СОСТАВ И СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ГРУНТА ОТ ПРОЛИВОВ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭТОГО СОСТАВА
COMPOSITION AND METHOD OF DECONTAMINATING SOIL FROM SPILLAGE OF TOXIC ORGANIC SUBSTANCES USING SAID COMPOSITION

Изобретение относится к способам минерализации токсичных органических соединений непосредственно на месте загрязнения.
Загрязнение окружающей среды жидкими токсичными веществами, в частности компонентами жидких ракетных топлив, представляет собой большую проблему вследствие чрезвычайной токсичности и высокой химической стабильности таких соединений. Ликвидация последствий загрязнений, возникающих вследствие неполного сгорания ракетного топлива или в случае его ненадлежащего хранения и транспортировки, требует больших финансовых затрат. Особую сложность при решении этой задачи вызывает низкая концентрация удаляемого токсичного вещества в сочетании с большой площадью загрязнения.
Учитывая повышенную сложность проблемы, достаточно перспективным выглядит способ очистки с помощью твердых водорастворимых окислителей. Так, в обзоре [А.Н.Кузнецов, А.И.Болысов, Я.Т.Шатров. Обзор итогов десятилетних работ по обеспечению экологической безопасности ракетно-космической деятельности, "Двойные технологии", №3, 2001 г.] приведены обнадеживающие результаты по испытанию способа детоксификации грунта от гептила порошком «Абикс», представляющим собой смесь пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов с супероксидом кальция, в реальных условиях на месте падения первой ступени ракеты-носителя «Протон». В то же время следует отметить, что некоторые компоненты использованного вещества достаточно дороги в получении и требуют особых условий хранения для поддержания высокой окислительной активности.
В патенте [US 6843618, В09С 1/00, 15.08.2002] предложен способ очистки почвы неорганическими пероксидами в сочетании с биологическими агентами, питательными веществами и их смесями.
Кроме того, в качестве смесей, очищающих почву от органических загрязнителей, дополнительно используют водные растворы перекисей совместно с хелатирующими агентами, которые образуют комплексы с растворенными в почве двухвалентными металлами и затем каталитически разлагают пероксид до окислительного соединения [ЕР 1773127, A01N 59/06, 18.04.07].
Общим недостатком указанных способов является неконтролируемое образование промежуточных продуктов парциального окисления, которые, не менее, а иногда и более ядовиты, чем исходное соединение. В частности, одним из продуктов взаимодействия перекисных и супероксидных соединений с гептилом является нитрозодиметиламин, высокотоксичное канцерогенное соединение.
В работе [РФ 2253520, В09С 1/08, A62D 3/00, 10.06.05] для целей предотвращения заражения почвы используют пористый углерод, содержащий материал - шунгит, абсорбирующий разливы гептила. Очевидно, что в ряде случаев невозможно предвидеть все места потенциального пролива гептила, поэтому по-прежнему актуально создание способа детоксификации уже имеющихся разливов.
В патенте [РФ 2095105, A62D 3/00, 10.11.1997], который является прототипом настоящего изобретения, раскрыт способ очистки мест техногенных загрязнений токсичными органическими веществами посредством их обработки супероксидами щелочных и щелочноземельных металлов. Вместе с тем, низкая скорость обезвреживания токсичных загрязнений и невысокая селективность данных материалов по отношению к минерализуемому веществу стимулирует продолжение поиска более эффективных методов борьбы с почвенными загрязнениями.
Изобретение решает задачу разработки способа обезвреживания, позволяющего не только быстро и эффективно оксилять токсичные органические вещества, но и избегать при этом образования побочных токсических продуктов.
Решение задачи достигают, используя для обезвреживания зараженных участков почвы смесь пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов с углеродными сорбентами-катализаторами.
Предложен состав для обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ на основе пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов, представляющий собой смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором.
Массовая доля сорбента-катализатора составляет 1-99%.
2
В качестве сорбента используют искусственные либо ископаемые углеродсодержащие материалы с удельной поверхностью не менее 5 м/г.
