Каталитическое гидрирование с переносом водорода на коллоидных наночастицах родия

Схемы факельных хозяйств должны обеспечивать возврат газов в переработку, сокращение доли сжигаемых на факеле продуктов. Для улучшения условия эксплуатации факельных стволов должно применяться бездымное сжигание газа, а также система автоматизированного зажигания факела.

На основании новейших результатов исследований нами определены направления борьбы с загрязнением атмосферы вредными выбросами на УЗК ОАО «АНХК» и связанных факельных стволах.

Для того чтобы выдержать нормы запыленности, все эти места герметизируются и дополнительно оснащаются насосами, отсасывающими запыленный воздух, который потом, после пылеочистки, по трубопроводам выбрасывается в атмосферу. В укрытиях создается давление, что исключает проникновение пыльного воздуха через неплотности.

По степени воздействия на организм нефтекоксо-вая пыль относится к четвертому классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76. Предельно допустимая концентрация нефтекоксовой пыли в воздухе рабочей зоны равна 6 мг/м3.

Коксовое производство относится к отраслям промышленности, представляющим собой потенциальную опасность вследствие высокой вероятности контакта работающих с сырьевыми материалами, кок-сопыльными продуктами и вспомогательными реагентами в процессе труда.

Большинство материалов, реагентов, используемых на установке, обладает теми или иными характеристиками и свойствами, отрицательно воздействующими на организм человека в самых разнообразных проявлениях.

Таким образом, были разработаны:

1. Технические условия «Углеродистый восстановитель для цветной металлургии на основе суммарного нефтяного кокса (УВ)» ТУ 0258-409-05742746-2007, которые внедрены в производство на установке УЗК ОАО «АНХК» и на ЗАО «Кремний», г. Шелехов.

2. Паспорт безопасности углеродистого восстановителя для цветной металлургии на основе суммарного нефтяного кокса.

Статья поступила 30.09.2014 г.

1. Походенко Н.Т., Брондз Б.И. Получение и обработка нефтяного кокса. М.: Химия, 1986. 312 с.

2. Лебедева И.П., Дошлов О.И. Снижение экологической нагрузки алюминиевого производства путем подбора пеко-коксовых композиций // Вестник ИрГТУ. 2010. Вып. 6 (46). С. 191-195.

3. Вредные вещества в промышленности: справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, перераб. и доп. Т. I, II, III: Органические вещества / под ред. Н.В. Лазарева и

3.Н. Левиной. Л.: Химия, 1976. 592 с.

4. Справочник нефтепереработчика / под ред. Г.А. Ластов-

ский список

кина, Е.Д. Радченко и М.Г. Рудина. Л.: Химия, 1986. 648 с.

5. Пуск и эксплуатация установки 21-10/3М: отчет по установке замедленного коксования в необогреваемых камерах. Иркутск, 2004. 135 с.

6. Дошлов О.И., Дошлов И.О., Крылова М.Н. Новый углеродистый восстановитель для выплавки химически чистого кремния на основе высокореакционного нефтяного кокса // Новые технологии газовой нефтяной промышленности, энергетики и связи: мат. XX междунар. конгресса. М., 2012. 220 с.

УДК 547.541.1+547.412.12

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ С ПЕРЕНОСОМ ВОДОРОДА НА КОЛЛОИДНЫХ НАНОЧАСТИЦАХ РОДИЯ

1 9

© Л.О. Ниндакова1, Н.М. Бадырова2

Иркутский государственный технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.

Гидрирование ацетофенона (АФ) с переносом водорода от 2-пропанола изучено на коллоидных системах, полученных восстановлением комплексов родия в присутствии оптически активных стабилизаторов: диаминовых ли-гандов, четвертичной соли (-)-Ж^4-дибензилен-2,3-дигидрокси-Ж,Ж,Ж^4-тетраметилбутан-1,4-диаммоний дихлорида и (-)-цинхонидина. Отношение - модификатор^, концентрации субстрата и катализатора - влияет на избыток энантиомера (иэ) в продуктах реакции. Ил. 4. Табл. 3. Библиогр. 23 назв.

Ключевые слова: гидрирование с переносом водорода; наночастицы родия; энантиоселективность.

