ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ КОМПОЗИТНАЯ ТРУБА

Полезная модель относится к трубопроводной технике, в частности к многослойным армированным термопластичным композитным трубам, изготовленных методами экструзии, или формования, и/или намотки, применяемых в нефтяной и газовой промышленности, используемых для транспортировки газообразных и жидкообразных веществ.
Другие области применения включают: транспортировку технологических газов, жидкостей сред и суспензий, трубопроводные системы водоснабжения, отопления, газоснабжения, систем подачи сжатого воздуха, технологические трубопроводы судов и железнодорожного подвижного состава, систем противопожарного водоснабжения.
Известны жесткие стальные насосно-компрессорные трубы, футерованные пластмассовой трубой, патент RU 91129 U1 от 26.08.2009 г., которые состоят из металлической трубы и внутренней пластмассовой трубы, концы пластмассовой трубы закреплены относительно металлической трубы тонкостенными патрубками, имеющими наружные фланцы. Такая конструкция защищает трубу от коррозии, за счет существенно меньшей шероховатости поверхности пластмассовой трубы не происходят процессы асфальтосолепарафинистых отложений.
Однако этим трубам также свойственны недостатки жестких стальных труб: большая масса; ограниченная длина отрезков труб, что требует большого количества соединений, и приводит к уменьшению надежности,  повышению стоимости трубопроводных систем.
В последнее время используют гибкие стальные трубы большой длины, которые изготавливают из непрерывной ленты из углеродистой или нержавеющей стали, сформованной в трубу и сваренной по краям (патент US 4863091 от 05.09.1989г.). Гибкие стальные трубы выпускаются с различной длиной отрезков, доходящих до 6000 и более метров, намотанных в бухты.
Недостатком является появление коррозии, большая масса и характерная для стальных труб высокая шероховатость поверхности, что инициирует процессы асфальтосолепарафинистых отложений внутри трубы. Кроме того, для изготовления этих труб используют дорогие сплавы, производимые ограниченным количеством производителей, увеличивает стоимость.
Известны гибкие полимерные трубы (патент RU 2315223 от 13.04.2006 г., F16L 11/08), выполненные из сплошного слоя полимерного материала, внутри которого размещены продольные армирующие элементы в виде металлической ленты, уложенные под углом 70-85 градусов к оси трубы, и поперечные армирующие элементы в виде двух противоположных повивов металлических проволок, имеющих форму спирали и угол повива к оси трубы 15-30 градусов.
Недостатком их является армирование металлическими лентами и проволокой, что увеличивает массу труб, при этом они имеют относительно не высокий предел прочности при растяжении стального металлокорда, что делает технически труднореализуемым возможность создавать труб со стойкостью выше 25 МПа, ограничивает возможность получения труб с высокой стойкостью к давлению, приводит к расслаиванию трубы, а проникновение через фитинговые соединениям жидких сред из полости трубы до стального армирования по капиллярам на границе ”проволока-полимер” подвергает поражению армирующую систему трубы по механизму “щелевой коррозии.
Известны гибкие трубы из композиционного материала (патент RU 171221 от 13.03.2017, F16L 9/12), в которых полимерная матрица композита выполнена из поперечно сшитого полиэтилена, а наполнитель - в виде внедренной внутрь матрицы объемной армирующей системы из высокопрочных непрерывных нитей из арамидного волокна, выполненной в виде комбинации продольных и расположенных под углом друг к другу и к оси трубы нитей, образующих несколько переплетенных спиралей).
Недостатком их является не высокая стойкость к давлению, в пределах 4,0…10,0 МПа, вследствие отсутствия адгезии между армирующими нитями.
Наиболее близким техническим решением являются композитные термопластичные трубы (WO 1995/007428 от 16.03.1995 г., МПК B32B 1/08, B32B 27/08, F16L 9/128), которые имеют внутреннюю трубу, состоящую из термопластичного полимера, на которую нанесен композитную слой, имеющий когезионного соединения с внутренней трубой, или в некоторых случаях на внутреннюю трубу без образования связи, наматывается полимерная лента, армированная однонаправленными волокнами.
