вариант осуществления, в котором множество раздельных отверстий 52 и множество раздельных экстракционных каналов 54 присутствуют в разделительной секции 42. Отверстия 52 вводят газ среды в разделительную секцию 42. Этот газ придает давление для удержания или поддержания слоя 40 насадки из шариков внутри противоточной обменной секции 32. Этот газ способствует отделению шариков 30 от расплавленного кремния 24. Введение газа среды обеспечивает балансирующее давление, которое, в свою очередь, обеспечивает границу между разделительной секцией 42 и верхней поверхностью слоя 40 насадки. В разделительной секции 42 и над верхней поверхностью слоя 40 насадки объем между шариками 30 заполнен газом среды. Ниже этой границы объем между шариками заполнен расплавленным кремнием 24. Газ среды является инертным газом (таким как аргон, например) или относительно нереагирующим газом, таким как азот, и может опционально включать в себя немного водорода и/или пара для размягчения кремнеземных стенок шариков.
[00127] Шарики 30 образуют пену, когда они входят в разделительную секцию 42. Устройство 10 включает в себя экстракционные каналы 54 для удаления содержащих примеси («стекловидных») шариков, поскольку шарики поднимаются к верху противоточной обменной секции 32 и образуют пену в разделительной секции 42. Удаление происходит посредством пониженного давления или отсасывания. Газ среды с водородом и/или паром выгодно размягчает кремнеземные стенки шариков 30, способствуя эффективному удалению стекловидных шариков через каналы 54 посредством отсасывания или вакуума.
[00128] Емкость 12 включает в себя отстойник 56. Отстойник 56 располагается ниже газовой структуры 26 нагнетания газа. Отстойник 56 собирает расплавленный кремний, который прошел через противоточную обменную секцию 32. Расплавленный кремний 24, собранный в отстойнике 56, является очищенным расплавленным кремнием. В одном варианте осуществления большинство загрязняющих элементов в очищенном кремнии будет находиться в таких низких концентрациях, что они будут необнаруживаемыми, или меньше чем одна часть на триллион.
[00129] В одном варианте осуществления отстойник 56 находится в гидравлической связи с колонной раскисления. Очищенный кремний подается в колонну раскисления для удаления из него кислорода. Одним неограничивающим примером подходящей колонны раскисления является барботер аргона, показанный и описанный на Фиг. 13.
[00130] Фиг. 8 показывает другое устройство для очистки кремния. В одном варианте осуществления Фиг. 8 иллюстрирует «грубый» очиститель 80, который может производить менее одного полного уравновешивающего контакта между металлургическим (или «менее чистым») кремнием и потоком кремнезема, но который имеет большие времена контактирования, так что поглощение примесей на единицу растворителя может быть максимизировано. Для кремнеземного растворителя полезно иметь приблизительно сферические зерна для равномерного потока. Песок гидроразрыва, который является довольно чистым кремнеземом с круглыми частицами, является хорошо адаптированным к течению и не склонным к образованию комков. Густая суспензия 82 из кремнезема и расплавленного кремния (возможно, с некоторыми дополнительными присадками, например сульфатом) вводится сверху прямоточной стабилизируемой за счет плавучести колонны 84. Частицы в этой густой суспензии разделяются и всплывают вверх в колонне, аналогично стадиям, используемым при упаковывании хроматографической колонны густыми суспензиями частицы-растворитель. Линии потока в колонне 84 не являются однородными, как в хроматографии или в устройстве (то есть ультраочистителе), изображенном на Фиг. 5, но любой путь потока расплавленного кремния проходит через множество (сотни или тысячи) равновесных длин. Если поток расплавленного кремния не будет достаточно быстрым для того, чтобы генерировать силы тяги, которые преодолевают плавучесть и разделяют частицы, набивка из жидкости и частиц будет представлять собой примерно 3-4 объема частиц кремнезема на один объем жидкого кремния.
