СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ПРЕЖДЕВРЕМЕННОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ НА НИЗКИХ ОБОРОТАХ
METHOD FOR REDUCTION IN PREMATURE IGNITION AT LOW SPEEDS

Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка испрашивает приоритет по заявке США № 62/573,723, поданной 18 октября 2017 г., полное содержание которого включено в данный документ посредством ссылки.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу снижения преждевременного воспламенения на низких оборотах в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием.
Уровень техники
В идеальных условиях, нормальное сгорание в обычном двигателе с искровым зажиганием происходит тогда, когда смесь топлива и воздуха воспламеняется в камере сгорания внутри цилиндра в результате образования искры, возникающей из свечи зажигания. Такое нормальное сгорание обычно характеризуется расширением фронта пламени по камере сгорания упорядоченным и контролируемым образом.
Тем не менее, в некоторых случаях, топливно-воздушная смесь может быть преждевременно воспламенена источником зажигания до появления искры из свечи зажигания, что приводит к явлению, известному как преждевременное воспламенение. Преждевременное воспламенение нежелательно, так как оно обычно приводит к значительному повышению температуры и давления в камере сгорания, что может оказать существенное негативное влияние на общую эффективность и производительность двигателя. Преждевременное воспламенение может привести к повреждению цилиндров, поршней и клапанов в двигателе, а в некоторых случаях, даже может привести к разрушению двигателя.
В последнее время многие производители оригинального оборудования («ОЕМ») признали преждевременное воспламенение на низких оборотах («LSPI») потенциальной проблемой для двигателей с искровым зажиганием пониженного размера с высоким наддувом. В отличие от явления преждевременного воспламенения, наблюдавшегося в конце 50-х годов на высоких оборотах, LSPI обычно происходит на низких оборотах и при высоких нагрузках. LSPI является препятствием, которое ограничивает возможности улучшения крутящего момента при низких оборотах двигателя, что может, в свою очередь, ограничивать возможности повышения экономии топлива и управляемости. В конечном итоге, возникновение LSPI может в привести к так называемой «страшной детонации» или «мега-детонации», при этом потенциально разрушительные волны давления могут обусловить серьезное повреждение поршня и/или цилиндра. Таким образом, существует острая потребность в любых технологиях, которые могли бы снизить риск преждевременного воспламенения, включая LSPI.
В литературе обсуждается множество механизмов, приводящих к возникновению LSPI. Один из этих механизмов включает воспламенение отслоившихся отложений, присутствующих внутри камеры сгорания (например, в зоне канавок поршня или на инжекторе), которое приводит к возникновению LSPI, тогда как другой механизм основан на воспламенении капель масла внутри камеры сгорания. Причиной возникновения LSPI может быть комбинация этих двух механизмов (отложения и капли масла) или другой механизм, который еще предстоит определить.
Было обнаружено, что LSPI чаще встречается в двигателях, которые работают с использованием моторного масла с высоким содержанием кальция и бензинового топлива, относящегося к среднему ценовому сегменту рынка, таких как современные двигатели с турбонаддувом. Большинство промышленных моторных масел, которые имеются на рынке в настоящее время, имеют высокое содержание кальция, от 1200 до 3000 ч./млн. Как упомянуто выше, обычно явление LSPI возникает в условиях работы с высоким крутящим моментом на низких оборотах. Для предотвращения возникновения LSPI, большинство производителей оригинального оборудования (OEM) калибруют свои системы управления двигателем таким образом, чтобы избежать работы двигателя в этих режимах. Тем не менее, потенциально, работа в этих режимах могла бы дать производителям OEM дополнительную возможность снижения расхода топлива.
