КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ПРОВОДЯЩИЕ НАНОНАПОЛНИТЕЛИ
COMPOSITE MATERIALS CONTAINING CONDUCTING NANOFILLERS

Настоящее изобретение относится к дисперсиям проводящих нанонаполнителей (в частности, проводящих нанонаполнителей на основе углерода) в полимерных матрицах (в частности, в системах на основе эпоксидных смол), и композитам, полученным из указанных дисперсий, и к способам их получения. Кроме того, настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу диспергирования таких нанонаполнителей в полимерных матрицах и в композитных структурах путем применения растворимого термопластичного полимера для введения нанонаполнителей в полимерную матрицу. Также настоящее изобретение относится к композиционным материалам и конструкциям, обладающим улучшенными электрическими и электромагнитными характеристиками.
Композиционные материалы, содержащие полимерные смолы и наполнители, широко известны в качестве конструкционных материалов благодаря их способности абсорбировать нагрузки и напряжения, и другим преимуществам по сравнению с металлами и керамикой, заключающимся в том, что полимерные композиты имеют небольшую массу, более просты в производстве, их легче адаптировать для конкретных применений, и они демонстрируют высокие удельные жесткость и прочность и низкий коэффициент теплового расширения. Тем не менее применение указанных материалов в основных и вспомогательных конструкциях современных летательных аппаратов представляет определенные сложности из-за диэлектрической природы матрицы смолы. Для удовлетворения жестких эксплуатационных и сертификационных требований к указанным компонентам с точки зрения электрических и электромагнитных (ЭМ) свойств обычно необходимы композиционные материалы и/или структурные модификации.
Основные элементы современных летательных аппаратов должны обеспечивать возможность защиты от удара молнии, статического разряда, электростатического рассеяния (ЭСР), электромагнитных помех (ЭМП), электрического заземления и электромагнитного экранирования. Чтобы полимерный материал, армированный углеродным волокном, обладал указанными характеристиками, необходимо получить однородно проводящий материал, способный усиливать рассеяние заряда. Кроме того, применение «материалов третьего поколения» в последнее время в таких конструкциях означает, что необходимо улучшение проводимости композита в z-направлении, чтобы избежать возможных катастрофических случаев, вызванных воспламенением паров топлива в крыльевых топливных баках самолета в результате удара молнии. В настоящем описании «z-направление» относится к направлению, перпендикулярному плоскостям, в которых расположены армирующие волокна в композитной конструкции, или оси, проходящей через толщину композитной конструкции.
Так, композитные конструкции с заданными электромагнитными свойствами требуются в некоторых применениях, в которых необходимо управлять распространением, отражением, поглощением и прозрачностью ЭМ излучения. Композитные конструкции самолетов требуют высокой эффективности электромагнитного экранирования с целью уменьшения помех, вызванных воздействием внешних источников, таких как удар молнии, электромагнитные поля высокой интенсивности (HIRF) и электромагнитные импульсы (ЭМИ), на бортовые системы. Главным механизмом экранирования в конструкциях самолета является отражение, и обычно эффективность представляет собой функцию от электропроводности. Композитные конструкции со свойствами поглощения ЭМ излучения также необходимы для трудно обнаруживаемых конструкций и компонентов, применяемых в самолетах, военных кораблях, подводных лодках, ракетном оружии и лопатках турбин на крыльях. Радиопоглощающие материалы (РПМ) из уровня техники представляют собой материалы на основе полимерных соединений, содержащих большие количества относительно тяжелых металлов или сплавов.
Альтернативный подход может быть основан на одно- или многослойных радиопоглощающих конструкциях (РПК), разработанных для уменьшения отражения ЭМ излучения благодаря механизмам ослабляющей интерференции. Типичными примерами такого рода конструкций являются слои Далленбаха, экраны Сэлисбери и слои Яуманна.
Отражающая способность может быть снижена благодаря разработке конструкций определенной толщины с использованием материалов с заданными свойствами комплексной диэлектрической проницаемости (ε) и магнитной проницаемости (μ).
Способность материала поглощать энергию является функцией от отношения между мнимой и действительной частями или эквивалентна тангенсу потерь согласно следующему выражению:
ε
μ
tan δ=ε'ʹ/εʹ tan δ=μ ʹʹ/μʹ
Для диэлектрического материала, модифицированного проводящими наполнителями, поглощающая способность может быть улучшена благодаря модификации комплексной диэлектрической проницаемости указанных материалов, которая при микроволновых частотах тесно связана с электропроводностью.
-6
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой класс проводящих наполнителей, которые можно применять для модификации электрических и электромагнитных характеристик благодаря их низкой плотности, превосходной электропроводности, а также превосходным механическим свойствам, высокой теплопроводности и высокой термостойкости. Тем не менее применение УНТ в композиционных материалах было ограничено трудностями при эффективном распределении их в матрице композита, что является критически важным для улучшения электропроводности матрицы и достижения этого без ухудшения термомеханических свойств. Возникновение электропроводности в композите с УНТ наблюдается при достижении критического содержания наполнителя (называемого «порогом перколяции»), и когда проводящие наполнители образуют проводящий мостик. В настоящем описании порог перколяции представляет собой содержание наполнителя, необходимое для достижения значений проводимости в условиях постоянного тока (DC), равных или более 10 См/м.
Предпринимались различные попытки компатибилизировать и диспергировать УНТ в полимерных матрицах. В US-2004/0186220-A описан способ компатибилизации и диспергирования высоких содержаний одностенных углеродных нанотрубок (ОСУНТ) в электроизолирующих матрицах при помощи методики с участием растворителя, и получения композитных волокон, пленок и твердых тел при помощи способа нанесения покрытия/оболочки из полимера. В US-2010/0009165-A, US-2008/0194737-A, US-2008/0187482-A и US-2006/0054866-A описана функционализация УНТ по типу «без нанесения оболочки» с использованием функционализированных сопряженных полимеров, таких как полиариленэтинилены, которые затем диспергируют в термопластичных и термореактивных полимерах. В WO-2010/007163-A сообщают о применении связующего, модифицированного УНТ, для нанесения покрытия на конструкционные волокна в композитных конструкциях, которое предназначено для решения производственных задач, связанных с вязкостью систем с высокой нагрузкой УНТ, особенно для применений с пропиткой. В US-2009/0298994-A описан способ диспергирования УНТ в полиолефиновой матрице, включающий полимеризацию in-situ полиолефина на поверхности нанонаполнителя и последующее диспергирование полученного материала в указанной матрице. В US-2010/0189946-A сообщают о применении комбинации линейных и функционализированных/привитых фторированных полимеров для компатибилизации УНТ в полимерных матрицах. В US-2009/0176924-A описан способ получения высококонцентрированных порошкообразных концентратов на основе УНТ в различных полимерах. В WO-2009/147415-A сообщают о материале, содержащем по меньшей мере одну термореактивную смолу, углеродные проводящие добавочные материалы и по меньшей мере одну термопластичную полимерную смолу, которая растворяется в указанной смоле и при отверждении расслаивается. Кроме того, существуют различные коммерчески доступные, но относительно дорогие продукты на основе УНТ, в которых УНТ предварительно диспергирована в системе предшественника смолы, например концентратах УНТ/эпоксид, которые, как сообщают, достигают оптимальных уровней дисперсии в системе на основе эпоксидной смолы или смешанной эпоксидной смолы.
Сохраняется потребность в эффективном и экономичном способе диспергирования проводящих нанонаполнителей на основе углерода в конструкционных полимерных матрицах, в частности эпоксидной смоле и других системах термореактивной смолы, с целью модификации или улучшения свойств таких полимерных матриц, особенно электропроводности и диэлектрической проницаемости таких матриц. Кроме того, сохраняется потребность в диспергировании таких нанонаполнителей в указанных полимерных матрицах без повторного агломерирования или сегрегации при переработке и отверждении. Кроме того, сохраняется потребность в увеличении концентрации проводящих нанонаполнителей на основе углерода в указанных конструкционных полимерных матрицах и композитах без неблагоприятного воздействия на технологичность и термомеханические характеристики. Задачей настоящего изобретения является удовлетворение одной или более из указанных потребностей.
Согласно настоящему изобретению предложен способ получения композиции, содержащей один или более проводящих нанонаполнителей, один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A), один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы и необязательно один или более отверждающих агентов для указанных смол, причем указанный способ включает смешивание или диспергирование первой композиции, содержащей один или более проводящих нанонаполнителей и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A), с или в одном или более предшественниках (P) неотвержденной термореактивной смолы и необязательно одном или более отверждающих агентах для указанных смол.
Кроме того, согласно настоящему изобретению предложены различные композиции, описанные ниже в настоящей заявке.
Соответственно в первом аспекте настоящего изобретения предложена композиция, содержащая один или более проводящих нанонаполнителей, в частности проводящих нанонаполнителей на основе углерода, и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A).
2
В композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения нанонаполнитель имеет покрытие или оболочку из одной или более молекул термопластичного полимера (A). Взаимодействие между нанонаполнителем и полиарилэфирсульфоном не основано и, полагают, что не включает образование ковалентных или других химических связей между указанными соединениями. Между тем химическая основная цепь и концевые группы полиарилэфирсульфона способны взаимодействовать с электронной структурой нанонаполнителя с обеспечением нековалентной ассоциации. Авторы настоящего изобретения полагают, что определенная последовательность сильных электроноакцепторных групп (-SO-) и сильных донорных групп (-O-) на молекулярном уровне способствует электронному взаимодействию между полимером и нанонаполнителем, что приводит к высокой степени диспергирования нанонаполнителя, высокому переносу заряда и высокой проводимости. Полагают, что взаимодействию между полимером и нанонаполнителем способствуют π-электронные взаимодействия.
Термин «нанесение покрытия» или «нанесение оболочки» относится к макромолекуле (макромолекулам) полиарилэфирсульфона, находящимся в контакте или в ассоциации с поверхностью нанонаполнителя, и включает макромолекулу (макромолекулы) полиарилэфирсульфона, покрывающую всю или часть поверхности. В вариантах реализации, в которых нанонаполнитель представляет собой нанотрубку, поверхность, имеющая покрытие или оболочку из молекулы (молекул) полиарилэфирсульфона, представляет собой наружную поверхность. Термин «нанесение покрытия» или «нанесение оболочки» не предполагает обсуждение любой регулярности или симметричной конфигурации в расположении макромолекулы (макромолекул) полиарилэфирсульфона на поверхности нанонаполнителя.
В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения по меньшей мере часть проводящего нанонаполнителя должна быть диспергирована, или иметь покрытие или оболочку из термопластичного полимера перед смешиванием или приведением в контакт с предшественником (предшественниками) термореактивной смолы. Следовательно, композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения не содержат предшественника (предшественников) неотвержденной термореактивной смолы.
Композиция, содержащая нанонаполнитель, имеющий оболочку из полиарилэфирсульфона, обеспечивает возможность введения, обработки и диспергирования нанонаполнителей в термореактивных полимерных матрицах с целью производства композиционных материалов с улучшенными свойствами. Применение полиарилэфирсульфона позволяет добиться более высокой степени технологичности и диспергирования нанонаполнителя в смоле, без повторного агломерирования нанонаполнителя, и, следовательно, более высоких уровней электропроводности и диэлектрической проницаемости композита. Степень диспергирования можно контролировать при помощи методов микроскопии, таких как эмиссионная сканирующая электронная микроскопия высокого разрешения (АЭП-СЭМ) или просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Согласно настоящему изобретению проводящий нанонаполнитель подходящим образом диспергирован в объеме отвержденной композиции или композита, и если термопластичный полимер и предшественник (предшественники) термореактивной смолы подвергаются разделению фаз во время отверждения, проводящий наполнитель соответствующим образом присутствует (или иным образом ассоциирован) как в фазе термопластичного полимера, так и в фазе матрицы термореактивной смолы. Как отмечено в настоящем описании, термопластичный полимер соответствующим образом подвергается разделению фаз из матрицы термореактивной смолы при отверждении, что приводит к микрометрической или субмикрометрической морфологии частиц, и в полученной отвержденной смоле проводящий нанонаполнитель диспергирован однородно во всем объеме фазы термопластичного полимера и фазы матрицы термореактивной смолы. Следовательно, отвержденные смолы согласно настоящему изобретению можно отличить от систем, в которых после разделения фаз по существу весь (т.е. по меньшей мере 90%) проводящий нанонаполнитель находится в фазе матрицы термореактивной смолы (т.е. не термопластичной фазе).
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что высокая электропроводность и диэлектрическая проницаемость могут быть получены без какой-либо стадии промежуточной очистки, функционализации или диспергирования нанонаполнителя, т.е. коммерчески доступные промышленные сорта нанонаполнителя с относительно низкой чистотой C (90%) можно диспергировать непосредственно в полиарилэфирсульфоновом термопластике без предварительной обработки. Как показано ниже в настоящем описании, многостенные УНТ (МСУНТ, такие как сорт NC7000 от Nanocyl (Бельгия)), имеющие чистоту не боле 90% C, можно применять без необходимости способов дополнительной очистки и/или функционализации. Стадия дополнительной очистки обычно увеличивает чистоту до более 95% C (такой как сорт МСУНТ NC3100 от Nanocyl). Стадия функционализации может включать, например, функционализацию -COOH (такой как сорт МСУНТ NC3101 от Nanocyl, который также имеет чистоту >95% C).
Кроме того, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что можно получить высокую электропроводность и диэлектрическую проницаемость, не прибегая к дорогостоящим коммерческим одностенным или высокочистым УНТ (>95%) или к концентратам УНТ-эпоксидная смола. Вместо этого согласно настоящему изобретению обеспечивают высокую электропроводность и диэлектрическую проницаемость при помощи менее чистых и недорогих промышленных многостенных УНТ.
Следовательно, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения УНТ представляют собой многостенные УНТ относительно низкой чистоты (чистота не более 95%, и предпочтительно чистота по меньшей мере примерно 90% C), предпочтительно нефункционализированные.
Кроме того, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в обеспечении возможности более безопасного обращения и лучшего управления диспергированием при высоком содержании УНТ в системах смол и композитах с использованием обычного оборудования и способов для смешивания смолы и препрегирования.
Композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно содержит проводящий нанонаполнитель (ПНН) в таком количестве, что массовая доля w(ПНН) составляет от примерно 0,1% до примерно 30%, предпочтительно от примерно 0,1% до примерно 20%, от примерно 0,1% до примерно 19%, от примерно 0,1% до примерно 15%, предпочтительно от примерно 1% до примерно 10%, и, как правило, от примерно 3% до примерно 8%, где w(ПНН) вычисляют следующим образом:
w(ПНН) = m(ПНН)/(m(A)+m(ПНН)),
где m(ПНН) представляет собой массу проводящего нанонаполнителя в композиции, а m(A) представляет собой массу термопластичного полимера (A) в композиции.
Композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения могут иметь различные физические формы, обычные для указанной области техники, включая гранулированные продукты, микронизированные мелкодисперсные продукты, непрерывные или рубленые волокна, волокнистые материалы, тканые и нетканые материи. Предпочтительно композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения не является порошкообразной композицией, то есть не находится в форме порошка.
В одном из вариантов реализации композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения находится в форме гранул, причем указанные гранулы получают путем примешивания нанонаполнителя к расплавленному термопластичному полимеру, например, при помощи обычного способа экструзии из расплава, в одно- или двухшнековом экструдере. Термопластичный полимер и нанонаполнитель можно подавать в экструдер одновременно или последовательно, и предпочтительно в виде однородной физической смеси нанонаполнителя и полимера. Температура в экструдере должна соответствовать оптимуму реологических свойств термопластичного полимера в экструдере, и обычно находится в диапазоне от примерно 230°С до примерно 400°С. По длине экструдера можно использовать переменный профиль температуры. Экструдер может быть снабжен шнеками, имеющими обычные низкие или высокие профили сдвига/смешивания, или комбинацию указанных профилей в зависимости от типа и содержания наполнителя и от реологического поведения полимера. В одном из вариантов реализации можно применять последовательность секций обычного смесительного шнека с низким усилием сдвига для достижения удовлетворительных уровней диспергирования. В предпочтительном варианте реализации экструдер снабжен профилем шнека с высоким усилием сдвига, при этом профиль включает обычные смесительные сегменты, ассоциированные с элементами хаотического смешивания с целью создания оптимального равновесия между силами сдвига и давления в объеме, оптимизируя степень диспергирования, и указанных условий способа можно достичь путем применения экструдера Prism TS24HC, снабженного системой двух шнеков по 24 мм, вращающихся в одном направлении, с отношением длины к диаметру 40 к 1. Можно применять две различные системы подачи с разными питающими шнеками, соответствующими различным материалам (нанонаполнителю или гранулам полимера). Для данной смеси можно обеспечить скорость шнека приблизительно 200-300 об/мин и определенный температурный профиль с множеством зон нагрева с целью достижения максимального момента 60-95%.
В предпочтительном варианте реализации композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения находится в микронизированной мелкодисперсной форме, поскольку это увеличивает способность к диспергированию в матрице термореактивной смолы и уменьшает повторное агломерирование наполнителя. Микронизированную мелкодисперсную форму обычно получают из гранулированной и/или экструдированной формы композиции. Микронизирование можно осуществлять согласно общепринятым методикам, известным в данной области техники, например роторно-ударное измельчение, измельчение на дробилке ротоплекс, роторно-сортировочное измельчение, шаровой помол, измельчение на дробилке контрапекс, размол на струйной мельнице со встречными струями и кипящим слоем, размол на спиральной струйной мельнице, низкотемпературное измельчение. В предпочтительном варианте реализации применяют систему низкотемпературного измельчения (например, систему Alpine), снабженную разнонаправленно вращающейся мелющей средой. Можно разработать последовательность стадий с использованием стержня, била, молотковой дробилки и размольных пластин, для получения микронизированного мелкодисперсного материала со средним распределением частиц (d50) в диапазоне от примерно 5 до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 10 до примерно 150 мкм, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 90 мкм.
В другом предпочтительном варианте реализации композиция согласно первому аспекту настоящего изобретения находится в форме волокна, пленки или тканой, или нетканой материи, циновки, ткани или сетки, или подобного материала, как описано в US-2006/0252334, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. Волокно может находиться в виде пучков монофиламентов пряденых нитей, экструдированных нитей, литых нитей, непрерывных нитей, непрерывных волокон, би- или многокомпонентных волокон, случайных волокон, штапельных волокон, несплошных волокон, рубленых волокон, нитевидных кристаллов, полых волокон и филаментов, и их комбинаций. Указанные волокна могут представлять собой пучки, изготовленные из множества монофиламентов или одного и множества монофиламентов. Микроволокна могут иметь более сложные структуры, такие как оболочка/ядро, сторона/сторона, секторы пирога, острова-в-море, и указанные структуры могут быть изготовлены из различных полимеров или смесей полимеров. Полимерные микроволокна могут содержать дополнительные органические или неорганические наполнители или модификаторы.
Указанная композиция может находиться в виде лент, полос, сеток, ворса или комбинации указанных материалов, а также в комбинациях с вышеуказанными формами волокон. Предпочтительно волокно (или пучок) содержит волокна, каждое из которых имеет диаметр не более примерно 100 мкм. Предпочтительно волокно или филамент имеет диаметр d, или представляет собой пленку, полосу или ленту с толщиной t, где d или t находятся в диапазоне до и включительно примерно 100 мкм, предпочтительно от примерно 1 до примерно 80 мкм, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 50 мкм. Сетка предпочтительно имеет размеры от примерно 2 см до примерно 500 см шириной, предпочтительно от примерно 50 см до примерно 200 см шириной. Сетка, изготовленная из композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, особенно подходит для расположения между соседними слоями конструкционных армирующих волокон, и находится с ними в контакте (такими как углеродное волокно) в заготовке, в частности в заготовке, подходящей для применения в технологии пропитки смолой, которая обсуждается ниже в настоящем документе. Подходящие способы получения таких волокон, пленок, нетканых циновок и сеток, и подобных материалов описаны в US-2006/0252334, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Тканый материал или ткань, содержащая волокно, изготовленное из композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения, включает смешанную ткань, дополнительно содержащую волокна армирующего агента, такие как углеродное волокно, включая совместно сотканные армирующие волокна. Примеры таких материалов включают содержащие волокна ткани, растворимые в смоле и коммерчески доступные как PRIFORM™ (Cytec Engineered Materials).
Композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения могут также быть получены при помощи способа (в настоящем описании называемого полимеризацией in situ), в котором проводящий нанонаполнитель присутствует во время синтеза термопластичного полимера. Реакционная смесь может просто находиться в контакте, необязательно в присутствии какого-либо катализатора, с нанонаполнителем, до инициирования реакции полимеризации или во время реакции полимеризации. Так, нанонаполнитель можно просто вводить в сосуд для проведения реакции полимеризации, так что нанонаполнитель полностью присутствует на момент начала реакции, или нанонаполнитель можно вводить в реакционную смесь или приводить в контакт с реакционной смесью непрерывно или постадийно по мере протекания реакции. Например, способ полимеризации in situ может включать стадии: (i) получения суспензии проводящего нанонаполнителя в инертном растворителе; и (ii) получения реакционной смеси из суспензии нанонаполнителя и необязательно катализатора путем добавления мономерных реагентов и проведения реакции полимеризации.
Реакция полимеризации in situ может включать полимеризацию термопластичного полимера у поверхности или на поверхности проводящего нанонаполнителя и обеспечивать более эффективное покрытие или оболочку проводящего нанонаполнителя из термопластичного полимера. Кроме того, полимеризация in situ может улучшать диспергирование нанонаполнителя в термопластичном полимере и уменьшать склонность к последующему повторному агломерированию. Частицы нанонаполнителя, имеющие покрытие, извлекают из реакционной смеси при помощи обычных методик, и их можно гранулировать, микронизировать или иным образом переработать обычным путем.
Следовательно, согласно второму аспекту настоящего изобретения предложен способ получения композиции, содержащей проводящий нанонаполнитель и один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A) согласно настоящему описанию. В одном предпочтительном варианте реализации композицию получают путем смешивания нанонаполнителя и расплавленного термопластичного полимера (A), например, в двухшнековом экструдере предпочтительно с использованием профилей смешивания с высоким усилием сдвига и хаотического смешивания, необязательно с последующей микронизацией, и растворением в термореактивном составе. В предпочтительном варианте реализации полиарилэфирсульфоны подвергаются разделению фаз при отверждении, что приводит к микрометрической или субмикрометрической морфологии частиц. Неожиданно механические и термические свойства полученной смолы сохраняются или даже улучшаются.
Полиарилэфирсульфоновый термопластичный полимер (A)
Полиарилэфирсульфоновый термопластичный полимер (A) содержит соединенные простыми эфирными связями повторяющиеся звенья, необязательно дополнительно содержащие соединенные простыми тиоэфирными связями повторяющиеся звенья, причем указанные звенья выбраны из:
2
n
-[ArSOAr]-
и необязательно из:
a
-[Ar]-,
где:
Ar представляет собой фенилен;
n = 1 от 2 и может быть дробным;
2
2
1-8
9
9
a = 1 от 3 и может быть дробным, и если a превышает 1, указанные фениленовые группы соединены линейно при помощи одинарной химической связи или двухвалентной группы, отличной от -SO- (предпочтительно указанная двухвалентная группа представляет собой -C(R)-, где каждый R может быть одинаковым или разным и выбран из H и Cалкила (в частности, метила)), или совместно представляют конденсированную структуру,
2
n
2
n
при условии, что повторяющееся звено -[ArSOAr]- всегда присутствует в полиарилэфирсульфоне в такой пропорции, что в среднем по меньшей мере два из указанных звеньев -[ArSOAr]-последовательно присутствуют в каждой полимерной цепи;
и при этом полиарилэфирсульфон содержит одну или более реакционноспособных боковых и/или концевых групп.
Указание на «дробный» делают для среднего значения для данной полимерной цепи, содержащей звенья с различными значениями n или a.
В одном из вариантов реализации фениленовые группы в полиарилэфирсульфонах соединены одинарной связью.
1-8
2
a
a
Фениленовые группы в полиарилэфирсульфонах могут быть замещенными одной или более замещающими группами, каждая из которых независимо выбрана из Cалифатических насыщенных или алифатических ненасыщенных групп или фрагментов с разветвленной или неразветвленной цепью, необязательно содержащих один или более гетероатомов, выбранных из O, S, N или галоген (например, Cl или F); и/или групп, обеспечивающих активный водород, в частности OH, NH, NHR или -SH, где R представляет собой углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода, или обеспечивающих другую сшивающую активность, в частности бензоксазин, эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, такой как винил, аллил или малеимид, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие ненасыщенные связи.
Предпочтительно фениленовые группы имеют мета- или пара-расположение (предпочтительно пара). В основной цепи полимера может присутствовать смесь конформаций (в частности, мета- и пара-конформаций).
2
n
a
Предпочтительно полиарилэфирсульфон содержит комбинацию повторяющихся звеньев -[ArSOAr]- и -[Ar]-, соединенных простыми эфирными и/или простыми тиоэфирными связями, предпочтительно простыми эфирными связями. Так, предпочтительно полиарилэфирсульфон содержит комбинацию полиэфирсульфонового (ПЭС) и полиэфирэфирсульфонового (ПЭЭС) повторяющихся звеньев, соединенных простыми эфирными связями.
2
n
a
2
n
2
n
a
2
n
a
Относительные соотношения повторяющихся звеньев -[ArSOAr]- и -[Ar]- являются такими, что в среднем в каждой полимерной цепи по меньшей мере два повторяющихся звена -[ArSOAr]- находятся в непосредственной взаимной последовательности, и отношение звеньев -[ArSOAr]- к звеньям -[Ar]- предпочтительно находится в диапазоне от 1:99 до 99:1, более предпочтительно от 10:90 до 90:10. Обычно отношение [ArSOAr] : [Ar] находится в диапазоне от 75:25 до 50:50.
В одном из вариантов реализации предпочтительными повторяющимися звеньями в полиарилэфирсульфонах являются:
2
2
(I): -X-Ar-SO-Ar-X-Ar-SO-Ar- (в настоящем описании называемое «звено ПЭС»)
и
a
2
(II): -X-(Ar)-X-Ar-SO-Ar- (в настоящем описании называемое «звено ПЭЭС»),
где:
X представляет собой O или S (предпочтительно O) и может отличаться от звена к звену, и
отношение звеньев I:II предпочтительно находится в диапазоне от 10:90 до 80:20, более предпочтительно в диапазоне от 10:90 до 55:45, более предпочтительно в диапазоне от 25:75 до 50:50, и в одном из вариантов реализации отношение I : II находится в диапазоне от 20:80 до 70:30, более предпочтительно в диапазоне от 30:70 до 70:30, наиболее предпочтительно в диапазоне от 35:65 до 65:35.
2
2
2
Предпочтительные относительные доли повторяющихся звеньев полиарилэфирсульфона могут быть выражены в виде содержания SO в массовых процентах, определенного как (масса SO)/(масса среднего повторяющегося звена) умножить на 100. Предпочтительное содержание SO составляет по меньшей мере 22, предпочтительно от 23 до 25%. Если a=1, это соответствует отношению ПЭС/ПЭЭС по меньшей мере 20:80, предпочтительно в диапазоне от 35:65 до 65:35.
Температура текучести полиарилэфирсульфона в общем случае ниже, чем температура текучести полиэфирсульфона с соответствующей Mn, но оба полимера обладают схожими механическими свойствами. Следовательно, их соотношение можно определить путем определения величин a и n выше.
В US-6437080 описаны способы получения указанных композиций из их мономеров-предшественников, так чтобы выделить мономерных предшественников с желаемой молекулярной массой, и указанные описания включены в настоящее описание посредством ссылок.
2
Указанные выше доли относятся только к указанным звеньям. В дополнение к указанным звеньям полиарилэфирсульфон может содержать до 50% мольных, предпочтительно до 25% мольных, других повторяющихся звеньев: предпочтительный диапазон содержания SO тогда применяют к целому полимеру. Указанные звенья могут, например, иметь формулу:
,
12
12
2
1-8
где L представляет собой прямую связь, кислород, серу, -CO- или двухвалентную группу (предпочтительно двухвалентный углеводородный радикал, предпочтительно в котором двухвалентная группа представляет собой группу -C(R)-, где каждый R может быть одинаковым или разным и выбран из H и Cалкила (в частности, метила)).
