Способ получения мыла жирных и смолистых кислот, композиции мыла жирных кислот и их применение
METHOD OF PRODUCING FATTY AND RESIN ACID SOAP, FATTY ACID SOAP COMPOSITIONS AND USE THEREOF

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее описание относится к композициям жирных кислот и их получению. В частности, настоящее описание относится к способу омыления смолистой жирной кислоты с получением соли щелочного металла смолистой кислоты и жирной кислоты. Настоящее описание относится также к новым жирнокислотным продуктам и к их применению.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В целом смоляные кислоты относятся к нерастворимым в воде аморфным твердым или жидким выделениям растений. Что касается их химической структуры, они представляют собой длинноцепочечные органические соединения углерода, структура основной цепи которых основана на трех кольцах, каждое из которых образовано шестью атомами углерода. Хорошо известно, что смоляные кислоты обладают антимикробными/антибактериальными свойствами, именно поэтому смоляные кислоты часто используют для производства различного дезинфицирующего мыла и различных дезинфицирующих композиций. Например, в заявке на патент Финляндии FI 20120287 описана противомикробная водная смешанная композиция, состоящая из определенных смоляных кислот (таких как дегидроабиетиновая кислота), которую можно применять в качестве лекарственного или кондиционирующего агента или добавки для различных технических продуктов (например, для моющих средств).
Жирные кислоты представляют собой сложные эфиры жирных кислот растительного или животного происхождения и длинноцепочечных одноосновных карбоновых кислот, образующихся из углеводородов растительного или животного происхождения, и имеют общую формулу R-COOH, где R представляет собой алифатическую углеводородную цепь. По наличию или отсутствию двойных связей жирные кислоты традиционно подразделяются на ненасыщенные, насыщенные и полиненасыщенные жирные кислоты.
Жирные кислоты обычно выделяют из источников сложных эфиров жирных кислот, таких как, например, триглицериды растительных жиров, путем гидролиза. Мыло жирной кислоты традиционно изготавливают путем смешивания жирной кислоты, воды и гидроксида щелочного металла. Указанный метод связан с определенными трудностями, например, из-за быстрого роста вязкости трудно или практически невозможно при обработке продукта достичь более высокой концентрации сухого вещества, при этом сохраняя способность транспортировки в жидкой (пригодной для перекачки насосом) форме. С другой стороны, низкое содержание сухого вещества приводит к низкой производительности обработки и, таким образом, повышает энергетические затраты такого способа за счет дальнейшей переработки продукта, например, путем его сушки до сухого вещества.
Повышение вязкости можно в некоторой степени регулировать путем замены гидроксида металла, используемого для омыления, и путем повышения температуры обработки. Например, замена натрия на калий, как известно, уменьшает вязкость как при обработке, так и в полученном мыльном продукте. Тем не менее, регулирование вязкости в указанном процессе с помощью известных методик очень ограничено, и при этом не достигается высокое содержание сухого вещества.
В патенте США 2558543 описано частичное омыление сырого таллового масла, где в примере 3 описано, что 100 частей сырого таллового масла смешивали с раствором, содержащим 6,1 частей NaOH, растворяли в 45 частях воды и 5 частях изопропанола, в результате чего было достигнуто частичное омыление раствора таллового масла. Полученную таким образом смесь подавали в противоточный экстрактор, при этом смоляную кислоту экстрагировали бензином.
В патенте США 3804819 описано извлечение жирных кислот из головных погонов перегонки таллового масла, при этом жирные кислоты, содержащиеся в головных погонах, омыляются водным раствором основания с получением мыла жирных кислот в водной фазе. При омылении применяют смачивающий компонент (смачивающий агент), такой как низший спирт, в количестве от 10 до 40% по массе реакционной смеси для омыления. В примере 1 описана смесь, в которой 20 масс. % головных погонов таллового масла смешивают с 60 масовыми частями воды, 20 массовыми частями изопропанола и 3,7 массовыми частями гидроксида натрия.
