Влияние природы отверждающих систем и элементорганических соединений на процесс отверждения эпоксидного олигомера

УДК 678.5

Нгуен Ван Нган, Костромина Н.В., Осипчик В.С., Аристов В.М.

влияние природы отверждающих систем и элементорганических соединений на процесс отверждения эпоксидного олигомера

Нгуен Ван Нган, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс;

Костромина Наталья Васильевна, к.т.н., доцент, кафедры технологии переработки пластмасс, e-mail: kostroma2008loko@rambler.ru;

Осипчик Владимир Семёнович, д.т.н., профессор, профессор кафедры технологии переработки пластмасс; Аристов Виталий Михайлович, д. физ.-мат. н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9

Приведены результаты физико-химических исследований применяемых в настоящее время систем «холодного» отверждения эпоксидных олигомеров. Проанализировано влияние элементорганических соединений на структуру и свойства конечных продуктов на основе эпоксидного олигомера. Показано, что элементорганические соединения являются эффективными регуляторами структуры и скорости отверждения эпоксидного олигомера. Ключевые слова: эпоксидный олигомер, отверждение, модификация, элементорганические соединения, титаносилоксаны.

effect of curing systems and elementorganic compounds on the curing of epoxy oligomer

Nguyen Van Ngan, Kostromina N.V., Osipchik V.S., Aristov V.M. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The results of physico-chemical studies of currently used systems of "cold" curing of epoxy oligomers. Analyzed the influence of organic compounds on the structure and properties offinal products based on epoxy oligomer. It is shown that organic compounds are effective regulators of the structure and the speed of curing of epoxy oligomer. Keywords: epoxy oligomer, curing, modification, organoelement compounds, titanosilicate.

Среди полимерных материалов, применяемых в качестве связующих для клеев, компаундов, герметиков, одно из ведущих мест по праву принадлежит эпоксидным олигомерам. Большое практическое значение этих соединений и все возрастающая потребность промышленности в материалах на их основе обуславливают постоянный интерес к эпоксидным олигомерам. Основной задачей при создании материалов с комплексом эксплуатационных свойств является выбор отверждающих систем, модификаторов и наполнителей, обеспечивающих хорошие технологические свойства и заданные характеристики отвержденных материалов. В работе были проведены физико-химические исследования применяемых в настоящее время систем «холодного» отверждения и оценена эффективность их влияния на структуру и свойства конечных продуктов на основе эпоксидного олигомера ЭД-20 при различных температурах от +20 до +95°С.

Процессы отверждения были изучены различными методами: по изменению температуры саморазогрева системы в процессе отверждения определена максимальная температура саморазогрева при отверждении (ТМАХ.отв), методом ротационной вискозиметрией определено время гелеобразования (тгел), рассчитаны константы скорости отверждения систем (Кота) и энергия активации (ЕАКТ).

В настоящее время выпускается большой ассортимент отвердителей эпоксидных смол, позволяющих варьировать в широких пределах технологические свойства композиций, а также теплофизические и прочностные показатели. Природа отвердителя оказывает существенное влияние на

параметры пространственной сетки (молекулярную массу между узлами сшивки - МС), температуру стеклования ТСТЕКЛ. (определяли на основании термомеханического анализа) и прочностные характеристики (прочность при сжатии и адгезионная прочность к стальной подложке на сдвиг -соответственно стСЖ и стСде), которые определяли по стандартным методикам.

В работе использованы следующие отвердители: ЭТАЛ-45 (ТУ 2257-003-40035920-96) - смесь линейных и ароматических аминов; АФ-2 -этилендиаминметилфенол (ТУ 2494-511-00203521-94) -продукт взаимодействия фенола, этилендиамина и формальдегида; ПЭПА - полиэтиленполиамин (смесь низкомолекулярных полиэтиленполиаминов).

Свойства материалов на основе эпоксидных связующих можно варьировать в широких пределах. Одним из способов улучшения свойств является модифицирование. Большой интерес в качестве модификаторов представляют титаносилоксаны, содержащие функциональные группы у атома титана, полученные конденсацией силанолов с эфирами ортотитановой кислоты и их производными. Основным преимуществом силанольной конденсации являются мягкие условия её проведения, что обеспечивает получение титаносилоксановых соединений заданной структуры и хороший выход конечного продукта [1]. В работе в качестве модификатора использовали продукты взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) и дифенилсиландиола (ДФСД).

Результаты влияния различных отверждающих систем на свойства эпоксидного связующего представлены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры кинетики отверждения, структуры и свойств ЭД-20 от вида отвердителя

Отвердитель ТМАХ.ОТВ.,°С КОТВ. ЕАКТ., кДж/моль ТГЕЛ., мин ТСТЕКЛ., °С Мс, г/моль МПа СТСДВ, МПа

ПЭПА 90 0,0140 70 63 63 2690 38 6,0

ЭТАЛ-45 110 0,0159 74,1 52 70 1546 80 5,0

ПЭПА+ЭТАЛ-45 192 0,0244 32,0 18 69 1117 82 9,0

АФ-2 168 0,0185 43,2 10 72 1554 10 4,0

При использовании аминофенольного отвердителя наблюдали самые высокие скорости отверждения за

счет фенольного гидроксила. Процесс идет практически без индукционного периода. Существенным недостатком такой системы является малое время жизни композиционного материала, повышенная хрупкость образцов (прочность при сжатии значительно ниже, чем при отверждении ЭТАЛ-45). Однако АФ-2 можно использовать для отверждения ЭД-20 при отрицательных температурах в условиях повышенной влажности, тогда как остальные из исследованных аминов оказываются мало эффективными в данных условиях.

При введении алифатического амина в эпоксидный олигомер по сравнению с другими исследованными аминами образуется наиболее редкая пространственная сетка, что снижает прочностные свойства отвержденного связующего.

Используемый в работе ароматический амин представляет собой продукт взаимодействия метафенилендиамина с салициловой кислотой и содержит третичный амин, что позволяет использовать его для отверждения при комнатных температурах. Кроме того, токсичность данного отвердителя ниже, чем ПЭПА. Учитывая, что ЭТАЛ-45 требует значительного количества для отверждения по сравнению с ПЭПА (50 масс. ч. для ЭТАЛ-45 и 10-12 масс. ч. для ПЭПА [2]), предполагали повысить эффективность действия ароматического амина, заменив часть его на алифатический. Установлено, что эффективность отверждающей системы повышается при совместном использования алифатического и ароматического отвердителей при определенном их соотношении. При этом кажущаяся энергия активации процессов отверждения снижается в 2 раза, относительные константы скорости реакции возрастают в 1,5 раза, т.е. наблюдается значительный синергический эффект. Также имеет место существенное повышение адгезионной прочности и сохраняются высокие значения прочности при сжатии (таблица 1).

Ускорение процессов отверждения при совместном использовании отвердителей ПЭПА и ЭТАЛ-45, вероятно, связано с наличием салициловых остатков в системе, которые

перераспределяются между алифатическими и ароматическими аминами, обеспечивая их совместное участие в процессе отверждения. Повышению эффективности смеси отвердителей способствует также снижение вязкости системы (вязкость ПЭПА значительно ниже вязкости ЭТАЛ-45).

Таким образом, применяя различные отверждающие системы можно изменять технологические и прочностные свойства ЭД-20 в зависимости от требований, предъявляемым к композиционным материалам на ее основе.

Для разработки герметизирующих материалов в работе применялись реакционно-способные модифицирующие системы, содержащие элементоорганические соединения. В работе были использованы полититаносилоксаны для управления процессами формирования сетчатых структур эпоксидноаминного полимера и материалов на его основе.

В качестве соединений для создания титаносилоксанов использовались

дифенилсиландиол (ДФСД) и бутиловый эфир ортотитановой кислоты (ТБТ). Температура получения модификатора варьировалась от 20 до 80°С [3]. Эти продукты в дальнейшем названы нами титаносилоксанами (ТС) с индексацией по температурам их получения: ТС-20, ТС-50, ТС-80.

Исследование процессов взаимодействия ТБТ и ДФСД проводили с помощью метода ИК-спектроскопии. Реакционно-способными группами в данной системе являются гидроксильные и бутоксильные (ОС4Н9), которые могут взаимодействовать как между собой, так и с гидроксильными группами дифенилсиландиола. В зависимости от температурных режимов проведения реакции между ТБТ и ДФСД изменяется количество реакционно-способных групп, длина и степень разветвлённости макромолекул, что, в свою очередь, сказывается и на эффективности действия модификатора, при его введении в ЭД-20.

В работе на основании ИК-спектров были рассчитаны оптические плотности основных характеристических полос поглощения. В качестве внутреннего стандарта взята полоса колебаний фенильного кольца при 1600 см-1. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2. Относительные оптические плотности основных полос поглощения продуктов взаимодействия ТБТ и ДФСД

Волновое -1 число, см Группы Относительная оптическая плотность, Д/Д1600, см 1

ТС-20 ТС-50 ТС-80

3100-3360 ОН 5,61 4,77 3,30

2940 С-СН3, 12,27 8,3 5,04

1460 О-С4Н9 5,12 3,82 2,44

1415 Ti-0-Si 4,22 3,43 1,74

980 Ti-O-Si 3,58 2,35 1,07

ТБТ гидролизуется с выделением С4Н90Н, что приводит к снижению оптической плотности полос поглощения при 2940 см"1, 1460 см-1 (колебания С-СН3, и О-С4Н9 соответственно).

Образующиеся при этом гидроксильные группы могут взаимодействовать как между собой, так и с гидроксильными группами дифенилсиландиола с образованием ТьО^ьсвязей. Соответственно падают оптические плотности полос при 3100 см-1 и 3360 см-1, связанных с колебаниями связи ОН. Это подтверждает протекание реакции гидролиза и согидролиза с выделением Н2О. В процессе взаимодействия ТБТ и ДФСД при различных температурах наблюдается расщепление V-колебаний Si-0-Si связей в области 1000-1200 см-1 на 2 полосы: 1040 см-1 (линейные) и 1120 см-1

Установлено, что в зависимости от способа получения модификатора реализуется различная плотность пространственной сетки ЭД-20: наиболее редкая сетка образуется при отверждении ЭД-20 в присутствии ТС-50, что благоприятно влияет на формирование адгезионного соединения, снижение уровня напряжений и образование более регулярной структуры.

Использование ТС-20 в качестве модификатора ЭД-20 ускоряет процессы отверждения, повышает плотность сетки и соответственно прочность при сжатии более чем в 2 раза. Если предъявляются повышенные требования по адгезионной прочности, то рекомендуется использование в качестве модификатора ТС-50, при этом значения адгезионной прочности повышаются в 3 раза по сравнению с немодифицированным

композиционным материалом при незначительном повышении прочности при сжатии.

Таким образом, установлено, что в зависимости от условий взаимодействия ТБТ и ДФСД формируется различная структура конечных продуктов: от линейных до циклоразветвленных, что позволяет в широких пределах регулировать скорость и глубину процессов отверждения и соответственно структуру пространственно-

(циклоразветвленные), причем, повышение температуры синтеза приводит в большей мере к образованию циклоразветвленной структуры.

Изучение кинетики отверждения ЭД-20 методом ИК-спектроскопии показало, что в присутствии ТС-20 достигаются белее высокие степени конверсии эпоксидных групп, в 2 раза повышается плотность пространственной сетки. Этот эффект объясняется тем, что функциональные группы модификатора взаимодействуют со вторичными гидроксильными группами ЭД-20. Параметры пространственной сетки (молекулярная масса между узлами сшивки -МС и плотности сшивки - КС) и температура стеклования (ТС) ЭД-20 в зависимости от структуры модификаторов и времени отверждения представлены в таблице 3.

сетчатого полимера. При этом наблюдается улучшение ряда технологических и прочностных характеристик. Модифицированные

органотитаносилоксанами композиционные

материалы рекомендуются для производства герметиков с улучшенными технологическими и адгезионными характеристиками.

Список литературы

1. Суменкова О.Д., Лебедева Е.Д., Осипчик В.С. Композиции «холодного» отверждения на основе ЭД-20, модифицированные кремний-элементоорганическими соединениями // Пластические массы. - 2003. - № 12. -С. 18-21.

2. Осипчик В.С., Горбунова И.Ю., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Буй Д.М. Исследование процессов отверждения эпоксидных олигомеров // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57. - № 3. - С. 19-22.

3. Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Осипчик В.С. Регулирование технологических свойств полиорганосилоксанов // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - № 10. - С. 21-23.

Таблица 3. Параметры структурной сетки и температуры стеклования ЭД-20, модифицированной

титаноорганосилоксанами в зависимости от времени отверждения

Свойства ЭД-20 ЭД-20 + ТС-20 ЭД-20 + ТС-50 ЭД-20 + ТС-80

1 сутки 6 суток 1 сутки 6 суток 1 сутки 6 суток 1 сутки 6 суток

ТС, °С 70 71 74 74 69 71 59 69

Мс, г/моль 1794 1517 976 644 1825 1288 1424 924

Nc,*10^ моль/см 6,50 9,62 11,00 16,67 5,95 8,43 7,51 11,56