Биоповреждения и защита лакокрасочных материалов

Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,

О. В. Стоянов, С. Н. Русанова

БИОПОВРЕЖДЕНИЯ И ЗАЩИТА ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Ключевые слова: биоповреждения, коррозия, лакокрасочные материалы, старение, стабилизация.

Рассмотрены проблемы биоповреждений и защиты лакокрасочных материалов (ЛКМ) от действия биоагрес-сивных сред. Предложены пути повышения биостойкости ЛКМ.

Keywords: biological damage, corrosion, paint materials, aging, stabilization.

The problems of biological damage and protection ofpaint materials from the action of bioagressive environments are considered. The ways of improving of the biological stability of coatings are suggested.

Лакокрасочные покрытия применяют в качестве защитных и декоративных. Они придают товарам красивый внешний вид, облегчают уход за ними, защищают их от разрушения, повышают огнестойкость, химическую стойкость и т.д. [1]. Лакокрасочные материалы делят на основные (олифы, лаки, красочные составы) и вспомогательные (грунтовки, шпатлевки и др.). Основой лакокрасочных составов являются пленкообразующие вещества (пленкообразователи). Кроме того, в них могут входить пигменты, красители, растворители и разбавители, пластификаторы, сиккативы, отвердители и другие добавки.

Пленкообразующие вещества (масла, смолы, эфиры целлюлозы) способны образовывать на поверхности твердую блестящую пленку, а также связывать и закреплять частицы других компонентов состава, например пигмента в красках. Пленко-образование может происходить вследствие испарения растворителя либо дисперсионной среды (у спиртовых лаков, нитролаков, водоэмульсионных красок) или в результате химических превращений, сопровождаемых сшиванием цепных молекул и образованием полимера (у полиэфирных и эпоксидных лаков). Превращение жидкого пленкообразователя в твердую пленку происходит под действием отвер-дителей, тепла, кислорода и других факторов.

Лакокрасочные материалы и покрытия, применяемые в условиях, благоприятных для роста и развития плесневых грибов, бактерий и других микроорганизмов, являясь питательным субстратом для этих агентов биоповреждений, могут подвергаться микробиологическим повреждениям. При эксплуатации в естественных условиях биоповреждение лакокрасочных покрытий в результате обрастания живыми организмами и агрессивного действия продуктов их жизнедеятельности (ферменты, органические кислоты), как правило, сочетается с воздействием физических и химических внешних факторов (солнечная радиация, повышенная влажность, температура и т.д.), вызывающих старение материалов. Старение материалов способствует развитию биоповреждений. Процессы старения и биоповреждения могут протекать одновременно или не совпадать по времени, но в большинстве случаев они взаимно дополняют друг друга, ускоряя и усу-

губляя разрушение материалов и ухудшая их эксплуатационно-технические и декоративные свойства. В реальных условиях бывает трудно определить, в какой мере повреждение лакокрасочного покрытия произошло за счет биологических, а в какой - за счет физико-химических факторов [2-10]. ]. Ранее в работах [11,12] были рассмотрены общие вопросы биоповреждений различных непищевых продуктов и их защиты.

Следует различать поражения лакокрасочных материалов (в особенности водоэмульсионных красок) микроорганизмами, происходящие на стадии их производства (хранения), и биоповреждения отвержденных лакокрасочных защитных и декоративных покрытий, нанесенных на подложки. В первом случае микроорганизмы обычно попадают в полуфабрикаты лаков и красок в процессе технологического цикла их производства (с сырьем, водой, из воздуха производственных помещений и т.д.), во втором - споры грибов и бактерий оседают на поверхность готовых покрытий из окружающей среды, чему в немалой степени способствуют различного рода загрязнения.

Следует подчеркнуть, что биостойкость лакокрасочных покрытий существенно зависит от природы и свойств защищаемого материала (подложки) и, как установлено в ряде случаев, нарастает в последовательности: древесина, металл, кирпич и другие строительные материалы. При этом покрытия, нанесенные на цветные металлы, разрушаются несколько быстрее, чем лакокрасочные покрытия на черных металлах.

