ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ACID CORROSION INHIBITORS AND PROCEDURE FOR THEIR PRODUCTION

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии и может быть использовано для предотвращения коррозии стали в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности, особенно в среде разбавленной азотной кислоты.
Известны ингибиторы кислотной коррозии (патент RU № 2147626, МПК7 С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г., патент RU № 2147625, МПК7 С23F 11/04, опубл. 20.04 2000 г.), содержащие продукт конденсации амина, формальдегида и ацетофенона.
Наиболее близким к заявляемому ингибитору является ингибитор кислотной коррозии (патент RU № 2147625), в состав которого для снижения стоимости и повышения эффективности защиты введен уротропин - алифатическое азотсодержащее соединение. Это изобретение принято нами в качестве прототипа. Недостатком этого ингибитора является его низкая эффективность при защите от коррозии в среде азотной кислоты. Это, вероятно, объясняется тем, что при контактах железа с азотной кислотой происходит восстановление последней, причем лимитирующей стадией реакции восстановления является процесс образования нитрозил-ионов и азотистой кислоты (J.H.Schmid, Z.EIectrochem., 1959, 63, № 9/10s.1183).
Задачей данного изобретения является повышение эффективности защиты от азотнокислой коррозии, особенно в среде разбавленной азотной кислоты. Для этого применены новые ингибиторы кислотной коррозии, в качестве которых выступают треазеновые производные N-арилкарбаматов, полученные по реакциям конденсации [3+2] или [4+2] циклоприсоединения.
Уравнения реакций получения соединений с карбаматной функцией, ингибирующие свойства которых изучены в данной работе, приведены ниже.
По реакции конденсации получены следующие соединения:
Метил-N-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат(1)
Бензил-Н-[4-(3-изоникотиноил-1-триазенил)фенил]карбамат(2)
O-Метил-N-[4-(3-аминокарбонил)-1-триазенил]фенилкарбамотиоат(3).
По реакции [4+2]-циклоприсоединения получен 4,5-диметил-2-(n-изопропилоксикарбониламино)фенил-3,6-дигидро-1,2-оксазин (4).
Реакцией [3+2]-циклоприсоединения, завершающейся реакцией замыкания цикла, получен 1-гидрокси-2-фенил-5(6)-метоксикарбоксамидобензимидазол-3-оксид (5)
4,4'-Диметоксикарбониламинодифенилдисульфид (6) получен по реакции ацилирования 2-тиоанилина метилхлорформиатом в среде пиридина.
Способы получения ингибиторов.
-1
Соединение 1. Смесь 1,8 г (0,01 моль) метил-N-(n-нитрозофенил) карбамата, 1,37 г (0,01 моль) гидразида изоникотиновой кислоты в 20 мл этанола кипятят 3 ч, охлаждают, кристаллы отделяют, промывают диэтиловым эфиром (10 мл) и кристаллизуют дважды из этанола. Получают 2,4 г (79%) соединения 3 в виде кристаллов светло-желтого цвета с Т.пл. 220°С. ИК-спектр, ν, см:3345 (NH), 1715, 1690 (С=O), 1575 (N=N), 1610, 1555-1525 (С=С аром.).
14
13
5
3
Найдено, %: С 56,02; Н 4,05; N 23,10. СНNO. Вычислено, %: С 56,19; Н 4,35; N 23,41. Rf 0,13 (диэтиловый эфир-хлороформ, 1:1).
-1
Соединение 2. Смесь 2,56 г (0,01 моль) бензил-N-(n-нитрозофенил) карбамата, 1,37 г (0,01 моль) гидразида изоникотиновой кислоты в 20 мл этанола кипятят 3 ч, охлаждают, кристаллы отделяют, промывают диэтиловым эфиром (10 мл) и кристаллизуют дважды из этанола. Выход 3,1 г (82%) в виде кристаллов светло-желтого цвета. Т.пл. 228°С (из этанола). ИК-спектр, ν, см: 3305 (NH), 1715, 1690 (С=O), 1595, 1525 (С=С аром.), 1577(N=N).
