СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕНТРАТА
METHOD FOR DEACTIVATION OF ZIRCONIUM-CONTAINING CONCENTRATE

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и редкоземельных элементов и предназначено для дезактивации упорного сложнообогащаемого цирконового концентрата Зашихинского месторождения, содержащего примесь кремния в виде кварца и полевых шпатов.
4
Циркон ZrSiO является основной с точки зрения мирового производства и потребления химической (и минералогической) формой циркония. Основная область использования циркона - керамика, где он находит применение для производства трех групп изделий: керамических и фарфоровых изразцов, неглазурованной фарфоровой плитки, сантехники и посуды.
Циркон служит также исходным сырьем для получения других цирконийсодержащих химических соединений, в первую очередь, диоксида циркония - одного из самых тугоплавких веществ природы (температура плавления - около 2700°C), обладающего химической стойкостью в агрессивной среде и высокой шлакоустойчивостью. Его широко применяют в процессе изготовления высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол и различных видов керамики. Металлический цирконий применяется в атомной промышленности для производства ТВЭЛов, а также в металлургии и химическом оборудовании. Из сплавов с цирконием изготовляют медицинское оборудование, а также имплантанты и нити для нейрохирургии.
2
2
Порядка 95% мировых запасов циркония учитывается в титан-циркониевых россыпях. База этих запасов в недрах оценивалась Геологической службой США на начало 2009 года в 77 млн т в пересчете на ZrO, в том числе извлекаемые запасы - в 51 млн т ZrO. Суммарное мировое производство циркового концентрата составило 1.1 млн т в 2012 году и 1.19 млн т в 2013 года.
Главным производителем циркона и титановых минералов в мире является австралийская компания Iluka Resources Ltd, на долю которой приходится более 40% мирового производства цирконового концентрата. Основной производитель цирконийсодержащих концентратов в России - Ковдорский ГОК: в 2013 году он произвел 8,85 тыс. тонн бадделеитового концентрата.
Повышающийся с каждым годом спрос на цирконийсодержащую продукцию способствует разработке новых месторождений циркония, к числу которых, в частности, относится и разрабатываемое в настоящее время Зашихинское редкометалльное месторождение в Иркутской области.
Важной проблемой, осложняющей процесс производства и переработки цирконийсодержащих концентратов, является относительно высокое содержание в них природных радионуклидов, прежде всего, атомов урана и тория. Известно немало способов удаления радионуклидов из цирконийсодержащего концентрата.
2
2
Известен способ дезактивации цирконового концентрата (патент США № US 5478538, МПК C01G 43/00, 1991), включающий термическую обработку циркона при 800-1800°C в присутствии 5-20 мас.% добавок типа CaO, MgO, SiO, кислотное выщелачивание радионуклидов из термически обработанного циркона, выделение очищенного циркона из пульпы фильтрованием. Термическую обработку циркона в присутствии добавок CaO, MgO, SiO проводят с целью частичного разрушения кристаллической решетки циркона и облегчения выщелачивания радионуклидов из дефектного циркона в раствор. По этому способу радиоактивность концентрата может быть уменьшена от 130 до 30 кБк/кг.
2
Недостатком способа является невозможность разрушения решетки цирконовых концентратов, содержащих примеси кварца и полевых шпатов, из-за связывания последними добавок CaO, MgO, SiO.
экв
Известен способ очистки циркониевого (бадделеитового) концентрата (патент РФ №2258038, МПК C01G 25/00, 2003), основанный на обработке концентрата щелочным агентом - едким кали при температуре 150-250°C. Продукт обработки промывают водой и обрабатывают 5-15%-ной соляной или серной кислотой при 50-100°C. Очищенный продукт отделяют гравитацией и сушат. Обработка концентрата едким кали при нагревании необходима для разложения радиоактивных минералов. По этому способу радиоактивность концентрата может быть уменьшена от 1808 до 39 Бк/г (содержание Th уменьшено от 4,1 до 0,4 мас.%).
Недостатком способа является необходимость использования дорогостоящего агрессивного едкого кали, снижение эффекта дезактивации циркониевых концентратов, содержащих примеси кварца и полевых шпатов, из-за взаимодействия последних с едким кали.
экв
экв
Известен способ дезактивации циркониевого (бадделеитового) концентрата (патент РФ №2139250, МПК C01G 25/02, 1999), включающий обработку концентрата 60-96%-ной серной кислотой при температуре 130-250°C с получением твердого продукта сульфатизации, обработку твердого продукта сульфатизации водой или водным раствором нейтрализующего реагента с образованием пульпы, гравитационное выделение очищенного концентрата и его сушку. Обработка концентрата серной кислотой необходима для перевода радиоактивных минералов в водорастворимую форму. По данному способу содержание радиоактивности может быть уменьшено от 4,6 мас.% Th до 0,137 мас.% Th.
Недостатком способа является проведение процесса при высокой температуре, использование высококонцентрированной серной кислоты, резкое снижение эффекта дезактивации циркониевых концентратов, содержащих примеси полевых шпатов из-за взаимодействия последних с концентрированной серной кислотой и образования осадков с высокой сорбционной способностью по отношению к торию и урану. Данный способ принят за прототип.
Техническим результатом предложенного способа является повышение степени дезактивации цирконийсодержащего концентрата, снижение расхода кислоты, смягчение температурных режимов.
