АКТИВНОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО
ACTIVE MOLECULAR SIEVE

Изобретение относится к молекулярным ситам, предназначенным для селективного разделения многокомпонентных сред, а также для выполнения функции наномембранных реакторов, обеспечивающих расширение возможностей осуществления химических реакций и разделения их продуктов.
2
Молекулярные сита имеют широчайший спектр конечных приложений. В последние годы в связи с ростом экологических и энергетических проблем появился комплекс технологий - «сжигание топлива с нулевым выбросом», где наиболее перспективным является сжигание в атмосфере кислорода (полное сжигание). Уже существует несколько проектов тепловых электростанций, ориентированных на сжигание угля в кислороде, разбавленном СО (www.inno.ru/projects/23440/project23590.shtml). С повышением концентрации кислорода процесс горения интенсифицируется, поэтому в чистом кислороде хорошо горят даже низкокачественные виды топлива. Это позволяет не только получить полное сгорание традиционных видов топлива, но также открывает возможности использования разных новых видов биотоплива и мусора без существенных подготовительных преобразований. Получаемый самым распространенным криогенным способом кислород (вымораживание воздуха ниже -150°С), по некоторым оценкам, повысит стоимость производства электроэнергии на 30%. Кроме того, этот метод предполагает отдельный кислородный завод, что может быть целесообразно для масштабных потребителей, но неприемлемо для малых. Выход ищут в развитии мембранных технологий воздухоразделения. Согласно оценкам развитие новых сложных технологий ресурсосбережения становится экономически целесообразно уже при стоимости барреля нефти от 40$. Таким образом, можно сделать вывод о существенной востребованности указанных технологий как на текущий момент, так и в обозримой перспективе.
3
3
В настоящее время только 4-5% мировой потребности в кислороде удовлетворяется с применением молекулярных сит (RU 2297276, 20.04.2007). Малая доля распространения молекулярных сит в задаче разделения воздуха обусловлена следующими факторами. Основу существующих систем данного типа составляют сорбенты на основе цеолитов или родственных им материалов. Поскольку принцип их работы основан на сорбции азота из потока воздуха, то возможная производительность, достижимая в рамках таких систем, оказывается существенно ограниченной. Адсорбционная емкость коммерческих цеолитов составляет от 3 см/г (US 5266102, 30.11.1993, и 6087289, 11.07.2000) до 15-20 см/г (RU 2297276 и IN 181823, 30.10.1998). Таким образом, для обеспечения производства кислорода в промышленных объемах (несколько десятков тонн в день и выше) требуются либо тысячи тонн сорбента, либо регулярное осуществление процедуры регенерации отработавшего сорбента. В результате в условиях промышленных объемов производства данный метод проигрывает в эффективности криогенному фракционированию воздуха. Кроме того, существенное значение имеют такие недостатки входящих в существующий уровень техники воздухоразделительных сорбентов, как чувствительность к влаге, необходимость процедуры активации сорбента, предполагающей многочасовой медленный нагрев во избежание гидроксилирования, ограниченная селективность относительно кислорода (составляет 2-7 при нормальных условиях (US 4481018, 06.11.1984, 5114440, 19.05.1992, 5174979, 29.12.1992, IN 181823, RU 2297276)), ограниченная степень очистки получаемого кислорода, которая составляет, как правило, 95-96%, и др.
Кроме энергетики, молекулярные сита имеют широкое применение в химической промышленности (селективное разделение газов, селективное выпаривание жидкостей; в частности, экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы получения ценных нефтепродуктов из природного и попутного газов, селективное выделение биогаза при переработке органических отходов и т.д.), в пищевой промышленности (в частности, переработка вторичного пищевого сырья с выделением ценных компонентов), в медицине (мембранные дозаторы и пролонгаторы лекарственных препаратов, аппараты для плазмофереза и оксигенации крови, искусственная поджелудочная железа, искусственная почка и др.). Можно отметить также такие приложения, как энергосберегающее опреснение воды, очистка сточных вод с выделением ценных компонентов в промышленности и коммунальном хозяйстве, дезактивация кислородом стоков, кондиционирование помещений, хранение в атмосфере азота с целью предотвращения порчи и возгорания и др.
Молекулярные сита представляют интерес также с точки зрения реализации наномембранных реакторов. Данные системы образуют чрезвычайно перспективный подход в решении задач крупнотоннажной промышленной химии и обеспечивают одновременно эффективный синтез, разделение и очистку получаемых химических соединений (в частности, ароматических углеводородов) при низком энергопотреблении. Каждая пора наномембранной структуры выполняет роль реактора, в котором осуществляется единый цикл химических превращений и разделения продуктов реакций.
Общим недостатком входящих в существующий уровень техники молекулярных сит является то, что их селективность основана исключительно на стерических эффектах, таких как различия в размере и форме разделяемых молекул (по данному признаку существующие молекулярные сита можно охарактеризовать как пассивные). Для того чтобы обеспечить высокую селективность к молекулам целевых типов, необходимо с высокой точностью обеспечить соответствие геометрических параметров и элементного состава пор кинетическому диаметру и параметрам электронной оболочки целевых молекул. Столь мощные и универсальные методы инженерии пор под параметры целевых молекул на настоящий момент отсутствуют. Более того, для ряда молекул существенное значение имеет фактор их пространственной ориентации вблизи входа в пору, что не поддается контролю в случае пассивных молекулярных сит. Это сужает линейку пригодных для разделения сред и снижает общую эффективность таких систем. Отметим, что в случае составляющих существующий уровень техники молекулярных сит, которые выполнены, как правило, из диэлектрических материалов, очистка пор также составляет одну из существенных проблем. Для ее решения применяют специальные механические (промывка), термические (нагрев сита внешним источником) и химические (химически активная промывка) методы, что удорожает и усложняет процедуру эксплуатации систем на основе пассивных молекулярных сит.
Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании молекулярного сита нового, активного типа, которое исключает указанные выше недостатки молекулярных сит.
Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении молекулярного сита нового, активного типа, характеризующегося следующей функциональностью:
1) в порах молекулярного сита поддерживается электрическое поле с заданной величиной, пространственной конфигурацией и временной зависимостью. Поддержание заданного электрического поля обеспечивает перераспределение электронной плотности попадающих в поры молекул. Поскольку параметры этого перераспределения зависят от типа молекулы, то таким образом могут быть усилены различия в эффективных линейных размерах молекул и их Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии со стенками пор. Это способствует различию проницаемости пор для молекул различных типов. В случае создания в порах переменного электрического поля могут быть использованы кинетические эффекты, связанные с различием характерного времени транспорта через пору для молекул различных типов. Указанные факторы позволяют управлять селективностью молекулярного сита;
2) поляризованные молекулы разделяемой среды испытывают ориентацию вдоль силовых линий поля. Это обеспечивает контроль пространственной ориентации молекул внутри поры, а также в области вблизи входа поры, что имеет существенное значение для протяженных молекул и молекул сложной формы. Поляризованные молекулы испытывают также поступательное движение в направлении градиента поля, что позволяет организовывать направленный транспорт молекул внутри поры, а также в области вблизи входа поры;
3) в отличие от случая пассивных молекулярных сит, параметры которых фиксированы и определяются возможностями используемой технологии формирования, предлагаемые активные молекулярные сита позволяют непрерывным образом настраивать свои функциональные параметры на целевые молекулы посредством изменения параметров электрического поля в порах. Отметим, что данная функциональность существенна, поскольку во многих практически важных приложениях размеры разделяемых молекул лишь незначительно отличаются друг от друга (например, кинетический диаметр молекулы кислорода составляет 0,346 нм, а кинетический диаметр молекул основной компоненты воздуха - азота, составляет 0,364 нм);
4) в случае одного из аспектов изобретения обеспечивается возможность изменения in situ эффективной геометрии пор в результате Кулоновского взаимодействия составных частей поры. Это позволяет как изменять стерическое взаимодействие поры с молекулами разделяемой среды, так и использовать для транспорта молекул эффекты резонансного и волнового механического движения;
5) в случае одного из аспектов изобретения обеспечивается режим самоочистки пор, в частности, посредством контролируемого локального нагрева каждой поры проходящим через определенные составные части поры электрическим током. Это позволяет контролировать десорбцию молекул и частиц посредством термической и токовой активации процесса десорбции. Кроме того, в рамках локального нагрева поры возможно достижение быстрого расширения среды, заполняющей пору (в частности, сопровождающегося фазовым переходом жидкость - газ) с механическим выталкиванием содержимого поры. Интенсивность данного процесса может контролироваться в широких пределах;
6) создание в порах контролируемого электрического поля позволяет оказывать дополнительное влияние как на транспорт, так и на саму реакционную способность находящихся в порах агентов химических реакций и обеспечивает тем самым выход на нереализуемые в обычных условиях цепочки химических превращений. Это актуально для приложения молекулярного сита в качестве наномембранного каталитического реактора.
