МОДИФИКАЦИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ МЕДИ/ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМАХ ПО ЭКСТРАГИРОВАНИЮ МЕДИ РАСТВОРИТЕЛЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИМА
MODIFICATION OF SELECTIVITY OF COPPER/IRON IN SYSTEMS FOR EXTRACTION OF COPPER WITH SOLVENT ON BASE OF OXIME

Настоящее изобретение касается композиции для экстрагирования растворителем, способа экстрагирования растворителем, в частности способа экстрагирования металлов, в частности меди и железа, из водных растворов, особенно растворов, полученных при выщелачивании руд.
Известны способы экстрагирования металлов, особенно меди и, в меньшей степени, железа, из водных растворов, содержащих металлы в виде, например, солей, контактированием водного раствора с раствором экстрагента в несмешивающемся с водой органическом растворителе, а затем отделения сольвентной фазы, нагруженной металлами, т.е. содержащей по меньшей мере часть металлов в виде комплекса. Затем металлы могут быть извлечены десорбированием с использованием раствора с более низким значением рН (электролит), например, с последующим электрохимическим извлечением. Наиболее часто водные металлосодержащие растворы для экстрагирования получают при кислотном выщелачивании руд.
Сольвентные экстрагенты, наиболее предпочтительно используемые в последние годы, особенно для извлечения меди из водных растворов, включают оксимные реагенты, особенно о-гидроксиарилальдоксимы и о-гидроксиарилкетоксимы. Оксимные реагенты проявляют высокую степень селективности по отношению к меди по сравнению с железом, что обычно выражается в виде коэффициента распределения. Коэффициент распределения представляет собой коэффициент нагруженной органической медью концентрации минус концентрация десорбированной органической меди, разделенный на концентрацию нагруженного органического железа минус концентрация десорбированного органического железа. Несмотря на обычно желаемый высокий коэффициент распределения, как описано, например, в патентной заявке США 2005/0023151, присутствие некоторого количества железа в электролите может также иметь свои преимущества. В некоторых случаях желательно присутствие железа в качестве противоиона для поддержания определенной величины EMF в электролите. Более высокая селективность меди по сравнению с железом зависит от экстрагента, концентраций и кислоты в выщелачивающем растворе и электролите, а также рабочих условий установки при экстрагировании растворителем. Во многих случаях, использующих известные в настоящее время сольвентные экстрагенты для извлечения меди, селективность меди по сравнению с железом такова, что недостаточное количество железа переходит в электролит через органическую фазу для поддержания нужного диапазона концентрации. В таких случаях для получения желаемой концентрации к электролиту добавляют сульфат железа.
При осуществлении экстрагирования растворителем другие загрязняющие примеси обычно вводят в электролит физическими способами. Загрязняющие примеси, вводимые в десорбирующий раствор, в конце концов, накапливаются в цепи и оказывают отрицательное воздействие на стадию электрохимического извлечения. По этой причине часть электролита часто сливают, чтобы контролировать накопление загрязняющих примесей. В таких случаях электролит может быть замещен свежей водой, кислотой и железом (обычно в виде сульфата железа). В некоторых случаях количество железа, которое должно быть добавлено для восполнения железа, потерянного при сливе, может оказаться избыточным. Добавление железа может негативно сказаться на стоимости операции. По этим причинам в высшей степени желательно использование сольвентного экстрагента, обеспечивающего достижение желаемого коэффициента распределения без потери хорошо известных преимуществ гидроксильных оксимных составов, обычно используемых в настоящее время.
Несмотря на существование многих хелатирущих реагентов, имеющих более высокое сродство к железу, чем гидроксиоксимы, к удивлению было установлено, что добавление небольших количеств некоторых выбранных железных хелатирующих реагентов (в дальнейшем называемых модификаторами селективности) к оксимным реагентам существенно улучшает характеристики селективности меди по сравнению с железом получаемой экстрагирующей композиции. Эффект получаемого коэффициента распределения медь:железо существенно выше суммарного эффекта от раздельного использования обоих продуктов.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения разработана композиция для экстрагирования растворителем, включающая один или более ортогидроксиарилальдоксимов и/или один или более ортогидроксиарилкетоксимов, один или более модификаторов селективности, состоящих из фосфиновой и/или фосфоновой кислот, их солей или сложных эфиров и, необязательно, одного или более модификаторов равновесия. Модификаторы селективности предпочтительно присутствуют в молярном соотношении о-гидроксиоксим:модификатор селективности, составляющем приблизительно от 0,001 до 0,05. Композиции предпочтительно также включают несмешивающийся с водой органический растворитель.
Композиции согласно настоящему изобретению способны облегчить повышенный переход железа при экстрагировании растворителем. Более высокий переход железа может быть превращен в его снижение в результате добавления к электролиту сульфата железа для поддержания в нем целевой концентрации железа. Композиции согласно настоящему изобретению могут оказаться особенно применимыми в процессах, требующих концентраций железа в электролите, существенно превышающих традиционный диапазон.