2
Предложен способ обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ, включающий обработку указанного грунта составом, представляющий собой смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором. Массовая доля сорбента-катализатора составляет 1-99%. В качестве сорбента используют искусственные либо ископаемые углеродсодержащие материалы с удельной поверхностью не менее 5 м/г.
Массовый расход состава для обезвреживания грунта составляет от 20 до 100 кг сухой смеси на 1 кг токсичного органического вещества.
Смесь пероксидов щелочных или щелочноземельных металлов с углеродсодержащим сорбентом-катализатором используют в виде порошка или суспензии.
2
2
Авторами было обнаружено, что в присутствии углеродсодержащих материалов с высокой пористостью обезвреживание, например, гептила, перокидами щелочных и щелочноземельных металлов значительно ускоряется. Окисление гептила происходит до углекислого газа, воды и азота, причем в продуктах реакции практически отсутствуют токсичные вещества. Положительный эффект от добавки пористого углеродсодержащего сорбента обусловлен, во-первых, адсорбцией гептила на высокоразвитой поверхности этого материала, что приводит к снижению его содержания в почве. Во-вторых, пористый уголь одновременно действует как катализатор разложения перекисных соединений, в том числе пероксида водорода [Santos V.P., Pereira M.F.R., Faria P.С.С.,  Decolourisation of dye solutions by oxidation with НО in the presence of modified activated carbons, Journal of Hazardous Materials, Volume 162, Issue 2-3, 15 March 2009, Pages 736-742], появляющихся в водном щелочном растворе в результате гидролиза пероксидов щелочных и щелочноземельных металлов [Tsentsiper A.B., Dobrolyubova M.S. Thermal decomposition of sodium peroxoborate, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, Volume 23, Issue 6, June 1974, Pages 1143-1145], поэтому адсорбированный гептил окисляется значительно более эффективно, так как активные продукты этого каталитического разложения окисляют расположенные в непосредственной близости адсорбированные молекулы гептила.
Дополнительное повышение эффективности изобретения достигается при перемешивании (например, с помощью перепахивания) обезвреживающей смеси и загрязненного участка почвы, либо посредством использования ультрадисперсных углеродных материалов с размером частиц менее 10 микрон, которые могут эффективно проникать в верхние слои почвы.
2
2
Реагент используют в виде порошка или суспензии, которые наносят нагрунт и, в случае необходимости, дополнительно перемешивают с грунтом. Необходимое количество обезвреживающего состава рассчитывается исходя из предполагаемого количества загрязнителя по следующему соотношению: на 1 кг загрязнителя используют от 20 до 100 килограммов смеси, содержащей пероксид щелочного или щелочноземельного металла и углеродсодержащий сорбент (в расчете на сухую смесь). При этом массовая доля угольного сорбента в составе может составлять от 1 до 99 мас.%. В качестве угольного сорбента-катализатора можно использовать любые виды пористых углей с развитой внутренней поверхностью, составляющей не менее 5 м/г. К таким материалам относятся, например, древесный уголь, синтетические угли с развитой поверхностью более 100 м/г, либо ископаемые углеродсодержащие материалы, например шунгит.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Сравнительный.
В литровой колбе готовят водный раствор соляной кислоты с рН=5.5. К указанному раствору добавляют загрязнитель 1 в количестве 300 мг с исходным составом 59 мол.% гептила и 41 мол.% нитрозодиметиламина. Скорость окисления гептила и нитрозодиметиламина определяют спектрофотометрически, отбирая пробы исследуемого раствора. Также определяют общее содержание растворенного органического углерода (РОУ) в растворе. Разность между начальным и текущим количеством РОУ характеризует степень минерализации загрязнителя.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 2%, концентрация нитрозодиметиламина не изменяется.
Пример 2. Сравнительный.
В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют загрязнитель 1 в количестве 300 мг. Остальные условия аналогичны примеру 1.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 4%, концентрация нитрозодиметиламина не изменяется.
Пример 3. Сравнительный.
