2
3
2
3
SOLID ELECTROLYTE BASED ON COMPLEX BISMUTH OXIDES IN THE SYSTEM CaO-BiO-FeO AND THE METHOD OF THEIR PRODUCTION
2
3
2
3
Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-BiO-FeO и способ их получения

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например, в твердо-оксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.
2
3
Поиск и разработка принципов направленного синтеза новых функциональных материалов, обладающих ценными для практических приложений свойствами, являются одной из актуальных задач современного материаловедения. Соединения на основе оксида BiO занимают особое место среди полифункциональных материалов. Целый ряд соединений на основе висмута показывают хорошие значения кислородно-ионной проводимости, особенно при допировании различными элементами. Таким образом, задача по созданию, модифицированию и исследованию особенностей состава, способов получения и физико-химических характеристик сложнооксидных висмутсодержащих электролитов является весьма актуальной как для фундаментальной науки, так и для практических целей в плане создания научно обоснованного подхода проектирования и производства новых материалов и устройств.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Изучение характера фазовых равновесий в многокомпонентных системах и установления корреляционных зависимостей «состав-структура-свойство» является основой поиска новых материалов и направленного синтеза веществ с заданными свойствами. Несмотря на то, что тройная система СаО - BiO - FeO в богатой висмутом области концентраций ранее не изучалась, исследование бинарных систем СаО - BiO и BiO - FeO выявило ряд соединений, обладающих ценными функциональными свойствами.
х
2
3
1-х
2
3
2
3
В частности, из проведенных ранее исследований известно, что оксид висмута образует с оксидами щелочноземельных металлов ромбоэдрические твердые растворы β-типа общей формулы (МеО)(BiO) (Ме=Ва, Sr, Са). Данные твердые растворы обладают высокой кислород-ионной проводимостью (Takahashi Т., Iwahara Н., Nagai Y. "Higt oxide ion conduction in sintered BiO containing SrO, CaO or LaO" J. of Applied Electrochemistry. 1972. V. 2. p. 97-104). Это определяет повышенный интерес к изучению систем, содержащих оксид висмута, как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения и объясняет выбор объектов настоящего исследования, находящихся в кристаллическом состоянии. Однако до сих пор не найдены висмутсодержащие оксидные материалы, обладающие одновременно хорошей стабильностью и высокой кислородной проводимостью.
3
е
N
Еще одним соединением, имеющим высокую практическую значимость, является феррит висмута - BiFeO. Данное соединение проявляет магнитоэлектрические свойства с достаточно высокими температурами фазовых переходов (температура сегнетоэлектрического перехода Т=1083К и магнитного T=643К) и, следовательно, обладает магнитоэлектрическим эффектом при комнатной температуре, что обуславливает его возможное применение в спинтронике (Веневцев Ю.И., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики // М.: Наука, 1982, 223 с.).
3
Спиновая электроника является новым направлением микроэлектроники, интенсивно развивающимся в последние годы. Материалы спинтроники должны обладать малой электропроводностью (диэлектрики), спиновым упорядочением при комнатной температуре и высокой скоростью спиновой волны, а также большим магнитоэлектрическим эффектом. Соединения, для которых характерно наличие хотя бы двух из трех типов упорядочения (механического, магнитного и сегнетоэлектрического), называют мультиферроиками, а обладающие одновременно спонтанными магнитным и сегнетоэлектрическим порядками - сегнетомагнетиками. Проявляя сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения при комнатной температуре, BiFeO является наиболее перспективным для практического применения мультиферроиком.
3
Интерес исследователей к классу материалов, которые называются мултиферроиками, обладающих одновременно как электрической поляризацией, так и магнитным упорядочением, в последнее время значительно вырос в связи с перспективами их применения в качестве рабочей среды в устройствах хранения и обработки информации. На основе феррита висмута BiFeO, наиболее известного мультиферроика, проводится широкий поиск новых материалов с сегнетоэлектрическими свойствами и специфической электронной и магнитной структурами (Клындюк А.И., Чижова Е.А., Тугова Е.А. и др. "Синтез, структура и свойства Nd, Mn-замещенных твердых растворов мультиферроиков на основе перовскитного феррита висмута" Известия СПбГТИ(ТУ), 2015, №29, с. 3-9).
