СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ
SYNTHESIS OF NANOPARTICLES OF COMPOSITE METAL OXIDES IN SUPERCRITICAL WATER

Изобретение относится к области синтеза нано- и микрочастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.
Для синтеза наноструктурных материалов, представителями которых являются наночастицы, нанопленки и нанопроволоки, предложено много методов, которые можно разделить на две принципиальные группы. Первая, получение наноструктур из материалов нормальных размеров, т.е. bulk materials. Вторая, получение наноструктур из систем молекулярного уровня.
2
3
2
5
2
3
2
3
Чистые окислы различных металлов находят широкое применение в практике. Многие окислы, в первую очередь AlО, WO, CrО, FeO и др., используются в качестве катализаторов, другие для упрочнения металлов и для получения ферритов.
Основными методами синтеза или получения чистых окислов металлов являются термическое разложение солей (сухой метод) при высоких температурах и осаждение гидроокисей из растворов (влажный метод) с последующим их прокаливанием.
К основным недостаткам известных методов синтеза окислов металлов следует отнести:
1. Нитраты щелочных металлов, применяемые в качестве исходных веществ, при прокаливании переходят в нитриты и окислов не образуют.
2. Прокаливанием некоторых солей очень трудно получить, например, окислы стронция или бария, так как их карбонаты начинают разлагаться только при 1200-1300°С.
3. Прокаливанием солей трудно получить чистые окислы металлов.
4. Соли, образованные нелетучими кислотами (фосфаты, бораты, вольфраматы и др.), при нагревании не разлагаются, за исключением солей аммония и ртути, и потому не могут служить исходными веществами для получения окислов соответствующих металлов.
5. При прокаливании аммонийных солей выделяется аммиак-восстановитель, что может привести к загрязнению получаемого продукта низшими окислами элементов.
6. Поскольку большинство гидроокисей (для метода получения окислов металлов из гидроокисей), осаждаемых из растворов, трудно получить в чистом, свободном от примесей состоянии, трудно получить индивидуальные окислы в чистом виде также.
7. Дегидратация гидроокисей при их прокаливании не всегда идет до конца, и часто полученные таким образом окислы содержат небольшое количество гидроокиси.
8. Чистота и свойства окислов металлов, полученных этими методами, сильно зависит от режима и температуры прокаливания.
2
2
3
4
Сверхкритические флюиды являются привлекательной средой для синтеза, модификации и формирования наночастиц неорганических материалов, в частности окислов металлов (TiO, CrO, LiFePO) [Reverchon E., Adami R. Nanomaterials and supercritical fluids // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.37. P.1.; Jung J., Perrut M. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey // J. of Supercritical Fluids. 2001. V.20. P.179.; Zhang Y., Erkey C. Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.38. P.252.; Aymonier C., Loppiner-Serani A., Reveron H., Garrabos Y., Cansell F. Review of supercritical fluids in inorganic materials science // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.38. P.242]. Такие наноструктуры и материалы демонстрируют необычные свойства, отличные от таковых для массивных материалов.
1-x
x
2
2
ск
Известен метод синтеза частиц окислов металлов [T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Arai, Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 4901; T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Sue, K.Arai, Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions, J. Nanopart. Res. 3 (2001) 227; A.Cabanas, J.Darr, E.Lester, M.Poliakoff, Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in a near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nano-particulate CeZrO (x=0-1) solid solutions, J. Mater. Chem. 11 (2001) 561], при помощи которого осуществляют гидротермический синтез нано- и микрочастиц окислов металлов в сверхкритической воде - -НО.
ск
ск
2
2
+
-
Несколько основных одно- и многостадийных химических реакций прекурсора и солей металлов могут реализовываться при синтезе частиц в -НО: гидролиз и дегидратация, термолиз, восстановление и окисление (как правило, в присутствии водорода). В области критических параметров воды увеличивается ее диссоциация и, следовательно, концентрация в ней Н и ОН. В результате этого, гидротермический синтез в -НО наночастиц окислов металлов из их солей осуществляются в результате двухстадийных реакций гидролиза и дегидратации:
n
n
-
-
Гидролиз: MeB+nOH→Me(OH)+nВ
n
n/2
2
Дегидратация: Me(OH)→MeO+n/2HO
Гидротермический метод прост в реализации и масштабировании, осуществляется в реакторах, автоклавах или проточных трубчатых реакторах, позволяет контролировать свойства и размер частиц.
