СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ
METHOD OF PRODUCING ALKYLENE GLYCOL

Описание
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу каталитического превращения алкиленоксидов в алкиленгликоли.
Уровень техники
Алкиленгликоли, в частности моноалкиленгликоли, имеют устоявшееся промышленное значение. Например, моноалкиленгликоли используются в композициях антифризов в качестве растворителей и основных веществ для производства полиалкилентерефталатов, например, для волокон или бутылок.
Описано получение алкиленгликолей гидролизом в жидкой фазе алкиленоксида. Данный гидролиз обычно проводят при добавлении большого избытка воды, например от 20 до 25 моль воды на моль алкиленоксида. Эту реакцию считают реакцией нуклеофильного замещения, в результате которого происходит раскрытие алкиленоксидного цикла, при этом вода выступает в качестве нуклеофила. Поскольку первоначально образующийся моноалкиленгликоль также выступает в качестве нуклеофила, как правило, образуется смесь моноалкиленгликоля, диалкиленгликоля и высших алкиленгликолей. Для повышения селективности по отношению к моноалкиленгликолю необходимо подавить побочную реакцию между первичным продуктом и алкиленоксидом, конкурирующую с гидролизом алкиленоксида.
Одним из эффективных способов подавления данной побочной реакции является увеличение относительного количества воды, присутствующей в реакционной смеси. Несмотря на то что эта мера повышает селективность по отношению к получению моноалкиленгликоля, она создает проблему, заключающуюся в том, что для выделения продукта требуется удаление большого количества воды.
Известны каталитические способы, способствующие большей селективности по отношению к продукту моноалкиленгликоля при пониженной концентрации воды (например, ЕР 0156449, US 4982021, US 5488184, US 6153801 и US 6124508). Такие катализаторы часто включают в себя сильноосновную (анионную) ионообменную смолу, часто с четвертичными аммониевыми или четвертичными фосфониевыми электроположительными сайтами координации, которые координированы с одним или более анионами.
Следующие примеры каталитических способов, которые известны для реакции получения алкиленгликолей из алкиленоксидов, приведены в JP 2001151713 и JP 2001151711, в которых для превращения алкиленоксида в соответствующий алкиленгликоль в присутствии двуокиси углерода и воды используют каталитическую композицию, содержащую галогенид-ион и гидрокарбонат-ион.
JP 56092228 направлен на использование молибдена и/или вольфрама в качестве катализатора для превращения алкиленоксида в алкиленогликоль вновь в присутствии двуокиси углерода и воды.
Превращение алкиленоксидов в алкиленогликоли с использованием анионообменного вещества галогенидного типа в качестве катализатора реакции описано в JP 57139026.
В WO 97/33850 описан каталитический способ, в котором алкиленоксид гидролизуют в присутствии двуокиси углерода и/или солей угольной кислоты, а основу катализатора составляет ионообменное полимерное вещество, содержащее электроположительные сайты и находящееся в гидрокарбонатной форме.
В US 4307256 описано взаимодействие алкиленоксидов с водой и двуокисью углерода в присутствии катализатора на основе третичного амина для получения алкиленгликолей. В US 4160116 описана похожая система, в которой используемый катализатор представляет собой четвертичную фосфониевую соль.
WO 2007014959 направлен на способ превращения алкиленоксида в соответствующий алкиленгликоль в присутствии каталитической композиции, двуокиси углерода и воды, в котором данная каталитическая композиция содержит галогенид, металлат и, необязательно, макроциклическое хелатирующее соединение.
ЕР 1034158 направлен на использование каталитической композиции, которая содержит макроциклическое хелатирующее соединение, образующее комплекс с ионным соединением, выбранным из группы, включающей в себя галогениды, карбоксилаты, гидрокарбонаты, гидросульфиты, гидрофосфаты и металлаты, для гидролиза алкиленоксидов в алкиленгликоли.
