АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО УСТРОЙСТВА
ACTIVE MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF ELECTRIC DEVICE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к активному материалу отрицательного электрода для электрического устройства, в основном служащего в качестве вторичной батареи или конденсатора, используемого как источника питания привода двигателя для применения, например, в электрическом транспортном средстве (EV) или гибридном электрическом транспортном средстве (HEV).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
2
2
[0002] Для борьбы с загрязнением атмосферы и глобальным потеплением принимаются разнообразные меры, чтобы сократить выбросы диоксида углерода (СО). В частности, в автомобильной промышленности весьма ожидаемым является снижение выбросов СО в связи с распространением электрических транспортных средств и гибридных электрических транспортных средств. Так, активно проводится разработка высокопроизводительных вторичных батарей, служащих в качестве источников питания привода двигателей для использования в таких транспортных средствах.
[0003] Для вторичных батарей, служащих в качестве источников питания привода двигателей, в особенности требуются высокие характеристики емкости и циклируемости. Таким образом, среди других типов вторичных батарей повышенное внимание привлекают литий-ионные вторичные батареи, теоретически имеющие высокую энергию. Литий-ионные вторичные батареи требуются для хранения большого количества электрической энергии в расчете на единицу массы в положительных электродах и отрицательных электродах, чтобы повысить плотность энергии литий-ионных вторичных батарей. Поэтому для выполнения такого требования немаловажное значение имеет определение активных материалов, используемых в соответствующих электродах.
[0004] Известны способы изготовления электродных материалов, применяемых для литий-ионных вторичных батарей, имеющих высокую разрядную емкость в расчете на объем и высокую характеристику зарядно-разрядного цикла (например, ссылка на Патентный Документ 1). В частности, Патентный Документ 1 представляет способ изготовления электродного материала, включающего в себя составные частицы, имеющие предварительно заданные средний диаметр частиц и удельную площадь поверхности, получаемые таким образом, что тонкодисперсные частицы, главным образом включающие в себя кремний, металлический порошок, включающий в себя предварительно заданные элементы, такие как олово и алюминий, и углеродный порошок, подвергают сухому размалыванию. Патентный Документ 1 также сообщает, что этот полученный таким образом электрод используют для отрицательного электрода в литий-ионной вторичной батарее.
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА
[0005] Патентный Документ 1: Публикация Японской нерассмотренной патентной заявки № 2006-216277
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Однако в литий-ионной вторичной батарее с использованием электродного материала для отрицательного электрода, раскрытого в Патентном Документе 1, электродный материал переходит из аморфного состояния в кристаллическое состояние, когда кремний (Si) легируется литием (Li). В результате этого объем значительно изменяется в связи с изменением состояния в месте легирования, что вызывает сокращение циклического ресурса электрода. В дополнение, когда используют кремниевый активный материал, емкость имеет компромиссное соотношение с долговечностью в циклическом режиме работы. Таким образом, существовала большая потребность в разработке активных материалов, способных обеспечить более высокую емкость и одновременно улучшенную долговечность.
[0007] Настоящее изобретение было выполнено с учетом традиционных проблем. Одна цель настоящего изобретения состоит в обеспечении активного материала отрицательного электрода для электрического устройства, способного подавлять аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить продолжительность циклического ресурса и дополнительно обеспечить высокую емкость и долговечность при работе в циклическом режиме. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение отрицательного электрода и электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея, включающих в себя активный материал отрицательного электрода.
[0008] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно одному аспекту настоящего изобретения включает сплав, содержащий кремний в диапазоне от 33% по массе до 50% по массе, цинк в диапазоне содержания, большего 0% по массе и меньшего или равного 46% по массе, ванадий в диапазоне от 21% по массе до 67% по массе, и неизбежные примеси в качестве остатка.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0009] ФИГ.1 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую диапазон состава сплава Si-Zn-V-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, в которой нанесены составы сплава, полученного в каждом примере.
ФИГ.2 представляет диаграмму состояния тройной системы, показывающую предпочтительный диапазон состава сплава Si-Zn-V-серии, содержащегося в активном материале отрицательного электрода для электрического устройства согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
ФИГ.3 схематически представляет вид в разрезе, показывающий один пример литий-ионной вторичной батареи согласно варианту осуществления настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Ниже будут подробно разъяснены активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство. Следует отметить, что символ «%» представляет процентное содержание по массе, если не оговорено нечто иное. В дополнение, размерные соотношения в чертежах приведены увеличенными для удобства разъяснения и могут отличаться от реальных соотношений.
[Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства]
[0011] Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства согласно настоящему варианту исполнения включает в себя сплав, содержащий кремний (Si) в диапазоне содержания от 33% по массе до 50% по массе, цинк (Zn) в диапазоне содержания, большего 0% по массе и меньшего или равного 46% по массе, ванадий (V) в диапазоне содержания от 21% по массе до 67% по массе, и неизбежные примеси в качестве остатка. Эти численные диапазоны соответствуют области, показанной условным обозначением А на ФИГ.1. Этот активный материал отрицательного электрода используют в отрицательном электроде для электрического устройства, такого как литий-ионная вторичная батарея. В таком случае сплав, содержащийся в активном материале отрицательного электрода, абсорбирует ионы лития, когда батарея заряжается, и высвобождает ионы лития, когда батарея разряжается.
