КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
CATALYTIC ELEMENT

Изобретение относится к каталитическим элементам регулярной структуры, которые могут найти применение в различных каталитических процессах.
Самый распространенный и простой в изготовлении тип катализаторов - это катализаторы, выполненные в форме различных гранул. Размеры формованных гранул катализаторов лежат в диапазоне от долей миллиметров, но, как правило, не менее 0,5 мм до нескольких десятков миллиметров, как правило, не более 100 мм по наибольшему размеру, например длине.
Гранулированные катализаторы можно готовить как экструзией, так и другими методами, например прессованием или скатыванием. Все методы формовки высокопроизводительны и позволяют получать широчайший спектр рецептур и форм катализаторов. Форма гранулированных катализаторов определяется методом производства, например экструдаты прессованием через фильеры, таблетки или более сложные формы, полученные прессованием, сферические тела, полученные скатыванием. Гранулы более сложных форм могут иметь различную геометрию сечения - трилистники, оребренные или иные, а также один или более сквозных каналов.
Примеры некоторых, наиболее распространенных гранулированных катализаторов приведены на Фиг.2.
Но гранулированные катализаторы имеют свои недостатки при эксплуатации:
высокое сопротивление потоку; износ катализатора, связанный с истиранием, что приводит к потере ценных компонентов, например драгметаллов; выделение пыли; и рост сопротивления слоя; невысокие параметры теплоотдачи внутри слоя. В аппаратах происходит расслоение катализатора по размерам гранул, забивание аппаратов пылью от истирания.
Частично недостатки гранулированных катализаторов устраняет другой тип катализаторов, а именно сотовые блоки. Применение сотовых блоков обеспечивает низкое сопротивление потоку. Сотовые блоки технологичны в эксплуатации, практически не имеют истирания и уноса, связанного с трением и вибрациями.
Тем не менее, сотовым блокам присущи и существенные недостатки, связанные как с изготовлением, так с эксплуатацией блоков. При формовке блоков используют сложную и дорогую оснастку, производительность формовки низкая, формование сотовых структур возможно для ограниченного количества составов керамики, большинство рецептур либо не дают качественных каналов либо растрескиваются при сушке и термообработке. Из самого распространенного носителя - гамма-оксида алюминия и модифицирующих керамику добавок - изготовить блок нельзя, чаще всего монолит блока и активный слой - это два различных материала, что создает сложность в технологическом процессе изготовления блочного катализатора и может приводить к отслаиванию активного слоя при эксплуатации.
Блоки сотовой структуры весьма чувствительны к термоударам - перепадам температур при эксплуатации, у них малая термическая устойчивость, т.е. растрескивание при высоких и переменных температурах, плохой теплообмен керамики и возможность отвода тепла реакции в потоке внутри канала.
Сотовая конструкция катализатора всегда имеет две четкие геометрические составляющие: канал и стенка канала.
Наличие каналов большой протяженности и малого по сравнению с длиной диаметра всегда создает опасность закупорки каналов реагентами или продуктами реакции, или сажей. Кроме того, в канале существует сильное отличие структуры потока по оси и в пристенном слое, что создает дополнительные диффузионные ограничения. Массообмен между соседними каналами невозможен.
Для предотвращения байпасов, то есть потока реагентов по наружной поверхности блока мимо каналов, требует применения высокотемпературных уплотнительных устройств. Устройство автомобильного нейтрализатора, состоящего из керамического блока металлического корпуса и термостойких уплотнений, приведено на Фиг.13.
Известны сотовые каталитические элементы (RU 2128081, B01J 35/04, 1999; JP 62-191048, B01J 35/04, 1987; DE 3430886, B01J 35/04, 1986; JP 53-137866, B01D 53/34, 1978. JP 54-141382, B01J 1/00, 1979; EP 0260704, B01J 21/04, 1988 и др.).
В патенте RU 2209117, B01J 35/04, 27.07.2003 описан каталитический элемент регулярной сотовой структуры, который выполнен в виде слоя из отдельных призм, соединенных боковыми гранями и имеющих сотовые каналы, отдельные призмы при укладке их в слой сотовой структуры имеют зазор между боковыми гранями 0,1-1,0 диаметра сотового канала. Для укладывания по периметру слоя используются усеченные под диаметр контактного аппарата блоки треугольной и трапециевидной форм. Данные катализаторы применяются при проведении высокотемпературных процессов в газовой фазе, например окислении аммиака.
Предложены сотовые катализаторы для производства серной кислоты - процесс окисления диоксида серы. Наибольшее распространение блочные сотовые катализаторы получили в процессах очистки газов от вредных примесей.
Во всех перечисленных процессах сотовые блочные катализаторы проявляют свои положительные качества, при этом сохраняя недостатки, прежде всего низкую термическую стойкость - растрескивание, отслаивание активного каталитического слоя от монолита блока, забивание каналов.
