ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ АНАЛИЗА МИКРОПРИМЕСЕЙ В ГЕЛИИ

Полезная модель относится к аппаратуре аналитической химии для определения микропримесей неона, метана, кислорода, аргона, азота, угарного газа, углекислого газа и водорода в гелии марок А и Б и может быть использована в химической и газовой промышленности.
В современной аналитической химии используются различные способы газохроматографического анализа содержания примесей в газах, реализуемые с помощью различных хроматографов.
Из детекторов для определения микропримесей в гелии известен детектор для газовой хроматографии (см., например, патент РФ №2248564, МПК G01N 27/62, опубл. 20.03.2005). Детектор содержит корпус являющийся катодом детектора, устройство ввода анализируемого газа и устройство его вывода, анод, тритиевую мишень, изолятор, размещенный в межэлектродном пространстве. Недостатком применения гелиевого детектора является необходимость использования газов особой чистоты.
Применение криогенного концентрирования примесей, в частности воздуха, описано в книге Другова Ю.С., Родина А.А. «Пробоподготовка в экологическом анализе. Практическое руководство» Санкт-Петербург. «Анатолия», 2002. В руководстве представлены способы пробоподготовки, которые заключаются в вымораживании токсичных примесей при пропускании загрязненного воздуха через ловушку с сорбентами или инертным материалом (стекловолокно, стальные или стеклянные шарики) при температурах существенно более низких, чем температура кипения анализируемых примесей. Основной компонент (воздух) проходит ловушку не удерживаясь, а примеси собираются (концентрируются, конденсируются) в ловушке. После отбора ловушку нагревают и примеси загрязнителей потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку. Однако описанные в работе методики невозможно использовать для определения микропримесей в гелии.
Из существующей техники подобного назначения для определения микропримесей в гелии известен хроматограф газовый «ЛУЧ-6.7», в состав которого входят детекторы ТХД и ДТП и микронасадочные колонки.
Недостатками данного прибора является то, что при его помощи не определяются микропримеси неона, водорода и двуокиси углерода, а также предел обнаружения микропримесей азота, кислорода и аргона хуже, чем обеспечивается в предлагаемой полезной модели.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является хроматограф автоматический ХТМ-73-ГЛ. Прибор состоит из датчика (блок регулирования температуры, теплодинамический накопитель, включающий криососуд, печь нагрева накопительной колонки, накопительную колонку, блок разделения, блок редукторов, блок питания), блока управления, блока хладагента с клапаном подачи жидкого азота, установленным в линию подачи жидкого азота, сосуда Дьюара и газового счетчика. Хроматограф предназначен для измерения концентраций примесей неона, водорода, кислорода в сумме с аргоном, азота, метана и окиси углерода в чистом гелии с нижней границей определения микропримесей 0,05-0,1 ppm. Действие прибора основано на накоплении контролируемых примесей путем их адсорбции в накопительной колонке при температуре жидкого азота и последующей десорбции накопленных примесей при температуре до +300ºС, их газохроматографическим разделением и детектированием на термохимическом детекторе и детекторах по теплопроводности (см. ТУ 25-0512.050-82. Хроматограф автоматический ХТМ-73ГЛ. Завод «Хроматограф»).
Недостатками данного технического решения являются:
- накопление в процессе работы хроматографа атмосферной влаги в виде кристаллов льда на элементах теплодинамического накопителя;
- большой расход жидкого азота при работе комплекса и, как следствие, необходимость частых остановок для замены пустой емкости (сосуда Дьюара) на заполненную жидким азотом;
- большие габариты теплодинамического накопителя;
- низкая степень автоматизации проведения измерений.
В основу настоящей полезной модели положена задача создания автоматизированного хроматографического комплекса для анализа микропримесей в гелии марки А и Б с нижней границей определения микропримесей в гелии 0,05-0,1 ppm., управляемого с помощью ПК со специализированной программой и работающего в непрерывном режиме.
