Исследование влияния адсорбционного модифицирования нанотрубок углерода на укрывистость в наноструктурированных лакокрасочных композициях

УДК 667.6 : 661.66

О.Е. Фетисова, Н.А. Апанович, Г.М. Цейтлин

Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЦИОННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ НАНОТРУБОК УГЛЕРОДА НА УКРЫВИСТОСТЬ В

НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

The paper is devoted to prepare nanostructure paint composition on the basis of carbon nanotubes. The physicochemical interaction between carbon nanotubes and surfactant was investigated.

The influence of absorption modification of carbon nanotubes on properties of nanostructure paint composition was shown.

Работа посвящена разработке наноструктурированных лакокрасочных композиций на основе нанотрубок углерода. Исследовано физико-химическое взаимодействие нанотрубок углерода с поверхностно-активными веществами.

Показано влияние адсссорбционного модифицирования нанотрубок углерода на свойства наноструктурированных лакокрасочных композиций.

Наноструктурированные углеродсодержащие лакокрасочные материалы представляют собой гетерогенную систему, у которой дисперсной фазой являются нанотрубки углерода, а дисперсной средой - раствор пленкообразующего.

Отличительной особенностью нанотрубок является их высокая степень дисперсности, наряду с высокой поверхностной энергией. Вследствие этого они являются весьма нестабильными и могут легко агрегировать между собой или вступать во взаимодействие с окружающей средой [1]. Поэтому одной из важных задач при получении наноструктурированных лакокрасочных материалов является обеспечение их устойчивости. Стабильность систем определяется равномерным распределением дисперсной фазы в дисперсной среде, наличием адсорбционно-сольватных оболочек пленкообразующего, которую можно оценить по укрывистости композиций.

В качестве объектов исследований были выбраны нанотрубоки углерода. Можно предположить, что при введении их в лакокрасочную композицию образуются покрытия, обладающие хорошими электротехническими свойствами [2]. В частности, подобные материалы могут быть использованы для снятия статического электричества.

В качестве пленкообразующей основы были выбраны эпоксидиановые олигомеры. Эти связующие широко используются для получений покрытий электротехнического назначения и, кроме того, они обладают хорошей стойкостью к воздействию агрессивных сред и ионизирующего излучения.

Основным способом получения качественных наполненных композиций является диспергирование. С целью улучшения этого процесса можно проводить адсорбционное модифицирование их поверхности путем обработки различными органическими веществами. При этом должна повышаться устойчивость пигментной дисперсии к флокуляции, как в процессе диспергирования, так и на дальнейших стадиях переработки и при хранении. Модифицирование разделяют на адсорбционное и химическое. Адсорбционное модифицирование поверхности осуществляется за счет адсорбции анионоактивных поверхностно-активных веществ на пигментах с основным характером поверхности и катионоактивных поверхностно-активных веществ на пигментах с кислотным характером поверхности. Следует отметить, что при модификации пигментов органическими веществами не достигается универсальная совместимость пигмента с любыми видами пленкообразователей, поскольку может совершенно отсутствовать способность к сольватации отдельных групп в поверхностном слое модификатора молекулами пленкообразователя или растворителя [ 3 ].

Известно, что адсорбция из растворов поверхностно-активных веществ на нанотрубках углерода имеет свои специфические особенности и зависит от их концентрации. Для изучения адсорбции были выбраны добавки, отличающиеся по своему химическому строению и содержащие различные по природе кислотно-основные центры, а именно: модифицированный полиуретан (EFKA-4020), акриловый блок-сополимер (EFKA-4330), соль высокомолекулярной поликарбоновой кислоты (ЕБКЛ-5054), соль карбоновой кислоты (EFKA-5207). Нами были приготовлены растворы этих добавок в толуоле и этилцеллозольве с различными концентрациями.

Исследование адсорбции проводили динамическим методом. Полученные данные представлены на рис. 1.

Рис.1. Зависимость адсорбции на нанотрубках из раствора поверхностно-активных веществ от

концентрации

Концентрация раствора поверхностноактивныго вещества, % масс.

Из этого рисунка видно, что для большинства добавок эта зависимость носит экстремальный характер. По нашему мнению это связано с тем, что с увеличением концентрации в растворе увеличивается их межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию мицеллярных структур, величина адсорбции которых ниже, чем отдельных молекул, что и приводит к уменьшению адсорбции.

При исследовании процесса адсорбции соли карбоновой кислоты (EFKA-5207) из растворов оказалось, что она имеет очень маленькую величину по сравнению с другими добавками (табл.1). Вероятно, это связано с тем, что эта добавка содержит группы кислотного характера (кислотное число 80-90 мг КОН/г). Поверхность нанотрубок углерода, также обладает группами кислотного характера.

Табл. 1.Влияние типа поверхностно-активных веществ на адсорбционные характеристики

нанотрубок углерода

наименование ПАВ аминное число, мг КОН/г кислотное число, мг КОН/г максимальная концентрация, % масс. величина адсорбции на поверхности нанотрубок, г/г

А общ Х общ

4020 (модифицированный полиуретан) 8 - 10 - 5 8,19 3,06

4330 (акриловый блок-сополимер) 26 - 30 - 1 10,9 5,22

5054 (соль поликарбоновой кислоты) 48 - 54 - 1,25 5,34 1,65

5207 (соль карбоновой кислоты) - 80 - 90 - - -

В результате исследований оказалось, что наилучшие результаты наблюдаются при использовании в качестве добавки акрилового блок-сополимера (ЕБКЛ-4330), причем максимальное значение адсорбции наблюдается при использовании его в растворе толуола с концентрацией 1 %.