Известен каталитический элемент, который представляет собой кассету (сборку), в которой отдельные каталитические элементы, полученные стандартными методами гранулирования, объединены общей блочной конструкцией (RU 2362624, B01J 35/04, 27.07.09). Каталитические элементы представляют собой стержни или гранулы катализатора круглого или иного сечения и собраны с помощью дистанционирующего устройства в единый блок. Дистанционирующее устройство может быть выполнено в виде сетки, в которой собирается блок катализаторов, в виде штырей, на которых фиксируются каталитические элементы, либо в виде пластин, в которых механически могут быть зафиксированы каталитические элементы. Каталитический элемент может быть сформирован из параллельных или расположенных под углом слоев стержней катализатора, то же самое возможно при загрузке блоков в реактор. Каталитические элементы в реакторе будут ориентированы в направлении «поток вдоль», «поток перпендикулярно», «поток под углом» к стержням, при этом степень турбулизации потока будет значительно отличаться. Элемент может быть сформован из разнородных по составу стержней катализатора, то есть из различных катализаторов, имеющих одинаковую форму. Элемент может быть сформирован из разных по диаметру стержней катализатора. Сама геометрия стержня может быть по сечению не только круглой, но и иной, что делает возможным увеличение геометрической поверхности.
Достоинства предлагаемого элемента. Простое и производительное, как у экструдатов, формование каталитических стержней из широкого спектра составов керамики, в том числе из активных оксидов алюминия. Низкое сопротивление потоку. Постоянное "лобовое набегание" потока на каталитический элемент. Поток не замкнут в канале, как у сотового блока. Постоянные изменения направления и смешения потока по слоям элемента. Хорошее перемешивание и турбулизация потока реагентов от слоя к слою. Высокие массо- и теплообменные характеристики. Отсутствие контакта между стержнями и, как следствие, износа трением. Нет пыли при работе катализаторного слоя. Термостойкость. Отсутствие термического расширения-сжатия, так как каталитический элемент термокомпенсирован самой конструкцией и не является монолитом. Не происходит растрескивания. Нет опасности "забивания" слоя катализатора пылью, реагентами, сажей.
Недостатком этого комбинированного катализатора является необходимость разрабатывать и изготавливать сложные элементы крепления и размещения самих гранул и конструкции, дистанционирующие гранулы друг от друга.
Еще один известный тип катализаторов - это катализаторы, в которых в качестве носителя используются высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ). Эти катализаторы могут быть изготовлены из металлов, сплавов углеродных материалов или из керамики. Другое распространенное название для высокопористых ячеистых материалов - пенометаллы и пенокерамика (metal foam, porous metal, open cell foam).
ВПЯМ-носители и катализаторы обладают рядом присущих только им достоинств, в том числе по сравнению с сотовыми и гранулированными катализаторами.
У катализаторов из ВПЯМ нет трущихся частей, а следовательно, износа и пыления при работе, свойственного, например, дискретным гранулам.
Общая пористость ВПЯМ может достигать 95% их объема. Как следствие, у них очень низкое сопротивление потоку, что позволяет применять их даже в режиме естественной конвекции реагентов, что труднодостижимо для катализаторов из гранул и блоков.
Сетчатая структура твердого каркаса и свободно доступные открытые поры делают этот материал одинаково проницаемым для потока в любом направлении, чего нет, например, в блочных катализаторах, где есть четкое разделение поверхностей на непроницаемую боковую и открытую фронтальную поверхность, каналы и стенки. Поток реагентов в ВПЯМ не замкнут в единичном канале, как у блоков. Явления закупорки каналов сажей или продуктами реакции для катализаторов из ВПЯМ практически не существует.
Постоянное изменение направления потока в макропорах ликвидирует застойные зоны, турбулизует поток реагентов и обеспечивает их постоянное перемешивание. Более теплопроводный, чем керамика, пенометалл, из которого изготовлен ВПЯМ, и турбулизованный поток обеспечивают перемешивание и высокие массо- и теплообменные характеристики.
Большой объем свободного пространства ячеистого металла обуславливает низкий объемный вес катализатора. Поэтому катализаторы на основе ВПЯМ имеют малую тепловую инерцию, быстро прогреваются теплом реакции и выходят на рабочий режим.
Так как водопоглощение ВПЯМ гораздо ниже, чем у пористых гранул, а тепловая инерция у металла практически отсутствует и катализатор быстро нагревается, то на его поверхности практически исключен процесс образования пленок конденсата из продуктов реакции, например воды. Это существенное преимущество катализаторов из ВПЯМ как перед гранулированными катализаторами, так и перед керамическими блоками с их низкой теплопроводностью.
Пенометалл (ВПЯМ) - единственный доступный материал для носителей и катализаторов, у которого можно очень просто осуществить прямой электронагрев катализатора, например, для запуска каталитической реакции или ее поддержания.
Очень важным положительным качеством для конструирования катализаторов из ВПЯМ являются их механические свойства. Эти материалы лучше других переносят ударные или длительные деформирующие нагрузки. Даже будучи деформированными, катализаторы на основе пенометаллов сохраняют свою работоспособность.
Катализаторы из металлических ВПЯМ гораздо меньше, чем блочные, восприимчивы к резким перепадам температур - термоударам.
В то же время катализаторы из высокопористых ячеистых материалов не лишены своих недостатков.
Преимущества малой плотности: отсутствие тепловой инерции и высокая теплопроводность превращаются в недостаток этого типа катализаторов при нестационарном поступлении реагентов. Если концентрация поступающих на катализатор реагентов снижается или даже на короткое время, падает до нуля, то он остывает также быстро как нагревается. При восстановлении подачи реагентов остывший катализатор может не «зажечься», при этом происходит проскок непрореагировавших веществ, что недопустимо при взрывоопасных или токсичных веществах. В этом случае предпочтительнее гранулированный катализатор, имеющий большую массу и тепловую инерцию.
