ОБРАБОТКА ХВОСТОВЫХ ГАЗОВ УСТАНОВКИ КЛАУСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОПТИМИЗИРОВАННОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ
METHOD OF KLAUS'S PLANT END GASES EXPLOITING OPTIMISED SERIES OF CATALYSTS

2
Существует множество способов превращения HS в серу, среди которых наиболее распространенным является модифицированный процесс Клауса.
2
После отделения аминов газ, называемый "кислым" и содержащий HS, направляют в печь, работающую, как правило, при 1100°C.
2
2
2
2
Добавка воздуха позволяет частично окислять присутствующий HS до SO и таким образом получать после данной стадии термической обработки молярное соотношение HS и SO, равное 2.
После данной стадии приблизительно 70% серосодержащих соединений превращаются в элементарную серу, извлекаемую конденсацией.
2
После выхода с данной стадии газы после подогрева подают в последовательно расположенные каталитические реакторы (чаще всего в два или три реактора), предназначенные для обеспечения проведения реакции Клауса (1), а также реакций гидролиза COS (2) и CS (3), т.е. примесей, образовавшихся ранее.
2H<sub>2</sub>S + SO<sub>2</sub> → 2H<sub>2</sub>O + 3/xS<sub>x</sub>
(1)
COS + H<sub>2</sub>O → CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>S
(2)
CS<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>O → CO<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>S
(3)
Любая неполнота конверсии ведет к уменьшению степени извлечения серы и, следовательно, к повышению выбросов в атмосферу в конце технологической цепочки.
2
До сих пор в случае традиционного модифицированного процесса Клауса газы, выходящие со стадии катализа, затем сжигают с образованием SO, который при этом выбрасывается в атмосферу.
2
2
2
В течение последних сорока лет для уменьшения вредных выбросов в атмосферу были разработаны способы конечной обработки, называемые обработкой хвостовых газов. В большинстве способов на выходе со стадии каталитического процесса Клауса требуется восстановление всех серосодержащих газов до HS как перед осуществлением прямого окисления HS до серы (4) (при температуре ниже или выше точки росы паров серы), так и перед рециркуляцией образовавшегося HS в печь, находящуюся в начале технологической цепочки. При этом степень извлечения серы оказывается значительно улучшенной, а выбросы серосодержащих соединений в атмосферу уменьшенными.
2
2
2
2
x
1
HS + /O → HO + 1/xS (4)
2
Гидрирование серосодержащих соединений традиционно осуществляют с гетерогенным катализатором, работающим в большинстве случаев при температуре в интервале от 200 (для лучших катализаторов) до 300°C (для менее активных катализаторов). Более точно, катализатор обеспечивает протекание реакций гидрирования и/или гидролиза совокупности присутствующих серосодержащих соединений (в том числе следов паров серы) с получением HS. Потерю катализатором активности на практике компенсируют за счет повышения температуры в реакторе. Однако такое повышение температуры ускоряет старение катализатора.
Используемые катализаторы, как правило, представляют собой нанесенные катализаторы CoMo.
Газ, выходящий после процесса Клауса, нагревают в потоке посредством горелки до температуры реакции.
2
Газы-восстановители (H, CO), необходимые для осуществления реакций, также содержатся в потоке.
Ослабление активности катализатора гидрирования означает потерю эффективности использования газов-восстановителей, снижение степени конверсии CO и повышенное образование COS.
2
COS может образовываться в процессе Клауса, но также может образовываться на входе в реактор за счет взаимодействия CO и HS по реакции (5).
2
2
HS + CO → H + COS (5)
2
Так, например, концентрация COS может увеличиваться с момента входа в реактор гидрирования до уровня, соответствующего уровню, при котором может происходить сдвиг направления конверсии HS и даже могут происходить другие нежелательные реакции.
Происходящие при этом реакции могут представлять собой реакции собственно гидрирования:
2
2
2
2
SO + 3H → 2HO + HS;
x
2
2
S + H → HS;
2
2
4
2
CS + 2H → CH + HS;
2
3
2
COS + 3H → CHSH + HO;
3
2
4
2
CHSH + H → CH + HS;
реакции гидролиза:
2
2
2
COS + HO → CO + HS;
2
2
2
2
CS + 2HO → CO + 2HS;
2
реакции конверсии монооксида углерода с водой или HS:
2
2
2
HO + CO → H + CO;
2
2
HS + CO → H + COS.
