ПРОВОЛОКА ИЗ БРОНЗЫ БрХЦрК

Полезная модель относится к цветной металлургии, конкретно к получению проволоки из низколегированного медного сплава-хромоциркониевокальциевой бронзы марки БрХЦрК 0,2-0,2-0,1.
Известно, что малые добавки легирующих, имеющих наименьшую растворимость в твердой меди и высокую энергию связи с дефектами кристаллического строения, повышают температуру рекристаллизации как двойных, так и более сложных композиций [1]. Значимое влияние на температуру начала рекристаллизации (температуру разупрочнения) оказывают добавки в количестве сотых долей процента. При этом согласно принятой в отечественной и зарубежной практике градации, правда, со значительной долей условности, уровни легирования подразделяют следующим образом. Наименование сплавов «микролегированные» указывает на ограничение содержания легирующих компонентов примерно до 0,01%, в ряде случаев - до 0,05%, но при комплексном легировании этот верхний предел может быть снижен в несколько раз; к низколегированным относятся сплавы, если верхние концентрационные пределы легирующих в них ограничены (в зависимости от сплава) значениями 0,3-0,8%, иногда до 1,0%; говоря о содержании элементов в сплавах традиционно общепринятого, так называемого «макролегирования», можно назвать только нижние пределы, которые практически совпадают с верхними пределами для низколегированных сплавов и составляют 0,5-1,0% [1,2].
2
Важно отметить, что низколегированными медными сплавами следует называть такие, в которых суммарная концентрация легирующих обеспечивает сохранение на достаточно высоком уровне всех положительных свойств меди, существенно увеличивая при этом температуру ее разупрочнения, сопротивление пластической деформации и сопротивление разрушению - при температурах эксплуатации выше температуры начала рекристаллизации основы сплава, причем удельное электросопротивление не должно превышать некоторую величину, например 0,020 Ом мм/м. Разумеется, такая формулировка условна как по отношению к температурному и концентрационному ограничениям, так и по электропроводности, поскольку последняя зависит не только от суммарного содержания легирующих, но и от химического взаимодействия между ними, а также от состояния материала перед эксплуатацией, поскольку температура начала рекристаллизации меди изменяется в широких пределах - в зависимости от ее чистоты, степени деформации, размера зерна, длительности температурного воздействия [2]. Несмотря на некоторую условность, такое определение позволяет ограничить группу сплавов определенными пределами легирования, от которых зависят как технологические параметры производства полуфабрикатов, так и их структура и свойства.
По типу упрочнения сплавы делятся на две группы: упрочняемые холодной деформацией (системы Cu-Ag,Cu-Cd, Cu-Mg и др.) и упрочняемые в результате распада пересыщенного твердого раствора (старения) - дисперсионно твердеющие сплавы. Последние обладают серьезными преимуществами: повышенной температурой начала разупрочнения, хорошим сочетанием механических свойств с электропроводностью и др.
Вместе с тем подчеркивается [2], что хорошая электропроводность определяется минимальной концентрацией легирующих в медном твердом растворе, в частности для системы Cu-Cr-Zr. Сплав Cu-Cr-Zr имеет более высокие механические свойства в интервале рабочих температур и разупрочняется значительно медленнее, чем сплав Cu-Cr. С целью дополнительного повышения механических свойств и электропроводности в сплавы системы Cu-Cr-Zn вводят кальций; проволока из меднохромоциркониевого сплава с добавкой кальция принята в качестве прототипа [3].
Недостатком объекта по прототипу являются практически непреодолимые трудности, связанные с необходимостью достижения физико-химических свойств определенного заданного уровня для конкретного изделия - в частности проволоки, предназначенной для изготовления токопроводящих жил, проводов и кабелей и удовлетворяющей следующим требованиям согласно ТУ [4]:
2
- удельное электросопротивление проволоки постоянному току ρ, приведенное к температуре плюс 20°С, должно быть не более 0,020 Ом мм/м;
в
10
в
10
- механические свойства проволоки должны быть: после низкотемпературного отпуска σ≥450МПа, δ≥2%; после высокотемпературного отпуска σ≥400МПА, δ≥5%;
- гарантийный срок хранения проволоки не менее 12 лет;
- допускается снижение коррозионной стойкости не более чем на 15% при длительной эксплуатации (до 30 тыс.ч) в интервале рабочих температур от минус 60 до плюс 250°С;
- сохранение ресурса 10 тыс.ч при 250°С, либо при влажности до 98% и температуре 40°С, либо при циклическом воздействии температур, либо при использовании проволоки в атмосфере морского тумана.
