СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ТИТАНАТА ЛИТИЯ
PRODUCTION OF LITHIUM TITANATE NANO-SIZED POWDER

Изобретение относится к технологиям получения материалов для электронной промышленности, в частности для литий-ионных аккумуляторов.
К материалам, применяемым в данной области техники, предъявляются требования по грансоставу: чем мельче материал, тем выше эксплуатационные характеристики, а также к электрохимической емкости электродов.
В настоящее время широко проводятся исследования по разработке различных способов получения материалов на основе титаната лития.
К наиболее разработанным способам можно отнести метод твердофазного синтеза титаната лития, а также золь-гель метод.
4
5
12-x
Известен способ получения титаната лития, имеющего формулу LiTiO, где x больше 0, включающий подготовку смеси оксида титана и соединения на основе лития, чтобы соединение на основе лития и оксид титана присутствовали в полученной смеси в количествах, обеспечивающих атомное отношение лития к титану, равное 0,8, где соединение на основе лития выбирается из группы, состоящей из синтетического продукта, порошка карбоната лития и порошка гидроксида лития или их смеси; использование полученной смеси в качестве прекурсора для кальцинирования и спекание данной смеси для получения титаната лития при температуре не менее 450°C в течение не менее 30 мин, в газовой атмосфере, содержащей восстановитель, который присутствует в газовой атмосфере в объемной концентрации, равной не менее 0,1%, при этом восстановитель выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, окиси углерода и их комбинаций; осаждение соединения на основе лития осуществляют путем сушки распылением для получения смеси оксида титана и соединения на основе лития (заявка №2010150909 на выдачу патента РФ на изобретение, C01G 23/04, опубл. 20.06.2012)
Недостатком данного способа является сложность аппаратурного оформления процесса с использованием распылительной сушки и специальных печей с восстановительной атмосферой.
Известен способ получения титаната лития, включающий подготовку смеси из хлорсодержащих соединений титана и лития, испарение смеси при температуре выше точки кипения жидкости, но ниже температуры синтеза титаната лития, путем распылительной сушки водной смеси хлоридов титана и лития при температуре газов на входе, равной 600°C, и на выходе - 250°C. Далее высушенный продукт прокаливают при температуре 800°C в течение 12 часов, после прокалки спек водной суспензии измельчают в шаровой мельнице в течение 8 часов до требуемого размера частиц и повторно обжигают в течение 4 часов при температуре 450-700°C.
Кроме этого, в патенте предлагается получение промежуточного продукта титана путем распылительной сушки оксихлорида титана, который диспергировали с гидроокисью лития, и повторно подвергали распылительной сушке и прокаливанию в течение 15 часов (патент США №6890510, НПК 423/398, МПК C01G 23/00, опубл. 10.05.2005). Способ принят за прототип.
К недостаткам данного способа следует отнести многостадийность процесса, длительность синтеза титаната лития, применение дробления продукта для получения частиц требуемого размера. Кроме того, использование распылительной сушки в заявленных температурных интервалах обуславливает образование в газовой фазе элементарного хлора, что приводит к определенным затруднениям при обеспечении экологической безопасности процесса.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения наноразмерных частиц порошка титаната лития и сокращение времени процесса получения конечного продукта.
Технический результат достигается тем, что в способе получения титаната лития, включающем получение смеси, содержащей соединения титана и лития, термообработку полученной смеси с последующим обжигом продукта термообработки, согласно изобретению перед получением смеси соединений титана и лития соединения титана в виде раствора хлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°C с последующей фильтрацией образующейся пульпы и промывкой полученного осадка соединений титана раствором щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, карбонат лития, гидроокись лития, с последующей промывкой водой и сушкой, а в качестве соединений лития для получения смеси, содержащей соединения титана и лития, берут соединение лития, выбранное из группы: карбонат, гидроокись, оксалат, ацетат лития или их композиции, затем проводят термообработку полученной смеси при 400-500°C в режиме пиролиза; при этом термообработку смеси в режиме пиролиза проводят в течение не более одного часа с последующим обжигом термообработанной смеси при температуре 800÷900°C в той же печи в течение не менее 5 часов с получением конечного продукта; при этом осадок после фильтрации пульпы распульповывают в растворе щелочного агента, выбранного из группы: карбонат аммония, гидроокись аммония, гидроокись лития, при соотношении Т:Ж=1:(1÷3) до значений рН пульпы 6÷12 с последующей фильтрацией и промывкой осадка водой, соединения лития вводят в осадок соединений титана перед его сушкой.
