СМЕСЬ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ШИН
MIXTURE OF FUNCTIONALISED POLYMERS FOR TIRES

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к смеси полимеров, состоящей из (a) 60-96% мас. первого эластомерного полимера, имеющего высокую молекулярную массу, (b) 4-35% мас. второго полимера, имеющего низкую молекулярную массу и, необязательно, (c) 0-13% мас. одного или болеемасла-наполнителя(лей). Более конкретно, первый эластомерный полимер, т. е., компонент (a), может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и необязательно одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и необязательно (II) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (I) путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного модифицирующего соединения, как определено в п. 1 и ниже. Аналогично, второй полимер, т. е. компонент (b), может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-1) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена, (i-2) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) или (i-3) по меньшей мере одного или более α-олефинового мономера(ов), в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного модифицирующего соединения, как определено в п. 1 и ниже.
Настоящее изобретение относится также к полимерной композиции, содержащей указанную смесь полимеров. В другом варианте реализации, настоящее изобретение относится к способу приготовления сшитого эластомерного полимера, включающему (1) подачу указанной смеси полимеров или указанной полимерной композиции; (2) добавление одного или более наполнителя(ей) и, необязательно, по меньшей мере одного или более силанового(вых) связывающего агента(ов), и проведение реакции в указанной смеси; и (3) добавление к смеси этапа (2) одного или более вулканизирующего(их) агента(ов) и, необязательно, одного или более ускорителя(ей) вулканизации; и сшивку указанной смеси. Более того, настоящее изобретение относится к сшитому эластомерному полимеру, который можно получать указанным способом, и к детали, содержащей либо указанную полимерную композицию, либо указанный сшитый эластомерный полимер. Кроме того, описано применение указанной смеси полимеров, указанной полимерной композиции или указанного сшитого эластомерного полимера для производства шин, протектора шин или боковой стенки шин, также как набора полимеров, содержащего указанную смесь полимеров или указанную полимерную композицию.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последние годы повышается спрос на полимерные композиции для производства шин для автомобильной промышленности, которые дают возможность улучшить эксплуатационные характеристики шин. В частности, все большее значение приобретают экологические аспекты, т. е., снижение потребления топлива и/или эмиссии диоксида углерода путем уменьшения сопротивления качению шины и аспекты безопасности, т. е., улучшение стабильности управления путем повышения показателя сцепления шин с дорогой и сопротивления истиранию.
Типичная резиновая композициядля производства шины включает высокомолекулярный сополимер ароматического винила и конъюгированного диена, такой как бутадиенстирольный каучук, БСК (SBR), который после смешивания с некоторыми добавками, такими как кремнеземный наполнитель и вулканизирующий агент, и вулканизации (сшивки) приводит к получению шинного продукта, имеющего более низкое сопротивление качению из-за большой молекулярной массы использованного компонента SBR. Хотя производство шины, имеющей улучшенное (более низкое) сопротивление качению, целесообразно, использование сополимера ароматического винила и конъюгированного диена, имеющего высокую молекулярную массу и, по этой причине, характеризующегося высокой вязкостью, обуславливает более низкую технологичность в ходе дальнейших этапов обработки, т. е., смешивания и вулканизации (сшивки) соответствующих полимерных составов.
По этой причине, для снижения вязкости сополимера и обеспечения хорошего смешивания, внедрения и распределения сополимера на последующих этапах смешивания и/или сшивки (вулканизации) резиновойкомпозиции, высокомолекулярный сополимер ароматического винила и конъюгированного диена обычно разбавляют маслом-наполнителем с низкой молекулярной массой. Обычные масла-наполнители (или умягчители) представляют собой минеральные масла и очищенные минеральные масла, такие как, например DAE (Дистиллированный ароматический экстракт), TDAE (Очищенный дистиллированный ароматический экстракт), MES (Сольват слабой экстракции), RAE (Остаточный ароматический экстракт) и нафтеновые масла. Тем не менее, существуют недостатки, связанные с разбавлением сополимера ароматического винила и конъюгированного диена стандартным низкомолекулярным маслом-наполнителем:
Поскольку у обычного масла-наполнителя молекулярная масса относительно низкая, например, около 450 г/моль (преобразованная к полистирольным эквивалентам) у TDAE, улучшенная технологичность высокомолекулярного сополимера ароматического винила и конъюгированного диена в ходе последующих этапов смешивания и вулканизации, как отмечено выше, сопровождается значительным увеличением количества "летучих органических соединений" (в данном документе обозначены аббревиатурой VOC) в соответствующем конечном шинном продукте. Эмиссия этих VOC становится особенно значимой при использовании таких шин при повышенных температурах.
Другой недостаток заключается в том, что температура стеклования и совместимость этих масел-наполнителей до некоторой степени фиксированы и неизменны. Следовательно, при создании сополимера ароматического винила и конъюгированного диена, необходимо учитывать как значимые факторы совместимость и последующую миграцию масла-наполнителя на поверхности вулканизата в процессе хранения. Кроме того, сферы применения и эксплуатационные характеристики вулканизата (т. е., сшитая резиновая композиция после вулканизации), которые обычно зависят от температуры перехода в стеклообразное состояние, могут быть подобраны только путем изменения конкретного состава сополимера ароматического винила и конъюгированного диена. Тем не менее, повышение температуры перехода в стеклообразное состояние сополимера ароматического винила и конъюгированного диена приводит к улучшенному коэффициенту сцепления шин с дорогой и более высокому сопротивлению качению, что увеличивает потребление топлива и эмиссию диоксида углерода. С другой стороны, снижение температуры перехода в стеклообразное состояниесополимера ароматического винила и конъюгированного диена приводит к улучшенному сопротивлению качению и более низкому потреблению топлива при использовании полученных шин, но, к сожалению, приводит также к пониженному коэффициенту сцепления шин с мокрой дорогой.
Другой недостаток использования обычного низкомолекулярного масла-наполнителя заключается в том, что большинство этих масел-наполнителей интенсивно окрашены, их цвет варьируется от желтого до темно-коричневого. Соответственно, необходимо осуществлять тщательную очистку производственной линии перед сменой сортов полимеров, особенно в случаях, когда следующий производственный цикл планируется для полимера, не разбавленного маслом. Однако такие процедуры очистки требуют времени и затрат.
Более того, разбавление высокомолекулярного сополимера ароматического винила и конъюгированного диена обычным маслом-наполнителем с низкой молекулярной массой приводит к неудачному ухудшению механических характеристик, в частности, модуля, жесткости как функции индекса нагрузки (E' @ 60°C), повышенным потерям на истирание и уменьшенной эластичности по отскоку при повышенных температурах, что соответствует пониженному сопротивлению качению.
Следовательно, существует потребность в создании альтернативных разбавляющих компонентов как подходящей замены или как дополнения к обычным маслам-наполнителям, которые применяются на данном уровне техники, что даст возможность разрабатывать составы сшитых (вулканизированных) полимеров, имеющих приемлемую или улучшенную технологичность, и, в то же время, обеспечивающих пониженное содержание VOC и уровень их эмиссии, а также улучшенный баланс динамических характеристик составов сшитых полимеров и упрочнения, таких как низкие потери на гистерезис, на что указывают низкое тепловыделение, высокий отскок при более высоких температурах и низкий tan δ при 60°C, более высокая прочность, на что указывают более высокий модуль, особенно при 300% удлинении и более высокое сопротивление истиранию в получаемых шинных продуктах. Эти потребности удовлетворены в представленном ниже изобретении.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1'
4
1
n
w
n
w
Таким образом, в первом аспекте, настоящее изобретение относится к смеси полимеров, состоящей из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера, (b) от 4 до 35% мас. второго полимера и, необязательно, (c) от 0 до 13% мас. одного или более масла-наполнителя(ей), причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и, необязательно, одного или более α-олефинового мономера(ов)в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и, необязательно, (II) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (I), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного модифицирующего соединения, как определено в п. 1 и ниже; при этом второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе (i-1) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена или (i-2) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов), или (i-3) по меньшей мере одного или более α-олефинового мономера(ов), и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3) или формулой от (11) до (15), как определено в п. 1, с учетом того, что в соответствующей формуле каждое из x, х, r, t иv выбраны из 1 и 2; при этом первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000 г/моль; при этом второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль, и при этом количества компонентов (a), (b) и (c) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
Инициатор полимеризации может быть выбран из группы, состоящей из н-BuLi, сек-BuLi, трет-BuLi, соединения, представленного формулой от (6) до (10), как определено в п. 4, или их аддуктов оснований по Льюису, и/или их смесей.
Компонент (b), т. е. второй полимер, может представлять собой эластомерный полимер, предпочтительно, бутадиен-стирольный полимер или бутадиеновый полимер.
По меньшей мере один мономер конъюгированного диена может быть выбран из 1,3-бутадиена, 2-алкил-1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,4-гексадиена, 1,3-гексадиена, 1,3-гептадиена, 1,3-октадиена, 2-метил-2,4-пентадиена, циклопентадиена, 2,4-гексадиена и/или 1,3-циклооктадиена. Предпочтительные мономеры конъюгированных диенов представляют собой бутадиен и/или изопрен.
По меньшей мере один α-олефиновый мономер может быть выбран из стирола, 2-метилстирола, 3-метилстирола, α-метилстирола, 2,4-диметилстирола, 2,4,6-триметилстирола, α-метилстирола, стильбена, 2,4-диизопропилстирола, 4-трет-бутилстирола, винил бензил диметиламина, (4-винилбензил)диметил аминоэтилового эфира, N,N-диметиламиноэтил стирола, трет-бутоксистирола, винилпиридина, дивинилбензола, винилсиланового соединения формулы (4) или формулы (5), как определено в п. 5, и/или их смесей. Предпочтительные α-олефиновые мономеры представляют собой стирол, дивинилбензол и винилсилановые соединения формулы (4) и (5).
Во втором аспекте, настоящее изобретение предлагает полимерную композицию, содержащую смесь полимеров по первому аспекту изобретения.
Полимерная композиция по изобретению может также содержать один или более наполнитель(ей) и, необязательно, один или более вулканизирующий(их) агент(ов) (или сшивающий агент(ы)). Дополнительно, полимерная композиция по изобретению может также содержать до включительно 10% мас. одного или более масла-наполнителя(ей), относительно общей массы полимера в полимерной композиции.
В третьем аспекте, настоящее изобретение предлагает способ приготовления сшитого эластомерного полимера, включающий следующие этапы: (1) Подачу смеси полимеров по первому аспекту изобретения или полимерной композиции по второму аспекту изобретения; (2) Добавление одного или более наполнителя(ей) и, необязательно, по меньшей мере одного или более силанового(вых) связывающего агента(ов); (3) Добавление одного или более вулканизирующего(их) агента(ов) и, необязательно, одного или более ускорителя(лей) вулканизации к смеси, полученной на этапе (2); и сшивка указанной смеси.
В четвертом аспекте, настоящее изобретение предлагает сшитый эластомерный полимер, который может быть получен в соответствии с третьим аспектом изобретения.
В пятом аспекте, настоящее изобретение предлагает деталь, содержащую полимерную композицию по второму аспекту настоящего изобретения или сшитый эластомерный полимер по четвертому аспекту изобретения.
Указанная деталь по изобретению может представлять собой шину, протектор шины, боковую стенку шины, ленту конвейера, уплотнительный шнур борта или рукав.
В шестом аспекте, настоящее изобретение относится к применению смеси полимеров (I.1) по первому аспекту настоящего изобретения, полимерной композиции (I.2) по второму аспекту настоящего изобретения или к сшитому эластомерному полимеру (I.3) по четвертому аспекту настоящего изобретения для производства протектора шин или боковой стенки шин.
В седьмом аспекте, настоящее изобретение относится к набору полимеров, содержащему смесь полимеров (II.1) по первому аспекту дисульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)тетрасульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)дисульфид, 3-гидрокси-диметилсилил-пропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, и 3-гидрокси-диметилсилил-пропилбензотиазол-тетрасульфид.
Способ приготовления сшитого эластомерного полимера
В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к способу приготовления сшитого эластомерного полимера, включающему следующие этапы: (1)
подача смеси полимеров по первому аспекту изобретения или полимерной композиции по второму аспекту изобретения; (2) добавление одного или более наполнителя(лей) и, необязательно, по меньшей мере одного или более силанового связывающего агента(ов); и смешивание указанной смеси; и (3) добавление вулканизирующего агента и, необязательно, по меньшей мере одного или более ускорителя(лей) вулканизации к смеси этапа (2); и сшивка указанной смеси.
Этапы от (1) до (3) относятся к смешиванию смеси полимеров или полимерной композиции, содержащей смесь полимеров по изобретению, и вулканизации полимерной композиции, содержащей смесь полимеров, и могут быть осуществлены с помощью обычного смесительного/вулканизационного оборудования. Обычный наполнитель(и), силановый(вые) связывающий агент(ы), вулканизирующий(ие) агент(ы) и ускоритель(и) вулканизации, подлежащие применению в способе приготовления сшитого эластомерного полимера, уже были описаны выше.
Сшитый эластомерный полимер, деталь и набор полимеров
Кроме того, изобретение относится к сшитым эластомерным полимерам, которые могут быть получены в соответствии с описанным выше способом.
