СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОРОШКА ЛИТИЙ-ЦИНК-МАРГАНЦЕВОГО ФЕРРИТА
METHOD OF PRODUCING NANOSTRUCTURED POWDER OF LITHIUM-ZINC-MANGANESE FERRITE

Настоящее изобретение относится к способам изготовления магнитномягких композиций на основе литий-цинк-марганцевых ферритов, применяемых в качестве основы сверхвысокочастотных устройств, нерезонаторных управляемых приборов низкого уровня мощности, фазовращателей, переключателей и других функциональных электромагнитных материалов.
2
3
2
3
3
3
2
3
2
3
2
2
Известен способ получения порошка магнитномягкого феррита (см. CN 106396655, МПК С04В 35/26, С04В 35/622 опубл. 15.02.2017), включающий смешивание сухим способом ингредиентов основного компонента: оксида железа FeO (52,3-56,9) мол. %, оксида цинка ZnO (22,4-26,6) мол. %, оксида алюминия AlO (3,5-9,5) мол. % оксида вольфрама WO (1,5-3,5) мол. %, остальное оксид никеля NiO, смешивание ингредиентов второго компонента: карбоната марганца MnCO (0,1-0,3) мас. %, оксида кобальта CoO (0,035-0,10) мас. %, оксида висмута BiO (0,05-0,45) мас. %, оксида кремния SiO (0,06-0,12) мас. %, оксида циркония ZrO (0,01-0,05) мас. %, талька (0,1-0,5) мас. % и порошок слюды (0,3-0,6) мас. %, в течение 60-90 минут, обжиг и спекание и измельчение основного компонента. Затем смешивают основной компонент с вторым компонентом и выполняют влажное измельчение компонентов, добавляют к суспензии поливинилацетат в количестве (1,6-2,2) % и высушивают путем распыления.
Недостатком известного способа изготовления порошка магнитномягкого феррита являются невозможность получения ферритового порошка с размером частиц меньше (2,2-2,6) мкм, необходимость контроля парциального давления кислорода в печи на уровне (7-10) %, наличие нескольких стадий измельчения, а также необходимость использования большого количества вспомогательных компонентов, что усложняет процесс изготовления ферритового порошка.
4
3
4
Известен способ получения порошка литий-цинкового магнитномягкого феррита (см. CN 103979948, МПК С04В 35/26, С04В 35/632, опубл. 14.10.2015), включающий приготовление суспензии путем добавления сульфата цинка ZnSOи ацетата лития CHCOOLi к раствору сульфата железа FeSO, проведение реакции гидротермической кристаллизации в реакторе высокого давления с получением смешанного порошка, измельчение и перемешивание полученного порошка магнитномягкого литий-цинкового феррита.
Недостатком известного способа изготовления порошка литий-цинкового магнитномягкого феррита является необходимость использования сложного оборудования, невозможность получения ферритового порошка нанометрового и субмикронного размера, необходимость регулирования рН исходного раствора, а также необходимость проведения процедуры гидротермальной обработки в специальных дорогостоящих промышленных автоклавах, что существенно повышает удельные экономические затраты на получение ферритового порошка.
2
3
2
3
Известен способ получения наночастиц магнитномягкого феррита (см. CN 110993241, МПК H01F 1/34, H01F 41/00, опубл. 10.04.2020), включающий смешивание (55-65) частей оксида железа FeO, (15-25) частей оксида марганца MnO, (10-15) частей оксида цинка ZnO, (5-15) частей наночастиц литий-диоксида марганца LiMnO, (4-10) частей нанодобавки, (3-6) частей модифицированного кремнеземного дыма и (2-6) частей редкоземельной добавки, помещение смеси в герметичный автоклав. Проведение реакции при (115-125)°С в течение (12-18) часов с последующим охлаждением до комнатной температуры, центрифигирование суспензии при (2000-3000) об/мин в течение 15 минут, сушку и измельчение в течение (20-30) минут до (100-200) меш.
Известный способ позволяет получать наноструктурированные многокомпонентные магнитомягкие ферриты, однако требует использования дорогостоящих редкоземельных элементов, что значительно ухудшает энономическую целесообразность его использования при промышленном производстве СВЧ-устройств на его основе.
2
3
3
Известен способ получения порошка магнитномягкого феррита (см. CN 105924147, МПК С04В 35/38, С04В 35/622, H01F 1/36, H01F 41/00, опубл. 07.09.2016), включающий взвешивание оксида железа FeO, оксида цинка ZnO и и оксида маргаца MnO в соответствии с долей молярного содержания, затем помещение компонентов в вибрационную мельницу и механическое перемешивание до получения смешанного порошкового материала, проведение предварительного спекания. Добавление диспергирующего агента, карбоната кальция СаСО, оксида цинка ZnO и оксида никеля NiO в предварительно спеченный порошковый материал, добавление воды и получение отшлифованной суспензии. Добавление поливинилхлорида в отшлифованную суспензию, перемешивание и проведение грануляции распылением.
