СВЕТОПРЕОБРАЗУЮЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПАРНИКОВ И ТЕПЛИЦ
LIGHT-CONVERTING COMPOSITE POLYMER MATERIAL FOR GREENHOUSES

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к полимерным композиционным материалам для парников и теплиц, включающим полимерную матрицу с диспергированным в ней красным неорганическим широкополосным люминофором, преобразующим поглощаемое ультрафиолетовое и, частично, сине-зеленое излучение солнечного света или заменяющее его искусственное освещение с превращением первичного света в красно-оранжевое излучение. Изобретение может быть использовано для производства светопреобразующего укрывного материала и полимерных покрытий на поверхности теплиц и парников.
В настоящее время достоверно установлено, что фитоактивным действием обладает не весь спектр видимого излучения, а его отдельные участки, соответствующие полосам фотосинтетически активной радиации (ФАР).
В случае зеленых растений к ФАР относят полосы в фиолетово-синей области с максимумами поглощения при 426, 440 нм, перекрывающие область от 410 до 480 нм. Излучение в этой области обладает как субстратным, так и регуляторным воздействием. Излучение в области 600-700 нм (полосы с максимумами при 612, 642, 660 и 700 нм) обладает значительно более ярко выраженным субстратным и регуляторным воздействием, чем в коротковолновой области спектра. Наконец, излучение в области 700-750 нм имеет выраженное регуляторное и слабое субстратное действие [Ракитин А.В. Действие красного света в смешанном светопотоке на продукционный процесс растений. Автореферат дисс. к.б.н., Томск. 2001; Минич И.Б. Влияние красного люминесцентного излучения на морфогенез и баланс эндогенных гормонов растений. Автореферат дисс. к.б.н., Томск. 2005].
Оптимум в распределении ФАР по длинам волн зависит от типа растения, но в случае зеленых растений всегда доминирующую роль играет излучение в красной области. В отношении фитоактивного действия поглощение света в оранжево-красной области, по крайней мере, вдвое эффективнее, чем в сине-фиолетовой, и в 4 раза выше, чем в желто-зеленой области.
Учитывая это, основная идея использования в сельском хозяйстве современных пленочных укрывных материалов, точно также, как и принципы оформления современных систем искусственного освещения, сводится либо к коррекции солнечного излучения, или к созданию источников излучения со спектром, приближенным к спектру фитоактивной радиации. В обоих случаях конечной целью является увеличение доли биостимулирующего красного излучения, поглощение которого зелеными растениями промотирует процессы фотосинтеза.
Преобразование света в композиционных полимерных укрывных материалах осуществляется обычно в результате введения в прозрачную полимерную матрицу
- либо химических соединений европия [Патент Великобритании N 2158833 А, кл. С08К 5/00, 1985; патент Швейцарии N 667463 А, кл. С09К 11/06, 1985; Патенты РФ 2153519, 2248386];
- либо органических или неорганических люминофоров, актививированных европием [Патент ФРГ №2642704, Патенты РФ 1463737, 2008316, 2059999, 2407770, USPatents 6153665, 7366834, 8057703, USPatent Application 20100307055]
В первом случае полимерный светопреобразующий материал получают при перемешивании исходного полимера с комплексным органическим или неорганическим соединением европия с последующей экструзией термопластичного полимера или же растворением комплексного соединения, содержащего европий, в жидком мономере с последующей блок-полимеризацией.
В случае же использования порошкообразных неорганических люминофоров их смешивают с выбранным гранулированным термопластичным полимером и получают пленочный композиционный материал методом экструзии при нагревании приготовленной смеси полимера с люминофором. При этом в качестве компонента, образующего полимерную матрицу, было рекомендовано использовать различные полимеры, в частности полиэтилен высокого и низкого давления, сополимер этилена с винилацетатом (EVA), поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и др.
