Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов цинка, полученные различными способами

Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, М. А. Цыганова,

В. А. Гревцев, А. М. Губайдуллина, О. М. Ильичева

НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЧАСТИЦЫ ГИДРОКСИДОВ И ОКСИДОВ ЦИНКА, ПОЛУЧЕННЫЕ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ

Ключевые слова: наночастицы; оксиды и гидроксиды цинка; электрохимический способ; фазовый состав; термические превращения. nanoparticle; zinc oxyde; zinc hydroxide; electrochemical method; phase structure; thermal transformations.

Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового и термического анализов исследованы структура и свойства наночастиц гидроксидов и оксидов цинка, полученных химическим и электрохимическим способами. Изучено влияние условий получения на формирование структуры и фазовые превращения осадков. The structure and

properties of zinc hydroxide and oxide nanoparticles, synthesized bychemical and electrochemical precipitation have been investigated with the using of electrons microscopy, X-ray diffraction and thermal analysis. The influence of electrolysis conditions of structure formation and transformation of phase composition were also studied.

Возрастающий интерес оксиду цинка связан с ростом числа областей его применения, среди которых можно перечислить газовые сенсоры, катализаторы, оптические излучатели, пьезоэлектрические преобразователи, люминесцентные материалы, полупроводниковые устройства и т.п. [1-3]. Структуры на основе

наноразмерных частиц оксида цинка являются многообещающим материалом для наноэлектроники.

Устойчивый интерес к наноразмерным частицам вызван также и тем, что объекты с размерами до 100 нм, имеют сложную внутреннею структуру, характеризуются сильными взаимодействиями с соседними структурами; на их основе можно создавать материалы с принципиально новыми физическими и химическими свойствами [4-5].

Одним из условий синтеза наноразмерных частиц является возможность управления их формой и размерами, поскольку эти параметры, а также фазовый и химический состав в значительной мере влияют на свойства конечного материала. На сегодняшний день известно большое число методов получения оксида цинка из различных прекурсоров: золь-гель метод, основанный на реакциях полимеризации неорганических соединений (формирование металлооксополимеров в растворах); гидротермальный синтез базирующийся на термическом разложении нитратов; микроэмульсионный метод; плазмохимический синтез; метод электрического взрыва проводников, связанный с разрушением металлического проводника при прохождении через него импульса тока большой плотности (более 1010 А/м2) [3-6].

Наиболее перспективными являются методы, сочетающие простоту и доступность с экологической безопасностью и высоким выходом продукта с размером частиц менее 100 нм.

Методы, совмещающие традиционное химическое осаждение и электрохимическую обработку образующего осадка позволяют осуществлять процессы, которые в обычных условиях не происходят или идут очень медленно. Меняя электрические параметры процесса, можно получать дисперсные системы с заданной формой и морфологией наночастиц, и химическим составом [3-5].

Целью данной работы является изучение влияния условий осаждения, воздействие электромагнитного поля на распределение частиц по размерам и физико-химические

26

свойства, а также создание способа получения наноразмерных частиц гидроксидов и оксидов цинка.

Результаты и их обсуждение

Исследование гидроксидов и оксидов цинка с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявили, что их размеры и форма частиц полученных химическим и комбинированным способами зависят от режимов получения и исходных условий осаждения. На рис. 1 и 2 приведены микрофотографии образцов гидроксидов и оксидов цинка полученных перечисленными способами.

Рис. 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах гидроксидов цинка: а - образец, полученный химическим способом, увеличение 61000; б - образец, полученный комбинированным способом, увеличение 42000

Рис. 2 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии при определении размеров частиц в образцах оксидов цинка: а - образец, полученный химическим способом, увеличение 37000; б - образец, полученный комбинированным способом, увеличение 79000

Распределение частиц по размерам полученное по результатам просвечивающей электронной микроскопии для гидроксидов и оксидов цинка в зависимости от способа получения представлено в табл. 1 .

Таблица 1 - Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов цинка

Способ получения а ю о £ Результаты просвечивающей электронной микроскопии гидроксидов цинка Результаты просвечивающей электронной микроскопии оксидов цинка

1 2 3 4

Химический 1. • игольчатые частицы размерами10-20x200-1000 нм; • тонкозернистые частицы 15-30 нм; • полупрозрачные аморфные частицы до 800 нм; • тонкопластинчатые 150-700 нм, с отверстиями -«следами растворения» диаметром 10-20 нм. • формирования из произвольных частиц удлиненно-цепочечной формы, образованные из изометричных и неизометрич-ных частиц (светлых и темных), размеры которых варьируются в пределах (80^400 нм). • конгломераты из подобных частиц до 3 мкм.