Указанный технический результат достигается в молекулярном сите, включающем множество пор, протяженность которых по меньшей мере в одном измерении составляет менее 100 нм, причем в состав каждой указанной поры входит по меньшей мере 1 электрод, электрически соединенный со средствами контроля напряжения смещения, в состав указанного электрода входит как минимум одна нанотрубка или нанопроволока.
Множество пор разделено на одно или более подмножеств, причем однотипные электроды, входящие в состав пор общего подмножества, электрически соединены друг с другом.
По меньшей мере один из электродов каждой указанной поры выполнен из материала, обеспечивающего упругую деформацию данного электрода в ответ на воздействие, оказываемое посредством силы Кулона со стороны другого электрода поры или комбинации электродов поры.
По меньшей мере один из электродов каждой указанной поры выполнен из материала, обеспечивающего пластичную или упруго-пластичную деформацию данного электрода в ответ на воздействие, оказываемое посредством силы Кулона со стороны другого электрода поры или комбинации электродов поры.
Указанный электрод представляет собой углеродную нанотрубку.
В состав каждой указанной поры входят два электрода, первый электрод является частью проводящего слоя аморфного углерода или химически инертного металла, в котором выполнены поры сита, а второй электрод представляет собой углеродную нанотрубку, причем первый и второй электроды пространственно отделены и не касаются друг друга.
Указанный второй электрод представляет собой многослойную углеродную нанотрубку с как минимум одним удаленным внешним слоем, где указанное удаление совершено посредством локального анодного окисления, а в качестве материала указанного первого электрода выбран химически инертный металл.
Поверхность указанной углеродной нанотрубки и поверхность указанного первого электрода образуют зазор, ширина которого составляет менее 0,4 нм.
Зазор между поверхностью указанной углеродной нанотрубки и поверхностью указанного первого электрода образован посредством локального анодного окисления части материала первого электрода.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг.1 показано схематическое изображение структуры, соответствующей промежуточному этапу формирования одного из вариантов реализации активного молекулярного сита; на фиг.2 - схематическое изображение, соответствующее промежуточному шагу процесса формирования варианта поры активного молекулярного сита, где данный шаг предшествует формированию рабочего объема поры; на фиг.3 - схематическое изображение, соответствующее промежуточному шагу процесса формирования варианта поры активного молекулярного сита, где рабочий объем поры сформирован; на фиг.4 - схематическое изображение, соответствующее промежуточному шагу процесса формирования варианта поры активного молекулярного сита, где электроды поры переведены в состояние механического контакта; на фиг.5 - схематическое изображение, соответствующее промежуточному шагу процесса формирования варианта поры активного молекулярного сита, где выходной электрод покрыт изолирующим или проводящим слоем; на фиг.6 - схематическое изображение, соответствующее промежуточному шагу процесса формирования поры активного молекулярного сита для варианта, соответствующего наличию дополнительного электрода в поре; на фиг.7 показано схематическое изображение одного из вариантов реализации активного молекулярного сита; на фиг.8 показано схематическое изображение варианта сквозной поры активного молекулярного сита; на фиг.9 показано схематическое изображение варианта сквозной поры активного молекулярного сита, где электроды поры переведены в состояние механического контакта; на фиг.10 показано распределение напряженности (слева) и потенциала (справа) электрического поля в поре при приложении к нанотрубке положительного потенциала 0,01 В (модель получена в среде ElCut и демонстрирует эффект закрывания поры «Кулоновским зонтиком», образующимся вследствие концентрации нанотрубкой электрического поля).
Молекулярное сито включает множество пор, протяженность которых по меньшей мере в одном измерении составляет менее 100 нм, причем в состав каждой указанной поры входит по меньшей мере 1 электрод 2, 4, электрически соединенный со средствами контроля напряжения смещения, в состав указанного электрода входит как минимум одна нанотрубка или нанопроволока (фиг.1-9).
Множество пор разделено на одно или более подмножеств, причем однотипные электроды 2, 4, входящие в состав пор общего подмножества, электрически соединены друг с другом.
По меньшей мере один из электродов 2, 4 каждой указанной поры выполнен из материала, обеспечивающего упругую деформацию данного электрода в ответ на воздействие, оказываемое посредством силы Кулона со стороны другого электрода поры или комбинации электродов поры.
По меньшей мере один из электродов 2, 4 каждой указанной поры выполнен из материала, обеспечивающего пластичную или упруго-пластичную деформацию данного электрода в ответ на воздействие, оказываемое посредством силы Кулона со стороны другого электрода поры или комбинации электродов поры.
Указанный электрод 2 представляет собой углеродную нанотрубку.
В состав каждой указанной поры входят два электрода 2, 4, первый электрод 4 является частью проводящего слоя аморфного углерода или химически инертного металла, в котором выполнены поры сита, а второй электрод 2 представляет собой углеродную нанотрубку, причем первый 4 и второй 2 электроды пространственно отделены и не касаются друг друга.
Указанный второй электрод 2 представляет собой многослойную углеродную нанотрубку с как минимум одним удаленным внешним слоем, где указанное удаление совершено посредством локального анодного окисления, а в качестве материала указанного первого электрода 4 выбран химически инертный металл.
Поверхность указанной углеродной нанотрубки 2 и поверхность указанного первого электрода 4 образуют зазор, ширина которого составляет менее 0,4 нм.
Зазор между поверхностью указанной углеродной нанотрубки 2 и поверхностью указанного первого электрода 4 образован посредством локального анодного окисления части материала первого электрода 4.
Подробное описание
Как уже отмечалось в разделе «предпосылки к изобретению», существующие в настоящее время системы типа «молекулярное сито» представляют собой пассивные структуры, выполненные в виде пористого объемного или тонкопленочного материала, причем в качестве материала используются, как правило, диэлектрики, такие как оксид кремния, оксид титана, алюмосиликаты и др. (патенты CN 1341551, 27.03.2002, CN 1341550, 27.03.2002, RU 2278818, 10.09.2004, и др.). Принцип работы таких пористых структур основан на стерических эффектах, связанных с различием в размере и форме разделяемых молекул. Таким образом, имеет место определенная аналогия с принципом работы обыкновенных макроскопических сит. Из этого обстоятельства вытекает ряд существенных ограничений, которые были рассмотрены в предыдущем разделе.
В настоящем изобретении предлагается сделать кардинальный шаг в развитии систем типа «молекулярное сито» и заменить каждую пору сита на электрическое или электромеханическое устройство, обладающее определенной функциональностью при манипулировании веществом на наноуровне. В одном из аспектов изобретения эта функциональность сводится к созданию заданного электрического поля в поре при помощи расположенных в ней стационарных электродов. В другом аспекте изобретения часть электродов способна совершать механическое движение и совершать, таким образом, механическую работу. В качестве привода подвижных электродов выступает сила Кулона, действующая со стороны стационарных электродов поры. Кроме того, функциональность электромеханических структур, играющих роль пор, позволяет выйти на реализацию режима самоочистки пор (регенерация сорбционной способности), а также на манипуляцию молекулами в области вблизи входа в пору. Рассмотрим конструкцию и принцип работы предлагаемых активных молекулярных сит более подробно.
