СЛОЙ ИЛИ РИСУНОК ИЗ ХИРАЛЬНОГО ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЛУНКИ, РАСПРЕДЕЛЕННЫЕ СЛУЧАЙНЫМ ОБРАЗОМ
CHIRAL LIQUID CRYSTAL POLYMER LAYER OR PATTERN COMPRISING RANDOMLY DISTRIBUTED CRATERS THEREIN

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к слою или рисунку из хирального жидкокристаллического полимера (ХЖКП), который включает случайным образом распределенные лунки, характеризующиеся контролируемыми среднечисленным диаметром и/или плотностью. Такие слой или рисунок могут быть использованы в качестве маркировки на предмете или изделии в целях идентификации и/или подтверждения подлинности с использованием не только уникальных оптических свойств материала ХЖКП, но еще и уникального случайного распределения лунок.
Обсуждение уровня техники
Каждую минуту между людьми во всем мире происходит обмен миллиардами изделий, услуг и товаров. Некоторые являются нематериальными, а некоторые являются вещественными такими, как, например, фармацевтические препараты, предметы роскоши, сигареты, вино, оливковое масло, пищевая продукция или банкноты, использующиеся для различных целей, таких как лечение заболевания, приятное времяпрепровождение, защита населения, оплата чего-либо или просто потребление пищи. Несмотря на подлинность большей части из упомянутых изделий, услуг и товаров существует небольшая их часть, которая является поддельной или контрафактной и, хуже того, может быть токсичной, в особенности в сфере фармацевтики или в случае алкогольных товаров. Не проходит и дня, чтобы где-нибудь в мире не появлялась бы статья в газете, в которой сообщается о соответствующих проблемах. Это становится все более острой проблемой для всех государств и оказывает неблагоприятное влияние не только на экономику (предметом обсуждения здесь являются порядка сотни миллиардов единиц «серой» или контрафактной продукции), но, к сожалению, оказывает неблагоприятное воздействие также и на здоровье людей.
В течение десятилетий предпринимались различные успешные попытки разрешения данной проблемы, но, к сожалению, это всегда удается только в течение ограниченного периода времени, поскольку фальсификаторы, которые в настоящее время связаны также и с криминальными организациями, развивают и улучшают свое мастерство параллельно с развитием технологии и могут предложить потребителям поддельную или неподлинную продукцию, которую нельзя отличить от подлинной продукции посредством простого визуального осмотра. Это стимулирует поставщиков решений по обеспечению безопасности не только постоянно стремиться идти в ногу со временем, но и стараться опередить фальсификаторов в том, что касается новых защитных средств.
На заре разработки средств безопасности достаточным было простое добавление флуоресцентных соединений к специальной типографской краске, и даже сегодня это все еще может быть достаточным в качестве первого уровня защиты от контрафактной или поддельной продукции. Но, как это часто случается, появилась новая поддельная продукция, имеющая маркировки, которые имитируют подлинные, что делает необходимой разработку все более усложненной и комплексной типографской краски для преодоления данной проблемы.
Еще один тип защитных средств, который использовали в течение последних двадцати лет или около того, базируется на случайном распределении частиц внутри среды. Данные защитные средства не только сдерживают сбыт контрафактной продукции вследствие трудности их подделки, но также дают возможность создавать уникальный идентификатор для изделий или товаров, включающих данные защитные средства.
Например, публикация GB 2324065, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки, относится к коду, который включает дву- или трехмерную пластиковую матрицу, имеющую внедренные в нее визуально различимые бисерины, расположенные случайным образом. Расположение бисерин считывается и регистрируется в качестве идентификационного кода, например, путем регистрации расположения последовательности из бисерин над или под какой-либо линией, что соответствует последовательности единиц и нулей в двоичном коде. Такой двоичный код может быть считан и сохранен в базе данных в качестве идентификатора банкноты. Могут быть использованы два и более кода - один скрытый и один видимый, при этом регистрируются оба кода.
Публикация GB 2374831, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки, относится к сигнатуре, полученной с использованием набора частиц, имеющих преломляющие и/или отражающие слой или компонент, которые случайным образом трехмерно распределяются в светопропускающей матрице на подложке, образуя защитную метку. Отражение/преломление света частицами образуют оптическую сигнатуру, которая интерпретируется считывающим устройством. Сигнатура, которая может включать координаты частиц, может храниться в зашифрованной или расшифрованной форме, локально или в централизованной базе данных. Аутентичность метки определяют путем сопоставления считанной с нее сигнатуры с данными, сохраненными до того.
В публикации US 2005/0239207, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки, описывается система подтверждения подлинности, которая использует уникальное случайное распределение невидимого маркера в качестве «сигнатуры» для идентификации изделия. Верификация является ошибкоустойчивой, и маркер делается видимым для видеокамеры в результате специального освещения. Также могут быть изготовлены инертные маркеры, не обладающие оптической активностью, которые становятся видимыми, благодаря своим тепловым свойствам.
В патенте US 8153984, полное описание которого включается в настоящий документ посредством ссылки, описывается материал маркировки безопасности, который включает излучающие частицы, выбираемые из по меньшей мере двух групп, характеризующихся различными распределениями по размерам. Распределения по размерам соответствуют формуле (х-z)2/(Sx2+Sz2)]1/2>1, где х и z представляют собой средневзвешенные по объему эквивалентные сферические диаметры для двух распределений частиц, a Sx и Sz представляют собой среднеквадратические отклонения для тех же самых двух распределений. Излучающие материалы располагают в или на изделии. Излучающие материалы возбуждаются электромагнитным излучением в одной или нескольких заданных спектральных полосах. Электромагнитное излучение от излучающих материалов детектируется в одной или нескольких спектральных полосах в виде, соответствующем изображению. Признаки изображения анализируют и характеризуют и сопоставляют с критериями аутентификации для определения подлинности маркированного изделия. Распределение излучающих частиц является случайным.
2
Публикация US 2011/0164748, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки, относится к упаковочной пленке, которая включает частицы пигмента, случайным образом распределенные с низкой плотностью в поверхностной области, и используется для подтверждения подлинности продукции. При регистрации первого цифрового изображения для упакованного продукта используют устройство обработки изображений. Исходя из цифрового изображения, при использовании компьютерной программы определяют позиционные координаты и необязательно величины цветовой характеристики частиц пигмента, включенных в упаковочную пленку, и из значений координат или величин цветовой характеристики рассчитывают идентификационный код, который хранят в базе данных. Для подтверждения подлинности продукта впоследствии регистрируют второе цифровое изображение и определяют тестовый код, который сопоставляют с зарегистрированным идентификационным кодом. Количество частиц не превышает 100 частиц на один см на поверхности упаковки.
В публикации WO 2001/57831, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки, описывается способ считывания имеющих одинаковый объем и не поддающихся воспроизведению идентификационных средств в форме случайного распределения пузырьков, которые присутствуют в полимерной среде. Способ заключается в распознавании по двум размерам внутренней гетерогенной структуры упомянутых идентификационных средств (пузырьков внутри среды) и в выделении и демонстрации их третьего размера, что, тем самым, исключает риск подлога. Упомянутая характеристика делает возможным уменьшение объема хранения и периодов времени, требуемых для операций сканирования, накопления данных и сопоставления, проводимых в таких способах.
Случайное распределение частиц в среде остается способом, подходящим для использования при генерировании специфического и уникального кода, который способствует борьбе с фальсификаторами. Однако, соответствующие методики не лишены недостатков, в особенности в случае использования малого количества частиц, которые используются в качестве основания для идентификации и кодирования. При использовании малого количества частиц легко определить расположение каждой частицы (пигмента), а после этого воспроизвести ее расположение, а также имитировать пигменты, которые используются для создания уникального кода. Само собой разумеется, один способ для избегания данного недостатка и улучшения уровня защищенности заключается в увеличении количества использующихся пигментов и/или частиц и их сложности, что неизбежно влияет на стоимость таких решений и сложность устройств, требуемых для детектирования большого количества частиц и создания соответствующего кода.
Еще один недостаток существующего способа из современного уровня техники заключается в том, что данные методики сильно зависят от природы частиц и способности устройства, использующегося для создания кода, точно определять присутствие пигментов. Несколько считываний с одного и того же образца иногда могут приводить к получению различных кодов. Например, среда, которая включает частицы или пузырьки, не должна взаимодействовать с ними и должна быть по возможности инертна по отношению к частицам в целях получения от данных частиц максимума информации. Другими словами, методики, описанные прежде, являются подходящими для использования в качестве первого уровня защиты при наличии возможности создания уникального идентификатора, но они сильно зависят от природы частиц или способа создания пузырьков, могут быть подвергнуты воспроизведению и влияют на стоимость соответствующих решений до тех пор, пока они требуют большего количества материалов в форме пигмента. Чешуйки ХЖКП (подобные маленьким зеркалам) наблюдаются при изучении зеркального отражения, что означает варьирование результатов считывания в зависимости от угла наблюдения.
Поэтому существует потребность в улучшенном защитном средстве, которое обеспечивает достижение, более высокого уровня защиты (выше первого уровня), является эффективным с точки зрения затрат и все еще базируется на случайном распределении частиц или его эквиваленте для обеспечения возможности образовывать уникальный код, который преодолевает недостатки предшествующего уровня техники.
Неожиданно было установлено, что недостатки предшествующего уровня техники могут быть преодолены с использованием конкретной среды, которая включает эквивалент случайного распределения частиц и в то же самое время может также использоваться в качестве средства подтверждения подлинности и обеспечения защиты.
Сущность изобретения
2
Настоящее изобретение описывает слой или рисунок из полимера ХЖКП, которые включают случайным образом распределенные лунки, характеризующиеся контролируемыми среднечисленным диаметром и/или плотностью. Термин «плотность», в отсутствие указания на иное, используется для обозначения количества лунок на один см. Среднечисленный диаметр используют для определения размера отверстия лунок.
Слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению, имеющие случайным образом распределенные лунки на по меньшей мере части поверхности, могут быть получены, например, в результате нанесения композиции предшественника ХЖКП на подложку в форме слоя или рисунка, необязательного нагрева нанесенной композиции предшественника ХЖКП для промотирования получения ее хирального жидкокристаллического состояния и отверждения композиции предшественника в хиральном жидкокристаллическом состоянии для получения слоя или рисунка из ХЖКП и контроля по меньшей мере одного параметра, который оказывает воздействие на получение, среднечисленный диаметр и/или на плотность (количество лунок на один см) случайным образом распределенных лунок, получаемых в слое или рисунке. Указанный по меньшей мере один параметр может представлять собой, например, один или несколько параметров, выбираемых из степени смачивания подложки композицией предшественника, продолжительности периода времени, который протекает между нанесением и отверждением композиции предшественника, толщины нанесенных слоя или рисунка из композиции предшественника, вязкости композиции предшественника и способа нанесения композиции предшественника на подложку.
В одном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП, соответствующих настоящему изобретению, по меньшей мере один контролируемый параметр, который оказывает воздействие на получение, среднечисленный диаметр и/или на плотность лунок, распределенных случайным образом, может включать степень смачивания подложки композицией предшественника. Степень смачивания подложки композицией предшественника можно контролировать, например, путем регулирования (изменения) поверхностного натяжения композиции предшественника (например, в результате включения в нее одного или нескольких поверхностно-активных веществ) и/или в результате регулирования поверхностного натяжения поверхности подложки, на которую должна быть нанесена композиция предшественника, (например, в результате снабжения по меньшей мере части поверхности подложки, на которую должна быть нанесена композиция предшественника, покрытием, характеризующимся поверхностным натяжением, отличающимся от поверхностного натяжения самой подложки). Например, поверхностное натяжение композиции предшественника для получения слоя или рисунка из ХЖКП может быть большим или может быть сделано большим, чем поверхностное натяжение подложки или покрытия, на которые она должна быть нанесена. Различие между поверхностным натяжением подложки и/или покрытия и поверхностным натяжением композиции предшественника ХЖКП может, например, находиться в диапазоне от 0,1 мн.м до 10 мн.м, предпочтительно от 0,5 мн.м до 5 мн.м.
В случае добавления к композиции предшественника ХЖКП одного или нескольких поверхностно-активных веществ в целях регулирования/изменения ее поверхностного натяжения, эти одно или несколько поверхностно-активных веществ могут присутствовать в композиции предшественника ХЖКП при такой (совокупной) концентрации, чтобы обеспечить получение поверхностного натяжения ХЖКП, большего, чем поверхностное натяжение подложки и/или любого промежуточного слоя, контактирующих с полимером ХЖКП, и предпочтительно попадающего в диапазон различия поверхностного натяжения от 0,1 мн.м до 10 мн.м, предпочтительно от 0,5 мн.м до 5 мн.м.
Среднечисленный диаметр, а также плотность варьируются в зависимости от разницы поверхностных натяжений между полимером ХЖКП и подложкой или промежуточным слоем, находящимися в контакте с полимером ХЖКП. Чем большей будет разница поверхностных натяжений, тем большим будет количество лунок, и тем большим будет средний диаметр.
Поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из полисилоксановых поверхностно-активных веществ и фторированных поверхностно-активных веществ. Концентрация предпочтительно находится в диапазоне от 0,01% до 1% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции предшественника.
В еще одном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению композиция предшественника ХЖКП для получения слоя или рисунка может содержать по меньшей мере одно нематическое соединение, по меньшей мере один хиральный допант, по меньшей мере один фотоинициатор и необязательно по меньшей мере один растворитель.
