Состав для приготовления тяжелой технологической жидкости для глушения скважин
COMPOSITION FOR PREPARATION OF HEAVY PROCESS FLUID FOR WELL KILLING

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а именно к заканчиванию и ремонту нефтяных и газовых скважин и может быть использовано в условиях аномально высоких пластовых давлений и высоких температур, в условиях низких температур Крайнего Севера для глушения и выполнения различных видов работ, в том числе в скважинах, разрабатывающих один или несколько пластов, имеющих разное пластовое давление и проницаемость.
3
В настоящее время в общей доле добывающих скважин растет количество скважин с аномально высоким пластовым давлением. При проведении ремонтных работ такие скважины принято глушить растворами повышенной плотности (более 1,3 г/см). Как показывает промысловая практика нефтегазодобывающих предприятий, покупка готовых растворов является дорогостоящим вложением. Решением данной проблемы является разработка собственных составов и самостоятельное приготовление тяжелой жидкости глушения на растворно-солевых узлах.
Известен состав для приготовления технологических жидкостей для заканчивания и ремонта нефтяных и газовых скважин по патенту РФ №2365612 (опубл. 27.09.2009 г., МПК: C09K 8/42, C09K 8/528, C09K 8/54, C09K 8/84), который содержит, масс. %: хлорид кальция 13,3-21,9; нитрат кальция 13,3-21,9; хлорид цинка 52,55-72,1; хлорид натрия 0,5-2,35; бензоат натрия 0,80-1,30. Соотношение хлорида кальция к нитрату кальция составляет 1:1 либо 2:1. Общими с заявляемым изобретением признаками является наличие в составе следующих компонентов: хлорид цинка, хлорид кальция и нитрат кальция.
Недостатком такого состава является его повышенная коррозионная активность, что требует дополнительную обработку ингибиторами коррозии и приводит к удорожанию и повышению токсичности раствора.
Известен состав для приготовления технологических жидкостей с высокой плотностью (патент РФ №2423405, опубл. 10.07.2011 г., МПК: C09K 8/06, C09K 8/42), который содержит нитрат кальция 31,20-49,0 масс. %, хлорид цинка 0,20-37,59 масс. %, оксид цинка 0,01-1,80 масс. %, хлорид кальция - остальное. Соотношение хлорида кальция к нитрату кальция составляет 1:1. Коррозионная активность данного состава снижена за счет введения в него оксида цинка в количестве до 1,8 масс. %. Общими с заявляемым изобретением признаками является наличие следующих компонентов: хлорид цинка, нитрат кальция, хлорид кальция, а также оксида цинка для снижения коррозионной активности. Недостатком данного состава тяжелой технологической жидкости является высокая температура замерзания (до -25°С).
Ближайшим аналогом (прототипом) данного изобретения является состав для приготовления тяжелой технологической жидкости для заканчивания и ремонта нефтяных и газовых скважин по патенту РФ№2519019 (опубл. 10.06.2014 г., МПК: C09K 8/00, C09K 8/42), содержащий нитрат кальция (2,9-24,4 масс. %), хлорид кальция (25,7-40,8 масс. %), хлорид цинка (38,1-60,0 масс. %), оксид цинка (0,3-0,7 масс. %) и тиосульфат натрия (0,3-0,7 масс. %). В прототипе предлагается использование хлорида кальция к нитрату кальция в соотношениях от 1,5:1 до 3:1 для снижения энергозатрат за счет увеличения скорости растворения состава в связи с повышением температуры при растворении хлоридов металлов, взятых в больших соотношениях. Общими с заявляемым изобретением изобретением признаками являются следующие компоненты состава: хлорид кальция, хлорид цинка, нитрат кальция.
Однако в известном составе для приготовления технологической жидкости (патент РФ №2519019) минимальное значение температуры замерзания составляет -40°С, при этом наблюдается повышение скорости коррозии до 0,12 мм/год.
Техническим результатом изобретения является обеспечение получения тяжелой технологической жидкости для глушения скважин и состава для ее приготовления, обладающей одновременно низкой коррозионной активностью (до 0,12 мм/год), низкой температурой замерзания (ниже -50°С) и сохранением подвижности при низкой температуре (при -35°С) длительное время (более 12 часов).
Технический результат достигается за счет состава тяжелой технологической жидкости для глушения скважин, для приготовления которой использованы хлорид цинка в пределах от 10,0 до 16,6 масс. %, ингибитор коррозии от 0,30 до 0,62 масс. %, хлорид кальция от 23,1 до 30,1 масс. %, нитрат кальция от 16,5 до 21,5 масс. %, вода от 38,0 до 43,3 масс. %.
