СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА
METHOD FOR PRODUCING CATALYST AND AMMONIA OXIDATION CATALYST ITSELF

Изобретение относится к области получения гетерогенных катализаторов на носителях с покрытиями на основе активного оксида алюминия, содержащих каталитически активные металлы платиновой группы (МПГ). Такие катализаторы могут использоваться, преимущественно, для окисления аммиака в производстве азотной кислоты, гидроксила-минсульфата, синильной кислоты, а также для обезвреживания отходящих газов промышленных производств, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и др.
Каталитическое окисление аммиака для получения азотной кислоты является крупномасштабным производством, в процессе которого оксид азота (NO) в качестве первого полупродукта получают при температуре 800-950°С в газовом потоке аммиачно-воздушной смеси с использованием катализаторов в виде проволочных тканых или вязаных сеток из сплавов на основе платины с МПГ (в качестве легирующих элементов обычно используются Rh, Pd и Ru). Использование такой технологической схемы, известной как процесс Оствальда, обеспечивает достаточно высокие производительность и срок непрерывной эксплуатации оборудования. Однако при высоких температурах в реакционном газовом потоке происходят значительные потери МПГ, связанные с физико-химическим воздействием на поверхность и внутреннюю структуру проволоки (образование и унос газообразных оксидов, перекристаллизация поверхности проволоки, рост зерна, накопление примесей в сплавах и т.д.), приводящим к снижению эффективности катализатора в реакционной зоне, в том числе, и за счет механического разрушения сеток. Эти потери МПГ могут составлять более 50% от массы установленного катализатора и в значительной степени влияют на себестоимость конечного продукта.
Одним из путей повышения эффективности процесса каталитического окисления аммиака путем снижения вложений МПГ и их потерь является замена, по крайней мере, части сеточных катализаторов из сплавов на основе платины на более дешевые катализаторы.
Известен, так называемый, двухступенчатый процесс окисления аммиака, в котором первой ступенью являются сетки из сплавов на основе платины, второй - катализаторы на основе оксидов неблагородных металлов, таких как кобальт, железо, хром и др. Катализаторы второй ступени могут использоваться в виде слоя гранул или регулярных сотовых структур. Процесс производства азотной кислоты с конверсией при атмосферном давлении с использованием двухступенчатого окисления аммиака обеспечил 40%-ное снижение вложений и потерь МПГ.
В аппаратах конверсии аммиака среднего и высокого давления, работающих при более высоких температурах, эффективность оксидных катализаторов второй ступени оказалась не столь значительной, и они не нашли широкого промышленного применения. Причина этого - нестабильность свойств катализаторов, узкий температурный рабочий интервал и недостаточная селективность (выход оксида двухвалентного азота NO).
В настоящее время общепризнано, что платина и ее сплавы с МПГ в процессах каталитического окисления аммиака до NO значительно превосходят другие катализаторы по активности и селективности. Одним из путей снижения вложения МПГ и одновременно потерь МПГ является разработка и использование катализаторов на носителях, в которых за счет распределения дисперсных частиц активного компонента на развитой поверхности носителя создаются условия для высокоэффективного каталитического процесса.
3
Перспективными основами (подложками) для носителей катализаторов окисления аммиака с дисперсными частицами МПГ являются сетчатые структуры из прецизионных жаростойких сплавов системы железо-хром-алюминий с модифицирующими добавками Ti, Y, Zr (фехраль, Fecralloy, Megapyr, Kanthal и т.п.). Установлено, что сетки из этих сплавов в условиях работы агрегатов конверсии аммиака не влияют на ход целевого превращения NH в NO и при этом способны улавливать часть МПГ, теряемых сеточными катализаторами из платиновых сплавов (Караваев М.М. и др. Каталитическое окисление аммиака.- М.: Химия, 1983, с. 106). В настоящее время сетки из фехралей благодаря высокой жаростойкости, удовлетворительной жаропрочности и относительной дешевизне широко используются в агрегатах окисления аммиака, например, в качестве разделительных сеток в системах улавливания МПГ на основе палладия и в составе поддерживающих устройств.
