ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ СВОЙСТВАМИ
FUEL COMPOSITION WITH IMPROVED LOW-TEMPERATURE PROPERTIES

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0001] Данное изобретение относится, в целом, к композициям жидких топлив. Данное изобретение более конкретно относится к возобновляемым топливам и смесям легких топлив с возобновляемыми топливами в сочетании с новой присадочной композицией, разработанной для снижения образования частиц при хранении возобновляемого топлива и смесей возобновляемого топлива и легкого топлива.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Влияние сжигания ископаемых топлив на окружающую среду - широко признанная глобальная проблема. Существуют правительственные и гражданские инициативы для уменьшения этого неблагоприятного воздействия. Две из основных инициатив, которые затрагивают производство жидкого топлива, представляют собой нормы ЕРА (Управление по охране окружающей среды) для ограничения содержания S топлив для шоссейной техники, и даже повышение осведомленности о необходимости применения возобновляемых топлив.
[0003] Чтобы соответствовать требуемым показателям выбросов и эффективности топлива, первоначальные производители оборудования для автомобилей (OEM) исследуют применение ловушек для NOx, ловушек для частиц и технологии прямого впрыска. Такие ловушки и каталитические системы проявляют тенденцию быть невосприимчивыми к сере, это в сочетании с продемонстрированными неблагоприятными последствиями сжигания топлив, насыщенных серой, привело в результате к всемирной борьбе за снижение содержания серы в топливах (Reference World-Wide Fuel Charter, April 2000, Issued by ACE A, Alliance of Automobile Manufacturers, полный объем которой включен в данный документ ссылкой). Эти низкосернистые и сверхнизкосернистые топлива становятся все более и более необходимыми для обеспечения соответствия с требованиями к выбросам за полный срок службы транспортных средств последнего технологического поколения. Правительства также вводят дополнительные законопроекты для снижения выбросов твердых частиц и топливных выхлопных газов.
[0004] В Соединенных Штатах нормы Управления по охране окружающей среды (ЕРА) требуют, чтобы содержание серы топлива для шоссейной техники соответствовало характеристике Сверхнизкосернистое (Ultra Low Sulfur), в частности менее 15 ppm (частей на миллион) по массе серы в товарном компаундированном топливе с высокооктановыми компонентами. Подобные нормы также имеют место в мировом масштабе.
[0005] Способ, чаще всего используемый для снижения содержания серы в топливах, называется «гидроочистка». Гидроочистка представляет собой способ, при котором водород под давлением в присутствии катализатора реагирует с соединениями серы в топливе с образованием сероводородного газа и углеводорода.
[0006] В мировом масштабе существует значительная необходимость использовать «зеленые» или «возобновляемые топлива» в качестве источника энергии. Эти топлива приобретают популярность вследствие различных социальных и политических факторов. Влияние легких топлив на выделения диоксида углерода/глобальное потепление и зависимость от внешних ресурсов топлива представляют собой некоторые заметные факторы, вызывающие общественную поддержку.
[0007] Возобновляемые топлива приобретают все большее рыночное признание в качестве дистиллятного нефтепродукта для увеличения емкости рынка нефтяного дизеля. Смеси возобновляемых топлив с нефтяным дизелем применяют в качестве топлива для дизельных двигателей, используемых для отопления, производства электроэнергии и для передвижения на кораблях, лодках, а также автомобилях.
[0008] Часть возобновляемого дистиллятного нефтепродукта смешанного топлива общеизвестна как биодизель. Биодизель определяют как сложные эфиры жирной кислоты и алкила растительных или животных масел. Обыкновенные масла, применяемые в производстве биодизеля, представляют собой рапсовое, соевое, пальмовое, косточковое пальмовое, талловое, подсолнечное и применяемое кулинарное масло или животные жиры, хотя более экзотические масляные источники, такие как масла, полученные из водорослей, или ятрофное масло также представляют рыночный интерес.
[0009] Биодизель получают с помощью реакции (переэтерификации) цельных масел со спиртами (в основном метанолом) в присутствии катализатора (кислотного или основного), такого как гидроксид натрия или метилат натрия. Этот способ получения биодизеля, известный как CD способ, описан в многочисленных патентных заявках (смотри DE-A 4209779, патент США №5354878, ЕР-А-562504, полные объемы которых включены в данный документ ссылкой).
[0010] Биодизель представляет собой официально зарегистрированное топливо и топливную присадку Управлением по охране окружающей среды США (ЕРА). Для того чтобы материал квалифицировать как биодизель, топливо должно соответствовать ASTM D6751 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой) для Соединенных Штатов и EN 14214 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой) в Европе независимо от применяемого масла или жира или конкретного способа, применяемого для производства присадки. Технические требования ASTM D6751 предназначены для обеспечения качества биодизеля, применяемого в качестве базового компонента смеси для уровней смесей 20% и ниже, тогда как LN14214 применяют для обеспечения качества в 100% биодизеле, применяемом самостоятельно в качестве топлива, а также биодизеле, применяемом для получения смесей с легкими топливами.
[0011] Возобновляемые топлива также производят более новыми и отличными способами, чем традиционный способ переэтерификации, используемый для производства обычного биодизеля. Примеры этих новых способов включают BTL (биомасса в жидкость) на основе технологии Фишера-Тропша GTL (газ в жидкость) и биодизель «следующего поколения», который использует гидроочистку жиров, полученных из биоресурсов, и масел для производства углеводородного топлива. Хотя эти возобновляемые топлива обладают многими положительными политическими и экологическими характерными признаками, они также обладают некоторыми отрицательными характеристиками, которые должны быть приняты во внимание при использовании материала в качестве альтернативного топлива или в качестве базового компонента смеси для нефтяного дизеля. Одно из свойств, которое имеет особое значение в промышленности, представляет собой склонность возобновляемых топлив и смесей возобновляемого топлива/легкого топлива к образованию нерастворимых частиц во время хранения.
[0012] Данное изобретение относится к проблемам промышленной пригодности к эксплуатации топлива, связанным с образованием частиц в возобновляемых топливах, а также смесях возобновляемых топлив/нефтяного дизеля.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] Данное изобретение относится, в целом, к топливным композициям, данное изобретение более конкретно относится к новой присадочной композиции для ингибирования образования частиц в возобновляемых топливах (В100) и смесях возобновляемых топлив/легких топлив (Вхх), и к способам получения таких композиций.
[0014] Возобновляемая топливная композиция включает (i) возобновляемый компонент и (ii) новую присадочную композицию.
[0015] Смешанная топливная композиция включает (i) компонент на основе нефти, (ii) возобновляемый компонент и (iii) новую присадочную композицию.
[0016] Другой аспект данного изобретения, как описано в данном документе, представляет собой применение присадок, таких как (а) термические стабилизаторы, (b) ингибиторы коррозии, (с) присадки для повышения цетанового числа, (d) детергенты, (е) присадки для улучшения смазывающих свойств, (f) красители и индикаторы, (g) противообледенительные присадки, (h) деэмульгаторы/присадки против помутнения, (i) антиоксиданты, (j) дезактиваторы металлов, (k) биоциды, (1) антистатические присадки, (m) присадки для пригодности к эксплуатации при низких температурах/хладнотекучести и (n) антивспениватели; в сочетании с раскрытой новой присадочной композицией; в сочетании с возобновляемым топливом и новой присадочной композицией; или в сочетании со смесью возобновляемого топлива и легкого топлива и новой присадочной композицией для того, чтобы не только непосредственно повысить ингибирование частиц топлива, но также улучшить другие свойства топлива.
[0017] Другой вариант осуществления данного изобретения направлен на способ эксплуатации двигателя внутреннего сгорания, такого как двигатель с воспламенением от сжатия, с применением в качестве топлива для двигателя подходящего компонента на основе нефти, подходящего компонента на основе возобновляемых ресурсов и описанной новой присадочной композиции.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0018] Фигура 1 представляет собой схему колбы-приемника, 0,7-микронного стекловолоконного фильтра и воронки в качестве узла.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0019] Данное изобретение относится, в целом, к композициям жидких топлив. Данное изобретение более конкретно относится к одному или более возобновляемому топливу в сочетании с присадочной композицией для ингибирования частиц или к смеси легких топлив с возобновляемыми топливами и присадочной композицией для ингибирования частиц.
[0020] Легкое топливо
[0021] В данном варианте осуществления легкое топливо представлет собой углеводород, полученный из переработанной нефти или в виде продукта способов Фишера-Тропша (хорошо известных специалистам в данной области техники). Углеводород может также быть растворителем. Топливные продукты обычно называют легкими дистиллятными топливами.
[0022] Легкие дистиллятные топлива охватывают диапазон типов дистиллятных топлив. Эти дистиллятные топлива используют во множестве применений, включая автомобильные дизельные двигатели и неавтомобильные применения как при изменяющейся, так и относительно постоянной скорости и режимах нагрузки, таких как применения при производстве энергии, в судовом, железнодорожном, сельскохозяйственном и строительном оборудовании.
[0023] Легкие дистиллятные топлива могут содержать атмосферные или вакуумные дистилляты. Дистиллятное топливо может включать крекинг-газойль или смесь любого соотношения прямоперегнанных или термически или каталитически крекированных дистиллятов. Дистиллятное топливо во многих случаях можно подвергнуть дополнительной обработке, такой как обработка водородом или другие способы для улучшения свойств топлива. Материал можно описать как бензин или среднедистиллятное жидкое топливо.
[0024] Бензин - низкокипящая смесь алифатических, олефиновых и ароматических углеводородов и, факультативно, спиртов или других кислородсодержащих компонентов. Обычно смесь кипит в диапазоне от приблизительно комнатной температуры до приблизительно 225°С.
[0025] Средние дистилляты можно использовать в качестве топлива для передвижения в автомобилях, самолетах, кораблях и лодках в качестве топочного мазута при обогреве домов и производстве энергии, и в качестве топлива в универсальных стационарных дизельных двигателях.
[0026] Жидкие топлива для двигателей и топочные жидкие топлива обычно имеют температуры вспышки выше чем 38°С. Среднедистиллятные топлива представляют собой высококипящие смеси алифатических, олефиновых и ароматических углеводородов и других полярных и неполярных соединений, имеющих точку кипения до приблизительно 350°С. Среднедистиллятные топлива обычно включают, но без ограничений, керосин, реактивные топлива и различные дизельные топлива. Дизельные топлива охватывают марки №№дизель-1, дизель-2, дизель-4 (легкий и тяжелый), марку 5 (легкий и тяжелый) и остаточные топлива марки 6. Технические требования к средним дистиллятам описаны в ASTM D-975 для автомобильных применений (полный объем которого включен в данный документ ссылкой) и ASTM D-396 для топливных применений (полный объем которого включен в данный документ ссылкой).
[0027] Среднедистиллятные топлива для авиации определены такими обозначениями, как JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A, Jet A-1. Реактивные топлива определены военными техническими требованиями США MIL-T-5624-N, полный объем которых включен в данный документ ссылкой, и JP-8 определен военными техническими требованиями США MIL-T83133-D, которые в полном объеме включены в данный документ ссылкой. Jet A, Jet A-1 и Jet В определены техническими требованиями ASTM D-1655 и Военным Стандартом 91, полные объемы которых включены в данный документ ссылкой.
[0028] Каждое из различных описанных топлив (двигательные топлива, печные топлива и авиационные топлива) имеет дополнительно к своим требованиям технических условий (ASTM D-975, ASTM D-396 и D-1655, соотвественно) допустимые ограничения содержания серы. Эти ограничения обычно порядка до 15 ppm серы для топлив для шоссейной техники, до 500 ppm серы для внедорожных применений и до 3000 ppm серы для авиационных топлив.