Соединения ортогидроксиарилкетоксимов, используемые в настоящем изобретении, по существу нерастворимы в воде и предпочтительно имеют формулу
в которой
1
R представляет собой необязательно замещенную гидроксикарбильную группу,
2
R представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарильную группу,
и их соли.
Соединения ортогидроксиарилальдоксимов, используемые в настоящем изобретении, по существу нерастворимы в воде и предпочтительно имеют формулу
в которой
3
R представляет собой необязательно замещенную орто-гидроксиарильную группу,
и их соли.
Несмотря на то, что данное изобретение описано здесь со ссылкой на соединения формул (1) и (2), подразумевается, что оно относится к упомянутому соединению в любых возможных таутомерных формах, а также комплексах, образованных между ортогидроксиарилальдоксимами или ортогидроксиарилкетоксимами и металлами, особенно медью.
1
Необязательно замещенные гидроксикарбильные группы, которые могут быть представлены R, предпочтительно включают необязательно замещенные алкильные и арильные группы, включая их сочетания, такие как необязательно замещенные аралкильные и алкарильные группы.
1
1
1
Примеры необязательно замещенных алкильных групп, которые могут быть представлены R, включают группы, в которых остатки алкила могут содержать от 1 до 20, особенно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительным ортогидроксиарилкетоксимом является ортогидроксиарилкетоксим, в котором R представляет собой алкил, предпочтительно содержащий до 20, особенно до 10, более предпочтительно - до 3 насыщенных алифатических атомов углерода, при этом наиболее предпочтительно R представляет собой метильную группу.
1
1
Примеры необязательно замещенных арильных групп, которые могут быть представлены R, включают необязательно замещенные фенильные группы. В том случае, если Rпредставляет собой арильную группу, данная арильная группа предпочтительно является незамещенной фенильной группой.
Общее количество присутствующих ортогидроксиарилальдоксимов и ортогидроксиарилкетоксимов часто составляет 70% мас. от массы состава, обычно не более 60%, и, как правило, не более 50% мас./мас. Часто общее количество используемого ортогидроксиарилальдоксима и ортогидроксиарилкетоксима составляет по меньшей мере 1% мас., обычно по меньшей мере 2,5% мас., и, как правило, по меньшей мере 5% мас. от массы состава, предпочтительно - от 7,5 до 20%, например, около 10%, от массы состава.
4
5
6
4
5
6
7
7
8
9
10
8
9
10
7
7
Критерии отбора модификатора селективности являются строгими, поскольку используемый химический состав не должен оказывать отрицательного воздействия на процесс экстрагирования меди растворителем. Более конкретно, модификатор селективности не должен влиять на переход меди; он должен быть более селективным по сравнению с другими металлами, концентрация которых в выщелачивающем растворе может быть существенной; он не должен оказывать отрицательного влияния на кинетические характеристики; он не должен оказывать отрицательного влияния на стабильность экстрагента и он также не должен оказывать отрицательного влияния на физические характеристики органической фазы. Модификаторы селективности, используемые в настоящем изобретении, по существу представляют собой нерастворимые в воде фосфиновые и фосфоновые кислоты либо их соли или сложные эфиры. Предпочтительные модификаторы селективности выбраны из группы фосфиновых кислот или их солей или сложных эфиров формулы RRP(O)OR, где R представляет собой Н, С1-С20 алкильную, арильную или арилалкильную группу, R представляет собой Н, С1-С20 алкильную, арильную или арилалкильнуюгруппу, а Rпредставляет собой Н, катион металла или NR4, где R представляет собой Н, С1-С20 алкильную, арильную или арилалкильную группу, либо фосфоновых кислот или их солей или сложных эфиров формулы RROP(O)OR, где R представляет собой Н, С1-С20 алкильную, арильную или арилалкильную группу, Rпредставляет собой Н, С1-С20 алкильную, арильную или арилалкильную группу, а Rпредставляет собой Н, катион металла или NR4, где R представляет собой Н, С1-С20 алкильную, арильную или арилалкильную группу. Примеры подходящих фосфиновых кислот включают бис(2,4,4-триметил)фосфиновую кислоту и бис(2-этилгексил)фосфиновую кислоту или их соли. Примеры подходящих фосфоновых кислот включают бис(2-этилгексил)фосфоновую кислоту и фенилфосфоновую кислоту или их соли. Примеры подходящих сложных эфиров фосфоновых кислот включают сложный моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты. Модификатор селективности предпочтительно присутствует в количестве, равном молярному отношению о-гидроксиоксим:модификатор селективности и составляющем приблизительно от 0,001 до 0,05.
Модификаторы равновесия, используемые в настоящем изобретении, по существу являются нерастворимыми в воде. Подходящие модификаторы могут представлять собой алкилфенолы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и простые полиэфиры, карбонаты, кетоны, нитрилы, амиды, карбаматы, сульфоксиды, а также соли аминов и четвертичных аммониевых соединений.
Органические растворители, которые могут присутствовать в составе, включают любой подвижный органический растворитель или смесь растворителей, которая не смешивается с водой и является инертной к другим присутствующим материалам в условиях экстрагирования. Органический растворитель предпочтительно имеет низкое содержание ароматических углеводородов.