Кроме того, в данной области техники описаны способы получения алкиленгликолей из алкиленоксидов, включающие в себя двухстадийные процессы. Подобные процессы включают в себя взаимодействие алкиленоксидов с двуокисью углерода в присутствии катализатора с последующим термическим или каталитическим гидролизом образующегося алкиленкарбоната. Примеры таких двухстадийных процессов включают в себя процессы, описанные в JP 57106631 и JP 59013741.
Катализаторы, подходящие для гидролиза алкиленкарбонатов, описаны в US 4283580, который направлен на использование молибдена или вольфрама в виде металла или соединения в качестве катализаторов для получения замещенных или незамещенных этиленгликолей реакцией замещенных или незамещенных этиленкарбонатов с водой.
Несмотря на то что в способах превращения алкиленоксидов в эквивалентные алкиленгликоли были сделаны успехи, все еще остается необходимость в новых способах с высоким уровнем конверсии с использованием высокоактивных и селективных каталитических композиций, кроме того, каталитической системы, допускающей простую очистку требуемого продукта.
Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения алкиленгликоля, при этом указанный способ включает в себя контакт алкиленоксида с двуокисью углерода и водой в присутствии каталитической композиции, содержащей активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, иммобилизованный на первом твердом носителе, имеющем один или более электроположительных сайтов, и галогенид, иммобилизованный на первом или втором твердом носителе, имеющем один или более электроположительных сайтов.
Подробное описание изобретения
В настоящее время неожиданно было найдено, что катализ превращения алкиленоксидов в алкиленгликоли может быть эффективно осуществлен при помощи каталитической композиции, содержащей активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, иммобилизованный на твердом носителе, и галогенид, иммобилизованный либо на том же, либо на другом твердом носителе.
Такая гетерогенная система позволяет легко отделить требуемый продукт от каталитической композиции. Подобное разделение можно осуществить без перегонки продукта в присутствии каталитической композиции при высокой температуре, которая обычно требуется для очистки алкиленгликолей. Устранение стадий разделения при использовании высокой температуры приведет к более низкой степени разложения катализатора, чем это может иметь место в гомогенном способе, а также приведет к уменьшению (или отсутствию) образования побочных продуктов во время термической обработки (перегонки). Кроме того, в любой отдельно взятой точке реактора катализатор может присутствовать в более высокой концентрации на моль алкиленоксида по сравнению с гомогенным процессом, без использования избытка катализатора.
Кроме того, данная гетерогенная каталитическая система проявляет высокие уровни активности и селективности при превращении алкиленоксидов в алкиленгликоли.
Алкиленоксиды, используемые в качестве исходного вещества в способе изобретения, имеют свое обычное определение, то есть они представляют собой соединения, содержащие в своих молекулах вицинальную оксидную (эпоксидную) группу.
Особенно подходящими являются алкиленоксиды общей формулы (I)
1
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
где R по R независимо представляют собой атом водорода или необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Любая алкильная группа, представленная R, R, R и/или R, предпочтительно содержит от 1 до 3 атомов углерода. В качестве заместителей могут присутствовать неактивные группы, такие как гидрокси-группы. Предпочтительно R, R и R представляют собой атомы водорода, а R представляет собой незамещенную С-С алкильную группу, а более предпочтительно все R, R, R и/или R представляют собой атомы водорода.
Таким образом, примеры подходящих алкиленоксидов включают в себя этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан и 2,3-эпоксибутан. В настоящем изобретении наиболее предпочтительным алкиленоксидом является этиленоксид.
th
Получение алкиленоксидов хорошо известно специалисту в данной области. В случае этиленоксида его можно получить известным прямым окислением этилена, то есть окислением при действии воздуха или кислорода, при использовании катализаторов на основе серебра и зачастую также органических модераторов, например органических галогенидов (смотри, например, Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4 edition, Vol. 9, pages 923-940).
В настоящем изобретении активный анион выбирают из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид. Предпочтительно активный анион представляет собой металлат.
