Способ изготовления гибридной протон-проводящей мембраны
METHOD OF MANUFACTURE OF A HYBRID PROTON-CONDUCTING MEMBRANE

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к изделиям из высокомолекулярных соединений, используемых в качестве протонпроводящего полимерного электролита в низкотемпературных водородно-воздушных или кислородно-водородных топливных элементах, и способам их получения.
4
Известны различные методы получения гибридных протонпроводящих мембран, обладающих каталитическими свойствами по отношению к реакции восстановления кислорода, для низкотемпературных водородно-воздушных и кислородно-водородных топливных элементов. Для эффективного катализа реакции восстановления кислорода в топливном элементе необходимо обеспечить тройной контакт между протонным проводником, электронным проводником и частицами платинового катализатора. Основным подходом к созданию гибридных мембран является иммобилизация дисперсии металлической платины в катионообменной мембране. Представленные в научно-технической литературе методы можно разделить на поверхностные и объемные. Объемные методы состоят в последовательном погружении мембраны в растворы, содержащие соединения платины и восстановитель, или приготовлении пленки перфторированного полимера, насыщенного соединением платины, и последующем погружении в раствор восстановителя [Lee Р.-С, Han Т.-Н., Kim D.О., Lee J.-H., Kang S.-J., Chung C.-H., Lee Y., Cho S. M., Choi H.-G., Kim Т., Lee E., Nam J.-D. In situ formation of platinum nanoparticles in Nation recast film for catalyst-incorporated ionexchange membrane in fuel cell applications // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 322. - P. 441-445]. В качестве восстановителя используют боргидрид натрия (NaBH), соли гидразина, низкомолекулярные спирты при нагревании. Недостатком объемных методов является труднодоступность частиц платины для реагентов. Поверхностные методы заключаются во встречной диффузии растворов, содержащих восстановитель и соединение платины, через мембрану [Sheppard S.-A., Campbell Sh.A., Smith J.R., Lloyd G. W., Ralph T.R., Walsh F.C. Electrochemical and microscopic characterization of platinum-coated perfluorosulfonic acid (Nafion 117) materials // The Analyst – 1998 - V. 123 - P. 1923-1929], или последовательной диффузии этих растворов через мембрану в воду [Sode A., Ingle N.J.C., McCormick М., Bizzotto D., Gyenge E., Ye S., Knights S., Wilkinson D.P. Controlling the deposition of Pt nanoparticles within the surface region of Nation // Journal of Membrane Science. - 2011. - Vol. 376. - P. 162-169]. В результате применения поверхностных методов дисперсия платины распределена на поверхности мембраны, что делает каталитические центры доступными для реагентов. При этом однако не обеспечивается тройной контакт между мембраной, материалом электрода и катализатором, для чего требуется ввести в состав мембраны электронный проводник, в качестве которого используют углеродные материалы или сопряженные полимеры, такие как полианилин, полипиррол.
2
Известен способ получения пленки на электроде, содержащей полианилин и платиновую дисперсию, распределенные в объеме мембраны [Nakano Н., Tachibana Y., Kuwabata S. Photodeposition of Pt on composite films of Nafion and conducting polymer and O reduction using the composite film-coated electrode // Electrochimica Acta 50 (2004) 749-754], заключающийся в приготовлении раствора, содержащего раствор перфторированного полимера и полианилина, нанесении пленки на электрод методом полива и последующем фотонанесении платины на мембрану путем погружения электрода, покрытого полимерной пленкой, в раствор соединения платины и облучения его УФ-излучением длиной волны 360 нм. Этот способ не применим к получению мембран из-за необходимости их предварительного разрушения перед нанесением.
Известен способ получения мембраны путем приготовления раствора, содержащего раствор сульфированного тетрафторэтилена в изопропиловом спирте, к которому прибавляют гексахлорплатинат калия, далее раствор выдерживают при температуре 90°C для формирования платиновой дисперсии, затем добавляют раствор полианилина в N-метилпирролидоне. Затем отливают мембрану из раствора [Lai E.K.W., Beattie P.D., Orfino F.P., Simon E., Holdcroft S. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt // Ellctrochimica Acta. 1999. Vol. 44. P. 2559-2569]. Недостатком данного способа является необходимость использовать органические растворители и невозможность модифицировать промышленно производимые перфторированные мембраны, т.к. их приходится предварительно разрушать.
2
6
4
2
6
Известен способ получения мембраны путем последовательного модифицирования перфторированной мембраны Нафион полипирролом и платиновой дисперсией [Li L., Zhang Y., Drillet J.-F., Dittmeyer R., Juttner K. - M. Preparation and characterization of Pt direct deposition on polypyrrole modified Nafion composite membranes for direct methanol fuel cell application // Chemical Engineering Journal. 2007. Vol. 133. P. 113-119]. Модифицирование полипирролом заключается в погружении мембраны в раствор мономера-пиррола на 5-40 мин, затем в раствор окислителя 0,5 М хлорида железа (III), который находился с одной стороны мембраны, на 1 час и последующем кипячении в 1М растворе серной кислоты. Затем мембрану модифицировали дисперсией платины в двухкамерной ячейке, по обе стороны от мембраны помещали растворы 0,01 М гексахлорплатиновой кислоты (HPtCl) и 1 М боргидрида натрия (NaBH) в течение 1,5 ч. Эти мембраны применяют в качестве протонпроводящего материала с каталитической функцией в метанольном топливном элементе. Недостатком данного способа является применение высоких концентраций дорогостоящих реагентов HPtCl и пиррола.
