Способ получения гафния методом йодидного рафинирования
METHOD FOR PRODUCING HAFNIUM BY IODIDE REFINING

Изобретение относится к области металлургии редких металлов и может быть использовано для получения гафния высокой чистоты.
Известен способ йодидного рафинирования гафния в установке с металлической реакционной камерой (Металлургия гафния. Под ред. Д.Е. Томаса и Е.Т. Хейса. / М.:Металлургия. 1967. С.116-120), включающий загрузку предварительно очищенного исходного сырья в виде чернового металла в реакционную камеру с молибденовой сеткой, подсоединение гафниевой проволоки к электродам/электровводам, которая служит в качестве проволоки накала, вакуумную дегазацию в течение нескольких часов, взаимодействие йода с черновым металлом при температуре около  300 °С и процесс йодидного рафинирования при температуре проволоки накала около 1600 °С до наращивания прутка гафния определённого размера, который определяют с учетом отношением тока к напряжению, при этом средняя скорость осаждения гафния составляет 0,721 г/(ч⋅см).
Одним из недостатков данного способа является присутствие молибденовой сетки в реакционной камере, которая удерживает черновой металл, ограничивая размеры исходного сырья. Кроме того, в описании отсутствуют данные по количеству йода и отношению тока к напряжению на стадии окончания процесса рафинирования, которые определяют достижение нужного размера прутка.
Известен способ йодидного рафинирования гафния (патент RU 2291214, опубл. 10.01.2007, бюл. №1), включающий взаимодействие йода с черновым гафнием при температуре 250-350ºС и осаждение очищенного гафния при температуре 1200-1600ºС на нагревателе, который выполнен в виде одной или нескольких петель из молибденовой, ниобиевой или циркониевой проволоки, при этом нижнюю часть каждой петли проволоки подвешивают над поверхностью изолятора с зазором, равным 1/3-1/2 от конечной толщины прутка гафния. Одним из недостатков данного способа является необходимость изготовления изолятора для каждого процесса йодидного рафинирования, а так же его размещение в металлическом аппарате с учетом зазоров под каждую петлю проволоки, которые зависят от ожидаемой толщины прутка. Кроме этого, поверхность прутка в зоне контакта с изолятором необходимо удалять, так как возможно загрязнение материалом изолятора. Недостатком этого способа, как и в первом аналоге, также является отсутствие данных по количеству йода, необходимого для проведения процесса йодидного рафинирования, по отношению силы тока к напряжению по окончании процесса йодидного рафинирования, по скорости осаждения гафния и массе получаемого прутка.
Наиболее близким техническим решением является способ рафинирования гафния йодидным методом в металлическом аппарате ёмкостью 60 л (И.А. Шека, К.Ф. Карлышева. Химия гафния / Киев: Наукова думка. 1972. С. 87-88). Способ включает предварительную подготовку исходного сырья, его размещение на боковые полочки молибденовой корзинки, в центре которой находится молибденовая рамка с натянутой в четыре ряда проволокой (молибденовой или гафниевой) для осаждения гафния, размещение йода в прибор для подачи йода, вакуумную дегазацию в течение нескольких часов при нагретом аппарате до 600°С и процесс йодидного рафинирования при нагретой проволоке до температуры от 1500 до 1700°С.
Для проведения данного способа используют стружку гафния в количестве от 7 до 8 кг и йод в количестве 300 г. Начальный нагрев проволоки проводят током силой 10 А, при этом температуру внутренней стенки реактора понижают до 250°С. По мере утолщения прутка силу тока постепенно увеличивают и к концу процесса (через 40 ч) доводят до 900 А, при этом масса прутка за один цикл процесса йодидного рафинирования составляет от 5,5 до 6,0 кг.
Недостатками данного способа являются низкая производительность из-за небольшого объёма аппарата и большой удельный расход йода (от 37,5 до 42,9 г на 1 кг сырья), который повышает стоимость гафния.
Задачей заявляемого изобретения является повышение производительности процесса йодидного рафинирования гафния, снижение стоимости полученного гафния.
Технический результат заявляемого способа заключается в снижении удельного расхода йода и повышении производительности процесса йодидного рафинирования гафния за счет подобранных оптимальных параметров проведения данного процесса, в результате которых увеличивается скорость осаждения металла.
Технический результат достигается тем, что в способе йодидного рафинирования гафния взаимодействие йода с гафнием проводят при температуре стенки металлического аппарата полочного типа от 450 до 550 °C и удельном расходе йода от 7,0 до 11,5 г на 1 кг исходного сырья, а процесс осаждения ведут до достижения значения отношения силы тока к напряжению от 18 до 25.
Из уровня техники известно, что повышение температуры исходного сырья приводит к росту скорости обратимой транспортной реакции и осаждению гафния (Евстюхин А.И. и др. Кинетический анализ процесса йодидного рафинирования гафния/Высокочистые вещества. № 1. 1989.  С. 17-19). Температура исходного сырья определяется как наружным электрообогревом металлического аппарата, в котором проходит процесс рафинирования, так и излучаемой мощностью с формирующегося прутка. Но так как на практике точно рассчитать или измерить температуру исходного сырья в металлическом аппарате невозможно, то её опосредованной характеристикой можно считать измеряемую температуру наружной стенки  металлического аппарата.
В ходе экспериментальных работ при использовании металлического аппарата полочного типа было установлено, что при температуре наружной стенки металлического аппарата полочного типа, начиная с 450°С и выше, интенсивность и продолжительность прироста силы тока возрастают как за счёт роста скорости реакций диспропорционирования низших йодидов гафния, так и за счёт увеличения реакционной поверхности стружки в результате их сублимации. При температуре стенки металлического аппарата полочного типа выше 550°C снижается срок его службы, а также  возникает опасность разрушения резиновых прокладок крышки. Поэтому выбранный интервал температур наружной стенки металлического аппарата полочного типа от 450 до 550°C является оптимальным для заявляемого способа проведения процесса йодидного рафинирования гафния.
