СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ТРУБЫ С ВЫСОКОЙ ПРОПУСКНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МУЛЬТИМОДАЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И ПОКРЫТЫЕ ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ДАННЫМ СПОСОБОМ
METHOD TO APPLY COATING ONTO PIPES WITH HIGH THROUGHPUT CAPACITY USING MULTIMODAL COPOLYMER OF ETHYLENE AND COATED PIPES PRODUCED BY THIS METHOD

Цель изобретения
Настоящее изобретение относится к трубам, покрытым полимером. Более конкретно, настоящее изобретение относится к покрытым металлическим трубам, имеющим высокую механическую прочность и которые могут быть изготовлены с высокой пропускной способностью. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения покрытых металлических труб с высокой пропускной способностью и выгодной экономикой производства.
Техническое описание и уровень техники
Использование бимодальных или мультимодальных полимеров этилена в покрытии стальных труб известно из EP-A-837915. Однако несмотря на то, что известный источник информации указывает на то, что композиция имеет хорошую пригодность для переработки, по-прежнему сохраняется желание дальнейшего улучшения пригодности к переработке, например к максимальному значению выработки и образованию шейки.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение представляет собой покрытые металлические трубы, включающие композицию покрытия, которой может быть обработана труба с высокой пропускной способностью и выгодной экономикой.
2
5
3
3
Первый аспект согласно изобретению представляет собой трубу, включающую внутреннюю поверхность, внешний поверхностный слой (А) и слой покрытия (В), покрытый вышеупомянутым внешним поверхностным слоем (А), где слой покрытия (В) включает композицию покрытия (В-2), включающую мультимодальный сополимер этилена и одного или более сомономеров альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода (В-1), где мультимодальный сополимер этилена (В-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль, соотношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 15 до 50, индекс расплава MFR от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м до 955 кг/м.
Второй аспект согласно изобретению представляет собой трубы, включающие внутреннюю поверхность и внешний поверхностный слой (А) и слой покрытия (В), покрытый вышеупомянутым внешним поверхностным слоем (А), где слой покрытия (В) включает композицию покрытия (В-2), включающую мультимодальный сополимер этилена и одного или более сомономеров альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода (В-1), где мультимодальный сополимер этилена (В-1) дополнительно включает (В-1-1) от 40 до 60%, на основе веса мультимодального сополимера этилена - компонент гомополимера этилена с низкой молекулярной массой, вышеуказанный гомополимер этилена с низкой молекулярной массой имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 35000 г/моль; и
(В-1-2) от 60 до 40%, на основе веса мультимодального сополимера этилена - компонент сополимера этилена с высокой молекулярной массой, вышеуказанный сополимер этилена с высокой молекулярной массой имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 г/моль до 700000 г/моль;
и
2
5
3
3
мультимодальный сополимер этилена (B-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль, соотношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 15 до 50, индекс расплава MFR от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м до 955 кг/м.
Третий аспект настоящего изобретения представляет собой способ изготовления покрытых труб, который раскрыт выше. Способ включает стадии:
обеспечение трубы, имеющей внешний поверхностный слой (А);
2
5
3
3
нанесение композиции покрытия (В-2) на внешний поверхностный слой (А) трубы до формирования слоя покрытия (В), где композиция покрытия (В-2) включает мультимодальный сополимер этилена и одного или более сомономеров альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода (В-1), где мультимодальный сополимер этилена (В-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль, соотношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 15 до 50, индекс расплава MFR от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м до 955 кг/м.
Четвертый аспект настоящего изобретения представляет собой способ, включающий следующие стадии:
(I) полимеризация, в первой стадии полимеризации, гомополимера этилена (B-1-1) с низкой молекулярной массой в присутствии катализатора полимеризации, водорода, этилена и, необязательно, инертного растворителя для производства гомополимера этилена, имеющего средневесовую молекулярную массу от 5000 г/моль до 35000 г/моль, которая составляет от 40 до 60% по весу мультимодального сополимера этилена (B-1);
2
5
3
3
(II) полимеризация, на второй стадии полимеризации, сополимера этилена с высокой молекулярной массой и одного или более сомономеров альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода (B-1-2), в присутствии катализатора полимеризации этилена, по крайней мере, одного сомономера альфа-олефина, имеющего от 4 до 10 атомов углерода и, необязательно, водорода и/или инертного растворителя для производства сополимера этилена и одного или более сомономеров альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, имеющих средневесовую молекулярную массу от 200000 г/моль до 700000 г/моль, где компонент этилена с высокой молекулярный массой (B-1-2) составляет от 40 до 60% по весу мультимодального сополимера этилена (B-1); и где вышеупомянутая первая и вышеупомянутая вторая стадия полимеризации осуществляются как последовательные стадии полимеризации с полимерным продуктом, полученным на любой предыдущей стадии, присутствующей в последующей стадии(ях), и где вышеупомянутая первая и вышеупомянутая вторая стадии могут быть выполнены в любом порядке и где полученный мультимодальный сополимер (B-1), где мультимодальный сополимер этилена (B-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль, соотношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn от 15 до 50, индекс расплава MFR от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, индекс расплава MFR от 0,5 до 10 г/10 мин и плотность от 930 кг/м до 955 кг/м;
(III) восстановление вышеупомянутого мультимодального сополимера этилена (В-1);
(IV) получение композиции покрытия (В-2), включающей от 80 до 100% по весу, предпочтительно от 85 до 100% и, в частности, от 90 до 99% по весу мультимодального сополимера этилена (В-1), необязательно добавки и необязательно других полимеры;
(IV) применение вышеуказанной композиции покрытия (В-2) на внешнем поверхностном слое (А) трубы для образования слоя покрытия (В).
