Теоретическое описание активированной адсорбции магнитных ионов на парамагнитных металлических поверхностях

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2008. № 4. С. 23-28.

УДК 539.612

В. В. Прудников, М. В. Мамонова, С. П. Климов, Н.С. Морозов

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ АКТИВИРОВАННОЙ АДСОРБЦИИ МАГНИТНЫХ ИОНОВ НА ПАРАМАГНИТНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ

Using the spin-density functional theory the calculation of activated adsorption characteristics of magnetic ions on metallic substrates is carried out.

Ключевые слова: поверхностные свойства, активированная адсорбция, ферромагнетизм тонких пленок.

Свойства ультратонких магнитных пленок являются объектом интенсивных исследований, что во многом определяется возможностями применения ферромагнитных пленок в микроэлектронике и вычислительной технике в качестве магнитных носителей для записи и хранения информации в запоминающих устройствах [1-3]. На основе тонких магнитных пленок разрабатываются также конструкции различных управляемых устройств в СВЧ диапазоне: фильтров, амплитудных модуляторов, ограничителей мощности, фазовых манипуляторов. Наряду с этим изучение физических свойств ферромагнитных пленок носит фундаментальный характер, обусловливая как развитие физики магнитных явлений, так и физики поверхностных явлений. К настоящему времени изучению магнитного упорядочения в ультратонких пленках Ре, Со, Ж посвящено множество экспериментальных работ [4], в которых доказано, что в пленках устанавливается дальний ферромагнитный порядок. Однако природа и закономерности этого явления в ультратонких пленках остаются не вполне ясными. Данная статья посвящена теоретическому исследованию адсорбции магнитных ионов переходных металлов на парамагнитных металлических поверхностях. Рассматривается вопрос о влиянии магнитного упорядочения на энергетические характеристики адсорбции, исследуются условия реализации активированной (заместительной) адсорбции, характеризующейся процессами взаимного перемешивания атомов адсорбируемого материала и подложки.

Рассмотрим полубесконечный металл со средней плотностью заряда п\, ограниченный бесконечной плоской поверхностью и занимающий область г<-Б-1 Пленка адсорбата с плотностью заряда пз толщиной К занимает область 0<г<0+Н. В результате процессов взаимного перемешивания атомов адсорбата и субстрата, характерных для активированной адсорбции, поверхность подложки подвергается различным реконструкциям.

Наиболее значительную реконструкцию испытывает первый приповерхностный слой подложки. Поэтому он выделен в отдельную об-

© В.В. Прудников, М.В. Мамонова, С.П. Климов, Н.С. Морозов, 2008

ласть со средней плотностью заряда пу и толщиной I. Между пленкой и подложкой в данной модели задается вакуумный зазор шириной 20. Положительный заряд фона, таким образом, оказывается распределен в соответствии с формулой: п0(г) = п1 в(-г - Б-1)+п2 в{г + !)+1)в(-х - О) +

+«з 6(z - D)0(D+h—z).

Решение линеаризованного уравнения

Томаса-Ферми с использованием гранич ных условий, отражающих непрерывность потенциала (р{£) и его первой производной с! (р I с!2 при г=-Б-1, г=+Б и г=ГИ-/г, а также конечность потенциала при г —> ±оо, позволяет при связи

<р{г) = -47гп(г)/ /З1 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(г) в системе:

n(z

n(z

n(z

n(z

n(z

= nx (l - 0.5eP(z+D+l) ) + 0.5n2eP(z+D) (e* -1) + 0.5n3eKz-D) (l - e* ), z<-D-l

= 0.5и1е'/?

= 0.5 nie-piz+D+l) + 0.5 n2eP{z+D) (l - epi ) + n3 (l - 0.5e-p(z-D) - 0. SeP(z-D-h) ), D<z<D + h = 0.5nie-p(z+D+1) + 0.5n2e-p(z+D) (\-e-pi) + 0.5n3e-p(z-D) (eph -l), z>D + h

Здесь (З - вариационный параметр. Величина 1 / (З представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность. Определим межфазную энергию взаимодействия, приходящуюся на единицу площади контакта, как интеграл по г от объемной плотности свободной энергии электронного газа:

+СО

= | ІЯФ, Я - /К

-СО

В рамках модели «желе» объемная плотность свободной энергии неоднородного электронного газа может быть представлена в виде градиентного разложения [5]:

/[n{z)\ = w0[n(z)\ + w2[n(z),\ Vn(z) I ] +

+ w4[n(z),| Vn(z) | ]-T(std +sorder).

w0 [n

есть плотность энергии однородного электронного газа в атомных единицах, включающая последовательно кинетическую, электростатическую, обменную и корреляционную энергии, Sid , Sorder ~ энтропийные вклады в свободную энергию, учитывающие температурные изменения в энтропии для идеального электронного газа и эффекты магнитного упорядочения в электронной подсистеме соответственно.