Предпочтительными органическими растворителями являются углеводородные растворители, включающие алифатические, алициклические и ароматические углеводороды и их смеси, а также хлорированные углеводороды, такие как трихлорэтилен, перхлорэтилен, трихлорэтан и хлороформ.
Высокопредпочтительные органические растворители, имеющие низкое содержание ароматических веществ, включают растворители и смеси растворителей, в которых количество ароматических углеводородов, присутствующих в органическом растворителе, составляет менее 30%, обычно около 23% или менее, обычно менее 5%, и, часто, менее 1%.
Примеры подходящих углеводородных растворителей включают ESCAID 110, ESCAID 115, ESCAID 120, ESCAID 200 и ESCAID 300, выпускаемые для коммерческих целей Exxon (ESCAID - товарный знак), SHELLSOL D70 и D80 300, выпускаемые для коммерческих целей Shell (SHELLSOL - товарный знак), и CONOCO 170, выпускаемые для коммерческих целей Conoco (CONOCO - товарный знак). Подходящими растворителями являются углеводородные растворители, включающие растворители с высокой температурой воспламенения и растворители с высоким ароматическим содержанием, такие как SOLVESSO 150, выпускаемые для коммерческих целей Exxon (SOLVESSO - товарный знак).
Более предпочтительными являются растворители с низким ароматическим содержанием. Некоторые подходящие растворители с низким ароматическим содержанием имеют содержание ароматических веществ <1% мас./мас., например, углеводородные растворители, такие как ESCAID 110, выпускаемые для коммерческих целей Exxon (ESCAID - товарный знак), и ORFOM SX 10 и ORFOM SX11, выпускаемые для коммерческих целей Phillips Petroleum (ORFOM - товарный знак). Однако особенно предпочтительными по причинам низкой токсичности и широкой доступности являются углеводородные растворители с относительно низким содержанием ароматических веществ, такие как керосин, например, ESCAID 100, представляющий собой нефтяной дистиллят с общим содержанием ароматических веществ, составляющим 23%, выпускаемый для коммерческих целей Exxon (ESCAID - товарный знак), или ORFOM SX7, выпускаемый для коммерческих целей Phillips Petroleum (ORFOM - товарный знак).
Согласно многим вариантам композиция включает по меньшей мере 30%, часто по меньшей мере 45% мас., предпочтительно - от 50 до 95% мас./мас. несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. Целесообразным и предпочтительным может оказаться получение и доставка композиции в виде концентрата. Затем, как описано выше, концентрат может быть разбавлен добавлением органических растворителей для получения композиций в рамках приведенных выше интервалов. В том случае, если концентрат содержит растворитель, предпочтительным является использование такого же растворителя для разбавления концентрата до пригодной к использованию концентрации. Согласно многим вариантам концентрированная композиция включает до 30%, часто до 20% мас., предпочтительно - до 10% мас./мас. несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. Часто состав концентрированная композиция включает более 5% мас./мас. несмешивающегося с водой углеводородного растворителя. В некоторых высококонцентрированных композициях может потребоваться содержание ароматических веществ, превышающее обычное содержание. При использовании в концентрате углеводорода с высоким содержанием ароматических веществ, содержащего растворитель, для разбавления концентрата до пригодной к использованию концентрации может быть использован растворитель, имеющий очень низкое содержание ароматических веществ.
Примерами подходящих составов для экстрагирования растворителем являются составы, включающие одну из следующих смесей:
8
14
8
14
1) Смеси 5-(С-С алкил)-2-гидроксибензальдоксима и 5-(С-С алкил)-2-гидроксиацетофеноноксима при весовом отношении альдоксима к кетоксиму, составляющем от приблизительно 90:10 до приблизительно 50:50, и/или, необязательно, одного или более модификаторов, выбранных из 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол моноизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол монобензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол дибензоата, бутиладипата, пентиладипата, гексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола, тетраэтилгликоль ди-2-этилгексаноата и нонилфенола, а также модификатора селективности, выбранного из бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты или сложного моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты, при этом молярное отношение о-гидроксиоксим:модификатор селективности составляет приблизительно от 0,001 до 0,05.
8
14
8
14
2) Смеси 5-(С-С алкил)-2-гидроксибензальдоксима или 5-(С-С алкил)-2-гидроксиацетофеноноксима, необязательно одного или более модификаторов, выбранных из 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола моноизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола монобензоата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутирата, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола дибензоата, бутиладипата, пентиладипата, гексиладипата, изобутилгептилкетона, нонанона, диундецилкетона, 5,8-диэтилдодекан-6,7-диона, тридеканола и нонилфенола, а также модификатора селективности, выбранного из бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоты или сложного моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты, при этом молярное отношение о-гидроксиоксим:модификатор селективности составляет приблизительно от 0,001 до 0,05.
