СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОСТОЙКИХ ГИПСОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
METHOD TO PRODUCE WATERPROOF GYPSUM PRODUCTS

Изобретение относится к области производства высокопрочных гипсовых изделий с использованием не утилизируемых ранее отходов ферросплавного производства и сточных шахтных вод и может найти применение в производстве строительных материалов и других отраслях промышленности.
Известен способ изготовления водостойкого композиционного материала из гипсовой смеси (SU 1191437, 15.11.1985), включающий перемешивание тонкомолотого гипсового вяжущего, метилцеллюлозы, замедлителя схватывания (одного из группы: карбоксиметилцеллюлоза, триполифосфат натрия, нитрилометилфосфоновая кислота или ее соли, бура, автолизат кормовых дрожжей, сополимер карбоновой кислоты с формальдегидом) и водного раствора поверхностно-активного вещества (одного из группы: первичные или вторичные алкилсульфаты, сульфонол). При этом в качестве гипсового вяжущего используют грубодисперсные полугидрат сульфата кальция или ангидрит, смешивают их с метилцеллюлозой, замедлителем схватывания и водным раствором поверхностно-активного вещества с концентрацией 20-30 мас.% в соотношении от 3,76:1:0,2:0,04 до 37,8:1:2:0,2 и подвергают тонкому помолу до остатка на сите 02 0,5-30 мас.%, а затем полученную смесь вводят в тонкомолотое гипсовое вяжущее в количестве 1-6 мас.%.
Недостатком описанного способа является многокомпонентность рецептуры, большое количество операций для его реализации.
Многокомпонентностью и сложностью процесса характеризуются и другие известные способы получения водостойких изделий (RU 2381902 С2, 20.02.2010, RU 2084416 С1, 20.07.1997), которые предполагают использование гипса, его помол, обжиг, смешивание с водой обожженного порошка и формирование из полученного теста изделий.
Однако все известные способы являются затратными и низкоэффективными, т.к. используют дорогостоящие компоненты и не используют отходы производств, которые подлежат утилизации.
Прототип заявляемого способа не обнаружен.
Кислые шахтные воды наносят значительный урон экологической ситуации, окружающей среде, отравляя грунтовые и поверхностные воды. Кислая шахтная вода содержит соли металлов, которые образуются в результате химической реакции между водой и горной породой, содержащей минералы - соединения серы. Кислые шахтные воды, как правило, формируются при добыче угля и пород, содержащих пирит. Кислая шахтная вода образуется, когда пирит реагирует с воздухом и водой, образуя серную кислоту и растворенное железо. Эта вода растворяет соли тяжелых металлов, таких как медь, свинец и ртуть, и выносит их в грунтовые и поверхностные воды. Концентрация серной кислоты в откачиваемых из шахт водах составляет более 12%, величина рН=2,2-2,7. Кроме того, в этой воде присутствуют цинк, никель, хром, титан и органические соединения. Хотя концентрация соединений составляет сотые доли процента, они оказывают отрицательное влияние на свойства воды. Важнейшей задачей является нейтрализация кислых шахтных вод. Однако проблема утилизации образующегося при этом осадка до сих пор не решена.
Химический состав сточных шахтных вод следующий, мг/л:
4
SO - 4590 6440; Cl - 18-24; Na+K - 388-409; Са - 186-243; Mg - 89-115; Al - 299-490; Fe - 1367-3729, pH - 2,3-2,6.
Общая минерализация составляет 6920-11450.
Второй не утилизируемый отход образуется при производстве ферросплавов. Это самораспадающиеся шлаки.
Химический состав распавшегося феррованадиевого шлака следующий, мас.%:
2
2
3
2
SiO - 26,2-26,4; AlO - 9,2-9,3; FeO - 0-1,1; MgO - 6,8-7,0; CaO - 56,1-56,6; MnO - 0,41-0,5; P - 0,01-0,02; TiO - 0-2,7; Cr2O3 - 0-0,4.
2
2
3
Изменения состава шлака от плавки к плавке невелики: SiO, СаО не превышают 2%, AlO - 1%.