2
2
Такие реакции сдвига направления конверсии являются ключевыми для работы катализатора гидрирования. Понижение активности выражается в меньшей степени трансформации CO с образованием H и, следовательно, в увеличении концентрации CO и повышении содержания COS (в силу увеличения степени конверсии CO с HS). Таким образом, потеря активности вызывает увеличение содержания COS.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В WO 98/07502 описана последовательность катализаторов. Катализатор гидрирования нанесен на алюмосиликат и легирован металлами из VI и/или VIII группы. Катализатор гидролиза содержит оксид алюминия или оксид титана, легированный при необходимости оксидом церия, циркония, оксидами или гидроксидами щелочных металлов, оксидами или гидроксидами редкоземельных элементов.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
2
2
2
Изобретение относится к способу конверсии в HS серосодержащих соединений, присутствующих в газе, содержащем HS и серосодержащие соединения. Данный способ включает стадию A приведения в контакт упомянутого газа с газом-восстановителем в присутствии катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере кобальт и молибден и в качестве носителя оксид алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 3 до 25 мас.%, а поверхность оксида алюминия составляет больше 140 м/г. Способ далее включает стадию B приведения в контакт по меньшей мере одной фракции газа, выходящего со стадии A, с катализатором, содержащим по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана и оксида циркония, и по меньшей мере одного щелочноземельного металла, причем содержание оксидов титана и/или циркония составляет больше 5% от массы катализатора, а катализатор стадии B) находится в виде либо сплошного, состоящего из оксидов материала, содержащего только упомянутые оксиды, либо находится в виде нанесенного оксида, при этом общее массовое содержание щелочноземельных металлов находится в интервале от 0,5 до 60 мас.%.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В приведенном далее тексте группы химических элементов указаны согласно классификации CAS, описанной в "CRC Handbook of Chemistry and Physics", издательство CRC press, под редакцией D.R. Lide, 81-е издание, 2000-2001 гг.
2
2
Настоящее изобретение относится к способу конверсии в HS серосодержащих соединений, присутствующих в газе, содержащем HS и серосодержащие соединения, причем данный способ включает следующие стадии:
2
2
2
2
a) стадия A приведения в контакт упомянутого газа с газом-восстановителем, предпочтительно H и/или CO, в присутствии катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере кобальт, молибден и в качестве носителя оксид алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 3 до 25 мас.% и предпочтительно в интервале от 6 до 20 мас.%, а поверхность оксида алюминия составляет больше 140 м/г и предпочтительно больше 180 м/г и наиболее предпочтительно находится в интервале от 190 до 340 м/г;
b) стадия B приведения в контакт по меньшей мере одной фракции газа, выходящего со стадии A, с катализатором, содержащим по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана и оксида циркония, и по меньшей мере одного щелочноземельного металла, предпочтительно кальция, причем содержание оксидов титана и/или циркония составляет больше 5% от массы катализатора, а катализатор стадии B) находится в виде либо сплошного, состоящего из оксидов материала, содержащего только упомянутые оксиды, либо находится в виде нанесенного оксида, при этом общее массовое содержание щелочноземельных металлов находится в интервале от 0,5 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 50 мас.% и более предпочтительно в интервале от 2 до 35 мас.%.
2
2
2
Газ, содержащий HS и серосодержащие соединения, подают на стадию A) в общем случае с содержанием HS меньше 3 мол.%, содержанием SO меньше 2 мол.% и суммой содержаний всех других серосодержащих соединений меньше 1 мол.%. Содержание упомянутых компонентов предпочтительно составляет меньше 2, 1,5 и 1 мол.% соответственно. Более предпочтительно содержание упомянутых компонентов составляет меньше 1,5, 1 и 0,7 мол.% соответственно.
2
2
Фракцию газа, выходящего со стадии A), подают на стадию B) в общем случае с молярным соотношением HS/SO меньше 5.
Оксиды титана и/или циркония могут быть при необходимости нанесены на оксид алюминия.
Катализатор стадии B) может содержать по меньшей мере оксид титана и по меньшей мере один щелочноземельный металл.
Кроме того, он может содержать по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из групп VIIIB и VIB, причем общее массовое содержание легирующих добавок находится в интервале от 0,5 до 50%, предпочтительно в интервале от 1 до 30% и более предпочтительно в интервале от 1 до 15%. Легирующую добавку в общем случае выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и молибдена, и предпочтительно из группы, состоящей из кобальта и молибдена.
2
Настоящее изобретение относится к последовательности катализаторов, обеспечивающей в постоянных экспериментальных условиях улучшенный выход по превращению HS.
2
Идея, в данном случае касающаяся гидрирования, состоит в том, чтобы лучшим образом превращать, в частности, COS, а также и CS без необходимости повышения температуры реакции, вызывающего более существенный расход энергии.
Таким образом, сущность изобретения состоит в том, чтобы применять, например, последовательность по меньшей мере двух катализаторов, размещенных в одном и том же каталитическом реакторе или в нескольких расположенных последовательно каталитических реакторах, позволяющих последовательно
a) осуществлять на стадии A реакции гидрирования серосодержащих соединений;
2
b) улучшить на стадии B конверсию некоторых малоактивных соединений, в частности COS и CS.
