Исследование прочностных характеристик композиционных материалов на основе гидроксиапатита

О2-, характеризующиеся ангармоническим потенциалом, колебания которых, согласно расчетам из первых принципов (ab initio), существенно смешаны с колебаниями ионов Nb5+. Интенсивности линий, соответствующих фундаментальным колебаниям, немонотонно зависит от температуры. В то же время температурная зависимость интенсивности «лишних» линий строго линейна. Немонотонность в температурной зависимости интенсивностей линий в спектре кристаллов Ы№03конг. и Ы№03стех. может быть обусловлена как наличием в структуре кристалла кластеров и микроструктур, так и особенностями проявления фоторефрактивного эффекта в этих кристаллах. При низких температурах эффект фоторефракции максимален, но при повышении температуры постепенно начинают отключаться механизмы фоторефракции, что приводит к уменьшению интенсивности лазерного излучения. Следствием этого является возрастание энергии, идущей на возбуждение колебаний кристаллической решетки. Как результат, интенсивность линий, соответствующих фундаментальным колебаниям решетки, начинает расти, а интенсивность ФИРС, наоборот, уменьшаться.

Таким образом, комплексные исследования методами ФИРС и спектроскопии КРС могут дать надежную информацию об особенностях вторичной структуры и оптическом качестве фоторефрактивных монокристаллов, о перераспределении энергии между возбуждающим и рассеянным излучением в кристалле, между обыкновенным и необыкновенным лучами.

Литература

1. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н.В. Сидоров, Т.Р. Волк, Б.Н. Маврин, В.Т. Калинников. М.: Наука, 2003. 250 с.

2. Palatnikov M.N., Sidorov N.V. Some fundamental points of technology of lithium niobate and lithium tantalate single crystals // Oxide Electronics and Functional Properties of Transition Metal Oxides.. USA: NOVA Sience Publichers, 2014. Р. 31-168.

3. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Микроструктурные дефекты и проявление эффекта фоторефракции в сегнетоэлектрическом монокристалле ниобата лития // ДАН. 2011. Т. 441, № 2. С. 209-213.

4. Проявление двулучепреломления в кристалле ниобата лития в фоторефрактивном и комбинационном рассеянии света / Н.В. Сидоров, А.А. Крук, А.А. Яничев, М.Н. Палатников, В.Т. Калинников // ДАН. 2014. Т. 459, № 1. С. 58-61.

Сведения об авторах Сидоров Николай Васильевич,

д.ф.-м., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им.И.В.Тананаева КНЦ РАН,

г. Апатиты, Россия, sidorov@shcemy.kolasc.net.ru Палатников Михаил Николаевич,

д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

Sidorov Nikolai Vasilyevich,

Dr. Sc. (Physics and Mathematics), I.VTananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, sidorov@shcemy.kolasc.net.ru Palatnikov Mikhail Nikolayevich,

Dr.Sc. (Engineering), I.VTananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, palat_mn@chemy.kolasc.net.ru

УДК: 661.635.41; 539.422.5

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА

В.М. Скачков, Е.А. Богданова, Н.А. Сабирзянов

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация

Целью работы является получение высокопрочных композиционных материалов на основе ГАП. Основное внимание уделяется исследованию взаимосвязи между составом, способом получения, микроструктурой и механическими свойствами материала.

Ключевые слова:

биоматериалы, гидроксиапатит, композиты, механические свойства, микротвердость.

468

STUDY OF MECHANICAL CHARACTERISTICS OF COMPOSITE MATERIALS BASED ON HYDROXYAPATITE

V.M. Skachkov, E.A. Bogdanova, N.A. Sabirzyanov

Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract

The aim of this work is to obtain high-strength composite materials based on the hydroxyapatite. It focuses on the

investigation of interrelationship among composition, production method, microstructure and mechanical properties of the

material.

Keywords:

biomaterials, hydroxyapatite, mechanical characteristics, microhardness.

Разработка материалов, предназначенных для реконструкции косных тканей, является одной из актуальных проблем науки о материалах. Оптимальная биологическая совместимость имплантируемого материала обеспечивается его сходством по своим физико-химическим и структурно-морфологическим характеристикам с замещаемыми им структурами [1]. Такими материалами, активно применяемыми в настоящее время для заполнения костных дефектов и восстановления костной ткани, являются материалы на основе ортофосфатов кальция, в частности гидроксиапатита (ГАП). Однако их использование в качестве материала для имплантатов, несущих механические нагрузки, часто невозможно из-за недостаточности прочностных характеристик и трещиностойкости [2].