Технический результат достигается тем, что в способе дезактивации цирконийсодержащего концентрата, включающем обработку концентрата кислотой при нагревании, обработку продукта водой с образованием пульпы, выделение очищенного концентрата и его сушку, согласно изобретению обработке кислотой подвергают цирконийсодержащий концентрат, предварительно измельченный до крупности 75-95 мас.% класса минус 0,040 мм. Технический результат достигается также тем, что кислотную обработку проводят соляной или азотной кислотой. Достижению технического результата способствует то, что обработку концентрата ведут кислотой с концентрацией 5-15% при температуре 70-90°C в течение 2-3 часов.
Сущность способа заключается в совокупности отличительных признаков и в параметрах проведения процессов измельчения и кислотной обработки.
Первым существенным отличием является тонкое измельчение цирконийсодержащего концентрата на шаровой мельнице до крупности 75-95 мас.% класса минус 0,040 мм. Такое измельчение достаточно, чтобы раскрыть зерна радиоактивных минералов и обеспечить растворение урана и тория в кислотах на 90-95%. Измельчение концентрата до крупности менее 75 мас.% класса минус 0,040 мм приводит к неполноте раскрытия минералов и снижению степени выщелачивания урана и тория в кислый раствор до величины менее 90%. Измельчение концентрата до крупности более 95 мас.% класса минус 0,040 мм приводит к неоправданным затратам энергии и снижению скорости фильтрования кислых пульп, что не компенсируется незначительным увеличением степени извлечения урана и тория до 96-97%.
Вторым существенным отличием является обработка измельченного цирконийсодержащего концентрата соляной или азотной кислотой. Данные кислоты способствуют глубокому выщелачиванию урана и тория в раствор на 90-95% благодаря переводу урана и тория, а также других примесных компонентов (кальций, алюминий и пр.) в легко растворимые формы. Использование для обработки серной кислоты приводит к образованию нерастворимых осадков, например гипса, который блокирует поверхность частиц концентрата и резко снижает степень выщелачивания урана и тория до 10-20%.
Третьим существенным отличием является проведение кислотной обработки при температуре 70-90°C в течение 2-3 часов. Данных температуры и времени достаточно для выщелачивания урана и тория на 90-95%. Снижение температуры менее 70°C и времени выщелачивания менее 2 часов приводит к снижению степени выщелачивания урана и тория до величины менее 90%. Увеличение температуры более 90°C и времени более 3 часов приводит к неоправданным затратам энергии, что не компенсируется достигаемым результатом.
В общем случае способ дезактивации цирконийсодержащего концентрата согласно изобретению осуществляется следующим образом. Исходный цирконийсодержащий концентрат подвергают измельчению в мельнице тонкого помола. Измельченный концентрат просеивают через сито с ячейками размером 0,040 мм. Навеску концентрата, прошедшего через сито, засыпают при перемешивании в раствор соляной или азотной кислоты, имеющей концентрацию 5-15 мас.% и нагретой до 70-90°C. Пульпу агитируют в изотермических условиях в течение 2-3 часов и фильтруют. Выделенный осадок цирконийсодержащего концентрата промывают водой от маточного раствора, сушат и анализируют на содержание тория и урана.
Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.
Пример 1. Исходный цирконовый концентрат Зашихинского месторождения крупностью 100% класса минус 0,30 мм, содержащий кварц, микроклин и альбит в количестве 10,5% мас.%, Th 1,17 мас.%, U 0,16 мас.%, измельчают в шаровой мельнице АИР-0,015М при 37,8 g в течение 4 мин. Получают продукт крупностью 93% класса минус 0,040 мм. Измельченный концентрат в количестве 150 г загружают в 600 мл 5 мас.%-ной соляной кислоты, нагретой до 90°C. Пульпу выдерживают в изотермических условиях при перемешивании в течение 2 часов. Затем пульпу фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 139 г сухого концентрата, содержащего Th 0,074 мас.% и U 0,010 мас.%.
Пример 2. Цирконовый концентрат Зашихинского месторождения крупностью 100% класса минус 0,32 мм, содержащий кварц, микроклин и альбит в количестве 8,8% мас.%, Th 0,60 мас.%, U 0,047 мас.% измельчают в шаровой мельнице АИР-0,015М при 37,8 g в течение 2,5 мин. Получают продукт крупностью 78% класса минус 0,040 мм. Измельченный концентрат в количестве 150 г загружают в 600 мл 15 мас.%-ной азотной кислоты, нагретой до 70°C. Пульпу выдерживают в изотермических условиях при перемешивании в течение 3 часов. Затем пульпу фильтруют. Осадок промывают водой и сушат. Получают 138 г сухого концентрата, содержащего Th 0,062 мас.% и U 0,005 мас.%.
Анализируя данные примеры, можно видеть, что по отношению к прототипу предложенный способ (а) позволяет проводить дезактивацию цирконийсодержащего концентрата разбавленными растворами кислот при невысокой температуре (до 90°C), в то время как по методике прототипа для подобной дезактивации требуется использование высококонцентрированной кислоты, нагретой до 250°C; (б) позволяет получать очищенные концентраты с сопоставимым содержанием радионуклидов в них; (в) дает возможность дезактивации цирконийсодержащего концентрата, содержащего примесь кварца и полевых шпатов, так как данные минералы не взаимодействуют с разбавленными кислотами в заявленных температурных режимах.