СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОНЦЕНТРАТА ПЫЛИ АФФИНАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
METHOD OF PROCESSING CONCENTRATE OF REFINERIES DUST

Изобретение относится к металлургии благородных металлов (БМ) и может быть использовано в технологии аффинажа металлов платиновой группы (МПГ).
На аффинажных предприятиях неизбежно образуются различные нецелевые продукты и отходы, содержащие МПГ, серебро, золото, в частности такие как пылевозгоны и водонерастворимые остатки пылевозгонов, получаемые при зачистке пылегазового тоннеля и электрофильтров (т.н. концентрат пыли аффинажного производства).
Характерной особенностью как пылевозгонов, так и концентрата пыли аффинажного производства (КПАП), является то, что их основа представлена большим числом различных химических элементов и их соединений, главным образом, легколетучими халькогенидами неблагородных металлов, свинцом, хлоридами аммония и серебра, сажистым углеродом. Данный промпродукт содержит (0,5-3)% МПГ (в сумме), (0,00-0,3)% золота, (3-15)% серебра, (10-25)% свинца, (4-8)% селена, (4-10)% теллура, (2-4)% мышьяка. Переработка пылевозгонов или КПАП представляет значительные трудности и сопряжена с большими материальными и трудовыми затратами.
Из общедоступной литературы известно, что переработка пылевозгонов может осуществляться пирометаллургическим путем - плавкой шихты, содержащей в качестве флюсов соду, буру, стекло и в некоторых случаях уголь, а в качестве коллектора благородных металлов применяют медь [Основы металлургии. Т.5, М., Металлургия, 1968, с.316].
К недостаткам данного способа-аналога при его использовании для переработки концентрата пыли аффинажного производства (КПАП), содержащего наряду с БМ значительные количества халькогенидов неблагородных металлов, следует отнести образование при плавке больших количеств вторичных пылевозгонов, обогащенных легколетучими халькогенидами, свинцом и мышьяком, содержащих БМ и нуждающихся в переработке.
Известен способ переработки продуктов аффинажного производства, содержащих халькогениды, свинец, металлы платиновой группы, золото и серебро, в том числе и концентрат пыли аффинажного производства (КПАП), включающий выщелачивание исходного продукта в растворе каустической соды, отделение нерастворившегося остатка от щелочного раствора, плавку нерастворившегося остатка с добавками, отстаивание и охлаждение расплава до затвердевания, разделение затвердевшего продукта по границам раздела фаз на шлак и донный тяжелый сплав, измельчение донного тяжелого сплава в порошок и его переработку в качестве концентрата аффинажного производства с использованием выщелачивания в растворе соляной кислоты с подачей газообразного хлора [Патент РФ №2291212, Ефимов В.Н., Темеров С.А., Москалев А.В., Чуркин В.А., Губин М.В. - БИ №1, 2007 г.]. Данный способ является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принят в качестве прототипа.
Использование способа-прототипа для переработки концентрата пыли аффинажного производства (КПАП) наряду с рядом положительных особенностей сопряжено со следующими негативными последствиями.
При выщелачивании КПАП в растворе каустической соды удается извлечь в щелочной раствор из исходного продукта большую часть халькогенов (Te, Se) и мышьяка. Однако другая вредная примесь - свинец из КПАП в щелочной раствор практически не извлекается и концентрируется в нерастворившемся остатке. При последующей плавке этого материала с добавками, в качестве которых (в соответствии с прототипом) используют промпродукты, полученные при цементационной или гидролитической обработке растворов аффинажного производства и содержащие, наряду с медью и железом, также теллур и селен в заметных количествах, свинец переходит преимущественно в донный тяжелый сплав БМ в форме химически устойчивых халькогенидов, что серьезно осложняет последующий аффинаж. Кроме того, свинец частично переходит при плавке в пылевозгоны, где постепенно накапливается.
Таким образом, длительное использование способа-прототипа для переработки концентрата пыли аффинажного производства ведет к зацикливанию свинца в промпродуктах аффинажа, постепенному возрастанию его содержания как в КПАП, так и в направляемых на аффинаж донных тяжелых сплавах, получаемых при плавке нерастворимых остатков.
