Парагенезис подсолевых флюидов Волго-Уральского бассейна

2012 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Сер. 7 Вып. 4

ГЕОЛОГИЯ

УДК 550.4:552.2 В. В. Тихомиров

ПАРАГЕНЕЗИС ПОДСОЛЕВЫХ ФЛЮИДОВ ВОЛГО-УРАЛЬСКОГО БАССЕЙНА

Введение. Проблема взаимоотношения подземных рассолов, пластовых нефтей и газов весьма актуальна для решения вопросов их происхождения и прогноза не-фтегазоносности. В этом отношении большой интерес представляют нефтегазоносные бассейны древних платформ, которые удивительно похожи друг на друга присутствием эвапоритовых толщ, крепких хлоридно-кальциевых рассолов, тяжелых сернистых нефтей и скоплений азотного газа. Что связывает флюиды и соли в таких разных бассейнах, как Пермский, Западный Внутренний, Парадокс, Виллистонский (США), Центрально-Европейский (Польша, Германия и Нидерланды), Чу-Сарысуйский (Казахстан) и Волго-Уральский (Россия)? Ответить на этот вопрос можно, сопоставив их только по газовому составу. Самым удобным для решения поставленной задачи является Волго-Уральский бассейн, как наиболее изученный по составу пластовых флюидов.

Настоящее исследование построено на сопоставлении газового состава пластовых флюидов двух его районов:

1 — преимущественно нефтеносного Севера, который включает Пермский край, Удмуртию, Татарстан, Башкортостан и Ульяновскую область;

2 — преимущественно газоносного Юга, который объединяет Самарскую и Оренбургскую области.

В качестве фактического материала использованы публикации по составу пластовых вод, нефтей и газов. Наибольшее внимание уделено пластовым нефтям, опробование, дегазация и химический анализ которых выполнены в ОАО «Гипровостокнефть», и полученные результаты опубликованы в руководящих материалах за 1974-1983 г. [1-4]. Пробы нефти отбирались глубинными пробоотборниками при их гомогенном состоянии, и изучались согласно требованиям ОСТ 39-112-80 «Типовое исследование пластовых нефтей».

В тектоническом плане большая часть Севера приходится на Волго-Уральскую ан-теклизу (Пермско-Башкирский, Татарский своды, разделяющие их впадины) и меньшая — на Предуральский прогиб. Юг включает южный край этой антеклизы (Жигу-левско-Оренбургский свод) и прибортовую часть Прикаспийской впадины. Палеозойский осадочный чехол сложен карбонатными, в меньшей степени терригенными и галогенными породами. Особую роль играет галогенная формация, особенно ее

© В. В. Тихомиров, 2012

гипсо-ангидритная пачка нижней перми (кунгур), которая распространена почти на всей исследуемой территории. Все продуктивные на нефть и газ коллектора девона, карбона и нижней перми залегают ниже ее.

Пластовые давления в залежах нефти и газа достигают 50 МПа и контролируются в большей части разреза гидростатической нагрузкой. Пластовая температура меняется от 20 до100оС на глубине около 4,5 км. Давление Р (МПа) и температура Т (°С) связаны уравнением

Т=2 • Р+4,4.

Хлоридно-кальциевые рассолы. Большая часть разреза под пермской эвапори-товой пачкой вплоть до фундамента (на глубине до 10 км) [5, 6] и глубже (на 3,2 км) [7, 8] насыщена хлоридно-кальциевыми рассолами. Лишь на относительно малых глубинах непосредственно под эвапоритами в карбонатах перми появляются насыщенные относительно гипса хлоридно-магниевые воды с содержанием сульфата до 7,3 мг-экв • л-1 [5, 6].

Большинству хлоридно-кальциевых рассолов свойственны высокие минерализация (230-300 г • л-1), концентрация кальция (СаС12 до 50-80%) и брома (до 2,2 г • л-1) при очень низком содержании сульфатов (до 0,2-0,6 мг-экв • л-1). Коэффициент их газонасыщенности, как правило, не превышает 0,5, рН находится в диапазоне 5,8-6,9, а ЕЬ — от -235 до -380 мВ, что заметно ниже сульфатного редокс-буфера. Наиболее ме-таморфизованные рассолы вскрыты в девонских и позднепротерозойских отложениях Пермско-Башкирского свода [5, 6]. Коэффициент С1/Вг в них снижается до 75-160. Изотопный состав серы в Б042- имеет значения б34Б от 8 до 28%о [9]. При этом, как заметила Р. Г. Панкина, сера сульфатов с понижением их концентрации заметно изотопно утяжеляется до величин б34Б 9,7-16,8%.

Характерной особенностью рассолов является присутствие избыточного N и относительно низкое содержание СН4 и его гомологов. N часто больше СН4 на порядок. По данным А. Н. Воронова и Г. И. Вишняковой [10] самые высокие концентрации N связаны с Татарским, Пермско-Башкирским и Жигулевско-Пугачевским сводами, где они достигают 0,20-0,30 м3 • м-3, а парциальные давления — 4-8 МПа. При этом содержание азота в водах подсолевых коллекторов с глубиной практически не меняется, и не зависит от их возраста. А. Н. Воронов и Г. И. Вишнякова полагают, что парциальное давление N в девонских коллекторах растет к Уралу до величин, превышающих 8 МПа. В Пред-уральском прогибе, в бавлинской свите Шиханской скважины, согласно их же данным, рассол содержит 0,63 м3 • м-3 N спарциальным давлением около 15 МПа. По данным А. И. Чистовского [5] содержание N в нижнепермских и каменноугольных отложениях в районе Верхнекамской впадины и северной вершины Татарского свода составляет 0,25-0,40 м3 • м-3 при парциальном давлении 5,0-10,0 МПа. В отложениях терриген-ного девона на Татарском и Пермско-Башкирском сводах и в Верхнекамской впадине концентрация N достигает 0,20-0,35 м3 • м-3 при парциальном давлении 6,0-10,0 МПа. Лишь на юге, в районах Саратовско-Волгоградского Поволжья, содержание N падает до 0,04-0,15 м3 • м-3 при парциальном давлении 3,0-5,0 МПа. Л. М. Зорькина и др. [11-13] также отмечают, что высокие концентрации N в подземных водах наблюдаются на всей территории Волго-Уральского бассейна и увеличиваются с юга на север. Его содержание в водах девонских терригенных отложений южнее Ромашкинского месторождения [12]

меньше 0,20 м3 • м-3, а севернее — выше и достигает 1,60 м3 • м-3. Такое распределение азота Л. М. Зорькин и др. [11] связывают с ростом нефтеносности бассейна к северу.

Очевидно, повышенное содержание N присуще всем подсолевым хлоридно-каль-циевым рассолам Волго-Уральского бассейна, независимо от глубины их залегания и возраста вмещающих пород. Даже в породах кристаллического фундамента Татарского свода, на глубине 4700-5099 м при минерализации 230-333 г • л-1 хлоридно-каль-циевые рассолы содержат 0,280-0,33 м3 • м-3 N с парциальным давлением около 13 МПа [7, 8, 14]. С погружением пород в сторону Прикаспийской впадины и Предуральского прогиба содержание N в рассолах заметно снижается.

Напротив, содержание СН4 и его гомологов заметно увеличивается только в непосредственной близости к Предуральскому прогибу и Прикаспийской впадине. С ростом содержания СН4 увеличивается газонасыщенность рассолов и, что весьма любопытно, изотопный состав его углерода с глубиной становится заметно легче [15]. Величина 613С СН4 понижается от -30 до -40%о в пермских и каменноугольных отложениях до -50% и ниже в девонских. Даже в водах фундамента величина 613С СН4 равна -47,2% [8].

Наибольшие концентрации Н2Б связаны хлоридно-магниевыми рассолами в карбонатах нижней перми, непосредственно под галогенной толщей. Здесь на глубинах менее 1 км его содержание достигает 1,5-2,0 г/л [16], а в известняках Оренбургского месторождения — 3-4 г/л [5], и падает вниз по разрезу до десятков — первых сотен миллиграмм на литр. В рассолах терригенного девона сероводород встречается крайне редко [5], но и здесь его содержание иногда достигает 0,15 г/л. Согласно Р. Г. Панкиной [9] содержание растворенного Н2Б уменьшается вместе с содержанием сульфатов, но изотопный состав его серы при этом становится несколько тяжелее. При значительных концентрациях Б042- сера сероводорода имеет б34Б от 0 до 15% , а при более низком содержании — 18-20%.