Данная задача решается тем, что в хроматографическом комплексе для анализа микропримесей в гелии, включающем газовый хроматограф, содержащий блок газового питания, блок разделения, блок детектирования, криоконцентратор, содержащий блок редукторов, кран переключения потоков, блок накопления микропримесей, блок нагрева колонок, электронный блок управления, счетчик газа, входы и выходы газа-носителя и анализируемого газа, и устройство подачи жидкого азота, содержащее заборную трубку, электромагнитный клапан и сосуд Дьюара, блок накопления микропримесей, кран переключения потоков, блок редукторов и блок нагрева колонок объединены в блок криоконцентрирования, выполненный в виде герметичного корпуса с организованным отводом испаряющегося азота и дополнительно содержащего блок поддержания температуры, датчики температуры, электромагнитный клапан включения и выключения подачи анализируемого газа, при этом хроматографический комплекс выполнен с возможностью управления его работой с помощью персонального компьютера с использованием специализированного программного обеспечения.
Кроме того, электромагнитный клапан подачи жидкого азота установлен внутри сосуда Дьюара.
Кроме того, блок накопления микропримесей соединен с блоком нагрева колонок, выполненным с возможностью прямого нагрева концентрационных колонок пропускаемым через них электрическим током.
Поставленная задача решается с применением способа накопления микропримесей на двух типах концентрационных колонок при температуре жидкого азота (-196ºС) в криоконцентраторе при пропускании через них фиксированного объема исследуемого гелия, десорбции с криофокусировкой накопленных микропримесей и их последующего газохроматографического разделения и детектирования на термохимическом детекторе и детекторах по теплопроводности.
Указанные в независимом пункте формулы признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности необходимых признаков, достаточной для получения требуемого технического результата: создание аналитического комплекса, позволяющего проводить измерения содержания микропримесей в чистом гелии (в установленном диапазоне концентраций с нормированной погрешностью) в автоматическом режиме, управляемого с помощью ПК со специализированной программой для обеспечения проведения анализа с формированием и выдачей результата измерений.
Объединение блока накопления микропримесей, крана переключения потоков, блока редукторов и блока нагрева колонок в блок криоконцентрирования, выполненный в виде герметичного корпуса с организованным отводом испаряющегося азота и дополнительно содержащий блок поддержания температуры, датчики температуры, электромагнитный клапан включения и выключения подачи анализируемого газа, позволяет исключить обмерзание элементов криоконцентратора при попадании внутрь атмосферной влаги.
Установка электромагнитного клапана подачи жидкого азота внутри сосуда Дьюара позволяет уменьшить испарение жидкого азота и сократить его расход при транспортировке в криососуд блока накопления микропримесей.
Соединение блока накопления микропримесей с блоком нагрева колонок, выполненным с возможностью прямого нагрева концентрационных колонок пропускаемым через них электрическим током, позволяет уменьшить габариты блока накопления микропримесей (в прототипе для этих целей - нагрев концентрационных колонок для десорбции микропримесей, используется печь нагрева).
Проведенный сопоставительный анализ предложенного технического решения с выявленными аналогами уровня техники, из которого полезная модель явным образом не следует для специалиста в области газохроматографического анализа содержания микропримесей в газах, показал, что она неизвестна, а с учетом возможности промышленного изготовления хроматографического комплекса, можно сделать вывод о ее соответствии критериям патентоспособности.
Хроматографический комплекс поясняется чертежами, где:
- на фиг.1 показана схема функциональная предлагаемого хроматографического комплекса;
- на фиг.2 показана схема газовая предлагаемого хроматографического комплекса.
