Моделирование генерации металлических нанопорошков при электронно-лучевом нагреве

Вестник Челябинского государственного университета. 2009. № 25 (163). Физика. Вып. 6. С. 34-42.

Н. Б. Волков, Е. Л. Фенько, А. П. Яловец

МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕНЕРАЦИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОПОРОШКОВ ПРИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ НАГРЕВЕ*

На основе решения системы уравнений для гетерогенной среды с учетом фазовых превращений проведены численные исследования синтеза металлических наночастиц в результате конденсации материала, испаренного под воздействием интенсивного электронного пучка, в зависимости от условий облучения и охлаждения.

Ключевые слова: гетерогенные среды, ный факел, мощные электронные пучки.

Получение наноразмерных порошков металлов и сплавов является сегодня важной технологической задачей [1]. В последнее время интенсивно разрабатываются импульсные методы получения таких порошков: метод, основанный на электрическом взрыве проводников (ЭВП) [2], метод нагрева и испарения мишени лазерным излучением [3], мощным электронным пучком [4; 5; 6]. Каждый из методов имеет свои достоинства и недостатки [4]. Метод ЭВП обладает большой производительностью, но можно испарять только проводники. Лазерным нагревом можно испарять любые материалы и получать частицы малых размеров, но лазерные установки имеют низкий КПД. Достоинством метода электроннолучевого нагрева является возможность испарять любые материалы, а КПД электронного ускорителя достигает 70 %.

В методе электронно-лучевого нагрева для испарения материала используются как импульсные, так и непрерывные электронные пучки.

В работе [5] используется импульсный электронный пучок с энергией электронов 40 кэВ, который выводится в газ низкого давления. Пучок падает на мишень под некоторым углом. Приповерхностные слои

конденсация и испарение, наночастицы, плазмен-

мишени нагреваются и, в результате абляции материала, образуется плазменный факел, который, разлетаясь от мишени, попадает в охладитель — камеру, охлаждаемую жидким азотом. В работе [5] получены наночастицы оксидов металлов размером 3-5 нм и агломераты из них размером 20-200 нм.

В работе [6] используется непрерывный электронный пучок с энергией электронов 1,4 МэВ, который выводится в атмосферу. Образующийся при облучении материала плазменный факел охлаждается потоком буферного газа в коагуляторе-охладителе. В работе [6] получены ультрадисперсные частицы диоксида кремния размером 10500 нм и агломераты из них размером в десятки мкм.

Таким образом, экспериментально получены наночастицы различных размеров, но закономерности образования, а также влияние параметров облучения и охлаждения изучены недостаточно.

В работе [7] по исследованию процесса разрушения твердотельной мишени, подвергающейся воздействию плотного электронного потока, было установлено, что вещество уходило с мишени целыми зернами, микрокристаллами.

* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ-Урал (проект №07-08-96032) и Президиума УрО РАН в рамках целевой поддержки междисциплинарных исследований, проводимых совместно учеными УрО, СО и ДВО РАН.

Аналогичный вывод был сделан в экспериментах по генерации ультрадис-персных частиц, описанных в работе [6], в которых были получены дисперсные частицы размером до 500 нм, что свидетельствует об испарении кристаллитов с поверхности твердотельной мишени.

Таким образом, анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что нагрев металлической мишени мощным электронным пучком приводит к ее распаду на кристаллиты.

Дальнейший нагрев кристаллитов приводит к их плавлению и переходу в жидкие капли. В зависимости от вложенной в мишень энергии возможно полное либо частичное испарение капель расплава и образование паров. В дальнейшем в паре имеют место процессы конденсации с образованием капель. Пары металла и капли образуют плазменный факел, который является гетерогенной смесью.

Для описания течений в плазменном факеле необходима модель гетерогенных сред. В настоящее время большое внимание уделяется развитию моделей многоскоростных взаимодействующих континуумов [8; 9]. В рамках этих моделей поведение каждого компонента среды определяется законами сохранения. Критерием правильности моделей является выполнение законов сохранения массы, импульса и энергии для смеси. Однако при описании течений в многофазных средах [8] не сформулирована в общем случае замкнутая система уравнений, в частности, отсутствуют уравнения для объемных долей компонент, что требует введения дополнительных предположений при практической реализации модели.

