КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ
CATALYST, METHOD OF ITS PREPARATION AND METHOD OF HYDROREFINING DIESEL DISTILLATES

Изобретение относится к катализаторам гидрооблагораживания дизельных дистиллятов, способу получения катализатора и способу гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с целью получения экологически чистых дизельных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
В настоящее время на развитие мировой и отечественной нефтеперерабатывающей промышленности влияют два основных фактора: увеличение доли тяжелых нефтей в общем объеме перерабатываемого сырья и ужесточение требований к эксплуатационным и экологическим характеристикам моторных топлив. В современных стандартах на дизельное топливо регулируется не только содержание серы, но также плотность, количество полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), цетановое число. Так, для достижения стандарта ЕВРО-5 необходимо обеспечить снижение остаточного содержания серы - до 10 ppm, ПАУ - до 11 мас.% [Eijsbouts S., Battiston A.A., van Leerdam G.C. // Catal. Today, 130 (2008) 361]. В последние годы источниками для получения дизельных топлив становятся вторичные дистилляты, которые содержат большое количество устойчивых соединений серы (алкилзамещенных дибензотиофенов), азотсодержащих соединений и ПАУ (до 70 мас.%). Как правило, дизельные дистилляты вторичных процессов смешиваются перед гидроочисткой с прямогонными дизельными дистиллятами. Повышенное содержание устойчивых серосодержащих соединений, ПАУ, а также азотсодержащих соединений, являющихся ингибиторами реакций гидрообессеривания и гидрирования ПАУ, затрудняет получение дизельных дистиллятов высокого качества из смесевого сырья при использовании традиционных катализаторов гидроочистки. Поэтому для гидрооблагораживания дизельного топлива с повышенным содержанием ПАУ возникает потребность в катализаторах с повышенной активностью в реакции гидрирования для уменьшения количества ПАУ, а также для более эффективного удаления замещенных β-дибензотиофенов и азотсодержащих соединений, для превращения которых необходима стадия гидрирования [A.Stanislaus, A.Marafi, M.S.Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1-68].
2
2
3
Катализаторы гидроочистки в качестве активной фазы содержат комбинации сульфидов Со-Мо, Ni-Mo или Ni-W, диспергированных на поверхности алюмооксидных носителей. Согласно современным представлениям, активный компонент катализаторов гидроочистки, обеспечивающий превращение замещенных β-дибензотиофенов, представляет собой высокодисперсные частицы Mo(W)S, в боковых гранях которых локализованы атомы кобальта или никеля, эти частицы формируют так называемую Co(Ni)-Mo(W)-S фазу II типа [Topsøe H., Clausen B.S., Massoth F.E., Anderson J.R., Boudart M. // Hydrotreating Catalysts in: Catalysis. Science Technology. Berlin: Springer. 1996. Vol.11]. Для приготовления катализаторов гидроочистки дизельных фракций используются алюмооксидные носители, имеющие удельную поверхность 200-300 м/г, объем пор 0.5-0.9 см/г [US 3840472, B01J 27/19, C10G 45/08, 8.10.74], средний диаметр пор 70-130 Å [US 4818743, B01J 23/85, 04.04.89; 4879265, B01J 23/24, 07.11.89], выполненные в форме цилиндров или трехлистников размером 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма. Носитель с указанными текстурными характеристиками обеспечивает диспергирование достаточного количества активных компонентов, а размер пор является оптимальным для диффузии серосодержащих соединений к поверхности активного компонента.
Известным способом получения катализаторов гидроочистки, содержащих диспергированные по поверхности носителя предшественники сульфидной Ni(Co)Mo(W) фазы, является однократная или последовательная пропитка носителей растворами, содержащими предшественники активного компонента, с последующими стадиями термообработки. В литературе описаны способы увеличения активности катализаторов гидроочистки путем увеличения количества активного компонента [US 7361624, B01J 23/85, 20.06.2001; US 7618916, B01J 23/85, 17.11.2009], повышения его дисперсности, степени сульфидирования. Для увеличения дисперсности и степени сульфидирования катализаторов используется множество подходов, таких как оптимизация пропиточных растворов и способов нанесения [Р.Rayo, M.S.Rana, J.Ramirez et al. // Catal. Today 130 (2008) 283; A.J.Van Dillen, R.J.A.M.Terorde, D.J.Lensveld, J.W.Geus, K.P. de Jong, // J. Catal. 216 (2003) 257; US 3755196, B01J 27/19, C10G 49/04; US 4392985, B01J 27/188, C10G 45/08, 12/07/1983; US 4879265, B01J 23/24 07.11.1989], использование промоторов, таких как В, Р и др. [М.Sun, D.Nicosia, R.Prins // Catal. Today 86 (2003) 173-189; A.Stanislaus, A.Marafi, M.S.Rana // Catalysis Today, 153 (2010) 1-68; US 3755150, C10G 45/08, 28.08.1973].
