СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ЛАМИНАТА И ЛАМИНАТ
METHOD OF PRODUCING LAMINATE AND LAMINATE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001]
Настоящее изобретение относится к способу производства ламината и к ламинату.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002]
Фторкаучуки имеют превосходную термостойкость, химическую стойкость, маслостойкость, атмосферостойкость и т.д., и, следовательно, подходят для применения в жестких условиях, к которым не могут быть применены каучуки общего назначения.
В качестве фторкаучуков, например, были известны сшитый продукт сополимера, имеющего блоки на основе винилиденфторида и блоки на основе гексафторпропилена (FKM), сшитый продукт сополимера, имеющего блоки на основе тетрафторэтилена и блоки на основе пропилена (FEPM), и сшитый продукт сополимера, имеющего блоки на основе тетрафторэтилена и блоки на основе перфтор(алкилвинилового эфира) (FFKM).
[0003]
В целом, поскольку фторкаучуки являются дорогими, был предложен ламинат, содержащий фторкаучук и ламинированный на него нефторкаучук (Патентный документ 1). Патентный документ 1 раскрывает резиновый ламинат, имеющий вулканизируемую резиновую композицию, содержащую фторкаучук и производное соли четвертичного аммония и триазинтиола, а также вулканизируемую резиновую композицию, отличающуюся от фторкаучука, связываемые с помощью вулканизации.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0004]
Патентный документ 1: JP-A-H05-320453
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
[0005]
Однако резиновый ламинат, раскрытый в Примерах Патентного документа 1, является резиновым ламинатом из FKM и резины, отличающейся от фторкаучука, и имеет недостаточную щелочеупорность. Соответственно, резиновый ламинат, раскрытый в Примерах Патентного документа 1, не является подходящим для использования в сильно щелочной окружающей среде, например, в качестве топливного резинового шланга для автомобилей.
[0006]
Как правило, фторкаучуки, такие как FEPM и FFKM, обладают превосходной щелочеупорностью. Однако автор настоящего изобретения обнаружил, что в ламинате, содержащем FEPM или FFKM и нефторкаучук, ламинированные с целью улучшения щелочеупорности, адгезия между слоями, то есть прочность на отслаивание, уменьшается, и расслаивание на границе между слоями может иногда происходить при высокой температуре, составляющей приблизительно 150°C.
[0007]
Настоящее изобретение предлагает ламинат, обладающий превосходной щелочеупорностью и прочностью на отслаивание при высокой температуре, а также процесс для производства ламината, обладающего превосходной щелочеупорностью и прочностью на отслаивание при высокой температуре.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
[0008]
Настоящее изобретение предлагает следующее.
[1] Способ производства ламината, содержащий
производство несшитого ламината, имеющего слой из первой композиции, содержащей фторированный эластичный полимер, содержащий сополимер, имеющий блоки на основе тетрафторэтилена и блоки на основе пропилена, или сополимер, имеющий блоки на основе тетрафторэтилена и блоки на основе перфтор(алкилвинилового эфира), сшивающий агент и вспомогательное вещество сшивки, а также слой из второй композиции, содержащей нефторированный эластичный полимер и сшивающий агент, и опционально вспомогательное вещество сшивки, и
сшивку первой композиции и второй композиции для производства ламината, имеющего первый слой, сформированный из сшитого продукта первой композиции, и второй слой, сформированный из сшитого продукта второй композиции,
в котором абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией, вычисляемое в соответствии со следующей формулой 1, составляет самое большее 0,30:
90A
2A
90B
2B
90A
90B
разница скоростей сшивки = [1/(t - t)-1/(t - t)]×(t - t) Формула 1
2A
90A
2B
90B
где t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент первой композиции начал увеличиваться с минимального крутящего момента, t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент первой композиции достиг 90% от максимального крутящего момента, t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент второй композиции начал увеличиваться с минимального крутящего момента, и t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент второй композиции достиг 90% от максимального крутящего момента, когда тест сшивки выполняется с помощью машины для измерения вязкоупругости (RPA).
[0009]
[2] Способ производства ламината по п. [1], в котором первая композиция и вторая композиция содержат общее вспомогательное вещество сшивки.
[3] Способ производства ламината по п. [2], в котором абсолютное значение разницы скоростей сшивки составляет самое большее 0,05.
[4] Способ производства ламината по п. [1], в котором первая композиция и вторая композиция не содержат общее вспомогательное вещество сшивки, и абсолютное значение разницы скоростей сшивки составляет самое большее 0,02.
[5] Способ производства ламината по п. [4], в котором абсолютное значение разницы скоростей сшивки составляет самое большее 0,01.
[0010]
2A
2B
[6] Способ производства ламината по любому из пп. [1] - [5], в котором абсолютное значение разности между t и t составляет от 0 до 1,0 [мин].
3
1/2
[7] Способ производства ламината по любому из пп. [1] - [6], в котором абсолютное значение разности между значением SP фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, и значением SP нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, вычисляемое в соответствии со следующей формулой 2, составляет от 0 до 3,0 [кал/см]:
1/2
Значение SP = (ΔE/V) Формула 2
где Δ - молярный объем растворителя, а ΔE - энергия когезии (энергия скрытой теплоты парообразования).
[0011]
[8] Способ производства ламината по любому из пп. [1] - [7], в котором вычисляемая в соответствии со следующей формулой 3 степень сшивки первой композиции составляет от 5 до 150, а степень сшивки второй композиции составляет от 5 до 300:
степень сшивки=MH - ML Формула 3
где MH - максимальный крутящий момент, а ML - минимальный крутящий момент, когда тест сшивки выполняется с помощью машины для измерения вязкоупругости (RPA).
[9] Способ производства ламината по любому из пп. [1] - [8], в котором вязкость по Муни фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, составляет от 10 до 300, а вязкость по Муни нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, составляет от 5 до 120.
[0012]
[10] Способ производства ламината по любому из пп. [1] - [9], в котором по меньшей мере одна из первой композиции и второй композиции содержит антиоксидант.
[11] Способ производства ламината по любому из пп. [1] - [10], в котором сшивающий агент в первой композиции и сшивающий агент во второй композиции оба являются органическими пероксидами.
[0013]
[12] Ламинат, содержащий первый слой, сформированный из сшитого продукта из первой композиции, содержащей фторированный эластичный полимер, содержащий сополимер, имеющий блоки на основе тетрафторэтилена и блоки на основе пропилена, или сополимер, имеющий блоки на основе тетрафторэтилена и блоки на основе перфтор(алкилвинилового эфира), сшивающий агент и вспомогательное вещество сшивки, а также второй слой, сформированный из сшитого продукта второй композиции, содержащей нефторированный эластичный полимер и сшивающий агент, и опционально вспомогательное вещество сшивки,
в котором первый слой или второй слой подвергаются разрушению материала, когда испытание на Т-образное расслаивание, определенное в стандарте JIS K6854-3:1999, выполняется при температуре от 100 до 200°C.
[13] Ламинированный резиновый шланг, производимый с использованием ламината, произведенного по способу производства ламината по любому из пп. [1] - [11] или ламината по п. [12].
[14] Ролик из ламинированного каучука, производимый с использованием ламината, произведенного по способу производства ламината по любому из пп. [1] - [11] или ламината по п. [12].
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0014]
В соответствии с настоящим изобретением может быть получен ламинат, который обладает превосходной щелочеупорностью и прочностью на отслаивание при высокой температуре.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0015]
Значения следующих терминов в данном описании являются следующими. «Мономер» означает соединение, имеющее полимеризующуюся ненасыщенную связь. Полимеризующаяся ненасыщенная связь может быть, например, двойной связью или тройной связью между атомами углерода.
«Блоки на основе мономера» обычно означают группу атомов, непосредственно образованную в результате полимеризации одной молекулы мономера, а также группу атомов, получаемую путем химического превращения части этой группы атомов. «Блоки на основе мономера» могут также упоминаться как «блоки мономера». Блоки на основе конкретного мономера могут иногда обозначаться названием конкретного мономера или сокращенным названием со словом «блоки». Например, тетрафторэтилен сокращается как «TFE», а блоки на основе тетрафторэтилена могут упоминаться как «блоки TFE».
«Эластический модуль сдвига G'» является значением, измеряемым в соответствии со стандартами ASTM D5289 и D6204 при температуре 100°C с амплитудой 0,5° и частотой 50/мин.
«Атом эфирного кислорода» является атомом кислорода, присутствующим между двумя атомами углерода.
[0016]
<Ламинат>
Ламинат по настоящему изобретению имеет первый слой, сформированный из сшитого продукта из первой композиции, содержащей фторированный эластичный полимер, содержащий сополимер, имеющий блоки на основе тетрафторэтилена (в дальнейшем иногда упоминаемого как TFE) и блоки на основе пропилена (в дальнейшем иногда называемый сополимером 1), или сополимер, имеющий блоки TFE и блоки на основе перфтор(алкилвинилового эфира) (в дальнейшем иногда упоминаемого как PAVE) (в дальнейшем иногда называемый сополимером 2), как будет описано далее, и второй слой, сформированный из сшитого продукта из второй композиции, содержащей нефторированный эластичный полимер, как будет описано далее.
Когда ламинат по настоящему изобретению подвергается испытанию на Т-образное расслаивание, определенному в стандарте JIS K6854-3:1999, при температуре от 100 до 200°C, первый слой или второй слой подвергается разрушению материала.
Далее будут описаны подробности способа производства ламината по настоящему изобретению.
[0017]
Ламинат по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой ламинат с двухслойной структурой из первого слоя, сформированного из сшитого продукта из первой композиции, и второго слоя, сформированного из сшитого продукта из второй композиции, но не ограничивается этим. Ламинат по настоящему изобретению может иметь слой, отличающийся от первого слоя и второго слоя. Другой слой может быть, например, клейким тонким слоем, присутствующим между этими двумя слоями, слоем, содержащим термопластическую смолу, или металлической тонкой пленкой, что будет описано в дальнейшем. Кроме того, ламинат по настоящему изобретению может иметь множество первых слоев или множество вторых слоев.
Толщины первого слоя, сформированного из сшитого продукта из первой композиции, и второго слоя, сформированного из сшитого продукта из второй композиции, в ламинате по настоящему изобретению особенно не ограничиваются.
Например, в том случае, когда ламинат по настоящему изобретению используется в качестве ламинированного резинового шланга для автомобилей, толщина первого слоя, сформированного из сшитого продукта из первой композиции, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мм, более предпочтительно от 0,15 до 50 мм, и особенно предпочтительно от 0,2 до 30 мм. Толщина второго слоя, сформированного из сшитого продукта из второй композиции, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мм, более предпочтительно от 0,15 до 50 мм, и особенно предпочтительно от 0,2 до 30 мм.
Например, в том случае, когда ламинат по настоящему изобретению используется в качестве ламинированного резинового шланга для оборудования, толщина первого слоя, сформированного из сшитого продукта из первой композиции, предпочтительно составляет от 0,2 до 200 мм, более предпочтительно от 0,2 до 100 мм, и особенно предпочтительно от 0,2 до 20 мм. Толщина второго слоя, сформированного из сшитого продукта из второй композиции, предпочтительно составляет от 0,2 до 200 мм, более предпочтительно от 0,2 до 100 мм, и особенно предпочтительно от 0,2 до 50 мм.
Например, в том случае, когда ламинат по настоящему изобретению используется в качестве рулона промышленного ламинированного каучука, толщина первого слоя, сформированного из сшитого продукта из первой композиции, предпочтительно составляет от 0,2 до 20000 мм, более предпочтительно от 0,15 до 10000 мм, и особенно предпочтительно от 0,2 до 1000 мм. Толщина второго слоя, сформированного из сшитого продукта из второй композиции, предпочтительно составляет от 0,1 до 20000 мм, более предпочтительно от 0,15 до 10000 мм, и особенно предпочтительно от 0,1 до 1000 мм.
В ламинате по настоящему изобретению отношение толщины первого слоя к полной толщине первого слоя и второго слоя предпочтительно составляет от 10 до 90%, и более предпочтительно от 25 до 75%.
[0018]
(Механизм действия)
Ламинат по настоящему изобретению, который содержит первый слой, сформированный из сшитого продукта из первой композиции, содержащей сополимер 1 или сополимер 2, обладает превосходной щелочеупорностью.
Кроме того, когда ламинат по настоящему изобретению подвергается испытанию на Т-образное расслаивание, определенному в стандарте JIS K6854-3:1999, при температуре от 100 до 200°C, расслаивания на границе первого слоя или второго слоя не происходит, но происходит разрушение материала, и таким образом ламинат по настоящему изобретению обладает превосходной прочностью на отслаивание при высокой температуре.
[0019]
<Процесс для производства ламината>
Процесс для производства ламината по настоящему изобретению представляет собой процесс, содержащий производство несшитого ламината, имеющего слой из первой композиции, описываемой в дальнейшем, и слой из второй композиции, описываемой в дальнейшем, и сшивку первой композиции и второй композиции для производства ламината, имеющего первый слой и второй слой. Первый слой сформирован из сшитого продукта из первой композиции, а второй слой сформирован из сшитого продукта из второй композиции.
[0020]
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению первая композиция содержит фторированный эластичный полимер, содержащий сополимер 1 или сополимер 2, сшивающий агент и вспомогательное вещество сшивки, а вторая композиция содержит нефторированный эластичный полимер и сшивающий агент, и опционально вспомогательное вещество сшивки.
Кроме того, абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией, вычисляемое в соответствии со следующей формулой 1, составляет самое большее 0,30:
90A
2A
90B
2B
90A
90B
разница скоростей сшивки = [1/(t - t)-1/(t - t)]×(t - t) Формула 1
2A
90A
2B
90B
где t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент первой композиции достиг минимального крутящего момента, t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент первой композиции достиг 90% от максимального крутящего момента, t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент второй композиции достиг минимального крутящего момента, и t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент второй композиции достиг 90% от максимального крутящего момента, на основе времени начала теста, когда тест сшивки выполняется с помощью машины для измерения вязкоупругости (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES).
[0021]
(Разница скоростей сшивки)
Абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией составляет самое большее 0,30, предпочтительно самое большее 0,10, более предпочтительно самое большее 0,05, и еще более предпочтительно самое большее 0,01. Значение нижнего предела абсолютного значения разницы скоростей сшивки равно 0.
Когда абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией составляет самое большее 0,30, первая композиция и вторая композиция подвергаются сшивке со скоростями, близкими друг к другу, и считается, что первый слой и второй слой с большой вероятностью сформируют первичную связь, и таким образом ламинат, получаемый с помощью процесса производства по настоящему изобретению, обладает превосходной прочностью на отслаивание при высокой температуре.
[0022]
(Время начала сшивки)
2A
2B
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению абсолютное значение разности между t и t предпочтительно составляет от 0 до 1,0 [мин], более предпочтительно от 0 до 0,6 [мин], еще более предпочтительно от 0 до 0,4 [мин], и наиболее предпочтительно от 0 до 0,2 [мин].