В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют диэтилнитрофенилфосфат, который является аналогом боевого отравляющего вещества, а также используется в качестве пестицида, в количестве 300 мг. В процессе реакции определяют общее содержание РОУ в растворе.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 1%.
Пример 4. Сравнительный.
В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют этанол в количестве 300 мг. В процессе реакции определяют общее содержание РОУ в растворе.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 2%.
Пример 5. Сравнительный.
В литровой колбе готовят водный раствор гидроксида натрия с рН=11. К указанному раствору добавляют загрязнитель 1 в количестве 600 мг и пероксоборат натрия (в качестве пероксида щелочного металла) в количестве 10 г. Измерение концентраций реагентов осуществляют также, как в примере 1.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 4%, концентрация нитрозодиметиламина не изменяется.
Пример 6. Сравнительный.
В примере 4 имитируют окисление токсичных загрязнителей в естественных условиях разливов. Реагенты готовят аналогично примеру 5, после чего в раствор добавляют 200 г песка, который имитирует загрязненный гептилом грунт.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 6%, концентрация нитрозодиметиламина увеличивается со скоростью 0.2 мг/л/ч.
Пример 7.
2
Аналогично примеру 5, однако окисление загрязнителей проводят смесью 10 г пероксобората натрия и 10 г толченого древесного угля с удельной поверхностью 50 м/г.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 40%, через 24 ч - на 80%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 2 мг/л/ч.
Пример 8.
2
Аналогично примеру 3, однако окисление загрязнителя проводят смесью 10 г пероксобората натрия и 10 г толченого древесного угля с удельной поверхностью 50 м/г.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 35%, через 24 ч - на 70%.
Пример 9.
2
Аналогично примеру 4, однако окисление загрязнителя проводят смесью 10 г пероксобората натрия и 10 г толченого древесного угля с удельной поверхностью 50 м/г.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 40%, через 24 ч - на 80%.
Пример 10.
В примере 6 имитируют окисление загрязнителей по способу изобретения в естественных условиях. Опыт проводят аналогично примеру 7, но после смешения раствора с загрязнителем 1 и обезвреживающего состава к смеси добавляют 200 г песка.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 43%, через 24 ч - на 82%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 1.8 мг/л/ч.
Пример 11.
2
Аналогично примеру 5, в качестве сорбента-катализатора в реакционную смесь добавляют 10 г природного углеродсодержащего минерала - шунгит - ископаемый углеродсодержащий материал с удельной поверхностью 10 м/г.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 45%, через 24 ч - на 82%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 2,2 мг/л/ч.
Пример 12.
2
Аналогично примеру 5, в качестве сорбента-катализатора в реакционную смесь добавляют 10 г углеродсодержащего сорбента СУМС-1 с удельной поверхностью 150 м/г.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 48%, через 24 ч - на 86%.
Пример 13.
2
Аналогично примеру 5, в качестве сорбента-катализатора в реакционную смесь добавляют 10 г углеродсодержащего сорбента Сибунит с удельной поверхностью 300 м/г.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 50%, через 24 ч - на 88%.
Пример 14.
2
6
2
Аналогично примеру 5, однако в качестве окислителя используют 10 г пероксида щелочноземельного металла - пероксоборат кальция (СаВО·2HO).
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 38%, через 24 ч - на 77%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 1,9 мг/л/ч.
Пример 15.
2
Аналогично примеру 5, однако в качестве окислителя используют 10 г пероксида кальция CaO.
Через 8 ч после начала опыта концентрация РОУ уменьшается на 40%, через 24 ч - на 80%. Концентрация нитрозодиметиламина уменьшается со скоростью 1,9 мг/л/ч.
Таким образом, из примеров 1-6 видно, что естественная скорость окисления токсичных загрязнителей низка как в кислой, так и в щелочной средах, в том числе в присутствии пероксобората натрия.
Однако, в случае использования для обезвреживания грунта от проливов токсичных органических веществ предлагаемых составов скорость обезвреживания значительно возрастает.