Способ утилизации нефтесодержащих отходов
METHOD OF OILY WASTE DISPOSAL

Изобретение относится к области защиты окружающей среды, в частности, к восстановлению загрязненной почвы и очистке ее от нефтесодержащих отходов, может использоваться в технологических процессах утилизации этих отходов путем получения из них гидрофобного материала, например, грунта дисперсного. Применимо в нефтяной и нефтехимической промышленности, при рекультивации земель промышленных площадок.
Известен способ получения реагента для обезвреживания отходов нефтегазовой промышленности по патенту РФ на изобретение №2527288, B09C 1/08, 2014. Реагент получают путем смешения негашеной извести с гидрофобизатором при нагреве. Причем в качестве гидрофобизатора используют нефтепарафиновые отходы, а смешивание проводят при температуре 75-120°С в отсутствие влаги при следующем соотношении компонентов (в масс.%): нефтепарафиновые отходы - 5-20%, остальное - негашеная известь. Недостатком является сложность способа и его небезопасность, связанные с необходимостью нагрева нефтепарафиновых отходов и сложностью контроля температуры процесса.
Известен способ изолирования нефти в почве химическим капсулированием по патенту РФ №2724456, B09C 1/08, 2020. Процесс восстановления нефтесодержащей почвы с выделением гидрофильной и нейтральной почвы осуществляют внесением в почву оксида кальция, водного концентрата силиката натрия (жидкого стекла - ЖС). В качестве кислотного агента используют фосфорную кислоту (H3PO4). Недостатком является сложность осуществления способа, связанная с применением специфических и редких обезвреживающих компонентов, таких как силикат натрия и фосфорная кислота.
Известен способ утилизации нефтесодержащих отходов по патенту РФ № 2538587, A62D 3/33, 2015, включающий в себя перемешивание нефтесодержащих отходов с обезвреживающей композицией до образования однородного гидрофобного сыпучего мелкодисперсного порошка. Обезвреживающая композиция содержит измельченные до мелкодисперсного состояния негашеную известь в количестве 67-91 мас.% и отработанный силикагель - 9-33 мас.%, являющийся отходом установки по подготовке газа к транспортировке. Вводят расчетное количества воды, реагирующей с негашеной известью, необходимое количество которой определяют с учетом воды, имеющейся в нефтесодержащем отходе, и водопоглощаемости отработанного силикагеля. Перед перемешиванием нефтесодержащие отходы смешивают при нагревании до 60-70°C в течение 5-10 мин с фильтровочными и поглотительными отработанными массами, образующимися на стадии винтеризации процесса рафинации растительного масла в соотношении 1:(0,05-0,2). Затем в полученную смесь вводят порционно обезвреживающую композицию в соотношении 1:(0,67-1,14) при перемешивании механической мешалкой со скоростью 100-110 об/мин и при повышении температуры от 99 до 144°C в течение 10-15 мин. Недостатком является сложность способа, связанная с необходимостью порционного введения композиции, с операциями нагрева на разных стадиях получения гидрофобного материала. Кроме того, не определены концентрации вредных веществ в водных вытяжках из продукта, характерных для нефтесодержащих отходов, что не позволяет сделать вывод о безопасности продукта утилизации.
В качестве ближайшего аналога заявляемому техническому решению выбран способ изолирования нефти в почве химическим капсулированием по патенту РФ на изобретение №2723182, B09C 1/08, 2019. Способ включает введение в загрязненную нефтью почву эмульгатора - стеарата кальция (StCa), карбоната кальция (СаСО3) в качестве щелочного агента и сульфата железа (II) - FeSO4*7H2O - в качестве кислого агента в массовых соотношениях 1,0:0,5:0,3:0,85 > Нефть : StCa : CaCO3 : FeSO4*7H2O ≥ 1,0:0,3:0,2:0,55. Недостатком является необходимость использования значительного количества специфических и редких обезвреживающих компонентов, таких как стеарат натрия и сульфат железа, что усложняет процесс очистки почвы от нефтесодержащих отходов. Кроме того, применение горючего стеарата натрия требует особых мер по обеспечению безопасности процесса. Необходима защита людей от его химического воздействия. Необходимо принятие специальных мер, препятствующих случайному попаданию стеарата натрия в канализацию, поверхностные и грунтовые воды для исключения неблагоприятного воздействия на окружающую среду.
Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа утилизации нефтесодержащих отходов, повышение его безопасности при повышении качества получаемого продукта.
