Изучение сорбционных свойств шлама осветлителей при очистке сточных вод ТЭС от нефтепродуктов

УДК 628.316:665

ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ШЛАМА ОСВЕТЛИТЕЛЕЙ ПРИ ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ТЭС ОТ

НЕФТЕПРОДУКТОВ

Л.А. НИКОЛАЕВА, М.А. ГОЛУБЧИКОВ, С.В. ЗАХАРОВА Казанский государственный энергетический университет

В работе изучены сорбционные свойства нового гидрофобного материала по отношению к нефтесодержащим сточным водам. Гидрофобный сорбент представляет собой карбонатный шлам Казанской ТЭЦ—1, модифицированный кремнийорганической жидкостью «Силор».

Ключевые слова: шлам, сорбент, очистка, сточные воды, тепловые электрические станции.

Вопросам охраны окружающей среды в Татарстане уделяется постоянное внимание. Анализ качества поверхностных природных водоемов показывает, что в последние годы наблюдается устойчивая тенденция к его ухудшению. Устойчивое развитие производства в регионе может быть достигнуто только при сохранении природных систем и соответствующего качества окружающей среды, включая природные и сточные воды. Огромные средства выделяются на развитие водного хозяйства промышленных предприятий и на разработку новых более эффективных методов очистки природных и сточных вод. Особенностью водопользования в Татарстане является использование большого объема вод на нужды теплоэнергетики. После использования в производственном цикле ТЭС, обратно в природные водоемы сбрасывается около 80% от забранного первоначального объема. Это более 70% от всех стоков, сбрасываемых в природные водоемы региона.

Производственные стоки содержат большое количество нефтепродуктов, которые представляют собой особо опасные примеси. Источником появления нефтепродуктов в сточных водах ТЭС являются мазутное хозяйство, электротехническое оборудование, вспомогательные службы. Среди наиболее эффективных способов очистки нефтесодержащих вод, обеспечивающих конечное содержание нефтепродуктов в воде практически на уровне предельно допустимых концентраций (ПДК), важная роль принадлежит адсорбции на микропористых сорбентах. В ряду сорбентов такого типа наиболее перспективными, ввиду их доступности и простоты технологии изготовления, являются природные неорганические материалы: глины, цеолиты, слоистые силикаты [1].

В более ранних работах авторами предлагалось использовать высушенный карбонатный шлам химводоочистки Казанской ТЭЦ-1 в качестве нефтяного сорбента [2,3].

Шлам осветлителей ТЭС - это продукт известкования и коагуляции, природная сырая и устойчивая смесь определенного химического состава. Химический состав и соотношение компонентов шлама зависит от химического состава сырой воды. Химический состав шлама приведен в таблице 1.

Сорбционные свойства шлама и его высокая гидрофильность объясняется наличием на поверхности большого количества сильнополярных групп. Анализ шлама методом газовой хрома-масс-спектроскопии выявил наличие функциональных групп

© Л.А. Николаева, М.А. Голубчиков, С.В. Захарова Проблемы энергетики, 2012, № 9-10

гуминовых веществ: -ОН, -ЫН, -СИз, -СН2, ароматических С=С-связей, С-О-карбоксильных групп и ОН-спиртовых групп.

Таблица1

Химический состав шлама ХВО Казанской ТЭЦ - 1

Концентрация,мг/дм3 Концентрация,мг-экв/дм3

Са2+ Ее3+ Мё2+ ^2+ №2+ ги2+ Мп2+ Сг2+ РЬ2+ Са2+ Си2+

276± 36 1,39± 0,5 36,5± 7,3 <0,1 29±11 15,4± 5,5 480±163 27,3± 8,7 27,3± 8,7 3,2±10 16,3± 4,6