2. • игольчатые частицы размерами 30-50х300-500нм; • тонкопластинчатые 0.3-1.5 мкм; • полупрозрачные аморфные частицы 500-600 нм. • тонкозернистые частицы 10-15 нм; • полупрозрачная аморфные частицы до 500 нм; • тонкопластинчатые ~200-300 нм, с отверстиями - «следами астворения» 5-10 нм.

3. • игольчатые частицы размерами10-30x80-600 нм; • полупрозрачные аморфные частицы до 600 нм; • тонкопластинчатые 100-500 нм, с отверстиями - «следами растворения» диаметром 10-20 нм. • псевдоглобулярные частицы размером 100-150 нм, склонные к образованию неплотных скоплений

4. • полупрозрачная в виде пленки структура, образующая извилистые объекты (размером до 2 мкм) с темными складками на поверхности; • тонкопластинчатые частицы с размером 100-400 нм. • тонкозернистые частицы 10-20 нм, образующие полупрозрачные и темные скопления с размерами до 400 нм; • частицы с неровными сглаженными краями 1x1.5 мкм; • пластинчатые темные объекты размерами более 1 мкм.

Комбинированный 5. • игольчатые частицы размерами 30-150x200-500 нм; • тонкозернистые частицы 15-30нм; • 3 полупрозрачные аморфные частицы до 700 нм; • тонкопластинчатые частицы с размером 150-900 нм. • светлые и темные частицы со сглаженными краями размером 50-200 нм образуют непрерывный ряд формирований неопределенных форм; • аморфно-пластинчатые частицы 100300 нм.

6. • тонкопластинчатые частицы с размером 100-1500 нм, с мозаичным строением поверхности (элементы мозаики: прозрачные и полупрозрачные частицы размером 20-120 нм); • полупрозрачные, чешуйчатые частицы с заворотами, размером до 2 мкм; • полупрозрачные аморфные (размер частиц до 500 нм). • тонкозернистые частицы 20-30 нм; • тонкопластинчатые ~400-1000 нм, с отверстиями - «следами растворения» (10-20 нм); • полупрозрачные аморфные 300-500 нм.

Окончание табл. 1

1 2 3 4

7. • игольчатые частицы размерами 30-80x100-800 нм); • тонкопластинчатые 50-300 нм; • полупрозрачные аморфные. • псевдоглобулярные частицы размером 60-160 нм (в отдельных случаях просматривается сглаженная огранка).

8. • тонкопластинчатые частицы с размером 100-1500 нм, с мозаичным строением поверхности (элементы мозаики: прозрачные и полупрозрачные частицы размером 20-120 нм); • полупрозрачные, чешуйчатые частицы с заворотами, размером до 2 мкм; • темные изометричные частицы 1-1.3 мкм. • конгломераты до 600 нм из зернистых наночастиц размером ~20 нм.

9. • игольчатые частицы размерами 20-50x100-700 нм; • полупрозрачная, пластинчатая со следами растворения на поверхности (0.5-13x1-3 мкм), типа «шагреневой кожи»; • своеобразная тонкая «подложка» в ассоциации с игольчатыми агломератами. • изометричные (псевдоглобулярные) частицы с размером 60-100 нм; • тонкопластинчатые частицы размером 150-500 нм, с отверстиями - «следами растворения» до 10 нм.

10. • крупные тонкопластинчатые со следами «травления» 1-1.5 x 2-6 мкм; • игольчатые 10-20x100-170 нм. • тонкозернистые частицы, размер зерен ~10-20 нм.