Заявленная жидкость может быть получена при использовании состава для приготовления тяжелой технологической жидкости для глушения скважин при следующих соотношениях компонентов: хлорид цинка от 16,2 до 29,2 масс. %, ингибитор коррозии от 0,5 до 1,6 масс. %, хлорид кальция от 40,5 до 48,9 масс. %, нитрат кальция от 28,9 до 34,9 масс. %.
Анализ аналогов и прототипа показывает, что существенную роль в понижении температуры замерзания играет содержание хлорида цинка в составе тяжелой технологической жидкости. В настоящем изобретении использовано процентное содержание хлорида цинка меньше, чем в прототипе, но в совокупности с другими компонентами обеспечивающее достижение технического результата, включая снижение скорости понижение температуры эвтектики и, соответственно, температуры замерзания, увеличение криостабильности указанной смеси (сохранение подвижности/текучести жидкости при низких температурах в условиях Крайнего Севера более 12 часов).
В качестве ингибитора коррозии могут использоваться соединения на основе алкилимидазолинов и/или алкиламидаминов.
Возможно введение аминотриметилфосфоновой кислоты в состав тяжелой жидкости в качестве добавки в количестве от 0,002 до 0,07 масс. %, предпочтительно до 0,02 масс. % и более предпочтительно до 0,007 масс. %. Данная добавка используется в качестве стабилизатора (ингибитора) солеотложений для улучшения совместимости с пластовыми водами продуктивных горизонтов без образования осадка, вызывающего кольматацию пласта и снижение притока пластового флюида в скважину.
Возможно введение аминотриметилфосфоновой кислоты в состав для приготовления тяжелой технологической жидкости в количестве от 0,005 до 0,1 масс. %, предпочтительно до 0,05 масс. % и более предпочтительно до 0,02 масс. %.
Введение в состав тяжелой жидкости аминотриметилфосфоновой кислоты приводит к образованию сложных комплексных соединений полиаминофосфоната с ионами кальция и цинка во внутренней координационной сфере и молекул воды, ионов хлорида и нитрата во внешней. Структура комплексов в растворе такова, что они имеют более высокую растворимость, чем комплексы, образующиеся из индивидуальных солей в водных растворах. Образование подобных комплексов с высокой растворимостью обеспечивает одновременно:
- понижение температуры замерзания за счет уменьшения центров кристаллизации и снижения рисков осадкообразования (обеспечивая хорошую совместимость жидкости глушения с пластовыми водами типичными для Западной Сибири, хлоридно-кальциевого и карбонатно-натриевого типа);
- дополнительное влияние на снижение скорости коррозии за счет способности комплексов органофосфонатов адсорбироваться не только на поверхности зародышей кристаллов, но и на металлических поверхностях; образующаяся тонкая пленка затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, вследствие чего скорость коррозии металла снижается (в частности, выделяют ингибиторы на основе комплексов органических фосфоновых кислот с цинком).
Таким образом, введение аминотриметилфосфоновой кислоты в состав тяжелой жидкости и смеси компонентов для ее приготовления оказывает дополнительное положительное влияние на достигаемый технический результат.
Снижение содержания аминотриметилфосфоновой кислоты ниже 0,002 масс. % может приводить к ухудшению совместимости с пластовыми водами в зависимости от их минерализации. Увеличение содержания аминотриметилфосфоновой кислоты более 0,07 масс. % приводит к повышению кислотности и взаимодействию с ионами железа, содержащимися в составе пластовых вод, с образованием малорастворимых комплексов, что приводит к появлению дополнительных центров кристаллизации и, соответственно, к повышению температуры замерзания и ухудшению криостабильности жидкости глушения.
Возможно введение в состав тяжелой жидкости хлорида алкилтриметиламмония как ПАВ-гидрофобизатора от 0,15 до 0,6 масс. %.
Возможно введение хлорида алкилтриметиламмония в состав для приготовления тяжелой технологической жидкости в пределах 0,3 до 1,0 масс. % относительно общей массы сухих компонентов состава.
12
14
Наличие гидрофобизатора в композиции тяжелой жидкости позволяет в процессе глушения разрушить пленку рухлосвязанной воды. Гидрофобизатор закрепляясь на поверхности породы, препятствует ее повторной гидратации. Водонасыщенность гидрофобизированных участков пласта резко падает, что увеличивает проницаемость по нефти. Кроме того, алкилпроизводные четвертичные аммониевые соли (алкилтриметиламмоний хлорид, алкил = С-С) снижают поверхностное натяжение на границе раздела водного раствора жидкости глушения и углеводородной фазы, что позволяет более полно удалять жидкость глушения из порового пространства продуктивного пласта, сохраняя фазовую проницаемость по нефти при запуске скважины в работу.
