СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
METHOD FOR OBTAINING SORBENT FOR CLEANING GASES FROM SULFUR COMPOUNDS

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, используемых для очистки газов, например в производстве аммиака.
Известен способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений, включающий смешение окиси цинка с магнезиальным связующим и водным раствором высокомолекулярного коллоида, формование полученной смеси в гранулы и термообработку гранул. С целью интенсификации процесса за счет сокращения длительности процесса и повышения активности поглотителя, в качестве высокомолекулярного коллоида используют полиакриламид [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №874134 от 18.12.1979, МПК B01D 53/02, B01J 20/06, опубл. 23.10.1981, бюл. 39].
Недостатком настоящего способа является то, что средний радиус частиц оксида цинка в поглотителе составляет 60 мкм. Частицы такого размера (грубодисперсные частицы) обладают невысокими активными свойствами и не могут обеспечить высокую динамическую сероемкость.
Известен способ получения поглотителя для очистки газов от соединений серы, включающий обработку сырья на основе оксида цинка водным раствором, содержащие аммиак и диоксид углерода, с последующей его сушкой, прокаливанием и формованием. С целью повышения термостабильности поглотителя при сохранении сероемкости сырье предварительно смешивают с оксидом или гидроксидом алюминия в пересчете на оксид алюминия, после чего осуществляют обработку водным раствором, аммиака и диоксида углерода с избытком твердой фазы [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №1152651 от 21.01.1983, МПК B01J 20/06, B01D 53/02, опубл. 30.04.1985, бюл. №16].
Недостатком настоящего способа является то, что прокалку сорбента осуществляют при температуре 380°С в течение 4 часов, что существенно увеличивает энергоемкость процесса.
Известен способ получения поглотителя для очистки газов от сернистых соединений, включающий смешение окиси цинка с водным раствором высокомолекулярного соединения, формование гранул, сушку и прокалку. С целью повышения пористости и сероемкости поглотителя, в качестве высокомолекулярного соединения используют полиэтиленгликоль [описание изобретения к авторскому свидетельству СССР №].
Недостатком настоящего способа является то, что поглотитель обладает недостаточно высокой динамической сероемкостью.
Известен способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающий взаимодействие оксида цинка и магния с аммиачно-карбонатным раствором, сушку, термообработку (прокаливание), размол, смешение массы с пластификатором, формование гранул, сушку и рассев [описание изобретения к патенту РФ №от 30.12.2002, МПК B01J 20/30, B01J 20/06, опубл. 20.03.2004, бюл. №8]. Изобретение решает задачу получение формованного сорбента с высокими динамической сероемкостью и термостабильностью.
Динамическая сероемкость сорбента, действительно является повышенной, но только по отношению к ближайшему аналогу по а.с. СССР №1327955 от 01.11.1985. Достигнутая динамическая сероемкость 6-13,4% все равно является недостаточно высокой.
В результате взаимодействия оксида цинка с аммиачно-карбонатным раствором происходит образование основного карбоната цинка (ОКЦ), который после сушки и термообработки опять превращается в активный оксид цинка (АОЦ) который подвергается размолу и смешению со связующей добавкой и пластификатором, формованию гранул, их сушке и рассеву. Таким образом, получение готового продукта осуществляется в результате значительного числа энергоемких технологических операций, и, как следствие, приводит к повышению стоимости готового сорбента.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающий размол оксида цинка и его смешение с оксидом магния и пластификатором, формование гранул, сушку и рассев, при этом оксид цинка подвергают взаимодействию с аммиачно-карбонатным раствором в две стадии, после чего термообрабатывают [описание изобретения к патенту РФ №2142335 от 13.04.1999, МПК B01J 20/06, B01J 20/30, опубл. 10.12.1999]. Настоящее изобретение решает задачу получение сорбента с высокой механической прочностью и сероемкостью. Более наглядно этот процесс, с привлечением описания изобретения, можно представить в виде следующего алгоритма:
1) взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором с образованием основных карбонатов цинка;
2) сушка основных карбонатов цинка;
3) термообработка (прокаливание) основных карбонатов цинка при температуре 350-370°С в течение 6-8 ч до остаточной влажности 10-12 масс. % (получение активных оксидов цинка);
4) размол активных оксидов цинка;
5) смешение с оксидом магния и пластификатором;
7) сушка гранул;
8) рассев гранул;
9) упаковка.
