УДАРОПРОЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СЛОИ
SHOCKPROOF POLYMER INTERMEDIATE LAYERS

Настоящее изобретение принадлежит к области полимерных промежуточных слоев и многослойных стеклопанелей, содержащих полимерные промежуточные слои, и более конкретно в области полимерных промежуточных слоев, содержащих слои из термопластических полимеров.
ОБОСНОВАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поливинилбутираль (ПВБ) традиционно применяют для изготовления полимерных слоев, которые могут быть использованы в качестве промежуточных в светопропускающих ламинатах, таких как безопасное стекло или полимерные ламинаты. Безопасным стеклом часто называют прозрачный ламинат, включающий слой из поливинилбутираля, расположенный между двумя слоями стекла. Безопасное стекло обычно применяют для создания прозрачной перегородки в архитектурных и автомобильных окнах. Его основная функция - поглощать энергию, возникающую при ударе предметом о стекло, но при этом не допустить проникновения предмета сквозь окно или рассеяния осколков стекла и, тем самым, минимизировать повреждения или ущерб, наносимый людям или объектам внутри закрытого пространства. Безопасное стекло может также обеспечивать такие полезные эффекты, как ослабление акустических шумов, снижение пропускания ультрафиолетового и/или инфракрасного излучения, и/или улучшение внешнего вида и эстетической привлекательности оконных стекол.
Безопасное стекло особенно желательно в его применениях в качестве архитектурных стеклопанелей, предназначенных для местностей, характеризующихся высокой ураганной активностью. Во время ураганов ветер несет обломочный материал. Чтобы защитить во время урагана здания от повреждений, окна и двери - типичные слабые места в оболочке зданий - должны быть средством защиты против проникновения переносимого ветром осколочного материала и должны также оставаться на месте до окончания бури. Поэтому промежуточный слой, который может защитить стекло при значительных ударах и сделать возможным сохранение стекла в оконном проеме во время высокой циклической ветровой нагрузки, даже если оно треснуло, является особенно желательным.
Попытки создать такой промежуточный слой для защиты от ураганов обычно заключались в поиске компромисса между высокой ударной стойкостью, получаемой при использовании относительно мягкого полимерного промежуточного слоя с низкой адгезией к стеклу, и стойкостью стекла к большой циклической ветровой нагрузке после его растрескивания, которую получают при использовании жесткого полимерного промежуточного слоя с высокой адгезией к стеклу.
Если промежуточный слой слишком мягкий или адгезия к стеклу слишком мала, промежуточный слой не будет обладать стойкостью к циклической ветровой нагрузке после удара. С другой стороны, если промежуточный слой слишком жесткий или его адгезия к стеклу слишком велика, стекло не будет обладать высоким уровнем ударной стойкости, то есть будет плохой преградой для проникновения.
Следовательно, необходимо так улучшить состав промежуточного слоя, чтобы безопасное стекло на его основе обладало высокой ударной прочностью и высокой устойчивостью к циклической ветровой нагрузке и могло бы служить, кроме прочего, защитой от ураганов.
РЕЗЮМЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает многослойные поливинилбутиральные промежуточные слои, которые можно использовать в таких применениях многослойных стеклопанелей, которые требуют высокой ударной прочности, например, в качестве защиты от ураганов или в пуленепробиваемых стеклах. Этот эффект достигается формированием поливинилбутирального промежуточного слоя, содержащего относительно жесткий поливинилбутиральный внутренний слой между двумя относительно мягкими внешними поливинибутиральными слоями, где разница в жесткости задается различием в концентрации пластификатора, которое определяется, по меньшей мере, в значительной степени, различием в содержании остаточных гидроксильных групп в слоях поливинилбутираля.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На рисунке 1 схематически представлено поперечное сечение многоколлекторного устройства для соэкструзии согласно настоящему изобретению. На рисунке 2 представлена диаграмма, показывающая результаты испытания ударной прочности методом падающего шарика для трех образцов промежуточного слоя, полученных в разных вариантах реализации настоящего изобретения, и для контрольного промежуточного слоя.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что превосходную ударную прочность и жесткостные характеристики многослойных панелей остекления можно обеспечить путем включения в панель многослойного промежуточного слоя, состоящего из трех поливинилбутиральных слоев, содержащих различные концентрации пластификатора, стабильность которых достигается подбором состава поливинилбутиральных слоев с различным содержанием остаточного гидроксила. Состав слоев поливинилбутираля выбирается так, чтобы суммарная миграция пластификатора из одного поливинилбутирального слоя в другой была близкой к нулю или пренебрежимо малой для того, чтобы сохранялось различие слоев по его содержанию.
Когда здесь используется словосочетание «содержание пластификатора», имеется в виду, что оно измеряется в весовых частях на сто весовых частей смолы. Например, если 30 г пластификатора добавлены к 100 г полимерной смолы, то содержание пластификатора в полученном пластифицированном полимере составляет 30 частей на 100 частей смолы. Везде в данном тексте, когда дано содержание пластификатора в полимерном слое, содержание пластификатора в этом индивидуальном слое указывается в соответствии с содержанием пластификатора в расплаве, который использовался для изготовления этого индивидуального слоя.
