СОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ALLOY-COMPRISING CATALYST, METHOD OF PREPARATION AND USES

Изобретение относится к новому способу изготовления композиций катализатора и к композициям катализатора, изготовленным этим новым способом. В частности, изобретение относится к способам изготовления катализаторов, содержащих два или более драгоценных металлов, включающих металлы платиновой группы, то есть, один или несколько металлов, подобранных из группы, состоящей из рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины; и серебра и золота.
Было обнаружено, что катализаторы, содержащие сочетание платины и палладия, пригодны для использования в качестве катализаторов окисления в каталитических конвертерах, установленных на транспортных средствах с дизельным двигателем.
Другим сочетанием металлов, пригодным для использования в катализе, является золото с палладием. Известно, что катализаторы, включающие или состоящие из золота и палладия на материалах подложки, используются для катализа множества различных химических реакций. Использование Pd/Au в производстве винилацетата хорошо известно уже много лет, подобные процессы, катализаторы и способы их изготовления описаны в большом количестве патентов. Например, в US 3775342 описано изготовления катализатора Pd/Au на оксиде кремния, используемого в производстве сложных виниловых эфиров, путем пропитки подложки растворами соединений золота и палладия с последующей сушкой и дополнительной обработкой, включающей восстановление с образованием палладия и золота в металлическом состоянии. В US 5274181 описан предназначенный для использования в производстве винилацетата катализатор, состоящий из подложки катализатора, характеризующейся диаметром частиц от, примерно, 3 до, примерно, 7 мм и объемом пор от 0,2 до 1,5 мл на грамм; палладия и золота, распределенных в наружном слое толщиной 1,0 мм частиц подложки катализатора, и, примерно, от 3,5 до 9,5% вес. ацетата калия. Катализатор характеризуется весовым отношением золота к палладию в диапазоне от 0,60 до 1,25. Также известно об использовании Pd/Au катализаторов на подложке при гидрогенизации диолефиновых углеводородов (US 4533779), гидрогенизации ацетилена (WO02/078839) и окислении (US 6391821). В US 7709407 описано использование палладиево-золотых катализаторов для обработки выхлопных газов двигателей.
Катализаторы настоящего изобретения особенно хорошо подходят для обработки выхлопных газов двигателей. Однако, они также могут быть пригодны для других вариантов применения.
Выхлопные газы двигателей содержат вредные загрязняющие примеси, включая монооксид углерода, несгоревшие углеводороды, оксиды азота, сажу и другие вещества в виде частиц. Каталитические конвертеры и фильтры для улавливания частиц уже с успехом используются для уменьшения уровня загрязняющих выбросов транспортных средств. Однако, имеется устойчивая потребность в дальнейшем уменьшении загрязнения и, таким образом, нужны более эффективные катализаторы.
Каталитические конвертеры, используемые на транспорте, обычно, содержат частицы металлов или соединений металлов на подложке. Частицы металлов или соединений металлов могут включать единственный металл, например, платину, либо могут содержать два или несколько металлов, например, сочетание платины и палладия. К широко используемым в каталитических конвертерах металлам относятся палладий, платина и родий.
Состав выхлопных газов транспортных средств изменяется в широких пределах в зависимости от большого количества факторов, включая вид транспорта, тип двигателя, используемое топливо, продолжительность эксплуатации двигателя, температуру, погодные условия и др. Кроме того, все выхлопные газы двигателей содержат некоторую смесь различных загрязняющих примесей. Для обеспечения необходимого уровня каталитической эффективности часто требуется наличие в каталитическом конвертере сочетания различных компонентов, например, катализируемых фильтров или трехступенчатых катализаторов.
Настоящее изобретение, в частности, относится к катализаторам окисления, особенно, предназначенным для обработки выхлопных газов транспортных средств. Однако, изобретение может быть использовано для изготовления катализаторов на подложке, предназначенных к использованию в других вариантах применения, например, катализаторов, пригодных для производства мономера винилацетата.
Настоящее изобретение, в частности, относится к способам изготовления катализаторов на подложке, содержащих либо образованных либо частично образованных из сплавов двух или более металлов. Сплавы двух или более металлов могут обладать повышенной каталитической эффективностью, как показано в примерах. Настоящее изобретение также относится к катализируемому субстрату, содержащему два или более разных катализатора на подложке, при этом, по меньшей мере один катализатор на подложке включает сплав двух или нескольких металлов.
Металлические катализаторы на подложке обычно содержат металл или металлы в активной каталитической форме, нанесенные на инертный материал подложки.
Имеется ряд известных в технике способов изготовления металлических катализаторов на подложке. В соответствии с некоторыми способами, растворы, содержащие соединения металлов, наливают на сухой материал подложки в виде частиц, каковой материал подложки в виде частиц может быть предварительно нанесен как покрытие на субстрат. В соответствии с другими способами готовят суспензию материала подложки в виде частиц и приводят ее в контакт с растворами соединений металлов.
Целью настоящего изобретения является обеспечение способа изготовления катализатора, содержащего, по меньшей мере, два вида металлов, при этом, катализатор и/или способ изготовления катализатора имеет, по меньшей мере, одно преимущество над другими катализаторами или способами их изготовления известного уровня техники.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения им обеспечивается способ изготовления катализатора на подложке, содержащего сплав, по меньшей мере, двух металлов, при этом, данный способ включает следующие стадии:
(i) соединение материала подложки в виде частиц, раствора первого соединения металла, раствора второго соединения металла и раствора щелочного осаждающего агента с образованием суспензионной смеси;
(ii) перемешивание полученной смеси; и
(iii) приведение твердой фазы в контакт с восстановителем,
при этом первый металл первого соединения металла и второй металл второго соединения металла, независимо друг от друга, подбирают из группы, состоящей из золота, палладия, платины, родия, иридия, серебра, осмия и рутения; и при этом, первый металл отличен от второго металла.
Первый аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления катализатора на подложке. Под катализатором на подложке авторами изобретения подразумевается катализатор, в котором активные элементы нанесены на материал подложки. В этом случае каталитические элементы включают сплав первого и второго металлов, нанесенный на материал подложки в виде частиц.
Авторы обращаются к первому металлу и второму металлу.
Первый металл может быть использован в форме соли с целью обеспечения первого соединения металла. Второй металл может быть использован в форме соли с целью обеспечения второго соединения металла.
В конце способа первого аспекта изобретения первый металл присутствует в катализаторе, нанесенном на подложку в виде частиц, по меньшей мере частично, в форме сплава со вторым металлом. Точно также, в конце способа первого аспекта изобретения второй металл присутствует в катализаторе, нанесенном на подложку в виде частиц, по меньшей мере частично, в форме сплава с первым металлом.
Первый металл и второй металл независимо друг от друга подбирают из группы, состоящей из золота, палладия, платины, родия, иридия, серебра, осмия и рутения.
Предпочтительно, первый металл и второй металл независимо друг от друга подбирают из группы, состоящей из золота, палладия, платины и родия.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения первый металл подбирают из группы, состоящей из золота, платины и родия, второй металл представляет собой палладий.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения первый металл выбирают из золота и платины, второй металл представляет собой палладий, то есть, сочетания включают Pt/Pd и Pd/Au.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, пригодных для использования, например, в трехступенчатых катализаторах или ловушках NOx, первый металл представляет собой палладий, второй металл представляет собой родий.
В других вариантах осуществления изобретения, также пригодных для использования, например, в трехступенчатых катализаторах или ловушках NOx, первый металл представляет собой платину, второй металл представляет собой родий.
В дополнительном варианте осуществления изобретения, также пригодном для использования, например, в трехступенчатых катализаторах или ловушках NOx, первый металл представляет собой платину, второй металл представляет собой палладий, третий металл представляет собой родий.
В дополнительном варианте осуществления изобретения первый металл представляет собой платину, второй металл представляет собой золото.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения первый металл представляет собой золото, второй металл представляет собой палладий.
В другом особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения первый металл представляет собой платину, второй металл представляет собой палладий.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор включает третий, или дополнительный, металл. Если он присутствует, третий металл отличен от первого металла и второго металла. Надлежащим образом третий металл подбирают из группы, состоящей из золота, палладия, платины, родия, иридия, серебра, осмия и рутения.
Для некоторых вариантов применения, например, когда катализаторы на подложке предназначены для использования в качестве дизельного катализатора окисления в выхлопной системе транспортного средства, сочетание в сплаве золота, палладия и платины не является предпочтительным.
Стадия (i) способа настоящего изобретения включает соединение материала подложки в виде частиц, раствора первого соединения металла, раствора второго соединения металла и раствора щелочного осаждающего агента с образованием суспензионной смеси. Это может быть осуществлено в любом порядке.
Например, материал подложки в виде частиц, раствор первого соединения металла и раствор второго соединения металла могут быть соединены с образованием суспензии, эта суспензия может быть добавлена в раствор щелочного осаждающего агента, или наоборот. В качестве альтернативы, материал подложки в виде частиц может быть суспендирован в воде со щелочным осаждающим агентом, раствор первого соединения металла и раствор второго соединения металла могут быть добавлены к ним либо как объединенный раствор соединений первого и второго металлов; либо как отдельные потоки растворов соединения первого металла и соединения второго металла; либо посредством пошагового добавления раствора соединения первого металла и последующего добавления раствора соединения второго металла. После этого может быть добавлен щелочной осаждающий агент с целью получения заданного рН.
В одном из вариантов осуществления изобретения стадия (i) включает стадии (ia) обеспечения суспензии материала подложки в виде частиц; и (ib) добавления в эту суспензию раствора соединения первого металла, раствора соединения второго металла и раствора щелочного осаждающего агента.
В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение первого металла и соединение второго металла могут быть обеспечены в одном и том же растворе. В таких вариантах осуществления изобретения стадия (i) включает добавление в суспензию единого раствора, содержащего соединение первого металла и соединение второго металла.
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор соединения первого металла и раствор соединения второго металла могут быть смешаны друг с другом с образованием смешанного раствора, который затем добавляют в суспензию. Этот способ удобно использовать, когда смешанный раствор относительно устойчив, он может быть предпочтителен, когда раствор соединения первого металла и раствор соединения второго металла содержат один и тот же анион. В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор соединения первого металла и раствор соединения второго металла смешивают только непосредственно перед их добавлением в суспензию материала подложки в виде частиц. Этот способ предпочтителен, когда смешанный раствор неустойчив, например, когда раствор соединения первого металла и раствор соединения второго металла содержат различные анионы. Это может быть осуществлено путем наливания растворов двумя отдельными потоками так, что они смешиваются непосредственно перед их попаданием в резервуар, содержащий суспензию, или путем использования производственного оборудования с Y-образной деталью или другим смесительным устройством в оборудовании, предназначенном для подачи исходного сырья, с тем, чтобы эти растворы могли храниться и подаваться из отдельных резервуаров. В другом варианте осуществления изобретения раствор соединения первого металла и раствор соединения второго металла могут быть добавлены в суспензию по отдельности, либо так, что, по меньшей мере, некоторое количество раствора соединения первого металла и раствора соединения второго металла добавляют поочередными порциями, либо так, что раствор соединения первого металла добавляют до раствора соединения второго металла (или наоборот). Независимо от того, смешивают ли растворы предварительно или добавляют их по отдельности, предпочтительно, их добавляют в суспензию медленно и/или порциями. При медленном добавлении возможно регулирование рН раствора все время добавления растворов металлов.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл представляет собой золото, а второй металл представляет собой палладий, является предпочтительным, чтобы раствор соединения золота был добавлен в суспензию до раствора соединения палладия.
Стадия (i) дополнительно включает добавление в суспензию раствора щелочного осаждающего агента. Раствор щелочного осаждающего агента может быть добавлен до, во время или после добавления раствора соединений первого и/или второго металла. Как указано выше, раствор(ы) соединений первого и второго металла надлежащим образом добавляют медленно и/или порциями. Раствор щелочного осаждающего агента надлежащим образом добавляют в таком количестве и с такой скоростью, чтобы регулировать рН раствора в суспензии по мере необходимости.