Катализаторы из керамических ячеистых материалов в отличие от своих металлических аналогов, как правило, не имеют достаточной механической прочности. Они хрупки, не выдерживают нагрузок и ударов и, несмотря на наличие целого ряда патентов, не нашли применения в промышленных процессах.
Адгезия (сцепление) промежуточного активного слоя, который наносится на металлические ВПЯМ, из-за большой разницы теплового расширения металл - керамика слабее, чем у блочных сотовых, и для качественного сцепления металл - подложка применяются сложные технологические процессы.
Известен катализатор получения синтез-газа (Заявка RU 2006125733/04, B01J 35/04, 27.01.08), в котором носитель катализатора содержит пористое тело, которое изготовлено, по меньшей мере, из вещества, выбранного из керамической пены и керамического сотового покрытия. Обладая указанными выше достоинствами, он обладает также и существенным недостатком - он хрупкий и может быть полностью разрушен при попадании во фронт ударной волны при аварийной ситуации.
Известна система для контролирования и удаления водорода (Заявка RU 2002129113, С01В 3/58, 10.04.04), в которой в качестве носителя катализатора используется металлический ВПЯМ. Однако катализатор приходится размещать в теплоизолирующей опоре, что усложняет конструкцию рекомбинатора водорода. Кроме того, опытная эксплуатация этих катализаторов подтвердила недостаток, связанный с быстрым остыванием катализатора, при снижении концентрации поступающего водорода в потоке, после повторного достижения взрывоопасных концентрации этот катализатор начинал работать с существенной задержкой.
Данное изобретение решает задачу создания такого каталитического элемента, который объединяет в себе достоинства катализаторов блочной конструкции и гранулированных, но лишен их недостатков.
Технический результат - практически полное исключение потерь от истирания и уноса даже у самых непрочных гранулированных катализаторов, в том числе в процессах с высокими или переменными скоростями потоков и вибрацией;
обеспечение более устойчивой работы в процессах с нестационарной или прерывистой подачей реагентов; возможность регулирования и улучшения гидродинамических характеристик потоков в каталитических реакторах (аппаратах); возможность регулирования тепло- и массообменных параметров процесса;
устойчивая работа в условиях высокой влажности и низких температур; свободное формообразование и ориентация каталитических устройств (аппаратов) в пространстве; технологическая гибкость и возможность создания «умных» каталитических систем, приспосабливающихся к фактическим условиям протекания реакций.
Сущность изобретения иллюстрируется Фиг.1, на которой представлен принцип формирования предлагаемого нового каталитического элемента.
В матрице из высокопористого ячеистого материала ВПЯМ известными способами формируют пространства - полости, каналы, гнезда.
Затем берутся любые необходимые катализаторы дискретной гранулированной формы. Дискретные гранулы размещают в полостях, сформированных в ВПЯМ. Гранулы внутри матрицы из ВПЯМ закрепляют любыми известными технологическими приемами, например пластической деформацией самой матрицы, стопорными устройствами или даже свободно засыпают в предназначенные для этого полости, каналы или гнезда.
В результате получается каталитический элемент по данному изобретению, характеризующийся новыми свойствами и открывающий технологические возможности, не существующие у его составляющих по отдельности.
На Фиг.1, поз.1, обозначены дискретные гранулы; поз.2 - высокопористый ячеистый материал со сформированными в нем гнездами (отверстиями) для гранул; поз.3 обозначен результат предлагаемого технического решения - новый каталитический элемент.
Некоторые из возможных видов дискретного гранулированного катализатора (гранул) представлены на Фиг.2, а структура и общий вид ВПЯМ - на Фиг.3.
Примеры (фотографии) готовых каталитических элементов по данному изобретению приведены на Фиг.4.
Существует ряд гранулированных катализаторов на основе носителей из высокоактивной гамма-окиси алюминия. Они обладают очень высокими каталитическими свойствами. Но их существенный недостаток - хрупкость и истираемость мягкого гамма-оксида. Помещенные в матрицу из ВПЯМ, как предлагается в данном изобретении, гранулы катализатора сохранят все свои преимущества, а механические свойства гранул, защищенных матрицей, не будут иметь никакого значения.
Без предлагаемого технического решения данные катализаторы практически не используются, например, на движущихся объектах, а в стационарных аппаратах за время эксплуатации теряют от истирания до 50% своей массы, в том числе активных драгоценных металлов, нанесенных на носитель катализатора.
Матрица из ВПЯМ, даже не обладая каталитическими свойствами, может быть полезной, например, когда она играет роль теплового радиатора - быстро отводя тепло реакции, или, наоборот, быстро прогревая инерционную массу керамических гранул. Такое применение может быть критически важным для реакции и процессов с взрывоопасными реагентами, когда необходимо предотвратить быстрые локальные перегревы катализатора или реактора, способные вызвать воспламенение или взрыв. Примером такого процесса может быть каталитическая рекомбинация («холодное» сжигание) водорода в системах водородной безопасности.
На Фиг.5 изображено два варианта каталитического устройства. Первый (поз.4) состоит только из гранулированного катализатора - стержней регулярной формы, содержащих платину на носителе из оксидной керамики. Второй (поз.5) представляет собой каталитический элемент по данному изобретению, в котором те же гранулы (стержни) закреплены в пеномедной матрице.