2
В еще одном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению лунки, распределенные случайным образом, могут иметь среднечисленный диаметр в диапазоне от 1 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 500 мкм. Лунки могут быть видимыми невооруженным глазом человека или невидимыми невооруженным глазом человека, или часть их может быть видимой, а часть их может быть невидимой невооруженным глазом человека. Кроме того, среднее количество лунок на один см в по меньшей мере одной области слоя или рисунка может находиться в диапазоне, например, от 1 до 500, например от 2 до 300 или от 3 до 200, и предпочтительно - от 5 до 50. В случае лунок, имеющих некруглое поперечное сечение, величина, принимаемая за «диаметр», будет представлять собой наибольшее характерное измерение отверстия лунки.
В еще одном дополнительном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению характеристики цветового сдвига для слоя или рисунка вдоль слоя или рисунка могут быть неоднородны (например, могут быть модифицированными в одной или нескольких областях).
В еще одном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению этот слой или рисунок могут содержать по меньшей мере один материал, который обладает детектируемым свойством, отличающимся от свойства самого слоя или рисунка из ХЖКП. Например, по меньшей мере один материал может быть выбран из одного или нескольких представителей, выбираемых из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне ультрафиолетового и/или видимого и/или инфракрасного излучения, люминесцентных материалов, флуоресцентных материалов, фосфоресцентных материалов, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или несколькими детектируемыми распределениями частиц по размерам. В композиции для получения слоя или рисунка может присутствовать по меньшей мере один материал с индивидуальной концентрацией, например, в диапазоне от 0,001% до 1% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции предшественника. В одном варианте осуществления по меньшей мере один материал может содержать одну или несколько функциональностей, которые обеспечивают возможность его химического связывания с композицией для получения слоя или рисунка.
Кроме того, в случае присутствия слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению на подложке (носителе), эта подложка может быть, например, по меньшей мере одним из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащих пищевые продукты, биологически активные добавки, фармацевтические препараты или напитки, банкноты, кредитной карточки, клейма, акцизной марки, защищенного документа, паспорта, идентификационной карточки, водительских прав, карточки доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, слоя переводной типографской краски, отражающего слоя, алюминиевой фольги, полупроводника и коммерческого товара. Кроме того, по меньшей мере часть слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению может присутствовать в форме одного или нескольких из изображения, картинки, логотипа, фирменного знака и рисунка, представляющих собой код, выбираемый из одного или нескольких представителей, выбираемых из одномерного штрих-кода, многоуровневого одномерного штрих-кода, двумерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода, облака точек и матрицы данных.
В одном варианте осуществления между подложкой и слоем или рисунком из ХЖКП может присутствовать по меньшей мере один промежуточный слой или рисунок, по меньшей мере на части подложки которой имеется слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению (или по меньшей мере их часть). Например, по меньшей мере один промежуточный слой или рисунок может содержать лак, такой как, например, УФ-отверждаемый лак. Лак может быть ИК-прозрачным.
В еще одном варианте осуществления по меньшей мере одна поверхность подложки и/или по меньшей мере одного промежуточного слоя или рисунка может содержать по меньшей мере один материал, который обладает детектируемым свойством, которое отличается от свойства слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению. По меньшей мере один материал может быть выбран, например, из одного или нескольких из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне ультрафиолетового и/или видимого и/или инфракрасного излучения, люминесцентных материалов, флуоресцентных материалов, фосфоресцентных материалов, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или несколькими детектируемыми распределениями частиц по размерам.
В еще одном другом варианте осуществления по меньшей мере одна поверхность подложки и/или по меньшей мере одного промежуточного слоя или рисунка может иметь одну или несколько областей, имеющих дизайн, который находится в пределах периметра лунки, которая попадает на слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению. Например, этот дизайн может иметь площадь поверхности, которая является меньшей, чем поперечное сечение отверстие лунки, при этом данный дизайн обнажается отверстием. Неограничивающие примеры подходящих для использования дизайнов включают микроточки, микрометки, микромаркировки и буквенно-цифровые микросимволы, а также облака точек, такие как, например, распределения частиц или чешуек, суммы символических знаков и метки на поверхности, имеющей оптически считываемый фоновый рисунок, содержащий в себе закодированную информацию.
В еще одном дополнительном варианте осуществления подложка или по меньшей мере один промежуточный слой или рисунок могут включать область, которая обладает неоднородным оптическим свойством по своей поверхности. Неоднородное оптическое свойство может включать, например, вариацию цвета и/или вариацию рисунка.
В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один промежуточный слой или рисунок могут содержать по меньшей мере на своей части полимер ХЖКП, который обладает оптическим (спектральным) свойством, которое отличается от оптического свойства слоя или рисунка из ХЖКП.
В еще одном варианте осуществления поверхностное натяжение композиции для получения слоя или рисунка из ХЖКП должно быть больше, чем поверхностное натяжение подложки или промежуточных слоя или рисунка, на которые ее наносят, (после выпаривания растворителя и другого летучего вещества, необязательно содержащегося в композиции). Например, разница между поверхностным натяжением подложки и/или промежуточных слоя или рисунка и поверхностным натяжением композиции предшественника ХЖКП может находиться в диапазоне от 0,1 мн.м до 10 мн.м, предпочтительно от 0,5 мн.м до 5 мн.м.
В еще одном другом варианте осуществления по меньшей мере на части слоя или рисунка из ХЖКП может присутствовать по меньшей мере один прозрачный верхний слой или рисунок. Как и в случае необязательно присутствующих промежуточных слоя или рисунка между подложкой и слоем или рисунком из ХЖКП по настоящему изобретению, верхние слой или рисунок могут содержать по меньшей мере один материал, который обладает детектируемым свойством, которое отличается от свойства слоя или рисунка из ХЖКП. По меньшей мере один материал может быть выбран, например, из одного или нескольких из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне ультрафиолетового и/или видимого и/или инфракрасного излучения, люминесцентных материалов, флуоресцентных материалов, фосфоресцентных материалов, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или несколькими детектируемыми распределениями частиц по размерам.
Настоящим изобретением также охватывается и способ получения слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению путем нанесения композиции предшественника ХЖКП на подложку в форме слоя или рисунка, необязательного нагревания нанесенной композиции предшественника ХЖКП для промотирования получения ее хирального жидкокристаллического состояния и отверждения композиции предшественника ХЖКП в хиральном жидкокристаллическом состоянии для получения слоя или рисунка, включающих лунки, распределенные случайным образом. Способ характеризуется контролем среднечисленного диаметра и/или плотности случайным образом распределенных лунок, полученных на слое или рисунке, в результате контроля по меньшей мере одного параметра, выбираемого, например, из одной или нескольких характеристик, выбираемых из степени смачивания подложки композицией предшественника, продолжительности периода времени, протекающего между нанесением и отверждением композиции предшественника, толщины нанесенных слоя или рисунка из композиции предшественника, вязкости композиции предшественника и способа нанесения композиции предшественника на подложку.
В соответствии с настоящим изобретением также описывается использование слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению и описанных выше для идентификации и/или подтверждения подлинности и/или отслеживания предмета или изделия, включающих указанный слой или рисунок.
В одном варианте осуществления для идентификации и/или подтверждения подлинности и/или отслеживания предмета торговли или изделия используют по меньшей мере одно оптическое (например, спектральное) свойство слоя или рисунка из ХЖКП, а также плотность и/или среднечисленный диаметр лунок, случайным образом распределенных в них, необязательно в дополнение к одному или нескольким другим свойствам, наличие которых может быть обеспечено, например, по меньшей мере одним материалом, обладающим детектируемым свойством, которое отличается от свойства слоя или рисунка из ХЖКП, представленных выше, (где данный материал может присутствовать в самих слое или рисунке из ХЖКП и/или в промежуточных слое или рисунке и/или в верхних слое или рисунке и/или на поверхности подложки).
В еще одном варианте осуществления изделие может представлять собой или может включать по меньшей мере одно из этикетки, упаковки, картриджа, контейнера или капсулы, содержащих пищевые продукты, биологически активные добавки, фармацевтические препараты или напитки, банкноты, кредитной карточки, клейма, акцизной марки, защищенного документа, паспорта, идентификационной карточки, водительских прав, карточки доступа, билета на транспорт, билета на мероприятие, ваучера, слоя переводной типографской краски, отражающего слоя, алюминиевой фольги, полупроводника и коммерческого товара, и/или по меньшей мере часть слоя или рисунка из ХЖКП может присутствовать в форме по меньшей мере одного из изображения, картинки, логотипа, фирменного знака и рисунка, представляющих собой код, выбираемый из одного или нескольких представителей, выбираемых из одномерного штрих-кода, многоуровневого одномерного штрих-кода, двумерного штрих-кода, трехмерного штрих-кода, облака точек и матрицы данных.
Настоящее изобретение, кроме того, раскрывает маркировку, которая включает слой или рисунок из ХЖКП. Слой или рисунок из ХЖКП включают случайным образом распределенные лунки, характеризующиеся контролируемым среднечисленным диаметром и/или контролируемой плотностью, для получения случайным образом распределенных лунок, характеризующихся размером и/или плотностью, позволяющими проводить идентификацию маркировки. Например, идентификация маркировки может обеспечиваться нахождением взаимосвязи между размером и плотностью лунок, распределенных случайным образом.
2
Настоящее изобретение также раскрывает маркировку, которая включает слой или рисунок из ХЖКП, включающие на себе лунки, распределенные случайным образом. Лунки имеют среднечисленный диаметр в диапазоне от 5 мкм до 1000 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 500 мкм. По меньшей мере в одной области слоя или рисунка среднее количество лунок на один см слоя или рисунка находится в диапазоне от 1 до 500, предпочтительно от 5 до 50.
Настоящее изобретение, кроме того, раскрывает способ маркирования предмета или изделия. Способ характеризуется нанесением на предмет или изделие маркировки, соответствующей настоящему изобретению и описанной выше. Маркировка, например, может быть нанесена непосредственно на предмет или изделие, или же она может быть нанесена на подложку, а подложка, имеющая на себе маркировку, может быть нанесена на предмет или изделие.
Настоящее изобретение, кроме того, раскрывает способ проведения по меньшей мере одной операции, выбираемой из идентификации, подтверждения подлинности и отслеживания предмета или изделия. Способ характеризуется нанесением маркировки, соответствующей настоящему изобретению и описанной выше, на предмет или изделие и сопоставлением среднечисленного диаметра и/или плотности и/или распределения лунок со среднечисленным диаметром и/или плотностью и/или распределением лунок, определенными до этого (например, зарегистрированными и хранящимися в компьютерной базе данных), для использования маркировки для идентификации, подтверждения подлинности и/или отслеживания предмета или изделия. Кроме того, для идентификации, подтверждения подлинности и/или отслеживания предмета или изделия может дополнительно детектироваться по меньшей мере одно оптическое свойство слоя или рисунка из ХЖКП.
Настоящее изобретение также раскрывает (предпочтительно полимерные) слой или рисунок на подложке, при этом слой или рисунок характеризуются включением случайным образом распределенных лунок, характеризующихся контролируемым среднечисленным диаметром и/или контролируемой плотностью. Слой или рисунок предпочтительно содержат отвержденный полимерный материал и могут быть получены, например, путем нанесения отверждаемой полимерной композиции на подложку в форме слоя или рисунка, включающих лунки, распределенные случайным образом на по меньшей мере части слоя или рисунка, и отверждения нанесенной таким образом композиции. По меньшей мере один параметр, который оказывает воздействие на среднечисленный диаметр и/или плотность лунок, распределенных случайным образом, контролируется.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение, кроме того, описывается в нижеследующем подробном описании изобретения со ссылкой на ряд чертежей в рамках неограничивающих примеров в отношении вариантов осуществления настоящего изобретения, где:
фигура 1 представляет собой фотографию первого варианта осуществления слоя из ХЖКП, характеризующегося случайным образом распределенными лунками и соответствующего настоящему изобретению;
фигура 2 представляет собой фотографию второго варианта осуществления слоя из ХЖКП, характеризующегося случайным образом распределенными лунками и соответствующего настоящему изобретению;
фигура 3 представляет собой график, демонстрирующий среднечисленный диаметр полученных лунок в зависимости от времени развития структуры; и
фигура 4 представляет собой график, демонстрирующий плотность полученных лунок в зависимости от толщины нанесенного слоя композиции предшественника ХЖКП.
Подробное описание настоящего изобретения
Конкретные признаки, проиллюстрированные в настоящем разделе, приводятся исключительно в порядке примера и в целях иллюстративного рассмотрения вариантов осуществления настоящего изобретения и приводятся ради составления представления о том, что рассматривается в качестве наиболее подходящего для использования и понятного описания принципов и концепций, лежащих в основе настоящего изобретения. В данном отношении не делается никаких попыток более подробно продемонстрировать особенности структуры настоящего изобретения по сравнению с тем, что необходимо для фундаментального понимания сути настоящего изобретения, при этом описание изобретения рассматривается совместно с чертежами, поясняющими специалистам в соответствующей области техники то, как несколько форм настоящего изобретения могут быть осуществлены на практике.
