Электрофизические свойства межфазной границы Si - солевой расплав

УДК 537.228, 537.222, 537.226.83, 544.6

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып. 1

В. Б. Божевольнов, А. М. Яфясов, О. И. Бесценный

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ Si — СОЛЕВОЙ РАСПЛАВ

Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Необходимые измерения для сплошного контроля кремниевых пластин при производстве солнечных элементов можно осуществить методом эффекта поля с использованием жидкостного полевого электрода. Однако зарядовые состояния, локализованные на интерфейсе, обусловливают наличие фундаментального ограничения на точность определения параметров поверхности полупроводника. Плотность и распределение поверхностных состояний можно варьировать, выбрав жидкостной полевой электрод, что даёт возможность оптимизации техники измерений. Нами выбраны жидкостные электроды, которые имеют одинаковый химический состав и отличаются тем, что в растворе ионы находятся в соль-ватированом состоянии, а в расплаве сохранён кристаллический ближний порядок вплоть до поверхности. Изучение интерфейсов n—Si (nsi = 6,5 • 1014 см-3) с раствором и низкотемпературным расплавом соли показало, что природа поверхностных состояний является единой в растворе и расплаве. Мы предполагаем, что поверхностные состояния связаны с генетическими зарядовыми центрами на поверхности кремния, плотность которых не менее 4,5 • 1012 см-2. Низкая плотность поверхностных состояний для межфазной границы кремния с раствором плавиковой кислоты обусловлена наличием сверхтонкого SiO2 и связанным с ним дополнительным диффузионным ограничением для протонов. Избыток протонов пассивирует генетические дефекты поверхности кремния. Расплав купирует выделение водорода при катодных потенциалах, что исключает водородную пассивацию. Концентрация электронов в кремнии, определённая методом Шоттки—Мотта, даёт заниженное значение для классического электрода на основе раствора плавиковой кислоты и близкое к паспортному значению для низкотемпературного расплава соли в качестве полевого электрода. Биб-лиогр. 9 назв. Ил. 4.

Ключевые слова: метод эффекта поля, жидкостной полевой электрод, раствор, низкотемпературный расплав соли, плотность и распределение поверхностных состояний, концентрация носителей заряда, кремний, солнечный элемент.

V. B. Bogevolnov, A. M. Yafyasov, O. I. Bescenny

ELECTROPHYSICAL PROPERTIES OF THE Si — SALT MELT INTERFACE

St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation

Field effect method with a wet field electrode is suitable to obtain measurements for a complete monitoring of silicon substrates during the production of solar cells. However, the presence of the charge states localized at the interface fundamentally limits the precision of a measurement of the surface parameters. The density and distribution of surface states vary for the different wet field electrodes. This allows to optimize the technique of measurement. We have chosen two wet electrodes of the same chemical composition: a solution with the ions in a solvated state and the melt with preserved crystal short-range order up to the surface. Study of the interfaces of n—Si (nsi = 6.5 • 1014 cm-3) with a solution and with a low-temperature salt melt has shown that the surface states in solution and in melt are of the same nature. We guess that the surface states are associated with genetic charge centers on a silicon surface with a density of at least 4.5 • 1012 cm-2. The low density of surface states for the interface silicon-hydrofluoric acid is observed due to the presence of the fine silicon oxide that additionally limits the diffusion of protons. The proton surplus passivates the genetic defects on silicon surface. Melt suppresses the liberation of hydrogen at range of cathodic potentials, which eliminates any hydrogen passivation. The concentration of electrons in silicon determined by using Schottky—Mott method gives a

reduced value if it is measured with classic electrode of hydrofluoric acid solution and is close to the specification for low-temperature molten salt as the field electrode. Refs 9. Figs 4.

Keywords: field effect method, wet field electrode, solution, low-temperature salt melt, density and distribution of surface states, concentration of electrons, silicon, solar cells.