[00131] В одном варианте осуществления объемное соотношение жидкости (расплавленного кремния) к частицам (песка гидроразрыва) в густой суспензии составляет от 5:1 или 7:1 до 10:1. Если поток не разделяет частицы кремнезема, это означает, что время пребывания частиц в колонне 84 будет примерно в диапазоне от 15 до 40 времен пребывания жидкого кремния. Для очистителя, в котором жидкость не разделяет частицы, и время пребывания жидкости в колонне 84 составляет 5 мин, время пребывания кремнезема может составлять от 75 мин, или 100 мин до 150 мин, или 200 мин. В течение этого длительного времени частицы кремнезема будут сорбировать и образовывать комплексы с примесями в кремнии, текущем вокруг них, и будут превращаться в стекло, причем концентрация примесей в стекле будет расти с увеличением радиуса сферы, а диффузия будет стремиться выравнивать концентрацию примесей в частице. Для 10%-го потока кремнезема и 1 мол.% примесей в кремнии частицы будут становиться стеклянными с 10%-ной средней молярной концентрацией примесей, причем примеси будут накапливаться примерно линейно в зависимости от времени пребывания частиц. Плотность частиц кварцевого стекла будет оставаться более низкой, чем плотность расплавленного кремния, и загруженные примесью стекловидные частицы будут отделяться от дна колонны за счет разницы в плотности. Шлак может быть обработан дополнительным растворителем (например CaO) для уменьшения его вязкости и облегчения удаления.
[00132] «Грубый очиститель» 80, показанный на Фиг. 8, будет удалять все, или по существу все, загрязняющие элементы, имеющих более высокую энергию окисления, чем у кремния. «Грубый очиститель» 80 должен эффективно удалять из кремния большинство других загрязняющих элементов, то есть более 99 мас.% примесей.
4
2
4
2
2
[00133] Добавление присадок к кремнезему, вводимому через отверстие 86, показанное на Фиг. 8, может быть полезным для предотвращения слипания частиц кремнезема и связывания примесей, таких как золото, серебро и металлы платиновой группы, которые эффективно образуют комплекс с соединениями серы, и/или для увеличения коэффициента диффузии стекла. Этим целям может служить добавление одного, некоторых или всех из CaSO, NaSO, NaO, NaCl и/или HO к густой суспензии.
[00134] Фиг. 9 показывает другое устройство для очистки кремния. В одном варианте осуществления Фиг. 9 иллюстрирует противоточный обменник 90 для дополнительной очистки расплавленного кремния. Этот противоточный обменник включает в себя концентрические колонны, или в целом концентрические колонны, внутреннюю колонну 92 и внешнюю колонну 94. Густая суспензия 96 из относительно чистого кремнезема, полностью увлажненного чистым расплавленным кремнием, вводится снизу внутренней колонны 92. В одном варианте осуществления расплавленный кремний является максимально чистым доступным расплавленным кремнием. Структура и/или компоненты предусматриваются так, чтобы минимизировать контакт густой суспензии в жидком кремнии с компонентами классификации плотности для устранения подачи избыточного жидкого кремния выше по течению для дальнейшей очистки. Менее чистый расплавленный кремний вводится между концентрическими колоннами 92, 94 (Фиг. 9A) посредством входной трубы 98 и течет равномерно в кремнезем для выравнивания давлений и градиентов давления. Одна или более всасывающих труб 100 предусматриваются для того, чтобы непрерывно или периодически удалять израсходованный кремнезем из противоточного обменника 90. Длины путей кремния через противоточный обменник, показанный на Фиг. 9, не являются однородными, как в хроматографии, но все эти длины путей являются достаточно большими для того, чтобы включать в себя множество (сотни или тысячи) равновесных длин, так что сорбция примесей в частицы является полной или по существу полной.
[00135] В одном варианте осуществления обменник 90 также включает в себя выходную трубу (см. Фиг. 9A) для удаления очищенного кремния со дна внутренней колонны.