Способ покрытия труб предусматривает получение покрытых труб, имеющих хорошие механические свойства, с высокой пропускной способностью
Подробное описание
Мультимодальный сополимер этилена
2
5
3
3
3
3
3
3
Мультимодальный сополимер этилена (В-1), включает компонент гомополимера этилена с низкой молекулярной массой и компонент сополимера этилена с высокой молекулярной массой, вышеуказанный сополимер этилена с высокой молекулярной массой. Мультимодальный сополимер этилена (В-1) имеет средневесовую молекулярную массу от 70000 г/моль до 250000 г/моль, соотношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе Mw/Mn, от 15 до 50, индекс расплава MFR от 0,05 г/10 мин до 5 г/10 мин, предпочтительно, от 0,1 до 1,2 г/10 мин, и более предпочтительно, от 0,2 до 1,0 г/10 мин. Предпочтительно, в дальнейшем, имеет MFR от 0,5 до 10 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 5,0 г/10 мин. Кроме того, мультимодальный сополимер этилена (В-1) имеет плотность от 930 кг/м до 955 кг/м, предпочтительно от 935 кг/м до 955 кг/м, более предпочтительно, от 935 кг/м до 953 кг/м.
Предпочтительно мультимодальный сополимер этилена (В-1) имеет широкое молекулярно - массовое распределение, как указывает соотношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, Mw/Mn, от 20 до 50, более предпочтительно, от 25 до 45 и, в частности, от 28 до 40.
2
Мультимодальный сополимер этилена (В-1), предпочтительно включает от 40 до 60% по весу, на основе мультимодального сополимера этилена (В-1), компонента гомополимера этилена (В-1-1) с низким молекулярным весом. Компонент гомополимера этилена (В-1-1) с низким молекулярным весом имеет средневесовую молекулярную массу от 5000 до 35000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 30000 г/моль. Предпочтительно компонент гомополимера этилена (В-1-1) с низким молекулярным весом имеет индекс расплава MFR от 500 до 1500 г/10 мин, более предпочтительно, от 700 до 1500 г/10 мин. Авторы обнаружили, что когда компонент гомополимера этилена (В-1-1) с низким молекулярным весом имеет индекс расплава рамках вышеупомянутого диапазона, может быть удобно получен мультимодальный сополимер этилена (В-1).
2
Также предпочтительно, мультимодальный сополимер этилена (В-1) включает от 49 до 59% по весу мультимодального сополимера этилена (В-1) компонента гомополимера этилена с низким молекулярным весом (В-1-1), где предпочтительно индекс расплава MFR от 500 до 1500 г/10 мин. Авторы обнаружили, что вышеупомянутая комбинация далее облегчает производство указанного мультимодального сополимера этилена (В-1).
Следует иметь в виду, что значение в настоящем изобретение термина «гомополимер» используется для обозначения линейных полимеров этилена, по существу состоящих из повторяющихся звеньев этилена. Он может содержать незначительное количество полученных единиц из других полимиризующихся мономеров, но он должен содержать, по крайней мере, приблизительно 99,9% по молям повторяющихся звеньев этилена, на основе всех повторяющихся звеньев настоящего компонента гомополимера этилена с низким молекулярным весом.
Мультимодальный сополимер этилена (В-1) также предпочтительно включает от 40 до 60% по весу, на основе мультимодального сополимера этилена (В-1), сополимера этилена с высокой молекулярной массой и альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода (В-1-2). Компонент сополимера (В-1-2) с высокой молекулярной массой имеет средневесовую молекулярную массу от 100000 до 700000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 300000 г/моль. Предпочтительно, в дальнейшем имеет содержание сомономеров альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода от 0,5 до 10% по молям, предпочтительно от 1 до 5% по молям, на основе общего числа молей повторяющихся звеньев компонента сополимера (В-1-2) с высокой молекулярным весом.
Также предпочтительно, мультимодальный сополимер этилена (В-1) включает от 41 до 51% по весу мультимодального сополимера этилена (B-1) компонента сополимера с высокой молекулярной массой (B-1-2). Авторы обнаружили, что вышеупомянутое количество компонента с высоким молекулярным весом облегчает дальнейшее производство указанного мультимодального сополимера этилена (B-1). Следует иметь в виду, что значение в настоящем изобретении термина «сополимер этилена и альфа-олефины, имеющие от 4 до 10 атомов углерода» используется для обозначения полимера этилена, который по существу состоит из повторяющихся звеньев этилена и повторяющихся звеньев, полученных от альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода. Он может содержать незначительное количество полученных единиц из других полимиризующихся мономеров, но он должен содержать, по крайней мере, приблизительно 99,9% по молям повторяющихся звеньев этилена, на основе всех повторяющихся звеньев настоящего компонента этилена с низким молекулярным весом.
В дополнение к двум компонентам, описанным выше, мультимодальный сополимер этилена (В-1) может содержать до 20%, предпочтительно до 10%, по весу других компонентов полимера. Количество и свойства таких дополнительных компонентов полимера могут быть отобраны свободно при условии, что свойства мультимодального сополимера этилена (B-1) и двух вышеупомянутых компонентов являются обсужденными выше.
Процесс полимеризации
Мультимодальный сополимер этилена может быть получен любым подходящим способом полимеризации, известным из уровня техники. Предпочтительно мультимодальный сополимер этилена получают при последовательном процессе полимеризации, включающей, по крайней мере, две зоны полимеризации, работающие при различных условиях для получения мультимодального сополимера. Зоны полимеризации могут работать в суспензии, растворе, или в условиях газовой фазы или их комбинациях. Подходящие способы раскрыты, в частности, в WO-A-92/12182 и WO-A-96/18662.
