ОГНЕЗАЩИТНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПЕНОСТИРОЛАХ
FIRE-PROOFING AGENTS FOR USE IN GEOFOAMS

Уровень техники изобретения
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к огнезащитному средству для стирольных смол, содержащему как бром ароматической группы, так и олефин. Конкретнее, олефин содержит внутренний олефин, а не терминальный олефин.
2. Описание уровня техники
Стирольные смолы или стиролы являются хорошо известными синтетическими органическими полимерами. Стирольные смолы представляют собой термопласты и обладают превосходными механическими свойствами, а также хорошей химической стойкостью. Свойства, благодаря которым стиролы пригодны для многочисленных приложений в качестве твердых полимеров, также делают их весьма желательными в качестве вспененных полимеров.
За последние сорок лет разработан ряд способов получения пеностиролов для разнообразных приложений. Два особенно полезных способа разработаны для изготовления экструдированного пенополистирола (XPS) и вспученного пенополистирола (EPS). Экструдированный пенополистирол и вспученный пенополистирол применяются в промышленности в разнообразных коммерческих приложениях. Многие из таких приложений требуют, чтобы пеноматериал являлся огнестойким для того, чтобы отвечать специальным стандартам.
Большинство широко применяемых материалов, служащих для придания огнестойкости полимерным смолам, представляют собой галогенированные органические соединения и, как хорошо известно из литературы, являются высокоэффективными огнезащитными средствами. Бромированные органические соединения широко применяются в стирольных смолах и пеноматериалах для придания им стойкости к возгоранию.
Галоароматические аллиловые простые эфиры хорошо известны как приемлемые огнезащитные средства для применения вместе со вспученным пенополистиролом. В известных примерах аллиловый простой эфир типично представляет собой терминальный олефин, а не внутренний олефин. Golborn и Taylor исследовали данные системы и предложили механизм их огнезащитного действия. Однако они не привели каких-либо примеров с внутренним олефином, а также не постулировали, применим ли данный механизм к соединению с внутренним олефином.
Известно, что аллиловые простые эфиры с терминальным олефином обладают огнезащитной активностью в пеностиролах, таких как вспученный пенополистирол. Однако данные соединения не нашли широкого применения в приложениях совместно со вспученным пенополистиролом. Основная причина того, что соединения, представляющие собой аллиловые простые эфиры терминального олефина, неприемлемы, заключается в их реакционной способности и способе получения вспученного пенополистирола. Вспученный пенополистирол чаще всего получают одностадийной полимеризацией стирольного мономера. В данном способе огнезащитное средство и другие добавки добавляют к стирольному мономеру перед реакцией, а затем стирол полимеризуют в воде с образованием гранул. Добавки, включая огнезащитное средство, присутствуют в ходе полимеризации и таким образом включаются в гранулы.
Олефины, отличные от стирольного мономера, часто действуют в качестве агентов переноса цепи в ходе полимеризации, приводя к более низким молекулярным массам полистирола. Полистирол более низкой молекулярной массы типично демонстрирует ухудшение физических свойств, характерных для полистирола. Не ограничиваясь какой-либо теорией, можно предположить, что терминальные олефины значительно более доступны для того, чтобы участвовать в качестве агентов переноса цепи в реакции полимеризации. Внутренние олефины являются более стерически затрудненными и менее доступными для растущих полимерных цепей и, таким образом, менее вероятно, что они будут действовать в качестве агентов переноса цепи. Следовательно, известные аллиловые простые эфиры с терминальным олефином, в общем, не рассматриваются в качестве подходящих огнезащитных средств для данного применения.
Соединение 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен и его огнезащитная активность описаны в патентах США №2488499 и 3787506. Однако патент США №3787506 устанавливает, что данное соединение не подходит для применения в приложениях, относящихся к стиролам, вследствие его низкой термической стабильности. Данное соединение может быть получено с использованием либо цис-1,4-дихлор-2-бутена, либо транс-1,4-дихлор-2-бутена. Данная стереохимия сохраняется в ходе реакции, приводя к цис-/транс-изомерам в продукте. В данных патентах не упоминается конкретный изомер, используемый в синтезе, а также не дается какого-либо указания на то, что авторы установили, что различные изомеры обладают различными свойствами, такими как термическая стабильность.
Обнаружено, в частности, что гексабромциклододекан (HBCD) представляет собой подходящее огнезащитное средство для стирольных полимеров в общем и, конкретнее, для пеностиролов. HBCD является высокобромированным алифатическим соединением с необычно высокой термической стабильностью. Высокие термическая стабильность и содержание брома, свойственные HBCD, имеют результатом превосходные эксплуатационные качества при низких уровнях загрузки с минимальным воздействием на свойства полимера. Таким образом, HBCD стал материалом выбора для огнестойких пеностиролов. HBCD обладает особенно важными свойствами высокой огнезащитной эффективности при низких концентрациях и высокой термической стабильности.
