Динамика концентраций меди (Cu2+) и хрома (Cr6+) в воде в присутствии макрофитов

УДК 574.635

Чан Хоан Куок, И. В. Мельник, М. Ю. Карапун

ДИНАМИКА КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕДИ (Cu2+) И ХРОМА (Cr6+) В ВОДЕ В ПРИСУТСТВИИ МАКРОФИТОВ

Tran Hoan Quoc, I. V. Melnik, M. Yu. Karapun

DYNAMICS OF COPPER (Cu2+) AND CHROMIUM (Cr6+) CONCENTRATIONS IN THE WATER IN THE PRESENCE OF AQUATIC MACROPHYTES

Исследовались изменения концентрации меди и хрома(у[) в воде в присутствии водных макрофитов: роголистника погруженного (Ceratophyllum demersum L.), наяды травянистой (Najas graminea), элодеи канадской (Elodea canadensis). Показано, что для Cu2+ и Cr+ при pH = 6 характерна временная динамика значений концентраций в присутствии различных видов водных макрофитов. Снижение в воде концентрации ионов Cr+ при pH = 3,6 наблюдалось только при добавлении элодеи канадской. При добавлении роголистника погруженного и наяды травя нистой концентрация Cr6+ в воде в несколько раз превышала ПДК в течение всего эксперимента.

Ключевые слова: водные макрофиты, роголистник погруженный, наяда травянистая, элодея канадская, очистка вод, тяжелые металлы, медь (Си), хром (Сг).

This research studied the change of copper and chromium (VI) concentration in the water in the presence of aquatic macrophytes (Ceratophyllum demersum L., Najas graminea, Elodea canadensis).

The results showed that time dynamics of concentration values was typical in the presence of various types of aquatic macrophytes, for Cu2+ and Cr6+ and pH = 6. The decrease in ions concentration of Cr6+ in the water, at pH = 3.6 could be seen only after the addition of Elodea canadensis. And after the addition of Ceratophyllum demersum and Najas graminea the concentration of Cr6+ in the water was several times higher than the MPC in the period of the whole experiment.

Key words: aquatic macrophytes, Ceratophyllum demersum L., Najas graminea, Elodea Canadensis, water treatment, heavy metals, copper (Cu), chromium (Cr).

Введение

Основным источником ионов тяжелых металлов, поступающих в организм гидробионтов, является вода. Результаты многочисленных исследований свидетельствуют о том, что содержание тяжелых металлов в водных объектах рыбохозяйственного назначения в последние годы возрастает.

Тяжелые металлы относят к числу наиболее опасных для природной среды химических загрязняющих веществ. Известно, что медь, свинец, кадмий, цинк, хром и ртуть являются опасными токсичными металлами. Избыток меди в живом организме приводит к изменениям в тканях почек, печени [1]. Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) меди составляет 1 мг/л. Соединения хрома, особенно Cr(VI), токсичны, они обладают канцерогенным действием, поэтому содержание хрома в поверхностных водах нормируется. Для водных объектов рыбохозяйственного значения ПДК растворенного хрома^1) составляет 0,02 мг/л; для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения ПДК равна 0,05 мг/л [2].

Существуют различные способы очистки вод, в том числе и от тяжелых металлов (механические, химические, физико-химические и биологические), но только комплексное внедрение всех методов позволит сделать этот процесс не только эффективным, но и более экономичным и экологически безопасным [3]. Использование водных макрофитов для очистки вод, в том числе и от тяжелых металлов, является надёжным методом благодаря его высокой экономической эффективности и экологичности. Очистительная способность некоторых водных макрофитов (тростник, камыш, рогоз, эйхорния и др.) хорошо изучена, и в настоящее время они широко применяются на практике для очистки различных по происхождению сточных вод [4, 5]. Однако роль таких макрофитов, как роголистник погруженный, наяда травянистая, элодея канадская в очистке водоемов остается до конца неизученной. В связи с этим основной целью работы являлось исследование изменений концентраций меди и хрома в воде в присутствии этих растений.

Материалы и методы исследований

Выращивание водных макрофитов в лабораторных условиях

В качестве объектов исследований были использованы водные макрофиты: роголистник погруженный (Ceratophyllum demersum L.), наяда травянистая (Najas graminea), элодея канадская (Elodea canadensis). Растения выращивались в лабораторных условиях при искусственном освещении при 12-часовом световом дне, для чего использовались люминесцентные лампы (3 500 Лк). Температура воды составляла от +19 до +26 °С, воздуха - от +20 до +32 °С.