Количество электродов и их расположение в поре может быть различным. В частности электроды могут располагаться на противоположных сторонах боковых стенок поры или иметь вложенную структуру (например, коаксиальную). Отметим, что указанные электроды помимо функции создания электрического поля могут играть также конструкционную функцию, то есть образовывать рабочую поверхность поры. В составе электродов могут использоваться углеродные нанотрубки или другие протяженные нанообъекты, полученные методом самоорганизации (в данном описании для их обозначения используется общий термин «нанопроволока»).
Все множество пор молекулярного сита может быть разделено на отдельные подмножества, однотипные электроды которых электрически соединены друг с другом. Таким образом, поры, принадлежащие к общему подмножеству, могут работать только в едином режиме, поскольку напряжение смещения входящих в состав данных пор электродов будет совпадать в каждый момент времени. Поры, входящие в разные подмножества, могут работать в независимых режимах.
Принцип работы описанных пор имеет в своей основе фундаментальный эффект перераспределения электронной плотности молекулярных орбиталей во внешнем электрическом поле. Данное изменение распределения электронной плотности индивидуально для молекул каждого типа. В первом приближении склонность молекулы к перераспределению своей электронной плотности во внешнем поле можно охарактеризовать величиной поляризуемости молекулы (в общем случае - тензором поляризуемости). Величина поляризуемости существенно различается для молекул различных типов. Различия в степени поляризованности попавших во внутреннюю область поры молекул будут обуславливать различия в Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии данных молекул со стенками поры. Это различие дополнительно усиливается в случае, если контактирующая с молекулой стенка поры образована одним из электродов и имеет, таким образом, существенно нескомпенсированный поверхностный заряд. Различия в Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии в свою очередь напрямую обуславливают различия в подвижности молекул в поре. Это обеспечивает реализацию Кулоновского механизма селективности, то есть механизма избирательной проницаемости пор для молекул определенных типов.
В отличие от стерического механизма селективности, связанного с геометрией поры, которая является фиксированной, Кулоновский механизм позволяет непрерывным образом изменять транспортные параметры поры и ее селективность к молекулам тех или иных типов. Это является важным преимуществом, поскольку в общем случае не известно, как обеспечить геометрию и элементный состав пассивной поры с такой точностью, чтобы обеспечивалось эффективное использование характерных стерических особенностей целевых молекул. Так, например, в одной из наиболее разработанных задач для систем типа «молекулярное сито» - задаче разделения воздуха методом селективной сорбции азота, лучший достигнутый параметр селективности при нормальных условиях составляет 5. То есть на каждые пять сорбированных молекул азота приходится сорбция одной молекулы кислорода (RU 2297276). В случае описанного Кулоновского механизма селективности параметры электрического поля в поре могут изменяться непрерывно, что обеспечивает высокую точность настройки эффективных параметров пор на особенности целевых молекул.
Описанный Кулоновский механизм селективности может также обладать функциональностью стерического механизма, поскольку в результате поляризации молекул обеспечивается изменение их линейных размеров. Для протяженных молекул, обладающих в силу своей протяженности существенной величиной поляризуемости, данный эффект будет особенно актуальным. С учетом того, что деформация молекул может достигать 30% и более без разрушения межатомных связей, можно ожидать существенной роли указанного эффекта также для простых молекул, например молекул основных компонент воздуха. Случай, когда сила Кулона вызывает деформацию не только манипулируемых молекул, но и конструктивных элементов самой поры, будет рассмотрен ниже. Возможность непрерывного изменения параметров электрического поля в порах имеет существенное значение и для описанных стерических аспектов Кулоновского механизма селективности (настройка размеров пор и молекул друг под друга). Отметим, что в существующий уровень техники входит молекулярное сито, также позволяющее осуществлять непрерывное изменение параметров своих пор (патент США №2008184883). Принцип работы предлагаемого в указанном патенте молекулярного сита основан на изменении эффективного сечения пор при изменении температуры. Это достигается посредством применения в составе материала сита органических молекул, характеризующихся большим температурным коэффициентом расширения.
В то время как величина напряженности электрического поля в поре определяет степень поляризации молекулы, пространственная конфигурация поля определяет величину и направление нескомпенсированной силы, действующей со стороны поля на молекулу. Как известно, электрический диполь, помещенный в неоднородное электрическое поле, подвергается действию силы, направленной вдоль градиента поля. Поскольку наноразмерные электроды способны создавать сильно неоднородное электрическое поле (так называемый эмиттерный эффект), то указанный фактор может играть существенную роль в транспорте молекулы, причем не только внутри поры, но и в области, расположенной у входа в пору. В зависимости от геометрии и расположения электродов поры, а также соотношения величин подаваемого на них напряжения смещения выходящие из поры силовые линии электрического поля могут иметь различную пространственную конфигурацию. В частном случае, соответствующем общей электрической нейтральности поры, выходящие силовые линии будут быстро компенсировать друг друга в удалении от поры, однако в некой эффективной области вблизи поры будет сохраняться сильно неоднородное электрическое поле. Молекулы, оказавшиеся в данной области, будут испытывать поляризацию и ориентацию вдоль силовых линий, а также поступательное смещение в направлении градиента поля. Таким образом, может быть организован направленный транспорт целевых молекул по направлению к поре, а также их предварительная ориентация. Последнее особенно актуально для протяженных молекул и молекул сложной формы, поскольку от их пространственной ориентации может полностью зависеть результат взаимодействия с входной апертурой поры.
В случае если в состав поры входят как минимум два электрода, может быть организовано управление пространственной конфигурацией поля внутри поры. Изменяя соотношение электрических потенциалов, подаваемых на данные электроды, можно обеспечивать различную картину силовых линий результирующего электрического поля, причем изменяться может как форма, так и направление силовых линий. Посредством изменения соотношения указанных электрических потенциалов во времени можно организовать движение силовых линий электрического поля, в частности их вращение. Указанный режим перемененного электрического поля расширяет возможности Кулоновского механизма селективности. Это возможно за счет использования кинетических эффектов, связанных с различием временных характеристик процесса транспорта в поре молекул различных типов (здесь уместно провести аналогию с принципом работы так называемого времяпролетного масс-спектрометра (см., например, Агеев В.Н., Куценко Э.Н. // ЖТФ. 1969. Т. 39. С.1275), который в данном случае получил реализацию в наномасштабе). Теоретически в случае достаточно высокой частоты переменного поля вклад в различие подвижности молекул могут вносить также различия в характерном времени их поляризации или обмена зарядами.
Изменение электрического поля может быть обеспечено не только во времени, но и вдоль поры. Для этого необходимо задействовать дополнительные электроды. Наличие вдоль поры участков с различной величиной и направлением электрического поля позволяет осуществлять многостадийную сепарацию молекул, предполагающую последовательное отделение на соответствующих участках поры молекул определенных типов.
Кроме стационарных электродов пора может содержать также электроды, способные совершать механическое движение. Для приведения электродов в движение необходимо приложение силы в виде силы Кулона, действующей со стороны других электродов поры. В случае реализации подвижных электродов поры в виде упругих элементов их возврат в исходное состояние происходит по мере уменьшения отклоняющих сил за счет действия сил упругости. В случае реализации подвижных электродов в виде пластичных или упруго-пластичных элементов для возврата в исходное состояние необходимо приложить к электродам силу Кулона противоположного направления.
Технический результат реализации описанных пор с подвижными электродами заключается в следующем. Изменение геометрии подвижных электродов позволяет in situ изменять геометрию и эффективное сечение поры и тем самым изменять стерическое взаимодействие данной поры с молекулами разделяемой среды. Кроме того, указанным образом может быть достигнут также дополнительный технический результат. В случае когда подвижные электроды представляют собой упругие элементы, они могут совершать механические колебания на собственных частотах. Поскольку указанные электроды выполнены в наномасштабе, то верхний предел частоты их колебаний может достигать единиц ТГц (Tsu-Wei Chou, Zhifeng Ren, Rod Ruoff, Hai Wang. NSF Nanoscale Science and Engineering Grantees Conference. 2003) и более. Данный частотный диапазон может пересекаться с диапазоном собственных частот колебаний механической системы целевые молекулы - стенки поры. В этом случае возникнут резонансные эффекты массопереноса, способные оказывать существенное влияние на транспорт молекул в поре (в предельном случае - включать или выключать проницаемость поры для определенных молекул). Данный механизм, основанный на колебаниях, может быть обобщен для случая согласованного распространения указанных колебаний в пространстве, что обеспечивает возможность организации волновых процессов массопереноса вдоль поры.
