Методология пробоподготовки природных органоминеральных систем к физико-химическому анализу

УДК 631. 42:543.05(018):54.06:661.8

А. Г. Корнилова, А. А. Шинкарев, Т. З. Лыгина,

О. В. Михайлов

МЕТОДОЛОГИЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИРОДНЫХ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ СИСТЕМ К ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

Ключевые слова: природные органо-минеральные системы, осадочные глинистые породы, почва, валовой элементный анализ, удаление карбонатов, удаление органического вещества.

Рассмотрены методологические аспекты пробоподготовки образцов одного из важнейших представителей класса природных органоминеральных систем - почвы к проведению физикохимического анализа. С целью получения достоверных данных о структурно-вещественном составе почв по профилям предложены методические приемы, позволяющие нивелировать различия в составе обменных катионов и не затрагивающие реальную структуру силикатных минеральных фаз, присутствующих в почве. Выявлено распределение элементов-индикаторов (в форме оксидов) литологической однородности и их молекулярных отношений в профилях двух лесостепных почв, развитых на рыхлых отложениях, типичных для Среднего Поволжья. Отмечено, что предварительная обработка почвенных образцов водными растворами, содержащими уксусную кислоту и пероксид водорода, обеспечивает получение более реалистичной информации о физикохимических процессах, имевших место в процессе формирования почв.

Keywords: natural organic-mineral systems, sedimentary clay rocks, soil, gross elemental analysis, the removal of

carbonates, the removal of organic matter.

The methodological aspects of sample preparation of samples of one of the most important representatives of a class of natural organic systems - of soil to physico-chemical analysis, have been considered. In order to obtain reliable data on the structural and material composition of soil profiles, methodical technique that enable level differences in the composition of exchangeable cations and do not affect the real structure of the silicate mineral phases present in the soil, have been proposed. It has been revealed the distribution of elements-indicators (in the form of oxides) lithological homogeneity and their molecular relationships in the profiles of the two forest-steppe soils, developed on unconsolidated sediments, typical of the Middle Volga. It has been noted that the pretreatment of soil samples, an aqueous solution containing acetic acid and hydrogen peroxide, provides more realistic information about the physical and chemical processes occurring in the process of soil formation.

Как известно, почва - это сложная полифункциональная и поликомпонентная многофазная органоминеральная природная система, возникающая в поверхностном слое земной коры в результате выветривания горных пород. Твердая фаза данной системы образует прочный каркас почвенного тела, состоящий из остаточных минералов или обломков горной породы и вторичных продуктов почвообразования - растительных остатков, продуктов их частичного разложения, гумуса, вторичных глинистых минералов, простых солей и оксидов различных химических элементов [1,2]. В процессе почвообразования происходит дифференциация почвенного профиля на т.н. генетические горизонты, обусловленная перераспределением химических соединений. Оценить процессы перемещения веществ в пределах почвенной толщи возможно только лишь при исследовании химического состава почв. Хорошо известно и то, что любое аналитическое определение вообще и определение химического состава в частности включает в себя четыре этапа: 1) пробоотбор; 2) пробоподготовка; 3) химический анализ; 4) статистическая обработка результатов анализа [2,3]. При этом пробоподготовка является важнейшей стадией химического анализа геологических и биологических объектов, различных материалов и объектов окружающей среды, и именно этот этап лимитирует реализацию потенциальных возможностей современных приборов-анализаторов, а, следовательно, и качество результатов анализа.

В общем случае пробоподготовка подразделяется на две стадии, целью первой из которых (т.н. предварительной стадии) является получение пробы определенной массы и гранулометрического состава путем ее измельчения и сокращения первоначальной пробы,

целью второй (т.н. окончательной стадии) - перевод ее в состояние, соответствующее требованиям аналитического оборудования. Основной алгоритм этой стадии - полнота вскрытия исследуемого образца. Вскрытие проб анализируемого материала основано на разрушении его структуры в результате реакций взаимодействия входящих в него компонентов с введенными реагентами. В зависимости от состава, строения кристаллической решетки, плотности упаковок атомов в молекулах и других свойств подвергаемые вскрытию материалы по разному взаимодействуют с реагентами, применяемыми для вскрытия. Вскрыть пробу можно как «мокрым» (разложение растворами кислот, солей, щелочей), так и «сухим» (разложение при помощи спекания или сплавления с различными плавнями) способами [3,4].