Одним из решений проблемы LSPI является разработка нового состава моторных масел. Примеры этих способов приведены в WO2015/171978A1, WO2016/087379A1, WO2015/042341A1. Одним из таких решений является создание моторных масел с очень низким содержанием кальция (<100 ч./млн). Влияние более низкого содержания кальция в моторных маслах на сокращение количества случаев LSPI было описано в SAE 2016-01-2275. Такой состав может изменять направление химической реакции в отношении капель масла, которые приводят к возникновению LSPI. Однако большинство современных промышленных моторных масел имеют высокое содержание кальция, поэтому было бы желательно найти альтернативное решение проблемы LSPI, без изменения состава моторного масла.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что при использовании состава бензина, который включает пакет моющих присадок определенного типа и/или определенные компоненты моющих присадок, может быть достигнуто резкое снижение количества случаев LSPI, особенно в случае, когда его используют в двигателях, которые смазываются моторными маслами с высоким содержанием кальция.
Сущность изобретения
В настоящем изобретении предложено применение неэтилированной бензиновой топливной композиции для сокращения количества случаев преждевременного воспламенения на низких оборотах (LSPI) в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием, причем неэтилированная бензиновая топливная композиция включает базовое бензиновое топливо и пакет моющих присадок, при этом пакет моющих присадок содержит смесь моющих оснований Манниха, а смесь включает первый компонент - моющее основание Манниха, полученное из ди- или полиамина, и второй компонент - моющее основание Манниха, полученное из моноамина, причем в этой смеси массовое отношение первой моющей присадки - основания Манниха - ко второй моющей присадке - основанию Манниха - составляет от около 1:6 до около 3:1, и при этом смазка двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием производится смазочной композицией, содержащей от 1200 до 3000 мас. ч./млн кальция, в расчете на общую массу смазочной композиции.
Кроме того, в настоящем изобретении предложено применение неэтилированной бензиновой топливной композиции для сокращения количества случаев преждевременного воспламенения на низких оборотах (LSPI) в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием, причем неэтилированная бензиновая топливная композиция включает основное количество бензинового базового топлива, небольшое количество первого моющего основания Манниха, полученного из ди- или полиамина, и второго моющего основания Манниха, полученного из моноамина, противоизносный компонент, предпочтительно, выбранный из гидрокарбиламида и гидрокарбилимида, а также полиэфирную жидкость-носитель и, необязательно, сукцинимидное моющее средство, причем в этой смеси массовое отношение первой моющей присадки - основания Манниха ко второй моющей присадке - основанию Манниха составляет от около 1:6 до около 3:1, и при этом смазка двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием производится смазочной композицией, содержащей от 1200 до 3000 мас. ч./млн кальция, в расчете на общую массу смазочной композиции.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ сокращения количества случаев преждевременного воспламенения на низких оборотах (LSPI) в двигателе внутреннего сгорания, включающий подачу в двигатель топливной композиции, содержащей неэтилированную бензиновую топливную композицию, включающую пакет моющих присадок, причем пакет моющих присадок содержит смесь моющих оснований Манниха, а эта смесь включает первый компонент - моющее основание Манниха, полученное из ди- или полиамина, и второй компонент - моющее основание Манниха, полученное из моноамина, причем в этой смеси массовое отношение первой моющей присадки - основания Манниха - ко второй моющей присадке - основанию Манниха - составляет от около 1:6 до около 3:1, и при этом смазка двигателя внутреннего сгорания с искровым зажиганием производится смазочной композицией, содержащей от 1200 до 3000 мас. ч./млн кальция, в расчете на общую массу смазочной композиции.
Для специалистов в данной области техники, особенности и преимущества настоящего изобретения будут очевидными. Хотя специалисты в данной области техники могут внести многочисленные изменения, такие изменения находятся в пределах сущности изобретения.
Подробное описание изобретения
В изобретении, описанном в данном документе, предложено использование неэтилированной бензиновой топливной композиции, содержащей пакет специфических присадок или определенную комбинацию специфических компонентов присадок, для сокращения количества случаев преждевременного воспламенения на низких оборотах (LSPI) в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием.
