СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛАТА ЖЕЛЕЗА (II)
IRON (II) PHTHALATE PROCESS

Изобретение относится к получению фталата железа (II) и может быть использовано в различных областях лабораторной и в промышленном масштабе химической практике, в научных исследованиях и в аналитическом контроле.
Известен способ получения карбоксилатов металлов (патент GB WO 8503530, опубл. 15.08.1985), в соответствии с которым соли тяжелых металлов, в том числе и железа, и карбоновых кислот, среди которых есть и дикарбоновые, получают электролитическим способом в электролитической ванне с электролитом в виде водорастворимых соединений ионной природы, например соли сильной кислоты и сильного неорганического основания, с катодом из устойчивого к разрушению в условиях проведения электролиза материала (графит, нержавеющая сталь, титан и т.д.) и анодом, изготавливаемым из желаемого тяжелого металла. Карбоновую кислоту вводят в электролитическую ванну; если она водонерастворима, то в виде раствора в органическом растворителе. Процесс ведут при 0-100°С. При необходимости получения карбоксилатов металлов в низшей валентности в электролитическую ванну вводят антиоксидант (производное гидрохинона и катехола) или стабилизатор.
Недостатки данного способа заключаются в следующем.
1. Довольно сложный состав электролитической ванны, из которой придется извлекать продукт и должным образом очищать его.
2. В процессе задействован ряд веществ, которые выполняют своего рода вспомогательную роль и не вносят в массу получаемого продукта никакого значимого вклада (например, соль сильной кислоты и сильного неорганического основания, органический растворитель, производные гидрохинона и катехола, стабилизатор).
3. Анод и катод требуют для своего изготовления специальные материалы, которые предварительно нужно получать. Здесь отходами других производств скорее всего не обойдется.
4. Используется довольно специфический электрохимический процесс, требующий свое оборудование, довольно индивидуальную технологию и т.д.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения формиата железа (II) (патент РФ №2291856), в соответствии с которым 4,5-10 моль/кг водный раствор муравьиной кислоты вводят в интенсивный и обновляемый с высокой частотой контакт с железом и (или) его сплавами, частично (20,0-30,6% от массы жидкой фазы) находящимися в измельченном состоянии, в присутствии 0,016-0,164 моль/кг стимулирующей добавки йода и барботажа воздуха с расходом 1,2-2,0 л/мин на 1 кг жидкой фазы и сам процесс начинают при комнатной температуре и ведут в диапазоне температур 45-65°С до достижения содержания солей железа в реакционной смеси 1,8-2,0 моль/кг, после чего процесс прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от тяжелых частиц металла или его сплава, направляют на фильтрование, твердую соль очищают путем перекристаллизации, а фильтрат возвращают в повторный процесс.
Недостатки данного способа заключаются в следующем.
1. Использование водного раствора муравьиной кислоты в качестве жидкой фазы системы. Муравьиная кислота смешивается с водой в любых соотношениях, в то время как растворимость фталевой кислоты в воде составляет при 14°С всего 0,54 г на 100 г воды.
2. Фталевая кислота значительно более высокомолекулярная в сравнении с муравьиной. Поэтому с ней обозначенные содержания кислоты в реакционной смеси реализованы быть не могут.
3. Фталевая в отличие от муравьиной кислота дикарбоновая. И нет никаких оснований считать, что с железом она будет реагировать подобным образом.
4. Формиат железа (II) - устойчивое в обычных условиях соединение. Будет ли таким же стабильным фталат железа (II) неизвестно. Следовательно, нет оснований считать аналогичными операции по выделению и очистке продукта.
5. В известном решении используется барботаж воздуха. Но это при стабильном целевом продукте. Стабильность фталата железа (II) не только не доказана, но даже и не оценена. Следовательно, целесообразность подвода кислорода путем барботажа воздуха не имеет никакой доказательной базы.
6. Момент прекращения окислительно-восстановительного процесса в известном решении определен накоплением продукта 1,8-2,0 моль/кг. Растворимость и другие физические свойства фталата железа (II) во многом неизвестны. Неизвестны и свойства суспензий фталата железа (II) в нужных органических средах. Все это говорит о том, что количественные характеристики момента прекращения окислительного процесса могут существенно измениться.
