КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА
CATALYST FOR OBTAINING ETHYLENE AND METHOD OF OBTAINING ETHYLENE WITH APPLYING THEREOF

Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья, например природного газа, шахтного метана и других метансодержащих газов, для получения этилена и касается, в частности, катализатора для получения этилена и способа получения этилена путем окислительной конденсации метана (ОКМ) с использованием этого катализатора. Изобретение может быть также использовано в области теплотехники и катализа, и, в частности, для подведения тепла к катализаторам при проведения высокотемпературных каталитических эндотермических и слабоэкзотермических реакций.
Реакции ОКМ посвящено огромное число публикаций и патентов с тех пор, как о ней впервые сообщил Митчелл в 1980 году [Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. // Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов // М.: Химия, 1988. с.191]. Реакция ОКМ позволяет конвертировать метан в этилен - основной полупродукт нефтехимии. В настоящее время исследовательская часть по процессу ОКМ в принципе завершена - изучены механизмы реакции, исследованы различные катализаторы и предложены наиболее эффективные из них, разработаны принципиальные технологические схемы, просчитана экономика некоторых технологических цепочек. Однако процесс все еще далек от практической реализации, так как имеются проблемы, без решения которых процесс не может быть внедрен в производство. Одной из самых важных является проблема подвода тепла к катализатору, поскольку эта реакция слабоэкзотермическая каталитическая и протекает при высоких температурах (выше 700°C). Целевые реакции слабоэкзотермические и могут быть описаны уравнениями реакции:
1) 2СН<sub>4</sub>+O<sub>2</sub> → С<sub>2</sub>Н4+2Н<sub>2</sub>О
(АН°<sub>298</sub>=-33.7 ккал моль<sup>-1</sup>)
2) 4СН<sub>4</sub>+O<sub>2</sub> → 2С<sub>2</sub>Н<sub>6</sub>+2H<sub>2</sub>O
(АН°<sub>298</sub>=-21.1 ккал моль<sup>-1</sup>)
2+
В ходе реакции помимо этилена образуются продукты (этан и в малой степени пропан, пропилен), более реакционноспособные, чем исходный метан. Поэтому те же катализаторы, которые способствуют окислению метана до этилена, благоприятствуют полному окислению продуктов реакции до оксидов углерода и воды и в связи с этим не удается получить высокую селективность по Суглеводородам и в том числе по этилену. Следовательно, необходима разработка способов, предотвращающих последующее глубокое окисление желаемых продуктов реакции.
Все изученные катализаторы реакции ОКМ можно разделить на две большие группы: высокотемпературные на основе оксидов трудновосстанавливаемых металлов (Mn и W) и более низкотемпературные на основе оксидов редкоземельных металлов [Voskresenskaya E.N., Roguleva V.G., Anshits A.G. // Конденсация метана - новый процесс переработки природного газа// Catal. Rev. Sci. Eng., 1995. v. 37(1), p.101-143].
1
2
3
1
2
3
a
b
2
3+m
Сведения об оксидных катализаторах с эмпирической формулой M M M O приводятся в монографии [В.С.Арутюнов, О.В.Крылов // Окислительные превращения метана // М.: Наука, 1998], где описаны каталитические свойства смешанных оксидов, содержащих в различных соотношениях катионы редкоземельных - М, щелочноземельных - М и щелочных металлов - М. Наиболее эффективны системы, содержащие лантаноиды (La, Nd, Sm и в определенных комбинациях - также Се и Pr). Лучшие показатели по выходу продуктов ОКМ на катализаторах этого семейства достигают 18-19% при селективности выше 60%, однако они работают при более низкой температуре (650-800°C), по сравнению с системами, содержащими оксиды трудновосстанавливаемых металлов (800-900°C).
1
2
3
a
b
2
3+m
4
2
2+
Известен способ (Патент РФ №2100334) получения олефинов с использованием катализаторов M M M O путем конверсии метана, содержащегося в метансодержащей газовой смеси, в высшие углеводороды на стадии окислительного сочетания (синоним ОКМ) в присутствии катализатора, воздуха и/или кислорода с молярным соотношением СН/О от 1 до 100, при температуре от 500 до 1000°C, давлении 0,01-10 атм и времени контакта 0,01-10 с. В описании упоминается, что при значительном содержании алканов С (в основном этана) смесь рекомендуется сразу подавать на стадию дегидрирования. Таким образом, существенным недостатком заявленного способа является то, что для селективного получения этилена необходима дополнительная стадия дегидрирования преимущественно образующегоя этана.