Предложены и протестированы в пеностиролах другие огнезащитные средства. Репрезентативные примеры могут быть найдены в следующих патентных документах: патент Германии 1469819, патент Германии 2813872, патент США 4272583, патент Германии 19630925, патент Великобритании 1182964, патент Франции 2138745, патент Японии 53008663 и патент Японии 57038831. Большей частью наиболее эффективные известные огнезащитные средства содержат бром ароматической и/или алифатической группы.
Промышленность особенно заинтересована в соединениях, которые содержат как бром ароматической группы, так и аллиловый простой эфир. Двумя примерами данного сочетания являются аллиловый простой эфир тетрабромбисфенола A и аллиловый простой эфир трибромфенола. Однако известные примеры данных двух соединений неудовлетворительны в качестве альтернативы для HBCD. Данные два соединения обнаруживают неудовлетворительные термическую стабильность, эффективность и стоимость. Данные два соединения также приводят к ухудшенным механическим свойствам и отрицательно влияют на молекулярную массу, при этом вызывая обеспокоенность относительно их влияния на здоровье и окружающую среду.
Недавно возникла обеспокоенность влиянием на здоровье и окружающую среду некоторых огнезащитных средств, включая HBCD. Хотя научные исследования не указали безусловным образом на значительные риски для здоровья человека и окружающей среды, различными регулятивными органами проводятся постоянные экспертизы, которые могут привести к сокращению применения HBCD. В случае, если данные органы ограничат применение HBCD, к производителям экструдированного пенополистирола и вспученного пенополистирола может быть предъявлено требование выбрать альтернативное огнезащитное средство, и многие из них могут адаптировать заменитель до введения какого-либо регулятивного постановления. Таким образом, существует необходимость в огнезащитном средстве, альтернативном HBCD, которое является более экологически безопасным и сохраняет все эксплуатационные свойства HBCD.
Сущность изобретения
Изобретение относится к огнезащитному средству, содержащему как бром ароматической группы, так и олефин. Олефин представляет собой внутренний олефин.
Огнезащитное соединение, желательно, представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей по меньшей мере из одного из следующих соединений.
Первое соединение представлено формулой I, где соединение формулы I присутствует с таким условием, что концентрация транс-изомера в нем составляет по меньшей мере 50 процентов:
1
1
6
R представляет собой C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R представляет собой C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
12
1
6
R-R представляет собой H, C-C (необязательно содержащий гетероатом) или галоген.
Второе соединение представлено формулой II
1
1
6
R представляет собой галоген, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R представляет собой галоген, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
7
1
6
R-R представляет собой H, C-C (необязательно содержащий гетероатом) или галоген.
Третье соединение представлено формулой III
1
1
6
R представляет собой галоген, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R представляет собой галоген, H, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
6
R-R представляет собой H, галоген.
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к огнезащитному средству, содержащему как бром ароматической группы, так и олефин. Олефин представляет собой внутренний олефин, но не терминальный олефин. Согласно изобретению внутренний олефин обеспечивает желаемую термическую стабильность, эффективность и стоимость. Огнезащитное средство по изобретению также обеспечивает желаемые механические свойства, оказывая минимальное отрицательное влияние на молекулярную массу и минимальное воздействие на здоровье и окружающую среду.
Огнезащитное соединение, желательно, представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей по меньшей мере из одного из следующих соединений. Первое соединение представлено формулой I, где соединение формулы I присутствует с таким условием, что концентрация транс-изомера в нем составляет по меньшей мере 50 процентов:
1
1
6
R представляет собой C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R представляет собой C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
12
1
6
R-R представляет собой H, C-C (необязательно содержащий гетероатом) или галоген.
Второе соединение представлено формулой II
1
1
6
R представляет собой галоген, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R = галоген, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
7
1
6
R-R представляет собой H, C-C (необязательно содержащий гетероатом) или галоген.
Третье соединение представлено формулой III
1
1
6
R представляет собой галоген, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R представляет собой галоген, H, C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
6
R-R представляет собой H, галоген.
