СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОПОЛА
METHOD FOR OBTAINING NOPOL

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения нопола - соединения, широко применяемого в производстве пестицидов, медицинской промышленности.
Описан способ получения нопола [патент CN 102701907 (А), кл. С07С 29/38; С07С 31/137; опубл. 03.10.2012], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом при атмосферном давлении и температуре 80°С в среде толуола, катализируемую ионообменным носителем на основе фосфата циркония, модифицированного бромидом цетилтриметиламмония. Продолжительность процесса конденсации - 8 часов. Выход нопола составляет 82%. На основании данных, приведенных в патенте, следует отметить использование довольно высоких температур и относительно малодоступных составляющих катализатора.
Описан способ получения нопола [J.P. Bain, I. Nopol, J. Am. Chem., Soc. 68, 1946, p. 638-641], включающий нагревание смеси 3-пинена и параформальдегида в среде уксусной кислоты при 120°С с последующим омылением получившегося ацетата нопола. Кроме того, авторами предложен альтернативный способ получения нопола путем проведения конденсации 3-пинена с параформальдегидом в присутствии небольших количеств катализатора (хлорид цинка) при температуре 115-120°С в течение нескольких часов с выходами 57% целевого продукта. На основании данных работы следует отметить использование довольно высоких температур, что приводит к снижению конверсии получаемого соединения в результате легкости изомеризации, и двухстадийный синтез, который существенно снижает выход продукта раекции.
Известен способ получение нопола [Т.М. Jyothi, M.L. Kaliya, М. Herskowitzand, M.V. Landau], включающий автоклавирование смеси параформальдегида и β-пинена при температуре 150-230°С с выходом 90%. Недостатками указанного способа являются применение специализированного оборудования для создания повышенного давления и высоких температур, что делает данный способ экономически нецелесообразным.
Способ получения нопола [U.R. Pillai, Chem. Commun., 2004, p. 826-827], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом в среде толуола при температуре 100°С в присутствии мезопористого катализатора Sn-SBA-15, получаемого на основе тетраэтоксисилана, диоксида олова, хлористоводородной кислоты и воды при повышенном давление. Время проведения реакции колеблется от 3,5 часов, выход нопола 95%. Недостатками указанного способа являются применение токсичного растворителя, а также коммерчески малодоступных тетраэтоксисилана и диоксида олова для получения катализатора в промышленных масштабах и применение высоких температур.
Известен способ получения нопола [A.L. VilladeP., Е. , С. Montesde, Chem. Commun., 2002, р. 2654-2655], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом в среде органического растворителя (толуол) при температуре 90°С в присутствии катализатора МСМ-41, получаемого путем перемешивания смеси тетраэтоксисилана, водного раствора аммиака и бромистого этилтриметиламмония, а также более эффективного по мнению авторов модифицированного гетерогенного катализатора Sn-MCM-41, получаемого путем химического осаждения тетрахлорида олова при 100°С в тефлоновом автоклаве при повышенном давление в течение 8 часов с последующей промывкой катализатора деионизированной водой. Время проведения реакции составляет 3,5 часа, выходы нопола от 61.3% (катализ МСМ-41) до 99% (катализ Sn-MCM-41). Недостатками указанного способа являются затратный способ получения катализаторов для синтеза нопола, применение высоких температур и системы автоклавирования, а также использование толуола ввиду его токсичности.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нопола [патент CN 104987283 (А), кл. С07С 29/38; С07С 33/14; опубл. 21.10.2015], включающий конденсацию β-пинена с параформальдегидом при давлении 0,1-0,5 МПа и температуре 80-160°С в присутствии 0,3-3% (от массы субстрата) хлорида цинка в качестве основного катализатора с использованием хлорида олова (IV), ниобиевой кислоты и хлорида алюминия в качестве воспомогательных катализаторов. Продолжительность процесса варьируется от 5 до 15 часов. Выход нопола составляет 90%. На основании данных, приведенных в патенте, нельзя не отметить, что применение повышенных давления и температуры, а также довольно дорогостоящей ниобиевой кислоты значительно снижают привлекательность данного способа получения нопола.
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения нопола, позволяющего повысить хемоселективность реакции и снизить затраты на получение нопола.
Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения нопола, включающем конденсацию параформальдегида и р-пинена в среде трихлорметана при комнатной температуре (20-25°С) при катализе кислотой Льюиса, а именно хлоридом цинка, в течение 7 дней при соотношении β-пинен: формальдегид: хлорид цинка, равном 1,0 : 5,90 : 0,40. Выделение целевого продукта проводят путем фильтрования реакционной смеси, отделения осадка, его промывки этиловым эфиром уксусной кислоты, взятым в количестве 250-300% от объема, обработки объединенных фильтратов насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия (3×100 мл), удаления остатков воды из фильтрата над сульфатом натрия и упаривания органического растворителя при пониженном давлении. Осуществление способа поясняется следующей схемой.
Применение товарного хлорида цинка и проведение реакции при комнатной температуре позволяют провести процесс хемоселективно, обеспечивая экономическую целесообразность получения нопола.
Оптимальными условиями процесса присоединения параформальдегида к пинену, катализируемого хлоридом цинка, являются мольное соотношение β-пинен:параформальдегид:хлорид цинка =1,0 : 5,90 : 0,40, температура процесса 20-25°С, продолжительность процесса - 7 дней. Целесообразность выбранных пределов показателей технологического процесса представлена в таблице 1.
Пример 1. В двугорлую колбу, снабженную механической мешалкой и стеклянной воронкой при комнатной температуре 23°С растворяют 3,00 г (22,06 ммоль) β-пинена [99,0% чистоты по данным ГЖХ] в 10 мл трихлорметана и добавляют 3,90 г (130 ммоль) параформальдегида, 1,20 г (8,82 ммоль) хлорида цинка (марка х.ч.), после чего смывают остатки реагентов с поверхности воронки 12 мл трихлорметана. Мольное соотношение реагирующих веществ β-пинен:параформальдегид:хлорид цинка =1,0 : 5,90 : 0,40. Реакционную смесь перемешивают 7 дней при комнатной температуре. Далее реакционную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывая остаток этиловым эфиром уксусной кислоты (3*20 мл), обрабатывают объединенные фильтраты насыщенными растворами гидрокарбоната натрия и хлорида натрия до рН промывных вод, равного 7. Из фильтрата остатки воды удаляют сиспользованием сульфата натрия в качестве осушителя, далее органический растворительупаривают под пониженном давлением (20 мм рт.ст.). Получают целевой продукт в виде прозрачной жидкости светло-желтого цвета с характерным запахом. Продукт по данным ГЖХ содержит 96,4%нопола. Выход продукта составил 94,3% от стехиометрического количества.
Увеличение содержания хлорида цинка (опыты №4, 5) приводит к кислотно-катализируемым перегруппировкам как β-пинена, так и образующегося нопола, в результате чего выход целевого продукта снижается. При расходе параформальдегида, взятого меньше, чем мольное соотношение 3-пинен:параформальдегид =1,0 : 5,9 (опыт 6, таблица 1) снижается выход целевого продукта из-за недостатка параформальдегида. Уменьшение времени проведения процесса (опыты 2, 3, таблица 1) и пониженние температуры (опыт 8, таблица 1) также приводят к снижению выхода целевого продукта.
D
20
Предлагаемое изобретение позволяет с высокими выходом (96,4%) получать целевой нопол с характеристиками (плотность 0,964-0,969 г/мл, n 1,4920-1,4930) (рис. 1).