Изучение реакции комплексообразования молибдена и вольфрама с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами и ароматическими аминами

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2016. № 3 (5). С. 24-40

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Уда: 543.42.062:546.78; 546.77 DOI: 10.17223/24135542/5/3

А.З. Залов, Н.А. Вердизаде

Азербайджанский государственный педагогический университет

Изучение реакции комплексообразования молибдена и вольфрама с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами и ароматическими аминами

При взаимодействии молибдена и вольфрама 2-гидрокси-5-галогентиофенолами образуются экстрагируемые хлороформом разнолиганд-ные комплексы. В качестве гидрофобного амина использованы анилин, М-метиланилин и М,М-диметиланилин. Найдены условия экстракционно-фотометрического определения молибдена и вольфрама. Установлено, что разнолигандные комплексы образуются при рНопт. 1,8—5,1. Максимум в спектре светопоглощения наблюдается при 457-538 нм. Молярный коэффициент све-топоглощения равен (3,2-4,2)*104. Доказано, что молибден (VI) и вольфрам (VI) при образовании комплекса с галогентиофенолами восстанавливаются до Ме(V) самим реагентом.

Ключевые слова: молибден; вольфрам; 2-гидрокси-5-галогентиофенол; экстракционно-фотометрический метод; гидрофобные амины.

Введение

Молибден и вольфрам (Me(V,VI) = Mo или W) относится к числу тех металлов, которые обладают хромофорными свойствами, поэтому среди многочисленных фотометрических методов их определения имеются как методы, основанные на использовании окрашенных реагентов с хромофорными группами, так и методы, в которых применяют бесцветные реагенты. Большинство методов обладают высокой избирательностью.

Известны многочисленные методы фотометрического определения молибдена и вольфрама с применением реагентов, принадлежащих к различным классам органических соединений [1]. Реагенты, содержащие гидрок-си- и карбокси- или две гидрокси-группы в о-положении друг к другу, взаимодействуют с молибденом и вольфрамом преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [2, 3].

Спектрофотометрическим методом определены молибден(УГ) в почве и растительных образцах в виде Мо(У)-роданидного комплекса [4]. Следо-

вые количества молибдена(У1) спектрофотометрически определены с помощью гидразона салицилальдегида и ацетоуксусной кислоты [5].

Несмотря на то что методы, основанные на цветных реакциях вольфрама с различными органическими реагентами, чрезвычайно многочисленны, в практике химического анализа используются лишь некоторые из них. Наибольшее распространение получили методы с применением толуол-3,4-дитиола и роданида [1].

Согласно гипотезе аналогий, реакции с реагентами типа Я-БЫ возможны для ионов элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды [6]. Разработаны методики определения элементов в виде разнолигандных комплексов (РЛК) с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами [7-13] и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом в присутствии гидрофобных аминов [14-16].

Настоящая работа посвящена изучению реакции комплексообразования молибдена (VI) и вольфрама (VI) с 2-гидрокси-5-галогентиофенолами (ГТФ, И2Ь, Ь) и гидрофобными аминами (Ам). Из 2-гидрокси-5-галогентиофенолов использован 2-гидрокси-5-хлортиофенол (ГХТФ), 2-гидрокси-5-бромтиофенол (ГБТФ) и 2-гидрокси-5-иодтиофенол (ГИТФ). В качестве гидрофобного амина (Ам) использован анилин (Ан), К-метиланилин (мАн) и К,К-диметиланилин (дАн).

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Исходный раствор (1 мг/мл) Мо^1) готовили растворением в горячей воде 1,8402 г (КЫ4)6Мо7024 4Ы20 ч.д.а. По охлаждении раствор разбавляли водой в мерной колбе до 1 л. Исходный раствор (1 мг/мл) W (VI) готовили растворением в воде точной навески Na2W04•2H20 ч.д.а. Концентрацию раствора молибдена и вольфрама устанавливали гравиметрически [11]. Растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора.

В работе использовали 0,01 М раствора ГТФ и Ам в хлороформе. Ам использовали в свежеперегнанном виде.

Комплексообразующие реагенты представляют собой двухосновную слабую кислоту и в зависимости от рН среды могут существовать в молекулярной и анионных формах [ГХТФ (рК1=5,10, рК2=10,6); ГБТФ (рК1=5,05, рК2=10,4); ГИТФ №=5,0, рК=10,2))].

Ионную силу растворов поддерживали постоянной (ц = 0,1) введением рассчитанного количества КС1. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 1М раствор ЫС1.

Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на КФК-2 и СФ-26. Измерение рН водной фазы выполняли на И-120.2 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре иЯ-20.

Методика определения молибдена и вольфрама. В градуированные пробирки ёмкостью 50 мл вводили до 90 мкг молибдена, 2 мл 0,01 М раствора ГТФ и 2,5 мл 0,01М раствора Ам (в случае вольфрама 80 мкг воль-

фрам, 2,2 мл 0,01М раствора ГТФ и 2,6 мл 0,01М раствора Ам). Необходимое значение рН устанавливали, добавляя 1М раствора HCl. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали в течение 2 мин. Спустя 10 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 540 нм (в случае вольфрама 490 нм).

О восстановлении Ме(У1) до Ме(У). ГТФ в кислой среде обладает восстановительными свойствами [10, 11, 13]. Известно, что окрашенное соединение с дитиолом образует только Ме(У), до которого Ме(У1) восстанавливается самим реагентом [1]. Для выяснения того, не меняется ли валентность молибдена и вольфрама при взаимодействии с ГТФ, проведены две серии опытов. Проводили реакцию с ГТФ Ме(У), полученного восстановлением SnCl2 и KI, в солянокислом растворе и без применения дополнительных восстановителей. Продукты обеих реакций имели максимумы светопоглощения при 540 и 470 нм для молибдена и вольфрама соответственно. Следовательно, Ме(У1) при образовании комплекса с ГТФ восстанавливается до Ме(У) самим реагентом.