Соединения по изобретению представляют собой соединения, в которых олефин образует аллиловый простой эфир с бромированным ароматическим кольцом или кольцами. В известных примерах галоароматических аллиловых простых эфиров, используемых в качестве огнезащитных средств, аллиловый простой эфир содержит терминальный олефин, а не внутренний олефин. Для соединений, содержащих внутренний олефин, можно было бы предположить уменьшения эффективности вследствие стерической затрудненности, вызванной внутренними олефинами. Такое предположение в особенности относится к предпочтительным соединениям данного изобретения. Следовательно, неожиданным является то, что соединения по изобретению оказались по меньшей мере такими же эффективными, как молекулы, которые содержат терминальные аллиловые простые эфиры.
Особенно желательные огнезащитные средства, содержащие внутренние олефины, представлены в Таблице 1. Олефинсодержащие соединения Таблицы 1 представляют собой выборку желательных соединений данного изобретения. Соединения, не содержащие олефинов, даны для сравнения.
Таблица 1
Соединение
LOI при 5 phr (части на 100 частей смолы)
ТГА 5% потеря
<img file="00000007.tif" he="36" wi="100" img-content="undefined" img-format="tif" />
30,2
221°C
<img file="00000008.tif" he="31" wi="96" img-content="undefined" img-format="tif" />
34,5
182°C
<img file="00000009.tif" he="33" wi="101" img-content="undefined" img-format="tif" />
32,5
157°C
<img file="00000010.tif" he="36" wi="101" img-content="undefined" img-format="tif" />
32,0
229°C
<img file="00000011.tif" he="35" wi="97" img-content="undefined" img-format="tif" />
21,0
214°C
<img file="00000012.tif" he="39" wi="100" img-content="undefined" img-format="tif" />
22,0
347°C
Тест на предельный кислородный индекс (LOI) представляет собой полезный показатель огнезащитной эффективности для целей скрининга. Данный тест измеряет процент кислорода в атмосфере, необходимый для поддержания горения материала, такого как огнестойкий пеностирол. Чем больше LOI, тем более обогащенной кислородом должна быть атмосфера, чтобы происходило горение. Таким образом, при сравнении огнестойких материалов можно сказать, что изделия, которые имеют больший LOI, обладают более эффективной огнестойкостью при данной концентрации или “уровне загрузки”. Таблица 1 иллюстрирует, что присутствие олефина аллилового простого эфира в соединениях имеет результатом более высокий LOI, чем в случае сопоставимых структур, не содержащих олефина. В частности, Таблица 1 показывает, что внутренние олефины дают высокие значения LOI.
Термическая стабильность представляет собой другую важную характеристику для сравнения огнезащитных средств. Типично, термическую стабильность измеряют, применяя термогравиметрический анализ (ТГА) в динамическом режиме. Значения, полученные в данном тесте, приведены как температура, при которой тестируемый образец теряет 5 процентов своей начальной массы.
В целях скрининга потенциальных огнезащитных средств для пеностиролов желательно иметь LOI более 26 при 5 phr и 5-ти процентную потерю массы по ТГА при температуре выше 215°C, чтобы огнезащитное средство можно было рассматривать сопоставимым с HBCD для конечного применения совместно со вспученным пенополистиролом. Для экструдированного пенополистирола желательной является 5-ти процентная потеря массы в ТГА при температуре выше 240°C, чтобы огнезащитное средство можно было рассматривать сопоставимым с HBCD.
Соединения Таблицы 1 с LOI более 26 определены как подходящие для применения совместно со вспученным пенополистиролом. Из них особенно подходящим соединением является 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен. Данное соединение и его огнезащитная активность описаны в патентах США №2488499 и 3787506. Однако патент США №3787506 устанавливает, что данное соединение не подходит для применения в приложениях, относящихся к стиролам, вследствие его низкой термической стабильности.
Соединение 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен может быть получено с использованием либо цис-1,4-дихлор-2-бутена, либо транс-1,4-дихлор-2-бутена. Данная стереохимия сохраняется в ходе реакции, приводя к цис-/транс-изомерам в продукте. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что изомеры действительно обладают различной термической стабильностью и что транс-изомер является предпочтительным по причине его большей термической стабильности. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что желаемый уровень огнезащитной активности данного соединения в пенополистироле имеет место, когда по меньшей мере 50 процентов соединения присутствует в форме транс-изомера. Активность увеличивается и это желательно, когда транс-изомер присутствует в соединении в предпочтительной концентрации по меньшей мере 80 процентов.
Соединения данного изобретения особенно желательны для применения совместно со вспученным пенополистиролом. Однако данные соединения также пригодны для применения с экструдированным пенополистиролом. Применение с экструдированным пенополистиролом требует несколько большей термической стабильности, чем применение со вспученным пенополистиролом.