Концентрация гелия, по данным А. И. Чистовского [5], растет с глубиной от 0,010,4 мл/л в отложениях перми до 1 мл/л в нижнем и среднем карбоне и до 2,5-3,0 мл/л (в среднем 2,7 мл/л) в терригенном девоне. Максимальное содержание гелия в пластовых водах чехла достигает 4-5 мл/л, а в рассолах допалеозойского фундамента — 9-25 мл/л при изотопном соотношении 3Не/4Не • 108 равном 0,8. При температурах ниже 1000С и минерализации около 230 г/л парциальное давление Не в осадочных породах не превышает 1 ат, а в водах допалеозойского фундамента достигает 2-5 ат.

Пластовые газы. Состав пластовых газов Волго-Уральского бассейна меняется от азотного до метанового. Скопления почти чистого N были обнаружены на его территории на самых первых этапах разведки. Они не представляли интереса, и их проявления часто не регистрировались [17]. Устьевое давление этого газа, которое нередко превышает 5-6 МПа, и длительность его фонтанирования до года свидетельствовали о значительных запасах. К настоящему времени накоплен достаточно большой материал по распространению таких залежей [10, 17-20].

Залежи N (> 90%) открыты на огромной территории вдоль восточного склона Ток-мовско-Сылвинской гряды, на северной половине Татарского свода и в Верхне-Кам-ской впадине. Еще шире, на Башкирском, Татарском и реже на Жигулевско-Оренбург-ском сводах распространены залежи газа с высоким содержанием N (50-90%). На юг и восток с увеличением мощности осадочного чехла концентрации N в пластовых газах падают вплоть до единиц процента. Лишь на юге, на западном краю Прикаспийской

5

й, ад

впадины (Калмыкия), в кунгур-артин-ских отложениях Листинского месторождения на глубине около 2440 м обнаружена залежь газа с содержанием N2 до 86% и его парциальным давлением до 31 МПа [21].

Все залежи газа с высоким содержанием N связаны с терригенно-карбо-натными отложениями нижней перми, среднего и верхнего карбона и залегают, как правило, на глубинах менее 1300 м с концентрацией более 90%, и менее 2000 м — с концентрацией 50-90%. Наиболее крупные скопления почти чистого N имеют место в виде газовых шапок в Верхнекамской впадине. В нижнекаменноугольных отложениях содержание N2 не превышает 60% объема, а в девонских коллекторах — 42%.

Согласно А. Н. Воронову и Г. И. Вишняковой [10] самые высокие парциальные давления N в пластовых газах приурочены к территории Пермско-Башкир-ского и Татарского сводов и достигают 10 МПа. Как видно на рис. 1, парциальные давления свободного N 2 имеют два четких ограничения. Одно определяет максимально допустимое парциальное давление N в пластовых газах Севера в целом и равно приблизительно 13 МПа. Другое определяет максимально допустимое парциальное давление N при заданном пластовом давлении и выражено прямой наклонной линией слева. Низкие парциальные давления N в большинстве залежей связаны с присутствием СН4 и других газовых компонентов.

Азот и метан являются главными газообразующими компонентами, и их концентрации в объемных процентах связаны между собой обратной зависимостью. Поэтому их взаимоотношение следует рассматривать относительно какого-либо второстепенного компонента, с более стабильным парциальным давлением, не связанным с ними генетически. В качестве такого репера был выбран гелий. Содержание Не, образованного в осадочных породах палеозоя, должно меняться в интервале одного порядка величин независимо от N и СН4, концентрации которых меняются в интервале трех порядков и более.

Рис. 2, А показывает, что соотношение ^/СН4 находится в строгой обратной зависимости от содержания СН4, взвешенного по гелию. На Севере такая связь имеет прямолинейный характер (коэффициент корреляции Я = 0,95), что свидетельствует о взаимной зависимости N и Не и стабильности их соотношения. Средняя величина отношения НеЖ2 в пластовых газах Севера 4,5 • 10-3. На Юге такая зависимость менее очевидна (Я = 0,74).

Рис. 1. Зависимость парциального давления N в пластовых газах от величины пластового давления (в МПа).

1 2 3 1ё

1 1 1 1 1 1

_|к_ А С ИЛЕ п .ВИ1 1И [Т

* г—1

1 Т/ и

1 ! А Г лрнгшлит

1 4 1/

п к

_ Г / / /

1 /

А

а L /

А £ я А У 0

%

3 А 0

Д

А А

о

/

0 / 1

/

/.

/

5 О

2 3 1ё

Рис. 2. Зависимости соотношения ^/СН4 от взвешенных по гелию концентраций (в объемных %%) СН4 (А) и N (Б) в свободных газах и солях. Крупный пунктир определяет соотношения Не/Ы2 = 4,5-10-3 на графике А и Не/СН4 = 8,9-10-4 на графике Б, мелкий пунктир — модели смешивания по уравнениям (3) и (4).

Рис. 2, Б, напротив, показывает прямую зависимость между соотношением Ы2/СН4 и содержанием Ы2, взвешенным по гелию. Но прямолинейность этой связи очевидна только на Юге ^ = 0,80), где соотношение Не/СН4 стабильно и равно приблизительно 8,9 • 10-4. В метановых пластовых газах Юга концентрации таких разных по природе компонентов, как Не и СН4, оказываются также тесно связаны между собой. В пластовых газах Севера такая зависимость почти отсутствует ^ = 0,58).

Очевидно, взаимоотношение N и СН4 меняет свой характер по мере перехода от азотных пластовых газов Севера к метановым газам Юга. Зависимости, наблюдаемые на рис. 2, можно объяснить элементарным смешиванием двух газовых ассоциаций, азотной и метановой, с разными концентрациями Не в переменных пропорциях. Если допустить, что доля СН4 с отношением Не/СН4 около 8,9 • 10-4 в смеси равна а, а доля N с отношением Не/Ы2 около 4,5 • 10-3 равна (1- а), то содержание гелия в пластовых газах можно определить уравнением:

Не = а 8,9 • 10-4 + (1-а) 4,5 • 10"

Тогда величины соотношений Не/Ы2 и Не/СН4 будут зависеть от а согласно уравнениям:

Не/Ы2 = 4,5 • 10-3 + 8,9 • 10-4 • а/(1-а), Не/СН4 = 8,9 • 10-4 + 4,5 • 10-3 • (1-а)/а.

На рис. 2 эти зависимости показаны пунктирными кривыми, которые очень близки к фактически наблюдаемому распределению. Некоторые отклонения, видимо, связаны с влиянием примеси гомологов метана, С02 и Н2Б.

По данным Э. М. Прасолова [22, 23] в нижнепермских и каменноугольных залежах Волго-Уральского бассейна величина б1^ после исключения воздушной составляющей находится в диапазоне от +4 до +28%. Самый изотопно тяжелый N2 обнаружен в пермско-среднекаменноугольных отложениях Оренбургского и Листинского месторождений на границе с Прикаспийской впадиной. В других залежах величины б1^ не превышают +17,5% и имеют заметную прямую связь с соотношениями ^/СН4 и ^/Не. На аналогичную зависимость между величинами б1^ и отношения ^/Агр (Агр — концентрация радиогенного аргона) обратил внимание и Э. М. Прасолов [22, рис. 3.62, а]. Это дает основание полагать, что увеличение содержания N в пластовых газах сопровождается обогащением его тяжелым изотопом 15К

К сожалению, данные по изотопному составу углерода СН4 в газах с преобладанием N отсутствуют. В остальных случаях наблюдаемые величины б13С находятся в диапазоне от -33,2 до -53,3% при средних значениях -40,8% на Севере и -42,5% на Юге [24-28].