Посредством организации определенного движения силовых линий электрического поля или определенного движения электродов поры можно обеспечить обратное движение попавших в пору молекул или частиц, то есть обеспечить регенерацию сорбционной способности пор (самоочистка пор). Однако для очистки пор может быть применен также эффект термической и токовой активации десорбции молекул или частиц. Посредством пропускания электрического тока высокой плотности через определенные электроды поры обеспечивается локальный разогрев поры до температуры, превышающей пороговую температуру адсорбции целевых молекул или частиц, что приводит к десорбции последних. Кроме термической активации десорбции может иметь место также токовая активация, связанная с передачей импульса дрейфующими носителями заряда адсорбированным молекулам, с последующей десорбцией последних. Кроме того, в рамках локального нагрева поры возможно достижение быстрого расширения среды, заполняющей пору (в частности, сопровождающегося фазовым переходом жидкость - газ), с механическим выталкиванием содержимого поры (в определенном смысле является аналогом процесса чихания у человека). Интенсивность данного процесса может контролироваться в широких пределах. Для обеспечения эффективного выделения Джоулевого тепла в поре может использоваться разъемное соединение подвижных электродов, в пятне контакта которых достигается требуемый уровень диссипации энергии носителями заряда.
Минимальным количеством электродов в каждой поре является один электрод. В этом случае варьироваться может только знак и величина напряженности электрического поля в порах с сохранением рисунка силовых линий постоянным. Отметим, что за счет Кулоновского отталкивания друг от друга частей одного электрода может быть реализован механизм изменения эффективного сечения поры. Примером может служить увеличение диаметра отверстий, выполненных в проводящем материале, при подаче на этот материал электрического потенциала достаточной величины. В указанном случае роль электродов играют сами стенки пор. Каждая пора, таким образом, содержит по одному электроду, и электроды всех пор электрически соединены между собой. С технологической точки зрения это наиболее простой способ реализации активного молекулярного сита.
Как известно, в порах молекулярного сита может не только происходить разделение молекул по типам, но могут и обеспечиваться условия для протекания химических реакций. В этом случае молекулярное сито выступает в роли так называемого мембранного реактора. Наномембранные реакторы обеспечивают одновременно эффективный синтез и разделение получаемых химических соединений при низком энергопотреблении. Каждая пора наномембранной структуры выполняет роль микрореактора, в котором осуществляется единый цикл химических превращений и разделения продуктов реакций. Данный подход в решении задач крупнотоннажной промышленной химии представляется чрезвычайно перспективным.
Создание в порах контролируемого электрического поля позволяет оказывать дополнительное влияние как на транспорт, так и на саму реакционную способность агентов химических реакций и обеспечивает тем самым выход на нереализуемые в обычных условиях цепочки химических превращений. Новые возможности, которые обеспечивают активные наномембраны (в данном контексте - активные нанореакторы) относительно традиционных объемных и мембранных реакторов, можно сформулировать следующим образом:
1) новые механизмы транспорта реагентов, позволяющие контролируемо активизировать кинетику химических процессов. Ввод и вывод реагентов могут осуществляться:
а) диффузионно;
б) для ввода реагентов может использоваться направленный дрейфовый транспорт, обусловленный движением поляризованных молекул в неоднородном поле, индуцируемом наноразмерными электродами пор;
в) стимулирование вывода вещества из пор нанореактора может осуществляться посредством быстрого повышения давления в них (нагрев наноразмерных электродов проходящим через них электрическим током) или посредством механического движения наноразмерных электродов (например, циклический изгиб электрода, в том числе резонансный, происходящий в результате переменного Кулоновского взаимодействия с другим электродом поры).
2) В активных нанореакторах обеспечивается электрическое поле, напряженность которого может достигать предельно больших величин (сравнимых с внутриатомными). Электронные оболочки молекул-реагентов в таких полях испытывают сильную деформацию, что непосредственно влияет на их реакционную способность.
3) Силовые линии электрического поля, индуцируемые наноразмерным электродом, могут иметь лучевую конфигурацию. Поляризованные молекулы-реагенты будут стремиться образовывать составные мостики вдоль силовых линий (см. результаты исследований заявителями эффекта образования молекулярных мостиков между туннельным зондом и подложкой: Доклады Академии Наук, 2007, т.412, №6, с.1-4), т.е. обеспечивается взаимная ориентация и сближение молекул (в определенном смысле согласуется с концепцией механосинтеза). Таким образом, в частности, может быть увеличена вероятность протекания целевой реакции и подавлено протекание конкурирующих реакций. Также расширяется диапазон целевых реакций, осуществимых в указанных условиях.
4) В активном нанореакторе легко обеспечить достижение сверхвысоких давлений как Кулоновскими силами (внешние слои дрейфующих в нанопору поляризованных молекул давят на внутренние), так и механическими (посредством движения наноразмерных электродов).
5) Электроды каждой поры активного нанореактора можно управляемо нагреть до высокой температуры. Может быть получена специфическая система - холодная поверхность активной наномембраны, содержащая отдельные горячие точки, причем размеры этих точек могут составлять до одного нанометра. В качестве примера отметим, что протяженные молекулы, находящиеся на такой поверхности, будут активизироваться только в отдельных своих участках.
6) К молекулам-реагентам, помещенным в поры активного нанореактора, обеспечивается непосредственный электрический интерфейс, и через них может быть пропущен электрический ток. Прием молекулами внешних по отношению к себе электронов является фактором изменения их реакционных свойств. В частности, таким образом может изменяться конформация молекул.
7) Зондирование молекул-реагентов (исследование особенностей электронного транспорта через молекулы в реакторе с целью идентификации их состояния).
8) В порах нанореактора может регулироваться магнитное поле. Магнитное поле индуцируется электрическим током, проходящим через наноразмерные электроды. С учетом малого объема пор нанореактора молекулы-реагенты будут находиться в предельной близости к источнику магнитного поля. Это упрощает задачу создания магнитного поля высокой напряженности.
9) Как и в обычных мембранных реакторах, в активных нанореакторах может быть эффективно использована роль поверхности (обеспечивается большой величиной удельной поверхности). Отличительной особенностью предложенных активных нанореакторов является возможность прецизионного контроля их геометрии in situ (обеспечивается в аспекте изобретения, предполагающем наличие в порах подвижных электродов, механическое состояние которых управляется Кулоновским воздействием со стороны других электродов поры). Эффективные размеры нанопор могут быть настроены таким образом, чтобы в них помещался определенный фрагмент целевых молекул, с тем чтобы проводить активацию данного фрагмента, или наоборот, осуществлять его экранирование от внешних реакций. Отметим, что данная функциональность актуальна, например, для ДНК-технологии (отщепление единичных нуклеотидов с конца молекулы ДНК).
Описанная функциональность активных нанореакторов также входит в заявляемый технический результат изобретения.
Пример выполнения
Рассмотрим сначала структуру, соответствующую промежуточному этапу формирования одного из вариантов реализации активного молекулярного сита. Схематическое изображение данной структуры приведено на фиг.1. Указанная структура содержит проводящую подложку 1 (фиг.1) с массивом вертикальных углеродных нанотрубок 2, пронизывающих слои диэлектрика 3 и аморфного углерода 4, причем слой аморфного углерода отделен от нанотрубок цилиндрическими коаксиальными зазорами.