Возрастающее присутствие свинца в КПАП и в получаемых при плавке донных тяжелых сплавах значительно осложняет и удорожает последующий аффинаж металлов платиновой группы, золота и серебра, ведет к увеличению трудозатрат и расхода реагентов. Попытки гидрометаллургического выщелачивания свинца из донных тяжелых сплавов (перед запуском последних на хлорирование) оказались малоэффективными вследствие высокой химической устойчивости соединений свинца с халькогенами. Так, при обработке азотной кислотой измельченных донных тяжелых сплавов, полученных по способу-прототипу, в раствор удается извлечь не более (45-50)% свинца. Остальная часть свинца находится в химически упорной форме, в азотнокислый раствор из сплавов не извлекается и попадает на аффинаж, увеличивая расход реагентов и трудозатраты.
Технический результат предлагаемого изобретения направлен на создание дополнительного канала вывода свинца из технологического цикла при переработке КПАП.
Достижение технического результата обеспечивается тем, что при плавке нерастворившегося остатка, полученного при выщелачивании КПАП в растворе каустической соды, используют добавки, не содержащие селена, теллура или их соединений, а полученный при плавке донный тяжелый сплав после измельчения в порошок обрабатывают раствором азотной кислоты, отделяют азотнокислый раствор, содержащий свинец и серебро, от нерастворившегося остатка, последний перерабатывают в качестве концентрата аффинажного производства.
Сущность способа состоит в том, что при плавке н.о. получают тяжелый сплав БМ, содержащий свинец и серебро в растворимых в азотной кислоте формах и обладающий достаточной для измельчения хрупкостью. Из такого сплава, после измельчения и обработки азотной кислотой, свинец и серебро достаточно полно извлекаются в азотнокислый раствор, не затрагивая МПГ, которые концентрируются в нерастворившемся остатке. После отделения азотнокислого раствора от нерастворившегося остатка последний практически не содержит свинца и перерабатывается в качестве концентрата аффинажного производства.
Полученный азотнокислый раствор не содержит МПГ и золота и после осаждения и отделения сначала хлорида серебра, а затем сульфата свинца, может быть утилизирован.
Таким образом, в дополнение к выводу халькогенов и мышьяка из КПАП в раствор каустической соды, что обеспечивает способ-прототип, предлагаемый способ дает возможность достаточно полно извлечь в азотнокислый раствор еще свинец и серебро, не допустив их попадания в нерастворившийся остаток, который затем перерабатывают в качестве концентрата аффинажного производства.
Использование предлагаемого способа позволяет значительно снизить трудозатраты, расход реагентов и продолжительность операций при переработке КПАП, обеспечить безвозвратный вывод свинца из цикла аффинажа.
Пример использования способа.
Взяли 300 г влажного (W=38,0%) концентрата пыли аффинажного производства (КПАП). По данным анализа исходный продукт (по сухой массе) содержал, %: Pt - 0,286; Pd - 0,354; Rh - 0,06; Ir - 0,006; Ru - 0,233; МПГ (в сумме) - 0,939%; Au - нет; Ag -13,95; Te - 4,46; Se - 4,52; Sn - 7,46; As - 2,14; Pb - 20,98; Fe - 4,31.
3
Исходный продукт распулыювали в воде, в полученную пульпу добавили 175 мл каустической соды (d=1,457 г/см) и подвергли выщелачиванию в щелочном растворе при перемешивании и температуре (80-90)°С в течение 1 ч, после чего отделили фильтрацией щелочной раствор от нерастворившегося остатка. При этом было получено два продукта - щелочной раствор в количестве 760 мл и нерастворившийся остаток. Выход последнего составил 202,5 г (W=46,0%) или 59% от запущенного на выщелачивание исходного продукта (по сухим массам). По данным анализа содержание БМ в н.о. составило, %: Pt-0,48; Pd - 0,601; Rh - 0,1; Ir - 0,01; Ru - 0,395; Au - нет; Ag - 23,7. Таким образом, содержание МПГ и серебра (в сумме) возросло и составило 25,286%, что в 1,7 раза больше, чем было в исходном материале до выщелачивания.
В раствор каустической соды из исходного продукта перешли неблагородные элементы. Их концентрация в растворе по результатам анализа составила, г/л: Te - 5,33; Se - 7,65; Sn - 3,77; As - 4,54; Pb - 15,30. Таким образом, в раствор из исходного продукта перешло 49% теллура, 69% селена, 21% олова, 87% мышьяка и 29% свинца. Более 99,9% МПГ и серебра остались в нерастворившемся остатке. В щелочном растворе обнаружено 24,0 мг/л МПГ (в сумме) и 20,0 мг/л серебра.