Более того, настоящее изобретение относится к деталям, содержащим полимерную композицию, содержащую смесь полимеров по изобретению, или указанный сшитый эластомерный полимер, который может быть получен в соответствии с вышеописанным способом. В предпочтительном варианте реализации изобретения, деталь по настоящему изобретению может представлять собой шину, протектор шины, боковую стенки шин, ленту конвейера, уплотнительный шнур настоящего изобретения или к полимерной композиции (II.2) по второму аспекту настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
СМЕСЬ ПОЛИМЕРОВ
Смесь полимеров по первому аспекту изобретения состоит исключительно из следующих компонентов:
Компонент (a) -первый эластомерный полимер с высокой молекулярной массой
В первом варианте реализации изобретения, компонент (a) смеси полимеров, как определено в п. 1, представляет собой первый эластомерный полимер с высокой молекулярной массой, который может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и необязательно одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе.
В альтернативном варианте реализации изобретения, компонент (a) смеси полимеров, как определено в п. 1, представляет собой первый эластомерный полимер с высокой молекулярной массой который может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и необязательно одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией (или функционализацией) цепей полимера, полученного на этапе (I), путем добавления и проведения реакции модифицирующего соединения, представленного любой из формул (1), (2) и/или (3), как определено ниже.
Конкретный мономер(ы) и условия для реакции анионной полимеризации и реакции модификации в случаях, когда она применима, ниже описаны более подробно.
В дополнение к представленному ниже конкретному описанию, общеприменимые инструкции по технологиям полимеризации, включающие соединения-инициаторы полимеризации, полярные координационные соединения и ускорители (для повышения/изменения активности инициатора, для случайного комбинирования ароматических виниловых мономеров и/или для случайного комбинирования и/или изменения концентрации 1,2-полибутадиеновых или 1,2-полиизопреновых, или 3,4-полиизопреновых фрагментов, введенных в полимер), количества каждого соединения, подходящий мономер(ы) и подходящие условия процесса описаны в WO 2009/148932, которая во всей полноте введена в данный документ посредством ссылки.
Мономер конъюгированного диена
Представители мономеров конъюгированного диена включают, но не ограничены этим, 1,3-бутадиен, 2-алкил-1,3-бутадиен, изопрен (2-метил-1,3-бутадиен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен,1,3-октадиен, 2-метил-2,4-пентадиен, циклопентадиен, 2,4-гексадиен, 1,3-циклооктадиен и их комбинации. Предпочтительные мономеры конъюгированного диена включают, но не ограничены этим, 1,3-бутадиен, изопрен и их комбинации.
α-олефиновый мономер
В дополнение к по меньшей мере одному мономеру конъюгированного диена, для полимеризации компонента (a), может, необязательно, быть использован один или более α-олефиновый мономер(ов). Подходящие примеры α-олефиновых мономеров включают, но не ограничены этим, стирол и его производные, включая, но не ограничиваясь этим, C1-4 алкилзамещенные стиролы, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол, α-метилстирол, 2,4-диметилстирол, 2,4,6-триметилстирол, α-метилстирол и стильбен, 2,4-диизопропилстирол, 4-трет-бутилстирол, винилбензил диметиламин, (4-винилбензил)диметиламиноэтиловый простой эфир, N,N-диметиламиноэтилстирол, N,N-бис-(триалкилсилил)аминостирол, трет-бутоксистирол, винилпиридин, дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, винилсилановое соединение формулы (4) или мультивиниламиносилановое соединение формулы (5), как определено ниже, и/или их смеси.
формула (4),
d
1
18
1
6
4
4
4
4
4
4
1
12
2
12
6
18
7
18
1
6
6
12
7
18
1
6
d
3
y4
z4
4
4
4
4
где R независимо выбрано из C-C углеводородного радикала; R'' выбрано из C-C углеводородного радикала; Ra, Rb и Rc независимо выбраны из водорода, метила, этила и винила; x и y обозначают независимо целые числа, выбранные из 1 и 2; z обозначает целое число, выбранное из 0 и 1; и x+y+z=3; R' независимо выбрано из C-C алкила, C-C алкенила, C-C арила, C-C алкиларила и три(C-C) алкила,C-C арила или C-C(алкиларил)силила, причем две группы R' могут быть связаны, образуя кольцо, и кольцо может содержать, дополнительно к связанному с Si атому азота один или более атом кислорода, атом азота, группу >N(C-C алкил) и атом серы; и одна R' может представлять собой -Si(CRc=CRaRb)(OSi(R))(R''), где Ra, Rb, Rc, Rd, R'', y и z независимы, как определено выше, и y+z=2.
В предпочтительных вариантах реализации изобретения винилсиланового соединения формулы (4), параметры и заместители принимают следующие значения:
d
3
4
4
4
a) (R) обозначает (метил, метил, трет-бутил) или (фенил, фенил, фенил) или (трет-бутил, фенил, фенил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбрана из метила, этила, н-пропила, н-бутила, пентила, гексила, гептила, октила и бензила (связанного через метильную группу), или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу или оксазолидиновую группу; R'' обозначает метил; каждое из Ra, Rb и Rc обозначает водород; и x=y=z=1;
d
3
4
4
4
b) (R) обозначает (метил, метил, трет-бутил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбрано из метила и этила, или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу или оксазолидиновую группу; R'' обозначает метил; каждое из Ra, Rb и Rc обозначает водород; и x=2, y=1 и z=0;
d
3
4
4
4
c) (R) обозначает (метил, метил, трет-бутил) или (гексил, гексил, гексил); R' независимо выбрано из метила и этила, или -NR'R' образует морфолиновую группу, пирролидиновую группу, пиперидиновую группу или оксазолидиновую группу; R'' обозначает метил; каждое из Ra и Rb обозначает водород и Rc обозначает винил; и x=y=z=1.
Предпочтительные варианты реализации изобретения винилсиланового соединения формулы (4) представляют собой (трет-бутилдиметилсилокси)метил-4-морфолино(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)(диметиламино)метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)(диэтиламино)метил(винил)силан, и/или (трет-бутилдиметилсилокси)(дибутиламино)метил(винил)силан.
В другом предпочтительном варианте реализации изобретения, винилсилановое соединение формулы (4) представлено формулой (4a), как описано ниже.
формула (4a),
1
6
6
12
7
18
где R* независимо выбрано из C-C алкила, C-C арила и C-C алкиларила, а остальные группы и параметры такие же, как определено для формулы (4).
Предпочтительные варианты реализации изобретения винилсиланового соединения формулы (4a) представляют собой (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)пропиламино]метил(винил)силан(трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)метиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)этиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(триметилсилил)бутиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)пропиламино]метил(винил)силан, (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)этиламино]метил(винил)силан и (трет-бутилдиметилсилокси)[(диметилфенилсилил)метиламино]метил(винил)силан.
Описанные выше винилсилановые соединения раскрыты более подробно в патентной заявке Тайвань (КНР)
№ 103128797, которая во всей полноте включена в данный документ посредством ссылки.
Мультивиниламиносилановое соединение формулы (5) определено следующим образом:
1
n1
(A)-B формула (5),
1
51
52
53
51
52
53
51
52
53
1
1
1
1
где A представляет собой органическую группу, имеющую по меньшей мере две аминогруппы; каждое B независимо выбрано из a group Si(R)(R)(R), где каждое из R, R и R независимо выбрано из винила, бутадиенила, метила, этила, пропила, бутила и фенила, при условии, что по меньшей мере одно из R, R и R выбрано из винила и бутадиенила, где каждая группа B является заместителем аминогруппы группы A, каждая из по меньшей мере двух аминогрупп группы A замещена по меньшей мере одной группой B; и n обозначает целое число, равное по меньшей мере 2, предпочтительно, целое число, выбранное из ряда от 2 до 6; и все аминогруппы группы A являются третичными аминогруппами;
51
52
53
1
1
1
1
Мультивиниламиносилан формулы (5) имеет по меньшей мере две аминогруппы, замещенные по меньшей мере одной силильной группой B с этиленовыми двойными связями. Выражение "группа B является заместителем аминогруппы" или "аминогруппа, замещенная группой B" используется в данном документе для описания связи группы B с атомом азота аминогруппы, т. е., >N Si(R)(R)(R). Аминогруппа группы A может быть замещенной 0, 1 или 2 группами B. Все аминогруппы группы A представляют собой третичные аминогруппы, т. е., аминогруппы, не имеющие атома водорода. Органическая группа A представляет собой, предпочтительно, группу, не имеющую полимеризационных водородов. Выражение "полимеризационный водород" используется в контексте настоящего изобретения для обозначения атома водорода, который не является инертным, т. е., будет вступать в реакцию анионной полимеризации конъюгированных диенов, таких как бутадиен или изопрен. Органическая группа A представляет собой, предпочтительно, группу, не имеющую электрофильных групп. Выражение "электрофильные группы" используется в контексте настоящего изобретения для обозначения группы, которая будет вступать в реакцию с н-бутиллитием как стандартным инициатором и/или с живой цепью в анионной полимеризации конъюгированных диенов, таких как бутадиен или изопрен. Электрофильные группы включают: алкины, (карбо)катионы, атомы галогенов, группы Si-O, Si-S, Si-галоген, группы металл-C, нитрилы, (тио)-карбоксилаты, (тио)сложные эфиры карбоновой кислоты, (тио)ангидриды, (тио)кетоны, (тио)альдегиды, (тио)цианаты, (тио)-изоцианаты, спирты, тиолы, (тио)сульфаты, сульфонаты, сульфаматы, сульфоны, сульфоксиды, имины, тиокетали, тиоацетали, оксимы, карбазоны, карбодиимиды, карбамиды, уретаны, соли диазония, карбаматы, амиды, нитроны, нитрогруппы, нитрозамины, ксантогенаты, фосфаны, фосфаты, фосфины, фосфонаты, бороновые кислоты, бороновые сложные эфиры и т. п.
1
Более предпочтительно, органическая группа A не имеет ни полимеризационных водородов, ни электрофильных групп.
В предпочтительных вариантах реализации изобретения, мультивиниламиносилан формулы (5) выбирают из следующих соединений:
1
6
где каждое R независимо выбрано из B и C-C алкила или бензила, и по отношению к группе B применимы те же самые ограничения и условия, что и в формуле (5).
1
6
где R обозначает C-C алкильную группу, и по отношению к группе B применимы те же самые ограничения и условия, что и в формуле (5).
где по отношению к группе B применимы те же самые ограничения и условия, что и в формуле (5).
1
4
где каждое R независимо выбрано из B, C-C алкила и фенила, и по отношению к группе B применимы те же самые ограничения и условия, что и в формуле (5).
Наиболее предпочтительно, если в качестве по меньшей мере одного α-олефинового мономера используются стирол, α-метилстирол и/или дивинилбензол, включая 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол и 1,4-дивинилбензол, как определено в п. 1.
Температура
Обычно полимеризация мономеров, т. е. по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и, необязательно, одного или более α-олефинового мономера(ов), как описано выше, проводится при температуре выше 0°C. В предпочтительном варианте реализации изобретения, температура полимеризации находится в диапазоне 20°C-110°C, более предпочтительно, в диапазоне 30°C-95°C.
Растворитель
Для реакции полимеризации можно успешно использовать органический растворитель. В одном варианте реализации изобретения, растворитель для полимеризации выбран из неполярных ароматических и неароматических растворителей, включая, но не ограничиваясь этим, бутан, бутен, пентан, циклогексан, толуол, гексан, гептан и октан. В предпочтительном варианте реализации изобретения, растворитель выбирают из бутана, бутена, циклогексана, гексана, гептана, толуола или их смесей.
Содержание твердой фазы мономеров
Предпочтительно, содержание твердой фазы мономеров, подлежащих полимеризации, составляет от 5 до 35% мас., более предпочтительно, от 10 до 30% мас., и наиболее предпочтительно, от 15 до 25% мас., относительно общей массы мономеров и растворителя. Термин "общее содержание твердой фазы мономеров" (в данном документе обозначен аббревиатурой TSC), "содержание твердой фазы мономеров" или аналогичные термины, используемые в данном документе, относятся к проценту общей массы (или веса) мономеров относительно общей массы мономеров и растворителя (например, 1,3-бутадиена и стирола).
Инициатор полимеризации
Подходящий инициатор полимеризации представляет собой алкиллитиевое соединение, такое как этиллитий, пропиллитий, н-бутиллитий, сек-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, гексиллитий, 1,4-дилитио-н-бутан, соединение, представленное следующими формулами от (6) до (10) или их аддукты оснований по Льюису. Могут также использоваться смеси этих инициаторов полимеризации.
формула (6) формула (7),
3a
28
29
4a
30a
31a
5
6
2
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30a
31a
1
18
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
где R независимо выбрано из -N(R)R, C-C алкила, C-C арила и (C-C) аралкила; R независимо выбрано из -N(R)R, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) аралкила; каждое из Rи R независимо выбрано из водорода, C-C алкила, C-C арила и C-C аралкила; M обозначает литий; каждое из R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбрано из водорода, C-C алкила, C-C арила и C-C аралкила; каждое из R, R, R, R, R и R независимо выбрано из C-C алкила, C-C арила и C-C аралкила; q выбрано из целых чисел 1, 2, 3, 4 и 5; и r выбрано из целых чисел 1, 2 и 3; и a1' выбрано из целых чисел 0 или 1.
3a
4a
22
23
24
25
26
27
5
6
18
19
20
21
14
15
16
17
1
18
1
18
1
6
В предпочтительном варианте реализации изобретения, каждое из R, R, R, R, R, R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила; каждое из R, R, R, R, R и R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила; и каждое из R12, R13, R, R, R и R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила; и остальные группы и параметры определены так же, как в приведенных выше формуле (6) и формуле (7).
Полезные аминосилановые инициаторы полимеризации формулы (6) и (7) включают следующие соединения:
или их аддукты оснований по Льюису и/или их смеси. Аминосилановые инициаторы полимеризации, которые описаны выше, более подробно раскрыты WO2014/040640, которая во всей полноте включена в данный документ посредством ссылки.
