КАТАЛИЗАТОР ДЕСТРУКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
CATALYST OF DESTRUCTIVE HYDROGENATION OF HEAVY HYDROCARBON RAW MATERIAL AND A METHOD FOR THE USE THEREOF

Изобретение относится к области технологических процессов и может быть использовано в горном деле для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, в частности - высоковязких нефтей и природных битумов, а также в области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций.
Известен способ получения жидких продуктов из нефтяных остатков путем их смешения с катализатором, содержащим никель, или молибден, или кобальт, или вольфрам, и последующего термокрекинга полученной смеси. В качестве катализатора используют отходы обогащения молибденовых, или кобальтовых, или никелевых или вольфрамовых руд, содержащие 1,2-2,8% железа и 3,8-58,0% кремнезема. Катализатор измельчают до размера частиц менее 1000 мкм. Термокрекинг ведут при плюс 390-450°С и давлении 0,2-5,0 МПа (см. патент РФ №2182923 С1, 27.05.2002).
Недостатком данного способа является необходимость предварительной подготовки катализатора (измельчение), последующая гомогенизация катализатора с сырьем и низкий выход бензиновых фракций. Кроме того, для производства катализатора необходима привязка способа к территориальному расположению комбинатов по обогащению вышеуказанных руд, поскольку доставка данных катализаторов на большие расстояния и невозможность их регенерировать снижают рентабельность данного метода.
3
Известна каталитическая композиция, имеющая повышенный срок службы и пригодная для использования в процессах гидродесульфуризации (обессеривания) углеводородного сырья, содержащая металлоорганические соединения, в количестве, по меньшей мере, 10 ppm активного металла, причем указанная композиция содержит носитель из оксида алюминия, компонент VIb группы и компонент VIII группы периодической системы, причем указанные компоненты выбраны из группы, состоящей из металлов, оксидов и сульфидов элементов групп VIb и VIII (предпочтительно кобальта, никеля и молибдена), причем носитель имеет объем пор в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 1,1 см/г и имеющий, по меньшей мере, 70% объема пор в порах, имеющих диаметр от 80 до 150 , и менее 3% указанного объема пор в порах, имеющих диаметр более 1000 , причем указанное распределение пор по размерам для указанной подложки соответствует значениям, полученным с использованием ртутной порозиметрии (см. патент США US 4066574, 03.01.78).
Недостатком данного катализатора является низкая активность в гидропереработке тяжелых видов нефтяного сырья вследствие малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в них (в нефтяном сырье) макромолекул. Дополнительные проблемы возникают вследствие отравления катализатора побочными продуктами реакции гидропереработки, включая углеродистые отложения, металлические примеси и их соединения. Углеродистые отложения и примеси накапливаются в порах катализатора, блокируют доступ реагентов к каталитическим центрам, что приводит к быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, особое значение приобретают размеры, объем и распределение пор носителя для получения катализатора. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для содержащихся в тяжелых нефтяных фракциях макромолекул. Указанные недостатки существенно ограничивают область применения катализатора.
Известен способ гидроочистки тяжелого нефтяного сырья, включающий приготовление тяжелого нефтяного сырья, состоящего из значительного количества жидких высококипящих фракций углеводородов, имеющих температуру кипения более 650°F, и коллоидного или молекулярного катализатора, диспергированного по всему нефтяному сырью, при чем коллоидный или молекулярный катализатор получают тщательным перемешиванием предшественника катализатора в тяжелом нефтяном сырье с целью разложения предшественника катализатора и образования in situ активного коллоидного или молекулярного катализатора при нагревании исходного сырья в смеси с предшественником катализатора до температуры разложения композиции предшественника катализатора, который содержит по крайней мере один из следующих соединений: 2-этилгексаноат молибдена, нафтенат молибдена, гексакарбонил молибдена, октоат ванадия, нафтенат ванадия, или пентакарбонил железа. Процесс осуществляют в присутствии водорода, вводимого в систему извне (см. патент US 20110226667 А1, 22.09.2011).
Недостатком данного способа является узость области применения катализаторов - только в гидрогенизационных процессах. Другим недостатком является использование в качестве предшественников катализаторов токсичных веществ, таких как - октоаты, карбонилы металлов. Существенным недостатком является высокая температура процесса формирования коллоидного или молекулярного катализатора от 275°С до, примерно, 450°С, а также высокая температура процесса гидроочистки тяжелых углеводородных фракций - выше 275°С.
