АППАРАТУРА И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
EQUIPMENT AND METHOD OF CATALYTIC CRACKING

Область техники
Настоящее изобретение относится к аппаратуре и способу каталитического крекинга.
Предпосылки создания способа
Каталитический крекинг тяжелых углеводородов является важным способом получения низших олефинов, таких как этилен, пропилен и бутилен.
Промышленный способ каталитического крекинга тяжелых углеводородов с целью получения низших олефинов включает способы, раскрытые в USP4980053, USP5670037 и USP6210562. В этих способах используют один лифт-реактор или комбинацию одного лифт-реактора и реактора со сплошной засыпкой катализатора и решают проблемы высоких выходов сухого газа и кокса.
В последнее время все больший интерес вызывает технология получения пропилена с использованием двух лифт-реакторов.
В CN101074392А раскрыт способ получения пропилена, бензина и дизельного топлива путем двухсекционного каталитического крекинга, который осуществляют каталитическим способом в двухсекционном лифт-реакторе в присутствии катализатора на основе молекулярных сит с использованием в качестве сырья нефтяных углеводородов или различных животных и растительных масел, содержащих углеводороды; оптимизация включает загрузку различных реагентов и регулирование соответствующих условий реакции. Данный способ позволяет увеличить скорость образования пропилена и легких углеводородов и улучшить их качество и препятствует образованию сухого газа и кокса. В указанном способе получают низкий выход пропилена и низкую конверсию тяжелых углеводородов.
В CN101293806A раскрыт способ каталитической конверсии для увеличения выхода низших олефинов, который включает следующие стадии: подачу углеводородного сырья в лифт-реактор и/или в реактор с псевдоожиженным слоем через сопло для подачи сырья, контактирование с катализатором на основе формоселективного цеолита со средним размером пор менее 0.7 нм и реакцию; подачу в реактор обогащенного водородом газа; после реакции разделение образующегося углеводородного газа и отработанного катализатора, причем образовавшийся углеводородный газ разделяют для получения целевого продукта, содержащего этилен и пропилен; и возвращение отработанного катализатора в реакцию для повторного использования после отпаривания и регенерации. Благодаря введению обогащенного водородом газа в данном способе значительно ингибируются дальнейшие превращения полученного низшего олефина, что повышает его выход, особенно выход пропилена. Указанный способ лишь в ограниченной степени обеспечивает снижение выхода сухого газа и повышение конверсии тяжелых углеводородов.
В CN101314724А раскрыт способ каталитического превращения комбинации биотоплива и минерального масла, который включает следующие стадии: контактирование биотоплива и минерального масла с катализатором, содержащим модифицированный бета-цеолит, в комбинированном реакторе и реакцию каталитического крекинга, разделение продукта реакции и отработанного катализатора, обработку отработанного катализатора отпариванием и отжигом и подачу его в реактор для повторного использования, удаление продуктов из реактора и их дистилляцию для получения таких целевых продуктов как низшие алкены, бензин, дизельное топливо и тяжелые углеводороды. Указанный способ характеризуется высоким выходом сухого газа и низкой конверсией тяжелых углеводородов.
Сущность изобретения
Техническая проблема, которую должно решать данное изобретение, состоит в разработке аппаратуры каталитического крекинга и способа увеличения выхода низших олефинов (в частности пропилена) и конверсии тяжелых углеводородов.
В одном варианте настоящее изобретение предлагает способ каталитического крекинга, который включает следующие стадии:
тяжелое углеводородное сырье и необязательно распыляющий водяной пар приводят в контакт с катализатором, содержащим формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм, в первом лифт-реакторе и в результате реакции образуется поток, содержащий первый углеводородный продукт и первый закоксованный катализатор, причем указанный первый углеводородный продукт и первый закоксованный катализатор разделяют в сепараторе на конце первого лифт-реактора;
легкое углеводородное сырье и необязательно распыляющий водяной пар подают во второй лифт-реактор для контакта с катализатором, содержащим формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм, где протекает реакция с образованием второго углеводородного продукта и второго закоксованного катализатора, которые подают в реактор с кипящим слоем, связанный последовательно с указанным вторым лифт-реактором, где протекает реакция в присутствии катализатора, содержащего формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм, и крекированные тяжелые углеводороды, предпочтительно крекированные тяжелые углеводороды, полученные в собственной системе разделения, подают в указанный второй лифт-реактор и/или в указанный реактор с кипящим слоем, предпочтительно в указанный реактор с кипящим слоем для осуществления реакции; и на выходе из реактора с кипящим слоем получают поток, содержащий третий углеводородный продукт и третий закоксованный катализатор.
В следующем варианте указанное тяжелое углеводородное сырье содержит тяжелые углеводороды и/или обогащенные углеводородами животные или растительные масла; причем указанное легкое углеводородное сырье включает бензиновые фракции и/или углеводороды С4; причем указанные крекированные тяжелые углеводороды имеют температуру кипения при атмосферном давлении 330-550°С.
В другом варианте указанный способ каталитического крекинга также включает следующее: указанный первый углеводородный продукт разделяют в сепараторе продуктов на крекинг-газ, бензин крекинга, легкий рецикловый газойль крекинга и крекированные тяжелые углеводороды; и/или указанный третий углеводородный продукт разделяют в системе разделения продуктов с образованием крекинг-газа, бензина крекинга, легкого рециклового газойля крекинга и крекированных тяжелых углеводородов.
В следующем варианте соотношение указанного распыляющего водяного пара в указанном первом лифт-реакторе и указанного тяжелого углеводородного сырья составляет 2-50 масс.%, предпочтительно 5-10 масс.%, давление реакции в первом лифт-реакторе составляет 0.15-0.3 МПа, предпочтительно 0.2-0.25 МПа, температура реакции 480-600°С, предпочтительно 500-560°С, соотношение катализатор/углеводород 5-20, предпочтительно 7-15, и время реакции 0.50-10 сек, предпочтительно 2-4 сек.
-1
-1
В следующем варианте температура реакции в указанном втором лифт-реакторе составляет 520-580°С, предпочтительно 520-560°С; в случае, когда указанное легкое углеводородное сырье, подаваемое в указанный второй лифт-реактор, содержит бензиновые фракции, соотношение сырье/распыляющий водяной пар составляет 5-30 масс.%, предпочтительно 10-20 масс.%; в случае, когда указанное легкое углеводородное сырье содержит бензиновые фракции, для указанных бензиновых фракций в указанном втором лифт-реакторе соотношение катализатор/углеводород составляет 10-30, предпочтительно 15-25, время реакции 0.10-1.5 сек, предпочтительно 0.30-0.8 сек; в случае, когда указанное легкое углеводородное сырье содержит углеводороды С4, соотношение углеводороды С4/распыляющий водяной пар составляет 10-40 масс.%, предпочтительно 15-25 масс.%, в случае, когда указанное легкое углеводородное сырье содержит углеводороды С4, для указанных углеводородов С4 указанный второй лифт-реактор характеризуется соотношением катализатор/углеводород, равным 12-40, предпочтительно 17-30, и время реакции составляет 0.50-2.0 сек, предпочтительно 0.8-1.5 сек. В следующем варианте температура реакции в реакторе с кипящим слоем составляет 500-580°С, предпочтительно 510-560°С, среднечасовая объемная скорость 1-35 ч, предпочтительно 3-30 ч, и давление реакции 0.15-0.3 МПа, предпочтительно 0.2-0.25 МПа.
-1
-1
В еще одном варианте условия реакции для крекинга тяжелых углеводородов в кипящем слое включают: соотношение катализатор/углеводород 1-50, предпочтительно 5-40; среднечасовая объемная скорость 1-20 ч предпочтительно 3-15 ч; соотношение распыляющий водяной пар/углеводород 5-20 масс.%, предпочтительно 10-15 масс.%.
В следующем варианте массовое соотношение указанных тяжелых углеводородов, подаваемых во второй лифт-реактор и/или в указанный реактор с кипящим слоем, и указанного тяжелого углеводородного сырья, подаваемого в указанный первый лифт-реактор, составляет 0.05-0.30:1.
В другом варианте в случае, когда указанное легкое углеводородное сырье включает бензиновые фракции, массовое соотношение указанных бензиновых фракций, подаваемых в указанный второй лифт-реактор, и указанного тяжелого углеводородного сырья, подаваемого в первый лифт-реактор, составляет 0.05-0.20:1; в случае, когда указанное легкое углеводородное сырье включает бензиновые фракции и углеводороды С4, массовое соотношение углеводородов С4 в указанном легком сырье и указанной бензиновой фракции в указанном легком сырье составляет 0-2:1.
В еще одном варианте указанное легкое углеводородное сырье с бензиновой фракцией представляет собой обогащенную олефинами бензиновую фракцию, которая содержит 20-95 масс.% олефинов и имеет конечную температуру кипения не выше 85°С; и указанное легкое сырье с углеводородами С4 представляет собой обогащенные олефинами углеводороды С4, в котором содержание олефинов С4 составляет не более 50 масс.%.
В следующем варианте указанное бензиновое сырье включает бензин крекинга, полученный при разделении в указанной системе разделения продуктов.