[0029] Возобновляемое топливо (топлива В100)
[0030] В данном варианте осуществления возобновляемое топливо представляет собой органический материал, который получают из природного, возобновляемого исходного сырья, которое можно использовать в качестве источника энергии. Подходящие примеры возобновляемых топлив включают, но без ограничений, биодизель, этанол и биомассу. Другие возобновляемые материалы хорошо известны специалистам в данной области техники.
[0031] В данном варианте осуществления «биодизель» относится ко всем моноалкильным сложным эфирам длинноцепочечных жирных кислот, полученных из растительных масел или животных жиров.
[0032] Биодизель обычно получают с помощью реакции цельных масел со спиртами в присутствии подходящего катализатора. Цельные масла представляют природные триглицериды, полученные из растительных или животных ресурсов. Реакция цельного масла со спиртом для получения сложного эфира жирной кислоты и глицерина обычно называется переэтерификацией. Альтернативно, биодизель можно получить с помощью реакции жирной кислоты со спиртом с образованием сложного эфира жирной кислоты.
[0033] Сегменты жирной кислоты триглицеридов обычно состоят из С10-С24 жирных кислот, где композиция жирных кислот может быть однородной или смесью различных длин цепей. Биодизель по данному изобретению может включать компоненты, происходящие из одного сырьевого источника, или смеси различных видов исходного сырья, полученных из растительного(-ых) или животного(-ых) источника. Обычно применяемые индивидуальные или комбинированные виды исходного сырья включают, но без ограничений, кокосовое, кукурузное, касторовое, ятрофное, льняное, оливковое, пальмовое, косточковое пальмовое, арахисовое, рапсовое, сафлоровое, подсолнечное, соевое, талловое масло, жир, свиное сало, желтый жир, сардинное, менхаденовое, сельдевое и применяемые кулинарные масла и жиры.
[0034] Подходящие спирты, применимые в любых способах эстерификации, могут быть алифатическими или ароматическими, насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или линейными, первичными, вторичными или третичными, и могут обладать любой углеводородной цепочкой, имеющей длину от приблизительно С-1 до приблизительно С-22. При этом обычный выбор и выбор для производства падает на метанол.
[0035] Композиция биодизеля утверждается параметрами технических характеристик, изложенными в международных технических требованиях, таких как EN12214 и ASTM D6751 (полное описание которых включено в данный документ ссылкой). Сложный эфир жирной кислоты должен удовлетворять и поддерживать утвержденные параметры технических характеристик, изложенные в EN14214 или ASTM D6751, независимо от сырьевого источника цельного масла или способа, используемого для его получения.
[0036] Описание ASTM D6751 перечисляет требования к биодизелю (В100) как рассматриваемого в качестве подходящего смешанного сырья для углеводородных топлив. EN14214 устанавливает требования к биодизелю как применяемому в качестве как топлива, так и в качестве смешиваемого сырья для смешивания с дистиллятными топливами.
[0037] Возобновляемое топливо может также охватывать, в дополнение к биодизельным продуктам, полученным в результате гидрообработки масел и жиров, и продукты способов BTL. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники.
[0038] Возобновляемое топливо, смеси легких топлив (Вхх топлива)
[0039] Возобновляемое топливо и легкое топливо можно смешивать в любом нужном соотношении, где конечная смесь масел предназначена для использования в качестве топлива.
[0040] В объеме данного изобретения топливо может содержать приблизительно 100% возобновляемых топлив, однако содержание возобновляемых в смеси составляет обычно до приблизительно 50% по объему конечной топливной смеси, более типично до приблизительно 35% по объему конечной топливной смеси, и альтернативно до приблизительно 20% по объему конечной топливной смеси.
[0041] Данное изобретение можно применять на практике при высоких концентрациях возобновляемого топлива, где содержание возобновляемого топлива составляет более чем приблизительно 15% по объему конечной топливной смеси. Данное изобретение также применимо при концентрациях возобновляемого топлива не ниже чем приблизительно 15, 12,5, 12, 11 и 10% по объему конечной топливной смеси, и даже при очень низких концентрациях возобновляемого топлива не ниже чем приблизительно 7,5, 5, 3, 2, 1 и 0,5% по весу конечной топливной смеси.
[0042] Проанализированное ингибирование частиц
[0043] Во время исследования и проектно-конструкторских работ для оценки свойств пригодности к эксплуатации при низких температурах возобновляемых топлив и смешанных топлив из возобновляемого топлива и легкого топлива обнаружили, что применение конкретной присадочной композиции может оказывать заметное влияние на замедление образования нерастворимого материала при хранении возобновляемых топлив и смешанных топлив из возобновляемого топлива и легкого топлива при сниженных температурах.
[0044] Возможные причины образования частиц полностью не ясны. Однако промышленно-технические лидеры в Европе и Соединенных Штатах теоретически допускают, что частицы могут быть связаны с очень низкой концентрацией продуктов неполной переэтерификации, таких как моно-, ди- и триглицериды, производные глицерина (глицериды), природные стеролы или даже сложные метиловые эфиры насыщенных жирных кислот, присутствующих в топливе.
[0045] Эти материалы, как полагают, выпадают из раствора во время длительного хранения или охлаждения и с течением времени образуют достаточно большие частицы, чтобы блокировать системы доставки топлива.
[0046] Производители возобновляемого топлива пытаются ввести производственные изменения для принятия мер против этих проблем. Основная модификация в изготовлении состояла в том, чтобы установить этап холодной фильтрации для удаления любых нерастворимых материалов, которые легко осаждаются из возобновляемого топлива. Однако эти меры предосторожности не были вполне эффективными при рассмотрении всего материала, образующего частицы, в топливе.
[0047] На основе опыта топливной промышленности считается, что проблемы образования частиц в возобновляемых топливах (В100-100% FAME (метиловый эфир жирной кислоты)) и смесях возобновляемого топлива/легкого топлива (Вхх смеси) могут быть связаны с плохими свойствами пригодности к эксплуатации при низких температурах возобновляемых топлив и смесей возобновляемого топлива/легкого топлива.
[0048] Исторически пригодность к эксплуатации при низких температурах (LTO) топлива является мерой присущих характеристик доставки и использования топлива при пониженных температурах. LTO топлива на основе нефти оценивают по его точке помутнения (СР), температуре текучести (РР) и его температуре предельной фильтруемости (CFPP). В Канаде также применяют другой способ - низкотемпературное испытание на текучесть (LTFT).
[0049] Температура предельной фильтруемости топлива - это температура, при и ниже которой воск в топливе будет вызывать серьезные ограничения для протекания через сетчатый фильтр. CFPP, как полагают, хорошо согласовывается с работоспособностью транспортного средства при низких температурах.
[0050] CFPP легких топлив оценивают с помощью ASTM D6371 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой), IP-309 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой) и EN-116 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой).
[0051] Низкотемпературное испытание на текучесть (LTFT) очень сходно по принципу и действию с CFPP и оценивается с помощью ASTM D4539 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой).
[0052] Способы фильтрации нефтяного дизеля (CFPP и LTFT) рассматривают как способы заменяющего испытания. Эти способы пытаются предсказать характеристики топлива по отношению к реальным рабочим условиям двигателя. Существуют обширные промышленные данные, устанавливающие связь между CFPP и реальной пригодностью к эксплуатации в поле. Точка помутнения или температура появления воска (WAT) топлива - точка, при которой в топливе обнаруживают первые видимые кристаллы. Точку помутнения можно оценить с помощью ASTM D2500, D5771, D5772 и D5773 (видимый способ), полные объемы которых включены в данный документ ссылкой, и посредством IP-389 (способ образования кристаллов), полный объем которого включен в данный документ ссылкой.
[0053] Температура текучести - это стандартное выражение для температуры, при которой масло, например минеральное масло, дизельное топливо или масло для гидравлических систем, перестает течь при охлаждении. Температуру текучести легких топлив можно оценить с помощью ASTM D97 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой) и ISO-3016 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой).
[0054] Способы физической оценки нефтяного дизеля (РР и СР) представляют собою способы, применяемые для оценки низкотемпературных характеристик топлива. Хотя эти способы не рассматривают непосредственно как заменяющие испытания для производительности двигателя, существует общепринятое убеждение/практика в нефтяной промышленности, при котором использование точки помутнения топлива является очень консервативным прогностическим показателем пригодности к эксплуатации топлива в поле. В частности, если топливо хранят и применяют выше точки помутнения топлива, то редко бывают, если вообще бывают, проблемы в поле, связанные с низкотемпературными свойствами топлива.
[0055] Современные общепринятые способы пригодности к эксплуатации при низких температурах дизельного топлива, хотя используются широко в топливной промышленности для прогнозирования присущих топливных свойств доставки и использования легких топлив, не оказались полностью пригодными для обнаружения или прогнозирования полевых проблем, связанных с засорением фильтра у возобновляемых топлив и смесей возобновляемого топлива и легкого топлива.
[0056] Этот недостаток непосредственно очевиден в СР способе. Проблемы в поле возникали в случае, когда В100, или Вхх топлива, хранившиеся в течение до 24 часов при температурах выше их точек помутнения, приводили к проблемам засорения фильтра, связанным с образованием нерастворимых частиц. Обычно применение СР легкого топлива рассматривают как наиболее консервативный прогностический показатель пригодности к эксплуатации топлива при низких температурах. Как правило, LTO проблемы с нефтяным дизелем редки, если когда-либо встречаются, в случае, когда эксплуатируют выше точки помутнения легких топлив.
[0057] Непригодность стандартного испытания нефти может быть вследствие нового явления образования частиц, связанного с возобновляемыми топливами и смесями возобновляемого топлива/легкого топлива. Новое явление может быть вызвано различными химическими частицами в легких топливах по сравнению с возобновляемыми топливами и смесями возобновляемого топлива/легкого топлива и возможно отличием механизмов образования частиц между легкими топливами и возобновляемыми топливами или смесями возобновляемого топлива/легкого топлива.
[0058] Образование нерастворимых частиц при хранении возобновляемых топлив, а также смесей возобновляемого топлива/легкого топлива, сильно повышало сложность свойств полевой пригодности к эксплуатации топлив.
[0059] Следовательно, ожидается, что в конкретных климатических зонах трудности, связанные с двигателями, такие как засорение топливных каналов или топливных фильтров, могут происходить в нормальных температурных диапазонах работы двигателя.
[0060] Хотя существовали проблемы пригодности к эксплуатации при низких температурах, связанные с десульфуризацией легких топлив, уменьшенная характеристика пригодности к эксплуатации при низких температурах, такая как ухудшенная текучесть при низкой температуре (т.е. увеличенная температура текучести и/или температура предельной фильтруемое топлива), были в целом предвидены топливной промышленностью. Пакеты присадок для решения проблем ULSD (сверхнизкосернистый дизель) CFPP, СР и РР в настоящее время доступны и по большей части оказались успешными при применении против низкотемпературных проблем ULSD.
[0061] Новые проблемы образования частиц, встречающиеся с возобновляемыми топливами (В100-100% FAME) и смесями возобновляемого топлива/легкого топлива (Вхх смеси), ранее не были признаны в промышленности, или проблемы не были решены применением известных на данный момент или применяемых топливных присадок.
[0062] Данное изобретение, раскрытое в данном документе, увеличивает устойчивость возобновляемого топлива или смеси возобновляемого топлива и легкого топлива к образованию нерастворимых частиц во время длительного хранения или эксплуатации при низких температурах.