Наибольшие успехи в моделировании динамических процессов в гетерогенных средах с учетом процессов конденсации, коагуляции достигнуты при исследованиях аэродисперсных систем [10], но основным приближением в данной работе является диффузионное описание дрейфа аэрозолей в газовой среде. Такой подход требует дан-

ных о коэффициентах диффузии, которые обычно находятся экспериментально.

При описании конденсации в высокоскоростных потоках [11] применяется более строгий подход к описанию динамики гетерогенной среды, а именно, записывается система уравнений механики сплошной среды для компонент. Однако практическая реализация сформулированной в [11] модели содержит ряд приближений, наиболее существенными из которых является пренебрежение давлением конденсированной фазы (капель), что приемлемо лишь в случае их малой объемной доли.

Из анализа процессов, протекающих при разлете плазменного факела, следует, что приближения, заложенные в существующие модели гетерогенных сред, в общем случае неприемлемы для решения данной задачи. В работе [12] описана модель гетерогенной среды, не содержащая указанные приближения.

Целью данной работы является проведение на основе разработанного в [12] метода решения системы уравнений для гетерогенной среды с учетом фазовых превращений численных исследований синтеза металлических наночастиц в результате конденсации материала, испаренного под воздействием интенсивного электронного пучка, в зависимости от условий облучения и охлаждения.

Модель гетерогенной среды

с учетом испарения и конденсации

Следуя общим принципам построения моделей гетерогенных сред, в работе [12] гетерогенная среда рассматривается как совокупность многоскоростных взаимодействующих континуумов. Между компонентами среды идет обмен массой, импульсом и энергией.

В решаемой задаче гетерогенная среда — смесь из пара, инертного газа и капель различных размеров и термодинамических состояний. При описании данной системы необходимо учесть теплопроводность компонент среды, силы трения между

каплями и газовой фазой, теплообмен между компонентами, релаксацию компонент к термодинамическому равновесию, конденсацию, испарение, тепловую коагуляцию капель.

Полная система уравнений модели сформулирована в работе [12]. Приведем краткое описание этой модели.

Описание течений гетерогенной среды производится в подвижной системе координат, связанной с движением центра масс.

Уравнение непрерывности для ]-ком-поненты учитывает изменение массы компоненты за счет конденсации и испарения, а также поток массы через поверхность элемента объема среды V, связанный с переходом в подвижную систему координат.

Уравнение движения для ^компоненты в поле давлений смеси учитывает действие поля сил давления, трение между компонентами, импульс, передаваемый при фазовом переходе, поток импульса, связанный с переходом в подвижную систему координат.

Уравнение для внутренней энергии ]-ком-поненты учитывает работу компоненты по деформации смеси, энергию фазового перехода, теплопроводность, работу сил трения, теплообмен, поток энергии, связанный с переходом с систему центра масс.

При записи уравнения для изменения объема ^компоненты в гетерогенной среде с фазовыми переходами следует учитывать изменение объема компоненты за счет деформации смеси, а также изменение объемной доли за счет потока массы и за счет релаксации компонент среды к равновесному состоянию.

Учет релаксации компонент к термодинамическому равновесию заключается в приближенном решении уравнений механики сплошной среды для отдельной сферической капли в газовой фазе.

Для описания процессов испарения и конденсации применяется теория фазовых переходов, предложенная в работах [11; 13].

Важным процессом, определяющим рост капель, является их тепловая коагуляция, которая происходит в результате

столкновения и слияния капель. Основным механизмом тепловой коагуляции [14] в плазменном факеле является броуновское движение капель в паре.

Вычисляя количество столкновений капель различных размеров вследствие броуновского движения, и, учитывая вероятность коагуляции, можно найти количество капель, образованных в результате коагуляции. При определении радиуса новой капли и ее термодинамических параметров предполагалось, что объем и масса новой капли равен сумме объемов и масс слившихся капель, скорость новой капли определялась из закона сохранения импульса, а при определении внутренней энергии новой капли полагалось, что слияние капель есть абсолютно неупругий удар.

Система уравнений дополняется широкодиапазонными уравнениями состояния для металлов [15]. По уравнениям работы [15] найдены бинодаль и спинодаль для различных металлов. Между бинодалью и спинодалью находится область метаста-бильных состояний, в которой происходит образований новой фазы.

Сформулированная система уравнений обеспечивает выполнение законов сохранения массы, импульса и энергии для смеси.