Материал подложки в виде частиц может быть подобран из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликатов, цеолитов, оксида титана, оксида циркония, оксида церия, углерода или смеси или композита этих материалов. Пригодные композиты включают смешанные оксиды кремния-алюминия и церия-циркония. Материал подложки в виде частиц, предпочтительно, включает оксид алюминия, необязательно, с другим материалом, например, оксидом кремния. Материал подложки в виде частиц, предпочтительно, включает, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90% оксида алюминия. Материалы подложки на основе оксида алюминия, предпочтительно, содержат гамма- и/или дельта-оксид алюминия. Материал подложки в виде частиц, предпочтительно, представляет собой порошок, более предпочтительно, характеризуется средним размером частиц от 1 мкм до 1 мм. Типичный материал подложки в виде частиц имеет средний размер частиц от 1 до 200 мкм.
Стадия (i), предпочтительно, включает образование суспензии в воде, предпочтительно, в деионизированной воде, хотя могут быть использованы и органические соединения, такие как спирты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.д. или сочетания таких органических соединений и воды. Однако, вода является предпочтительной, так как она дешевая и не создает особых трудностей при утилизации.
Количество твердой фазы в суспензии материала подложки, желательно, подбирают в зависимости от намеченного сочетания металлов в сплаве. Так, для продукта PtPd на подложке содержание твердой фазы в суспензии на стадии (i) может быть <25% вес., тогда как для продукта PdAu на подложке, вообще, содержание твердой фазы составляет менее, примерно, 10% вес., предпочтительно, около 5%. Суспензия, предпочтительно, имеет температуру от 0°С до 100°С, предпочтительно, от 20°С до 80°С, более предпочтительно, примерно, от 50°С до 60°С. Суспензия, предпочтительно, является незначительно щелочной (с рН от 8 до 9, когда материалом подложки является оксид алюминия). рН можно регулировать путем добавления некоторого количества раствора щелочного осаждающего агента.
Раствор соединения первого металла, предпочтительно, является водным раствором, хотя первый металл может быть добавлен в форме легкорастворимого соединения. Одним из таких соединений золота является тетрахлорзолотая кислота. Предпочтительно, раствор готовят с использованием деионизированной воды. Раствор соединения второго металла также, предпочтительно, является водным раствором. Предпочтительно, его готовят с использованием деионизированной воды.
4
3
4
4
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор соединения первого или второго металла представляет собой водный раствор соединения золота. К пригодным соединениям золота относятся хлорид золота, тетрахлорзолотая кислота (НАuCl, иногда изображаемая как AuCl∙HCl), ацетат диметилзолота, ацетоаурат бария, ацетат, нитрат, сульфат, тиосульфат золота, соли элементов группы I и группы II и тетрахлорзолотой кислоты, такие как NaAuCl и KAuCl. Соединения золота могут быть получены на месте из надлежащих реагентов.
2
4
2
2
4
2
4
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор соединения первого или второго металла представляет собой водный раствор соединения палладия. К пригодным соединениям палладия относятся хлорид, нитрат, сульфат, ацетат, гидроксид палладия или галогенсодержащие соединения палладия, такие как HPdCl (иногда изображаемая как PdCl∙2HCl) и соответствующие соли элементов группы I и группы II, такие как NaPdCl и KPdCl. Соединения палладия могут быть получены на месте из надлежащих реагентов.
2
4
2
6
2
2
4
2
6
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор соединения первого или второго металла представляет собой водный раствор соединения платины. К пригодным соединениям платины относятся хлорид, нитрат, сульфат, ацетат, гидроксид платины, тетрахлорплатиновая кислота (HPtCl), гексахлорплатиновая кислота (HPtCl∙xHO), тетрахлорплатинат калия (KPtCl), гексахлорплатинат калия (KPtCl) и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения раствор соединения первого или второго металла представляет собой водный раствор соединения родия. К пригодным соединениям родия относятся хлорид, нитрат, сульфат, ацетат, гидроксид, ацетилацетонаты, карбоксилаты, в частности, формиат или ацетат, и карбонильные комплексы.
Концентрация соединений металлов в растворе(ах), используемых в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, зависит от материала подложки, в частности, изоэлектрической точки материала подложки при рН нанесения и необходимого наполнения металлом; специалисты в данной области могут без труда определить ее в зависимости от конкретного сочетания первого металла, второго металла и материала подложки в виде частиц.
Раствор щелочного осаждающего агента, предпочтительно, содержит водный раствор соли металла, предпочтительно, соли щелочного металла или щелочноземельного металла. Типичные пригодные для использования осаждающие агенты известны в данной области, к ним относятся карбонаты, бикарбонаты и гидроксиды металлов. Предпочтительно, раствор щелочного осаждающего агента представляет собой водный раствор карбоната калия или бикарбоната калия.
Раствор или растворы, содержащие соединение первого металла и соединение второго металла, часто являются кислотными, и их добавление в суспензию вызывает падение рН суспензии. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения во время добавления этих растворов в суспензию рН суспензии поддерживают (или часто регулируют) в заданном диапазоне. Заданный диапазон может зависеть от конкретного используемого сочетания металлов. Стадии (i) и (ii) не зависят от рН. Однако, как показано в примерах, одним из предпочтительных путей получения PdAu продукта является поддержание рН на стадии (i) в диапазоне от 6 до 7, так как при этом образуется более активный катализатор (ср. результаты активности в примерах 11 С и 11D). Регулирование рН может быть осуществлено путем добавления раствора щелочного осаждающего агента в достаточном количестве и достаточно часто.
Надлежащим образом, на стадии (i) температуру поддерживают от 0°С до 100°С, предпочтительно, от 20°С до 80°С, целесообразно, от 50°С до 60°С. Предпочтительно, на стадии (ii) суспензию непрерывно перемешивают.
Стадия (ii) включает перемешивание полученной смеси. Это может быть осуществлено любыми пригодными средствами и надлежащим образом гарантирует, что соединение первого металла, соединение второго металла и щелочной осаждающий агент тщательно перемешаны во всей суспензии. Это позволяет щелочному осаждающему агенту вступать в реакцию с соединениями металлов.
Смесь, предпочтительно, перемешивают в течение периода времени, достаточного для гидролиза соединения первого металла и соединения второго металла. Обычно, гидролиз приводит к образованию осажденных соединений, которые могут представлять собой гидроксиды первого металла и второго металла. Этот период, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 30 минут. Было обнаружено, что период длительностью, приблизительно, один час, является подходящим временем осуществления этой стадии.
На стадии (iii) температуру поддерживают, предпочтительно, от 0 до 100°С, предпочтительно, от 20 до 80°С, более предпочтительно, от 50 до 60°С. Надлежащим образом, во время осуществления стадии (iii) температуру поддерживают, приблизительно, постоянной.
Для варианта осуществления PdAu, гидролиз соединений металлов может приводить к увеличению рН раствора в суспензии. Желательный конечный рН после гидролиза, предпочтительно, лежит в диапазоне от 7 до 8, в частности, равен, примерно, 7,5. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, в которых соединение первого металла является золотом, соединение второго металла является палладием, материалом подложки является оксид алюминия, алюмосиликат, оксид церия или оксид церия-циркония, рН смеси после стадии (i) составляет около 6,25. Это позволяет в ходе гидролиза достичь конечного и устойчивого рН, равного 7,5. Если нужно, рН можно регулировать путем добавления раствора щелочного осаждающего агента или кислоты, по необходимости. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения рН на стадии (ii) поддерживают от 4 до 9. Предпочтительно, по окончании стадии (ii) раствор в суспензии имеет рН от 7 до 8 (см. пример 11D). Смесь, предпочтительно, выдерживают при рН, равном 7,5, в течение, примерно, 20 мин в конце стадии (ii) путем добавления в смесь достаточного количества щелочного осаждающего агента или кислоты с целью доведения рН до заданной величины. Вообще, может быть использована любая кислота. Соляная и азотная кислота являются примерами пригодных кислот. Если кислоту добавляют для регулирования рН, то является предпочтительным, чтобы эта кислота была такой, которая образует, по меньшей мере, один из анионов, уже присутствующих в растворе.
4
3
4
2
2
2
2
4
Стадия (iii) включает приведение твердой фазы в контакт с восстановителем. Предпочтительно, стадия (iii) включает добавление восстановителя в твердую фазу, полученную на стадии (ii), предпочтительно, при перемешивании. Восстановитель, предпочтительно, является либо жидкостью, либо жидким раствором восстановителя. Предпочтительным восстановителем является раствор гидразина, хотя, может быть использован широкий диапазон альтернативных восстановителей. К их примерам относятся аскорбиновая кислота, NaBO, органические кислоты, альдегиды или спирты, полиолы, HPO, NaHPO, HSО или соответствующие соли, например, формиат натрия. Также могут быть использованы газообразные восстановители, например, газообразный водород или материалы, которые разлагаются на месте с высвобождением водорода. На этой стадии, если нужно, может быть введено дополнительное количество воды.
Предпочтительно, на стадии (iii) жидкую композицию, содержащую восстановитель, добавляют в твердую фазу, полученную на стадии (ii).
Хотя это не является существенным, в вариантах осуществления изобретения между стадиями (ii) и (iii) может быть введена еще одна стадия, включающая отделение твердой фазы от смеси в конце стадии (ii). Это может быть осуществлено любым пригодным способом, которые хорошо известны специалистам в данной области. Нужна ли стадия отделения твердой фазы от смеси или нет, определяется тем, какая степень 100% осаждения металла достигнута на стадии (ii). Например, в примере 11С, по существу, достигнуто 100% осаждения металла, таким образом, можно перейти к стадии (iii) способа без промежуточной стадии отделения твердой фазы от смеси. Однако, например, в примере 11D, в котором достигнуто осаждение менее 100% металла без стадии отделения твердой фазы от смеси до стадии (iii), на стадии (iii) оставшийся растворенный металл присутствовал бы в надосадочной жидкости, «вырываясь» из раствора и образуя на материале подложки относительно крупные и неактивные частицы. Путем отделения твердой фазы от смеси, извлекают и повторно используют растворенный металл, оставшийся в надосадочной жидкости.
Для осуществления стадии отделения твердой фазы от смеси, в некоторых вариантах осуществления изобретения суспензии дают отстояться путем уменьшения или прекращения перемешивания; надосадочный раствор, содержащий растворимые соединения металлов, отделяют от осевшей твердой фазы, например, путем декантирования. Твердая фаза может быть отделена от надосадочной жидкости любым другим способом, например, путем фильтрации или центрифугирования; затем к выделенной таким образом твердой фазе может быть добавлена деионизированная вода с получением высококонцентрированной суспензии твердой фазы, которая будет использована на стадии (iii).
Твердая фаза, полученная на стадии отделения, не обязательно должна быть очень сухой, то есть, частицы все еще могут быть влажными и могут образовывать рыхлую суспензию, однако, является желательным, чтобы большая часть жидкости, которая присутствовала в суспензии, была удалена. Удаление жидкости, таким образом, означает, что соединения металлов, остающиеся в растворе в конце стадии (ii), например, если они не подверглись гидролизу, не присутствуют в смеси, когда в нее добавляют восстановитель.
Надлежащим образом, на стадии отделения твердой фазы из содержащей твердую фазу смеси удаляется, по меньшей мере, 70% вес. жидкости, присутствующей в смеси в конце стадии (ii), предпочтительно, по меньшей мере, 80% вес., например, по меньшей мере, 90% вес.
Предпочтительно, после стадии (iii) суспензии дают отстояться, затем катализатор на подложке отделяют и промывают до полного удаления нежелательных соединений. Все растворы, использованные при изготовлении, могут быть извлечены и повторно использованы или подвергнуты обработке с целью извлечения любых содержащихся в них металлов.