Представляется, что достижение в реальных производственных условиях строго регламентированного уровня показателей проволоки, зафиксированного в нормативном документе [4], при использовании известного технического решения чрезвычайно затруднительно, поскольку для изделия по прототипу различие в пределах содержания легирующих составляет: для хрома - 80 раз (от 0,01 до 0,8%), для циркония и кальция - 60 раз (от 0,01 до 0,6%). Это настолько не соответствует конкретным требованиям, предъявляемым к материалу проволоки с учетом условий ее эксплуатации, что выходит за пределы реальной ситуации. Широта
интервалов содержания легирующих по прототипу такова, что перекрывает собой все три типа сплавов - микролегированные, низколегированные и макролегированные; это вполне объяснимо с точки зрения достижения максимального объема притязаний авторов изобретения по прототипу, но не обоснованно с позиции достижения целевого комплекса свойств изделия. Особые трудности возникают при необходимости сочетания достаточно высокой прочности (при сохранении определенного уровня пластичности) и повышенной температуры начала рекристаллизации, с одной стороны, с сохранением высокой электропроводности, с другой стороны.
В [1] отмечено, что одновременное повышение температуры начала рекристаллизации и повышение электросопротивления в результате действия легирующих и примесей неизбежно, поэтому наиболее рациональный способ решения этой задача - создание сплавов, в которых максимальное улучшение одного из свойств сопровождается минимальным ухудшением другого. Целесообразное решение этой задачи принято называть «обоснованным легированием» [2]. Исключительно широкие интервалы содержания легирующих компонентов в составе сплава, применяемого для изготовления проволоки по прототипу, находятся в противоречии с понятием «обоснованное легирование», и по этой причине сплав по прототипу в его обобщенном варианте не может быть использован для достижения целевого комплекса свойств в соответствии с [4].
Согласно прототипу закалку промежуточной заготовки следует проводить с температуры 900°С. Опытными исследованиями заявителя установлено, что волочение промежуточной заготовки, закаленной по режиму известного технического решения [3] с температур 850-900°С, сопровождается повышенной обрывностью. Поскольку на микрошлифах мест обрыва обнаружена крупнозернистая структура, был сделан вывод, что эти температуры закалки являются завышенными и приводят к росту зерна.
По этой же причине степень холодной деформации по прототипу, равная 66%, представляется слишком низкой, чтобы обеспечить полную проработку структуры промежуточной заготовки в процессе волочения и получить высокие значения предела прочности готовой проволоки. Дополнительно следует отметить: практика показала, что оба вышеуказанных фактора повышают электросопротивление готовой проволоки, тем самым снижая ее потребительские свойства. Кроме того, низкотемпературный отпуск, проводимый согласно известному техническому решению [3] при 450°С, также порождает повышение электросопротивления по сравнению с более высокими значениями температуры отпуска, в частности 475 и 500°С [1, рис.20]. Конкретно, проволока по прототипу имеет электропроводность 83-87% от электропроводности меди, и этот уровень, с учетом достигнутого в производстве заявителя результата, следует квалифицировать как недостаточно высокий.
Задачей предлагаемого технического решения является улучшение потребительских свойств продукции, а именно: повышение электропроводности и предела прочности проволоки из бронзы БрХЦрК 0,2-0,2-0,1.
Поставленная задача решается тем, что проволока из бронзы БрХЦрК следующего состава, мас.%: хром 0,15-0,25; цирконий 0,15-0,25; кальций 0,03-0,10; медь - остальное, после закалки заготовки с 800°С, ее волочения до диаметра промежуточной заготовки, отпуска промежуточной заготовки при температуре 480-500°С в течение 3,5-4,0 часов, волочения промежуточной заготовки до чистового диаметра проволоки и отпуска проволоки чистового диаметра при температуре 540-550°С и времени пребывания проволоки в рабочем пространстве печи не менее 15 секунд проволока имеет электропроводность 91-97% от электропроводности электротехнической меди и предел прочности при растяжении 530-590 МПа.
Выполнение проволоки из бронзы БрХЦрК 0,2-0,2-0,1, обработанной в производстве заявителя по указанному в формуле полезной модели технологическому регламенту, гарантированно обеспечивает достижение ее эксплуатационных характеристик - электропроводности и предела прочности, уровень которых существенно превышает их значения в известном техническом решении [3] и в требованиях ТУ [4].
