Исследование межмолекулярного агрегирования сульфированных полистиролов в малополярных средах методом вискозометрии

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 4. 2008. Вып. 2

УДК 539.199

Е. А. Антонов, А. А. Сараево,, А. Б. Мельников

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛ ЯРТГОГО АГРЕГИРОВАНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ

В МАЛОПОЛЯРНЫХ СРЕДАХ МЕТОДОМ ВИСКОЗОМЕТРИИ'!

Введение. Амфифильные полимеры уникальны среди разнообразия высокомолекулярных соединений тем, что в их цепи внедрены группы резко отличающейся полярности. Проблема связи химического строения (соотношения полярных и неполярных групп в цепи) и комплекса молекулярных свойств этих полимеров - центральная в физике надмолекулярных структур. В настоящее время ряд научных направлений физики и химии полимеров сосредоточен на изучении влияния сильных внутри- и межмо-лекулярных взаимодействий на конформационное состояние, размеры макромолекул, равновесную структуру межмолекулярных агрегатов, динамику их роста в растворах и блоке.

В классе амфифильных полимеров особо выделяются ассоциирующие полимеры, примером которых являются иономеры, где полярные группы статистически распределены по цепи. Здесь агрегирование идет за счет ионогенных групп (подобно инвертированным мицеллам поверхностно-активных веществ) с образованием мультиплетов, размер которых, количество групп в них определяется полярностью растворителя. Иономеры при малом содержании в растворе пребывают в состоянии внутрицепных агрегатов, но при концентрировании раствора иономеры резко меняют поведение, формируя межцепные структуры, размеры, масса и внутренняя структура которых сильно растут с концентрацией [1].

В последнее время большое внимание уделяется изучению физико-химических свойств иономеров. Первые оценки характера агрегирования иономеров в малополярных органических растворителях были проведены методами малоуглового нейтронного рассеяния и рассеяния света [1, 2], где в предположении «открытой ассоциации» было показано, что масса межмолекулярного агрегата зависит от концентрации иономера по степенному закону М ~ с0,5. В последующих работах различных авторов был проведен термодинамический анализ [3] и рассмотрены различные теоретические модели процессов агрегирования в растворах иономеров [4-6]. Кроме того, проводился анализ влияния числа ионогенных групп в цепи иономера на характер агрегирования [7] и было выдвинуто предположение, что в зависимости от содержания ионогенных групп ассоциация может проходить как по модели «открытой ассоциации», так и «закрытой ассоциации». Ассоциативные процессы в растворах иономеров изучались также методом диффузионно-седиментационного анализа [8].

Нами [9-10] был предложен метод оценки характера агрегирования на основе анализа концентрационных зависимостей приведенной вязкости растворов иономеров. С увеличением концентрации раствора иономера увеличивается доля межцепных агрегатов

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-03-00074-а).

© Е. А. Антонов, А. А. Сараева, А. Б. Мельников, 2008

Е-сн2—еы-Зп

Рис, 1. Химическая структура полимеров Здесь X = Н для полистирола; X = 80;^а для С1Ша, содержащих) 0,5,

1,35, 2,6 и 5,8 мол.% ЭОзМа-групп. X

и измеряемая молекулярная масса полимера зависит от концентрации иономера по степенному закону: М ~ са. Величину показателя степени а было предложено оценивать по уравнению

г/11р - [Г1] = 1-'с2а{31'-1)+\

полученному при подстановке в зависимость вязкости г) раствора полимера от его объемной доли Ф [И]:

фю -1 = Ф + к'Ф2 + ....

выражения для объемной доли

Ф ~ с < Щ >3/2 /М ~ еМ3"-1.

Здесь к' постоянная Хаггинса, величина которой зависит от конформации молекул и термодинамического качества растворителя: Е.д радиус инерции полимерной цепи. V показатель, характеризующий зависимость величины Яд от длины или молекулярной массы полимера. Величина V = 0. 5 для идеальных и 0.6 для термодинамически

хороших растворителей. Однако в указанной работе анализ концентрационной зависи-

мости приведенной вязкости был сделан только для одного иономера полистирола, содержащего 1.35 мол.% сульфонатриевых групп, в метаксилоле, что оставило открытым вопрос о применимости предложенной схемы для других иоиомеров и в других растворителях.

Экспериментальная часть. Для решения данного вопроса в настоящей работе была поставлена задача изучения концентрационных зависимостей приведенной вязкости растворов сульфированного полистирола, содержащего от 1.35 до 5.8 мол.% ионогенных групп с разными контрионами (рис. 1). в различных слабополярных органических растворителях.