Предпочтительно, после стадии (iii) первый и второй металлы являются восстановленными и нанесенными на частицы материала подложки в форме сплава. Благодаря этому катализатор может быть промыт с целью удаления нежелательных соединений, например, галоген-ионов, без риска удаления первого или второго металлов или соединений металлов.
Способ первого аспекта настоящего изобретения может дополнительно включать стадию отделения и промывки полученного на стадии (iii) катализатора на твердой подложке.
После осуществления стадии (iii) и любой последующей стадии отделения и промывки, которая может оказаться необходимой, катализатор на подложке может быть высушен и/или обожжен и/или состарен с получением порошкообразного катализатора.
Сушка, как правило, включает нагревание катализатора на воздухе при температуре от 80 до 150°С, предпочтительно, около 100°С в течение до 24 часов или до высыхания. В настоящем контексте сухость определяется как состояние, в котором часть высушенного материала, извлеченная из общей массы, по существу, не теряет вес при нагревании до 500°С в течение 15 минут.
Обжиг, как правило, включает нагревание катализатора на воздухе при температуре от 400°С до 600°С, предпочтительно, от 450°С до 550°С, например, около 500°С в течение периода времени от 0,1 до 8 часов, обычно, от 0,5 до 4 часов, например, около 1 часа.
Состаривание, как правило, включает нагревание катализатора при температуре от 500°С до 900°С, предпочтительно, от 700°С до 800°С, например, около 750°С в течение, по меньшей мере, 1 часа, предпочтительно, по меньшей мере, двух часов или 4 часов. Одним из вариантов применения катализатора на подложке, изготовленного с использованием такого режима состаривания, является бортовая диагностика (on-board diagnostics - OBD) в соответствии с нормами выбросов, которые требуют, чтобы транспортное средство было оборудовано средством контроля в реальном масштабе времени эффективности катализатора для определения того, обеспечивает ли катализатор соответствие нормам выбросов. Когда установлено, что катализатор отказывает в процессе эксплуатации, система OBD подает сигнал тревоги. Активность свежих, то есть, несостаренных, катализаторов может изменяться быстрее, так как они в первую очередь подвергаются воздействию выхлопных газов по сравнению в катализатором, который уже состарился в процессе использования. Такой двухступенчатый характер изменения активности в процессе старения свежих катализаторов может затруднить конструирование и программирование систем OBD, направленных на обнаружение отказа катализатора. При «предварительном нагружении» катализатора в режиме состаривания, как описано выше, скорость деактивации катализатора в процессе старения может быть более предсказуемой и легче интегрируемой в систему OBD.
Сушка и/или обжиг являются необязательными стадиями. Нужно ли осуществлять какую-либо из этих стадий, определяется природой первого и второго металлов. В некоторых вариантах осуществления изобретения в сушке и обжиге на данном этапе нет необходимости, и катализатор, получаемый после стадии (iii), может быть использован непосредственно на следующих стадиях влажной обработки. Например, влажный катализатор, полученный после стадии (iii), может быть использован непосредственно для размола или нанесения покрытия. Это имеет значительные преимущества с точки зрения экономии энергии и уменьшения количества стадий, необходимых для получения законченного катализируемого субстрата.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения катализатор на подложке не сушат непосредственно после стадии (iii), то есть, перед его использованием на следующей стадии влажной обработки, например, для нанесения покрытия.
Одним из вариантов осуществления, соответствующим первому аспекту настоящего изобретения, обеспечивается способ изготовления катализатора, содержащего золото и палладий, на материале подложки в виде частиц посредством осуществления следующих стадий:
a) подготовка суспензии указанной подложки в виде частиц в воде при температуре 20-80°С и перемешивании;
b) подготовка раствора А соединения золота и раствора В соединения палладия;
c) подготовка раствора С щелочного осаждающего агента;
d) добавление раствора А и раствора В в указанную суспензию при перемешивании вместе с достаточным количеством раствора С для поддержания рН указанной суспензии в диапазоне 6,0-7,0;
e) повторение стадий добавления (d) до тех пор, пока растворы А и В, необходимые для получения катализатора, не будут добавлены полностью;
f) перемешивание полученной суспензии/смеси металлов в течение времени, достаточного для гидролиза соединений золота и палладия;
g) обеспечение возможности отстаивания суспензии и удаление надосадочной жидкости, содержащей не выпавшие в осадок металлы;
h) добавление к твердой фазе восстановителя;
i) перемешивание смеси, отделение твердого катализатора, промывка.
Было обнаружено, что для катализаторов, содержащих золото и платину, при поддержании рН смеси в диапазоне 6,0-7,0, необязательно, рН 6,5-7,0 на стадии (е), получаемый катализатор более активен в отношении окисления, помимо прочего, монооксида углерода и/или углеводородов и/или оксидов азота (NOx).
Без связи с какой-либо теорией полагают, что способ настоящего изобретения имеет существенные преимущества над некоторыми способами, описанными в данной области. Например, как описано в US 5274181, соединения металлов вводят в подложку, используя пропитку на уровне начальной влажности, то есть так, что объем раствора рассчитывается приблизительно равным объему пор подложки. Посредством этой методики известного уровня техники растворы соединений металлов вводят в поры подложки до образования нерастворимых соединений металлов, то есть, осаждение на подложку происходит в кислотных условиях.
Способ, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, в данной области может быть описан как осаждение с выпадением осадка. В способе осаждения с выпадением осадка настоящего изобретения осаждение соединений металлов на подложку, предпочтительно, происходит в условиях регулируемого рН, что позволяет лучше контролировать, какие соединения металлов осаждаются на материале подложки в виде частиц. Изоэлектрические свойства подложки играют важную роль в определении взаимодействия соединений металлов с материалом подложки в виде частиц, например, оксида алюминия. Было обнаружено, что когда первый металл представляет собой золото, второй металл представляет собой палладий, если конечный рН смеси после гидролиза равен, примерно, 5, до 100% золота может быть осаждено на подложку. При рН выше изоэлектрической точки подложка имеет тенденцию отталкивать соединения золота, эффективно ограничивая количество золота, которое может быть осаждено на подложку. Однако, при более высоком рН (более, примерно, 7) образующиеся гидроксиды золота имеют меньший размер частиц, чем когда выпадение в осадок имеет место при более низком рН. Осаждение большого количества частиц золота с малым размером частиц, следовательно, влечет за собой тщательную уравновешенность рН растворов в ходе изготовления катализатора. Когда рН раствора по окончании стадии гидролиза равен, примерно, 7,5 (±0,1), размер образовавшихся частиц золота и палладия и количество золота, осажденного на подложке (около 60-65%), более оптимальны. При использовании способа настоящего изобретения, некоторое количество соединений палладия и золота остается в растворе и не осаждается на подложке, обычно, в растворе остается до 40% соединений металлов, которые извлекают и используют повторно.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, им обеспечивается катализатор на подложке, получаемый способом, соответствующим первому аспекту изобретения.
0
0
Катализатор на подложке второго аспекта настоящего изобретения содержит сплав. Под этим авторы понимают, что первый металл и второй металл, оба, присутствуют в металлическом кристаллите, образующемся на и являющемся нанесенным на материал подложки в виде частиц. «Сплав» в этом контексте может быть дополнительно определен как бинарная система, так как рентгенодифракционный сигнал находится между позициями стандартных рентгенодифракционных сигналов каждого из двух металлических компонентов (то есть, металлов, например, Au Pd, а не сигнала какого-либо соединения металла). См. фиг. 1 и 2.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор на подложке может содержать сплав первого металла, второго металла и третьего (или дополнительного) металла. Катализатор на подложке также может включать некоторое количество первого металла и/или некоторое количество второго металла и/или (если есть) некоторое количество третьего (или дополнительного) металла не в форме сплава. Количество каждого металла, присутствующего в сплаве, может изменяться на последующих стадиях обработки, например, после более поздней стадии сушки или обжига или после стадии состаривания до использования или в процессе старения в ходе использования.
Надлежащим образом, по меньшей мере, 10% вес. первого металла присутствует в форме сплава, предпочтительно, по меньшей мере, 25% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 50% вес., надлежащим образом, по меньшей мере, 70% вес., например, по меньшей мере, 80% вес., по меньшей мере, 90% вес. или, по меньшей мере, 95% вес.
Надлежащим образом, по меньшей мере, 10% вес. второго металла присутствует в форме сплава, предпочтительно, по меньшей мере, 25% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 50% вес., надлежащим образом, по меньшей мере, 70% вес., например, по меньшей мере, 80% вес., по меньшей мере, 90% вес. или, по меньшей мере, 95% вес.
Если используется, предпочтительно, по меньшей мере, 10% вес. третьего металла присутствует в форме сплава, предпочтительно, по меньшей мере, 25% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 50% вес., надлежащим образом, по меньшей мере, 70% вес., например, по меньшей мере, 80% вес., по меньшей мере, 90% вес. или, по меньшей мере, 95% вес.
Для краткости предпочтительные отличительные особенности второго аспекта настоящего изобретения изложены в связи с первым аспектом изобретения.
Предпочтительно, первый металл, второй металл и (если есть) третий (или дополнительный) металл вместе составляют, по меньшей мере, 0,01% вес. катализатора на подложке (то есть, общего веса металлических компонентов и материала подложки в виде частиц). Предпочтительно, они вместе составляют, по меньшей мере, 0,05% вес., надлежащим образом, по меньшей мере, 0,1% вес., предпочтительно, по меньшей мере, 0,25% вес., надлежащим образом, по меньшей мере, 0,3% вес., например, по меньшей мере, 0,4% вес. или, по меньшей мере, 0,5% вес.
Предпочтительно, первый металл, второй металл и третий металл, когда они присутствуют вместе, составляют до 30% вес. катализатора на подложке, надлежащим образом, до 25% вес., предпочтительно, до 20% вес., более предпочтительно, до 15% вес., надлежащим образом, до 10% вес., например, до 7,5% вес. или до 6% вес.
Весовое отношение первого металла ко второму металлу, надлежащим образом, составляет от 20:1 до 1:20, предпочтительно, от 10:1 до 1:10, более предпочтительно, от 7:1 до 1:7, предпочтительно, от 5:1 до 1:5, например, от 4:1 до 1:4 или от 3:1 до 1:3.
Заданное количество каждого металла может быть получено путем подбора надлежащих концентраций соединений металлов, используемых в растворах, добавляемых на стадии (ii), и добавления их в надлежащем соотношении.
Отношение первого металла ко второму металлу и (если есть) к третьему (или дополнительному) металлу, обычно, подбирают так, чтобы обеспечить необходимую каталитическую активность в той реакции, в которой катализатор будет использоваться.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл - золото, а второй металл - палладий, весовое отношение золота к палладию составляет, предпочтительно, от 10:1 до 1:10, например, от 5:1 до 1:5, более предпочтительно, от 4:1 до 1:4, надлежащим образом, от 3:1 до 1:3, предпочтительно, от 2:1 до 1:2, например, от 1,5:1 до 1:1,5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл - платина, а второй металл - палладий, весовое отношение платины к палладию составляет, предпочтительно, от 20:1 до 1:20, например, от 10:1 до 1:10 или от 5:1 до 1:5, предпочтительно, от 4:1 до 1:4. В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение платины к палладию составляет от 3,5:1 до 2,5:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения отношение платины к палладию составляет от 1,5:1 до 1:1,5.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл - родий, а второй металл - палладий или платина, весовое отношение родия к палладию составляет, предпочтительно, от 20:1 до 1:20, например, от 10:1 до 1:10 или от 5:1 до 1:5, надлежащим образом, от 3:1 до 1:3.
Далее описан катализатор на подложке одного из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения, в котором первый металл - золото, а второй металл - палладий.
Было обнаружено, что используя способ первого аспекта настоящего изобретения и используя золото в качестве первого металла и палладий в качестве второго металла, возможно изготовить катализатор, в котором, после восстановления катализатора, большая часть золота и палладия присутствует в форме сплава золота и палладия. Этот сплав может быть получен непосредственно на стадии (iii) без необходимости последующих стадий сушки, обжига или состаривания. Присутствие этого сплава было обнаружено методом рентгенодифрактометрии (см. фиг. 1 и 2).
