СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРЭТИЛИЗОПРОПИЛКЕТОНА В РЕАКТОРЕ ИДЕАЛЬНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ
METHOD OF PRODUCING PERFLUOROETHYLISOPROPYL KETONE IN PLUG-FLOW REACTOR

3
2
3
2
Настоящее изобретение относится к органической химии, в частности к получению перфторированных кетонов (ПФК), а именно к получению перфторэтилизопропилкетона - CFCFCOCF(CF).
Перфторэилизопропилкетон (далее- ПФЭИК) - это вещество нового поколения, пришедшее на смену хладонам и призванное снизить риски, связанные с безопасностью людей, эффективностью тушения и загрязнением окружающей среды. В отличие от гидрофтороуглеродов первого поколения, ПФЭИК имеет ключевые особенности, обеспечивающие надежную защиту с помощью чистого огнегасящего реагента: нулевой потенциал озоноразрушения, время жизни в атмосфере - пять дней, высокий запас по безопасности по сравнению с другими огнегасящими реагентами, быстрое тушение огня.
ПФЭИК не обладает коррозионными свойствами, не проводит ток и быстро испаряется, поэтому он не наносит ущерба ценному имуществу, такому как чувствительная электроника, элементы управления и навигационное оборудование. В жидкой форме ПФЭИК испаряется в пятьдесят раз быстрее, чем вода, при комнатной температуре представляет собой жидкость и хранится при низком давлении паров. Жидкое исходное состояние ПФЭИК позволяет эффективно использовать пространство при примерно таком же количестве необходимых баллонов, как для традиционных хладоновых реагентов. Большие количества продукта могут безопасно транспортироваться по воздуху без каких-либо специальных ограничений.
Известны различные способы синтеза перфторэтилизопропилкетона.
1
2
1
2
1
4
1
2
3
3
1
3
Перфторэтилизопропилкетон обычно получают путем присоединения карбонилфторида или ацилфторида к перфторированному алкену в среде полярного растворителя. Перфорированные алкены выбирали из соединений формулы R-CF=CFR, где R и R равны или различны и являются C-C-алкилом или фтором. R - предпочтительно фтор, перфторметил или перфторэтил, R - фтор, перфторметил или перфторэтил. Самый предпочтительный алкен - ГФП. Предпочтительные фториды карбоновых кислот соответствуют формуле R-C(0)F, при этом R представляет C-С-алкил, как минимум с 1 фтором.
Известен способ получения перфторэтилизопропилкетона [Авт. Свид. СССР 717032, М.Кл: С07С 45/00, 49/16, оп. 28.02.1978 г.] взаимодействием гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (цианат, роданид калия и цезия) при нагревании до 60-85°С в среде ацетонитрила в течение 4-5,5 ч при аутогенном давлении. Недостатком этого способа является относительно низкий выход целевого продукта (50%), большое содержание димеров и тримеров гексафторпропилена, что требует дополнительной очистки ПФЭИК. Кроме того, происходит быстрое осмоление катализатора и требуется большее время взаимодействия.
2
Известен способ [Авт. Свид. СССР 569554, М.Кл С07С 49/16, оп. 27.09.1977 г.] получения перфторэтилизопропилкетона взаимодействием между оксидом гексафторпропена и гексафторпропеном в среде ацетонитрила, где в качестве катализатора использовался фторид щелочного металла (фторида цезия). Процесс проводился в течение 6 ч при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Выход перфторэтилизопропил кетона составил 31%. Взаимодействие осуществляют по схеме:
Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, большое содержание димеров и тримеров гексафторпропена
Предложен способ [пат. США 6630075, МПК С07С 49/04 оп. 07.10.2003] получения перфторэтилизопропилкетона путем взаимодействия гексафторпропена с пентафторпропионовым ангидридом в присутствии катализатора (фторид калия) при 70°С в среде диглима в течение 3 ч, с выходом 90%. При воспроизведении этого способа был получен выход 70%.
Недостатком этого способа, как и предыдущего, является большое содержание в продуктовой смеси димеров и тримеров гексафторпропена, быстрое осмоление катализатора и большее время протекания процесса.
Целью разработки предлагаемого изобретения является создание оптимального, технологически выгодного способа получения перфторэтилизопропилкетона, альтернативного представленным выше способам. Этот способ должен обеспечить получение высокого выхода целевого продукта, дать возможность отказа от растворителя, и при этом использовать коммерчески доступное сырье.
Сущность изобретения состоит в том, что перфторэтилизопропилкетон получают взаимодействием оксида гексафторпропена (ОГФП) и гексафторпропена(ГФП) в реакторе идеального вытеснения, с использование катализатора - CsF, нанесенного на активированный уголь, при температуре 100-150°С и давлении 0-0.24 МПа.
Синтез проводят путем взаимодействия оксида гексафторпропена и гексафторпропена, в качестве катализатора используют CsF нанесенный на активированный уголь:
В результате проведения процесса в разработанных условиях, а именно при проведении процесса при температуре 120°С и избыточном давлении 0,23 МПа, в проточной системе - в реакторе идеального вытеснения, со слоем катализатора в виде насадки (CsF (20% от угля) нанесенный на активированный уголь (БАУ-2)), получают максимальный выход перфторэтилизопропилкетона 99,2% содержанием димера гексафторпропена 0,06%.