Наличие гидрофобизатора позволяет расширить применяемость заявляемого изобретения с сохранением его технического результата.
Таким образом, сочетание компонентов смеси, их оптимальных концентраций, за счет взаимодействия друг с другом, обеспечивает достижение низкой температуры замерзания (ниже -50°С), сохранение текучести жидкости при низкой температуре (более 12 часов при температуре -35°С), низкую скорость коррозии (ниже максимально допустимой 0,12 мм/год), а введение добавок может оказывать положительное влияние на вышеуказанные результаты, расширять область применения, приводить к достижению дополнительных технических результатов.
Процесс приготовления заявляемого состава производится путем растворения сухих компонентов в воде (поочередно или в виде готовой смеси) и/или смешения с жидкими реагентами. Для приготовления технологических жидкостей применялись пресная водопроводная вода с содержанием растворенного кислорода от 5 до 14 мг/л и пресная артезианская вода, обычно используемая на растворно-солевых узлах, с содержанием растворенного кислорода менее 0,5 мг/л.
Пример 1. В 517 мл (38,02 масс. %) пресной водопроводной воды на механической мешалке растворяли 377 г (27,72 масс. %) хлорида кальция, 269 г (19,78 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 189 г (13,90 масс. %) хлорида цинка и 7,9 г (0,58 масс. %) ингибитора коррозии.
Пример 2. В 430 мл пресной артезианской воды на механической мешалке растворяли 377 г (23,213 масс. %) хлорида кальция, 269 г (16,563 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 10 г (0,616 масс. %) ингибитора коррозии, 0,081 г ингибитора солеотложений (0,005 масс. %), вместо сухой соли хлорида цинка был использован 50% технический раствор хлорида цинка (16,563 масс. % из расчета на массу сухого хлорида цинка, содержащегося в техническом растворе). Суммарное содержание воды составило 43,040 масс. %.
Пример 3. В 430 мл пресной артезианской воды на механической мешалке растворяли 377 г (23,142 масс. %) хлорида кальция, 269 г (16,512 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 10 г (0,614 масс. %) ингибитора коррозии, 0,081 г ингибитора солеотложений (0,005 масс. %), 5 г (0,307 масс. %) ПАВ-гидрофобизатора, вместо сухой соли хлорида цинка был использован 50% технический раствор хлорида цинка (16,512 масс. % из расчета на массу сухого хлорида цинка, содержащегося в техническом растворе). Суммарное содержание воды составило 42,913 масс. %.
Пример 4. В 430 мл пресной артезианской воды на механической мешалке растворяли 377 г (23,21 масс. %) хлорида кальция, 269 г (16,56 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 10 г (0,62 масс. %) ингибитора коррозии, 0,16 г ингибитора солеотложений (0,01 масс. %), вместо сухой соли хлорида цинка был использован 50% технический раствор хлорида цинка (16,56 масс. % из расчета на массу сухого хлорида цинка, содержащегося в техническом растворе). Суммарное содержание воды составило 43,04 масс. %.
Пример 5. В 430 мл пресной артезианской воды на механической мешалке растворяли 377 г (23,285 масс. %) хлорида кальция, 269 г (16,615 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 5 г (0,31 масс. %) ингибитора коррозии, 0,08 г ингибитора солеотложений (0,005 масс. %), вместо сухой соли хлорида цинка был использован 50% технический раствор хлорида цинка (16,615 масс. % из расчета на массу сухого хлорида цинка, содержащегося в техническом растворе). Суммарное содержание воды составило 43,17 масс. %.
Пример 6. В 481 мл (38,0 масс. %) пресной водопроводной воды на механической мешалке растворяли 377 г (30,1 масс. %) хлорида кальция, 269 г (21,5 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 125,2 г (10,0 масс. %) хлорида цинка.
Пример 7. В 419 мл (37,38 масс. %) пресной воды на механической мешалке растворяли 377 г (33,62 масс. %) хлорида кальция, 269 г (24,00 масс. %) нитрата кальция (соотношение солей кальция составило 1,4:1), 56 г (5 масс. %) хлорида цинка.
Процентные соотношения компонентов состава тяжелой технологической жидкости для глушения скважин в вышеуказанных примерах приведены с учетом массы растворителя.
Приготовление смеси сухих компонентов для последующего растворения для приготовления тяжелой технологической жидкости заключается в смешивании ингредиентов в соответствующих процентных соотношениях (с пересчетом без учета массы воды). Процентные соотношения компонентов состава для приготовления тяжелой технологической жидкости для глушения скважин рассчитываются на массу сухих веществ.