Известно, что при остаточном содержании серы менее 500 мкг/кг серосодержащие соединения представлены наиболее устойчивыми сероорганическими соединениями - замещенными дибензотиофенами с одной или двумя алкильными группами, расположенными в позиции к атому серы. Поэтому для получения сверхчистого дизельного топлива с остаточным содержанием серы менее 10 мкг/кг необходимо обеспечить конверсию именно этих соединений. Известно, что превращение алкилзамещенных дибензотиофенов путем прямого гидрогенолиза C-S связи протекает очень медленно из-за стерических затруднений. Ускорить этот процесс можно путем превращения β--диалкилдибензотиофенов в более реакционно-способные соединения путем гидрирования одного из бензольных колец, изомеризации (переноса алкильных групп из β-положения), деалкилирования [Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels. 18 (2004) 1227]. В свою очередь, протекание перечисленных реакций на сульфидных Co(Ni)-Mo(W) катализаторах можно обеспечить путем модифицирования кислотных свойств алюмооксидных носителей, например, ведением добавок оксидов титана, циркония, кремния, цеолитов Y или Р [М.Breysse, Р.Afanasiev, С.Geantet, М.Vrinat // Catal. Today, 86 (2003) 5; Bej S.K., Maity S.K., Turaga U.T. // Energy & Fuels, 18 (2004) 1227; US 5686374, B01J 29/10; US 5011593, B01J 29/00; C10G 45/02].
Установлено, что введение добавок цеолитов приводит к модификации не только кислотно-основных свойств носителя, но и электронных свойств сульфидных наночастиц, что, в свою очередь, приводит к увеличению активности в реакциях гидрирования ПАУ, гидродеазотирования и гидрообессеривания замещенных β-дибензотиофенов [A.Stanislaus, A.Marafi, M.S.Rana // Catalysis Today, 153 (2010), 1; C.E. Hedoire, C.Louis, A. Davidson et al // J. Catal., 220 92003) 433]. Поскольку пористая структура играет большую роль при гидроочистке β-дибензотиофенов и должна обеспечивать диффузию реагентов и продуктов для предотвращения избыточного крекинга, предпочтительным для модификации алюмооксидных носителей является использование цеолитов Y или β.
3
2
3
Известен катализатор (US 7618916, B01J 23/85, 17.11.2009), который содержит в составе носителя 5 мас.% ультрастабилизированного цеолита Y, приготовленный путем пропитки водным раствором, содержащим цитрат кобальта, ортофосфорную кислоту (85%-ный раствор) и молибдофосфорную кислоту. После термообработки при 120°С катализатор содержит, мас.%: 10-40 МоО (преимущественно 26-29), 1-15 СоО и/или NiO (5,6-5,8), 1,5-8 РO (преимущественно 3,6-5,5) и 2-14 С; остальное - носитель. Катализатор обладает высокой гидрообессеривающей активностью при гидроочистке прямогонных дизельных фракций. Однако наличие кислых центров, обусловленных введением в носитель цеолита и достаточно высокого содержания фосфора, может привести к избыточному крекингу и достаточно быстрой дезактивации катализатора вследствие образования углеродных отложений при переработке вторичных дизельных дистиллятов. Кроме того, СоМо-система недостаточно активна в реакциях гидрирования; при гидроочистке дизельных дистиллятов вторичного происхождения предпочтительно использование систем на основе сульфидных NiW наночастиц.