7. В известном решении использован стеклянный реактор с механическим перемешиванием лопастной мешалкой. Совсем не очевидно, что он будет приемлемым для системы с фталевой кислотой, что не придется его менять на бисерную мельницу, в которой растворение твердой фталевой кислоты при прочих равных условиях будет протекать заметно быстрее.
Задачей предлагаемого решения является получить фталат железа (II) из железа или его сплава и фталевой кислоты в присутствии кислорода воздуха и стимулирующей добавки по аналогичному по смыслу описанному выше процессу с подобным аппаратурным оформлением.
Поставленная задача достигается тем, что содержание фталевой кислоты в исходной загрузке берут 1,55-2,0 моль/кг, в качестве растворителя жидкой фазы используют н-бутиловый спирт, а железа - измельченный серый чугун в количестве 30% от массы остальной загрузки, стимулирующую добавку йода дозируют в количестве 0,075-0,17 моль/кг, загрузку ведут в последовательности: растворитель, кислота, раздробленный чугун, стимулирующая добавка, а сам процесс начинают и ведут в бисерной мельнице вертикального типа с лопастной мешалкой, вращаемой со скоростью 960-1440 об/мин, при соотношении масс стеклянного бисера и загрузки 1:1 в отсутствие барботажа воздуха, но в отсутствие и препятствий на свободный контакт воздуха с интенсивно перемешиваемой реакционной смесью в реакторе в диапазоне температур 35-50°С и контроле по ходу методом отбора проб до накопления соли железа (II) в количестве 1,49-1,65 моль/кг, после чего, не прекращая перемешивания, изолируют зону реакции от доступа воздуха и подают азот на барботаж в течение 10-30 мин, по истечение которых перемешивание прекращают, отделяют суспензию реакционной смеси от стеклянного бисера и непрореагировавших частиц чугуна и направляют на фильтрование, осадок промывают 1-2 раза растворителем жидкой фазы и отправляют на вакуум-сушку, далее на дополнительную очистку, а фильтрат и промывной растворитель возвращают в повторный процесс, при этом операции фильтрования и последующей работы с осадком целевой соли проводят в атмосфере азота.
Характеристика используемого сырья
Сталь 45 по ГОСТ 1050-74
Чугун серый марки СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70
Фталевая кислота ГОСТ 4556-68
н-Бутиловый спирт по ГОСТ 6006-51
Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79
Заявляемый процесс проводят следующим образом. В бисерную мельницу вертикального типа, защищенную от ускоренного износа хорошо подогнанными обечайкой по всей высоте и ложным дном с подпятником для конца вала лопастной мешалки с лопастью сначала прямоугольной, а по мере износа трапецеидальной конфигурации с возможной в разной степени закруткой краев в противоположном вращению направлении, вводят состоящую из растворителя, фталевой кислоты основную массу исходной загрузки в массовом соотношении (с учетом йода) со стеклянным бисером 1:1, а также фракцию битого серого чугуна с максимальным линейным размером частиц не более 5 мм в количестве 30% от массы исходной загрузки. Стимулирующую добавку йода обычно вводят в последнюю очередь и этот момент фиксируют как начало окислительно-восстановительного процесса.
Реактор помещают в предназначенное для него гнездо в каркасной раме, соединяют фланцевым соединением с крышкой с сальниковой коробкой, отводом на обратный холодильник-конденсатор, карманом для термопары и гнездами для пробоотборника и установки барботера из эластичного материала с одиночным выходом вблизи верхней кромки лопасти мешалки непосредственно у стенки обечайки. После выполнения операции по установке реактора в гнезде каркасной рамы его корпус помещают в жидкостную с большим объемом теплоносителя баню, которую предварительно нагревают до заданной температуры. С помощью этой бани содержимое реактора подогревают до заданной стартовой температуры, после чего вводят йод и начинают экзотермический процесс, который весьма скоро превращает баню из обогревающей в охлаждающую.