На третьем (поз.6) рисунке Фиг.5 приведен график локальных температур по длине стержней керамического катализатора, то есть по ходу потока реагентов. На графике кривая 7 соответствует распределению температуры по длине каталитического стержня без радиатора из пенометалла, а кривая 8 - для варианта с матрицей из медного ВПЯМ по данному изобретению.
Видно, что применение предлагаемого каталитического элемента благодаря хорошему теплорассеянию на матрице из медного ВПЯМ позволило ликвидировать локальный (до 600°С) перегрев керамики и выравнить температуру катализатора. Это не только продлевает срок жизни самого катализатора, но и снижает опасность взрыва.
Катализатором может быть только матрица из ВПЯМ, а гранулы внутри нее играть роль теплового тормоза или теплового инерта. Это свойство будет важным для процессов с опасностью быстрого разогрева или, наоборот, с быстрым охлаждением. Например, из-за малой инерции пенометалла каталитический процесс может быстро и неконтролируемо войти в опасные высокотемпературные параметры или, наоборот, из-за быстрого остывания ВПЯМ каталитическая реакция может прекратиться - «схлопнуться».
Техническое решение на основе данного изобретения будет полезным, например, для работы каталитических реакторов при очистке вредных выбросов от нестационарных источников загрязнений. Так, при очистке выбросов от полиграфических машин концентрация загрязнений в воздухе изменяется в течение рабочего дня в десятки раз, временами падая до нуля. Гранулированный катализатор в матрице из ВПЯМ способен своей массой и тепловой инерцией сгладить эти колебания. И, наоборот, при резком росте концентраций пенометаллическая матрица быстро распределит возросшую на несколько сотен градусов температуру в аппарате и предотвратит опасный перегрев катализатора и узлов аппарата.
Возможно применение в составе предлагаемого каталитического элемента и гранул и матрицы ВПЯМ, обладающих каталитическими свойствами, но являющихся разными катализаторами. Например, отличающихся по составу входящих в них активных металлов или их концентрацией. Этот технический прием будет полезным для реакций, требующих для своего «старта» более активных (концентрированных) катализаторов, а в дальнейшем на разогретом потоке способны «работать» менее активные, но и менее дорогие.
Существуют условия, когда от катализатора требуется сохранение работоспособности при высокой влажности поступающих на катализатор газообразных реагентов, или при образовании воды, как продукта химической реакции. В этом случае высокопористые активные гранулы быстро и в большом количестве адсорбируют воду в порах и капиллярах образуется блокирующая пленка конденсата, и катализатор теряет свою активность или совсем перестает работать. Катализаторы из пенометалла - ВПЯМ меньше подвержены действию конденсирующихся паров жидкости. Однако по активности они в большинстве случаев уступают высокопористым гранулам.
Совмещение в одном каталитическом элементе двух составляющих: матрицы из пенометалла и гранул позволяет решить задачу работы катализаторов в условиях низких температур и высокой влажности потока. Имея очень тонкий активный слой, нанесенный на металлическую основу, ВПЯМ практически лишен водопоглощения и быстро высыхает от тепла реакции. Низкая теплоемкость и хорошая теплопроводность металла позволяют ему практически мгновенно прогреваться и служить для размещенных в нем гранул - «стартером» каталитического процесса.
Каталитические свойства самих составляющих предлагаемого каталитического элемента - матрицы ВПЯМ и гранул - в составе даже одного элемента могут быть разными.
При движении потока реагентов через слой катализатора происходит их химическое взаимодействие с образованием продуктов реакции. В результате реакции, по ходу потока изменяются практически все его основные свойства. Меняется химический состав, температура, мольное и объемное соотношение продуктов и реагентов. В итоге могут изменяться объем потока и плотность и, как следствие, скорость и особенно гидравлическое сопротивление слоя, которое растет пропорционально квадрату скорости. Особенно существенные изменения происходят при газофазных процессах.
То есть на всем пути через катализатор от входа в слой до выхода из него свойства потока на каждом последующем уровне отличаются от предыдущего. Это справедливо для всех видов катализаторов - гранулированных, блочных, пенометаллических, даже для катализаторов в виде тонкого (в несколько миллиметров) пакета платиноидных сеток. В обычных катализаторах этот изменяющийся поток все время взаимодействует с одной и той же средой, например слоем одинаковых гранул или протяженным каналом блока. Если практически все свойства потока изменяются при прохождении слоя катализатора, то иметь одинаковый по всей длине слоя катализатор в любом случае неоптимально. Желательно иметь для меняющихся состава, температуры, скорости и других параметров свой оптимизированный катализатор.
Каталитический элемент по данному изобретению открывает возможности конструировать «умный» катализатор, в котором свойства меняются по ходу потока (процесса), приспосабливаясь к реальным условиям химической реакции. Достичь этого возможно, собирая в каталитическом элементе матрицы ВПЯМ, и заключенные в них гранулы со свойствами, оптимизированными под фактический поток.
В составе одного каталитического элемента могут применяться различные по характеристикам дискретные гранулы катализатора внутри матрицы из ВПЯМ.
Так, при начале реакции, в первых слоях катализатора (лобовой слой) концентрация реагентов в потоке максимальна, и может быть использован менее активный, например, содержащий меньше драгоценного металла катализатор. По ходу потока концентрация реагентов из-за протекания химической реакции снижается, и требуется катализатор с большим содержанием активных компонентов. В этом случае в составе одного каталитического элемента могут быть применены его составляющие, например гранулы или с изменяющимися по ходу потока каталитическими свойствами.