3
2
5
2
Известен катализатор для гидроочистки нефтяного сырья [US 5135902, B01J 27/185, 04.08.1992], содержащий соединения вольфрама, никеля и фосфора на пористом тугоплавком носителе при следующем содержании активных компонентов, мас.%: NiO - 2-6, WO - 17-23, PO - 3-10. В качестве носителя может использоваться силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия в чистом виде или промотированный оксидами магния, циркония и/или титана, характеризующийся удельной площадью поверхности 100-250 м/г и средним размером пор 50-100 Å. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором одного или нескольких предшественников соединений вольфрама, никеля и фосфора, в качестве которых можно использовать нитрат, ацетат, хлорид или карбонат никеля, пара- или мета-вольфрамат аммония, вольфрамовую кислоту, фосфорную и ортофосфорную кислоту, с последующей сушкой и прокаливанием полученного катализатора при температуре 370-600°С. Согласно приведенным примерам описанный катализатор превосходит СоМо образец, приготовленный аналогичным образом, в реакциях гидрирования ароматических углеводородов. Однако указанный результат достигается при высоких давлении (более 80 атм) и температуре (360°C); а эксплуатация катализатора при повышенной температуре приводит к ускоренной дезактивации катализатора и сокращению его срока службы. Недостаточно высокая активность катализатора, по-видимому, объясняется тем, что использованный способ приготовления катализатора не обеспечивает получение высокодисперсной NiW фазы после сульфидирования катализатора.
Одним из подходов, которые также используются при гидрооблагораживании сырья, содержащего дизельные дистилляты вторичного происхождения, является использование нескольких типов катализаторов, отличающихся активностью в реакциях гидрирования и гидрогенолиза C-S связи и загружаемых в катализатор послойно.
-1
-1
3
3
Известен способ гидрооблагораживания дизельных фракций с целью получения малосернистых дизельных топлив в присутствии пакета катализаторов (RU 2089596, C10G 65/04, B01J 23/883, 10.09.1997) при давлении 3-10 МПа, температуре 330-420°C, объемной скорости в зоне гидроподготовки сырья 2-15 ч и в зоне гидроочистки 1-10 ч при соотношении катализаторов в зоне гидроподготовки и гидроочистки от 1:1 до 1:20, циркуляции водородсодержащего газа 300-1000 нм/м сырья. На стадии гидроподготовки используют катализатор, включающий трехокись молибдена, окись никеля или кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия при следующем соотношении компонентов, а в качестве катализатора гидроочистки используют сульфидные Co(Ni)Mo катализаторы на основе окиси алюминия, модифицированной цеолитом или пятиокисью фосфора и фосфатом железа или окисью церия, европия и циркония или окисью титана, промотированной металлами 4 или 8 групп. Недостатком данных катализаторов является невысокая активность в реакции гидрообессеривания (остаточное содержание серы составляет 500 мкг/кг) и в процессе гидрирования непредельных и полициклических ароматических углеводородов, содержащихся во вторичном сырье.
Известен способ получения малосернистых дизельных топлив путем гидроочистки дизельных фракций, отличающийся тем, что используют пакет катализаторов, содержащий 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое при условии, что активацию катализаторов проводят диметилдисульфидом, взятым в количестве [0,2-К/(К+Н)] кг на 1 кг каталитической системы, где К - содержание алюмокобальтмолибденового катализатора в пакете (кг), Н - содержание алюмоникельмолибденового катализатора в пакете (кг), с последующим доосернением каталитической композиции сырьем при температуре 330-340°С (US 5135902, B01J 23/883, 04.08.1992). Данный способ не позволяет получать дизельное топливо с содержанием серы менее 350 ppm из смеси прямогонной фракции и дистиллятов вторичного происхождения.
3
3
-1
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор, содержащий вторичные дистилляты, и способ гидрооблагораживания (RU 2353644, C10G 65/04, 27.04.2009), при повышенных температуре и давлении и циркуляции водородсодержащего газа в две стадии в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 330-390°С, давлении 40-50 ати, циркуляции водородсодержащего газа 250-400 нм/м сырья, объемной скорости подачи сырья 0,8-1,3 ч в присутствии пакета катализаторов, который включает на первой стадии катализатор защитного слоя в качестве верхнего удерживающего слоя и алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%: катализатор защитного слоя 3,0-10,0, алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное; на второй стадии каталитический пакет включает алюмокобальтмолибденовый катализатор либо алюмоникельмолибденовый катализатор в качестве верхнего слоя и алюмокобальтмолибденовый катализатор в качестве нижнего слоя при следующем соотношении компонентов, мас.%: алюмокобальтмолибденовый катализатор - 20,0-30,0, алюмоникельмолибденовый катализатор - остальное.