В магнитоупорядоченном состоянии в металлах происходит перераспределение электронов по одночастичным состояни-

ям за счет влияния возникающего внутреннего магнитного поля обменной природы [6]. При этом электронная плотность квазичастиц со спином «вверх» п+ оказывается отличной от электронной плотности квазичастиц со спином «вниз» п-. Распределение квазичастиц каждой из подсистем по электронным состояниям может быть охарактеризовано своим уровнем Ферми с энергией £к+/-(п+/-). Тогда кинетическая энергия электронной системы будет иметь следующий вид:

ЪШ{2) = 0.3(6^2)2/3К5/3(^) + «+5/3(^)} +

,6)

4 ер+ еР_ кулоновская энергия:

= О-5 Ф)Ф),

обменная энергия:

ч>х=-ЪЛ5

корреляционная энергия:

-0.056-

nm

0.079 + nm

0.079 + пт(г)'

Плотности п+ и тг. могут быть выражены через относительную намагниченность т электронной системы следующим образом:

п+/_

Относительная намагниченность т в приближении молекулярного поля может быть найдена из решения известного уравнения [6]:

т = В8

определяемого функцией Бриллюэна

В3 (х) =

25 + 1 , Г 25 + 1

25

1 сщ -1 25

25 [25

где 8 - спиновый момент магнитных ионов, Тс - температура Кюри. Несмотря на то, что соотношение (11) было введено для описания магнитных свойств локализованных спинов, в отличие от соотношений, получаемых в теории Стонера ферромагнетизма коллективизированных электронов, оно позволяет достаточно хорошо описывать наблюдаемую температурную зависимость относительной намагниченности ферромагнетиков (в частности, переходных металлов Ре, Со, Ж при спинах SFeSl.ll, 5, =0.86, Sr.jiS0.30, соответствующих эффективным дробным магнитным моментам ионов в данных металлах [6]) за исключением критической флуктуацион-ной области и области низких температур, в которой для описания т(Т) применимо спин-волновое приближение.

Энтропийные вклады в свободную энергию задаются выражениями

= кБ(—)кБТ{

2 Ф)

[1п4 -

-(1-да)1п(1-да)].

Градиентные поправки к плотности кинетической и обменно-корреляционной энергий неоднородного электронного газа определяются следующими соотношениями [5]:

м/.

1 \Уп\ 72 п

-+™2Лп,\ V«)2],

А(п+/_)В2(п+/_)\ Уп

+/- I

о4/3

¿ЯП,

= X

9 V и

1.336

540

V и

----!-+—!-----Ц

и 3 п

УУ

= £ 2 • 1СГ5 ехр

где А(п+/_) = 0.4666 + 0.3735£;;7_(и+/_),

В(п+/_) = -0.0085 + 0.3318кр1/_ (п+/_ ),

кр+/_(п+1_) = (Зж2п+1_У/3, к, - фермиевский волновой вектор.

Учет дискретности в распределении ионов приводит к поправкам в электростатической энергии взаимодействия как за счет ион-ионного, так и электрон-ионного взаимодействий [5]. В результате межфаз-ную энергию взаимодействия можно записать в виде:

СТ = С70 +СГег +

где о0 - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», о„ - поправка к энергии электростатического взаимодействия ионов, ое1 - поправка к энергии, связанная с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и однородным фоном «желе». В соответствии с [5] выражение для оц имеет вид:

/— Z]2 4жс1,

1 =>/34-ехр(—^) +

Сг л/ЗС;

4 ж1

„ /т-г,2 , 4ж1 ( , 4ж

+ 2-у/3 —ехр(—^-) 1-ехр(—!= с2 у13с2 { \/3<

-2Гз^[-2М*Ь

4 пк

где Ъ\, Ъъ, Ъг - заряды ионов, С1 - расстояние между ближайшими ионами подложки в плоскостях, параллельных поверхности, С2 - расстояние между ближайшими ионами адслоя, Л - межпло-скостное расстояние в подложке, к - толщина адсорбированной пленки, I - толщина приповерхностного слоя. Электрон-ионная составляющая поверхностной энергии о. , задается выражением:

-п,пъе-р(2В+1){ \-e-ph))x Bde~PAI2

\le-K ch^)) +

+ (2«2 - f\n2 - n2n3e~2pDe~ph)) x

0 7 —plll

x(\-e-pl)(\-^—wch(/3rc2)) +

l-e r

+(2«з - п1пъе~р(2В+1) - п2пъе~1рв( 1 - e~ph)) x

flhe

-ph! 2

l-e

-ch(flrc3))\,

г,;1, гС2, Гсз - радиусы обрезания псевдопотенциала Ашкрофта.