Согласно второму аспекту настоящего изобретения разработан способ экстрагирования металла из раствора, согласно которому кислотный раствор, содержащий растворенный металл, подвергают контакту с составом для экстрагирования растворителем, при этом по меньшей мере фракция металла экстрагируется в органический раствор, отличающийся тем, что композиция для экстрагирования растворителем включает несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более ортогидроксиарилальдоксимов и один или более ортогидроксиарилкетоксимов, а также модификатор селективности, присутствующий в молярном отношении к о-гидроксиоксиму, составляющем приблизительно от 0,001 до 0,05.
Металлы, которые могут быть экстрагированы в процессе согласно второму аспекту настоящего изобретения, включают медь, железо, кобальт, никель, марганец и цинк, наиболее предпочтительно - медь.
Ортогидроксиарилальдоксимы, ортогидроксиарилкетоксимы, модификаторы равновесия, модификаторы селективности и несмешивающийся с водой органический растворитель соответствуют вышеприведенному описанию.
Водный кислотный раствор, из которого металлы экстрагируют способом согласно второму аспекту настоящего изобретения, часто имеет рН в диапазоне от -1 до 7, предпочтительно - от 0 до 5, и более предпочтительно - от 0,25 до 3,5. Такой раствор может быть получен в результате выщелачивания руд либо из других источников, например содержащие металлы отработанные потоки.
Концентрация металла, в частности меди, в водном кислотном растворе широко варьируется в зависимости, например, от источника раствора. При использовании раствора, полученного в результате выщелачивания руд, концентрация металла часто составляет до 75 г/л, наиболее часто - от 1 до 40 г/л.
Способ согласно второму аспекту настоящего изобретения может быть осуществлен взаимодействием композиции для экстрагирования растворителем с водным кислотным раствором. При желании способ может быть осуществлен при температуре окружающей среды либо могут быть использованы повышенные температуры, например, до 75°С. Часто используют температуру в интервале от 5 до 60°С, предпочтительно - от 15 до 40°С. Водный раствор и сольвентный экстрагент обычно перемешивают с целью максимизации межфазных поверхностей между двумя растворами. Объемное отношение сольвентного экстрагента к водному раствору обычно составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно - от 5:1 до 1:5. Согласно многим вариантам для снижения размера установки и максимизации использования сольвентного экстрагента объемные отношения органической фазы к водной фазе поддерживают на уровне, близком 1:1 рециркулированием одного из потоков.
После контакта с водным кислотным раствором металл может быть извлечен из сольвентного экстрагента путем его контакта с водным кислотным десорбирующим раствором.
Водный десорбирующий раствор, используемый в способе согласно второму аспекту настоящего изобретения, обычно является кислотным, как правило, имеющим рН, равный 2 или менее, предпочтительно - рН, равный 1 или менее, например, рН в диапазоне от -1 до 0,5. Десорбирующий раствор обычно включает минеральную кислоту, в частности серную кислоту, азотную кислоту или хлористоводородную кислоту. Во многих вариантах используют концентрации кислоты, в частности серной кислоты, в диапазоне от 130 до 200 г/л, предпочтительно - от 150 до 180 г/л. В том случае, если экстрагируемый металл представляет собой медь, предпочтительные десорбирующие растворы включают десорбированный или отработанный электролит из медного электролизера, обычно включающего до 80 г/л меди, часто более 20 г/л меди, предпочтительно - от 30 до 70 г/л меди, и до 220 г/л серной кислоты, часто более 120 г/л серной кислоты, предпочтительно - от 150 до 180 г/л серной кислоты.
Объемное отношение органического раствора к водному десорбирующему раствору в способе согласно второму аспекту настоящего изобретения обычно выбирают таким образом, чтобы обеспечить переход, в пересчете на литр десорбирующего раствора, до 50 г/л металла, особенно меди в десорбирующий раствор из органического раствора. Во многих промышленных способах электрохимического извлечения меди передача часто составляет от 10 г/л до 35 г/л, при этом предпочтительно от 15 до 20 г/л меди на литр десорбирующего раствора передаются из органического раствора. Обычно используют объемные отношения органического раствора к водному раствору, составляющие от 1:2 до 15:1, предпочтительно - от 1:1 до 10:1, особенно менее 6:1.
Как процесс разделения, так и процесс десорбирования может быть осуществлен традиционным способом однократного периодического экстрагирования или при помощи контактных фильтров колонного типа либо при непрерывном использовании смесителя-отстойника. Последний способ обычно является предпочтительным, поскольку он обеспечивает непрерывную рециркуляцию десорбированной органической фазы, тем самым позволяя повторно использовать для извлечения металла один и тот же объем органического реагента.