1Ниндакова Лидия Очировна, доктор химических наук, профессор кафедры квантовой физики и нанотехнологий, тел.: (3952) 405691, e-mail: nindakova@istu.edu

Nindakova Lidiya, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Quantum Physics and Nanotechnology, tel.: (3952) 405691, e-mail: nindakova@istu.edu

2Бадырова Наталия Моисеевна, аспирант, тел.: (3952) 405691, e-mail: mrk2@mail.ru Badyrova Natalia, Postgraduate, tel.: (3952) 405691, e-mail: mrk2@mail.ru

CATALYTIC TRANSFER HYDROGENATION ON COLLOIDAL RHODIUM NANOPARTICLES L^. Nindakova, N.M. Badyrova

Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.

Transfer hydrogenation of acetophenone using 2-propanol has been studied on colloidal systems prepared by the reduction of rhodium complexes in the presence of optically active stabilizers: diamine ligands, quaternary salt (-)-N1,N4-dibenzyl-2,3-dihydroxy-N1,N1,N4,N4-tetramethylbutane-1,4-diammonium dichloride and (-) cinchonidine. The ratios of modifier:Rh, substrate and catalyst concentrations affect the excess of enantiomer in reaction products . 4 figures. 3 tables. 23 sources.

Key words: transfer hydrogenation; rhodium nanoparticles; enantioselectivity

Нанокластеры переходных металлов (в том числе давно известные коллоидные растворы) в настоящее время находятся в центре внимания исследователей [1-5] и применяются в таких современных направлениях науки, как оптика [6, 7], наноэлектроника, химические сенсоры [8, 9], катализ [2, 3, 10-16], несмотря на то, что сама история употребления металлических наночастиц является старейшей в области нанотех-нологий.

Используемые для повышения стабильности наночастиц соединения, покрывающие их поверхность, могут обладать оптической активностью и индуцировать ее на продукты превращения органических соединений. В этом случае необходима реализация таких условий, чтобы в стадии передачи хиральности через ключевой интермедиат в состав промежуточного поверхностностного комплекса входили атом или ион родия, молекула-носитель хиральности и прохи-ральный субстрат.

Из исследования зависимости каталитических форм и стабильности наночастиц в ходе различных реакций следует, что в растворах коллоидных металлов реализуются как гетерогенные, так и гомогенные механизмы катализа наночастицами [17].

Наночастицы металлов к), диспергированные в реакционной среде в присутствии различных стабилизаторов, чаще всего применяются в каталитическом гидрировании аренов [11, 18] и алкенов [16]. Хираль-ные коллоиды Ru, полученные восстановлением цик-лооктадиеновых комплексов рутения (1+) молекулярным Н2 в присутствии оптически активных Ы-донорных лигандов, протестированы в каталитическом переносе водорода на ацетофенон и в гидрировании орто-, лара-метиланизола и диметилитаконата [19].

Объектом данного исследования является гидрирование с переносом водорода на родиевых коллоидных системах, полученных из комплексов родия (1+) с оптически активными диаминами или из 1,5-циклооктадиеновых комплексов родия (1+) в присутствии оптически активных стабилизаторов.

Экспериментальная часть

1. Синтез реагентов и катализаторов

Диамины (45,55)-М4,М4,М5,М5,2,2-гексаметил-4,б-бис-(аминометилен)-1,3-диоксолан, S,S-DIODMA, !а, [20] и ^^)-2,2-диметил-4,5-бис-(аминометилен)-1,3-диоксолан, !б, [21] были синтезированы по известным методикам.

(45,55)-М4,М4,М5,М5,2,2-гексаметил-4,5-бис-(аминометилен)-1,3-диоксолан, !а, [аЬ = +7,78 (чистый), с120 = 0,9172 г/см3; т кип. 63-64оС/1 мм рт.ст.