Альтернативно, в качестве инициатора полимеризации может быть использовано соединение, представленное формулой (8).
формула (8),
1
6
2
6
7
10
6
10
1
4
7
6
1
10
7
10
6
10
1
6
6
10
1
10
7
10
6
10
1
8
7
8
1
5
7
12
6
12
1
5
7
6
1
5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1b
2b
3b
4b
5b
6b
5b
где каждое R° независимо выбрано из C-C алкила, C-C алкенила, C-C алкиларила и C-C арила, предпочтительно, независимо выбрано из C-Cалкила, Cалкиларила и C арила; R1' представляет собой, необязательно, замещенную метиленовую группу; каждое R независимо выбрано из C-C алкила, C-C алкиларила и C-C арила, предпочтительно, независимо выбрано из C-C алкила и C-C арила; каждое R независимо выбрано из C-C алкила, C-C алкиларила и C-C арила, предпочтительно, независимо выбрано из C-C алкила и C-C алкиларила, причем группы R2b могут быть связаны друг с другом с образованием кольца совместно сатомом азота связанным с Si; каждое из R и R независимо выбрано из водорода, метила, этила, пропила, бутила и винила; каждое из R независимо выбрано из C-C алкила, C-C алкиларила и C-C арила, предпочтительно, независимо выбрано из C-C алкила, C-алкиларила и C-арила, более предпочтительно, независимо выбрано из C-C алкила; Rвыбрано из C1-C6 алкила, фенила и бензила; M обозначает литий; a≥1; b≥0; a+b≤10; m=0 или 1; n=от 0 до 12; x=0, 1 или 2; y=1, 2 или 3; z=0, 1 или 2; x+y+z=3; или x+y+z=2 в случаях, когда атом кремния аминосилильной группы дважды связан с бензольными кольцами через группы R1' или одинарными связями; при условии, что когда m1=1, то n1=от 1 до 12, и когда m1=0, то n1=0 и x1=1 или 2; причем аминосилильная группа(ы) может быть связана с любым из двух бензольных колец, множественные аминосилильные группы могут отличаться друг от друга и группа(ы) Rможет быть связано с любым из двух бензольных колец.
1
5
6
1
4
6
1
8
7
10
1
4
1
1
1
1
1
1
1
1b
2b
3b
4b
5b
6b
1'
В предпочтительном варианте реализации изобретения, каждое R° независимо выбрано из C-C алкила и C арила; каждое R независимо выбрано из C-C алкила и C арила; каждое R независимо выбрано из C-C алкила и C-C алкиларила; каждое из R и R обозначает водород; каждое R независимо выбрано из C-C алкила; Rвыбрано из метила, этила, трет-бутила, н-бутила, сек-бутила, фенила и бензила; a=1 или 2, b=0 или 1, m=0 и R обозначает метилен, и n=1, 2 или 3, x=0 или 1, y=1 или 2 и z= 0 или 1; а остальные группы и параметры такие же, как определено для приведенной выше формулы (8).
Приготовление описанных выше инициаторов полимеризации формулы (8) раскрыто более подробно в PCT/EP2014/065027, которая во всей полноте включена в данный документ посредством ссылки.
Альтернативно, в качестве инициатора полимеризации может быть использовано соединение формулы (9).
формула (9),
1c
1c
12c
1c
4c
5c
1c
1c
14c
15c
16c
14c
15c
16c
1c
1c
1c
3
3c
9c
10c
11c
3c
9c
10c
11с
3c
3c
20c
21c
22c
3c
3c
3c
3
2c
6c
7c
8c
2c
6c
7c
8c
2c
2c
17c
18c
19c
17c
18c
19c
2c
2c
2c
1
100
2-
100
6
12
1
10
6
12
7
18
1
18
1
6
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
3
3
3
3
3
3
3
1
18
6
18
7
18
t3
u3
1
18
1
6
6
18
7
18
20c
21c
22c
1
18
6
18
7-
18
3
3
3
3
3
3
3
3
3
1
18
6
18
7
18
q3
r3
1
18
1
6
6
18
7
18
1
18
6
18
7
18
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
где каждое M обозначает литий; каждое R независимо выбрано из C-C алкила и CC алкенила, необязательно замещенного одной или более C-C арильными группами, и необязательно связанного с атомом углерода C посредством до включительно 25 мономерных звеньев, выбранных из мономеров конъюгированного диена и ароматических виниловых соединений, в частности, бутадиена, изопрена и стирола; каждое R независимо выбрано из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; каждое Y независимо выбрано из атома азота, атома серы и атома кремния; каждое R3c, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, ди(C C) алкиламина (только в тех случаях, когда Y обозначает атом кремния), (C-C) арила, (C-C) алкиларила и, в тех случаях, когда Y не обозначает атом кремния, SiRRR, где каждое R, R и R независимо выбрано из (C C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; каждое n3 и o3 обозначает целое число, выбранное из 0 и 1; и n+o=1 в тех случаях, когда Y=N, n=o=0 в тех случаях, когда Y=S, и n+o=2 в тех случаях, когда Y=Si; m обозначает целое число, выбранное из 0,1, 2 и 3; K выбрано из азота и >C-H; каждое E независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и Y(R)(R)(R), причем Yвыбрано из атома азота, атома серы и атома кремния; каждое R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, ди(C C) алкиламина (только в тех случаях, когда Y обозначает атом кремния), (C-C) арила, (C-C) алкиларила и, в тех случаях, когда Yне обозначает атом кремния, SiRRR, где каждое R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила и (CC) алкиларила; каждое t и u обозначает целое число, выбранное из 0 и 1; и t+u=1 в тех случаях, когда Y=N, t=u=0 в тех случаях, когда Y=S, и t+u=2 в тех случаях, когда Y=Si; s обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; каждое F независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и Y(R)(R)(R), где Yвыбрано из атома азота, атома серы и атома кремния; каждое R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, ди(C C) алкиламина (только в тех случаях, когда Y обозначает атом кремния), (C-C) арила, (C-C) алкиларила и, в тех случаях, когда Y не обозначает атом кремния, SiRRR, где каждое R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; каждое q и r обозначает целое число, выбранное из 0 и 1; и q+r=1 в тех случаях, когда Y=N, q=q=r=0 в тех случаях, когда Y=S, и q+r=2 в тех случаях, когда Y=Si; и p обозначает целое число, выбранное из 0, 1, 2 и 3.
1c
12c
3c
4c
5c
1c
14c
15c
16c
14c
15c
16c
2c
6c
7c
8c
6c
7c
8c
2c
17c
18c
19c
17c
18c
19c
1
10
1
10
1
18
1
18
3
1
18
3
q3
r3
1
18
1
18
В предпочтительном варианте реализации изобретения, все R одинаковы и выбраны из (C-C) алкила; каждое R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила, предпочтительно, водорода; каждое из R, Rи R независимо выбрано из (C-C) алкила и, в случаях, когда Yне обозначает атом кремния, из SiRRR, где каждое из R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила; каждое E независимо выбрано из (C-C) алкила; каждое F независимо выбрано из -Y(R)(R)(R), где каждое из R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила и, в случаях, когда Y не обозначает атом кремния, из SiRRR, где каждое R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила;
3
p обозначает целое число, выбранное из 1, 2 и 3; и остальные группы и показатели такие же, как было определено для формулы (9).
Инициаторы полимеризации формулы (9) и их приготовление раскрыты в PCT/EP2013/065399, которая во всей полноте включена в данный документ посредством ссылки.
Альтернативно, может быть использован инициатор полимеризации формулы (10).
формула (10),
31
32
33
34
41
41
2
1
10
6
12
7
18
1
18
1
18
1
100
2
100
6
12
где каждое R независимо выбрано из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) аралкила; каждое R, R и R независимо выбрано из водорода, (C-C) алкила и (C-C) алкокси; каждое R независимо выбрано из (C-C) алкила и (C-C) алкенила, где каждое Rявляется необязательно замещенным от одной до трех (C-C) арильными группами и необязательно связано со структурой формулы (10) через олигомерную цепь, состоящую из до включительно 25 мономерных звеньев, выбранных из конъюгированных диенов, главным образом, 1,3-бутадиена и изопрена и ароматических виниловых соединений, главным образом, стирола и дивинилбензола; Mобозначает литий; и k, l и q обозначают целые числа, независимо выбранные из 0, 1, 2 и 3.
41
31
32
34
33
1
10
1
10
1
18
1
18
В предпочтительном варианте реализации изобретения, Rвыбрано из (C-C) алкила; каждое R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила, предпочтительно, водорода; R и R идентичны и выбраны из водорода и (C-C) алкила; и каждое R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила.
Вышеописанные инициаторы полимеризации формулы (10) раскрыты более подробно в заявке на европейский патент № 15151112.8, которая во всей полноте включена в данный документ посредством ссылки.
Наиболее предпочтительно использовать н-бутиллитий, сек-бутиллитий или соединение формулы (6) или формулы (7), в частности,
Описанные выше инициаторы могут использоваться индивидуально или в комбинации, в виде смеси двух или более различных типов.
Модификация
В одном варианте реализации изобретения, компонент (a) также функционализирован по меньшей мере одним соединением формулы от (1) до (3) или формулы от (11) до (15), как описано ниже.
x
y
(R***O)(R**)Si-A-S-SiR**3 формула (1),
1
16
1
4
6
18
7
50
1
50
2
50
1
4
1
4
6
12
7
16
1
7
1
12
1
7
1
12
1
6
6
12
7
10
2
N
где каждое из R** независимо выбрано из C-C алкила или алкиларила; R*** независимо выбрано из C-C алкила; A выбрано из C-Cарила, C-C алкиларила, C-C алкила и C-C диалкилового эфира; и, необязательно, R**, R***, или A могут независимо быть замещенными одной или более группами, выбранными из C-C алкила, C-C алкокси, C-C арила, C-C алкиларила, ди(C-C гидрокарбил)амино, бис(три(C-C алкил)силил)амино, трис(C-C гидрокарбил)силила и C-C тиоалкила; x обозначает целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; при условии, что x+y=3, более предпочтительно, каждое из R*** независимо выбрано из метила, этила, изопропила, н-пропила, н-бутила, изобутила или трет-бутила; каждое из R** независимо выбрано из C-C алкила, C-C арила или C-C алкиларила; и A обозначает -(CH)-, где N обозначает целое число, выбранное из 1, 2, 3, 4, 5 или 6.
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
3
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3,
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3,
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
3
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3,
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Предпочтительныепримерысоединений, представленныхформулой (1) вкачествемодифицирующегоагента(ов), включают, нонеограничиваютсяэтим, (MeO)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO)Si-(CH)-S-SiMe, (PrO)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO)Si-(CH)-S-SiMe, (MeO)Si-(CH)-S-SiMe, (EtO)Si-(CH)-S-SiMe, (PrO)Si-(CH)-S-SiMe, (BuO)Si-(CH)-S-SiMe, (MeO)Si-CH-S-SiMe, (EtO)Si-CH-S-SiMe, (PrO)Si-CH-S-SiMe, (BuO)Si-CH-S-SiMe, (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (BuO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMe, (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (BuO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (MeO)Si-(CH)-S-SiEt, (EtO)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO)Si-(CH)-S-SiEt, (BuO)Si-(CH)-S-SiEt, (MeO)Si-(CH)-S-SiEt, (EtO)Si-(CH)-S-SiEt, (PrO)Si-(CH)-S-SiEt, (BuO)Si-(CH)-S-SiEt, (MeO)Si-CH-S-SiEt, (EtO)Si-CH-S-SiEt, (PrO)Si-CH-S-SiEt, (BuO)Si-CH-S-SiEt, (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (BuO)Si-CH-CMe-CH-S-SiEt, (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (BuO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt(MeO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (EtO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (PrO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (BuO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (EtO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (PrO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (BuO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)Si-CH-S-SiMetBu, (EtO)Si-CH-S-SiMetBu, (PrO)Si-CH-S-SiMetBu, (BuO)Si-CH-S-SiMetBu, (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (BuO)Si-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (BuO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (MeO)MeSi-CH-S-SiMe, (EtO)MeSi-CH-S-SiMe, (PrO)MeSi-CH-S-SiMe, (BuO)MeSi-CH-S-SiMe, (MeO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (EtO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (PrO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (BuO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (MeO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (EtO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (PrO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (BuO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (MeO)MeSi-CH-S-SiEt, (EtO)MeSi-CH-S-SiEt, (PrO)MeSi-CH-S-SiEt, (BuO)MeSi-CH-S-SiEt, (MeO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (EtO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (PrO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (BuO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (MeO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (EtO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (PrO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (BuO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMe, (MeO)MeSi-CH-S-SiMe, (EtO)MeSi-CH-S-SiMe, (PrO)MeSi-CH-S-SiMe, (BuO)MeSi-CH-S-SiMe, (MeO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (EtO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (PrO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (BuO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMe, (MeO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (EtO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (PrO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (BuO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMe, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiEt, (MeO)MeSi-CH-S-SiEt, (EtO)MeSi-CH-S-SiEt, (PrO)MeSi-CH-S-SiEt, (BuO)MeSi-CH-S-SiEt, (MeO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (EtO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (PrO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (BuO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiEt, (MeO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (EtO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (PrO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt, (BuO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiEt (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-CH-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-CH-CMe-CH-S-SiMetBu, (MeO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (EtO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (PrO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu, (BuO)MeSi-CH-C(H)Me-CH-S-SiMetBu.
