КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА, ВЫБРАННОГО ИЗ СПИРТОВ, ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, САХАРОВ, УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ СМЕСЕЙ
COMPOSITION FOR PRODUCING PRODUCT SELECTED FROM ALCOHOLS, ORGANIC ACIDS, SUGARS, HYDROCARBONS AND MIXES THEREOF

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки США № 60/859911, поданной 17 ноября 2006 года, предварительной заявки США № 60/875144, поданной 15 декабря 2006 года, и предварительной заявки США № 60/881891, поданной 23 января 2007 года, при этом содержание каждой из указанных заявок включено в данное описание в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ДАННОЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Данное изобретение относится к переработке биомассы и к полученным из нее продуктам.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, например, в волокнистой форме, получают, перерабатывают и используют в больших количествах в ряде применений. Часто такие материалы используют один раз и затем выбрасывают в виде отходов или просто считают отходами переработки, или являются, например, сточные воды, багасса, опилки и сухой корм для скота.
Различные целлюлозные и лигноцеллюлозные материалы, их использование и применения раскрыты в патентах США №№ 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105; и в различных заявках на патент, включающих «Волокнистые материалы и композиты», описанные в РСТ/US2006/010648, поданной 23 марта 2006 года, и «Волокнистые материалы и композиты», описанные в заявке на патент США № 2007/0045456.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение в общем относится к углеводсодержащим материалам (например, к материалам биомассы или к материалам, полученным из биомассы), способам получения и обработки таких материалов для изменения их структуры и к продуктам, полученным из структурноизмененных материалов. Многие из способов, раскрытых в данном описании, могут предоставить, например, целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, имеющие пониженную молекулярную массу и/или кристалличность относительно природного материала. Многие из способов предоставляют материалы, которые могут быть более легко использованы множеством микроорганизмов для получения полезных продуктов, таких как водород, спирты (например, этанол или бутанол), органические кислоты (например, уксусная кислота), углеводороды, побочные продукты (например, белки), или смесей любого из указанных продуктов.
В соответствии с одним аспектом данное изобретение характеризуется способами изменения молекулярной структуры сырья биомассы, которые включают подготовку сырья биомассы уменьшением одного или более размеров отдельных кусков биомассы; предварительную обработку сырья биомассы с использованием двух или более различных методов предварительной обработки, каждый из которых изменяет молекулярную структуру, при этом различные методы предварительной обработки выбраны из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления; и переработку подготовленного и предварительно обработанного сырья биомассы с получением продукта.
В некоторых вариантах сырье биомассы подготавливают и затем предварительно обрабатывают. Сырье биомассы может быть также предварительно обработано и затем подготовлено.
Уменьшение одного или более размеров отдельных кусков биомассы может включать, например, использование сдвигового усилия, резки или размола.
В некоторых вариантах сырье биомассы подвергают двум или более методам предварительной обработки в одно и то же или почти в одно и то же время.
3
Два или более методов предварительной обработки могут включать, например, облучение и ультразвуковую обработку. Облучение может быть, например, в форме электронного пучка. В отдельных вариантах облучение электронным пучком осуществляют при уровне общей дозы 10 Мрад и ультразвуковую обработку осуществляют при уровне общей энергии более 5 МДж/м. Облучение может предшествовать ультразвуковой обработке, или ультразвуковая обработка может предшествовать облучению, или облучение и ультразвуковая обработка могут быть осуществлены в одно и то же или почти в одно и то же время.
Изменение молекулярной структуры сырья биомассы может включать, например, изменение любой одной или более характеристик, выбранных из средней молекулярной массы, средней кристалличности, удельной поверхности, степени полимеризации, пористости, разветвления, прививки и размера домена биомассы. В некоторых вариантах изменение молекулярной структуры сырья биомассы включает уменьшение любой одной или обеих характеристик, выбранных из средней молекулярной массы и средней кристалличности биомассы, или увеличение любой одной или обеих характеристик, выбранных из удельной поверхности и пористости биомассы.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продуктов, таких как воспламеняющиеся топлива, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного способом, включающим предварительную обработку сырья биомассы любыми двумя или более методами, выбранными из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.
В некоторых вариантах два или более различных методов предварительной обработки включают облучение и ультразвуковую обработку, облучение и окисление, облучение и пиролиз, ультразвуковую обработку и окисление, ультразвуковую обработку и пиролиз или окисление и пиролиз.
Любой раскрытый в данном описании метод может дополнительно включать, например, предварительную обработку сырья биомассы паровым взрывом.
В некоторых вариантах способ не включает, например, гидролиз биомассы кислотой или основанием.
В некоторых вариантах не гидролизовано, по меньшей мере, примерно семьдесят масс.% биомассы, например, по меньшей мере, 95 масс.% массы. В отдельных вариантах биомасса по существу совсем не гидролизована.
В некоторых вариантах, по меньшей мере, один метод предварительной обработки применяют, например, для биомассы, в которой менее примерно 25 масс.% биомассы смочено жидкостью, такой как вода. В некоторых вариантах, по меньшей мере, один метод предварительной обработки применяют для биомассы, которая по существу совсем не смочена жидкостью, такой как вода.
Биомасса может иметь, например, менее примерно пяти масс.% удержанной воды, как измерено при 25°С и относительной влажности пятьдесят процентов.
В некоторых вариантах, по меньшей мере, один метод предварительной обработки может быть применен для биомассы, в которой менее примерно 25 масс.% биомассы находится в набухшем состоянии, причем набухшее состояние характеризуется присутствием объема, который примерно на 2,5% выше объема в ненабухшем состоянии. В других вариантах биомассу смешивают с агентом, вызывающим набухание, или она включает такой агент.
В любом раскрытом в данном описании методе биомасса может быть смешана, например, с агентом, вызывающим набухание, или включает такой агент, и биомасса может получать дозу менее примерно 10 Мрад.
В некоторых вариантах один из методов предварительной обработки является облучением или включает облучение.
В некоторых вариантах, по меньшей мере, один из методов предварительной обработки, например, облучение, применяют для сырья биомассы в то время, когда сырье биомассы подвергается воздействию воздуха.
Может быть использовано давление. По меньшей мере, один из методов предварительной обработки, например, облучение, может быть использован, например, для биомассы под давлением более примерно 2,5 атмосфер, например, более 5 или 10 атмосфер.
Способ может дополнительно включать окисление, пиролиз или паровой взрыв биомассы.
Примеры сырья биомассы включают бумагу, бумажные продукты, бумажные отходы, древесину, древесно-стружечные плиты, опилки, сельскохозяйственные отходы, сточные воды, силос, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, кукурузную солому, просо прутьевидное, люцерну, сено, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу, морские водоросли, водоросли или их смеси.
Биомасса может представлять собой природный или синтетический материал.
Примеры топлив включают одно или несколько топлив, выбранных из водорода, спиртов и углеводородов. Спирты могут включать, например, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол или их смеси.
Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию или дрожжи.
Переработка может включать ферментацию материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.
Облучение может быть осуществлено, например, с использованием ионизирующего излучения, такого как гамма-излучение, электронного пучка или ультрафиолетового С-излучения, имеющего длину волны от примерно 100 до примерно 280 нм.
Ионизирующее излучение может включать облучение электронным пучком.
Облучение может быть осуществлено, например, при уровне общей дозы от примерно 10 до примерно 150 Мрад, например, при мощности дозы от примерно 0,5 до примерно 10 Мрад/день или от 1 до примерно 10 Мрад/c.
В некоторых вариантах облучение включает использование двух или более источников облучения, таких как гамма-излучение и пучок электронов.
Ультразвуковая обработка может быть осуществлена, например, при частоте от примерно 15 до примерно 25 кГц, например, при частоте от 18 до 22 кГц.
В некоторых вариантах биомасса включает первую целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, и углеводный материал включает вторую целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Вторая среднечисленная молекулярная масса ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, более, чем примерно в один раз. В некоторых вариантах первая целлюлоза имеет первую кристалличность и вторая целлюлоза имеет вторую кристалличность, которая ниже первой кристалличности. Вторая кристалличность может быть ниже первой кристалличности более, чем на примерно 10%.
В некоторых вариантах первая целлюлоза может иметь первую степень окисления и вторая целлюлоза имеет вторую степень окисления, которая выше первой степени окисления.
2
Сырье биомассы может быть получено, например, сдвигом волокна источника биомассы с получением волокнистого материала. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом. Волокна волокнистого материала могут иметь, например, среднее отношение длины к диаметру более 5/1. Волокнистый материал может иметь, например, удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м/г.
В некоторых вариантах углевод может включать одну или более β-1,4-связей и иметь среднечисленную молекулярную массу от примерно 3000 до 50000.
Предварительно обработанный материал биомассы может дополнительно включать, например, буфер, такой как бикарбонат натрия или хлорид аммония, электролит, такой как хлорид калия или хлорид натрия, фактор роста, такой как биотин, и/или парное основание, такое как урацил, поверхностно-активное вещество, минерал или хелатирующий агент.
В некоторых вариантах сырье биомассы предварительно обрабатывают с использованием любых трех или более методов, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и окисления в любом порядке или примерно в одно и то же время.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой сырья биомассы любым одним или более методами, выбранными из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва, в котором менее примерно 25 масс.% биомассы находится в набухшем состоянии, причем набухшее состояние характеризуется присутствием объема, который примерно на 2,5% выше номинального объема в ненабухшем состоянии; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой сырья биомассы, выбранной из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв, в котором менее примерно 25 масс.% биомассы гидролизуется после предварительной обработки; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть материала, например, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой сырья биомассы, выбранной из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв, в котором менее примерно 25 масс.% биомассы находится в контакте с жидкостью, такой как вода; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.
В некоторых вариантах способы включают выбор двух или более различных методов предварительной обработки. Два или более различных методов предварительной обработки могут включать, например, облучение и ультразвуковую обработку, облучение и окисление, облучение и пиролиз, ультразвуковую обработку и окисление, ультразвуковую обработку и пиролиз или окисление и пиролиз. Предварительная обработка биомассы необязательно может включать паровой взрыв.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения продукта, такого как воспламеняющееся топливо, которые включают обеспечение материала, включающего углевод, полученного предварительной обработкой подвергнутого сдвигу сырья биомассы, выбранной из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв; и контактирование материала с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, примерно 1 масс.%, материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо.
3
Подвергнутая сдвигу биомасса может включать, например, дискретные волокна, имеющие отношение длины к диаметру (Д/Д, L/D) более примерно 5/1. Биомасса может иметь, например, внутренние волокна, и биомасса подвергается сдвигу до степени, при которой существенно подвергаются сдвигу ее внутренние волокна. Например, биомасса подвергается сдвигу до степени, при которой она имеет объемный вес менее примерно 0,35 г/см.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется системами для обработки сырья биомассы, которые включают модуль подготовки сырья биомассы, предназначенный для уменьшения размера кусков биомассы; два или более из следующих модулей предварительной обработки: модуль облучения, размещенный для облучения биомассы; модуль ультразвуковой обработки, размещенный для воздействия ультразвуковой энергии на биомассу; модуль окисления, размещенный для окисления биомассы; модуль пиролиза, размещенный для нагрева биомассы; и подсистему для транспортировки биомассы, предназначенную для перемещения биомассы к модулям и между модулями в пределах системы для обработки. Два или более модулей предварительной обработки устанавливают последовательно и/или приспосабливают для обработки части биомассы примерно в одно и то же время. Любая система может дополнительно включать, например, реактор.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется системами, включающими реактор, содержащий предварительно обработанный материал биомассы, включающий углевод. Предварительно обработанный материал биомассы получают любым раскрытым в данном описании способом.
Реактор может также содержать, например, микроорганизм в контакте с материалом, причем микроорганизм имеет способность превращать, по меньшей мере, часть материала в продукт, такой как воспламеняющееся топливо. Реактор может иметь, например, общий объем более примерно 1000 л, например, более 5000 л.
Любая система может включать, например, модуль облучения и модуль ультразвуковой обработки.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется углеводными материалами, полученными способом, включающим предварительную обработку подвергнутого сдвигу сырья биомассы, выбранную из любой одной или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв. Предварительная обработка может быть осуществлена, например, любыми двумя или более обработками, выбранными из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется углеводными материалами, полученными способом, включающим предварительную обработку сырья биомассы, выбранную из любых двух или более обработок, включающих облучение, ультразвуковую обработку, окисление, пиролиз и паровой взрыв.
2
3
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется композициями, содержащими целлюлозный или лигноцеллюлозный материал, имеющий пик максимальной молекулярной массы менее примерно 25000 и кристалличность менее примерно 55%. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал может, например, иметь пористость более примерно 72%, удельную поверхность по методу БЭТ более примерно 0,75 м/г или объемный вес менее примерно 0,5 г/см. Композиция может дополнительно включать, например, фермент и/или микроб.
3
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется композициями, содержащими целлюлозный или лигноцеллюлозный материал, включающий волокна. Целлюлозный или лигноцеллюлозный материал имеет пик максимальной молекулярной массы примерно 25000 и объемный вес менее примерно 0,5 г/см.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения композиционных материалов, таких как композиционные материалы на основе волокна и полимерной матрицы, которые включают облучение волокнистого материала, включающего первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, с получением второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, имеющего вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы; и объединение второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала с материалом, таким как смола.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения композиционных материалов, таких как композиционные материалы на основе волокна и полимерной матрицы, которые включают объединение материала, такого как смола, с волокнистым материалом, включающим целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, с получением композиционного материала, включающего волокнистый материал и матрицу; и облучение композиционного материала для увеличения молекулярной массы первого целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала в матрице, такой как отверждающееся связующее.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения композиционных материалов, таких как композиционные материалы на основе волокна и полимерной матрицы, которые включают облучение волокнистого материала, включающего первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, с получением второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, имеющего вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы; объединение второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала с материалом, таким как смола, с получением композиционного материала; и облучение композиционного материала.
В соответствии с другим аспектом изобретение характеризуется способами получения облученных древесных продуктов, которые включают обеспечение древесного продукта, включающего первый углеводсодержащий материал, имеющий первую молекулярную массу; и облучение древесного продукта с получением облученного древесного продукта, включающего второй углеводсодержащий материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Способы могут дополнительно включать, например, ультразвуковую обработку, проводимую, например, перед облучением, после облучения или одновременно с облучением.
Раскрыты способы, которые включают обеспечение первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; облучение первого материала с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм использует, например, ферменты или иным образом превращает второй материал и в некоторых случаях первый материал с получением полезного продукта, такого как воспламеняющееся топливо. Воспламеняющееся топливо может включать, например, один или более продуктов, выбранных из водорода, спирта, органической кислоты, углеводорода или смесь указанных продуктов. Предпочтительный продукт является этанолом или бутанолом, например, н-, втор- или трет-бутанолом.
В некоторых вариантах первый материал включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Например, первый материал может представлять собой или может включать бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, водоросли, морские водоросли, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов.
В предпочтительных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, который включает волокна, полученные сдвигом источника волокна. Только сдвиг может уменьшить кристалличность волокнистого материала и может работать синергически с любой методикой способа, которая может также уменьшать кристалличность и/или молекулярную массу. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом. В некоторых вариантах волокнистый материал имеет среднее отношение длины к диаметру более 5/1.
2
Первый и/или второй материал могут иметь, например, удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м/г и/или пористость более примерно 25%.
В некоторых вариантах облучение осуществляют ионизирующим излучением, таким как гамма-лучи или пучок электронов.
В предпочтительных вариантах микроорганизм является бактерией или грибом, таким как дрожжи.
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса, по меньшей мере, примерно на 25% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, ниже на 50%.
Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и облучением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Сдвиг может работать синергически с облучением для уменьшения кристалличности и/или молекулярной массы.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают облучение источника волокна, например, бумаги, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением облученного источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая меньше первой среднечисленной молекулярной массы; и сдвиг облученного источника волокна с получением волокнистого материала. В отношении предварительно облученного материала следует отметить, что облученный материал может быть хрупким и более восприимчивым к «раскрытию» во время сдвига.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение волокнистого материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают обеспечение первого лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и облучение первого лигноцеллюлозного материала с получением второго лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом или удаление лигнина из второго лигноцеллюлозного материала с получением делигнифицированного материала и последующее объединение делигнифицированного материала с микроорганизмом. Удаленный лигнин может быть использован, например, в качестве вещества, улучшающего технологические свойства пластиков, или он может быть сожжен с получением энергии.
Раскрыты способы, которые включают обеспечение первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; уплотнение первого волокнистого материала с получением уплотненного первого волокнистого материала; и облучение уплотненного первого волокнистого материала с получением уплотненного второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Уплотнение может работать синергически с облучением для снижения молекулярной массы и может также повысить производительность на любой стадии обработки, раскрытой в данном описании.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго уплотненного волокнистого материала с микроорганизмом или фибрирование второго уплотненного волокнистого материала с получением второго волокнистого материала и последующее объединение второго волокнистого материала с микроорганизмом.
Для дополнительного способствования снижению молекулярной массы целлюлозы в любом представленном в данном описании способе может быть использован фермент, например, фермент, разлагающий клетчатку, и/или агент, вызывающий набухание.
Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм использует, например, ферменты или иным образом превращает второй материал и в некоторых случаях первый материал с получением полезного продукта, например, воспламеняющегося топлива. Воспламеняющееся топливо, например, может представлять собой или может включать водород, спирт, органическую кислоту, углеводород или смесь указанных продуктов. Предпочтительный продукт является этанолом или бутанолом, например, н-, втор- или трет-бутанолом.
В некоторых вариантах первый материал включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Например, первый материал может представлять собой или может включать бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, водоросли, морские водоросли, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов.
В предпочтительных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, который включает волокна, полученные сдвигом источника волокна. Сдвиг может работать, например, синергически с ультразвуковой обработкой для уменьшения молекулярной массы и/или кристалличности. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом. В некоторых вариантах волокнистый материал имеет среднее отношение длины к диаметру более 5/1.
2
Первый и/или второй материал могут иметь, например, удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м/г и/или пористость более примерно 25%.
2
В некоторых вариантах ультразвуковую обработку осуществляют звуком, имеющим частоту от примерно 16 до примерно 100 кГц и/или интенсивность от примерно 30 до примерно 600 Вт/см.
В предпочтительных вариантах микроорганизм является бактерией или грибом, таким как дрожжи.
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса, по меньшей мере, примерно на 25% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, ниже на 50%.
Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и ультразвуковую обработку первого волокнистого материала с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку источника волокна, например, бумаги, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением обработанного ультразвуком источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая меньше первой среднечисленной молекулярной массы; и сдвиг обработанного ультразвуком источника волокна с получением волокнистого материала. В отношении предварительно обработанного ультразвуком материала следует отметить, что обработанный ультразвуком материал может быть хрупким и более восприимчивым к «раскрытию» во время сдвига.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение волокнистого материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку первого лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом или удаление лигнина из второго лигноцеллюлозного материала с получением делигнифицированного материала и последующее объединение делигнифицированного материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают ультразвуковую обработку первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и уплотнение второго волокнистого материала с получением уплотненного волокнистого материала.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение уплотненного волокнистого материала с микроорганизмом или фибрирование уплотненного волокнистого материала с получением третьего волокнистого материала и последующее объединение третьего волокнистого материала с микроорганизмом.
Для дополнительного способствования снижению молекулярной массы целлюлозы в любом представленном в данном описании способе может быть использован фермент, например, фермент, разлагающий клетчатку, или химическое вещество, например, гипохлорит натрия, кислота, основание или агент, вызывающий набухание. Обработку ферментом и/или химическим веществом можно осуществлять перед ультразвуковой обработкой, во время или после нее.
Раскрыты способы, которые включают пиролиз первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм использует, например, ферменты или иным образом превращает второй материал и в некоторых случаях первый материал с получением полезного продукта, например, воспламеняющегося топлива. Воспламеняющееся топливо может включать, например, один или более продуктов, выбранных из водорода, спирта, органической кислоты, углеводорода или смеси указанных продуктов. Предпочтительный продукт является этанолом или бутанолом.
В некоторых вариантах первый материал включает целлюлозный или лигноцеллюлозный материал. Например, первый материал может представлять собой или может включать бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, водоросли, морские водоросли, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов.
В предпочтительных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, который включает волокна, полученные сдвигом источника волокна. Относительно малое поперечное сечение может быть часто пиролизовано с большим контролем и эффективностью. Например, сдвиг может быть осуществлен дисковым ножом. В некоторых вариантах волокнистый материал имеет среднее отношение длины к диаметру более 5/1.
2
Первый или второй материал может иметь удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м/г и/или пористость более примерно 25%. Высокие удельные поверхности и/или пористости могут повысить скорости реакции, что делает способы более эффективными.
В предпочтительных вариантах микроорганизм является бактерией или грибом, таким как дрожжи.
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса, по меньшей мере, примерно на 25% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, ниже на 50%.
Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу; и пиролиз первого волокнистого материала с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают пиролиз источника волокна, например, бумаги, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением пиролизованного источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая меньше первой среднечисленной молекулярной массы; и сдвиг пиролизованного источника волокна с получением волокнистого материала. В отношении предварительно пиролизованного материала следует отметить, что пиролизованный материал может быть хрупким и более восприимчивым к «раскрытию» во время сдвига. Сдвиг пиролизованного материала может потребовать меньших затрат энергии и может быть более эффективным.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение волокнистого материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают пиролиз первого лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго лигноцеллюлозного материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение второго лигноцеллюлозного материала с микроорганизмом или удаление лигнина из второго лигноцеллюлозного материала с получением делигнифицированного материала и последующее объединение делигнифицированного материала с микроорганизмом.
Раскрыты способы, которые включают пиролиз первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, с получением второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы; и уплотнение второго волокнистого материала с получением уплотненного волокнистого материала.
Указанные способы могут дополнительно включать объединение уплотненного волокнистого материала с микроорганизмом или фибрирование уплотненного волокнистого материала с получением третьего волокнистого материала и последующее объединение третьего волокнистого материала с микроорганизмом.
Для дополнительного способствования снижению молекулярной массы целлюлозы в любом представленном в данном описании способе может быть использован фермент, например, фермент, разлагающий клетчатку, или химическое вещество, например, гипохлорит натрия или кислота или основание. Обработку ферментом и/или химическую обработку можно осуществлять перед пиролизом, во время или после него.
В любом аспекте или варианте, раскрытом в данном описании, пиролиз может включать одну или более следующих особенностей. Пиролиз может включать нагрев первого материала с использованием устойчивого нагревательного элемента, такого как металлическая нить или металлическая лента. Нагрев можно проводить прямым контактированием устойчивого нагревательного элемента и первого материала. Пиролиз может включать нагрев первого материала индукцией, например, с использованием пиролиза Currie-Point. Пиролиз может включать нагрев первого материала облучением, таким как инфракрасное излучение. Излучение может быть генерировано лазером, таким как инфракрасный лазер. Пиролиз может включать нагрев первого материала конвективным теплом. Конвективное тепло может быть генерировано потоком нагретого газа. Нагретый газ можно поддерживать при температуре менее примерно 1200°С, например, менее 1000, менее 750, менее 600, менее 400 или даже менее 300°С. Нагретый газ можно поддерживать при температуре более примерно 250°С. Конвективное тепло может быть генерировано горячим телом, окружающим первый материал, например, в печи. Пиролиз может включать нагрев первого материала водяным паром при температуре выше примерно 250°С.
Раскрыты способы, которые включают окисление первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Второй материал может быть объединен со смолой, например, с расплавленной термопластичной смолой, с получением композиционного материала. Более высокий уровень окисления с одновременным сохранением молекулярной массы может обеспечить получение композиционных материалов с исключительными механическими свойствами, такими как повышенные сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве. Второй материал может быть также объединен с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Для дополнительного улучшения диспергируемости смола может включать компонент, включающий группы, способные к образованию водородной связи, такие как одна или несколько ангидридных групп, карбоксильных групп, гидроксильных групп, амидных групп, аминогрупп или смеси любых из указанных групп. В некоторых предпочтительных вариантах компонент включает полимер, сополимеризуемый с малеиновым ангидридом и/или привитый к малеиновому ангидриду. Такие материалы доступны от фирмы Dupont под маркой FUSABOND.
Первый материал может представлять собой или может включать, например, бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, древесно-стружечные плиты, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, волосы кокосового ореха, хлопок, синтетическую целлюлозу или смеси любого из указанных материалов. В данном описании раскрыты другие материалы, включающие целлюлозу. Дополнительные материалы, включающие целлюлозу, раскрыты в патентах, заявках на патент и публикациях, включенных в данное описание в качестве ссылок.
2
В некоторых желательных вариантах первый материал находится в форме волокнистого материала, включающего волокна. Такие волокнистые материалы могут быть, например, обеспечены сдвигом источника волокна, например, сдвигом источника волокна с использованием дискового ножа. Для максимального улучшения механических свойств часто желательно, например, чтобы волокна волокнистого материала имели среднее отношение длины к диаметру более 5/1. Например, для максимального улучшения диспергируемости часто желательно, чтобы первый и/или второй материал имел удельную поверхность по методу БЭТ более 0,25 м/г и/или пористость более примерно 25%.
Окислению материалов, раскрытых в данном описании, может содействовать ряд методов, включающих пиролиз. Например, окисление может включать пиролиз первого материала нагревом первого материала с использованием устойчивого нагревательного элемента, такого как металлическая нить или металлическая лента, в окислительной среде, например, в присутствии воздуха, обогащенного кислородом инертного газа (например, аргона) или в присутствии самого кислорода. В некоторых предпочтительных способах нагрев проводят прямым контактом устойчивого нагревательного элемента и первого материала. В других способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала индукцией, например, с использованием пиролизера Currie-Point, в окислительной среде. В других способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала облучением, таким как инфракрасное излучение, в окислительной среде. В одном способе излучение генерируется инфракрасным лазером. В дополнительных способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала конвективным теплом в окислительной среде. Конвективное тепло может быть генерировано, например, потоком нагретого газа. Нагретый газ можно поддерживать, например, при температуре менее примерно 1200°С, например, менее 1000, менее 750, менее 600, менее 400 или даже менее 300°С. В других способах конвективное тепло генерируют горячим телом, окружающим первый материал. В дополнительных способах окисление включает пиролиз первого материала нагревом первого материала водяным паром при температуре выше примерно 250°С.
Окислению материалов могут содействовать также и другие методы, включающие ультразвуковую обработку. Окисление может включать, например, ультразвуковую обработку первого материала в окислительной атмосфере. Ультразвуковая обработка может быть осуществлена, например, во время диспергирования первого материала в водной среде. В некоторых желательных вариантах ультразвуковую обработку осуществляют с использованием звука, имеющего частоту от примерно 12 до примерно 25 кГц.
Окисление материалов может быть осуществлено еще одними другими методами, включающими ионизирующее и/или неионизирующее излучение. Окисление может включать, например, облучение первого материала гамма-лучами в окислительной среде и/или облучение первого материала пучком электронов в окислительной среде.
Для получения композиционных материалов в некоторых желательных вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса не более, чем на пятнадцать процентов ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Для получения композиционных материалов в некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса по существу является такой же, как первая среднечисленная молекулярная масса.
В некоторых желательных вариантах второе содержание кислорода, по меньшей мере, примерно на пять процентов выше первого содержания кислорода или еще более предпочтительно на двадцать процентов выше первого содержания кислорода.
Раскрыты способы, которые включают сдвиг источника волокна с получением первого волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода. Первый волокнистый материал окисляют для получения второго волокнистого материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Второй волокнистый материал может быть использован для изготовления композиционных материалов или он может быть использован для других применений. Второй материал может быть объединен, например, с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.
В случае необходимости и при получении композиционных материалов способы могут дополнительно включать объединение второго волокнистого материала со смолой, такой как термопластичная или термореактивная смола.
Раскрыты способы, которые включают окисление источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением окисленного источника волокна, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Окисленный источник волокна затем подвергают сдвигу с получением окисленного волокнистого материала, включающего волокна. Окисленный волокнистый материал может быть использован для изготовления композиционных материалов или он может быть использован для других применений. Второй материал может быть объединен, например, с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Раскрыты способы, которые включают окисление первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода. Второй волокнистый материал уплотняют с получением уплотненного волокнистого материала.
В случае необходимости указанные способы могут дополнительно включать объединение уплотненного волокнистого материала со смолой. В предпочтительном варианте способы дополнительно включают фибрирование уплотненного волокнистого материала с получением третьего волокнистого материала и последующее объединение третьего волокнистого материала со смолой, такой как термопластичная смола. Уплотненный или третий волокнистый материал может быть также объединен с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Раскрыты способы, которые включают превращение первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, во второй материал, включающий целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода; и объединение второго материала со смолой с получением композиционного материала. Первый и/или второй материал может быть объединен, например, с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в данном описании, или с любым твердым и/или жидким веществом, раскрытым в любой заявке на патент, патенте или публикации, включенных в данное описание в качестве ссылок.
Раскрыты способы, которые включают окисление первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, с получением второго материала, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы, и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода; и объединение второго материала с микроорганизмом. Микроорганизм может использовать второй материал, например, ферментацию, с получением топлива, такого как водород, спирты, органические кислоты и углеводороды или смеси любого из указанных топлив. В некоторых вариантах объединяют также первый материал.
Раскрыты способы, которые включают превращение первого материала, включающего целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу и имеющую первое содержание кислорода, во второй материал, включающий целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы, и имеющую второе содержание кислорода, которое выше первого содержания кислорода; и объединение второго материала с твердым и/или жидким веществом, например, с жидкостью, которая включает микроорганизм и/или фермент. В некоторых случаях объединяют также первый материал. В некоторых случаях микроорганизм использует второй материал с получением топлива, такого как водород, спирты, органические кислоты и углеводороды или смеси любого из указанных топлив. В некоторых вариантах для получения топлива может быть также использован микроорганизмом первый материал.
Когда используется микроорганизм, он может быть природным микроорганизмом или инженированным микроорганизмом. Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию, например, бактерию, разлагающую целлюлозу, грибы, например, дрожжи, растение или одноклеточный организм, например, водоросли, простейшие или грибоподобный одноклеточный организм, например, слизистые грибы. Когда организмы совместимы, могут быть использованы смеси. Обычно различные микроорганизмы могут продуцировать ряд полезных продуктов, таких как топливо, действием на материалы, например, ферментацию материалов. Ферментацией или иными способами могут быть получены, например, спирты, органические кислоты, углеводороды, водород, белки или смеси любого из указанных материалов.
Раскрыты способы, которые включают сдвиг и паровой взрыв источника волокна с образованием волокнистого материала; и контактирование волокнистого материала с микроорганизмом с получение продукта. Примеры полезных продуктов включают водород, спирты, органические кислоты, углеводороды, белки и их комбинации. Примеры применимых источников волокна включают целлюлозный материал, лигноцеллюлозный материал и их комбинации.
Сдвиг и паровой взрыв источника волокна для образования волокнистого материала может быть осуществлен в любом порядке. Кроме того, в любом порядке могут быть осуществлены многочисленные операции сдвига и/или парового взрыва. Сдвиг может быть осуществлен, например, с использованием дискового ножа. Перед сдвигом и/или паровым взрывом источник волокна может быть разрезан.
В некоторых вариантах способ включает, например, сдвиг источника волокна для образования подвергнутого сдвигу источника волокна и последующий паровой взрыв подвергнутого сдвигу источника волокна с образованием волокнистого материала. Волокнистый материал можно также получить дополнительным сдвигом источника волокна, подвергнутого сдвигу и паровому взрыву. Можно также подвергнуть сдвигу источник волокна второй раз для получения второго источника волокна, подвергнутого сдвигу, который затем подвергают паровому взрыву с получением волокнистого материала.
Раскрыты способы, которые включают паровой взрыв источника волокна с образованием источника волокна, подвергнутого паровому взрыву, и последующий сдвиг подвергнутого паровому взрыву источника волокна с получением волокнистого материала. Волокнистый материал можно также получить дополнительным паровым взрывом источника волокна, подвергнутого сдвигу и паровому взрыву.
Раскрыты способы, которые включают одновременный сдвиг и паровой взрыв источника волокна с получением волокнистого материала.
В некоторых вариантах способ может включать пропускание подвергнутого сдвигу материала через одно или более сит, например, через сито, имеющее средний размер отверстий 1,59 мм или менее (0,0625 дюйма). Просеивание разделяет материал в соответствии с размером. В одном варианте способ включает, например: сдвиг источника волокна с получением подвергнутого сдвигу источника волокна; пропускание подвергнутого сдвигу источника волокна через первое сито с получением просеянного источника волокна; сдвиг просеянного источника волокна с получением второго подвергнутого сдвигу источника волокна; пропускание второго подвергнутого сдвигу источника волокна через второе сито, имеющее средний размер отверстий меньше, чем в первом сите, с получением второго просеянного источника волокна; и паровой взрыв второго просеянного источника волокна с получением волокнистого материала. Способ может дополнительно включать сдвиг второго просеянного источника волокна с получением третьего подвергнутого сдвигу источника волокна и последующий паровой взрыв третьего подвергнутого сдвигу источника волокна с получением волокнистого материала.
Можно также подвергнуть сдвигу источник волокна и одновременно пропустить его через сито.
Способы могут также дополнительно включать заключение волокнистого материала в по существу газонепроницаемый материал для удаления захваченного газа и уплотнения волокнистого материала. По существу газонепроницаемый материал может быть растворим в воде и может иметь форму мешка.
Примеры микроорганизмов, которые могут быть использованы для получения полезного продукта, включают бактерии, дрожжи, ферменты или их комбинации. Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию, например, бактерию, разлагающую целлюлозу, гриб, например, дрожжи, растение или одноклеточный организм, например, водоросли, простейшие или грибоподобный одноклеточный организм, например, слизистые грибы.
1
6
1
6
Примеры продуктов, которые могут быть получены, включают одно- и многоатомные С-С алкиловые спирты, одноосновные и многоосновные карбоновые кислоты, С-С углеводороды и их комбинации. Конкретные примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин и их комбинации. Конкретные примеры подходящих карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-гидроксимасляную кислоту и их комбинации. Примеры подходящих углеводородов включают метан, этан, пропан, пентан, н-гексан и их комбинации. Многие из указанных продуктов могут быть использованы в качестве топлив.
Примеры микроорганизмов, которые могут быть использованы для получения полезных продуктов, включают бактерии, дрожжи или их комбинации. Микроорганизм может представлять собой, например, бактерию, например, бактерию, разлагающую целлюлозу, гриб, например, дрожжи, растение или одноклеточный организм, например, водоросли, простейшие или грибоподобный одноклеточный организм, например, слизистые грибы.
1
6
1
6
Примеры продуктов, которые могут быть получены, включают одно- и многоатомные С-С алкиловые спирты, одноосновные и многоосновные карбоновые кислоты, С-С углеводороды и их комбинации. Конкретные примеры подходящих спиртов включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин и их комбинации. Конкретные примеры подходящих карбоновых кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-гидроксимасляную кислоту и их комбинации. Примеры подходящих углеводородов включают метан, этан, пропан, пентан, н-гексан и их комбинации. Многие из указанных продуктов могут быть использованы в качестве топлив.
Используемый в данном описании термин «волокнистый материал» означает материал, включающий многочисленные разрыхленные раздельные и разделимые волокна. Волокнистый материал может быть получен, например, из источника волокна, представляющего собой отбеленную крафт-бумагу, сдвигом, например, с помощью дискового ножа.
Используемый в данном описании термин «сито» означает элемент, способный просеивать материал в соответствии с размером. Примеры сит включают перфорированную пластину, цилиндр или подобный элемент или проволочную сетку или суконную ткань.
Используемый в данном описании термин «пиролиз» означает разрыв связей в материале с использованием тепловой энергии. Пиролиз может происходить в то время, когда материал находится в вакууме или погружен в газообразный материал, такой как окислительный газ, например, воздух или кислород, или восстановительный газ, такой как водород.
Содержание кислорода измеряется элементным анализом образца, подвергнутого пиролизу в печи, работающей при температуре 1300°С или выше.
Термин «биомасса» относится к неокаменелому, то есть возрождаемому, органическому веществу. Различные типы биомассы включают растительную биомассу (определенную ниже), животную биомассу (любой животный побочный продукт, животные отходы и т.д.) и биомассу из городских отходов (отбросы постоянно проживающего населения и легкие коммерческие отбросы с рецикловыми продуктами, например, такими, из которых удалены металл и стекло).
