УСТАНОВКА ПО ПРОИЗВОДСТВУ КОМПРИМИРОВАННОГО ВОДОРОДА, ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ, ТЕПЛА И ГИДРОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ

2
2
Полезная модель относится к области водородной энергетики, более конкретно, к автономным источникам компримированного водорода и кондиционного гидроксида алюминия (AlOOH) путем гидротермального окисления металлического алюминия с производством электрической и тепловой энергии для децентрализованного энергоснабжения. Реакция взаимодействия алюминия с водой по данной технологии реализуется по каналу - Al+2HO=AlOOH+1,5H+415,24 кДж/моль при температурах 330±30°C и давлениях 10÷15 МПа и соотношении масс воды и алюминия (8,0÷9):1.
Водород широко используется в различных отраслях промышленности как восстановитель и в качестве топлива в ракетной технике, а в перспективе в водородной энергетике и на транспорте. Гидроксиды алюминия также используются в различных отраслях промышленности в качестве абсорбентов, катализаторов, исходного материала для производства корунда и т.п.
Основным способом промышленного производства водорода является его получение из природного газа методами конверсии или энергозатратными методами электролиза воды. Однако традиционные способы промышленного производства водорода и устройства для их реализации, как правило, энергозатратны, трудоемки и не обеспечивают достижение высокой чистоты продуктов без специальных мероприятий.
Известна установка для реализации способа получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода, содержащая смеситель, реактор высокого давления, снабженный форсункой, обеспечивающей распыление суспензии порошкообразного алюминия в воде при диаметре капель не более 100 мкм, отстойник для гидроксидов или оксидов алюминия и конденсатор (см. патент RU №2223221, МПК CО1F 7/42, опублик. 10.02.2004).
2
В известной установке готовят суспензию порошкообразного алюминия (размер частиц не более 20 мкм) в дистиллированной воде при соотношении Al:HO=1:4-16 мас.ч., которую непрерывно подают в реактор высокого давления, где указанную суспензию распыляют при диаметре капель не более 100 мкм в воду при соотношении количеств суспензии и воды в реакторе 1:50-100 мас.ч. После выхода из реактора высокого давления парогаз подают в конденсатор и из него выводят водород, а гидроксид или оксид алюминия направляют в приемное устройство. При регулировании параметров реактора в известной установке (температура, давление, весовое соотношение участвующих в реакции алюминия и воды) возможно одновременное получение водорода и необходимых форм гидроксидов алюминия бемитной и байеритной формы.
В известной установке обеспечивается сравнительно высокая чистота целевых продуктов, однако регулирование давления и температуры в реакторе путем непрерывного отвода продуктов реакции в виде пароводородной смеси, гидроксидов и оксидов алюминия представляет собой серьезную техническую проблему, поскольку соотношение между давлением, температурой и массой отводимых ингредиентов определяется, в том числе, парциальными давлениями насыщенного водяного пара и водорода, массой вводимого алюминия, температурой в рабочем объеме реактора, его свободным объемом и другими факторами.
Наиболее близким техническим решением к предложенному является устройство для получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода (см. патент RU №2278077 C1, МПК CО1F 7/42, опублик. 20.06.2006, бюл. №17 - прототип).
Особенностью известного устройства для получения гидроксидов или оксидов алюминия и водорода является то, что оно содержит регулируемое средство подачи суспензии в реактор, управляющий контроллер с входом и выходом, причем источник суспензии содержит регулируемое средство подачи воды и регулируемое средство подачи порошка, вход контроллера соединен с датчиком температуры в реакторе и датчиками давления на входе подачи суспензии в реактор, на выходе парогазовой смеси и перед входом парогазовой смеси в конденсатор, а выход контроллера соединен с источником суспензии, регулируемым средством подачи суспензии мелкодисперсного порошка алюминия с водой в реактор, регулируемым клапаном отвода смеси паров воды и водорода и регулируемым клапаном отвода гидроксидов или оксидов алюминия, регулируемое средство подачи суспензии мелкодисперсного порошкообразного алюминия в воде содержит насос высокого давления с регулируемым клапаном и/или регулируемый насос высокого давления.