Сущность способа заключается в том, что перед получением смеси соединений титана и лития раствор тетрахлорида титана подвергают солевому гидролизу в кипящем растворе хлорида лития при температуре 120÷150°C, при этом хлор-ион, содержащийся в растворе тетрахлорида титана, удаляется в газовую фазу в виде хлористого водорода, а титан тетрахлорида титана преобразуется в реакционно-активные гидрооксисоединения в растворе хлорида лития в виде наноразмерных частиц. Хлористый водород конденсируется в виде концентрированной товарной соляной кислоты, а соединения титана - прекурсор, отделенные от раствора хлорида лития фильтрацией, промывают раствором щелочного агента из группы: карбонат аммония, аммиак, карбонат лития, гидрооксид лития или их комбинацией водой. После промывки гидрооксисоединения титана сушат и смешивают с литийсодержащим компонентом, выбранным из из группы: карбонат, гидрооксид, оксалат, ацетат лития или их комбинацией, в соотношении, обеспечивающем получение титаната лития требуемого состава. Затем смесь подвергают термообработке в режиме пиролиза при температуре 400-500°C в течение не более одного часа и в этой же печи поднимают температуру до 800÷900°C и выдерживают в течение не менее 5 часовв.
Использование солевого гидролиза растворов тетрахлорида титана в солевой ванне из хлорида лития исключает загрязнение конечного продукта посторонними примесями.
Проведение гидролиза при температуре ниже 120°C приводит к образованию гелеобразной пульпы, что затрудняет процесс фильтрации и промывки осадка соединений конечного продукта.
Проведение гидролиза при температуре выше 150°C не приводит к качественным улучшениям конечного продукта.
Промывка осадка соединений титана щелочным реагентом позволяет улучшить условия получения конечного продукта, т.к. промывка водой приводит к значительным потерям соединений титана с промывными водами.
Термообработка смеси соединений титана и лития при температуре 400-500°C в режиме пиролиза необходима для формирования активных промежуточных соединений титана и лития, позволяющих сократить время синтеза титаната лития.
Термообработка смеси соединений титана и лития при температуре ниже 400°C приводит к увеличению времени синтеза титаната лития, а термообработка при температуре выше 500°C не влияет на время синтеза титаната лития и не приводит к качественным улучшениям конечного продукта.
Последующий обжиг смеси при температуре ниже 800°C требует длительного времени экспозиции для полного синтеза, а повышение температуры выше 900°C вызывает образование побочных продуктов синтеза.
Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
4
Раствор тетрахлорида титана в воде с концентрацией TiCl - 20÷60% масс. подают в реактор с кипящим при температуре 120÷150°C раствором хлорида лития, при этом в газовую фазу удаляются хлористый водород и вода, которые конденсируются в виде соляной кислоты, а соединения титана гидролизуются с образованием пульпы. Затем пульпу фильтруют, осадок промывают раствором щелочного агента и сушат при температуре 90÷110°C.
Основные показатели процесса получения титанового прекурсора представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики титанового прекурсора, полученного солевым гидролизом при температуре 120÷150°C и разном расходе раствора тетрахлорида титана
№ п.п.
Температура гидролиза, °C
Соотношение раствор <maths num="1"><math display="block"><mrow><mfrac><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mtext> </mtext><mi>T</mi><mi>i</mi><mi>C</mi><msub><mi>l</mi><mn>4</mn></msub></mrow><mrow><mi>р</mi><mi>а</mi><mi>с</mi><mi>т</mi><mi>в</mi><mi>о</mi><mi>р</mi><mtext> </mtext><mi>L</mi><mi>i</mi><mi>C</mi><mi>l</mi></mrow></mfrac></mrow></math><img file="00000001.tif" he="11" wi="25" img-content="undefined" img-format="tif" /></maths>
, г/л
Степень извлечения HCl, %
Концентрация HCl в конденсате, % масс.
Скорость фильтрации пульпы, м<sup>3</sup>/м<sup>2</sup>час
Промывка осадка, Т:Ж=1:3 компонент
Средний размер частиц высушенного осадка, мкм
ОКР* нм
1
120
0,32
70,73
31,45
0,27
NH<sub>4</sub>OH 1,0 г/л
12,8
6,5
2
130
0,47
81,24
33,27
1,75
NH<sub>4</sub>OH 1,0 г/л
5,6
7,4
3
140
0,41
90,81
34,32
1.05
NH<sub>4</sub>OH 1,0 г/л
3,5
8,1
4
150
0,63
93,76
36,75
0,78
NH<sub>4</sub>OH 1,0 г/л
3,0
8,8
5
135
0,34
83,61
1,53
NH<sub>4</sub>OH 0,8 г/л
4,9
6
135
0,85
84,42
1,52
(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> 2,4 г/л
4,6
7
135
1,28
87,35
1,48
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, 3,6 г/л
4,4
8
135
1,35
89,19
1,36
LiOH 1,4 г/л
4,1
9
115
0,38
64,32
29,42
0,05
NH<sub>4</sub>OH 1,0 г, л
17,7
5,2
10
155
0,43
94,08
36,81
0,68
NH<sub>4</sub>OH 1,0 г, л
3,0
8,8
* область когерентного рассеивания.