Термины «растительная биомасса» и «лигноцеллюлозная биомасса» относятся фактически к любому органическому веществу растительного происхождения (древесному или недревесному), пригодному для поддержания энергии. Растительная биомасса может включать, но без ограничения, отходы и остатки сельскохозяйственного урожая, такие как кукурузная солома, пшеничная солома, рисовая солома, тростниково-сахарная багасса и подобные. Растительная биомасса дополнительно включает, но без ограничения, деревья, древесные топливные культуры, отходы и остатки древесины, такие как остатки древесины хвойных пород, коровые отходы, опилки, потоки отходов бумажной и целлюлозной промышленности, древесное волокно и т.д. В качестве другого источника растительной биомассы могут быть дополнительно использованы для переработки в большом масштабе кормовые посевные травы, такие как просо прутьевидное. На городских территориях наилучшее потенциальное сырье для растительной биомассы включает дворовые отходы (например, травянистые срезы, листья, срезы деревьев и кустарники) и отходы переработки овощных культур. «Лигноцеллюлозное сырье» представляет собой любой тип растительной биомассы, такой как, но без ограничения, недревесная растительная биомасса, возделываемые культуры, такие как, но без ограничения, травы, например, но без ограничения, С4-травы, такие как просо прутьевидное, cord grass, плевел, miscanthus, двукисточник тростниковидный или их комбинации, или остатки сахарного производства, такие как багасса или свекловичный жом, остатки сельскохозяйственного производства, например, солому сои, кукурузную солому, рисовую солому, рисовую шелуху, ячменную солому, стержни кукурузных початков, пшеничную солому, солому канолы, рисовую солому, овсяную солому, овсяную шелуху, кукурузное волокно, волокно рециркулированной древесной массы, опилки, твердую древесину лиственных пород, например, осиновую древесину и опилки, древесину хвойных пород или их комбинацию. Лигноцеллюлозное сырье может дополнительно включать отходы целлюлозной промышленности, такие как, но без ограничения, газетная бумага, картон, опилки и т.п.
Лигноцеллюлозное сырье может включать один вид волокна, или, альтернативно, лигноцеллюлозное сырье может включать смесь волокон, которые происходят от различного лигноцеллюлозного сырья. Кроме того, лигноцеллюлозное сырье может включать свежее лигноцеллюлозное сырье, частично высушенное лигноцеллюлозное сырье или их комбинацию.
Для целей данного описания углеводы представляют собой материалы, полностью состоящие из одного или более сахаридных звеньев, или материалы, включающие одно или более сахаридных звеньев. Углеводы могут быть полимерными (например, число звеньев равно или более 10, 100, 1000, 10000 или 100000), олигомерными (например, число звеньев равно или более 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10), тримерными, димерными или мономерными. Когда углеводы образованы из более одного повторяющегося звена, каждое повторяющееся звено может быть одинаковым или разным.
Примеры полимерных углеводов включают целлюлозу, ксилан, пектин и крахмал, тогда как целлюлоза и лактоза являются примерами димерных углеводов. Примеры мономерных углеводов включают глюкозу и ксилозу.
Углеводы могут быть частью надмолекулярной структуры, например, ковалентно связаны в структуре. Примеры таких материалов включают лигноцеллюлозные материалы, такие как те, которые найдены в древесине.
Воспламеняющееся топливо является продуктом, способным к горению в присутствии кислорода. Примеры воспламеняющихся топлив включают этанол, н-пропанол, н-бутанол, водород и смеси любых двух или более указанных веществ.
Используемый в данном описании термин «агенты, вызывающие набухание» означает материалы, которые вызывают видимое набухание, например, увеличение объема целлюлозных и/или лигноцеллюлозных материалов на 2,5% по сравнению с ненабухшим состоянием при использовании таких материалов в виде раствора, например, водного раствора. Примеры включают щелочные вещества, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и гидроксид аммония, подкисляющие агенты, такие как минеральные кислоты (например, серная кислота, хлористоводородная кислота и фосфорная кислота), соли, такие как хлорид цинка, карбонат кальция, карбонат натрия, сульфат бензилтриметиламмония, и основные органические амины, такие как этилендиамин.
3
Используемый в данном описании термин «подвергнутый сдвигу материал» означает материал, включающий отдельные волокна, в котором, по меньшей мере, 50% отдельных волокон имеет отношение длина/диаметр (Д/Д), по меньшей мере, примерно 5 и имеют в неуплотненном виде объемный вес менее примерно 0,6 г/см. Подвергнутый сдвигу материал поэтому отличается от материала, который разрезан, разрублен или измельчен.
Используемое в данном описании выражение «изменение молекулярной структуры сырья биомассы» означает изменение расположения образования химической связи или конформации структуры. Изменение молекулярной структуры может включать, например, изменение надмолекулярной структуры материала, окисление материала, изменение средней молекулярной массы, изменение средней кристалличности, изменение удельной поверхности, изменение степени полимеризации, изменение пористости, изменение степени разветвления, прививки к другим материалам, изменение размера кристаллического домена или изменение общего размера домена.
Если не указано иначе, все технические и научные термины, используемые в данном описании, имеют такое же значение, которое является общепринятым для специалистов в области, к которой принадлежит данное изобретение. Хотя в практике или испытаниях настоящего изобретения могут быть использованы методы и материалы, подобные или эквивалентные раскрытым в данном описании, подходящие методы и материалы раскрыты ниже. Все публикации, заявки на патент, патенты и другие упомянутые в данном описании ссылки включены во всей их полноте в качестве ссылок. В случае конфликта настоящее описание, включая определения, будет контролироваться. Кроме того, материалы, способы и примеры являются только пояснительными и не предназначены для ограничения.
Другие характерные отличия и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующего подробного описания и формулы изобретения.
ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фиг.1 является блок-схемой, иллюстрирующей превращение биомассы в продукты и побочные продукты.
Фиг.2 является блок-схемой, иллюстрирующей превращение источника волокна в первый и второй волокнистые материалы.
Фиг.3 представляет собой вид в разрезе дискового ножа.
Фиг.4 является блок-схемой, иллюстрирующей превращение источника волокна в первый, второй и третий волокнистые материалы.
Фиг.5 является блок-схемой, иллюстрирующей уплотнение материала.
Фиг.6 является перспективным видом гранулятора.
Фиг.7А представляет уплотненный волокнистый материал в форме гранул.
Фиг.7В является поперечным разрезом полой гранулы, у которой центр полости находится на линии центра гранулы.
Фиг.7С является поперечным разрезом полой гранулы, у которой центр полости находится вне линии центра гранулы.
Фиг.7D является поперечным разрезом трехлопастной гранулы.
Фиг.8 является блок-схемой, иллюстрирующей последовательность обработки для переработки сырья.
Фиг.9 является перспективным изображением с вырезом гамма-облучателя.
Фиг.10 является увеличенным перспективным изображением области R фиг.9.
Фиг.11 является блок-схемой, иллюстрирующей последовательность предварительной обработки сырья облучением пучком электронов.
Фиг.12 является схематическим изображением системы для ультразвуковой обработки технологического потока целлюлозного материала в жидкой среде.
Фиг.13 является схематическим изображением ультразвуковой установки, имеющей два преобразователя, соединенных в один рупор.
Фиг.14 является блок-схемой, иллюстрирующей систему для пиролитической предварительной обработки сырья.
Фиг.15 является видом сбоку в разрезе камеры пиролиза.
Фиг.16 является видом сбоку в разрезе камеры пиролиза.
Фиг.17 является видом сбоку в разрезе камеры пиролизера, включающего нагретую нить.
Фиг.18 является схематическим видом сбоку в разрезе пиролизера Curie-Point.
Фиг.19 является схематическим видом сбоку в разрезе печи пиролизера.
Фиг.20 является схематическим видом сверху в разрезе аппаратуры для пиролиза лазером.
Фиг.21 является схематическим видом сверху в разрезе флэш-пиролизера с вольфрамовой нитью.
Фиг.22 является блок-схемой, иллюстрирующей систему для предварительной обработки сырья окислением.
Фиг.23 является блок-схемой, иллюстрирующей общую схему способа превращения источника волокна в продукт, например, этанол.
Фиг.24 является видом в поперечном разрезе аппаратуры для парового взрыва.
Фиг.25 является схематическим видом сбоку в разрезе гибридного устройства, обеспечивающего обработку сырья облучением пучком электронов и ультразвуком.
Фиг.26 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из бумаги с многослойным покрытием, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал получали с использованием дискового ножа и сита с отверстиями размером 1/8 дюйма (3,175 мм).
Фиг.27 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из отбеленного бумажного крафт-картона, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал получали с использованием дискового ножа и сита с отверстиями размером 1/8 дюйма (3,175 мм).
Фиг.28 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из отбеленного бумажного крафт-картона, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал дважды подвергали сдвигу с использованием дискового ножа и сита с отверстиями размером 1/16 дюйма (1,588 мм) во время каждого сдвига.
Фиг.29 является сканированным электронным микроснимком изображения волокнистого материала, полученного из отбеленного бумажного крафт-картона, при 25-кратном увеличении. Волокнистый материал трижды подвергали сдвигу с использованием дискового ножа. Во время первого сдвига использовали сито с отверстиями размером 1/8 дюйма (3,175 мм); во время второго сдвига использовали сито с отверстиями размером 1/16 дюйма (1,588 мм), и во время третьего сдвига использовали сито с отверстиями размером 1/32 дюйма (0,794 мм).
Фиг.30 является схематическим видом сбоку аппаратуры для ультразвуковой обработки, тогда как фиг.31 является видом в поперечном разрезе устройства фиг.30.
Фиг.32 является сканированным электронным микроснимком, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала, полученного сдвигом проса прутьевидного с использованием дискового ножа и последующим пропусканием подвергнутого сдвигу материала через сито с отверстиями размером 1/32 дюйма (0,794 мм).
Фиг.33 и 34 являются сканированными электронными микроснимками, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала фиг.32 после облучения гамма-лучами дозами 10 и 100 Мрад, соответственно.
Фиг.35 является сканированными электронными микроснимками, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 10 Мрад и ультразвуковой обработки.
Фиг.36 является сканированным электронным микроснимком, при 1000-кратном увеличении изображения, волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 100 Мрад и ультразвуковой обработки.
Фиг.37 является инфракрасным спектром бумажного крафт-картона, подвергнутого сдвигу дисковым ножом.
Фиг.38 является инфракрасным спектром крафт-бумаги фиг.37 после облучения гамма-излучением дозой 100 Мрад.
Фиг.39 является схематическим изображением способа превращения биомассы.
Фиг.40 является схематическим изображением другого способа превращения биомассы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Биомасса (например, растительная биомасса, животная биомасса и биомасса из городских отходов) может быть переработана с получением полезных продуктов, таких как топлива. Ниже описаны системы и способы, в которых могут быть использованы, например, в качестве исходного сырья, целлюлозные и/или лигноцеллюлозные материалы, которые легкодоступны, но которые может быть трудно обрабатывать, например, ферментацией. Исходные материалы сначала физически подготавливают для обработки, часто уменьшением размера материалов для исходного сырья. Физически подготовленное сырье может быть предварительно обработано или переработано с использованием одной или нескольких обработок, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва. Различные системы и методы предварительной обработки могут быть использованы в комбинациях, включающих две, три или даже четыре технологии.
В некоторых случаях для обеспечения материалов, включающих углевод, такой как целлюлоза, который может быть превращен микроорганизмом в ряд желательных продуктов, таких как воспламеняющиеся топлива (например, этанол, бутанол или водород), исходное сырье, которое может включать одно или более сахаридных звеньев, может быть обработано одним или несколькими раскрытыми в данном описании способами. Другие продукты и побочные продукты, которые могут быть получены, включают, например, пищу человека, животный корм, фармацевтические средства и питательные вещества. Представлен ряд примеров, диапазон оборудования в которых колеблется от экспериментальной установки в методах отдельной предварительной обработки до крупномасштабных установок по переработке биомассы.
ТИПЫ БИОМАССЫ
В большинстве случаев любой материал биомассы, который представляет собой углеводы или включает углеводы, полностью состоящие из одного или более сахаридных звеньев, или которые включают одно или более сахаридных звеньев, может быть обработан любым из раскрытых в данном описании способом. Материал биомассы может быть, например, целлюлозным или лигноцеллюлозным материалом.
Указанные материалы могут включать, например, бумагу, бумажные продукты, древесину, древесиноподобные материалы, прессованную древесину, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, волосы кокосового ореха, водоросли, морские водоросли, хлопок, синтетическую целлюлозу или их смеси.
Источники волокна включают источники целлюлозного волокна, включающие бумагу и бумажные продукты (например, бумагу с многослойным покрытием и крафт-бумагу), и источники лигноцеллюлозного волокна, включающие древесину и древесиноподные материалы, например, прессованную древесину. Другие подходящие источники волокна включают источники натурального волокна, например, травы, рисовую шелуху, багассу, хлопок, джут, коноплю, растительное волокно из целлюлозы, бамбук, сизаль, абаку, солому, стержни кукурузных початков, волосы кокосового ореха; источники волокна с высоким содержанием α-целлюлозы, например, хлопок; и источники синтетического волокна, например, экструдированную пряжу (ориентированную пряжу или неориентированную пряжу). Источники натурального или синтетического волокна могут быть получены из не бывших в употреблении обрезков текстильных материалов, например, из остатков или отрезков, или они могут представлять собой отходы, бывшие в употреблении, например, лоскуты (тряпье). Когда в качестве источников волокна используются бумажные продукты, они могут быть материалами, не бывшими в употреблении, например, обрезками материалов, не бывших в употреблении, или они могут быть отходом, бывшим в употреблении. За исключением сырья, не бывшего в употреблении, сырья, бывшего в употреблении, в качестве источников волокна могут быть также использованы промышленные отходы (например, отходы производств) и отходы обработки (например, сточные воды от переработки бумаги). Источник волокна может быть также получен или извлечен из бросовых отходов людей (например, сточные воды), животных или растительных отходов. Дополнительные источники волокна описаны в патентах США №№ 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 и 5952105.
В некоторых вариантах углевод является материалом или включает материал, имеющий одну или более β-1,4-связей и имеющий среднечисленную молекулярную массу от 3000 до 50000. Такой углевод является целлюлозой или включает целлюлозу (I), которая произведена из (β-глюкозы 1) конденсацией β(1→4)-гликозидных связей. Такая связь сама по себе противоположна α(1→4)-гликозидным связям, присутствующим в крахмале и других углеводах.
Могут быть также использованы смеси любого из вышеуказанных материалов.
СИСТЕМЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ БИОМАССЫ
Фиг.1 показывает систему 100 для превращения биомассы, в особенности биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов, в полезные продукты и побочные продукты. Система 100 включает подсистему 110 для подготовки сырья, подсистему 114 для предварительной переработки, подсистему 118 для первичного процесса и подсистему 122 для последующей обработки. Подсистема 110 для подготовки сырья получает биомассу в ее сырой форме, физически подготавливает биомассу для использования в качестве сырья в последующих процессах (например, уменьшает размер биомассы и гомогенизирует ее) и хранит биомассу как в ее сырой форме, так и в форме исходного сырья. Сырье биомассы со значительным содержанием целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов может иметь высокую среднечисленную молекулярную массу и кристалличность, которые могут сделать переработку исходного сырья в полезные продукты (например, ферментация исходного сырья для получения этанола) трудной.
Подсистема 114 для предварительной обработки получает исходное сырье из подсистемы 110 для подготовки сырья и приготавливает сырье для использования в первичных процессах производства, например, уменьшением среднечисленной молекулярной массы и кристалличности сырья. Подсистема 118 для первичного процесса получает предварительно обработанное сырье из подсистемы 114 для предварительной обработки и производит полезные продукты (например, этанол, другие спирты, фармацевтические средства и/или пищевые продукты). В некоторых случаях продукция из подсистемы 118 для первичного процесса является непосредственно применимой, но в других случаях она требует дополнительной обработки, которую предоставляет подсистема 122 для последующей обработки. Подсистема 122 для последующей обработки обеспечивает дальнейшую обработку потоков продукта из подсистемы 118 для первичного процесса, которым она необходима (например, дистилляция или денатурация этанола), а также обработку потоков отходов из других подсистем. В некоторых случаях побочные продукты подсистем 114, 118, 122 могут быть также непосредственно или косвенно применимы в качестве вторичных продуктов и/или в повышении общей эффективности системы 100. Подсистема 122 для последующей обработки может производить обработанную воду, подлежащую рециркуляции для использования в качестве технологической воды в других подсистемах и/или может производить способный к горению отход, который может быть использован в качестве топлива для паровых котлов, производящих водяной пар и/или электричество.
На оптимальный размер установок превращения биомассы оказывают влияние факторы, включающие экономические соображения в отношении масштаба производства и тип и доступность биомассы, используемой в качестве исходного сырья. Увеличение размеров установки приводит к повышению экономии, связанной с процессами, происходящими в установке. Однако, увеличение размеров установки приводит также к повышению затрат (например, транспортных расходов) на единицу исходного сырья. Изучение анализа данных факторов указывает на то, что подходящий размер установок для превращения биомассы может изменяться от 2000 до 10000 сухих тонн сырья в день в зависимости, по меньшей мере, частично от типа используемого исходного сырья. Тип исходного сырья может также оказывать влияние на требования к хранению установок, поскольку установки, предназначенные, главным образом, для переработки сырья, доступность которого изменяется в зависимости от времени года (например, кукурузная солома), требуют больше хранилищ для исходного сырья на месте или вне места, чем установки, предназначенные для переработки сырья, доступность которого является относительно устойчивой (например, бумажные отходы).
ПОДГОТОВКА СЫРЬЯ
В некоторых случаях способы переработки начинаются с физической подготовки исходного сырья, например, с уменьшения размеров материалов, используемых в качестве исходного сырья, например, резкой, измельчением, сдвигом или рубкой. В некоторых случаях приготавливают разрыхленное сырье (например, рециркулированную бумагу или просо прутьевидное) сдвигом или измельчением. Для удаления материала, не прошедшего через сито, или нежелательных предметов, таких как, например, камешки или ногти, из потока сырья, могут быть использованы сита и/или магниты.
Системы для подготовки сырья могут иметь конфигурацию, предназначенную для получения потоков сырья со специальными свойствами, такими как, например, определенные максимальные размеры, определенное отношение длины к ширине или определенные удельные поверхности. Как часть получения сырья, можно контролировать (например, повышать) объемный вес исходного сырья.
Уменьшение размеров
В некоторых вариантах подлежащий переработке материал находится в форме волокнистого материала, включающего волокна, полученные сдвигом источника волокна. Сдвиг может быть осуществлен, например, дисковым ножом.
Как следует, например, из фиг.2, источник 210 волокна подвергают сдвигу, например, дисковым ножом с получением первого волокнистого материала 212. Первый волокнистый материал 212 пропускают через первое сито 214, имеющее средний размер отверстий 1,59 мм или менее (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма), с получением второго волокнистого материала 216. В случае необходимости источник волокна перед сдвигом может быть разрезан, например, измельчителем. Когда в качестве источника сырья используется, например, бумага, она может быть сначала разрезана на полосы шириной, например, от 1/4 до 1/2 дюйма (от 6,35 мм до 1,27 см) с использованием измельчителя, например, противоточно вращающегося винтового измельчителя, такого как те, которые изготавливаются фирмой Munson (Utica, N.Y.). В качестве альтернативы измельчению, размер бумаги может быть уменьшен резкой до желательного размера с использованием гильотинного ножа. Гильотинный нож может быть использован, например, для разрезания бумаги на листы, например, с размерами 10 дюймов (25,40 см) шириной на 12 дюймов (30,48 см) длиной.
В некоторых вариантах сдвиг источника волокна и пропускание образовавшегося первого волокнистого материала через сито осуществляют одновременно. Сдвиг и пропускание через сито могут быть также осуществлены периодическим путем.
Дисковый нож может быть использован, например, для одновременного сдвига источника волокна и просеивания первого волокнистого материала. Как следует из фиг.3, дисковый нож 220 включает сырьевой бункер 222, который может быть загружен измельченным источником 224 волокна, полученным измельчением источника волокна. Измельченный источник волокна подвергают сдвигу между стационарными лезвиями 230 и вращающимися лезвиями 232 с получением первого волокнистого материала 240. Первый волокнистый материал 240 проходит через сито 242 и полученный второй волокнистый материал 244 захватывается в бункер 250. Для способствования сбору второго волокнистого материала бункер может иметь давление ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере, на 10% ниже номинального атмосферного давления, например, по меньшей мере, на 25% ниже номинального атмосферного давления, по меньшей мере, на 50% ниже номинального атмосферного давления или, по меньшей мере, на 75% ниже номинального атмосферного давления. В некоторых вариантах используют источник 252 вакуума для поддержания бункера ниже номинального атмосферного давления.
Сдвиг может быть выгодным для «раскрытия» и «оказания давления» на волокнистые материалы, что делает целлюлозу материалов более восприимчивой к разрыву цепи и/или уменьшению кристалличности. Раскрытые материалы могут быть также более восприимчивы к окислению при облучении.
Источник волокна может быть подвергнут сдвигу в сухом состоянии, гидратированном состоянии (например, он может иметь до 10 масс.% абсорбционной воды) или во влажном состоянии, например, он может иметь от примерно 10 до примерно 75 масс.% воды. Источник волокна может быть даже подвергнут сдвигу во время частичного или полного погружения в жидкость, такую как вода, этанол, изопропанол.
Источник волокна может быть также подвергнут сдвигу в атмосфере газа (например, поток или атмосфера газа иного, чем воздух), например, кислорода или азота или водяного пара.
Другие способы получения волокнистых материалов включают, например, измельчение точильным камнем, механический разрыв или раздир, штыревое измельчение или аттриторное измельчение в воздушной атмосфере.
В случае необходимости волокнистый материал может быть разделен, например, непрерывно или порциями, на фракции в соответствии с их длиной, шириной, плотностью, типом материала или комбинацией указанных признаков. Например, для образования композиционных материалов часто желательно иметь относительно узкое распределение длин волокон.
Железосодержащие материалы могут быть, например, отделены от любого из волокнистых материалов пропусканием волокнистого материала, включающего железосодержащий материал, мимо магнита, например, электромагнита, и последующим пропусканием полученного волокнистого материала через ряд сит, каждое из которых имеет отверстия разных размеров.
Волокнистые материалы могут быть также разделены, например, с использованием высокоскоростного газа, например, воздуха. При таком подходе волокнистые материалы разделяют вытягиванием различных фракций, которые, в случае необходимости, могут быть охарактеризованы фотонно. Аппаратура для такого разделения обсуждена в патенте США № 6883667, авторами которого являются Lindsey et al.
Волокнистые материалы сразу же после их получения могут быть облучены или они могут быть высушены, например, при температуре примерно 105°С в течение 4-18 часов, чтобы содержание влаги перед использованием составляло менее примерно 0,5%.
В случае необходимости лигнин может быть удален из любого из волокнистых материалов, включающих лигнин. Для способствования разрыву материалов, включающих целлюлозу, материал может быть обработан перед облучением нагревом, химическим веществом (например, минеральной кислотой, основанием или сильным окислителем, таким как гипохлорит натрия) и/или ферментом.
В некоторых вариантах средний размер отверстий первого сита составляет менее 0,79 мм (1/32 дюйма, 0,03125 дюйма), например, менее 0,51 мм (1/50 дюйма, 0,02000 дюйма), менее 0,40 мм (1/64 дюйма, 0,015625 дюйма), менее 0,23 мм (0,009 дюйма), менее 0,20 мм (1/128 дюйма, 0,0078125 дюйма), менее 0,18 мм (0,007 дюйма), менее 0,13 мм (0,005 дюйма) или даже менее 0,10 мм (1/256 дюйма, 0,00390625 дюйма). Сито подготавливают свойлачиванием моноволокон, имеющих соответствующий диаметр, с получением требуемого размера отверстий. Моноволокна могут быть изготовлены, например, из металла, например, нержавеющей стали. Так как размеры отверстий становятся меньше, требования к структуре моноволокон могут возрасти. Для размеров отверстий менее 0,40 мм может быть выгодным, например, изготовление сит из моноволокон, полученных из материала иного, чем нержавеющая сталь, например, из титана, титановых сплавов, аморфных металлов, никеля, вольфрама, родия, рения, керамики или стекла. В некоторых вариантах сито изготавливают из листа, например, металлического листа, имеющего отверстия, например, резкой в пластину с использованием лазера. В некоторых вариантах открытая поверхность отверстий сита составляет менее 52%, например, менее 41, менее 36, менее 31, менее 30%.
В некоторых вариантах второй волокнистый материал подвергают сдвигу и пропускают через первое сито или через сито с различными размерами отверстий.
В некоторых вариантах второй волокнистый материал пропускают через второе сито, имеющее средний размер отверстий, равный размеру первого сита или меньше его.
Как следует из фиг.4, третий волокнистый материал 220 может быть получен из второго волокнистого материала 216 сдвигом второго волокнистого материала 216 и пропусканием полученного материала через второе сито 222, имеющее средний размер отверстий менее размера первого сита 214.
Обычно волокна волокнистого материала могут иметь относительно высокое среднее отношение длины к диаметру (например, более 20 к 1), даже если они были подвергнуты сдвигу более одного раза. Кроме того, волокна волокнистого материала, раскрытые в данном описании, могут иметь относительно узкое распределение длины и/или отношения длины к диаметру.
Указанную в данном описании «среднюю ширину волокон» (то есть диаметр) определяют оптически неупорядоченным выбором примерно 5000 волокон. Средние длины волокон представляют собой скорректированные среднемассовые длины. Удельные поверхности по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) представляют собой многоточечные удельные поверхности, и пористости являются такими, которые определены ртутной порометрией.
Среднее отношение длины к диаметру второго волокнистого материала 216 может составлять, например, более 8/1, например, более 10/1, более 15/1, более 20/1, более 25/1 или более 50/1. Средняя длина второго волокнистого материала 216 может составлять, например, от примерно 0,5 до 2,5 мм, например, от примерно 0,75 до 1,0 мм и средняя ширина (то есть диаметр) второго волокнистого материала 216 может составлять, например, от примерно 5 до 50 мкм, например, от примерно 10 до 30 мкм.
В некоторых вариантах стандартное отклонение длины второго волокнистого материала 216 составляет менее 60% от средней длины второго волокнистого материала 216, например, менее 50% от средней длины, менее 40% от средней длины, менее 25% от средней длины, менее 10% от средней длины, менее 5% от средней длины или даже менее 1% от средней длины.
2
2
В некоторых вариантах удельная поверхность второго волокнистого материала по методу БЭТ составляет более 0,1 м/г, например, более 0,25, более 0,5, более 1,0, более 1,5, более 1,75, более 5,0, более 10, более 25, более 35, более 50, более 60, более 75, более 100, более 150, более 200 ли даже более 250 м/г. Пористость второго волокнистого материала 216 может быть, например, более 20, более 25, более 35, более 50, более 60, более 70%, например, более 80, более 85, более 90, более 92, более 94, более 95, более 97,5, более 99 или даже более 99,5%.
В некоторых вариантах отношение среднего отношения длины к диаметру первого волокнистого материала к среднему отношению длины к диаметру второго волокнистого материала составляет, например, менее 1,5, например, менее 1,4, менее 1,25, менее 1,1, менее 1,075, менее 1,05, менее 1,025 или даже по существу равно 1.
В отдельных вариантах волокнистый материал опять подвергают сдвигу и полученный волокнистый материал пропускают через второе сито, имеющее средний размер отверстий менее размера первого сита, с получением третьего волокнистого материала. В таких случаях отношение среднего отношения длины к диаметру второго волокнистого материала к среднему отношению длины к диаметру третьего волокнистого материала может составлять, например, менее 1,5, например, менее 1,4, менее 1,25 или даже менее 1,1.
В некоторых вариантах третий волокнистый материал пропускают через третье сито с получением четвертого волокнистого материала. Четвертый волокнистый материал может быть пропущен, например, через четвертое сито с получением пятого материала. Подобные способы просеивания можно повторять так много раз, сколько это является необходимым, с получением требуемого волокнистого материала, имеющего желаемые свойства.
Уплотнение
Уплотненный материал может быть обработан любым из способов, раскрытых в данном описании.
3
3
3
3
3
3
Материал, например, волокнистый материал, имеющий низкий объемный вес, может быть уплотнен до продукта, имеющего более высокий объемный вес. Например, композиция материала, имеющего объемный вес 0,05 г/см, может быть уплотнена герметизацией волокнистого материала в относительно газонепроницаемой структуре, например, в оболочечной, изготовленной из полиэтилена, или в оболочечной, изготовленной из чередующихся слоев полиэтилена и найлона, и последующим откачиванием захваченного газа, например, воздуха, из структуры. После откачивания воздуха из структуры волокнистый материал может иметь, например, объемный вес более 0,3 г/см, например, 0,5 г/см, 0,6 г/см, 0,7 г/см или более, например, 0,85 г/см. После уплотнения продукт может быть обработан любым из способов, раскрытых в данном описании, например, облучением, например, гамма-излучением. Такая обработка может быть выгодной, когда желательно транспортировать материал в другое место нахождения, например, в отдаленную промышленную установку, в которой композицию волокнистого материала можно добавить к раствору, например, для получения этанола. После «прокалывания» по существу газонепроницаемой структуры уплотненный волокнистый материал может вернуться к примерно его первоначальному объемному весу, например, к объемному весу, составляющему более 60% от его первоначального объемного веса, например, 70, 80, 85% или более, например, 95% от его первоначального объемного веса. Для уменьшения статического электричества в волокнистом материале к материалу может быть добавлен антистатик.
В некоторых вариантах структуру, например, оболочечную, образуют из материала, который растворяется в жидкости, такой как вода. Например, структура может быть образована из поливинилового спирта, чтобы он растворился при контакте с системой на основе воды. Такие варианты обеспечивают возможность непосредственного добавления уплотненных структур к растворам, включающим микроорганизм, без первого высвобождения содержимого структуры, например, резкой.
Как следует из фиг.5, материал биомассы может быть объединен с любыми желательными добавками и связующим и затем уплотнен приложением давления, например, пропусканием материала через зазор, обозначенный между противочно вращающимися нажимными роликами, или пропусканием материала через гранулятор. Для спосособствования уплотнению волокнистого материала во время приложения давления необязательно может быть использован нагрев. Уплотненный материал может быть затем облучен.
3
3
3
В некоторых вариантах материал перед уплотнением имеет объемный вес менее 0,25 г/см, например, 0,20, 0,15, 0,10, 0,05 г/см или менее, например, 0,025 г/см. Объемный вес определен с использованием ASTM D1895B. Способ включает, вкратце, заполнение мерного цилиндра известного объема образцом и получение массы образца. Объемный вес вычисляют делением массы образца в граммах на известный объем цилиндра в кубических сантиметрах.
Предпочтительные связующие включают связующие, растворимые в воде, набухающие водой или такие, которые имеют температуру стеклования менее 25°С, определенную дифференциальной сканирующей калориметрией. Авторы считают водорастворимыми связующими такие связующие, которые имеют растворимость в воде, по меньшей мере, 0,05 масс.%. Авторы считают водонабухаемыми связующие такие связующие, которые при подвергании воздействию воды увеличивают объем более, чем на 0,5%.
В некоторых вариантах связующие, которые являются растворимыми в воде или набухаемыми водой, включают функциональную группу, способную к образованию связи, например, водородной связи, с волокнами волокнистого материала, например, целлюлозного волокнистого материала. Функциональная группа может представлять собой, например, карбоксильную группу, карбоксилатную группу, карбонильную группу, например, альдегида или кетона, сульфоновокислотную группу, сульфонатную группу, фосфорнокислотную группу, фосфатную группу, амидную группу, аминогруппу, гидроксильную группу, например, спирта, и комбинации из указанных групп, например, карбоксильную группу и гидроксильную группу. Подходящие примеры мономеров включают глицерин, глиоксаль, аскорбиновую кислоту, мочевину, глицин, пентаэритрит, моносахарид или дисахарид, лимонную кислоту и винную кислоту. Подходящие сахариды включают глюкозу, сахарозу, лактозу, рибозу, фруктозу, маннозу, арабинозу и эритрозу. Примеры полимеров включают полигликоли, полиэтиленоксид, поликарбоновые кислоты, полиамиды, полиамины и полисульфонаты полисульфоновых кислот. Отдельные примеры полимеров включают полипропиленгликоль (ППГ, PPG), полиэтиленгликоль (ПЭГ, PEG), полиэтиленоксид, например, POLYOX, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, полиакриловую кислоту (ПАК, PAA), полиакриламид, полипептиды, полиэтиленимин, поливинилпиридин, поли(натрий-4-стиролсульфонат) и поли(2-акриламидометил-1-пропансульфоновую кислоту).
В некоторых вариантах связующее включает полимер, имеющий температуру стеклования менее 25°С. Примеры таких полимеров включают термопластичные эластомеры (ТПЭ, ТРЕ). Примеры ТПЭ включают блок-сополимеры амидов и простого полиэфирного эластомера, например, такие, которые доступны под торговым названием PEBAX, сложные полиэфирные эластомеры, например, такие, которые доступны под торговым названием HYTREL, и блок-сополимеры стирола, например, такие, которые доступны под торговым названием KRATON. Другие подходящие полимеры, имеющие температуру стеклования менее 25°С, включают сополимер этилена и винилацетата. (СЭВ, EVA), полиолефины, например, полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена и сополимеры этилена и α-олефинов, например, 1-октена, например, такие, которые доступны под торговым названием ENGAGE. В некоторых вариантах, например, когда материал является фибрированной бумагой с многослойным покрытием, материал уплотняют без добавления отдельного полимера, имеющего низкую температуру стеклования.
В отдельном варианте связующее является лигнином, например, природным или синтетически модифицированным лигнином.
Подходящее количество добавленного к материалу связующего, вычисленное в пересчете на сухое вещество, составляет, например, от примерно 0,01 до примерно 50%, например, 0,03, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 5, 10% или более, например, 25% в пересчете на общую массу уплотненного материала. Связующее может быть добавлено к материалу в виде беспримесной чистой жидкости, в виде жидкости, имеющей растворенное в ней связующее, в виде сухого порошка связующего или в виде гранул связующего.
Уплотненный волокнистый материал может быть получен в грануляторе. Как следует из фиг.6, гранулятор 300 имеет сырьевой бункер 301 для вмещения неуплотненного материала 310, включающего углеводсодержащие материалы, такие как целлюлоза. Сырьевой бункер связан со шнеком 312, который приводится в движение двигателем 314 с регулируемой скоростью, чтобы неуплотненный материал можно было транспортировать в кондиционер 320, который размешивает неуплотненный материал лопатками 322, которые вращаются с помощью двигателя 330 кондиционера. Во впускное отверстие 332 могут быть добавлены другие ингредиенты, например, любая из добавок и/или наполнителей, представленных в данном описании. В случае необходимости, во время присутствия волокнистого материала в кондиционере может быть добавлен нагрев. После кондиционирования материал поступает из кондиционера в разгрузочный желоб 340 и в другой шнек 342. Разгрузочный желоб, который регулируется приводом 344, обеспечивает возможность беспрепятственного прохождения материала из кондиционера в шнек. Шнек вращается двигателем 346 и регулирует подачу волокнистого материала в головку и вальцы 350. Материал вводят в полую цилиндрическую головку 352, которая вращается вокруг горизонтальной оси и имеет радиально вытянутые отверстия головки 350. Головка 352 вращается вокруг оси двигателем 360, включающим измеритель мощности, показывающий общую мощность, израсходованную двигателем. Уплотненный материал 370, например, в форме гранул, падает из желоба 372 и захватывается и обрабатывается, например, облучением.
Материал после уплотнения может подходяще находиться в форме гранул или чипсов, имеющих множество форм. Затем гранулы могут быть облучены. В некоторых вариантах гранулы или чипсы имеют цилиндрическую форму и имеют, например, максимальный поперечный размер 1 мм или более, например, 2, 3, 5, 8, 10, 15 мм или более, например, 25 мм. Другая подходящая форма для изготовления композиционных материалов включает гранулы или чипсы, которые имеют пластиноподобную форму, имеющую, например, толщину 1 мм или более, например, 2, 3, 5, 8, 10 мм или более, например, 25 мм; ширину, например, 5 мм или более, например, 10, 15, 25, 30 мм или более, например, 50 мм; и длину 5 мм или более, например, 10, 15, 25, 30 мм или более, например, 50 мм.