3
2
3
2
2
3
2
3
2
,
2
2
3
2
Наиболеепредпочтительно, сульфанилсилановоесоединениеформулы (1) выбраноиз (MeO)Si-(CH)-S-SiMetBu, (MeO)(CH)Si-(CH)-S-SiMetBu(MeO)(Me)Si-(CH)-S-SiMetBu иихсмесей.
Альтернативно, может быть использовано соединение формулы (2).
1
2
3
4
x2'
y2'
s2'
t2'
u2'
((RO)(R)Si-R-S)M*(R)(X*)
формула (2),
2'
2'
2'
2'
2'
2'
2'
2'
2'
1
6
1
16
7
16
7
16
1
16
8
16
7
16
7
16
7
18
6
18
1
2
3
где M* обозначает кремний или олово; x2' обозначает целое число, выбранное из 1, 2 и 3; y обозначает целое число, выбранное из 0, 1, и 2; где x+y=3; s обозначает целое число, выбранное из 2, 3 и 4; t обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; u обозначает целое число, выбранное из 0, 1 и 2; где s+t+u=4; R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила; R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) алкиларила и (C-C) арилалкила; R является двухвалентным и независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) алкиларилалкила, (C-C) арилалкила и (C-C) алкиларила, и каждая группа может быть замещенной одной или более из следующих групп: третичная аминогруппа, силильная группа, (C-C) аралкильная группа и (C-C) арильная группа;
4
5*
5*
1
16
7
16
1
16
7-
16
R независимо выбрано из (C-C) алкила и (C-C) алкиларила; X* независимо выбрано из хлорида, бромида и -OR; где R выбрано из (C-C) алкила и (CC) арилалкила.
3
5*
5*
1
2
4
1
16
1
4
1
4
2'
2'
2'
2'
2'
В предпочтительном варианте реализации изобретения, M* обозначает атом кремния; R является двухвалентным и обозначает (C-C) алкил; X* обозначает -OR, где R выбрано из (C-C) алкила; R, R, и R независимо выбраны из (C-C) алкила; каждое из s и t равно 2 и u равно 0; и x равно 2 и y равно 1; и остальные группы и параметры такие же, как определено для формулы (2).
Конкретные предпочтительные виды силансульфидного модифицирующего агента по настоящему изобретению включают следующие соединения и их соответствующие аддукты оснований по Льюису:
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
3
2
2
3
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
3
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
(MeO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe),(EtO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt), (PrO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr), (MeO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe), (EtO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt), (PrO)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr), (MeO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OMe), (EtO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OEt), (PrO)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OPr), (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe), (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt), (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr), (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe), (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt),(EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt), (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Si(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Me)-S-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Et)-S-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-S-Si(Bu)-S-CH-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Si(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Si(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me), (MeO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe), (EtO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt), (PrO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr), (MeO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe), (MeO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe), (EtO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt), (EtO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt), (PrO)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr), (PrO)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr), (MeO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OMe), (EtO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OEt), (PrO)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OPr), (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe), (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt), (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr), (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe), (MeO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe), (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt), (EtO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt), (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr), (PrO)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Me)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Et)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-(CH)-S-Sn(Bu)-S-(CH)-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Me)-S-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Et)-S-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Me)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Et)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-CMe-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-CMe-CH-Si(OPr)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me), (MeO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OMe)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me), (EtO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OEt)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Me)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me), (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Et)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me), и/или (PrO)(Me)Si-CH-C(H)Me-CH-S-Sn(Bu)-S-CH-C(H)Me-CH-Si(OPr)(Me).
Описанные выше модифицированные соединения формулы (2) раскрыты более подробно в WO2014/040639 которая во всей полноте включена в данный документ посредством ссылки.
В другом варианте реализации изобретения, на этапе (II) модификации можно использовать соединение формулы (3).
I
x1'
II
y1'
IV
(RO)(R)Si-R-S-E формула (3),
I
II
1
8
1
4
I
II
1
4
где R и R независимо выбраны из C-C алкила или C-C алкокси, при условии, что по меньшей мере одно из R и Rобозначает C-Cалкокси; x1' обозначает целое число, выбранное из 1,2, и 3; y1' обозначает целое число, выбранное из 0,1 и 2;
IV
1
8
V
Rвыбрано из C-C алкила; и E обозначает R или соединение формулы (3a):
формула (3a),
V
1
6
6
12
7
16
7
16
где R обозначает C-C алкил, C-Cарил, C-C алкиларил или C-C арилалкил.
I
II
1
4
IV
1
4
Предпочтительно, в формуле (3) каждое из R и R независимо обозначает C-C алкокси; Rвыбрано из C-C алкила; и E обозначает соединение формулы (3a).
Описанные выше соединения формулы (3) раскрыты более подробно в EP 2596963 B1, который во всей полноте включен в данный документ посредством ссылки.
В альтернативном варианте реализации изобретения, на этапе (II) модификации можно использовать одно или более соединение(й) формулы от (11) до (15), которые показаны ниже.
формула (11),
1d
2d
3d
4d
5d
4d
5d
d
6d
6d
1d
7d
8d
1d
7d
8d
3d
1d
2d
1d
2d
3d
1
16
1
16
6
18
7
18
1
16
6
18
7
18
1
6
1
16
6
18
7
18
1
16
6
18
7
18
c4
d4
1
16
6
18
7
18
r4
s4
4
4
4
4
4
4
4
4
где каждое R независимо выбрано из (C-C) алкила; каждое R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; R независимо выбрано из двухвалентного (C-C) алкила, двухвалентного (C-C) арила, двухвалентного (C C) алкиларила и -R-O-R-, где R и R независимо выбраны из двухвалентного (C-C) алкила; и Z независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила, (C=S)-S-R, где R выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила, и M(R)(R), где M обозначает кремний или олово, каждое R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; каждое R независимо выбрано из -S-R-Si(OR)(R), где R, R и R соответствуют приведенным выше определениям, r обозначает целое число, независимо выбранное из 1, 2 и 3, и s обозначает целое число, независимо выбранное из 0, 1 и 2, при этом r+s=3; c обозначает целое число, независимо выбранное из 2 и 3; d обозначает целое число независимо выбранное из 0 и 1; и c+d=3;
формула (12),
9e
10e
11e
12e
1
16
6
16
7
16
где R, R, R и R независимо выбраны из водорода, (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) аралкила, предпочтительно, N-метил-пирролидона;
формула (13)и формула (14)
13a
14a
18a
19a
15a
20a
24a
25a
24a
25a
16a
17a
26a
27a
28a
26a
27a
28a
21a
22a
23a
1
16
1
16
6
18
7
18
1
6
1
16
1
16
6
18
7
18
1
16
6
18
7
18
1
6
1
1
1
1
где каждое R, R, R и R независимо выбрано из (C-C) алкила; R и R независимо выбраны из двухвалентного (C-C) алкила, двухвалентного (C-C) арила, двухвалентного (C-C) аралкила и -R-O-R-, где R и R независимо выбраны из двухвалентного (C-C) алкила; R и R независимо выбраны из (C-C) алкила и -SiRRR, где R, R и R независимо выбраны из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; каждое R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила и (C-C) алкиларила; каждое R независимо выбрано из водорода и (C-C) алкила; t и u обозначают целые числа, независимо выбранные из 1, 2 и 3; v и w обозначают целые числа, независимо выбранные из 0, 1 и 2; t+u =3; и v+w=3;
формула (15),
29
30
1
16
6
18
7
18
10
где каждое R и R независимо выбрано из (C-C) алкила, (C-C) арила, (C-C) алкиларила и винила; и x обозначает целое число, выбранное из ряда от 1 до 6.
Условия модификации
На этапе (II) модификации в производстве компонента (a), к живому полимеру может быть добавлено одно или более модифицирующих соединений формулы от (1) до (3) или формулы от (11) до (15), как определено выше, в таком количестве, чтобы молярное отношение составляло от 0,05 или более, предпочтительно, 0,1 или более, более предпочтительно, 0,15 или более.
Модифицирующие соединения, представленные любой из формул от (1) до (3) или от (11) до (15), добавляют, предпочтительно, при почти завершенной или полностью завершенной конверсии мономера(ов), подлежащего полимеризации, предпочтительно, при степени конверсии анионной полимеризацией более 85% мас. относительно количества поданных мономеров. В данном документе принято, что выражения "количество поданных мономеров", "загруженное количество мономеров" или аналогичные термины относятся к количеству мономеров, введенных в процесс полимеризации. В предпочтительном варианте реализации изобретения, степень конверсии составляет по меньшей мере 92,0% мас., предпочтительно, более 94,0% мас. относительно количества поданных мономеров. В данном документе принято, что термин "конверсия мономеров" относится к конверсии мономеров (например, к суммарной конверсии стирола и 1,3-бутадиена), определенной, например, на выходе из данного реактора полимеризации.
Предпочтительно, значительное количество концов цепи живого полимера не обрывается до реакции с модифицирующим соединением, т. е., концы цепи живого полимера присутствуют, и они способны реагировать с модифицирующим соединением, представленным любой из формул от (1) до (3), а также формул от (11) до (15), в реакции модификации конца полимерной цепи. Перед загрузкой модифицирующих соединений может быть полезным изменить концы цепи полимера до диениловых концов цепи добавлением небольших количеств мономера конъюгированного диена, такого как 1,3-бутадиен. В ходе реакции модификации, одна или более полимерная цепь(и) может вступать в реакцию с указанными модифицирующими соединениями.
Следовательно, реакция модификации, в которой используются описанные выше соединения, представленные любой из формул от (1) до (3) или формул от (11) до (15), как описано выше, приводит к получению модифицированных или функционализированных эластомерных полимеров. В одном варианте реализации изобретения, эти эластомерные полимеры имеют степень модификации (моль % модифицированных концов цепи относительно общего количества полученных макромолекул) 20% или более, предпочтительно, 50% или более, наиболее предпочтительно, 80% или более.
Модифицирующие соединения, представленные любой из формул от (1) до (3) или формул от (11) до (15), могут быть добавлены к раствору полимера непосредственно, без разбавления. Тем не менее, может быть полезным добавление соединений, представленных любой из формул от (1) до (3) или формул от (11) до (15), в раствор с помощью инертного растворителя, например, описанного выше растворителя.
В общем случае, следует понимать, что термины "модификация" или "функционализация" могут использоваться взаимозаменяемо.
Рандомизирующие соединения
Рандомизирующие соединения, как давно известно в данной области техники (также известные как полярные координирующие соединения), можно, необязательно, добавлять к смеси мономеров или в реакцию полимеризации для регулирования микроструктуры (т. е., содержания винильных связей) части полимера, представленной конъюгированным диеном, и/или для регулирования распределения любого из α-олефиновых мономеров в цепи полимера. Может использоваться комбинация двух или более рандомизирующих соединений.
1
8
В качестве примеров полезных для данного изобретения рандомизирующих соединений можно привести соединения оснований по Льюису. Подходящие для применения в настоящем изобретении основания по Льюису представляют собой, например, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, дибутиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир пропиленгликоля, диэтиловый эфир пропиленгликоля, дибутиловый эфир пропиленгликоля, 2-(2-этоксиэтокси)-2-метилпропан, (C-C алкил)тетрагидрофуриловые эфиры (включая метилтетрагидрофуриловый эфир, этилатетрагидрофуриловый эфир, пропилтетрагидрофуриловый эфир, бутилтетрагидрофуриловый эфир, гексилтетрагидрофуриловый эфир и октилтетрагидрофуриловый эфир), тетрагидрофуран, 2,2-(бистетрагидрофурфурил)пропан, бистетрагидрофурфурилформаль, метиловый эфир тетрагидрофурилового спирта, этиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, бутиловый эфир тетрагидрофурфурилового спирта, α-метокситетрагидрофуран, диметоксибензол и диметоксиэтан, и третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, дипиперидиноэтан, метиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, этиловый эфир N,N-диэтилэтаноламина, N,N-диэтилэтаноламин и диметил N,N-тетрагидрофурфуриламин. Примеры предпочтительных рандомизирующих соединений указаны в WO 2009/148932, которая во всей полноте введена в данный документ посредством ссылки.
Кроме того, соединения калия тоже можно использовать в качестве рандомизатора, чтобы достичь определенной степени внедрения α-олефин(винилового) мономера в цепь полимера. Подходящие калиевые соединения могут быть выбраны из групп алкоголятов калия, сульфонатов калия, карбоксилатов калия. Примеры таких соединений включают калия трет-бутилaт, калия трет-амилат, калия нонилфенолят, калий-3,7-диметил-3-октилaт, калия додецилбензолсульфонат, калия нафталенсульфонат, калия стеарат, калия деканоат и/или калия нафтоат.
Обычно рандомизирующее соединение следует добавлять в молярном отношении к инициирующему соединению от 0,012:1 до 10:1, предпочтительно, от 0,1:1 до 8:1 и более предпочтительно, от 0,25:1 до около 6:1.
Стабилизаторы
nd
Для предотвращения разложения эластомерного полимера молекулярным кислородом, после прекращения процесса полимеризации к нему необязательно можно добавлять один или более стабилизаторов ("антиоксидантов"). Обычно применяются антиоксиданты на основе пространственно затрудненных фенолов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 6,6'-метиленбис(2-трет-бутил-4-метилфенол), изо-октил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат, гексаметиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат, изотридецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) бензол, 2,2'-этилиденбис-(4,6-ди-трет-бутилфенол), тетракис [метилен-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]метан, 2-[1-(2-гидрокси-3, 5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4, 6-ди-трет-пентилфенил-акрилат и 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил-акрилат, и антиоксиданты на основе тиоэфиров, таких как 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол и пентаэритритил тетракис(3-лаурилтиопропионат). Другие примеры подходящих стабилизаторов представлены в F. Röthemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 2 ed., (Hanser Verlag, 2006) pages 340-344 и приведенных там ссылках.
