ЧИСТЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРФОРМИЛЗАМЕЩЕННОГО БЕНЗОЛА
PURE METHOD FOR OBTAINING CHLOROFORMYL SUBSTITUTED BENZENE

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к области химической технологии, а также относится к чистому способу получения хлорформилзамещенного бензола. Способ настоящего изобретения осуществляется путем окисления побочного газообразного хлористого водорода, образующегося в результате реакции хлорирования и реакции хлорацилирования, и рециркуляции образующегося в результате окисления продукта - газообразного хлора в реакцию хлорирования. Настоящее изобретение предлагает чистый способ получения хлорформилзамещенного бензола полимерного сорта.
ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
[0002] В известном уровне техники способами получения хлорформилзамещенных бензолов в основном были: способ фотохлорирования (см.DE 3146868, JP47-130931), сульфоксид-хлоридный способ, способ с использованием трихлорида фосфора, способ с использованием пентахлорида фосфора и фосгеновый способ. Сульфоксид-хлоридный способ применяется наиболее часто (см., например, CN102516060A, CN102344362A). Однако данный способ требует применения фталевой кислоты, имеющей высокую чистоту 99,99%, в качестве исходного сырья, что приводит к высокой стоимости способа. Более того, все эти способы имеют проблему образования экологически небезопасных побочных продуктов, таких как хлористый водород, диоксид серы, углекислый газ, фосфорная кислота. Эти побочные продукты вызывают затруднения при последующей обработке продуктов и могут приводить к загрязнению окружающей среды.
[0003] В способе фотохлорирования могут использоваться метилароматические соединения в качестве исходного сырья, но количество побочного продукта - хлористого водорода является огромным. Вопрос о том, как поступать с таким большим количеством хлористого водорода представляет собой проблему, которая должна быть безотлагательно решена. В настоящее время основной мерой, фактически применяемой в промышленности, является поглощение хлористого водорода водой с получением низкокачественной, недорогой соляной кислоты для продажи; поскольку соляная кислота является недорогой и имеет ограниченный спрос на рынке, - получение соляной кислоты из хлористого водорода стало скорее издержкой производства, чем источником дохода. Другой мерой является нейтрализация хлористого водорода основанием для непосредственного сброса; однако, при совершенствовании природоохранного законодательства и нормативов, стандарты защиты окружающей среды для различных способов сброса стали очень строгими.
[0004] Способ получения газообразного хлора непосредственно из побочного продукта - хлористого водорода может не только обеспечить замкнутую циркуляцию хлора, но также позволяет достичь нулевых выбросов в процессе реакции, что значительно улучшает уровень энергосбережения и снижения выбросов в промышленности, снижает затраты и исключает загрязнение окружающей среды. На настоящий момент способы получения газообразного хлора из хлористого водорода можно разделить на три основных категории: электролитический способ, способ прямого окисления и способ каталитического окисления. Электролитический способ имеет высокое энергопотребление и использует ионную мембрану, которая нуждается в частой замене, что приводит к очень высокой стоимости, при этом себестоимость тонны получаемого газообразного хлора составляет более 4000 юаней. Способ прямого окисления имеет недостатком низкий выход и не может быть внедрен в производство. В отличие от электролитического способа и способа прямого окисления, способ каталитического окисления, особенно каталитического окисления Дикона, обладает наибольшим потенциалом для внедрения в производство.
[0005] Необходимо, чтобы промышленный газообразный хлор, используемый во многих производственных процессах в отрасли хлорирования, был ≥99,6% (об.%) чистоты. Поэтому для газообразного хлора, полученного в ходе реакции Дикона, высокочистый газообразный хлор, который можно рециркулировать, может быть получен только после решения проблемы разделения образующейся в реакции газовой смеси. В частности, в известном уровне техники, для получения газообразного хлора из газовой смеси окисления хлористого водорода, применяют в основном способ разделения хлористого водорода с помощью абсорбции его водой, например, в CN 102502498 A, US 2008/0159948 A1, что приводит к образованию большого количества разбавленной соляной кислоты и, таким образом, вызывает необходимость дальнейшей обработки.
[0006] Учитывая вышесказанное, в области техники существует потребность в чистом способе получения хлорформилзамещенных бензолов с низкой стоимостью, хорошим качеством и отсутствием загрязнения, который способен обеспечивать замкнутую циркуляцию запасов хлора. Ключевая особенность чистого способа заключается в процессе окисления хлористого водорода и процессе разделения потока газообразного продукта. Как только решение для этих критически важных процессов будет найдено, можно будет получать высокочистый газообразный хлор, соответственно достигая рециркуляции газообразного хлора. Чистый способ получения хлорформилзамещенных бензолов является ключевым фактором для внедрения в промышленное производство в смежных химических отраслях, например, в арамидной промышленности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0007] Задачей настоящего изобретения является предложить чистый способ получения хлорформилзамещенного бензола. Способ настоящего изобретения решает существующие проблемы в области техники, обеспечивает замкнутую циркуляцию запасов хлора, принципиально исключает загрязнение, вызванное побочными продуктами, и обеспечивает продукт, обладающий низкой стоимостью и высоким качеством.
a
6
6-a-b
3
b
[0008] Настоящее изобретение достигается с помощью следующего технического решения: во-первых, осуществляется взаимодействие метилароматического углеводорода формулы (X)CH(CH) или его бокового алкилхлорида с газообразным хлором (например, в условиях освещения) с получением трихлорметилзамещенного бензола; далее осуществляется реакция полученного трихлорметилзамещенного бензола с получением хлорформилзамещенного бензола; подвергание образующегося газообразного HCl каталитическому окислению в соответствии с реакцией Дикона с образованием газообразного хлора для дальнейшего использования в хлорировании метилароматического углеводорода с получением трихлорметилзамещенного бензола. Типичными уравнениями общего технического процесса являются:
a
6
6-a-b
3
b+
2=
a
6
6-a-b
3
b+
(X)CH(CH)3bCl(X)CH (CCl)3bHCl
a
6
6-a-b
3
b
a
6
6-a-b
b
a
6
6-a-b
b
(X)CH (CCl)+(X)CH (COOH)=2(X)CH (COCl)+bHCl
a
6
6-a-b
3
b+
2
a
6
6-a-b
b+
или (X)CH (CCl)bHO=(X)CH(COCl)2bHCl
2=
2+
2
4bHCl+bO2bCl2bHO.
[0009] Для простоты в уравнениях выше показан только метилароматический углеводород. Специалистам в данной области техники будет ясно, что боковой алкилхлорид метилароматического углеводорода будет подвергаться аналогичным реакциям.
[0010] Газообразный хлор, полученный при окислении, снова вводится в реакцию хлорирования в качестве исходного сырья. В целом, общее уравнение получения бис-(хлорформил)бензола настоящего изобретения является следующим:
a
6
6-a-b
3
b+
2+
a
6
6-a-b
b+
2=
a
6
6-a-b
b+
2
(X)CH(CH)bCl(X)CH(COOH)bO2(X)CH(COCl)2bHO.
[0011] Специалистам в данной области техники будет ясно, что реакции получения ацилхлорида, использующие воду и трихлорметилзамещенный бензол, также имеют подобное общее уравнение.
a
6
6-a-b
3
b
a
6
6-a-b
3
b
a
6
6-a-b
b
a
6
6-a-b
b
[0012] (X)CH(CH) является метилароматическим соединением (его боковой алкилхлорид также относится к настоящему изобретению), (X)CH(CCl) является трихлорметилзамещенным бензолом, (X)CH(COOH) является соответствующей ароматической кислотой, и (X)CH(COCl) является хлорформилзамещенным бензолом. В формулах соединений настоящей заявки X представляет собой атом хлора, брома или фтора, а представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4 и 5, b представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3 и 4, и a+b≤6. Термин «соответствующая ароматическая кислота» в настоящей заявке означает, что заместитель в исходном ядре ароматической кислоты и заместитель в исходном ядре метилароматического углеводорода расположены в одинаковом положении замещения или в соответствующих положениях замещения; заместитель в исходном ядре ароматической кислоты и заместитель в исходном ядре метилароматического углеводорода также могут быть одинаковыми.
[0013] Термин «боковой алкилхлорид метилароматического соединения» в настоящей заявке означает соединение, где атомы водорода алкильной группы в ароматическом соединении не полностью замещены атомами хлора; целевой продукт реакции фотохлорирования в настоящей заявке, т.е. трихлорметилзамещенный бензол, означает продукт, в котором атомы водорода алкильной группы в ароматическом соединении полностью замещены атомами хлора.
[0014] Чистый способ получения хлорформилзамещенного бензола включает следующие стадии:
a
6
6-a-b
3
b
стадия 1 (реакция хлорирования): взаимодействие метилароматического углеводорода формулы (X)CH(CH) или его бокового алкилхлорида с газообразным хлором (например, в условиях освещения) с получением трихлорметилзамещенного бензола и получением побочного продукта хлористого водорода;
a
6
6-a-b
b
стадия 2 (реакция хлорацилирования): дальнейшая реакция полученного на стадии 1 трихлорметилзамещенного бензола с соответствующей ароматической кислотой формулы (X)CH(COOH) или водой с получением хлорформилзамещенного бензола и получением побочного продукта хлористого водорода;
стадия 3 (каталитическое окисление побочного продукта хлористого водорода): подвергание побочного продукта - хлористого водорода, собранного на стадиях 1 и 2, каталитическому окислению в присутствии катализатора (реакция Дикона) с получением газообразного хлора;
стадия 4 (разделение газового потока со стадии 3): разделение потока газообразного продукта со стадии 3 с получением газовых потоков, содержащего хлор, содержащего кислород и/или содержащего хлористый водород;
стадия 5 (рециркуляция разделенных веществ): введение газового потока, содержащего хлор, выделенного на стадии 4, в качестве исходного сырья в реакцию хлорирования, включающую стадию 1; и
необязательно, введение газовых потоков, содержащего хлористый водород и/или содержащего кислород, отделенных на стадии 4, в качестве исходного сырья в реакцию каталитического окисления побочного продукта хлористого водорода на стадии 3.