Слой (например, пленка) или (правильный или неправильный) рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению включают случайным образом распределенные лунки (ямки и/или точечные углубления), характеризующиеся контролируемым среднечисленным диаметром (например, диаметром) и/или контролируемой плотностью. Лунки, распределенные случайным образом, могут (а зачастую и будут) являться по существу круглыми или даже предпочтительно являются круглыми. Однако, необходимо понимать, что лунки также могут представлять собой или включать формы, которые не являются круглыми, а являются, например, эллипсоидными. В данном случае форма лунок представляет собой отличительный признак, который может быть использован для создания кода, который базируется не просто на плотности и/или размере и/или распределении лунок, но также и на форме (некоторых или всех) лунок. Слой или рисунок из ХЖКП могут присутствовать как таковые. Они также могут присутствовать на временном или постоянном носителе, например на полимерной пленке (изготовленной, например, из сложного полиэфира, такого как полимер ПЭТФ, или из полиолефина и необязательно совместно с одним или несколькими слоями и/или рисунками над и/или под нею), с которой они могут быть удалены (например, отслоены), а после этого расположены на предмете или изделии для использования в качестве маркировки в целях идентификации, подтверждения подлинности и/или отслеживания.
В результате сопоставления случайным образом распределенных лунок, характеризующихся контролируемыми плотностью и/или размером, слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению могут обеспечить получение уникальной и практически не поддающейся копированию/воспроизведению маркировки для подложки (например, предмета или изделия), снабженной ими. В дополнение к этому, для получения дополнительного уровня защиты, связанного с маркировкой, также могут быть использованы практически не поддающиеся копированию/воспроизведению оптические свойства самого материала ХЖКП (в том числе, например, в случае отраженного света с круговой поляризацией, расположения по меньшей мере одной полосы спектрального отражения, видимости невооруженным глазом и тому подобного). Кроме того, безопасность, обеспечиваемую маркировкой, может дополнительно увеличивать включение одного или нескольких материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от свойств материала ХЖКП в самих слое или рисунке и/или в необязательных промежуточных слое или рисунке, присутствующих между подложкой и слоем или рисунком из ХЖКП, и/или в необязательных верхних слое или рисунке, присутствующих сверху слоя или рисунка из ХЖКП, и/или в подложке.
Слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению могут быть получены, например, путем нанесения жидкой композиции предшественника ХЖКП на (предпочтительно неволокнистую) подложку (временный или постоянный носитель) в форме слоя или рисунка, необязательного нагревания нанесенной композиции для промотирования получения ее хирального жидкокристаллического состояния и отверждения композиции предшественника ХЖКП для получения слоя или рисунка, имеющих случайным образом распределенные лунки, по меньшей мере на их части, и контроля по меньшей мере одного параметра, который оказывает воздействие на среднечисленный диаметр и/или плотность случайным образом распределенных лунок, содержащихся в слое или рисунке из ХЖКП.
По меньшей мере один параметр, который оказывает воздействие на среднечисленный диаметр и/или плотность лунок, распределенных случайным образом, может, например, включать степень смачивания подложки композицией предшественника. Степень смачивания зависит от различия между поверхностным натяжением композиции предшественника ХЖКП и поверхностным натяжением подложки. Например, в случае хорошего смачивания подложки композицией предшественника (то есть, разница между поверхностным натяжением подложки и поверхностным натяжением композиции предшественника ХЖКП после выпаривания летучего вещества мала) плотность и среднечисленный диаметр лунок имеют тенденцию к уменьшению. Наоборот, увеличение разницы между поверхностными натяжениями подложки и композиции предшественника ХЖКП будет приводить к получению все большего количества и/или среднечисленного диаметра полученных лунок.
Степень смачивания подложки композицией предшественника можно контролировать, например, путем регулирования (изменения) поверхностного натяжения композиции предшественника. Ее также можно контролировать путем регулирования поверхностного натяжения для поверхности подложки, на которую должна быть нанесена композиция предшественника. Поверхностное натяжение для поверхности подложки, на которую должна быть нанесена композиция предшественника, можно регулировать, например, путем снабжения подложки по меньшей мере на части ее поверхности, на которую должна быть нанесена композиция предшественника, покрытием, которое характеризуется поверхностным натяжением, отличающимся от поверхностного натяжения подложки. Предпочтительное различие между поверхностным натяжением подложки (или покрытия, полученного на подложке) и поверхностным натяжением композиции предшественника ХЖКП (после выпаривания летучего вещества, необязательно содержащегося в ней) зачастую будет находиться в диапазоне от 0,1 мн.м до 10 мн.м, предпочтительно от 0,5 мн.м до 5 мн.м. Предпочтительно поверхностное натяжение композиции предшественника (после выпаривания летучего вещества) будет больше, чем поверхностное натяжение поверхности подложки или покрытия, на которые композиция должна быть нанесена. Примеры подходящих для использования подложек включают бумажные подложки и полимерные подложки, такие как, например, подложки из сложного полиэфира и подложки, изготовленные из полиолефина (например, из полипропилена или полиэтилена). Подложки из сложного полиэфира демонстрируют относительно высокое поверхностное натяжение, в связи с чем их смачиваемость композицией предшественника обычно будет лучше, чем смачиваемость полиолефиновых подложек, которые обычно демонстрируют относительно низкое поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение композиции предшественника ХЖКП может быть изменено путем, например, включения в нее одного или нескольких поверхностно-активных веществ. Неограничивающие примеры подходящих для использования поверхностно-активных веществ включают полисилоксановые поверхностно-активные вещества и фторированные поверхностно-активные вещества (например, поверхностно-активные вещества на основе политетрафторэтилена). Эффективность поверхностно-активного вещества для уменьшения поверхностного натяжения конкретной композиции предшественника в основном зависит от структуры поверхностно-активного вещества и может быть определена в результате проведения простых экспериментов. В данном отношении необходимо иметь в виду то, что добавление чрезмерно большого количества поверхностно-активного вещества к композиции предшественника может ухудшить характеристики смачивания композиции. Во многих случаях подходящая для использования (совокупная) концентрация одного или нескольких поверхностно-активных веществ в композиции предшественника в случае присутствия таковых будет находиться в диапазоне от 0,01% до 1% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции предшественника.
Другие параметры, которые могут быть использованы для контроля среднечисленного диаметра и/или плотности лунок, распределенных случайным образом, включают (в дополнение к количествам и типам поверхностно-активных веществ и других компонентов, которые необязательно могут быть добавлены к композиции предшественника ХЖКП, примеры которых представлены ниже) продолжительность периода времени, который протекает между нанесением и отверждением композиции предшественника, (иногда называемого в настоящем документе «временем развития структуры», где данный период времени может быть, например, не более коротким, чем 2 секунды и не более продолжительным, чем 30 секунд), толщину нанесенных слоя или рисунка из композиции предшественника, вязкость композиции предшественника и способ нанесения композиции предшественника на подложку. Воздействие некоторых из данных параметров на среднечисленный диаметр и плотность лунок проиллюстрировано в приведенных ниже примерах.
На слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению лунки, распределенные случайным образом, предпочтительно имеют среднечисленный диаметр (то есть, средний наибольший размер, определенный, например, с использованием подходящего для использования микроскопа, исходя из наибольших размеров предпочтительно по меньшей мере 10, например по меньшей мере 20 лунок в выбранной области слоя или рисунка из ХЖКП), составляющий по меньшей мере 1 мкм, например по меньшей мере 2 мкм, по меньшей мере 3 мкм, по меньшей мере 4 мкм, по меньшей мере 5 мкм, по меньшей мере 10 мкм, по меньшей мере 20 мкм, по меньшей мере 30 мкм, по меньшей мере 40 мкм, по меньшей мере 50 мкм, по меньшей мере 80 мкм, по меньшей мере 100 мкм или по меньшей мере 200 мкм. Их среднечисленный диаметр лунок предпочтительно не превышает 1000 мкм, например не превышает 900 мкм, не превышает 800 мкм, не превышает 700 мкм, не превышает 600 мкм или не превышает 500 мкм. Само собой разумеется, что это не исключает присутствия отдельных лунок, которые могут быть значительно меньше, чем 1 мкм, или значительно больше, чем 1000 мкм. Лунки могут быть видимыми невооруженным глазом человека или невидимыми невооруженным глазом человека, или часть их может быть видимой, а часть их может быть невидимой невооруженным глазом человека.
2
Среднее количество лунок на один см по меньшей мере в одной области слоя или рисунка предпочтительно составляет по меньшей мере 1, например по меньшей мере 2, по меньшей мере 3, по меньшей мере 4 или по меньшей мере 5 и не более, чем 500, например не более, чем 300, не более, чем 200, не более, чем 100, не более, чем 50 или не более, чем 25.
Композиция предшественника ХЖКП для получения слоя или рисунка может содержать по меньшей мере одно нематическое соединение, по меньшей мере один хиральный допант, по меньшей мере один фотоинициатор и необязательно по меньшей мере один растворитель. Неограничивающие примеры соответствующих композиций описываются, например, в публикациях WO 2008/000755, WO 2010/115879, WO 2011/069689, WO 2011/069690, WO 2011/069691 и WO 2011/069692, полные описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.
В порядке пояснения следует отметить, что холестерические (хиральные) жидкие кристаллы демонстрируют цвет, зависящий от угла наблюдения. При освещении белым светом структура холестерического жидкого кристалла отражает свет определенного цвета (определенного диапазона длин волны), который зависит от использующихся материалов и в общем случае варьируется при изменении угла наблюдения и устройства. Сам материал предшественника является бесцветным, и наблюдаемый цвет (определенный диапазон длин волн) обуславливается только эффектом физического отражения на холестерической спиральной структуре, приобретаемой жидкокристаллическим материалом при заданной температуре (см. публикацию J.L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966), полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки). В частности, в жидкокристаллических материалах холестерическая спиральная структура является «замороженной» в предварительно определенном состоянии в результате полимеризации и, таким образом, перестает зависеть от температуры.
Хиральная нематическая жидкокристаллическая фаза обычно образована из нематических мезогенных молекул, которые включают хиральный допант, который создает межмолекулярные силы, благоприятствующие выравниванию молекул с незначительным углом друг относительно друга. Результатом этого является образование структуры, которая может быть визуализирована в виде стопки очень тонких двумерных слоев, подобных нематической фазе, при характерном направлении (направляющей) в каждом слое, отклоняющемся от аналогичных характерных направлений в слоях, расположенных выше и ниже. Важной характеристикой хиральной нематической жидкокристаллической фазы является шаг р. Шаг p определяют как расстояние (по вертикали), которое требуется для того, чтобы направляющая в спирали повернулась на один полный оборот.
Характеристическое свойство спиральной структуры хиральной нематической фазы заключается в ее способности селективно отражать свет, длина волны которого попадает в пределы специфического диапазона. В случае перекрывания данного диапазона с частью видимого спектра наблюдателем будет восприниматься окрашенное отражение. Центр данного диапазона приблизительно равен шагу, помноженному на средний показатель преломления материала. Одним параметром, оказывающим воздействие на шаг, является температура, вследствие зависимости от нее постепенного изменения ориентации направляющей между последовательными слоями, что модифицирует длину шага, приводя в результате к изменению длины волны отраженного света в зависимости от температуры.
Один неограничивающий пример композиции предшественника ХЖКП, которая является подходящей для использования в настоящем изобретении, включает
(А) от 20% до 99,5% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции по меньшей мере одного трехмерно сшиваемого нематического соединения, описывающегося формулой
1
1
1
2
2
Y-A-M-A-Y,
где
1
2
Y, Y являются идентичными или различными и представляют собой полимеризуемые группы;
1
2
n
2n
А, А представляют собой идентичные или различные остатки, описывающиеся общей формулой CH, где n представляет собой 0 или целое число в диапазоне от 1 до 20, и где по меньшей мере одна метиленовая группа может быть замещена атомом кислорода;
1
1
1
2
2
3
3
4
М описывается формулой -RX-R-X-R-X-R-,
где
1
4
2
2
3
2
2
2
2
3
3
R-R представляют собой идентичные или различные двухвалентные остатки, выбираемые из -О-, -СОО-, -COHN-, -СО-, -S-, -С=С-, СН-СН-, -N≡N-, -N=N(O)- и связи С-С; и R-X-R или R-X или R-X-R-X также могут представлять собой связь С-С;
1
3
1
2
3
1
2
3
X-X представляют собой идентичные или различные остатки, выбираемые из 1,4-фенилена; 1,4-циклогексилена; гетероариленов, содержащих от 6 до 10 атомов в арильном ядре, от 1 до 3 из которых представляют собой гетероатомы, выбираемые из О, N и S, и имеющих заместители В, В и/или В, циклоалкиленов, содержащих от 3 до 10 атомов углерода и имеющих заместители В, В и/или В;
где
1
3
1
20
1
20
1
20
1
20
2
В-В представляют собой идентичные или различные заместители, выбираемые из водорода, С-С алкокси, С-С алкилтио, С-С алкилкарбонила, алкоксикарбонила, C-С алкилтиокарбонила, -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO, формила, ацетила и алкильных, алкокси- или алкилтио-остатков, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, имеющих цепь, прерываемую группами кислорода простого эфира, серы простого тиоэфира или сложного эфира;
и
1
1
1
2
2
2
(В) от 0,5% до 80% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции по меньшей мере одного хирального соединения, описывающегося формулой V-A-W-Z-W-A-V,
где
1
2
1
20
1
20
1
20
1
20
1
20
2
V, V являются идентичными или различными и представляют собой остаток нижеследующего: акрилат, метакрилат, эпокси, простой виниловый эфир, винил, изоцианат, С-С алкил, С-С алкокси, алкилтио, С-С алкилкарбонил, С-Салкоксикарбонил, С-С алкилтиокарбонил, -ОН, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO, формил, ацетил, а также алкильные, алкокси- или алкилтио-остатки, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, имеющие цепь, прерываемую группами кислорода простого эфира, серы простого тиоэфира или сложного эфира, или холестериновый остаток;
1
2
А, А соответствуют определениям выше;
1
2
1
1
2
2
3
W, W описываются формулой -R-X-R-X-R-,
где
1
3
2
2
2
1
2
2
3
R-R соответствуют определениям выше, и где R или R-X или X-R-X-R также могут представлять собой связь С-С;
1
2
X, X соответствуют определениям выше;
1
2
Z представляет собой двухвалентный хиральный остаток, выбираемый из диангидрогекситов, гексоз, пентоз, бинафтильных производных, бифенильных производных, производных винной кислоты и оптически активных гликолей, и связь С-С в случае наличия V или V в виде холестеринового остатка.