Катализатор
Полимеризация проводится в присутствии катализатора полимеризации олефина. Катализатор может быть любым катализатором, который обеспечивает получение всех компонентов мультимодального сополимера этилена. Подходящие катализаторы представляют собой, в числе прочих, катализаторы Циглера - Натта на основе переходного металла, такого как титан, цирконий и/или ванадий, или металлоценовые катализаторы, или последние катализаторы переходных металлов, так же как и их смеси. Особенно используются катализаторы Циглера - Натта и металлоценовые катализаторы, поскольку с их помощью получают полимеры в пределах широкого диапазона молекулярной массы с высокой производительностью.
Подходящие катализаторы Циглера - Натта предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, поддерживающие частицы на носителе.
Частицами-носителями могут быть носители неорганического оксида, такие как кремнезем, оксид алюминия, диоксид титана, кремнезем оксида алюминия и кремнезем диоксида титана. Предпочтительно носитель представляет собой кремнезем.
Средний размер частицы носителя кварца как правило может быть от 10 до 100 мкм. Однако, как оказалось, что могут быть получены особые преимущества, если носитель имеет средний размер частицы от 15 до 30 мкм, предпочтительно от 18 до 25 мкм. Кроме того, носитель может иметь средний размер частицы от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм. Примеры подходящих материалов носителя представляют собой, например, ES747JR, выпускается и продается lneos Silicas (бывший Crossfield), и SP9-491, выпускается и продается Grace.
Соединение магния представляет собой продукт реакции диалкил магния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический моноспирт. Предпочтительно, спирт содержит от 6 до 16 атомов углерода. Разветвленные спирты являются особенно предпочтительны, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкилом магния может быть любое соединение магния образующее две алкильные группы, которые могут быть одинаковыми или разными. Бутил-октил магния является одним из примеров предпочтительных диалкилов магния.
Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкил алюминия. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилов алюминия и сесквихлориды алкилов алюминия.
Соединение титана представляет собой галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является четыреххлористый титан.
Катализатор может быть приготовлен, последовательно взаимодействуя с вышеупомянутыми соединениями, как описано в EP-A-688794 или WO-A-99/51646. Кроме того, он может быть приготовлен в первую очередь путем приготовления раствора из компонентов и затем контакта раствора с носителем, как описано в WO-A-01/55230.
Другие особенно предпочтительные группы подходящих катализаторов Циглера - Натта содержат соединение титана вместе с соединением галоида магния без инертного носителя. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на дигалоидах магния, как двухлористое соединение магния. Такие катализаторы раскрыты, например, в WO-A-2005/118655 и EP-A-810235.
Катализаторы Циглера - Натта используются вместе с активатором. Подходящие активаторы представляют собой соединения алкилов металла и особенно соединения алкилов алюминия. Эти соединения включают галоиды алкилов алюминия такие, как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и т.п. Они также включают соединения триалкилалюминия, такие как триметиалюминия, триэтилалюминия, триизобутиалюминия, тригексилалюминия и три-н-октилалюминия.
Кроме того, они включают оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюминийоксан, гексаизобутилалюминийоксан и тетраизобутилалюминийоксан. Кроме того, могут быть использованы другие соединения алкилов алюминия, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминии, из которых особенно используется триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Количество используемого активатора зависит от конкретного катализатора и активатора. Обычно триэтилалюминий используется в таком количестве, что молярное соотношение алюминия в переходных металлах, как Al/Ti, составляет от 1 от до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от приблизительно 5 до приблизительно 30 моль/моль.
Как описано выше, также могут использоваться металлоценовые катализаторы для получения мультимодального сополимера этилена. Подходящие металлоценовые катализаторы известны из уровня техники и раскрыты, в частности, в WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 и EP-A-1739103.
Полимеризация
В зоне полимеризации производят гомополимер этилена с низкий молекулярной массой при температуре от 20 до 150°С, предпочтительно от 50 до 110°C и более предпочтительно от 60 до 100°C. Полимеризация может быть проведена в суспензии, газовой фазе или растворе.
Катализатор может быть передан в зоне полимеризации с помощью любых средств, известных из уровня техники. Таким образом, можно суспендировать катализатор в растворитель и сохранить его в качестве однородной суспензии. Особенно предпочтительно использовать масло с вязкостью от 20 до 1500 мПа в качестве растворителя, как раскрыто в WO-A-2006/063771. Также возможно смешать катализатор с вязкой смесью технического жира и масла и загрузить получающуюся в результате массу в зону полимеризации. Более того, возможно позволить осаждать катализатор и вводить части полученной таким образом осадка катализатора в зону полимеризации таким образом, как раскрыто, например, в EP-A-428054. Зоне полимеризации может также предшествовать зона преполимеризации, когда смесь, забранная из зоны преполимеризации, направляется в зону полимеризации.
В зону полимеризации также вводится этилен, необязательно, инертный растворитель и, необязательно, водород и/или сомономер. Компонент гомополимера этилена с низкой молекулярной массой производится в первой зоне полимеризации, и компонент сополимера этилена с высокой молекулярной массой производится во второй зоне полимеризации. Первая зона полимеризации и вторая зона полимеризации могут быть соединены в любом порядке, то есть первая зона полимеризации может предшествовать второй зоне полимеризации, или вторая зона полимеризации может предшествовать первой зоне полимеризации или, наоборот, зоны полимеризации могут быть соединены параллельно. Однако предпочтительно управлять зонами полимеризации при каскадном способе.