Источником углерода, необходимого для питания микроорганизмов, иногда могут быть даже незначительные количества примесей органических веществ, присутствующих в воздухе, и загрязнения на оборудовании и поверхностях производственных помещений. Это приводит к увеличению вероятности возникновения биоповреждений окрашенных поверхностей находящегося в помещениях оборудования и самих помещений. Такие случаи имеют место, например, на предприятиях микробиологической, хлебопекарной, мясомолочной, химической промышленности, в некоторых складских помещениях и т.д. Это вызывает необходимость повышения санитарно-гигиенических требований и использова-

ния в этих условиях лакокрасочных материалов, обладающих повышенной грибостойкостью.

Растрескивание и отслаивание лакокрасочных защитных покрытий, шелушение и появление бугристости, образование пятен и сквозных точечных отверстий - характерные признаки и проявления разрушительной деятельности биологических агентов, усиливаемой физическими, химическими, механическими и другими неблагоприятными внешними воздействиями.

Поверхностные окрашивания лакокрасочных покрытий (серые, черные, фиолетовые, розовые и др.), вызванные пигментами микроорганизмов, иногда удается стереть или смыть. Если же поражение материала покрытий носит объемный характер (прорастание гифов мицелия), устранить поражение таким путем и восстановить декоративные и защитные свойства покрытия не удается. Трещины, отслаивания, вспучивание лакокрасочных покрытий могут вызывать микроорганизмы, находящиеся на поверхности или под пленкой лакокрасочного покрытия, на защищаемой поверхности. Рост грибов и их развитие под пленкой покрытия сопровождается газообразованием и повышением достаточной для отслаивания и вспучивания лакокрасочного покрытия.

Основными агентами микробиологических повреждений лакокрасочных покрытий являются плесневые грибы. Бактериальные поражения встречаются реже, они характеризуются появлением бесцветного или окрашенного слизистого налета. Под слоем краски встречаются микробиоценозы сложного состава, включающие бактерии и грибы. Среди микроорганизмов, повреждающих лакокрасочные покрытия, часто встречаются грибы родов Aspergillus, Penicillium, Fusarium, Trichoderma, Alternaria, Cephalosporium, Pullularia, бактерии родов Pseudomonas, Flavobacterium. Повреждения покрытий грибами происходят либо за счет компонентов, входящих в состав покрытия, либо за счет веществ, загрязняющих поверхность покрытия, под действием метаболитов, выделяемых мицелием, который растет за счет загрязняющих покрытия веществ.

Характерными признаками биоповреждения самих красок может быть изменение их цвета, газообразование (вздутие тары), появление постороннего запаха, разжижение и, наконец, желатинизация.

Биостойкость готовых лакокрасочных покрытий в значительной степени зависит от их состава, химической природы полимерного связующего и пигментов. На биостойкость оказывают влияние и другие компоненты лаков и красок (растворители, разбавители, стабилизаторы, отвердители и др.) [13-16].

Пленкообразующие вещества в основном определяют биостойкость лакокрасочных материалов и защитных покрытий на их основе. Решающим фактором здесь является, с одной стороны, химическое строение полимерного пленкообразователя и, с другой - его физические свойства как в неотвер-жденном, так и в отвержденном состоянии (набу-хаемость, влагоемкость, твердость, гладкость поверхности, пористость и др.).

Повышенная скорость высыхания пленкообразующего вещества играет положительную роль в обеспечении биостойкости защитного покрытия. Чем меньше поглощается влаги при отверждении, тем меньше в дальнейшем вероятность роста плесневых грибов. Увеличению грибостойкости способствует использование пленкообразующих веществ, дающих гладкие ровные, блестящие пленки, поверхность которых труднее загрязняется в связи с отсутствием неровностей и шероховатостей.