Общим недостатком для прототипа и всех вышеперечисленных процессов гидрообессеривания и катализаторов для этих процессов является то, что с их использованием не удается достичь остаточного содержания серы в дизельных топливах на уровне 10 ppm и ниже при недостаточно высокой активности катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений.
Изобретение решает задачу разработки катализатора гидрооблагораживания с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания устойчивых серосодержащих соединений, гидродеазотирования и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПАУ; а также способа использования данного катализатора для получения дизельного топлива с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг, из сырья с повышенным содержанием ПАУ, в частности из смесей прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга без значительного снижения выхода целевой фракции.
Задача решается оптимизацией состава носителя и активного компонента, а также оптимизацией способа гидрооблагораживания дизельных фракций.
2
3
2
5
Задача решается катализатором для процесса гидрооблагораживания дизельных фракций, включающим активный компонент, в состав которого входят оксиды никеля, вольфрама и фосфора, диспергированный на алюмооксидном носителе, в качестве носителя он содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, в состав которой входят, мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас.%: оксид вольфрама WO - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора PO - 1-1,5, носитель - остальное при мольном соотношении вольфрам/никель W/Ni - 1,9-2,1 и фосфор/вольфрам P/W - 0,09-0,1.
2
3
2
5
Задача решается также способом приготовления катализатора для процесса гидрооблагораживания дизельных фракций, включающим формовку гранул носителя экструзией с последующей однократной пропиткой прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором солей металлов, цеолит β, входящий в состав носителя в количестве 5-15 мас.%, предварительно модифицируют ацетатом магния, активные компоненты наносят из раствора, содержащего метавольфрамат аммония, одну из солей никеля, выбранных из группы нитрат, ацетат; фосфорную и лимонную кислоту при мольном соотношении фосфор/вольфрам P/W и никель/лимонная кислота Ni/Л.К., равном 0,09-0,1 и 1±0,1 соответственно; а термообработку полученного катализатора проводят в два этапа, в результате получают катализатор, который в качестве носителя содержит композицию оксида алюминия и цеолита β, в состав композиции входят, мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; а в качестве активного компонента катализатор содержит, мас.%: оксид вольфрама WO - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора PO - 1-1,5, носитель - остальное при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1.
2
3
Задача решается также способом гидрооблагораживания дизельных фракций, содержащих до 30 мас.% газойля каталитического крекинга, который состоит в пропускании сырья через слой катализатора при повышенной температуре и давлении водорода, гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и известным СоМо/AlO катализатором, последний расположен в первом по ходу движения сырья слое, взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.
-1
3
Гидрооблагораживание проводят при температуре 340-370°C, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 нм/м.
2
2
Оптимизация состава носителя достигается тем, что он дополнительно содержит цеолит β в количестве, мас.%: 5-15, при этом для уменьшения количества и силы кислых центров, являющихся причиной крекинга углеводородных молекул и дезактивации катализатора за счет углеродных отложений, порошок цеолита β предварительно обработан 30%-ным раствором ацетата Mg и содержит 3,1-3,3 мас.% Mg. Носитель готовят методом экструзии с последующей сушкой и прокалкой при температуре 550°C в течение 4 ч, полученный носитель содержит, мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5-15 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное и характеризуется величиной удельной поверхности 220-250 м/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм.