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра (5 находится из требования минимальности полной межфазной энергии системы, т. е.

д°{Р,Р)

д[3

= 0.

Решение уравнения (18) задает значения параметра р||М| как функцию величины зазора и структурных параметров для подложки и покрытия. Итогом решения данной вариационной задачи является полная межфазная энергия системы: о(Ртт(£)), О). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, которую необходимо совершить для удаления подложки и пленки друг от друга на бесконечность, т. е.

Еа

Энергия адгезии используется для расчета энергии адсорбции системы. Энергию адсорбции можно измерять экспериментально. Ее мерой является теплота испарения адсорбированных атомов, которая соответствует работе, необходимой для удаления адсорбированной частицы с поверхности подложки. В связи с этим за энергию адсорбции может быть выбрана величина удельной энергии адгезии, приходящейся на один адсорбированный атом:

F - F /па

ads а ' л >

где поверхностная концентрация адато-

мов п“ является функцией параметров

С1, и С2, характеризующих симметрию поверхности подложки и распределение атомов в адслое. Поверхностная концент-

рация п“ является также функцией параметра ©, определяющего степень заполнения адатомами поверхности подложки:

0 = па„ /п

ii ’

где п., / характеризует поверхностную концентрацию атомов нереконструиро-ванной подложки.

В данной работе полагается, что адато-мы, располагаясь на подложке, вызывают реконструкцию только ее первого приповерхностного слоя. В результате в приповерхностном слое подложки и в пленке образуется смесь атомов субстрата и адсорба-та, которая по своим свойствам напоминает бинарный сплав двух металлов. Обозначим индексом р относительную долю атомов ад-сорбата в сплаве. Заряд ионов для бинарного сплава определим как:

1 = р!а+(\-р)1\ (22) где индекс а характеризует параметры адсорбата, индекс э - субстрата. Электронную плотность пленки можно представить в виде:

щ(,р) = 2ъПаЪ11г,

где Яз определяется выражением (22), п:<>, - поверхностная концентрация атомов в пленке, /г - толщина пленки, определяемая выражением

/г = рС1а +

где с1а, с?4 - расстояния между наиболее плотноупакованными плоскостями в кристаллах адсорбата и субстрата. Аналогичные формулы использовались и для описания бинарного сплава в приповерхностном слое подложки:

Пг

/ = р'ёа +

где определяется выражением (22), Пв2 - поверхностная концентрация атомов в слое, р1 - относительная доля атомов адсорбата в слое, I - толщина слоя «перемешивания».

Предполагая равномерное распределение адатомов в приповерхностном слое подложки с повторением ее симметрии, параметр заполнения © можно выразить через параметры бинарных растворов р и р’:

& = РЧ + Р'д'-,

где параметры д и д’ определяются выражениями:

Ч = па3/пЛ, ч' = П'2/пЛ

и характеризуют степень заполнения атомами пленки и приповерхностного слоя соответственно. Параметры , q и q’ связаны друг с другом соотношением:

0 = q + q'+1.

Степень заполнения & адатомами поверхности подложки задается при этом таким образом, чтобы для 0=1 число ада-томов равнялось числу атомов в поверхностной грани подложки. Параметры с % и Сз, задающие минимальные расстояния между атомами в пленке и приповерхностном слое, определяются через параметр с-1 соотношениями:

с2 = с^', с, =с]Л[7/.

Поверхностные концентрации nsi и nS2 являются функциями этих параметров и зависят от симметрии грани подложки, на которой происходит адсорбция.

Критическая температура магнитного упорядочения моноатомной пленки зависит от параметра покрытия , т. е. rcs(), и отличается от критической температуры магнетика в объеме Тсу. Она может быть вычислена следующим образом:

у;,

~ bulk

где Zsurf - число ближайших соседей в ферромагнитной пленке, а ъьиш - в объемном ферромагнетике.

Теоретические построения модели в данной работе были реализованы для случая адсорбции ионов железа на парамагнитной медной подложке с двумя возможностями ориентации поверхностной грани (111) и (110).