Продолжаются исследования и других известных катализаторов ОКМ. Так, авторы работы [Amin N.A.S., Pheng S.E. // Influence of process variables and optimization of ethylene yield in oxidative coupling methane over Li/MgO catalyst // Chem. Engineering J., 2006, v. 116 (3), p.187-195] провели оптимизацию процесса на катализаторе Li/MgO. Максимальный выход этилена (8,14%) достигался при 840°C и объемной скорости подачи реакционной смеси ~20 л/г·ч при содержании кислорода в ней 18,9 об.%.
2
3
2+
При изучении систем на основе СаО, модифицированных редкоземельными элементами (La, Nd, Yb), наиболее эффективен в ОКМ был катализатор NdO-CaO (Nd/Ca=0,05), в присутствии которого конверсия метана составила 19,5% при селективности по Суглеводородам 70,8% [Rane V.H., Chaudhari S.T., Choudhary V.R. // Oxidative coupling of methane over La-promoted CaO catalysts: Influence of precursors and catalyst preparation method// J.Chem. Technology and Biotechnology, 2006, v. 81 (2), p.208-215].
4
2
2
2
298
2+
-1
Поскольку реакция ОКМ - это высокотемпературная реакция, важной проблемой является проблема подвода тепла в зону реакции (к катализатору). В большинстве случаев технологически это решается предварительным нагревом газовой смеси до температур выше 800°С в огневых (печь) или электроподогревателях, что приводит к доболнительным проблемам с теплопередачей в змеевиках в связи с отложением углеродистых соединений (коксование). Учитывая это, приходится проводить реакцию в условиях, когда протекает высокоэкзотермическая реакция полного окисления метана с образованием диоксида углерода и воды (СН+2O=CO+2HO - АН°= -191,8 ккал*моль), что существенно снижает селективность по Суглеводородам, в т.ч по этилену.
2
4
2
4
2
Известен способ окислительной конверсии метана под воздействием СВЧ излучения с частотой 0,9 ГГц с получением этилена с использованием катализатора состава Mn-NaWO/SiO с содержанием вольфрама и марганца от 0,5 до 50 вес.% (патент РФ №2315802). В ходе процесса достигаются конверсия метана в диапазоне 80-95% и селективность по этилену в диапазоне 65-85%. Существенным недостатком предлагаемого способа является то, что для формирования неравновесной «холодной» СВЧ плазмы реакцию проводят при низком давлении рабочего газа (12 мм рт.ст.), что существенно снижает производительность процесса по целевому продукту (этилену). Кроме того, достигаемая конверсия метана 80-95% и кислорода 20-50% в условиях проведения реакции при используемом соотношении СН/О=4/1 свидетельствует о том, что реакция преобладающе протекает в направлении пиролиза метана с образованием углерода (кокса). Еще одним существенным недостатком является то, что предлагаемые в изобретении смешанные оксидные катализаторы являются диэлектриками и для протекания реакции ОКМ необходима очень высокая мощность импульсной СВЧ волны (до 15 кВт), что приводит к существенным энергетическим затратам.
2+
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
Известен катализатор для получения Суглеводородов, в том числе и этилена, путем ОКМ, представляющий собой смесь оксидов церия и лантана и принятый нами за прототип [A.A.Greish, L.М.Glukhov, Е.D.Finashina, L.М.Kustov, Jae-Suk Sung, Ko-Yeon Choo, Tae-Hwan Kim // Peculiarities of oxidative coupling of methane in the redox cyclic mode on the catalysts with CeO and LaO // Mendeleev Communication (2010), V. 20, №1, p.28-30]. Смешанные оксидные катализаторы CeO-LaO и катализаторы CeO-LaO/SiO, нанесенные на силикагель, готовили методами соосаждения оксалатов церия и лантана и пропитки силикагеля по влагоемкости из водных растворов смеси нитратов церия и лантана, соответственно. В работе использовали периодическую подачу в реактор импульсов метана и воздуха, используя возможность того, что оксид CeOможет выступать поставщиком решеточного кислорода для реакции ОКМ. Для достижения максимальной селективности по этилену (40,8%) на катализаторе 2%CeO-8%LaO/SiO требовалась дополнительная обработка катализатора импульсами водорода.