Соединение (В), например, может быть выбрано из одного или нескольких соединений, выбираемых из (2-[4-(акрилоилокси)бензоил]-5-(4-метоксибензоил)изосорбида), (ди-2,5-[4-(акрилоилокси)бензоил]изосорбида) и (ди-2,5-[(4'-акрилоилокси)бензоил]изоманнида).
Композиция предшественника для получения слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению предпочтительно содержит смесь из (i) одного или нескольких нематических соединений А и (ii) одного или нескольких холестерических (то есть хиральный допант) соединений В (включая холестерин), которые способны приводить к получению холестерического состояния композиции. Шаг получаемого холестерического состояния зависит от относительного соотношения между нематическими и холестерическими соединениями. Обычно (совокупная) концентрация одного или нескольких нематических соединений А в композиции хирального жидкокристаллического предшественника, предназначенного для использования в настоящем изобретении, будет соответствовать (совокупной) концентрации одного или нескольких холестерических соединений В с кратностью в диапазоне от четырех до тридцати. В общем случае композиция предшественника, имеющая высокую концентрацию холестерических соединений, нежелательна (хотя возможна во многих случаях), поскольку одно или несколько холестерических соединений имеют тенденцию к кристаллизации, что, тем самым, делает невозможным получение желательного жидкокристаллического состояния, обладающего специфическими оптическими свойствами.
Нематические соединения А, которые являются подходящими для использования в композиции хирального жидкокристаллического предшественника, предназначенной для использования в настоящем изобретении, известны на современном уровне техники; в случае индивидуального использования (то есть, в отсутствие холестерических соединений) они компонуются в состоянии, характеризующемся двулучепреломлением. Неограничивающие примеры нематических соединений А, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, описываются, например, в публикациях WO 93/22397, WO 95/22586, ЕР-В-0847432, патенте US 6,589,445, публикациях US 2007/0224341 А1 и JP 2009-300662 А. Данные документы полностью включаются в настоящее описание посредством ссылки.
Один предпочтительный класс нематических соединений, предназначенных для использования в настоящем изобретении, содержит одну или несколько (например, 1, 2 или 3) полимеризуемых групп, идентичных или различных, в расчете на одну молекулу. Примеры полимеризуемых групп включают группы, которые способны принимать участие в свободно-радикальной полимеризации, в частности группы, содержащие двойную или тройную связь углерод-углерод, такие как, например, акрилатный фрагмент, виниловый фрагмент или ацетиленовый фрагмент. В особенности предпочтительными в качестве полимеризуемых групп являются акрилатные фрагменты.
Нематические соединения, предназначенные для использования в настоящем изобретении, кроме того, могут содержать одну или несколько (например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6) необязательно замещенных ароматических групп, предпочтительно фенильных групп. Примеры необязательных заместителей ароматических групп включают те варианты, которые представлены в настоящем документе в качестве примеров заместителей на фенильных кольцах соединений хиральных допантов, описывающихся формулой (I), такие как, например, группы алкила и алкокси.
1
2
Примеры групп, которые необязательно могут присутствовать для связывания полимеризуемых групп и арильных (например, фенильных) групп в нематических соединениях А, включают те варианты, примеры которых представлены в настоящем документе для соединений хиральных допантов В, описывающихся формулой (I) (в том числе варианты, описывающиеся формулой (IA) и формулой (IB), представленными ниже). Например, нематические соединения А могут содержать одну или несколько групп, описывающихся формулами от (i) до (iii), которые представлены выше в качестве значений A и А в формуле (I) (и формулах (IA) и (IB)), и обычно связанных с необязательно замещенными фенильными группами. Неограничивающие конкретные примеры нематических соединений, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают
2-метоксибензол-1,4-диилбис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метоксифенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат];
2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-2-метилбензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоил]окси}-2-метилфенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)бензоат];
2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метилфенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат;
2-метилбензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат];
2-метоксибензол-1,4-диил бис[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат];
4-{[4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксифенил 4-({[4-(акрилоилокси)бутокси]карбонил}окси)-3,5-диметоксибензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси}-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат};
2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоил}окси)-3-метилфенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метилбензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоил}окси)-2-метоксифенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метилбензоат;
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-3-метоксифенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат;
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метоксибензоат};
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат];
2-метоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3-метоксибензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
2-этоксибензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диилбис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоат};
4-({4-[4-(акрилоилокси)бутокси]бензоил}окси)-2-(пропан-2-илокси)фенил 4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат;
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2-метилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-2,5-диметилбензоат};
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметилбензоат};
и
2-(пропан-2-илокси)бензол-1,4-диил бис{4-[4-(акрилоилокси)бутокси]-3,5-диметоксибензоат}.
Одно или несколько холестерических (то есть хиральный допант) соединений В, предназначенных для использования в настоящем изобретении, предпочтительно содержат по меньшей мере одну полимеризуемую группу.
Подходящие для использования примеры одного или нескольких соединений хиральных допантов В включают варианты, описывающиеся формулой (Г):
где:
1
2
3
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
R, R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил и C-С алкокси;
1
2
A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулами от (i) до (iii):
2
y
z
2
(i) -[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(ii) -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(iii) -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу, описывающуюся формулой
2
D обозначает группу, описывающуюся формулой
m, n, о, р, q, r, s и t в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z будет равняться 0 в случае равенства y 0, и z будет равняться 1 в случае равенства y величине в диапазоне от 1 до 6.
В одном варианте осуществления одно или несколько соединений хиральных допантов В могут включать одно или несколько производных изоманнидов, описывающихся формулой (IA):
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
R, R, R, R, R R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил и C-С алкокси;
1
2
A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулами от (i) до (iii):
2
y
2
(i) -[(CH)-O]z-C(O)-CH=CH;
1
2
y
2
(ii) -C(O)-D-O-[(CH)-O]z-C(O)-CH=CH;
2
2
y
2
(iii) -C(O)-D-O-[(CH)-O]z-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу, описывающуюся формулой
2
D обозначает группу, описывающуюся формулой
m, n, о, р, q, r, s и t в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z будет равняться 0 в случае равенства y 0, и z будет равняться 1 в случае равенства y величине в диапазоне от 1 до 6.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В одном варианте осуществления соединений, описывающихся формулой (IA) (и соединений, описывающихся формулой (I)) R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил. В одном альтернативном варианте осуществления R, R, R, R, R, R, R и R соединений, в формуле (IA) (и в формуле (I)) в каждом случае независимо обозначают C-С алкокси.
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
В еще одном варианте осуществления соединений, описывающихся формулой (I) и формулой (IA), A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-C алкил; а m, n, о и р в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2. В еще одном другом варианте осуществления A и А в формуле (I) и формуле (IA) в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -[(CH)-O]-С(O)-СН=СН; R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкокси; а m, n, о и р в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2.
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В еще одном варианте осуществления соединений, описывающихся формулой (IA) (и формулой (I)), A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулой -С(О)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил. В одном альтернативном варианте осуществления A и А в формуле (IA) (и в формуле (I)) в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH, и/или группу, описывающуюся формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; и R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-C алкокси.
В еще одном варианте осуществления одно или несколько соединений хиральных допантов В может включать одно или несколько производных изосорбидов, описывающихся формулой (IB):
где:
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
6
R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил и C-С алкокси;
1
2
A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулами от (i) до (iii):
2
y
z
2
(i) -[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
2
y
z
2
(ii) -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
2
2
y
z
2
(iii) -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH;
1
D обозначает группу, описывающуюся формулой
2
D обозначает группу, описывающуюся формулой
m, n, о, p, q, r, s и t в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2;
y обозначает 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
z будет равняться 0 в случае равенства y 0, и z будет равняться 1 в случае равенства y величине в диапазоне от 1 до 6.
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В одном варианте осуществления соединений, описывающихся формулой (IB), R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил. В одном альтернативном варианте осуществления R, R, R, R, R, R, R и R в формуле (IB) в каждом случае независимо обозначают C-С алкокси.
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
1
2
2
y
z
2
1
2
3
4
1
6
В еще одном варианте осуществления соединений, описывающихся формулой (IB), A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -[(СН)-O]-С(O)-СН=СН; R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкил; а m, n, о и р в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2. В еще одном другом варианте осуществления A и А в формуле (IB) в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -[(CH)-O]-C(O)-CH=CH; R, R, R и Rв каждом случае независимо обозначают C-C алкокси; а m, n, о и р в каждом случае независимо обозначают 0, 1 или 2.
1
2
1
2
y
2
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
1
2
1
2
y
z
2
2
2
y
z
2
1
2
3
4
5
6
7
8
1
6
В еще одном варианте осуществления соединений, описывающихся формулой (IB), A и А в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-CH=CH и/или формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-C(O)-СН=СН; и R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-C алкил. В одном альтернативном варианте осуществления A и А в формуле (IB) в каждом случае независимо обозначают группу, описывающуюся формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-С(O)-СН=СН, и/или группу, описывающуюся формулой -C(O)-D-O-[(CH)-O]-С(O)-СН=СН; и R, R, R, R, R, R, R и R в каждом случае независимо обозначают C-С алкокси.
1
2
3
4
5
6
7
8
В одном предпочтительном варианте осуществления алкильные и алкокси-группы R, R, R, R, R, R, R и R в формулах (I), (IA) и (IB) могут содержать 3, 4, 6 или 7 атомов углерода, в частности 4 или 6 атомов углерода.
Примеры алкильных групп, содержащих 3 или 4 атома углерода, включают изопропил и бутил. Примеры алкильных групп, содержащих 6 или 7 атомов углерода, включают гексил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 2,2-диметилпентил и 2,3-диметилпентил.
Примеры алкокси-групп, содержащих 3 или 4 атома углерода, включают изопропокси, бут-1-окси, бут-2-окси и трет-бутокси. Примеры алкокси-групп, содержащих 6 или 7 атомов углерода, включают гекс-1-окси, гекс-2-окси, гекс-3-окси, 2-метилпент-1-окси, 2-метилпент-2-окси, 2-метилпент-3-окси, 2-метилпент-4-окси, 4-метилпент-1-окси, 3-метилпент-1-окси, 3-метилпент-2-окси, 3-метилпент-3-окси, 2,2-диметилпент-1-окси, 2,2-диметилпент-3-окси, 2,2-диметилпент-4-окси, 4,4-диметилпент-1-окси, 2,3-диметилпент-1-окси, 2,3-диметилпент-2-окси, 2,3-диметилпент-3-окси, 2,3-диметилпент-4-окси и 3,4-диметилпент-1-окси.
Неограничивающие конкретные примеры соединений хиральных допантов В, описывающихся формулой (I), которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают
(3R,3aR,6R,6aR)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)-3-метоксибензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)-3-метоксибензоилокси)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3-ил 4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат;
(3R,3aR,6R,6aR)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(4-(акрилоилокси)бутокси)бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(акрилоилокси)-2-метилбензоат);
(3R,3aR,6S,6aR)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)гескагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоилокси)бензоат);
(3R,3aR,6R,6aR)гексагидрофуро[3,2-b]фуран-3,6-диил бис(4-(4-(акрилоилокси)бензоилокси)-3-метоксибензоат);
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}бензоил)-2-этокси-5-метилбензоил)-5-О-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрил6илокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-маннит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метилбензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2,5-диметилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-метоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метокси-5-метилбензоил]окси}-2-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-метокси-2-метилбензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)бензоил]окси}-2-этокси-5-метилбензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-5-этокси-2-метилбензоил]окси}бензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-3-этоксибензоил]окси}бензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-5-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2,5-диметилбензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-метоксибензоил]окси}-2-этоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-2-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит;
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метилбензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит; и
2,5-бис-O-(4-{[4-(акрилоилокси)-2-этоксибензоил]окси}-3-метоксибензоил)-1,4:3,6-диангидро-D-глюцит.
Одно или несколько соединений хиральных допантов В обычно будут присутствовать при совокупной концентрации в диапазоне от 0,1% до 30% (масс), например от 0,1% до 25% или от 0,1% до 20% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции. Наилучшие результаты зачастую будут получены при концентрациях в диапазоне от 3% до 10% (масс), например от 5% до 8% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции предшественника. Одно или несколько нематических соединений А зачастую будут присутствовать при концентрации в диапазоне от 30% до 50% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции предшественника.
