СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА, ЛЕГИРОВАННОГО ВАНАДИЕМ
METHOD OF GROWING YAG DOPED WITH VANADIUM

Изобретение относится к выращиванию монокристаллов из расплава, в частности получению материалов для лазерной техники, а именно к монокристаллическим материалам, предназначенным для модуляции добротности лазерного излучения (пассивным лазерным затворам).
Известны среды (монокристаллы), предназначенные для модуляции добротности лазерного излучения, например гадолиний-галлиевый гранат с хромом и магнием.
В большом количестве исследований было показано, что алюмоиттриевый гранат (АИГ), легированный ванадием, является перспективным лазерным материалом для модуляции добротности лазерного излучения в диапазоне 1÷1,5 мкм (Список литературы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11). Основную роль играют ионы трехвалентного ванадия, находящиеся в тетраэдрических узлах решетки АИГ. С ними связаны полосы поглощения с длиной волны λ=822 и λ=1098/1282 нм.
В данных источниках информации описаны способы получения АИГ, из которых для выращивания кристаллов с ванадием предпочтительно применение метода Чохральского (Список литературы: 12, 13).
a
-1
Использование метода Чохральского позволяет получить АИГ:V с коэффициентом поглощения =1,5 см на рабочей длине волны λ=1282 нм.
В работе (Список литературы: 14) описан метод вертикальной кристаллизации. В данном источнике информации основное внимание уделено процессам тепло- и массопереноса при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией.
2
3
2
3
2
5
2
3
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ выращивания кристаллов алюмо-иттриевого граната, легированного ванадием (AИГ:V) методом Чохральского (Список литературы: 12, 13). Кристаллы выращивались в иридиевых тиглях при температуре ~1970°C в атмосфере азота с добавкой кислорода. В качестве исходных материалов использовались оксиды YO (5N), AlO (5N), VO или VO (3N или 4,5N). Концентрация ванадия составляла 0,7, 0,8 или 2,8 ат.%. Размер выращенных кристаллов ~ ⌀ 20×65-70 мм. Кристаллы не имели дефектов и включений другой фазы.
+3
Изучение АИГ:V, выращенного методом Чохральского, показало, что V плохо входит в тетраэдрические узлы решетки граната и дает очень слабые полосы поглощения (Список литературы: 12, рис.1).
+3
+3
Получение тетраэдрически координированных ионов ванадия Vв количестве, обеспечивающем достаточное для практического применения поглощение, достигалось многостадийной термической обработкой кристаллов. Для увеличения концентрации трехвалентного ванадия в тетраэдрических узлах кристаллы подвергались нагреву в водороде и вакууме. Действительно, после нагрева интенсивность поглощения V увеличилась на порядок. На этих образцах был подтвержден эффект модуляции добротности.
2
2
+4
+5
+3
Недостатком данного технического решения является использование иридия для тигля, в котором выращивают кристаллы, и нейтральная (N) или окислительная атмосфера (N с добавкой кислорода), в результате чего часть ионов ванадия окисляется до валентностей V или V, которые не принимают участия в модуляции добротности. Иридиевый тигель, сделанный из драгоценного металла, имеет высокую стоимость. Кроме того, в процессе роста при температуре 1970°C происходит угар металла, который безвозвратно теряется. Полученные кристаллы не отвечают условиям образования центров окраски в ИК-области, необходимых для высокого качества лазерных затворов, т.к. содержат небольшое количество рабочих ионов V в тетраэдрических позициях.
+3
Для получения более высокой концентрации V кристаллы после выращивания подвергаются дополнительной двухстадийной термообработке.
-1
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является упрощение технологии выращивания кристаллов АИГ:V с оптической плотностью центров окраски в ИК-области спектра до 3 смна длине волны λ=1,3 мкм.
2
Технический результат достигается за счет замены иридиевого тигля на молибденовый и замены нейтральной или окислительной атмосферы выращивания кристаллов на восстановительную (Ar+H), что должно способствовать увеличению концентрации трехвалентного ванадия в кристалле.
2
Данная задача решается путем разработки способа выращивания алюмо-иттриевого граната, легированного ванадием, заключающимся в выращивании кристалла методом вертикальной направленной кристаллизации в молибденовом тигле в восстановительной атмосфере аргона с водородом (Ar+H).
