СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛ(2-АЛКИЛ-3-(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)ЦИКЛОПРОПИЛ)АЛАНОВ
METHOD OF PRODUCING DIISOBUTYL(2-ALKYL-3-(TRIMETHYLSILYL)CYCLOPROPYL)ALANES

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1):
4
9
5
11
6
13
8
17
где R=н-CH, н-СН, н-СН, н-CH.
Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
4
Известен способ (E.Zohar, I.Marek.Diastereoselective Reduction of Cyclopropenilcarbinol: New Access to anti-Cyclopropilcarbinol Derivatives. Org.Letters, 2004, 6(3), 341-343) получения циклопропилаланов общей формулы (2) реакцией гидроалюминирования циклопропенилкарбинолов с помощью LiAlH в эфире при температуре 40°С по схеме:
Известным способом не могут быть получены диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы формулы (1).
2
2
2
Известен способ (G.Zweifel, G.M.Clark, C.C.Whitney. A Convenient Procedure for the Conversion of 1-Alkynes into Alkylcyclopropanes and trans-1-Halo-2-alkylcyclopropanes via the Hydroalumination Reaction. JACS, 93, 1971, 1305-1307) получения циклопропилаланов общей формулы (3) взаимодействием терминального ацетилена с диизобутилалюминийгидридом i-BuAlH при температуре 50°С в атмосфере аргона, с последующим добавлением к реакционной массе цинк-медной пары Zn-Cu, бромистого метилена СHВr и кипячением в эфире 24 часа по схеме:
Известный способ не позволяет получать диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
Предлагается новый способ региоселективного получения диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланов общей формулы (1).
3
2
2
3
2
2
Сущность способа заключается во взаимодействии 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов с триизобутилалюминием i-ВuАl в присутствии дийодметана CHI, взятых в мольном соотношении 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилен: i-ВuАl:СНI=10:(25-35):(25-35), предпочтительно 10:30:30. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 3-5 ч, выход целевого продукта 65-87%. В качестве растворителя необходимо использовать хлористый метилен. В эфирных растворителях (тетрагидрофуран, диэтиловый эфир) реакция не идет.
Реакция протекает по схеме:
4
9
5
11
6
13
8
17
R=н-CH, н-СН, н-СН, н-CH.
3
2
2
3
2
2
Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, i-ВuАl и СНI. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAl, i-BuAlCl, i-BuAlH) или других непредельных соединений (например, дизамещенные олефины, терминальные ацетилены) целевой продукт (1) не образуется.
Реакции проводят при комнатной температуре 20-22°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличиваются энергозатраты и содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.
3
2
2
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества i-ВuА1 или СНI по отношению к 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетилену уменьшает выход АОС (1).
Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1-алкил-2-(триметилсилил)ацетиленов, триизобутилалюминия и дийодметана, реакция идет в дихлорметане в качестве растворителя. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются терминальные ацетилены, диизобутилалюминийгидрид, цинк-медная пара и дибромметан. Реакция идет в эфире в качестве растворителя.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)аланы общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 30 мл дихлорметана, 10 ммолей 1-(н-бутил)-2-(триметилсилил)ацетилена, 30 ммолей триизобутилалюминия, 30 ммолей дийодметана, перемешивают при температуре 20-22°С в течение 3 ч. Получают индивидуальный диизобутил(2-алкил-3-(триметилсилил)циклопропил)алан (1) с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе АОС (1) образуется (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилан (4)
Спектральные характеристики продукта дейтеролиза (4):
1
3
3
3
CH
3
а
b
2
спектр ЯМР H (СDСl, δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): (-0.45)-(-0.35) (м, 1Н, С(1)Н), 0.03 (с, 9Н, МеSi), 0.65-0.8 (м, 1Н, С(2)Н), 0.91 (т, J=7.0 Hz, 3H, С(7)Н), 0.95-1.1 (м, 2Н, С(3)Н, С(4)Н), 1.25-1.55 (м, 5Н, С(4)Н, С(5,6)Н);
13
3
спектр ЯМР С (δ, м.д.) (2-н-бутил-3-дейтероциклопропил)триметилсилана (4): -0.10 (MeSi), 2.62 (C(1)), 8.78 (С(2)), 14.06 (С(7)), 16.92 (С(3)), 22.52 (С(6)), 31.94 (С(4)), 32.52 (С(5)).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Таблица 1
№№ п/п
Ацетилен
Мольное соотношение ацетилен: i-Вu<sub>3</sub>Аl:CH<sub>2</sub>l<sub>2</sub>
Время реакции, ч
Выход (1), %
1
Ме<sub>3</sub>Si-С≡С-Вu<sup>n</sup>
10:30:30
4
83
2
-//-
10:35:30
4
85
3
-//-
10:25:30
4
77
4
-//-
10:30:25
4
73
5
-//-
10:30:35
4
87
6
-//-
10:30:30
5
86
7
-//-
10:30:30
3
75
8
Ме<sub>3</sub>Si-С≡Аm<sup>n</sup>
10:30:30
4
80
9
Ме<sub>3</sub>Si-С≡С-Нех<sup>n</sup>
10:30:30
4
74
10
Me<sub>3</sub>Si-C≡C-Oct<sup>n</sup>
10:30:30
4
65
Все опыты проводили при температуре 20-22°С в дихлорметане.