Для слоев с неизвестным содержанием пластификатора оно может быть определено мокрым химическим методом, в котором для экстракции пластификатора из слоя используется подходящий растворитель или смесь растворителей. Зная вес образца слоя и вес экстрагированного слоя, можно вычислить содержание пластификатора в частях на 100 частей. В случае многополимерного промежуточного слоя индивидуальные полимерные слои могут быть физически отделены от других перед определением содержания пластификатора в каждом из полимерных слоев.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения многослойный промежуточный слой, который сообщает многослойным стеклопанелям превосходную ударную прочность и высокие жесткостные характеристики, содержит три полимерных слоя, имеющих различную жесткость. Жесткость двух внешних слоев может быть одинаковой или различной.
Используемый здесь термин «промежуточный слой» означает любую термопластическую конструкцию, которая может быть применена в многослойных стекольных изделиях, таких как безопасное стекло ветровых стекол и архитектурных окон, и «многослойный» промежуточный слой - это промежуточный слой, который образован соединением, обычно в процессе ламинирования или соэкструзии, двух или более индивидуальных слоев в один промежуточный слой.
В различных вариантах реализации согласно настоящему изобретению многослойный промежуточный слой содержит три слоя, находящихся в контакте друг с другом, где каждый полимерный слой содержит термопластический полимер, как подробно излагается здесь в другом месте.
В предпочтительных вариантах реализации настоящего изобретения трехслойный промежуточный слой согласно настоящему изобретению имеет два внешних поливинилбутиральных слоя и внутренний поливинилбутиральный слой, при этом внешние слои имеют относительно высокое содержание пластификатора и низкое содержание остаточных гидроксилов (как будет детально описано здесь в другом месте), а внутренний слой имеет относительно низкое содержание пластификатора и высокое содержание остаточных гидроксилов.
Для данного типа пластификатора его совместимость с поливинилбутиралем определяется главным образом его содержанием остаточных гидроксилов или содержанием винилацетата. Обычно поливинилбутираль с большим содержанием остаточных гидроксилов или винилацетата отличается от поливинилбутираля с меньшим содержанием остаточных гидроксилов или винилацетата по совместимости пластификатора или по емкости пластификатора. Эти свойства можно использовать для того, чтобы выбирать такое содержание остаточного гидроксила или винилацетата для каждого полимерного слоя и задавать такой состав каждого полимерного слоя, которые позволили бы стабильно сохранять подходящую концентрацию пластификатора и, тем самым, сохранять различие между полимерными слоями по содержанию пластификатора.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения содержание пластификатора в двух внешних полимерных слоях превосходит его содержание во внутреннем полимерном слое, по меньшей мере, на 2, 5, 8, 10, 12, 15, 18, 20 или 25 частей пластификатора на 100 частей смолы. Внешний слой может иметь, например, 10-75 частей пластификатора на 100 частей смолы, в то время как внутренний слой, например, 0-50. Как отмечено выше, различия между слоями по содержанию пластификатора сохраняются в конечном ламинате или в полученном соэкструзией промежуточном слое благодаря различию в содержании остаточных гидроксилов и винилацетата.
Под использованным здесь «остаточным содержанием гидроксилов» (как содержания гидроксилвинила или содержания поливинилового спирта) подразумевается количество гидроксильных групп, остающихся как боковые группы на полимерных цепях после завершения обработки. Например, поливинилбутираль может производиться путем гидролиза поливинилацетата до поливинилового спирта, а затем взаимодействия поливинилового спирта с масляным альдегидом с образованием поливинилбутираля. В процессе гидролиза поливинилацетата обычно не все ацетатные боковые группы превращаются в гидроксильные. Далее, взаимодействие с масляным альдегидом обычно не приводит к превращению всех гидроксильных групп в ацетальные. Следовательно, в конечном продукте, поливинилбутирале, обычно есть остаточные ацетатные группы и остаточные гидроксильные группы как боковые группы на винилацетатных звеньях и винилспиртовых звеньях полимерных цепей. Употребляемое здесь «содержание остаточных гидроксилов» измерено как весовое процентное содержание согласно ASTM 1396.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения содержание остаточных гидроксилов во внутреннем полимерном слое могло быть, по меньшей мере, на 0,5, 1,5, 1,8, 2,0, 2,2, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0, 7,5 или 10% большим, чем содержание остаточных гидроксилов в двух внешних полимерных слоях. Эти различия вычисляются путем вычитания содержания остаточных гидроксилов в слое с меньшим их содержанием из содержания остаточных гидроксилов в слое с большим их содержанием. Например, если средний полимерный слой содержит 20% остаточных гидроксилов, а внешние полимерные слои имеют содержание остаточных гидроксилов 17%, значит, средний слой содержит остаточных гидроксилов на 3% больше остаточных гидроксилов, чем внешние слои.