1.39 (с, 6H, Me2C), 2.28 (с, 12H, NMe2), 2.38 (д, 2H, HA в СН2, 2Jhahb 12.6,), 2.50 (дд, 2H, Hb в CH2, 2Jhbha 12.6, 3Jhh 6.8), 3.77 (м, 2H, CH); ^б): 1.35 (с, 6Н, Me2C), 2.13 (с, 12Н, NMe2), 2.4 (дд, 2Н, HA в СН2, 3JHH = 5.9 Hz ), 2.47 (дд, 2Н, Hb в СН2, 2Jhahb 13.0 Hz, Jhh 3.5 Hz), 3.91 (м, 2Н, СН);

1.40 (с, 6Н, Me2C), 1.55 (ш. с, 2Н, NH2), 2.82 (дм, 2Н, HA in СН2, 2J 13.3 Hz), 2.89 (дм, 2Н, HB в СН2, 2J 13.3 Hz), 3.77 (м, 2Н, СН). 13С ЯМР (CDCI3): 8 27.43 (CH3), 44.32 (CH2), 80.34 (CH), 108.80 (С).

(43,53)-(-)-М1,М4-дибензил-2,3-дигидрокси-N1,N1,N4,N -тетраметилбутан-1,4-диаммониум ди-хлорид, II. Раствор бензилхлорида (5,5 г; 46,6 ммоль) в 20 см3 хлороформа добавили по каплям к перемешиваемому раствору 1а (4,586 г; 21,2 ммоль) в 50 мл хлороформа в течение 30 мин, смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов, концентрировали на вакууме и оставили в холодильнике на ночь. Выпавший осадок перекристаллизовали из смеси ацетон:2-пропанол (2:1), промыли серным эфиром и высушили при пониженном давлении.

Т кип. 194-197 °С, [a]D - 29.0о (с 1; MeOH); 1H ЯМР (в CD3OD): 8 (8 в м.д.) 3.15 (с, 6H, N(Mefe), 3.19 (с, 6H, N(Me)2), 3.51-3.66 (м, 4H, CH2N), 3,66 (ш, 2H, OH) 4.39-4.42 (м, 2H, OCH), 4.64-4.72 (м, 4H, CH2Ph), 7.53-7.67 (м, 10H, Ph); 13С NMR (в CD3OD): (8 в м.д.) 51.41 (NMe), 51.72 (NMe), 66.99 (CH2N), 68.77 (CH2Ph), 70.70 (OCH), 128.89 (Ph4), 130.34 (Ph5,3), 131.97 (Ph1), 134.53 (Ph6,2).

Применяли коммерчески доступный (8S,9R)-(-)-цинхонидин {^)-(-)-хинолин-4-ил-[(1 S,2R,4S,5R)-5-винил-азабицикло[2.2.2]окт-2-ил]-метанол} фирмы Merk, III, перекристаллизованный из метанола.

Синтез комплексов [Rh(S,S-DIODMA)2]+CF3SO3", IV, где TfO- - анион трифторметансульфоновой кислоты, и [Rh(cod)(Ib)]CI, V, осуществляли по описанной [22] методике.

2. Определение характеристик образцов

Спектры ЯМР 1Н и 13С записаны на спектрометре Bruker DPX 400 на рабочих частотах 400 (1Н) и 100 МГц (13С), внутренний стандарт - ГМДС, химические сдвиги приведены относительно ТМС. ГЖХ анализ выполнен на газовом хромато-масс-спектрометре

Shimadzu QP2010 Plus в режиме электронного удара при 70 эВ с последующим сканированием в диапазоне m/z от 40 до 350; капиллярная колонка Equity 5 (30мх0.25 мм, 95% диметилполисилоксана, 5% дифе-нилполисилоксана, газ-носитель - гелий). Масс-спектры, снятые с вершин хроматографических пиков, сравнивали с масс-спектрами библиотеки NIST0S. Оптическое вращение чистых соединений или растворов определяли на автоматическом цифровом поляриметре ADP 410 при длине волны 589 нм (длина кюветы 50 мм, концентрация растворов 1-5 г/100 мл). Избыток энантиомеров в продуктах находили на газовом хроматографе GC Agient 7890A, снабженным переключателем Дина, пламенно-ионизационным детектором и хиральной капиллярной колонкой CYCLODEX-B (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм). Конфигурацию преимущественного энантиомера продукта определяли по знаку вращения плоскости поляризации света.