[0063] Присадочная композиция для ингибирования частиц
[0064] В контексте данного изобретения агломераты определяют как объединение подобных или различных материалов с образованием большой массы. Конгломераты определяют как объединение агломератов с образованием большей массы. Частицы определяют как объединение конгломератов и агломератов с образованием еще большей массы.
[0065] Вариант осуществления данного изобретения представляет собой применение присадочной композиции для ингибирования агломерации, конгломерации и образования частиц в возобновляемых топливах, и в смесях возобновляемых топлив и легких топлив.
[0066] Новая присадочная композиция, выбранная для ингибирования агломерации, конгломерации и образования частиц в топливах, включает комбинацию любого одного из материалов, включающего: i) замедлители агломерации, ii) диспергатор частиц, iii) ингибитор осаждения частиц и iv) усилители совместимости.
[0067] Замедлители агломерации
[0068] Замедлители агломерации - это материалы, которые ингибируют начальное объединение углеводородных оксигенатов, таких как сложные метиловые эфиры жирной кислоты (FAME), как, например, содержащиеся в биодизеле, с другими FAME для В100 топлив, и в случае смешанного топлива, объединение FAME-компонентов с другими FAME или с углеводородными или парафиновыми компонентами в легких топливах. Ингибирование приводит к замедлению скорости объединения молекул, необходимых для образования агломератов.
[0069] Замедлители агломерации, используемые в составе, выбраны из группы, включающей полимеры, полученные из производных мономеров акриловой кислоты.
[0070] Вариант осуществления данного изобретения представляет собой замедлитель агломерации, содержащий в основном гомополимеры, или сополимеры акриловой кислоты, или производные акриловой кислоты.
[0071] Мономеры, которые можно использовать для получения акрилатных полимеров, выбраны из группы, характеризующейся общими формулами I и II.
[0072] Общая формула I
[0073] где
[0074] R=атом водорода или факультативно замещенная углеводородная группа с 1-30 атомами углерода;
[0075] R1=Н или факультативно замещенная углеводородная группа с 1-30 атомами углерода;
[0076] R2=атом водорода или факультативно замещенная С 1-8 алкильная группа; и
[0077] R3=атом водорода или факультативно замещенная С 1-8 алкильная группа; или
[0078] R2 и R3 вместе с присоединенным атомом углерода представляют факультативно замещенное циклоалкильное или циклоалкиленовое кольцо с 5-20 кольцевыми атомами углерода;
[0079] Общая формула (II)
[0080] где
[0081] R=атом водорода или факультативно замещенная углеводородная группа с 1-30 атомами углерода R', R”=атом водорода или факультативно замещенная С 1-8 алкильная группа, R1=H или факультативно замещенная углеводородная группа с 1-30 атомами углерода, х=от 0 до 5, n=от 1 до 100.
[0082] Выражение «углеводород», как используют в данном документе, подразумевает какую-либо одну из насыщенных или ненасыщенных алкильных групп, где группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими, или замещенными или незамещенными арильными группами.
[0083] Подходящие примеры факультативных заместителей включают нитрогруппы, алкильные группы, алкокси, алкитио, циано, алкоксикарбонил, алкиламино, диалкиламино, (алкилкарбонил)алкиламино, (алкоксикарбонил)-алкиламино, алкилкарбониламино, алкоксикарбониламино и карбоновые, алкилкарбоновые (сложный эфир) и гидроксильные группы.
[0084] Алкильный фрагмент, описанный как R', R”, выбранный как факультативный присутствующий, соотвественно имеет до 8 атомов углерода, предпочтительно до 4 и, в частности, 1 или 2 атома углерода. Если имеется более двух атомов углерода, они могут быть разветвленными, но предпочтительно являются линейными.
[0085] Предпочтительно R представляет атом водорода или факультативно замещенную С 1-4 алкильную группу. Более предпочтительно R представляет атом водорода или метильную группу.
[0086] Предпочтительно, R1 представляет факультативно замещенную (но предпочтительно незамещенную) алкильную группу, или алкиленовую группу, или жирнокислотную группу, или арильную группу (например, бензильную группу). Наиболее предпочтительно, он представляет ненасыщенную алкильную группу. Предпочтительно, R1 имеет 8 или более атомов углерода, предпочтительно 10 или более и более предпочтительно 12 или более.
[0087] Предпочтительно, R2 и R3 представляют атом водорода или факультативно замещенную С 1-4 алкильную группу. Наиболее предпочтительно, R2 и R3 представляют атом водорода или метильную группу.
[0088] Относительное содержание мономеров типа I или типа II или множественных мономеров одного типа могут варьировать для достижения требуемых свойств с общим суммированием 100 вес.%.
[0089] Предпочтительно, среднечисленный молекулярный вес (Мn) акрилатного полимера находится в диапазоне 750-100000, более предпочтительно 1000-50000 и наиболее предпочтительно 2000-40000 а.е.м. (атомных единиц массы).
[0090] Способ получения этих материалов описан в U.S. 6409778 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой).
[0091] Замедлители агломерации присутствуют в составе в диапазоне от приблизительно 0% до приблизительно 80%, более предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 70,0% объем/объем, даже более предпочтительно от приблизительно 10,0% до приблизительно 65,0% объем/объем и наиболее предпочтительно от приблизительно 20,0% до приблизительно 60,0% объем/объем присадочной композиции.
[0092] Диспергаторы частиц
[0093] Диспергаторы частиц - это материалы, которые ингибируют объединение агломерированных сложных метиловых эфиров жирной кислоты, или агломерированных FAME и углеводородных или парафиновых компонентов с образованием более больших конгломератов, и дополнительно приводят в результате к ингибированию объединения конгломератов, необходимых для образования частиц.
[0094] Диспергаторы частиц, как описано в данном изобретении, представляют собой любой подходящий азотсодержащий детергент или диспергатор, известный в данном уровне техники, для применения в смазках или жидких топливах.
[0095] Предпочтительно, диспергатор выбирают из:
[0096] замещенных аминов,
[0097] ацилированных азотных соединений и
[0098] азотсодержащих конденсатов из фенола и альдегида.
[0099] i) Замещенные амины; где азот амина непосредственно присоединен к углеводороду. Выражение «углеводород», как используется в данном документе, означает какую-либо одну насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, где группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими, или замещенную или незамещенную арильную группу.
[0100] Замещенные амины можно описать как гидрокарбиламины, где гидрокарбил, как используется в данном документе, означает группу с атомом углерода, непосредственно присоединенным к остатку молекулы. Гидрокарбильный заместитель в таких аминах содержит, по меньшей мере, 8 и до приблизительно 50 атомов углерода. Гидрокарбильные заместители могут включать до приблизительно 200 атомов углерода. Примеры гидрокарбильных групп включают, но без ограничений, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, их изомеры и полимеры.
[0101] Замещенные амины могут быть описаны как ароматические амины или ароматические полиамины общей формулы:
[0102] где
[0103] Аr представляет собой ароматическое ядро из 6-20 атомов углерода, R представляет собой Н, С 1-30, и
[0104] z составляет от 2 до 8. Конкретные примеры ароматических полиаминов представляют собой различные изомерные фенилендиамины, различные изомерные нафталиндиамины и пр.
[0105] Замещенные амины могут быть описаны как полиамины, где полиамины могут быть описаны общей формулой:
[0106] где
[0107] R=водород, алкил, R=1-30 атомов углерода при условии, что, по меньшей мере, один R представляет собой атом водорода, n=целое число от 1 до 10 и Х-С1-8.
[0108] Предпочтительно, каждый R независимо выбран из водорода или гидрокарбильной группы. Примеры гидрокарбильных групп включают, но без ограничений, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, их изомеры и полимеры. Х представляет собой предпочтительно С 1-8 алкиленовую группу, наиболее предпочтительно этилен, и n может быть целым от 0 до 10.
[0109] Замещенные амины могут быть смесью полиаминов, например смесью этиленполиаминов. Конкретные примеры полиалкиленполиаминов (1) включают этилендиамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, три-(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и другие коммерчески доступные материалы, которые включают комплексные смеси полиаминов.
[0110] Альтернативно, амин или полиамин может быть гидроксиалкилзамещенным амином или полиамином, где исходный амин или полиамин можно также преобразовать в их соответствующие алкоксилаты. Алкоксилаты представляют собой продукты, полученные в результате реакции 1-100 молярных эквивалентов алкоксилирующего средства с азотной составляющей. Требуемые алкоксилирующие средства выбирают из группы, включающей: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и эпихлоргидрин или их смеси. Алкоксилаты можно получить из отдельного алкоксилирующего средства или альтернативно из смеси средств. Алкоксилат, полученный из смесей алкоксилирующих средств, можно получить поэтапным добавлением средств к амину с образованием блокполимеров, или можно добавить в виде смешанных средств с образованием неупорядоченных блоков/альтернирующих алкоксилатов.
[0111] Замещенные амины могут включать гетероциклические заместители, выбранные из азотсодержащих алифатических и ароматических гетероциклов, например пиперазинов, имидазолинов, пиримидинов, морфолинов и пр.
[0112] Конкретными примерами гетероциклических замещенных полиаминов (2) являются N-2-аминоэтилпиперазин, N-2- и N-3-аминопропилморфолин, N-3(димэтиламино)пропилпиперазин, 2-гептил-3-(2-аминопропил)имидазолин, 1,4-бис(2-аминоэтил)пиперазин, 1-(2-гидроксиэтил)пиперазин и 2-гептадецил-1-(2-гидроксиэтил)-имидазолин и пр.
[0113] (ii) Ацилированные азотные соединения: типичными классами ацилированных азотных соединений, пригодными для применения в данном изобретении, являются те, которые образованы реакцией ацилирующего средства, полученного из карбоновой кислоты, и амина. В таких композициях ацилирующее средство связано с аминосоединением через имидо, амидо, амидин или ацилоксиаммонийную связь.
[0114] Ацилирующее средство может варьировать от муравьиной кислоты и ее ацилирующих производных до ацилирующих средств с высоким молекулярным весом алифатических заместителей до 5000, 10000 или 20000 а.е.м. Ацилирующее средство может быть моно- или поликарбоновой кислотой (или их реакционно-способным эквивалентом), например замещенной янтарной или фталевой кислотой.
[0115] Ацилирующее средство обычно содержит гидрокарбильный заместитель. Выражение «гидрокарбил», как используется в данном документе, означает группу с атомом углерода, непосредственно присоединенным к остатку молекулы.
[0116] Гидрокарбильный заместитель в таких ацилирующих средствах предпочтительно включает, по меньшей мере, 10, более предпочтительно, по меньшей мере, 12, например 30 или 50 атомов углерода. Гидрокарбильные заместители могут включать до приблизительно 200 атомов углерода.
[0117] Предпочтительно, гидрокарбильный заместитель ацилирующего средства имеет среднечисленный молекулярный вес (Мn) от 170 до 2800, например от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно 500-1100. Mn 700-1300 является особенно предпочтительным.
[0118] Иллюстративные группы гидрокарбильных заместителей включают н-октил, н-децил, н-додецил, тетрапропенил, н-октадецил, олеил, хлороктадецил, трииконтанил и пр.
[0119] Заместители на основе гидрокарбила могут быть получены из гомо- или интерполимеров (например, сополимеров, терполимеров) из моно- и диолефинов с 2-10 атомами углерода, например этилена, пропилена, бутана-1, изобутена, бутадиена, изопрена, 1-гексена, 1-октена и пр. Предпочтительно, эти олефины являются 1-моноолефинами. Гидрокарбильный заместитель может также быть получен из галогенированных (например, хлорированных или бромированных) аналогов таких гомо- или интерполимеров.
