Удельная теплоемкостьколебательно-неравновесного углекислого газа

Е. В. Кустова, Л. А. Пузырева УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ

КОЛЕБАТЕЛЬНО-НЕРАВНОВЕСНОГО УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА*

Введение

Исследование колебательно-химической кинетики и процессов переноса в многоатомных газах важно для развития физики лазеров, плазмохимии, химических технологий, физики атмосферы. В частности, изучение кинетики и переноса в смесях, содержащих молекулы СО2, необходимо для расчета параметров течения и тепловых потоков у аппаратов, входящих в атмосферу Марса и Венеры.

Определение неравновесных теплоемкостей молекулярных газов в условиях сильного возбуждения колебательных степеней свободы является одним из наиболее важных этапов при расчете коэффициентов переноса [1]. Модифицированные колебательные теплоемкости сильнонеравновесного двухатомного газа исследованы в работе [2]. Цель настоящей работы — вычисление удельной теплоемкости колебательно-неравновесного углекислого газа.

Кинетическая теория многоатомных газов развита намного слабее, чем теория двухатомных молекул. Это связано, в первую очередь, с наличием нескольких колебательных мод и, следовательно, большого числа каналов колебательной релаксации. Обычно колебательное движение молекул описывается набором гармонических осцилляторов с частотами, соответствующими различным модам. Это наиболее простая модель, учитывающая сильные отклонения от равновесия по колебательным степеням свободы, однако она не может описать многих эффектов реального газа, например, зависимости распределения в каждой моде от возбуждения остальных мод. В данной работе для описания молекулы СО2 используется модель ангармонического осциллятора.

1. Неравновесные теплоемкости СО2 в условиях четырехтемпературной релаксации

Молекула углекислого газа — линейная трехатомная молекула, имеющая в основном электронном состоянии три колебательных моды. Первая мода — симметричная валентная мода с частотой и\, вторая — дважды вырожденная деформационная мода с частотой ^2, третья — антисимметричная валентная мода с частотой ^з. Основными каналами колебательной релаксации являются внутримодовые У У- и межмодовые УУ'-обмены колебательными квантами, а также УТ-переходы колебательной энергии в поступательную в каждой моде. Колебательная энергия линейной трехатомной молекулы определяется выражением [3]

* Данное исследование выполнено при финансовой поддержке ЩТА8

© Е.В.Кустова, Л.А.Пузырева, 2005

Здесь *1, *2, *з —колебательные квантовые числа, соответствующие симметричной, деформационной и антисимметричной модам, Н — постоянная Планка, с — скорость света, — степень вырождения ц-й моды, I —дополнительное квантовое число, описывающее проекцию момента деформационных колебаний на ось молекулы, ш1д — волновые числа ц-й моды, хе— и у— — постоянные ангармоничности. При использовании модели гармонического осциллятора в разложении (1) сохраняют только первый член, а слагаемыми, содержащими постоянные ангармоничности, пренебрегают. В дальнейшем мы будем отсчитывать энергию от нулевого колебательного уровня:

где тууг, туу , тутг —характерные времена внутримодового УУ-обмена, УУ'-обмена колебательными квантами между модами, УТ-переходов, в — время изменения макропараметров. Отношение (2) означает, что процессы внутримодового УУ-обмена заканчиваются намного быстрее, чем УУ '-процессы обмена колебательными квантами между модами и УТ-процессы. Это объясняется тем, что в широком диапазоне температур вероятности внутримодового обмена заметно превосходят вероятности межмодовых и УТ-обменов. При условии (2) в каждой колебательной моде устанавливаются квази-стационарные распределения с различными колебательными температурами. Если молекулы моделируются набором гармонических осцилляторов, то это больцмановские распределения с температурами Т£ = Т (г = 1, 2, 3, Т — температура газа). При учете ангармоничности колебаний распределения имеют вид обобщенных распределений Тринора с температурами первых колебательных уровней каждой моды Тг (г = 1, 2, 3). Согласно [4, 5], заселенности колебательных уровней молекул СО2 пць^ при условии

(2) для ангармонического осциллятора имеют вид

где п — числовая плотность газа, к — постоянная Больцмана, вг1г12г3 —колебательный статистический вес (для СО2 = *2 + 1), а неравновесная колебательная статисти-

ческая сумма СО2 Zviы(T,TuT2,Tз) описывается формулой

Рассмотрим течение углекислого газа при условии

тууг ^ туу-_ч ~ тутг ~ в, г, ц = 1, 2, 3.