Как приведено выше, гомополимер с низкой молекулярной массой производится в первой зоне полимеризации. В первой зоне полимеризации вводят этилен, водород и, необязательно, инертный растворитель. Сомономеры не вводятся в первую зону полимеризации. Полимеризация в первой зоне полимеризации осуществляется при температуре в пределах от 50 до 115°C, предпочтительно от 80 до 110°C и, в частности от 90 до 105°C. Давление в первой зоне полимеризации от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар.
Полимеризация в первой зоне полимеризации может быть проведена в суспензии. Тогда частицы полимера, образованные при полимеризации, вместе с катализатором, размельчаются и диспергируются в частицы, находящиеся в суспензии жидкого углеводорода. Суспензию встряхивают для возможности перемещения реактантов из жидкости в частицы.
Полимеризация обычно имеет место в инертном растворителе, как правило в углеводородном растворителе, таком как метан, этан, пропан, n-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д., или их смеси. Предпочтительно растворитель представляет собой низкокипящие углеводороды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительно растворитель представляет собой пропан, возможно, содержащий небольшие количества метана, этана и/или бутана.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 2 до около 50% по моль, предпочтительно от около 3 до около 20% по моль и, в частности, от около 5 до около 15% по моль. Выгода в наличии высокой концентрации этилена заключается в том, что повышается производительность катализатора, но недостаток заключается в том, что тогда должно быть переработано больше этилена, чем если бы концентрация была ниже.
Полимеризация в суспензии может быть проведена в любом известном реакторе, используемом для полимеризации в суспензии. Такие реакторы включают реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием и петлевой реактор. Особенно предпочтительно, чтобы полимеризация проводилась в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия распространяется с большой скоростью по закрытой трубе с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы, как правило, известны из уровня техники, и приведены примеры, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 и US-A-5391654.
Иногда выгоднее проводить полимеризацию в суспензии выше критической температуры и давления жидкой смеси. Такой способ описывается в US-A-5391654.
Количество водорода корректируется на основе желаемого значения скорости течения расплава, и это также в зависимости от конкретного катализатора. Как правило, используется катализаторы Циглера - Натта, где молярное соотношение водорода и этилена составляет от 100 до 1500 моль/кмоль, предпочтительно от 200 до 1200 моль/кмоль, и, в частности, от 300 до 1000 моль/кмоль.
Полимеризация в первой зоне полимеризации может также быть проведена в газовой фазе. Предпочтительное воплощение реактора полимеризации газовой фазы представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем. Там частицы полимера, образующиеся при полимеризации, суспендируются кверху движущимся газом. Газ вводится в нижнюю часть реактора. Движущийся кверху газ проходит через псевдоожиженный слой, где часть газа реагирует в присутствии катализатора, и непрореагировавший газ выводится через верхнюю часть реактора. Затем газ сжимают и охлаждают, чтобы удалить тепло полимеризации. Увеличивают охлаждающую способность, необходимую иногда для охлаждения рециркуляционного газа до температуры, которая конденсирует часть газа. После охлаждения рециркуляционный газ повторно вводится в нижнюю часть реактора. Реакторы полимеризации псевдоожиженного слоя раскрыты, в частности, в USA-4994534, USA-4588790, EP-A-699 213, EP-A-628 343, FI-A-921 632, FI-A-935856, US -4877587, FI-A-933073 и EP-A-75049.
При полимеризации в газовой фазе используется водородный катализатор Циглера - Натта, как правило, его добавляли в таком количестве, что соотношение водорода и этилена представляет собой от 500 до 10000 моль/кмоль, предпочтительно от 1000 до 5000 моль/кмоль, для получения желаемого компонента гомополимера этилена с низкой молекулярной массой.
Сополимер этилена с высокой молекулярной массой и, по крайней мере, одного альфа-олефина, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, производится во второй зоне полимеризации. Во вторую зону полимеризации вводятся этилен, альфа-олефин, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, водород и, необязательно, инертный растворитель. Полимеризация во второй зоне полимеризации осуществляется при температуре в пределах от 50 до 100°C, предпочтительно от 60 до 100°C и, в частности, от 70 до 95°C. Давление во второй зоне полимеризации от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар.
Полимеризация во второй зоне полимеризации может быть проведена в суспензии. Тогда может быть проведена полимеризация в соответствии, как описано выше для первой зоны полимеризации.
Количество водорода корректируется на основе желаемого значения скорости течения расплава, и это также в зависимости от конкретного катализатора. Как правило, используется катализаторы Циглера - Натта, где молярное соотношение водорода и этилена составляет от 0 до 50 моль/кмоль, предпочтительно от 10 до 35 моль/кмоль.
Кроме того, количество альфа-олефина, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, корректируется для достижения запланированной плотности. Соотношение альфа-олефинов в этилене представляет собой, как правило, от 100 до 500 моль/кмоль, предпочтительно от 150 до 350 моль/кмоль.
Полимеризация во второй зоне полимеризации может быть также проведена в газовой фазе. При полимеризации в газовой фазе используется водородный катализатор Циглера - Натта, как правило, его добавляли в таком количестве, что соотношение водорода и этилена представляет собой от 5 до 500 моль/кмоль, предпочтительно от 30 до 150 моль/кмоль, для получения желаемого компонента сополимера этилена (B-1-2) с высокой молекулярной массой. Количество альфа-олефина, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, корректируется для достижения запланированной плотности. Соотношение альфа-олефина к этилену составляет, как правило, от 10 до 300 моль/кмоль, предпочтительно от 30 до 200 моль/кмоль.