Основной задачей при разработке катализаторов на металлической подложке является создание на ее поверхности термостойкого пористого покрытия носителя из материала инертного к МПГ. Наличие высокой удельной поверхности носителя обеспечивает стабильность активных компонентов - МПГ, что определяет их высокую каталитическую активность и долговечность.
Известен катализатор для окисления аммиака на сеточном металлическом носителе из жаростойких сталей состава: Fe - (23-25) % Cr - 5% Al - 1% Ti или Ni (здесь и далее, если не указано иное - масс. %), на поверхность которых нанесен нанокристаллический слой платины в количестве 0,20-0,40% от массы компонентов носителя (Пат. РФ №2 638 927 МПК B01J 23/42, B01J 23/881, 2017 г. ). В патенте не указано, что означает термин «нанокристаллический слой» и каким образом он может быть нанесен на поверхность сеток. По-видимому, имеется в виду исходная структура активного покрытия, которая в условиях процесса каталитического окисления аммиака на фоне обычных потерь платины будет претерпевать рекристаллиза-ционные изменения и загрязнения железом из состава носителя, приводящим к быстрой деградации исходных свойств катализатора. Заявленная длительная активность катализатора поддерживается за счет известного механизма осаждения платины на поверхности используемого металлического носителя. Таким образом, недостатком этого катализатора является низкий срок службы и высокое содержание платины.
2
3
2
3
Известен многослойный катализатор на носителе из металла или металлического сплава (Пат. США №3 907 708, 1975). Указанный носитель покрыт слоем алюминида никеля, кобальта, железа, хрома и их смеси, слой алюминида металла покрыт слоем альфа-оксида алюминия толщиной по меньшей мере 10 микрон и на слой альфа-оксида алюминия (α-AlO) нанесено покрытие из гамма- или эта-оксида алюминия (γ- или η-AlO), несущее каталитический поверхностный слой металла, выбранного из семейства МПГ или их смесей. При этом носитель из металла или металлического сплава выбирают из группы, состоящей из железа, стали, ферронике-лей, никеля, хромоникелей, ферритов, аустенитов, нержавеющих сталей, сплавов кобальт-хром и кобальт-никель-хром, а покрытия из оксида алюминия получают из щелочных алюминатов, что требует дополнительных операций очистки покрытий. Описанный способ покрытия первого слоя алюминида технологически сложен и не может быть использован в случае использования металлических сеток из тонкой проволоки в качестве основы катализатора.
2
3
2
3
x
y
Известен также катализатор для разложения закиси азота в процессе Оствальда, один из вариантов которого включает нанесение на сетку из FeCrAl-сплава известным способом активную поверхностную оболочку из γ-AlO, сушку и обжиг при высокой температуре (950°С), чтобы осуществить превращение в α-AlO, и затем нанесение также по известному способу покрытий Rh или Pd-Rh, или RhO (патент РФ №2304465 МПК B01J 23/56, B01J 21/04, 2007). Однако этот катализатор предназначен для вспомогательной функции в процессе окисления аммиака - снижения содержания вредных выбросов закиси азота, располагается под катализаторными и улавливающими системами из МПГ и практически не участвует в целевом окислении аммиака до NO.