Если полиарилэфирсульфон представляет собой продукт нуклеофильного синтеза, его звенья могут быть получены, например, из одного или более бисфенолов и/или соответствующих бистиолов или фенолтиолов, выбранных из гидрохинона, 4,4ʹ-дигидроксибифенила, резорцина, дигидроксинафталина (2,6 и другие изомеры), 4,4ʹ-дигидроксибензофенона, 2,2ʹ-ди(4-гидроксифенил)пропана и -метана. Если применяют бистиол, его можно получать in situ, то есть дигалогенид может взаимодействовать с сульфидом, полисульфидом или тиосульфатом щелочного металла.
Другие примеры таких дополнительных звеньев имеют формулу:
,
2
2
где Q и Qʹ, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой CO или SO; Arʹ представляет собой двухвалентный ароматический радикал; и p равно 0, 1, 2 или 3, при условии что p не равно нулю, если Q представляет собой SO. Arʹ предпочтительно представляет собой по меньшей мере один двухвалентный ароматический радикал, выбранный из фенилена, бифенилена или трифенилена. В частности, звенья имеют формулу:
,
где q равно 1, 2 или 3. Если полимер представляет собой продукт нуклеофильного синтеза, его звенья могут быть получены, например, из одного или более дигалогенидов, например, выбранных из 4,4ʹ-дигалогенбензофенона, 4,4ʹ-бис(4-хлорфенилсульфонил)бифенила, 1,4-бис(4-галогенбензоил)бензола и 4,4ʹ-бис(4-галогенбензоил)бифенила. Несомненно, они могут быть получены частично из соответствующих бисфенолов.
2
3
Полиарилэфирсульфон может представлять собой продукт нуклеофильного синтеза из галогенфенолов и/или галогентиофенолов. В любом нуклеофильном синтезе галоген, если он представляет собой хлор или бром, может быть активирован за счет присутствия медного катализатора. Такая активация часто не требуется, если галоген активирован при помощи электроноакцепторной группы. В любом случае фторид обычно более активен, чем хлорид. Любой нуклеофильный синтез полиарилэфирсульфона проводят предпочтительно в присутствии одной или более солей щелочных металлов, таких как KOH, NaOH или KCO, в мольном избытке до 10% по отношению к стехиометрическому количеству.
2
2
b
b
b
b
Как указано выше, полиарилэфирсульфон содержит одну или более реакционноспособных боковых и/или концевых групп, и в предпочтительном варианте реализации полиарилэфирсульфон содержит две указанных реакционноспособных боковых и/или концевых группы. В одном из вариантов реализации полиарилэфирсульфон содержит одну из указанных реакционноспособных боковых и/или концевых групп. Предпочтительно реакционноспособные боковые и/или концевые группы представляют собой группы, обеспечивающие активный водород, в частности OH, NH, NHR или -SH (где R представляет собой углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода), или группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности бензоксазин, эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, такой как винил, аллил или малеимид, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие насыщенные связи. В одном из вариантов реализации реакционноспособные боковые и/или концевые группы имеют формулу -Aʹ-Y, где Aʹ представляет собой связь или двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно ароматическую, предпочтительно фенил. Примерами Y являются группы, обеспечивающие активный водород, в частности OH, NH, NHR или -SH (где R представляет собой углеводородную группу, содержащую до восьми атомов углерода), или группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, в частности бензоксазин, эпокси, (мет)акрилат, цианат, изоцианат, ацетилен или этилен, такой как винил, аллил или малеимид, ангидрид, оксазолин и мономеры, содержащие насыщенные связи. Группы, обеспечивающие другую сшивающую активность, могут быть связаны с группами Ar полиарилэфирсульфона посредством прямой связи, или посредством простой эфирной, простой тиоэфирной, сульфоновой связи, -CO- или посредством двухвалентного углеводородного радикала, как описано выше в настоящем документе, чаще всего посредством простой эфирной, простой тиоэфирной или сульфоновой связи. В другом варианте реализации концевые группы, но предпочтительно не более чем относительно небольшая их часть, могут быть выбраны из галогеновых групп (в частности, хлора). Реакционноспособные концевые группы могут быть получены путем взаимодействия мономеров или путем последующего превращения полученных полимеров до или после выделения. В одном из способов введения реакционноспособных боковых и/или концевых групп, например, при помощи активированных ароматических галогенидов (например, дихлордифенилсульфона) в качестве исходного материала для полимера, в способе синтеза применяют немного больше стехиометрического количества активированного ароматического галогенида, и получаемый полимер, содержащий концевые галогенсодержащие группы, затем взаимодействует с аминофенолом (например, мета-аминофенолом) с получением аминных концевых групп.
2
2
Реакционноспособные боковые и/или концевые группы предпочтительно выбраны из групп, обеспечивающих активный водород, в частности OH и NH, в частности NH. Предпочтительно полимер содержит две указанных группы.
n
Подходящая среднечисленная молярная масса M полиарилэфирсульфона находится в диапазоне от примерно 2000 до примерно 30000, предпочтительно от примерно 2000 до примерно 25000, предпочтительно от примерно 2000 до примерно 15000 и в одном из вариантов реализации от примерно 3000 до примерно 10000 г/моль.
Синтез полиарилэфирсульфона дополнительно описан в US-2004/0044141 и US-6437080, и указанные документы включены в настоящее описание посредством ссылки.
Проводящий нанонаполнитель
Термин «проводящий нанонаполнитель» в настоящем описании включает, без ограничения, компоненты, известные в данной области техники как углеродные нанотрубки (УНТ), включая одностенные углеродные нанотрубки (ОСУНТ), двустенные углеродные нанотрубки (ДСУНТ) и многостенные углеродные нанотрубки (МСУНТ), углеродные наночастицы, углеродные нановолокна, углеродные нанонити, углеродные наноленты, углеродные нанофибриллы, углеродные наноиглы, углеродные нанолисты, углеродные наностержни, углеродные наноконусы, углеродные наноспирали и углеродные наносопротивления, а также соответствующие компоненты из нитрида бора. В одном из вариантов реализации термин «проводящий нанонаполнитель» относится к проводящим нанонаполнителям на основе углерода и включает, без ограничения, описанные выше компоненты на основе углерода. Термин «проводящий нанонаполнитель» дополнительно включает графитовые нанопластинки или наноточки, рубленые/короткие углеродные волокна, углеродную сажу или комбинацию указанных наполнителей с нанесением или без нанесения частичного или полного металлического покрытия, или других фуллереновых материалов или комбинаций указанных материалов.
Углеродные нанотрубки могут иметь любую хиральность. Углеродные нанотрубки могут представлять собой нанотрубки в конформации кресла. Нанотрубки могут представлять собой полупроводниковые нанотрубки или любой другой тип нанотрубок, проявляющий электропроводность.
Углеродные нанотрубки могут быть получены химическим парофазным осаждением (ХПО), каталитическим химическим парофазным осаждением (КХПО), углеродным каталитическим парофазным осаждением (УКПО), способом с монооксидом углерода высокого давления (HiPco), дуговым разрядом, лазерным испарением или другими способами, известными среднему специалисту в данной области техники, которые также можно применять в способах согласно настоящему изобретению.
Предпочтительный нанонаполнитель согласно настоящему изобретению представляет собой углеродную нанотрубку, в частности многостенную углеродную нанотрубку. Обычно углеродные нанотрубки представляют собой трубчатые нитевидные структуры, имеющие внешний диаметр в диапазоне от примерно 0,4 нм до примерно 100 нм. Предпочтительно внешний диаметр не превышает примерно 50 нм, предпочтительно не превышает примерно 25 нм, и в одном из вариантов реализации не превышает примерно 15 нм. Предпочтительно внешний диаметр составляет по меньшей мере примерно 1 нм, и в одном из вариантов реализации составляет по меньшей мере примерно 5 нм.
Проводящий нанонаполнитель предпочтительно имеет отношение длины к ширине не более 10000:1, предпочтительно не более 1000:1. Предпочтительно проводящий нанонаполнитель имеет отношение длины к ширине по меньшей мере 100:1. Термин отношение длины к ширине в настоящем описании следует понимать как отношение самого длинного размера к самому короткому размеру в трехмерном объекте.
Термореактивная полимерная матрица
В настоящем описании «отверждаемая полимерная композиция» относится к композиции до отверждения, а «композиция термореактивной смолы» относится к композиции после отверждения.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложена система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция, содержащая один или более проводящих нанонаполнителей, один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A) и один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, и необязательно один или более отверждающих агентов для указанной смолы.
В предпочтительном варианте реализации система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция согласно третьему аспекту настоящего изобретения содержит композицию имеющего оболочку из полиарилэфирсульфона нанонаполнителя, согласно первому аспекту настоящего изобретения, определенную в настоящем описании, и один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, и необязательно один или более отверждающих агентов для указанной смолы.
Как указано выше, предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть проводящего нанонаполнителя была диспергирована в термопластичном полимере или имела покрытие или оболочку из термопластичного полимера, перед смешиванием или приведением в контакт с предшественником (предшественниками) термореактивной смолы. Следовательно, композиция согласно третьему аспекту настоящего изобретения может быть получена путем:
(i) смешивания или диспергирования проводящего нанонаполнителя с или в композиции, содержащей один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A) и один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, и необязательно один или более отверждающих агентов для указанной смолы; или
(ii) в предпочтительном варианте реализации, смешивания или диспергирования композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения с или в одном или более предшественниках (P) неотвержденной термореактивной смолы, и необязательно одном или более отверждающих агентах для указанной смолы; или
(iii) в дополнительном предпочтительном варианте реализации, смешивания или диспергирования композиции согласно первому аспекту настоящего изобретения с или в композиции, содержащей один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, и дополнительно содержащей один или более полиарилэфирсульфонов согласно настоящему описанию (совпадающих с или отличающихся от полиарилэфирсульфонов в композиции согласно первому аспекту) и один или более проводящих нанонаполнителей согласно настоящему описанию (совпадающих с или отличающихся от нанонаполнителей в композиции согласно первому аспекту), и необязательно один или более отверждающих агентов для указанной смолы.
Если присутствует отверждающий агент, композицию согласно третьему аспекту настоящего изобретения предпочтительно получают путем добавления отверждающего агента (агентов) после смешивания указанных одного или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, одного или более полиарилэфирсульфонов и проводящего нанонаполнителя (нанонаполнителей).
В четвертом аспекте настоящего изобретения предложена отвержденная композиция (R) термореактивной смолы, полученная из композиции, описанной в третьем аспекте настоящего изобретения, содержащая один или более проводящих нанонаполнителей на основе углерода, один или более полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров (A) и один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, и необязательно один или более отверждающих агентов для указанной смолы.
В предпочтительном варианте реализации композицию согласно четвертому аспекту настоящего изобретения получают из композиции, содержащей имеющий оболочку из полиарилэфирсульфона нанонаполнитель согласно настоящему описанию и один или более предшественников (P) неотвержденной термореактивной смолы, и необязательно один или более отверждающих агентов для указанной смолы.
Во время переработки термопластичный полимер растворяется в системе смолы до достижения точки гелеобразования системы смолы и обеспечивает хорошо диспергированную сетчатую структуру нанонаполнителя на молекулярном уровне без повторного агломерирования. Указанная сетчатая структура обеспечивает значительное увеличение электропроводности и диэлектрической проницаемости матрицы смолы и композиционного материала, полученного с использованием указанной матрицы.
Настоящее изобретение в первую очередь относится к термореактивным эпоксидным смолам, полученным из одного или более предшественников эпоксидной смолы. Предшественник эпоксидной смолы предпочтительно содержит по меньшей мере две эпоксидных группы на молекулу и может представлять собой полифункциональный эпоксид, содержащий три, четыре или более эпоксидных групп на молекулу. Подходящий предшественник эпоксидной смолы при комнатной температуре представляет собой жидкость. Подходящие предшественники эпоксидной смолы включают моно- или полиглицидильное производное одного или более из группы соединений, состоящей из ароматических диаминов, ароматических монопервичных аминов, аминофенолов, многоатомных фенолов, многоатомных спиртов, многоосновных карбоновых кислот и подобных соединений или смеси указанных соединений.
Предпочтительные предшественники эпоксидной смолы выбраны из:
(i) глицидиловых простых эфиров бисфенола A, бисфенола F, дигидроксидифенилсульфона, дигидроксибензофенона и дигидроксидифенила;
(ii) эпоксидных смол на основе новолаков; и
(iii) содержащих глицидильную функциональную группу продуктов реакции мета- или пара-аминофенола, мета- или пара-фенилендиамина, 2,4-, 2,6- или 3,4-толуолдиамина, 3,3ʹ- или 4,4ʹ-диаминодифенилметана,
в частности, когда предшественник эпоксидной смолы содержит по меньшей мере две эпоксидных группы на молекулу.
Особенно предпочтительные предшественники эпоксидной смолы выбраны из диглицидилового простого эфира бисфенола A (DGEBA); диглицидилового простого эфира бисфенола F (DGEBF); O,N,N-триглицидил-пара-аминофенола (TGPAP); O,N,N-триглицидил-мета-аминофенола (TGMAP); и N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидилдиаминодифенилметана (TGDDM). В одном из вариантов реализации предшественники эпоксидной смолы выбраны из DGEBA и DGEBF. В предпочтительном варианте реализации предшественники эпоксидной смолы выбраны из DGEBF и TGPAP, и смесей указанных соединений.
Эквивалентное отношение эпоксидной группы к аминному водороду предпочтительно находится в диапазоне от 1,0 до 2,0. Составы, характеризующиеся избытком эпоксида, предпочтительны по сравнению с точной стехиометрией.