В еще одном варианте способ каталитического крекинга включает также смешение указанного первого углеводородного продукта с указанным третьим углеводородным продуктом и подачу их для разделения в указанную систему разделения продуктов.
В еще одном варианте способ каталитического крекинга включает подачу первого закоксованного катализатора в указанный реактор с кипящим слоем, смешение с катализатором реактора кипящего слоя и затем подачу в отпариватель или подачу указанного первого закоксованного катализатора непосредственно в отпариватель.
В следующем варианте способ каталитического крекинга включает отпаривание указанного первого закоксованного катализатора и/или указанного третьего закоксованного катализатора водяным паром и подачу водяного пара вместе с углеводородными продуктами в указанный реактор с кипящим слоем.
В одном варианте настоящее изобретение предлагает аппаратуру каталитического крекинга, которая включает следующее:
первый лифт-реактор (1) для крекинга тяжелого углеводородного сырья, причем указанный первый лифт-реактор снабжен одним или несколькими вводами для подачи сырья, расположенными в нижней части указанного лифт-реактора;
второй лифт-реактор (2) для крекинга легкого углеводородного сырья, причем указанный второй лифт-реактор снабжен одним или несколькими вводами для подачи сырья, расположенными в нижней части указанного лифт-реактора, и выходом наверху указанного реактора;
реактор с кипящим слоем катализатора (4), который снабжен одним или несколькими входами и связан с указанным выходом из указанного второго лифт-реактора с помощью соединительного устройства, предпочтительно распределителя низкого давления на выходе, более предпочтительно арочного распределителя;
сепаратор, предпочтительно быстрый сепаратор, расположенный на конце первого лифт-реактора, причем указанный сепаратор включает выходы для углеводородов и катализатора;
причем указанный второй лифт-реактор и/или указанный реактор с кипящим слоем включают также один или несколько входов для крекированных тяжелых углеводородов выше одного или нескольких входов для легкого углеводородного сырья, предпочтительно, чтобы указанные входы для крекированных тяжелых углеводородов располагались между полувысотой указанного второго лифт-реактора и указанным выходом из второго лифт-реактора, более предпочтительно, чтобы указанные выходы крекированных тяжелых углеводородов находились в нижней части указанного реактора с кипящим слоем; и
необязательно систему разделения продуктов (6), в которой разделяют крекированные тяжелые углеводороды и углеводородные продукты из указанного первого лифт-реактора и/или указанного реактора с кипящим слоем и указанные крекированные тяжелые углеводороды подают в один или несколько входов для крекированных тяжелых углеводородов через контур для крекированных тяжелых углеводородов.
В следующем варианте указанная аппаратура каталитического крекинга включает также: отпариватель (3), разгрузочный подъемник катализатора (5), систему разделения продуктов (6), регенератор (7) и систему циклонного разделения:
причем указанный отпариватель имеет вход для водяного пара, выход отпаренного катализатора и выход для водяного пара вместе с углеводородами;
причем указанный разгрузочный подъемник катализатора соединен с выходом для указанного реактора с кипящим слоем и включает один или несколько входов для приема углеводородов реакции и один или несколько выходов, связанных с системой разделения продуктов;
причем указанный регенератор включает секцию регенерации, одну или несколько линий для отработанного катализатора и одну или несколько линий для регенерированного катализатора, причем предпочтительно, чтобы линии отработанного катализатора были связаны с отпаривателем, а линии регенерированного катализатора соединялись с указанными первым и/или вторым лифт-реакторами;
причем в указанной системе разделения продуктов отделяют углеводороды С4, бензин крекинга и крекированные тяжелые углеводороды от полученных углеводородов из указанного первого лифт-реактора и/или указанного реактора с кипящим слоем и указанные крекированные тяжелые углеводороды подают в один иди несколько входов для крекированных тяжелых углеводородов через контур крекированных тяжелых углеводородов и/или указанный бензин крекинга подают в указанные один или несколько входов для подачи легкого углеводородного сырья через контур бензина крекинга, и/или указанные углеводороды С4 подают через указанные один или несколько входов для подачи легкого углеводородного сырья через контур углеводородов С4;
причем указанная циклонная система разделения расположена наверху разгрузочного подъемника катализатора и связана с выходом из разгрузочного подъемника катализатора, и в ней отделяют полученные углеводороды от твердых частиц катализатора.
В следующем варианте указанный первый лифт-реактор выбирают из лифт-реактора такого же диаметра, лифт-реактора с такой же скоростью потока или лифт-реактора переменного диаметра; указанный второй лифт-реактор выбирают из лифт-реактора такого же диаметра, лифт-реактора с такой же скоростью потока или лифт-реактора переменного диаметра; указанный реактор с кипящим слоем катализатора выбирают из реактора с неподвижным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем мелких частиц, реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстроожижаемым слоем, реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем и реактора со сплошной засыпкой катализатора.
Благодаря комбинации двух лифт-реакторов и реактора с кипящим слоем катализатора и оптимизации технологического потока, подбору катализатора и селективному превращению различного сырья значительно повышается конверсия тяжелых углеводородов и выход пропилена и улучшаются свойства бензина крекинга и легкого рециклового газойля крекинга. По сравнению с предшествующим уровнем техники полученные первые углеводороды и первый закоксованный катализатор разделяют в сепараторе (быстром сепараторе) на конце первого лифт-реактора; поэтому выход сухого газа понижается и ингибируется дальнейшее превращение образующихся низших олефинов, в частности пропилена. В настоящем изобретении обогащенную олефинами бензиновую фракцию и/или обогащенные олефинами углеводороды С4 подают в качестве сырья во второй лифт-реактор, связанный с реактором с кипящим слоем катализатора, и крекированные тяжелые углеводороды, полученные в аппаратуре данного способа, подают во второй лифт-реактор и/или в реактор с кипящим слоем катализатора для дальнейшего превращения. С одной стороны, вторичная конверсия тяжелых углеводородов в аппаратуре данного способа повышает глубину конверсии тяжелых углеводородов в целом, и фракцию легкого рециклового газойля крекинга используют для повышения выхода пропилена; с другой стороны, обрыв реакции путем остановки реакции с участием богатой олефинами бензиновой фракции и/или углеводородов С4 ингибирует их дальнейшие превращения образовавшихся низших олефинов, что способствует поддержанию высокого выхода пропилена. Кроме того, согласно настоящему изобретению, водяной пар вместе с полученными углеводородами подают в реактор с кипящим слоем и отводят из реактора с кипящим слоем, поэтому парциальное давление полученных углеводородов эффективно понижается и время контакта полученных углеводородов в разгрузочном подъемнике катализатора можно уменьшить, что способствует повышению выхода пропилена и уменьшению выхода сухого газа и кокса.
Описание рисунков
Фиг.1 представляет блок-схему способа каталитического крекинга по настоящему изобретению, в которой
элементы 1 и 2 представляют собой лифт-реакторы,
элемент 3 представляет собой отпариватель,
элемент 4 представляет собой реактор с кипящим слоем катализатора,
элемент 5 собой представляет разгрузочный подъемник катализатора,
элемент 6 представляет собой систему разделения продуктов,
элемент 7 представляет собой регенератор,
элемент 8 представляет собой линию отработанного катализатора,
элементы 9 и 10 представляют собой линии регенерированного катализатора,
причем лифт-реактор 2 коаксиально связан последовательно с реактором кипящего слоя 4, соединен параллельно с лифт-реактором 1 с помощью разгрузочного подъемника катализатора 5 и связан коаксиально с отпаривателем 3 с практически такими же высоким и низким уровнями.
Наилучшие способы осуществления настоящего изобретения
Определения
В настоящем изобретении, если не указано иное, температура реакции в лифт-реакторе относится к температуре на выходе из лифт-реактора; температура реакции в реакторе с кипящим слоем катализатора относится к температуре кипящего слоя.
В настоящем изобретении, если не указано иное, соотношение катализатор/углеводород относится к массовому соотношению катализатора и нефти/углеводородов.
В настоящем изобретении, если не указано иное, давление реакции в лифт-реакторе относится к абсолютному давлению на выходе из реактора.
В настоящем изобретении, если не указано иное, термины «бензиновая фракция» и «бензиновое сырье» используются взаимозаменяемо.
В настоящем изобретении, если не указано иное, соотношение бензиновое сырье/распыляющий водяной пар относится к соотношению распыляющего бензин водяного пара и бензинового сырья.
В настоящем изобретении, если не указано иное, соотношение углеводороды С4/распыляющий водяной пар относится к соотношению распыляющего водяного пара для углеводородов С4 и сырья на основе углеводородов С4.
В настоящем изобретении, если не указано иное, соотношение распыляющий водяной пар/крекированные тяжелые углеводороды относится к соотношению распыляющего водяного пара для крекированных тяжелых углеводородов и крекированного тяжелого углеводородного сырья.
В настоящем изобретении, если не указано иное, давление реакции в реакторе с кипящим слоем относится к абсолютному давлению на выходе из реактора; и в случае, когда реактор с кипящим слоем связан с разгрузочным подъемником катализатора, оно относится к абсолютному давлению на выходе из разгрузочного подъемника катализатора.
