Исследование пористости природных неорганических соединений

Т. З. Лыгина, А. М. Губайдуллина, И. Н. Ваганов,

О. А. Михайлова

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОРИСТОСТИ ПРИРОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ключевые слова: материалы, сорбционные, методы, анализ

Комплексом методов анализа, включающих низкотемпературную сорбцию азота, ртутную порометрию, гелиевую пикнометрию и рентгенографический анализ были изучены природные минеральные соединения. В результате анализа опубликованных материалов и проведенных экспериментальных исследований предложены перспективные природные объекты для получения сорбционных материалов.

Keywords: sorption materials, methods ,analysis

Complex methods of analysis, including the low-temperature nitrogen sorption, mercury porosimetry, helium pycnometry and X-ray analysis, were studied natural mineral compound. An analysis of published materials and conducted experimental studies proposed perspective natural objects for for receiving sorption materials.

Введение

Природные неорганические соединения относятся к числу наиболее востребованных различными отраслями промышленности материалов. Они отличаются разнообразием составов, текстурных и структурных особенностей, физико-механических показателей, а некоторые из них обладают ярко выраженными адсорбционными и ионообменными свойствами. В связи с этим их можно отнести к объектам многоцелевого назначения.

В условиях существующего дефицита искусственных сорбентов и их высокой стоимости широкое привлечение неорганических природных минеральных сорбентов в технологические процессы является важной научной задачей. С точки зрения экологии природные сорбенты рассматриваются не только как очень доступные и дешевые материалы, способные эффективно связывать и нейтрализовать различные загрязнители, но и как экологически чистое, не загрязняемое окружающую среду сырье.

Качество природных сорбентов в общем случае определяется их химическим и минеральным составами, природой поверхности, характером пористой структуры, прочностными и другими свойствами [1]. Важным свойством неорганических природных сорбентов является возможность улучшения их качества путем применения различных методов активации и модифицирования, а также сочетанием в готовом продукте нескольких видов природных сорбентов [2]. Это дает возможность создавать новые материалы с заданными физикохимическими и технологическими свойствами применительно к решению конкретных задач.

Экспериментальная часть

Задачей нашей работы был анализ опубликованных материалов и результатов проведенных нами исследований с целью обоснования выбора перспективных природных объектов для получения сорбционных материалов.

Комплексом методов, включающих низкотемпературную сорбцию азота, ртутную поромет-рию и гелиевую пикнометрию были изучены раз-

меры и количество пор в природных минеральных соединениях. Для определения структурного состояния был использован метод рентгеновской ди-фрактометрии.

Результаты и их обсуждение

В результате все исследованные объекты были разделены на три группы (табл.1). 1 группа -это сложные алюмосиликаты (глауконитовые пески, бентониты и цеолиты), обладающие ярко выраженной кристаллической структурой; 2 группа -кремнистые и биоминеральные соединения (диатомиты, опоки и трепела, верховые торфа), относящиеся к аморфным гелево-пористым структурам; 3 группа представлена алюмосиликатными природными сорбентами, в которой сочетаются минеральные фазы с кристаллической и полностью разупо-рядоченной (аморфной) структурой. К этой группе относятся цеолитсодержащие кремнистые породы. Как видно из таблицы, все выделенные группы характеризуются различным типом пористости.

В настоящее время Международным союзом по теоретической и прикладной химии (1иРАС) официально принята классификация твердых пористых тел, в основу которой положен размер пор [3]. Согласно этой классификации и полученных нами результатов природные сорбенты подразделяются на микропористые с размером пор < 20А, мезопори-стые от (20-500А) и макропористые (>500А). Размеры микропор изученных природных сорбентов соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поэтому систему микропористый адсорбент + ад-сорбат можно рассматривать как однофазную. Нижним пределом радиуса микропор можно считать значение =1А, соответствующее критическому диаметру молекулы гелия (2А), проникающего практически во все пустоты природных сорбентов. Адсорбция в микропорах, как правило, протекает по механизму объемного заполнения пор [4]. Мезопо-ры природных сорбентов обладают развитой удельной поверхностью, на которой последовательно протекает вначале мономолекулярная, а затем по-лимолекулярная адсорбция, завершаемая заполнением пор по механизму капиллярной конденсации.

Груп -пы Мине- ральный вид сорбента Струк- турный состав Тип структуры Тип пористо- сти Текстурные характеристики Характер преобладающей адсорбции

Удельная поверх-ность по БЭТ, м2/г Объем пор, см3/г суммарный Истин- ная плот- ность, г/см3 Порис- тость, %

I Цеолит исходный активиров. Бентонитовые глины исходные активиров Глауконит исходный активров. Ярко выра- женная кри- сталли- ческая струк- тура Каркасные цеолито-вого типа Слоистые и ленточ-но- слоистые разбухающие глинистого типа Слоистые неразбухающие глинистого типа Микропористость (размер пор < 20А) Микро- и мезо- пористость (размер пор < 20 до 500А) Макро-и микропористость ( размеры пор < 20 А и >500А 15-60 40-100 35-160 40-180 15-40 20-60 0,045-0,3 0,1-0,4 0,2-0,4 0,25-0,5 0,025-0,2 0,05-0,3 2.0-2,5 2.0-2,4 2,1-2,8 2,0-2,7 2,6-2,9 2,4-2,8 8-40 15-30 5-38 10-60 8-30 10-40 Молекулярная адсорбция, катионный обмен Катионный обмен, в меньшей степени молекулярная адсорбция Катионный обмен