Известен способ получения катализатора (патент РФ №2 005 538 МПК B01J 37/03, B01J 23/46, 1992), включающий нанесение на носитель из стали (сплава на основе железа с содержанием хрома 15-23% и алюминия 4,5-5,1%) слоя оксида алюминия с последующей его пропиткой водными растворами солей церия, платины, родия, сушкой и восстановлением, причем нанесение слоя оксида алюминия проводят в водном растворе едкого натра с концентрацией 0,7-1,5% при непосредственном растворении алюминия с последующей сушкой и прокалкой, а восстановление платины и родия ведут в токе водорода. При этом носитель предварительно подвергают окислительному отжигу при 900-950°С, 20 ч, а длительность последующих операций нанесения слоя оксида алюминия, сушки, пропитки и восстановления МПГ составляет несколько десятков часов (более 60 ч). К недостаткам описанного способа следует отнести то, что из-за большой толщины слоя оксида алюминия (10-20%), покрытие имеет низкие термостойкость и прочность сцепления с металлической поверхностью, а получаемое оксидное покрытие, очевидно, будет загрязнено натрием, обычно снижающим свойства катализатора. Кроме того, большая длительность технологического процесса определяет высокую стоимость катализатора.
2
3
Известен также способ приготовления катализатора, включающий предварительную обработку инертного носителя, нанесение на его поверхность промежуточного покрытия из оксида алюминия и одного или нескольких каталитически активных металлов платиновой группы (патент РФ №2 169 614 МПК B01J 37/025, B01J 23/63, 2000), отличающийся тем, что вначале носитель, представляющий собой блок из Al-содержащей фольги, прокаливают при температуре 850-920°С в токе воздуха или кислорода в течение 12-15 ч, а затем наносят на него промежуточное покрытие - оксид алюминия из суспензии гидроксида алюминия в растворе нитратов алюминия и церия, причем конечное содержание оксида алюминия в катализаторе составляет 7-14%. Недостатком этого способа является низкие показатели термостойкости и прочности сцепления покрытия вследствие его большой толщины, а также большая длительность термической обработки (прокалки) для образования обогащенного AlO оксидного слоя на поверхности сплава.
2
Известен способ (патент РФ №2 378 051, МПК B01J 37/025, 2008) приготовления катализатора, который включают предварительную термическую обработку инертного носителя (в описании - это сетки из нержавеющих стали, к которым авторы ошибочно причисляют прецизионный сплав Х23Ю5Т) в токе воздуха или кислорода, а получение промежуточного покрытия оксида алюминия осуществляют нанесением геля, полученного по известной реакции взаимодействия нитрата алюминия с водным раствором аммиака с образованием гидроксида алюминия и раствора нитрата аммония. Причем, исходя из стехиометрии реакции, заявленные исходные концентрации реагентов в рассматриваемом патенте таковы, что в избытке реакции могут находиться как аммиак, так и нитрат алюминия (в этом случае образуется смесь растворов солей). В патенте нет информации о технологии нанесения на сетки полученных реагентов принципиально различных консистенций (гель и раствор), но сообщается, что при нанесении геля, получают покрытие из оксида алюминия, составляющее от 0,5 до 5,5% от массы носителя, при этом диапазон заявленных концентраций исходной соли алюминия изменяется лишь в 3,3 раза. Недостатками этого способа является длительная предварительная термическая обработка металлического носителя (900°С, 12 ч), наличие вредных выбросов при формировании оксидного покрытия (при разложении нитрата аммония, нитрата алюминия) и нанесении МПГ, низкая удельная поверхность получаемого промежуточного покрытия из оксида алюминия (20 м/г).
Аналогичный предыдущему способ приготовления катализатора (патент РФ №2 703 560, МПК B01J 37/025, 2019) отличается тем, что в данном случае активные реагенты выбраны в соотношении с избытком нитрата алюминия, а в состав для нанесения оксида алюминия дополнительно введена гелеобразующая добавка. Недостатки способа - те же, что приведены выше по техническому решению, описанному в патенте РФ №2 378 051.
Необходимо отметить, что все описанные выше способы получения включают формирование активного слоя катализаторов путем нанесения на поверхность или пористые структуры из оксида алюминия растворов соединений МПГ с последующими операциями сушки и различными вариантами восстановления солей до металла. Причем, например, для термического восстановления платины, во избежание больших потерь последней, требуется длительный многоступенчатый отжиг. По этой технологии получение катализаторов из сплавов МПГ практически невозможно из-за того, что соли восстанавливаются при различных температурах и, соответственно, по крайней мере, изначально можно получить только механическую смесь МПГ на носителе. При высоких температурах эксплуатации возможна коалесценция и коагуляция нанесенных частиц МПГ с образованием сплавов, что приводит к уменьшению их активной поверхности и изменению свойств катализатора.
