КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
CATALYST FOR DEHYDROGENATING OLEFIN HYDROCARBONS

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых углеводородов.
Известен катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов следующего состава, мас.%: диоксид циркония 1,0-3,0; оксид калия 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,2; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид хрома 2,0-5,0; оксид железа - остальное (патент РФ №1608917 от 20.09.88 опубл. Б.И. №25,1996, В01J 23/86, С07С 5/333).
Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов, содержащий, мас.%: диоксид циркония 1,0-3,0; оксид калия - 10,0-20,0; оксид рубидия или цезия 0,1-5,0; диоксид кремния 0,5-1,7; оксид алюминия 0,1-5,0; оксид хрома 2,0-5,0; оксид магния и/или кальция 1,0-10,0; оксид меди 0,05-2,0; оксид железа - остальное, (патент РФ №2116830 от 18.04.1997, опубл. 10.08.98, Б.И. №22, В01J 23/86).
Недостатками указанных катализаторов являются их относительно невысокие активность, селективность и срок службы.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение активности и селективности катализатора.
Предлагается катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов на основе оксида железа, включающий соединения калия, оксид хрома и дополнительно содержащий оксид молибдена, оксид церия и портландцемент при следующем соотношении компонентов, мас.%:
соединения калия (в пересчете на оксид калия)
10,0-25,0
оксид хрома
0,5-7,0
оксид молибдена
0,7-7,0
оксид церия
1,0-15,0
портландцемент
0,5-13,0
оксид железа
остальное
2
2
3
2
2
3
В качестве соединения калия катализатор может содержать полиферриты калия состава КO·5FеО и/или КO·11FeO.
Предпочтительно катализатор формуется в виде трех-пятилепестковых гранул (фиг.1 и фиг.2).
Отличием предлагаемого катализатора от прототипа является дополнительное содержание оксида церия, оксида молибдена и портландцемента и новое соотношение компонентов (качественное и количественное).
Дополнительными отличиями являются:
- содержание в предлагаемом катализаторе в качестве соединения калия полиферритов калия;
- формование катализатора в виде трех-пятилепестковых гранул.
В предлагаемом катализаторе новое сочетание всех компонентов позволяет существенно повысить активность и селективность катализатора. Форма катализатора улучшает его эксплутационные характеристики за счет снижения гидравлического сопротивления катализаторного слоя в промышленном реакторе.
Предлагаемый катализатор готовят смешением в заданном соотношении тщательно измельченных оксидов или разлагающихся до оксидов соединений железа, молибдена, церия. Щелочной промотор вводят в виде водного раствора соединений калия, а также в виде полиферритов калия.
Полиферриты калия готовят смешением в заданном соотношении оксида железа и водного раствора углекислого калия или гидроксида калия в течение 1,5-3,0 часов. Полученную пасту формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 2,0-6,0 мм, сушат при температуре 100-150°С и прокаливают при температуре 650-1000°С. Затем размалывают и используют для приготовления катализатора на стадии смешения сухих компонентов. Также возможно получение полиферритов калия прокаливанием самого катализатора при температуре 800-1100°С.
Портландцемент вводится на стадии смешения сухих компонентов катализатора.
Катализаторную массу перемешивают в течении 0,5-5,0 час до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические или трех-пятилепестковые гранулы, сушат при 100-200°С и прокаливают при 550-850°С.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
2
3
Расчетное количество сухих компонентов катализатора: оксид железа (α-FeO), оксид молибдена, оксид церия, портландцемент, оксид хрома смешивают в течение 1 часа. Добавляют водный раствор карбоната калия. Катализаторную массу перемешивают в течении 1,5 часа до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3,0 мм, сушат при температуре 115°С и прокаливают при 650°С в течении 3 часов.
2
3
2
2
3
3
2
Получают катализатор состава, мас.%: FeO - 62,5; КO - 19,0; СrO - 2,5; MoO - 1,0; СеO - 9,0; портландцемент - 6,0.
Испытания катализатора осуществляют в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен при температуре 620±20°С, скорости подачи жидких изоамиленов 0,5-1,5 л/л катализатора в час и массовом разбавлении сырья водяным паром 1:4-6. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но вместо раствора карбоната калия используют раствор калиевой щелочи КОН и меняют соотношение компонентов.