Среди природных пленкообразователей наиболее распространенными являются высыхающие масла - масла растительного происхождения (льняное, хлопковое, конопляное, подсолнечное и др.). Все они обладают сравнительно невысокой грибостойкостью. Для повышения биостойкости из растительных масел рафинированием удаляют воду, белковые продукты и другие примеси. Характерными признаками повреждения растительных масел микроорганизмами являются снижение их вязкости, повышенние кислотности, ухудшение полимериза-ционной способности, т.е. скорости образования пленки. Одним из наиболее биостойких пленкообразующих веществ лакокрасочных материалов природного происхождения является канифоль. Биостойкость канифоли связывают с присутствием в ее составе терпенов, обладающих фунгицидными свойствами, и образованием кислых продуктов в пленке в процессе формирования защитного покрытия.

Синтетические пленкообразующие полимеры (термопластичные и термореактивные) менее склонны к повреждению микроорганизмами, чем природные. Грибостойкость этих покрытий уменьшается в следующем ряду: эпоксидные, полиуретановые, меламиноалкидные, кремнийорганические, пентафталевые.

Применяемые в качестве пленкообразовате-лей битумы имеют недостаточную биостойкость. Для повышения биостойкости в состав битумных лаков и битумных защитных покрытий добавляют фенольные, малеиновые и другие синтетические смолы.

Термопластичные синтетические смолы на основе хлорированного каучука, сополимеров стирола с бутадиеном и винилхлорида с винил ацетатом, применяемые для производства быстросохнущих лаков и необрастающих лакокрасочных покрытий, характеризуются высокой биостойкостью.

Широко распространенным полимерным связующим является поливинил ацетатная дисперсия. Изготавливаемые на ее основе краски, покрытия, мастики, грунтовки и другие материалы негрибостойки. Небиостойки не только покрытия из по-ливинилацетатных красок, но и сами жидкие краски, которые в процессе хранения поражаются грибами и бактериями, при этом снижается их вязкость, образуются газообразные продукты и т.д.

Высокая стойкость к разрушению микроорганизмами термореактивных смол, применяемых в качестве пленкообразователей лаков и эмалей горячего отверждения, объясняется образованием малопроницаемых твердых гладких пленок. Отдельные

термопласты проявляют фунгицидные свойства (фенопласты, аминопласты, глифталевые смолы и др.). Среди смол этой группы в качестве биостойких защитных покрытий используют фенольные, глифталевые, эпоксидные, мочевино- и меламино-формальдегидные, силиконовые смолы и их смеси.

Модифицирование полимерных термореактивных смол (глифталевых, фенольных и др.) высыхающими маслами или жирными кислотами, улучшая технологические свойства получаемых при этом жирных лаков и эмалей горячей сушки, приводит к понижению грибостойкости защитных покрытий, в связи со сравнительно невысокой стойкостью к плесневым грибам модифицирующих компонентов.

Водорастворимые пленкообразующие вещества - водорастворимые производные целлюлозы, белковые соединения и др. (камеди, декстрин, желатина, альбумин, казеин и другие) могут повреждаться микроорганизмами, использующими углерод этих полимеров в качестве источника питания. Известны случаи микробиологического повреждения казеиновых, клеевых эмульсионных и других красок. Пониженная биостойкость водорастворимых пленкообразователей органического происхождения является также следствием высокой гигроскопичности и способности к набуханию в воде пленочных покрытий на их основе.

Связующие вещества неорганического происхождения, применяемые в производстве силикатных красок, например, жидкое стекло, характеризуются как грибостойкие.

Пигменты - важнейшие компоненты, от которых зависит биостойкость лакокрасочного покрытия. Пигменты придают краске нужный цвет и кроющую способность, регулируют вязкость, улучшают стойкость к солнечной радиации и водостойкость покрытия. Благодаря повышенной твердости частицы пигмента механически затрудняют рост и развитие мицелия. Они могут оказывать также токсическое действие на плесневые грибы и другие микроорганизмы.