[0012] В частности, активный материал отрицательного электрода для электрического устройства представляет собой активный материал кремниевой серии, который дополнительно содержит цинк (Zn) в качестве первого добавочного элемента, и ванадий (V) как второй добавочный элемент. Первый добавочный элемент, Zn, и второй добавочный элемент, V, выбранные надлежащим образом, могут подавлять аморфно-кристаллическое фазовое превращение, чтобы увеличить циклический ресурс, когда активный материал отрицательного электрода легируется литием. Такой активный материал содействует обеспечению более высокой емкости, чем активные материалы отрицательных электродов углеродной серии. Путем оптимизации диапазонов состава Zn и V как первого и второго добавочных элементов, может быть получен активный материал отрицательного электрода, содержащий Si-сплав (Si-Zn-V-серии), проявляющий хороший циклический ресурс даже после 50 циклов.
[0013] В активном материале отрицательного электрода, содержащем сплав Si-Zn-V-серии, если содержание кремния составляет менее 33% по массе, содержание ванадия составляет более 67% по массе и не содержится цинк, то достаточная начальная емкость батареи не может быть получена. В дополнение, если содержание кремния составляет более 50% по массе, содержание ванадия составляет менее 21% по массе и содержание цинка составляет более 46% по массе, не может быть обеспечен хороший циклический ресурс.
[0014] Для дополнительного улучшения этих характеристик, сплав предпочтительно содержит кремний с содержанием в диапазоне от 33% по массе до 47% по массе, цинк с содержанием в диапазоне от 11% по массе до 27% по массе и ванадий с содержанием в диапазоне от 33% по массе до 56% по массе. Эти численные диапазоны соответствуют области, указанной условным обозначением В на ФИГ.2.
[0015] Следует отметить, что сплав, содержащийся в активном материале отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения, неизбежно содержит примеси, происходящие из сырьевых материалов и обусловленные способом получения, в дополнение к трем описанным выше компонентам. Содержание неизбежных примесей предпочтительно составляет менее 0,5% по массе, более предпочтительно менее 0,1% по массе.
[0016] Как было описано выше, сплав, входящий в состав активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения, содержит кремний в диапазоне содержания от 33% по массе до 50% по массе; цинк в диапазоне содержания, большего 0% по массе и меньшего или равного 46% по массе; ванадий в диапазоне содержания от 21% по массе до 67% по массе; и неизбежные примеси как остаток. А именно, сплав состоит из: кремния с содержанием в диапазоне от 33% по массе до 50% по массе; цинка в диапазоне содержания, большего 0% по массе и меньшего или равного 46% по массе; ванадия с содержанием в диапазоне от 21% по массе до 67% по массе; и неизбежных примесей в качестве остатка.
[0017] Способ изготовления активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения, который представляет собой сплав Si-Zn-V-серии, имеющий вышеописанный состав, не является конкретно ограниченным и может быть любым общеизвестным способом. А именно, могут быть использованы разнообразные традиционные способы изготовления без любого конкретного препятствия, в такой мере, насколько имеет место незначительное различие в условиях и характеристиках сплава, полученного этими способами изготовления. Например, тонкая пленка сплава, имеющего описанный выше состав, может быть получена методом множественного физического осаждения из паровой фазы (PVD) (методом напыления, методом резистивного нагревания, методом лазерной абляции), или методом множественного химического осаждения из паровой фазы (CVD) (методом химического выращивания из паровой фазы).
[0018] Отрицательный электрод может быть получен таким образом, что легированную тонкую пленку, получаемую этими методами, формируют непосредственно на токоотводе. Поэтому легированная тонкая пленка содействует упрощению процесса. В дополнение, для легированной тонкой пленки не требуется применение других компонентов, таких как связующий материал и электропроводная добавка, составляющих слой активного материала отрицательного электрода, иных, нежели сплав. Поэтому легированная тонкая пленка в качестве активного материала отрицательного электрода простым путем используется для отрицательного электрода. Соответственно этому, легированная тонкая пленка содействует достижению более высокой емкости и плотности энергии, которые удовлетворяют уровню, пригодному для практического применения в транспортных средствах, и являются желательными для исследования электрохимических характеристик активного материала.
[0019] В способе изготовления легированной тонкой пленки может быть применена установка для магнетронного распыления множественных мишеней при постоянном токе, такая как установка для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления. Такая установка может легко формировать легированную тонкую пленку из сплава Si-Zn-V-серии, имеющую разнообразные составы сплава и толщины, на поверхности подложки (токоотвода). Например, в установке для магнетронного тройного распыления при постоянном токе применяют мишень 1 (Si), мишень 2 (Zn) и мишень 3 (V), фиксируют продолжительность напыления и изменяют уровень мощности источника постоянного тока (DC) на 185 Вт для кремния, в диапазоне от 0 до 50 Вт для цинка и в диапазоне от 0 до 150 Вт для ванадия. Соответственно этому могут быть получены образцы серии тройных сплавов, имеющие разнообразные варианты составов. Следует отметить, что, поскольку условия напыления зависят от распылительных устройств, предпочтительно оценивать подходящие диапазоны для условий напыления посредством предварительных испытаний для каждого распылительного устройства.