Фазовый состав свежего феррованадиевого распавшегося шлака (не более 2-х недель после отбора пробы):
2
2
2
3
2
2
4
3
3
2
2
α-CS - 6,9; β-CS - 0,4; γ-CS - 35,0; CS (ранкинит) - 35,0; CAS (анортит) - 7,0; CAMS (мелилит) - 8,1; CMS (мервинит) - 1,2; CAS (геленит) - 7,3.
2
3
Удельная поверхность распавшегося в порошок шлака составляет 250-290 м/м.
Технический результат заключается в создании высокоэффективного способа получения водостойких гипсовых изделий высокой прочности, который предполагает утилизацию отходов шахтных выработок и шлака ферросплавного производства при существенном снижении затрат на изготовление изделий.
Сущность изобретения заключается в том, что способ получения высокопрочных водостойких гипсовых изделий характеризуется тем, что осуществляют нейтрализацию кислых шахтных вод самораспадающимся шлаком ферросплавного производства с образованием влажного гипсосодержащего шлама, выдерживают шлам в емкости в течение 10-12 суток, отжимают лишнюю воду до остаточной влажности 40-45% и из образовавшейся пасты формуют изделия заданной конфигурации, которые подвергают сушке в форме при комнатной температуре в течение суток, а затем подвергают автоклавной обработке.
В результате нейтрализации кислых шахтных вод самораспадающимся шлаком ферросплавного производства между ними происходит следующая реакция.
2
2
4
2
4
2
+
2СаО·SiO+HSO=CaO·SiO+CaSO ·HO.
Образующийся высокодисперсный шлам представляет собой коллоидную многокомпонентную систему. Заявителем экспериментально доказано, что гипсосодержащие шламы, полученные в результате нейтрализации кислых шахтных вод самораспадающимся шлаком ферросплавного производства, представляют собой высокодисперсные многокомпонентные коллоидные растворы - системы, способные благодаря присутствию олигомерных составляющих и элементов - инициаторов - кристаллизоваться при определенных температурно-влажностных условиях, образовывать нано- и микрокристаллические структуры.
Выдерживание влажного шлама в емкости необходимо осуществлять не менее 10 и не дольше 12 суток, что позволяет снизить его влажность с 80-85% до 60-70% с целью образования пасты, пригодной для пластического формования. В отличие от строительного гипса паста с такой влажностью не схватывается. Для затвердевания пасты требуется тепловлажностная обработка. Изготовленные из шлама формованные изделия заданной конфигурации при хранении на воздухе при комнатной температуре, например 20°C, и относительной влажности, например, 60% в течение суток и после дополнительного отжима имеют прочность при сжатии 0,3-0,4 МПа, при этом коэффициент размягчения составляет величину 0,87-0,89. Остаточная влажность шлама должна составлять не менее 40 и не более 45%, что позволяет качественно формовать изделия перед их сушкой.
После автоклавной обработки, например пропаривания таких образцов при 80°C, прочность составляет 20-32 МПа, а коэффициент размягчения 0,87-0,89.
В принципе при такой высокой водостойкости можно производить кирпич марки 150, а возможно, и выше.
Заявляемый способ не использует добавок и не требует дорогостоящей термообработки, при этом позволяет получить изделие с прочностью до 32 МПа и, самое главное, с высокой водостойкостью, характеризуемой коэффициентом размягчения, равным 0,87-0,89.
Такой результат возможно объяснить тем, что при обезвоживании указанного коллоидного раствора происходит его коагуляция и формирование наночастиц, из которых начинают формироваться кристаллики двуводного гипса размерами 1-5 мкм, которые постепенно формируют микроструктуру, образующую некую матрицу. Коллоидные частицы оксидов и гидроксидов металлов в данном случае встраиваются в эту матрицу, играя роль второй фазы. Таким образом, формируется композитная структура, состоящая из микрокомпонентов. Из такого композитного материала в конечном счете и состоит все изделие.