Нами проводилось тестирование модели [12] на задачах расчета скорости звука в суспензии [16], моделирование генерации ультрадисперсных частиц при электрическом взрыве проводников [17], которое показало хорошее согласие проведенных численных расчетов с имеющимися аналитическими решениями и экспериментальными данными.

Численные расчеты и обсуждение результатов

Наиболее часто эксперименты по генерации наночастиц методом электроннолучевого нагрева выполняются по схеме, аналогичной [4], в которой мощный электронный пучок падает на мишень под некоторым углом, приповерхностные слои мишени нагреваются и образующийся плаз-

менный факел, разлетаясь от мишени, попадает в охладитель.

Считаем, что до облучения мишень имеет поликристаллическую структуру с заданным размером зерен. Как и в [6; 7] полагаем, что разрушение мишени при облучении происходит по границам зерен и дальнейший нагрев приводит к образованию пара с их поверхности. Поскольку интенсивность облучения мала, а время нагрева среды пучком до стадии испарения составляет микросекунды, полагаем, что на данном этапе облучаемое вещество находится в равновесном состоянии, то есть соотношение между жидкой и газовой фазой определяется «правилом рычага». Дальнейшее поведение продуктов испарения, оказавшихся вне поля облучения, определяется в рамках изложенной выше модели.

Рассмотрим результаты численного моделирования образования наночастиц в плазменном факеле, образующемся при облучении электронным пучком медной мишени.

Исходя из сказанного выше, существует два режима воздействия электронного пучка на мишень: полное и частичное испарение кристаллитов мишени с образованием паров.

Режим частичного испарения реализуется в экспериментах [6], где используется мощный электронный ускоритель непрерывного действия с энергией электронов 1,4 МэВ.

Прямое численное моделирование воздействия непрерывного пучка на мишень затруднено ввиду чрезмерно длительных расчетов, поэтому будем использовать импульсный пучок с длиной импульса большей, чем характерное время температуропроводности.

Проведем численный эксперимент с параметрами электронного пучка, близкими к тем, что использовались в работе [6], используя импульсный пучок с длительностью импульса 50 мкс. Плотность

тока пучка, вышедшего из ускорителя jb = 100 А/см , угол падения пучка на мишень И = 10°, диаметр пучка на мишени db = 1,0 мм.

В данном режиме испарения в плазменном факеле присутствуют капли расплава — центры конденсации, поэтому наличие охладителя в данном режиме испарения не является обязательным и в данном эксперименте охладитель плазменного факела не используется.

На рис. 1 представлены профили размеров частиц меди на моменты времени 4O мкс и б0 мкс. Из рис. 1 видно, что на фронте плазменного факела присутствуют крупные капли расплава (диаметром до BOO нм), а в остальной части плазменного факела устанавливается режим испарения капель с близкими размерами в диапазоне З 00-4OO нм. Таким образом, кристаллиты мишени, имевшие одинаковый начальный диаметр І мкм, в результате нагрева электронным пучком расплавились, превратились в капли, которые частично испарились до размеров 2З0-800 нм.

На рис. 2 представлена зависимость среднего диаметра ультрадисперсных частиц меди от времени. На рис. 2 кривая a — средний диаметр по числу частиц, кривая b — средний диаметр по массе частиц, кривая c — средний диаметр по удельной поверхности. Каждый из приведенных средних диаметров после окончания импульса облучения стремится к постоянному значению, что свидетельствует об установлении неизменном во времени распределения частиц по размерам. Из результатов, представленных на рис. І и 2, следует, что к моменту окончания импульса облучения устанавливается стационарное распределение частиц по размерам. Это обстоятельство позволяет считать, что аналогичное распределение частиц по размерам будет иметь место и после кристаллизации частиц. По этой причине этап кристаллизации частиц можно из рассмотрения опустить.