На Фиг.6 изображен фрагмент каталитического элемента, в котором концентрация палладия в гранулах (стержнях) катализатора от лобового слоя до выхода потока из каталитического элемента изменяется, увеличиваясь в 10 раз. Цифрами на Фиг.6 указано процентное содержание активного драгоценного металла - палладия в дискретном катализаторе, увеличивающееся по ходу потока и обеспечивающее наиболее полное протекание реакции (конверсии) даже с понижением концентрации реагентов по ходу реакции. То есть в составе одного каталитического элемента применены разные гранулированные катализаторы внутри одной матрицы катализатора из ВПЯМ.
При этом концентрация палладия оптимальна для условий протекания реакции на каждом дискретном уровне. Вариант такого «интеллектуального» каталитического элемента позволяет существенно снизить массу используемого драгоценного металла, что недостижимо, используя только гранулы или только ВПЯМ катализаторы по отдельности.
Такой же технический прием может быть использован при разогреве потока реагентов теплом реакции. Если на входе в каталитический элемент температура потока не достаточна для начала реакции, требуется применение более активных катализаторов, далее разогретая реакционная смесь может реагировать и на катализаторе с меньшим содержанием активных компонентов. Такое применение предлагаемого каталитического элемента может существенно снизить расход дорогих компонентов - драгоценных металлов.
Например, в каталитических процессах обезвреживания вредных выбросов использование дорогих платиновых металлов по сравнению с никелевыми, медными и хромовыми аналогами позволяет снизить температуру начала реакции (зажигания) на несколько сотен градусов. Это дает серьезные технические преимущества платиноидным катализаторам, однако их стоимость очень высока. Применяя каталитический элемент по данному изобретению, можно сконструировать его из ВПЯМ-металла, покрытого платиноидами и размещенных в нем гранул из дешевого катализатора (например, никель-хром-медного). В этом случае платинированная матрица зажжется при низкой температуре, а более дешевые (без платиновых металлов) гранулированные керамические катализаторы «включаться в работу» уже после разогрева теплом реакции на матрице.
Каталитический элемент может содержать высокопористый ячеистый материал более чем одного типа, например может быть выполнен из разных ВПЯМ, отличающихся по геометрическим, каталитическим, химическим, структурным, тепловым, акустическим или иным характеристикам.
Комбинируя в составе предлагаемого каталитического элемента ВПЯМ или гранулы с различными геометрическими характеристиками, можно регулировать гидродинамические параметры работы каталитических реакторов.
Так, при высоких скоростях потока реагентов, особенно газовых, в каталитических аппаратах всегда существуют неравномерности скоростей по длине или, что чаще, по сечению. Это ведет к неравномерной рабочей нагрузке на слой катализатора. Часть катализатора, на которую поток реагентов поступает с большей скоростью, работает с перегрузкой, в то время как другие участки могут быть недогружены.
На Фиг.7 приведены фотографии ВПЯМ, значительно отличающиеся по размерам пор, а соответственно и по гидродинамическому сопротивлению потоку.
На Фиг.8 изображен вариант готового каталитического элемента с разными по размерам пор пенометаллическими матрицами. Центральная часть имеет поры диаметром 1-1.5 мм и обладает в 4 раза большим газодинамическим сопротивлением, чем периферийная с порами 3-4-мм. Применение такого каталитического элемента позволяет выравнить эпюру скоростей по сечению аппарата и создать равномерную нагрузку на весь катализатор. Таким же образом, применяя по сечению аппарата каталитические элементы с разным сопротивлением, можно выравнивать поток реагентов по скоростям не только по оси реактора, но и в том случае, если поток «прижат» к одной из стенок из-за конструкции реактора, например неоптимального ввода реагентов в аппарат. Такое техническое решение особенно действенно при высоких скоростях и газовых потоках.
Еще одним из вариантов «интеллектуального» каталитического элемента может быть конструкция, у которой матрица ВПЯМ с гранулами на входе потока имеет поры минимального размера, а дальше по ходу потока размер пор пенометалла увеличивается. Это позволяет гибко реагировать, например, на быстрый рост температуры потока, ведущий к увеличению объема и, следовательно, скорости. Такие условия существуют в адиабатических, то есть идущих при постоянном давлении процессах. Крупнопористая матрица имеет существенно меньшее сопротивление и будет оптимальна для возросших скоростей потока через катализатор.
Технологические возможности предлагаемого каталитического элемента позволяют создавать из него пространственные конструкции сложной и разнообразной формы. Матрица из высокопористого ячеистого материала ВПЯМ может иметь непрямолинейную или произвольную форму, которую ей легко придать, например, гальваническим формованием, пластической деформацией, штамповкой, сваркой, резанием и другими известными приемами. Некоторые варианты геометрической формы несущих матриц из ВПЯМ иллюстрирует Фиг.9. Из рисунка видно, что пенометалл является не просто катализатором, а самонесущей матрицей любой необходимой формы для размещения гранул катализатора.
Известно, что каталитические аппараты с засыпными гранулированными катализаторами преимущественно имеют вертикальное положение, а катализатор засыпается на специальные полки, сетки или в корзины. Горизонтальный вариант реактора с гранулированным катализатором является сложной и недостаточно надежной конструкцией, особенно если имеет место вибрация, толчки или другие сотрясения, например, в транспортных средствах.