Как использовано в настоящем описании, термин «металлат» определяют как анион оксида металла, в котором данный металл является многовалентным, имеет положительную функциональную степень окисления, составляющую, по меньшей мере, +3, и может, например, представлять собой переходный металл. В настоящем изобретении данный металлат подходящим образом выбирают из анионов оксидов металлов, включающих в себя металлы 5 и 6 группы (согласно номенклатуре ИЮПАК по неорганической химии, рекомендации 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh). Предпочтительно данный металлат выбирают из группы вольфраматов, ванадатов и молибдатов. Наиболее предпочтительным металлатом является молибдат.
4
3
2
7
2
7
4
2-
-
3-
4-
2-
Типичные примеры подобных анионов металлатов включают в себя анионы, обычно описываемые формулами [MoO], [VO], [VOH], [VO] и [WO]. Понятно, что химия таких металлатных анионов сложна и точная химическая формула в условиях процесса настоящего изобретения может оказаться другой, но приведенное выше является общепринятым описанием.
В том случае, когда способ настоящего изобретения осуществляют в виде периодического процесса, количество активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, которое используется в способе настоящего изобретения, подходящим образом находится в интервале от 0,0001 до 0,5 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, присутствует в количестве, которое находится в интервале от 0,001 до 0,1 моль/моль алкиленоксида.
В предпочтительном варианте осуществления способ настоящего изобретения осуществляют в виде непрерывного процесса, а алкиленоксид, двуокись углерода и воду пропускают над катализатором в виде непрерывного потока. Специалисту в данной области будет очевидно, что в данном варианте осуществления количество активного аниона, присутствующего на моль алкиленоксида в любой точке процесса, будет изменяться в зависимости от условий реакции, скорости потока, положения и т.д.
Термин галогенид относится к соединению, содержащему анион одного из элементов 17 группы периодической таблицы (согласно номенклатуре ИЮПАК по неорганической химии, рекомендации 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh). Предпочтительно галогенид выбирают из группы хлоридов, бромидов и йодидов. Наиболее предпочтительно данный галогенид представляет собой йодид.
В том случае, когда способ настоящего изобретения осуществляют в виде периодического процесса, количество галогенида, используемое в способе настоящего изобретения, подходящим образом находится в интервале от 0,001 до 0,1 моль/моль алкиленоксида.
В предпочтительном варианте осуществления способ настоящего изобретения осуществляют в виде непрерывного процесса, а алкиленоксид, двуокись углерода и воду пропускают над катализатором в виде непрерывного потока. Специалисту в данной области будет очевидно, что в данном варианте осуществления количество галогенида, присутствующего на моль алкиленоксида в любой точке процесса, будет изменяться в зависимости от условий реакции, скорости потока, положения и т.д.
Первый и второй твердые носители представляют собой носители, имеющие один или более электроположительных сайтов. Электроположительный сайт обычно является катионом. Подходящие твердые носители, содержащие один или более электроположительных сайтов, включают в себя носители, имеющие неорганическую природу, такие как углерод, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, цеолиты, стекло и глины, такие как гидроталькит. Катион в подобных твердых носителях может быть связан адсорбцией, реакцией или прививанием. Кроме того, иммобилизованные комплексообразующие макроциклы, такие как краун-эфиры, согласно данному изобретению также считаются твердым носителем с одним или более электроположительными сайтами, поскольку такие вещества способны к связыванию катиона. Предпочтительно первый и/или второй твердый носитель включают в себя четвертичный аммониевый, четвертичный фосфониевый, четвертичный арсенониевый, четвертичный стибониевый, третичный сульфониевый катион или комплексообразующий макроцикл. Более предпочтительно данный катион представляет собой ион четвертичного аммония или четвертичного фосфония.
