Фуллерены — новые молекулы для новых материалов

Эдуард Шпилевский

заведующий отделом «Новые материалы»

Института тепло- и массообмена им. A.B. Лыкова НАН Беларуси,

кандидат физико-математических наук

Фуллерены — новые молекулы для новых материалов

В 1985 г. Г.В. Крото, Р.Ф. Керл и Р.Е. Смолли, исследуя пары графита, полученные при лазерном воздействии в струе гелия, обнаружили на масс-спектрограммах пики при 720 а.е.м. и 840 а.е.м., соответствующие углеродным кластерам из 60 и 70 атомов углерода соответственно. Эти кластеры получили название фуллеренов по имени американского архитектора Ричарда Бакмин-стера Фуллера, построившего несколько зданий, каркасы куполов которых состояли из пяти- и шестиугольников. После изобретения в 1990 г. способа производства фуллеренов в макроскопических количествах [1] и присуждения в 1996 г. Нобелевской премии по химии за открытие этих молекул проявился чрезвычайный интерес к изучению фуллеренов и фуллереноподобных структур. Фуллерены, как принципиально новые молекулы, позволяют создавать новые материалы путем химических реакций, твердых и жидких растворов, образования композитов.

Фуллерены

и фуллереноподобные частицы

Фуллерены — углеродные кластеры с четным, более 20, количеством атомов углерода, образующих три связи друг с другом. Атомы в молекулах фуллеренов расположены на поверхности сфероида в вершинах гексагонов и пентагонов. Примеры фуллеренов приведены на рис. 1. Фуллерены с количеством атомов более 70 (например С76, С78, С84) называют высшими фуллеренами.

Молекула С60 обладает наиболее высокой среди фуллеренов симметрией и наибольшей стабильностью. Валентные электроны каждого атома находятся в Бр2-гибридизованных состояниях, сходных с состояниями электронов в графите. В молекуле С^ атомы углерода связаны между собой ковалентной связью.

Рис. 1. Схемы строения фуллеренов

Рис. 2. Углеродная нанотрубка, закрытая с одного конца

Каждый атом углерода в молекуле С60 связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники и неправильные шестиугольники (их 20). Длина связи С-С в пентагоне составляет 1,43 А, такая же длина стороны гексагона, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 А. Диаметр молекулы — 7,11 А.

Молекулы фуллеренов являются сильными окислителями, так как обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов.

Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой графеновые сетки, свернутые в трубки, и могут быть открытыми и закрытыми (рис. 2), одностенными, двустенными и многостенными с расстоянием между стенками около 0,35 нм. на концах закрытых нанотрубок помимо шестиугольных ячеек, характерных для структуры графита, присутствуют пятиугольные ячейки.

Углеродные трубки чрезвычайно прочны и упруги. Их модуль Юнга составляет 40...3,7 ТПа [2].

Рис. 3. Модель многослойного углеродного кластера

Ультрадисперсные агрегаты углерода (УДАУ) — ассоциаты углеродных кластеров. кластеры могут иметь различное строение: цепочечное, однослойное, многослойное («луковичное») и др. На рис. 3 приведен пример углеродного кластера многослойного типа.

Фуллеренсодержащие материалы

Растворы. Фуллерены практически нерастворимы в полярных растворителях типа спиртов, в ацетоне, тетрагидрофу-ране, малорастворимы в нормальных алканах (пентан, гексан, декан). Лучше всего они растворяются в жидкостях, для которых отношение удельной энтальпии испарения к удельному объему молекулы растворителя близко к соответствующему значению для молекулы С60 (-100 кал - см 3) [3], например в бензоле и толуоле. поведение фуллеренов в растворах носит сложный характер. к примеру, растворимость фуллерена в нормальном декалине, состоящем из цис- и трансформ в отношении 3:7, заметно больше раство-римостей в каждой из форм в отдельности.

Фуллерены имеют аномальные зависимости растворимости от температуры в различных растворителях (рис. 4).

Существование максимума растворимости при температуре 260.300 К объясняется образованием при более низких температурах кластеров из молекул фул-лерена и наличием фазового перехода ориентационного разупо-рядочения, который в фуллерите С60 происходит при температуре 260 К.

Фуллериты. Фуллерены могут вступать в соединения как друг с другом, так и с другими молекулами и атомами. На рис. 5 приведен пример димера С60 [6]. Процессы объединения молекул фуллерена лежат в основе явления «полимеризации фуллерена».