Сложная конструкция и ненадежность горизонтальных каталитических устройств привели к практически полному прекращению использования гранулированных катализаторов в автомобильных нейтрализаторах выхлопных газов. Тем не менее, потенциал таких катализаторов еще далеко не исчерпан, и гранулы по сравнению с керамическими блоками в этом процессе имеют свои положительные качества.
Применение каталитического элемента «ВПЯМ плюс гранулы» по данному изобретению делает возможным создание каталитических реакторов любой геометрической формы, включая сложные, криволинейные, переменного сечения и с переменным составом катализаторов по ходу каталитической сборки. При этом сами каталитические элементы могут быть сориентированы в нужном направлении (или разных направлениях) и заключены в любой геометрический объем в соответствии с конструктивными требованиями к каталитическому реактору.
Есть инженерные задачи когда при конструировании существует дефицит свободного места для размещения каталитического аппарата. К примеру, для изделий морской, космической или авиационной техники часто возникают стесненные условия и для размещения каталитического реактора остается очень мало пространства или даже свободное пространство вообще изогнуто. Эта сложная задача достаточно просто решается с использованием предлагаемого каталитического элемента.
На Фиг.10 приведен пример формообразования каталитического реактора в кольцевом зазоре, остающемся свободным вокруг условного агрегата. Цифрами на рисунке обозначены: поз.9 - свободное кольцевое пространство, «предоставляемое» конструкцией агрегата; поз.10 - каталитические элементы нужной формы по данному изобретению, расположенные в свободном пространстве; поз 11 - поток реагентов на каталитические элементы.
Размещение каталитических элементов в свободном зазоре создало нужный эффект - свободную геометрию катализатора независимо от «предоставляемых» конструкцией - места, формы или размеров.
Таким образом, из нескольких каталитических элементов, набирая их последовательно, можно создавать каталитические сборки для проведения многостадийных процессов, собирать гибкие модульные системы. Работоспособность составляющих каталитический элемент гранул и каталитической матрицы от формы элемента не зависит, а гранулы катализатора, закрепленные в ВПЯМ, не подвергаются ни трению, ни износу даже при работе в условиях сильных вибраций или ударов.
Существуют технические задачи, когда состояние катализатора должно поддерживаться постоянным даже без подачи на него потока химических реагентов. Например, катализатор должен иметь температуру выше температуры окружающей среды. Причем иногда это состояние должно поддерживаться на протяжении длительного времени, часами или иногда сутками.
Такие требования могут предъявляться к каталитическим устройствам «постоянной готовности». Например, в системах взрыво- и пожаробезопасности и других подобных. В этих случаях для поддержания нужной температуры обычно внутри каталитического устройства размещают дополнительные нагревательные приборы постоянного действия.
Предлагаемый вариант каталитического элемента имеет матрицу из пенометалла, которая может играть роль непосредственного нагревателя для размещенных в ней гранул, даже не являясь катализатором. Для этого достаточно подключить электрическое напряжение непосредственно к металлическому ВПЯМ. При этом прямой обогрев гранул теплом омического сопротивления матрицы из пенометалла будет эффективнее и экономичнее, чем дополнительным нагревателем, размещенным, например, в воздухе.
Как дискретные гранулы при обычном применении в виде засыпных слоев в каталитических аппаратах, так и катализаторы на основе ВПЯМ являются беспорядочно ориентированными средами, не имеющими какого-либо преимущественного направления. Сотовые блочные катализаторы, наоборот, имеют однонаправленные регулярные каналы, создающие диффузионные и тепловые затруднения по разделению потока на пристенный и центральный (вдоль оси канала).
Предлагаемый каталитический элемент позволяет достигать эффекта преимущественного направления потока, наиболее выгодного для конкретных условий протекания процесса. Например, интенсифицируя перемешивание или, наоборот, снижая турбулизацию потока.
Так, гранулы внутри ВПЯМ матрицы могут иметь согласованную пространственную ориентацию, т.е. быть специально расположенными друг относительно друга регулярным образом, для наилучшего взаимодействия с потоком реагентов.
На Фиг.11 показан пример организации потока реагентов в каталитическом элементе по схемам: «поток - поперек» поз.12 и «поток - вдоль» поз.13 относительно гранулированного катализатора.
На Фиг.12 схематически изображено устройство каталитического реактора (например, для очистки вредных газовых выбросов), в котором два каталитических элемента по данному изобретению с гранулами катализатора внутри ВПЯМ повернуты на 90° друг относительно друга. На Фиг.12 поз.14 обозначены: сориентированные под углом друг к другу каталитические элементы; поз.-15 корпус условного реактора.
Такие технические приемы позволяют интенсифицировать каталитический процесс, обеспечивая турбулизацию потока и постоянное «лобовое набегание» потока на катализатор, а также лучшее перемешивание и массо- и теплообменные характеристики.
Также, если необходимо, можно, наоборот, снижать интенсивность протекания реакции, ориентируя гранулированный катализатор соответствующим образом. Например, исключить лобовое поступление реагентов на катализатор, ориентируя гранулы вдоль потока. Такие технические решения эффективны в первую очередь для процессов со свободным (конвективным) движением реагентов, когда любое снижение сопротивления является желательным и существенным.
Таким образом, не являясь по отдельности катализатором с регулярными геометрическими свойствами, дискретные гранулы и катализаторы на основе ВПЯМ, объединенные в составе предлагаемого каталитического элемента, приобретают важное в технологии катализа свойство - регулярность среды и ориентации по отношению к потоку реагентов. При этом в отличие от сотовых блочных катализаторов, в которых поток и канал совпадают по направлению, предлагаемый каталитический элемент дает возможность для создания любых желаемых комбинаций по ориентации потока и катализатора.