для гармонического осциллятора

пн4*з

*1£10°0 *2£0110 *3£0001

кТ\ кТ2 кТз

гу /гр гр гр гр ч \ I *1£10°0 *2£0^0 *3£00°1

гх,[Ул{т,тит2,т3) = у ^ ехр -

^ *1*2*3 ЛТ1 кТ2 кТз

*1,*2,*3 ,1

Распределение (3) представляет собой обобщенное 4-температурное распределение Три-нора. Его характерной особенностью является то, что заселенности колебательных уровней каждой моды зависят от колебательных состояний остальных мод. Колебательная энергия единицы массы газа -Е^ьг определяется формулой

рЕшЬг пъ1ъ12ъ3 £н*2*3

*1 ,*2,*3 ,1

(р — плотность газа) и зависит от температур Т, Т1, Т2, Т3. На основании формулы (6) и распределения (3) введем обобщенные теплоемкости колебательных степеней свободы СО2, которые, как и энергии, зависят от четырех температур:

С-

Ср

Обозначим:

*1£1000 *2£0110 *3£00о1 ег1*2г3 — *1£1000 — *2£0110 — *3£0001

ехр в = ехр —

кТ1 кТ2 кТ3 кТ

Продифференцировав по Т,Т1,Т2,Тз и введя операцию осреднения с распределением

— 7? Тт~т Т Т } ^ ' а*1,*2>*з вг1,г‘2,г3 ехР

^и1Ьг(Т,Т 1,Т2,Тз) . , 2 2

*1 ,*2 ,*3,1

получим выражения для теплоемкости через средние энергии

^ ^ гр л _ к (£*1*2*3 £*1*2*3 — *1£1000 — *2£0110 — *з£00°1

^ ь -12) -13) —

шV кТ кТ

£г1г‘2г3 £г1г‘2г3 ~ *1£10°0 “ *2£01!0 “ *3£00°1

~&Т

£,71 ^гр гр гр гр ^ ^ [ ^1^2*3 Н£Ю00 ^1^2*3 *1£Ю00

ш кТ1 кТ1 кТ1 кТ1

/г~1ГГ2 ( гр гр гр гр \ _ ^ ^1^2*з ^2£0110 ^1^2*з ^2£0110 А

(Т,ТЬТ2,Т3)--^—— -^-у

Г~1ГТ3 / гр гр гр гр \ __ ^ / ^1^2*3 *3£00°1 ^1^2*3 *3£00°Л

Су (Т,ТиТъТ3) -

где ш — масса молекулы СО2.

Теплоемкость многоатомного газа в условиях сильного колебательного возбуждения отличается как от теплоемкости слабонеравновесного газа, которая зависит только от температуры газа Т, так и от теплоемкости сильнонеравновесного двухатомного газа. В последнем случае теплоемкость зависит от двух температур [2].

2. Результаты

На основании полученных формул был проведен расчет неравновесных колебательных теплоемкостей СО2 в диапазоне температур Т, Т\, Т2, Т3 от 1000 К до 5000 К.