Самые высокие концентрации Н2Б в пластовых газах связаны с подсолевыми сульфатами и карбонатами. Его парциальные давления растут с глубиной и достигают 2,1 МПа. Однако на большей части платформенной территории Севера эти давления не превышают 0,2 МПа, но резко увеличиваются в пермских и каменноугольных карбонатах глубже 2 км в Предуральском прогибе (Бельская впадина) на Севере и у границы с Прикаспийской впадиной на Юге, где часто превышают 0,5 МПа. Изотопный состав серы Н2Б исследован только в Оренбургском газе, где он утяжеляется на восток вместе с ростом парциального давления Н2Б от +2 до +6,2% [9, 24]. Эта тенденция подтверждается ростом изотопного состава серы Н2Б в пластовых газах Прикаспийской впадины, где при парциальном давлении 13-17 МПа величина б34Б достигает +13% [29].

Концентрации гелия меняются в очень широком диапазоне от 0,011 до 1%. Его парциальные давления на Севере при содержании до 1% не превышают 0,024 МПа, а на Юге при концентрации не более 0,13% достигают 0,04 МПа. Величины 3Не/4Не • 108 находятся в диапазоне от 0,6 до 8,5 при среднем значении 1,46 [30, 31] и не зависят от содержания остальных летучих веществ. Однако можно заметить, что большая часть залежей с соотношением 3Не/4Не • 108 более двух связана с Пермско-Башкирским сводом, а в залежах Предуральского прогиба и Оренбургского свода оно редко превышает единицу [30].

Наблюдаемое взаимоотношение компонентов в составе пластовых газов позволяет представить формирование их состава как результат смешивания двух разных ассоциаций газовых компонентов. Одна из них выделяется преобладанием N 2 и может быть приписана, прежде всего, хлоридно-кальциевым рассолам, которые широко распространены на платформенной части бассейна. Поэтому эти рассолы при дегазации способны образовывать пластовые газы только азотного состава и только в условиях достаточно низких пластовых давлений (менее 13-15 МПа). Их пластовые газы могут содержать до 100% обогащенного изотопом 15^ Другая газовая ассоциация принадлежит только пластовым газам, в которых преобладает СН 4, которые регионально тяготеют к краю платформы и, видимо, образуются в условиях достаточно высоких дав-

лений и температур. С ростом содержания СН4 в этих пластовых газах увеличиваются концентрации его гомологов, С02 и Н2Б с изотопно тяжелой серой. Основным механизмом смешивания этих газовых ассоциаций, видимо, является диффузный массообмен между пластовыми газами метанового состава и окружающими их хлоридно-кальци-евыми рассолами, насыщенными N Еще в 1974 г. А. Н. Воронов и Э. М. Прасолов [30, 31] показали, что состав газовых залежей заметно зависит от их размера, а именно от массообмена между «флюидом» (пластовым газом) и «фоном» (пластовой водой).

Пластовые нефти. Нефти Волго-Уральского бассейна в основном вязкие, смолистые или высокосмолистые с относительно большим содержанием серы (до 4,5 вес. %). Весовые концентрации смол находятся в интервале 1-26 вес. %, асфальтенов —0,113,2 вес. % и понижаются к югу. Содержание парафинов существенно не меняется и находится в диапазоне 2,5-13,6 вес. %. Нефти Юга содержат несколько меньше нелетучих компонентов. Однако в целом концентрации серы, смол и асфальтенов в нефтях в сравниваемых районах могут быть связаны общим уравнением (5) (Я = 0,77).

^ 5 = 0,74 • ^ Сс+а + 0,57,

где 5 и Сс+а — содержания серы и суммы смол и асфальтенов в вес.%, соответственно. Сера с возрастом изотопно утяжеляется от -2,5% в пермских до +10,2% в девонских нефтях [9, рис. 8; 29]. Кроме того, как заметила Р. Г. Панкина, эта сера нефтей изотопно утяжеляется от Татарского и Пермско-Башкирского сводов на юг к Жигулевско-Орен-бургскому. В отложениях пашийского горизонта ф) величина б34Б в этом направлении увеличивается от 0-5,8 при содержании 5 1,55-2,8% до 6,4-10,2 при содержании 5 0,66-1,08 [9, 30], что Р. Г. Панкина объяснила присутствием нефтей разной генерации.

Величина газового фактора, которая дает представление о содержании летучих веществ, находится в интервале 2,2-7532 м3 • т-1 и растет на юг и восток вместе с увеличением мощности осадочного чехла. Содержание СН 4 меняется в диапазоне нескольких порядков величины, тогда как содержание N — в относительно узком интервале, от 1,6 до 27 м3 • т-1. Нефти сравниваемых районов имеют практически одинаковые средние концентрации Поэтому рост газонасыщенности в сравниваемых нефтях связан с увеличением содержания СН4.

Взаимоотношение СН4 и N как и в пластовых газах, рассматривалось по зависимости соотношения ^/СН4 от концентраций азота и метана, нормированных по Не. На рис. 3 видно, что на Севере преобладает обратная зависимость, отвечающая постоянству соотношения НеШ2 около 1,46 • 10-3, а на Юге — прямая зависимость, соответствующая стабильному соотношению Не/СН4 « 1,1 • 10-3. Почти все нефти Севера на этих графиках, которые оказались среди точек Юга, принадлежат Предуральскому прогибу, а именно Соликамской впадине. В целом, имеем две группы нефтей с разным взаимоотношением СН4 и Не, которое можно описать уравнениями:

на Севере — ^/СН4 = 685 • Не/СН4;

на Юге — ^/СН, = 1,1 • 10-3 • ^/Не.

Из этих уравнений следует, что на Севере среди летучих компонентов доминирует N а на Юге — СН4. Это подтверждается рис. 4, на котором видно, что на Севере преобладают нефти с отношением ^/СН4 больше 1, а на Юге меньше 1. Лишь в нефтях Соликамской впадины Севера СН4 больше, чем как и на Юге. Действительно, на рис. 5

2,0 2,5 3,0 1ё

Рис. 3. Зависимости соотношения №/СН

2,0 2,5 3,0 1ё

4 от взвешенных по гелию концентраций

(в м3/т) СН4, (А) и N2 (Б) в нефтях. Я равен 0,85 на графике А для Севера, и 0,83 на графике Б для Юга. Крупный пунктир определяет соотношения Не/^ = 1,46-10-3 на графике А и Не/СН4 =1,110-3 на графике Б.

_ , нефти Севера и Юга имеют две почти парал-

1 1 1 1 1 1 1 м 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 хт

лельные линии зависимости содержания N2

от газового фактора Q. Видимо, существуют два типа нефтей с разным составом летучих компонентов, которые подвержены одному и тому же процессу — дегазации. Одни нефти распространены на платформенной территории и насыщены вторые тяготеют к Предуральскому прогибу, Прикаспийской впадине и насыщены СН4.

Сопоставление объемных концентраций летучих компонентов с весовым содержанием смол, асфальтенов и серы показывает присутствие обратной зависимости для СН4 и Не в нефтях Юга (Я = -0,48 и -0,68, соответственно), и отсутствие таковой на Севере. Та же зависимость (рис. 6) для N2 относительно хорошо выражена на Севере (Я = -0,72 для асфальтенов и Я = -0,52 для серы) и очень слабо на Юге (Я = -0,39 и -0,42, соответственно). При этом на единицу веса асфальтенов или серы на Севере приходится значительно больше чем на Юге. Наблюдаемое взаимоотношение летучих и нелетучих веществ в составе нефтей подтверждает

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Коэффициент насыщения

Рис. 4. Зависимость отношения ^/СН4 в нефтях от величины коэффициента их насыщения.

1,5

1,0-

^ 0,5

0

-0,5

д Север о Юг о

о г п

и с

л' гА о **

Л р с у- с

А о о

-<! 9 о

А*

£1

о о

ед о с п р С о 'о

о У с

о

о

с

с о п

о

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

18(2

Рис. 5. Зависимость содержания N2 (м3/т) от газонасыщенности неф-тей д. На Севере R = 0,64, на Юге R = 0,55.

1,5Т

1,0

& 0,5

-0,5^

-1,5 -1,0 -0,5

--

О о

- •

а

° 0 о о дД А

О © • а 8 1 О л п

° ' 8 ¡¡°9

„8, 1 '4 ж АГ. о

о* £ 1 -

О >о о <* ш<ь V 1 °

о .. ОС <* 0

« • • О С & 0

о Л о

Г © и

* Север - Юг  Асфальтит •

п о

_

1111111

0 0,5 1,0 1,5 1£А

\

N

\

V 9 ч А •

• • •• /1

\ д п

• >

•

•

• Л ••• •г

•

• 1

•

1 •

•

-1,0 -0,5

0 188

0,5

1,0

Рис. 6. Зависимость концентрации N2 (м3/т) от содержания асфальтенов и серы (вес. %%).