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.,
Преимущественно в настоящем изобретении в качестве первого и/или второго твердого носителя используют твердые носители, содержащие сильноосновную ионообменную смолу, в которой катион связан с полимерным каркасом. Этот полимерный каркас может состоять из высокомолекулярных полимеров и сополимеров, включая полиалкиленовые, полиэфирные, поликарбонатные, полиуретановые, формальдегидные полимеры и т.д. Подходящие коммерчески доступные ионообменные смолы включают в себя смолы, содержащие в качестве полимерного каркаса полиакрилат или сополимер стирола-дивинилбензола. Кроме того, можно использовать смолы с полимерными каркасами на основе оксида кремния, такие как полисилоксаны, и смолы, содержащие в полимерном каркасе винилпиридиновые мономеры. Коммерчески доступные ионообменные смолы, подходящие для способа данного изобретения, включают в себя, но не ограничиваются, Lewatit 500 KR (Lewatit является торговым знаком), Amberlite IRA-900, Amberlite IRA-458 (Amberlite является торговым знаком), Amberjet 4200, Amberjet 4400 (Amberjet является торговым знаком), DOWEX 1x16 (DOWEX является торговым знаком), Reillex HPQ (Reillex является торговым знаком), Marathon-A, Marathon-MSA (Marathon является торговым знаком) и DELOXAN AMP (DELOXAN является торговым знаком). Прочие подходящие ионообменные смолы включают в себя смолы, полученные методом, описанным Nishikubo, et al. в (1993) 31, 939-947. Данные смолы содержат так называемые спейсерные группы, включающие в себя химическую структуру, связывающую полимерный каркас с катионом. Подходящим образом спейсерная группа содержит алкиленовую группу, необязательно перемежающуюся одним или более атомами кислорода.
Галогенид и активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, могут быть нанесены на твердые носители, состоящие из одного и того же или различных веществ. Предпочтительно твердый носитель, на который нанесен галогенид, и твердый носитель, на который нанесен активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, состоят из одного и того же вещества.
4
2-
И галогенид, и активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, могут быть независимо иммобилизованы на твердом носителе или носителях, любым способом, который известен специалисту в данной области техники. Данные способы включают в себя пропитку по объему, пропитку, осаждение и ионный обмен. Предпочтительно галогенид и активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, иммобилизуют на твердом носителе или носителях путем ионного обмена. Ионный обмен включает в себя контакт твердого носителя с раствором, предпочтительно водным раствором соответствующей галогенидной соли и/или соли активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, где молярное соотношение между галогенид-анионом или активным анионом, выбранным из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, в растворе, и количеством электроположительных сайтов, присутствующих в или на твердом носителе, равно или превышает 0,2. Предпочтительно молярное соотношение между галогенид-анионом, или активным анионом, выбранным из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, в растворе, и количеством электроположительных сайтов находится в интервале от 0,25 до 20. Электроположительный сайт представляет собой сайт, на котором теоретически может быть абсорбирован анион. В предпочтительном случае сильноосновных ионообменных смол, содержащих четвертичный аммониевый или четвертичный фосфониевый ион, для абсорбции предпочтительного металлат-аниона [MoO] необходимо два таких электроположительных сайта. Предпочтительно ионный обмен происходит при температуре, находящейся в интервале от 0°С до 100°С, более предпочтительно в интервале от 20°С до 90°С. Предпочтительно ионный обмен происходит при атмосферном давлении.
Смесь активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, иммобилизованная на твердом носителе, и галогенид-иона, иммобилизованного на твердом носителе, можно получить в виде физической смеси активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, взятого в интервале от 10 до 90 мол.%, предпочтительно в интервале от 20 до 80 мол.% (из расчета на смесь), иммобилизованного на твердом носителе, смешанного с галогенидом, иммобилизованном на твердом носителе, взятом в интервале от 10 до 90 мол.%, предпочтительно в интервале от 20 до 80 мол.% (из расчета на смесь).
Альтернативным образом, смесь активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, иммобилизованного на твердом носителе, и галогенида, иммобилизованного на твердом носителе, можно получить, нанося на твердый носитель соответствующее количество галогенида, а затем нанося соответствующее количество активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, на твердый носитель, таким образом, чтобы конечная смесь содержала активный анион, выбранный из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, иммобилизованный на твердом носителе, в интервале от 10 до 90 мол.% (из расчета на смесь), и галогенид, иммобилизованный на твердом носителе, в интервале от 10 до 90 мол.% (из расчета на смесь).