В патенте Японии S 5725400 описано получение жидкого мыла, при этом смесь жирных кислот таллового масла и смоляных кислот омыляется в смеси с соевым маслом и кокосовым маслом. Для омыления используется раствор КОН и полярный растворитель (от 1 до 10 m-%). Тем не менее, в указанной публикации не описан энергоэффективный процесс, с помощью которого можно получить мыло жирных кислот с низкой вязкостью и высоким содержанием сухого вещества.
Композиции жирных кислот, которые можно получить известными в уровне техники способами, обладают низким содержанием твердого вещества, при этом максимальное содержание сухого вещества мыла жирных кислот обычно не превышает примерно 24 массовых процентов. По этой причине получение, транспортировка и доведение до окончательной концентрации обходятся дорого и занимают много времени. Можно достичь значительной экономии, например, при проведении технической реализации продукта и способа согласно патентной заявке Финляндии FI 20125509 в соответствии с настоящим изобретением.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ
В основе настоящего описания лежит замысел, согласно которому жирная кислота, содержащая смоляные кислоты, растворена в растворе щелочного реагента, содержащем растворитель и воду. В качестве растворителя выбран полярный растворитель.
1
4
Примеры подходящих растворителей включают первичные С-С спирты и вторичные спирты, такие как изопропанол или ацетон и их смеси. Омыление можно осуществлять с применением любого известного гидроксида щелочного металла.
Необходимо применять или получать в указанном способе достаточное количество воды, позволяющее омылить все смоляные и жирные кислоты. Наиболее предпочтительно применять воду в таком количестве, чтобы не происходила этерификация жирных кислот.
Реакционную смесь можно извлекать как таковую после регулировки рН или после очистки, такой как отбеливающая обработка, или реакционную смесь можно высушивать.
При осуществлении настоящего описания получают композицию с низкой вязкостью, содержащую мыло жирных и смоляных кислот, с высоким содержанием сухого вещества, обычно более 30 масс. %, в частности, от примерно 40 до 70 масс. %. Композиция содержит полярный растворитель. Содержание растворителя составляет от примерно 10 до 50% от общей массы композиции.
Более конкретно способ в соответствии с настоящим описанием охарактеризован в отличительной части пункта 1 формулы изобретения.
В свою очередь композиция, содержащая мыло жирных и смоляных кислот, охарактеризована в п. 19.
Применение в соответствии с описанием охарактеризовано в п. 25.
Настоящее изобретение позволяет достигать значительных преимуществ. Соответственно, решение согласно настоящему изобретению обеспечивает способ, согласно которому существенно облегчается производство мыла из жирной кислоты, такой как жирная кислота таллового масла. При осуществлении способа в соответствии с настоящим описанием можно получать пригодное для обработки мыло жирных кислот, имеющее содержание сухого вещества до 60 массовых процентов, путем по меньшей мере частичной замены традиционно используемой воды растворителем.
Одним из преимуществ настоящего описания является также низкая вязкость композиции, в результате чего улучшаются способность к технической обработке, стоимость производства и реакционная способность омыления по сравнению с обычным омылением, проводимым в воде. Растворитель, такой как спирт, не участвует во взаимодействии, а действует исключительно в качестве растворяющего компонента, в результате чего он может быть полностью или частично удален после омыления. В настоящем способе также возможно повторное использование растворителя.
Благодаря пониженной вязкости в указанной реакции достигается в три раза большее содержание сухого вещества. Соответственно увеличивается мощность технологического оборудования как на этапе взаимодействия, так и на этапе необязательной сушки, или соответственно можно уменьшить размер задействованного оборудования. Кроме того, уменьшается количество энергии, требуемой для осуществления способа.
Композицию согласно настоящему описанию, содержащую мыло жирных и смоляных кислот, можно применять в качестве общего дезинфекционного или антисептического агента для ингибирования роста, уничтожения или инактивации болезнетворных микроорганизмов. В определенных патентных заявках Финляндии FI 20125509 и FI 20136113 описано конкретное применение, для которого достигается значительное преимущество при технической реализации по крайней мере одного из вариантов осуществления при производстве мыла жирных и смоляных кислот, описанного в настоящем описании.