Определение знака заряда комплексов. Опыты по электромиграции в U-образной трубке и ионному обмену на анионите ЭДЭ-10П показали на анионный характер однороднолигандных комплексов (ОЛК).

При изучении электромиграции ОЛК наблюдалось движение окрашенных ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенные комплексы являются анионами.

При изучении знака заряда ОЛК Me(V)-L методом ионообменной хроматографии отмечено, что анионит ЭДЭ-10П полностью поглощает окрашенную часть раствора. При введении Ам в систему Ме(У)^ наблюдается экстракция этих соединений в органическую фазу в виде РЛК.

Результаты и их обсуждение

Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четырёххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол, диэтиловый эфир, н-бутанол и их смеси. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четырёххлористый углерод. При этом основность аминов не оказывает заметного влияния на условия и экстракцию комплексов. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения (D) и степенью экстракции (R, %) [17]:

D = Mk; R = их,- D

Ме]/ в + V.'

Быстрое разделение слоёв и максимальное значение молярного коэффициента поглощения получены при экстракции комплексов

хлороформом. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97,8-98,2% молибдена и вольфрама в виде РЛК (в случае C2H4CI2 и CCl4 извлекается 95-96% молибдена и вольфрама). Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание Ме(У) в органической фазе определяли фотометрически дитиолом [1-3] после реэкстракции, а в водной фазе - по разности.

Влияние рН водной фазы. Для образования и экстракции комплексов молибдена и вольфрама оптимальным является рН 2,1-5,1 и 1,8-3,1 соответственно. Присутствие второго лиганда привело к смещению оптимальной кислотности комплексообразования в более кислую область, рНопт шире, чем в случае двухкомпонентного соединения. В начале с увеличением кислотности исходного раствора экстракция Ме(У) возрастает, а при дальнейшем увеличении постепенно уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением концентрации ионизированной формы H2L и вероятнее всего, в растворе он находится в недиссоциированном виде. При повышении рН > 7 образование РЛК практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации аминов.

Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 1. На рисунке и из данных, приведённых в табл. 1, видно, что при сохранении структуры и природы функциональной аналитической группы (ФАГ) рН50 реакции может быть сдвинут в более кислую область при увеличении кислотной диссоциации комплексообразующих групп ФАГ реагента, образующего аналитическую форму [18] за счёт введения в п-положения L-электрофильных заместителей (Cl, Br, I). Это явление можно объяснить увеличением отрицательного индуктивного эффекта заместителя.

Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения. Природа кислот (HCl, H2SO4) почти не влияет на комплексо-образование молибдена и вольфрама с ГТФ и Ам.

Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при ком-плексообразовании Мо(У) и W (V) с ГТФ и Ам наблюдается при 527-538 и 457-468 нм соответственно (рис. 2). Близкие значения максимумов свето-поглощения позволяют сделать вывод о том, что образующиеся комплексы являются ионными ассоциатами. Контрастность реакций высока: исходные реагенты бесцветны, а комплексы - интенсивно окрашены. Молярные коэффициенты поглощения составляют (3,2-4,2)*104.

Влияние концентрации реагентов. Концентрация ГТФ, необходимая для образования и экстракции РЛК, в зависимости от основности аминов практически не меняется. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является концентрация (1,3-1,5)^10 3 М ГТФ и (1,2-1,5)х10~3 М Ам.

Экстракты РЛК молибдена и вольфрама подчиняются основному закону светопоглощения при концентрациях 0,2-20 и 0,2-19 мкг/мл соответственно.

Таблица 1

Оптимальные условия образования и аналитические характеристики РЛК молибдена и вольфрама с ГТФ и Ам

Соединение рН ^махэ нм М, нм 8'10~4 №эк Б Предел обнаружения, мкг/л Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл

образования и экстракции оптимальная

[Мо(ГХТФ)](АнН)2 1,6-5,7 2,8^1,3 535 252 3,7 2,27 12,4 98,4 246 0,026 0,2-18

[Мо(ГХТФ)](МАнН)2 1,8-6,1 2,8^1,8 537 254 3,9 2,74 12,6 98,5 263 0,025 0,2-19

[Мо(ГХТФ)](ДАнН)2 3,0-7,0 4,2-5,1 538 255 4,2 2,68 12,8 98,7 211 0,023 0,2-20

[Мо(ГБТФ)](АнН)2 1,5-5,5 2,4-4,1 530 244 3,4 2,83 12,7 98,6 282 0,028 0,2-17

[Мо(ГБТФ)](МАнН)2 1,6-5,7 2,5^1,8 533 247 3,6 2,88 12,8 98,6 282 0,027 0,2-18

[Мо(ГБТФ)](ДАнН)2 2,9-6,8 4,0-5,1 536 250 3,8 2,71 12,9 98,7 211 0,025 0,2-19

[Мо(ГИТФ)](АнН)2 1,4-5,3 2,1-4,0 527 237 3,2 2,90 12,9 98,8 329 0,030 0,2-16

[Мо(ГИТФ)](МАнН)2 1,5-5,4 2,2^1,7 530 240 3,3 2,86 13,1 98,6 282 0,029 0,2-17

[Мо(ГИТФ)](ДАнН)2 2,8-6,7 3,7-5,0 534 244 3,6 2,81 13,4 98,5 263 0,027 0,2-18

[Ш(ГБТФ)](АнН)2 0,2-3,2 1,8-2,8 457 187 4,0 2,91 11,3 98,8 329 0,034 0,4-20

[Ш(ГБТФ)](МАнН)2 0,3-3,4 1,9-3,0 462 192 4,1 2,87 11,8 98,6 282 0,031 0,4-21

[Ш(ГБТФ)](ДАнН)2 0,5-3,7 2,0-3,1 468 198 4,2 2,85 12,4 98,5 263 0,028 0,4-22

Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК молибдена и вольфрама от рН водной фазы: 1 - Мо-ГХТФ-Ан; 2 - Мо-ГБТФ-Ан; 3 - Мо-ГИТФ-Ан; 4 - Ш-ГБТФ-Ан; 5 - Ш-ГБТФ-МАн; 6 - Ш-ГБТФ-ДАн. СМо(Х1=4,16х10-5 М;