При сравнении системы почвенных горизонтов с предполагаемой «материнской породой» по содержанию оксидов т.н. элементов-индикаторов или по их молекулярным отношениям (т.н. геохимическим коэффициентам) для оценки общей степени выветривания следует принимать во внимание специфические особенности данного объекта. Так, в верхней части почвенного профиля картину искажает биологическая аккумуляция элементов в органоминеральной форме, в частности в форме металлокомплексов и их «:минеральных фаз» с гумусовыми веществами. При обычном пересчете на прокаленную (или «безгумусную») навеску элементы, не имевшие отношения к собственно мелкозему, считаются входящими в его состав. В нижней части профиля, в которой картину искажает вторичная аккумуляция карбонатов, могут присутствовать и соосадившиеся фазы. Поэтому пересчет на бескарбонатную навеску также является паллиативом. Определенные коррективы в результаты валового анализа могут вносить и вариации в количестве и составе обменных катионов. В этой ситуации полезным инструментом могут быть проверенные временем процедуры подготовки почвенных образцов, позволяющие удалять карбонаты и органическое вещество (ОВ), не вызывая при этом изменений в реальной структуре минеральных силикатных фаз [4,25].

В настоящее время при подготовке почвенных проб к анализу гранулометрического состава (ГС) для разрушения и удаления карбонатов по международному стандарту используется обработка ее 1 М раствором HCl [5,6], а в отечественной практике -последовательная обработка сначала 0.2 М, а затем 0.05 М растворами HCl [8]. Аналогичная пробоподготовка используется и перед оценкой емкости катионного обмена почв, содержащих труднорастворимые карбонаты ионов металлов и гипс [2]. Однако подобное подкисление может разрушить первичную минеральную структуру слоистых алюмосиликатов [9], а при достаточно длительном воздействии растворами HCl любой концентрации могут частично разрушаться глинистые минералы, содержащие железо. В связи с этим при подготовке рыхлых и слабосцементированных песчано-алевритовых пород к минеральному анализу для удаления карбонатного цемента наряду с растворами HCl рекомендовано использовать также 5-7% (0.9-1.2 моль/л) уксусную кислоту [4]. За рубежом для этой цели принято использовать 1 М ацетатнонатриевые буферные смеси с рН 4.8-5.0 и концентрацией CH3COOH от ~0,5 моль/л [11] до ~1 моль/л [10] с указанием [11], что скорость растворения может быть увеличена понижением pH буферного раствора [12]. В последней работе для удаления карбонатов образцы смектитсодержащих пород обрабатывали в течение 2 недель ацетатно-натриевыми буферными смесями с рН 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0 и 5.5 и, кроме того, растворами CH3COOH (0.3 и 3.0 моль/л) и HCl (0.1 и 1.0 моль/л). При этом для буферной смеси с рН 2.5 концентрация ацетата натрия CH3COONa составляла 0.1 моль/л, а концентрация CH3COOH - около 7.0 моль/л. Согласно представленным в [12] данным, даже для образцов с высоким содержанием смектитовой компоненты в рентгенодифракционных спектрах от ориентированных препаратов глинистой фракции (<2 мкм) структурные изменения не обнаруживались, тогда как использование HCl вызывало значимые изменения в картинах рентгеновской дифракции. В результате авторы цитируемой работы пришли к выводу, что смеси (CH3COONa + CH3COOH) в диапазоне pH от 2.5 до 5.5 могут без каких бы то ни было опасений использоваться для удаления свободных карбонатов из почв. В связи с вышеизложенным есть все основания выбрать обработку почвы

1 М раствором СН3СООН как наиболее предпочтительную в процессе ее подготовки к проведению физико-химического анализа.

