Cинтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой

УДК 546.26-162

СИНТЕЗ НИТРАТА ГРАФИТА И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Л.А. Монякина, Н.В. Максимова, В.С. Лешин, О.Н. Шорникова, Н.Е. Сорокина, В.В. Авдеев, С.Г. Ионов

На калориметре типа Кальве и методом рентгенофазового анализа исследовали самопроизвольное внедрение азотной кислоты (80,8-97,0%) в высокоориентированный пиролитический графит при 305 и 311 К. Установлено образование нитрата графита II-IV ступеней. Исследовано взаимодействие нитрата графита II-IV ступеней с 94,6%-й H2SO4. Показано, что вид кривых тепловыделения зависит от номера ступени исходного нитрата графита и температуры. Изучено взаимодействие в системе графит - 98% HNO3 - 96% H2SO4 при разных объемных соотношениях HNO3 : H2SO4. Экспериментальные результаты показали, что содержание серной кислоты в смешанном растворе влияет на взаимодействие в указанной системе. Установлено образование I ступени тройного соединения внедрения в графит переменного состава.

В современной химии твердого тела особый интерес представляют соединения внедрения в графит (СВГ). В последние годы достигнуты большие успехи в работах по синтезу СВГ. Варьирование экспериментальных условий позволило получить широкий спектр этих соединений. В настоящей работе исследовали акцепторные соединения внедрения кислот в графит. При образовании СВГ графитовые сетки практически не изменяются, но расстояние между ними существенно возрастает в результате заполнения межслоевых пространств графитовой матрицы внедряемым веществом (интеркалятом). Ступень СВГ характеризуется последовательностью заполнения графитовых слоев внедряемым веществом. Так, в I ступени СВГ все межслоевые пространства заполнены интеркалятом, во II ступени интеркалят занимает каждое второе межслоевое пространство и т.д. Период идентичности СВГ (1с) определяют рентгенографически:

I = 4 + (П - 1) ¿С

где - толщина заполненного слоя, ¿0 = 3,35 А, п -номер ступени.

Из бинарных СВГ наиболее изучены акцепторные соединения, такие как бисульфат и нитрат графита (С/Ш04-- хН2804 и С/К03-- хНШ3). В настоящее время это одни из немногих СВГ, которые нашли практическое применение в качестве исходного продукта для получения окисленного графита и низкоплотного углеродного материала - пеногра-фита [1]. В классической работе [2] показано, что

бисульфат графита (БГ) различных ступеней можно синтезировать двумя методами: с применением химических окислителей или электрохимически. В отличие от Н2804 азотная кислота при концентрации выше 75% самопроизвольно внедряется в графит с образованием нитрата графита (НГ). Этим она обязана присутствию в растворе такого сильного окислителя, как нитроний-катион (К02). В области более низких концентраций азотной кислоты образование нитрата графита осуществляется только электрохимически [3].

Анализ литературы показал, что очень мало работ посвящено термодинамическим исследованиям реакций внедрения в графит. В то же время калориметрические методы исследования позволяют не только определять энтальпию реакций внедрения, но и по кривым тепловыделения судить о динамике процессов, происходящих в исследуемых системах.

В данной работе калориметрически в изотермических условиях при 305 и 311 К исследованы реакции самопроизвольного внедрения азотной кислоты в графит. В дальнейшем полученный нитрат графита использовали для изучения его взаимодействия с 94,6 %-й И2804 в условиях калориметра при тех же значениях температуры. При 305 К была исследована система графит-НК03-Н2804 с разными объемными соотношениями между азотной и серной кислотами.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ применяли пластинки высокоориентированного пиролитического графита марки УПВ1-ТМО с межплоскостным расстоянием

3,354-3,359 А и массой от 0,005 до 0,018 г. Для получения нитрата графита использовали азотную кислоту «х.ч.» в диапазоне концентраций 80,8-97,0%. Реакцию нитрата графита осуществляли с 94,6%-й И2804 «х.ч.». Смешанные растворы кислот готовили из 96,0%-й и2804 и 98,2%-й Н1Ч03 (использовали объемные соотношения 10:1, 1:1, 1:10).

