СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИЛГИДРОСИЛОКСАНОВ
METHOD OF PRODUCING POLYMETHYLHYDROSILOXANES

Изобретение относится к области химии и технологии высокомолекулярных кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полиметилгидросилоксанов из метилдиалкоксисиланов. Изобретение наиболее эффективно может использоваться в химической промышленности для получения компонентов новых композиционных смазок и гидрофобизирующих составов [Хананашвили Л.М., Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. - М.: Химия, 1983 - 416 с.].
Полиметилгидросилоксаны являются ценными прекурсорами для получения полимеров с заданным строением и свойствами, благодаря наличию в них скрытой функциональности (SiH), например, линейные полиметилгидросилоксаны могут быть использованы для получения различных гребнеобразных полимеров, метилгидроциклосилоксаны являются мономерами для получения высокомолекулярных линейных гомо- и сополимеров, блок-сополимеров, разветвленные полиметилгидросилоксаны являются основой для получения различных покрытий [, J.,  М., Michalska, Z., Fortuniak, W. e-Polymers, 2008, 8 (1), 621-643.].
Широкое применение полиметилгидросиланов в промышленности и перспективы их использования для получения соединений с заданным строением и ценными свойствами определяют потребность в создании новых технологичных и экологически безопасных способов их получения.
Способ по изобретению позволяет получать полиметилгидросилоксаны различного строения с регулируемым содержанием SiH групп гидролитической поликонденсацией метилдиэтоксисилана без использования органических растворителей и катализаторов. Более конкретно, способ позволяет получать циклические и линейные полиметилгидросилоксаны, содержащие атом водорода у каждого атома кремния цепи, а также разветвленные полиметилгидросилоксаны, степень разветвления которых соответствует конверсии SiH групп у атомов кремния цепи.
Основной проблемой синтеза полиорганогидросилоксанов является склонность к расщеплению-SiH-групп в щелочных условиях, что приводит к образованию Si-OH и соответственно Si-OSi-связи. Поэтому все известные способы получения полиметилгидросилоксанов исключают использование щелочей и сводятся к гидролизу органохлорсиланов с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза в присутствии кислотных катализаторов.
Известен способ получения полиорганогидросилоксанов циклического строения гидролитической поликонденсацией метилдихлорсилана в смеси диэтилового эфира и льда. По достижении реакционной массой 7°C продукт отмывают водой до нейтральной реакции и разгоняют. В результате получают 2,4,6,8-тетраметилциклотетрасилоксан с выходом 36%, 2,4,6,8,10-пентаметилциклопентасилоксан с выходом 17%, 2,4,6,8,10,12-гексаметилциклогексасилоксан с выходом 4% и 43% неперегоняемого остатка, вероятно, полимеров линейного строения. Недостатками данного способа являются использование органического растворителя и образование солянокислых отходов [Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no 6, 962-963].
Известен способ получения полиорганогидросилоксанов каталитической перегруппировкой гексаорганилдисилоксана и продукта гидролиза органодихлорсилана, в том числе и метилдихлорсилана, в гексане, в присутствии 95%-ной серной кислоты. Данный способ позволяет получать линейные полиорганогидросилоксаны с концевыми триорганосилильными группами и длиной цепи от 3 до 6 звеньев, то есть содержащие от 1 до 4 органогидросилильных звеньев. Недостатками способа являются использование органического растворителя и серной кислоты, образование HCl в ходе реакции и необходимость нейтрализации полученного продукта [Sauer, R.O. US патент №2595890, 1952; Chem. Abstr. 46, 7820, 1952; Sauer R.О., Scheiber W. J., Brewer S.D. Derivatives of the methylchlorosilanes. V. Polysiloxanes from methyldichlorosilane // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - 68, no. 6, 962-963].
Известен способ получения полифенилгидросилоксанов с регулируемой конверсией SiH групп конденсацией фенилдиэтоксисилана в уксусной кислоте, используемой в 10-кратном избытке [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709].