2A
2B
2A
2B
2A
2B
t - время, которое можно рассматривать как время начала сшивки первой композиции, а t - время, которое можно рассматривать как время начала сшивки второй композиции, и таким образом абсолютное значение разности между t и t можно рассматривать как разность во времени начала сшивки между первой композицией и второй композицией. Таким образом, когда абсолютное значение разности между t и t находится внутри диапазона от 0 до 1,0 [мин], считается, что времена начала сшивки первой композиции и второй композиции близки друг к другу, и маловероятно, чтобы сшивка одной композиции протекала первой. Таким образом, считается, что первый слой и второй слой с большой вероятностью сформируют первичную связь, и полученный ламинат будет обладать более высокой прочностью на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре.
[0023]
2A
2B
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению средства регулировки абсолютного значения разницы скоростей сшивки, вычисляемого в соответствии с формулой 1, и абсолютного значения разности между t и t так, чтобы они находились внутри предопределенных диапазонов, особенно не ограничиваются. В качестве конкретного средства могут должным образом регулироваться типы и содержания вспомогательных веществ сшивки в первой композиции и второй композиции, либо антиоксидант может содержаться по меньшей мере в одной из первой композиции и второй композиции. В противном случае могут быть надлежащим образом скорректированы типы и содержания сшивающих агентов или других добавок в первой композиции и второй композиции.
[0024]
В качестве предпочтительного процесса производства для получения ламината, обладающего более превосходной прочностью на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре, можно упомянуть следующее.
(1) Регулирование вспомогательного сшивающего вещества
(2) Регулирование значения SP полимера
(3) Регулирование степени сшивки композиции
(4) Регулирование вязкости полимера
[0025]
(1) Регулирование вспомогательного сшивающего вещества
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы вторая композиция содержала вспомогательное вещество сшивки, и чтобы первая композиция и вторая композиция содержали общее вспомогательное вещество сшивки. Когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, и первая композиция и вторая композиция содержат общее вспомогательное вещество сшивки, считается, что общее вспомогательное вещество сшивки реагирует с общим сшивающим агентом, и таким образом реакция сшивки на границе между первой композицией и второй композицией, вероятно, продолжится.
[0026]
В том случае, когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, и первая композиция и вторая композиция содержат общее вспомогательное вещество сшивки, абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией, вычисляемое в соответствии с формулой 1, предпочтительно составляет самое большее 0,05, и более предпочтительно самое большее 0,01.
В том случае, когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, и первая композиция и вторая композиция содержат общее вспомогательное вещество сшивки, когда абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией составляет самое большее 0,05, первая композиция и вторая композиция подвергаются сшивке со скоростями, близкими друг к другу, и первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь. Кроме того, в том случае, когда первая композиция и вторая композиция содержат общий сшивающий агент, считается, что общее вспомогательное вещество сшивки реагирует с общим сшивающим агентом, и вероятность реакции сшивки на границе между первой композицией и второй композицией увеличивается, и соответственно ламинат, получаемый с помощью процесса производства по настоящему изобретению, будет обладать более высокой прочностью на отслаивание при высокой температуре.
Фраза «содержат общее вспомогательное вещество сшивки» означает, что в том случае, когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, по меньшей мере одно вспомогательное вещество сшивки, содержащееся в первой композиции, является тем же самым соединением, что и по меньшей мере одно вспомогательное вещество сшивки, содержащееся во второй композиции.
[0027]
В том случае, когда первая композиция и вторая композиция не содержат общее вспомогательное вещество сшивки, абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией, вычисляемое в соответствии с формулой 1, предпочтительно составляет самое большее 0,010, более предпочтительно самое большее 0,005, и наиболее предпочтительно самое большее 0,003.
В том случае, когда первая композиция и вторая композиция не содержат общее вспомогательное вещество сшивки, когда абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией составляет самое большее 0,010, считается, что первая композиция и вторая композиция подвергаются сшивке со скоростями, близкими друг к другу, и первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь, и соответственно ламинат, произведенный с помощью процесса производства по настоящему изобретению, будет иметь более высокую прочность на отслаивание при высокой температуре.
Здесь фраза «не содержат общее вспомогательное вещество сшивки» означает, что в том случае, когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, все вспомогательные вещества сшивки, содержащиеся в первой композиции, являются соединениями, отличающимися от всех вспомогательных веществ сшивки, содержащихся во второй композиции. Случай, когда вторая композиция не содержит вспомогательного вещества сшивки, соответствует случаю, в котором первая композиция и вторая композиция не содержат общее вспомогательное вещество сшивки.
[0028]
(2) Регулирование значения SP полимера
3
1/2
3
1/2
3
1/2
3
1/2
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению абсолютное значение разности между значением SP фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, и значением SP нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, предпочтительно составляет от 0 до 3,0 [кал/см], более предпочтительно от 0 до 1,5 [кал/см], и еще более предпочтительно от 0 до 0,5 [кал/см]. Когда абсолютное значение разности между значением SP фторированного эластичного полимера и значением SP нефторированного эластичного полимера находится внутри диапазона от 0 до 3,0 [кал/см], считается, что совместимость между фторированным эластичным полимером и нефторированным эластичным полимером имеет тенденцию быть хорошей, и первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь, и соответственно ламинат будет иметь более высокую прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем.
3
1/2
Здесь значение SP представляет собой параметр растворимости σ [кал/см]. Параметр растворимости σ, который является значением SP (δ), определяется как квадратный корень из плотности энергии когезии, как показано в следующей формуле 2.
1/2
δ=(ΔE/V) Формула 2
3
1/2
1/2
3
1/2
В формуле 2 V представляет собой молярный объем растворителя, а ΔE представляет собой энергию когезии (энергию скрытой теплоты парообразования). Единицей измерения в системе СИ значения SP является [Дж/см] или [МПа], однако в данном описании используется традиционная единица [кал/см].
[0029]
(3) Регулирование степени сшивки композиции
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению степень сшивки первой композиции предпочтительно составляет от 5 до 150, более предпочтительно от 10 до 100, еще более предпочтительно от 20 до 100, и наиболее предпочтительно от 40 до 100.
Кроме того, степень сшивки второй композиции предпочтительно составляет от 5 до 300, более предпочтительно от 10 до 210, еще более предпочтительно от 30 до 160, и наиболее предпочтительно от 50 до 110.
Степень сшивки определяется следующей формулой 3.
Степень сшивки=MH-ML Формула 3
где MH - максимальный крутящий момент, а ML - минимальный крутящий момент, когда тест сшивки выполняется с помощью машины для измерения вязкоупругости (RPA). Степень сшивки в данном описании представляет собой значение, измеряемое с помощью анализатора каучукового процесса (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES), который является машиной для измерения вязкоупругости (RPA).
Степень сшивки представляет собой показатель способности к сшивке сшиваемой композиции, и более высокая степень сшивки означает большее число мест сшивки и более высокую способность к сшивке. Когда ламинируются композиции с высокой способностью к сшивке, получаемый ламинат будет обладать высокой прочностью на отслаивание.
Когда степень сшивки первой композиции составляет по меньшей мере 5, первая композиция обладает превосходной способностью к сшивке, за счет чего будет получен ламинат, обладающий превосходной прочностью на отслаивание, а когда она составляет самое большее 150, способность к обработке является превосходной.
Когда степень сшивки второй композиции составляет по меньшей мере 5, вторая композиция обладает превосходной способностью к сшивке, за счет чего будет получен ламинат, обладающий превосходной прочностью на отслаивание, а когда она составляет самое большее 300, способность к обработке является превосходной.
[0030]
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению абсолютное значение разности между степенью сшивки первой композиции и степенью сшивки второй композиции предпочтительно составляет от 0 до 200, более предпочтительно от 0 до 100, и еще более предпочтительно от 0 до 80. Когда абсолютное значение разности между степенью сшивки первой композиции и степенью сшивки второй композиции находится внутри диапазона от 0 до 200, считается, что первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь, и соответственно ламинат будет иметь более высокую прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем.
[0031]
(4) Регулирование вязкости полимера
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению вязкость по Муни фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, предпочтительно составляет от 10 до 300, более предпочтительно от 30 до 200, и еще более предпочтительно от 50 до 120.
Кроме того, вязкость по Муни нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, предпочтительно составляет от 5 до 120, более предпочтительно от 10 до 110, и еще более предпочтительно от 20 до 70.
Когда вязкость по Муни фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, составляет по меньшей мере 10, способность к обработке является превосходной. Когда вязкость по Муни составляет самое большее 300, считается, что фторированный эластичный полимер, вероятно, будет смешиваться с нефторированным эластичным полимером на границе, и первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь, за счет чего ламинат будет иметь превосходную прочность на отслаивание.
Когда вязкость по Муни нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, составляет по меньшей мере 5, способность к обработке является превосходной. Когда вязкость по Муни составляет самое большее 120, считается, что нефторированный эластичный полимер, вероятно, будет смешиваться с фторированным эластичным полимером на границе, и первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь, за счет чего ламинат будет иметь превосходную прочность на отслаивание.
Вязкость по Муни фторированного эластичного полимера представляет собой значение, измеряемое с помощью вискозиметра Муни (SMV-201 производства компании Shimadzu Corporation) в соответствии со стандартом JIS K6300-1:2013 с использованием ротора L, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, при 100°C, времени подогрева 1 мин и времени вращения ротора 4 мин.
[0032]
В способе производства ламината по настоящему изобретению абсолютное значение разности между вязкостью по Муни фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, и вязкостью по Муни нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, предпочтительно составляет от 0 до 200, более предпочтительно от 0 до 100, и еще более предпочтительно от 0 до 75. Когда абсолютное значение разности между вязкостью по Муни фторированного эластичного полимера, содержащегося в первой композиции, и вязкостью по Муни нефторированного эластичного полимера, содержащегося во второй композиции, находится внутри диапазона от 0 до 200, считается, что фторированный эластичный полимер и нефторированный эластичный полимер, вероятно, будут смешиваться друг с другом на границе, и первый слой и второй слой, вероятно, сформируют первичную связь, и соответственно ламинат будет иметь более высокую прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем.
[0033]
(Первая композиция)
Первая композиция содержит фторированный эластичный полимер, содержащий сополимер 1 или сополимер 2, сшивающий агент и вспомогательное вещество сшивки. Первая композиция может содержать другие компоненты в таком количестве, чтобы не ухудшать эффекты настоящего изобретения.
Сшитый продукт из первой композиции обладает превосходной щелочеупорностью и стойкостью к пару по сравнению со сшитым продуктом из сополимера, имеющего блоки на основе гексафторпропилена (в дальнейшем иногда упоминаемого как HFP) и блоки на основе винилиденфторида (в дальнейшем иногда упоминаемого как VdF), то есть FKM.
[0034]
(Сополимер 1)
Сополимер 1 при необходимости может дополнительно иметь другие мономерные звенья в таком количестве, чтобы не ухудшать эффекты настоящего изобретения.
В качестве другого мономера в сополимере 1, имеющего по меньшей мере две полимеризующихся ненасыщенных связи (в дальнейшем иногда упоминаемого как DVE), может быть упомянут, например, PAVE или перфтор(оксаалкилвиниловый эфир) (в дальнейшем иногда упоминаемый как POAVE).
[0035]
Путем сополимеризации DVE с TFE и пропиленом получается разветвленный сополимер 1. Когда сополимер 1 дополнительно имеет блоки DVE, способность к сшивке и механические свойства сшитого продукта, такие как прочность при растяжении и пластичная деформация при высокой температуре, будут более высокими.
В качестве DVE предпочтительным является по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из соединения 4, представленного следующей формулой 4, соединения 5, представленного следующей формулой 5 и соединения 6, представленного следующей формулой 6.
1
2
3
4
5
6
7
CRR=CR-R-CR=CRR Формула 4
8
9
10
11
12
13
14
CRR=CR-OCO-R-COO-CR=CRR Формула 5
15
16
17
2
CRR=CRCOOCH=CH Формула 6
1
2
3
5
6
7
8
9
10
12
13
14
17
4
11
15
16
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
1-10
где каждый из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо представляют собой атом водорода, атом фтора или метильную группу, каждый из R и R независимо представляют собой группу алкилена C, группу алкилена C, имеющую атом эфирного кислорода, группу фторалкилена C, группу фторалкилена C, имеющую атом эфирного кислорода или атом кислорода, а каждый из R и R независимо представляют собой атом водорода, алкильную группу C или алкильную группу C, имеющую атом эфирного кислорода.
[0036]
Соединение 4, имеющее атом эфирного кислорода, может быть, например, дивиниловым эфиром, аллилвиниловым эфиром, бутенилвиниловым эфиром, фтор(дивиниловым эфиром), фтор(аллилвиниловым эфиром) или фтор(бутенилвиниловым эфиром).
[0037]
1
2
3
5
6
7
1
2
3
5
6
7
В соединении 4 в целях увеличения способности к сшивке и теплостойкости предпочтительно, чтобы каждый из R, R, R, R, R и R независимо представлял собой атом фтора или атом водорода, и более предпочтительно, чтобы все из R, R, R, R, R и R представляли собой атомы фтора.
4
4
4
4
4
4
В том случае, когда R не является атомом кислорода, группа алкилена или группа фторалкилена в качестве R может быть линейной или разветвленной. Однако группа алкилена или группа фторалкилена в качестве R предпочтительно является линейной. Количество атомов углерода в группе R предпочтительно составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 7, еще более предпочтительно от 3 до 6, и особенно предпочтительно от 3 до 5. Количество атомов эфирного кислорода в группе R предпочтительно составляет от 0 до 3, и более предпочтительно от 1 до 2. Когда R находится в таком предпочтительном варианте осуществления, механические свойства сшитого продукта, такие как прочность при растяжении и остаточное сжатие при высокой температуре, будут более превосходными.
4
Принимая во внимание теплостойкость и подавление окрашивания полимера, R предпочтительно представляет собой группу фторалкилена, имеющую атомы кислорода на обоих концах, или не имеющую атома кислорода, и такая группа фторалкилена более предпочтительно представляет собой группу перфторалкилена.
[0038]
2
2
3
2
2
2
4
2
2
2
6
2
В качестве конкретных примеров предпочтительного соединения 4 могут быть упомянуты 1,4-бутандиолдивиниловый эфир, CF=CFO(CF)OCF=CF (в дальнейшем иногда упоминаемый как C3DVE), CF=CFO(CF)OCF=CF (в дальнейшем иногда упоминаемый как C4DVE) и CH=CH(CF)CH=CH.
[0039]
Соединение 5 может быть, например, сложным дивиниловым эфиром, сложным аллилвиниловым эфиром или сложным бутенилвиниловым эфиром.