Композиция предшественника ХЖКП, предназначенная для использования в настоящем изобретении, может быть нанесена на поверхность подложки с применением любого подходящего для использования способа, такого как, например, в случае нанесения покрытия распылением, нанесения покрытия ножевым устройством, нанесения покрытия валиком, трафаретного нанесения покрытия, нанесения покрытия поливом, проведения глубокой печати, проведения флексографической печати, проведения офсетной печати, проведения офсетной печати без увлажнения, проведения высокой печати, проведения трафаретной печати, проведения тампонной печати и проведения краскоструйной печати (например, непрерывной краскоструйной печати, импульсно-капельной краскоструйной печати или клапанно-струйной печати). Как это указано выше, способ нанесения композиции предшественника на подложку представляет собой один из параметров, которые могут быть использованы для контроля среднечисленного диаметра и/или плотности случайным образом распределенных лунок, присутствующих на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения для нанесения композиции предшественника ХЖКП используют флексографическую печать. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения для нанесения композиции предшественника ХЖКП используют методики краскоструйной печати. В особенности хорошо подходящими для использования являются промышленные краскоструйные принтеры, обычно использующиеся для областей применения при нумеровании, кодировании и маркировании на технологических линиях кондиционирования и в печатных машинах. Предпочтительные краскоструйные принтеры включают односопельные непрерывные краскоструйные принтеры (также называемые растровым принтером или многоуровневыми принтерами с отклонением струи краски) и импульсно-капельные краскоструйные принтеры, в частности, клапанно-струйные принтеры. Толщина нанесенной композиции предшественника после отверждения в соответствии с описанными выше методиками нанесения обычно будет составлять по меньшей мере 1 мкм, например по меньшей мере 3 мкм или по меньшей мере 4 мкм и обычно будет составлять не более, чем 20 мкм, например не более, чем 15 мкм, не более, чем 12 мкм, не более, чем 10 мкм или не более, чем приблизительно 5 мкм.
Композиция предшественника ХЖКП обычно будет содержать растворитель для регулирования ее вязкости с доведением ее до значения, которое является подходящим для использования в методике задействованной области применения (например, при печати). Например, типичные значения вязкости для типографских красок при краскоструйной печати находятся в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 30 мПа. сек при 25°C. Подходящие для использования растворители известны для специалистов в соответствующей области техники. Их неограничивающие примеры включают маловязкие, слегка полярные и апротонные органические растворители, такие как, например, метилэтилкетон (МЭК), ацетон, циклогексанон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат, толуол и смеси из двух и более данных веществ. Как это было указано выше, вязкость композиции предшественника ХЖКП также представляет собой один из параметров, которые могут быть использованы для контроля плотности и/или среднечисленного диаметра случайным образом распределенных лунок на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению.
В случае необходимости отверждения/полимеризации композиции предшественника ХЖКП, предназначенной для использования в настоящем изобретении, под действием УФ-излучения композиция также будет содержать по меньшей мере один фотоинициатор, который характеризуется заметной растворимостью в композиции. Неограничивающие примеры многих подходящих для использования фотоинициаторов включают α-гидроксикетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон и смесь (например, с соотношением компонентов, составляющим приблизительно 1:1) 1-гидроксициклогексилфенилкетона и одного или нескольких представителей, выбираемых из бензофенона, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона и 2-гидрокси-1-[4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанона; фенилглиоксилаты, такие как метилбензоилформиат и смесь из 2-[2-оксо-2-фенилацетоксиэтокси]этилового сложного эфира оксифенилуксусной кислоты и 2-[2-гидроксиэтокси]этилового сложного эфира оксифенилуксусной кислоты; бензилдиметилкетали, такие как альфа,альфа-диметокси-альфа-фенилацетофенон; α-аминокетоны, такие как 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон; фосфиноксид и производные фосфиноксида, такие как дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид; фенилбис(2,4,6-триметилбензоил), поставляемый компанией Ciba; а также тиоксантоновые производные, такие как продукты Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 или CAS 83846-86-0), поставляемые компанией Lambson.
В случае необходимости отверждения композиции предшественника с использованием способа, который отличается от облучения с использованием УФ-излучения, как, например, при использовании высокоэнергетических частиц (например, электронных пучков), рентгеновского излучения, гамма-излучения и тому подобного, само собой разумеется, что без использования фотоинициатора можно обойтись.
1
2
3
4
1
2
3
4
1-10
1-6
1-6
Композиция предшественника ХЖКП, предназначенная для использования в настоящем изобретении, также может содержать и широкий спектр других необязательных компонентов, которые являются подходящими для использования и/или желательными для достижения конкретного желательного свойства композиции, и в общем случае может содержать любые компоненты/вещества, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на требуемое свойство композиции предшественника в какой-либо значительной степени. Как это было указано выше, данные необязательные компоненты, в частности их типы и концентрации, также могут оказывать воздействие на плотность и/или среднечисленный диаметр лунок на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению. Неограничивающими примерами таких необязательных компонентов являются поверхностно-активные вещества, смолы, силановые соединения, сенсибилизаторы для фотоинициаторов (в случае присутствия таковых) и тому подобное. Например, композиция может содержать одно или несколько силановых соединений, которые характеризуются заметной растворимостью в композиции. Неограничивающие примеры подходящих для использования силановых соединений включают необязательно полимеризуемые силаны, такие как варианты, описывающиеся формулой RRR-Si-R, где R, R и R независимо представляют собой алкокси и алкоксиалкокси, содержащие в совокупности от 1 до приблизительно 6 атомов углерода, a R представляет собой винил, аллил, (С)алкил, (мет)акрилокси(С)алкил и глицидилокси(С)аллил, такие как, например, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан и 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилан из семейства Dynasylan, поставляемого компанией Evonik.
После нанесения композиции предшественника на подложку (и/или промежуточный слой) композицию предшественника переводят в хиральное жидкокристаллическое состояние. С этой целью композицию предшественника обычно будут нагревать, в результате чего растворитель, содержащийся в композиции, в случае присутствия такового, выпаривается, и имеет место промотирование получения хирального жидкокристаллического состояния. Температура, использующаяся для выпаривания растворителя и промотирования получения жидкокристаллического состояния, зависит от компонентов композиции предшественника и во многих случаях будет находиться в диапазоне от 55°C до 150°C, например от 55°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 100°C. Примеры подходящих для использования источников нагревания включают обычные средства нагревания, в частности источники излучения, такие как, например, инфракрасная лампа. Требуемое время нагревания зависит от нескольких факторов, таких как, например, компоненты композиции предшественника, тип устройства нагревания и интенсивность нагревания (выходная мощность устройства нагревания). Во многих случаях достаточным будет время нагревания в диапазоне от 1 секунды до 30 секунд, например не более, чем 20 секунд, не более, чем 10 секунд, или не более, чем 5 секунд. Сразу после достижения хирального жидкокристаллического состояния композицию отверждают, например, путем воздействия на нее УФ-излучением (в условиях присутствия в композиции фотоинициатора).
В еще одном дополнительном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению оптические свойства (например, цветовой сдвиг) слоя или рисунка могут быть модифицированы в одной или нескольких областях. Примеры способов, при использовании которых такое модифицирование может быть осуществлено, описываются, например, в вышеупомянутых публикациях WO 2011/069689, WO 2011/069690, WO 2011/069691 и WO 2011/069692, а также в публикациях WO 2012/076533 и WO 2012/076534, полные описания которых посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Некоторые из способов, которые могут быть использованы для модифицирования оптических свойств слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению, будут описаны далее.
Например, после нанесения композиции хирального жидкокристаллического предшественника на по меньшей мере одну поверхность подложки (и/или промежуточного слоя) и нагревания ее для перевода ее в хиральное жидкокристаллическое состояние на композицию в одной или нескольких ее областях может быть нанесена по меньшей мере одна модифицирующая композиция, которая локально модифицирует хиральное жидкокристаллическое состояние в одной или нескольких областях (необязательно при нагревании в зависимости от типа модифицирующей композиции).
Говоря более конкретно, после нанесения композиции предшественника и получения хирального жидкокристаллического состояния в одной или нескольких областях нанесенной композиции в хиральном жидкокристаллическом состоянии может быть нанесена (по меньшей мере одна) модифицирующая композиция. Модифицирующая композиция способна изменять хиральное жидкокристаллическое состояние (необязательно при нагревании в зависимости от типа модифицирующей композиции). Модифицирующая композиция может быть нанесена при нахождении композиции предшественника ХЖКП во все еще нагретом состоянии (например, непосредственно после завершения операции нагревания) или может быть нанесена после по меньшей мере некоторого охлаждения композиции хирального жидкокристаллического предшественника (например, при нахождении ее при по существу комнатной температуре).
В зависимости от своей природы модифицирующая композиция обычно будет модифицировать хиральное жидкокристаллическое состояние при переходе от (преимущественно или по существу) анизотропного состояния, которое характеризуется специфическими оптическими свойствами (например, цветовым сдвигом), к:
(i) (преимущественно или по существу) изотропному жидкокристаллическому состоянию, где характеристики цветового сдвига жидкокристаллического состояния по существу отсутствуют и/или больше уже не могут детектироваться невооруженным глазом человека, или
(ii) модифицированному хиральному жидкокристаллическому состоянию, обладающему по меньшей мере одним оптическим свойством, которое отличается от соответствующего оптического свойства первоначального хирального жидкокристаллического состояния.
Модифицирующая композиция может, например, представлять собой или содержать в себе модификатор. Модификатор обычно будет включать одно или несколько апротонных органических соединений, которые являются жидкими при комнатной температуре, и предпочтительно характеризуются относительно высоким дипольным моментом и относительно высокой диэлектрической постоянной. Их неограничивающие примеры включают кетоны, содержащие от 3 до приблизительно 6 атомов углерода, алкиловые сложные эфиры и диалкиламиды карбоновых кислот, которые содержат в совокупности от 2 до приблизительно 6 атомов углерода, диалкилсульфоксиды, содержащие в совокупности от 2 до приблизительно 4 атомов углерода, и необязательно замещенный (например, алкилзамещенный) нитробензол, такой, как, например, диметилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон, этиланетат, диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, нитротолуол и смеси из двух и более данных веществ. Соединения, предпочтительные для использования в модификаторе, включают ацетон, метилэтилкетон и этилацетат.
Модификатор, предназначенный для использования при модифицировании слоя или рисунка из ХЖКП настоящего изобретения, может, кроме того, включать одну или несколько смол для регулирования его вязкости. Само собой разумеется, что смола (смолы) должна быть совместимой с используемой методикой нанесения (например, при печати). Неограничивающие примеры смол, которые могут быть подходящими для использования, в зависимости от конкретных обстоятельств, включают смолы сложных полиэфиров, такие как, например, продукты DYNAPOL L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, Ш 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, Р1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S243, S320, S341, S361, S394 и S ЕР1408 от компании Evonik. Также могут быть использованы и другие подходящие для использования смолы, известные для специалистов в соответствующей области техники. В одном предпочтительном варианте осуществления одну или несколько смол выбирают из продуктов DYNAPOL L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744 от компании Evonik. Один типичный диапазон концентраций для одной или нескольких смол заключен в пределах от 3% до 15% (масс.) в расчете на совокупную массу модификатора.
В случае включения в модификатор растворителя или смеси из растворителей после выпаривания растворителя первоначальное хиральное жидкокристаллическое состояние будет локально (в одной или нескольких областях (области)) переключаться от (преимущественно или по существу) анизотропного состояния к (преимущественно или по существу) изотропному состоянию.
В еще одном варианте осуществления модифицирующая композиция может представлять собой или содержать вторую композицию предшественника ХЖКП. Вторая композиция предшественника, которую наносят в одной или нескольких областях на первой композиции предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, может быть идентичной или отличной от первой композиции предшественника. Кроме того, все то, что раскрыто выше в отношении первой композиции предшественника (например, компоненты, способы нанесения и тому подобное), в равной степени и без исключения относится также и ко второй композиции предшественника.
В случае отличия второй композиции предшественника от первой композиции предшественника одно или несколько различий могут относиться, например, к одному или нескольким соединениям А и В, которые присутствуют в данных композициях и/или к концентрациям одного или нескольких данных соединений. Например, одно или единственное различие между данными композициями может заключаться в том, что одно или несколько (или все) из соединений хиральных допантов В присутствуют во второй композиции при концентрации/концентрациях, которая/которые отличны от соответствующих концентрации/концентраций в первой композиции. Кроме того, различие между первой и второй композициями может заключаться в том, что одно или несколько соединений хиральных допантов В в первой композиции описываются приведенной выше формулой (I) и/или родственными формулами, а по меньшей мере одно из одного или нескольких соединений хиральных допантов В во второй композиции отличается от формулы (I) и/или родственных формул. Например, по меньшей мере одно из одного или нескольких соединений хиральных допантов В во второй композиции может представлять собой производное изосорбидов или изоманнидов в соответствии с описанием, например, в публикациях ЕР-В-0847432, GB-A-2330139 и патенте US 6,589,445, полные описания которых включаются в настоящий документ посредством ссылки.
После нанесения (например, осаждения) второй композиции предшественника в одной или нескольких областях первой композиции предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, обладающем первоначальными оптическими свойствами, вторую композицию предшественника переводят во второе хиральное жидкокристаллическое состояние, обладающее отличными оптическими свойствами. С этой целью по меньшей мере часть одной или нескольких областей, в которых наносили вторую композицию предшественника, нагревают, растворитель, содержащийся в композиции, в случае присутствия такового, выпаривают, и имеет место промотирование получения желательного второго хирального жидкокристаллического состояния. Температура, использующаяся для выпаривания растворителя и промотирования получения второго жидкокристаллического состояния, зависит от компонентов второй композиции предшественника и во многих случаях будет находиться в диапазоне от 55°C до 150°C, например, от 55°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 100°C. Примеры подходящих для использования источников нагревания включают обычные средства нагревания, в частности источники излучения, такие как, например, инфракрасная лампа.