Получение прочных водостойких гипсовых изделий строительного назначения заявляемым способом осуществляется без добычи гипсового камня, его помола и обжига, т.е. является низкозатратным и позволяет утилизировать неиспользуемые ранее отходы.
Заявляемый способ осуществляется следующим образом. Нейтрализацию кислых шахтных вод осуществляют самораспадающимся шлаком ферросплавного производства с образованием влажного гипсосодержащего шлама, образовавшийся шлам выдерживают в емкости в течение 10-12 суток, затем отжимают лишнюю воду до остаточной влажности 40-45% и из образовавшейся пасты формуют изделия заданной конфигурации, которые подвергают сушке в форме при комнатной температуре в течение суток, а затем подвергают автоклавной обработке.
Заявляемым способом могут быть получены строительные гипсовые изделия с высокими физико-механическими свойствами, при этом осуществляется утилизация отходов шахтных выработок и ферросплавного производства при существенном снижении затрат на изготовление изделий.
ПРИМЕР 1
4
2
2
3
2
2
3
Сточные шахтные воды с рН=2,4 и минерализацией - 9956 мг/л имели следующий химический состав, мг/л: SO - 4590-6440; Cl - 18-24; Na+K - 388-409; Са - 186-243; Mg - 89-115; Al - 299-490; Fe - 1367-3729, pH - 2,3-2,6. Их смешали с самораспадающимся шлаком (химический состав, мас.%: SiO - 26,2-26,4; AlO - 9,2-9,3; FeO - 0-1,1; MgO - 6,8-7,0; CaO - 56,1-56,6; MnO - 0,41-0,5; P - 0,01-0,02; TiO - 0-2,7; CrO - 0-0,4) до получения смеси с pH=7,0. Влажность полученного гипсосодержащего шлама составила 80%.
Шлам выдержали в емкости в течение 10 суток, затем отфильтровали и отжали воду до влажности 41%.
Из полученной пасты сформовали изделия-балочки размером 4×4×16 см. Через 24 часа изделия распалубили и поместили в автоклав. Режим автоклавирования: подъем давления до 0,18 МПа в течение 2-х часов, изотермическая выдержка при этом давлении - 6 часов, снижение давления до атмосферного в течение 2-х часов. После охлаждения изделий определили их усадку и испытали на изгиб и сжатие. При этом три половинки на сжатие испытали в воздушно-сухом состоянии, а другие три поместили в воду на 24 часа, а потом также испытали на сжатие.
Результаты испытаний:
- усадка - 0,125%;
- прочность при изгибе - 20,2 МПа;
- прочность при сжатии сухих образцов - 31,4 МПа;
- прочность насыщенных водой образцов - 25,7 МПа;
- коэффициент размягчения - 0,87.
ПРИМЕР 2
Сточные шахтные воды с рН=2,6, минерализация - 10239 мг/л (состав аналогичен примеру 1), смешали с самораспадающимся шлаком (состав аналогичен примеру 1) до получения смеси с рН=7,0, при этом влажность шлама составила 83%. Шлам выдерживали в емкости в течение 12 суток. Влажность полученного гипсосодержащего шлама составила 85%. Затем полученный шлам отжали и отфильтровали на фильтре до влажности 39,8%. Из полученной пасты сформовали изделия-балочки размером 4×4×16 см. Через 24 часа изделия распалубили и поместили в автоклав. Режим автоклавирования: подъем давления до 0,18 МПа - 2 часа, изотермическая выдержка при этом давлении - 6 часов, снижение давления до атмосферного - 2 часа. После охлаждения изделий определили их усадку. Затем их испытали на изгиб и сжатие. При этом три половинки на сжатие испытали в воздушно-сухом состоянии, а другие три поместили в воду на 24 часа, а потом также испытали на сжатие.
Результаты испытаний:
- усадка - 0,106%;
- прочность при изгибе - 19,4 МПа;
- прочность при сжатии сухих образцов - 29,8 МПа;
- прочность насыщенных водой образцов - 24,6 МПа;
- коэффициент размягчения - 0,89.