ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА
URANIUM EXTRACTION

2
4
3
4-
Способ экстракции урана из руды часто включает выщелачивание руды серной кислотой с получением кислого раствора от выщелачивания. Часто кислый раствор от выщелачивания затем пропускают через ионообменную смолу (например, сильноосновную анионообменную смолу). Предполагают, что уран впитывается в смолу в форме комплексного аниона [UO(SO)]. Часто уран удаляют из смолы путем элюирования серной кислотой. Сернокислый элюат, полученный при таком элюировании, представляет собой кислый водный раствор, содержащий серную кислоту, уран и примеси, такие как железо.
После получения такого элюата остается проблема, как извлечь из сернокислого элюата уран и превратить его в подходящую форму, такую как, например, диуранат натрия (ДУН) или диуранат аммония (ДУА). В прошлом широко распространенным способом решения указанной проблемы был способ экстракции растворителями (ЭР), выполняемый с применением сернокислого элюата, с последующей стадией отгонки для удаления урана из растворителя, а затем обработки раствора реэкстракции с помощью водного гидроксида натрия или водного гидроксида аммония с получением ДУН или ДУА. Однако применение ЭР для извлечения урана из сернокислых элюатов имеет недостатки, такие как разложение растворителя, потери органических соединений и применение легковоспламеняющихся растворителей.
Желательно найти способ, не требующий обработки с применением растворителей для извлечения урана из сернокислого элюата. В WO 2015/135017 описан способ, в котором уран извлекают из продуктивного раствора реэкстракции («PSS», необязательно полученного путем загрузки раствора от выщелачивания в ионообменную смолу и последующего элюирования серной кислотой) путем загрузки PSS в отдельную ионообменную смолу, представляющую собой хелатообразующую смолу, содержащую аминофосфоновые или фосфоновые/сульфоновые функциональные группы.
Желательно обеспечить способ извлечения урана из сернокислого элюата, не требующий экстракции растворителями или применения хелатообразующих ионообменных смол.
Ниже приведено описание настоящего изобретения.
Первый аспект настоящего изобретения представляет собой способ извлечения урана, включающий
(a) приведение раствора (I) в контакт со смолой (I) с получением смеси, состоящей из раствора (II) и смолы (II), при этом указанный раствор (I) представляет собой водный раствор, содержащий от 30 до 200 г/л серной кислоты и содержащий от 1 г/л до 50 г/л урана, при этом указанная смола (I) представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу, и
(b) отделение раствора (II) от смолы (II).
Ниже приведено краткое описание графических материалов. На фиг. 1 показан вариант реализации, согласно которому раствор (I) проходит через слой в смолу (I) с получением раствора (II) и смолы (II). На фиг. 2 показан вариант реализации, в котором к варианту реализации, показанному на фиг. 1, были добавлены дополнительные элементы; дополнительные добавленные элементы, показанные на фиг. 2, обеспечивают один из способов извлечения урана из смолы (II). На фиг. 3 показан вариант реализации, в котором к варианту реализации, показанному на фиг. 1, были добавлены дополнительные элементы; дополнительные добавленные элементы, показанные на фиг. 3, обеспечивают второй способ извлечения урана из смолы (II). На фиг. 4 показана технологическая схема для реализации варианта A, определенного ниже. На фиг. 5 показана технологическая схема для реализации варианта B, определенного ниже. На фиг. 6 показана реализация варианта B, включающего стадию промывки. На фиг. 7 показана загрузка урана на данную сильнокислотную катионообменную смолу из различных растворов, содержащих разные концентрации серной кислоты и урана. На фиг. 8 показана загрузка урана для различных смол при разных концентрациях урана при заданной концентрации серной кислоты.
Ниже приведено подробное описание настоящего изобретения.
В настоящем документе следующие термины имеют указанные определения, если контекст явно не указывает на иное.
В настоящем документе водный раствор представляет собой раствор одного или более соединения, растворенного в растворителе, при этом указанный растворитель содержит воду, причем указанный раствор содержит 30% или более воды по массе.
В настоящем документе «смола» является синонимом «полимера». В настоящем документе «полимер» представляет собой сравнительно большую молекулу, состоящую из продуктов реакции более маленьких повторяющихся химических звеньев. Полимеры могут иметь структуры, которые являются линейными, разветвленными, звездообразными, петлевидными, сверхразветвленными, сшитыми или представляют собой их комбинацию; полимеры могут содержать один тип повторяющегося звена («гомополимеры») или они могут содержать более одного типа повторяющегося звена («сополимеры»). Сополимеры могут содержать различные типы повторяющихся звеньев, расположенных произвольным образом, последовательно, блоками, в других конфигурациях или в любой их смеси или комбинации. Средневесовая молекулярная масса полимеров составляет 2000 или более.
В настоящем документе молекулы, которые могут взаимодействовать друг с другом с образованием повторяющихся звеньев полимера, известны как «мономеры». В настоящем документе повторяющиеся звенья, полученные таким образом, известны как «полимеризованные звенья» мономера.
Виниловые мономеры имеют неароматическую углерод-углеродную двойную связь, способную участвовать в процессе свободнорадикальной полимеризации. Молекулярная масса виниловых мономеров составляет менее 2000. Виниловые мономеры включают, например, стирол, замещенные стиролы, диены, этилен, производные этилена и их смеси. Этиленовые производные включают, например, следующие незамещенные и замещенные соединения: винилацетат и акриловые мономеры. Акриловые мономеры представляют собой мономеры, выбранные из замещенных и незамещенных (мет)акрилонитрила, (мет)акриловой кислоты, сложных алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, амидов (мет)акриловой кислоты, винилхлорида, галогенированных алкенов и их смесей. В настоящем документе приставка «(мет)акрил-» обозначает как акрил-, так и метакрил-. «Замещенный» означает имеющий по меньшей мере одну присоединенную химическую группу, такую как, например, алкильная группа, алкенильная группа, винильная группа, гидроксильная группа, алкоксигруппа, группа карбоновой кислоты, другие функциональные группы и их комбинации.