В целом можно отметить, что полученные образцы характеризуются набором частиц игольчатой и тонкозернистой структуры с размерами 20-200 нм, на фоне которых отмечены конгломераты размером до 700 нм. Термическая обработка (прокаливание) соответствующих гидроксидов в некоторой степени способствует разрушению крупных и образованию наноразмерных частиц (до 200 нм). Природа аниона также оказывает влияние: так образцы полученные осаждением из сульфата содержат ультрадисперсные частицы более разнообразных форм от игольчатых и пластинчатых до частиц с тонкозернистой структурой и в форме чешуек. Нитрат-анион способствует формированию игольчатых или тонкопластинчатых наноразмерных частиц. Прослеживается и влияние способа получения, например образец №1, полученный традиционным химическим осаждением представлен до термической обработки игольчатыми (10-20x200-1000 нм), тонкозернистыми (15-30 нм) и полупрозрачными аморфными (800 нм) частицами, а также тонкопластинчатыми структурами 150-700 нм, с отверстиями - «следами растворения» диаметром 10-20 нм. При обработке током наблюдается тенденция уменьшения размера и разнообразия форм частиц в образцах №5, 9 и 10 с увеличением плотности тока. В соответствующих оксидах цинка при химическом способе получения не происходит уменьшения размеров частиц, в то время как для образцов полученных комбинированным методом характерно разрушение конгломератов и формирование более однородных по структуре осадков с увеличением плотности тока.

Известно [6], что при получении осадков важное значение имеет порядок проведения осаждения (очередность смешения растворов), так как при этом формируется состав среды и заряд поверхности образующейся твердой фазы. Поскольку ионы маточного раствора являются потенциалопределяющими, то они, прежде всего, адсорбируются на поверхности твердой фазы, заряжая ее, а знак заряда поверхности влияет на химический состав, скорость формирования и свойства осадка.

При очередности осаждения ОН" + Zn2+ твердая фаза формируется гидрофобной, так как ионы цинка, в избытке присутствующие в растворе, адсорбируются на отрицательной поверхности, и гидрофобизируют ее, заряжая положительно. В такой кислой среде не происходит образование труднорастворимых соединений цинка. При порядке осаждения Zn2+ + ОН" в растворе присутствует избыток ионов ОН", которые, сорбируясь на поверхности выделяющегося цинксодержащего осадка, гидрофобизируют ее, заряжая отрицательно. В щелочной среде цинксодержащая твердая фаза имеет высокодисперсную структуру. Малые частицы, агломерируясь, оклюдируют воду. Поэтому такие осадки являются гидрофильными и имеют повышенную влажность.

Для исследования процессов дегидратации в гидроксидах цинка были проведены термические исследования полученных образцов (табл.2).

Таблица 2 - Результаты термогравиметрического определения потери массы для образцов

а ю о £ Интервал температур оС (максимум эндотермического эффекта) потеря массы (Ат), % мас. !Ат, %мас. АпН20э моль/г

1. 28-170(84) +1,20 170-486(260) +0,54 486-548(510) +0,19 - +3,10 +0,0017

2. 28-118(77) +0,09 118-420(252) 0,94 420-610(528) 0,25 - -0,9 -0,0005

3. 28-154(123) 154-206(178) 206-295(230' 295-384(323) 721- -34,02 -0,0190

6,94 5,77 5,83 1,28 977(927) 14,83

4. 28-120(82) 2,58 120-218(173) 10,7 218-323(249) 4,1 693-950(880) 11,93 -29,5 -0,0164

5. 28-183(51) 0,14 183-392(251) 0,05 392-583(526) 0,13 583-990(-) 0,64 -0,58 -0,0003

6. 28-120(71) 0,19 120-409(244) 1,33 409-610(518) 0,45 - -2,05 -0,0011

7. 28-189(138) 14,05 189-350(302) 18,58 - - -32,98 -0,0183

8. 28-189(136) 12,71 189-351(302) 16,49 - - -28,52 -0,0158

9. 28-126(75) 0,8 126-390(259) 2,34 390-578(521) 1,09 578-1000(-) 1,14 -5,37 -0,0030

10. 28-140(97) 4,8 140-213(175) 9,27 213-317(240) 5,06 579-942(895) 12,64 -33,6 -0,0187

Для исследованных образцов наблюдается ярко выраженное влияние аниона на содержание воды, так например, для образцов №3, 4, 7, и 8 полученных осаждением из нитрата цинка содержание воды остается практически неизменным как при традиционном способе получения (образцы № 3 и 4), так и при обработке электромагнитным полем (образцы №7 и 8). Необходимо отметить, что в случае образцов полученных химическим способом, на ДТГ кривых наблюдается четыре четко выраженных эндотермических максимума (в интервале 28-390 0С для образца №3 и в интервале 28-990 0С для образца №4). В то время как в случае образцов полученных комбинированным способом основная убыль массы происходит в интервале температур 28-350 0С и на ДТГ кривых наблюдаются только два эндотермических эффекта с максимума при 138 и 302 0С. Более сложная

зависимость убыли массы наблюдается для образцов, полученных осаждением из раствора сульфата цинка (рис.3).