2
2
Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения композиционной катионообменной мембраны, включающий синтез полианилина в катионообменной мембране во внешнем электрическом поле в две стадии. На первой стадии под действием внешнего электрического поля при плотности тока 40-100 А/м проводят насыщение мембраны ионами анилиниума из 0,01-0,001 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут. На второй стадии процесс полимеризации анилина в мембране проводят при плотности тока 40-100 А/м под действием инициатора полимеризации 0,01 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 60-180 минут [Патент РФ №2487145, C08J 5/22 (2006.01), B01D 69/12 (2006.01), B01D 71/32 (2006.01), Н01М 4/94 (2006.01), C08J 5/20 (2006.01), B01D 67/00 (2006.01)]. Недостатком данного способа является невозможность получить мембрану, обладающую каталитической активностью по отношению к реакции восстановления кислорода и применение которой в водородно-воздушном топливном элементе повышает его эффективность.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа получения гибридной протонообменной мембраны, применение которой в низкотемпературном водородно-воздушном и кислородно-водородном топливном элементе повышает эффективность его работы.
2
2
2
6
4
Технический результат достигается тем, что при плотности тока 40-100 А/м проводят насыщение мембраны ионами фениламмония из 0,01 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут, затем процесс полимеризации анилина в мембране проводят при плотности тока 40-100 А/м под действием инициатора полимеризации 0,01 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут. Далее полученную мембрану помещают между растворами 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (НPtCl) и 0,025-0,05 М боргидрида натрия (NaBH) на фоне 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 60-90 минут для осаждения платиновой дисперсии на поверхности мембраны.
Признаками общими с прототипом являются:
2
- насыщение мембраны ионами фениламмония из 0,01 М раствора анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут при плотности тока 40-100 А/м;
2
- полимеризация анилина в мембране при плотности тока 40-100 А/м под действием инициатора полимеризации 0,01 М раствора хлорида железа (III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты в течение 15-180 минут.
Условия модифицирования мембран полианилином были использованы как у прототипа без изменений последовательности действий, их продолжительности и условий осуществления.
2
6
4
Отличительными признаками данного способа от прототипа является осаждение дисперсии платины на поверхности мембраны, которое проводят путем помещения мембраны между растворами 0,0025-0,005 М гексахлорплатиновой кислоты (HPtCl) и 0,025-0,05 М боргидрида натрия (NaBH) на фоне 0,5 М гидроксида натрия (NaOH), при перемешивании растворов, на 60-90 минут.
2
2
2
4
Достижение технического результата подтверждено определением удельной электропроводности (κ, См/м) и диффузионной проницаемости (Р, м/с) мембран в растворе 0,5 М HSO [Berezina N.P., Kononenko N.A., Dyomina О.А., Gnusin N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. Vol. 139 P. 3-28], результатами измерения мощностных характеристик мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента с гибридными мембранами при ориентации мембраны платинированной поверхностью к потоку водорода или воздуха. Тестирование мембранно-электродного блока (МЭБ) водородно-воздушного топливного элемента выполняли в потенциостатическом режиме в интервале потенциалов 50-900 мВ при температуре 25°C без дополнительного увлажнения газов. Скорость подачи водорода составляла 20 л/ч, скорость подачи воздуха составляла 300 л/ч, загрузка электродов платиной - 0,4 мг/см. Характер распределения платиновой дисперсии изучали с помощью растровой электронной микроскопии с приставкой для энергодисперсионного анализа.
4
2
6
На чертеже представлены микрофотографии растровой электронной микроскопии поверхностей (а, б, г) и среза (в) гибридной протонообменной мембраны: а - поверхность, контактировавшая с раствором NaBH в процессе осаждение платины; б, г - поверхности, контактировавшие с раствором HPtCl в процессе осаждение платины.