В настоящем изобретении, если не указано иное, среднечасовая объемная скорость в реакторе с кипящим слоем относится к суммарному сырью, подаваемому в реактор с кипящим слоем.
В настоящем изобретении, если не указано иное, быстрый сепаратор является циклонным сепаратором, который может быстро отделять твердый катализатор от полученных углеводородов, предпочтительно, чтобы указанный циклонный сепаратор представлял собой первичный циклонный сепаратор.
Согласно настоящему изобретению, тяжелые углеводороды и необязательно распыляющий водяной пар подвергают каталитическому крекингу в первом лифт-реакторе с образованием потока, содержащего первые полученные углеводороды и первый закоксованный катализатор, и указанные первые полученные углеводороды и указанный первый закоксованный катализатор разделяют в сепараторе на конце первого лифт-реактора. В одном варианте указанный сепаратор является быстрым сепаратором для быстрого разделения твердого закоксованного катализатора и полученных углеводородов. В одном варианте используют существующий быстрый сепаратор. Предпочтительно, чтобы быстрый сепаратор представлял собой первичный циклонный сепаратор.
Условия реакции и работы в первом лифт-реакторе были следующими: температура реакции 480-600°С, предпочтительно 500-560°С, соотношение катализатор/углеводород 5-20, предпочтительно 7-15, время реакции 0.50-10 сек, предпочтительно 2-4 сек, распыляющий водяной пар составляет 2-50 масс.%, предпочтительно 5-10 масс.% от всех указанных тяжелых углеводородов и распыляющего водяного пара, давление реакции 0.15-0.3 МПа, предпочтительно 0.2-0.25 МПа.
Согласно настоящему изобретению, легкое углеводородное сырье и необязательно распыляющий водяной пар подают во второй лифт-реактор для контакта с катализатором, содержащим формоселективные цеолиты со средним размером пор менее 0.7 нм, для реакции с образованием вторых углеводородов и второго закоксованного катализатора, которые затем подают в реактор с кипящим слоем катализатора, связанным последовательно с указанным вторым лифт-реактором, для участия в реакции в присутствии катализатора, содержащего формоселективные цеолиты со средним размером пор менее 0.7 нм, крекированные тяжелые углеводороды, предпочтительно образовавшиеся в данном способе, подают в указанный второй лифт-реактор и/или в указанный реактор с кипящим слоем катализатора, предпочтительно в указанный реактор с кипящим слоем для осуществления реакции; в реакторе с кипящим слоем получают поток, содержащий третьи углеводороды и третий закоксованный катализатор. Поток, содержащий полученные третьи углеводороды и третий закоксованный катализатор, пропускают через разгрузочный подъемник катализатора для разделения третьих полученных углеводородов и третьего закоксованного катализатора. Полученные третьи углеводороды направляют в систему разделения продуктов с образованием крекинг-газа, бензина крекинга, легкого рециклового газойля крекинга и крекированных тяжелых углеводородов.
Легкое углеводородное сырье, подаваемое во второй лифт-реактор, представляет собой бензиновую фракцию и/или углеводороды С4, предпочтительно обогащенные олефинами углеводороды С4, и/или обогащенную олефинами бензиновую фракцию. Температура реакции во втором лифт-реакторе составляет примерно 520-580°С, предпочтительно 520-560°С. Условия реакции и работы для указанной бензиновой фракции, подаваемой во второй лифт-реактор, следующие: соотношение катализатор/углеводород для бензинового сырья во втором реакторе составляет 10-30, предпочтительно 15-25; время реакции бензинового сырья во втором лифт-реакторе 0.10-1.5 сек, предпочтительно 0.30-0.8 сек; и соотношение бензиновое сырье/распыляющий водяной пар составляет 5-30 масс.%, предпочтительно 10-20 масс.%. Условия реакции и работы для углеводородов С4 следующие: соотношение катализатор/углеводород для указанных углеводородов С4 во втором лифт-реакторе составляет 12-40, предпочтительно 17-30; время реакции углеводородов С4 во втором лифт-реакторе составляет 0.50-2.0 сек, предпочтительно 0.8-1.5 сек; и соотношение углеводород С4/распыляющий водяной пар равно 10-40 масс.%, предпочтительно 15-25 масс.%.
-1
-1
Согласно настоящему изобретению, условия реакции и работы в реакторе с кипящим слоем катализатора включают следующее: давление реакции 0.15-0.3 МПа, предпочтительно 0.2-0.25 МПа; температура реакции в кипящем слое примерно 500-580°С, предпочтительно 510-560°С; среднечасовая объемная скорость в кипящем слое 1-35 ч, предпочтительно 3-30 ч.
-1
-1
Согласно настоящему изобретению, условия реакции и работы для фракции крекированных тяжелых углеводородов во втором лифт-реакторе и/или в реакторе с кипящим слоем катализатора следующие: соотношение катализатор/углеводород в крекированных тяжелых углеводородах составляет 1-50, предпочтительно 5-40; среднечасовая объемная скорость 1-20 ч, предпочтительно 3-15 ч, соотношение распыляющий водяной пар/крекированные тяжелые углеводороды 5-20 масс.%, предпочтительно 10-15 масс.%.
Согласно настоящему изобретению, легкое углеводородное сырье, подаваемое во второй лифт-реактор, представляет собой обогащенную олефинами бензиновую фракцию и/или обогащенные олефинами углеводороды С4, причем сырье для указанной обогащенной олефинами бензиновой фракции выбирают из бензиновой фракции, полученной в данной аппаратуре, и бензиновой фракции, полученной в другой аппаратуре, причем указанную бензиновую фракцию получают разделением в указанной системе разделения продуктов. Одну или несколько бензиновых фракций, полученных в другой аппаратуре, выбирают из сырого бензина каталитического крекинга, стабилизированного бензина каталитического крекинга, бензина легкого крекинга и бензиновых фракций, полученных другими способами очистки нефти или химической технологии. Содержание олефинов в обогащенной олефинами бензиновой фракции составляет 20-95 масс.%, предпочтительно 35-90 масс.%, более предпочтительно 50 масс.% или более. Указанное бензиновое сырье может представлять собой широкую бензиновую фракцию с конечной температурой кипения не выше 204°С, и ее узкую фракцию, например бензиновую фракцию с интервалом температур кипения 40-85°С. Массовое соотношение указанной бензиновой фракции, подаваемой в указанный второй лифт-реактор, и тяжелого углеводородного сырья, подаваемого в указанный первый лифт-реактор, составляет 0.05-0.20:1, предпочтительно 0.08-0.15:1. Углеводороды С4 относятся к числу низкомолекулярных углеводородов, которые в основном состоят из фракции С4 и существуют в газообразном виде при обычной температуре (такой как 0-20°С) при обычном давлении (таком как 1 атм) и включают алканы, олефины и алкины с 4 атомами углерода.
Углеводороды С4 представляют собой обогащенные фракцией С4 газообразные углеводороды, полученные в данной аппаратуре, или это могут быть обогащенные фракцией С4 газообразные углеводороды, полученные в другой аппаратуре, причем сырье для указанной обогащенной олефинами бензиновой фракции выбирают из бензиновой фракции, полученной в данной аппаратуре, или из бензиновой фракции, полученной в другой аппаратуре, предпочтительно бензиновой фракции, полученной в данной аппаратуре. Предпочтительно, чтобы указанные углеводороды С4 представляли собой обогащенную олефинами С4 фракцию с содержанием олефинов С4 более 50 масс.%, предпочтительно более 60 масс.%, более предпочтительно более 70 масс.%. В одном варианте массовое соотношение углеводородов С4 и бензиновой фракции в легком сырье составляет 0-2:1, предпочтительно 0-1.2:1, более предпочтительно 0-0.8:1.
Согласно настоящему изобретению, легкое углеводородное сырье и необязательно распыляющий водяной пар подают во второй лифт-реактор для осуществления реакции во втором лифт-реакторе и получения вторых углеводородов и второго закоксованного катализатора, которые подают в реактор с кипящим слоем катализатора для продолжения реакции, и во второй лифт-реактор подают также крекированные тяжелые углеводороды, полученные в системе разделения продуктов по настоящему изобретению, и/или их подают для реакции в реактор с кипящим слоем катализатора. В одном варианте крекированные тяжелые углеводороды подают во второй лифт-реактор, где точка ввода крекированных тяжелых углеводородов расположена выше точки подачи легкого углеводородного топлива, предпочтительно, чтобы точка ввода крекированных тяжелых углеводородов находилась между полувысотой лифт-реактора (часть от места ввода бензина в лифт-реактор до выхода из лифт-реактора) и выходом из лифт-реактора. В одном варианте указанные крекированные тяжелые углеводороды подают в реактор с кипящим слоем катализатора, предпочтительно в нижнюю часть реактора с кипящим слоем. Крекированные тяжелые углеводороды получают в системе разделения продуктов по настоящему изобретению, т.е. в виде основной части жидкого продукта, остающегося после отделения газа, бензина и дизельного топлива от полученных углеводородов, подаваемых в систему разделения продуктов, и характеризуется интервалом температур кипения 330-550°С при атмосферном давлении, предпочтительно 350-530°С. Массовое соотношение крекированных тяжелых углеводородов, подаваемых во второй лифт-реактор и в реактор с кипящим слоем катализатора, и тяжелых углеводородов, подаваемых в первый лифт-реактор, составляет 0.05-0.30:1, предпочтительно 0.10-0.25:1. Реальное количество крекированных тяжелых углеводородов для повторной обработки зависит от глубины реакции в первом реакторе, и чем больше глубина реакции, тем меньше количество крекированных тяжелых углеводородов для повторной обработки. Предпочтительно, чтобы при подаче крекированных тяжелых углеводородов в реактор количество угля, отложенного на катализаторе, составляло менее 0.5 масс.%, предпочтительно 0.1-0.3 масс.%. Подача крекированных тяжелых углеводородов в лифт-реактор между полувысотой лифт-реактора и выходом из лифт-реактора или в лифт-реактор может уменьшить выход сухого газа и кокса и повысить селективность образования пропилена.