Значительно, в десятки раз по сравнению с прототипом (по хрому и цирконию в 48 раз, по кальцию в 18 раз) суженные интервалы содержания легирующих в сплаве конкретного химического состава, из которого выполнена заявляемая проволока, позволили отнести его к сплавам с «обоснованным легированием» [2], тем самым успешно решить поставленную задачу и получить соответствующий задаче технический результат полезной модели.
зак
стар
Известно [1], что высокая электро- и теплопроводность определяется минимальной концентрацией легирующих элементов в медном твердом растворе при температуре старения. Однако чем существеннее изменяется растворимость легирующих в твердом растворе основы в интервале температур t - t, тем сильнее снижаются жаропрочность и электропроводность, что крайне нежелательно с учетом требуемых служебных свойств изделия. Следовательно, в зависимости от условий эксплуатации сплава оптимальная величина растворимости, с целью удовлетворения требования по электропроводности, в интервале температур может быть различной. На практике в производстве заявителя этого достигали следующими путями:
- использованием сниженной с 900 до 800°С температуры нагрева под закалку промежуточной заготовки;
- повышением степени холодной деформации при волочении промежуточной заготовки с 66 до 88-96%;
- повышением температуры низкотемпературного отпуска после закалки и волочения промежуточной заготовки с 450 до 480-500°С;
- проведением чистовой холодной деформации не менее чем на 84%;
- проведением отделочного высокотемпературного отпуска готовой проволоки при 540-550°С и времени нахождения проволоки в рабочем пространстве протяжной печи не менее 15 секунд.
Далее изложено обоснование приемов и режимов получения соответствующих свойств проволоки с целью решения поставленной задачи полезной модели. Следует подчеркнуть, что приемы действенны только применительно к низколегированному сплаву БрХЦрК 0,2-0,2-0,1 и не распространяются на микро - и макролегированные.
1. С учетом обнаруженного заявителем роста размеров зерна при температуре закалки 850-900°С эту температуру, после проведения соответствующей опытной проверки согласно предлагаемому техническому решению, установили на уровне 800°С, что позволило вследствие существенного измельчения зерна достичь надлежащих физико-механических свойств готовой проволоки и, кроме того, стабилизировало процесс безобрывного волочения промежуточной заготовки.
∑
(
∑
∑
2. Весьма высокие значения суммарной степени деформации при многоразовом волочении промежуточной заготовки между ее закалкой и низкотемпературным отпуском, установленные заявителем опытным путем и равные ε=88-96% с одной стороны, несложно осуществимы вследствие высокой пластичности сплава в закаленном состоянии, сопоставимой с пластичностью меди, и с другой стороны, обусловлены необходимостью достижения согласно формуле полезной модели надлежащей суммарной степени деформации при многократном чистовом волочении, которая должна получаться достаточно высокой вследствие малых диаметров готовой проволоки [4, табл.1 и 3]. При использовании машин многократного волочения как без скольжения (в частности магазинного, петлевого или прямоточного типов), так и со скольжением приведенные значения εдостаточно надежно реализованы - например, в производстве заявителя при волочении по маршрутам, мм: 5,0→1,7 (ε=88,4%) или 5,0→1,0 (ε=96%).
2
2
3. Значения температуры низкотемпературного отпуска 480-500°С согласно заявляемой полезной модели надежно коррелируют с данными в [1, рис.20]: из графиков на этом рисунке следует, что наименьшая величина электросопротивления (ρ≈0,020 Ом мм/м) достигнута при температурах старения (отпуска) 475 и 500°С для содержания в сплаве хрома и циркония от 0,1 до 0,3% каждого, то есть именно для концентраций этих компонентов, соответствующих их содержанию в сплаве (0,15-0,25% Сr, 0,15-0,25% Zr) согласно заявляемой полезной модели. При этом со снижением температуры старения до 450°С электросопротивление существенно повышается (ρ≈0,0250 Ом мм/м). С учетом исследованных в [1] режимов старении при интервалах содержания хрома и циркония 0,1-0,3% назначение температуры
низкотемпературного отпуска на уровне 480-500°С в предлагаемом техническом решении от 450°С по прототипу представляется вполне обоснованным.