В соответствии с третьим аспектом, настоящим изобретением обеспечивается частица катализатора, содержащая материал подложки, палладий и золото, отличающаяся тем, что ≥70%, предпочтительно, >80%, часто ≥90% золота и≥70%, предпочтительно, >80%, часто ≥90% палладия присутствует в форме сплава палладия и золота, средний размер металлического кристаллита в этом сплаве после состаривания на воздухе в течение 10 часов при 750°С составляет <15 нм при измерении методом рентгенодифрактометрии, и частица катализатора содержит всего 0,1-20% вес. палладия и золота. Специалистам в данной области ясно, что практический предел размера частиц, обнаружимых методом рентгенодифрактометрии, равен, приблизительно, 2 нм. Следовательно, могут присутствовать частицы золота, палладия или сплава золота с палладием размером менее, примерно, 2 нм, которые не фиксируются этим методом. Когда утверждается, что золото и палладий образуют сплав, под этим подразумевается, что и золото, и палладий присутствуют в металлическом кристаллите, образующем металлические частицы на материале подложки.
Размер частиц сплава, измеренный методом рентгенодифрактометрии, вообще, составляет <20 нм, например <10 нм, типично, около 3-4 ни в свежем катализаторе, до состаривания. При состаривании при 750°С происходит некоторое спекание металлических частиц, и средний размер частиц становится больше, обычно, <25 нм, например, <15 нм, типично, примерно 5-10 нм, предпочтительно, 6-8 нм. Особенным и неожиданным преимуществом способа, соответствующего настоящему изобретению, является то, что размер частиц сплава золота с палладием в катализаторе после состаривания при 750°С в течение 15 часов, определенный методом рентгенодифрактометрии, составляет, примерно, 6-7 нм в диапазоне содержания металлов 0,5-6% вес. Это означает, что возможно повысить активность катализатора путем увеличения наполнения катализатора металлом без образования более крупных и менее активных частиц. То есть, число активных центров катализатора может быть увеличено непосредственно путем увеличения количества металла в катализаторе. Неожиданно оказалось, что необожженный материал, полученный с использованием способа изготовления настоящего изобретения, содержит сплав золота с палладием, который характеризуется чрезвычайной каталитической активностью в отношении окисления углеводородов и монооксида углерода. Этот сплав наблюдали посредством рентгенодифрактометрии в порошкообразном продукте после сушки при, примерно, 100°С. Рентгенодифракционный анализ полученного материала демонстрирует похожую картину для свежеприготовленного материала и материала после обжига при 500°С. Следовательно, нет необходимости в обжиге продукта при высокой температуре с целью получения материала, пригодного для использования в качестве катализатора в автомобилях, где требуется низкая температура запуска и высокая конверсия в отношении окисления СО. То есть, необожженный материал может быть использован непосредственно в качестве грунтовочной суспензии и остается зафиксированным на материале подложки в виде частиц: Pd/Au фиксируется как сплав при относительно низких температурах.
Катализатор, предпочтительно, содержит золото и палладий в весовом отношении 10:1-1:10. Общее количество металлических золота и палладия в катализаторе, предпочтительно, составляет от 0,1% до 10%, более предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,5% до 6% вес. относительно общего веса соединений металлов и подложки.
С использованием способа настоящего изобретения может быть изготовлен катализатор, содержащий золото и палладий в форме сплава. Было обнаружено, что используя способ настоящего изобретения, возможно получить новые частицы катализатора, в которых подавляющая часть или, в большинстве случаев, все золото, которое поддается обнаружению методом рентгенодифрактометрии, присутствует в форме сплава с палладием, который является каталитически активной формой золота и устойчив к деактивации. Подавляющая часть золота, присутствующего в катализаторе, сплавлена с палладием; было обнаружено, что, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, >80%, часто ≥90% золота и, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, >80%, часто ≥90% палладия присутствует в катализаторе в форме сплава золота с палладием. Предпочтительно, по меньшей мере, 95% золота присутствует в форме сплава. Было обнаружено, что в готовом катализаторе, изготовленном в соответствии со способом настоящего изобретения, очень мало золота, не сплавленного с палладием. Это важно, так как несплавленное золото более активно вступает в реакцию с серой и, следовательно, с большей вероятностью деактивируется при контакте с серосодержащими газами. Следовательно, предпочтительный катализатор настоящего изобретения содержит менее 10%, более предпочтительно, менее 5% золота в форме, которая не является сплавом с палладием. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения количество золота в форме, которая не является сплавом с палладием, с трудом можно обнаружить методом рентгенодифрактометрии. Сплав может содержать золото и палладий в соотношении, лежащем в диапазоне 1:10-10:1. Во многих вариантах применения этот сплав, предпочтительно, содержит 20-80% палладия и 80-20% золота (по весу), более предпочтительно, 40-60% палладия и 60-40% золота.
Частицы катализатора на подложке, полученные способом, соответствующим первому аспекту настоящего изобретения, могут быть использованы в форме порошка (со средним диаметром частиц менее 1 мм, в особенности, менее 0, 1 мм) или могут быть встроены в более крупные каталитические композиции или катализируемые субстраты. Катализируемый субстрат включает катализатор и носитель катализатора, именуемый в настоящем документе «субстрат». Обычно, субстраты характеризуются минимальным размером, превышающим, примерно, 1 мм, и могут иметь форму фигурных частиц, таких как таблетки, экструдированные цилиндры, многолепестковые элементы, кольца, сферы и т.д., которые обычно используют для создания слоев частиц катализатора. В качестве альтернативы, субстрат может включать структурный элемент, такой как монолит, сотовая конструкция, дольчатая конструкция или трубка. Катализируемый субстрат может включать смесь, содержащую порошок катализатора и другие ингредиенты, которую затем формуют с получением катализируемого субстрата при помощи таких способов, как экструзия, таблетирование или гранулирование. В качестве альтернативы, субстрат может включать материал субстрата, который может являться металлом или тугоплавким материалом, на который наносят частицы катализатора, обычно в виде слоя или грунтовки, по меньшей мере, частично покрывающих субстрат. Как известно в данной области, подобные катализируемые субстраты могут включать более одного катализатора или другой функциональный материал. Каждый такой катализатор или функциональный материал может присутствовать в виде слоя или грунтовки, покрывающих субстрат, то есть, множества слоев, из которых каждый слой содержит отличный катализатор. В предпочтительной физической форме конкретного применения для обработки выхлопных газов стационарных и мобильных, то есть, автомобильных, источников выбросов, катализатор обеспечивается в виде покрытия на ячеистом монолитном субстрате. Такие монолитные субстраты известны в данной области, их изготавливают из керамических или металлических материалов. Они включают, так называемые, проточные монолитные субстраты или фильтрующие субстраты, такие как фильтры с проточными стенками.
Изготовление катализируемых субстратов путем нанесения грунтовочной смеси катализатора на субстрат хорошо известно в данной области, особенно применительно к производству катализируемых монолитных субстратов, предназначенных для обработки выхлопных газов дизельных или бензиновых двигателей, особенно автомобильных двигателей. Грунтовочная смесь, как правило, содержит, помимо прочего, материалы подложки: оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты, цеолиты, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, углерод или смесь или композит этих материалов, такой как смешанные оксиды кремния-алюминия и церия-циркония, известные в данной области.
В качестве альтернативы, катализируемые субстраты могут быть изготовлены путем таблетирования, экструдирования или иным способом с использованием композиции, содержащей частицы катализатора настоящего изобретения и, как правило, другие ингредиенты, такие как смазки, порообразователи и т.д.
Катализатор на подложке, соответствующий второму аспекту настоящего изобретения, может быть встроен в катализируемый субстрат путем нанесения в виде покрытия на субстрат или на поверхность материала, нанесенного на субстрат, композиции, содержащей катализатор на подложке второго аспекта настоящего изобретения или частиц катализатора, соответствующих третьему аспекту настоящего изобретения, с последующей сушкой, если нужно. Особым преимуществом способа первого аспекта настоящего изобретения является то, что когда порошкообразный катализатор или «отфильтрованный осадок», получаемый способом первого аспекта настоящего изобретения, восстановлен на месте получения, он может быть использован для изготовления грунтовки без необходимости сушки или обжига, так как металлы в восстановленной форме не подвержены удалению в процессе диспергирования в составе грунтовки.
В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения, им обеспечивается способ изготовления катализируемого субстрата, при этом, данный способ включает следующие стадии:
(i) соединение материала подложки в виде частиц, раствора первого соединения металла, раствора второго соединения металла и раствора щелочного осаждающего агента с образованием суспензионной смеси;
(ii) перемешивание полученной смеси;
(iii) приведение твердой фазы в контакт с восстановителем с получением первого катализатора на подложке, содержащего сплав первого металла и второго металла;
(iv) отделение и промывка первого катализатора на подложке;
(v) приготовление грунтовки путем создания суспензии первого катализатора на подложке; и
(vi) приведение грунтовки в контакт с субстратом.
Четвертый аспект настоящего изобретения относится к способу изготовления катализируемого субстрата. Под катализируемым субстратом авторы понимают изделие, которое включает активный катализатор. Пригодные для использования в этом аспекте изобретения субстраты описаны выше. Надлежащим образом, катализируемый субстрат представляет собой изделие, которое вступает в контакт с реагентами реакции или реакций, которые он катализирует.
Надлежащим образом, катализируемый субстрат действует в качестве гетерогенного катализатора. Предпочтительно, он катализирует реакцию в газовой фазе.
Предпочтительно, катализируемый субстрат образует часть или представляет собой весь каталитический конвертер или выхлопную систему, включающую два или более катализируемых монолитных субстрата, при этом, катализируемый субстрат, полученный способом, соответствующим четвертому аспекту изобретения, включает первый катализируемый субстрат, предназначенный для использования на транспортном средстве. Более предпочтительно, катализируемый субстрат образует часть или представляет собой весь каталитический конвертер или выхлопную систему, используемую на транспортом средстве с дизельным двигателем.
В предпочтительных вариантах осуществления способа четвертого аспекта настоящего изобретения между стадией (iv) и стадией (v) стадия обжига отсутствует. Предпочтительно, между стадией (iv) и стадией (v) отсутствует стадия сушки. Надлежащим образом, промытый катализатор на подложке, полученный после стадии (iv), используют непосредственно на стадии (v) для получения грунтовочной суспензии. Это имеет существенные преимущества с точки зрения снижения сложности процесса в целом и сокращения энергопотребления. Для сушки и обжига требуется нагревание до высокой температуры на длительное время, таким образом, способ настоящего изобретения, из которого исключен ряд подобных стадий, характеризуется усовершенствованными экологическими параметрами.
Стадия (v) способа, соответствующего четвертому аспекту изобретения, включает приготовление грунтовки путем создания суспензии катализатора на подложке, соответствующего второму аспекту настоящего изобретения, или частиц катализатора, соответствующих третьему аспекту настоящего изобретения.
Надлежащим образом, суспензию готовят путем размешивания катализатора на подложке в жидкости. Надлежащим образом, жидкость представляет собой водную жидкость. Она может содержать дополнительный смешивающийся с водой растворитель, например, одноатомный или многоатомный спирт. Предпочтительно, жидкость является водой, наиболее предпочтительно, деионизированной водой.
Предпочтительно, катализатора на подложке составляет от 5 до 40% вес. суспензии, например, 10-30% вес. твердой фазы суспензии или 20-30% твердой фазы, присутствующей в суспензии.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в суспензию на стадии (v) может быть добавлен один или несколько дополнительных вторых катализаторов на подложке, отличных от первого катализатора на подложке. То есть, первый и второй (и любой последующий, то есть, третий, четвертый и т.д.) катализатор на подложке присутствует в том же слое грунтовки.