Как следует из фиг.7А-7D, гранулы могут быть изготовлены таким образом, чтобы они имели внутри полость. Как показано, полость обычно может быть на линии с центром гранулы (фиг.7В) или вне линии с центром гранулы (фиг.7С). Изготовление гранулы полой внутри может повысить скорость растворения в жидкости после облучения.
Как следует теперь из фиг.7D, гранула может иметь, например, поперечную форму, которая является многолопастной, например, трехлопастной, которая показана, пятилопастной, шестилопастной или десятилопастной. Изготовление гранул в таких поперечных формах может также повысить скорость растворения в растворе после облучения.
Примеры
3
3
В одном примере в качестве исходного сырья могут быть использованы картонные коробки из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленные из непечатного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 20 фунт/фут (320,37 кг/м). Картон может быть согнут и сплющен и затем подан в измельчитель с получением конфеттиподобного материала, имеющего ширину от 0,1 до 0,5 дюйма (от 0,254 до 1,27 см), длину от 0,25 до 1 дюйма (от 0,635 до 2,54 см) и толщину, эквивалентную толщине исходного материала (примерно 0,075 дюйма (примерно 0,190 см)). Конфеттиподобный материал может быть подан к дисковому ножу, который подвергает сдвигу конфеттиподобные кусочки, раздирает их на части и высвобождает волокнистый материал.
В некоторых случаях может быть установлено последовательно множество составных рядов измельчитель-резальная машина с выходом продукта. В одном варианте может быть установлено последовательно два составных ряда измельчитель-резальная машина с выходом продукта из первой резальной машины, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель. В другом варианте может быть установлено последовательно три составных ряда измельчитель-резальная машина с выходом продукта из первой резальной машины, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель, и с выходом продукта из второй резальной машины, подаваемого в качестве вводимого продукта в третий измельчитель. Множество проходов через ряды измельчитель-резальная машина упреждает увеличение уменьшенного размера частиц и увеличение общей удельной поверхности в потоке поступающего материала.
В другом примере волокнистый материал, полученный из подвергнутого измельчению и сдвигу картона из-под сока, может быть обработан для увеличения его объемного веса. В некоторых случаях волокнистый материал может быть спрыснут водой или разбавленным маточным раствором POLYOX™ WSR N10 (полиэтиленоксид), полученным в воде. Увлажненный волокнистый материал может быть затем обработан в грануляторе, работающем при комнатной температуре. Гранулятор может повысить объемный вес потока поступающего материала на величину более порядка.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА
Физически подготовленное сырье может быть предварительно обработано для использования в первичных процессах производства, например, уменьшением средней молекулярной массы и кристалличности исходного сырья и/или увеличением удельной поверхности и/или пористости исходного сырья. Методы предварительной обработки могут включать одну или несколько обработок, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва. Различные системы и методы предварительной обработки могут быть использованы в комбинациях, включающих две, три или даже четыре указанные технологии.
Комбинации предварительной обработки
В некоторых вариантах биомасса может быть обработана с использованием двух или более любых способов, раскрытых в данном описании, таких две или несколько обработок, выбранных из облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и парового взрыва или с предшествующей, промежуточной или последующей подготовкой исходного сырья, которая раскрыта в данном описании, или без таковой. Обработки биомассы, например, целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, могут быть осуществлены в любом порядке (или одновременно). В других вариантах материалы, включающие углевод, подготавливают с использованием трех, четырех или более способов, раскрытых в данном описании (в любом порядке или одновременно). Углевод может быть подготовлен, например, с использованием облучения, ультразвуковой обработки, окисления, пиролиза и необязательно парового взрыва для целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала (в любом порядке или одновременно). Полученный углеводсодержащий материал может быть затем превращен одним или несколькими микроорганизмами, такими как бактерии, дрожжи, или смесями дрожжей и бактерий, в ряд желательных продуктов, представленных в данном описании. Многочисленные методы обработки могут обеспечить материалы, которые могут быть более легко использованы рядом микроорганизмов вследствие их пониженной молекулярной массы, уменьшенной кристалличности и/или повышенной растворимости. Многочисленные методы обработки могут обеспечить синергический эффект и могут снизить общий ввод необходимой энергии по сравнению с одним методом обработки.
В некоторых вариантах, например, получают исходное сырье, содержащее углевод, полученное способом, включающим облучение и ультразвуковую обработку (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способом, включающим облучение и окисление (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, способом, включающим облучение и пиролиз (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, или способом, включающим облучение и паровой взрыв (в любом порядке или одновременно) целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала. Полученное сырье можно затем контактировать с микроорганизмом, имеющим способность превращать, по меньшей мере, часть, например, по меньшей мере, 1 масс.%, сырья в продукт, такой как воспламеняющееся топливо, как раскрыто в данном описании.
В некоторых вариантах способ не включает гидролиз целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, например, кислотой или основанием, например, минеральной кислотой, такой как хлористоводородная или серная кислота.
В случае необходимости некоторая часть сырья может включать гидролизованный материал или никакое сырье не включает такой материал. В некоторых вариантах, например, по меньшей мере, 70 масс.% сырья является негидролизованным материалом, например, по меньшей мере, 95 масс.% сырья является негидролизованным материалом. В некоторых вариантах по существу все исходное сырье является негидролизованным материалом.
Любое сырье или любой реактор или ферментер, загруженный сырьем, может включать буфер, такой как бикарбонат натрия, хлорид аммония или Трис; электролит, такой как хлорид калия, хлорид натрия или хлорид кальция; фактор роста, такой как биотин, и/или парное основание, такую как урацил, или ее эквивалент; поверхностно-активное вещество, такое как Tween или полиэтиленгликоль; минерал, такой как кальциевый, хромовый, медный, иодистый, железный, селеновый или цинковый; или хелатирующий агент, такой как этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) (или ее солевая форма, например, натриевая или калиевая соль ЭДТА), или димеркапрол.
В случае использования облучения, оно может быть применено для любого образца, который является сухим или влажным или даже диспергированным в жидкости, такой как вода. Может быть осуществлено, например, облучение целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, в котором, по меньшей мере, примерно 25 масс.% целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала имеет поверхности, увлажненные жидкостью, такой как вода. В некоторых вариантах осуществляют облучение целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, в котором по существу никакое количество целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала не увлажнено жидкостью, такой как вода.
В некоторых вариантах любая обработка, раскрытая в данном описании, происходит после того, как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал приобретает сухость или его сушат, например, с использованием нагрева и/или пониженного давления. В некоторых вариантах целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал имеет, например, менее примерно 5 масс.% удержанной воды, как измерено при 25°С и относительной влажности 50%.
В случае необходимости, в любом способе, раскрытом в данном описании, может быть использован определенный агент, вызывающий набухание. В некоторых вариантах при обработке целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала с использованием облучения, менее примерно 25 масс.% целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала находится в набухшем состоянии, при этом набухшее состояние характеризуется наличием объема, который примерно на 2,5% выше объема в ненабухшем состоянии, например, на 5,0, 7,5, 10 или 15% выше объема в ненабухшем состоянии. В некоторых вариантах при использовании облучения для целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала по существу никакой из целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала не находится в набухшем состоянии.
В отдельных вариантах при использовании облучения целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал включает агент, вызывающий набухание, и набухший целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал получает дозу менее примерно 10 Мрад.
При использовании облучения в любом способе, оно может быть применено в то время, когда целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал подвергнут воздействию воздуха, воздуха, обогащенного кислородом, или даже самого кислорода или покрыт инертным газом, таким как азот, аргон или гелий. Когда желательно максимальное окисление, используется окислительная среда, такая как воздух или кислород.
При использовании облучения, оно может быть применено для биомассы, такой как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, при давлении более примерно 2,5 атм, например, более 5, 10, 15, 20 атм или даже более примерно 50 атм.
В отдельных вариантах способ включает облучение и ультразвуковую обработку, и облучение предшествует ультразвуковой обработке. В других отдельных вариантах ультразвуковая обработка предшествует облучению или облучение и ультразвуковая обработка происходят одновременно.
В некоторых вариантах способ включает облучение и ультразвуковую обработку (в любом порядке или одновременно) и дополнительно включает окисление, пиролиз или паровой взрыв.
Когда способ включает облучение, оно может быть осуществлено с использованием ионизирующего излучения, такого как гамма-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовое излучение высокой энергии, такое как рентгеновское С-излучение, имеющее длину волны от примерно 100 до примерно 280 нм, пучок частиц, например, пучок электронов, медленных нейтронов или альфа-частиц. В некоторых вариантах облучение включает два или более источников облучения, такие как гамма-лучи и пучок электронов, которые могут быть использованы в любом порядке или одновременно.
В отдельных вариантах ультразвуковая обработка может быть осуществлена при частоте от примерно 15 до примерно 25 кГц, например, от примерно 18 до 22 кГц, с использованием рупора мощностью 1 кВт или более, например, 2, 3, 4, 5 или даже 10 кВт.
В некоторых вариантах целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал включает первую целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу, и полученный углевод включает вторую целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу, которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Вторая среднечисленная молекулярная масса ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, более, чем примерно на 25%, например, меньше в 2, 3, 5, 7, 10, 25 или даже 100 раз.
В некоторых вариантах первая целлюлоза имеет первую кристалличность и вторая целлюлоза имеет вторую кристалличность, которая ниже первой кристалличности, например, ниже примерно на два, три, пять, десять, пятнадцать или двадцать пять процентов.
В некоторых вариантах первая целлюлоза имеет первую степень окисления и вторая целлюлоза имеет вторую степень окисления, которая выше первой степени окисления, например, выше на два, три, четыре, пять, десять или даже двадцать пять процентов.
3
3
В одном примере использования в качестве предварительной обработки облучения с окислением в качестве исходного сырья используются картонные коробки из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленные из непечатного белого крафт-картона с многослойным покрытием, имеющего объемный вес 20 фунт/фут (320,37 кг/м). Картон сгибают и сплющивают и затем подают в последовательно установленные три составных ряда измельчитель-дисковый нож с выходом продукта из первого дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель, и с выходом продукта из второго дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта в третий измельчитель. Полученный волокнистый материал может быть спрыснут водой и обработан в грануляторе, работающем при комнатной температуре. Уплотненные гранулы могут быть помещены в стеклянную емкость, которую закупоривают в атмосфере воздуха. Гранулы в емкости облучают гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы излучения 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имеет более низкую молекулярную массу, чем исходный материал, которым является волокнистый крафт-картон.
Обработка облучением
Для переработки исходного сырья из широкого множества различных источников, предназначенной для извлечения полезных веществ из исходного сырья и для обеспечения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработки, могут быть использованы одна или несколько последовательных обработок облучением. Облучение может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность сырья. В некоторых вариантах для облучения материалов используют энергию, осажденную в материал, которая высвобождает электроны из их атомных орбиталей. Облучение может быть обеспечено: 1) тяжелыми заряженными частицами, такими как альфа-частицы, 2) электронами, полученными, например, в ускорителях бета-распада или электронного пучка, или 3) электромагнитным облучением, например, гамма-лучами, рентгеновскими лучами или ультрафиолетовыми лучами. В одном варианте для облучения исходного сырья может быть использовано излучение, генерированное радиоактивными веществами. В другом варианте для облучения исходного сырья может быть использовано электромагнитное излучение, полученное, например, с использованием излучателей электронного пучка. Используемые дозы зависят от требуемого эффекта и особенностей сырья. Высокие дозы излучения могут, например, разорвать химические связи в компонентах сырья, и низкие дозы излучения могут повысить прочность химической связи (например, за счет сшивания) в компонентах сырья.
т
T
N1
N2
Как следует из фиг.8, в одном способе первый материал 2, который является целлюлозой или включает целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (M), облучают, например, обработкой ионизирующим излучением (например, в форме гамма-излучения, рентгеновского излучения, ультрафиолетового излучения (УФ) с длиной волны от 100 до 280 нм, пучка электронов или других заряженных частиц) с получением второго материала 3, который включает целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (M), которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Второй материал (или первый и второй материалы) может быть объединен с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал, с получением топлива 5, которое является водородом, спиртом (например, этанолом или бутанолом, таким как н-, втор- или трет-бутанол), органической кислотой, углеводородом или смесями любого из указанных веществ или которое их включает.
Поскольку второй материал 3 включает целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу относительно молекулярной массы первого материала и, в некоторых случаях, также уменьшенную кристалличность, второй материал обычно является более диспергируемым, набухаемым и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм. Данные свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому ферментативному и/или биологическому воздействию относительно первого материала 2, которое может повысить производительность и/или уровень производства требуемого продукта, например, этанола. Облучение может также стерилизовать материалы.
T
T
N2
N1
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса (M) ниже первой среднечисленной молекулярной массы (M) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 или даже более, чем примерно на 75%.
T
T
T
T
2
1
2
1
В некоторых случаях второй материал включает целлюлозу, имеющую кристалличность (C), которая ниже кристалличности (C) целлюлозы первого материала. Например, (C) может быть ниже (C) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более, чем примерно на 50%.
В некоторых вариантах исходный показатель кристалличности (перед облучением) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после облучения составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45% или от примерно 20 до примерно 40%. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивного облучения, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после облучения по существу является аморфным.
В некоторых вариантах исходная среднечисленная молекулярная масса (перед облучением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000 и среднечисленная молекулярная масса после облучения составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивного облучения, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.
T
T
2
1
В некоторых вариантах второй материал может иметь степень окисления (Q), которая выше степени окисления (Q) первого материала. Более высокая степень окисления материала может способствовать его диспергируемости, набуханию и/или растворимости, которые дополнительно повышают восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах для повышения степени окисления второго материала относительно первого материала осуществляют облучение в окислительной среде, например, под покровом воздуха или кислорода, в результате чего получают второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Второй материал может иметь, например, большее число гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.
Ионизирующее излучение
Любая форма излучения ионизирует биомассу через посредство особенных взаимодействий, определенных энергией излучения. Тяжелые заряженные частицы ионизируют первоначально вещество кулоновским рассеянием; затем указанные взаимодействия генерируют электроны высокой энергии, которые могут дополнительно ионизировать вещество. Альфа-частицы идентичны ядру атома гелия и генерируются альфа-распадом различных радиоактивных ядер, таких как изотопы висмута, полония, астатина, радона, франция, радия, нескольких актинидов, таких как актиний, торий, уран, нептуний, кюрий, калифорний, америций и плутоний.
Электроны взаимодействуют через посредство кулоновского рассеяния и тормозного излучения, генерированного изменениями скорости электронов. Электроны могут быть генерированы радиоактивными ядрами, которые подвергаются бета-распаду, такими как изотопы иода, цезия, технеция и иридия. Альтернативно, в качестве источника электронов через посредство термоэлектронной эмиссии может быть использована электронная пушка.
Электромагнитное излучение взаимодействует через посредство трех процессов: фотоэлектрическое поглощение, комптоновское рассеяние и рождение пар. Преобладающее взаимодействие определяется энергией падающего излучения и атомным номером материала. Суммирование взаимодействий, способствующих поглощенному излучению в целлюлозном материале, может быть выражено массовым коэффициентом поглощения, графически изображенным ниже в виде функции энергии падающего излучения.
Электромагнитное излучение подразделяется на гамма-лучи, рентгеновские лучи, ультрафиолетовые лучи, инфракрасные лучи, микроволны или радиоволны, в зависимости от их длины.
60
Для облучения материалов может быть использовано гамма-излучение. Как следует из фиг.9 и 10 (увеличенное изображение области R), гамма-излучатель 10 включает источники 408 гамма-излучения, например, гранулы Со, рабочий стол 14 для удержания материалов, подлежащих облучению, и хранилище 16, изготовленное, например, из множества железных пластин, все из которых помещены в бетонную герметичную камеру 20, включающую лабиринтный путь ко входу 22 за облицованной свинцом дверью 26. Хранилище 16 включает множество каналов 30, например, шестнадцать или более каналов, обеспечивающих возможность прохождения источников гамма-излучения через хранилище на их пути вблизи рабочего стола.
В действии подлежащий облучению образец помещают на рабочий стол. Облучатель имеет конфигурацию, обеспечивающую доставку требуемой мощности излучения, и с экспериментальным блоком 31 связана аппаратура автоматического регулирования. Затем оператор покидает герметичную камеру, проходя через лабиринтный путь и через облицованную свинцом дверь. Оператор управляет контрольной панелью 32, поручая компьютеру 33 продвижение источников 12 облучения в рабочее положение с использованием цилиндра 36, присоединенного к гидравлическому насосу 40.
Гамма-излучение имеет преимущество, состоящее в значительной глубине проникновения в ряд материалов в образце. Источники гамма-лучей включают радиоактивные ядра, такие как изотопы кобальта, кальция, технеция, хрома, галлия, индия, иода, железа, криптона, самария, селена, натрия, таллия и ксенона.
Источники гамма-лучей включают столкновение электронного пучка с металлическими мишенями, такими как вольфрам или молибден или сплавы, или компактные источники света, такие как те, которые изготавливаются коммерчески Lyncean.
Источники ультрафиолетового излучения включают дейтериевые или кадмиевые лампы.
Источники инфракрасного излучения включают керамические лампы с сапфировым, цинковым или селенидным окном.
Источники микроволн включают клистроны, высокочастотные источники типа Слевина или источники атомного пучка, которые используют водородный, кислородный или азотный газ.
Электронный пучок
В некоторых вариантах в качестве источника облучения используют пучок электронов. Пучок электронов дает преимущества, включающие возможность использования высоких мощностей излучения (например, 1,5 или даже 10 Мрад/с), высокую производительность, меньший объем и меньшее ограничение для оборудования. Электроны могут быть также более эффективными в вызове разрыва цепи. Кроме того, электроны, имеющие энергии 4-10 МэВ, могут иметь глубину проникновения от 5 до 30 мм или более, например, 40 мм.
Электронные пучки могут быть генерированы, например, электростатическими генераторами, каскадными генераторами, генераторами трансформации, ускорителями на низкие энергии со сканирующей системой, ускорителями на низкие энергии с линейным катодом, линейными ускорителями и импульсными ускорителями. В качестве источника ионизирующего излучения могут быть применимы электроны, например, для относительно тонких стоп материалов, например, менее 0,5 дюйма (1,27 см), например, менее 0,4 дюйма (1,016 см), 0,3 дюйма (0,762 см), 0,2 дюйма (0,508 см) или менее 0,1 дюйма (0,254 см). В некоторых вариантах энергия каждого электрона электронного пучка составляет от примерно 0,3 до примерно 2,0 МэВ (миллион электрон-вольт), например, от примерно 0,5 до примерно 1,5 МэВ или от примерно 0,7 до примерно 1,25 МэВ.
Фиг.11 показывает технологическую схему способа 3000, которая включает различные стадии в последовательности предварительной обработки исходного сырья облучением электронным пучком. На первой стадии 3010 из источника сырья получают загрузку сухого сырья. Как обсуждалось выше, сухое сырье из источника сырья может быть предварительно обработано перед доставкой в устройства для облучения электронным пучком. Например, если исходное сырье произведено от растительных источников, перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала транспортным средством для исходного сырья некоторые части растительного материала могут быть удалены. Альтернативно, или в дополнение, исходное сырье биомассы на необязательной стадии 3020 может быть подвергнуто механической обработке (например, для уменьшения средней длины волокон в исходном сырье) перед доставкой в устройства для облучения электронным пучком.
На стадии 3030 сухое сырье переносят в транспортное средство для сырья (например, ленточный транспортер) и распределяют по ширине поперечного сечения транспортного средства для сырья примерно равномерно по объему. Распределение может быть осуществлено, например, вручную или индуцированием локализованного вибрационного движения в некоторой точке транспортного средства для сырья перед обработкой облучением электронным пучком.
В некоторых вариантах система смешения вводит в сырье реагент 3045 в необязательном процессе 3040, который приготавливает суспензию. Объединение воды с обработанным сырьем на стадии 3040 смешения создает водную суспензию исходного сырья, которая может быть транспортирована, например, предпочтительнее перекачкой по трубопроводу, чем использованием, например, ленточного транспортера.
Следующая стадия 3050 является контуром, который заключает подвержение сырья (в сухой форме или в форме суспензии) облучению электронным пучком одним или несколькими (т.е. N) устройствами для облучения электронным пучком. Суспензия сырья перемещается через N «потоков» электронных пучков на стадии 3052. Движение может происходить при постоянной скорости через «потоки», и между «потоками» или во время перемещения через каждый «поток» может быть пауза, после которой следует стремительное движение к следующему «потоку». Небольшая часть суспензии сырья подвергается каждому потоку в течение заданного времени воздействия на стадии 3053.
Устройства для облучения электронным пучком могут быть коммерчески приобретены от Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Belgium, или от Titan Corporation, San Diego, CA. Типичные энергии движения электронов могут составлять 1, 2, 4,5, 7,5 или 10 МэВ. Типичная мощность устройства для облучения электронным пучком может составлять 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 или 500 кВт. Эффективности деполимеризации суспензии сырья зависят от используемой энергии электронов и используемой дозы, тогда как длительность воздействия зависит от мощности и дозы. Типичные дозы могут иметь значения 1, 5, 10, 20, 50, 100 или 200 кGy.
Общие затраты при принятии во внимание спецификаций мощности устройства для облучения электронным пучком включают производственные затраты, капитальные затраты, амортизацию и след установки. Общие затраты с учетом уровней доз облучения электронным пучком включают энергетические затраты и окружающую среду, безопасность и санитарные интересы. Общие затраты с учетом энергии движения электронов включают энергетические затраты; в данном случае для поддержки деполимеризации суспензии определенного сырья может быть выгодна пониженная энергия движения электронов (смотрите, например, Bouchard, et al, Cellulose (2006) 13: 601-610).
Для обеспечения более эффективного процесса деполимеризации может быть выгодным проведение облучения электронным пучком с двойным проходом. Транспортное средство для исходного сырья может направить, например, исходное сырье (в сухом виде или в форме суспензии) вниз и в направлении, противоположном его первоначальному направлению движения. Системы двойного прохода могут обеспечить переработку более густых суспензий сырья и могут предоставить более однородную деполимеризацию в толще суспензии сырья.
Устройство для облучения электронным пучком может генерировать или фиксированный луч или сканирующий луч. Сканирующий луч может быть выгодным при большой длине развертки и высоких скоростях сканирования, при этом он будет эффективной заменой фиксированного луча с большой шириной. Кроме того, пригодны доступные ширины развертки 0,5, 1, 2 м или более.
Для механического разделения жидких и твердых компонентов суспензии исходного сырья в некоторых вариантах, как, например, на стадии 3060, может быть необходимым перемещение одной части суспензии исходного сырья через устройства для облучения с N-числом электронных пучков. В таких вариантах фильтруют жидкую часть суспензии исходного сырья для удаления оставшихся твердых частиц и рециркулируют обратно на стадию подготовки суспензии 3040. Затем твердую часть суспензии исходного сырья направляют на следующую стадию обработки 3070 с помощью транспортного средства для исходного сырья. В других вариантах исходное сырье сохраняют в форме суспензии для дальнейшей обработки.
Электромагнитное облучение
2
3
4
5
6
7
4
7
5
6
16
17
18
19
20
21
18
22
19
21
В таких вариантах, где облучение проводят электромагнитным излучением, электромагнитное излучение может иметь, например, энергию фотона (в электрон-вольтах) более 10 эВ, например, более 10, 10, 10, 10 или даже более 10 эВ. В некоторых вариантах электромагнитное излучение имеет энергию фотона от 10 до 10, например, от 10 до 10 эВ. Электромагнитное излучение может иметь, например, частоту более 10 Гц, более 10, 10, 10, 10 или даже более 10 Гц. В некоторых вариантах электромагнитное излучение имеет частоту от 10 до 10 Гц, например, от 10 до 10 Гц.
Дозы
В некоторых вариантах облучение (любым источником облучения или комбинацией источников облучения) осуществляют до тех пор, пока материал получит дозу, по меньшей мере, 0,25 Мрад, например, по меньшей мере 1,0, по меньшей мере, 2,5, по меньшей мере, 5,0 или, по меньшей мере, 10,0 Мрад. В некоторых вариантах облучение осуществляют до тех пор, пока материал получит дозу от 1,0 до 6,0 Мрад, например, от 1,5 до 4,0 Мрад.
В некоторых вариантах облучение осуществляют при мощности дозы от 5,0 до 1500,0 килорад/час, например, от 10,0 до 750,0 килорад/час или от 50,0 до 350,0 килорад/час.
В некоторых вариантах используют два или более источников облучения, например, два или несколько ионизирующих излучений. Образцы могут быть обработаны, например, в любом порядке пучком электронов, последующим гамма-излучением и УФ светом, имеющим длины волн от примерно 100 до примерно 280 нм. В некоторых вариантах образцы обрабатывают тремя источниками облучения, такими как электронный пучок, гамма-излучение и энергетическое УФ излучение.
В некоторых вариантах относительно низкие дозы облучения могут сшить, привить или иным образом увеличить молекулярную массу углеводсодержащего материала, такого как целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал (например, целлюлоза). Такой материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть применен, например, в изготовлении композиционного материала, имеющего, например, усовершенствованные механические свойства, такие как сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве. Такой материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть применен в получении композиции.
Например, волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть облучен таким способом, чтобы получить второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть применена доза от примерно 1 до примерно 10 Мрад, например, от примерно 1,5 до примерно 7,5 Мрад или от примерно 2,0 до примерно 5,0 Мрад. После применения низкой дозы облучения второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал может быть объединен со смолой и превращен в композиционный материал, например, прямым прессованием, литьевым формованием или экструзией. Образование композиционных материалов описано в WO 2006/102543 и в предварительных заявках на патент №№ 60/664832, поданной 24 марта 2005 года, 60/688002, поданной 7 июня 2005 года, 60/711057, поданной 24 августа 2005 года, 60/715822, поданной 9 сентября 2005 г, 60/725674, поданной 12 октября 2005 года, 60/726102, поданной 12 октября 2005 года, и 60/750205, поданной 13 декабря 2005 года.
Альтернативно, волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть объединен со смолой с получением композиционного материала, и затем композиционный материал может быть облучен излучением относительно низкой дозы с получением второго целлюлозного и/или лигноцеллюлозного материала, имеющего вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть применена доза от примерно 1 до примерно 10 Мрад. Использование такого подхода повышает молекулярную массу материала в то время, когда он находится в отверждающемся связующем. В некоторых вариантах смола является смолой, способной к сшиванию, и она сшивается как таковая, так как увеличивается молекулярная масса углеводсодержащего материала, в результате чего может быть получен синергический эффект, обеспечивающий максимально усовершенствованные механические свойства композиционного материала. Такие композиционные материалы могут иметь, например, превосходные низкотемпературные характеристики, например, уменьшенную склонность к разрыву и/или растрескиванию при низких температурах, например, при температурах ниже 0°С, например, ниже -10, -20, -40, -50, -60 или даже ниже -100°С, и/или превосходные характеристики при высоких температурах, например, способность к сохранению их выгодных механических свойств при относительно высокой температуре, например, при температурах выше 100°С, например, выше 125, 150, 200°С, 250, 300, 400 или даже 500°С. Кроме того, такие композиционные материалы могут иметь превосходную химическую стойкость, например, устойчивость к набуханию в растворителе, например, в углеводородном растворителе, устойчивость к агрессивному действию, например, сильных кислот, сильных оснований, сильных окислителей (например, хлора или отбеливателей) или восстановителей (например, активных металлов, таких как натрий и калий).
Альтернативно, в другом примере волокнистый материал, включающий целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, облучают и необязательно обрабатывают акустической энергией, например, ультразвуком.
3
3
В одном примере использования в качестве предварительной обработки облучения в качестве исходного сырья используются картонные коробки из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленные из непечатного белого крафт-картона с многослойным покрытием, имеющего объемный вес 20 фунт/фут (320,37 кг/м). Картон сгибают и сплющивают и затем подают в последовательно установленные три составных ряда измельчитель-дисковый нож с выходом продукта из первого дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта во второй измельчитель, и с выходом продукта из второго дискового ножа, подаваемого в качестве вводимого продукта в третий измельчитель. Полученный волокнистый материал может быть затем спрыснут водой и обработан в грануляторе, работающем при комнатной температуре. Уплотненные гранулы могут быть помещены в стеклянную емкость, из которой в высоком вакууме откачивают воздух и затем заполняют газообразным аргоном. Емкость закупоривают в атмосфере аргона. Гранулы в емкости облучают гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы излучения 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имеет более низкую молекулярную массу, чем исходный материал.
Ультразвуковая обработка
Для переработки исходного сырья из широкого множества различных источников, предназначенной для извлечения полезных веществ из исходного сырья и для обеспечения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработки, могут быть использованы одна или несколько последовательных ультразвуковых обработок. Ультразвуковая обработка может уменьшить молекулярную массу и/или кристалличность сырья.
T
T
N1
N2
Как следует из фиг.8, в одном способе первый материал 2, включающий целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (M), диспергируют в среде, такой как вода, и обрабатывают ультразвуком и/или иным образом кавитируют с получением второго материала 3, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (M), которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Второй материал (или первый и второй материалы в некоторых вариантах) может быть объединен с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал, с получением топлива 5, которое является водородом, спиртом, органической кислотой, углеводородом или смесями любого из указанных веществ или которое их включает.
6
Поскольку второй материал включает целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу относительно молекулярной массы первого материала и, в некоторых случаях, также уменьшенную кристалличность, второй материал обычно является более диспергируемым, набухаемым и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм, например, при концентрации более 10 микроорганизмов/мл. Данные свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или биологическому воздействию относительно первого материала 2, которое может значительно повысить производительность и/или уровень производства требуемого продукта, например, этанола. Ультразвуковая обработка может также стерилизовать материалы, но ее не следует использовать в то время, когда предполагается, что микроорганизмы являются живыми.
T
T
N2
N1
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса (M) ниже первой среднечисленной молекулярной массы (M) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 или даже более, чем примерно на 75%.
T
T
T
T
2
1
2
1
В некоторых случаях второй материал включает целлюлозу, имеющую кристалличность (C), которая ниже кристалличности (C) целлюлозы первого материала. Например, (C) может быть ниже (C) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более, чем примерно на 50%.
В некоторых вариантах исходный показатель кристалличности (перед ультразвуковой обработкой) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после ультразвуковой обработки составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45% или от примерно 20 до примерно 40%. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивной ультразвуковой обработки, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после ультразвуковой обработки по существу является аморфным.
В некоторых вариантах исходная среднечисленная молекулярная масса (перед ультразвуковой обработкой) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после ультразвуковой обработки составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивной ультразвуковой обработки, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.
T
T
2
1
В некоторых вариантах второй материал может иметь степень окисления (Q), которая выше степени окисления (Q) первого материала. Более высокая степень окисления материала может способствовать его диспергируемости, набуханию и/или растворимости, которые дополнительно повышают восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах для повышения степени окисления второго материала относительно первого материала осуществляют ультразвуковую обработку в окислительной среде, в результате чего получают второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Второй материал может иметь, например, большее число гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.
В некоторых вариантах среда для ультразвуковой обработки является водной средой. В случае необходимости среда может включать окислитель, такой как пероксид (например, пероксид водорода), диспергатор и/или буфер. Примеры диспергаторов включают ионные диспергаторы, например, лаурилсульфат натрия, и неионные диспергаторы, например, поли(этиленгликоль).
В других вариантах среда для ультразвуковой обработки является неводной. Ультразвуковая обработка может быть, например, осуществлена в углеводороде, например, толуоле или гептане, в простом эфире, например, диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, или даже в сжижженном газе, таком как аргон, ксенон или азот.
11
Без желания быть связанными с какой-либо определенной теорией авторы предполагают, что ультразвуковая обработка разрушает связи в целлюлозе созданием пузырьков в среде, содержащей целлюлозу, которые растут и затем быстро взрываются. Во время взрыва пузырьков, который может происходить в течение менее одной наносекунды, сила направленного внутрь взрыва поднимает локальную температуру внутри пузырьков до примерно 5100 К (в некоторых случаях даже выше; смотрите, например, Suslick et al., Nature 434, 52-54) и генерирует давления от нескольких сотен атмосфер до свыше 1000 атмосфер или более. Именно указанные высокие температуры и давления разрывают связи. Кроме того, без желания быть связанными с какой-либо определенной теорией авторы предполагают, что уменьшенная кристалличность возрастает, по меньшей мере, частично в результате чрезвычайно высоких скоростей охлаждения во время взрыва пузырьков, которые могут составлять более примерно 10К/с. Высокие скорости охлаждения обычно не дают возможность целлюлозе организоваться и кристаллизоваться, что приводит к получению материалов, имеющих пониженную кристалличность. Ультразвуковые системы и ультразвуковая химия обсуждены, например, в Olli et al., U.S. Patent No. 5766764; Roberts, U.S. Patent No. 5828156; Mason, Chemistry with Ultrasound, Elsevier, Oxford, (1990); Suslick (editor), Ultrasound: its Chemical, Physical and Biological Effects, VCH, Weinheim, (1988); Price, "Current Trends in Sonochemistry" Royal Society of Chemistry, Cambridge, (1992); Suslick et al., Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 295, (1999); Suslick et al., Nature 353, 414 (1991); Hiller et al., Phys. Rev. Lett. 69, 1182 (1992); Barber et al., Nature, 352, 414 (1991); Suslick et al., J. Am. Chem. Soc, 108, 5641 (1986); Tang et al., Chem. Comm., 2119 (2000); Wang et al., Advanced Mater., 12, 1137 (2000); Landau et al., J. of Catalysis, 201, 22 (2001); Perkas et al., Chem. Comm., 988 (2001); Nikitenko et al., Angew. Chem. Inter. Ed. (декабрь 2001 года); Shafi et al., J. Phys. Chem B 103, 3358 (1999); Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 121, 4196 (1999); и Avivi et al., J. Amer. Chem. Soc. 122, 4331 (2000).
Системы для ультразвуковой обработки
Фиг.12 показывает общую систему, в которой поток 1210 целлюлозного материала смешивают с водным потоком 1212 в резервуаре 1214 с образованием технологического потока 1216. Первый насос 1218 протягивает технологический поток 1216 из резервуара 1214 и направляет в проточную ячейку 1224. Ультразвуковой преобразователь 1226 передает ультразвуковую энергию в технологический поток 1216, который протекает в проточную ячейку 1224. Второй насос 1230 протягивает технологический поток 1216 из проточной ячейки 1224 на последующую обработку.
Резервуар 1214 включает первый вход 1232 и второй вход 1234 для связи текучей среды с объемом 1236. Конвейер (не показан) доставляет поток целлюлозного материала 1210 в резервуар 1214 через первый вход 1232. Водный поток 1212 поступает в резервуар 1214 через второй вход 1234. В некоторых вариантах водный поток 1212 поступает в объем 1236 по касательной линии, создавая закручивающийся поток в объеме 1236. В некоторых вариантах поток целлюлозного материала 1210 и водный поток 1 фиг.39 является схематическим изображением способа превращения биомассы.
1212 вводят в объем 1236 вдоль противоположных осей для усиления смешивания в объеме.
Клапан 1238 регулирует течение водного потока 1212 через второй вход 1232 для получения требуемого отношения целлюлозного материала к воде (например, примерно 10 об.% целлюлозного материала). Может быть, например, объединено 2000 тонн/день целлюлозного материала с водой, взятой в количестве от 1 миллиона до 1,5 миллионов галлонов/день (от 3,785 миллиона до 5,6775 миллиона л/день), например, в количестве 1,25 миллиона галлонов/день (4,73 миллиона л/день).
Смешивание целлюлозного материала и воды в резервуаре 1214 регулируется размером объема 1236 и скоростями потока целлюлозного материала и воды в объем. В некоторых вариантах объем 1236 доводят до требуемого размера для обеспечения минимального времени смешивания целлюлозного материала и воды. Например, когда через резервуар 1214 протекает 2000 тонн/день целлюлозного материала и 1,25 миллиона галлонов/день (4,73 миллиона л/день) воды, для получения минимального времени смешивания, равного примерно 15 минут, объем 1236 может составлять примерно 32000 галлонов (примерно 121120 л).
Резервуар 1214 включает смеситель 1240 для связи текучей среды с объемом 1236. Смеситель 1240 перемешивает содержимое объема 1236 с диспергированием целлюлозного материала по всему объему воды. Смеситель 1240 может быть, например, вращающейся лопастью, размещенной в резервуаре 1214. В некоторых вариантах смеситель 1240 по существу однородно диспергирует целлюлозный материал в воде.