Результаты и обсуждение

Ранее было показано, что в энантиоселективном гидрировании ацетофенона с переносом водорода от 2-пропанола на растворимом катионном диаминовом комплексе родия (1+) [Rh(S,S-DIODMA)2]+TfO-, IV, [S,S-DIODMA, 1а, 4S,5S-(+)- М4,<М5,М5,2,2-гексаметил-1,3-диоксолан-4,5-диметанамин (DIODMA)] с течением времени наблюдается выделение из раствора металлического родия, имеющего, согласно данным РФА, кубическую кристаллическую структуру со средним размером частиц около 45 А [22, 23]. Для того, чтобы оценить вклад наночастиц родия в катализируемую реакцию, были смоделированы условия для их образования в присутствии оптически активных стабилизаторов.

"VV

Me jMe CH2N

Нами изучена реакция гидрирования c переносом водорода на коллоидных системах, формируемых из оптически активных комплексов [(S,S-DIODMA)2Rh]+TfO-, IV, [Rh(cod)(Ib)], циклооктадиено-вых комплексов бис-1,5-циклооктадиен-родий(1+) трифторметил сульфонат, [Rh(1,5-cod)2]+TfO-, Va, и бис-1,5-циклооктадиен-родий дихлорид [Rh(1,5-cod)Cl]2, Vb. В качестве оптически активных модификаторов применяли 8S,9R -(-)-цинхонидин, III, и бис-четвертичную аммонийую соль (S,S)-(-)-N1,N4-дибензил-2,3-дигидрокси^1^1^4^4-тетраметилбутан-1,4-диаммоний дихлорид, II. Соль II была синтезирована из оптически активного третичного диамина Ia и хлористого бензила по схеме (рис. 1).

В качестве модельной реакции выбран перенос водорода на ацетофенон (АФ) от изо-пропанола. Реакция протекает по схеме (рис. 2).

При восстановлении комплексов Rh(+1) до металлического состояния в системе наблюдается постепенный переход окраски растворов от бледно-желтой до зеленоватой, а затем коричневой. В некоторых случаях (обычно после окончания реакции) формируется черный осадок. Кинетические кривые гидрирования ацетофенона с переносом водорода на комплексе [(S,S-DIODMA)2Rh]+TfO-, IV, в отсутствии (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) хиральной бис-четвертичной соли аммония II, приведены на рис. 3.

В присутствии соли II (кривая 2) уменьшается S-^-1-фенилэтанола (от 69 до 16% иэ) и примерно в два раза - конверсия субстрата (табл. 1, строки 1 и 2). Кривая 2 отличается значительной продолжительностью индукционного периода и имеет меньший интервал наибольшей активности катализатора (рис. 3). Реакция протекает без образования побочных продуктов.

+ 2BzCl

,jCH2N /\ Me Me

CHCl3, reflux  (СНз)2С(ОСНз)2

У

Me Me

CH2N-Bz

©

©

,jCH2N-Bz /\ Me Me

2Cl

0

Ia, (S,S)-DIODMA

II

Рис. 1. Синтез бис-четвертичной аммонийной соли (-)-(S,S)- Ы1,Ы4-дибензил-2,3-дигидрокси-Ы1,Ы1,Ы>,Ы>-

тетраметилбутан-1,4-диаммоний дихлорид

н3с. ,о

Г

д +

н3с

-СН3 Rh-NPs, (-)Cin

,ОН

МеОН, t = 80°С

^Ч, +

он

Рис. 2. Каталитическая реакция гидрирования с переносом водорода на НЧ Rh

^ мин

Рис. 3. Гидрирование ацетофенона с переносом водорода на комплексе IV

Таблица 1

Гидрирование АФ с переносом водорода на системах, содержащих комплексы родия с диаминами _(!а, !Ь) (растворитель - 2-РгОН; основание - КОН; Т = 80°С; С^ = 1,1 ммоль/л )_

No Системы (комплексы) АФ/ Rh Конв., % WMaKC, ммоль / л*ч TOF макс, моль АФ /г-атом Rh *ч иэ, %, S TON

1. (IV) 80 18 144 131 69,3 15

2. (IV) + 2 II 80 10 10 9 16,1 6

3. (V) 86 40 46 42 8,4 35

4. (V) + 2 II 86 25 10 9 3,3 21

Примечание: Wmax - максимальная скорость гидрирования в системе; TOF max - частота оборотов на участке с максимальной скоростью гидрирования.