Cw(v)= 1,09 х10-5 М; Ск=(1,3-1,5)х10-3 М; САт=(1,2-1,5) )х10-3 М; КФК-2; 1=0,5 см

Влияние времени выдерживания. РЛК Ме^) с ГТФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трёх суток, а после экстракции - больше месяца. Максимальная оптическая плотность комплексов молибдена и вольфрама достигается в течение 10 и 15 мин соответственно.

Состав и строение комплексов. Стехиометрические коэффициенты реакции взаимодействия Ме^) с ГТФ и Ам устанавливали методами относительного выхода, прямой линии Асмуса и сдвига равновесия [19].

Кривые = Г(1/тА), построенные для различных значений п, показывают, что соотношение Ме^):Ь: Ам = 1:2:2. Аналогичные результаты получены методами относительного выхода и сдвига равновесия.

Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой молибдена и вольфрама является МеО(ОН) [20]. При образовании комплексов Ме-ГТФ-Ам из каждой молекулы Ы2Ь вытесняются два атома водорода.

В ИК-спектрах комплексов Ме-ГТФ-Ан в области 780-810 см 1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием группы МеО(ОН)2+. Исчезновение ярко выраженной полосы при

2580 см 1 (БЫ) и в области 3200-3600 см 1 с максимумом при 3450 см 1 (ОН), наблюдаемое в спектре ГТФ, говорит о том, что -БЫ и -ОН групп участвуют в образовании комплекса. Полосы поглощения при 1380 см-1 указывают на наличие протонированного анилина [21, 22].

Механизм образования РЛК можно представить следующим образом: ионы молибдена и вольфрама при взаимодействии с двумя молекулами Ы2Ь образуют двухзарядные анионные комплексы, которые экстрагируются с двумя молекулами протонированного Ам. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой [МеО(ОН)Ь2](АмЫ)2.

Рис. 2. Спектры поглощения комплексов молибдена и вольфрама с ГТФ и Ам: 1 - Мо-ГХТФ-Ан; 2- Мо-ГБТФ-Ан; 3 - Мо-ГИТФ-Ан; 4 - Ш-ГБТФ-МАн; 5 - Ш-ГБТФ-ДАн; 6- Ш-ГБТФ-Ан. СМо(Х1=4,16х10-5 М; С^=1,09 х10-5 М;

Ск=(1,3-1,5)х10-3 М; САм=(1,2-1,5) х10-3 М; СФ-26, 1=1,0 см

Предположим, что при комплексообразовании происходят процессы МеО(ОН)2+ + 2Ы2Ь ^ [МеО(ОН)Ь2]2~ + 2Ы+ [МеО(ОН)Ь2]2- + 2АтЫ+ ^ [МеО(ОН)Ь2](ЛтЫ)2

Величины константы равновесия (1§Кр) и константы экстракции (1§Кэк), рассчитанные по уравнениям

1Е^р =1вБ-21в[АмН+] и = 1§Р - 21в[Я2-] - 21в[ЫАФ+1], соответственно представлены в табл. 1.

Степень полимеризации комплексов вычисляли по уравнению, приведённому в [23]. Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (у = 1,01-1,05). На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения и предел количественного определения молибдена и вольфрама в виде РЛК [24].

В табл. 1 приведены основные спектрофотометрические характеристики методики определения молибдена и вольфрама. Найденные нами зависимости согласуются с литературными данными, свидетельствующими о том, что с увеличением рК1 комплексообразующих реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений и рН комплексообразования увеличивается.

В табл. 2 приведены аналитические характеристики некоторых комплексов молибдена и вольфрама с ГТФ и Ам.

Т а б л и ц а 2

Аналитические характеристики РЛК молибдена и вольфрама с ГТФ и Ам

Параметр Мо-ГХТФ-ДАн Мо-ГБТФ-ДАн Мо-ГИТФ-ДАн Ш-ГБТФ-ДАн

УГГ у = 0,0295 + 0,267х у = 0,0373 + 0,238 х у = 0,0459 + 0,264х у=0,0362+0,285

КК 0,9983 0,9986 0,9987 0,9984

ЛДГГ, мкг/мл 0,2-20 0,2-19 0,2-18 0,4-22

ПО, нг/см3 9,21 9,75 9,90 9,17

ПКО, нг/см3 30,3 36,5 43,4 29,7

Ч, нг/см2 2,41 2,53 2,69 2,34

Примечание. УГГ - уравнение градуировочных графиков; КК - коэффициент корреляции; ЛДГГ - линейный диапазон градуировочных графиков; ПО - предел обнаружения; ПКО - предел количественного определения; Ч - чувствительность.

Влияние посторонних ионов. Изучено влияние ряда катионов и анионов на точность определения Ме(У). Опыты проводили согласно прописи, по которой построены градуировочные графики, с той лишь разницей, что в раствор кроме Ме(У) вводили определенное количество соответствующих ионов. Избирательность спектрофотометрического определения молибдена и вольфрама в виде изученных комплексов показана в табл. 3 и 4.