Как указано выше, в области техники известно использование смеси спирт/вода вместе со щелоком для омыления таллового масла. Однако в настоящем описании высокое содержание солей жирных и смоляных кислот (содержание сухого вещества), которое является отличительным признаком настоящего описания, достигается при значительно меньшем количестве воды и большем количестве спирта, соответственно, чем известно в уровне техники.
Далее настоящая технология будет описана более подробно с помощью прилагаемых графических материалов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На фиг. 1 показана схема, демонстрирующая изменение вязкости натриевой соли смолистой жирной кислоты (т.е. мыла), полученной обычным способом, в котором задействовано высокое содержание воды, при различных температурах и содержании сухого вещества от 16 до 28%.
На фиг. 2 показана схема, демонстрирующая изменение вязкости натриевой соли смолистой жирной кислоты, полученной способом с растворителем согласно настоящему описанию, при различных температурах и содержании сухого вещества от 50 до 70%.
На фиг. 3а и 3b показаны схемы, изображающие вязкость и содержание растворителя в натриевой соли жирной кислоты при содержании сухого вещества от 50 до 70%. Вязкости были измерены при температуре обработки, составляющей 70°С с использованием в качестве растворителя 2-пропанола (фиг. 3а) и этанола (фиг. 3b), соответственно.
ПРЕДПОЧИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ
В способе согласно настоящему описанию получают мыло смолистых и жирных кислот путем смешивания смоляной кислоты и жирной кислоты, воды, растворителя и гидроксида щелочного металла. В настоящем способе растворитель, который используют для частичной замены воды, сильно уменьшает вязкость смеси в процессе обработки, в результате чего возможно значительно увеличить количество жирной кислоты по сравнению с обычным способом обработки.
В дополнение к высокому содержанию сухого вещества, частичная замена воды растворителем также снижает потребность в энергии, которая используется для необязательного этапа сушки. Поскольку растворитель не участвует в реальной реакции в реакции омыления, он по существу не расходуется и также может быть эффективно переработан, несмотря на образование азеотропных смесей. Растворитель и воду также можно удалять после реакции полностью или частично.
В способе согласно настоящему описанию мыло получают из жирных и смоляных кислот, согласно этому способу композицию, содержащую жирные и смоляные кислоты, омыляют щелочью. В способе согласно настоящему описанию сначала подготавливают щелочной раствор, содержащий воду, полярный растворитель и основание, затем этот раствор подвергают воздействию больших сдвиговых усилий, то есть композицию жирных кислот добавляют при интенсивном перемешивании, чтобы содержащиеся в ней кислоты растворить в щелочном растворе. Содержание воды в щелочном растворе сохраняют достаточно высоким, чтобы предотвратить образование сложных эфиров жирных кислот и омылить жирные и смоляные кислоты. Омыление продолжают до омыления значительной части указанных жирных кислот. Более конкретно это означает, что указанное омыление продолжают до омыления по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно более 80 масс. %, наиболее предпочтительно более 95 масс. % указанных смоляных кислот и жирных кислот.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов реализации настоящего описания омыление продолжают до тех пор, пока содержание сухого вещества в композиции не достигнет значения от 40 до 75 масс. %, наиболее предпочтительно от 50 до 60 масс. %, при этом соль смоляной кислоты и жирной кислоты составляет по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс %, и особенно предпочтительно примерно от 92 до 99 масс. % от сухого вещества композиции.
После необязательного этапа сушки высушенная композиция продукта имеет высокое содержание сухого вещества, вплоть до значений от 95 до 100 масс. %, в частности, почти 100 масс. %, и, соответственно низкое содержание растворителя и воды, составляющее от 0 до 5 масс. %, в частности, почти 0 масс. %.
Для получения щелочного раствора можно использовать любой биосовместимый полярный растворитель, такой как алифатический или ароматический спирт.