Как известно в данной области техники, содержание остаточных гидроксилов в поливинилбутирале можно регулировать, управляя временем реакции, концентрацией масляного альдегида и другими параметрами производственного процесса. В различных вариантах реализации содержание остаточных гидроксилов в слоях составляло: средний слой меньше 30% и внешние слои меньше 28%; средний слой меньше 25% и внешние слои меньше 23%; средний слой меньше 23% и внешние слои меньше 21%; средний слой меньше 21% и внешние слои меньше 19%; средний слой меньше 21% и внешние слои меньше 17%; средний слой меньше 21% и внешние слои меньше 15%; средний слой меньше 21% и внешние слои меньше 12%; средний слой меньше 20% и внешние слои меньше 17%; средний слой меньше 18% и внешние слои меньше 15%; средний слой меньше 15% и внешние слои меньше 12%. В любой из этих реализации может быть использовано любое подходящее приведенное в предыдущем абзаце значение для разницы в содержании гидроксилов между слоями.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
Используемый здесь термин прочность полимерных слоев на разрыв (или напряжение разрушения при растяжении) определяется и может быть измерен согласно стандарту JIS К6771. В различных вариантах реализации настоящего изобретения полимерные слои имели прочность на разрыв, указанную ниже, где средний полимерный слой в приводимом списке - это полимер с более низким содержанием пластификатора: средний полимерный слой больше 135 кг/см, а внешние полимерные слои меньше 120 кг/см; средний полимерный слои больше 150 кг/см и внешние полимерные слои меньше 135 кг/см; средний полимерный слой больше 165 кг/см и внешние полимерные слои меньше 150 кг/см; средний полимерный слой больше 180 кг/см и внешние полимерные слои меньше 165 кг/см; или средний полимерный слой больше 350 кг/см и внешние полимерные слои меньше 100 кг/см; или, обобщая, различие между двумя смежными полимерными слоями по прочности на разрыв составляло, по меньшей мере, 15 кг/см. В других вариантах реализации прочность на разрыв среднего полимерного слоя составляет больше 230 кг/см, а прочность на разрыв внешних полимерных слоев меньше 230 кг/см.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения два смежных полимерных слоя по настоящему изобретению имеют различное содержание пластификатора и содержание остаточных гидроксилов, как описано выше, и каждый следующий имеет содержание остаточного ацетата менее 5 мольных процента, менее 4, менее 3, менее 2 и менее 1 мольных процента. Эти концентрации остаточного ацетата можно сочетать с содержанием остаточного гидроксила, описанного выше, чтобы образовать полимерные слои по настоящему изобретению, имеющие описанные различия в содержании пластификатора и содержании остаточного гидроксила, и с малым или нулевым содержанием остаточного ацетата.
В этих трех вариантах реализации настоящего изобретения два внешних слоя могут быть одинаковыми по составу или отличаться друг от друга. Например, разница в содержании пластификатора между одним внешним полимерным слоем и средним полимерным слоем может составлять 10 весовых частей на 100 частей смолы, в то время как между другим внешним полимерным слоем и средним полимерным слоем она может составлять 20 весовых частей на 100 частей смолы. Такое различие могло бы быть полезным, например, в таких вариантах реализации (и не только в них), где две жестких подложки остекления, между которыми ламинируется многослойный промежуточный слой, различны или имеют поверхность, обработанную различными способами.
В дополнение к этим вышеописанным трехслойным вариантам реализации другие варианты включали промежуточные слои с числом слоев больше трех. Например, любой из трех полимерных слоев в трехслойных вариантах реализации можно заменить на несколько более тонких полимерных слоев, которые вместе имеют толщину, приблизительно равную толщине одиночного полимерного слоя. Такая конструкция могла бы быть полезной, например, если модифицирующий агент, например, поглотитель ультрафиолетового излучения нужен только в тонком слое внутри промежуточного слоя. Как описано ниже, помимо полимерных слоев в промежуточный слой могут быть добавлены, если требуется, полимерные пленки. Например, полимерная пленка может быть добавлена между средним и внешним полимерными слоями в трехслойном варианте реализации для выполнения дополнительных функций, например для поглощения инфракрасного излучения. Промежуточные слои по настоящему изобретению могут содержать, например, 4, 5, 6 или до 10 индивидуальных слоев.
В промежуточные слои по настоящему изобретению могут быть включены другие традиционные слои, известные в этой области. Например, между двумя любыми слоями из полимерных слоев по настоящему изобретению, если нужно, могут быть включены полимерные пленки (подробно описанные здесь в другом месте), такие как полиэфирные типа полиэтилентерефталатных, имеющие металлизированный слой, покрытие, отражающее инфракрасное излучение или другой специальный нанесенный на них слой. В общем, к многослойному промежуточному слою по настоящему изобретению могут быть добавлены дополнительные слои термопластиков, таких как поливинилбутираль, полиэфирные пленки, грунтовочные слои и слои твердых покрытий, в зависимости от желаемого эффекта и конкретного применения.