Кристаллические фазы, состоящие из молекул фуллеренов, называют фулле-ритами.

при комнатной температуре наблюдаются ГЦК- и ГПУ-структуры, причем ГЦК-решетка является более предпочтительной (постоянная решетки — 1,417 нм [7], плотность кристалла — 1,69 гсм-3 [8]). В этих условиях молекулы С60, моделируемые жесткими шариками, 6м0 огут свободно вращаться в узлах решетки (свобода вращения несколько ограничена анизотропией взаимодействий). Отдельные молекулы связаны друг с другом относительно слабыми Ван-дер-Ваальсов-скими силами.

типичная рентгеновская дифрактограмма порошка С60 приведена на рис. 6.

Рис. 4. Зависимость растворимости ^ от температуры. 1 — в гексане (умножено на 55) [4]; 2 — в толуоле (умножено на 1,4) [4]; 3 — в CS2 [4]; сплошная линия — расчет [5]

Рис. 5. Модель димера ^

10 1i ï-з ïl? TS

Рис. 6. Рентгеновская дифрактограмма порошка C60

Фуллериды. Фуллеридами называют химические соединения фуллеренов с другими атомами или молекулами. На рис. 7 приведена схема молекулы [Pt(PH3)2]2C60.

Фуллериды щелочных металлов получают в результате обработки пленок или поликристаллических образцов фуллерена парами металлов при температуре в несколько сот градусов Цельсия (типичные параметры процесса: выдерживание в течение 80 дней при температуре 260°С [9]). Оптимальное стехиометрическое соотношение для смеси — X3C60 либо XY2C60, где X, Y — атомы щелочного металла. Фуллериды металлов привлекают исследователей своей высокотемпературной сверхпроводимостью: при охлаждении до температуры 18.. .100 К некоторые из них становятся сверхпроводящими [10].

Активно исследуются гидриды фуллеренов [11—14], рассматриваемые как

Рис. 7. Схема молекулы [Pt(PH3)2]2C60.

мобильные системы хранения водорода. Получено несколько кристаллических фаз гидридов фуллеренов: C60H c ОЦК-структурой [11] и C60Hx (10 < x < 24) c ГЦК-структурой [13].

Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = K, Rb, Cs) также имеют гранецентрирован-ную кубическую решетку, в то время как А6С60 — объемно-центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствует низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул С60 при высоких температурах, так как связь молекул фулле-рена с атомом металла практически чисто ионная, то есть щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле С60. Таким образом, молекула становится отрицательно заряженной, а металлический ион приобретает положительный заряд, и между ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие.

Особый вид фуллеридов — эндофуллере-ны — молекулы, в которых внутри молекулы фуллерена размещен один или более неуглеродных атомов (рис. 8).

Получение фуллеренсодержащих

материалов

Известны несколько способов получения фуллеренсодержащих композиционных материалов.

Металл-фуллереновые пленки в вакууме. Их обычно получают методом термического распыления в вакууме [15]. Поскольку фуллерены начинают сублимировать при температурах ниже 700 К, а температура испарения металлов значительно выше, то для получения пленок используют два испарителя. Концентрация фуллеренов в пленках определяется скоростями поступления компонентов (атомов и молекул), которые регулируются температурой испарителей и их расположением относительно подложки. Температуры испарителей выбираются по экспериментальным зависимостям скорости испарения от температуры.

Электрохимическое осаждение металл-фуллереновых пленок. Для получения толстых металлических пленок с небольшим (менее 1%) содержанием фуллеренов может использоваться метод электрохимического осаждения, при котором порошок фуллерита или раствор фуллеренов смешивается с электролитом [16,17]. Для повышения однородности электролита используется ультразвуковой вибратор. технологическими параметрами являются состав электролита, плотность и режим тока, мощность, длительность импульсов и частота сопутствующего лазерного излучения.

Получение полимер-фуллереновых материалов. Данный тип материалов получают следующими способами:

• совместным распылением и осаждением компонентов;

• смешиванием порошка фуллерита с расплавом полимера и последующим охлаждением полученной смеси;

• смешиванием раствора фуллеренов с раствором полимеров и последующей сушкой [18, 19].