2
3
2
3
2
3
2
3
2
3
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ получения катализатора (прототип) описанный в Пат. США №4 096 095, 1979, где подложку из сплава Fecralloy на основе железа, содержащего алюминий и хром, в виде порошка, листовой сотовой структуры или сетки подвергают предварительной термообработке на воздухе при 1000°С, 2-12 ч с целью образования на его поверхности оксидной пленки, обогащенной оксидом алюминия, на которую наносят «смешанный» гидрозоль, содержащий коллоидные частицы AlO, полученные путем конденсации из паровой фазы, и растворимую соль Cr, термически разлагаемую до CrO. После сушки и обжига получают защитное покрытие из AlO в сочетании с CrO и далее на полученное покрытие наносят другую водную дисперсию с коллоидным AlO и растворенными соединениями МПГ, которые впоследствии восстанавливают до металлического состояния. Недостатком этого способа является технологически сложная стадия получения коллоидного оксида алюминия. Кроме того, используемые золи с большим содержанием оксида алюминия (9-13,5 масс. %) приводят к формированию покрытий большой толщины, имеющих низкую термостойкость и, соответственно, ограниченный ресурс при высокотемпературной эксплуатации.
Задачей, решаемой изобретением, является ускорение и упрощение технологии получения катализатора для окисления аммиака до оксида азота (II) и других процессов, активируемых металлами платиновой группы.
2
3
2
3
Технический результат достигается за счет: 1) предварительной высокотемпературной обработки подложки из сплава на основе системы железо-хром-алюминий в окислительной атмосфере; 2) использования водного золя и (или) суспензии гидроксида алюминия определенного состава для получения покрытия из активного оксида алюминия (η-AlO, γ-AlO), прочно сцепленного с поверхностью сплава и обладающего высокими адсорбционными свойствами; 3) использование гидрозоля платиновых металлов или их сплавов для пропитки внешнего слоя оксида алюминия и получения каталитически активной поверхности катализатора; 4) гидрозоль платиновых металлов или их сплавов получают импульсным электродуговым (электроимпульсным, электроэрозионным, электроискровым) диспергированием соответствующего металла или сплава в воде.
Поставленная задача решается следующим образом.
2
3
В качестве подложки катализатора используют фехраль, например, сплав Х23Ю5Т (прецизионный сплав по ГОСТ 10994-74, содержащий 22-24% хрома, 5,0-5,8% алюминия, 0,2-0,5% титана, остальное железо) или аналогичные сплавы на основе железа с 21-28% хрома, 4-6% алюминия и возможными модифицирующими добавками титана, циркония, иттрия. Указанный сплав, предпочтительно, используется в виде проволочных тканых сеток с квадратными ячейками, что обеспечивает большую поверхность катализатора и низкое сопротивление газовому потоку. Сетки после очистки от поверхностных загрязнений подвергают окислительному отжигу при температуре 1050-1100°С на воздухе в течение 1-2 ч, что приводит к стабилизации внутренней структуры сплава, которая, очевидно, не будет претерпевать значительных изменений при эксплуатации (при рабочих температурах до 950°С), а на поверхности проволоки - к образованию обогащенного алюминием оксидного слоя смешанного состава. При этом увеличивается шероховатость поверхности, что положительно сказывается на адгезионных свойствах проволоки, из которой изготовлена подложка. Границы температурного и временного интервалов выбраны в указанных пределах, чтобы перевести образующийся оксид алюминия в стабильную модификацию α-AlO и получить прочный слой оксидов на поверхности проволоки, обеспечивающий хорошее сцепление как с металлической основой, так и со следующим слоем покрытия из оксида алюминия. Более высокие температура и время термообработки нецелесообразны из-за увеличения толщины оксидного слоя на поверхности и ухудшения его сцепления с металлом проволоки, а также из-за роста временных и энергетических затрат.