Согласно настоящему изобретению, в сепараторе на конце первого лифт-реактора отделяют первые полученные углеводороды от первого закоксованного катализатора и первые полученные углеводороды подают для разделения в систему разделения продуктов. Третьи полученные углеводороды, выходящие из реактора с кипящим слоем, сначала поступают в разгрузочный подъемник катализатора и после отделения катализатора поступают в последующую систему разделения продуктов. В системе разделения продуктов полученные углеводороды разделяют с образованием крекинг-газа, бензина крекинга, легкого рециклового газойля крекинга и крекированных тяжелых углеводородов. Предпочтительно использовать для первых полученных углеводородов и третьих полученных углеводородов общую систему разделения продуктов, в которой первые полученные углеводороды и третьи полученные углеводороды смешивают и затем подают в систему разделения продуктов. Указанная система разделения продуктов была хорошо известна на предшествующем уровне техники, и в настоящем изобретении для системы разделения продуктов нет ограничений.
Согласно настоящему изобретению, первый закоксованный катализатор, полученный отделением в сепараторе на конце первого лифт-реактора, можно сразу направить в отпариватель или сначала в реактор с кипящим слоем и после смешения с катализатором реактора с кипящим слоем подать в отпариватель. Предпочтительно вводить первый закоксованный катализатор в реактор с кипящим слоем, пропускать через реактор с кипящим слоем и затем направлять в отпариватель. Катализатор, выходящий из реактора с кипящим слоем (третий закоксованный катализатор), направляют в отпариватель. Предпочтительно проводить отпаривание первого закоксованного катализатора и третьего закоксованного катализатора в одном и том же отпаривателе. Отпаренный катализатор направляют в регенератор. Регенерированный катализатор подают в первый лифт-реактор и/или во второй лифт-реактор для повторного использования.
Согласно настоящему изобретению, водяной пар и полученные при отпаривании углеводороды направляют в нижнюю часть реактора с кипящим слоем катализатора и отводят через реактор с кипящим слоем, поэтому парциальное давление полученных углеводородов уменьшается, также как время контакта полученных углеводородов в разгрузочном подъемнике катализатора, что приводит к увеличению выхода пропилена и уменьшению выхода сухого газа и кокса.
Тяжелое углеводородное сырье согласно настоящему изобретению включает тяжелые нефтяные углеводороды или обогащенные углеводородами животные или растительные масла. Указанные тяжелые углеводороды выбирают из одного или нескольких нефтяных углеводородов, минеральных масел и синтетических масел. Указанные нефтяные углеводороды хорошо известны специалистам в данной области и включают вакуумный парафиновый дистиллят, кубовые остатки перегонки при атмосферном давлении, смесь вакуумного парафинового дистиллята и кубовых остатков вакуумной перегонки или другие углеводородные масла, полученные вторичной обработкой. Указанные другие углеводородные масла, полученные при вторичной обработке, включают один или несколько парафиновых дистиллятов, деасфальтизат и фурфурольный рафинат. Указанные минеральные масла включают один или несколько продуктов ожижения угля, нефть нефтеносного песка и сланцевое масло. Синтетические масла включают фракционированные масла, полученные синтезом Фишера-Тропша из угля, природного газа или асфальтена. Указанные обогащенные углеводородами животные или растительные масла представляют собой одно или несколько животных или растительных жиров и масел.
Согласно настоящему изобретению, предложена аппаратура каталитического крекинга, которая включает:
первый лифт-реактор (1) крекинга тяжелого углеводородного сырья, который снабжен одним или несколькими вводами для подачи тяжелого углеводородного сырья, расположенными в нижней части указанного лифт-реактора,
второй лифт-реактор (2) крекинга легкого углеводородного сырья, который имеет один или несколько входов для подачи легкого углеводородного сырья, расположенных в нижней части указанного реактора, и выход наверху указанного реактора,
реактор с кипящим слоем катализатора (4), который имеет один или несколько входов и связан с указанным выходом из второго лифт-реактора соединительным устройством, предпочтительно выходным распределителем низкого давления, более предпочтительно арочным распределителем,
сепаратор, предпочтительно быстрый сепаратор, расположенный на конце первого лифт-реактора, причем указанный сепаратор имеет выходы для углеводородов и катализатора,
причем указанный второй лифт-реактор и/или указанный реактор с кипящим слоем катализатора имеют также один или несколько входов для подачи крекированных тяжелых углеводородов выше указанных одного или нескольких входов для подачи легкого углеводородного сырья, предпочтительно, чтобы указанные входы для подачи крекированных тяжелых углеводородов находились между полувысотой указанного второго лифт-реактора и указанным выходом из указанного второго лифт-реактора, более предпочтительно, чтобы указанные входы для подачи крекированных тяжелых углеводородов находились в нижней части указанного реактора с кипящим слоем катализатора, и
необязательно систему разделения продуктов (6), в которой отделяют крекированные тяжелые углеводороды от полученных углеводородов из указанного первого лифт-реактора и/или из указанного реактора с кипящим слоем, и указанные крекированные тяжелые углеводороды подают в один или несколько входов для подачи крекированных тяжелых углеводородов через контур крекированных тяжелых углеводородов.
В одном варианте настоящее изобретение представляет аппаратуру каталитического крекинга, которая включает также: отпариватель (3), разгрузочный подъемник катализатора (5), систему разделения продуктов (6), регенератор (7) и систему циклонного разделения.
В еще одном варианте указанный отпариватель имеет вход для подачи водяного пара, выход для отпаренного катализатора и выход для водяного пара вместе с углеводородами.
В следующем варианте указанный разгрузочный подъемник катализатора связан с выходом из указанного реактора с кипящим слоем и имеет один или несколько входов для подачи углеводородов после реакции и один или несколько выходов, связанных с системой разделения продуктов.
В еще одном варианте указанный регенератор включает секцию регенерации, одну или несколько линий для отработанного катализатора и одну или несколько линий для регенерированного катализатора, причем предпочтительно, чтобы линии отработанного катализатора были связаны с отпаривателем, а линии регенерированного катализатора были связаны с указанными первым и/или вторым лифт-реакторами.
В следующем варианте в указанной системе разделения продуктов отделяют углеводороды С4, бензин крекинга и крекированные тяжелые углеводороды от полученных углеводородов из первого лифт-реактора и/или указанного реактора с кипящим слоем и указанные крекированные тяжелые углеводороды подают в один или несколько входов для крекированных тяжелых углеводородов через контур крекированных тяжелых углеводородов и/или указанный бензин крекинга подают в указанные один или несколько входов легкого углеводородного сырья через контур бензина крекинга и/или углеводороды С4 подают в указанные один или несколько входов легкого углеводородного сырья через контур углеводородов С4.
В следующем варианте указанная циклонная система разделения установлена наверху разгрузочного подъемника катализатора, связана с выходом из разгрузочного подъемника катализатора и в ней происходит разделение полученных углеводородов и твердых частиц катализатора.
Согласно настоящему изобретению, предложена аппаратура каталитического крекинга преимущественно в виде комбинации двух лифт-реакторов и реактора с кипящим слоем катализатора, причем один лифт-реактор коаксиально связан последовательно с реактором с кипящим слоем и коаксиально с последовательной комбинацией указанного одного лифт-реактора и реактора с кипящем слоем параллельно другому лифт-реактору и далее связан коаксиально с отпаривателем.
В коаксиальной последовательной комбинации указанного одного лифт-реактора и реактора с кипящим слоем на выходе из лифт-реактора предпочтительно поместить выходной распределитель низкого давления, в котором падение давления составляет менее 10 кПа. Можно использовать известный выходной распределитель низкого давления, такой как арочный распределитель.
Согласно настоящему изобретению, указанный лифт-реактор выбирают из одного или нескольких лифт-реакторов одинакового диаметра, лифт-реактора с такой же скоростью и лифт-реактора переменного диаметра, причем первый и второй лифт-реакторы могут быть одного или разных типов. Указанный реактор с кипящим слоем выбирают из реактора с неподвижным псевдоожиженным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем мелких частиц, реактора со стационарным псевдоожиженным слоем, реактора с турбулентным слоем, реактора с быстроожижаемым слоем, реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем и реактора со сплошной засыпкой катализатора.