1
4
В соответствии с одним из вариантов реализации настоящего описания растворитель представляет собой низший алифатический спирт, например, С-С спирт, особенно метанол, этанол или пропанол.
В другом варианте реализации настоящего описания растворитель представляет собой низший алифатический кетон, такой как ацетон.
3
В качестве щелочи для получения щелочного раствора, к примеру, используют гидроксид, такой как гидроксид щелочного металла, например, NaOH, КОН, гидрид металла, такой как гидрид щелочного металла, например NaH, или алкоксиды металлов, этилат или метилат, такие как CHONa, или их смеси.
Следует отметить, что замена гидроксида металла в настоящем способе влияет на вязкость продукта аналогичным образом, как и в случае традиционных способов. Кроме того, состав растворителя оказывает значительное влияние на вязкость продукта реакции. Например, замена гидроксида натрия на гидроксид калия и замена этанола на изопропанол повышает растворимость образующихся солей в смеси.
Согласно одному из вариантов реализации настоящего описания динамическая вязкость смеси, полученной из щелочного раствора и жирнокислотной композиции, содержащей смоляные кислоты, во время омыления, составляет не более 1000 мПа⋅с, в частности, не более 600 мПа⋅с, наиболее предпочтительно не более 200 мПа⋅с.
В обычном способе омыления жирнокислотный продукт, получаемый в водной фазе обычно с содержанием от 70 до 80% воды, медленно добавляют в раствор гидроксида металла, предварительно нагретый до температуры от 60 до 70°С. Если желательно высушивание продукта реакции, то для этого требует испарение большого объема воды, что не способствует экономии энергии. В соответствии с рассчитанным примером на 1000 кг смеси, содержащей 800 кг воды, требуется почти 2160 МДж (600 кВт⋅ч) энергии.
Способы омыления являются экзотермическими, то есть в ходе взаимодействия выделяется тепло. В способе с растворителем согласно настоящему описанию добавление жирнокислотной смеси, содержащей смоляные кислоты, вызывает агломерацию мыла, в результате чего молекулы мыла осаждаются в смеси с одновременным возрастанием температуры смеси. После добавления жирной кислоты вязкость смеси уменьшается и агломераты растворяются в воде с. образованием жидкости или гелеобразной жидкости в зависимости от содержания сухого вещества в растворе. Фактически предпочтительный вариант реализации настоящего описания включает получение продукта путем добавления смеси гидроксид металла-растворитель-вода к холодной, например, от 30 до 40°С, жирной кислоте, в результате чего смесь самостоятельно нагревается до температуры примерно от 60 до 70°С. Кроме того, необязательно проводимый процесс испарения, в ходе которого происходит испарение лишь небольшого количества воды и растворителя, потребляет меньше энергии по сравнению с традиционными способами. В соответствии с рассчитанным примером, на 1000 кг смеси, содержащей 300 кг этанола и 100 кг воды, требуется менее 1080 МДж (300 кВт⋅ч) энергии.
Не существует какого-либо ограничения, касающегося химической формы жирной кислоты или жирнокислотной композиции или степени насыщения, при этом жирную кислоту можно получать из любого источника, из такого как, например, талловое масло, рапсовое масло, пальмовое масло или оливковое масло, или из животного источника, например, рыбьего жира или говяжего жира, или из промежуточных или остаточных продуктов, полученных в результате переработки вышеуказанных источников, например, дистиллята жирной кислоты, получение которого связано с процессом очистки; все вышеуказанное можно очищать до любой степени чистоты и обрабатывать любым способом перед применением в способе омыления. Жирная кислота также может представлять собой смесь обычных растительных жирных кислот или смесь жирных кислот, полученных из древесины, или животного происхождения. Жирные кислоты можно также получить путем омыления непосредственно из глицеридов (моно-, ди-, три-) или из их смеси со смоляной кислотой или из смеси свободных жирных кислот и упомянутых выше глицеридов, при этом в качестве одного из компонентов присутствует глицерин или сложный эфир глицерина.