В еще одном варианте осуществления модифицирующая композиция, предназначенная для использования в настоящем изобретении, может представлять собой или содержать в себе композицию хирального допанта. Композиция хирального допанта предпочтительно содержит одно или несколько (например, одно, два, три или четыре) соединений хиральных допантов С, описывающихся представленной выше формулой (I) и/или родственными формулами. В одном более предпочтительном варианте осуществления композиция хирального допанта содержит по меньшей мере одно соединение хирального допанта С и по меньшей мере один другой хиральный допант D, который отличается от соединения, описывающегося формулой (I) и родственными формулами. По меньшей мере одно соединение хирального допанта D может быть выбрано, например, из производных изосорбидов и изоманнидов, которые описываются, например, в публикациях ЕР-В-0847432, GB-A-2330139 и патенте US 6,589,445, полные описания которых включаются в настоящий документ посредством ссылки.
В качестве соединений хиральных допантов С, которые предпочтительно присутствуют в композиции хирального допанта, могут быть использованы, например, представленные выше соединения хиральных допантов В. В соответствии с этим, все то, что описано выше в отношении соединений В, равным образом и без исключения относится также и к соединениям С. Кроме того, необходимо понимать, что одно (или единственное) соединение хирального допанта С, которое присутствует в композиции хирального допанта, может быть идентичным одному (или единственному) соединению хирального допанта В, которое присутствует в композиции хирального жидкокристаллического предшественника.
Композиция хирального допанта обычно будет содержать одно или несколько соединений хиральных допантов при совокупной концентрации в диапазоне от 0,1% до 30% (масс.), например от 0,1% до 25% или от 0,1% до 20% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции. Зачастую, совокупная концентрация будет находиться в диапазоне от 3% до 10% (масс.), например от 5% до 8% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции хирального допанта.
Композиция хирального допанта обычно будет содержать растворитель для регулирования ее вязкости с доведением ее до значения, которое подходит для использования в методике задействованной области применения (например, при печати). Подходящие для использования растворители известны специалистам в соответствующей области техники. Их неограничивающие примеры включают маловязкие, слегка полярные и апротонные органические растворители, такие как, например, метилэтилкетон (МЭК), ацетон, циклогексанон, этилацетат, этил-3-этоксипропионат, толуол и смеси из двух и более данных веществ.
После нанесения композиции хирального допанта в одной или нескольких областях композиции предшественника ХЖКП в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии одну или несколько областей переводят в модифицированное хиральное жидкокристаллическое состояние, обладающее модифицированными оптическими свойствами. С этой целью одну или несколько областей, в которых наносили композицию хирального допанта, нагревают, растворитель, содержащийся в композиции, в случае присутствия такового, выпаривают, и имеет место промотирование получения желательного модифицированного хирального жидкокристаллического состояния. Температура, использующаяся для выпаривания растворителя и промотирования получения модифицированного жидкокристаллического состояния, зависит, например, от компонентов композиции хирального допанта и во многих случаях будет находиться в диапазоне от 55°C до 150°C, например от 55°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 100°C. Примеры подходящих для использования источников нагревания включают обычные средства нагревания, в частности источники излучения, такие как, например, инфракрасная лампа.
Нанесение модифицирующей композиции проводят в одной или нескольких областях композиции предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, предпочтительно с использованием методики печати, в частности методики, выбираемой из непрерывной краскоструйной печати, импульсно-капельной краскоструйной печати, клапанно-струйной печати и нанесения покрытия распылением. В одном предпочтительном варианте осуществления для нанесения модифицирующей композиции используют краскоструйные методики. В особенности хорошо подходящими для использования являются промышленные краскоструйные принтеры, обычно использующиеся при нумеровании и кодировании и маркировании на технологических линиях кондиционирования и в печатных машинах. Предпочтительными краскоструйными принтерами являются односопельные непрерывные краскоструйные принтеры (также называемые растровым принтером или многоуровневыми принтерами с отклонением струи краски) и импульсно-капельные краскоструйные принтеры, в частности, клапанно-струйные принтеры.
Само собой разумеется, возможно также использование более чем одной модифицирующей композиции и одновременное и/или последовательное их нанесение на нанесенную (первую) композицию предшественника (например, в различных областях нанесенной первой композиции предшественника).
Слой или рисунок из ХЖКП, имеющие на себе лунки, распределенные случайным образом, в соответствии с настоящим изобретением, в итоге получают путем отверждения и/или полимеризации композиции предшественника в первоначальном хиральном жидкокристаллическом состоянии, которое локально модифицировали (в одной или нескольких областях) в результате нанесения модифицирующей композиции. Фиксацию или упрочнение предпочтительно осуществляют путем облучения с использованием УФ-излучения, что индуцирует полимеризацию полимеризуемых групп, присутствующих в композиции предшественника (и, необязательно, в модифицирующей композиции).
Еще один возможный способ модифицирования оптических свойств слоя или рисунка из ХЖКП, имеющих случайным образом распределенные лунки, по настоящему изобретению в одной или нескольких областях (где данный способ может быть использован индивидуально или в комбинации с одним или несколькими способами модифицирования оптических свойств слоя из ХЖКП, представленными выше) включает в себя использование соли в композиции предшественника в комбинации со слоем или рисунком из модифицирующей смолы, которые находятся в контакте с нанесенной неотвержденной композицией предшественника в хиральном жидкокристаллическом состоянии (например, в виде подложки или в форме промежуточных слоя или рисунка между подложкой и слоем или рисунком нанесенной композиции предшественника).
макс.
Говоря более конкретно, композиция предшественника ХЖКП может содержать по меньшей мере одну соль, которая изменяет (обычно в зависимости от концентрации) расположение полосы селективного отражения (λ) демонстрируемой композицией (в хиральном жидкокристаллическом состоянии), по сравнению с расположением полосы селективного отражения, демонстрируемой (идентичной в других отношениях) композицией, которая не содержит такую по меньшей мере одну соль. Кроме того, модифицирующая смола, находящаяся в контакте со слоем или рисунком из неотвержденного ХЖКП, изменяет расположение полосы селективного отражения, демонстрируемой отвержденной композицией хирального жидкокристаллического предшественника, содержащей по меньшей мере одну соль (при нахождении в хиральном жидкокристаллическом состоянии) в одной или нескольких областях. Термин «модифицирующая смола» в настоящем документе включает отвержденные смолы, представленные ниже, а также включает водные смолы, такие как, например, полиамидные смолы (например, продукты CAS No 175893-71-7, CAS No 303013-12-9, CAS No 393802-62-5, CAS No 122380-38-5, CAS No 9003-39-8), алкидные смолы (например, относящиеся к типу сложного полиэфира) и полиакрилаты.
По меньшей мере одна соль, которая изменяет расположение полосы селективного отражения, демонстрируемой полимером ХЖКП, может быть выбрана из солей металлов и (предпочтительно четвертичных) аммониевых солей.
Например, по меньшей мере одна соль может включать по меньшей мере одну соль металла, такого как щелочной или щелочноземельный металл (например, Li, Na), например один или нескольких представителей, выбираемых из перхлората лития, нитрата лития, тетрафторбората лития, бромида лития, хлорида лития, карбоната натрия, хлорида натрия, нитрата натрия, и/или одну или несколько (органически замещенных) аммониевых солей, таких как тетраалкиламмониевые соли, например, один или несколько представителей, выбираемых из перхлората тетрабутиламмония, хлорида тетрабутиламмония, тетрафторбората тетрабутиламмония и бромида тетрабутиламмония.
2
2
3
Кроме того, по меньшей мере один из одного или нескольких полимеризуемых мономеров, использующихся для получения модифицирующей смолы, предназначенной для использования в настоящем изобретении, может содержать по меньшей мере две ненасыщенные связи углерод-углерод, и/или по меньшей мере один из одного или нескольких полимеризуемых мономеров может содержать по меньшей мере один гетероатом, предпочтительно выбираемый из О, N и S, в частности О и/или N. Например, по меньшей мере один из одного или нескольких полимеризуемых мономеров, использующихся для получения модифицирующей смолы, может содержать одну или несколько групп, описывающихся формулами НС=СН-С(O)- или НС=С(СН)-С(O)-. Неограничивающие примеры соответствующих мономеров включают акрилаты простых полиэфиров, акрилаты модифицированных простых полиэфиров (такие как, например, акрилаты аминомодифицированных простых полиэфиров), акрилаты сложных полиэфиров, акрилаты модифицированных сложных полиэфиров (такие как, например, акрилаты аминомодифицированных сложных полиэфиров), гексафункциональные акрилаты сложных полиэфиров, тетрафункуциональные акрилаты сложных полиэфиров, ароматические бифункциональные уретанакрилаты, алифатические бифункциональные уретанакрилаты, алифатические трифункциональные уретанакрилаты, алифатические гексафункциональные уретанакрилаты, уретанмоноакрилаты, алифатические диакрилаты, эпоксидакрилаты на основе бисфенола А, эпоксидакрилаты на основе модифицированного бисфенола А, эпоксидакрилаты, модифицированные эпоксидакрилаты (такие как, например, эпоксидакрилаты, модифицированные жирными кислотами), акриловые олигомеры, углеводородные акрилатные олигомеры, этоксилированные фенолакрилаты, полиэтиленгликольдиакрилаты, пропоксилированные неопентилгликольдиакрилаты, производные диакрилатированного бисфенола А, дипропиленгликольдиакрилаты, гександиолдиакрилаты, трипропиленгликольдиакрилаты, тетраакрилаты простых полиэфиров, дитриметилолпропантетраакрилаты, дипентаэритритгексаакрилаты, смеси из пентаэритриттри- и -тетраакрилатов, дипропиленгликольдиакрилаты, гександиолдиакрилаты, этоксилированные триметилолпропантриакрилаты и трипропиленгликольдиакрилаты.
В еще одном варианте осуществления модифицирующая смола для изменения расположения полосы селективного отражения, демонстрируемой слоем или рисунком из солесодержащего отвержденного ХЖКП по настоящему изобретению, может включать отверждаемую под действием излучения смолу, например УФ-отверждаемую смолу.
В данном отношении необходимо помнить о том, что модифицирующая смола также может использоваться и в качестве средства модифицирования поверхностного натяжения для поверхности подложки (в результате ее присутствия между подложкой и нанесенной композицией предшественника). В соответствии с этим, плотность и/или среднечисленный диаметр лунок, распределенных случайным образом, на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению в одной или нескольких областях подложки, в которых между композицией предшественника и подложкой присутствует модифицирующая смола, могут отличаться от плотности и/или среднечисленного диаметра лунок на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению в одной или нескольких областях поверхности подложки, в которых между композицией предшественника и подложкой отсутствует какая-либо модифицирующая смола (в случае наличия таковых). Другими словами, в представленном выше варианте осуществления типа соль/модифицирующая смола эта модифицирующая смола может быть использована не только для изменения характеристик цветового сдвига слоя или рисунка из ХЖКП, но также и для модификации средних плотности и/или размера лунок, распределенных на них случайным образом, что, тем самым, вносит дополнительный вклад в сложность (и безопасность) маркировки, включающей слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению.
В еще одном варианте осуществления слоя или рисунка из ХЖКП, включающих лунки, распределенные случайным образом, в соответствии с настоящим изобретением, этот слой или рисунок может содержать один или несколько материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от свойства самого ХЖКП, в целях дополнительного усиления защиты, обеспечиваемой слоем или рисунком (например, в форме маркировки). Например, один или несколько материалов могут включать одно или несколько из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне ультрафиолетового и/или видимого и/или инфракрасного излучения, люминесцентных материалов, флуоресцентных материалов, фосфоресцентных материалов, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или несколькими детектируемыми распределениями частиц по размерам, (например, характеризующихся мономодальным или полимодальным распределением по размерам). Один или несколько материалов могут присутствовать в композиции для получения слоя или рисунка в индивидуальных концентрациях, например в диапазоне от 0,001% до 1% (масс.) в расчете на совокупную массу композиции предшественника. В одном варианте осуществления соответствующий материал может содержать одну или несколько функциональностей, которые обеспечивают возможность химического связывания с композицией для получения слоя или рисунка.
Один или несколько люминесцентных материалов, в случае присутствия таковых, могут включать одно или несколько соединений лантаноидов, такие как, например, комплексы лантаноидов и β-дикетосоединений.
Неограничивающие примеры флуоресцентных материалов включают кубовые красители, производные перилена, кватеррилена, террилена, такие как варианты, описанные в публикации US 2011/0293899 А1, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.
Неограничивающие примеры пигментов, которые являются подходящими для использования в настоящем изобретении, включают варианты, описанные в публикации WO 2008/000755, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.
Дополнительные неограничивающие примеры одного или нескольких материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от детектируемых свойств слоя или рисунка из ХЖКП настоящего изобретения, включают соли/комплексы редкоземельных металлов (скандия, иттрия и лантаноидов, таких как Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb) и актиноидов.
Неограничивающие примеры данных солей и комплексов описываются в публикации US 2010/0307376 А1, полное описание которой во всей своей полноте включается в настоящий документ посредством ссылки, такие как, например, люминесцентные комплексы лантаноидов, описывающиеся формулой:
3
3
M[Ln(A)],
где
+
+
+
+
+
М представляет собой Li, Na, К, Rbи Cs и их комбинации;
Ln представляет собой трехвалентный редкоземельный катион Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm и Yb и их комбинаций; и
1
6
1
6
А представляет собой диотрицательно заряженный тридентатный 5- или 6-членный гетероарильньш лиганд, содержащий по меньшей мере одну карбоксильную группу и необязательно замещенный одним или несколькими представителями, выбираемыми из гидрокси, амино, C-С алкокси (например, метокси, этокси, изопропокси и тому подобного), C-С алкила (например, метила, этила, изопропила и тому подобного). 5- или 6-членную гетероарильную группу выбирают, например, из пиридина, имидазола, триазола, пиразола и пиразина.