Образцы СПС были получены сульфированием полистирола (ПС) с М„, = 115 • 103 и М„,/М„ = 1.05 ацетилсульфатом в дихлорэтане [4]. Для удаления следов воды образцы СПС держали в вакуумном эксикатере над пятиокисыо фосфора до постоянной массы. Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда при 294 К в метаксилоле с временем течения 60.8 с. хлороформе с временем течения 33.4 с и тетрагидрофуране с временем течения 35.7 с.

Все исследованные иономеры хорошо растворялись в хлороформе и тетрагидрофуране. Пономеры СПХа-2.6 и СПХа-5.8 не растворялись в метаксилоле, а СПХа-1,35 в этом растворителе при концентрации выше 1.3 г/дл образовывал гель [8]. Учитывая, что метаксилол является 0-растворителем для полистирола, а его полярность в ряду-

Г) /с, дл/г

'цр ’ "

с, г/дл

Рис, 2. Концентрационные зависимости приведенной вязкости %д/с растворов СПКа-1,35 (1), СПКа-0,5 (2) и полистирола (3) в метаксилоле

с, г/дп

Рис. 3. Концентрационные зависимости приведенной вязкости %д/с растворов СПКа-1,35 (1), СПКа-2,6 (2), СПКа-0,5 (3), полистирола (4) и СПКа-5,8 (5) в хлороформе

использованных в данной работе растворителей наименьшая, ограниченная растворимость иономеров в метаксилоле означает, что решающий вклад в процессы межцепно-го агрегирования иномерных макромолекул вносит диполь-дипольные взаимодействия иоиогениых групп.

На рис. 2 4 представлены концентрационные зависимости приведенной вязкости исследованных образцов в метаксилоле, хлороформе и тетрагидрофуране. Для большинства иономеров эти зависимости во всех растворителях оказались нелинейными и хорошо аппроксимировались квадратичными зависимостями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению были определены характеристические вязкости полимеров.

Причиной нелинейных концентрационных зависимостей приведенной вязкости т/„р растворов СПС является, в первую очередь, ассоциирование молекул иономеров. которое при увеличении концентрации иономера может приводить к росту массы и размеров агрегатов. В области предельно разбавленных растворов величина т/1ф стремится к характеристической вязкости иономера [г/], которая определяется размерами и молекулярной массой единичных молекул СПС. Вместе с тем. увеличение концентрации иономера в растворе сопровождается образованием межмолекулярных ассоциатов.

ті /с, дл/г

'уд ^

с, г/дл

Раде, Концентрационные зависимости приведенной вязкости %д/с растворов СІШа-1,35 (1), С1ТОа-0,5 (2), полистирола (3), С1Ша-2,6 (4) и С1Ша-5,8 (5) в тетрагидрофуране

^

1вс

Рис, 5. Логарифмическая зависимость разности ириведешюй и характеристической вязкости %д/с - Ы от концентрации с растворов СПКа-1,35 (1), (2). СПКа-0,5 (2) и полистирола (3) в метаксилоле

Уравнение (1) может быть использовано для оценки величины показателя а. Для этого необходимо построить зависимости ^(т/1ф — [ф от \&с, тангенс угла наклона которых равен показателю степени при концентрации в выражении (1): /? = 2а(Зг/ — 1) + 1:

откуда имеем а = (1^ 3 — 1)/2(3^ — 1). или а = tg 3 — 1 при V = 0,5 и а = (1^ 3 — 1 )/1,6 при V = 0,6.

На рис. 5, 6 представлены зависимости ^(т/11р — [ф от \&с для СПС в метаксилоле, хлороформе и тетрагидрофуране. Из тангенса угла наклона этих зависимостей были рассчитаны показатели а для иономеров (таблица 1). Эти величины варьировались в диапазоне 0,4 0,6 при V = 0,5 и 0,3 0,4 при V = 0,6, что коррелирует

1^

Рис, 6. Логарифмическая зависимость разности приведенной и характеристической вязкости '//Уд/с — [//] от концентрации с растворов СПКа-1,35 (1), СПКа-2,6 (2) и СПКа-5,8 (3), СПКа-0,5 (4) и полистирола (5) в хлороформе.

с теоретическими значениями 0.5 и 0.33. полученными Элиасом для модели открытой ассоциации. Следует отметить, что диапазон концентраций, в которых зависимости, приведенные на рис. 5. хорошо аппроксимировались прямыми линиями, соответствует области наибольшей кривизны концентрационных зависимостей приведенной вязкости. Поскольку эти области, а. соответственно, массив обрабатываемых данных, были различными для разных систем иономер растворитель, в некоторых случаях величины а выходят за границы указанных интервалов. Тем не менее, можно сделать вывод о том. что в целом процесс агрегирования для данных иономеров одинаков во всех исследованных растворителях и может быть описан в рамках модели открытой ассоциации.