8
9
10
12
13
14
В соединении 5 предпочтительно, чтобы R, R, R, R, R и R представляли собой атом водорода.
11
4
11
В качестве R могут быть упомянуты, например, группы, подобные R. Предпочтительный диапазон количества атомов углерода также является тем же самым. Количество атомов эфирного кислорода в группе R предпочтительно составляет от 0 до 1, и более предпочтительно 0.
В качестве конкретного примера предпочтительного соединения 5 может быть упомянут дивиниладипат.
[0040]
16
17
Соединение 6 предпочтительно представляет собой соединение, в котором R и R являются атомами водорода.
В качестве конкретных примеров предпочтительного соединения 6 могут быть упомянуты винилкротонат и винилметакрилат. Среди них соединение 6 более предпочтительно является винилкротонатом.
[0041]
DVE могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. В том случае, когда сополимер 1 имеет блоки на основе DVE, доля блоков на основе DVE предпочтительно составляет от 0,01 до 3 мол.%, более предпочтительно от 0,01 до 1 мол.%, и еще более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 1. Когда доля блоков на основе DVE равна по меньшей мере значению нижнего предела вышеупомянутого диапазона, способность к сшивке будет превосходной, и механические свойства сшитого продукта, такие как прочность при растяжении и остаточное сжатие при высокой температуре, будут более превосходными. Когда доля блоков на основе DVE равна самое большее значению верхнего предела вышеупомянутого диапазона, разрушение при воздействии напряжения при высокой температуре, такого как изгиб, может быть надежно предотвращено или может быть дополнительно уменьшено при сохранении превосходных физических свойств сшитого продукта.
[0042]
В качестве PAVE может быть упомянуто, например, соединение 7.
2
f1
CF=CF-O-R Формула 7
f1
1-10
где R представляет собой перфторалкильную группу C.
[0043]
f1
Перфторалкильная группа, такая как R, может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в перфторалкильной группе предпочтительно составляет от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 6, еще более предпочтительно от 1 до 5, и особенно предпочтительно от 1 до 3.
В качестве конкретных примеров PAVE могут быть упомянуты перфтор(метилвиниловый эфир) (в дальнейшем иногда упоминаемый как PMVE), перфтор(этилвиниловый эфир) (в дальнейшем иногда упоминаемый как PEVE) или перфтор(пропилвиниловый эфир) (в дальнейшем иногда упоминаемый как PPVE). PAVE могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них. Среди них предпочтительным является PMVE.
[0044]
В том случае, когда сополимер 1 имеет блоки на основе PAVE, доля блоков PAVE предпочтительно составляет от 3 до 60 мол.%, более предпочтительно от 5 до 57 мол.%, и еще более предпочтительно от 10 до 40 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 1. Когда сополимер 1 имеет блоки PAVE в пределах вышеупомянутого диапазона, он будет обладать более превосходной стойкостью к действию химикатов (например щелочеупорностью).
[0045]
В качестве POAVE может быть упомянуто, например, соединение 8, представленное формулой 8.
2
2
2
n
2
m
3
6
p
f2
CF=CF-(OCFCF)-(OCF)-(OCF)-OR Формула 8
f2
1-4
где R - перфторалкильная группа C, n - целое число от 0 до 3, m - целое число от 0 до 4, p - целое число от 0 до 4, и n+m+p - целое число от 1 до 7.
2
2
2
3
6
2
2
n
2
m
3
6
p
2
2
n
2
m
3
6
p
2
2
2
3
6
n, m и p соответственно представляют собой количества (OCFCF), (OCF) и (OCF). Соответственно, формула 8 не представляет порядок расположения (OCFCF), (OCF) и (OCF), и в том случае, когда каждое число из n, m и p равно по меньшей мере 2, (OCFCF), (OCF) и (OCF) не представляют расположения блоков (OCFCF), (OCF) и (OCF).
[0046]
f2
f2
Перфторалкильная группа в качестве R может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 1 до 3.
3
6
Группа CF может быть линейной или разветвленной.
Когда n равно 0, m предпочтительно равно 3 или 4.
Когда n равно 1, m предпочтительно представляет собой целое число от 2 до 4.
Когда n равно 2 или 3, m предпочтительно равно 0.
n предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 3.
f2
Когда количество атомов углерода в R, n и m находятся внутри вышеупомянутых диапазонов, выход сополимера 1 будет увеличен, и свойства каучука из сшитого продукта первой композиции при низкой температуре (в дальнейшем иногда называемые низкотемпературными свойствами) будут превосходными.
[0047]
В качестве конкретных примеров соединения 8 могут быть упомянуты следующие соединения.
2
2
2
2
2
2
2
3
CF=CF-OCFCF-OCF-OCF-OCF-OCF-OCF (в дальнейшем иногда упоминаемое как C9PEVE)
2
2
2
2
2
3
CF=CF-OCFCF-OCF-OCF-OCF (в дальнейшем иногда упоминаемое как C7PEVE)
2
2
2
2
2
2
3
CF=CF-OCFCF-OCFCF-OCFCF (в дальнейшем иногда упоминаемое как EEAVE)
2
2
2
2
2
2
2
2
3
CF=CF-OCFCF-OCFCF-OCFCF-OCFCF (в дальнейшем иногда упоминаемое как EEEAVE)
2
2
3
CF=CF-OCF-OCF
2
2
2
3
CF=CF-OCF-OCFCF
2
2
3
2
2
2
3
CF=CF-(OCFCF(CF))OCFCFCF
2
2
2
3
CF=CF-OCF-OCF-OCF
2
2
2
3
CF=CFOCFCFOCF
2
2
2
2
3
CF=CFOCFCFOCFCF
2
2
3
2
2
3
CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCF
В качестве соединения 8 в целях повышения выхода сополимера 1, и принимая во внимание превосходные низкотемпературные свойства сшитого продукта из первой композиции, предпочтительными являются C9PEVE, C7PEVE, EEAVE и EEEAVE.
Такие соединения могут быть произведены с помощью способа, раскрытого в патентном документе WO00/56694, из соответствующих спиртов в качестве сырья.
[0048]
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
Другой мономер особо не ограничивается, при условии, что он представляет собой соединение, сополимеризуемое с TFE и пропиленом. В частности, может быть упомянут, например, мономер, имеющий атом фтора, такой как HFP, VdF, хлортрифторэтилен, винилфторид, пентафторпропилен, перфторциклобутен, этилен, имеющий перфторалкильную группу (например, CH=CHCF, CH=CHCFCF, CH=CHCFCFCF, CH=CHCFCFCFCF или CH=CHCFCFCFCFCF), или мономер, не имеющий атома фтора, такой как α-олефин, такой как этилен, изобутилен или пентен, виниловый эфир, такой как метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, пропилвиниловый эфир или бутилвиниловый эфир, или сложный виниловый эфир, такой как винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилкапроат или винилкаприлат.
[0049]
В качестве другого мономера может использоваться мономер, имеющий атом йода. Путем сополимеризации мономера, имеющего атом йода, атомы йода вводятся в боковые цепи сополимера 1.
Мономер, имеющий атом йода, может представлять собой, например, йодоэтилен, 4-йодо-3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2-йодо-1,1,2,2-тетрафтор-1-винилоксиэтан, 2-йодоэтилвиниловый эфир, аллилйодид, 1,1,2,3,3,3-гексафтор-2-йодо-1-(перфторвинилокси)пропан, 3,3,4,5,5,5-гексафтор-4-йодопентен, йодотрифторэтилен или 2-йодоперфтор(этилвиниловый эфир).
[0050]
Такой другой мономер может использоваться один или в комбинации двух или более из них.
В том случае, когда сополимер 1 имеет другие мономерные блоки, доля других мономерных блоков предпочтительно составляет от 0,001 до 10 мол.%, более предпочтительно от 0,01 до 3 мол.%, и еще более предпочтительно от 0,01 до 1 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 1.
[0051]
Сополимер 1 предпочтительно дополнительно имеет атомы йода для повышения способности к сшивке. Атом йода предпочтительно связывается по меньшей мере с концом полимерной цепи сополимера 1 для повышения способности к сшивке. Конец полимерной цепи означает как конец главной цепи, так и конец каждой разветвленной цепи.
Сополимер 1, имеющий атом йода, может быть произведен, например, способом сополимеризации мономера, имеющего атом йода, в качестве другого мономера, или способом для производства сополимера 1 путем использования имеющего атом йода агента передачи цепи, который будет описан позже.
Содержание атомов йода в сополимере 1 предпочтительно составляет от 0,01 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,05 до 1,0 мас.% по полной массе сополимера 1. Когда содержание атомов йода находится внутри вышеупомянутого диапазона, способность к сшивке будет более превосходной, и механические свойства сшитого продукта также будут более превосходными.
[0052]
Эластический модуль сдвига G' сополимера 1 предпочтительно составляет от 50 кПа до 600 кПа, более предпочтительно от 100 кПа до 500 кПа, и еще более предпочтительно от 200 кПа до 400 кПа. Более высокий эластический модуль сдвига G' означает более высокую молекулярную массу полимера и более высокую плотность переплетения полимерной цепи. Когда эластический модуль сдвига G' сополимера 1 находится внутри вышеупомянутого диапазона, механические свойства сшитого продукта, такие как прочность при растяжении, будут более превосходными.
[0053]
Сополимер 1 предпочтительно является сополимером, содержащим блоки любой из следующих комбинаций X1 - X8. Каждый из таких сополимеров может использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
Более предпочтительным является X1, X2, X4, X5, X6 или X8, еще более предпочтительным является X1, X5 или X8, и особенно предпочтительным является X8 в плане того, чтобы сополимер 1 обладал превосходной способностью к сшивке, и кроме того, чтобы получаемый сшитый продукт обладал более превосходными механическими свойствами, теплостойкостью, стойкостью к действию химикатов (например щелочеупорностью), маслостойкостью и атмосферостойкостью.
X1: комбинация блоков TFE и блоков пропилена (в дальнейшем иногда упоминаемых как блоки P).
X2: комбинация блоков TFE, блоков P и блоков VdF.
X3: комбинация блоков TFE, блоков P и блоков PPVE.
X4: комбинация блоков TFE, блоков P и блоков PMVE.
X5: комбинация блоков TFE, блоков P и блоков соединения 2.
X6: комбинация блоков TFE, блоков P, блоков соединения 2 и блоков VdF.
X7: комбинация блоков TFE, блоков P, блоков соединения 2 и блоков PPVE.
X8: комбинация блоков TFE, блоков P, блоков соединения 2 и блоков PMVE.
[0055]
Молярные отношения или доли соответствующих блоков, составляющих сополимеры X1 - X8, предпочтительно находятся внутри следующих диапазонов. Когда молярные отношения или доли соответствующих блоков, составляющих сополимеры X1 - X8, находятся внутри следующих диапазонов, каждый сополимер будет обладать более превосходной способностью к сшивке, а получаемый сшитый продукт будет обладать более превосходными механическими свойствами, теплостойкостью, стойкостью к действию химикатов (например щелочеупорностью), маслостойкостью и атмосферостойкостью.
X1: доля блоков TFE составляет от 40 до 60 мол.%, а доля блоков P составляет от 40 до 60 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X1.
X2: доля блоков TFE составляет от 40 до 59 мол.%, доля блоков P составляет от 40 до 59 мол.%, и доля блоков VdF составляет от 1 до 10 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X2.
X3: доля блоков TFE составляет от 30 до 60 мол.%, доля блоков P составляет от 10 до 40 мол.%, и доля блоков PPVE составляет от 10 до 40 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X3.
X4: доля блоков TFE составляет от 30 до 60 мол.%, доля блоков P составляет от 10 до 40 мол.%, и доля блоков PMVE составляет от 10 до 40 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X4.
X5: доля блоков TFE составляет от 40 до 59,99 мол.%, доля блоков P составляет от 40 до 59,99 мол.%, и доля блоков соединения 2 составляет от 0,01 до 3 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X5.
X6: доля блоков TFE составляет от 40 до 58,99 мол.%, доля блоков P составляет от 40 до 58,99 мол.%, доля блоков соединения 2 составляет от 0,01 до 3 мол.%, и доля блоков VdF составляет от 1 до 10 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X6.
X7: доля блоков TFE составляет от 30 до 60 мол.%, доля блоков P составляет от 10 до 40 мол.%, доля блоков соединения 2 составляет от 0,01 до 3 мол.%, и доля блоков PPVE составляет от 10 до 40 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X7.
X8: доля блоков TFE составляет от 30 до 60 мол.%, доля блоков P составляет от 10 до 40 мол.%, доля блоков соединения 2 составляет от 0,01 до 3 мол.%, и доля блоков PMVE составляет от 10 до 40 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих X8.
[0056]
В том случае, когда сополимер 1 является биполимером, содержащим блоки TFE и блоки P, молярное отношение блоков TFE к блокам P (блоки TFE/блоки P) предпочтительно составляет от 30/70 до 99/1, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, и еще более предпочтительно от 40/60 до 60/40. Когда молярное отношение блоков TFE к блокам P находится внутри вышеупомянутого диапазона, получаемый сшитый продукт будет обладать более превосходными механическими свойствами, теплостойкостью, стойкостью к действию химикатов (например, щелочеупорностью), маслостойкостью и атмосферостойкостью.
Сумма доли блоков TFE и доли блоков P предпочтительно составляет по меньшей мере 99 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер 1.
[0057]
(Сополимер 2)
Блоки PAVE, которые имеет сополимер 2, предпочтительно являются блоками на основе соединения 7.
[0058]
f1
f1
В качестве R в соединении 7, перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 1 до 5, более предпочтительно от 1 до 3, в целях повышения выхода сополимера 2.
[0059]
2
2
2
2
3
В качестве конкретных примеров предпочтительного соединения 7 могут быть упомянуты PMVE, PEVE, PPVE и CF=CF-O-CFCFCFCF.
В качестве соединения 7, в целях повышения выхода сополимера 2, предпочтительным является PMVE, PEVE или PPVE.
[0060]
Сополимер 2 предпочтительно имеет по меньшей мере один из блоков POAVE и блоков DVE.
В качестве POAVE может быть упомянуто, например, соединение 8.
[0061]
f2
f2
В качестве R в соединении 8, перфторалкильная группа может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в R предпочтительно составляет от 1 до 3.
Когда n равно 0, m предпочтительно равно 3 или 4.
Когда n равно 1, m предпочтительно представляет собой целое число от 2 до 4.
Когда n равно 2 или 3, m предпочтительно равно 0.
n предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 3.
f2
Когда количество атомов углерода в R, n и m находятся внутри вышеупомянутых диапазонов, выход сополимера 2 будет увеличен, и низкотемпературные свойства сшитого продукта из первой композиции будут превосходными.
[0062]
В качестве конкретных примеров соединения 8 могут быть упомянуты следующие соединения.