2
Способ формирования данной промежуточной структуры предполагает использование методики самосовмещения, основанной на эффекте локального анодного окисления, и включает следующие шаги (более подробно описываемый способ раскрыт в патенте РФ №2349542 авторов). На поверхности проводящей подложки 1, которая играет роль входного электрода (фиг.2), при помощи золь-гель метода формируются каталитические наночастицы (например, кластеры никеля). Проводится процесс роста углеродных нанотрубок в электрическом поле методом каталитического пиролиза паров углеродосодержащего газа (например, бутан-пропановой смеси). Результатом данного процесса является получение множества вертикально ориентированных углеродных нанотрубок 2. Методом магнетронного или ионного распыления наносится диэлектрический слой 3, например слой оксида алюминия. Методом катодного распыления наносится слой аморфного углерода 4, который играет функцию выходного электрода. Посредством термического отжига производится повышение проводимости слоя аморфного углерода 4. Между входным 1 и выходным 4 электродами прикладывается разность потенциалов не менее 3 В, так чтобы выходной электрод 4 являлся анодом. При этом в области, локализованной вокруг нанотрубки 2, происходит окисление углеродного слоя 4 с образованием газообразного CO, что приводит к формированию зазора между нанотрубкой 2 и электродом 4 (фиг.3). Процесс окисления происходит до тех пор, пока нанотрубка 2 не окажется полностью изолированной от выходного электрода 4. Атмосфера, в которой проводится процесс окисления, должна содержать кислород или пары воды. Протяженность зазора между нанотрубкой 2 и электродом 4 зависит от таких параметров локального анодного окисления, как величина напряжения смещения нанотрубка 2 - электрод 4, временная зависимость данного напряжения смещения, концентрация кислорода и/или паров воды в атмосфере, температура атмосферы и окисляемого образца, параметры фотостимуляции процесса окисления.
Имеется возможность дополнительного уширения зазора между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4. Для этого нанотрубка 2 посредством силы Кулона переводится в состояние механического контакта с выходным электродом 4 (фиг.4), после чего проводится повторный процесс локального анодного окисления выходного электрода 4. Данная процедура может быть проведена требуемое количество раз. Для того чтобы в процессе эксплуатации полученной структуры в случае перехода нанотрубки 2 в состояние механического контакта не происходило нежелательного окисления выходного электрода 4, необходимо либо обеспечить соответствующие полярность и диапазон рабочего напряжения смещения, либо нанести на поверхность выходного электрода 4 дополнительный слой химически инертного проводящего материала 5 (фиг.5).
Отметим наличие проблемы взаимодействия углеродной нанотрубки с частицами вещества, напыляемого при формировании диэлектрического слоя 3. Данные частицы должны формировать слой 3 и при этом оставлять поверхность нанотрубки 2 свободной от каких-либо покрытий. Для этого наносимые материалы и условия их нанесения должны быть выбраны таким образом, чтобы веществу было энергетически невыгодно оставаться на поверхности нанотрубки в виде сплошного или даже диспергированного покрытия. Углеродные нанотрубки малого диаметра (однослойные или с малым числом слоев) имеют малый радиус кривизны поверхности и, соответственно, большую поверхностную энергию и тем самым способствуют выполнению данного условия. Для обеспечения рассматриваемого требования дополнительно могут быть применены следующие два способа. В случае высокой анизотропии напыления, направление которой совпадает с продольной осью нанотрубки, боковая поверхность нанотрубки будет испытывать минимум взаимодействий с частицами напыляемого вещества, что будет способствовать сохранению чистоты боковой поверхности нанотрубки. Второй механизм основан на Кулоновском отталкивании напыляемых частиц и углеродных нанотрубок. Для этого напыляемые частицы электрически заряжаются (например, в результате ионизации под действием плазмы), а к нанотрубкам прикладывается одноименный потенциал.
Исключение риска формирования на поверхности углеродных нанотрубок 2 диэлектрического слоя может быть обеспечено также посредством исключения самой операции напыления диэлектрика. В этом случае формирование диэлектрического слоя 3, разделяющего входной 1 и управляющий 4 электроды, может осуществляться методом окисления или нитридизации поверхности входного электрода 1.
Аналогичным способом может быть получена структура с дополнительным выходным электродом 6 (фиг.6). Для этого после операции формирования зазора между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4 осуществляются следующие дополнительные операции: нанесение второго диэлектрического слоя 5, нанесение второго слоя аморфного углерода 6, локальное окисление второго слоя аморфного углерода 6. В полученной таким образом структуре электрод 4 может быть использован, в частности, для возбуждения колебаний нанотрубки 2, находящейся в состоянии механического контакта с электродом 6.
Для перехода от описанной промежуточной структуры к законченному молекулярному ситу необходимо определить следующее. Во-первых, в качестве подложки 1 (фиг.1-6) выступает проводящая мезопористая мембрана, сформированная по одной из известных технологий (по технологии спекания порошков, по золь-гель методу и т.п.). Требования к размерам пор и их разбросу для «подстилающей» мембраны 1 могут быть существенно заниженными. Во-вторых, диэлектрический слой 3, служащий опорой для верхнего слоя аморфного углерода 4, удаляется посредством селективного жидкостного травления (доступ травителя к удаляемому слою осуществляется со стороны мезопористой подложки 1). Для того чтобы подвешенный таким образом слой аморфного углерода 4 был пространственно зафиксирован, необходимо, чтобы длина выращенных углеродных нанотрубок 2 тяготела к двум существенно различающимся величинам (фиг.7). Более длинные нанотрубки 2 должны пронизывать слой аморфного углерода 4 и обеспечивать инициацию ЛАО этого слоя (то есть обеспечивать формирование пор). Значительная часть более коротких нанотрубок 2 должна входить в слой аморфного углерода 4, но не пронизывать его. Инициация ЛАО слоя аморфного углерода 4 такими нанотрубками 2 будет исключена (процесс ЛАО инициируется только в области выхода нанотрубок 2 из слоя аморфного углерода 4). Данные нанотрубки будут выполнять функцию механических фиксаторов, поддерживающих слой аморфного углерода 4. Выращивание нанотрубок 2, распределяющихся по длинам в две группы, может быть осуществлено посредством использования частиц катализатора двух типов, существенно различающихся по размерам или параметрам растворения углерода.
Поскольку короткие нанотрубки 2 будут находится в механическом контакте со слоем аморфного углерода 4, то между ними будет существовать также электрический контакт. Этот случай с электрической точки зрения эквивалентен подключению к цепи, образованной электродами пор, шунтирующего резистора. Данный резистор при приложении напряжения смещения между электродами пор будет играть роль омической нагрузки. Во избежание диссипации энергии на омической нагрузке можно заменить короткие углеродные нанотрубки, выполняющие функцию поддержки слоя аморфного углерода 4, какими-либо непроводящими нанопроволоками, например наностержнями из оксида титана или оксида цинка. С точки зрения упрощения технологии формирования молекулярного сита, более предпочтительным вариантом является изоляция коротких углеродных нанотрубок 2 от мезопористой подложки 1. Частный случай реализации данной изоляции обеспечивается посредством использования в качестве кластеров катализатора, обеспечивающих рост коротких нанотрубок 2, частиц металла, покрытых диэлектрической оболочкой и не имеющих в силу этого электрического контакта с поверхностью мезопористой подложки 1.
Интересная возможность открывается, если в качестве материала выходного электрода 4 использовать металл (например, золото), а в качестве углеродной нанотрубки 2 - многослойную углеродную нанотрубку. Тогда, изменив полярность прикладываемого напряжения таким образом, чтобы анодом являлась углеродная нанотрубка 2, можно инициировать анодное окисление как минимум одного внешнего слоя нанотрубки 2 (согласно проведенным заявителем исследованиям величина порогового напряжения ЛАО углеродной нанотрубки превысила пороговое напряжение аморфного углерода и составила около 6 В (Чаплыгин Ю.А., Неволин В.К., Хартов С.В. Доклады Академии Наук, 2007, т.412, №6, с.1-4.)). Минимальная величина полученного таким образом зазора, отделяющего нанотрубку 2 от золотого электрода 4, будет соответствовать расстоянию между слоями в углеродной нанотрубке, которое составляет около 0,33 нм. Полученный таким образом зазор помимо малой ширины будет характеризоваться также совершенной геометрией. Этот вариант реализации представляет интерес для приложений молекулярных сит, ориентированных на разделения сред с молекулами малых размеров. Увеличивая количество окисляемых внешних слоев многослойных углеродных нанотрубок 2, можно с шагом 0,33 нм изменять эффективный размер получаемых пор.