Коммерчески доступные предшественники эпоксидной смолы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидилдиаминодифенилметан (например, MY 9663, MY 720 или MY 721; Huntsman); N,N,Nʹ,Nʹ-тетраглицидил-бис(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензол (например, EPON 1071; Momentive); N,N,Nʹ,Nʹ-тетраклицидил-бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензол (например, EPON 1072; Momentive); триглицидиловые простые эфиры пара-аминофенола (например, MY 0510; Hunstman); триглицидиловые простые эфиры мета-аминофенола (например, MY 0610; Hunstman); диглицидиловые простые эфиры таких материалов на основе бисфенола A, как 2,2-бис(4,4ʹ-дигидроксифенил)пропан (например, DER 661 (Dow), или EPON 828 (Momentive) и смол новолак, предпочтительно с вязкостью 8-20 Па·с при 25°C; глицидиловые простые эфиры смол фенол-новолак (например, DEN 431 или DEN 438; Dow); фенольных новолаков на основе ди-циклопентадиена (например, Tactix 556, Huntsman); диглицидил-1,2-фталат (например, GLY CEL A-100); диглицидильное производное дигидроксидифенилметана (бисфенол F) (например, PY 306; Huntsman). Другие предшественники эпоксидных смол включают циклоалифатические соединения, такие как 3ʹ,4ʹ-эпоксициклогексил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат (например, CY 179; Huntsman).
В одном из вариантов реализации настоящего изобретения система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция содержит смесь предшественников эпоксидной смолы, имеющих одинаковую или разную функциональность (причем термин «функциональность» в данном контексте означает число функциональных эпоксидных групп). Смесь предшественников эпоксидной смолы может содержать один или более предшественников эпоксидной смолы, содержащих две эпоксидных группы на молекулу (здесь и далее называемых предшественником (предшественниками) P2), и/или один или более предшественников эпоксидной смолы, содержащих три эпоксидных группы на молекулу (здесь и далее называемых предшественником (предшественниками) P3), и/или один или более предшественников эпоксидной смолы, содержащих четыре эпоксидных группы на молекулу (здесь и далее называемых предшественником (предшественниками) P4). Смесь может также содержать один или более предшественников эпоксидной смолы, содержащих более четырех эпоксидных групп на молекулу (здесь и далее называемых предшественником (предшественниками) PP). В одном из вариантов реализации может присутствовать только предшественник (предшественники) P3. В другом варианте реализации может присутствовать только предшественник (предшественники) P4. В альтернативном варианте реализации смесь предшественников эпоксидной смолы содержит:
(i) от примерно 0% масс. до примерно 60% масс. предшественника (предшественников) (P2) эпоксидной смолы;
(ii) от примерно 0% масс. до примерно 55% масс. предшественника (предшественников) (P3) эпоксидной смолы; и
(iii) от примерно 0% масс. до примерно 80% масс. предшественника (предшественников) (P4) эпоксидной смолы.
В одном из вариантов реализации смесь содержит только один предшественник эпоксидной смолы данной функциональности, в указанном выше соотношении.
Система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению отверждаются термически. Добавление отверждающего агента (агентов) и/или катализатора (катализаторов) необязательно, но применение таковых может увеличить скорость отверждения и/или снизить температуры отверждения при необходимости. В предпочтительном варианте реализации применяют один или более отверждающих агентов, необязательно, с одним или более катализаторами. В другом варианте реализации система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция согласно настоящему описанию отверждаются термически без применения отверждающих агентов или катализаторов.
Тем не менее предпочтительно, чтобы система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция содержала один или более отверждающих агентов. Подходящий отверждающий агент выбран из известных отверждающих агентов, например, как описано в EP-A-0311349, EP-A-0486197, EP-A-0365168 или в US-6013730, включенных в настоящее описание посредством ссылок, таких как аминное соединение с молекулярной массой до 500 на аминогруппу, например ароматический амин или производное гуанидина. Предпочтительным является отверждающий агент, представляющий собой ароматический амин, предпочтительно ароматический амин, содержащий по меньшей мере две аминогруппы на молекулу, и особенно предпочтительно диаминодифенилсульфоны, например диаминодифенилсульфоны, в которых аминогруппы находятся в мета- или пара-положениях по отношению к сульфоновой группе. Конкретными примерами являются 3,3ʹ- и 4-,4ʹ-диаминодифенилсульфон (DDS); метилендианилин; бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензол; бис(4-аминофенил)-1,4-диизопропил-бензол; 4,4ʹ-метиленбис-(2,6-диэтил)-анилин (MDEA; Lonza); 4,4ʹ-метиленбис-(3-хлор-2,6-диэтил)-анилин (MCDEA; Lonza); 4,4ʹ-метиленбис-(2,6-диизопропил)-анилин (M-DIPA; Lonza); 3,5-диэтилтолуол-2,4/2,6-диамин (D-ETDA 80; Lonza); 4,4ʹ-метиленбис-(2-изопропил-6-метил)-анилин (M-MIPA; Lonza); 4-хлорфенил-N,N-диметилмочевина (например, Monuron); 3,4-дихлорфенил-N,N-диметилмочевина (например, Diuron™) и дицианодиамид (Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical). Бисфенольные удлинители цепи, такие как бисфенол-S или тиодифенол, также подходят в качестве отверждающих агентов для эпоксидных смол. Особенно предпочтительны для применения в настоящем изобретении 3,3ʹ- и 4-,4ʹ-DDS. Подходящие отверждающие агенты также включают ангидриды, в частности ангидриды поликарбоновых кислот, такие как надиковый ангидрид, метилнадиковый ангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид или тримеллитовый ангидрид.
В одном из вариантов реализации система термореактивной смолы или отверждаемая полимерная композиция содержит один или более катализаторов для ускорения реакции отверждения. Подходящие катализаторы хорошо известны в данной области техники и включают кислоты или основания Льюиса. Конкретные примеры включают композиции, содержащие трифторид бора, такие как аддукты указанного соединения с эфиратами или аминами (например, аддукт трифторида бора и этиламина), особенно если предшественники эпоксидных смол применяют совместно с указанными выше аминными отверждающими агентами.
Отверждаемая полимерная композиция может содержать отверждающий агент и катализатор, например, как описано в US-6265491, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.
Количество термопластичного полимера (A), скомбинированного с или добавленного к предшественнику смолы, предпочтительно такое, чтобы массовая доля w(A), вычисляемая как w(A) = m(A)/m, где m(A) представляет собой массу термопластичного полимера (A), присутствующего в отвержденной композиции термореактивной смолы, имеющей массу m, составляла от 0,5% до 40%, предпочтительно от 1% до 35% и более предпочтительно от 2% до 30%.
Отверждающий агент обычно присутствует в количестве примерно 1-60% по массе от общей объединенной массы предшественника (предшественников) термореактивной смолы плюс отверждающий агент в композиции, предпочтительно примерно 20-50% по массе, обычно примерно 25-40% по массе.
Следовательно, согласно настоящему изобретению предложен способ получения отвержденных композиций (R) термореактивной смолы, причем указанный способ включает следующие стадии:
(i) получение нанонаполнителей, имеющих оболочку из термопластичного полимера согласно настоящему описанию;
(ii) смешивание и/или растворение указанных нанонаполнителей, имеющих оболочку из термопластичного полимера, с одним или более предшественниками (P) неотвержденной термореактивной смолы, согласно настоящему описанию; и
(iii) отверждение смеси, например, путем растворения/диспергирования в отверждающем агенте/катализаторе при пониженной температуре, а затем осуществления отверждения.
Применения
Композиции согласно настоящему описанию могут применяться для изготовления литых или формованных конструкционных материалов и особенно подходят для изготовления армированных волокнами несущих нагрузку или ударостойких композитных конструкций. Композиции можно применять в чистом виде или в виде композиционных материалов, армированных волокнами или наполнителями. В некоторых вариантах реализации композицию можно применять для улучшения электропроводности композита в z-направлении; в некоторых других вариантах реализации композицию можно применять для придания композитным конструкциям характеристик снижения заметности.
Следовательно, согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено формованное или литое изделие, содержащее композиции термореактивной смолы согласно настоящему описанию или получаемое из отверждаемых полимерных композиций согласно настоящему описанию.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен композиционный материал, содержащий или получаемый из композиций термореактивной смолы или отверждаемых полимерных композиций, описанных выше в настоящем документе, в частности при этом композиционный материал представляет собой или содержит препрег.
Формованные продукты можно получать из композиций согласно настоящему изобретению при помощи общих стадий смешивания проводящих нанонаполнителей, имеющих оболочку из термопластичного полимера, с одним или более предшественниками (P) неотвержденной термореактивной смолы, добавления отверждающего агента и катализатора, если это необходимо, гомогенизации полученной смеси, заливки смеси в форму с получением формованного продукта, и отверждения формованного продукта при повышенной температуре по меньшей мере 100°С с получением отвержденного формованного продукта.
В одном предпочтительном варианте реализации, особенно для изготовления несущих нагрузку или ударостойких конструкций, композиции представляют собой композиционные материалы, дополнительно содержащие армирующий агент (агенты), такие как волокна или наполнители.
Волокна можно добавлять короткие или рубленые, обычно со средней длиной волокна не более примерно 2 см и обычно по меньшей мере примерно 0,1 мм, например примерно 6 мм. Как вариант и предпочтительно волокна являются непрерывными и могут, например, представлять собой однонаправленно расположенные волокна или тканую материю или плетеные, вязаные или нетканые материи для создания препрега. В настоящем описании термин «препрег» относится к предварительно импрегнированным и не отвержденным композиционным материалам, армированным волокнами. Препрег обычно содержит непрерывные волокна, но можно применять комбинации коротких и/или рубленых волокон и непрерывных волокон. Для некоторых применений волокна препрега могут быть выбраны только из коротких и/или только рубленых однонаправленных волокон. Армирование волокнами может быть выбрано из систем гибридных или смешанных волокон, которые содержат синтетические или природные волокна или комбинацию указанных волокон.
Волокна могут быть шлихтованными или нешлихтованными. Волокна можно добавлять обычно в концентрации от 5 до 70 мас. %, в некоторых вариантах выполнения от 5 до 35, предпочтительно по меньшей мере 20% по массе. Для конструкционных применений предпочтительно применять непрерывное волокно, например стекло или углерод, особенно от 30 до 70, более особенно от 50 до 70% по объему.
Волокно может быть органическим, таким как арамидные волокна, металлизированные полимерные волокна (где полимер может быть растворим или нерастворим в матрице смолы), поли-парафенилентерефталамидные волокна, или неорганическим, или комбинацией указанных типов волокон. Из неорганических волокон можно применять стекловолокно, такое как типов «Е», «А», «E-CR», «С», «D», «R», «S», или кварцевые волокна, или оксид алюминия, оксид кремния, карбид кремния, металлизированное стекло, другие керамические соединения или металлы. Очень подходящим армирующим волокном является углерод, особенно в виде графита. Графитовые или углеродные волокна могут также быть металлизированными (с прерывистыми или непрерывными слоями металлов). Было обнаружено, что особенно подходят для применения в настоящем изобретении графитовые волокна, поставляемые компанией Cytec под торговыми обозначениями Т650-35, Т650-42 и Т300; графитовые волокна, поставляемые компанией Toray под торговым обозначением T800-HB; и графитовые волокна, поставляемые компанией Hexcel под торговыми обозначениями AS4, AU4, IM 8 и IM 7.
Органическое или углеродное волокно предпочтительно не шлихтуют или шлихтуют при помощи материала, совместимого с композицией согласно настоящему изобретению, в том смысле, что указанный материал растворим в жидкой композиции предшественника без протекания неблагоприятной реакции или связывается как с волокном, так и с композициями термореактивная смола/термопластичная смола согласно настоящему описанию. В частности, предпочтительными являются углеродные или графитовые волокна, не шлихтованные или шлихтованные при помощи предшественника смолы или полиарилэфирсульфона. Неорганическое волокно предпочтительно шлихтуют при помощи материала, связывающегося как с волокном, так и с полимерной композицией; примерами являются органосилановые сшивающие агенты, нанесенные на стеклянное волокно.
Полиарилэфирсульфоновый термопластичный полимер (A), определенный выше, действует одновременно как компатибилизатор для проводящих нанонаполнителей в термореактивной смоле и как агент, повышающий ударную прочность термореактивной смолы. Композиции согласно настоящему описанию могут дополнительно содержать дополнительные агенты, повышающие ударную прочность, такие как гомополимеры или сополимеры, отдельно или в виде комбинации полиамидов, сополиамидов, полиимидов, арамидов, поликетонов, полиэфиркетонов (ПЭК), полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК), полиэфиркетонкетона (ПЭКК), сложных полиэфиров, полиуретанов, полисульфонов, полисульфидов, полифениленоксида (ПФО) и модифицированного ПФО, поли(этиленоксида) (ПЭО) и полипропиленоксида, полистиролов, полибутадиенов, полиакрилатов, полиметакрилатов, полиакриловых полимеров, полифенилсульфона, высококачественных углеводородных полимеров, жидкокристаллических полимеров, эластомеров и сегментированных эластомеров, и полиарилэфирсульфонов, описанных выше в настоящем документе, мелкодисперсных агентов, повышающих ударную прочность, например, предварительно сформированных частиц, таких как полимерные частицы, керамические частицы, углеродные частицы, стеклянные бусины, частицы металлов и сплавов металлов, частицы каучука и покрытые каучуком стеклянные бусины, наполнитель, такой как политетрафторэтилен, оксид алюминия, оксид кремния, карбонат кальция, оксид кальция, графит, нитрид бора, слюда, тальк и вермикулит, пигменты/красители, зародыши кристаллизации, смачивающие агенты, модификаторы вязкости/агенты управления текучестью, замедлители горения, пластификаторы, поглотители УФ, противогрибковые соединения, агенты, придающие липкость, ингибиторы и стабилизаторы, такие как фосфаты. Также можно применять жидкие каучуки с реакционноспособными группами. Общее содержание указанных материалов и любого волокнистого армирующего агента в композиции обычно составляет по меньшей мере 20% по объему, в процентах от общего объема композиции. Процентное содержание волокон и таких других материалов рассчитывают от общей композиции после реакции или переработки при температурах, определенных ниже в настоящем документе. В одном из вариантов реализации агенты, повышающие ударную прочность, присутствующие в композиции, содержат и предпочтительно состоят из конструкционных термопластов с высокой Тс, предпочтительно полиарилэфирсульфоновых термопластичных полимеров, определенных выше.