[0120] Альтернативно, заместитель может быть получен из других источников, например мономерных высокомолекулярных алкенов (например, 1-тетраконтен) и их хлорированных аналогов и гидрохлорированных аналогов, алифатических нефтяных фракций, например, твердого парафина и его крекированных и хлорированных аналогов и гидрохлорированных аналогов, белых масел, синтетических алкенов, например, полученных способом Циглера и другими способами, известными специалистам в данной области техники. Какая-либо ненасыщенность в заместителе может при необходимости быть снижена или устранена гидрогенизацией согласно процедурам, известным в данной области техники.
[0121] Подходящие группы на основе гидрокарбила могут содержать неуглеводородные части. Например, они могут содержать до одной негидрокарбильной группы на каждые десять атомов углерода при условии, что эта негидрокарбильная группа существенно не изменяет преимущественно углеводородный характер группы.
[0122] Специалисты в данной области техники будут осведомлены о таких группах, которые включают, например, гидроксил, галоген (особенно хлор и фтор), алкоксил, алкилмеркапто, алкилсульфокси и пр. Предпочтительные заместители на основе гидрокарбила представляют собой полностью алифатический углеводород по характеру и не содержат такие группы.
[0123] Заместители на основе гидрокарбила являются предпочтительно главным образом насыщенными, т.е. они содержат не более чем одну углерод-углеродную ненасыщенную связь на каждые присутствующие десять углерод-углеродных простых связей.
[0124] Наиболее предпочтительно они содержат не более чем одну углерод-углеродную неароматическую ненасыщенную связь на каждые 50 присутствующих углерод-углеродных связей и при этом содержат более 8 атомов углерода. Предпочтительные полимерные заместители на основе гидрокарбила представляют собой полиизобутены, известные в данном уровне техники.
[0125] Азотные соединения могут варьировать от собственно аммония до гидрокарбиламинов. Гидрокарбил, как используется в данном документе, означает группу с атомом углерода, непосредственно присоединенным к остатку молекулы. Гидрокарбильный заместитель в таких аминах содержит, по меньшей мере, 8 и до приблизительно 50 атомов углерода. Гидрокарбильный заместитель может содержать до приблизительно 200 атомов углерода. Примеры гидрокарбильных групп включают, но без ограничений, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, их изомеры и полимеры.
[0126] Гидрокарбилзамещенные амины, подходящие для применения в топливных композициях данного изобретения, хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны в ряде патентов. Среди них патенты США №№3275554; 3438757; 3454555; 3565804; 3755433 и 3822209 (полные объемы которых включены в данный документ ссылкой). Эти патенты описывают подходящие гидрокарбиламины для применения в данном изобретении, включая способ их получения.
[0127] Аминосоединение может быть полиамином или смесью полиаминов, например смесью этиленполиаминов. Полиаминосоединения, пригодные для вступления в реакцию с ацилирующими средствами, включают полиалкенполиамины общей формулы:
[0128] где
[0129] R=водород, гидрокарбил, R=1-30 атомов углерода при условии, что, по меньшей мере, один R представляет собой атом водорода, n=целое число от 1 до 10 и Х=С1-8.
[0130] Предпочтительно каждый R независимо выбран из водорода или гидрокарбильной группы. Примеры гидрокарбильной группы включают, но без ограничений, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, их изомеры и полимеры. Х представляет собой предпочтительно С 1-8 алкиленовую группу, наиболее предпочтительно этилен, и n может быть целым от 0 до 10.
[0131] Конкретные примеры полиалкиленполиаминов (1) включают этилендиамин, диэтилентриамин, тетраэтиленпентамин, три-(триметилен)тетрамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,2-пропилендиамин и другие коммерчески доступные материалы, которые содержат комплексные смеси полиаминов.
[0132] Альтернативно, амин или полиамин может быть гидроксиалкилзамещенным амином или полиамином, где исходный амин или полиамин можно также преобразовать в их соответствующие алкоксилаты. Алкоксилаты представляют собою продукты, полученные в результате реакции 1-100 молярных эквивалентов алкоксилирующего средства с азотной составляющей. Требуемые алкоксилирующие средства выбирают из группы, содержащей: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и эпихлоргидрин или их смеси. Алкоксилаты можно получить из отдельного алкоксилирующего средства или альтернативно из смеси средств. Алкоксилат, полученный из смеси алкоксилирующих средств, можно получить поэтапным добавлением средств к амину с образованием блокполимеров, или можно добавить в виде смешанных средств с образованием неупорядоченных блоков/альтернирующих алкоксилатов. Эти оксиалкилаты могут также быть дополнительно дериватизированы органическими кислотами с образованием сложных эфиров.
[0133] Типичные ацилированные азотные соединения образуют с помощью реакциии с молярным соотношением ацилирующее средство: азотное соединение от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. Этот тип ацилированных азотных соединений и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники.
[0134] Дополнительный тип ацилированного азотного соединения, подходящего для применения в данном изобретении, представляет собой продукт реакции жирной монокарбоновой кислоты с приблизительно 10-30 атомами углерода и вышеописанными алкиленаминами, как правило, этилен-, пропилен или триметиленполиаминами, содержащими 2-10 аминогрупп, и их смесями.
[0135] Тип ацилированного азотного соединения, принадлежащего этому классу, представляет собой такой, полученный с помощью реакции гидрокарбиламина или полиамина с замещенными янтарными кислотами или ангидридами или с алифатическими монокарбоновыми кислотами, имеющими от 2 до приблизительно 22 атомов углерода.
[0136] Типичными монокарбоновыми кислотами являются муравьиная кислота, уксусная кислота, додекановая кислота, бутановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, коммерческая смесь изомеров стеариновой кислоты, известная как изостеариновая кислота, толиловая кислота и пр. Такие материалы более полно описаны в патентах США №№3216936 и 3250715 (полные объемы которых включены в данный документ ссылкой). Жирные монокарбоновые кислоты представляют собой обычно смеси линейных и разветвленных жирных карбоновых кислот, содержащих 10-30 атомов углерода. Они включают, но без ограничений, жирную кислоту рапсового масла и жирные кислоты таллового масла (TOFA). Также можно применять жирные дикарбоновые кислоты.
[0137] Смесь жирных кислот содержит от 5 до приблизительно 30 мольных процентов линейной кислоты и от приблизительно 70 до приблизительно 95 мольных процентов разветвленных жирных кислот. Среди коммерчески доступных смесей существуют такие широко известные в продаже как изостеариновая кислота. Эти смеси получают как побочный продукт в результате димеризации ненасыщенных жирных кислот, как описано в патентах США №№2812342 и 3260671 (полные объемы которых включены в данный документ ссылкой).
[0138] Разветвленные жирные кислоты могут также включать те, в которых ответвление может не быть алкилом по природе, например фенил- и циклогексилстеариновая кислота и хлорстеариновые кислоты. Продукты жирной карбоновой кислоты с разветвленной цепью/алкиленполиамина были широко описаны в данной области техники. Смотри, например, патенты США №№3110673; 3251853; 15 3326801; 3337459; 3405064; 3429674; 3468639; 3857791 (полные объемы которых включены в данный документ ссылкой).
[0139] Ацилированные азотные соединения этого класса можно альтернативно получить с помощью реакции поли(изобутен)-замещенного ацилирующего средства, полученного из янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и пр.), где поли(изобутеновый) заместитель имеет от приблизительно 12 до приблизительно 200 атомов углерода, со смесью этиленполиаминов, имеющих от 3 до приблизительно 9 азотных атомов амина на этиленполиамин и от приблизительно 1 до приблизительно 8 этиленовых групп.
[0140] Многие патенты описали пригодные ацилированные азотные соединения, включая патенты США №№3172892; 3219666; 3272746; 3310492; 3341542; 3444170; 3455831; 3455832; 3576743; 3630904; 3632511; 3804763, 4234435 и US6821307 (полные объемы которых включены в данный документ ссылкой).
[0141] (iii) Азотсодержащие конденсаты фенолов, альдегидов и аминосоединений: конденсаты фенола/альдегида/амина применимы в качестве диспергаторов в топливе. Композиции данного изобретения включают таковые, в общем называемые как конденсаты Манниха.
[0142] Соединения Манниха можно получить с помощью реакции одновременно или последовательно, по меньшей мере, одного активного водородного соединения, например, углеводородзамещенного фенола (например, алкилфенола, где алкильная группа имеет, по меньшей мере, в среднем приблизительно 8-200; предпочтительно, по меньшей мере, от 12 до приблизительно 200 атомов углерода), с, по меньшей мере, одним атомом водорода, связанным с ароматическим углеродом, с, по меньшей мере, одним альдегидом или материалом, производящим альдегид (обычно формальдегид или его предшественник), и, по меньшей мере, одним амино- или полиаминосоединением, имеющим, по меньшей мере, одну NH группу.
[0143] Аминосоединения включают первичные или вторичные моноамины, имеющие углеводородные заместители из 1-30 атомов углерода или гидроксилзамещенные углеводородные заместители из от 1 до приблизительно 30 атомов углерода.
[0144] Другой тип типичного аминосоединения представляет собой полиамины, описанные выше в связи с ацилированными азотсодержащими соединениями.
[0145] Диспергаторы частиц присутствуют в составе в диапазоне от приблизительно 0% до приблизительно 70%, более предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 60,0% объем/объем, даже более предпочтительно от приблизительно 10,0% до приблизительно 55,0% объем/объем, и наиболее предпочтительно от приблизительно 20,0% до приблизительно 50,0% объем/объем присадочной композиции.
[0146] Ингибитор осаждения частиц
[0147] Ингибиторы осаждения частиц представляют собой материалы, которые ингибируют конгломерированные сложные метиловые эфиры жирной кислоты или конгломерированные FAME и углеводородные или парафиновые компоненты, образующие более большие конгломераты, и ингибируют эти конгломераты от осаждения из раствора.
[0148] Три семейства полимеров рассматривают подходящими полимерами как часть данного изобретения для функционирования в качестве ингибиторов осаждения частиц. Это углеводородные полимеры, оксиалкиленовые полимеры и азотсодержащие полимеры.
[0149] Углеводородные полимеры, которые можно применять в соответствии с данным изобретением, представляют собой гомополимеры и сополимеры из двух или более этиленненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей: альфа-олефины (например, стирол, 1-октен), ненасыщенные сложные эфиры (например, винилацетат) и ненасыщенные кислоты и их сложные эфиры (например, фумаровая, итаконовая кислоты, малеиновый ангидрид и фталевый ангидрид).
[0150] Предпочтительные полимеры можно описать общей формулой:
[0151] где
[0152] R=Н, алкил или гидрокарбилен; с 1-30 атомами углерода, или арил, или Q,
[0153] Q=R, COOR, OCOR, СООН или OR,
[0154] S=Н или Q,
[0155] Т=Н, R, COOR, или арильная, или гетероциклическая группа,
[0156] U=Н, COOR, OCOR, OR или СООН,
[0157] V=Н, R, COOR, OCOR, СООН или СООН,
[0158] х и у представляют мольные доли (х/у) мономеров, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 2,5 до приблизительно 0,4.
[0159] Как правило, желательно использовать гомополимеры или сополимер с, по меньшей мере, 25 и предпочтительно, по меньшей мере, 40, более предпочтительно, по меньшей мере, 50, молярными процентами элементарных звеньев, которые имеют боковые цепи, содержащие, по меньшей мере, 6 и предпочтительно, по меньшей мере, 10 атомов.
[0160] Подходящие молярные соотношения мономеров в сополимере находятся предпочтительно в диапазоне приблизительно 3 к 1 и 1 к 3.