Известный способ обеспечивает получения магнитомягкого феррита, но не позволяет получать частицы размером меньше (1,2-1,3) мкм, кроме того технология получения ферритового порошка требует строгого соблюдения скорости нагрева, что значительно увеличивает время спекания и расход электроэнергии.
3
3
3
3
Известен способ получения нанокристаллического порошка феррита висмута с ферромагнитными свойствами (см. RU 2641203, МПК C01G 29/00, С04В 35/26, B82Y 30/00, B22F 9/24, опубл. 16.01.2018), включающий смешивание нитрата висмута Bi(NO), нитрата железа Fe(NO), глицина и воды с получением раствора, выпаривание полученного раствора с образованием геля и нагрев его до температуры вспышки с образованием порошка. Нитрат висмута и нитрат железа используют в расчетном количестве, необходимом для получения феррита висмута, а глицин - в количестве на (35-50) % меньше расчетного количества. Выпаривание полученного раствора и нагрев до температуры образуемого геля ведут при непрерывном перемешивании, а полученный после вспышки порошок нагревают до (350-400)°С в течение времени до 30 мин.
Недостатком известного способа является предназначенность его лишь для получения феррита висмута.
3
3
3
3
3
Известен способ получения однофазного нанопорошка феррита висмута (см. RU 2556181, МПК B22F9/00, В82В 3/00, С04В 5/45, опубл. 10.07.2015), включающий получение рассчитанных количеств смесей нитрата висмута Bi(NO) с глицином и нитрата железа Fe(NO) с глицином, добавление в них воды и кислоты с получением растворов, смешивание полученных растворов, выпаривание, нагрев до температуры вспышки и синтез с получением порошка. В качестве кислоты в смесь нитратов добавляют азотную кислоту, выпаривание проводят до плотности (1,14-1,16) г/см, а нагрев до температуры вспышки осуществляют со скоростью (10-30) град/мин.
Недостатками известного способа являются предназначенность его лишь для получения феррита висмута, а также невозможность получения функциональных керамических изделий на его основе полученных порошков в следствии высокой агломерированности наночастиц и их неоднородности по дисперсному составу.
3
3
2
3
Известен способ получения наноструктурированных порошков феррита (см. RU 2653824, МПК C01G 49/00, В82В 3/00, B82Y 30/00, C01G 29/00, C01G 45/00, C01F 17/00, C01D 15/00, С01В 13/18, B22F 9/14, B01J 19/10, опубл. 14.05.2018), включающий получение исходной смеси соли азотной кислоты и по крайней мере одного оксидного соединения соответствующих металлов не обязательно в органической жидкости, ультразвуковую обработку с частотой 1,7 МГц при мощности излучения 20 Вт в течение 4 часов в токе воздуха, который подают со скоростью (0,014-0,15) м/с, термообработку осуществляют в три стадии: при (300-350)°С на первой стадии; при (700-900)°С на второй стадии и при (120-150)°С на третьей стадии, и осуществляют фильтрацию с использованием электрофильтра, на коронирующий электрод которого подают напряжение (6-9) кВ. При этом получают смесь азотнокислого железа и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, литий, иттрий, или карбоната лития при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития равном (2-10):(1-5), или смесь азотнокислого железа Fe(NO) и по крайней мере одного оксида металла, выбранного из группы: марганец, висмут, иттрий, или карбоната лития LiCO в винной кислоте или этиленгликоле при мольном соотношении азотнокислое железо: оксиды металлов или карбонат лития: винная кислота или этиленгликоль равном (2-10):(1-5):(4-12).
Недостатками известного способа получения наноструктурированных порошков феррита являются необходимость проведения термообработки в несколько этапов, два из которых требуют использования сложных и дорогостоящих термохимических реакторов, а также низкие параметры намагниченности (0,042-1,28 эме/г) получаемого продукта.