Таким образом, стадия (v) может включать изготовление грунтовки путем создания суспензии первого катализатора на подложке, соответствующего второму аспекту настоящего изобретения, или частиц катализатора, соответствующих третьему аспекту настоящего изобретения, и одного или нескольких дополнительных вторых катализаторов на подложке, изготовленных в соответствии с первым аспектом изобретения и отличных от первого катализатора на подложке.
Один или несколько дополнительных катализаторов на подложке могут быть получены способом первого аспекта изобретения, и/или они могут быть получены другим способом.
Пригодные альтернативные способы известны специалистам в данной области. Как бы он ни был изготовлен, второй катализатор на подложке, надлежащим образом, содержит один или несколько металлов, нанесенных на материал подложки в виде частиц. Если этот второй или каждый из дополнительных катализаторов на подложке содержит два или более нанесенных на подложку металла, эти два или более нанесенных на подложку металла могут представлять или не представлять собой сплав.
Предпочтительный второй катализатор на подложке, используемый в особенно предпочтительном варианте осуществления четвертого аспекта настоящего изобретения, включает только Pt, только Pd, только Rh или сочетания Pt/Pd/Rh, Pt/Pd, Pd/Au, Pt/Au, Pt/Rh или Pd/Rh. Пригодные материалы подложки описаны выше и включают оксид алюминия, алюмосиликаты, оксид церия и оксиды церия-циркония. Пригодные способы изготовления такого второго катализатора на подложке известны специалистам в данной области, это, например, влажная пропитка раствором соли с последующей сушкой и обжигом, способы совместного осаждения, сочетания в твердом состоянии и т.д. Под выражением «отличный от первого катализатора на подложке» в определении второго катализатора на подложке понимается, что он включает компоненты с тем же металлом или сочетанием металлов, но другим наполнением или весовым отношением, нежели в первом катализаторе на подложке. Так, например, в предпочтительном варианте осуществления, в котором первый катализатор на подложке содержит сплав платины и палладия, а общее весовое отношение платины к палладию, присутствующих в первом катализаторе на подложке, составляет 2:1, то второй катализатор на подложке, содержащий платину и палладий (присутствующие в форме сплава или другой форме) в весовом отношении 1:1, представляет собой «второй катализатор на подложке, отличный от первого катализатора на подложке».
Стадия (vi) способа, соответствующего четвертому аспекту настоящего изобретения, включает приведение грунтовки в контакт с субстратом.
Субстрат включает базовую структуру, на которую наносят грунтовку. Грунтовка содержит материал в виде частиц, несущих на себе катализатор, то есть, катализатор на подложке или частицы катализатора. Субстрат представляет собой макроструктуру, которая несет на себе материал в виде частиц. Субстрату может быть придана определенная форма, чтобы обеспечить поверхность, делающую катализатор пригодным для эффективного взаимодействия с реагентами в ходе катализируемой реакции. Например, он, надлежащим образом, имеет большую площадь поверхности и может иметь форму, направляющую поток реагентов, особенно, газообразных реагентов.
Пригодные субстраты описаны выше. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения, предназначенных для обработки выхлопных газов транспортных средств, субстрат представляет собой монолитный ячеистый субстрат, имеющий проточную конфигурацию или конфигурацию с проточными стенками.
Наиболее предпочтительно, субстрат подбирают так, чтобы он был пригоден для катализа реакций, которые снижают содержание загрязняющих примесей в выхлопных газах транспортных средств.
На стадии (vi) грунтовку приводят в контакт с субстратом. Надлежащим образом, грунтовку наносят на субстрат в виде покрытия. Это может быть осуществлено любыми пригодными средствами. Такие средства известны специалистам в данной области. Например, заявитель/правопреемник WO 2011/080525А1 или WO 99/47260А1 описывает способы нанесения грунтовки на монолитный субстрат фильтра с проточными стенками и проточные монолитные субстраты.
Грунтовка может быть нанесена на весь субстрат или на его часть. В некоторых вариантах осуществления изобретения покрытие может быть нанесено только на определенную часть субстрата. Другие части могут быть снабжены покрытием из другой грунтовки, содержащей отличный катализатор. Благодаря этому разные области субстрата могут иметь различную каталитическую активность.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй слой грунтовки может быть нанесен на субстрат, включающий отличный катализатор. Преимущество этого варианта осуществления состоит в том, что в одной грунтовке может быть нанесено множество катализаторов на подложке.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления стадия (v) включает приведение субстрата в контакт композицией покрытия пятого аспекта настоящего изобретения.
После стадии (vi) полученный тем самым катализируемый субстрат может быть высушен. Надлежащим образом, это осуществляют путем нагревания в стандартных условиях при температуре от 80 до 150°С в течение времени от 0,1 до 6 часов, например, он может быть нагрет до, приблизительно, 100°С на, примерно, 30 минут.
Катализатор может быть подвергнут обжигу. Обжиг, как правило, включает нагревание при температуре от 400 до 600°С в течение времени от 0,1 до 8 часов.
В некоторых вариантах осуществления способа четвертого аспекта настоящего изобретения используют только одну стадию обжига. Способ четвертого аспекта настоящего изобретения, предпочтительно, не включает множество стадий обжига. Это дает значительные преимущества по сравнению со способами известного уровня техники с точки зрения эффективности процесса и снижения энергопотребления при изготовлении каталитической структуры. Следовательно, обеспечивается существенная экономия средств.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, в которых стадия (vi) включает приведение субстрата в контакт с композицией покрытия пятого аспекта настоящего изобретения, способом четвертого аспекта изобретения может обеспечиваться катализируемый субстрат, включающий, по меньшей мере, два катализатора на подложке, при этом используется способ, предусматривающий нанесение только одной грунтовки и одну стадию обжига.
Поскольку в подобных способах не требуется нанесение множества грунтовок и множество стадий обжига, некоторые проблемы известного уровня техники, связанные с миграцией металлов, ослабляются или устраняются. Было показано, что катализируемые субстраты, изготовленные способом четвертого аспекта настоящего изобретения, обладают повышенной эффективностью. В частности, было показано, что такие катализаторы обеспечивают улучшение окисления монооксида углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах транспортных средств.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл - золото, а второй металл - палладий, способ четверного аспекта настоящего изобретения может представлять собой способ изготовления катализируемого субстрата, включающий следующие стадии:
а) приготовление суспензии подложки в виде частиц в воде при температуре 20-80°С и перемешивании;
b) приготовление раствора А соединения золота и раствора В соединения палладия;
c) приготовление раствора С щелочного осаждающего агента;
d) добавление раствора А и раствора В в указанную суспензию при перемешивании и добавлении достаточного количества раствора С для поддержания рН указанной суспензии в диапазоне 6,0-7,0;
e) повторение стадий добавления (d) пока растворы А и В, необходимые для получения катализатора, не будут добавлены полностью;
f) перемешивание полученной суспензии/смеси металлов в течение времени, достаточного для гидролиза соединений золота и палладия;
g) обеспечение возможности отстаивания суспензии и удаление надосадочной жидкости, содержащей не выпавшие в осадок металлы;
h) добавление к твердой фазе восстановителя;
i) перемешивание смеси, отделение твердого катализатора и промывка;
j) добавление промытого твердого катализатора в композицию грунтовки с получением каталитической грунтовочной смеси;
k) нанесение в виде покрытия указанной грунтовочной смеси на носитель с получением носителя катализатора с покрытием; и
l) сушка указанного носителя катализатора с покрытием и, необязательно, активация катализатора с получением катализируемого субстрата.
В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения им обеспечивается композиция покрытия для катализируемого субстрата, содержащая первый катализатор на подложке и второй катализатор на подложке, при этом, первый катализатор на подложке изготовлен способом, соответствующим первому аспекту настоящего изобретения, и второй катализатор на подложке отличен от первого катализатора на подложке.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит единственный металл на материале подложки в виде частиц. Пригодные материалы подложки в виде частиц определены для первого аспекта изобретения.
В качестве альтернативы, второй катализатор на подложке может быть изготовлен другим способом. Пригодные способы известны специалистам в данной области.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит единственный металл, подобранный из золота, платины, палладия и родия.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит золото.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит платину.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит палладий.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит родий.
В некоторых вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке содержит более одного металла. Надлежащим образом, он может содержать два металла.
Предпочтительно, в таких вариантах осуществления изобретения второй катализатор на подложке изготовлен способом, соответствующим первому аспекту изобретения. Предпочтительные отличительные особенности второго катализатора на подложке определены в отношении первого и второго аспектов изобретения.
В некоторых вариантах осуществления изобретения первый катализатор на подложке содержит сочетание золота и палладия, второй катализатор на подложке содержит сочетание палладия и платины.
В некоторых вариантах осуществления изобретения первый катализатор на подложке содержит сочетание золота и палладия, и второй катализатор на подложке содержит сочетание золота и палладия.
В таких вариантах осуществления изобретения весовое отношение золота к палладию в первом катализаторе на подложке отлично от весового отношения во втором катализаторе на подложке. Например, весовое отношение от 10:1 до 1:10 (золото:палладий) может быть использовано в первом катализаторе на подложке, и весовое отношение от 10:1 до 1:10 может быть использовано во втором катализаторе на подложке, при этом, весовое отношение золото:палладий в первом катализаторе на подложке отличного от отношения во втором катализаторе на подложке.
В некоторых вариантах осуществления изобретения первый катализатор на подложке содержит сочетание платины и палладия, и второй катализатор на подложке содержит сочетание платины и палладия.
В таких вариантах осуществления изобретения весовое отношение платины к палладию в первом катализаторе на подложке отлично от весового отношения во втором катализаторе на подложке. Например, весовое отношение от 20:1 до 1:20 (платина:палладий) может быть использовано в первом катализаторе на подложке, и весовое отношение от 20:1 до 1:20 может быть использовано во втором катализаторе на подложке, при этом, весовое отношение платина:палладий в первом катализаторе на подложке отличного от отношения во втором катализаторе на подложке.
В некоторых вариантах осуществления изобретения может быть обеспечено наличие третьего катализатора на подложке или четвертого или пятого катализатора на подложке. Предпочтительные отличительные особенности этих дополнительных катализаторов на подложке, надлежащим образом, аналогичны определенным для второго катализатора на подложке.
В суспензию, изготовленную на стадии (v) способа, соответствующего четвертому аспекту настоящего изобретения, могут быть добавлены другие необязательные ингредиенты, например, модификаторы вязкости, рН буферы, поверхностно-активные вещества и т.д.
Изготовление композиции грунтовки является стандартной методикой, известной специалистам в данной области.
В соответствии с шестым аспектом, настоящим изобретением дополнительно обеспечивается катализируемый субстрат, изготавливаемый способом четвертого аспекта настоящего изобретения.
В соответствии с седьмым аспектом, настоящим изобретением дополнительно обеспечивается катализируемый субстрат, включающий первый катализатор на подложке и второй катализатор на подложке, при этом, по меньшей мере, один из первого катализатора на подложке и второго катализатора на подложке содержит сплав первого металла и второго металла, при этом, первый металл и второй метал независимо друг от друга, подбирают из группы, состоящей из золота, палладия, платины, родия, иридия, серебра, осмия и рутения; и при этом, первый металл отличен от второго металла.
В соответствии с восьмым аспектом, настоящим изобретением дополнительно обеспечивается использование катализатора на подложке, изготавливаемого способом первого аспекта настоящего изобретения или катализируемого субстрата, изготавливаемого способом четверного аспекта настоящего изобретения для катализа химической реакции.
Катализатор на подложке, частицы катализатора или катализируемый субстрат могут быть использованы для катализа множества различных химических реакций. Каталитическая активность может зависеть от природы первого металла, природы второго металла, материала подложки в виде частиц, природы какого-либо дополнительно присутствующего катализатора, соотношения присутствующих металлов и формы и структуры субстрата. Также могут оказывать влияние другие факторы. В компетенцию специалистов в данной области входит изменение отличительный особенностей способа настоящего изобретения с целью оптимизации эффективности получаемого катализатора на подложке или катализируемого субстрата при использовании в конкретной реакции.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл представляет собой родий, а второй металл представляет собой палладий, катализатор на подложке может быть пригоден для восстановления оксидов азота, присутствующих в выхлопных газах двигателей, особенно в качестве компонентов трехступенчатых катализаторов или адсорбирующих NOx катализаторов, также известных как ловушки NOx.