[00136] В одном варианте осуществления массовое отношение расплавленного кремния к кремнезему в густой суспензии, вводимой сверху во внутреннюю колонну, составляет больше чем 9:1.
[00137] В одном варианте осуществления использованный кремнезем повторно используется в качестве кремнезема в грубом очистителе 80.
[00138] Несколько стадий компоновки очистителя, показанной на Фиг. 9, могут быть расположены последовательно. Они могут использовать различную чистоту кремнезема; они могут использовать различные присадки для кремнезема; и они могут быть созданы из различных материалов (например, из графита или покрытого сапфиром глинозема).
[00139] Настоящее изобретение предлагает другое устройство. В одном варианте осуществления предлагается устройство для очистки кремния, которое включает в себя емкость, имеющую верхний конец, противоположный нижний конец и множество концентрических колонн. Эти колонны находятся в гидравлической связи друг с другом. Это устройство включает в себя центральную колонну, имеющую отверстие в верхней части первой колонны для ввода расплавленного кремния в слой из множества частиц кремнезема для формирования густой суспензии. Это устройство включает в себя первый канал, находящийся в гидравлической связи с нижней частью центральной колонны, для приема части этой густой суспензии. Частицы стекловидного кремнезема, которые являются менее плотными, чем жидкий кремний, отделяются от расплавленного кремния за счет разницы в плотности и поднимаются в первый канал. Этот загруженный примесью стекловидный шлак собирается наверху этого первого канала и непрерывно или периодически удаляется. Устройство включает в себя второй канал, сообщающийся по текучей среде с первым каналом, который собирает более плотный расплавленный кремний, отделяемый от загруженных примесью стекловидных частиц за счет разницы в плотности.
[00140] В одном варианте осуществления Фиг. 10 показывает устройство 110. Устройство 110 включает в себя емкость 112, имеющую верхний конец 114 и противоположный нижний конец 116. Компоновка прямоточного и противоточного обмена создается в комбинированной форме в емкости 112. Внутри первой центральной колонны 118 находится слой частиц кремнезема (множество частиц кремнезема). В одном варианте осуществления частицы кремнезема являются песком гидроразрыва. Центральная колонна 118 получает расплавленный кремний из входного отверстия 120 для того, чтобы сформировать густую суспензию 122 из расплавленного кремния и частиц кремнезема. Нисходящий поток густой суспензии 122 в первой центральной колонне 118 (грубом очистителе) удаляет большинство примесей как стекловидный шлак 124. Стекловидный шлак 124 удаляется за счет разности в плотности через выходное отверстие 126 для шлака. Расплавленный кремний, отделенный за счет разности в плотности от густой суспензии 122, течет через противоточную компоновку 128 первого канала 130 и второго канала 132. Первый канал 130 и второй канал 132 связаны по текучей среде друг с другом. Часть кремния 123 течет вверх в первом канале 130. Поток кремния 123 затем поворачивает и входит во второй канал 132 и течет вниз. Восходящий поток в первом канале 130 и нисходящий поток во втором канале 132 образуют противоточную компоновку 128.
[00141] Для ввода густой суспензии кремнезема и кремния через входное отверстие 134 предусматривается некоторая структура и/или компоненты. В одном варианте осуществления, кремний является максимально чистым доступным кремнием. Для удаления использованного противоточного кремнезема через выходное отверстие 136 и формирования множества равновесных (или частично равновесных) противоточных обменов предусматривается некоторая структура и/или компоненты. Густая суспензия использованного кремнезема, удаленная из противоточной компоновки 128, может быть разделена, и частицы кремнезема могут быть возвращены в первую колонну 118 (грубый очиститель). Расплавленный кремний, унесенный с использованным кремнеземом, может быть повторно введен перед противоточной компоновкой 128 для дополнительной очистки. Очищенный расплавленный кремний собирается из выходного отверстия 138 для продукта.