При осуществлении вышеописанных процессов в выбранном интервале температур наружной стенки металлического аппарата полочного типа экспериментально был установлен удельный расход йода, достаточный для проведения процесса йодидного рафинирования гафния с оптимальными показателями, который составил от 7,0 до 11,5 г на 1 кг исходного сырья. При удельном расходе йода менее 7,0 г на 1 кг исходного сырья уменьшается давление паров йода и, соответственно снижается количество образующихся йодидов гафния, что приводит к снижению массы получаемых прутков. При удельном расходе йода более 11,5 г на 1 кг исходного сырья, увеличивающееся давление паров йода  препятствует протеканию транспортной реакции переноса гафния на нить осаждения, и тем самым тормозит рост массы получаемых прутков.
Также в заявляемом способе опытным путём было определено, что ведение процесса йодидного рафинирования гафния по вольтамперной характеристике до достижения значения отношения силы тока к напряжению от 18 до 25 с постепенным увеличением силы тока до диапазона от 900 до 1100 А позволяет увеличить скорость осаждения йодидного гафния и, соответственно, массу получаемых прутков.
Осуществление данного способа подтверждается следующими примерами.
Пример № 1
Процесс йодидного рафинирования гафния проводили в металлическом аппарате полочного типа Г-20 объёмом 540 л, состоящем из съёмной крышки и корпуса, футерованными изнутри молибденовым экраном в виде фольги. На съёмной крышке закрепили металлическую ампулу с йодом массой 900 г, исходя из того, что на 1 кг стружки гафния количество йода составляет от 7,0 до 11,5 г. В качестве нити осаждения использовали четыре автономные петли из гафниевой проволоки диаметром 0,4 см длиной 160 см каждая, которые соединили с электровводами.
Стружку гафния массой 79,0 кг после обезжиривания, сушки и магнитной сепарации разместили на расположенные друг над другом металлические полки, установленные внутри по окружности корпуса. Съёмную крышку герметично установили на корпус, и собранный металлический аппарат полочного типа поместили в вертикальную электропечь СКБ-5026 для проведения процесса дегазации, который протекает от 1 до 1,5 часов. Затем металлический аппарат полочного типа переставили в термостат СКБ-5025, во внутрь корпуса металлического аппарата полочного типа запустили йод путём нагрева металлической ампулы и подали напряжение на нить осаждения. Процесс йодидного рафинирования гафния проводили по расчётной вольтамперной характеристике до достижения силы тока 966 А и напряжения 47,1 В (отношение силы тока к напряжению – 20,5) при заданной температуре наружной стенки металлического аппарата полочного типа 450°C в течение 51 ч. Масса полученных прутков (съём с аппарата) при заданных параметрах составила 26,8 кг, а скорость осаждения гафния – 0,821 г/(ч⋅см). Прирост скорости осаждения гафния по сравнению с аналогом составляет 13,9%    (из-за отсутствия данных в наиболее близком техническом решении за сравнение взят аналог).
Примеры № 2-9
Данные примеры осуществляли таким же способом, как и в примере № 1, изменяя при этом массу сырья, удельный расход йода и параметры процесса.
Примеры заявляемого способа приведены в таблице 1.
Как следует из таблицы 1, использование заявляемого способа позволяет повысить производительность процесса йодного рафинирования гафния за счет установленных параметров процесса, в результате чего увеличивается скорость осаждения йодидного гафния, и снизить удельный расход йода на 1 кг исходного сырья.
Таким образом, приведённые данные свидетельствуют о решении поставленной задачи и получении нового технического результата.
7Таблица 1 – Примеры заявляемого способа
№п/п
Масса исходногосырья,кг
Масса загруженного йода на массу исходного сырья, г
Удельный расходйода на 1 кг исходного сырья, г
Температура наружной стенки металлического аппарата полочного типа,°C
Сила тока I по окончании процесса,А
Напряжение Uпоокончании процесса,В
Отношение силы тока к напряжению по окончании процесса йодидного рафинирования гафния,I/U
Длительностьпроцесса йодидного рафинирования гафния,ч
Длина нити, см
Масса полученных прутков(съём),кг
Скорость осаждения гафния,г/(ч·см)
Прирост скорости осаждения гафния по сравнению с аналогом,%
1
79,0
<b>900</b>
11,4
<b>450</b>
966
47,1
20,5
51
160
26,8
0,821
13,9
2
83,0
<b>900</b>
10,9
500
<b>952</b>
52,6
<b>18,1</b>
50
165
27,5
0,833
15,6
3
87,2
1000
11,5
500
1005
51,9
19,4
50
165
27,4
0,830
15,2
4
100,4
1000
10,0
<b>450</b>
1003
46,1
21,8
55
160
29,0
0,824
14,3
5
112,1
1000
8,9
500
<b>1050</b>
51,2
20,5
50
165
28,5
0,864
19,8
6
115,6
1000
8,7
505
1000
40,1
<b>24,9</b>
55
165
34,2
0,942
30,7
7
124,0
1000
8,1
510
1049
44,5
23,6
53
160
28,1
0,828
14,9
8
130,0
<b>1100</b>
8,8
<b>550</b>
970
49,7
19,5
55
165
30,8
0,848
17,7
9
155,3
<b>1100</b>
7,1
520
980
42,9
22,8
53
170
31,8
0,882
22,4