∑
0
1
0
0
1
∑
∑
min
max
max
4. Суммарная степень деформации при чистовом волочении, составляющая согласно формуле полезной модели не менее 84%, обосновывается ее соответствием диаметрам готовой проволоки, равным 0,15-0,40 мм в случае использования высокотемпературного отпуска [4, табл.3]. Рассчитанная для многократного волочения проволоки максимального диаметра этого интервала, равного 0,40 мм, минимальная суммарная степень деформации при использовании заготовки диаметром 1,0 мм составляет ε =[(F-F)/F]×100%=[(0,785-0,1256)/0,785]×100%=84%. Здесь F и F - соответственно площади поперечного сечения заготовки и готовой проволоки. Максимальное значение ε  для получения проволоки минимального диаметра этого интервала, равного 0,15 мм, составляет ε [(0,785-0,01766)/0,785]×100%=98%.
5. По результатам исследования [5], проведенного для ряда микролегированных сплавов, установлено, что наиболее интенсивный прирост температуры рекристаллизации, определенный для каждого из микролегирующих элементов при концентрации 0,05 ат.% и при степени деформации ε, равной 40 и 90%, показывает цирконий; у идущего за ним титана этот показатель ниже в 1,62 раза при ε=40% и в 1,84 раза при ε=90%. Дополнительно выявлено, что резко интенсивный рост температуры рекристаллизации в системе Cu-Zr (с 230 до 450°С) начинается с содержания циркония 0,02 ат.% [5]. С другой стороны, в соответствии с вкладом элементов в прирост электросопротивления, определенный как экспериментальным, так и расчетным методами, ряд микролегирующих в порядке уменьшения влияния располагается так: хром, титан, цирконий, железо.
Известно также [1], что одновременное введение хрома и циркония в сплав порождает дополнительное повышение электросопротивления, что объясняется увеличением растворимости в меди каждого из компонентов в присутствии другого. Отсюда следует важный вывод, что достижение соответствующих физико-механических характеристик материала проволоки только путем рационального легирования недостаточно эффективно, и с учетом этого задачу целесообразно решать, исследуя температурно-временные режимы отпуска как промежуточной заготовки после ее закалки, так и готовой проволоки после ее волочения до чистовых диаметров. С целью устранения отмеченного выше негативного влияния одновременного введения в сплав хрома и циркония [1] заявителем успешно использован следующий прием: после волочения проволоки до готовых диаметров проводят ее отпуск при температуре 540-550°С и времени нахождения проволоки в рабочем пространстве протяжной печи не менее 15 секунд.
При этом вероятного снижения предела прочности вследствие высоких температур отпуска готовой проволоки не наблюдается в связи со следующим. Изучение кинетики изменения доли рекристаллизованного объема при 600°С [1] показало, что для полной рекристаллизации тройного сплава требуется времени в три раза больше, чем для двойного. Соответственно сплав системы Cu-Cr-Zr-Ca имеет более высокие механические свойства в интервале рабочих температур [1, рис.23] и разупрочняется довольно медленно [1, рис.27]. Здесь использован важнейший принцип легирования, заключающийся в том, что введение в состав сплава небольших добавок определенного третьего, четвертого и т.д. элемента позволяет повысить температуру начала его рекристаллизации и затормозить диффузионные процессы в нем.
2
2
Установленные опытным путем режимы термодеформационной обработки проволоки согласно заявляемой полезной модели позволили получить предел прочности, превышающий его уровень как по прототипу, так и по требованиям нормативного документа [4], а также достичь значений удельного электросопротивления, сниженных в сравнении с прототипом, что иллюстрируется следующим простейшим расчетом. В описании прототипа указано, что достигнута электропроводность, составляющая 83-87% от электропроводности меди. Материал проволоки по заявляемому техническому решению имеет ρ=0,0184...0,0196 Ом мм/м, следовательно, при (твердой меди, равному 0,0179 Ом мм/м [6], электропроводность материала заявляемой проволоки по отношению к электропроводности меди составит [0,0179/(0,0196...0,184)]×100%=91,3-97,3%. Полученные значения электропроводности материала проволоки по сравнению с медью 91-97% существенно выше значений по прототипу, равных 83-87%. Конкретно, прирост значений предела прочности с 500-540 до 530-590 МПа составляет 6-9%; прирост электропроводности с 83-87 до 91-97% составляет 9,6-11,5%. Таким образом, решена задача предлагаемой полезной модели, а именно: улучшены потребительские свойства продукции путем повышения электропроводности и уровня прочностных характеристик проволоки.