Обработка водными растворами пероксида водорода обычно осуществляется перед анализом ГС [5,11] и рентгенографическим фазовым анализом тонкодисперсных минералов [10,13,15]. В обоих указанных случаях удаление из почвенного образца цементирующих органических компонентов необходимо для максимально полной его дезагрегации перед приготовлением устойчивой суспензии. Гораздо реже исчерпывающая обработка Н2О2 применялась для оценки вклада ОВ в свойства почвы, например, сорбционные [10,15,16]. В известном смысле обработка Н2О2 может рассматриваться как своеобразная имитация биохимической деструкции ОВ, которая в значительной степени также является окислительным процессом. Поэтому в последние годы Н2О2 стали использовать для препаративного отделения устойчивого к «биологической атаке» инертного пула органического углерода [17,18,19]. Вариации в способах включают различия в концентрации Н2О2, рН и температуре реакционной смеси; так, Стандарт 180 11277 (1998) в части подготовки почв к анализу ГС предписывает использование 15% Н2О2 при слабом кипячении. Заметим, что в руководствах для лабораторий США при подготовке почв к минеральному анализу рекомендуется многократная их обработка 30%-ным водным раствором Н2О2, нагретым до 70 °С [13] или даже до 90 °С [11]. В [17] распределение инертного органического углерода в профилях подзола и бурозема изучали после окисления ОВ 30%-ным водным раствором Н2О2 при 40 °С, добавляя свежие порции пероксида водорода ежедневно на протяжении 20-40 дней (!).

В приведенных выше примерах значение рН раствора пероксида водорода не поддерживалось на каком-то определенном уровне; однако имеются указания, что «не буферированный» раствор Н2О2 может вызывать хотя и кратковременное, но довольно-таки существенное подкисление (от 1 до 3 ед. рН) суспензий илистых фракций в кислых почвах и частичное растворение наиболее тонкодисперсных кристаллитов и прослоек гидроксидов Ре(Ш) и А1(111) в минералах группы почвенных хлоритов [1]. Наиболее вероятной причиной этого явления может быть образование карбоксильных групп по месту разрыва наименее устойчивых к обработке 30%-ной Н2О2 химических связей (в частности -СН=СН-). Появление новообразованной фазы оксалата кальция в почвах при обработке Н2О2 давно известно [20,21] и в современном руководстве по анализу почв [14] рекомендуется предварительно удалять Са(11) из образцов, содержащие карбонаты ионов металлов. Возможность растворения гидроксидов Ре(Ш) и А1(111) в 30%-ной Н2О2 также обсуждалась давно, и авторы [21] обнаружили весьма значительное количество оксалатных комплексов А1(111) и Ре(Ш) в «пероксидных» экстрактах почв с высоким содержанием рентгеноаморфных компонентов. Снижение содержания в почве кремния, железа, алюминия и марганца после обработки ее 30%-ным раствором Н2О2 было чуть позже отмечено в [10,22]. Поэтому можно допустить, что в ряде случаев определенные преимущества будет давать удаление ОВ раствором Н2О2 с контролируемым значением рН [10,16]. Пероксид водорода до сих пор остается наиболее часто используемым реагентом, обеспечивающим максимальную деструкцию ОВ и облегчающим исследование неорганических компонентов; однако из-за разнообразия целей, которые могут преследоваться при удалении из почвенных образцов ОВ, какого либо универсального способа обработки почв Н2О2 пока не разработано.

Таким образом, существуют все предпосылки для того, чтобы использовать предварительную обработку профильных образцов 1 М раствором СН3СООН и 30%-ным раствором Н2О2 для получения более реалистичной информации о почвенных процессах и их механизмах.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования нами были взяты две целинные лесостепные почвы с обычными для Республики Татарстан (РТ) рыхлыми породами, лежащими в основании

профилей, при полевом описании которых никаких морфологических признаков литологических границ обнаружено не было. Минеральный состав глинистой фракции горизонта С чернозема выщелоченного среднемощного тучного тяжелосуглинистого (Среднее Предволжье, Камско-Устьинский административный район РТ) типичен для четвертичных суглинков и представлен неупорядочено смешаннослойными фазами иллит-смектит с широким диапазоном изменения концентраций компонентов. Аллотигенный (обломочный) хлорит и диоктаэдрические слюды присутствовали в делювиальной породе, небольшая примесь каолинита, очевидно, образовалась за счет разложения полевых шпатов. Основание профиля темно-серой легкоглинистой почвы (Низменное Заволжье, Алексеевский административный район РТ) сложено алевритом казанского яруса пермского периода. В условиях РТ присутствие четвертичного материала уверенно диагностируется по малым примесям амфиболов и слабо деградированных триоктаэдрических слюд, которых в данном случае нет. При этом исходный материал не подвергался размыву или переотложению в результате воздействия водных потоков.