2
3
2
3
-1
3
3
Оптимизация состава катализатора достигается тем, что в качестве активного компонента используется NiW система как наиболее активная в реакциях гидрирования, содержание соединений вольфрама находится в пределах 20-25 мас.%, преимущественно 22-24 мас.%, а соотношение W/Ni варьируется в пределах 1,9-2,1. Равномерное распределение активного компонента по поверхности алюмооксидного носителя обеспечивается использованием пропиточных растворов, содержащих аммоний вольфрамовокислый (мета), соли никеля (нитрат или ацетат), добавки фосфорной и лимонной кислоты (Л.К.) при мольном соотношении P/W - 0,09-0,1; (Л.К.)/Ni - 1±0,1; сушкой полученного катализатора на воздухе при температуре 120°С с последующей термообработкой в инертной атмосфере (потоке азота) при температуре 300°С в течение 4 ч. Использование лимонной кислоты предотвращает взаимодействие никеля Ni с оксидом алюминия, способствуя его более равномерному распределению на стадии пропитки; обеспечивает более равномерное распределение активных компонентов (W и Ni) на стадии сушки благодаря высокой вязкости раствора. На стадии термообработки при разложении лимонной кислоты в инертной атмосфере образуются углеродные остатки, которые препятствуют спеканию соединений вольфрама W и взаимодействию активных компонентов с носителем, обеспечивая формирование высокодисперсной сульфидной фазы на стадии сульфидирования. Использование цеолитсодержащего носителя при приготовлении катализатора может привести к крекингу углеводородного сырья и уменьшению выхода продукта, а также к повышенному коксообразованию. Чтобы избежать этого, гидрооблагораживание проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и СоМо/АlО катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1; при температуре 340-370°C, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм/м. В качестве СоМо/АlО катализатора используется система, приготовленная по примеру одного из известных способов [РФ 2313392, B01J 37/02; РФ 2313390, B01J 23/882; РФ 2313389; B01J 23/882, US 7618916, B01J 27/00]. При таком способе проведения процесса в слое Со-Мо катализатора происходит превращение части серо- и азотсодержащих соединений, образующийся при этом аммиак блокирует наиболее сильные кислые центры катализатора гидрооблагораживания, препятствуя крекингу углеводородного сырья. Гидрооблагораживанию подвергают смесь вторичных дистиллятов с прямогонной дизельной фракцией при массовом соотношении вторичные/прямогонные в пределах 5-30:95-70.
Отличительными признаками предлагаемого катализатора, способа его приготовления и способа гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ являются:
3
2
5
2
2
1. Состав катализатора, включающий соединения Ni, W и Р в качестве активного компонента в количестве мас.%: оксид вольфрама WО - 20-25, оксид никеля NiO - 3,8-4,1, оксид фосфора РО - 1-1,5 при мольном соотношении W/Ni - 1,9-2,1 и P/W - 0,09-0,1; который диспергирован на поверхности носителя следующего состава: мас.%: 0,25-0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 5,0-15,0 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное, характеризующегося величиной удельной поверхности 220-250 м/г, средним диаметром пор - 8,0-10,0 нм.
2. Способ получения катализатора, включающий предварительное модифицирование цеолита β, входящего в состав носителя в количестве 5-15 мас.%, водным раствором ацетата Mg.
3. Способ получения катализатора, включающий стадию термической обработки высушенного образца при 300°C в токе инертного газа в течение 4 ч.
2
3
4. Способ гидрооблагораживания смесевого сырья, содержащего до 30 мас.% газойля каталитического крекинга в прямогонной дизельной фракции, который проводят в реакторе гидроочистки, загруженном послойно описанным выше NiW катализатором гидрооблагораживания, приготовленным с использованием цеолит-содержащего носителя и CoMo/AlO катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1.
Описанные выше состав и способ приготовления катализатора, а также предложенный способ гидрооблагораживания позволяют повысить эффективность гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ, азотсодержащих и устойчивых серосодержащих соединений.