Кроме способов изготовления многослойных промежуточных слоев по настоящему изобретению и многослойных стекол, содержащих эти промежуточные слои, в которых промежуточные слои изготавливают соединением индивидуальных слоев, уже содержащих необходимые различия в содержании пластификатора, способы по настоящему изобретению включают такие, которые позволяют сочетать слои, имеющие одинаковое или более близкое содержание пластификатора, по сравнению с таковым в конечном продукте. Например, можно изготовить преламинат, содержащий внешние полимерные слои с 30 весовыми частями пластификатора и внутренний слоем, тоже с содержанием пластификатора 30 весовых частей, но более высоким содержанием остаточных гидроксилов, чем во внешних полимерных слоях, как подробно описано здесь в другом месте. Преламинат, который не полностью ламинирован, легче в обращении, чем был бы в случае, если внешние слои имели бы большее содержание пластификатора. После ламинирования пластификатор будет мигрировать из внутреннего полимерного слоя во внешние полимерные слои до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, когда желаемое различие в содержании пластификатора будет достигнуто. В различных вариантах реализации этого способа по настоящему изобретению содержание пластификатора во внутреннем полимерном слое относительно внешних полимерных слоев во время ламинирования может быть одинаковым, но последующая миграция пластификатора приведет к требуемому различию в его содержании. В различных вариантах реализации содержание пластификатора в весовых частях на 100 частей смолы во внутреннем слое может снизиться на 5% или 10% от первоначального уровня вследствие миграции пластификатора между слоями после ламинирования.
Настоящее изобретение также включает способ производства промежуточного слоя, включающий стадии образования первого полимерного слоя, второго полимерного слоя и третьего полимерного слоя, где три полимерных слоя имеют состав, соответствующий трехслойным вариантам реализации, как описано здесь в других местах, и ламинирование трех полимерных слоев вместе с образованием промежуточного слоя.
Настоящее изобретение включает также способы производства многослойного остекления, включающие ламинирование любых промежуточных слоев согласно настоящему изобретению между двумя жесткими, прозрачными панелями, такими как стеклянные или акриловые слои, как это известно в данной области техники.
Настоящее изобретение также включает многослойные стеклянные панели, такие как ветровые стекла и архитектурные окна и двери, содержащие многослойный промежуточный слой по настоящему изобретению.
В изобретение также включены многослойные панели остекления, содержащие пластмассы, такие как акриловые или другие подходящие материалы, вместо стеклянных панелей.
ПОЛИМЕРНАЯ ПЛЕНКА
Используемый в настоящем описании термин «полимерная пленка» означает относительно тонкий и жесткий слой полимера, функция которого заключается в улучшении эксплуатационных качеств. В соответствии с настоящим описанием полимерные пленки отличаются от полимерных слоев тем, что сами по себе полимерные пленки не обеспечивают необходимого сопротивления проникновению предметов через многослойную структуру для остекления, а также не обеспечивают свойства удержания стекол, но обеспечивают улучшение некоторых эксплуатационных качеств, например характера поглощения инфракрасного излучения. В качестве полимерной пленки чаще всего используют пленку из полиэтилентерефталата.
В различных вариантах реализации толщина полимерной пленки составляла от 0,013 мм до 0,20 мм, предпочтительно от 0,025 мм до 0,1 мм или от 0,04 мм до 0,06 мм. Для улучшения одного или нескольких свойств слоя полимерной пленки, например адгезии или отражения инфракрасного излучения, его поверхность может быть обработана или на нее может быть нанесен слой покрытия, улучшающего функциональные характеристики. Слои, улучшающие эксплуатационные качества, включают, например, многослойное покрытие для отражения инфракрасного солнечного излучения и пропускающее видимый солнечный свет. Это многослойное покрытие известно в данной области техники (см., например, WO 88/01230 и патент США 4,799,745) и содержит, например, один или больше металлических слоев толщиной порядка единиц ангстремов и один или больше (для примера - два) последовательно нанесенных, оптически взаимодействующих диэлектрических слоя.
Также известно (см., например, патенты США 4,017,661 и 4,786,783), что нанесенные на стекло слои металлов можно при необходимости нагревать за счет их электрического сопротивления для оттаивания или устранения запотевания стекол.
С настоящим изобретением можно использовать и другой тип полимерной пленки, который описан в патенте США 6,797,396, и содержит множество неметаллических слоев, функция которых - отражать инфракрасное излучение, не создавая помех, которые могут вызывать металлические слои.
Слой полимерной пленки в некоторых вариантах реализации оптически прозрачен (т.е. объекты, прилегающие к одной стороне слоя, могут быть хорошо видны наблюдателю, смотрящему с другой стороны слоя), и обычно независимо от состава пленки она имеет больший, а в некоторых вариантах реализации значительно больший модуль упругости на разрыв, чем модуль упругости смежного полимерного слоя. В различных вариантах реализации слой полимерной пленки содержал термопластический материал. Среди термопластических материалов с подходящими свойствами: нейлоны, полиуретаны, акрилаты, поликарбонаты, полиолефины, такие как полипропилен, ацетат и триацетат целлюлозы, хлорвиниловые полимеры и сополимеры и другие подобные термопласты. В различных вариантах реализации слой полимерной пленки содержит такие материалы, как повторно вытянутые термопластические пленки, обладающие указанными свойствами, которые включают полиэфирные, например, пленки из полиэтилентерефталата и полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТГ). В различных вариантах реализации используют полиэтилентерефталатые пленки и в некоторых вариантах - полиэтилентерефталатные пленки, подвергнутые двухосному вытягиванию, чтобы увеличить прочность, и термически стабилизируют, чтобы обеспечить низкую усадку при повышении температуры (например, усадку меньше 2% в обоих направлениях после нагревания при 150°C в течение 30 минут).