Второй полученный фильтрацией пульпы продукт - нерастворившийся остаток - высушили и перерабатывали далее методом плавки с добавлением лишь флюсов, не содержащих селена, теллура или их соединений.
Для этого взяли 100,0 г сухого нерастворившегося остатка (из полученных 109,35 г по сухой массе на плавку взяли 100,0 г продукта, остальное использовали для проведения анализов) и смешали с добавками флюсов, в качестве которых использовали 25,0 г измельченного силикатно-натриевого стекла и 15,0 г оксида кальция. Общая масса шихты составила 140,0 г.
Все компоненты шихты перемешали и загрузили в плавильный шамотный тигель. Тигель поместили в шахтную лабораторную электропечь и подвергли изотермической выдержке (плавке) в течение 45 минут при температуре 1250°С. По окончанию плавки тигель выгрузили из печи.
После охлаждения расплава из тигля извлекли затвердевший продукт, который разделили по образовавшейся границе раздела фаз на шлак и донный тяжелый сплав. Было получено:
- 58,2 г донного тяжелого сплава платиновых металлов и серебра, содержащего (по данным анализа) 42,55% МПГ и серебра (в сумме). Кроме БМ полученный сплав содержал, %: Te - 5,50; Se - 2,92; Sn - 14,60; As - 0,34; Pb - 29,72; Fe - 2,58.
- 48,3 г силикатно-натриевого шлака, не содержащего (по данным спектрального анализа) металлов платиновой группы.
Таблица 1.
Содержание и распределение элементов по продуктам при переработке измельченного тяжелого сплава
Наименов. продукта
m, (г) V, (мл)
Содержание/Распределение (%, г/л)
Pt
Pd
Rh
Ir
Ru
Ag
Исходный сплав
58,2 г
<img file="00000001.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000002.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000003.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000004.tif" he="10" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000005.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000006.tif" he="10" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
Н.о.
23,5 г
<img file="00000007.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000008.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000009.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000010.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000011.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000012.tif" he="10" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
Хлорид серебра
21,4 г
<img file="00000013.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000015.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Сульфат свинца
25,0 г
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Маточный раствор
300 мл
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000016.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Fe
Pb
Sn
Se
Te
As
Исходный сплав
58,2 г
<img file="00000017.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000018.tif" he="10" wi="12" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000019.tif" he="10" wi="11" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000020.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000021.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000022.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
НО
23,5 г
<img file="00000023.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000024.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000025.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000026.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000027.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000028.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Хлорид серебра
21,4 г
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000029.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000030.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Сульфат свинца
25,0 г
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000031.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000032.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Маточный раствор
300 мл
<img file="00000033.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000034.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000014.tif" he="10" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000035.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000036.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
<img file="00000037.tif" he="11" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
Донный тяжелый сплав БМ имел удовлетворительную хрупкость, его измельчили в порошок и обработали раствором азотной кислоты до получения ОВП=850 mV (в сравнении с хлорсеребряным электродом). Затем отделили нерастворившийся остаток от азотнокислого раствора. При этом получили два продукта: 23,5 г нерастворившегося остатка (по сухой массе), в котором сконцентрировались МПГ и 300 мл азотнокислого раствора, не содержащего МПГ. В азотнокислый раствор из сплава при выщелачивании перешла большая часть свинца и серебра.
Нерастворившийся в азотной кислоте остаток (н.о.) содержал 6,68% МПГ (в сумме), 30,9% серебра. Он был переработан в качестве концентрата аффинажного производства с использованием выщелачивания в растворе соляной кислоты, с подачей газообразного хлора.
Из азотнокислого раствора осадили и отделили сначала серебро (в форме хлорида серебра), а затем свинец - в форме сульфата свинца. Оба этих продукта не содержат МПГ и могут быть переработаны существующими методами, либо отгружены на смежные предприятия.
В табл.1 представлены содержание анализируемых элементов в измельченном тяжелом сплаве, который был направлен на обработку азотной кислотой, а также масса и составы продуктов его переработки с распределением по ним БМ и неблагородных элементов.