г, мм

Рис. 1. Профили размеров частиц меди в плазменном факеле на моменты времени 40 мкс

мкс

Рис. 2. Зависимость среднего диаметра ультрадисперсных частиц меди от времени:

а — средний диаметр по числу частиц,

Ь — средний диаметр по массе частиц, с — средний диаметр по удельной поверхности

На рис. 3 представлено распределение причем 99 % частиц имеют диаметр 250-

доли ультрадисперсных частиц меди по раз- 500 нм, что соответствует диапазону разме-

мерам. Частицы имеют диаметр 250-800 нм, ров частиц, полученных в экспериментах

[6]. Более широкое распределение частиц деления размеров кристаллитов в твердо-по размерам 10-500 нм, полученное в экс- тельной мишени. периментах [6], связано с наличием распре-

0.4

0.3 -

£ 0.2 -

0.1 -

0

200 400 600 800 1000

Б, нм

Рис. 3. Распределение доли частиц меди по размерам в режиме частичного испарения капель расплава

Си

Режим полного испарения капель расплава реализуется в экспериментах из работ [4; 5]. Проведем численный эксперимент с параметрами электронного пучка, близкими к тем, что используются в работе [5]: энергия электронов 40 кэВ, длительность импульса облучения 100 мкс, угол падения пучка на мишень 45°, диаметр пучка на мишени 1,0 мм. Плотность тока пучка, вышедшего из ускорителя, берется равной 200 А/см , что несколько больше, чем в экспериментах [5], так как для испарения чистого металла требуется больше мощности, чем для испарения оксидов, получаемых в экспериментах [5]. Материал мишени: медь (Си), расстояние до охладителя — 50 мм, температура стенок охладителя — 300 К.

При данных режимах облучения внутренняя энергия пара велика и адиабатический разлет не приводит к необходимому для конденсации снижению температуры. Поэтому без дополнительного охлажде-

ния плазменного факела условия для гомогенной нуклеации не реализуются из-за высокой температуры пара и его малой плотности.

Можно выделить два режима охлаждения плазменного факела: медленный

(скорость охлаждения менее 108 К/с) и быстрый (скорость охлаждения более 108 К/с).

На рис. 4 и 5 представлены распределения доли ультрадисперсных частиц меди по размерам на момент 125 мкс, полученных в режиме медленного и быстрого охлаждения, соответственно. В режиме медленного охлаждения образуются частицы до 200 нм, а в режиме быстрого охлаждения образуются частицы до 30 нм.

В режиме медленного охлаждения преобладают процессы тепловой коагуляции капель вследствие высокой температуры и скорости теплового движения, в то время как в режиме быстрого охлаждения преобладающим процессом является конденсационный рост капель, а коагуляция капель

выражена в меньшей степени ввиду интенсивного снижения температуры среды.

Чтобы оценить роль тепловой коагуляции и конденсационного роста капель, про-

ведем расчет с параметрами, указанными в предыдущем расчете, но тепловую коагуляцию частиц учитывать не будем.

П, нм

Рик. 4. Распределение доли ультрадикперкных чактиц меди по размерам на момент 125 мкк,

полученных в режиме медленного охлаждения

н.2

0.16 -

(К 12 —

г

<мм —

10 Е\ іт

б

ЮМ

Рик. 5. Ракпределение доли ультрадикперкных чактиц меди по размерам на момент 125 мкк,

полученных в режиме быктрого охлаждения

На рис. 6 представлена зависимость среднего (по массе и по числу частиц) диаметра наночастиц меди от времени при расчете без учета коагуляции частиц. Характерные спады на графиках среднего диаметра частиц соответствуют интенсивному образованию ядер конденсации при разлете плазменного факела. После окончания облучения средний по массе

диаметр частиц стремится к постоянному значению, не превышающему 5 нм. Как отмечалось выше, такие размеры капель наблюдаются в экспериментах [5]. Из таких капель формируются агломераты размерами десятки — сотни нанометров. Таким образом, при гомогенной нуклеации (без коагуляции) максимальный размер капель не превышает 10 нм.

I, МКС

Рис. 6. Зависимость среднего (по массе и по числу частиц) диаметра наночастиц меди от времени. Расчет без учета коагуляции частиц

Обобщая результаты численных расчетов и анализируя результаты экспериментов, можно указать роль механизмов конденсации в формировании частиц различных размеров. Частицы диаметром менее 1 нм — ядра конденсации; 1-10 нм — наночастицы, образованные при гомогенной конденсации паров; 10-200 нм — ульт-радисперсные частицы, образованные при коагуляции; более 200 нм — частично испаренные кристаллиты мишени.