Высокопрочное состояние может быть достигнуто за счет перехода к наноструктурным материалам, где большая доля и особое состояние границ зерен и их малый размер способствуют высокой твердости, прочности и устойчивости к воздействию высоких температур [3-5]. В связи с этим для получения композиционных материалов был использован наноразмерный Г АП, полученный осаждением из растворов [6].

Прочностные характеристики могут быть также повышены посредством армирования ГАП дисперсными частицами неорганических соединений. Как правило, дисперсно-упрочненные материалы изготавливают по керамической технологии, включающей операцию высокотемпературной термической обработки для спекания порошков. Температура спекания ГАП составляет 1150-1250°С, однако ГАП, полученный осаждением из растворов, частично разлагается с образованием Саз(РO4)2 - трикальцийфосфата (ТКФ) уже при 800°С [2, 7, 8]. Присутствие ТКФ в ГАП увеличивает его склонность к биодеградации и способствует медленному росту трещин. Введение инородных материалов в керамику ГАП может также способствовать разложению ГАП с образованием ТКФ и, кроме того, может привести к уменьшению биосовместимости композита [2], что указывает на необходимость исследования особенностей химического взаимодействия ГАП с армирующей добавкой при термической обработке, ее влияние на структуру и свойства материала.

В направлении получения материалов с улучшенными механическими свойствами и биоактивностью авторами были проведены работы по получению высокопрочных композиционных материалов на основе ГАП, обладающих комплексом физико-химических свойств, способных обеспечить надежное и продолжительное функционирование биоматериала в организме.

Целью данной работы было исследование возможности получения материала с оптимальными эксплуатационными характеристиками за счет механосинтеза кристаллического ГАП с армирующей добавкой (CaF2, SiO2, TiO2, ZrO2) и оценка влияния упрочняющего компонента на состав, микроструктуру и механические свойства материала в широком интервале температур 25-1000°С.

Порошки ГАП и упрочняющего компонента (10 и 20% для каждого состава) были активированы механохимическим методом с использованием планетарной шаровой мельницы. Наряду с чистым ГАП, использовали его смесь с этиловым спиртом. Осуществлены основные этапы получения керамики: подготовка порошка; формование заготовок - таблеток (сухое прессование, прессование со спиртом); температурная обработка. Для формования таблеток использовали ручной гидравлический пресс и цилиндрическую стальную пресс-форму. Таблетки диаметром 10 мм и массой 0.44-1.0 г прессовали без выдержки с максимальным давлением в пресс-форме 20 МПа. Образцы отжигали на воздухе в муфельной печи Nabertherm L 9/11 при скорости нагрева 10°/мин. Усадку образцов при спекании оценивали по изменению геометрических параметров с помощью микрометра МК 0-25 мм. Измерение микротвердости образцов по методу Виккерса производили на микротвердомере ПМТ-3М с нагрузкой 0.98 Н (100 г) и временем нагружения 10 с.

В результате исследований установлено, что в целом микротвердость поверхности образцов была однородной. Зависимость твердости от температуры для чистого ГАП имеет минимум при 400°С, вероятно, связанный с изменением степени порядка в кристаллах из-за потери решеточной воды и некоторого количества карбонат-ионов. С ростом температуры микротвердость монотонно возрастает за счет повышения степени кристалличности и плотности материала. Добавление спирта при формовании таблеток ГАП отрицательно сказывается на его прочностных характеристиках. Термическая обработка (200-1000°С), несмотря на значительную усадку образца, не приводит к уплотнению материала, а величина микротвердости незначительно превышает начальное значение (рис.).

469

Изменение микротвердости ГАП в зависимости от температуры

Полученные данные свидетельствуют о том, что введение армирующей добавки оказывает существенное влияние на прочностные характеристики Г АП и позволяет повысить микротвердость материала в ~1.5-2 раза. Зависимость микротвердости имеет ярко выраженный максимум, температура которого зависит от состава образца. Увеличение содержания армирующей добавки в составе материала до 20 мас. % приводит к уплотнению материала уже при 600°С, тогда как образцы с содержанием добавки 10 мас. % достигают максимального значения микротвердости при 800°С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению микротвердости, что обусловлено ростом размера зерен.