[0015] В чистом способе получения хлорформилзамещенного бензола по настоящему изобретению стадия очистки трихлорметилзамещенного бензола далее может осуществляться или может и не осуществляться после реакции хлорирования; и стадия очистки хлорформилзамещенного бензола далее может осуществляться или может и не осуществляться после реакции хлорацилирования.
[0016] Способ настоящего изобретения представляет собой полностью «зеленый» химический процесс, без каких-либо отходов, за исключением нормальных потерь во время очистки и реакции. Способ настоящего изобретения обеспечивает чистое производство хлорформилзамещенного бензола, особенно исходного сырья для получения арамида, бис-(хлорформил)бензола полимерного сорта, и, следовательно, имеет важное экономическое значение и социальное преимущество для производства высококачественных арамидных волокон при низкой стоимости.
[0017] Настоящее изобретение имеет следующие преимущества.
[0018] 1) В настоящем изобретении побочный продукт хлористый водород, образующийся на стадиях хлорирования и хлороацилирования во время процесса получения хлорформилзамещенного бензола, например, бис-(хлорформил)бензола, подвергается далее каталитическому окислению с получением газообразного хлора, и полученный газообразный хлор рециркулируют в реакцию хлорирования, в результате достигается замкнутая циркуляция хлора и за счет этого снижение стоимости производства и загрязнения окружающей среды.
[0019] 2) Каталитическое окисление на стадии 3 настоящего изобретения является ключевым фактором и основой для достижения рециркуляции запасов хлора, и на этой стадии образующийся поток газообразного продукта в результате каталитического окисления хлористого водорода непосредственно циркулирует без разделения, обеспечивая эффект диссипации тепла в реакции Дикона и продлевая срок службы катализаторов, и также использование тепла, переносимого циркулирующим потоком газообразного продукта, снижает стоимость топлива на предварительный нагрев сырьевого газа, содержащего хлористый водород, что еще больше экономит затраты на промышленное внедрение.
[0020] 3) На стадии 4 в настоящем изобретении используется способ разделения, включающий стадии конденсации, осушки и адсорбции для разделения потока газообразного продукта со стадии 3, и способ разделения необязательно также включает в себя стадию сжижения. Способ разделения настоящего изобретения не приводит к образованию большого количества разбавленной соляной кислоты, поскольку стадия промывки водой отсутствует. В частности, когда концентрация хлористого водорода в газообразном хлоре после удаления газообразного кислорода с помощью конденсации, осушки и адсорбции, является низкой, дальнейшая стадия сжижения не требуется. Поскольку газообразный хлор, содержащий небольшое количество газообразного хлористого водорода, непосредственно рециркулируют на стадию хлорирования, например, на стадию 1, присутствие небольшого количества хлористого водорода не влияет на реакцию между газообразным хлором и метилароматическим углеводородом с образованием трихлорметилзамещенного бензола.
[0021] Способ разделения потока газообразного продукта на стадии 4 настоящего изобретения имеет преимущества в виде простой последовательности технологических операций, экологичности, низкого энергопотребления, высокой эффективности разделения и низкой стоимости, при этом чистота газообразного хлора в газовом потоке, содержащем хлор, извлеченном с помощью способа разделения, составляет до ≥99,6% (об.%), что может соответствовать требованиям к качеству газообразного хлора в сырье, подаваемом в реакцию фотохлорирования.
[0022] 4) В способе настоящего изобретения, в дополнение к замкнутой циркуляции запасов хлора, другие вещества, образующиеся во время производства продукта, также могут быть рециркулированы, что обеспечивает чистоту производства. Например, хлористый водород и/или газообразный кислород, который не полностью прореагировал на стадии 3 каталитического окисления, может подвергаться каталитическому окислению снова, после разделения.
[0023] 5) В соответствии со способом настоящего изобретения может быть получен хлорформилзамещенный бензол полимерного сорта, например, бис-(хлорформил)бензол, и стоимость производства оказывается ниже, чем при использовании традиционного способа, более чем на 30%.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0024] На фиг.1 представлена технологическая схема чистого способа получения бис-(хлорформил)бензола.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0025] Все способы получения хлорформилзамещенного бензола в известном уровне техники имеют проблемы, связанные с образованием большого количества побочных продуктов, трудностями при обработке, низким выходом продукта и серьезным загрязнением окружающей среды и т.п. Для того, чтобы получить высококачественный хлорформилзамещенный бензол, требуются огромные экономические и экологические затраты.
[0026] После интенсивных исследований и экспериментов авторы настоящего изобретения творчески совместили хлорирование метилароматического углеводорода, синтез хлорформилзамещенного бензола и окисление хлористого водорода с получением газообразного хлора во всеобъемлющем способе (также с улучшением процесса окисления хлористого водорода и процесса разделения газовой смеси), в котором большое количество хлористого водорода, образующееся во время хлорирования и хлороацилирования, подвергается каталитическому окислению с получением газообразного хлора, и образующийся газообразный хлор вводится на стадию хлорирования снова, обеспечивая рециркуляцию хлора. Весь способ является чистым способом производства.
[0027] Весь чистый способ производства осуществляется на следующих стадиях:
Стадия 1 (реакция хлорирования):
a
6
6-a-b
3
b
взаимодействие метилароматического углеводорода формулы (X)CH(CH) или его бокового алкилхлорида с газообразным хлором (например, в условиях освещения) с получением трихлорметилзамещенного бензола и получением побочного продукта - хлористого водорода, где X представляет собой атом хлора, брома или фтора, а представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4 и 5, b представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3 и 4, и a+b≤6.
[0028] Термин «боковой алкилхлорид метилароматического соединения» в настоящей заявке означает соединение, где атомы водорода алкильной группы в ароматическом соединении не полностью замещены атомами хлора; целевой продукт реакции фотохлорирования в настоящей заявке, т.е. трихлорметилзамещенный бензол, означает продукт, в котором атомы водорода алкильной группы в ароматическом соединении полностью замещены атомами хлора.
[0029] Во время реакции хлорирования настоящего изобретения образующийся трихлорметилзамещенный бензол необязательно подвергается дальнейшей очистке или непосредственно подается в реакцию хлорацилирования, и образующийся побочный продукт хлористого водорода выделяется для использования на стадии 3.
a
6
6-a-b
3
b
[0030] Реакция хлорирования настоящего изобретения относится к фотохимическому способу получения трихлорметилзамещенного бензола, отличающемуся тем, что метилароматический углеводород формулы (X)CH(CH) или его боковой алкилхлорид реагирует с газообразным хлором в условиях освещения с получением трихлорметилзамещенного бензола, при этом освещение имеет длину волны источника света примерно 350-700 нм и амплитуду света не более примерно 200 нм, и при этом подача газообразного хлора начинается в условиях температуры реакции примерно 0-85 °C и освещения от примерно 2000 люкс до примерно 55000 люкс для первой стадии реакции, где температура реакции составляет не более примерно 120°C при освещении; и после этого оставшееся количество газообразного хлора подается при более высокой температуре реакции до завершения реакции. В предпочтительном аспекте способа источник света предпочтительно представляет собой LED лампу.
[0031] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что на первой стадии реакции хлорирования целесообразно расходовать предпочтительно по меньшей мере около 1/6 от общего количества газообразного хлора, необходимого для реакции, перед увеличением температуры и освещенности. В некоторых предпочтительных аспектах настоящего изобретения от примерно 1/6 до примерно 1/2 от общего количества газообразного хлора, необходимого в реакции, расходуется на первой стадии реакции; и предпочтительно от примерно 1/4 до примерно 1/3 от общего количества газообразного хлора, необходимого в реакции, расходуется на первой стадии реакции.
[0032] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что температура реакции на первой стадии реакции хлорирования предпочтительно составляет примерно 55-85 °C.
[0033] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что освещенность на первой стадии реакции хлорирования составляет от примерно 5000 люкс до примерно 55000 люкс, предпочтительно от примерно 20000 люкс до примерно 55000 люкс, более предпочтительно от примерно 35000 люкс до примерно 45000 люкс.
[0034] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что в реакции после первой стадии хлорирования оставшееся количество газообразного хлора подается при температуре реакции не более примерно 350°C и при освещенности не более примерно 100000 люкс.
[0035] Процесс, следующий за первой стадией реакции хлорирования в соответствии со способом настоящего изобретения, может представлять собой одну стадию реакции или может быть разделен на несколько стадий реакции, например, на две, три, четыре, пять, шесть, семь, восемь, девять или десять стадий реакции. В процессе, следующем за первой стадией реакции, освещенность необязательно увеличивается, когда температура увеличивается на каждой стадии. Предпочтительно, процесс, следующий за первой стадией реакции в реакции фотохлорирования, может быть далее разделен на вторую и третью стадии реакции. На второй стадии реакции температуру реакции регулируют на уровне от примерно 120°С до примерно 160°C, поступающая освещенность составляет от примерно 10000 люкс до примерно 70000 люкс, и подается 1/4-2/5 от общего количества газообразного хлора; и на третьей стадии реакции температуру регулируют на уровне от примерно 160°C до примерно 300°С, поступающая освещенность составляет от примерно 50000 люкс до примерно 100000 люкс, и подается остальное количество газообразного хлора. На второй и третей стадиях реакции повышение температуры и повышение освещенности может осуществляться в любом порядке.
[0036] LED при хлорировании в соответствии со способом настоящего изобретения предпочтительно имеет пиковую длину волны в диапазоне от 350 нм до 490 нм или от 460 нм до 490 нм.
[0037] Источник света при хлорировании в соответствии со способом настоящего изобретения предпочтительно имеет амплитуду света не более, чем примерно 50 нм, предпочтительно от примерно 10 нм до примерно 30 нм, более предпочтительно от примерно 10 нм до примерно 25 нм.
[0038] В реакционную систему реакции хлорирования согласно способу настоящего изобретения предпочтительно не добавляют растворителя и инициатора.