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения каталитическую композицию получают, вводя во взаимодействие ионообменную смолу в гидроксидной форме с галогеноводородом, взятым в интервале от 10 до 90 мол.% от эквивалента, а затем вводя во взаимодействие полученную смесь с молибденовой кислотой, взятой в интервале от 10 до 90 мол.%.
Реакции присоединения галогенид-иона и активного аниона, выбранного из группы, включающей в себя металлаты, карбонат, гидрокарбонат и гидроксид, к твердому носителю можно осуществить в реакторе перед прибавлением алкиленоксида или альтернативным образом, ее можно осуществить перед добавлением в реактор нанесенной на носитель каталитической композиции.
Количество присутствующей воды обычно составляет, по меньшей мере, 0,2 моль/моль алкиленоксида, присутствующего в реакционной смеси, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 моль/моль алкиленоксида. Наиболее предпочтительно количество присутствующей воды, составляющее, по меньшей мере, 1 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно количество присутствующей воды составляет менее 25 моль/моль алкиленоксида, более предпочтительно менее 15 моль/моль алкиленоксида. Наиболее предпочтительно количество присутствующей воды, составляющее, по большей части, 5 моль/моль алкиленоксида.
Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что можно осуществлять способ при высокой степени активности и селективности в присутствии количества воды, близкого к стехиометрическому по отношению к алкиленоксиду, например при количестве воды, находящейся в интервале от 1 моль/моль алкиленоксида до 1,3 моль/моль алкиленоксида, в особенности при количестве воды, составляющей от 1 моль/моль до 1,1 моль/моль алкиленоксида. Это снижает количество энергии, необходимое для удаления избытка воды из продукта реакции.
Воду, находящуюся в реакционной смеси согласно настоящему изобретению, можно добавлять к реакционной смеси отдельно от алкиленоксида. Альтернативным образом, алкиленоксид и воду можно смешать предварительно перед подачей в реактор. В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь продукта алкиленоксида из алкиленоксидного реактора используют либо без дополнительных стадий обработки, либо после некоторого концентрирования в отпарной колонне. Наиболее предпочтительно используют смесь этиленоксид/вода, полученную адсорбцией потока продукта из реактора прямого окисления этиленоксида. Дополнительное преимущество данного способа заключается в том, что количество энергии, расходуемое на выделение алкиленоксида перед осуществлением способа изобретения, снижено.
Предпочтительно общее количество двуокиси углерода, подаваемое в реактор, составляет количество, по меньшей мере, 0,5 моль/моль алкиленоксида, предпочтительно, по меньшей мере, 1 моль/моль алкиленоксида. Предпочтительно общее количество двуокиси углерода, подаваемое в реактор, составляет количество, по большей части, 100 моль/моль алкиленоксида, предпочтительно, по большей части, 10 моль/моль алкиленоксида.
Способ настоящего изобретения можно осуществлять в виде периодического процесса. Однако, особенно в случае крупномасштабных вариантов осуществления, предпочтительно непрерывное осуществление процесса.
Подобный непрерывный процесс можно осуществлять в реакторах с неподвижным слоем, функционирующих с восходящим потоком или с нисходящим потоком. Прочие опции реактора включают в себя реакторы с барботажными колоннами и реакторы с псевдоожиженным слоем.
Реакторы настоящего изобретения могут эксплуатироваться в изотермических, адиабатических или смешанных условиях. Изотермические реакторы, как правило, представляют собой кожухотрубные реакторы, главным образом, многотрубного типа, в которых в трубах находится катализатор, а охладитель проходит с внешней стороны труб. Адиабатические реакторы не охлаждают, а выходящий из них поток продукта можно охладить в отдельном теплообменнике.