ведущую роль дегазации в формировании их состава. При этом на Юге этот процесс лучше выражен в поведении СН4 и Не, а на Севере —

Так как содержание нелетучих компонентов в нефтях при дегазации наиболее стабильно, есть смысл сравнивать изменение концентраций N и СН4 в нефтях относительно их массы. Рис. 7, как и рис. 5, показывает, что сравниваемые нефти имеют разный газовый состав. На Севере в их составе N почти на порядок величины больше, а на Юге приблизительно в три раза меньше, чем СН4, хотя теряются эти компоненты при дегазации почти одинаково.

Изотопный состав к сожалению, исследован только в нефтях Севера. Согласно данным Э. М. Прасолова [22] величина в этих нефтях находится в интервале от +18 до -14,5. Исключением является N в нефти девона на глубине 2025 м в Дуринском месторождении Солекамской впадины, у которого достигает +27,1%о. В остальных случаях величина находится в обратной зависимости от глубины залегания нефти (Я = -0,72 при выборке 24) и на глубинах более 2000 м имеет отрицательные значения.

-1,5 -1,0 -0,5

1,5 2,0

На эту зависимость обратил внимание Э. М. Прасолов [22], и связал ее с влиянием возраста и литологии вмещающих пород. Это изотопное утяжеление N к поверхности сопровождается некоторым ростом отношения ^/СИ4.

Изотопный состав метана в нефтях меняется в относительно узком диапазоне, от -57,5 до -38,2%, в среднем -46,8% на Севере и -45,3% на Юге. Этот метан изотопно несколько легче, чем в пластовых газах, что, возможно, связано с влиянием сепарации нефтей при опробовании. Привлекает внимание, что в нефтях, где N больше СН4 (в 2-16 раз), величина б13С находится в более узком диапазоне, от -49,4 до -41,8, в среднем -45,8% [25, 27, 31].

Гомологи метана (от 0,9 до 29 м3 • т-1), С02 (от 0,1 до 29 м3 • т-1) и Н2Б (до 49 м3 • т-1) играют, как правило, второстепенную роль. Сероводород в нефтях присутствует во всех продуктивных горизонтах, но в карбонатных значительно чаще, чем в терригенных. Если в нефтях платформенного Севера содержание Н2Б не превышает 1 м3 • т-1, то на Юге достигает 49 м3 • т-1. В непосредственной близости к Прикаспийской впадине нефти с высоким содержанием Н2Б (15-49 м3 • т-1) встречены и в пермских, и в каменноугольных, и в девонских отложениях. Изотопный состав серы меняется от -5,9 до +8,9%. По данным Р. Г. Панкиной этот состав зависит от изотопного состава серы не в нефтях, а в сульфатах рассолов [9, рис. 23] и заметно утяжеляется вниз по разрезу с уменьшением их содержания. При этом наблюдается слабая прямая зависимость между величиной отношения СН4Ш2 и изотопным составом серы Н2Б. В Оренбургском месторождении нефти содержат 16 м3 • т-1 Н2Б, у которого величина б34Б достигает +7,2% [9]. Содержание гелия в нефтях находится в диапазоне от 0,4 до 15 л • т-1 на Севере, и от 0,3 до 1940 л • т-1 на Юге. Соотношение его изотопов 3Не/4Не • 108 в нефтях меняется от 1,4 до 3,2 [32-34].

В конечном итоге, среди нефтей Волго-Уральского бассейна по составу и содержанию газовых компонентов, как и в пластовых газах, можно выделить два разных типа. Один объединяет нефти, насыщенные а другой — нефти, насыщенные СН4.

Нефти, насыщенные азотом (^ > СН4), распространены на платформенной части бассейна. В них N почти в 7 раз больше СН4. Поэтому в составе их попутного газа и газовых шапок главным компонентом является N а содержание СН4 не превышает 6 м3 • т-1. Молекулярный азот этих нефтей имеет б15М выше 0%.

Их дегазация проявляется в обратной зависимости между содержанием N и ас-фальтенов (см. рис. 6), которая может быть формально описана уравнением

0 0,5 18

Рис. 7. Зависимость между концентрациями N2 и СН4 (м3/т), взвешенных по содержанию асфальтенов (вес. %%) нефтей. На Юге Я = 0,82, на Севере Я = 0,64.

N2 = 10 • л-0'5,

где N2 — концентрация N2 (м3 • т-1), Л — содержание асфальтенов (вес. %). Содержание N уменьшается от 16 до 2 м3 • т-1 и, как следствие, находится в прямой зависимости и от давления (Я = 0,93) и от коэффициента насыщения (Я = 0,83) нефтей (рис. 8), которую можно описать уравнениями:

N2 = 1,52 • ехр (2,44 • £Мс); N2 = 1,23 • ехр (0,21 • Рнас),

где &нас — коэффициент насыщения (доли единицы), а Рнас — давление насыщения (МПа) пластовой нефти. Из этих уравнений следует, что при полном насыщении (^нас = 1) содержание N достигает 17 м3 • т-1, а соответствующее ему парциальное давление — 13 МПа. Действительно, в газовых шапках таких нефтей (месторождения Мо-лебское, Чутырско-Киенгопское) парциальное давление N превышает 3-4 МПа и достигает 12-13 МПа.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 Коэффициент насыщенности

Рис. 8. Зависимость содержания N от коэффициента и давления насыщения пластовых нефтей. Пунктирные кривые соответствуют уравнениям (9) и (10).

Дегазация этих нефтей приводит к почти полной потере метана, от 6 до 0,1 м3 • т-1, И28 и в меньшей степени Не (рис. 9). Потери гелия при дегазации, видимо, компенсируются его образованием вследствие радиоактивного распада и и ^ вмещающих пород. Согласно расчетам В. Е. Боброва и В. В. Тихомирова [35] палеозойские породы Волго-Уральского бассейна способны обеспечить концентрациию гелия в нефтях в интервале от 0,005 до 0,010 м3 • т-1. Концентрации Не, наблюдаемые в нефтях, насыщенных N соответствуют этому диапазону.

Еще в 1959 г. А. И. Желонкин [36] заметил, что увеличение содержания N в нефтях Волго-Уральского бассейна сопровождается ростом их плотности, вязкости и снижением газонасыщенности. Действительно, нефти, насыщенные отличаются высокой плотностью (0,80-0,95 г • см-3), вязкостью (десятки — сотни сантипуаз в пластовых

2,0

1,5

и

I

и

1,0

0,5

к 1 /

$ , у* £ д 1

Н / не 1 1/1 «г*4 Д

0,5 1,0

т

К

ад

1,5

А

V / /

/

1 /

А А / / /

/ / /А

/

1 Л

А

/

1 А

/ 1 А

/

/

/

! д

! /

А 1

0 0,5 1,0 1,5 №

Рис. 9. Зависимость содержания СН4 и его гомологов, Н28 и Не от концентрации N в нефтях Севера (м3 • т-1). Для углеводородов Я = 0,79, для Н28 Я = 0,68, для Не Я = 0,57.

условиях) и большим содержанием серы (1-5 вес.%), смол (до 23 вес.%) и асфальтенов (до 14 вес.%). Тем не менее, с ростом их плотности и вязкости содержание N падает (рис. 10). По этим показателям нефти, насыщенные N близки к битумам, которые так же широко распространены на территории Севера, часто имеют жильный характер и секут соленосную толщу, триасовые и четвертичные отложения на глубинах до 450 м. Их плотность меняется от 0,95 до 1,1 г • см-3, а вязкость — от сотен до многих тысяч сантипуаз. К сожалению, газовый состав битумов, практически не исследован. Исключением является Садкинская вертикальная жила асфальтита с плотностью 1,051,15 г • см-3, которая содержит почти чистый N в количестве 8-9 м3 • т-1 [37, 38]. Очевидно, этот газ не растворен, а диспергирован в виде пузырьков и сохранился благодаря высокой вязкости среды (температура размягчения асфальтена более 200°С). Только

Плотность, г/см

Рис. 10. Зависимости содержания N (м3-т-1) от плотности (Я= -0,69) и вязкости (ц) в сП (Я= -0,75) нефтей Севера. О — нефти Предуральского прогиба,  —асфальтит Садкинской жилы.