2
Содержание (Ar+H) предпочтительно в соотношении 10:2 соответственно.
a
a
-1
Содержание ванадия в выращенном кристалле может изменяться в пределах от 1 до 5,0 ат.%. Показатель поглощения () на длине волны 1.3 мкм в выращенных кристаллах непосредственно после роста достигал =1.7 см.
2
3
5(1-0,01X)
0,05X
12
Выращивание AИГ:V в молибденовом тигле позволяет упростить и удешевить процесс. Соотношение (Ar+H)=10:2 определено как оптимальное и подобрано опытным путем. Содержание ванадия в количестве от 1 до 5,0 ат.% обеспечивается составом шихты. Состав навески определялся из общей формулы YAlVO, где x - ат.% ванадия в октаэдрических и тетраэдрических позициях решетки кристалла.
+3
На чертеже представлены спектры поглощения кристаллов АИГ:V, выращенных методами Чохральского и новым методом вертикальной направленной кристаллизации (ВНК), где кривая 1 - спектр поглощения для кристалла после выращивания, полученного методом Чохральского; кривая 2 представляет спектр поглощения для кристалла, выращенного методом Чохральского после 1-й стадии отжига в твердой фазе; кривая 3 представляет спектр поглощения для кристалла, выращенного методом Чохральского после 2-й стадии отжига, кривая 4 - спектр поглощения для кристалла, полученного методом ВНК сразу после выращивания по заявляемому методу.
Спектры представлены в виде зависимостей коэффициента поглощения (1/см) от длины волны (нм).
Конкретный пример реализации способа:
2
3
2
3
2
3
-5
2
Для выращивания кристаллов АИГ:V использовались реактивы следующих марок: оксид иттрия марки ИтО-В (ОСТ 48-208-81), оксид алюминия для спектрального анализа - ТУ 6-09-97-973-76, оксид ванадия (111), химически чистый. Исходные компоненты, состоящие из оксидов иттрия, алюминия и ванадия смешивались в соотношении, соответствующим заданной концентрации ванадия. Пример: состав шихты с заданной концентрацией ванадия 1 ат.%: YO - 56,99 мас.%, AlO - 42,38 мас.%, VO - 0,63 мас.%. Компоненты тщательно перемешиваются и засыпаются в молибденовую трубку, в которую предварительно устанавливается затравка. Трубка с шихтой помещается в рабочую зону нагревателя так, чтобы изотерма кристаллизации проходила через затравку. Затем установка закрывается, вакуумируется до давления 5 10 торр и заполняется газом: аргоном марки «ВЧ» - 10 частей и водородом марки «ОСЧ» - 2 части до общего давления 1,5 кг/см. Затем установка снова вакуумируется и заполняется аргоном и водородом в тех же соотношениях. Две стадии вакуумирования используются для более надежной очистки камеры от атмосферы.
Режим выращивания АИГ:V.
1. Подъем температуры до 2000°C - 2 часа.
2. Первое плавление шихты - 2 часа.
3. Первая кристаллизация расплава путем опускания тигля из горячей зоны нагревателя в холодную со скоростью 10 мм/час.
4. Второе плавление закристаллизовавшегося расплава путем перемещения тигля со скоростью 10 мм/час в горячую зону нагревателя.
5. Выдержка расплава в верхнем положении 2 часа.
6. Выращивание кристалла АИГ:V путем опускания тигля (трубки) из горячей зоны нагревателя в холодную зону со скоростью 3-4 мм/час.
6. Отжиг кристалла путем снижения температуры со скоростью ~80 градусов/час до комнатной температуры - 24 часа.
Отжиг в предложенном процессе проводится только для уменьшения термических напряжений и охлаждения кристалла до комнатной температуры.
Тигель (молибденовая трубка) удаляется механическим или химическим способом.
Предложенным способом выращены прозрачные кристаллы АИГ:V размером до ⌀ 28×80 мм с концентрацией ванадия 1÷2,6 ат.% без внутренних дефектов в виде включений посторонней фазы и пузырей.