Приведенные примеры описывают формирование зазора между углеродной нанотрубкой и выходным электродом посредством локального анодного окисления выходного электрода или посредством локального анодного окисления внешних слоев углеродной нанотрубки. Данные примеры могут быть обобщены следующим образом.
В случае формирования зазора посредством локального анодного окисления выходного электрода в качестве материала выходного электрода может быть выбран любой материал, способный окисляться вследствие эффекта локального анодного окисления (например, Ti, Та и др.). Аналогично в случае формирования зазора посредством локального анодного окисления углеродной нанотрубки вместо углеродной нанотрубки может использоваться любой другой объект (далее - управляемый элемент), как минимум часть которого выполнена из материала, способного окисляться вследствие эффекта локального анодного окисления (например, наностержни и нанотрубки из Si, W, Ti и др.).
Является обоснованным также следующий уровень обобщения: вместо реакции локального анодного окисления в рассмотренных случаях может быть применено любое другое химическое или физическое воздействие со стороны управляемого элемента/выходного электрода, вызывающее локальные физические или химические изменения материала выходного электрода/управляемого элемента. Управляемый элемент/выходной электрод может индуцировать изменения материала выходного электрода/управляемого элемента посредством электрического тока, электрического поля, теплового или химического воздействия (в частности, управляемый элемент/выходной электрод может выступать в роли катализатора химической реакции). В качестве примеров химических реакций, допускающих локальную активацию, можно перечислить оксидирование, нитридизацию, галогенизацию, каталитические реакции и т.д. Далее материал управляемого элемента/выходного электрода, свойства которого были изменены, может быть удален посредством селективного травления, и таким образом может быть сформирован зазор между управляемым элементом и выходным электродом (то есть сформирован объем поры активного молекулярного сита).
Пространственное отделение управляемого элемента (в частности, углеродной нанотрубки) и выходного электрода может быть достигнуто как описанным методом локального изменения свойств материала управляющего электрода/управляемого элемента, так и посредством предварительного покрытия управляемого элемента конформным слоем специального материала, на который затем производится нанесение материала управляющего электрода. Формирование зазора между управляемым элементом и выходным электродом обеспечивается последующим селективным удалением данного слоя, который играет, таким образом, функцию так называемого жертвенного слоя. Требования к материалу жертвенного слоя в данном случае определяются как возможностью его селективного удаления, так и его способностью конформно покрывать управляемый элемент. С этой точки зрения, весьма перспективным представляется покрытие управляемого элемента молекулярным монослоем, образованным в результате процесса самоорганизации. Основным фактором, определяющим самоупорядочивание молекул на поверхности какого-либо объекта, является так называемая дифильность молекул. Дифильность предполагает, что свойства одного конца молекулы отличны от свойств другого ее конца, причем это различие таково, что молекуле энергетически выгодно сорбироваться на поверхность объекта одним концом и не выгодно - другим (Zhou С., Deshpande M.R., Reedb M.A. Applied physics letters. 1997. Vol.71, No. 5, р.611-613). В результате на поверхности образуется упорядоченный слой толщиной в одну молекулу, характеризующийся высоким структурным совершенством. В общем случае при помощи описанного механизма можно обеспечить формирование на поверхности контролируемого числа молекулярных слоев.
В случае применения описанной методики жертвенного слоя, в качестве материалов управляемого элемента и выходного электрода (или их отдельных частей) могут быть применены проводящие материалы практически любого химического состава и структуры, поскольку данные материалы не должны обеспечивать физических или химических превращений.
Таким образом, выше были рассмотрены примеры реализации предлагаемого изобретения, обеспечивающие достижение заявляемого технического результата - благодаря наличию в каждой поре двух независимых электродов (проводящая стенка поры 4 и управляемый элемент, в роли которого, в частности, может выступать углеродная нанотрубка 2) в порах может поддерживаться электрическое поле с контролируемыми величиной, пространственной конфигурацией и их временной зависимостью. Это обеспечивает следующую функциональность:
1) перераспределение электронной плотности попадающих в поры молекул (вынужденная поляризация). Параметры этого перераспределения зависят от типа молекулы. Таким образом могут быть усилены различия в эффективном диаметре молекул и их Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии со стенками пор. Оба этих фактора способствуют различию проницаемости пор для молекул различных типов. В случае создания между стенками пор 4 и управляемыми элементами (в частности, центральными нанотрубками 2) переменного электрического поля могут быть использованы кинетические эффекты, связанные с различием характерного времени транспорта через поры для молекул различных типов. Указанные факторы позволяют управлять селективностью молекулярного сита;
2) в рассмотренной структуре обеспечивается ориентация поляризованных молекул разделяемой среды вдоль силовых линий поля. Это обеспечивает контроль пространственной ориентации молекул внутри поры, а также в области вблизи входа поры, что имеет существенное значение для протяженных молекул и молекул сложной формы. Поляризованные молекулы испытывают также поступательное движение в направлении градиента поля, что позволяет организовывать направленный транспорт молекул внутри поры, а также в области вблизи входа поры;
3) в отличие от случая пассивных молекулярных сит, параметры которых фиксированы и определяются возможностями технологии формирования, параметры рассмотренной структуры могут быть настроены на целевые молекулы посредством изменения величины, пространственной конфигурации и временной зависимости электрического поля в порах;
4) поскольку управляемый элемент (в частности, углеродная нанотрубка 2) способен изгибаться под действием силы Кулона, приложенной со стороны стенки поры 4, то обеспечивается возможность изменения in situ эффективного сечения пор. В случае волнового движения управляемого элемента (в частности, углеродной нанотрубки 2, закрепленной консольно (фиг.3) либо находящейся в состоянии механического контакта с электродом 6 (фиг.6)) может быть обеспечен эффект волнового массопереноса через пору;
5) поскольку по управляемому элементу (в частности, углеродной нанотрубке 2), входящему в состав каждой поры, может пропускаться электрический ток, то реализуется режим самоочистки пор, предполагающий контролируемый локальный нагрев каждой поры. Это позволяет контролировать десорбцию молекул и частиц посредством термической и токовой активации процесса десорбции;
6) возможность создания в порах рассмотренной структуры контролируемого электрического поля позволяет оказывать дополнительное влияние как на транспорт, так и на саму реакционную способность находящихся в порах агентов химических реакций и обеспечивает тем самым выход на нереализуемые в обычных условиях цепочки химических превращений. Это актуально для приложения молекулярного сита в качестве наномембранного каталитического реактора.
Описанный технический результат определяет макроэкономический потенциал предлагаемого в настоящем изобретении направления «активные молекулярные сита».
Пример применения в задаче воздухоразделения
Рассмотрим пример применения активного молекулярного сита в задаче выделения кислорода из воздуха. Примем, что в примере выполнения сита, описанном выше, был выбран вариант, предполагающий формирование электрода 4 в виде металлического слоя. В этом случае в качестве углеродной нанотрубки 2 используется многослойная углеродная нанотрубка, а зазор между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4 формируется посредством локального анодного окисления как минимум одного внешнего слоя нанотрубки 2. Примем, что был окислен один внешний слой нанотрубки 2, в силу чего зазор между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4 составляет 0,33 нм (соответствует расстоянию между слоями в многослойной углеродной нанотрубке). Примем также, что в качестве материала выходного электрода 4 выбран Ti, причем проведена дополнительная операция, заключающаяся в нитридизации поверхности указанного электрода. В результате на поверхности электрода 4 образуется диэлектрический слой 5 (фиг.8). Отметим, что в силу превышения величиной плотности титана величины плотности нитрида титана зазор между нанотрубкой и поверхностью диэлектрического слоя 5 может отклониться от указанных 0,33 нм в сторону уменьшения. Далее будет показано, что в рассматриваемом примере это не имеет принципиального значения. В общем случае исходный зазор между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4 может быть установлен на уровне 0,66 нм (предполагает последовательное удаление двух внешних слоев углеродной нанотрубки 2). Задавая глубину нитридизации выходного электрода 4, можно варьировать величину уменьшения протяженности результирующего зазора, в том числе уменьшить указанный зазор до величины, близкой к 0,3 нм. Вместо метода нитридизации для нанесения диэлектрического покрытия 5 может использоваться метод атомного наслаивания. Преимущество данного метода заключается в том, что он гарантирует атомную точность толщины формируемых слоев.
