СПОСОБ БЕСТОКОВОГО ПОЛУЧЕНИЯ УРАНА (V) В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD FOR NON-CURRENT PRODUCTION OF URANIUM (V) IN MOLTEN ALKALI METAL CHLORIDES

2
2
2
Изобретение относится к области создания пирохимических технологий переработки облученного ядерного топлива, в частности оксидного. Известно, что в качестве рабочих сред для организации технологических процессов лучше всего использовать расплавленные смеси хлоридов щелочных металлов. Растворение оксидного топлива в таких системах сопровождается образованием хлоридов уранила (UOCl). Наряду с ураном (VI) в расплавах может присутствовать уран (V) (UOCl), который играет очень большую роль при проведении тех или иных технических операций, выступая в качестве окислителя или восстановителя по отношению к отдельным продуктам деления и существенно увеличивая выход по току при электролитическом выделении диоксида урана. Поэтому зачастую целесообразно обеспечивать присутствие урана (V) в технологических расплавах.
Анализ уровня техники в данной области свидетельствует о наличии разных способов получения урана (V) в хлоридных расплавах:
1. Т.Nagai, Т.Fujii, О.Shirai and H.Yamana "Study on redox equilibrium of UO22+/UO2+in molten NaCl-2CsCl by UV-Vis Spectrophotometry", Journal of nuclear science and technology, June 2004, Vol.41, No 6, p.690-695. Показана возможность получения расплава NaCl-2CsCl, содержащего пятивалентный уран, при электролитическом восстановлении предварительно растворенного в расплаве урана (VI). К недостаткам данного способа следует отнести необходимость использования довольно сложной аппаратуры для обеспечения необходимых режимов процессов электролиза.
2. В.А.Волкович, Б.Д.Васин, Д.Е.Александров, Т.К.Хабибуллин «Взаимодействие уранилсодержащих хлоридных расплавов с водородом» // Расплавы, 2009, вып.5, С.27-30. Показана возможность образования ионов урана (V) в расплавах хлоридов щелочных металлов (NaCl-2CsCl, NaCl-KCl, 3LiC1-2KC1) при барботировании газообразного водорода через расплав. Такой способ восстановления урана (VI) до урана (V) является достаточно простым. Его недостаток в использовании эффективного замедлителя нейтронов, что приводит к снижению ядерной безопасности систем, содержащих делящиеся материалы.
3
3+
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения расплавов, содержащих ионы урана (V), на основе хлоридов щелочных металлов, образующиеся при взаимодействии уранилсодержащих хлоридных расплавов с металлическим молибденом. Д.Е.Александров, В.А, Волкович, Б.Д.Васин, Д.С.Мальцев «Образование и поведение соединений урана (V) в хлоридных расплавах» // Известия Вузов, Ядерная энергетика, 2010, №3, С.124-132. При выдержке металлического молибдена в контакте с расплавом в интервале температур 550-750°C, происходит восстановление уранил ионов до пятивалентного состояния и далее, с течением времени, до диоксида, при этом в расплав переходят ионы молибдена (III) с образованием MoCl. Замена газообразного восстановителя металлическим обеспечивает большую безопасность высокотемпературного технологического процесса. Существенным недостатком данного способа является загрязнение расплава посторонними компонентами (Mo).
2
2
Предлагаемый способ позволяет получать уран (V) в хлоридных расплавах, содержащий UOCl, при использовании металлического восстановителя, в частности циркония, исключая попадания продуктов его окисления в солевую фазу.
Для достижения этого технического результата металлический цирконий, выполняющий роль геттера, размещают в газовом пространстве на керамическом подвесе над хлоридным расплавом, содержащим уран (VI), и выдерживают при температурах 550-750°C в течении 180-250 минут.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что получение урана (V) в расплавленных смесях хлоридов щелочных металлов, содержащих уран (VI), осуществляется посредством взаимодействия содержащегося в них урана (VI) с металлом-восстановителем при температурах 550-750°C, отличающийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют цирконий, который помещают в пространство над расплавом на керамическом подвесе и выдерживают в течение 180-250 минут.
Накопление пятивалентного урана в расплаве происходит при термическом разложении уранил-ионов по реакции (1). Металлический цирконий реагирует с хлором по реакции (2) и сдвигает равновесие реакции (1) вправо, тем самым значительно ускоряя процесс:
<mrow><msub><mrow><mtext>UO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>Cl</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><msup><mrow /><mrow><mtext>2-</mtext></mrow></msup><mo>+</mo><msup><mrow><mtext>Cl</mtext></mrow><mtext>-</mtext></msup><mo>→</mo><msub><mrow><mtext> UO</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>Cl</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><msup><mrow /><mrow><mtext>3-</mtext></mrow></msup><msup><mo>+</mo><mn>1</mn></msup><msub><mo>/</mo><mn>2</mn></msub><msub><mrow><mtext>Cl</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><mtext>                             </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>1</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
<mrow><mtext>Zr</mtext><mo>+</mo><msub><mrow><mtext>2Cl</mtext></mrow><mtext>2</mtext></msub><msub><mrow><mtext>-ZrCl</mtext></mrow><mtext>4</mtext></msub><mtext>                                                             </mtext><mrow><mo>(</mo><mtext>2</mtext><mo>)</mo></mrow></mrow>
Количество образующегося пятивалентного урана в расплаве зависит от времени выдержки циркониевого геттера в атмосфере над расплавом.
Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является получение расплава, содержащего ионы урана (V) и не загрязненного посторонними элементами, на основе хлоридов щелочных металлов.
Пример
Проведены эксперименты по получению урана (V) в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия с растворенным в ней предварительно приготовленного образца урана (VI). Для контроля за процессом восстановления U(VI) до U(V) использовали метод высокотемпературной электронной спектроскопии. Поэтому опыты проводили в специальных герметичных кварцевых пробирках с приваренными в нижней части кюветами из оптического кварца. Исследуемый расплав находился в кюветах, над расплавом размещали циркониевый геттер (в виде стружки), закрепленный на керамическом подвесе. В ходе эксперимента снимали электронные спектры поглощения в видимой области на высокотемпературной установке AvaSpec - 2048FT-2-SPU. Характерная для всех случаев спектральная картина представлена на фигуре 1
2
4
3-
Как видно из спектров, в ходе реакции восстановления поглощение в видимой области спектра возрастало, и появлялись полосы, соответствующие поглощению комплексных хлоридных ионов UOCl , образующихся по реакции (1).
Таким образом, показана возможность получения урана (V) в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов, содержащих ионы уранила.