Определение кинетических параметров реакции образования кристаллогидратов твердофазных адсорбентов

УДК 661.635

Б01: 10.15587/2312-8372.2015.43793

Булавин в. и., определение кинетических

Блинков н А параметров реакции

образования кристаллогидратов твердофазных адсорбентов

В статье приведены результаты исследований по кинетике образования кристаллогидратов твердофазными неорганическими адсорбентами.

Полученные на основе измерений концентрации и теоретические данные использовали для вычислений констант скоростей реакции и для расчета порядка реакции образования кристаллогидратов кислыми солями натрия ортофосфатной кислоты. Установлено, что указанная реакция образования кристаллогидратов имеет второй порядок, что согласуется с литературными данными о реакциях присоединения.

ключевые слова: реакция, скорость, порядок, кинетика, кристаллогидраты, ортофосфаты, этиловый спирт, уравнение.

1. Введение

Кристаллогидраты, в основном, характерны для многих неорганических соединений. Их образуют как соли, так и основания и даже кислоты. В связи с этой способностью некоторых безводных солей, образующих кристаллогидраты, их нередко применяют в качестве осушителя — газов или органических слабополярных жидкостей [1-3].

Как известно, кристаллогидраты могут быть соединениями как постоянного состава, если вещество способно образовывать только одну разновидность кристаллической решетки (например, LiNOз  3Н20), так и переменного состава, если вещество способно образовывать кристаллогидраты переменного состава. Например, MgCO3  3Н20 и MgCO3  5Н20. Производя измерения концентрации оставшейся воды в таких слабополярных жидкостях от времени их контакта с твердым неорганическим адсорбентом, можно определить скорость убывания ее по мере связывания в кристаллогидрат [4].

Актуальность работы связана с широкими перспективами применения твердофазного адсорбента для обезвоживания слабополярных органических жидкостей, в частности — этанола, который является побочным продуктом производства глютена. Нет литературных данных о порядке реакции образования кристаллогидратов, следовательно в промышленных условиях необходимо твердо понимать, реакция какого порядка будет протекать и каким образом. Засыпка исходного количества адсорбента и время ожидаемого протекания реакции, подбор выгодной температуры и расчет необходимых констант напрямую зависит от порядка реакции. Следовательно, тема является актуальной.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Образование кристаллогидратов из безводной соли происходит путем постепенной кристаллизации из

перенасыщенного раствора в единую кристаллическую решетку, содержащую молекулы воды и исходное вещество (например, CuSO4). На первой стадии при взаимодействии адсорбента с водой может иметь место его распад на ионы (при образовании кристаллогидратов ионных соединений), после чего образуется новая связь с молекулами воды. Далее следует образование новой прочной кристаллической решетки, но в которую входят уже молекулы воды и исходная соль [5].

Реакция завершается, когда адсорбент максимально насытился водой до определенного состава, либо же до практически полного извлечения молекул воды из смеси. Сродство к воде у адсорбентов, образующих кристаллогидрат, весьма велико, что позволяет практически полностью удалить воду из водосодержащей слабополярной органической жидкости. Скорость извлечения воды изменяется на протяжении всего процесса: она максимальна вначале и минимальна в конце. Однако, если адсорбент склонен к образованию ступенчатого кристаллогидрата, или иначе говоря, кристаллогидрата переменного состава, то на непродолжительное время скорость образования кристаллогидратов может в некоторых случаях кратковременно повышаться, в особенности в случае, если тепловыделение оказывается незначительным, чтобы замедлить их образование [6].

Представляет научный и практический интерес определения кинетических параметров указанных выше процессов: порядка реакции образования кристаллогидратов, энергии активации, а также определение влияния температуры на процесс образования кристаллогидратов. Для определения порядка реакции используют как графический метод, так и расчеты по кинетическим уравнениям первого, второго и третьего порядка на основании экспериментальных данных [5-7].

3. объект, цель и задачи исследования

Объектом исследования являлась реакция присоединения воды неорганической солью гидроортофосфатом

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 3/4(23], 2015, © Булавин В. И., Блинков Н. А.

ISSN 222Б-3780

ТЕХНОЛОГИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

J

натрия с поэтапным образованием кристаллогидратов трех составов, исходя из литературных данных [8, 9] — №2НР04  2Н20, №2НР04  7Н20, и в конечном итоге №2НР04  12Н20. Это — реакция кристаллизации, то есть — соединения безводной соли и воды с образованием кристаллогидрата.

Целью исследования ставилось установление, какого же порядка являлась данная реакция. Как известно, существуют реакции первого, второго и третьего порядков.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить такие задачи:

1. Провести три реакции при трех разных температурах. Разные температуры необходимы для расчета энергии активации.