Резервуар 1214 дополнительно включает выход 1242 для связи текучей среды с объемом 1236 и технологическим потоком 1216. Смесь целлюлозного материала и воды в объеме 1236 вытекает из резервуара 1214 через выход 1242. Выход 1242 расположен рядом с дном резервуара 1214, что дает возможность смеси целлюлозного материала и воды вытекать из резервуара 1214 самотеком под действием силы тяжести и поступать в технологический поток 1216.
Первый насос 1218 (например, любой из нескольких углубленных центробежных вихревых насосов, изготовленных фирмой Essco Pumps & Controls, Лос-Анжелес, Калифорния) перемещает содержимое технологического потока 1216 в направлении к проточной ячейке 1224. В некоторых вариантах первый насос 1218 перемешивает содержимое технологического потока 1216, чтобы на входе 1220 проточной ячейки 1224 смесь целлюлозного материала и воды была по существу однородной. Первый насос 1218 перемешивает, например, технологический поток 1216, создавая турбулентный поток, который продолжает существовать вместе с технологическим потоком между первым насосом и входом 1220 проточной ячейки 1224.
Проточная ячейка 1224 включает реакционный объем 1244 для связи текучей среды со входом 1220 и выходом 1222. В некоторых вариантах реакционный объем 1244 является трубой из нержавеющей стали, способной противостоять повышенным давлениям (например, 10 бар). В дополнение или альтернативно, реакционный объем 1244 включает прямоугольное поперечное сечение.
Проточная ячейка 1224 дополнительно включает теплообменник 1246, который связан с, по меньшей мере, частью реакционного объема 1244. Охлаждающая жидкость 1248 (например, вода) поступает в теплообменник 1246 и поглощает тепло, генерированное во время ультразвуковой обработки технологического потока 1216 в реакционном объеме 1244. В некоторых вариантах регулируют скорость протекания охлаждающей жидкости 1248 в теплообменник 1246 для поддержания примерно постоянной температуры в реакционном объеме 1244. В дополнение или альтернативно, температуру охлаждающей жидкости 1248, протекающей в теплообменник 1246, регулируют для поддержания в реакционном объеме 1244 примерно постоянной температуры. В некоторых вариантах температуру реакционного объема 1244 поддерживают при значении от 20 до 50°С, например, при значении 25, 30, 35, 40 или 45°С. Дополнительно или альтернативно, тепло, перенесенное из реакционного объема 1244 в охлаждающую жидкость 1248, может быть использовано в других частях способа.
Секция адаптера 1226 создает связь текучей среды между реакционным объемом 1244 и бустером 1250, соединенным (например, механически соединенным с использованием фланца) с ультразвуковым преобразователем 1226. Секция 1226 адаптера может включать, например, фланец и О-кольцевой узел, установленный для создания герметичной связи между реакционным объемом 1244 и бустером 1250. В некоторых вариантах ультразвуковой преобразователь 1226 представляет собой высокомощный ультразвуковой преобразователь, изготовленный фирмой Hielscher Ultrasonics of Teltow, Германия.
В работе генератор 1252 подает электричество в ультразвуковой преобразователь 1252. Ультразвуковой преобразователь 1226 включает пьезоэлектрический элемент, превращающий электрическую энергию в звук в ультразвуковом диапазоне. В некоторых вариантах материалы обрабатывают ультразвуком с использованием звука, имеющего частоту от примерно 16 до примерно 110 кГц, например, от примерно 18 до примерно 75 кГц или от примерно 20 до примерно 40 кГц (например, звука, имеющего частоту от 20 до 40 кГц).
Затем ультразвуковую энергию подводят к рабочей среде через бустер 1248.
Ультразвуковая энергия, поступающая через бустер 1248 в реакционный объем 1244, создает ряд давлений и разрешений в технологическом потоке 1216 с интенсивностью, достаточной для создания кавитации в технологическом потоке 1216. Кавитация дезагрегирует целлюлозный материал, диспергированный в технологическом потоке 1216. Кавитация генерирует также свободные радикалы в воде технологического потока 1216. Такие свободные радикалы способствуют дополнительному разрыву целлюлозного материала в технологическом потоке 1216.
3
3
3
Для технологического потока 1216, протекающего со скоростью примерно 0,2 м/с (примерно 3200 галлонов/мин), обычно используют ультразвуковую энергию от 5 до 4000 МДж/м, например, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 или 3000 МДж/м. После воздействия ультразвуковой энергии в реакционном объеме 1244 технологический поток 1216 вытекает из проточной ячейки 1224 через выход 1222. Второй насос 1230 перемещает технологический поток 1216 на последующую переработку (например, любой из нескольких углубленных центробежных вихревых насосов, изготовленных фирмой Essco Pumps & Controls, Лос-Анжелес, Калифорния).
Хотя описаны некоторые варианты, возможны также и другие варианты.
Хотя технологический поток 1216 описан в виде потока с одним путем, в качестве примера, возможны также другие варианты. В некоторых вариантах, например, технологический поток 1216 включает потоки с множеством параллельных путей (протекающие, например, со скоростью 10 галлонов/мин (37,85 л/мин)). В дополнение или альтернативно, потоки с множеством параллельных путей технологического потока 1216 протекают в отдельные проточные ячейки и параллельно подвергаются ультразвуковой обработке (например, с использованием множества ультразвуковых преобразователей мощностью 16 кВт).
Хотя в качестве ультразвукового преобразователя, соединенного с проточной ячейкой 1224, описан один ультразвуковой преобразователь 1226, в качестве другого примера возможны также другие варианты. В некоторых вариантах в проточной ячейке 1224 размещено множество ультразвуковых преобразователей 1226 (например, десять ультразвуковых преобразователей). В некоторых вариантах определяют время звуковых волн, генерированных каждым из множества ультразвуковых преобразователей 1226 (например, синхронизированных друг с другом вне фазы), для усиления кавитации, действующей на технологический поток 1216.
Хотя описана одна проточная ячейка 1224, в качестве другого примера возможны другие варианты. В некоторых вариантах второй насос 1230 перемещает технологический поток во вторую проточную ячейку, в которой второй бустер и ультразвуковой преобразователь дополнительно способствуют ультразвуковой обработке технологического потока 1216.
Хотя реакционный объем 1244 описан как закрытый объем, в качестве еще одного другого примера реакционный объем 1244 в некоторых вариантах является открытым для окружающей среды. В таких вариантах предварительная ультразвуковая обработка может быть осуществлена по существу одновременно с другими методами предварительной обработки. Например, ультразвуковая энергия может быть использована для технологического потока 1216 в реакционном объеме 1244 в то время, когда в технологический поток 1216 одновременно вводят электронные пучки.
2
2
2
Хотя описан поток в непрерывном процессе, в качестве другого примера возможны другие варианты. В некоторых вариантах ультразвуковая обработка может быть осуществлена периодически. Объем может быть заполнен, например, 10 об.% смеси целлюлозного материала в воде и подвержен звуку с интенсивностью от примерно 50 до примерно 600 Вт/см, например, от примерно 75 до примерно 300 Вт/см или от примерно 95 до примерно 200 Вт/см. Дополнительно или альтернативно, смесь в объеме может быть обработана ультразвуком в течение времени от примерно 1 до примерно 24 часов, например, от примерно 1,5 до примерно 12 часов или от примерно 2 до примерно 10 часов. В некоторых вариантах материал обрабатывают ультразвуком в течение заданного времени и затем дают возможность стоять в течение второго заданного времени перед повторной ультразвуковой обработкой.
Как следует из фиг.13, в некоторых вариантах два электроакустических преобразователя механически соединены в один рупор. Как показано, пара пьезоэлектрических преобразователей 60 и 62 соединена с рупором 64 с прямоугольными отверстиями соответственными промежуточными соединительными рупорами 70 и 72, последние из которых известны как бустерные рупоры. Механические вибрации, обеспеченные преобразователями, чувствительными к высокочастотной электрической энергии, передаются соответственным соединительным рупорам, которые могут быть сооружены с обеспечением механического приращения, такого как отношение 1 к 1,2. Рупоры снабжены соответственными монтированными фланцами 74 и 76 для поддержания узла преобразователь и рупор в стационарном корпусе.
Вибрации, пропущенные из преобразователей через соединительные или бустерные рупоры, связанные с входной поверхностью 78 входа рупора, передаются через рупор на противолежащую выходную поверхность 80, которая во время работы находится в принудительном зацеплении с обрабатываемым объектом (не показан), к которому прикладываются вибрации.
Высокочастотную электрическую энергию, предоставленную источником 82 питания, подают в каждый из преобразователей, электрически соединенных параллельно, через симметрирующий трансформатор 84 и соответственные последовательно соединенные конденсаторы 86 и 90, причем один конденсатор соединен последовательно электрической связью с каждым из преобразователей. Симметрирующий трансформатор известен также как «balun», что означает «уравновешивающий элемент». Симметрирующий трансформатор включает магнитный сердечник 92 и пару идентичных обмоток 94 и 96, названных также первичной и вторичной обмотками, соответственно.
В некоторых вариантах преобразователи включают коммерчески доступные пьезоэлектрические преобразователи, такие как преобразователи фирмы Branson Ultrasonics Corporation моделей 105 или 502, каждая из которых предназначена для работы при 20 кГц и максимальной номинальной мощности 3 кВт. Усиливающее напряжение для обеспечения максимального динамического отклонения на выходной поверхности преобразователя составляет 930 вольт (среднеквадратичное значение). Прохождение тока через преобразователь может изменяться в диапазоне от 0 до 3,5 ампер в зависимости от полного сопротивления нагрузки. При среднеквадратичном напряжении 930 вольт движение на выходе составляет примерно 20 микрон. Максимальная разность напряжений на зажимах для одной и той же динамической амплитуды, следовательно, может составлять 186 вольт. Такая разность напряжений может вызвать значительные циркулирующие токи, протекающие между преобразователями. Уравновешивающий элемент 430 гарантирует уравновешенное состояние обеспечением прохождения одинакового тока через преобразователи, следовательно, при этом устраняется возможность появления циркулирующих токов. Размер проволоки обмоток должен быть выбран для указанного выше тока полной нагрузки, и максимальное напряжение, возникающее параллельно входу обмотки, составляет 93 вольта.
В качестве альтернативы использованию ультразвуковой энергии могут быть использованы высокочастотные роторно-статорные устройства. Такой тип устройства дает высокосдвигающие силы микрокавитации, которые могут дезинтегрировать биомассу при контакте с такими силами. Два коммерчески доступных высокочастотных роторно-статорных диспергирующих устройства представляют собой устройства Supraton™, изготовленные Krupp Industrietechnik GmbH и продаваемые Dorr-Oliver Deutschland GmbH of Connecticut, и устройства Dispax™, изготовленные и продаваемые Ika-Works, Inc. of Cincinnati, Ohio. Работа указанного микрокавитационного устройства обсуждена в Stuart, патент США № 5370999.
Хотя ультразвуковой преобразователь 1226 описан как включающий один или более пьезоэлектрических активных элементов, генерирующих ультразвуковую энергию, возможны также другие варианты. В некоторых вариантах ультразвуковой преобразователь 1226 включает активные элементы, изготовленные из других типов магнитострикционных материалов (например, черных металлов). Дизайн и работа такого высокомощного ультразвукового преобразователя обсуждена в Hansen et al., патент США № 6624539. В некоторых вариантах ультразвуковую энергию переносят в технологический поток 1216 через электрогидравлическую систему.
Хотя ультразвуковой преобразователь 1226 описан как использующий электромагнитное свойство магнитострикционного материала генерировать ультразвуковую энергию, возможны также другие варианты. В некоторых вариантах акустическая энергия в форме интенсивной ударной волны может быть непосредственно использована для технологического потока 1216 с применением подводной искры. В некоторых вариантах ультразвуковую энергию переносят в технологический поток 1216 через термогидравлическую систему. Например, акустические волны с высокой плотностью энергии могут быть получены наложением силы поперек закрытого объема электролита, вследствие чего увеличивается нагрев закрытого объема и создается давление, которое в дальнейшем переносится в среду распространения звука (например, технологический поток 1216). Дизайн и работа такого термогидравлического преобразователя обсуждены в Hartmann et al., патент США № 6383152.
Пиролиз
Для переработки исходного сырья из широкого множества различных источников, предназначенной для извлечения полезных веществ из исходного сырья и для обеспечения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработки, могут быть использованы одна или несколько последовательных обработок пиролизом.
T
T
N1
N2
Как следует из общей схемы на фиг.8, первый материал 2, включающий целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (M), пиролизуют, например, нагревом первого материала в трубчатой печи, с получением второго материала 3, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (M), которая ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Второй материал (или первый и второй материалы в некоторых вариантах) объединяют с микроорганизмом (например, с бактерией или дрожжами), который может использовать второй и/или первый материал, с получением топлива 5, которое является водородом, спиртом (например, этанолом или бутанолом, таким как н-, втор- или трет-бутанол), органической кислотой, углеводородом или смесями любого из указанных веществ или которое их включает.
6
Поскольку второй материал включает целлюлозу, имеющую уменьшенную молекулярную массу относительно таковой первого материала и, в некоторых случаях, также уменьшенную кристалличность, второй материал обычно является более диспергируемым, набухаемым и/или растворимым в растворе, содержащем микроорганизм, например, при концентрации более 10 микроорганизмов/мл. Данные свойства делают второй материал 3 более восприимчивым к химическому, ферментативному и/или биологическому воздействию относительно первого материала 2, которое может значительно повысить производительность и/или уровень производства требуемого продукта, например, этанола. Пиролиз может также стерилизовать первый и второй материалы.
T
T
N2
N1
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса (M) ниже первой среднечисленной молекулярной массы (M) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50, 60 или даже более, чем примерно на 75%.
T
T
T
T
2
1
2
1
В некоторых случаях второй материал включает целлюлозу, имеющую кристалличность (C), которая ниже кристалличности (C) целлюлозы первого материала. Например, (C) может быть ниже (C) более, чем примерно на 10%, например, ниже на 15, 20, 25, 30, 35, 40 или даже более, чем примерно на 50%.
В некоторых вариантах исходный показатель кристалличности (перед пиролизом) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после пиролиза составляет от примерно 10 до примерно 50%, например, от примерно 15 до примерно 45% или от примерно 20 до примерно 40%. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивного пиролиза, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после пиролиза по существу является аморфным.
В некоторых вариантах исходная среднечисленная молекулярная масса (перед пиролизом) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после пиролиза составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивного пиролиза, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.
T
T
2
1
В некоторых вариантах второй материал может иметь степень окисления (Q), которая выше степени окисления (Q) первого материала. Более высокая степень окисления материала может способствовать его диспергируемости, набуханию и/или растворимости, которые дополнительно повышают восприимчивость материалов к химическому, ферментативному или биологическому воздействию. В некоторых вариантах для повышения степени окисления второго материала относительно первого материала осуществляют пиролиз в окислительной среде, в результате чего получают второй материал, который является более окисленным, чем первый материал. Второй материал может иметь, например, большее число гидроксильных групп, альдегидных групп, кетоновых групп, сложноэфирных групп или карбоксильных групп, которые могут повысить его гидрофильность.
В некоторых вариантах пиролиз материалов является непрерывным. В других вариантах материал пиролизуют в течение заданного времени и затем дают возможность охлаждаться в течение второго заданного времени перед следующим пиролизом.
Системы для пиролиза
Фиг.14 показывает технологическую схему 6000 способа, который включает различные стадии в пиролитической системе предварительной обработки исходного сырья.
Как указывалось выше, сухое исходное сырье из источника сырья перед доставкой в камеру пиролиза может быть подвергнуто предварительной обработке. Например, если исходное сырье произведено из растительного материала, перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала транспортным средством для исходного сырья могут быть удалены некоторые части растительного материала. Альтернативно или в дополнение, исходное сырье биомассы может быть подвергнуто механической обработке 6020 (например, для уменьшения средней длины волокон в исходном сырье) перед доставкой в камеру пиролиза.
После механической обработки сырье подвергается стадии 6030 корректировки влагосодержания. Природа стадии корректировки влагосодержания зависит от влагосодержания механически обработанного исходного сырья. Обычно пиролиз сырья происходит наиболее эффективно, когда влагосодержание исходного сырья составляет от примерно 10 до примерно 30 масс.% (например, от 15 до 25 масс.%). Если влагосодержание исходного сырья составляет более 40 масс.%, дополнительная термическая сверхнагрузка, присутствующая за счет содержания воды в сырье повысит расход энергии на последующих стадиях пиролиза.
Если в некоторых вариантах сырье имеет влагосодержание более примерно 30 масс.%, может быть вмешан сухой исходный материал 6220, имеющий низкое влагосодержание, с получением смеси исходного сырья на стадии 6030, имеющей среднее значение влагосодержания, которое находится в вышеуказанных пределах. В некоторых вариантах исходное сырье с высоким влагосодержанием может быть просто высушено диспергированием материала исходного сырья на движущийся транспортер, который непрерывно перемещает исходное сырье в нагревательное устройство на линии. Нагревательное устройство выпаривает часть воды, присутствующей в исходном сырье.
Если в некоторых вариантах сырье со стадии 6020 имеет влагосодержание, которое является слишком низким (например, ниже примерно 10 масс.%), механически обработанное исходное сырье может быть объединено с увлажненным материалом 6230 исходного сырья, имеющим повышенное влагосодержание, таким как шлам сточных вод. Альтернативно или в дополнение, к сухому сырью со стадии 6020 для повышения его влагосодержания может быть добавлена вода 6240.
На стадии 6040 сырье - теперь уже с его влагосодержанием, попадающим в подходящие пределы, - может быть предварительно нагрето на необязательной стадии 6040 предварительного нагрева. Стадия 6040 предварительного нагрева может быть использована для повышения температуры сырья до значений от 75 до 150°С в подготовке сырья для последующего пиролиза сырья. В зависимости от происхождения исходного сырья и особенностей конструкции камеры пиролиза, предварительный нагрев сырья может обеспечить наличие более равномерного распределения тепла в сырье во время пиролиза и может уменьшить термическую нагрузку на камеру пиролиза.
Затем сырье транспортируют в камеру пиролиза для подвержения его пиролизу на стадии 6050. В некоторых вариантах транспортированию сырья содействует добавление к потоку сырья одного или более сжатых газов 6210. Газы создают градиент давления в транспортном трубопроводе для исходного сырья, продвижение сырья в камеру пиролиза (и даже через камеру пиролиза). В некоторых вариантах перемещение сырья происходит механически; то есть транспортное средство, включающее конвейер, такой как шнековый конвейер, перемещает сырье в камеру пиролиза.
Перед подачей в камеру пиролиза к сырью могут быть также добавлены другие газы 6210. В некоторых вариантах к сырью могут быть добавлены, например, один или несколько каталитических газов для способствования разложению сырья во время пиролиза. В некоторых вариантах к сырью могут быть добавлены один или несколько поглотителей для улавливания летучих компонентов, выделенных во время пиролиза. Например, во время пиролиза могут быть высвобождены различные серусодержащие соединения, такие как сульфиды, и к сырью для вызова десульфуризации продуктов пиролиза может быть добавлен реагент, такой как водородный газ. Водород соединяется с сульфидами с образованием сероводородного газа, который может быть удален из пиролизованного сырья.
Пиролиз сырья в камере может включать нагрев сырья до относительно высоких температур для вызова частичного разложения сырья. Обычно сырье нагревают до температуры в диапазоне от 150 до 1110°С. Температура, до которой нагревают сырье, зависит от ряда факторов, включающих состав сырья, средний размер частиц сырья, влагосодержание и требуемые продукты пиролиза. Для многих типов исходного сырья биомассы используют, например, температуры пиролиза от 300 до 550°С.
Время пребывания сырья в камере пиролиза обычно зависит от ряда факторов, включающих температуру пиролиза, состав исходного сырья, средний размер частиц сырья, влагосодержание и требуемые продукты пиролиза. В некоторых вариантах материалы сырья пиролизуют при температуре чуть выше температуры разложения материала в инертной атмосфере, например, от выше примерно на 2 до выше примерно на 10°С температуры разложения, или от выше примерно на 3 до выше примерно на 7°С температуры разложения. В таких вариантах материал обычно поддерживают при указанной температуре в течение более 0,5 часа, например, более 1,0 или более примерно 2 часов. В других вариантах материалы пиролизуют при температуре значительно выше температуры разложения материала в инертной атмосфере, например, от выше примерно на 75 до выше примерно на 175°С температуры разложения или от выше примерно на 85 до выше примерно на 150°С температуры разложения. В таких вариантах материал обычно поддерживают при указанной температуре в течение менее 0,5 часа, например, менее 20, менее 10, менее 5 или менее 2 минут. В дополнительных вариантах материалы пиролизуют при чрезвычайно высокой температуре, например, от выше примерно на 200 до выше примерно на 500°С температуры разложения материала в инертной атмосфере или от выше примерно на 250 до выше примерно на 400°С температуры разложения. В таких вариантах материал обычно поддерживают при указанной температуре в течение менее 1 минуты, например, менее 30, менее 15, менее 10, менее 5, менее 1 секунды или менее 500 мсек. Такие варианты обычно относят к флэш-пиролизу.
В некоторых вариантах исходное сырье нагревают относительно быстро до выбранной температуры пиролиза в камере. Например, камера может иметь конструкцию, предназначенную для нагрева исходного сырья со скоростью от 500 до 11000°С/с. Типичные скорости нагрева материала исходного сырья, полученного из биомассы, составляют, например, от 500 до 11000°С/с.
В камере пиролиза обычно выгоден турбулентный поток материала исходного сырья, так как он гарантирует относительно эффективный теплоперенос к материалу исходного сырья из подсистемы нагрева. Турбулентный поток может быть достигнут продувом материала исходного сырья через камеру с использованием, например, одного или более инжектированных газов-носителей 6210. Газы-носители обычно являются относительно инертными по отношению к материалу исходного сырья, даже при высоких температурах в камере пиролиза. Типичные газы-носители включают, например, азот, аргон, метан, монооксид углерода и диоксид углерода. Альтернативно или в дополнение, механические транспортные системы, такие как шнековые конвейеры, могут транспортировать и циркулировать исходное сырье в камеру пиролиза для создания турбулентного потока исходного сырья.
В некоторых вариантах пиролиз исходного сырья происходит по существу в отсутствие кислорода и других химически активных газов. Кислород может быть удален из камеры пиролиза периодической продувкой камеры азотом высокого давления (например, при давлениях азота 2 бар или более). После продувки камеры присутствующая в камере пиролиза газовая смесь (например, во время пиролиза исходного сырья) может включать менее 4 моль.% кислорода (например, менее 1 и даже менее 0,5 моль.% кислорода). Отсутствие кислорода обеспечивает отсутствие воспламенения исходного сырья при повышенных температурах пиролиза.
В некоторых вариантах могут быть введены в исходное сырье и присутствуют во время пиролиза относительно небольшие количества кислорода. Данный метод относится к окислительному пиролизу. Обычно окислительный пиролиз происходит на многочисленных стадиях нагрева. Например, на первой стадии нагрева исходное сырье нагревают в присутствии кислорода для вызова частичного окисления исходного сырья. На данной стадии расходуется доступный кислород в камере пиролиза. Затем на последующих стадиях нагрева дополнительно повышают температуру сырья. Однако после израсходования всего кислорода, имеющегося в камере, сгорание сырья не происходит, и происходит пиролитическое разложение сырья (например, с генерированием углеводородных продуктов) без горения. Процесс нагрева исходного сырья в камере пиролиза с инициированием разложения обычно является эндотермическим. Однако, в окислительном пиролизе образование диоксида углерода окислением исходного сырья является экзотермическим процессом. Тепло, выделенное из процесса образования диоксида углерода, может способствовать дополнительным стадиям нагрева пиролиза, вследствие чего уменьшается тепловая нагрузка на исходное сырье.
В некоторых вариантах пиролиз происходит в инертной среде, например, во время обработки материалов исходного сырья в атмосфере газообразного аргона или азота. В некоторых вариантах пиролиз может происходить в окислительной среде, например, в воздухе или воздухе, обогащенном аргоном. В некоторых вариантах пиролиз может происходить в восстановительной среде, например, во время обработки материалов исходного сырья в водородном газе. Для способствования пиролизу, до пиролиза или во время пиролиза к материалу могут быть добавлены различные химические реагенты, такие как окислители, восстановители, кислоты или основания. Могут быть добавлены, например, серная кислота или пероксид (например, бензоилпероксид).
Как указывалось выше, в зависимости от факторов, таких как состав исходного сырья и требуемые продукты пиролиза, может быть использовано множество различных условий обработки. Например, для материала целлюлозосодержащего сырья могут быть использованы относительно мягкие условия пиролиза, включающие температуры флэш-пиролиза от 375 до 450°С и время пребывания в камере менее 1 секунды. В качестве другого примера, для материалов органических твердых отходов, таких как шлам сточных вод, обычно используют температуры флэш-пиролиза от 500 до 650°С и время пребывания в камере составляет от 0,5 до 3 секунд. Многие из параметров процесса пиролиза, включающих время пребывания в камере пиролиза, температуру пиролиза, турбулентность исходного сырья, влагосодержание, состав исходного сырья, состав продуктов пиролиза и состав аддитивных газов, могут быть регулированы автоматически системой регуляторов и автоматической системой контроля.
После стадии 6050 пиролиза продукты пиролиза подвергаются стадии 6250 закалки для снижения температуры продуктов перед дальнейшей обработкой. Обычно стадия 6250 закалки включает орошение продуктов пиролиза потоками охлаждающей воды 6260. Охлаждающая вода образует также суспензию, которая включает твердый нерастворенный материал продукта и различные растворенные продукты. В потоке продукта присутствует также смесь, содержащая различные газы, включающие газообразные продукты, газы-носители и другие типы технологических газов.
Поток продукта транспортируют через трубопровод на линии в газоотделитель, с помощью которого осуществляют стадию 6060 отделения газа, на которой газообразные продукты и другие газы выделяют из суспензии, образованной закалкой продуктов пиролиза. Отделенную газовую смесь необязательно направляют в газодувку 6130, которая повышает давление газа продувкой воздуха в смесь. Газовая смесь может быть подвергнута стадии 6140 фильтрации, на которой газовая смесь проходит через один или несколько фильтров (например, через фильтры из активированного угля) для удаления макрочастиц и других примесей. На последующей стадии 6150 отфильтрованный газ можно сжать и хранить для дальнейшего использования. Альтернативно, отфильтрованный газ может быть подвергнут стадиям 6160 дальнейшей обработки. Например, в некоторых вариантах отфильтрованный газ может быть конденсирован для разделения различных газообразных соединений в газовой смеси. Различные соединения могут включать, например, различные углеводородные продукты (например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры), полученные во время пиролиза. В определенных вариантах отфильтрованный газ, содержащий смесь углеводородных компонентов, может быть объединен с перегретым паром 6170 (например, со смесью водяного пара и кислорода) и подвергнут процессу крекинга для уменьшения молекулярной массы углеводородных компонентов.
В некоторых вариантах камера пиролиза включает источники нагрева, которые сжигают углеводородные газы, такие как метан, пропан и/или бутан, для нагрева исходного сырья. Часть 6270 отделенных газов может быть рецуркулирована в камеру пиролиза для сжигания с генерацией технологического тепла для поддержания процесса пиролиза.
В некоторых вариантах камера пиролиза может получать технологическое тепло, которое может быть использовано для повышения температуры материалов сырья. Например, облучение сырья излучением (например, гамма-излучением, излучением электронным пучком или другими видами излучения) может нагреть материалы сырья до относительно высоких температур. Нагретые материалы сырья могут быть охлаждены системой теплообмена, которая удаляет избыточное тепло из облученного сырья. Система теплообмена может иметь конфигурацию, обеспечивающую перенос некоторой части тепловой энергии в камеру пиролиза для нагрева (или предварительного нагрева) материала исходного сырья, вследствие чего снижаются энергетические затраты для процесса пиролиза.
Суспензия, содержащая жидкие и твердые продукты пиролиза, может подвергаться необязательной стадии 6070 обезвоживания, на которой из суспензии может быть удален избыток воды процессами, включающими, например, механическое прессование и выпаривание. Избыток воды 6280 может быть отфильтрован и затем рециркулирован для дальнейшего использования в закалке продуктов, полученных во время разложения пиролизом на стадии 6250.
Затем обезвоженная суспензия подвергается стадии 6080 механического разделения, на которой материал 6110 твердого продукта отделяют от материала 6090 жидкого продукта группой фильтров тонкой очистки. На стадии 6100 материал 6090 жидкого продукта может быть затем конденсирован (например, выпариванием) для удаления сточных вод 6190 и очищен способами, такими как экстрагирование. Экстрагирование может включать добавление одного или более органических растворителей 6180, например, для отделения продуктов, таких как масла, от продуктов, таких как спирты. Подходящие органические растворители включают, например, различные углеводороды и галогензамещенные углеводороды. Очищенные жидкие продукты 6200 могут быть затем подвергнуты стадиям дополнительной обработки. Сточные воды 6190 могут быть, в случае необходимости, подвергнуты фильтрации и рециркулированы для дальнейшего использования в закалке продуктов, полученных во время разложения пиролизом на стадии 6250.
После разделения на стадии 6080, материал 6110 твердого продукта необязательно подвергают стадии 6120 сушки, которая может включать выпаривание воды. Твердый материал 6110 можно затем хранить для последующего использования или подвергнуть стадиям дополнительной подходящей обработки.
Указанные выше параметры процесса являются иллюстративными. Значения указанных параметров могут широко изменяться в соответствии с природой исходного сырья и требуемыми продуктами. Кроме того, может быть использовано широкое множество различных методов пиролиза, включающих использование источников нагрева, таких как углеводородное пламя и/или печи, инфракрасные лазеры, микроволновые нагреватели, индукционные нагреватели, резистивные нагреватели и другие нагревательные устройства и конфигурации.
Для разложения исходного сырья может быть использовано широкое множество различных камер пиролиза. В некоторых вариантах пиролиз исходного сырья может включать, например, нагрев материала с использованием резистивного нагревательного элемента, такого как металлическая нить или металлическая лента. Нагрев может быть осуществлен прямым контактом между резистивным нагревательным элементом и материалом.
В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала индукцией, например, с использованием пиролизера Currie-Point. В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала с использованием излучения, такого как инфракрасное излучение. Излучение может быть генерировано лазером, таким как инфракрасный лазер.
В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала конвективным теплом. Конвективное тепло может быть генерировано текущим потоком нагретого газа. Нагретый газ можно поддерживать при температуре менее примерно 1200°С, например, менее 1000, менее 750, менее 600, менее 400 или даже менее 300°С. Нагретый газ можно поддерживать при температуре более примерно 250°С. Конвективное тепло может быть генерировано горячим телом, окружающим первый материал, таким как печь.
В некоторых вариантах пиролиз может включать нагрев материала водяным паром при температуре выше примерно 250°С.
Вариант камеры пиролиза показан на фиг.15. Камера 6500 включает стенки 6510 изолированной камеры с отверстием 6600 для отходящих газов, множество горелок 6520, которые генерируют тепло для процесса пиролиза, транспортный трубопровод 6530 для транспортировки исходного сырья в камеру 6500, шнековые конвейеры 6590 для продвижения исходного сырья через трубопровод 6530 в турбулентном потоке и систему 6540 закалки, которая включает шнековый конвейер 6610 для продвижения продуктов пиролиза, водные эжекторы 6550 для орошения продуктов пиролиза охлаждающей водой и газоотделитель для выделения газообразных продуктов 6580 из суспензии 6570, содержащей твердые и жидкие продукты.
Другой вариант камеры пиролиза показан на фиг.16. Камера 6700 включает стенки 6710 изолированной камеры, трубопровод для подвода 6720 исходного сырья, наклонную внутреннюю стенку 6730 камеры, горелки 6740, которые генерируют тепло для процесса пиролиза, отверстие 6750 для отходящих газов и газоотделитель 6760 для отделения газообразных продуктов 6770 от жидких и твердых продуктов 6780. Камера 6700 имеет конфигурацию, предназначенную для вращения в направлении, показанном стрелкой, обеспечивающим адекватное смешивание и турбулентный поток исходного сырья в камере.
Дополнительный вариант камеры пиролиза показан на фиг.17. Пиролизер 1712 с нитью накала включает держатель 1713 образца с резистивным нагревательным элементом 1714 в форме проволочной обмотки в открытом пространстве, обозначенном держателем 1713 образца. Нагревательный элемент необязательно может крутиться вокруг оси 1715 (как показано стрелкой 1716) для галтовки материала, включающего целлюлозный материал в держателе 1713 образца. Пространство 1718, обозначенное ограждением 1719, поддерживают при температуре выше комнатной температуры, например, от 200 до 250°С. В типичном использовании газ-носитель, например, инертный газ или окислительный или восстановительный газ пересекает держатель 1713 образца в то время, когда резистивный нагревательный элемент вращается и нагревается до требуемой температуры, например, 325°С. Через соответствующее время, например, через период времени от 5 до 10 минут, пиролизованный материал высыпается из держателя образца. Показанная на фиг.17 система может быть сведена к определенному масштабу и сделана непрерывной. В качестве нагревательного элемента вместо проволоки более предпочтительно использование шнекового винта. Материал может непрерывно падать в держатель образца, ударяясь об нагретый винт, который пиролизует материал. В то же время винт может выталкивать пиролизованный материал из держателя образца, что обеспечивает возможность поступления свежего непиролизованного материала.
Другой вариант камеры пиролиза показан на фиг.18, которая отличается пиролизером 1820 Curie-Point, включающим камеру 1821 для образца, вмещающую ферромагнитную фольгу 1822. Окружение камеры 1821 для образца является индуктором 1823 для нагрева током высокой частоты. Пространство 1824, обозначенное ограждением 1825, поддерживают при температуре выше комнатной температуры, например, от 200 до 250°С. В типичном использовании газ-носитель пересекает камеру 1821 для образца в то время, когда фольга 1822 индуктивно нагревается приложенным высокочастотным электромагнитным полем для пиролиза материала при требуемой температуре.
Дополнительный вариант камеры пиролиза показан на фиг.19. Печь 130 для пиролиза включает подвижный держатель 131 образца и печь 132. В типичном использовании образец опускают (как показано стрелкой 137) в горячую зону 135 печи 132 в то время, когда газ-носитель заполняет кожух 136 и пересекает держатель 131 образца. Образец нагревают до требуемой температуры в течение желаемого времени с получением пиролизованного продукта. Пиролизованный продукт удаляют из пиролизера поднятием держателя образца (как показано стрелкой 134).
-6
В некоторых вариантах, которые показаны на фиг.20, целлюлозная мишень 140 может быть пиролизована обработкой мишени, которую помещают в вакуумную камеру 141, лазерным светом, например, светом, имеющим длину волны от примерно 225 до примерно 1500 нм. Мишень может быть, например, разрушена при 266 нм с использованием четвертой гармоники лазера Nd-YAG (Spectra Physics, GCR 170, San Jose, Калифорния). Показанная оптическая конфигурация обеспечивает возможность направления почти монохроматического света 143, генерированного лазером 142, с использованием зеркал 144 и 145 на мишень в вакуумную камеру 141 после прохождения через линзы 146. Обычно давление в вакуумной камере поддерживают при значении менее примерно 10 мм Hg. В некоторых вариантах используют инфракрасное излучение, например, излучение 1,06 микрон от лазера Nd-YAG. В таких вариантах инфракрасный чувствительный краситель может быть объединен с целлюлозным материалом с получением целлюлозной мишени. Инфракрасный краситель может усилить нагрев целлюлозного материала. Лазерное разрушение описано в Fincher et al., патент США № 5942649.
Как следует из фиг.21, в некоторых вариантах целлюлозный материал может быть подвергнут флэш-пиролизу покрытием целлюлозного материала вольфрамовой нитью 150, такой как вольфрамовая нить размером от 5 до 25 мил, в то время, когда материал помещен в вакуумную камеру 151. Для воздействия на пиролиз через нить пропускают ток, который вызывает быстрый нагрев нити в течение требуемого времени. Обычно нагрев продолжают в течение секунд, после чего нити дают возможность охлаждаться. В некоторых вариантах нагрев осуществляют несколько раз для получения требуемой степени пиролиза.
В некоторых вариантах материал углеводсодержащей биомассы может быть нагрет в отсутствие кислорода в реакторе с псевдоожжиженным слоем. В случае необходимости, углеводсодержащая биомасса может иметь относительно тонкие поперечные сечения и может включать любой из волокнистых материалов, раскрытых в данном описании, для эффективного теплопереноса. Материал может быть нагрет переносом тепла от горячего металла или керамики, например, от стеклянной дроби или песка в реакторе, и полученная жидкость или масло пиролиза могут быть транспортированы на рафинировочный завод для получения воспламеняющихся топлив или других полезных продуктов.