2
3
2
3
Обработанную таким образом сеточную подложку рихтуют и наносят на нее (например, методом погружения) водный золь и (или) суспензию гидроксида алюминия далее - золь, с добавкой поверхностно-активного вещества (ПАВ). После этого сетку размещают горизонтально, сушат на воздухе при комнатной температуре и прокаливают на воздухе в камерной электропечи в процессе ее нагрева до 500-700°С. Чтобы предотвратить или минимизировать взаимодействие каталитически активных частиц МПГ при высокотемпературной эксплуатации с оксидным слоем, образовавшимся на поверхности сеточной подложки из фехрали при окислительном отжиге, операцию нанесения покрытия активного AlO (нанесение золя гидроксида алюминия, сушка, прокаливание) предпочтительно повторить. Можно предположить, что при повторном нанесении покрытия закрывается большая часть сквозной открытой пористости, сформировавшейся при первом нанесении, и таким образом формируется одновременно плотное защитное и адсорбционное покрытие активного AlO, которое позволяет локализовать размещение активных частиц МПГ в тонком поверхностном слое носителя - оксида алюминия.
3
3
3
3
2
4
3
3
Золь для нанесения получают диспергированием (например, с использованием ультразвука) в воде геля гидроксида алюминия Al(ОН) или AlOOH с последующим добавлением ПАВ. Гель Al(ОН) получают по известной технологии нейтрализации растворов солей алюминия (Al(NO), Al(SO), AlCl и др.) водным раствором аммиака с последующей очисткой осадка гидроксида алюминия от солей аммония. Возможно также использование других известных способов получения гидроксида алюминия: автоклавное взаимодействие алюминия с водой, гидролиз алкоксидов алюминия, гидролиз алюминатов в кислой среде и др.
Состав золя для нанесения на поверхность подложки: 0,5-1,0% гидроксида алюминия; 0,1-0,2% ПАВ; до 100% - вода.
2
3
Использование предлагаемого золя позволяет за один цикл, включающий нанесение золя, сушку и прокаливание, нанести на подложку (сетку из проволоки диаметром 0,25 мм и размером ячейки в свету 0,5 мм) - до 0,15% активного AlO с развитой удельной поверхностью и высокой адгезией к окисленной поверхности проволоки. Опытным путем было установлено, что более высокие, чем указаны выше, концентрации гидроксида алюминия в золе приводят к отслаиванию и разрушению покрытия уже на стадии сушки. Снижение же концентрации нецелесообразно из-за уменьшения удельной поверхности покрытия. Добавление ПАВ позволяет более равномерно распределить золь по поверхности подложки, причем, при концентрации в золе ПАВ меньше 0,1% его эффективность мала, а при концентрации больше 0,2% возрастает пенообразование, в результате чего после сушки образуются участки с повышенной концентрацией гидроксида алюминия и низкой адгезией к поверхности сеточной подложки.
2
3
После получения покрытия из AlO его пропитывают (например, методом погружения или путем нанесения кистью) гидрозолем МПГ или их сплавов. После этого сеточный катализатор размещают горизонтально и сушат на воздухе при комнатной температуре. Для более равномерного распределения частиц МПГ или их сплавов на катализаторе, предпочтительно, операции пропитки и последующей сушки повторить.