Таблица 1

Характеристическая вязкость и параметр агрегирования полистирола и иономеров в хлороформе

Образец Растворитель М. г/дл а

V = 0,5 V = 0,6

ПС 0,61 0 0

СПКа-0.5 0,61 0 0

СПКа-1.35 ХФ 0,37 0,57±0,4 0,37±0,3

СПКа-2.6 0,25 0,61±0,4 0,38±0,3

СПКа-5.8 0,15 0,65±0,5 0,41±0,4

ПС 0,55 0 0

СПКа-0.5 0,55 0 0

СПКа-1.35 ТГФ 0,47 0,55±0,4 0,34±0,3

СПКа-2.6 0,34 0,45±0,4 0,28±0,3

СПКа-5.8 0,19 0,43±0,4 0,27±0,3

ПС 0,47 0 0

СПКа-0.5 МК 0,47 0 0

СПКа-1.35 0,19 0,51±0,4 0,32±0,3

Для оценки влияния температуры на характер агрегирования иономеров была исследована концентрационная зависимость приведенной вязкости иономера СПКа-1.35 в метаксилоле при 56 °С. Сопоставление этой зависимости с зависимостью, полученной 54

при 21 “С показывает, что при увеличении температуры происходит увеличение приведенной вязкости раствора, что, вероятно, связано с большей рыхлостью агрегата. Тем не менее, характер концентрационной зависимости не изменяется, а величина показателя а остается равной 0,5, т. е. увеличение температуры не сказывается на характере агрегирования.

Заключение. Результаты гидродинамических исследований и теоретический анализ поведения сульфополистирольных иономеров в органических растворителях показали, что характер агрегирования для данных иономеров не зависит от полярности и термодинамического качества растворителей, а также количества и химической природы ионогенных групп, и может быть описан в рамках модели открытой ассоциации.

Summary

Antonov Е, A., Saraeva A. A., Mel’nikov А. В. Study of intermolecular aggregation of the sul-fopolysterene in low polar solvents by viscosimetry.

Intermolecular aggregation of sulfopolysterene in solvents of different polarity was studied by viscosimetry. It was established that character of aggregation does not depend on polarity of solvent and number of sulfogroups in polystyrene molecule. Thus mass of aggregates depends on the concentration of polymer as M ~ c0,5, that corresponds to the «open association» model.

Литература

1. Lantman G. W., MacKnight W. J., Higgins J. S., Peiffer D. G., Sinha S. K., Lundberg R. D. Small-angle neutron scattering from sulfonate ionomer solutions. 1. Associating polymer behavior // Macromolecules. 1988. V. 21, N 5. P. 1339-1343.

2. Pedley A. М., Higgins J. S., Peiffer D. G., Burchard W. Light scattering from sulfonate ionomers in xylene // Там же. 1990. V. 23, N 5. P. 1434-1437.

3. Pedley A. М., Higgins J. S., Peiffer D. G., Rennie A. R. Thermodynamics of the aggregation phenomenon in associating polymer solutions // Там же. 1990. V. 23, N 9. P. 2494-2500.

4. Nyrkova I. A., Khokhlov A. R., Doi M. Microdomains in block copolymers and multiplets in ionomers: parallels in behavior // Там же. 1993. V. 26, N 14. P. 3601-3610.

5. Semenov A. N., Nyrkova I. A., Khokhlov A. R. Polymers with strongly interacting groups: theory for nonspherical multiplets // Там же. 1995. V. 28, N 22. P. 7491-7500.

6. Semenov A. N., Joanny J. F., Khokhlov A. R. Associating polymers: equilibrium and linear viscoelasticity j j Там же. 1995. V. 28, N 4. P. 1066-1075.

7. Young A. М., Higgins J. S., Peiffer D. G., Rennie A. R. Effect of sulfonation level on the single chain dimensions and aggregation of sulfonated polysterene ionomers in xylene // Polymer. 1995. V. 36, N 4. P. 691-697.

8. Лёзов А. В., Мельников А. В., Рюмцев E, И., Лысенко E, А. и др. Гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства иономера на основе сульфированного полистирола в метаксилоле // Высокомолек. соед. (А). 1998. Т. 40, № 4. С. 625-631.

9. Мельников А. В., Антонов Е. А., Рюмцев Е. И. и др. Структура и молекулярные свойства комплексов сульфированного полистирола с молекулами поверхностно-активного вещества в метаксилоле // Там же. 2003. № 9. С. 1544-1551.

10. Антонов Е. А. Гидродинамические и конформационные свойства дендримеров и комплексов полимер-ПАВ в растворах. Автореф. дис... . канд. физ.-мат. наук. СПб., 2004.

11. Цветков В, Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. М., 1986. 380 с.

Принято к публикации 18 декабря 2007 г.