2
3
2
2
2
2
2
2+
Известен способ гидротермального синтеза частиц сложных оксидов металлов, принятый нами за прототип [JP 2001163700 (A) Arai Kunio, Ajiri Masafumi. Lithium-based composite metal oxide and method of producing the same], при помощи которого проводят непрерывный синтез наночастиц LiCoO в сверхкритической воде. Способ включает раздельную подачу в реактор растворов соли Со(NO), гидрооксида лития - LiOH и пероксида водорода - НО. Пероксид водорода в прототипе применяется для получения кислорода при разложении HO и дальнейшее его участие в реакции окисления Со.
3
4
2
2
К главному недостатку прототипа следует отнести неконтролируемое образование СоO, вследствие использования кислорода, образующегося при разложении НO.
Предлагаемое изобретение решает задачу эффективного синтеза соединений окислов металлов сложного состава.
x
3
Синтез наночастиц сложного оксида LiMeO, где Me - Со, Ni, Zn, Cu, осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO и соли Me - Со, Ni, Zn, Cu со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 370-390°С, давлении 220-230 атм.
2
3
4
Синтез наночастиц LiCoO осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO и сульфата кобальта CoSO со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
2
3
3
2
Синтез наночастиц LiNiO осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO и уксуснокислого никеля Ni(СНСОО) со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
2
3
3
2
Синтез наночастиц LiCuO осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO и уксуснокислой меди Cu(СНСОО) со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
2
3
4
Синтез наночастиц LiZnO осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO и сульфата цинка ZnSO в реакторе проточного типа при температуре 370-380°С, давлении 220-230 атм.
Технический результат - синтез соединений окислов металлов на основе наночастиц, создание экологически чистой безотходной технологии.
2
2
2
2
3
4
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
4
2
x
2
2
2
2
Исходные маточные растворы для синтеза LiСоО, LiNiO, LiZnO, LiCuO готовят растворением в воде эквимолярных количеств безводного нитрата лития - LiNiO и одной из солей CoSO·7HO, Ni(СНСОО)·4НO, Ni(NO)·6HO, Cu(СНСОО)·HO, ZnSO·7HO. Гидротермический синтез соединений окислов двух металлов LiMeO (LiCoO, LiNiO, LiZnO, LiCuO), одним из которых является Li, проводят в непрерывном режиме в реакторе проточного типа (Фиг.1).
3
ск
ск
2
2
Маточный раствор из емкости 2 шприцевым насосом 4 подают в трубчатый реактор 5 объемом 7.2 см, помещенный в печь с кипящим слоем песка 7,- поток 1 через смеситель 6, в котором происходит его смешение со -HO - поток 2, подаваемый поршневым насосом 3 из емкости 1 в непрерывном режиме. Превращения проводят при температурах и давлениях, близких к критическим параметрам смеси, содержащей более 95% воды, - температура 370-390°С, давление 220-230 атм. Продукты взаимодействия солей с -HO выходят из реактора в теплообменник 8, через клапан обратного давления 9 в накопительную емкость 10.
Продукты гидротермического синтеза, в зависимости от размера и свойств образующихся кристаллов, часто представляют собой неосаждающуюся смесь частиц в воде. Выделение образующихся частиц окислов металлов из раствора для анализа твердой фазы проводят центрифугированием раствора или выпариванием, с последующей сушкой твердой фазы.
Структура, фазовый и элементный состав образцов полученных соединений анализируют методами электронной сканирующей микроскопии (HRTEM), рентгенофазового анализа (XRD). В отдельных случаях, образовавшиеся водные продукты анализируют с использованием метода UV спектроскопии.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями.