Согласно настоящему изобретению, формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм выбирают из одного или нескольких цеолитов ZSM, цеолитов ZRP, ферьерита, шабазита, дакиардита, эрионита, цеолита А, эпистильбита, ломонтита и физически и/или химически модифицированных цеолитов. Указанный цеолит ZSM выбирают из одного или нескольких цеолитов ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 и других цеолитов аналогичной структуры. Более подробное описание цеолитов ZSM-5 можно найти в US 3702886. Более подробное описание цеолитов ZRP содержится в US 5232675.
Указанный катализатор, содержащий формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм, может представлять собой один или несколько промышленных катализаторов предшествующего уровня техники либо катализатор, полученный хорошо известными способами предшествующего уровня техники. Указанный катализатор содержит цеолит, неорганические оксиды и необязательно глину. Предпочтительно, чтобы катализатор содержал 5-50 масс.% цеолита, 5-95 масс.% неорганических оксидов и 0-70 масс.% глины. Указанный цеолит представляет собой формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм и необязательно широкопористый цеолит. Формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм содержит 25-100 масс.%, предпочтительно 50-100 масс.% активных компонентов. Указанный широкопористый цеолит содержит 0-75 масс.%, предпочтительно 0-50 масс.% активных компонентов.
Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит пористой структуры с кольцевыми полостями диаметром по меньшей мере 0.7 нм, и его выбирают из одного или нескольких цеолитов Y, β, L, редкоземельных форм цеолита Y (REY), редкоземельных форм цеолита HY, ультрастабильного цеолита Y (USY) и редкоземельных форм ультрастабильного цеолита Y (REUSY).
2
2
3
Указанный неорганический оксид используют в качестве связующего и выбирают из оксида кремния (SiO) и/или оксида алюминия (АlO). Указанная глина является матрицей, т.е. носителем, и ее выбирают из каолина и/или галлуизита.
Согласно настоящему изобретению, во втором лифт-реакторе используют катализатор, содержащий формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм; это может быть либо такой же катализатор, как и используемый в первом лифт-реакторе, либо другой. Предпочтительно, чтобы катализатор, используемый в первом лифт-реакторе, и катализатор, используемый во втором лифт-реакторе, были одинаковыми.
Далее следует подробное описание предпочтительных вариантов изобретения со ссылкой на сопровождающие рисунки. Предложенные примеры являются лишь иллюстративными и не ограничивают объем изобретения, который определен только прилагаемой формулой и ее эквивалентами. Специалистам будут очевидны различные вариации и модификации раскрытых вариантов, которые не отклоняются по духу и объему от настоящего изобретения.
В способе, показанном на фиг.1, горячие регенерированные катализаторы поступают в нижнюю часть лифт-реакторов 1 и 2 по линиям регенерированных катализаторов 9 и 10 и поднимаются вверх под действием несущей среды, подаваемой по линиям 22 и 23 соответственно. Предварительно нагретое тяжелое углеводородное сырье из линии 20 и распыляющий пар из линии 21 смешивают в заданном соотношении и подают в лифт-реактор 1 для осуществления реакции и получения указанных первых углеводородов и первого закоксованного катализатора, причем указанные полученные первые углеводороды и первый закоксованный катализатор разделяют в быстром сепараторе на конце лифт-реактора 1 (не показан). Необязательно предварительно нагретую обогащенную олефинами бензиновую фракцию и/или углеводороды С4 из линии 24 и распыляющий водяной пар из линии 25 смешивают в заданном соотношении и подают в лифт-реактор 2, поднимают через лифт-реактор 2 вместе с катализатором и приводят в контакт с потоком, содержащим крекированное тяжелое углеводородное сырье (предпочтительно полученные в данном способе крекированные тяжелые углеводороды) и в определенном соотношении распыленный продукт, подаваемый по линии 36, и здесь протекает реакция с образованием вторых полученных углеводородов и второго закоксованного катализатора. Полученные вторые углеводороды и второй закоксованный катализатор поступают в реактор с кипящим слоем катализатора 4 через распределитель на выходе из лифт-реактора 2 (не показан) для продолжения реакции с образованием третьих углеводородов и третьего закоксованного катализатора, который поступает в разгрузочный подъемник катализатора 5 для разделения полученных углеводородов и катализатора. Полученные углеводороды, содержащие как первые полученные углеводороды, так и третьи полученные углеводороды, подают в систему циклонного разделения (не показана) наверху разгрузочного подъемника катализатора для выделения унесенного твердого катализатора и затем подают в систему разделения продуктов 6 по линии 30. В системе разделения продуктов 6 продукты каталитического крекинга разделяют на крекинг-газ (отводимый по линии 31), бензин крекинга (отводимый по линии 32), легкий рецикловый газойль крекинга (отводимый по линии 33), крекированные тяжелые углеводороды (отбираемые по линии 34) и крекированную углеводородную суспензию (отводимую по линии 35). Крекинг-газ, отводимый по линии 31, разделяют в следующем сепараторе и очищают с образованием пропилена, пригодного для полимеризации, и обогащенной олефинами фракции С4, причем указанную обогащенную олефинами фракцию С4, можно вернуть во второй лифт-реактор 2. Весь (или его часть) бензин крекинга, отводимый по линии 32, можно вернуть во второй лифт-реактор 2; или бензин крекинга можно разделить на фракцию легкого бензина и фракцию тяжелого бензина и часть или всю фракцию легкого бензина возвратить во второй лифт-реактор 2. Предпочтительно фракцию легкого бензина возвращать во второй лифт-реактор 2. Крекированные тяжелые углеводороды, отводимые по линии 34, можно вернуть в любой реактор предлагаемой аппаратуры каталитического крекинга. Предпочтительно часть или все крекированные тяжелые углеводороды возвращать по линии 36 в лифт-реактор 2 или в реактор с кипящим слоем 4, предпочтительно в лифт-реактор 2, после подачи обогащенной олефинами фракции. Первый закоксованный катализатор, который отделяют в быстром сепараторе на конце лифт-реактора 1, подают в реактор с кипящим слоем 4, смешивают с катализатором на выходе из лифт-реактора 2 и после реакции подают в отпариватель 3. Водяной пар подают по линии 37 противотоком закоксованному катализатору, при этом происходит по возможности отпаривание полученных углеводородов, унесенных закоксованным катализатором, и затем его подают в разгрузочный подъемник катализатора 5 через реактор с кипящим слоем 3. Отпаренный катализатор направляют по линии отработанного катализатора 8 в регенератор 7 для отжига кокса и регенерации. Топочный газ регенерации отводят по линии 27. Регенерированные катализаторы возвращают в лифт-реакторы 1 и 2 через линии регенерированных катализаторов 9 и 10 соответственно для повторного использования.
В указанном примерном варианте несущую среду подают в лифт-реакторы 1 и 2 по линиям 22 и 23 соответственно. Указанная несущая среда лифт-реакторов хорошо известна в данной области и ее выбирают из одного или нескольких видов сред, включая водяной пар, углеводороды С1-С4 или традиционный сухой газ каталитического крекинга; предпочтительно из водяного пара и/или обогащенной олефинами фракции С4.
Следующие примеры также демонстрируют настоящее изобретение.
Сырье, использованное в примерах и сравнительных примерах, включает сырье А, В, С, Е и F, свойства которого приведены в таблице 1. Сырье А представляет собой крекированные тяжелые углеводороды. Сырье В представляет тяжелые углеводороды атмосферной перегонки. Сырье С является обогащенным олефинами легким бензином крекинга. Сырье Е и F - это два разных побочных жидких продукта промышленного синтеза Фишера-Тропша, которые соответствуют потоку легких и тяжелых углеводородов соответственно.
Использовали катализатор ММС-2 от SINOPEC CATALYST QILU BRANCH COMPANY, свойства которого приведены в таблице 2. Указанный катализатор содержит формоселективный цеолит со средним размером пор менее 0.7 нм.
Пример 1
Опыт проводили на пилотной установке. Сырье представляло собой смесь обогащенного олефинами легкого бензина крекинга С и крекированного тяжелого углеводородного сырья А (при соотношении С:А=1:1.5). Использовали катализатор ММС-2. В пилотной установке, работающей в непрерывном режиме реакции-регенерации, внутренний диаметр лифт-реактора составлял 16 мм, высота 3200 мм, и выход из лифт-реактора был связан с реактором с кипящим слоем катализатора, диаметр которого был равен 64 мм и высота 600 мм. Все сырье для реакции поступало через сопло в нижней части лифт-реактора.