Комплексные органические соединения европия с органическими лигандами, также как и Eu-соли органических кислот, обладают невысокой радиационной устойчивостью и быстро деградируют из-за фотодеструкции, фотоокисления или гидролиза. По этой причине при изготовлении светопреобразующих укрывных материалов предпочтение в последние годы отдается порошкообразным полимерным материалам с диспергированными неорганическими люминофорами.
2+
Известны две группы активированных европием неорганических люминофоров - узкополосные и широкополосные. В первом случае при возбуждении ультрафиолетом в их спектре люминесценции наблюдаются несколько узких полос, связанных с электронными переходами между d- и f-состояниями в ионе Eu. К таким люминофорам относятся оксидные, оксисульфидные, алюминатные, галофосфатные, боратные системы. Известны, например, патенты, в которых описано применение:
- активированного европием оксида иттрия в смеси с галофосфатом стронция, активированного сурьмой и марганцем, и ортованадатом иттрия [Патент ФРГ №2642704];
- активированного европием оксида иттрия в трехкомпонентной смеси, включающей ортованадат иттрия, активированный европием, а также галофосфат стронция, активированный сурьмой и марганцем [патент РФ 2008316];
- активированные европием галогенсодержащие оксосульфидные или совместно с ними оксоселенидные соединения лантана общей формулы
1-x
x
m
n
2-x
x
2
1±0,2
[(LaEu)O](Lig), где Lig - F, Cl, Br, О, S, Se [патент РФ №205999], а также оксисульфида иттрия, активированного европием YEuOS, где х=0,001-0,1, который ранее использовался как эффективный католюминофор красного цвета [патент РФ РФ 2160289 и USPatent №6153665].
Существенный недостаток композиций, предложенных в [РФ 2059999, 2160289, US 6153665], заключается в том, что все оксогалогениды и особенно оксоселениды редкоземельных элементов на воздухе в присутствии влаги разрушаются.
5
7
J
J'
Второй недостаток состоит в том, что спектр их люминесценции образован совокупностью нескольких узких пиков, отвечающих переходам D→F. При этом пики с наибольшей интенсивностью лежат в области 610-630 нм. Наличие нескольких узких пиков в отличие от широкой полосы снижает интегральную эффективность люминофора по той причине, что в обычных условиях растение контактирует с солнечным светом, спектр излучения которого в видимой области является сплошным. Поскольку ширина полос поглощения у растений значительно больше, чем у полос в спектре люминесценции, то растение утилизирует излучение не только тех длин волн, которая соответствует узкой полосе в спектре люминесценции, но более широкой совокупности длин волн в полосе поглощения.
11
19
10
17
Авторы патентной заявки USPatent Application 20100307055 (09.12.2010), PCT/GB 2008/003584 (22.10.2008) отмечают, что возбуждение люминофора ультрафиолетовым излучением с последующим высвечиванием в красной области может наблюдаться как в заявленных ими составах Ce(Mg, Mn)AlO:Cr и (Ва, Eu, Mn, Mg)AlO:Cr, так и в алюминатных люминофорах с Се, Mn, Cr, а также в барий-магниевых алюминатах (ВАМ) с Eu, Mn, Cr и в общем случае в семействах алюминатов, силикатов, алюмосиликатах, фосфатах, боратах и их смесях в присутствии Fe, Cr, Ni, Mn, или других переходных металлах совместно Eu, Се и другими редкоземельными элементами.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент US 7536834 (26.05.2009) [PCT/FR 03/03283: 04.11.2003], в котором описан светопреобразующий материал, включающий барий-магний силикатный люминофор, активированный европием и марганцем, состава:
3(1-x)
3x
(1-y)
y
2
8
BaEuMgMnSiO, где 0<х≤0,3 0<у≤0,3.
Спектр люминесценции этого люминофора при возбуждении ультрафиолетовым излучением (250-390 нм) включал две широкие полосы в сине-голубой (400-500 нм) и красно-оранжевой (550-700 нм) областях. Этот патент был выбран в качестве прототипа.