[0020] Как было описано выше, для слоя активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может быть использована легированная тонкая пленка из сплава Si-Zn-V-серии. В альтернативном варианте, слой активного материала отрицательного электрода может представлять собой слой, содержащий частицы сплава Si-Zn-V-серии в качестве основного компонента. Примеры способа изготовления такого сплава в дисперсном состоянии включают в себя способ механического легирования и метод плазменной плавки.
[0021] Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в дисперсной форме частиц, сначала готовят суспензию таким образом, что к частицам сплава добавляют связующий материал, электропроводную добавку и растворитель для регулирования вязкости. Затем полученную таким образом суспензию наносят на токоотвод с образованием слоя активного материала отрицательного электрода, чтобы получить отрицательный электрод. Такой способ является превосходным в плане массового производства и практичности для реальных аккумуляторных электродов.
[0022] Когда в качестве активного материала отрицательного электрода используют сплав в дисперсном состоянии, средний диаметр частиц сплава не является конкретно ограниченным в такой мере, насколько он по существу является таким же, как сплав общеупотребительных активных материалов отрицательного электрода. Здесь средний диаметр частиц предпочтительно варьирует в диапазоне от 1 мкм до 20 мкм по соображениям более высокой выходной мощности; однако, средний диаметр частиц может выходить за пределы этого диапазона в такой мере, насколько он может надлежащим образом достигать описанных выше эффектов.
[0023] Следует отметить, что в описании настоящего изобретения «диаметр частиц» представляет наибольшую длину между любыми двумя точками на периметре частицы активного материала (в плоскости наблюдения), различаемую устройством для наблюдения, таким как сканирующий электронный микроскоп (SEM) или просвечивающий электронный микроскоп (TEM). В дополнение, «средний диаметр частиц» представляет значение, рассчитанное с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) или просвечивающего электронного микроскопа (TEM) как усредненное значение диаметров частиц, наблюдаемых с использованием от нескольких до нескольких десятков полей зрения. Диаметры частиц и средние диаметры частиц других компонентов могут быть определены таким же путем.
[Отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство]
[0024] Отрицательный электрод для электрического устройства согласно варианту осуществления настоящего изобретения включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав Si-Zn-V-серии. Показательные примеры электрического устройства включают в себя литий-ионную вторичную батарею и конденсатор с электрическим двойным слоем. Литий-ионная вторичная батарея в основном имеет конфигурацию, показанную на ФИГ.3, в которой положительные электроды 11, каждый из которых включает в себя активный материал положительного электрода и тому подобный, нанесенный на токоотвод положительного электрода, и отрицательные электроды 12, каждый из который включает в себя активный материал отрицательного электрода и тому подобный, нанесенный на токоотвод отрицательного электрода, соединены друг с другом через электролитный слой 13, и они заключены во внешний корпус. Далее подробно разъясняются конструкция литий-ионной вторичной батареи и применяемые в ней материалы.
(Положительный электрод)
[0025] В литий-ионной вторичной батарее 1 согласно настоящему варианту исполнения положительный электрод 11 имеет структуру, в которой слои 11b активного материала положительного электрода сформированы на обеих поверхностях токоотвода 11а положительного электрода.
[0026] Токоотвод 11а положительного электрода предпочтительно выполнен из электрически проводящего материала, такого как алюминиевая фольга, медная фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали. Толщина токоотвода 11а положительного электрода не является конкретно ограниченной, но в основном она предпочтительно варьирует приблизительно в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм.
[0027] Каждый слой 11b активного материала положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и при необходимости дополнительно содержит электропроводную добавку и связующий материал. Соотношение компонентов активного материала положительного электрода, электропроводной добавки и связующего материала в слое 11b активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным.
[0028] Примеры активного материала положительного электрода включают в себя сложный оксид лития и переходного металла, фосфатное соединение лития-переходного металла, сульфатное соединение лития-переходного металла, материал из серии твердых растворов, трехкомпонентный материал, материал из NiMn-серии, материал из NiCo-серии и материал из серии соединений марганца с кристаллической решеткой шпинели.