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Технический результат достигается тем, что в способе утилизации нефтесодержащих отходов, включающем получение гидрофобного материала путем смешивания нефтесодержащих отходов с наполнителем, содержащим карбонат кальция, согласно изобретению, на первой стадии получения гидрофобного материала в качестве наполнителя используют молотый известняк, который вносят в количестве 0,6 м на 1 м нефтесодержащих отходов, далее отстаивают полученную смесь не более 8 часов, вносят в нее негашеную молотую известь в количестве 0,095 м и 40%-ный раствор серной кислоты в количестве 0,0008м, перемешивают и выдерживают смесь 12 часов, далее проводят вторую стадию получения гидрофобного материала, на которой на 1 м продукта, полученного на первой стадии, добавляют 0,5м воды, добавляют песок в количестве 0,3 - 0,5м и гидрофобизирующую кремнийорганическую жидкость в количестве 0,0004 м, далее вводят шлакопортландцемент в количестве 0,15 - 0,5 м и выдерживают полученный материал от 20 до 25 суток, во время выдержки перемешивают материал
Влажность составляет 15-40% в соответствии с проведенными исследованиями.
Технический результат по повышению качества получаемого продукта обеспечивается за счет проведения работ по получению гидрофобного материала - грунта дисперсного модифицированного в две стадии. Это позволяет повысить качество утилизации нефтесодержащих отходов. Упрощение способа утилизации и повышение его безопасности достигается за счет применения доступных и безопасных компонентов, широко применяемых в строительстве, не требующих специальных операций по подготовке к использованию и самому использованию, не требующих дополнительных мероприятий по обеспечению безопасности их применения. Так молотый известняк, вносимый на первой стадии работ, является минеральным порошком осадочной породы, состоящей в основном из карбоната кальция (CaCO3). Применение его безопасно. Основное его назначение при утилизации нефтесодержащих отходов заключается в переводе объемного нефтяного отхода в тонкопленочное состояние. Совместно с жидким нефтяным отходом минеральный порошок образует структурированную дисперсную систему, которая выполняет функцию связывающего материала в обработке отхода. Негашеная известь, представляющая собой обожженный известняк является вяжущим материалом, доступным и широко применяемым в строительстве. Применение негашеной извести в заявляемом способе на открытом проветриваемом пространстве промышленной площади обеспечивает безопасность работы с ней. Для утилизации нефтесодержащих отходов применяют средне или медленногасящуюся известь. Для снижения скорости реакции гашения извести вносят 40%-ый раствор серной кислоты - электролита. Это повышает качество получаемого продукта, т.к., замедляются сроки схватывания извести, устраняются явления непостоянства объема, повышается механическая прочность известкового каркаса и снижается водородный показатель. Внесение в отход электролита осуществляют совместно с наполнителем. Перемешивание полученной смеси и ее 12-ти часовая выдержка позволяют получить сухой порошок с влажностью не более 5%, и содержанием нефтепродуктов не более 15%. Этот промежуточный продукт соответствует требованиям технических условий и безопасен при дальнейшем использовании. Последующие операции второй стадии работ направлены на повышение качества конечного продукта - модифицированного дисперсного грунта. Для производства модифицированного грунта применяют компонентный состав, содержащий в качестве наполнителя песок строительный, в качестве вяжущего - шлакопортландцемент, в качестве технологической добавки - гидрофобную кремнийорганическую жидкость (ГКЖ), для получения необходимой консистенции смеси применяют воду техническую. Все компоненты для модифицирования дисперсного грунта являются доступными, широко применимыми, вводятся при обычном механическом перемешивании. При введении воды получают известковый раствор, содержащий в своей структуре частички песка и известняка, на поверхности которых адсорбированы, в виде нефтяной пленки, остаточные нефтепродукты. При введении наполнителя в виде строительного песка происходит адсорбционное и адгезионное связывание остаточных нефтепродуктов на развитой поверхности зерен песка. При процессе кристаллизации гидроксида кальция, испарение воды вызывает постепенное слипание его мельчайших частиц в более крупные и их кристаллизацию. Растущие кристаллы срастаются между собой, образуя известковый каркас, который окружает частицы песка и известняка. Этим самым, запечатывая в водонепроницаемую оболочку нефтяную пленку на частицах наполнителя, что способствует повышению качества конечного продукта. Одновременно с песком в смесь вносят технологическую добавку - жидкость гидрофобизирующую кремнийорганическую, являющуюся поверхностно-активным веществом. Она необходима как для снижения количества вяжущего материала, так и для создания закрытой микроскопической структуры, препятствующей проникновению воды вымыванию и миграции связанных нефтепродуктов. Добавление шлакопртландцемента позволяет улучшить качество и прочность известкового каркаса, и перевести его в более стойкое и нерастворимое соединение, в гидросиликат кальция, улучшить качество получаемого грунта. Оптимальное количество компонентов, вводимых в нефтесодержащие отходы определено экспериментально. Для промышленных исследований было приготовлено 12 исходных обрабатываемых смесей, состав которых представлен в таблице 1.