[0039] Выражение «общее количество газообразного хлора» при хлорировании по настоящему изобретению означает количество газообразного хлора, требуемое для полного хлорирования атомов водорода боковых цепей метилароматического углеводорода, что составляет по меньшей мере теоретическое молярное количество для хлорирования метилароматического соединения в составе исходного сырья. Принимая ксилол в качестве примера, общее количество газообразного хлора является молярным количеством, которое по меньшей мере в шесть раз превышает число молей ксилола в исходном сырье. Предпочтительно, общее количество газообразного хлора в реакции хлорирования настоящего изобретения является молярным количеством, которое в шесть раз превышает число моль ксилола. Избыточное количество газообразного хлора может быть определено обычным образом. Предпочтительно, для сокращения времени реакции, подаваемые количества хлора в соответствующих приведенных здесь стадиях могут корректироваться в зависимости от контролируемых результатов реакции.
[0040] Термин «амплитуда света» в настоящем изобретении означает диапазон длин волн на половине пиковой высоты светового излучения источника света, а не пиковую длину волны света. Например, амплитуда света 50 нм означает, что диапазон длин волн на половине пиковой высоты излучения света от источника составляет не более 50 нм. Пиковая длина волны от LED источника света в настоящем изобретении может варьировать от 350 нм до 700 нм, и для любой заданной длины волны источник падающего света в настоящем изобретении позволяет регулировать амплитуду света в пределах 50 нм, например, пиковая амплитуда 50 нм при 465 нм, пиковая амплитуда 50 нм при 360 нм, пиковая амплитуда 50 нм при 586 нм. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что LED источник света также имеет преимущества меньшего тепловыделения и, следовательно, стоимость производственного оборудования может быть снижена, поскольку, например, не требуется дополнительного охлаждающего устройства. Напротив, для реакции фотохлорирования с использованием ртутной лампы высокого давления в качестве источника света требуется соответствующее охлаждающее устройство (например, см. US 5514254).
[0041] Освещенность в настоящем изобретении может быть определена с помощью традиционного в данной области техники прибора, такого как люксметр. Длина волны в настоящем изобретении может быть определена с помощью традиционного в данной области техники прибора, такого как монохроматор.
[0042] Термин «примерно» в настоящем изобретении означает применительно к температуре, что положительное или отрицательное отклонение от указанной величины составляет не более 2,5°C (выражается как указанная величина±2,5°C), предпочтительно указанная величина±2,5°C, ±2°C или±1°C; означает применительно к освещенности, что положительное или отрицательное отклонение от указанной величины составляет не более 2500 люкс (выражается как указанная величина ±2500 люкс), предпочтительно указанная величина ±2500 люкс, ±2000 люкс, ±1500 люкс, ±1000 люкс, ±500 люкс, ±200 люкс или ±100 люкс; означает применительно к длине волны, что положительное или отрицательное отклонение от указанной величины составляет не более 5 нм (выражается как указанная величина ±5 нм), предпочтительно указанная величина ±4 нм, ±3 нм или ±1 нм; и означает применительно к амплитуде света, что положительное или отрицательное отклонение от указанной величины составляет не более 3 нм (выражается как указанная величина ±3 нм), предпочтительно указанная величина ±2 нм или ±1 нм.
[0043] В реакционную систему реакции хлорирования в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не добавляют растворитель и инициатор, и более предпочтительно не добавляют никаких компонентов, кроме ксилола и хлора. На разных стадиях хлорирования в настоящем изобретении ход реакции можно контролировать с помощью традиционных способов отбора проб и анализа, таких как газовая хроматография, чтобы соответствующим образом корректировать описанные выше параметры, тем самым сокращая продолжительность реакции. Описание продолжительностей для трех стадий не является ограничивающим, и время реакции на каждой стадии можно свободно корректировать в зависимости от контролируемых результатов хода процесса хлорирования. Скорость подачи газообразного хлора здесь не ограничивается определенной скоростью подачи. Когда такое выражение, как «медленно, постепенно» используется для описания скорости подачи газообразного хлора, его значение не является неясным, поскольку скорость подачи газообразного хлора может быть скорректирована специалистами в зависимости от результатов мониторинга реакции.
[0044] Продукт, полученный способом, описанным в настоящей заявке, имеет высокую чистоту. В некоторых вариантах осуществления трихлорметилзамещенный бензол с чистотой от примерно 70% до примерно 75%, от примерно 75% до примерно 80%, от примерно 80% до примерно 85%, от примерно 85% до примерно 90%, от примерно 90% до примерно 95%, или от примерно 95% до примерно 99,9% непосредственно получают после реакции, и предпочтительно с чистотой от примерно 90,0% до примерно 90,5%, от примерно 90,0% до примерно 91,0%, от примерно 90,0% до примерно 91,5%, от примерно 90,0% до примерно 92,0%, от примерно 90,0% до примерно 92,5%, от примерно 90,0% до примерно 93,0%, от примерно 90,0% до примерно 93,5%, от примерно 90,0% до примерно 94,0%, от примерно 90,0% до примерно 94,5%, от примерно 90,0% до примерно 95,0%, от примерно 90,0% до примерно 95,5%, от примерно 90,0% до примерно 96,0%, от примерно 90,0% до примерно 96,5%, от примерно 90,0% до примерно 97,0%, от примерно 90,0% до примерно 97,5%, от примерно 90,0% до примерно 98,0%, от примерно 90,0% до примерно 98,5%, от примерно 90,0% до примерно 99,0%, от примерно 90,0% до примерно 99,1%, от примерно 90,0% до примерно 99,2%, от примерно 90,0% до примерно 99,3%, от примерно 90,0% до примерно 99,4%, от примерно 90,0% до примерно 99,5%, от примерно 90,0% до примерно 99,6%, от примерно 90,0% до примерно 99,7%, от примерно 90,0% до примерно 99,8%, или от примерно 90,0% до примерно 99,9% непосредственно получают после реакции.
[0045] При необходимости, трихлорметилзамещенный бензол, полученный в результате хлорирования в настоящем изобретении, также может быть дополнительно очищен с помощью обычного способа очистки, такого как перекристаллизация, ректификация или молекулярная дистилляция. Молекулярная дистилляция является предпочтительной в настоящем изобретении.
[0046] Способ настоящей заявки может выполняться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Стадия 2 (реакция хлорацилирования):
дальнейшая реакция полученного на стадии 1 трихлорметилзамещенного бензола с получением хлорформилзамещенного бензола и получением побочного продукта хлористого водорода.
[0047] Образующийся хлорформилзамещенный бензол необязательно дополнительно очищают или непосредственно собирают в качестве конечного продукта; и образующийся побочный продукт хлористого водорода выделяют для использования на стадии 3.
[0048] Реакция хлорацилирования настоящего изобретения включает следующие стадии:
a
6
6-a-b
b
i) полного плавления трихлорметилзамещенного бензола при повышенной температуре, добавления воды или соответствующей ароматической кислоты формулы (X)CH(COOH) и катализатора, и тщательного перемешивания; где X представляет собой атом хлора, брома или фтора, а представляет собой целое число, выбранное из 0, 1, 2, 3, 4 и 5, b представляет собой целое число, выбранное из 1, 2, 3 и 4, и a+b≤6. Заместитель в исходном ядре ароматической кислоты и заместитель в исходном ядре метилароматического углеводорода на стадии 1 также могут быть одинаковыми; и
ii) нагревания реакционной системы для поддержания реакции, например, до 90-125°С, в результате чего получают реакционную смесь хлорацилирования.
a
6
6-a-b
b
[0049] Предпочтительно, трихлорметилзамещенный бензол и соответствующая ароматическая кислота дозируются на стадии i) при стехиометрическом молярном отношении, например бис-(трихлорметил)бензол и фталевая кислота дозируются при молярном отношении предпочтительно 1:1,01-1,03. Катализатором на стадии i) является кислота Льюиса, например, трихлорид алюминия, хлорид цинка, хлорид железа (III), предпочтительно хлорид железа (III); и, в частности, когда трихлорметилзамещенный бензол реагирует с водой на стадии i), предпочтительно небольшое количество соответствующей ароматической кислоты формулы (X)CH(COOH) также присутствует. Количество катализатора, добавляемого на стадии i), предпочтительно составляет 0,2% -0,3% от массы трихлорметилзамещенного бензола.
[0050] При необходимости, полученный в результате хлорацилирования хлорформилзамещенный бензол также может быть далее очищен с помощью необязательного способа очистки, такого как ректификация, дистилляция, молекулярная дистилляция или перекристаллизация. Ректификация является предпочтительной в настоящем изобретении.
[0051] Способ настоящей заявки может выполняться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
Стадия 3 (каталитическое окисление побочного продукта хлористого водорода):
подвергание побочного продукта - хлористого водорода, собранного на стадиях 1 и 2, каталитическому окислению в присутствии катализатора (реакция Дикона) с получением газообразного хлора.
[0052] Необязательно, побочный продукт - газообразный хлористый водород сначала предварительно очищают с помощью криогенного или адсорбционного процесса для удаления органических примесей перед каталитическим окислением. Например, газообразный хлористый водород может быть очищен с помощью адсорбции, и подходящие адсорбирующие материалы включают, например, активированный уголь, оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния, оксид железа (III), силикагель, цеолит и молекулярное сито. В одном аспекте стадия 3 настоящего изобретения относится к способу получения газообразного хлора путем каталитического окисления хлористого водорода, включающему стадии:
1) обеспечения одного или более реакторов, заполненных катализатором, которые соединены последовательно или параллельно;
2) подачи газового потока, содержащего хлористый водород, и газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в первый реактор из одного или более реакторов, и подачи газового потока, содержащего хлористый водород, и/или газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов, для каталитического окисления хлористого водорода;
3) непосредственного возвращения части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов каталитического окисления в любой из одного или более реакторов без ее разделения; и
4) подачи остальной части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов для ее разделения.
[0053] Способ настоящей заявки может выполняться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
[0054] В другом аспекте стадия 3 настоящего изобретения относится к способу получения газообразного хлора путем каталитического окисления хлористого водорода, включающему стадии:
1) обеспечения одного или более реакторов, заполненных катализатором, которые соединены последовательно или параллельно;
2) подачи газового потока, содержащего хлористый водород, и газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в первый реактор из одного или более реакторов, и подачи газового потока, содержащего хлористый водород, и/или газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов, для каталитического окисления хлористого водорода;
3) перед непосредственным возвращением части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов в любой из одного или более реакторов без ее разделения, предпочтительно к загрузочному отверстию любого одного или более реакторов, смешивания части потока газообразного продукта из последнего реактора из одного или более реакторов с газовым потоком, содержащим хлористый водород, и/или газовым потоком, содержащим кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, предназначенного для введения в любой из одного или более реакторов, который затем подают в указанный реактор для каталитического окисления; и
4) подачи остальной части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов для ее разделения.