В зависимости от температуры, типа растворителя, соотношения количеств поли-

Рис. 8. Молекула эндофуллерена

_Ll*_

Рис. 9. Температурная зависимость микротвердости по Викерсу грани {111} ГЦК-кристалла C60 в атмосфере азота [20]

мера, фуллерена, растворителя, степени перемешивания могут образовываться материалы разного типа. От режима сушки зависят пористость, внутренние механические напряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их закрепления в полимерных цепочках.

Важнейшие свойства

фуллеренсодержащих материалов

Механические свойства. Проведенные измерения [20] микротвердости по Викерсу грани {111} образцов С60 в атмосфере N2 в диапазоне температур 240.470 К показали аномальную зависимость микротвердости от температуры (рис. 9).

На зависимости выделяются две интересные области: резкое изменение микротвердости при температуре около 260 К и аномальная температурная зависимость микротвердости при температуре около 370 К. В первой области микротвердость увеличивается с уменьшением температуры. Это нормальное поведение кривой за исключением резкого скачка при 260 К. Температура, при которой происходит скачок, соответствует температуре фазового перехода 1-го рода.

Выше 300 К наблюдается аномальное поведение температурной зависимости микротвердости. последняя возрастает с увеличением температуры и достигает максимального значения при 370 К, затем происходит уменьшение микротвердости с температурой.

Трибологические свойства. Проведенные нами исследования коэффициента

трения между парой «титановая игла-поверхность стекла» показали снижение коэффициента трения при использовании в качестве граничной смазки раствора фуллеренов в толуоле. На рис. 10 приведены зависимости коэффициента трения пары «титан-стекло» с различными граничными смазками (толуол, графитовый порошок, раствор фуллеренов в толуоле, смесь графитового порошка и толуола) от количества циклов трения. Уменьшение коэффициента трения связано с присутствием в толуоле молекул фуллерена (использовался ненасыщенный раствор С60). Таким образом, молекулы фуллеренов выступают в роли молекулярного подшипника. Косвенное подтверждение этому выводу дают сведения общего характера о свойствах С60, а именно их высокая упругость и прочность, низкая поверхностная энергия, слабые межмолекулярные взаимодействия, квазисферическая форма.

Фуллерен С60 исследовался в виде твердой пленки в качестве твердосмазочного покрытия [21], а также в виде присадок к жидким смазочным материалам [22]. Добавление фуллеренсодержащей сажи к индустриальному маслу приводит к снижению коэффициента трения до 0,02 [23].КомпозиционныематериалыУДАУ— политетрафторэтилен обладают низким коэффициентом трения (0,1.0,2).

Результаты исследований указывают на перспективность использования C60 и УДАУ для решения различных триболо-гических задач.

Электрические свойства. Чистый фулле-рит при комнатной температуре является изолятором с шириной запрещенной зоны более 1,9 эВ или собственным проводником с очень низкой проводимостью.

Изучение электрических характеристик поликристаллических образцов С60 показывает монотонную зависимость сопротивления образцов от температуры и ширины запрещенной зоны от давления [24, 25]. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны может быть связана с тепловым расширением образца, которое играет ту же роль, что и снижение давления [26].

Первым было сообщение группы ученых из Bell Laboratory (США) о том, что легированный калием фуллерен является сверхпроводником с температурой фазового перехода в сверхпроводящее состояние, равной приблизительно 18 К [27]. В дальнейшем обнаружили, что фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов также являются сверхпроводниками. при этом максимальная температура перехода оказалась равной 42 к, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками.

Рис. 10. Зависимость коэффициента трения пары «титан—стекло» с различными граничными смазками от количества циклов трения: 1 — графитовый порошок в толуоле; 2 — графитовый порошок; 3 — без смазки; 4 — толуол; 5 — раствор фуллеренов в толуоле

Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb, Cs) обладают сверхпроводящими свойствами. при этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида. максимальная температура сверхпроводящего перехода для сложного состава Rb-Tl-C60 превышает 40 К, и есть основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид меди имеет температуру сверхпроводящего перехода 120 К. Таким образом, металлофуллерены при простом составе являются самыми высокотемпературными сверхпроводниками, не считая керамик со сложным составом. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям.

проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллеренов, как и традиционных высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

Большой интерес вызывают электрические свойства углеродных нанотрубок. Зонная структура одностенных углеродных нанотрубок определяется их диаметром и углом между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Углеродные нанотрубки могут быть проводниками или полупроводниками. Внешнее магнитное поле способно изменять ширину запрещенной зоны полупроводниковой трубки и даже переводить ее в проводящее состояние. проводимость углеродных нанотрубок, легированных калием или бромом, при 300 К превышает таковую чистых нано-трубок более чем в 30 раз [28].

Фотоэлектрические свойства. Поскольку фуллерены являются полупроводниками с небольшой шириной запрещенной зоны, они должны проявлять свойства фотопроводимости при освещении видимым излучением. В результате этого процесса электрон переводится в зону проводимости. Это явление наблюдалось в [29]

при использовании пленки на основе по-ливинилкарбазола, которая насыщалась смесью С60 и С70, растворенных в толуоле. Спектр фотопоглощения использованной пленки включает диапазон длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход, представляющий собой вероятность образования электронно-ионной пары при поглощении одного фотона, составляет 0,9. По этим параметрам рассматриваемый материал является одним из лучших фотопро-водящих органических материалов.

Оптические свойства. Фуллерен С60 является подходящим материалом дл6я0 оптических преобразований, связанных с удвоением и утроением частоты падающего излучения. Это было продемонстрировано в [30], где измерялась оптическая нелинейная восприимчивость третьего порядка для линейно поляризованного лазерного излучения с длиной волны 1,064 нм. Высокие значения этого и других нелинейных параметров связаны с характером поглощения и излучения света фуллере-нами. Они показывают, что фуллерены являются перспективным оптическим материалом.

Для С60 область оптического ограничения лежит в диапазоне длин волн 40-0...700 нм. Области оптического ограничения более высоких фуллеренов (С70, С78, С84) находятся в видимой и ближней инфракрасной областях. На рис. 11 приведена зависимость пропускания света фуллеренсодержащей полимерной пленкой [31].

Экспериментальные исследования эффекта нелинейной прозрачности фулле-ренсодержащих растворов и соединений [34] открывают возможности их использования в качестве основы оптических затворов — ограничителей интенсивности лазерного излучения. Пороговая интенсивность, характеризующая оптический затвор на основе фуллеренов, в несколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традиционно используемых в подобных целях (индан-трон, фталоцианин хлоралюминия и др.). нелинейные оптические свойства фулле-ренов могут стать основой для создания на базе последних специальных нелинейных оптических элементов для оптических

Рис. 11. Зависимость пропускания света С84-тетрагидронафталином на длине волны 1,064 мкм от вводимой энергии

цифровых процессоров, а также для защиты оптических сенсорных датчиков от интенсивного облучения. В [35] проведено спектроскопическое исследование края собственного поглощения кристаллов фуллерена С60, обусловленного диполь-но-запрещенными переходами. При температурах 6.300 К исследованы спектры люминесценции, поглощения, определена энергия бесфононного внутримолекулярного электронного перехода 1,846 эВ. При низких температурах все спектры имеют отчетливо выраженную дублетную структуру. Высказано предположение, что наблюдаемое расщепление обусловлено существованием неэквивалентных кристаллических позиций молекул С60. Это предположение подтверждается и6с0-следованием температурной зависимости спектров.

Сорбционные свойства. Фуллерены могут выступать как сорбенты, так как обладают высокой сорбционной способностью. Об этом свидетельствуют изменения их свойств в различных газовых средах. При экспозиции на воздухе фуллерено-вых пленок, полученных в вакууме, их сопротивление возрастает [36]. Физические основы оценки сорбционных свойств углеродных материалов и идентификация наличия в них фуллереноподобных структур разработаны в [37].

Исследования, проведенные в разных научных центрах, показали, что фуллерены и углеродные нанотрубки могут выступать в качестве водородаккумулирую-щих матриц. Так, количество водорода в однослойных нанотрубках при давлении 10.12 МПа и температуре 80 К более 8 масс. %[38].

ВОЗМОЖНЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТАЛЛ-ФУЛЛЕРЕН0ВЫХ СТРУКТУР

Сорбционные датчики

Металл-фуллереновые пленки являются хорошими сорбентами. Наши исследования электрических свойств тонких пленок Си—С60 разного состава (изменялось соотношение числа атомов меди в расчете на одну молекулу фуллерена МСц:МС60) показали высокую чувствительность их электрического сопротивления к сорбции кислорода. На рис. 12 приведены зависимости изменения электросопротивления пленок Си—С60 с разным содержанием фуллерена от60времени их хранения на воздухе. Полученные изменения электрического сопротивления десятками процентов указывают на хорошую перспективу для использования подобных структур в качестве сорбционных датчиков.