В сравнении с узкополосными люминофорами композиция, предложенная в прототипе, имеет более высокую интегральную эффективность, но, как и в прежних технических решениях, преобразование света в пленке осуществляется главным образом за счет УФ-части излучения солнечного света. Другой недостаток состоит в том, что предлагаемые силикатные люминофоры, как и оксо-сульфиды, достаточно легко гидролизуются.
Задача предлагаемого изобретения состоит в создании светопреобразующего композиционного полимерного материала для парников и теплиц, который позволяет значительно увеличить интенсивность фитоактивного красного излучения в результате увеличении доли световой энергии, трансформируемой в красно-оранжевое излучение за счет преобразования первичного света не только в ультрафиолетовой, но и в видимой части солнечного излучения.
Поставленная задача решается светопреобразующим композиционным полимерным материалом, включающим полимерную матрицу с диспергированным в ней красным неорганическим широкополосным люминофором, относящимся к классу литий-алюмонитридосиликатов щелочноземельных металлов, активированных европием, который преобразует не только ультрафиолетовое, но и, частично, сине-зеленое излучение солнечного света или заменяющее его искусственное освещение, с конверсией первичного светового потока в красно-оранжевое излучение, при этом состав применяемого люминофора отвечает общей формуле:
s
(1-x)-
x
1
m
n
p
q
Li(MEu)MgAlSiN
где M=Sr, Са, Ва, взятые порознь или совместно, и где значения индексов у элементов, входящих в состав соединения, составляют:
0,045≤s≤0,60
0,005≤х≤0,12
0≤m≤0,12
0≤n≤1,0
1,0≤р≤2,40
3,015≤q≤4,20
с ограничением, что для всех композиций 2,0≤р+n≤2,40 и q≠4.
Существуют два направления практического использования предлагаемых светопреобразующих композиционных материалов на основе разработанного красного люминофора, а именно:
1) получение укрывного пленочного материала для парников с естественным освещением.
2) получение тонкослойных полимеризующихся лакокрасочных покрытий, наносимых на поверхность стекла или прозрачных полимерных материалов и, в частности, поликарбоната.
В первом случае красный неорганический широкополосный люминофор диспергируют в полимерной матрице, в качестве которой используют термопластичный полимер из группы веществ, включающих полиэтилен высокого и низкого давления, линейные полиэтилены низкой плотности, сополиолефины, смеси сополимеров, поливинилхлорид, поликарбонат, метилметакрилат, полистирол, ПЭТфталат, силикон при этом концентрация люминофора в полимерной матрице изменяется в интервале 0,05 до 10 мас. %
Во втором случае красный неорганический широкополосный люминофор диспергируют в полимерной матрице, в качестве которой взят прозрачный, безцветный, водостойкий, отверждаемый на воздухе, полимерный лак из группы алкидно-уретановых, алкидно-пентафталевых, полиуретановых, акриловых или силикон-акриловых соединений, при этом концентрация люминофора в полимерной матрице изменяется в интервале 0,5 до 10 мас. %
Примеры практического выполнения
В примере №1 приведена информация о составе, условиях синтеза и оптических свойствах предлагаемого красного люминофора. В примерах №2-12 дано описание условий приготовления светопреобразующих композиционных материалов с участием полученного красного люминофора.
Пример №1
3
2
3
2
3
3
2
3
4
2
3
Синтез красных люминофоров осуществляли с использованием нитридов металлов: SrN, EuN, MgN, полученных прямым синтезом из элементов Sr и Mg (3N: by Changlong Co. LTD), Eu (metal 4N: by Baotou rare earth element Co. LTD). Остальные нитриды были приобретены в различных компаниях, а именно: LiN и CaN (3N: Alfa-Aesa (Shanghai) Co. Ltd.), AlN (3N: by Sigma (Tianjin) Co. LTD), SiN (3N: by Japanese Yubu Co..LTD). Для введения европия использовали оксид (EuO-4N: by Yangzhong rare earth Co LTD) или нитрид европия, полученный из элементов. При этом значимых различий в оптических характеристиках у образцов обнаружено не было.
