СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РТУТИ ИЗ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА
PROCEDURE FOR EXTRACTION OF MERCURY FROM SPENT CATALYST AT HYDRO-CHLORINATION OF ACETYLENE

Предлагаемое изобретение относится к области химических и природоохранных технологий, конкретно к процессам извлечения ртути из отработанного ртутьсодержащего катализатора гидрохлорирования ацетилена с целью уничтожения твердого токсичного отхода производства и извлечения ртути для ее повторного использования.
Данное изобретение может найти применение в химической промышленности, а также в экологических процессах переработки и утилизации твердых отходов, содержащих ртуть и ее соединения.
Известен способ извлечения ртути из отработанного активного угля, включающий ее катодное осаждение на электроде. В качестве катода используют отработанный активный уголь, содержащий хлориды ртути, в качестве аналита и каталита используют 0,1 N раствор NaOH. Затем активный уголь - катод с выделившейся на его поверхности ртутью подвергают термической обработке до выделения чистой ртути (патент РФ №2113547, С25С 1/16, 1998 г.).
К недостаткам способа можно отнести сложность аппаратурного оформления, включающего применение электродов и источника постоянного тока.
4
Известен способ выделения хлорида ртути из катализатора гидрохлорирования ацетилена, заключающийся в обработке катализатора 20-30%-ными растворами хлоридов щелочных металлов или аммония при температуре 90-95°С в течение 4-8 часов, после чего продукты реакции подкисляются 1-5%-ной соляной кислотой. Извлеченный хлорид ртути выделяют из раствора осаждением в виде оксида действием концентрированного раствора щелочных металлов или NHOH (патент СРР №55964, кл. С07С 9/00, 1973 г.).
К недостаткам способа относятся сложность и длительность процесса, что приводит к снижению экономических показателей при его реализации.
Известен способ удаления токсичных металлов, в том числе ртути, из твердых отходов нагревом до 1200-1500°C в восстановительной атмосфере с остеклованием твердого отхода с целью его захоронения или использования в отраслях промышленности. Токсичные металлы (ртуть) при этом количественно отгоняются и улавливаются при охлаждении газов в соответствующих коллекторах (патент США №6136063, кл. С22В 9/02, 2000 г.).
К недостаткам способа относятся сложность и энергоемкость нагрева твердых отходов, содержащих ртуть, до 1200-1500°C, а также проведение процесса в восстановительной атмосфере.
Также известен способ утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора нагревом в среде восстановительного газа, в качестве которого используют остаточный газ высокотемпературного гомогенного пиролиза углеводородов и нагрев ведут при температуре 400-700°С в течение 4-7 часов (патент РФ №2285561, кл. B01J 23/92, B01J 23/06, B01J 21/20, 2006 г.)
Недостатками известного способа являются длительность процесса, а также сложность и энергоемкость косвенного обогрева гранул катализатора через стенки аппарата.
Наиболее близким к заявляемому является способ извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена, который проводится путем его сжигания с подачей воздуха с добавлением паров воды в количестве 3-8%. Затем продукты сгорания охлаждают для конденсации и выделения металлической ртути, после чего проводят нейтрализацию отходящих газов раствором щелочи (патент РФ №2320737, кл. С22В 43/00, С22В 7/00, 2008 г.).
К недостаткам способа следует отнести низкий выход металлической ртути, не превышающий 21,4% от теоретического.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологического способа извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена с увеличенным выходом металлической ртути и уничтожение твердого отхода производства.
Поставленная задача решается способом извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена, включающего его сжигание в воздухе с последующим охлаждением продуктов сгорания для конденсации и выделения металлической ртути и последующую нейтрализацию отходящих газов раствором щелочи. Способ отличается тем, что образующийся в процессе нейтрализации оксид ртути отфильтровывают из водно-солевого раствора, после чего направляют в рецикл для смешения с исходным отработанным катализатором и последующего разложения с выделением металлической ртути при сжигании отработанного катализатора.
Для нейтрализации отходящих газов используют раствор щелочи с концентрацией NaOH 2,0-6,0 мас.%.