Катализатор стадии B может находиться в любой известной форме, например, в виде порошка, шариков, экструдированных элементов, сплошных или измельченных материалов, и предпочтительно в виде экструдированных элементов цилиндрической или многодольной формы или в виде шариков.
По одному из вариантов, по которому в катализаторе стадии B) содержится оксид титана, к катализатору стадии B) добавляют сульфат кальция, бария, стронция или магния и предпочтительно сульфат кальция.
В случае формования катализатора стадии B) путем смешивания и последующей экструзии длина экструдированных элементов, отрезаемых в поперечном направлении, в общем случае находится в интервале от 0,5 до 8 мм и предпочтительно в интервале от 0,8 до 5 мм.
Для получения катализатора стадии B) элементы и возможные легирующие добавки наносят любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например, можно осуществлять пропитку готового носителя элементами, подлежащими нанесению, или предшественниками таких элементов. Может быть применено также смешивание элементов или предшественников таких элементов с носителем в ходе его формования или после него. Введение легирующих добавок в носитель может быть осуществлено также соосаждением.
В случае нанесения пропиткой данную операцию осуществляют известным образом приведением в контакт носителя с одним или несколькими растворами, одним или несколькими золями и/или одним или несколькими гелями, содержащими по меньшей мере один элемент в виде оксида или соли или их предшественников. В общем случае операцию осуществляют погружением носителя в определенный объем раствора по меньшей мере одного предшественника по меньшей мере одной легирующей добавки.
В предпочтительном варианте осуществления введение легирующих элементов осуществляют "сухой" пропиткой.
В альтернативном варианте пропитку осуществляют с избытком раствора. Затем избытку раствора дают стечь.
Стадии A и B в общем случае осуществляют при температуре в интервале от 50 до 350°C, предпочтительно в интервале от 100 до 330°C, более предпочтительно в интервале от 130 до 310°C и наиболее предпочтительно в интервале от 170 до 300°C.
-1
-1
-1
VVH (объемная скорость подачи) в общем случае находится в интервале от 300 до 5000 ч, предпочтительно в интервале от 500 до 4000 ч и более предпочтительно в интервале от 1000 до 3500 ч. Давление в общем случае составляет меньше 0,5 МПа и предпочтительно меньше 0,2 МПа.
ПРИМЕРЫ
Катализатор A: CoMo
A
Катализатор  соответствует катализатору TG 107, реализуемому компанией Axens. Данный катализатор представляет собой свежий катализатор на основе кобальта и молибдена, нанесенных на оксид алюминия.
2
Его удельная поверхность равна 223 м/г, а общий объем пор равен 46,2 мл/100 г.
Катализатор B: CoMo
B
2
Катализатор  соответствует катализатору TG 107, бывшему в промышленном использовании в реакторе в течение года. Его удельная поверхность равна 147 м/г, а общий объем пор равен 42,1 мл/100 г.
Катализатор загрязнен 0,7% углерода и 9% серы.
Катализатор C: TiO
Ca
2
К суспензии оксида титана, полученного гидролизом и фильтрованием по способу традиционного сернокислотного разложения ильменита, добавляют суспензию оксида кальция для нейтрализации совокупности содержащихся сульфатов.
После этого суспензию сушат при 150°C в течение часа. Затем порошок перемешивают с добавлением воды и азотной кислоты. Полученную пасту экструдируют через фильеру с получением экструдированных элементов, имеющих цилиндрическую форму.
2
После высушивания при 120°C и прокаливания при 450°C экструдированные элементы имеют диаметр 3,5 мм, удельную поверхность 116 м/г при общем объеме пор 36 мл/100 г.
2
4
Содержание TiO равно 88% при содержании CaSO 11%, остальное составляют потери при прокаливании, дополняющие баланс до 100%.
Катализатор D: TiO
CaFe
2
D
C
Катализатор  получают "сухой" пропиткой кислым водным раствором сульфата железа катализатора  с последующим высушиванием при 120°C и прокаливанием при 350°C.
2
3
Массовая доля железа (в пересчете на FeO) равна 2,5%.
Катализатор E: TiO
CaCoMo
2
E
C
Катализатор  получают "сухой" пропиткой раствором нитрата кобальта и гептамолибдата аммония катализатора  с последующим высушиванием при 120°C и прокаливанием при 450°C.
3
Массовое содержание кобальта и молибдена (в пересчете на CoO и MoO) составляет 3,1 и 13,9% соответственно.
Катализатор F: TiO
, введенный пропиткой
2
F
2
2
Катализатор  получают "сухой" пропиткой оксида алюминия Claus CR-3S, реализуемого компанией Axens, оксихлоридом титана, получая таким образом после прокаливания при 500°C содержание TiO 5% и удельную поверхность 267 м/г.