Композиция покрытия
Композиция покрытия (В-2) включает мультимодальный сополимер этилена (B-1) и, необязательно, добавки и другие полимеры. Предпочтительно композиция покрытия (B-2) включает от 80 до 100% по весу, более предпочтительно от 85 до 100% по весу и, в частности, от 90 до 99% по весу мультимодального сополимера этилена (B-1).
В дополнение к мультимодальному сополимеру этилена (B-1), композиция покрытия (B-2), как правило, содержит обычно применяемые добавки, известные из уровня техники. Такие добавки представляют собой, в частности, антиоксиданты, стабилизаторы процесса, УФ-стабилизаторы, пигменты и кислотные раскислители.
Подходящие антиоксиданты и стабилизаторы представляют собой, например, 2,6-ди-трет-бутил-p-крезол, тетракис-[метилен-3-(3',5-ди-трет-бутил-4'гидроксифенил)пропионат] метана, октадецил-3-3 (3'5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксифенил) пропионата, дилаурилтиодипропионат, дистеарилтиодипропианат, трис-(нонилфенил)фосфат, дистеарил-пентаэритритол-дифосфит и тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфит.
Некоторые экранированные фенолы продаются под торговыми марками Irganox 1076 и Irganox 1010. Коммерчески доступные смеси антиокислителей и стабилизаторов процесса также доступны, такие как Irganox B225 реализует Ciba-Geigy.
Антиоксиданты и стабилизаторы, как правило, используются в количестве от приблизительно 500 ppm до приблизительно 5000 ppm.
Подходящие кислотные раскислители представляют собой, например, стеараты металлов, таких как стеарат кальция и стеарат цинка. Они используются в количествах, широко известных из уровня техники, как правило, от 500 до 10000 ppm и предпочтительно от 500 до 5000 ppm.
Технический углерод представляет собой обычно используемый пигмент, который также выступает в качестве УФ-заслона. Как правило, используется технический углерод в количестве от 0,5 до 5% по весу, предпочтительно от 1,5 до 3,0% по весу. Предпочтительно технический углерод добавляется в качестве окрашивающего концентрата, где он заранее перемешан с полимером, предпочтительно с полиэтиленом высокий плотности (ПЭВП), в определенном количестве. Подходящие окрашивающие концентраты представляют собой, среди прочих, HD4394, Cabot Corporation и РРМ1805 Poly Plast Muller. Кроме того, оксид титана может быть использован как УФ-заслон.
Кроме того, композиция покрытия (В-2) в дальнейшем может содержать полимеры, такие как полимеры-носители, используемые в присадке окрашивающего концентрата. Количество и характер таких полимеров может свободно выбираться в пределах, рассмотренных выше, до тех пор пока это отрицательно не влияет на свойства композиции покрытия.
Кроме того, можно добавить подходящее количество адгезионного полимера в композиции покрытия (В-2) для улучшения адгезии между поверхностью трубы (А) и слоя покрытия (В). Таким образом, количество полимера, используемого в адгезионном слое (D), может быть сокращено, а в некоторых случаях может быть возможным устранить адгезионный слой (D) в целом.
5/2
21/5
2.7/210
Предпочтительно, композиция покрытия (В-2) имеет показатель скорости течения FRR от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 6 и, в частности, от 3 до 5. Однако предпочтительно она имеет показатель скорости течения FRR от 15 до 40, более предпочтительно от 20 до 35 и/или показатель истончения сдвига SHI от 30 до 100, более предпочтительно от 35 до 100 и, особенно предпочтительно от 50 до 90.
Композиция покрытия (В-2) предпочтительно имеет высокое сопротивление к растрескиванию от напряжений под влиянием окружающей среды. Таким образом, предпочтительно композиция покрытия (В-2) имеет сопротивление к растрескиванию, измеряемое CTL (Константа Разрывного Усилия) при 60°С и 5 МПа не менее 10 ч, более предпочтительно, по меньшей мере, 15 ч.
27/210
2.7/210
Особенно предпочтительно композиция покрытия (В-2) имеет показатель истончения сдвига SHI от 35 до 100, и мультимодальный сополимер этилена (В-1), содержащийся в композиции покрытия (В-2), имеет отношение Mw/Mn от 25 до 50. Более предпочтительно композиция покрытия (В-2) имеет SHI от 50 до 90 и мультимодальный сополимер этилена (В-1) имеет Mw/Mn от 28 до 40. Такие комбинации были найдены для обеспечения отличной пригодности для переработки в сочетании с хорошими механическими свойствами.
Слой покрытия
Покрытые трубы имеют слой покрытия (В), который включает в себя композицию покрытия (В-2). Слой покрытия (В) включает, по меньшей мере, 75% по весу, предпочтительно, по меньшей мере, 80% по весу и более предпочтительно, по меньшей мере, 90% по весу композиции покрытия (В-2), на основе общего веса слоя покрытия (В). Особенно предпочтительно слой покрытия (В) состоит из композиции покрытия (В-2).
Покрытие для трубы и покрытая труба
Предпочтительно должным образом подготовить поверхность трубы перед покрытием, как это известно из уровня техники. Поверхность трубы, как правило, осматривается на выявление любой ржавчины, грязи, трещин, неоднородностей, и металлических дефектов. Необходимо удалить весь избыток материала от поверхности трубы, чтобы удостовериться в том, что покрытие должным образом держится на трубе. Подходящие методы очистки включают водовоздушную мойку под высоким давлением, абразивную или пескоструйную обработку и механическую чистку. Также иногда используется промывка кислотным раствором и предварительная обработка хроматом.
Как правило, трубы нагреваются с индукционным нагревом до примерно 200°C. Температура регулируется в зависимости от линейной скорости и материала, используемого в защитном слое от коррозии (C). Когда используется эпоксидный Teknos AR8434, стальную трубу нагревали предпочтительно до 190°C. Во время процесса нанесения покрытия температура несколько снижается.