В настоящем документе виниловые ароматические мономеры представляют собой виниловые мономеры, содержащие одно или более ароматическое кольцо.
Моновиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий точно одну неароматическую углерод-углеродную двойную связь на молекулу. Мультивиниловый мономер представляет собой виниловый мономер, содержащий две или более неароматических углерод-углеродных двойных связей на молекулу.
Считается, что виниловые мономеры образуют полимеры посредством процесса полимеризации виниловых мономеров, при котором углерод-углеродные двойные связи взаимодействуют друг с другом с образованием полимерной цепи.
Другим типом полимеров являются полимеры, полученные путем реакций конденсации между мономерами. Например, фенол и формальдегид взаимодействуют друг с другом с получением «фенольных смол» или «формофенольных смол».
Полимер, в котором 90% или более полимеризованных звеньев по массе в расчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более виниловых мономеров, представляет собой виниловый полимер. Виниловый ароматический полимер представляет собой полимер, в котором 50% или более полимеризованных звеньев по массе в расчете на массу полимера представляют собой полимеризованные звенья одного или более винилового ароматического мономера.
В настоящем документе считается, что смола является сшитой, если полимерная цепь имеет достаточное количество точек разветвления, чтобы сделать указанный полимер нерастворимым в любом растворителе. Когда в настоящем документе указывается, что полимер является нерастворимым в растворителе, это означает, что менее 0,1 грамма смолы будет растворяться в 100 граммах растворителя при 25°C.
+
В настоящем документе считается, что смола представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу (СКК смолу), если 50 мольных процентов или более полимеризованных звеньев содержат одну или более сульфонатную группу. Сульфонатная группа может быть присоединена к мономеру до полимеризации или ее можно добавить к полимеризованному звену после полимеризации. Сульфонатная группа может быть в протонированной форме, в нейтрализованной форме, содержащей один или более катионов, отличных от H, в ионной форме или представлять собой их смесь. В настоящем документе считается, что СКК смола находится в «протонированной форме», если 90 мольных процентов или более сульфонатных групп, присоединенных к смоле, находятся в протонированной форме.
-
В настоящем документе считается, что смола представляет собой сильноосновную анионообменную смолу (СОА смолу), если 50 мольных процентов или более полимеризованных звеньев содержат одну или более группу четверичного аммония. Группа четверичного аммония может быть присоединена к мономеру до полимеризации или ее можно добавить к полимеризованному звену после полимеризации. Группа четверичного аммония может быть в гидроксидной форме, в нейтрализованной форме, содержащей один или более анионов, отличных от OH, в ионной форм или представлять собой их смесь.
В настоящем документе считается, что смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу, если 50 мольных процентов или более полимеризованных звеньев содержат одну или более аминогруппу. Аминогруппы могут быть первичными, вторичными или третичными или представлять собой их комбинацию. Аминогруппа может быть присоединена к мономеру до полимеризации или ее можно добавить к полимеризованному звену после полимеризации. Аминогруппа может быть в форме свободного основания или в протонированной форме (т.е. в виде аммониевой группы), содержащей один или более анионов, или представлять собой их смесь.
Массив частиц характеризуется диаметрами частиц. Если частица не является сферической, считается, что диаметр указанной частицы представляет собой диаметр частицы, имеющей такой же объем, что и данная частица. В настоящем документе массив частиц характеризуется объемным средним диаметром массива.
Смолы можно охарактеризовать средним диаметром пор, который измеряют методом Брунауэра-Эммета-Теллера. В настоящем документе «гелевая» смола имеет средний диаметр пор 10 нм или менее. В настоящем документе «макропористая» смола имеет средний диаметр пор более 10 нм.
2
4
2
4
2
4
2
4
В настоящем документе «серная кислота» относится к чистой HSO, или к смеси HSO и воды, или к смеси HSO и серного ангидрида, или к смеси HSO, воды и серного ангидрида.
Когда в настоящем документе указывают, что раствор содержит конкретный растворенный ионный компонент, следует понимать, что раствор может содержать или может не содержать один или более ионных компонентов с таким же зарядом, что и конкретный ионный компонент, при этом следует понимать, что указанный раствор будет содержать достаточное количество ионных компонентов с зарядом, противоположным заряду конкретного ионного компонента для обеспечения баланса электрических зарядов.
В настоящем документе следует понимать, что утверждение, что раствор содержит конкретное растворенное соединение означает, что такое конкретное соединение растворяется в растворе обычным способом, независимо от того, растворяется ли такое конкретное соединение в форме полностью нейтральной молекулы или такое конкретное соединение растворяется путем образования одного или более катиона и одного или более аниона, каждый из которых растворяется по отдельности.
В настоящем документе органический растворитель представляет собой соединение, содержащее атомы углерода, которое является жидким в диапазоне температур, составляющем от 15°C до 25°C.