Опыт проводили за одну операцию без повторной обработки крекированного тяжелого сырья. Регенерированный при высокой температуре катализатор поступал в нижнюю часть лифт-реактора по линии регенерированного катализатора из регенератора и поднимался вверх под действием водяного пара в качестве несущей среды. После предварительного нагревания и смешения с распыляющим паром сырье поступало в лифт-реактор через сопло и контактировало с горячим регенерированным катализатором, где происходила реакция каталитической конверсии. Реакционная смесь проходила через лифт-реактор и после выхода из лифт-реактора поступала в кипящий слой катализатора, который связан с лифт-реактором. Реакционная смесь продолжала перемещаться, затем реакционная смесь поступала в разгрузочный подъемник катализатора и разделялась на газ и твердые вещества в быстром сепараторе наверху разгрузочного подъемника катализатора. Углеводороды отводили из реактора и разделяли на газообразные и жидкие продукты. Закоксованный (отработанный) катализатор перемещался в отпариватель под действием силы тяжести. Водяной пар после отпаривания полученных углеводородов, адсорбированных на отработанном катализаторе, поступал в разгрузочный подъемник катализатора через кипящий слой катализатора, где разделялся на газ и твердые продукты. Отпаренный отработанный катализатор поступал в регенератор по линии отработанного катализатора для отжига кокса путем контакта с воздухом и регенерации при высокой температуре. Регенерированный катализатор возвращали в лифт-реактор по линии регенерированного катализатора для повторного использования.
Основные условия работы и полученные результаты приведены в таблице 3. Сравнительный пример 1
Использованные в этом примере сырье, катализатор и способ подачи были такими же, как в примере 1, за исключением того, что использовали только лифт-реактор без реактора с кипящим слоем катализатора. Внутренний диаметр лифт-реактора был равен 16 мм и высота 3800 мм.
Этот опыт также проводили за один проход без повторной обработки крекированного тяжелого сырья. Регенерированный при высокой температуре катализатор поступал в нижнюю часть зоны реакции лифт-реактора по линии регенерированного катализатора из регенератора и перемещался вверх под действием водяного пара в качестве несущей среды лифт-реактора. После предварительного нагревания и смешения с распыляющим паром сырье поступало в лифт-реактор через сопло и контактировало с горячим регенерированным катализатором, где происходила реакция каталитической конверсии. Реакционная смесь проходила через лифт-реактор, через выход из лифт-реактора поступала в разгрузочный подъемник катализатора и затем разделялась на газ и твердые вещества в быстром сепараторе наверху разгрузочного подъемника катализатора. Углеводороды отводили по линии из реактора и разделяли на газообразные продукты и жидкие продукты. Закоксованный (отработанный) катализатор перемещался в отпариватель под действием силы тяжести. Водяной пар после отпаривания полученных углеводородов, адсорбированных на отработанном катализаторе, поступал в разгрузочный подъемник катализатора, где разделялся на газ и твердые продукты. Отпаренный отработанный катализатор поступал в регенератор по линии отработанного катализатора для отжига кокса путем контакта с воздухом и регенерации при высокой температуре. Регенерированный катализатор возвращали в лифт-реактор по линии регенерированного катализатора для повторного использования.
Основные условия работы и полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 2
Этот опыт проводили на пилотной установке, как показано в примере 1. Обогащенный олефинами легкий бензин крекинга С и крекированное тяжелое нефтяное сырье А подавали в соотношении 1:1, причем сырье С для участия в реакции подавали в лифт-реактор через сопло в нижней части лифт-реактора, а сырье А подавали в лифт-реактор через сопло на полувысоте лифт-реактора.
Основные условия работы и полученные результаты приведены в таблице 4.
Пример 3
Этот опыт проводили на пилотной установке, как показано в примере 1. Обогащенный олефинами легкий бензин крекинга С и крекированное тяжелое нефтяное сырье А подавали в соотношении 1:1.2, причем сырье С для участия в реакции подавали в лифт-реактор через сопло в нижней части лифт-реактора, а сырье А подавали в лифт-реактор через сопло в нижней части кипящего слоя.
Основные условия работы и полученные результаты приведены в таблице 4.
Сравнительный пример 2
Этот опыт проводили на пилотной установке, как показано в сравнительном примере 1. Обогащенный олефинами легкий бензин крекинга С и крекированное тяжелое нефтяное сырье А подавали в соотношении 1:1, причем сырье С для участия в реакции подавали в лифт-реактор через сопло в нижней части лифт-реактора, а сырье А подавали в лифт-реактор через сопло на полувысоте лифт-реактора.
Основные условия работы и полученные результаты приведены в таблице 4.
Из таблицы 4 видно, что в способе подачи сырья С, подаваемого в лифт-реактор через сопло в нижней части лифт-реактора, и сырья А, подаваемого в лифт-реактор через сопло в нижней части кипящего слоя, как показано в примере 3, по сравнению со способом в сравнительном примере 2 при практически одинаковой глубине конверсии тяжелого сырья выход сухого газа и кокса заметно уменьшился (на 1.73% и 0.68% соответственно), выход пропилена и бутиленов увеличился на 1.15% и 0.28% соответственно и показатель селективности образования сухого газа (соотношение выхода сухого газа и конверсии) составил 6.25 и уменьшился на 23.17% по сравнению со сравнительным примером 2.
Пример 4
Этот опыт проводили на пилотной установке, как показано на фиг.1, где внутренний диаметр первого лифт-реактора был равен 16 мм, высота 3800 мм; внутренний диаметр второго лифт-реактора был равен 16 мм, высота 3200 мм; выход из второго лифт-реактора был связан с реактором с кипящим слоем катализатора; внутренний диаметр реактора с кипящим слоем 64 мм, высота 600 мм.
Этот опыт проводили с рециклом. Регенерированный при высокой температуре катализатор поступал в нижнюю часть зоны реакции первого лифт-реактора и второго лифт-реактора соответственно по линиям регенерированного катализатора из регенератора и перемещался вверх под действием несущей среды лифт-реактора. После предварительного нагрева и смешения с распыляющим паром сырье подавали в первый лифт-реактор через сопло, где оно контактировало с горячим регенерированным катализатором, приводя к каталитической конверсии. Реакционная смесь проходила через лифт-реактор 1 и разделялась на газ и твердые вещества в быстром сепараторе на выходе из лифт-реактора 1. Углеводороды поступали в разгрузочный подъемник катализатора и затем попадали в систему разделения продуктов для разделения на газообразные и жидкие продукты, причем фракцию легкого бензина возвращали в качестве сырья во второй лифт-реактор 2, фракцию крекированного тяжелого сырья повторно обрабатывали в качестве сырья в реакторе с кипящим слоем катализатора 3 для продолжения каталитической конверсии. Закоксованный (отработанный) катализатор из лифт-реактора 1 сначала перемещался в реактор с кипящим слоем 3 под действием силы тяжести, смешивался с катализатором и полученным углеводородами на выходе из лифт-реактора 2 и затем поступал в отпариватель, связанный с кипящим слоем катализатора. Водяной пар после отпаривания полученных углеводородов, адсорбированных на отработанном катализаторе, поступал в разгрузочный подъемник катализатора через кипящий слой, где разделялся на газ и твердые продукты. Отпаренный отработанный катализатор поступал в регенератор по линии отработанного катализатора для отжига кокса путем контакта с воздухом и регенерации при высокой температуре. Регенерированный катализатор возвращали в оба лифт-реактора по линиям регенерированного катализатора для повторного использования.
Легкий бензин для повторной обработки после системы разделения продуктов и распыляющий пар подавали через сопло в нижней части лифт-реактора 2. Крекированное тяжелое углеводородное сырье и распыляющий пар смешивали и вводили через сопло в нижней части реактора с кипящим слоем 3. После контактирования с высокотемпературным катализатором и реакции полученные углеводороды поступали в разгрузочный подъемник катализатора через кипящий слой вместе с полученными продуктами из реактора 1, разделялись на газ и твердые вещества в системе циклонного разделения наверху разгрузочного подъемника катализатора. Полученные углеводороды подавали в систему разделения продуктов. Катализатор подавали в реактор с кипящим слоем. Закоксованный катализатор (отработанный катализатор, включая катализатор из первого и второго лифт-реакторов) из реактора с кипящим слоем направляли в отпариватель. Отпаренный отработанный катализатор поступал в регенератор по линии отработанного катализатора для отжига кокса путем контакта с воздухом. Регенерированный катализатор возвращали в лифт-реакторы по линиям регенерированного катализатора для повторного использования.
Основные условия работы и полученные результаты этого примера показаны в таблице 5 и свойства части жидких продуктов приведены в таблице 6.
Пример 5
Этот опыт проводили на такой же установке, как в примере 4. По сравнению с примером 4 помимо установления рабочих условий добавили повторную обработку фракции С4, т.е. фракцию С4 из системы разделения продуктов направили в зону несущей среды лифт-реактора 2 для контакта с катализатором и реакции. Основные рабочие условия и полученные результаты этого примера представлены в таблице 7 и свойства части жидких продуктов показаны в таблице 8.
Данные таблиц 5-8 показывают, что способ по настоящему изобретению отличается низким выходом сухого газа и высоким выходом пропилена, и при этом образуется бензин крекинга с высоким содержанием ароматики, который можно использовать в качестве сырья для экстракции ароматики. Выход легкого рециклового газойля крекинга с цетановым числом 22 в некоторой степени увеличивается, и его можно использовать в качестве компонента жидкого топлива.