[0161] Олефины, которые можно сополимеризовать с, например, малеиновым ангидридом, включают 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен. Кислотная или ангидридная группа полимера может быть эстерифицирована с помощью какой-либо подходящей методики, и хотя предпочтительная, она не является необходимой.
[0162] Спирты, которые можно применять, включают нормальные спирты, такие как н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол, и разветвленные спирты, такие как 1-метилпентадекан-1-ол или 2-метилтридекан-1-ол или их смесь.
[0163] Особенно предпочтительные полимеры - те, которые имеют среднечисленный молекулярный вес, как измерено парофазной осмометрией, от 1000 до 100000, более конкретно от 1000 до 30000.
[0164] Полиоксиалкиленовые полимеры, которые можно применять в соответствии с данным изобретением, представляют собой Полиоксиалкиленовые сложные эфиры, простые эфиры, сложные эфиры/простые эфиры и их смеси, особенно те, которые содержат, по меньшей мере, одну, предпочтительно, по меньшей мере, две С10-С30 алкильные группы и полиоксиалкиленгликольную группу с молекулярным весом до 5000, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 5000, и алкильную спейсерную группу в указанном полиоксиалкиленгликоле, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.
[0165] Предпочтительные сложные эфиры, простые эфиры или сложные эфры/простые эфиры можно описать общей формулой:
[0166] где
[0167] R и R' могут быть одинаковыми или отличаться, и представленные R, R=н-алкил,
[0168] н-алкил-СО-, н-алкил-O-СО(СН2)х- или н-алкил-O-СО(СН2)х-СО-D=полиалкилен;
[0169] х представляет собой целое от 1 до 60.
[0170] Полиалкиленовый спейсерный сегмент (D) гликоля может включать алкиленовую группу, в которой алкиленовая группа имеет 1-6 атомов углерода. Разделитель может быть линейным или разветвленным. Общие гликольные спейсерные сегменты представляют собой метиленовые, этиленовые, триметиленовые, тетраметиленовые, гескаметиленовые частицы, которые в основном линейные, и пропилен, который имеет некоторую степень разветвления.
[0171] Азотсодержащий полимер, где полимер состоит из производных первичного или вторичного амина, где амин преобразован в амид, имид, имидазолин, карбамат, мочевину, имин или енамин.
[0172] Атом азота может быть присоединенным к линейному, разветвленному, насыщенному, ненасыщенному или циклическому углеводороду; или к ароматическим или полиароматическим группам, к водородам, или к комбинации этих групп. Неисключительный перечень длин цепей, присоединенных к атому азота, находится в диапазоне приблизительно С1-С30, такие как бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, унэйкозил, докозил, трикозил и тетракозил, и в случае вторичных аминов также пригодны комбинации в диапазоне приблизительно С1-С30.
[0173] Аминовый функциональный класс может также включать полиамины. Полиамины описывают формулой:
[0174] где
[0175] R, R' могут быть линейным алкилом, разветвленным алкилом, содержащим 1-30 атомов углерода, ароматическим, циклическим, полициклическим, полиалкокси или карбонилом, R, R' альтернативно содержат гетероатомы, такие как О, N, S, и Р, R' и R' альтернативно включены в кольцевую систему, содержащую 3-12 членов;
[0176] х может быть 1-6; и
[0177] у может быть 1-6.
[0178] Подходящие полиамины данного изобретения представляют собой полиэтиленовые полиамины, такие как EDA (этилендиамин), DETA (диэтилентриамин), ТЕТА (триэтилентетраамин) и их высшие гомологи; их алкильные аналоги (в качестве примера, но без ограничений, N-коко-этилендиамин, N-олеил-этилендиамин и N-бутил-этилендиамин) и их аналоги на основе других промышленно доступных спейсеров, такие как пропил и гексил (в качестве примера, но без ограничений, дипропилентриамин и бис-гексаметилентриамин); и их соответствующие производные, такие как амины сложных эфиров, амидоамины, имидоамины, имидазолины, карбаматы, мочевины, имины и енамины.
[0179] Исходный амин или полиамин также можно преобразовать в их соответствующие алкоксилаты. Алкоксилаты представляют собою продукты, полученные в результате реакции 1-100 молярных эквивалентов алкоксилирующего средства с азотной составляющей. Требуемые алкоксилирующие средства выбирают из группы, содержащей: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид и эпихлоргидрин или их смеси. Алкоксилаты можно получить из отдельного алкоксилирующего средства или альтернативно из смеси средств. Алкоксилат, полученный из смесей алкоксилирующих средств, можно получить поэтапным добавлением средств к амину с образованием блокполимеров или можно добавить в качестве смешанных средств с образованием неупорядоченных блоков/альтернирующих алкоксилатов. Эти оксиалкилаты могут также быть дополнительно дериватизированы органическими кислотами с образованием сложных эфиров.
[0180] Ингибиторы осаждения частиц присутствуют в составе в диапазоне от приблизительно 0% до приблизительно 70%, более предпочтительно от приблизительно 0,1% до приблизительно 60,0% объем/объем, даже более предпочтительно от приблизительно 10,0% до приблизительно 55,0% объем/объем и наиболее предпочтительно от приблизительно 20,0% до приблизительно 50,0% объем/объем присадочной композиции.
[0181] Усилители совместимости
[0182] Усилители совместимости - это материалы, которые, как считается, растворяют и разрушают агломерированные или конгломерированные сложные метиловые эфиры жирной кислоты, или агломерированные или конгломерированные FAME и углеводородные или парафиновые компоненты, и замедляют их растворение из бестарного топлива.
[0183] Усилитель совместимости в составе может быть отдельным соединением или комбинацией соединений так, чтобы сформировать связанную синергическую матрицу. В некоторых вариантах осуществления усилители совместимости выбирают из монофункциональных спиртов, гликолей, полиолов, сложных фиров, простых эфиров, ацетатов простых гликолевых эфиров, кетонов, простых гликолевых эфиров, амидов, аминов, нитросоединений и комбинаций из двух или более из вышеупомянутого.
[0184] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой монофункциональный спирт. Примеры монофункциональных спиртов включают С1-С30 спирты, где углеводородная часть спирта может быть линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной, или циклической, или ароматической, или полиароматической.
[0185] Некоторые примеры монофункциональных спиртов включают н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, амиловый спирт, 2-этилгексанол, дециловый спирт и 1-октадеканол.
[0186] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой полиол. Некоторые примеры полиолов включают гликоли, такие как этиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль. В некоторых вариантах осуществления применяемый полиол представляет собой пропиленгликоль.
[0187] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляют собой простой гликолевый эфир. Как используют по всей данной заявке, «простой гликолевый эфир» будет определять молекулу, имеющую структуру гликоля, кроме молекул, обладающих эфирной связью с алкильной группой от одного из атомов кислорода в гликоле. Таким образом, моноалкильный простой эфир этиленгликоля, например, имеет структуру этиленгликоля с эфирной связью, присоединенной к алкильной группе вместо одной из двух гидроксильных групп, обычно находящихся в этиленгликоле. В качестве дополнительного примера, «монобутиловый простой эфир этиленгликоля» относится к молекуле, имеющей структуру этиленгликоля с эфирной связью, соединенной с бутильной группой. Дополнительно, ссылка на количество углеродов в эфире относится к количеству углеродов в алкильной группе, присоединенной к эфирной связи. Таким образом, «С3-С10 простой гликолевый эфир» относится к простому гликолевому эфиру, в котором алкильная группа, присоединенная к простому эфиру, имеет три-десять углеродов.
[0188] В некоторых вариантах осуществления простой гликолевый эфирный усилитель совместимости включает более чем одну эфирную связь определен как простой полигликолевый эфир. Простые полигликолевые эфиры - это обычно продукты спирта, прореагировавшего с этилен- или пропиленоксидом. Повторяющееся гликолевое элементарное звено составляет предпочтительно менее 16, более предпочтительно менее 8 и наиболее предпочтительно 3 или менее.
[0189] Некоторые примеры включают: простой монопропиловый эфир этиленгликоля, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой моногексиловый эфир этиленгликоля, простой моно-2-этилгексиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монопропиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, простой моноэтиловый эфир пропиленгликоля, простой монопропиловый эфир пропиленгликоля, простой монобутиловый эфир пропиленгликоля, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, простой моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, простой моно-н-пропиловый эфир дипропиленгликоля, простой моно-н-бутиловый эфир дипропиленгликоля.
[0190] В некоторых вариантах осуществления простой гликолевый эфир выбирают из комбинации двух или более простых гликолевых эфиров.
[0191] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой сложный эфир. Сложноэфирные усилители совместимости включают С2-С30 сложные эфиры. Атомы углерода на любой стороне сложноэфирной связи могут быть линейными, разветвленными, насыщенными, ненасыщенными, циклическими, или ароматическими, или полиароматическими.
[0192] Некоторые примеры сложноэфирных усилителей совместимости включают метилацетат, этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, амилацетат, метиламилацетат, н-пропилпропионат, н-бутилпропионат, изобутилизобутират, 2-этилгексилацетат, этиленгликоля диацетат, диметиладипат, диметилсукцинат, диметилглутарат, метиловые сложные эфиры С8-С30 жирных кислот, диацетат пропиленгликоля (диацетоксипропан) и комбинации двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления самая длинная углеводородная цепь в сложноэфирном усилителе совместимости содержит С1-С8 атомов.
[0193] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой сложный эфир простого гликолевого эфира. Сложные эфиры простого гликолевого эфира имеют структуры, сходные с простыми гликолевыми эфирами, кроме того, они обладают сложноэфирной связью на месте гидроксигруппы соответствующего простого гликолевого эфира.
[0194] Простой гликолевый эфир и простой полигликолевый эфир описаны выше. Сложноэфирная часть в молекуле образуется в результате реакции концевой гидроксильной группы гликоля с ацилсодержащей составляющей. Ацилсодержащая составляющая может содержать от приблизительно 3 до 30 атомов углерода, где углеводородная часть может быть линейной, разветвленной, насыщенной, ненасыщенной, или циклической, или ароматической, или полиароматической.
[0195] Сложные эфиры можно также получить эстерификацией полиэтоксилированных жирных кислот, или эстерификацией полигликолей с образованием сложных диэфиров простых полиэфиров, или эстерификацией полиэтоксилированных спиртов с образованием сложных эфиров простых эфиров.
[0196] Примерами подходящих гликолей являются полиэтиленгликоли (PEG) и полипропиленгликоли (PPG), имеющие молекулярный вес от 100 до 5000, предпочтительно от 200 до 2000.
[0197] Сложные диэфиры или простые/сложные эфиры и их смеси подходят в качестве присадок. Предпочтительно, чтобы присутствовало большое количество диалкильного соединения. В частности, предпочтительны С6-С30 сложные эфиры простых эфиров и диэфиры полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или смесей полиэтилена/полипропиленгликоля.
[0198] Некоторые примеры сложных эфиров простых эфиров включают этил-3-этоксипропионат, ацетат простого монобутилового эфира этиленгликоля, ацетат простого моноэтилового эфира этиленгликоля, ацетат простого моноэтилового эфира пропиленгликоля, ацетат простого монометилового эфира пропиленгликоля, ацетат простого моноэтилового эфира диэтиленгликоля, ацетат простого монобутилового эфира диэтиленгликоля, ацетат простого монометилового эфира дипропиленгликоля.
[0199] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой соединение простого эфира. Некоторые примеры усилителей совместимости, выбранных из класса простых эфиров, включают простой диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран (THF), простой диметиловый эфир дипропиленгликоля и комбинации двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления простой эфир представляет собой THF.