Для способа данного изобретения может оказаться выгодным рециркулировать часть реакторного продукта, по меньшей мере, через одно входное отверстие того же реактора, поскольку сводится к минимуму любая разница температур, которая может возникнуть между верхней и нижней частями реактора. Соответственно, для поддержания температуры реакции необходим меньший внешний контроль температуры, чем в случае обычного реактора. Это особенно выгодно в том случае, когда предпочитают изотермические условия. Часть реакторного продукта, подлежащую рециркуляции, можно просто отделить от части, не подлежащей рециркуляции, после того, как реакторный продукт покинул реактор, или, альтернативным образом, часть реакторного продукта, подлежащую рециркуляции, можно просто вывести из реактора через другое выходное отверстие реактора, а не через то, через которое выводят часть реакторного продукта, не подлежащую рециркуляции. Количество смеси реакторного продукта, подлежащей рециркуляции, можно изменять для получения оптимальной производительности по отношению к другим используемым параметрам реакции.
Для приспособления к какому бы то ни было набуханию катализатора, которое может произойти во время процесса, выгодно, чтобы объем реактора был больше, чем объем, занимаемый в нем катализатором, например больше в пределах от 10 до 70 об.%.
Подходящая температура реакций для каталитического получения алкиленгликолей согласно настоящему изобретению, как правило, находится в интервале от 40 до 200°С, в соответствии с чем предпочтительны температуры в интервале от 50 до 120°С.
Давление реакции обычно выбирают в интервале от 100 до 5000 кПа, предпочтительно в интервале от 200 до 3000 кПа, наиболее предпочтительно в интервале от 500 до 2000 кПа.
Проблема, которая может случайно возникнуть в некоторых процессах с использованием катализаторов, которые содержат упомянутые выше четвертичные или третичные группы, заключается в присутствии небольших количеств примесей в потоке продукта. Например, в случае, когда в качестве твердого носителя для каталитической группы используют сильноосновные анионообменные смолы, в которых основные группы включают в себя четвертичные аммониевые или фосфониевые группы, было найдено, что во время процесса небольшие количества аминов или фосфинов имеют тенденцию выщелачиваться из данной смолы в поток продукта. Другие примеси в потоке продукта могут включать в себя амины, происходящие из ингибиторов коррозии, которые могут быть добавлены к используемой в данном процессе воде. Несмотря на то что количества подобных примесей, попадающих в конечный продукт, как правило, крайне малы, они могут влиять на качество конечного продукта, так что может быть желательно снизить эти количества насколько возможно, чтобы не оказать влияния на качество продукта. Например, триметиламин (ТМА) и/или диметиламин (DMA) могут попасть в конечный продукт в количестве вплоть до 10 ч. на млн, тогда как рыбный запах ТМА можно обнаружить при количестве всего лишь 1 ч. на млн.
+
+
+
+
Эффективным способом удаления подобных примесей является использование после реактора слоя, содержащего кислые вещества, в особенности сильнокислотную ионообменную смолу, которая эффективно захватывает примеси. Сильнокислотные ионообменные смолы могут относиться к сульфоновому типу. Коммерчески доступными примерами являются смолы, известные под торговыми марками AMBERLYST 15, AMBERJET 1500H, AMBERJET 1200H, DOWEX MSC-1, DOWEX 50W, DIANON SK1B, LEWATIT VP OC 1812, LEWATIT S 100 MB и LEWATIT S 100 G1. Такие сильнокислотные ионообменные смолы доступны в Н форме и в солевой форме, такой как Na форма. При использовании одной только Н формы сильнокислотной смолы в защитном слое после реактора поток продукта после его прохождения может стать кислым. Преимущество использования смеси сильнокислотной ионообменной смолы в ее Н форме и солевой форме заключается в том, что рН потока продукта остается близок к нейтральному.
Подобный слой после реактора можно расположить после реактора или ряда реакторов, в которых осуществляется способ согласно настоящему изобретению. Дополнительное преимущество сильнокислотного слоя после реактора, расположенного после реакторного слоя, в котором алкиленоксид подвергается превращению с образованием соответствующего алкиленгликоля, состоит в том, что любой остающийся алкиленоксид, который все еще может присутствовать в потоке продукта алкиленгликоля, превращается в алкиленгликоль.