В предыдущих работах авторами проводилась гидрофобизация поверхности шлама для предания ему водоотталкивающих свойств [3]. Рассматривались модификации шлама, обработанные гидрофобизаторами различных марок и составов. Определение сорбционной емкости полученных сорбентов проводилась по отношению к ряду нефтепродуктов и нефти Шийского месторождения. Сорбционная емкость шлама, гидрофобизированного кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94М и термообработанного при 420 0С в течении 9 минут, увеличивается на 25% по отношению к шламу без термообработки. Модифицированный шлам обладает и максимальной плавучестью. Гидрофобизатор ГКЖ-94М изготовляется на основе полиметилгидридсилоксана, имеет дифильные молекулы СН3(8ЮН)п, в которых углеводородная группа СН3 обращена в газовую фазу, гидроксильная группа направлена к поверхности сорбента, при этом снижается поверхностное натяжение и отсутствует полный контакт с водой. Кремнийорганическая жидкость ГКЖ-94М является доступным, но дорогим гидрофобизатором (стоимость 1 кг - 400 руб.). Для снижения стоимости и повышения эффективности очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов, в качестве гидрофобизатора использовалась кремнийорганическая жидкость «Силор», которую получают деструкцией отходов силиконовых каучуков [4]. Стоимость 1 кг «Силора» - 52 руб. Гидрофобный сорбент получают модифицированием шлама химводоотчистки (влажность W=3%, диаметр зерен ^=0,01^0,09 мм) 100%-й кремнийорганической жидкостью «Силор» при объемном соотношении жидкой и твердой фаз (0,20-0,25):1, термообработку проводят при 150 0С в течение 8 - 10 минут до установления постоянной массы. При термообработке происходит испарение растворителя из пор сорбента, разложение органических веществ и карбонизация поверхности шлама. При оценке эффективности полученного сорбента экспериментально определены его влагоемкость, плавучесть и сорбционная емкость к ряду нефтепродуктов и нефти Шийского месторождения. Результаты кинетики процесса адсорбции показали, что сорбционная емкость через 60 минут достигает 1,37 г/г по бензину, 1,39-1,53 г/г по дизельному топливу и нефти, 1,46 г/г по турбинному маслу, что составляет 137%, 139-153%, 156% и далее не увеличивается, что свидетельствует о наступлении сорбционного равновесия. Экспериментальные данные показаны на рис. 1.

Экспериментально проведено сравнение сорбционной емкости шлама: термообработанного и гидрофобизированного «Силором», гидрофобизированного «Силором» без термообработки и необработанного - по отношению к нефти Шийского месторождения (рис. 2).

я я

ю &

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6

Г >

/

/

/

(

-Бензин

-дизельное топл иво -нефть

-турбинной масло

Время t, мин

Рис. 1. Сорбционная емкость шлама для нефтепродуктов

С, г/г

- 1 п

--- -

1,2 - /

V

0,4 -

Р"

0 1

Нефть (необраб. сорбент), насыпная плотность 678 кг/м3

Нефть (обраб. Силором сорбент, = безтермообрпботки), насыпная плотность 556 кг/м3

Нефть (обраб. Силором сорбент, термоокисление 150 0С), насыпная плотность 678 кг/м3

t, мин

О 20 40 60 80 100 120 140 150 180 Рис. 2. Зависимости изменения сорбционной емкости модифицированного Силором шлама по сравнению с другими вариантами обработки

По графику видно, что сорбционная емкость термообработанного сорбента на 150-155% выше по сравнению со шламом, не прошедшим термообработку в муфельной печи.

Проводились исследования процесса адсорбции сорбента, равномерно распределенного по поверхности воды для удаления нефтяного пятна. Для этого полученный гидрофобный сорбент в количестве 0,06 г помещали в емкость с водой, искусственно загрязненной нефтью Шийского месторождения на 24 часа. Исходная концентрация нефти - 100 мг/дм3, на поверхности воды нефтяное пятно площадью 8=38,5 см2. Через 24 часа сеткой собирали сорбент с поверхности воды и очищенную воду анализировали на содержание нефтепродуктов. Остаточная концентрация растворенных нефтепродуктов - 0,0009 мг/дм3. Определены показатели качества очищенной воды (табл. 2).

Таблица 2

Основные показатели качества очищенной воды после обработки модифицированным шламам

Показатель Фильтрат

БЮ32-, мг/дм3 0,04

Жо, мг-экв/дм3 0,5

Жса2+, мг-экв/дм3 0,2

Ок, мгКМпО4/дм3 0,8

Що, мг-экв/дм3 0,4

Ее3+, мг/дм3 0,05

Результаты анализа показывают, что отклонение данных показателей от нормативов и ПДК сточных вод промышленных предприятий от сброса в водоем отсутствуют.

На ТЭС, как правило, используется стандартная схема очистки сточных вод от нефтепродуктов (рис. 3).

вода после промывки фильтров

Рис. 3. Типовая схема очистки сточных вод от нефтепродуктов: 1 - отстойник; 2 - флотатор; 3 - бак сбора нефтепродуктов; 4 - механический фильтр;

5 - угольный фильтр

Результаты исследований позволяют модифицировать технологическую схему очистки нефтесодержащих стоков Казанской ТЭЦ-3. Модифицированная технологическая схема очистки сточных вод от нефтепродуктов на Казанской ТЭЦ-3 показана на рис. 4.