[0055] В одном предпочтительном варианте осуществления стадии 3 настоящего изобретения газовый поток, содержащий хлористый водород, и газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, подаются в первый реактор из одного или более реакторов, и газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, подается в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов; и газовые потоки, содержащие кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, подаваемые в реакторы, являются частями желаемого количества газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, которые распределены между реакторами в любом желаемом соотношении, предпочтительно распределены в равной степени в соответствующие части согласно числу реакторов.
[0056] Предпочтительный вариант осуществления также предпочтительно предлагает способ, включающий стадии:
1) обеспечения одного или более реакторов, заполненных катализатором, которые соединены последовательно или параллельно;
2а) подачи газового потока, содержащего хлористый водород, и газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в первый реактор из одного или более реакторов для каталитического окисления хлористого водорода;
2b) подачи потока газообразного продукта из первого реактора из одного или более реакторов в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов через теплообменник, подачи газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов, и последовательной подачи потока газообразного продукта из предыдущего реактора и газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, в находящийся ниже по потоку реактор из одного или более реакторов;
3) перед возвращением части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов в любой из одного или более реакторов без ее разделения, предпочтительно к загрузочному отверстию любого одного или более реакторов, смешивания части потока газообразного продукта из последнего реактора из одного или более реакторов с газовым потоком, содержащим хлористый водород, и/или газовым потоком, содержащим кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, предназначенного для введения в любой из одного или более реакторов, который затем подают в указанный реактор для каталитического окисления; и
4) подачи остальной части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов для ее разделения.
[0057] В другом конкретном предпочтительном варианте осуществления стадии 3 настоящего изобретения содержание кислорода в газовом потоке, содержащем кислород, входящем в каждый из реакторов, превышает теоретическое потребление кислорода, необходимое для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, поступающего в указанный реактор. Особенно предпочтительный вариант осуществления может быть реализован, например, с помощью способа, включающего: подачу газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, и газового потока, содержащего хлористый водород, в первый реактор из одного или более реакторов, и подачу газового потока, содержащего хлористый водород, в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов; при этом газовые потоки, содержащие хлористый водород, являются частями газового потока, содержащего хлористый водород для окисления, которые распределены между реакторами в любом желаемом соотношении, предпочтительно распределены в равной степени в соответствующие части согласно числу реакторов.
[0058] Особенно предпочтительный вариант осуществления также предпочтительно предлагает способ, включающий стадии:
1) обеспечения одного или более реакторов, заполненных катализатором, которые соединены последовательно или параллельно;
2a) подачи газового потока, содержащего кислород для окисление хлористого водорода, и газового потока, содержащего хлористый водород, в первый реактор из одного или более реакторов для каталитического окисления хлористого водорода;
2b) подачи потока газообразного продукта из первого реактора одного или более реакторов в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов через теплообменник, подачи газового потока, содержащего хлористый водород, в расположенный ниже по потоку реактор из одного или более реакторов, и последовательной подачи потока газообразного продукта из предыдущего реактора и газового потока, содержащего хлористый водород, в находящийся ниже по потоку реактор из одного или более реакторов;
3) перед возвращением части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов в любой из одного или более реакторов без ее разделения, предпочтительно к загрузочному отверстию любого одного или более реакторов, смешивания части потока газообразного продукта из последнего реактора из одного или более реакторов с газовым потоком, содержащим хлористый водород, и/или газовым потоком, содержащим кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, предназначенного для введения в любой из одного или более реакторов, который затем подают в указанный реактор для каталитического окисления; и
4) подачи остальной части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов для ее разделения.
[0059] Далее, при возвращении части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов в любой из одного или более реакторов без ее разделения, часть потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов предпочтительно возвращают в каждый предусмотренный один или более реакторов без ее разделения; и более предпочтительно, перед возвращением к загрузочному отверстию каждого из одного или более реакторов, часть потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов смешивается с газовым потоком, содержащим хлористый водород, и/или с газовым потоком, содержащим кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, который затем подают в указанный реактор для каталитического окисления. С одной стороны, способ настоящего изобретения может разбавлять концентрацию подаваемого реакционного газа, поступающего в каждый из одного или более реакторов, чтобы предотвратить интенсивную реакцию на входе в указанный реактор и, тем самым, избежать образования слишком большого количества горячих точек; с другой стороны, после осуществления смешивания, в способе настоящего изобретения увеличивается температура подачи подаваемого реакционного газа, для которого предварительный нагрев по существу не требуется.
[0060] Кроме того, при возвращении части потока газообразного продукта из последнего реактора одного или более реакторов в каждый из одного или более реакторов без ее разделения, возвращаемый поток газообразного продукта может быть распределен среди одного или более реакторов в любом соотношении, например, рационально распределен в зависимости от условий работы одного или более реакторов; при этом предпочтительно возвращаемый поток газообразного продукта распределяется в равной степени в соответствующие части в соответствии с числом одного или более реакторов, для соответствующего возвращения в один или более реакторов. Один или более реакторов на стадии 3 настоящей заявки предпочтительно являются адиабатическим реактором. Теплообменник может быть подключен между реакторами для отвода тепла реакции, а именно, теплообменник необязательно присутствует после каждого реактора. Предпочтительно, теплообменник, расположенный после последнего реактора, представляет собой газовый теплообменник, и теплообменники, расположенные после остальных реакторов, могут быть хорошо известными специалистам в данной области техники, например, кожухотрубным теплообменником, пластинчатым теплообменником или газовым теплообменником.
[0061] В настоящей заявке предпочтительно, чтобы остальная часть (или все после завершения реакции на стадии 3, и специалисту также будет ясно, что последняя часть потока газообразного продукта может не возвращаться) потока газообразного продукта (при высокой температуре), полученного в результате каталитического окисления на стадии 3, проходит через газовый теплообменник перед ее разделением, при этом теплообмен предпочтительно осуществляется в газовом теплообменнике с использованием газового потока, содержащего хлористый водород, и/или газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, предназначенного для ввода в первый реактор в качестве охлаждающей среды; предпочтительно, газовый поток, содержащий хлористый водород, и/или газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, после осуществления теплообмена смешивается с частью возвращаемого потока газообразного продукта, выходящего из реактора третьей ступени, перед подачей в первый реактор, и после этого подается в первый реактор для каталитического окисления хлористого водорода. Температура потока газообразного продукта снижается после теплообмена. Температура газового потока, содержащего хлористый водород, и/или газового потока, содержащего кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород в качестве охлаждающей среды, повышается после теплообмена, и после этого газовый поток, содержащий хлористый водород, и/или газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, после осуществления теплообмена подается в первый реактор для каталитического окисления хлористого водорода; предпочтительно, газовый поток, содержащий хлористый водород, и/или газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, после осуществления теплообмена смешивается с частью возвращаемого потока газообразного продукта, выходящего из реактора третьей ступени, перед подачей в первый реактор, и после этого подается в первый реактор для каталитического окисления хлористого водорода.
[0062] Подача части или всего потока газообразного продукта со стадии 3 для ее разделения на стадии 4 с получением газовых потоков, содержащего газообразный хлор, содержащего кислород, и/или содержащего хлористый водород, на стадии 4 настоящего изобретения означает, что часть или весь поток газообразного продукта на стадии 3 подвергается дегидратации и удалению (некоторых остатков) газового потока, содержащего хлористый водород, и газового потока, содержащего кислород, для получения газового потока, содержащего хлор.
[0063] В настоящей заявке предпочтительно, чтобы (непрореагировавший и остаточный) хлористый водород и/или газообразный кислород, выделенные на стадии 4 из потока газообразного продукта, можно было снова подать на стадию 3 каталитического окисления. Отделенный хлористый водород (или парообразная соляная кислота) и/или газообразный кислород на стадии 4 также могут быть возвращены в один или более реакторов на стадии 3.
[0064] Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно объемное отношение части потока газообразного продукта, возвращаемой в один или более реакторов без ее разделения на стадии 3 (возвращаемый поток газообразного продукта), к остальной части потока газообразного продукта (остальной поток газообразного продукта) составляет 0,25:0,75-0,75:0,25, предпочтительно 0,35:0,65-0,45:0,55.
[0065] Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно объемное отношение подаваемого газового потока, содержащего хлористый водород (в расчете на чистый хлористый водород), к газовому потоку, содержащему газообразный кислород (в расчете на чистый кислород) для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, составляет 1:2-5:1, предпочтительно 1:1,2-3,5:1, более предпочтительно 1:1-3:1.
[0066] В одном предпочтительном варианте осуществления стадии 3 настоящего изобретения объемное отношение подаваемого газового потока, содержащего хлористый водород (в расчете на чистый хлористый водород), к газовому потоку, содержащему газообразный кислород (в расчете на чистый кислород) для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, составляет 2:1-5:1.
[0067] В другом конкретном предпочтительном варианте осуществления стадии 3 настоящего изобретения объемное отношение подаваемого газового потока, содержащего хлористый водород (в расчете на чистый хлористый водород), к газовому потоку, содержащему газообразный кислород (в расчете на чистый кислород) для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, составляет 1:2-2:1, предпочтительно 0,9:1,1-1,1:0,9.
[0068] Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно давление в одном или более реакторах составляет 0,1-1 МПа.
[0069] Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно температура подаваемого газа в одном или более реакторах составляет 250-450°С, предпочтительно 300-380°С.