-1
-1
3
3
3
Определение активности катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ проводят в проточном реакторе с внутренним диаметром, равным 26 мм, длиной 1300 мм. Сырье подают с помощью жидкостного хроматографического насоса Gilson-305 из емкости, расположенной на электронных весах для автоматического контроля расхода сырья. Водород дозируют автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступают в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. В каждом эксперименте катализаторы гидрооблагораживания и/или гидроочистки загружают в центральную часть реактора, общий объем катализаторов составляет 30 мл. Гранулы катализатора длиной 3-6 мм загружают в реактор, равномерно разбавляя частицами карбида кремния с размером 0,1-0,2 мм в объемном соотношении 1:2, количество и последовательность загрузки катализаторов гидрооблагораживания и гидроочистки приведены в примерах [Г.А.Бухтиярова, А.В.Пашигрева, О.В.Климов, А.С.Носков. Современные подходы к тестированию катализаторов глубокой гидроочистки дизельных фракций. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, №3 (2009) 28-33]. Слой разбавленного катализатора размещают между двумя слоями карбида кремния с размером частиц 3-4 мм, температуру в слое катализатора контролируют с помощью 5-точечной мини-термопары, расположенной вертикально в центральной части реактора. Катализатор сушат при температуре 140°C в течение 4 ч в потоке водорода, затем смачивают прямогонной дизельной фракцией и проводят сульфидирование с использованием прямогонной дизельной фракции, содержащей дополнительно 1% серы в виде диметилдисульфида (ДМДС). Объемная скорость подачи смеси для сульфидирования составляет 2 ч, соотношение водород/сырье - 300. Сульфидирование проводят в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами не превышает 25°С в час. Для смачивания катализатора и приготовления сульфидирующей смеси используют легкую дизельную фракцию с к.к. 340°С. После завершения процедуры сульфидирования давление водорода увеличивают до заданной величины, в реактор начинают дозировать прямогонную дизельную фракцию, которую через сутки заменяют смесевым сырьем. Тестирование катализаторов проводят при объемной скорости подачи сырья 0,5-2,0 ч, соотношении водород/сырье 500-1500 нм/м, давлении 3,5-7,0 МПа при температуре 340-370°С. Используется смесь прямогонной дизельной фракции с газойлем каталитического крекинга со следующими характеристиками: содержание серы - 0,96 мас.%, содержание азота - 249 мг/кг, плотность - 0,879 г/см, содержание моно-, ди- и полициклических ароматических углеводородов - 22,25; 21,53 и 4,94 мас.% соответственно; фракционный состав, об.%: 5%/50%/95% - 229°C/280°C/362°C.
Сырье после реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу и продувка жидкой фазы азотом для удаления сероводорода и аммиака, образующихся в ходе проведения реакции. Полученные образцы дизельных дистиллятов характеризуются остаточным содержанием серы и азота, полициклических ароматических углеводородов, плотностью. Для определения общего содержания серы (при содержании ≥50 мкг/кг) используют энергодисперсионный рентгено-флуоресцентный анализатор Lab-X 3500SC1, определение микроколичеств азота и серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453 соответственно. Анализ содержания ароматических соединений проводят по методике EN 12916 методом жидкостной хроматографии на хроматографе Varian ProStar, укомплектованном рефрактометрическим детектором. Плотность определяют с использованием цифрового денсиметра Mettler Toledo 30 РХ по методу ASTM D4052.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими зависимость качества получаемого дизельного топлива (остаточного содержания серы, азота, ароматических полициклических углеводородов) от состава и количества катализатора гидрооблагораживания, условий проведения процесса и типа используемого сырья. Показатели процесса гидрооблагораживания дизельных фракций представлены в таблице.
Примеры 1-4 иллюстрируют состав катализатора и способ его приготовления.
Пример 1
-1
2
3
2
Носитель получают методом экструзии формовочной пасты, полученной в результате смешения порошков гидроксида алюминия со структурой псевдобемита (73 г), цеолита β (6 г), 0,5%-ного раствора азотной кислоты (44 мл) в смесителе с Z-образными лопастями в течение 20-30 мин. Полученную пасту формуют через фильеру в виде трилистника с размером отверствия 1,3-1,4 мм. Для приготовления носителя используют порошок цеолита Бета в натрий-органической форме (Si/Al ~15), который прокаливают на воздухе при температуре 520°C в течение 4 ч, а затем после охлаждения заливают избыточным количеством (Ж:Т=4:1) 30%-ного водного раствора ацетата магния и перемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч. Затем смесь фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера, сушат при температуре 80°C и прокаливают на воздухе при температуре 520°C в течение 4 ч. Сформованные экструдаты сушат при температуре 110°C в сушильном шкафу в течение 6 ч, а затем прокаливают при температуре 550°C в лабораторной трубчатой печи в токе воздуха при объемной скорости 1000 ч. После прокаливания экструдаты содержат, мас.%: 0,42 соединений магния в пересчете на MgO, 7,56 соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 246 м/г, объемом пор 0,55 см/г, средним диаметром пор - 9,0 нм.