[00142] Настоящее изобретение предлагает другое устройство. В одном варианте осуществления Фиг. 11 показывает устройство 210. Устройство 210 иллюстрирует другой противоточный обмен для очистки кремния со стабилизируемым за счет плавучести потоком Дарси - в этом случае с селективно окисляющим расплавом солей, очищающим элементы в размолотом твердом кремнии, которые образуют силициды, плавящиеся ниже точки плавления кремния, причем этот расплав солей удаляет примеси (включая переходные металлы, включая Au, Ag и металлы платиновой группы, а также их комбинации), которые относительно быстро диффундируют через кремниевые кристаллы, так что они могут быть селективно окислены и удалены с поверхностей кремниевых частиц селективно окисляющим расплавом солей с помощью противотока со множеством теоретических обменов.
[00143] В одном варианте осуществления устройство 210 включает в себя емкость 212, имеющую верхний конец 214 и нижний конец 216. Боковая стенка 218 проходит между противоположными концами 214, 216 и определяет камеру 220. Отверстие 222 для ввода кремния располагается в верхней части емкости 212 для ввода частиц кремния в камеру 220.
[00144] Когда частицы кремния контактируют с расплавом солей, температура частиц кремния быстро повышается и становится больше чем 1350°C.
[00145] Устройство 210 включает в себя структуру 224 впрыска в нижней части емкости 212. Эта структура 224 впрыска имеет по меньшей мере одно отверстие для введения композиции расплава солей в камеру 220. Эта композиция расплава солей имеет температуру выше чем 1350°C. Эта композиция расплава солей включает в себя окислитель, растворенный в расплаве солей. Емкость включает в себя противоточную обменную секцию 226, расположенную между отверстием для ввода кремния и структурой впрыска. Противоточная обменная секция 226 включает в себя управляемый нисходящий поток 228 частиц кремния. Противоточная обменная секция 226 также включает в себя управляемый восходящий поток 230 композиции расплава солей. Нисходящий поток 228 и восходящий поток 230 образуют противоток между частицами кремния и расплавом солей в противоточной обменной секции 226. В нижней части емкости 212 отстойник 232 собирает очищенные частицы кремния.
[00146] В одном варианте осуществления окислитель в композиции расплава солей является серой или избыточной серой.
[00147] В одном варианте осуществления частицы кремния, присутствующие в противоточной обменной секции 226, имеют температуру больше чем 1350°C, или 1360°C, или 1370°C, или 1380°C, или 1390°C, или 1400°C.
[00148] В одном варианте осуществления противоточный обмен заставляет примеси в частицах кремния диффундировать к поверхности кремниевой частицы. Окислитель окисляет поверхностные примеси, и окисленные примеси растворяются в расплаве солей.
[00149] В одном варианте осуществления расплав солей содержит растворенные окисленные примеси и движется вверх мимо частиц очищенного кремния.
[00150] В одном варианте осуществления частицы очищенного кремния движутся вниз через композицию расплава солей ко дну емкости. Частицы очищенного кремния собираются в отстойнике 232.
[00151] В одном варианте осуществления управляемый нисходящий поток 228 имеет скорость от 0,1 мм/с, или 1,0 мм/с, или 2,0 мм/с, или 3,0 мм/с до 4,0 мм/с, или 5,0 мм/с.
[00152] В одном варианте осуществления восходящий поток 230 имеет скорость от 0,1 мм/с, или 1,0 мм/с, или 2,0 мм/с, или 3,0 мм/с, или 4,0 мм/с, или 5,0 мм/с, или 10,0 мм/с до 15,0 мм/с, или 20,0 мм/с.
[00153] В одном варианте осуществления скорость нисходящего потока 228 является той же самой или по существу той же самой, что и скорость восходящего потока 230.