Наиболее близким по своей сущности и достигаемому техническому результату является катализатор внутрипластового гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья, получаемый реакцией взаимодействия солей органических кислот и водорастворимых неорганических солей металлов переменной валентности. В качестве солей органических кислот используют соли, получаемые омылением содержащихся в растительных маслах карбоновых кислот, а в качестве водорастворимых неорганических солей металлов используют неорганические соли молибдена, вольфрама, хрома. Изобретение также относится к способам (вариантам) применения катализаторов, которые заключаются в том, что катализатор растворяют в растворителе и вводят в пласт, при этом для интенсификации действия катализатора его могут применять в совокупности с нагревом объекта воздействия катализатора - тяжелого углеводородного сырья (см. патент RU 2613557 С2, 17.03.2017). Недостатком катализатора является проявления им эффективности в снижении вязкости тяжелого углеводородного сырья при высоких температурах и давлении (+250°С и 6,5 МПа, соответственно), а также при достаточно высоких концентрациях катализатора в растворе 1,0% масс. на нефть. Недостатком катализатора является использование для его (катализатора) синтеза растительных масел, которые содержат минимальный набор неразветвленных жирных кислот, что обуславливает пониженную растворимость катализатора в неполярных растворителях и отсутствие у катализатора поверхностно-активных свойств, что снижает его эффективность в интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья.
Целью заявляемого изобретения является расширение перечня используемых для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья катализаторов, снижение температуры формирования катализатора, снижение температуры процессов облагораживания тяжелого углеводородного сырья, снижение вязкости и повышение текучести нефти, расширение области применения катализаторов, повышение рентабельности процесса добычи и транспортировки нефти.
Цели достигают тем, что получают катализатор деструктивного гидрирования тяжелого углеводородного сырья путем взаимодействия при нагревании соли монокарбоновых кислот флотогудрона - кубового остатка колонны окисления жирных кислот и водорастворимых неорганических солей металлов переменной валентности, преимущественно водорастворимые неорганические соли железа, кобальта, никеля, меди, при соотношении флотогудрона к металлу от 2:1 до 1:1.
Способ применения катализатора заключается в том, что катализатор растворяют в неполярном органическом растворителе и вводят в пласт совместно с нагревом тяжелого углеводородного сырья - объекта воздействия катализатора. Способ применения катализатора заключается в том, что растворенный в растворителе катализатор вводят в пласт, исходя из расчета массового расхода катализатора в растворителе в диапазоне от 0,01 до 5,0 % масс. от ожидаемого количества добываемой нефти конкретного месторождения.
Указанная область массовой концентрации (катализатора) может быть расширена. Однако превышение концентрации выше указанного максимума будет экономически нецелесообразным, хотя и будет способствовать увеличению каталитического действия заявляемого изобретения. Использование концентраций менее представленных минимальных значений не приведет к существенному повышению эффективности катализатора.
Заявляемое изобретение осуществляют, например, следующим путем.
Пример 1 (далее в Табл. - Катализатор 1)
Для получения соли монокарбоновых кислот флотогудрона берут 40 г флотогудрона. Помещают флотогудрон в стеклянную колбу и нагревают при перемешивании, например - с помощью магнитной мешалки, до требуемой температуры в диапазоне 70-90°С. К нагретому флотогудрону по каплям добавляют 5% водный раствор КОН, омыляют флотогудрон. Процесс омыления флотогудрона завершают при достижении значений рН раствора 7…8 ед.
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль железа, например - кристаллогидрат сульфата железа(II). Выбирают соотношение флотогудрон : металл, например - 2:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 14,2 г кристаллогидрата сульфата железа(II) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Далее при постоянном перемешивании к раствору соли флотогудрона по каплям добавляют раствор кристаллогидрата сульфата железа(II). После добавления раствора кристаллогидрата сульфата железа(II) реакционную массу перемешивают при поддержании температуры 70-90°С в течение 2-х часов. В результате обменной реакции происходит разделение фаз. Верхний органический слой представляет собой катализатор, нижний - реакционную воду.
Смесь охлаждают и разделяют известным способом, например - с помощью водяного вакуумного насоса. Отбирают органическую фазу и получают заявляемый катализатор для применения по назначению.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например - нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Пример 2 (далее в Табл. - Катализатор 2)
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль кобальта, например - кристаллогидрат сульфата кобальта(II). Выбирают соотношение флотогудрон : металл, например - 2:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 12 г кристаллогидрата сульфата кобальта(II) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например - нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Пример 3 (далее в Табл. - Катализатор 3)
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль никеля, например - кристаллогидрат сульфата никеля(II). Выбирают соотношение флотогудрон : металл, например - 2:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 14,2 г кристаллогидрата сульфата никеля(II) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например - нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Пример 4 (далее в Табл. - Катализатор 4)
В качестве каталитической основы используют водорастворимую неорганическую соль меди, например - кристаллогидрат сульфата меди(II). Выбирают соотношение флотогудрон : металл, например - 2:1. В соответствии с выбранным соотношением берут 12,7 г кристаллогидрата сульфата никеля(II) и растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Катализатор готовят, выполняя действия по Примеру 1.
Полученный катализатор представляет собой вязкую, текучую массу, нерастворимую в воде и растворимую в неполярных средах, например - нефти, нефтепродуктах, органических растворителях.