Т а б л и ц а 3

Влияние посторонних ионов на определение молибдена с ГТФ и Ам (взято 50 мкг Мо(У)), п = 5, Р = 0,95

Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено Мо, мкг;

ГХТФ-ДАн ГБТФ-ДАн ГИТФ-ДАн

Со

N1

Ее

Ее

сад 60 №а1 50,2

А1

Б1

№Ъ

7г

О к о н ч а н и е т а б л. 3

Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено Мо, мкг;

ГХТФ-ДАн ГБТФ-ДАн ГИТФ-ДАн

Си

ЫйСП) 35 50,0

Т1

У

Ш

Сг

Та

ИО2+ 50 Винная кислота 49,7

Сг

Мп

Т а б л и ц а 4

Влияние посторонних ионов на определение вольфрама с ГТФ и Ам (взято 30 мкг W(V)), п = 5, Р = 0,95

Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено мкг;

ГБТФ-Ан ГБТФ-МАн ГБТФ-ДАн

Со

N1

Ге

Ге

Са

Б1

Nb

гг

Си

ИйСП) 40 29,2

Т1

У

Мо

Сг

Та

иО2+ 50 30,2

Сг

Мп

Мп

Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, Б , С1 , Бг , БО32 , БО42 и С2О42 не мешают определению молибдена и вольфрама. Избирательность определения существенно увеличивается в присутствии маскирующих веществ. Мешающее влияние Ре(Ш) и Т1(1У) устраняли аскорбиновой кислотой, Си(11) - тиомочевиной, а ЫЪ(У) - оксалат-ионом. При использовании 0,01 М раствора ЭДТА определению не мешают Т1(1У), У(1У), ЩУ), Та(У) и Ре(Ш).

В табл. 5 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения молибдена [1, 3, 25-31] и вольфрама [1, 32-37] с некоторыми уже известными методиками.

Т а б л и ц а 5

Данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения молибдена и вольфрама

Область

Элемент Реагент(ы) pH (растворитель) X, нм e 104 подчинения закону Бера, мкг/мл [Лит.]

Мо Ксилонол оранжевый 3,6 - 0,519 - [25]

Мо 8-гидроксихинолин-5-сульфокислота 3,0-4,5 540 0,52 3-13 [1, 25]

Мо Резорсан 0,5 M HCl 460 2,34 0,14-3,8 [26]

Мо Роданид 0,75-1,5M HCl 460 3,86 - [1, 25]

Мо 8-гидроксихинолин 3,2-4,2 (ацетон) 530 - <20 [1]

Мо Хлорсульфофенол С 0,5-3,6 (CHCI3) 1,3 [27]

Мо Пирогаллол красный + P-полибензилпиридинхло-рид 0,5M H3PO4 590 9,5 0,011-0,096 [28]

Мо Толуол-3,4-дитиол 4-12M HCl (С6Н6, CCI4, CHCI3) 680 1,8 - [3, 25]

Мо 2-амино-4- хлорбензентиол (CHCI3) 3,6 - [29, 30]

Мо 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол + аминофе-нол 3,5-5,2 (CHCI3) 525530 4,85,2 0,04-3,6 [31]

Мо ГХТФ+дАн 4,2-5,1(CHCl3) 538 4,2 Данное

Мо ГВТФ+ дАн 4,0-5,1 (CHCl3) 536 3,8 иссле-

Мо ГИТФ+ дАн 3,7-5,0 (CHCl3) 534 3,6 дование

W Толуол-3,4-дитиол 1,5-2,0 (CHCl3) 640 1,92 - [1]

W 0,5-3,0

8-меркаптохинолин Изобутанол+ хлороформ (1:1) 412 0,367 < 4 [32]

W 8-гидроксихинолин 4,4 (CHCl3) 363 0,64 - [32]

W 3,5-динитропирокатехин + ТТ 0,25-0,4 М H2SO4 (CHCl3) 400 2,12 0,5-7,4 [33]

W 2,3-дигидрокси-нафталин + НТ 0,1-1,1 М H2SO4(CHCl3) 420 0,938 0,7-7,4 [33]

W Роданид + DB-18-C-6 2,5-4,2 М HCl (CHCl3) 415 1,6 0,18-18,3 [34]

W Роданид + ЕПГ «4 М HCl (CHCl3) 404 1,74 1,0-15,0 [35]

W 4-нитропирокатехин + МТТ 1,2-3,6 (CHCl3) 415 2,8 0,9-8,8 [36]

W 3-гидрокси-2-(2'-тиенил)-4-оксо-4Н-1 -бензопиран 0,2 M HCl (CH2Cl2) 415 6,45 0-2,8 [37]

W ГБТФ+Ан 1,8-2,8 (CHCl3) 457 4,0 Данное исследование

W ГБТФ+мАн 1,9-3,0 (CHCl3) 462 4,1

W ГБТФ+дАн 2,0-3,1 (CHCl3) 468 4,2

Примечание. МТТ - 3-(4,5-диметил-2-тиазол)-2,5-дифенил-2Нтетразолиум; ТТ - 2,3,5-трифенил-2Н-тетразолиум; НТ - 3-(2-нафтил)-2,5-дифенил-2Н-тетразолиум; ЕПГ - этопропазин гидрохлорид.