Введение. Применение жидкостного полевого электрода в эффекте поля обладает существенным преимуществом перед системой металл—диэлектрик—полупроводник для формирования тестовых структур с совершенной межфазной границей (МФГ) с практически любым полупроводниковым материалом [1, 2]. При этом выбор жидкостного полевого электрода определяет влияние процедуры контроля параметров полупроводниковой пластины на предыдущие и последующие технологические операции, что наиболее существенно для сплошного контроля и разбраковки кремниевых пластин, например при производстве солнечных элементов широкого назначения.

Выбор жидкостного полевого электрода. В работе использованы образцы кремния с концентрацией доноров nsi = 6,5 • 1014 см~3. В качестве жидкостного полевого электрода выбрана эвтектика на основе низкотемпературного расплава {KF • H2O} • HF, жидкого в интервале комнатных температур. Данный расплав

в полной мере отвечает требованиям [2] формирования двойного электрического слоя на МФГ с электродом.

Энергии водородной и химической связей в выбранном расплаве сопоставимы [3], что позволяет рассматривать проводящую структуру полевого электрода как полимерную. Наличие стехиометрически значимой части тяжёлых ионов калия с электроотрицательностью [4], близкой к минимальной (Хк = 0,82), существенно структурирует систему расплава. Добавление HF в KF • H2O приводит к возникновению дополнительной сильной координационной связи и гелеобра-зованию. Связи в расплаве {KF • H2O} • HF носят донорно-акцепторный характер, что обеспечивает высокую подвижность ионов.

На рис. 1 представлена условная схема межфазной границы монокристаллический кремний — полимерный расплав солевой эвтектики. В выбранной композиции водород (Хн = 2,1) координирован ионами кислорода (хо = 3,5) и фтора (xf = 4,0), которые обладают высокой электроотрицательностью. В результате отрицательный заряд локализуется на атоме {А} с высокой электроотрицательностью и химическая связь поляризуется ({А}~8—{H}+8). Данное обстоятельство позволяет полагать, что на созданной МФГ плотность связей Si—H (xsí = 1,9) будет незначительной по сравнению с плотностью Si—K, а плотность Si—O меньше плотности Si—F-связей. При этом полученный ионный композит не содержит сольватных оболочек вокруг ионов, а ближний порядок сохраняет структуру ионного кристалла. Различие природы интерфейсов кремния с {KF • H2O} • HF и {HF • H2O} определяет приоритет ионных реакций на МФГ.

Рис. 1. Модель МФГ Яьрасплавом эвтектики {КР • Н2О} • ИР: стрелками указаны направления от менее к более электроотрицательному иону

Преимущественными реакциями при поляризации Бьэлектрода в ионных системах [5] (коей является {КР • Н2О} • ИР) в анодных и в катодных потенциалах являются

+ 2НР + 2р+ ^ Я1Р2 + 2Н+

е- +К+ ^ К0

с последующим химическим растворением продуктов в полимерной среде полевого электрода. При этом отсутствие сольватации в контактирующей среде снимает связанные с ней активационные ограничения для ионных процессов обмена, а наличие ближнего порядка в расплаве купирует реакцию кремния с кислородом и тем самым обеспечивает пассивацию поверхности фтором.

В системе —

+ 2Н2О + 4р+ ^ ЯЮ2 + 4Н+

е-+Н+ ^ Н0

При катодной поляризации связь —О устойчива к действию протонов (Е^;—о ~ 4,6 эВ, £&-н « 3,6 эВ, £н-о « 1,2 эВ [7]).

Отметим, что в случае с расплавом неосновные носители заряда практически беспрепятственно уходят в расплав (см. (1)), в то время как в растворе плавиковой кислоты в результате лимитирующей стадии химической реакции (см. (3)) эффективная толщина МФГ увеличивается за счёт неизбежного присутствия БЮ2 и дополнительных диффузионных ограничений, связанных с реакцией (4).

Таким образом, в качестве полевого электрода к монокристаллическому кремнию мы используем минеральную полимерную среду с низким порогом активации ионов (температура плавления « 40 °С) и сохранением ближнего порядка, свойственного кристаллической структуре, и высокой ионной проводимостью.

Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. Вольт-фа-радные (ВФХ) и вольт-амперные (ВАХ) характеристики для раствора и расплава приведены на рис. 2. Действие освещения на ВФХ и ВАХ показывает, что для обеих систем зависимости практически полностью (V > —200 мВ) соответствуют неравновесному обеднению области пространственного заряда (ОПЗ) и описываются зависимостью Шоттки—Мотта:

1 2V *

ттг =-,

С 2 с £0 е8с^2 Пэ;

где С8с — ёмкость ОПЗ; V = (V — Vfь) — поверхностный потенциал, Vfь — потенциал плоских зон; £о — диэлектрическая постоянная; £8с — диэлектрическая проницаемость кремния; д — заряд электрона. Концентрация электронов, определённая по (6) для полевого электрода на основе раствора, оказалась значительно ниже паспортного значения.

При катодных потенциалах экспериментальная величина ёмкости (см. рис. 2, а) для обеих систем ниже ёмкости двойного электрического слоя Гельмгольца (С « 2 х х 10-6 Ф/см2), что, по нашему мнению, связано с пиннингом уровня Ферми зарядом в поверхностных состояниях (ПС). Более чем двукратное превышение ёмкости в системе Б1—{НР • Н2О} над значением в системе Б1—{КР • Н2О} • НР при катодной поляризации свидетельствует о большей плотности ПС в расплаве.

10©

10-

-0,5

0,0 0,5 Потенциал, В

1,0

1,5

0,0 0,5 Потенциал, В

Рис.

2. Экспериментальные ВФХ (а) и ВАХ (б) = 6,5 • 1014 см 3 в растворе и низкотемпературном расплаве

При анодных потенциалах ВФХ в системе Б1—{ИР • Н2О} показывает ёмкости ниже значений, даваемых соотношением (6). ВФХ в аноде можно интерпретировать, сравнивая анодные процессы (1) и (4), что указывает на накопление заряда на интерфейсе Б1—{ИР • Н2О}. Избыточный заряд, генерируемый при взаимодействии Б1 с водой (4), приводит к дополнительному скачку потенциала в поверхностном слое электролита и возникновению последовательной ёмкости [8] в измерительной цепи экспериментальной установки [9]. Существенное различие в поведении ВФХ при практическом равенстве анодных токов в обоих системах указывает на различие механизмов переноса заряда через исследуемые МФГ.

Сопоставление экспериментальных ВФХ с расчётными по (6) (рис. 3) позволило выделить области выполнения условий Шоттки—Мотта и найти значения потенциалов плоских зон (У™ = —0,25 В, У^ = —0,47 В по водородному электроду) для исследуемых систем.

Кроме того, данное сопоставление позволило определить плотность поверхностных состояний в запрещённой зоне кремния по формуле /ДУ = С88/д, 1/(В-см2).

а б

Потенциал, В Потенциал, В

Рис. 3. Экспериментальная и теоретическая (6) зависимости ёмкости МФГ в области обеднения для системы —{(ИР • Н20)} (а) и —{КР • Н20} • ИР (б):

т-, = 6.5 • 1014 см 3

о

101

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Потенциал

Рис. 4- Плотности поверхностных состояний для систем —раствор и —расплав: потенциал соответствует —Уе относительно Vfb, где кТ /д к 0,026 В

На рис. 4 приведены вычисленные по данным расчёта плотности поверхностных состояний в области обеднения для систем Б1 — раствор HF и Б1 — расплав KF. Исходя из того, что пики ёмкости ПС для границ Б1 — раствор HF и Б1 — расплав KF сходны по форме и различаются по значению поверхностного потенциала, можно утверждать, что природа ПС для изучаемых границ едина. Сдвиг поверхностного потенциала (ДУ « 0,22 В) следует отнести на счёт скачка потенциалов в приповерхностном слое жидкостного полевого электрода. Для МФГ Б1—расплав ёмкость ПС почти двукратно превосходит ёмкость МФГ Б1—раствор. Максимальная концентрация ПС на границе с раствором составила 5 • 1011 см~2, в то время как для границы с расплавом — 4,5 • 1012 см~2. Наблюдаемое значительное различие значений ёмкости ПС связано с ионными процессами на интерфейсе кремния. Возможными механизмами этого различия могут являться: во-первых, отсутствие у ионов расплава сольватной оболочки, что позволяет им значительно ближе подходить к поверхности кремния или даже проходить через неё, выступая в роли активаторов генетических зарядовых центров на поверхности кремния, и во-вторых, пассивация избыточными протонами генетических электроактивных дефектов поверхности кремния.