3
3
3
3
3
3
Плотность молотой извести составляет 900 - 1100 кг/м, для удобства расчетов взята плотность молотой извести - 1000 кг/м, следовательно 0,02 - 0,095 тонн, указанные в таблице 1 составляют 0,02 - 0,095 м молотой извести. Плотность шлакопортландцемента составляет 900 - 1200 кг/м, для удобства расчетов взята плотность шлакопортландцемента - 1200 кг/м, следовательно 0,05- 0,5 тонн, указанные в таблице 1 составляют 0,042 - 0,42 м шлакопортландцемента.
Влажность составляет 15-40% в соответствии с проведенными исследованиями.
Таблица 1. Состав исследуемых смесей
№ смеси
Состав смеси на 1 м<sup>3</sup> нефтесодержащего отхода
Концентрация нефтепродуктов в отходе, %
Минеральный порошок, м<sup>3</sup>
Песок строительный, м<sup>3</sup>
Известь молотая, доломитовая II сорт, тонн
Шлакопортландцемент, тонн
Раствор серной кислоты, л
ГКЖ, л
Вода техническая, м<sup>3</sup>
1
60
0,6
0,5
0,095
0,5
0,8
0,4
0,5
2
50
0,5
0,5
0,085
0,4
0,7
0,35
0,4
3
40
0,4
0,4
0,075
0,35
0,65
0,3
0,35
4
30
0,3
0,3
0,060
0,25
0,5
0,2
0,25
5
20
0,2
0,3
0,045
0,15
0,4
0,15
0,20
6
10
-
0,2
0,035
0,10
0,3
0,1
0,15
7
5
-
0,1
0,025
0,05
0,2
0,05
0,05
8
60
0,5
0,4
0,08
0,4
0,7
0,3
0,4
9
40
0,3
0,4
0,06
0,3
0,6
0,2
0,3
10
30
0,2
0,2
0,05
0,2
0,4
0,1
0,2
11
20
0,1
0,2
0,035
0,1
0,3
0,1
0,15
12
5
-
0,1
0,02
0,05
0,1
0,03
0,05
В таблице 2 представлены результаты исследования воды после контакта с полученными образцами рекультивационного материала.
Таблица 2. Результаты исследуемых образцов
№ смеси
pH водной вытяжки, ед. pH
Содержание нефтепродуктов, мг/л
Содержание фенолов, мг/л
1
6,6
0,009
н.о
2
6,9
0,008
н.о
3
7,2
0,006
н.о
4
7,5
0,008
н.о
5
7,7
0,007
н.о
6
8,0
0,009
н.о
7
8,3
0,008
н.о
8
5,5
0,016
н.о.
9
5,9
0,015
н.о.
10
6,3
0,022
н.о.
11
10,1
0,035
н.о.
12
10,3
0,027
н.о.
Образцы 1-7 подходят по требуемым показателям, тогда как образцы 8-12 ввиду не соответствия требованиям pH (не менее 6,5-8,5 для вод поверхностных водоемов), не являются подходящими. Таким образом были определены требуемые диапазоны внесения реагентов.
Таким образом, при простоте осуществления предлагаемого способа утилизации нефтесодержащих отходов и обеспечении безопасности работы с вводимыми компонентами, состав и количественное содержание предлагаемых компонентов позволяют повысить качество получаемого модифицированного дисперсного грунта.
Способ утилизации нефтесодержащих отходов осуществляют следующим образом.