Если используется эпоксидный порошок (при 23°C), он, как правило, распыляется эпоксидным пульверизатором при скорости вращения трубы около 9 м/мин. Толщина эпоксидных и других материалов покрытий устанавливаются в соответствии с целевым назначением указанных требований. Нормальное значение толщины для эпоксидного слоя (on-shore installations) составляет от 70 до 200 мкм, например, 135 мкм.
Материалы, которые могут быть использованы в защитном слое от коррозии (C), представляют собой, например, эпоксидные смолы и кремнийорганические соединения. Примеры подходящих эпоксидных смол представляют собой эпоксидные смолы на основе фенолов и эпоксидные смолы на основе аминов. Эти виды эпоксидных смол продаются, в частности, под торговыми марками AR8434 (Teknos), Scotchkote 226N (3M) и PE50-7191 (BASF). Подходящие кремнийорганические соединения были раскрыты в EP-A-1859926.
Экструзия адгезива и слоя покрытия (B) может выполняться, например, на двух одношнековых экструдерах. Они могут иметь диаметр, например, от 30 до 100 мм, например 60 мм, и длину от 15 до 50 L/D, например 30 L/D. Температура, как правило, контролируются в нескольких зонах и температура ПЭ адгезива и слоя покрытия после фильеры экструдера от 190 до 300°C, например 225 и 250°C, соответственно. Диаметр фильеры от 50 до 300 мм, например 110 мм и 240 мм, для адгезионного слоя (D) и слоя покрытия (B) соответственно. Оба адгезива и слой покрытия, как правило, плотно раскатаны на трубе силиконовыми прижимными роликами. Толщина адгезионного слоя (D) представляет собой, как правило, от 200 до 400 мкм, как например 290 мкм. Толщина слоя покрытия (B) представляет собой, как правило, от 1 до 5 мм, предпочтительно от 2 до 4 мм, например 3,2 мм.
Материалы, подходящие для использования в адгезионном слое (D), представляют собой, например, кислоты или кислотные ангидриды привитых полимеров олефинов, как полиэтилен или полипропилен. Подходящие полимеры представляют собой, в частности, модифицированный полиэтилен фумаровой кислоты, модифицированный полиэтилен ангидрида фумаровой кислоты, модифицированный полиэтилен малеиновой кислоты, модифицированный полиэтилен ангидрида малеиновой кислоты, модифицированный полипропилен фумаровой кислоты, модифицированный полипропилен ангидрида фумаровой кислоты, модифицированный полипропилен малеиновой кислоты и модифицированный полипропилен ангидрида малеиновой кислоты. Примеры особенно подходящих пластичных адгизивов приведены в EP-A-1316598.
Затем покрытие трубы охлаждается, например, путем обеспечения притока воды на поверхность покрытой трубы.
Использование композиции покрытия (B-2) позволяет при способе нанесения покрытия функционировать с высокой пропускной способностью без эксплуатационных проблем, таких как повреждения трубопровода. Кроме того, уменьшается проблема образования шейки после фильеры в настоящей композиции покрытия по сравнению с предшествующими уровнем техники. Более того, были получены однородные покрытия, имеющие хорошие механические свойства.
Примеры
Способы
CTL
CTL определяется путем использования способа, аналогичного ISO 6252:1992, следующим образом.
Образцы приготавливали путем прессования пластины при 180°C и давлении 10 МПа при общей длине от 125 до 130 мм и ширине на ее концах 21±0,5 мм. Пластины затем обрабатывали в соответствующие размеры в креплениях на двух сторонах с расстоянием между центрами обоих держателей 90 мм и диаметром отверстия 10 мм. Центральная часть пластины имеет параллельную длину 30±0,5 мм, ширину 9±0,5 мм, и толщину 6±0,5 мм. Затем в образце спереди делается надрез в виде выемки на глубину 2,5 мм при помощи лезвия бритвы, установленной на делающей надрез машине (PENT-NOTCHER, Norman Brown engineering), при скорости надреза 0,2 мм/мин. На двух остальных сторонах вырезают линию паза 0,8 мм, которая должна быть в одной плоскости с выемкой. После создания выемок образец выдерживают при 23±1°C и относительной влажности 50%, по крайней мере, 48 ч. Затем образцы помещаются в испытательную камеру, которая содержит активный раствор (10%-ный раствор IGEPAL CO-730 в деионизированной воде, химические вещества: 2-(4-нонил-фенокси)этанол), который находится при температуре 60°C. Образцы загружали при собственном весе, соответственно при начальном напряжении около 5 МПа, и в момент разрыва автоматический таймер отключался. Становились известными, по крайне мере, два измерения. Образцы и нанесенная выемка показаны на Фиг.1, где:
A: полная длина образца от 125 до 130 мм
B: расстояние между центрами точек держателей 90 мм
C: ширина образца на конце 21± 0.5 мм
D: диаметр отверстия 10 мм
E: углубление стороны 0,8 мм
F: толщина пластины 6 ± 0,2 мм
G: ширина узкой параллельной части 9±0,5 мм
H: основной надрез 2.5±0,02 мм.