В некоторых вариантах осуществления изобретения, в которых первый металл подбирают из платины и золота, а второй металл представляет собой палладий, катализатор на подложке может быть пригоден для окисления монооксида углерода и углеводородных соединений, присутствующих в выхлопных газах двигателей, или окисления оксидов азота, присутствующих в выхлопных газах двигателей. Такие катализаторы можно назвать катализаторами окисления. В определенных конфигурациях катализатор на подложке является компонентом ловушки NOx.
2
Окисление NOx может быть применено для повышения эффективности следующих по потоку процессов, таких как полезное окисление NO до NO с целью обеспечения их соотношения в совокупности NOx в выхлопном газе, равного 1:1, к этому выхлопному газу может быть добавлен азотистый восстановитель или его прекурсор, например, мочевина, с образованием выхлопной газообразной смеси, каковую выхлопную газообразную смесь затем пропускают над катализатором для селективного катализа восстановления NOx. Эти катализаторы часто называют катализаторами селективного каталитического восстановления (selective catalytic reduction - SCR), как правило, они включают цеолиты, промотированные переходным металлом. К предпочтительным переходным металлам относятся железо, медь, церий и сочетание из любых двух или нескольких из этих металлов. К предпочтительным цеолитам относятся ZSM-5, ферриерит, Beta, CHA и ZSM-34. Дополнительную информацию можно найти в документе заявителя/правопреемника WO 2008/132452А2.
Катализируемые субстраты, включающие ловушки NOx, трехступенчатые катализаторы или катализаторы окисления, содержащие катализатор на подложке, соответствующий настоящему изобретению, могут быть расположены по потоку до отдельного монолитного субстрата (либо проточного монолитного субстрата, либо фильтра с проточными стенками), включающего катализатор SCR. В результате контакта до ловушки NOx, трехступенчатого катализатора или катализатора окисления с обогащенным выхлопным газом аммиак может образовываться на месте.
Предпочтительно, катализируемый субстрат используют для катализа реакции окисления. Предпочтительно, его используют для катализа окисления одного или нескольких компонентов выхлопного газа, образующегося при сгорании топлива в двигателе транспортного средства. Более предпочтительно, его используют для катализа окисления одного или нескольких компонентов выхлопных газов, образующихся при сгорании топлива в дизельном двигателе.
Надлежащим образом, катализируемый субстрат используют для катализа окисления монооксида углерода и/или углеводородов и/или оксидов азота.
Катализатор на подложке или катализируемые субстраты, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, могут быть пригодны в целом ряде химических реакций. Они могут быть особенно полезны для реакций окисления, особенно для окисления потоков химических веществ, содержащих монооксид углерода, водород или углеводороды. В одной из предпочтительных форм, катализатор используют, предпочтительно, в форме катализируемого субстрата для окисления монооксида углерода и/или углеводородных соединений и/или NOx в выхлопном газе двигателя внутреннего сгорания.
В одной из предпочтительных компоновок (см. пример 11 далее) монолитный субстрат включает первый слой грунтовки, содержащий катализатор на подложке настоящего изобретения, содержащий золото и палладий, и второй слой грунтовки, содержащий платину на подложке или платиново-палладиевый катализатор на подложке. Первый слой грунтовки может быть нанесен непосредственно на второй слой грунтовки или наоборот (см. документ заявителя/правопреемника WO 2009/136206).
В соответствии с девятым аспектом, настоящим изобретением обеспечивается способ окисления одного или нескольких компонентов выхлопных газов, образующихся при сгорании топлива в двигателе транспортного средства, каковой способ включает:
(х) обеспечение катализируемого субстрата, получаемого способом четвертого аспекта настоящего изобретения; и
(у) приведение выхлопных газов в контакт с катализируемым субстратом.
Надлежащим образом, катализируемый субстрат представляет собой весь или часть каталитического конвертера или выхлопной системы, установленной на транспортном средстве. Надлежащим образом, газы, образующиеся в ходе сгорания топлива в двигателе, направляют через катализируемый субстрат прежде выведения из транспортного средства.
Было обнаружено, что катализатор на подложке настоящего изобретения имеет существенные преимущества над катализаторами известного уровня техники. Было обнаружено, что конкретный катализатор на подложке, в котором первый металл подбирают из платины и золота, а второй металл представляет собой палладий, обладает повышенной эффективностью, когда его используют в составе катализаторов для окисления компонентов выхлопных газов, образующихся при сгорании топлива в дизельном двигателе. Их можно назвать дизельные катализаторы окисления. Более высокая степень конверсии монооксида углерода и углеводородов в окисленные соединения наблюдалась при использовании дизельных катализаторов окисления настоящего изобретения по сравнению с использованием катализаторов известного уровня техники. Также наблюдалась благоприятно высокая степень конверсии оксидов азота.
Кроме того, было обнаружено, что когда катализаторы настоящего изобретения используют в катализируемых субстратах, образованных путем нанесения более, чем одной грунтовки, возникает меньше проблем, связанных с миграцией металлов в грунтовке.
Любая отличительная особенность изобретения может, где это уместно, быть скомбинированной с любой другой отличительной особенностью.
Для более полного понимания изобретения приведены нижеследующие примеры, предназначенные для пояснения, описываемые со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
На фиг. 1 представлен рентгенодифракционный спектр образцов К, L и М: свежих (фиг. 1а) и после состаривания (фиг. 1b); и
На фиг. 2 представлен рентгенодифракционный спектр катализаторов А, В, С, D и F, изготовленных данным способом в примере 2.
Примеры
Пример 1А
2
3
4
2
2
3
2
3
При типичной процедуре, резервуар объемом 100 л заполнили 44 л деионизированной воды и нагрели до 55-60°С. В воду добавили 2200 г порошкообразного оксида алюминия. Суспензию перемешивали 15 мин, температуру поддерживали равной 55°С. рН суспензии увеличили до 8,5 путем добавления раствора КСО. В отдельном резервуаре смешали раствор HAuCl, содержащий 39,3 г Au, и раствор PdCl, содержащий 24,6 г Pd, и разбавили до 4 л общего объема. Смешанный раствор, содержащий оба металла, добавили в основной резервуар через 15 минут. Добавление раствора металлов вызвало существенное падение рН, компенсированное добавлением КСО с целью поддержания рН на уровне от 6 до 7. По завершении добавления металлов рН отрегулировали путем добавления КСО так, что он был равен 6,38. По мере прохождения гидролиза соединений металлов рН смеси увеличивался. В конце концов, через 1 час перемешивания при 55°С, был достигнут постоянный рН, равный 7,5 (±0,1). Суспензию отфильтровали и промыли деионизированной водой.
После сушки и обжига порошкообразный катализатор исследовали. Методом рентгенодифрактометрии было обнаружено, что золото и палладий присутствуют в форме сплава, имеющего средний размер частиц около 10 нм. Количество каждого металла в катализаторе определили при помощи спектрометрии с индуктивно связанной плазмой высушенного порошка, используя стандартные аналитические методы.
Катализаторы D изготовили общим описанным выше способом, используя различные количества солей золота и палладия, с целью получения катализаторов, обладающих свойствами, отраженными в таблицах 1 и 3. Процедура изготовления катализатора D включала последовательное добавление в суспензию раствора золота и последующее добавление раствора палладия вместо смешанного раствора.
Пример 1В
2
3
2
Процедура примера 1 за исключением того, что вместо PdCl использовали раствор Pd(NO). В этой процедуре растворы металлов предварительно не смешивали, а добавляли в основной резервуар одновременно с одинаковой скоростью из разных резервуаров.
Пример 2
Катализаторы А, В, С, Е, F, X, Y и Z изготовили общим описанным выше способом, используя различные количества солей золота и палладия с целью получения катализаторов, обладающих свойствами, отраженными в таблицах 1 и 3.
2
3
Изготовление осуществляли, следуя общей процедуре примера 1А, за исключением того, что падение рН, вызванное добавлением в суспензию соединений металлов, компенсировали добавлением КСО, поддерживая рН равным от 4 до 5. рН суспензии незначительно увеличился вследствие гидролиза соединений металлов. В конце концов, через 1 час перемешивания при 55°С, был достигнут постоянный рН, равный 5,0 (±0,1). Суспензию отфильтровали и промыли деионизированной водой.
После сушки и обжига порошкообразный катализатор исследовали. Методом рентгенодифрактометрии было обнаружено, что золото и палладий присутствуют в форме сплава, имеющего средний размер частиц около 19 нм (см. фиг. 2). Этим способом изготовили катализатор I.
Пример 3А
Осуществили процедуру, описанную в примере 1А. Когда конечную суспензию уже перемешивали в течение 1 часа при 55°С, перемешивание остановили, порошку дали осесть на дно резервуара. Большую часть надосадочной жидкости (содержащей растворимые соединения Au и Pd) удалили из резервуара путем декантирования. Затем в резервуар при перемешивании добавили три литра 1% гидразина. Резервуар наполнили деионизированной водой. рН суспензии немедленно увеличился, примерно, до 9. Суспензию перемешивали 15 минут, дали отстояться и декантировали надосадочную жидкость. Резервуар второй раз заполнили деионизированной водой, перемешивали 15 минут и дали отстояться. Порошкообразный AuPd/оксид алюминия осел на дно резервуара, надосадочную жидкость удалили путем декантирования, оставшуюся суспензию отфильтровали.
Катализаторы G, H, I, J, K, L, M и пример 10 изготовили общим описанным выше способом, используя различные количества солей золота и палладия с целью получения катализаторов, обладающих свойствами, отраженными в таблицах 1 и 3. Процедура изготовления катализатора G включала последовательное добавление в суспензию раствора золота с последующим добавлением раствора палладия вместо добавления смешанного раствора.
Пример 3В
2
3
2
Процедура примера 3 за исключением того, что вместо PdCl использовали раствор Pd(NO). В этой процедуре растворы металлов предварительно не смешивали, а добавляли в основной резервуар одновременно с одинаковой скоростью из разных резервуаров. Катализатор F изготовили общим описанным выше способом, используя надлежащие количества солей золота и палладия с целью получения катализаторов, обладающих свойствами, отраженными в таблицах 1 и 3.
Пример 4
Следовали процедуре примера 2А до тех пор, пока, через 1 час перемешивания при 55°С, не был достигнут постоянный рН, равный 5,0 (±0,1). Затем в резервуар при перемешивании добавили три литра 1% гидразина. Резервуар наполнили деионизированной водой. рН суспензии немедленно увеличился, примерно, до 9. Суспензию перемешивали 15 минут, дали отстояться и декантировали надосадочную жидкость. Резервуар второй раз заполнили деионизированной водой, перемешивали 15 минут и дали отстояться. Порошкообразный AuPd/оксид алюминия осел на дно резервуара, надосадочную жидкость удалили путем декантирования, оставшуюся суспензию отфильтровали. Катализатор J изготовили этим способом, используя надлежащие количества солей золота и палладия для получения композиции, представленной в таблице 1.
Пример 5 (сравнительный)
2
4
Порошок оксида алюминия (755 г) пропитали водным раствором PdCl (содержащим 15 г Pd) и HAuCl (содержащим 15 г Au) методом начальной влажности. Растворы соответствующих солей металлов разбавили и смешали в деминерализованной воде, получив 500 мл пропиточного раствора. Полученный пропитанный материал высушили в люлечной печи при 60°С в течение ночи, получив рыжевато-коричневый порошок. Порошок разделили на 3 части.
Пример 5А
Часть 1 примера 5 использовали после обжига при 500°С в течение, по меньшей мере, 5 часов на воздухе с целью фиксации металлов в нерастворимой форме. Этот катализатор обозначили как катализатор Т.
