Способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса
METHOD FOR EXTRACTING VANADIUM FROM THE ASHES OF COMBUSTION OF PETROLEUM COKE

Предлагаемое изобретение относится к области химической технологии и цветной металлургии и может быть использовано для извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса.
В известных способах проводят выщелачивание ванадия либо непосредственно из нефтекокса после предварительной его подготовки, либо из золы, получаемой при сжигании нефтекокса.
Известен способ извлечения ванадия из нефтяного кокса (патент RU №2647725, МПК C22B 34/22, C22B 3/06, C22B 7/00, опубл. 19.03.2018, бюл. №8), включающий его измельчение до размера частиц 0,100 мм и выщелачивание, причем выщелачивание проводят в смеси концентрированных серной и азотной кислот в соотношении 1:1 при температуре от 95 до 105°С при соотношении нефтяного кокса и смеси кислот от 1:3 до 3:1 в течение от 1 до 2 часов.
Недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты на поддержание температуры от 95 до 105°С при соотношении нефтяного кокса и смеси кислот от 1:3 до 3:1 в течение от 1 до 2 часов и высокие материальные затраты на использование в больших количествах концентрированных кислот.Также недостатком является то, что применение нефтяного кокса, обработанного концентрированными кислотами, в качестве топлива при последующем сжигании является большой проблемой.
Также известен способ извлечения ванадия и никеля из кокса для деметаллизации нефтяного сырья (патент RU №2685290, МПК C22B 34/22, C22B 7/00, C01G 31/00, C01G 53/10, опубл. 17.04.2019, бюл. №11), включающий измельчение сырья в присутствии соли щелочного металла, окислительный обжиг, выщелачивание при нагревании водой и последовательное выделение соединений ванадия и никеля, при этом измельчение проводят в присутствии 0,1-0,3 мас.% диоксида марганца до частиц, размер которых не превышает 0,05 мм, в качестве соли щелочного металла используют 8-10 масс.% хлорида натрия, 0,5-1,0 масс.% карбоната натрия, до окислительного обжига осуществляют гранулирование в присутствии раствора аммиачной селитры, окислительный обжиг проводят в четыре стадии с соблюдением температурного режима:
1) нагрев и сушка от 20 до 150-200°С,
2) предварительное прокаливание от 150-200 до 650°С,
3) прокаливание при постоянной температуре 850°С,
4) охлаждение от 850 до 120°С.
2
2
Выщелачивание проводят последовательно водой при соотношении Т:Ж=1:2,0-2,5 и раствором серной кислоты при соотношении Т:Ж=1:1-2,5 в присутствии окислителя HO, объединяют растворы выщелачивания водой и кислотой и проводят выделение соединений ванадия и никеля.
2
2
Недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты на поддержание температуры, особенно для прокаливания - 850 °С и высокие материальные затраты на использование в больших количествах перекиси водорода (HO), а также необходимость введения в шихту перед обжигом сложной смеси хлорида натрия, диоксида марганца и селитры.
Наиболее близким к предлагаемому способу по условиям подготовки золы является способ добычи металлов из остатков очистки (патент RU №2578891, МПК C22B 26/20, C22B 7/00, C22B 3/04, опубл. 27.03.2016, бюл. №9). Способ предусматривает сжигание нефтяного кокса при температуре до 900°С для использования получаемого тепла в энергетике. Из получаемой золы проводится окислительное выщелачивание ванадия (+5) и молибдена (+6) раствором едкого натра с добавлением пероксида водорода и сернокислотное выщелачивание никеля из образующегося кека. Из щелочного продуктивного раствора проводится селективное осаждение ванадата аммония и полимолибдата аммония путем корректировки рН кислотой и добавления сульфата аммония. Никель осаждается в виде гидроксида в результате нейтрализации сернокислого раствора оксидом магния.
К недостаткам этого способа следует отнести высокие энергетические затраты на поддержание температуры, высокий расход реагентов и сложный состав сбросных растворов, потребность в дополнительных оборудовании и помещений для его размещения. К тому же способ может быть сравнительно эффективным только при условии переработки богатой по металлам золы и получения богатых по ванадию и молибдену щелочных растворов, поскольку осаждение ванадата аммония и полимолибдата аммония с приемлемой степенью извлечения технически возможным является только из богатых растворов.