2. После проведения реакций оценить их ход. Построить таблицы с соответствующими значениями концентрации Н20.

3. Произвести последовательно вычисления констант реакции. Сделать это по трем уравнениям и составить соответствующие три таблицы.

4. Сделать анализ выборок, при необходимости, на соответствие их доверительному интервалу. Таким образом, определить порядок реакции.

5. Рассчитать энергию активации.

6. Сделать выводы о ходе реакции.

4. результаты обработки данных по обезвоживанию слабополярной органической жидкости

Для реакции образования кристаллогидрата из безводной соли использовали натрий гидроортофосфат №2НР04 — твердофазный адсорбент, способный образовывать кристаллогидрат состава №2НР04  12Н20, то есть связывать 12 моль воды одним молем адсорбента. Последний умеренно растворим в воде (7,66 г/100 см3 воды) [8]. Это дает возможность постепенно, но в то же время достаточно быстро переводить находящуюся воду в слабополярной органической жидкости в раствор, после чего достигается перенасыщение и образуется кристаллогидрат [9].

Для обезвоживания использовали 1 моль натрий гидроортофосфата на 1 дм3 водосодержащей органической малополярной жидкости с учетом того, что объемная доля воды в последней составляет 20 %.

Для определения порядка реакции образования кристаллогидрата натрий гидроортофосфатом, применяли аналитический метод, или так называемый метод подстановки [10]. С этой целью экспериментальные данные подставляли в выражения констант скорости (к) разных (целостно-чисельных) порядков и сравнивали между собой значения констант скоростей, полученных по каждому кинетическому уравнению [10].

Вычисления констант скоростей производили на основании данных, представленных в табл. 1, по уравнениям (1-3).

Расчетные кинетические уравнения имеют вид: — для реакции первого порядка:

kl = Тln

второго порядка:

k2=-

1 1

С Со

третьего порядка:

k2 =-

1 1

С2 _ С2

где С0 — исходная концентрация воды в слабополярной жидкости, моль/дм3, Ст — концентрация воды на момент времени т, моль/дм3, т — время контактирования слабополярной жидкости с натрий гидроортофосфатом.

Расчеты с использованием каждой из приведенных формул дали возможность получить следующий набор значений констант скоростей реакции образования кристаллогидратов при обезвоживании слабополярной органической жидкости.

Для определения энергии активации (Еа) были проведены необходимые расчеты. Расчет скоростей и их анализ по уравнениям (1-3) дал результаты, показанные в табл. 2-4.

Таблица 1

Определение концентрации НгО в слабополярной жидкости в зависимости от времени контактирования с твердофазным адсорбентом

Время контактирования, т, мин 0 2 5 10 20 30 60 90 120 180

Концентрация НгО, моль/дм3, при Т = 253 К 11,1 3,2 1,5 0,8 0,4 0,3 0,15 0,1 0,07 0,05

Концентрация НгО, моль/дм3, при Т = 273 К 11,1 6,9 4,4 3,0 1,6 1,1 0,7 0,45 0,35 0,2

Концентрация НгИ моль/дм3, при Т = 293 К 11,1 8,6 6,5 4,3 2,8 1,9 1,2 0,9 0,6 0,4

Таблица 2

Значения констант, вычисленных по уравнению

Время т, мин 2 5 10 20 30 60 90 120 180

Концентрация НгО при А C3 C4 C5 Ca C7 Ca Ca

Т= 253 К 0,622 0,400 0,263 0,166 0,120 0,067 0,052 0,042 0,030

Т= 273 К 0,237 0,185 0,130 0,096 0,077 0,046 0,036 0,029 0,022

Т= 293 К 0,128 0,107 0,101 0,069 0,059 0,030 0,028 0,024 0,018

TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 3/4(23], 2015

39-J

Таблица 3

Значения констант, вычисленных по уравнению (2) и средние значения

Время т, мин 2 5 Ю 2^ 3^ ЕЮ Ш Ш —

Концентрация НгО при C, C2 C3 C. C5 Св С7 С8 Се Сср

Т= 253 К ,111 0,115 ,116 ,Ш ,1Ю ,1Ю ,118 ,1Ю ,112

Т= 273 К 0,027 ,27 ,24 ,24 ,27 ,27 ,22 ,24 ,23 ,25

Т= 293 К ,13 ,13 ,13 ,13 ,13 ,13 ,12 ,11 ,13 ,13

Таблица 4

Значения констант, вычисленных по уравнению (3) и средние значения

Время т, мин 2 5 Ю 2^ 3^ В^ 9^ Ш 18^

Концентрация НгО при С1 Сг С3 С4 С5 С6 С7 Св С9

Т= 253 К ,45 ,87 ,155 ,312 ,37^ ,741 1,112 1,7И 2,22^

Т= 273 К ,6 ,9 ,19 ,27 ,34 ,54 ,68 ,139

Т= 293 К ,275 ,313 ,39 ,8966 ,114 ,136 ,23 ,346

Полученные данные свидетельствуют о тенденции непрерывного снижения константы скорости первого порядка по мере протекания реакции (табл. 1). Это противоречит концепциям о реакциях, значения которой должны оставаться постоянными на всем протяжении пути ее проведения [11].