Охладитель плазменного факела играет существенную роль при гомогенной кон-

денсации. В режиме медленного охлаждения (скорость охлаждения меньше 108 К/с) плазменного факела высока роль тепловой коагуляция частиц. В режиме быстрого охлаждения (скорость охлаждения более 108 К/с) плазменного факела основным механизмом формирования частиц является их конденсационный рост.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Уайтсайдс, Дж. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Дж. Уайтсайдс,

Д. Эйглер, Р. Андерс и др. : пер. с англ. М. : Мир, 2002. 292 с.

2. Котов, Ю. А. Характеристики нанопорошков оксида алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки / Ю. А. Котов, А. В. Багазеев,

A. И. Медведев, А. М. Мурзакаев, Т. М. Демина, А. К. Штольц // Рос. нанотехнологии. 2007. Т. 2, № 7-8, С. 109-115.

3. Котов, Ю. А. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим CO2 лазером / Ю. А. Котов,

B. В. Осипов, М. Г. Иванов, О. М. Сама-

тов, В. В. Платонов, Е. И. Азаркевич,

А. М. Мурзакаев, А. И. Медведев // ЖТФ. 2002. Т. 72, В. 11. С. 76-82.

4. Ильвес, В. Г. Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов / В. Г. Ильвес, Ю. А. Котов, С. Ю. Соковнин, C. K. Rhee // Рос. нанотехнологии. 2007. Т. 2, № 9-

10, С. 96-101.

5. Il’ves, V. G. Proceedings of 9-th International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows / А. S. Kamenetskikh, Yu. A. Kotov, S. Yu. Sokovnin, A. I. Medvedev. Tomsk, Russia, 2008. P. 680-683.

6. Корчагин, А. И. Электронно-лучевая технология получения нанодисперсных порошков диоксида кремния при атмосферном давлении : автореф. дис. ... канд. техн. наук, Томск, 2003. 17 с.

7. Архипов, А. В. Взаимодействие плотного длинноимпульсного электронного потока с факелом продуктов разрушения твердотельной мишени / А. В. Архипов, Г. Г. Соминский // ЖТФ. 2001. Т. 71, В. 9. С. 38-44.

8. Нигматулин, Р. И. Динамика многофазных сред / Р. И. Нигматулин. М. : Наука, 1987. 464 с.

9. Куропатенко, В. Ф. Модель гетерогенной среды / В. Ф. Куропатенко // ДАН. 2005. Т. 403, № 6. С. 761-763.

10. Пискунов, В. Н. Моделирование динамических процессов в аэродисперсных системах / В. Н. Пискунов. Саров ; РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2004. 1б2 с.

11. Горбунов, В. Н. Неравновесная конденсация в высокоскоростных потоках газа / В. Н. Горбунов, У. Г. Пиру-мов, Ю. А. Рыжов. М. і Машиностроение, 1984. 200 с.

12. Волков, Н. Б. Моделирование образования нанодисперсных частиц в плазменном факеле, возникающем при облучении металлической мишени мощным электронным пучком / Н. Б. Волков, Е. Л. Фенько, А. П. Яловец // Тр. XVI Зимней школы по механике сплошных сред [Электронный ресурс]. Пермь і ИМСС УрО РАН, 2009.

13. Френкель, Я. И. Кинетическая теория жидкостей / Я. И. Френкель // М. ; Ижевск і НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2004. 592 c.

14. Фукс, Н. А. Механика аэрозолей / Н. А. Фукс. М. і Изд-во АН СССР, 1955. 353 с.

15. Колгатин, С. Н. Интерполяционные уравнения состояния металлов / С. Н. Колга-тин, А. В. Хачатурьянц. М. і Теплофизика высоких температур. 1983. Т. 20, № 3.

С. 447-452.

16. Волков, Н. Б. Расчет течений в композиционных материалах при облучении мощными потоками заряженных частиц / Н. Б. Волков, А. Е. Майер, В. В. Погорел-ко, А. П. Яловец // Тр. XVI Зимней школы по механике сплошных сред сред [Электронный ресурс]. Пермь і ИМСС УрО РАН, 2009.

17. Volkov, N. B. Physical Mechanisms of Metal Nanoparticle Generation at Electric Explosion / N. B. Volkov, E. L. Fen’ko, A. E. Mayer, V. S. Sedoi, A. P. Yalovets // 15-th International Symposium on High Current Electronics і Proceedings. Tomsk і Publishing house of the IAO SB RAS. 2008. Р.221-224.