Термическая стабильность соединений, применяемых совместно с экструдированным пенополистиролом, желательно является такой, что наблюдается 5-ти процентная потеря массы при определении ТГА при температуре выше 240°C. Скрининговые требования по воспламеняемости являются такими же, что и для вспученного пенополистирола в том смысле, что желательно иметь значение LOI более 26. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что новое соединение, являющееся производным предпочтительного 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутена, отвечает как требованиям термической стабильности, так и LOI для применения совместно с экструдированным пенополистиролом. Соединение имеет следующую формулу.
LOI=26,5
ТГА 5% потеря массы при 270°C
Присоединение брома по внутреннему олефину в данном соединении и присоединение брома к соединениям, описанным выше, увеличивает термическую стабильность продуктов присоединения относительно исходного материала. Следовательно, такие соединения-производные, представленные формулой IV, обладают хорошими рабочими характеристиками при использовании с экструдированным пенополистиролом и вспененным пенополистиролом.
1
1
6
R представляет собой C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
2
1
6
R представляет собой C-C и необязательно содержит гетероатом или олефин.
3
12
1
6
R-R представляет собой H, C-C (необязательно содержащий гетероатом) или галоген.
13
14
R-R представляет собой H или Br.
Пример 1
1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен
Пример 1 иллюстрирует синтез предпочтительного соединения изобретения. Данное соединение представляет собой 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен. Данный пример также иллюстрирует термическую стабильность соединения.
В четырехгорлую колбу на 5 л загружали трибромфенол (590,0 г, 1,783 моль), изопропанол (1500 г), воду (1300 г) и 50% NaOH (150,0 г, 1,875 моль). Колбу снабжали механической мешалкой, холодильником, нагревателем с греющей рубашкой и термочувствительным щупом. Смесь нагревали до 70°C в течение примерно одного часа. Добавляли соединение 1,4-дихлор-2-бутен (смесь транс- и цис-форм, 111,5 г, 0,892 моль), после чего в течение двух минут образовался осадок. В итоге материал образовал густую суспензию, и его перемешивание продолжили в течение двух часов. Суспензию отфильтровали горячей на фритт-воронке, промывали водой (2×1 л) и высушивали в печи при 90°C в течение 14-16 часов, получив белый порошок (587,3 г, 0,8229 моль, 92%).
Чтобы протестировать свойства термической стабильности двух изомеров, использовали эксперименты ТГА. В данном случае использовали изотермический ТГА, где образец выдерживали при постоянной температуре в течение определенного времени. Масса, оставшаяся по истечении времени выдерживания, указывает на относительную термическую стабильность изомеров. Чем больше оставшаяся масса, тем более термически стабилен материал. Таблица 2 иллюстрирует результаты экспериментов на образцах 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутена, содержащего либо цис-, либо транс-изомер, либо смесь цис- и транс-изомеров. Данные материалы получали из цис- или транс-1,4-дихлор-2-бутена.
Таблица 2
% транс-изомера
Изотермический ТГА, 200°C в течение 30 мин
0
26
25
29,6
50
31,1
75
30,9
92,3
75,6
94,7
80,6
97
79,8
Данные Таблицы 2 ясно показывают, что транс-изомер по существу термически более стабилен, чем цис-изомер. Далее, образцы, содержащие более, чем приблизительно 90% транс-изомера, дают материал, который вполне термически стабилен и приемлем для применения со вспученным пенополистиролом.
Пример 2
1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2,3-дибромбутан
Пример 2 иллюстрирует синтез желаемого соединения изобретения. Данное соединение представляет собой 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2,3-дибромбутан.
В четырехгорлую колбу на 500 мл загружали 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен (37,8 г, 0,0529 моль) и 1,2-дихлорэтан (160 г). Колбу снабжали механической мешалкой, холодильником, нагревателем с греющей рубашкой, термочувствительным щупом и капельной воронкой с бромом (10,7 г, 0,0669 моль). Смесь нагревали до 50°C в течение примерно 30 минут. Затем прибавляли бром по каплям в течение примерно 30 минут и перемешивали в течение 2,5 часов. Прибавляли дополнительную порцию брома (0,7 г, 0,004 моль) и продолжали перемешивание еще в течение часа. Затем реакционную смесь охлаждали до окружающей температуры и прибавляли MeOH (50 мл). Суспензию фильтровали на фритте и промывали MeOH (100 мл). Затем материал высушивали при 90°C в течение 14-16 часов, получая серо-белый порошок (33,9 г, 0,0388 моль, 73%). Полученное соединение имело OBr=70,5%, 5% потерю массы по ТГА при 276°C и сохранение 95,6% массы в изотермическом ТГА (30 мин при 220°C).