Пример конкретного выполнения
2
2
2
4
2
6
4
2
6
Мембрану МФ-4СК помещали в электродиализную ячейку между двумя анионообменными мембранами МА-41. В примембранную камеру со стороны катода подавали 0,005 М раствор серной кислоты. В примембранную камеру со стороны анода подавали 0,01 М раствор анилина на фоне 0,005 М раствора серной кислоты. При плотности тока 40 А/м ионы протонированного анилина насыщали мембрану в течение 30 мин. Затем раствор протонированного анилина в примембранной камере электродиализной ячейки со стороны анода заменили на раствор 0,01 М раствор хлорида железа(III) на фоне 0,005 М раствора серной кислоты. При плотности тока 40 А/м ионы железа(III), перемещаясь через мембрану к катоду, инициировали полимеризацию анилина в фазе мембраны в течение 60 минут. Затем мембрану погружали в раствор 0,5 М HSO на 6 ч, отмывали дистиллированной водой до постоянства сопротивления воды над мембраной. Мембрану помещали между полукамерами двухкамерной ячейки, одна полукамера которой заполнена раствором 0,005 М HPtCl, а другая - 0,05 М NaBH на фоне 0,5 М NaOH. В результате встречной диффузии боргидрида натрия и гексахлорплатиновой кислоты через мембрану на поверхности мембраны, обращенной к раствору HPtCl, образуется осадок дисперсии платины. Продолжительность диффузии - 60 минут (образец 4, табл. 1). Затем мембрану отмывали дистиллированной водой до постоянства сопротивления воды над мембраной.
Аналогично были приготовлены образцы 3, 5, 6, представленные в таблице 1, полученные при изменении условий, при которых образуется осадок дисперсии платины.
В таблице 1 представлены результаты исследования электротранспортных характеристик гибридных мембран, полученных по заявляемому методу. Для сравнения приведены характеристики исходной мембраны (образец 1, табл. 1) и композиционных мембран, содержащих осадок дисперсии платины без предварительного модифицирования мембраны полианилином (образец 7-9, табл. 1).
2
4
По данным таблицы 1 протонная проводимость всех мембран (образцы 2-9, табл. 1) в растворе 0,5 М HSO сохраняет высокие значения не менее 8 См/м, на уровне исходной мембраны.
Из данных по диффузионной проницаемости видно, что при использовании 0,005 М раствора гексахлорплатиновой кислоты (образцы 2-5, табл.1) диффузионная проницаемость модифицированных мембран снижается на 35-40% по сравнению с исходной мембраной, что указывает на снижение кроссовера топлива через мембрану и положительно сказывается на характеристиках топливного элемента.
2
6
2
6
Использование более концентрированного раствора HPtCl (образец 6, табл. 1) приводит к ухудшению характеристик композиционной мембраны - возрастает диффузионная проницаемость. Применение раствора HPtCl с концентрацией менее 0,005 М не позволяет получить однородное распределение платины по поверхности мембраны (рис. г).
4
2
6
По данным растровой эмиссионной микроскопии, представленным на чертеже, распределение платины имеет поверхностный характер и сторона, контактировавшая с раствором NaBH в процессе синтеза, остается немодифицированной (рис. а). Размер частиц платины на поверхности мембраны, контактировавшей с раствором HPtCl, не превышает 50 нм (рис. б).
Таблица 2. Данные энергодисперсионного анализа поверхностей композиционного материала
2
6
4
Данные энергодисперсионного анализа элементного состава поверхностей мембран, обращенных к раствору HPtCl (мод.) и раствору NaBH (немод.) (таблица 2), подтверждают наличие платины только на одной поверхности гибридной мембраны и указывают на зависимость ее содержания от времени модифицирования, что позволяет регулировать состав поверхности гибридной мембраны. На микрофотографии среза гибридной мембраны (рис. в) видно, что толщина слоя платиновой дисперсии на поверхности составляет 200 нм.
2
2
Из таблицы видно, что удельная мощность МЭБ с мембраной, полученной по способу, предложенному в прототипе (образец 2, табл. 1), ниже, чем с исходной мембраной, что подтверждает отсутствие у нее каталитических свойств. Удельная мощность МЭБ с гибридными мембранами, полученными по заявляемому способу, на 10-28% выше, чем с исходной мембраной. Она зависит от ориентации платинированной стороны по отношению к потокам воздуха и водорода, и при ориентации к воздуху (O) она выше, чем при ориентации к водороду (Н), из-за каталитической активности слоя платиновой дисперсии на поверхности протонпроводящей мембраны по отношению к реакции восстановления кислорода. Из данных таблиц 1 и 2 видно, что для достижения существенного повышения удельной мощности топливного элемента необходимо обеспечить содержание платины на поверхности 2-20% по массе от общего содержания элементов. При использовании более высоких концентраций растворов при осаждении платины (образец 6, табл. 1) удельная мощность МЭБ снижается по сравнению с исходной мембраной.
Композиционные мембраны, модифицированные дисперсией платины по заявляемому способу без предварительного модифицирования исходной перфторированной мембраны полианилином (образцы 7-9, табл. 1), обладают высокими значениями электропроводности, однако удельная мощность МЭБ с этой композиционной мембраной на 60% ниже, чем с композиционной мембраной, модифицированной полианилином и платиной. Это связано с отсутствием электронного проводника полианилина и нарушением тройного контакта протонный проводник/электронный проводник/платина, необходимого для эффективного катализа.
Указанная совокупность существенных признаков заявляемого способа позволяет получить гибридную протонообменную мембрану, использование которой в низкотемпературном водородно-воздушном и кислородно-водородном топливном элементе повышает эффективность его работы на 10-28%. Следовательно, предлагаемый способ является новым, обладает существенными отличиями и промышленно применим, т.е. является патентоспособным.