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
C9PEVE, C7PEVE, EEAVE, EEEAVE, CF=CF-OCF-OCF, CF=CF-OCF-OCFCF, CF=CF-O(CFCF(CF)O)CFCFCF, CF=CF-OCF-OCF-OCF, и т.д.
В качестве соединения 8 в целях повышения выхода сополимера 2, и принимая во внимание превосходные низкотемпературные свойства сшитого продукта из первой композиции, предпочтительными являются C9PEVE, C7PEVE, EEAVE или EEEAVE.
Такие соединения могут быть произведены с помощью способов, раскрытых в патентном документе WO00/56694, из соответствующих спиртов в качестве сырья.
[0063]
В том случае, когда сополимер 2 имеет блоки DVE, свойства каучука из сшитого продукта из первой композиции, вероятно, будут сохраняться, и низкотемпературные свойства также будут превосходными.
Полимеризующаяся ненасыщенная связь может быть, например, двойной связью или тройной связью между двумя атомами углерода, и предпочтительно является двойной связью. Количество полимеризующихся ненасыщенных связей предпочтительно составляет от 2 до 6, более предпочтительно 2 или 3, и особенно предпочтительно 2.
DVE предпочтительно представляет собой перфторсоединение.
[0064]
В качестве DVE соединение 9, представленное формулой 9, является предпочтительным, поскольку при сохранении свойств каучука из сшитого продукта из первой композиции низкотемпературные свойства будут более превосходными.
2
2
f3
CF=CF-OROCF=CF Формула 9
f3
1-25
2-25
где R - группа перфторалкилена C или группа перфторалкилена C, имеющая по меньшей мере один атом эфирного кислорода.
[0065]
f3
f3
Перфторалкиленовая группа в качестве R может быть линейной или разветвленной. Количество атомов углерода в R предпочтительно составляет 3 или 4, поскольку при сохранении свойств каучука из сшитого продукта из первой композиции низкотемпературные свойства будут более превосходными.
[0066]
В качестве конкретных примеров соединения 9 могут быть упомянуты следующие соединения.
2
2
2
2
CF=CFO(CF)OCF=CF,
C3DVE,
C4DVE,
2
2
6
2
CF=CFO(CF)OCF=CF,
2
2
8
2
CF=CFO(CF)OCF=CF,
2
2
2
3
2
2
CF=CFO(CF)OCF(CF)CFOCF=CF,
2
2
2
3
2
2
2
CF=CFO(CF)O(CF(CF)CFO)CF=CF,
2
2
2
2
2
2
CF=CFOCFO(CFCFO)CF=CF,
2
2
3
3
2
2
2
CF=CFO(CFO)(CF(CF)CFO)CF=CF,
2
2
3
2
2
3
2
2
CF=CFOCFCF(CF)O(CF)OCF(CF)CFOCF=CF,
2
2
2
2
2
2
2
2
CF=CFOCFCFO(CFO)CFCFOCF=CF, и т.д.
В качестве соединения 9, C3DVE или C4DVE является предпочтительным, поскольку при сохранении свойств каучука из сшитого продукта из первой композиции низкотемпературные свойства будут более превосходными.
[0067]
2
2
5
В качестве другого мономера в сополимере 2 может быть упомянут, например, мономер, имеющий атом фтора и атом галогена, отличающийся от атома фтора (такой как бромтрифторэтилен или йодотрифторэтилен), а также мономер, имеющий атом фтора и группу нитрила (такой как CF=CFO(CF)CN или перфтор(8-циано-5-метил-3,6-диокса-1-октен)).
[0068]
Доля блоков TFE предпочтительно составляет от 35 до 75 мол.%, более предпочтительно от 40 до 75 мол.%, и еще более предпочтительно от 50 до 75 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 2.
Доля блоков PAVE предпочтительно составляет от 25 до 65 мол.%, более предпочтительно от 25 до 57 мол.%, и еще более предпочтительно от 25 до 40 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 2.
Доля блоков PОAVE предпочтительно составляет от 3 до 57 мол.%, более предпочтительно от 5 до 40 мол.%, и еще более предпочтительно от 8 до 30 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 2.
Доля блоков DVE предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мол.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 мол.%, и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,3 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 2.
Доля блоков на основе другого мономера в сополимере 2 предпочтительно составляет от 0 до 5 мол.%, более предпочтительно от 0 до 3 мол.%, и еще более предпочтительно от 0 до 2 мол.% от общего количества всех блоков, составляющих сополимер 2.
Когда доли блоков TFE, блоков PAVE, блоков POAVE, блоков DVE и блоков на основе другого мономера в сополимере 2 находятся внутри вышеупомянутых диапазонов, при сохранении свойств каучука из сшитого продукта из первой композиции низкотемпературные свойства, щелочеупорность и прочность на отслаивание при высокой температуре будут более превосходными.
[0069]
Сополимер 2 предпочтительно дополнительно имеет атомы йода для повышения способности к сшивке. Атомы йода предпочтительно связываются с концом полимерной цепи сополимера 2. Конец полимерной цепи включает как конец главной цепи, так и конец разветвленной цепи.
Содержание атомов йода предпочтительно составляет от 0,01 до 1,5 мас.%, и более предпочтительно от 0,01 до 1,0 мас.% по массе сополимера 2. Когда содержание атомов йода находится внутри вышеупомянутого диапазона, способность к сшивке сополимера 2 будет более превосходной.
[0070]
Эластический модуль сдвига G' сополимера 2 предпочтительно составляет от 100 кПа до 600 кПа, более предпочтительно от 200 кПа до 500 кПа, и еще более предпочтительно от 200 кПа до 400 кПа. Более высокий эластический модуль сдвига G' означает более высокую молекулярную массу полимера и более высокую плотность переплетения полимерной цепи. Когда эластический модуль сдвига G' сополимера 2 находится внутри вышеупомянутого диапазона, механические свойства получаемого сшитого продукта, такие как прочность при растяжении, будут более превосходными.
[0071]
(Способ производства сополимера)
Сополимер 1 может быть произведен, например, путем полимеризации мономерных компонентов, включая TFE и пропилен, в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Мономерные компоненты для производства сополимера 1 могут содержать по мере необходимости по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из PAVE, DVE и других мономеров. Сополимер 1 может быть произведен, например, способом, раскрытым в патентных документах WO2009/119202, WO2010/053056 и т.д.
Сополимер 2 может быть произведен, например, путем полимеризации мономерных компонентов, включая TFE и PAVE, в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Мономерные компоненты для производства сополимера 2 могут включать в себя по мере необходимости POAVE, DVE и другой мономер. Сополимер 2 может быть произведен, например, способом, раскрытым в патентном документе WO2010/082633.
Далее будет описан способ для производства сополимера 1 и сополимера 2, и в описании способа производства сополимер означает сополимер 1 и сополимер 2.
[0072]
В качестве способа для производства сополимера путем полимеризации мономерных компонентов предпочтительным является способ радикальной полимеризации.
В качестве источника инициирования радикальной полимеризации могут быть упомянуты, например, инициатор радикальной полимеризации, нагревание или облучение ионизирующей радиацией. Среди них, принимая во внимание превосходный выход сополимера, предпочтительным является инициатор радикальной полимеризации.
[0073]
В качестве инициатора радикальной полимеризации предпочтительным является соединение, имеющее температуру, при которой период полураспада составляет 10 час, от 0 до 100°C, и особенно предпочтительным является соединение, имеющее такую температуру от 20 до 90°C.
Инициатор радикальной полимеризации может быть, например, азосоединением (таким как азобисизобутилонитрил), нефторированным диацилпероксидом (таким как изобутирилпероксид, октаноилпероксид, бензоилпероксид или лауроилпероксид), пероксидикарбонатом (таким как диизопропилпероксидикарбонат), пероксиэфиром (таким как трет-бутилпероксипиварат или трет-бутилпероксиизобутират или трет-бутилпероксиацетат), фторированным диацилпероксидом (таким как соединение, представленное следующей формулой 10), или персульфатом (таким как персульфат калия, персульфат натрия или персульфат аммония).
2
r
2
(Z(CF)COO) Формула 10
где Z - атом водорода, атом фтора или атом хлора, а r - целое число от 1 до 10.
В качестве инициатора радикальной полимеризации, который будет использоваться для описываемой далее эмульсионной полимеризации, предпочтительным является растворимый в воде инициатор. Растворимый в воде инициатор может быть, например, персульфатом (таким как персульфат аммония, персульфат натрия или персульфат калия), пероксидом водорода, органическим пероксидом (таким как пероксид диянтарной кислоты, пероксид диглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид), азосоединением (таким как дигидрохлорид азобисизобутиламидина), восстановительно-окислительным инициатором, содержащим комбинацию надсерной кислоты или пероксида водорода и восстановителя (такого как гидросульфит натрия или тиосульфат натрия), или инициатором, содержащим восстановительно-окислительный инициатор и дополнительно небольшое количество железа, соли закиси железа, сульфата серебра и т.п.
Количество инициатора радикальной полимеризации предпочтительно составляет от 0,0001 до 5 м.ч., и более предпочтительно от 0,001 до 2 м.ч. на 100 м.ч. мономерных компонентов.
[0074]
В том случае, когда используется инициатор радикальной полимеризации, предпочтительно, чтобы мономерные компоненты полимеризовались в присутствии агента передачи цепи.
Агент передачи цепи может быть, например, спиртом (таким как метанол или этанол), хлорфторуглеводородом (таким как 1,3-дихлор-1,1,2,2,3-пентафторпропан или 1,1-дихлор-1-фторэтан), углеводородом (таким как пентан, гексан или циклогексан), соединением 11, представленным следующей формулой 11, соединением 12, представленным следующей формулой 12, или меркаптаном (таким как трет-додецилмеркаптан или н-октадецилмеркаптан).
f4
2
RI Формула 11
f4
RIBr Формула 12
f4
1-16
где R представляет собой полифторалкиленовую группу C.
[0075]
f4
f4
Полифторалкиленовая группа R может быть линейной или разветвленной. R предпочтительно является группой перфторалкилена.
Соединение 11 может представлять собой, например, 1,4-дийодперфторбутан, 1,2-дийодперфторэтан, 1,3-дийодперфторпропан, 1,5-дийодперфторпентан, 1,6-дийодоперфторгексан или 1,8-дийодоперфтороктан.
Соединение 12 может представлять собой, например, 1-йод-4-бромперфторбутан, 1-йод-4-бромперфторбутан, 1-йод-6-бромперфторгексан или 1-йод-8-бромперфтороктан.
Количество агента передачи цепи определяется на основе константы передачи цепи агента передачи цепи. В том случае, когда соединение 11 или соединение 12 используется в качестве агента передачи цепи, количество агента передачи цепи предпочтительно составляет от 0,01 до 5 мас.%, и более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.% на 100 м.ч. мономерных компонентов.
[0076]
В качестве способа полимеризации могут быть упомянуты, например, способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации или способ объемной полимеризации. Среди них, принимая во внимание регулирование молекулярной массы и состава сополимера и превосходный выход, предпочтительным является способ эмульсионной полимеризации.
[0077]
В способе эмульсионной полимеризации мономерные компоненты полимеризуются в водной среде, содержащей эмульгатор.
Водная среда может быть, например, водой или смесью воды и растворимого в воде органического растворителя.
Растворимый в воде органический растворитель может быть, например, трет-бутанолом, пропиленгликолем, дипропиленгликолем, простым монометиловым эфиром дипропиленгликоля или трипропиленгликоля, и с точки зрения сохранения скорости полимеризации мономеров он предпочтительно представляет собой трет-бутанол или простой монометиловый эфир дипропиленгликоля.
Когда водная среда содержит растворимый в воде органический растворитель, диспергируемость мономеров и диспергируемость сополимера будут более превосходными, и выход сополимера будет превосходным.
Содержание растворимого в воде органического растворителя предпочтительно составляет от 1 до 40 м.ч., и более предпочтительно от 3 до 30 м.ч. на 100 м.ч. воды.
[0078]
Эмульгатор может быть, например, анионным эмульгатором, неионным эмульгатором или катионным эмульгатором, и с учетом более высокой механической и химической стабильности латекса предпочтительным является анионный эмульгатор.
Анионный эмульгатор может быть, например, углеводородным эмульгатором (таким как лаурилсульфат натрия или додецилбензолсульфонат натрия), фторированным эмульгатором (таким как перфтороктаноат аммония, перфтороктаноат натрия, перфторгексаноат аммония или соединение 13, представленное следующей формулой 13).
2
p
2
q
F(CF)O(CF(X)CFO)CF(Y)COOA Формула 13
1-3
4
где X и Y - атом фтора или линейная или разветвленная перфторалкильная группа C, A - атом водорода, щелочной металл или NH, p - целое число от 2 до 10, и q - целое число от 0 до 3.
[0079]
В качестве соединения 13 могут быть упомянуты, например, следующие соединения.
2
5
2
2
2
4
CFOCFCFOCFCOONH
2
3
3
2
2
3
4
F(CF)O(CF(CF)CFO)CF(CF)COONH
2
3
2
2
2
4
F(CF)OCFCFOCFCOONH
2
3
2
2
2
2
4
F(CF)O(CFCFO)CFCOONH
2
4
2
2
2
4
F(CF)OCFCFOCFCOONH,
2
4
2
2
2
2
4
F(CF)O(CFCFO)CFCOONH
2
3
2
2
2
F(CF)OCFCFOCFCOONa,
2
3
2
2
2
2
F(CF)O(CFCFO)CFCOONa
2
4
2
2
2
F(CF)OCFCFOCFCOONa
2
4
2
2
2
2
F(CF)O(CFCFO)CFCOONa
2
2
2
2
2
4
F(CF)OCFCFOCFCOONH
2
2
2
2
2
2
4
F(CF)O(CFCFO)CFCOONH
2
2
2
2
2
F(CF)OCFCFOCFCOONa,
2
2
2
2
2
2
F(CF)O(CFCFO)CFCOONa
[0080]
2
5
2
2
2
4
2
4
2
2
2
4
2
3
2
2
2
4
Анионный эмульгатор предпочтительно представляет собой перфтороктаноат аммония, CFOCFCFOCFCOONH, F(CF)OCFCFOCFCOONH или F(CF)OCFCFOCFCOONH.
Количество эмульгатора предпочтительно составляет от 0,01 до 15 м.ч., и более предпочтительно от 0,1 до 10 м.ч. на 100 м.ч. водной среды.
[0081]
С помощью способа эмульсионной полимеризации получается латекс, содержащий сополимер. Сополимер отделяется от латекса с помощью агрегации.
Способ агрегации может представлять собой, например, добавление соли металла, добавление минеральной кислоты (такой как соляная кислота), механический сдвиг или замораживание и размораживание.
[0082]
Условия полимеризации для радикальной полимеризации выбираются подходящим образом в зависимости от композиции мономера и температуры разложения инициатора радикальной полимеризации.
Давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,1 до 20 МПа [изб.], более предпочтительно от 0,3 до 10 МПа [изб.], и еще более предпочтительно от 0,3 до 5 МПа [изб.].
Температура полимеризации предпочтительно составляет от 0 до 100°C, более предпочтительно от 10 до 90°C, и еще более предпочтительно от 20 до 80°C.
Время полимеризации предпочтительно составляет от 1 до 72 час, более предпочтительно от 1 до 24 час, и еще более предпочтительно от 1 до 12 час.
[0083]
(Компонент, содержащийся в первой композиции)
Первая композиция содержит в качестве добавок, в дополнение к фторированному эластичному полимеру, сшивающий агент и вспомогательное вещество сшивки. Предпочтительно она дополнительно содержит антиоксидант. Первая композиция может дополнительно содержать полимер, отличающийся от фторированного эластичного полимера по настоящему изобретению, а также компонент, отличающийся от вышеупомянутых добавок.
[0084]
Сшивающий агент может быть, например, органическим пероксидом, многоатомным спиртом, амином, триазином, имидазолом, анилином или солью аммония. Среди них, с точки зрения превосходного выхода, теплостойкости и стойкости к действию химикатов, предпочтительным является органический пероксид.
Органический пероксид может быть, например, пероксидом бензоила, пероксидом дикумила, ди(трет-бутил)пероксидом, трет-бутилпероксиацетатом, трет-бутилпероксиизопропилкарбонатом, трет-бутилпероксибензоатом, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексаном, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексином-3, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-п-диизопропилбензолом или 2,5-диметил-2,5-бис(бензоилперокси)гексаном. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
В том случае, когда первая композиция содержит органический пероксид в качестве сшивающего агента, содержание органического пероксида предпочтительно составляет от 0,01 до 10 м.ч., и более предпочтительно от 0,1 до 5 м.ч. на 100 м.ч. сополимера 1 или сополимера 2. Когда содержание органического пероксида находится внутри вышеупомянутого диапазона, прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре будет более превосходной.
[0085]
Вспомогательное вещество сшивки может быть, например, соединением, имеющим по меньшей мере две ненасыщенные связи в одной молекуле. Вспомогательное вещество сшивки может быть, например, конкретно триаллилциануратом, триаллилизоциануратом, бисмалеимидом, этиленгликольдиметакрилатом, 1,4-бутандиолдиметакрилатом, триметилолпропантриметакрилатом или дивинилбензолом. Среди них триаллилцианурат или триаллилизоцианурат является предпочтительным.
Содержание вспомогательного вещества сшивки в первой композиции предпочтительно составляет от 0,1 до 10 м.ч., и более предпочтительно от 0,5 до 7 м.ч. на 100 м.ч. сополимера 1 или сополимера 2. Когда содержание вспомогательного вещества сшивки находится внутри вышеупомянутого диапазона, свойства сшитого продукта из первой композиции, такие как твердость или теплостойкость, будут превосходными.
[0086]
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из первой композиции и второй композиции содержала антиоксидант, в результате чего абсолютным значением разницы скоростей сшивки, вычисляемым в соответствии с формулой 1, можно будет управлять так, чтобы оно находилось внутри предопределенного диапазона, и кроме того может быть легко произведен ламинат, у которого прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и т.д., которые являются свойствами фторкаучука, практически поддерживаются в достаточной степени.
[0087]
Антиоксидант предпочтительно представляет собой соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу.
Соединение, имеющее фенольную гидроксильную группу, может быть, например, бисфенолом А, бисфенолом AF, фенолом, крезолом, п-фенилфенолом, м-фенилфенолом, о-фенилфенолом, аллилфенолом, п-гидроксибензойной кислотой или этил-п-гидроксибензоатом. Среди них более предпочтительным является о-фенилфенол.
В том случае, когда первая композиция содержит антиоксидант, содержание антиоксиданта предпочтительно составляет от 0,01 до 5 м.ч., более предпочтительно от 0,01 до 3 м.ч., и еще более предпочтительно от 0,01 до 2 м.ч. на 100 м.ч. сополимера 1 или сополимера 2, которые будут описаны позже.
[0088]
В настоящем изобретении также предпочтительно, чтобы содержащее азот соединение, такое как амин или имин, было включено в первую композицию. Благодаря включению содержащего азот соединения в первую композицию прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре может быть дополнительно улучшена.
Содержащее азот соединение может быть, например, конкретно 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундеценом-7, 1,5-диазабицикло[4.3.0]ноненом-5, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном, триэтиламином, трибутиламином, дифениламином, пиперидином, морфолином, пиридином, бензотриазолом или п-диметиламинопиридином.
Количество содержащего азот соединения, включаемого в первую композицию, предпочтительно составляет от 0,01 до 2 м.ч., и более предпочтительно от 0,05 до 1 м.ч. на 100 м.ч. сополимера 1.
[0089]
В качестве другого компонента могут быть упомянуты, например, фторированный эластичный полимер, отличающийся от сополимера 1 и сополимера 2, а также добавки, отличающиеся от вышеупомянутых.
Другой фторированный эластичный полимер может быть, например, сополимером, имеющим блоки TFE и блоки PAVE, и не имеющим блоков P, сополимером, имеющим блоки HFP и блоки VdF, и не имеющим блоков P, сополимером, имеющим блоки HFP, блоки VdF и блоки TFE, и не имеющим блоков P, или сополимером, имеющим блоки TFE, блоки PAVE и блоки VdF, и не имеющим блоков P.
В том случае, когда первая композиция содержит другой фторированный эластичный полимер, содержание другого фторированного эластичного полимера предпочтительно составляет самое большее 50 м.ч. на 100 м.ч. фторированного эластичного сополимера в настоящем изобретении.
Кроме того, первая композиция может содержать нефторированный эластичный полимер в небольшом количестве относительно фторированного эластичного полимера. Нефторированный эластичный полимер может быть нефторированным эластичным полимером, содержащимся во второй композиции. В том случае, когда первая композиция содержит небольшое количество нефторированного эластичного полимера, считается, что совместимость на границе между слоем первой композиции и слоем второй композиции улучшается, и кроме того реакция сшивки на границе между слоем первой композиции и слоем второй композиции вероятно продолжится.
В том случае, когда первая композиция содержит нефторированный эластичный полимер, содержание нефторированного эластичного полимера относительно общего количества фторированного эластичного полимера и нефторированного эластичного полимера в первой композиции предпочтительно составляет самое большее 30 мас.%, и более предпочтительно самое большее 15 мас.%.
[0090]
Добавка, отличающаяся от вышеупомянутых, может быть, например, наполнителем, технологической добавкой, диспергирующим вспомогательным веществом, пластификатором, смягчителем, антиоксидантом, вспомогательным веществом связывания или ускорителем сшивки.
Наполнитель может быть, например, сажей, пирогенным кремнеземом, влажным кремнеземом, мельчайшей кварцевой пудрой, кизельгуром, оксидом цинка, основным карбонатом магния, активированным карбонатом кальция, силикатом магния, силикатом алюминия, диоксидом титана, тальком, порошком слюды, сульфатом алюминия, сульфатом кальция, сульфатом бария, асбестом, графитом, волластонитом, дисульфидом молибдена, углеродными волокнами, волокнами арамида, нитевидными кристаллами или стекловолокном.
Технологическая добавка может быть, например, производным жирной кислоты, таким как стеарат натрия, стеарат амида или стеарат кальция, производным фосфорной кислоты, природным воском или синтетическим воском.
Диспергирующее вспомогательное вещество может быть, например, высшей жирной кислотой или ее аминовой солью.
Пластификатор может быть, например, производным фталевой кислоты, производным адипиновой кислоты или производным себациновой кислоты.
Смягчитель может быть, например, смазочным маслом, технологическим маслом, каменноугольной смолой или касторовым маслом.
Антиоксидант может быть, например, фенилендиамином, затрудненным амином, фосфатом, хинолином, крезолом или дитиокарбаматной солью металла.
Вспомогательное вещество связывания может быть, например, кремнийорганическим аппретом или титанатным аппретом.
Ускоритель сшивки может быть, например, оксидом двухвалентного металла, таким как оксид магния, оксид кальция, оксид цинка или оксид свинца, или соединением, имеющим структуру гуанидина.
В дополнение к этому по мере необходимости могут использоваться краситель, поглотитель ультрафиолетовых лучей, антипирен, улучшающий маслостойкость агент, пенообразователь, антикоррозионный агент, средство для повышения клейкости, смазочный материал и т.п.
[0091]
Когда первая композиция содержит сополимер 2 и дополнительно содержит оксид металла, реакция сшивки имеет тенденцию протекать быстро и надежно.
Количество оксида металла предпочтительно составляет от 0,1 до 10 м.ч., и более предпочтительно от 0,5 до 5 м.ч. на 100 м.ч. сополимера 2. Когда содержание оксида металла находится внутри вышеупомянутого диапазона, сшитый продукт из первой композиции будет обладать превосходной твердостью.
[0092]
Первая композиция может быть приготовлена путем смешивания сополимера 1 или сополимера 2, сшивающего агента и вспомогательного вещества сшивки и, по мере необходимости, другого компонента, с помощью способа мешения, использующего месильное устройство, такое как валок, пластикатор, мешалка Бенбери или экструдер.
[0093]
(Вторая композиция)
Вторая композиция содержит нефторированный эластичный полимер и сшивающий агент, и опционально содержит вспомогательное вещество сшивки. Вторая композиция может содержать другую добавку в таком количестве, чтобы не ухудшать эффекты настоящего изобретения.
[0094]
Нефторированный эластичный полимер особо не ограничивается, при условии, что он представляет собой эластичный полимер, который может быть сырьем сшитого каучука, не содержащего атома фтора (нефторкаучука). Нефторированный эластичный полимер предпочтительно сшивается с помощью органического пероксида. Кроме того, как было описано выше, вязкость по Муни нефторированного эластичного полимера предпочтительно составляет от 5 до 120, более предпочтительно от 10 до 110, и еще более предпочтительно от 20 до 70.
Нефторкаучук может быть, например, каучуком, не содержащим атома фтора, как это раскрыто в стандарте JIS K6297:2005. В частности, могут быть упомянуты, например, полиакрилатный каучук (ACM), этиленакрилатный каучук (AEM), этилен/пропилен/диеновый каучук (EPDM), силиконовый каучук, этилен/пропиленовый каучук (EPM), этилен/винилацетатный каучук (EVM), хлоропреновый каучук (CR), бутилкаучук (IIR), изопреновый каучук (IR), бутадиеновый каучук (BR), хлорполиэтиленовый каучук (СМ) или сульфохлорированный полиэтилен (CSM). Силиконовый каучук может быть, например, диметилсиликоновым каучуком (MQ), метилвинилсиликоновым каучуком (VMQ) или метилфенилсиликоновым каучуком (PMQ). Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации двух или более из них.
[0095]
В качестве коммерческого эластичного полимера, используемого как сырье ACM, может быть упомянут, например, Nipol (зарегистрированная торговая марка) AR31 (производства компании Zeon Corporation).
В качестве коммерческого эластичного полимера, используемого как сырье AEM, могут быть упомянуты, например, VAMAC (зарегистрированная торговая марка) DP или VAMAC (зарегистрированная торговая марка) G (производства компании Chemours).
В качестве коммерческого эластичного полимера, используемого как сырье EVM, могут быть упомянуты, например, DENKA ER (зарегистрированная торговая марка) 5300 или DENKA ER (зарегистрированная торговая марка) 8401 (производства компании Denka Company Limited).
[0096]
В качестве коммерческого эластичного полимера, используемого как сырье EPDM, может быть упомянут, например, ESPRENE (зарегистрированная торговая марка) EPDM (производства компании SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED).
[0097]
В качестве коммерческого эластичного полимера, используемого как сырье силиконового каучука, могут быть упомянуты, например, KE971TU (производства компании Shin-Etsu Silicone) и KE951U (производства компании Shin-Etsu Silicone).
[0098]
В качестве сшивающего агента во второй композиции могут быть упомянуты, например, сшивающие агенты, подобные сшивающим агентам для первой композиции.
В том случае, когда вторая композиция содержит органический пероксид в качестве сшивающего агента, содержание органического пероксида предпочтительно составляет от 0,01 до 10 м.ч., и более предпочтительно от 0,1 до 5 м.ч. на 100 м.ч. нефторированного эластичного полимера. Когда содержание органического пероксида находится внутри вышеупомянутого диапазона, прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре будет более превосходной.
[0099]
В том случае, когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, в качестве вспомогательного вещества сшивки во второй композиции могут быть упомянуты, например, вспомогательные вещества сшивки, подобные вспомогательным веществам сшивки для первой композиции.
В том случае, когда вторая композиция содержит вспомогательное вещество сшивки, содержание вспомогательного вещества сшивки во второй композиции предпочтительно составляет от 0,1 до 20 м.ч., и более предпочтительно от 1 до 10 м.ч. на 100 м.ч. нефторированного эластичного полимера. Когда содержание вспомогательного вещества сшивки находится внутри вышеупомянутого диапазона, прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре будет более превосходной.
[0100]
Как было описано выше, вторая композиция предпочтительно содержит антиоксидант точно так же, как и первая композиция. В качестве антиоксиданта, содержащегося во второй композиции, могут быть упомянуты, например, антиоксиданты, подобные антиоксидантам для первой композиции. Антиоксидант, содержащийся во второй композиции, может быть тем же самым антиоксидантом, что и антиоксидант, содержащийся в первой композиции, или может быть другим антиоксидантом.
В том случае, когда вторая композиция содержит антиоксидант, содержание антиоксиданта предпочтительно составляет от 0,01 до 5 м.ч., более предпочтительно от 0,01 до 3 м.ч., и еще более предпочтительно от 0,01 до 2 м.ч. на 100 м.ч. нефторированного эластичного полимера, который будет описан позже.
[0101]
В настоящем изобретении также предпочтительно включать во вторую композицию содержащее азот соединение, такое как амин или имин. Благодаря включению в первую композицию содержащего азот соединения прочность на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре может быть дополнительно улучшена. В качестве содержащего азот соединения могут быть упомянуты, например, содержащие азот соединения, подобные содержащим азот соединениям для первой композиции.
Количество содержащего азот соединения, включаемого во вторую композицию, предпочтительно составляет от 0,01 до 2 м.ч., и более предпочтительно от 0,05 до 1 м.ч. на 100 м.ч. нефторированного эластичного полимера.
[0102]
В качестве добавки во второй композиции могут быть упомянуты, например, добавки, подобные добавкам к первой композиции.
Кроме того, вторая композиция может содержать фторированный эластичный полимер в небольшом количестве относительно нефторированного эластичного полимера. Фторированный эластичный полимер не ограничивается сополимером 1 и сополимером 2, содержащимися в первой композиции, и может быть другим фторированным эластичным полимером. В том случае, когда вторая композиция содержит небольшое количество фторированного эластичного полимера, считается, что совместимость на границе между слоем первой композиции и слоем второй композиции будет улучшена, и кроме того реакция сшивки на границе между слоем первой композиции и слоем второй композиции вероятно продолжится.