2
3
2
2
[00154] В одном варианте осуществления композиция расплава солей включает в себя расплав солей, выбираемый из расплавленного NaCl, расплавленного KCl, расплавленного AlS, расплавленного NaS, расплавленного KS, а также их комбинаций.
[00155] В одном варианте осуществления окислитель является композицией на основе серы, выбираемой из группы, состоящей из сульфатов, сульфидов, а также их комбинаций.
[00156] В одном варианте осуществления устройство 210 включает в себя насос, соединенный с емкостью 212 для перемещения композиции расплава солей вверх через емкость.
[00157] В одном варианте осуществления устройство 210 включает в себя плавильное устройство, соединенное по текучей среде с нижним концом емкости. Это плавильное устройство получает частицы очищенного кремния из емкости 212. Это плавильное устройство плавит частицы очищенного кремния для того, чтобы сформировать очищенный расплавленный кремний.
[00158] В одном варианте осуществления емкость 212 состоит из материала, выбираемого из сапфира или графита. В одном дополнительном варианте осуществления емкость 212 состоит из графита.
2
2
3
[00159] Фиг. 12 показывает другое устройство для очистки кремния. В одном варианте осуществления Фиг. 12 показывает противоточный обмен жидкость-жидкость через колонну с насадкой из сапфировых шариков между расплавленным кремнием в качестве несмачивающей сапфир жидкости и расплава солей в качестве смачивающей сапфир жидкости. Расплав солей является смесью расплавленных NaCl, NaS, AlS или других солей, включая достаточный избыток серы для создания значительного парциального давления серы pS и достаточного парциального давления сульфида кремния для предотвращения окисления чистого кремния. Расплав солей с высоким pS выборочно окисляет и растворяет благородные металлы из кремния в изотермическом многоступенчатом обмене. Расплав солей рециркулирует через почти изотермические электролитические тарелки, которые удаляют благородные металлы из расплава солей, так что рециркуляционный чистый растворитель, подаваемый в противоточный обмен, является чрезвычайно чистым от благородных металлов. Масштабируя чертеж и предполагая, что одна HETP приблизительно равна четырем диаметрам шарика в этом обменнике, показанная колонна может иметь приблизительно 10 HETP. Противоточный обменник жидкость-жидкость, показанный на Фиг. 12, строго говоря, не содержит поток Дарси, хотя поток в нем и является близким аналогом потока Дарси, с поверхностями твердого сапфира, организующими контакт жидкость-жидкость в обменнике. Расплав солей сильно смачивает поверхность сапфира и является несмешиваемым с расплавленным кремнием, так что соль течет вверх за счет разницы в плотности, причем абсорбированная пленка из одной частицы питает другую. Кремний течет вниз по извилистому пути, весьма подобному пути, которому следует жидкость, движущаяся через обычный слой насадки. Понятно, что при использовании обменников жидкость-жидкость (таких как обменник, показанный на Фиг. 12), следует избегать захлебывания.
[00160] В одном варианте осуществления обменник, показанный на Фиг. 12, располагается после грубого очистителя и удаляет редкие и благородные металлы (Ag, Au и металлы платиновой группы), а также другие металлы, которые более активно реагируют с серой, чем с кислородом. Обменник, показанный на Фиг. 12, эффективно удаляет благородные металлы, которые трудно удалить из жидкого кремния, и может добавлять другие примеси. Все добавляемые примесные атомы (Na, K, Cl, S) имеют очень высокие коэффициенты разделения в кремнеземе и кварцевых стеклах, и могут быть полностью удалены с помощью последующего обменника, например ультраочистителя, показанного на Фиг. 5.
