НАНОСТРУКТУРА, ПРЕДШЕСТВЕННИК НАНОСТРУКТУРЫ И СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРЫ И ПРЕДШЕСТВЕННИКА НАНОСТРУКТУРЫ
NANOSTRUCTURE, PRECURSOR OF NANOSTRUCTURE AND METHOD OF FORMING NANOSTRUCTURE AND PRECURSOR OF NANOSTRUCTURE

ИСПРАШИВАНИЕ ПРИОРИТЕТА
[0001] Это заявка притязает на преимущество приоритета шведской предварительной заявки с порядковым №0500926-1, поданной 25 апреля 2005 г., и шведской предварительной заявки с порядковым №0501888-2, поданной 25 августа 2005 г., и американской предварительной заявки с порядковым №60/772449, поданной 10 февраля 2006 г., которые все включены сюда посредством ссылки во всей их полноте.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Настоящее изобретение в целом относится к наноструктурам и способам их роста. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способами управления ростом наноструктур, таких как углеродные нановолокна, что позволяет осуществлять изготовление устройств на основе электронной эмиссии, таких как электронно-лучевые устройства формирования рисунка (изображения) и дисплеи с автоэлектронной эмиссией.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] Неустанные усилия по миниатюризации приводят традиционные КМОП-приборы к пределу, где характеристики этих приборов обуславливаются квантовыми явлениями; в таких режимах надлежащего управления достигнуть невозможно. Это породило потребность в поиске альтернативных новых материалов для изготовления устройств, которые будут обладать по меньшей мере такими же самыми или даже лучшими рабочими характеристиками, чем существующие КМОП-приборы, но с большим контролем.
[0004] Миниатюризация КМОП-приборов до настоящего времени определялась тенденцией, часто называемой законом Мура, согласно которой электронные компоненты уменьшаются в размере наполовину каждые 30 месяцев. Международная организация по определению основных тенденций развития полупроводниковой промышленности (International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS) установила прогнозируемую кривую роста согласно этой модели. Требования к скорости, высокому уровню интеграции, высоким рабочим характеристикам и низким издержкам производства, сопровождающие такую скорость развития, являются очень строгими. Следовательно, возросли проблемы, связанные с физическими и электрическими характеристиками традиционных материалов, используемых для изготовления приборов. Поэтому имеется потребность в поиске альтернативных решений тех проблем, которые будут в конечном счете препятствовать развитию кремниевой технологии в ближайшем будущем. Это означает, что разработка инновационных решений по материалам и процессам критически важна для поддержания спрогнозированной скорости роста.
[0005] Однако выбор новых материалов ограничен такими факторами, как совместимость с существующими способами производства, воспроизводимость изготовления и стоимость. Некоторые проблемы, с которыми столкнулись существующие технологические материалы, заключаются в следующем.
[0006] Высокое потребление электроэнергии из-за тока утечки: в настоящее время рабочие характеристики приборов ухудшаются из-за высокого тока утечки через подзатворный оксид (который является очень тонким). Это, в свою очередь, увеличивает ток утечки в «выключенном» (закрытом) состоянии и, следовательно, увеличивает потребление электроэнергии, что, в свою очередь, уменьшает срок службы батареи.
[0007] Плохие характеристики медных межсоединений: из-за своего низкого удельного сопротивления медь используется для выполнения межсоединений, которые используются для соединения различных компонентов с друг другом, а также приборов и схем с внешним миром. Из-за резкого уменьшения компонентов в размере межсоединения на основе медного материала теперь уже демонстрируют плохие характеристики с точки зрения допустимой нагрузки по току и срока службы проводов. Это, в свою очередь, уменьшает срок службы процессора. В настоящее время не существует какого-либо решения по межсоединениям, которые эффективно соединяли бы приборы в схеме с устройствами за пределами этой схемы, своевременно удовлетворяя прогнозируемую потребность в плотности тока на следующие несколько лет.
[0008] Потребности в структурах с высокими отношениями длины к ширине: на сегодня отношение длины к ширине у контактных отверстий для межсоединений в конденсаторах стековых динамических ОЗУ достигло 12:1 и, как ожидают, увеличится до 23:1 к 2016 году. Создание контактов с прямыми стенами при столь высоких отношениях длины к ширине налагает существенные технологические сложности, не в последнюю очередь потому, что беcпористое заполнение металлами (также известными как сквозные перемычки) особенностей рельефа со столь высокими отношениями длины к ширине является чрезвычайно трудным.
[0009] Высокое рассеяние тепла: современные микропроцессоры выделяют необычно большие количества тепла. Рассеяние тепла устойчиво увеличивалось по мере того, как увеличивались число транзисторов и тактовая частота процессоров компьютеров. В частности, например, медные межсоединения с размерами, требуемыми для существующих сейчас и будущих устройств, выделяют так много тепла, что их электрическое сопротивление увеличивается, тем самым приводя к уменьшенной способности проводить ток. Однако практичное решение по охлаждению таких систем, которое не будет в конечном счете превышать потребление электроэнергии процессорами, все еще не найдено.
[0010] Короче говоря, по всем этим причинам стало необходимым искать альтернативные материалы и технологии обработки.
60
70
[0011] Углеродные наноструктуры, включая углеродные нанотрубки (УНТ) и нановолокна, считаются одними из самых многообещающих кандидатов для будущих разработок в наноэлектронике, наноэлектромеханических системах (НЭМС), датчиках, контактных электродах, нанофотонике и нанобиотехнологии. Это обусловлено в первую очередь их размерной природой и их уникальными электрическими, оптическими и механическими свойствами. В отличие от фуллеренов, таких как C и C, основной химизм которых основан на прикреплении специальных функциональных групп с приданием таким образом специальных свойств, УНТ предлагают почти безграничное количество вариаций за счет строения и изготовления трубок с различными диаметрами, шагами и длинами. Кроме того, в то время как фуллерены предоставляют возможность создания множества разнообразных дискретных молекул с многочисленными специальными свойствами, углеродные нанотрубки обеспечивают возможность создавать компоненты молекулярного масштаба, которые обладают превосходными электро- и теплопроводностью и прочностью (см., например, Nanoelectronics and Information Technology, R. Waser (Ed.), Wiley-VCH, 2003, в главе 19).
2
10
2
6
2
[0012] Углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна рассматривались в отношении применения как в активных устройствах, так и в технологии выполнения межсоединений хотя бы уже из-за их электрических и термических свойств и их прочности. Например, высокая подвижность электронов в углеродных нанотрубках (79000 см/В·с) превосходит подвижность электронов в современных приборах на полевых МОП-транзисторах (MOSFET) (см., например, Durkop T. и др., Nano Letters, 4(1), 35, (2004)). Кроме того, чрезвычайно высокая допустимая нагрузка углеродных нанотрубок по току (10 A/см) (см., например, Wei B.Q. и др., Appl. Phys. Lett., 79(8), 1172, (2001)) по сравнению с медными межсоединениями (~10 A/см) означает, что углеродные нанотрубки потенциально предоставляют возможность решения серьезных проблем в отношении межсоединений, прогнозируемых в ITRS.
[0013] Анизотропная теплопроводность нанотрубок/нановолокон (6000 Вт/K·м) (см., например, Hoenlien W. и др., IEEE Trans. Compon. and Packaging Tech., 27(4), 629, (2004)) также является исключительно многообещающей в отношении решения проблем рассеяния тепла.
[0014] Наконец, высокий модуль упругости (характеризующий прочность материала) индивидуальных нанотрубок (вплоть до 1 ТПа) сделал их хорошим кандидатом как для композиционных материалов, так и для наноэлектромеханических устройств.
[0015] В общем, очень желательно изготовить электронные приборы, которые совместимы с существующими технологиями изготовления схем на комплементарных структурах металл-оксид-полупроводник (КМОП). Предпосылка к применению УНТ в промышленном процессе состоит в обеспечении возможности организовать массовое производство приборов с высокой воспроизводимостью. Из-за своей высокой чистоты и высокого выхода химическое осаждение из паровой фазы (ХОПФ или CVD) является популярным и выгодным способом выращивания, который обеспечивает потенциальную возможность выращивать нанотрубки в точном местоположении при управлении их длиной, диаметром, формой и ориентацией.
[0016] Следовательно, для многих электронных, наноэлектромеханических систем и применений в межсоединениях возможности интеграции углеродных наноструктур в существующие промышленные процессы изготовления электронных приборов на основе КМОП-структур, как ожидается, станут новаторским технологическим прорывом. Однако существуют многочисленные инженерно-технические проблемы и проблемы с материалами, присущие процессам изготовления КМОП-совместимых приборов, которые нужно решить прежде, чем такая интеграция сможет иметь место. Решения этих проблем ожидаются уже давно, но пока безуспешно.
[0017] Например, есть проблемы, связанные с ростом наноструктур. Хотя были разработаны и продемонстрированы многочисленные технологии по получению наноструктур на основе углерода, все они обладают недостатками в отношении массового производства и интеграции в существующие промышленные производственные процессы. Очевидными недостатками являются следующие: (a) управление предсказуемой морфологией либо с полупроводящими, либо с металлическими свойствами, (b) точная локализация выращенных индивидуальных структур, и (c) предсказуемые электрические свойства на границе раздела между выращенными наноструктурами и подложкой. Не существует никакого известного единственного решения для того, чтобы решить все вышеупомянутые недостатки. Самые выделяющиеся методы синтезирования углеродных наноструктур включают в себя дуговой разряд (см., например, Iijima, S., Nature, 354, 56, (1991); и Kratschmer, W., Lamb, L.D., Fostiropoulos, K., Huffman, D.R., Nature, 347, 354, (1990)), лазерное испарение (см., например, Kroto, H.W., Heath, J.R., O'Brien, S.C., Curl, R.F., Smalley, R.E., Nature, 318, 162, (1985)), каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (КХОПФ), также называемое просто ХОПФ (Cassell, A.M., Raymakers, J.A., Jing, K., Hongjie, D., J. Phys. Chem. B, 103, (31), (1999)) и каталитическое плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы (К-ПСХОПФ) (Cassell, A.M., Qi, Y., Cruden, B.A., Jun, L., Sarrazin, P. C., Hou Tee, N., Jie, H., Meyyappan, M., Nanotechnology, 15(1), 9, (2004); и Meyyappan, M., Delzeit, L., Cassell, A., Hash, D., Plasma Sources, Science and Technology, 12(2), 205, (2003)). Из-за своей высокой чистоты и высокого выхода химическое осаждение из паровой фазы (ХОПФ) является популярным и выгодным способом роста, и, действительно, среди всех известных методов роста совместимость с КМОП была продемонстрирована только для способа КХОПФ (см. работу Ценга и др. (Tseng, Y.-C., Xuan, P., Javey, A., Malloy, R., Wang, Q., Bokor, J., Dai, H., Nano Lett. 4(1), 123-127, (2004)), где монолитная интеграция устройств на нанотрубках была выполнена на полупроводниковой схеме с n-каналом (N-МОП)).
[0018] Имеются определенные проблемы, связанные с управлением свойствами выращенных материалов. Даже при том, что существуют многочисленные различные альтернативные способы роста для выращивания углеродных наноструктур, еще не было продемонстрировано, что управление свойствами границы раздела (интерфейса) между наноструктурами и подложками, тела наноструктур и кончика наноструктур является хорошо контролируемым при использовании какого-либо единственного способа роста.
[0019] В методе ХОПФ для содействия росту углеродной наноструктуры типично используется металлический катализатор. Главные роли катализатора состоят в том, чтобы разрушить связи в углеродсодержащих веществах и абсорбировать углерод на своей поверхности и переформировать графитовые плоскости за счет диффузии углерода через интерфейс или вокруг интерфейса (см., например, Kim, M.S., Rodriguez, N.M., Baker, R.T.K., Journal of Catalysis, 131, (1), 60, (1991); и Melechko, A.V., Merkulov, V.I., McKnight, T.E., Guillorn, M.A., Klein, K.L., Lowndes, D.H., Simpson, M.L., J. App.Phys., 97(4), 41301, (2005)).
[0020] Вместе с тем, рост нанотрубок обычно осуществляют на кремнии или других полупроводниковых подложках. Выращивание из таких металлических катализаторов на проводящих металлических подложках или подслоях металлов почти отсутствует. Это обусловлено тем, что было обнаружено, что трудно установить хороший контакт между растущей наноструктурой и проводящей подложкой при выращивании наноструктур хорошего качества с точки зрения управления диаметром, длиной и морфологией. Тем не менее, для изготовления КМОП-совместимых структур необходимо использовать проводящую подложку. В частности, это обусловлено тем, что металлическая подложка, или базовый слой, действует в качестве нижнего электрода для электрического подсоединения к наноструктурам.
[0021] Вместе с тем, оказалось, что рост наноструктур на КМОП-совместимых проводящих подложках является совсем не тривиальным, по меньшей мере потому, что различные металлы требуют различных условий, а также потому, что оказалось трудным управлять свойствами наноструктур, выращенных на таких подложках, с предсказуемым управлением диаметром, длиной и морфологией выращенных структур и с предсказуемыми свойствами интерфейса между наноструктурами и подложкой.
[0022] В публикации заявки на патент США №2004/0101468 на имя Лиу (Liu) и др. описан способ получения массивов углеродных нанотрубок на подслое металла с кремниевым буферным слоем между этими подслоем металла и слоем катализатора. Согласно Лиу буферный слой препятствует диффузии катализатора в подложку, а также препятствует реагированию подслоя металла с газом-источником углерода с нежелательным образованием аморфного углерода вместо углеродных наноструктур. По Лиу перед формированием наноструктур процесс включает в себя, что неудобно, отжиг подложки в воздухе в течение 10 часов при 300-400°C для того, чтобы сформировать частицы катализатора посредством окисления слоя катализатора. Каждая частица катализатора действует в качестве затравки для способствования росту наноструктуры. Однако способ Лиу не позволяет управлять составом или свойствами наноструктур, и поэтому полученные нанотрубки изогнуты и дезорганизованы.
[0023] Дополнительная цель заключается в изготовлении наноэлектромеханических структур (НЭМС) на основе углерода. Обширные теоретические анализы по двухконтактным и трехконтактным НЭМС-структурам на основе углерода (C-НЭМС) были выполнены соответственно Декьюснесом и др. (Dequesnes, M., Rotkin, S.V., Aluru, N.R., Nanotechnology, 13(1), 120, (2002)) и Кинаретом и др. (Kinaret, J.M., Nord, T., Viefers, S., Applied Physics Letters, 82(8), 1287, (2003)). Модель, разработанная Кинаретом и др. для трехконтактного НЭМС устройства, состоит из проводящей углеродной нанотрубки (УНТ), помещенной на ступенчатую Si-ю подложку и связанной с неподвижным электродом истока, что они назвали «нанореле». Недавно Ли и др. (Lee, S.W.L., et al., Nano Letters, 4(10), 2027, (2004)) продемонстрировали характеристики таких трехконтактных структур-нанореле экспериментально. Однако экспериментальный подход по Ли и др. к изготовлению таких устройств требует больших затрат времени, и при этом технология сильно зависит от обрабатываемых ультразвуком растворов УНВ, которые обычно не предоставляют никакого управления длиной и диаметром УНВ - функциональной части устройства. Поэтому желательно разработать технологию для изготовления таких структур с предсказуемым поведением.
[0024] Соответственно, имеется потребность в способе выращивания углеродных наноструктур на металлической подложке таким образом, чтобы можно было управлять различными свойствами этих наноструктур.
[0025] Обсуждение уровня техники изобретения включено сюда, чтобы пояснить контекст изобретения. Это не следует принимать как допущение того, что любой упомянутый материал был опубликован, известен или стал частью общеизвестных сведений по состоянию на дату приоритета любого из пунктов формулы изобретения.
[0026] По всему описанию и формуле изобретения данной заявки слово «содержать» и его производные, такие как «содержащий» и «содержит», не предназначены исключать другие добавки, компоненты, целые элементы или этапы.
Сущность изобретения
[0027] Наноструктурная сборка, содержащая: проводящую подложку; наноструктуру, опирающуюся на проводящую подложку; множество промежуточных слоев между проводящей подложкой и наноструктурой, причем это множество промежуточных слоев включает в себя по меньшей мере один слой, который влияет на морфологию наноструктуры, и по меньшей мере один слой, чтобы влиять на электрическое свойство интерфейса между проводящей подложкой и наноструктурой.
[0028] Многослойный интерфейс между катализатором и подложкой, имеющий: по меньшей мере один слой для управления морфологией и по меньшей мере один слой для управления электрическим интерфейсом между наноструктурой и базовым слоем. В этом многослойном интерфейсе по меньшей мере один слой предпочтительно выполнен из полупроводникового материала, такого как кремний или германий.
[0029] Наноструктура, опирающаяся на металлическую подложку, в которой металл взаимно диффундировал с полупроводниковым слоем между наноструктурой и подложкой.
[0030] Настоящее изобретение также предусматривает формирование наноструктур при высоких температурах, но без предшествующего отжига слоя катализатора, на котором выращивают наноструктуры. Предпочтительно используемые температуры составляют менее 750°C.
[0031] Настоящее изобретение также предусматривает формирование наноструктур, образованных не из углерода, а из других твердотельных материалов, таких как GaN, GaAs, InP, InGaN, ZnO, Si. Вообще, полупроводниковые наноструктуры основаны на какой-либо комбинации, такой как материалы II-VI или III-V из элементов Периодической таблицы элементов. Примеры соответствующих условий для получения таких наноструктур описаны здесь далее.
[0032] Настоящее изобретение также предусматривает «обратнолитографический» способ изготовления индивидуальных волокон: проводят взрывную (обратную) литографию слоя полимера для обеспечения индивидуальных слоев.
[0033] Наноструктуры, сформированные согласно настоящему изобретению, могут использоваться в качестве межсоединений, токонесущих проводников, анизотропных теплонаправляющих сред, могут быть ингергированы в компоненты: активные/пассивные приборы, такие как диоды, транзисторы, конденсаторы, индукторы, автоэмиссионные устройства, оптические устройства, устройства, испускающие рентгеновское излучение, датчики, электрохимические зонды и т.д.
[0034] При наличии слоя материала между катализатором и подложкой можно влиять на текстуру конечных каталитических частиц и, следовательно, влиять на механизм роста и морфологию выращенных наноструктур.
[0035] Предшественник для наноструктурной сборки, содержащий: проводящую подложку;
[0036] слой катализатора; множество промежуточных слоев между проводящей подложкой и слоем катализатора, причем это множество промежуточных слоев включает в себя по меньшей мере один слой, чтобы влиять на морфологию наноструктуры, подлежащей формированию на слое катализатора, и по меньшей мере один слой, чтобы влиять на электрические свойства интерфейса между опорным слоем и наноструктурой.
[0037] Углеродная наноструктурная сборка, содержащая: слой металла; углеродную наноструктуру; по меньшей мере один промежуточный слой между слоем металла и углеродной наноструктурой, причем упомянутый по меньшей мере один промежуточный слой включает в себя полупроводниковый материал, катализатор и металл из слоя металла.
[0038] Углеродная наноструктурная сборка, содержащая: проводящую подложку; слой аморфного кремния на проводящей подложке; слой катализатора на слое аморфного кремния, причем углеродная наноструктура расположена на катализаторе.
[0039] Углеродная наноструктура, содержащая: по существу прямую, в целом цилиндрическую углеродную наноструктуру, имеющую конусный угол менее 2 градусов.
[0040] Массив углеродных наноструктур, опирающихся на подложку, причем каждая углеродная наноструктура в этом массиве содержит: проводящую подложку; множество промежуточных слоев на проводящей подложке; слой катализатора на промежуточных слоях; углеродную наноструктуру на слое катализатора, при этом каждая упомянутая углеродная наноструктура отделена от любой другой углеродной наноструктуры в этом массиве расстоянием между 70 и 200 нм.
[0041] Способ формирования наноструктуры, содержащий: осаждение слоя полупроводникового материала на проводящей подложке; осаждение слоя катализатора на полупроводниковом слое; без отжига подложки вначале, вызывание нагрева подложки до температуры, при которой может образоваться наноструктура; выращивание наноструктуры на слое катализатора при этой температуре.
[0042] Способ формирования предшественника наноструктуры, содержащий: осаждение временного слоя на проводящей подложке; формирование множества отверстий во временном слое; осаждение промежуточного слоя полупроводникового материала поверх временного слоя и на подложке в отверстиях; осаждение слоя катализатора поверх промежуточного слоя; взрывную литографию временного слоя, чтобы оставить на подложке части промежуточного слоя и слоя катализатора, соответствующие отверстиям.
[0043] Электронно-лучевое устройство формирования рисунка, содержащее: опору; изолирующий слой на этой опоре; третий слой материала на изолирующем слое, расположенный с образованием полости; металлический электрод на изолирующем слое, в полости; наноструктуру, построенную на металлическом электроде; электродный слой, осажденный на третьем слое материала.
[0044] Электронно-лучевое устройство формирования рисунка, содержащее: наноструктуру, имеющую основание и кончик, причем основание прикреплено к первому электроду; множество вторых электродов, расположенных вокруг наноструктуры; электрическую схему, которая соединяет первый электрод со множеством вторых электродов и выполнена с возможностью: вызывать возникновение разности потенциалов между первым электродом и множеством вторых электродов; вызывать испускание электронов из кончика; вызывать перемещение кончика в пространстве к одному из множества вторых электродов.