Определение валового химического состава почв проводили на ИСП-спектрометре Optima-2000DV и масс-спектрометре ELAN-9000 фирмы Perkin Elmer (США). Для вскрытия анализируемых образцов использовали сплавление образцов анализируемых почв с тетраборатом лития Li2B4O7, с последующим выщелачиванием получившегося сплава водой и хлороводородной кислотой. В качестве контрольных объектов применяли стандартные образцы сравнения, аттестованные на содержание определяемых элементов и имевшие минералогический состав, близкий к таковому для анализируемых проб.

В подготовке образцов использовались процедуры, удаляющие органические вещества и карбонаты ионов металлов, но не вызывающие изменений в структуре силикатных минеральных фаз. Образцы обрабатывались раствором 1 М раствором CH3COOH, промывались дистиллированной водой, после чего в течение 15-20 дней подвергались многократной обработке 30%-ным раствором пероксида водорода при комнатной (20-25 оС) температуре. Последующие операции включали отделение твердой фазы (осадка) центрифугированием и приготовление устойчивой суспензии в цилиндре емкостью 1 л. Общая схема подготовки почвенных образцов к анализу представлена на рис. 1.

Разрушение карбонатов 1 М CHjCOOH

Отделение супернатанта центрифугированием  трехкратное повторение операппп отмывки водой в центрифугпрованпем

і г

Обработка 30 % пероксидом водорода

Гомогенизация

Высушивание осадка

Отделение супернатанта центри фуг про вален и двукратное повторение операппп промывки и центрифугирования

Периодическое сливание над ос ад очной жидкости

Рис. 1 - Схема подготовки почвенных образцов к анализу

Результаты и обсуждение

На рис. 2 приведены данные о потерях при прокаливании (ППП) профильных образцов лесостепных почв до и после удаления карбонатов и органического вещества; из этих данных вполне отчетливо видно, что между содержанием гумуса и величиной ППП в некарбонатной части профилей обнаруживается очень тесная взаимосвязь. В более наглядной форме она показана на рис. 3. В связи с этим величина ППП может служить интегральным критерием полноты удаления карбонатов и органического вещества. После использованных обработок эта величина по профилям лесостепных почв становится практически постоянной.

Рис. 2 - Потери при прокаливании профильных образцов а) темно-серой лесной почвы; б) выщелоченного чернозема до и после удаления карбонатов и органического вещества

Рис. 3 - Корреляция между темно-серой лесной почвой и черноземом, выщелоченным после удаления карбонатов и органического вещества

Аналогичная картина наблюдается и в части содержания в образцах СаО (рис. 4).

Рис. 4 - Содержание СаО в профильных образцах а) темно-серой лесной почвы; б) чернозема выщелоченного до и после удаления карбонатов и органического вещества

Более плавными становятся также и картины профильного распределения отдельных элементов, что в свою очередь позволяет получить более реалистичную информацию о процессах трансформации минеральной окристаллизованной части почв, которые имели место в ходе их развития. В частности, по характеру распределения диоксида кремния SiO2 (кремнезема) видно, что он накапливается в верхней гумусовой части профиля и по мере приближения к исходной породе его содержание стабилизируется на определенном уровне (рис. 5). Косвенно это обстоятельство может свидетельствовать о накоплении кварца, который в гипергенных условиях более устойчив.

На рис. 6 а) представлено профильное распределение полуторных оксидов в выщелоченном черноземе; на рис. 6 б) - отношения содержания кремнезема к суммарному содержанию полуторных окислов M2Oз ДО= Fe, Al). Из профильных кривых видно, что для исходных образцов наблюдается снижение отношения SiO2/M2Oз от верхней части профиля к горизонту В1, а затем повышение показателей к почвообразующей породе. Данная картина достаточно типична для выщелоченных черноземов РТ и сопоставима, например, с данными [23]. Эта закономерность, как правило, интерпретируется как вынос глинистых минералов из верхних горизонтов в горизонты иллювиальные, что приводит обеднению полуторными окислами верхних гумусовых горизонтов и относительному обогащению горизонтов В [2]. Однако при валовом анализе образцов после удаления карбонатов и органического вещества наблюдается равномерное уменьшение отношения SiO2/M2Oз вниз по профилю и стабилизация его по мере приближения к материнской породе. Сравнение полученных данных по образцам позволяет предположить, что перенос полуторных окислов в выщелоченном черноземе происходит преимущественно в форме связанной с органическим веществом почв, в которой они и аккумулируются в горизонтах В.