Предпочтительный вариант осуществления второго аспекта настоящего изобретения включает способ экстрагирования металла из водного кислотного раствора, в котором:
- на стадии 1 композицию для экстрагирования растворителем, включающую несмешивающийся с водой органический растворитель, один или более ортогидроксиарилальдоксимов и/или один или более ортогидроксиарилкетоксимов, один или более модификаторов равновесия и модификатор селективности, вначале подвергают контакту с содержащим металл водным кислотным раствором;
- на стадии 2 отделяют композицию для экстрагирования растворителем, содержащую комплекс “металл-сольвентный экстрагент”, от водного кислотного раствора;
- на стадии 3 композиции для экстрагирования растворителем, содержащую комплекс “металл-сольвентный экстрагент”, подвергают контакту с водным кислотным десорбирующим раствором для осуществления десорбирования металла из несмешивающейся с водой фазы;
- на стадии 4 отделяют обедненную металлом композицию для экстрагирования растворителем от нагруженного водного десорбирующего раствора.
Данное изобретение далее проиллюстрировано, но не ограничено следующими примерами.
Примеры
Пример 1
Экстрагирующие композиции получают согласно описанию, приведенному в следующей таблице. Затем по 150 мл каждой из экстрагирующих композиций перемешивают со 150 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 1,8 г/л Cu, 1,0 г/л Fe (из которых 0,042 г/л составляет Fe(III)), имеющего рН 2,1. Водный и органический растворы перемешивают в течение 3 минут, имитируя экстрагирование. Через 3 минуты экстрагирующие композиции отделяют и отбирают образцы органической фазы. Затем нагруженный металлом экстрагент в течение 3 минут смешивают с 30 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,3 г/л Cu и 179 г/л серной кислоты. После отделения отбирают образцы экстрагирующих композиций. Затем образцы органической фазы анализируют на содержание меди и железа. В таблице внизу приведены результаты анализа каждой экстрагирующей композиции относительно коэффициент распределения.
Экстрагирующая композиция
Цикл
Cu/Fe
Cu/Fe
Орг.Cu
Орг.Fe
% Cu
Коэффициент распределения
(г/л)
(г/л)
Десорбирование
А
0,179М 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим+0,1М 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират в керосине
Нагрузка
4,77
0,00063
55,14
4696
Десорбирование
2,14
0,00007
В
0,00179М бис(2,4,4-триметил)фосфиновая кислота в керосине
Нагрузка
0,001
0,0051
0,00
0
Десорбирование
0,001
0,00116
С
0,00179М 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим+0,1М 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутират+0,00179М бис(2,4,4-триметил)фосфиновая кислота в керосине
Нагрузка
4,71
0,069
55,84
132
Десорбирование
2,08
0,049
D
0,179M 2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксим в керосине
Нагрузка
4,28
0,0014
46,96
2051
Десорбирование
2,27
0,00042
Е
0,179М 2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксим+0,00179М бис(2,4,4-триметил)фосфиновая кислота в керосине
Нагрузка
3,82
0,0628
66,23
173
Десорбирование
1,29
0,0482
Как следует из вышеприведенной таблицы, ни модифицированный альдоксим (А), ни кетоксим (D) не способны передавать существенные количества железа в присутствии меди. Фосфиновая кислота (В) передает некоторое количество железа без меди, однако смесь оксима с фосфиновой кислотой (примеры С и Е) передает существенно больше железа, чем отдельные компоненты. Коэффициенты распределения снижаются с более чем 2000:1 до менее 200:1 без влияния на передачу меди.
Повышенная передача железа и соответствующий более низкий коэффициент распределения Cu:Fe достигается без влияния на стабильность оксима либо иного негативного физического или металлургического воздействия.
Пример 2
Экстрагирующие композиции получают, смешивая аликвотные доли 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксим) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутирата (модификатор) с различными массами трибутилфосфита (ТБФ). В каждом случае к 11,76 г (0,179М) альдоксима, 7,23 г (0,1М) модификатора и 0 г (контрольная смесь); 0,118 г (0,00179М) и 1,18 г (0,0179М) ТБФ (95% чистоты) добавляют до 0,25 л Orfom SX7 (разбавитель).
Затем 200 мл экстрагирующей композиции перемешивают с 200 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 3,5 г/л Cu, 3,8 г/л Fe (из которых 1,0 г/л составляет Fe(III)), имеющего рН 2,1, в течение 30 минут, имитируя экстрагирование. Через 30 минут экстрагирующую композицию отделяют от водной фазы и берут ее образцы. Затем экстрагирующую композицию перемешивают в течение еще 30 минут с 40 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,3 г/л Cu и 179 г/л серной кислоты. После отделения отбирают образцы экстрагирующей композиции. Затем образцы органической фазы анализируют на содержание меди и железа. В таблице внизу приведены результаты анализов при молярных отношениях 100:1 и 10:1 альдоксима к потенциальному модификатору селективности.
Орг.Cu
Орг.Fe
Коэффициент распределения
Цикл
(г/л)
(г/л)
0,179М 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим+0,1М 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират (КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ)
Нагрузка
5,22
0,0022
1275
Десорбирование
2,44
0,00002
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,0179М ТБФ
Нагрузка
4,999
0,0029
961
Десорбирование
2,55
0,00036
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,00179М ТБФ
Нагрузка
5,31
0,00153
1986
Десорбирование
2,51
0,00012
Как следует из вышеприведенной таблицы, ТБФ оказался на удивление неподходящим в качестве модификатора селективности и не усиливающим передачу железа относительно “КОНТРОЛЬНОЙ СМЕСИ” экстрагирующей композиции.