Окисление
Для получения исходного сырья из широкого множества различных источников с целью извлечения из исходного сырья полезных веществ и для получения частично подвергнутого деструкции органического материала, который функционирует в качестве материала, вводимого на последующие стадии и/или последовательности обработок, могут быть использованы одна или несколько последовательных окислительных обработок.
T
T
T
T
T
N1
1
N2
2
1
Как следует из фиг.8, первый материал 2, включающий целлюлозу, имеющую первую среднечисленную молекулярную массу (M) и имеющий первое содержание кислорода (O), окисляют, например, нагревом первого материала в трубчатой печи в потоке воздуха или воздуха, обогащенного кислородом, с получением второго материала 3, включающего целлюлозу, имеющую вторую среднечисленную молекулярную массу (M) и имеющую второе содержание кислорода (O), которое выше первого содержания кислорода (O). Второй материал (или первый и второй материалы в определенных вариантах) может быть объединен, например, со смолой, такой как расплавленная термопластичная смола, или микроорганизмом с получением композиционного материала 4, имеющего требуемые механические свойства, или топлива 5. Обеспечение более высокого уровня окисления может улучшить диспергируемость окисленного материала в смоле и может также укрепить связь на границе раздела окисленного материала и смолы. Улучшенная диспергируемость и/или связь на границе раздела фаз (в некоторых случаях в комбинации с сохранением молекулярной массы) могут обеспечить композиционные материалы с исключительными механическими свойствами, такими как усовершенствованные сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве.
Такие материалы могут быть объединены также с твердым веществом и/или жидкостью. Жидкость может быть, например, в форме раствора и твердое вещество может быть, например, в форме макрочастиц. Жидкость и/или твердое вещество могут включать микроорганизм, например, бактерию и/или фермент. Бактерия и/или фермент могут действовать, например, на целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал с получением топлива, такого как этанол, или побочного продукта, такого как белок. Топлива и побочные продукты описаны в FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES, USSN 11/453951, поданной 15 июня 2006 года. Полное содержание каждой из вышеуказанных заявок включено в данное описание в качестве ссылок.
В некоторых вариантах вторая среднечисленная молекулярная масса не более, чем на 97% ниже первой среднечисленной молекулярной массы, например, не более, чем на 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 30, 20, 12,5, 10,0, 7,5, 5,0, 4,0, 3,0, 2,5, 2,0 или не более, чем на 1,0% ниже первой среднечисленной молекулярной массы. Количество уменьшения молекулярной массы будет зависеть от применения. В некоторых предпочтительных вариантах, которые обеспечивают композиционные материалы, вторая среднечисленная молекулярная масса является, например, по существу такой же, как первая среднечисленная молекулярная масса. В других применениях, например, в получении этанола или другого топлива или побочного продукта, обычно предпочтительно более высокое количество уменьшения молекулярной массы.
Например, в некоторых вариантах, обеспечивающих композиционный материал, первоначальная среднечисленная молекулярная масса (перед окислением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после окисления составляет от примерно 175000 до примерно 3000000, например, от примерно 200000 до примерно 750000 или от примерно 225000 до примерно 600000.
Используемые смолы могут быть термоотверждающимися смолами или термопластами. Примеры термопластичных смол включают жесткие и эластомерные термопласты. Жесткие термопласты включают полиолефины (например, сополимеры полиэтилена, полипропилена или полиолефина), сложные полиэфиры (например, полиэтилентерефталат), полиамиды (например, найлон 6, 6/12 или 6/10) и полиэтиленимины. Примеры эластомерных термопластичных смол включают эластомерные сополимеры стирола (например, сополимеры стирола, этилена, бутилена и стирола), полиамидные эластомеры (например, сополимеры простого полиэфира и полиамида) и сополимер этилена и винилацетата.
В отдельных вариантах используют лигнин, например, любой лигнин, который генерирован в любом раскрытом в данном описании способе.
В некоторых вариантах термопластичная смола имеет скорость течения расплава от 10 до 60 г/10 минут, например, от 20 до 50 г/10 минут или от 30 до 45 г/10 минут, измеренную с использованием ASTM 1238. В некоторых вариантах могут быть использованы совместимые смеси любой из вышеуказанных термопластичных смол.
В некоторых вариантах термопластичная смола имеет показатель полидисперсности (ПП, PDT), то есть отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, более 1,5, например, более 2,0, более 2,5, более 5,0, более 7,5 или даже более 10,0.
В отдельных вариантах в качестве термопластичной смолы используются полиолефины или смеси полиолефинов.
Примеры термоотверждающихся смол включают натуральный каучук, бутадиеновый каучук и полиуретаны.
В некоторых вариантах, в которых материалы используют для получения топлива или побочного продукта, первоначальная среднечисленная молекулярная масса (перед окислением) составляет от примерно 200000 до примерно 3200000, например, от примерно 250000 до примерно 1000000 или от примерно 250000 до примерно 700000, и среднечисленная молекулярная масса после окисления составляет от примерно 50000 до примерно 200000, например, от примерно 60000 до примерно 150000 или от примерно 70000 до примерно 125000. Однако, в некоторых вариантах, например, после интенсивного окисления, можно иметь среднечисленную молекулярную массу менее примерно 10000 или даже менее примерно 5000.
В некоторых вариантах второе содержание кислорода, по меньшей мере, примерно на пять процентов выше первого содержания кислорода, например, выше на 7,5, выше на 10,0, выше на 12,5, выше на 15,0 или выше на 17,5%. В некоторых предпочтительных вариантах второе содержание кислорода, по меньшей мере, примерно на 20,0% выше содержания кислорода первого материала. Содержание кислорода измеряется элементным анализом образца, подвергнутого пиролизу в печи, работающей при 1300°С или выше. Подходящий элементный анализатор является анализатором LECO CHNS-932 с высокотемпературной печью для пиролиза VTF-900.
T
T
T
T
2
1
2
1
В некоторых вариантах окисление первого материала 200 не приводит к существенному изменению кристалличности целлюлозы. Однако, в некоторых случаях, например, после интенсивного окисления, второй материал имеет целлюлозу, имеющую кристалличность (C), которая ниже кристалличности (C) целлюлозы первого материала. Например, (C) может быть ниже (C) более, чем примерно на 5%, например, на 10, 15, 20 или даже 25%. Указанная разница может быть желательна, когда задачей является оптимизация эластических свойств и усталостной прочности композиционных материалов. Снижение кристалличности может, например, повысить относительное удлинение при разрыве или может усилить ударную прочность композиционного материала. Данная разница может быть также желательной для повышения растворимости материалов в жидкости, например, в жидкости, которая содержит бактерию и/или фермент.
В некоторых вариантах первоначальный показатель кристалличности (перед окислением) составляет от примерно 40 до примерно 87,5%, например, от примерно 50 до примерно 75% или от примерно 60 до примерно 70%, и показатель кристалличности после окисления составляет от примерно 30 до примерно 75,0%, например, от примерно 35,0 до примерно 70,0% или от примерно 37,5 до примерно 65,0%. Однако в определенных вариантах, например, после интенсивного окисления, можно иметь показатель кристалличности ниже 5%. В некоторых вариантах материал после окисления является по существу аморфным.
Без желания быть связанными с какой-либо теорией авторы полагают, что окисление увеличивает в целлюлозе число групп, способных к образованию водородных связей, таких как гидроксильные группы, альдегидные группы, кетогруппы, карбоксильные группы или ангидридные группы, которые могут повысить ее диспергируемость и/или ее растворимость (например, в жидкости). Для дополнительного повышения диспергируемости в смоле смола может включать компонент, содержащий группы, способные к образованию водородных связей, такие как одна или более ангидридных групп, карбоксильных групп, гидроксильных групп, амидных групп, аминогрупп, или смеси любой из указанных групп. В некоторых предпочтительных вариантах компонент включает полимер, сополимеризованный с малеиновым ангидридом и/или привитый к нему. Такие материалы доступны от фирмы Dupont под торговым названием FUSABOND,
Окисление первого материала 200 происходит обычно в окислительной среде. Например, окисление может быть осуществлено в окислительной среде, например, в воздухе или в воздухе, обогащенном аргоном, или оно может способствовать пиролизу в указанной среде. Для содействия окислению к материалу перед окислением или во время окисления могут быть добавлены различные химические реагенты, такие как окислители, кислоты или основания. Перед окислением может быть добавлен, например, пероксид (например, бензоилпероксид).
Системы для окисления
Фиг.22 показывает технологическую схему способа 5000, которая включает различные стадии в системе предварительной окислительной обработки исходного сырья. На первой стадии 5010 получают загрузку сухого исходного сырья из источника сырья. Источник сырья может включать, например, слой сырья со склада или из контейнера, который соединен с реактором окисления на линии ленточным транспортером или другим транспортным средством для исходного сырья.
Как указано выше, сухое исходное сырье из источника сырья перед доставкой в реактор окисления может быть предварительно обработано. Например, если исходное сырье получено из растительных источников, перед сбором растительного материала и/или перед доставкой растительного материала транспортным средством для исходного сырья, некоторые части растительного материала могут быть удалены. Альтернативно или в добавление, исходное сырье биомассы перед доставкой в реактор окисления может быть подвергнуто механической обработке (например, для уменьшения средней длины волокон в исходном сырье).
После механической обработки 5020 исходное сырье 5030 транспортируют в систему смешивания, которая вводит воду 5150 в исходное сырье в процессе механического смешивания. Объединение воды с обработанным сырьем на стадии 5040 смешивания создает водную суспензию 5050 исходного сырья, которая затем может быть обработана одним или несколькими окислителями.
Обычно к смеси каждых 0,02-1,0 кг сухого исходного сырья добавляют один литр воды. Отношение в смеси исходного сырья к воде зависит от источника исходного сырья и типа окислителей, используемых на последующих обработках способа. Например, в типичных промышленных последовательных обработках лигноцеллюлозной биомассы водная суспензия 5050 исходного сырья содержит от примерно 0,5 до примерно 1,0 кг сухой биомассы на литр воды.
В некоторых вариантах на стадии 5040 смешивания к суспензии исходного сырья могут быть также добавлены одна или несколько волокнозащитных добавок 5170. Волокнозащитные добавки помогают снизить разрушение некоторых типов волокон биомассы (например, целлюлозных волокон) во время окисления исходного сырья. Волокнозащитные добавки могут быть использованы, например, если требуемый продукт от обработки лигноцеллюлозного исходного сырья включает целлюлозные волокна. Типичные волокнозащитные добавки включают соединения магния, такие как гидроксид магния. Концентрации волокнозащитных добавок в суспензии 5050 исходного сырья могут составлять, например, от 0,1 до 0,4% в пересчете на сухое исходное сырье биомассы.
В некоторых вариантах водная суспензия 5050 исходного сырья может быть подвержена необязательному экстрагированию 5180 органическим растворителем для удаления из суспензии водонерастворимых веществ. Например, экстрагирование суспензии 5050 одним или несколькими органическими растворителями дает очищенную суспензию и поток органических отходов 5210, содержащий водонерастворимые материалы, такие как жиры, масла и другие неполярные углеводородсодержащие вещества. Подходящие растворители для проведения экстрагирования из суспензии 5050 включают, например, различные спирты, углеводороды и галогензамещенные углеводороды.
В некоторых вариантах водная суспензия 5050 исходного сырья может быть подвергнута необязательно тепловой обработке 5190 для дополнительной подготовки исходного сырья для окисления. Пример тепловой обработки включает нагрев суспензии исходного сырья в присутствии сжатого пара. В волокнистом сырье биомассы сжатый пар разбухает волокна, подвергая большую часть поверхностей волокна действию водного растворителя и окислителей, которые вводят на последующих стадиях обработки.
В определенных вариантах водная суспензия 5050 исходного сырья может быть подвергнута необязательной обработке основными веществами 5200. Обработка одним или несколькими основными веществами может содействовать отделению лигнина от целлюлозы в лигноцеллюлозном сырье биомассы, способствуя тем самым повышению последующего окисления исходного сырья. Типичные основные вещества включают гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция. Множество основных веществ обычно может быть использовано при концентрациях от примерно 0,01 до примерно 0,5% в пересчете на сухое исходное сырье.
Водную суспензию 5050 исходного сырья транспортируют (например, системой труб на линии) в камеру, которая может быть камерой для предварительной обработки окислением или реактором окисления. На стадии 5060 предварительной обработки окислением к суспензии 5050 исходного сырья добавляют один или более окислителей 5160 для образования окислительной среды. В некоторых вариантах окислители 5160 могут включать, например, пероксид водорода. Пероксид водорода может быть добавлен к суспензии 5050 в виде водного раствора и в пропорциях в диапазоне от 3 до 30-35 масс.% в пересчете на массу суспензии 5050. Пероксид водорода как окислитель имеет ряд преимуществ. Водный раствор пероксида водорода является, например, относительно недорогостоящим, относительно химически стойким, в особенности неопасным относительно других окислителей (и поэтому не требует обременительных методик в обращении и дорогостоящего безопасного оборудования). Кроме того, пероксид водорода разлагается во время окисления сырья с образованием воды, поэтому поток отходов является относительно непосредственно очищенным и недорогостоящим.
В некоторых вариантах окислители 5160 могут включать кислород (например, кислородный газ) или сам по себе, или в комбинации с пероксидом водорода. Кислородный газ может быть барботирован в суспензию 5050 в пропорциях в диапазоне от 0,5 до 10 масс.% относительно массы суспензии 5050. Альтернативно или в дополнение, кислородный газ может быть также введен в газообразную фазу, находящуюся в равновесии с суспензией 5050 (например, в паровую фракцию над суспензией 5050). В зависимости от конфигурации системы для окислительной обработки, кислородный газ может быть введен или в камеру предварительной обработки окислением, или в окислительный реактор (или в оба устройства). Обычно парциальное давление кислорода в паровой фазе над суспензией 5050 выше, например, внешнего давления кислорода и находится, в зависимости от природы исходного сырья, в диапазоне от 0,5 до 35 бар.
Кислородный газ может быть введен в чистой форме или может быть смешан с одним или несколькими газами-носителями. Например, в некоторых вариантах воздух высокого давления обеспечивает кислород в паровой фазе. В некоторых вариантах кислородный газ может быть непрерывно подан в паровую фазу, чтобы во время обработки исходного сырья концентрация кислорода в паровой фазе оставалась в определенных заданных пределах. В некоторых вариантах кислородный газ может быть введен первоначально в концентрациях, достаточных для окисления исходного сырья, и затем исходное сырье может быть транспортировано в закрытый аппарат высокого давления (например, реактор окисления) для обработки.
2
В определенных вариантах окислители 5160 могут включать выделяющийся в процессе кислород (например, кислородные радикалы). Обычно выделяющийся в процессе необходимый кислород получают в реакторе окисления или в камере, находящейся в жидкой связи с реактором окисления, одной или несколькими реакциями разложения. В некоторых вариантах выделяющийся в процессе кислород может быть получен, например, из взаимодействия между NO и O в газовой смеси или в растворе. В определенных вариантах выделяющийся в процессе кислород может быть получен в результате разложения HOCl в растворе. Другие способы, которыми может быть получен выделяющийся в процессе кислород, включают, например, электрохимическую генерацию в растворе электролита.
Выделяющийся в процессе кислород является эффективным окислителем, благодаря относительно высокой химической активности кислородных радикалов. Однако, выделяющийся в процессе кислород может быть также относительно избирательным окислителем. Например, при обработке лигноцеллюлозного исходного сырья выделяющимся в процессе кислородом происходит предпочтительное избирательное окисление лигнина, а не других компонентов исходного сырья, такого как целлюлоза. В результате окисление исходного сырья выделяющимся в процессе кислородом обеспечивает способ избирательного удаления фракции лигнина, имеющегося в определенных видах исходного сырья. Обычно для осуществления эффективного окисления концентрации выделяющегося в процессе кислорода составляют от примерно 0,5 до примерно 5% в пересчете на сухое исходное сырье.
Без желания быть связанными с теорией авторы полагают, что выделяющийся в процессе кислород взаимодействует с лигноцеллюлозным исходным сырьем в соответствии, по меньшей мере, с двумя различными механизмами. В соответствии с первым механизмом выделяющийся в процессе кислород подвергается реакции присоединения с лигнином, приводящей к неполному окислению лигнина, которая солюбилизирует лигнин в водном растворе. В результате солюбилизированный лигнин может быть удален из остальной части исходного сырья промывкой. В соответствии со вторым механизмом выделяющийся в процессе кислород разрывает поперечные связи бутана и/или раскрывает ароматические кольца, которые связаны поперечными связями бутана. В результате растворимость лигнина в водном растворе повышается, и фракция лигнина может быть выделена из остатка сырья промывкой.
3
В некоторых вариантах окислители 5160 включают озон (О). Использование озона может внести на рассмотрение несколько соображений по обращению с химическим реагентом в последовательности окислительной обработки. Если нагрев проводить слишком энергично, водный раствор озона может значительно разлагаться, что потенциально может вызвать неблагоприятные последствия как для операторов, управляющих системой, так и для системного оборудования. Соответственно, озон обычно генерируют в термически изолированном толстостенном сосуде, находящемся отдельно от реактора, содержащего суспензию исходного сырья, и транспортируют в него на соответствующей стадии способа.
Без желания быть связанными с теорией авторы полагают, что озон разлагается на кислород и кислородные радикалы и что кислородные радикалы (например, выделяющийся в процессе кислород) ответственны за окислительные свойства озона в вышеуказанном образе действий. Озон обычно предпочтительно окисляет фракцию лигнина в лигноцеллюлозных материалах, оставляя фракцию целлюлозы относительно неразрушенной.
3
Условия окисления исходного сырья биомассы окислителем на основе озона обычно зависят от природы биомассы. Например, для целлюлозного и/или лигноцеллюлозного исходного сырья концентрации озона от 0,1 до 20 г/м сухого исходного сырья обеспечат эффективное окисление исходного сырья. Обычно содержание воды в суспензии 5050 составляет от 10 до 80 масс.% (например, от 40 до 60 масс.%). Во время окисления окислителем на основе озона температура суспензии 5050 может поддерживаться в диапазоне от 0 до 100°С для избежания значительного разложения озона.
В некоторых вариантах суспензия 5050 исходного сырья может быть обработана водным щелочным раствором, содержащим один или несколько гидроксидов щелочного и щелочноземельного металла, таких как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция, и затем обработана озонсодержащим газом в реакторе окисления. Наблюдалось, что данный способ значительно повышает степень разложения биомассы в суспензии 5050. Обычно концентрация ионов гидроксида в щелочном растворе составляет, например, от 0,001 до 10 масс.% относительно массы суспензии 5050. После увлажнения исходного сырья контактированием со щелочным раствором озонсодержащий газ вводят в реактор окисления, где он контактирует с исходным сырьем и окисляет его.
2
2
Окислители 5160 могут также включать другие вещества. В некоторых вариантах в суспензию 5050 могут быть введены, например, окислители на основе галогенов, таких как хлор, и хлоркислородсодержащие соединения (например, гипохлорит). В определенных вариантах в суспензию 5050 могут быть введены азотсодержащие окислители. Типичные примеры азотсодержащих окислителей включают, например, NO и NO. Азотсодержащие реагенты могут быть также объединены в суспензии 5050 с кислородом с получением дополнительных окислителей. Например, оба из NO и NO соединяются в суспензии 5050 с кислородом с образованием нитратных соединений, которые являются эффективными окислителями сырья биомассы. Галоген- и азотсодержащие окислители могут в некоторых вариантах вызвать, в зависимости от природы исходного сырья, отбеливание сырья биомассы. Отбеливание может быть желательным для некоторых продуктов, произведенных из биомассы, которые извлекают на последующих стадиях обработки.
Другие окислители могут включать, например, различные пероксикислоты, пероксиуксусные кислоты, персульфаты, перкарбонаты, перманганаты, тетроксид осмия и оксиды хрома.
После стадии предварительной обработки 5060 окислением суспензию 5050 исходного сырья окисляют на стадии 5070. Если к суспензии 5050 добавляли окислители 5160 в реактор окисления, тогда окисление происходит в том же самом реакторе. Альтернативно, если к суспензии 5050 добавляли окислители 5160 в камеру для предварительной обработки, тогда суспензию 5050 транспортируют в реактор окисления через систему труб на линии. В то же время в реакторе окисления происходит окисление сырья биомассы при регулируемой совокупности условий окружающей среды. Обычно реактор окисления является, например, цилиндрическим сосудом, закрытым для внешней среды и герметизированным. Возможна как периодическая, так и непрерывная работа реактора, хотя условия окружающей среды обычно легче регулировать на линии в периодических процессах обработки.
Окисление суспензии 5050 исходного сырья происходит обычно при повышенных температурах в реакторе окисления. Температуру суспензии 5050 в реакторе окисления обычно поддерживают, например, при значении выше 100°С, например, в диапазоне от 120 до 240°С. Для многих типов исходного сырья биомассы окисление является в особенности эффективным, если температуру суспензии 5050 поддерживают при значении от 150 до 220°С. Суспензия 5050 может быть нагрета с использованием множества устройств для теплопереноса. В некоторых вариантах реактор окисления контактирует, например, с нагревательной баней, содержащей масло или расплавленные соли. В определенных вариантах реактор окисления окружает ряд теплообменных труб, контактирующих с реактором окисления, и циркуляция горячей текучей среды внутри труб нагревает суспензию 5050 в реакторе. Другие нагревательные устройства, которые могут быть использованы для нагрева суспензии 5050, включают, например, резистивные нагревательные элементы, индукционные нагреватели и источники микроволн.
Время пребывания суспензии 5050 исходного сырья в реакторе окисления для обработки исходного сырья может по желанию изменяться. Обычно суспензия 5050 подвергается окислению в реакторе в течение времени от 1 до 60 минут. Для относительно мягкого материала биомассы, такого как лигноцеллюлозное вещество, время пребывания в реакторе окисления может составлять от 5 до 30 минут, например, при давлении кислорода в реакторе от 3 до 12 бар и при температуре суспензии от 160 до 210°С. Однако, для других типов исходного сырья время пребывания в реакторе окисления может быть более продолжительным, например, до 48 часов. Для определения соответствующего времени пребывания суспензии 5050 в реакторе окисления, из реактора в определенные промежутки времени могут быть извлечены и анализированы аликвоты суспензии для определения концентраций представляющих интерес продуктов, таких как сложные сахариды. Информация об увеличении концентраций некоторых продуктов в суспензии 5050 в виде функции времени может быть использована для определения времени пребывания особых классов материалов исходного сырья.
В некоторых вариантах во время окисления суспензии 5050 исходного сырья может быть осуществлено регулирование рН суспензии введением одного или нескольких химических реагентов в реактор окисления. В определенных вариантах окисление происходит, например, наиболее эффективно при рН в диапазоне примерно 9-11. Для поддержания рН в указанном диапазоне в реактор окисления могут быть введены такие вещества, как гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты, аммиак и щелочные буферные растворы.
Для обеспечения достаточного контакта между окислителями 5160 и исходным сырьем, во время окисления, может быть важна циркуляция суспензии 5050. Циркуляция суспензии может быть достигнута с использованием множества методик. В некоторых вариантах в реакторе окисления может быть установлена, например, аппаратура для механического перемешивания, содержащая лопатки рабочего колеса или лопастное колесо. В определенных вариантах реактор окисления может быть реактором с циркуляцией, в котором водный растворитель, в котором суспендируют исходное сырье, одновременно сливают из донной части реактора и рециркулируют в верхнюю часть реактора перекачкой, обеспечивая тем самым непрерывное повторное смешивание и отсутствие застоя в реакторе.
После завершения окисления исходного сырья суспензию транспортируют в разделительное устройство, в котором происходит стадия 5080 механического разделения. Обычно стадия 5080 механического разделения включает одну или несколько стадий тонкой фильтрации суспензии для механического разделения твердых и жидких компонентов.
Жидкую фазу 5090 отделяют от твердой фазы 5100 и после этого две фазы обрабатывают независимо. Твердую фазу 5100 можно необязательно подвергнуть стадии 5120 сушки, например, в сушилке. Стадия 5120 сушки может включать, например, механическое диспергирование твердого материала на сушильную поверхность и выпаривание воды из твердой фазы 5100 мягким нагревом твердого материала. После стадии 5120 сушки (или, альтернативно, без подвержения стадии 5120 сушки) твердую фазу 5100 транспортируют на стадии 5140 дополнительной обработки.
Жидкая фаза 5090 может необязательно подвергаться стадии 5110 сушки для уменьшения концентрации воды в жидкой фазе. В некоторых вариантах стадия 5110 сушки может включать, например, выпаривание и/или дистилляцию и/или экстрагирование воды из жидкой фазы 5090 слабым нагревом жидкости. Альтернативно или в дополнение, для удаления воды из жидкой фазы 5090 могут быть использованы один или несколько химических осушителей. После стадии 5110 сушки (или, альтернативно, без подвержения стадии 5110 сушки) жидкую фазу 5090 транспортируют на стадии 5130 дополнительной обработки, которые могут включать множество стадий химической и биологической обработок, таких как химический и/или ферментативный гидролиз.
Стадия 5110 сушки создает поток 5220 отходов, представляющий собой водный раствор, который может содержать растворенные химические реагенты, такие как кислоты и основания, при относительно низких концентрациях. Обработка потока отходов 5220 может включать, например, нейтрализацию рН одной(им) или несколькими минеральными кислотами или основаниями. В зависимости от концентрации растворенных солей в потоке отходов 5220, раствор может быть частично деионизирован (например, пропусканием потока отходов через ионообменную систему). Затем поток отходов, содержащий, главным образом, воду, может быть повторно рециркулирован в полный процесс (например, в виде воды 5150), отведен в другой процесс или слит.
Обычно после стадии разделения 5080 лигноцеллюлозного сырья биомассы жидкая фаза 5090 содержит множество растворимых поли- и олигосахаридов, которые затем могут быть разделены и/или восстановлены до сахаридов с меньшей цепью на последующих стадиях обработки. Твердая фаза 5100 обычно содержит, главным образом, целлюлозу, например, с небольшими количествами продуктов, произведенных из гемицеллюлозы и лигнина.
В некоторых вариантах окисление может быть осуществлено при повышенной температуре в реакторе, таком как камера для пиролиза. Как опять же следует из фиг.17, материалы исходного сырья могут быть окислены в пиролизере 1712 с нитью накала. В типичном использовании окислительный газ-носитель, например, воздух или смесь воздух/аргон, поступает в держатель 1713 образца в то время, когда резистивный нагревательный элемент вращается и нагревается до требуемой температуры, например, 325°С. Через соответствующее время, например, через период времени от 5 до 10 минут, окисленный материал высыпается из держателя образца. Показанная на фиг.17 система может быть сведена к определенному масштабу и сделана непрерывной. В качестве нагревательного элемента вместо проволоки более предпочтительно использование шнекового винта. Материал может непрерывно падать в держатель образца, ударяясь об нагретый винт, который пиролизует материал. В то же время винт может выталкивать окисленный материал из держателя образца, что обеспечивает возможность поступления свежего неокисленного материала.
Как опять же следует из фиг.18, материалы исходного сырья могут быть окислены в пиролизере 1820 Curie-Point. В типичном использовании окислительный газ-носитель поступает в камеру 1821 для образца в то время, когда фольга 1822 индуктивно нагревается приложенным высокочастотным электромагнитным полем для окисления материала при требуемой температуре.
Как опять же следует из фиг.19, материалы исходного сырья могут быть окислены в печи 130 для пиролиза. В типичном использовании образец опускают (как показано стрелкой 137) в горячую зону 135 печи 132 в то время, когда газ-носитель заполняет кожух 136 и поступает в держатель 131 образца. Образец нагревают до требуемой температуры в течение желаемого времени с получением окисленного продукта. Окисленный продукт удаляют из пиролизера поднятием держателя образца (как показано стрелкой 134).
-6
Как опять же следует из фиг.20, материалы исходного сырья могут быть окислены вместе с окислителем, таким как пероксид, образованием целлюлозной мишени 140 и обработкой мишени, которую помещают в вакуумную камеру 141, лазерным светом, например, светом, имеющим длину волны от примерно 225 до примерно 1600 нм. Показанная оптическая конфигурация обеспечивает возможность направления монохроматического света 143, генерированного лазером 142, с использованием зеркал 144 и 145, на мишень в вакуумную камеру 141 после прохождения через линзы 146. Обычно давление в вакуумной камере поддерживают при значении менее примерно 10 мм Hg. В некоторых вариантах используют инфракрасное излучение, например, излучение 1,06 микрон от лазера Nd-YAG. В таких вариантах инфракрасный чувствительный краситель может быть объединен с целлюлозным материалом с получением целлюлозной мишени. Инфракрасный краситель может усилить нагрев целлюлозного материала. Лазерная обработка полимеров описана Blanchet-Fincher et al. в патент США № 5942649.
Как опять же следует из фиг.21, материалы исходного сырья могут быть быстро окислены, вместе с окислителем, таким как пероксид, размещением вольфрамовой нити 150 над желаемым целлюлозным материалом в то время, когда материал помещают в вакуумную камеру 151. Для осуществления окисления через нить пропускают ток, который вызывает быстрый нагрев нити в течение требуемого времени. Обычно нагрев продолжают в течение секунд, после чего нити дают возможность охлаждаться. В некоторых вариантах нагрев осуществляют несколько раз для получения требуемой степени окисления.
Как опять же следует из фиг.12, в некоторых вариантах материалы исходного сырья могут быть окислены с помощью звука и/или кавитации. Обычно для осуществления окисления материалы обрабатывают ультразвуком в окислительной среде, такой как вода, насыщенная кислородом или другим химическим окислителем, таким как пероксид водорода.
Как опять же следует из фиг.9 и 10, в некоторых вариантах для способствования окислению материалов исходного сырья используют ионизирующее излучение. Обычно для осуществления окисления материалы облучают в окислительной среде, такой как воздух или кислород. Для облучения материалов могут быть использованы, например, гамма-излучение и/или облучение электронным пучком.
Другие способы
Паровой взрыв может быть использован сам по себе, без использования любого раскрытого в данном описании способа, или в комбинации с любым из способов, раскрытых в данном описании.
Фиг.23 показывает общую технологическую схему полного процесса превращения источника 400 волокна в продукт 450, такой как этанол, способом, включающим сдвиг и паровой взрыв с получением волокнистого материала 401, который затем гидролизуют и превращают, например, ферментируют, с получением продукта. Источник волокна может быть превращен в волокнистый материал 401 рядом возможных методов, включающих, по меньшей мере, один способ сдвига и, по меньшей мере, один способ парового взрыва.
Один выбор, включает, например, сдвиг источника волокна, после которого следует(ют) необязательная(ые) стадия(и) рассева и необязательная(ые) стадия(и) сдвига с получением подвергнутого сдвигу источника 402 волокна, который затем может быть подвергнут паровому взрыву с получением волокнистого материала 401. После процесса парового взрыва необязательно следует процесс извлечения волокна для удаления жидкостей или «щелока» 404, образованного в результате процесса парового взрыва. Материал, полученный в результате парового взрыва, подвергнутого сдвигу источника волокна, может быть дополнительно подвергнут сдвигу на необязательной(ых) дополнительной(ых) стадии(ях) сдвига и/или необязательной(ых) стадии(ях) рассева.
В другом способе волокнистый материал 401 сначала подвергают паровому взрыву с получением подвергнутого паровому взрыву источника 401 волокна. Полученный паровым взрывом источник волокна затем подвергают необязательному процессу извлечения волокна для удаления жидкостей или щелока. Полученный паровым взрывом источник волокна может быть затем подвергнут сдвигу для получения волокнистого материала. Подвергнутый паровому взрыву источник волокна может быть также подвергнут одной или нескольким необязательным стадиям рассева и/или одной или нескольким необязательным дополнительным стадиям сдвига. Способ сдвига и парового взрыва источника волокна с получением подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала будет дополнительно обсужден ниже.
Источник волокна может быть разрезан перед сдвигом или паровым взрывом на куски или ленты конфетти-материала. Процессы сдвига могут происходить в сухом (например, имеющим менее 0,25 масс.% абсорбционной воды), гидратированном состоянии материала или даже в то время, когда материал частично или полностью погружен в жидкость, такую как вода или изопропанол. Способ может также оптимально включать стадии сушки продукта после парового взрыва или сдвига для обеспечения проведения дополнительных стадий сдвига или парового взрыва сухого продукта. Стадии сдвига, рассева и парового взрыва могут происходить в присутствии различных химических растворов или без их присутствия.
В процессе парового взрыва источник волокна или подвергнутый сдвигу источник волокна контактирует с водяным паром при высоком давлении, и водяной пар диффундирует в структуры источника волокна (например, в лигноцеллюлозные структуры). Затем водяной пар конденсируется под высоким давлением, вследствие чего источник волокна «увлажняется». Влага в источнике волокна может гидролизовать любые ацетильные группы в источнике волокна (например, ацетильные группы в гемицеллюлозных фракциях), образуя органические кислоты, такие как уксусная и уроновая кислоты. Кислоты, в свою очередь, могут катализировать деполимеризацию гемицеллюлозы, высвобождая ксилан и ограниченные количества глюкана. «Увлажненный» источник волокна (или подвергнутый сдвигу источник волокна и т.д.) затем «взрывается», когда высвобождается давление. Конденсированная влага мгновенно испаряется вследствие стремительного уменьшения давления, и расширение водяного пара влияет на сдвигающее усилие, оказываемое на источник волокна (или подвергнутый сдвигу источник волокна и т.д.). Достаточное сдвигающее усилие вызовет механический разрыв внутренних структур (например, лигноцеллюлозных структур) источника волокна.
Подвергнутый сдвигу и паровому взрыву волокнистый материал затем превращают в полезный продукт, такой как этанол. В некоторых случаях волокнистый материал превращают в топливо. Один способ превращения волокнистого материала в топливо является гидролизом, обеспечивающим получение способных к ферментации сахаров 412, которые затем ферментируют с получением продукта. Могут быть также использованы другие известные и неизвестные способы превращения волокнистых материалов в топлива.
В некоторых вариантах перед объединением с микроорганизмом подвергнутый сдвигу и паровому взрыву волокнистый материал 401 стерилизуют, чтобы убить конкурентные микроорганизмы, которые могут быть в волокнистом материале. Волокнистый материал может быть стерилизован, например, подвержением волокнистого материала излучению, такому как инфракрасное излучение, ультрафиолетовое излучением или ионизирующее излучение, такое как гамма-излучение. Микроорганизмы могут быть также убиты с использованием химических стерилизаторов, таких как отбеливатели (например, гипохлорит натрия), хлоргексидин или этиленоксид.
Один способ гидролиза подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала включает использование целлюлаз. Целлюлазы являются группой ферментов, которые синергически действуют на гидролиз целлюлозы. Может быть также использована коммерчески доступная Accellerase™ 1000, содержащая комплекс ферментов, который восстанавливает лигноцеллюлозную биомассу в способные к ферментации сахара.
В соответствии с общепринятым пониманием компоненты целлюлазы включают эндоглюканазы, экзоглюканазы (целлобиогидролазы) и b-глюкозидазы (целлобиазы). Синергизм между компонентами целлюлазы существует тогда, когда гидролиз комбинацией двух или более компонентов превышает сумму активностей, выраженных отдельными компонентами. В большинстве случаев приемлемый механизм действия целлюлазной системы (в особенности T. longibrachiatum) на кристаллическую целлюлозу является следующим: эндоглюканаза гидролизует внутренние β-1,4-гликозидные связи аморфных участков, увеличивая таким образом число доступных невосстанавливающихся концов. Затем экзоглюканазы расщепляют целлобиозные звенья из невосстанавливающихся концов, которые в свою очередь, гидролизуются до отдельных глюкозных звеньев b-глюкозидазами. Имеются несколько конфигураций как эндо-, так и экзоглюканаз, отличающихся стереоспецифичностями. Обычно для оптимального гидролиза целлюлозы необходимо синергическое действие компонентов в различных конфигурациях. Однако, целлюлазы более склонны к гидролизу аморфных участков целлюлозы. Между кристалличностью и скоростями гидролиза существует линейная зависимость, вследствие чего более высокие показатели кристалличности соответствуют более низким скоростям ферментативного гидролиза. Аморфные участки целлюлозы гидролизуются со скоростью, которая в два раза превышает скорость гидролиза кристаллических участков. Гидролиз подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала может быть осуществлен любым способом гидролиза биомассы.
