СОСТАВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НАКИПИ
SCALE REMOVAL COMPOSITION

Изобретение относится к нефтехимической, химической промышленности, теплоэнергетике, водоснабжению и другим отраслям народного хозяйства, а именно к составам для удаления накипи с внутренней поверхности труб, теплообменников и технологических аппаратов.
Известен состав для удаления накипи по патенту РФ №2085517, содержащий в мас. %: бисульфат или пиросульфат калия или натрия 5-12, соляную 4-8, уксусную кислоты 4-6, вода - остальное. Недостатком состава является низкая эффективность в удалении накипи с внутренних поверхностей труб.
Известен состав для удаления накипи по патенту РФ №2257354, взятый за прототип, содержащий в мас. %: пиросульфат натрия, или калия, или аммония или надсернистокислый натрий, или калий, или аммоний - 0,09-10,0, полифенольные соединения коры хвойных пород - 0,003-2,0, уротропин - 0,01-4,0, неионогенное ПАВ - 0,0015-0,009, полигексаметиленгуанидин хлорид - 0,1-1,5, соляную кислоту - 2,0-15,0, воду - остальное. Состав недостаточно эффективен для очистки внутренних поверхностей труб от накипи из-за низкого содержания основного рабочего вещества - соляной кислоты и отсутствия компонентов, способных растворять органические примеси, содержание которых варьируется в широких пределах и является основным препятствующим агентом в работе средства для удаления накипи. В процессе очистки состав для удаления накипи вступает в химическую реакцию с отложениями, и как результат уменьшается его концентрация, что приводит к снижению эффективности очистки.
Технический результат - повышение эффективности удаления накипи с металлических поверхностей труб и различных технологических агрегатов и аппаратов.
Технический результат обеспечивается за счет того, что состав для удаления накипи, содержащий соляную кислоту, пиросульфат натрия, или калия, или аммония или надсернокислый натрий, или калий, или аммоний и неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ), дополнительно содержит тиомочевину и диметилсульфоксид (ДМСО) при следующем содержании компонентов, мас. %:
Соляная кислота
20,0-35,0
Пиросульфат натрия, или калия, или аммония или
надсернокислый натрий, или калий, или аммоний
4,0-6,0
Неионогенные ПАВ
1,0-1,5
Тиомочевина
3,5-5,0
Диметилсульфоксид
10,0-15,0
Вода
Остальное
Предложено использовать ДМСО, имеющий более высокую температуру кипения по сравнению с ацетоном, используемым в прототипе, и хорошо растворяющий органические отложения различного состава, что подтверждено опытным путем, с использованием количественной спектроскопией ядерного магнитного резонанса на ядрах водорода и углерода.
Подобранная оптимальная концентрация соляной кислоты позволяет более интенсивно растворять железно-кислые отложения путем переведения их в растворимые соли, которые удаляются механически, путем пропускания водного раствора под высоким давлением. Однако использование сильной кислоты с высокой концентрацией приводит к истончению металла и выходу из строя металлических труб, вследствие невозможности использования высокого давления в действующих аппаратах. Следовательно, возникла необходимость использования ингибиторов коррозии, которая ускоряется при введении кислоты. В качестве ингибитора предложено использовать тиомочевину. Неионогенные поверхностно активные вещества (ПАВ) и ДМСО - хорошие агенты в борьбе с масляными и жирными отложениям, которые препятствуют эффективной работе основного компонента - соляной кислоты.
Использование ДМСО и тиомочевины в сочетании со значительно большим содержанием соляной кислоты позволило увеличить скорость растворения накипи и повысить эффективность удаления накипи.
Для оценки качества работы предложенного состава были приготовлены образцы, моделирующие различные отложения. Их основной качественный состав, иммитирующий состав отложений на внутренних поверхностях труб:
1. гидрокарбонаты, сульфаты и хлориды кальция и магния;
2. гидроксид железа (III), а также продукты его разложения FeO(OH);
3. масляные и нефтяные фракции различного состава;
4. в качестве механических составляющих использованы труднорастворимые соли карбонатов, сульфидов и силикатов металлов.
Для испытания брали 1000 мл состава для удаления накипи, нагревали до температуры 60-70°С и с помощью насосов высокого давления циркулировали раствор по внутренним поверхностям труб с различными отложениями, созданными искусственно, но моделирующими реальный состав накипи различных предприятий. Определение состава загрязняющих агентов был изучен с помощью различных физико-химических методов: фотокалориметрия, атомная адсорбция, хроматомасспектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ИК и УФ спектрометрия. Все образцы были исследованы по трем основным параметрам, характеризующим качество и эффективность работы смесей с различным соотношением компонентов:
1. скорость растворения накипи;
2. полнота переведения железно-кислых отложений в растворимые вещества;
3. полнота удаления органических составляющих накипи.
Скорость растворения накипи оценивали по изменению массы (взвешивались на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой) во времени искусственно созданных образцов, состав которых представлен выше.