Композиты получают из отверждаемой полимерной композиции, полученной путем комбинирования компонентов отверждаемых полимерных композиций, описанных выше, с волокнистым армирующим агентом и/или другими материалами. Например, производство препрега обычно включает стадии смешивания нанонаполнителей, имеющих оболочку из термопластичного полимера, и предшественника (предшественников) (P) неотвержденной термореактивной смолы, добавления при необходимости отверждающего агента и катализатора, гомогенизации полученной смеси и нанесения гомогенизированной смеси на пучок или прядь параллельно расположенных волокон, или сотканных волокон, или плетеных, или вязаных, или нетканых материалов с получением препрега. Для облегчения переработки может присутствовать растворитель. Растворитель и долю растворителя выбирают так, чтобы смесь компонентов образовывала по меньшей мере стабильную эмульсию, предпочтительно стабильный, выглядящий однофазным раствор. Обычно применяют смесь растворителей, например галогенированный углеводород и спирт, в подходящем отношении в диапазоне от 99:1 до 85:15. Обычно растворители в такой смеси должны кипеть при температуре ниже 100°С при давлении 1 атм и должны быть взаимно смешиваемы в применяемых долях. Как вариант, компоненты можно соединять при помощи расплавления и/или высокого усилия сдвига. Смесь перемешивают до достижения достаточной однородности. Затем все растворители удаляют путем выпаривания. Для выпаривания подходит температура 50-200°С и, по меньшей мере на конечных стадиях, давление может быть ниже атмосферного, например в диапазоне от 13,33 Па до 1333 Па (от 0,1 до 10 мм рт. ст.). Композиция при применении для импрегнирования волокон предпочтительно содержит до 5% масс./масс. летучего растворителя для содействия текучести. Указанный остаточный растворитель будет удален при осуществлении контакта с горячими валиками импрегнирующей машины.
Конкретнее, изготовление изделий и композитов из композиций согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом. Композицию в виде раствора смолы переносят на подходящую форму или инструмент для получения панели, препрега или подобного изделия, форму или инструмент предварительно нагревают до желаемой температуры дегазации. Стабильную эмульсию соединяют с любыми армирующими, повышающими ударную прочность, наполняющими, способствующими зародышеобразованию материалами или агентами, или подобными добавками, и повышают температуру для инициирования отверждения композиции. Отверждение проводят при подходящей повышенной температуре до 200°С, предпочтительно в диапазоне от 160 до 200°С, более предпочтительно примерно 170-190°C, и применяя подходящее повышенное давление для подавления деформирующего действия выходящих газов или для подавления образования пустот до 10 бар, предпочтительно в диапазоне от 3 до 7 бар (абсолютное). Достигают подходящей температуры отверждения путем нагревания со скоростью до 5°С/мин, например от 2°C до 3°C/мин, и выдерживают в течение необходимого промежутка времени до 9 часов, предпочтительно до 6 часов, например от 2 до 4 часов. Применение катализатора может сделать возможным применение еще более низких температур отверждения. Давление сбрасывают и снижают температуру путем охлаждения со скоростью до 5°С/мин, например до 3°С/мин. Можно осуществлять дополнительное отверждение при температурах в диапазоне от 190°С до 200°С при атмосферном давлении, применяя подходящие скорости нагревания для улучшения температуры стеклования продукта, или иным образом. Форма или инструмент могут быть изготовлены из любого подходящего материала, например ненасыщенного сложного полиэфира или термореактивной смолы, такой как эпоксидная или бис-малеимидные, имеющей термостойкость, превышающую применяемую температуру формования. Армирование обычно обеспечивают в виде стекловолокна. Формы для композитов могут быть получены обычным способом.
Композицию, возможно, содержащую некоторое количество летучего растворителя, уже присутствующего или дополнительно добавленного, можно применять, например, в качестве клея, или для покрытия поверхностей, или для изготовления твердых конструкций путем литья, возможно, во вспененном состоянии. Короткие армирующие волокна можно включить в композицию перед ее отверждением. Предпочтительно композицию, армированную волокнами, получают путем приведения по существу непрерывного волокна в контакт с указанной композицией смолы. Полученный импрегнированный волокнистый армирующий агент можно применять отдельно или вместе с другими материалами, например с дополнительным количеством того же или другого полимера, или предшественника смолы, или смеси, с получением формованного изделия. Указанная методика подробнее описана в EP-A-56703, 102158 и 102159.
Дополнительная методика включает придание неполностью отвержденной композиции формы пленки, например, при помощи формования прессованием, экструзии, литья из расплава или ленточного литья, нанесение указанных пленок на волокнистый армирующий агент в виде, например, нетканой циновки из относительно коротких волокон, тканого материала или по существу непрерывного волокна, в условиях температуры и давления, достаточных для того, чтобы смесь начала течь и импрегнировать волокна и произошло отверждение полученного ламината.
Слои импрегнированного волокнистого армирующего агента, особенно изготовленного по методике согласно одному или более из EP-A-56703, 102158 и 102159, можно ламинировать вместе при помощи нагревания и давления, например при помощи автоклавного, вакуумного формования или формования прессованием, или при помощи нагретых валиков, при температуре выше температуры отверждения термореактивной смолы, или, если отверждение уже имело место, выше температуры стеклования смеси, обычно по меньшей мере при 180°С, и обычно до 200°С, и при давлении, превышающем, в частности, 1 бар, предпочтительно в диапазоне 1-10 бар.
Полученный многослойный ламинат может быть анизотропным, в котором волокна являются непрерывными и однонаправленными, расположенными по существу параллельно друг другу, или квази-изотропным, в котором волокна в каждом слое расположены под углом, обычно 45° в большинстве квази-изотропных ламинатов, но возможно, например, 30° или 60°, или 90°, или в промежуточном направлении, к волокнам в слоях выше и ниже. Можно применять расположения, промежуточные между анизотропным и квази-изотропным, и комбинацию ламинатов. Подходящие ламинаты содержат по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 8 слоев. Число слоев зависит от применения для ламината, например, необходимой прочности, и могут быть желательны ламинаты, содержащие 32 или даже больше, например несколько сотен слоев. В областях между слоями могут присутствовать агрегаты, указанные выше. Тканые материи представляют собой пример квази-изотропных или промежуточных между анизотропными и квази-изотропными.
Отверждаемая полимерная композиция соответствующим образом приспособлена для отверждения при температуре ниже, чем температура, при которой материал, из которого состоит шаблон или инструмент, или который предназначен для отверждения на или в нем композиции смолы, становится каким-либо образом чувствительным к нагреванию.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен способ изготовления композиции термореактивной смолы, включающий размещение отверждаемой полимерной композиции согласно настоящему описанию в подходящую форму или инструмент, или равноценное состояние, в котором материал формуют, воздействия на композицию желаемой повышенной температурой при подходящем давлении, например при атмосферном давлении, и поддерживая температуру в течение необходимого промежутка времени, как описано выше.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен композит, содержащий препреги, как определено в настоящем описании, ламинированные вместе при помощи нагревания и давления, например с помощью автоклава, путем формования прессованием, или при помощи нагретых валиков, при температуре выше температуры отверждения полимерной композиции.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен радиопоглощающий композит, обладающий способностью поглощать в одной или более полосах радарных частот в диапазоне 1-40 ГГц, причем указанный радиопоглощающий композит содержит один или более слоев, содержащих композиции смолы, как определено в настоящем описании, или получаемых из отверждаемых полимерных композиций, как определено в настоящем описании. В настоящем описании полосы радарных частот выбраны из одной или более из следующих: полоса L (1-2 ГГц), полоса S (2-4 ГГц), полоса C (4-8 ГГц), полоса X (8-12 ГГц), полоса Ku (12-18 ГГц), полоса K (18-26,5 ГГц) и полоса Ka (26,5-40 ГГц). В одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен радиопоглощающий композит, способный поглощать излучение радара в полосе X.
Как определено в настоящем описании, каждый слой может быть получен из различных отверждаемых полимерных композиций или может содержать различные армирующие волокна или наполнители. Каждый слой может представлять собой однослойный ламинат или многослойный ламинат, как определено в настоящем описании.
Радиопоглощающий композит может представлять собой один поглощающий слой 1, разработанный, чтобы обладать заданной комплексной диэлектрической проницаемостью и толщиной для уменьшения/минимизации электромагнитного отражения в выбранном диапазон частот (Фиг. 1), или может представлять собой многослойный поглотитель, как, например, слои 3, 4, 5 (Фиг. 2), содержащие композиции смолы согласно настоящему описанию, или получаемые из отверждаемых полимерных композиций согласно настоящему описанию. Многослойный поглотитель может, например, содержать слой 3, имеющей низкую диэлектрическую постоянную, и ряд слоев 4, 5 с возрастающими значениями комплексной диэлектрической проницаемости в направлении, перпендикулярном поглотителю. Каждый слой поглотителя может содержать композиции термореактивной смолы согласно настоящему описанию и различное содержание нанонаполнителя.
Композиции можно применять в чистом виде или в виде композиционных материалов, армированных волокнами или наполнителями. Армирование волокнами предпочтительно содержит волокна, имеющие низкую диэлектрическую постоянную, такие как кварц или стекло такого типа, как стекло «E», «A», «E-CR», «C», «D», «R» и «S». Волокна могут быть непрерывными или могут, например, представлять собой однонаправленно расположенные волокна, или тканую материю, или плетеные, вязаные или нетканые материи для создания препрега, или могут быть в форме циновки, ткани или сетки, или подобного изделия. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения можно применять тканую материю Astroquartz.
Композиции могут дополнительно содержать магнитные наполнители для обеспечения улучшенной поглощающей способности или для дополнительного снижения толщины радиопоглощающего материала, при этом указанные магнитные наполнители включают металлические магнитные микрочастицы, такие как порошок карбонильного железа, ферриты и гексаферриты, металлические магнитные наночастицы и нанокристаллы.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложена радиопоглощающая панель, имеющая уменьшенную эффективную поверхность рассеяния в одной или более полосах радарных частот в диапазоне 1-40 ГГц, причем указанная радиопоглощающая панель содержит радиопоглощающий композит согласно настоящему описанию, и высокопроводящий субстрат 2, причем указанный высокопроводящий субстрат предпочтительно представляет собой конструкционный композит, армированный углеродным волокном. Указанная конструкция особенно подходит для изготовления несущих нагрузку или ударопрочных компонентов, обладающих характеристиками снижения заметности и уменьшенной эффективной поверхностью рассеяния.
Настоящее изобретение применимо для изготовления композитов по обычной технологии препрега, а также по технологии пропитки связующим (как описано, например, в US-2004/0041128). Пропитка связующим представляет собой родовой термин, охватывающий такие методики переработки, как литьевое прессование полимера (RTM), пропитка жидким связующим (LRI), вакуумное литьевое прессование полимера (VARTM), пропитка жидким связующим с гибким инструментом (RIFT), вакуумная пропитка связующим (VARI), пропитка пленочным связующим (RFI), управляемая пропитка связующим при атмосферном давлении (CAPRI), VAP (вакуумный способ) и однолинейный впрыск (SLI). Композиты согласно настоящему описанию, в частности, включают композиты, образованные путем применения растворимых в смоле термопластиковых сеток в способе пропитки связующим, как описано в US-2006/0252334, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки. В одном из вариантов реализации композит получают путем пропитки связующим, причем несущую конструкцию, содержащую конструкционные армирующие волокна (сухие) и растворимый в смоле элемент термопластиковой сетки, помещают в мешок, форму или инструмент с обеспечением преформы, отверждаемую композицию матрицы смолы впрыскивают/пропитывают непосредственно в объединенные конструкционные армирующие волокна и сетку, а затем отверждают.
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен сформированный продукт из термопластичной или модифицированной термопластиком термореактивной смолы, содержащий или полученный из композиции, препрега или композита, описанного выше, в частности продукт, полученный при помощи способа, описанного выше.
Композиции согласно настоящему изобретению находят применение в любой области, в которой требуется придавать улучшенную проводимость композиционному материалу. Согласно одному из вариантов реализации настоящего изобретения улучшение проводимости имеет один порядок величины или более по сравнению с обычными материалами, армированными углеродным волокном. Большие увеличения проводимости можно придавать композиционным материалам, которые не содержат проводящего армирования.
Композиции согласно настоящему изобретению находят применение в любой области, в которой необходимо задавать значения проницаемости в выбранном диапазоне частот, или в которой необходимо придавать способность снижения заметности композитному компоненту, или в которой необходимо управлять электромагнитным окружением. Например, большая эффективная поверхность рассеяния и высокие окружные скорости лопаток ветряных турбин могут воздействовать на радарные системы, применяемые для управления воздушным движением, морского судовождения и наблюдений за погодой. Следовательно, уменьшение эффективной поверхности рассеяния лопаток ветряных турбин является важным требованием, например, для ветряных электростанций в окрестностях аэропортов и платформ в прибрежной зоне. Кроме того, композитные конструкции летательных аппаратов с уменьшенной эффективной поверхностью рассеяния обеспечивают возможность управлять распространением электромагнитных волн и уменьшать явления рассеяния и помехи сигналам, создаваемым бортовыми антеннами. Кроме того, композиции согласно настоящему изобретению также находят применение в композитных конструкциях для трудно обнаруживаемых транспортных средств. Настоящее изобретение обеспечивает возможность получения радиопоглощающих композиционных материалов и конструкций, для которых необходима низкая эффективная поверхность рассеяния.
Настоящее изобретение применимо для изготовления компонентов, подходящих для применения в транспорте (включая авиакосмические, воздушные, морские и наземные транспортные средства и включая автомобильную, железнодорожную промышленность и промышленность пассажирских перевозок), включая, например, основные и вспомогательные конструкции летательных аппаратов и космические и баллистические конструкции. Указанные компоненты конструкции включают композитные конструкции крыльев. Настоящее изобретение также находит применение в области строительства зданий/сооружений и в других коммерческих применениях. Как указано в настоящей заявке, композиции согласно настоящему изобретению особенно подходят для изготовления несущих нагрузку или ударостойких конструкций.
Ниже настоящее изобретение проиллюстрировано неограничительным образом со ссылками на следующие примеры.
ПРИМЕРЫ
Способы измерений
Композиции согласно настоящему изобретению можно характеризовать при помощи способов, описанных ниже.
Проводимость
Проводимость определяли для отвержденных пластин и композитов при помощи миллиомметра Burster-Resistomat 2316, регистрируя величины сопротивления как отношение между приложенным напряжением и током в мостовом способе. Измерительные датчики Кельвина применяли для создания контакта между двумя поверхностями образца. Все измерения проводили согласно четырехзажимному способу измерений при КТ в условиях стандартной влажности.