GPC
Средневесовая молекулярная масса Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу и Mw средневесовую молекулярную массу) измеряются способом, основанным на ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Прибор Waters GPCV2000, оснащенный рефрактометрическим детектором и интерактивным вискозиметром был использован с 2x GMHXL-HT и 1x G7000H колоннами из Tosoh Bioscience и 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный с 250 мг/л 2,6-дитрет-бутил-4-метил-фенол) в качестве растворителя при 140°C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа вводили 209,5 μL раствора пробы. Колонные установки были откалиброваны, путем использования универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) 15 точных MWD полистирола (ПС) стандартов в диапазоне от 1 кг/моль до 12 000 кг/моль. Были использованы константы Марк Houwink для полистирола и полиэтилена (K: 19×10-3 мл/г и: 0,655 для ПС, и K: 39×10-3 мл/г и: 0,725 для ПЭ). Все образцы были приготовлены путем растворения 0,5-3,5 мг полимера в 4 мл (при 140°C) стабилизированного ТХБ (в качестве подвижной фазы) и выдерживании макс. 3 часа при 160°C с непрерывным встряхиванием предыдущего образца в приборе GPC.
Индекс Расплава, Скорость Течения Расплава, Показатель скорости течения (ИР, СТР, ПСТ):
Индекс расплава (ИР) или Скорость Течения Расплава (СТР)
Скорость Течения Расплава (MFR) определяется в соответствии с ISO 1133 и указывается в г/10 мин. MFR является показателем вязкости полимера. Для ПЭ, MFR измеряется при 190°С. Нагрузки, при которых определяются значения скорости течения расплава обычно указывается как индекс, например, MFR2 измеряется под нагрузкой 2,16 кг, MFR5 измеряется под нагрузкой 5 кг или MFR21 измеряется под нагрузкой 21,6 кг.
Показатель скорости течения (FRR)
Величина FRR (показатель скорости течения), свидетельствует о молекулярно-массовом распределении и означает соотношение расхода в зависимости от нагрузки. Таким образом, FRR21 означает величину MFR21/MFR2.
Образование шейки
Образование шейки задается как ширина пленки после 110 мм от фильеры, в мм. В этой серии испытаний в образованной шейке регистрируют максимальное значение окружной скорости трубы расплавленной пленки, при которой она обходится без изменений в ширину. Образованная шейка была измерена при скорости намотки от 15 до 20 об/мин и скорости вращения шнека 25 об/мин.
Прочность на отслаивание
Адгезия полимера на стали была испытана lnstron 1122 испытанием прочности на отслаивание на оборудовании в соответствии с DIN 30670. Слой покрытия разрезали на полосы шириной 3 см. Другой конец полосы закрепляют к натяжному оборудованию и измеряют силу натяжения во время отслаивания полосы от стали со скоростью натяжения 10 мм/мин. Результаты выражаются в виде N на см. В покрытиях, полученных при скорости вращения шнека 50 об/мин, измеряли прочность на отслаивание.
Покрытие для трубы
Стальная труба с диаметром 114 мм была очищена для того, чтобы удалить лишний материал с ее поверхности. Труба была нагрета при помощи индукционного нагрева до 190°C. Порошок эпоксидной смолы (Teknos AR8434) распылялся на поверхность трубы, со скоростью вращения трубы 9 м/минут так, чтобы толщина слоя эпоксидной смолы была 135 мкм. Пластичный адгезив, полиэтиленовый адгезив привитой ангидридом малеиновой кислоты, приготовленный в соответствии с композицией 2 в ЕР 1316 598 A1, был экструдирован на трубу путем использования одношнекового экструдера Barmag, имеющего соотношение L/D=24 и диаметр 45 мм. Температура расплава после фильеры составляла 225°C. Ширина фильеры 110 мм. Одновременно композиция Примера 1 была экструдирована на адгезионный слой путем использования экструдера Krauss-Maffei, имеющего диаметр 45 мм и соотношение L/D=30. Ширина филеры 240 мм, и температура расплава после филеры составляла 250°С. Покрытие было получено при вращении шнека экструдера со скоростью 25, 50 и 100 об/мин. При скорости вращения шнека 25 об/мин использовали пять различных скоростей намотки, а именно 9, 15, 20, 25 и 30 об/мин. Наибольший выход обуславливался при скорости вращения шнека 50 об/мин.
Реология
Реологические параметры, такие как показатель истончения сдвига (SHI) и вязкость, определяли с помощью вискозиметра Anton Paar Phisica MCR 300 на сжатие сформованных образцов в атмосфере азота при 190°С, используя пластины диаметром 25 мм и пластины с геометрий зазора 1,2 мм. Эксперименты с пульсирующим сдвигом были проведены в узком пределе вязкости напряжения при частоте от 0,05 до 300 рад/с (ISO 6721-1). Было получено пять измерений контрольных точек из десяти.
Были получены численные значения динамического модуля упругости (G'), модуля потерь (G“), комплексного модуля (G*) и комплексной вязкости (ŋ*) как функций частоты (ω), ŋ100 используется как аббревиатура для комплексной вязкости при частоте 100 рад/с.
Показатель истончения сдвига (SHI), который устанавливает соотношение MWD и не зависит от Mw, был расчитан согласно Heino («Rheological characterization of polyethylene fractions» Heino, E. L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 1 1th (1992), 1, 360-362, и «The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene», Heino, E. L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
Значение SHI получали путем расчета комплексной вязкости заданного значения комплексного модуля и расчетом отношения двух вязкостей. Например, использование значения комплексных модулей 1 кПа и 100 кПа, тогда ŋ* (1 кПа) и ŋ* (100 кПа) получены при постоянном значении комплексных модулей 1 кПа и 100 кПа соответственно. Показатель истончения сдвига SHI1/100 определяется при соотношении двух вязкостей ŋ* (1 кПа) и ŋ* (100 кПа), т.е. ŋ(1)/ŋ(100).