В том случае, когда вторая композиция содержит фторированный эластичный полимер, содержание фторированного эластичного полимера относительно общего количества нефторированного эластичного полимера и фторированного эластичного полимера во второй композиции предпочтительно составляет самое большее 30 мас.%, и более предпочтительно самое большее 15 мас.%.
[0103]
Вторая композиция может быть приготовлена путем смешивания нефторированного эластичного полимера и сшивающего агента, а также, в случае необходимости, вспомогательного вещества сшивки и добавки, с помощью способа мешения, использующего месильное устройство, аналогичное месильному устройству для первой композиции.
[0104]
(Способ ламинирования)
Способ для ламинирования слоя первой композиции и слоя второй композиции особо не ограничивается.
В способе производства ламината по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы слой первой композиции и слой второй композиции ламинировались в несшитом состоянии, чтобы получить несшитый ламинат, сопровождаемый, с последующей сшивкой для формирования сшитой структуры в слое первой композиции и в слое второй композиции и сшитой структуры между слоем первой композиции и слоем второй композиции, то есть cовместной сшивкой. За счет совместной сшивки ламинат, получаемый с помощью процесса для производства ламината по настоящему изобретению, будет обладать более превосходной прочностью на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре.
Для совместной сшивки предпочтительно использовать в качестве сшивающего агента для первой композиции и второй композиции органический пероксид, за счет чего ламинат, получаемый с помощью процесса для производства ламината по настоящему изобретению, будет обладать более превосходной прочностью на отслаивание между первым слоем и вторым слоем при высокой температуре.
В том случае, когда в качестве сшивающего агента используется сера, cовместная сшивка также может быть названа совместной вулканизацией.
[0105]
В качестве способа сшивки первой композиции и второй композиции в несшитом ламинате могут быть упомянуты, например, способ сшивки путем нагрева или способ сшивки облучением ультрафиолетовыми лучами.
В качестве способа сшивки первой композиции и второй композиции предпочтительным является способ сшивки путем нагрева. В качестве конкретных примеров способа сшивки нагревом могут быть упомянуты, например, сшивку горячим прессом, сшивку паром или сшивку горячим воздухом.
Например, может использоваться способ, в котором первичная сшивка проводится путем нагревания при температуре от 100 до 400°C в течение от нескольких секунд до 24 час, а затем вторичная сшивка проводится путем нагревания при температуре от 100 до 300°C в течение от 30 мин до 48 час. Хотя вторичная сшивка не является существенной, за счет проведения вторичной сшивки механические свойства, остаточное сжатие и другие свойства сшитого продукта могут быть дополнительно стабилизированы или улучшены.
[0106]
В качестве конкретного способа процесса для производства ламината по настоящему изобретению могут быть упомянуты, например, способ соэкструдирования первой композиции и второй композиции для получения несшитого ламината и сшивки этого несшитого ламината, способ формования первой композиции и второй композиции соответственно в лист и связывания листа из первой композиции и листа из второй композиции горячим прессованием, или способ литья под давлением первой композиции и второй композиции в литейной форме.
[0107]
В процессе для производства ламината по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы первый слой и второй слой находились в прямом контакте друг с другом. Однако, клейкое вещество может быть нанесено между слоями, или тонкий слой клейкого вещества может быть вставлен между слоями для улучшения адгезии в таком диапазоне, чтобы не ухудшить cовместную сшивку первого слоя и второго слоя. Клейкое вещество предпочтительно представляет собой кремнийорганический аппрет, и конкретно может быть, например, винилтриэтоксисиланом, винилтрис(2-метоксиэтокси)силаном, 3-аминопропилтриэтоксисиланом или 3-глицидоксипропилтриэтоксисиланом.
[0108]
(Механизм действия)
В вышеописанном процессе для производства ламината по настоящему изобретению, поскольку первая композиция содержит сополимер, имеющий блоки TFE и блоки P, или сополимер, имеющий блоки TFE и блоки PAVE, может быть произведен ламинат, обладающий превосходной щелочеупорностью. Кроме того, поскольку абсолютное значение разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией составляет самое большее 0,30, может быть произведен ламинат, обладающий превосходной прочностью на отслаивание при высокой температуре.
[0109]
(Применение)
Ламинат по настоящему изобретению, который вряд ли подвергнется отслаиванию при высокой температуре, является подходящим в качестве элемента для использования при высокой температуре.
Ламинат по настоящему изобретению является подходящим, например, в качестве шланга. Шланг, содержащий ламинат по настоящему изобретению (именуемый в дальнейшем ламинированным резиновым шлангом), может иметь слой, отличающийся от первого слоя и второго слоя. В данном описании шланг и труба не различаются, и обычно упоминаются как «шланг».
Путем расположения первого слоя в качестве самого внутреннего слоя в ламинированном резиновом шланге может быть получен ламинированный резиновый шланг, внутренняя поверхность которого обладает превосходной теплостойкостью, стойкостью к воздействию химикатов, маслостойкостью, атмосферостойкостью, щелочеупорностью и паростойкостью. Кроме того, путем расположения первого слоя в качестве внешнего слоя может быть получен ламинированный резиновый шланг, наружная поверхность которого обладает превосходной теплостойкостью, стойкостью к воздействию химикатов, маслостойкостью, атмосферостойкостью, щелочеупорностью и паростойкостью.
[0110]
В качестве применения этого ламинированного резинового шланга может быть упомянут, например, резиновый шланг для транспортного средства, такого как автомобиль, судно или самолет, для жидкокристаллического устройства, для полупроводникового устройства, для устройства для производства пищевых продуктов, для аналитического прибора, для оборудования химического завода или для оборудования ядерной силовой установки.
В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты, например, шланг для турбонагнетателя, шланг PCV, шланг возврата масла, шланг выхлопного газа, шланг EGR, масляный шланг, стерилизационный шланг, дезинфицирующий шланг, топливный шланг, маслостойкий резиновый шланг, резиновый шланг для горючих газов, разрывной маслостойкий резиновый шланг, химически стойкий резиновый шланг, резиновый шланг, устойчивый к горячему воздуху, резиновый шланг для газового теплового насоса, гидравлический разрывной шланг, шланг для моторного масла, шланг радиатора, вакуумный шланг, шланг испарителя, шланг ATF, шланг для водопровода и шланг для паропровода.
[0111]
Способ для производства ламинированного резинового шланга особо не ограничивается. Например, первая композиция и вторая композиция соэкструдируются в трубу для того, чтобы получить несшитый ламинат, и этот несшитый ламинат сшивается для того, чтобы получить ламинированный резиновый шланг.
В другом варианте первая или вторая композиция экструдируется в трубу, и вторая или первая композиция экструдируется на поверхность этой трубы для того, чтобы получить несшитый ламинат, который сшивается для того, чтобы получить ламинированный резиновый шланг, имеющий внутренний слой, сформованный из первого или второго слоя, и наружный слой, сформованный из второго или первого слоя.
[0112]
Ламинированный резиновый шланг может быть многослойным резиновым шлангом, имеющим внутренний слой и наружный слой, и дополнительно слой, сформированный из первого или второго слоя, или многослойным резиновым шлангом, таким как трехслойный резиновый шланг, имеющим армирующий слой волокна на поверхности наружного слоя, а также двухслойным резиновым шлангом, имеющим внутренний слой, сформированный из первого или второго слоя, и наружный слой, сформированный из второго или первого слоя. Кроме того, он может иметь клейкий тонкий слой, например из клейкого вещества, содержащий термопластическую смолу, или металлический тонкий слой между первым слоем и вторым слоем. Армирующие волокна для ламинированного резинового шланга могут быть, например, волокнами параарамида или волокнами метарамида. В качестве коммерческого продукта может быть упомянут, например, Technora (производства компании TEIJIN LIMITED) или Nomex (производства компании Chemours).
[0113]
Ламинат по настоящему изобретению может использоваться, например, в качестве резинового ролика.
В качестве применения резинового ролика могут быть упомянуты, например, резиновый ролик для пленки, резиновый ролик для производства бумаги, резиновый ролик для фанеры, и резиновый ролик для стали.
[0114]
Ламинат по настоящему изобретению может использоваться, например, в качестве герметизирующего материала.
Герметизирующий материал может быть, например, уплотнительным кольцом, конусной нажимной шайбой, прокладкой или набивкой.
[0115]
Ламинат по настоящему изобретению может использоваться, например, в качестве материала покрытия электрического провода.
В покрытом электрическом проводе по настоящему изобретению материал покрытия электрического провода, формируемый на внешней периферии сердечника провода, может формироваться непосредственно в контакте с сердечником провода или может формироваться на внешней периферии сердечника провода с другим промежуточным слоем. В частности, покрытый электрический провод по настоящему изобретению включает в себя не только изолированный электрический провод, имеющий проводник или сердечник провода в качестве проводника, непосредственно покрытый ламинатом по настоящему изобретению в качестве материала покрытия электрического провода, но также и электрический провод, имеющий ламинат по настоящему изобретению в качестве материала покрытия электрического провода, сформированного как наружный слой, например кабеля или провода, имеющего оболочку. Кабель может быть, например, низковольтным кабелем или силовым кабелем.
Проводник особо не ограничивается, и может быть, например, медью, медным сплавом, алюминием или алюминиевым сплавом, может быть покрытым, например оловом, серебром или никелем, может быть многожильным проводом, сверхпроводником, или плакированным проводом для выводов полупроводникового устройства.
[0116]
Ламинат по настоящему изобретению в дополнение к вышеупомянутому может использоваться, например, для ремня, резиновой прокладки или диафрагмы.
ПРИМЕРЫ
[0117]
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на Примеры. Однако, следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается этими примерами. Примеры 1-43 и 48-72 являются Примерами настоящего изобретения, а Примеры 44-47 и 73-81 являются Сравнительными примерами.
[0118]
<Способ измерения>
(Состав сополимера 1 и сополимера 2)
19
Доли (мол.%) блоков, составляющих сополимер 1 и сополимер 2, были получены с помощью ядерного магнитного резонанса (NMR) F, анализа содержания фтора и анализа спектра поглощения инфракрасного излучения.
(Содержание йода в сополимере 1 и сополимере 2)
Содержание йода в сополимере 1 и сополимере 2 было количественно определено с помощью устройства, которое является комбинацией автоматического устройства для быстрого сжигания в печи (AQF-100 производства компании Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) и ионной хроматографии.
(Эластический модуль сдвига G' сополимера 1 и сополимера 2)
Измерялся с помощью анализатора каучукового процесса (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES) в соответствии со стандартами ASTM D5289 и D6204 при температуре 100°C с амплитудой 0,5° и частотой 50/мин.
(Вязкость по Муни сополимера 1, сополимера 2 и нефторированного эластичного полимера)
Измерялась с использованием вискозиметра Муни (SMV-201 производства компании Shimadzu Corporation) в соответствии со стандартом JIS K6300-1:2013 с использованием ротора L, имеющего диаметр 38,1 мм и толщину 5,54 мм, при 100°C, времени подогрева 1 мин и времени вращения ротора 4 мин.
(Степень сшивки первой композиции и второй композиции)
Степень сшивки выражается значением (MH-ML), получаемым путем вычитания ML из MH, где MH - максимальный крутящий момент, а ML - минимальный крутящий момент, измеряемые с помощью анализатора каучукового процесса (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES).
90A
2A
90B
2B
(Значения t, t, t и t первой композиции и второй композиции)
2A
90A
2B
90B
Значение t представляет собой время, требуемое для того, чтобы крутящий момент первой композиции начал увеличиваться с минимального крутящего момента, t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент первой композиции достиг 90% от максимального крутящего момента, t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент второй композиции начал увеличиваться с минимального крутящего момента, и t - время, требуемое для того, чтобы крутящий момент второй композиции достиг 90% от максимального крутящего момента, когда тест сшивки выполняется с помощью анализатора каучукового процесса (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES).
[0119]
<Компоненты>
Сополимер A1: сополимер 1, имеющий блоки TFE и блоки P, имеющий долю блоков TFE 56 мол.% и долю блоков P 44 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер A1, имеющий значение G' 160 кПа и вязкость по Муни 62, и не содержащий атомов йода.
Сополимер B1: сополимер 1, имеющий блоки TFE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.% и долю блоков P 44 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер B1, имеющий значение G' 280 кПа и вязкость по Муни 90, и содержащий 0,4 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер B1 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2009/119202.
Сополимер B2: сополимер 1, имеющий блоки TFE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.% и долю блоков P 44 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер B2, имеющий значение G' 330 кПа и вязкость по Муни 112, и содержащий 0,3 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер B2 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2009/119202.
Сополимер B3: сополимер 1, имеющий блоки TFE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.% и долю блоков P 44 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер B3, имеющий значение G' 160 кПа и вязкость по Муни 66, и содержащий 0,7 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер B3 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2009/119202.
Сополимер B4: сополимер 1, имеющий блоки TFE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.% и долю блоков P 44 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер B4, имеющий значение G' 70 кПа и вязкость по Муни 42, и содержащий 1,5 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер B4 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2009/119202.
Сополимер C1: сополимер 1, имеющий блоки TFE, блоки C3DVE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.%, долю блоков P 43,8 мол.% и долю блоков C3DVE 0,2 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер C1, имеющий значение G' 330 кПа и вязкость по Муни 99, и содержащий 0,5 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер С1 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2017/057512.
Сополимер C2: сополимер 1, имеющий блоки TFE, блоки C3DVE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.%, долю блоков P 43,8 мол.% и долю блоков C3DVE 0,2 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер C2, имеющий значение G' 160 кПа и вязкость по Муни 64, и содержащий 1,1 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер С2 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2017/057512.
Сополимер C3: сополимер 1, имеющий блоки TFE, блоки C3DVE и блоки P, и имеющий долю блоков TFE 56 мол.%, долю блоков P 43,8 мол.% и долю блоков C3DVE 0,2 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер C3, имеющий значение G' 524 кПа и вязкость по Муни 172, и содержащий 0,3 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер С3 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2017/057512.
Сополимер D1: сополимер 2, имеющий блоки TFE и блоки PMVE, и имеющий долю блоков TFE 69 мол.% и долю блоков PMVE 31 мол.% по общему количеству всех блоков, составляющих сополимер D, имеющий значение G' 550 кПа и вязкость по Муни 180, и содержащий 0,15 мас.% атомов йода по полной массе сополимера. Сополимер D1 может быть произведен способом, раскрытым в патентном документе WO2010/082633.
[0120]
Нефторированный эластичный полимер A: сырье из AEM, VAMAC (зарегистрированная торговая марка) DP, производства компании Chemours Dupont, имеющий вязкость по Муни: 20.