Техническими задачами являются создание способа извлечения ванадия из золы, обеспечивающего высокую степень извлечения ванадия в раствор как из бедной, так и из богатой по ванадию золы, повышение производительности способа за счет исключения предварительного окислительного обжига и других дополнительных операций окисления ванадия, снижение энергетических и материальных затрат за счет извлечения ванадия с применением оптимального технологического режима без дополнительных реагентов и оборудования.
Технические задачи решаются способом извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса, включающим выщелачивание золы сжигания нефтяного кокса и последующее извлечение ванадия из продуктивного раствора.
Новым является то, что выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией от 20 до 50 г/л при температуре от 20 до 50°С в течение 2 часов, в процессе выщелачивания добавляют сульфит натрия или сульфит кальция, или сульфит аммония в количестве 80-140% по сульфит-иону от содержания ванадия в золе, а извлечение ванадия из продуктивного раствора проводят осаждением гидроксида ванадия (+4) в процессе нейтрализации полученного раствора кальцинированной или каустической содой до pH 6-8.
Также новым является то, что в качестве сульфита натрия используют натриевую соль сернистой кислоты с содержанием активного сульфит-иона 57-63%.
Также новым является то, что в качестве сульфита кальция используют кальциевую соль сернистой кислоты с содержанием активного сульфит-иона 40-66%.
Также новым является то, что в качестве сульфита аммония используют раствор сульфит-бисульфита аммония с содержанием активного сульфит-иона 12-40%.
Для осуществления способа используют:
2
4
Сульфит натрия - неорганическое соединение, натриевую соль сернистой кислоты с химической формулой NaSO, по ГОСТ 5644-75, используемый в качестве восстановителя ванадия (+5), с содержанием активного сульфит-иона 57-63%.
Сульфит кальция - неорганическое соединение, кальциевая соль сернистой кислоты с химической формулой СаSO3, осадок с содержанием активного сульфит-иона 40-66%.
Сульфит аммония - в качестве сульфита аммония (ввиду его неустойчивости в сухом виде) применяют промышленный раствор сульфит-бисульфита аммония, содержащий сульфит аммония (NH4)2SO3 и бисульфит аммония NH4HSO3 в различных соотношениях и квалифицируемый по содержанию сульфит-иона как раствор с рН 4,6-6,8, с содержанием активного сульфит-иона 12-40%.
Серную кислоту техническую H2SO4 по ГОСТ 2184-2013 для приготовления раствора при проведении выщелачивания ванадия.
Соду кальцинированную Na2CO3 по ГОСТ 5100-85 в сухом виде или в виде 20%-го раствора, либо едкий натр (соду каустическую) по ГОСТ Р55064-2012.
Предлагаемый способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса включает выщелачивание золы сжигания нефтяного кокса и последующее извлечение ванадия из продуктивного раствора.
Выщелачивание проводят раствором серной кислоты с концентрацией 20 -50 г/л (рН 0,7-0,8) при температуре от 20 до 50°С в течение 2 часов с добавлением в пульпу в процессе выщелачивания сульфитных солей: сульфита натрия или сульфита кальция, или сульфита аммония, в качестве восстановителя ванадия (+5) до ванадия (+4).
Выбранное условие выщелачивания - интервал концентраций серной кислоты 20-50 г/л - обеспечивает перевод ванадия в раствор в виде устойчивого и растворимого ванадил- иона VO 2+, в котором ванадий имеет степень окисления+4. Концентрация серной кислоты более 50 г/л является избыточной, а при концентрации менее 20 г/л возможно появление в растворе полимерных форм ванадия (+5), что может отрицательно повлиять на полноту последующего выделения ванадия из раствора.
Температурный режим выщелачивания - 20-50°С с одной стороны обеспечивает необходимую скорость восстановления ванадия сульфит-ионом, с другой стороны обеспечивает достаточную растворимость сульфит-иона, препятствуя отгонке диоксида серы. Предлагаемый интервал температур позволяет создать в растворе максимальную концентрацию восстановителя - сульфит-иона, с минимальными потерями его на побочные процессы, которые интенсифицируются при повышении температуры.