Согласно данным табл. 1, наибольшая конверсия наблюдалась в системе с комплексом ^1"|(^)(!Ь)]01, V, где 1Ь = ^^)-4,5-бис(аминометилен)-2,2-диметил-1,3-диоксолан, в то время как комплекс IV в присутствии двух частей четвертичной соли !! (а также в отсутствии этой соли) показывает меньшую степень химического превращения при относительно высоких иэ (табл. 1, стр. 1, 2). Диаминовые комплексы IV и V катализируют преимущественно гомогенное восстановление субстрата, причем во втором случае наличие индукционного периода в переносе водорода на ацетофенон объясняется гидрированием молекулы 1,5-циклооктадиена, входящей в состав прекурсора. Можно предположить, что результирующий вклад ре-

акции, протекающей на наночастицах родия, невелик.

Для получения информации о собственной эффективности оптически активной четвертичной соли !! в качестве модификатора родиевых коллоидных систем проведено энантиоселективное гидрирование ацетофенона с переносом водорода на коллоидных системах, сформированных из циклооктадиеновых комплексов Rh(cod)2]+TfO", VIa и ^1"|(^)С1]2, VIb, в отсутствии хиральных диаминов (табл. 2). В этих системах наблюдаются более низкие энантиомерные избытки продукта S-(-)-1-phenylethanole в сравнении с системой на основе хиральных диаминовых комплексов IV и V.

Таблица 2

Гидрирование АФ с переносом водорода на циклооктадиеновых комплексах родия ^(^в-соф^ТЮ-^а) и [М(1,5-с°фС!]2(У!Ь) в присутствии II (основание - КОН; Т = 80°С; Сы = 1,1 ммоль/л; растворитель -_2-пропанол, t = 72 ч)_

№ Системы (комплексы) АФ / Rh Conv., % иэ (S)-(-), % TON

1 (VIa)+ 0,25 II 57 45,0 13,0 26

2 (VIa)+ 1 II 57 20,0 14,0 12

3 (VIb)+0,25 II 86 13,9 6,0 12

4 (VIb)+1 II 86 8,9 6,2 8

5a (VIb)+0,25 II 214 7,7 13,7 17

6a (VIb)+1 II 214 5,6 14,3 12

Примечание: 5a, 6а - CRh = 0.44 ммоль/л.

Можно отметить, что производительность катализатора возрастает с уменьшением отношения И:^ при практически постоянном иэ 8-(-)-1-фенилэтанола (строки 1, 5 и 2, 6 соответственно). С уменьшением концентрации комплекса родия (4 и 6 стр.) растет иэ продукта. Оптическая активность продуктов реакции гидрирования с переносом водорода подтверждает участие соединения II в стадии индукции хиральности. Это возможно, когда реакция катализируется класте-

В присутствии (-)-Ш в каталитической системе наблюдается довольно длительный период индукции (около 1-1,5 ч), в течение которого первоначально бледно-желтый раствор становится бледно-коричневым, а затем приобретает коричневый цвет, характерный для ультрамикрогетерогенных систем. Реакция заканчивается, согласно данным хромато-масс-спектрометрии, в течение нескольких часов (рис. 4).

Таблица 3

Гидрирование АФ с переносом водорода на родиевых коллоидных системах в присутствии III (УЕ = 45 мл; прекурсор - [М(оофС1]2; Сы = 0,44 ммоль/л; основание - КОН; Т = 80°С;

растворитель - 2-ргорапо1)

№ п/п III : Rh АФ; Rh Конв., % иэ (RK+J, % W, ммоль / (л*ч) ТОРнач, Ч-1 TON

1 0,25:1 216 8,8 4,6 0,2 0,45 19

2 0,5 : 1 216 12,0 1,3 2,6 5,9 26

3a 0,5 : 1 108 21,1 3,0 1,0 2,3 23

4 1 1 216 25,4 12.4 0,7 1,6 55

5b 1 1 216 5,3 4,2 3,8 8,6 11,5

6 c 3 1 90 68,6 28,8 6,8 6,2 62

7 c 6 1 90 31,9 31,6 1,6 1,5 29

8 c 9 1 90 22,1 43,8 0,8 0,7 20

Примечание

CRh = 0,88 ммоль/л; 5 - добавлено 0,1 мл Н2О; 6 , 7

CRh = 1,1 ммоль/л.