Поскольку кинетический диаметр молекул кислорода и азота составляет 0,346 нм и 0,364 нм соответственно, то зазор между нанотрубкой 2 и диэлектрическим слоем 5, величина которого составляет 0,33 нм (или менее), не будет обеспечивать условия эффективного транспорта данных молекул. То есть транспорт молекул через пору, образованную зазором между нанотрубкой 2 и диэлектрическим слоем 5, будет исключен или по меньшей мере существенно затруднен. Далее между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4 прикладывается напряжение смещения, которое повышается до тех пор, пока нанотрубка 2 не перейдет в состояние контакта со стенкой поры (то есть с диэлектрическим слоем 5, фиг.9). Действие сил Ван-дер-Ваальса в пятне контакта нанотрубки 2 и диэлектрического слоя 5 обеспечивает стабильность данного состояния системы. Проходное сечение поры, таким образом, увеличивается. Степень данного увеличения определяется таким геометрическим параметром системы, как соотношение совокупной толщины выходного электрода 4 и диэлектрического слоя 5 и величины зазора между подстилающей мембраной 1 и выходным электродом 4 (данное соотношение определяет величину прогиба консольно закрепленной нанотрубки в области выхода из поры). Если отношение совокупной толщины выходного электрода 4 и диэлектрического слоя 5 к величине зазора между подстилающей мембраной 1 и выходным электродом 4 задано достаточно большим, то увеличение проходного сечения поры будет все еще недостаточным для эффективного транспорта молекул с кинетическим диаметром 0,346 нм и 0,364 нм. Действие силы Кулоновского притяжения между нанотрубкой 2 и выходным электродом 4 вызывает упругую деформацию разделяющего их диэлектрического слоя 5. Деформация диэлектрического слоя 5 обеспечивает увеличение прогиба нанотрубки 2 в области ее контакта с диэлектрическим слоем 5 и, соответственно, увеличение прогиба нанотрубки 2 в области выхода из поры. Описанным образом достигается континуальное увеличение проходного сечения поры в соответствие с континуальным увеличением силы Кулона. Отметим, что при толщине диэлектрического слоя 5, составляющей 4 нм, при величине относительной деформации указанного слоя, равной 5% (лежит в диапазоне упругой деформации нитрида титана), величина прогиба нанотрубки в области ее контакта с диэлектрическим слоем 5 увеличится на 0,2 нм. Таким образом, при определенной величине силы Кулона и, следовательно, прикладываемого между нанотрубкой 2 и выходным электродом 5 напряжения смещения проходное сечение поры достигнет величины 0,346 нм и сравняется с кинетическим диаметром молекулы кислорода. Это обеспечит условия эффективного транспорта молекул кислорода через пору, в то время как транспорт молекул азота, обладающих кинетическим диаметром 0,364 нм, будет затруднен. Описанным образом достигается решение задачи селективного разделения кислорода и азота. Величина напряжения смещения, соответствующего переходу активного молекулярного сита в состояние эффективного транспорта кислорода, определяется эмпирически в процессе постепенного повышения напряжения смещения. При дальнейшем повышении напряжения смещения достигается состояние сита, соответствующее эффективному транспорту как кислорода, так и азота с задержанием других возможных фракций разделяемой смеси, обладающих бóльшим кинетическим диаметром. При уменьшении напряжения смещения сито последовательно проходит состояния, соответствующие уменьшению выходного сечения пор. Сначала прекращается транспорт азота, затем кислорода. В общем случае, если к упругой деформации диэлектрического слоя 5 добавится также его пластическая деформация, то будет наблюдаться эффект гистерезиса состояний сита (зависимость величины выходного сечения пор от напряжения смещения, соответствующая прямой развертке по напряжению, не будет совпадать с аналогичной зависимостью, соответствующей обратной развертке по напряжению).
Пример применения в задаче опреснения воды
Рассмотрим также пример применения активного молекулярного сита в задаче опреснения морской воды. В существующий уровень техники входят так называемые системы электродиализа, основанные на эффекте пространственного перераспределения ионов примесных солей во внешнем электрическом поле. В общем случае суммарную энергию, затрачиваемую на транспорт одного иона к поверхности электрода, определяет напряжение смещения, приложенное к электродам. Напряженность электрического поля определяет величину силы Кулона, действующей на ион, и соответственно скорость извлечения данного иона из объема воды. Как известно, при заданном напряжении смещения напряженность электрического поля обратно пропорциональна расстоянию между электродами. Отсюда легко видеть, что для увеличения энергоэффективности систем электродиализа необходимо разбить обрабатываемую воду на слои минимальной толщины. Наиболее тонкие одномерные «слои» воды (то есть капилляры) могут быть получены внутри молекулярных сит (наномембран). Указанные молекулярные сита имеют сквозные поры, диаметр которых лежит в нанометровом диапазоне, что обеспечивает ультравысокую степень диспергирования воды: объемная вода разделяется на систему нанокапилляров, пронизывающих поры. Далее для реализации метода электродиализа необходимо, чтобы каждая пора молекулярного сита содержала два независимых электрода. Возникает необходимость в технологии промышленного получения молекулярных сит с такими порами.
7
Выше был приведен пример выполнения активных молекулярных сит, обеспечивающий получение сквозных пор, геометрия которых контролируется в пределах от 100 до 0,33 нм. Каждая пора содержит центральный электрод (углеродная нанотрубка) и соосный ему цилиндрический электрод (боковая поверхность поры). Следует отдельно отметить упорядоченность получаемых пор в монослой, что имеет существенное значение. В задаче опреснения воды данные системы обладают следующей функциональностью. Присутствующая в каждой поре углеродная нанотрубка является концентратором электрического поля. Как известно, напряженность электрического поля, индуцируемого игольчатым электродом, может быть приближенно оценена по формуле U/r, где U - напряжение смещения, приложенное к игольчатому электроду, r - радиус закругления данного электрода. Таким образом, однослойная углеродная нанотрубка, характеризующаяся диаметром ~1 нм, при приложении к ней напряжения смещения 0,01 В обеспечивает концентрацию электрического поля до величины 2·10 B/м. Для формирования таких полей в макроскопическом конденсаторе, расстояние между пластинами которого составляет 1 см, пришлось бы приложить напряжение 200 кВ. Приведенная оценка демонстрирует эффект усиления действующих на ионы Кулоновских сил, который достигается в случае применения описываемых активных пор. Однако указанное поле высокой напряженности является локализованным в малых областях пространства, а именно в непосредственной близости от индуцирующих его углеродных нанотрубок. Поэтому определяющую роль играет наличие самосовмещенных с нанотрубками пор. Данные поры подводят обрабатываемую воду именно в те области пространства, в которых локализовано поле, и исключают возможность транспорта воды «в обход поля».
Поскольку энергия теплового движения, приходящаяся на одну степень свободы (в данном случае - в направлении продольной оси поры), составляет при комнатной температуре около 0,013 эВ, то потенциал 0,01 В можно считать пороговой величиной: приложение к нанотрубкам положительного потенциала 0,01 В блокирует (среднестатистически) доступ в пору катионам растворенных в воде солей (фиг.10).