Гидрозоль МПГ или их сплавов получают методом импульсного электродугового (электроимпульсного, электроискрового, электроэрозионного) диспергирования соответствующих металлов или сплавов в воде. При этом в процессе диспергирования часть металла в зоне дуговых разрядов переходит в паровую фазу, из которой после охлаждения и конденсации в воде формируется устойчивый золь (коллоидный раствор) ультрадисперсных металлических частиц размером менее 40 А, который при комнатной температуре можно длительно (по крайней мере, несколько десятков часов) хранить, разбавлять или концентрировать. Максимальная концентрация частиц металла в водном золе, которая получается после процесса диспергирования - около 0,2%, что позволяет, благодаря высокой дисперсности частиц, получить высокоактивный и долговечный катализатор с низким содержанием МПГ.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
Для изготовления катализаторов окисления аммиака при атмосферном давлении в агрегате, состоящем из двух контактных аппаратов, использовали тканую металлическую сетку из прецизионного сплава Х23Ю5Т, выполненную из проволоки диаметром 0,25 мм и размером стороны ячейки в свету 0,5 мм. В камерной электропечи сетку подвергали окислительному отжигу при температуре 1100°С на воздухе в течение 1 ч. После охлаждения сетку рихтовали с тем, чтобы предотвратить перетекание золи по структуре, и погружали в золь следующего состава: гидроксид алюминия - 0,9%; ПАВ (смачиватель ОП-10) - 0,16%; вода - до 100%. Далее сетку извлекали из золя и закрепляли в горизонтальной плоскости. После 1,5-2,0 ч сушки при комнатной температуре сеточную подложку прокаливали на воздухе в камерной электропечи при нагреве до 700°С.Скорость повышения температуры составляла около 300°С/ч. Подложку с покрытием из оксида алюминия выгружали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Затем операции нанесения золя, сушки и прокаливания повторяли. Методом взвешивания определяли массу нанесенного оксида алюминия, которая составила 0,27%.
Гидрозоль платины получали методом импульсного электродугового (электроимпульсного, электроэрозионного) диспергирования электропроводящих материалов в жидкой среде.
Для этого слиток платины прокатали до толщины 1,5 мм, из проката изготовили два электрода и гранулы размером - 10×10×1,5 мм. Электроды помещали у противоположных стенок реактора, выполненного из диэлектрического материала, а в пространство между электродами загружали гранулы. Далее реактор погружали в емкость с дистиллированной водой, а электроды подключали к генератору импульсов. Процесс электроимпульсного диспергирования вели при энергии единичного импульса ~ 6,5 Дж и частоте 500 Гц. После диспергирования в течение 1,5 ч было получено около 6 кг гидрозоля (коллоидного раствора), содержащего 0,2% платины. Полученный золь разбавили дистиллированной водой до концентрации 0,12-0,13%.
Сеточную подложку с носителем после рихтовки погружали в подготовленный гидрозоль платины, а затем закрепляли в горизонтальной плоскости для естественной сушки при комнатной температуре. Операции пропитки и сушки повторяли. Полученные таким образом заготовки катализатора сеточного нанесенного (КСН) имели в своем составе ~ 0,07% платины.
Далее из заготовок были изготовлены два катализатора диаметром 2900 мм каждый и образцы для испытаний.
Образцы полученного КСН испытывали на опытной установке окисления аммиака, включающей механизмы, регулирующие подачу воздуха и аммиака, смеситель, реактор, выполненный из кварцевой трубы с внутренним диаметром -32 мм, и трубопроводы.
Параметры проведения процесса:
- рабочий размер катализаторных сеток - 31,5 мм;
- количество сеток - 3;
- давление - 0,1 МПа;
3
- расход аммиака - 0,2 нм/ч;
- температура на верхней сетке 800-820°С;
- концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси - 10-12 об. %.
При испытаниях оценивали ресурс катализатора и уровень его потерь.
Суммарная длительность испытаний составила более 100 ч, при этом каких либо
изменений в работе и внешнем виде катализаторов отмечено не было. Реакция автокаталитического окисления аммиака запускалась при помощи нагревателя, расположенного на внешнем диаметре кварцевого реактора, и процесс непрерывно шел в течение 7-9 часов до отключения подачи аммиака. Суммарные потери катализатора в процессе испытаний составили 0,015%.