Оксид цинка, оксид меди (I), метаборат бария и некоторые другие пигменты обладают фунгицидными свойствами и поэтому повышают биостойкость лакокрасочных покрытий.

Сравнительные исследования грибостойко-сти ряда пигментов показали, что лакокрасочные покрытия, содержащие окись цинка и окись титана, характеризуются как наиболее грибостойкие.

Вместе с тем такие пигменты, как мел, желтый крон, двуокись титана, алюминиевая пудра, оксид хрома, сажа сами не обладают биоцидными свойствами, однако масляные краски на их основе имеют повышенную грибостойкость. Меньшей гри-бостойкостью отличаются масляные краски с пигментами окислов сурьмы, свинца. Ряд неорганических пигментов и наполнителей, например, тальк, графит, слюда-мусковит, снижают стойкость к повреждению грибами.

Защищать лакокрасочные материалы от поражения микроорганизмами следует уже на стадии их производства. Особенно это относится к водорас-

творимым краскам. Соблюдение чистоты производственных и складских помещений - необходимое условие предотвращения микробиологического заражения красок и сырья для их изготовления.

Сырье, полуфабрикаты и вспомогательные материалы могут оказаться зараженными микроорганизмами, что проявляется в их прокрашивании, появлении постороннего гнилостного запаха, газообразовании. Такие материалы использовать в производстве лаков и красок недопустимо.

Помимо профилактических мер защиты от биоповреждений, лакокрасочные материалы и лакокрасочные покрытия защищают с помощью биоцидов, которые по стадийности применения можно подразделить на две группы - биоциды для защиты сырья и материалов, используемых в производстве красок, и биоциды, защищающие непосредственно лакокрасочные покрытия. Биоцид, используемый для защиты от биоповреждений лакокрасочных материалов в процессе их производства, должен удовлетворять ряду технических требований: сохранять биоцидную активность в широком диапазоне рН в течение длительного времени, иметь незначительную токсичность для людей, быть наиболее универсальным для различных лакокрасочных материалов, не изменять цвет защищаемого продукта и его физико-химические свойства, не ухудшать технологические свойства лакокрасочных материалов, качества покрытия и его адгезии к защищаемой поверхности и др.

В условиях повышенной опасности микробиологических повреждений рекомендуется использовать антисептированные краски. Защитнодекоративные и электроизоляционные лакокрасочные покрытия с добавками биоцидов рекомендованы для использования в некоторых видах радиоэлектронной аппаратуры, оптико-механических и других приборах, особенно поставляемых в страны с тропическим климатом. Антисептированные краски применяют для окраски помещений с повышенной влажностью и температурой (бассейны, бани, некоторые предприятия пищевой промышленности и др.), для защиты деревянных строений.

В качестве биоцидов для лакокрасочных покрытий общего назначения, предназначенных для наружного и внутреннего применения, могут применяться следующие соединения:

1) неорганические пигменты - оксид цинка, оксид меди (I), метаборат бария и др.;

2) органические фунгициды - 8-оксихинолят меди

(придает лакокрасочным покрытиям окраску от желто-зеленой до коричневой, может применяться в пищевой промышленности из-за низкой токсичности), салициланилид, бромтан, и-нитрофенол, тетра-и пентахлорфенол, фталан (трихлор-

метилтиофталимид) и др.;

3) металл органические фунгициды - оловоорганические (гексабутилдистанноксан, трибутилоловоак-рилат), мышьякорганические (хлорфеноксарсин), ртутьорганические (фенилмеркуролеат и др.), последние из-за высокой летучести и токсичности для человека имеют ограниченное применение.