Когда в настоящем документе указывается, что отношение составляет X:1 или более, это означает, что указанное отношение составляет Y:1, где Y больше или равно X. Например, если указано, что отношение составляет 3:1 или более, такое отношение может составлять 3:1, или 5:1, или 100:1, но не может составлять 2:1. Аналогичным образом, когда в настоящем документе указывается, что отношение составляет W:1 или менее, это означает, что указанное отношение составляет Z:1, где Z меньше или равно W. Например, если указано, что отношение составляет 15:1 или менее, такое отношение может составлять 15:1, или 10:1, или 0,1:1, но не может составлять 20:1.
2
4
3
2
4
2
4-
2+
Способ согласно настоящему изобретению включает применение раствора (I). Раствор (I) можно получить любым способом. Раствор (I) предпочтительно получают следующим образом: выщелачивание урановой руды серной кислотой с получением кислого раствора от выщелачивания; затем пропускание кислого раствора от выщелачивания через сильноосновную анионообменную смолу для захвата смолой анионов [UO(SO)]; затем удаление урана из смолы путем элюирования серной кислотой с получением элюата, содержащего растворенную серную кислоту (HSO) и растворенные катионы UO. Перед дальнейшим применением элюат необязательно можно разбавить водой. Элюат или разбавленный элюат представляет собой раствор (I). Перед применением в качестве раствора (I) элюат предпочтительно разбавляют. Отношение разбавляющей воды к элюату предпочтительно составляет, по массе, 0,4:1 или более; более предпочтительно 0,6:1 или более; более предпочтительно 0,8:1 или более. Отношение разбавляющей воды к элюату предпочтительно составляет, по массе, 8:1 или менее; более предпочтительно 6:1 или менее; более предпочтительно 4:1 или менее.
Раствор (I) представляет собой водный раствор, содержащий уран и растворенную серную кислоту. Предпочтительно, если концентрация урана в растворе (I), в форме элементарного урана, предпочтительно составляет 1 г/л или более; более предпочтительно 2 г/л или более. Концентрация урана в растворе (I), в форме элементарного урана, предпочтительно составляет 50 г/л или менее; более предпочтительно 20 г/л или менее; более предпочтительно 10 г/л или менее. Раствор (I) предпочтительно содержит растворенную серную кислоту в количестве 30 г/л или более; более предпочтительно 40 г/л или более. Раствор (I) предпочтительно содержит растворенную серную кислоту в количестве 200 г/л или менее; более предпочтительно 100 г/л или менее. pH раствора (I) предпочтительно составляет 2 или менее.
В способе согласно настоящему изобретению раствор (I) приводят в контакт со смолой (I). Смола (I) представляет собой сильнокислотную катионообменную смолу. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более сульфонатные группы, составляет 50% или более; предпочтительно 60% или более; более предпочтительно 70% или более; более предпочтительно 80% или более; более предпочтительно 90% или более. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более азотсодержащие группы, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно ноль. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более фосфорсодержащие группы, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно ноль. Мольный процент полимеризованных звеньев смолы (I), содержащих одну или более карбоксильные группы, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее; более предпочтительно ноль.
Некоторыми примерами промышленных смол, подходящих в качестве смолы (I), являются AMBERJET™ 1600H, AMBERLITE™ 200, AMBERSEP™ 200, AMBERLYST™ 35Wet и AMBERLYST™ 40Wet; из перечисленных трех смол AMBERLYST™ 35Wet является предпочтительной.
Смола (I) предпочтительно представляет собой виниловый ароматический полимер. Предпочтительными виниловыми ароматическими мономерами являются стирол и дивинилбензол. Количество полимеризованных звеньев одного или более винилового ароматического мономера предпочтительно составляет 75% или более; более предпочтительно 90% или более; более предпочтительно 95% или более по массе в расчете на массу полимера. Смола (I) предпочтительно содержит полимеризованные звенья одного или более мультивинилового мономера. Количество полимеризованных звеньев мультивинилового мономера предпочтительно составляет 2% или более; более предпочтительно 4% или более; более предпочтительно 8% или более; более предпочтительно 10% или более; более предпочтительно 12% или более; более предпочтительно 14% или более по массе в расчете на массу смолы (I). Количество полимеризованных звеньев мультивинилового мономера предпочтительно составляет 30% или менее; более предпочтительно 25% или менее по массе в расчете на массу смолы (I). Смолу (I) предпочтительно получают способом, включающим полимеризацию мономера или смеси мономеров, содержащей один или более мономеров, представляющих собой виниловые ароматические мономеры, содержащие только атомы углерода и водорода, и затем, после завершения полимеризации, проведение одной или более химических реакций для присоединения одной или более сульфонатных групп к ароматическим кольцам полимера.
Смола (I) предпочтительно находится в форме массива частиц. Указанные частицы предпочтительно содержат сшитый полимер. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 50 мкм или более; более предпочтительно 100 мкм или более. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 1000 мкм или менее.
Предпочтительно, если перед приведением смолы (I) в контакт с раствором (I), количество урана в любой форме, выраженное в виде граммов элементарного урана на литр смолы, в смоле (I) составляет 5 г/л или менее; более предпочтительно 1 г/л или менее; более предпочтительно 0,2 г/л или менее.
Предпочтительно, если перед приведением смолы (I) в контакт с раствором (I), смола (I) находится в протонированной форме.
2
2+
Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (I) в контакт со смолой (I) некоторые или все катионы UO в растворе (I) будут постоянно находиться в смоле (I), связанные с сульфонатными анионами, присоединенными к смоле (I). Считается, что ионообменная реакция загруженного урана протекает в СКК смоле следующим образом:
3
2
3
2
2
-
+
2+
-
2+
+
2 R-SOH + UO(R-SO) UO + 2H
где R представляет собой матрицу смолы.