[0045] Устройство с автоэлектронной эмиссией, содержащее: множество пикселей, причем каждый пиксель содержит: проводящую подложку; множество наноструктур, осажденных на проводящей подложке, при этом множество промежуточных слоев между наноструктурами и проводящей подложкой включает в себя по меньшей мере один слой полупроводникового материала; и при этом проводящая подложка образует электрод, который находится в электрической связи с источником напряжения и вторым электродом; и при этом второй электрод имеет покрытие из люминофора; и при этом при приложении напряжения между проводящей подложкой и вторым электродом наноструктуры испускают электроны к покрытию из люминофора.
Краткое описание чертежей
[0046] ФИГ.1 показывает схему углеродного нановолокна.
[0047] ФИГ.2 показывает блок-схему общего процесса согласно настоящему изобретению.
[0048] ФИГ.3A и 3B показывают различные конфигурации по настоящему изобретению.
[0049] ФИГ.4 показывает многослойный пакет между слоем металла и наноструктурой, имеющий разные сегменты с различными функциональными возможностями.
[0050] ФИГ.5 показывает этап по созданию индивидуальной наноструктуры.
[0051] ФИГ.6 показывает индивидуальную наноструктуру с единственным слоем между телом наноструктуры и металлической подложкой.
[0052] ФИГ.7 показывает индивидуальную наноструктуру.
[0053] ФИГ.8 показывает индивидуальную наноструктуру, имеющую многослойный пакет.
[0054] ФИГ.9 показывает вариант реализации наноструктуры.
[0055] ФИГ.10 показывает промежуточную стадию в процессе получения наноструктуры.
[0056] ФИГ.11 показывает пример роста наноструктуры.
[0057] ФИГ.12 показывает слои, которые управляют свойствами индивидуальной наноструктуры.
[0058] ФИГ.13 показывает индивидуальную наноструктуру как часть электрической цепи.
[0059] ФИГ.14 показывает электрическую цепь, выполненную с возможностью использовать углеродную наноструктуру.
[0060] ФИГ.15 показывает индивидуальную наноструктуру как часть электрического устройства.
[0061] ФИГ.16 показывает индивидуальную наноструктуру как электрическое/оптическое устройство.
[0062] ФИГ.17 показывает индивидуальную наноструктуру как часть барьера Шотки.
[0063] ФИГ.18 показывает индивидуальную наноструктуру как часть барьера Шотки.
[0064] ФИГ.19A-19B показывают диаграммы энергетических уровней для интерфейса в структуре на ФИГ.18.
[0065] ФИГ.20A-20C показывают различные изображения устройства с автоэлектронной эмиссией, в котором используются наноструктуры по настоящему изобретению.
[0066] ФИГ.21А-21C показывают различные варианты реализации электроннолучевого излучателя с использованием наноструктур по настоящему изобретению.
[0067] ФИГ.22A-22D показывают различные варианты реализации электродных конфигураций в электроннолучевом устройстве формирования рисунка с использованием наноструктур по настоящему изобретению.
[0068] ФИГ.23 показывает электроннолучевое устройство формирования рисунка, выполненное с возможностью формировать рисунки («писать») на подложке.
[0069] ФИГ.24 показывает горизонтальную конфигурацию электроннолучевого устройства формирования рисунка.
[0070] ФИГ.25 показывает примерное электроннолучевое устройство формирования рисунка с использованием наноструктуры.
[0071] ФИГ.26A представляет собой микроснимок в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) углеродного нановолокна, выращенного на подслое вольфрама. ФИГ.26B показывает: (a) микроснимок в ПЭМ нановолокна, выращенного на подслое металла W; (b) соответствующий спектр энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (ЭДРСА), снятый на кончике волокон (область катализатора); и (c) спектр ЭДРСА, снятый у основания волокон (область подслоя).
[0072] ФИГ.27A и 27B показывают схемы слоев на проводящем подслое на опоре, с Si в качестве промежуточного слоя (ФИГ.27A) и Ni-м катализатором, осажденным непосредственно на подслое металла (ФИГ.27B).
B
2
2
3
[0073] ФИГ.28. СЭМ-микроснимки подслоев металла после последовательности роста. Заметному росту УНТ способствовали только подслои металлов W и Mo. В этой серии экспериментов Ni напыляли непосредственно на подслои металла. Для всех случаев использовали стандартные условия роста (V=-400 В, CH:NH=1:5, длительность = 15 мин, T=700°C). Все масштабные линейки составляют 1 мкм, кроме ФИГ.28(c).
-2
[0074] ФИГ.29. Плотность индивидуальных наноструктур по площади в штуках·мкм для случая подслоев металлов Mo и W без слоя аморфного Si.
B
2
2
3
[0075] ФИГ.30. СЭМ-микроснимок образцов после 15 мин роста методом ХОПФ. Присутствие Si способствовало росту нанотрубок на подслоях некоторых металлов, что было невозможно в предыдущей серии экспериментов. Для всех случаев использовали стандартные условия роста (V=-400 В, CH:NH=1:5, время = 15 мин, T=700°C). Все масштабные линейки составляют 1 мкм.
[0076] ФИГ.31. Распределение частиц по размеру для четырех самых многообещающих образцов подслоев металлов: (a) платины; (b) палладия; (c) вольфрама; (d) молибдена. Это распределение нанотрубок по диаметру было построено по усредненным данным с трех различных изображений, как показано на ФИГ.29, для каждого подслоя металла.
[0077] ФИГ.32. Полученные в СЭМ при виде сверху изображения УНТ, выращенных на (a) платине; (b) палладии; (c) вольфраме; (d) молибдене. Вставка в середине (е) представляет собой изображение при виде сбоку, показывающее рост очень тонких трубок (<10 нм) среди толстых трубок. Все масштабные линейки составляют 100 нм.
-2
-2
-2
-2
-2
-2
[0078] ФИГ.33. Распределение УНТ по размеру: (a) подслой металла со слоем аморфного Si; квадратик - платина - 390 штук·мкм; кружок - палладий - 226 штук·мкм; треугольник вершиной вверх - вольфрам - 212 штук·мкм; треугольник вершиной вниз - молибден - 89 штук·мкм; (b) подслой металла без слоя аморфного Si: квадратик - молибден - 5 штук·мкм; кружок - вольфрам - 73 штуки·мкм.
[0079] ФИГ.34. Диаграмма с эквивалентной схемой электрических измерений: (a) конфигурация металл-металл; (b) конфигурация металл-УНТ; (c) конфигурация УНТ-УНТ.
[0080] ФИГ.35. (a) Вольтамперные (I-V) характеристики подслоев металлов для конфигурации УНТ-металл на образцах со слоем аморфного Si; вставка: те же самые измерения для образцов без слоя Si. (b) Отклонения проводимости для образцов со слоем аморфного Si, построенные в виде графика с логарифмической шкалой. Прямая пунктирная линия представляет собой проводимость в конфигурации металл-металл для подслоев различных металлов. Ток определяется поверхностной утечкой, если значение проводимости выше пунктирной линии, и, как считается, - плохими контактами, если оно ниже пунктирной линии. Кружок - конфигурация металл-металл; квадратик - конфигурация УНТ-УНТ; треугольник - конфигурация УНТ-металл.
[0081] ФИГ.36. СЭМ-микроснимок выращенных волокон на подслое металла W. (a) Представляет волокна, выращенные из точек размером 100 нм с шагом 500 нм. Все точки катализатора послужили зародышами для роста более чем одного волокна. Вставка показывает отсутствие разрыва катализатора после нагревания. (b) После роста, когда непосредственно на W был осажден Ni-й катализатор. Никакого роста не наблюдается. (c) Волокна, выращенные из предварительно изготовленных точек размером 50 нм с шагом 1 мкм. Большинство точек послужили зародышами для роста индивидуальных волокон. (d) Индивидуальные волокна, выращенные из предварительно изготовленных точек катализатора размером 50 нм с шагом 500 нм.
[0082] ФИГ.37. СЭМ-микроснимок выращенных волокон на подслое металла Mo. (a) Представляет волокна, выращенные из пленки со слоем катализатора Ni/a-Si. (b) Выращенные волокна из полоски катализатора размером 2 мкм.
-2
[0083] ФИГ.38. Последовательное представление результатов на различных стадиях процедур изготовления: (a) после литографии и осаждения металла, когда применяли дозу в 1200 мкКл·см, (b) после этапа отжига перед ростом УНВ. Во вставке (c) показано изображение с высоким разрешением одной точки после роста УНВ при 700°C в течение 20 мин (снято с наклоненных на 60° подложек), и (d) после этапа роста УНВ, когда промежуточного слоя аморфного Si не наносили, что приводило к отсутствию роста УНВ.
[0084] ФИГ.39. Диаметр как функция дозы для точек после этапа литографии. Линейное приближение измеренных значений обозначено прямой линией.
-2
[0085] ФИГ.40. СЭМ-микроснимок выращенных УНВ для величины дозы 800 мкКл·см для подслоев трех различных металлов. Колонка соответствует шагу 1 мкм и 500 нм соответственно. Микроснимки сделаны с наклоненных на 60° подложек. Все масштабные линейки составляют 1 мкм.
-2
[0086] ФИГ.41. СЭМ-микроснимок выращенных УНВ для величины дозы 1200 мкКл·см для подслоев трех различных металлов. Колонка соответствует шагу 1 мкм и 500 нм соответственно. Микроснимки сделаны с наклоненных на 60° подложек. Все масштабные линейки составляют 1 мкм.
[0087] ФИГ.42. Диаметр кончика выращенных УНВ как функция диаметра катализатора. Планки погрешностей («усы») указывают стандартное отклонение от среднего значения. Линия тренда среднего значения обозначена штрих-пунктирной линией для W-й подложки.
[0088] ФИГ.43. Среднее распределение по длине построено на графике как функция диаметра катализатора для подслоев различных металлов. Планки погрешностей указывают соответствующее стандартное отклонение.
[0089] ФИГ.44. Вызванные шагом ограничения на выращивание УНВ-волокон с высокий плотностью: (a) отсутствует преобладающее скопление кластеров катализатора после этапа отжига (вид сверху), и (b) подобный лесу рост УНВ-волокон после роста напоминает рост из пленки катализатора (снято с наклоненной на 60° подложки).
Подробное описание
Обзор
[0090] Настоящее изобретение направлено на процессы получения наноструктур, по отдельности или в массивах, на проводящей подложке. В частности, процессы по настоящему изобретению позволяют выбирать материалы и последовательности материалов, лежащих между подложкой и основанием наноструктуры, управлять различными свойствами интерфейса между наноструктурой и подложкой, свойствами тела наноструктуры и составом кончика наноструктуры. Является предпочтительным, чтобы наноструктуры образовывали столбики, которые растут перпендикулярно или почти перпендикулярно от подложки вверх. Однако это не исключает возможности выращивать наноструктуры под другими углами относительно подложки, например на подложке (т.е. параллельно подложке), или под иным углом наклона, чем 90°.
[0091] Соответственно, настоящее изобретение относится к: способу выращивания/осаждения наноструктур с использованием существующей КМОП-технологии; способу выращивания наноструктур на КМОП-совместимых проводящих подложках и стеклянной подложке и гибких полимерных подложках, используемых в тех областях, в которых применяют тонкопленочную технологию; способу управления химическими взаимодействиями и, следовательно, управления конечными химическими соединениями в наноструктурах; способу управления химическими реакциями за счет наличия многослойных пакетов разных материалов, состоящих из по меньшей мере одного промежуточного слоя между подложкой и слоем катализатора, причем этот промежуточный слой выполнен не из того же самого материала, что и слой катализатора либо проводящая подложка.
[0092] Поэтому настоящее изобретение обеспечивает способ интеграции наноструктур в КМОП-технологию и достижения уменьшения размеров компонентов, более высокой плотности компонентов и новых функциональных возможностей, например, в интегральных схемах.
[0093] Способность вырастить наноструктуры на подслоях различных металлов (металлических подложках) важна по нескольким другим причинам, включая тот факт, что природа металла является дополнительным параметром, который может быть «настроен» на управление параметрами выращенных наноструктур, такими как высота, диаметр, плотность и т.д., а также потому, что различные работы выхода металлов могут использоваться для того, чтобы управлять высотой барьера Шотки между подслоями металлов и наноструктурами, таким образом позволяя управлять функциональными возможностями устройства.
[0094] Управляя выбором пакетов материалов и последовательностью различных материалов, слои в пакете можно использовать для того, чтобы управлять свойствами выращенных/осажденных наноструктур.
[0095] В частности, варьируя материалы и последовательность материалов, можно управлять свойствами следующего: можно управлять интерфейсом между наноструктурой и подложкой с тем, чтобы получить свойства, которые включают в себя, но не ограничены перечисленным, омические барьеры, контакты с барьером Шотки или управляемый(е) туннельный(е) барьер(ы); телом наноструктур; химическим составом кончика наноструктур.
[0096] Управляя свойствами этих трех частей (интерфейс, тело и кончик), можно изготовить различные структуры, компоненты и устройства, которые могут использоваться в различных областях применения. Управляя свойствами этих трех частей в комбинации с различными структурами, компонентами и устройствами, можно достигнуть различных функциональных возможностей. Например, кончик наноструктуры может быть скошен, чтобы иметь особое химическое свойство или состав. Такой скос кромок позволяет кончику наноструктуры функционировать по-разному.
Наноструктуры
[0097] Наноструктуры, сформированные способами по настоящему изобретению, предпочтительно выполнены преимущественно из углерода. Однако и другие химические составы совместимы со способами по настоящему изобретению и описаны здесь далее.
[0098] Упомянутый здесь термин «наноструктуры» охватывает углеродные нанотрубки, нанотрубки в целом, углеродные наноструктуры, другие соответствующие структуры, такие как нановолокна, наножгутики и нанопроволочки (нанонити), как эти термины понимаются в данной области техники.
2
[0099] Под углеродной нанотрубкой (УНТ) понимается полая цилиндрическая молекулярная структура, состоящая главным образом из ковалентно связанных атомов углерода с sp-гибридизацией в непрерывной сетке из сопряженных ребрами 6-членных колец и имеющая диаметр от примерно 0,5 до примерно 50 нм. Типично нанотрубка закрыта на одном или обоих концах полусферической углеродной крышечкой с сопряженными 5- и 6-членными кольцами из атомов углерода, хотя нанотрубки по настоящему изобретению не обязательно закрыты крышечкой(ами). Углеродные нанотрубки могут быть в длину от нескольких нанометров до десятков или сотен микрометров и вплоть до нескольких сантиметров.
[0100] Типичное строение УНТ аналогично листу графитовой модификации углерода, скрученному сам с собой с образованием замкнутой поверхности, без каких-либо оборванных связей. Таким образом, УНТ типично состоят из замкнутой сетки 6-членных углеродных колец, сопряженных друг с другом по их ребрам. Большинство УНТ обладают некоторой хиральностью, которая может быть представлена как возникающая в том случае, если лист графитовой модификации углерода немного согнут прежде, чем он будет скручен сам с собой с образованием трубки. В соответствии с настоящим изобретением могут быть сформированы УНТ любой хиральности. Однако в настоящем изобретении также допустимо, что углеродные нанотрубки могут также иметь некоторое число 5-членных колец, вставленных среди 6-членных колец, как это обнаружено, например, в соответствующих молекулах «фуллерена» и что необходимо, например, для снятия напряжений или придания загиба. Углеродные нанотрубки обладают электрическими свойствами, которые простираются от металлических свойств до полупроводников, в зависимости, по меньшей мере частично, от их хиральности.
[0101] За счет подходящего выбора материалов, лежащих в промежутке между подложкой и основанием наноструктуры, и их последовательности может быть специальным образом «подогнана» та морфология наноструктуры, которая в результате формируется. Такие наноструктуры включают в себя, но не ограничены перечисленным, нанотрубки, причем как однослойные, так и многослойные, нановолокна или нанопроволочку. Такая «подгонка» может явиться результатом, например, выбора текстуры слоя катализатора, который помещен между подложкой и наноструктурой.
[0102] Углеродные нанотрубки (УНТ), полученные способами по настоящему изобретению, могут быть однослойной (одностенной) разновидности (ОСУНТ) с цилиндром, образованным из единственного слоя атомов углерода, такого как единственный слой графитовой модификации углерода, или многослойной (многостенной) разновидности (МСУНТ) с двумя или более концентрически расположенными оболочками из единственных слоев. МСУНТ могут состоять либо из концентрических цилиндров ОСУНТ, либо из пачек однослойных структур в форме усеченного конуса.
10
2
[0103] Углеродное нановолокно (УНВ) типично не является полым, а имеет структуру типа «рыбья кость» или «бамбук», в которой дискретные сегменты углерода соединяются вместе один за другим. Типичные их диаметры составляют в диапазоне от 5 нм до 100 нм. На кончике такого нановолокна типично обнаруживается конический сегмент содержащего катализатор материала. Таким образом, углеродные нановолокна не являются кристаллическими и имеют отличающуюся от углеродных нанотрубок электрическую проводимость. Углеродные нановолокна представляют собой эффективные межсоединения в электронных цепях, поскольку они выдерживают плотности электрического тока около 10 A/см. Таким образом, углеродные нановолокна имеют более высокую плотность атомов, определяемую количествами атомов углерода на единицу объема волокна, чем полые нанотрубки.
b
t
b
t
[0104] Углеродные нановолокна, полученные согласно настоящему изобретению, также могут быть в целом прямыми и иметь конусный угол <2°, смотри ФИГ.1, причем определение конусного угла предполагает, что основание наноструктуры является более широким, чем ее кончик. Поскольку угол θ≈tanθ, когда θ мал, конусный угол ≈(w-w)/2L, где w и w представляют собой ширину соответственно основания и кончика наноструктуры, а L представляет собой ее длину, измеренную вдоль ее оси.
[0105] Углеродный наножгутик имеет диаметр в диапазоне 20-200 нм и, таким образом, обычно больше в диаметре, чем углеродная нанотрубка. Углеродный наножгутик типично образован переплетением нескольких нанотрубок таким образом, который сходен с тем, как макроскопический жгут или веревка состоит из нескольких пучков сплетенных вместе волокон. Различные нанотрубки в наножгутике могут быть скручены или свиты друг вокруг друга или могут выстраиваться в линию по существу параллельно друг другу; индивидуальные нанотрубки удерживаются вместе преимущественно силами Ван-дер-Ваальса. Такие силы, хотя и являясь по отдельности более слабыми, чем ковалентная связь между парой атомов, в совокупности являются очень прочными, будучи суммированными по всем парам атомов в смежных трубках.
Интерфейс
[0106] Согласно настоящему изобретению за счет подходящего выбора материалов и их последовательности между основанием наноструктуры и подложкой может быть подобран интерфейс, имеющий различные электрические свойства. Например, он может быть подобран так, чтобы быть омическим контактом, барьером Шотки или управляемым туннельным барьером.
[0107] Омический контакт - это контакт металл-полупроводник с очень низким сопротивлением, не зависящим от приложенного напряжения (и который может поэтому быть представлен постоянным сопротивлением). Ток, протекающий через омический контакт, прямо пропорционален приложенному напряжению на контакте, как имело бы место в случае омического проводника, такого как металл. Чтобы сформировать омический контакт, металл и полупроводник должны быть выбраны таким образом, что на границе раздела не образуется потенциальный барьер (или так, что этот потенциальный барьер является настолько тонким, что носители заряда могут легко туннелировать через него).
[0108] Барьер Шотки - это интерфейс полупроводник-металл, в которой контакт металл-полупроводник используется для того, чтобы сформировать потенциальный барьер.
[0109] Туннельный барьер - это барьер, через который может туннелировать носитель заряда, такой как электрон или дырка.
[0110] ФИГ.2 представляет собой блок-схему, которая описывает в общем виде процесс получения наноструктур на подложке согласно настоящему изобретению. Во-первых, выбирают материал пакета, этап 10. Затем из выбранных материалов создают пакет, этап 20, например, осаждением, распылением или напылением на подложку. Затем на пакете выращивают наноструктуры, этап 30, например, в камере выращивания/осаждения. Наконец, эту структуру встраивают в устройство с помощью одного или более дополнительных технологий изготовления, этап 40.
[0111] Химическое осаждение из паровой фазы (ХОПФ) является предпочтительным способом выращивания наноструктур согласно настоящему изобретению. Вместе с тем, существуют различные виды способа ХОПФ, которые могут использоваться в данном конкретном случае, например термическое ХОПФ, плазмостимулированное ХОПФ (ПСХОПФ или PECVD), плазмостимулированное ХОПФ с использованием удаленной плазмы (УПСХОПФ или RPECVD), ХОПФ металлоорганических соединений (МОХОПФ или MOCVD) и т.д. Среднему специалисту в данной области техники будет понятно, что с настоящим изобретением совместимы и другие варианты ХОПФ, и что практическая реализация настоящего изобретения не ограничена упомянутыми ранее способами.
[0112] Является предпочтительным, чтобы подложка, предназначенная для использования в настоящем изобретении, была проводящей подложкой. Соответственно, она предпочтительно представляет собой подложку из металла или металлического сплава.