Частоту случаев преждевременного воспламенения в двигателе с искровым зажиганием можно оценить с использованием любого подходящего способа. В общем случае, такой способ может включать работу двигателя с искровым зажиганием при использовании соответствующей топливной и/или смазочной композиции и отслеживание изменений в давлении вспышки в течение циклов сгорания, т. е., изменений в давлении в зависимости от угла поворота коленчатого вала. Возникновение преждевременного воспламенения приведет к увеличению давления вспышки перед искрой: это может произойти в течение некоторых циклов работы двигателя, но не в течение других. Вместо этого или в дополнение к этому, можно отслеживать изменения эксплуатационных характеристик двигателя, например, по максимально достижимому тормозному моменту, скорости двигателя, давлению на впуске и/или температуре выхлопных газов. Вместо этого или в дополнение к этому, достаточно опытный водитель может провести тест-драйв транспортного средства, оснащенного двигателем с искровым зажиганием, чтобы оценить влияние конкретного вида топлива и/или смазочной композиции на, например, степень детонация двигателя или другие аспекты работы двигателя. Вместо этого или в дополнение к этому, можно в течение определенного периода времени, в течение которого двигатель с искровым зажиганием работает с использованием соответствующей топливной и/или смазочной композиции, отслеживать уровни повреждения двигателя, обусловленного преждевременным воспламенением, например, из-за связанной с этим детонации.
Уменьшение числа случаев преждевременного воспламенения может представлять собой уменьшение количества циклов двигателя, в которых возникают случаи преждевременного воспламенения, или снижение частоты, с которой в двигателе возникают случаи преждевременного воспламенения, и/или уменьшение серьезности возникающих случаев преждевременного воспламенения (например, степени изменения давления, которое они вызывают). Это может проявляться в уменьшении одного или нескольких эффектов, которые преждевременное воспламенение может оказать на характеристики двигателя, например, ухудшение тормозного момента или снижение скорости двигателя. Это может проявляться в уменьшении количества или серьезности детонации в двигателе, в частности, в уменьшении или устранении «мега-детонации». Предпочтительно, в настоящем изобретении уменьшение числа случаев преждевременного воспламенения представляет собой уменьшение количества циклов двигателя, в которых происходят случаи преждевременного воспламенения.
Поскольку преждевременное воспламенение, особенно, если оно происходит часто, может привести к значительному повреждению двигателя, раскрытые здесь топливные композиции могут использоваться также с целью уменьшения повреждения двигателя и/или с целью увеличения срока его службы.
Применения и способы по настоящему изобретению могут быть использованы для достижения любой степени снижения преждевременного воспламенения в двигателе, включая снижение до нуля (то есть устранение преждевременного воспламенения). Их можно использовать для достижения любой степени уменьшения побочного эффекта преждевременного воспламенения, например, повреждения двигателя. Их можно использовать для достижения желаемого целевого уровня случаев или побочного эффекта. Способ и применение, описанные в данном документе, предпочтительно, обеспечивают уменьшение случаев преждевременного воспламенения в двигателе на 5% или более, более предпочтительно, уменьшение составляет 10% или более, еще более предпочтительно, уменьшение составляет 15% или более и, особенно предпочтительно, уменьшение случаев преждевременного воспламенения в двигателе составляет 30% или более.
Примеры подходящих методов измерения случаев преждевременного воспламенения на низких оборотах можно найти в следующих документах SAE: SAE 2014-01-1226, SAE 2011-01-0340, SAE 2011-01-0339 и SAE 2011-01-0342. Другой пример подходящего способа измерения случаев преждевременного воспламенения на низких оборотах описан в приведенных ниже Примерах.
Топливные композиции для использования в настоящем изобретении обычно содержат бензиновое базовое топливо и, необязательно, одну или несколько топливных присадок, в дополнение к пакету моющих присадок или специфической комбинации компонентов присадок, описанных в данном документе.
В одном из аспектов настоящего изобретения, неэтилированная бензиновая топливная композиция содержит бензиновое базовое топливо и пакет моющих присадок. Пакет моющих присадок обычно используется в концентрации от 6 PTB (23 мас. ч./млн) до 528 PTB (2000 мас. ч/млн), предпочтительно, от 8 PTB (30 мас.ч./млн) до 300 PTB (1125 мас.ч./млн), более предпочтительно, от 30 PTB (113 мас.ч./млн) до 250 PTB (942 мас. ч./млн) (где PTB обозначает фунт присадок на 1000 барелей бензина).