2
2+
Раствор (I) и смолу (I) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (I) и смолы (I), например, за счет переноса катионов UO из раствора (I) в смолу (I). При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (I), теперь обозначаемый как раствор (II); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (I), теперь обозначаемую как смола (II).
Следует отметить, что смола (I) и смола (II) обычно содержат некоторое количество воды. Каждая из смолы (I) и смолы (II) предпочтительно независимо содержит воду в количестве от 1% до 60% по массе в расчете на общую массу смолы.
2
2+
Стадии приведения раствора (I) в контакт со смолой (I) и затем отделения раствора (II) от смолы (II) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (I) и затем пропускании раствора (I) через неподвижный слой частиц смолы (I). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (II). Отношение концентрации урана в растворе (I) к концентрации урана в растворе (II) предпочтительно составляет 10:1 или более; более предпочтительно 50:1 или более. Процесс пропускания раствора (I) через неподвижный слой смолы (I) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (II) не начнет повышаться, например, до тех пор, пока отношение концентрации урана в растворе (I) к концентрации урана в растворе (II) не упадет ниже 10:1. В этот момент поток раствора (I) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (II) считается «загруженной» UO.
2
4
Количество растворенных соединений в растворе (II), отличных от HSO предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (II). Согласно некоторым вариантам реализации раствор (II) можно использовать в качестве источника серной кислоты, например, качестве серной кислоты, которую смешивают с урановой рудой с получением кислого раствора от выщелачивания.
Уран можно извлекать из смолы (II) любым способом. Предпочтительно извлекать уран из смолы (II) и превращать уран в форму осажденной соли диурановой кислоты. В настоящем документе два предпочтительных способа называют «вариант A» и «вариант B».
Ниже приведено описание варианта A.
Раствор (III) приводят в контакт со смолой (II) с получением смеси. Раствор (III) представляет собой водный раствор, содержащий растворенный HCl. Количество HCl, растворенного в растворе (III), предпочтительно составляет 10% или более; более предпочтительно 15% или более по массе в расчете на массу раствора (III). Количество HCl, растворенного в растворе (III), предпочтительно составляет 30% или менее; более предпочтительно 20% или менее по массе в расчете на массу раствора (III). Общее количество растворенных веществ в растворе (III), отличных от HCl, предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (III).
2
2
3
2+
-
Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (III) в контакт со смолой (II) некоторые или все UO в смоле (II) превратятся в UOCl и будут растворяться в присутствующей воде.
2
2
3
2
3
2+
-
-
Раствор (III) и смолу (II) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (III) и смолы (II), например, за счет превращения урана из катионов UO, находящихся в смоле (II), в UOCl, растворенные в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (III), теперь обозначаемый как раствор (IV); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (II), теперь обозначаемую как смола (III). Предполагается, что раствор (IV) будет содержать растворенные анионы UOCl.
2
2
3
2+
-
Стадии приведения раствора (III) в контакт со смолой (II) и затем отделения раствора (IV) от смолы (III) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (II) и затем пропускании раствора (III) через неподвижный слой частиц смолы (II). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (IV). Предыдущую стадию смешивания раствора (I) со смолой (I) предпочтительно проводят путем пропускания раствора (I) через неподвижный слой смолы (I); в таком случае полученная смола (II) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (III) далее пропускают через неподвижный слой смолы (II). Процесс пропускания раствора (III) через неподвижный слой смолы (II) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (II) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию урана можно измерить как функцию времени при выходе раствора (IV) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации урана в растворе (IV) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (III) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (II) считается обедненной UO, при этом в настоящем документе обедненная смола (II) рассматривается как смола (III). Предполагается, что раствор (IV) содержит растворенные ионы UOCl.
Количество урана, в форме элементарного урана, в смоле (III) предпочтительно составляет 5 граммов на литр смолы (г/л) или менее; более предпочтительно 1 г/л или менее; более предпочтительно 0,2 г/л или менее. При последующем осуществлении способа согласно настоящему изобретению смолу (III) предпочтительно можно использовать в качестве смолы (I).
На дополнительных стадиях варианта A раствор (IV) приводят в контакт со смолой (IV). Смола (IV) представляет собой сильноосновную анионообменную смолу или слабоосновную анионообменную смолу, предпочтительно сильноосновную анионообменную смолу. При применении сильноосновной анионообменной смолы указанная смола предпочтительно находится в форме хлорида. При применении слабоосновной анионообменной смолы указанная смола предпочтительно находится в форме HCl. Смола (IV) предпочтительно находится в форме массива частиц. Указанные частицы предпочтительно содержат сшитый полимер. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 50 мкм или более; более предпочтительно 100 мкм или более. Объемный средний диаметр массива частиц предпочтительно составляет 1000 мкм или менее.
Смола (IV) предпочтительно представляет собой сильноосновную анионообменную смолу (СОА смолу). Смола (IV) предпочтительно представляет собой смолу гелевого типа. Некоторыми примерами промышленных смол, подходящих в качестве смолы (IV), являются AMBERLITE™ IRA400, AMBERLITE™ IRA402, AMBERJET™ 4200, AMBERJET™ 4400, AMBERSEP™ 400, DOWEX™ MARATHON™ A и DOWEX™ MOHOSPHERE™ 550A; из перечисленных шести смол предпочтительной является AMBERLITE™ IRA400.
Предпочтительно, если перед приведением смолы (IV) в контакт с раствором (IV), количество урана в любой форме в смоле (IV), выраженное в виде граммов элементарного урана на литр смолы, составляет 1 г/л или менее; более предпочтительно 0,3 г/л или менее; более предпочтительно 0,1 г/л или менее.