[0113] При использовании способов по настоящему изобретению этап 10 может влиять на свойства выращиваемых наноструктур. В частности, природа и свойства наноструктуры определяются природой и степенью взаимодиффузии слоев между подложкой и наноструктурой. Обеспечивая возможность взаимодиффузии, можно управлять диаметром и морфологией наноструктуры, числом нанотрубок, которые растут на единицу площади подложки, а также плотностью наноструктуры и электрическими свойствами интерфейса. С другой стороны, используя материалы, которые препятствуют диффузии между подложкой и углеродной наноструктурой, можно управлять химическими взаимодействиями с материалами интерфейса с обеих сторон материала, а также электрическими свойствами интерфейса.
[0114] Слои материалов в пакете могут быть осаждены в виде сплошной пленки в том случае, когда это желательно для того, чтобы вырастить множество, например массив из нескольких сотен или многих тысяч, наноструктур на единственной подложке. Также может использоваться пленка с рисунком для того, чтобы управлять свойствами, но в определенных ограниченных областях, приводя к изготовлению индивидуальных устройств. Толщина осажденной пленки может варьироваться от 0,5 нм до более чем 100 нм, например целых 150 нм, 200 нм или даже 500 нм, в зависимости от подложки под ней. Предпочтительно, однако, эта толщина составляет от 1 до 10 нм, а еще более предпочтительно - от 5 до 50 нм.
[0115] Наноструктуры по настоящему изобретению могут также быть выращены индивидуально, а не в виде плотного «леса». Например, такие наноструктуры могут быть дискретными углеродными волокнами. Это имеет место в том случае, когда слой и размеры катализатора заданы, например, с помощью литографии. Для случая, когда используется сплошная пленка (в форме полосок и квадратов больших, чем 100 нм Ч100 нм), возможны более плотно упакованные структуры (предпочтительным является расстояние в приблизительно 15 нм между двумя смежными наноструктурами). Однако и при таких сплошных конфигурациях пленки плотностью упаковки и результирующим диаметром наноструктур можно управлять за счет выбора опорного слоя.
[0116] В частности, тело наноструктур может быть «спроектировано» так, чтобы они были структурами, которые включают в себя: пустотелые с такими электрическими свойствами, как полупроводниковые или металлические; непустотелые с различными электрическими свойствами (главным образом металлическими); пустотелые с различными механическими свойствами; непустотелые с различными механическими свойствами.
Управление свойствами наноструктуры
[0117] Настоящее изобретение предусматривает выращенные из подложек наноструктуры и расположенные между ними слои интерфейса, имеющие следующие характеристики. Подложка предпочтительно представляет собой слой металла, который может быть осажден на опору. Опора в типичном случае представляет собой пластину из кремния или другого полупроводникового материала, стекла или подходящего гибкого полимера, используемого в тонкопленочной технологии. Металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, платины, палладия и тантала. Толщина слоя металла предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 1 мкм, а еще более предпочтительно - в диапазоне от 1 до 50 нм. Слой металла предпочтительно осажден любым из нескольких способов, известных в данной области техники, включая, но не ограничиваясь перечисленным: испарительные способы, такие как термическое или вакуумное испарение, молекулярно-пучковая эпитаксия и электронно-лучевое испарение; способы тлеющего разряда, такие как любая из нескольких форм известного в данной области техники распыления и плазменные процессы, такие как плазмостимулированное ХОПФ; химические процессы, включая процессы в газовой фазе, такие как химическое осаждение из паровой фазы и ионная имплантация, и процессы в жидкой фазе, такие как нанесение гальванопокрытий и жидкофазная эпитаксия. Примеры технологий осаждения можно найти в Справочнике по осаждению тонких пленок (Handbook of Thin Film Deposition), K. Seshan, Ed., Second Edition, (William Andrew, In., 2002).
[0118] Слои интерфейса, также называемые промежуточными слоями или промежуточным слоем, содержат один или более слоев, последовательно осажденных на подложку. Поверх слоев интерфейса находится слой катализатора. Наноструктура выращена поверх слоя катализатора.
[0119] Слои интерфейса могут состоять просто из единственного слоя материала. При таких обстоятельствах этот единственный слой предпочтительно является слоем кремния или германия. Слои могут быть осаждены в аморфном или кристаллическом виде такими методами, как испарение или распыление. Предпочтительная толщина составляет в диапазоне от 1 нм до 1 мкм, а еще более предпочтительно - в диапазоне от 1 до 50 нм.
[0120] Слои интерфейса могут содержать несколько слоев из различных материалов и могут быть произвольно классифицированы по их функции. Например, слои поблизости от подложки характеризуются как слои, которые влияют на электрические свойства интерфейса. Слои поблизости от катализатора характеризуются как слои, которые влияют на состав и свойства, такие как электрические/механические свойства, наноструктуры.
x
2
3
x
x
x
2
3
2
5
2
[0121] С настоящим изобретением совместимы различные конфигурации слоев интерфейса. Например, на подложке может быть осаждена последовательность из вплоть до 3 слоев с целью управления электрическими свойствами интерфейса. Такие конфигурации включают в себя, но не ограничены перечисленным: последовательность из изолятора, проводника или полупроводника, а также изолятора; последовательность из примыкающего к подложке изолятора и полупроводникового слоя; последовательность из полупроводника, изолятора, полупроводника; последовательность из двух примыкающих к подложке изолирующих барьерных слоев и полупроводника; единственный слой металла, который отличается от металла подложки; последовательность из металла, который отличается от металла подложки, и полупроводникового слоя. В таких конфигурациях изолятор может быть выбран из группы, состоящей из: SiO, AlO, ZrO, HfO, SiN, AlO, TaO, TiO и оксида индия-олова (ITO). Полупроводник может быть кремнием или германием. Металл, если он присутствует, может быть палладием, платиной, молибденом или вольфрамом. Если присутствуют два слоя одинакового характера, например, два полупроводниковых слоя, то нет необходимости в том, чтобы эти слои имели одинаковый друг с другом состав.
[0122] Самый верхний слой из слоев вышеуказанного интерфейса может сам опираться о слой катализатора. Это имеет место особенно в том случае, когда самый верхний слой является полупроводником, таким как кремний или германий. Однако дополнительно возможно, чтобы в случае слоев вышеуказанного интерфейса на них располагался дополнительный слой или последовательность слоев, который(ая) находится между ними и слоем катализатора. Такие дополнительные слои или слои второго интерфейса задумаются как управляющие свойствами и составом наноструктуры. Слои второго интерфейса могут представлять собой пару слоев, таких как слой металла и поверх него полупроводниковый слой, примыкающий к слою катализатора. Альтернативно, слои второго интерфейса могут просто состоять из единственного слоя полупроводника. Слой металла, если он присутствует в слоях второго интерфейса, предпочтительно выбран из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, палладия и платины. Полупроводниковый слой в слоях второго интерфейса предпочтительно представляет собой кремний или германий.
[0123] Слой катализатора типично представляет собой слой металла или металлического сплава и может содержать очень тонкодисперсные частицы металла или металлического сплава вместо того, чтобы быть сплошной пленкой. Слой катализатора предпочтительно содержит металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, железа, хромо-никелевого сплава, содержащего никель и хром в любых пропорциях, и молибдена.
[0124] Изобретение прежде всего сосредоточено на многопакетной конфигурации по меньшей мере одного слоя материала между слоем катализатора и проводящей подложкой, причем этот материал не относится к тому же самому типу, что и катализатор и проводящая подложка, и причем этот материал управляет химическими реакциями между различными слоями. Таким образом можно управлять ростом наноструктур на различных проводящих подложках. Тем самым можно управлять морфологией и свойствами выращенных структур, а также материалами кончиков выращенных структур. Данное изобретение может быть расширено до наличия нескольких пакетов материалов различных типов (полупроводниковых, ферроэлектрических, магнитных и т.д.), которые могут использоваться для того, чтобы управлять свойствами у основания/интерфейса, в теле и кончике наноструктуры. Также возможно, чтобы наноструктура была выращена на проводящем слое, который сам осажден на подложке, которая сама по себе может быть любого типа, например, проводящей, изолирующей или полупроводящей.
[0125] В качестве материалов затвора для КМОП-приборов главным образом используются диэлектрические материалы с высокой диэлектрической постоянной k. В настоящем изобретении такие материалы отчасти используются в многослойных пакетах с тем, чтобы задавать свойства выращенной наноструктуры, а также управлять свойствами интерфейса между наноструктурой и проводящим слоем.
[0126] Согласно способам по настоящему изобретению присутствующие два или более промежуточных слоя будут влиять на текстуры/кристаллографические структуры друг друга и конечных частиц катализатора.
[0127] Соответственно, настоящее изобретение предпочтительно включает в себя проводящий слой, по меньшей мере один промежуточный слой непосредственно на проводящем слое, по меньшей мере один слой катализатора непосредственно на промежуточном слое и наноструктуру на слое катализатора.
[0128] Подложка может быть расположена на опоре, обычно используемой в полупроводниковых технологиях, такой как кремниевая пластина или окисленная кремниевая пластина. Опора альтернативно может быть стеклянной, или металлической, или тонкой гибкой полимерной пленкой, используемой в тонкопленочной технологии в качестве носителя.
[0129] Нужно понимать, что упомянутый по меньшей мере один промежуточный слой выбран для того, чтобы управлять различными электрическими свойствами интерфейса между подложкой и углеродной наноструктурой.
[0130] Следует также понимать, что выбор по меньшей мере одного слоя катализатора управляет различными свойствами углеродной наноструктуры.
4
2
2
2
4
[0131] Выращенные наноструктуры предпочтительно являются материалами на основе углерода, такими как углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ). Углеродные наноструктуры образуются, когда вся структура помещена в смесь углеродсодержащих газов. Предпочтительными газами являются углеводороды, такие как CH, CH и CH, и в целом алифатические углеводороды любого уровня насыщенности с 5 или менее атомами углерода.
[0132] Наноструктуры могут также быть из различных полупроводниковых материалов, называемых материалами III-V или II-VI, такими как InP, GaAs, AlGaAs, в зависимости от выбора катализатора и последующих химических условий в используемой камере. Сохраняя все прочие материалы пакета теми же самыми, что и в случае описанной здесь углеродной наноструктуры, просто изменяя тип катализатора и/или состав газов, можно способствовать росту этих неуглеродных наноструктур. Поэтому, не отклоняясь от других аспектов описанного здесь изобретения, средний специалист в данной области техники может вырастить различные виды твердотельных наноструктур. Примеры условий для формирования таких наноструктур являются следующими.
2
3
2
[0133] Наноструктуры SiC: камеры - MOХОПФ (ХОПФ металлоорганических соединений); состав газа - дихлорометилвинилсилан [CHCHSi(CH)Cl]; катализатор - Ni; температура: 800-1200°C.
4
2
6
[0134] Наноструктуры Si: тип камеры - для выращивания из фаз газ-жидкость-твердое тело (ГЖТ)/ХОПФ; состав газов - SiH, SiH; катализатор - Ni; температура 500-1000°C.
2
[0135] Наноструктуры InP/GaP: камеры - MOХОПФ/ХОПФ; состав газов - элементарный индий и галлий с трифенилфосфином, триметилгаллий и N; катализатор; температура: 350-800°C.
[0136] Наноструктуры GaN: камеры - MOХОПФ (ХОПФ металлоорганических соединений); газ/состав - элементарный галлий и газообразный аммиак; катализатор - Ni; температура: 800-900°C.
[0137] Наноструктуры ZnO: камеры - MOХОПФ/ХОПФ; состав газов - окисление цинксодержащих элементов; катализатор - Ni; температура 30-700°C.
[0138] Выращенные наноструктуры в случае иных материалов, чем углерод, могут быть в виде леса, состоящего из равномерных структур, покрывающих площадь подложки, и/или массивов, или индивидуальных структур.
[0139] Выбор катализатора играет важную роль, потому что рост углеродных наноструктур обычно регулируется каталитически. Так как кристаллографическая ориентация катализаторов участвует в задании морфологии наноструктуры, ожидается достижение различных механизмов роста в результате использования различных типов катализаторов. Помимо кристаллографической ориентации катализатора, есть много других условий выращивания, которые влияют на формирование структуры, таких как смесь газов, плотность тока для случая, когда управляют плотностью плазмы, напряжение между катодом и анодом, температура подложки, давление в камере и т.д. (см., например, работу Kabir, M.S.; Morjan, R.E.; Nerushev, O.A.; Lundgren, P.; Bengtsson, S.; Enokson, P.; и Campbell, E.E.B., Nanotechnology, 2005, (4), 458, включенную сюда посредством ссылки).
[0140] ФИГ.3A и 3B показывают краткий обзор различных структур согласно изобретению. ФИГ.3A показывает то, как углеродная наноструктура, имеющая кончик 110, тело 120 и основание 130 и полученная с помощью описанных здесь процессов, может быть помещена вертикально на металлической подложке, как видно слева на ФИГ.3A, или горизонтально на изолирующей подложке, как видно справа на ФИГ.3A. Расположение на изолирующей подложке обеспечит возможность дальнейшей обработки для изготовления функциональных устройств. Нижележащая подложка (не показана) под изолирующим слоем может использоваться в качестве диэлектрика нижнего затвора, а подложка под оксидом - в качестве электрода нижнего затвора, например, чтобы модулировать сопротивление полупроводящей наноструктуры, см. ФИГ.3B.
[0141] ФИГ.3B показывает различные конфигурации одного или более промежуточных слоев 210 между проводящей подложкой 200 и слоем 220 катализатора. Изобретение предлагает платформу, содержащую пакет по меньшей мере одного материала (обозначенный, например, как слой 1) между слоем катализатора и проводящей подложкой. Назначение пакетов многочисленных материалов (обозначенных, например, как слой 1, слой 2, … слой n) состоит в том, чтобы управлять свойствами интерфейса между проводящей подложкой и выращенными наноструктурами (например, в интервале от омического контакта до барьера Шотки), свойствами выращенных наноструктур (морфологией, механическими и электрическими свойствами) и свойствами кончика 110 выращенных наноструктур.
[0142] ФИГ.5 и 6 показывают варианты реализации устройства, имеющего единственный промежуточный слой. На ФИГ.5, в другом варианте реализации, слой 510 металла находится на пластине 520; промежуточный слой 530 кремния находится на слое металла; слой 540 катализатора, в типичном случае - Ni или Fe, или другие, такие как NiCr или Pd, находится на промежуточном слое. Вместе слои 530 и 540 называются интерфейсом.
[0143] На ФИГ.6 показана другая типичная индивидуальная наноструктура. В этой структуре слой 610 металла находится на пластине 620; интерфейс 630 между слоем металла и телом наноструктуры 640 образован из промежуточного слоя полупроводникового материала 645, такого как кремний. Кончик 650 этой наноструктуры содержит смесь материалов, включая преимущественно катализатор, который диффундировал наверх тела наноструктуры по мере того, как наноструктура росла, а также немного металла.
x
2
3
x
x
x
2
5
2
3
2
[0144] ФИГ.4 показывает репрезентативный вариант реализации с многослойным пакетом, служащим опорой частично сформированной наноструктуре 499. Слой 410 металла действует в качестве подложки и расположен на опоре 420, например пластине из кремния. Трехслойный пакет действует в качестве промежуточного слоя между металлической подложкой и вторым пакетом каталитических слоев и управляет электрическими свойствами интерфейса. Промежуточный слой содержит, в указанном порядке, начиная со слоя в контакте с металлом: первый управляющий слой 430, например, из SiO или AlO; поверх первого управляющего слоя - слой 440 металла/полуметалла, например, Ge; поверх слоя металла/полуметалла - второй управляющий слой 450 из, например, ZrO или HfO или любого другого материала с высокой диэлектрической постоянной k, такого как SiN, TaO, AlO и TiO. Нижний символ 'x' в химической формуле обозначает переменную стехиометрию, обычно контролируемо изменяемую. Два управляющих слоя управляют диффузией соответственно из слоя металла/полуметалла в подложку и в катализаторный пакет. Толщина и состав двух управляющих слоев обеспечивают те две переменные, с помощью которых может быть достигнуто такое управление. Толщина для единственного слоя составляет в диапазоне от менее чем 10 нм до нескольких сотен нанометров, а толщина всего пакета материалов составляет в диапазоне от менее чем 10 нм и вплоть до микрометров и выше. Вместе первый управляющий слой металла/полуметалла и второй управляющий слой позволяют управлять электрическими свойствами интерфейса между металлом и углеродной наноструктурой. Чтобы получить различные свойства туннелирования электронов/дырок, нужно всего лишь выбрать различные оксиды, чтобы придать изменение электрическим свойствам туннелирования и, следовательно, изменить электрические свойства интерфейса между наноструктурой и базовой подложкой 410. Преимущественно подобные выборы определяются диэлектрической постоянной материалов управляющих слоев, таких как оксиды.
[0145] Также обращаясь к ФИГ.4, многослойный пакет, расположенный на втором управляющем слое, управляет свойствами углеродной наноструктуры, которая растет над ним. В показанном примере примыкающим ко второму управляющему слою находится слой 460 первого металла, например вольфрама, молибдена, палладия, платины; примыкающим к слою первого металла находится слой 470 кремния; поверх слоя кремния находится слой 480 второго металла, состоящий, например, из никеля или палладия.
x
x
x
x
[0146] ФИГ.7 показывает другой вариант реализации наноструктуры, имеющей кончик 610, тело 620 и интерфейс 630. Слой 640 металла расположен на пластине 650 и состоит из металла, выбранного из группы, состоящей из молибдена, вольфрама, платины, тантала и палладия. На слое 640 металла находится двухслойный интерфейс 630, который имеет первый промежуточный слой 660 из оксида, такого как SiO, ZrO, HfO или TiO; второй промежуточный слой 670, состоящий из кремния, расположенный на первом промежуточном слое и находящийся в контакте с телом наноструктуры. Кончик 610 наноструктуры содержит Ni, Fe, Mo или Pd, или сплав, такой как NiCr, или смесь материалов, находящихся в пакете материалов. Содержащийся на кончике металл происходит из слоя катализатора (не показанного на ФИГ.7), который был расположен между самым верхним промежуточным слоем и основанием наноструктуры.
x
x
x
x
[0147] ФИГ.8 показывает другую наноструктуру, имеющую кончик 710, тело 720 и интерфейс 730, который содержит многослойный пакет. Слой 740 металла расположен на пластине 750. На слое 740 металла находится трехслойный интерфейс 730, который имеет первый промежуточный слой 760 из полуметалла, такого как германий; второй промежуточный слой 770 из оксида, такого как SiO, ZrO, HfO или TiO; и третий промежуточный слой 780, состоящий из кремния, который находится в контакте с телом наноструктуры. Кончик наноструктуры содержит Ni, Fe, Mo или Pd, или сплав, такой как NiCr, или смесь материалов, находящихся в интерфейсе.
[0148] ФИГ.9 показывает другой вариант реализации наноструктуры: слой 910 металла расположен на пластине 920; на слое 910 металла расположен интерфейс 930 с тремя промежуточными слоями. Эти три промежуточных слоя, в порядке перемещения от слоя металла, представляют собой: второй барьерный слой 940, первый барьерный слой 950 и полупроводниковый слой 960, находящийся в контакте с телом наноструктуры 970. Первый барьерный слой может использоваться в качестве барьера для диффузии материалов вверх/вниз, а второй барьерный слой может использоваться в качестве образующего электрический туннельный барьер. Тело наноструктуры может иметь электрические свойства либо как у полупроводника, либо как у проводника. Кончик 980 наноструктуры содержит катализатор.
[0149] Как видно из ФИГ.6-9, катализатор диффундирует в тело наноструктуры во время инициирования роста. Этот процесс описан более подробно на ФИГ.10. На ФИГ.10 подслой 1010 металла из такого металла, как W, Mo, Pt, Pd, находится на пластине 1020. На этом подслое металла находится промежуточный слой полупроводникового материала 1030, такого как кремний или германий, или соединения элементов III-V групп Периодической таблицы. На этом промежуточном слое находится слой 1040 катализатора, содержащего металл, такой как Ni, Fe, Co, или сплав, такой как NiCr.
[0150] Стадия во время роста наноструктуры показана в правой части ФИГ.10. Показан увеличенный вид подслоя металла. Интерфейс 1060 между подслоем металла и телом 1050 растущей наноструктуры содержит сплав катализатора с металлом подслоя, силициды металлов и сам подслой металла.
[0151] Промежуточный слой 1030 используется для того, чтобы начать процесс роста. Однако он диффундирует в подслои металлов, образуя соединения металлов, такие как силициды металлов, если промежуточный слой представляет собой кремний, которые функционируют как омические контакты с подслоем металла. Соответственно, наноструктуру выращивают при непосредственном контакте с подслоем металла, когда какой-либо промежуточный слой в промежутке между первоначальным катализатором и подслоем металла отсутствует. Небольшая часть катализатора присутствует у основания. Кончик состоит из катализатора, богатого металлом подслоя: большая часть катализатора присутствует на кончике наноструктуры вместе с небольшой частью подслоя металла.
