ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА И КОМПОЗИЦИИ МАСЕЛ, СОДЕРЖАЩИЕ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ
ORGANIC COMPOUNDS OF MOLYBDENUM AND OIL COMPOSITIONS CONTAINING SAID COMPOUNDS

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения, и к смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.
Уровень техники
Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающей в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.
Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации "Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai" (Новое издание. Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля 1986 г., эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3).
Формула (2)
Формула (3)
(Те соединения, для которых в этих формулах x=0 и y=4, те, для которых х+y=4, и те, для которых x≥2, не растворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми.)
Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии № 3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.
В устройстве, которое применяется для очистки выхлопных газов, возникает проблема отравления катализатора, когда в моторные масла добавляют соединения, молекулы которых содержат фосфор, как показано в упомянутой выше общей формуле (2), и, следовательно, существует спрос на соединения, которые не содержат фосфора.
Целью настоящего изобретения является получение новых органических соединений молибдена, их применение в качестве модификаторов трения, смазывающие композиции, которые содержат указанные соединения.
В первом замысле настоящее изобретение обеспечивает получение молибденовых соединений, имеющих общую формулу (1), которая приведена ниже.
Общая формула (1)
1
2
В этой формуле А и А означают гетероциклические кольца, которые могут иметь замещающие группы, причем вышеупомянутые замещающие группы предпочтительно выбирают из алкильных групп, которые имеют от 1 до 30 атомов углерода.
Предпочтительно гетероциклические кольца, которые могут иметь замещающие группы, выбирают из пятичленных и шестичленных гетероциклических колец.
Еще более предпочтительно, чтобы пятичленные кольца выбирали из группы, содержащей кольца тетразола, триазола, пиразола, пиразолидина, имидазола, оксазолидина, тиазолидина, пирролидина, пирролина и пиррола, и чтобы шестичленные гетероциклические кольца выбирали из группы, содержащей кольца пиперазина, пиразина, тиоморфолина, тиазина, морфолина, оксазина и пиперидина.
1
2
Кроме того, предпочтительно, чтобы обе группы А и А представляли собой:
(1-пирролидинильную группу):
В дополнительном аспекте настоящее изобретение обеспечивает применение органических соединений молибдена в качестве модификаторов трения.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение смазывающих композиций, которые содержат органические соединения молибдена.
Органические соединения молибдена настоящего изобретения могут быть получены, например, с использованием способов, изображенных ниже.
1
2
Когда А и А являются одинаковыми группами:
1
2
Когда А и А являются различными:
1
2
1
2
В случае, когда вышеупомянутая группа А или А представляет собой пятичленное кольцо, тогда А или А может быть представлена как:
1
4
1
4
1'
4'
1
4
В этой формуле Z-Z являются элементами, каждый из которых индивидуально выбирают из группы, состоящей из С, О, N и S, и в случае наличия элементов С и N, смежные атомы С и N могут быть связаны двойной связью. Заместители R-R и R-Rявляются группами, каждую из которых индивидуально выбирают из водорода и алкильной группы, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода, однако эти группы не присутствуют в тех случаях, когда связывающая способность насыщена элементами Z-Z, образующими кольцо.
1
2
1
2
В случае, когда вышеупомянутая группа А или А является шестичленным кольцом, тогда А или А может быть представлена как:
5
9
5
9
5'
9'
5
9
В этой формуле Z-Z являются элементами, каждый из которых индивидуально выбирают из группы, состоящей из С, О, N и S, и в случае наличия элементов С и N, смежные атомы С и N могут быть связаны двойной связью. Заместители R-R и R-Rявляются группами, каждую из которых индивидуально выбирают из водорода и алкильной группы, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода, однако эти группы не присутствуют в тех случаях, когда связывающая способность насыщена элементами Z-Z, образующими кольцо.
1
2
Указанные ниже случаи могут быть цитированы в качестве фактических примеров вышеупомянутых групп А и А.