Проводимость системы смолы измеряли на образцах отвержденной смолы, вырезанных из плоской, гладкой и однородной пластины. Испытывали квадратные образцы примерно 3 мм толщиной (длина стороны = 40 мм ± 0,1 мм). Применяли коммерческую серебряную пасту для создания двух электродов на противоположных поверхностях образца.
Проводимость композита в z-направлении измеряли на образцах, вырезанных из не имеющих дефектов панелей, полученных согласно EN 2565, способ B. Испытывали квази-изотропные квадратные образцы приблизительно 2 мм толщиной (длина стороны = 40 мм ± 0,1 мм).
Поверхности образцов композита подготавливали путем удаления верхнего обогащенного смолой слоя для воздействия на нижележащие углеродные волокна, обеспечивая непосредственный контакт с электродом. Затем применяли коммерческую серебряную пасту для создания двух электродов на противоположных поверхностях образца.
Испытывали по меньшей мере по 5 образцов каждого материала и пакета слоев.
Электропроводность для постоянного тока вычисляли в [См/м] согласно следующему уравнению:
где: R представляет собой измеренное сопротивление [Ом];
l представляет собой толщину образца [м];
2
S представляет собой площадь поверхности образца [м].
Комплексная диэлектрическая проницаемость в диапазоне частот 8-12 ГГц.
eff
Электромагнитные данные определяли на отвержденной композиции смолы. Жидкие смолы отливали и отверждали в стандартных прямоугольных алюминиевых фланцах WR90 толщиной 6 мм. Затем прямоугольные фланцы, содержащие образцы отвержденной смолы, соединяли с сетевым анализатором Anritsu 37347C при помощи волновода ATM WR90-120 A-666 и сканировали в диапазоне частот 8 и 12 ГГц. Эффективную комплексную относительную диэлектрическую проницаемость ε в общем случае выражали через ее действительную и мнимую части (εʹ и εʹʹ соответственно). Действительную и мнимую части диэлектрической проницаемости в диапазоне частот 8-12 ГГц вычисляли из измерений отраженного сигнала, S11, и переданного сигнала, S21 через образец.
Радиолокационное поглощение в условиях свободного пространства
Измерение эффективности радиолокационного поглощения проводили на квадратных образцах 40 см × 40 см. Установка для испытаний включает сетевой анализатор Anritsu 37347C, соединенный стандартным прямоугольным волноводом ATM WR90-120 A-666 с рупорной антенной ATM 90-441-6. Антенну располагали перед панелью и применяли в качестве передатчика и приемника ЭМ сигнала, отраженного от панели в условиях свободного пространства. Коэффициент отражения вычисляли для каждой частоты при помощи следующей формулы:
где  представляет собой отношение коэффициента отражения Гp(f), измеренного на испытываемой панели, к коэффициенту отражения Гm(f), измеренному на эталонной металлической пластине.
Сканировали диапазон частот между 8 и 12 ГГц.
Морфология
Морфологию определяли при помощи автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (АЭП-СЭМ). Перед анализом СЭМ образцы выдерживали в жидком азоте в течение 5 минут и дробили для получения чистой поверхности разлома. Затем образцы покрывали пленкой золота при помощи устройства для ионного напыления Quorum Technologies SC7620 и изучали на АЭП-СЭМ LEO152 Gemini 1525. Наблюдаемую морфологию анализировали и классифицировали как гомогенную или с разделенными фазами. Морфологию с разделенными фазами классифицировали следующим образом:
(i) макрофазное разделение: гетерогенность системы смолы наблюдается глазом. Смола гетерогенна в макромасштабе.
(ii) микроразмерная морфология: смола гомогенна в макромасштабе, но более тщательное изучение при помощи СЭМ показывает гетерогенность в микромасштабе (в частности, от 1 до 100 мкм).
(iii) субмикрометрическая морфология: смола гомогенна в макромасштабе. Более тщательное изучение при помощи СЭМ показывает вторичную фазу с размерами более 20 нм и до 1 мкм.
Микроразмерную и субмикрометрическую морфологию можно классифицировать в зависимости от структуры:
(a) со-непрерывная: для описания вторичной фазы, образующей с термореактивной матрицей две полностью перепутанные непрерывные фазы (т.е. бесконечные кластеры). Систему можно также описать как взаимопроникающие полимерные сетки (ВПС).
(b) полунепрерывная: для описания вторичной фазы, образующей нарушенную непрерывную сетку (т.е. конечные кластеры) с непрерывной термореактивной матрицей. Систему можно также описать как полувзаимопроникающие полимерные сетки (полу-ВПС).
(c) частицы: для описания морфологии, в которой вторичная фаза распределена в виде частиц. Частицы могут быть диспергированы или слипаться, образуя непрерывную сетку. Морфология частиц может также быть описана как структура «острова-в-море», где море соответствует непрерывной матрице смолы, а острова - частицам.
Размер частиц
Распределение частиц по размерам определяли при помощи прибора Malvern Mastersizer 2000, работающего в диапазоне от 0,02 мкм до 2000 мкм.
Температура стеклования
Температуру стеклования определяли как температуру, при которой образец демонстрировал резкое изменение механического и амортизирующего поведения с увеличением температуры при возвратно-поступательном воздействии. Момент достижения Тс определяли как температуру, при которой пересекались экстраполированные касательные, проведенные из точек на кривой динамического модуля упругости до и после наступления события достижения температуры стеклования. Испытание проводили при помощи прибора TA Q800 в режиме одноконсольных изгибных колебаний в диапазоне температур примерно от 50°C до 300°C, со скоростью нагревания 5±0,2°C/мин и частотой 1 Гц. Испытывали три образца, результаты Tg попадали в диапазон ±2°С от среднего значения.
Вязкость разрушения
Вязкость разрушения отвержденных эпоксидных смол измеряли при помощи способа компактного напряжения (КН) согласно стандарту ASTM D5045-99. Образец для КН имел номинальный размер 41,2×39,6×5 мм. На каждый образец для КН наносили четкий предварительный надрез методом постукивания лезвием бритвы для минимизации эффектов остаточного напряжения и пластической деформации вокруг вершины трещины. Прикладывали постоянную скорость нагрузки 10 мм/мин, как рекомендовано в ASTM D5045-99. Применяли экстензометр MTS 60484 (макс. 1,8 мм) для измерения смещения раскрытия трещины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
I: Получение термопластичного полимера, модифицированного УНТ
Три различные концентрации многостенных углеродных нанотрубок Nanocyl NC7000 (чистота 90% C; средний диаметр 9,5 нм, средняя длина 1,5 мкм; доступные от Nanocyl, Бельгия) диспергировали в полиарилэфирсульфоновом термопластике с аминными концевыми группами (сополимер ПЭС:ПЭЭС с молекулярной массой 9000-12000, как определено в настоящем описании для компонента (A)) при помощи способа смешивания в расплаве с использованием двухшнекового экструдера. Чистый образец того же полиарилэфирсульфона применяли в качестве контроля. Применяли профили шнека с высоким усилием сдвига, включающие сегменты обычного смешивания, ассоциированные с элементами хаотического смешивания, для создания оптимального равновесия между силами сдвига и давления в цилиндре, для оптимизации уровней диспергирования без повреждения целостности нанонаполнителя. Температурный профиль и условия процесса представлены в Таблице 1.A.
Таблица 1.A
Оборудование для диспергирования смесей ПЭС/МСУНТи соответствующие условия процесса
Код образца
Температурный профиль [°C]
Скорость шнека [об/мин]
Момент [%]
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
1a
175
225
260
320
320
320
315
300
290
200
92
1b
175
225
260
320
320
320
315
300
290
200
88
1c
180
240
280
305
305
305
305
300
290
200
81
Полученные смеси гранулировали, а затем отливали в цилиндрические формы (диаметр = 5 см, толщина 2 мм) при помощи пресса с нагретыми параллельными пластинами Collin P300 P. Для каждой смеси испытывали пять образцов, как описано выше. Соответствующие результаты по проводимости представлены в Таблице 1.B.
Таблица 1
B Проводимость сополимера ПЭС:ПЭЭС, модифицированного МСУНТ
Код образца
Содержание МСУНТ(масс./масс. %)
Объемная проводимость [См/м]
Контроль 1
-
<1,0 E-14
1a
1,5
5,0 E-03
1b
5
2,5 E+00
1c
10
2,5 E+01
Результаты показали эффективность способа диспергирования для резкого улучшения электропроводности полиарилэфирсульфона при относительно низком содержании МСУНТ. Конкретнее, было получено улучшение более чем на 15 порядков величины при нагрузке нанонаполнителем 10% масс./масс.
II: Получение отвержденных эпоксидных смол, модифицированных УНТ
Таким образом, образцы 1b и 1c подвергали низкотемпературному измельчению до среднего размера частиц менее примерно 90 мкм при помощи системы низкотемпературного измельчения Alpine, снабженной разнонаправленно вращающейся мелющей средой. Для получения желаемого распределения частиц по размерам требовались определенные многочисленные проходы с использованием стержня, била, молотковой дробилки и размольных пластин. Термопластики, модифицированные УНТ, растворяли в эпоксидных компонентах (Araldite MY0510 и Araldite PY306; от Huntsman) состава перед введением отверждающего агента (Aradur 9664; Huntsman). Затем образцы дегазировали перед отверждением при 180°C в течение 3 часов, получая Примеры 2a и 2b. Контрольный состав отверждали таким же способом. В двух дополнительных экспериментах готовили аналогичные составы путем диспергирования тех же МСУНТ в тех же концентрациях непосредственно в эпоксидных смолах (Araldite MY0510 и Araldite PY306; Huntsman) при помощи лопастной мешалки с высокой скоростью вращения, перед растворением термопластика (сополимер ПЭС:ПЭЭС) и введением отверждающего агента (Aradur 9664; Huntsman). Затем полученные составы дегазировали отверждали таким же способом. Результаты по электропроводимости постоянного тока и диэлектрической проницаемости на 10 ГГц показаны в Таблице 2.A (где «ТП» обозначает «термопластик»).
Таблица 2.A
Величины электропроводности и диэлектрической проницаемости на 10 ГГц для систем отвержденных эпоксидных смол, модифицированных УНТ
Код образца
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306(масс./масс.%)
Aradur 9664(масс./масс.%)
Пр. 1b (масс./масс.%)
Пр. 1c (масс./масс.%)
Сополимер ПЭС:ПЭЭС(масс./масс.%)
Механизм диспергирования
NC7000 МСУНТ(масс./масс.%)
Объемная проводимость [См/м]
ε''[10 ГГц]
ε''/ε'[10 ГГц]
Контроль 2
24,82
25,78
19,40
-
-
30
-
-
<1,0 E-14
0,1
0,03
Пример 2a
24,82
25,78
19,40
30
-
-
При помощи ТП
1,5
2,7 E+00
5,9
0,66
Пример 2b
24,82
25,78
19,40
-
30
-
При помощи ТП
3,0
2,0 E+01
12,6
0,90
Пример 2c
24,82
25,78
19,40
-
-
30
Смешивание
1,5
0,3 E+00
5,0
0,58
Пример 2d
24,82
25,78
19,40
-
-
30
Смешивание
3,0
1,0 E+01
11,8
0,85
Полученные результаты показали, что диспергирование нанонаполнителей в эпоксидной смоле гораздо более эффективно, если нанонаполнитель предварительно обработан термопластичным полимером, по сравнению образцами, в которых нанонаполнитель диспергировали непосредственно в эпоксидном составе. Пример 2b показал наилучшие результаты, объемная проводимость отвержденной смолы увеличилась более чем на 15 порядков величины по сравнению с немодифицированным образцом. На Фиг. 3 и 4 показаны микрофотографии АЭП-СЭМ отвержденных образцов составов из Примера 2a и 2b, подтверждающие превосходные степени диспергирования, достигнутые при обеих изученных концентрациях МСУНТ.
Напротив, были ясно видимы большие кластеры нанотрубок (40-70 мкм) для отвержденных составов из Примеров 2c и 2d, содержащих тот же нанонаполнитель в той же концентрации (Фиг. 5 и 6). Микроскопический анализ дополнительно показал эффективность способа диспергирования с использованием полиарилэфирсульфона для достижения оптимальных степеней диспергирования нанонаполнителя в композиции термореактивной смолы без повторного агломерирования во время переработки и отверждения.
Комплексную диэлектрическую проницаемость определяли при помощи способа согласно настоящему описанию. Результаты представлены на Фиг. 7a (действительная часть проницаемости (εʹ)) и 7b (мнимая часть проницаемости (εʹʹ)) в зависимости от частоты.
Диспергирование нанонаполнителей в смоле с использованием полиарилэфирсульфона определяло значительное увеличение как действительной, так и мнимой частей. Наблюдали, что мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости, непосредственно связанная с рассеянием энергии, увеличивалась быстрее с увеличением содержания наполнителя в случае систем, модифицированных полиарилэфирсульфоном/МСУНТ, по сравнению с образцами, в которых нанонаполнитель диспергирован непосредственно в составе эпоксидной смолы. Полученные результаты можно объяснить исходя из лучших степеней диспергирования, достигаемых при помощи способа диспергирования согласно настоящему изобретению. Более высокие величины мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости, получаемые при относительно низких содержаниях УНТ, могут обеспечить разработчиков мощным инструментом для уменьшения толщины и, следовательно, массы однослойных и многослойных поглотителей микроволнового излучения.
Воздействие дисперсий МСУНТ/ПЭС:ПЭЭС на термические свойства отвержденной композиции смолы оценивали при помощи динамического механического анализа (ДМА).
Композиции из Примера 2b и контроль 2 дегазировали и отверждали при 180°C в течение 3 ч. По 3 образца на состав вырезали из пластин без дефектов.
Применение дисперсий МСУНТ с полиарилэфирсульфоном не оказывало существенного воздействия на температуру стеклования модифицированной отвержденной смолы. Были измерены различия менее 1°С между немодифицированным (контроль 2) и модифицированным УНТ (Пример 2b) составами.
Ic
Воздействие дисперсий МСУНТ/ПЭС:ПЭЭС на вязкость разрушения (K) отвержденной композиции смолы оценивали согласно способу компактного напряжения (КН), описанному в настоящей заявке. Применение дисперсий МСУНТ с полиарилэфирсульфоном, как в Примере 2b, не оказало существенного воздействия на значения вязкости разрушения модифицированной системы. Наблюдались различия менее 5% между характеристиками контроля 2 и модифицированного МСУНТ состава из Примера 2b.