Когда взаимодействие фенилдиэтоксисилана с 10-кратным мольным избытком уксусной кислоты проводят при кипячении в течение 5 часов, получают разветвленный полифенилгидросилоксан с 30%-ной конверсией SiH групп. Добавление 0,5 моль этанола на 1 моль мономера при проведении реакции в аналогичных условиях приводит к образованию разветвленного полифенилгидросилоксана с 50%-ной конверсией SiH групп. Полное сохранение SiH групп достигается только при проведении конденсации фенилдиэтоксисилана в смеси уксусной кислоты и воды (взятых в 10- и 5-кратном мольном избытке соответственно) при комнатной температуре в течение 3 часов. В этом случае образуется продукт, представляющий собой смесь 40% линейных и 60% циклических фенилгидросилоксанов, содержащих атом водорода у каждого атома кремния в цепи. Недостатками данного способа являются необходимость использования большого количества уксусной кислоты и отмывки полученного продукта, кроме того, применение этого способа ограничено использованием диалкоксисиланов с ароматическим заместителем и получением полиарилгидросилоксанов. Указанный способ наиболее близок к заявляемому способу по некоторым существенным признакам и был выбран в качестве прототипа.
Однако в литературе отсутствуют данные по гидролитической поликонденсации алкилдиалкоксисиланов, в частности метилдиэтоксисилана с контролируемой конверсией SiH групп.
Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения полиметилгидросилоксанов различного строения из доступных метилдиалкоксисиланов, обеспечивающего полную конверсию мономера в отсутствие органических растворителей и катализаторов и позволяющего регулировать конверсию SiH групп.
2
1
3
Задача решается заявляемым способом получения полиметилгидросилоксанов, включающим гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисилана общей формулы MeHSi(OAlk), где Alk обозначает C-C алкил, в закрытой системе, причем гидролиз проводят или водой при температуре от 50 до 180°C в течение 10-180 минут, или водой, насыщенной диоксидом углерода, под давлением 150-350 атм при температуре 50-120°C в течение 10-180 минут.
В отличие от способа-прототипа [Миленин С.А., Калинина А.А, Демченко Н.В., Василенко Н.Г., Музафаров A.M. Синтез фенил(гидрид)диэтоксисилана и его конденсация в уксусной кислоте // Известия АН, Серия химическая. - 2013. - №3. - С. 705-709], где полифенилгидросилоксан получают конденсацией фенилдиэтоксисилана в избытке уксусной кислоты при кипячении, гидролиз метилдиалкоксисиланов проводят в закрытой системе в отсутствии органических растворителей и атома катализаторов, либо в воде в нейтральных условиях, либо в воде, насыщенной диоксидом углерода, т.е. в кислых условиях. В последнем случае диоксид углерода самопроизвольно удаляется после окончания реакции при открытии системы, поэтому как и в случае поликонденсации в нейтральных условиях, не требуется дополнительных стадий отмывки и нейтрализации продукта, а также удаления избытка уксусной кислоты, как в прототипе. Кроме того, в заявляемом способе продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин при сохранении полной конверсии мономера, в отличие от прототипа, где время проведения реакции составляет от 3 до 5 часов.
В общем виде гидролиз метилдиалкоксисилана водой в закрытой системе можно представить следующей суммарной схемой:
1
3
где: Alk обозначает C-C алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество элементарных звеньев цепи без атома водорода у атома кремния, k - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).
Ниже представлена суммарная схема гидролиза метилдиалкоксисилана водой, насыщенной диоксидом углерода:
1
3
где: Alk обозначает C-C алкил; n обозначает количество элементарных звеньев цепи, содержащих атом водорода у атома кремния, m - количество звеньев в циклосилоксане (от 4 до 6).
3
После проведения реакции отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют продукты с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Конверсию SiH групп определяют методом ЯМР-спектроскопии из спектров проб продукта по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов Si-H в области δ 4,75 м.д и Si-CH-групп в области δ 0,2 м.д. Для анализа состава полученных растворимых олигометилгидросилоксанов проводят блокирование HO-групп винилдиметилхлорсиланом, с последующим фракционированием блокированных продуктов и анализа фракций методами ГЖХ, ГПХ, ЯМР-спектроскопии.
На примере гидролитической поликонденсации метилдиэтоксисилана в угольной кислоте показана возможность управления структурой продукта. Так, уменьшение количества воды от 4,4 до 3,6 моль на 1 моль мономера приводит к росту выхода линейных продуктов с 57 до 70% и к существенному увеличению степени их полимеризации более чем в 3 раза (таблица 1, пример 2 и 3 соответственно) при полном сохранении атомов водорода у атома кремния. Следует отметить, что независимо от условий проведения гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в угольной кислоте, побочные реакции с расщеплением Si-H отсутствуют, то есть образующиеся полиметилгидросилоксаны содержат атом водорода у каждого атома кремния.