Нефторированный эластичный полимер В: сырье из AEM, VAMAC (зарегистрированная торговая марка) DP, производства компании Chemours, имеющий вязкость по Муни: 16.
Нефторированный эластичный полимер C: сырье из ACM, Nipol (зарегистрированная торговая марка) AR31, производства компании Zeon Corporation, имеющий вязкость по Муни: 41.
Нефторированный эластичный полимер D: сырье из AEM, Denka ER (зарегистрированная торговая марка) 5300, производства компании Denka Company Limited, имеющий вязкость по Муни 46.
Нефторированный эластичный полимер E: сырье из силиконового каучука KE951U производства компании Shin-Etsu Silicone, имеющий вязкость по Муни: 17.
Нефторированный эластичный полимер F: сырье из EPDM, ESPRENE (зарегистрированная торговая марка) E 501A (производства компании SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED), имеющий вязкость по Муни: 43.
Нефторированный эластичный полимер G: сырье из AEM, Denka ER (зарегистрированная торговая марка) 8401, производства компании Denka Company Limited, имеющий вязкость по Муни: 36.
Сшивающий агент A: органический пероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-диизопропилбензол, LUPEROX (зарегистрированная торговая марка) F40P-SP2 (производства компании Arkema).
Сшивающий агент B: органический пероксид, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-диизопропилбензол, Parkadox 14 (товарный знак), производства компании Kayaku Akzo Corporation.
Сшивающий агент C: органический пероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан, LUPEROX (зарегистрированная торговая марка) 101-XL45-SP2 (производства компании Arkema).
Сшивающий агент D: органический пероксид, 2,5-диметил-2,5-бис(трет-бутилперокси)гексан, PERHEXA (зарегистрированная торговая марка) 25B, производства компании NOF CORPORATION.
Сшивающий агент E: органический пероксид, C-8 (товарный знак), производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Сшивающий агент F: органический пероксид, бис(α,α-диметилбензил)пероксид, PERCUMYL (зарегистрированная торговая марка) D, производства компании NOF CORPORATION.
Сшивающий агент G: соль аммония, бензоат аммония, VULNOC AB-S, производства компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Сшивающий агент Н: имидазол, 2-метилимидазол, CN-25, производства компании SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.
Сшивающий агент I: амин, 4,4'-метилендианилин, Sumicure M, производства компании SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED.
Вспомогательное сшивающее вещество A: триаллилизоцианурат, 1,3,5-триаллилизоцианурат, TAIC (товарный знак), производства компании Mitsubishi Chemical Corporation.
вспомогательное сшивающее вещество B: бисмалеимид, м-фениленбисмалеимид, BMI-3000 (товарный знак), производства компании Daiwa Kasei Industry Co., Ltd.
Вспомогательное сшивающее вещество С: триаллилизоцианурат, 1,3,5-триаллилизоцианурат, TAIC WH-60 (товарный знак), производства компании Mitsubishi Chemical Corporation.
Вспомогательное сшивающее вещество D: бутадиен, B-3000 (товарный знак), производства компании Nippon Soda Co., Ltd.
[0121]
Антиоксидант: о-фенилфенол, производства компании FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
Сажа A: THENMAX N-990 (товарный знак), производства компании Cancarb Limited.
Сажа B: FEF, Asahi #60 carbon (товарный знак), производства компании ASAHI CARBON CO., LTD.
Сажа C: SAF, Asahi #90 (товарный знак), производства компании ASAHI CARBON CO., LTD.
Сажа D: МAF, SEAST 116 (товарный знак), производства компании TOKAI CARBON CO., LTD.
Сажа E: НAF, SEAST 3 (товарный знак), производства компании TOKAI CARBON CO., LTD.
Технологическая добавка A: производное жирной кислоты, стеарат кальция, производства компании FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
Технологическая добавка B: высшая жирная кислота, стеариновая кислота, производства компании FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation.
Технологическая добавка C: производное жирной кислоты, Emaster 510P (товарный знак), производства компании RIKEN VITAMIN CO., LTD.
Технологическая добавка D: азотсодержащее соединение, LIPOMIN 18D (товарный знак), производства компании Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.
Технологическая добавка E: производное фосфорной кислоты, PHOSPHANOL RL-210 (товарный знак), производства компании TOHO Chemical Industry Co., Ltd.
Технологическая добавка F: производное жирной кислоты, стеарат натрия, производства компании NOF CORPORATION.
Пластификатор: ADK CIZER RS-735 (товарный знак), производства компании ADEKA CORPORATION.
Антиоксидант: затрудненный амин, NOCRAC CD (товарный знак), производства компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
Наполнитель A: кремнезем, AEROSIL 972 (товарный знак), производства компании NIPPON AEROSIL CO., LTD.
Наполнитель B: влажный кремнезем, Nipsil VN3 (товарный знак), производства компании TOSOH SILICA CORPORATION.
Ускоритель сшивки A: оксид цинка, производства компании SEIDO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
Ускоритель сшивки B: соединение, имеющее структуру гуанидина, NOCCELER DT (товарный знак), производства компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
[0122]
<Приготовление первой композиции>
90A
2A
Сополимер и компаундирующие агенты равномерно месились в массовых соотношениях, указанных в Таблицах 1-1-1-4 с помощью двухвалковой мельницы для приготовления первых композиций 1-35. Значения MH-ML, t, t и вязкость по Муни каждой композиции измерялись с помощью вышеописанного способа. Результаты показаны в Таблицах 1-1-1-4. В Таблицах 1-1-1-4 «условия RPA» представляют собой условия сшивки, измеренные с помощью анализатора каучукового процесса (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES). Например, «170°C × 12 мин» означает, что первая композиция сшивалась при 170°C в течение 12 мин.
[0123]
[Таблица 1-1]
Первая комп. 1
Первая комп. 2
Первая комп. 3
Первая комп. 4
Первая комп. 5
Первая комп. 6
Первая комп. 7
Первая комп. 8
Первая комп. 9
Первая комп. 10
Сополимер A1
100
90
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B1
-
-
100
90
100
100
100
100
100
100
Сополимер B2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B4
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер D1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер A
-
10
-
10
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент B
1,0
1,0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Сшивающий агент C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество A
5,0
5,0
5,0
5,0
-
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Вспомогательное сшивающее вещество B
-
-
-
-
5,0
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Антиоксидант
-
-
-
-
-
0,30
0,16
1,18
1,23
0,80
Сажа A
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
Сажа B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Технологическая добавка A
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Технологическая добавка C
-
-
2
2
2
2
2
2
2
2
Технологическая добавка F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Наполнитель A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Условия RPA
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
Степень сшивкиMH-ML
28,54
44,09
35,87
58,17
11,93
32,98
34,66
24,45
24,46
29,21
t<sub>90A</sub> [мин]
8,78
8,74
3,4
4,5
2,25
5,29
4,56
10,35
10,07
8,29
t<sub>2A</sub> [мин]
1,09
0,98
0,6
0,66
0,73
0,74
0,69
1,04
1,02
0,88
Значение SP
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
комп.: композиция
[0124]
[Таблица 1-2]
Первая комп. 11
Первая комп. 12
Первая комп. 13
Первая комп. 14
Первая комп. 15
Первая комп. 16
Первая комп. 17
Первая комп. 18
Первая комп. 19
Первая комп. 20
Сополимер A1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B1
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
Сополимер B2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B4
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер D1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент A
-
-
-
-
-
-
-
1,0
1,0
1,0
Сшивающий агент B
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
-
-
-
Сшивающий агент C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество A
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
5,0
Вспомогательное сшивающее вещество B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Антиоксидант
1,46
1,00
1,10
1,67
0,89
0,10
0,21
-
0,30
0,42
Сажа A
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
Сажа B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Технологическая добавка A
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Технологическая добавка C
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Технологическая добавка F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Наполнитель A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Условия RPA
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
Степень сшивкиMH-ML
21,66
26,57
24,63
19,46
27,08
33,00
32,42
29,05
24,08
20,97
t<sub>90A</sub> [мин]
11,4
9,87
9,91
11,77
8,77
4,45
4,45
8,84
11,81
12,13
t<sub>2A</sub> [мин]
1,17
0,97
0,01
1,26
0,92
0,72
0,72
1,01
1,22
1,35
Значение SP
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
комп.: композиция
[0125]
[Таблица 1-3]
Первая комп. 21
Первая комп. 22
Первая комп. 23
Первая комп. 24
Первая комп. 25
Первая комп. 26
Первая комп. 27
Первая комп. 28
Первая комп. 29
Первая комп. 30
Сополимер A1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B1
100
100
100
Сополимер B2
-
-
-
-
-
-
-
-
100
-
Сополимер B3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100
Сополимер B4
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C1
-
-
-
100
100
100
100
-
-
-
Сополимер C2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер C3
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер D1
-
-
-
-
-
-
-
100
-
-
Нефторированный эластичный полимер A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент A
1,0
-
1,0
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент B
-
-
-
1,0
0,5
2,0
1,0
-
1,5
1,5
Сшивающий агент C
-
1,0
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент D
-
-
-
-
-
-
-
1,0
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество A
5,0
5,0
5,0
3,0
3,0
3,0
3,0
-
5,0
5,0
Вспомогательное сшивающее вещество B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество C
-
-
-
-
-
-
-
5,0
-
-
Антиоксидант
0,06
-
-
-
-
-
1,00
1,50
1,00
1,00
Сажа A
30
30
-
30
30
30
30
10
30
30
Сажа B
-
-
15
-
-
-
-
-
-
-
Технологическая добавка A
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Технологическая добавка C
2
2
2
-
-
-
-
-
2
2
Технологическая добавка F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Наполнитель A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Условия RPA
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
Степень сшивкиMH-ML
27,44
24,58
27,59
72,1
70,14
73,22
61,36
35,23
11,56
30,5
t<sub>90A</sub> [мин]
10,03
10,99
10,7
3,8
6,1
2,5
8,72
8,66
10,6
8,89
t<sub>2A</sub> [мин]
1,09
1,55
1,19
0,6
0,5
0,62
0,68
0,65
0,84
0,88
Значение SP
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
комп.: композиция
[0126]
[Таблица 1-4]
Первая композиция 31
Первая композиция 32
Первая композиция 33
Первая композиция 34
Первая композиция 35
Сополимер A1
-
-
-
-
100
Сополимер B1
-
-
-
-
-
Сополимер B2
-
-
-
-
-
Сополимер B3
-
-
-
-
-
Сополимер B4
100
-
-
-
-
Сополимер C1
-
100
-
-
-
Сополимер C2
-
-
100
-
-
Сополимер C3
-
-
-
100
-
Сополимер D1
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер A
-
-
-
-
-
Сшивающий агент A
-
-
-
-
-
Сшивающий агент B
1,5
-
1,0
1,0
1,0
Сшивающий агент C
-
1,0
-
-
-
Сшивающий агент D
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество A
5,0
3,0
3,0
3,0
5,0
Вспомогательное сшивающее вещество B
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество C
-
-
-
-
-
Антиоксидант
1,00
-
1,00
1,00
-
Сажа A
30
30
30
30
10
Сажа B
-
-
-
-
-
Технологическая добавка A
1,0
1,0
1,0
1,0
-
Технологическая добавка C
2
-
-
-
-
Технологическая добавка F
-
-
-
-
1
Наполнитель A
-
-
-
-
10
Условия RPA
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×12 мин
Степень сшивкиMH-ML
65,33
65,56
78,89
49,56
25,57
t<sub>90A</sub> [мин]
6,87
7,02
7,11
8,98
8,89
t<sub>2A</sub> [мин]
0,98
1,36
0,68
0,62
1,05
Значение SP
8,8
8,8
8,8
8,8
8,8
[0127]
<Приготовление второй композиции>
90B
2B
Сополимер и компаундирующие агенты равномерно месились в массовых соотношениях, указанных в Таблицах 2-1-2-3 с помощью двухвалковой мельницы для приготовления вторых композиций 1-30. Значения MH-ML, t, t и вязкость по Муни каждой композиции измерялись с помощью вышеописанного способа. Результаты показаны в Таблицах 2-1-2-3. В Таблицах 2-1-2-3 «условия RPA» представляют собой условия сшивки, измеренные с помощью машины для измерения вязкоупругости (RPA-2000 производства компании ALPHA TECHNOLOGIES). Например, «170°C × 30 мин» означает, что вторая композиция сшивалась при 170°C в течение 30 мин.