III: Получение образцов композитов, армированных волокнами
2
Систему смолы, применяемую в Примере 2b, наносили в виде пленки на разделительную бумагу с силиконовым покрытием. Полученную пленку смолы наносили на однонаправленное углеродное волокно с промежуточным модулем, с использованием препреггера UD опытного масштаба, на котором получали препрег с поверхностной массой волокна 196 г/м при содержании смолы 38%.
Испытываемые панели (показанные как Пример 3) изготавливали согласно EN2565, отверждая в автоклаве 8 слоев препрега (квази-изотропное расположение слоев) в течение 3 часов при 180°С.
Для целей сравнения применяли систему смолы Контроль 2 для получения в остальном идентичных однонаправленных полос и испытываемых панелей (Контроль 3). Объемную электропроводность постоянного тока полученных образцов композита измеряли затем согласно 4-зажимному вольтамперометрическому способу. Полученные результаты показаны в Таблице 3.A.
Таблица 3.A
Значения проводимости композитов
Код образца
Содержание МСУНТ(масс./масс.%)
Объемная проводимость[С/м]
Контроль 3
-
3,9 E-01
Пример 3
3,0
5,0 E+00
Ряд механических испытаний проводили на партиях, изготовленных согласно Примеру 3 и Контролю 3, полученные результаты показаны ниже в Таблице 3.B.
Таблица 3.B
Механические характеристики модифицированных УНТ композитов, армированных углеродным волокном
Механическое свойство
Контроль 3
Пример 3
CSAI [МПа] EN6038
226
258
Gic [Дж/м<sup>2</sup>] EN6033
334
310
Giic [Дж/м<sup>2</sup>] EN6034
751
787
OHC [МПа] EN6036
377
350
OHC H/W EN6036/EN2823
290
336
0 CM [ГПа] EN2850
147
148
0 CS [МПа] EN2850
1516
1657
0 TM [ГПа] EN2561B
165
166
0 TS [МПа] EN2561B
2627
2763
ILSS [МПа] EN2563
126
127
Tс EN6032
172
171
Все перечисленные испытания и физические свойства определяли при атмосферном давлении и комнатной температуре (т.е. 20°С), если в настоящем описании не указано иное, или если иное не указано в процитированных способах и методиках испытаний. Можно видеть, что диспергирование до 3% МСУНТ NC 7000 с использованием подхода согласно настоящему описанию не оказывало заметного воздействия на механические свойства конструкционного композиционного материала.
IV: Получение однослойной панели, поглощающей ЭМ излучение
Четыре различных концентрации многостенных углеродных нанотрубок (чистота 98% C, средний диаметр 15 нм, доступных от Future Carbon, Германия) диспергировали в полиарилэфирсульфоновом термопластике с аминными концевыми группами (сополимер ПЭС:ПЭЭС с молекулярной массой 9000-12000, как определено в настоящем описании для компонента (A) при помощи способа смешивания в расплаве согласно методике, описанной в примере I.
Таблица 4.A
Дисперсии полиарилэфирсульфона/МСУНТ
Код образца
Содержание МСУНТ(масс./масс.%)
4a
1,5
4b
3
4c
4
4d
6
Полученные смеси гранулировали и подвергали низкотемпературному измельчению для получения среднего размера частиц менее 90 мкм при помощи системы низкотемпературного измельчения Alpine, снабженной разнонаправленно вращающейся мелющей средой. Модифицированный УНТ термопластик растворяли в эпоксидных компонентах (Araldite MY0510 и Araldite PY306; от Huntsman) составов, указанных в Таблице 4B, перед введением отверждающего агента (Aradur 9664; Huntsman).
Таблица 4.B
Примеры отвержденных эпоксидных систем, модифицированных УНТ
Код образца
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306(масс./масс. %)
Aradur 9664(масс./масс. %)
Пр. 4a (масс./масс. %)
Пр. 4b (масс./масс. %)
Пр. 4c (масс./масс. %)
Пр. 4d (масс./масс. %)
Сополимер ПЭС:ПЭЭС(масс./масс. %)
МСУНТ(масс./масс. %)
Контроль 2
24,82
25,78
19,40
-
-
-
-
30
-
Пример 4e
24,82
25,78
19,40
30
-
-
-
-
0,45
Пример 4f
24,82
25,78
19,40
-
30
-
-
-
0,90
Пример 4g
24,82
25,78
19,40
-
-
30
-
-
1,2
Пример 4h
24,82
25,78
19,40
-
-
-
30
-
1,8
Полученные композиции дегазировали, отливали в прямоугольные фланцы WR90 и отверждали при 180°С в течение 3 часов.
Действительная (εʹ) и мнимая (εʹʹ) части диэлектрической проницаемости как функция частоты для составов, описанных в Примерах 4e, 4f, 4g и 4h и контроле 2 показаны соответственно на Фиг.8a и 8b (мнимая часть диэлектрической проницаемости). Результаты экспериментов показали, что управляемый вклад в проницаемость в диапазоне частот 8-12 ГГц можно получить, повышая содержание многостенных углеродных нанотрубок. Способ диспергирования полимера согласно настоящему описанию обеспечивает разработчика рецептур мощным инструментом для тонкой настройки концентрации нанонаполнителя и, следовательно, комплексной диэлектрической проницаемости модифицированной системы смолы.
2
2
2s
Систему смолы, указанную в Примере 4c, вначале наносили в виде пленки на разделительную бумагу с силиконовым покрытием, а затем применяли для импрегнирования ткани Astroquartz III 8-Harness Satin для получения препрега с поверхностной массой волокна 285 г/м при содержании смолы 38% масс./масс. 12 слоев ламинировали и отверждали в автоклаве при 180°С в течение 3 часов под давлением 6 атм с получением композитной панели с номинальной толщиной 3,0 мм. Вторую армированную волокном квази-изотропную [КИ] композитную панель получали отверждением в тех же условиях 8 слоев однонаправленного препрега, описанного в Примере 3 (Контроль 3), который получали импрегнированием волокон с промежуточным модулем смолой Контроль 2. Однослойную радиопоглощающую панель получали согласно схеме, приведенной на Фиг. 1, соединяя вместе две панели при помощи пленки клея FM 300-2M 0,030 фунт/фут (доступного от Cytec Engineered Materials) в автоклаве при 121°С в течение 90 минут.
На Фиг. 9 показаны потери на отражение для композитной панели, измеренные в условиях свободного пространства согласно настоящему описанию. Композитная панель показала эффективность поглощения более 10 дБ во всей полосе 8-12 ГГц, с максимумом примерно 30 дБ на 10 ГГц. Это дало результат, в целом считающийся удовлетворительным для применения настоящего изобретения.
2
С целью сравнения применяли систему смолы Контроль 2 для получения в остальном идентичной предварительно импрегнированной ткани Astroquartz и испытываемой панели (панель Контроль 5). Затем панель Контроль 5 соединяли с идентичной армированной углеродным волокном квази-изотропной композитной панелью при помощи пленки клея FM 300-2M 0,030 фунт/фут, как описано выше. Измеренная эффективность поглощения в измеренном диапазоне частот (8-12 ГГц) составляла менее 2 дБ.
Характеристики структуры согласно настоящему изобретению невозможно получить при помощи панели, имеющей такую же толщину и структуру (Контроль 6).
Диспергирование УНТ при помощи полимера в матрице смолы обеспечивает гибкий инструмент для точного управления значениями проницаемости модифицированных композиций смолы и предварительно импрегнированных материалов, обеспечивая возможность разработки и производства легковесных и конструкционных панелей, поглощающих ЭМ излучение.
V: Сравнительный пример 5: диспергирование сухих УНТ в предшественниках эпоксидных смол
Изучали возможность улучшения электропроводности системы эпоксидной смолы при помощи коммерчески доступных продуктов углеродных нанотрубок. Нанотрубки смешивали в различных концентрациях с эпоксидным компонентом системы смолы, а затем диспергировали при помощи ультразвукового облучения или трехвальцового размола с высоким усилием сдвига.
Сравнительные примеры 5a-5b
Для целей сравнения состав Контроль 2 модифицировали с использованием различных концентраций предварительно полученной дисперсии полиарилэфирсульфона/УНТ из Примера 1c в зависимости от целевой концентрации наполнителя.
Сравнительные примеры 5c-5d
Nanocyl NC3100 (МСУНТ; внешний диаметр 9,5 нм; чистота 95+%) диспергировали в эпоксидных смолах указанных составов при помощи ультразвукового аппарата Hielscher UP200S (работающего на 24 кГц; комнатная температура; 30 минут).
Сравнительный пример 5e-5f
NanoAmor МСУНТ (внутренний диаметр 5-10 нм; внешний диаметр 50-100 нм; чистота 95%; доступны от Nanostructured & Amorphous Materials Inc, США) диспергировали в эпоксидных смолах указанных составов при помощи ультразвукового аппарата Cole Parmer 750W (работающего на 20 кГц; амплитуда = 37%; импульс = 3 секунды ВКЛ, 1 секунда ВЫКЛ; комнатная температура; 30 минут).
Сравнительный пример 5g-5h
NanoAmor МСУНТ диспергировали в эпоксидных смолах указанных составов при помощи трехвальцовой размолочной машины Exakt в два прохода. При первом проходе исходный зазор составлял 15 мкм, и второй зазор составлял 5 мкм. При втором проходе исходный зазор составлял 5 мкм, и прикладывали усилия для поддержания второго зазора менее 1 мкм.
-14
Для каждого из Сравнительных примеров с 5a по 5h затем вводили в эпоксидную предварительную дисперсию отверждающий агент при 100°С, дегазировали полученную систему и отверждали при 180°С в течение 3 часов. Затем измеряли электрическую проводимость отвержденных образцов согласно испытанию, описанному в настоящей заявке. Проводимость образца Контроль 2, отвержденного таким же способом, составляла менее 1×10 См/м.
Таблица 5.A
Значения проводимости образцов отвержденной смолы, модифицированных различными коммерческими типами МСУНТ в различных концентрациях и согласно различным способам диспергирования
Код образца
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306(масс./масс.%)
Aradur 9664(масс./масс.%)
Пр. 1c (масс./масс.%)
NC7000 МСУНТ(масс./масс.%)
NC3100 МСУНТ (масс./масс.)%
Nanoamor МСУНТ(масс./масс. %)
Механизм диспергирования
Объемная проводимость [См/м]
Контроль 2
35,4
36,8
27,7
-
-
-
-
-
< 1,0 E-14
5a
34,6
35,9
27,0
2,5
0,5
-
-
При помощи ТП
5,0 E-02
5b
33,7
35,0
26,3
5
1,0
-
-
При помощи ТП
1,4 E-01
5c
35,3
36,6
27,6
-
-
0,5
-
Ультразвук
6,0 E-03
5d
35,1
36,5
27,4
-
-
1,0
-
Ультразвук
1,5 E-02
5e
35,3
36,6
27,6
-
-
-
0,5
Ультразвук
1,5 E-09
5e
35,1
36,5
27,4
-
-
-
1,0
Ультразвук
1,5 E-03
5g
35,3
36,6
27,6
-
-
-
0,5
3-вальцовый размол
3,0 E-010
5h
35,1
36,5
27,4
-
-
-
1,0
3-вальцовый размол
3,3 E-04
-2
Образцы, модифицированные высокочистыми Nanocyl NC3100, показали лучшую проводимость, чем образцы с NanoAmor МСУНТ. При той же номинальной чистоте углерода (>95%), применяемых способе и условиях диспергирования различия в характеристиках можно приписать различному отношению длины к ширине нанонаполнителя и способу синтеза. Обработанные ультразвуком образцы NanoAmor показали несколько лучшую проводимость, чем вальцованные образцы NanoAmor, что может быть результатом худшего уровня диспергирования или повреждения МСУНТ в способе размола с высоким усилием сдвига. Тем не менее в целом увеличение проводимости на 11-12 порядков величины наблюдалось для концентраций МСУНТ выше 0,2% масс./масс. Наилучшая достигнутая проводимость составляла примерно 1,5×10 См/м, и наблюдалась для высокочистых (>95%) Nanocyl 3100 МСУНТ при концентрации 1% масс./масс., диспергированных в компоненте, представляющем собой эпоксидную смолу, при помощи ультразвукового облучения.
-1
Проводимости, приведенные в Таблице 5.A выше для примеров согласно настоящему изобретению, показали эффективность полиарилэфирсульфонового термопластичного полимера для диспергирования УНТ в матрице эпоксидной смолы, по сравнению со Сравнительным примером 5b. Действительно, были достигнуты гораздо большие значения проводимости, до 1,4×10 См/м при нагрузке УНТ 1%, при более низкой чистоте нанонаполнителей (90%).
VI: Сравнительный пример 6: предварительные дисперсии УНТ в предшественниках эпоксидных смол
Некоторые предварительные дисперсии углеродных нанотрубок в предшественниках эпоксидных смол коммерчески доступны, и был проведен ряд экспериментов с использованием следующих продуктов:
(A): EpoCyl NC E128-02 (NC7000 МСУНТ (чистота 90% C) концентрат в эпоксидной смоле на основе бисфенола-A; Nanocyl);
(B): EpoCyl NC E1MY-02 (NC7000 МСУНТ (чистота 90% C) концентрат в эпоксидной смоле на основе TGMDA (тетраглицидилметилендианилина); Nanocyl);
(C): гранулы Graphistrength CS1-25 (25% масс./масс. МСУНТ (чистота 90% C) концентрат в эпоксидной смоле на основе бисфенола-A; Arkema).
Указанные дисперсии применяли для замены всего или части эпоксидного компонента в системе смолы Контроль 2. Для сравнительного примера 6a применяли EpoCyl NC E128-02 в качестве единственного эпоксидного компонента состава для оценки полного потенциала продукта. Для сравнительного примера 6b применяли предварительную дисперсию, которая не поддавалась переработке отдельно при любых температурах и условиях вакуума, которые пробовали применять, и поэтому указанную дисперсию применяли в комбинации (50:50 масс./масс.) с дисперсией в эпоксидной смоле на основе бисфенола-A из сравнительного примера 6a. Отверждающий агент вводили во все эпоксидные смеси компонентов при 100°С и дегазировали полученные смеси в вакууме перед отверждением при 180°С в течение 3 часов. Затем образцы испытывали на проводимость согласно протоколу, описанному в настоящей заявке.