Различные способы покрытия и обработки поверхности полиэтилентерефталатных пленок, которые можно использовать с настоящим изобретением, описаны в опубликованной европейской патентной заявке No. 0157030. Полимерные пленки по настоящему изобретению также могут включать твердые покрытия и/или слой, предотвращающий запотевание стекла, известные в данной области техники.
ПОЛИМЕРНЫЙ СЛОЙ
Используемый здесь термин «полимерный слой» означает любую термопластическую полимерную композицию, сформированную любым подходящим способом в тонкий слой, который сам по себе или в пакете, содержащем более одного слоя, пригоден для использования в качестве промежуточного слоя, обеспечивающего достаточную устойчивость к проникновению и свойство удержания стекла в ламинированных панелях остекления. Чаще всего для формирования полимерных слоев используют пластифицированный поливинилбутираль.
Полимерный слой может содержать любой подходящий полимер, и в предпочтительном варианте реализации полимерный слой содержит поливинилбутираль. В любой из вариантов реализации настоящего изобретения, приводимых в данном описании, которые включают поливинилбутираль в качестве полимерного компонента полимерного слоя, включен другой вариант реализации, в котором полимерный компонент состоит или в значительной мере состоит из поливинилбутираля. В этих вариантах реализации любые описанные здесь вариации аддитивов могут быть использованы с полимерным слоем, состоящим или в значительной мере состоящим из поливинилбутираля.
В одном варианте реализации полимерный слой содержит полимер, полученный на основе частично ацетилированного поливинилового спирта. В другом варианте реализации полимерный слой содержит полимер, выбранный из группы, состоящей из поливинилбутираля, полиуретана, поливинилхлорида, полиэтиленвинилацетата, их сочетаний и подобных полимеров. В других вариантах реализации полимерный слой содержит пластифицированный поливинилбутираль. В дальнейших вариантах реализации полимерный слой содержит поливинилбутираль и один или более других полимеров. Могут быть также использованы другие полимеры, в достаточной мере поддающиеся пластификации. В любом разделе данного описания, в котором предпочтительные интервалы, значения и/или способы приводятся как специфические для поливинилбутираля (например, процентное содержание компонентов, пластификаторов, толщины, аддитивы, улучшающие свойства, и не только эти данные), следует также относить, там, где это уместно, к другим полимерам и полимерным смесям, упомянутым здесь как пригодные компоненты полимерных слоев.
Для вариантов реализации, содержащих поливинилбутираль, он может быть получен известным способом ацетилирования, который включает взаимодействие поливинилового спирта с масляным альдегидом в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией катализатора, выделением, стабилизацией и сушкой смолы, и нужно понимать, что в различных вариантах реализации будет регулироваться содержание остаточного гидроксила, как описано здесь в другом месте.
В различных вариантах реализации полимерный лист содержит поливинилбутираль, молекулярный вес которого составляет более 30000, 40000, 50000, 55000, 60000, 65000, 70000, 120000, 250000 или 350000 грамм на моль (г/моль или дальтонов). Для увеличения молекулярного веса до значений выше 350 дальтонов на стадии ацетилирования могут быть добавлены небольшие количества диальдегида или триальдегида (см., например, патенты США 4,874,814; 4,814,529; и 4,654,179). Употребляемый здесь термин «молекулярный вес» означает средневесовой молекулярный вес.
Если в дополнение к любому вышеописанному варианту реализации используются дополнительные обычные полимерные слои как имеющие различия в содержании пластификатора, эти дополнительные обычные слои могут содержать от 20 до 60, от 25 до 60, от 20 до 80 или от 10 до 70 частей пластификатора на 100 частей смолы. Разумеется, можно использовать и другие количества, когда этого требует конкретное приложение. В некоторых вариантах реализации пластификатор содержит углеводородную часть молекулы размером менее 20, менее 15, менее 12 или менее 10 атомов углерода.
Для формирования полимерных слоев к полимерным смолам по настоящему изобретению могут быть добавлены любые подходящие пластификаторы. Пластификаторы, используемые в полимерных слоях по настоящему изобретению, могут включать, кроме прочих, сложные эфиры многоосновных кислот или многоосновных спиртов. К подходящим пластификаторам относятся, например, ди-(2-этилбутират) триэтиленгликоля, ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля, дигептаноат триэтиленгликоля, дигептаноат тетраэтиленгликоля, дигексиладипат, диоктиладипат, гексилциклогексиладипат, смеси гептил- и нониладипатов, диизонониладипат, гептилнониладипат, дибутилсебакат, полимерные пластификаторы, такие как модифицированные маслом себациловые алкиды, и смеси фосфатов и адипатов, например, описанные в патенте США 3,841,890, и адипаты, такие как описанные в патенте США 4,144,217, а также смеси и сочетания вышеуказанных соединений. Можно также использовать другие пластификаторы, представляющие собой смешанные адипаты, полученные из спиртов с алкильным радикалом, содержащим от 4 до 9 атомов углерода, и из спиртов с циклоалкильным радикалом, содержащим от 4 до 10 атомов углерода, например, описанные в патенте США 5,013,779, и эфиры адипиновой кислоты, содержащие в алкильном радикале от 6 до 8 атомов углерода, такие как гексиладипат. В предпочтительных вариантах реализации пластификатором служил ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля.