Два катализатора КСН диаметром 2900 мм были установлены в контактные аппараты промышленного агрегата окисления аммиака, работающего при атмосферном давлении. Схема загрузки катализаторов со стороны подачи аммиачно-воздушной смеси:
- вязаная сетка из сплава Pt-5% Rh из проволоки диаметром 85 мкм;
- сетка КСН;
- гранулы оксидного железоалюминиевого катализатора.
Параметры работы контактных аппаратов:
3
- расход аммиака - 2300 нм/ч;
- температура нитрозных газов 800-820°С;
- концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси - 10,5-11 об. %;
- степень конверсии аммиака - 96-98%;
- срок службы -7200 ч.
Аналогичная каталитическая система, но без сетки КСН, в тех же условиях показала степень конверсии аммиака в окись азота 91,4-94,3% и ввиду низкой конверсии была демонтирована после ~ 600 ч эксплуатации.
Сетки КСН после первой эксплуатационной кампании отработали еще один срок службы (7300 ч) в комплекте с ткаными сетками из сплава Pt-7,5% Rh. Отмечено, что такая система в сравнении с вариантом без КСН вдвое быстрее выходит на рабочий режим (10-15 суток против 20-30 суток).
Отмечено также, что на сетках КСН осаждается часть платиновых металлов, уносимых с катализаторов первой ступени реакционным газовым потоком.
Пример 2.
2
3
Для получения комплекта КСН, состоящего двух сеток диаметром 2900 мм, использовали в качестве подложки сетку, аналогичную той, что применялась в Примере 1. Режим окислительного отжига сеток: воздушная атмосфера, 1050°С, 2 ч. Золь для нанесения γ-AlO (масс. %): гидроксид алюминия - 1,0; ПАВ (смачиватель ОП-10) - 0,12; вода - до 100. Операции и режимы сушки, прокаливания и получения каталитически активного слоя покрытия - такие же, как Примере 1, но для пропитки покрытия из оксида алюминия использовали гидрозоль сплава Pt-5% Rh с содержанием МПГ 0,1%. Масса покрытия из оксида алюминия, составила ~ 0,3 масс. %, содержание сплава Pt-5% Rh в КСН - 0,05 масс. %.
Комплект КСН диаметром 2900 мм был установлен в контактные аппараты промышленного агрегата окисления аммиака, работающего при атмосферном давлении. Схема загрузки катализаторов со стороны подачи аммиачно-воздушной смеси:
- вязаная сетка из композиционного материала на основе сплава Pt-5% Rh, диаметр проволоки - 80 мкм;
- сетка КСН;
- гранулы оксидного железохромового катализатора (КН-2П).
Параметры работы контактных аппаратов:
- средний расход аммиака - 1850 нм /ч;
- температура нитрозных газов 800-820°С;
- концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси - 11-12 об. %;
- степень конверсии аммиака - 97-99%;
3
- удельные потери МПГ - 17 мг/т 100% HNO;
- срок службы - 9500 ч;
Сетки КСН после первой эксплуатационной кампании установлены для работы с новыми вязаными сетками.
В аналогичных условиях двухступенчатые системы без использования сеток КСН требуют вложения МПГ на 12% больше, и, соответственно, возрастают удельные потери МПГ.
Пример 3.
2
3
Для испытаний сеток КСН в условиях агрегатов окисления аммиака при повышенном давлении были изготовлены 12 образцов размером 50×100 мм, которые закрепили между катализаторным пакетом, состоящим из шести вязаных сеток из сплава Pt-5% Rh, и улавливающим пакетом, состоящим из тканых сеток из сплава Pd-5% Ni и разделительных сеток из фехрали. В качестве подложки КСН использовали сетку, аналогичную той, что применялась в Примере 1. Режим окислительного отжига сеток: воздушная атмосфера, 1100°С, 1 ч. Золь для нанесения AlO: гидроксид алюминия - 0,6%; смачиватель ОП-10 - 0,1%; вода - до 100%. Операции нанесения золя, режимы сушки и прокаливания для получения покрытия - такие же, как в Примере 1; для пропитки покрытия из оксида алюминия использовали золь сплава Pt-5% Rh. Содержание в КСН покрытия из оксида алюминия составила ~ 0,2%, сплава Pt-5% Rh - 0,06%.