Недостатком конструкции является расслоение композитной термопластичной трубы в условиях быстрого снижением давления газа или под воздействием значительных изгибающих усилий, вследствие  того, что соединение между полимерной лентой армированная однонаправленными волокнами и контактной поверхностью внутренней полимерной трубы, в случае близкой к оптимальной комбинации материалов является недостаточным, чтобы выдерживать нагрузки при установке и эксплуатации в  жестких условиях, которым подвергают трубы.
Задачей полезной модели является уменьшение веса, повышение гибкости и вязкости разрушения термопластичных композитных труб.
Технический результат достигается за счет повышения вязкости к разрушению основного композитного материала композитной термопластичной трубы за счет уменьшения единичной толщины основного композитного материала трубы и возможности остановить разрастание трещин основного композитного материала на границе раздела фаз когезионно связанных слоев основного композитного материала трубы и прослойки(ек) из более эластичного композитного материала полимерная матрица которого имеет более низкий модуль упругости и более высокую вязкость  разрушения.
Поставленная задача достигается тем, что термопластичная композитная труба состоит из внутренней оболочки, выполненной из термопластичного полимера, окружающего ее каркаса из базового композитного материала, состоящего из базового термопластичного полимера и непрерывных однонаправленных армирующих волокон, и защитной оболочки, причем каркас и все оболочки плавно сплавлены между собой посредством нагрева. Каркас содержит по меньшей мере одну эластичную прослойку из дополнительного композитного материала, состоящего из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичного полимера дополнительного композитного материала, причем, модуль упругости термопластичного полимера дополнительного композитного материала меньше на 25…3600 МПа, чем модуль упругости базового термопластичного полимера, и они сплавлены посредством нагрева. Базовый  композитный материал выполнен путем намотки на внутреннюю оболочку не менее  одного слоя ленты толщиной от 20 до 2000 мкм из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового  композитного материала  под углами от 0°до 90° к ее оси, и не менее одного слоя ленты толщиной от 20 до 2000 мкм из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала  под углами от 90° до 180° к оси внутренней оболочки.
Номинальное давление армированных термопластичных труб всегда было основным требованием к техническим свойствам с точки зрения конечного пользователя.
Гибкость и разрушающие свойства армированных термопластичных труб имеют большое значение для конечных пользователей и в настоящее время являются наиболее востребованными техническими свойствами.
Для достижения высоких показателей по номинальному давлению армированных термопластичных труб предпринимаются попытки применять полимер одного типа для внутренней трубы, и композитной матрицы из полимерных лент армированных однонаправленными волокнами (см., например, «Thermoplastic Composite Pipe: An Analysis And Testing Of A Novel Pipe System For Oil & Gas»; презентация J.L.C.G. de Kanter и J. Leijten на 17-й конференции ICCM в Эдинбурге, Великобритания, 2009 г.). При этом для достижения высоких показателей стойкости композитной армированной термопластичной трубы к давлению принимаются попытки применять в полимерной матрице  композитного материала (слоя) трубы прочные полимеры с высокими показателями модуля упругости и низкой вязкостью к разрушению (иногда называемой трещиностойкостью).
В армированных полимерных матрицах прочность в существенной степени ограничены прочностными характеристиками связующего и величиной связи между связующим и армирующим наполнителем. В частности, это приводит к малой стойкости изделий с армированными полимерными матрицами к возникновению и распространению трещины разрушения в межслойном пространстве под действием нормальных и тангенциальных нагрузок, возникающих в процессе эксплуатации изделий [1].  Еще до достижения критической нагрузки (нагрузки, при которой происходит начало роста макротрещины) зона поврежденности в многослойной армированной волокнами полимерной матрице с высоким значением модуля упругости может пересекать нескольких слоев композитного материала [2].
Образование трещин в композитной матрице трубы в конечном итоге приводит к разрушению трубы под воздействием высокого давления и/или под воздействием значительных изгибающих усилий (особенно при низких температурах окружающей среды). Причем для достижения высокой стойкости к давлению дополнительно увеличивают толщину композитного материала (слоя) трубы, а это дополнительно уменьшает вязкость разрушения композитной термопластичной трубы [3].