Таблица 6.A
Значения проводимости для систем отвержденной смолы, модифицированной с использованием коммерческих предварительных дисперсий эпоксидная смола/МСУНТ
Код образца
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306(масс./масс.%)
Aradur 9664(масс./масс.%)
Epocyl NC E128-02(масс./масс.%)
Epocyl NC E1MY-02(масс./масс.%)
Graphistrength CS1-25(масс./масс.%)
Arkema МСУНТ(масс./масс.%)
Объемная проводимость [С/м]
6a
-
-
-
-
-
6,3 E-06
6b
-
-
-
-
3,9 E-11
6c.1
35,4
32,8
27,7
-
-
4
1,0
3,2 E-05
6c.2
35,4
30,8
27,7
-
-
6
1,5
2,2 E-04
6c.3
35,4
24,8
27,7
-
-
12
3,0
3,0 E-01
-6
-11
Для сравнительных примеров 6a и 6b наилучшие полученные значения проводимости составили 6×10 См/м и 3×10 См/м соответственно, что было значительно хуже, чем для композиций согласно настоящему изобретению.
Для сравнительных примеров 6c.1, 6c.2, 6c.3 применяли предварительную дисперсию в эпоксидной смоле Arkema Graphistrength CS1-25 в различных концентрациях для замены части двухфункционального эпоксидного компонента в системе смолы Контроль 2 в зависимости от целевого содержания МСУНТ. Было измерено хорошее улучшение проводимости с максимумом 0,3 См/м, наблюдавшимся для образца с конечной концентрацией 3% масс./масс. УНТ в эпоксидной смоле.
На Фиг. 10 показана микрофотография АЭП-СЭМ отвержденного образца состава из Примера 6c.2. Хотя можно наблюдать прерывистую сетку перколяции, большие скопления МСУНТ в диапазоне 20-40 мкм ясно видимы, что демонстрирует неэффективность концентрата эпоксида/МСУНТ CS1-25 для адекватного диспергирования нанонаполнителя в композиции эпоксидной смолы.
Результаты показали, что композиции согласно настоящему изобретению эффективны для достижения гораздо лучших значений проводимости, чем значения проводимости в известном уровне техники, без необходимости прибегать к относительно дорогим коммерческим концентратам. Описанная технология обеспечивает особые преимущества разработчикам рецептур благодаря высоким концентрациям МСУНТ. Она также обеспечивает преимущество способу, заключающееся в возможности эффективно управлять введением МСУНТ в состав смолы с использованием обычного смесительного оборудования и в ходе стандартных способов изготовления препрегов.
VII: Сравнительный пример 7: предварительные дисперсии УНТ в обычном термопластичном полимере для введения УНТ в эпоксидную смолу
Graphistrength C M13-30 (Arkema, Франция) представляет собой коммерчески доступный концентрат с высокими содержаниями (прибл. 30% масс./масс.) МСУНТ в термопластичном терполимере (стирол/бутадиен/метилметакрилат), разработанный для применений, связанных с защитой от электростатического разряда (ЭСР). Был проведен ряд экспериментов с использованием различных концентраций концентрата C M13-30, растворенного в эпоксидных компонентах систем смолы, приведенных в Таблице, при ультразвуковом воздействии (ультразвуковой аппарат Cole Parmer, режим работы, как указано выше, за исключением того, что рабочая температура составляет 130°С). Концентрация МСУНТ относительно общей композиции системы смолы находилась в диапазоне от 0,5 до 3% масс./масс.
Затем вводили отверждающий агент и полученную смесь дегазировали и отверждали при 180°C в течение 3 часов. Затем образцы испытывали на проводимость согласно протоколу, описанному в настоящей заявке.
Таблица 7.A
Значения проводимости отвержденных систем смолы Контроль 2, модифицированных различными концентрациями Graphistrength CM13 30
Пример
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306 (масс./масс.%)
Aradur 9664(масс./масс.%)
GraphistrengthCM 13-30(масс./масс.%)
Содержание МСУНТ(масс./масс.%)
Объемная проводимость [С/м]
7a
34,9
36,2
27,2
1,7
0,5
5,5 E-12
7b
34,4
35,7
26,9
3,0
0,9
5,6 E-12
7c
34,0
35,3
26,6
4,0
1,2
5,1 E-06
7d
33,7
35,0
26,3
5,0
1,5
8,2 E-04
7e
31,9
33,1
24,9
10,0
3
2,4 E-01
-1
Порог перколяции достигался только при концентрациях МСУНТ более примерно 1,2% масс./масс. Наивысшая полученная проводимость составляла только примерно 2×10 См/м при нагрузке УНТ 3% масс./масс. Относительно малое увеличение проводимости может являться результатом ограниченного взаимодействия или отсутствия взаимодействия между нанонаполнителем и метакрилатным полимером, и недостаточных достижимых уровней диспергирования, по причине недостаточно оптимальной совместимости концентрата в составе смолы. На Фиг. 11 показана микрофотография АЭП-СЭМ отвержденного образца состава из Примера 8a. Отвержденная система показала морфологию частиц с микрометрическими термопластичными доменами, распределенными в матрице смолы. Ясно видимы агломераты МСУНТ с размерами в диапазоне 3-5 мкм, являющиеся результатом ограниченного диспергирования и плохого распределения нанонаполнителя в матрице смолы.
Значения проводимости, представленные в Таблице 2 для примеров согласно настоящему изобретению, показали эффективность полиарилэфирсульфонового термопластичного полимера для диспергирования УНТ в матрице эпоксидной смолы по сравнению со Сравнительным примером 7.
VIII: Сравнительный пример 8: диспергирование УНТ в термопластичных полимерах для введения УНТ в эпоксидную смолу
Был проведен ряд экспериментов для сравнения полиарилэфирсульфонового термопластичного полимера, применявшегося в примерах с 1 по 5, с коммерчески доступными термопластичными агентами, повышающими ударную прочность, по способности увеличивать проводимость системы эпоксидной смолы. Применяемыми термопластиками (ТП) были полиимид (Matrimid 9725; Huntsman) и полиэфиримид (Ultem 1000; GE Plastics). Во всех экспериментах применяли концентрацию УНТ в термопластике 10% масс./масс. Промышленные МСУНТ Nanocyl NC7000 (чистота 90% C) диспергировали в термопластичных полимерах при помощи экструдера Prism, снабженного двойным шнеком 24 мм с одинаковым направлением вращения и отношением длины к диаметру 40 к 1. Температурный профиль, показанный в Таблице 8.B, был разработан, чтобы гарантировать оптимальные значения сдвига/давления в цилиндре и оптимальные уровни диспергирования нанонаполнителя в матрице термопластика.
Таблица 8.A
Дисперсии ТП/МСУНТ
Код код смеси
Тип ТП
Содержание МСУНТ(масс./масс.%)
8a
Ultem 1000
10
8b
Matrimid 9725
10
Таблица 8.B
Условия диспергирования смесей ТП/МСУНТ
Код смеси
Температурный профиль [°C]
Скорость шнека [об/мин]
Момент [%]
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
8a
180
300
360
380
380
385
385
385
380
200
82
8b
200
320
380
400
400
405
405
405
400
150
90
Модифицированные УНТ термопластики комбинировали с эпоксидными компонентами системы смолы, как описано в Примерах 2 выше, перед введением отверждающего агента. Затем образцы дегазировали перед отверждением при 180°С в течение 3 часов. Измеряли проводимость согласно способу, описанному в настоящей заявке. Результаты для каждой системы отвержденной эпоксидной смолы, модифицированной УНТ, приведены в Таблице 8.C ниже.
Таблица 8.C
Значения проводимости для отвержденных систем эпоксидной смолы, модифицированных УНТ
Пример
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306(масс./масс.%)
Aradur 9664(масс./масс.%)
Пр. 1c (масс./масс.%)
Пр. 9a(масс./масс.%)
Пр. 9b(масс./масс.%)
Содержание МСУНТ (масс./масс.%)
Объемная проводимость [С/м]
2b
24,82
25,78
19,40
30
-
-
3
2,0 E+01
8c
24,82
25,78
19,40
-
30
-
3
1,0 E-06
8d
24,82
25,78
19,40
-
-
30
3
6,6 E-06
Результаты показали увеличенную проводимость образцов, в которых применяли полиарилэфирсульфон для диспергирования УНТ в эпоксидной смоле, по сравнению с коммерчески доступными полиимидным и полиэфиримидным термопластичными агентами, повышающими ударную прочность.
IX: Сравнительный пример 9: диспергирование УНТ в термопластичных полимерах для введения УНТ в эпоксидную смолу
Был проведен ряд экспериментов для сравнения полиарилэфирсульфонового термопластичного полимера с аминными концевыми группами, применявшегося в примерах с 1 по 5, с 100% нереакционноспособными полиарилэфирсульфоновыми агентами, повышающими ударную прочность, с концевыми группами хлора, по способности увеличения проводимости системы эпоксидной смолы. Термопластики синтезировали согласно методике, описанной в WO9943731A2, с использованием умеренного избытка активированного ароматического галогенида с получением полимера, содержащего 100% галогенированных концевых групп.
Две различных концентрации многостенных углеродных нанотрубок Nanocyl NC7000 (чистота 90% C, средний диаметр 9,5 нм, средняя длина 1,5 мкм; доступны от Nanocyl, Бельгия) диспергировали в полиарилэфирсульфоновом термопластике с концевыми группами хлора (полимер ПЭС с молекулярной массой 15-18 К) при помощи способа смешивания в расплаве, описанного в Примере 1. Температурный профиль и применяемые условия процесса представлены в Таблице 9.A.
Таблица 9.A
Оборудование для диспергирования смесей ПЭС/МСУНТи соответствующие условия процесса
Код образца
Температурный профиль [°C]
Скорость шнека [об/мин]
Момент [%]
Зона 1
Зона 2
Зона 3
Зона 4
Зона 5
Зона 6
Зона 7
Зона 8
Зона 9
9a
175
225
260
320
320
320
315
300
290
200
94
9b
175
225
260
320
320
320
315
300
290
200
90
Таблица 9.B
Дисперсии ПЭС/МСУНТ
Код смеси
Тип ТП
Содержание МСУНТ(масс./масс.%)
9a
ПЭС 100% концевых Cl
5
9b
ПЭС 100% концевых Cl
10
Модифицированный УНТ термопластик комбинировали с эпоксидными компонентами системы смолы, как описано в Примерах 2 выше, перед введением отверждающего агента. Затем образцы дегазировали перед отверждением при 180°С в течение 3 часов. Измеряли проводимость согласно способу, описанному в настоящей заявке. Результаты для каждой отвержденной системы эпоксидной смолы, модифицированной УНТ, приведены в Таблице 9.C ниже.
Таблица 9.C
Значения проводимости для отвержденных систем эпоксидной смолы, модифицированных УНТ
Пример
Araldite MY0510(масс./масс.%)
Araldite PY306(масс./масс.%)
Aradur 9664(масс./масс.%)
Пр. 1b (масс./масс.%)
Пр. 1c (масс./масс.%)
Пр. 9a(масс./масс.%)
Пр. 9b(масс./масс.%)
Содержание МСУНТ (масс./масс.%)
Объемная проводимость [С/м]
2a
24,82
25,78
19,40
30
-
-
-
1,5
2,7 E+00
2b
24,82
25,78
19,40
-
30
-
-
3
2,0 E+01
9c
24,82
25,78
19,40
-
-
30
-
1,5
1,0 E-02
9d
24,82
25,78
19,40
-
-
-
30
3
1,0 E-01
Результаты показали увеличенную проводимость образцов, в которых применяли реакционноспособный полиарилэфирсульфон, описанный в формуле изобретения, для диспергирования УНТ в эпоксидной смоле, по сравнению с нереакционноспособным полиэфирсульфоном с концевыми группами хлора.
X: Получение дисперсии полиарилэфирсульфона/УНТ путем полимеризации in-situ
1 г одностенных углеродных нанотрубок (Thomas Swan; UK) помещали в сосуд, содержащий 100 мл сульфолана, и диспергировали при помощи ультразвукового аппарата. Наконечник ультразвукового аппарата погружали примерно на 1 см в суспензию и устанавливали амплитуду 37%. Включали импульс на 3 секунды и выключали на 1 секунду. Указанную операцию выполняли в течение 4 часов; таким образом, суммарное время импульсов составляло 3 часа. Указанный материал применяли в качестве половины от 200 мл растворителя для синтеза сополимера ПЭС:ПЭЭС при помощи пути синтеза, описанного в примере 1.1 WO9943731A2, включенном в настоящее описание. 65,000 г дихлордифенилсульфона, 21,741 г бисфенола-S, 14,348 г гидрохинона и 2,002 г мета-аминофенола помещали в реакционный сосуд объемом 500 мл. На указанной стадии вводили 100 мл заранее приготовленной дисперсии УНТ/сульфолан и дополнительно 100 мл сульфолана. Мономеры перемешивали в течение ночи в атмосфере азота при комнатной температуре. Добавляли в смесь 32,203 г карбоната калия и еще 50 мл сульфолана. Сосуд нагревали до 180°С и выдерживали 30 минут, затем линейно повышали температуру до 210°С и выдерживали 1 час, и наконец линейно повышали температуру до 230°С и выдерживали 4 часа. Полученный черный вязкий жидкий полимер осаждали, выливая в воду, и промывали несколькими порциями горячей воды. После стадий промывки в итоге получали порошок серого цвета.
XI: Получение волокон полиарилэфирсульфона/УНТ путем комбинированной полимеризации in-situ/экструзии из расплава
Полученную дисперсию полиарилэфирсульфона/УНТ подавали в экструдер Prism, снабженный двойным шнеком 24 мм с одинаковым направлением вращения и отношением длины к диаметру 40 к 1. Применяли такой же температурный профиль, как указано в Таблице 1 Примера 1a/b, чтобы гарантировать оптимальные значения сдвига/давления в цилиндре и оптимальные уровни диспергирования нанонаполнителя в матрице термопластика. Получали волокна приблизительно 100-200 микрон.