Известное устройство обеспечивает непрерывность процесса в реакторе при высоком давлении, возможность регулирования параметров реактора, непрерывность отвода продуктов реакции - пароводородной смеси и суспензии гидроксидов алюминия. К недостаткам известного устройства следует отнести повышенные энергозатраты вследствие необходимости компримирования всего расхода холодной водной суспензии алюминия при подаче в реактор через форсунку и, как следствие, возможность захолаживания реакционной зоны реактора и связанного с этим разрегулирования процесса гидротермального окисления алюминия; отсутствие узлов квалифицированной утилизации тепла в цикле; необходимость применения специальных мероприятий по доосушке и компримированию водорода перед закачкой в баллонную рампу или выдачей потребителю.
Решаемой задачей предложенной полезной модели является создание энергоэффективной установки по производству компримированного водорода, электроэнергии, тепла и гидроксидов алюминия, в которой осуществляется поддержание заданных параметров реакционной зоны реактора с минимальными энергозатратами для производства компримированного водорода и максимальная утилизация тепла для производства электрической и тепловой энергии.
Достигаемый технический результат заключается в устранении указанных недостатков известных технических решений, введения дополнительных средств для регулирования и оптимизации основных параметров процессов гидротермального окисления алюминия, утилизации тепла конденсации пара пароводородной смеси в паротурбинном цикле с производством электрической и тепловой энергии, доохлаждении, отделении от остатков влаги в теплообменнике-доохладителе и далее закачивании в баллонную рампу без дополнительного компримирования водорода высокого давления и высокой чистоты, получаемого путем конденсации пароводородной смеси в конденсаторе-парогенераторе и последующей сепарации и вывода конденсата из циклона-водоотделителя, а также возврате конденсата высокого давления, выводимого из циклона-водоотделителя, с помощью подкачивающего насоса по линии рециркуляции непосредственно в реакционную зону реактора.
Указанный технический результат достигается тем, что в установке по производству компримированного водорода, электроэнергии, тепла и гидроксидов алюминия, содержащей расходную емкость суспензии мелкодисперсного порошка алюминия в воде, насос высокого давления, реактор, регулирующие клапаны на линии ввода суспензии алюминия и линиях вывода пароводородной смеси и суспензии гидроксидов алюминия, конденсатор-парогенератор, устройство приема суспензии гидроксидов алюминия, баллонную рампу компримированного водорода, паровую турбину, согласно полезной модели, выход расходной емкости суспензии мелкодисперсного порошка алюминия в воде по суспензии соединен через насос высокого давления с входом реактора, выход которого по пароводородной смеси соединен через регулирующий клапан с входом конденсатора-парогенератора, выход которого по конденсату и водороду соединен с входом циклона-водоотделителя, выход которого по водороду соединен через теплообменник-доохладитель с баллонной рампой компримированного водорода, а выход по конденсату соединен через подкачивающий насос и регулирующий клапан с входом реактора; выход реактора по окислам алюминия соединен через регулирующий клапан с входом приемного устройства гидроксидов алюминия, которое охлаждается сетевой водой, выход которого по конденсату соединен через подкачивающий насос и регулирующий клапан с входом реактора, причем конденсатор-парогенератор выполняет функции парогенератора второго контура, который содержит последовательно соединенные по воде и/или водяному пару конденсатор-парогенератор, регулирующий клапан на линии подвода пара к паровой турбине, паровую турбину с электрогенератором, бойлер-конденсатор, охлаждаемый сетевой водой, и циркуляционный насос на линии возврата конденсатавторого контура в конденсатор-парогенератор; выход бойлера-конденсатора по сетевой воде соединен с входом приемного устройства гидроксидов алюминия; теплообменник-доохладитель охлаждается подпиточной водой, выход которого соединен с входом расходной емкости суспензии мелкодисперсного порошка алюминия в воде.
Такое выполнение полезной модели позволяет решить поставленную задачу создания энергоэффективной установки по производству компримированного водорода, электроэнергии, тепла и гидроксидов алюминия, в которой осуществляется поддержание заданных параметров реакционной зоны реактора с минимальными энергозатратами для производства компримированного водорода и максимальная утилизация тепла для производства электрической и тепловой энергии.