Анализ данных значений относительно ошибки доверительного интервала говорит о высокой степени достоверности результатов [12].

Иными словами, эта реакция не может быть первого порядка.

Данные табл. 4 показывают, что концентрация воды по мере протекания реакции непрерывно возрастает, что противоречит физическому смыслу. Таким образом, данная реакция не может быть и третьего порядка.

Рассчитываем среднее арифметическое значение констант скорости К2 для определения энергии активации. Так как температуры у нас 3, энергии активации будет тоже три, и найдем среднюю арифметическую после них. Для всего этого воспользуемся уравнением Аррениуса для определения энергии активации Еа:

RTxT2ln

T2 - Ti

В итоге получены значения энергии активации для следующих интервалов температур:

Еа (253 - 273 К) = -43 036 Дж/моль,

Еа (253 - 293 К) = -33 165 Дж/моль,

Еа (273 - 293 К) = -21 733 Дж/моль.

И среднюю энергию активации: -32 644 Дж/моль.

Делаем вывод, что энергия активации всегда отрицательна (так как эта реакция ускоряется с понижением температуры). Это означает, что для успешного окончания реакции энергия должна только отводиться от системы, ни в коем случае не наоборот [10, 13].

Анализ значений констант скоростей реакции по уравнению (3) также оказался весьма отличным от среднего значения.

Таким образом, в первом и третьем случае значения полученных констант скоростей непрерывно убывают и возрастают соответственно и не находятся вблизи среднего значения.

5. обсуждение результатов обработки данных по обезвоживанию слабополярной органической жидкости

Результаты обработки данных показали однозначно принадлежность указанной реакции к реакции второго порядка. Достоинством метода расчета над графическим методам является его высокая точность, способность к получению достоверной информации без каких-то дополнительных действий. Они не являются результатами ранее проведенных исследований, но при этом являются аналогичными уже проведенным исследованиям по целому ряду предыдущих исследований. Приведенные исследования имеют законченные результаты, и убедительно доказывают принадлежность к реакции второго порядка.

6. Выводы

В результате исследований:

1. Проведен анализ полученных результатов.

Анализ полученных результатов показывает, что реакция описывается уравнением второго порядка, так как полученная зависимость имеет гиперболический характер. Следовательно, она согласовывается и предсказанными в теории данными о реакции присоединения.

2. Проанализировано сходство с теоретическими данными.

Как известно, зависимость 1п С0 — т нелинейна. В то время как для реакций первого порядка ее зависимость от времени является линейной, чего не наблюдалось в текущем процессе, то есть 1пСо [14]. Это подтверждает также и факт, согласно которым реакция второго порядка имеет место в случае наличия продукта реакции, а также поэтапного превращения двух исходных веществ

С

40

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АУДИТ И РЕЗЕРВЫ ПРОИЗВОДСТВА — № 3/4(23], 2015

k

k

E =

ISSN 2226-3780 технологии органических и неорганических веществ

в конечный продукт реакции (реакция соединения) [15]. Именно такой реакцией соединения и является взаимодействие между собой гидрортофосфата натрия и воды с образованием конечного продукта Na2HPO4  12H2O.

3. Сделаны выводы о порядке реакции.

Реакция третьего порядка в рассматриваем авторами случае исключена, поскольку не наблюдается присутствие трех реагентов, и согласно расчетам по уравнению (3) в табл. 3, начальная концентрация возрастает, чего не наблюдается в данной реакции.

Литература

1. Борисенко, Е. М. Изучение кинетики дегидратации некоторых кристаллогидратов [Текст]: автореф. ... канд. хим. наук / Е. М. Борисенко. — Минск: Белорусский ордена трудового красного знамени государственный университет им. В. И. Ленина, 1969. — С. 3-6.

2. Композитный осушитель газов и жидкостей [Электронный ресурс]: Патент РФ № 2169606; B01D53/26, B01J20/28 / Аристов Ю. И., Гордеева Л. Г., Коротких В. Н., Пар-мон В. Н., Токарев М. М.; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН. — № 99112544/12; 15.06.1999; опубл. 27.06.2001. — Режим доступа: \www/URL: http://ru-patent. info/21/65-69/2169606.html

3. Аристов, Ю. И. Сушка воздуха: новые композитные сорбенты «соль в пористой матрице» [Текст] / Ю. И. Аристов, М. М. Токарев, В. Н. Коротких, Н. М. Островский, Н. А. Чумакова, И. В. Коптюг, Л. Ю. Хитрина, Н. В. Берниковская, Н. М. Бухавцова //В кн. «Современные подходы к исследованию и описанию процессов сушки пористых тел». — Новосибирск: СО РАН, 2001. — С. 180-211.

4. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии [Текст] / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. — 5-е изд., испр. и доп. — К.: Наукова думка, 1987. — 833 с.

5. Ганкин, Ю. В. Как образуется химическая связь и протекают химические реакциит [Текст] / Ю. В. Ганкин. — М.: Граница, 2007. — 318 с.

6. Товажнянский, Л. Л. Технология фосфорносодержащих удобрений, кислот и солей [Текст]: учебник / Л. Л. Товажнянский, О. Я. Лобойко, В. Т. Яворский, М. Д. Волошин, Г. С. Столяренко; под ред. Л. Л. Товажнянского. — Харьков: НТУ «ХПИ», 2011. — 94 с.

7. Levine, R. D. Molecular Reaction Dynamics [Text] / Rhael David Levine. — Cambridge University Press, 2005. — 568 p. doi:10.1017/cbo9780511614125

8. Laidler, K. J. Chemical Kinetics [Text] / K. J. Laidler. — Ed. 3. — Harper & Row, 1987. — 531 p.

9. Никандров, М. И. Исследование кристаллизации одно- двух-и трехзамещенных фосфатов натрия [Текст] / М. И. Никандров, И. С. Никандров, Ю. В. Краснов // Труды НГТУ им. Р. Е. Алексеева. — Нижний Новгород: Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, 2010. — С. 249-254.

10. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика [Текст] / Иб Чоркендорф, Ханс Наймантсведрайт; пер. с англ. В. Ролдугина. — 2-е изд. — Долгопрудный: Интеллект, 2010. — 504 с.

11. Гмурман, В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика [Текст]: учеб. пос. / В. Е. Гмурман. — 9-е изд. — М.: Высшая школа, 2003. — 479 с.

12. Бакланов, А. В. Химическая кинетика [Текст]: учеб. пос. / А. В. Бакланов. — Новосибирск: Редакционно-издательский центр НГУ, 2009. — 99 с.

13. Галушник, А. В. Энергия активации стадий процессу электрохимического осаждения меди [Текст]: автореф. ... канд. хим. наук / А. В. Галушник. — К.: Национальный институт им. Вернадского, 2002. — 17 с.

14. Ганкин, В. Ю. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции [Текст] / В. Ю. Ганкин, Ю. В. Ганкин. — М.: Граница, 2007. — 318 с.

15. Лидин, Р. А. Константы неорганических веществ [Текст]: справочник / Р. А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко. — М.: Дрофа, 2008. — 685 с.

ВИЗНАЧЕННЯ КШЕТИЧНИХ ПАРАМЕТРШ РЕАКЦН УТВОРЕННЯ КРИСТАЛОГЩРАТШ ТВЕРДОФАЗНИХ АДСОРБЕНЛВ

У статт наведено результати дослщжень з кшетики утворення кристалогщра™ твердофазними неоргашчними адсорбентами.

Отримаш на основi вимiрiв концентраци i теоретичш даш використовували для обчислень констант швидкостей реакци i для розрахунку порядку реакци утворення кристалогщраив кислими солями натрт ортофосфатно! кислоти. Встановлено, що вказана реакщя утворення кристалогщра^в мае другий порядок, що узгоджуеться з л^ературними даними про реакци приеднання.

Kлючовi слова: реакщя, швидкють, порядок, кшетика, криста-логщрати, ортофосфати, етиловий спирт, рiвняння.

Булавин Виктор Иванович, кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры, заведующий кафедрой общей и неорганической химии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический университет», Украина. Блинков Николай Андреевич, аспирант, кафедра общей и неорганической химии, Национальный технический университет «Харьковский политехнический университет», Украина, e-mail: nikolayblinkov@yahoo.com.

Булавт Вжтор 1ванович, кандидат хiмiчних наук, доцент, професор кафедри, завгдувач кафедри загальноï та неоргатч-rnï хжп, Нащональний техшчний утверситет «Хартвський полтехшчний iнститут», Украта.

Блтков Микола Андртович, астрант, кафедра загальноï та неорганiчноï хжп, Нащональний техшчний утверситет «Хар-твський полiтехнiчний тститут», Украта.

Bulavin Viktor, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraine.

Blinkov Nikolay, National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute», Ukraine, e-mail: nikolayblinkov@yahoo.com

TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 3/4(23), 2015