2
2
4
Паровой взрыв биомассы иногда вызывает образование побочных продуктов, например, токсических веществ, которые подавляют микробные и ферментативные активности. Поэтому способ превращения подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала в топливо может необязательно включать перед ферментацией стадию чрезмерного известкования, предназначенную для осаждения некоторых токсических веществ. Например, рН подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала может быть увеличен до значения, превышающего рН 10, добавлением гидроксида кальция (Ca(OH)), после чего осуществляют стадию снижения рН до примерно 5 добавлением HSO. Чрезмерно известкованный волокнистый материал может быть затем использован как таковой без удаления осадков. Как показано на фиг.23, необязательная стадия чрезмерного известкования происходит именно перед стадией гидролиза подвергнутого сдвигу и паровому взрыву волокнистого материала, но так же предполагается проведение стадии чрезмерного известкования после стадии гидролиза и перед стадией ферментации.
Фиг.24 изображает пример аппаратуры 460 для парового взрыва. Аппаратура 460 для парового взрыва включает реакционную камеру 462, в которую помещают источник волокна и/или волокнистого материала через впускное отверстие 464 для источника волокна. Реакционную камеру герметизируют закрытием впускного отверстия источника волокна клапаном 465. Реакционная камера дополнительно включает впускное отверстие 466 для сжатого пара, которое включает паровой вентиль 467. Реакционная камера дополнительно включает выпускное отверстие 468 для сброса давления вспышки, которое включает выпускной клапан 469, связанный с циклом 470 соединительной трубой 472. После заполнения реакционной камеры источником волокна и/или подвергнутым сдвигу источником волокна и герметизации закрытием клапанов 465, 467 и 469, в реакционную камеру 462 подают водяной пар открытием парового вентиля 467 впускного отверстия, которое обеспечивает возможность поступления водяного пара через впускное отверстие 466 для водяного пара. После достижения камерой заданной температуры, которое может происходить в течение 20-60 секунд, начинается время выдержки. Температуру реакции поддерживают при заданной температуре в течение требуемого времени выдержки, которое обычно продолжается от примерно 10 секунд до 5 минут. В конце периода времени выдержки открывают выпускной клапан, обеспечивая тем самым возможность сброса давления вспышки. Процесс сброса давления вспышки продвигает содержимое реакционной камеры 462 из выпускного отверстия 468 для сброса давления вспышки через соединительную трубу 472 в циклон 470. Подвергнутый паровому взрыву источник волокна или волокнистого материала затем выходит из циклона в форме пульпы и поступает в приемный бункер 474, тогда как большая часть оставшегося водяного пара выходит из циклона в атмосферу через вентиль 476. Аппаратура для парового взрыва дополнительно включает выпускное отверстие 478 для промывки с выпускным клапаном 479 для промывки, связанным с соединительной трубой 472. Выпускной клапан 479 для промывки закрыт во время использования аппаратуры 460 для парового взрыва, но открыт во время промывки реакционной камеры 462. Заданная температура реакционной камеры 462 составляет предпочтительно от 180 до 240°С или от 200 до 220°С. Время выдержки составляет предпочтительно от 10 секунд до 30 минут или от 30 секунд до 10 минут, или от 1 до 5 минут.
Поскольку процесс парового взрыва приводит к получению пульпы подвергнутого взрыву волокнистого материала, подвергнутый взрыву волокнистый материал может быть необязательно подвергнут процессу извлечения волокна, в котором «щелок» отделяют от подвергнутого паровому взрыву волокнистого материала. Стадия извлечения волокна является полезной, так как она обеспечивает возможность осуществления дополнительных процессов сдвига и/или рассева и может предоставить возможность для превращения волокнистого материала в топливо. Процесс извлечения волокна происходит с использованием тканевой сетки, предназначенной для отделения волокон от щелока. Для получения волокнистого материала или подвергнутого паровому взрыву волокнистого материала для последующей обработки, могут быть также включены дополнительные процессы сушки.
Любая представленная в данном описании методика обработки может быть использована при давлении выше или ниже нормального барометрического давления. Любой способ, в котором облучение, ультразвуковая обработка, окисление, пиролиз, паровой взрыв или комбинация любого из указанных процессов используется, например, для получения материалов, включающих углевод, могут быть осуществлены при высоком давлении, которое может повысить скорости реакций. Например, любой процесс или комбинация процессов могут быть осуществлены при давлении более примерно более 25 МПа, например, более 50, 75, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750, 1000 или более 1500 МПа.
Комбинации устройств для облучения, ультразвуковой обработки и окисления
В некоторых вариантах может быть выгодным объединение двух или более отдельных устройств для облучения, ультразвуковой обработки, пиролиза и/или окисления в единую гибридную установку. В такой гибридной установке множество процессов может быть осуществлено подряд или даже одновременно, причем с выгодой, включающей повышение производительности предварительной обработки и потенциальное снижение затрат.
Авторы предлагают рассмотреть, например, процессы облучения электронным пучком и ультразвуковой обработки. Каждый процесс в отдельности эффективен для снижения средней молекулярной массы целлюлозного материала на порядок или более и на несколько порядков, когда процессы осуществляют последовательно.
Процессы облучения и ультразвуковой обработки можно осуществить с использованием гибридной установки электронный пучок/ультразвуковое устройство, показанной на фиг.25. Гибридная установка 2500 электронный пучок/ультразвуковое устройство изображена над мелким бассейном (глубина примерно 3-5 см), содержащим пульпу целлюлозного материала 2550, диспергированную в водной среде окислителя, такого как пероксид водорода или пероксид карбамида. Гибридная установка 2500 имеет источник 2510 энергии, который питает как излучатель 2540 электронного пучка, так и рупоры 2530 ультразвукового устройства.
Излучатель 2540 электронного пучка генерирует электронные лучи, которые проходят через прицельное приспособление 2545 для электронного пучка, оказывая воздействие на пульпу 2550, содержащую целлюлозный материал. Прицельное приспособление для электронного пучка может быть сканером, который разворачивает луч в диапазоне до примерно 6 футов (1,8288 м) в направлении, примерно параллельном поверхности пульпы 2550.
На каждой стороне излучателя 2540 электронного пучка находятся ультразвуковые рупоры 2530, которые доставляют энергию ультразвуковых волн в пульпу 2550. Ультразвуковые рупоры 2530 заканчиваются в отщепляемой концевой детали 2535, которая контактирует с пульпой 2550.
Ультразвуковые рупоры 2530 потенциально могут подвергнуться повреждению от долгосрочного остаточного воздействия излучения электронного пучка. Поэтому горны могут быть защищены стандартным экраном 2520, изготовленным, например, из свинца или сплава, содержащего тяжелый металл, такого как сплав Липовича, который является непроницаемым для излучения электронного пучка. Однако, следует принять меры предосторожности для того, чтобы на ультразвуковую энергию не влияло присутствие экрана. Отщепляемые концевые детали 2535, изготовленные из того же самого материала и присоединенные к рупорам 2530, используются в контакте с целлюлозным материалом 2550, и ожидается, что они могут быть повреждены. Соответственно, отщепляемые концевые детали 2535 сконструированы таким образом, чтобы их можно было легко заменить.
Дополнительная выгода от такого одновременного присутствия электронного пучка и ультразвукового процесса состоит в получении дополнительных результатов. При облучении только электронным пучком недостаточная доза может привести к сшиванию некоторых полимеров в целлюлозном материале, которое снижает эффективность полного процесса деполимеризации. Пониженные дозы облучения электронным пучком и/или облучения ультразвуком могут быть также использованы для достижения подобной степени деполимеризации, которая достигается использованием облучения электронным пучком и ультразвуковой обработки в отдельности.
Устройство для облучения электронным пучком может быть также объединено с одним или несколькими высокочастотными роторно-статорными устройствами, которые могут быть использованы в качестве альтернативы устройствам ультразвуковой энергии и выполняют подобную функцию.
60
Возможны также дополнительные комбинации устройств. Устройство для ионизирующего излучения, которое генерирует гамма-излучение, испускаемое, например, из гранул Со, может быть объединено, например, с источником электронного пучка и/или источником ультразвуковой энергии. В данном случае требования к экранированию могут быть более строгими.
Вышеуказанные устройства для облучения, используемые для предварительной обработки биомассы, могут быть также объединены с одним или более устройствами, которые выполняют одну или более последовательных обработок пиролизом. Такая комбинация может опять же дать выгоду, состоящую в повышенной производительности. Тем не менее, следует проявлять осторожность, так как к некоторым способам облучения и пиролизу могут быть противоречивые требования. Например, устройства для ультразвукового облучения могут потребовать, чтобы исходное сырье было погружено в жидкую окислительную среду. С другой стороны, как указывалось прежде, может быть выгодно, чтобы образец исходного сырья, подвергаемый пиролизу, имел определенное влагосодержание. В данном случае новые системы автоматически измеряют, и регистрируют определенное влагосодержание и регулируют его. Кроме того, некоторые или все вышеуказанные устройства, в особенности устройства для пиролиза, могут быть объединены с устройствами для окисления, которые обсуждались прежде.
ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Ферментация
В большинстве случаев различные микроорганизмы могут продуцировать ряд полезных продуктов, таких как топливо, воздействием, например, ферментацией, на предварительно обработанные материалы биомассы. Например, спирты, органические кислоты, углеводороды, водород, белки или смеси любого из указанных продуктов могут быть получены ферментацией или другими способами.
Микроорганизм может быть природным микроорганизмом или инженированным микроорганизмом. Микроорганизм может быть, например, бактерией, например, бактерией, разлагающей целлюлозу, грибом, например, дрожжами, растением или одноклеточным организмом, например, водорослями, простейшими или грибоподобным одноклеточным организмом, например, слизистыми грибами. Когда организмы совместимы, могут быть использованы смеси организмов.
Для способствования разрыву материалов, включающих целлюлозу, может быть использован один или несколько ферментов, например, фермент, разлагающий клетчатку. В некоторых вариантах материалы, включающие целлюлозу, сначала обрабатывают ферментом, например, объединением материала и фермента в водном растворе. Затем материал может быть объединен с микроорганизмом. В других вариантах материалы, включающие целлюлозу, один или несколько ферментов и микроорганизм объединяют совместно, например, объединением в водном растворе.
Для способствования разрыву материалов, включающих целлюлозу, материалы после облучения нагревом могут быть обработаны химическим продуктом (например, минеральной кислотой, основанием или сильным окислителем, например, гипохлоритом натрия) и/или ферментом.
Во время ферментации сахара, выделившиеся в результате целлулолитического гидролиза или стадии сахарификации, ферментируют, например, в этанол, за счет ферментации микроорганизма, такого как дрожжи. Подходящие микроорганизмы, вызывающие ферментативные процессы, имеют способность превращать углеводы, такие как глюкоза, ксилоза, арабиноза, манноза, галактоза, олигосахариды или полисахариды, в продукты ферментации. Микроорганизмы, вызывающие ферментативные процессы, включают штаммы рода Sacchromyces spp., например, Sacchromyces cerevisiae (хлебопекарные дрожжи), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; рода Kluyveromyces, например, виды Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; рода Candida, например, виды Candida pseudotropicalis и Candida brassicae, рода Clavispora, например, Clavispora lusitaniae и Clavispora opuntiae, рода Pachysolen, например, виды Pachysolen tannophilus, рода Bretannomyces, например, виды Bretannomyces clausenii (Philippidis. G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, in Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C. E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212).
Коммерчески доступные дрожжи включают, например, Red Star/Lesaffre Ethanol Red (доступные от Red Star/Lesaffre, USA), FALI (доступные от Fleischmann's Yeast, подразделение Burns Philip Food Inc., USA), SUPERSTART (доступные от Alltech), GERT STRAND (доступные от Gert Strand AB, Sweden) и FERMOL (доступные от DSM Specialties).
Бактерии, которые могут ферментировать биомассу в этанол и другие продукты, включают, например, Zymomonas mobilis и Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, смотрите выше). Leschine et al. (International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160), выделенные из лесной почвы анаэробные, мезофильные бактерии, способные разлагать целлюлозу, Clostridium phytofermentans sp. nov., которая превращает целлюлозу в этанол.
Ферментацию биомассы в этанол и другие продукты можно осуществлять с использованием определенных типов термофильных или генетически инженированных микроорганизмов, таких как вид Thermoanaerobacter, включающий Т. mathranii, и дрожжевой вид, такой как Pichia species. Примером штампа Т. mathranii является А3М4, описанный в Sonne-Hanse et al. (Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) или Ahring et al. (Arch. Microbiol. 1997, 168, 114-119).
Для ферментации или превращения могут быть использованы дрожжи и бактерии Zymomonas. Оптимальный уровень рН для дрожжей составляет от примерно 4 до 5, тогда как оптимальный уровень рН для Zymomonas составляет от примерно 5 до 6. Типичное время ферментации составляет от примерно 24 до 96 часов при температурах в диапазоне от 26 до 40°С, однако, термофильные микроорганизмы предпочитают повышенные температуры.
Ферменты, которые способны расщеплять биомассу, такую как целлюлоза, до углеводсодержащих материалов с пониженной молекулярной массой, таких как глюкоза, во время сахарификации, относят к ферментам, расщепляющим целлюлозу, или целлулазе. Такие ферменты могут быть комплексом ферментов, действующим синергически для расщепления кристаллической целлюлозы. Примеры ферментов, расщепляющих целлюлозу, включают эндоглюканазы, целлобиогидролазы и целлобиазы (β-глюкозидазы). Целлюлозный субстрат сначала гидролизуют эндоглюканазами в выбранных наугад местоположениях с продуцированием олигомерных промежуточных продуктов. Полученные промежуточные продукты затем являются субстратами для экзорасщепляющих глюканаз, таких как целлобиогидролаза, участвующих в продуцировании целлобиозы с концов целлюлозного полимера. Целлобиоза является водорастворимым димером глюкозы, связанным β-1,4-связью. В заключение, целлобиаза расщепляет целлобиозу с получением глюкозы.
Целлюлаза способна расщеплять биомассу и может иметь грибное или бактериальное происхождение. Подходящие ферменты включают целлюлазы из рода Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium и Trichoderma и включают виды Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium или Aspergillus (смотрите, например, ЕР 458162), в особенности продуцированные штаммом, выбранным из вида Humicola insolens (реклассифицированные как Scytalidium thermophilum, смотрите, например, патент США № 4435307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum и Acremonium furatum; предпочтительно из видов Humicola insolens DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp. RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 и Acremonium furatum CBS 299.70H. Ферменты, расщепляющие целлюлозу, могут быть также получены из Chrysosporium, предпочтительно штамма Chrysosporium lucknowense. Дополнительно могут быть использованы Trichoderma (в особенности, Trichoderma viride, Trichoderma reesei и Trichoderma koningii), алкалофильные Bacillus (смотрите, например, патент США № 3844890 и ЕР458162) и Streptomyces (смотрите, например, ЕР 458162).
Анаэробные бактерии, способные разлагать целлюлозу, выделены также из почвы, например, новые целлулолитические виды Clostiridium, Clostiridium phytofermentans sp. nov. (смотрите Leschine et al. International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology (2002), 52, 1155-1160).
Могут быть также использованы целлулотические ферменты, использующие рекомбинантную технологию (смотрите, например, WO 2007/071818 и WO 2006/110891).
Используемые целлулолитические ферменты могут быть продуцированы ферментацией вышеуказанных микробных штаммов в питательной среде, содержащей подходящие источники углерода и азота и неорганические соли, с использованием известных в данной области методик (смотрите, например, Bennett, J.W. и La Sure, L. (eds.), More Gene Manipulations in Fungi, Academic Press, CA 1991). Подходящие среды доступны от коммерческих поставщиков или могут быть получены в соответствии с опубликованными композициями (например, в каталогах коллекции культур американского типа). Диапазоны температур и другие условия, подходящие для роста и продуцирования целлюлазы, известны в данной области (смотрите, например, Bailey, J.E. и Ollis, D.E., Biochemical Engineering Fundamentals, Mc Graw-Hill Book Company, NY, 1986).
Обработку целлюлозы целлюлазой осуществляют обычно при температурах от 30 до 65°С. Целлюлазы являются активными в диапазоне рН от примерно 3 до 7. Стадия сахарификации может продолжаться до 120 часов. Дозирование целлюлазного фермента обеспечивает достижение достаточно высокого уровня конверсии целлюлозы. Соответствующая доза целлюлазы обычно составляет от 5 до 50 единиц фильтровальной бумаги (FPU или IU) на грамм целлюлозы. FPU является стандартной мерой, которую определяют и измеряют в соответствии с Ghose (1987, Pure and Appl. Chem. 59:257-268).
Газификация
Кроме использования пиролиза для предварительной обработки исходного сырья, пиролиз может быть также использован для обработки предварительно обработанного сырья с целью извлечения полезных материалов. Для генерации топливных газов наряду с другими различными газообразными, жидкими и твердыми продуктами может быть в особенности использована форма пиролиза, известная как газификация. Для осуществления газификации предварительно обработанное сырье вводят в камеру пиролиза и нагревают до высокой температуры, обычно до 700°С или более. Используемая температура зависит от ряда факторов, включающих природу исходного сырья и требуемые продукты.
Для способствования газификации в камеру пиролиза добавляют также кислород (например, в виде чистого кислородного газа и/или в виде воздуха) и водяной пар (например, перегретый пар). Указанные соединения взаимодействуют с углеродсодержащими материалом сырья в многостадийной реакции с генерацией газовой смеси, называемой синтез-газ (или «сингаз»). Во время газификации в камеру пиролиза вводят по существу ограниченное количество кислорода, что дает возможность некоторой части материала сырья сгорать с образованием монооксида углерода и генерировать теплоту процесса. Теплота процесса может быть затем использована для промотирования второй реакции, которая превращает дополнительный материал сырья в водород и монооксид углерода.
На первой стадии общей реакции нагрев материала исходного сырья дает обуглившийся продукт, который может включать широкое множество различных продуктов на основе углеводородов. Могут быть получены некоторые летучие вещества (например, некоторые газообразные углеводородные вещества), что приводит к снижению общей массы материала исходного сырья. Затем на второй стадии реакции некоторая часть летучих веществ, полученных на первой стадии, взаимодействует с кислородом в реакции горения с получением как монооксида углерода, так и диоксида углерода. Реакция горения выделяет тепло, которое промотирует третью стадию реакции. На третьей стадии диоксид углерода и водяной пар (например, вода) взаимодействуют с обуглившимся продуктом, генерированным на первой стадии, с образованием монооксида углерода и водородного газа. Монооксид углерода может также взаимодействовать с водяным паром в реакции сдвига в водяном газе с образованием диоксида углерода и дополнительного водородного газа.
Газификация может быть использована, например, в качестве первичного процесса для непосредственной генерации продуктов из предварительно обработанного сырья для их последующей транспортировки и/или продажи. Альтернативно или в дополнение, газификация может быть использована в качестве вспомогательного способа генерации топлива для общей системы обработки. Обогащенный водородом синтез-газ, генерированный в процессе газификации, может быть сожжен, например, для получения электричества и/или теплоты процесса, которые могут быть направлены для использования в других местоположениях в системе обработки. В результате общая система обработки может быть, по меньшей мере, частично самоподдерживающейся. Во время и/или после газификации может быть также получен ряд других продуктов, включающих масла пиролиза и газообразные вещества на основе углеводородов; их можно, в случае необходимости, отделить и хранить или транспортировать.
Для газификации предварительно обработанного сырья является подходящим множество различных камер пиролиза, включающих камеры пиролиза, раскрытые в данном описании. Реакционные системы с псевдоожижженным слоем, в которых предварительно обработанное сырье псевдоожжижают в водяном паре и/или смеси кислород/воздух, в особенности обеспечивают относительно высокую производительность и прямое извлечение продуктов. Твердый обуглившийся продукт, который остается после газификации в системе с псевдоожиженным слоем (или в других камерах пиролиза), может быть сожжен для генерации дополнительной теплоты процесса, предназначенной для промотирования последующих реакций газификации.
ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА
Дистилляция
После ферментации полученные жидкости можно перегонять с использованием, например, «ферментационной колонны» для отделения этанола и других спиртов от большей части воды и оставшихся твердых частиц. Выходящий из ферментационной колонны пар может содержать 35 масс.% этанола, и его подают в ректификационную колонну. Смесь почти азеотронного (92,5%) этанола и воды из ректификационной колонны может быть очищена для получения чистого (99,5%) этанола с использованием молекулярных сит в паровой фазе. Остатки со дна ферментационной колонны могут быть направлены в первый корпус трехкорпусного выпарного аппарата. Парциальный конденсатор горячего орошения ректификационной колонны может обеспечить тепло для указанного первого корпуса. После первого корпуса твердые частицы могут быть отделены с использованием центрифуги и высушены в барабанной сушилке. Часть (25%) вытекающего из центрифуги потока может быть рециркулирована на ферментацию и остальная часть направлена во второй или третий корпусы выпарного аппарата. Большая часть конденсата выпарного аппарата может быть возращена в процесс в виде совершенно чистого конденсата, небольшую порцию которого отделяют и направляют в обработку сточных вод для предотвращения накопления низкокипящих соединений.
Обработка сточных вод
Обработку сточных вод используют для сведения к минимуму требований к пропиточной воде установки путем обработки технологической воды для повторного использования в установке. Обработка сточных вод может также производить топливо (например, шлам и биогаз), которое может быть использовано для повышения общей эффективности процесса производства этанола. Как указано ниже подробно, шлам и биогаз могут быть использованы, например, для получения водяного пара и электричества, которые могут быть использованы в различных способах производства.
Сточные воды сначала перекачивают в грохот (например, колосниковый грохот) для удаления крупных частиц, которые собирают в бункере. В некоторых вариантах крупные частицы направляют на земляную насыпь. Дополнительно или альтернативно, крупные частицы сжигают с получением водяного пара и/или электричества, как описано более подробно ниже. Расстояние между стержнями в колосниковом грохоте в большинстве случаев составляет от 1/4 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) (например, 1/2 дюйма (1,27 см)).
Затем сточные воды протекают в уравнительный резервуар, в котором уравнивают органическую концентрацию сточных вод в течение времени удержания. В большинстве случаев время удержания составляет от 8 до 36 часов (например, 24 часа). В резервуаре размещают смеситель для перемешивания содержимого резервуара. В некоторых вариантах используют множество смесителей, размещенных по всему резервуару, для перемешивания содержимого резервуара. В определенных вариантах смеситель существенно перемешивает содержимое уравнительного резервуара для того, чтобы условия (например, концентрация и температура сточных вод) по всему резервуару были одинаковыми.
Первый насос перекачивает воду из уравнительного резервуара в жидкостно-жидкостной теплообменник. Теплообменник контролируют (например, контролем скорости потока жидкости в теплообменник), чтобы выходящие из теплообменника сточные воды находились при температуре, требуемой для анаэробной обработки. Желательная температура для анаэробной обработки может составлять, например, от 40 до 60°С.
После выхода из теплообменника сточные воды поступают в один или несколько анаэробных реакторов. В некоторых вариантах концентрация шлама в каждом анаэробном реакторе является такой же, как и общая концентрация шлама в сточных водах. В других вариантах анаэробный реактор имеет более высокую концентрацию шлама по сравнению с общей концентрацией шлама в сточных водах.
Содержащий азот и фосфор питательный раствор дозируют в каждый анаэробный реактор, содержащий сточные воды. Питательный раствор взаимодействует со шламом в анаэробном реакторе с получением биогаза, который может содержать 50% метана и иметь теплотворность примерно 12000 британских тепловых единиц (или Btu) на фунт (примерно 27912 кДж/кг). Биогаз выходит из каждого анаэробного реактора через газоотводную трубу и протекает в коллектор, в котором множество потоков биогаза объединяют в единый поток. Компрессор перемещает поток биогаза в паровой котел или двигатель внутреннего сгорания, как подробно описано ниже. В некоторых вариантах компрессор также перемещает единый поток биогаза в катализатор десульфуризации. Дополнительно или альтернативно, компрессор может перемещать единый поток биогаза в отстойник.
Второй насос перемещает анаэробный поток, вытекающий из анаэробных реакторов, в один или несколько аэробных реакторов (например, в реакторы с активным илом). В каждом аэробном реакторе размещают аэратор для смешивания анаэробного вытекающего потока, шлама, кислорода (например, кислорода, содержащегося в воздухе). В каждом аэробном реакторе окисление клеточного материала в анаэробном вытекающем потоке производит диоксид углерода, воду и аммиак.
Аэробный вытекающий поток перемещается (например, самотеком) в разделительный прибор, в котором ил отделяют от обработанной воды. Часть ила возвращают в один или несколько аэробных реакторов для создания повышенной концентрации ила в аэробных реакторах, облегчая тем самым аэробное расщепление клеточного материала в сточных водах. Транспортер удаляет избыток ила из разделительного прибора. Как подробно указано ниже, избыток ила используют в качестве топлива для получения водяного пара и/или электричества.
Обработанную воду перекачивают из разделительного прибора в отстойник. Твердые частицы, диспергированные в обработанной воде, оседают на дно отстойника и затем их удаляют. После осаждения обработанную воду перекачивают из отстойника в фильтр тонкой очистки для удаления дополнительных твердых частиц, оставшихся в воде. В некоторых вариантах используют один или более методов физико-химического разделения для дополнительной очистки обработанной воды. Обработанная вода может быть перекачена, например, в реактор адсорбции углерода. В качестве другого примера, обработанная вода может быть перекачена в реактор обратного осмоса.
Сжигание отходов
Производство спирта из биомассы может привести к получению потоков различных побочных продуктов, применяемых для генерации водяного пара и электричества, используемых в разных частях установки. Водяной пар, генерированный в результате горения потоков побочного продукта, может быть использован в процессе дистилляции. В качестве другого примера, электричество, генерированное в результате горения потоков побочного продукта, может быть использовано для усиления генераторов электронного пучка и ультразвуковых преобразователей, применяемых в предварительной обработке.
Побочные продукты, используемые для генерации водяного пара и электричества, произведены из ряда источников всего процесса. Например, анаэробное «переваривание» сточных вод дает биогаз с высоким содержанием метана и небольшое количество отхода биомассы (ил). В другом примере могут быть использованы в качестве топлива твердые частицы после дистилляции (например, непревращенный лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза, оставшиеся после предварительной обработки и первичных процессов).
Биогаз отводят для получения электричества в двигатель внутреннего сгорания, соединенный с электрическим генератором. Биогаз может быть использован, например, в качестве источника топлива для двигателя с искровым зажиганием природного газа. В качестве другого примера биогаз может быть использован в качестве источника топлива для двигателя с прямым впрыском природного газа. В качестве другого примера биогаз может быть использован в качестве источника топлива для турбины внутреннего сгорания. Дополнительно или альтернативно, двигатель внутреннего сгорания может иметь конфигурацию для совместной генерации. Тепло отходящих газов из двигателей внутреннего сгорания может быть использовано, например, для обеспечения горячей воды или водяного пара в установке.
Шлам и твердые частицы после дистилляции сжигают для нагрева воды, протекающей в теплообменник. В некоторых вариантах воду, протекающую в теплообменник, выпаривают и перегревают с получением водяного пара. В определенных вариантах водяной пар используют в реакторе предварительной обработки и в теплообмене в процессах дистилляции и выпаривания. Дополнительно или альтернативно, водяной пар расширяется и приводит в действие многоступенчатую паровую турбину, соединенную с электрическим генератором. Водяной пар, выходящий из паровой турбины, конденсируется с использованием охлаждающей воды и возвращается в теплообменник для повторного нагрева водяного пара. В некоторых вариантах регулируют скорость потока воды в теплообменник для получения целевой токовой отдачи из паровой турбины, соединенной с электрическим генератором. Например, вода может быть добавлена в теплообменник для обеспечения работы паровой турбины в условиях выше пороговых (например, турбина вращается достаточно быстро для вращения электрического генератора).
Хотя раскрыты определенные варианты, но возможны и другие варианты.
В качестве примера, хотя биогаз описан как отведенный в двигатель внутреннего сгорания, соединенный с электрическим генератором, в некоторых вариантах биогаз может быть пропущен в топливную реформинт-установку для получения водорода. Затем водород превращают в электричество с использованием топливного элемента.
В качестве другого примера, хотя биогаз описан как сжигаемый отдельно от шлама и твердых частиц после дистилляции, в определенных вариантах все из побочных продуктов можно сжигать вместе с получением водяного пара.
ПРОДУКТЫ/ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Спирты
Полученные спирты могут представлять собой одноатомный спирт, например, этанол, или многоатомный спирт, например, этиленгликоль или глицерин. Примеры спиртов, которые могут быть использованы, включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, например, н-, втор- или трет-бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, глицерин или смеси указанных спиртов.
Каждый из полученных в установке спиртов имеет коммерческое значение в качестве промышленного сырья. Этанол может быть использован, например, в производстве лаков и духов. В качестве другого примера метанол может быть использован в качестве растворителя, применяемого в качестве компонента жидкости стеклоочистителя переднего стекла. В качестве еще одного другого примера бутанол может быть использован в пластификаторах, смолах, лаках и тормозных жидкостях.
Полученный в установке биоэтанол имеет ценность в качестве ингредиента, используемого в пищевой промышленности и в производстве напитков. Например, полученный в установке этанол может быть очищен до спирта для пищевых целей и использован в качестве основного ингредиента в спиртных напитках.
Полученный в установке биоэтанол имеет также коммерческое значение в качестве транспортного топлива. Использование этанола в качестве транспортного топлива может быть осуществлено с относительно низкими капитальными затратами производителей и владельцев двигателей с искровым зажиганием (например, изменения в регулировании впрыска, коэффициенте избыточного воздуха и компонентах топливоинжекционной системы). Многие автомобильные производители обычно предлагают транспортные средства, способные работать на смесях этанол/бензин, содержащих до 85 об.% этанола (например, стандартное оборудование на Chevy Tahoe 4×4).
Полученный в установке биоэтанол может быть использован в качестве моторного топлива для улучшения охраны окружающей среды и повышения экономии вне местоположения установки. Например, полученный в данной установке и используемый в качестве топлива этанол может уменьшить выделения тепличного газа из источников, созданных руками человека (например, транспортные источники). В качестве другого примера полученный в данной установке и используемый в качестве моторного топлива этанол может также заменить потребление очищенного бензина из нефти.
Биоэтанол имеет большее октановое число, чем традиционный бензин, и поэтому может быть использован для улучшения эксплуатационных качеств (например, для обеспечения более высокой степени сжатия) двигателей с искровым зажиганием. Например, небольшие количества (например, 10 об.%) этанола могут быть смешаны с бензином и будут действовать в качестве средства, повышающего октановое число топлив, используемых в двигателях с искровым зажиганием. В качестве другого примера повышенные количества (например, 85 об.%) этанола могут быть смешаны с бензином для дополнительного повышения октанового числа топлива и замены повышенных объемов бензина.
Стратегии биоэтанола обсуждены, например, DiPardo в Journal of Outlook for Biomass Ethanol Production and Demand (EIA Forecasts), 2002; Sheehan in Biotechnology Progress, 15:8179, 1999; Martin in Enzyme Microbes Technology, 31:274, 2002; Greer in BioCycle, 61-65, April 2005; Lynd in Microbiology and Molecular Biology Reviews, 66:3, 506-577, 2002; Ljungdahl et al. в патенте США № 4292406; и Bellamy в патенте США № 4094742.
Органические кислоты
Полученные органические кислоты могут включать монокарбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты. Примеры органических кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту, γ-оксимаслянную кислоту или смеси указанных кислот.
Пищевое сырье
В некоторых вариантах весь ферментационный процесс или часть его могут быть прерваны перед полным превращением целлюлозного материала в этанол. Промежуточные продукты ферментации включают высокие концентрации сахара и углеводов. Указанные промежуточные продукты ферментации могут быть использованы в приготовлении пищи для потребления человеком или животным. В некоторых вариантах предварительная обработка целлюлозного материала облучением обеспечит получение стерильных промежуточных продуктов ферментации (например, пригодных для потребления человеком). В некоторых вариантах промежуточные продукты ферментации требуют последующей обработки перед употреблением в качестве пищевого продукта. Для удаления влаги из промежуточных продуктов ферментации с целью облегчения хранения, манипулирования и сохраняемости продукта может быть использована, например, сушильная камера. Дополнительно или альтернативно, промежуточные продукты ферментации могут быть измельчены в лабораторной мельнице, выполненной из нержавеющей стали, с получением пылевидного вещества, состоящего из тонкоизмельченных частиц.
Корм для животных
Зерна и растворимые вещества аппарата для дистилляции могут быть превращены в ценный побочный продукт процесса дистилляции-дегидратации. После процесса дистилляции-дегидратации зерна и растворимые вещества аппарата для дистилляции могут быть высушены для улучшения способности к хранению и манипулирования материалом. Полученные высушенные зерна и растворимые вещества аппарата для дистилляции (DDGS) содержат мало крахмала, много жира, много белков, много волокна и много фосфора. DDGS могут быть ценными, например, в качестве источника корма для животных (например, в качестве источника корма для молочного крупнорогатого скота). DDGS могут быть затем объединены с пищевыми добавками для удовлетворения специальным диетическим требованиям отдельных категорий животных (например, балансировка усвояемого лизина и фосфора для пищевого рациона свиней).
Фармацевтические средства
Указанные выше способы предварительной обработки могут быть применены для растений с целебными свойствами. В некоторых вариантах ультразвуковая обработка может стимулировать биоактивность и/или биодоступность лечебных компонентов растений с целебными свойствами. Дополнительно или альтернативно, облучение стимулирует биоактивность и/или биодоступность лечебных компонентов растений с целебными свойствами. Обработка ультразвуком и облучением может быть объединена, например, в предварительной обработке коры ивы для стимулирования продуцирования салицина.
Пищевые добавки
В некоторых вариантах промежуточные продукты ферментации (например, продукты, которые включают высокие концентрации сахара и углеводов) могут быть дополнены для создания пищевых добавок. Промежуточные продукты ферментации могут быть дополнены, например, кальцием для создания пищевой добавки, которая предоставляет энергию и помогает повысить или поддержать прочность костей.
ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Лигниновый остаток
Как указывалось выше, лигнинсодержащие остатки из первичных процессов и процессов предварительной обработки имеют ценность в качестве топлива высокой/средней энергии и могут быть использованы для генерации энергии и водяного пара для использования в заводских процессах. Однако, такие лигниновые остатки являются новым типом топливных твердых частиц и к ним предъявляются низкие требования за пределами установки, а расходы на их сушку для последующей транспортировки только снижают их потенциальную ценность. В некоторых случаях газификация лигниновых остатков может превратить их в высокоценный продукт с низкими затратами.
Другие побочные продукты
Клеточное вещество, фурфурол и уксусная кислота идентифицированы как потенциальные побочные продукты оборудования для переработки биомассы в топливо. Промежуточное клеточное вещество может иметь ценность, но может потребоваться значительная очистка. Рынки сбыта фурфурола и уксусной кислоты имеются на месте, хотя маловероятно, что они являются достаточно крупными для потребления продукции полностью коммерциализованной промышленности по переработке лигноцеллюлозы в этанол.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры предназначены для иллюстрации, а не для ограничения идей данного описания.
Пример 1 - Получение волокнистого материала из бумаги с многослойным покрытием
3
3
1500 фунтов (680,39 кг) скида чистых картонных коробок из-под сока объемом половина галлона (1,89 л), изготовленных из непечатного белого крафт-картона с многослойным покрытием, имеющего объемный вес 20 фунтов/фут (320,37 кг/м), получали от фирмы International Paper. Каждую коробку сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти, имеющие ширину от 0,1 дюйма (0,254 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), длину от 0,25 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) и толщину, эквивалентную толщине исходного материала (примерно 0,075 дюйма (примерно 0,190 см)).
2
2
2
Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Модель SC630 снабжена четырьмя вращающимися лопастями, четырьмя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом, имеющим размер отверстий 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,5 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные кусочки лезвиями ножа, раздирая их на части и высвобождая волокнистый материал со скоростью примерно 1 фунт/час (0,453 кг/час). Волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 0,9748±0,0167 м/г, пористость 89,0437% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм (0,373 кг/см)) 0,1260 г/мл. Средняя длина волокон составляла 1,141 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,027 мм, что давало среднее отношение Д/Д 42:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.26 при 25-кратном увеличении.