3
Анионы хлора, напротив, стремятся к поверхности нанотрубки, где, отдав лишний электрон, переходят в нейтральное состояние и покидают систему в виде газообразного хлора. Для увеличения степени очистки возможно повышение блокирующего напряжения на нанотрубке до величины 0,01·(1+3σ), где σ - среднеквадратичное отклонение распределения тепловой энергии, величина которого составляет примерно KТ, то есть 0,01 эВ. Таким образом, на извлечение одного аниона из воды требуется энергия от 0,01 до 0,04 эВ, что для опреснения литра воды дает значение от 0,5 до 2 кДж (0,14-0,56 кВт·ч/м). Катионы солей посредством диффузного транспорта уходят в находящийся над мембраной рассол и выводятся из системы горизонтальной составляющей потока. Данная составляющая потока может быть весьма интенсивной, поскольку рассол остается холодным и его вынос из системы не сопряжен с потерей энергии (в отличие, например, от дистилляционных методов опреснения). Большой поток рассола и соответственно его слабое обогащение также исключает трудности, связанные с выпадением осадка и с утилизацией/сбросом концентрированного рассола.
7
16
-2
3
3
Важно отметить, что в случае активных мембран становится возможным контроль смачиваемости пор. Молекула воды, как известно, представляет собой электрический диполь. При попадании в индуцируемое нанотрубкой сильно неоднородное электрическое поле диполи воды будут испытывать действие нескомпенсированной силы Кулона, направленной вдоль градиента поля, то есть к нанотрубке. Это обеспечивает эффект направленного дрейфового затягивания молекул воды в пору (пора переходит в гидрофильное состояние). Поскольку напряженность в фокусе электрического поля достигает 10 В/м и более, то данный эффект будет весьма существенным. В совокупности с фактором организации пор в систему наиболее проницаемой геометрии (монослой) и фактором сверхвысокой степени интеграции пор (до 10 м и более) это обеспечивает значительный запас производительности. По оценкам производительность как минимум на 4-5 порядков превышает таковую для существующих систем на основе полупроницаемых мембран из ацетата целлюлозы и достигает 300 м/ч воды с квадратного метра мембраны. Данное значение производительности является теоретическим и относится только к самому монослою пор, не включая, в частности, подложку в виде классической мезопористой мембраны (отметим, что требования к размерам пор и их разбросу для подстилающей мембраны могут быть существенно занижены и, соответственно, может быть понижено ее сопротивление потоку; для уменьшения последнего целесообразно использование подстилающей мембраны с большим градиентом размеров пор в направлении от рабочей поверхности). Однако указанное значение можно рассматривать как демонстрацию на качественном уровне высокого потенциала метода с точки зрения производительности. В качестве практически достижимой производительности следует рассматривать значение на уровне 30 м/ч и более.
Касательно производительности отметим также следующее обстоятельство. Центральный электрод в каждой поре является упругим элементом (углеродная нанотрубка) и может подвергаться циклическому отклонению посредством силы Кулона, действующей со стороны стенки поры. Внутренняя поверхность пор может быть выполнена в виде конуса, расширяющегося в направлении выхода из поры (технология формирования пор позволяет добиться данного эффекта). Сочетание указанных факторов позволяет осуществить режим работы активного молекулярного сита, при котором каждая пора реализует наномасштабный аналог насоса с переменным объемом рабочих камер. Это обеспечивает возможность транспорта воды через мембрану не только при нулевой, но и при отрицательной разности давлений входного и выходного потоков. В данном режиме вся мембрана представляет собой «поверхностно распределенный насос».
Одним из главных факторов, оказывающих влияние на общую производительность мембранных систем, является их устойчивость к загрязнению. В случае предлагаемой системы механизмом повышения устойчивости к загрязнению является, во-первых, предельно малый размер пор (до 0,33 нм в ширину), в силу чего загрязнения будут скапливаться на поверхности, не проникая во внутреннюю область пор. У поверхности мембраны данные загрязнения будут образовывать коллоидный раствор с водой и могут быть выведены из системы продольной составляющей потока. Во-вторых, монослойный форм-фактор пор (отсутствует стохастически перколированный лабиринт пор, который может задерживать частицы загрязнений). Те частицы, которые смогли проникнуть в пору, будут беспрепятственно попадать в выходной поток воды. И, наконец, в третьих, возможность осуществления активной самоочистки пор. Опишем кратко механизм такой самоочистки. Через углеродную нанотрубку может быть пропущен электрический ток высокой плотности, что приведет к ее нагреву (для этого, в частности, может быть применено замыкание нанотрубки на стенку поры; кроме замыкания цепи это также приведет к увеличению входного сечения поры). В результате произойдет десорбция молекул и частиц по механизму тепловой и токовой (аналог электромиграции) активации десорбции. В случае водной среды имеется возможность усилить данный эффект. В результате нагрева нанотрубки вокруг нее будет происходить переход воды в газообразную фазу. Быстрый взрывоподобный рост пузырька водяного пара приведет к выталкиванию среды из поры и к механическому отрыву и увлечению от поверхности даже относительно массивных загрязняющих образований. Отметим, что посредством своевременного прекращения нагрева можно достигнуть схлопывания пузырька вместо его отрыва. Интенсивность указанных процессов можно контролировать в широких пределах.
Описанные факторы увеличения производительности, с одной стороны, и возможность получения пор диаметром до 0,33 нм, с другой стороны, обеспечивают условия для эффективной работы системы в режиме ниже порогового напряжения 0,01В, обеспечивающего «отражение катионов» от входа в пору. Поскольку при напряжениях ниже указанного значения «отражения» катионов не происходит и последние могут попадать в область, близкую ко входу в пору, то необходимо, чтобы проникновение катиона в пору блокировалось стерическим эффектом, то есть катион не должен проникать в пору в силу своих геометрических размеров. Кинетический диаметр катиона натрия составляет 0,09 нм, что существенно меньше кинетического диаметра молекулы воды (0,28 нм). Однако каждый катион, находясь в воде, притягивает к себе полярные молекулы воды и формирует тем самым вокруг себя «рубашку» из этих молекул. Такая устойчивая конструкция по размерам уже существенно превышает одиночную молекулу воды. Аналогичным образом возникают устойчивые ассоциаты на основе анионов. В результате имеется возможность подобрать размеры пор таким образом, чтобы одиночные молекулы воды в них проходили, а ассоциаты на основе анионов и катионов примеси - нет. На данном эффекте основан принцип работы традиционных полупроницаемых мембран обратного осмоса (например, мембран, выполненных из ацетата целлюлозы). Указанные мембраны имеют поры диаметром 0,5-1 нм, что, как показывает практика, оказывается достаточным для реализации эффекта сепарации молекул воды и их ассоциатов. Однако поскольку существующие полупроницаемые мембраны представляют собой объемные материалы с произвольно перколированными порами, то их проницаемость крайне низка. На практике это приводит к низкой результирующей производительности систем опреснения, а также к их уязвимости к загрязнению. Обозначенная выше особенность предлагаемых активных мембран, связанная с организацией пор в монослой, а также с наличием механизма контроля смачиваемости пор и механизма самоочистки, позволяет радикально увеличить производительность относительно традиционных мембран обратного осмоса. В случае применения механизма ускорения транспорта молекул воды через поры, связанного с модуляцией геометрии пор (режим «распределенного насоса»), результирующая производительность может быть дополнительно увеличена.
3
Режим работы активного молекулярного сита, соответствующий напряжению смещения ниже порогового значения 0,01 В, является аналогом обратного осмоса. В данном режиме работы обеспечивается дальнейшее повышение энергоэффективности опреснения воды (менее 0,5 кДж на литр или менее 0,14 кВт·ч/м). Для его использования необходимы поры предельно малого размера (0,33-1 нм). При использовании пор большего размера (1-100 нм) необходимо применение первого из описанных режимов, являющегося косвенным аналогом электродиализа (соответствует напряжению смещения, превышающему пороговое значение 0,01 В). В данном режиме увеличивается энергопотребление, однако за счет увеличения размера пор может быть достигнуто дальнейшее увеличение результирующей производительности системы. Предлагаемые в изобретении активные молекулярные сита могут быть ориентированы как на первый, так и на второй режим работы.
Таким образом, опреснение воды, основанное на использовании активных молекулярных сит, позволяет на 2 и более порядков повысить энергоэффективность относительно существующих систем опреснения и существенно повысить их производительность.