Дополнительно прослойка(ки) из более эластичного композитного материала на основе полимера с более низким модулем упругости, чем полимер базового композитного материала, позволяет не только увеличить вязкость разрушения композитной термопластичной трубы, но и увеличить гибкость композитной термопластичной трубы в целом особенно при эксплуатации трубы при низких температурах.
Наилучший результат изготовления композитной термопластичной трубы получен, если базовый композитный материал композитной термопластичной трубы содержит (разделен) несколькими прослойками другого, более эластичного, композитного материала, состоящего из непрерывных армирующих волокон и термопластичного полимера прослойки, модуль упругости которого меньше на 25…3600 МПа, чем модуль упругости термопластичного полимера базового композитного материала. И в этом варианте композитная термопластичная труба состоит из центральной полимерной трубы из термопластичного полимера и окружающей ее армирующей системы из чередующихся зон (слоев) базового композитного материала и эластичных прослоек из другого композитного материала, состоящего из армирующих волокон и термопластичного полимера с более низким (на 25…3600 МПа) модулем упругости, чем термопластичный полимер базового композитного материала.
Причем базовый композитный материал термопластичной композитной трубы выполнен путем намотки на внутреннюю оболочку по меньшей мере одного слоя ленты толщиной от 20 до 2000 мкм из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала  под углами от 0° до 90° к ее оси,  и по меньшей мере одного слоя ленты толщиной от 20 до 2000 мкм из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала  под углами от 90° до 180° к оси внутренней оболочки.
Использование в основном композитном материале термопластичной композитной труба спаренных и намотанных в противоположных направлениях симметрично относительно оси внутренней оболочки слоев лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала позволит снизить вероятность образования скручивающих напряжений в базовом композитный материале термопластичной композитной трубы, которые могут приводить к расслаиванию и разрушению трубы.
Причем в термопластичной композитной трубе по меньшей мере одна эластичная прослойка расположена между двух слоев ленты из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала, и сплавлена с двумя слоями ленты из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала посредством нагрева.
При этом по меньшей мере одна эластичная прослойка выполнена путем намотки под углами от 0° до 180° к оси внутренней оболочки на по меньшей мере одного слоя ленты из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала по меньшей мере одного слоя ленты толщиной от 20 до 1800 мкм из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера эластичной прослойки.
В одним из вариантов термопластичной композитной трубы по меньшей мере одна эластичная прослойка выполнена путем намотки на по меньшей мере один слой ленты из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала по меньшей мере двух слоев ленты из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера эластичной прослойки намотанных под углами 0°…180° симметрично в противоположных направлениях относительно оси центральной трубы.
Причем в термопластичной композитной трубе слои лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала и слои лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера эластичной прослойки могут быть намотаны под разными углами к оси внутренней оболочки.
Причем в термопластичной композитной трубе непрерывные однонаправленные армирующие волокна могут быть выбраны из группы волокон:  стеклянные волокна, углеродные волокна, арамидные волокна, борные волокна, керамические волокна, базальтовые волокна, карбидокремниевые волокна, полиамидные волокна, волокна из сложного полиэфира, волокна из жидкокристаллического сложного полиэфира, полиакрилонитрильные волокна,  волокна из полиимида, волокна из полиэфиримида, волокна из полифениленсульфида, волокна из полиэфиркетона, волокна из полиэфирэфиркетона, волокна из поликетона, волокнам из сверхмолекулярного полиэтилена.
При этом в термопластичной композитной трубе объемная доля армирующих непрерывных однонаправленных волокон в термопластичном полимере эластичной прослойки составляет 20…70%, а объемная доля  армирующих непрерывных однонаправленных волокон в термопластичном полимере базового композитного материала составляет 25…85%.