Используются также самодезинфицирую-щиеся краски для отделки помещений лечебных и детских учреждений, на предприятиях пищевой промышленности, на транспорте, в других общественных местах, т.е. там, где потенциально существует повышенная опасность возникновения и распространения инфекционных заболеваний. Бактерицидные и фунгицидные свойства таких красок, сохраняющиеся более двух лет, обеспечиваются введением в их состав в качестве биоцидного препарата 2, 3, 5, 6-тетрахлор-4-(метилсульфонил) пиридина [17-22].

Литература

1. Г.Е. Заиков «Горение, деструкция и стабилизация полимеров», Санкт-Петербург, «Научные основы и технологии», 2008, 422 стр.

2. N.M. Emanuel, A.L. Buchachenko “Chemical physics of degradation and stabilization of polymers”, VSP International Science Publ., Utrecht, 1982, 354 pp.

3. A.F. Bochkov, G.E. Zaikov “Chemistry of the gly-cosidic bonds. Formation and cleavage”, Oxford, Pergamon Press, 1979, 210 pp.

4. N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Maizus “Oxidation of organic compounds. Medium effects in radical reactions”, Oxford, Pergamon Press, 1984, 628 pp.

5. Yu. V. Moiseev, G.E. Zaikov “Chemical resistance of polymers in reactive media”, New York, Plenum Press, 1987, 586 pp.

6. G.E. Zaikov, A.L. Iordanskii, V.S. Markin “Diffusion of electrolytes in polymers”, Utrecht, VNU Science Press, 1988, 328 pp.

7. A.A. Popov, N.A. Rapoport, G.E. Zaikov “Oxidation of stressed polymers”, New York, Gordon & Breach, 1991, 336 pp.

8. A.F. Bochkov, G.E. Zaikov, V.A. Afanasiev “Carbohydrates”, Zeist-Utrecht, VSP Science Press, VB, 1991, 154 pp.

9. I.N. Todorov, G.E. Zaikov, I A. Degterev “Bioactive compounds: biotransformation and biological action”, New York, Nova Science Publ., 1993, 292 pp.

10. V.L. Roubajlo, S.A. Maslov, G.E. Zaikov “Liquid phase oxidation of unsaturated compounds”, New York, Nova Science Publ., 1993, 294 pp.

11. Пехташева Е.Л., Методы оценки биостойкости

материалов/ Пехташева Е.Л., Неверов А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю., Темникова Н.Е. //

Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 8. - с. 163-166.

12. Пехташева Е.Л., Способы защиты материалов от биоповреждений/ Пехташева Е.Л., Неверов А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю., Темникова

Н.Е. // Вестник Казанского технологического

университета. - 2012. - № 8. - с. 167-172.

13. A.L. Iordanskii, T.E. Rudakova, G.E. Zaikov “Interaction of polymers with bioactive and corrosive media”, Utrecht, VSP International Publ., 1994, 298 pp.

14. “Degradation and stabilization of polymers. Theory and practice”, Ed. by G.E. Zaikov, New York, Nova Science Publ., 1995, 238 pp.

15. A.Ya. Polishchuk, G.E. Zaikov “Multicomponent transport in polymer systems”, New York, Gordon & Breach, 1996, 231 pp.

16. K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and biodeterioration of polymers. Kinetical aspects”, New York, Nova Science Publ., 1998, 210 pp.

17. S.K. Rakovsky, G.E. Zaikov “Kinetics and mechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase”, New York, Nova Science Publ., 1998, 345 p.

18. Jimenez, G.E. Zaikov “Polymer analysis and degradation”, New York, Nova Science Publ., 2000, 287 pp.

19. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Aging of polymers, polymer blends and polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 2002, Vol. 1, 258 pp.

20. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Aging of polymers, polymer blends and polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 2002, Vol. 2, 253 pp.

21. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Polymer aging at the cutting adge”, New York, Nova Science Publ., 2002, 176 pp.

22. S.A. Semenov, K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and durability of materials under the effect of microorganisms”, Utrecht, VSP International Science Publ., 2003, 199 pp.

© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru;; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, s-n-r_2004@mail.ru.

153