2
4
2
2
2
2
4
4
x
2
4
3
2
2
3
2
2
4
2
4
0,5
1,5
4
2
[0029] Примеры сложного оксида лития и переходного металла включают в себя LiMnO, LiCoO, LiNiO, Li(Ni,Mn,Co)O, Li(Li,Ni,Mn,Co)O, LiFePO и оксид, в котором часть переходного металла, содержащегося в каждом из этих сложных оксидов, замещена другими элементами. Фосфатное соединение лития-переходного металла может представлять собой LiFePO. Сульфатное соединение лития-переходного металла может представлять собой LiFe(SO). Примеры материала из серии твердых растворов включают в себя xLiMO∙(1-x)LiNO (где 0 < x < 1, М представляет по меньшей мере один переходный элемент-металл в средней степени окисления 3+, и N представляет по меньшей мере один переходный элемент-металл в средней степени окисления 4+) и LiRO-LiMnO (R представляет переходный элемент-металл, такой как Ni, Mn, Co и Fe). Трехкомпонентный материал может представлять собой никель-кобальт-марганцевый сложный материал положительного электрода. Материал из серии соединений марганца с кристаллической решеткой шпинели может представлять собой LiMnO. Материал из NiMn-серии может быть LiNiMnO. Материал из NiCo-серии может представлять собой Li(NiCo)O. По обстоятельствам, два или более сортов активных материалов положительного электрода могут быть объединены друг с другом. По соображениям достижения более высокой емкости и лучших энергетических характеристик, для активного материала положительного электрода предпочтительно используют сложный оксид лития и переходного металла.
[0030] Диаметр частиц активного материала положительного электрода не является конкретно ограниченным; однако, как правило, он предпочтительно является настолько малым, насколько возможно. По соображениям эффективности работы и простоты обращения, средний диаметр частиц активного материала положительного электрода может варьировать приблизительно в диапазоне от 1 мкм до 30 мкм, более предпочтительно приблизительно в диапазоне от 5 мкм до 20 мкм. Могут быть применены другие активные материалы положительного электрода, имеющие иные средние диаметры частиц, нежели вышеописанный диапазон. В случае, что для активных материалов требуются частицы с различными диаметрами, чтобы достигнуть их собственных надлежащих эффектов, могут быть выбраны активные материалы, имеющие частицы с различными диаметрами, и смешаны друг с другом для достижения оптимального проявления их собственных эффектов. Таким образом, нет необходимости выравнивать диаметр частиц во всех активных материалах.
[0031] Связующий материал в слое 11b активного материала положительного электрода добавляют для соединения активных материалов между собой или для связывания активного материала с токоотводом, чтобы поддерживать структуру электрода. Связующий материал может представлять собой термопластическую смолу, такую как поливинилиденфторид (PVDF), политетрафторэтилен (PTFE), поливинилацетат, полиимид (PI), полиамид (PA), поливинилхлорид (PVC), полиметилакрилат (PMA), полиметилметакрилат (PMMA), простой полиэфирнитрил (PEN), полиэтилен (PE), полипропилен (PP) и полиакрилонитрил (PAN). В альтернативном варианте, в качестве связующего материала может быть использована термореактивная смола, такая как эпоксидная смола, полиуретановая смола и мочевинная смола; или каучуковый материал, такой как бутадиен-стирольный каучук (SBR).
[0032] Электропроводная добавка в слое 11b активного материала положительного электрода также называется электропроводным агентом, добавляемым для улучшения электрической проводимости. Электропроводная добавка, применяемая в настоящем варианте исполнения, не является конкретно ограниченной, и может быть использован любой общеизвестный агент. Электропроводная добавка может представлять собой углеродный материал, такой как техническая сажа (такая как ацетиленовая сажа), графит и углеродное волокно. Введение электропроводной добавки содействует эффективному установлению электронной сети в слое активного материала, тем самым улучшая выходные характеристики и надежность батареи благодаря улучшению условий удержания раствора электролита.
(Отрицательный электрод)
[0033] Отрицательный электрод 12 имеет конфигурацию, как в случае положительного электрода, в которой слои 12b активного материала отрицательного электрода сформированы на обеих поверхностях токоотвода 12а отрицательного электрода. токоотвод 12а отрицательного электрода предпочтительно изготавливают, как в случае токоотвода 11а положительного электрода, из электрически проводящего материала, такого как алюминиевая фольга, медная фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали. Толщина токоотвода 12а отрицательного электрода предпочтительно составляет в диапазоне приблизительно от 1 мкм до 30 мкм, как в случае токоотвода 11а положительного электрода.
[0034] Как было описано выше, активный материал отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения содержит сплав Si-Zn-V-серии, имеющий вышеописанный состав, в качестве основного компонента. Слой 12b активного материала отрицательного электрода согласно настоящему варианту исполнения может представлять собой тонкую пленку, включающую в себя сплав Si-Zn-V-серии. В этом случае слой активного материала отрицательного электрода может состоять из сплава Si-Zn-V-серии, или может дополнительно содержать другие активные материалы отрицательного электрода, описываемые ниже.
[0035] В альтернативном варианте, как было описано выше, слой 12b активного материала отрицательного электрода может содержать, в качестве основного компонента, частицы сплава Si-Zn-V-серии. В этом случае слой 12b активного материала отрицательного электрода при необходимости может содержать электропроводную добавку и связующий материал, которые также могут содержать слой 11b активного материала положительного электрода. Следует отметить, что в настоящем описании «основной компонент» представляет компонент, содержащийся в слое 12b активного материала отрицательного электрода, с содержанием, большим или равным 50% по массе.