2
3
3
4
2
5
2
3
2
3
Известен способ изготовления порошка литий-цинк-марганцевого феррита (см. ЕР 0140409, МПК C01G 49/00, С04В 35/26, C01G 49/00, C01G 51/00, С04В 35/26, опубл. 08.05.1985), совпадающий с настоящим техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает смешивание исходных реагентов, содержащих железо Fe, марганец Mn, цинк Zn, ванадий V, висмут Bi и литий Li в виде оксида железа FeO, оксида маргаца MnO, оксида цинка ZnO, оксида ванадия VO, оксида висмута BiO и карбоната лития LiCO, взятых в соотношении (1:0,04:0,196:0,003:0,006:0,062) с деионизованной водой, измельчение в шаровой мельнице в течение нескольких часов и сушку полученной смеси порошка с водой распылением. Полученный порошок в виде гранул нагревают до 850°С во вращающейся печи, измельчают в течение нескольких часов в шаровой мельнице, затем дважды промывают в воде с добавлением диспергатора. К смеси добавляют некоторое количество связующего, например эмульсию полиметакрилата в воде, концентрация связующего составляет 1 г твердого связующего на 100 г сухого порошка. Затем смесь сушат распылением.
Недостатками известного способа изготовления порошка магнитномягкого литий-цинк-марганцевого феррита являются невозможность получения порошков феррита размером ниже микронных, а также необходимость проведения большого количества промежуточных стадий измельчения и высушивания получаемой суспензии, что существенно повышает удельные экономические затраты на получение ферритового порошка.
Задачей настоящего технического решения являлась разработка способа изготовления наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита, который бы обеспечивал получение более однородных по размеру наночастиц, с улучшенными магнитномягкими свойствами, с развитой удельной поверхностью.
3
3
3
2
3
2
3
2
2
Поставленная задача решается тем, что способ изготовления наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита включает смешивание исходных реагентов, содержащих железо Fe, марганец Mn, цинк Zn с деионизованной водой, нагревание полученного порошка при температуре (600-800)°С в течение (2-6) часов и его последующее измельчение. Новым в способе является то, что смешивают с деионизованной водой исходные реагенты в виде нитрата железа Fe(NO), нитрата марганца Mn(NO), нитрата цинка Zn(NO), нитрата лития LiNO и глицина с образованием раствора, содержащего (0,012-0,016) моль/л нитрата лития, (0,018-0,022) моль/л нитрата цинка, (0,004-0,005) моль/л нитрата марганца, (0,048-0,052) моль/л нитрата железа и (0,075-0,26) моль/л глицина HNCHCOOH. Получают наноструктурированный порошок выпариванием полученного раствора с образованием геля и нагреванием его при непрерывном перемешивании до температуры вспышки.
Измельчение полученного наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита можно проводить в течение (2-8) часов с использованием, например, керамических мелющих шаров диаметром 5 мм.
Получение порошка литий-цинк-марганцевого феррита методом растворного горения, а затем термообработка полученного порошка обеспечивает возможность изменять не только количество и концентрацию исходного раствора, но и варьировать количество глицина, параметры температуры и времени термообработки в широких диапазонах значений, что, в свою очередь, позволяет контролировать морфологию и структурные параметры конечного продукта и его магнитные и электромагнитные характеристики. На первой стадии настоящий способ обеспечивает получение мелкодисперсного порошка литий-цинк-марганцевого феррита. На второй стадии термообработка и измельчение порошка литий-цинк-марганцевого феррита позволяют не только удалить непрореагировавшую органику, но и значительно повысить значения степени кристалличности, разбить микронные агломераты, образовавшиеся в процессе горения, и уменьшить итоговый размер наночастиц, повысив тем самым значения удельной поверхности и магнитные и электромагнитные характеристики синтезированного наноструктурированного порошка литий-цинк-марганцевого феррита.
Необходимость содержания в исходном реакционном растворе нитрата лития в количестве (0,012-0,016) моль/л, нитрата цинка в количестве (0,018-0,022) моль/л, нитрата марганца в количестве (0,004-0,005) моль/л, нитрата железа в количестве (0,048-0,052) моль/л и глицина в количестве (0,075-0,26) моль/л объясняется тем, что при содержании нитрата лития менее 0,012 моль/л, нитрата цинка менее 0,018 моль/л, нитрата марганца менее 0,004 моль/л и нитрата железа менее 0,048 моль/л не образуется достаточное количество фазы литий-цинк-марганцевого феррита и появляются оксидные примеси, что значительно снижает магнитные и электромагнитные параметры конечного продукта.
В случае присутствия в реакционном растворе нитрата лития в количестве более 0,016 моль/л, нитрата цинка более 0,022 моль/л, нитрата марганца более 0,005 моль/л, нитрата железа более 0,052 моль/л и глицина более 0,26 моль/л так же происходит образование примесных фаз и значительное снижение параметров степени кристалличности фазы литий-цинк-марганцевого феррита, что существенно снижает эффективность процесса и приводит к ухудшению функциональных свойств - остаточной намагниченности, намагниченности насыщения и коэрцитивной силы.