так можно объяснить наблюдаемый избыток N относительно содержания асфальтена и плотности (см. рис. 6 и 10) в этой жиле. Нефти, насыщенные азотом, по плотности располагаются между относительно легкими нефтями Предуральского прогиба (месторождения Озерное, Пихтовое и Крутовское) и асфальтитом Садкинской жилы (см. рис. 10), как бы подтверждая наблюдение А. И. Желонкина [36].

Для рассматриваемых нефтей характерно относительно низкое содержание С02, Н2Б (менее 1 м3 • т-1) и Не (менее 15 л • т-1). При этом величины б34Б обычно ниже 0.

Эти нефти и битумы широко распространены на территории антеклизы по всему разрезу от среднего девона до нижней перми. Следы битумов, согласно Г. И. Мирополь-ской [39], обнаружены даже в трещинах пород докембрийского фундамента на территории Удмуртии, Татарии, Кировской и Самарской областей.

Нефти, насыщенные метаном (СН4 > регионально тяготеют к самому краю платформы. Они обнаружены на глубинах до 5 км, в условиях значительно более высоких давлений (до 58 МПа) и температур (до 1000С). В составе их летучих компонентов резко преобладает метан, содержание которого достигает 6000 м3 • т-1. Содержание N в этих нефтях, напротив, не зависит ни от давления, ни от коэффициента насыщения, а его величины 615^ видимо, опускаются ниже 0.

0,5 0

-0,5

1,0 2,0 18СН4

Рис. 11. Зависимость содержания Не, С02 и Н28 от содержания СН4 в нефтях Юга (м3 • г1). Пунктирная прямая соответствует прямой Не/СН4 = 10-3.

г 60

1,5 1,0 0,5 0

п

-

о

о Ос —

о о

О*

е. т>

о

- с* >- о о

в V в

и о о о

- о

Более того, как видно на рис. 11, концентрации С02, Н28 и Не в этих нефтях находятся в прямой зависимости от содержания метана и достигают очень высоких концентраций 99 м3 • т-1, 49 м3 • т-1 и 380 л • т-1 соответственно. При этом наблюдается прямая зависимость между концентрациями С02 и Н28 и изотопное утяжеление серы б348. Особого внимания заслуживает связь между содержанием таких разных по природе компонентов, как СН4 и Не (Я = 0,88). Эта зависимость свидетельствует о стабильности

соотношения Не/ СН4 «10-3 и о преобладающей роли процесса дегазации в формировании газового состава рассматриваемых нефтей.

На пути к поверхности, с понижением пластового давления эти нефти должны терять летучие вещества, в том числе и М2, растворимость которого больше, чем у Не, но меньше, чем у СН4. Поэтому концентрации N в этих нефтях при дегазации должны были бы меняться так же, как и у СН4 и Не, т. е. в диапазоне не менее 4-5 порядков величины. На самом деле содержание N в нефтях с понижением давления и газового фактора почти не меняется. Как показывает рис. 12, по мере уменьшения газонасыщенности нефтей содержание N в них падает, но его доля относительно метана растет.

Вероятно, содержание летучих компонентов в составе нефтей определяется не только дегазацией, а, как и в случае пластовых газов, диффузным газообменом с окружающими их хло-ридно-кальциевыми рассолами. Действительно при миграции к поверхности нефти оказываются в контакте

Рис. 12. Зависимость содержания (м3 • т-1) (А) и соотношения М2/СН4 (В) от газового фактора нефтей Юга.

с хлоридно-кальциевыми рассолами, в которых парциальные давления у N выше, а у СН4 и Не ниже, чем в пластовых нефтях. В итоге нефти по мере движения к поверхности теряют свой N вследствие дегазации, но приобретают его из окружающих рассолов вследствие массообмена.

Обсуждение. Рассолы, пластовые газы, нефти и даже соли Волго-Уральского бассейна очень похожи друг на друга по взаимоотношению газовых компонентов. Все они содержат умеренно тяжелый углерод метана с б13С от -57 до -30%. При этом самый тяжелый метан встречен в пермских солях, с б13С от -19 до -42,1% [40], а в рассолах он, возможно, даже изотопно облегчается с глубиной [15, 40]. Все эти флюиды содержат гелий со значительным преобладанием радиогенного изотопа и высоким соотношением 3Не/4Не • 108 от 0,6 до 3,2. Лишь изотопный состав азота в N и серы

-0,5

-1,0

-1,5

5 -2,0 и

И

3>Р -2,5 -3,0

-3,5

2,5 2,0 1,5 1,0

о

о

о о э

о О п <3>

п° и

№ № * о

в

О г

О гТ О

о к И-

Т5 о ЭсйЗ Ж 3" о

о С

-р Л £

Щ Г

А

\—

к

В

К

и

ьо

0,5 О

-0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Рис. 13. Зависимость отношений ^/СН4 (В) и НеШ2 (А) от газонасыщенности нефтей Волго-Уральского бассейна.

в Н2Б заметно меняются с глубиной. Азот, как и углерод метана, изотопно облегчается, а сера утяжеляется.

Обращает на себя внимание сходство взаимоотношения СН4 и Не в пластовых газах (в % об.) и нефтях (в м3 • т-1). Это обстоятельство подтверждает, что в формировании их состава важную роль играет диффузный газообмен с окружающими рассолами. Поэтому при миграции пластовых нефтей и газов к поверхности величины отношений ^/СН4 и НеШ2 в них заметно меняются и стремятся к значениям, свойственным хлорид-но-кальциевым рассолам (рис. 13).

В наблюдаемых рядах смешивания привлекают внимание два крайних члена, которые в наибольшей степени отличаются друг от друга по содержанию и соотношению N СН4 и Не. Действительно, по этим показателям рассолы, нефти и пластовые газы можно разделить на две крайние группы: азотную и метановую. Азотная — объединяет хлоридно-кальциевые рассолы, высоковязкие нефти, битумы и пластовые газы азотного состава, т. е. флюиды, в которых среди летучих веществ преобладает N Метановая — включает только нефти и пластовые газы с явным преобладанием СН4. Признаки существования рассолов с преобладанием СН4, согласно данным [41-43], обнаружены только в Предуральском прогибе и на относительно больших глубинах у границы с Прикаспийской впадиной.

Флюиды азотной группы, т. е. с преобладанием N над СН4 объединяют, прежде всего, одинаковые парциальные давления N (в рассолах до 15 МПа, в пластовых газах до 13 МПа, в нефтях до 13-16 МПа и в солях до 10 МПа). Даже битумы, как показывает пример Садкинской жилы, содержат значительный избыток N СН 4 в этих флюидах почти отсутствует, его содержание, как правило, не превышает 10 м3 на тонну нефти, или 350 м3 на тонну асфальтена. Эти флюиды распространены непосредственно под эвапоритовой толщей на большей части платформенной территории бассейна.

л

Север

л

О Юг

¿А

„ Д д

Л

А .

Л?

<9Г ип

п ъ

Г

п-

> О

-и г 3 о

О ус

ОоОгйН

<9

_ п

ч- К О

<х и

и

л L

и

С

Их присутствие и распределение, видимо, не является исключительным. Аналогичная связь между галогенами, хлоридно-кальциевыми рассолами и залежами N наблюдается в таких древних солеродных бассейнах, как Виллистонский, Пермский, Западный Внутренний и Парадокс, Центральноевропейский, Чу-Сарысуйский и др. [44]. Залежи почти чистого N в этих бассейнах встречены как в подсолевых, так и в межсолевых отложениях, и иногда имеют АВПД. Его наибольшие концентрации в подсолевых рассолах достигают 1,20-1,60 м3 • м-3 [12, 45], а парциальные давления в пластовых газах — 27-31 МПа [21, 44].