При работе обычного блочного катализатора, заключенного в корпус, или гранул, засыпанных на полку (в корзину) реактора, всегда существует опасность байпаса - проскока реагентов мимо катализатора по образовавшимся пустотам, просветам или трещинам. Для исключения байпасов требуется применение специальных уплотнений или иных технических приемов.
Так, при работе автомобильного нейтрализатора быстрый перепад температур в нем может достигать 500-800°С. Это требует установки особых уплотнений между керамическим блоком и металлическим корпусом. Уплотнения должны сохранять работоспособность при высоких и переменных температурах, компенсировать сильно отличающиеся тепловые расширения металла и керамики, и в тоже время быть герметичными и не допускать возникновения зазоров.
У предлагаемого каталитического элемента нет самого понятия - боковых или замкнутых поверхностей. Не существует и преимущественного направления, например протяженного канала, для движения потока. Гранулы размещены в несущей каталитической матрице, они не могут ссыпаться к какому-то краю и создать байпас. Даже растрескавшись, гранулы катализатора остаются в своих гнездах и продолжают работать.
Пример образования байпасов в каталитическом нейтрализаторе со стандартным керамическим блочным катализатором и вариант решения данной технической проблемы с помощью предлагаемого элемента проиллюстрирован на Фиг.13 Слева изображен стандартный автомобильный каталитический нейтрализатор, а справа - вариант нейтрализатора с использованием предлагаемого каталитического элемента.
Цифрами на Фиг 13. схематично обозначены: поз.16 - продольный разрез корпуса каталитического реактора (например, автомобильного нейтрализатора выхлопных газов); 17 - байпас газов мимо каталитического блока через дефект в уплотнении; 18 - поврежденное высокотемпературное уплотнение; на поз.19 - стандартный блочный керамический катализатор; 20 - каталитические элементы по данному изобретению, повернутые под углом 90 относительно друг друга; 21 - корпус условного каталитического реактора.
Из рисунка Фиг.13 видно, что при данном техническом решении, когда катализаторами являются и керамические гранулы и матрица из пенометалла (пенокерамики), проницаемая для газа со всех сторон, не существует самой возможности байпасов газа, и даже растрескивание керамических гранул, размещенных в матрице ВПЯМ, не снижает работоспособности устройства.
Каталитический элемент по данному изобретению по своей конструкции термокомпенсирован, то есть безразличен к любым переменным температурам. Такое свойство ему придает сочетание упругой сжимаемой матрицы ВПЯМ и зафиксированных в ней дискретных гранул.
Пример 1. Известна группа гранулированных катализаторов для конверсии (окисления) токсичного монооксида углерода (угарный газ) в безопасную двуокись. Носителем (основой) этого катализатора служит высокопористая окись гамма-оксида алюминия, а каталитически активным металлом - палладий. Носитель данного катализатора имеет очень невысокие механические свойства, прежде всего твердость и стойкость к истиранию. Так, потери катализатора в виде пыли от истирания, включая унос драгоценного металла, составляли за время реальной эксплуатации 40-50% массы. Особенно это явление присутствовало на движущихся объектах в присутствии вибраций. Замена гранулированного катализатора блочными в данном случае невозможна, так как из за плохой адгезии не удается сформировать на керамической (или металлической) поверхности блока качественный активный слой-подложку для последующего нанесения каталитически активного металла - палладия.
Был создан и испытан каталитический элемент по данному изобретению, в котором гранулы «мягкого» катализатора - палладий на гамма-оксиде алюминия, были заключены в матрицу из высокопористого пеноникеля.
Гранулы были получены по стандартной технологии - экструзией на шнековом грануляторе и имели цилиндрическую форму с диаметром цилиндра 2,8 мм и высотой 20 мм. Структура гранул высокопористая, суммарный объем не менее 80%. По этой причине гранулы имеют невысокие механические свойства. «Стойкость к истиранию» по стандартной методике для катализаторов не выше 59%. Нанесенным активным компонентом являлся дисперсный палладий - средний размер кристаллитов 2-5 нанометров, в количестве 2,4% по массе.
В матрице из пенометалла методом деформации (выдавливания) калиброванным инструментом - стержнем диаметром 3 мм были сформированы полости (гнезда), в которые свободно входили гранулы катализатора. После помещения керамических гранул в сформованные гнезда каталитический элемент был спрессован (обжат по двум направлениям) на гидравлическом ручном прессе. В результате этого гранулы оказались жестко закреплены в своих гнездах. В дальнейшем для их исследования гранулы могли быть извлечены только с разрушением матрицы.
Эти каталитические элементы были подвергнуты испытаниям на вибростенде и ударным нагрузкам. Потерь от истирания не наблюдалось, от ударных нагрузок часть гранул в полостях пеноникеля потрескалась, однако на работоспособности каталитического элемента это никак не сказалось. Таким образом, новый каталитический элемент, обладая достоинствами двух катализаторов, оказался избавлен от их основных недостатков.
