СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ БЕНЗОЛА ИЗ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
METHOD OF EXTRACTING BENZENE FROM MIXTURES WITH NON-AROMATIC HYDROCARBONS

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и может быть использовано для выделения бензола и толуола из бензольной фракции риформата с одновременным получением компонента автомобильных бензинов.
В соответствии с европейскими спецификациями на автомобильные бензины Евро-4, действующими с 2005 г., содержание бензола не должно превышать 1% (об.) [1]. В то же время основным компонентом российских автомобильных бензинов служит катализат риформинга бензиновой фракции н.к. - 180°С с концентрацией бензола 3-5% (об.).
Для крупных нефтеперерабатывающих заводов с ресурсами риформатов более 1.5 млн.т/год наиболее экономичное направление снижения содержания бензола в автомобильных бензинах - постфракционирование риформата бензиновой фракции с последующим выделением бензола из бензольной фракции экстрактивной ректификацией [2]. В качестве селективных растворителей процесса экстрактивной ректификации в промышленности используются N-метилпирролидон [3], N-формилморфолин [4], смешанный растворитель «Тектив-100» [5].
Основной недостаток высокоселективных растворителей (сульфолана, N-формилморфолина и др.) состоит в недостаточно высокой растворяющей способности по отношению к углеводородам, приводящей к расслаиванию жидкости на тарелках колонны экстрактивной ректификации и к снижению эффективности процесса выделения бензола. Для предотвращения расслаивания системы углеводородное сырье - селективный растворитель запатентован способ выделения аренов из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией с N-формилморфолином, отличающийся тем, что процесс проводится при повышенном давлении - до 0.5 МПа [6]. Повышенное давление приводит к повышению температуры в колонне и увеличению растворимости насыщенных углеводородов в N-формилморфолине. Однако недостаток предложенного способа состоит в том, что с повышением температуры снижается стабильность π-комплексов аренов с полярными растворителями, что приводит к снижению селективности разделения.
N-Метилпирролидон проявляет очень высокую растворяющую способность, что обуславливает гомогенность системы на тарелках колонны экстрактивной ректификации, однако этот растворитель менее селективен по отношению к аренам, чем сульфолан и N-формилморфолин.
Состав смешанного растворителя «Тектив-100» не приведен, однако, судя по использованию вакуума и пара высокого давления в отпарной колонне отгонки аренов, в его состав входят высококипящие селективные растворители типа сульфолана, регенерация которого проводится аналогичным способом [7].
Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению способ выделения аренов из углеводородных фракций экстрактивной ректификацией с использованием смеси сульфолана с сорастворителем - алкилсульфоланами, содержащими до 8 атомов в молекулах (Междунар. пат. 0183642, 2001; С.А., V.135, 346146). Недостатки данного способа, принятого в качестве прототипа, следующие:
- использование высококипяших селективных растворителей (температура кипения сульфолана 28°С, алкилсульфолана - еще выше) приводит к высокой температуре в колонне экстрактивной ректификации и в кипятильнике и к снижению селективности процесса разделения;
- высокая вязкость смешанного растворителя снижает коэффициент полезного действия тарелок и число теоретических тарелок колонны экстрактивной ректификации;
- трудности при регенерации растворителей: необходимость использования генератора водяного пара высокого давления и вакуума в отпарной колонне;
- необходимость использования вакуумсоздающей системы и вакуумной колонны повышенного диаметра по сравнению с атмосферной отпарной колонной приводит к повышенным капитальным затратам.
Цель данного изобретения - устранение перечисленных выше недостатков. Поставленная цель достигается при добавлении к высокоселективному растворителю сравнительно низкокипящего и маловязкого растворителя с повышенной растворяющей способностью по отношению к углеводородам. В качестве последнего предлагается использовать N-метилпирролидон, а в качестве высокоселективных растворителей - сульфолан и N-формилморфолин.
Физико-химические и селективные свойства указанных растворителей приведены в табл.1. Как следует из представленных данных, сульфолан и N-формилморфолин значительно селективнее N-метилпирролидона по отношению к модельной системе гексан-бензол, о чем свидетельствует отношение предельных коэффициентов активности этих углеводородов в растворителях .
В то же время N-метилпирролидон проявляет более высокую растворяющую способность, характеризуемую величиной, обратной предельному коэффициенту активности бензола . По комплексному критерию эффективности, учитывающему как селективность, так и растворяющую способность, сульфолан и N-метилпирролидон различаются незначительно. Преимущества N-метилпирролидона - меньшие значения вязкости, энтальпии испарения и температуры застывания.
В качестве сырья использовалась промышленная бензольная фракция 55-85°С, выделенная ректификацией из риформата бензиновой фракции н.к. - 180°С, содержащая 30.48% масс. бензола и 0.46% масс. толуола.