2
3
-
Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (IV) в контакт со смолой (IV) некоторые или все ионы UOCl в растворе (IV) будут постоянно находиться в смоле (IV), связанные с аммониевыми группами, присоединенными к смоле (IV).
2
3
-
Раствор (IV) и смолу (IV) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (IV) и смолы (IV), например, за счет переноса анионов UOCl из раствора (IV) в смолу (IV). При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (IV), теперь обозначаемый как раствор (V); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (IV), теперь обозначаемую как смола (V). Предполагается, что раствор (V) содержит растворенный HCl. Как полагают, протекает следующая ионообменная реакция:
+
-
-
+
-
-
2
3
2
3
RNCl + [UOCl]RN[UOCl] + Cl
где R представляет собой смоляную матрицу вместе с алкильными группами, содержащимися в группе четверичного аммония.
Следует отметить, что смола (IV) и смола (V) обычно содержат некоторое количество воды. Каждая из смолы (IV) и смолы (V) независимо предпочтительно содержит воду в количестве от 1% до 60% по массе в расчете на общую массу смолы.
2
3
-
Стадии приведения раствора (IV) в контакт со смолой (IV) и затем отделения раствора (V) от смолы (V) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (IV) и затем пропускании раствора (IV) через неподвижный слой частиц смолы (IV). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (V). Отношение концентрации урана в растворе (IV) к концентрации урана в растворе (V) предпочтительно составляет 10:1 или более; более предпочтительно 50:1 или более. Процесс пропускания раствора (IV) через неподвижный слой смолы (IV) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (V) не начнет повышаться, например, до тех пор, пока отношение концентрации урана в растворе (IV) к концентрации урана в растворе (V) не упадет ниже 10:1. В этот момент поток раствора (IV) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (V) считается «загруженной» ионами UOCl, связанными с аммониевыми группами в смоле (V).
Раствор (V) предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий растворенный HCl. Предпочтительные характеристики раствора (V) такие же, как и характеристики раствора (III), хотя характеристики двух указанных растворов могут быть выбраны независимо. Согласно некоторым вариантам реализации раствор (V) рециркулируют и используют в качестве источника для всего или части раствора (III).
Предпочтительно, если раствор (V) подходит для применения в качестве раствора (III).
2
3
-
Предполагается, что смола (V) содержит уран в форме UOCl. Такой уран можно удалить из смолы (V) любым способом. Предпочтительный способ состоит в приведении раствора (VI) в контакт с получением смеси. Раствор (VI) предпочтительно содержит воду в количестве 95% или более; более предпочтительно 97% или более; более предпочтительно 99% или более по массе в расчете на массу раствора (VI).
2
3
2
2
-
Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (VI) в контакт со смолой (V) некоторые или все ионы UOCl в смоле (V) превратятся в UOCl, который растворяется в присутствующей воде. Считается, что ионообменная реакция протекает следующим образом
+
-
+
-
2+
-
2
3
2
RN[UOCl]RNCl + UO + 2 Cl
где R представляет собой смоляную матрицу вместе с алкильными группами, содержащимися в аммониевой группе.
2
3
2
2
2
2
-
Раствор (VI) и смолу (V) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (VI) и смолы (V), например, за счет превращения урана из анионов UOCl, находящихся в смоле (V), в UOCl, растворенный в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (VI), теперь обозначаемый как раствор (VII); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (V), теперь обозначаемую как смола (VI). Предполагается, что раствор (VII) содержит растворенный UOCl.
2
3
-
Стадии приведения раствора (VI) в контакт со смолой (V) и затем отделения раствора (VII) от смолы (VI) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (V) и затем пропускании раствора (VI) через неподвижный слой частиц смолы (V). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (VII). Предыдущую стадию смешивания раствора (IV) со смолой (IV) предпочтительно осуществляли путем пропускания раствора (IV) через неподвижный слой смолы (IV); в таком случае полученная смола (V) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (VI) далее пропускают через неподвижный слой смолы (V). Процесс пропускания раствора (VI) через неподвижный слой смолы (V) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (II) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию урана можно измерить при выходе раствора (VII) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации урана в растворе (VII) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (VI) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (V) считается обедненной UOCl, при этом в настоящем документе обедненная смола (V) рассматривается как смола (VI).
Количество урана, в форме элементарного урана, в смоле (VI) предпочтительно составляет 1 грамм на литр смолы (г/л) или менее; более предпочтительно 0,3 г/л или менее; более предпочтительно 0,1 г/л или менее. При последующем осуществлении способа согласно варианту A, описанного в настоящем изобретении, смолу (VI) можно предпочтительно использовать в качестве смолы (IV).
Раствор (VII) предпочтительно приводят в контакт с гидроксидом с получением смеси, при этом соответствующая соль диурановой кислоты выпадает в осадок. Считается, что соль диурановой кислоты представляет собой полезную форму урана, подходящую для различных применений. Предпочтительными гидроксидами являются гидроксид натрия и гидроксид аммония, которые образуют осадки диураната натрия (ДУН) и диураната аммония (ДУА), соответственно.
-
Ниже приведено краткое описание предпочтительного примера реализации варианта A и некоторых из предполагаемых ионообменных реакций и ожидаемых преимуществ реализации варианта A. Таким образом, СКК смолу элюируют с помощью HCl и уран элюируют в виде анионного хлоридного комплекса. Такой элюат проходит через сильноосновную или слабоосновную анионообменную смолу в форме Cl, при этом уран закрепляется, тогда как HCl выходит и подвергается извлечению. Затем уран элюируют из анионообменника с помощью воды. Таким образом потребляется только небольшое количество химических реагентов, представляющее собой HCl, который элюируют вместе с ураном на стадии элюирования водой. Из водного элюата извлекают уран путем осаждения с помощью NaOH или аммиака в виде ДУН или ДУА. Технологическая схема показана на фиг. 4.