[0152] На ФИГ.11 в одном варианте реализации роста наноструктуры используется подслой 1110 металла вольфрама (W) на пластине 1120. Пакет со слоем кремния 1130 поверх подслоя металла и слоем никеля 1140 поверх кремния находится в контакте с растущей наноструктурой 1180. Состояния пакета материалов перед ростом (ФИГ.11, левая часть) демонстрируют дискретные слои. Состояния пакета материалов после роста (ФИГ.11, правая часть) демонстрируют, что произошла взаимная диффузия между слоями: теперь существуют отдельные области сплава вольфрама-никеля 1150, сплава кремния-вольфрама 1160 и недиффундировавшего вольфрама 1170. При таких состояниях также допустимо, чтобы эти области, например никеля и вольфрама, имели градацию свойств без неоднородности в концентрациях соответствующих металлов или резкого градиента концентрации.
x
x
x
x
[0153] ФИГ.12 показывает многослойный пакет между подслоем 1210 металла и телом 1230 наноструктуры. Многослойный пакет содержит два интерфейса: первый интерфейс 1240 - для управления электрическими свойствами интерфейса, а второй интерфейс 1250 - для управления физическими свойствами тела наноструктуры. Подслой металла 1210 находится на пластине 1220. Первый интерфейс 1240 содержит два расположенных на этом металле слоя, которые управляют электрическими свойствами интерфейса. Непосредственно на металле 1210 находится слой германия 1260, а непосредственно на германии находится слой 1270 оксида, такого как SiO, ZrO, HfO или TiO. Слой оксида действует в качестве буфера. Два дальнейших слоя, расположенных на слое оксида, служат для того, чтобы управлять физическими свойствами тела наноструктуры. Первый слой 1280 кремния находится непосредственно на слое оксида, а слой 1290 металлического катализатора, такого как никель, железо или палладий, находится в промежутке между слоем кремния и телом наноструктуры.
Процесс формирования наноструктур
2
[0154] Настоящее изобретение также включает в себя процесс формирования наноструктур. Этот процесс содержит сначала осаждение электрода на подложке. Подложка, как описано здесь далее, может быть пластиной кремния и предпочтительно имеет изолирующее покрытие, такое как оксид, например SiO. Электрод функционирует в качестве подслоя для наноструктуры и выполнен из проводящего материала, предпочтительно - металла, такого как молибден, ниобий или вольфрам. Способ осаждения электрода может быть любым известным среднему специалисту в данной области техники, но предпочтительно является таким способом, как электронно-лучевое испарение. Слой электрода составляет между 10 и 100 нм в толщину, а предпочтительно - 50 нм в толщину.
[0155] Необязательно, на слое электрода затем осаждают резист. Такой резист обычно используют в случае технологий, в которых применяются процессы взрывной литографии для осаждения металлов. Примерный резист представляет собой двухслойный резист, состоящий из резиста с 10% сополимера и 2% ПMMA, который нанесен путем последовательных центрифугирования и сушки. Затем резист снабжают рисунком/экспонируют с помощью источника излучения, такого как УФ свет или электронный луч, для перевода рисунка в слой резиста.
[0156] На металлической подложке или на резисте, если он присутствует, получают слой катализатора либо в виде листа, либо в виде точек. Точки катализатора способствуют управляемому росту индивидуальных наноструктур в точных местоположениях. Точки катализатора могут быть выполнены электронно-лучевой литографией. Их размерами можно управлять, используя методику модуляции выстрела. Согласно этой методике размеры точки катализатора могут быть заданы с нанометровой точностью, и при этом могут быть сформированы столь маленькие точки, как 5-10 нм в размере. Слой катализатора не нагревают во время этой стадии.
[0157] На слое катализатора осаждают слои других материалов. Такие слои включают в себя по меньшей мере один слой полупроводникового материала и могут включать в себя по меньшей мере один слой металла, отличающегося от металла нижележащего электрода. Полупроводниковый материал предпочтительно осаждают, используя электроннолучевую испарительную установку напыления. Полупроводниковый материал предпочтительно представляет собой аморфный кремний, и его слой имеет толщину 5-100 нм, предпочтительно - 10 нм.
[0158] После того как осаждены эти различные слои, включая один слой полупроводникового материала, осаждают слой материала-катализатора, таким образом формируя самый верхний слой, на котором в конечном итоге получают наноструктуры. Слой катализатора осаждают стандартными методами, известными в данной области техники, такими как электронно-лучевое испарение или распыление.
[0159] Необязательно, в том случае, если был нанесен резист, он может теперь быть удален с помощью процесса взрывной литографии (lift-off), например промывкой структур в ацетоне при 60°C, с последующей промывкой изопропиловым спиртом. После этих промывок структуры ополаскивают в деионизированной воде и высушивают обдувкой газообразным азотом.
2
2
3
[0160] Теперь могут быть выращены наноструктуры на остающихся областях, где обнажены слои катализатора. Предпочтительным методом для осуществления такого выращивания является плазмостимулированное химическое осаждение из паровой фазы. Как уже описано здесь ранее, состав паровой фазы будет определять те типы наноструктур, которые будут выращены. Например, углеродные нанотрубки могут быть выращены при давлении 5 мбар в смеси газов CH:NH (1:5). Рост наноструктур типично происходит при высоких температурах в диапазоне 600-1000°C, такой как 700°C. Подложку (с электродом, полупроводниковым материалом и слоями катализатора на ней) доводят до столь высоких температур, повышая температуру относительно быстро. Примерные скорости составляют 1-10°C/с, а предпочтенные скорости находятся в диапазоне 3-6°C/с. Такие условия называли в данной области техники как «отжиг», и он предпочтительно происходит в вакууме. Достаточен низкий вакуум (например, давление 0,05-0,5 мбар). Исходные газы для наноструктур вводят в камеру тогда, когда уже достигнута максимальная температура.
[0161] Наноструктуры в типичном случае охлаждают до комнатной температуры перед тем, как им позволят подвергнуться воздействию воздуха.
[0162] Таким образом достигается управление формированием индивидуальных наноструктур, поскольку созданы специально подобранные точки катализатора вместо того, чтобы полагаться на неоднородный разрыв слоя катализатора при продолжительном нагревании перед формированием наноструктур.
Применения
[0163] Применения углеродных наноструктур, полученных описанными здесь способами, включают в себя: получение композитов для использования в строительных технологиях, а также конструкциях с высокой прочностью, но небольшой массой, которые могли бы использоваться для объектов, запускаемых в космос; электрохимические устройства и датчики для диагностики, как используемые в биологических науках; инструменты исследования, такие как излучатели электронов, малогабаритные генераторы рентгеновского излучения и зонды атомно-силовой микроскопии; применения в используемых в электронике компонентах схем, таких как межсоединения, диоды, теплорассеивающие среды, высокочастотные фильтры, оптические устройства, такие как светоизлучающие диоды, волноводы, оптоэлектронные схемы, устройства хранения водорода, кубиты для создания квантовых компьютеров и суперконденсаторы.
x
2
3
x
x
[0164] Например, ФИГ.13 показывает то, как индивидуальная наноструктура может стать частью электрической цепи. Трехслойный пакет 1310 управляет свойствами интерфейса и состоит из первого диффузионного барьера 1330, примыкающего к металлу 1320 и состоящего из SiO, или AlO, или другого диэлектрического материала. Островок 1340 металла или полуметалла расположен между первым диффузионным барьером и вторым диффузионным барьером 1350 из ZrO, или HfO, или другого выбранного диэлектрического материала. Еще один дополнительный трехслойный пакет 1360 управляет свойствами интерфейса и находится на втором слое - диффузионном барьере 1350. Слой 1370 металла действует как подложка роста для управления свойствами выращенных структур и находится в контакте со вторым диффузионным барьером 1350; на этом слое металла находится слой 1380 кремния, а на слое кремния находится слой 1390 катализатора никеля или палладия. Слой кремния обеспечивает возможность взаимной диффузии для управления свойствами выращенных структур. В этом примере углеродная наноструктура 1395 является проводящей и представляет собой углеродное нановолокно. Слой 1320 металла находится на пластине 1305.
[0165] ФИГ.14 показывает то, как наноструктура по ФИГ.13 функционировала бы в электрической цепи, которая включает в себя батарею 1410 в качестве репрезентативного источника напряжения. Элементы, обозначенные позициями 1330, 1340, 1350 и 1395 на ФИГ.14, соответствуют обозначенным такими же позициями элементам на ФИГ.13.
[0166] ФИГ.15 показывает то, как индивидуальная наноструктура может составлять часть электронного устройства. Слой 1510 нижележащего металла расположен на пластине 1520 и образован, например, вольфрамом, который является первым примером первого металла. Второй металл, имеющий отличающуюся от нижележащего металла работу выхода и являющийся, например, платиной, образует слой 1530, расположенный на слое нижележащего металла. Этот слой второго металла управляет электрическими свойствами интерфейса между слоем 1510 металла и углеродной наноструктурой 1540. На этом слое второго металла расположен второй слой 1550 первого металла. Этот слой и два слоя выше него управляют свойствами наноструктуры. Эти два слоя выше слоя 1550 представляют собой, в этом порядке, кремний 1560 и железо 1570. Последнее из них составляет каталитический слой. В этом варианте реализации углеродная наноструктура является полупроводящей углеродной нанотрубкой.
x
[0167] ФИГ.16 показывает то, как наноструктура может составлять часть электрооптического устройства, такого как светоизлучающий диод, или канала с переменной проводимостью типа транзистора. Такая структура, как показано на ФИГ.15, с каждой стороны заключена в оболочку из изолятора 1610, такого как SiO, а поверх них находится третий металл 1620, такой как вольфрам или кальций, имеющий иную работу выхода, чем работа выхода у нижнего металлического электрода 1630 на этой фигуре. На нижнем металлическом электроде 1630 расположен слой 1510 металла. В этом примере углеродная наноструктура 1540 является полупроводящей углеродной нанотрубкой.
[0168] ФИГ.17 показывает то, как индивидуальная наноструктура может образовывать барьер Шотки как часть электрического устройства. Подслой 1710 металла расположен на пластине 1720. Поверх подслоя 1710 металла, который состоит, например, из вольфрама, находится пара слоев, которая управляет электрическими свойствами интерфейса. Поверх подслоя металла находится слой 1720 второго металла, такого как платина, имеющего отличающуюся от металла подслоя 1710 работу выхода. На слое второго металла находится слой 1730 полупроводника, такого как германий. Эта комбинация двух слоев металла и полупроводникового слоя дает барьер Шотки из-за несоответствия работы выхода различных материалов и поэтому управляет электрическими свойствами интерфейса. На полупроводниковом слое 1730 расположены три дополнительных слоя для управления свойствами находящейся выше наноструктуры. В указанном порядке эти три слоя представляют собой: слой 1750 первого металла (в этом случае - вольфрама), слой 1760 кремния и, наконец, слой 1770 никеля, который функционирует как катализатор. На этом слое катализатора расположена наноструктура, такая как углеродная нанотрубка или углеродное нановолокно.
Ф
В
ПР
[0169] ФИГ.18 показывает то, как индивидуальная наноструктура может образовывать барьер Шотки как часть электронного устройства. В этом варианте реализации исключен нижний сегмент, упомянутый в предшествующем абзаце в связи с ФИГ.17 и состоящий из слоя металла и полупроводника. При этом присутствует оставшийся сегмент, состоящий из слоев материалов, определяющих то, что наноструктура обладает полупроводящими свойствами: слой 1820 металла расположен на подслое 1810 металла. Работа выхода металла слоя 1820 отличается от работы выхода металла подслоя 1810. На слое 1820 в указанном порядке находятся слой 1830 полупроводника, например кремния, и слой 1840 катализатора, например железа. Этот вариант реализации состоит из полупроводящей наноструктуры 1850, выращенной на подслое металла, который будет создавать барьер Шотки из-за несоответствия работы выхода металла и ширины запрещенной зоны полупроводящей наноструктуры. ФИГ.19 показывает схематическое представление образования барьера Шотки между металлом контакта и нанотрубкой в случае устройства, показанного на ФИГ.18, согласно двум типам металлических электродов: A для металла с большой работой выхода, B для металла с маленькой работой выхода. В первом случае уровень Ферми E металла электрода близок по энергии к валентной зоне E углеродной наноструктуры (обозначенной как ОСУНТ), и дырки легко проходят через интерфейс от металла до углеродной наноструктуры. В последнем случае уровень Ферми металла электрода близок к зоне проводимости E углеродной наноструктуры, и электроны легко проходят через интерфейс от металла до углеродной наноструктуры.
Устройство с автоэлектронной эмиссией
[0170] В частности, наноструктуры по настоящему изобретению могут составлять основу устройства с автоэлектронной эмиссией. ФИГ.20A-20C показывают последовательно все более детализированные изображения такого устройства 2000. ФИГ.20A схематично показывает имеющее несколько пикселей устройство с автоэлектронной эмиссией, установленное в камере 2010. Каждый пиксель имеет металлическую подложку 2020, одну или более установленных на ней наноструктур 2080. Металлическая подложка находится в электрической связи с металлическим катодом 2060 через одно или более межсоединений 2070. Катод 2060 находится в электрической связи с контроллером 2050 устройства и анодом 2040. Контроллер устройства в типичном случае представляет собой электрический компонент, способный к обеспечению напряжения на конкретном пикселе. Контроллер устройства предпочтительно способен управлять мультиплексированием устройства так, что адресация к пикселям можно быть осуществлена индивидуально, например, путем использования активной схемы адресации. При нормальной работе при приложении напряжения между катодом и анодом наноструктуры 2080 испускают электроны к аноду 2040. Электроны сталкиваются со слоем 2030 люминофора, который находится в контакте с анодом, и заставляют его испускать один или более фотонов видимого света. Является предпочтительным, чтобы анод 2040 был прозрачным, так что фотоны испускаются в направлении от пикселей. Камера 2010 предпочтительно изолирована, так что в ней содержится либо вакуум, либо инертный газ, такой как аргон. Эта компоновка гарантирует, что наноструктуры будут иметь длительный срок службы и не разлагаются или не реагируют с кислородом или водяным паром, обычно присутствующим в воздухе.
[0171] Система, изображенная на ФИГ.20A, является более практичной, чем электронно-лучевые (катодно-лучевые) трубки, используемые в данной области техники, потому что она может быть более плоской. Это также предполагает более яркие дисплеи, чем другие сопоставимые дисплеи, используемые в данной области техники, такие как дисплеи на светодиодах (СИД), дисплеи на органических светодиодах (ОСИД) и жидкокристаллические дисплеи (ЖКД). Например, коэффициенты контраста, достижимые в случае с ЖКД, составляют около 1000:1, тогда как полученные от устройств с электронной эмиссией составляют около 20000:1. Такие коэффициенты контраста делают испускающие электроны устройства, такие как показанные на ФИГ.20A, подходящими для переносных приборов, таких как сотовые телефоны, приемники глобальной системы навигации и определения местоположения (GPS) и другие устройства, которым предстоит продолжительное использование в условиях наружного (естественного) освещения.
[0172] ФИГ.20B показывает более детальное изображение индивидуального пикселя с ФИГ.20A, имеющего электрическую связь с контроллером 2050 устройства. Наноструктуры 2080 необязательно отделены друг от друга слоем изоляционного материала 2082. Толщина этого изолятора такова, что кончики наноструктур выступают из верхней поверхности изолятора, как показано на этой фигуре. Является предпочтительным, чтобы показанные наноструктуры были приблизительно равной длины, предпочтительно - в пределах ±10% друг относительно друга, так что они в равной степени выступают из изолятора. Наноструктуры 2080 предпочтительно являются углеродными нанотрубками, а еще более предпочтительно - однослойными углеродными нанотрубками. В других вариантах реализации наноструктуры 2080 являются нановолокнами. Примерные длины наноструктур составляют 500 - 10 мкм, а примерные диаметры составляют 10 - 100 нм. Пиксель в типичном случае имеет размеры 10 на 10 мкм, и при этом наноструктуры в типичном случае располагаются обособленно на расстоянии 200 нм - 1 мкм друг от друга. Таким образом, число наноструктур, поддерживаемых в одном данном пикселе, составляет 100-2500.
[0173] На практике, в случае цветных дисплеев индивидуальный пиксель дисплея содержит три показанных на ФИГ.20B структуры, поверх которых лежит подходящая маска. Каждая из этих трех структур замаскирована так, чтобы давать один из трех основных цветов: красный, зеленый и синий, и независимо адресуема с целью создания цветного изображения.
[0174] ФИГ.20B также схематично показывает фотон 2084, испускаемый из слоя 2030 люминофора. Углеродные наноструктуры являются эффективными светоизлучателями, потому что они дают однонаправленную эмиссию в направлении к слою 2030 люминофора.
[0175] ФИГ.20C показывает более детальное изображение основания и слоев интерфейса индивидуальной наноструктуры 2080, например, в некотором пикселе по ФИГ.20B. Показана только нижняя часть тела наноструктуры 2080. Слой 2092 катализатора показан в контакте с основанием наноструктуры 2080. Слой 2092 катализатора находится на слое 2090, который может быть единственным слоем полупроводника, такого как кремний или германий, и может быть многослойным пакетом металлов и/или полупроводников, как описано здесь далее. Слой 2090 расположен на металлической подложке 2020. В конфигурации, изображенной на ФИГ.20C, интерфейс между металлом 2020 и наноструктурой 2080 образует омический контакт.
[0176] Устройство с автоэлектронной эмиссией, показанное на ФИГ.20A-20C, работает при намного более низком напряжении, чем другие сопоставимые устройства, которые не выращены на металлической подложке, такой как 2020, а вместо этого выращены на изолирующей подложке. Металл 2020 предпочтительно является вольфрамом, молибденом, платиной или палладием.
Электронно-лучевое устройство формирования рисунка
[0177] Наноструктуры по настоящему изобретению могут также составлять основу электронно-лучевого устройства формирования рисунка (изображения), как изображено на ФИГ.21-23. Подобное устройство может рассматриваться как моно-наноструктурная (т.е. имеющая единственную наноструктуру) версия описанного выше устройства с автоэлектронной эмиссией. Устройство согласно ФИГ.21-23 может найти многочисленные применения там, где требуется очень тонкий, фокусируемый луч (пучок) электронов. Например, оно может использоваться в электронно-лучевой литографии для создания линий нанометрового масштаба (так называемая нанолитография). Оно может также использоваться в модификациях электронной микроскопии, таких как сканирующая электронная микроскопия и просвечивающая электронная микроскопия, в качестве электронно-лучевого формирователя изображений.
2,
[0178] ФИГ.21A-21C показывают виды в сечении, если смотреть сбоку, такого электроннолучевого устройства 2100 для формирования рисунка. Слой 2110 представляет собой пластину, в типичном случае из сильно легированного кремния, которая действует в качестве нижнего электрода. Слой 2120 является изолятором, таким как диоксид кремния. Слой 2130 также является изолятором, таким как SiO который действует в качестве временного слоя, который может быть вытравлен во время производственного процесса изготовления электронно-лучевого устройства формирования рисунка. Слой 2140 является верхним электродом, в типичном случае образованным из металла и часто называемым возбуждающим электродом. Вертикальная свободностоящая наноструктура 2150 размещается в полости 2135, сформированной в слоях 2130 и 2140. В некоторых вариантах реализации наноструктура 2150 расположена на слое металла верхнего электрода 2142. В других вариантах реализации наноструктура 2150 расположена на пластине 2110.
[0179] Варианты реализации, показанные на ФИГ.21A и 21B, представляют собой электронно-лучевое устройство формирования рисунка пакетного типа с единственным электродом. Вариант реализации на ФИГ.21C представляет собой устройство пакетного типа с множеством электродов. На ФИГ.21C слои 2140 и 2160 являются слоями металлических электродов, а слои 2120, 2130 и 2170 являются изолирующими слоями, все вместе образуя вариант реализации электронно-лучевого устройства формирования рисунка. На ФИГ.21C слой 2160 действует в качестве затвора для управления движением наноструктуры 2150, а слой 2140 действует в качестве возбуждающего электрода.
[0180] Варианты реализации, описанные выше и показанные на ФИГ.21A, 21B и 21C, могут также использоваться для выполнения релейного переключателя, где слой 2160 действует в качестве электрода затвора для управления движением наноструктуры 2150, слой 2142 действует в качестве истока устройства, а слой 2140 в этом примере действует в качестве стока устройства, с образованием варианта реализации трехэлектродного устройства, где наноструктура 2150 может перемещаться к слою 2140 стока при приложении электрического поля к слою 2160.
[0181] Основание наноструктуры 2150 показано подробно в связи с ФИГ.21C, хотя подобные принципы применимы к любому из предшествующих вариантов реализации на ФИГ.21A и 21B. Наноструктура 2150 отделена от слоя 2142 металлического электрода слоем 2152 катализатора и смежным слоем 2154 интерфейса. Слой 2154 интерфейса может быть единственным слоем, например, кремния или германия или же может содержать многочисленные смежные слои. Если слой 2154 содержит многочисленные смежные слои, по меньшей мере один такой слой является кремнием или германием; при этом другие слои могут быть другими полупроводниками, изоляторами или другими металлами, отличающимися от металла слоя 2142, чтобы обеспечить управление свойствами наноструктуры 2150.
[0182] Наноструктура 2150 в типичном случае составляет 500 нм - 10 мкм в длину от основания до кончика, а предпочтительно составляет около 1 мкм в длину. Диаметр наноструктуры в типичном случае составляет между 5 и 50 нм. Предпочтительно наноструктура 2150 является углеродной наноструктурой, такой как углеродная нанотрубка или углеродное нановолокно.
