ФУНГИЦИДНАЯ СМЕСЬ, ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБ БОРЬБЫ С ФИТОПАТОГЕННЫМИ ГРИБАМИ НА ИХ ОСНОВЕ
FUNGICIDAL MIXTURE, FUNGICIDAL MEANS AND METHOD FOR CONTROL PATHOGENIC FUNGI ON THEIR BASIS

Настоящее изобретение относится к области сельского хозяйства.
Предметом настоящего изобретения является фунгицидная смесь, содержащая тиабендазол и прохлораз в качестве действующих веществ, фунгицидное средство на основе данной смеси, а также способ борьбы с фитопатогенными грибами с использованием указанных выше фунгицидной смеси и фунгицидного средства для защиты сельскохозяйственных культур.
Тиабендазол (I) - общепринятое наименование для химического соединения 2-(тиазол-4-ил)бензимидазола, которое известно из патента US 3017415. Тиабендазол является веществом системного фунгицидного действия в отношении широкого ряда возбудителей грибковых болезней следующих видов: Aspergillus, Botrytis, Ceratoxystis, Cercospora, Cladosporium, Colletotrichum, Corticium, Diaporthe, Diplodia, Fusarium, Gibberella, Gloeosporium, Oospora, Penicillium, Phoma, Podosphaera leucotricha, Rhizoctonia, Sclerotinia, Septoria, Thielaviopsis и др. (The Pesticide Manual, 14-е издание, 2006 г., стр.1019). Биологическое действие тиабендазола основано на ингибировании процесса митоза за счет связывания тубулина. Благодаря широкому спектру действия тиабендазол является действующим веществом различных фунгицидных препаратов, чаще всего в смеси с другими действующими веществами, например производными триазолов, такими как тебуконазол (патент RU 2264711), ципроконазол (международная заявка WO 2005/029960). На основе тиабендазола зарегистрированы различные коммерческие препараты, например препарат Виал ТТ, ВСК (80 г/л тиабендазола + 60 г/л тебуконазола) ЗАО Фирма «Август; Винцит, СК (25 г/л тиабендазола + 25 г/л флутриафола) Кеминова А/С; Клад, КС (60 г/л тебуконазола + 80 г/л тиабендазола + 60 г/л имазалила) ООО «Агро Эксперт Груп» и др. («Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. 2010 г.», г. Москва, 2010 г.).
Прохлораз (II) - общепринятое название для химического соединения N-пропил-N-[2-(2,4,6-трихлорфенокси)этил]-1Н-имидазол-1-карбоксамид, которое известно из патентов US 3991071, US 4080462. Прохлораз является веществом системного фунгицидного действия в отношении широкого ряда возбудителей грибковых болезней следующих видов на различных культурах: Pseudocercosporella, Pyrenophora, Rhynchosporium, Septoria, Erysiphe, Alternaria, Botrytis, Pyrenopeziza, Sclerotinia и др. (The Pesticide Manual 14-е издание, 2006 г., с.860). Биологическое действие прохлораза основано на механизме ингибирования эргостерола. Известно совместное применение прохлораза и его комплексных солей с другими действующими веществами, например с тебуконазолом патент US 4845111 и заявка CN 101019545, ципроконазолом заявки ЕР 714605 и GB 2191401. На основе прохлораза зарегистрированы различные коммерческие препараты, например Мираж, КС (450 г/л прохлораза) Мактешим-Аган Индастриз Лтд., Кинто Дуо, КС (20 г/л тритиконазола + 60 г/л прохлораза, содержащегося в виде комплекса с хлоридом цинка (+2)) БАСФ Агро Б.В. («Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. 2010 г.», г. Москва, 2010 г.).
Задачей настоящего изобретения является расширение спектра биологического действия и увеличение биологической эффективности указанных выше соединений.
В настоящем изобретении термином «прохлораз» также охватываются его комплексные соли, из которых наиболее предпочтительным является комплекс прохлораза с хлоридом марганца со степенью окисления марганца (+2).