Таблица 6

Результаты определения молибдена и вольфрама в сталях

Сталь Найдено х +  % (&) 4п

Он] эеделение молибдена в сталях Оп| эеделение вольфрама в сталях

ГХТФ+ ДАн ГВТФ+ ДАн ГИТФ+ ДАн Толуол-3,4-дитиол ГБТФ+ Ан ГБТФ+ МАн ГБТФ+ ДАн Толуол-3,4-дитиол

ЭИ-69

ЭИ-415

22-11-2.5

696

69в (0,39 Мп; 12,71 Сг; 8,05 №; 1,51 V; 1,15 Мо; 0,07 И; 4,43% Си; ост. Ре) 1,147±0,006 (0,035) 1,141±0,003 (0,026) 1,540±0,007 (0,029) 1,506±0,003 (0,033) - - - -

С166 (0,90 Мп; 12,51 Сг; 11,90 №; 9,70 Со; 3,03 0,16 V; 2,09 Мо; 0,09 И; 4,23% Си; ост. Ре) 0,185±0,005 (0,028) 0,196±0,004 (0,051) 0,197±0,006 (0,036) 0,182±0,006 (0,038) - - - -

Определение молибдена в сталях. Навески образцов 0,1 г сплава растворяли при нагревании в 10 мл H2SO4 (1:4). Добавляли 2 мл смеси (1:3) конц. HCl и HNO3 и нагревали до выделения оксидов азота. Отфильтровывали нерастворимый осадок и фильтрат переносили в мерную колбу ёмкостью 50 мл. После охлаждения раствор разбавляли водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 1М HCl до получения рН 2,1-5,1 и 2,0 мл 0,01М ГТФ. После тщательного перемешивания прибавляли 2,6 мл 0,01 М Ам. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объём - до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали в течение 2 мин. Спустя 10 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 540 нм.

Содержание молибдена находили по градуировочному графику. Результаты определения молибдена в сталях представлены в табл. 6.

Определение вольфрама в сталях. Навеску стали растворяли в HCl (1:1). Добавляли несколько капель HNO3. После растворения добавляли 60 мл горячей воды и 5 мл HCl (1:1) и кипятили в течение 5 мин. Полученный осадок H2WO4 фильтровали через фильтровальную бумагу с синей лентой. Осадок промывали дистиллированной водой до исчезновения ионов. H2WO4 растворяли в растворе 0,5М NaOH. После охлаждения переносили в колбу ёмкостью 50 мл и разбавляли водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 0,1 М HCl до рН 1,8-3,1 и 2,5 мл 0,01М ГТФ. После тщательного перемешивания прибавляли 2,6 мл 0,01 М Ам. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объём - до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали в течение 10 мин. Спустя 5 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.

Содержание вольфрама находили по градуировочному графику.

Результаты определения молибдена и вольфрама в сталях, представленные в табл. 6, свидетельствуют о надёжности предлагаемых методик.

Заключение

При взаимодействии молибдена и вольфрама 2-гидрокси-5-гало-гентиофенолами (ГТФ) образуются экстрагируемые хлороформом разно-лигандные комплексы. Ме(У1) при образовании комплекса с ГТФ восстанавливается до Ме(У) самим реагентом. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97,8-98,2% молибдена и вольфрама в виде РЛК. Для образования и экстракции комплексов молибдена и вольфрама оптимальным является рН 2,1-5,1 и 1,8-3,1 соответственно. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании Мо(У) и W(V) с ГТФ и Ам наблюдается при 527-538 и 457-468 нм соответственно. Молярные коэффициенты поглощения составляют (3,2-4,2) *104. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является концентрация (1,3-

1,5)х10 М ГТФ и (1,2-1,5) х 10 М Ам. Комплексообразующей формой молибдена и вольфрама является МеО(ОН)2+. Экстракты РЛК молибдена и вольфрама подчиняются основному закону светопоглощения при концентрациях 0,2-20 и 0,2-19 мкг/мл соответственно. Максимальная оптическая плотность комплексов молибдена и вольфрама достигается в течение 10 и 15 мин соответственно.

Литература

1. Марченко З., Бальцежак М.К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях

в неорганическом анализе. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.

2. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической

химии редких элементов. М. : Химия, 1978. 410 с.

3. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической

химии. Теория и практика применения. М. : Мир, 1975. 531 с.

4. Tunceli А., Turker A.R. Solid-phase extraction and spectrophotometry determination of

molybdenum(VI) in soil and plant samples as a Mo(V)-thiocyanate complex // Micro-chimica Acta. 2004. Vol. 144, № 1-3. P. 69-74.

5. Srilalitha V., Raghavendra Guru Prasad A., Raman Kumar K. Spectrophotometric determi-

nation of trace amounts of molybdenum(VI) using salicylaldehyde acetoacetic acid hydrazone // Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Timisoara). 2010. Vol. 55 (69), № 2. P. 110-115.

6. Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорга-

нических веществ. М. : МХТИ, 1972. 145 с.

7. Залов А.З., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. Экстракционно-фотометрическое определение титана(^) гидроксигалогенпроизводными тиофенола и аминофенола-ми // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 10. С. 23-29.

8. Zalov A.Z., Gavazov K.B. Extractive spectrophotometric determination of nickel with 2-

hydroxy-5-iodothiophenol and diphenyl guanidine // Chemistry Journal. 2014. V. 4, № 5. Р. 20-25.

9. Залов А. З. Экстракционно-фотометрическое определения марганца (II) // Заводская

лаборатория, 2015. Vol. 81, № 4. С. 17-20.

10. Zalov A.Z., Verdizade N.A., Hadjieva A.B. Extraction and Spectrophotometric Determination of Molybdenum with o-hydroxythiophenols and Aromatic Amines // Pakistan Journal Analytical Enviromental Chemistry. 2015. Vol. 16, № 1. Р. 16-23.