На рис. 1-4 даны безразмерные обобщенные теплоемкости Су, Ст, Ст, Суз (отнесенные к к/т) в зависимости от Т, Т\,Т2,Т3. Также показано, как число возбужденных уровней в г-ой моде Ьг (г = 1, 2, 3) влияет на обобщенные теплоемкости, т. е. даны величины Су, Су1, Ст, Суз при Ьг = 5, 15, 30, 50. На рис. 1 дана зависимость теплоемкости Су от Т при Т\ = Т2 = Т3 = 1000 К, на рис. 2 — зависимость Су1 от Т\ при Т = Т2 = Т3 = 1000 К, на рис. 3 — зависимость Су от Т2 при Т = Т\ = Т3 = 1000 К и, наконец, на рис. 4 — зависимость Суз от Т3 при Т = Т\ = Т2 = 1000 К. На этих рисунках хорошо видно, что число колебательных уровней сильно влияет на обобщенную теплоемкость, на рис. 1 при Ьг = 15, 30, 50 значения Су совпадают, а при Ьг = 5 они немного меньше. На рис. 2-4 значения теплоемкостей совпадают только при низких температурах, а с их ростом разница в значениях увеличивается. В целом можно отметить, что при умеренных температурах (Т < 2000К) для точного расчета теплоемкости первой и третьей моды достаточно взять Ьг = 15, во второй моде Ьг должно быть не менее 30, а с ростом температуры необходимо учитывать уже до 50 уровней.

гт

'-'Г

Рис. 1. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость Су в зависимости от Т. Кривые: 1 — Ьг = 5; 2 — Ьг = 15; 30; 50; Тх = Т2 = Тз = 1000 К.

Рис. 2. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость Су1 в зависимости от Тх. Кривые: 1 — Ьг = 5; 2 — Ьг = 15; 3 — Ьг = 30; 4 — Ьг = 50; Т = Т2 = Тз = 1000 К.

На рис. 5 дана зависимость теплоемкости Су от Т при Т\ = Т2 = Т3 = 1000 К,..., 5000 К. При Т > Т\,Т2,Т3 величина Су пренебрежимо мала, почти равна нулю. Это объясняется тем, что в таких условиях распределение (3) слабо отличается от распределения Больцмана с колебательными температурами Т£ (г = 1, 2, 3), справедливого для гармонических осцилляторов. Для системы гармонических осцилляторов Су = 0, так как п^ ^ не зависит от Т. С ростом температур первых колебательных уровней каждой моды Т\,Т2,Т3 теплоемкость Су увеличивается.

На рис. 6-8 представлено сравнение моделей ангармонического и гармонического осцилляторов. На рис. 6 дана зависимость Су1 от Т\ при Т = Т2 = Т3 = 1000 К, 3000 К,

сТ2

^ у

Рис. 3. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость Су2 в зависимости от Т2. Кривые: 1 — Ьг = 5; 2 — Ьг = 15; 3 — Ьг = 30; 4 — Ьг = 50; Т = Тх = Тз = 1000 К.

сГз

О у

Рис. 4. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость СУ в зависимости от Т3. Кривые: 1 — Ьг = 5; 2 — Ьг = 15; 3 — Ьг = 30; 4 — Ьг = 50; Т = Тх = Т2 = 1000 К.

5000 К, на рис. 7 — зависимость Су2 от Т2 при Т = Т\ = Т3 = 1000 К, 3000 К, 5000 К и на рис. 8 — зависимость Суз от Т3 при Т = Т\ = Т2 = 1000 К, 3000 К, 5000 К. Здесь следует отметить, что обобщенные теплоемкости в каждой моде для модели гармонического осциллятора зависят только от температуры первого колебательного уровня соответствующей моды.

Влияние ангармоничности в г-й моде важно при больших отношениях Тг/Т. С уменьшением этого параметра роль ангармоничности ослабевает, а при Тг/Т < 1 и

Сг‘

V

Рис. 5. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость Су в зависимости от Т. Кривые: 1 — Тх = Т2 = Тз = 1000 К; 2 — Тх = Т2 = Тз = 2000 К; 3 —Тх = Т2 = Тз = 3000 К; 4 —Тх = Т2 = Тз = 4000 К; 5 —Тх = Т2 = Тз = 5000 К.