Для эффективного усвоения восстановителя - сульфита натрия, или сульфита кальция, или сульфита аммония рекомендуется вводить его в процесс в количестве 80-140% по сульфит-иону от содержания ванадия в золе. Данное количество является необходимым и достаточным для достижения необходимого извлечения ванадия в раствор. При меньшем расходе не достигается необходимая полнота восстановления ванадия (+5) и снижается извлечение ванадия в раствор. При большем расходе сульфит-иона часть реагента не усваивается золой. Образующийся избыток разлагается в кислой среде с образованием диоксида серы, отгоняющегося в газовую фазу и загрязняющего окружающую среду.
Продолжительность выщелачивания - 2 часа является достаточной, в течение этого времени сульфит натрия, или сульфит кальция, или сульфит аммония взаимодействует с ванадием (+5) и другими компонентами золы, при этом обеспечивается полное усвоение сульфит-иона и исключение проскока неусвоенного диоксида серы.
Из полученного продуктивного раствора проводят извлечение ванадия (+4) путем осаждения его в виде малорастворимого гидроксида ванадия (+4) V(OH)4. Максимальная полнота осаждения ванадия достигается путем нейтрализации раствора кальцинированной или каустической содой до рН 6-8.
При наличии в исходной золе молибдена и никеля эти металлы также переводятся в раствор в процессе выщелачивания ванадия. Из продуктивного раствора молибден извлекается селективно сорбцией на слабоосновном анионите по известной технологии перед осаждением ванадия, а никель осаждается в виде основного карбоната после осаждения ванадия, путем повышения рН до 9-10 содой, также по известному способу.
В сравнении с существующими способами извлечения ванадия из золы сжигания мазута или кокса, предлагаемый способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса позволяет исключить операции окислительного обжига золы, выщелачивания ванадия раствором соды или щелочи в присутствии окислителя - перекиси водорода и сложную схему выделения ванадия из растворов щелочи или соды, применяемых для выщелачивания.
В процессе сжигания нефтяного кокса в зависимости от полноты сжигания могут быть получены золы, отличающиеся по содержанию ванадия и других компонентов: бедные (зола, в которой содержание полезного компонента (металла) не велико, следовательно, при переработке такой золы известными методами необходимы дополнительные операции концентрирования ванадия) и сравнительно богатые золы (зола, которая не требует дополнительного концентрирования). Типичные составы приведены в таблице. Наиболее представительным является состав пробы №2, относящийся к бедным.
При выщелачивании золы в присутствии сульфита натрия или сульфита кальция, или сульфита аммония достигается высокая степень извлечения ванадия в раствор как из бедной, так и из богатой по ванадию золы. При последующем осаждении ванадия в выбранных условиях высокая степень осаждения ванадия достигается как из бедных растворов, так и из богатых растворов (в отличие от прототипа, по которому из бедных растворов ванадат аммония без концентрирования осадить сложно). Получаемые обогащенные осадки гидроксида ванадия (+4) могут быть переработаны в пентоксид ванадия известными способами.
Реализацию способа рассмотрим на примерах конкретного выполнения на пробах с разным содержанием ванадия и других компонентов, состав которых приведен в таблице.
Таблица. Содержание основных компонентов в пробах золы
Содержание компонентов, %
№пробы
V
Fe
Ni
Са
S
С
Si
1
0,61
0,28
0,13
0,46
3,35
85,55
4,38
2
4,22
1,22
0,65
1,81
8,52
38,6
29,2
3
12,1
5,58
2,95
8,24
11,3
2,47
46,2
Примеры практического применения.
Пример 1. Навеску измельченной пробы золы сжигания нефтяного кокса №1 массой 100 г перемешивают в реакторе с 500 мл раствора серной кислоты концентрацией 50 г/л при температуре 30°С. В процессе выщелачивания добавляют в пульпу сульфит натрия с содержанием активного сульфит-иона 58,4%. Общий расход сульфита натрия - 1,46 г (что соответствует 140% по сульфит-иону от содержания ванадия в навеске золы, количество ванадия V в первой пробе составляет 0,61%).
Так, если в навеске 100 г содержится 0,61 г ванадия, то количество сульфит-иона: 0,61х140/100=0,854 г.При содержании сульфит-иона в сульфите натрия 58,4% количество сульфита натрия: 0,854 х100/ 58,4=1,46 г.
Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 1,1 г/л добавляют кальцинированную соду до достижения в растворе pH 8. Образовавшийся при этом осадок гидроксидов ванадия (+4) отфильтровывают и сушат. Остаточное содержание ванадия в отфильтрованном растворе составило 0,03 г/л. Извлечение на стадии осаждения - 97,3%. Выход ванадиевого осадка - 2,2 г, содержание в нем ванадия - 27,3%. Остаточное содержание ванадия в кеке выщелачивания после промывки сернокислым раствором составило 0,07%, что соответствует извлечению ванадия в раствор при выщелачивании 88,5%. Общее извлечение ванадия - 86,1%.
Пример 2. Навеску измельченной золы пробы №2 массой 100 г перемешивают в реакторе с 500 мл раствора серной кислоты с концентрацией 20 г/л при температуре 20°С. В процессе выщелачивания добавляют в пульпу сульфит натрия с содержанием сульфит-иона 58,4%. Общий расход сульфита натрия составил 10,1 г (что соответствует 140% по сульфит- иону от содержания ванадия, которое в навеске второй пробы составляет 4,22%). Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 8,23 г/л добавляют при перемешивании каустическую соду до достижения в растворе pH 7,6. Образовавшийся при этом осадок гидроксидов ванадия (+4) отфильтровывают и сушат.Остаточное содержание ванадия в отфильтрованном растворе составило 0,03 г/л. Извлечение на стадии осаждения - 99,6%. Выход ванадиевого осадка составил 11,76 г, содержание в нем ванадия - 34,3%. Остаточное содержание ванадия в кеке после выщелачивания золы составило 0,056%. Общее извлечение ванадия в продукт составило 98,0%.
Пример 3. Навеску измельченной золы пробы №3 массой 100 г перемешивают с 500 мл раствора серной кислоты концентрацией 45 г/л при температуре 50 °С, при этом в пульпу добавляют сульфит натрия с содержанием сульфит- иона 58,4%. Общий расход сульфита натрия - 29 г (что соответствует 140% по сульфит-иону от количества ванадия в навеске золы, содержание ванадия V в третьей пробе составляет 12,1%). Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 23,8 г/л добавляют при перемешивании кальцинированную соду до достижения в растворе pH 6. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат.Выход осадка составил 26,7 г, содержание в нем ванадия - 50,19%. Остаточное содержание ванадия в растворе после осаждения - 0,064 г/л, извлечение при осаждении - 99,7%. Остаточное содержание ванадия в кеке после выщелачивания - 0,21%. Извлечение в раствор - 98,3%. Общее извлечение ванадия в продукт составило 98,0%.
Пример 4. Навеску измельченной золы пробы №3 массой 100 г перемешивают с 500 мл раствора серной кислоты концентрацией 45 г/л при температуре 50 °С, при этом в пульпу добавляют сульфит натрия с содержанием сульфит-иона 58,4%. Общий расход сульфита натрия - 18,1 г (что соответствует 87,6% от содержания ванадия в навеске золы, содержание ванадия V в навеске третьей пробы составляет 12,1%). Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 22,9 г/л добавляют при перемешивании каустическую соду до достижения в растворе pH 6. Образовавшийся осадок отфильтровывают и сушат.Выход осадка составил 23,0 г, содержание в нем ванадия - 48,7%. Остаточное содержание ванадия в растворе после осаждения - 0,072 г/л, извлечение при осаждении - 99,7%. Остаточное содержание ванадия в кеке после выщелачивания - 0,64%. Извлечение в раствор - 94,7% Общее извлечение ванадия в продукт составило 94,4%.
Пример 5. Навеску измельченной золы пробы №2 массой 100 г перемешивают в реакторе с 500 мл раствора серной кислоты с концентрацией 35 г/л при температуре 20°С. В процессе выщелачивания добавляют в пульпу раствор сульфита аммония с концентрацией сульфит-иона 18%. Общий расход сульфит-иона составил 3,4 г (80% от количества ванадия в пробе), что соответствует количеству раствора сульфит-бисульфита аммония - 18,7 г.Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 8,04 г/л добавляют при перемешивании каустическую соду до достижения в растворе pH 7,6. Образовавшийся при этом осадок гидроксидов ванадия (+4) отфильтровывают и сушат.Остаточное содержание ванадия в отфильтрованном растворе составило 0,03 г/л. Извлечение при осаждении- 99,6%. Выход ванадиевого осадка составил 11,9 г, содержание в нем ванадия - 33,9%. Остаточное содержание ванадия в кеке после выщелачивания золы составило 0,2%. Общее извлечение ванадия в продукт составило 94,9%.