Пакет моющих присадок для использования в настоящем изобретении содержит смесь моющих оснований Манниха, которая содержит первый компонент - моюще основание Манниха, полученное из ди- или полиамина, и второй компонент - моющее основание Манниха, полученное из моноамина, причем в этой смеси массовое отношение первого основания Манниха ко второму основанию Манниха варьируется от около 1:6 до около 3:1, например, от 1:4 до 2:1 или от 1:3 до 1:1. Подходящие пакеты моющих присадок для использования в настоящем изобретении раскрыты в US2016/0289584, включенном в настоящий документ посредством ссылки.
В одном варианте реализации настоящего изобретения, подходящий пакет топливных присадок содержит (а) первый компонент - моющее основание Манниха, полученное из ди- или полиамина, (b) второй компонент - моющее основание Манниха, полученное из моноамина, (с) противоизносный компонент и (d) необязательно, компонент - жидкость-носитель, выбранный из группы, состоящей из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола. Массовое отношение первого моющего основания Манниха ко второму моющему основанию Манниха в пакете топливных присадок составляет от около 1:6 до около 3:1, например, от 1:4 до 2:1 или от 1:3 до 1:1.
В другом аспекте настоящего изобретения, бензиновая топливная композиция содержит комбинацию моющих присадок - оснований Манниха, вместо пакета моющих присадок. В этом аспекте настоящего изобретения, моющие присадки - основания Манниха - добавляют к бензиновому базовому топливу либо путем предварительного смешивания отдельных моющих присадок в общую смесь, необязательно, вместе с одной или несколькими противоизносными присадками и/или одним или несколькими сукцинимдными моющими средствами, и/или одной или несколькими жидкостями-носителями, с последующим добавлением премикса к бензиновому базовому топливу, либо путем добавления отдельных моющих присадок и отдельных противоизносных присадок и жидкостей-носителей непосредственно к бензиновому базовому топливу.
Моющие основания Манниха
Моющие основания Манниха, полезные в настоящем изобретении, представляют собой продукты реакции алкилзамещенногогидроксиароматического соединения, альдегида и амина. Алкилзамещенноегидроксиароматическое соединение, альдегид и амин, используемые при получении продуктов реакции - моющих оснований Манниха, описанных в данном документе, могут представлять собой любые такие соединения, известные и применяемые в данной области, при условии, что моющие основания Манниха включают по меньшей мере первое моющее основание Манниха, полученное из ди- или полиамина, и по меньшей мере второе моющее основание Манниха, полученное из диалкилмоноамина.
Типичными алкилзамещеннымигидроксиароматическими соединениями, которые могут быть использованы при получении продуктов реакции - оснований Манниха, являются полипропилфенол (образованный путем алкилирования фенола полипропиленом), полибутилфенолы (образованные путем алкилирования фенола полибутиленами и/или полиизобутиленом) и сополимер полибутил-полипропилфенол (полученный путем алкилирования фенола сополимером бутилена и/или бутилена и пропилена). Могут быть использованы также другие подобные длинноцепочечные алкилфенолы. Примеры включают фенолы, алкилированные сополимерами бутилена и/или изобутилена и/или пропилена, и сополимеризуемые с ними один или несколько моноолефиновыхсомономеров (например, этилен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, и т.д.), причем молекула сополимера содержит по меньшей мере 50% мас. бутиленовых и/или изобутиленовых, и/или пропиленовых звеньев. Сомономеры, полимеризованные с пропиленом, бутиленами и/или изобутиленом, могут быть алифатическими и могут также содержать неалифатические группы, например стирол, о-метилстирол, п-метилстирол, дивинилбензол и т.п. Таким образом, в любом случае, полученные полимеры и сополимеры, используемые при образовании алкилзамещенныхгидроксиароматических соединений, являются по существу алифатическими углеводородными полимерами.