Поставленная задача решается созданием фунгицидной смеси, содержащей в качестве действующих веществ смесь тиабендазола (I) и прохлораза (II) или его комплексной соли, взятых в эффективных соотношениях, причем массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) веществ (I) к (II) составляет от 1:25 до 25:1. Неожиданно оказалось, что фунгицидное действие такой смеси биологически активных веществ, согласно настоящему изобретению, выше суммы действия тех же веществ, примененных по отдельности. Таким образом, имеет место синергетический эффект, а не простое аддитивное суммирование их действия.
Другим объектом настоящего изобретения является создание фунгицидного средства, состоящего из тиабендазола (I) и прохлораза (II) или его комплексной соли, и содержащим, по крайней мере, один растворитель (разбавитель) и одно поверхностно-активное вещество и, при необходимости, вспомогательные добавки, улучшающие свойства подобных средств. При этом массовое соотношение (в пересчете на прохлораз) веществ (I) к (II) составляет от 1:25 до 25:1.
Фунгицидное средство проявляет большую биологическую эффективность по сравнению с выбранными препаратами сравнения, в том числе при более низких нормах расхода входящих в состав средства действующих веществ, следствием чего является снижение экологической нагрузки на окружающую среду. При этом за счет использования действующих веществ, обладающих различными биологическими механизмами действия, снижается риск возникновения резистентности у патогенных организмов. Фунгицидное средство, в соответствии с настоящим изобретением, может быть представлено в виде суспензии, предпочтительно в виде суспензионного концентрата (сокращенное обозначение СК) или эмульсии, предпочтительно в виде концентрата эмульсии (сокращенное обозначение КЭ), концентрата наноэмульсии (сокращенное обозначение КНЭ) и концентрата микроэмульсии (сокращенное обозначение КМЭ).
Суспензионные концентраты могут быть получены путем размалывания смеси действующих веществ с разбавителем, поверхностно-активными веществами на бисерных мельницах до достижения требуемого размера твердых частиц. После размалывания к суспензии добавляют вспомогательные добавки - регулятор кислотности, загуститель, краситель или биоцид.
Концентраты микроэмульсиии (КМЭ) и концентраты наноэмульсии (КНЭ) получают подбором компонентов органической фазы и их количественного содержания для получения термодинамически стабильного во времени продукта. При приготовлении растворов для опрыскивания (рабочих растворов) данные препаративные формы образуют микро- и наноэмульсии (соответственно) и представляют собой стабильные и прозрачные растворы с размером частиц 200-300 нм для КМЭ и до 200 нм - для КНЭ. Фунгицидные средства в соответствии с настоящим изобретением сохраняют первоначальные физико-химические свойства и биологическую активность под воздействием высоких или низких температур при хранении в течение длительного периода времени.
Фунгицидные средства в соответствии с настоящим изобретением сохраняют первоначальные физико-химические свойства и биологическую активность под воздействием высоких или низких температур при хранении в течение длительного периода времени. В качестве основных компонентов фунгицидных средств могут быть использованы:
8
12
1) растворители (разбавители) - такие как продукты перегонки нефти, в частности ароматические углеводороды, предпочтительно фракции C-C, такие как смеси ксилолов или замещенные нафталины; эфиры фталевой кислоты, такие как дибутил- или диоктилфталат; алифатические углеводороды, такие как циклогексан; или парафины, спирты и гликоли, а также их простые и сложные эфиры, такие как этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля или моноэтиловый эфир этиленгликоля; кетоны, как циклогексанон; минеральные или растительные масла; полярные растворители, такие как М-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, вода;
2) поверхностно-активные вещества - как неионогенные, так и катион- и/или анионактивные ПАВ с эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами, возможно также использование смеси ПАВ. В частности, в качестве ПАВ могут быть использованы этоксилированные (ди)тристирилфенолы, этоксилированные тристирилфенол сульфаты(фосфаты), соли этоксилированных тристирилфенол сульфатов (фосфатов), этоксилированные алкилфенолы, конденсированные алкилнафталинсульфонаты, алкилбензол или алкилдифенилсульфонаты, этокси(пропоксилированные) жирные спирты, соли алкил(арил)сульфонатов, блоксополимеры этилен/пропиленоксида, этокси(пропоксилированные) полиарилфенолы, соли поликарбоксилатов, полиэтиленгликолиевые эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов.