В результате технология получение сорбента для очистки газов от сернистых соединений по прототипу включает девять операций, из которых операция 3) вследствие ее продолжительности и повышенной температуры является энергоемкой. Операция 4) также является достаточно энергоемкой. В результате, известный процесс получения сорбента отличается повышенной энергоемкостью, а это приводит к удорожанию стоимости готового продукта.
Задача, решаемая настоящим изобретением и достигаемый технический результат заключаются в увеличении динамической сероемкости сорбента за счет уменьшения среднего размера частиц кристаллитов оксидов цинка и увеличения их удельной поверхности. Дополнительно, снижаются энергетические затраты на производство сорбента.
Для решения поставленной задачи и достижения заявленного технического результата в способе получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений, включающем взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором, сушку основных карбонатов цинка, смешение соединений цинка с оксидом магния и пластификатором, формование гранул, сушку и рассев, при смешении компонентов формовочной массы добавляют основные карбонаты цинка и высокоглиноземистый цемент в количестве 10-15 масс. % от массы основных карбонатов цинка, сформованные гранулы термообрабатывают при температуре 300-340°С и времени изотермической выдержки 2-4 часа, после чего гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов. Изобретение иллюстрируется следующими материалами, где:
- на фиг. 1 показан график влияния содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на прочность гранул сорбента;
- на фиг. 2 - график влияния содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на динамическую сероемкость сорбента;
- в таблице 1 представлено влияние температуры прокалки формовочной смеси на прочность, удельную поверхность и динамическую сероемкости сорбента;
- в таблице 2 приведены результаты испытаний полученных сорбентов, описанных в примерах, и ближайшего аналога.
Типовой способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений включает взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором, сушку основных карбонатов цинка, смешение соединений цинка с оксидом магния и пластификатором, формование гранул, их сушку и рассев. Отличием заявленного изобретения является то, что при смешении компонентов формовочной массы добавляют основные карбонаты цинка (основной компонент) и высокоглиноземистый цемент (талюм) в количестве 10-15 масс. % от массы основных карбонатов цинка, сформованные гранулы термообрабатывают (прокаливают) при температуре 300-340°С и времени изотермической выдержки 2-4 часа, после чего гранулы подвергают гидротермальной обработке при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов.
Для удобства понимания сущности изобретения способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений можно представить в виде последовательности технологических операций:
1) взаимодействие оксидов цинка с аммиачно-карбонатным раствором с образованием основных карбонатов цинка (ОКЦ);
2) фильтрация, промывка и сушка ОКЦ;
3) смешение ОКЦ с оксидом магния, высокоглиноземистым цементом (талюмом) и пластификатором;
4) формование гранул и их последующая сушка;
5) термообработка (прокаливание) гранул при температуре 300-340°С в течение 2-4 ч.;
6) гидротермальная обработка гранул при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов;
7) фильтрация и сушка гранул;
8) рассев гранул;
9) упаковка.
Как показали проведенные исследования, размер частиц ZnO должен быть не больше 20-25 нм. Частицы оксида цинка со средним радиусом 60 мкм [см. а.с. СССР №874134] и меньше 10 мкм [см. а.с. СССР №1301483] являются грубодисперсными, и не способны обеспечить высокую динамическую сероемкость. Чтобы сделать (лучше синтезировать или получить?) частицы ZnO размером не больше 20-25 нм (оксид цинка с размером частиц 10-100 нм называют активной окисью цинка - АОЦ) применяют аммиачно-карбонатную технологию. Грубодисперные частицы ZnO по аммиачно-карбонатной технологии превращают в основной карбонат цинка (ОКЦ), который термически разлагают) до ультрадисперсного - это наиболее энергоемкая стадия процесса получения сорбента. Суть изобретения сводится к получению гранул не из ультрадисперсного ZnO (см. бл. аналог - патент РФ №2142335), а из основных карбонатов цинка (ОКЦ), при этом удалось уменьшить число операций по сравнению с ближайшим аналогом, а именно, исключить такие операции, как:
- термообработка (прокаливание) ОКЦ при температуре 350-370°С в течение 6-8 ч до остаточной влажности 10-12 масс. % (получение АОЦ);
- размол АОЦ.