На фиг.1 представлена блок-схема предложенной энергоэффективной установки по производству компримированного водорода, электроэнергии, тепла и гидроксидов алюминия.
Устройство двухконтурное. Первый контур - технологический, в нем осуществляется собственно реакция гидротермального окисления алюминия с получением водорода, гидроксида алюминия AlOOH и выделением значительного количества тепла (15 кДж/г Al), которое передается во второй контур в теплообменном устройстве - конденсаторе-парогенераторе. Второй контур - энергетический и представляет собой традиционный паротурбинный энергоблок низкого давления с производством электрической и тепловой энергии.
2
Первый контур содержит расходную емкость 1 суспензии мелкодисперсного порошка алюминия в воде с мешалкой для приготовления суспензии Al (соотношение Al:HO=1:1,5÷2,5), регулируемый насос высокого давления 2, реактор 3, конденсатор-парогенератор 4, охлаждаемый конденсатом второго контура, циклон-водоотделитель 5, теплообменник-доохладитель 6 с устройством для доосушки водорода, баллонную рампу компримированного водорода 7, приемное устройство гидроксидов алюминия 8, регулирующие клапаны 13 и 14 на магистралях вывода пароводородной смеси и суспензии гидроксида алюминия из реактора, линии рециркуляции конденсата 18 и 19 из циклона-водоотделителя 5 и из приемного устройства гидроксидов алюминия 8 с подкачивающим насосом 9 и регулирующим клапаном 15, линию подпитки воды с регулирующим клапаном 16.
Второй контур включает водопаровой тракт конденсатора-парогенератора 4, регулирующий клапан 17 на линии подвода пара к паровой турбине, паровую турбину 10 с электрогенератором, бойлер-конденсатор 11, охлаждаемый сетевой водой, и циркуляционный насос 12 на линии возврата конденсата второго контура в конденсатор-парогенератор 4.
Вывод пароводородной смеси и вывод водяной суспензии гидроксидов алюминия из реактора осуществляются соответственно из верхней полости реактора и из нижнего объема реактора, при этом поддержание в реакторе заданного давления осуществляется с помощью насоса высокого давления 2 и подкачивающего насоса 9 подающих суспензию алюминия и конденсат рециркуляции в реактор и регулирующих клапанов 15, 16 и 17 на линиях ввода конденсата рециркуляции и вывода пароводородной смеси и суспензии гидроксида алюминия соответственно.
Пароводородная смесь из реактора 3 направляется в конденсатор-парогенератор 4 и далее - в циклон-водоотделитель 5 для отделения конденсата воды от водорода. Давление конденсата, также как и давление и качество водорода, определяется давлением смеси в реакционной зоне реактора и температурой конденсата пароводородной смеси на выходе из конденсатора-парогенератора; конденсат из циклона-водоотделителя 5 направляется в реакционную зону реактора по линии рециркуляции 18, а влажный водород с примесью водяных паров, парциальное давление которых определяется температурой влажного водорода, доохлаждается в газоводяном теплообменнике-доохладителе 6, охлаждаемом подпиточной водой из стандартной водоподготовительной установки, и доосушивается от остатков влаги в центральной зоне теплообменника-доохладителя 6, содержащей керамическую насыпную насадку. При этом подпиточная вода после доохладителя 6 направляется в расходную емкость 1.
Суспензия гидроксидов алюминия через узел вывода непрерывно выводится из реактора в приемное устройство 8, охлаждаемое сетевой водой из бойлера-конденсатора 11 для достижения заданной температуры системы теплоснабжения и далее через систему фильтров - на сушку и прокалку AlOOH, а конденсат возвращается в реактор по линии рециркуляции 19.
2
Оба потока конденсата высокого давления (близкого к давлению в реакторе) 18 и 19, с помощью подкачивающего насоса 9 направляются в реакционную зону реактора, поддерживая в реакционной зоне соотношение Al:HO=1:8÷9, необходимое для реализации гидротермального окисления алюминия и организации пароводородного потока заданных параметров Р~10÷20 МПа и Т~300÷360°C.
