Технология получения целлюлозы из травянистых растений и ее свойства

БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ

УДК 676.164.4

Н. П. Григорьева, О. К. Нугманов, Д. С. Нусинович,

В. Ф. Сопин, Н. А. Лебедев

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ И ЕЕ СВОЙСТВА

Ключевые слова: травяная целлюлоза, термомеханохимическая активация, технологическая схема, солома

травянистых растений.

Исследован способ получения недревесной целлюлозы термомеханохимической активацией на пилотной установке АШБ (аппарат шнековый бучильный). На его основе разработана принципиальная технологическая схема получения травяной целлюлозы (горизонтальное расположение нитки) и технический проект. Разработанная технология применима для получения полуцеллюлозы и целлюлозы из соломы лубяных, злаковых, мятликовых и крестоцветных культур. Приведены физико-химические и физико-механические показатели травяных целлюлоз.

Key words: herbaceous cellulose, thermomechanochemical activation, process flow scheme, straw of herbaceous plants

We investigated the method for herbaceous cellulose production by the thermomechanochemical activation in the pilot plant ASHB (screw boiling apparatus). The process flow scheme for the herbaceous cellulose production (horizontal configuration of thread) and the working project were developed based on it. The technology can be used for production of semicellulose and cellulose out of straw of bast crops, grain varieties, bluegrass and cruciferous plants. The physicochemical and physicomechanical characteristics of the herbaceous cellulose are provided.

Современный уровень состояния промышленного потенциала развитых стран мира и дальнейший его рост во многом определяется перспективой решения проблемы сырьевого обеспечения.

Целью решения проблемы сырьевого обеспечения производств изготовления целлюлозы является замена хлопкового линта и древесины отечественным аналогом -соломой травянистых растений. Травянистые растения - лубяные, злаковые, крестоцветные и мятликовые культуры, в частности - лен, рапс, донник, люцерна, подсолнечник, конопля, камыш и др., отличаются высокой урожайностью и высоким потенциалом выращивания. Лен, рапс и подсолнечник возделываются во многих регионах РФ (в т.ч. и в Республике Татарстан) и через несколько месяцев после посадки готовы к технологическому использованию. Уместно отметить, что с одного гектара посевов травяных культур собирают в 8-10 раз больше целлюлозы, чем с одного гектара леса [1].

В последнее время в странах, испытывающих дефицит древесины и избыток растительной биомассы (тростник, бамбук, лен, конопля и т.п.), таких как Китай, Индия, США (южные штаты) и страны Латинской Америки, получили развитие технологии производства травяной целлюлозы. Однако эти технологии [2, 3] в той или иной степени копируют технологии получения древесной целлюлозы со всеми недостатками: периодическая схема производства; гигантский водооборот; большой выход трудноутилизируемых побочных продуктов; высокая энергоемкость технологии, низкий КПД и являются неприемлемыми с экологической точки зрения.

Целью настоящей работы являлась разработка экономически обоснованной, ресурсосберегающей, экологически безопасной технологии получения целлюлозы из различных травяных культур.

Максимальное удешевление производства по сравнению с действующим прототипом -получение древесной целлюлозы и соответственно целевых продуктов обеспечивается как

самим способом изготовления целлюлозы и очистки производственных стоков, так и другими факторами, в том числе местом организации будущего производства и применяемым оборудованием.

Обсуждение результатов

На основе лабораторных и опытно-промышленных исследований, представленных в работах [4, 5, 6] разработана принципиальная технологическая схема получения целлюлозы из соломы травянистых растений (лен, рапс, камыш, топинамбур, подсолнечник, мискантус и т.д.).

Рис. 1 - Технологическая схема получения травяной целлюлозы: 1 - кипорыхлитель; 2 -разрыхлитель вертикальный; 3 - конфузорно-диффузорная (КД) воронка; 4 -

пневмотранспорт; 5 - бункер-циклон; 6 - шнековый транспортер; 7 - реактор -накопитель; 8 - реактор; 9 - центрифуга; 10 - смеситель общих партий; 11 - шнековый аппарат для облагораживания; 12 - отбельная башня; 13 - СВЧ- сушилка; 14 - пресс ПЦГ; 15 - упаковочный агрегат; 16 - РПА; 17 - рыхлитель-волчок

Технологический процесс получения травяной целлюлозы (рис. 1) состоит из

следующих основных стадий (горизонтальная схема размещения линии):

1. Подготовка сырья;

2. Щелочная варка;

3. Отжим, промывка;

4. Смешение общих партий;

5. Отбелка;

6. Отжим, промывка;

7. Сушка, прессование и упаковка целлюлозы

8. Транспортировка и хранение готовой продукции.