Исследования проводили в изотермическом тепло-проводящем калориметре марки ДАК1-1А при 305±0,5 и 311±0,5 К. Тепловые потоки регистрировали самопишущим потенциометром КС1II1-4. Окончание реакции фиксировали по выходу кривой тепловыделения на базовую линию. Калибровку калориметра в интервале исследуемых температур проводили по эффекту Джоуля. Величины тепловых эффектов определяли методом графического интегрирования. Погрешность при определении энтальпии (ЛЯ) составляла ± 10%. Конечный продукт реакции анализировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-2 (СиКа-излучение) и гравиметрически.

Результаты и их обсуждение

Система графит-Н№03. Типичный вид кривых тепловыделения при образовании нитрата графита разных ступеней приведен на рис. 1, где показано, что в системе графит-НК03 ниспадающая ветвь кривой изменяется монотонно. Такое же поведение проявляется и при самопроизвольном внедрении олеума в графит [4]. По-видимому, это общая закономерность, позволяющая по виду кривой тепловыделения судить о возможности спонтанного внедрения интер-калята в графит.

Рис. 1. Зависимость теплового потока

В работах [5, 6] показано, что при несамопроизвольном внедрении H2SO4 в графит с использованием окислителей K2Cr2O7 [5] и HNO3, KMnO4 [6] калориметрические и потенциометрические кривые носят ступенчатый характер, где плато соответствуют смеси ступеней, а наклонные участки - гомогенной ступени. На основании проведенных исследований был сделан вывод о том, что при внедрении серной кислоты в графит химические окислители действуют подобно току при анодном окислении графита в H2SO4 [5, 6].

Экспериментальные данные самопроизвольного внедрения HNO3 в графит при 305 и 311 К представлены в табл. 1. По данным РФА положения максимумов 001 рефлексов однозначно свидетельствуют об образовании однофазных образцов IV-II ступеней нитрата графита при указанных условиях. Энтальпии образования НГ разных ступеней не велики и сопоставимы по величинам с АН внедрения других акцепторов в графит. Эти значения представлены в табл. 2. Анализ литературных данных из табл. 2 позволяет заключить, что самопроизвольное внедрение таких реагентов, как Br2, ICI, олеум, HNO3, а также образование бисульфата графита в присутствии окислителей (H2CrO4, K2Cr2O7 и др.) сопровождаются экзоэффектами. В отличие от этого при анодном окислении графита в серной кислоте процессы протекают с поглощением тепла. Как известно, серная кислота не обладает достаточной окислительной способностью, чтобы спонтанно внедряться в графит. Этим и объясняется необходимость использования химического окислителя или анодной поляризации графита при синтезе БГ. Химический окислитель (бихромат калия) не внедряется в графит. Разница между величинами энтальпии реакции внедрения серной кислоты в графит, полученной в присутствии этого окислителя [5], а также в результате электрохимических измерений [13], соответствует энтальпии восстановления K2Cr2O7 и составляет -180 кДж/г-экв K2Cr2O7 [5].

Из табл. 1 следует, что с увеличением привеса НГ наблюдается возрастание экзоэффекта по абсолютной величине. Это связано, по-видимому, с тем, что чем выше степень окисления графитовой матрицы, тем больше привес образца и соответственно величина энтальпии реакции внедрения. На рис. 2 приведены соответствующие зависимости АН реакции внедрения от привеса полученных НГ, и, судя по виду кривых, при 305 и 311 К наблюдается общая тенденция. Одна из целей настоящей работы

Т а б л и ц а 1

Зависимость ЛН реакции внедрения азотной кислоты в графит от концентрации

НЭТОз и температуры

Шгр, г Т

0,01640 305 80,8 60 18,06 0,37 IV 21,0

0,01730 305 83,9 60 14,61 0,57 III 32,4

0,00490 305 85,5 30 11,29 1,08 II 39,8

0,01655 305 93,7 30 11,26 1,47 II 46,5

0,01640 305 97,0 30 11,26 1,66 II 49,4

0,01620 311 80,8 40 18,00 0,27 IV 25,6

0,01790 311 83,9 50 14,64 0,52 III 32,7

0,00485 311 85,5 90 11,27 1,92 II 50,5

0,01800 311 89,8 30 11,25 1,32 II 43,9

0,00535 311 97,0 20 11,22 1,58 II 45,5

заключалась в калориметрическом исследовании взаимодействия нитрата графита с 94,6%-й Н2804.