[0200] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой кетон. Некоторые примеры усилителей совместимости, выбранных из класса кетонов, включают линейные или разветвленные С3-С30 кетоны (где С3-С30 относится к количеству атомов углерода в молекуле кетона).
[0201] Некоторые примеры кетонных усилителей совместимости представляют собой ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, циклогексанон, метиламилкетон и комбинации двух или более из них.
[0202] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой амидное соединение. В некоторых вариантах осуществления амид представляет собой С3-С30 амид (где С3-С30 относится к количеству атомов углерода в молекуле амида). Некоторые примеры усилителей совместимости, выбранных из класса амидов, включают N,N-диметилформамид (DMF), N-метилпирролидон и диметилацетамид и комбинации двух или более из них. В некоторых вариантах осуществления амид представляет собой DMF.
[0203] В некоторых вариантах осуществления, по меньшей мере, один из усилителей совместимости представляет собой нитросоединение. Нитросоединения могут быть продуктами нитрования алифатического или ароматического органического исходного сырья и их производными. Эти производные могут содержать другие алифатические заместители в ароматическом кольце или также могут содержать другие функциональные группы, такие как сложные эфиры, простые эфиры, амины, спирты, галогены и их комбинации. Некоторые примеры усилителей совместимости, выбранных из класса нитросоединений, включают, но без ограничений, изомеры нитропропана, нитробензолы, нитрофенолы и их комбинации.
[0204] В некоторых вариантах осуществления усилитель совместимости выбирают из одиночного усилителя совместимости (простые гликолевые эфиры, спирты, простые эфиры, кетоны, амиды и сложные эфиры) и в других вариантах осуществления усилитель совместимости выбирают из комбинации усилителей совместимости. Предпочтительными одиночными усилителями совместимости являются простые гликолевые эфиры, спирты, простые эфиры и сложные эфиры, и наиболее предпочтительно - простые гликолевые эфиры и спирты.
[0205] В некоторых вариантах осуществления отдельный усилитель совместимости выбирают из простого монопропилового эфира этиленгликоля, простого монобутилового эфира диэтиленгликоля или 2-этилгексанола.
[0206] В некоторых вариантах осуществления усилитель совместимости включает комбинацию двух или более классов усилителя совместимости, выбранных из группы, включающей простые гликолевые эфиры, спирты, простые эфиры, кетоны, амиды и сложные эфиры, где может быть выбрана любая пригодная комбинация. Комбинация и соотношение усилителей совместимости, которые необходимо использовать, сильно зависит от конкретных свойств топлива, которое необходимо стабилизировать.
[0207] В некоторых вариантах осуществления предпочтительная комбинация усилителей совместимости включает, по меньшей мере, один простой гликолевый эфир и, по меньшей мере, один спирт в диапазоне соотношений приблизительно 1 части простого гликолевого эфира к приблизительно 3 частям спирта до диапазона соотношений приблизительно 3 частей простого гликолевого эфира к приблизительно 1 части спирта, более предпочтительно, где простой гликолевый эфир и спирт находятся в соотношении приблизительно 1 части простого гликолевого эфира к приблизительно 1 части спирта в целом от всех компонентов усилителя совместимости.
[0208] В некоторых вариантах осуществления предпочтительная комбинация усилителей совместимости включает, по меньшей мере, один простой полигликолевый эфир и, по меньшей мере, один спирт в диапазоне соотношений приблизительно 1 части простого полигликолевого эфира к приблизительно 3 частям спирта до диапазона соотношений приблизительно 3 частей простого полигликолевого эфира к приблизительно 1 части спирта, более предпочтительно, где простой полигликолевый эфир и спирт находятся в соотношении приблизительно 1 части простого полигликолевого эфира к приблизительно 1 части спирта в целом от всех компонентов усилителя совместимости.
[0209] В некоторых вариантах осуществления предпочтительная комбинация усилителей совместимости включает, по меньшей мере, один простой гликолевый эфир и, по меньшей мере, один сложный эфир в диапазоне соотношений приблизительно 1 части простого гликолевого эфира к приблизительно 3 частям сложного эфира до диапазона соотношений приблизительно 3 частей простого гликолевого эфира к приблизительно 1 части сложного эфира, более предпочтительно, где простой гликолевый эфир и сложный эфир находятся в соотношении приблизительно 1 части простого гликолевого эфира к приблизительно 1 части сложного эфира в целом от всех компонентов усилителя совместимости.
[0210] В некоторых таких вариантах осуществления сложный эфир выбирают из группы, включающей: метилацетат, этилацетат, н-пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изобутилацетат, трет-бутилацетат, диацетат пропиленгликоля и комбинации двух или более из них.
[0211] В некоторых таких вариантах осуществления усилитель совместимости типа простого гликолевого эфира выбирают из группы, включающей: простой монопропиловый эфир этиленгликоля, простой монобутиловый эфир этиленгликоля, простой моно-2-этилгексиловый эфир этиленгликоля, простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, простой монопропиловый эфир диэтиленгликоля, простой монобутиловый эфир диэтиленгликоля, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля, простой моноэтиловый эфир дипропиленгликоля и комбинации двух или более из них. Простой гликолевый эфир может также быть простым полигликолевым эфиром.
[0212] В некоторых таких вариантах осуществления полиольный усилитель совместимости выбирают из группы, включающей: этиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и комбинации двух или более из них.
[0213] Усилитель совместимости используют в составе в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 80%, более предпочтительно от приблизительно 10,0% до приблизительно 70,0% объем/объем, даже более предпочтительно от приблизительно 10,0% до приблизительно 60,0% объем/объем и наиболее предпочтительно от приблизительно 20,0% до приблизительно 60,0% объем/объем присадочной композиции.
[0214] Другой аспект данного изобретения - это способ уменьшения образования нерастворимых частиц в возобновляемых топливах или смесях возобновляемого топлива с легкими топливами путем дозирования в возобновляемое топливо или смесь возобновляемого топлива/легкого топлива состава для ингибирования частиц.
[0215] Конкретный уровень использования состава для ингибирования частиц выбирают как количество, которое требуется для получения целесообразного преимущества в задержке образования частиц или в возобновляемом топливе, или в смеси возобновляемого топлива и легкого топлива. Это количество может отличаться для различных топлив и быстро определяется постановкой стандартного опыта.
[0216] Состав для ингибирования частиц обычно присутствует в возобновляемом компоненте (В100) в диапазоне от приблизительно 200 мг/л до приблизительно 8000 мг/л; или в смеси возобновляемого топлива и легкого топлива в диапазоне от приблизительно 200 мг/л до приблизительно 8000 мг/л, исходя из содержания компонента возобновляемого топлива.
[0217] Однако в качестве общего руководства состав для ингибирования частиц может быть соответствующе добавлен в дозировке от, по меньшей мере, 200 мг/л до приблизительно 8000 мг/л, более предпочтительно от 500 мг/л до приблизительно 6000 мг/л и наиболее предпочтительно от приблизительно 1000 мг/л до приблизительно 4000 мг/л, исходя из содержания возобновляемого топлива.
[0218] Дополнительно рассматривают как часть данного изобретения использование других присадок в сочетании с возобновляемым топливом и составом для ингибирования частиц, или в сочетании смеси возобновляемого топлива/легкого топлива и состава для ингибирования частиц, где эти другие присадки присутствуют в таких количествах, чтобы обеспечивать их нормальные предназначенные функции.
[0219] Неисключительный перечень присадок, обычно применяемых в легком топливе и которые можно включать в смеси легкого топлива и возобновляемого топлива, представляет собой: (а) присадки для пригодности к эксплуатации при низких температурах/хладнотекучести, такие как сополимеры этилена и ненасыщенного сложного эфира, гребнеобразные полимеры, содержащие гидрокарбильные группы, выступающие из полимерного скелета, полярные азотные соединения, имеющие циклическую кольцевую систему, гидрокарбильные углеводородные полимеры, такие как сополимеры этилена и альфа-олефина, сложные полиоксиэтиленовые эфиры, простые эфиры и смеси сложный эфир/простой эфир, такие как бегеновые сложные диэфиры полиэтиленгликоля, (b) ингибиторы коррозии, такие как амины жирного ряда, их полиамины и амиды, известные как пленкообразующие амины, и полимеры жирных кислот, известные как димерные, тримерные кислоты, (с) присадки для повышения цетанового числа, такие как 2-этилгексилнитрит (2EHN) и ди-третбутилпероксид (DTBP), (d) детергенты, такие как компоненты, полученные в результате реакций органических кислот с полиаминами, такими как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и тетраэтиленпентамин, (е) присадки для улучшения смазывающих свойств, такие как компоненты, полученные из химических семейств, которые включают: длинноцепочечные жирные кислоты, производные таких жирных кислот для включения солей (как минеральных, так и органических), амиды и сложные эфиры, димеры/тримеры жирных кислот, и поли и алкиламины (которые общеизвестны как «пленкообразующие амины») и их производные, такие как амиды, соли и оксиалкилаты, (f) красители и индикаторы, (g) противообледенительные присадки, такие как простой монометиловый эфир этиленгликоля или простой монометиловый эфир диэтиленгликоля, (h) деэмульгаторы/присадки против помутнения, такие как те, которые получены из фенола и альдегида при условиях кислотной или щелочной полимеризации (в промышленном масштабе известные как резолы или новолаки) и их алкоксилированные (этилен-, пропилен- или бутиленоксид) продукты, (i) антиоксидантные соединения, такие как затрудненные фенолы, примерами которых являются 2,6-ди-t-бутил-4-метилфенол (ВНТ, бутилированный гидрокситолуол), 2-t-бутил-4-гептилфенол, 2-t-бутил-4-октилфенол, 2-t-бутил-4-октилфенол, 2-t-бутил-4-додецилфенол, 2,6-ди-t-бутил-4-гептилфенол, 2,6-ди-t-бутил-4-додецилфенол, 2-метил-6-ди-t-бутил-4-гептилфенол и 2-метил-6-ди-t-бутил-4-додецилфенол, ортосвязанные фенолы для включения 2,2'-бис(6-t-бутил-4-гептилфенола), 2,2'-бис(6-t-бутил-4-октилфенола) и 2,2'-бис(6-t-бутил-4-додецилфенола), где ВНТ является пригодным, как и 2,6- и 2,4-ди-t-бутилфенол и 2,4,5- и 2,4,6-триизопропилфенол, и антиоксиданты на основе ароматических аминов, такие как фенилендиамины, (j) дезактиваторы металлов, такие как (1) бензотриазолы и их производные, например 4- или 5-алкилбензотриазолы (например, толутриазол) и их производные, 4,5,6,7-тетрагидробензотриазол и 5,5'-метиленбисбензотриазол, основания Манниха бензотриазола или толутриазола, например 1-[бис(2-этилгексил)аминометил]толутриазол, 1-[бис(2-этилгексил)аминометил]бензотриазол и алкоксиалкилбензотриазолы, такие как 1-(нонилоксиметил)-бензотриазол, 1-(1-бутоксиэтил)бензотриазол и 1-(1-циклогексилоксибутил)-толутриазол, (2) 1,2,4-триазолы и их производные, например 3-алкил(или арил)-1,2,4-триазолы, и основания Манниха 1,2,4-триазолов, такие как 1-[бис(2-этилгексил)аминометил-1,2,4-триазол; алкоксиалкил-1,2,4-триазолы, такие как 1-(1-бутокситеил)-1,2,4-тризол и ацилированные 3-амино-1,2,4-триазолы, (3) производные имидазола, например 4,4'-метиленбис(2-ундецил-5-метилимидазол) и бис[(N-метил)имидазол-2-ил]карбинолоктиловый простой эфир, (4) серосодержащие гетероциклические соединения, например, 2-меркаптобензотиазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол и их производные, и 3,5-бис[ди(2-этил-гексил)аминометил]-1,3,4-тиадиазолин-2-он и (5) аминосоединения и иминосоединения, такие как N,N'-дисалицилиденпропилендиамин (DMD), салициламиногуанадин и их соли, (k) биоциды, (1) термические стабилизаторы, такие как те соединения, которые содержат вторичные и третичные амины, (m) антивспениватели, такие как модифицированные простым полиэфиром силоксаны, и (n) присадки для проводимости, такие как те, которые имеют компоненты, полученные из химический семейств, которые включают: алифатические амины-фторированные полиолефины (патент США №3652238, полный объем которого включен в данный документ), соли хрома и аминофосфаты (патент США №3758283, полный объем которого включен в данный документ), класс альфа-олефин-сульфоновых сополимеров - полисульфон и четвертичная аммонийная соль (патент США №3811848, полный объем которого включен в данный документ), полисульфон и амин четвертичной аммонийной соли/динонилнафтилсульфоновая кислота эпихлоргидринового аддукта (патент США №3917466, полный объем которого включен в данный документ), сополимер алкилвинилового мономера и катионного винилового мономера (патент США №5672183, полный объем которого включен в данный документ), класс сополимеров альфа-олефина-малеинового ангидрида (патенты США №№3677725 и 4416668, полные объемы которых включены в данный документ), сополимеры метилвинилового простого эфира-малеинового ангидрида и амины (патент США №3578421, полный объем которого включен в данный документ), альфа-олефин-акрилонитрил (патенты США №№4333741 и 4388452, полные объемы которых включены в данный документ), альфа-олефин-акрилонитриловые сополимеры и полимерные полиамины (патент США №4259087, полный объем которого включен в данный документ), и сополимер алкилвинилового мономера и катионного винилового мономера и полисульфон (патент США №6391070, полный объем которого включен в данный документ), этоксилированное четвертичное аммониевое соединение (патент США №5863466, полный объем которого включен в данный документ), гидрокарбилмоноамин или гидрокарбил-замещенный полиалкиленамин (патент США №6793695, полный объем которого включен в данный документ), сополимеры акрилонитрила-сложного эфира акрилового типа и полимерные полиамины (патенты США №№4537601 и 4491651, полные объемы которых включены в данный документ), диаминсукцинамид, прореагировавший с аддуктом кетона и SO2 β-сультоновая химия) (патент США №4252542, полный объем которого включен в данный документ).