При этом добавились две новые операции:
6) гидротермальная обработка гранул;
7) сушка гранул.
Оценки специалистов-технологов показали, что энергоемкость добавленных операций в 2-3 раза меньше, чем сокращенных операций, следовательно, заявленный способ является менее энергоемким.
Основной карбонат цинка (операция 1) получают в результате взаимодействия грубодисперсного оксида цинка (цинковые белила ГОСТ 202-84) с водным раствором гидрокарбоната аммония 32,26 г/л при нормальной температуре и перемешивании в течение 8 часов. Полученный осадок фильтруют, промывают и высушивают при 60-80°С (операция 2).
Отличительным признаком является то, что формовочная масса готовится на основе ОКЦ (операция 3), а не активного оксида цинка (АОЦ), как это предлагается в ближайшем аналоге. В формовочную массу (операция 3), содержащую ОКЦ, добавляются связующие, повышающие механическую прочность гранул, такие как оксид магния и высокоглиноземистый цемент (талюм).
Как показали предварительные исследования, по отдельности, оксид магния и высокоглиноземистый цемент (талюм) не обеспечивают необходимую механическую прочность готовых гранул. Упрочнение гранул, обусловленное добавлением только оксида магния, позволяет достигать минимально заданное значение индекса прочности (0,8 кг/мм ТУ 2165-001-00209510-2006) при содержании оксида магния более 35 масс. %, что приводит к снижению относительного содержания активного оксида цинка (поглотителя) в составе сорбента и соответственно уменьшает динамическую сероемкость готового продукта. При содержании в формовочной массе 5 масс. % MgO добавкой высокоглиноземистого цемента (талюма) удается повысить механическую прочность гранул сорбента. На графике фиг. 1. показано влияние содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на прочность гранул сорбента.
Как видно из графика, с увеличением содержания высокоглиноземистого цемента (талюма), увеличивается прочность гранул. Согласно ТУ 2165-001-00209510-2006 минимально допустимый индекс прочности гранул сорбента должна составлять не менее 0,8 кг/мм, которая достигается при содержании высокоглиноземистого цемента (талюма) не менее 10 масс. %. Однако введение в формовочную массу высокоглиноземистого цемента (талюма) приводит также к уменьшению динамической сероемкости сорбента. Влияние содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) на динамическую сероемкость сорбента показано на графике фиг. 2.
Как видно из графика с увеличением содержания высокоглиноземистого цемента (талюма) от 5 до 20 масс. % динамическая сероемкость сорбента снижается с 34,5 до 26,6 масс. %. Сопоставление данных графиков (фиг. 1. и фиг. 2.) позволяет сделать вывод, что оптимальное содержание высокоглиноземистого цемента (талюма) в формовочной смеси, обеспечивающее минимально допустимый индекс прочности гранул при минимальной потере в динамической сероемкости, лежит в интервале 10-15 масс. %.
После увлажнения сухой смеси раствором пластификатора, например, 3,5% раствором поливинилового спирта и перемешивания, полученная формовочная масса поступает на стадию формования (операция 4). Формование массы осуществляют методом экструзии через металлическую фильерную решетку с образованием цилиндрических гранул произвольной длины. Следует отметить, что в качестве пластификаторов так же можно использовать декстрин, карбометилцеллюлозу и иные растворы высокомолекулярных пластификаторов с соответствующей концентрацией.
Для получения активного оксида цинка (поглотителя серосодержащих газов) из основных карбонатов цинка сформованные гранулы подвергаются термообработке (прокалке) (операция 5) с изотермической выдержкой 2-4 часа.
При времени изотермической выдержки менее 2 ч не происходит полного превращения основных карбонатов цинка в активный оксид цинка.
Время изотермической выдержки более 4 ч приводит к увеличению среднего размера частиц активного оксида цинка, уменьшению удельной поверхности и, как следствие, снижению динамической сероемкости.
Влияние температуры прокалки формовочной смеси на прочность, удельную поверхность и динамическую сероемкости сорбента представлена в таблице 1.