В качестве примера конкретной реализации в промышленных условиях предлагаемого технического решения далее кратко изложен технологический цикл производства проволоки диам. 0,2 мм из бронзы БрХЦрК 0,2-0,2-0,1. Слитки полунепрерывного литья, порезанные на шашки, подвергаются горячему прессованию на горизонтальном гидравлическом прессе усилием 35 МН на заготовку квадратного поперечного сечения, которую затем в горячую прокатывают на мелкосортно-проволочном стане 300 на катанку диам. 7,2 мм. Бунты катанки протягивают на однократном волочильном стане на заготовку диам. 5,5 мм, которую после закалки с 800°С протягивают на многократной волочильной машине сначала до заготовки диам. 3,4 мм, затем
в
в
10
10
2
2
до заготовки диам. 1,7 мм, смазка - мыльная стружка. Заготовку диам. 1,7 мм волочат на многократной машине со скольжением, применяя в качестве СОЖ мыльно - масляную эмульсию, и получают промежуточную заготовку диам. 1,0 мм, которую после отпуска при 480-500°С и τ=3,5-4 ч протягивают до чистового диаметра 0,2 мм со смоткой на шпули с массой проволоки на шпуле ~ 35 кг. Цикл завершают операцией высокотемпературного отпуска в протяжной печи ОКБ-65ТА при температуре 540-550°С и времени пребывания проволоки в рабочем пространстве печи не менее 15 секунд с одновременной смоткой проволоки после выхода ее из печи в пластмассовые катушки массой ~ 2 кг. Готовая проволока диам. 0,2 мм имеет следующие свойства: σ=530-590 МПа (по ТУ σ≥450 МПа), δ=2,5-4,0% (по ТУ δ≥2,0%), ρ=0,0180-0,0190 Ом мм/м (по ТУ ρ≤0,020 Ом мм/м).
Технический результат использования заявляемой полезной модели заключается в повышении качественного уровня изделий путем снижения электросопротивления проволоки и повышения показателей ее механических свойств.
ТАБЛИЦА
Сведения о физико-механических свойствах проволоки диам.0,2; 0,25;1,0 мм из БрХЦрК 0,2-0,2-0,1 за 2 полугодие 2007 года
Дата
Диаметр,мм
Интервалы значений
Электропроводность относительно электропроводности электротехнической меди, %
Фактическое содержание легирующих, мас.%
σ<sub>в,</sub>. МПа
ρ, Ом·мм<sup>2</sup>/м
Сr
Zr
Ca
16.07.07
0,2
546-580
0,0180-0,0190
90,7-95,7
0,21
0,23
0,07
27.07.07
0,2
537-549
0,0182-0,0188
91,7-94,7
0,18
0,19
0,06
06.08.07
0,2
529-584
0,0179-0,0187
92,2-96,3
0,22
0,23
0,08
11.08.07-17.08.07
1,0
527-593
Сведений нет
Сведений нет
0,23
0,24
0,09
23.08.07
0,2
531-577
0,0189-0,0188
91,2-91,7
0,16
0,17
0,05
30.08.07
0,25
531-585
0,0190
90,7
0,15
0,16
0,04
06.09.07
0,2
537-581
0,0183-0,0189
91,2-94,2
0,19
0,17
0,05
18.09.07
0,2
562-581
0,0190
90,7
0,15
0,17
0,03
27.09.07
0,25
546-573
0,0180-0,0190
90,7-95,7
0,20
0,24
0,08
04,10.07
1,0
526-578
0,0188
91,7
0,16
0,17
0,04
11.10.07
0,2
531-565
0,0189
91,2
0,16
0,16
0,04
17.11.07
1,0
540-587
0,0185-0,0187
92,2-93,2
0,17
0,18
0,06
27.11.07
0,2
531-593
0,0180-0,0190
90,7-95,7
0,19
0,24
0,07
11.12.07
0,2
531-587
0,0185
93,2
0,17
0,19
0,05
21.12.07
0,25
534-587
0,0182-0,0188
91,7-94,7
0,18
0,17
0,07
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Николаев А.К., Розенберг В.М. Сплавы для электродов контактной сварки. М.: Металлургия, 1978. 96 с.
2. Николаев А.К., Новиков А.И., Розенберг В.М. Хромовые бронзы. М.: Металлургия, 1983. 177 с.
3. А.С. №440907 Сплав на основе меди. Опубл. 25.02.79. Бюлл.№7.
4. ТУ 48-21-680-2002. Проволока из бронзы марки БрХЦрК. Код ОКП 184960. Группа В74.
5. Микролегирование - перспективное направление в создании новых теплопрочных медных сплавов. Обзорная информация, вып.3. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ экономики и информации, 1988. 58 с.
6. Смирягин А.П., Смирягина Н.А., Белова А.В. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургия, 1974. 488 с.