2
[00161] Фиг. 13 показывает другое устройство для очистки кремния. В одном варианте осуществления Фиг. 13 показывает колонну 310 раскисления. Расплавленный кремний вводится в колонну 310. Компоновка изотермического барботирования аргона с рециркуляцией аргона предназначена для удаления кислорода (и любых следов серы), который не удаляется стадиями селективной окислительной очистки из расплавленного кремния. Аргон и другие инертные газы являются нерастворимыми в чистом расплавленном кремнии. Пузырьки аргона будут абсорбировать кислород (как SiO) и серу в любом виде (как SiS или SiS) по мере того, как они поднимаются через расплавленный кремний. По сравнению с энергией плавления кремния механическая энергия перекачки больших количеств пузырьков инертного газа через кремний является малой. Оксиды или сульфиды кремния, а также любые другие летучие вещества, включая приблизительно 0,6 частей на миллион кремниевого пара, будут уноситься вместе с аргоном. Аргон, который прошел через кремний, может быть легко очищен при его прохождении через большую площадь поверхности раздела, покрытую сильно восстанавливающим стеклом. Вертикальная колонна барботирования показана с пузырьками, движущимися вверх, потоком кремния, текущим вниз, и со стенкой сапфировой трубки, содержащей пузырьки, прерываемой зонами рециркуляции так, чтобы поток кремния приблизительно аппроксимировал противоток без формирования короткого замыкания полномасштабной вертикальной рециркуляции на стенках. В такой барботажной колонне возможно получить больше чем 10 HETP, и если требуется более глубокая очистка, аналогичные колонны могут быть расположены последовательно. Идеальная концентрация кислорода в выходящем кремнии может быть ненулевой, потому что малая концентрация кислорода может увеличивать механическую прочность кристаллического кремния.
[00162] В одном варианте осуществления поднимающиеся пузырьки аргона проходят через опускающийся расплавленный кремний посредством противоточного обмена.
[00163] В одном варианте осуществления пузырьки аргона проходят через расплавленный кремний посредством турбулентного потока.
2
3
[00164] В одном варианте осуществления колонна 310 состоит из сапфира (кристаллического AlO), который нерастворим в чистом расплавленном кремнии.
[00165] В одном варианте осуществления очищенный кремний из устройства 10 вводится в колонну 310 раскисления.
[00166] В одном варианте осуществления очищенный кремний из устройства 110 вводится в колонну 310 раскисления.
[00167] В одном варианте осуществления очищенный кремний из устройства 210 вводится в колонну 310 раскисления.
[00168] Фиг. 14-20 представляют собой ряд принципиальных схем компонентов очистителя, расположенных последовательно для эффективной очистки, каждая из которых реализует основную низкоэнергетическую схему очистки кремния по настоящему изобретению.
[00169] Фиг. 14 показывает самую простую компоновку ультраочистителя, состоящего из плавильной печи для подачи относительно чистого кремния, ультраочистителя на тонкостенных сферах из кремнезема и аргонового раскислителя.
[00170] Фиг. 15 показывает плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель, который питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, и аргоновый раскислитель.
[00171] Фиг. 16 показывает плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель, который питает расплавленным кремнием противоточный обменник, аналогичный показанному на Фиг. 9, который питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, и аргоновый раскислитель.
[00172] Фиг. 17 показывает плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель, который питает два расположенных последовательно противоточных обменника, аналогичных показанному на Фиг. 9, и аргоновый раскислитель.
[00173] Фиг. 18 показывает плавильную печь, питающую расплавленным кремнием грубый очиститель с последующей стадией очистки противоточным обменом с расплавом солей, которая питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, а также раскислитель.
[00174] Фиг. 19 показывает очиститель твердого размолотого кремния с последующей плавильной печью, которая затем питает расплавленным кремнием ультраочиститель на тонкостенных сферах из кремнезема, а также раскислитель.
[00175] Фиг. 20 показывает очиститель твердого размолотого кремния с последующей плавильной печью, которая затем питает расплавленным кремнием противоточный обменник, аналогичный показанному на Фиг. 9, а также раскислитель.
[00176] Настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в настоящем документе, но включает в себя модифицированные формы этих вариантов осуществления, включая части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, которые входят в область охвата следующей формулы изобретения.