Рис. 6. Безразмерная обобщенная колеба-

у1

тельная теплоемкость С 1 в зависимости от Тх. Кривые: 1 — Т = Т2 = Тз = 1000 К; 2 — Т = Т2 = Тз = 3000 К; 3 — Т = Т2 = Тз = 5000 К. Кривые: 1, 2, 3,—для ангармонического осциллятора; 1’, 2’, 3’—для гармонического осциллятора.

сГз

Рис. 7. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость Су2 в зависимости от Т2. Кривые: 1 — Т = Т1 = Т3 = 1000 К; 2 — Т = Т1 = Т3 = 3000 К; 3 — Т = Т1 = Т3 = 5000 К. Кривые: 1, 2, 3 — для ангармонического осциллятора; 1’, 2’, 3’—для гармонического осциллятора.

Рис. 8. Безразмерная обобщенная колебательная теплоемкость СУ в зависимости от Т3. Кривые: 1 — Т = Т1 = Т2 = 1000 К; 2 — Т = Т1 = Т2 = 3000 К; 3 — Т = Т1 = Т2 = 5000 К. Кривые: 1, 2, 3 — для ангармонического осциллятора; 1’, 2’, 3’ —для гармонического осциллятора.

умеренных температурах модель гармонического осциллятора дает удовлетворительную точность.

Во всех трех модах при максимальном значении параметра Tr/Т = 5 модель гармонического осциллятора дает наибольшую ошибку, которая составляет 45%, 35 и 64% соответственно, с уменьшением параметра Tr/Т ошибка снижается и равна 10%, 12 и 26% для Tr/Т = 3, и 3%, 7, 19% для Tr/T = 1. Отсюда следует вывод, что влияние ангармоничности играет большую роль во всех трех модах, особенно при высоких температурах.

Заключение

В работе рассмотрены удельные теплоемкости колебательных степеней свободы углекислого газа в четырехтемпературном приближении. На основании обобщенного распределения Тринора для молекул-ангармонических осцилляторов вычислены и построены обобщенные теплоемкости, а также показано влияние числа колебательных уровней в каждой моде на теплоемкость. Дано сравнение этих теплоемкостей с теплоемкостями, расчитанными на основании неравновесного больцмановского распределения для молекул-гармонических осцилляторов. Сравнение показывает важность учета ангармоничности молекулярных колебаний при расчете удельных обобщенных теплоемкостей колебательных степеней свободы углекислого газа.

Summary

E. V. Kustova, L. A. Puzyreva. Specific heat in vibrationally non-equilibrium carbon dioxide.

Non-equilibrium specific heat in CO2 under conditions of 4-temperature vibrational relaxation are studied on the basis of the generalized Treanor distribution for anharmonic oscillators and the non-equilibrium Boltzmann distribution for harmonic oscillators. The influence of the number of

excited vibrational levels in each mode on the specific heat is estimated. A comparison of the results obtained on the basis of anharmonic and harmonic oscillator models shows an important role of anharmonicity of molecular vibrations for the calculation of generalized vibrational specific heat in CO2.

Литература

1. Нагнибеда Е. А., Кустова Е. В. Кинетическая теория процессов переноса и релаксации в потоках неравновесных реагирующих газов. СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2003. 272 с.

2. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. Strong nonequilibrium effects on specific heats and thermal conductivity of diatomic gas // Chem. Phys. 1996. Vol. 208, N 3. P. 313-329.

3. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Москва: Изд-во иностр. лит-ры, 1949. С. 648.

4. Kustova E. V., Nagnibeda E. A. Nonequilibrium distributions in CO2 and their influense on the transport and thermodynamic properties // Rarefied Gas Dinamics 21. Vol. 2. P. 289-296. CEPAFUES, Toulouse, France, 1999.

5. Кустова Е.В., Нагнибеда Е. А. Колебательная кинетика и перенос тепла в смесях CO2/N2 // Аэродинамика / Под ред. Мирошина Р.Н. СПб.: НИИХ С.-Петерб. ун-та, 2002. С. 54-81.

Статья поступила в редакцию 13 апреля 2004 г.