0 02 йпн20, моль/г

0,018 0,016 0,014 0,012 0,01 0,008 0,006

0,004 0,002 О

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Рис. 3 - Зависимость содержания воды в образцах оксида цинка от плотности тока

Для образца №1, при получении которого в качестве осадителя использовали концентрированный раствор гидроксида натрия, характерен незначительный прирост массы образца, а на ДТГ кривых наблюдали три экзотермических пика с максимумами при 84, 260 и 510 0С. При обработке током наблюдается убыль массы (образцы №5, 9 и 10), на ДТГ кривых при этом проявляются четыре эндотермических максимума. Зависимость содержания воды от плотности тока подаваемого в ячейку имеет вид кривой с максимом при плотности тока .1=41,7 А/м2 (рис. 3). Для образцов №2 и 8, полученных химическим и комбинированным способом соответственно, обработка током способствует увеличению содержания воды в 31,6 раза.

Для качественной характеристики твердой фазы, полученной при различных способах осаждения, был проведен рентгенофазовый анализ. На рис. 4 и 5 представлены характерные дифрактограммы изучаемых объектов. Фазовый состав полученных образцов приведен в табл.3.

Можно отметить, что в образцах № 2, 4, 6 и 8 при анализе образцов высушенных при 110 0С проявляется природа осадителя (гидроксида аммония). Известно, что взаимодействие ионов Zn2+ с концентрированными растворами гидроксида аммония сопровождается комплексообразованием (например, образование Рп^Н3)4]2+), очевидно, что при высушивании полного разрушения такого типа комплексных соединений не происходит и полученные образцы имеют сложный фазовый состав: смесь Zn5(OH)8* NOз*2H2O + Zn5(OH)8*NO3 для образца № 2, Zn5(OH)8*(NO3)2*2NH3, для образцов № 4 и 8, и смесь нескольких фаз, предположительно Zn5(OH)8(NO3)2(H2O)2, NH4Zn5(OH)9(NO3)2*3H2O в образце № 6 . При дальнейшей термической обработке происходит разложение нитратов и в образцах происходит формирование фазы оксида цинка.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 ИиеН гсаЪ

Рис. 4 - Дифрактограммы, полученные для образцов гидроксидов цинка: 1 - образец №6; 2 - образец №8; 3 - образец №2

Рис. 5 - Дифрактограммы, полученные для образцов оксидов цинка: 1 - образец №6; 2 - образец №8; 3 - образец №2

Таблица 3 — Результаты рентгенофазового анализа гидроксидов и оксидов цинка

Способ получения а ю о £ Результаты рентгенофазового анализа образцов, высушенных при 110 0С Результаты рентгенофазового анализа образцов, прокаленных при 550 0С

Химический Оксид цинка 7пО гп5(ОН)8- N03-2420 + 7п5(0Н)8-1\Юз Оксид цинка 7п0 Zn5(0H)8•(N0з)2•2NHз Оксид цинка Zn0 Оксид цинка Zn0 и Zn30(S04)2 Оксид цинка Zn0 Оксид цинка Zn0

Комбинированный 5. 6. 7. 8. 9. 10. Оксид цинка Zn0 Zn5(0H)8(N0з)2(H20)2, NH4Zn5(0H)9(N03)2•3H20 Оксид цинка Zn0 Zn5(0H)8•(N0з)2•2NHз Оксид цинка Zn0 Оксид цинка Zn0 Оксид цинка Zn0 Квазикристаллическая фаза с Ь~1,2 нм Оксид цинка Zn0 Квазикристаллическая фаза с Ь~1,0 нм Оксид цинка Zn0 Оксид цинка Zn0

В результате проведённых исследований показана эффективность использования электрохимического метода для получения наночастиц оксидов цинка. Установлено, что в образцах гидроксидов и оксидов цинка наночастицы имеют различную форму и разброс размеров, определяемые способом получения. Методами рентгеновского фазового и термического анализов установлено, что структура исследуемых образцов определяется способом получения и природой аниона.