Для того чтобы допустить расходование и замещение, или регенерацию сильнокислотной ионообменной смолы во время процесса, выгодно эксплуатировать слой после реактора в виде двух или более отдельных резервуаров, чтобы дать возможность перенаправлять процесс между двумя данными резервуарами, сохраняя, таким образом, непрерывность процесса.
2
4
Отработанную сильнокислотную ионообменную смолу можно регенерировать обработкой кислотой, такой как HCl и HSO. Эффективной оказалась горячая серная кислота от 0,1 до 2N.
Изобретение иллюстрировано следующими неограничивающими примерами.
Примеры
Получение молибдатного катализатора
2
4
В следующих примерах для молибдатного катализатора использовали смолу Amberjet 4200 (ex Room & Haas; хлоридная форма) на основе каркаса сополимера полистирола/дивинилбензола. В вертикальную стеклянную ионообменную колонну вносили 100 мл влажной Amberjet 4200 (то есть промышленный образец, содержащий 55% воды) и обрабатывали 1100 мл 3%-ного раствора молибдата (NaMoO) при температуре 75-80°С при LHSV, составляющей 0,6 л/л/ч. Наконец, осуществляли промывание 1000 мл деминерализованной воды при комнатной температуре (LHSV 0,6 л/л/ч).
Получение йодидного катализатора
-
В случае йодидного катализатора использовали Lewatit M500KR (ex Bayer; гидроксидная форма). Примерно 40 г коммерчески поставляемой ионообменной смолы (в ОН форме) в 100 мл воды перемешивали приблизительно с 15 г примерно 50%-ного водного раствора HI в течение 2 часов. Полученную смолу фильтровали, а затем промывали водой до тех пор, пока промывная вода не содержала HI (то есть когда рН промывной воды превышал 5).
Все твердые носители на основе ионообменной смолы сушили в вакууме в течение ночи (80°С, 200-250 мм рт ст).
Общие условия реакции
2
2
2
Реактор заполняли водой и прибавляли галогенид (при его наличии) на твердом носителе из ионообменной смолы в количестве, достаточном для обеспечения концентрации галогенид-ионов 0,12 моль/л, и добавляли металлат (при его наличии) на носителе из ионообменной смолы в количестве, достаточном для обеспечения концентрации 0,025 моль/л. После этого реактор продували СО и нагнетали газовую среду СО приблизительно до 5 бар (500 кПа). Затем содержимое реактора нагревали до 90°С и дополнительно нагнетали газовую среду до 20 бар (2000 кПа). Затем в реактор нагнетали оксид этилена при скорости 6,3 г/мин до достижения соотношения вода/ЕО 4,02 моль/моль. Данные условия приводят к концентрации галогенида (при его наличии), составляющей 0,0118 моль/моль этиленоксида, и концентрации металлата или карбоната (при его наличии), составляющей 0,0035 моль/моль этиленоксида. Содержимое реактора поддерживали при соответствующей температуре и давлении (за счет непрерывной подачи СО), и отбирали образцы, и проводили анализ методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Результаты представлены в таблице.
IER I<sup>-</sup>присут.
IER молибдатприсут.
Конверсия* ЕО (%)
Селективность
TOF**(ч<sup>-1</sup>)
ЕС
MEG
Общее
T(мин)
1
Нет
Нет
39,9
0,0
62,4
62,4
307
-
2
Нет
Да
20,0
0,0
66,1
66,1
1335
-
3
Да
Нет
82,1
76,5
21,6
98,1
219
51
4
Да
Да
85,8
2,2
95,9
98,0
360
53
* Конверсия ЕО, определенная через 1 ч;** TOF=частота оборотов (моль ЕС + моль полученного MEG на моль йодидного катализатора в час)
В данных примерах показано, что катализаторы настоящего изобретения проявляют высокий уровень активности и селективности при использовании для превращения алкиленоксида в соответствующий алкиленгликоль. Использование гетерогенного катализатора позволяет легко отделять требуемый продукт без необходимости стадии перегонки, которая может привести к разложению продукта.