3+
3+
3+
Предпочтительно А представляет собой лиганд, выбираемый из дипиколиновой кислоты, 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4-амино-2,6-пиридинкарбоновой кислоты, 4-этоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4-изопропоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и/или 4-метоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, и/или Ln выбирают из Eu, Yb и/или Tb.
2
2
3
4
2
2
3
4
2
2
4
3
4
2
3
4
3
5
4
3
4
6
4
4
8
2
2
2
7
2
2
2
7
3
2
3
3
9
2
2
2
2
3
4
2
2
4
4
2
4
2
4
3
3
4
2
2
3
9
2
4
2
2
4
-
Неограничивающие примеры материалов ИК-поглотителей, предназначенных для использования в настоящем изобретении, включают варианты, описанные в публикации WO 2007/060133, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки. Неограничивающие примеры конкретных материалов включают фторид меди (II) (CuF), гидроксифторид меди (CuFOH), гидроксид меди (Cu(ОН)), гидрат фосфата меди (Cu(PO)*2HO), безводный фосфат меди (Cu(PO)), основные фосфаты меди (II) (например, CuPO(ОН), продукт «Libethenite», формула которого иногда записывается в виде Cu(PO)2*Cu(ОН); Cu(PO)(ОН), продукт «Cornetite», Cu(PO)(ОН), продукт «Pseudomalachite», CuAl(PO)(ОН)⋅5HO, продукт «Turquoise", и тому подобное), пирофосфат меди(II) (Cu(PO)*3HO), безводный пирофосфат меди(II) (Cu(PO)), метафосфат меди(II) (Cu(РО), что более корректно записывают в виде Cu(PO)), фторид железа(II) (FeF*4HO), безводный фторид железа (II) (FeF), фосфат железа(II) (Fe(PO)*8HO, продукт «Vivianite»), фосфат лития-железа(II) (LiFePO, продукт «Triphylite»), фосфат натрия-железа (II) (NaFePO, продукт «Maricite»), силикаты железа(II) (FeSiO, продукт «Fayalite»; Fe×Mg×SiO, продукт «Olivine»), карбонат железа(II) (FeCO, продукты «Ankerite», «Siderite»); фосфат никеля(II) (Ni(PO)*8HO) и метафосфат титана(III) (Ti(РО)). Кроме того, кристаллический ИК-поглотитель также может представлять собой смешанное ионное соединение, то есть соединение, где два и более катиона принимают участие в формировании кристаллической структуры, как, например, в случае CaFe(PO)*4НО, продукта «Anapaite». Аналогичным образом в формировании структуры могут принимать участие два и более аниона, как в упомянутых основных фосфатах меди, где ОН представляет собой второй анион, или даже могут иметь место оба варианта вместе, как в фосфате-фториде магния-железа MgFe(PO)F, продукте «Wagnerite». Дополнительные неограничивающие примеры материалов, предназначенных для использования в настоящем изобретении, описываются в публикации WO 2008/128714 А1, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки.
2
4
3
5
12
Один или несколько магнитных материалов (в том числе магнитно-мягких материалов и магнитно-жестких материалов), предназначенных для (необязательного) использования в настоящем изобретении, могут включать по меньшей мере один материал, выбираемый из ферромагнитных материалов, ферримагнитных материалов, парамагнитных материалов и диамагнитных материалов. Например, один или несколько магнитных материалов могут включать по меньшей мере один материал, выбираемый из металлов и металлических сплавов, включающих по меньшей мере одно из железа, кобальта, никеля и гадолиния. Кроме того, магнитный материал может содержать, не ограничиваясь только этим, сплав железа, кобальта, алюминия и никеля (в присутствии или в отсутствие меди, ниобия и/или тантала), такой как сплав алнико, или сплав титана, никеля, кобальта, алюминия и железа, такой как сплав тиконал; и керамику. Один или несколько магнитных материалов также могут включать по меньшей мере один материал, выбираемый из производных неорганических оксидов, таких как магхемит и/или гематит, ферритов, описывающихся формулой MFeO, где М представляет собой Mg, Mn, Со, Fe, Ni, Cu или Zn, и гранатов, описывающихся формулой АВО, где А представляет собой La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu или Bi, а В представляет собой Fe, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn или Co.
Один или несколько материалов могут быть по существу невидимыми в условиях действия излучения в пределах видимого спектра, но видимыми в условиях действия излучения вне пределов видимого спектра, такого как УФ- или ИК-излучение. Само собой разумеется, материал также должен быть совместим с жидкокристаллическим полимером.
Кроме того, неограничивающие примеры одного или нескольких материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от свойства слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению, включают многослойные частицы или чешуйки, такие как варианты, описанные в предварительной заявке US 61/616,133, поданной 27 марта 2012 года, полное описание которой включается в настоящий документ посредством ссылки. Многослойные чешуйки, описанные в данном документе, включают по меньшей мере два слоя из хирального жидкокристаллического полимера (ХЖКП), включающие первый слой из ХЖКП, который характеризуется первым детектируемым параметром, и второй слой из ХЖКП, характеризующийся вторым детектируемым параметром, и по меньшей мере один дополнительный слой, характеризующийся третьим детектируемым параметром, при этом по меньшей мере один дополнительный слой содержит материал, который не представляет собой хиральный жидкокристаллический полимер. Третий детектируемый параметр отличается от каждого из первого детектируемого параметра и второго детектируемого параметра.
В случае присутствия одного или нескольких материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от свойства самих слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению, в слое или рисунке в форме частиц и/или чешуек, они могут быть случайным образом распределены в композиции предшественника ХЖКП и, таким образом, могут быть случайным образом распределены в конечных слое или рисунке из отвержденного ХЖКП по настоящему изобретению. В комбинации с подходящими для использования методами детектирования детектируемых свойств одного или нескольких материалов данное случайное распределение чешуек/частиц может быть использовано в качестве дополнительного средства для идентификации/подтверждения подлинности/отслеживания снабженного маркировкой предмета/изделия, включающего слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению (то есть, в дополнение к плотности и/или среднечисленному диаметру лунок, распределенных случайным образом, и (оптически модифицированным) оптическим свойствам самого слоя или рисунка из ХЖКП). Это будет дополнительно улучшать защиту, обеспечиваемую соответствующей маркировкой.
Кроме того, как это было описано выше, между подложкой и слоем или рисунком из ХЖКП может присутствовать по меньшей мере один промежуточный слой или рисунок на по меньшей мере части поверхности подложки, которая имеет на себе слой или рисунок из ХЖКП или их часть. По меньшей мере один промежуточный слой или рисунок может содержать, например, лак, в частности и предпочтительно УФ-отверждаемый лак. Лак предпочтительно является прозрачным для ИК-излучения. Лаки, которые являются подходящими для использования в данных целях, известны специалистам в соответствующей области техники и включают описанные выше модифицирующие смолы в сочетании с модифицированием оптических свойств слоя или рисунка из отвержденного ХЖКП, где соответствующая композиция предшественника содержит подходящую для использования соль. Один конкретный неограничивающий пример подходящего для использования лака представлен в приведенных ниже примерах.
По меньшей мере один промежуточный слой или рисунок (например, УФ-отверждаемый лак) может содержать один или несколько материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от свойства слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению. Один или несколько материалов могут включать, например, одно или несколько из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне ультрафиолетового и/или видимого и/или инфракрасного излучения, люминесцентных материалов, флуоресцентных материалов, фосфоресцентных материалов, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или несколькими детектируемыми распределениями частиц по размерам, (например, характеризующихся мономодальным или полимодальным распределением по размерам). Примеры соответствующих материалов, которые подходят для использования в данных целях, включают материалы, которые представлены выше в качестве примеров одного или нескольких материалов, которые могут присутствовать в самих слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению. Кроме того, в случае присутствия в промежуточных слое или рисунке материала в дисперсной форме он может быть распределен в промежуточных слое или рисунке случайным образом и, таким образом, также может быть использован в целях идентификации/подтверждения подлинности/отслеживания (в дополнение к плотности и/или среднечисленному диаметру лунок, распределенных случайным образом, и (необязательно модифицированным) оптическим свойствам самих слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению и одного или нескольких материалов, которые необязательно могут присутствовать в данных слое или рисунке, как это было описано выше).
По меньшей мере одна поверхность подложки и/или по меньшей мере одного промежуточного слоя или рисунка, которая несет слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению (или по меньшей мере их часть), необязательно может иметь одну или несколько областей, имеющих дизайн, который расположен в пределах периметра лунки в слое или рисунке из ХЖКП. Этот дизайн может иметь площадь поверхности, которая меньше, чем площадь отверстия лунки, при этом дизайн по меньшей мере частично обнажается отверстием (и является видимым или по меньшей мере детектируемым через это отверстие). В альтернативном варианте дизайн может покрывать всю или по существу всю поверхность или по меньшей мере основную часть (например по меньшей мере 50%) поверхности подложки и/или по меньшей мере одного промежуточного слоя, который несет слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению, и дизайн может полностью или частично обнажаться отверстием по меньшей мере одной из лунок (и быть видимым или по меньшей мере детектируемым через это отверстие). Неограничивающие примеры дизайнов, которые подходят для использования в данных целях, включают микроточки, микрометки, микромаркировки и буквенно-цифровые микросимволы. Данные дизайны предпочтительно имеют по меньшей мере один размер, который меньше, чем отверстие одной или нескольких или всех лунок. Кроме того, неограничивающие примеры типов дизайнов, которые подходят для использования в настоящем изобретении, включают облака точек. Облака точек могут иметь форму, например, распределений частиц или чешуек, где частицы или чешуйки распределяются случайным образом, или их распределение задается с использованием математического алгоритма. Они могут быть отпечатаны с очень высоким разрешением, что затрудняет их воспроизведение. Еще один тип облака точек, который подходит для использования в настоящем изобретении, представляется суммами символических знаков, которые представляют собой код, характеризующийся уникальной автоматической идентификацией. Символические знаки могут принимать произвольные формы и профили. Например, символические знаки могут иметь форму диагональных микроштрихов под углом 45° (предпочтительно невидимых невооруженным глазом), и их ориентация в одном или другом направлениях может соответствовать 0 или 1 в двоичном коде, в результате чего совокупность символических знаков, которые индивидуально ориентированы специфическим образом, может представлять собой специфический код и может обеспечивать получение данных или информации. Еще один другой неограничивающий тип облака точек представляется метками на поверхности, имеющей оптически считываемый рисунок. Каждая метка включает фоновый рисунок, который определяет дискретную область. Фоновый рисунок является общим для всех меток. Каждая метка, кроме того, включает закодированные данные, расположенные в дискретных областях. Закодированные данные представляются множеством оптически считываемых отметок, расположенных в соответствии со схемой кодировки. Фоновый рисунок можно отличить от закодированных данных. Типы дизайнов, представленных выше, могут быть отпечатаны с использованием, например, обычной типографской краски на основе технического углерода или ИК-прозрачной черной типографской краски или невидимой типографской краски, характеризующейся значением λмакс. или диапазоном значений λмакс. для специфической длины волны поглощения или излучения. Соответствующие типографские краски известны специалистам в соответствующей области техники методик печати с использованием видимых или невидимых типографских красок.
По меньшей мере одна поверхность подложки и/или по меньшей мере одного промежуточного слоя или рисунка, которая несет слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению (или по меньшей мере их часть), также может включать область, которая обладает варьирующимися (неоднородными) оптическими свойствами вдоль поверхности. Варьирующиеся оптические свойства могут включать в себя, например, вариации цвета и/или вариации рисунка.
макс.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один промежуточный слой или рисунок может содержать по меньшей мере на своей части материал ХЖКП в форме слоя или рисунка, которые обладают оптическим (например, спектральным) свойством, которое отличается от соответствующего оптического свойства слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению. Например, промежуточные слой или рисунок или по меньшей мере их часть, которая несет слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению или их часть, могут представлять собой слой или рисунок из ХЖКП, которые относятся к тому же самому типу, что и слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению, но отличаются от последних в отношении указанного спектрального свойства. Например, они могут отличаться от слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению вследствие их образования из других нематических и/или холестерических соединений или вследствие использования тех же самых соединений в другом массовом соотношении. Кроме того, они могут отличаться от слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению вследствие содержания соли, которая изменяет расположение полосы спектрального отражения (λ), демонстрируемой слоем или рисунком из ХЖКП, как это было описано, например, в публикации WO 2012/076533. По меньшей мере одно отличающееся оптическое свойство соответствующих промежуточных слоя или рисунка будет детектируемым (а в некоторых случаях видимым невооруженным глазом человека) в областях, которые обнажаются случайным образом распределенными лунками на слое или рисунке из ХЖКП настоящего изобретения. Например, некоторые из этих лунок, распределенных случайным образом, могут обнажать области, обладающие отличным оптическим свойством (в том числе, например, в случае отраженного света с круговой поляризацией, расположения по меньшей мере одной полосы спектрального отражения, видимости невооруженным глазом и тому подобного), а некоторые другие из лунок могут быть расположены над областями, где отсутствуют какие-либо промежуточные слой или рисунок из ХЖКП. Это может вносить дополнительный вклад в сложность и безопасность соответствующей маркировки.
макс.
макс.