20
17
5
3
Найдено, %: С 63,85; Н 4,71; N 18,37. СНNO. Вычислено, %: С 64,00; Н 4,56; N 18,67. Rf 0,50 (диэтиловый эфир - хлороформ, 1:1).
-1
Соединение 3. Смесь эквимольных количеств 1,8 г (0,01 моль) метил-N-(n-нитрозофенил) карбамата, гидрохлорида тиосемикарбазида и ацетата натрия в 20 мл этанола кипятят 1,5 ч, охлаждают, выпавший осадок отделяют, промывают на фильтре 5 мл диэтилового эфира, 10 мл воды, сушат на воздухе и кристаллизуют из этанола. Выход соединения 4 - 2,3 г (91%). Т. пл. 231°С. ИК-спектр, ν, см:3320 (NH), 1710 (С=О), 1600, 1545 (C=С аром.), 1580 (N=N), 1410 (C=S).
9
11
5
2
Найдено, %: С 42,37; Н 4,25; N 27,59. CHSNO. Вычислено, %: С 42,69; Н 4,35; N 27,67.
-1
Соединение 4. К раствору 3,3 г (16 ммоль) изопропил-N-(n-нитрозофенил)карбамата в 30 мл дихлорметана прибавляют 1,8 мл (16 ммоль) свежеперегнанного 2,3-диметилбутадиена-1,3. Смесь выдерживают при 25°С до образования осадка. Продукт отделяют, промывают 10 мл диэтилового эфира и дважды кристаллизуют из этанола. Выход 1,2-оксазина 1-2,9 г (65%) в виде бесцветных кристаллов. Т. пл. 171°С (из этанола). ИК-спектр, ν, см: 3360 (NH), 1710 (C=O), 1610, 1540 (С=С, С=C аром.).
16
22
2
3
Найдено, %: С 65,94; Н 7,62; N 9,28. СНNO. Вычислено, %: С 66,21; Н 7,59; N 9,66. Rf 0,32 (диэтиловый эфир - гексан, 2:1).
2
-1
Соединение 5. К раствору 0,83 г (5,2 ммоль) хлорангидрида фенилгидроксамовой кислоты в 20 мл абсолютного диэтилового эфира при энергичном перемешивании и при температуре - 5°С прибавляют 0,5 г триэтиламина в 10 мл абсолютного диэтилового эфира. Через 10 мин раствор быстро отфильтровывают от осадка гидрохлорида триэтиламина и по каплям при охлаждении до 0÷-1°С прибавляют к раствору 0,9 г (5 ммоль) метил-N-(n-нитрозофенил)карбамата в 20 мл метиленхлорида. Через 48 ч осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 15 мл диэтилового эфира и очищают растворением в 5%-ном водном растворе NaOH и пропусканием СO до слабокислой реакции среды. Получают 1,36 г (68%) соединения 2 в виде белого порошка с Т.пл. 232°С (с разложением). ИК-спектр, ν, см:3300 (NH, ОН), 1730 (С=О), 1635 (C=N), 1625-1565 (С=C аром.), 1250 (N→O).
15
13
3
4
Найдено, %: С 45,48; Н 3,06; N 10,94. СНNO. Вычислено, %: С 45,11; Н 3,26; N 10,53.
-1
2
Соединение 6. К раствору 12,5 г (0,1 моль) 2-тиоанилина в 46 мл безводного пиридина добавляют по каплям в течение 1,5 ч при охлаждении и перемешивании 7,7 мл (0,1 моль) метилхлорформиата. Реакционную смесь перемешивают при охлаждении еще 0,5 ч, выдерживают при комнатной температуре 13 ч, выливают на лед и осторожно подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции (по Конго). Раствор обрабатывают этилацетатом (4×50 мл), органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия (100 мл), водой (2×50 мл) и сушат сульфатом магния. Растворитель удаляют на роторном испарителе. К остатку добавляют 100 мл диэтилового эфира и оставляют на 24 ч в холодильнике для кристаллизации. Кристаллический продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 10 мл диэтилового эфира и кристаллизуют из метанола. Получают 16 г (45%) соединения (6) в виде бесцветных кристаллов, Т.пл. 119-122°С. ИК-спектр (KBr), ν, см: 3380 (NH), 1740,1700 (С=О), 1620, 1580 (С=С аром.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 9,15 с (2Н, 2NH), 7,54 д (2Н аром. J 8 Гц), 7,30 м (4Н аром.), 7,21 т (2Н аром. J 8 Гц), 3,65c (6H, 2NHCOMe).