Целлюлозосодержащее нарезанное сырье в виде сечки из цеха первичной переработки сырья [7] плотноспрессованное в кипы поступает в отделение подготовки сырья. Далее сырье разрыхляют на колковых агрегатах (поз. 1, 2). Через конфузорно-диффузорную воронку (поз. 3) по пневмолинии (поз. 4) сечка поступает в отделение бучения на замачивание щелочным раствором едкого натра. В аппаратах (поз. 5, 6, 7, 8) проводится пропарка сырья, варка при 98100 0С и термомеханохимическая активация бученной биомассы.

Реактор (поз.8) - непрерывно-действующий аппарат совмещает в себе три основные

функции:

- бучение (удаление) нецеллюлозных материалов из стебля,

- удаление древесной части стебля (костры);

- измельчение целлюлозного волокна.

Процесс проходит при « 100 0С в течение 20-45 минут. Конструкция аппарата позволяет регулировать время нахождения целлюлозной массы в зоне реакции и степень помола в зависимости от природы и качества исходного сырья. Захватываемый шнеками переработанный материал выводится через разгрузочный патрубок. По завершению термомеханохимической обработки бученную массу перекачивают массонасосом в центрифугу (поз. 9) для удаления избыточной влаги и веществ, растворимых в воде и сорбированных волокном в процессе варки.

Вытесненный отработанный раствор щелочи поступает в емкость для укрепления и повторного (многократного) использования. Вытесненный остаточный щелочной раствор направляется на станцию нейтрализации, после чего повторно используется для промывки. Промытая полуцеллюлозная масса выводится через разгрузочный канал центрифуги и подается с помощью массонасоса в смеситель общих партий (поз. 10), снабженный мешалками. Перемешивание ведут не менее 0,5 часа, после чего при работающих мешалках транспортируют через роторно-пульсационный аппарат (РПА) (поз. 16) и шнековый аппарат (поз. 11) на отбелку в отбельную башню (поз. 12).

Отбелку целлюлозы проводят раствором перекиси водорода с концентрацией 5-10 г/л при температуре 85-95 0С в течение 90 минут. Гидравлический модуль - 1 : (10^20). Далее проводят промывку целлюлозной массы в центрифуге (поз. 9). Промывные воды, разогретые пароструйным подогревателем, повторно используются для промывки целлюлозной массы после щелочной обработки в центрифуге (поз. 9). Промытая целлюлоза с влажностью 32 — 35 % поступает в волчок - разбиватель (поз. 17), где уплотненные части целлюлозы разрыхляются. Разрыхленная целлюлоза ленточным транспортером направляется на сушку.

Сушка целлюлозы осуществляется в микроволновом технологическом комплексе (МВТК) (поз. 13). Для сушки целлюлозы используются частоты 915 и 2450 МГц. Скорость перемещения продукта относительно системы излучателей оптимизирована для повышения однородности обработки в направлении перемещения. Целлюлоза высушивается до остаточной влажности не более 8%. Высушенная травяная целлюлоза направляется в пресс (поз 14), где прессуется в кипы и упаковывается. Вес кип не должен превышать 80 кг.

В соответствии с разработанным технологическим процессом получены опытные образцы целлюлозы [7, 8, 9] со следующими физико-химическими и физико-механическими характеристиками (табл.1), оцененные в соответствии с ГОСТ 595-79 [10], ГОСТ 9105-74 [11] и ГОСТ 31015-2002 [12].

Таблица 1 - Физико-химические и физико-механические показатели целлюлозы из травянистых растений

Наименование показателей Исходное сырье

Лен Рапс Камыш Мискантус

Массовая доля а-целлюлозы, % 91,1 87,6 89,8 85,3

Динамическая вязкость, мПас 18,69 9,15 43,68 26,50

Средняя степень полимеризации 700 480 940 780

Термостойкость при температуре 220 °С по изменению массы при прогреве, %, не более - 7 5,3 6,5 6,9 5,9

Содержание волокон длиной от 0,1 мм до 2,0 мм, %, не менее - 80 81,9 92,1 87,0 88,0

Результаты испытаний показали, что полученную травяную целлюлозу можно использовать в композициях по производству бумаги и картона, в качестве волокнистого материала в стабилизирующих добавках для щебеночно-мастичного асфальтобетона, а также для получения производных целлюлозы, применяемых в нефтехимической и пищевой промышленностях.