Покрытия

Разработанные с участием автора покрытия «титан—фуллерен» [39, 40] имеют низкий коэффициент трения, нелинейно зависящий от концентрации, и достаточно высокую адгезионную прочность. Коэффициенты трения покрытий (при скорости скольжения 0,12 мс-1 и нагрузке на острие, равной 5,0 -106 Нм-2) на стеклянной под-

ложке составили 0,16—0,17, на титановой подложке — 0,11—0,12, а адгезионная прочность покрытий «титан—фуллерен» на этих подложках равна 0,62 ГПа и 0,84 ГПа, соответственно. Предел прочности покрытий составляет 8,9 ГПА, а модуль Юнга — 91 ГПа.

Низкие значения коэффициентов трения объясняются возможной сменой механизма трения. Фуллерены вследствие замкнутости всех б-связей могут проявлять свойства молекулярного подшипника. Таким образом, не смотря на используемую при трибологи-ческих испытаниях схему «острие—покрытие», предполагающую проявление механизма «трение—скольжение», наличие молекул фуллерена обеспечивает действие механизма «трение— качение». Полученные покрытия показали высокую химическую стойкость в разбавленных кислотах и щелочах (3%-ные растворы HCl, NaOH, KOH). Заметных изменений на поверхности покрытий не наблюдалось при выдержке образцов в кислотной и щелочной средах в течение 2400 часов.

титан-фуллереновые покрытия обладают важными механическими, трибологически-ми, коррозионными свойствами, сочетая в одном материале трудносовместимые свойства (например малую плотность с высокой прочностью, высокую адгезию и низкий коэффициент трения, высокую прочность и высокую пластичность). Сочетание названных свойств позволяет сделать вывод о перспективности применения титан-фуллереновых покрытий в экстремальных условиях (биомедицине, кораблестроении, авиационной и космической технике) [39, 41].

Тензорезистивные датчики

С использованием тензо-электрического эффекта могут быть построены тензодатчики на

металл-фуллереновых пленках. Указанные пленки имеют высокий коэффициент тензочувствительности (более 10, в то время как самый высокий для металлов — для платины — он составляет 1,6) [42].

Биомедицинские приложения

Контейнеры для адресной доставки лекарственных препаратов в организме. Молекулярные фильтры, мембраны, эндопро-тезы, лекарственные препараты [39, 43].

Измерительные инструменты

Вкрапленные в металлическую или полимерную матрицу фуллерены и фуллеренопо-добные образования могут служить датчиками слабых электронных и электромагнитных потоков, деформаций, силовых полей, дополняя и развивая другие используемые материалы [44], подходы и методы. уникальные свойства фуллеренов и материалов на этой основе указывают на широкие возможности для создания устройств сенсорной электроники при использовании их в качестве активных элементов.

Фуллерены являются интересным объектом исследований для многих направлений науки и техники.

В Институте тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси разработаны и разрабатываются уникальные покрытия (упрочняющие, антикоррозионные, антифрикционные, светозащитные) и оптоэлектронные устройства (сенсоры, сорбенты, эмиттеры, фотоприемники, фоторезисторы, волноводы, нагревательные элементы) на основе материалов, содержащих углеродные наночастицы.

Белорусские ученые активно включились в исследования по фуллереновой тематике. Работы в этой области ведутся во многих НИИ (ИТМО, Институт физики, порошковой металлургии и др.), вузах республики (БГУ, БГУИР, БГТУ и др.) минск стал одним из признанных научных центров, в котором разрабатываются технологии получения фуллеренов, уНт и материалов на их основе, проводятся исследования структуры, физических и физико-химических свойств материалов, содержащих фуллерены, уНт, фуллереноподобные наночастицы.

Рис. 12. Изменение электрического сопротивления пленок Си - С60 с разным содержанием фуллерена от времени их хранения на воздухе: 1—6 атомов, 2—7 атомов, 3—9 атомов меди на одну молекулу фуллерена

Литература

1. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. 1990, vol. 347, № 6291. P. 354-358.