Заявленный способ имеет свои существенные недостатки. Так, импульсный режим проведения реакции приводит к существенному снижению производительности процесса по этилену, а импульсный ввод дополнительного реагента (водорода) осложняет аппаратурное оформление реакции, требуя наличия в технологической схеме дорогостоящих электро- или пневмопереключателей потоков.
Задачей настоящего изобретения является создание высокоэффективного катализатора для получения этилена путем окислительной конденсации метана, способного работать в условиях СВЧ излучения и позволяющего повысить селективность по этилену и производительность процесса, а также снизить его энергетические затраты.
2
2
3
2
2
3
2
Поставленная задача достигается предложенным катализатором, включающим активную фазу, представляющую собой смесь оксидов церия (CeO) и лантана (LaO), либо оксид церия (CeO) и оксид лантана (LaO), нанесенные на носитель диоксид кремния (SiO), согласно изобретению катализатор дополнительно содержит инертный материал, активно поглощающий СВЧ энергию, на основе карбида металла, взятого в массовом соотношении активной фазы и карбида металла 2-4:1, соответственно.
В качестве карбида металла катализатор содержит карбид вольфрама, тантала или ниобия.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
Способ приготовления катализатора для получения этилена в ходе реакции ОКМ включает соосаждение оксидов CeO и LaO из водного раствора смеси оксалатов церия и лантана в ходе добавления к раствору лимонной кислоты с последующей сушкой выпавшего осадка при 120°C в течение 2 часов и прокалкой на воздухе при 800°C в течение 4 часов, в результате чего получают композицию CeO-LaO с суммарным содержанием 10-20 мас.% оксида церия и 80-90 мас.% оксида лантана. В случае же нанесения оксидов церия и лантана на носитель (SiO) методом пропитки носителя водными растворами нитратов церия и лантана с последующей сушкой и прокалкой на воздухе получают композицию CeO-LaO/SiO с содержанием 1-2 мас.% оксида церия и 8-9 мас.% оксида лантана.
Полученные композиции (активная фаза катализатора) смешивают с инертным материалом на основе карбида металла, активно поглощающим СВЧ энергию, при массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
Таким образом, предлагаемый катализатор представляет собой механическую смесь 2-х компонентов: 1) смешанной оксидной CeO-LaO(или CeO-LaO/SiO) композиции для процесса ОКМ, слабо поглощающей СВЧ излучение и 2) инертного материала, активно поглощающего и греющегося под воздействием СВЧ энергии до высоких температур, на основе карбидов металлов, взятых в массовом соотношении 2-4:1, соответственно. Катализатор, готовят в шаровой мельнице механическим смешением порошков CeO-LaO (или CeO-LaO/SiO) с карбидами вольфрама (WC), тантала (ТаС) или ниобия (NbC).
4
2
Предложен также способ получения этилена путем окислительной конденсации метана в присутствии предложенного катализатора. Процесс ведут в проточном реакторе при атмосферном давлении при контактировании стационарного слоя катализатора, нагретого до температур 750-800°C в СВЧ излучении низкой мощности (до 45 Ватт), с потоком метано-воздушной смеси с соотношением СН/О в диапазоне 2-7/1 при скорости подачи газового сырья в диапазоне 40-150 мл/мин и загрузке катализатора 300 мг.
В предлагаемом способе получения этилена подвод тепловой энергии к катализатору осуществляют с использованием СВЧ излучения, при этом корпус реактора выполнен из материала, не поглощающего СВЧ, например кварца.
4
2
Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание высокоэффективного катализатора для получения этилена путем окислительной конденсации метана, способного работать в условиях СВЧ излучения и позволяющего повысить селективность по этилену и производительность процесса при постоянной подаче газового сырья в широком диапазоне соотношений СН/О=2-7/1, в отличие от импульсной подачи реагентов по прототипу.
Существенный результат, получаемый при реализации предлагаемого изобретения, состоит также в создании катализатора, позволяющего осуществить подвод тепловой энергии в предлагаемом способе получения этилена с использованием СВЧ излучения низкой мощности (до 45 Ватт), при которой в слое заявленного катализатора достигаются температуры, необходимые для осуществления высокотемпературной реакции ОКМ при соблюдении изотермичности слоя, при этом отпадает необходимость предварительного нагрева газового сырья в традиционных огневых или других подогревателях, что приводит к снижению энергозатрат при одновременном упрощении технологического оформления процесса. Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
3
3
2
3
3
2
2
2
3
2
Пример 1. Катализатор готовят в 2 стадии. На 1-й стадии 2 г коммерческого силикагеля (С-120, Россия, с удельной поверхностью 120 м /г и размером гранул 0,25-0,5 мм) были при 20°C пропитаны 2 мл водного раствора смеси нитратов церия и лантана, содержащего 0,06 г Ce(NO)-6HO и 0,54 г La(NO)-6HO. Полученный образец был высушен при 120°C в течение 2 часов и прокален при 600°C в течение 4 часов. Полученная активная фаза катализатора имела состав 1%CeO-9%LaO/SiO.