Ниже приведено описание варианта B, применяемого для удаления урана из смолы (II) и превращения урана в диуранат натрия.
Согласно варианту B раствор (X) приводят в контакт со смолой (II).
2
4
4
2
4
2
4
2
4
4
2
4
2
4
4
2
4
2
4
4
2
4
Раствор (X) приводят в контакт со смолой (II) с получением смеси. Раствор (X) представляет собой водный раствор, содержащий растворенный NaSO или растворенный (NH)SO; предпочтительно растворенный NaSO. Количество растворенного NaSO или растворенного (NH)SO в растворе (X) предпочтительно составляет 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 5% или более по массе в расчете на массу раствора (X). Количество растворенного NaSO или растворенного (NH)SO в растворе (X) предпочтительно составляет 25% или менее; более предпочтительно 20% или менее; более предпочтительно 15% или менее по массе в расчете на массу раствора (X). Общее количество растворенных веществ в растворе (X), отличных от NaSO или (NH)SO предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (X).
2
2
4
3
2+
4-
Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (X) в контакт со смолой (II) некоторые или все ионы UO в смоле (II) превратятся в нейтральный комплекс или в анионный комплекс, такой как (UO[SO]), и будут растворяться в присутствующей воде. Предполагается, что СКК смола не будет прочно фиксировать нейтральный или анионный комплекс урана. Предполагается, что уран будет элюировать первым с последующим элюированием железа, что, таким образом, обеспечивает первое отделение урана от железа.
2
2
4
2
4
3
2+
2-
2-
Раствор (X) и смолу (II) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (X) и смолы (II), например, за счет превращения урана из катионов UO, находящихся в смоле (II), в UOSO, растворенные в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (X), теперь обозначаемый как раствор (XI); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (II), теперь обозначаемую как смола (XI). Предполагается, что раствор (XI) будет содержать растворенный [UO(SO)].
2
2
4
2
4
3
2+
2-
Стадии приведения раствора (X) в контакт со смолой (II) и затем отделения раствора (XI) от смолы (XI) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (II) и затем пропускании раствора (X) через неподвижный слой частиц смолы (II). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (XI). Предыдущую стадию смешивания раствора (I) со смолой (I) предпочтительно осуществляли путем пропускания раствора (I) через неподвижный слой смолы (I); в таком случае полученная смола (II) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (X) далее пропускают через неподвижный слой смолы (II). Процесс пропускания раствора (X) через неподвижный слой смолы (II) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация урана в растворе (XI) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию урана можно измерить при выходе раствора (XI) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации урана в растворе (XI) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (X) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (II) считается обедненной UO, при этом в настоящем документе обедненная смола (II) рассматривается как смола (XI). Предполагается, что раствор (XI) содержит растворенный NaSOи растворенный [UO(SO)].
Количество урана, в форме элементарного урана, в смоле (XI) предпочтительно составляет 1 грамм на литр смолы (г/л) или менее; более предпочтительно 0,3 г/л или менее; более предпочтительно 0,1 г/л или менее. При последующем осуществлении способа согласно настоящему изобретению смолу (XI) можно предпочтительно использовать в качестве смолы (I).
Раствор (XI) предпочтительно приводят в контакт с гидроксосолью с получением смеси, при этом соответствующая соль диурановой кислоты выпадает в осадок. Считается, что соль диурановой кислоты представляет собой полезную форму урана, подходящую для различных применений. Предпочтительными гидроксосолями являются гидроксид натрия и гидроксид аммония, которые образуют, соответственно, осадок диураната натрия (ДУН) и диураната аммония (ДУА).
2
4
Необязательно, после осаждения соли диурановой кислоты оставшуюся жидкость, содержащую растворенный NaSO, можно использовать в качестве всего или части раствора (X).
2
4
Необязательно, смолу (XI) можно подвергнуть дополнительной стадии для удаления возможно присутствующего остаточного NaSO.
2
4
2
4
2
4
2
4
Необязательно, раствор (XII) приводят в контакт со смолой (XI) с получением смеси. Раствор (XII) представляет собой водный раствор, содержащий растворенную HSO. Количество растворенной HSO в растворе (XII) предпочтительно составляет 1% или более; более предпочтительно 2% или более; более предпочтительно 5% или более по массе в расчете на массу раствора (XII). Количество растворенной HSO в растворе (XII) предпочтительно составляет 20% или менее; более предпочтительно 15% или менее; более предпочтительно 10% или менее по массе в расчете на массу раствора (XII). Общее количество растворенных веществ в растворе (XII), отличных от HSO предпочтительно составляет 5% или менее; более предпочтительно 2% или менее; более предпочтительно 1% или менее по массе в расчете на массу раствора (XII).
Раствор (XII) может содержать свежеприготовленный раствор, или раствор (XII) может содержать материал, полученный из раствора (II), или раствор (XII) может содержать их смесь.
+
Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной теорией, предполагается, что при приведении раствора (XII) в контакт со смолой (XI) некоторые или все ионы Na в смоле (XI) будут растворяться в присутствующей воде.