+3
(3+)
(2+)
(3+)
Полноту переведения железно-кислых отложений в растворимые вещества оценивали путем измерения содержания ионов Fe в растворе фотометрическим методом, основанным на образовании сульфосалициловой кислотой или ее натриевой солью с солями железа окрашенных комплексных соединений, причем в слабокислой среде сульфосалициловая кислота реагирует только с солями железа (красное окрашивание), а в слабощелочной среде - с солями железа и  (желтое окрашивание). Раствор фильтруют через фильтр «белая лента», приливают аммония хлористого, сульфосалициловую кислоту, аммиака, рН раствора должен составлять 7-8 (по лакмусовой индикаторной бумаге). Доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают и оставляют на 5 мин до развития окраски. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при длине волны λ=425 нм в кювете с длиной поглощающего слоя 50 или 10 мм по отношению к холостому раствору, проведенному с дистиллированной водой через весь ход анализа. По градуировочному графику находят содержание железа.
13
13
Загрязнения, содержащие органические вещества, определяются и изучаются методом количественной ЯМР спектроскопии на различных ядрах. Спектры ЯМР С регистрировались для ядер углерода на спектрометре «Varian VXR 500 S» (США) с рабочей частотой 67,7 МГц при температуре 25°С в стандартных ампулах диаметром 5 и 10 мм. Содержание органических молекул и химические сдвиги (δС) измерены относительно сигнала внешнего эталона (точность измерения ±0,1 м.д.). Погрешность интегрирования оставляет не более ±3%.
Приготовлены и исследованы образцы смесей, различные по химическому составу. Соотношение компонентов представлено в таблице 1.
Результаты проведенных экспериментов по изучению эффективности работы растворов с различным соотношением компонентов представлены в таблице 2.
Как видно из сравнения данных (табл. 1 и 2), время растворения накипи и удаление механических примесей уменьшается при переходе от смеси 1 к смеси 15, что, возможно, обусловлено увеличением содержания соляной кислоты в растворе. При этом целесообразно использовать раствор, содержащий не менее 25 мас. % соляной кислоты. Использование других кислот не рекомендуется вследствие засорения внутренней поверхности труб продуктами химических реакций (труднорастворимых солей). Полнота переведения железнокислых отложений в растворимые вещества также увеличивается при изменении содержания HCl в растворе, что обусловлено химическими свойствами соляной кислоты. Оптимальной является концентрация кислоты в растворе, которая находится в пределах: 28-35 масс. % от общей массы раствора.
Полнота удаления органических составляющих отложений изменяется в широких пределах. Хорошие результаты показывают смеси 13-15, что обусловлено увеличением содержания ДМСО и хлороводородной кислоты в растворе.
Степень защиты от коррозии для представленных образцов изменяется в довольно узких пределах. Однако лучшие результаты наблюдаются для смесей под номерами 9-15.
Таким образом, наиболее оптимальными являются приведенные в примерах 13-15 концентрации компонентов состава в мас. %: соляная кислота 20-35, пиросульфат натрия, или калия, или аммония, или надсернокислый натрий, или калий, или аммоний 4-6; тиомочевина 3,5-5; неионогенное ПАВ 1,0-1,5; ДМСО 10,0-15,0 и вода - остальное.
В таблице 3 представлены результаты исследований эффективности удаления накипи в зависимости от температуры состава для удаления накипи. Наиболее приемлемые результаты показали опыты при температуре 50-60°С, дальнейшие увеличение температуры не приводит к изменениям результатов исследуемых параметров.
Снижение полноты удаления органических составляющих отложений при достижении температуры выше 60°С, возможно, обусловлено ускорением испарения диметилсульфоксида как основного компонента для удаления органических загрязнителей. Таким образом, оптимальной температурой для проведения процесса очистки является 60°С, при четырехчасовой циркуляции раствора.
В зависимости от уровня загрязненности различными отложениями индикатором для необходимости обновления раствора для удаления накипи является показатель рН раствора. Во время промывки рН раствора изменяется вследствие протекания реакции кислоты и отложений и как результат снижения концентрации хлороводородной кислоты в растворе. Эффективность работы смеси падает. На фиг. 1 представлена зависимость эффективности работы раствора от значения рН.
Таким образом, при промывке системы необходимо контролировать значение рН раствора, которое не должно подниматься выше значения рН 4, и при необходимости обновлять раствор для эффективной работы раствора для удаления накипи и загрязнений с внутренних поверхностей труб.
Далее нами были приготовлены растворы с различными представителями неионогенных поверхностно активных веществ (ПАВ). Одной из самых многочисленных групп неионогенных ПАВ являются полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов. На фиг. 2 представлены результаты оценки возможности использования различных представителей неионогенных ПАВ. Наилучший результат очистки от накипи показал неионогенный ПАВ-TWEEN 60.