2
2
3
2
2
На 2-й стадии 2 г полученной выше композиции (CeO-LaO/SiO) механически смешивают в шаровой мельнице с 1 г карбида вольфрама (WC). Порошок карбида вольфрама с удельной поверхностью 7 м/г и средним размером гранул 55 нм, полученным методом плазмохимического синтеза.
2
2
3
2
Массовое соотношение компонентов l%CeO-9%LaO/SiO и WC в готовом катализаторе составило 2:1.
3
3
2
3
3
2
Пример 2. Катализатор готовили по примеру 1, за исключением того, что на первой стадии для пропитки силикагеля брали 0,12 г Ce(NO)- 6HO и 0,48 г La(NO)-6HO.
2
2
3
2
Полученная активная фаза катализатора имела состав 2%CeO-8%LaO/SiO.
2
2
4
3
2
2
2
4
3
2
Пример 3. Катализатор также готовят в 2 стадии. На 1-й стадии при комнатной температуре проводили соосаждение оксидов церия и лантана из 100 мл водного раствора смеси оксалатов церия и лантана, содержащего 5 г Се(CO)·9HO и 20 г La(CO)-9HO, в ходе добавления к раствору до 10 мл лимонной кислоты. Далее выпавший осадок был отфильтрован, высушен на воздухе при 120°C в течение 2 часов и прокален при 800°C в течение 4 часов.
2
2
3
2
2
3
2
Полученная активная фаза катализатора имела состав 20%СеО-80%LaO. На 2-й стадии 4 г полученной выше композиции (CeO-LaO) механически смешивают в шаровой мельнице с 1 г карбида тантала (ТаС). Порошок карбида тантала с удельной поверхностью 35 м/г и средним размером гранул 10 нм, полученным методом плазмохимического синтеза.
2
2
3
Массовое соотношение компонентов 20%СеО-80%LaO и ТаС в готовом катализаторе составило 4:1.
2
2
4
3
2
2
2
4
3
2
Пример 4. Катализатор готовили по примеру 3, за исключением того, что на первой стадии в ходе соосаждения оксидов церия и лантана брали 2,5 г Се(CO)-9HO и 22,5 г La(CO)- 9HO.
2
2
3
Полученная активная фаза катализатора имела состав 10%СеО-90%LaO.
2
2
4
4
2
Катализаторы, полученные в примерах №1-4, испытывают в реакции ОКМ (таблица 1). Смесь метана и воздуха состава O- 8,5%, N- 32,3%, СН - 59,3% (СН/O=7/1) подавали при атмосферном давлении в проточный реактор (кварцевая трубка с внутренним диаметром 5,6 мм) со стационарным слоем катализатора скоростью 40-150 мл/мин. Загрузка катализатора составляла 300 мг.
Реактор помещали в СВЧ резонатор с регулируемой мощностью от 0 до 45 Ватт, работающий на частоте 5,7 Ггц, и нагревали катализатор в СВЧ поле до температур 750-800°C. Температуру слоя катализатора в реакторе измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане непосредственно в слой катализатора, а задавали необходимую температуру в катализаторе изменением мощности СВЧ излучения.
2
4
2
4
2
6
На выходе из реактора находилась охлаждаемая до 0°C ловушка для сбора образующейся воды. Газ на выходе из реактора (в % об.) анализировали на хроматографе модели 3700 с использованием петли фиксированного объема на колонке (3 м) HayeSep-Q (СО, СО) и детектора катарометр, а у/в часть газа (СН, СН и СН) анализировали на набивной колонке (4 м) Polysorb с использованием пламенно-ионизационного детектора в изотермическом режиме при 30°С, соответственно.
2
2
4
4
2
2
2
4
4
2
2
2
4
4
2
В таблице 1 представлены примеры №3-10 - показатели СВЧ активированной реакции ОКМ при скорости подачи газового сырья 40 и 150 мл/мин в смесях состава: (1) O- 8,5%, N- 32,3%, СН - 59,3% (СН/О=7/1); (2) O- 11,3%, N-43,3%, СН- 45,4% (СН/O=4/1) и (3) O- 14,7%, N-55,9%, СН - 29,4% (СН/O=2/1) на катализаторах, приготовленных по примерам 1 и 2, а также представлен сравнительный пример 10.