В качестве вспомогательных добавок описываемые фунгицидные средства могут содержать:
- антифризы, за счет которых достигается повышение стабильности продукта в условиях длительного хранения при высокой и низкой температурах. В качестве антифризов предпочтительно использование гликолиевых антифризов или глицерина. При использовании глицерина, он также является гомогенизирующим агентом для вводимого в состав композиции минерального или растительного масла;
- минеральные или растительные масла, добавление которых обеспечивает образование на обрабатываемых фунгицидным средством объектах однородной пленки, что обуславливает равномерное распределение фунгицидов по всей их поверхности;
- регуляторы кислотности (или буферные добавки), необходимые для поддержания диапазона кислотности среды (значения pH); в качестве таковых могут быть использована лимонная кислота и ее соли, а также соли неорганических кислот, предпочтительно соли щелочных металлов неогранических кислот, такие как карбонат натрия или гидрокарбонат натрия;
- антивспениватели для уменьшения пенообразования предпочтительно кремнийорганические, такие как полидиметилсилоксановый пеногаситель Пента 469 (фирма Пента, Россия), Родорсил (фирма Родиа, Италия), Амерсил (фирма Аметек, Италия);
- красители, такие как лаки, например Иргалит Рубин, Лак Рубин 2СК и Лак Рубин СК, представляющие собой кальциевые соли 2-гидрокси-4-[(4-метил-2-сульфо(фенил)]-азо-2-нафталинкарбоновой кислоты (ГОСТ 7436-74), назначение которых обеспечить равномерное окрашивание обрабатываемого объекта;
- загустители, в качестве которых могут быть применены ксантановая смола, минеральные субстанции, а также полисахариды, в том числе целлюлозные загустители;
- биоциды, препятствующие плесневению фунгицидного средства, такие как 1,2-бензизотиазолин-3-он (CAS №2634-33-5) и 1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)гексагидро-1,3,5-триазин (CAS №4719-04-4).
Патентуемые фунгицидные средства содержат, в г/л, как правило, от 15 до 440 тиабендазола, от 10 до 440 прохлораза (в расчете на прохлораз), от 5 до 215 поверхностно-активного вещества или смеси поверхностно-активных веществ, остальное растворитель и, при необходимости, вспомогательные добавки, до 1 л.
Другим объектом настоящего изобретения является способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, среду их обитания или требующие защиты от поражения ими растения, семена, клубни, почву или сельскохозяйственные площади обрабатывают фунгицидной смесью или фунгицидным средством на основе тиабендазола и прохлораза.
Далее приводятся примеры получения фунгицидных средств, их характеристики и оценки их эффективности. Приведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.
ПРИМЕР №1
Получение образца №1 в виде суспензионного концентрата.
В реактор загружают 231,6 г воды, 55 г диэтиленгликоля, 27,5 г антивспенивателя и 5 г алкиларилсульфоната натрия, при перемешивании добавляют 33 г предварительно разогретого до температуры 45-60°С блоксополимера этиленпропиленоксида. Перемешивают 10-15 минут, после чего добавляют 440 г тиабендазола и 440 г комплекса соли прохлораза в пересчете на прохлораз. Тщательно перемешивают до образования однородной суспензии и размалывают на бисерной мельнице. В полученный продукт добавляют 3,3 г регулятора кислотности, 1,1 г красителя, 33 г загустителя и 0,5 г биоцида, после чего определяют физико-химические показатели препарата.
Подобным образом получают образцы №5-10 и 12.
ПРИМЕР №2
Получение образца №2 в виде концентрата эмульсии.
В реактор загружают 751,9 г циклогексанона и при перемешивании добавляют 15 г тиабендазола, 100 г прохлораза, разогретые до температуры 45-50°С 80 г алкилбензолсульфоната, 5,5 г этокси(пропоксилированного)жирного спирта и 11 г полиэтиленгликолевого эфира жирной кислоты и многоатомного спирта. Перемешивают 20-30 минут до получения однородной прозрачной жидкости, затем прибавляют 8,8 г регулятора кислотности и 8 г антивспенивателя. Фильтруют через фильтр и определяют физико-химические показатели препарата.