Для достижения желаемых адгезионных свойств в полимерные слои по настоящему изобретению можно также включать агенты регулирования адгезии. Эти агенты могут быть включены, например, во внешние слои в трехполимерных вариантах реализации. Можно использовать все агенты регулирования адгезии, описанные в патенте США 5,728,472. Кроме того, посредством изменения количества ассоциированной щелочи, используемой при кислотной нейтрализации, можно регулировать содержание остаточного ацетата натрия и/или ацетата калия. В различных вариантах реализации полимерные слои по настоящему изобретению помимо ацетата натрия могут также содержать бис(2-этилбутират) магния (Chemical Abstracts, номер 79992-76-0). Для эффективного регулирования адгезии полимерного слоя к стеклу в полимерный слой может быть добавлена соль магния в необходимом количестве.
Для повышения эксплуатационных показателей готового изделия в полимерный слой могут быть включены аддитивы. В неполный список таких аддитивов входят пластификаторы, красители, пигменты, стабилизаторы (например, придающие устойчивость к ультрафиолетовому излучению), антиоксиданты, огнезащитные добавки, поглотители ИК излучения, агенты, препятствующие слипанию, сочетания вышеуказанных аддитивов и тому подобные материалы, известные в данной области техники.
6
В любые полимерные слои можно также добавлять подходящие агенты для селективного поглощения излучения в видимой и ближней инфракрасной области спектра. К агентам, которые можно использовать, относятся также такие красители и пигменты, как оксиды индия-олова, оксиды сурьмы-олова и гексаборид лантана (LaB.
rd
Для изготовления полимерных слоев по настоящему изобретению может быть применен любой подходящий способ. В данной области специальных знаний имеются подробные описания подходящих способов получения поливинилбутираля (см., например, патенты США 2,282,057 и 2,282,026). В одном из вариантов реализации может быть использован способ с применением растворителя, описанный в статье «Винилацетатные полимеры» (Encyclopedia of Polymer Science & Technology, 3 edition. Volume 8, pages 381-399, by B.E.Wade (2003)). В другом варианте реализации может быть использован описанный там же водный способ. Поливинилбутираль коммерчески доступен в различных формах; например, в форме смолы Butvar™ производства Solutia Inc., St. Louis, Missouri (США).
Используемый здесь термин «смола» относится к полимерному компоненту (например, поливинилбутиралю), который выделяют из смеси, полученной из полимерных предшественников в результате кислотно-катализируемой реакции и последующей нейтрализации. Кроме полимера, например поливинилбутираля, смола обычно содержит и другие компоненты, например ацетаты, соли и спирты. Используемый здесь термин «расплав» относится к смеси смолы и пластификатора и, возможно, других аддитивов.
Один из способов изготовления поливинилбутирального слоя включает экструзию расплавленного поливинилбутираля, содержащего смолу, пластификатор и аддитивы, путем продавливания его через щелевую экструзионную головку (например, головку, отверстие которой в одном измерении значительно больше, чем в перпендикулярном измерении).
Другой способ изготовления поливинилбутирального слоя включает литье расплава из экструзионной головки на валки, затвердевание смолы и последующее удаление затвердевшей смолы в форме листа. В любом из вариантов реализации текстура поверхности одной или обеих сторон слоя могла быть обеспечена регулировкой поверхностей отверстия экструзионной головки для управления разрушением расплава или за счет текстуры поверхности валков. Другие приемы управления текстурой слоев включают изменение параметров материалов (например, содержания воды в смоле и/или в пластификаторе, температуры расплава, молекулярно-весового распределения поливинилбутираля, или сочетания этих параметров). Кроме того, слой может быть сформирован так, чтобы его поверхность была покрыта чередующимися выступами, создающими временную нерегулярность поверхности для облегчения деаэрации слоя в процессе его ламинирования, после которого повышенная температура и давление процесса ламинирования вызовут вплавление выступов в слой и образование гладкой фактуры.
Изготовление промежуточных слоев по настоящему изобретению может осуществляться по любой подходящей технологии, например, посредством ламинирования индивидуальных слоев или посредством соэкструзии.
Ламинирование индивидуальных слоев может быть выполнено путем объединения раздельно изготовленных слоев и последующего приложения необходимой температуры и давления для скрепления слоев с образованием «преламината», что позволяет работать со слоями как с единым целым, конечное приклеивание которого происходит позднее, когда промежуточный слой ламинируют между двух жестких стеклянных подложек. При альтернативном варианте изготовления индивидуальные слои собираются и помещаются между жестких стеклянных подложек без предварительного скрепления, а подготовленное многослойное остекление ламинируют в одну стадию.