Это не всегда удобно для непосредственного измерения комплексной вязкости при низком значении частоты. Значения могут быть экстраполированы путем проведения измерений вплоть до частоты 0,126 рад/сек, вывода графика зависимости комплексной вязкости от частоты в логарифмическом масштабе, вывода путем оптимальной подгонки линии, проходящей через пять точек, соответствующих минимальным значениям частоты, и считывания значения вязкости от этой линии.
Плотность:
Плотность полимера была измерена согласно ISO 1183-2/1872-2B.
Пример 1
3
Петлевой реактор, имеющий объем 50 дм, эксплуатировали в непрерывном режиме при температуре 60°C и давлении 62 бар. В реактор были введены 42 кг/ч пропана - разжижителя, 2 кг/ч этилена и 35 г/ч водорода. Кроме того, 6,3 г/ч твердого компонента катализатора полимеризации, продаваемого BASF под торговой маркой Lynx 200, было введено в реактор вместе с сокатализатором триэтилалюминий так, чтобы отношение алюминия к титану было 30 моль/моль. Норма производства полимера была приблизительно 1,8 кг/ч.
3
3
Суспензия в количестве 50 дм из петлевого реактора была извлечена и перемещена без остановки в другой петлевой реактор, имеющий объем 500 дм и который эксплуатировали при температуре 95°C и давлении 60 бар. В реактор дополнительно были введены пропан - разжижитель, этилен и водород. Концентрации этилена в жидкой смеси 3,4 моль%, на основе общего числа молей в жидкой смеси, а норма производства полимеров около 32 кг/ч. Условия и данные можно увидеть в Таблице 1.
Суспензия из петлевого реактора была извлечена путем использования откладывающейся лапы в испарительной емкости, эксплуатирующейся при 50°C и давлении 3 бар, где водород и большая часть углеводородов были удалены из полимера. Гомополимер этилена был направлен в кипящий слой газовой фазы реактора, работающего при температуре 85°C и давлении 20 бар. В реактор были дополнительно введены этилен, сомономер 1-гексена, водород и азот в качестве инертного газа. Концентрации этилена 11 моль%, на основе общего числа молей в газовой смеси, и другие условия и данные приведены в Таблице 1.
Полученный полимерный порошок был осушен от углеводородов и смешан с 3000 ppm Irganox B225, 1000 ppm стеаратом кальция и 2,4% техническим углеродом, от основы полученной композиции. Затем смесь экструдировали в шарики путем использования двухшнекового экструдера CIM90P (произведенный Japan Steel Works). Свойства полимера и композиции приведены в Таблице 2.
Полученная композиция использовалась в покрытии стальной трубы так, как описано выше в описании способов под названием «Покрытие для трубы». Данные приведены в Таблице 2.
Примеры 2-5
Процедура Примера 1 была повторена за исключением того, что условия были изменены в соответствии с Таблицей 1. Данные полимера и композиции приведены в Таблице 2.
Сравнительный Пример 6R
Мультимодальный полимер этилена был аналогичен Полиэтилену #3 из Примера 2 из EP 837915.
<b>Таблица 1</b>Условия полимеризации
Пример
1
2
3
4
5
6R
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> в цикле, моль/кмоль
722
752
745
745
757
MFR<sub>2</sub>,цикл, дг/мин
770
800
815
815
575
84
Mw, цикл, г/моль
25000
24000
22000
30000
1000
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> в gpr, моль/кмоль
53
103
98
98
89
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub> в gpr, моль/кмоль
133
71
70
70
78
Диссоциация, в цикл/gpr
9/51
51/49
51/49
51/49
51/49
5/55
MFR<sub>2</sub>, г/10 мин
0,61
0,52
0,58
0,61
0,54
MFR<sub>5</sub>, г/10 мин
2,7
2,3
2,5
2,6
2,4
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
941,1
949,7
950,0
949,9
948,4
941
Производительность экструдера, кг/ч
213
203
202
201
194
SEI, kWh/ton
146
169
174
152
148
Температура расплава, °С
217
226
226
222
223
Примечания:
<sup>1</sup>)1-бутен в качестве сомономера, C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>-отношение
Таблица 2
Пример
1
2
3
4
5
6R
MFR<sub>2</sub>, г/10 мин
0,65
0,53
0,61
0,59
0,53
0,4
MFR<sub>5</sub>, г/10 мин
2,8
2,3
0,7
2,5
2,4
1,7
MFR<sub>21</sub>, г/10 мин
57
71
68
68
34
Плотность, кг/м<sup>3</sup>
952,0
962,0
961,9
960,4
963,2
Ŋ<sub>0,05</sub>, Па·с
22623
24412
22569
22721
25165
24267
Ŋ<sub>300</sub>, Па·с
495
543
524
519
525
682
Tan (δ<sub>0.05</sub>)
2,64
2,69
2,64
2,70
2,56
3,84
Tan (δ<sub>300</sub>)
0,59
0,60
0,61
0,60
0,60
0,59
SHI (2,7/210)
69
57
57
58
65
32
CTL,ч
118
20
16
16
22
29
Mw, г/моль
127000
134000
125000
140000
171000
Mn, г/моль
4280
4160
3600
3990
24700
Mw/ Mn
30
32
35
35
7
Прочность на отслаивание, при 23°С
385
279
322
411
393
585
Прочность на отслаивание, при 25°С
208
193
161
185
168
191
Образование шейки при 20 об/мин, мм
84
80
83
83
58
76
Образование шейки при 15 об/мин, мм
98
93
98
96
94
90
Выход продукта, при 50 об/мин
40
41
43
42
41
37
Как видно из данных, в примерах c 1 по 5, где был использован мультимодальный сополимер этилена (B-1) в соответствии с настоящим изобретением, очевидно более высокая производительность в линии покрытий, а также более широкая пленка после фильеры, чем в Справочном Примере 6R.