Хотя настоящее описание не имеет ограничений относительно источника жирной кислоты, в соответствии с предпочтительным вариантом реализации настоящего описания применяют жирные кислоты таллового масла, которое естественным образом содержит смоляные кислоты. Композиция жирнокислотного продукта содержит от 0,5 до 95 масс. %, в частности от примерно 1 до 50 масс. % омыленных или частично свободных смоляных кислот.
При осуществлении настоящего описания можно получить композицию, содержащую мыло жирных и смоляных кислот, с содержанием сухого вещества от 40 до 70 масс. %, в частности, от 60 до 70 масс. %, и содержащую примерно от 10 до 50%, в частности от 10 до 20 масс. % полярного предпочтительно безводного растворителя в пересчете на общую массу композиции.
В одном из вариантов реализации настоящего описания композицию сушат до содержания сухого вещества от 95 до 100 масс. %.
Обработка и транспортировка композиций с высоким содержанием сухого вещества достаточно недорога, при этом при их применении нет необходимости в снижении содержания в них воды, например, с помощью выпаривания.
Композиция согласно настоящему описанию, содержащая мыло жирных и смоляных кислот, имеет множество применений. Указанный мыльный продукт является экологически чистым и его можно модифицировать путем выбора подходящего растворителя и условий проведения способа в соответствии с областью применения. Указанное мыло можно, например, в целом использовать в качестве дезинфицирующего или антисептического агента против микроорганизмов и бактерий. В соответствии с вариантом реализации настоящего описания при применении мыла жирных кислот, содержащего смоляную кислоту, можно регулировать количество микроорганизмов в желудочно-кишечном тракте животных, путем изменения свойств мыла так, что оно становится пригодным для добавления в корм для животных.
Ниже настоящий способ описан при помощи нескольких неограничивающих примеров. Однако специалист в данной области понимает, что варианты реализации настоящего описания, приведенные в настоящем описании и в прилагаемых примерах, предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения и его воспроизводимости. Изменения и вариации возможны в пределах объема формулы настоящего описания.
ПРИМЕРЫ
Пример 1 (традиционное производство натриевого мыла)
2
100 г жирной кислоты с содержанием смоляной кислоты 8 масс. % нагревали до температуры 60°С. К энергично перемешиваемой, предварительно нагретой жирной кислоте медленно добавляли 472,3 г водного раствора NaOH (14,3 г NaOH + 458 г НО), имеющего температуру примерно 30°С. Температура смеси самостоятельно поднималась примерно до 70°С, после чего смесь нагревали до температуры 80°С, и при этой температуре перемешивали в течение 30 минут. Затем смесь при температуре 80°С переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 120°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 2 (традиционное производство калийного мыла)
2
100 г жирной кислоты с содержанием смоляной кислоты 8 масс. % нагревали до температуры 60°С. К энергично перемешиваемой предварительно нагретой жирной кислоте медленно добавляли 477,7 г водного раствора КОН (19,7 г КОН + 458 г HO), имеющего температуру примерно 30°С. Температура смеси самостоятельно поднималась примерно до 70°С, после чего смесь нагревали до температуры 80°С, и при этой температуре перемешивали в течение 30 минут. Затем смесь при температуре 80°С переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 120°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 3
14,3 г NaOH растворяли в 26,5 г воды, к которой добавляли 55 г этанола. Раствор при температуре примерно 40°С добавляли в 100 г жирной кислоты при температуре примерно 50°С при интенсивном перемешивании. Температура смеси поднималась примерно до 70°С, при этой температуре смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем смесь при температуре 70°С переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 90°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 4