3
Известно также, что наличие примесных фаз вызывает в BiFeO, в чистом виде являющимся диэлектриком, повышение электропроводности.
Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.
2
3
2
3
Известен твердый электролит на основе оксида висмута, который получают путем добавления к оксиду висмута (BiO) от 6 до 20 мол. % одного или более из следующих оксидов: ВаО, СаО, SrO и LaO. Полученную композицию смешивают, нагревают при температуре около 800-850°С и быстро охлаждают. Получаемый твердый раствор имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, см. патент Японии №59 - 227727.
2
3
2
3
2
3
2
3
Известен композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе BiO-ВаО-FeO, который характеризуется тем, что он содержит, мол. %: BiO - 67-79, ВаО - 17-22, FeO - 2-16, см (патент РФ №2554952). Данный твердый электролит принят в качестве прототипа заявленного материала.
2
3
2
3
Для получения этого композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе BiO-ВаО-FeO, составляющие его компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 650°С и 750°С с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.
Недостатком всех перечисленных выше твердых электролитов является либо их относительно невысокие электрофизические характеристики в средней области температур (300-600°С), либо наличие в данном температурном интервале фазовых переходов, зачастую сопровождаемых механическими деформациями электролита. Прототип также характеризуется немонотонным увеличением проводимости в зависимости от концентрации.
2
3
2
3
Задача изобретения заключается в синтезировании новых материалов, кристаллизующихся в системе СаО-BiO-FeO с повышенной проводимостью по сравнению с прототипом и определении доли ионной и электронной проводимости полученной керамики.
Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.
2
3
2
3
2
3
2
3
Согласно изобретению твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-BiO-FeO характеризуется тем, что он содержит, мол. %: СаО - 4-26, BiO - 45-80, FeO - 0-40 мол. %.
2
3
2
3
3
2
3
2
3
Способ получения твердого электролита на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-BiO-FeO, отличающийся тем, что синтез образцов осуществляют твердофазным методом, для чего смесь карбоната кальция СаСО, оксида висмута BiO и оксида железа FeO, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, гомогенизируют в планетарной мельнице в течение 15 минут при скорости 350 об/мин, после чего шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в две стадии на воздухе в корундовых тиглях при 650 и 750°С в течение 6 часов при каждой температуре, с промежуточным перетиранием между обжигами для гомогенизации взаимодействующих реагентов.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков заявленного изобретения, заключается в обеспечении возможности синтезирования новых керамических материалов, проводимость которых имеет смешанный кислород-электронный характер с возможностью варьирования соотношения ее составляющих, что делает полученные материалы перспективными во многих отраслях техники.
0.2578
2
3
0.7422
2
3
2
3
0.2
2
2
0.8
3
2
3
0.2578
2
3
0.7422
2
3
2
3
0.2
2
3
0.8
3
2
3
3
0,26
2
3
0,74
25
40
2
3
2
3
0.2
2
3
0.8
3
2
3
2
3
0.8
2
3
0.2
2
0.9
2
3
0.1
0.2578
2
3
0.7422
2
3
2
3
2
3
0.8
2
3
0.2
2
0.9
2
3
0.1
2
3
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана область концентрационного треугольника изучаемой системы с фигуративными точками, отвечающими синтезированным композициям, на фиг. 2 - результаты рентгенофазового анализа материалов, кристаллизующихся в разрезе (CaO)(BiO) - FeO, при содержании FeO, мол. %: 1) 8; 2) 16; 3) 25; 4) 30; 5) 35; 6) 40, на фиг. 3 - результаты рентгенофазового анализа материалов, кристаллизующихся в разрезе (СаО)(BiO) - BiFeO, при содержании FeO, мол. %: 1) 0; 2) 4; 3) 16; 4) 25; 5) 30; 6) 40, на фиг. 4 - микрофотографии синтезированных образцов, где А) в разрезе (СаО)(BiO) - FeO при содержании FeO, мол. %: 1) 0; 2) 16; Б) (CaO)(BiO) - BiFeO при содержании FeO, мол. %: 1) 0; 2) 35. 1 - BiFeO; 2 - (CaO)(BiO); 3 - BiFeO, на фиг. 5 - температурная зависимость электропроводности образцов в системе CaO-BiO - FeO, кристаллизующихся в разрезах: А) (СаО)(BiO) - BiFeO при содержании FeO, мол. %: 1) 0; 2) 5; 3) 8; 4) 12; 5) 16; 6) 25; 7) 30; 8) 35; 9) 40. Сравнение с литературными данными по хорошо изученным ионным проводникам: 10) (BiO)(ErO); 11) (ZrO)(YO). Б) (CaO)(BiO) - FeO при содержании FeO, мол. %: 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 6; 5) 16; 6) 20; 7) 25; 8) 30; 9) 35; 10) 40. Сравнение с литературными данными по хорошо изученным ионным проводникам: 11) (BiO)(ErO); 12) (ZrO)(YO), на фиг. 6 - зависимость электропроводности от концентрации FeO в изученных разрезах.