Структура первого эластомерного полимера
В одном варианте реализации изобретения, эластомерный полимер (a) представляет собой гомополимер, который может быть получен (I) анионной полимеризацией конъюгированных диенов, предпочтительно,1,3-бутадиена или изопрена.
В другом варианте реализации изобретения, первый эластомерный полимер (a) представляет собой статистический или блок- co- или терполимер, который может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного конъюгированного диена, предпочтительно, 1,3-бутадиена или изопрена, с по меньшей мере одним α-олефиновым мономером, предпочтительно, со стиролом и/или дивинилбензолом.
Следовательно, эластомерный полимер (a) в смеси полимеров представляет собой, предпочтительно, бутадиеновый полимер, сополимер бутадиена и дивинилбензола, или сополимер бутадиена и стирола (в данном документе обозначен аббревиатурой SBR) или терполимер стирола, дивинилбензола и бутадиена.
В одном альтернативном варианте реализации изобретения, первый эластомерный полимер (a) представляет собой гомополимер, который может быть получен (I) анионной полимеризацией конъюгированных диенов, предпочтительно, 1,3-бутадиена или изопрена, и (II) модификацией цепей гомополимера, полученного в реакции (I), путем добавления и проведения реакции с одним или более соединений, представленных любой из формул от (1) до (3), а также от (11) до (15), которые описаны выше.
В другом альтернативном варианте реализации изобретения, первый эластомерный полимер (a) представляет собой статистический или блок-со- или терполимер, который может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного конъюгированного диена, предпочтительно, 1,3-бутадиена или изопрена, с по меньшей мере одним α-олефиновым мономером, предпочтительно, со стиролом и/или дивинилбензолом, и (II) модификацией цепей статистического или блок-со- или терполимера, полученного в реакции (I), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере с одним или более соединений, представленных любой из формул от (1) до (3), а также от (11) до (15), которые описаны выше.
Наиболее предпочтительно, первый эластомерный полимер (a) представляет собой coполимер бутадиена и стирола (в данном документе обозначен аббревиатурой SBR), бутадиеновый (гомо)полимер (в данном документе обозначен аббревиатурой BR) или модифицированный SBR или BR, которые описаны выше.
Первый эластомерный полимер (a), такой как сополимер бутадиена и стирола или модифицированный SBR, имеет среднечисленную молекулярную массу (в данном документе обозначена аббревиатурой Mn) в диапазоне от 400000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно, в диапазоне от 450000 до 1500000 г/моль, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 500000 до 800000 г/моль, по результатам измерений эксклюзионной хроматографии (в данном документе обозначена аббревиатурой SEC) и конвертации к стандартам полистирола.
w
Первый эластомерный полимер (a), такой как сополимер бутадиена и стирола или модифицированный SBR, имеет, в свою очередь, среднемассовую молекулярную массу (в данном документе обозначена аббревиатурой M) в диапазоне от 500000 до 3000000 г/моль, более предпочтительно, в диапазоне от 600000 до 1500000 г/моль, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 800000 до 1100000 г/моль, по результатам измерений эксклюзионной хроматографии (в данном документе обозначен аббревиатурой SEC) и конвертации в эквиваленты полистирола.
n
w
n
w
Значения M и M ниже указанных диапазонов приводят к менее подходящей вязкости по Муни, более высокой хладотекучести и более высокому сопротивлению качению после составления и вулканизации смеси полимеров, как определено в формуле изобретения. И наоборот, значения M и M выше указанных диапазонов приводят к ухудшенной технологичности обоих веществ, и самого по себе эластомерного полимера (a), и смеси полимеров, как определено в п. 1 и описано выше.
Иными словами, первый эластомерный полимер (a), такой как сополимер бутадиена и стирола или модифицированный BR или SBR, представляет собой описанный выше высокомолекулярный компонент.
Массовое отношение α-олефина, такого как стирол, к диену, такому как 1,3-бутадиен или изопрен, в описанном выше первом эластомерном полимере (a), находится, предпочтительно, в диапазоне от менее чем 50% мас., более предпочтительно, менее чем 48% мас., наиболее предпочтительно, менее чем 45% мас.
В одном варианте реализации изобретения, содержание α-олефина, такого как стирол, в описанном выше первом эластомерном полимере (a), находится в диапазоне от 0 до 30% мас. В другом варианте реализации изобретения, содержание α-олефина, такого как стирол, в описанном выше эластомерном полимере (a), находится в диапазоне от 30 до 45% мас. В данном документе принято, что термин "содержание α-олефина" или "содержание стирола" относится к массовому (или весовому) проценту α-олефина или стирола в первом эластомерном полимере (a) относительно общей массы первого эластомерного полимера.
В одном варианте реализации изобретения, содержание винила в первом эластомерном полимере (a) составляет, предпочтительно, от 5 до 80% мас. В данном документе принято, что термин "содержание винила", относится к массовому (или весовому) проценту по меньшей мере одного диена, такого как, например, 1,3-бутадиен и/или изопрен, который внедряется в полимерную цепь эластомерного полимера (a) в 1,2- и в 1,2- или 3,4-позициях, соответственно, и относится к части диена, например, бутадиена и/или изопрена (общему количеству полимеризованного диена) в эластомерном полимере. В более предпочтительном варианте реализации изобретения, содержание винила варьируется в диапазоне от 8 до 65% мас.
Количество компонента (a) в смеси полимеров, как определено в п. 1, находится в диапазоне от 60 до 96% мас., более предпочтительно, от 70 до 90% мас. относительно общей массы смеси полимеров.
Кроме того, предпочтительно, чтобы первый эластомерный полимер (a) в смеси полимеров по данному изобретению имел температуру перехода в стеклообразное состояние (в данном документе обозначена аббревиатурой Tg) в диапазоне от -95°C до 5°C, по результатам измерений DSC (методики тестирования приведены ниже).
Компонент (b) - второй полимер с низкой молекулярной массой
1'
4
1
В первом варианте реализации изобретения, компонент (b) смеси полимеров, как определено в п. 1, представляет собой второй полимер с низкой молекулярной массой, который может быть получен (i-1) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена, предпочтительно, 1,3-бутадиена или изопрена, в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (i i) модификацией концов цепи полимера, полученного в реакции (i-1), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), а также формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что каждое из x, x, r, t и v выбрано из 1 и 2.
Следовательно, второй полимер (b) в смеси полимеров по изобретению представляет собой, предпочтительно, модифицированный бутадиеновый сополимер (обозначенный в данном документе аббревиатурой BR).
1'
4
1
Во втором варианте реализации изобретения, компонент (b) смеси полимеров, как определено в п. 1, представляет собой второй полимер, имеющий низкую молекулярную массу, который может быть получен (i-2) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена, предпочтительно, 1,3-бутадиена или изопрена, в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и одного или более α-олефинового мономера(ов), предпочтительно, стирола, а-метилстирола или дивинилбензола, в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (i i) модификацией концов цепи полимера, полученного в реакции (i-2), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), а также формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что каждое из x, x, r, t и v выбрано из 1 и 2.
Альтернативно, второй полимер (b) в смеси полимеров по изобретению представляет собой, предпочтительно, модифицированныйбутадиен-стирольный полимер (SBR).
1'
4
1
В третьем варианте реализации изобретения, компонент (b) смеси полимеров, как определено в п. 1, представляет собой второй полимер, имеющий низкую молекулярную массу, который может быть получен (i-3) анионной полимеризацией по меньшей мере одного или более α-олефинового мономера(ов), предпочтительно, стирола, α-метилстирола или дивинилбензола, в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-3), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3) или от (11) до (15), как определено выше и в п. 1, при условии, что в соответствующей формуле, каждое из x, x, r, t и v выбрано из 1 и 2.
Таким образом, второй полимер (b) в смеси полимеров по изобретению представляет собой, предпочтительно, модифицированный полистирольный полимер.
Конкретное условие(ий) для реакции анионной полимеризацией (i), включая подходящий мономер конъюгированного диена(ов), α-олефинового мономера(ов), инициатора(ов) полимеризации, растворителя(лей),температур(ы), и реакции модификации (ii), включая подходящие модифицирующие агенты, для приготовления компонента (b), соответствует условиям описанной выше реакции полимеризации (I) и необязательно реакции модификации (II) для приготовления компонента (a). Следовательно, мономер(ы) и условие(я) используемые для приготовления компонента (b), обычно такие же, как описанные выше для первого эластомерного полимера, т. е., компонента (a), при условии, что выполнены требования, описанные выше в первом, втором и третьем вариантах реализации изобретения для компонента (b).
В описанных выше первом, втором и третьем вариантах реализации изобретения, инициатор полимеризации для реакции анионной полимеризации, предпочтительно, выбран из н-бутиллития, сек-бутиллития или соединения формулы (6) или формулы (7), в частности,
которые могут применяться индивидуально или в комбинации.
Более того, в предпочтительном варианте реализации изобретения, второй полимер (b) представляет собой эластомерный полимер, такой как, например, бутадиен-стирольный или бутадиеновый полимер.
Компонент (b) смеси полимеров, как определено в п. 1, представляет собой второй полимер с низкой молекулярной массой. Количество компонента (b) в смеси полимеров, как определено в п. 1, находится в диапазоне от 4 до 35% мас., более предпочтительно, от 10 до 30% мас., наиболее предпочтительно, от 13 до 25% мас. относительно общей массы смеси полимеров.
n
Второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (в данном документе обозначена аббревиатурой M) в диапазоне от 500 до 80000 г/моль, более предпочтительно, в диапазоне от 1000 до 50000 г/моль, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 2000 до 25000г/моль, измеренную с использованием эксклюзионной хроматографии (в данном документе обозначена аббревиатурой SEC) и преобразованную к полистирольным эквивалентам.
w
Кроме того, второй полимер (b) имеет среднемассовую молекулярную массу (в данном документе обозначена аббревиатурой M) в диапазоне от 500 до 100000г/моль, более предпочтительно, в диапазоне от 1000 до 50000г/моль, измеренную с использованием эксклюзионной хроматографии (в данном документе обозначена аббревиатурой SEC) и преобразованную к полистирольным эквивалентам.
Иными словами, второй полимер (b) имеет низкую молекулярную массу, как определено выше.
В одном варианте реализации изобретения, содержание винила во втором полимере (b) в случае бутадиенового или изопренового гомополимера (b) составляет, предпочтительно, от 5 до 80% мас., и содержание стирола или дивинилбензола составляет менее 1% мас.
В одном варианте реализации изобретения, содержание винила во втором полимере (b) в случае бутадиен-стирольного сополимера (b) составляет, предпочтительно, от 5 до 75% мас., и содержание стирола во втором полимере (b) составляет, предпочтительно, от 1 до 70% мас., более предпочтительно, от 5 до 60% мас. и, наиболее предпочтительно, от 10 до 50% мас..
В одном варианте реализации изобретения, содержание стирола во втором полимере (b) в случае стирольного гомополимера составляет, предпочтительно, более 90% мас., более предпочтительно, более 95% мас. и, наиболее предпочтительно, более 98% мас.
g
Кроме того, предпочтительно, чтобы второй полимер (b) в смеси полимеров по изобретению имел температуру перехода в стеклообразное состояние (в данном документе обозначена аббревиатурой T) в диапазоне от -95°C до 30°C, по результатам измерений DSC (методики тестирования описаны ниже).
Компонент (c) - необязательно присутствующее (обычное) масло-наполнитель с низкой молекулярной массой
Компонент (c) смеси полимеров, как определено в п. 1, присутствует необязательно, и относится к одному или более масел-наполнителей, которые известны также как умягчитель(и).
Количество компонента (с) в смеси полимеров,если он присутствует, может находиться в диапазоне от 0 до 13% мас. относительно общей массы смеси полимеров. Если используется большее количество компонента (c), характеристики показателей сшитых вулканизатов, содержащих смесь полимеров, определенные в данном документе, особенно сопротивления истиранию и коэффициента сцепления с дорогой смеси полимеров/полимерной композиции, ухудшаются.
vol.
.
По поводу типичных примеров и классификации масел-наполнителей, сделана ссылка на Международную патентную заявку № PCT/US09/045553 и опубликованную патентную заявку США № 2005/0159513, каждая из которых во всей полноте введена в данный документ посредством ссылки. Типичные масла-наполнители включают, но не ограничиваются этим, MES (Сольват слабой экстракции), TDAE (Очищенный дистиллированный ароматический экстракт), RAE (Остаточный ароматический экстракт) включающие, но не ограничивающиеся этим, T-RAE и S-RAE, DAE, включающий T-DAE и NAP (легкие и тяжелые нафтеновые масла), включающие, но не ограничивающиеся этим, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 и Tufflo 1200. Кроме того, в качестве масел-наполнителей, можно применять природные масла, включая, но не ограничиваясь этим, растительные масла. Типичные масла включают также функционализированные варианты вышеуказанных масел, в частности, эпоксидированные или гидроксилированные масла. Вышеуказанные масла-наполнители содержат различные концентрации полициклических ароматических соединений, парафинов, нафтенов и ароматических соединений, и имеют различные температуры стеклования. Вышеуказанные типы масел были охарактеризованы в литературе (Kautschuk Gummi Kunststoffe, 52,pages 799-805) В предпочтительных вариантах реализации изобретения, MES, RAE и/или TDAE применяются в качестве (обычных) масел-наполнителей.