Известно, что при диспергировании протекают различные физико-химические процессы, в том числе дезагрегация частиц твердой фазы, образование коагуляционно-флокуляционных структур и смачивание. Образование подобных структур в ходе процесса оказывает влияние на адсорбцию пленкообразующего и добавок, приводя к уменьшению степени дисперсности и других характеристик наполненных систем. Исходя из данных адсорбции, были составлены наноструктурированные суспензии, которые получили в процессе диспергирования на лабораторной бисерной мельнице. Состав суспензии для диспергирования получен на основе поверхностно-активных веществ в соответствующих растворителях, а содержание нанотрубок составляет 0,5 % масс. Для интенсификации процесса к пасте добавили стеклянный бисер в количестве 70г. Ввиду низкой степени дисперсности контроль вели по укрывистости.

Однако в результате исследований оказалось, что получаемые системы были не стабильны, наблюдалась сильная агрегация дисперсной фазы. Вероятно, это связано с тем, что при исследовании адсорбции динамическим методом не учитывается процесс дезагрегации, происходящий при диспергировании, т.е. количество поверхностно-активных веществ не достаточно для получения стабильной системы. Поэтому нами принято решение об увеличении концентрации поверхностно-активных веществ в системе. В результате были получены зависимости изменения укрывистости от

Время диспергирования, мин

1 - ЕРКА-4330, 0.3% 2 - ЕРКЛ-5054, 0.3%

3 - ЕРКА-4020, 0.3% 4 - ЕРКЛ-5054, 0.5%

5 - ЕРКА-4020, 0.5% 6 - ЕРКА-4330, 0.5%

Рис. 2. Зависимость укрывистости наноструктурированных суспензий от времени

диспергирования

Обращает на себя внимание тот факт, что наименьшая укрывистость наблюдается для системы, содержащей 0,5 % масс. нанотрубок и 3 % акрилового блок-сополимера (EFKA-4330). Вероятно, это связано с тем, что в этой системе создаются наиболее благоприятные условия для стабилизации нанотрубок.

Таким образом, для получения композиций с низкой степенью укрывистости целесообразно использовать раствор акрилового блок-сополимера (EFKA-4330), например, его 3 %-ный раствор в толуоле.

Список литературы

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М.: Химия. 2000. - 672с.

2. Ревина А.А., Егорова Е.М., Кудрявцев Б.Б. Возможности применения нанотехнологий в производстве лакокрасочных материалов и покрытий. //Химическая промышленность. - 2001, № 4. - с.28-32.

3. Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачёв И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. - Л.: Химия. 1986. - 160с.

УДК 678.048

Д.П.Шалыминова, Ганиева Л.Ф., Е.Н. Черезова, Ф.Б. Балабанова, А.Г. Лиакумович. Казанский государственный технологический университет, г. Казань, Татарстан

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ АНТИОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ НОВОГО ОТЕЧЕСТВЕННОГО БИСФЕНОЛЬНОГО СТАБИЛИЗАТОРА ДЛЯ КАУЧУКОВ

The way of reseptoin of the new stabilizer 2,6-di(3,3'5"5')di-tret.-butil-4,4'-oxibenzyl)-cyelohexan-1-one was developed. Efficiency of antioxidizing action of the stabilizer and opportunity of its in crease in mixed composition were investigated.

Разработан способ получения нового отечественного бисфенольного стабилизатора 2,6-ди(3,3'5,,5' -ди-трет-бутил-4,4' -оксибензил)-циклогексан-1 -она. Исследована эффективность

антиокислительного действия стабилизатора и возможность ее увеличения в смесевых композициях.

Среди стабилизаторов полимерных материалов важное место занимают производные фенола. Данные соединения отличаются высокой эффективностью действия и невысокой токсичностью. Наиболее известными из них являются стабилизаторы Ирганокс 1010 (эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита, I), Ионол (Агидол 1, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, II) и АО 2246 (Агидол 2, бис-(2-окси-5-метил-3-трет-бутилфенил)-метан III), Два последних являются единственными фенольными стабилизаторами, выпускаемыми в России, причем в очень незначительных объемах. Таким образом, в нашей стране при многомиллионном тоннаже выпускаемой полимерной продукции практически все крупные предприятия полимерной химии закупают фенольные стабилизаторы по импорту, что создает зависимость от зарубежных производителей.

Данная работа посвящена разработке метода получения и исследованию эффективности действия нового отечественного бисфенольного стабилизатора 2,6-ди(3,3',5,5'-ди-трет-бутил-4,4'-оксибензил)-циклогексан-1-она (Компанокс, IV). Синтез осуществлен на базе промышленного отечественного сырья по реакции взаимодействия К,К-диметил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)амина (ОМ) с циклогексаноном (ЦГ). Реакцию проводили при температуре 110-140иС при атмосферном или пониженном давлении в полярном растворителе или расплаве [1]. Предлагаемый стабилизатор (IV) представляет собой кристаллический порошок белого цвета без запаха, обладает низкой летучестью, малой токсичностью. Эффективность антиокислительного (АО) действия стабилизатора оценивали по продолжительности индукционного периода до начала окисления ряда полимеров в атмосфере кислорода в жестких температурных условиях. В качестве окисляемых полимерных объектов использовали синтетический