16
16
2
4
2
Найдено, %: 52,51; Н 4,27; N 7,38. CHNOS. Вычислено, %: С 52,75; Н 4,40; N7,69.
Количественное соотношение в изучаемых растворах при использовании предлагаемых ингибиторов определено экспериментально из условия обеспечения требуемой эффективности ингибирования.
Испытание ингибирующего действия соединений 1- 6
2
Испытание защитного действия предлагаемых ингибиторов проводили в лабораторных условиях с использованием пластин из нелегированной стали марки Ст-3 размером 30×10×5 мм. Пластины помещали в 5% азотную кислоту, в которую добавляли один из ингибиторов из расчета обеспечения суммарной концентрации ингибитора 0,2 мас.%. Для сравнения были проведены испытания составов, представленных в описании прототипа (патент RU №2147625). Пластины выдерживали в полученном составе в течение 48 часов при температуре 20°С. Через 48 часов пластины вынимали из раствора, промывали водой, затем три раза споласкивали ацетоном и на фильтровальной бумаге сушили в сушильном шкафу при температуре (100+5)°С в течение 20 мин. Затем пластины охлаждали в эксикаторе и взвешивали, результат взвешивания в граммах записывали с точностью до четвертого знака после запятой. По результатам испытаний производили расчет скорости коррозии. Удельную скорость коррозии стали (α), в г/м·ч, вычисляли по формуле:
,
1
2
где m - масса пластины до начала испытания, г; m - масса пластины после испытаний, г; S - площадь поверхности пластины, м.
2
Площадь поверхности пластины (S), м, вычисляли по формуле:
,
где a - длина пластины, мм;
b - ширина пластины, мм;
с - толщина пластины, мм.
2
В качестве результата измерений принимали среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышало значения допускаемого расхождения, равного 0,04 г/м·ч.
Сравнение ингибирующих свойств изучаемых систем приведено в таблице 1.
Таблица 1
Сравнение ингибирующих свойств исследуемых соединений
Ингибитор
Содержание в изучаемой системе, %
m, г
m<sub>1</sub>, г
S, м<sup>2</sup>
α, г/м<sup>2</sup>·ч
Соединение 1+азотная кислота
0,2
5,57
5,16
10<sup>-3</sup>
8,54
5,0
Соединение 2+азотная кислота
0,2
5,68
5,36
10<sup>-3</sup>
6,67
5,0
Соединение 3+азотная кислота
0,2
5,62
5,59
10<sup>-3</sup>
0,625
5,0
Соединение 4+азотная кислота
0,2
5,71
5,34
10<sup>-3</sup>
7,70
5,0
Соединение 5+азотная кислота
0,2
5,73
5,32
10<sup>-3</sup>
8,54
5,0
Соединение 6+азотная кислота
0,2
5,59
5,21
10<sup>-3</sup>
7,92
5,0
Ингибитор кислотной коррозии «Додиген»+азотная кислота
0,2
5,46
5,20
10<sup>-3</sup>
5,42
5,0
Азотная кислота
5,0
5,78
5,24
10<sup>-3</sup>
11,25
Как видно из таблицы 1, предлагаемое соединение (3) является эффективным ингибитором кислотной коррозии стали (ИКК).
Из соединений 1-6 наибольшей эффективностью как ИКК обладает продукт конденсации метил-N-(n-нитрозофенил)карбамата с семикарбазидом.
Технический результат: достижение степени защиты металла от коррозии и экологическая безопасность.