Предпочтительный способ изготовления промежуточных слоев по настоящему изобретению - одновременная соэкструзия многослойных, например трехслойных, полимерных слоев. Для целей настоящего изобретения получение многополимерных слоев, сформированных вместе как один промежуточный слой, возможно посредством соэкструзии нескольких расплавов.
Многослойные промежуточные слои по настоящему изобретению получены преимущественно соэкструзией с использованием многоколлекторного устройства, такого как показанное на рисунке 1. Как видно из представленного схематического поперечного сечения, устройство для экструзии содержит первый коллектор экструзионной головки 12, второй коллектор экструзионной головки 14 и третий коллектор экструзионной головки 16.
В устройстве, показанном на рисунке, происходит одновременное выдавливание полимерных расплавов из каждого коллектора (12, 14, 16) в направлении экструзионного отверстия 20, где происходит экструзия многослойного промежуточного слоя, состоящего из трех индивидуальных полимерных слоев. Толщину слоя можно менять регулировкой расстояния между рабочими кромками экструзионного отверстия 20.
Используемый здесь термин «полимерный слой» обозначает слои, которые были изготовлены индивидуально, и слои, полученные соэкструзией. Например, промежуточный слой, который изготовлен соэкструзией трех расплавов, будет иметь три индивидуальных «полимерных слоя», также как промежуточный слой, произведенный ламинированием трех индивидуально произведенных полимерных слоев в один промежуточный слой.
В различных вариантах реализации настоящего изобретения суммарная толщина промежуточных слоев может составлять от 0,1 до 3 мм, от 0,2 до 2,5 мм, от 0,25 до 1,75 мм и от 0,3 до 1,5 мм. Индивидуальные полимерные слои многослойного промежуточного слоя могут быть, например, примерно равной толщины, и будучи соединенными вместе, укладываться в интервалы толщин, приведенные выше. В других вариантах, разумеется, толщина слоев может быть другой и может превышать вышеприведенные значения толщин. Параметры полимерных слоев, приведенные выше, применимы также к любому слою многослойной конструкции по настоящему изобретению, который является слоем полимера типа поливинилбутираля.
В следующем абзаце описаны различные способы, которые могут быть использованы для улучшения и/или измерения характеристик полимерного слоя.
Прозрачность полимерного слоя и, в частности, слоя из поливинилбутираля может быть определена посредством измерения мутности, которая является мерой количества света, рассеянного в направлениях, отличных от направления падающего луча, при прохождении его через слой. Процент мутности может быть измерен с помощью следующего метода. В соответствии со стандартом ASTM D 1003-61 (повторно утвержден в 1977 г.) процедура А, с использованием источника света С и угла наблюдения 2 градуса, можно использовать нефелометр, прибор для количественного определения мутности (модель D 25, производства Hunter Associates, Reston, VA). В различных вариантах реализации настоящего изобретения процент мутности составлял менее 5%, менее 3% и менее 1%.
Прозрачность в видимой области спектра можно измерить с помощью многодиапазонного спектрофотометра, такого как Lambda 900 производства Perkin Elmer Corp. по методу, описанному в международном стандарте ISO 9050:1990. В различных вариантах реализации пропускание полимерного слоя по настоящему изобретению составляло, по меньшей мере, 60%, 70% и 80%.
Адгезия по пуммель-тесту может быть измерена в соответствии со следующей методикой, и, когда здесь употребляется термин «пуммель» для характеристики степени адгезии полимерного слоя к стеклу, для определения этой величины используется следующая методика. Образцы двухслойного стеклянного ламината готовили в стандартных условиях автоклавного ламинирования. Ламинаты охлаждали приблизительно до -18°C (0°F) и колотили вручную молотком до разрушения стекла. Затем все осколки стекла, которые не были приклеены к слою поливинилбутираля, удаляли, а оставшееся количество стекла, которое осталось приклеенным к слою поливинилбутираля, визуально сравнивали с комплектом стандартов. Стандарты соответствовали шкале, в которой различные количества осколков оставались приклеенными к слою поливинилбутираля. В частности, соответствие нулевому пуммель-стандарту, означает отсутствие оставшихся осколков, склеенных с полимерным слоем. Соответствие пуммель-стандарту 10 означает, что 100% осколков стекла остались приклеенными к слою поливинилбутираля. Поливинилбутиральные слои по настоящему изобретению могли, например, соответствовать результатам пуммель-теста от 2 до 10.
Прочность полимерных слоев на разрыв может быть измерена в соответствии с процедурой, описанной в JIS K6771.
Ударные испытания выполняли с использованием ступенчатого метода падающего шарика для того, чтобы определить ударную прочность ламинированной стеклопанели, содержащей промежуточный слой. В этом испытании стальной шарик весом 2,268 г падал вертикально на горизонтальную плоскость образца - пластинки, размером 30,5×30,5 см. Результат испытания выражали как «усредненную высоту разрушения», которая рассчитывается как высота падения шарика, при которой 50% образцов выдерживали удар шарика, а 50% допускали его проникновение.