Заключение

Таким образом, разработанная технология, позволяет:

- использовать в качестве исходного целлюлозосодержащего сырья травянистые растения;

- производить основной процесс делигнификации при 90-100 0С и атмосферном давлении;

- отказаться от дорогостоящего автоклавного оборудования на стадии варки и емкостных аппаратов на стадиях сцеживания, промывки и отжима за счет использования непрерывно действующих центрифуг;

- снизить расходно-концентрационные показатели процесса в 2-4 раза;

- отказаться от токсичных хлорпроизводных реагентов на стадии отбелки;

- использовать экономичное микроволновое оборудование на стадии сушки целлюлозной массы вместо энергоемких ленточных, аэрофонтанных и вакуумновибрационных сушилок, требующих фазы подготовки теплоносителя;

- снизить капитальные затраты на единицу производимой продукции в 1,5-2 раза.

Литература

1. Артемов, А.В. Глубокая переработка льна - область критических технологий / А.В.Артемов//ТехШеС1иЬ.2004 (http://www.texti1ec1ub.ru/index.php?option=artic1es&task= viewartic1e&artid=360&Itemid=3).

2. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы: в 3 т. / Николай Непенин. - М.: Изд-во Лесная промышленность, 1976. Т. 1 : Производство сульфитной целлюлозы. - 624 с.

3. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы: в 3 т. / Юрий Непенин. - М.: Гослесбумиздат, 1963. Т. 2 : Производство сульфатной целлюлозы. - 936 с.

4. Пат. 2343240 Российская Федерация, МПК7 Д 21 С 5/00, Д 21 С 1/06, Д 21 С 1/16. Способ получения полуцеллюлозы / Нугманов О.К., Григорьева Н.П., Лебедев Н.А., Хлебников В.Н., Яруллин Р.Н..; заявитель и патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». - № 2007115320/12; заявл. 12.04.07 ; опубл. 10.01.09, Бюл. № 1. - 6 с.

5. Пат. 2343241 Российская Федерация, МПК7 Д 21 С 5/00, Б 21 С 1/06, Б21 С 9/12, Б 21 В 1/16, Б01С1/02. Способ получения целлюлозы / Нугманов О.К., Григорьева Н.П., Лебедев Н.А., Хлебников В.Н., Яруллин Р.Н.; заявитель и патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». - № 2007115321/12, заявл. 12.04.07, опубл. 10.01.09, Бюл. №1. - 6 с.

6. Пат. 2378432 Российская Федерация, МПК7 Б21С5/00, Б21С1/06, Б21С9/16. Способ получения целлюлозы / Нугманов О.К., Григорьева Н.П., Гайнуллин Н.И., Лебедев Н.А.; заявитель и патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». -№2008130711/12; заявл. 24.07.08, опубл. 10.01.10, Бюл. №1. - 6 с.

7. Нугманов, О.К. Способы и технология получения травяной целлюлозы / О.К. Нугманов, Н.П. Григорьева, Н.А. Лебедев // Эфиры целлюлозы и крахмала. Опыт и особенности применения на предприятиях нефтегазового комплекса: Матер. XIII Межд. Науч.-практ. конф. - Владимир, 2009. - С. 79-83.

8. Нугманов, О.К. Травяная целлюлоза. Технология ее получения и свойства / О.К. Нугманов и др. // Эфиры целлюлозы и крахмала, другие химические реагенты и материалы в эффективных технологических жидкостях для строительства, эксплуатации и капитального ремонта нефтяных и газовых скважин: Материалы XIV Международной научно-практической конференции. Суздаль, 2010. - С. 258-263.

9. Шипина, О.Т. ИК-спектроскопические исследования целлюлозы из травянистых растений / О.Т. Шипина, М.Р. Гараева, А. А. Александров // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. -№6. - С. 148-152.

10. ГОСТ 595-79. Целлюлоза хлопковая. Технические условия. - Введ. 01.07.80. - М.: Изд-во стандартов, 1979. - 14 с.

11. ГОСТ 9105-74. Целлюлоза. Метод определения средней степени полимеризации. - Введ. 01.07.75. - М.: Изд-во стандартов, 1974. - 6 с.

12. ГОСТ 31015-2002. Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные. Технические условия. -Введ. 01.05.03. - М.: МНТКС, 2003. - 32 с.

© Н. П. Григорьева - ОАО «НИИнефтепромхим», petrowna06@ramb1er.ru; О. К. Нугманов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ОАО «НИИнефтепромхим», nugmanovok@ramb1er.ru; Д. С. Нусинович - ст. науч. сотр. ОАО «НИИнефтепромхим»; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Н. А. Лебедев - канд. техн. наук, ген. дир. ОАО «НИИнефтепромхим».