Пример 3
Экстрагирующие композиции получают, смешивая аликвотные доли 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксим) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутирата (модификатор) с различными массами ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (DEHPA). В каждом случае к 11,76 г (0,179М) альдоксима, 7,23 г (0,1М) модификатора и 0 г (контрольная смесь); 0,149 г (0,00179М) и 1,49 г (0,0179М) DEPHA (97% чистоты) добавляют до 0,25 л Orfom SX7 (разбавитель).
Затем 200 мл экстрагирующей композиции перемешивают с 200 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 3,5 г/л Cu, 3,8 г/л Fe (из которых 1,0 г/л составляет Fe(III)), имеющего рН 2,1, в течение 30 минут, имитируя экстрагирование. Через 30 минут экстрагирующую композицию отделяют и берут ее образцы. Затем экстрагирующую композицию перемешивают в течение еще 30 минут с 40 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,3 г/л Cu и 179 г/л серной кислоты. После отделения отбирают образцы экстрагирующей композиции. Затем образцы органической фазы анализируют на содержание меди и железа. В таблице внизу приведены результаты анализов при молярных отношениях 100:1 и 10:1 альдоксима к потенциальному модификатору селективности.
Цикл 3
Орг.Cu
Орг.Fe
Коэффициент распределения
(г/л)
(г/л)
0,179M 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим+0,1М 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират (КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ)
Нагрузка
5,22
0,0022
1275
Десорбирование
2,44
0,00002
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,0179M DEHPA
Нагрузка
4,42
0,549
14
Десорбирование
2,1
0,386
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,00179M DEHPA
Нагрузка
5,22
0,075
151
Десорбирование
2,8
0,059
Несмотря на то, что добавление DEHPA приводит к понижению коэффициента распределения Cu:Fe, количество железа, остающегося в органической фазе после цикла десорбирования, превышает 70%. При повторном эксперименте было установлено, что DEPHA легко нагружается, но нелегко десорбируется - при использовании электролита стандартной концентрации. Поэтому DEPHA сильно отравляется железом и, следовательно, непригодна для использования в качестве модификатора селективности.
Пример 4
Экстрагирующие композиции получают, смешивая аликвотные доли 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксим) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутирата (модификатор) с различными массами Acorga SBX-50. SBX-50 представляет собой смесь изооктадецилфосфорной и диизооктадецилфосфорной кислот. В каждом случае к 11,76 г (0,179М) альдоксима, 7,23 г (0,1М) модификатора и 0 г (контрольная смесь); 0,199 г (0,00179М) и 1,99 г (0,0179М) SBX-50 (90% чистоты) добавляют до 0,25 л Orfom SX7 (разбавитель).
Затем 200 мл экстрагирующей композиции перемешивают с 200 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 3,5 г/л Cu, 3,8 г/л Fe (из которых 1,0 г/л составляет Fe(III)), имеющего рН 2,1, в течение 30 минут, имитируя экстрагирование. Через 30 минут экстрагирующую композицию отделяют и отбирают ее образцы. Затем экстрагирующую композицию перемешивают в течение еще 30 минут с 40 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,3 г/л Cu и 179 г/л серной кислоты. После отделения отбирают образцы экстрагирующей композиции. Затем образцы органической фазы анализируют на содержание меди и железа. В таблице внизу приведены результаты анализов при молярных отношениях 100:1 и 10:1 альдоксима к потенциальному модификатору селективности.
Цикл 3
Орг.Cu
Орг.Fe
Коэффициент распределения
(г/л)
(г/л)
0,179M 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим+0,1М 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират (КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ)
Нагрузка
5,22
0,0022
1275
Десорбирование
2,44
0,00002
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,0179M SBX-50
Нагрузка
4,9
0,607
39
Десорбирование
2,18
0,538
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,00179M SBX-50
Нагрузка
5,21
0,076
130
Десорбирование
2,47
0,0549
Данный пример вновь показывает, что экстрагирующие композиции, содержащие SBX-50, отравлены железом. Железо легко нагружается, но нелегко десорбируется. Поэтому SBX-50 непригоден для использования в качестве модификатора селективности.
Пример 5
Экстрагирующие композиции получают, смешивая аликвотные доли 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксим) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол диизобутирата (модификатор) с различными массами трис(2-этилгексил)амина (ТЭГА). В каждом случае к 11,76 г (0,179М) альдоксима, 7,23 г (0,1М) модификатора и 0 г (контрольная смесь); 0,16 г (0,00179М) ТЭГА добавляют до 0,25 л Orfom SX7 (разбавитель).
Затем 200 мл экстрагирующей композиции перемешивают с 200 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 3,5 г/л Cu, 3,8 г/л Fe (из которых 1,0 г/л составляет Fe(III)), имеющего рН 2,1, в течение 30 минут, имитируя экстрагирование. Через 30 минут экстрагирующую композицию отделяют и берут ее образцы. Затем экстрагирующую композицию перемешивают в течение еще 30 минут с 40 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,3 г/л Cu и 179 г/л серной кислоты. После разделения отбирают образцы экстрагирующей композиции. Затем образцы органической фазы анализируют на содержание меди и железа. В таблице внизу приведены результаты анализов при молярных отношениях 100:1 и 10:1 альдоксима к потенциальному модификатору селективности.