2. Ebbesen T. W., Gibson J. M. Exceptionally high young's modules observed for individual carbon nanotubes // Nature. 1996, vol. 381, № 6584. P. 678-680.

3. Ruoff R. S., Tse D. S., Malhotra M., Lorents D. C. Solubility of fullerene C60 in variety of solvents // J. Phys. Chem. 1993, vol. 97, № 13. P. 3379-3383.

4. Ruoff R. S., Malhotra R., Huestis D. L., Tse D. S., Lorents D. C. Anomalous solubility behavior fullerene C60 // Nature. 1993, vol. 362, № 6416. P. 140-141.

5. Bezmelnitsin V. N., Eletskii A. V., Stepanov E. V. Cluster origin of fullerene solubility // Progress in fullerene research. Ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth - Singapore, 1994. P. 45.

6. Takashi N., Dock H., Matsuzawa N., Ata M. Plasma-polymerized C60/C70 mixture films: Electric conductivity and structure // J. Appl. Phys. 1993, vol. 74, № 9. P. 5790-5798.

7. Heiney P. A. Simulation of C60 through the plastic transition temperature // J. Phys. Chem. Solids. 1992, vol. 53, № 11. P. 1333.

8. Bethune D. S., Jahncon R. D., Salm J. R., Yan-noni C. S. Analytical molecular orbitals and band

structures of solid Cm // Chem. Phus. Lett. 1990,

60

vol. 179. P. 219.

9. Bomeneli F., Pegiogi L., Wachter P. Metallic conductivity and metal-insulator transition in (AC60), (A = K, Rb, Cs) linear polymer fullerides // Phys. Rev. B. 1995, vol. 51, № 20. P. 14794.

10. Елецкий А. В. Новые направления в исследованиях фуллеренов // УФН. 1994, т. 164, № 9. С. 107-109.

11. Hall L. E., McKenzie D. R., Attala M. I., Vassallo A. M., Davis R. I., Dunlop J. B., Cockayne D. J. H. The structure of C60 H36 // J. Phys. Chem. 1993, vol. 97, № 21. P. 5741-5744.

12. Лобач А. С., Петров А. А., Ребров А. И., Ращупкина О. С., Ткачева В. А., Степанов А. М. Получение и исследование гидридов фуллеренов C£D и C70 // Известия АН РФ. Сер. химич. 1997, №4. С. (571-677.

13. Шульга Ю. М., Тарасов Б. П. Кристаллические гидрофуллерены: получение и свойства // Фулле-рены и фуллереноподобные структуры.- Минск: БГУ, 2000. С. 14-19.

14. Жура Л. С., Дикий В. В., Кабо Г. Я. Термодинамические свойства углеводорода C60H60 // Фулле-рены и фуллереноподобные структуры.- Минск: БГУ, 2000. С. 174-179.

15. Шпилевский Э. М., Баран Л. В., Шпилевский М. Э. Вакуумное осаждение металл-фуллерено-вых пленок // Материалы, технологии, инструменты. 1998, т. 3, № 2. С. 105.

16. Хмыль А. А., Достанко А. П., Емельянов В. А, Шапчиц А. В., Шпилевский М. Э. Свойства композиционных покрытий никель—фуллерен, осажденных электрохимическим способом // Фуллере-ны и фуллереноподобные структуры.— Минск: БГУ, 2000. С. 83—90.

17. Шпилевский М. Э., Шапчиц А. В. Электролитическое осаждение никель-фуллереновых пленок // Тез. докл. междунар. науч. конф. «Магнитные материалы и их применение» (Минск, 30 сентября—2 октября 1998 г.). — Минск, 1998. С. 179—180.

18. Aleshin A. N., Biryulin Yu. F., Mironkov N. B., Sharonova L. V., Fadeeva E. N., Zgonnik V. N. // Fullerene Sci. and Technology. 1998, vol. 6, № 3. P. 545—561.

19. Стельмах В. Ф., Шпилевский Э. М., Оджаев

B. Б. Структурные преобразования в фулле-ренсодержащих полимерных слоях при ионной имплантации // Тез. докл. междунар. симп. «Ионная имплантация в науке и технике» (Налэнчув, 22—24 января 1997 г.).— Люблин, 1997. С. 32.

20. Tachibana M. Temperature dependence of the microhardness of C60 crystals // Physical Review B. 1994, vol. 49, № 21. P. 14945.