В термопластичной композитной трубе  термопластичный полимер внутренней оболочки, термопластичный полимер базового композитного материала и полимер защитной полимерной оболочки когезионно совместимы и выбраны из группы полимеров: полиэтилен (PE, HDPE, LDPE), полиэтилен высокой (повышенной) термостойкости PE-RT (Polyethylene of Raised Temperature resistance), сополимер полиэтилена с октеном,  сополимер полиэтилена с октеном-1, сополимер полиэтилена с гексеном, сополимер полиэтилена с гексеном-1, металлоценовый полиэтилен высокой плотности,  полипропилен (PP, PP-R), сополимеры полипропилена, полибутен (PB, PB-1), сополимеры полибутена, поливинилхлорид (PVC, HPVC), акрилонитрил бутадиен стирол (ABS), полиамид (PA), полифталамид (PPA), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилентерефталат (PET), полибутиленнафталат (PBT), фторполимер (PFA), фторэтилен-пропилен (FEP),  поливинилиденфторид (PVDF), полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон (PES), полифенилсульфон (PPSU), полиимид (PI), полиэфир имид (PEI), полиоксиметилен (POM), полиариленэфиркетон (PAEK), полиэфирэфиркетон (PEEK, PEK), поликетон (PK, Polyketon), а также смеси и композиции вышеперечисленных полимеров.
Причем, в термопластичной композитной трубе  полимер эластичной прослойки когезионно совместим с термопластичным полимером базового композитного материала и выбран из группы полимеров: полиэтилен (PE, HDPE, LDPE, LLDPE), полиэтилен высокой (повышенной) термостойкости PE-RT (Polyethylene of Raised Temperature resistance), сополимер полиэтилена с октеном,  сополимер полиэтилена с октеном-1, сополимер полиэтилена с гексеном, сополимер полиэтилена с гексеном-1, металлоценовый полиэтилен высокой плотности,  полипропилен (PP, PP-R), сополимеры полипропилена, полибутен (PB, PB-1), сополимеры полибутена, поливинилхлорид (PVC, HPVC), акрилонитрил бутадиен стирол (ABS), полиамид (PA), полифталамид (PPA), полиэтиленнафталат (PEN), полиэтилентерефталат (PET), полибутиленнафталат (PBT), фторполимер (PFA), фторэтилен-пропилен (FEP),  поливинилиденфторид (PVDF), полифениленсульфид (PPS), полиэфирсульфон (PES), полифенилсульфон (PPSU), полиимид (PI), полиэфир имид (PEI), полиоксиметилен (POM), полиариленэфиркетон (PAEK), полиэфирэфиркетон (PEEK, PEK), поликетон (PK, Polyketon), а также смеси и композиции вышеперечисленных полимеров.
В одном из предпочтительных вариантов термопластичной композитной трубы термопластичный полимер по меньшей мере одного слоя ленты эластичной прослойки армированный непрерывными однонаправленными волокнами выбран из группы полимеров: полиэтилен повышенной термостойкости (PE-RT, Polyethylene of Raised Temperature resistance), сополимер полиэтилена с октеном,  сополимер полиэтилена с октеном-1, сополимер полиэтилена с гексеном, сополимер полиэтилена с гексеном-1, металлоценовый полиэтилен высокой плотности, поливинилиденфторид.
В одном из предпочтительных вариантов термопластичной композитной трубы  в качестве термопластичного полимера внутренней оболочки, полимерной оболочки и термопластичного полимера базового композитного материала выбран термопластичный полимер с модулем упругости 800…1600 МПа (например, полиэтилен высокой плотности HDPE), и в качестве термопластичного полимера эластичной прослойки выбран термопластичный полимер с модулем упругости 350..760 МПа (например, полиэтилен повышенной термостойкости (PE-RT) распространенных марок Dowlex 2344, Dowlex 2388, Dowlex 2377, Dowlex 2355 -производитель Dow Chemical; DX800 - производитель SK Corporation; XP9000, XP9020 - производитель Daelim; SP980, SP988 - производитель LG Chem; PE6PP-34 – производитель ЛУКОЙЛ; ELTEX TUB220-RT - производитель INEOS, XRT-70 – производитель TOTAL).