вода после промывки фильтров шлам на сжигание

Рис. 4. Модифицированная схема очистки сточных вод от нефтепродуктов: 1 - отстойник; 2 - флотатор; 3 - бак сбора нефтепродуктов; 4 и 5 - сорбционные (шламовые) фильтры; 6 - камера предварительного хлопьеобразования; 7 - бак хранения сухого шлама

Поступающие в воду нефтепродукты образуют различные формы загрязнений: 1) плавающую на поверхности пленку;

2) растворенные нефтепродукты в виде отдельных молекул;

3) эмульгированные и коллоидные нефтепродукты в виде шариков и их скоплений различной степени дисперсности;

4) осевшие на дно и адсорбированные грунтами тяжелые нефтепродукты.

На Казанской ТЭЦ-3 предусмотрено разделение чистых и загрязненных нефтепродуктами сточных вод. Чистые стоки сбрасываются в промышленную канализацию. Загрязненные нефтепродуктами сточные воды непосредственно от источников загрязнений по специальным трубопроводам отводятся в собственную канализацию. Оттуда самотеком поступают в буферную емкость и далее подаются в приемный резервуар, где в процессе отстаивания происходит отделение неэмульгированных нефтепродуктов. Всплывающие на поверхность воды нефтепродукты периодически, по мере их накопления, сливаются через переливную линию в атмосферу с последующим сливом на сливную эстакаду. Отстоявшаяся вода по переливному трубопроводу самотеком перетекает во флотатор, где вода насыщается воздухом при избыточном давлении. При понижении давления из воды выделяются пузырьки воздуха, осуществляющие флотацию эмульгированных нефтепродуктов. Далее вода поступает на механические и сорбционные фильтры. Механические фильтры загружены дробленным антрацитом (размер фракции 0,6 - 2,0 мм), сорбционные фильтры - древесным активированным углем марки БАУ (березовый активированный уголь).

Одним из способов модернизации существующей схемы очистки является дозирование гидрофобизирующего шлама в отстойник и сбор нефтепродуктов с поверхности, а также замена антрацита и активированного угля новым сорбентом. Это позволит при использовании существующего типового оборудования снизить затраты на очистку сточных вод ТЭС от нефтепродуктов, поскольку шлам ХВО получается в цикле самой станции в результате коагуляции и известкования воды и не требуется дополнительных затрат на его приобретение.

В работе произведен расчет отстойника производительностью дср.час=100 м3/ч, при начальной концентрации нефтепродуктов в сточной воде 100 мг/дм3. Необходимый эффект осветления до конечной концентрации, соответствующей нормам ПДК (0,1 мг/дм3), составляет - 70%. Количество осадка, выпавшего за одну 8-часовую смену, составляет 0,7 м3/смена. Для оценки эффективности предложенной схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов произведен расчет экономического эффекта и предотвращенного экологического ущерба водоему. Себестоимость 1 м3 очищенных сточных вод от нефтепродуктов при использовании модифицированного гидрофобного шлама в качестве сорбента в отстойнике и в качестве фильтрующей загрузки на последних ступенях очистки составит 8,6 руб/м3 при использовании активированного угля - 12 руб/м3).

Summary

In this paper we studied the sorption properties of a new hydrophobic material in relation to the oil-containing waste waters. The hydrophobic sorbent is a carbonate slurry Kazan CHP -1, a modified silicone fluid "Silor. "

Key words: cuttings, sorbent, cleaning, waste water, thermal power plants.

Литература

1. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотичная динамика». 2005. 268с.

2. Николаева Л.А., Голубчиков М.А. Влияние природы гидрофобизатора на сорбционную емкость шлама осветлителей ТЭС. Вода: Химия и Экология. 2011. №10. С.54-58.

3. Николаева Л.А., Голубчиков М.А. Повышение сорбционных свойств шлама освелителей при очистке сточных вод электростанций от нефтепродуктов // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. №3-4. С. 112-116.

4. Палютин Ф.М., Бабурина В.А., Ромахин А.С. и др. Применение кремнийорганической жидкости «Силор» в нефтедобывающей промышленности // Вестник Казанского технологического университета. 2006.№2. С. 114-116.

Поступила в редакцию 28 июня 2012 г.

Николаева Лариса Андреевна - канд. тех. наук, доцент кафедры «Технология воды и топлива на ТЭС и АЭС» (ТВТ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел: 8 (909) 3082422. E-mail: larisanik16@mail.ru.

Голубчиков Максим Алексеевич - аспирант кафедры «Технология воды и топлива на ТЭС и АЭС» (ТВТ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел: 8 (937) 2864926. E-mail: maksga21@mail.ru.

Захарова Светлана Владимировна - магистр кафедры «Технология воды и топлива на ТЭС и АЭС» (ТВТ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел: 8 (937) 7755520. E-mail: zsvkazan@mail.ru.