[0036] Литий-ионная вторичная батарея в качестве электрического устройства согласно настоящему варианту исполнения включает в себя активный материал отрицательного электрода, содержащий сплав Si-Zn-V-серии, имеющий вышеописанный состав. Однако может быть совместно использован общеизвестный активный материал отрицательного электрода, способный обратимо абсорбировать и высвобождать литий, без какой-то конкретной помехи, в такой мере, насколько активный материал отрицательного электрода, содержащий вышеописанный сплав, включен в качестве существенного компонента.
x
2
x
3
4
5
12
[0037] Другой активный материал отрицательного электрода, используемый совместно, может представлять собой углеродный материал, такой как графит, который представляет собой высококристалличный углерод (такой как природный графит и искусственный графит), низкокристалличный углерод (такой как мягкий углерод и твердый углерод), сажа (такая как сажа Ketjenblack (зарегистрированный товарный знак), ацетиленовая сажа, канальная сажа, ламповая сажа, нефтяная печная сажа и термическая сажа), фуллерен, углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, углеродные нанорожки, и углеродные фибриллы. Примеры активного материала отрицательного электрода дополнительно включают в себя одиночное вещество, легированное литием, такое как Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, и Cl, и оксид и карбид, содержащий перечисленные выше элементы. Примеры оксида включают в себя монооксид кремния (SiO), SiO (0 < x < 2), диоксид олова (SnO), SnO (0 < x < 2) и SnSiO. Карбид может представлять собой карбид кремния (SiC). Другие примеры активного материала отрицательного электрода включают в себя металлический материал, такой как металлический литий, и сложный оксид лития-переходного металла, такой как сложный оксид лития-титана (титанат лития: LiTiO).
[0038] Отрицательный электрод 12 может быть получен таким образом, что суспензию, содержащую активный материал отрицательного электрода вместе с электропроводной добавкой и связующим материалом, наносят на поверхность токоотвода 12а отрицательного электрода с образованием слоя 12b активного материала отрицательного электрода. В альтернативном варианте, отрицательный электрод 12 может быть получен таким образом, что тонкую пленку из сплава, составляющего активный материал отрицательного электрода, формируют непосредственно на поверхности токоотвода 12а отрицательного электрода методом множественного PVD или методом множественного CVD.
[0039] Как было описано выше, каждый из слоя активного материала положительного электрода и слоя активного материала отрицательного электрода обеспечивают на одной стороне или обеих сторонах соответствующих токоотводов. В альтернативном варианте, один токоотвод может быть оснащен слоем активного материала положительного электрода на одной стороне и снабжен слоем активного материала отрицательного электрода на другой стороне. Электроды, имеющие такую конфигурацию, могут быть использованы для биполярной батареи.
(Электролитный слой)
[0040] Электролитный слой 13 содержит неводный электролит, который действует как носитель ионов лития, которые перемещаются между положительным электродом и отрицательным электродом во время зарядки и разрядки. Толщину электролитного слоя 13 предпочтительно сокращают настолько, насколько возможно, чтобы снизить внутреннее сопротивление. Толщина в основном варьирует в диапазоне приблизительно от 1 мкм до 100 мкм, предпочтительно в диапазоне от 5 мкм до 50 мкм.
[0041] Неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, не является конкретно ограниченным в такой мере, насколько он функционирует как носитель ионов лития, и может представлять собой жидкостный электролит или полимерный электролит.
3
2
2
2
5
2
2
6
4
6
6
4
3
3
[0042] Жидкостный электролит имеет состав, в котором соли лития (солевые электролиты) растворены в органическом растворителе. Органический растворитель может представлять собой карбонат, такой как этиленкарбонат (ЕС), пропиленкарбонат (РС), бутиленкарбонат (ВС), виниленкарбонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC), этилметилкарбонат (EMC) и метилпропилкарбонат (MPC). Соли лития могут представлять собой соединение, которое может быть добавлено в слои активных электродных материалов, такое как Li(CFSO)N, Li(CFSO)N, LiPF, LiBF, LiAsF, LiTaF, LiClO и LiCFSO.
[0043] Полимерный электролит подразделяют на два типа: гелевый полимерный электролит (гелевый электролит), содержащий электролитический раствор, и подлинно полимерный электролит, не содержащий электролитический раствор.
[0044] Гелевый полимерный электролит предпочтительно имеет состав, в котором жидкостный электролит залит в матричный полимер (базовый полимер), включающий ионпроводящий полимер. Применение гелевого полимерного электролита снижает текучесть электролита таким образом, что ионная проводимость между соответствующими слоями легко прерывается. Ионпроводящий полимер, используемый в качестве матричного полимера (базового полимера), не является конкретно ограниченным, и примеры его включают в себя полиэтиленоксид (РЕО), полипропиленоксид (РРО), поливинилиденфторид (PVDF), сополимер поливинилиденфторида и гексафторпропилена (PVDF-HFP), полиэтиленгликоль (PEG), полиакрилонитрил (PAN), полиметилметакрилат (PMMA) и сополимер этих соединений.