Приготовление смеси полимеров
Смесь полимеров по данному изобретению приготовлена в растворе, либо полимеризацией в реакционной смеси обоих вышеописанных компонентов (a) и (b), т. е., первого эластомерного полимера (a), также как второго полимера (b), в одном и том же процессе, либо смешиванием соответствующих растворов полимеров, полученных после реакции полимеризации (включая реакцию модификации, если применимо) соответствующих компонентов, т. е., вышеописанных первого эластомерного полимера (a), также как второго полимера (b). Затем в полученный раствор полимеров, содержащий оба компонента, и первый эластомерный полимер (a), и второй полимер (b), примешивают возможное масло-наполнитель(и) (c), если оно применяется.
Количество каждого компонента соответствует определенному в п. 1.
Затем смесь полимеров извлекают из раствора смеси полимеров по известным методикам, которые используются в промышленном масштабе в производстве резины, например, посредством отгонки паром при повышенной температуре, предпочтительно, около 100°C, с последующим этапом обычного обезвоживания и сушки при повышенной температуре.
Конкретные смеси полимеров по настоящему изобретению
1'
4
1
n
w
n
w
Конкретные смеси полимеров по данному изобретению представлены в следующих альтернативных вариантах реализации: В первом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера, причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе;причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-1) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-1), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t,и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
Во втором варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе;причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-1) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-1), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, tand и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и
w
n
w
среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
w
n
w
В третьем варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией концов цепи полимера, полученного в реакции (I), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул от (1) до (3) или формулой от (11) до (15), как определено в п. 1; при этом второй полимер может быть получен(i) анионной полимеризацией (i-1) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-1), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, tand и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 400000 до2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
В четвертом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией концов цепи полимера,полученного в реакции (I), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул от (1) до (3) или от (11) до (15), как определено в п. 1; при этом второй полимер может быть получен может быть получен(i) анионной полимеризацией (i-1) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-1), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t и v выбрано из 1 и 2;
n
w
n
w
причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
w
n
w
В пятом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе; причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-2) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-2), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
w
n
w
В шестом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a)от60 до 96% мас.первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе; причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-2) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-2) добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
n
w
В седьмом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (I), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул от (1) до (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х1, r4, t1 и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500000 до 2000000 г/моль и средневзвешенную молекулярную массу (M) от 400000 до 3000000 г/моль;
n
w
причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль, и средневзвешенную молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси
В восьмом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (I), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул от (1) до (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1; причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-2) по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α- олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-2) добавлением и проведением реакции
1'
4
1
по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t и v выбрано из 1 и 2;
n
w
n
w
причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80,000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль, и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
w
n
w
В девятом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера, причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе; причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-3) по меньшей мере одного или более α-олефинового мономера в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-3), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t, и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль, и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
w
n
w
В десятом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе; причем второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-3) по меньшей мере одного или более α- олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе, и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-3), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t, и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80,000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
w
n
w
В одиннадцатом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией концов цепи полимера, полученного в реакции (I), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул от (1) до (3) или формулой от (11) до (15), как определено в п. 1; при этом второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-3) по меньшей мере одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-3), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до 2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) 500 до 100000 г/моль; и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
1'
4
1
n
w
n
w
В двенадцатом варианте реализации, смесь полимеров по изобретению состоит из (a) от 60 до 96% мас. первого эластомерного полимера и (b) от 4 до 35% мас. второго полимера; причем первый эластомерный полимер может быть получен (I) анионной полимеризацией по меньшей мере одного мономера конъюгированного диена и одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (II) модификацией концов цепи полимера, полученного в реакции (I), путем добавления и проведения реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул от (1) до (3) или формулой от (11) до (15), как определено в п. 1; при этом второй полимер может быть получен (i) анионной полимеризацией (i-3) по меньшей мере одного или более α-олефинового мономера(ов) в присутствии инициатора полимеризации в органическом растворителе и (ii) модификацией концов цепи полимера, полученного на этапе (i-3), добавлением и проведением реакции по меньшей мере одного соединения, представленного любой из формул (1), (3), или формул от (11) до (15), как определено в п. 1, при условии, что в соответствующих формулах каждое из x, х, r, t и v выбрано из 1 и 2; причем первый эластомерный полимер (a) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 400000 до2000000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500000 до 3000000 г/моль; причем второй полимер (b) имеет среднечисленную молекулярную массу (M) от 500 до 80000 г/моль и среднемассовую молекулярную массу (M) от 500 до100000 г/моль, и при этом количества компонентов (a) и (b) указаны относительно общей массы смеси полимеров.
Кроме того, смеси полимеров по изобретению в описанных выше двенадцати вариантах реализации могут дополнительно содержать от 0 до 13% мас. одного или более масла-наполнителя(лей).
Полимерная композиция
Кроме того, в настоящем изобретении предложена полимерная композиция, содержащая смесь полимеров по описанному выше первому аспекту изобретения.
В одном варианте реализации изобретения, полимерная композиция по изобретению может также содержать один или более наполнитель(лей), которые служат в качестве упрочняющих агентов. Примеры подходящих наполнителей включают, но не ограничиваются этим, сажу (включая электропроводную сажу), углеродные нанотрубки (CNT) (включая дискретные CNT, полые углеродные волокна (HCF) и модифицированные CNT, имеющие одну или более функциональных групп, таких как гидроксильная, карбоксильная и карбонильная группы), графит, графен (включая дискретные графеновые пластинки), кремнезем, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, глины, включая слоистые силикаты, карбонат кальция, карбонат магния, лигнин, аморфные наполнители, такие как наполнители на основе стеклянных частиц, наполнители на основе крахмала и их комбинации. Другие примеры подходящих наполнителей описаны в WO 2009/148932, которая во всей полноте введена в данный документ посредством ссылки.
2
Примеры подходящей сажи включают, но не ограничиваются этим, сажу, которая обычно производится печным способом, например, сажу, которая имеет удельную поверхность по адсорбции азота 50-200 м/г и маслопоглощение по абсорбции DBP 80-200 мл/100 г, такую как сажа классов FEF, HAF, ISAF или SAF, и электропроводную сажу. В некоторых вариантах реализации изобретения, применяется сажа высокоаггломерационного типа. Обычно сажу применяют в количестве от 2 до 100 массовых частей, или от 5 до 100 массовых частей, или 10 до 100 массовых частей, или 10 до 95 массовых частей на 100 массовых частей всего полимера.
2
Примеры подходящих кремнеземных наполнителей включают, но не ограничиваются этим, кремнезем, полученный мокрым способом, кремнезем, полученный сухим способом и синтетический кремнезем силикатного типа. Кремнезем с маленьким диаметром частиц и высокой площадью поверхности демонстрирует сильный эффект упрочнения. Кремнезем высокоаггломерационного типа с частицами малого диаметра (т. е., имеющий большую площадь поверхности и высокое маслопоглощение) демонстрирует прекрасную диспергируемость в полимерной композиции, что приводит к превосходной технологичности. Средний диаметр частиц кремнезема, если говорить о диаметре первичных частиц, может составлять от 5 до 60 нм, более предпочтительно, от 10 до 35 нм. Удельная поверхность частиц кремнезема (измеренная по методу BET) может составлять от 35 до 300 м/г. Кремнезем обычно применяют в количестве от 10 до 150 массовых частей, или 30 до 130 массовых частей, или 50 до 130 массовых частей на 100 массовых частей всего полимера.
Кремнеземные наполнители могут применяться в комбинации с другими наполнителями, включая, но не ограничиваясь этим, сажу, углеродные нанотрубки, углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, графен, графит, глину, карбонат кальция, карбонат магния и их комбинации.
Сажу и кремнезем можно добавлять вместе, в этом случае, общее количество сажи и кремнезема составляет от 30 до 150 массовых частей или от 50 до 150 массовых частей на 100 массовых частей всего полимера.
Углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель представляет собой так называемую сажу, покрытую кремнеземом, получаемую нанесением кремнезема на поверхность сажи, которая имеется в продаже под торговыми марками CRX2000, CRX2002 или CRX2006 (продукты компании Cabot Co.). Углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель добавляют в указанных выше количествах относительно кремнезема.
В другом варианте реализации, полимерная композиция, содержащая смесь полимеров по изобретению, может, необязательно, содержать один или более вулканизирующий(их) агент(ов) (или сшивающий(ие) агент(ы)). В данном документе принято, что термины "вулканизирующий агент" и "сшивающий агент" (или "вулканизация" и "сшивка", соответственно) используются взаимозаменяемо.
Наиболее типичными вулканизирующими агентами являются сера, серосодержащие соединения, действующие как доноры серы, серные системы-ускорители вулканизации и пероксиды. Примеры серосодержащих соединений, действующих как доноры серы, включают, но не ограничиваются этим, дитиодиморфолин (DTDM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD) и дипентаметилентиурамтетрасульфид (DPTT). Примеры серных ускорителей вулканизации включают, но не ограничиваются этим, производные амина, производные гуанидина, продукты конденсации альдегидамина, тиазолы, тиурамсульфиды, дитиокарбаматы и тиофосфаты. Примеры пероксидов, применяемых в качестве вулканизирующих агентов, включают, но не ограничиваются этим, ди-трет-бутил-пероксиды, ди-(трет-бутил-перокси-триметил-циклогексан), ди-(трет-бутил-перокси-изопропил-)бензол, дихлорбензоилпероксид, дикумилпероксиды, трет-бутил-кумил-пероксид, диметил-ди(трет-бутил-перокси)гексан и диметил-ди(трет-бутил-перокси)гексин и бутил-ди(трет-бутил-перокси)валерат (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Polymer Technology 2000). Другие примеры и дополнительная информация, относящиеся к вулканизирующим агентам, приведены в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volume 20, pp. 365-468, (конкретно, "Vulcanizing Agents и Auxiliary Materials" pp,390-402).
Кроме того, полимерная композиция, содержащая смесь полимеров по изобретению, может также содержать до включительно 10% мас. одного или более масла-наполнителя(лей) относительно общей массы полимерной композиции. Масло-наполнитель(и) уже были описаны выше.
Ускоритель вулканизации сульфенамидного типа, гуанидинового типа, или тиурамового типа можно, при необходимости, применять вместе с вулканизирующим агентом. Можно, необязательно, вводить другие добавки, такие как окись цинка, ингредиенты, способствующие вулканизации, агенты, предотвращающие старение, технологические присадки и т. п. Вулканизирующий агент обычно добавляют к полимерной композиции в количестве от 0,5 до 10 массовых частей и, в некоторых предпочтительных вариантах реализации изобретения, от 1 до 6 массовых частей на 100 массовых частей всего эластомерного полимера. Примеры ускорителей вулканизации и количество добавляемого ускорителя относительно всего полимера приведены в международной патентной публикации WO 2009/148932. Серные ускоряющие системы могут содержать или не содержать оксид цинка. Предпочтительно, в качестве компонента серной ускоряющей системы, применяется оксид цинка.
В некоторых вариантах реализации изобретения, к полимерной композиции, содержащей смесь полимеров по изобретению и кремнезем, слоистый силикат (такой как магадиит) или углерод-кремнеземный двухфазный наполнитель, может добавляться силановый связывающий агент (применяемый для компатибилизации полимера и наполнителей). Обычно количество добавляемого силанового связывающего агента составляет от около 1 до около 20 массовых частей и, в некоторых вариантах реализации изобретения, от около 5 до около 15 массовых частей на 100 массовых частей общего количества кремнезема и/или углерод-кремнеземного двухфазного наполнителя.
Силановые связывающие агенты могут быть классифицированы в соответствии с Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006):
3
2
3
3
2
(А) бифункциональные силаны, включая, но не ограничиваясь этим, Si 230 (EtO)Si(CH)CI, Si 225 (EtO)SiCH=CH, A189
3
2
3
3
2
3
2
2
3
2
3
2
(EtO)Si(CH)SH, Si 69 [(EtO)Si(CH)S], Si 264 (EtO)Si- (CH)SCN, и Si 363 (EtO)Si((CH-
2
2
12
3
2
2
3
)
(
CHО)5(CHCH)(CH)SH) (Evonic Industries AG); и
3
3
7
3
8
17
(B) монофункциональные силаны, включая, но не ограничиваясь этим, Si 203 (EtO)-Si-CH, и Si 208 (EtO)-Si-CH.
Другие примеры силановых связывающих агентов приведены в международной патентной заявке № PCT/US2009/045553, и включают, но не ограничиваются этим, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)тетрасульфид, бис-(3-гидрокси-диметилсилил-пропил)-дисульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)тетрасульфид, бис-(2-гидрокси-диметилсилил-этил)дисульфид, 3-гидрокси-диметилсилил-пропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, и 3-гидрокси-диметилсилил-пропилбензотиазол-тетрасульфид.
Способ приготовления сшитого эластомерного полимера
В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к способу приготовления сшитого эластомерного полимера, включающему следующие этапы: (1)
подача смеси полимеров по первому аспекту изобретения или полимерной композиции по второму аспекту изобретения; (2) добавление одного или более наполнителя(лей) и, необязательно, по меньшей мере одного или более силанового связывающего агента(ов); и смешивание указанной смеси; и (3) добавление вулканизирующего агента и, необязательно, по меньшей мере одного или более ускорителя(лей) вулканизации к смеси этапа (2); и сшивка указанной смеси.
Этапы от (1) до (3) относятся к смешиванию смеси полимеров или полимерной композиции, содержащей смесь полимеров по изобретению, и вулканизации полимерной композиции, содержащей смесь полимеров, и могут быть осуществлены с помощью обычного смесительного/вулканизационного оборудования. Обычный наполнитель(и), силановый(вые) связывающий агент(ы), вулканизирующий(ие) агент(ы) и ускоритель(и) вулканизации, подлежащие применению в способе приготовления сшитого эластомерного полимера, уже были описаны выше.