рами родия, стабилизированными оптически активной бис-четвертичной солью II.

Модификация коллоидной системы, полученной из VIb, (-)-цинхонидином (табл. 3), приводит к преимущественному образованию R-(+)-1-фенилэтанола в изучаемой реакции.

Наблюдается тенденция к росту избытка (R)-энантиомера продукта при увеличении отношения 5:Rh (табл. 3, строки 1, 4, 6, 7, 8) (до 44% ee (R)-1-фенилэтанола при отношении 5:Rh = 9:1). При низких отношениях 5:Rh закономерности в результатах экспериментов менее выражены, но химический выход продукта (в данном случае совпадает с конверсией) заметно увеличивается в строках 1, 2 и 4 табл. 3 с ростом отношения 5:Rh в интервале 0,25-1.

Добавление небольшого количества воды в исходный раствор комплекса [Rh(cod)Cl]2, (строка 5) приводит к повышению начальной скорости каталитической реакции и снижению производительности катализатора (TON), причем коллоидный раствор образуется примерно в 6 раз быстрее. В этом случае небольшой выход продукта - результат быстрой дезактивации катализатора.

Низкая величина энантиоселективности может быть следствием подвижности молекул хирального модификатора на поверхности металлических наноча-стиц. При избыточном введении лиганда отмечено снижение активности наряду с повышением селективности реакций. Мы приходим к выводу, что (-)-III оказывает стабилизирующее влияние на каталитическую систему в сравнении с бис-четвертичной аммонийной солью II (рост химического выхода продукта) и приводит к лучшей энантиоселективности реакции в стадии переноса хиральности на продукт.

Наблюдаемый химический выход Р-(-)-1фенилэтанола в этом случае в 2-2,5 раза выше полученных на каталитической системе с бис-четвертичной аммонийной солью II в качестве модификатора.

1 §

§

80-,

60

40

20

/

/

J

0

2

4

6

8

10

12

t, ч

Рис. 4. Зависимость концентрации 1-фенилэтанола от времени реакции гидрирования АФ с переносом водорода в присутствии ^(софС1]2 - (-)-Ш, где CRh = 1,1 ммоль/л; (-)-Ш^ = 3; растворитель - 2-пропанол, Т = 80°С

Итак, сравнительное тестирование коллоидных растворов родия в реакции гидрирования ацетофено-на с переносом водорода показывает, что наибольшее стабилизирующее действие на активность наночастиц родия оказывает стабилизатор-модификатор (-)-цинхонидин. В его присутствии достигается наибольший оптический выход (Я)-1-фенилэтанола (до 44% ее при отношении 5:РИ = 9:1).

Статья поступила 29.11.2014 г.

0

1. Ott L.S., Finke R.G. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: A critical review of ranking methods and putative stabilizers // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. P. 1075-1100.

2. Yan N., Xiao C., Kou Y. Transition metal nanoparticle catalysis in green solvents // Coord. Chem. Rev. 2010. V. 254. No. 910. P. 1179-1218.

3. Corain B., Schmid G., Toshima N. Metal Nanoclusters in Catalysis and Materials Science: The Issue of Size Control, Elsevier, Amsterdam, 2008.

4. Mahmoud M.A., Narayanan R., El-Sayed M.A. Enhancing Colloidal Metallic Nanocatalysis: Sharp Edges and Corners for Solid Nanoparticles and Cage Effect for Hollow Ones // Accounts of Chemical Research. 2013. Vol. 46. No. 8. P. 1795-1805.

5. Yan N., Yuan Y., Dyson P. Nanometallic chemistry: deciphering nanoparticle catalysis from the perspective of organometallic chemistry and homogeneous catalysis // Dalton Trans., 2013.