Коррозионная активность раствора испытывалась на изделиях, выполненных из стали марки Ст20.
Жидкость в примерах 1 и 6 приготовлена с использованием воды с содержанием растворенного кислорода от 5 до 14 мг/л, при использовании для приготовления данной жидкости артезианской воды скорость коррозии уменьшается на порядок.
Результаты испытаний представлены в таблице 1.
Результаты, приведенные в таблице 1, для тяжелой технологической жидкости для глушения скважин подтверждают технический результат для состава для приготовления тяжелой технологической жидкости, по которому данная жидкость может быть получена. Компоненты состава для приготовления технологической жидкости, состоящего из хлорида цинка, ингибитора коррозии, хлорида кальция и нитрата кальция, являются инертными по отношению друг к другу и могут быть смешаны заранее до их растворения в воде. Таким образом, жидкость, полученная из заявленного состава сухих компонентов, будет обладать такими же физико-химическими свойствами, как и жидкость для глушения скважин по примерам 1-6.
Увеличение содержания хлорида цинка выше 16,6 масс. % для состава тяжелой технологической жидкости глушения скважин (выше 29,2 масс. % в составе для приготовления данной жидкости) приводит к снижению температуры замерзания и увеличению криостабильности, и одновременно к повышению скорости коррозии до 3,34 мм/год при содержании хлорида цинка 17,3 масс. % в составе тяжелой технологической жидкости для глушения скважин, что не позволяет достигнуть технического результата и не соответствует техническим требованиям к технологическим жидкостям глушения.
Снижение содержания хлорида цинка ниже 10,0 масс. % для состава тяжелой технологической жидкости (ниже 16,2 масс. % в составе для приготовления тяжелой технологической жидкости) приводит к увеличению температуры застывания и ухудшению криостабильности (пример 7).
При стандартной методике оценки температуры замерзания (ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания») для составов 1-6 замерзание растворов при -50°С не произошло, при -35°С замерзание не произошло более, чем через 12 часов (обеспечена криостабильность). Уменьшение содержания хлорида цинка в составе 7 приводит к повышению температуры замерзания раствора, а также не обеспечивает его криостабильность.
Высокие скорости коррозии для состава 1 связаны с содержанием кислорода в пресной водопроводной воде, используемой для приготовления данного раствора. Использование же артезианской воды, которая обычно применяется для приготовления тяжелой жидкости на растворно-солевых узлах, в сочетании с указанным ингибитором коррозии обеспечивает скорости коррозии ниже допустимых (до 0,12 мм/год).
Добавка алкилтриметиламмоний хлорида в качестве гидрофобизатора позволяет добиться снижения межфазного натяжения на границе раздела фаз «жидкость глушения - керосин». На фигуре представлена диаграмма зависимости коэффициента восстановления проницаемости по нефти (который составил от 0,54 до 0,88 д.ед.) от абсолютной проницаемости керна по газу.
Оценка совместимости с пластовыми водами проводилась путем смешивания пластовой воды с жидкостями глушения в соотношении 1:9, 5:5 и 9:1. В течение первых 30-ти минут визуально оценивалось наличие помутнения, образование осадка, расслоение. Все испытательные склянки подвергались термостатированию в течение 3-х суток при пластовой температуре (95°С). После термостатирования испытательные склянки охлаждались до комнатной температуры. Состояние проб оценивалось визуально. Использование указанных составов позволяет получить жидкость глушения совместимую с пластовыми водами разной степени минерализации.
В процессе приготовления жидкости глушения указанных составов возможно использование технологического раствора цинка вместо сухой формы с учетом концентрации подобного раствора. Это оказывает существенное влияние на уменьшение стоимости данного реагента.
В примерах приведены составы с оптимальным соотношением хлорида кальция к нитрату кальция (1,4:1), но данное соотношение может меняться в пределах от 1,3:1 до 1,5:1, обеспечивая достижение указанного технического результата.
Растворение солей при приготовлении жидкости для глушения скважин может проводиться в следующей последовательности: хлорид цинка - хлорид кальция - нитрат кальция.
Опробование предлагаемого состава происходило на растворно-солевом узле в Филиале «Газпромнефть-Муравленко» АО «Газпромнефть-Ноябрьскнефтегаз».
Таким образом, заявленный состав обеспечивает получение тяжелой технологической жидкости для глушения скважин и состава для ее приготовления, обладающей одновременно низкой коррозионной активностью, низкой температурой замерзания и сохранением подвижности при низкой температуре длительное время.