Тепло конденсации пароводородной смеси передается в конденсаторе-парогенераторе 4 рабочему телу второго контура - слабоперегретому пару среднего давления (Р=1,5÷2,6 МПа), направляемого в паровую турбину 10 традиционного типа, механическая энергия на валу которой преобразуется в электрическую с помощью электрогенератора. Отработавший в паровой турбине пар конденсируется в бойлере-конденсаторе 11, охлаждаемом сетевой водой системы теплоснабжения, откуда конденсат парового контура направляется в конденсатор-парогенератор на охлаждение и конденсацию пара из пароводородной смеси.
Таким образом, тепловая энергия продуктов гидротермального окисления Al, которая может быть преобразована в электрическую и тепловую энергию для конкретного потребителя, выводится с пароводородным потоком и водной суспензией бемита.
о
о
2
о
о
о
s
s
s
2
Суть работы предлагаемой установки состоит в поддержании параметров реакционной зоны P, Т на достаточно высоком уровне, что обеспечивает приемлемые скорости реакции, высокое качество товарных продуктов (H и AlOOH) и достаточную эффективность теплового двигателя (паровой турбины). Параметры Р, Т однозначно связаны между собой, и, поскольку, реакция окисления в основном протекает в воде, то Т=T, что соответствует , где T, P - параметры воды и пара на линии насыщения, а Pн - парциальное давление водорода в смеси. Параметры реактора в рамках полезной модели принимаются в соответствии с заданными требованиями по давлению товарного водорода - 10÷20 МПа.
о
2
H2
o
При этом парциальное давление водорода в пароводородной смеси на выходе из реактора много меньше суммарного давления смеси (~0,2÷0,3 Р). В то же время специфика процесса конденсации пароводородной смеси состоит в том, что наличие неконденсируемого газа H в смеси дает возможность обеспечить его парциальное давление на выходе из конденсатора-парогенератора на уровне, близком к давлению пароводородной смеси на входе в конденсатор-парогенератор, т.е. P~0,98 P, также как и давление уходящего конденсата из конденсатора-парогенератора (Справочник по теплообменникам. Т1, стр.339-350. М. Энергоатомиздат, 1987 г.).
о
2
2
Поскольку содержание водяных паров в водороде после конденсации определяется его парциальным давлением, определяемым температурой жидкой фазы (конденсата), и имея ввиду, что основная доля ~90% тепловой энергии пароводородного потока заключена в паровой компоненте, процесс конденсации смеси следует проводить, по крайней мере, в две стадии: основная часть в конденсаторе-парогенераторе, охлаждаемом рабочим телом второго контура с последующим отделением влажного водорода от конденсата в циклоне-водоотделителе, откуда конденсат с давлением Р~0,98 Р и температурой Т~100°C направляется в реактор с помощью циркуляционного насоса 11 с малой затратой энергии на компенсацию гидравлических потерь давления в тракте пароводородной смеси, а получаемый влажный водород досушивается в теплообменнике-доохладителе. К этому следует добавить то обстоятельство, что конденсат воды на выходе из конденсатора-парогенератора содержит растворенный водород (И.Р.Кричевский. Фазовые равновесия в растворе при высоких давлениях". Гл.2. М. 1952 г.). Аналогичная ситуация возникает и с конденсатом воды после приемника суспензии бемита. Для исключения потерь водорода из цикла в установке предусмотрены две линии рециркуляции для возврата воды с растворенным водородом непосредственно в реактор. Таким образом, предлагаемая установка решает вопросы максимальной экономии собственных нужд на привод насосов, максимальной экономии рабочих сред (H и HO), как субстанции, максимальной утилизации тепла реакции для производства тепловой и электрической энергии и достижения заданного давления и качества товарного водорода.