Пример 2 - Получение волокнистого материала из отбеленного крафт-картона
3
3
2
2
2
1500 фунтов (680,39 кг) скида чистого отбеленного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 30 фунтов/фут (480,55 кг/м), получали от фирмы International Paper. Материал сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти, имеющие ширину от 0,1 дюйма (0,254 см) до 0,5 дюйма (1,27 см), длину от 0,25 дюйма (0,635 см) до 1 дюйма (2,54 см) и толщину, эквивалентную толщине исходного материала (примерно 0,075 дюйма (примерно 0,190 см)). Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Разгрузочное сито имело размер отверстий 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,5 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные кусочки, высвобождая волокнистый материал со скоростью примерно 1 фунт/час (0,453 кг/час). Волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 1,1316±0,0103 м/г, пористость 88,3285% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм (0,373 кг/см)) 0,1497 г/мл. Средняя длина волокон составляла 1,063 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,0245 мм, что давало среднее отношение Д/Д 43:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.27 при 25-кратном увеличении.
Пример 3 - Получение дважды подвергнутого сдвигу волокнистого материала из отбеленного крафт-картона
3
3
2
2
2
1500 фунтов (680,39 кг) скида чистого отбеленного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 30 фунтов/фут (480,55 кг/м), получали от фирмы International Paper. Материал сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти (которые указаны выше). Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Разгрузочное сито имело размер отверстий 1/16 дюйма (1,588 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,50 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные куски, высвобождая волокнистый материал со скоростью примерно 1 фунт/час (0,453 кг/час). Полученный в результате первого сдвига материал подавали обратно в ту же самую вышеуказанную установку и опять подвергали сдвигу. Полученный волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 1,4408±0,0156 м/г, пористость 90,8998% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм (0,373 кг/см)) 0,1298 г/мл. Средняя длина волокон составляла 0,891 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,026 мм, что давало среднее отношение Д/Д 34:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.28 при 25-кратном увеличении.
Пример 4 - Получение трижды подвергнутого сдвигу волокнистого материала из отбеленного крафт-картона
3
3
2
2
2
1500 фунтов (680,39 кг) скида чистого отбеленного белого крафт-картона, имеющего объемный вес 30 фунт/фут (480,55 кг/м), получали от фирмы International Paper. Материал сгибали и сплющивали и затем подавали в измельчитель 3 hp Flinch Baugh со скоростью примерно 15-20 фунтов/час (6,80-9,07 кг/час). Измельчитель снабжали двумя 12-дюймовыми (30,48-см) вращающимися лопастями, двумя неповоротными лопастями и разгрузочным ситом с размером отверстия 0,30 дюйма (0,76 см). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями доводили до 0,10 дюйма (0,254 см). Продукт из измельчителя походил на конфетти (которые указаны выше). Конфеттиподобный материал подавали в дисковый нож Мансона модели SC630. Разгрузочный сито имел размер отверстий 1/8 дюйма (3,175 мм). Зазор между вращающимися и неповоротными лопастями устанавливали равным примерно 0,020 дюйма (0,50 мм). Дисковый нож сдвигал поперек конфеттиподобные кусочки лезвиями ножа. Полученный в результате первого сдвига материал подавали обратно в ту же самую вышеуказанную установку и сито заменяли ситом с размером отверстий 1/16 дюйма (1,588 мм). Указанный материал подвергали сдвигу. Полученный в результате второго сдвига материал подавали обратно в ту же самую вышеуказанную установку и сито заменяли ситом с размером отверстий 1/32 дюйма (0,794 мм). Указанный материал подвергали сдвигу. Образовавшийся волокнистый материал имел удельную поверхность по методу БЭТ 1,6897±0,0155 м/г, пористость 87,7163% и объемный вес (при 0,53 фунт/дюйм (0,373 кг/см)) 0,1448 г/мл. Средняя длина волокон составляла 0,824 мм, и средняя ширина волокон составляла 0,0262 мм, что давало среднее отношение Д/Д 32:1. Сканированный электронный микроснимок волокнистого материала показан на фиг.29 при 25-кратном увеличении.
Пример 5 - Получение уплотненного волокнистого материала из отбеленного крафт-картона без добавления связующего вещества
3
3
3
3
Волокнистый материал получали согласно примеру 2. На каждые 10 фунтов (4,535 кг) волокнистого материала разбрызгивали примерно 1 фунт (0,4536 кг) воды. Волокнистый материал уплотняли с использованием California Pellet Mill 1100 (гранулятора), работающего при 75°С. Получали гранулы, имеющие объемный вес в диапазоне от примерно 7 фунтов/фут (112,13 кг/м) до примерно 15 фунтов/фут (240,28 кг/м).
Пример 6 - Получение уплотненного волокнистого материала из отбеленного крафт-картона с добавлением связующего вещества
Волокнистый материал получали согласно примеру 2.
Получали 2 масс.% исходный раствор POLYOX™ WSR N10 (полиэтиленоксида) в воде.
3
3
3
3
На каждые 10 фунтов (4,535 кг) волокнистого материала разбрызгивали примерно 1 фунт (0,4536 кг) воды. Волокнистый материал уплотняли с использованием California Pellet Mill 1100 (гранулятора), работающего при 75°С. Получали гранулы, имеющие объемный вес в диапазоне от примерно 15 фунтов/фут (240,28 кг/м) до примерно 40 фунтов/фут (640,74 кг/м).
Пример 7 - Снижение молекулярной массы целлюлозы в волокнистой крафт-бумаге гамма-облучением с минимальным окислением
Волокнистый материал получали согласно примеру 4. Волокнистую крафт-бумагу уплотняли согласно примеру 5.
-5
Уплотненные гранулы помещали в стеклянную емкость, имеющую максимальную емкость 250 мл. Из стеклянной емкости откачивали воздух в высоком вакууме (10 мм Hg) в течение 30 минут и затем ее наполняли газообразным аргоном. Емкость закупоривали в атмосфере аргона. Гранулы в емкости облучали гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы примерно 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имела молекулярную массу, которая ниже молекулярной массы волокнистого исходного крафт-материала.
Пример 8 - Снижение молекулярной массы целлюлозы в волокнистой крафт-бумаге гамма-облучением с максимальным окислением
Волокнистый материал получали согласно примеру 4. Волокнистую крафт-бумагу уплотняли согласно примеру 5.
Уплотненные гранулы помещали в стеклянную емкость, имеющую максимальную емкость 250 мл. Стеклянную емкость закупоривали в атмосфере воздуха. Гранулы в емкости облучали гамма-излучением в течение примерно 3 часов при мощности дозы примерно 1 Мрад/час с получением облученного материала, в котором целлюлоза имела молекулярную массу, которая ниже молекулярной массы волокнистого исходного крафт-материала.
Пример 9 - Способ определения молекулярной массы целлюлозных и лигноцеллюлозных материалов гель-проникающей хроматографией
Целлюлозный и лигноцеллюлозный материал для анализа обрабатывали согласно примеру 4. Присутствующие в следующих таблицах образцы материалов включают крафт-бумагу (Р), пшеничную солому (WS), люцерну (А) и просо прутьевидное (SG). Число «132» образца ID относится к размеру частиц материала после сдвига и использования сита с размером отверстий 1/32 дюйм (0,794 мм). Число после тире относится к дозе облучения (Мрад) и «US» относится к ультразвуковой обработке. Например, образец ID «P132-10» относится к крафт-бумаге, которая была подвергнута сдвигу с получением размера частиц 132 меш и облучена дозой 10 Мрад.
<b>Таблица 1</b><b>Пик средней молекулярной массы облученной крафт-бумаги</b>
<b>Источник образца</b>
<b>Образец ID</b>
<b>Доза</b><sup>1 </sup><b>(Мрад)</b>
<b>Ультразвук</b><sup>2</sup>
<b>Средняя ММ±СКО</b>
Крафт-бумага
P132
0
Нет
32853±10006
P132-10
10
“
61398±2468**
P132-100
100
“
8444±580
P132-181
181
“
6668±77
P132-US
0
Да
3095±1013
**Появляются низкие дозы облучения для повышения молекулярной массы некоторых материалов
<sup>1</sup>Мощность дозы равна 1 Мрад/час
<sup>2</sup>Обработка ультразвуком частотой 20 кГц в течение 30 минут с использованием рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции материала, диспергированного в воде
<b>Таблица 2</b><b>Пик средней молекулярной массы облученных материалов</b>
<b>Образец ID</b>
<b>№ пика</b>
<b>Доза</b><sup>1 </sup><b>(Мрад)</b>
<b>Ультразвук</b><sup>2</sup>
<b>Средняя ММ±СКО</b>
WS132
1
0
Нет
1407411±175191
2
“
“
39145±3425
3
“
“
2886±177
WS132-10*
1
10
“
26040±3240
WS132-100*
1
100
“
23620±453
A132
1
0
“
1604886±151701
2
“
“
37525±3751
3
“
“
2853±490
A132-10*
1
10
“
50853±1665
2
“
“
2461±17
A132-100*
1
100
“
38291±2235
2
“
“
2487±15
SG132
1
0
“
1557360±83693
2
“
“
42594±4414
3
“
“
3268±249
SG132-10*
1
10
“
60888±9131
SG132-100*
1
100
“
22345±3797
SG132-10-US
1
10
Да
86086±43518
2
“
“
2247±468
SG132-100-US
1
100
“
4696±1465
*Коалесценция пиков после обработки**Появляются низкие дозы облучения для повышения молекулярной массы некоторых материалов
<sup>1</sup>Мощность дозы равна 1 Мрад/час
<sup>2</sup>Обработка ультразвуком частотой 20 кГц в течение 30 минут с использованием рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции материала, диспергированного в воде
Для определения молекулярно-массового распределения полимеров использовали гель-проникающую хроматографию (GPC, ГПХ). Во время анализа ГПХ, раствор образца полимера пропускали через колонку, наполненную пористым гелем, улавливающим мелкие молекулы. Образец разделяли на основе молекулярного размера, при этом молекулы большего размера вымывались быстрее, чем мелкие молекулы. Время удержания каждого компонента наиболее часто выявляли с использованием показателя преломления (RI, ПП), испарительного светорассеяния (ELS, ИСР) или ультрафиолетового света (УФ) и сравнивали с калибровочной кривой. Затем полученные данные использовали для вычисления молекулярно-массового распределения образца.
n
w
Для охарактеризования синтетических полимеров распределение молекулярных масс является предпочтительнее, чем единственная молекулярная масса. Для охарактеризовывания такого распределения используют статистические средние величины. Наиболее известными величинами в данном случае являются «среднечисленная молекулярная масса» (M) и «средневесовая молекулярная масса» (M).
n
n
n
n
i
i
M подобна стандартному арифметическому значению, связанному с группой чисел. При употреблении данного термина для полимеров, M относится к средней молекулярной массе молекул в полимере. M вычисляют с предоставлением одинакового количества значения каждой молекуле независимо от ее индивидуальной молекулярной массы. Среднее значение M вычисляют в соответствии со следующей формулой, в которой N является числом молекул с молярной массой, равной M:
w
M является другим статистическим дескриптором молекулярно-массового распределения, который в большей степени акцентирован в распределении на более крупных молекулах, чем на более мелких молекулах. Нижепредставленная формула показывает статистическое вычисление средневесовой молекулярной массы.
w
n
Показатель полидисперсности или ПП определен в виде отношения M/M. Чем больше ПП, тем шире или более рассеяно распределение. Самое низкое значение, которое может иметь ПП, равно 1. В таком случае образец является монодисперсным; то есть все молекулы полимера имеют в распределении одинаковую молекулярную массу.
P
Пиковое значение молекулярной массы (M) является другим дескриптором, определенным методом молекулярно-массового распределения. Она означает молекулярную массу, которая является наиболее преобладающей в распределении. Указанное значение предоставляет также вклад в молекулярно-массовое распределение.
Большинство измерений ГПХ осуществляют относительно другого полимерного эталона. Точность результатов зависит от того, насколько близко характеристики анализируемого полимера соответствуют характеристикам используемого эталона. Ожидаемая ошибка в воспроизводимости между различными рядами определений, калиброванными в отдельности, составляет приблизительно 5-10% и является характеристикой ограниченной точности определений ГПХ. Поэтому результаты ГПХ являются наиболее полезными, когда осуществляют сравнение молекулярно-массового распределения различных образцов во время одного и того же ряда определений.
Лигноцеллюлозные образцы необходимо подготовить перед проведением анализа ГПХ. Сначала приготавливали насыщенный раствор (8,4 масс.%) хлорида лития (LiCl) в диметилацетамиде (DMAc). Примерно 100 мг образца добавляли к примерно 10 г свежеполученного насыщенного раствора LiCl/DMAc и смесь нагревали до примерно 150-170°С с перемешиванием в течение 1 часа. Образовавшиеся растворы в большинстве случаев имели цвет от светло- до темно-желтого. Температуру растворов уменьшали до примерно 100°С и нагревали в течение дополнительных 2 часов. Затем температуру растворов уменьшали до примерно 50°С и раствор образца нагревали в течение от примерно 48 до 60 часов. Следует отметить, что образцы, облученные при 100 Мрад, более легко солюбилизировались по сравнению с их необработанными копиями. Кроме того, подвергнутые сдвигу образцы (обозначенные номером 132) имели слегка более низкие средние молекулярные массы по сравнению с неразрезанными образцами.
P
Полученные растворы образца разбавляли в соотношении 1:1 с использованием в качестве растворителя DMAc и фильтровали через фильтр PTFE с размером отверстий 0,45 мкм. Отфильтрованные растворы образца затем анализировали ГПХ. Максимальные значения средней молекулярной массы (M) образцов, определенные гель-проникающей хроматографией (ГПХ), сведены в таблицах 1 и 2. Каждый образец приготавливали в двух экземплярах и каждое получение образца анализировали дважды (две инжекции) для осуществления в целом четырех инжекций. Для построения калибровочной кривой молекулярной массы с масштабом от примерно 580 до 750000 дальтонов использовались стандарты PS1A и PS1B полистирола EasiCal.
<b>Таблица 3</b><b>Условия анализа ГПХ</b>
<b>Аппарат:</b>
Waters Alliance GPC 2000Plgel 10µ Mixed-B
<b>Колонки (3):</b>
<b>S/N</b>: 10M-MB-148-83; 10M-MB-148-84; 10M-MB-174-129
<b>Подвижная фаза (растворитель):</b>
0,5% LiCl в DMAc (1,0 мл/мин)
<b>Температура колонки/детектора:</b>
70°С
<b>Температура инжектора:</b>
70°С
<b>Размер контура образца:</b>
323,5 мкл
Пример 10 - Определение кристалличности облученного материала дифракцией рентгеновских лучей
Дифракция рентгеновских лучей (XRD, ДРЛ) является методом, посредством которого кристаллический образец облучают моноэнергетическими рентгеновскими лучами. Регистрируют взаимодействие решетчатой структуры образца с рентгеновскими лучами и получают информацию о кристаллической структуре облучаемого образца. Образовавшийся характерный «отпечаток» обеспечивает возможность идентификации присутствующих в образце кристаллических соединений. С использованием анализа подгонки целого образца (очистка Rietvelt) можно осуществить количественные анализы образцов, содержащих более одного кристаллического соединения.
<b>Таблица 4</b><b>Данные ДРЛ, включающие размер домена и % кристалличности</b>
Образец ID
Размер домена (Å)
% кристалличности
P132
55
55
P132-10
46
58
P132-100
50
55
P132-181
48
52
P132-US
26
40
A132
28
42
A132-10
26
40
A132-100
28
35
WS132
30
36
WS132-10
27
37
WS132-100
30
41
SG132
29
40
SG132-10
28
38
SG132-100
28
37
SG132-10-US
25
42
SG132-100-US
21
34
Каждый образец помещали в держатель нулевого фона и помещали в дифрактометр Phillips PW1800 с использованием облучения Cu. Затем проводили сканирование в диапазоне от 5 до 50° с размером шага 0,05° и временем счета каждые 2 часа.
После получения дифракционной картины идентифицировали фазы с помощью файла дифракции на порошке, опубликованного Международным Центром данных дифракции. Во всех образцах идентифицируемая кристаллическая фаза была целлюлозой-Ia, имеющей триклинную структуру.
Отличительной особенностью 20 образцов является ширина пика, которую относят к размеру домена кристаллитов. Экспериментальную ширину пика использовали для вычисления размера домена и процентного содержания кристалличности, которые представлены в таблице 4.
с
Процентное содержание кристалличности (Х %) определяли в виде отношения кристаллической поверхности к общей поверхности под пиками дифракции рентгеновских лучей
где:
с
А представляет собой участок кристаллической фазы;
а
А представляет собой участок аморфной фазы;
с
Х представляет собой процентное содержание кристалличности.
Для определения процентного содержания кристалличности каждого образца необходимо сначала вычесть количество аморфной фазы. Это может быть сделано определением участка каждой дифракционной картины, который может быть отнесен к кристаллической фазе (представленной более острыми пиками) и к некристаллической фазе (представленной широкими максимумами под картиной и центрированной при 22 и 38°).
Для сведения к минимуму ошибки в указанных вычислениях, обусловленной широкими кристаллическими пиками, а также высокой фоновой интенсивностью, использовали систематический способ. Во-первых, примеряли и затем удаляли линейный фон. Во-вторых, два пика Гаусса, центрированные при 22 и 38° с шириной каждого 10-12°, согласовывали с максимумами под кристаллическими пиками. В-третьих, определяли участок под двумя широкими пиками Гаусса и остальную часть дифракционной картины. И наконец, вычисляли процентное содержание кристалличности делением участка под кристаллическим пиком на общую интенсивность (после вычитания фона). Размер домена и % кристалличности образцов, определенные дифракцией рентгеновских лучей (ДРЛ), представлены в таблице 4.
Пример 11 - Порометрический анализ облученных материалов
Анализ ртутного размера пор и объема пор (таблица 5) основан на вдавливании ртути (несмачивающая жидкость) в пористую структуру при регулируемых давлениях. Поскольку ртуть не смачивает большинство веществ и не будет самопроизвольно проникать в поры за счет капиллярного действия, ее следует вдавливать в пустоты образца приложением внешнего давления. Необходимое для заполнения пустот давление обратно пропорционально размеру пор. Для заполнения больших пустот необходимы лишь незначительная сила или давление, тогда как для заполнения пустот очень маленьких пор требуется гораздо большее давление.
<b>Таблица 5</b><b>Распределение размеров и объема пор,</b><b>определенное ртутной порометрией</b>
Образец ID
Общий объем внедрения (мл/г)
Общая поверхность пор (м<sup>2</sup>/г)
Срединный диаметр пор(в объеме) (мкм)
Срединный диаметр пор(на поверхности) (мкм)
Средний диаметр пор (4V/A) (мкм)
Объемный вес при давлении 0,50 фунт/дюйм<sup>2</sup> (0,035 кг/см<sup>2</sup>) (г/мл)
Кажущаяся скелетная плотность (г/мл)
Пористость (%)
P132
6,0594
1,228
36,2250
13,7278
19,7415
0,1448
1,1785
87,7163
P132-10
5,5436
1,211
46,3463
4,5646
18,3106
0,1614
1,5355
89,4875
P132-100
5,3985
0,998
34,5235
18,2005
21,6422
0,1612
1,2413
87,0151
P132-181
3,2866
0,868
25,3448
12,2410
15,1509
0,2497
1,3916
82,0577
P132-US
6,0005
14,787
98,3459
0,0055
1,6231
0,1404
0,8894
84,2199
A132
2,0037
11,759
64,6308
0,0113
0,6861
0,3683
1,4058
73,7990
A132-10
1,9514
10,326
53,2706
0,0105
0,7560
0,3768
1,4231
73,5241
A132-100
1,9394
10,205
43,8966
0,0118
0,7602
0,3760
1,3889
72,9264
SG132
2,5267
8,265
57,6958
0,0141
1,2229
0,3119
1,4708
78,7961
SG132-10
2,1414
8,643
26,4666
0,0103
0,9910
0,3457
1,3315
74,0340
SG132-100
2,5142
10,766
32,7118
0,0098
0,9342
0,3077
1,3590
77,3593
SG132-10-US
4,4043
1,722
71,5734
1,1016
10,2319
0,1930
1,2883
85,0169
SG132-100-US
4,9665
7,358
24,8462
0,0089
2,6998
0,1695
1,0731
84,2010
WS132
2,9920
5,447
76,3675
0,0516
2,1971
0,2773
1,6279
82,9664
WS132-10
3,1138
2,901
57,4727
0,3630
4,2940
0,2763
1,9808
86,0484
WS132-100
3,2077
3,114
52,3284
0,2876
4,1199
0,2599
1,5611
83,3538
2
2
2
2
2
2
2
Автопора 9520 может достигнуть максимального давления от 414 МПа или 60000 фунтов/дюйм (4218,6 кг/см). Имеются четыре станции низкого давления для получения образца и сбора данных макропористости при давлении от 0,2 до 50 фунтов/дюйм (от 0,014 до 3,515 кг/см). Имеются две камеры высокого давления, которые собирают данные при давлении от 25 фунтов/дюйм до 60000 фунтов/дюйм (от 1,757 до 4218,6 кг/см). Образец помещают в чашевидный прибор, названный пенетрометром, который связан со стеклянным капиллярным столбиком с металлическим покрытием. Когда ртуть поступает в пустоты образца и вокруг него, она опускает вниз капиллярный столбик. Потеря ртути из капиллярного столбика приводит к изменению электрической емкости. Изменение емкости во время эксперимента превращают в объем ртути с использованием знания объема столбика используемого пенетрометра. Для аккомодации большого количества размеров и конфигураций образца доступно множество пенетрометров с различными размерами чаш и капилляров. Представленная ниже таблица 6 определяет некоторые из основных параметров, вычисленных для каждого образца.
<b>Таблица 6</b><b>Определение параметров</b>
<b>Параметр</b>
<b>Описание</b>
<b>Общий объем внедрения:</b>
Общий объем ртути, внедренной во время эксперимента. Он может включать промежуточное заполнение между маленькими частицами, пористость образца и объем сжатого образца.
<b>Общая площадь пор:</b>
Общий объем внедрения, превращенный в участок, допускающий поры цилиндрической формы.
<b>Срединный диаметр пор (объем):</b>
Размер на графике кумулятивного объема при 50-ом процентиле.
<b>Срединный диаметр пор (поверхность):</b>
Размер на графике кумулятивного объема при 50-ом процентиле.
<b>Средний диаметр пор:</b>
Общий объем пор, деленный на общую площадь пор (4V/A).
<b>Объемный вес:</b>
Масса образца, деленная на насыпной объем. Насыпной объем определен при давлении заполнения, обычно 0,5 фунтов/дюйм<sup>2</sup> (0,03516 кг/см<sup>2</sup>).
<b>Кажущаяся плотность:</b>
Масса образца, деленная на объем образца, измеренный при самом высоком давлении, обычно 60000 фунтов/дюйм<sup>2</sup> (4218,6 кг/см<sup>2</sup>).
<b>Пористость:</b>
(Объемный вес/кажущаяся плотность) ×100%
Пример 12 - Гранулометрический анализ облученных материалов
Методика подбора частиц по фракциям статическим светорассеянием основана на теории Mie (которая включает в себя теорию Fraunhofer). Теория Mie предсказывает соотношение между интенсивностью и углом в виде функции размера сферических рассеивающих частиц, при условии, что другие переменные системы известны и поддерживаются при постоянных значениях. Такие переменные включают длину волн падающего света и относительный показатель преломления материала образца. Применение теории Mie предоставляет подробную информацию о гранулометрическом составе. В таблице 7 приведены размеры частиц с использованием в качестве параметров срединного диаметра, среднего диаметра и модального диаметра.
<b>Таблица 7</b><b>Размер частиц, определенный рассеянием лазерного света (дисперсия сухого образца)</b>
<b>Образец ID</b>
<b>Срединный диаметр (мкм)</b>
<b>Средний диаметр (мкм)</b>
<b>Модальный диаметр (мкм)</b>
<b>A132</b>
380,695
418,778
442,258
<b>A132-10</b>
321,742
366,231
410,156
<b>A132-100</b>
301,786
348,633
444,169
<b>SG132</b>
369,400
411,790
455,508
<b>SG132-10</b>
278,793
325,497
426,717
<b>SG132-100</b>
242,757
298,686
390,097
<b>WS132</b>
407,335
445,618
467,978
<b>WS132-10</b>
194,237
226,604
297,941
<b>WS132-100</b>
201,975
236,037
307,304
Размер частиц определяли рассеянием лазерного света (дисперсия сухого образца) с использованием Malvern Mastersizer 2000 при следующих условиях:
<b>Скорость подачи:</b>
35%
<b>Давление диспергатора:</b>
4 бар
<b>Оптическая модель:</b>
(2,610, 1,000i), 1,000
Соответствующее количество образца вводили на вибрирующий лоток. Скорость подачи и давление воздуха доводили до значений, обеспечивающих надлежащее диспергирование частиц. Ключевым элементом является выбор давления воздуха, которое будет разбивать агломераты, но не будет подвергать опасности целостность образца. Количество необходимого образца изменяется в зависимости от размера частиц. В большинстве случаев образцы с тонкозернистыми частицами требуют меньшего количества материала, чем образцы, состоящие из крупнозернистых частиц.
Пример 13 - Анализ удельной поверхности облученных материалов
Удельную поверхность каждого образца анализировали с использованием системы для ускоренного определения удельной поверхности и порометрии Micromeritics ASAP 2420. Образцы подготавливали дегазацией при 40°С в течение 16 часов. Затем рассчитывали свободное пространство (как теплое, так и холодное) с гелием и после этого в трубке с образцом опять создавали вакуум удалением гелия. Сбор данных начинался после указанного второго откачивания и включал определение целевых давлений, которое регулирует количество газа, дозируемого на образец. При каждом целевом давлении определяли и регистрировали количество адсорбированного газа и действительное давление. Давление внутри трубки с образцом измеряли датчиком давления. Дополнительное дозирование газа продолжали до достижения целевого давления и обеспечения возможности уравновешивания. Количество адсорбированного газа определяли суммированием многочисленных доз, подаваемых на образец. Давление и количество определяют изотерму газовой адсорбции и используются для вычисления ряда параметров, включающих удельную поверхность по методу БЭТ (таблица 8).
<b>Таблица 8</b><b>Краткое изложение удельной поверхности,</b><b>определенной адсорбцией газа</b>
<b>Образец ID</b>
<b>Удельная поверхность одной точки (м</b><sup>2</sup><b>/г)</b>
<b>Удельная поверхность по методу БЭТ (м</b><sup>2</sup><b>/г)</b>
<b>P132</b>
при P/Po=0,250387771
1,5253
1,6897
<b>P132-10</b>
при P/Po=0,239496722
1,0212
1,2782
<b>P132-100</b>
при P/Po=0,240538100
1,0338
1,2622
<b>P132-181</b>
при P/Po=0,239166091
0,5102
0,6448
<b>P132-US</b>
при P/Po=0,217359072
1,0983
1,6793
<b>A132</b>
при P/Po=0,240040610
0,5400
0,7614
<b>A132-10</b>
при P/Po=0,211218936
0,5383
0,7212
<b>A132-100</b>
при P/Po=0,238791097
0,4258
0,5538
<b>SG132</b>
при P/Po=0,237989353
0,6359
0,8350
<b>SG132-10</b>
при P/Po=0,238576905
0,6794
0,8689
<b>SG132-100</b>
при P/Po=0,241960361
0,5518
0,7034
<b>SG132-10-US</b>
при P/Po=0,225692889
0,5693
0,7510
<b>SG132-100-US</b>
при P/Po=0,225935246
1,0983
1,4963
<b>WS132</b>
при P/Po=0,237823664
0,6582
0,8663
<b>WS132-10</b>
при P/Po=0,238612476
0,6191
0,7912
<b>WS132-100</b>
при P/Po=0,238398832
0,6255
0,8143
Модель БЭТ для изотерм является широко используемой теорией для вычисления удельной поверхности. Анализ включает определение емкости монослоя поверхности образца вычислением количества, необходимого для покрытия всей поверхности одним плотноупакованным слоем криптона. Для определения общей площади поверхности емкость монослоя умножается на площадь поперечного сечения молекулы исследуемого газа. Удельная поверхность представляет собой площадь поверхности аликвоты образца, деленную на массу образца.
Пример 14 - Определение длины волокон облученных материалов
Исследование распределения длин волокон проводили трижды на представленных образцах с использованием системы Techpap MorFi LB01. Средняя длина и ширина представлены в таблице 9.
<b>Таблица 9</b><b>Данные длины и ширины лигноцеллюлозного волокна</b>
<b>Образец ID</b>
<b>Среднее арифметическое (мм)</b>
<b>Среднемассовая длина в длине (мм)</b>
<b>Статистически скорректированная среднемассовая длина в длине (мм)</b>
<b>Ширина (микрометры) (мкм)</b>
<b>P132-10</b>
0,484
0,615
0,773
24,7
<b>P132-100</b>
0,369
0,423
0,496
23,8
<b>P132-181</b>
0,312
0,342
0,392
24,4
<b>A132-10</b>
0,382
0,423
0,650
43,2
<b>A132-100</b>
0,362
0,435
0,592
29,9
<b>SG132-10</b>
0,328
0,363
0,521
44,0
<b>SG132-100</b>
0,325
0,351
0,466
43,8
<b>WS132-10</b>
0,353
0,381
0,565
44,7
<b>WS132-100</b>
0,354
0,371
0,536
45,4
Пример 15 - Ультразвуковая обработка облученного и необлученного проса прутьевидного
Просо прутьевидное подвергали сдвигу согласно примеру 4. Просо прутьевидное обрабатывали только ультразвуком или облучением гамма-лучами дозой 10 или 100 Мрад и затем подвергали ультразвуковой обработке. Полученные материалы соответствовали G132-BR (необлученный), G132-10-BR (10 Мрад и ультразвуковая обработка) и G132-100-BR (100 Мрад и ультразвуковая обработка), как представлено в таблице 1. Ультразвуковую обработку проводили для каждого образца в течение 30 минут с использованием ультразвука частотой 20 кГц из рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции. Каждый образец диспергировали в воде при концентрации 0,10 г/мл.
Фиг.30 и 31 показывают используемую для ультразвуковой обработки аппаратуру. Аппаратура 500 включает преобразователь 502, соединенный с бустером 504, сообщающимся с рупором 506, изготовленным из титана или сплава титана. Рупор, который имеет уплотнение 510, выполненное из VITON вокруг его периметра на его рабочей стороне, образует затвор, непроницаемый для жидкости рабочей ячейки 508. Рабочую сторону рупора погружают в жидкость, такую как вода, которая диспергирует подлежащий ультразвуковой обработке образец. Давление в ячейке регистрируют датчиком 512 давления. Во время операции каждый образец передвигается насосом 517 из резервуара 516 в рабочую ячейку и подвергается ультразвуковой обработке. После ультразвуковой обработки образец улавливают в резервуар 520. Процесс можно переключить на обратный ход, при этом содержимое резервуара 520 может быть направлено в рабочую ячейку и уловлено в резервуар 516. Данный способ можно повторять множество раз до тех пор, пока не будет достигнут желательный уровень обработки образца.
Пример 16 - Сканированные электронные микроснимки необлученного проса прутьевидного в сравнении с облученным и облученным и обработанным ультразвуком просом прутьевидным
Образцы проса прутьевидного для сканирования электронных микроснимков наносили на углеродную ленту и покрывали напылением золота (70 секунд). Изображения получены с использованием эмиссионного электронного сканирующего микроскопа JEOL 6500.
Фиг.32 является сканированным электронным микроснимком волокнистого материала, полученного в результате сдвига проса прутьевидного в дисковом ноже и последующего пропускания подвергнутого сдвигу материала через сито с размером отверстий 1/32 дюйма (0,794 мм) при 1000-кратном увеличении изображения.
Фиг.33 и 34 являются сканированными электронными микроснимками волокнистого материала фиг.32 после облучения гамма-лучами дозой 10 и 100 Мрад, соответственно при 1000-кратном увеличении изображения.
Фиг.35 является сканированными электронными микроснимками волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 10 Мрад и ультразвуковой обработки при 1000-кратном увеличении изображения.
Фиг.36 является сканированными электронными микроснимками волокнистого материала фиг.32 после облучения дозой 100 Мрад и ультразвуковой обработки при 1000-кратном увеличении изображения.
Пример 17 - Инфракрасный спектр облученной крафт-бумаги в сравнении с необлученной крафт-бумагой
Анализ FT-IR проводили на приборе Nicolet/Impact 400. Результаты показывают, что представленные в таблице 1 образцы совместимы с материалом на основе целлюлозы.
-1
Фиг.37 является инфракрасным спектром бумажного крафт-картона, подвергнутого сдвигу в соответствии с методикой примера 4, тогда как фиг.38 является инфракрасным спектром крафт-бумаги фиг.37 после облучения гамма-излучением дозой 100 Мрад. Облученный образец показывает дополнительный пик в области А (центрированный примерно на 1730 см), который не найден в спектре необлученного материала.
Пример 18 - Предварительная обработка комбинацией, включающей электронный пучок и ультразвуковую обработку
2
2
В качестве исходного сырья использовали просо прутьевидное, которое подвергали сдвигу дисковым ножом Мансона с получением волокнистого материала. Затем волокнистый материал однородно распределяли на открытом лотке, изготовленном из олова, с площадью более примерно 500 дюйм (3225,8 см). Волокнистый материал распределяли таким образом, чтобы он имел глубину на открытом лотке примерно 1-2 дюйма (2,54-5,08 см). Волокнистый материал может быть распределен в пластиковых мешках при пониженных дозах облучения (ниже 10 Мрад) и оставлен непокрытым на металлическом лотке при более высоких дозах облучения.
Отдельные образцы волокнистого материала затем подвергали последовательным дозам облучения электронным пучком для достижения общей дозы 1, 2, 3, 5, 10, 50 и 100 Мрад. Некоторые образцы поддерживали при таких же условиях, как и остальные образцы, но не облучали, и они служили в качестве контрольных. После охлаждения облученный волокнистый материал направляли на последующую обработку в устройство для ультразвуковой обработки.
Устройство для ультразвуковой обработки включает преобразователь, соединенный с бустером, сообщающимся с рупором, изготовленным из титана или сплава титана. Рупор, который имеет уплотнение, выполненное из VITON вокруг его периметра на его рабочей стороне, образует затвор, непроницаемый для жидкости рабочей ячейки. Рабочую сторону рупора погружают в жидкость, такую как вода, в которой облученный волокнистый материал подвергают ультразвуковой обработке. Давление в ячейке регистрируют датчиком давления. Во время операции каждый образец передвигается насосом в рабочую ячейку и подвергается ультразвуковой обработке.
Для подготовки облученного волокнистого материала для ультразвуковой обработки, облученный волокнистый материал удаляют из контейнера (например, из пластиковых мешков) и диспергируют в воде при концентрации примерно 0,10 г/мл. Ультразвуковую обработку проводят для каждого образца в течение 30 минут с использованием ультразвука частотой 20 кГц из рупора мощностью 1000 Вт в условиях рециркуляции. После ультразвуковой обработки облученный волокнистый материал улавливают в резервуар. Данный процесс можно повторять множество раз до тех пор, пока будет достигнут желательный уровень обработки, основанный на контроле структурных изменений в просе прутьевидном. Опять же, некоторые облученные образцы поддерживают при таких же условиях, как и остальные образцы, но не обрабатывают ультразвуком, и они служат в качестве контрольных. Кроме того, некоторые образцы, которые не облучали, подвергают ультразвуковой обработке, и они опять же служат в качестве контрольных. Таким образом, некоторые контрольные образцы не обрабатывают, некоторые только облучают и некоторые подвергают только ультразвуковой обработке.
Пример 19 - Микробное испытание предварительно обработанной биомассы
Отдельные лигноцеллюлозные материалы, предварительно обработанные, как указано в данном описании, анализировали на токсичность к обычным штаммам дрожжей и бактерий, используемых в производстве биотоплив на стадии ферментации в производстве этанола. Для определения жизнеспособности процесса обработки дополнительно проверяли содержание сахара и совместимость с целлюлозными ферментами. Испытание предварительно обработанных материалов осуществляли на двух фазах следующим образом.
I. Токсичность и содержание сахара
Токсичность предварительно обработанных трав и бумаги измеряли в дрожжах Saccharomyces cerevisiae (винные дрожжи) и Pichia stipitis (ATCC 66278), а также бактериях Zymomonas mobilis (ATCC 31821) и Clostridium thermocellum (ATCC 31924). Для определения оптимального времени культивирования и отбора образцов осуществляли исследование роста с каждым из организмов.