2
Следует отметить, что в газофазном процессе получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена в качестве катализатора используется хлорид ртути (II) HgCl (сулема), нанесенный на активный уголь в количестве 10-13%.
Процесс идет по реакции:
В ходе процесса сулема частично возгоняется и восстанавливается, в результате чего катализатор теряет свою активность. Потерявший активность катализатор считается отработанным и подлежит замене.
Отработанный катализатор представляет собой активный уголь с содержанием сулемы 2-4 мас.% и является твердым токсичным отходом производства.
Утилизация этого отхода актуальна как с экологической, так и с экономической сторон, т.к. извлеченная ртуть может быть использована вторично, например, в процессе ртутного электролиза.
Состав отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена приведен в таблице 1.
Таблица 1.
Усредненный состав отработанного катализатора.
Компонент
Содержание, мас.%
Активный уголь
88,5
Ртуть и хлорид ртути
2,0
Хлористый водород
6,5
Вода
3,0
Так как активный уголь является основным компонентом отработанного катализатора, то утилизацию проводят сжиганием в воздухе. При этом происходит испарение ртути и сулемы, а также частичное восстановление сулемы до металлической ртути. При сжигании отработанного катализатора реализуются следующие реакции:
2
2
3C+2O→2CO+CO
2
2
C+HO→CO+H
2
2
HgCl+CO→Hg+COCl
2
2
HgCl+H→Hg+2HCl
2
2
2
При сжигании отработанного катализатора развиваются температуры свыше 700°C. Продукты сгорания охлаждаются для конденсации металлической ртути, и после ее выделения поступают на нейтрализацию путем контакта с водным раствором щелочи NaOH. После конденсации металлической ртути продукты сгорания содержат: CO, CO, HCl, COCl и HgCl (в парах).
При контакте продуктов сгорания с водным раствором NaOH реализуются следующие реакции:
CO+NaOH→HCOONa
2
3
CO+NaOH→NaHCO
2
HCl+NaOH→NaCl+HO
2
2
3
2
COCl+4NaOH→NaCO+2NaCl+2HO
2
2
HgCl+2NaOH→HgO+2NaCl+HO
Далее нерастворимый в воде оксид ртути выделяется из водно-солевого раствора фильтрацией, смешивается с исходным отработанным катализатором и направляется в голову процесса (в рецикл) на сжигание. При температуре свыше 400°C создаваемой горением активного угля оксид ртути разлагается по реакции:
2
2HgO→2Hg+O
Таким образом, по предлагаемому техническому решению общий выход металлической ртути складывается из ртути, восстановленной из сулемы оксидом углерода и водородом, образовавшимся при сгорании влажного активного угля, и ртути, полученной из оксида ртути нагреванием за счет тепла горения активного угля.
Опыты проводились на стендовой установке, состоящей из шахтной печи, системы охлаждения продуктов сгорания для конденсации металлической ртути, барботажного аппарата, заполненного раствором щелочи для нейтрализации продуктов сгорания и перевода сулемы в оксид ртути, и фильтра для выделения оксида ртути.
Блок-схема установки для извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена представлена на фиг.1.
На блок-схеме представлены следующие аппараты:
1 - шахтная печь
2 - конденсация и выделение металлической ртути
3 - нейтрализация продуктов сгорания
4 - выделение оксида ртути фильтрацией
Методика проведения экспериментов.
Процесс извлечения ртути из отработанного катализатора можно условно разделить на две стадии.
Стадия 1.
В шахтную печь загружают исходный отработанный катализатор, а в барботажную колонну - водный раствор едкого натра. Отработанный катализатор поджигается, и продукты сгорания, содержащие пары ртути и сулемы, поступают на охлаждение для конденсации металлической ртути. Далее продукты сгорания, освобожденные от ртути, поступают в барботажную колонну, где нейтрализуются кислые газы, а сулема переходит в оксид ртути. После промывки раствором щелочи продукты сгорания сбрасываются в атмосферу.