3
3
e
2
Вырабатываемая тепловым двигателем электрическая мощность обеспечивает, как минимум, собственные нужды установки. Основное требование к системе теплоснабжения при реализации тепловой энергии в системе децентрализованного теплоснабжения - это работа по графику 70÷95°C или 70÷115°C. При этом тепловой двигатель (паровая турбина) работает по циклу Ренкина в области слабоперегретого пара умеренных параметров. Паротурбинный цикл простой, без промперегрева и регенерации, с весьма умеренными параметрами: острый пар - 1,5÷2,6 МПа/300±30°C, давление в бойлере-конденсаторе ~1 атм, внутренний относительный КПД турбины - 0,7. Термодинамический КПД парового цикла получается на уровне ~10÷15%, степень сухости пара на выходе - 0,94; коэффициент использования тепла топлива 0,8÷0,85. Рекомендуемый уровень электрической мощности турбогенератора - от десятков до сотен кВт, производительность по водороду от 100 нм/ч до 1500 нм/ч. Таким образом, предлагаемая модель по двухконтурной схеме с паровой турбиной во втором контуре обеспечивает комбинированное производство электрической и тепловой энергии (η~10÷15%, при коэффициенте использования тепла топлива на уровне ~0,8÷0,85%), а также производство кондиционных товарных продуктов (AlOOH и H) высокого качества.
Согласно ГОСТ 3022-80 технический водород по физико-химическим показателям должен соответствовать требованиям, представленным в Табл.1.
Таблица 1.
Наименование показателя
Норма для марки
А высшая категория качества
Б высшая категория качества
В
Высшая категория качества. Высший сорт
Первая категория качества. Первый сорт
1. Объемная доля водорода в пересчете на сухой газ, % не менее
99,99
99,95
98,5
97,5
2. Общая объемная доля газов (кислород, азот, окиси углерода, метана, двуокиси углерода) в пересчете на сухой газ, % не более, в том числе:
0,005
0,05
1,5
2,5
- кислорода, % не более;
0,01
0,05
0,3
0,4
- окиси углерода, % не более;
0,2
0,3
- двуокиси углерода, % не более.
0,2
3. Концентрация водяных паров при Т=20°C и P=101,3 кПа (760 мм рт.ст.), г/м<sup>3</sup> не более: - в баллонах под давлением.
0,2
0,2
1,0
1,0
о
В двухконтурных схемах для производства водорода заданных параметров пароводородную смесь, выходящую из реактора, необходимо охладить, сконденсировать пар, вывести конденсат из потока, а полученный водород дополнительно осушить (до заданного уровня влажности) при закачке в баллоны. Отметим, что мощность, потребляемая водородным компрессором (с промежуточным охлаждением и концевым холодильником) при сжатии от 0,1 до 10÷20 МПа соизмерима с мощностью, генерируемой паровой турбиной в таком цикле. В то же время качество водорода при работе энерготехнологического комплекса по двухконтурной схеме определяется двумя факторами - давлением пароводородной смеси (Р) на выходе из реактора и его температурой на выходе из блока конденсации (конденсатор-парогенератор, циклон-водоотделитель, теплообменник-доохладитель); потери давления пароводородной смеси по тракту составляют ~1÷2%.
Чистота получаемого водорода на выходе из конденсатора-парогенератора (% об.) в зависимости от температуры и давления представлена в Табл.2.
Таблица 2.
P<sub>Σ</sub> МПа
Температура, °C
25
30
35
40
50
60
70
1,0
99,687
99,581
99,445
99,25
98,74
97,97
96,82
2,0
99,844
99,790
99,723
99,62
99,37
98,98
98,41
5,0
99,937
99,916
99,889
99,85
99,75
99,59
99,36
10,0
99,969
99,958
99,945
99,92
99,87
99,79
99,68
15,0
99,980
99,970
99,960
99,95
99,92
99,86
99,79
20,0
99,985
99,978
99,970
99,96
99,94
99,90
99,80
При этом дополнительные затраты на закачку водорода в баллоны отсутствуют. Таким образом представленная энергоэффективная установка наилучшим способом обеспечивает производство товарного водорода высокой категории качества (99,95÷99,99) и высокого давления (~10÷20 МПа) без дополнительного компримирования с одновременным производством электроэнергии и тепла.
Область применения энергоустановки по предлагаемой полезной модели:
- Автономные энерготехнологические комплексы по производству товарных продуктов - гидроксида алюминия и, прежде всего, водорода. При этом производство электрической и тепловой энергии осуществляется в объемах, обеспечивающих, как минимум, собственные нужды комплекса, а коэффициент использования тепла топлива может достигать ~0,8÷0,85 при КПД производства электроэнергии на уровне 10÷15%.
- Децентрализованные автономные энергоисточники для энергоснабжения автономных потребителей электрической и тепловой энергией и водородом.