3
4
3
2
5
20 г носителя пропитывают смешанным раствором, содержащим соединения никеля, вольфрама, фосфорную и лимонную кислоту. Для приготовления пропиточного раствора к 28 мл дистиллированной воды при температуре 50°C добавляют последовательно 28,0 г аммония вольфрамовокислого мета водного (содержание вольфрама 70,6 мас.%), 10,4 г кислоты лимонной моногидрата, 13,4 г никеля (II) ацетата 4-водного и 1,3 мл HPO (85%); при этом мольное соотношение P/W составляет 0,09, a (Л.К.)/Ni - 0,92. После пропитки избыток раствора сливают для повторного использования. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 120°C в течение 6 ч и затем при температуре 300°C в потоке азота в течение 4 часов. Для определения содержания активных компонентов в катализаторе катализатор прокаливают в муфеле при температуре 550°C в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас.%: WO - 23,4, NiO - 3,9, PO - 1,4.
2
3
2
-1
Для тестирования используют 10 мл предлагаемого катализатора в виде гранул диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 20 мл СоМо/AlO катализатора, приготовленного известным способом (пример 1, патент РФ 2313392, B01J 37/02). Катализаторы сульфидируют в соответствии с процедурой, описанной выше. Каталитические свойства полученного образца в процессе гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов определяют в течение 48 ч при температуре 350°C, давлении водорода 5,0 МПА, соотношении H/сырье - 500, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 2
2
3
2
5
2
3
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используются экструдаты, в состав которых входят, мас.%: 0,85 соединений магния в пересчете на MgO, 14,95 - соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 276 м/г, объемом пор 0,52 см/г, средним диаметром пор - 7,4 нм. Содержание активных компонентов в катализаторе составляет, мас.%: WO - 23,0, NiO - 3,8, PO - 1,3.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 3
2
3
2
5
2
3
Катализатор согласно примеру 1, отличающийся тем, что в качестве носителя используются экструдаты, в состав которых входят, мас.%: 0,25 соединений магния в пересчете на MgO, 5,11 - соединений кремния в пересчете на SiO, оксид алюминия - остальное; характеризуются величиной удельной поверхности 235 м/г, объемом пор 0,53 см/г, средним диаметром пор - 9,2 нм. Содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас.%: WO - 23,1, NiO - 4,0, PO - 1,3.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 4
3
4
3
2
5
Катализатор согласно примеру 1 отличающийся тем, что для приготовления пропиточного раствора к 28 мл дистиллированной воды при температуре 50°C добавляют последовательно 28,0 г аммония вольфрамовокислого метаводного, 10,4 г кислоты лимонной моногидрата, 15,6 г никеля (II) нитрата 6-водного и 1,3 мл HPO (85%); при этом мольное соотношение P/W составляет 0,09, а (лимонная кислота)/Ni - 0,92. После пропитки избыток раствора сливают для повторного использования. Термообработку полученного катализатора проводят в потоке воздуха при температуре 110°C в течение 6 ч и затем при температуре 300°C в потоке азота в течение 4 ч. Содержание активных компонентов в полученном катализаторе составляет, мас.%: WO - 23,4, NiO - 3,9, PO - 1,4.
Тестирование катализатора проводят по примеру 1, показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Примеры 5-10 иллюстрируют способы гидрооблагораживания дизельных фракций.
Пример 5
2
3
2
-1
15 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, приготовленного по примеру 1, загружают в проточный реактор, поверх предлагаемого катализатора загружают 15 мл СоМо/AlО катализатора в виде гранул такого же размера. Катализаторы сульфидируют по описанной выше процедуре, тестирование катализаторов проводят при температуре 350°C, давлении водорода 5,0 МПа, соотношении H/сырье - 500, объемной скорости подачи сырья - 1 ч. В качестве исходного сырья с повышенным содержанием полициклических ароматических углеводородов используют смесь прямогонной дизельной фракции и газойля каталитического крекинга при соотношении, мас.%: 70/30, длительность испытаний составляет 48 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 6
2
3
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что используют 20 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм, поверх которого загружают 10 мл СоМо/AlO катализатора в виде гранул такого же размера.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 7
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что используют 30 мл предлагаемого катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 8
2
3
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что используют 30 мл СоМо/AlO катализатора в виде гранул с сечением в форме трилистника диаметром 1,3 мм и длиной 3-6 мм.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 9
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 340°C, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении H/сырье - 1500, объемной скорости подачи сырья - 1,0 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 10
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 360°C, давлении водорода 3,5 МПА, соотношении H/сырье - 1500, объемной скорости подачи сырья - 0,5 ч.
Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
Пример 11
2
-1
Способ гидрооблагораживания дизельных фракций по примеру 5, отличающийся тем, что тестирование катализаторов проводят при температуре 350°C, давлении водорода 7,0 МПА, соотношении Hа/сырье - 900, объемной скорости подачи сырья - 2 ч. Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.
2
3
2
3
2
3
-1
3
3
Как видно из представленных примеров, проведение процесса гидрооблагораживания в реакторе, загруженном послойно описанным выше катализатором гидрооблагораживания и СоМо/AlO катализатором (последний расположен в первом по ходу движения сырья слое), взятыми в соотношении от 1:3 до 1:1; при температуре 340-360°C, давлении водорода 3,5-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 0,5-2,0 ч, объемном соотношении водород/сырье - 500-1500 Нм/м, позволяет получать дизельное топливо с остаточным содержанием серы, не превышающим 10 мкг/кг (примеры 1-6, 9-11). При этом содержание полициклических ароматических углеводородов значительно меньше, чем величина, предусмотренная стандартом на дизельное топливо ЕВРО-5 - 11 мас.%, а выход целевой фракции близок к 100%. Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл NiW катализатора, приготовленного с использованием цеолитсодержащего носителя, приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции и не обеспечивает нужной глубины сероочистки (пример 7). При использовании CoMo/AlO катализатора в сопоставимых условиях (пример 8), несмотря на высокую степень обессеривания дизельного топлива, содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки превышает 11 мас.%. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (примеры 1-5), содержат также значительно меньшее количество азотсодержащих моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием CoMo/AlO, что также свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора.
Таким образом, предлагаемые катализаторы и способ их использования позволяют решить задачу эффективного гидрооблагораживания дизельных фракций с повышенным содержанием ПАУ.
2
3
2
3
Проведение процесса гидрооблагораживания при загрузке 30 мл NiW катализатора, приготовленного с использованием цеолитсодержащего носителя, приводит к некоторому снижению выхода дизельной фракции и не обеспечивает нужной глубины сероочистки (пример 7). При использовании CoMo/AlOкатализатора в сопоставимых условиях (пример 8), несмотря на высокую степень обессеривания дизельного топлива, содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах гидроочистки превышает 11 мас.%. Продукты гидрооблагораживания, полученные с использованием предлагаемого катализатора (примеры 1-5), содержат также значительно меньшее количество азотсодержащих моноциклических ароматических углеводородов по сравнению с дизельным топливом, полученным с использованием CoMo/AlO, что также свидетельствует о более высокой гидрирующей способности предлагаемого катализатора.
Результаты тестирования катализаторов в процессе гидрооблагораживания дизельных дистиллятов с повышенным содержанием ПАУ
№
Условия испытаний
Выход, мас.%
S, ppm
N, ppm мкг/мл
Ароматические соединения, мас.%
Т, °C
W, ч<sup>-1</sup>
P, МПа
Н/С
Моно-
Ди-
Три+
Сумма ПАУ
Пример 1
350
1,5
5,0
500
99,8
8,9
0,9
23,2
8,2
0,9
9,1
Пример 2
350
1,5
5,0
500
99,8
8,3
0,8
22,6
7,9
0,8
8,7
Пример 3
350
1,5
5,0
500
99,8
9,9
1,2
24,8
9,1
0,9
10,0
Пример 4
350
1,5
5,0
500
99,8
8,6
0,9
22,9
8,3
0,8
9,1
Пример 5
350
1,5
5,0
500
99,7
7,8
0,8
22,2
7,8
0,6
8,4
Пример 6
350
1,5
5,0
500
97,6
7,3
0,7
23,1
8,1
0,5
8,6
Пример 7
350
1,5
5,0
500
95,7
9,1
0,9
24,8
6,7
0,4
7,1
Пример 8
350
1,5
5,0
500
99,9
10,1
2,9
33,9
11,2
1,3
12,5
Пример 9
340
1,0
7,0
1500
99,8
7,4
0,8
23,2
8,1
0,4
8,5
Пример 10
360
0,5
3,5
900
99,8
9,1
1,1
25,7
9,0
0,8
9,8
Пример 11
350
2,0
7,0
900
99,8
4,3
0,3
21,3
6,3
0,3
6,6