Приведенные Примеры 1-4 получения катализаторов объединены общим признаком - использованием соли флотогудрона в качестве органического агента и использованием в качестве каталитической основы водорастворимых неорганических солей активных металлов переменной валентности.
Полученные по заявляемому способу катализаторы (см. Пример 1 - Пример 4) применяют, например, следующим путем.
Берут готовый катализатор. Берут емкость с определенным количеством растворителя, например - петролейным эфиром. В емкость с растворителем вводят катализатор, перемешивают и добиваются полного растворения катализатора в растворителе при температуре окружающей среды. Полноту растворения катализатора контролируют визуально, добиваясь однородности цвета раствора. Получают готовый к применению раствор катализатора, пригодный к использованию для тех или иных нефтяных месторождений с учетом физико-химической природы как флюидов, так и породы пласта.
В качестве растворителя используют и другие свойственные флюидам месторождений неполярные жидкости, например - товарную нефть, нефтепродукты. Концентрацию катализатора в растворителе выбирают опытным путем, с учетом переменных характеристик (коллекторских свойств) нефтеносного пласта породы конкретного месторождения добываемого углеводородного энергоносителя, например - материала породы, его проницаемости, пористости и трещиноватости, вязкости содержащейся в пласте нефти, температуры пласта. Оптимальное соотношение количества катализатора к количеству растворителя составляет от 1:1 до 1:1000 в зависимости от свойств нефти конкретного месторождения. Массовый расход катализатора в растворителе составляет от 0,01 до 5,0% масс. на нефть.
3
Для полученных по Примерам 1-4 катализаторов проводят каталитические испытания. В качестве сырья для испытаний использовали образец высоковязкой нефти с плотностью 0,961 г/см и вязкостью 2951 мПа⋅с. Каталитическую активность катализаторов оценивали по изменению физико-химических свойств нефти, а именно - изменению доли тяжелых и легких фракций и изменению вязкости нефти. Продолжительность обработки образцов нефти катализаторами - 6 ч.
Полученные результаты приведены в Таблице. Все каталитические испытания проведены при одинаковых технологических параметрах - концентрации катализатора в растворе 0,2% масс. на нефть при массовом соотношении 1:7 (раствор катализатора : нефть), температуре +200°С и давлении 2,2 МПа, с использованием реактора высокого давления Parr Instrument (г. Молин, Иллинойс, США).
Из приведенных в Таблице данных видно, что воздействие полученных по заявляемому способу катализаторов на нефть приводит к изменению физико-химических свойств нефти, а именно - снижению доли тяжелых фракций и увеличению доли легких фракций, снижению вязкости и повышению текучести этой нефти. Применение полученных по заявляемому способу катализаторов способствует достижению цели заявляемого изобретения - снижению вязкости и соответственно - повышению текучести нефти в пласте. Происходящие под влиянием заявляемого катализатора изменения свойств нефти способствуют интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, облегчают транспортировку сырья по трубопроводам, способствуют расширению области применения катализаторов, повышению рентабельности процесса добычи и транспортировки нефти.
Полученные по заявляемому способу катализаторы обладают существенным каталитическим эффектом снижения доли тяжелых фракций и вязкости, способствующим увеличению степени извлечения пластовой нефти. Преимуществом получаемых по заявляемому способу катализаторов по сравнению с прототипом является проявление ими эффективности уже при +200°С при введении их с концентрацией в 5 раз меньше, чем у прототипа. Кроме того, применение заявляемых катализаторов существенно снижает вязкость и повышает текучесть углеводородных флюидов еще в продуктивном пласте, что существенно упрощает добычу флюидов и последующую транспортировку. В итоге применение полученных по заявляемому способу катализаторов повышает рентабельность процесса добычи и переработки углеводородных флюидов, например - нефти и природных битумов, существенно расширяет область применения заявляемого семейства катализаторов.
Заявляемое изобретение удовлетворяет критериям новизны, так как при определении уровня техники не обнаружено средство, которому присущи признаки, идентичные (то есть совпадающие по исполняемой ими функции и форме выполнения этих признаков) всем признакам, перечисленным в формуле изобретения, включая характеристику назначения.
Заявляемые катализаторы и способ их применения имеет изобретательский уровень, поскольку не выявлены технические решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками данного изобретения, и не установлена известность влияния отличительных признаков на указанный технический результат.
Заявленное техническое решение с использованием известных технических средств и технологий можно реализовать в промышленном масштабе нефтепромысловой отрасли при добыче высоковязких и тяжелых нефтей, когда процесс облагораживания происходит во внутрипластовом пространстве посредством использования нефтерастворимого катализатора, синтезируемого из недорогих общедоступных сырьевых материалов с использованием стандартных технических устройств и оборудования. Кроме того, применение заявляемого технического решения существенно снижает расходы при транспортировке добытой с применением катализатора нефти по трубопроводам. Это соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям.