ЛЕГКАЯ ДЕТАЛЬ ГИБРИДНОЙ КОНСТРУКЦИИ
HYBRID-DESIGN LOW-WEIGHT PART

Настоящее изобретение касается деталей гибридной конструкции, более конкретно легкой детали гибридной конструкции, способа ее изготовления, ее применения и транспортного средства или иного средства передвижения.
Легкие детали гибридной конструкции известны также как гибридные детали или легкие детали с полостями, состоящие из чашеобразной основы, которую усиливают термопластами и которая пригодна для передачи значительных механических нагрузок, причем к термопластам для улучшения их физических характеристик добавляют особые модификаторы текучести.
В соответствующем исполнении такие легкие детали применяют в автомобилестроении, в несущих элементах оргтехники, бытовой техники или в конструкционных элементах, предназначенных для декорирования помещений и т.п.
Легкие детали гибридной конструкции, ниже также именуемые гибридными деталями, отличаются геометрическим замыканием остова или корпуса, обычно изготовленного из металла, и введенной в таковой или присоединенной к таковому пластмассовой детали. В рамках настоящего изобретения их также называют легкими деталями с полостями.
Неразделимое соединение двух или более деталей, предпочтительно из металла, причем соединение состоит из пластмассы, и его изготавливают в аппаратуре, заключающей в себя подлежащие соединению детали, например в процессе литья под давлением, описано в германской заявке на патент DE-OS 2750982. Из европейской заявки ЕР-А 0370342 известна легкая деталь гибридной конструкции, включающая чашеобразный остов, внутреннее пространство которого оснащено ребрами жесткости, жестко соединенными с остовом таким образом, что ребра жесткости, состоящие из напыленной пластмассы, соединены с остовом в отдельных точках соединения через отверстия в остове; пластмасса проходит через эти отверстия и распространяется за пределы их площади, таким образом достигают жесткого геометрического замыкания. В европейской заявке ЕР-А 0995668 этот принцип дополняют, дополнительно оснащая полую легкую деталь покровной плитой или колпаком из пластмассы. Возможна, однако, и покровная плита из других материалов, например из металла.
В международной заявке WO 2002/068257 описаны так называемые интегрированные структуры из металла и пластмассы и приведены описания множества крепежных средств, предназначенных для прочного соединения обоих компонентов друг с другом. Иной способ работы в два этапа, а именно - сначала нанести напылением пластмассовое покрытие на чашеобразную металлическую деталь так, чтобы пластмасса прошла сквозь отверстия в металлической детали и образовала на другой стороне наплывы, которые приведут к формированию прочного геометрического замыкания только после дополнительного этапа работы - изложен в международной заявке WO 2004/071741. Тот факт, что для изготовления гибридной детали напылять на металлическую сердцевину пластмассовое покрытие для достижения прочного геометрического замыкания можно не целиком, а лишь по частям, изложен в европейском патенте ЕР 1294552 В1. Еще один вариант, когда отверстия в металлической детали для прочного геометрического замыкания с напыленной пластмассой предусматривают как сверху, так и снизу, описан в международной заявке WO 2004/011315. В международной заявке WO 2001/38063 приведено описание пластмассовой композитной детали, состоящей по меньшей мере из двух плоских частей из различных материалов, например пластмассы и металла, различных металлов или пластмасс, причем части соединяют друг с другом в области края, а соединение состоит из предварительного формованной термопластической пластмассы. В европейской заявке ЕР 1223032 А2 описана легкая деталь гибридного строения в форме пластины. Патент США US 6,761,187 В1 приводит описание гибридной детали в форме желоба или трубы, включающей в себя интегрированное замыкание из термопласта. Возможные способы подготовки металлических компонентов в целях формирования прочного геометрического замыкания с термопластами для применения в качестве гибридных деталей приведены в германской заявке DE 19543324 А1. Возможность формирования ребер не только внутри подлежащей укреплению металлической детали, но и вне ее описана в европейских заявках ЕР 1340668 А2 и ЕР 1300325 А2.
Уже вскоре стало очевидно, что легкие детали гибридной конструкции с полостями весьма удобны во всех тех случаях, когда важны высокая прочность, способность поглощать большую энергию в случае аварии, а также экономия веса, например, в автомобилестроении. В европейской заявке ЕР 0679565 В1 описана лобовая часть автомобиля, включающая в себя по меньшей мере одну жесткую поперечину, которая распространяется на большую часть длины лобовой детали и имеет по меньшей мере одну опору из пластмассы, которую или которые присоединяют к концевой части поперечины литьем. В европейском патенте ЕР 1032526 В1 приведено описание несущей структуры для лобового модуля автомобиля, включающей в себя основу из стального листа, аморфную, не имеющую армирования термопластическую пластмассу, термопластическую пластмассу, армированную стекловолокном, а также ребристую структуру, например, из полиамида. В германской заявке на патент DE 10053840 А1 описана амортизирующая система (бампер) или энергопоглощающий элемент из расположенных друг напротив друга металлических листов и соединительных ребер из термопластической или дуропластической пластмассы. В международной заявке WO 2001/40009 описано применение гибридной технологии в тормозных педалях автомобиля или педалях газа или сцепления. В европейском патенте ЕР 1211164 В1 опять же приведено описание несущей структуры для радиаторной системы автомобиля, имеющей гибридную природу. Поперечная балка с замком в лобовом модуле автомобиля, имеющая гибридное строение, описана в германской заявке DE 10150061 А1. Патент США US 6,688,680 В1 описывает поперечину для автомобиля, имеющую гибридную конструкцию. Еще один пример лобовой панели автомобиля содержится в европейской заявке ЕР 1380493 А2, однако в данном случае металлическую деталь охватывают поясами, а не покрывают напылением полностью. Легкие детали гибридной конструкции можно применять не только для лобовых панелей или педалей, но и везде в автомобильном кузове. Примеры этого представлены в германском патенте DE 10018186 В4 - автомобильная дверь и дверная коробка, в европейской заявке ЕР 1232935 А1 - сам кузов автомобиля, и в германской заявке DE 10221709 А1 - несущие элементы автомобиля.
Термопластические составы, обладающие высокой текучестью, представляют интерес в смысле применения во множестве формообразующих технологий, например при литье под давлением. Например, для тонкостенных деталей в электрической, электронной и автомобильной промышленности требуется низкая вязкость термопластических составов, чтобы обеспечить заполнение формы по возможности при низких значениях давления заполнения либо же низких значениях усилия замыкания соответствующих аппаратов литья под давлением. Также это касается и одновременного заполнения нескольких деталей, изготавливаемых литьем под давлением посредством общей системы заливки в так называемых множественных аппаратах. Кроме того, термопластические составы с низкой вязкостью часто позволяют сократить продолжительность цикла. Помимо этого, особо важны благоприятные характеристики текучести, причем именно у высоконаполненных термопластических составов, например, с содержанием стекловолокна и/или минералов, превышающим 40 вес.%.
Несмотря на высокую текучесть термопластических составов, к самим деталям, которые изготавливают из этих составов, и особенно к изготавливаемым из этих составов деталям гибридной конструкции предъявляют высокие требования по механическим качествам, так что снижение вязкости не должно отрицательно влиять на механические качества.
Для создания термопластических формовочных масс с высокой текучестью и низкой вязкостью имеется несколько возможностей.
Одна возможность - это применение в качестве основных полимеров для термопластических формовочных масс полимерных смол низкой вязкости и с низкой молекулярной массой. Применение низкомолекулярных полимерных смол, однако, часто связано с ухудшением механических свойств, в особенности тягучести. Кроме того, производство полимерной смолы низкой вязкости в имеющейся установке полимеризации часто требует переделок с высокими трудозатратами и капиталовложениями.
Еще одна возможность - это применение так называемых средств модификации текучести, которые также называют модификаторами текучести, средствами облегчения текучести или модификаторами внутреннего трения и которые можно добавлять в полимерную смолу.
Такие средства модификации текучести известны из литературы, например Kunststoffe 2000, 9, S.116-118, они могут представлять собой эфиры жирных кислот с полиолами или амиды жирных кислот или аминов. Такие эфиры жирных кислот, как, например, пентаэритритолтетрастеарат или этиленгликольдимонтаноат, можно, однако, смешивать с полярными термопластами, например полиамидами, полиалкилентерефталатами или поликарбонатами, лишь в ограниченной степени. Поэтому происходит накопление их на поверхности фасонной детали, и, следовательно, их применяют также в качестве средств, облегчающих извлечение готового изделия из формы. Однако они способны - особенно в случае высоких концентраций, при складировании в тепле, либо же - в случае полиамидов - и в случае поглощения влаги мигрировать из фасонных изделий на поверхность и там накапливаться. Это может вызывать, например, проблемы в адгезии к металлам или адгезии лака к фасонным деталям, имеющим покрытие.
В качестве альтернативы этим поверхностно-активным модификаторам текучести можно применять внутренние модификаторы текучести, которые сочетаются с полимерными смолами. Для этого пригодны, например, низкомолекулярные соединения либо же разветвленные, высокоразветвленные или дендритные полимеры, полярность которых близка к таковой полимерной смолы. Такие высокоразветвленные или дендритные системы известны из литературы, основа их может состоять, например, из разветвленных полиэстеров, полиамидов, полиэфирамидов, полиэфиров или полиаминов, как это описано в Kunststoffe 2001, 91, S.179-190, или в Advances in Polymer Science 1999, 143 (Branched Polymers II), S.1-34.
В принципе улучшения текучести полиамидов можно добиться введением высокоразветвленных полимеров с жесткими ароматическими структурами, добавлением полимеров, основанных на ароматических соединениях, или же добавлением фенолов, бисфенолов и им подобных низкомолекулярных добавок.
Если, однако, помимо текучести формовочных масс одновременно желательно оказать влияние на модуль упругости и, следовательно, на прочность фасонных изделий, особенно для использования в деталях гибридной конструкции, то модификаторы текучести, известные на нынешнем техническом уровне, скоро упираются в свои пределы. Использование в подлежащих применению термопластах других сополимеров на основе этена и эфиров акриловой или метакриловой кислоты в этом случае также не дает желаемого результата.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы изготовить легкие детали гибридной конструкции с полостями, которые, с одной стороны, обладают известными на нынешнем техническом уровне преимуществами, как то: высокой прочностью на излом, высокой прочностью на скручивание, высокой твердостью, но которые помимо этого отличаются малым весом и достаточно низкой рабочей температурой оборудования при изготовлении, причем снижения вязкости в составах поликонденсации достигают добавлением к расплаву полимеров присадки, без необходимости при этом соглашаться с потерями в таких качествах, как ударная вязкость и устойчивость к гидролизу, каковые имеют место при использовании линейных полимерных смол низкой вязкости или в случае применения известных из литературы добавок. В отношении жесткости и прочности на разрыв у этих составов не должно быть существенных отличий от не содержащих добавок составов для поликонденсации, чтобы была возможность беспроблемного обмена материалами для пластмассовых конструкций, например, на основе полиамида и таким образом применения в деталях гибридной конструкции.
Поставленная задача решается предлагаемой легкой деталью, состоящей из чашеобразной основы, внешнее и/или внутреннее пространство которой оснащено усиливающими структурами, прочно соединенными с основой и состоящими из нанесенных напылением термопластов, и соединение которых с основой осуществлено в дискретных точках соединения, за счет того, что нанесенные напылением термопласты основаны на полимерных формовочных массах, содержащих:
A) от 99,99 до 10 весовых частей, предпочтительно - от 99,5 до 40 весовых частей, особо предпочтительно - от 99,0 до 55 весовых частей по меньшей мере одного частично кристаллического термопластического полимера и
B) от 0,01 до 50 весовых частей, предпочтительно - от 0,25 до 20 весовых частей, особо предпочтительно - от 1,0 до 15 весовых частей по меньшей мере одного сополимеризата, по меньшей мере одного олефина, предпочтительно - α-олефина, по меньшей мере с одним эфиром метакриловой кислоты или эфиром акриловой кислоты алифатического спирта, предпочтительно - алифатического спирта с 1-30 атомами углерода, причем индекс текучести расплава указанного сополимеризата находится не ниже 100 г/10 мин, предпочтительно 150 г/10 мин.
В одной из предпочтительных форм исполнения соединение напыленных термопластов с основой осуществляют в отдельных точках соединения посредством отверстий в основе, через которые пластмасса (термопласт) выступает над поверхностью вокруг отверстий, благодаря чему достигают прочного геометрического замыкания. Согласно изобретению реализовывать этот процесс можно в один, два, три или несколько этапов. Предпочтительно, чтобы чашеобразная основа имела U-образную форму, однако в случае автомобильных дверей форма может быть и другой. Исполнение чашеобразной основы в основном определяется формой подлежащей изготовлению фасонной детали. Предпочтительно чашеобразную основу изготовляют из металла, в частности, предпочтительно применять в целях согласно изобретению железо, сталь, латунь, алюминий, магний или титан. Кроме того, чашеобразная основа может уже сама по себе состоять из термопластов, причем в качестве термопластов можно использовать те же, что приведены в качестве компонентов А) настоящей заявки.
Обработку полимерных формовочных масс с получением легких деталей гибридной конструкции согласно изобретению осуществляют посредством формообразующих процессов для термопластов, предпочтительно - путем литья под давлением, экструзии расплава, прессовки, штамповки или формования дутьем. Желательные благоприятные эффекты проявляются в принципе на термопластах любого рода. Перечисление термопластов, подлежащих применению в качестве компонента А), приведено, например, в Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, где указаны также источники ссылок. Способ производства таких термопластов как таковой известен специалисту. Желательные благоприятные эффекты проявляются также во всех вариантах применения гибридной технологии, известных на приведенном выше нынешнем техническом уровне, вне зависимости от того, охватывает ли пластмассовая деталь металлическую с формированием сплошной оболочки, или же, как это в имеет место в случае европейской заявки ЕР 1380493 А2, только образует пояса, вне зависимости от того, вклеивают ли пластмассовую деталь или, например, соединяют с металлической деталью лазером, либо же пластмассовая и металлическая детали, как в международной заявке WO 2004/071741, образуют прочное геометрическое замыкание на дополнительном этапе.
Частично кристаллические термопластические полимеры (термопласты), подлежащие предпочтительному применению в качестве компонента А) для легких деталей гибридной конструкции, согласно изобретению выбирают из группы, включающей в себя полиамиды, винилароматические полимеры, акрилэфир-стирол-акрилнитрил (ASA), акрил-бутадиен-стирол (ABS), стирол-акрил-нитрил (SAN), полиоксиметилен (РОМ), полифенилэфир (РРЕ), полиариленэфирсульфоны, полипропилен (РР) или их смеси, причем полиамид, полиэстер, полипропилен и поликарбонаты или смеси, содержащие полиамид, полиэстер или поликарбонаты в качестве основного компонента, предпочтительны.
Особо предпочтительно применять в качестве компонента А) в подлежащих обработке формовочных массах по меньшей мере один полимер из следующего ряда: полиэстер, поликарбонат, полипропилен или полиамид или смеси этих термопластов с вышеуказанными материалами.
Согласно изобретению полиамиды, наиболее предпочтительные к применению в качестве компонента А) - это частично кристаллические полиамиды, которые изготавливают из диаминов и дикарбоновых кислот и/или лактамов по меньшей мере с 5 кольцевыми членами, либо же из соответствующих аминокислот. Возможные исходные компоненты - это алифатические и/или ароматические дикарбоновые кислоты, как то: адипиновая кислота, 2,2,4- и 2,4,4-триметиладипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, алифатические и/или ароматические диамины, как, например, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, 1,9-нонандиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин, изомерные диамино-дициклогексилметаны, диаминодициклогексилпропаны, бис-аминометил-циклогексан, фенилендиамины, ксилилендиамины, аминокарбоновые кислоты, как, например, аминокапроновая кислота, либо же соответствующие лактамы. К ним также относятся сополиамиды из нескольких указанных мономеров.
Предпочтительные согласно изобретению полиамиды изготавливают из капролактамов, крайне предпочтительно - из 8-капролактама, а также из большинства соединений, основу которых составляют РА6, РА66 и другие алифатические и/или ароматические полиамиды или сополиамиды, у каковых соединений на одну полиамидную группу в полимерной цепи приходится от 3 до 11 метиленовых групп.
Частично кристаллические полиамиды, согласно изобретению подлежащие применению в качестве компонента А), можно также применять в смеси с другими полиамидами и/или иными полимерами.
Обычные добавки, как, например, средства, облегчающие изъятие готового изделия из формы, стабилизаторы и/или средства, облегчающие текучесть, можно добавлять к полиамидам в расплав или же наносить на их поверхность.
Полиэфиры, согласно изобретению также подлежащие особо предпочтительному применению в качестве компонента А) - это сложные полиэфиры на основе ароматических дикарбоновых кислот и алифатического или ароматического дигидроксисоединения.
Первая группа предпочтительных сложных полиэфиров - это полиалкилентерефталаты, в особенности таковые, имеющие от 2 до 10 атомов углерода в спиртовой части.
Такие полиалкилентерефталаты описаны в литературе. В главной цепи они содержат ароматическое кольцо, берущее начало в ароматической дикарбоновой кислоте. Ароматическое кольцо может также быть замещено, например, галогенами, как то: хлором и бромом, или алкильными группами с 1-4 атомами углерода, как то: метильной, этиловой, изопропиловой либо же н-пропиловой и н-бутиловой, изобутиловой или же трет-бутиловой группой.
Эти полиалкилентерефталаты можно известным образом синтезировать путем реакции дикарбоновых кислот, их сложных эфиров или иных образующих эфиры производных с алифатическими дигидроксисоединениями.
В качестве предпочтительных дикарбоновых кислот следует упомянуть 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту или их смеси. До 30 мол.%, предпочтительно - не более 10 мол.% ароматических дикарбоновых кислот можно заменить алифатическим или циклоалифатическими дикарбоновыми кислотами, их примеры: адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикислоты и циклогександикарбоновые кислоты.
Среди алифатических дигидроксисоединений предпочтительны диолы, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, в частности 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-гександиол, 1,4-цикло-гександиол, 1,4-циклогександиметанол и неопентилгликоль или же их смеси.
В частности, в качестве особо предпочтительно подлежащих применению полиэфиров компонента А) следует назвать полиалкилентерефталаты, получаемые из алкандиолов, имеющих от 2 до 6 атомов углерода. Среди них весьма предпочтительны полиэтилентерефталат, полипропилентерефталат и полибутилентерефталат или их смеси. Кроме того, предпочтительны ПЭТ и/или ПБТ, содержащие в качестве прочих мономеров до 1 вес.%, предпочтительно - до 0,75 вес.% 1,6-гександиола и/или 2-метил-1,5-пентандиола.
Число вязкости полиэфиров, предпочтительно подлежащих применению в качестве компонента А) согласно изобретению, в общем случае находится в пределах от 50 до 220, предпочтительно - от 8 до 160 (измеряют в 0,5 вес.% растворе в смеси фенола и о-дихлорбензола (весовое соотношение 1:1 при 25°С) согласно ISO 1628.
В особенности предпочтительны сложные полиэфиры, содержание концевых карбоксильных групп в которых составляет до 100 милливаль/кг, предпочтительно - до 50 милливаль/кг, а особо предпочтительно - до 40 милливаль/кг полиэфира. Такие полиэфиры можно, например, синтезировать способом, описанным в заявке на патент ФРГ DE-A 4401055. Содержание концевых карбоксильных групп обычно определяют титрованием (например, потенциометрическим).
В случае применения в качестве компонента А) смесей полиэфиров в состав формовочных масс входит смесь полиэфиров, отличающихся от ПБТ, как, например, полиэтилентерефталат (ПЭТ). Предпочтительно, чтобы, например, доля полиэтилентерефталата в смеси составляла до 50 вес.%, в особенности - от 10 до 35 вес.%, из расчета на 100 вес.% А).
Кроме того, целесообразно использовать рециклаты, например ПА-рециклаты ПЭТ-рециклаты (также именуемые scrap-ПЭТ, «ПЭТ из отходов»), при необходимости - в смеси с полиалкилентерефталатами, например с ПБТ.
Под рециклатами в общем случае подразумевают:
1) Так называемые Post Industrial Rezyklate, рециклаты промышленности: так называют отходы производства при поликонденсации или приливы, получаемые при обработке изделий, полученных литьем под давлением, начальные изделия в серии литья под давлением или экструзии, либо же обрезанные края экструдированных пластин или пленок.
2) Post Consumer Rezyklate, рециклаты потребления: это понятие включает в себя пластмассовые изделия, которые собирают и подвергают вторичной переработке после использования их потребителем. Подавляющее большинство этих изделий - это сформованные дутьем полиэтиленовые бутылки для минеральной воды, безалкогольных напитков и соков.
Оба вида рециклатов могут наличествовать либо в виде продукта размола, либо в форме гранулята. В последнем случае рециклатное сырье, после разделения и очистки, расплавляют в экструдере и подвергают грануляции. Это позволяет существенно облегчить обращение с ними, улучшить сыпучесть и пригодность к дозированию на последующих этапах обработки.
Можно использовать как гранулированные, так и размолотые рециклаты, причем максимальная длина края должна составлять 10 мм, предпочтительно - быть менее 8 мм.
Поскольку полиэфиры при переработке подвергаются гидролитическому расщеплению (ввиду наличия следов влаги), рекомендуется проводить предварительную сушку рециклата. Целесообразно, чтобы содержание остаточной влаги после сушки составляло <0,2%, в особенности - было ниже 0,05%.
В качестве еще одной группы полиэстеров, предпочтительно применяемых для компонента А), следует упомянуть полностью ароматические сложные полиэфиры, получаемые из ароматических дикарбоновых кислот и ароматических дигидроксисоединений.
В качестве ароматических дикарбоновых кислот можно применять соединения, уже описанные в разделе, посвященном полиалкилентерефталатам. Предпочтительны смеси, включающие от 5 до 100 мол.% изофталевой кислоты и от 0 до 95 мол.% терефталевой кислоты, в особенности - смеси, включающие от примерно 80 мол.% изофталевой кислоты и 20 мол.% терефталевой кислоты до примерно эквивалентных смесей этих двух кислот.
Ароматические дигидроксисоединения предпочтительно имеют общую формулу
,
в которой
Z означает алкиленовую или циклоалкиленовую группу, включающую до 8 атомов углерода, ариленовую группу, включающую до 12 атомов углерода, карбонильную группу, сульфонильную группу, атом кислорода или серы или химическую связь, и в которой
m имеет значение от 0 до 2.
На фениленовых группах эти соединения могут также нести алкиловые или алкоксигруппы с 1-6 атомами углерода и фтором, хлором или бромом в качестве заместителей.
В качестве примера основы этих соединений следует упомянуть дигидроксидифенил, ди-(гидроксифенил)алкан, ди-(гидроксифенил)циклоалкан, ди-(гидроксифенил)сульфид, ди-(гидроксифенил)эфир, ди-(гидроксифенил)кетон, ди-(гидроксифенил)сульфоксид, α,α'-ди-(гидроксифенил)-диалкилбензол, ди-(гидроксифенил)сульфон, ди-(гидроксибензол)бензол, резорцин и гидрохинон, а также их производные, алкилированные или галогенированные в ядре.
Из них предпочтительны 4,4'-дигидроксидифенил, 2,4-ди-(4'-гидроксифенил)-2-метилбутан, α,α'-ди-(4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол, 2,2-ди-(3'-метил-4'-гидроксифенил)пропан и 2,2-ди-(3'-хлор-4'-гидроксифенил)пропан, а также в особенности 2,2-ди-(4'-гидроксифенил)пропан, 2,2-ди-(3',5-дихлордигидроксифенил)пропан, 1,1-ди-(4'-гидроксифенил)циклогексан, 3,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон и 2,2-ди(3',5'-диметил4'-гидроксифенил)пропан или их смеси.
Само собой разумеется, что можно также применять смеси полиалкилентерефталатов и полностью ароматических полиэфиров. В общем случае они содержат от 20 до 98 вес.% полиалкилентерефталатов и от 2 до 80 вес.% полностью ароматических полиэфиров.

Разумеется, возможно также применение блок-сополимеров полиэфиров, как, например, сополимеров эфир-эфиров. Подобные продукты известны и описаны в литературе, например, в заявке США US-A 3651014. Соответствующие продукты представлены также на рынке, например Hytrel (DuPont).
В качестве полиэфиров и, таким образом, материалов, подлежащих предпочтительному применению в качестве компонента А), следует согласно изобретению рассматривать и не содержащие галогенов поликарбонаты. Надлежащие не содержащие галогенов поликарбонаты - это, например, таковые на основе дифенолов общей формулы
,
где
2
Q означает простую связь, алкиленовую группу с 1-8 атомами углерода, алкилиденовую группу с 2-3 атомами углерода, циклоалкилиденовую группу с 3-6 атомами углерода ариленовую группу с 6-12 атомами углерода, а также -O-, -S- или -SO-, a m представляет собой целое число от 0 до 2.
На фениловых остатках дифенолов могут также располагаться заместители, например алкиловые группы с 1-6 атомами углерода или алкоксигруппы с 1-6 атомами углерода.
Предпочтительные дифенолы этой формулы - это, например, гидрохинон, резорцин, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан. Особо предпочтительны 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, а также 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан.
Как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты можно применять в качестве компонента А), помимо гомополимеризата бисфенола А предпочтительны сополикарбонаты бисфенола А.
Надлежащие поликарбонаты можно разветвлять известным образом, а именно - предпочтительно встраивая от 0,05 до 2,0 мол.%, от суммы применяемых дифенолов, по меньшей мере трифункциональных соединений, например, таковых, имеющих три или более трех фенольных гидроксильных групп.
rel
w
Особо удобны в применении оказались поликарбонаты, относительная вязкость которых η составляет от 1,10 до 1,50, в особенности - от 1,25 до 1,40. Это соответствует средним молекулярным массам M (средневесовое значение) от 10000 до 200000, предпочтительно - от 20000 до 80000 г/моль.
Дифенолы с этой общей формулой известны, либо же их можно синтезировать известными способами.
Производство поликарбонатов можно осуществлять, например, путем реакции дифенолов с фосгеном способом с поверхностью раздела фаз или с фосгеном по способу в гомогенной фазе (так называемым пиридиновым способом), причем в каждом случае желательной молекулярной массы добиваются известным способом, используя соответствующее количество прерывателей цепи. (Касательно поликарбонатов, содержащих полидиоргансилоксаны, см., например, DE-OS 3334782).
Надлежащие обрыватели цепи - это, например, фенол, пара-трет-бутилфенол, но также и длинноцепочечные фенолы, например 4-(1,3-тетраметил-бутил)-фенол согласно DE-OS 2842005 или моноалкилфенолы или диалкилфенолы, имеющие в общей сложности от 8 до 20 атомов углерода в алкильном заместителе согласно DE-A 35 06 472, как, например пара-нонилфенил, 3,5-ди-1-бутилфенол, пара-t-октилфенол, пара-додецилфенол, 2-(3,5-диметил-гептил)-фенол и 4-(3,5-диметилгептил)-фенол.
В смысле настоящего изобретения выражение «не содержащие галогенов поликарбонаты» означает, что поликарбонаты построены из не содержащих галогенов дифенолов, не содержащих галогенов обрывателей цепи и при необходимости - из не содержащих галогенов разветвителей, причем содержание незначительных количеств омыляемого хлора (в ч./млн), получаемого, например, из синтеза поликарбонатов с фосгеном по способу с поверхностью раздела фаз, не следует в смысле изобретения рассматривать как содержание галогенов. Такие поликарбонаты с количествами омыляемого хлора на уровне ppm представляют собой не содержащие галогенов поликарбонаты в смысле настоящего изобретения.
Кроме того, в качестве предпочтительно пригодного компонента А) следует рассматривать аморфные полиэфиркарбонаты, причем фосген при синтезе замещают ароматическими мономерами дикарбоновых кислот, например мономерами изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты. Ссылка на подробное описание - европейская заявка ЕР-А 711810.
Прочие надлежащие сополикарбонаты, имеющие в качестве мономеров циклоалкиловые остатки, описаны в европейской заявке ЕР-А 365916.

Кроме того, бисфенол А может быть замещен бисфенолом ТМС. Подобные поликарбонаты предлагаются на рынке под торговым наименованием АРЕС НТ фирмой Bayer AG.
Согласно изобретению, однако, особо предпочтительно применение в качестве компонента А) вышеописанных полиамидов или полиэфиров.
Представляющие собой компонент В) сополимеризаты предпочтительно являются статистическими сополимеризатами по меньшей мере одного олефина, предпочтительно α-олефина и по меньшей мере одного эфира метакриловой кислоты или акриловой кислоты с алифатическим спиртом, причем индекс текучести расплава сополимеризата не может быть ниже 100 г/10 мин, предпочтительно - 150 г/10 мин, особо предпочтительно - 300 г/10 мин. В одной из предпочтительных форм исполнения сополимеризат состоит менее чем на 4 вес.%, особо предпочтительно - менее чем на 1,5 вес.% и крайне предпочтительно на 0 вес.%, из мономерных компонентов, содержащих другие реактивные функциональные группы, выбранные из группы, включающей эпоксиды, оксетаны, ангидриды, имиды, азиридины, фураны, кислоты, амины, оксазолины.
Надлежащие олефины, предпочтительно α-олефины, являющиеся составной частью сополимеризатов (далее: сополимеризаты В), имеют предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода и могут не иметь заместителей либо же быть замещены одной или несколькими алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими группами.
Предпочтительные олефины выбирают из группы, включающей в себя этен, пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 3-метил-1-пентен. Особо предпочтительные олефины - это этен и пропен, крайне предпочтителен этен.
Также можно применять смеси указанных олефинов.
Еще в одной предпочтительной форме исполнения другие реакционные функциональные группы сополимеризата В), выбранные из группы, включающей в себя эпоксиды, оксетаны, ангидриды, имиды, азиридины, фураны, кислоты, амины, оксазолины, вводят в сополимер В) исключительно через олефины.
Содержание олефинов в сополимеризате В) находится между 50 и 90 вес.%, предпочтительно - между 55 и 75 вес.%.
Кроме олефина определяющим для сополимеризата В) является еще один компонент. В качестве второго компонента можно применять алкиловые эфиры или арилалкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты, алкиловая или алкилариловая группа которых образована 1-30 атомами углерода. При этом алкиловая или алкилариловая группа может быть линейной или разветвленной, а также включать в себя циклоалифатические или ароматические группы, а кроме того - иметь один или несколько заместителей эфирной или тиоэфирной функциональности. Надлежащие эфиры метакриловой или акриловой кислоты в этом смысле - это также таковые, синтезированные из спиртового компонента, в основе которого лежит олигоэтиленгликоль или олигопропилен гликоль всего лишь с одной гидроксильной группой и не более чем 30 атомами углерода.
G
Например, алкиловая или алкилариловая группа эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты может быть выбрана из группы, в состав которой входят метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, втор-бутил, 1-пентил, 1-гексил, 2-гексил, 3-гексил, 1-гептил, 3-гептил, 1-октил, 1-(2-этил)-гексил, 1-нонил, 1-децил, 1-додецил, 1-лаурил или 1-октадецил. Предпочтительны алкиловые или алкилариловые группы с 6-20 атомами углерода. В особенности также предпочтительны разветвленные алкиловые группы, которые по сравнению с линейными алкиловыми группами, имеющими то же количество атомов углерода, имеют более низкую температуру стеклования T.
Согласно изобретению особо предпочтительны сополимеризаты В), в которых олефин совместно полимеризован с (2-этил)-гексилэфиром акриловой кислоты. Также возможно применение смесей описанных эфиров акриловой или метакриловой кислоты.
При этом предпочтительно применять (2-этил)-гексилэфир акриловой кислоты в количестве более 60 вес.%, особо предпочтительно - более 90 вес.% и крайне предпочтительно применение 100 вес.% от общей массы эфиров акриловой и метакриловой кислот в сополимеризате В).
Еще в одной предпочтительной форме исполнения другие реакционные функциональные группы сополимеризата В), выбранные из группы, включающей в себя эпоксиды, оксетаны, ангидриды, имиды, азиридины, фураны, кислоты, амины, оксазолины, вводят в сополимер В) исключительно через эфиры акриловой и метакриловой кислоты.
Содержание эфиров акриловой и метакриловой кисло в сополимеризате В) находится между 10 и 50 вес.%, предпочтительно - между 25 и 45 вес.%.
Надлежащие сополимеризаты В), помимо состава, отличаются низкой молекулярной массой. Соответственно, для формовочных масс согласно изобретению годятся только сополимеризаты В), значение индекса текучести расплава (Melt Flow Index) которых, измеренное при 190°С и нагрузке 2,16 кг, составляет по меньшей мере 100 г/10 мин, предпочтительно - по меньшей мере 150 г/10 мин, особо предпочтительно - по меньшей мере 300 г/10 мин.

Сополимеризаты (В) можно выбирать, например, из группы материалов, предлагаемых на рынке фирмой Atofina под торговым наименованием Lotryl EH (сополимеризат этилена и 34-38 мас.% 2-этилгексилакрилата). Данные сополимеризаты обычно применяют как плавкие клеи.
Согласно предпочтительному варианту исполнения настоящего изобретения применяют формовочные массы, которые в дополнение к компонентам А) и В) содержат также
С) от 0,001 до 75 весовых частей, предпочтительно - от 10 до 70 весовых частей, особо предпочтительно - от 20 до 65 весовых частей, а крайне предпочтительно - 30-65 весовых частей заполнителя или армирующего вещества.
В качестве заполнителя или армирующего вещества можно применять также смеси двух или более различных заполнителей и/или армирующих веществ, например, на основе талька, слюды, силиката, кварца, диоксида титана, волластонита (дощатого шпата), каолина, аморфные кремниевые кислоты, карбонат магния, мел, полевой шпат, сульфат бария, стеклянные гранулы и/или заполнители и/или армирующие вещества волокнистой структуры на основе углеродных волокон и/или стекловолокна. Предпочтительно применяют минеральные заполнители в форме частиц на основе талька, слюды, силиката, кварца, диоксида титана, волластонита (дощатого шпата), каолина, аморфные кремниевые кислоты, карбонат магния, мел, полевой шпат, сульфат бария и/или стекловолокно. Особо предпочтительно применять минеральные заполнители в форме частиц на основе талька, волластонита (дощатого шпата), каолина, и/или стекловолокно, крайне предпочтительно - стекловолокно.
В частности, в областях применения, где важна изотропность и поддержание размеров, а также высокая термическая стабильность размеров, как, например, в случае кузовных деталей в автомобилестроении, предпочтительно применяют минеральные наполнители, в особенности тальк, волластонит или каолин.
Особо предпочтительно кроме этого также применение минеральных заполнителей игольчатой формы. Под минеральными заполнителями игольчатой формы согласно изобретению подразумевают минеральный заполнитель с резко выраженной игольчатой формой [частиц]. В качестве примера следует упомянуть игольчатые волластониты. Целесообразно, чтобы частицы минерала имели соотношение длины к диаметру от 2:1 до 35:1, особо предпочтительно - от 3:1 до 19:1, крайне предпочтительно - от 4:1 до 12:1. Предпочтительно, чтобы средний размер игольчатых частиц минералов согласно изобретению был менее 20 мкм, особо предпочтительно - менее 15 мкм, особо предпочтительно - менее 10 мкм, определение проводят с помощью CILAS GRANULOMETER.
При необходимости наполнитель и/или армирующее вещество можно подвергнуть модификации поверхности, например, посредством усилителя сцепления (адгезии) или усиливающей адгезию системы, например, на силановой основе. Эта предварительная обработка, однако, необязательна. Однако, в частности, при использовании стекловолокна возможно в дополнение к силанам применять дисперсии полимеров, средства формирования пленок, разветвители и/или вспомогательные вещества для обработки стекла.
Стекловолокна, которые согласно изобретению особо предпочтительны и диаметр которых находится между 7 и 18 мкм, предпочтительно - между 9 и 15 мкм, добавляют в виде бесконечных волокон или в виде резаных или размолотых стеклянных волокон. К волокнам можно добавлять надлежащую систему подмазки и усилитель сцепления (адгезии) или усиливающую адгезию систему, например, на силановой основе.
Обычные усилители адгезии на основе силанов, предназначенные для предварительной обработки, представляют собой силановые соединения, предпочтительно силановые соединения общей формулы (VIII)
в которой
2
Х означает NH-, НО- или ,
q означает целое число от 2 до 10, предпочтительно - от 3 до 4,
r означает целое число от 1 до 5, предпочтительно - от 1 до 2, а
k означает целое число от 1 до 3, предпочтительно - 1.
Кроме того, предпочтительные усилители адгезии - это силановые соединения из группы, включающей аминопропилтриметоксисилан, аминобутилтриметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, аминобутилтриэтоксисилан, а также соответствующие силаны, которые в качестве заместителя Х содержат глицидную группу.
В общем случае к наполнителям для покрытия поверхности дополняют силановые соединения в количестве от 0,05 до 2 вес.%, предпочтительно - от 0,25 до 1,5 вес.%, а в особенности - от 0,5 до 1 вес.% от минерального заполнителя.
Ввиду обработки формовочной массы или фасонных изделий наполнители в форме частиц, находящиеся в формовочной массе или в фасонном изделии, могут иметь меньшее значение d97 либо же d50, чем у исходно примененных наполнителей. Ввиду обработки формовочной массы или фасонных изделий стекловолокна, находящиеся в формовочной массе или в фасонном изделии, могут иметь меньшую длину, чем исходно.
В альтернативном предпочтительном варианте исполнения формовочные массы, подлежащие применению для изготовления легких деталей гибридной конструкции, в дополнение к компонентам А) и В) и С) или вместо С) при необходимости также могут содержать
D) от 0,001 до 30 весовых частей, предпочтительно - от 5 до 25 весовых частей, особо предпочтительно - от 9 до 19 весовых частей по меньшей мере одной огнезащитной добавки.
В качестве огнезащитной добавки или огнезащитного средства D) можно - по отдельности или в смеси - использовать представленные на рынке обычные галогеновые соединения с синергистами, или обычные, представленные в торговле соединения азота, или органические либо же неорганические соединения фосфора. Также можно применять минеральные огнезащитные добавки, как то гидроксид магния или карбонат гидраты кальция и магния (см., например, германскую заявку DE-A 4236122 (=СА 2109024 А1)). Равным образом возможно применение солей алифатических или ароматических сульфоновых кислот. В качестве примеров галогенсодержащих, в особенности бромированных или хлорированных соединений следует назвать: этилен-1,2-бистетрабромфталевый имид, эпоксидированную тетрабромбисфенол-А-смолу, тетрабромбисфенол-А-олигокарбонат, тетрахлорбисфенол-А-олиго-карбонат, пентабромполиакрилат, бромированный полистирол и декабромдифениловый эфир. Из органических соединений фосфора возможно применять, например, фосфорные соединения, приведенные в международной заявке WO-A 98/17720 (=US 6538024), как, например, трифенилфосфат, резорцинол-бис-(дифенилфосфат и получаемые из него олигомеры, а также бисфенол-А-бис-дифенилфосфат и получаемые из него олигомеры, кроме того, органические и неорганические производные фосфоновой кислоты и ее солей, органические и неорганические производные фосфиновой кислоты и ее солей, в особенности металлдиалкилфосфинаты, например, алюминий-трис[диалкилфосфинаты] или цинк-бис[диалкилфосфинаты], а также красный фосфор, фосфиты, гипофосфиты, фосфиноксиды, фосфацены, меламин-пирофосфат и их смеси. Из соединений азота возможно использовать таковые, относящиеся к группе производных аллантоина, циануровой кислоты, дициандиамида, глюкоурила, гуанидина, аммония и меламина, предпочтительно - аллантоин, бензогуанамин, глюкоурил, меламин, продукты конденсации меламина, например, Melem, Melam или Melom или соединения этого типа с более высокой степенью конденсации, а также аддукты меламина с кислотами, как, например, с циануровой кислотой (меламинцианурат), фосфорной кислотой (меламинфосфат) или конденсированными фосфорными кислотами (например, меламинполифосфат). В качестве синергистов пригодны, например, соединения сурьмы, в особенности триоксид сурьмы, антимонат натрия и пентоксид сурьмы, соединения цинка, например борат цинка, оксид цинка, фосфат цинка и сульфид цинка, соединения олова, как, например, станнат и борат олова, а также соединения магния, как, например, оксид магния, карбонат магния и борат магния. Кроме того, в пламезащитные добавки можно добавлять так называемые средства формирования углерода, как, например, фенол-формальдегидные смолы, поликарбонаты, полифенилэфиры, полиимиды, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полифенилсульфиды и полиэфиркетоны, а также средства предотвращения капания, как, например, полимеризаты тетрафторэтилена.
В альтернативном предпочтительном варианте исполнения формовочные массы, подлежащие применению для изготовления легких деталей гибридной конструкции, в дополнение к компонентам А) и В) и С) и/или D) могут также при необходимости содержать
Е) от 0,001 до 80 весовых частей, особо предпочтительно - от 2 до 19 весовых частей, крайне предпочтительно - от 9 до 15 весовых частей, по меньшей мере одного модификатора эластомеров.
К подлежащим применению в качестве компонента Е) модификаторам эластомеров относятся один или несколько привитых полимеризатов
Е.1 от 5 до 95 вес.%, предпочтительно - от 30 до 90 вес.%, по меньшей мере одного винилового мономера
Е.2 от 95 до 5 вес.%, предпочтительно - от 70 до 10 вес.%, одной или нескольких основ привития с температурой стеклования ниже 10°С, предпочтительно - ниже 0°С, особо предпочтительно - ниже -20°С.
50
В общем случае основа привития Е.2 характеризуется средним размером частиц (значение d), составляющим от 0,05 до 10 мкм, предпочтительно - от 0,1 до 5 мкм, особо предпочтительно - от 0,2 до 1 мкм.
Мономеры Е.1 - это предпочтительно смеси
Е.1.1 от 50 до 99 вес.% винилароматов и/или или винилароматов с замещением в ядре (как, например, стирол, α-метилстирол, пара-метилстирол, пара-хлорстирол) и/или алкиловых эфиров метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиловом остатке (как, например, метилметакрилат, этилметакрилат) и
Е.1.2 от 1 до 50 вес.% винилцианидов (ненасыщенных нитрилов, как то: акрилнитрил и метакрилнитрил) и/или алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиловом остатке (как, например, метилметакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат) и/или производных (как то: ангидридов и имидов) ненасыщенных карбоновых кислот (например, ангидрида малеиновой кислоты и N-фенил-малеинимида).
Предпочтительные мономеры Е.1.1 выбраны из группы, включающей по меньшей мере один из мономеров стирол, α-метилстирол и метилметакрилат, предпочтительные мономеры Е.1.2 выбраны из группы, включающей по меньшей мере один из мономеров акрилнитрил, ангидрид малеиновой кислоты и метилметакрилат.
Особо предпочтительные мономеры Е.1.1 - это стирол, а Е.1.2 - акрилнитрил.
Надлежащие основы привития Е.2 для подлежащих применению в модификаторах эластомеров Е) привитых полимеризатов - это, например, диеновые каучуки, каучуки EP(D)M, т.е. таковые на основе этилена/пропилена и при необходимости диена, акрилатные, полиуретановые, силиконовые, хлоропреновые и этилен/винилацетатные каучуки.
Предпочтительные основы привития Е.2 - это диеновые каучуки (например, на основе бутадиена, изопрена и т.д.) или смеси диеновых каучуков или сополимеризаты диеновых каучуков или их смесей с другими пригодными к совместной полимеризации мономерами (например, согласно пунктам Е.1.1 и Е.1.2), с принятием во внимание того, что температура стеклования компонента Е.2 должна быть ниже 10°С, предпочтительно - ниже 0°С, особо предпочтительно - ниже -10°С.
Особо предпочтительные основы привития Е.2 - это, например, полимеризаты ABS (акрил-бутадиен-стирол, эмульсионные, сплошные и суспензионные ABS), описанные, например, в германской заявке DE-A 2035390 (=US-A 3644574) или в германской заявке DE-A 2248242 (=GB-A 1409275) либо же в Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S.280 ff. Доля геля в основе привития Е.2 предпочтительно составляет по меньшей мере 30 вес.%, особо предпочтительно - по меньшей мере 40 вес.% (измеренная в толуоле).
Модификаторы эластомеров или привитые полимеризаты Е) синтезируют путем радикальной полимеризации, например полимеризации в эмульсии, суспензии, в растворе или в массе, предпочтительно путем полимеризации в эмульсии или в массе.
Особо удобные для применения привитые каучуки - это полимеризаты ABS, которые синтезируют путем окислительно-восстановительной инициации с инициирующей системой из органического гидропероксида и аскорбиновой кислоты, как это изложено в заявке США US-A 4937285.
Поскольку во время реакции прививки прививаемые мономеры, как известно, не обязательно полностью прививаются на основу привития, под привитыми полимеризатами Е) согласно изобретению подразумевают также и те продукты, которые получают путем (совместной) полимеризации привитых мономеров в присутствии основы привития и присутствуют при дальнейшей обработке.
Надлежащие акрилатные каучуки имеют основы привития Е2, предпочтительно [представляющих собой] полимеризаты из алкиловых эфиров акриловой кислоты, при необходимости имеющие до 40 вес.%, относительно Е.2, других пригодных к полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров. К предпочтительным пригодным к полимеризации эфирам акриловой кислоты относятся алкиловые эфиры метакриловой кислоты с 1-8 атомами углерода в алкиловом остатке, например метиловый, этиловый, бутиловый, н-октиловый и 2-этилгексиловый эфир; галогеналкиловые эфиры, предпочтительно галогеновые алкилы с 1-8 атомами углерода, как, например, хлорэтил-акрилат, а также смеси этих мономеров.
Для поперечной сшивки можно вводить в полимеризацию мономеры, имеющие более одной двойной связи. Предпочтительные примеры мономеров поперечной сшивки - это эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода и эфиры ненасыщенных одноатомных спиртов с 3-12 атомами углерода или ненасыщенные полиолы, имеющие 2-4 гидроксильные группы и 2-20 атомов углерода, как, например, этиленгликольдиметакрилат, аллилметакрилат; многократно ненасыщенные гетероциклические соединения, как, например, тривинилцианурат и триаллилцианурат; полифункциональные виниловые соединения, как, например, дивинилбензолы и тривинилбензолы; но также и триаллилфосфат и диаллилфталат.
Предпочтительные мономеры сшивки - это аллилметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, диаллилфталат и гетероциклические соединения, имеющие по меньшей мере три этилен-ненасыщенные группы.
Особо мономеры сшивки - это циклические мономеры триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, триакрилоилгексагидро-s-триазин или триаллилбензолы. Целесообразно, чтобы количество мономеров сшивки составляло от 0,02 до 5, в особенности - от 0,05 до 2 вес.%, относительно основы привития Е.2.
В случае циклических мономеров сшивки, имеющих по меньшей мере три этилен-ненасыщенные группы, целесообразно ограничить количество величиной менее 1 вес.% основы привития Е.2.
Предпочтительные «другие» пригодные к полимеризации этилен-ненасыщенные мономеры, которые при необходимости могут служить для синтеза основы привития Е.2, это, кроме эфиров акриловой кислоты, например, акрилнитрил, стирол, α-метилстирол, акриламиды, винилалкисловые эфиры с 1-6 атомами углерода в алкиловом остатке, метилметакрилат, бутадиен. Акрилатные каучуки, предпочтительные в качестве основы привития Е.2 - это эмульсионные полимеризаты, содержание геля в которых составляет по меньшей мере 60 вес.%.
Прочие вещества, пригодные в качестве основ привития Е.2 - это силиконовые каучуки, имеющие активные точки привития, описание которых дано в германских заявках DE-A 3704657 (=US 4859740), DE-A 3704655 (=US 4861831), DE-A 3631540 (=US 4806593) и DE-A 3631539 (=US 4812515).
Помимо модификаторов эластомеров, основанных на привитых полимерах, в качестве компонента Е) можно также применять модификаторы эластомеров, не основанные на привитых полимерах, температура стеклования которых ниже 10°С, предпочтительно ниже 0°С, особо предпочтительно - ниже -20°С. К ним могут, например, относиться эластомеры, имеющие блок-сополимерную структуру. Также к ним могут относиться, например, эластомеры, расплавляемые подобно термопластам. В качестве примера и предпочтительно следует назвать каучуки ЕРМ (этилен-пропиленовые), EPDM (этилен-пропилен-диеновые) и/или SEBS (стирол-этилен-бутадиен-стироловые).
Еще в одном альтернативном предпочтительном варианте исполнения формовочные массы, подлежащие применению для изготовления легких деталей гибридной конструкции, в дополнение к компонентам А), и В), и С), и/или D), и/или Е), либо же вместо С), D) или Е) могут также при необходимости содержать
F) от 0,001 до 10 весовых частей, предпочтительно - от 0,05 до 3 весовых частей, особо предпочтительно - от 0,1 до 0,9 весовых частей прочих обычных добавок.
Обычные добавки в смысле настоящего изобретения - это, например, стабилизаторы (например, УФ стабилизаторы, термостабилизаторы, стабилизаторы воздействия гамма-излучения), антистатики, средства, способствующие текучести, средства, облегчающие извлечение готового изделия из пресс-формы, прочие огнезащитные добавки, эмульгаторы, средства нуклеации, размягчители, средства, облегчающие скольжение, красители, пигменты и добавки для повышения электропроводности. Указанные и прочие надлежащие добавки описаны, например, в Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 и в Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001. Добавки можно применять по отдельности или в смеси либо же в форме маточных смесей.
В качестве стабилизаторов предпочтительно применяют имеющие стерическую блокировку фенолы, гидрохиноны, ароматические вторичные амины, как, например, дифениламины, замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, а также различные замещенные представители этих групп и их смеси.
В качестве пигментов или красителей предпочтительно применяют диоксид титана, сульфид цинка, ультрамариновый синий, оксид железа, сажу, фталоцианины, хинакридоны, перилены, нигрозин и антрахиноны.
В качестве средств нуклеации предпочтительно использовать фенилфосфинат натрия или кальция, оксид алюминия, диоксид кремния, а также тальк, особо предпочтительно - тальк.
В качестве средств, облегчающих скольжение, и средств, облегчающих изъятие готового изделия из формы, предпочтительно применяют эфирные воска, пентаэритритолтетрастеарат, длинноцепочечные жирные кислоты (например, стеариновая кислота или бехеновая кислота) или эфиры жирных кислот, их соли (например, стеарат кальция или цинка), а также амидные производные (например, этилен-бис-стеариламид) или монтан-воски (смеси прямоцепочечных насыщенных карбоновых кислот с длиной цепи от 28 до 32 атомов углерода), а также низкомолекулярные полиэтиленовые или полипропиленовые воски.
В качестве размягчителей предпочтительно используют диоктиловый эфир фталевой кислоты, дибензиловый эфир фталевой кислоты, бутил-бензиловый эфир фталевой кислоты, углеводородные масла, N-(н-бутил)бензолсульфон-амид.
В качестве добавок, предназначенных для повышения электропроводности, предпочтительно добавлять сажу, электропроводящую сажу, углеродные волокна, графитовые волокна нанометрового масштаба, электропроводящие полимеры, металлические волокна, а также прочие обычные добавки для повышения электропроводности. Предпочтительные волокна нанометрового масштаба - это так называемые «одностеночные углеродные нанотрубочки» или «многостеночные углеродные нанотрубочки» (например, производства фирмы Hyperion Catalysis).
Еще в одной альтернативной предпочтительной форме исполнения полиамидные формовочные массы в дополнение к компонентам А), и В), и С), и/или D), и/или Е), и/или F) или вместо С), D), Е) или F) могут при необходимости содержать еще
G) от 0,5 до 30 весовых частей, предпочтительно - от 1 до 20 весовых частей, особо предпочтительно - от 2 до 10 весовых частей и крайне предпочтительно - от 3 до 7 весовых частей, средств, улучшающих совместимость.
В качестве компатибилизаторов целесообразно применять термопластические полимеры с полярными группами.
Следовательно, согласно изобретению могут находить применение полимеры, которые содержат
G.1 винилароматический мономер,
G.2 по меньшей мере один мономер, выбранный из группы, включающей алкилметакрилаты с 2-12 атомами углерода, алкилакрилаты с 2-12 атомами углерода, метакрилнитрилы и акрилнитрилы, и
G.3 αβ-ненасыщенные компоненты, содержащие ангидриды дикарбоновых кислот.
В качестве компонентов G.1, G.2 и G.3 целесообразно применять трехкомпонентные сополимеры указанных мономеров. Соответственно, целесообразно использовать трехкомпонентные сополимеры стирола, акрил-нитрила и ангидрида малеиновой кислоты. Эти трехкомпонентные сополимеры вносят вклад, в частности, в улучшение таких механических свойств, как предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве. Количество ангидрида малеиновой кислоты в трехкомпонентном сополимере может варьировать в широких пределах. Целесообразно, чтобы оно составляло от 0,2 до 5 мол.%. Особо предпочтительны количества между 0,5 и 1,5 мол.%. В этом диапазоне удается достичь наилучших механических характеристик в смысле предела прочности на разрыв и удлинения при разрыве.
Трехкомпонентный сополимер можно синтезировать известным путем. Подходящий метод - растворение мономерных компонентов трехкомпонентного полимера, например стирола, ангидрида малеиновой кислоты или акрилнитрила, в надлежащем растворителе, например метилэтилкетоне. К этому раствору добавляют один или, при необходимости, несколько химических инициаторов. Предпочтительные инициаторы - это пероксиды. Затем при повышенной температуре в течение нескольких часов продолжается полимеризация смеси. Затем растворитель и не прошедшие преобразование мономеры удаляют известным образом.
Целесообразно, чтобы в трехкомпонентном сополимере соотношение между компонентом G.1 (винилароматическим мономером) и компонентом G.2, например акрилнитриловым мономером, находилось между 80:20 и 50:50.
В качестве винилароматического мономера G.1 особо предпочтителен стирол. В качестве компонента G.2 особо целесообразно использовать акрилнитрил. Как компонент G.3 особо предпочтительно применять ангидрид малеиновой кислоты.
Примеры подлежащих применению согласно изобретению компатибилизаторов G) описаны в европейских заявках ЕР-А 0785234 (=US 5756576) и ЕР-А 0202214 (=US 4713415). Согласно изобретению особо предпочтительны полимеры, указанные в заявке ЕР-А 0785234.
Компатибилизаторы могут присутствовать в компоненте G) в единственном числе или в произвольной смеси друг с другом.
Еще одно вещество, особо предпочтительное в применении в качестве средства повышения совместимости - это трехкомпонентный сополимер стирол и акрилнитрил в весовом соотношении 2,1:1, содержащее 1 мол.% ангидрида малеиновой кислоты.
В частности, компоненты G) применяют в тех случаях, когда формовочная масса содержит привитые полимеризаты, как это описано по пункту Е).
Согласно изобретению предпочтительны следующие предпочтительные сочетания компонентов в формовочных полимерных массах для применения в легких деталях гибридной конструкции:
А,В; А,В,С; A,B,D; А,B,Е; A,B,F; A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F; A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,E,G; A,B,C,D,E,F,G.
Легкие детали на гибридной основе, подлежащие изготовлению из использованных полимерных формовочных масс, отличаются более высокой ударной вязкостью, чем фасонные детали или формованные изделия из формовочных масс, имеющих сравнимую вязкость расплава, изготавливаемых посредством применения в качестве компонента А) полимера с меньшей вязкостью. Ввиду того, что в случае применения полиамида в качестве компонента А), в сочетании, например, с компонентом В1) удается достигнуть необычно высокого модуля упругости, достигающего при комнатной температуре величин ок. 19000 МПА, содержание стекловолокна можно удвоить - с 30 вес.% до 60 вес.%, что обеспечивает вдвое более высокую твердость изготавливаемой из этого состава легкой детали гибридной конструкции. Плотность полимерной формовочной массы, что неожиданно, возрастает при этом всего на 15-20%. Это позволяет существенно снизить толщину стенок деталей, сохраняя неизменными их механические качества с существенным снижением производственных расходов. Лобовые части автомобилей, стандартное место применения гибридной технологии, можно таким образом делать более легкими или более жесткими, что сопровождается снижением расходов на изготовление на 30-40%.
Более высокие силовые характеристики одновременно означают, что лобовая часть гибридной конструкции в случае аварии может поглотить больше энергии.
Соответственно, согласно изобретению легкие детали гибридной конструкции из чашеобразной основы, внутреннее или внешнее пространство которых содержит армирующие структуры, предпочтительно в форме ребер, которые прочно связаны с основой и которые состоят из напыленных термопластов, и соединение которых с основой осуществляют в дискретных точках соединения через проемы в основе, подлежащие изготовлению с модификаторами текучести В), можно применять в следующих областях.
Детали автомобилей (автомобилестроение), несущие части оргтехники, бытовой техники или иной техники, в конструкционных элементах, предназначенных для декорирования, лестничные ступени, ступени эскалаторов, крышки канализационных люков.
В автомобилях предпочтительны такие варианты применения: лобовые части, балка защиты пешеходов, держатели замков крышек капота или багажника, передняя дуга крыши тента, задняя дуга крыши тента, рама крыши, модуль крыши (крыша целиком), несущие части сдвижной крыши (люка), несущие элементы панели приборов (Cross Car Beam), держатель рулевого вала, огнезащитная стенка, педали, педальные блоки, блоки переключения трансмиссии, передние, средние и задние стойки, модули средних стоек, продольные несущие балки (лонжероны), узловые элементы для соединения продольных несущих балок и средних стоек, узловые элементы для соединения поперечных несущих балок и передних стоек, узловые элементы для соединения продольных несущих балок, поперечных несущих балок и передних стоек, поперечные несущие балки, держатели крыльев, модули крыльев, сминаемые элементы пассивной безопасности (краш-боксы), тыльные части, выемки для запасного колеса, крышки капота, крышки двигателя, держатель водяного бачка, элементы жесткости мотора (элементы жесткости переднего моста), дно автомобиля, элементы жесткости дна, элемент жесткости сидений, поперечные балки сидений, крышки багажника, рамы автомобиля, каркасы сидений, спинки сидений, чаши сидений, спинки задних сидений с интегрированным ремнем и без, задние полки, крышки клапанов, опорные щитки генераторов и электромоторов, цельные двери автомобилей, балки защиты от бокового удара, балки модулей, масляные ванны, ванны для трансмиссионного масла, масляные модули, рамы фар, пороги, усилители порогов, компоненты подвески, а также рамы мотороллеров.