2
2
3
Для утилизации нефтесодержащих отходов на объекте накопления отхода обустраивают разрезающие полосы для охвата наибольшей площади объекта накопления, исходя из глубины залегания отходов, а также для разделения объекта накопления на зону подготовки, зону утилизации и складирования промежуточного продукта утилизации. Производят обустройство заглубленных площадок, для работ по утилизации, непосредственно в теле объекта накопления, что в свою очередь избавляет от необходимости перемещения нефтесодержащих отходов по территории объекта и снижает возможные экологические риски. Далее между разрезающими полосами строят перемычки - отсекающие полосы из песчаной смеси, как и разрезающие полосы, изготавливают изолированные друг от друга карты - места для утилизации отхода. В картах цементируют основания для исключения перетекания и миграции загрязненной технической воды, применяемой в процессе утилизации. Загружают в карты нефтесодержащие отходы из места накопления с помощью гидравлического экскаватора. Все технологические операции проводят в границах каре шламонакопителя, что исключает попадание отходов за пределы объекта накопления. Для уменьшения массовой доли нефтепродуктов в отходе и для изменения агрегатного состояния нефтесодержащих отходов проводят первую предварительную стадию работ по получению грунта дисперсного модифицированного пригодного для технической рекультивации шламонакопителя. Для этого в перемешанный механизированным способом, до однородной, гомогенной массы нефтесодержащий отход, вносят наполнитель - молотый известняк предпочтительно с частицами мельче 0,07 мм. Так, если для частиц мельче 07 мм удельная поверхность равна 500 м/кг, то удельная поверхность фракции с размерами частиц 0,20 - 0,30 мм, составляет всего лишь 30 м/кг. Поскольку пористость молотого известняка составляет 30-35%, в таких порошках неизбежна фильтрация нефтепродуктов в глубь частиц. Примерные объемы внесения наполнителя различных фракций, при дополнительной подготовке, на 1м отхода представлены в таблице 3.
Таблица 3. Примерные объемы внесения наполнителя на 1 м<sup>3</sup> отхода
№
Кол-во отхода
Фракция частиц наполнителя (мм).
Количество наполнителя
1
1м<sup>3</sup>
менее 0,07мм
0,20-0,30м<sup>3</sup>
2
1м<sup>3</sup>
от 0,07 до 0,09
0,35-0,40м<sup>3</sup>
3
1м<sup>3</sup>
от 0,1 до 0,15
0,50 - 0,60м<sup>3</sup>
4
1м<sup>3</sup>
свыше 0,17
до 1м<sup>3</sup>
3
3
3
3
3
После тщательного перемешивания и отстаивания не менее четырех часов при положительных температурах, и не менее восьми часов при отрицательных до -10С°, вносят негашеную молотую известь, соответствующую ГОСТ 9179-2018 «Известь строительная» «Технические условия». Используют кальциевую, воздушную известь, состоящую преимущественно из оксида или гидроксида кальция без содержания примесей гидравлических или пуццолановых материалов, либо доломитовую известь, состоящую из оксида кальция и оксида магния или гидроксида кальция и гидроксида магния без содержания примесей гидравлических или пуццолановых материалов. Негашеную молотую известь вносят без добавок. Используют средне или медленногасящуюся известь. На 1м отхода вносят 0,095 м известипри ее плотности 1000кг/м, или 0,095 тон. Для снижения скорости реакции гашения извести вносят 40%-ный раствор серной кислоты (электролита), из расчета 0,5 - 0,8 литра на 1 м нефтесодержащего отхода. Внесение в отход электролита осуществляют совместно с наполнителем - минеральным порошком. На этапе подготовки отхода к утилизации, при предварительной стадии работ по получению грунта дисперсного модифицированного, гашение внесенной извести производят малым количеством воды, для получения «пушонки». Воды, для такого гашения, достаточно в нефтесодержащем отходе. После тщательного перемешивания выдерживают смесь в течении 12-ти часов. Полученная масса, представляет из себя сухой порошок с влажностью не более 5%, и содержанием нефтепродуктов не более 15%. Далее переходят ко второй стадии работ по утилизации нефтесодержащих отходов. Вторая стадия заключается в повышении качества продукта, полученного на предварительной стадии, ее результатом является получение грунта дисперсного модифицированного. Для этого на 1м подготовленного грунта, полученного на первой стадии, вводят следующий компонентный состав:
3
-наполнитель - песок строительный ГОСТ 8637-2014 - 0,3-0,5 м;
3
3
-вяжущее - шлакопортландцемент - до 0,15-0,5 тонн, или 0,15 - 0,5 м при плотности 1000кг/м;
3
-технологическая добавка - гидрофобная кремнийорганическая жидкость (ГКЖ) 136-157М - 0,4 литра, или 0,0004м;
3
-вода техническая ГОСТ 23732-2011 - 0,5 м.