2
Проведение гидролитической поликонденсации метилдиалкоксисиланов в закрытой системе в отсутствие CO позволяет получать как линейные и циклические, так и разветвленные полиметилгидросилоксаны. Так, увеличение времени гидролиза от 10 мин (таблица 2, пример 10) до 5 ч (таблица 2, пример 12) или температуры от 120 до 180°C (таблица 2, примеры 6 и 11) способствует образованию разветвленных продуктов, причем увеличение температуры оказывает большее влияние, и в этом случае наряду с разветвленным полиметилгидросилоксаном, растворимым в органических растворителях, образуется гель.
Технический результат заключается в новом технологичном способе получения метилдиалкоксисиланов, который осуществляется без применения органических растворителей и катализаторов, способ позволяет получать продукты различного строения: циклические, линейные и разветвленные, при этом продолжительность реакции может быть сокращена до 10 мин.
Условия проведения гидролитической поликонденсации и результаты исследования полученных полиметилгидросилоксанов представлены в таблицах 1 и 2.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
3
2
5
2
2
Пример 1. Гидролитическая поликонденсация (CH)HSi(OCH) под действием воды, насыщенной CO.
2
3
3
3
4
3
5
3
6
3
7-9
3
n
р
2
5
3
2
3
4
H
H
H
1
1
-1
-1
В автоклав объемом 20 мл помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q и затем подают CO до давления 150 атм. С помощью электронного термостата задают внутри автоклава температуру 120°C и нагревают реакционную смесь в течение 60 минут. Затем давление сбрасывают, отделяют силоксановый слой от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH)Si- и (C)HSi-групп, в Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(CH)HSiO] - 13%, цикло-[(CH)HSiO] - 12%, цикло-[(СН)HSiO] - 7%, цикло-[(СН)HSiO] - 15%, HO-[(CH)HSiO]-H - 53%. ГПХ: М=1300. По данным Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 0,4% остаточных CHO-групп (по соотношению сигналов CHCOSi- и CHSi-групп). ИК-спектр (CCl), ν, см: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 2,3%.
Примеры 2-6. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 2-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1. Условия получения и результаты исследования продуктов представлены в табл. 1.
3
2
5
2
Пример 7. Гидролитическая поликонденсация (CH)HSi(OCH) под действием воды
3
3
3
4
3
5
3
6
3
7-9
3
n
р
2
5
3
2
3
4
H
H
H
1
1
-1
-1
Помещают 10 мл (0,06 моль) метилдиэтоксисилана и 5 мл (0,28 моль) деионизированной воды Milli-Q в автоклав объемом 20 мл и выдерживают при 120°C в течение 60 минут. Затем силоксановый слой отделяют от водно-спиртового и анализируют с помощью ГЖХ, ГПХ, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Выход полиметилгидросилоксана количественный. Продукт не содержит геля и компонентов, обусловленных разрывом SiH-связи. Конверсия SiH-групп, определенная по соотношению сигналов (CH)Si- и (C)HSi-групп, в Н ЯМР-спектре продукта гидролиза составляет 0%. ГЖХ: цикло-[(СН)HSiO] - 9%, цикло-[(СН)HSiO] - 9%, цикло-[(CH)HSiO] - 5%, цикло-[(CH)HSiO] - 6%, HO-[(CH)HSiO]-H - 71%. ГПХ: М=2800. По данным Н ЯМР-спектроскопии продукт содержит 1,3% остаточных CHO-групп (по соотношению сигналов CHCOSi- и CHSi-групп). ИК-спектр (CCl), ν/см: присутствует полоса поглощения в области 3300-3500 см, характерная для гидроксильных групп. Количество гидроксильных групп, определенное после их блокирования винилдиметилхлорсиланом, составляет 0,7%.
Примеры 8-12. Гидролитическую поликонденсацию метилдиалкоксисиланов в примерах 8-12 осуществляют по методике, описанной в примере 7. Условия получения и результаты исследования продуктов приведены в таблице 2.
Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
- не требует применения органических растворителей и катализаторов;
- исключает использование хлорсиланов в качестве исходных соединений, что делает его более экологичным, чем способы-аналоги;
- позволяет сократить продолжительность процесса до 10 мин;
- дает возможность регулировать строение получаемых продуктов: от циклических и линейных до разветвленных полиорганосилоксанов.