[0220] Присадки для пригодности к эксплуатации при низких температурах/хладнотекучести применяют в топливах для того, чтобы позволить пользователям и операторам доставлять топливо при температурах, ниже которых топливо обычно может служить источником эксплуатационных неполадок. Дистиллятные топлива, такие как дизельные топлива, имеют склонность к проявлению пониженной текучести при низких температурах частично вследствие образования восковидных твердых веществ в топливе. Пониженная текучесть дистиллятного топлива действует на транспорт и применение дистиллятных топлив в нефтеперерабатывающих операциях и двигателях внутреннего сгорания. Это представляет собой конкретную проблему во время зимних месяцев и особенно в северных регионах, где дистилляты часто подвергаются воздействию температур, при которых в топливе начинает происходить образование твердых веществ, обычно известные как точка помутнения (ASTM D 2500) или точка возникновения воска (ASTM D 3117). Образование восковидных твердых веществ в топливе со временем будет в сущности предотвращать способность топлива течь, таким образом закупоривая транспортные линии, такие как трубы нефтеперерабатывающего завода и линии подачи двигательного топлива. При низкотемпературных условиях во время потребления дистиллятного топлива, как в дизельном двигателе, осаждение воска и застывание может вызвать закупоривание фильтров двигательного топлива, приводящее в результате к неработоспособности двигателя. Примером присадки для пригодности к эксплуатации при низких температурах/хладнотекучести, доступной от Innospec Inc. Ньюарк, Дэлавер, является PPD 8500.
[0221] Ингибиторы коррозии представляют собой группу присадок, которые используют для предотвращения или замедления пагубного взаимодействия топлива и материалов, присутствующих в топливе, с компонентами двигателя. Присадки, применяемые для обеспечения ингибирования коррозии для топлив, обычно также функционируют в качестве присадок для улучшения смазывающих свойств. Примерами ингибиторов коррозии, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются DCI 6A и DCI 4A.
[0222] Присадки для повышения цетанового числа применяют для улучшения свойств сгорания средних дистиллятов. Воспламенение топлива в дизельных двигателях достигают посредством выработки теплоты путем сжатия воздуха по мере движения поршня в цилиндре с уменьшением объема цилиндра во время хода сжатия. В двигателе сначала сжимается воздух, затем в цилиндр вводится топливо; поскольку топливо контактирует с нагретым воздухом, оно испаряется и наконец начинает гореть по мере того, как достигается температура самовоспламенения. Дополнительное топливо вводится во время хода сжатия, и топливо загорается практически мгновенно сразу после того, как образовалось начальное пламя. Таким образом, проходит некоторый период времени от начала ввода топлива до возникновения пламени в цилиндре. Этот период обычно называют «задержка зажигания» и должен быть относительно коротким во избежание «жесткой работы дизеля». Главный способствующий фактор для характеристики дизельного топлива и избежания «жесткой» работы дизеля - цетановое число дизельного топлива. Дизельные топлива с более высоким цетановым числом проявляют более короткие задержки зажигания, чем дизельные топлива с низким цетановым числом. Следовательно, дизельные топлива с более высоким цетановым числом являются подходящими для избежания «жесткой» работы дизеля. Большинство дизельных топлив обладают цетановыми числами в диапазоне приблизительно 40-55. Взаимосвязь между задержкой зажигания и цетановым числом описана в «How Do Diesel Fuel Ignition Improvers Work» Clothier et al, Chem. Soc. Rev, 1993, стр.101-108, полный объем которой включен в данный документ. Присадки для повышения цетанового числа применяли в течение многих лет для улучшения воспламеняемости дизельных топлив. Это применение описано в патенте США №5482518 (полный объем которого включен в данный документ ссылкой). Примером присадки для повышения цетанового числа, доступной от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, является CI-0801.
[0223] Детергенты представляют собой присадки, которые можно добавить к углеводородным топливам для предотвращения или снижения образования отложений или для удаления или модификации образованных отложений. Общеизвестно, что определенные топлива имеют склонность к образованию отложений, которые могут вызывать засорение топливных инжекторов и влиять на формы распыла топливных инжекторов. Изменение форм распыла топлива может являться причиной неравномерного распределения и/или неполного распыления топлива, приводя в результате к неполному сгоранию топлива. Накопление отложений характеризуется общими неудовлетворительными дорожными качествами автомобиля, включая проблемы при запуске, остановки, перебои в работе двигателя и «дергание» во время разгона. Кроме того, если допускается беспрепятственное продолжение наращивания отложений, это может привести в результате к невосполнимому ущербу, который может требовать замены или внепланового ремонта. В крайних случаях неравномерное горение может являться причиной нагретых пятен на поршнях, что может привести в результате к полному отказу двигателя, требуя полного капитального ремонта или замены двигателя. Примерами детергентов, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Делавэр, являются DDA 350 и ОМА 580.
[0224] Присадки для улучшения смазывающих свойств увеличивают смазывающую способность топлива для предотвращения изнашивания контактирующих металлических поверхностей в двигателе. Определенные конструкции дизельных двигателей зависят от топлива как смазочного средства для их внутренних движущихся компонентов. Возможным неблагоприятным результатом недостаточной смазывающей способности топлива может быть преждевременный отказ компонентов двигателя (например, топливных впрыскивающих насосов). Примерами присадок для улучшения смазывающих свойств, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Делавэр, являются OLI 9070.X и OLI9101.X.
[0225] Красители и индикаторы представляют собой материалы, применяемые ЕРА (Управление по охране окружающей среды) и IRS (Налоговым управлением) для контроля и различия топлив. С 1994 г. принципиальное применение красителей в топливе связано с санкционированным правительством окрашиванием или введением индикаторов в необлагаемые налогом среднедистиллятные топлива для внедорожной техники, как определено в Code of Federal Regulation, Title 26, Part 48.4082-1(26 CFR 48.4082-1). Красители также применяют в авиационом бензине; красный, синий и желтый красители обозначают октановые марки в авиационых бензинах. Индикаторы применяют для определения, различия или обозначения нефтяных продуктов без придания видимого цвета обработанному продукту. Одно из основных применений для индикаторов в топливах представляет собой в домашнем печном топливе. Примерами красителей и индикаторов, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются Oil Red B4 и Oil Color IAR.
[0226] Противообледенительные присадки в основном применяют в авиационной промышленности и в холодных климатах. Они работают посредством объединения с любой свободной водой и снижения точки замерзания смеси, чтобы не образовывать кристаллы льда. Примерами противообледенительных присадок, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются Dri-Tech и DEGME.
[0227] Деэмульгаторы/присадки против помутнения главным образом добавляют к топливу для борьбы с проблемами мутности, которые могут быть вызваны распределением воды во влажном топливе диспергатором, применяемом в пакетах для устойчивости. Примерами деэмульгаторов/присадок против помутнения, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются DDH 10 и DDH 20.
[0228] Антиоксиданты применяют для ингибирования деградации топлив вследствие взаимодействия топлива с атмосферным кислородом. Этот процесс известен как «окислительная неустойчивость». Окисление топлива приводит в результате к образованию спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и дополнительным продуктам реакции этих функциональных групп, некоторые из которых могут производить полимеры. Антиоксиданты функционируют главным образом посредством прерывания свободнорадикальных цепных реакций, таким образом ингибируя образование пероксида и деградацию топлива. Примерами антиоксидантных присадок, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются АО 37 и АО 29.
[0229] Дезактиваторы металлов являются хелатирующими средствами, которые образуют устойчивые комплексы с конкретными металлами. Конкретные металлы (например, медь и цинк) являются очень неблагоприятными для устойчивости топлива, т.к. они катализируют процессы окисления, приводя в результате к деградации топлива (увеличение в смолах, полимерах, цвете и кислотности). Примером дезактиватора металлов, доступного от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, является DMD.
[0230] Биоциды применяют для борьбы с микроорганизмами, такими как бактерии и грибы (дрожжи, плесени), которые могут загрязнять топлива. Биологические проблемы обычно представляют собой функцию чистоты топливных систем, в частности удаления воды из резервуаров и нижней точки в системе. Примером биоцида, доступного от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, является 6500.
[0231] Термические стабилизаторы представляют собой присадки, которые помогают предотвращению деградации топлива при воздействии повышенных температур. Топливо во время цикла его применения подвергается различным тепловым нагрузкам. Этими нагрузками являются: 1) при хранении, - где температуры представляют собой от низких до умеренных, 0-49°С (32-120°F), в течение длительных периодов времени, 2) в топливных системах транспортных средств, - где температуры выше, в засисимости от температуры окружающей среды и системы двигателя, 60-70°С (140-175°F), но топливо подвергается этим более высоким температурам в течение более коротких периодов времени, чем при нормальном хранениии, и 3) в (или рядом с) двигателе, - где температуры достигают температур до 150°С (302°F) перед впрыскиванием или рециркуляцией, но в течение еще более коротких периодов времени. Присадки для термической стабильности защищают однородность/устойчивость топлива к этим типам воздействий. Примерами термических стабилизаторов, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются FOA 3 и FOA 6.