Опыты экстрактивной ректификации проводились на насадочной ректификационной колонке эффективностью 15 теоретических тарелок. Условия проведения и результаты опытов экстрактивной ректификации с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смесями этих растворителей приведены в табл.2. На фиг.1 представлена зависимость степени извлечения аренов от состава экстрагентов при их массовом отношении к сырью 2:1.
Как следует из табл.2 и фиг.1, использование смешанных растворителей сульфолан - N-метилпирролидона, содержащих 2% масс. воды для снижения температуры в кипятильнике, более эффективно, чем индивидуальных растворителей. Таким образом, применение смешанных растворителей сульфолан - N-метилпирролидон характеризуется проявлением синергетического эффекта. В растворителе оптимального состава содержится 14.7% масс. сульфолана, 83.3% масс. N-метилпирролидона и 2% масс. воды. При этом составе смешанного растворителя для снижения концентрации бензола в дистилляте до уровня менее 1% (об.) достаточно использовать массовое соотношение растворителя к сырью 1.5:1, причем степень извлечения бензола составляет около 98% масс. Более высокая эффективность смешанного растворителя по сравнению с сульфоланом может быть объяснена переходом от двухфазной к гомогенной системе в колонне и снижением температуры процесса, а по сравнению с N-метилпирролидоном - повышенной селективностью смешанного растворителя.
Условия проведения и результаты опытов экстрактивной ректификации с N-формилморфолином, N-метилпирролидоном и смесями этих растворителей приведены в табл.3. На фиг.2 представлена зависимость степени извлечения аренов от состава экстрагентов при их массовом отношении к сырью 1,5:1. Как следует из табл.3 и фиг.2, использование смешанных растворителей N-формилморфолин - N-метилпирролидон, содержащих 3% масс. воды, приводит к синергетическому эффекту - более эффективно, чем применение индивидуальных растворителей. В растворителе оптимального состава содержится 29% масс. N-формилморфолина, 68% масс. N-метилпирролидона и 3% масс. воды. При массовом соотношении растворителя к сырью 1.5:1 содержание бензола в дистилляте снижается до 2.13% масс. или около 1.7% (об.). В связи с тем, что дистиллят при производстве автомобильных бензинов смешивается с риформатом фракции 85-180°С, изомеризатами, алкилатами, октаноповышающими добавками, не содержащими бензола, степень извлечения бензола на уровне 95% масс. можно считать достаточной. При снижении содержания воды в смешанном растворителе до 2% масс. и увеличении кратности растворителя к сырью до 2.5:1 концентрация бензола в дистилляте снижается до уровня менее 1% (об.).
Более высокая эффективность смешанных растворителей, содержащих 14.7-48.5% масс. сульфолана или N-формилморфолина и 48.5-83.3% масс. N-метилпирролидона и 2-3% масс. воды по сравнению с индивидуальными растворителями подтверждается также экспериментальными данными о коэффициентах относительной летучести модельной системы гептан-бензол (табл.4). Содержание бензола в углеводородной смеси 30% масс. массовое отношение растворителей к углеводородам 2:1, общее давление - 760 мм рт.ст.
о
гп
б
В табл.4 приведены константы фазового равновесия гептана (К ) и бензола (К) и коэффициенты относительной летучести {а) системы гептан-бензол.
По данным работы [5] коэффициенты относительной летучести системы гептан-бензол в присутствии N-формилморфолина и сульфолана равны 1.89 и 2.00 соответственно, т.е. ниже, чем при использовании предложенных смешанных растворителей.
Пример.
6
7
В куб колонны экстрактивной ректификации эффективностью 15 теоретических тарелок загружают 100 г бензольной фракции 55-85°С риформата, содержащей 30.48% масс. бензола, 0.46% масс. толуола и 69.06% масс. неароматических углеводородов С-С. Содержимое куба нагревают до кипения и в верхнюю часть колонны подают смешанный растворитель N-формилморфолин - N-метилпирролидон - вода состава 29.4/68.6/2.0% мас. при объемном отношении к дистилляту около 1.9:1. Отбирают несколько фракций дистиллята и анализируют их состав методом газожидкостной хроматографии. Опыт прекращают, когда расчетное содержание аренов в углеводородной части кубового остатка достигает 99.9% мас. При этом температура кубовой жидкости составляет 160°С, а массовое отношение селективного растворителя к сырью 2:1. Состав дистиллята и кубового остатка анализируют методом газожидкостной хроматографии и составляют материальный баланс опыта экстрактивной ректификации.
Ароматические углеводороды отгоняют из кубового остатка с острым водяным паром, при этом происходит регенерация смешанного селективного растворителя. Неароматические углеводороды, остающиеся в виде примеси 0.1% мас., представлены изомерами диметилциклопентана и н-гептаном с температурой кипения выше 90°С.