На рисунке 1 представлены графики рассчитанной энергии адсорбции моно-

атомной пленки железа Fe при 0=1 для рыхлой грани Си{ 110) (рис. 1 а) и плотно-упакованной грани Сы(Ш) (рис. 1 Ь) меди в зависимости от состава бинарного раствора р пленки. Пунктирными линиями обозначены графики без учета эффектов намагничения, сплошными линиями - с учетом температурных эффектов намагничения в пленке и приповерхностном слое, возникающих при Т < Тса» Из представленных графиков наглядно видно: энергия адсорбции атомов Fe на рыхлой грани Сы(110) превышает на 0.22-0.5 эВ энергию адсорбции атомов Fe на плотноупакован-ной грани Сп( 1 11); учет эффектов ферромагнитного упорядочения оказывает значительное влияние на значения энергии адсорбции, приводя к их заметному увеличению; эффекты намагничения сопровождаются изменением адсорбционных структур. Так, в парамагнитной фазе (т= 0) энергия адсорбции оказывается максимальна при равном перемешивании атомов Fe с атомами Си подложки (р=0.5-0.6 и /У=0,5—0.4) с реализацией структуры 2x2, и малые значения намагниченности не вносят заметных изменений в характер поведения энергии активированной адсорбции. С понижением температуры и соответствующим увеличением намагниченности происходит смещение положения максимума на графиках зависимости энергии адсорбции от р из области с рв0.5 в область с р= 1. Это соответствует конфигурации, в которой атомы железа распределены по поверхности подложки, образуя практически однокомпонентную пленку, и не проникают в приповерхностный слой подложки. Данный случай соответствует неактивированной адсорбции.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Рис. 1. Зависимость энергии адсорбции EadS от состава бинарного состава р пленки для системы FelCu( 110) (а) и системы Fe/Cu(111) (b) при параметре покрытия Q=1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Рис. 2. Зависимость энергии адсорбции £ads от состава бинарного состава р пленки для системы FelCu

На рисунке 2 представлены графики зависимости энергии адсорбции атомов Fe на рыхлой грани Cu( 110) от состава бинарного раствора р пленки при параметрах покрытия 0=0.9 (рис. 2 а) и 0=0.7 (рис. 2 Ь). Из рисунков видно, что для субмонослойных пленок с 0:1 понижение параметра 0 приводит к энергетической выгодности адсорбционной структуры с р=0 (структура типа «сандвича» с замещением атомами железа атомов меди в приповерхностном слое и выталкиванием последних на поверхность). При этом если для случая с 0=0.9 «садвич»-структура становится энергетически более выгодной по сравнению со структурой однокомпонентной пленки с р=1 лишь для достаточно высоких температур (комнатных и выше), то для случая с 0=0.7 энергетическая выгодность «садвич»- структуры с р=0, обусловленная процессами замещения атомами железа атомов меди в приповерхностном слое, начинает проявляться уже при низких температурах, много меньших комнатной температуры.

Расчеты показали, что для плотно упакованной грани Cu(ll 1) для субмонослойных пленок с 0< 1 наблюдаются аналогичные изменения поверхностных адсорбционных структур с понижением параметра покрытия 0. Для примера на рисунке 2 с приведены графики зависимости энергии адсорбции от параметра р для структуры Fe/Cu(lll) при 0=0.7.

Отметим, что наблюдаемые температурные изменения энергии адсорбции, а следовательно, изменения адсорбционных структур во многом обусловлены температурной зависимостью намагниченности

ферромагнитной пленки, так как без учета эффектов намагниченности влияние температуры на величину энергии адсорбции является незначительным.

Таким образом, в данной статье показано, что учет эффектов намагниченности в субмонослойных пленках ферромагнитных материалов оказывает существенное влияние как на величину энергии адсорбции, так и обусловливает заметные изменения в симметрии поверхностных адсорбционных структур, индуцированных процессами замещения магнитными ионами адсорбата атомов парамагнитной подложки в приповерхностном слое.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Василевский Ю.А. Носители магнитной записи.

М.: Наука, 1989.

[2] Nabiyouni G., Schwarzacher W. II J, Crystal Growth. 2005. V. 275. P. 1259.

[3] Ranjbar М., Ahadian M.M., Iraji-zad A., Dolati A. II

Mater. Science Engin. B. 2006. V. 127. P. 17.

[4] Schneider C.M., Dressier P., Schuster P. et al. // Phys. Rev, Lett. 1990. V, 64. P, 1059; de Figuera J., Pietro J.E., Okal C. et al. //Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 13043; Kief M.T., EgelhoffW.F. //Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 10785; Shumann F.O., Buckley M.E., Bland J.A.C. //Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 16424; Elmers H.J., Haushild J., Hoche H. et al. //Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. P. 898; Gu £., Hope S., Tselepi M. et al. //Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 4092.

[5] Вакилов A.H., Мамонова М.В., Матвеев А.В.,

Прудников В.В. Теоретические модели и методы в физике поверхности. Омск: ОмГУ, 2005. 212 с.

[6] Вонсовский С.В. Магнетизм. М.; Наука, 1971,