21. Bhushan В., Gupta В. K., Van Cleef G. W., Сарр

C., Cue J. V. // Tribol. Trans. 1993, vol. 36, № 4. P. 574—580.

22. Gupta В. K., Bhushan В. // Lubr. Engineering. 1994, vol. 50, № 7. P. 524—528.

23.ГинзбургБ.М.,КиреенкоО.Ф.,БайдаковаМ.В, Соловьев В. А. образование защитной пленки на поверхности трения меди в присутствии фуллерена C60 // ЖТФ. 1999, т. 69, вып. 11. С. 113—116.

24. Duclos S. J. et al. // Nature. 1991, vol. 351. P. 380.

25. Requeiro M. N. et al. // Nature. 1991, vol. 354. P. 289.

26. Heyney P. A. et al. // Phys. Rev. Lett. 1991, vol. 66. P. 2911.

27. Мастеров В. Ф. Физические свойства фулле-ренов // Соросовский образовательный журнал. 1997, № l. С. 93—99.

28. Lee R. S., Kim H. J., Fischer J. E., Thess A., Smalley R. E. Conductivity enhancement in singlewalled carbon nanotube rundles with K and Br // Nature. 1997, vol. 388, № 6622. P. 255—257.

29. Wang Y. // Nature. 1992, vol. 356. P. 585.

30. Hoshi H. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1991, vol. 30. P. L1397.

31. Kost A., Jenson J. E., Tutt L. W. Fullerene-based large-area passive filters // SPIE Proc. 1994, vol. 2284. P. 208-219.

32. Tutt L. W., Kost A. Optical limiting performance of C60 and C70 solutions // Nature. 1992, vol. 356, № 6366. P. 2275—226.

33. McLean D. G., Sutherland R. L., Brant M. C., Brandelik D. M., Fleitz P. A., Pottenger T. Nonlinear absorption study of a fullerene C60-toluene solution // Opt. Lett. 1993, vol. 18, № 11. P. 858—860.

34. Mishra S. R., Rawat H. S., Joishi M. P., Mehen-dale S. C. The role of non-linear scattering in optical limiting in C60 solution // J. Phys. B. 1994, vol. 27, № 8. P. L157—L163.

35. Schlaich H., Muccini M., Feldmann J. et al. Absorption at the dipole-forbidden optical gap of crystallin C60 // Chem. Phys. Lett. 1995, vol. 236. P. 135—140.

36. Шерман А. Б., Стоцкий Ю. А., Шакин О. В. Роль адсорбированных примесей в электропроводности пленок C60 // ФТТ. 1996, т. 38, № 6. С. 1742—1747.

37. Stelmakh V., Stryhutski L., Shpilevsky E., Zukowski P., Karwat Cz. Oxygen influence on EPR spectra of carbon materials // Polish Journal of Applied Chemistry. 2000, vol. XLIV, № 4. P. 227—234.

38. Ye Y., Ahn C. C., Witham C., Fultz B., Liu J., Binzler A. G., Colbert D., Smith K. A., Smally R. E. // Appl. Phys. Lett. 1999, vol. 74. P. 2307—2308.

39. Витязь П.А., Жданок С.А., Шпилевский Э.М. Новые материалы для космической техники // Первый Белорусский космический конгресс. 28—30.10.2003. — Минск.: ИПИ НАН Беларуси, С. 11—13.

40. Шпилевский М.э., Шпилевский э.М., Матвеева Л.А. Свойства титан-фуллереновых покрытий // Материалы и покрытия в экстремальных условиях. — Киев: Академпериодика. 2004. С. 445—446.

41. Шпилевский М. Э., Шпилевский Э. М., Стельмах В. Ф., Матвеева Л. А. Титан-фуллереновые покрытия для эндопротезов // Фуллерены и фул-леренсодержащие материалы: Сборник научных трудов.— Минск: БГУ, 2001. С. 107—116.

43. Шпилевский Э. М. Металл-фуллерновые пленки: получение, свойства, применение // Алмазные пленки и пленки родственных материалов.— Харьков: ННЦ ХФТИ, Констаната, 2003. С. 242—264.

44. Драпезо А.П., Прокошин В.И., Ярмолович В.А. Нанотолщинные детекторы магнитных полей на основе пленок пермаллоев // Актуальные проблемы физики твердого тела. — Минск: ИЦ БГУ, 2003. С. 253.