Таблица 1
В случае пятичленного кольца
Z<sup>1</sup>
Z<sup>2</sup>
Z<sup>3</sup>
Z<sup>4</sup>
Тетразол
С
N
N
N
Триазол
N
С
N
С
Пиразол
N
С
С
С
Пиразолидин
N
С
С
С
Имидазол
С
N
С
С
Оксазолидин
С
O
С
С
Тиазолидин
С
S
С
С
Пирролидин
С
С
С
С
Пирролин
С
С
С
С
Пиррол
С
С
С
С
Таблица 2
В случае шестичленного кольца
Z<sup>5</sup>
Z<sup>6</sup>
Z<sup>7</sup>
Z<sup>8</sup>
Z<sup>9</sup>
Пиперазин
С
С
N
С
С
Пиразин
С
С
N
С
С
Тиоморфолин
С
С
S
С
С
Тиазин
С
С
S
С
С
Морфолин
С
С
O
С
С
Оксазин
С
С
O
С
С
Пиперидин
С
С
С
С
С
1
9
В вышеупомянутых пятичленных кольцах, таких как тетразольное кольцо, или шестичленных кольцах, таких как морфолиновое кольцо, могут присутствовать замещающие группы, представленные группами R-R. Алкильные группы, которые имеют от 1 до 30 атомов углерода, могут быть группами с линейной цепью или разветвленной цепью. Эти группы включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гептил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-пентадецил, н-октадецил, н-нонадецил и н-эйкозил.
Соединения настоящего изобретения можно широко классифицировать на типы I-V.
(1) Тип I
1
2
Случай, когда А является пятичленным кольцом и А означает:
10
11
Более того, R и R являются группами, каждую из которых индивидуально выбирают из водорода и алкильной группы, которая имеет от 1 до 30 атомов углерода.
(2) Тип II
1
2
Случай, когда А является шестичленным кольцом и А означает:
(3) Тип III
1
2
Случай, когда А и А оба являются пятичленными кольцами.
(4) Тип IV
1
2
Случай, когда А и А оба являются шестичленными кольцами.
(5) Тип V
1
2
Случай, когда А является шестичленным кольцом и А является пятичленным кольцом.
В более практичных формулировках группы приведенных ниже соединений могут быть показаны как соединения типа I.
1
4
1'
4'
10
11
В этих формулах, приведенных ниже, каждый из заместителей R-R и R-R индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, и наиболее желательно, от 1 до 10 атомов углерода, и водород является предпочтительным заместителем в этих группах. Более того, каждый из заместителей R и R индивидуально выбирают из группы, содержащей алкильные группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 8 атомов углерода.
I-1
I-2
I-3
I-4
I-5
I-6
I-7
I-8
I-9
I-10
В более практичных формулировках группы приведенных ниже соединений могут быть показаны как соединения типа II.
II-1
II-2
II-3
II-4
II-5
II-6
II-7
5
9
5'
9'
10
11
Кроме того, каждый из заместителей R-R и R-R в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20, и наиболее желательно, от 1 до 10 атомов углерода, и водород является предпочтительным заместителем в этих группах. Более того, каждый из заместителей R и R индивидуально выбирают из группы, содержащей алкильные группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 8 атомов углерода.
1
2
Соединения, в которых А и А имеют указанные ниже структуры, могут быть цитированы как соединения типа III.