Пример 6
Этот опыт проводили на такой же установке, как в примере 4. По сравнению с примером 4 помимо установления рабочих условий сырье заменили на сырье Е и F с соотношением Е: F, равным 1:1. В этом опыте повторную обработку проводили только для крекированных тяжелых углеводородов. Регенерированный при высокой температуре катализатор поступал в нижнюю часть зоны реакции первого и второго лифт-реакторов соответственно по линиям регенерированного катализатора из регенератора и перемещался вверх под действием несущей среды лифт-реактора. После предварительного нагрева и смешения с распыляющим паром сырье F поступало в первый лифт-реактор 1 через сопло и контактировало с горячим регенерированным катализатором, что приводило к каталитической конверсии. Реакционная смесь поднималась вверх через лифт-реактор 1 и разделялась на газообразные и твердые вещества в быстром сепараторе на выходе из лифт-реактора 1. Полученные углеводороды поступали в разгрузочный подъемник катализатора и затем направлялись в систему разделения продуктов для разделения на газообразные и жидкие продукты, причем фракцию крекированных тяжелых углеводородов повторно обрабатывали в качестве сырья в реакторе с кипящим слоем 3 для продолжения каталитической конверсии. Закоксованный (отработанный) катализатор из лифт-реактора 1 сначала перемещался в реактор с кипящим слоем 3 под действием силы тяжести, смешивался с катализатором и полученными углеводородами на выходе из лифт-реактора 2 и затем поступал в отпариватель, связанный с кипящим слоем. Водяной пар после отпаривания полученных углеводородов, адсорбированных на отработанном катализаторе, поступал в разгрузочный подъемник катализатора через кипящий слой, где разделялся на газ и твердые продукты. Отпаренный отработанный катализатор поступал в регенератор по линии отработанного катализатора для отжига кокса путем контакта с воздухом и регенерации при высокой температуре. Регенерированный катализатор возвращали в оба лифт-реактора по линиям регенерированного катализатора для повторного использования.
Сырье Е и распыляющий пар подавали через сопло в нижнюю часть лифт-реактора 2. Крекированные тяжелые углеводороды и распыляющий водяной пар смешивали и подавали через сопло в нижнюю часть реактора с кипящим слоем 3. После контактирования с высокотемпературным катализатором и реакции полученные углеводороды поступали в разгрузочный подъемник катализатора через кипящий слой вместе с полученными углеводородами из лифт-реактора 1, разделялись на газ и твердые вещества в системе циклонного разделения наверху разгрузочного подъемника катализатора. Полученные углеводороды направляли в систему разделения продуктов. Катализатор загружали в реактор с кипящим слоем. Закоксованный катализатор (отработанный катализатор, включая катализатор из первого и второго лифт-реакторов) из реактора с кипящим слоем подавали в отпариватель. Отпаренный отработанный катализатор поступал в регенератор по линии отработанного катализатора для отжига кокса путем контакта с воздухом и регенерации при высокой температуре. Регенерированный катализатор возвращали в лифт-реакторы по линиям регенерированного катализатора для повторного использования.
Основные рабочие условия и результаты этого примера приведены в таблице 9.
Таблица 1
Сырье
А
В
С
Е
F
Плотность/(г/см<sup>3</sup>)
1.0186
0.8950
0.6696
0.7562
0.8850
Показатель преломления(<img file="00000001.tif" he="7" wi="8" img-content="undefined" img-format="tif" />)
1.5835
1.4888
/
Кинематическая вязкость/(мм<sup>2</sup>/с)
80°С
22.46
34.92
/
100°С
10.89
20.09
/
Температура замерзания/°С
16
48
/
w (остаточный углерод)/%
1.61
6.05
/
Элементный состав
w (C/H)/%
89.40/9.40
86.34/13.10
85.18/14.44
83.31/13.43
86.37/12.22
w (S/N)/%
1.00/0.25
0.32/.24
0.015/0.001
/
0.0011/<0.0005
Групповой состав
w (насыщенный углеводород/ароматический углеводород)/%
32.3/65.6
57.1/20.2
/
/
w (смолы/ асфальтен)/%
2.1/0.0
22.5/0.2
/
/
Содержание металла/(мкг/г)
Ni/V
0.20/0.29
18.30/0.27
/
/
<0.1/0.3
Интервал температур кипения/°С
IBP
274
278
32
42
202
5%
380
362
39
66
280
10%
403
393
40
78
305
30%
427
447
44
107
354
50%
443
503
48
140
402
70%
464
539(57.8)
53
174
463
90%
506
65
238
540
95%
534
69
267
Таблица 2
Катализатор
ММС-2
Химический состав, масс.%
Аl<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
49.2
Na<sub>2</sub>O
0.072
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
0.61
Физические свойства
Общий объем пор, мл/г
0.208
Объем микропор, мл/г
0.024
Удельная поверхность, м<sup>2</sup>/г
155
Удельная поверхность цеолита,
м<sup>2</sup>/г
50
Удельная поверхность матрицы,
м<sup>2</sup>/г
105
Объемная плотность, г/мл
0.72
Распределение по размерам, φ%
0-20 мкм
1.6
0-40 мкм
14.2
0-80 мкм
53.8
0-110 мкм
72.6
0-149 мкм
89.5
Микроактивность, масс.%
66
Таблица 3
Пример
Пример 1
Сравн. 1
Сырье
А и С
А и С
Давление реакции, МПа (а)
0.21
0.21
Температура регенерации, °С
700
700
Структура реакторов
Лифт-реактор + реактор с кипящим слоем
Только лифт-реактор
Длина лифт-реактора, мм
3200
3800
Высота реактора с кипящим слоем, мм
600
/
Температура реакции, °С
520
520
Способ подачи легкого бензина и крекированного тяжелого сырья
Подача смешением
Подача смешением
Место подачи легкого бензина
Нижняя часть лифт-реактора
Нижняя часть лифт-реактора
Место подачи крекированного тяжелого сырья
Нижняя часть лифт-реактора
Нижняя часть лифт-реактора
Соотношение введенных легкого бензина и крекированного тяжелого сырья
1:1.5
1:1.5
Доля распыляющего пара, масс.%
13
13
Соотношение весь катализатор/углеводород (массовое соотношение)
8
8
Условия реакции для легкого бензина
Соотношение катализатор/углеводород для легкого бензина (массовое соотношение)
20.0
20.0
Время реакции в лифт-реакторе для легкого бензина, с
0.91
1.19
Общее время реакции для легкого бензина, с
1.16
1.19
Соотношение распыляющий пар/легкий бензин, масс.%
10.00
10.00
Условия реакции для крекированных тяжелых углеводородов
Соотношение катализатор/масло для крекированных тяжелых углеводородов (массовое соотношение)
13.3
13.3
Время реакции в лифт-реакторе для крекированных тяжелых углеводородов, с
0.91
1.19
Общее время реакции в лифт-реакторе для крекированных тяжелых углеводородов, с
1.16
1.19
Соотношение распыляющий пар/ крекированные тяжелые углеводороды, масс.%
15
15
Температура слоя катализатора, °С
520
/
Объемная скорость слоя катализатора, ч<sup>-1</sup>
10
/
Катализатор
ММС-2
ММС-2
Материальный баланс, масс.%
Н<sub>2</sub>-С2
3.20
2.50
С3-С4
27.59
22.56
С5+бензин крекинга
35.88
37.36
Легкий рецикловый газойль крекинга
14.09
12.08
Крекированное тяжелое сырье
12.74
19.71
Кокс
6.50
5.79
Всего
100.00
100.00
Выход легких углеводородов, масс.%
Этилен
1.78
1.34
Пропилен
14.05
10.36
Все бутилены
12.77
9.99
Таблица 3
Пример
Пример 2
Сравн. прим. 2
Пример 3
Сырье
А и С
А и С
А и С
Давление реакции, МПа (а)
0.21
0.21
0.21
Температура регенерации, °С
700
700
700
Структура реактора
Лифт-реактор + кипящий слой
Только лифт-реактор
Лифт-реактор + реактор с кипящим слоем
Длина лифт-реактора, мм
3200
3800
3200
Высота реактора с кипящим слоем, мм
600
/
600
Температура реакции, °С
560
560
545
Способ подачи легкого бензина и крекированных тяжелых углеводородов
Раздельная подача
Раздельная подача
Раздельная подача
Место подачи легкого бензина
Нижняя часть лифт-реактора
Нижняя часть лифт-реактора
Нижняя часть лифт-реактора
Место подачи крекированных тяжелых углеводородов
Полувысота лифт-реактора
Полувысота лифт-реактора
Нижняя часть реактора с кипящим слоем
Соотношение подачи легкого бензина и крекированного тяжелого сырья
1:1
1:1
1:1.2
Доля всего распыляющего водяного пара, масс.%
15
15
14.5
Общее соотношение катализатор/углеводород (масс, соотношение)