6. Chaudhuri R.G., Paria S. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 2373-2433.

7. Zeng J., Tao J., Li W., Grant J. A Mechanistic Study on the Formation of Silver Nanoplates in the Presence of Silver Seeds and Citric Acid or Citrate Ions // Chem. Asian J. 2011. V. 6. P. 376-379.

8. Torsi L., Farinola G.M., Marinelli F. A sensitivity-enhanced field-effect chiral sensor // Nat. Mater. 2008. V. 7 (5). P. 412417.

9. Saha K., Agasti S.S., Kim Ch., Li X., Rotello V.M. Gold Nano-particles in Chemical and Biological Sensing // Chem. Rev. 2012. V. 112. P. 2739-2779.

10. Pushkarev V.V, Zhu Z., An K., Hervier A., Somorjai G. A. Monodisperse Metal Nanoparticle Catalysts: Synthesis, Characterizations, and Molecular Studies Under Reaction Conditions // Top Catal. 2012. V. 55. P. 1257-1275.

11. Park K.H., Jang K., Kim H.J., Son S.U. Near-Monodisperse Tetrahedral Rhodium Nanoparticles on Charcoal: The Shape-Dependent Catalytic Hydrogenation of Arenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 46. P. 1152-1155.

12. Somorjai G.A., Li Y. Selective Nanocatalysis of Organic Transformation by Metals: Concepts, Model Systems, and Instruments // Top. Catal. 2010. V. 53. P. 832-847.

ский список

13. Yasukawa T., Miyamura H., Kobayashi S. Polymer-Incarcerated Chiral Rh/Ag Nanoparticles for Asymmetric 1,4-Addition Reactions of Arylboronic Acids to Enones: Remarkable Effects of Bimetallic Structure on Activity and Metal Leaching // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 16963-16966.

14. Roucoux A., Schulz J., Patin H.. Arene Hydrogenation with a Stabilised Aqueous Rhodium(0) Suspension: A Major Effect of the Surfactant Counter-Anion // Adv. Synth. Catal. 2003. V. 345. No. 1-2. P. 222-229.

15. Zhou K.B., Li Y.D. Catalysis Based on Nanocrystals with Well-Defined Facets // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. No. 3. P. 602-613.

16. Stowell C.A., Korgel B.A. Iridium Nanocrystal Synthesis and Surface Coating-Dependent Catalytic Activity // Nano Lett. 2005. V. 5. P. 1203-1207.

17. Robert M. Rioux. Model Systems in Catalysis. New York, Dordrecht, Heidelberg, London: Springer, 2010. 526 p.

18. Roucoux A., Schulz J., Patin H. Arene Hydrogenation with a Stabilised Aqueous Rhodium(0) Suspension: A Major Effect of the Surfactant Counter-Anion // Adv. Synth. Catal. 2003. V. 345. No. 1-2. P. 222-229.

19. Jansat S., Picurelli D., Pelzer K. Synthesis, characterization and catalytic reactivity of ruthenium nanoparticles stabilized by chiral N-donor ligands // New J. Chem. 2006. V. 30. No. 1. P. 115-122.

20. Seebach D., Kalinowski H.O., Bastini B. // Chim. Acta. 1977. Vol. 60. No 2. P. 301-325.

21. Shainyan B.A.; Ustinov M.V.; Nindakova L.O. Transformations of 4,5-Substituted (4S,5S)-2,2Dimethyl1,3-dioxolanes // Russ. J. Organ. Chem. 2001. Vol. 37. No. 12. P. 1757-1761.

22. Nindakova L.O., Shainyan B.A., Belonogova L.N. Catalytic Hydrogenation of Acetophenone with Hydrogen Transfer over Chiral Diamine Rhodium(I) Complexes // Russian Journal of Organic Chemistry. 2003. V. 39. No. 10. P. 1484-1488.

23. Nindakova L.O., Shainyan B.A., Albanov A.I. Enantioselec-tive hydrogenation in the presence of the rhodium(i) complex with (+)-4S,5SN4,N4, N5,N5,2,2-hexamethyl-1,3-dioxolane-4,5-dimethaneamine // Russ. Chem. Bull. 2001. Vol. 50. No. 10. P. 1860-1866.