11. Zalov A.Z., Gavazov K.B. Liquid-liquid extraction-spectrophotometric determination of molybdenum using o-hydroxythiophenols // Journal of Advances in Chemistry. 2014. Vol. 10, № 8. Р. 3003-3011.

12. Zalov A.Z., Gavazov K.B. Extraction-spectrophotometric study of ternary complexes of Nbv and Tav // Chemistry Journal. 2015. Vol. 1, № 2. Р. 15-19.

13. Залов А.З., Вердизаде Н.А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами // Журнал аналитической химии. 2013. Т. 68, № 3. С. 230-234.

14. Кулиев К. А., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. Спектрофотометрическое определение титана с 2,6-дитиол-4-третбутилфенолом и гидрофобными аминами // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 9. С. 22-27.

15. Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. Спектрофотометрическое исследование комплексов титана (IV) с 2,6-дитиол-4-третбутилфенолом и аминофенолами //

Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2011. Т. 54, № 10. С. 31-35.

16. Вердизаде Н.А., Магеррамов А.М., Кулиев К.А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение ванадия 2,6-дитиол-4-третбутилфенолом и аминофенолами // Журнал аналитической химии. 2011. Т. 66, № 12. С. 1276-1282.

17. Divarova V.V., Gavazov K.B., Lekova V.D., Dimitrov A.N. Spectrophotometric investigations on liquid-liquid extraction systems containing cobalt, 4-(2-pyridylazo)-resorcinol and tetrazolium salts // Chemija. 2013. Vol. 24, № 2. P. 81-87.

18. Басаргин Н.Н. Кореляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М. : Наука, 1986. 200 с.

19. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М. ; Л. : Химия, 1972. 195 c.

20. Назаренко В. А., Бирюк Е.А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Журнал аналитической химии. 1967. Т. 22. № 1. С. 57-64.

21. Накамoто К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М. : Мир, 1991. 536 с.

22. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М. : Мир, 1963. 592 с.

23. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Баширов Э.А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталинами // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19, № 8. С. 2007-2011.

24. Алесковский В.Б., Бардин В.В., Булатов Н.И. Физико-химические методы анализа. Л. : Химия, 1988. 376 с.

25. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М. : Наука, 1962. С. 205.

26. Лукин А.М., Петров Г.С., Каслина Н.А. Резорсан как реагент на молибден // Журнал аналитической химии. 1969. Т. 24, № 1. С. 39-43.

27. Zaijun Li, Jiaomai Pan, Tang Jan. Spectrophotometric determination of trace molybdenum in plants and seeds with 3,5-dibromo-4-hydroxyphenylflurone // Analyst. 2001. Vol. 126. P. 1154-1159.

28. Нагиев Х.Д., Чырагов Ф.М., Гамбаров Д.Г., Мугалова Г.Р. Фотометрическое определение Мо (VI) производными пирогаллола в присутствии третьего компонента // Заводская лаборатория. 2003. Т. 69, № 10. С. 15-19.

29. Gavazov K., Lekova V., Boyanov B., Dimitrov A. Some tetrazolium salts and their ion-association complexes with the molybdenum(VI) - 4-nitrocatechol anionic chelate DTA and TGA study // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009. Vol. 96, № 1. P. 249-257.

30. Gavazov K.B. Nitroderivatives of Catechol: from Synthesis to Application // Acta Chim. Alov. 2012. Vol. 59. Р. 1-17.

31. Kuliev К.А., Verdizade N.A. Liquid-Liquid Extraction and Spectrophotometric Determination of Molybdenum with 2, 6-Dithiolphenol and its Derivatives in the Presence of Hydrophobic Amines // Chemistry Journal. 2015. Vol. 5, № 3. Р. 46-53.

32. Бусев А. И., Иванов В. М., Соколова Т. А. Аналитическая химия вольфрама. М. : Наука, 1976. 240 c.

33. Dimitrov A., Alexandrov A. Investigation of the extraction equilibrium of ternary ion -association complexes of wolfram(VI) with some polyphenols and tetrazolium salts. Determination of wolfram // Anal. Lab. 1995. № 4. Р. 172-179.

34. Saoud A., Nasrallah N., Amrane A., Nabieva A.M., Hamada B. Liquid-liquid extraction and quantitative determination of tungsten(VI) using macrocyclic reagent (DB-18-C-6) as a thiocyanate complex [WO (SCN)5]2- // Desalination and Water Treatment: 2013. Vol. 52. P. 4928-4934.

35. Masti S.P., Seetharamappa J., Melwanki M.B. Extractive spectrophotometric determination of tungsten(VI) in alloy steels using ethopropazine hydrochloride // Analytical Sci-

ences: the International Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry. 2002. Vol. 18. № 8. P. 913-916.

36. Lekova V., Gavazov K., Dimitrov A. Application of a ternary complex of tungsten(VI) with 4-nitrocatechol and thiazolyl blue for extraction-spectrophotometric determination of tungsten // Chemical Papers. 2006. Vol. 60, № 4. Р. 283-287.

37. Agnihotri К., Mehta J.R. Extractive-spectrophotometric determination of tungsten(VI) using 3-hydroxy-2-(2'-thienyl)-4-oxo-4H-1-benzopyran // Annali di Chmica Rome. 2004. Vol. 94. P. 341-345.