[0070] Катализатор на стадии 3 настоящего изобретения представляет собой обычный катализатор, способный реагировать с газообразным хлористым водородом и газообразным кислородом посредством окисления с образованием газообразного хлора и воды. Подходящие катализаторы включают соединение меди и/или соединение рутения, предпочтительно соединение меди и/или соединение рутения, нанесенные на носитель из оксида алюминия или диоксида титана, например, оксид алюминия, содержащий хлорид меди или хлорид рутения, предпочтительно соединение рутения. Подходящие катализаторы в соответствии с настоящей заявкой могут также включать другие сокатализаторы, например, соединения металлов, таких как золото, палладий, платина, осмий, иридий, никель или хром, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и редкоземельные металлы. Подходящие катализаторы могут иметь различные формы, например, кольцевую, цилиндрическую, сферическую формы, и предпочтительно, чтобы подходящие катализаторы имели одинаковые внешние размеры.
[0071] Один или более реакторов на стадии 3 настоящей заявки представляет собой обычный реактор, например, реактор с неподвижным слоем или с псевдоожиженным слоем, предпочтительно реактор с неподвижным слоем, который может быть заполнен желаемым катализатором.
[0072] Реакторы из любого материала, который соответствует требованиям, могут быть выбраны в качестве реакторов в настоящей заявке, и реакторы, изготовленные из чистого никеля, никелевого сплава или кварца, являются предпочтительными. Если выбирают множество реакторов, они могут быть соединены последовательно или параллельно, предпочтительно, последовательно, благодаря чему окисление хлористого водорода может осуществляться в несколько стадий. В настоящей заявке используется предпочтительно 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, и более предпочтительно 3 или 4 реактора. Предпочтительно специалист в данной области техники может понять, что некоторые газы в составе исходного сырья в реакции Дикона проходят через реакторы по порядку, и после этого дополнительный газовый поток, содержащий хлористый водород, и/или газовый поток, содержащий кислород для окисления хлористого водорода, последовательно подается в расположенные ниже по потоку реакторы. Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно предусмотрены 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, особенно предпочтительно 3 или 4 адиабатических реактора, соединенных последовательно.
[0073] В частности, реакторы, соединенные последовательно, также могут быть объединены с реакторами, соединенными параллельно. Однако, в способе настоящего изобретения особенно предпочтительно имеются реакторы, которые соединены только последовательно. Если предпочтительно используются реакторы, соединенные параллельно, то, в частности, не более пяти, предпочтительно три, особенно предпочтительно, не более двух производственных линий (необязательно содержащих группу реакторов, состоящую из последовательно соединенных реакторов) соединено параллельно. Таким образом, способ настоящего изобретения может осуществляться с помощью, например, до 60 реакторов.
[0074] Способ настоящей заявки может выполняться в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.
[0075] «Газовый поток, содержащий хлористый водород» согласно настоящей заявке включает в себя свежий газовый поток, содержащий хлористый водород, и газовый поток, содержащий хлористый водород, извлеченный с помощью способа настоящего изобретения, или извлеченную парообразную соляную кислоту. Свежий газовый поток, содержащий хлористый водород, также может быть газовым потоком, содержащим хлористый водород в качестве побочного продукта в смежных отраслях, таких как получение изоцианатов, получение хлорангидридов кислот или хлорирование ароматических соединений, предпочтительно газовым потоком, содержащим хлористый водород в качестве побочного продукта со стадий 1 и 2 настоящего изобретения. Газовые потоки, содержащие хлористый водород в качестве побочных продуктов, могут представлять собой газовые потоки, содержащие хлористый водород в качестве побочных продуктов, которые предварительно очищены, или газовые потоки, содержащие хлористый водород в качестве побочных продуктов непосредственно из смежных отраслей, которые не очищены. Газовые потоки, содержащие хлористый водород в качестве побочных продуктов, могут содержать немного или вообще не содержать других примесных газов, не влияющих на каталитическое окисление хлористого водорода, а также полученных в результате производственных процессов в смежных отраслях, в зависимости от источников. Количество других примесных газов определяется характером производственных процессов в смежных отраслях. Специалисту в данной области техники понятно, что так называемый отработанный хлористый водород, образующийся в смежных отраслях, может быть подходящим исходным сырьем для настоящего применения.
[0076] «Непрореагировавший газовый поток, содержащий хлористый водород», в соответствии с настоящей заявкой относится к газовому потоку, содержащему хлористый водород, который не подвергся каталитическому окислению в реакторах настоящего изобретения.
[0077] «Газовый поток, содержащий кислород» согласно настоящей заявке включает в себя свежий газовый поток, содержащий кислород, и газовый поток, содержащий кислород, извлеченный с помощью способа настоящего изобретения. Свежий газовый поток, содержащий кислород, может быть чистым газообразным кислородом или другими кислородсодержащими газами (например, воздухом).
[0078] «Поток газообразного продукта» в соответствии с настоящей заявкой относится к газовой смеси, содержащей хлористый водород, газообразный кислород, водяной пар и газообразный хлор, полученной из реактора, в котором осуществляется каталитическое окисление. Предпочтительно, возвращаемый поток газообразного продукта в настоящем изобретении представляет собой смешанный газ из последнего реактора.
Стадия 4 (разделение газового потока со стадии 3):
разделение потока газообразного продукта со стадии 3 с получением газовых потоков, содержащего хлор, содержащего кислород и/или содержащего хлористый водород.
[0079] Разделение с получением газовых потоков, содержащего хлор, содержащего кислород, и/или содержащего хлористый водород на стадии 4 настоящего изобретения включает в себя стадии:
(a) конденсации: поток газообразного продукта со стадии 3 конденсируется; вода в потоке газообразного продукта со стадии 3 вместе с частью непрореагировавшего хлористого водорода конденсируется в виде водного раствора соляной кислоты;
(b) глубокой дегидратации: газовый поток после конденсации на стадии (а) подвергается глубокой дегидратации, например, с помощью концентрированной серной кислоты, молекулярного сита или адсорбции с перепадом температуры, адсорбции с перепадом давления, для удаления остаточной влаги и снижения коррозионной активности газового потока;
(c) адсорбции: газовый поток после подвергания глубокой дегидратации на стадии (b) адсорбируется адсорбентом для отделения газообразного хлора от газообразного кислорода.
[0080] С одной стороны, при адсорбции может использоваться адсорбент, способный адсорбировать большое количество газообразного кислорода и лишь небольшое количество газообразного хлора, как например, углеродное молекулярное сито и силикагели, для адсорбции и удаления газообразного кислорода; обработка с помощью данного адсорбента образует газовый поток, содержащий хлор, с газообразным хлором в качестве основного компонента, в котором необязательно присутствует небольшое количество хлористого водорода. Газообразный кислород, адсорбированный на адсорбенте после обработки адсорбентом, подвергают десорбции для получения отделенного газового потока, содержащего кислород; адсорбент после десорбции может продолжать использоваться на стадии (с) для адсорбции и удаления газообразного кислорода.
[0081] С другой стороны, при адсорбции может использоваться адсорбент, способный адсорбировать большое количество газообразного хлора и лишь небольшое количество газообразного кислорода, как например, тонкопористый силикагель и активированный уголь, для адсорбции и удаления газообразного хлора, и обработка с помощью данного адсорбента образует газовый поток, содержащий кислород, с газообразным кислородом в качестве основного компонента. Газообразный хлор, адсорбированный на адсорбенте после обработки адсорбентом, подвергают десорбции для получения отделенного газового потока, содержащего хлор, в котором необязательно присутствует небольшое количество хлористого водорода; адсорбент после десорбции может продолжать использоваться на стадии (с) для адсорбции и удаления газообразного хлора.
[0082] А также, необязательно, (d) сжижения: газовый поток, содержащий хлор, полученный на стадии (с), сжижают, чтобы получить газовый поток, содержащий хлористый водород и поток сжиженного газа, содержащий хлор, после их разделения.
[0083] Условия конденсации на стадии (а) являются следующими: температура от -5°С до 5°С и давление 0,05-10 МПа.
[0084] Описания специфического процесса осушки адсорбцией с перепадом температуры и осушки адсорбцией с перепадом давления для удаления остаточной влаги на стадии (b) и специфического процесса разделения газообразного хлора и газообразного кислорода с помощью технологии адсорбции с перепадом давления и температуры на стадии (с) можно найти в публикации патентной заявки № CN 103752270 A, которые кратко приводятся ниже: осушка на стадии (b) предпочтительно осуществляется с использованием осушки адсорбцией с перепадом температуры или осушки адсорбцией с перепадом давления, и композитный слой адсорбента с двумя адсорбентами в сочетании предпочтительно используется в осушке адсорбцией с перепадом температуры, при этом один адсорбент представляет собой адсорбент оксида алюминия, помещенный в верхнюю часть адсорбера, и другой адсорбент представляет собой адсорбент для дегидратации, помещенный в нижнюю часть адсорбера, и объемное отношение верхнего адсорбента оксида алюминия к нижнему адсорбенту для глубокой дегидратации составляет 20-80%:80-20%. Композитный слой адсорбента с двумя адсорбентами в сочетании предпочтительно используется в осушке адсорбцией с перепадом давления, при этом один адсорбент представляет собой адсорбент оксида алюминия, помещенный в верхнюю часть адсорбера, и другой адсорбент представляет собой адсорбент для дегидратации, помещенный в нижнюю часть адсорбера, и объемное отношение верхнего адсорбента оксида алюминия к нижнему адсорбенту для дегидратации составляет 20-80%:80-20%.
[0085] Процесс осушки адсорбцией с перепадом температуры на стадии (b) заключается в том, что: газовый поток, сконденсированный на стадии (a), пропускается через композитный слой адсорбента снизу вверх, и осушка осуществляется, когда газовый поток выходит из устройства осушки адсорбцией с перепадом температуры; при проведении осушки адсорбцией с перепадом температуры давление адсорбции составляет 0,30-0,80 МПа, и температура адсорбции составляет 20-50°С. Процесс осушки адсорбцией с перепадом температуры включает альтернативные процессы адсорбции и регенерации, при этом альтернативные процессы адсорбции и регенерации осуществляются обычными способами (включающими сброс давления, вытеснение, нагревание и охлаждение). Операция регенерации включает процессы десорбции и дегидратации. Давление десорбции в операции регенерации составляет 0,01-0,005 МПа, и температура десорбции в операции регенерации составляет 110-180°С; в процессе дегидратации при осуществлении операции регенерации используется транспортирующий газ с температурой 50-180°С (сырьевой газ или газообразный азот), и когда сырьевой газ используется в качестве транспортирующего газа для регенерации, сырьевой газ осушается через колонну предварительной осушки, нагревается через паровой нагреватель, и подается в колонну адсорбционной осушки для нагрева с целью регенерации и дегидратации, при этом водосодержащий транспортирующий газ, выходящий из адсорбционной колонны, охлаждают, конденсируют, сепарируют для удаления воды и направляют обратно в систему сырьевого газа для рециркуляции.