[0045] Ионпроводящий полимер может быть таким же, как полимер с ионной проводимостью, используемый в качестве электролита в слоях активных материалов, или отличаться от него, но предпочтительно является таким же. Электролитический раствор (а именно, соли лития и органический растворитель) не является конкретно ограниченным, и могут быть использованы такие солевые электролиты, как соли лития, и такой органический растворитель, как карбонат, как было описано выше.
[0046] Подлинно полимерный электролит имеет состав, в котором соли лития растворены в матричном полимере, но органический растворитель не содержится. Таким образом, применение подлинно полимерного электролита содействует снижению опасности утечки жидкости из батареи и тем самым повышает надежность батареи.
[0047] Матричный полимер гелевого полимерного электролита или подлинно полимерного электролита может проявлять высокую механическую прочность, когда сформирована сшитая структура. Сшитая структура может быть сформирована таким образом, что способный к полимеризации полимер, используемый для формирования полимерного электролита (например, РЕО или РРО), подвергают полимеризации с использованием подходящего инициатора полимеризации. Примеры полимеризации включают в себя термическую полимеризацию, инициируемую ультрафиолетовым излучением полимеризацию, радиационную полимеризацию и полимеризацию под действием электронного пучка. Неводный электролит, содержащийся в электролитном слое 13, может быть использован как одиночный, или могут быть смешаны два или более его сортов.
[0048] Сепаратор предпочтительно применяют в электролитном слое 13, когда электролитный слой 13 содержит жидкостный электролит или гелевый полимерный электролит. Конкретной конфигурацией сепаратора может быть микропористая пленка, выполненная из полиолефина, такого как полиэтилен и полипропилен.
(Клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода)
[0049] Как показано на ФИГ.3, литий-ионная вторичная батарея 1 согласно настоящему варианту исполнения имеет конструкцию, в которой батарейный блок 10, к которому присоединены клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода, заключен в герметичный внешний корпус 30. В настоящем варианте исполнения клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выходят на противоположные стороны снаружи внешнего корпуса 30. Следует отметить, что клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут выходить на одну и ту же сторону снаружи внешнего корпуса (не показано). В дополнение, клеммный вывод положительного электрода и клеммный вывод отрицательного электрода могут быть присоединены к токоотводам 11а положительного электрода и токоотводам 12а отрицательного электрода, например, ультразвуковой сваркой или контактной электросваркой.
[0050] Клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода выполнены из такого материала, как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS), или их сплав. Однако материал этими примерами не ограничивается и может быть любым общеизвестным материалом, используемым для клеммных выводов в литий-ионных вторичных батареях.
[0051] Клеммный вывод 21 положительного электрода и клеммный вывод 22 отрицательного электрода могут быть изготовлены из одинакового материала, или могут быть выполнены из различных материалов. Клеммные выводы могут быть приготовлены заблаговременно и соединены с описываемыми ниже токоотводами 11а положительного электрода и токоотводами 12а отрицательного электрода, согласно настоящему варианту исполнения. В альтернативном варианте, каждый из описываемых ниже токоотводов 11а положительного электрода и токоотводов 12а отрицательного электрода может быть удлиненным для формирования соответствующих клеммных выводов. Каждую часть клеммного вывода 21 положительного электрода и клеммного вывода 22 отрицательного электрода, открытую на наружной стороне внешнего корпуса 30, предпочтительно покрывают, например, термоусадочной трубкой, имеющей свойство термической устойчивости и изолирующей способности (не показана). Этим сокращают вероятности любого негативного воздействия на окружающие детали (такие как компоненты транспортного средства, в частности, электронные устройства), обусловленного коротким замыканием вследствие контакта клеммного вывода 21 положительного электрода и клеммного вывода 22 отрицательного электрода с периферийными устройствами или проводами.
[0052] В дополнение, для отведения тока наружу из батареи могут быть использованы токоотводные пластины. Такие токоотводные пластины электрически соединены с токоотводами и проводниками и открыты наружу внешнего корпуса 30. Материал, составляющий токоотводные пластины, не является конкретно ограниченным и может быть материалом с высокой электрической проводимостью, традиционно используемым для токоотводных пластин в литий-ионных вторичных батареях. Например, материал, составляющий токоотводные пластины, предпочтительно представляет собой металлический материал, такой как алюминий, медь, титан, никель, нержавеющая сталь (SUS), или их сплав, более предпочтительно алюминий или медь по соображениям легкости, коррозионной стойкости и высокой электрической проводимости. Токоотводные пластины положительных электродов и токоотводные пластины отрицательных электродов могут быть выполнены из одинакового материала или могут быть сделаны из различных материалов.
(Внешний корпус)
[0053] Внешний корпус 30 предпочтительно изготавливают из пленкообразного поверхностного материала по соображениям, например, снижения размера и веса. Однако внешний корпус 30 не ограничивается таким материалом и может быть любым общеизвестным материалом, используемым для внешних корпусов литий-ионных вторичных батарей. А именно, может быть использована оболочка в виде металлического стаканчика.