19,7 г КОН растворяли в 20 г воды, к которой добавляли 45 г этанола. Раствор при температуре примерно 40°С добавляли в 100 г жирной кислоты при температуре примерно 50°С при интенсивном перемешивании. Температура смеси поднималась примерно до 70°С, при этой температуре смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем смесь при температуре 70°С переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 90°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 5
14,2 г NaOH растворяли в 20 г воды, к которой добавляли 50 г 2-пропанола. Раствор, находящийся при температуре примерно 40°С, добавляли в 98 г примерно 50°С жирной кислоты при интенсивном перемешивании. Температура смеси поднималась примерно до 70°С, при которой ее перемешивании в течение 30 минут. Затем смесь при температуре 70° переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 90°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 6
19,7 г КОН растворяли в 15 г воды, к которой добавляли 95 г 2-пропанола. Раствор при температуре примерно 40°С добавляли в 100 г жирной кислоты при температуре примерно 50°С при интенсивном перемешивании. Температура смеси поднималась примерно до 70°С, при этой температуре смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем смесь при температуре 70°С переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 90°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 7
14,3 г NaOH растворяли в 20 г воды, к которой добавляли 55 г 1-бутанола. К раствору, находящемуся при температуре примерно 40°С, добавляли 100 г жирной кислоты при примерно 20°С при интенсивном перемешивании. Смесь переносили в вакуумный испаритель, в котором смесь сушили при температуре 90°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 8
19,7 г КОН растворяли в 20 г воды, к которой добавляли 35 г 1-пропанола. К раствору, находящемуся при температуре примерно 40°С, добавляли 100 г жирной кислоты при примерно 20°С при интенсивном перемешивании. К гелеобразной жидкости при перемешивании добавляли 95% воды, в результате чего полученный рабочий раствор был разбавлен с получением дезинфицирующего очищающего агента.
Пример 9
100 г жирной кислоты при 20°С смешивали с 35 г 1-бутанола при 20°С. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляли 39,7 г 49,6% водного раствора КОН при температуре примерно 55°С, в результате чего температура раствора поднималась до 65°С. Перемешивание продолжали в течение 20 минут, после чего раствор при температуре примерно 45°С переносили в вакуумный испаритель, в котором он был высушен при температуре 90°С и в вакууме 30-5 мбар.
Пример 10
19,7 г КОН растворяли в 20 г воды, к которой добавляли 55 г ацетона. К раствору, находящемуся при температуре примерно 40°С, добавляли 100 г жирной кислоты при примерно 20°С при интенсивном перемешивании. Реакция представляла собой экзотермическую реакцию и была проведена при непрерывном охлаждении реакционной смеси. Испаряющийся растворитель конденсировали и возвращали в реакцию. К гелеобразной жидкости при перемешивании добавляли 95% воды, в результате чего полученный рабочий раствор был разбавлен с получением дезинфицирующего очищающего агента.
Пример 11
8 г смолы (FOR90/Forchem Оу) растворяли в 45 г горячего этанола при температуре 70°С, 19,7 г КОН и 20 г воды. Смолу омыляли путем смешивания горячей, имеющей температуру примерно 70°С, смеси с раствором в течение примерно 30 минут. К полученному раствору добавляли 92 г дистиллята смешанных жирных кислот из растительного масла (дистиллят от деодорации), который омыляли аналогичным способом при энергичном перемешивании смеси в течение примерно 30 минут.
Пример 12
8 г смолы (FOR90/Forchem Оу) растворяли в 45 г горячего этанола, находящегося при температуре 70°С. К полученному раствору для омыления смолы добавляли 20 г воды и 19,7 г КОН. К полученному раствору добавляли 92 г рапсового масла (триглицерид, RBD Ravintoraisio Оу).
Пример 13
30 г смолы (FOR90/Forchem Оу) растворяли и омыляли 50 г изопропанола, к которому добавляли 19 г КОН и 5 г воды. К этой смеси медленно при интенсивном перемешивании добавляли 70 г рапсового масла (триглицерид RBD Ravintoraisio Оу)
В качестве примера, в способе можно применять жирную кислоту таллового масла, растворитель, воду и щелочи в соответствии с пропорциями, приведенными в таблице 1.
Цитируемые источники, патентная литература:
1. FI 20120287
2. US 2,558,543 А
3. US 3,804,819 А
4. FI 20125509
5. FI 20136113