Сшитый эластомерный полимер, деталь и набор полимеров
Кроме того, изобретение относится к сшитым эластомерным полимерам, которые могут быть получены в соответствии с описанным выше способом.
Более того, настоящее изобретение относится к деталям, содержащим полимерную композицию, содержащую смесь полимеров по изобретению, или указанный сшитый эластомерный полимер, который может быть получен в соответствии с вышеописанным способом. В предпочтительном варианте реализации изобретения, деталь по настоящему изобретению может представлять собой шину, протектор шины, боковую стенки шин, слой каркаса, уплотнительный шнур борта или рукав.
Более того, настоящее изобретение относится к набору полимеров, содержащих смесь полимеров (II.1) по изобретению, или полимерную композицию (II.2) по изобретению.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В данном документе определено, что алкильные группы, как таковые или в связи с другими группами, такими как алкиларил или алкокси, включают оба варианта, и алкильные группы с неразветвленной цепью, такие как метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), н-бутил (Bu), н-пентил, н-гексил и т. п., и алкильные группы с разветвленной цепью, такие как изопропил, трет-бутил, и т. п., и циклические алкильные группы, такие как циклогексил.
В данном документе определено, что алкокси-группы включают метокси- (MeO), этокси- (EtO), пропокси- (PrO), бутокси- (BuO), изопропокси-, изобутокси-, пентокси-группы и т. п.
6
В данном документе определено, что арильные группы включают фенильные и бифенильные соединения. Арильные группы, предпочтительно, содержат только одно ароматическое кольцо и, наиболее предпочтительно, содержат C ароматическое кольцо, т. е., бензол.
6
В данном документе определено, что термин алкиларильные группы относится к комбинации одной или более арильных групп, связанных с одной или более алкильных групп, например, в форме алкил-арил, арил-алкил, алкил-арил-алкил и арил-алкил-арил. Алкиларильные группы, предпочтительно, содержат только одно ароматическое кольцо и, наиболее предпочтительно, содержат C ароматическое кольцо.
В данном документе определено, что гомополимер или coполимер может содержать незначительное количество второго или третьего мономера, такого как, например, дивинилбензол, в диапазоне до включительно 1% мас. относительно общей массы полимера.
ПРИМЕРЫ
Следующие ниже примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации изобретения и не должны истолковываться как ограничение настоящего изобретения. "Комнатная температура" относится к температуре около 20°C. Все полимеризации были произведены в атмосфере азота, в условиях, исключающих присутствие влаги и кислорода.
Методики тестирования
Эксклюзионная хроматография
n
w
Каждый из параметров, молекулярная масса и распределение молекулярной массы полимера были измерены с использованием эксклюзионной хроматографии (SEC) на основе стандартов полистирола. Для получения раствора, каждый образец полимера (от 9 до 11 мг) растворяли в тетрагидрофуране (10 мл). Раствор фильтровали с использованием фильтра 0,45 мкм. 100 мкл подавали в колонку GPC (система Hewlett Packard 1100 с 3 колонками PLgel 10мкм MIXED-B). При анализе молекулярной массы, в качестве детектора использовали регистрацию коэффициента преломления. Молекулярную массу рассчитывали по полистиролу на основе калибровки с помощью стандартов полистирола EasiCal PS1 (Easy A и B) от Polymer Laboratories. Данные по среднечисленной молекулярной массе (M) и среднемассовой молекулярной массе (M) приведены на основе стандартов полистирола. Распределение молекулярной массы выражено как дисперсность D=Mw/Mn.
Анализ для измерения степени конверсии мономера
Bd
St
max
Bd
St
Bd
St
полярный агент
NBL
циклогексан
max
Степень конверсии мономера определяли путем измерения концентрации твердых частиц (TSC) в растворе полимера в конце полимеризации. Максимальное содержание твердой фазы было получено при 100% мас. конверсии загруженных бутадиена (m) и стирола (m) для конечного полимера, при TSC =(m+ m)/(m+m+m+m+m)*100%. Образец раствора полимера массой от около 1 г до около 10 г, в зависимости от ожидаемой степени конверсии мономера, отбирали из реактора непосредственно в 200-мл колбу Эрленмейера с этанолом (50 мл). Массу заполненной колбы Эрленмейера определяли перед отбором образца ("A") и после отбора образца ("B"). Осажденный полимер отделяли от этанола фильтрацией через взвешенный бумажный фильтр (микро-стекловолокнистая бумага, φ90 мм, MUNKTELL, масса "C"), высушивали при 140°C с использованием влагомера HR73 (Mettler-Toledo) до тех пор, пока не достигалась потеря массы менее чем 1 мг за 140 сек. Наконец, осуществляли второй этап сушки, останавливая процесс при потере массы менее чем 1 мг за 90 сек, для получения окончательной массы "D" сухого образца на бумажном фильтре. Содержание полимера в образце рассчитывали по формуле TSC=(D-C)/(B-A)*100%. Окончательную степень конверсии мономера рассчитывали как TSC/TSC *100%.
Измерение температуры стеклования (перехода) Tg
Температуру стеклования определяли с использованием устройства DSC Q2000 (TA instruments), в соответствии с ISO 11357-2 (1999), при следующих условиях:
Масса: приблизительно 10-12 мг;
Контейнер для образцов: стандартные лотки из оксида алюминия;
Диапазон температур: (-140…80)°C;
Скорость нагрева: 20 K/мин;
Скорость охлаждения: естественное охлаждение;
Продувочный газ: 20 мл Ar/мин;
Охлаждающий агент: жидкий азот;
Метод оценки: метод перегиба.
Каждый образец был измерен по меньшей мере один раз. Измерения включали два прогона нагрева. 2-й прогон нагрева использовали для определения температуры стеклования.
1H-ЯМР
1
3
Содержание винила и всего стирола измеряли с использованием H-ЯМР, в соответствии с ISO 21561-2005, с помощью ЯМР-спектрометра IBRUKER Avance (400MГц), и 5-мм двойного зонда. В качестве растворителя, использовали CDCl/TMS с массовым отношением 0,05%: 99,95%.
Измерение эмиссии VOC
Эмиссию летучих органических соединений (VOC) сравнивали с использованием RTG 220. Вещество каждого из полученных образцов нагревали от комнатной температуры до включительно 800°C со скоростью 10 K/минуту в потоке инертного газа. Регистрировали возникающие изменения массы и тепловые эффекты.
Исследование выпотевания
Выпотевание исследовали на образце, извлеченном из камеры Муни после определения вязкости резиновой смеси.
В камеру Муни помещали 22 г резиновой смеси.
Камеру закрывали и производили измерения в соответствии с ASTM D1646.
После завершения измерений вещество удаляли из камеры, охлаждали и помещали между бумагой и фольгой.
Затем нагружали весом 2 кг и оставляли на несколько месяцев при комнатной температуре.
Поверхность контакта бумаг ежемесячно контролировали визуально.
Измерение реологических характеристик
Измерение реологических характеристик невулканизированного образца в соответствии с ASTM D 5289-95 производили с использованием безроторного сдвигового реометра (MDR 2000 E) для оценки параметров вулканизации, главным образом, времени до отверждения (t95). Времена "t95" представляют собой соответствующие времена, необходимые для достижения 95% конверсии в реакции вулканизации.
Характеристики вулканизированных компаундов
Испытываемые образцы вулканизировали в течение t95 при 160°C для измерения истирания DIN, прочности на растяжение и tan δ.
Прочность на растяжение и модуль
Прочность на растяжение и модуль измеряли в соответствии с ASTM D 412 с помощью Zwick Z010.
Истирание
Истирание DIN измеряли в соответствии с DIN 53516 (1987-06-01). Чем больше значение, тем ниже стойкость к истиранию.
Твердость по Шору A и эластичность по отскоку
Твердость по Шору A (ASTM D 2240) и эластичность по отскоку (ISO 4662) были измерены при 0 °C, КТ и 60 °C.
Коэффициент потерь tan δ
Коэффициент потерь tan δ (также известный как "tan d") был измерен при 0°C и 60°C с использованием динамического спектрометра Eplexor 150N/500N, произведенного компанией Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Германия), с приложением динамического растяжения 1% с частотой 2 Гц.
Приготовление полимеров
Высокомолекулярный полимер A
циклогексан
Bd =
st
n
w
Четыре партии были произведены в соответствии со следующей процедурой. Сухой циклогексан (m =20642 г) добавляли в 40 л реактор из нержавеющей стали без воздуха, при продувке азотом. 1,3-бутадиен (m677 г), стирол (m =941 г) и TMEDA (полярный агент, 4,72 ммоль) подавали в реактор (TMEDA/активный н-бутиллитий моль/моль=1,12). Смесь нагревали до 55°C при перемешивании. Примеси в системе были оттитрованы пошаговым добавлением н-бутиллития. С учетом конечной точки, полимеризацию начинали с добавления с помощью насоса в течение 2 минут количества, соответствующего целевой молекулярной массе 540 кг/моль (н-бутиллитий NBL 4,19 ммоль н-бутиллитий (15% раствор в циклогексане). Затем начиналась полимеризация. Температура в реакторе увеличивалась до 85°C в течение 30 минут, и затем сохранялась постоянной. Бутадиен (677 г) вводили в реакционную смесь в течение 60 минут, начиная через 15 минут после загрузки н-бутиллития. Тетраметоксисилан вводили 30 минутами позднее, в качестве связывающего агента. Оставшиеся живые полимерные цепи были оборваны через 20 минут добавлением метанола. 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, имеющегося в продаже под торговым наименованием IRGANOX 1520 (Циба, 0,2 м. ч. (phr), вводили в качестве антиоксиданта. Четыре партии смешали, и полученный полимер проанализировали с помощью GPC: M=659617, M=1004402, D=1,52. Микроструктура и содержание стирольных блоков были измерены с помощью 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирол=39,6%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по фракции бутадиена)=24,2%, часть стирольных блоков ниже 5% всего стирола. Обнаружилось, что Tg составляет - 31°C.
Высокомолекулярный полимер К
n
w
Сухой циклогексан (19628 г) подавали в 40 л реактор из нержавеющей стали без воздуха, при продувке азотом. В реактор подавали 1,3-бутадиен (2269 г), стирол (617 г), тетраметилэтилендиамин (TMEDA) (32,44 ммоль) и дивинилбензол (DVB) (1,644 ммоль). Смесь нагревали до 40°C при перемешивании. Примеси в системе были оттитрованы пошаговым добавлением н-бутиллития. С учетом конечной точки, полимеризацию начали с добавления с помощью насоса в течение 2 минут количества, соответствующего целевой молекулярной массе 350 кг/моль (8,34 н-бутиллития (0,119 моль/кг раствор в циклогексане). Затем начиналась полимеризация. Температура в реакторе увеличивалась до 60°C в течение 60 минут, и затем сохранялась постоянной. Через 115 минут вводили 3-трет-бутилдиметилсилил-тиопропил-триметоксисилан (2,19 ммоль) в качестве связывающего агента. Еще через 30 минут добавляли бутадиен (46,7 г), и после этого оставшиеся живые полимерные цепи модифицировали введением 3-трет-бутилдиметилсилил-тиопропил-диметоксиметилсилана (5,89 ммоль). Наконец, через 30 минут вводили метанол (41 г) и добавляли в качестве антиоксиданта 4,6-бис (октилтиометил)-o-крезол, имеющийся в продаже под торговым наименованием IRGANOX 1520 (Циба, 0,2 м. ч.). Полученный полимер проанализировали с помощью GPC: M=581830, M=892501, D=1,53. Микроструктура и содержание стирольных блоков были измерены с помощью 1H-ЯМР. Были получены следующие результаты: стирола=21,3%, винил (1,2-полибутадиен, рассчитанный по фракции бутадиена)=64,3%, часть стирольных блоков ниже 1%. Обнаружилось, что Tg составляет - 20,3°C.
Низкомолекулярный полимер B
В 10 л реактор вводили 5112 г циклогексана, 1,6 г 2,2-дитетрагидрофурилового эфира (DTHFP, полярный агент) и 55,3 г н-бутиллития (3,154 ммоль/г), нагревали до включительно 40°C. 697 г бутадиена, соответствующие целевой молекулярной массе 4 кг/моль, вводили в реактор в течение 30 минут.
Температура полимеризационной смеси повысилась за 45 минут до 75°C из-за теплоты полимеризации. Живые полимерные цепи обрывали метанолом и стабилизировали добавлением 0,25 м. ч. 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезола, который продается под торговым наименованием IRGANOX 1520. Функционализацию полимерных цепей не производили.
Молекулярная масса, определенная по стандартам полистирола, составила Mn7540 г/моль.
Было определено, что в составе композиции содержание винила составляет 30% и 70% 1.4-содержание.
Обнаружилось, что Tg составляет -80,9°C.
Низкомолекулярный полимер C
Полимер получали, следуя методике, описанной выше для полимера В, за исключением того, что для функционализации цепи полимера, вместо метанола было введено соединение (C),
2
2
3
2
3
(MeO) (Me)Si-(CH)~S-SiMeC(Me).
После протекания реакции в течение 60 минут, оставшиеся живые цепи полимера обрывали метанолом, и полимер стабилизировали добавлением 0,25 м. ч. Irganox 1520.
Низкомолекулярный полимер D
2
2
3
2
3
Полимер получали, следуя методике, описанной выше для полимера C, за исключением того, что вместо модифицирующего соединения (С), вводили модифицирующее соединение (В), (MeO)(Me)Si- (CH)~S-SiMeC(Me).