Пример 5В
Часть 2 восстановили до металлического состояния путем добавления этого порошка в перемешиваемый водный раствор гидразина (1500 мл, 5% вес. гидразина). После выдерживания в течение, примерно, 1 часа надосадочный раствор декантировали, материал промыли деминерализованной водой, отфильтровали и высушили. Часть 2 затем использовали в том виде, в котором получили. Таким образом изготовили катализаторы U и V.
Пример 5С
2
2
Часть 3 восстановили до металлического состояния путем нагревания порошка в потоке газообразного водорода (5% Н в N) при 200°С в течение 0,5 ч. Затем восстановленный материал промыли деминерализованной водой, отфильтровали и высушили. Часть 3 затем использовали в том виде, в котором получили как катализатор W.
Пример 6 (сравнительный)
3
2
4
Порошкообразный оксид алюминия (192 г) пропитали водным раствором Pd(NO) (содержащим 4 г Pd) и раствором HAuCl (содержащим 4 г Au) методом начальной влажности. Растворы соответствующих солей металлов были разбавлены и смешаны в деминерализованной воде с получением 130 мл пропиточного раствора. Полученный пропитанный материал высушили в люлечной печи при 60°С в течение ночи, получив рыжевато-коричневый порошок. Порошок разделили на 3 порции.
Пример 6А
Часть 1 примера 6 использовали после обжига при 500°С в течение, по меньшей мере, 5 часов на воздухе с целью фиксации металлов в нерастворимой форме (катализатор N).
Пример 6В
Часть 2 восстановили до металлического состояния путем добавления этого порошка в перемешиваемый водный раствор гидразина (100 мл, 5% вес. гидразина). После выдерживания в течение, примерно, 1 часа надосадочный раствор декантировали, материал промыли деминерализованной водой, отфильтровали и высушили. Часть 2 затем использовали в том виде, в котором получили. Таким образом изготовили катализаторы О и Р.
Пример 6С
2
2
Часть 3 восстановили до металлического состояния путем нагревания порошка в потоке газообразного водорода (5% Н в N) при 200°С в течение 1 ч. Затем восстановленный материал промыли деминерализованной водой, отфильтровали и высушили. Часть 3 затем использовали в том виде, в котором получили. Таким образом, изготовили катализатор Q.
Пример 7 (сравнительный)
2
4
Эквивалентный примеру 5В образец изготовили на оксиде кремния, используя процедуру примера 5, за исключением того, что порошкообразный оксид кремния использовали вместо подложки в виде оксида алюминия, и в качестве соли прекурсора использовали NaPdCl. Металлы восстановили до металлического состояния при помощи раствора гидразина, как описано для части 2 примера 5. Таким образом изготовили катализаторы R и S. Катализатор R использовали свежим, и S состаривали на воздухе при 750°С.
Пример 8 - Испытание катализаторов
3
6
8
18
2
2
2
2
2
Т80
Т50
Различные катализаторы изготовили типичными способами, описанными в примерах 1-7, но с разным количеством металлов, приведенным в таблице 1. Катализаторы испытали на их способность окислять монооксид углерода и углеводороды в условиях выхлопной системы транспортного средства, используя устройство определения активности синтетического катализатора (synthetic catalyst activity test-SCAT) и следующую смесь газов на входе: 1000 частей на миллион СО, 900 частей на миллион НС (СН или н-СН как С1), 200 частей на миллион NO, 2 части на миллион SO, 12% О, 4,5% СО, 4,5% НО и остальное - N. В таблице 1 СО означает температуру, при которой происходит конверсия 80% монооксида углерода. НС означает температуру, при которой происходит конверсия 50% углеводородов. Следовательно, меньшее число означает, что катализатор преобразует газ при более низкой температуре и, таким образом, более активен. Катализаторы А-М состаривали на воздухе при 750°С.
2
Серное состаривание состаренных катализаторов (показано в таблице 1) осуществляли при 300°С и 100 частях на миллион SО в потоке газа, что соответствует 45 мг S/г катализатора. Состаренный серой катализатор регенерировали 20 минут при 500°С в полной смеси газов на входе, описанной выше.
<b>Таблица 1</b>
Обр.
Пример способа изготовления катализатора
Au, %вес.
Pd, %вес.
Чистый катализатор
Катализатор после обработки до 45 мг S/г катализатора
Катализатор после регенерации при 500°С 20 мин
СО<sub>Т80</sub>
НС<sub>Т50</sub>
СО<sub>Т80</sub>
НС<sub>Т50</sub>
СО<sub>Т80</sub>
НС<sub>Т50</sub>
A
1А
1,1
1,0
198
197
B
1А
1,25
1,0
166
163
258
190
C
1А
1,24
1,05
160
161
D
1В
1,37
1,08
178
180
E
1В
1,45
1,0
165
163
F
3В
1,18
1,0
174
174
G
3А
1,45
1,8
175
168
265
232
189
196
H
3А
1,66
1,07
148
144
202
195
178
175
I
2
1,16
1,0
279
264
J
4
1,21
1,07
174
171
261
231
188
192
K
3А
0,45
0,35
157
160
232
266
207
205
L
3А
1,39
1,02
140
145
210
243
171
169
M
3А
2,26
1,66
136
140
208
238
174
174
2
4
Наиболее активным катализатором в таблице 1 является катализатор М, изготовленный путем осаждения соединений золота и палладия из суспензии порошкообразного оксида алюминия в растворе PdCl и HAuCl с последующим восстановлением раствором гидразина, при этом, конечный рН после гидролиза осадка регулировали на уровне 7,5.
Для катализаторов К-М, изготовленных эквивалентным способом, активность изменяется линейно в соответствии с наполнением AuPd, что интерпретируется авторами, как означающее, что удельная активность постоянна, и что в изученном диапазоне наполнения металлами частицы AuPd, вероятно, относятся к одному типу и функционируют одинаковым образом. Следовательно, преимущество таких катализаторов состоит в том, что меньше материала с более высоким наполнением AuPd может давать идентичную эффективность катализатора с соответствующими преимуществами в отношении стоимости и обратного давления при использовании.
Пример 9 (сравнительный)
Различные катализаторы изготовили типичными способами, описанными в примерах 5-7, но с разным количеством металлов, приведенным в таблице 2. Катализаторы испытали, используя устройство определения активности синтетического катализатора (SCAT), как описано в примере 8.
<b>Таблица 2</b>(сравнительная)
Обр.
Пример способа изготов-ления катали-затора
Au, %вес.
Pd, %вес.
Состаривание при 750°С в течение 48 часов
Чистый катализатор
Катализатор после обработки до 45 мг S/г катализатора
СО<sub>Т80</sub>
НС<sub>Т50</sub>
СО<sub>Т80</sub>
НС<sub>Т50</sub>
N
6А
2
2
нет
278
253
O
6В
2
2
нет
213
209
233
216
P
6В
2
2
да
180
186
260
248
Q
6С
2
2
нет
282
261
R
7
2
2
нет
255
246
S
7
2
2
да
285
283
T
5А
2
2
да
286
282
U
5В
2
2
нет
225
211
V
5В
2
2
да
212
210
W
5С
2
2
нет
279
258
3
2
4
Из катализаторов, представленных в таблице 2, самым активным является катализатор Р, изготовленный путем пропитки порошкообразного оксида алюминия смешанным раствором Pd(NO) и HAuCl с последующим восстановлением раствором гидразина.
Пример 10 - Определение свойств
Образец катализатора, содержащего 3,2% Au и 2,4% Pd, изготовили в соответствии со способом примера 3А и обозначили катализатор АА. Катализатор В изготовили способом примера 1В. Катализаторы X, Y и Z изготовили способом примера 1А. Образцы исследовали методом рентгенодифрактометрии и в свежем виде, и после состаривания в течение 48 часов на воздухе при 750°С. Образцы катализаторов K, L и M, описанные в таблице 1, исследовали аналогичным образом. Результаты представлены в таблице 3, помещаемой ниже.
<b>Таблица 3</b>
Кат.
Au, %
Pd, %
Наличие в рентгенодифракционном спектре
Au-Pd
Au
Au-Pd
PdO
Све-жий
Сос-тар
Све-жий
Сос-тар
Све-жий
Сос-тар
Све-жий
Сос-тар
K
0,45
0,35
нет
нет
да
да
нет
нет
-
7
L
1,39
1,02
нет
нет
да
да
нет
нет
3
6
M
2,26
1,66
нет
нет
да
да
нет
нет
3
7
AA
3,2
2,4
нет
нет
да
да
да
нет
-
7
X
0,4
0,3
да
нет
нет
да
мало
мало
нет
7
B
1,25
1,0
да
нет
нет
да
мало
да
нет
8
Y
2,0
1,7
да
да
нет
да
да
да
нет
14
Z
2,5
2,0
да
да
нет
да
да
да
нет
18
Катализаторы K, L, M и АА, изготовленные с использованием способа примера 3 с химическим восстановлением немедленно после осаждения, в рентгенодифракционном спектре характеризуются наличием отчетливой фазы сплава золота с палладием (см. фиг. 1), отсутствием поддающихся измерению полос оксидов золота или палладия за исключением свежего образца катализатора АА, который имеет самое большое наполнение металлом, в котором наблюдается небольшое количество PdO. После состаривания катализаторы содержат наночастицы сплава Au-Pd с гомогенным распределением частиц Au-Pd по размерам при наполнении металлом до 3,2:2,4 Au:Pd (% вес.).
Катализаторы B, X, Y и Z, изготовленные способом примеров 1 и 2, будучи свежими, характеризуются наличием отдельных полос оксидов золота и палладия и отсутствием поддающихся измерению частиц сплава. После состаривания эти образцы демонстрируют образование некоторого количества частиц сплава. При наполнении металлом более 2,25% наблюдается бимодальное распределение, характерное для наличия отдельных фаз сплава Au-Pd и Au. Размер частиц 14 и 18 нм это размер частиц для материала, соответствующего этому негауссовскому бимодальному рентгенодифракционному спектру.
Пример 11 - Дизельный катализатор окисления
3
3
А - Изготовление дизельного катализатора окисления AuPtPd 60 г/фут (2120 г/м) Au1:Pt1,2:Pd1,3
2
-3
3
-3
3
Pt/Pd грунтовку, содержащую надлежащие количества водных солей платины и палладия для достижения заданного наполнения, оксид алюминия с большой площадью поверхности (прибл. 85% вес. всей твердой фазы) и цеолит Beta (прибл. 15% вес. всей твердой фазы) нанесли в виде покрытия на проточный кордиеритовый монолитный субстрат (400 ячеек на кв. дюйм (157 на см), толщина стенки 4 тысячных дюйма (0,1 мм), диаметр 4,66 дюйма (118 мм)×длина 5,72 дюйма (145 мм)) при наполнении 1,75 gin (0,11 г/см). Монолитный субстрат с покрытием сушили на воздухе при 100°С в течение 30 мин, затем подвергли обжигу на воздухе при 500°С в течение 2 часов. На полученный монолитный субстрат с покрытием нанесли второй слой грунтовки до конечного наполнения 1,25 gin (0,08 г/см), содержащий дисперсию промытого, то есть еще влажного, твердого катализатора примера 1А (рН=7,5 без восстановления), который был размолот до D90=15 мкм (то есть, размер 90% частиц составлял ≤15 мкм). В суспензию добавили цеолит Beta в количестве 20% вес. всей твердой фазы (т.е., 80% вес. твердой фазы грунтовки составлял твердый катализатор примера 1А). Полученный катализатор частично высушили и обожгли, как и первый слой, затем подвергли гидротермическому состариванию на воздухе/10% паров воды при 750°С в течение 10 часов. Состаренную деталь затем установили в выхлопную систему настольного дизельного бескомпрессорного двигателя Euro IV с небольшим рабочим объемом (2,4 л) и испытали по стандартному европейскому испытательному циклу (MVEG-B).