Экспериментальная часть

Образцы гидроксидов цинка получали следующими способами:

- химический способ - основан на осаждении гидроксидов из растворов солей различной концентрации, а в качестве осадителя использовали концентрированные растворы гидроксида натрия и гидроксида аммония (условия получения приведены в табл.5).

- комбинированный способ - представляет собой сочетание химического и электрохимического методов. Образцы, полученные осаждением гидроксидов цинка из водных растворов солей, подвергали воздействию постоянного электрического тока в коаксиальном электролизере [7].

Для кристаллизации осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 часов, после чего отфильтровывали и высушивали при температуре 363-383 К. Для получения оксидов, соответствующие гидроксиды прокаливали при температуре 823 К.

Размер частиц в синтезированных образцах определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием микроскопа-микроанализатора ЭММА-4 т. Препараты для съемки готовили вытяжкой из водного раствора порошков гидроксидов или оксидов, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т. Микрофотографии получены с помощью цифровой фотокамеры OLYMPUS C-8080.

Рентгенографический анализ проведен методом порошка на дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием монохроматизированного СиКа-излучения. Расчет значений межплоскостных расстояний дифракционных рефлексов производился автоматически по программе EVA. Идентификация кристаллических фаз осуществлялась путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными.

а ю о £ Способ получения Условия получения

j, А/м2 Характеристика условий осаждения t, мин

1. — ZnSO4 + NaOH —

2. Химический — ZnSO4 + NH4OH —

3. — Zn(NOs)2 + NaOH —

4. — Zn(NOsb + NH4OH —

5. 4,2 ZnSO4 + NaOH 30

6. 4,2 ZnSO4 + NH4OH 30

7. Комбинированный 4,2 Zn(NOs)2 + NaOH 30

8. 4,2 Zn(NO3)2 + NH4OH 30

9. 166,7 ZnSO4 + NaOH 30

10. 41,7 ZnSO4 + NaOH 30

Термические исследования проводили с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Luxx. Нагрев образцов осуществлялся в интервале температур от 298 до 1273 К, скорость нагрева 10 К/мин.

Расчет содержания воды в образцах проводили по результатам термогравиметрического анализа по данным потери массы при нагревании до температуры 1273 К по формуле:

n(H 2 O) = та(Н O) , моль/г,

2 100 • Mh2o

где w(H2O) - общая потеря массы после нагревания до температуры 1273 К, %; n(H2O) -количество воды в образце, моль/г; MH2O - молекулярная масса воды, г/моль.

Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.552.11.7027 «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».

Литература

1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.:ФИЗМАТЛИТ, 2007. -416 с.

2. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности / Л. Фостер. - М.: Техносфера, 2008. - 352 с.

3. Ping, Li Growth of well-defined ZnO microparticles with additives from aqueous solution / Ping Li, Yu Wei, Hui Liu, Xin-kui Wang // Journal of Solid State Chemistry. - Vol. 178. - Issue 3. - P. 855-860.

4. Look, C Recent advances in ZnO materials and devices / C. Look // Materials Science and Engineering B. -Vol. 80. - Issues 1-3. - P. 383-387.

5. Patra, M.K. Studies of luminescence properties of ZnO and ZnO:Zn nanorods prepared by solution growth technique / M.K. Patra [et fl.] // Journal of Luminescence. - Vol. 128. - Issue 2. - P. 267-272.

6. Акаев, О.П. Осаждение гидроокисных соединений цинка из растворов хлорида натрия / О.П. Акаев// Текстильная химия. - 1998. - №3(15). - С. 11-14.

7. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 2 . - С. 5-10.

© Е. В. Петрова — канд.хим.наук, доцент кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников — д-р. хим. наук, проф. той же кафедры; М. А. Цыганова — асп. той же кафедры; В. А. Гревцев — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник ФГУП ЦНИИгеолнеруд; А. М. Губайдуллина - канд.тех.наук, рук.ь АИЦ ФГУП ЦНИИгеолнеруд; О. М. Ильичева - мл. научн. сотр. ФГУП ЦНИИгеолнеруд. E-mail: lygina@geolnerud.net.