2
3
2
2
3
3
2
Получают катализатор состава, мас.%: FеO - 54,5; КO - 25,0; СrO - 3,5; МоО - 1,0; СеО - 10,0; портландцемент - 6,0.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.
2
3
2
2
3
3
2
Получают катализатор состава, мас.%: FeO - 68,5; КO - 8,0; СrO - 2,5; МоО - 7,0; СеО - 1,0; портландцемент - 13,0;
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.
2
3
2
2
3
3
2
Получают катализатор состава, мас.%: FеO - 71,5; КO - 8,0; СrO - 0,7; МоО - 7,0; СеО - 2,8; портландцемент - 10,0.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 5.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.
2
3
2
2
3
3
2
Получают катализатор состава, мас.%: FeO - 67,0; КO - 20,0; СrO - 7,0; МоО - 0,7; СеО - 4,8; портландцемент - 0,5.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 6.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но меняют соотношение компонентов.
2
3
2
2
3
3
2
Получают катализатор состава, мас.%: FeO - 70,8; КO - 18,0; СrO - 0,7; МоО - 2,0; СеО - 3,5,; портландцемент - 5,0.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 7.
2
3
2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но в качестве соединения калия также используют предварительно приготовленный полиферрит калия. Получают катализатор состава, мас.%: FeO - 59,00; КO - 19,5; полиферрит калия (в расчете на
2
2
3
3
2
КO) - 1,5; СrO - 5,0; МоО - 1,0; СеО - 7,0; портландцемент - 7,0.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 8.
2
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: FeO- 69,0; КO - 11,5; СrO- 0,5; МоО - 1,0; СеО - 15,0; портландцемент - 3,0.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 9.
2
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: FeO - 69,0; КO - 10,0; СrO - 0,5; МоО - 1,0; СеО - 12,0; портландцемент - 7,5.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 10.
2
3
2
2
3
3
2
Катализатор готовят аналогично примеру 3, но меняют соотношение компонентов. Состав полученного катализатора следующий, мас.%: FeO - 68,5; КO - 21,5; СrO- 1,5; МоО - 2,0; СеО - 1,0; портландцемент - 5,5.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 11.
1
2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но формуют в трехлепестковые гранулы с d=3,0 мм; d=1,9 мм (фиг.1). Катализатор испытывают в реакции дегидрирования изоамиленов при условиях, описанных в примере 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 12.
1
2
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но формуют в пятилепестковые гранулы d=3,1 мм; d=1,6 мм (фиг.2). Катализатор испытывают в реакции дегидрирования изоамиленов при условиях, описанных в примере 1. Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.
Пример 13.
-1
Катализатор готовят аналогично примеру 1, но испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов в бутадиен при температуре 620±20°С, скорости подачи сырья (по газу) 600 ч и молярном разбавлении сырья водяным паром 1:13. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.
Пример 14.
Катализатор готовят аналогично примеру 2, но испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов в бутадиен при условиях, описанных в примере 11. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.
Пример 15.
Катализатор готовят аналогично примеру 3, но испытывают в реакции дегидрирования н-бутиленов в бутадиен при условиях, описанных в примере 11. Данные по испытанию катализатора приведены в таблице 1.
Пример 16.
2
3
Для сравнения готовится образец катализатора по прототипу: расчетное количество сухих компонентов катализатора: оксид железа (α-FeO), оксид магния, переосажденный гидроксид алюминия, оксид меди, оксид хрома, оксид кальция смешивают в течение 1 часа. Добавляют водный раствор карбонатов калия и цезия и силикат калия. Катализаторную массу перемешивают в течении 2,0 часов до получения однородной массы, затем формуют экструзией в цилиндрические гранулы диаметром 3,0 мм, сушат при температуре 120°С и прокаливают при 650°С в течение 3 часов.
2
3
2
2
2
3
2
2
3
Получают катализатор состава, мас.%: FeO - 68,6; КO - 12,0; СsO - 1,6; MgO - 5,0; СrO - 3,5; СuО - 1,0; SiO - 1,2; ZrO - 1,0; АlO - 2,6; СаО - 3,5.
Катализатор испытывают аналогично примеру 1.
Данные по испытаниям катализатора приведены в таблице 1.