Ход проведения экспериментов

Из государственного стандартного образца (ГСО) меди (Cu2+) с добавлением дистиллированной воды готовился раствор меди концентрацией 2 мг/л, pH = 6.

Из ГСО хрома (Cr6+) с добавлением дистиллированной воды готовился раствор хрома концентрацией 1 мг/л, pH раствора = 6, а с pH = 3,6 - с добавлением ацетатного буферного раствора (CH3COOH + CH3COONa).

Растворы заливались в стеклянные стаканы емкостью 750 мл до метки 500 мл. В каждый из стаканов с определенным раствором помещался один из водных макрофитов, выращенный в лабораторных условиях. Растения аккуратно обмывались дистиллированной водой перед помещением в стаканы. В качестве контроля использовались стаканы с раствором меди и хрома без растений.

С помощью фотометра Эксперт-003 (Россия) определялась концентрация Cu2+ и Cr6+ в воде через определенные промежутки времени: через 2, 4 часа, а затем каждый день в течение 8, 13 и 15 суток.

Обработка проб и измерения концентрации Cu2+ проводились по ПНД Ф 14.1;2.48-96 «Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах» [6]. Обработка проб и измерения концентраций Cr6+ - по РД 52.24.446-2008 «Массовая концентрация хрома(ГУ) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом» [2].

Результаты исследований и их обсуждение

Во всех опытных вариантах pH воды составляла 6 ед. и практически оставалась неизменной в течение всего периода исследований, а температура воды несколько изменялась в интервале от +26 до +28 °C. Динамика концентрации Cu2+ в воде с растениями и в контроле представлена на рис. 1.

Рис. 1. Изменение концентрации Си2+ в воде с водными макрофитами и без них (контроль) при pH = 6

Концентрация Си2+ в контроле была практически постоянной в течение всего эксперимента и находилась на уровне 2 мг/л, что в два раза выше ПДК меди в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

В опытных вариантах в течение первых двух часов после помещения в воду макрофитов наблюдалось некоторое увеличение концентрации Си2+ в воде. В дальнейшем значение этого по-

казателя начинает постепенно снижаться, достигая минимальных значений на 7 сутки (0,585 мг/л) в опыте с погруженным роголистником и на 9 сутки (0,628 мг/л) - в варианте с наядой травянистой. Так, в опыте с роголистником погруженным после 7 суток концентрация Си2+ в воде уменьшалась на 70,75 %, а в опыте наядой травянистой после 9 суток - на 68,6 %. Следует отметить, что уже на 4 сутки в воде с роголистником погруженным и на 6 сутки с наядой травянистой отмечались значения концентрации меди ниже ПДК, что свидетельствует о высокой поглотительной способности растений, при этом скорость поглощения у роголистника в 1,5 раза выше, чем у наяды травянистой. В исследованиях некоторых авторов [7] роголистник погруженный помещался в прудовую воду с содержанием меди (Си) 0,0856 мг/л, хрома (Сг) 0,253 мг/л, железа (Бе) 4,2 мг/л, марганца (Мп) 0,365 мг/л, кадмия (С<і) 0,0173 мг/л, свинца (РЬ) 1,611 мг/л. В таких условиях у опытных растений наблюдался нормальный рост в течение 15 суток эксперимента. К концу опыта концентрация меди уменьшалась на 90 % по сравнению с начальной и была ниже значения ПДК меди для водных объектов рыбохозяйственного значения (0,02 мг/л).

В наших экспериментах и роголистник погруженный, и наяда травянистая через день после их погружения в опытный раствор с Си2+ начинали постепенно отмирать, их стебли и листья были вялыми, мягкими, что, несомненно, связано с токсическим действием Си2+. Однако при этом они сохраняли свою очистительную способность, поскольку концентрация Си2+ в воде продолжала постепенно уменьшаться в течение 13 дней (рис. 1). Данное обстоятельство объясняется сорбционной способностью растений, которая сохраняется у них и в процессе отмирания. Этот факт подтверждается и рядом других исследователей [8].

При изучении динамики концентрации Сг6+ в воде в присутствии водных макрофитов температура воды изменялась в пределах от +26 до +28 °С. Изменения концентрации Сг6+ в воде в течение 13 суток при pH = 6 представлены на рис. 2.