[0054] Для того чтобы литий-ионная вторичная батарея могла иметь высокую выходную мощность и характеристики охлаждения и могла быть надлежащим образом пригодна в качестве батареи для крупногабаритных устройств, таких как электрические транспортные средства и гибридные электрические транспортные средства, может быть использован составной многослойный лист металла-полимера, имеющий высокую теплопроводность. В частности, может быть применен внешний корпус, изготовленный из поверхностного материала, такого как многослойная пленка, имеющая трехслойную структуру, в которой полипропилен (PP), алюминий и найлон наслоены друг на друга в этом порядке.
(Конструкция батареи)
[0055] Как было описано выше, литий-ионная вторичная батарея согласно настоящему варианту исполнения включает в себя батарейный блок 10, в котором многочисленные батарейные элементы (электродные структуры) 14, каждый из которых включает в себя положительный электрод и отрицательный электрод, соединенные друг с другом через электролитный слой, наслоены один поверх другого ярусами. Литий-ионная вторичная батарея имеет конструкцию, в которой батарейный блок 10 заключен во внешний корпус, такой как корпус в форме стаканчика или многослойный контейнер.
[0056] Литий-ионные вторичные батареи главным образом подразделяют на два типа: батарея рулонного типа, имеющая конструкцию, в которой положительные электроды 11, электролитные слои 13 и отрицательные электроды 12 намотаны в рулон, и батарея пакетного типа, имеющая конструкцию, в которой положительные электроды 11, электролитные слои 13 и отрицательные электроды 12 наслоены друг на друга ярусами. Батарея, показанная на ФИГ.3, и биполярные батареи имеют конструкцию, соответствующую батарее пакетного типа. Литий-ионная вторичная батарея также называется таблеточным элементом, батареей пуговичного типа или слоистой батареей, в зависимости от формы и конструкции батарейного корпуса.
ПРИМЕРЫ
[0057] Далее настоящее изобретение разъясняется более подробно со ссылкой на Примеры и Сравнительные Примеры; однако настоящее изобретение этими примерами не ограничивается.
[0058] [1] Изготовление отрицательного электрода
В качестве распылительного устройства использовали установку для магнетронного распыления при постоянном токе с независимым регулированием трехкомпонентного напыления (производства фирмы Yamato-Kiki Industrial Co., Ltd.; установка для комбинаторного нанесения покрытий напылением; расстояние между распылителем и образцом около 100 мм). Тонкие пленки из сплавов активного материала отрицательного электрода, имеющих составы согласно соответствующим примерам, сформировали на подложке (токоотводе), выполненной из никелевой фольги, имеющей толщину 20 мкм, с использованием этой установки, при нижеприведенных условиях обработки мишеней и формирования пленок. Соответственно этому приготовили 31 образец отрицательных электродов, каждый из которых включал в себя полученную таким образом тонкую пленку из сплава активного материала отрицательного электрода, имеющую состав для каждого примера, показанный в Таблице.
[0059] (1) Мишени (производства фирмы Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.; чистота 4N (99,99%))
Si: диаметр 50,8 мм; толщина 3 мм (с опорным диском из бескислородной меди с толщиной 2 мм)
Zn: диаметр 50,8 мм; толщина 5 мм
V: диаметр 50,8 мм; толщина 5 мм
(2) Условия формирования пленки
-6
Базовое давление: до 7Ч10 Па
Газ-носитель для распыления: Ar (с чистотой 99,9999% или выше)
3
Величина расхода потока газа-носителя для распыления: 10 см/мин
Давление распыления: 30 мТорр (4 Па)
Мощность источника постоянного тока: кремний (185 Вт), цинк (от 0 до 50 Вт), ванадий (от 0 до 150 Вт)
Продолжительность предварительного распыления: 1 мин
Продолжительность распыления: 10 мин
Температура подложки: комнатная температура (25єС)
[0060] А именно, в каждом примере использовали Si-мишень, Zn-мишень и V-мишень, фиксированную продолжительность распыления установили на 10 мин, и уровни мощности источника постоянного тока изменяли для каждой мишени в пределах вышеописанных диапазонов. Затем легированные тонкие пленки в аморфном состоянии сформировали на Ni-подложках, чтобы получить образцы отрицательных электродов для каждого примера, включающие в себя легированные тонкие пленки, имеющие разнообразные составы. Таблица и ФИГ.1 показывают элементные составы этих легированных тонких пленок.
[0061] Что касается приготовления образцов, то, например, в Образце № 22 (Пример) источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Zn-мишень) настроили на 40 Вт, и источник 3 постоянного тока (V-мишень) настроили на 75 Вт. В Образце № 30 (Сравнительный Пример) источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Zn-мишень) настроили на 0 Вт, и источник 3 постоянного тока (V-мишень) настроили на 80 Вт. В Образце № 35 (Сравнительный Пример) источник 1 постоянного тока (Si-мишень) настроили на 185 Вт, источник 2 постоянного тока (Zn-мишень) настроили на 42 Вт, и источник 3 постоянного тока (V-мишень) настроили на 0 Вт.