Более того, N преобладает и среди газовых компонентов в составе солей, которые служат верхней границей распространения хлоридно-кальциевых рассолов. Его содержание в пермских солях Волго-Уральского бассейна достигает 40-56% объема свободных и 78-91% диффузно рассеянных газов, а концентрация варьирует от 8 до 106 мл • кг-1 в Пермской области [46, 47] и от 5 до 85 мл • кг-1 в Оренбургской области [48]. При этом самые высокие концентрации N связаны с сильвинитом, где его содержание увеличивается в несколько раз, а в молочно-белом сильвине — на целый порядок и достигает 180 мл • кг-1 [49]. В солях Верхнекамского месторождения наблюдается прямая зависимость между концентрациями N и калия [44, 47, 50], и независимо от состава солей, на 1 г К приходится около 0,18 мл N Содержание остальных газовых компонентов — С02, СН4, Н2 и Не фактически не зависит от характера соли.

Формирование солей, хлоридно-кальциевых рассолов, вязких сернистых нефтей и скоплений N обычно рассматривается раздельно, как следствие разных процессов [51]. Образование галогенных формаций объясняют удалением влаги из поверхностных достаточно глубоких бессточных водоемов [52]. Формирование хлоридно-каль-циевых рассолов все чаще связывают с плотностной конвекцией солеродной маточной рапы, доломитизацией и обменно-адсорбционными процессами [53-55]. Происхождение нефтей и битумов видят в разложении органического вещества пород и в последующих процессах гипергенеза и криптогипергенеза, которые приводят к потере до 47% их массы [38, 40, 51, 56, 57]. При этом Т. А. Ботнева. С. П. Максимов, Р. Г. Панкина [40, 56] различают четыре генетических типа нефтей: девонский, нижнекаменноугольный, среднекаменноугольный и пермский, а К. Б. Аширов, В. А. Белерова, Г. П. Сверчков [40, 57] и другие — только один, связанный с формацией домаников франского яруса. Наконец, основным источником N считается так же органическое вещество, а образование его скоплений рассматривается, как результат удаления метана и его гомологов из состава пластовых газов [17-20, 58].

Если соли, рассолы, вязкие нефти и залежи N формировались в разное время, как объяснить очевидный избыток в них летучего N с почти одинаковым парциальным давлением? Как избыток N 2 попал в такие разные геологические среды, как слоистые калийные соли и жильные битумы? Не свидетельствует ли это о том, что и соли, и рассолы, и битумы изначально формировались в одной среде, насыщенной

С. М. Кореневский [59], Э. Е. Лондон [60] и В. В. Тихомиров [44] давно отмечали связь между скоплениями N игалогенными формациями. В 1967 г. Е. И. Синявский и Г. Ф. Бусел [57] объясняли образование залежей N дегазацией пластовых вод и нефтей. Наконец, в 1987 году В. В. Тихомиров и др. [14] обратили внимание на сходство флюидов Волго-Уральского бассейна по их высокому парциальному давлению N

Действительно, ограничение залегания залежей N по глубине менее 1300-1600 м, может свидетельствовать о миграции хлоридно-кальциевых рассолов и вязких нефтей

вверх, в сторону более низких давлений и температур, а не вниз. В настоящее время аналогичную разгрузку хлоридно-кальциевых рассолов и битумов можно наблюдать в Мертвом море, дно которого находится на 800 м ниже уровня океана. Здесь шарики битума всплывают постоянно, а большие выбросы, как правило, связаны с землетрясениями. При землетрясении в 1834 г. на юго-западный берег было выброшено около 3 тонн битума.

Другой общей чертой флюидов азотной группы является очевидный дефицит летучих веществ в их составе. Он выражен в недостатке Н20, СН4 и его гомологов и может свидетельствовать об участии дегазации в их формировании. Тогда низкое содержание сульфатов в рассолах может объяснить потеря летучего Н28. Концентрации Не в этих нефтях фактически не превышают предела, допустимого возрастом осадочного чехла [35]. Поэтому Не мог накопиться уже после дегазации. Только избыток казалось бы, противоречит этому. Еще в 1975 г. Э. Е. Лондон обратила внимание, что с ростом минерализации подземных вод содержание СН4 в них падает, а концентрация N растет [60, рис. 1]. Вследствие этого имеет место прямая зависимость между содержанием растворенных солей и величиной отношения ^/СН4 в рассолах. Фактически молекулярный азот распределяется в рассолах не как газовый, а как минеральный компонент. Это дает повод полагать, что наблюдаемый избыточный N 2 во время дегазации находился в форме NH4+ и не улетучивался, а накапливался вместе с №+, К+ и С1-.

Изотопный состав подсолевого N имеет положительные значения (до +28%) не только в Волго-Уральском бассейне. Фактически все газы с изотопно тяжелым N в работах [22, 23 ] связаны с солеродными бассейнами. В Центральноевропейском бассейне, особенно богатом скоплениями N (до 95%), величины находятся в интервале 6,5-18,0% [61, 62], а в Чу-Сарысуйском (^ 85-95%) — 8,7-9,4% [22, 23, 49]. Отсюда следует, что образование избыточного N сопровождается обогащением его изотопом 15К

В породах большая часть азота находится в форме NH4+, и его содержание наиболее заметно меняется в процессе метаморфизма глинистых сланцев. А. В. Милов-ский и др. [63] полагают, что большая часть этого азота теряется породами в виде N при температурах 800-1000° С. На основании своих экспериментов с пиролизом углей Р. Литтке и др. [64] пришли к выводу, что этот азот выделяется, когда осадочные породы переходят в метаморфические, при температурах 300-850°С, а именно после потери метана в конце газообразования. Кроме того. С. Д. Хандел и др. [65] и Б. Минграм и др. [66] исследовали содержание NH4+ в сланцах разной степени метаморфизма и показали, что с ростом температуры содержание NH4+ в метаосадочных породах падает, а величина 615М растет и имеет положительные значения. Более того, Б. Минграм и др. [66] сравнили два механизма, которые могут объяснить эту зависимость: однократную дегазацию в условиях закрытой системы и дегазацию малыми порциями, с удалением газовой фазы из системы порода-флюид (дистилляция Рэлея). Они пришли к выводу, что причиной потери и изотопного утяжеления азота пород в процессе их метамор-физации является именно дистилляция Рэлея. Из этого следует, что при превращении NH4+ в N большую роль играют процессы изотопного фракционирования, которые способствуют росту величины 515^ Поэтому изотопный состав N в начале процесса дегазации может иметь 615М ниже 0, а в самом конце — выше 0.

Таким образом, можно предположить, что все флюиды азотной группы формировались не только в одинаковых условиях, но и вместе подверглись глубокой дегазации.

Более того, есть основания предполагать, что флюиды азотной группы сформировались в породах фундамента, мигрировали вверх во время формирования осадочного чехла и даже участвовали в соленакоплении, обогащая соли К и N Во-первых, хло-ридно-кальциевые рассолы с избыточным N [7, 8] и следы миграции битумов [39] обнаружены в породах допалеозойского фундамента. Во-вторых, залежи N на малых глубинах служат признаком их дегазации, т. е. снижения пластового давления. Наконец, избыточный N присутствует непосредственно в солях эвапоритовой пачки, а его концентрации тесно связаны с содержанием К.

Флюиды метановой группы представлены только нефтями и пластовыми газами с большим избытком летучих, среди которых преобладает СН4 и его гомологи. Эти флюиды наиболее полно выражены на больших глубинах у самого края платформы, в Предуральском прогибе и Прикаспийской впадине. По своим свойствам и составу они, видимо, ближе всего к летучим нефтям или газоконденсатам в залежах с АВПД и температурой 95-1000С и выше, которые обнаружены на глубинах более 4,5 км по периферии Прикаспийской впадины. В пластовых газах этой группы содержание N часто падает ниже 1%. Летучие нефти имеют высокую газонасыщенность (до 7000 м3/т в девонских отложениях Бузулукской впадины), малую пластовую вязкость (0,070,14 мПа • с), пониженное содержанием серы (менее 1 вес.%), но высокие концентрации Н2Б с изотопно тяжелой серой и С02 с изотопно тяжелым углеродом [29]. Содержание Не в этих нефтях достигает 2 м3 • т-1.