Орг.Cu
Орг.Fe
Коэффициент распределения
Цикл 3
(г/л)
(г/л)
Контрольная смесь
Нагрузка
5,22
0,0022
1275
+0,00179M ТЭГА
Нагрузка
5,12
0,00254
1073
Десорбирование
2,48
0,00008
Как следует из вышеприведенной таблицы, ТЭГА (известный экстрагент железа) с трудом образует комплекс с железом в условиях испытаний и поэтому непригоден для использования в качестве модификатора селективности.
Пример 6
Экстрагирующие композиции получают, смешивая аликвотные доли 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксим) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутирата (модификатор) с различными массами динонилнафталинсульфоновой кислоты (DNNSA), представляющей собой известный агент по переносу железа. В каждом случае к 11,76 г (0,179М) альдоксима, 7,23 г (0,1М) модификатора и 0 г (контрольная смесь), а также 0,16 г (0,00179М) DNNSA добавляют до 0,25 л Orfom SX7 (разбавитель).
Экстрагирующие композиции были подвергнуты тестам на ускоренное разрушение. По 250 мл каждой экстрагирующей композиции перемешивают с водным раствором, содержащим 30,0 г/л меди и 179 г/л серной кислоты, в течение 284 часов при температуре 60°С. Образцы отбирали периодически и определяли коэффициенты скорости.
K=(час-1)
0,179М 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксим+0,1М 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутират (КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ)
0,000651
+КОНТРОЛЬНАЯ СМЕСЬ+0,00179M DNNSA
0,012352
Несмотря на тот факт, что DNNSA экстрагирует железо в условиях испытаний, она не подходит для использования в качестве “модификатора селективности” в составе с оксимным экстрагентом. Данный пример показывает, что скорость деградации содержащей DNNSA экстрагирующей композиции на несколько порядков превышает скорость деградации контрольной смеси. Поэтому DNNSA не пригодна для использования в качестве модификатора селективности.
Пример 7
Экстрагирующие композиции получают, смешивая аликвотные доли 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима (альдоксим) и 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола диизобутирата (модификатор равновесия) с различными массами фосфиновых и фосфоновых модификаторов селективности. В каждом случае к 47,1 г альдоксима, 28,64 г модификатора и 0,00179М каждого из потенциальных модификаторов селективности добавляют до 1,0 л Orfom SX7 (разбавитель).
Затем 100 мл экстрагирующей композиции перемешивают с 300 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 1,43 г/л Cu, 7,91 г/л Fe, имеющего рН 2,0, в течение 30 минут, имитируя экстрагирование. Через 30 минут экстрагирующую композицию отделяют и берут ее образцы. Затем экстрагирующую композицию перемешивают в течение еще 30 минут с 20 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,6 г/л Cu, 3,1 г/л Fe и 179 г/л серной кислоты. После разделения отбирают образцы экстрагирующей композиции. Затем образцы органической фазы анализируют на содержание меди и железа. В таблице внизу приведены результаты анализов при молярном отношении 100:1 альдоксима к модификатору селективности.
Цикл
Орг.Cu
Орг.Fe
Коэффициент распределения
(г/л)
(г/л)
Альдоксим+модификатор равновесия
Нагрузка
5,19
0,0034
726
Десорбирование
3,23
0,0007
+Альдоксим+модификатор равновесия+бис(2,4,4-триметил)фосфиновая кислота
Нагрузка
5,04
0,096
43
Десорбирование
3,18
0,053
Альдоксим+модификатор равновесия+сложный моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты
Нагрузка
5,04
0,093
53
Десорбирование
3,18
0,058
Данный пример показывает, что как бис(2,4,4-триметил)фосфиновая кислота, так и сложный моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексил-фосфоновой кислоты подходят для использования в качестве модификаторов селективности.
Пример 8
Высокое отношение 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к модификатору селективности
Экстрагирующие композиции А, В и С получают согласно описанию, приведенному в следующей таблице. По 50 мл каждой из экстрагирующих композиций перемешивают со 150 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 5,0 г/л Cu, 0,2 г/л Fe(III), имеющего рН 1,74, в течение 3 минут, имитируя экстрагирование. После экстрагирования экстрагирующие композиции отделяют, а затем перемешивают в течение еще 3 минут с 25 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 32,5 г/л Cu и 176 г/л серной кислоты. После отделения водную фазу сливают, а процедуры экстрагирования и десорбирования повторяют еще два раза. При втором и третьем контактах отношение экстрагирующей композиции к водному “экстрагирующему” раствору составляет 1:2. При втором и третьем контактах отношение экстрагирующей композиции к “десорбирующему” раствору составляет 2:1. После третьего цикла отбирают образцы органической и водной фаз и определяют концентрацию меди и железа в каждой из них. В таблице внизу приведены результаты, полученные после третьего цикла.