Поступление кислорода воздуха как реагента процесса происходит из газовой фазы, свободно контактирующей с интенсивно перемешиваемой механической мешалкой жидкой фазой, с помощью последующего переноса перемещаемой жидкости в глубинные придонные слои, где как раз и движутся тяжелые частицы раздробленного чугуна. Обычно последняя зона не превышает 1/3 от объема системы в целом.
По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых контролируют содержание солей железа (II) и (III), отдельно иодида железа (II) и йода. Как только содержание солей железа (II) достигнет величины 1,49-1,65 моль/кг (при таком содержании суспензия реакционной смеси еще вполне текучая и позволяет вести переработку), в специальное гнездо в крышке реактора помещают барботер из эластичного материала, заканчивающийся одиночным отверстием в районе верхней кромки лопасти мешалки, и, не прекращая перемешивания, подают азот на барботаж в течение некоторого времени. По истечении последнего перемешивание лопастной мешалкой прекращают, суспензию реакционной смеси отделяют от бисера и непрореагировавших частиц чугуна пропусканием через находящуюся в поле действия постоянного магнита сетку с размерами ячеек 0,4×0,4 мм, после чего фильтруют. Осадок промывают 2 раза определенными количествами растворителя для жидкой фазы, после чего фильтруют, хорошо отжимают на фильтре и направляют на вакуум-сушку. При этом все операции выполняются в среде азота. Полученные при фильтровании первичный фильтрат и в дальнейшем промывные растворители, содержащие довольно хорошо растворимые соль железа (III), иодид железа (II) и йод с небольшим количеством растворенного фталата железа (II), возвращают в повторный процесс. А высушенный порошок продукта болотно-зеленого цвета помещают в промытую потоком азота герметически закрывающуюся емкость с небольшим объемом газового пространства.
Пример №1
В качестве реактора использовали бисерную мельницу вертикального типа с корпусом из нержавеющей стали внутренним диаметром 80 мм и высотой 180 мм толщиной стенки 10 мм со слегка сферическим днищем и фланцевым соединением с крышкой, в которой находится сальниковая коробка для механической мешалки лопастного типа, гнездо для измерения температуры, гнезда для пробоотборника и одновременно съемного барботера для подачи азота на завершающей стадии, а также патрубок для выхода в атмосферу через обратный холодильник-конденсатор. Корпус и днище мельницы защищены от износа вставленными хорошо подогнанной обечайкой из стали 45 по всей высоте (толщина стенки 2,7 мм) и ложным дном с подпятником для конца вала механической мешалки. Барботер выполнен из эластичного материала и имеет длину до уровня верхней кромки вращающейся лопасти мешалки. Его месторасположение у внутренней поверхности обечайки. Такое же местоположение пробоотборника (с всасывающим элементом в виде шприца и всасывающей магистрали из эластичного стойкого к реакционной смеси материала), а также кармана для термопары, который приварен к крышке и погружен в реакционную смесь с зазором конца и верхней кромки мешалки 5-7 мм. Лопасть мешалки представляет собой первоначально прямоугольную стальную пластину размерами 55×65 мм, при работе постепенно за счет износа приобретающую форму трапеции с закругленными внизу краями. Зазор между обечайкой и боковой поверхностью мешалки до 7 мм. Толщина лопасти 2,7 мм. При использовании более тонких лопастей наблюдалось закручивание краев пластин в обратном направлении в отношении вращения. Вал мешалки связан непосредственно с валом электродвигателя мощностью до 0,5 кВт и более. Скорость вращения 1440 об/мин.
Данный реактор имеет строго определенное место на каркасной раме, что обеспечивает одинаковое расположение всех элементов установки как по ходу одного процесса, так и при переходе к повторному и последующим.