БЮ, , %

66 68 70 72 74 76 78 80

Рис. 5 - Содержание ЭЮ2 в профильных образцах выщелоченного чернозема до и после удаления карбонатов и органического вещества

М2О3 ЗЮ2/М2Оз

Рис. 6 - Содержание М2О3 - а; изменение отношения ЭЮ2/М20з в профильных образцах выщелоченного чернозема до и после удаления карбонатов и органического вещества - б

Как следует из рис. 5-6, содержание данных элементов достаточно заметно изменяется вниз по профилю почвы. При этом характер изменения в исходных образцах существенно отличается от характера изменения в образцах после удаления органического вещества и карбонатов. Данный вывод подтверждается и анализом гранулометрического состава во фракции с размером частиц 10 мкм, выделенной из этой почвы после удаления карбонатов и органического вещества, результаты которого показывают полную однотипность гранулометрического состава по профилю (рис. 7). После удаления карбонатов металлов и

органического вещества никакой закономерной дифференциации профилей по содержанию тонкодисперсных фракций не обнаруживается.

Рис. 7 - Нормированное по содержанию фракции <10 мкм распределение частиц по размерам в профиле выщелоченного чернозема

Существует, однако, достаточно серьезное возражение против того, чтобы уверенно интерпретировать различия между молекулярными отношениями SІO2/M2Oз в профилях лесостепных почв до и после удаления карбонатов и органического вещества как результат селективного удаления Fe(Ш) и Al(Ш), связанных с почвенным органическим веществом. Оно обусловлено вполне вероятной возможностью растворения несиликатных форм Fe(Ш) и Al(NI) за счет их комплексообразования с низкомолекулярными органическими соединениями, содержащими «кислые» ОН-группы и донорные атомы O и N химических соединений, образующихся при «пероксидной дефрагментации» ОВ. В этой ситуации, по мнению авторов работы [24], наиболее надежным тестом будет определение «аморфных» и «окристаллизованных» форм M2Oз в почвенных образцах до и после удаления карбонатов и ОВ. Проведенное нами определение несиликатных соединений Fe(NI) и Al(Ш) по Мера-Джексону [тетраоксодисульфатом (дитионитом) натрия Na2S2O4] (Рис. 8) отчетливо показало, что последовательная обработка 1 М раствором CH3COOH и 30%-ным раствором H2O2 не приводит к снижению содержания экстрагируемых обработкой дитионит-цитрат-бикарбонатной смесью (ДЦБ) форм M2Oз. Для нижней части исследованных нами

почвенных профилей, напротив, отмечается небольшое увеличение содержания несиликатных форм M2O3 после обработки CH3COOH и H2O2, что вероятно, связано с удалением карбонатов (возможно, освобождением окклюдированного с ними железа и алюминия). В этой связи уместно заметить, что в авторитетном руководстве по анализу почв [14], в отличие от практики применения метода Мера-Джексона, сложившейся в России, вообще указывается, что «карбонаты, органическое вещество и растворимые соли должны быть удалены из образца заранее». Причем как общий подход к удалению органического вещества в руководстве приводится именно обработка H2O2.

A120,

О 0,5 1 1,5 2

0 т-------|--------1--------1-------1--------1

Рис. 8 - Содержание экстрагируемых ДЦБ-смесью форм М203 в профильных образцах темно-серой лесной почвы до (•) и после удаления карбонатов и ОВ (о А^), мас. % от прокаленной навески

Таким образом, описанный выше алгоритм пробоподготовки почв к физико-химическому анализу, включающей удаление органического вещества и карбонатов, обеспечивает, на наш взгляд, получение наиболее реалистичной информации о процессах, которые имели место в ходе развития лесостепных почв.

Литература

1. Левченко М.Л., Губайдуллина А.М, Лыгина Т.З. Структурно-текстурные характеристики природных и активированных алюмосиликатов. Вестник Казанского технологического университета, 2009. № 4. С. 58-62.

2. Соколова Т.А., Дронова Т.Я., Толлешта И.И. Глинистые минералы в почвах: Учебное пособие. Тула: Гриф и К, 2005. 336 с.

3. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. М.: Изд-во МГУ, 1998. 272 с.

4. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справ. изд. / под ред. А.А. Потехина, А.И. Ефимова. - 3-е изд. , перераб. и доп. - Л.: Химия, 1991. - 432 с.

5. Гревцев В. А., Лыгина Т.З. Морфологические и структурные особенности природных, активированных и синтезированных веществ. Вестник Казанского технологического университета, 2010. № 8. С. 236-250.