[0183] ФИГ.22A-22C показывают виды в плане сверху различных конфигураций электродов, расположенных вокруг центральной вертикальной свободностоящей наноструктуры 2150. На ФИГ.22A и 22B предусмотрены многочисленные отдельно управляемые электроды, пронумерованные 2140, 2141 и 2143-2148. Показаны примерные количества в 4 и 8, хотя возможны и другие количества, в зависимости от той степени управления, которая желательна в отношении движения наноструктуры. Например, другие количества электродов включают в себя, но не ограничены перечисленным, 2, 3, 5, 6, 10, 12 и 20.
[0184] На ФИГ.22C единственный непрерывный (сплошной) электрод окружает полость 2135, в которой размещается наноструктура 2150. ФИГ.22D показывает вид в перспективе варианта реализации по ФИГ.22C.
[0185] При работе напряжение, выборочно прикладываемое к электродам 2140 и т.д., может заставить кончик наноструктуры перемещаться в пространстве к какому-либо конкретному электроду или от него из-за электрического поля, созданного электродами. Тогда, в соответствии с расположением различных электродов, кончик наноструктуры может перемещаться и поэтому указывать в различных направлениях. Поэтому направленностью кончика можно управлять так, чтобы электроны при их испускании с кончика в ответ на подходящее приложенное напряжение были вынуждены перемещаться в желательном направлении.
-
[0186] ФИГ.23 показывает принципиальную схему электронного «записывающего» устройства на основе вертикально выровненной свободностоящей наноструктуры. Стрелка поперек наноструктуры указывает на степень свободы движения в пределах плоскости фигуры. Луч электронов, e, показан выходящим из кончика наноструктуры 2150 в направлении мишени записи или подложки 2310, которая также служит анодом. На ФИГ.23 также показана схематическая электрическая цепь между анодом и верхним электродом.
[0187] В определенных вариантах реализации возможно изменять направление распространения луча после того, как он был испущен из наноструктур, вместо или в дополнение к изменению направления луча в результате того, что наноструктуру заставляют наклоняться в желательном направлении. В данном случае направлением луча после его испускания может управлять электронно-оптическая система (ЭОС), основанная, например, на магнитных линзах.
[0188] ФИГ.24 показывает альтернативный вариант реализации, в котором наноструктура 2410 поддерживается горизонтально и имеет по меньшей мере одну степень свободы, как показано стрелкой, перемещаться в вертикальной плоскости. Электрод 2420 в контакте с нанотрубками электрически связан с анодом 2430, который также действует в качестве мишени записи.
[0189] Описанное здесь электронно-лучевое устройство формирования рисунка может быть приспособлено к различным применениям за счет соответствующего выбора различных материалов. Например, может варьироваться опорная пластина 2110 и расположенный на ней изолятор 2120, впрочем как можно варьировать и выбором металла для электродов. Способ роста наноструктуры, как описано здесь далее, может обеспечить возможность функционализации кончика наноструктуры, а также его морфологии.
Примеры
Пример 1. Электронно-лучевое устройство формирования рисунка
CNF
SD
CNT
g
Elas
Elec
vdW
SD
[0190] ФИГ.25 показывает СЭМ-изображение варианта реализации электронно-лучевого устройства формирования рисунка, которое может использоваться в качестве «наноформирователя рисунка», на котором: D=диаметр УНТ/УНВ/наноструктуры; L = толщина изолятора; L = длина УНТ/УНВ/наноструктуры; L = расстояние между УНТ/УНВ/наноструктурой и электродами; F = эластостатическая сила, действующая на УНТ/УНВ/наноструктуру; F = электростатическая сила; F = сила Ван-дер-Ваальса. Источник напряжения V на ФИГ.25 может быть источником постоянного или переменного тока в зависимости от применения.
[0191] Структура на ФИГ.25 может также использоваться в качестве излучателя электронного луча (электроннолучевого излучателя) для применения в дисплее, в котором положением наноструктуры управляют в то время, как из этой структуры испускаются электроны, например, на флуоресцентный экран, который при возбуждении электронами испускает фотоны, тем самым обеспечивая видимую точку. Таким образом, обеспечивается единичный элемент дисплея (пиксель) с локализованным управлением геометрией (подпикселями). Формируя множество этих единичных элементов дисплея в систему электроннолучевых излучателей, может быть создан дисплей, предназначенный для использования в качестве экрана компьютера или телевизионного аппарата (телевизора). Но даже без использования управления положением такая наноструктура может найти широкое применение в качестве пикселеобразующего устройства благодаря малому масштабу всей системы в целом.
[0192] Структура по ФИГ.25 может также использоваться в качестве химического датчика. Сверхчувствительные химические датчики могут быть получены функционализацией: путем функционализации кончика свободностоящей наноструктуры можно присоединить различные виды молекул. Приводя в действие наноструктуру путем приложения напряжения смещения (постоянного тока/переменного тока в зависимости от потребностей) между верхними электродами и нижним электродом/электродом N, возможно обнаружить молекулу, которая связывается с кончиком, измеряя протекающий через него ток.
Пример 2. Управление
[0193] Этот пример представляет результаты, которые свидетельствуют об управлении морфологией и управлении химическим составом, имеющимся у основания и на кончике выращенных углеродных наноструктур, см. ФИГ.26A и 26B. ФИГ.26A представляет собой микроснимок в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ), показывающий углеродное нановолокно, выращенное на подслое металла W. ФИГ.26A показывает то, как морфология может различаться исходя из рецепта приготовления образцов.
[0194] ФИГ.26B показывает пример того, какой химический состав может быть получен на интерфейсе (у основания) и на кончике. На панели (a) ФИГ.26B приведено ПЭМ-изображение выращенного углеродного нановолокна; на панели (b) спектр ЭДРСА показывает химические элементы на кончике волокон (область катализатора); на панели (c) спектр ЭДРСА показывает химические элементы у основания волокон (область подслоя).
[0195] Наблюдали УНВ, выросшее из плоской поверхности катализатора, и никакого существенного разрыва пленки катализатора (см., например, работу Kabir, М.S.; Morjan, R.E.; Nerushev, O.A.; Lundgren, P.; Bengtsson, S.; Enokson, P.; Campbell, E.E.B., Nanotechnology, (4), 458, (2005), включенную сюда посредством ссылки).
Пример 3. Встраивание наноструктур в КМОП-прибор
[0196] Описанные здесь наноструктуры могут быть встроены в КМОП-прибор в качестве вертикальных межсоединений. Чтобы достигнуть этого, поверх подложки и расположенных на ней наноструктур осаждают слой наполнителя, такого как изолятор, а затем полируют/вытравливают его до тех пор, пока сверху не будет обнажена наноструктура. После того, как наноструктура выращена, слой катализатора может быть удален, например, травлением, если это требуется.
Пример 4. Способ взрывной литографии для выращивания локализованных наноструктур
[0197] Настоящее изобретение также охватывает способ получения наноструктур, которые локализованы в определенных местоположениях, а не сформированных массивами из сплошной пленки на подложке. Этот способ устраняет необходимость, существующую при других процессах в данной области техники, в отжиге пленки катализатора для создания дискретных частиц катализатора неконтролируемым образом.
[0198] Согласно этому способу, слой металла, например, на кремниевой подложке, покрывают слоем полимера. Такой слой полимера может быть фоточувствительным слоем. Слой полимера структурируют одним из нескольких способов, известных в данной области техники, определяя те области, где желательны одна или более наноструктур. Эти области структурированного таким образом полимера, т.е. там, где стремятся разместить наноструктуры, затем удаляют, тем самым формируя полости в слое полимера. Поверх полимера осаждают слой изолятора, например аморфного кремния, за которым следует другой слой катализатора. Затем окружающий слой полимера удаляют, оставляя определенные области, такие как точки кремния, с катализатором наверху. Такие области представляют собой те основания, на которых затем могут быть дополнительно «построены» наноструктуры согласно различным способам, описанным здесь далее.
Примеры 5-7.
[0199] В этих примерах сообщаются результаты экспериментов, относящихся к выращиванию методом ПСХОПФ катализированных никелем свободностоящих углеродных нанотрубок на подслоях шести КМОП-совместимых металлов (Cr, Ti, Pt, Pd, Mo и W). Эти эксперименты сосредоточены отчасти на определении оптимальных условий для выращивания вертикально выровненных углеродных нанотрубок (ВВУНТ) на металлических подложках с использованием ПСХОПФ на постоянном токе. Были выполнены две серии экспериментов по исследованию роста ВВУНТ: (i) Ni осаждали непосредственно на подслои металлов, и (ii) перед осаждением катализатора Ni осаждали тонкий слой аморфного Si той же самой толщины (10 нм). Как было установлено, введение слоя аморфного Si между металлическим электродом и катализатором в большинстве случаев давало улучшенную активность роста.
[0200] В случае многих электронных применений для межсоединений с нанотрубками желательно использовать металл, у которого работа выхода близка к работе выхода УНТ, т.е. ~5 эВ. Были выбраны металлы с работами выхода в пределах от 4,33 к 5,64 эВ. В этих примерах приведен результат исследований, связанных с электрической целостностью слоя металлического электрода после плазменной обработки, качеством подслоев металлов как межсоединений и качеством выращенных УНТ.
Экспериментальные условия для примеров 5-7
2
x
-7
[0201] Использовали окисленные кремниевые подложки площадью 1 см и толщиной 500 мкм с толщиной оксида (SiO) 400 нм. Поперечные разрезы готовых подложек показаны схематично на ФИГ.27A и 27B. (Относительные толщины слоев даны не в масштабе). Сначала непосредственно на подложку электронно-лучевым испарением напыляли слой металлического электрода (например, Cr, Ti, Pt, Pd, Mo или W) до толщины 50 нм. После этого осаждали либо пленку Ni толщиной 10 нм, частично покрывающую нижележащий слой металла (ФИГ.27B), либо перед осаждением слоя Ni осаждали промежуточный слой аморфного кремния толщиной 10 нм (ФИГ.27A). Si и Ni напыляли в камере с давлением ~3×10 мбар, чтобы избежать образования какого-либо нестехиометрического SiO на поверхности.
2
2
3
-1
-2
[0202] Для выращивания нанотрубок на структурах по ФИГ.27A и 27B использовали камеру плазмостимулированного ХОПФ на постоянном токе. Экспериментальная установка и детальная процедура роста были как описаны в работе Morjan, R.E., Maltsev, V., Nerushev, O.A. and Campbell, E.E.B., Chem. Phys. Lett., 383, 385-90, (2004). Подложку помещали на заземленный молибденовый катод диаметром 2 см, который содержал резистивный нагреватель. Температуру катода измеряли посредством термопары, соединенной с регулятором температуры. Тепловые градиенты по обе стороны корпуса нагревателя не превышали нескольких градусов Кельвина; дополнительное испытание без плазмы показало, что потери тепла от поверхности были разумно малыми, и что температура подложки была ниже, чем у корпуса нагревателя, на 10-15 K. Противоположный эффект нагревания подложки от плазменной оболочки оценивается как пренебрежимо маленький из-за низких плотности тока и общей мощности, выделяющейся при разряде (на два порядка величины меньше, чем используемые в другой работе, такой как: Cassell, A.M., Ye, Q., Cruden, B.A., Li, J., Sarraazin, P.C., Ng, H.T., Han, J., and Meyyappan, M., Nanotechnology, 15, 9, (2004); и Teo, K.B.K., Chhowalla, M., Amaratunga, G.A.J., Milne, W.L, Pirio, G., Legagneux, P., Wyczisk, F., Pribat, D. and Hasko, D.G., Appl. Phys. Lett., 80, 2011-3, (2002)). Выращивание нанотрубок проводили в газообразной смеси CH:NH (1:5) при давлении в камере 5 мбар для всех экспериментальных опытов. Подложку нагревали до температуры роста в 700°C при давлении низкого вакуума 0,13 мбар со скоростью подъема температуры 3,8°C·с. Напряжение пробоя, приложенное к аноду для зажигания плазмы, составляло 1 кВ. После введения в камеру газообразной смеси напряжение падало до 400 В. Плотность тока на поверхности катода составляла 0,5-1 мА·см. Период роста составлял 15 минут для всех исследованных конфигураций подложки. Следует отметить, что желание точно регулировать температуру наложило ограничение на конструкцию установки. Корпус нагревателя и подложка заземлены, и поэтому вольтамперная характеристика разряда ограничена нормальными условиями тлеющего разряда, т.е. плотность тока является почти постоянной, а выделяемая при разряде общая мощность определяется рабочим давлении. Разность потенциалов между катодом и анодом обратно пропорциональна плотности газа и зависит от межэлектродного расстояния и состава газа.
[0203] После выращивания образцы охлаждали до комнатной температуры перед тем, как подвергнуть воздействию воздуха. Затем выращенные таким образом пленки были изучены и сняты в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM 6301F. Также использовалась атомно-силовая микроскопия (АСМ) для качественного исследования морфологии подложки после различных технологических этапов. Все эксперименты были повторены, чтобы проверить их воспроизводимость.
Пример 5. Катализатор, осажденный непосредственно на металлах (нет промежуточного слоя Si)
2
[0204] ФИГ.28 показывает СЭМ-изображения подложек после последовательности роста в том случае, когда слой катализатора никеля был осажден непосредственно поверх подслоя металла. В большинстве случаев никакого роста УНТ не наблюдается. Отсутствие наблюдаемого роста на подслоях металлов Cr и Ti противоречит предыдущей работе. Например, Ti и Cr использовались прежде в качестве буферных слоев между катализатором и собственным оксидным покрытием кремниевой подложки для того, чтобы избежать образования силицидов никеля во время выращивания методом ПСХОПФ углеродных нанотрубок или нановолокон (см., например, Han, J.H., and Kim, H.J., Mater. Sci. Eng. C 16, 65-8, (2001); и Merkulov, V.I., Lowndes, D.H., Wei, Y.Y., and Eres, G., Appl. Phys. Lett., 76, 3555, (2000)). Кроме того, было обнаружено, что Ti и Cr были оптимальными подслоями металлов для роста нанотрубок методом плазмостимулированного ХОПФ с использованием катализаторов Ni и Co/Ni (см., например, Cassell, A.M., Ye, Q., Cruden, B.A., Li, J., Sarraazin, P.C., Ng, H. T., Han, J. and Meyyappan, M., Nanotechnology, 15, 9, (2004)). Однако различие между приведенными здесь результатами и теми, о которых сообщалось ранее, может быть связано с различием в экспериментальных условиях. В частности, в работе Cassell, A.M., Ye, Q., Cruden, B.A., Li, J., Sarraazin, P.C., Ng, H.T., Han, J. and Meyyappan, M., Nanotechnology, 15, 9, (2004) слой Ti и Cr осаждали непосредственно на Si-й подложке с собственным оксидом, а не на толстом слое SiO, как в данном случае.
[0205] В данном примере использовался намного более толстый (400 нм) слой оксида с тем, чтобы обеспечить хороший изолирующий слой между кремнием и металлическим электродом. Те пленки, где Ni был осажден на Cr и Ti, выглядели довольно гладкими на СЭМ-изображениях. Исследования в атомно-силовом микроскопе (АСМ) подложек после нагревания без этапа роста показывают, что Ni на Cr и Ti действительно дает гладкую поверхность после нагревания. Использование других подслоев демонстрирует присутствие после нагревания островков со средними размерами 20-50 нм в диаметре и 1-5 нм высотой.
[0206] СЭМ-изображение пленки Ni на подслое Pt после роста (ФИГ.28, панель (c)) демонстрирует присутствие островков в 20-40 нм. Это очень похоже на структуру подложки после нагревания, которая была также исследована с помощью АСМ. В этом образце невозможно найти никаких следов образования нанотрубок. Напротив, комбинация Ni-Pd (ФИГ.28, панель (d)) приводит после процесса роста к образованию больших столбиков неправильной формы. В этом случае могут быть видны некоторые маленькие подобные нанотрубкам структуры с диаметрами ниже 100 нм, но с очень низкой плотностью покрытия поверхности.
-2
-2
[0207] Топографические изображения в АСМ показали образование маленьких частиц после этапа нагревания в образце Ni-Pd, хотя влияние образования частиц не заметно после последовательности роста. Только комбинации Ni/Mo и Ni/W (ФИГ.28, панели (e) и (f)) приводят к образованию ВВУНТ при наших условиях роста. Все структуры продемонстрировали хорошее вертикальное выравнивание с частицей катализатора на кончике. Диаметр был довольно маленьким, в диапазоне 5-40 нм, с длинами в диапазоне 0,5-1 мкм. Плотность была, однако, очень низкой, со значениями в 5 нанотрубок·мкм для Ni/Mo и 73 нанотрубки·мкм для Ni/W. Распределение по диаметрам построено на графике на ФИГ.29.
Пример 6. Влияния промежуточного слоя Si на рост нанотрубок
[0208] С момента первого применения ПСХОПФ для выращивания массивов вертикально выровненных нанотрубок на пленках Ni (Ren, Z.F., Huang, Z.P., Xu, J.W., Wang, J.H., Bush, P., Siegal, M.P., and Provencio, P.N., Science, 282, 1105-7, (1998)) исследователи обсуждали роль морфологии поверхности, толщины катализатора и реакций травления на поверхности в образовании частиц катализатора. Образование силицидов считалось неблагоприятным для роста нанотрубок, и для предотвращения такого образования силицидов использовали слои металлов (см., например, Han, J.H., and Kim, H.J., Mater. Sci. Eng. C 16, 65-8, (2001); и Merkulov, V.I., Lowndes, D.H., Wei, Y.Y. and Eres, G., Appl. Phys. Lett., 76 3555, (2000)). Недавно детальное исследование частиц катализатора, найденных в нанотрубках, выращенных на железном катализаторе, было выполнено с помощью ПЭМ с фильтрацией по энергии (Yao Y., Falk, L.K.L., Morjan, R.E. Nerushev, O.A. and Campbell, E.E.B., J. Mater. Sci., 15, 583-94, (2004)). Было показано, что эти частицы содержат значительные количества Si. Подобные наблюдения были сделаны для УНТ, выращенных с помощью ПСХОПФ на Ni-х катализаторах. Таким образом, силициды не отравляют рост нанотрубок, и вопрос о стехиометрии наиболее благоприятных каталитических частиц все еще открыт. В сообщаемых здесь результатах использовался процесс силицидирования для образования островков катализатора. При введении Si в качестве слоя-прослойки между катализатором и подслоем металла было достигнуто существенное улучшение роста нанотрубок на подслоях различных металлов. Это может быть ясно видно из серии СЭМ-изображений, показанных на ФИГ.30. В случае подслоев Ti был установлен рост с очень низкой плотностью (ФИГ.30, панель (b)), а в случае металла Cr - вообще никакого роста (ФИГ.30, панель (a)). В случае Cr на пленке было создано много трещин и пустот после 15 минут в плазменной камере выращивания. В случае Ti замечается рост нанотрубок из некоторых участков катализатора. Они представляются беспорядочно выросшими нанотрубками с диаметрами в пределах от 10 до 50 нм и длинами, достигающими вплоть до нескольких микрон. Они не демонстрируют вертикального выравнивания, и при этом нет никаких свидетельств роста кончика. Однако на других четырех подложках ВВУНТ росли успешно. Образцы с Pd (ФИГ.30, панель (d)) также содержали длинные невыровненные нитевидные структуры. Хотя исследования в ПЭМ не выполняли, сосуществование этих двух типов углеродных наноструктур выглядит очень схожим с результатами, полученными другими (см., например, Melechko, A.V., Merkulov, V.I., Lowndes, D.H., Guillorn, М.A., and Simpson М.L., Chem. Phys. Lett., 356, 527-33, (2002)). Таким образом, длинные невыровненные нити могут быть отнесены к УНТ, выращенным в режиме роста основания.
-2
-2
[0209] Самая высокая плотность, 390 нанотрубок·мкм, и самые однородные образцы были получены на слоях Ni/Si/Pt на ФИГ.30, панель (c), но средняя длина была короче, чем в случаях Pd и W (0,2-1 мкм). Более длительное время роста приводит к более длинным индивидуальным структурам. Чтобы провести количественное сравнение различных образцов, был выполнен статистический анализ СЭМ-изображений на виде сверху. Распределения по размеру ярких пятен на изображениях построены на графике на ФИГ.31. Яркие пятна соответствуют виду сверху частиц катализатора на кончиках УНТ. Диаметры были вычислены на основе видимой площади пятен. Вид сбоку одного из образцов показан во вставке, ФИГ.32(e). Ясно видно, что даже самые маленькие пятна соответствуют вертикально выровненным нанотрубкам. Диаметр варьируется от нескольких нанометров до более чем 100 нм, а длина составляет в пределах от 0,2 мкм до 1 мкм. Следует отметить, что диаметр нанотрубок является немного большим, чем наблюдаемый размер частиц катализатора, что является статистически более сильным для более тонких объектов. Подслой молибдена (ФИГ.30, панель (f)) продемонстрировал самую низкую плотность из четырех успешных слоев (89 нанотрубок·мкм), но также и самые длинные структуры (0,5-2 мкм). Исследования в СЭМ с высоким разрешением (образец показан на ФИГ.32(e)) показали, что во всех четырех случаях рост ВВУНТ происходил по механизму роста кончика, о чем свидетельствует присутствие частиц катализатора на кончиках. Несмотря на этот факт, выращенные нанотрубки отличаются с точки зрения диаметра, плотности и длины.