Для приготовления катализатора активированный уголь марки БАУ-2 смешивают с водным раствором фторида цезия, смесь выдерживают до 24 часов, после чего сушат при температуре кипящей бани до достижения постоянного веса, после чего загружают в реактор и сушат под вавкуумом в токе азота при температуре 250°С в течение 2-3 часов
Способ осуществляют на установке, схема которой представлена на Фигуре, где
1 - смеситель для ОГФП и ГФП; 2 - кран подачи; 3 - смотровое стекло; 4 - испаритель; 5 - реактор, 6 - термостат, 7 - манометр, 8 - ловушка, 9 - холодильник.
Способ осуществляют следующим образом.
В стальной реактор (5) емкостью 0,9 л загружают предварительно приготовленный катализатор CsF (20% от угля), нанесенный на активированный уголь (БАУ-2), и сушат под вакуумом при температуре 250°С в токе азота. Для активации катализатора подают ОГФП до рабочего давления 0,24 МПа и выдерживают в течение часа. Через испаритель (4), нагреваемый термостатом (6), подают через смотровое стекло (3) предварительно приготовленную смесь, состоящую из ОГФП и ГФП в соотношении 1:1 до 0,24 МПа. Реактор нагревают до температуры и выдерживают. Процесс протекает при температуре 120°С. Полученный продукт собирают в ловушку (8), охлаждаемую холодильником (9) до -25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром (7). По окончанию процесса производят сдувку непрореагировавшего газа из ловушки, взвешивание и выделение целевого продукта. Чистота ПФЭИК достигает до 99,2% с выходом по сырцу 90%.
ПРИМЕР 1
Опыт 1. В стальной реактор (5) емкостью 0,9 л загружают предварительно приготовленный катализатор CsF (0,217 моль, или 20% от навески активированного угля), нанесенный на активированный уголь (БАУ-2)), и сушат под вакуумом при температуре 250°С в токе азота. Для активации катализатора подают ОГФП (0,09 моль) до рабочего давления 0,24 МПа и выдерживают в течение часа. Через испаритель (4), нагреваемый термостатом (6), подают через смотровое стекло (3) предварительно приготовленную смесь, состоящую из ОГФП (4,51 моль) и ГФП (4,51 моль) в соотношении 1:1 до достижения давления в реакторе 0,24 МПа. Выдерживают при температуре 120°С в течение 6,5 ч. Полученный продукт (4,11 моль) собирают в ловушку (8), охлаждаемую холодильником (9) до -25°С. Контроль за реакцией осуществляют по падению давления, которое отслеживают манометром (7). По окончании процесса производят сдувку непрореагировавшего газа из ловушки, взвешивание и выделение целевого продукта. Чистота ПФЭИК 99,2% с выходом по сырцу 90%.
Опыт 2 (сопоставительный)
Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора KF (0.069 моль).
Опыт 3
Подобным образом (опыт 1) осуществляют реакцию, используя в качестве катализатора CsF 20% от навески ХПИ (0.29 моль), нанесенный на ХПИ (1,93 моль), предварительно погашенного плавиковой кислотой (12,2 моль). Результаты опытов 1-3 приведены в таблице 1.
ПРИМЕР 2
Подобным образом (пример 1) осуществляют способ при разных значениях температуры (опыт 4-6). Результаты указаны в таблице 2.
Оптимальным значением температуры является 120°С, так как при температурах ниже и выше указанной происходит образование побочных продуктов и снижение выхода целевого продукта.
ПРИМЕР 3
Подобным образом (пример 1) осуществляют способ при разных значениях давления (опыт 7-9). Результаты указаны в таблице 3.
Оптимальным значением давления является 0,24 МПа.
Как видно из приведенных в таблицах опытов, наиболее успешным является опыт 5, который отличается высоким выходом и оптимальными условиями ведения процесса.
Таким образом, поставленная перед разработчиками данного изобретения задача решена. Наиболее оптимальными являются параметры: катализатор CsF/C, температура 120(и давление 0,24 мРа. При этом достигаются: выход перфторэтилизопропилкетона до 99,3% при содержании димера гексафторпропена до 0,08%.
Таблица 1
№ опыт
Катализатор
Содержание примесей
Чистота продукта, %
Выход ПФЭИК, %
Низкокипящие кислые примеси, %
Димер, тример оксида гесафторпропена, %
Димер гексафторпропена, %
1
KF + акт. уголь
20.4
0.4
0,2
85,0
51
2
CsF + акт. уголь
0.15
0.47
0,08
99.2
90
3
ХПИ + CsF
5.3
0,5
0,15
94,0
78
Таблица 2
Применение катализатора CsF/уголь
№ опыта
Т, °C
Содержание примесей
Чистота продукта, %
Выход ПФЭИК, %
Низкокипящие кислые примеси, %
Димер, тример оксида гексафторпропена, %
Димер гексафторпропена, %
4
100
0,1
9,1
0,75
90,0
75
5
120
0,15
0,47
0,08
99,2
90
6
150
6,55
0,1
0,15
93,0
78
Таблица 3
Применение катализатора CsF/Уголь при Т 120°С
Номер опыта
Р, Мпа
Содержание примесей
Чистота продукта, %
Выход ПФЭИК, %
Низкокипящие кислые примеси, %
Димер, тример оксида гексафторпропена, %
Димер гексафторпропена, %
7
0
15
8.7
1,3
75,0
45
8
0.1
5.1
3.1
0,8
91,0
75
9
0.24
0.15
0,47
0,08
99,2
90