СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ
METHOD OF PRODUCING HYDRODECHLORINATION CATALYST

Изобретение относится к области катализа, в частности к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений. Настоящее изобретение относится к способам приготовления катализаторов гидродехлорирования хлорорганических соединений и может быть использовано для решения экологических проблем.
Уровень техники
2
2
Известен способ получения палладиевого катализатора для гидродехлорирования хлорорганических соединений путем осаждения гидроксида палладия на оксиде циркония из солянокислого раствора PdCl раствором 1,0 М NaOH до рН=10 с последующим промыванием катализатора водой, сушкой (при комнатной температуре, затем при 80-85°С, прокалкой на воздухе при 450-500°С в течение 4 часов и восстановлением в токе водорода при давлении 1 атм и температуре около 400°С в течение 1 часа [Ekaterina S.Lokteva, Elena V.Golubina, Stanislav A.Kachevsky, Anara O.Turakulova, Valery V.Lunin, Pietro Tundo Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry, 2007, vol.79, Issue 11, p.1905-1914]. Готовый катализатор содержит примерно 2 мас.% Pd и ZrO - остальное.
-3
Катализатор испытывался в жидкофазном гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола при 50°С и атмосферном давлении в колбе, оснащенной системой подачи водорода (5 мл/мин) [Ekaterina S.Lokteva, Elena V.Golubina, Stanislav A.Kachevsky, Anara O.Turakulova, Valery V.Lunin, Pietro Tundo Heterogeneous catalysts and process for reductive dechlorination of polychlorinated hydrocarbons // Pure and Applied Chemistry, 2007, vol.79, Issue 11, p.1905-1914]. Состав реакционной смеси: 6 мл 5% водного раствора КОН, 0,26 ммоль аликвата 336 (трикаприлметиламмонийхлорид), 7 мл изооктана, 100 мг катализатора, 0,35 ммоль 1,3,5-трихлорбензола и 0,11 ммоль нонана в качестве внутреннего стандарта. Количественный анализ продуктов реакции проводили хроматографическим методом с использованием внутреннего стандарта. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составляет 0,42·10 моль/(л·мин). Данный способ является достаточно сложным.
Была поставлена задача упрощения способа. Данная задача была решена настоящим изобретением.
Раскрытие изобретения
В способе получения катализатора процесса гидродехлорирования, содержащего палладий и оксид циркония, посредством включения палладия в оксид циркония, включение палладия в оксид циркония проводится посредством пропитки сосновых опилок (pinus sylvestris) солями палладия и циркония. После этого проводят сушку при комнатной температуре и при 80-85°С, затем термообработку полученного продукта на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов (для удаления древесины) и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч.
2
3
2
Предпочтительно использовать высушенные сосновые опилки (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, в качестве солей палладия и циркония предпочтительно использовать PdCl и ZrO(NO).
Предпочтительно проводить термообработку, включающую последовательную сушку при температуре 80-85°С в течение примерно 10 ч и прокаливание при температуре около 600°С в течение примерно 4 ч.
Восстановление в атмосфере водорода проводить, предпочтительно, при атмосферном давлении и температуре около 400°С в течение 1 ч.
3
2
2
2
Таким образом, катализатор готовят путем пропитки предварительно высушенных сосновых опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,5 мм раствором солей ZrO(NO) и PdCl с промежуточной сушкой при комнатной температуре и конечной термообработкой, включающей сушку и прокаливание на воздухе при температуре 80-85°С в течение 10 ч, затем 4 ч при температуре около 600°С, соответственно. Перед использованием катализатор восстанавливают 1 ч при температуре около Т=400°С в водороде при атмосферном давлении. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO - остальное.
-3
Катализатор испытывался в жидкофазном гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола при 50°С и атмосферном давлении в колбе, оснащенной системой подачи водорода (5 мл/мин). Состав реакционной смеси: 6 мл 5% водного раствора КОН, 0,26 ммоль аликвата 336 (трикаприлметиламмонийхлорид), 7 мл изооктана, 100 мг катализатора, 0,35 ммоль 1,3,5-трихлорбензола и 0,11 ммоль нонана в качестве внутреннего стандарта. Количественный анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом с использованием внутреннего стандарта. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составила 0,69·10моль/(л·мин). Таким образом, активность предложенного катализатора гидродехлорирования превосходит активность катализатора, известного из уровня техники.
Общими признаками предлагаемого изобретения и прототипа является образование на промежуточном этапе прокаливания твердого раствора оксидов палладия и циркония, а после восстановления присутствие на поверхности катализатора как металлической, так и электронно-дефицитной формы палладия, присутствие которых обеспечивают высокую активность и стабильность катализатора.
Основное преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что носитель синтезируется в процессе приготовления катализатора, т.е. исключается расход реактивов, воды, дополнительной энергии для приготовления носителя.
Предложенный способ отличается от прототипа
1. Способом введения палладия в катализатор.
2. Отсутствием стадии промывки образца.
Таким образом, при использовании способа согласно изобретению, достигается следующий технический эффект - упрощение способа приготовления посредством исключения стадий синтеза, исключение раствора 1,0 М NaOH в процессе синтеза, а также уменьшение расхода чистой воды при сохранении его повышенной активности.
Пример 1
3
2
2
2
-3
К раствору объемом 50 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO) приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl. 14 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, высушенных при 80-85°С, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO - остальное. Начальная скорость гидродехлорирования 1,3,5-трихлобензола составила 0,69·10моль/(л·мин)
Пример 2
3
2
2
2
-3
К раствору объемом 50 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO) приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl. 14 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,5-1,0 мм, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO - остальное. Начальная скорость гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола составила 0,59·10моль/(л·мин)
Пример 3
3
2
2
2
3
К раствору объемом 110 мл, содержащему 2,312 г ZrO(NO) приливают 10 мл солянокислого раствора, содержащего 0,042 г PdCl. 28 г опилок (pinus sylvestris) с размером частиц 0,25-0,50 мм, высушенных при 80-85°С, заливаются при перемешивании раствором солей палладия и циркония. Сушка образца производится на воздухе сначала при комнатной температуре в течение двух суток, затем при 80-85°С в течение 10 ч с периодическим перемешиванием. Затем производится термообработка на воздухе при температуре около 600°С в течение 4 часов для удаления древесины и восстановление при атмосферном давлении в токе водорода при температуре около 400°С в течение 1 ч. Готовый катализатор содержит около 2 мас.% Pd и ZrO - остальное. Начальная скорость гидродехлорировании 1,3,5-трихлобензола составила 0,65·10моль/(л·мин).