III-1
1
2
A означает , А - это
III-2
1
2
A означает , А - это
III-3
1
2
A означает , А - это
III-4
1
2
A означает , А - это
III-5
1
2
A означает , А - это
III-6
1
2
A означает , А - это
III-7
1
2
A означает , А - это
III-8
1
2
A означает , А - это
III-9
1
2
A означает , А - это
III-10
1
2
A означает , А - это
III-11
1
2
A означает , А - это
III-12
1
2
A означает , А - это
III-13
1
2
A означает , А - это
III-14
1
2
A означает , А - это
III-15
1
2
A означает , А - это
III-16
1
2
A означает , А - это
III-17
1
2
A означает , А - это
III-18
1
2
A означает , А - это
III-19
1
2
A означает , А - это
III-20
1
2
A означает , А - это
III-21
1
2
A означает , А - это
III-22
1
2
A означает , А - это
III-23
1
2
A означает , А - это
III-24
1
2
A означает , А - это
III-25
1
2
A означает , А - это
III-26
1
2
A означает , А - это
III-27
1
2
A означает , А - это
III-28
1
2
A означает , А - это
III-29
1
2
A означает , А - это
III-30
1
2
A означает , А - это
III-31
1
2
A означает , А - это
III-32
1
2
A означает , А - это
III-33
1
2
A означает , А - это
III-34
1
2
A означает , А - это
III-35
1
2
A означает , А - это
III-36
1
2
A означает , А - это
III-37
1
2
A означает , А - это
III-38
1
2
A означает , А - это
III-39
1
2
A означает , А - это
III-40
1
2
A означает , А - это
III-41
1
2
A означает , А - это
III-42
1
2
A означает , А - это
III-43
1
2
A означает , А - это
III-44
1
2
A означает , А - это
III-45
1
2
A означает , А - это
III-46
1
2
A означает , А - это
III-47
1
2
A означает , А - это
III-48
1
2
A означает , А - это
III-49
1
2
A означает , А - это
III-50
1
2
A означает , А - это
III-51
1
2
A означает , А - это
III-52
1
2
A означает , А - это
III-53
1
2
A означает , А - это
III-54
1
2
A означает , А - это
III-55
1
2
A означает , А - это
1
4
1'
4'
12
15
12'
15'
Более того, каждый из заместителей R-R, R-R, R-R и R-R в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются группы, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 10 атомов углерода. Кроме того, водород является предпочтительным заместителем в этих группах.
1
2
Соединения, в которых А и А имеют указанные ниже структуры, могут быть цитированы как соединения типа IV.
IV-1
1
2
A означает , A - это
IV-2
1
2
A означает , A - это
IV-3
1
2
A означает , A - это
IV-4
1
2
A означает , A - это
IV-5
1
2
A означает , A - это
IV-6
1
2
A означает , A - это
IV-7
1
2
A означает , A - это
IV-8
1
2
A означает , A - это
IV-9
1
2
A означает , A - это
IV-10
1
2
A означает , A - это
IV-11
1
2
A означает , A - это
IV-12
1
2
A означает , A - это
IV-13
1
2
A означает , A - это
IV-14
1
2
A означает , A - это
IV-15
1
2
A означает , A - это
IV-16
1
2
A означает , A - это
IV-17
1
2
A означает , A - это
IV-18
1
2
A означает , A - это
IV-19
1
2
A означает , A - это
IV-20
1
2
A означает , A - это
IV-21
1
2
A означает , A - это
IV-22
1
2
A означает , A - это
IV-23
1
2
A означает , A - это
IV-24
1
2
A означает , A - это
IV-25
1
2
A означает , A - это
IV-26
1
2
A означает , A - это
IV-27
1
2
A означает , A - это
IV-28
1
2
A означает , A - это
5
9
5'
9'
16
20
16'
20'
Кроме того, каждый из заместителей R-R, R-R, R-R и R-R в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются те, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 10 атомов углерода. Более того, водород является предпочтительным заместителем в этих группах.
Соединения, в которых А1 и А2 имеют указанные ниже структуры, могут быть цитированы как соединения типа V.
V-1
1
2
A означает , A - это
V-2
1
2
A означает , A - это
V-3
1
2
A означает , A - это
V-4
1
2
A означает , A - это
V-5
1
2
A означает , A - это
V-6
1
2
A означает , A - это
V-7
1
2
A означает , A - это
V-8
1
2
A означает , A - это
V-9
1
2
A означает , A - это
V-10
1
2
A означает , A - это
V-11
1
2
A означает , A - это
V-12
1
2
A означает , A - это
V-13
1
2
A означает , A - это
V-14
1
2
A означает , A - это
V-15
1
2
A означает , A - это
V-16
1
2
A означает , A - это
V-17
1
2
A означает , A - это
V-18
1
2
A означает , A - это
V-19
1
2
A означает , A - это
V-20
1
2
A означает , A - это
V-21
1
2
A означает , A - это
V-22
1
2
A означает , A - это
V-23
1
2
A означает , A - это
V-24
1
2
A означает , A - это
V-25
1
2
A означает , A - это
V-26
1
2
A означает , A - это
V-27
1
2
A означает , A - это
V-28
1
2
A означает , A - это
V-29
1
2
A означает , A - это
V-30
1
2
A означает , A - это
V-31
1
2
A означает , A - это
V-32
1
2
A означает , A - это
V-33
1
2
A означает , A - это
V-34
1
2
A означает , A - это
V-35
1
2
A означает , A - это
V-36
1
2
A означает , A - это
V-37
1
2
A означает , A - это
V-38
1
2
A означает , A - это
V-39
1
2
A означает , A - это
V-40
1
2
A означает , A - это
V-41
1
2
A означает , A - это
V-42
1
2
A означает , A - это
V-43
1
2
A означает , A - это
V-44
1
2
A означает , A - это
V-45
1
2
A означает , A - это
V-46
1
2
A означает , A - это
V-47
1
2
A означает , A - это
V-48
1
2
A означает , A - это
V-49
1
2
A означает , A - это
V-50
1
2
A означает , A - это
V-51
1
2
A означает , A - это
V-52
1
2
A означает , A - это
V-53
1
2
A означает , A - это
V-54
1
2
A означает , A - это
V-55
1
2
A означает , A - это
V-56
1
2
A означает , A - это
V-57
1
2
A означает , A - это
V-58
1
2
A означает , A - это
V-59
1
2
A означает , A - это
V-60
1
2
A означает , A - это
V-61
1
2
A означает , A - это
V-62
1
2
A означает , A - это
V-63
1
2
A означает , A - это
V-64
1
2
A означает , A - это
V-65
1
2
A означает , A - это
V-66
1
2
A означает , A - это
V-67
1
2
A означает , A - это
V-68
1
2
A означает , A - это
V-69
1
2
A означает , A - это
V-70
1
2
A означает , A - это
5
9
5'
9'
12
15
12'
15'
Кроме того, каждый из заместителей R-R, R-R, R-R и R-R в этих формулах индивидуально выбирают из группы, содержащей водород и алкильные группы, причем вышеупомянутыми алкильными группами являются те, которые имеют от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и наиболее желательно от 1 до 10 атомов углерода. Более того, водород является предпочтительным заместителем в этих группах.
Конкретными соединениями типа I являются:
Тетразоилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазоилтиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразоилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазоилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолидилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидиниддитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролинилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс и пирролилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс.
1
30
В названиях иллюстративных соединений типа I алкильными группами являются алкильные группы C-С, причем они включают в себя, например, метильную группу и этильную группу, и алкильные группы, которые имеют от 3 до 30 атомов углерода, в том числе пропильная, бутильная, пентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная, октадецильная, нонадецильная, эйкозильная, генэйкозильная, докозильная, трикозильная, тетракозильная, пентакозильная, гексакозильная, гептакозильная, октакозильная, нонакозильная и триаконтацильная группы, которые включают в себя нормальные и изо-формы.
Фактическими соединениями типа II являются:
Пиперазилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс и пиперидилдитиокарбамат/дитиоалкилкарбамат диоксимолибденовый комплекс.
1
30
В названиях иллюстративных соединений типа II алкильными группами являются алкильные группы С-С, причем они включают в себя, например, метильную группу и этильную группу, и алкильные группы, которые имеют от 3 до 30 атомов углерода, в том числе пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, генэйкозил, докозил, трикозил, тетракозил, пентакозил, гексакозил, гептакозил, октакозил, нонакозил и триаконтацильная группы, которые включают в себя как нормальные, так и изо-формы.
Фактическими соединениями типа III являются:
Тетразолилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибдена, тетразолилдитиокарбамат/триазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тетразоилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, триазолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/тиазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразолидилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, имидазолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазолилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолидилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолилидилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолилидилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазолидилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидинилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролидинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пирролинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксомолибденовый комплекс, пирролилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс и пирролилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс.
Типичными соединениями типа IV являются:
Пиперазилдитиокарбамат/пиперазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиразилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/тиоморфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиразилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тиоморфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тиоморфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазиддитиокарбамат/тиазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/морфолинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/оксалилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/оксазилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс и пиперидилдитиокарбамат/пиперидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс.
Типичными соединениями типа V являются:
Пиперазилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперазилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибден комплекс, пиразилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиразилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиоморфолинилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, тиазилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/триазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/имидазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, морфолинилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/тетразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/триазоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пиразоилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пирролидинильндитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, оксазилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/тетразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/триазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пиразолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пиразолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/имидазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/оксазолилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/тиазолидилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пирролидинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс, пиперидилдитиокарбамат/пирролинилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс и пиперидилдитиокарбамат/пирролилдитиокарбамат диоксимолибденовый комплекс.