В одном варианте реализациии изобретения, при формировании моющих оснований Манниха используется полибутилфенол (образованный путем алкилирования фенола полибутиленом). Если в данном документе не указано иное, термин «полибутилен» используется в общем смысле, он охватывает полимеры, полученные из «чистого» или «по существу чистого» 1-бутена или изобутена, и полимеры, полученные из смесей двух или всех трех соединений: 1-бутена, 2-бутена и изобутена. Промышленные сорта таких полимеров могут также содержать незначительные количества других олефинов. Так называемые полибутилены с высокой реакционной способностью, имеющие относительно высокие доли молекул полимера, содержащих концевую винилиденовую группу, полученные способами, описанными, например, в патенте США № 4152499 и W. GermanOffenlegungsschrift 29 04 314, также пригодны для использования при получении длинноцепочечного алкилированного фенольного реагента.
о
о
3
Алкилированиегидроксиароматического соединения обычно проводят в присутствии катализатора алкилирования при температуре в диапазоне от около 50 С до около 200 С Для ускорения алкилированияФриделя-Крафтса, обычно используются кислотные катализаторы. Типичные катализаторы, используемые в промышленном производстве, включают серную кислоту, BF, феноксид алюминия, метансульфоновую кислоту, катионообменную смолу, кислотные глины и модифицированные цеолиты.
Длинноцепочечные алкильные заместители в бензольном кольце фенольного соединения получают из полиолефина, имеющего среднечисленную молекулярную массу (MW) от около 500 до около 3000 дальтон (предпочтительно, от около 500 до около 2100 дальтон), как определено гель-проникающей хроматографией (GPC). Желательно также, чтобы используемый полиолефин имел полидисперсность (средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса) в диапазоне от около 1 до около 4 (предпочтительно, от около 1 до около 2), как определено методом GPC.
Моющие основания Манниха могут быть получены из длинноцепочечного алкилфенола. Тем не менее, могут быть использованы и другие фенольные соединения, включая высокомолекулярные алкилзамещенные производные резорцина, гидрохинона, катехола, гидроксидифенила, бензилфенола, фенетилфенола, нафтола, толилнафтола и других. Особенно подходящими для получения продуктов конденсации Манниха являются реагенты полиалкилфенол и полиалкилкрезол, например полипропилфенол, полибутилфенол, полипропилкрезол, полиизобутилкрезол и полибутилкрезол, в которых алкильная группа имеет среднечисленную молекулярную массу от около 500 до около 2100, тогда как наиболее подходящая алкильная группа представляет собой полибутильную группу, полученную из полибутилена, имеющую среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от около 800 до около 1300 дальтон.
Конфигурация алкилзамещенногогидроксиароматического соединения представляет собой конфигурацию паразамещенного моноалкилфенола или паразамещенного моноалкилортокрезола. Тем не менее, может быть использован любой алкилфенол, легко вступающий в реакцию конденсации Манниха. Таким образом, продукты реакции Манниха, полученные из алкилфенолов, имеющих только один кольцевой алкильный заместитель или два или более кольцевых алкильных заместителя, пригодны к использованию для получения моющих оснований Манниха, описанных в данном документе. Длинноцепочечные алкильные заместители могут содержать некоторую остаточную ненасыщенность, но, как правило, представляют собой по существу насыщенные алкильные группы. В соответствии с настоящим изобретением, длинноцепочечные алкилфенолы включают крезол.
2
n
Типичные реагенты включают, но не ограничиваются ими, линейные, разветвленные или циклические алкиленмоноамины и ди- или полиамины, имеющие в своей молекуле по меньшей мере одну подходящую реакционноспособную первичную или вторичную аминогруппу. В соединении амина могут присутствовать другие заместители, такие как гидроксил, циано, амидо и т. д. В одном варианте реализации, первое моющее основание Манниха получено из алкилен-ди- или полиамина. Такие ди- или полиамины могут включать, но не ограничиваются ими, полиэтиленполиамины, такие как этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, гептпэтиленоктамин, октаэтилетнонамин, нонаэтилендекамин, декаэтиленундекамин и смеси таких аминов, имеющие содержание азота, соответствующее алкиленполиаминам формулы HN-(A-NH-)H, где A представляет собой двухвалентный этилен и n представляет собой целое число от 1 до 10. Алкиленполиамины могут быть получены в реакции аммиака и дигалогеналканов, таких как дихлоралканы. Таким образом, алкиленполиамины, полученные в реакции от 2 до 11 молей аммиака с 1 до 10 молями дихлоралканов, имеющих от 2 до 6 атомов углерода и хлор на различных атомах углерода, являются подходящими алкиленполиаминными реагентами.