2
2
2
2
Наряду с указанными веществами для синтеза люминофоров использовали плавни - галогениды металлов (CaF, BaF, BaCl, SrF), вводимые в количестве 1,5-5 мас. %. Эти вещества присутствуют на стадии синтеза в расплавленном состоянии. Они увеличивают скорость транспорта реагирующих веществ и способствуют получению гомогенного продукта.
2
2
Смешивание и измельчение исходных веществ проводили в среде сухого азота в шкафах с камерой шлюзования. Полученную смесь исходных веществ загружали в тигель из нитрида бора с плотно закрытой крышкой. После загрузки в печь образец в течение 5 часов нагревали в потоке 3Н+N до 1700°С. Продолжительность прокаливания составляла 5 часов, после чего образец охлаждали до 100°С в течение 8 часов. Размер частиц у приготовленных образцов (D50) составлял по данным о лазерном рассеянии света 8-10 мк.
пик
Светотехнические характеристики [цветовые координаты (x, y): положение максимума (λ), ширина полосы излучения на длине волны, отвечающей положению максимума (Δλ), и пиковая интенсивность люминесценции (L)], приведены в таблице №1.
Приведенный набор образцов дает представления о возможной вариации оптических свойств люминофоров. Как видно, увеличение концентрации европия в люминофоре приводит к смещению максимума в спектре люминесценции в красную область, но сопровождается заметным снижением яркости свечения. Несмотря на спад яркости, образцы с высокой концентрацией европия представляют значительный практический интерес для ряда растений, поглощающих свет с длинами волн более 650 нм.
На фиг. 1 для образца №2 приведены совместно спектр возбуждения люминесценции (линия, располагающаяся в области длин волн 200-600 нм) и спектр люминесценции, возбуждаемый излучением с длиной волны 455 нм. Левая кривая показывает зависимость интенсивности возбуждаемой люминесценции (ось ординат - условные единицы) от длины волны возбуждающего света (ось абсцисс). Чем сильнее происходит поглощение света, тем выше интенсивность возбуждаемой красной люминесценции. Как видно, образец эффективно поглощает излучение не только в ультрафиолетовом диапазоне (200-400 нм), но и в сине-зеленой области спектра (более 60% при 500 нм и 15% при 560 нм). Справа от спектра возбуждения люминесценции приведен спектр люминесценции, наблюдаемый при возбуждении светом с длиной волны 455 нм. Максимум в спектре люминесценции располагается при 625,0 нм, а ширина спектра на половине высоты составляет 88,2 нм.
Пример №2
Светопреобразующий укрывной материал для парников был получен с использованием красного люминофора №2 и гранул (≈3×3×3 мм) полиэтилена высокого давления, при этом концентрацию люминофора в полимерном материале изменяли от 0,1 до 10 мас. %. Процесс включал стадию приготовления суперконцентрата (masterbutch). Для этого гранулы исходного полиэтилена вначале смешивали с порошкообразным люминофором. Массовая доля люминофора в смеси составляла 5%. После этого полученную смесь нагревали до 140°С, перемешивали в расплавленном состоянии и гранулировали. Размер полученных гранул суперконцентрата был близок к размеру гранул исходного полиэтилена. Использование суперконцентрата обеспечивало однородность распределения люминофора по объему.
Приготовленный суперконцентрат тщательно перемешивали с гранулами полиэтилена в массовом соотношении (1:49). К смеси добавляли также антиоксидант (Irganox (0,1%), УФ-протектор (Tinuvin - 1,5%) и полиэтилен-гликоль (PEG-400 - 0,1%) как связующий агент.