12
12
11.3
Условия реакции для легкого бензина
Соотношение катализатор/углеводород для легкого бензина (массовое соотношение)
24.0
24.0
24.9
Время реакции легкого бензина в лифт-реакторе, с
0.40
0.54
0.71
Суммарное время реакции легкого бензина, с
0.87
0.92
0.94
Соотношение распыляющий пар/легкий бензин, масс.%
20.00
20.00
20.00
Условия реакции для крекированных тяжелых углеводородов
Количество кокса на катализаторе перед контактированием с крекированными тяжелыми углеводородами, масс.%
0.15
0.15
0.12
Соотношение катализатор/углеводород для крекированных тяжелых углеводородов (масс, соотношение)
24.0
24.0
20.7
Время реакции крекированных тяжелых углеводородов в лифт-реакторе, с
0.40
0.54
/
Суммарное время реакции для крекированных тяжелых углеводородов, с
0.60
0.54
0.23
Соотношение распыляющий пар/крекированные тяжелые углеводороды, масс.%
10
10
10
Температура слоя катализатора, °С
560
/
545
Объемная скорость в слое катализатора, ч-1
7
/
8
Катализатор
ММС-2
ММС-2
ММС-2
Материальный баланс, масс.%
Н2-С2
6.50
6.23
4.50
С3-С4
36.17
33.00
32.00
С5+бензин крекинга
29.52
31.50
30.30
Легкий рецикловый газойль крекинга
10.45
7.43
11.50
Крекированные тяжелые углеводороды
10.98
15.95
16.50
Кокс
6.38
5.88
5.20
Всего
100.00
100.00
100.00
Конверсия, масс.%
78.57
76.62
72.00
Выход сухого газа* 100/конверсия
8.27
8.13
6.25
Выход легких углеводородов, масс.%
Этилен
3.73
3.45
2.58
Пропилен
18.10
14.86
16.01
Все бутилены
13.54
11.70
11.98
Таблица 5
Пример
Пример 4
Сырье
В
Давление реакции, МПа (а)
0.21
Температура регенерации, °С
700
Первый лифт-реактор
Температура на выходе из лифт-реактора, °С
530
Время реакции для углеводородов, с
3
Соотношение катализатор/масло (массовое соотношение)
9.7
Распыляющий водяной пар (относительно свежего сырья), масс.%
8
Комбинация второго лифт-реактора и кипящего слоя
Температура на выходе из лифт-реактора, °С
540
Температура слоя, °С
530
Среднечасовая объемная скорость, ч
10
Доля подаваемого на рецикл легкого бензина (относительно свежего сырья), масс.%
12
Верхний предел температуры кипения рециклированного легкого бензина, °С
85
Место подачи легкого бензина
Нижняя часть лифт-реактора
Соотношение катализатор/углеводород для легкого бензина (массовое соотношение)
15
Время реакции легкого бензина в лифт-реакторе, с
0.6
Общее время реакции легкого бензина, с
1.8
Соотношение распыляющий пар/легкий бензин, масс.%
15
Доля крекированных тяжелых углеводородов (относительно свежего сырья), масс.%
20
Место подачи крекированных тяжелых углеводородов
Нижняя часть кипящего слоя
Время реакции крекированных тяжелых углеводородов, с
1.2
Соотношение распыляющий пар/крекированные тяжелые углеводороды, масс.%
10
Катализатор
ММС-2
Материальный баланс, масс.%
Н<sub>2</sub>-С2
5.32
С3-С4
34.72
С5+бензин крекинга
31.28
Легкий рецикловый газойль крекинга
13.31
Крекированные тяжелые углеводороды
5.73
Кокс
9.64
Всего
100.00
Выход легких углеводородов (относительно свежего сырья), масс.%
Этилен
2.81
Пропилен
16.41
Изобутен
5.48
Указанное свежее сырье в таблице 5 относится к тяжелому углеводородному сырью, подаваемому в первый лифт-реактор.
Таблица 6
Бензин крекинга
Легкий рецикловый газойль крекинга
Поток
Плотность (20°С)/(г/см<sup>3</sup>)
0.75
0.91
Кинематическая вязкость (20°С), мм<sup>2</sup>/с
/
5.2
Октановое число
/
RON
97
/
MON
82
/
Цетановое число
/
30
Групповой состав /масс.%
/
Алканы
27
/
Олефины
35
/
Ароматические углеводороды
38
/
Интервал температур кипения, °С
/
Начальная температура кипения
44
/
10%
85
/
30%
121
/
50%
134
/
70%
146
/
90%
172
/
Конечная температура кипения
200
/
Таблица 7
Пример
Пример 5
Сырье
В
Давление реакции, МПа (а)
0.21
Температура регенерации, °С
700
Первый лифт-реактор
Температура на выходе из лифт-реактора, °С
550
Время реакции углеводородов, с
2.5
Соотношение катализатор/углеводород (массовое соотношение)
12.4
Распыляющий водяной пар (относительно свежего сырья), масс.%
15
Комбинация второго лифт-реактора с кипящим слоем
Температура на выходе из лифт-реактора, °С
560
Температура слоя катализатора, °С
548
Среднечасовая объемная скорость слоя, ч<sup>-1</sup>
5
Доля рециклированных углеводородов С4 (относительно свежего сырья), масс.%
8
Место подачи углеводородов С4
Зона предварительного подъема в лифт-реакторе
Соотношение катализатор/углеводород для углеводородов С4 (массовое соотношение)
29
Время реакции углеводородов С4 в лифт-реакторе, с
0.78
Общее время реакции углеводородов С4, с
1.78
Соотношение углеводороды С4/распыляющий водяной пар, масс.%
10
Доля рециклированного легкого бензина (относительно свежего сырья), масс.%
10
Верхний предел температуры кипения повторно обработанного легкого бензина, °С
85
Место подачи легкого бензина
Нижняя часть лифт-реактора
Соотношение катализатор/углеводород для легкого бензина (массовое соотношение)
23
Время реакции легкого бензина в лифт-реакторе, с
0.55
Общее время реакции легкого бензина, с
1.55
Соотношение распыляющий пар/легкий бензин, масс.%
15
Доля рециклированных крекированных тяжелых углеводородов (относительно свежего сырья), масс.%
10
Место подачи крекированных тяжелых углеводородов
Нижняя часть кипящего слоя
Время реакции крекированных тяжелых углеводородов, с
1.0
Соотношение распыляющий пар/крекированные тяжелые углеводороды, масс.%
10
Катализатор
ММС-2
Материальный баланс, масс.%
Н2-С2
8.15
С3-С4
44.93
С5+бензин крекинга
21.86
Легкий рецикловый газойль крекинга
10.84
Крекированные тяжелые углеводороды
4.39
Кокс
9.83
Всего
100.00
Выход легких углеводородов (относительно свежего сырья), масс.%
Этилен
2.81
Пропилен
16.41
Изобутен
5.48
Указанное свежее сырье в таблице 7 относится к тяжелому углеводородному сырью, подаваемому в первый лифт-реактор.
Таблица 8
Поток
Бензин крекинга
Легкий рецикловый газойль крекинга
Плотность (20°C)/(г/см<sup>3</sup>)
0.82
0.92
Кинематическая вязкость (20°С), мм<sup>2</sup>/с
6
Октановое число
/
RON
100
/
MON
85
/
Цетановое число
22
Групповой состав/масс.%
/
Алканы
12.1
/
Олефины
13.2
/
Ароматические углеводороды
74.7
/
Интервал температур кипения, °С
/
Начальная температура кипения
40
/
10%
88
/
30%
125
/
50%
140
/
70%
150
/
90%
180
/
Конечная температура кипения
202
/
Таблица 9
Пример
Пример 6
Сырье
E и F
Давление реакции, МПа (а)
0.21
Температура регенерации, °С
700
Первый лифт-реактор
Сырье
Сырье F
Температура на выходе из лифт-реактора, °С
580
Время реакции углеводородов, с
3
Массовое соотношение катализатор/углеводород
9.7
Соотношение вводимого водяного пара (относительно сырья F), масс.%
8
Комбинация второго лифт-реактора и кипящего слоя
Свежее сырье
Сырье Е
Поток рецикла
Крекированные тяжелые углеводороды
Температура на выходе из лифт-реактора, °С
600
Температура слоя, °С
580
Среднечасовая объемная скорость, ч<sup>-1</sup>
10
Место подачи сырья Е
Нижняя часть лифт-реактора
Массовое соотношение катализатор/углеводород в сырье Е
15
Время реакции сырья Е в лифт-реакторе, с
0.6
Общее время реакции для сырья Е, с
1.8
Доля подаваемого водяного пара, масс.%
15
Доля рециклированных крекированных тяжелых углеводородов (относительно сырья F), масс.%
5
Место подачи крекированных тяжелых углеводородов
Нижняя часть кипящего слоя
Время реакции крекированных тяжелых углеводородов, с
1.2
Подаваемый водяной пар (относительно крекированных тяжелых углеводородов), масс.%
10
Катализатор
ММС-2
Материальный баланс (относительно сырья E+F), масс.%
СO<sub>2</sub>&СО
1.41
Н<sub>2</sub>-С2
13.56
С3-С4
45.82
С5+бензин крекинга
23.10
Легкий рецикловый газойль крекинга Cracked light cycle oil
7.23
Крекированные тяжелые углеводороды
0.70
Образовавшаяся вода
1.48
Кокс
6.70
Всего
100.00
Выход легких углеводородов (относительно сырья E+F), масс.%
Этилен
7.52
Пропилен
23.44
Изобутен
6.01