Авторский коллектив:

Залов Али Зал оглы, канд. хим. наук, доцент кафедры аналитической и физической химии Азербайджанского государственного педагогического университета (г. Баку, Азербайджан). E-mail: Zalov1966@mail.ru

Вердизаде Наиля Аллахверди кызы, доктор хим. наук, профессор кафедры аналитической и физической химии Азербайджанского государственного педагогического университета (г. Баку, Азербайджан). E-mail: Zalov1966@mail.ru

Tomsk State University Journal of Chemistry, 2016, 3 (5), 24-40. DOI: 10.17223/24135542/5/3

Z. Zalov, N.A Verdizade

Azerbaijan State Pedagogical University

A study of complex formation of molybdenum and tungsten with 2 -hydroxy-5-Aa/ogentiophenols and aromatic amines

The interaction of molybdenum and tungsten of 2-hydroxy-5- halogentiophenol formed a ternary complex extractable with chloroform. The hydrophobic amins aniline, N-methylaniline and N, N-dimethylaniline were used. Conditions for the extractionphotometric determination of molybdenum and tungsten have been found. It was found that the ternary complexes are formed during pHopt. 1.8-5.1. The maximum in the absorption spectrum is observed at 457-538 nm. The molar absorbance coefficient of equal to (3.2-4.2)* 104. This fact can be regarded as an indication that Me(VI) is reduced to Me(V) by the reagent itself during the complex formation.

Keywords: molybdenum, tungsten, 2-hydroxy-5-galogentiofenol, extraction-photometric method, hydrophobic amins

References

1. Marchenko Z., Bal'tsezhak M.K. Metody spektrofotometrii v UF i vidimoi oblastiakh v

neorganicheskom analize [Photometry range methods in UV and visible areas in the inorganic analysis]. Moscow: Binom. Laboratoriya znanii; 2007. 711 p. In Russian

2. Busev A.I., Tiptsova V.G., Ivanov V.M. Prakticheskoe rukovodstvo po analiticheskoi khimii redkikh elementov [Practical guidance in analytical chemistry of rare elements]. Moscow: Khimiya; 1978. 410 p. In Russian

3. Umland F., Iansen A., Tirig D., Viunsh G. Kompleksnye soedineniya v analiticheskoi

khimii. Teoriia i praktika primeneniia [Complex connections in analytical chemistry. Theory and practice of application]. Moscow: Mir; 1975. 531 p. In Russian

4. Tunceli А., Turker A. R. Solid-phase extraction and spectrophotometric determination of

molybdenum(VI) in soil and plant samples as a Mo(V)-thiocyanate complex. Micro-chimica Acta. 2004;144(1-3) :69-74.

5. Srilalitha V., Raghavendra Guru Prasad A., Raman Kumar K. Spectrophotometric determi-

nation of trace amounts of molybdenum (VI) using salicylaldehyde acetoacetic acid hydrazine. Chem. Bull. "POLITEHNICA " Univ. (Timisoara). 2010;55(69):110.

6. Kuznetsov V. V. Primeneniye organicheskikh analiticheskikh reagentov v analize neorga-

nicheskikh veshchestv [Application of organic analytical reagents in the analysis of inorganic substances]. Moscow: MKHTI Publ.; 1972. 145 p. In Russian

7. Zalov A. Z., Verdizade N. A., Abaskuliyeva U. B. Extraction-photometric determination of titanium (IV) with thiophenol hydroxyhalogen derivatives and aminophenols. Russ. J. News of Higher Schools. Series: Chemistry and chemical technology. 2012;55(10):23-29. In Russian

8. Zalov A. Z., Gavazov K. B. Extractive spectrophotometric determination of nickel with 2-hydroxy-5-iodothiophenol and diphenyl guanidine. Chem. J. 2014;04(5):20-25.

9. Zalov A.Z. Extraction-photometric determination of manganese (II). Factory Laboratory.

2015;81(4):17-20. In Russian

10. Zalov A. Z., Verdizade N. A., Hadjieva A. B. Extraction and Spectrophotometric Determination of Molybdenum with o-hydroxythiophenols and Aromatic Amines. Pakistan Journal Analytical Enviromental Chemistry. 2015;16(1):16-23.

11. Zalov A. Z., Gavazov K. B. Liquid-liquid extraction-spectrophotometric determination of molybdenum using o-hydroxythiophenols. Journal of Advances in Chemistry. 2014;10(8):3003-3011.

12. Zalov A. Z., Gavazov K. B. Extraction-spectrophotometric study of ternary complexes of Nbv and Tav. Chemistry Journal. 2015;1(2):15-19.

13. Zalov A. Z., Verdizade N.A. Extraction photo metric range definition of tungsten about 2-gidroksi-5-chlorine tio phenol and hydrophobic amines. J. of analytical chemistry. 2013;68(3):230-234. In Russian

14. Kuliev K. A., Verdizade N. A., Abaskulieva U. B. Spektrofometricheskoe opredelenie titana s 2,6-ditiol-4-tretbutilfenolom i gidrofobnymi aminami [Spektrophotometric determination of titanium with 2,4-dithiol-4-tert-butylphenol and hydrophobic amines]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Russ. Journal News of Higher Schools. Chemistry and chemical technology]. 2012;55(9):22-27. In Russian

15. Kuliev K. A., Verdizade N. A., Abaskulieva U. B. Spektrofotometricheskoe issledovanie kompleksov titana (IV) s 2,6-ditiol-4-tretbutilfenolom i aminofenolami [Spectrophotomet-ric study of titanium (IV) complexes with 2,4-dithiol-4 tretbutylphenol and aminophe-nols]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Russ. Journal News of Higher Schools. Chemistry and chemical technology]. 2011;54(10):31-35. In Russian

16. Verdizade N.A., Magerramov A.M., Kuliev K.A. Ekstrakcionno-spektrofotometricheskoe opredelenie vanadiya 2,6-ditiol-4-tretbutilfenolom i aminofenolami [Extraction-spectrophotometric determination of vanadium using 2,6-dithiol-4-tert-butylphenol and aminophenols]. J. of Anal. Chem. 2011;66(12):1276-1282. In Russian

17. Divarova V.V., Gavazov K.B., Lekova V.D., Dimitrov A.N. Spectrophotometric investigations on liquid-liquid extraction systems containing cobalt, 4-(2-pyridylazo)- resorcinol and tetrazolium salts. Chemija. 2013;24(2):81-87.