ч

О

02

02

О

е*

К

х

сЗ

Л

н

X

о

X

X

о

&

Рис. 2. Изменение концентрации Сг6+ в воде с макрофитами и без них при pH = 6

Результаты исследований показали, что в течение первых двух часов увеличение концентрации Сг6+ в воде наблюдалось только в варианте с элодеей канадской. В дальнейшем, как и в предыдущих опытах, отмечалась тенденция к постепенному снижению данного показателя, достигшего своего минимального значения (0,0448 мг/л) на 8 сутки. В опытах с роголистником погруженным и наядой травянистой концентрация Сг6+ в воде стала уменьшаться в течение первого часа эксперимента. На 3 сутки в опыте с роголистником концентрация меди соответствовала ПДК, продолжая снижаться до своего минимального значения (0,038 мг/л) на 7 сутки. В дальнейшем наметился резкий подъем, и уже на 13 сутки содержание меди в данном варианте соответствовало своему первоначальному значению (0,1 мг/л). Следует предположить, что концентрация хрома в 0,1 мг/л в воде негативно сказывается на поглотительной способности роголистника погруженного. В варианте с наядой травянистой концентрация Сг6+ соответствовала ПДК на 7 сутки, а на 8 сутки было отмечено минимальное значение данного показателя (0,048 мг/л). В дальнейшем наметилось небольшое увеличение концентрации хрома, значение которого к 13 суткам опыта приблизилось к значению к ПДК.

У всех опытных растений в течение всего периода эксперимента в данных условиях признаков увядания не наблюдалось. Однако скорость их роста значительно замедлилась, что объясняется дефицитом питательных веществ в воде.

Результаты исследований в опыте с pH воды = 3,6 представлены на рис. 3. Увеличение концентрации Сг6+ наблюдалось в опытах с роголистником погруженным и наядой травянистой в течение всего эксперимента. Особенно четко это выражено в эксперименте с наядой травянистой, где было зафиксировано значительное повышение концентрации Сг6+ в воде по сравнению с начальной (более чем в 6,3 раза). Обратная картина отмечалась в опытах с элодеей канадской. Здесь в самом начале эксперимента концентрация Сг6+ в воде снизилась в 2 раза, что значительно меньше значения ПДК.

Рис. 3. Изменение концентрации Сг6+ в воде с макрофитами при pH = 3,6

При этом минимальная концентрация Сг6+ в воде наблюдалась на 8 день (0,0196 мг/л). После этого происходило повторное увеличение концентрации Сг6+ в воде. Рядом авторов [7] было проведено изучение изменения концентрации тяжелых металлов в воде с урутью колосистой при различных значениях pH. Однако, по их данным, увеличения концентрации ионов тяжелых металлов в воде со временем не наблюдалось.

По нашему мнению, увеличение концентрации Сг6+ в воде в опыте с роголистником погруженным и наядой травянистой происходило, вероятно, благодаря процессу десорбции Сг6+ из растений в воду. По свидетельству ряда авторов [9, 10], сорбция-десорбция ионов тяжелых металлов растениями является обратимым процессом и зависит от многих факторов. Так, в наших исследованиях при pH = 3,6 у роголистника погруженного и наяды травянистой наблюдалась десорбция ионов Сг6+ в воду. В варианте с элодеей канадской осуществлялся обратный процесс - сорбция Сг6+ и уменьшение его концентрации в воде. Таким образом, можно заключить, что для ионов Сг6+ процесс сорбция-десорбция зависит от pH воды и от видовых особенностей самих водных макрофитов.

При рН = 3,6 все опытные растения с самого начала эксперимента начали проявлять признаки увядания и в дальнейшем отмирания, их стебли и листья были вялыми, мягкими. Это означает, что кислая среда негативно сказывается на жизненных функциях растений.

Во всех трех постановочных экспериментах (рис. 1-3) концентрация металлов после достижения минимального значения проявила тенденцию к возрастанию: Си2+ - в опытах с наядой травянистой и Сг6+ - с роголистником погруженным и элодеей канадской. Объяснение этому можно найти в обратимости процесса сорбции-десорбции ионов тяжелых металлов, что характерно для используемых в наших опытах водных макрофитов, у которых после завершения сорбции начиналась десорбция ионов Си2+ и Сг6+. Согласно результатам некоторых исследователей [7], при изучении изменения концентрации Бе3+ в воде с элодеей канадской наблюдалось значительное уменьшение данного показателя после 4 часов эксперимента. Авторы упомянутых исследований предполагают, что интенсивная убыль содержания Бе3+ из водной среды вызвана различными процессами, протекающими в экспериментальной системе, такими как, например, диффузия Бе3+ из слоя жидкости к поверхности растений с последующей адсорбцией на внешней стороне листьев и стеблей. Авторы [7] наблюдали увеличение концентрации Бе3+ в воде

на 21 сутки опыта. Причиной увеличения содержания железа в водной фазе, по их мнению, может являться разрушение клеточных мембран с дальнейшим поступлением клеточной жидкости, содержащей ранее накопленный металл.

