Твердотельный аккумулятор водорода

Полезная модель относится к устройствам безопасного хранения и транспортировки водорода и может быть использована в качестве компонента водородной аккумуляторной батареи, в виде ленты - источника атомов водорода.
Среди множества известных абсорбирующих водород материалов наиболее высоким сорбционным показателем обладают углеродные наноструктуры патент RU №2727604 от 28.06.2016 г. «Композитное покрытие на основе углеродных нанотрубок и способ его получения», кл. МПК C09D 1/00.
а
b
Недостатками этого метода хранения являются: трудоемкость и высокая энергозатратность получения углеродных нанотрубок, высокие давления гидридизации, возможность загрязнения освобождающегося газа углеродом. Наиболее близким аналогом к заявляемой полезной модели является электрохимические водородпоглощающие сплавы и аккумуляторы, изготовленные из сплавов на основе Mg патент №97120232/02 от 08,12,1997. «Разупорядоченный многокомпонентный электрохимический водородпоглощающий материал на основе Mg Ni (варианты) металло-водородный аккумулятор из этого материала, способ получения материала на основе Mg Ni (варианты) и способ активации никель-металл-гидридного отрицательного электронного материала», кл. МПК С22С 30/00) с использованием в качестве металла-накопителя водорода сплав Mg-Ni. Предложен разупорядоченный многокомпонентный электрохимический водородпоглощающий материал, характеризующийся формулой: (основной сплав) M, где (основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2: 1, М - по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящей из Со, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Mm, Pd, Pt и Ca, b - больше 0,5 ат. % и меньше 30 ат. %, и а+b=100 ат. %, при этом указанный разупорядоченный электрохимический водородпоглощающий материал имеет микроструктуру, включающую значительную объемную фракцию, характеризующуюся промежуточным порядком. Предложены также аккумуляторы из этого материала, способы изготовления материала и способ его активации.
Недостатками данной модели являются сравнительно не высокие скорости сорбции/десорбции водорода, благодаря внедрению Ni в соотношении с магнием в соотношении 1:2, что приводит к уменьшению химической активности металлической фазы, к тому же, судя по приведенным рентгенограммам в их работе наблюдается наличие фазы MgO, что еще существеннее снижает скорость сорбции/десорбции водорода. К тому же Ni менее химически активный металл, чем магний, что также уменьшает скорости сорбции/десорбции и на условия образования гидрида металла. Получение сплавов Mg с редкоземельными металлами трудоемкий и не дешевый процесс.
Техническим результатом заявляемой полезной модели является возможность увеличения скорости сорбции/десорбции водорода отрицательным электродом и снижение трудоемкости получения отрицательного электрода.
Технический результат достигается за счет того, что лента, нанесенная на полиэтилентерефталатную основу, представляет собой многослойную наноструктуру с последовательным чередованием слоев, одним из которых является гидридообразующий металл (Mg), а вторым - материал катализатор, способствующий образованию гидрида (ZrO, NbO). Переход к наноструктурированному состоянию способствует увеличению химической активности Mg, увеличению площади активной поверхности и способствует увеличению скорости сорбции/десорбции водорода
Краткое описание чертежей:
2
5
2
На фигуре 1 представлена графическая модель структуры отрицательного электрода для аккумулятора водорода на основе многослойных наносистем, где 1 - диэлектрическая матрица (NbO, ZrO); 2 - гидридообразующий металл (Mg), 3 - мягкая полиэтилентерефталатная подложка, на которую нанесена многослойная наноразмерная структура. Фигура 1 (а) представляет собой модельное представление структуры твердотельного ленточного аккумулятора водорода на основе многослойных наноструктур с толщинами бислоев (диэлектрик + металл) от 1,5 до 5,5 нм. Фигура 1 (б) представляет собой модельное представление структуры твердотельного ленточного аккумулятора водорода на основе многослойных наноструктур с толщинами бислоев (диэлектрик + металл) от 5,5 до 8,5 нм.