+
2
4
Раствор (XII) и смолу (XI) приводят в контакт друг с другом с получением смеси. Предполагается, что произойдут некоторые изменения в составах раствора (XII) и смолы (XI), например, за счет переноса ионов Na из смолы (XI) и растворения в присутствующей воде. При разделении смеси на жидкую часть и твердую часть жидкая часть будет представлять собой измененный раствор (XII), теперь обозначаемый как раствор (XIII); и твердая часть будет представлять собой измененную смолу (XI), теперь обозначаемую как смола (XII). Предполагается, что раствор (XIII) будет содержать растворенный NaSO. Кроме того, предполагается, что смола (XII) подходит для применения в качестве смолы (I).
2
4
Стадии приведения раствора (XII) в контакт со смолой (XI) и затем отделения раствора (XIII) от смолы (XII) можно осуществить любым способом. Предпочтительный способ состоит в обеспечении неподвижного слоя частиц смолы (XI) и затем пропускании раствора (XII) через неподвижный слой частиц смолы (II). Раствор, выходящий из неподвижного слоя, будет представлять собой раствор (XIII). Предыдущую стадию смешивания раствора (X) со смолой (II) предпочтительно осуществляли путем пропускания раствора (X) через неподвижный слой смолы (II); в таком случае полученная смола (XI) предпочтительно остается в этом же неподвижном слое, а раствор (XII) далее пропускают через неподвижный слой смолы (XI). Процесс пропускания раствора (XII) через неподвижный слой смолы (XI) предпочтительно продолжают до тех пор, пока концентрация натрия в растворе (XI) не начнет падать. Например, мгновенную концентрацию натрия можно измерить при выходе раствора (XIII) из неподвижного слоя, при этом можно зафиксировать максимальную концентрацию. Можно отметить время, когда отношение мгновенной концентрации натрия в растворе (XIII) при его выходе из неподвижного слоя к максимальной концентрации составляет 0,1:1 или менее. В этот момент поток раствора (XII) предпочтительно останавливают. В этот момент смола (XI) считается обедненной натрием, при этом в настоящем документе обедненная смола (XI) рассматривается как смола (XII). Предполагается, что раствор (XIII) содержит растворенный NaSO.
2
4
Раствор (XIII) предпочтительно представляет собой водный раствор, содержащий растворенный NaSO. Предпочтительные характеристики раствора (XIII) такие же, как и характеристики раствора (X), хотя характеристики двух указанных растворов могут быть выбраны независимо. Согласно некоторым вариантам реализации раствор (XIII) рециркулируют и используют в качестве источника для всего или части раствора (X).
Для улучшения эффективности предложенного способа необязательно может быть включена стадия, на которой смолу подвергают перенасыщению с помощью части раствора (XI).
При практической реализации настоящего изобретения жидкие растворы транспортируют из одного места в другое. В каждом случае жидкие растворы могут перемещаться под действием силы тяжести или их можно привести в движение с помощью одного или более насосов. Жидкие растворы можно транспортировать через трубы или трубопроводы с любой формой поперечного сечения или их можно транспортировать с применением любого другого объекта, способного перемещать жидкость из одного места в другое.
Некоторые конкретные варианты реализации настоящего изобретения показаны на фигурах. На фиг. 1 источник 1 поставляет раствор (I). Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (I) проходит через трубку 2 в контейнер 3, который удерживает смолу (I), но позволяет проходить через него жидкому раствору после непосредственного контактирования со смолой (I). Раствор (II) выходит из контейнера 3 через трубку 4.
На фиг. 2 показаны те же элементы, что и на фиг. 1, при этом на фиг. 2 также показаны элементы согласно реализации варианта A. После прохождения раствора (I) через контейнер 3 в течение определенного времени до загрузки смолы (I) поток раствора (I) останавливают. Затем, как показано на фиг. 2, из источника 5 запускают поток раствора (III). Указанный источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (III) проходит через трубку 6 в контейнер 3, который удерживает смолу (II), но позволяет проходить через него жидкому раствору. Раствор (IV) выходит из контейнера 3 через трубку 7. Затем раствор (IV) поступает в контейнер 8, содержащий смолу (IV). Раствор (IV) проходит через смолу (IV), при этом раствор (IV) превращается в раствор (V) и смола (IV) превращается в смолу (V). Раствор (V) выходит из контейнера 8 через трубку 9. Затем поток раствора (III) останавливают, останавливая, таким образом, также поток растворов (IV) и (V). Затем из источника 10 запускают поток раствора (VI). Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (VI) проходит через трубку 11 в контейнер 8. Раствор (VI) выходит из контейнера 8 через трубку 12. Раствор (VI) проходит через смолу (V), при этом раствор (VI) превращается в раствор (VII) и смола (V) превращается в смолу (VI). Раствор (VII) выходит из контейнера 8 через трубку 12.
На фиг. 3 показаны те же элементы, что и на фиг. 1, при этом на фиг. 3 также показаны элементы согласно реализации варианта B. После прохождения раствора (I) через контейнер 3 в течение определенного времени до загрузки смолы (I) поток раствора (I) останавливают. Затем, как показано на фиг. 3, из источника 13 запускают поток раствора (X). Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (X) проходит через трубку 14 в контейнер 3. Раствор (X) проходит через смолу (II), при этом раствор (X) превращается в раствор (XI), тогда как смола (II) превращается в смолу (XI). Раствор (XI) выходит из контейнера 3 через трубку 15.
На фиг. 3 также показана необязательная дополнительная стадия согласно варианту B, на которой после остановки потока раствора (X) запускают поток раствора (XII). Дополнительный источник поставляет раствор (XII) в контейнер 3. Источник может представлять собой любой сосуд или контейнер. Раствор (XII) проходит через трубку 17 в контейнер 3. Раствор (XII) проходит через смолу (XI), при этом раствор (XII) превращается в раствор (XIII), тогда как смола (XI) превращается в смолу (XII). Раствор (XIII) выходит из контейнера 3 через трубку 18.