2
Как видно из таблицы 1, с повышением температуры прокалки от 290°С до 350°С характеристики сорбента снижаются: прочность от 1,0 до 0,8 кг/мм, удельная поверхность от 60 до 52 м/г и сероемкости от 35,0 до 31,2 масс. %. Таким образом, температурный интервал прокалки отформованных гранул 300-340°С является наиболее оптимальным.
Полученный сорбент проходит гидротермальную обработку при температуре 80-90°С в течение 2-3 часов для «схватывания» цемента.
При времени гидротермальной обработки менее 2 ч при температуре менее 80°С гранулам не приобретают минимальный индекс прочности 0,8 кг/мм, необходимый для долгосрочной работы сорбента в промышленных условиях.
Увеличение времени гидротермальной обработки более 3 ч при температуре более 90°С способствует незначительному повышению механической прочности гранул при значительном возрастании энергозатрат.
Иные варианты сочетания температуры гидротермальной обработки и времени ее проведения, например, снижение температуры при увеличении времени обработки и, наоборот, увеличение температуры при уменьшении времени возможно, но приводит к необоснованным затратам времени или увеличению энергоемкости процесса.
В результате готовый сорбент отправляется на сушку, рассев и упаковку.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В реактор с мешалкой объемом 50 л заливают 31 л воды и при перемешивании засыпают 1,0 кг гидрокарбоната аммония. После полного растворения гидрокарбоната аммония (процесс ведут при нормальной температуре) в реактор загружают оксид цинка (цинковые белила ГОСТ 202-84) в количестве 1,5 кг. Полученную суспензия перемешивают в течение 8 часов. Осадок ОКЦ фильтруют, промывают водой и высушивают при температуре 80-90°С.
Таким образом нарабатывают необходимое количество основного карбоната цинка.
Загрузку компонентов формовочной смеси проводят в следующем порядке: на 10 кг основного карбоната цинка добавляют 5 масс. % MgO (от массы ОКЦ), 10 масс. % высокоглиноземистого цемента (талюма) (от массы ОКЦ) и 5 литров 3,5% раствора поливинилового спирта (ПВС). Увлажненную массу перемешивают в смесителе в течение 10-15 мин.
Формование массы осуществляют методом экструзии через металлическую фильерную решетку с диаметром отверстия 5 мм в виде цилиндрических гранул произвольной длины. После формования, гранулы подвергают термообработке. Для этого гранулы в течение 1 часа нагревают до температуры 300°С, а затем выдерживают изотермически в течение 3 часов.
Гидротермальную обработку полученного сорбента проводят в ванне при температуре 80-90°С в течение 2,5 часов, затем сорбент сушат до остаточной влажности не более 6,0 масс. %. Сухой сорбент отсеивается от крошки (которая возвращается в технологический процесс) и упаковывается.
Пример 2
Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавлют в количестве 15 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 320°С, а время изотермической выдержки - 3 часа.
Пример 3
Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавляют в количестве 20 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 340°С, а время изотермической выдержки - 2 часа.
Пример 4
Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавляют в количестве 20 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 350°С, а время изотермической выдержки - 1,5 часа.
Пример 5
Сорбент получают по Примеру 1 с тем отличием, что высокоглиноземистый цемент (талюм) добавляют в количестве 10 масс. % от массы ОКЦ. Температура прокалки формовочной смеси составляет 290°С, а время изотермической выдержки - 5 часов.
Результаты испытаний полученных сорбентов, описанных в Примерах 1-5, а также ближайшего аналога приведены в таблице 2.
Размер частиц кристаллитов ZnO рассчитывали по уравнению Селякова-Шеррера исходя из экспериментально определенной величины истинного физического уширения полуширины дифракционных отражений от анализируемого образца.
Как видно из таблицы 2, полученный по разрабатываемой технологии сорбенты - см. Примеры 1 и 5, - имеет более высокую удельную поверхность, динамическую сероемкость и меньший средний размер кристаллитов по сравнении с сорбентом, изготовленным по технологии ближайшего аналога.
В результате реализации изобретения за счет уменьшения среднего размера частиц кристаллитов оксидов цинка и увеличения их удельной поверхности увеличилась динамическая сероемкость сорбента и, кроме этого, снизились энергетические затраты на его производство.