По окончании синтеза полученные таблетки подвергали физико-химическим исследованиям. Фазовый состав образцов определялся с помощью рентгенофазового анализа (РФА).
Определение удельной электропроводности поликристаллических образцов проводилось двухконтактным методом с помощью универсальной ячейки на переменном токе с помощью RLC метра РМ6306 (рабочее напряжение 0,1 В). Предварительно на торцевые поверхности цилиндрических таблеток наносились металлические контакты путем вжигания золотосодержащей проводниковой пасты при температуре 700°С (ППЗл производства ООО «Элма-Пасты»).
Перед помещением образца в ячейку для измерения электрических характеристик проводилось измерение геометрических параметров, проверка точности геометрической формы (образец должен иметь форму правильного цилиндра (D≤12 мм, L≤5-10 мм), не содержать трещин, сколов, расслаивания и т.д).
Для ряда синтезированных материалов была проведена оценка чисел переноса заряда по методу Веста-Таллана. Измерения проводились на постоянном токе (U=0,5 В) при температуре 400°С. Общая проводимость образца определялась в атмосфере воздуха. После этого в ячейку подавался инертный газ - аргон, измерение сопротивления образца производилось после достижения постоянного значения, соответствующего полной поляризации (т.е. соответствующей только электронной составляющей). Затем осуществлялся расчет чисел переноса.
Для определения микроструктуры полученных образцов применялась сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ) аншлифа синтезированной керамики. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA 3 в режиме отраженных электронов (BSE). Изображение, полученное в режиме отраженных электронов, содержит информацию о составе - композиционный состав. Эмиссия отраженных электронов связана с зависимостью от порядкового номера химического элемента. Поэтому на плоской поверхности образца участок материала с более высоким средним порядковым номером атома на экране выглядит более светлым относительно других участков образца (т.к. участок материала с более высоким средним порядковым номером атома отражает большее количество электронов). Электронная микроскопия сопровождалась микрорентгеноспектральным анализом (МРСА).
В результате проведенных исследований и экспериментов было установлено следующее.