Каталитическая система (катализаторный и улавливающий пакеты) с образцами КСН были установлены в контактные аппараты промышленного агрегата окисления аммиака, работающего при давлении 0,71 МПа.
Параметры работы контактных аппаратов:
3
- средний расход аммиака - 6 200 нм/ч;
- эффективный диаметр - 1880 мм;
- температура нитрозных газов 880-910°С;
- концентрация аммиака в аммиачно-воздушной смеси - 10,5-11,0 об. %;
- степень конверсии аммиака - 92-94%;
- срок службы каталитической системы - 5000 ч.
После завершения эксплуатации каталитической системы образцы КСН извлекли и половину и них (6 шт. ) установили аналогичным образом в состав новой каталитической системы. Таким образом, после завершения эксплуатации второй каталитической системы были получены образцы КСН, находившиеся в контактных аппаратах окисления аммиака в течение ~ 5000 и ~ 10000 ч.
Установлено, что все образцы КСН в условиях длительной выдержки в условиях эксплуатации промышленного агрегата конверсии аммиака практически сохранили механические свойства (прочность, пластичность) и каталитическую активность.
Каталитическую активность оценивали на опытной установке окисления аммиака (см. Пример 1), попарно загружая в реактор образцы КСН в виде полукруга после 5000 и 10000 ч эксплуатации и измеряя пирометром температуру поверхности сеток при различных соотношениях аммиака и воздуха в реакционной смеси. Температура образцов при автокаталитическом окислении аммиака оказалась идентичной.
Микроскопическое исследование образцов показало, что на поверхности КСН со стороны, обращенной к газовому потоку, формируется металлизированное покрытие из платинового сплава, прочно сцепленное с подложкой. С обратной стороны структура поверхности КСН аналогична исходной. Отмечено также, что вся поверхность КСН после эксплуатации покрыта отдельными кристаллами платинового сплава размером 3-5 микрометра; анализ образцов КСН показал, что содержание платиновых металлов в них увеличилось в 10-12 раз.
Пример 4. (определение интервала содержаний МПГ в катализаторе для окисления аммиака).
Образцы сеток с нанесенным покрытием из оксида алюминия (0,27%), как в Примере 1, пропитывали золем с различным содержанием платины и сплава Pt-5% Rh и после сушки испытывали на опытной установке окисления аммиака. При этом активность катализаторов оценивали, сравнивая температуру поверхности сеток (измерения проводили с помощью пирометра) при автокаталитическом процессе попарно загруженных в реактор образцов КСН с различным составом МПГ. Установлено, что в условиях опытной установки каталитическая активность КСН при равном содержании платины и платинородиевого сплава практически одинакова. Данные, полученные на образцах с различным содержанием активной фазы сплава Pt-5% Rh, приведены в таблице ниже. В качестве образца сравнения был выбран КСН с 0,08% платинородиевого сплава, температуру поверхности которого 840±5°С регулировали соотношением аммиак-воздух в реакционной смеси.
Из представленных данных видно, что в пределах содержания МПГ от 0,1 до 0,005% заявляемый катализатор активирует каталитический процесс окисления аммиака практически одинаково. Снижение содержания платинового сплава ниже 0,005% снижает активность катализатора КСН, а повышение концентрации МПГ выше 0,1 нецелесообразно из-за повышения стоимости катализатора.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить эффективные и экономичные катализаторы, в частности для окисления аммиака до двухвалентного оксида азота, благодаря сокращению продолжительности технологических стадий, отсутствию вредных выбросов и относительно низкому содержанию высокодисперсных активных частиц платины или платинового сплава в качестве активатора каталитического процесса.