В графических материалах соответствующие конструктивные элементы хроматографического комплекса обозначены следующим позициями:
1. - газовый хроматограф;
2. - блок газового питания;
3. - блок разделения;
4. - блок детектирования;
5. - криоконцентратор;
6. - устройство подачи жидкого азота;
7. - персональный компьютер;
8. - аналитическая (разделительная) колонка;
9. - аналитическая (разделительная)колонка;
10. - детектор по теплопроводности;
11. - детектор по теплопроводности;
12. - термохимический детектор;
13. - блок криоконцентрирования;
14. - электронный блок управления;
15. - блок накопления микропримесей;
16. - кран переключения потоков;
17. - блок редукторов;
18. - блок нагрева колонок;
19. - датчики температуры;
20. - концентрационная колонка;
21. - концентрационная колонка;
22. - криососуд (термос);
23. - электромагнитный клапан;
24. - редуктор;
25. - редуктор;
26. - редуктор;
27. - блок поддержания температуры;
28. - выпускной клапан;
29. - счетчик газа;
30. - заборная трубка;
31. - сосуд Дьюара;
32. - электромагнитный клапан;
33. - датчик уровня жидкого азота.
Хроматографический комплекс включает газовый хроматограф 1, содержащий блок 2 газового питания, блок 3 разделения и блок 4 детектирования, криоконцентратор 5, устройство 6 подачи жидкого азота. К газовому хроматографу 1 подсоединен персональный компьютер 7.
2
2
4
2
2
Основными элементами газового хроматографа 1 являются блок 2 газового питания, блок 3 разделения и блок 4 детектирования. Блок 2 газового питания представляет собой систему регуляторов расхода газов гелия и воздуха. Поток гелия делится на три линии газа-носителя ГН1, ГН2 и ГН3. Воздух является вспомогательным газом, необходимым для работы термохимического детектора 12 (ТХД). Блок 3 разделения состоит из двух аналитических (разделительных) колонок 8 и 9. Аналитическая колонка 8 длиной 1 м заполнена молекулярными ситами 5А фр. 60-80 mesh. На ней происходит разделение следующих компонентов: Ne, O+Аr, N, CH CO и H. Аналитическая колонка 9 длиной 1 м заполнена сорбентом Haysep N 80/100 mesh, на ней отделяется компонент СO. Блок 4 детектирования обеспечивает детектирование хроматографических пиков определяемых примесей и состоит из двух детекторов по теплопроводности 10 и 11 (ДТП-1 и ДТП-2) и одного термохимического детектора 12 (ТХД).
Криоконцентратор 5 состоит из двух блоков - блока 13 криоконцентрирования и электронного блока 14 управления. Блок 13 криоконцентрирования представляет собой герметичный корпус, в котором размещены: блок 15 накопления микропримесей, кран переключения потоков 16, блок 17 редукторов, блок 18 нагрева колонок, блок 27 поддержания температуры и датчики 19 температуры (термопары). Отвод испаряющегося азота осуществляется через специальный выпускной клапан 28.
2
2
4
2
2
Блок 15 накопления микропримесей содержит две концентрационные (накопительные) колонки 20 и 21. Концентрационная колонка 20 заполнена цеолитом 5А фр. 0,4-0,5, на котором происходит накопление компонентов Ne, O+Аr, N, CH, СО и H. Концентрационная колонка 21 заполнена стекловолокном и на ней происходит накопление CO. Для перемещения концентрационных колонок в процессе проведения пробоотбора с заданной скоростью и позиционированием используется подъемный механизм с инфракрасным прерывателем и собственно приводом (на чертежах не показаны), который управляется с помощью электронного блока управления 14. В режиме «отбора пробы» концентрационные колонки помещаются в термоизолированный криососуд (термос) 22, заполненный жидким азотом. Жидкий азот охлаждает колонки до температуры -196ºС. В режиме «анализ» концентрационные колонки 20 и 21 поднимаются из криососуда (термоса) 22 и затем нагреваются. Для нагрева концентрационных колонок используется блок 18 нагрева колонок, состоящий из трансформатора и коммутатора напряжения (на чертежах не показаны). Выделяющееся при прохождении электрического тока Джоулево тепло нагревает колонки, а для измерения температуры колонок используются датчики 19 температуры (термопары). 10-ти портовый кран переключения потоков 16 с пневмоприводом (на чертежах не показан) выполняет функцию переключателя режимов работы криоконцентратора 5 из положения «Отбор пробы» в положение «Анализ» и обратно. На входе в кран переключения потоков 16 в линии анализируемого газа стоит электромагнитный клапан 23, предназначенный для включения и выключения подачи анализируемого газа в криоконцентратор 5. Блок 17 редукторов содержит в своем составе редукторы 24, 25 и 26. Редуктор 24 предназначен для установки необходимого расхода анализируемого газа через концентрационные колонки 20 и 21, а для поддержания необходимого давления в них служит редуктор 25. Редуктор 26 предназначен для стабилизации давления на входе в блок 3 разделения газового хроматографа 1. Во избежание попадания атмосферного воздуха и, как следствие, конденсации атмосферной влаги с образованием льда в зоне размещения криососуда 22, внутри блока 13 криоконцентрирования, корпус последнего имеет исполнение IP 55 и оборудован выпускным клапаном 28 для организованного сброса газообразного азота, заполняющего внутренний объем блока в результате испарения жидкого азота, подаваемого в криососуд 22. Для поддержания внутри блока 13 криоконцентрирования температуры в диапазоне 25-35ºС служит блок 27 поддержания температуры.