Модуль изгиба измеряли в соответствии с ASTM D790.
ПРИМЕРЫ
Ударная прочность:
Примеры поливинибутиральных многослойных промежуточных слоев с улучшенной ударной прочностью перечислены в таблице 1. Ударная прочность, выраженная как усредненная высота разрушения в метрах, проиллюстрирована на рисунке 2. Для трех примеров, указанных в таблице 1 каждый образец промежуточного слоя толщиной 0,64 мм (25 мил) включал первый и третий слои толщиной 0,10 мм (4 мил), содержащие 16% остаточных гидроксилов, и второй слой толщиной 0,43 мм (17 мил), содержащий 18,5% остаточных гидроксилов, находящийся между первым и третьим слоями и в контакте с ними.
В таблице 1 приведено содержание пластификатора ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля (3GEH) в весовых частях на 100 весовых частей смолы.
Таблица 1
Пример
Вес. частей пластификатора
Слой 1
Слой 2
Слой 3
1
32
22
32
2
25
22
25
3
32
27
32
Как показано на рисунке 2, испытания образцов многослойных промежуточных слоев, полученных в реализациях настоящего изобретения, продемонстрировали более высокую ударную прочность слоя с суммарной толщиной 0,64 мм (25 мил) по сравнению с обычным, однослойным промежуточным слоем толщиной 0,76 мм (30 мил).
Жесткость двух образцов многослойных промежуточных слоев по настоящему изобретению измеряли как модуль изгиба ламинированных стеклопанелей, включающих эти слои. Для обоих образцов и образца сравнения использовали стекло одинаковой толщины, которая в настоящем изобретении составляла 3 мм. Результаты показаны в таблице 2.
Для двух примеров, приводимых в таблице 2, каждый образец трехслойного промежуточного слоя имел толщину и содержание остаточного гидроксила, указанные в таблице, первый и третий внешние слои содержали 25 весовых частей пластификатора ди-(2-этилгексаноат) триэтиленгликоля (3GEH) на 100 весовых частей смолы, а второй, внутренний слой 18 весовых частей этого пластификатора. Промежуточный слой «Comp» - продукт Saflex "Storm", который коммерчески доступен в Soluta Inc.
Таблица 2
Образец
Суммарная толщина, мм (мил)
Толщина слоя, мм (мил)
Модуль изгиба, 10<sup>10</sup> Па (10<sup>6</sup> psi)
Слой 1 (16% ПВС)
Слой 2 (18,5% ПВС)
Слой 3 (16% ПВС)
4
1,88 (74)
0,38(15)
1,12(44)
0,38(15)
4,54 (6,59)
5
1,32(52)
0,38 (15)
0,56 (22)
0,38(15)
4,63 (6,72)
Comp
Суммарная толщина слоя, 2,0 мм (77 мил)
2,32 (3,36)
Варианты реализации многослойных промежуточных слоев по настоящему изобретению, показанные в таблице 2, демонстрируют более высокую жесткость, чем контрольный образец, (здесь Па - паскали, psi - фунты на квадратный дюйм).
Благодаря настоящему изобретению теперь возможно получение многослойных промежуточных слоев, которые имеют превосходную ударную прочность и высокую жесткость, и которые легко включаются в многослойные конструкции, такие как ламинированные стеклопанели для архитектурных окон.
Хотя настоящее изобретение описано со ссылками на типичные варианты реализации, специалисты в данной области техники должны понимать, что в данном изобретении могут быть сделаны различные изменения, и некоторые элементы изобретения могут быть замещены соответствующими эквивалентами, не выходящими за рамки настоящего изобретения. Кроме того, чтобы приложить идею изобретения к конкретному материалу или ситуации в его описании можно сделать много изменений, не выходя за пределы сущностного объема изобретения. Поэтому подразумевается, что изобретение не может быть ограничено конкретными вариантами реализации, описанными в качестве лучшего способа рассмотрения для осуществления этого изобретения, но должно включать все варианты реализации, попадающие в объем, ограниченный прилагаемой формулой изобретения.
Должно быть также понятно, что любые интервалы, значения или характеристики, указанные для любого отдельного компонента настоящего изобретения, могут быть заменены на другие интервалы, значения или характеристики, указанные для любых других компонентов изобретения, если они совместимы, чтобы получить вариант реализации с определенными значениями для каждого компонента, как сделано в настоящем описании. Например, можно сформировать полимерный слой с содержанием остаточного ацетата, которое соответствует любому из интервалов, указанных в дополнение к любым интервалам, содержания пластификатора, где это имеет смысл, чтобы получить много вариантов, которые находились бы в рамках объема претензий настоящего изобретения, но не загромождали бы их перечисление.
Любое численное значение, приводимое в резюме или любом пункте формулы изобретения, дано только в целях иллюстрации и не должно интерпретироваться как ограничивающее претензии изобретения каким-либо одним конкретным вариантом реализации, который характеризуется этим значением.
В рисунках масштаб не соблюдается, если это не указано специально.
Описание каждой приведенной здесь ссылки, включая журнальные статьи, патенты, патентные заявки и книги, полностью включено в саму ссылку.