[0086] Процесс осушки адсорбцией с перепадом давления на стадии (b) включает альтернативные процессы адсорбции и десорбции, при этом давление адсорбции составляет 0,40-0,80 MПa, давление десорбции составляет 0,02-0,07 MПa, и температура адсорбции является температурой окружающей среды; альтернативные процессы адсорбции и десорбции осуществляются с помощью обычных способов (включающих выравнивание давления, вытеснение продувкой и вакуумную аспирацию); процесс осушки адсорбцией с перепадом давления обычно представляет собой обычный процесс с четырьмя колоннами, при этом вытеснение продувкой использует осушенный поток газообразного продукта, и хвостовые газы вытеснения продувкой и вакуумной аспирации охлаждают и обезвоживают, и после этого направляют в систему потока газообразного продукта для удаления хлористого водорода для рециркуляции.
[0087] Адсорбент для осушки с молекулярным ситом на стадии (b) представляет собой цеолитное молекулярное сито или силикагель.
[0088] Адсорбция на стадии (с) предпочтительно использует технологию адсорбции с перепадом давления и температуры, включающую процессы адсорбции и десорбции, при этом давление адсорбции составляет 0,20-0,7 MПa, и температура на стадии адсорбции постепенно снижается с 40-70°С до 20-35°С; давление десорбции при пониженном давлении составляет -0,07 МПа, и температура десорбции составляет 40-70°С; при адсорбции загружается газовый поток в качестве сырьевого газа при температуре ниже 40°С, адсорбция начинается, и температура понижается; перед десорбцией для регенерации горячий газообразный хлор при температуре выше 50°С вводится для вытеснения газа в системе, и температура повышается для облегчения десорбции, и, когда температура достигает 40-70 °С, подача горячего газообразного хлора прекращается, и начинается вакуумная десорбция; после того, как десорбции для регенерации завершена, кислород используется для начала вытеснения перед адсорбцией; хвостовой газ, вытесненный горячим газообразным хлором, и хвостовой газ, вытесненный газообразным кислородом, направляются обратно в систему сырьевого газа.
[0089] «Необязательная стадия (d)» означает, что, когда отношение хлористого водорода к газообразному кислороду при каталитическом окислении регулируется соответствующим образом (например, отношение составляет 0,5:1-1:0,5 в расчете на чистый хлористый водород и чистый кислород), остаточный непрореагировавший хлористый водород, по существу, поглощается во время конденсации водой, образующейся в реакции, и когда количество хлористого водорода в газообразном хлоре, полученном на стадии (с), сравнительно мало и не влияет на рециркуляцию газообразного хлора для реакции хлорирования, дальнейшее сжижение газообразного хлора для выделения из него хлористого водорода не требуется; в то же время когда отношение хлористого водорода к газообразному кислороду при каталитическом окислении имеет другие значения, некоторое количество хлористого водорода все еще остается после обработок на стадиях (а)-(с), и в этом случае, при необходимости, газовый поток, содержащий хлор и хлористый водород, может быть сжижен на стадии (d) для отделения газового потока, содержащего хлористый водород.
[0090] Условия сжижения на стадии (d) являются следующими: температура от -20°С до 20°С и давление 0,05-10 МПа.
[0091] Стадия 5 (рециркуляция разделенных веществ): введение газового потока, содержащего хлор, выделенного на стадии 4, в качестве исходного сырья в реакцию хлорирования, включающую стадию 1; и введение газовых потоков, содержащего хлористый водород и/или содержащего кислород, отделенных на стадии 4, в качестве исходного сырья в реакцию каталитического окисления побочного продукта хлористого водорода на стадии 3.
[0092] Газовый поток, содержащий хлор, отделенный на стадии 4, также может быть введен в другие независимые реакции хлорирования.
[0093] Чистота газообразного хлора в газовом потоке, содержащем хлор, извлеченном с помощью каталитического окисления на стадии 3 настоящего изобретения, составляет до более 99,6% (об.%), что может соответствовать требованиям к качеству газообразного хлора в сырье, подаваемом в реакцию фотохлорирования.
[0094] Выражение «замкнутая циркуляция запасов хлора (или элемента хлора или атома хлора)» в настоящем изобретении означает, что побочный продукт хлористый водород подходящим образом обрабатывается с помощью способа настоящего изобретения, благодаря чему хлор может быть рециркулирован в способе настоящего изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0095] Чистоту продуктов 1,3-бис-(трихлорметил)бензола, 1,4-бис-(трихлорметил)бензола, 1,3-бис-(хлорформил)бензола, 1,4-бис-(хлорформил)бензола, п-хлор(трихлорметил)бензола и трихлортолуола в приведенных ниже примерах определяли количественно с помощью газовой хроматографии.
[0096] Чистоту продукта 1,3,5-трис(трихлорметил)бензола в приведенных ниже примерах определяли с помощью жидкостной хроматографии.
Пример 1
[0097] Соответствует показанному на фиг.1.
Стадия 1, реакция хлорирования
[0098] В устройство непрерывного фотохлорирования, состоящее из 3 реакционных колонн, соединенных последовательно, непрерывно добавляли 1,3-диметилбензол со скоростью 95 кг/ч из верхней части первой колонны, при этом первую колонну поддерживали при температуре 80-120°С, при центральной пиковой длине волны падающего света 460 нм и средней освещенности 20000-39000 люкс, в то же время газообразный хлор подавали со скоростью 135 кг/ч снизу для непрерывной реакции хлорирования. Реакционный раствор в первой колонне перетекал из кубовой части во вторую колонну, при этом вторая колонна имела центральную пиковую длину волны падающего света 505 нм и среднюю освещенность 40000-61000 люкс. Вторую колонну поддерживали при температуре 135-145°С, и газообразный хлор подавали со скоростью 128 кг/ч во вторую колонну. Реакционный раствор во второй колонне перетекал из кубовой части в третью колонну, при этом третья колонна имела центральную пиковую длину волны падающего света 586 нм и среднюю освещенность 60000-86000 люкс. Третью колонну поддерживали при температуре 170-180°С, и газообразный хлор подавали со скоростью 148 кг/ч в третью колонну. Общее количество газообразного хлора, подаваемого в реакционную систему, состоящую из трех колонн, составляло 411 кг/ч. Образующейся реакционной смесью на выходе из третьей колонны был 1,3-бис-(трихлорметил)бензол, который очищали с помощью одной ректификации с получением очищенного 1,3-бис-(трихлорметил)бензола. Побочный продукт - газообразный хлористый водород, образующийся в реакции фотохлорирования, собирали.
Стадия 2, реакция хлорацилирования
[0099] Очищенный 1,3-бис-(трихлорметил)бензол, полученный на стадии 1, добавляли в дозировочный реактор, снабженный устройством измерения температуры, устройством конденсации с обратным холодильником и перемешивающим устройством, при этом могло быть предусмотрено два или более дозировочных реактора для обеспечения непрерывной подачи. 1,3-бис-(трихлорметил)бензол нагревали до полного расплавления. м-фталевую кислоту с чистотой 99,50% добавляли в молярном отношении 1,3-бис-(трихлорметил)бензол: м-фталевая кислота 1:1,01, и затем добавляли катализатор хлорид железа (III) в массовом отношении 1,3-бис-(трихлорметил)бензол:хлорид железа (III) 1:0,003. 1,3-бис-(хлорформил)бензол с чистотой 99,0% добавляли в качестве реакционного растворителя в массовом отношении 1,3-бис-(трихлорметил)бензол:1,3-бис-(хлорформил)бензол 1:1. Эти исходные материалы для хлорацилирования нагревали и смешивали в дозирующем реакторе в раствор исходного сырья для хлорацилирования, который непрерывно добавляли в два тандемных реактора хлорацилирования. Реактор первой ступени поддерживали при внутренней температуре 100°С, и реактор второй ступени имел внутреннюю температуру 110°С. 1,3-бис-(хлорформил)бензол получали на выходе из реактора второй ступени и подвергали одной ректификации с получением очищенного 1,3-бис-(хлорформил)бензола.
Стадия 3, каталитическое окисление побочного продукта хлористого водорода
[00100] Побочный продукт - хлористый водород, собранный на стадиях 1 и 2, подвергали каталитическому окислению в присутствии катализатора (реакция Дикона) с получением газообразного хлора. Конкретная процедура описана ниже:
(1) сначала побочный продукт - газообразный хлористый водород очищали с помощью адсорбции для удаления органических примесей. Газовый поток, содержащий хлористый водород, и газовый поток, содержащий кислород, входящие в реактор первой ступени, смешивали, предварительно нагревали и после этого подавали в реактор первой ступени;
(2) после прохождения через теплообменник газовый поток из реактора первой ступени смешивали с другими газовыми потоками, предназначенными для входа в реактор второй ступени, («другие газовые потоки» относятся к возвращаемому потоку газообразного продукта и газовому потоку, содержащему кислород, и/или газовому потоку, содержащему хлористый водород, входящим в указанный реактор, так же и в дальнейшем в этом документе), и после этого вводили в реактор второй ступени; после прохождения через теплообменник газовый поток из реактора второй ступени смешивали с другими газовыми потоками, предназначенными для входа в реактор третьей ступени, и после этого вводили в реактор третьей ступени; и
(3) поток газообразного продукта из реактора третьей ступени разделяли на две части: одну часть, возвращаемый поток газообразного продукта, равномерно распределяли, возвращали ко входам реакторов первой ступени, второй ступени и третьей ступени, смешивали с газовым потоком, содержащим кислород, и/или газовым потоком, содержащим хлористый водород, предназначенными для введения в реактор каждой ступени, и после этого вводили в реактор каждой ступени; и другую часть, остальной поток газообразного продукта пропускали через газовый теплообменник для теплообмена перед его разделением, при этом газовый поток, содержащий хлористый водород, и/или газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, предназначенные для ввода в первый реактор, использовали в качестве охлаждающей среды.