Реакционная масса из барботажной колонны поступает на фильтр для выделения нерастворимого оксида ртути. Фильтрат отводится в ртутьзагрязненную канализацию.
Стадия 2.
Выделенный оксид ртути смешивается с отработанным катализатором, смесь загружается в шахтную печь, а барботажная колонна заполняется свежим раствором NaOH, и процесс повторяется.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, выполненными по указанной выше методике.
Пример 1.
Стадия 1.
3
В печь загружено 14 кг отработанного катализатора. В барботажный аппарат (колонну) заливается 70 дм 2%-ного раствора NaOH.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 15,1 г;
- оксид ртути - 80 г.
Стадия 2.
В печь загружено 14 кг отработанного катализатора и 80 г оксида ртути, выделенного на первой стадии.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 85,2 г.
Всего выделено ртути на двух стадиях:
15,1+85,2=100,3 г.
Выход от теоретического составил - 35,8%.
Пример 2.
Выполняется аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора NaOH составляет - 3,0 мас.%.
Стадия 1.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 15,1 г;
- оксид ртути - 128 г.
Стадия 2.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 133,6 г.
Общий выход ртути - 148,7 г.
Выход от теоретического составил - 53,1%.
Пример 3.
Выполняется аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора NaOH составляет 4,0 мас.%.
Стадия 1.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 15,1 г;
- оксид ртути - 150 г.
Стадия 2.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 154 г.
Общий выход ртути - 169,1 г.
Выход от теоретического составил - 60,4%.
Пример 4.
Выполняется аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора NaOH составляет 5,0 мас.%.
Стадия 1.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 15,1 г;
- оксид ртути - 205 г.
Стадия 2. Выделено:
- металлическая ртуть - 205 г.
Общий выход ртути - 220,1 г.
Выход от теоретического составил - 78,6%.
Пример 5.
Выполняется аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора NaOH составляет 6,0 мас.%.
Стадия 1.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 15,1 г;
- оксид ртути - 240 г.
Стадия 2.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 237,4 г.
Общий выход ртути - 252,5 г.
Выход от теоретического составил - 90,2%
Пример 6.
Выполняется аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора NaOH составляет 7,0 мас.% (более заявляемого).
Стадия 1.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть -15,1 г;
- оксид ртути - 243 г.
Стадия 2.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 240 г.
Общий выход ртути - 255,1 г.
Выход от теоретического составил - 91,1%.
Пример 7.
Выполняется аналогично примеру 1 с тем отличием, что концентрация раствора NaOH составляет 1,0 мас.% (менее заявляемого).
Стадия 1.
После сжигания выделено:
- металлическая ртуть - 15,1 г;
- оксид ртути - не образуется в кислой среде, которую создает выделяющийся хлористый водород.
Выход от теоретического составил - 5,4%.
Результаты опытов приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Результаты экспериментов по выделению ртути из отработанного катализатора сжиганием с рециклом оксида ртути.
№ опыта
Концентрация p-pa NaOH, мас.%
Выход оксида ртути, г
Общий выход ртути,
г
% от теоретич.
1.
2,0
80,0
100,3
35,8
2.
3,0
128,0
148,7
53,1
3.
4,0
150,0
169,1
60,4
4.
5,0
205,0
220,1
78,6
5.
6,0
240,0
252,5
90,2
6.
7,0
243,0
255,1
91,1
7.
1,0
0,0
15,1
5,4
Из данных таблицы 2 следует:
- при использовании раствора щелочи с содержанием NaOH менее 2,0 мас.% он быстро срабатывается за счет нейтрализации отходящего хлористого водорода и не реагирует с сулемой для образования оксида ртути. При этом общий выход ртути снижается;
- использование раствора щелочи с концентрацией NaOH более 6,0 мас.% также не эффективно, т.к. влечет за собой увеличенный расход щелочи при незначительном повышении выхода ртути.
Предлагаемый способ позволяет извлекать ртуть из отработанного катализатора с выходом до 90,0% и выше от теоретического, что выгодно отличает его от прототипа. При реализации изобретения улучшается экологическая обстановка вследствие уничтожения твердого токсичного отхода производства.