6. Кашик Д. С. Гранулометрический и морфометрический анализ обломочных пород // Методы минералогических исследований: Справочник; под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Недра, 1985. С. 60-74.

7. ISO 11277. 1998. Soil Quality - Determination of particle size distribution in mineral soil material -Method by sieving and sedimentation. International Organization for Standardization. Geneva, Switzerland. 30 p.

8. Вадюнина А.Ф., Корчагина З.А. Методы исследования физических свойств почв и грунтов. М.: Агропромиздат, 1986. 415 с.

9. Gee, G.W., Bauder J.W. Particle-size analysis. Part 1. Physical and mineralogical methods. Methods of soil analysis. Ed. by A. Klute. 2nd ed. Agronomy. 1986. V. 9. P. 383-411.

10. Tributh H., Lagaly G. Aufbereitung und Identifizierung von Boden- und Lagerstättentonen // GIT Fachz. Lab. 1986. Bd. 30. S. 524-529.

11.. Soil survey laboratory methods manual (United States Department of Agriculture, Natural Resources Conservation Service, National Soil Survey Center). Soil Survey Investigations Report No. 42, Version 3.0. January 1996.

12. Rabenhorst M.C., Wilding L.P. Rapid method to obtain carbonate-free residues from limestone and petrocalcic materials. Soil Sci. Soc. Am. J. 1984. V. 48. P. 216-219.

13. Kunz G.W., Dixon J.B. Pretreatment for mineralogical analysis // Physical and mineralogical methods 2nd edit. (Agronomy Monograph. N 9). ASA and SSSA, Madison: WI, 1982. P. 383-411.

14. Pansu M., Gautheyrou J. Handbook of soil analysis. Mineralogical, organic and inorganic methods. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. 993 p.

15. Mulder H., Breure A.M., Rulkens W.H. Application of a mechanistic desorption-biodegradation model to describe the behavior of polycyclic aromatic hydrocarbons in peat soil aggregates. Chemosphere, 2001. V. 42. P. 285-299.

16. Pennell K.D., Boyd S.A., Abriola L.M. Surface area of soil organic matter reexamined. Soil Sci. Soc. Am. J., 1995. V. 59. P. 1012-1018.

17. Eusterhues K., Rumpel C., Kogel-Knabner I. Stabilization of soil organic matter isolated via oxidative degradation. Org. Geochem., 2005. V. 36. P. 1567-1575.

18. Helfrich M., Flessa H., Mikutta R., Dreves A., Ludwig B. Comparison of chemical fractionation methods for isolating stable soil organic carbon pools. Europ. J. Soil Sci., 2007. V. 58. P. 1316-1329.

19. Mikutta R., Kleber M., Kaiser K., Jahn R. Review: organic matter removal from soils using hydrogen peroxide, sodium hypochlorite and disodium peroxodisulfate. Soil Sci. Soc. Amer. J., 2005. V. 69. P. 120-135.

20. Farmer V.C., Mitchell B.D. Occurrence of oxalates in soil clays following hydrogen peroxide treatment. Soil Sci., 1963. V. 96. P. 221-229.

21. Martin R.T. Calcium oxalate formation in soil from hydrogen peroxide treatment. Soil Sci., 1954. V. 77. P. 143-145.

22. Lavkulich L.M., Wiens J.H. Comparison of organic matter destruction by hydrogen peroxide and sodium hypochlorite and its effects on selected mineral constituents. Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1970. V. 34. P.755-758.

23. ВинокуроваМ.А., Колоскова А.В. Глинистые минералы. М.: Изд-во МГУ, 1986. 321 с.

24. Shen Y.-H. Sorption of natural dissolved organic matter on soil. Chemosphere, 1999. V. 38, N 7. P. 1505-1515

25. Cheshire M.V., Dumat C., Fraser A.R., Hiller S., Staunton S. The interaction between soil organic matter and soil clay minerals by selective removal and controlled addition of organic matter. Europ. J. Soil Sci., 2000. V. 51. P. 497-509.

© А. Г. Корнилова - мл. науч. сотр. Центрального научно-исслед. института геологии нерудных полезных ископаемых, komilova-anasta@mail.ru; А. А. Шинкарев - д-р биол. наук, проф. каф. почвоведения КФУ, ashinkar@mail.ru; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ КГТУ, зам. дир. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», lygina@geolnerud.net; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, ovm@kstu.ru.