Электронный блок 14 управления предназначен для управления работой составных частей блока криоконцентраторования. Для измерения расхода газа и определения прокачиваемого объема анализируемого газа через концентрационные колонки 20 и 21 используется счетчик газа 29, входящий в состав электронного блока управления 14.
Для подачи, заполнения и поддержания уровня жидкого азота в криососуде (термосе) 22 блока 15 накопления микропримесей применяется устройство подачи жидкого азота 6. Оно представляет собой заборную трубку 30 в защитном металлическом кожухе, которая устанавливается в сосуд Дьюара 31 и уплотняется в горловине сосуда резиновым кольцом, зажимаемым гайкой. На нижней части заборной трубки установлен электромагнитный клапан 32, который управляется электронным блоком 14 управления криоконцентратора 5, открывает и прекращает подачу жидкого азота из сосуда Дьюара 31. Жидкий азот при открытом электромагнитном клапане 32 поступает в криососуд (термос) 22 блока 15 накопления микропримесей по теплоизолированному трубопроводу за счет избыточного давления внутри сосуда Дьюара 31 (50-100 кПа), создаваемого в результате испарения жидкого азота. Нагревательный элемент (на чертежах не показан), испаряющий жидкий азот, включен в электрическую цепь через реле давления (на чертежах не показано) и автоматически отключается при превышении заданного давления внутри сосуда Дьюара 31. Регулирование уровня жидкого азота в криососуде 22 осуществляется с помощью датчика 33 уровня жидкого азота, представляющего собой подогреваемую термопару. Повышение температуры, измеренной термопарой, выше заданного значения сигнализирует о снижении уровня жидкого азота в криососуде 22 и инициирует открытие электромагнитного клапана 32 в устройстве 6 подачи жидкого азота.
Управление режимом проведения анализа и обработка результатов измерений осуществляется специальным программным обеспечением (ПО), установленным на персональном компьютере 7, который является обязательной составной частью комплекса и подключен к газовому хроматографу 1. Для сбора и обработки хроматографических данных при проведении рабочих анализов и градуировок, хранения результатов проведенных анализов и выведения отчетной документации используется программа «Анализатор».
Для управления работой криоконцентратора используется программное обеспечение верхнего уровня «Крио» (работающее совместно с ПО «Анализатор»). В функции ПО «Крио» входит обеспечение возможности внесения изменений в алгоритм работы криоконцентратора, отображение информации о температуре концентрационных колонок, расходе и объеме анализируемого газа, прокаченном через концентрационные колонки, обеспечение возможности выбора и запуска режима работы криоконцентратора, подача команды на начало сбора хроматограмм в ПО «Анализатор». В программе предусмотрены три режима работы криоконцентратора: «Анализ», «Продувка» и «Горячая продувка». В режиме «Продувка» осуществляется продувка линии пробоотбора криоконцентратора перед проведением отбора пробы. Режим «Горячая продувка» предназначен для регенерации колонки с молекулярными ситами 5А при температуре 290ºС. В режиме «Анализ» производится накопление примесей, содержащихся в гелии в концентрационных колонках, их десорбция при нагреве колонок, дальнейшее разделение и детектирование определяемых компонентов.