Система HN03-H2S04. Взаимодействие между 94,6%-й Н2804 (~3 мл) и 98,2%-й НШ3 (-0,01 мл) было исследовано в калориметре при 305 и 311 К. На рис. 3 приведены зависимости теплового потока Q от времени Следует отметить, что количество азотной кислоты, добавленной к серной кислоте, приблизительно вдвое превышает ее содержание во II ступени НГ. Как показано на рис. 3, вид кривых зависимости Q от времени ^ при 305 и 311 К различен. При 305 К на кривой тепловыделения наблюдаются два максимума, при 311 К кривая имеет монотонный характер. Различия в характере кривых тепловыделения свидетельствуют о том, что путь реакции зависит от того, при какой температуре она протекает.

Величины энтальпии (ЛН) взаимодействия азотной и серной кислот составляют -27,3 и -27,8 кДж/моль НК03 для 305 и 311 К соответственно. Когда к 94,6%-й Н2804 добавляли азотную кислоту

Рис. 2. Зависимость энтальпии реакции внедрения азотной кислоты в графит (ЛН) от привеса нитрата графита (Лш,%) при температуре, К: 1 - 305, 2 - 311

Т а б л и ц а 2

Энтальпии реакций внедрения некоторых акцепторов в графит

Состав СВГ Ступень, п Методы исследования -ЛИ, кДж/мольС Ссылка

С14ВГ2 II давление пара 1,04 [7]

С1бВг2 II калориметрия 1,03 [8]

С21ВГ2 III давление пара 0,78 [7]

С28ВГ2 IV давление пара 0,61 [7]

С81С1 I калориметрия 1,80 [9]

С17,11С11,08 II калориметрия 1,25 [9]

С24+Н804-хН2804 I калориметрия (окислитель Н2СЮ4) 3,05 [10]

С21,5+Н804-хН2804 I калориметрия (окислитель К2СГ207) 3,67 [11]

С42,5+Н804-хН2804 II калориметрия (окислитель К2СГ207) 2,25 [11]

С24+Н804-хН2804 I электрохимия -4,59 [12]

С48+Ш04-хН2804 II электрохимия -1,92 [12]

С64+Н804-хН2804 III электрохимия -1,36 [12]

С96+Н804-хН2804 IV электрохимия -0,86 [12]

С24+Н804-хН2804 I электрохимия -4,24 [13]

С48+Ш04-хН2804 II электрохимия -1,75 [13]

С72+НБ04-хН2804 III электрохимия -0,97 [13]

С4о+Ш04-х803 I калориметрия 4,20 [4]

С58+Н804-хВ03 II калориметрия 1,80 [4]

Ср+Ш3-хШ03 II калориметрия (298 К) 1,96 [14]

Ср+Ш3-хШ03 III калориметрия (298 К) 0,87 [14]

Ср+Ш3-хШ03 IV калориметрия (298 К) 0,58 [14]

Рис. 3. Зависимость теплового потока от времени (Г) при взаимодействии 98,2% НК03 с 94,6% Н2Б04 при температуре, К: 1 - 305, 2 - 311

Система нитрат графита-Н2^04. На рис. 4 приведены типичные зависимости теплового потока от времени для системы IV ступень НГ - Н2804 или III ступень НГ - Н2804 (рис. 4, а) и II ступень НГ - Н2804 (рис. 4, б). Численные данные представлены в табл. 3. Вид кривых тепловыделения (рис. 4) зависит от номера ступени нитрата графита и температуры. При 305 К впервые наблюдались двугорбые кривые для каждой ступени НГ. При 311 К два максимума сливались при взаимодействии II ступени нитрата графита с Н2804. Сопоставление полученных результатов показывает, что различия между реакцией 98,2%-й азотной кислоты с 94,6%-й серной кислотой (рис. 3) и реакцией в системе II ступень НГ - Н2804 (рис. 4, б) в большей степени имеют количественный характер, чем качественный. По-видимому, вид кривых тепловыделения, наблюдаемых при взаимодействии нитрата графита с серной кислотой, в значительной степени объясняется реакцией в слое графита между НК03 и Н2804 по уравнению [17]:

НШ3 + 2 Н2804 ^ Ш2+ + 2 Ш04- + Н30+.