Компоненты вносят в следующем порядке. В сухую смесь из известняка и гашеной извести (пушонки), полученной на первой стадии работ, вносят техническую воду. Механическим перемешиванием доводят смесь до состояния жидкого известкового теста. После получения однородной смеси вносят наполнитель - песок строительный. Количество наполнителя связано с необходимостью придания получаемому техногенному грунту достаточной проницаемости, которая должна соответствовать Кф не менее 5м/сут. Это необходимо для естественного отвода дождевых и талых вод. После тщательного перемешивания получают известковый раствор, по консистенции близкий к жидкому тесту, содержащий в своей структуре частички песка и известняка на поверхности которых адсорбированы, в виде нефтяной пленки, остаточные нефтепродукты. В результате перемешивания отходов, известкового теста и наполнителя (песка строительного) происходит адсорбционное и адгезионное связывание остаточных нефтепродуктов на развитой поверхности зерен песка. Одновременно с песком в смесь вносят технологическую добавку - жидкость гидрофобизирующую кремнийорганическую ГКЖ-136-157М. Технологическая добавка ГКЖ-136-157М необходима как для снижения количества вяжущего материала, так и для создания закрытой микроскопической структуры, препятствующей проникновению воды вымыванию и миграции связанных нефтепродуктов. Далее добавляют шлакопртландцемент марки ЦЕМ М/В-Ш 32,5Н, или ЦЕМ М/В-Ш 22,5Н. Шлакопортландцемент, помимо вяжущего, выступает в роли гидравлической добавки. Реакция в этом случае идет только в присутствии воды, хотя полученное новое соединение, гидросиликат кальция, не растворяется в воде. После тщательного перемешивания готовый продукт утилизации грузят гидравлическим экскаватором и вывозят на площадку для вылеживания в течении 20-24 дней для окончательного формирования всех физико-химических структур продукта. При этом в процессе вылеживания продукт постоянно перемешивают для разрушения пленки углекислого кальция, образующегося в первые периоды твердения извести и цемента, и для ускорения реакции карбонизации. Процесс перехода гидроксида кальция в более устойчивую структуру, гидросиликат кальция, протекает достаточно медленно. Поэтому срок вылеживания продукта утилизации, должен быть не менее 20 суток при температурах воздуха выше +10°С. При понижении температуры на каждые 5°С, срок вылеживания увеличивается на 5 суток. В результаты проделанных операций получают однородный гидрофобный сыпучий мелкодисперсный порошок безопасный для окружающей среды.
Пример 1.
3
В карты между разрезающими полосами загрузили 100м нефтесодержащего отхода из места накопления с помощью гидравлического экскаватора. Провели лабораторные исследования, в результате которых установили, что массовая доля нефтепродуктов в объеме отходов составляет 52,73%.
3
3
3
3
Механизированным способом, а именно экскаватором, перемешали нефтесодержащий отход до однородной, гомогенной массы. Провели отстаивание массы в течение 4-х часов при температуре +15°С и влажности 30%. Внесли молотый известняк фракции 0,10мм в количестве 60м. Внесли 9,5м негашеной молотой извести ГОСТ 9179-2018 «Известь строительная» «Технические условия». Внесли 40%-ный раствор серной кислоты 0,08м. Полученную смесь перемешали и выдержали в течение 12-ти часов. Получили сухую смесь из подготовленных отходов в количестве 100м.
3
3
3
3
Далее, в подготовленный отход ввели воду техническую, соответствующую ГОСТу 23732-2011, в количестве 50м. Механическим перемешиванием довели смесь до состояния жидкого известкового теста. После получения однородной смеси внесли песок строительный 30м и одновременно с песком ввели жидкость гидрофобизирующую кремнийорганическую ГКЖ-136-157М (ТУ 6-02-694-76) в количестве 0,04м. После тщательного перемешивания получили известковый раствор, по консистенции близкий к жидкому тесту, в который внесли шлакопортландцемент ЦЕМ II/В- Ш 32,5Н в количестве 15м. Перемешали готовый продукт, отвезли на площадку для вылеживания, выдержали продукт 20 суток при температуре 10-15°. В течение этих 20 суток полученный грунт перемешивали с помощью экскаватора.
В результате проделанных операций получился однородный гидрофобный сыпучий мелкодисперсный порошок, в соответствии с таблицей 2 безопасный для окружающей среды и не превышающий содержания нефтепродуктов 1,5%.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить качество получаемого продукта, упростить способ утилизации нефтесодержащих отходов, обеспечить его безопасность.