Интервалы концентраций глицина в реакционном растворе на первой стадии синтеза методом растворного горения обусловлены тем, что при концентрации глицина менее 0,075 моль/л и более 0,26 моль/л не создаются достаточные условия температуры горения для образования кристаллической фазы литий-цинк-марганцевого феррита с высокими значениями степени кристалличности.
Интервалы температуры и времени выдержки на второй стадии термообработки и измельчения обусловлены тем, что при температуре менее 600°С, времени нагревания менее 2 часов и измельчении менее 2 часов не создаются достаточные условия для получения порошка с высокой степенью кристалличности и необходимой морфологией, а при температуре нагревания более 800°С, времени нагревания более 6 часов и при измельчении более 8 часов полученные порошки имеют размер частиц, превышающий нанометровый диапазон, что приводит к резкому ухудшению значений удельной поверхности и магнитных и электромагнитных характеристик. Это происходит из-за того, что при спекании в течение более 6 часов рост размера частиц значительно выше. В тоже время при увеличении времени измельчения больше 8 часов размер существенно не изменяется и дальнейшее увеличение времени механохимической обработки экономически не целесообразно.
Настоящий способ изготовления наноструктурированных магнитомягких литий-цинк-марганцевых ферритов осуществляют следующим образом.
2
2
Водный раствор (0,012-0,016) моль/л нитрата лития, (0,018-0,022) моль/л нитрата цинка, (0,004-0,005) моль/л нитрата марганца, (0,048-0,052) моль/л нитрата железа и (0,075-0,26) моль/л глицина готовят из соответствующих исходных реагентов с чистотой не ниже 98% по основным веществам (квалификация не ниже химически чистой) при помощи деионизованной воды и при постоянном механическом перемешивании. Приготовленный таким образом исходный раствор нагревали до достижения точки самовоспламенения в термостойком стакане, объем которого зависит от расчетного количества синтезируемого продукта. Первая стадия синтеза методом растворного горения, при котором образуется исходный литий-цинк-марганцевый ферритовый порошок, осуществляли при нормальных условиях с использованием глицина в количестве (0,075-0,26) моль/л. Затем полученный таким образом литий-цинк-марганцевый феррит термически обрабатывали при температуре (600-800)°С в течение (2-6) часов и затем измельчали, например, в вибрационной мельнице в течение (2-8) часов с использованием, например, керамических мелящих шаров диаметром 5 мм. По завершению процесса измельчения готовый продукт представляет собой наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита со средним размером частиц от 30 нм до 60 нм, с высокой степенью фазовой однородности, высокой степенью кристалличности, значениями удельной поверхности от 13 м/г до 44 м/г, коэрцитивной силы от 21 Э до 54 Э, намагниченности насыщения от 55 эме/г до 123 эме/г и остаточной намагниченности от 4 эме/г до 10 эме/г, параметры которого зависят от выбранного режима.
Настоящий способ изготовления магнитомягких литий-цинк-марганцевых ферритов был экспериментально апробирован.
Пример 1. Исходный реакционный раствор готовили с содержанием 0,012 моль/л нитрата лития, 0,018 моль/л нитрата цинка, 0,004 моль/л нитрата марганца, 0,048 моль/л нитрата железа и 0,075 моль/л глицина на водной основе и нагревали до достижения точки самовоспламенения, в результате чего был получен мелкодисперсный, наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита бурого цвета. Затем полученный продукт горения термически обрабатывали при 600°С в течение 2 часов и после этого измельчали с использованием вибрационной мельницы в течение 2 часов. В результате был получен нанопорошок литий-цинк-марганцевого феррита со степенью кристалличности 96%, средним размером частиц 60 нм и значениями коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и остаточной намагниченности равными 54 Э, 55 эме/г и 4 эме/г соответственно.
Пример 2. Исходный реакционный раствор готовили с содержанием 0,016 моль/л нитрата лития, 0,022 моль/л нитрата цинка, 0,005 моль/л нитрата марганца, 0,052 моль/л нитрата железа и 0,26 моль/л глицина на водной основе и нагревали до достижения точки самовоспламенения. В результате был получен мелкодисперсный, наноструктурированный порошок литий-цинк-марганцевого феррита бурого цвета. Затем полученный продукт горения термически обрабатывался при 800°С в течение 6 часов, после этого измельчали с использованием вибрационной мельницы в течение 8 часов. В результате был получен нанопорошок литий-цинк-марганцевого феррита со степенью кристалличности 99%, средним размером частиц 30 нм и значениями коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и остаточной намагниченности равными 21 Э, 123 эме/г и 10 эме/г соответственно.