Образующийся между слоями графита нитроний-катион (К02+) доокисляет графитовую матрицу в нитрате графита. Для проверки этой версии были дополнительно проведены потенциометрические исследования при взаимодействии нитрата графита с серной кислотой по методике, описанной в работе [5]. Результаты представлены на рис. 5.

Ступенчатый вид наблюдаемых эксперименталь-

Рис. 4. Зависимость теплового потока от времени (Г) для системы нитрат графита-Н2Б04: а - III ступень НГ-Н2В04; б - II ступень НГ-Н2В04 при температуре, К: 1 - 305, 2 - 311

более низкой концентрации (83,9%, V = 0,1мл), то форма кривой Q(t) становилась более сложной и реакция не заканчивалась даже через сутки, вероятно, из-за более высокого содержания воды в растворе.

Рис. 5. Зависимость потенциалов

Т а б л и ц а 3

Результаты исследований системы нитрат графита-Н^04

Образец 1 2 3 4 5 6 7 8

Мр, г 0,01640 0,01620 0,01730 0,01790 0,00490 0,00485 0,01640 0,00535

% НШ3 80,8 80,8 83,9 83,9 85,5 85,5 97,0 97,0

Ступень, п IV IV III III II II II II

Т (К) 305 311 305 311 305 311 305 311

-АНт, кДж/моль  С 2,22 2,44 2,55 2,56 3,11 2,94 3,15 3,28

1с (А) 8,06 8,08 8,08 - 8,02 8,05 - 8,05

Привес, Дм (%) 330 - 400 - 440 - 670 -

ных кривых характерен при внедрении серной кислоты в графитовую матрицу в присутствии окислителя.

В табл. 3 приведены условия и результаты исследований системы нитрат графита - Н2804. Значение АНэксп соответствует суммарной экспериментально полученной величине энтальпии взаимодействия в системе НГ - И2804. По данным РФА конечным продуктом реакции является бисульфат графита I ступени. Следует отметить аномально высокое значение привеса СВГ. Вероятно, в результате комбинации различных реакций в межслоевом пространстве графита выделяющаяся двуокись азота образует дефекты в графите, азотная кислота замещается серной кислотой и образуется дефектный бисульфат графита I ступени. Предполагается, что молекулы Н2804 конденсируются на дефектах графитовой матрицы.

Система графum-HN0з-H2S04. Известно, что в смешанных растворах НК03-Н2804 образуется значительное количество нитроний-катиона [17], который является хорошим окислителем при спонтанном образовании нитрата графита разных ступеней. Можно было ожидать, что серная кислота будет внедряться в графит вместе с азотной, поэтому предполагалось образование тройных соединений внедрения в графит (ТСВГ), содержащих в межслоевом пространстве два интеркалята [18]. В табл. 4 и на рис. 6 приведены условия и результаты калориметрического исследования системы С - НК03 - Н2804. Как видно из

Т а б л и ц а 4

Калориметрическое исследование системы графит-т03-Н^04

НЫ03 : Н2Б04 объемное соотношение НЫ03, % 1, мин -АН, кДж/г-атС п СВГ 1с

10:1 88 60 1,83 I

1:1 44 40 1,7с I I

1:10 7 50 1,92 I

рис. 6, вид кривых тепловыделения зависит от состава смешанного раствора, и по мере увеличения содержания в нем серной кислоты профиль кривых тепловыделения отражает все возрастающую роль серной кислоты в реакциях внедрения. В согласии с этими наблюдениями находятся и данные химического анализа гидролизованных образцов соединений внедрения (рис. 7). По данным РФА образуется I ступень ТСВГ. Характерно, что величина энтальпии образования I ступени ТСВГ существенно меньше по абсолютной величине (АН = -1,7-1,9 кДж/моль С) (табл. 4), чем величина энтальпии образования I ступени бисульфата графита (-3,7 кДж/моль С) [11].