2
3
2
3
2
3
25
40
х
2
3
1-x
2
3
3
2
3
2
3
3
х
2
3
1-х
25
40
x
2
3
1-x
25
40
3
0.2578
2
3
0.7422
2
3
2
3
3
25
40
3
х
2
3
1-х
0.2
2
3
0.8
3
25
40
3
При содержании FeO до 2 мол. % в изученной области системы СаО-BiO-FeO образуются фаза состава BiFeO и твердый раствор (СаО)(BiO). При увеличении содержания FeO до 4 мол. % появляется фаза BiFeO, которая присутствует и в последующих образцах с содержанием FeO от 6 до 40 мол. % (фиг. 3-4). Причем при увеличении содержания FeO до 40 мол. % в образце фаза на основе структуры BiFeO носит преобладающий характер, также наблюдается присутствие следов фаз (СаО)(BiO) (тв.р.) и BiFeO. То есть по результатам РФА в исследуемых разрезах образуются смеси ромбоэдрического твердого раствора (CaO)(BiO), фазы со структурой типа силленита (BiFeO) и твердого раствора на основе BiFeO. При этом в разрезе (СаО)(BiO) - FeO при увеличении содержания FeO в основном повышается концентрация фазы BiFeO. Содержание же силленита BiFeO в композитах данного разреза невелико, оно достигает максимума (~20 масс. %) при содержании оксида железа х=0,2, а при дальнейшем повышении - падает. При х=0,4 преобладающий характер носит BiFeO (тв.р.), однако в керамике сохраняется присутствие следов ромбоэдрической фазы (CaO)(BiO) (тв.р.). В разрезе (СаО)(BiO) - BiFeO по мере увеличения содержания железа растет концентрация двух фаз BiFeO и BiFeO (тв.р.) и при х≥0,35 по результатам РФА присутствия ромбоэдрической фазы не наблюдается.
2
3
0.2578
2
3
0.7422
2
3
3
х
2
3
1-х
0.2
2
3
0.8
3
2
3
3
Методом СЭМ и МРСА отдельных областей керамики также была проведена идентификация образцов. На фиг. 5 представлены микрофотографии образцов разных составов. Видно, что при содержании FeO 16 мол. % в разрезе (СаО)(BiO) - FeO фаза на основе BiFeO присутствует в виде отдельных зерен, а твердый раствор (СаО)(BiO) носит преобладающий характер. В разрезе (CaO)(BiO) - BiFeO при содержании FeO 40 мол. % фаза со структурой BiFeO является доминирующей, также наблюдается присутствие следов остальных фаз. Стоит отметить, что результаты электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа.
2
3
0,1547
2
3
0,4453
2
3
0,4
-4
-2
Электропроводность полученных композитных материалов с увеличением содержания FeO в изученных частных разрезах монотонно увеличивается (фиг. 6). Например, проводимость образца (CaO)(BiO)(FeO) при 500°С на два порядка выше, чем проводимость исходного твердого раствора (σ=5,62⋅10 См/см) и составляет 5.6⋅10 См/см.
2
3
0.2578
2
3
0.7422
2
3
0.2
2
3
0.8
3
На фиг. 6 видно, что электропроводность керамических материалов, кристаллизующихся в исследуемых частных разрезах при содержании FeO до х=0,3, соизмерима, а в диапазоне от 0,3 до 0,4 наблюдается ее стабилизация в разрезе (СаО)(BiO) - FeO, тогда как в (СаО)(BiO) - BiFeO она продолжает увеличиваться.
2
3
2
3
25
40
2
3
1-x
3
В результате использования заявленного изобретения могут быть получены новые композиционные твердые электролиты, кристаллизующиеся в системе CaO-BiO-FeO, состоящие из следующих фаз: BiFeO, твердый раствор (CaO)×(BiO) и твердый раствор на основе BiFeO.
2
3
2
0.9
2
3
0.1
2
3
0.8
2
3
0,2
-2
-4
Проводимость синтезированных композитов с увеличением содержания FeO монотонно увеличивается. Например, проводимость образца №10 при 500°С (σ=5.6⋅10 См/см) примерно на два порядка выше, чем проводимость исходного твердого раствора (σ=5.62⋅10 См/см), и сравнима с хорошо изученными ионными проводниками (ZrO)(YO) и (BiO)(ErO).
2
3
0.2578
2
3
0.7422
2
3
2
3
Проводимость полученных материалов имеет смешанный кислород-электронный характер (по результатам метода Веста - Таллана). В ходе измерений было замечено, что при увеличении содержании FeO до 40 мол. % в разрезе (СаО)(BiO) - FeO наблюдалось небольшое увеличение ионной доли проводимости от 87,4% для исходного состава, до 90,2% при 40 мол. % FeO. Во втором разрезе доля кислородной проводимости падает от 94,6% до 78% соответственно.