На фигуре 2 приведены результаты рентгеноструктурного анализа полученных многослойных наноструктур в зависимости от толщины слоев магния, где 4 - рентгенограмма многослойной наноструктуры Mg/NbO, 5 - рентгенограмма многослойной структуры Mg/ZrO. Результаты рентгенофазового анализа многслойных наноструктур показывает, что в системе Mg/NbO присутствуют пики от фазы MgO, в то время как аналогичный пик отсутствует на рентгенограммах многослойной структуры Mg/ZrO.
На фигуре 3 приведена конструкция водородного аккумулятора с индивидуальным сосудом, отрицательный электрод которого выполнен в виде многослойной наноструктуры на основе Mg, где 6 - верхняя полусфера контейнера; 7 - патрубок ввода; 8 - шина ввода/вывода; 9 - кольцевая сварка; 10 - отрицательный электрод; 11 - сепаратор; 12 - положительный электрод; 13 - газодиффузионный экран; 14 - сборка электродов; 15 - цилиндрическая часть контейнера; 16 - нижняя полусфера контейнера.
Заявляемый отрицательный электрод 10 на основе многослойных наносистем выступает в качестве модели основанной на тонких пленках. В качестве гидридообразующего металла 2 поглотителя водорода выступает Mg. Магний и сплавы на его основе обладают широким спектром особенностей, например: магний способен связывать большое количество водорода в пересчете на единицу массы ~ 7,6%, имеет достаточно неплохие скорости сорбции/десорбции водорода, обладает малой плотностью и низкой стоимостью. К тому же для повышения скорости сорбции/десорбции водорода магний, помимо перехода к наноразмерным гетерогенным системам, нередко подвергают легированию Ni, La, Се, Cd, Fe, Lu, Sn, Er, Ti, Mn.
2
5
2
2
5
Пример устройства отрицательного электрода 10 на основе многослойных наносистем. В качестве подложки используется полиэтилентерефталатная пленка 3, которая позволяет сворачивать полученные аккумуляторы водорода без механических повреждений. Методом ионно-лучевого одновременного распыления металлической и диэлектрической мишени производилось послойное осаждение материалов на полиэтилентафталатные подложки 3, которые совершали круговые движения вокруг мишеней. Гидридообразующий металл 2 осаждался с использованием V-образного экрана, в это время диэлектрическая матрица 1 осаждалась без экрана. Это позволило создать многослойные наноструктуры с разной толщиной магниевого слоя. В качестве диэлектрической матрицы 1 были выбраны NbO и ZrO. Оксид ниобия NiO имеет большое удельное электросопротивление, которое является основным для формирования диэлектрической матрицы 1, с наличием которой будет обеспечиваться диэлектрический тип проводимости. Так же оксид ниобия обладает свойствами катализатора, которые могут улучшить кинетику сорбции/десорбции водорода. Оксид циркония обладает самым низким коэффициентом теплового расширения. В качестве гидридообразующего металла 2 был выбран Mg. Магний обладает высокими скоростями сорбции/десорбции водорода, обладает низкой стоимостью, способен удерживать в своем объеме ~ 7 ат. % водорода.
Исследование морфологии и фазового состава многослойных наноструктур проводилось с использованием методом рентгеновской дифракции на дифрактометра BRUKERD2 PHASER с Cu Кα излучением. Результаты рентгеновских исследований исходных пленок приведены на фиг. 2.
Сорбция многослойных пленок производилось двумя методами: нагревом в атмосфере водорода при давлении от 0,4 до 0,6 атм; в проточном водородном реакторе с давлением от 1 до 1,2 атм при температурах от 200 до 250°С.
Техническое решение проблем сводится к уменьшению трудоемкости и энергических затрат на получение данных структур посредством использования отработанного метода ионно-лучевого распыления. К тому же исключается возможность загрязнения освобождающегося из пленки водорода углеводородными и углеродными соединениями, уменьшение температур и увеличения скорости сорбции/десорбции полученных структур посредством увеличения химической активности магния за счет перехода от объемного материала к наноразмерным частицам. Исключение образования оксида магния в объеме полученных структур фиг. 2 (б) отсутствие пика от фазы MgO. К тому же уменьшение стоимости компонентов для получения многослойных структур так же служит достоинством предложенной модели.