[0210] Распределение частиц по диаметру, ФИГ.31, сильно смещено к меньшим диаметрам по сравнению с ранее опубликованными результатами, где Ni-й катализатор осаждали непосредственно на Si-ую подложку (см., например, Chhowalla, M., Teo, K.B.K., Ducati, C., Rupesinghe, N.L., Amaratunga, G.A.J., Ferrari, A.C., Roy, D., Robertson, J. and Milne, W.I., J. Appl. Phys., 90, 5308, (2001); и Meyyappan, M., Delzeit, L., Cassell, A.M. and Hash, D., Plasma Sources Sci. Technol., 12, 205, (2003)). Средний диаметр в ~10 нм намного меньше, чем для катализируемого Ni роста ВВУНТ, сообщавшегося в ранее опубликованных статьях (см., например, Chhowalla, M. и др., J. Appl. Phys., 90, 5308, (2001); Meyyappan, M. и др., Plasma Sources Sci. Technol., 12, 205, (2003); Cassell, A.M. и др., Nanotechnology, 15, 9, (2004); и Han, J.H., and Kim, H.J., Mater. Sci. Eng. C 16, 65-8, (2001)). Сканы АСМ были выполнены после этапа нагревания и не показали существенного различия в морфологии поверхности для ситуаций с промежуточным слоем кремния и без него. Образование маленьких каталитических частиц не только связано с этапом нагревания, но также связано и с травлением этих частиц образующимися в плазме веществами (Han, J.H. и др., Thin Solid Films, 409, 120, (2002); и Choi, J.H. и др., Thin Solid Films, 435, 318, (2003)), а также с процессами «пыления» металлов, вызванными диффундировавшим в каталитические частицы углеродом (см. Emmenegger, C, Bonard, J.-M., Mauron, P., Sudan, P, Lepora, A., Grobety, B., Zuttel, A., and Schlapbach, L., Carbon, 41, 539-47, (2003)).
[0211] Распределение по размерам ВВУНТ, присутствующих на образцах, приготовленных согласно этому примеру, зависит от присутствия или отсутствия аморфного Si в качестве промежуточного слоя. Во всех образцах с промежуточным слоем аморфного Si имеется сильная склонность к образованию ВВУНТ с очень маленькими диаметрами. Распределение построено на графике с логарифмической шкалой на ФИГ.33 (панель (a)) для случая, когда в качестве промежуточного слоя использовался Si. Больше чем 50% нанотрубок имеют диаметры ≤5 нм для случая Pd и W, причем измеренная их численность быстро падает для все больших диаметров. Образцы с подслоем Pt имеют широкое распределение вплоть до диаметра в 35 нм, насчитывая примерно 60% от всех структур перед быстрым падением. Подслой Mo дает более высокий процент структур с большим диаметром. ФИГ.33 (панель (b)) показывает распределение по размеру для роста на подслоях Mo и W, когда промежуточный слой Si отсутствовал. Вероятность достигает максимума при 22 нм для роста на W с полной шириной на половине максимума (FWHM) в 20 нм. Распределение для подслоя Mo кажется довольно случайным, что отчетливо видно на СЭМ-изображениях (см. ФИГ.30(f)).
Пример 7. Электрические измерения углеродных нанотрубок
[0212] Электрическая целостность нижележащего слоя металлического электрода после плазменной обработки и качество контакта металл-нанотрубка представляют собой важные проблемы, которые необходимо решить для применения УНТ в КМОП-совместимых приборах. Были использованы три различных конфигурации электродов для осуществления на этих пленках измерений вольтамперных (I-V) характеристик двухзондовым методом: (i) оба зонда на слое металла; (ii) один зонд на слое металла, а один на поверхности нанотрубок; (iii) оба зонда на поверхности нанотрубок. ФИГ.34 показывает эти конфигурации измерений и диаграммы с эквивалентными схемами на постоянном токе для каждого из этих вариантов реализации. Для осуществления этих измерений при комнатной температуре использовали зонды с диаметром кончика примерно 40-50 мкм, соединенные с анализатором параметров сигналов HP 4156B через экранированную коробку. Зонды приводили в контакт с поверхностью (особенно в случае с поверхностью УНТ) с помощью микроманипуляторов, контролируя при этом протекающий через цепь электрический ток. Таким образом гарантировали, что зонд касался только поверхности УНТ, а не основания пленки. Измерения выполняли для того, чтобы получить качественные результаты, а не количественную информацию о пленке и подслоях металла. В случае конфигурации УНТ-металл при измерении были получены линейные профили I-V для подслоев Mo и W (вставка на панели (a) ФИГ.35) без промежуточного слоя Si, отделяющего металл от катализатора Ni. Линейность на графиках I-V предполагает омический контакт между нанотрубками и металлическим слоем. Никакого существенного изменения проводимости не наблюдается в этом случае и среди трех различных конфигураций измерения, что является ожидаемым, поскольку плотность наноструктур очень низка. Главная часть панели (a) ФИГ.35 показывает графики для образцов, содержащих промежуточный слой аморфного кремния. Сопротивление является более высоким, чем для ситуации без аморфного кремния, чего вполне можно было ожидать. Однако графики показывают преимущественно линейное поведение, с небольшой нелинейностью для вольфрама, предлагая изменяющиеся степени омического контакта между УНТ и соответствующими нижележащими металлами.
3
3
Металл
3
3
3
3
[0213] Панель (b) ФИГ.35 демонстрирует отклонения значений проводимости от значения 1/R для конфигурации металл-металл, представленного пунктирной линией. Пунктирная линия используется для того, чтобы провести различие между поверхностной утечкой и плохими контактами. Об индивидуальных значениях проводимости в различных конфигурациях измерения для данных подслоев металлов свидетельствуют прямые линии-индикаторы. Высокая проводимость в конфигурациях УНТ-УНТ для Pt и Pd, вероятно, обусловлена преобладающими токами утечки через пленку УНТ, которые проявляются в сочетании с относительно высокой плотностью УНТ. Это может также быть связано с увеличенной эффективной площадью контакта с зондом из-за присутствия длинных невыровненных УНТ (ФИГ.31(c), (d)). С другой стороны, низкое значение проводимости в конфигурации УНТ-металл для Pt указывает на очень плохой контакт металл-УНТ. Для W включение УНТ в измерения приводит к прогрессивно все более низкой проводимости, соответствующей сопротивлению контакта ~150 для системы зонд-УНТ-подложка. Постоянные значения проводимости во всех конфигурациях зондов для случая Mo обусловлены, вероятно, низкой плотностью присутствующих на единицу площади наноструктур. Сходные результаты были получены для Ni, осажденного непосредственно на W и Mo, как обсуждено выше. Низкая поверхностная плотность УНТ приводит при выполнении электрических измерений к фактической конфигурации зонд-металл-зонд даже после роста УНТ. Рост индивидуальных вертикально выровненных углеродных наноструктур на предварительно изготовленных металлических подложках может упростить процессы изготовления устройств на основе УНТ по сравнению, например, с теми технологиями, которые включают в себя использование дисперсии УНТ с последующей сборкой и интеграцией УНТ в функциональные формы путем манипуляций с помощью АСМ, захватом УНТ полем переменного тока или химической функционализацией. В данном случае линейность вольтамперных характеристик на образцах с введением Si доказывает, что электрическая целостность металлических электродов после плазменной обработки остается стабильной. Значения проводимости для конфигурации металл-Si-УНТ повышаются в следующем порядке: Pt<Pd<Mo<W согласно ФИГ.35(b). Согласно диаграмме с эквивалентной схемой, конфигурация металл-металл дает информацию относительно сопротивления зонда и подслоев металла. Конфигурация металл-УНТ дает информацию, связанную с сопротивлением R, а конфигурация УНТ-УНТ дает информацию, связанную с любым вызванным поверхностной утечкой током, протекающим через цепь. Например, как обозначено на диаграмме с эквивалентной схемой (ФИГ.34), если R(УНТ-УНТ)≤(R+R+R'), то будет доминировать ток поверхностной утечки, в то время как плохое значение проводимости для конфигурации металл-УНТ на подслоях металла Pt показывает, что доминирующим фактором является сопротивление, связанное с R. Более того, из-за доминирующего R платину (Pt) нельзя считать хорошим выбором для выращивания основанных на вертикально выравненных нанотрубках устройств. Из-за низкого сопротивления R и отсутствия наблюдаемого R(УНТ-УНТ) вольфрам (W) оказался наилучшим металлом для межсоединений из нашей серии экспериментов. Электроды из Mo и Pd также являются хорошими кандидатами на изготовление устройств, основанных на УНТ.
Пример 8. Влияние частиц катализатора
[0214] Важным аспектом является тип и морфология частиц катализатора, из которых растут наноструктуры (см., например, Han, J.H., and Kim, H.J., Mater. Sci. Eng. C 16, 65-8, (2001); и Ducati, C., Alexandrou, I., Chhowalla, M., Robertson, J., and Amaratunga, G.A.J., J. Appl. Phys., 95, 6387, (2004)). В приведенных здесь исследованиях анализы с помощью АСМ подтвердили образование грубых, частицеподобных структур размером 1-5 нм после этапа нагревания для большинства подслоев металлов, но не все они катализируют рост углеродных нанотрубок. Поэтому формирование и размер Ni-содержащих островков является не единственным решающим фактором для роста наноструктур. Ранее сообщалось, что частицы катализатора представляют собой не чистый металл, а скорее сложную кристаллографическую фазу, содержащую Ni и C (Ducati, C., Alexandrou, I., Chhowalla, M., Robertson, J., and Amaratunga, G.A. J., J. Appl. Phys., 95, 6387, (2004)), и даже включение Si не отравляет катализаторы на основе железа (Yao Y., Falk, L.K.L., Morjan, R.E., Nerushev, O.A. and Campbell, E.E.B., J. Mater. Sci., 15, 583-94, (2004)).
[0215] В приведенном здесь исследовании конфигурация подложки изменена из-за присутствия подслоя металла над толстым слоем аморфного оксида кремния, который влияет на рост индивидуальных нанотрубок. Химические механизмы, которые могут оказывать влияние на рост нанотрубок, включают интерметаллическую диффузию (взаимную диффузию металлов), силицидирование металлов и газофазные реакции в камере ХОПФ (см., например, Chhowalla, M. и др., J. Appl. Phys., 90, 5308, (2001); и Meyyappan, M. и др., Plasma Sources Sci. Technol., 12, 205, (2003)). После экспериментальной процедуры, описанной здесь, процессы, которые ответственны за рост УНТ, могут быть разделены на две главных стадии: (i) стадия подъема температуры - до тех пор, пока образцы достигнут температуры роста в 700°C, при которой металлический межслой взаимодействует с образованием различных сплавов в условиях вакуума, и (ii) стадия роста - после того, как в реакционную камеру выпущена газообразная смесь, реагирующая со структурами катализатора, образованными во время стадии подъема температуры.
2
[0216] В случае системы катализатор-кремний-металл представляют интерес два участка взаимодействия во время стадии подъема температуры: граница раздела между пленкой Ni и промежуточным слоем аморфного Si и граница раздела металл/Si. Конечный продукт этих взаимодействий (катализатор для роста ВВУНТ) будет зависеть от конкурирующих процессов, характеризующихся различными скоростями реакции. Абоелфотох и др. (Aboelfotoh, М.O., Tawancy, H.M., and d'Heurle, F.M., Appl. Phys. Lett., 50, 1453, (1997)) использовали исследования методом электронной дифракции для того, чтобы показать, что Ni и Si не будут взаимодействовать при температуре ниже 120°C, и самое благоприятное соединение, образовавшееся при 600°C, представляет собой аморфную/кристаллическую фазу Ni-Si в том случае, когда поверх слоя аморфного Si толщиной 40 нм осаждали Ni толщиной 20 нм. Подробности относительно границ раздела Si/металл и металл/SiO обсуждены ниже в отдельных примерах.
2
2
3
2
2
3
2
2
2
2
2
2
3
3
3+
+
+
4+
+
+
[0217] На второй стадии, когда в реакционную камеру вводят газы и зажигают плазму, можно ожидать дальнейших модификаций в топографии поверхности и стехиометрии. В существующей версии ПСХОПФ с разрядом на постоянном токе условия в плазме поблизости от подложки определяются типом газа, давлением и температурой газа. Модификация этих параметров приводит к различному росту наноструктур. Составы газов, подобные применяемым здесь, использовались Беллом и др. (Bell, М.S., Lacerda, R.G., Teo, K.B.K., Rupesinghe, N.L., Amaratunga, G.A.J., Milne, W.I. and Chhowalla, M., Appl. Phys. Lett., 85, 1137, (2004)), которые сообщили о том, что наиболее доминирующими веществами в плазме CH:NH при 700°C являются нейтральные молекулы CH, NH, H, N и HCN и положительные ионы NH, CH , NH , NH, HCNи CH. Каталитическое разложение этих веществ обеспечивает атомы углерода и димеры, которые будут растворяться в легированном катализаторе, давая материалы на основе углерода. Эти материалы зависят от структуры катализатора, которая была образована во время первой стадии, и поэтому зависят от подслоев металла. Исследования относительно роли аммиака показывают, что его активность связана с удалением аморфного углерода и углеродных соединений в пересыщенных частицах (см., например, Han, J.H. и др., Thin Solid Films, 409, 120, (2002); и Choi, J.H. и др., Thin Solid Films, 435, 318, (2003)). Также сообщалось о том, что водород, выделившийся из NH, не только способствует дегидрогенизации поглощенных углеводородов, увеличивает поверхностную диффузию углерода и вытравливает аморфный углерод, но и влияет на морфологию роста (Hash, D.B. and Meyyappan, M., J. Appl. Phys., 93, 750, (2003)). Это исследование показывает, что, для тех случаев, когда рост ВВУНТ был невозможен, NH мог либо вызвать вытравливание всех углеродных веществ, как только они прикреплялись к катализатору, либо оставлять углеродные вещества насыщать каталитическую частицу, образуя аморфный углерод и графитовые отложения. Отметим, что парциальные концентрации фрагментированных и заряженных веществ в газовой фазе зависят от других условий разряда, таких как активация газа нитью накала.
Пример 8. Подслои металлов Cr и Ti
[0218] Согласно недавно опубликованным результатам Ti и Cr представляют собой самые многообещающие металлы подслоев в отношении роста ВВУНТ в том случае, когда пленки Ti или Cr осаждены на Si-ю подложку с собственным оксидом (см., например, Cassell, A.M. и др., Nanotechnology, 15, 9, (2004); Han, J.H., and Kim, H.J., Mater. Sci. Eng. C 16, 65-8, (2001); и Merkulov, V.I. и др., Appl. Phys. Lett., 16, 3555, (2000)). Представленные здесь результаты демонстрируют противоположное поведение. Противоречие между этими результатами может быть приписано параметрам роста, которые отличаются по типу несущего слоя под слоем металла, присутствию/отсутствию системы нити накала, плотности тока, системе нагрева и регулированию температуры подложки.
2
2
2
2
[0219] Плотность тока в данном примере была установлена на плотность тока нормального разряда. Она ниже, например, по сравнению с работами (Cruden, B.A., Cassell, A.M., Ye, Q. and Meyyappan, M., J. Appl. Phys., 94, 4070 (2003); Teo, K.B.K. и др., Nano Lett., 4, 921-6, (2004)) на два порядка величины. Это означает, что обсуждавшиеся в них подробно эффекты нагрева от плазмы в данном примере играют намного меньшую роль, и относительный подвод ионного потока по сравнению с нейтральным углеродом и травящими газами является маленьким. С другой стороны, этот поток достаточен для того, чтобы обеспечить рост ВВУНТ на подслоях других металлов, и поэтому не может быть главной причиной отсутствия роста ВВУНТ. Роль нити накала при ПСХОПФ нанотрубок была исследована в работе Cruden, B.A. и др., J. Appl. Phys., 94, 4070 (2003). Было показано, что нить накала не улучшает качество УНТ относительно обычного ПСХОПФ на постоянном токе. Таким образом, различие в плазменных условиях не представляется главной причиной этого противоречия. Другие наборы возможных причин различия в росте УНТ могли бы быть связаны с различием в химических реакциях на всех границах раздела в системе - Si(или SiO)/Ti, Ti/Ni, Ti/Si. Различный состав подложки (Si против SiO) приводит к различным химическим реакциям во время процесса роста. Фазовые диаграммы Cr-Ni и Ti-Ni показывают, что возможные реакции имеют вероятность протекать при 700°C. Ридер и др. (Reader, A.H., van Ommen, A.H., Weijs, P.J.W., Wolters, R.A.M., and Oostra, D.J., Rep. Prog. Phys., 56, 1397-467, (1993)) обсуждали в их обзоре механизмов силицидирования, что реакция между Ti и SiO при 700°C будет превращать Ti в TiSi. Кислород выделяется вверх из слоя оксида кремния и может ингибировать пленку Ni-го катализатора в данной конфигурации подложки.
2
2
[0220] Кроме того, Ti реагирует с Si даже при комнатной температуре, образуя соединения Ti-Si (Reader, A.H., van Ommen, A.H., Weijs, P.J.W., Wolters, R.A.M., and Oostra, D.J., Rep. Prog. Phys., 56, 1397-467, (1993)), что может объяснить неэффективность включения межслоя Si в этом случае по сравнению с подслоями других металлов. По-видимому, все количество Si потребляется подслоем Ti прежде, чем он достигнет температуры роста, образуя слой TiSi/TiSi (3 мин подъема температуры до достижения 700°C). Подслой металла Cr реагирует с Si и образует силициды CrSi при 450°C (Hung, L.S., Mayer, J.W., Pai, C.S., and Lau, S.S., J. Appl. Phys., 58, 1527-36, (1995)). По нашим сведениям механизмы реакции между только что образовавшимися силицидами титана или хрома и никелем (Ni) хорошо не изучены. Единственная информация, которая может быть извлечена из топографических исследований с помощью АСМ на подогреваемых подложках, заключается в образовании более крупных частиц для обоих случаев (включение и исключение Si) по сравнению с подслоями других металлов. Очевидно, в случае слоев Cr и Ti те реакции, которые происходят во время стадии подъема температуры и стадии в плазменной среде, все вместе не приводят к каким-либо благоприятным условиям для получения углеродных наноструктур ни с промежуточным слоем Si, ни без промежуточного слоя Si. Такое разительное различие может быть связано с более ранним началом восстановления оксида кремния под этим металлом, с последующей диффузией кислорода к зоне реакции. Дальнейшее измельчение частиц в присутствии углеродсодержащих газов может быть подавлено избыточным кислородом, таким образом препятствуя росту УНТ. Чтобы преодолеть этот эффект, требуется более высокий поток углерода, но наша конфигурация разряда не позволяла нам увеличивать плотность тока или активизировать подвод углерода.
[0221] Все это рассуждение относительно образования силицида и оксида титана и ингибирования каталитической активности Ni становится более важным в случае неравновесного нагревания, полученного в работах (Meyyappan, M., Delzeit, L., Cassell, A.M. and Hash, D., Plasma Sources Sci. Technol., 12, 205, (2003); и Cassell, A.M., Ye, Q., Cruden, B.A., Li, J., Sarraazin, P.C., Ng, H.T., Han, J. and Meyyappan, M., Nanotechnology, 15, 9, (2004); Cruden, B.A., Cassell, A.M., Ye, Q. and Meyyappan, M., J. Appl. Phys., 94, 4070 (2003); и Teo, K.B.K. и др., Nano Lett., 4, 921-6, (2004)), когда для подготовки газов и нагревания подложки используется плазменный разряд высокой мощности. В этом случае самой горячей частью подложки является слой катализатора, и превращение катализатора и образование карбида Ni начинается быстрее, чем любая другая твердотельная реакция. У наночастиц катализатора и зародышей УНТ есть время, чтобы начать расти до того, как подслои Ti или Cr превратятся в силициды. Это предположительное объяснение требует дальнейших исследований. Неудобство более высокой плотности тока состоит в том, что она может вызвать повреждение подложки и выросших наноструктур, что будет сильно ограничивать применение этого способа для роста маленьких пучков УНТ или индивидуальных структур.
Пример 9. Подслои металлов Pd и Pt
2
2
[0222] Для случая Pd и Pt измерения с помощью АСМ выявили образование маленьких частиц после этапа нагревания. Фазовые диаграммы показывают, что образование какого-либо преобладающего сплава между Ni-Pd и Ni-Pt при 700°C является маловероятным (Massalski, T. B., Binary Alloy Phase Diagrams (Фазовые Диаграммы Двойных Сплавов), vol. 2, Fe-Ru to Zn-Zr (1986, Metals Park, OH: American Society for Metals)). В предложенных конфигурациях слоев, Ni-Si-Pt/Ni-Si-Pd, первыми реакциями являются превращение границ раздела Pd-Si и Pt-Si в кристаллические силициды (PdSi и PtSi соответственно) (Aboelfotoh, М.O., Alessandrini, A. and d'Heurle, М.F., Appl. Phys. Lett., 49, 1242, (1986); Reader, A.H., van Ommen, A.H., Weijs, P.J.W., Wolters, R.A.M., and Oostra, D.J., Rep.Prog. Phys., 56, 1397-467, (1993)). Впоследствии, при более высоких температурах, верхний слой Ni начнет взаимодействовать с остающимся аморфным Si и, наиболее вероятно, с силицидами Pt/Pd, тем самым образуя двойные/тройные сплавы (Kampshoff, E., Wdachli, N. and Kern, K., Surf. Sci., 406, 103, (1998); Edelman, F., Cytermann, C., Brener, R., Eizenberg, M. and Well, R., J. Appl. Phys., 71, 289, (1992); и Franklin, N.R., Wang, Q., Thobler, T.W., Javey, A., Shim, M. and Dai, H., Appl. Phys. Lett., 81, 913, (2002)). Таким образом, имеется сильное химическое различие между исключением и включением Si для случаев как с Pd, так и с Pt. Кроме того, те сильные реакции, которые происходят как на стадии подъема температуры, так и на стадии в плазменной среде, все вместе приводят к образованию наноструктур с маленькими диаметрами для случая включения Si, но не приводят ни к какому росту для случая исключения Si. Последний случай коррелирует с плохим ростом УНТ на подслое Ir, наблюдавшемся в работе (Cassell, A.M. и др., Nanotechnology, 15, 9, (2004)).