Пример 3
1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2,3-дибромбутан
Пример 3 иллюстрирует синтез желаемого соединения изобретения. Данное соединение представляет собой 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2,3-дибромбутан.
В четырехгорлую колбу на 500 мл загружали 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутен (40,0 г, 0,0560 моль), бром (12,5 г, 0,078 моль) и дихлорметан (160 г). Реакционную смесь нагревали при 40°C в течение четырех часов. Смесь охлаждали до окружающей температуры и избыток брома нейтрализовали гидразином (35% в воде, примерно 1-2-мл). Раствор фильтровали под давлением через марлевый фильтр (20 фунтов/квадратный дюйм) и промывали водой (50 г). Твердый продукт высушивали при 95-100°C в течение ночи, получая белый порошок (38,5 г, 78%). Полученное соединение имело OBr=71,7%, 5% потерю массы по ТГА при 279°C, сохранение 95,6% массы в изотермическом ТГА (30 мин при 220°C) и LOI (2,0% Br в PS) 25,5.
Пример 4
Получение пеноматериала ручной отливки
Типичные пеноматериалы лабораторной ручной отливки получали для определения LOI с использованием композиций, перечисленных ниже. Лабораторное получение дало пеноматериалы сопоставимых плотностей. Затем пеноматериалы оценивали согласно ASTM D2863-00 и UL-94. ASTM D2863-00 представляет собой способ тестирования, используемый для определения предельного кислородного индекса (LOI).
Полистирол экструдировали вместе с 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2,3-дибромбутаном, получая гранулы, из которых под давлением формовали прутки для определения LOI. Следующие условия использовали для 18-мм одновинтового экструдера:
Температуры экструдера
Зона 1 = 160°C
Зона 2 = 220°C
Зона 3 = 220°C
Головка экструдера = 220°C
Скорость экструдера = 60 об/мин
Ток экструдера = 40-60 ампер
Давление расплава = 940-1160 фунтов/квадратный дюйм
Гранулы формовали под давлением в прутки. Затем прутки оценивали согласно ASTM D2863-00 и UL-94. Результаты представлены в Таблице 3.
Таблица 3
Огнезащитное средство
HBCD
1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2,3-дибромбутан
Уровень загрузки, мас.%
FR
2,68
2,84
MgO
0,1
0,1
CaSt
0,1
0,1
DI-Cup
/
/
CCDFB-90
/
/
PS 1600
97,12
96,96
MFI, г/10 мин
8,3
9,7
10,5
7,2
10,4
12,8
LOI
28,4
28,4
24,6
26,5
Таблица 4Композиции
Ручная отливка
PS-смола Nova 1994
40 г
Метиленхлорид
178 г
Огнезащитное средство
0,2 г-10 г
Пентан
4 г
Пример 5
Сравнение с HBCD
В примере 5 проведены эксперименты по полимеризации в растворе для сравнения HBCD, 1,4-бис(2,4,6-трибромфенокси)-2-бутена и бисаллилового простого эфира тетрабромбисфенола A. Бисаллиловый простой эфир тетрабромбисфенола A содержит терминальные олефины.
Как описано выше, из уровня техники известно, что аллиловые простые эфиры, которые содержат терминальный олефин, обладают огнезащитной активностью в пеностиролах, таких как вспученный пенополистирол. Однако данные соединения не находят широкого применения совместно со вспученным полистиролом. Понятно, что терминальные олефины более доступны для того, чтобы участвовать в качестве агентов переноса цепи в реакции полимеризации. Понятно, что внутренние олефины являются более стерически затрудненными и менее доступными для растущих полимерных цепей и, таким образом, менее вероятно, что они будут действовать в качестве агентов переноса цепи.
Результаты показаны в Таблице 5.
Таблица 5
Опыт 1
Опыт 2
Опыт 3
Опыт 4
Опыт 5
Опыт 6
Температура, °C
90
90
90
90
90
90
Стирол, г
8,67
8,6
8,6
8,6
8,89
8,6
PhCl, г
6,8
6,76
6,72
6,7
6,68
6,78
VAZO-52, г
0,005
0,005
0,004
0,005
0,006
0,006
HBCD, г
0,22
Терминальный олефин, г
0,3
Внутренний олефин, г
0,3
Выход, г
2,18
2,51
1,97
2,57
2,29
2,57
Выход, %
25,1
29,2
22,9
29,9
25,7
29,9
GPC Mw (молекулярная масса по методу гель-проникающей
148,000
149,300
142,000
112,700
146,900
141,100
хроматографии)
Данные Таблицы 5 указывают, что молекулярная масса полистирола уменьшается, когда в качестве огнезащитного средства использован бисаллиловый простой эфир тетрабромбисфенола A.