Источники информации
1. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экономический аспекты. - М.: Изд-во «Техника». ООО «ТУМАГРУПП», 2001, 384 с.
2. Мириманян А.А., Вихман А.Г., Марышев И.Б. и др. Анализ вариантов снижения доли бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. 2006. N 5, с.26-27.
3. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиздат, 2005. 704 с.
4. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Морфолин и его производные. Получение, свойства и применение в качестве селективных растворителей. - СПб.: Химиздат, 2007. - 336 с.
SM
5. Джентри Дж.К., Кумар К.С., Ли Х.М., Ли Й.Х. Производство ароматических углеводородов по технологии GT-BTX // Химия и технология топлив и масел. 2003. N 1-2. С.12-17.
6. Preusser G., Richter К., Schulze M. Separation of aromatics from hydrocarbon mixtures: Пат. 2005648 ФРГ, 1971.
7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М., Семенов Л.В. Сульфолан: Свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб: Химиздат, 1998. 144 с.
Таблица 1
Физико-химические и селективные свойства растворителей при выделении бензола из смесей с насыщенными углеводородами
Наименование
Сульфо лан [7]
N-Формилмор фолин [4]
N-Метилпирролидон [3]
Температура кипения, °С
285
244
202-204
Температура застывания, °С
28,4
20-23
-24
Плотность при 30°С, г/см<sup>3</sup>
1.262
1.142
1.0217
Динамическая вязкость, сПз
при 30°С
10.286
6.68
1.54
75°С
3.85
2.4
0.88
Удельная теплоемкость, Дж/(г»°С)
при 30°С
1,34
1.64
1.80
100°С
1.46
2.01
2.03
Энтальпия испарения при нормальной температуре кипения, кДж/моль
54.5
46.1
44
Предельные коэффициенты активности в
растворителях при 30°С:
<img file="00000003.tif" he="6" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
71.9
42.0
14.1
<img file="00000004.tif" he="6" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
2.43
2.28
1.08
Селективность <img file="00000005.tif" he="11" wi="10" img-content="undefined" img-format="tif" />
29.6
18.4
13.1
Растворяющая способность <img file="00000006.tif" he="9" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" />
0.412
0.439
0.926
Критерий эффективности <img file="00000001.tif" he="11" wi="14" img-content="undefined" img-format="tif" /><img file="00000007.tif" he="11" wi="13" img-content="undefined" img-format="tif" />
12.2
8.08
12.1
Таблица 2
Результаты выделения бензола из бензольной фракции риформата экстрактивной ректификацией с сульфоланом, N-метилпирролидоном и смешанными растворителями
Состав растворителя, % мас.
Массовое отношение растворитель:сырье
Температура в кипятильнике, °С
Выход дистиллята,% мас.
Отбор неароматических углеводородов с дистиллятом, % мас.
Содержание аренов, % мас.
Степень извлечения, % мас.
сульфолан
N-МП
вода
дистиллят
кубовый остаток
суммы аренов
бензола
29.25
68.25
2.5
2: 1
150
70.23
99.94
1.76
99.87
96.0
95.94
29.4
68.6
2.0
2: 1
148
69.57
99.94
0.77
99.87
98.25
98.23
14.7
83.3
2.0
2: 1
150
69.32
99.62
0.63
99.27
98.58
98.56
-
98.0
2.0
2: 1
145
70.05
99.97
1.44
99.9
95.25
95.2
98.0
-
2.0
2: 1
165
73.99
99.97
6.67
99.9
83.99
83.64
14.7
83.3
2.0
1.5:1
140
69.65
99.94
0.89
99.87
98.0
97.97
«
«
«
1:1
145
70.25
99.94
1.82
99.87
95.87
95.81
Таблица 4
Константы фазового равновесия гептана <img file="00000009.tif" he="6" wi="9" img-content="undefined" img-format="tif" /> и бензола (K<sub>б</sub>) и коэффициенты относительной летучести (α)
системы гептан - бензол
Состав экстрагента, % мас.
Т-ра, °С
Концентрация бензола, % мол.
<img file="00000010.tif" he="6" wi="7" img-content="undefined" img-format="tif" />
K<sub>б</sub>
α
в паровой фазе, У<sub>б</sub>
в жидкой фазе,Х<sub>б</sub>
N-Метилпирролидон - 98
98
29.2
44.8
1.28
0.65
1.97
Вода - 2
N-Метилпирролидон - 83.3
103
26.7
45.68
1.35
0.58
2.33
Сульфолан - 14.7
Вода - 2
N-Метилпирролидон - 68.6
103
27.6
46.27
1.35
0.60
2.25
N-Формилморфолин - 29.4
Вода - 2