В указанный реактор загружают 200 г бисера, 144,7 г н-бутилового спирта, 51,5 г фталевой кислоты и 60 г фракции битого серого чугуна с максимальным линейным размером до 5 мм. Реактор с загрузкой помещают в гнездо на каркасной раме, соединяют с крышкой, подводят предварительно нагретую до 35°С водяную баню, включают механическое перемешивание и спустя 5 мин вводят (через гнездо пробоотборника, гнездо для барботера закрыто) 3,8 г измельченного йода. Этот момент принимают за начало процесса. Последний начинается практически сразу же после ввода стимулирующей добавки, что легко фиксируется по росту температуры реакционной смеси. Последняя довольно быстро достигает температуру теплоносителя в бане и превышает ее. С этого момента обогревающая баня превращается в охлаждающую. В рассматриваемом случае основная часть процесса протекала в диапазоне температур 38-47°С.
По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание солей железа (II) и железа (III), отдельно иодида железа (II) и молекулярного йода. Отверстие гнезда для пробоотборника все остальное время оставалось открытым, давая возможность беспрепятственному поступлению воздуха к поверхности интенсивно перемешиваемой реакционной смеси.
Через 150 мин протекания процесса в обозначенном режиме содержание солей железа (II) и (III) в отбираемой пробе оказалось 1,55 и 0,03 моль/кг соответственно. Гнездо для пробоотборника закрывают, вставляют эластичный барботер и подают в реактор ток азота с расходом 1 л/мин·кг реакционной смеси. Все это выполняется без прекращения механического перемешивания. Барботаж азота проводят в течение 15 мин, после чего реакционную смесь с основной массой бисера и непрореагировавшего измельченного чугуна направляют в приемную емкость с решеткой, находящейся в поле действия постоянного магнита.
Размеры переплетений решетки 0,4×0,4 мм. На ней остается весь бисер и практически весь попавший вместе с реакционной смесью непрореагировавший чугун. Часть последнего как наиболее тяжелой твердой фазы осталась на дне реактора. Эту операцию проводят в атмосфере азота.
После отделения бисера и частиц чугуна суспензия реакционной смеси поступает на вакуум-фильтрование, проводимое также в атмосфере азота. Фильтрат, содержащий основную массу соли железа (III) и иодида железа (II), а также немного фталата железа (II), возвращают в повторный процесс. Осадок промывают 2 раза по 25 г н-бутилового спирта. Промывной растворитель также возвращают в повторный процесс. Промытый и хорошо отжатый осадок помещают в заполненную азотом вакуум-сушильную камеру и высушивают до постоянной массы под вакуумом при комнатной температуре. Получают порошок болотно-зеленого цвета, допускающий довольно длительный контакт с сухим воздухом. Его хранят в закрытой емкости, которую перед закрытием хорошо продувают азотом. Количество полученного продукта в процессе данного примера 0,30 моль, что отвечает расходованию 96,8% загруженной кислоты на его получение.
Примеры 2-11
Реакционный аппарат, масса начальной загрузки и битого чугуна, природа остальных компонентов загрузки, последовательность операций при загрузке, проведении процесса, контроле за ходом протекания, отделении суспензии реакционной смеси, выделении из нее твердой фазы продукта, его промывки и сушки, а также условия проведения операций, начиная с прекращения окислительно-восстановительного процесса, аналогичны описанным в примере 1. Отличаются длительностью перемешивания до ввода йода, начальным содержанием фталевой кислоты в загрузке, начальным содержанием стимулирующей добавки, а также содержанием соли железа (II) и (III) в момент прекращения окислительно-восстановительного процесса. Указанные отличия и полученные результаты сведены в табл.