Из результатов, приведенных в таблице 1, видно, что в интервале температур 120÷150°C солевого гидролиза получают прекурсор со средним размером частиц 12,8÷3,0 мкм, при этом область когерентного рассеивания частиц лежит в пределах 6,5÷8,8 нм, уменьшение температуры гидролиза до 115°C приводит к снижению скорости фильтрации на порядок, а увеличение температуры гидролиза до 155°C не приводит к заметным качественным изменениям параметров процесса.
Высушенный титановый прекурсор смешивают с соединением лития в определенном для каждого соединения соотношении, обеспечивающем получение титаната лития требуемого состава, полученную смесь подвергают термообработке в режиме пиролиза при температуре 400÷500°C в течение 1 часа, затем температуру в печи поднимают до 800÷900°C без перегрузки шихты и выдерживают еще не менее 5 часов.
4
5
12
Если в качестве соединений лития используют его органические соли, то получают композицию, состоящую из LiTiO 100%-ной шпинельной структуры и углерода, концентрация которого варьируется видом соли или смесью солей.
4
5
12
Показатели синтеза LiTiO с использованием титанового прекурсора в смеси с различными литийсодержащими соединениями приведены в таблице 2.
Таблица 2
Синтез Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> с различными литийсодержащими соединениями при температуре 800÷900°C и выдержке 5 часов
№
Соединения
Отношение
Температура
Средний
ОКР,
п.п.
лития
Соединение Li Прекурсор г/г
синтеза, °C
размер частиц, мкм
нм
Примечание
1.
LiOH·H<sub>2</sub>O
0,437
800
6,8
6,2
100% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> шпинельной структуры
2.
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,383
850
5,3
6,7
100% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> шпинельной структуры
3.
LiC<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
1,061
850
4,8
7,1
Смесь: 100% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> шпинельной структуры с содержанием углерода 5,8%
4.
Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
900
5.7
6,9
Смесь: 100% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> шпинельной структуры с содержанием углерода 3,1%
5.
Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
0,190
850
5,5
6,4
Смесь: 100% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub> шпинельной структуры с содержанием углерода 2,7%
LiC<sub>2</sub>H<sub>3</sub>O<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
0,535
6.
Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
0,383
750
7,0
61,1
94% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>, 4% Li<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>, 2% TiO<sub>2</sub>
7.
Li<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>
0,383
950
5,8
68,9
97% Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>, 3% TiO<sub>2</sub>
Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что использование заявленных соединений лития для составления титан-литиевой смеси и синтез при температуре 800÷900°C позволяет получить конечный продукт со 100%-ной структурой шпинели, а увеличение или уменьшение этой температуры приводит к образованию побочных продуктов синтеза. На рисунках 1 и 2 представлены результаты рентгенофазового анализа образцов 2 и 3 (таблица 2) соответственно.
4
5
12
На рисунке 3 приведена диаграмма изменения разрядной емкости электродов на основе LiTiO образцов 1, 2 и 3 (таблица 2), которая лежит в пределах 157,5÷163,8 мАч/г при очень низкой ее потере при циклировании.
Таким образом, заявленный способ позволяет:
- получать наноразмерные порошки титаната лития с высокой разрядной емкостью в анодном цикле;
- регулировать размер частиц прекурсора условиями процесса солевого гидролиза;
4
5
12
- сократить число операций процесса получения LiTiO за счет получения более активного наноразмерного титанового прекурсора, позволяющего проводить синтез конечного продукта без промежуточного измельчения синтезируемого материала;
- обеспечить экологическую безопасность процесса за счет утилизации хлор-иона в виде концентрированной соляной кислоты.
Пояснения к рисункам.
Рис.1 - Дифрактограмма порошка образца №1 таблица 1. Для сравнения приведена эталонная штрихдиаграмма анатаза.
4
5
12
Рис.2 - - Дифрактограмма порошка Li-Ti образец №3. Для сравнения приведена эталонная штрихдиаграмма LiTiO
4
5
12
Рис.3 - Диаграмма изменения разрядной емкости электродов на основе LiTiO образцов 1, 2 и 3 таблицы 2.