Подобным образом получают образцы эмульсий № 3-4 и 11 различных видов.
В таблице №1 представлены составы полученных образцов фунгицидных средств.
Оценка показателей качества образцов фунгицидных средств осуществлялась следующим образом: вязкость полученных образцов препаратов определяли на вискозиметре Брукфильда, стабильность определяли по ГОСТ 16484-79 и методике CIPAC МТ 161, дисперсность определяли на лазерном анализаторе частиц Fritsch Analysette 22 по методике CIPAC МТ 187, значение pH - по ГОСТ Р 50550.
В таблице №2 представлены физико-химические свойства полученных образцов.
Как видно из этих результатов, полученные образцы обладают высокой стабильностью и дисперсностью.
Оценка синергетического эффекта
Эффективность для смеси двух биологически активных веществ в % рассчитывали по формуле Колби и определяется следующим образом (COLBY L.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations" ("Расчет синергистического и антагонистического ожидаемого действия смесей гербицидов"). Weeds 15, с.20-22, 1967), (LIMPEL et al. 1962 "Weeds control by. certain combinations". Proc. NEWCL. vol.16, pp.48-53):
xy
E=(X+Y)-(X·Y)/100,
где X - биологическая эффективность при применении тиабендазола с нормой расхода m, г/га;
Y - биологическая эффективность при применении прохлораза с нормой расхода n, г/га;
xy
E - биологическая эффективность при совместном применении тиабендазола и прохлораза с нормами расхода m и n, г/га.
Эффективность 0% соответствует эффективности без обработки фунгицидом, эффективность 100% означает полное подавление возбудителей болезни. Синергетический эффект существует всегда в том случае, если фунгицидное действие смеси биологически активных веществ больше, чем сумма действий отдельных используемых биологически активных веществ.
Из приведенных в таблице №3 примеров видно, что во всех случаях фактическая эффективность для смеси действующих веществ выше, чем рассчитанная по формуле Колби, т.е. присутствует синергетический эффект.
Оценка биологической эффективности
Полевые испытания полученных образцов для оценки биологической эффективности проводили, обрабатывая растения пшеницы озимой (сорт Дея) против септориоза и семена пшеницы озимой (сорт Краснодарская 99) против корневых гнилей. Испытания проводили в сравнении с известными коммерческими препаратами, такими как Мираж, КЭ; ВИАЛ ТТ, ВСК и Кинто Дуо, КЭ. Испытания проводили в соответствии с «Методическими указаниями по регистрационным испытаниям фунгицидов в сельском хозяйстве» под ред. В.И.Долженко, Санкт-Петербург, ВИЗР, 2009 г.
2
В период вегетации проводили опрыскивание в фазу колошения испытуемыми образцами. Опрыскивание проводили ранцевым опрыскивателем. Норма расхода рабочей жидкости - 200 л/га. Повторность опыта четырехкратная, площадь каждой делянки 10 м. Степень поражения растений возбудителем септориоза на дату учета оценивали по площади поверхности, охваченной заболеванием.
Биологическую эффективность (%) оценивали по формуле:
где БЭ - биологическая эффективность, %;
О - степень поражения растений на дату учета, %;
К - степень поражения растений в контроле на дату учета, %.
Данные результатов испытаний приведены в таблице №4.
2
Оценку эффективности испытуемых образцов в качестве протравителей проводили путем протравливания семян с увлажнением перед посевом. Норма расхода рабочей жидкости 10 л/т семян. Повторность опыта четырехкратная, площадь каждой делянки 10 м. На каждой делянке учеты проводили трижды: осенью в фазе кущения и весной в фазе кущения и в фазе образования 2-го узла.
Развитие болезни (%) оценивали по формуле:
где R - развитие болезни, %;
а - количество растений с одинаковым баллом поражения (b);
N - общее число растений;
К - высший балл шкалы учета, равный 4.
Биологическую эффективность (%) оценивали по формуле:
где БЭ - биологическая эффективность, %;
Rк - развитие болезни в контроле, %;
Rb - развитие болезни в варианте опыта, %.
Полученные результаты приведены в таблице №5.