В местах залегания флюидов метановой группы часто наблюдается гидрохимическая инверсия, т. е. понижение минерализации рассолов с глубиной до 82-85 г • л-1, как в Прикаспийской впадине [41, 42 ], так и в Солекамском прогибе [43]. При этом воды сохраняют хлоридно-кальциевый тип, очень низкое содержание сульфатов и магния [42]. В подсолевых рассолах Соль-Илецкого выступа газонасыщенность подземных вод достигает 4 м3 • м-3, а содержание С02 и Н2Б среди летучих веществ — 24% и 50% соответственно [67]. На юг и восток содержание С02 и Н2Б в карбонатных коллекторах увеличивается и достигает в воде 22 и 27 г • л-1 (Астраханское месторождение), в нефтях — 13 и 119 м3 • т-1 (Тенгизское месторождение), в пластовых газах — 12 и 14 МПа, соответственно. Содержание гелия в тех же водах обычно превышает 2 мл/л и достигает 152 мл • л-1 [68 ]. На юге Прикаспийской впадины хлоридно-кальциевые воды с глубиной иногда становятся содовыми.

Данные по изотопному составу N в залежах Юга отсутствуют. Но, как отмечалось выше, величины 615М в N нефтей Севера падают с глубиной вплоть до -15%. Столь низкие величины 615М свойственны пластовым газам бассейнов без эвапоритов, Западносибирского, Приверхояно-Велюйского, Терско-Каспийского и др. [22, 23 ]. Это дает основание полагать, что N нефтей и газов метановой группы так же имеет величины 615М ниже 0.

Согласно данным [29] углерод С02 в этих флюидах обогащается тяжелым изотопом до величин 613С — 1,6-5,5%, а сера Н2Б — до б34Б — 11,3-13% и приближается к изотопному составу сульфатов пород (б34Б 14%).

Образование изотопно тяжелого СН4 и его гомологов в настоящее время связывают с термокаталитическим разложением органического вещества пород. Избыток С02 и Н2Б Панкина Р. Г. и др [29 ] объясняют высокотемпературным гидролизом карбонатов и абиогенной сульфатредукцией при температуре более 1000С. Относительно избытка Н20 существуют разные версии. Но лишь одна из них способна объяснить

связь между флюидами, насыщенными СН4, и гидрохимическими инверсиями — гипотеза конденсации влаги [68, 69]. Согласно этой гипотезе гидрохимические инверсии формируются вследствие конденсации влаги из углеводородных растворов перенасыщенных СН4. Поэтому все флюиды метановой группы, включая насыщенную СН4 воду, могли первоначально представлять собой один гомогенный пневматолитовый раствор с очень низкими значениями рН и ЕЬ. Этот насыщенный летучими раствор имеет низкую плотность, легко мигрирует вверх и тем самым участвует в формировании залежей нефти, газа и теплового потока, описанного в работе [70].

Заключение. Все подсолевые флюиды Волго-Уральского бассейна по газовому составу можно разделить на две генетические группы: азотную и метановую. Первая распространена на платформенной части бассейна и представляет собой флюиды, сформировавшиеся и потерявшие свои летучие компоненты до появления палеозойского чехла. Вторая — связана с прогибами, впадинами и является продуктом современного метаморфизма и дегазации пород на больших глубинах. Вполне возможно, что метановая и азотная ассоциации флюидов представляют собой продукты одного и того же процесса — дегазации, но первые характеризуют летучие вещества, которые породы теряют при метаморфизме, а вторые — то что остается в них. Мигрируя к поверхности метановые флюиды оказываются в среде, насыщенной и обмениваются с ней газовыми компонентами. В итоге они обогащаются N но теряют СН4, С02, Н2Б и Не.

Литература

1. Физико-химические свойства и состав нефтей и газов. Куйбышев, 1974. Вып. I. 237 с.

2. Физико-химические свойства и состав нефтей и газов. Куйбышев, 1975. Вып. II. 51 с.

3. Физико-химические свойства и состав нефтей и газов. Куйбышев, 1977. Вып. III. 57 с.

4. Физико-химические свойства и состав нефтей и газов. Куйбышев, 1983. Вып. IV.

5. Гидрогеологические условия формирования и размещения нефтяных и газовых месторождений Волго-Уральской области / под ред. Е. А. Барс и М. И. Зайдельсона, М., Недра. 1973. 280 с.

6. Носарева С. П., Попов В. Г. О роли пермского эвапоритового палеобассейна в формировании рассолов Южного Предуралья // Современные проблемы науки и образования. 2007. № 2. С. 12-17.

7. Аширов К. Б., Муслимов Р.Х. О причине аномальности вод кристаллического фундамента // Геология нефти и газа. 1979. № 9. С. 51-55.

8. Зорькин Л. М., Стадник Е. В., Юрин Г. А. Газы подземных вод кристаллического фундамента Татарского свода // Геология нефти и газа. 1979. № 4. С. 36-40.

9. Панкина Р. Г. Геохимия изотопов серы нефтей и органического вещества. М., 1978. 247 с.

10. Воронов А. Н., Вишнякова Г. И. Закономерности распределения азота в подземных флюидах Русской платформы // Сов. Геология. 1970. № 2. С. 50-59.

11. Зорькин Л. М. Геохимия газов пластовых вод нефтегазовых бассейнов. М.: Недра, 1973. 204 с.

12. Зорькин Л. М., Стадник Е. В., Юрин Г. А. О геохимии азота подземных вод нефтегазоносных бассейнов // Изв. ВУЗ, геология и разведка, 1976. № 2. С. 88-94.

13. Зорькин Л. М., Старобинец И. С., Стадник Е. В. Геохимия природных газов нефтегазоносных бассейнов. М.: Недра, 1985. 246 с.

14. Тихомиров В. В., Астахов М. И., Гаврилова И. А. Азотное дыхание Земли и геотектоника // Бюл. МОИП, отд. геол.. 1987, Т. 62. Вып. 1. С. 16-24.

15. Зорькин Л. М., Крылова Т. А. Зональность газонасыщения подземной гидросферы по изотопным данным // Докл. АНСССР. 1983. Т. 272, № 4. С. 960-964.

16. АнисимовЛ. А. Геохимия сероводорода и формирование залежей высокосернистых газов. М.: Недра 1976. 160 с.

17. Валитов Н. Б. К вопросу о происхождении азота в северо-западных районах Волго-Кам-ского края // Труды Геолог. Института (г. Казань). Казань, 1971. Вып. 30. С. 313-315.

18. Козлов А. Л. Проблемы геохимии природных газов. М.: Гостоптехиздат, 1950, 168 с.

19. Воронов А. Н. О формировании состава газовых залежей калиновской свиты верхней перми Куйбышевской и Оренбургской областей // Геология нефти и газа. 1967. № 12. С. 34-37.

20. Воронов А. Н., Вишнякова Г. И., Махмудов А.Х. Некоторые вторичные процессы обогащения залежей углеводородов инертными компонентами // Труды ВНИГРИ. 1971. Вып. 305. С. 24-35.

21. Аксенов А. А., Ломако П. М., Клещев А. А. Зональность сероносного природного газа // Геология и разведка газовых и газоконденсатных месторождений: обзор. информ. Вып. 7. 1982. 42 с.

22. Прасолов Э.М. Изотопная геохимия и происхождение природных газов. Л.: Недра, 1990. 283 с.

23. Прасолов Э. М., Субботин Е. С., Тихомиров В. В. Изотопный состав молекулярного азота в природных газах СССР // Геохимия. 1990. № 7. С. 926-937.

24. Гаврилов Е. Я., Гриненко В. А., Жиров Ю. А., Карпов А. К., Теплинский Г. И. Особенности распределения изотопов аргона, серы и углерода в газах Оренбургского газоконденсатного месторождения // Геология нефти и газа. 1973. № 8. С. 26-31.

25. Гаврилов Е. Я., Теплинский Г. И. Формирование месторождений нефти и газа по данным изотопного состава углерода метана // Геология нефти и газа. 1978. № 6. С. 14-19.

26. ГавриловЕ.Я., Теплинский Г. И., Осипова М. Г. Образование и накопление природных газов по изотопным показателям: сб. Обоснование направления поисково-разведывательных работ на газ и методы разведки газовых месторождений. 1982. С. 97-108.

27. Галимов Э. М. Изотопы углерода в нефтегазовой геологии. М.: Недра, 1973. 384 с.