Для получения термопластичной трубы с улучшенными температурной стойкостью и гибкостью в одном из предпочтительных вариантов термопластичной композитной трубы  в качестве термопластичного полимера внутренней оболочки, полимерной оболочки и термопластичного полимера базового композитного материала выбран термопластичный полимер с модулем упругости 500…760 МПа (например, например, полиэтилен повышенной термостойкости (PE-RT) распространенных марок Dowlex 2344, Dowlex 2388, Dowlex 2377 -производитель Dow Chemical; DX800 - производитель SK Corporation; XP9000, XP9020 - производитель Daelim; SP980, SP988 - производитель LG Chem; PE6PP-34 – производитель ЛУКОЙЛ; ELTEX TUB220-RT - производитель INEOS, XRT-70 – производитель TOTAL), и в качестве термопластичного полимера эластичной прослойки выбран термопластичный полимер с модулем упругости 350…470 МПа (например, полиэтилен повышенной термостойкости (PE-RT) марки Dowlex 2355 -производитель Dow Chemical).
Причем внутренняя оболочка из термопластичного полимера термопластичной композитной трубы может быть изготовлена методами экструзии.
Композитный материал, состоящий из термопластичного полимера базового композитного материала и непрерывных однонаправленных армирующих волокон. может быть изготовлен методами намотки с натяжением на центральную трубу и/или на эластичную(ые) прослойку(и) слоев лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера, которые плавно сплавлены между собой, с наружной поверхностью трубы, и эластичной прослойкой путем нагрева поверхностей трубы и лент до температуры размягчения по Вика или до температуры расплавления до образования гомогенного соединения между наружной поверхностью внутренней оболочки, с прилегающим слоем лент, слоев из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера между собой, и слоем(ями) эластичной(ых) прослойки(ек).
Причем эластичную прослойку из  композитного материала, состоящего из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичного полимера эластичной прослойки, может быть изготовлена методами намотки с натяжением на слой(и)  основного композитного материала слоев лент из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичного полимера эластичной прослойки, которые плавно сплавлены между собой и с поверхностями базового композитного материала путем нагрева поверхностей эластичной прослойки и базового композитного материала трубы до температуры размягчения по Вика или до температуры расплавления до образования гомогенного соединения между поверхностями слоя(ев) эластичной(ых) прослойки(ек) и слоев базового композитного материала.
Защитная полимерная оболочка термопластичной композитной трубы может быть изготовлена методами экструзии путем экструдирования на предварительно нагретую до температуры размягчения по Вика или расплавления наружной поверхности базового композитного материала.
Защитная полимерная оболочка термопластичной композитной трубы также может быть изготовлена путем термоусадки на предварительно нагретую до температуры размягчения по Вика или расплавления наружной поверхность основного композитного материала готовой полимерной оболочки.
Для изготовления термопластичной композитной трубы могут быть использованы готовые, изготовленные промышленным способом, ленты основного композитного материала и ленты эластичной прослойки с использованием армирующих волокон и полимеров, перечисленных в настоящей полезной модели. В настоящее время ленты (препеги) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров (UD tapes) широко представлены на рынке. Например, UD ленты компаний Toray Advanced Composites (США), BÜFA Thermoplastic Composites GmbH & Co. KG (Германия), TOPOLO (Китай).
Для изготовления термопластичной композитной трубы ленты базового композитного материала и ленты эластичной прослойки с использованием армирующих волокон и полимеров, перечисленных ранее, могут быть изготовлены промышленным способом с помощью существующего промышленного оборудования. Например, промышленное оборудование для производства лент (препегов) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров предлагают компании: KraussMaffei (Германия), GPM Machinery (Китай).
При этом для изготовления лент (препегов) из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и термопластичных полимеров могут быть использованы термопластичные полимеры, перечисленные ранее, и волокна также с поперечным сечением волокон, выбранным из группы: круглым, прямоугольным, овальным, эллиптическим или коконообразным.
Для намотки и сплавления слоев лент, армированных непрерывными волокнами базового композитного материала и эластичной прослойки термопластичной композитной трубы, может быть использовано существующее промышленное оборудование. Например, промышленное оборудование для намотки слоев лент, армированных непрерывными волокнами, предлагают компании: KraussMaffei (Германия), Fartrouven R&D (Португалия), GPM Machinery (Китай).