2
Пример 1. Синтез LiCoO
2
3
4
2
Для гидротермического синтеза соединения LiCoO готовят 0.1М водный раствор нитрата лития LiNO с сульфатом кобальта CoSO. Температура гидротермического синтеза изменялась 380-390°С, давление 226-230 атм. На Фиг.2а, б приведены HRTEM снимки частиц-продуктов гидротермического синтеза. Видно, что частицы LiCoO имеют круглую форму размером ~500 нм. Эти частицы окружены «шубой», состоящей из продуктов, образовавшихся после высушивания растворителя. Крупные частицы размером ~500 нм образуют агломераты из 3-4 частиц, более мелкие >500 нм из 10 и более.
2
Пример 2. Синтез LiNiO
3
3
2
2
2
Для проведения синтеза готовят водный 0.1М раствор нитрата лития LiNO и уксуснокислого никеля Ni(СНСОО). Температура синтеза изменялась 380-390°С, давление 226-230 атм. На Фиг.3а, б, с приведены снимки HRTEM синтезируемого образца целевого соединения, которое имеет вид слоистых пластин размером ~50 нм и толщиной около 2-3 нм. Для этой структуры расстояния межатомных плоскостей, Фиг.3д, соответствуют соединению LiNiO. В исследуемом образце наблюдаются и более контрастные частицы с размерами 3-5 нм, для которых размер межатомных плоскостей равен 0.246 нм - такой же, как и для слоистой фазы. На основании этого делается вывод о том, что слоистая фаза - это LiNiO (высокая степень замещения никеля литием), а мелкие контрастные частицы с низкой степенью замещения представляют собой фазу NiO. Последнее подтверждается также данными рентгенофазового анализа.
2
Пример 3. Синтез LiCuO
3
3
2
Маточный раствор (0.1М) готовят растворением солей нитрата лития LiNO и уксуснокислой меди Cu(СНСОО) в воде. Температура гидротермического синтеза изменялась 380-390°С, давление 226-230 атм. По данным электронной сканирующей микроскопии синтезируемый образец представляет поликристаллическую смесь кристаллов с высокой степенью огранки, отвечающей кубической симметрии, и довольно однородных по габитусу, Фиг.4а, б. Их форма и размеры: изоморфная (кубики) ≈50 нм, вытянутая (параллелепипеды) ≈50×150 нм, уплощенная (пластины) 50×100 нм. Характерны дендритовидные сростки этих кристаллов. На поверхности кристаллов под пучком электронов в HRTEM образуется аморфный молекулярный слой с толщиной молекулярного порядка размеров, что характерно для кристаллических соединений лития.
2
Рассчитанные межатомные плоскостные расстояния, Фиг.4с (0.282 с; 0.257 с; 0.232 с; 0.1894 ср.; 0.1668 сл.; 0.1508 сл.; 0.1388 ср.), относятся с куприту лития - LiCuO и CuO. Данные XRD также подтверждают наличие значительного количества CuO.
2
Пример 4. Синтез LiZnO
3
4
Маточный раствор (0.1М) готовят растворением солей нитрата лития LiNO и сульфата цинка ZnSO в воде. Температура гидротермического синтеза изменялась 370-380°С, давление 220-230 атм.
2
На Фиг.4д приведен ТЕМ снимок синтезируемого соединения LiZnO. Видно, что продукт синтеза представлен двумя типами структур: пластины (характерные размеры: ~10 нм × ~1 мкм) и агрегаты изометричных кристаллов с размерами не более 10 нм. Пластины нестабильны под пучком электронов HRTEM - происходит разупорядочение структуры. EDX дает для пластин интенсивную линию Zn.
Приведенные примеры и иллюстрации демонстрируют, что предложенный метод и условия гидротермического синтеза позволяют синтезировать наночастицы окислов металлов требуемого размера и свойств.
Как видно из текста и примеров, изобретение решает задачу синтеза соединений окислов металлов на основе наночастиц, создания экологически чистой безотходной технологии.