На фиг. 4 показана технологическая схема для реализации варианта A.
На фиг. 5 показана технологическая схема для реализации варианта B. Для минимизации количества потребляемых химических реагентов мокрую очистку нагруженной смолы можно осуществить с применением части концентрированного элюата (фиг. 6), при этом указанная смола перегружена/насыщена ураном и меньше H+, который затем может быть извлечен.
Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно не включает применение какого-либо органического растворителя.
Независимо от конкретного способа, применяемого для удаления урана из смолы (II), предполагается появление нескольких преимуществ, поскольку способ согласно настоящему изобретению основан на применение ионообменных смол и водных растворов без необходимости использования органического растворителя. Одно из преимуществ состоит в том, что можно избежать проблем с безопасностью и охраной окружающей среды, связанных с органическими растворителями.
Во-вторых, по сравнению со способами ЭР в способе согласно настоящему изобретению потребляются сравнительно небольшие количества материалов. При насыщении смолы способны регенерироваться и затем могут быть повторно использованы. Различные растворы, элюирующиеся из смол, можно использовать в процессе согласно настоящему изобретению или же их можно рециркулировать для применения в других промышленных процессах. Например, предполагается, что раствор (II) представляет собой раствор серной кислоты в воде, причем ожидается, что указанный раствор можно рециркулировать для применения серной кислоты.
Ниже приведены примеры настоящего изобретения.
Пример 1A. Загрузка СКК смолы
2
4
+
Раствор, содержащий 42 г/л HSO и 2,5 г U/л, пропускали через промышленную СКК смолу (AMBERLYST™ 35WET, макропористая сильнокислотная катионообменная смола от компании Dow Chemical Company) в H форме при 1 BV/час (BV = объем раствора/объем смолы) и температуре окружающей среды. Через 9 часов (после 9 BV) концентрация урана в выходящем потоке составляла <5 ppm U, при этом кислота имела концентрацию исходного раствора. Смола стала насыщенной после 17 BV, когда нагрузка смолы составляла 39 г U/л смолы (39 г урана на литр смолы). Смола считается насыщенной, когда отношение концентрации урана в выходящем потоке к концентрации урана в растворе (I) составляет 0,95:1 или выше. Эта величина представляет собой емкость загрузки головной колонны при трехколонной карусельной конфигурации (две колонны используются для загрузки и одна для регенерации).
Пример 1B. Вариант A
-
Элюирование осуществляли с применением 20% раствора HCl при 1 BV/час. После 3 BV было элюировано более 90% урана. Затем элюат пропускали через промышленную СОА смолу (AMBERLITE™ IRA-400, сильноосновная анионообменная гелевая смола от компании Dow Chemical Company) в форме Cl при 1 BV/час. В выходящем потоке не был обнаружен уран. Затем смолу элюировали с помощью воды. После 2 BV воды было элюировано более 90% урана.
Предполагается, что потерянное количество HCl можно уменьшить путем, например, дренирования смол перед элюированием водой.
Пример 2 (Вариант B)
2
4
2
4
СКК смолу нагружали ураном, как в примере 1A. Затем такую смолу элюировали с помощью 10% раствора NaSO при 1 BV/час. После 4 BV из смолы было элюировано 90% урана. После этого смолу возвращали обратно в H форму, используя 2 BV 5% HSO.
2
4
2
4
Предполагается, что такое потерянное количество HSO можно уменьшить путем перенасыщения (мокрой очистки) нагруженной смолы с помощью части концентрированного элюата HSO.
Пример 3. Сравнение концентраций кислоты
S
R
f
S
0
f
R
Используя AMBERLYST™ 35Wet, измеряли емкость загрузки урана следующим образом. Приготавливали исходный раствор урана и серной кислоты и смешивали объем V такого раствора с заданным объемом смолы V. Концентрация урана в исходном растворе обозначена как Uo и приведена ниже в граммах урана на литр раствора. Использовали три разные концентрации серной кислоты. После установления равновесия определяли концентрацию урана и обозначали ее как U. Количество урана, адсорбированного на смоле, рассчитывали согласно _Q=V*(U-U)/V, где Q представляет собой равновесную емкость загрузки смолы. Равновесная концентрация урана, адсорбированного на смоле, приведена в граммах урана на литр смолы (г U/л смолы). Результаты показаны на фиг. 7. Самая низкая концентрация серной кислоты привела к самой высокой равновесной загрузке урана в смоле. Такой результат демонстрирует преимущество содержания оптимальной концентрации серной кислоты, растворенной в растворе (I).
Пример 4. Сравнение смол
Повторяли способ, описанный в примере 3, используя 4% серную кислоту и три разные смолы. Свойства указанных смол были следующими. «ДВБ» представляет собой количество полимеризованных звеньев дивинилбензола, выраженное в % масс. в расчете на массу смолы.
Номер смолы
Тип
ДВБ (%)
R1
гелевая
16,0
R2
гелевая
8,4
R3
макропористая
16,5
Полученные результаты показаны на фиг. 8. R3 демонстрирует наилучшую емкость загрузки урана, затем вплотную следует R1, а затем R2. Такой результат показывает, что, когда уровень ДВБ возрастает от 8,4% до 16,5%, емкость загрузки также увеличивается.
В целом, рабочие емкости СКК смол составляли от 20 до 50 г U/л смолы (граммов урана на литр смолы).