28. Прасолов Э. М., Лобков В. А. Об условиях образования и миграции метана (по изотопному составу углерода) // Геохимия. 1977. № 1. С. 122-135.

29. Панкина Р. Г., Мехтиева В. Л., Максимов С. П. Образование сероводорода и углекислоты в нефтях Астраханского месторождения (по изотопным данным) // Геология нефти и газа. 1983. № 4. С. 45-51.

30. Панкина Р. Г., Максимов С. П. Закономерности в изменении изотопного состава серы в связи с цикличностью процессов нефтеобразования // Геология нефти и газа. 1964. № 12. С. 8-13.

31. Галимов Э. М., Ивлев А. А., Кузнецова Н. Г. Изотопный состав углерода газообразных углеводородов в нефтях и некоторые вопросы их генезиса // Геохимия. 1970. № 7. С. 818-828.

32. Воронов А. Н., Прасолов Э. М. Радиогенный аргон в газовых залежах северо-востока Вол-го-Уральской нефтегазоносной области // Геохимия. 1974. № 11. С. 1700-1708.

33. Воронов А. Н. Некоторые особенности геохимии природных газов Оренбургского месторождения // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220, № 2. С. 455-457.

34. Каменский И. Л., Якуцени В. П., Мамырин Б. А., Ануфриев С. Г., Толстихин И. Н. Изотопы гелия в природе // Геохимия. 1971. № 8. С. 914-931.

35. Бобров В. Е., Тихомиров В. В. Гелий как критерий формирования состава нефтей Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 7. 203. Вып. 3 (№ 23). С. 25-36.

36. Желонкин А. И. Некоторые закономерности изменения физико-химических свойств пластовых нефтей Волго-Уральской провинции // Труды ТатНИПИнефть. 1959. Вып. 1. С. 149-156.

37. Аширов К. Б. К вопросу о геологических условиях образования Садкинского асфальтито-вого месторождения // Новости нефтяной и газовой техники. Геология. ГОСИНТИ, 1961. № 1. С. 8-11.

38. Гольдберг И. С. Природные битумы СССР. Л.: Недра, 1981. 195 с.

39. Миропольская Г. Л. Выделения битума по трещинкам в породах терригенного девона

на востоке Русской платформы // Труды Геолог. Института (г. Казань). Казань, 1971. Вып. 30. C. 364-369.

40. Справочник по геохимии нефти и газа. СПб.: Недра, 1998. 576 с.

41. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР / под ред. Л. М. Зорькина, М.: Недра, 1989. C. 382.

42. Зингер А. С., Долгова Г. С., Федоров Д. Л. Генезис опресненных глубинных вод и кислых компонентов газов юго-востока Русской платформы // Обзор ВиЭМС. 1980. 40 с.

43. Попов В. Г., Яковлев Ю. А. Гидрогеохимическая инверсия в зоне рассолов Соликамской впадины // Гидрогеология и карстоведение: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь: Изд-во ПГУ, 2002. Вып. 14. C. 64-72.

44. Тихомиров В. В. О парагенезисе соленосных толщ и ассоциирующих с ними залежей молекулярного азота // Литология и полезные ископаемые. 1980. № 3. C. 108-115.

45. Максимов С. П., Мюллер Е., Ботнева Т. А., Гольдбехер К., Зорькин Л. М., Панкина Р. Г. О происхождении высокоазотных залежей газа // Советская геология. 1975. № 1. C. 111-116.

46. Несмелова З. Н. О газах в калийных солях Березниковского рудника// Труды ВНИИГ. 1959. Вып. 35. C. 206-243.

47. Несмелова З. Н. Геохимические особенности газов соленосных пород// Тр. ВНИГРИ. 1961. Вып. 174. C. 177-185.

48. Вильденберг Е. В. Содержание и химический состав природных газов в галогенных толщах пермских отложений на площадях Оренбургской области // Материалы по геологии и полезным ископаемым Оренбургской области. 1975. Вып. 5. C. 132-138.

49. Несмелова З. Н., Гемп С. Д. Вероятная модель формирования газовой составляющей соляных пород калийных месторождений: сб. Нефтегазоносность регионов древнего соленакопле-ния. Новосибирск: СО Наука, 1982. C. 162-172.

50. Большаков Ю.Я. Особенности газонакопления в галогенной формации Соликамской впадины. // Докл. АН СССР. 1972. T. 204, № 5. C. 1222-1224.

51. Капченко Л. Н. Связь нефти, рассолов и солей в земной коре. Л.: Недра, 1974. 184 с.

52. Яншин А. Л. О глубине солеродных бассейнов и некоторых вопросах формирования мощных соляных толщ // Геология и геофизика. 1961. № 1. C. 3-15.

53. Поливанова А. И. Роль плотности и состава в перемещении растворов (по экспериментальным данным). Новые данные по геологии, геохимии и полезным ископаемым соленосных бассейнов. Новосибирск: Наука, 1982. С. 16-28.

54. Попов В. Г. Роль плотностной конвекции в формировании гидрогеохимической зональности артезианских бассейнов // Водные ресурсы. 2002. Т. 29, № 4. С. 433-441.

55. Пиннекер Е. В. Основные гипотезы формирования состава концентрированных рассолов // Основы гидрогеологии. Гидрогеохимия. Новосибирск: Наука, 1982. С. 202-206.

56. Ботнева Т. А. Генетические основы классификации нефтей. М.: Недра, 1987. 199 с.

57. Аширов К. Б. О геологическом времени формирования месторождений Среднего Поволжья // Геология нефти и газа. 1990. № 9. C. 16-20.

58. Синявский Е. И., Бусел Г. Ф. Залежи биогенного азота — показатель вертикальной миграции нефти и подземных вод // Геология нефти и газа. 1967. № 4. C. 47-50.

59. Кореневский С. М. Комплекс полезных ископаемых галогенных формаций. М.: Недра, 1973. 300 с.

60. Лондон Э. Е. О формировании регионального фона газонасыщенности пластовых вод // Геология нефти и газа. 1975. № 8. C. 24-30.

61. Yuenian Zhu, Buqing Shi, Chaobin Fang. The isotopic compositions of molecular nitrogen: implications on their origins in natural gas accumulations // Chemical Geology. 2000. Vol. 164. P. 321-330.

62. Generation of nitrogen and methane from sedimentary organic matter: implication on the dynamics of natural gas accumulations / Krooss B. M., Littke R., Muller B., Frielingsdorf J., Schwochau K., Idiz E. F. // Chemical Geology. 1995. Vol. 126. P. 291-318.

63. Миловский А.В., Волынец В. Ф. Азот в метаморфических породах // Геохимия. 1966. № 8. C. 936-942.

64. Littke R., Krooss B., Idiz E., Frielingsdorf J. Molecular Nitrogen in Natural Gas Accumulations: Generation from Sedimentary Organic Matter at High Temperatures // AAPG Bulletin. 1995. Vol. 79, N 3. P. 410-430.

65. Isotopic variations of the fixed nitrogen in metamorphic rocks / Haendel D., Muhle K., Nitzsche H.-M., Stiehl G., Wand U. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1986. Vol. 50, N 5. P. 749-758.

66. Mingram B., Brauer K. Ammonium concentration and nitrogen isotope composition in metased-imentary rocks from different tectonometamorphic units of the European Variscan Belt // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. Vol. 65, N 2. P. 273-287.

67. Соловьев Б. А. Проблема раздельного формирования месторождений нефти и газа под-солевого комплекса Прикаспийского солянокупольного бассейна // Советская геология. 1982. № 1. C. 45-50.

68. Ильченко В. П. Нефтегазовая гидрогеология подсолевых отложений Прикаспийской впадины. М.: Недра, 1998. 288 с.

69. Попов В. Г. Геохимия и формирование конденсатогенных вод в Солекамской депрессии // Информационные материалы ИГ УНЦ РАН. Геологический сборник. № 6. Уфа, 2007. C. 258-261.

70. Рихтер Я. А. Геотермический режим, тепловой и флюидный поток Прикаспийской впадины // Изв. Саратовского ун-та. 2011. T. 11. Сер. «Наука о Земле». Вып. 2. C. 72-83.

Статья поступила в редакцию 29 июня 2012 г.