Из выращенных кристаллов сделаны пассивные лазерные затворы ⌀ 6 мм, которые в настоящее время поставляются различным заинтересованным организациям по согласованным техническим условиям. По разработанной технологии возможно изготовление затворов диаметром до 25 мм.
a
-1
Характеристики лазерного затвора следующие: коэффициент поглощения () может меняться в широких пределах от 0,5 до 5,0 см в зависимости от заданной концентрации ванадия (в соответствии с поставленной задачей).
Список литературы
1. M.F. Weber and L.A. Riseberg, «Opticol spectra of vanadium Ions in yttrium aluminum garnet» J. Chem. Phys. 55, p.2032-2038, 1971.
2. V.P. Mikhailov, N.V. Kuleshov, N.I. Zhavoronkov, P.V. Prokoshin, K.V. Yumashev and V.A. Sandulenko, «Opticol absorption and nonlinear transmission of tetrahedral V3 (d2) in yttrium aluminum granet», Opt. Mater. 2, p.267-273, 1993.
3. A.M. Malyaevich, I.A. Denisov, K.V. Yumashev, V.P. Mikhailov, R.S. Conroy < and B.D. Sinclair, «V:YAG - a new passive Q-switch for diode-pumped solid-state lasers», Appl. Phys. В 67, p.555-558, 1998.
4. A. Agnesi, A. Guandalini, G. Reali, J.K. Jabczynski, K. Kopchynski, and Z. Mierczyk, «Diode pumped Nd:YVO4 laser at 1,34-m Q-switched and mode locked by a V3-:YAG saturable absorber», Opt. Commun, p.194, 429-433, 2001.
5. A.S. Grabctchikov, A. Kuzmin, V.A. Lisinetskii, V.A. Orlovich, A.A. Demidovich, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.J. Eichler, and M.B. Danailov, «Passively Q-switched of 3,35-m diode-pu Nd-KGV laser with V:YAG saturable absorber», Opt. Mater., p.16, 349-352, 2001.
6. A.V. Podlipensky, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, H.M. Kretschmann, and G. Huber, «Appl. Phys. В 76, p.245-247, 2003.
7. S.A. Zolotovskaya, K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov. and F.V. Sandulenko, «Diode-pumped Yb, Erglass laser passively Q-switched with V3-:YAG crystal Ahhl. Opt. 44, p.1704-1708, 2005.
8. N.N. Il′ichev, A.V. Kie′yanov, P.P. Pashinin, V.A. Sandulenko, A.V. Sandulenko, and Shpuga, «Anisotropy of nonlinear absorption In YAG:V3 - crystab, Quantum Electron, 22, p.1192-1194, 1995.
9. H. Eilers, K.R. Hoffman, W.M. Dennis, S.M. Jackobsen, and W.M. Yen, «Saturation of 1,064-m absorption in Cr, Ca: Y3A15012 crystals», Appl. Phys. Lett, 61, p.2958-2960, 1992.
10. K.V. Yumashev, N.V. Kuleshov, A.M. Malyarevich, P.V. Prokoshin, V.G. Shcherbitsky, N.N. Posnov, V.P. Mikhailov, and V.A. Sandulenko, «Ultrafast dynamics of excited-state absorption in V3: YAG crystal», J. Appl. Phys. 80, p.4782-4784, 1996.
4
3
5
12
3+
11. V.G. Savitski, I.A. Denisov, A.M. Malyaevich, K.V. Yumashev, A.V. Sandulenko, «Passive Q-switching of diode pumped Nd:KGd (WO) lasers by V:YAlO crystal with anisotropy of nonline absorpshem), Appl. Optics, v.46, №23, p.5372, 2007.
3+
12. Z. Mierczyk and Z. Frukacz, «YAG-V - new passive Q-switch for lasers geberating within near infrared range». Opto-Electronics, 8 (1), p.67-74, 2000.
3
5
12
13. M. Kruczek, E. Talik, J. Kusz, H. Sakowska, M. Swirkowicz, and H. Wtglarz, «Electronic Structure of YAkO:V Single Crystals Comparison with Sintered Ceramics», Acta Physica Polonica, A, v.115, №1, p.209-212, 2009.
14. X.C. Багдасаров, Л.А. Горяинов. Тепло- и массперенос при выращивании монокристаллов направленной кристаллизацией. М. Физматлит, 2007, с.106.