Работа криоконцентратора 5 в рамках выбранного пользователем алгоритма (сценария) производится полностью автоматически под управлением ПО нижнего уровня, «зашитого» во Flash-память микроконтроллера электронного блока 14 управления криоконцентратором. Основными функциями электронного блока управления являются:
- управление работой всех устройств, входящих в состав криоконцентратора в соответствии с записанной в его память последовательностью команд алгоритма (сценария);
- автоматическое поддержание постоянного уровня жидкого азота к криососуде 22.
- автоматическое поддержание заданной температуры внутри корпуса блока 13 криоконцентрирования;
- измерение температуры колонок и расход газа в цикле анализа;
- поддержание работы последовательных интерфейсов связи с ПК для передачи измеренных данных и информации о ходе выполнения сценария.
Предлагаемый хроматографический комплекс работает следующим образом.
В исходном положении кран переключения потоков 16 находится в положении «Отбор пробы». Открывается электромагнитный клапан 23 и по линии отбора анализируемого газа через кран переключения потоков 16 и концентрационные колонки 20 и 21 продувается анализируемый газ гелий (для удаления из концентрационных колонок 20 и 21 примесей, свойственных используемому газу-носителю). Концентрационные колонки 20 и 21 нагреваются до температуры 80ºС (температура поддерживается в течение 30 сек). Электромагнитный клапан 23 закрывается. Концентрационные колонки 20 и 21 погружаются в криососуд 22 с жидким азотом, уровень которого поддерживается при помощи устройства подачи жидкого азота 6. Открывается электромагнитный клапан 23 и через концентрационные колонки 20 и 21 прокачивается определенный объем анализируемого газа, который измеряется с помощью счетчика газа 29. Редукторы 24 и 25 поддерживают определенный расход и давление анализируемого газа при отборе пробы. Электромагнитный клапан 23 закрывается. Концентрационные колонки 20 и 21 медленно поднимаются до промежуточного положения (нижняя часть колонок - около 4 см находится в жидком азоте) и выдерживаются в данном положении 1 мин. Далее электромагнитный клапан 23 открывается и через концентрационные колонки 20 и 21 пропускается еще 50 мл анализируемого газа для криофокусировки примесей. Электромагнитный клапан 23 закрывается, концентрационные колонки 20 и 21 быстро поднимаются до крайнего верхнего положения и нагреваются до температуры 160ºС. Кран переключения потоков 16 переключается в положение «Анализ» (отмечено пунктирной линией на кране переключения потоков 16 фиг.2) и поток газа-носителя ГН1 и ГН2, подхватив примеси, накопленные на концентрационных колонках 20 и 21, перемещает их в газовый хроматограф 1 для дальнейшего разделения на аналитических (разделительных) колонках 8 и 9.
2
2
2
4
2
2
4
На выходе аналитической колонки 8 установлены последовательно детектор по теплопроводности 10 (ДТП-1) и термохимический детектор 12 (ТХД). На детекторе по теплопроводности 10 (ДТП-1) определяются Ne, H, O, N, CH, СО; на термохимическом детекторе 12 определяются H и (при необходимости) СО. На детекторе по теплопроводности 11 (ДТП-2), установленном на выходе аналитической колонки 9 определяются СO и CH частично улавливаемые концентрационной колонкой 21. Сигнал с детекторов поступает на ПК и выводится на монитор в виде хроматограммы. По окончании анализа полученная хроматограмма, в зависимости от назначения анализа, автоматически записывается либо в директорию «Калибровочные анализы», либо в директорию «Анализы» ПО «Анализатор».
Для обеспечения расчета концентрации микропримесей проводится градуировка комплекса по калибровочной смеси. Уровни концентрации микропримесей в калибровочной смеси должны быть близкими к уровню определяемых в анализируемом газе (гелии). При проведении калибровки на вход криоконценторатора вместо анализируемого гелия подается калибровочная смесь.