18. Basargin N. N. Korrelyacii i prognozirovanie analiticheskikh svoystv organicheskikh reagentov I khelatnykh sorbentov [A correlation analysis and forecasting of properties of organic reagents and chelating sorbents]. Moscow: Nauka; 1986. p. 200. In Russian

19. Bulatov M. M., Kalinkin I. P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotokolorimetricheskim i spektrofotometricheskim metodam analiza [Practical guide to photocolorimetry and spec-trophotometric methods of analysis]. L.: Chemistry; 1972. P. 195. In Russian

20. Nazarenko V.A., Biryuk Ye. A. Issledovanie khimizma reakcii ionov mnogovalentnykh ele-mentov s organicheskimi reagentami [A study of the chemistry of reactions of multivalent element ions with organic reagents]. J. of Analytical Chemistry. 1967;22(1):57-64. In Russian

21. Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds. Moscow: Mir Publ.; 1991. 536 p. In Russian

A.3. 3anoe, H.A. Bepdu3ade

22. Bellami L. The infra-red spectra of complex molecules. Moscow: Inostrannaya literatura Publ.; 1963. 592 p. In Russian

23. Akhmedli M.K., Klygin A.E., Ivanova L.I., Bashirov E.A. O khimizme vzaimodeystviya ionov galiya s nekotorymi sulfoftalinami [About chemism of interaction of ions of gallium with some sulfoftaleina]. Journal of inorganic chemistry. 1974;19(8):2007-2011. In Russian

24. Aleskovskii V.B., Bardin V.V., Bulatov N.I. Fiziko-khimicheskie metody analiza [Physical and chemical methods of the analysis]. Leningrad: Khimiya; 1988. 376 p.

25. Busev A.I. Analiticheskaya khimiya molibdena [Analytical chemistry of molybdenum]. Moscow: AN SSSR Publ.; 1962. 227 p. In Russian

26. Lukin A.M., Petrov Q.S., Kaslina N.A. Rezorsan kak reagent na molibden [Rezerson as a reagent for molybdenum]. Journal of Analytical Chemistry. 1969;24(1):39-43. In Russian

27. Zaijun Li, Jiaomai Pan, Tang Jan. Spectrophotometric determination of trace molybdenum in plants and seeds with 3,5-dibromo-4-hydroxyphenylflurone. Analyst. 2001;126:1154-1159.

28. Nagiyev H. D., Chiragov F. M., Gambarov D. G., Mugalova G. R. Fotometricheskoe opredelenie Mo(VI) proizvodnymi pirogallola v prisutstvii tret'ego komponenta [Photometric determination of Mo (VI) derivatives of pyrogallol in the presence of a third component]. Factory Laboratory. 2003;69(10):15-19.

29. Gavazov K., Lekova V., Boyanov B., Dimitrov A Some tetrazolium salts and their ion-association complexes with the molybdenum(VI) - 4-nitrocatechol anionic chelate DTA and TGA study. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2009;96(1):249-257.

30. Gavazov K. B. Nitroderivatives of Catechol: from Synthesis to Application. Acta Chim. Alov. 2012;59:1-17.

31. Kuliev K. A., Verdizade N. A. Liquid-liquid extraction and spectrophotometric determination of molybdenum with 2, 6-dithiolphenol and its derivatives in the presence of hydro-phobic amines. Chemistry Journal. 2015;5(3):46-53.

32. Busev A. I., Ivanov V. M., Sokolova T. A. Analiticheskaya khimiya volframa [Analytical chemistry of tungsten]. Moscow: Nauka; 1976. 240 p. In Russian

33. Dimitrov A., Alexandrov A. Investigation of the extraction equilibrium of ternary ion -association complexes of wolfram(VI) with some polyphenols and tetrazolium salts. Determination of wolfram. Anal. Lab. 1995;4:172-179.

34. Saoud A., Nasrallah N., Amrane A., Nabieva A. M., Hamada B. Liquid-liquid extraction and quantitative determination of tungsten(VI) using macrocyclic reagent (DB-18-C-6) as a thiocyanate complex [WO (SCN)5]2-. Desalination and Water Treatment 2013;52:4928-4934.

35. Masti S.P., Seetharamappa J., Melwanki M.B. Extractive spectrophotometric determination of tungsten(VI) in alloy steels using ethopropazine hydrochloride. Analytical Sciences: the International Journal of the Japan Society for Analytical Chemistry. 2002;18(8):913-916.

36. Lekova V., Gavazov K., Dimitrov A. Application of a ternary complex of tungsten(VI) with 4-nitrocatechol and thiazolyl blue for extraction-spectrophotometric determination of tungsten. Chemical Papers. 2006;60(4):283-287.

37. Agnihotri K, Mehta J.R. Extractive-spectrophotometric determination of tungsten(VI) using 3-hydroxy-2-(2'-thienyl)-4-oxo-4H-1-benzopyran. Annali di Chmica Rome. 2004;94:341-345.

Informatiom about authors:

Zalov Ali Zal ogly, Ph. D., Associate Professor Department of analytical and physical chemistry, Azerbaijan State Pedagogical University (Baku, Azerbaijan). E-mail: zalov1966@mail.ru

Verdizade Naila Allahverdi gizi, Doctor of Chemistry, Professor Department of analytical and physical

chemistry, Azerbaijan State Pedagogical University (Baku, Azerbaijan).