Предпочтительная область применения легких деталей гибридной конструкции согласно изобретению вне области автомобилестроения - это электрические и электронные приборы, бытовая техника, мебель, водонагреватели, тележки для покупок, полки, лестничные ступени, ступени эскалаторов, крышки канализационных люков.
Разумеется, что легкие детали на гибридной основе согласно изобретению пригодны также к применению в железнодорожных вагонах, самолетах, кораблях, санях, мотороллерах или иных средствах передвижения, где есть интерес в легких, но прочных конструкциях.
Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления легкой детали гибридной конструкции, внешнее и/или внутреннее пространство которой оснащено усиливающими структурами, прочно соединенными с основой и состоящими из нанесенных напылением термопластов, и соединение которых с основой осуществляют в дискретных точках соединения через проемы в основе, который заключается в том, что применяют полимерные формовочные массы, содержащие
А) От 99,99 до 10 весовых частей, предпочтительно - от 99,5 до 40 весовых частей, особо предпочтительно - от 99,0 до 55 весовых частей по меньшей мере одного частично кристаллического термопластического полимера и
В) от 0,01 до 50 весовых частей, предпочтительно 0,25 до 20 весовых частей, особо предпочтительно - от 1,0 до 15 весовых частей по меньшей мере одного сополимеризата по меньшей мере одного олефина, предпочтительно - α-олефина, по меньшей мере с одним эфиром метакриловой кислоты или эфиром акриловой кислоты алифатического спирта, предпочтительно - алифатического спирта с 3-50 атомами углерода, причем индекс текучести расплава указанного сополимеризата находится не ниже 100 г/10 мин, предпочтительно 150 г/10 мин посредством формообразующих способов, например путем литья под давлением, экструзии расплава, прессовки, штамповки или формования дутьем, в устройстве для формообразования.
«Прочно соединенные» в смысле настоящего изобретения означает, что экструдированный полимер продавливают, например, через отверстия в основе, а на противоположной стороне отверстия вытекает за его края, чтобы в результате дать при застывании прочное геометрическое замыкание. В одной из предпочтительных форм исполнения соединение напыленных термопластов с основой, как это уже описано выше, осуществляют в дискретных точках соединения через проемы (отверстия) в основе, через которые пластмасса (термопласт) проникает и выступает над плоскостью проемов, что позволяет добиться особо прочного геометрического замыкания. Это можно, однако, реализовывать на дополнительном этапе работы, для чего элементы (канты, пояски), выступающие из отверстий, дополнительно обрабатывают с помощью инструмента таким образом, чтобы сформировалось прочное геометрическое замыкание. Последующее вклеивание с помощью клеящих средств или лазера также входит в понятие «прочное соединение». Прочное геометрическое замыкание можно также формировать путем обтекания (охвата, опоясывания) основы.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является транспортное средство или иное средство передвижения, в особенности автомобили, железнодорожные вагоны и локомотивы, самолеты, корабли, сани или мотороллеры, включающие в себя деталь гибридной конструкции, внешнее и/или внутреннее пространство которой оснащено усиливающими структурами, прочно соединенными с основой и состоящими из нанесенных напылением термопластов, и соединение которых с основой осуществляют в дискретных точках соединения, причем нанесенные напылением термопласты основаны на полимерных формовочных массах, содержащих
A) от 99,99 до 10 весовых частей, предпочтительно - от 99,5 до 40 весовых частей, особо предпочтительно - от 99,0 до 55 весовых частей по меньшей мере одного частично кристаллического термопластического полимера и
B) от 0,01 до 50 весовых частей, предпочтительно 0,25 до 20 весовых частей, особо предпочтительно - от 1,0 до 15 весовых частей по меньшей мере одного сополимеризата по меньшей мере одного олефина, предпочтительно - α-олефина, по меньшей мере с одним эфиром метакриловой кислоты или эфиром акриловой кислоты алифатического спирта, предпочтительно - алифатического спирта с 3-50 атомами углерода, причем индекс текучести расплава указанного сополимеризата находится не ниже 100 г/10 мин, предпочтительно 150 г/10 мин.
Примеры
Техническое превосходство легких деталей гибридной конструкции согласно изобретению демонстрируют на примере различных продуктов Lanxess Deutschland GmbH на основе полиамида (компонент А):

Durethan BKV 30 представляет собой содержащую 30 мас.% стекловолокна формовочную массу на основе полиамида 6 без компонента В.

Durethan BKV 30 XF представляет собой содержащую 30 мас.% стекловолокна формовочную массу на основе полиамида 6 и компонента В), представляющего собой торговый продукт LotrylEH (сополимеризат этилена и 2-этилгексилакрилата; см. выше).
Пример 1
Соотношение длины растекания и толщины стенок (длина растекания в мм) для производства гибридной детали согласно изобретению при температуре расплава 280°С, температуре оборудования 80°С и давлении наполнения 650 бар
Толщина стенки [мм]
1
2
3
4
BKV 30
90
230
485
760
BKV 30XF
150
405
790
1250

Из таблицы видно, что по сравнению с обычным продуктом характеристики текучести Durethan BKV 30 XF существенно улучшены. Числа означают длину растекания в приборе в миллиметрах. Следовательно, Durethan BKV 30 XF прекрасно годится для изготовления гибридных деталей.
Пример 2
Экономия массы в граммах на лобовой автомобильной балке гибридной конструкции согласно фиг.1 без потери прочностных качеств.
Обозначения на фиг.1, а также в таблице
а = гибридный верхний пояс
b = гибридные вертикальные стойки
с = балка на сварных гайках
Стальной лист в гибридной детали согласно уровню техники
Стальной лист в гибридной детали, изготовленной согласно изобретению из формовочной массы на основе полиамида 6, содеражщей вышеуказанное улучшающее текучесть вещество
а
850
763
b
260
190
с
400
200
Общая масса стального листа
1510
1153
Экономия на лобовой автомобильной балке, обусловленная применением формовочной массы на основе компонентов А0 и В): 357 г
Пример 3
Экономия массы в граммах на лобовой автомобильной балке гибридной конструкции согласно фиг.2.
Условные обозначения на фиг.2, а также в таблице
d = гибридный верхний пояс, ребра и напыление
е = гибридные вертикальные стойки, ребра и напыление
f = рама фар
r = приемные гнезда
h = противоугонное устройство
Доля пластмассы в гибридной детали согласно уровню техники
Доля пластмассы в гибридной детали согласно изобретению
d
840
440
е
270
46
f
1240
667
r
530
400
h
-
70
Общая масса пластмассы
2880
1553
Экономия массы:
1327 г
Из таблицы видно, что лобовые детали, изготовленные с применением вышеописанной формовочной массы на основе компонентов А) и В), легче, что ведет к существенному снижению веса и позволяет ввести дополнительные функции, как, например, противоугонное устройство, без того, чтобы как-либо пострадала прочность детали и, таким образом, безопасность автомобиля.
Меньшая масса детали позволяет при эксплуатации автомобиля сэкономить топливо и ресурсы.
Пример 4
Экономия массы в граммах на лобовой автомобильной балке гибридной конструкции согласно фиг.3 без потери прочностных качеств
Условные обозначения на фиг.3, а также в таблице
i = Стальные листы
k = Пластмассовая структура
Гибридная деталь согласно уровню техники
Гибридная деталь согласно изобретению
i
1510
1153
k
2880
1553
Общая масса
4390
2706
Экономия массы:
1684 г
Из этой таблицы также очевидна экономия массы на гибридной лобовой автомобильной балке согласно изобретению, изготовленной с применением вышеописанной формовочной массы на основе компонентов А) и В) по сравнению с аналогичной лобовой балкой, изготовленной из формовочных масс на основе полиамида 6 без компонента В), т.е. улучшающего текучесть вещества.