Концентрации люминофора в исходной смеси всех компонентов составляла 0,1 мас. %.
Светопреобразующий полимерный композиционный пленочный материал получали методом экструзии при 140°С. Толщина полученной пленки составляла - 100 микрон, прозрачность пленки 89,2%, фактор рассеяния (Haze) на твердых частицах введенного люминофора был равен 19,2. На фиг. 2 приведен спектр люминесценции полученной пленки при возбуждении свечения синим светодиодом с длиной волны 455 нм. Как видно, поглощенное синее излучение трансформируется в наиболее фитосинтетически активную радиацию, отвечающую области (600-700 нм), и в малой степени в зелено-голубое излучение. Можно наблюдать также появление двух узких полос, возникновение которых, наряду с широкой полосой в красной области, связано, как можно предполагать, с перераспределением европия между фазами полимерной матрицы и нитридным люминофором.
Примеры №3-6
По методике, описанной в примере №2, были приготовлены образцы светопреобразующего композиционного полимерного пленочного материала с использованием тех же исходных веществ. Концентрации вводимого красного люминофора в конечном продукте составляла 0,1; 0,3; 1,0; 5 и 10 мас. %. Образцы №3 и №4 были получены с использованием суперконцентрата. Исходные композиции для пленочного материала в случае образцов №5 и №6 были приготовлены, минуя стадию изготовления суперконцентрата, т.е. при непосредственном смешивании порошка люминофора с гранулами полиэтилена. Толщина полученной пленки во всех случаях составляла 100 мкм.
Данные о характеристиках полученного материала в зависимости от содержания красного люминофора приведены в табл. №2.
Пример №7
Светопреобразующий материал для полимерных лакокрасочных покрытий был изготовлен на основе прозрачных бесцветных водостойких лаков, при этом концентрацию люминофора в полимерной матрице изменяли от 1 до 10%. В зависимости от материала окрашиваемой поверхности лак может относиться к одной из следующих групп соединений: алкидно-уретановых, алкидно-пентафталевых, полиуретановых, акриловых силиконовых и силикон-акриловых.
В рассматриваемом примере светопреобразующий полимерный материал для лакокрасочных покрытий был изготовлен на основе имеющегося на рынке алкидно-уретанового лака JACHTLAK S-1006. Люминофор №2, взятый в количестве 1,5 г, добавляли к 48,5 г лака и перемешивали в 3D смесителе в течение 20 минут. Полученный лакокрасочный материал, содержащий 3 мас. % люминофора, люминесцировал красным светом при возбуждении синим светодиодом (455 нм). Спектр свечения не отличался от приведенного на фиг. 1. После высушивания нанесенного покрытия при 85°С спад яркости при неизменности спектрального состава свечения не превышал 5-7%.
Таким образом, вводимый в полимерную матрицу светопреобразующий люминофор эффективно поглощает не только ультрафиолетовое излучение в области 250-400 нм, но также синее и частично сине-зеленое излучение, трансформируя его в красно-оранжевое излучение в той области спектра, где свет стимулирует рост и развитие зеленых растений.
Пример №8-12
В приведенных ниже примерах светопреобразующие композиционные полимерные лакокрасочные материалы были изготовлены с применением бесцветного лака на основе акриловых полимеров. Концентрацию красного светопреобразующего люминофора, с максимумом в спектре люминесценции, располагающимся при длине волны 650 нм, изменяли от 1 до 10 мас. %.
В таблице №3 приведены данные об интенсивности красной люминесценции при возбуждении синим светом с длиной волны 455 нм.
Как видно из приведенных данных, увеличение концентрации люминофора в лакокрасочном материале сверх 5% не приводит к возрастанию яркости люминесценции, интенсивность которой, однако, практически не уменьшается. Это позволяет использовать более концентрированные суспензии с целью уменьшения числа наносимых слоев лакокрасочного материала при изготовлении покрытий.