Пример 10. Подслой металлов Mo и W
[0223] Фазовые диаграммы Mo-Ni и W-Ni показывают образование богатых никелем (Ni) сплавов при температурах выше чем 700°C. При этом в некоторой степени затрагивается целостность слоя Ni, осажденного на Mo/W, приводя к очень низкой плотности индивидуальных наноструктур для случая исключения Si. Недостаточная однородность и низкая плотность наноструктур у этих образцов согласуются с наблюдениями, сделанными Франклином и др. (Franklin, N.R., Wang, Q., Thobler, T.W., Javey, A., Shim, M. and Dai, H., Appl. Phys. Lett., 81, 913, (2002)), где присутствие электродов из W/Mo под слоем катализатора ингибировало рост нанотрубок, но не согласуются с ранее опубликованными результатами, где соединения Mo/W используются в качестве катализаторов для роста нанотрубок (Lee, C.J., Lyu, S.C., Kim, H.W., Park, J.W., Jung, H.M., and Park, J., Chem. Phys. Lett., 361, 469, (2002); и Moisala, A., Nasibulin, A.G. and Kauppinen, E.I., J. Phys.: Condens. Matter, 15, S3011, (2003)). Mo и W начинают потреблять Si соответственно при ~800°C и ~950°C, образуя силициды (Aboelfotoh, M.O., Alessandrini, A. and d'Heurle, M.F., Appl. Phys. Lett., 49, 1242, (1986); и Murarka, S.P., J. Vac. Sci. Technol., 17, 775, (1980)). В настоящее время исследованные процессы находятся ниже этих температур. Таким образом, вводя межслой Si, достигали стабильной системы Si-Mo и Si-W, чтобы способствовать чистой поверхности Si-Ni, которая со всей очевидностью увеличивала плотность индивидуальных наноструктур в пленке. Кроме того, эти металлы образуют барьер для диффузии Si и Ni в обоих направлениях и ограничивают количество Si, который может реагировать с Ni, по сравнению со случаем, когда пленку Ni осаждают непосредственно на объемном кремнии с собственным оксидным слоем.
-2
[0224] Влияние межслоя Si можно сравнить с экспериментами на объемном Si с собственным оксидным слоем (~1 нм), который также был выполнен в той же самой установке и при сходных условиях. Сравнивая плотность частиц катализатора/нанотрубок (117/75 штук·мкм) для роста на пленке Ni (10 нм), осажденной на кремниевых подложках с межслоем аморфного Si (10 нм) между металлом и катализатором, мы заметили, что плотность наноструктур увеличена на коэффициент ~5, 3, 2, 1 для случаев Pt, Pd, W и Mo соответственно. Таким образом, настраивая толщину межслоя аморфного Si, можно управлять плотностью и распределением частиц за счет изменения стехиометрии каталитических частиц.
[0225] Резюмируя, нанотрубки были успешно выращены на четырех из шести выбранных подслоев КМОП-совместимых металлов при использовании кремния в качестве промежуточного слоя. Важное наблюдение исходя из этой серии экспериментов состоит в том, что размер островков никеля, образовавшихся после последовательности нагревания, не является единственным решающим фактором для роста нанотрубок. Следовательно, эти эксперименты показывают, что Si играет очень важную роль в росте углеродных нанотрубок. Кроме того, толщина слоя Si является дополнительным инструментом для настраивания роста углеродных нанотрубок с хорошими качеством и количеством на потребности конкретного применения наряду с температурой роста, давлением в камере и различными соотношениями газов. В частности, введение слоя Si дает индивидуальные, вертикально выровненные нанотрубки с маленьким диаметром (≤10 нм), что может быть выгодным для многих областей применения.
[0226] Исследования, о которых сообщается здесь, показали плохой рост наноструктур на подслоях металлов Ti и Cr, что находится в явном противоречии с результатами, полученными другими лабораториями. Главная причина такого различия приписана силицидированию Ti на толстом слое оксида кремния с высоким выделением кислорода, что влияет на границу раздела Ni/Ti.
[0227] В качестве металлических межсоединений подслой W оказался наилучшим подслоем металла для описанных здесь условий получения. Однако структурная и электрическая целостность, как представляется, осталась неповрежденной для подслоев всех металлов даже после жесткой химической и плазменной обработки.
Пример 11. Влияния силицидирования на рост индивидуальных свободностоящих углеродных нановолокон
[0228] В этом примере речь идет о вертикальных свободностоящих углеродных нанотрубках/нановолокнах и их интеграции в функциональные наноустройства. В этом примере показан рост индивидуальных свободностоящих углеродных нановолокон на предварительно изготовленных точках катализатора на подслоях металлов вольфрама и молибдена, используя слой аморфного кремния как часть слоя катализатора. Вкратце, более 95% точек катализатора способствовали зародышеобразованию для роста на подслое металла W. Силицидирование, происходящее во время последовательности роста, как предполагается, играет очень важную роль для кинетики роста. Химический анализ методом ЭДРСА показал, что кончик нановолокон состоит из сплава Ni и металла подслоя, а основание продемонстрировало признаки Ni, Si и металла подслоя.
[0229] Условия роста и кинетика роста на подслоях различных металлов существенно отличаются от механизма роста, который постулируется для Si-х подложек. В этом примере приводится объяснение результатов роста на W и Mo с точки зрения образования силицидов. Индивидуальные нановолокна были характеризованы в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ). Элементные составы были определены методом энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (ЭДРСА) с тонко настраиваемым датчиком.
2
2
2
3
[0230] Использовали окисленные кремниевые подложки площадью 1 см с толщиной оксида 400 нм. Сначала металл (W или Mo) подслоя напыляли непосредственно на подложку электронно-лучевым испарением до толщины 50 нм. Полоски и точки (с расстоянием от края до края в 100 нм и 50 нм) были изготовлены электронно-лучевой литографией. Экспериментальные подробности дополнительно описаны в работе Кабира (Kabir) и др., Nanotechnology, 17, 790-794, (2006), включенной сюда посредством ссылки. Для того чтобы катализировать рост, использовали промежуточный слой аморфного кремния толщиной 10 нм, покрытый 10 нм Ni. Для выращивания наноструктур использовали камеру ПСХОПФ на постоянном токе. Экспериментальная установка и детальная процедура роста были описаны в работе Морьяна (Morjan, R.E.) и др., Chemical Physics Letters, 383, 385, (2004). Рост нанотрубок осуществляли в газообразной смеси CH:NH (1:5) при давлении в камере 5 мбар при 700°C в течение 20 минут для всех обсужденных здесь экспериментальных опытов. Подложки сначала нагревали до 700°C в условиях низкого вакуума (0,13 мбар) со скоростью подъема температуры 3,8°C/секунду (стадия нагревания). После выращивания образцы охлаждали до комнатной температуры перед тем, как подвергнуть воздействию воздуха. Затем только что выращенные из предварительно изготовленных точек нанотрубки снимали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM 6301F или в СЭМ JEOL ULTRA 55. Затем образцы бережно стирали на сетку ПЭМ, перенося выращенные волокна с подложки на сетку. Затем индивидуальные волокна были исследованы с помощью ПЭМ и ЭДРСА.
[0231] Во время этапа нагревания последовательности роста могут произойти изменения в морфологии снабженного рисунком (структурированного) слоя подложки/катализатора, но никакого преобладающего разрыва катализатора или образования кластеров не наблюдали, что находится в хорошем соответствии с теми экспериментами, в которых использовали пленки катализатора. ФИГ.36 показывает СЭМ-изображения подложек после последовательности роста для случая W. Панели (a), (c) и (d) ФИГ.36 показывают микроснимки углеродных нановолокон (УНВ), выращенных из снабженных рисунком точек с длиной стороны 100 нм с шагом 500 нм, длиной 50 нм с шагом 1 мкм и длиной 50 нм с шагом 500 нм соответственно. Как можно видеть, более чем 95% точек катализатора послужили зародышами для роста. Катализатор из точек 100 нм расщепился, и наблюдались многочисленные УНВ в количестве вплоть до 4 волокон на точку. УНВ, выросшие из точек 50 нм, являются индивидуальными и вертикально хорошо выровнены. Имеются отдельные случаи роста многочисленных УНВ из единственной точки (~2%). Все случаи, когда нановолокна росли, продемонстрировали механизм роста кончика, о чем свидетельствует присутствие частиц катализатора на кончиках. Не выявлено никаких очевидных эффектов, вызванных преобладающим шагом, для шага 1 мкм и 500 нм соответственно. Так как слой аморфного Si включен как часть слоя катализатора поверх подслоев металлов, взаимодействия между аморфным Si и двумя слоями металлов (силицидирование) являются важными процессами, определяющими конечную фазу катализатора и его каталитическую активность. На панели (b) ФИГ.37 показан пример, где на W был осажден только Ni, что привело в результате к отсутствию каталитической активности и к отсутствию роста.
-9
2
-9
2
[0232] Сообщается, что при комнатной температуре имеющиеся в осажденной пленке напряжения обусловлены несоответствием коэффициентов теплового расширения, но при повышенной температуре происходит силицидирование, приводя к результирующей объемной усадке. Уменьшение объема может быть очень большим, и это могло привести к большим растягивающим усилиям в силицидированных пленках. Установлено, что после нагревания растягивающее напряжения для силицидов Ni и Mo составляет ~0,25×10 дин/см и ~0,10×10 дин/см соответственно, и эти значения одного и того же порядка. Это, возможно, объясняет то, почему никакие катализаторы не разрывались во время процесса нагревания; разрыв в меньших «очажках» обусловлен кинетикой роста, а не вызван напряжением в пленке (см. вставку ФИГ.36(a)).
2
[0233] Силициды могут образовываться при повышенных температурах либо в результате твердофазной реакции между осажденными друг на друга металлом и кремнием, либо при соосаждении металла и Si. Силициды переходных металлов были всесторонне изучены и исследованы из-за их практической применимости в качестве высокотемпературных материалов. В этом случае исследованные подслои металлов и слой катализатора Ni должны претерпевать силицидирование во время роста нановолокон. В случае обычно используемых силицидов, когда тонкая пленка металла М реагирует с толстым слоем Si, термодинамически устойчивой фазой является MSi. Наоборот, когда тонкая пленка Si реагирует с толстым слоем металла, образуется термодинамически устойчивая фаза, богатая металлом. Когда тонкая пленка металла реагирует с тонким слоем Si, т.е. нет ни избытка присутствующего металла, ни избытка присутствующего Si, равновесная фаза будет определяться отношением атомов металла к атомам Si. Для такой тройной системы, как описанная здесь, ситуация является сложной, так как имеется вероятность одновременного появления двух или более фаз. В этом случае устойчивую фазу будут определять реакции на границах раздела и способности к диффузии.
2
[0234] Для систем W-Si и Mo-Si, Si является преобладающе диффундирующим веществом при образовании соответствующих силицидов. Напротив, Ni является тем веществом-металлом, которое диффундирует в Si при повышенных температурах. Таким образом, в этой системе все движущиеся вещества, как предполагается, движутся вниз к подложке. Скорость подъема температуры, с которой температура подложки достигает температуры роста, также могла бы играть роль в определении химической фазы силицидов. Обширное исследование в отношении реакции Si с W, выполненное Нисикавой и др. (Nishikawa, О.; Tsunashima, Y.; Nomura, E.; Horie, S.; Wada, M.; Shibata, M.; Yoshimura, T.; Uemori, R., Journal of Vacuum Science & Technology B (Microelectronics Processing and Phenomena) (1983), 1, (I), 6) и Цонгом и др. (Tsong, T.T.; Wang, S.C., Liu, F.H., Cheng, H., Ahmad, М., Journal of Vacuum Science & Technology B (Microelectronics Processing and Phenomena) (1983), 1, (4), 915) с помощью полевой ионной микроскопии, показало, что осаждение Si на W вероятнее всего приведет к тетрагональной поликристаллической структуре WSi при ~700°C, которая также является температурой, используемой здесь. Однако Цонг и др. сообщали, что происходит изменение фазы силицида, если нагревание продлевается более ~30 с.
[0235] Когда преобладающе диффундирующим веществом является кремний, он может вносить вклад в диффузию в/на месте намного ниже границы раздела Mo/W, таким образом образуя силициды на некотором расстоянии от этой границы раздела. Таким образом, можно ожидать, что образуются по меньшей мере два двойных слоя: Ni-Mo/W и Si-Mo/W. Мы предполагаем, что слой Si-Mo/W обеспечивает платформу для богатого Ni слоя W (слой Ni-W), катализируя и облегчая рост УНВ; никакого роста не наблюдается в том случае, когда Ni был осажден непосредственно на W, как показано на ФИГ.36(b). Чтобы подтвердить эту гипотезу, было выполнено исследование в ПЭМ на нановолокнах, выращенных на подслоях металла W, как изображено на ФИГ.26B. Панель (a) ФИГ.26B показывает типичную структуру УНВ из снабженного рисунком катализатора с диаметром ~30 нм. Частица катализатора Ni на кончике УНВ обычно имела коническую форму. Точечный ЭДРСА-анализ был выполнен как на кончике УНВ, так и у его основания, как показано на панелях (b) и (c) ФИГ.26B соответственно. Спектры ЭДРСА не демонстрируют относящегося к Si характерного пика на кончике волокон (панель (b) ФИГ.26B). Обнаружено, что на кончике с катализатором Ni сосуществовал W. Вместе с тем, у основания волокон обнаружено небольшое количество Si (панель (c) ФИГ.26B). О присутствии кремния в частицах катализатора (и на кончике, и у основания) независимо от типа частиц катализатора (катализаторы Ni/Fe на Si-ой подложке) свидетельствуют наблюдения ПЭМ в сечении. Из этих наблюдений можно экстраполироваться на то, что частица на кончике УНВ была частью того металлургического слоя, из которого росло УНВ, и поскольку в этом образце на кончике наблюдали содержание только Ni и W, но без Si, то можно высказать предположение о том, что металлургический слой для роста в этом случае был системой Ni-W. Поэтому предполагается, что слой силицида W обеспечивал средства для зарождения слоя Ni-W для роста. В модели роста кончика, предложенного Мелечко и др. (Melechko, A.V., Merkulov, V.I., Lowndes, D.H., Guillorn, М.A., Simpson, М.L., Chem. Phys. Lett., 2002, 356, (5-6), 527), важен интерфейс между каталитической частицей и подложкой. При наличии силицида, а не чистого металла, служащего интерфейсом каталитической частице Ni-W, мы значительно изменили бы эти имеющие решающее значение состояния интерфейса - очевидно в пользу роста УНВ. Подслой металла Mo во многих отношениях ведет себя так же, как и подслой металла W, давая УНВ с почти той же самой статистикой с точки зрения диаметра, длины, выхода роста и т.д. Mo также ведет себя подобно W в отношении силицидирования. Поэтому предполагается, что объяснение относительно подслоя металла W действительно также и для Mo.
[0236] В заключение отметим, что результаты по росту УНВ методом ПСХОПФ были представлены с точки зрения реакций металла-Si-металла, силицидных фаз и кинетики. Силицидирование по всей вероятности играет очень важную роль в определении механизма роста наноструктур, согласно которой силицид может обеспечить возможность зарождения верхнего металлургического слоя. ЭДРСА-анализ подтверждает этот вывод для случая системы Ni на Si на W. Было установлено, что разрыв частиц катализатора больше связан с кинетикой роста, а не с коэффициентом теплового расширения различных металлов. Процессы силицидирования для систем тонких пленок металл-Si-металл сложны и включают более чем один механизм, управляющий их кинетикой.
Пример 12. Управление наноструктурами
[0237] Этот пример описывает управление диаметром УНТ/УНВ и распределением по длине при выращивании методом ПСХОПФ из единственного геометрического узора. Результаты были получены путем управления диаметром точек катализатора с помощью методики модуляции выстрела при электронно-лучевой литографии. Способ включает в себя изготовление точек различных размеров из одного единственного геометрического узора и последующие воздействия на рост вертикально выровненных углеродных нановолокон на подслоях различных металлов. Был предпринят статистический анализ с тем, чтобы оценить однородность структур УНВ, выращенных с помощью системы ПСХОПФ, и исследовать достижимую однородность с точки зрения распределений по диаметру и длине в зависимости от подслоев различных металлов. Оказалось возможным управлять изменением диаметра выращенных нановолокон с точностью 2±1 нм, и при этом результаты являются статистически предсказуемыми. Разработанная технология является подходящей для изготовления наноэлектромеханических структур (НЭМС) на основе углерода.
2
[0238] Электрические характеристики (I-V) и динамика переключения (коммутации) изготовленных устройств зависят от числа узоров и связанных с изготовлением параметров. Так как УНВ/УНТ - это активная часть такого устройства, то и диаметр, и длина УНТ/УНВ имеют очень большую важность. Геометрия устройства изображена на ФИГ.25, на которой показано изображение в электронном микроскопе изготовленной вертикальной структуры «нанореле», где показаны те параметры, которые влияют на характеристики устройства. Между двумя электродами стока выращено единственное УНВ. Стоки отделены от электрода истока изолятором SiO толщиной 400 нм. Чтобы привести УНВ в действие, в УНВ может быть наведен заряд путем приложения напряжения к электроду стока. Для таких двухконтактных устройств напряжение срабатывания определяется балансом упругих, электростатических и ван-дер-ваальсовских сил (Dequesnes, M., Rotkin, S.V., Aluru, N.R., Nanotechnology, 13(1), 120, (2002)). Так как все эти три силы находятся в сильной зависимости от диаметра и длины выращенных структур, именно этими параметрами можно в некоторой степени управлять экспериментально. В этом примере описаны: (a) разработка технологии по изменению диаметра УНВ из одного единственного геометрического узора с точностью 2±1 нм; (b) рост УНВ на подслоях различных металлов с целью выявления оптимальной платформы КМОП для роста УНВ; (c) статистический разброс и управление распределением выращенных структур по длине; (d) ограничения по шагу для массового производства параллельных структур высокой плотности.
Подготовка и характеризация образцов
[0239] Для изготовления точек катализаторов использовали методику модуляции выстрела при электронно-лучевой литографии с тем, чтобы задать размеры катализатора. Методика модуляции выстрела представляет собой надежную методику, которая использовалась для того, чтобы изготавливать различные виды наноструктур. Например, изменяя дозу, применяемую во время экспонирования областей двух электродов, можно управлять шириной промежутка между ними с точностью до нанометра (см., например, Liu, K., Avouris, P., Bucchignano, J., Martel, R., Sun, S., Michl, J., Applied Physics Letters, 80(5), 865, (2002)). В эксперименте, описанном в этом примере, используется известная из уровня техники установка электронно-лучевой литографии модели JBX-9300FS. Эта установка способна поддерживать размер пятна в ~6 нм при зондовом токе 500 пА при рабочем напряжении в 100 кВ. Установка имеет модуль обнаружения высоты, который используется для того, чтобы гарантировать точность попадания фокусной точки пятна электронного луча на всей обрабатываемой детали и скомпенсировать изменение высоты резиста, которое обычно имеет место во время нанесения покрытия из резиста центрифугированием.
2
2
2
2
[0240] Использовали окисленные кремниевые подложки площадью 1 см с толщиной оксида 400 нм. Сначала металл (=Mo, Nb или W) электродного слоя напыляли непосредственно на подложку электронно-лучевым испарением до толщины 50 нм. На осажденных пленках были выполнены измерения удельного поверхностного сопротивления. Затем центрифугированием наносили систему двухслойного резиста, состоявшую из резиста с 10% сополимера и 2% ПММА, и соответственно сушили. Затем выполняли эксперименты по модуляции выстрела на начальных точках в виде массивов 10×10 с геометрией квадрата со стороной 50 нм. Тот же самый блок затем распределяли в массиве матрицы 8×8 и линейно варьировали дозу электронного луча с интервалом 100 мкКл/см, начиная с 500 мкКл/см. Для компенсации дозы не делали никаких поправок на близость. В пределах этой матрицы колонки представляют одинаковую дозу, в то время как ряды представляют различные дозы. Образцы экспонировали и затем проявляли в стандартном проявителе ИПС:HO (93:7) в течение 3 мин.
2
[0242] Затем образцы устанавливали в электронно-лучевой испарительной установке напыления и осаждали промежуточный слой аморфного кремния толщиной 10 нм перед осаждением слоя Ni-го катализатора. После электронно-лучевого напыления осуществляли процессы взрывной литографии в ацетоне при 60°C, затем ИПС, с завершением последовательности ополаскиванием в деионизированной воде и высушиванием обдувом N.