Характеристики загрузки, процесса, момента его прекращения и переработки реакционной смеси
Пример №
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Загрузка: фталевой кислоты, моль/кгстимулирующей добавки йода, моль/кг
1,2
1,4
1,5
1,7
2,0
1,55
1,55
1,55
1,55
1,55
0,12
0,12
0,12
0,12
0,12
0,075
0,10
0,13
0,15
0,17
Длительность перемешивания до момента ввода йода, мин
3
4
5
4
4
3
2
7
11
1
Рабочий диапазон температур, °С
36-54
37-51
35-50
35-47
35-44
35-49
38-50
37-49
36-48
35-48
Длительность процесса в мин до накопления солей железа (II), моль/кг железа (III), моль/кг
138
145
162
174
159
198
182
177
183
169
0,11
0,47
1,38
1,65
1,64
1,49
1,51
1,50
1,49
1,53
1,07
0,88
0,09
0,02
0,01
0,07
0,04
0,02
0,02
0,01
Количество полученного и выделенного фталата железа (II), моль
0,02
0,095
0,28
0,33
0,35
0,30
0,29
0,29
0,29
0,30
Степень использования загруженной фталевой кислоты на целевой продукт, %
8,3
33,9
93,3
97,1
87,5
96,8
93,6
93,6
93,6
96,8
Пример №12-18
Реакционный аппарат, массы начальных загрузок растворителя, кислоты, раздробленного чугуна и стимулирующей добавки, соотношение масс бисера и загрузки, последовательности операций при загрузке, проведении процесса, отделении суспензии реакционной смеси, ее переработки, выделении продукта, его очистки и сушки, а также условия проведения операций после прекращения окислительно-восстановительного процесса аналогичны описанным в примере 1.
Отличаются диапазонами температур проведения процесса, скоростью вращения механической мешалки, характеристиками момента прекращения процесса, а также длительностью перемешивания при барботаже азота перед прекращением. Характеристики обозначенных отличий и полученных результатов сведены в табл.
Условия проведения процесса, характеристики момента его прекращения, отделения и переработки реакционной смеси
Пример №
12
13
14
15
16
17
18
Рабочий диапазон температур проведения процесса, °С
36-44
35-50
36-46
35-48
37-48
35-49
37-47
Скорость вращения лопастной механической мешалки, об/мин
960
1260
1440
1560
1260
1260
1260
Длительность перемешивания до момента ввода стимулирующей добавки, мин
1
4
5
5
8
12
3
Расход воздуха на барботаж, л/мин·кг загрузки
0,00
0,00
1,05
0,00
0,00
0,00
0,00
Длительность процесса в мин до накопления солей железа (II), моль/кгжелеза (III), моль/кг
144
156
165
160
138
143
148
1,52
1,53
1,07
0,93
1,51
1,50
1,49
0,02
0,02
0,41
0,48
0,03
0,03
0,03
Длительность перемешивания при барботаже азота, мин
10
30
24
22
19
14
23
Количество полученного и выделенного твердого продукта (соли железа (II)), моль
0,30
0,30
0,22
0,19
0,30
0,30
0,30
Степень использования загруженной фталевой кислоты на целевой продукт, %
96,8
96,8
71,0
61,3
96,8
96,8
96,8
Положительный эффект предлагаемого решения состоит в следующем.
1. В качестве реагента-окислителя в рассматриваемом процессе используют кислород воздуха, т.е. доступное природное соединение, имеющееся в достаточном количестве и не требующее какой-либо специфической и тем более дорогостоящей очистки перед применением.
2. Поступление воздуха в реакционный аппарат происходит естественным путем, а к месту протекания взаимодействия путем захвата интенсивно перемешиваемой жидкой фазой, что не требует никаких дополнительных технологических решений в данном плане.
3. Процесс проводится в мягких температурных условиях в довольно простом оборудовании без существенных отходов-загрязнений окружающей среды, что вполне коррелирует с современными требованиями малоотходности и малоэнергоемкости производства.
4. Используемый в качестве железосодержащего материала серый чугун вполне доступен, тем более, что можно использовать не только чугунную дробь, но и непосредственные отходы других производств в виде опилок и различного боя.
5. Целевой продукт отделяется от остальной реакционной смеси путем фильтрования и довольно хорошо очищается при промывках базовым растворителем. Проведение этих операций в среде азота больших трудностей не представляет, но дает возможность получить довольно нестабильный в смоченном виде к воздействию кислорода воздуха продукт без использования температурных воздействий.
6. По ходу процесса из используемого сырья мешающие его протеканию продукты не образуются и не накапливаются. Это позволяет фильтрат и промывной растворитель возвращать в повторный процесс без какой-либо переработки и концентрирования и существенно улучшает экологические характеристики предлагаемого решения.