Стадия 4, разделение газового потока со стадии 3
[00101] Поток газообразного продукта со стадии 3 разделяли с получением газовых потоков, содержащего хлор, содержащего кислород или содержащего хлористый водород, что включало стадии:
(a) конденсации: поток газообразного продукта со стадии 3 конденсировали при температуре от -5°С до 5°С и давлении 0,05-10 МПа, воду вместе с частью непрореагировавшего хлористого водорода конденсировали в виде водного раствора соляной кислоты;
(b) глубокой дегидратации: газовый поток после конденсации на стадии (а) подвергали глубокой дегидратации с помощью концентрированной серной кислоты;
(c) адсорбции: газовый поток после подвергания глубокой дегидратации на стадии (b) пропускали через силикагель в качестве адсорбента для удаления газообразного кислорода адсорбцией, используя технологию адсорбции с перепадом давления и температуры, при этом давление адсорбции составляло 0,5 MПa, и температура на стадии адсорбции постепенно снижалась с 60°С до 25°С; давление десорбции при пониженном давлении составляло -0,07 МПа, и температура десорбции была 50°С, и десорбция приводила к образованию отделенного газового потока, содержащего кислород. Остальной газ после адсорбции был газовым потоком, содержащим хлор, в котором газообразный хлор был в качестве основного компонента; и
(d) сжижения: газовый поток, содержащий хлор, полученный на стадии (с), сжижали при температуре от -20°С до 20°С и давлении 0,05-10 МПа, чтобы получить газовый поток, содержащий хлористый водород и поток сжиженного газа, содержащий хлор, после их разделения.
Стадия 5, рециркуляция разделенных веществ
[00102] Газовый поток, содержащий хлор, отделенный на стадии 4, вводили в качестве исходного сырья в реакцию хлорирования, включающую стадию 1. Газовые потоки, содержащий кислород и содержащий хлористый водород, разделенные на стадии 4, вводили снова в качестве исходного сырья в процесс каталитического окисления хлористого водорода, включающий стадию 3. Конкретные условия процесса показаны в таблице 2. Результаты реакции показаны в таблице 1.
Пример 2
[00103] . Конкретный способ работы описан ниже.
Стадия 1, реакция хлорирования
[00104] Процесс проведения реакции хлорирования был таким же, как на стадии 1 в примере 1. Различия состояли в том, что использовали 1,4-диметилбензол, скорость ввода в первую колонну составляла 100 кг/ч, и первая колонна имела центральную пиковую длину волны падающего света 460 нм и среднюю освещенность 20000-39000 люкс; вторая колонна имела центральную пиковую длину волны падающего света 505 нм и среднюю освещенность 40000-61000 люкс, и вторую колонну поддерживали при температуре 135-145°С; и третья колонна имела центральную пиковую длину волны падающего света 586 нм и среднюю освещенность 60000-86000 люкс, и третью колонну поддерживали при температуре 170-180°С. Образующейся реакционной смесью на выходе из третьей колонны был 1,4-бис-(трихлорметил)бензол, который очищали с помощью одной ректификации для получения очищенного 1,4-бис-(трихлорметил)бензола. Побочный продукт - газообразный хлористый водород, образующийся в реакции фотохлорирования, собирали.
Стадия 2, реакция хлорацилирования
[00105] Процесс проведения реакции реакция хлорацилирования был таким же, как на стадии 2 в примере 1. 1,4-бис-(хлорформил)бензол получали на выходе из реактора второй ступени и подвергали одной ректификации с получением очищенного 1,4-бис-(хлорформил)бензола.
Стадия 3, каталитическое окисление побочного продукта хлористого водорода
[00106] Побочный продукт - хлористый водород, собранный на стадиях 1 и 2, подвергали каталитическому окислению в присутствии катализатора с получением газообразного хлора. Специфический процесс окисления включал в себя стадии:
(1) сначала побочный продукт - газообразный хлористый водород очищали с помощью адсорбции для удаления органических примесей. Газовый поток, содержащий кислород, и газовый поток, содержащий хлористый водород, входящие в реактор первой ступени, смешивали, предварительно нагревали и после этого подавали в реактор первой ступени;
(2) после прохождения через теплообменник газовый поток из реактора первой ступени смешивали с другими газовыми потоками, предназначенными для входа в реактор второй ступени, и после этого вводили в реактор второй ступени; после прохождения через теплообменник газовый поток из реактора второй ступени смешивали с другими газовыми потоками, предназначенными для входа в реактор третьей ступени, и после этого вводили в реактор третьей ступени; и
(3) поток газообразного продукта из реактора третьей ступени разделяли на две части: одну часть, возвращаемый поток газообразного продукта, равномерно распределяли, возвращали ко входам реакторов первой ступени, второй ступени и третьей ступени, смешивали с газовым потоком, содержащим кислород, и/или газовым потоком, содержащим хлористый водород, предназначенными для введения в реактор каждой ступени, и после этого вводили в реактор каждой ступени; и другую часть, остальной поток газообразного продукта пропускали через газовый теплообменник для теплообмена перед его разделением, при этом газовый поток, содержащий хлористый водород, и/или газовый поток, содержащий кислород для окисления газового потока, содержащего хлористый водород, предназначенные для ввода в первый реактор, использовали в качестве охлаждающей среды.
Стадия 4, разделение газового потока со стадии 3
[00107] Поток газообразного продукта со стадии 3 разделяли с получением газовых потоков, содержащего хлор, содержащего кислород и содержащего хлористый водород, что включало стадии:
(a) конденсации: поток газообразного продукта со стадии 3 конденсировали при температуре от -5°С до 5°С и давлении 0,05-10 МПа, и воду вместе с частью непрореагировавшего хлористого водорода конденсировали в виде водного раствора соляной кислоты;
(b) глубокой дегидратации: газовый поток после конденсации на стадии (а) подвергали глубокой дегидратации, при этом осушку осуществляли с помощью технологии адсорбции с перепадом давления, используя композитный слой адсорбента с двумя адсорбентами в сочетании, при этом один адсорбент представлял собой адсорбент оксида алюминия, помещенный в верхнюю часть адсорбера, и другой адсорбент был адсорбентом цеолитного молекулярного сита для глубокой дегидратации, помещенным в нижнюю часть адсорбера, и объемное отношение верхнего адсорбента оксида алюминия к нижнему адсорбенту для глубокой дегидратации составляло 40%:60%. При осушке адсорбцией с перепадом давления давление адсорбции составляло 0,40 MПa, давление десорбции составляло 0,02 MПa, и температура адсорбции была температурой окружающей среды; и
(c) адсорбции: газовый поток после подвергания глубокой дегидратации на стадии (b) пропускали через углеродное молекулярное сито в качестве адсорбента для удаления газообразного кислорода адсорбцией, с помощью технологии адсорбции с перепадом давления и температуры, включающей процессы адсорбции и десорбции, при этом давление адсорбции составляло 0,20 MПa, и температура на стадии адсорбции постепенно снижалась с 40°С до 20°С; давление десорбции под вакуумом составляло -0,07 МПа, и температура десорбции была 40°С, и десорбция приводила к образованию отделенного газового потока, содержащего кислород. Остающийся газ после адсорбции был газовым потоком, содержащим хлор, в котором газообразный хлор был в качестве основного компонента.
Стадия 5, рециркуляция разделенных веществ
[00108] Газовый поток, содержащий хлор, отделенный на стадии 4, вводили в качестве исходного сырья в реакцию хлорирования, включающую стадию 1. Газовый поток, содержащий кислород, отделенный на стадии 4, вводился снова в качестве исходного сырья в реакцию каталитического окисления хлористого водорода, включающую стадию 3. Конкретные условия процесса показаны в таблице 2.
[00109] Результаты реакции показаны в таблице 1.
Пример 3
[00110]  Операция была аналогична конкретным стадиям в примере 2, за исключением того, что исходным сырьем метилароматического углеводорода был п-хлортолуол, который подвергали реакции с газообразным хлором с получением п-хлор(трихлорметил)бензола. Соответствующей ароматической кислотой была п-хлорбензойная кислота.
Пример 4
[00111]  Операция была аналогична конкретным стадиям в примере 2, за исключением того, что исходным сырьем метилароматического углеводорода был толуол, который подвергали реакции с газообразным хлором с получением трихлортолуола. Соответствующей ароматической кислотой была бензойная кислота.
Пример 5
[00112]  Операция была аналогична конкретным стадиям в примере 1, за исключением того, что исходным сырьем метилароматического углеводорода был мезитилен, который подвергали реакции с газообразным хлором с получением 1,3,5-трис(трихлорметил)бензола. Соответствующей ароматической кислотой была тримезиновая кислота.
Пример 6
Стадия 1, реакция хлорирования
3
[00113] В реакционные колонны, оснащенные устройством измерения температуры, устройством конденсации с обратным холодильником, осветительным устройством LED ламп и устройством нагрева/охлаждения, добавляли 100 кг 1,3-диметилбензола и нагревали до 80°С. LED лампы включали для облучения с центральной пиковой длиной волны падающего света 360 нм и освещенностью 49000 люкс. После этого подавали газообразный хлор для начала реакции, при этом скорость подачи газообразного хлора регулировали таким образом, чтобы температура системы не превышала 120°С. Количество потребляемого газообразного хлора составляло 135,8 кг, и первая стадия реакции занимала 4 ч 30 мин. После того, как освещенность доводили до 60000 люкс, и температуру системы повышали до 140°С, подачу газообразного хлора продолжали. Количество потребляемого газообразного хлора составляло 136 кг, и вторая стадия реакции занимала 3 ч 55 мин. После того, как освещенность поддерживали на уровне 60000 люкс, и температуру системы повышали до 160°С, продолжали подавать 155,2 кг газообразного хлора. Третья стадия реакции занимала 16 ч 35 мин. Общее количество газообразного хлора, поданное в реакцию, составляло 427 кг. Реакционная смесь после завершения реакции представляла собой неочищенный 1,3-бис-(трихлорметил)бензол, который очищали путем одной ректификации с получением 255 кг 1,3-бис-(трихлорметил)бензола с чистотой 99,42%. Газ, образованный в реакции хлорирования, собирали с получением 122 м побочного продукта хлористого водорода.