2
2
3
2
2
3
-1
[0243] Для выращивания наноструктур использовали камеру плазмостимулированного ХОПФ на постоянном токе. Экспериментальная установка и детальная процедура роста были описаны ранее (см., например, Morjan, R.E., Maltsev, V., Nerushev, O., Yao, Y., Falk, L.K.L., Campbell, E.E.B., Chemical Physics Letters, 383(3-4), 385, (2004)). Рост нанотрубок осуществляли в газообразной смеси CH:NH (1:5) при давлении в камере в 5 мбар при 700°C в течение 20 минут для всех экспериментальных опытов. Подложки сначала нагревали до 700°C в условиях низкого вакуума (0,13 мбар) со скоростью подъема температуры 3,8°C·с (стадия отжига). Как только была достигнута конечная температура, в камеру вводили газообразную смесь CH:NH и на анод подавали напряжение в 1 кВ, чтобы вызвать зажигание плазмы. После выращивания образцы охлаждали до комнатной температуры перед тем, как подвергнуть воздействию воздуха. Нанотрубки, выращенные таким образом из предварительно изготовленных точек, затем снимали в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL JSM 6301F и в СЭМ JEOL ULTRA 55. Все эксперименты были выполнены неоднократно, чтобы проверить их воспроизводимость.
2
2
2
2
2
[0244] После каждого этапа экспериментальных последовательностей образцы были характеризованы с помощью СЭМ, как изображается на ФИГ.38. ФИГ.38(a) демонстрирует массив 10×10 из изготовленных точек для роста перед этапом нагревания. Как можно видеть из этой фигуры, квадратная геометрия заканчивалась точками. ФИГ.38(b) была снята после этапа нагревания перед воздействием на образец плазмы и газообразной смеси для роста. Кажется, что во время этапа нагревания мало что произошло, и расположенные квадратами точки остаются неповрежденными. ФИГ.38(c) изображает результаты, полученные после последовательности роста. Рост давал выход более 98% при величине дозы 1200 мкКл/см. Наблюдался преобладающий вертикальный рост УНВ. Однако для некоторых случаев также наблюдалось небольшое угловое отклонение выращенных структур от перпендикулярности. Чтобы выявить влияние введения слоя аморфного Si как части катализатора, была выполнена серия экспериментов, в которых на подложках из W был осажден только катализатор Ni. Как можно видеть из ФИГ.38(d), никакого роста УНВ не замечено. О таких результатах также сообщалось в работе (Kabir, М.S., Morjan, R.E., Nerushev, O.A., Lundgren, P., Bengtsson, S., Enokson, P., Campbell, E.E.B., Nanotechnology, 16(4), 458, (2005)), выполненной на геометрическом узоре, разделенном на квадраты 50 нм. Все подслои металлов дали воспроизводимые результаты. Экспонирование электронным лучом осуществляли при 500 пА, 100 кВ, и при этом размер шага луча был задан равным размеру пятна в ~6 нм. ФИГ.39 описывает диаметр катализатора после испарения металла как функцию дозы облучения электронами во время экспонирования. Дозу варьировали, изменяя время выдержки луча на каждом пятне экспонирования. Ожидается линейное приращение диаметра катализатора как функция дозы электронов, поскольку дозу варьировали линейно в пределах от 500 мкКл/см до 1200 мкКл/см. Для слоя вольфрама не наблюдалось никакой структуры катализатора ниже порога дозы электронов в 800 мкКл/см. Это наблюдение может быть объяснено с точки зрения того, как энергия электронов передается резисту. Во время экспонирования серия событий упругого и неупругого рассеяния определяет тот объем, по которому выделяется энергия и экспонируется резист. Когда характерные размеры являются маленькими, этот эффект становится даже еще более важным, определяя конечный экспонированный рисунок. С другой стороны, выделившуюся в резисте энергию можно варьировать, просто держа луч на пятне в течение более продолжительного периода времени. Однако в дополнение к обусловленным лучом параметрам, конечный результат изготовленных структур определяется экспериментальными параметрами, такими как толщина резиста, проявитель резиста, телесный угол испарения металла и т.д. Однако по-прежнему существует минимальное пороговое значение, ниже которого резисту будет передано недостаточно энергии для того, чтобы он проявился в проявителе резиста, и поэтому после осаждения металла и процесса взрывной литографии не появляется никакой металлической структуры. Это - тот случай, что наблюдается на ФИГ.39. Ниже дозы электронов в 800 мкКл/см никакой структуры не появилось. В дополнение, это пороговое значение зависит не только от типа резиста, но также и от других параметров, таких как материал подложки, плотность тока луча, шаг луча и т.д. Тем не менее, методика электронно-лучевой литографии не только содействовала способности к позиционированию с чрезвычайно высокой точностью (≤50 нм), но также и показала себя надежной методикой управления диаметром из единственного узора.
Рост на подслоях различных металлов:
2
2
2
2
2
[0245] ФИГ.40 и 41 показывают СЭМ-снимки нанотрубок, выращенных их точек катализатора на подслоях различных металлов, изготовленных при дозе 800 мкКл/см и 1200 мкКл/см соответственно, для двух различных шагов (500 нм и 1 мкм) в каждом случае. Дозы ниже 800 мкКл/см не давали какого-либо роста УНВ, что является фактом, который находится в хорошем соответствии с наблюдавшимся отсутствием частиц катализатора после литографии при этих условиях (см. ФИГ.39). Структуры выращенных УНВ были очень сходными для подслоев металлов Mo и W, за исключением того, что подслои металла W требовали немного более высокой дозировки для достижения того же самого выхода. Для случая вольфрама при дозе 800 мкКл/см УНВ выросли из более чем 60% от общего количества точек катализатора. При еще более высоких дозах более чем 97% точек катализатора действовали как участки зародышеобразования для роста нанотрубок. УНВ росли из находящихся на носителе частиц катализатора по механизму роста кончика в нижеследующих условиях. Блок с шагом 500 нм, с другой стороны, давал более чем 85%-й рост из участков катализатора, полученных при 800 мкКл/см. Эта частота возникновения коррелирует с влиянием близости доз электронов и приводила к выделению в резисте более высокой энергии во время обработки.
[0246] Mo и W обеспечивали устойчивую платформу для того, чтобы Si-Ni взаимодействовали с образованием силицидов при температуре роста, не разрываясь на небольшие капельки. Этот результат отличается от наблюдений Юдасаки и др. (см. Yudasaka, M., Kikuchi, R., Ohki, Y., Ota, E., Yoshimura, S., Applied Physics Letters, 70(14), 1817, (1997)), Меркулова и др. (см. Merkulov, V.I., Lowndes, D.H., Wei, Y.Y., Eres, G., Voelkl, E. Applied Physics Letters, 76(24), 3555, (2000)) и Teo и др. (см. Teo, K.B.K. и др., Nanotechnology, 14(2), 204, (2003)), где в случае первоначально больших точек были образованы многочисленные капельки. По мере того как размер точек уменьшается, также уменьшается число капелек Ni. Меркулов и др. наблюдали критический диаметр в ~300 нм, а Teo и др. наблюдали критический диаметр в ~100 нм, ниже которого выросли единственные ВВУНВ. Во всех случаях в качестве слоя катализатора использовался только Ni. Кроме того, в их случае образование капелек было необходимым предшественником для каталитического роста нановолокон. Напротив, в данном случае после этапа нагревания не наблюдается никакого образования капелек (см. ФИГ.38(b)). Подобное же поведение наблюдалось даже в том случае, когда использовались пленки катализатора (Kabir, М.S., Morjan, R.E., Nerushev, O.A., Lundgren, P., Bengtsson, S., Enokson, P., Campbell, E.E.B., Nanotechnology, 16(4), 458, (2005)). Следовательно, эти наблюдения предполагают, что образование капелек не может быть единственным критерием для образования зародышей катализатора.
[0247] Двойная фазовая диаграмма Nb-Si указывает на то, что при используемой в этом эксперименте температуре роста не должна протекать никакая реакция (см., например, Zhao J.C., Jackson М.R. and Peluso L.A., Mater. Sci. Eng. A 372, 21, (2004)). Поэтому ожидается, что подслой металла Nb также будет содействовать устойчивой платформе для того, чтобы Si и Ni взаимодействовали. Поэтому, как ожидается, этап образования силицида не будет причиной плохих результатов роста на подслое металла Nb. Имеется целый ряд параметров, которые повлияли бы на результаты роста, включая особенности того, как были осаждены подслой металла и слои катализатора.
1[0248] Кроме того, между катализатором Ni и подслоями металла присутствует слой Si. Ni претерпевает химические реакции с Si при температуре роста 750°C и образует моно/дисилициды (Kabir, М.S., Morjan, R.E., Nerushev, O.A., Lundgren, P., Bengtsson, S., Enokson, P., Campbell, E.E.B., Nanotechnology, 16(4), 458, (2005)), и при этом остается устойчивым. Это наблюдение может также, возможно, быть обусловлено тем фактом, что ниже критического размера точек (в этом случае точка ~50 нм имеет довольно маленький объем) разрыв не происходит вследствие увеличения поверхностной энергии, которая является большей, чем снижение энергии деформации, вызванной несоответствием коэффициента теплового расширения слоев различных металлов при данной температуре. Тем не менее, как только вводится ацетилен, начинается рост вертикально выровненных углеродных нановолокон (ВВУНВ). Механизмы роста соответствуют модели роста кончика, что подтверждается ярким пятном на кончике нановолокон. Лишь очень редко наблюдали образование многочисленных УНВ из единственных точек. Так как частота возникновения таких множеств УНВ составляла менее чем 3%, это явление считается пренебрежимым и все еще требует своего объяснения.
Статистическая оценка
[0249] Все эксперименты были выполнены на 72 блоках массивов 10×10 точек катализатора для каждой дозы электронов. Чтобы оценить структурную однородность, особенно диаметр кончика и распределение по высоте выращенных структур УНВ, был предпринят статистический анализ. Статистическое распределение было выполнено на 75 случайно выбранных УНВ для каждой дозы электронов. Результаты статистических распределений суммированы на ФИГ.42 и ФИГ.43. ФИГ.42 показывает диаметр кончика выращенных УНВ как функцию размера катализатора. Стандартные отклонения измеренных данных показаны в виде планок погрешностей для полученных средних значений. Например, полученное среднее значение для диаметра кончика выращенных УНВ из катализатора диаметром ~48 нм составляет 26 нм (W подложка) со стандартным отклонением ±3,5 нм. ФИГ.42 также дает точку отсчета для предсказания результатов со статистической точностью ±3 нм, что мы считаем достаточно хорошими данными для того, чтобы изготавливать НЭМС-структуры со статистически предсказуемыми вольтамперными характеристиками. Кроме того, почти линейная зависимость диаметра кончика от величины размера катализатора, которая опять же зависит от дозы упавших электронов при электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ), оказывается надежной методикой управления диаметром кончика с точностью до ±2 нм.
[0250] Как очевидно из этих фигур, диаметры выращенных УНВ примерно на 50% меньше, чем начальный размер катализатора. Это наблюдение согласуется с другими (см. Teo, K.B.K. и др., Nanotechnology, 14(2), 204, (2003)). Согласно предположению сферического нанокластера (Teo, K.B.K. и др., Nanotechnology, 14(2), 204, (2003)), возможно вычислить ожидаемый диаметр выращенных УНВ, уравняв снабженный рисунком катализатор с объемом сферы. Рассчитанные таким образом диаметры построены на графике пунктирными линиями. Теоретический график дал очень хорошее совпадение со средними экспериментальными значениями для диаметров, когда критическая толщина катализатора была установлена на 4 нм. Это представляет собой 60%-ное снижение от начальной толщины пленки катализатора (начальный Ni катализатор был толщиной 10 нм). Кроме того, это наблюдение подкрепляет тот факт, что во время процесса роста происходит силицидирование, и оно доминирует и управляет точной толщиной каталитически активной пленки. Статистический анализ на распределениях по длине выращенных УНВ показал Гауссовские распределения для всех случаев. Самый прагматический параметр из этих распределений, т.е. полная ширина на половине максимума (FWHM) распределения по длине, построена на графике в виде функции размеров катализатора на ФИГ.43. Разброс Гауссовского приближения также обозначен планкой на каждой точке данных. Из этой фигуры очевидно, что распределения по высоте для W и Mo почти перекрываются друг с другом. В то же время, Ni давал более чем половину высоты по сравнению с другими металлами. Это различие для подслоев различных металлов предполагает, что различные металлы придавали разный темп каталитическим активностям катализаторов, что приводило в результате к различным распределениям по длине. Кроме того, разброс распределения по длине составляет порядка 100 нм, что существенно лучше, чем сообщавшееся другими значение (см. Teo, K.B.K. и др., Nanotechnology, 14(2), 204, (2003)), где сообщалось о разбросах порядка микронов. Изменения высоты как функция диаметра катализатора демонстрируют преимущественно прямую линию, что не удивительно, поскольку объем катализатора значительно не увеличивается как функция размера катализатора, чтобы оказать существенное влияние на высоту.
Распределения по диаметру и длине
[0251] Все эксперименты были выполнены на 72 блоках массивов 10×10 точек катализатора для каждой дозы электронов (7200 точек для состояния с каждой дозой). Диаметр кончика и длина нановолокна были определены для по меньшей мере 50 случайно выбранных структур для каждой дозы электронов. Результаты суммированы на ФИГ.42 и 43.
2
[0252] Длина выращенных нанотрубок составляла в пределах от 800  до 900 нм. Диаметр кончика составлял в пределах от 20 до 70 нм. Всего лишь несколько нанотрубок не выросли нормальными (перпендикулярными) подложке. Выращенные волокна имеют тенденцию иметь больший диаметр в основании и меньший наверху, тем самым образуются структуры-нановолокна конической формы с конусным углом менее 20°. Очевидно выравнивание электронного поля связано с числом УНТ, выросших из каждой точки. При изучении критического размера для зародышеобразования единственного УНВ было обнаружено, что были все еще были отдельные случаи роста многожественных (то есть двойных) УНВ из некоторых точек катализатора (менее 3%). Mo-я подложка давала лучший выход (более чем 80%) при той же самой дозе электронов. Структурные конфигурации выращенных структур представлялись не различающимися между подслоями металлов Mo и W, за исключением того, что подслои металла W требовали немного более высокой дозировки для достижения того же самого выхода. Это могло быть связано с проводимостью металлических подложек. Nb был выбран как экзотический материал просто с целью сравнительного анализа с другими металлами. При дозе 800 мкКл/см не более чем 30% точек послужили зародышами для роста, но эта тенденция остается той же самой и при более высокой дозировке.
[0253] ФИГ.42 показывает средний диаметр кончика УНВ как функцию размера катализатора (т.е. дозы электронов). Планки погрешностей демонстрируют стандартные отклонения в нанометрах. Наблюдается почти линейная зависимость диаметра кончика от размера катализатора. Так как размером катализатора можно управлять, регулируя дозу электронов при ЭЛЛ, это оказалось надежной методикой управления диаметром кончика из геометрии единственного узора со средним стандартным отклонением ±4 нм. Как очевидно из ФИГ.42, диаметры выращенных УНВ примерно на 50% меньше, чем начальный размер катализатора. Диаметр основания немного меньше, чем диаметр катализатора, со средним значением в пределах от 40 до 50 нм в зависимости от дозы, т.е. этот диаметр приблизительно в 1,5 раза больше, чем на кончике (что соответствует конусному углу примерно 0,5° для волокон длиной 1 мкм). Это наблюдение согласуется с соответствующими исследованиями, при которых углеродные нановолокна были выращены на Ni катализаторах с размерами 100 нм и большими, осажденных на легированной кремниевой подложке с оксидным барьером толщиной 8 нм, где измеренные диаметры кончика составляли примерно 0,5 от диаметра металла-катализатора (Teo K.B.K. и др., Nanotechnology, 14, 204, (2003)). Та более ранняя работа была сосредоточена больше на структурах с большими диаметрами (большими, чем 100 нм). Измеренные стандартные отклонения были меньшими, чем в нашем случае; однако, это более связано с литографскими проблемами получения маленьких,<100 нм, структур, чем с процессом роста. В нашем случае кончик катализатора выращенного УНВ принимает примерно коническую форму (Yao Y., Falk L.K.L., Morjan R.E., Nerushev O.A. and Campbell E.E.B., J.Microsc., 219, 69-75, (2005)), и поэтому объем материала катализатора, заключенного в пределах кончика УНВ, может легко быть оценен. Исходя из исследований в ПЭМ, мы можем оценить, что высота этого конуса составляет приблизительно 40 нм для УНВ диаметром 25 нм. Тогда предполагаемый объем катализатора оказывается составляющим приблизительно одну пятую от объема первоначально осажденной точки катализатора. Остающийся материал катализатора присутствует у основания УНВ в форме маленьких частиц Ni, заделанных в углеродный «купол», или в тонком слое Ni между углеродным «куполом» и слоем аморфного оксида кремния, покрывающим кремниевую пластину (Yao Y. и др., J.Microsc., 219, 69-75, (2005)).
[0254] Измеренные длины выращенных УНВ показали Гауссовские распределения для всех случаев. Средняя длина построена на графике как функция размера катализатора на ФИГ.43. Стандартное отклонение обозначено планкой на каждой точке данных. Из этой фигуры очевидно, что распределения по высоте для W и Mo почти перекрываются друг с другом. С другой стороны, нановолокна, выращенные на подслое Nb, соответствовали лишь немногим более чем половине высоты волокон, выращенных на других металлах. Разброс распределения по длине для подслоев металлов W и Mo изменялся от 8 до 15% со средним стандартным отклонением 11%. Напротив, для подслоя металла Nb он изменялся вплоть до 20% со средним стандартным отклонением 16%. Нет никакой зависимости высоты структур от диаметра катализатора в пределах того диапазона, который мы исследовали.
Ограничения шага
[0255] Изучали конечный предел интеграции таких структур с высокой плотностью численности. Эксперименты были выполнены при шагах с расстояниями в 1 мкм, 500 нм и 100 нм для того, чтобы оценить вызванные шагом эффекты. Между шагом 1 мкм и 500 нм не наблюдали никаких существенных изменений с точки зрения распределений по высоте и диаметру. Вместе с тем, 50-нанометровые точки с шагом 100 нм проявили характеристики, которые напоминали рост из пленки катализатора. ФИГ.44 изображает полученные результаты. ФИГ.44(a) показывает катализаторы после этапа нагревания, где не наблюдаются ни разрыв точек, ни образование преобладающих кластеров (скопления катализатора). С другой стороны, в ходе роста УНВ имеют тенденцию сближаться в контакт с ближайшими соседями. Этот эффект возможно обусловлен локальным градиентом поля, который имеет место на УНВ во время периода роста. Поэтому предел шага в отношении надежного получения индивидуальных углеродных нановолокон, выращенных из точек катализатора размером 50 нм, как видно, лежит между 100 и 500 нм.
[0256] В заключение отметим, что было продемонстрировано использование методики модуляции выстрела для того, чтобы исключительно точно задавать диаметр катализатора, тем самым управляя диаметром и длиной УНВ. Как предсказано теоретическими моделями, динамика переключения чувствительна к геометрическим параметрам. Этот пример экспериментально демонстрирует, что возможно настроить эти два важных параметра, связанных с изготовлением структур C-НЭМС, т.е. диаметр и длину, вплоть до предела в ±2 нм для диаметра, и разброс в ±50 нм для длины.
[0257] Доказано, что два КМОП-совместимых металла, Mo и W, в качестве подслоев металла дают УНВ хорошего качества, подходящие для изготовления устройств C-НЭМС. Эти металлы дают низкоомные контакты с УНВ. Поэтому они, как ожидается, создадут хороший низкоомный контакт с выращенными структурами УНВ, что является существенным для изготовления устройств. С другой стороны, Nb не давал высококачественных и надежных результатов, и поэтому предпочтительно не использовать его в качестве исходного подслоя металла. Разработанная технология, как представляется, обладает пределом шага в 100 нм для крупномасштабной интеграции.
[0258] Результаты, полученные в результате исследования массивов одинаковых структур на всей площади в ~1 см, оказались воспроизводимыми для каждой величины дозы электронов. Эти положительные результаты также указывают на тот потенциал этой методики, который следует использовать для интеграции на уровне полупроводниковой пластины НЭМС-структур на основе УНВ-волокон. С точки зрения числа, длины и диаметра управление процессом является достаточным для осуществления крупномасштабного производства НЭМС-структур на основе углерода с предсказуемыми статистическими отклонениями. Эта технология облегчит исследование процессов «втягивания» и «вытягивания» (т.е. срабатывания), связанных с электрическими свойствами НЭМС-структур.
[0259] Дополнительные описание и примеры могут быть найдены в следующей публикации: M.S.Kabir, "Towards the Integration of Carbon Nanostructures into CMOS Technology" ("Об интеграции углеродных наноструктур в технологию КМОП", кандидатская диссертация, Технологический университет Чалмерса, Гетеборг, Швеция, (август 2005), ISBN: 91-7291-648-6.
[0260] Предшествующее описание предназначено для иллюстрации различных аспектов настоящего изобретения. Оно не предназначено для того, чтобы представленные здесь примеры ограничивали объем настоящего изобретения. Так как изобретение теперь уже описано полностью, среднему специалисту в данной области техники будет очевидно, что в нем может быть сделано множество изменений и модификаций без отступления от сущности или объема приложенной формулы изобретения.
[0261] Все указанные здесь ссылки включены сюда посредством ссылки во всей их полноте для всех целей.