В настоящее время проводятся исследования поверхностных характеристик материала (автоматический анализатор площади поверхности и пористости Gemini VII 2390 F1.03 (V1.03 t) и морфологических особенностей структуры (сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM 6390 LA, коэффициент увеличения от х5 до х300000, разрешающая способность 3.0 нм при 30 кВ) в зависимости от состава образца и температуры спекания. Для изучения взаимодействия в системах (ГАП-CaF^ ГАП-SiO^ ГАП—ГЮ2; ГАП-ZrO^ при высоких температурах наряду с рентгенофазовым анализом (STADI-P STOE; Shimadzu XRD 700) проводятся термографические исследования (Thermoscan-2; TG-DTA-92 Setaram, при скорости нагрева 10К/мин в тонкостенных корундовых тиглях на навесках около 5 мг до 1573К в воздушной среде), позволяющие установить связь между пиками на термограммах и природой фаз, образующихся в композитах.

На основании данных, полученных при изучении взаимосвязи между составом, способом получения, микроструктурой и механическими свойствами композитов, будут подобраны оптимальные технологические параметры создания биоматериалов с заданными эксплуатационными характеристиками.

Литература

1. Стоматологические имплантаты. Исследование, разработка, производство и клиническое применение / А.В. Лясникова, А.В. Лепилин, Н.В. Бекренев, Д.С. Дмитриенко. Саратов: СГТУ, 2006. 254 с.

2. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М.: Наука, 2005. 205 с.

3. Получение пористой прочной керамики из наногидроксиапатита / Д.Ю. Труфанов, А.В. Номоев, М.Д. Буянтуев, Д.Ж. Базарова, Д. Сангаа, С.П. Бардаханов // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2008. Т. 3, вып. 4. С. 40-46.

4. Лукин Е. С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Ч.^. Технологические методы получения высокодисперсных порошков оксидов // Огнеупоры и техническая керамика. 1996. № 9. С. 2-10.

5. Kalita S.J., Bhardwaj A., Bhatt H.A. Nanocrystalline calcium phosphate ceramics in biomedical engineering // Mater. Sci. Eng. 2007. Vol. 27. P. 441-449.

6. Bogdanova E.A., Sabirzyanov N.A. Synthesis and study of nanosized biomaterials based on hydroxyapatite // Наносистемы: физика, химия, математика. 2014. Т. 5, № 4. С. 590-596.

7. БогдановаЕ.А., Сабирзянов Н.А. Исследование термической устойчивости кремнийзамещенного ГАП // Материаловедение. 2014. № 10. С. 53-56.

8. Богданова Е.А., Сабирзянов Н.А. Исследование термической устойчивости фторзамещенного ГАП // Материаловедение. 2015. № 1. С. 52-56.

470

Сведения об авторах

Скачков Владимир Михайлович,

к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, vms@weburg.me Богданова Екатерина Анатольевна,

к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, chemi4@rambler.ru Сабирзянов Наиль Аделевич,

д.т.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, sabirzyanov@ihim.uran.ru Skachkov Vladimir Mikhailovich,

PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, vms@weburg. me

Bogdanova Ekaterina Anatolevna,

PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, chemi4@rambler.ru

Sabirzyanov Nail Adelevich ,

Dr. Sc. (Engineering), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, sabirzyanov@ihim.uran.ru

УДК 546.62:541.8:541.16

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ РЗЭ

Н.И. Стеблевская, М.А. Медков

Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация

Из экстракционных систем методом пиролиза получены наноразмерные композиты на основе оксидов железа, марганца, висмута, европия, тербия, ниобия, тантала как в виде объемных образцов, так и тонких покрытий на диэлектрических подложках. Изучены состав, морфология и свойства синтезированных наноразмерных материалов.

Ключевые слова:

экстракционно-пиролитический метод, оксиды, редкоземельные элементы, наноразмерные композиты, многослойные покрытия.

FUNCTIONAL MATERIALS AND COATINGS BASED ON THE RARE-EARTH

N.I. Steblevskaya, M.A. Medkov

Institute of Chemistry of the Far-East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Abstract

Nanosize composites based on iron, manganese, bismuth, europium, terbium, niobium, tantalum oxides as both bulk samples and thin coatings on dielectric supports, have been obtained by pyrolysis method. The composition, morphology, and properties of the synthetized nanosize materials, were studied.

Keywords:

extraction-pyrolytic method, oxides, rare-earth, nanosize composites, many-layered coatings.

Функциональные материалы на основе оксидов РЗЭ и смешанных оксидов редкоземельных, переходных, благородных и непереходных металлов, находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, мультиферроиков, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств [1-4]. Одним из важных направлений современных исследований в области синтеза нанотубулярных оксидов и материалов на их основе является разработка и совершенствование конкретных методик их получения. Выбор методов синтеза таких материалов в виде тонких пленок или наноразмерных керамических образцов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. Процесс накопления такого экспериметального материала позволит выявить общие закономерности образования определенных наноструктур и выявить наиболее эффективные методы их получения. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы

471