Катализатор G: TiO
, введенный совместным гранулированием
2
G
2
2
Катализатор  получают ускоренным совместным гранулированием оксида алюминия и геля титана с получением после прокаливания при 450°C шариков с гранулометрическим составом в интервале от 3,15 до 6,3 мм, содержанием TiO 27% и удельной поверхностью 281 м/г.
Катализатор H: ZrO
, введенный пропиткой
2
H
2
2
Катализатор  получают "сухой" пропиткой оксида алюминия Claus CR-3S, реализуемого компанией Axens, ацетатом циркония, получая таким образом после прокаливания при 500°C содержание ZrO 3% и удельную поверхность 287 м/г.
Катализатор I: TiO
K
2
I
2
2
Катализатор  соответствует катализатору из чистого TiO, модифицированного введением калия "сухой" пропиткой, так чтобы его конечное содержание соответствовало 1,7% KO.
Катализатор J: NiMo
3
2
Экструдированные элементы диаметром 1,6 мм из аморфного алюмосиликата, содержащего 50% оксида алюминия, обрабатывают "сухой" пропиткой раствором нитрата никеля и гептамолибдата аммония. Далее осуществляют высушивание при 120°C и прокаливание при 450°C. Массовое содержание никеля и молибдена (в пересчете на NiO и MoO) составляет 4,0 и 15% соответственно, при удельной поверхности 238 м/г и общем объеме пор 62 мл/100 г.
Катализатор K: CoMo
3
2
Экструдированные элементы диаметром 1,6 мм из аморфного алюмосиликата, содержащего 50% оксида алюминия, обрабатывают "сухой" пропиткой раствором нитрата кобальта и гептамолибдата аммония. Далее осуществляют высушивание при 120°C и прокаливание при 450°C. Массовое содержание кобальта и молибдена (в пересчете на CoO и MoO) составляет 3,0 и 14,1% соответственно, при удельной поверхности 251 м/г и общем объеме пор 68 мл/100 г.
Результаты катализа
2
2
2
2
2
2
8
3
-1
Сравнительные испытания катализа были проведены в следующих условиях: катализаторы A, B, J или K приводили в контакт с газовым потоком, содержавшим по объему 18% CO, 0,6% HS, 500 ч/млн COS, 0,3% SO, 1,2% CO, 1,5% H, 200 ч/млн CS, 22% HO, 800 ч/млн S и при необходимости 520 ч/млн CHSH, при VVH 2000 ч и температуре 220 или 240°C.
В том же самом реакторе после катализатора A, B, J или K размещали один из катализаторов от C до I, так чтобы объем второго катализатора соответствовал одной трети объема катализатора A, B, J или K.
Эксплуатационные характеристики катализа, достигнутые в условиях равновесия, приведены в таблицах I и II.
Таблица I
<b>Конверсия, достигнутая в условиях равновесия, в отсутствие метилмеркаптана</b>
Катализатор(ы)
Температура (°C)
Конверсия, %
SO<sub>2</sub>
COS
CS<sub>2</sub>
A
220
83
70
40
A
240
100
74
83
B
220
67
-470
10
B
240
92
-410
33
B и C
220
85
-100
40
B и C
240
95
-35
55
B и D
240
95
5
40
B и E
220
98
41
71
B и I
220
67
-450
17
A и C
220
85
86
67
A и E
240
100
91
88
A и F
240
89
75
51
A и G
240
87
76
49
A и H
240
91
79
56
A и I
220
83
61
45
J и C
220
77
-110
37
K и C
220
79
-24
49
Отрицательное значение конверсии означает, что соответствующее соединение на выходе содержится в большем количестве, чем на входе в реактор.
Результаты испытаний катализа показывают, что последовательность J и C обеспечивает менее хорошую конверсию, чем последовательность K и C. К тому же последовательность K и C обеспечивает менее хорошую конверсию, чем последовательность A и C.
Таблица II
<b>Конверсия, достигнутая в условиях равновесия, в присутствии метилмеркаптана</b>
Катализатор(ы)
Температура (°C)
Конверсия, %
SO<sub>2</sub>
COS
CS<sub>2</sub>
CH<sub>3</sub>SH
B
240
97
-295
-45
87
B и C
220
91
-45
-41
92
B и C
240
97
10
5
95
B и E
220
100
62
72
100
Отрицательное значение конверсии означает, что соответствующее соединение на выходе содержится в большем количестве, чем на входе в реактор.
Данные результаты испытаний катализа показывают, что последовательность B и E обеспечивает более хорошую конверсию, чем последовательность B и C. Также виден эффект влияния легирующей добавки CoMo на катализатор стадии B.