Выводы

1. Роголистник погруженный и наяда травянистая обладают способностью снижать концентрацию ионов Cu2+ в воде при pH = 6 более чем в 2 раза за 7-9 суток. Скорость поглощения у роголистника в 1,5 раза выше, чем у наяды травянистой.

2. Роголистник погруженный, наяда травянистая и элодея канадская снижают концентрацию ионов Cr6+ в воде при pH = 6 более чем в 3 раза за 7-8 суток.

3. Кислая реакция среды оказывает негативное влияние на очистительную способность роголистника погруженного и наяды травянистой. Канадская элодея снижает концентрацию ионов Cr6+ в воде при pH = 3,6.

4. Повышение концентрации Cu2 и Cr6+ в воде после достижения минимального значения обусловлено обратимостью процесса сорбции-десорбции ионов тяжелых металлов, характерных для наяды травянистой, роголистника погруженного и элодеи канадской.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бингам Ф. Т., Коста Э., Эйхенбергер Э. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. -М.: Мир, 1993. - 368 с.

2. РД 52.24.446-2008. Массовая концентрация хрома(1У) в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

3. Поглощение ряда тяжелых металлов из водных растворов растениями водного гиацинта (Eichhor-nia crassipes (mart.) solms) / О. М. Минаева, Е. Е. Акимова, К. М. Минаев и др. // Вестн. Том. гос. ун-та. Биология. - 2009. - № 4 (8). - С. 106-112.

4. Вишнякова М. Ю., Мельник И. В. Роль макрофитов в формировании гидрохимического режима водотоков водно-болотных угодий Нижней Волги // Вестн. Астрахан. гос. техн. ун-та. Сер.: Рыбное хозяйство. - 2009. - № 2. - С. 7-10.

5. Kadlec R. H., Wallace S. Treatment wetlands / Second Edition, CRC Press: Boca Raton, Florida, USA. - 1016 p.

6. ПНД Ф 14.1;2.48-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов меди в природных и сточных водах.

7. Bondareva L. G., Kalyakina O. P. The Study of Accumulation Fe(III) to Elodea canadensis by Analytical Methods: Ion Chromatography, Ion-measurement and Spectrophotometry // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2008. - N 1 (3). - P. 269-276.

8. Wastewater treatability potential of some aquatic macrophytes: removal of heavy metal / U. N. Rai, Sinha Sarita, R. D. Tripathi, P. Chandra // Ecological engineering. - 1995. - 5. - P. 5-12.

9. Fenglian Fu, Qi Wang. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review // Journal of Environmental Management. - 2011. - 92. - P. 407-418.

10. Parameters for Removal of Toxic Heavy Metals by Water Milfoil (Myriophyllum spicatum) / T. C. Wang, J. C. Weissman, G. Ramesh et al. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. - 1996. - 57. - P. 779-786.

Статья поступила в редакцию 7.09.2011

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Чан Хоан Куок - Астраханский государственный технический университет; аспирант кафедры «Гидробиология и общая экология»; ecology_h@mail.ru.

Tran Hoan Quoc - Astrakhan State Technical University; Postgraduate Student of the Department "Hydrobiology and General Ecology"; ecology_h@mail.ru.

Мельник Ирина Викторовна - Астраханский государственный технический университет; канд. биол. наук, доцент; доцент кафедры «Г идробиология и общая экология»; irina_1melnik@mail.ru.

Melnik Irina Victorovna - Astrakhan State Technical University; Candidate of Biological Science; Assistant Professor, Assistant Professor of the Department "Hydrobiology and General Ecology"; irina_1melnik@mail.ru.

Карапун Михаил Юрьевич - Астраханский государственный технический университет; аспирант кафедры «Гидробиология и общая экология»; viacheslav-zaitsev@yandex.ru.

Karapun Mikhail Yurievich - Astrakhan State Technical University; Postgraduate Student of the Department "Hydrobiology and General Ecology"; viacheslav-zaitsev@yandex.ru.