Смазывающие масла и консистентные смазки могут быть указаны, например, как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 мас.%.
Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин "базовое масло" также включает в себя основной компонент консистентной смазки.
Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать в себя смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.
Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафино/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.
Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла группы I, группы II или группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.
В настоящем изобретении термины базовое масло "группы I", базовое масло "группы II" и базовое масло "группы III" означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15-е издание, Приложение Е, апрель 2002.
Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.
Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые группой Shell и обозначаемые "XHVI" (торговый знак).
Эффекты изобретения
(1). Получены новые, не содержащие фосфора модификаторы трения на основе молибдена.
(2). При сопоставлении с известными агентами уменьшения трения на основе молибдена, с таким же содержанием Мо в масле, соединения настоящего изобретения обладают пониженным коэффициентом трения и они могут быть использованы в качестве присадок для различных типов энергосберегающих смазывающих масел (смотрите в дальнейшем фиг.1).
(3). Соединения настоящего изобретения являются особенно подходящими для использования в качестве модификаторов трения для топливосберегающих моторных масел, так как они не содержат фосфора.
Иллюстративные примеры
Ниже настоящее изобретение описано с помощью примеров и сравнительных примеров, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.
Пример 1
1
2
Ниже описан синтез соединения, в котором обе группы А и R представляют собой:
Способ получения, приведенный ниже, представляет собой пример, причем производство не ограничено только этим способом.
2
4
4
2
4
8
2
4
8
2
2
2
4
2
NaMoO+2NHSCN(CH)+4HCl→MoO(CHNCS)+2NaCl+NHCl+2HO
Молибдат натрия (7,3 г, 0,03 моль) и пирролидиндитиокарбамат аммония (9,9 г, 0,06 моль) добавляют в грушевидную колбу (объем 500 мл) и растворяют в 100 мл воды. Затем по каплям добавляют 300 мл (0,12 моль) разбавленной соляной кислоты из капельной воронки в течение периода около 2 часов. Образовавшийся осажденный материал извлекают путем вакуумной фильтрации и тщательно промывают водой, эфиром, метанолом, ацетоном, и воду удаляют. Кроме того, материал выдерживают в эксикаторе под вакуумом в течение 2 суток, чтобы удалить водную фракцию. Перекристаллизацию проводят с использованием смеси дихлорметан/метанол.
Целевое соединение представляет собой порошок желтого цвета, причем выход составляет 72%.
Полученное соединение анализируют, используя ЯМР- и масс-спектрометрию, и проводят подтверждение структуры полученного соединения.
1
+
+
+
2
2
4
8
Спектр Н ЯМР (CDCl) δ: 2,08-2,11 (мультиплет, 2Н·4), 3,75-3,78 (мультиплет, 2Н·4). Масс-спектр (Энергия ионизации (EI), 70 эВ) m/z (отн. интенсивность): 406 (М- 0,9) 422 (M, 3), 114 (100, CHNCS).
Пример 2 и сравнительный пример 1
2
Соединение, полученное в примере 1, используют в примере 2, а соединение с указанной ниже химической формулой (торговый знак Naugalube Moly FM2543, получено на фирме Crompton Co.) используют в сравнительном примере 1. Указанные выше соединения добавляют, чтобы обеспечить содержание молибдена в каждом случае 500 ч./млн в минеральном масле API группы III (вязкость при 100°С равна 4,23 мм/с), в которое добавляют 5% диспергирующего агента (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum C9266).
Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 3, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.
Таблица 3
Условия
Параметр
Нагрузка
400 Н
Частота
50 Гц
Амплитуда
1,5 мм
Температура
100°С
Размер образца
0,1 мм<sup>3</sup>
Таблица 4
Сравнительный пример 1
Пример 2
Naugalube Moly FM2543
Соединение, полученное в примере 1
Содержание Мо в масле (ч./млн)
500
500
Полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты (%)
5
5
Краткое описание чертежей
На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение коэффициента трения с течением времени для образцов масел примера 2 и сравнительного примера 1.
Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, которая используется для измерения коэффициентов трения.