Затем каждое исходное сырье инкубировали в двух повторностях с S. cerevisiae, P. stipitis, Z. mobilis и C. thermocellum в стандартной микробиологической среде для каждого организма. Для двух штаммов дрожжей S. cerevisiae и P. stipitis использовали бульон YM. Для Z. mobilis использовали среду RM, и для C. thermocellum использовали среду СМ4. Для сравнения использовали положительный контрольный образец с добавленным чистым сахаром, не содержащий исходное сырье. Во время инкубации отбирали в течение 12-часового периода времени пять образцов через 0, 3, 6, 9 и 12 часов и анализировали на жизнеспособность (определение количества Z. mobilis посевом на чашках Петри и определение количества S. cerevisiae прямым отсчетом) и концентрацию этанола.
Содержание сахара в исходном сырье измеряли с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), снабженной или прибором для измерения сахара Shodex™ SP0810 или колонкой Biorad Aminex HPX-87P. Каждое исходное сырье (примерно 5 г) смешивали с водой для обратного осмоса (RO, ОО) в течение 1 часа. Жидкую порцию смеси удаляли и анализировали на содержание глюкозы, галактозы, ксилозы, маннозы, арабинозы и целлобиозы. Анализ осуществляли в соответствии с протоколом определения структурных углеводов и лигнина в биомассе Национального Центра Биоэнергии.
II. Совместимость с целлюлозой
Исходное сырье испытывали в двух повторностях с коммерчески доступной Accellerase™ 1000, которая содержит комплекс ферментов, восстанавливающих лигноцеллюлозную биомассу в способные к ферментации сахара. Два различных препарата целлюлазы, Trichoderma reesei и Aspergillus nidulans, при рекомендуемых температуре и концентрации в колбе Эрленмейера. Колбы инкубировали с умеренным круговым встряхиванием со скоростью 200 об/мин в течение 12 часов. В данный период времени каждые три часа отбирали образцы, то есть через 0, 3, 6, 9 и 12 часов, для определения концентрации редуцирующих сахаров (Hope и Dean, Biotech J., 1974, 144:403) в жидкой части колб.
Пример 20 - Производство спирта с использованием предварительной обработки, включающей облучение и ультразвуковую обработку
На оптимальный размер установок конверсии биомассы оказывают влияние факторы, включающие экономию, полученную за счет масштаба, типа и доступности биомассы, используемой в качестве исходного сырья. Увеличение размеров установки приводит к повышению экономии, связанной с процессами, протекающими в установке. Однако, увеличение размеров установки приводит также к повышению затрат (например, транспортных расходов) на единицу исходного сырья биомассы. Анализ исследования данных факторов подсказывает, что соответствующий размер установок конверсии биомассы может находиться в диапазоне от 2000 до 10000 тонн сухого исходного сырья биомассы в день. Указанная ниже установка предназначена для переработки 2000 тонн сухого сырья биомассы в день.
Фиг.39 показывает схематический способ конверсии биомассы в системе, имеющей конфигурацию, предназначенную для переработки проса прутьевидного. Подсистема подготовки сырья обрабатывает сырье биомассы с удалением посторонних предметов и предоставляет последовательно сортированные по крупности частицы для последующей обработки. Подсистема предварительной обработки изменяет молекулярную структуру (например, снижает среднечисленную молекулярную массу и кристалличность) сырья биомассы облучением сырья биомассы, смешением облученного сырья биомассы с водой с образованием суспензии и приложением к суспензии ультразвуковой энергии. Облучение и ультразвуковая обработка превращают целлюлозные и лигноцеллюлозные компоненты исходного сырья биомассы в способные к ферментации материалы. Подсистема для первичного процесса ферментирует глюкозу и другие присутствующие после предварительной обработки сахара с низкой массой с образованием спиртов.
Подготовка исходного сырья
Выбранный расчет расхода потока сырья, поступающего в установку, составляет 2000 тонн в день биомассы сухого проса прутьевидного. Выбранное сырье представляет собой измельченное и/или подвергнутое сдвигу просо прутьевидное.
Исходное сырье биомассы в форме кип проса прутьевидного поставляют установкой на автомобильные прицепы. После получения их взвешивают и разгружают подъемными вилами. Некоторые кипы направляют в местное хранилище, тогда как другие переносят непосредственно на транспортеры. Из транспортеров кипы доставляют в систему автоматического развертывания, которая разрезает пластиковую обертку и/или сетку, окружающую кипы. Затем исходное сырье биомассы направляют в магнитный разделительный прибор для удаления трампового металла, после чего его вводят в последовательно установленные ряды измельчитель-резальная машина, в которых уменьшают размер сырья. И, наконец, исходное сырье биомассы направляют в подсистему для предварительной обработки.
В некоторых случаях кипы проса прутьевидного обертывают пластиковой сеткой, чтобы они не распались при манипулировании, и их можно также обернуть пластиковой пленкой для защиты кипы от непогоды. Кипы имеют или квадратную, или круглую форму. Кипы поставляют на завод из дальних хранилищ на больших автомобильных прицепах.
Поскольку просо прутьевидное является только сезоннодоступным сырьем, для круглогодичной поставки сырья на завод необходимо хранилище для долгосрочного хранения. Хранилище для долгосрочного хранения будет подходяще включать 400-500 акров непокрытых штабелированных рядов кип на участке (или множестве участков), который находится умеренно близко к установке для производства этанола. Хранилище для краткосрочного местного хранения заготовляет сырье в количестве, необходимом для получения продукции в течение 72 часов вне участка хранения. Кипы и окружающие пути доступа к ним, а также транспортные конвейеры размещают на бетонной плите. Бетонная плита используется из-за объема транспорта, необходимого для доставки большого количества исходного сырья биомассы. Бетонная плита будет сводить к минимуму количество стоячей воды на участке хранилища, а также уменьшать подвергание исходного сырья воздействию грязи. Хранимый материал обеспечивает краткосрочную доставку сырья на время от субботы до понедельника, на время каникул и когда обычная прямая доставка материала в процесс прерывается.
Кипы разгружают подъемными вилами и помещают непосредственно на транспортеры для кип или на участок для краткосрочного хранения. Используют также кипы из хранилища для краткосрочного хранения, которые поднимают подъемными вилами и загружают на транспортеры для кип.
Кипы перемещают в одну из систем развертывания упаковки. Неразвернутые кипы разламывают с использованием расправляющей планки и затем выгружают на конвейер, который проходит через магнитный разделительный прибор, удаляющий металл перед измельчением. Для улавливания случайного магнитного металла предусмотрен железный магнит, и головное обдирочное сито удаляет надрешетный верхний продукт грубого помола и инородный материал перед подачей в последовательно установленные ряды измельчитель-резальная машина, которые измельчают сырье биомассы с получением надлежащего размера для предварительной обработки. Ряды измельчитель-резальная машина включают измельчители и дисковые ножи. Измельчители уменьшают размер исходного сырья биомассы и подают полученный материал в дисковые ножи. Дисковые ножи одновременно сдвигают исходное сырье биомассы, и полученный материал просеивают.
3
Для ограничения простоя всей системы, обусловленного необходимым текущим ремонтом и/или поломками оборудования подсистемы для подготовки сырья, предусмотрены три силосные башни. Каждая башня может вмещать примерно 55000 кубических футов (примерно 1557 м) исходного сырья биомассы (примерно 3 часа работы установки).
Предварительная обработка
Ленточный транспортер перевозит исходное сырье биомассы из подсистемы для подготовки сырья в подсистему 114 для предварительной обработки. Как показано на фиг.40, в подсистеме 114 для предварительной обработки исходное сырье биомассы облучают с использованием излучателей электронного пучка, смешивают с водой с образованием суспензии и подвергают воздействию ультразвуковой энергии. Как указывалось выше, облучение сырья биомассы изменяет молекулярную структуру (например, уменьшает среднечисленную молекулярную массу и кристалличность) сырья биомассы. Перемешивание облученного исходного сырья биомассы в суспензии и воздействие на суспензию ультразвуковой энергии дополнительно изменяют молекулярную структуру сырья биомассы. Последовательное использование облучения и ультразвуковой обработки может оказать синергическое действие, заключающееся в том, что комбинация методов позволяет достичь больших изменений в молекулярной структуре (уменьшается, например, средняя молекулярная масса и кристалличность), чем любой отдельно используемый указанный метод обработки. Без желания быть связанными с теорией авторы полагают, что кроме уменьшения полимеризации сырья биомассы разрушением внутримолекулярных связей между сегментами целлюлозных и лигноцеллюлозных компонентов сырья биомассы, облучение может сделать общую физическую структуру сырья биомассы более хрупкой. После перемешивания хрупкого сырья биомассы в суспензии воздействие ультразвуковой энергии дополнительно изменяет молекулярную структуру (уменьшает, например, среднюю молекулярную массу и кристалличность) и может также уменьшить размер частиц сырья биомассы.
Облучение электронным пучком
Ленточный транспортер 491, перевозящий сырье биомассы в подсистему для предварительной обработки, распределяет сырье биомассы на многочисленные потоки сырья (например, 50 потоков сырья), каждый из которых направляют к отдельным излучателям 492 электронного пучка. В данном варианте сырье биомассы облучают в то время, когда оно является сухим. Каждый поток сырья направляют на отдельный ленточный транспортер, связанный с излучателем электронного пучка. Ширина каждого ленточного транспортера с облученным сырьем может составлять примерно один метр. Перед достижением излучателя электронного пучка, на каждом ленточном транспортере индуцируют локализованную вибрацию для равномерного распределения сухого сырья биомассы по ширине поперечного сечения ленточного транспортера.
Излучатель 492 электронного пучка (например, устройства для облучения электронным пучком, коммерчески доступные от Titan Corporation, San Diego, CA) имеет конфигурацию, позволяющую использовать дозу электронов 100 кило-Gray, применяемую при мощности 300 кВт. Излучатели электронного пучка являются устройствами со сканирующим лучом с шириной проникновения 1 метр для соответствия ширине ленточного конвейера. В некоторых вариантах используют излучатели электронного пучка с большой фиксированной шириной луча. Факторы, включающие ширину ленты/луча, требуемый уровень дозы, плотность сырья биомассы и приложенную мощность, влияют на число излучателей электронного пучка, необходимое для переработки в установке 2000 тонн сухого сырья в день.
Ультразвуковая обработка
Перед приложением ультразвуковой энергии облученное исходное сырье биомассы смешивают с водой с образованием суспензии. Отдельная система для ультразвуковой обработки, связанная с каждым потоком сырья, поступающего на обработку электронным пучком, или с несколькими потоками, поступающими на обработку электронным пучком, может быть собрана в одно целое в виде единой системы для ультразвуковой обработки сырья.
В каждой системе ультразвуковой обработки облученное сырье биомассы подают в резервуар 1214 через первое впускное отверстие 1232, и в резервуар 1214 подают воду через второе впускное отверстие 1234. Соответствующие клапаны (ручной или автоматический) регулируют поток сырья биомассы и поток воды с получением требуемого отношения сырья биомассы к воде (например, 10 об.% целлюлозного материала). Каждый резервуар 1214 включает смеситель 1240, перемешивающий содержимое объема 1236 и диспергирующий в воде сырье биомассы.
В каждой системе ультразвуковой обработки суспензию подают насосом (например, с использованием углубленного вихревого центробежного насоса 1218) из резервуара 1214 в проточную ячейку 1224 и через проточную ячейку 1224, включающую ультразвуковой преобразователь 1226. В некоторых вариантах насос 1218 имеет конфигурацию, предназначенную для перемешивания суспензии 1216 таким образом, чтобы смесь исходного сырья биомассы и воды была по существу однородной на входе 1220 проточной ячейки 1224. Насос 1218 может, например, перемешивать суспензию 1216 с созданием турбулентного потока, который остается на всем протяжении трубопровода между первым насосом и входом 1220 проточной ячейки 1224.
В проточной ячейке 1224 ультразвуковой преобразователь 1226 передает ультразвуковую энергию в суспензию 1216, когда суспензия протекает в проточную ячейку 1224. Ультразвуковой преобразователь 1226 превращает электрическую энергию в механическую энергию высокой частоты (например, ультразвуковую энергию), которая затем доставляется в суспензию через бустер 1248. Ультразвуковые преобразователи коммерчески доступны (например, от Hielscher USA, Inc. of Ringwood, New Jersey) и способны передавать непрерывно мощность, равную 16 киловаттам.
3
3
Ультразвуковая энергия, поступающая через бустер 1248 в реакционный объем 1244, создает ряд давлений и разрежений в технологическом потоке 1216 с интенсивностью, достаточной для создания кавитации в технологическом потоке 1216. Кавитация дезагрегирует компоненты сырья биомассы, включающие, например, целлюлозный и лигноцеллюлозный материалы, диспергированные в технологическом потоке 1216 (например, в суспензии). Кавитация продуцирует также свободные радикалы в воде технологического потока 1216 (например, в суспензии). Образовавшиеся свободные радикалы воздействуют, вызывая дополнительное расщепление целлюлозного материала в технологическом потоке 1216. В большинстве случаев для технологического потока 1216, содержащего фрагменты стружки тополя, используют ультразвуковую энергию примерно 250 МДж/м. Для другого исходного сырья биомассы могут быть использованы другие уровни ультразвуковой энергии (от примерно 5 до примерно 4000 МДж/м, например, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 750, 1000, 2000 или 3000). После подвержения ультразвуковой энергии в реакционном объеме 1244, технологический поток 1216 выходит из проточной ячейки 1224 через выпускное отверстие 1222.
Проточная ячейка 1224 включает также теплообменник 1246, находящийся в тепловой связи, по меньшей мере, с частью реакционного объема 1244. Охлаждающая жидкость 1248 (например, вода) протекает в теплообменник 1246 и поглощает тепло, генерированное во время ультразвуковой обработки технологического потока 1216 (например, суспензии) в реакционном объеме 1244. В некоторых вариантах для поддержания примерно постоянной температуры в реакционном объеме 1244 регулируют поток охлаждающей жидкости 1248, поступающей в теплообменник 1246. Дополнительно или альтернативно, для поддержания примерно постоянной температуры в реакционном объеме 1244 регулируют температуру охлаждающей жидкости 1248, протекающей в теплообменник 1246.
Выпускное отверстие 1242 проточной ячейки 1224 располагают около дна резервуара 1214 для индуцирования подачи самотеком технологического потока 1216 (например, суспензии) из резервуара 1214 в направлении впускного отверстия второго насоса 1230, который перекачивает технологический поток 1216 (например, суспензию) в направлении подсистемы для первичного процесса.
Системы ультразвуковой обработки могут включать один путь потока (который указан выше) или множество параллельных путей потока, каждый из которых связан с отдельной установкой для ультразвуковой обработки. Для повышения количества используемой для суспензии энергии может быть также размещено в ряд множество установок для ультразвуковой обработки.
Первичные процессы
Ротационный вакуум-фильтр барабанного типа удаляет перед ферментацией твердые частицы из суспензии. Жидкость после фильтрации перед поступлением в ферментеры охлаждают и прокачивают. Отфильтрованные твердые частицы пропускают в подсистему последующей обработки для их дальнейшей обработки.
Ферментеры представляют собой большие сосуды низкого давления, изготовленные из нержавеющей стали и имеющие конические днища и мешалки, работающие с низкой скоростью. Может быть установлено последовательно множество ферментеров первой ступени ферментации. Температуру в ферментерах первой стадии ферментации доводят до 30°С с использованием внешних теплообменников. В ферментер первой стадии ферментации, находящийся в голове каждого ряда емкостей, добавляют дрожжи, которые переходят в другие последовательно установленные емкости.
Вторая стадия ферментации состоит из двух последовательно установленных ферментеров непрерывного действия. В обоих ферментерах происходит непрерывное перемешивание механическими мешалками с низкой скоростью. Температуру во внешних теплообменниках регулируют охлажденной водой при ее непрерывной рециркуляции. Циркуляционные насосы имеют полость прогрессирующего типа вследствие высокой концентрации твердых частиц.
Отходящий газ из емкостей и ферментеров объединяют и промывают перед выпуском в атмосферу в колонне с противоточной водой. Отходящий газ промывают предпочтительнее для извлечения этанола, чем для контроля испускания в воздух.
ПОСЛЕДУЮЩАЯ ОБРАБОТКА
Дистилляция
2
Для извлечения этанола из зрелой ферментационной жидкости и получения 99,5% этанола используют дистилляцию и адсорбцию молекулярным ситом. Дистилляцию осуществляют в двух колоннах - первая, названная ферментационной колонной, удаляет растворенный СО и большую часть воды, и вторая концентрирует этанол до почти азеотропного состава.
Из почти азеотропной смеси удаляют всю воду адсорбцией паровой фазы молекулярным ситом. Для регенерации адсорбционных колонн необходимо, чтобы смесь этанола и воды могла быть рециркулирована на дистилляцию для извлечения.
2
Отводные каналы ферментации (содержащие, главным образом, СО, а также некоторое количество этанола), а также отводной канал ферментационной колонны промывают в водяном газоочистителе, извлекая почти весь этанол. Выходящий из газоочистителя поток направляют в первую колонну дистилляции вместе с ферментационной жидкостью.
Остатки со дна первой дистилляционной колонны содержат все непревращенные нерастворимые и растворенные твердые вещества. Нерастворимые твердые вещества обезвоживают напорным фильтром и направляют в камеру сгорания. Нерециркулированную жидкость из напорного фильтра концентрируют в многокорпусном выпарном аппарате с использованием отходящего тепла дистилляции. Концентрированный сироп из выпарного аппарата смешивают с твердыми веществами, направляемыми в камеру сгорания, и выпаренный конденсат используют в качестве относительно чистой оборотной воды, направляемой в процесс.
Поскольку количество перегнанной воды, которое может быть рециркулировано, ограничено, в процесс включен выпарной аппарат. Общее количество воды из напорного фильтра, которую непосредственно рециркулируют, устанавливают на уровне 25%. Органические соли, подобные ацетату или лактату аммония, компоненты замочной жидкости, не используемые организмом, или неорганические соединения в биомассе в данном потоке заканчиваются. Рециркуляция слишком большого количества указанного материала может привести к уровням ионной силы и осмотических давлений, которые могут быть опасными для ферментирующей эффективности организмов. В воде, которую не рециркулируют, выпарной аппарат концентрирует растворенные твердые вещества в сироп, который может быть направлен в камеру сгорания, что сводит к минимуму нагрузку в обработке сточных вод.
Обработка сточных вод
В секции обработки сточных вод происходит обработка технологической воды для повторного использования с целью снижения требований к пропиточной воде, используемой в установке. Сточные воды сначала просеивают для удаления крупных частиц, которые собирают в бункере и направляют на земляную насыпь. После просеивания следует анаэробное дигерирование и аэробное дигерирование для выпаривания находящихся в потоке органических веществ. Анаэробное дигерирование продуцирует поток биогаза, обогащенный метаном, который подают в камеру сгорания. Аэробное дигерирование продуцирует относительно чистый поток воды для повторного использования в процессе, а также ил, который состоит в основном из клеточной массы. Ил также сжигают в камере сгорания. Представленная схема обработки просеивание/анаэробное дигерирование/аэробное дигерирование является стандартной в производстве этанола, и оборудование для его производства объемом 1-5 миллионов галлонов/день (3780000-18900000 л в день) может быть получено коммерческим путем в виде «бывших в употреблении» установок.
Камера сгорания, паровой котел и турбогенератор
Назначение подсистемы, включающей камеру сгорания, паровой котел и турбогенератор, состоит в сжигании потоков различных побочных продуктов для генерации водяного пара и электричества. Например, во время процессов предварительной обработки и первичных процессов лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза остаются непревращенными. Большую часть сточных вод из процесса концентрируют с получением сиропа, имеющего высокое содержание растворимых твердых веществ. Анаэробные дигерирование оставшихся сточных вод продуцирует биогаз с высоким содержанием метана. Аэробное дигерирование продуцирует небольшое количество отходов биомассы (ил). Сжигание потоков указанных побочных продуктов для генерации водяного пара и электричества обеспечивает возможность энергетической самодостаточности установки, снижает затраты на удаление твердых отходов и создает дополнительный доход за счет продаж избыточного электричества.
2
Три основных топливных потока (твердые вещества после дистилляции, биогаз и сироп из выпарного аппарата) подают в камеру сгорания с циркулирующим псевдоожиженным слоем. В камеру сгорания направляют также небольшое количество отходов биомассы (ил), полученных в результате обработки сточных вод. Вентилятор перемещает воздух в камеру сгорания. Обработанная вода поступает в цепь теплообменников в камере сгорания и испаряется и перегревается с образованием водяного пара при 510°С (950°F) и давление 86 атм (1265 фунт/дюйм). Дымовой газ из камеры сгорания подогревает поступающий в нее воздух, затем поступает в рукавный фильтр для удаления макрочастиц, которые сбрасывают на земляную насыпь. Газ выпускают через вытяжную трубу.
Для генерации электричества используются многоступенчатая турбина и генератор. Пар извлекают из турбины в трех различных состояниях для инжекции в реактор предварительной обработки и теплообмена в процессах дистилляции и выпаривания. Остальной водяной пар конденсируют с использованием охлаждающей воды и возвращают в водную систему, питающую паровой котел, вместе с конденсатом из различных теплообменников, используемых в процессе. Хорошо обработанную воду используют в качестве пропиточной воды для замены водяного пара, используемого в процессе прямой инжекции.
ДРУГИЕ ВАРИАНТЫ
Раскрыт ряд вариантов изобретения. Тем не менее, понятно, что без отклонения от сущности и объема изобретения могут быть сделаны различные модификации.
В некоторых вариантах используют относительно низкие дозы облучения, необязательно объединенные с акустической энергией, например, ультразвуком, для сшивания, прививки или иного способа повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала, такого как любой из указанных материалов в любой форме (например, в волокнистой форме), раскрытой в данном описании, например, подвергнутых или неподвергнутых сдвигу целлюлозных или лигноцеллюлозных материалов, таких как целлюлоза. Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала могут быть осуществлены регулируемым и предварительно определенным образом действий посредством выбора типа или типов используемого облучения (например, электронный пучок и ультрафиолетовое излучение или электронный пучок и гамма-излучение) и/или дозы или ряда доз используемого облучения. Полученный материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть применен в изготовлении композиционных материалов, таких как композиционный материал на основе волокна и полимерной матрицы, имеющих улучшенные механические свойства, такие как сопротивление истиранию, прочность на сжатие, сопротивление излому, ударная вязкость, сопротивление изгибу, модуль упругости при растяжении, модуль упругости при изгибе и относительное удлинение при разрыве. Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы выбранного материала могут повысить теплостойкость материала относительно необработанного материала. Повышение теплостойкости выбранного материала может обеспечить возможность его обработки при повышенных температурах без деструкции. Кроме того, обработка материалов облучением может стерилизовать материалы, которые могут уменьшить их склонность к разложению и гниению, например, в то время, когда они находятся в композиционном материале. Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала могут быть осуществлены регулируемым и предварительно заданным образом действий для конкретного употребления с обеспечением оптимальных свойств, таких как прочность, выбором используемого типа или типов облучения и/или дозы или доз используемого облучения.
При использовании комбинации облучения, например, облучения низкой дозой, и акустической энергии, например, звуковой или ультразвуковой энергии, можно повысить пропускную способность материала и/или свести к минимуму употребление энергии.
Смола может быть термопластичной, термореактивной, эластомером, клеящим веществом или смесью смол, указанных в данном описании. Подходящие смолы включают любую смолу или смесь указанных смол.
Кроме использования смолы в отдельности, материал, имеющий повышенную молекулярную массу, может быть объединен, смешан или добавлен к другим материалам, таким как металлы, металлические сплавы, керамика (например, цемент), лигнин, эластомеры, асфальты, стекло или смеси любого из указанных материалов и/или смол. При добавлении к цементу могут быть получены армированные волокном цементы, имеющие улучшенные механические свойства, такие как вышеуказанные свойства, например, прочность на сжатие и/или сопротивление излому.
Сшивание, прививка или иной способ повышения молекулярной массы природного или синтетического углеводсодержащего материала с использованием облучения могут предоставить применимые материалы во многих формах и для многих употреблений. Углеводсодержащий материал может быть, например, в форме бумажного продукта, такого как бумага, бумажная масса или сточные воды из производства бумаги, древесно-стружечной плиты, клеевых сложных пластиков на основе лесоматериалов, например, шпона или фанеры, лесоматериалов, например, древесины сосны, тополя, дуба или даже бальзы. Обработка бумаги, древесно-стружечных плит, слоистых пластиков или лесоматериалов может улучшить их механические свойства, такие как прочность. Например, обработка соснового лесного материала облучением может дать высокопрочный конструкционный материал.
Когда бумагу изготавливают с использованием облучения, облучение может быть использовано в любой точке ее производства. Например, может быть облучена бумажная масса, может быть облучена предварительно отформованная заготовка из прессованного волокна или может быть облучена сама отделанная финишной обработкой бумага. В некоторых вариантах облучение используют в более, чем одной точке во время производственного процесса.
Волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть облучен, например, способом, предоставляющим второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть использована доза от примерно 0,2 до примерно 10 Мрад, например, от примерно 0,5 до примерно 7,5 Мрад или от примерно 2,0 до примерно 5,0 Мрад. Если используется облучение электронным пучком, может быть использована меньшая доза (относительно гамма-излучения), такая как от примерно 0,1 до примерно 5 Мрад, например, от примерно 0,2 до примерно 3 Мрад или от примерно 0,25 до примерно 2,5 Мрад. После относительно низкой дозы облучения второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал может быть объединен с материалом, таким как смола, и формован в композиционный материал, например, прямым прессованием, инжекционным формованием или экструзией. Образование композиционных материалов на основе волокна и полимерной матрицы раскрыто в WO 2006/102543. После образования композиционных материалов их можно облучить для дополнительного повышения молекулярной массы углеводсодержащего материала в то время, когда он находится в композиционном материале.
Альтернативно, волокнистый материал, включающий первый целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий первую молекулярную массу, может быть объединен с материалом, таким как смола, с получением композиционного материала, и затем композиционный материал может быть облучен относительно низкой дозой облучения, чтобы получить второй целлюлозный и/или лигноцеллюлозный материал, имеющий вторую молекулярную массу, которая выше первой молекулярной массы. Если в качестве источника облучения используется, например, гамма-излучение, может быть использована доза от примерно 1 до примерно 10 Мрад. Использование такого подхода повышает молекулярную массу материала в то время, когда он находится в матрице, такой как отверждающееся связующее. В некоторых вариантах смола является сшиваемой смолой и как таковая она сшивается, когда повышается молекулярная масса углеводсодержащего материала, что может обеспечить синергический эффект, предоставляющий композиционному материалу максимально усовершенствованные механические свойства. Такие композиционные материалы могут иметь, например, превосходные низкотемпературные характеристики, например, пониженную склонность к разрушению и/или растрескиванию при низких температурах, например, при температурах ниже 0°С, например, ниже -10, -20, -40, -50, -60 или даже ниже -100°С, и/или превосходные характеристики при высоких температурах, например, способность к сохранению их выгодных механических свойств при относительно высокой температуре, например, при температурах выше 100°С, например, выше 125, 150, 200, 250, 300, 400 или даже выше 500°С. Кроме того, такие композиционные материалы могут иметь превосходную химическую стойкость, например, стойкость к набуханию в растворителе, например, в углеводородном растворителе, стойкость к агрессивному действию химических веществ, например, сильных кислот, сильных оснований, сильных окислителей (например, хлора или отбеливателя) или восстановителей (например, активных металлов, таких как натрий и калий).
В некоторых вариантах смола или другой материал связующего не сшивается во время облучения. В некоторых вариантах используется дополнительное облучение в то время, когда углеводсодержащий материал находится в матрице, что приводит к дополнительному повышению молекулярной массы углеводсодержащего материала. В некоторых вариантах облучение вызывает образование связей между связующим и углеводсодержащим материалом.
В некоторых вариантах углеводсодержащий материал находится в форме волокон. В таких вариантах, когда волокна используются в композиционном материале, волокна могут быть беспорядочно ориентированы в матрице. В других вариантах волокна могут быть по существу ориентированными, например, в одном, двух, трех или четырех направлениях. При необходимости волокна могут быть непрерывными или дискретными.
К волокнистым материалам, уплотненным волокнистым материалам и/или любым другим материалам и композиционным материалам, раскрытым в данном описании, может быть добавлена любая из следующих добавок. Добавки, например, в форме твердого вещества, жидкости или газа, могут быть добавлены, например, к комбинации волокнистого материала и смолы. Добавки включают наполнители, такие как карбонат кальция, графит, волластонит, слюда, стекло, стекловолокно, кремнезем и тальк; неорганические антипирены, такие как тригидрат оксида алюминия или гидроксид магния; органические антипирены, такие как хлорированные или бромированные органические соединения; измельченные строительные отходы; измельченный шинный каучук; углеродные волокна; или металлические волокна или порошки (например, алюминиевые, из нержавеющей стали). Указанные добавки могут уплотнять, расширять или изменять электрические, механические свойства или совместимость. Другие добавки включают лигнин, ароматизаторы, связующие вещества, агенты, улучшающие совместимость, например, малеатированный полипропилен, вещества для улучшения технологических свойств, смазки, например, фторированный полиэтилен, пластификаторы, антиоксиданты, глушители, стабилизаторы тепла, красящие вещества, пенообразователи, модифицирующие добавки, увеличивающие ударную прочность, полимеры, например, разлагаемые полимеры, фотостабилизаторы, биоциды, антистатики, например, стеараты или амины этоксилированных жирных кислот. Подходящие антистатики включают токопроводящие углеродные сажи, углеродные волокна, металлические наполнители, катионогенные соединения, например, соединения четвертичного аммония, например, N-(3-хлор-2-гидроксипропил)-триметиламмонийхлорид, алканоламиды и амины. Типичные разлагаемые полимеры включают полигидроксикислоты, например, полилактиды, полигликолиды и сополимеры молочной кислоты и гликолевой кислоты, поли(гидроксимасляную кислоту), поли(гидроксивалериановую кислоту), сополимер полилактида и е-капролактона, сополимер полигликолида и е-капролактона, поликарбонаты, поли(аминокислоты), поли(гидроксиалканоаты), полиангидриды, сложные полиортоэфиры и смеси указанных полимеров.
При включении данных добавок они могут присутствовать в количестве, вычисленном в пересчете на сухое вещество, от ниже 1 до выше 80% в расчете на общую массу волокнистого материала. Более часто количества находятся в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 50 масс.%, например, они составляют 5, 10, 20, 30% или более, например, 40%.
Для защиты добавок, например, от тепла или влаги, во время манипулирования любые раскрытые в описании добавки могут быть заключены в капсулу, например, высушены распылительной сушкой или подвергнуты микрокапсулированию.
Волокнистые материалы, уплотненные волокнистые материалы, смолы или добавки могут быть окрашены. Волокнистый материал может быть окрашен, например, перед объединением со смолой и перемешиванием с образованием композиционных материалов. В некоторых вариантах такое окрашивание, когда оно является желательным, может быть полезным в маскировке или укрытии волокнистого материала, в особенности крупных агломератов волокнистого материала в формованных или экструдированных деталях. Указанные крупные агломераты, в случае присутствия в относительно высоких концентрациях, могут изобличаться в виде крапинок на поверхностях формованных или экструдированных деталей.
Желательный волокнистый материал может быть окрашен, например, с использованием кислотного красителя, прямого красителя или химически активного красителя. Данные красители доступны от Spectra Dyes, Kearny, NJ или Keystone Aniline Corporation, Chicago, IL. Отдельные примеры красителей включают SPECTRA™ LIGHT YELLOW 2G, SPECTRACID™ YELLOW 4GL CONC 200, SPECTRANYL™ RHODAMINE 8, SPECTRANYL™ NEUTRAL RED B, SPECTRAMINE™ BENZOPERPURINE, SPECTRADIAZO™ BLACK OB, SPECTRAMINE™ TURQUOISE G и SPECTRAMINE™ GREY LVL 200%, каждый из которых доступен от Spectra Dyes.
В некоторых вариантах цветные концентраты смолы, содержащие пигменты, смешивают с красителями. Когда полученные смеси затем смешивают с требуемым волокнистым материалом, волокнистый материал может быть окрашен in situ во время смешивания. Цветные концентраты доступны от фирмы Clariant.
К волокнистым материалам, уплотненным волокнистым материалам или композиционным материалам может быть выгодно добавить отдушку или ароматизатор. Для композиционных материалов может быть выгоден запах и/или внешний вид природной древесины, например, кедровой древесины. Например, ароматизатор, например, с ароматом природной древесины, может быть смешан со смолой, используемой для изготовления композиционных материалов. В некоторых вариантах ароматизатор вмешивают непосредственно в смолу в виде масла. Масло может быть вмешано в смолу с использованием, например, валковой мельницы, например, смесителя Бенбери или экструдера, например, двухшнекового экструдера с противоточно вращающимися шнеками. Примером смесителя Бенбери является смеситель Бенбери F-series, изготовленный фирмой Farrel. Примером двухшнекового экструдера является MEGAcompunder™ WP ZSK 50, изготовленный Krupp Werner & Pfleiderer. После смешивания ароматизированная смола может быть добавлена к волокнистому материалу и экструдирована или спрессована. Альтернативно, маточные смеси смол, наполненных ароматом, коммерчески доступны от фирмы International Flavors and Fragrances под торговым названием PolyIff™or или от RTP Company. В некоторых вариантах количество ароматизатора в композиционном материале составляет от примерно 0,005 до примерно 10 масс.%, например, от примерно 0,1 до примерно 5% или от 0,25 до примерно 2,5%.
Другие ароматизаторы с запахом природной древесины включают вечнозеленое дерево или секвойю вечнозеленую. Другие ароматизаторы включают мяту перечную, вишню, клубнику, персик, лайм, мяту колосовую, коричное дерево, анис, базилик, бергамот, черный перец, камфору, ромашку, цитронеллу, эвкалипт, сосну, пихту, герань, имбирь, грейпфрут, жасмин, можжевельник, лаванду, лимон, мандарин, душицу, мускус, мирру, апельсин, пачули, розу, розмарин, шалфей, сандаловое дерево, чайное дерево, тимьян, грушанку, артаботрис душистый, ваниль, new car или смеси указанных ароматизаторов. В некоторых вариантах количество ароматизатора в комбинации волокнистый материал-ароматизатор составляет от примерно 0,005 до примерно 20 масс.%, например, от примерно 0,1 до примерно 5% или от 0,25 до примерно 2,5%.
Хотя описаны волокнистые материалы, такие как целлюлозные и лигноцеллюлозные волокнистые материалы, для изготовления композиционных материалов могут быть использованы другие наполнители. Могут быть использованы, например, неорганические наполнители, такие как карбонат кальция (например, осажденный карбонат кальция или природный карбонат кальция), арагонитовая глина, орторомбические глины, известковый шпат, ромбоэдрические глины, каолин, глина, бентонитовая глина, дикальцийфосфат, трикальцийфосфат, пирофосфат кальция, нерастворимый метафосфат натрия, осажденный карбонат кальция, ортофосфат магния, тримагнийфосфат, гидроксиапатиты, синтетические апатиты, глинозем, силикаксерогель, металлические алюмосиликатные комплексы, алюмосиликаты натрия, силикат циркония, кремнезем или комбинации неорганических добавок. Наполнители могут иметь, например, размер частиц более 1 микрона, например, более 2, 5, 10, 25 или даже более 35 микрон.
Наполнители нанометрической шкалы могут быть использованы в отдельности или в комбинации с волокнистыми материалами любого размера и/или формы. Наполнители могут быть, например, в форме частиц, пластинки или волокна. Могут быть использованы, например, глины с нанометрическим размером, нанотрубки из кремния и углерода и кремниевые и углеродные нанопроволоки. Наполнитель может иметь поперечный размер менее 1000 нм, например, менее 900, 800, 750, 600, 500, 350, 300, 250, 200, менее 100 или даже менее 50 нм.
В некоторых вариантах наноглина является монтмориллонитом. Такие глины доступны от Nanocor, Inc. и Southern Clay products и раскрыты в патентах США №№ 6849680 и 6737464. Перед вмешиванием, например, в смолу или волокнистый материал поверхность глин может быть обработана. Поверхность глины может быть обработана, например, таким образом, чтобы поверхность имела ионную природу, например, катионную или анионную.
Могут быть также использованы агрегатированные или агломерированные наполнители нанометрической шкалы или наполнители нанометрической шкалы, которые собраны в надмолекулярные структуры, например, самособирающиеся надмолекулярные структуры. Агрегатированные или надмолекулярные наполнители могут иметь открытую или закрытую структуру и могут иметь множество форм, например, форму клетки, трубки или сферическую форму.
Соответственно, другие варианты входят в объем следующей формулы изобретения.