Пример 6. Навеску измельченной золы пробы №2 массой 100 г перемешивают в реакторе с 500 мл раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л при температуре 20°С. В процессе выщелачивания добавляют в пульпу раствор сульфита аммония с концентрацией сульфит-иона 18%. Общий расход сульфит-иона составил 5,9 г (140% от содержания ванадия в навеске золы, которое в навеске второй пробы составляет 4,22%), которое содержится в 32,8 г раствора сульфит-бисульфита. Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 8,23 г/л добавляют при перемешивании каустическую соду до достижения в растворе pH 7,6. Образовавшийся при этом осадок гидроксидов ванадия (+4) отфильтровывают и сушат.Остаточное содержание ванадия в отфильтрованном растворе составило 0,03 г/л. Извлечение при осаждении - 99,6%. Выход ванадиевого осадка составил 12,3 г, содержание в нем ванадия - 33,1%. Остаточное содержание ванадия в кеке после выщелачивания золы составило 0,12%. Общее извлечение ванадия в продукт составило 97,2%.
Пример 7. Навеску измельченной золы пробы №2 массой 100 г перемешивают в реакторе с 500 мл раствора серной кислоты с концентрацией 50 г/л при температуре 40°С. В процессе выщелачивания добавляют в пульпу сульфит кальция с содержанием сульфит-иона 52%. Общий расход сульфит - иона составил 5, 06 г (120% от содержания ванадия в навеске золы, которое в навеске второй пробы составляет 4,22%)., которое содержалось в 9,74 г технического сульфита кальция Продолжительность процесса - 2 часа. В отфильтрованный после выщелачивания раствор с содержанием ванадия 8,15 г/л добавляют при перемешивании каустическую соду до достижения в растворе pH 6,6. Образовавшийся при этом осадок гидроксидов ванадия (+4) отфильтровывают и сушат.Остаточное содержание ванадия в отфильтрованном растворе составило 0,03 г/л. Извлечение при осаждении - 99,6%. Выход ванадиевого осадка составил 12,6 г, содержание в нем ванадия - 32,0%. Остаточное содержание ванадия в кеке после выщелачивания золы составило 0,145%. Общее извлечение ванадия из золы в осадок составило 96,2%.
Приведенные примеры показывают, что при выщелачивании золы в присутствии сульфита натрия или сульфита кальция, или сульфита аммония достигается высокая степень извлечения ванадия в раствор как из бедной, так и из богатой по ванадию золы. При последующем осаждении ванадия в выбранных условиях высокая степень осаждения ванадия достигается как из бедных растворов, так и из богатых растворов. Получаемые обогащенные осадки гидроксида ванадия (+4) могут быть переработаны в пентоксид ванадия известными способами.
Предлагаемый способ извлечения ванадия из золы обеспечивает высокую степень извлечения ванадия в раствор, степень осаждения (извлечение) ванадия составляет 97-99,7%, общее извлечение ванадия из золы сжигания нефтяного кокса в осадок составляет 86-98%, повышается производительность способа (уменьшается общее время, затрачиваемое на осуществление способа) за счет исключения предварительного окислительного обжига и других дополнительных операций окисления ванадия. Также предлагаемый способ извлечения ванадия из золы сжигания нефтяного кокса позволяет значительно сэкономить материальные ресурсы за счет исключения большого расхода дорогостоящих реагентов (едкого натра, аммонийных солей и пероксида водорода) и дополнительного оборудования, возможности нейтрализации полученного раствора дешевой содой, а также возможности извлечения ванадия как из богатой, так и из бедной золы, причем без уменьшения эффективности извлечения ванадия. Кроме того, значительно упрощается проблема утилизации сбросных растворов менее сложного состава в сравнение с прототипом.