Пример 2. В системах водородной безопасности применяются катализаторы «беспламенного сжигания» водорода в кислороде воздуха с образованием воды, так называемые рекомбинаторы водорода. Задача этих катализаторов и устройств не допустить создания взрывоопасных концентраций водорода (гремучего газа) в воздухе замкнутых помещений. Для этих целей применяются как гранулированные, так и пенометаллические катализаторы, содержащие платиновые металлы.
Гранулированные катализаторы на основе оксидных носителей, обладая хорошей активностью, имеют серьезный недостаток: при комнатных и более низких температурах образовавшаяся пленка воды (продукт реакции) не испаряется, остается в порах носителя и блокирует газофазную реакцию кислорода с водородом. Гранулированный керамический катализатор перестает работать.
Катализаторы из ВПЯМ с нанесенными активными металлами платиновой группы мало подвержены действию образовавшегося конденсата, так как их пористость и толщина слоя гораздо меньше, чем у алюмооксидных гранул. То есть водопоглощение практически отсутствует. При этом практически нулевая по сравнению с керамикой тепловая инерция тонкого металла достаточна для быстрого испарения образовавшейся водяной пленки теплом химической реакции. Однако низкая тепловая инерция пенометалла приводит к практически мгновенному остыванию катализатора при резком снижении концентрации водорода в помещении, так как прекращает выделяться тепло химической реакции. Если содержание водорода в воздухе вновь вырастает, холодный катализатор не «зажигается», то есть не начинает работать много дольше безопасного срока.
Были изготовлены каталитические элементы на основе активных керамических гранул, помещенных в матрицы из катализатора на основе пенометалла.
Гранулированный катализатор представлял собой специальную керамическую структуру на основе оксида алюминия с бимодальной пористой структурой. При этом количество микропор (10-15 нанометров) было не менее 80%, а транспортных макропор (более 5000 нанометров) составляло до 20%. Активным компонентом служила платина с добавкой рутения (в сумме 1,3% платиновых металлов по массе). Форма гранул катализатора - цилиндрическая, диаметром 12 мм, высотой 12 мм. Фотографии гранул данного каталитического элемента приведены на фиг.2 - фотография справа.
Матрицей служил катализатор из пеноникеля с нанесенной платиной в количестве до 1,3 г на литр ВПЯМ. Отверстия (гнезда) под катализатор нужного размера были заложены заранее, во время изготовления ВПЯМ, на операции гальванического формования пенометалла.
В таком каталитическом элементе благодаря гораздо более высокой активности гранулированного катализатора реакция на гранулах начиналась уже при 0°С, металлическая матрица из пенометалла быстро (за 5-6 сек) нагревалась выделяющимся теплом и «подхватывала» реакцию всем объемом каталитического элемента. При прекращении подачи водорода каталитический элемент, нагретый до 90°С, благодаря тепловой инерции керамической массы гранул сохранял рабочую температуру 25-30 мин и мгновенно включался в работу при возобновлении подачи водорода. Таким образом, предлагаемый по данному изобретению каталитический элемент устранил недостатки, присущие его составляющим, стал практически безынерционным и позволил существенно повысить взрывобезопасность защищаемых объектов.
Пример 3. Экзотермические, то есть протекающие с большим тепловыделением каталитические реакции на гранулированном катализаторе часто приводят к локальным, перегревам зон реакции внутри аппарата. Основная причина - низкая теплопроводность керамических носителей и высокие стартовые концентрации реагентов, «набегающих» на лобовой слой гранул в аппарате. В ряде процессов приходится применять менее активные, чем хотелось бы, катализаторы только для удержания тепловых режимов внутри аппарата в приемлемых параметрах. Для преодоления противоречия между необходимой активностью и возможными локальными перегревами катализатора был изготовлен каталитический элемент, содержащий высокоактивные стержни из платинированной керамики, помещенные в матрицу из пеномеди.
Стержни из высокотемпературной керамики формовались на специальном поршневом гидравлическом стенде методом экструзии керамической массы через фильеру. Размер стержней после обжига - диаметр 6 мм, длина 60 мм. Стержни (гранулы) имеют сквозное отверстие диаметром 2 мм.
Матрица из пеномеди имела средний размер открытых пор 1,5-2,5 мм. Толщина пенометалла 10 мм. Отверстия под гранулированный стержневой катализатор выполнялись на сверлильном станке по кондуктору на глубину 8 мм.
Перед размещением катализаторных стержней матрица нагревалась до 250°С, после чего стержни тугой посадкой входили в просверленные глухие отверстия. Из остывшей матрицы стержни впоследствии могли быть извлечены только пробойником с разрушением. Способ размещения гранулированных стержней и внешний вид подобного каталитического элемента проиллюстрирован на фиг.5, поз 5.
Таким образом, пеномедный ВПЯМ соприкасался только с торцами гранулированных каталитических стержней, на которых в ходе реакции развивалась максимальная температура, то есть служил теплоотводящим радиатором. На Фиг.5 приведены фотографии двух каталитических элементов - с ВПЯМ и без него, а также график температур по длине каталитического стержня. На графике температур по ходу реагентов вдоль стержня катализатора хорошо видно, что на каталитическом элементе - «стержневой катализатор плюс ВПЯМ» отсутствует локальный перегрев катализатора и реагентов. Для каталитических реакции, в которых реагенты создают взрывоопасные смеси, отсутствие локальных перегревов является решающим для безопасности проведения процесса. Этот каталитический элемент был испытан по штатной методике для каталитических рекомбинаторов водорода на действующей Калининской АЭС и показал более высокую активность, чем штатный катализатор.