II Диатомит, исходный активиров (опока. трепел), верховой торф исходный активиров Аморф- ные Силикатные опалового типа, Органо-минеральный тип Мезо- -и макро-пористость, реже микропористость (диаметр пор от 20- 500А и выше) 30-180 45-210 60-150 70-180 0,9-1,3 1,0-2,5 0,2-0,7 0,25-0,5 2.2-2,5 2,0-2,4 2.2-2,7 2.3-2,5 55-90 65-95 30-55 30-80 Молекулярная адсорбция

III Цеолитсодержащие кремнистые природные соединения исходные активир. Сочетание кри-сталли-ческихи аморфных фаз Каркасные цеолито-вого и ленточнослоистого типа, кремнистые разу-порядо-ченные соединения Мезо- -и макро-пористость, микропористость (размер пор от 20- 500А и выше) 50-120 60-140 0,15-0,20 0,23-0,35 2,3-2,6 2,2-2,4 20-50 30-60 Молекулярная адсорбция

Величиной адсорбции наиболее крупной разновидности пор природных сорбентов - макро-пор обычно пренебрегают. Сорбция на мезо- и мик-ропорах играет важную роль для активированных природных сорбентов, однако, для нативных природных образцов ее значения очень низки, при этом макропоры являются своеобразной транспортной артерией для доставки адсорбата в микро- и мезопо-ры сорбента. Этот факт был установлен многими исследователями для синтетических сорбентов [5,6,7].

Как видно из таблицы 1 все выделенные группы природных сорбентов имеют широкие вариации текстурных параметров, характеризующих их сорбционную активность. Нами были проведены эксперименты по сорбции нефтепродуктов для глаукони-

та (1 группа природных сорбентов), трепела (2 группа природных сорбентов), цеолитсодержащей кремнистой породы (3 группа природных сорбентов) и смеси природных сорбентов, состоящей из торфа (70 %) и трепела (30 %). В качестве сравнения приведены данные по образцам, прошедшим различные стадии активации (табл. 2). В модельные растворы объемом 500 мл насыпалось 25 г минерального сорбента. Затем смесь перемешивалась на магнитном перемешивающем устройстве ПЭ-6100 в течение 1 часа с диапазоном вращения якоря 800 об/мин. Сорбционная емкость по нефтепродуктам определялась по отношению массы впитавшегося нефтепродукта к массе адсорбента (г нефтепродукта на 1 г адсорбента).

Установлено, что активация природных неорганических соединений сопровождается повышением удельной поверхности, объема пор, пористости и снижением истинной плотности, что приводит к повышению сорбционной емкости практически для всех сорбентов 1 и 3 группы, а также их смесей приблизительно на 30% (табл. 2).

Таблица 2 - Сорбционная емкость по нефтепродуктам для природных сорбентов

Наименование нефтепродукта Масса поглощенного вещества, г на 1 г сорбента

группы

1 2 3

Бензин1 4,5 5,1 4,2

Дизельное топливо2 5,1 5,5 4,9

Минеральное мо- 3 торное масло 5,3 5,8 5,2

Активированные формы

Бензин1 5,2 6,3 5,1

Дизельное топли- 2 во 6,4 6,6 6,2

Минеральное моторное масло3 6,8 7,0 6,4

1ГОСТ 51313-99 Бензины автомобильные Общие технические требования.

2 ГОСТ 305-82.Технические условия

3 Лукойл-супер БАБ 15Ш-40 АР1 СЕ4/БО

Таким образом, для успешного внедрения в промышленность природных неорганических соединений необходимо детальное изучение адсорб-

ционно-структурных характеристик, а также поиск новых путей повышения полезных свойств современными технологическими методами и приемами. Варьируя типом активирующего агента, возможно формирование пористой структуры природных сорбентов в широком диапазоне микро-мезо-макропор для последующей избирательной сорбции различных молекул.

Литература

1. М.Л. Левченко, А.М. Губайдуллина, Т.З. Лыгина., Вестник Казанского технологического университета, 4, 45-49(2009).

2. М. Л., Левченко , А.М Губайдуллина., Т.З.Лыгина 4, Вестник Казанского технологического университета, с.58-61(2009).

3. IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Pt.1, Colloid and Surface Chemistry. Pure Appl. Chem., 31, Р.578 (1972).

4. О.М Мдивнишвили, Кристаллические основы регулирования свойств природных сорбентов. Мецниереба, Тбилиси:, 1983. 150 с.

5. С.П Жданов, С.П.Жданов, Е.Н. Егорова, Химия цеолитов. Наука, Л., 1968. 158 с.

6. А.П Карнаухов, Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов, Наука - Новосибирск:, 1999. 470 с.

7. С. Грег, М. Синг, Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир - Москва, 1984. 306с.

© Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф., зам. дир. по науке, ФГУП "ЦНИИгеолнеруд", проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, ; lygina@geolnerud.net; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, зав. отделом аналитических исследований ФГУП "ЦНИИгеолнеруд", доц. каф. ТНВиМ КНИТУ, alfgub@mail.ru; И. Н. Ваганов - нач. Бронницкой геолого-геохимической экспедиция ФГУП «ИМГРЭ»; О. А. Михайлова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. отдела технологических испытаний ФГУП "ЦНИИгеолнеруд".

56