Как это было указано выше, по меньшей мере на части слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению может присутствовать по меньшей мере один верхний слой или рисунок, который может быть прозрачным или непрозрачным для излучения в видимом диапазоне. Подходящие для использования материалы для получения верхних слоя или рисунка, включают те варианты, которые представлены выше в качестве подходящих для использования материалов для получения промежуточных слоя или рисунка. Кроме того, как и в случае необязательно присутствующих промежуточных слоя или рисунка между подложкой и слоем или рисунком из ХЖКП по настоящему изобретению, сами верхние слой или рисунок могут представлять собой слой или рисунок из ХЖКП, обладающие по меньшей мере одним оптическим свойством, которое отличается от соответствующего оптического свойства слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению (под оптическими свойствами подразумеваются расположение полосы селективного отражения λ или поляризация (право- или левосторонняя) для ХЖКП). Само собой разумеется, верхние слой или рисунок не должны мешать определению плотности и/или среднечисленного диаметра лунок на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению. Например, верхние слой или рисунок или по меньшей мере их часть могут представлять собой слой или рисунок из ХЖКП, которые относятся к тому же самому типу, что и слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению, но отличаться от последних указанным спектральным свойством. Например, они могут отличаться от слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению вследствие их образования из других нематических и/или холестерических соединений или вследствие использования тех же самых соединений в другом массовом соотношении. Кроме того, они могут отличаться от слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению вследствие содержания соли, которая изменяет расположение полосы спектрального отражения (λ), демонстрируемой слоем или рисунком из ХЖКП, как это было указано, например, в публикации WO 2012/076533.
Кроме того, как это имеет место в случае необязательно присутствующих промежуточных слоя или рисунка между подложкой и слоем или рисунком из ХЖКП по настоящему изобретению, верхние слой или рисунок могут содержать один или несколько материалов, обладающих детектируемыми свойствами, которые отличаются от свойства слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению. Один или несколько материалов могут включать, например, одно или несколько из чешуек, волокон, неорганических соединений, органических соединений, красителей, пигментов, материалов поглотителей, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне ультрафиолетового и/или видимого и/или инфракрасного излучения, люминесцентных материалов, флуоресцентных материалов, фосфоресцентных материалов, окрашенных материалов, фотохромных материалов, термохромных материалов, магнитных материалов и материалов, характеризующихся одним или несколькими детектируемыми распределениями частиц по размерам, (например, характеризующихся мономодальным или полимодальным). Примеры соответствующих материалов, которые подходят для использования в данных целях, включают материалы, которые представлены выше в качестве примеров одного или нескольких материалов, которые могут присутствовать в самих слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению и/или в необязательных промежуточных слое или рисунке. Кроме того, в случае присутствия в верхних слое или рисунке материала в дисперсной форме он может быть распределен в верхних слое или рисунке случайным образом и, таким образом, может быть использован также и в целях идентификации и/или подтверждения подлинности и/или отслеживания (в дополнение к плотности и/или среднечисленному диаметру лунок, распределенных случайным образом, и (необязательно модифицированным) оптическим свойствам слоя или рисунка из ХЖКП по настоящему изобретению и одного или нескольких материалов, которые необязательно могут присутствовать в слое или рисунке из ХЖКП, и в дополнение к одному или нескольким материалам, которые могут присутствовать в необязательных промежуточных слое или рисунке, как это было описано выше).
Слой или рисунок из ХЖКП, соответствующие настоящему изобретению и описанные выше (необязательно в комбинации с одним или несколькими промежуточными и/или верхними слоями или рисунками, представленными выше), могут быть использованы для идентификации, подтверждения подлинности и/или отслеживания предмета или изделия, включающих слой или рисунок.
Для примера, способ маркирования подложки, предмета или изделия может включать снабжение подложки, предмета или изделия маркировкой, которая включает слой или рисунок из ХЖКП по настоящему изобретению, считывание данных, полученных от маркировки и представляющих ее, и регистрацию и сохранение считанных данных в компьютерной базе данных. Способ идентификации и/или подтверждения подлинности и/или отслеживания маркированных подложки, предмета или изделия может включать, например, считывание данных, полученных от маркировки и представляющих ее, и сопоставление считанных данных с данными, предварительно зарегистрированными и сохраненными в компьютерной базе данных. Считанные данные могут относиться, например, к одному или нескольким оптическим свойствам слоя или рисунка из ХЖКП или их части (в том числе, например в случае отраженного света, к круговой поляризации, расположению по меньшей мере одной полосы спектрального отражения и тому подобному) и плотности, расположению и/или среднечисленному диаметру случайным образом распределенных лунок на слое или рисунке или их части и любой комбинации из данных свойств. Считанные данные могут дополнительно относиться к оптическим (например, поглощение, отражение, флуоресценция, люминесценция), магнитным и/или другим свойствам (например, характеристики позиционного распределения и/или распределения по размерам в случае дисперсного вещества) материалов, которые необязательно могут присутствовать в слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению или их части и/или могут присутствовать в необязательных промежуточных слое или рисунке и/или в необязательных верхних слое или рисунке.
Считывающее устройство, подходящее для использования в вышеупомянутых способах, может включать, например по меньшей мере элементы освещения и элементы оптического детектирования. В альтернативном или дополнительном вариантах оно может включать элементы магнитного детектирования. Одним неограничивающим примером устройства, которое может оказаться подходящим для использования в качестве считывающего устройства, является мобильный телефон.
Одно из преимуществ случайным образом распределенных в слое или рисунке из ХЖКП лунках по настоящему изобретению заключается в явном различимом эффекте, получение которого они обеспечивают, с почти что трехмерном эффекте или эффекте движения при наблюдении под различными углами. Практически невозможно воспроизвести данный эффект при фотокопировании соответствующего защитного элемента. В противоположность чешуйкам из ХЖКП (которые подобны небольшому зеркалу и рассматриваются при наблюдении зеркального отражения) и пигментам, лунки могут рассматриваться под любым углом наблюдения, вследствие чего все лунки могут принимать участие в создании кода. Это обуславливается в общем случае круглой формой краев лунок. Это будет очень выгодно в случае необходимости считывания кода при использовании мобильного телефона вследствие отсутствия необходимости использования специфического внешнего устройства, связанного с телефоном, для детектирования природы чешуек (ИК, УФ и тому подобное). Код может базироваться просто на лунках. Кроме того, несмотря на чисто случайное распределение лунок, это распределение находится в пределах контролируемого диапазона значений, основанных на различных параметрах, которые оказывают воздействие на плотность и/или среднечисленный диаметр лунок. Неограничивающие примеры данных параметров включают время развития структуры, разницу в поверхностных натяжениях между подложкой и композицией покрытия (композицией предшественника ХЖКП), природу и количества необязательно использующихся добавок, толщину покрытия и вязкость композиции покрытия.
К примеру, (случайное) распределение лунок на слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению или их части может быть использовано для целей идентификации и/или подтверждения подлинности и/или отслеживания в результате определения координат лунок в (предпочтительно ортогональной) системе координат x-y в предварительно выбранной контрольной области слоя или рисунка при использовании считывающего устройства и сохранения определенных координат в компьютерной базе данных. Подтверждение подлинности слоя или рисунка может быть впоследствии проверено путем сканирования контрольной области с использованием подходящего для использования считывающего устройства (например, мобильного телефона) и сопоставлением координат по меньшей мере некоторых из лунок в контрольной области с предварительно зарегистрированными и сохраненными координатами лунок в контрольной области. Соответствующие способы уже известны для использования в отношении частиц, распределенных случайным образом. См., например, патент US 7,687,271, полное описание которого включается в настоящий документ посредством ссылки. Еще одна методика создания кода с использованием защитных средств в соответствии с настоящим изобретением, заключается в формировании расчетной сетки, которая включает определенное количество ячеек, и в совмещении с соответствующей сеткой информационных средств. В ячейке упомянутой сетки, где имеет место по меньшей мере часть лунки, создаются соответствующие координаты для определения значения 0 или 1 двоичного кода. Соответствующие созданные коды будут храниться в базе данных или в памяти переносного устройства для будущего сопоставления.
Кроме того, необходимо понимать, что среда, которая включает случайным образом распределенные лунки, то есть слой или рисунок из ХЖКП, сама способна обеспечить получение кода, который практически невозможно воспроизвести, вследствие чего соответствующей маркировкой обеспечивается получение дополнительного слоя защиты. Обобщая вышесказанное, можно отметить, что маркировка по настоящему изобретению предлагает несколько характеристик, которые могут быть использованы - индивидуально или в комбинации - для целей идентификации и/или подтверждения подлинности и/или отслеживания. Данные характеристики включают плотность, среднечисленный диаметр и распределение (а в некоторых случаях форму) лунок в слое или рисунке из ХЖКП или их части, а также различные характеристические оптические (спектральные) свойства слоя или рисунка из ХЖКП, включающих данные лунки (в том числе, например, в случае отраженного света с круговой поляризацией, расположения по меньшей мере одной полосы спектрального отражения, видимости невооруженным глазом и тому подобного), где данные оптические свойства необязательно могут быть модифицированы в одной или нескольких областях слоя или рисунка из ХЖКП. В дополнение к этому, количество используемых характеристик, обеспечиваемых маркировкой по настоящему изобретению, может быть даже увеличено благодаря характеристикам различных необязательных признаков, таких как, например, детектируемые свойства необязательных промежуточных и/или верхних слоев или рисунков (которые могут содержать сами материалы полимеров ХЖКП) и детектируемые свойства материалов (например, частиц), которые необязательно могут содержаться (например, при случайном распределении) в промежуточных и/или верхних слоях или рисунках и/или в самих слое или рисунке из ХЖКП по настоящему изобретению.
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрирования изобретения без ограничения его объема.
Примеры
Использующиеся материалы
(1) Композиция УФ-отверждаемого прозрачного покрытия (прозрачный лак) для промежуточного слоя (% (масс.)):
(2) Композиция предшественника для слоя из ХЖКП (% (масс.)):
(3) В качестве подложки используют белую бумагу, покрытую методом печати коммерчески доступной черной типографской УФ-краской для придания бумаге темной окраски.
Пример 1
На темную подложку (3) наносили покрытие путем нанесения слоя из прозрачного лака (1) (толщина 12 мкм) с использованием лабораторной установки для нанесения покрытий со стержневым аппликатором, доступной в компании Erichsen. После этого лак высушивали (полимеризовали) с использованием ультрафиолетовой сушильной установки Aktiprint mini 18-2, доступной в компании Technigraf.
На высушенный прозрачный лак с использованием той же самой установки для нанесения покрытий со стержневым аппликатором, что и прежде, наносили слой композиции предшественника ХЖКП (2) (толщиной 4 мкм) и образец с нанесенным покрытием быстро располагали в потоке горячего воздуха, создаваемом установкой Hotwind S 100V, доступной в компании Leister и расположенной на 30 см выше образца. Образец оставляли в потоке горячего воздуха в течение времени развития структуры, составляющего приблизительно 26 сек, (26,1 сек согласно измерению с использованием хронометра). Вентиляторный воздухонагреватель устанавливали таким образом, чтобы поверхность находилась в контакте с воздухом при приблизительно 70°C. В течение времени развития структуры летучие вещества выпаривались, развивалась структура хиральной жидкокристаллической фазы, и по всей поверхности появлялись лунки. После этого жидкокристаллическую композицию высушивали с использованием использованной до этого ультрафиолетовой сушильной установки Aktiprint mini 18-2.
Как продемонстрировано на фигуре 1, которая представляет собой фотографию поверхности образца (действительный размер 6,05×4,35 см), полученные лунки распределялись случайным образом. Плотность и средний диаметр лунок определили равными 16,3 лунки на один см и 822 мкм (средний диаметр), соответственно.
Пример 2
Повторяли методику, описанную в примере 1, за исключением того, что время развития структуры составляло всего лишь приблизительно 20 сек (20,15 сек согласно измерению с использованием хронометра).
2
Как продемонстрировано на фигуре 2, которая представляет собой фотографию поверхности образца (действительный размер 6,44×4,21 см), лунки, структура которых развивалась во время стадии нагревания, снова распределялись случайным образом. В данном примере плотность и средний диаметр лунок составляли, соответственно, 4,7 лунки на один см и 746 мкм.
Приведенная ниже таблица представляет плотность и средний диаметр полученных лунок для различных времен развития структуры и толщин слоя из нанесенной композиции предшественника ХЖКП.
Фигура 3 демонстрирует в графической форме увеличение среднего (усредненного) диаметра лунок при увеличении времени развития структуры. Кроме того, как показывает график на фигуре 4, плотность лунок уменьшается с увеличением толщины нанесенного слоя из композиции предшественника ХЖКП.
Как видно из результатов, представленных выше и на фигурах, средний диаметр и поверхностную плотность лунок на слое или рисунке, полученных из композиции предшественника ХЖКП, можно подстраивать/регулировать путем регулировки толщины нанесенного слоя из композиции предшественника ХЖКП и времени развития структуры. Таким образом, можно контролируемо создавать рисунок из лунок, распределенных случайным образом, который может быть использован в качестве уникального идентификатора слоя или рисунка из ХЖКП (например, в форме маркировки).
Необходимо отметить, что приведенные выше примеры представлены только для целей разъяснения и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничения объема настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на пример варианта осуществления, необходимо понимать, что слова, использованные в настоящем документе, являются словами описания и иллюстрации, а не словами ограничения. В рамках объема прилагаемой формулы изобретения, приложенной к настоящему документу и уточненной впоследствии, возможны изменения, не отклоняющиеся в аспектах от объема и сущности настоящего изобретения. Несмотря на то, что настоящее изобретение описывается в настоящем документе со ссылкой на конкретные средства, материалы и варианты осуществления, настоящее изобретение не должно ограничиваться этими конкретными особенностями, описанными в настоящем документе; вместо этого, настоящее изобретение охватывает все функционально эквивалентные структуры, способы и варианты использования, такие как те, которые попадают в объем прилагаемой формулы изобретения.