Стадия 2, реакция хлорацилирования
3
[00114] В реактор, оснащенный устройством измерения температуры, устройством конденсации с обратным холодильником и перемешивающим устройством, добавляли 255 кг 1,3-бис-(трихлорметил)бензола с чистотой 99,42%, полученного на стадии 1, и нагревали до полного расплавления. 137,3 кг м-фталевой кислоты с чистотой 99,50% добавляли в количестве, превышающем в 1,01 раза молярное число 1,3-бис-(трихлорметил)бензола, и после этого добавляли 0,77 кг катализатора хлорида железа (III) в количестве 0,30% от массы 1,3-бис-(трихлорметил)бензола. Температуру повышали до 110°С в течение 60 мин, после чего реакция завершалась. Полученный продукт подвергали ректификации для получения очищенного 1,3-бис-(хлорформил)бензола с чистотой 99,97%. Газ, образованный в реакции хлорацилирования, собирали с получением 34 м побочного продукта хлористого водорода.
Стадия 3, каталитическое окисление побочного продукта хлористого водорода
[00115] Два побочных продукта газообразного хлористого водорода, образованные в настоящем примере, непрерывно нагнетали в систему каталитического окисления. Процесс проведения реакции был таким же, как на стадии 3 в примере 2.
Стадия 4, разделение газового потока со стадии 3
[00116] Поток газообразного продукта со стадии 3 разделяли с получением газовых потоков, содержащего хлор и содержащего кислород, что включало стадии:
(a) конденсации: поток газообразного продукта со стадии 3 конденсировали при температуре от -5°С до 5°С и давлении 0,05-10 МПа, воду вместе с частью непрореагировавшего хлористого водорода конденсировали в виде водного раствора соляной кислоты;
(b) глубокой дегидратации: газовый поток после конденсации на стадии (а) подвергали глубокой дегидратации, при этом осушку осуществляли с помощью технологии адсорбции с перепадом температуры, используя композитный слой адсорбента с двумя адсорбентами в сочетании, при этом один адсорбент представлял собой адсорбент оксида алюминия, помещенный в верхнюю часть адсорбера, и другой адсорбент был адсорбентом цеолитного молекулярного сита для глубокой дегидратации, помещенным в нижнюю часть адсорбера, и объемное отношение верхнего адсорбента оксида алюминия к нижнему адсорбенту для глубокой дегидратации составляло 30%:70%. При проведении осушки адсорбцией с перепадом температуры давление адсорбции составляло 0,70 МПа, и температура адсорбции составляла 30°С; операция регенерации включала процессы десорбции и дегидратации. Давление десорбции в операции регенерации составляло 0,009 МПа, и температура десорбции в операции регенерации составляла 160°С; в процессе дегидратации при осуществлении операции регенерации использовали транспортирующий газ с температурой 180°С;
(c) адсорбции: газовый поток после подвергания глубокой дегидратации на стадии (b) пропускали через углеродное молекулярное сито в качестве адсорбента для удаления газообразного кислорода адсорбцией, с помощью технологии адсорбции с перепадом давления и температуры, включающей процессы адсорбции и десорбции, при этом давление адсорбции составляло 0,5 MПa, и температура на стадии адсорбции постепенно снижалась с 60°С до 25°С; давление десорбции при пониженном давлении составляло -0,07 МПа, и температура десорбции была 50°С, и десорбция приводила к образованию отделенного газового потока, содержащего кислород. Остальной газ после адсорбции был газовым потоком, содержащим хлор, в котором газообразный хлор был в качестве основного компонента; и
(d) сжижения: газовый поток, содержащий хлор, полученный на стадии (с), сжижали при температуре от -20°С до 20°С и давлении 0,05-10 МПа, чтобы получить газовый поток, содержащий хлористый водород и поток сжиженного газа, содержащий хлор, после их разделения.
3
3
[00117] Количество газообразного хлора, полученное после его отделения на стадии 4, как было определено, составляло 195 кг при чистоте 99,97 (об. %), и количество извлеченного хлористого водорода, полученное после его отделения, составляло 18 м; и количество извлеченного газообразного кислорода, полученное после его отделения, составляло 30 м.
Стадия 5, рециркуляция разделенных веществ
[00118] Газовый поток, содержащий хлор, отделенный на стадии 4, вводили в качестве исходного сырья в реакцию хлорирования, включающую стадию 1, и образующийся неочищенный продукт очищали с помощью одной ректификации с получением 1,3-бис-(трихлорметил)бензола с чистотой 99,4%. Далее, очищенный 1,3-бис-(трихлорметил)бензол вводили в реакцию хлорацилирования, включающую стадию 2, с получением 1,3-бис-(хлорформил)бензола с чистотой 99,96%. Результаты реакции показаны в таблице 1.
[00119] В таблице 1 приведены количества основных материалов на входе и выходе в примерах 1-5; и в таблице 2 показаны рабочие условия блока окисления на стадии 3 соответствующих примеров.
Таблица 1
Количества основных материалов на входе и выходе чистого способа
Реакция хлорирования
Реакция хлорацилирования
Реакция каталитического окисления
Разделение потока газообразного продукта
Метилароматический углеводород
Газообразный хлор(кг/ч)
Количество HCl(м<sup>3</sup>/ч)
Трихлорметилзамещенный бензолЧистота (%)
Выход трихлорметилзамещенного бензола(кг/ч)
Выход HCl(м<sup>3</sup>/ч)
Хлорформилзамещенный бензолЧистота (%)
Использованное количество O<sub>2</sub>(м<sup>3</sup>/ч)
Извлекаемое количество HCl(м<sup>3</sup>/ч)
Извлекаемое количество O<sub>2</sub>(м<sup>3</sup>/ч)
Извлеченный газообразный хлор
Соединения
Используемое количество (кг/ч)
Выход
Чистота (об.%)
Пример 1
1,3-диметилбензол
95
411
117
99,12
252
33
99,97
49,9
17
18
186 кг/ч
99,98
Пример 2
1,4-диметилбензол
100
435
122
99,23
245
32
99,96
309,3
/
267
73 м<sup>3</sup>/ч
99,97
Пример 3
п-хлортолуол
85,5
156
43
99,86
143
12
99,95
55,2
/
40
25 м<sup>3</sup>/ч
99,97
Пример 4
толуол
125
312
89
99,9
250
26
99,98
141
/
111
54 м<sup>3</sup>/ч
99,96
Пример 5
Мезитилен
92,6
530
153
99,43
312
47
99,96
40
46
13
156 кг/ч
99,98
Примечания: Газообразный хлор, расходуемый на стадии хлорирования, может содержать извлеченные газовые потоки, содержащие хлор, отделенный на стадиях 4 и 5;
Хлористый водород, используемый на стадии 3 примеров настоящего изобретения, представляет собой общее количество хлористого водорода, образовавшееся при хлорировании на стадии 1 и хлорацилировании на стадии 2; специалистам в данной области техники будет ясно, что газовый поток, содержащий хлористый водород, отличный от образованного на стадиях 1 и 2 настоящего изобретения, также может вводиться в реальном производственном процессе.
Извлеченный хлористый водород и извлеченный газообразный кислород в результате каталитического окисления на стадии 3 могут быть рециркулированы через стадию 5 для участия в каталитическом окислении хлористого водорода.
Чистота (%) трихлорметилзамещенного бензола в таблице относится к чистоте образца, полученного при введении отделенного извлеченного газового потока, содержащего хлор, в реакцию хлорирования, которая включает стадию 1, с получением в результате неочищенного продукта трихлорметилзамещенного бензола, который затем очищают с помощью одной ректификации для получения образца; чистота (%) хлорформилзамещенного бензола в таблице относится к чистоте образца, полученного при введении указанного выше образованного трихлорметилзамещенного бензола в реакцию хлорацилирования, которая включает стадию 2, с получением в результате неочищенного продукта хлорформилзамещенного бензола, который затем очищают с помощью простой ректификации для получения образца.
Таблица 2: Процесс каталитического окисления стадии 3
Пример 1
Пример 2
Пример 3
Пример 4
Пример 5
Пример 6
Объемное отношение возвращаемого потока газообразного продукта и остального потока газообразного продукта
0,5:0,5
0,3:0,7
0,5:0,5
0,3:0,7
0,3:0,7
0,4:0,6
Режим подачи газообразного потока, содержащего хлористый водород
Общее поступление в первый реактор
Раздельное поступление в реакторы в объемном отношении 0,5:1:1,5
Раздельное поступление в реакторы в объемном отношении 1:1:1
Раздельное поступление в реакторы в объемном отношении 0,5:1:1,5
Общее поступление в первый реактор
Раздельное поступление в реакторы в объемном отношении 1:1:1
Режим подачи газообразного потока, содержащего кислород
Раздельное поступление в реакторы в объемном отношении 1:1:1
Общее поступление в первый реактор
Общее поступление в первый реактор
Общее поступление в первый реактор
Раздельное поступление в реакторы в объемном отношении 1:1:1
Общее поступление в первый реактор
Объемное отношение подачи газообразного хлористого водорода и кислорода
3:1
1:2
1:1
0,9:1,1
5:1
2,5:1
Газовый поток, содержащий хлористый водород (в расчете на чистый хлористый водород), (м<sup>3</sup>/ч)
149,7
154,6
55,2
115,4
200
157,1
Газовый поток, содержащий кислород (в расчете на чистый кислород), (м<sup>3</sup>/ч)
49,9
309,3
55,2
141
40
62,8
Температура подачи в первый реактор
310
325
360
313
313
325
Катализатор
Рутений-медный композитный катализатор 1
Рутений-медный композитный катализатор 2
Рутений-медный композитный катализатор 1
Рутений-медный композитный катализатор 2
Рутений-медный композитный катализатор 2
Рутений-медный композитный катализатор 2