СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-ALKYL-2-(TRIMETHYLSILYL)-CYCLOPROPANES

Предлагаемое изобретение относится к способу получения соединений циклопропанового ряда, конкретно к способу получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1):
4
9
5
11
6
13
8
17
(1), где R=н-CH, н-CH, н-CH, н-CH.
Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом и кремнийорганическом синтезах, в частности, при получении веществ с биологической активностью.
2
2
2
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения алкилциклопропанов общей формулы (2) взаимодействием терминальных ацетиленов с диизобутилалюминийгидридом i-BuAlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СНBr, кипячением в эфире 24 часа и последующим гидролизом реакционной массы по схеме:
Известный способ не позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1).
2
2
3
2
2
3
Известен способ (А.А.Камышева, Е.Ц.Чуковская. Синтез силилзамещенных циклопропанов восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCClCHCHClSiMe. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, 938-940) получения силилзамещенных циклопропанов (4) восстановительной циклизацией полигалогеналкилсиланов типа RCClCHCHClSiMe (3) с помощью Zn при температуре 80°С в растворе ДМФА по схеме:
2
2
3
4
9
5
11
6
13
8
17
Известный способ позволяет получать 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) при условии вовлечения в реакцию полигалогеналкилсиланов формулы RCClCHCHClSiMe, где R=н-СН, н-СН,н-СН, н-СН.
Предлагается новый способ получения 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропанов общей формулы (1).
3
4
9
5
11
6
13
8
17
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов общей формулы RC≡CSiMe, где R=н-СН, н-СН, н-СН, н-CH, с триизобутилалюминием i-BuAl в присутствии дийодметана CHI, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-BuAl: CHI=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в растворе хлористого метилена в течение 3-5 часов с последующим гидролизом реакционной массы. Выход целевого продукта составляет 68-87%.
Реакция протекает по схеме:
4
9
5
11
6
13
8
17
R=н-CH, н-CH, н-CH, н-CH.
3
2
2
3
2
2
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-BuAl и CHI. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAl, i-BuAlCl, i-BuAlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
3
2
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-BuAl или CHI по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа.
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя при комнатной температуре (20-22°С), при этом выход целевого продукта достигает 87%.
2
2
3
В известном способе в качестве исходных реагентов применяются полигалогеналкилсиланы типа RCClCHCHClSiMe и металлический Zn, реакция идет при температуре 80°С в растворе ДМФА. Выход целевого продукта достигает 68%.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-алкил-2-(триметилсилил)циклопропаны общей формулы (1) в более мягких условиях (20-22°С) с большим выходом с использованием более доступных исходных реагентов и растворителя (выпускаются в промышленных масштабах).
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. После гидролиза получают индивидуальный 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)циклопропан (1) с выходом 83%.
Спектральные характеристики 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1):
1
3
3
3
CH
3
2
CH
3
а
b
2
Спектр ЯМР Н (CDCl, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.45 (т, J~8 Гц, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, MeSi), 0.65-0.75 (м, 2Н, С(2)Н), 0.91 (т, J=7.0 Гц, 3Н, С(7)Н), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)Н), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)H, С(5, 6)Н).
13
3
3
Спектр ЯМР С (CDCl, δ, м.д.) 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)-циклопропана (1): - 0.10 (MeSi), 2.62 (C(1)), 8.78 (C(2)), 14.06 (C(7)), 16.92 (C(3)), 22.52 (C(6)), 31.94 (C(4)), 32.52 (C(5)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ п/п
Ацетилен
Мольное соотношение ацетилен: i-Bu<sub>3</sub>Al:CH<sub>2</sub>I<sub>2</sub>
Время реакции, час
Выход (1), %
1
Me<sub>3</sub>Si-C≡C-Bu<sup>n</sup>
10:30:30
4
83
2
-//-
10:35:30
4
85
3
-//-
10:25:30
4
77
4
-//-
10:30:25
4
73
5
-//-
10:30:35
4
87
6
-//-
10:30:30
5
86
7
-//-
10:30:30
3
75
8
Me<sub>3</sub>Si-C≡C-Am<sup>n</sup>
10:30:30
4
80
9
Me<sub>3</sub>Si-С≡С-Hex<sup>n</sup>
10:30:30
4
74
10
Me<sub>3</sub>Si-C≡C-Oct<sup>n</sup>
10:30:30
4
68
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.