Таблица 1
№ примера
Катализатор по примеру №
Т. °C
Соотношение СН<sub>4</sub>/О<sub>2 </sub>в газовой смеси
Селективность по этилену, %
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Производительность по этилену, г/г-Кт в час
3
1
750
7/1
60,8
11,2
0,40
800
54,6
19,7
0,64
4
1
750
4/1
58,4
16,3
0,43
800
51,1
27,0
0,63
5
1
750
2/1
50,0
21,9
0,32
800
42,9
32,3
0,41
6
3
750
7/1
54,1
10,2
0,33
800
47,9
17,4
0,49
7*
1
750
7/1
70,0
7,1
1,11
800
62,1
12,0
1,66
8
2
800
7/1
56,8
18,4
0,61
9
4
800
7/1
45,8
17,3
0,47
10
**
120
2/1
0,005
0,5
Следы
*- результаты получены при скорости подачи газового сырья 150 мл/мин.
**- катализатор приготовлен по примеру №1, но без добавления карбида вольфрама (по прототипу), но испытан в условиях предлагаемого способа.
2
2
3
2
В таблице 2 представлены лучшие показатели реакции ОКМ на катализаторе 2%CeO-8%LaO/SiO без добавок карбидов металлов в условиях термического нагрева при 800°C (по прототипу) при импульсной подаче метана в токе инертного газа (азот - 40 мл/мин) в зависимости от объема импульса метана.
Таблица 2.
Объем импульса СН<sub>4</sub>, см<sup>3</sup>
Селективность по этилену, %
Конверсия СН<sub>4</sub>, %
Производительность по этилену, г/г-Кт в час
4
32,7
2,0
0,014
3
33,6
2,2
0,013
2
36,3
2,9
0,012
1
37,8
3,5
0,010
0,6
39,2
6,0
0,009
0,2
40,8
13,0
0,007
Сравнение показателей реакции ОКМ при температуре 800°C на катализаторах, полученных по предлагаемому способу (табл.1, примеры №3-9), и на катализаторе по прототипу (таблица 2) свидетельствует о том, что в настоящем изобретении при проведении реакции ОКМ в условиях СВЧ излучения достигаются более высокие значения конверсии метана и селективности по этилену. При этом, поскольку в настоящем изобретении реакция ОКМ проводится в постоянном токе реакционного газа, в отличие от импульсной подачи метана по прототипу, производительность по этилену существенно (на 2 порядка) выше и может достигать значений 1,66 г/г-Кт в час (табл.1, пример №7) при проведении реакции при повышенных расходах метано-воздушной смеси (150 мл/мин).
Существенным является то, что в условиях СВЧ облучения с мощностью 45 Ватт катализатор, приготовленный по прототипу без добавок карбидов металлов, способен нагреться только до температур около 120°С, при этом он практически не активен в реакции ОКМ с образованием этилена (конверсия метана не превышает 0,5%), а основным продуктом является диоксид углерода, образующийся в ходе реакции полного окисления метана (табл.1, пример 10).
3
Следует отметить, что с целью повышения селективности по этилену авторы в процессе ОКМ по прототипу (табл.2) перед подачей метана на окисленный катализатор подают малые импульсы водорода (0,04 см), объясняя необходимость этой дополнительной процедуры тем, что они в ходе обработки водородом убирают часть неселективного решеточного кислорода в структуре оксида церия, приводящего к протеканию реакции полного окисления метана с образованием диоксида углерода. Это осложняет аппаратурное оформление реакции, требуя наличия в технологической схеме дорогостоящих электро- или пневмопереключателей потоков.
2
2
3
2
2
3
2
,
4
2
Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ проведения СВЧ активированной реакции ОКМ с использованием катализатора в виде механической смеси 2-х компонентов - смешанной оксидной композиции CeO-LaO (или CeO-LaO/SiO) слабо поглощающей СВЧ излучение, и карбидов вольфрама, тантала или ниобия, активно поглощающих СВЧ излучение и греющихся под воздействием СВЧ энергии, позволяет с высокой селективностью и производительностью получать этилен из метана в постоянном токе метано-воздушных смесей в широком диапазоне соотношений СН/O=2-7/1.