[0128]
[Таблица 2-1]
Вторая комп. 1
Вторая комп. 2
Вторая комп. 3
Вторая комп. 4
Вторая комп. 5
Вторая комп. 6
Вторая комп. 7
Вторая комп. 8
Вторая комп. 9
Вторая комп. 10
Сополимер A1
-
-
-
-
-
-
-
-
10
-
Сополимер B1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10
Нефторированный эластичный полимер A
100
100
100
100
100
100
100
100
90
90
Нефторированный эластичный полимер B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер E
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимерный G
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент B
2,0
2,0
2,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
Сшивающий агент E
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент G
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент H
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент I
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество A
-
-
-
2,0
1,0
1,0
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество B
2,0
4,4
4,7
-
-
1,0
6,0
2,0
2,0
2,0
Вспомогательное сшивающее вещество D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сажа B
55
55
55
-
55
55
55
55
55
55
Сажа C
-
-
-
45
-
-
-
-
-
-
Сажа D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сажа E
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Технологическая добавка B
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Технологическая добавка D
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Технологическая добавка E
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
Пластификатор
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Антиоксидант
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
Наполнитель B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ускоритель сшивки A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ускоритель сшивки B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Условия RPA
170°C×30 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×30 мин
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×12 мин
Степень сшивкиMH-ML
54,18
63,59
61,65
98,93
93,59
102,08
114,05
86,7
89,68
88,24
t<sub>90B</sub> [мин]
10,67
9,5
9,7
11,12
10,63
10,13
9,44
8,34
8,25
8,22
t<sub>2B</sub> [мин]
0,8
0,71
0,72
0,95
0,87
0,56
0,5
0,54
0,55
0,52
Значение SP
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
комп.: композиция
[0129]
[Таблица 2-2]
Вторая комп. 11
Вторая комп. 12
Вторая комп. 13
Вторая комп. 14
Вторая комп. 15
Вторая комп. 16
Вторая комп. 17
Вторая комп. 18
Вторая комп. 19
Вторая комп. 20
Сополимер A1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер A
100
100
100
100
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер B
-
-
-
-
100
-
-
-
-
100
Нефторированный эластичный полимер C
-
-
-
-
-
100
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер D
-
-
-
-
-
-
100
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер E
-
-
-
-
-
-
-
100
100
-
Нефторированный эластичный полимер F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимерный G
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент B
2,0
4,0
2,0
2,0
4,0
4,0
4,0
-
-
1,0
Сшивающий агент E
-
-
-
-
-
-
-
0,5
0,5
-
Сшивающий агент F
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент G
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10
Сшивающий агент H
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент I
-
-
-
-
-
-
-
-
-
1,25
Вспомогательное сшивающее вещество A
6,0
2,0
-
2,0
2,0
2,0
2,0
-
2,0
1,0
Вспомогательное сшивающее вещество B
-
-
6,0
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сажа B
55
55
55
55
55
55
55
-
-
-
Сажа C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сажа D
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сажа E
-
-
-
-
-
-
-
-
-
60
Технологическая добавка B
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
-
-
1,0
Технологическая добавка D
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
-
-
-
Технологическая добавка E
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
1,25
-
-
-
Пластификатор
-
-
-
-
-
-
-
-
-
10
Антиоксидант
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
-
-
-
Наполнитель B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ускоритель сшивки A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Ускоритель сшивки B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
4,0
Условия RPA
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×12 мин
170°C×30 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
Степень сшивкиMH-ML
109,93
109,75
66,1
74,22
108,55
19,47
64,19
27,12
50,86
84,9
t<sub>90B</sub> [мин]
10,15
8,76
7,6
14,97
11,58
9,6
8,85
5,15
11,53
19,89
t<sub>2B</sub> [мин]
1,43
0,91
0,66
1,45
1,27
1,94
1,03
1,42
1,57
1,55
Значение SP
9,3
9,3
9,3
9,3
9,3
9,8
9,5
7,3
7,3
9,3
комп.: композиция
[0130]
[Таблица 2-3]
Вторая комп. 21
Вторая комп. 22
Вторая комп. 23
Вторая комп. 24
Вторая комп. 25
Вторая комп. 26
Вторая комп. 27
Вторая комп. 28
Вторая комп. 29
Вторая комп. 30
Сополимер A1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сополимер B1
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер A
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер C
100
100
100
100
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер D
-
-
-
-
100
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер E
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Нефторированный эластичный полимер F
-
-
-
-
-
-
-
-
100
100
Нефторированный эластичный полимерный G
-
-
-
-
-
100
100
100
-
-
Сшивающий агент B
2,0
-
-
-
2,0
1,0
-
-
3,0
2,0
Сшивающий агент E
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент F
-
1,0
-
-
-
-
-
-
-
-
Сшивающий агент G
-
-
1,5
1,5
-
0,5
0,5
0,5
-
-
Сшивающий агент H
-
-
-
-
-
1,5
1,5
1,5
-
-
Сшивающий агент I
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество A
1,0
5,0
5,0
5,0
1,0
1,0
-
1,0
2,0
1,0
Вспомогательное сшивающее вещество B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Вспомогательное сшивающее вещество D
-
-
5,0
-
-
-
-
-
-
-
Сажа B
55
50
50
50
55
60
60
60
50
50
Сажа C
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Сажа D
-
-
50
50
-
-
-
-
-
-
Сажа E
-
-
-
-
-
60
60
60
-
-
Технологическая добавка B
0,5
1,0
1,0
1,0
0,5
1,0
1,0
1,0
0,5
0,5
Технологическая добавка D
0,5
-
-
-
0,5
-
-
-
-
-
Технологическая добавка E
1,25
0,50
0,50
0,50
1,25
-
-
-
-
-
Пластификатор
-
-
-
-
-
10
10
10
-
-
Антиоксидант
1,0
0,5
1,0
1,0
1,0
-
-
-
-
-
Наполнитель B
-
-
5,0
5,0
-
-
-
-
-
-
Ускоритель сшивки A
-
-
-
-
-
-
-
-
5,0
5,0
Ускоритель сшивки B
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Условия RPA
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
170°C×20 мин
Степень сшивкиMH-ML
11,48
63,11
64,06
43,25
52,12
41,00
29,37
42,21
200,32
153,4
t<sub>90B</sub> [мин]
12,7
18,21
17,26
17,66
10,54
18,78
19,02
18,56
7,44
11,62
t<sub>2B</sub> [мин]
2,22
2,78
2,56
2,88
1,35
1,23
1,33
1,55
0,4
0,48
Значение SP
9,8
9,8
9,8
9,8
9,5
9,5
9,5
9,5
7,9
7,9
комп.: композиция
[0131]
<Примеры 1-81>
Комбинации первой композиции и второй композиции в Примерах 1-81 показаны в Таблицах 3-1-3-3.
Первая композиция и вторая композиция в каждом Примере соответственно формовались в размер 125 мм × 30 мм × 1,1 мм толщины, связывались и предварительно прессовались при 70°C в течение 5 мин. Затем вулканизация в паровой среде выполнялась при 170°C в течение 30 мин для того, чтобы получить в каждом из Примеров 1-81 ламинат, имеющий первый слой, сформированный из сшитого продукта из первой композиции, и второй слой, сформированный из сшитого продукта из второй композиции, имеющий размер 120 мм × 25 мм × 2 мм толщины. В этом случае антиадгезионная пленка размером 60 мм × 30 мм прослаивалась между слоем первой композиции и слоем второй композиции так, чтобы половина ламината в направлении длины представляла собой не связанную часть для захвата.
F
Абсолютное значение M разницы скоростей сшивки между первой композицией и второй композицией в каждом из Примеров вычислялось в соответствии с формулой 1.
[0132]
Часть ламината для захвата в каждом из Примеров 1-49 устанавливалась в машину для испытания на T-образное расслаивание (стандарт JIS K6854-3:1999), и ламинат подвергался расслаиванию со скоростью 50 мм/мин при температуре 150°C, и визуально наблюдалось состояние расслаивания между первым слоем и вторым слоем для того, чтобы оценить прочность на отслаивание при высокой температуре на основе стандартов
: разрушение материала без расслаивания на границе,
: разрушение материала с частичным расслаиванием на границе, и
: расслаивание на границе. Результаты оценки показаны в Таблицах 3-1-3-3. При испытании на Т-образное расслаивание разрушение материала на отслоенной поверхности означает благоприятную прочность на отслаивание, а расслаивание на границе означает низкую прочность на отслаивание.
[0133]
[Таблица 3-1]
Пример
Первая композиция
Вторая композиция
Общее вспомогательное сшивающее вещество
M<sub>F</sub>
t<sub>2A</sub>-t<sub>2B</sub>
Разность значений SP
Прочность на отслаивание при высокой температуре
1
Композиция 1
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,03499
0,53
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
2
Композиция 1
Композиция 8
-
0,00081
0,55
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
3
Композиция 1
Композиция 9
-
0,00009
0,54
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
4
Композиция 1
Композиция 10
-
0,00009
0,57
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
5
Композиция 1
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00005
0,18
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
6
Композиция 1
Композиция 16
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00042
0,85
1,0
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
7
Композиция 2
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,03388
0,42
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
8
Композиция 2
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00003
0,07
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
9
Композиция 7
Композиция 18
-
0,00572
0,73
1,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
10
Композиция 10
Композиция 13
-
0,00631
0,22
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
11
Композиция 11
Композиция 15
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,000137
0,10
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
12
Композиция 11
Композиция 19
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00034
0,40
1,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
13
Композиция 12
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00752
0,10
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
14
Композиция 12
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00205
0,41
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
15
Композиция 12
Композиция 11
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00065
0,46
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
16
Композиция 14
Композиция 15
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00035
0,01
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
17
Композиция 15
Композиция 17
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,000039
0,11
0,7
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
18
Композиция 16
Композиция 18
-
0,00000
0,70
1,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
19
Композиция 17
Композиция 18
-
0,00000
0,70
1,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
20
Композиция 18
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,04521
0,14
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
21
Композиция 18
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,02995
0,45
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
22
Композиция 18
Композиция 8
-
0,00025
0,47
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
23
Композиция 18
Композиция 10
-
0,00134
0,49
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
24
Композиция 18
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00003
0,10
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
25
Композиция 18
Композиция 16
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00215
0,93
1,0
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
26
Композиция 18
Композиция 17
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,000002
0,02
0,7
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
27
Композиция 19
Композиция 15
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00059
0,05
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
28
Композиция 22
Композиция 4
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00099
0,60
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
29
Композиция 22
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00125
0,68
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
30
Композиция 22
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00124
0,99
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
[0134]
[Таблица 3-2]
Пример
Первая композиция
Вторая композиция
Общее вспомогательное сшивающее вещество
M<sub>F</sub>
t<sub>2A</sub>-t<sub>2B</sub>
Разность значений SP
Прочность на отслаивание при высокой температуре
31
Композиция 22
Композиция 11
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00735
0,12
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
32
Композиция 22
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,04785
0,64
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
33
Композиция 22
Композиция 19
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00299
0,02
1,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
34
Композиция 23
Композиция 1
-
0,00012
0,39
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
35
Композиция 23
Композиция 4
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00287
0,24
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
36
Композиция 23
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00019
0,32
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
37
Композиция 23
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00038
0,63
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
38
Композиция 23
Композиция 11
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00524
0,24
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
39
Композиция 23
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,04314
0,28
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
40
Композиция 27
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00012
0,23
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
41
Композиция 27
Композиция 17
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00045
0,35
0,7
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
42
Композиция 28
Композиция 12
-
0,00025
0,26
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
43
Композиция 28
Композиция 17
-
0,00058
0,38
0,7
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
44
Композиция 3
Композиция 1
-
1,85985
0,20
0,5
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
45
Композиция 3
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
1,84136
0,27
0,5
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
46
Композиция 3
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
1,23148
0,31
0,5
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
47
Композиция 6
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,62650
0,13
0,5
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
48
Композиция 29
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00000
0,03
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
49
Композиция 30
Композиция 3
-
0,01762
0,16
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
50
Композиция 30
Композиция 6
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,03240
0,32
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
51
Композиция 30
Композиция 11
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,03317
0,55
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
52
Композиция 30
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00139
0,03
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
53
Композиция 29
Композиция 1
-
0,00008
0,04
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
54
Композиция 29
Композиция 4
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00215
0,11
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
55
Композиция 33
Композиция 8
-
0,04381
0,14
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
56
Композиция 34
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00120
0,29
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
57
Композиция 14
Композиция 21
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00025
0,96
1,0
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
58
Композиция 19
Композиция 21
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00088
1,00
1,0
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
59
Композиция 9
Композиция 25
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00079
0,33
0,7
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
60
Композиция 23
Композиция 25
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00059
0,16
0,7
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
[0135]
[Таблица 3-3]
Пример
Первая композиция
Вторая композиция
Общее вспомогательное сшивающее вещество
M<sub>F</sub>
t<sub>2A</sub>-t<sub>2B</sub>
Разность значений SP
Прочность на отслаивание при высокой температуре
61
Композиция 14
Композиция 30
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00081
0,78
0,9
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
62
Композиция 19
Композиция 30
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,00089
0,74
0,9
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
63
Композиция 30
Композиция 4
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,07786
0,07
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
64
Композиция 30
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,05354
0,01
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
65
Композиция 31
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,28465
0,11
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
66
Композиция 31
Композиция 11
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,23372
0,45
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
67
Композиция 31
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,10513
0,07
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
68
Композиция 33
Композиция 11
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,17328
0,75
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
69
Композиция 33
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,06825
0,23
0,5
<img file="00000001.jpg" he="6" wi="5" img-content="undefined" img-format="jpg" />
70
Композиция 32
Композиция 12
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,10879
0,23
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
71
Композиция 33
Композиция 4
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,26303
0,27
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
72
Композиция 33
Композиция 5
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,21630
0,19
0,5
<img file="00000002.jpg" he="6" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
73
Композиция 30
Композиция 14
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,30935
0,57
0,5
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
74
Композиция 24
Композиция 29
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,62045
0,20
0,9
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
75
Композиция 1
Композиция 22
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,61512
1,69
1,0
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
76
Композиция 35
Композиция 20
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,80328
0,50
0,5
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
77
Композиция 35
Композиция 23
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,49821
1,51
1,0
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
78
Композиция 35
Композиция 24
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,52525
1,83
1,0
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
79
Композиция 35
Композиция 26
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,69795
0,18
0,7
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
80
Композиция 35
Композиция 27
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,71945
0,28
0,7
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
81
Композиция 35
Композиция 28
Вспомогательное сшивающее вещество A
0,66493
0,50
0,7
<img file="00000003.jpg" he="4" wi="4" img-content="undefined" img-format="jpg" />
[0136]
F
2A
2B
Было подтверждено, что ламинат в каждом из Примеров 1-43 и 48-72, для которых значение M составляет самое большее 0,30, а разность между значениями t и t составляет от 0 до 1 [мин], обладает прочностью на отслаивание при высокой температуре.
[0137]
В ламинате каждого из Примеров 1-43 и 48-72 при испытании на Т-образное расслаивание при температуре 150°C расслаивания на границе не происходило, и происходило разрушение материала, или расслаивание происходило на границе, но при этом происходило и частичное разрушение материала, и соответственно было подтверждено химическое первичное связывание между первым слоем и вторым слоем.
Кроме того, ламинат в каждом из Примеров 1-43 и 48-72 был подвергнут испытанию на Т-образное расслаивание при температуре 25°C, в результате чего не происходило расслаивания на границе в каждом ламинате, и было подтверждено, что ламинат обладает превосходной прочностью на отслаивание.
[0138]
F
В Примерах 44-47 и 73-81 значение M составляет более 0,30, и соответственно было подтверждено, что этот ламинат обладает более низкой прочностью на отслаивание при высокой температуре.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0139]
Ламинат, получаемый с помощью процесса для производства ламината по настоящему изобретению, и ламинат по настоящему изобретению являются подходящими для материалов не только шланга, но также и уплотнительного кольца, листа, прокладки, сальника, диафрагмы и конусной нажимной шайбы. Кроме того, они могут применяться, например, в качестве термо- и химически стойкого изолирующего материала, термо- и маслостойкого изолирующего материала, материала для покрытия электрических проводов, герметизирующего материала для полупроводникового устройства, коррозионностойкого материала для резинового покрытия, герметизирующего материала для устойчивой к мочевине смазки, материала для резинового покрытия, каландрированного листа, губки, резинового ролика, элемента для бурения нефтяных скважин, излучающего листа, сшиваемого раствором продукта, резинового губчатого уплотнителя подшипника (например, стойкой к мочевине смазки), облицовки (химически стойкой), изолирующего листа для автомобиля, упаковки для эндоскопа (стойкой к аминам), насоса Mohno, сильфонного шланга (обработанного продукта из каландрированного листа), уплотнения или клапана водонагревателя, крыла (в океанском гражданском строительстве и в кораблях), волокон и нетканой ткани (например, в защитной одежде), герметизирующего материала фундаментов, резиновых перчаток, кнопочного выключателя, упаковки продовольственных контейнеров и упаковки бутылок с водой.
Полное раскрытие японской патентной заявки № 2017-195394, поданной 5 октября 2017 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.