Сущность технического решения пояснено на чертеже, а именно схематичное изображение термопластичной композитной трубы.
Термопластичная композитная труба состоит из внутренней оболочки 1 из термопластичного полимера, окружающего ее базового композитного материала 2, разделенного эластичными прослойками 3, и защитной 4 полимерной оболочки, которые сплавлены по граничащим поверхностям.
Термопластичная композитная труба изготавливается в три этапа, которые реализуются либо в одной производственной линии, либо на трех отдельных производственных линиях (производственных участках).
1-ый этап включает изготовление внутренней оболочки из термопластичного материала методом экструзии.
2-ой этап включает намотку с натяжением на внутреннюю оболочку 1 лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера базового композитного материала 2 и лент из армированного непрерывными однонаправленными волокнами термопластичного полимера дополнительного композитного материала эластичной прослойки 3. При этом наружная поверхность внутренней оболочки 1 сплавляется с граничащей поверхностью армированных лент базового композитного материала. При этом армированные ленты базового композитного материала и ленты эластичной прослойки сплавлены между собой путем нагрева. Если базовый композитный материал и эластичная прослойка состоят из нескольких слоев армированных лент, то они также послойно сплавляются между собой путем нагрева. Сплавление слоев производят при нагреве до температуры размягчения по Вика или температуры расплавления полимеров, из которых состоят армированные ленты и полимера внутренней оболочки.
3-ий этап включает нанесение на граничащую поверхность базового композитного материала, нагретого до температуры размягчения по Вика или температуры расплавления термопластичного полимера базового композитного материала, защитной 4 полимерной оболочки методом экструзии, или путем термоусадки готовой полимерной оболочки.
Возникающий под воздействием внутреннего давления транспортируемых сред или под воздействием изгибающих нагрузок рост трещин в базовом композитном материале термопластичной композитной трубы останавливаются на границе раздела с дополнительным композитным материалом эластичной прослойки, или возникающие трещины отклоняются от первоначального направления, потребляя энергию. Тем самым повышается (трещиностойкость) вязкость разрушения термопластичной композитной трубы.
Дополнительно, благодаря тому, что эластичные прослойки состоят из непрерывных однонаправленных армирующих волокон и дополнительного термопластичного полимера эластичной прослойки, модуль упругости которого меньше на 25…3800 МПа чем модуль упругости термопластичного полимера базового композитного материала увеличивает гибкость термопластичной композитной трубы.
Предложенная конструкция термопластичной композитной трубы промышленно применима с помощью существующих технических средств.
Приведенные выше варианты осуществления конструкции композитной трубы являются просто примерами и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее техническое решение. Описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем формулы полезной модели.
Литература
1. В. А. Большаков, В. И. Солодилов, Р. А. Корохин, С. В. Кондрашов, Ю. И. Меркулова, Т. П. Дьячкова. Исследование трещиностойкости полимерных композиционных материалов, изготовленных методом инфузии с использованием различных концентратов на основе модифицированных УНТ. УДК 678.8:620.1, Труды ВИАМ №7(55) 2017, с.79-89. http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=1131
2. В.Е. Юдин, А.М. Лексовский. Вязкоупругость полимерной матрицы и разрушение теплостойких волокнистых композитов. Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 5, с. 944. https://journals.ioffe.ru/articles/3838
3. Броек Д. Основы механики разрушения /Пер. с англ. М.: Высшая школа, 1980. - 368 с.
4. A. Woesz, J.C. Weaver, M. Kazanci, Y. Dauphin, J. Aizenberg, D.E. Morse, P. Fratzl, Micromechanical properties of biological silica in skeletons of deep-sea sponges, J. Mater. Res. 21 (2006) 2068-2078.
5. Yokozeki T., Iwahori Y., Ishibashi M. et al. Fracture toughness improvement of CFRP laminates by dispersion of cup-stacked carbon nanotubes // Composites Science