Калориметрическим, гравиметрическим и рентге-нофазовым методами анализа исследовано взаимодей-

Рис. 6. Зависимость теплового потока от времени (Г) для системы графит -НЫ03 - Н2Б04 при объемном соотношении НК03:Н2В04: а - 10:1, б - 1:1, в - 1:10

Рис. 7. Зависимость остаточного содержания азотной (1) и серной кислот (2) в гидролизованных СВГ от состава окислительного раствора

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Setton R. // Synth. Met. 1988. 23. P.519.

2. Rudorf W, Hofmann U. Z. // Anorg. Allg. Chem. 1938. 238. S.1.

3. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А. и др. // Вестн.

Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1999. 40. С.422.

4. Авдеев В.В., Монякина Л.А., Мартынов И.Ю. и др. // Вестн.

Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1997. 38. С.123.

5. Монякина Л.А., Авдеев В.В., Никольская И.В., Ионов С.Г. //

ЖФХ. 1995. 69. С.926.

6. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. // Carbon. 1990. 28. P.49.

7. Anderson S.H., Chung D.D.L. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.

1983. 20. P.271.

8. Монякина Л.А., Авдеев В.В., Муханов В.А. и др. // ЖФХ. 1985.

59. С.1840.

9. Монякина Л.А., Авдеев В.В. // ЖФХ. 1986. 60. С. 1264.

ствие квазимонокристаллов графита с азотной кислотой в диапазоне концентраций от 80,8 до 91,0% при 305 и 311 К. При этих условиях определены энтальпии реакций внедрения HNO3 в графит с образованием IV—II ступеней НГ. Монотонный характер ниспадающей ветви кривой тепловыделения соответствует самопроизвольному внедрению интеркаля-та в графит. Проведено калориметрическое (305 и 311 К) и потенциометрическое исследование реакции взаимодействия между предварительно синтезированными образцами нитрата графита различных ступеней и 94,6%-й серной кислотой. Отмечено, что вид кривых тепловыделения зависит от ступени нитрата графита и температуры. Конечным продуктом этих реакций является дефектный бисульфат графита I ступени. Установлено, что в области исследованных смешанных растворов HNO3-H2SO4 образуются тройные соединения внедрения в графит переменного состава. Показано, что с увеличением содержания H2SO4 в растворе возрастает и присутствие ее в ТСВГ.

10. Horn D, Boehm H.P. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1919. 456. S.111.

11. Монякина Л.А., Авдеев В.В., Никольская И.В. и др. // Неорг. Мат. 1990. 26. C.160.

12. Fiang J., Beck F. // Carbon. 1992. 30. P.223.

13. Metrot A., Fuzellier H. // Carbon.1984. 22. P.131.

14. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. et al. // Mol. Cryst. Liquid Cryst. 2000. 340. P.131.

15. Csuk R., Glanzer B.I., Furstner A. // Adv. Organomet. Chem. 1988. 28. P.85.

16. Ebinal S., Stumpp E., Hummel H.-J., Griebel H. // Mater. Sci. Forum. 1992. 91. P.181.

11. Marcus R.A., Fresco J.M. // J. Chem. Phys. 1951. 27. P.564. 18. Herold A. // NATO ASI Ser., Ser. B. 1981. 172. P.3.

Поступила в редакцию 21.04.04.

SYNTHESIS OF GRAPHITE NITRATE AND ITS INTERACTION WITH SULFURIC ACID

L.A. Monyakina, N.V. Maksimova, V.S. Leshin, O.N. Shornikova, N.E. Sorokina, V.V. Avdeev, S.G. Ionov

Spontaneous intercalation of 80.8-97.0% HNO3 into highly oriented pyrolytic graphite is investigated by Calvet type calorimeter at 305 and 311 K and X-ray diffraction. The formation of the IV-II stages of graphite nitrate is established. The purpose of the present study is to investigate the intercalation of 94.6% H2SO4 into graphite nitrate II-IV stages by the same methods. It is shown that the shape of heat flow curves in the graphite nitrate -H2SO4 system depend on the stage number of graphite nitrate and reaction temperature. The interaction in graphite - 98% HNO3 - 96.0% H2SO4 system is carried out with different volume ratio HNO3 : H2SO4. The experimental data demonstrated that the content of sulfuric acid in the mixing solution influence on intercalation in the system. It is established that formation of the Ist stage of ternary compounds with variable composition takes place.