Состав композиции А не содержит модификатора селективности, и в условиях испытаний был получен коэффициент переноса Cu/Fe, равный 17040. Состав композиции В включает добавление такого модификатора селективности, как бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоте, составляющего 5000:1. В таких же условиях испытаний, как и для композиции А, коэффициент распределения Cu/Fe для В снизился до 6940 с 17040.
Состав композиции С включает добавление сложного моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к сложному моно-2-этилгексиловому эфиру 2-этилгексилфофсфоновой кислоты, составляющего 5000:1. В таких же условиях испытаний, как и для композиции А, коэффициент распределения Cu/Fe для С снизился до 5135 с 17040.
Пример 9
Высокое отношение 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима+2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксим к модификатору селективности
Экстрагирующие композиции А, В и С получают согласно описанию, приведенному в следующей таблице. По 50 мл каждой из экстрагирующих композиций перемешивают со 150 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 7,0 г/л Cu, 0,2 г/л Fe(III), имеющего рН 1,74, в течение 3 минут, имитируя экстрагирование. После экстрагирования экстрагирующие композиции отделяют, а затем перемешивают в течение еще 3 минут с 25 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 32,5 г/л Cu и 176 г/л серной кислоты. После отделения водную фазу сливают, а процедуры экстрагирования и десорбирования повторяют еще два раза. При втором и третьем контактах отношение экстрагирующей композиции к водному “экстрагирующему” раствору составляет 1:2. При втором и третьем контактах отношение экстрагирующей композиции к “десорбирующему” раствору составляет 2:1. После третьего цикла отбирают образцы органической и водной фаз и определяют концентрацию меди и железа в каждой из них. В таблице внизу приведены результаты, полученные после третьего цикла.
Состав композиции А не содержит модификатора селективности, поэтому в условиях испытаний был получен коэффициент распределения Cu/Fe, равный 22364. Состав композиции В включает добавление такого модификатора селективности, как бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима/2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксима к бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоте, составляющего 1000:1. В таких же условиях испытаний, как и для композиции А, коэффициент распределения Cu/Fe для В снизился до 1573 с 22364.
Состав композиции С включает добавление сложного моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима/2-гидрокси-5-нонилацетофеноноксима к сложному моно-2-этилгексиловому эфиру 2-этилгексилфосфоновой кислоты, составляющего 1000:1. В таких же условиях испытаний, как и для композиции А, коэффициент распределения Cu/Fe для С снизился до 1261 с 22364.
Пример 10
Низкое отношение 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к модификатору селективности
Экстрагирующие композиции D, E, F, G и H получают согласно описанию, приведенному в следующей таблице. По 50 мл каждой из экстрагирующих композиций перемешивают со 150 мл водного “экстрагирующего” раствора, содержащего 4,6 г/л Cu, 0,8 г/л Fe(III), имеющего рН 2,0, в течение 3 минут, имитируя экстрагирование. После экстрагирования экстрагирующие композиции отделяют, а затем перемешивают в течение еще 3 минут с 25 мл водного “десорбирующего” раствора, содержащего 35,0 г/л Cu и 181 г/л серной кислоты. После отделения водную фазу сливают, а процедуры экстрагирования и десорбирования повторяют еще два раза. При втором и третьем контактах отношение экстрагирующей композиции к водному “экстрагирующему” раствору составляет 1:2. При втором и третьем контактах отношение экстрагирующей композиции к “десорбирующему” раствору составляет 2:1. После третьего цикла отбирают образцы органической и водной фаз и определяют концентрацию меди и железа в каждой из них. В таблице внизу приведены результаты, полученные после третьего цикла.
Состав композиции D не содержит модификатора селективности, поэтому в условиях испытаний был получен коэффициент распределения Cu/Fe, равный 16400. Состав Е включает добавление такого модификатора селективности, как бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоте, составляющего 2:1. В таких же условиях испытаний, как и для композиции D, коэффициент распределения Cu/Fe для Е снизился до 32 с 16400.
Состав F включает добавление такого модификатора селективности, как бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислота, для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислоте, составляющего 5:1. В таких же условиях испытаний, как и для D, коэффициент распределения Cu/Fe для F снизился до 34 с 16400.
Состав G включает добавление такого модификатора селективности, как сложный моно 2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфиновой кислоты, для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к сложному моно-2-этилгексиловому эфиру 2-этилгексилфосфиновой кислоты, составляющего 2:1. В таких же условиях испытаний, как и для D, коэффициент распределения Cu/Fe для G снизился до 19 с 16400.
Состав Н включает добавление такого модификатора селективности, как сложный моно 2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, для получения молярного отношения 2-гидрокси-5-нонилсалицилальдоксима к сложному моно 2-этилгексиловому эфиру 2-этилгексилфосфиновой кислоты, составляющего 5:1. В таких же условиях испытаний, как и для D, коэффициент распределения Cu/Fe для Н снизился до 20 с 16400.