ТМ
ТМ
ТМ
[0232] Антивспенивающие присадки обычно используют для предотвращения вспенивания топлива во время прокачки, транспортировки и применения. Примерами антивспенивателей, доступных на рынке, являются TEGOPREN (доступен от Dow Coming), SAG (доступен от бывшего OSi - сейчас Dow) и RHODORSIL (доступен от бывшего Rhone Poulenc).
[0233] Присадки для проводимости/антистатические присадки/присадки для электрической проводимости применяют для минимизации риска электростатического возгорания у углеводородных топлив и растворителей. Широко известно, что электростатические заряды могут посредством трения переноситься между двумя различными непроводящими материалами. В этом случае образованный таким образом электростатический заряд возникает на поверхностях контактирующих материалов. Величина образованного заряда зависит от природы и, более конкретно, соответствующей проводимости каждого материала. Известно, что электростатическое накопление заряда возникает в случае, когда растворители и топлива протекают через трубопроводы с высокой площадью поверхности или через «тонкие» фильтры. Потенциал для электростатического возгорания и взрыва является, возможно, наивысшим во время доставки, перемещения и транспортировки продукта. Таким образом, ситуации, которые представляют наибольший интерес для нефтяной промышленности, являются условиями, при которых заряд накапливается в или вокруг легковоспламеняющихся жидкостей, и возможностью разряда, приводящей к зажигательной искре и возможно к серьезному пожару или взрыву.
Обычно используют профилактические меры, разработанные для предотвращения накопления электростатических зарядов на заполняемом контейнере, такие как заземление контейнера (т.е. «земля») и короткозамыкающая перемычка. Однако было признано, что только заземление и короткозамыкающая перемычка неэффективны для предотвращения накапливания электростатики в низкопроводящих летучих органических жидкостях. Органические жидкости, такие как дистиллятные топлива, как дизель, бензин, реактивное топливо, турбинные топлива и керосин, и относительно не содержащие загрязнители легкие углеводородные масла, такие как органические растворители и жидкости для очистки, изначально плохие проводники. Статический заряд накапливается в этих жидкостях из-за того, что электрический заряд передвигается очень медленно через эти жидкости, и может потребоваться значительное время для достижения поверхности, которая заземлена. До тех пор пока заряд не рассеится, может быть достигнут высокий поверхностный потенциал, который может создать зажигательную искру, приводя в результате к возгоранию или взрыву. Повышенная опасность, представленная низкой проводимостью органических жидкостей, может быть решена путем применения присадок для повышения проводимости соответствующих жидкостей. Повышенная проводимость жидкости будет значительно снижать время, необходимое для того, чтобы какие-либо заряды, которые находятся в жидкости, были выведены наружу заземленной внутренней поверхности контейнера. Примерами присадок для проводимости, доступных от Innospec Inc. из Ньюарка, Дэлавер, являются Stadis  425 и Stadis  450.
[0233] Основные химии и композиции этих семейств присадок, которые предназначены для придания или улучшения необходимых характеристик топлива, полностью известны в данной области техники. Специалист в данной области техники, к которой принадлежит данное изобретение, может легко выбрать присадки для достижения улучшения необходимого свойства топлива.
[0234] Данное изобретение дополнительно описывают следующими иллюстративными, но не ограничивающими примерами. Следующие примеры описывают воздействие новой присадочной композиции на ингибирование частиц в возобновляемых топливах и смесях возобновляемого топлива и легкого топлива.
[0235] ПРИМЕРЫ
[0236] Определенные вещества, которые растворимы или по-видимому растворимы в возобновляемом топливе или в смесях возобновляемого топлива и нефти при температурах окружающей среды, могут при охлаждении или выстаивании в течение длительных периодов выпадать из раствора и возможно блокировать системы доставки топлива.
[0237] Для оценки склонности топлива к образованию нерастворимых веществ во время длительного хранения применяли два способа испытаний.
[0238] Способ испытания ингибирования частиц - Фильтрационное испытание (ASTM (Американское общество испытания материалов)):
[0239] Этот способ испытания охватывает определение по времени фильтрации после выдержки при пониженной температуре пригодности биодизеля (В100) для смешивания с легкосредними и средними дистиллятами для обеспечения требуемой характеристики пригодности к эксплуатации при низких температурах до, по меньшей мере, точки помутнения конечной смеси. Способ испытания можно применять как средство для оценивания склонности биодизеля и биодизельных смесей вызывать засорение топливного фильтра. Топлива, которые обеспечивают короткое время фильтрации, как ожидается, обеспечивают удовлетворительную работу вплоть до точки помутнения биодизельных смесей.
[0240] Процедура испытания: поместите 300 мл образца в стеклянную 500 мл колбу и установите в жидкую или воздушную баню или камеру при 4,4°С+/-1,1°С (40°F±2°F) на 16±0,5 часов. Через 16 часов выдержку при пониженной температуре завершают, позволяют образцу вернуться к комнатной температуре (20-22°С/68-72°F/) самому по себе без внешнего нагревания. Образец должен быть полностью жидким перед фильтрацией. Образец следует отфильтровывать в течение 1 часа после достижения 20-22°С (68-72°F). Завершите сборку измерительной колбы вискозиметра, 0,7-микронного стекловолокнного фильтра и воронки в качестве агрегата (смотри Фиг.1) перед завихрением образца. Для минимизации воздействия испарений на оператора процедуру фильтрования следует проводить в вытяжном шкафу. Запустите вакуумную систему. Отметьте вакуум в кПа (дюймы ртути) через одну минуту фильтрации. Вакуум должен составлять от 71,1 до 84,7 кПа (от 21 до 25 дюймов ртути). Если вакуум находится не в пределах указанного диапазона, проведите регулировку вакуумной системы. Тщательно протрите наружную часть контейнера для образцов в области крышки путем вытирания ее влажной без ворсовой тканью. Энергично вращайте контейнер в течение приблизительно 2-3 секунд для удаления каких-либо частиц, которые могли прилипнуть к стенкам контейнера. Немедленно после завихрения вылейте все содержимое контейнера для образцов в фильтровальную воронку и одновременно запустите таймер. Все содержимое контейнера для образцов необходимо отфильтровать через стекловолоконный фильтр для обеспечения правильного измерения загрязнения у образца. Необходимо стараться образец сильно не встряхивать, т.к. это может вызвать переход некоторых твердых веществ обратно в раствор. Если по прошествии 720 секунд (12 минут) фильтрация не завершена, выключите вакуумную систему и запишите длительность фильтрации до ближайшей секунды. Запишите вакуум сразу перед окончанием фильтрации и также запишите объем, который отфильтровали через 720 секунд.
[0241] Биодизель (В100) из различного исходного сырья оценивали согласно способу фильтрации. Таблица 1 показывает время фильтрации базовых топлив.
Таблица 1
Необработанные
Топливо
Время
мл
Вакуум, мм Hg
Пальмовое
19 секунд
300
15
Талловое
12 минут
80
15
Кокосовое
11 секунд
300
19
Соевое
10 секунд
300
16
Соевое
14 секунд
300
14
[0242] Соответствующие В100 обрабатывали 2000 мг/л состава для ингибирования частиц. Обработанные образцы оценивали согласно способу фильтрации ASTM. Таблица 2 показывает время фильтрации для обработанных топлив.
Таблица 2
Состав для ингибирования частиц
Топливо
Время
мл
Вакуум, мм Hg
Пальмовое
14 секунд
300
15<sup>∗</sup>
6 минут
Талловое
55 секунд
300
14
Кокосовое
9 секунд
300
15
Соевое
9 секунд
300
15
Соевое
14 секунд
300
14
[0243] Данные ясно показывают, что присадка может улучшить время фильтру емости биодизеля. Присадка, оцененная в исследовании, была присадкой, ингибирующей частицы в биодизеле, содержащей 60% полимера акриловой кислоты и 40% разбавителей.
[0244] Способ испытания ингибирования частиц - визуальный контроль:
[0245] Два образца соевого (В100) биодизеля, оцененного в фильтрационном эксперименте, были дополнительно подвергнуты нагрузке для измерения воздействия низкотемпературного длительного хранения на образование частиц. Несмотря на то что оба протестированных образца базового топлива проявили очень хорошие эксплуатационные качества в способе фильтрационного испытания, существует производственная проблема, что способ фильтрации не может быть полностью пригодным для прогнозирования образования частиц при полевых условиях применения.
[0246] Два набора соевых образцов (содержащих холостые пробы и топлива с присадками) охладили и выдерживали при -5°С в течение 5 дней. Температура испытания была намного ниже температуры текучести (0°С, 32°F) каждого базового биодизеля. Топлива обрабатывали 2000 мг/л присадочного состава.
[0247] Компоненты, применяемые в присадочном составе для испытания двух топлив, перечислены в Таблице 3А и Таблице 3В.
Таблица 3А
Замедлитель агломерации
Диспергатор частиц
Ингибитор осаждения частиц
Усилитель совместимости А
Растворитель - соевый биодизель
1
60
0
0
10
30
2
40
10
10
10
30
3
30
20
10
10
30
4
50
10
0
10
30
5
40
20
0
10
30
Таблица 3В
Замедлитель агломерации
Явный диспергатор
Ингибитор осаждения частиц
Усилитель совместимости В
Растворитель - соевый биодизель
6
60
0
0
10
30
7
40
10
10
10
30
8
30
20
10
10
30
9
50
10
0
10
30
10
40
20
0
10
30
[0248] Конкретными компонентами состава, выбранными для оценки характеристики компонента состава, были: замедлитель агломерации - Viscoplex 10390, полученный от Rhomax, диспергатор частиц - ОМА 350, полученный от Innospec Fuel Specialties LLC, ингибитор осаждения частиц Dodiwax 4500, полученный от Clariant, усилитель совместимости А - 2-этилгексанол - и усилитель совместимости В - бутоксиэтанол.
[0249] Топлива, хранящиеся в холодильной камере, оценивали на образование частиц и визуально подразделяли на категории: от лучшего - с небольшим количеством или без видимых частиц, до худшего образца, который содержит наиболее видимые частицы. Важно отметить, что хотя некоторые из составов имели характеристики лучшие, чем другие, все они имели характеристики лучшие, чем необработанный образец, который становился полностью твердым через 2 дня хранения. Результаты 5-дневного хранения представлены в таблице 4.
[0250] Порядок характеристики присадок у топлива I (от наименьшего до наибольшего твердых веществ) был 2,7>5,6,4,1>9,10>8,3 >> базовое топливо I; и для топлива II был 4,7>2,3,8>6,9,10>5,1>> базовое топливо II.
[0251] Результаты ясно показывают улучшение ингибирования частиц в биодизеле, в частности способность пакета присадок уменьшать образование частиц и ингибировать загустевание биотоплива.
[0252] Все из композиций и способов, раскрытых и заявленных в данном документе, могут быть получены и осуществлены без чрезмерного экспериментирования в свете данного раскрытия. Хотя композиции и способы данного изобретения были описаны исходя из предпочтительных вариантов осуществления, специалистам в данной области техники будет очевидно, что к композициям и/или способам и в этапах или в последовательности этапов способов, описанных в данном документе, можно применить вариации без отклонения от замысла, сущности и объема данного изобретения. Более конкретно, будет очевидно, что определенные средства, которые как химически, так и физиологически родствены, могут заместить средства, описанные в данном документе, где можно достичь одинаковых или сходных результатов. Все такие сходные замены и модификации, очевидные специалистам в данной области техники, подразумевают в пределах сущности, объема и замысла данного изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.