Низкомолекулярный полимер E
5192 г циклогексана, 24,72 г TMEDA и 44,3 г н-бутиллития (3,154 ммоль/г) вводили в 5 л реактор, и нагревали до включительно 40°C. 504 г бутадиена и 176 г стирола, соответствующие целевой молекулярной массе 5 кг/моль, вводили в реактор параллельно в течение 30 минут. Температура полимеризационной смеси повысилась за это же время до 60°C из-за теплоты полимеризации. После 30 минут живые полимерные цепи обрывали, используя метанол в качестве обрывателя цепей. Функционализацию полимерных цепей не производили.
n
Молекулярная масса полимера Е, определенная по стандартам полистирола, составила M8383 г/моль.
Было определено, что в составе композиции содержание стирола составляет 26,6%, и содержание винила составляет 65%,
Обнаружилось, что Tg составляет -17,8°C.
Низкомолекулярный полимер F
2
2
3
2
3
Полимер получали, следуя методике, описанной выше для полимера Е, за исключением того, что для функционализации концов цепей полимера, вместо метанола вводили модифицирующее соединение (B), (MeO)(Me)Si- (CH)~S-SiMeC(Me).
Для завершения реакции модификации, массу перемешивали в течение 60 минут.
Оставшиеся живые цепи полимера оборвали метанолом, и стабилизировали добавлением 0,25 м. ч. Irganox 1520.
Низкомолекулярный полимер G
Полимер получали по методике, описанной для полимера F, со следующими исключениями.
В качестве инициатора полимеризации, вместо н-бутиллития использовали модифицирующее соединение (D),
2
2
2
5
2
3
2
2
2
3
2
2
2
3
2
3
Li-(CH)(Me)Si- N-(CH)*(CH)N-CHCH-N(CH), и для функционализации второго конца цепи, вместо модифицирующего соединения (В) использовали модифицирующее соединение (C), (MeO)(Me)si~(CH)~S~SiMeC(Me).
Низкомолекулярный полимер H
Полимер получали, следуя методике, описанной выше для полимера C, за исключением того, что вместо модифицирующего соединения (С), для функционализации концов цепи полимера вводили модифицирующее соединение (E), н-метилпирролидон.
Низкомолекулярный полимер I
В 10 л реактор вводили 4525 г циклогексана, 57,84 г 2,2-дитетрагидрофурилового эфира (DTHFP, полярный агент) и 97,77 г н-бутиллития (3,154 ммоль/г), и нагревали до включительно 25°C.
618 г стирола, соответствующие целевой молекулярной массе 2 кг/моль, вводили в реактор в течение 60 минут.
Температура полимеризационной смеси повысилась за 30 минут до 40°C из-за теплоты полимеризации.
Через 60 минут извлекали 2724 г раствора полимера, обрывали цепи метанолом и стабилизировали полученный полимер (II) добавлением 0,25 м. ч. 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезола.
2
2
3
2
3
Оставшиеся живые полимерные цепи функционализировали введением 53,24 г модифицирующего соединения (B), (MeO)(Me)Si- (CH)~S-SiMeC(Me). После 60 минут протекания реакции, оставшиеся живые полимерные цепи обрывали метанолом и стабилизировали полимер (I2) добавлением 0,25 м. ч. Irganox 1520.
n
Молекулярная масса, определенная по стандартам полистирола, составила M2263 г/моль.
Обнаружилось, что Tg составляет 11,5°C.
Приготовление смесей полимеров
Смеси полимеров по настоящему изобретению готовили с использованием растворов полимеров, которые описаны выше.
SSBR 1 (сравнительный образец)
Полимерный раствор полимера A смешивали с маслом TDAE для получения полимера, состоящего из 77% мас. полимера A и 23% мас. TDAE. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 2(сравнительный образец)
Полимерный раствор полимера В смешивали с полимерным раствором полимера Адля получения полимера, имеющего долю полимера А77% мас. и долю полимера В23% мас.. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 3
Полимерный раствор полимера С смешивали с полимерным раствором полимера А для получения полимера, имеющего долю полимера А 77% мас. и долю полимера С 23% мас. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 4
Полимерный раствор полимера D смешивали с полимерным раствором полимера А для получения полимера, имеющего долю полимера А 77% мас. и долю полимера D 23% мас. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 5
Полимерный раствор полимера А смешивали с полимерным раствором полимера Е для получения полимера, имеющего долю полимера А 77% мас. и долю полимера Е 23% мас. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 6
Полимерный раствор полимера F смешивали с полимерным раствором полимера А для получения полимера, имеющего долю полимера А 77% мас. и долю полимера F 23% мас. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 7
Полимерный раствор полимера G смешивали с полимерным раствором полимера А для получения полимера, имеющего долю полимера А 77% мас. и долю полимера G 23% мас. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 8 (сравнительный образец)
Полимерный раствор полимера К смешивали с маслом TDAE для получения полимера, состоящего из 77% мас. полимера К и 23% мас. TDAE.
Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин. Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
SSBR 9
Полимерный раствор полимера К смешивали с полимерным раствором полимера G для получения полимера, состоящего из 77% мас. полимера К и 23% мас. полимера G. Затем полимер отделяли от раствора посредством отгонки паром при 100°C, размалывали до мелкой крошки и высушивали в печи с воздушной циркуляцией при 70°C в течение 30 мин.
Наконец, полимерную крошку сушили в условиях окружающей среды на воздухе до тех пор, пока не достигли содержания остаточных летучих компонентов ниже 0,75%.
Приготовление полимерных композиций и соответствующих вулканизатов посредством 2-ступенчатого смешивания/сшивки
Полимерные композиции по изобретению готовили с использованием раствора описанного выше материала бутадиен-стирольного полимера (SSBR). Полимерные композиции соединяли размешиванием в соответствии с составами, приведенными в Таблице 1, в стандартном двухэтапном составе смеси с кремнеземом в качестве наполнителя в лабораторном внутреннем смесителе, содержащем ротор типа Бенбери с общим объемом камеры 370 см³.
Используемые реагенты определены в Таблице 1.
Первый этап смешивания осуществляли со степенью наполнения 72%, при исходной температуре 50°C. После добавления полимерной композиции, наполнителя и всех остальных ингредиентов, описанных в составах для этапа 1, скоростью ротора внутреннего смесителя управляли таким образом, чтобы достичь температурного диапазона между 145°C-160°C за время до включительно 4 минут, чтобы могла начаться реакция силанизации. Общее время перемешивания на первом этапе составляет 7 мин. После выгрузки соединения смесь охлаждали и выдерживали для стабилизации перед добавлением вулканизирующей системы на втором этапе смешивания.
Таблица 1. Полимерные композиции
Смешивание:Этап
СоставСравнение/Пример
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Сравн. 1
Сравн. 2
Пр. 1
Пр. 2
Сравн. 1
Сравн. 3
Пр. 3
Пр. 4
Сравн. 4
Пр. 5
1
Тип
SSBR:
SSBR1
SSBR2
SSBR3
SSBR4
SSBR1
SSBR5
SSBR6
SSBR7
SSBR8
SSBR9
Количество^
м. ч.
81,3
81,3
81,3
81,3
80
80
80
80
80
80
Buna cis 132-
Schkopau<sup>1</sup>
м. ч.
18,7
18,7
18,7
18,7
20
20
20
20
20
20
Кремнезем (Ultrasil
7000GR)<sup>2</sup>
м. ч.
76,6
76,6
76,6
76,6
80
80
80
80
80
80
Силан (Si 75)<sup>3</sup>
м. ч.
6,6
6,6
6,6
6,6
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
6,9
Стеаринова<sup>4</sup> кислота4
м. ч.
1
1
11
1
1
1
1
1
1
1
Оксид цинка<sup>5</sup>
м. ч.
2,4
2,4
2,4
2,4
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Антиоксидант
{Dusantox 6PPD)<sup>6</sup>
м. ч. м. ч.
1,9
1,9
1,9
1,9
2
2
2
2
2
2
Воск Antilux 654<sup>7</sup>
м. ч.
1,4
1,4
1,4
1,4
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
2
Сера<sup>8</sup>
м. ч.
1,34
1,73
1,73
1,73
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
Ускоритель (TBBS)<sup>9</sup>
м. ч.
1,6
2,2
2,2
2,2
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
1,7
Ускоритель (DPG)<sup>10</sup>
м. ч.
1,9
1,9
1,9
1,9
2
2
2
2
2
2
<sup>(a)</sup> Количества указаны без масла-наполнителя в отн. низкомолекулярного полимера;* м. ч. (phr)=массовых частей на 100 массовых частей резины относительно общей массы растворенного бутадиен-стирольного сополимера (SSBR без масла-наполнителя отн. низкомолекулярного полимера) и высокомолекулярного цис-1,4-полибутадиена (Buna cis 132-Schkopau);
<sup>1</sup> Styron Deutschland GmbH;
<sup>2</sup> Evonik Industries AG
<sup>3</sup> Бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан, эквиваленты серы на молекулу: 2,35; Evonic Industries AG;
<sup>4</sup> Cognis GmbH;
<sup>5</sup> Grillo-Zinkoxid GmbH;
<sup>6</sup> N- (1,3-диметилбутил)-N'-фенил-1,4-бензолдиамин, Duslo, a.s.;
<sup>7</sup> Воск для защиты от света и озона, Rhein Chemie Rheinau GmbH
<sup>8</sup> Solvay AG;
<sup>9</sup> N-трет-бутил-2-бензотиазил-сульфенамид; Rhein Chemie Rheinau GmbH;
<sup>10</sup> Дифенилгуанидин, Vulkacit DZ/EG-C, Lanxess AG
Второй этап смешивания осуществляли на том же оборудовании, со степенью наполнения 69%, при начальной температуре 50°C. К соединению, полученному на первом этапе смешивания, добавляли серу в качестве вулканизирующего агента и ускорители DPG и TBBS, и производили перемешивание в течение 3 мин.
Производили исследование полученных вулканизатов для определения показателей в вулканизированном состоянии.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Эмиссия VOC смесей полимеров:
Результаты исследования эмиссии VOC представлены в приведенной ниже Таблице 2. Смесь полимеров по изобретению демонстрирует значительно улучшенную эмиссию VOC,т. е., более высокую температуру начала потери массы и более низкую потерю массы до включительно 300°C.
Таблица 2: Эмиссия VOC смесей полимеров.
Температура началапотери массы
Потеря массы [%]от T, начальная до включительно
T, начальная[°C]
300 °C
350 °C
SSBR 1 (сравн. 1)
150
7,8
17,4
SSBR 4
250
0,2
1,6
SSBR 6
250
0,2
1,8
SSBR7
250
0,2
1,9
Выпотевание:
Для всех новых образцов SSBR выпотевания не наблюдалось, независимо от совместимости полимерного масла и высокомолекулярного SSBR.
Показатели сшитых полимерных композиций (вулканизаты):
Далее были проанализированы ключевые эксплуатационные характеристики сшитых полимерных композиций (вулканизатов) по изобретению. Результаты соответствующих испытаний приведены в Таблице 3.
Как показано в приведенной ниже Таблице 3, обнаружилось, что полимерная композиция, содержащая смесь полимеров по изобретению (пример 1, т. е. SSBR3; пример 2, т. е. SSBR4; пример 3, т. е. SSBR6; пример 4, т. е. SSBR7; пример 5, т.е.SSBR9), характеризуется значительно более высоким модулем (M300 и M300-M100) в комбинации со значительно улучшенным tan d при 60°C (т. е., более низкое значение) и эластичностью по отскоку при 60°C (т. е., более высокое значение) (которые являются лабораторными прогностическими показателями сопротивления качению шины), при аналогичных потерях на истирание (т. е., в пределах погрешности измерений методом DIN) и сопоставимым тепловыделением (HBU), по сравнению с полимерной композицией, содержащей разбавленный маслом TDAE бутадиен-стирольный сополимер без низкомолекулярного компонента (b) (сравнительный образец 1, т. е. SSBR1, сравнительный образец 4, т. е. SSBR8) или бутадиен-стирольный сополимер, который разбавлен только не функционализированным низкомолекулярным полимером (сравнительный образец 2, т. е., SSBR2, или сравнительный образец 3, т. е.,SSBR5).
Цвет:
Кроме того, смеси полимеров и/или полимерные композиции по настоящему изобретению характеризуются светопроницаемостью по отношению к белому цвету, т. е., после производства смесей полимеров и/или полимерных композиций по настоящему изобретению, нет необходимости в глубокой очистке.
Таблица 3: Ключевые эксплуатационные характеристики сшитых полимерных композиций.
Состав
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Сравнение/Пример
Модуль 100 [MПa ]
2.30
2.30
2.50
3.00
2.20
1.90
2.60
3.90
2.20
3.5
Модуль 300 [MПa ]
10.4
11.20
13.30
14.90
10.20
9.50
12.90
18.50
11
19.7
Mod300 - Mod100 [MПa ]
8.10
8.90
10.80
11.90
8.00
7.60
10.30
14.60
8.8
16.2
Истирание DIN [ cm3]
117
105
113
127
123
123
139
108
131
119
Образец HBU
116
115
115
103
115
120
117
110
108
109
Эластичность по отскоку при 60°C [%]
60.6
56.5
61.6
68.1
58.20
52.30
53.40
66.20
61.1
67.0
tan d при 60°C
0.1536
0.1513
0.1290
0.0829
0.1466
0.1719
0.1428
0.0997
0.121
0.092
tan d<sub>max</sub>
0.9353
0.7577
0.8724
0.9344
0.8907
0.9548
0.8349
0.8989
0.890
0.887
T при tan d<sub>max </sub>[°C]
-21
-25
-27
-24
-24
-20
-19
-20
-19
-14