[0062] Полученные легированные тонкие пленки проанализировали с использованием следующих метода анализа и аналитического устройства:
Анализ состава: SEM-EDX-анализ (сканирующая электронная спектроскопия и энергорассеивающая рентгеновская спектрометрия) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.), EPMA-анализ (электронно-зондовый анализ) (прибор производства фирмы JEOL Ltd.)
Измерение толщины пленки (для расчета скорости напыления): измеритель толщины пленки (прибор производства фирмы Tokyo Instruments, Inc.)
Анализ состояния пленки: анализ с использованием Рамановской спектроскопии (прибор производства фирмы Bruker Corporation)
[0063] [2] Изготовление батарей
6
Каждый образец отрицательного электрода, полученный, как описано выше, поместили на лицевую поверхность противоэлектрода (положительного электрода), выполненного из литиевой фольги, через сепаратор и залили в него электролитический раствор, чтобы приготовить таблеточный элемент типа CR2032, предписанный в стандарте IEC60086, для каждого примера. Литиевая фольга представляла собой фольгу из лития (производства фирмы Honjo Metal Co., Ltd.), разрезанную таким образом, чтобы иметь диаметр 15 мм и толщину 200 мкм. Сепаратор представлял собой Celgard 2400 (производства фирмы Celgard, LLC.). Использованный электролитический раствор приготовили таким образом, что LiPF (гексафторфосфат лития) растворили до концентрации 1 моль/литр в смешанном неводном растворителе, в котором этиленкарбонат (ЕС) и диэтилкарбонат (DEC) были смешаны в соотношении 1:1.
[0064] [3] Испытание батарей в режиме «зарядка-разрядка»
Нижеследующее испытание в режиме «зарядка-разрядка» выполнили на соответствующих элементах, полученных, как описано выше. То есть, соответствующие элементы подвергали зарядке и разрядке с использованием зарядно-разрядного тестера в термостатированной бане, настроенной на температуру 300 К (27єС). Использованным зарядно-разрядным тестером был HJ0501SM8A (производства фирмы Hokuto Denko Corporation), и в качестве термостатированной бани применяли термостат PFU-3K (производства фирмы ESPEC Corp.).
[0065] Каждый элемент заряжали током 0,1 мА при напряжении от 10 мВ до 2 В в режиме постоянной силы тока/постоянного напряжения во время зарядки, то есть, в процессе интеркаляции Li в отрицательный электрод. После этого каждый элемент разряжали током 0,1 мА от 2 В до 10 мВ в режиме постоянной силы тока во время разряда, то есть, в процессе высвобождения Li из отрицательного электрода. Эту процедуру зарядки-разрядки можно рассматривать как одиночный зарядно-разрядный цикл. Испытание в режиме «зарядка-разрядка» проводили с повторением вышеописанного зарядно-разрядного цикла 50 раз, чтобы получить величины разрядной емкости при 1-м цикле и 50-м цикле. Таблица показывает полученные таким образом результаты. Следует отметить, что в Таблице «Степень сохранения разрядной емкости (%) при 50-м цикле» представляет отношение величины разрядной емкости при 50-м цикле к величине разрядной емкости при 1-м цикле (согласно выражению: (разрядная емкость при 50-м цикле) / (разрядная емкость при 1-м цикле) Ч 100). Зарядно-разрядную емкость рассчитывали относительно веса сплава.
[0066] [Таблица]
[0067] Результаты испытания выявили, что батареи с использованием сплава Si-Zn-V-серии в качестве активного материала отрицательного электрода, содержащего Si с содержанием в диапазоне от 33% по массе до 50% по массе, Zn с диапазоном содержания, большего 0% по массе и меньшего или равного 46% по массе, и V с содержанием в диапазоне от 21% по массе до 67% по массе, достигли лучшего баланса между начальной емкостью и характеристикой цикличности. А именно, батареи № 1, 4, 7, 10, 13, 15, 17, 18 и 20, соответствующие Примерам, показывают начальную емкость свыше 800 мА/г и степень сохранения разрядной емкости, большую или равную 89%, и достигают лучшего баланса между начальной емкостью и характеристикой цикличности.
[0068] Полное содержание Японской Патентной Заявки № Р2011-116671 (поданной 25 мая 2011 года) включено здесь ссылкой.
[0069] Хотя настоящее изобретение было описано выше со ссылкой на примеры, настоящее изобретение не ограничивается их описаниями, и квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что могут быть сделаны разнообразные модификации и усовершенствования.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0070] В настоящем изобретении в качестве активного материала отрицательного электрода для электрического устройства используют тройной сплав Si-Zn-V-серии. Соответственно этому, в таком электрическом устройстве, как литий-ионная вторичная батарея, применяемый активный материал отрицательного электрода содействует достижению длительного циклического ресурса и обеспечивает высокую емкость и долговечность работы в циклическом режиме.
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
[0071]
1 - Литий-ионная вторичная батарея
10 - Батарейный блок
11 - Положительный электрод
12 - Отрицательный электрод
12а - Токоотвод отрицательного электрода
12b - Слой активного материала отрицательного электрода
13 - Электролитный слой
30 - Внешний корпус