Заключение. Сравнительное исследование поверхности кремния (пэ; = 6,5 х х 1014 см~3) с жидкостными полевыми электродами на основе классического раствора {ИР • И20} и низкотемпературного расплава {КР • И20} • ИР выявило ряд закономерностей формирования электрофизических свойств МФГ.

Особенности взаимодействия раствора и расплава с поверхностью полупроводников обусловлены наличием сольватной оболочки ионов в растворе и сохранением кристаллического ближнего порядка в расплаве. Расплав {КР • И2О} • ИР не поддерживает восстановление водорода в катодной области на кремниевом электроде.

Природа ПС на исследуемой МФГ связана с генетическими зарядовыми центрами на поверхности кремния, плотность которых не менее 4,5 • 1012 см~2. Низкая плотность ПС для МФГ кремния с раствором плавиковой кислоты обусловлена наличием

сверхтонкого SiO2 и связанным с ним дополнительным диффузионным ограничением для протонов, которые пассивируют генетические дефекты поверхности кремния.

Использование системы с жидкостным полевым электродом на основе классического раствора {HF • H2O} для определения концентрации легирующей примеси по методу Шоттки—Мотта обеспечивает заниженные концентрации носителей для электронного кремния, в то время как полевой электрод на основе низкотемпературного солевого расплава даёт значение концентрации электронов, близкое к паспортному.

Авторы благодарят бакалавра В. С. Бекасова за помощь в проведении измерения. Литература

1. Konorov P. P., Yafyasov A. M., Bogevolnov V. B. Field effect in semiconductor-electrolyte interfaces. Princeton University Press, 2006.

2. КоноровП. П., Яфясов А. М. Физика поверхности полупроводниковых электродов. СПб.: Изд-во СПбГУ, 2003.

3. ПиментелДж., Мак-Клеллан О. Водородная связь / пер. с англ. М., 1964.

4. Pauling L. The nature of the chemical bond: 3rd ed. Ithaca, NY, 1960.

5. Иванов-ШицА. К., МуринИ. В. Ионика твёрдого тела. [Б. м.], 2000. Т. 1. 517 с.

6. Lehmann V. Electrochemistry of silicon: Instrumentation, science, materials and applications. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002. 286 p.

7. Handbook of chemistry and physics / ed. by D. R. Lide, 84th ed. Boca Raton, FL: CRC Press, 2002.

8. МямлинВ. А., Плесков Ю. В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.

9. Абрамовская Л. И., Божевольнов В. Б., Горлин А. В. и др. Особенности проектирования аппаратуры для одновременной регистрации вольт-амперных и вольт-фарадных характеристик границы раздела электрод—электролит // Аппаратура и методы физико-химических измерений / под ред. В. С. Тихонова. Киев: ВНИИАП, 1984. C. 42-55.

Статья поступила в редакцию 19 ноября 2013 г.

Контактная информация

Божевольнов Владислав Борисович — доцент; e-mail: vladislav.bogevolnov@gmail.com

Яфясов Адиль Маликович — профессор; e-mail: yafyasov@bk.ru

Бесценным Олег Игоревич — аспирант.

Bogevolnov Vlagislav Borisovich — Associate Professor; e-mail: vladislav.bogevolnov@gmail.com

Yafyasov Adil Malikovich — Professor; e-mail: yafyasov@bk.ru

Bescenny Oleg Igorevich — post-graduate student.