3
3
В - Изготовление дизельного катализатора окисления AuPtPd 60 г/фут (2120 г/м) Au1:Pt1,2:Pd1,3
Изготовили катализатор, идентичный примеру 11А, за исключением того, что во второй грунтовке использовали промытый твердый катализатор примера 3А (рН=7,5, восстановление гидразином).
С - Изготовление дизельного катализатора окисления AuPtPd
3
3
120 г/фут (4240 г/м) Au1:Pt1,2:Pd1,3
-3
3
Pt/Pd грунтовку изготовили с использованием промытого твердого катализатора примера 4 (рН=5, восстановление гидразином). Промытый твердый катализатор диспергировали в воде и размололи до D90=15 мкм. В суспензию добавили цеолит Beta с общим содержанием твердой фазы 20% вес. (т.е., использовали 80% вес. твердой фазы твердого катализатора примера 4). Полученную грунтовку нанесли в виде покрытия на проточный кордиеритовый монолитный субстрат с наполнением 1,25 gin (0,08 г/см) объема, аналогичного примеру 11А. Монолитный субстрат с покрытием высушили и кальцинировали, как описано в примере 11А. Pt/Pd грунтовку, содержащую водные соли Pt и Pd, в надлежащем для достижения заданного конечного наполнения оксида алюминия с большой площадью поверхности (85% всей твердой фазы) и цеолита (15% всей твердой фазы) количестве нанесли в виде покрытия на монолитный субстрат поверх уже имеющегося слоя PdAu и цеолита Beta. Следует понимать, что в данном случае имеет место обратное расположение слоев PtPd и PdAu относительно примеров 11А и 11В. Расположение примера 11С описано в WO 2009/136206А1. Полученный продукт высушили, подвергли обжигу и состариванию, как описано в примере 11А, состаренный катализатор установили в выхлопную систему настольного дизельного двигателя Euro IV-2,4 л для грузовых автомобилей малой грузоподъемности (отличного от двигателя, использованного в примерах 11А и 11В) и испытали по стандартному европейскому испытательному циклу (MVEG-B).
D - Изготовление дизельного катализатора окисления AuPtPd
3
3
120 г/фут (4240 г/м) Au1:Pt1,2:Pd1,3
Изготовили катализатор, идентичный примеру 11С, за исключением того, что в слое PdAu использовали промытый твердый катализатор примера 3А (рН=7,5, восстановление гидразином).
Сравнение результатов активности дизельных катализаторов окисления примера 11А и примера 11В по одновременной конверсии монооксида углерода (СО) и несгоревших углеводородов (НС), присутствующих в выхлопных газах двигателя, показано в таблице А, сравнение результатов испытания двигателей (стандартный европейский испытательный цикл (MVEG-B)) примеров 11С и 11D показано в таблице В.
<b>Таблица А</b>
Пример
Пример 11А рН 7,5 без восстановления
Пример 11В рН 7,5, восстановление гидразином
На выходе двигателя
После DOC*
Эффективность конверсии, %
На выходе двигателя
После DOC*
Эффективность конверсии, %
Выброс СО, г
13,5
6,6
50,9
13,5
5,1
62,0
Выброс НС, г
3,6
1,1
70,0
3,5
0,9
74,1
*DOC - дизельный катализатор окисления
<b>Таблица В</b>
Пример
Пример 11С рН 5, восстановление гидразином
Пример 11D рН 7,5, восстановление гидразином
На выходе двигателя
После DOC*
Эффективность конверсии, %
На выходе двигателя
После DOC*
Эффективность конверсии, %
Выброс СО, г
27,7
8,0
71,2
27,7
5,7
79,4
Выброс НС, г
5,0
1,25
75,1
5,0
0,9
81,5
*DOC - дизельный катализатор окисления
Подводя итог, пример 11А, отраженный в таблице А, показывает суммарные выбросы СО/СН двигателя в граммах и эффективность конверсии в % на протяжении испытания для катализатора, изготовленного в соответствии с примером 1А, т.е., путем осаждения и последующего обжига порошкообразного катализатора с целью фиксации металлов в нерастворимой форме;
пример 11В в таблице А, показывает суммарные выбросы СО/СН двигателя в граммах и эффективность конверсии в % на протяжении испытания для катализатора, изготовленного в соответствии с примером 3А, т.е., путем осаждения при рН=7,5 и последующего химического восстановления металлов без стадии обжига;
пример 11С в таблице В, показывает суммарные выбросы СО/СН второго двигателя в граммах и эффективность конверсии в % на протяжении испытания для катализатора, изготовленного в соответствии с примером 4, т.е., путем осаждения при рН=5 и последующего химического восстановления металлов без стадии обжига;
пример 11D в таблице В, показывает суммарные выбросы СО/СН второго двигателя в граммах и эффективность конверсии в % на протяжении испытания для катализатора, изготовленного в соответствии с примером 3А, т.е., при рН=7,5 с последующим химическим восстановлением металлов без стадии обжига.
Из результатов, представленных в таблице А понято, что катализатор, изготовленный из восстановленного гидразином материала, характеризуется более высокой эффективностью конверсии в отношении окисления и СО, и СН во время испытательного цикла, т.е., 62,0% против 50,9% - эффективность конверсии СО; и 74,1% против 62,0% - эффективность конверсии СН.
Как показано в таблице В, эффективность конверсии НС и СО дизельного катализатора окисления примера 11С выше, чем катализатора примера 11D, изготовленного с AuPd, полученным при рН=7,5 (79,4% против 71,2% - эффективность конверсии СО; и 81,5% против 75,1% - эффективность конверсии СН).
Эти результаты показывают, что для дизельного катализатора окисления тенденция активности в отношении конверсии СО и СН следующая: каталитический материал примера 3А> каталитический материал примера 1А и каталитический материал примера 4> каталитический материал примера 3А.
Для исключения неясностей, все содержание всех документов, на которые имеются ссылки в настоящем документе, включается в него путем ссылки.
Пример 12
Катализатор на подложке (пример 12А), содержащий платину и палладий на оксиде алюминия в качестве материала подложки в виде частиц и характеризующийся весовым отношением 2Pt:Pd, изготовили, используя способ, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения и процедуры, аналогичные описанным в отношении AuPd катализаторов на подложке настоящих примеров, применяя восстановление гидразином. Отфильтрованный осадок, полученный по завершении этой процедуры, использовали для изготовления грунтовки, которую нанесли на такие же монолитные субстраты, как и описанные в связи с примером 11А (без цеолита). Покрытый грунтовкой монолитный субстрат высушили, подвергли обжигу и состариванию так же, как в примере 11А. Следуя тем же процедурам, получили три монолитных субстрата, каждый с отличающимся общим наполнением металлом платиновой группы, что отражено в приводимой ниже таблице.
В качестве сравнительного примера катализатор на подложке (пример 12В) содержащий платину и палладий на оксиде алюминия в качестве материала подложки в виде частиц и характеризующийся идентичным весовым отношением 2Pt:Pd, изготовили путем добавления надлежащих количеств водных растворов нитрата платины и нитрата палладия в суспензию оксида алюминия с получением грунтовки. Эту грунтовку нанесли на монолитный субстрат при том же наполнении, что и в примере 12А, монолитный субстрат с покрытием высушили, подвергли обжигу и состариванию также, как и в примере 12А.
Монолитные субстраты с покрытием примеров 12А и 12В подвергли испытаниям в том же настольном двигателе, который использовали для испытаний в примерах 11А и 11В, и используя тот же стандартный европейский испытательный цикл (European MVEG-B). Результаты конверсии СО в процентах представлены в таблице С.
<b>Таблица С</b>
Наполнение металлом платиновой группы, г/фт<sup>3</sup> (г/м<sup>3</sup>)
Конверсия СО, % Катализатор примера 12А
Конверсия СО, % Катализатор примера 12В
50 (1766,5)
50,8%
47,0%
90 (3179,7)
58,6%
53,0%
130 (4593)
67,0%
61,9%
Пример 13
3
3
Используя процедуры, аналогичные описанным для примера 12А, изготовили первый катализатор на подложке с весовым отношением 2Pt:Pd на алюмосиликатном материале подложки и, отдельно, второй катализатор на подложке с весовым отношением Pt:1,6Pd на алюмосиликатном материале подложки. Соединив эти два компонента и цеолит Beta, как описано в примере 11А, получили грунтовку, которую нанесли на тот же монолитный субстрат, который описан в примере 11А с заданным общим наполнением 60 г/фт (2120 г/м), итоговую деталь с покрытием высушили и подвергли обжигу, как описано в примере 11А. В целом, весовое отношение Pt:Pd составило 1:1. Деталь затем подвергли состариванию, как описано в примере 11А, за исключением того, что состаривание проводили 15 часов вместо 10. Полученный каталитический конвертер обозначен в данном описании как пример 13А.
3
Сравнительный пример (пример 13В) изготовили так же, как описано в примере 12В, используя тот же алюмосиликатный материал подложки в виде частиц, который использовали в примере 13А. Весовое отношение Pt:Pd составило 1:1. В остальном катализатор примера 13В изготавливали так же, как в примере 13А (т.е., использовали то же наполнение грунтовки, то же общее наполнение металлами платиновой группы, т.е., 60 г/фт, то же содержание цеолита, тот же монолитный субстрат, те же режимы сушки, обжига и состаривания и т.д.)
Каталитические конвертеры примеров 13А и 13В подвергли испытаниям в таком же ездовом испытательном цикле, используя тот же двигатель, что и использованные для испытаний примеров 11А и 11В. Полученные величины эффективности конверсии СО приведены в таблице D, из которой видно, что используя композиции настоящего изобретения, можно достичь значительного повышения конверсии СО в каталитическом конвертере, содержащем Pt и Pd в таком же весовом отношении, как в сравнительном примере 13В.
<b>Таблица D</b>
Наполнение металлом платиновой группы, г/фт<sup>3</sup> (г/м<sup>3</sup>)
Конверсия СО, % Катализатор примера 12А
Конверсия СО, % Катализатор примера 12В
60 (2120)
44,1%
39,1%
Пример 14
3
3
Используя процедуры, описанные для примера 13А, изготовили первый катализатор на подложке, содержащий PtPd на алюмосиликатном материале подложки, затем соединили его в грунтовке со вторым катализатором, содержащим AuPd на алюмосиликатном материале подложки, полученным с использованием способа примера 3А (рН=7,5, восстановление гидразином) (без цеолита). Полученную грунтовку нанесли на монолитный субстрат, описанный в примере 11А, при общем наполнении драгоценными металлами 120 г/фт (4240 г/м) и весовом отношении 33Au:40Pt:47Pd. Во всех других отношениях этот монолитный субстрат с покрытием изготавливали так, как описано в связи с примером 13А. Полученный каталитический конвертер обозначен в данном описании как пример 14А.
В сравнительном примере (пример 14В) изготовили суспензию AuPd компонента примера 14А, в которую добавили водный нитрат платины и водный нитрат палладия. Полученную грунтовку нанесли в виде покрытия на тот же монолитный субстрат, который использовали для изготовления каталитического конвертера примера 14А, при том же наполнении драгоценными металлами и при таком же весовом отношении Au:Pt:Pd, как в примере 14А. Во всех других отношениях каталитический конвертер примера 14В изготавливали аналогично конвертеру примера 14В. То есть, в примере 14В на материал подложки был нанесен сплав AuPd и металлические Pt и Pd.
Каталитические конвертеры примеров 14А и 14В подвергли испытаниям в таком же ездовом испытательном цикле, используя тот же двигатель, который использовали для испытаний в примерах 11А и 11В. Результаты эффективности конверсии СО представлены в таблице Е.
<b>Таблица Е</b>
Наполнение драгоценными металлами, г/фт<sup>3</sup> (г/м<sup>3</sup>)
Конверсия СО, % Катализатор примера 12А
Конверсия СО, % Катализатор примера 12В
120 (4240)
63,5%
57,3%
Для исключения неясностей, любой и все патенты или другие публикации, на которые имеются ссылки в настоящем документе, включается в него путем ссылки во всей своей полноте.