В одном варианте реализации, первое моющее основание Манниха получают из алифатического линейного, разветвленного или циклического диамина или полиамина, имеющего в молекуле одну первичную или вторичную аминогруппу и одну третичную аминогруппу. Примеры подходящих полиаминов включают N,N,N",N"-тетраалкил-диалкилентриамины (две концевые третичные аминогруппы и одна внутренняя вторичная аминогруппа), N,N,N",N"-тетраалкилтриалкилентетрамины (одна концевая третичная аминогруппа, две внутренние третичные аминогруппы и одна концевая первичная аминогруппа), N,N,N,N",N"'- пентаалкилтриалкилен-тетрамины (одна концевая третичная аминогруппа, две внутренние третичные аминогруппы и одна концевая вторичная аминогруппа), N,N-дигидроксиалкил-альфа, омега-алкилендиамины (одна концевая третичная аминогруппа и одна концевая первичная аминогруппа), N,N,N'-тригидрокси-алкил-альфа, омега-алкилендиамины (одна концевая третичная аминогруппа и одна концевая вторичная аминогруппа), трис(диалкиламиноалкил)аминоалкилметаны (три концевые третичные аминогруппы и одна концевая первичная аминогруппа) и подобные соединения, в которых алкильные группы являются одинаковыми или различными и обычно содержат не более, чем около 12 атомов углерода каждая, и которые содержат, соответственно, от 1 до 4 атомов углерода каждая. В одном варианте реализации, алкильные группы полиамина представляют собой метильные и/или этильные группы. Соответственно, полиаминовые реагенты могут быть выбраны из N,N-диалкилальфа, омегаалкилендиаминов, таких, как имеющие от 3 до около 6 атомов углерода в алкиленовой группе и от 1 до около 12 атомов углерода в каждой из алкильных групп. Особенно полезным полиамином является N,N-диметил-1-,3-пропандиамин и N-метилпиперазин.
Примеры полиаминов, имеющих одну реакционноспособную первичную или вторичную аминогруппу, которая может участвовать в реакции конденсации Манниха, и по меньшей мере одну стерически затрудненную аминогруппу, которая не может непосредственно участвовать в реакции конденсации Манниха в какой-либо заметной степени, включают N-(трет-бутил)-1,3-пропандиамин, N-неопентил-1,3-пропандиамин, N-(трет-бутил)-1-метил-1,2-этандиамин, N-(трет-бутил)-1-метил-1,3-пропандиамин и 3,5-ди(трет-бутил)аминоэтил-1-пиперазин.
Второе моющее основание Манниха может быть получено из алкилмоноамина, который включает, без ограничения, диалкилмоноамин, такой как метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, изопропиламин, дипропиламин, диизопропиламин, бутиламин, изобутиламин, ди-бутиламин, диизобутиламин, пентиламин, дипентиламин, неопентиламин, ди-неопентиламин, гексиламин, дигексиламин, гептиламин, дигептиламин, октиламин, диоктиламин, 2-этилгексиламин, ди-2-этилгексиламин, нониламин, динониламин, дециламин, дидециламин, дициклогексиламин и т.п.
Типичные альдегиды, используемые для приготовления продуктов - оснований Манниха, включают алифатические альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид, валеральдегид, капроновый альдегид, гептальдегид, стеариновый альдегид. Ароматические альдегиды, которые могут быть использованы, включают бензойный альдегид и салициловый альдегид. Примерами гетероциклических альдегидов для использования в настоящем изобретении являются фурфурол, тиофеновый альдегид и т.д. Также применимы реагенты, продуцирующие формальдегид, такие как параформальдегид или водные растворы формальдегида, такие как формалин. Особенно подходящий альдегид может быть выбран из формальдегида и формалина.
о
о
Реакция конденсации между алкилфенолом, указанным амином(ами) и альдегидом может проводиться при температуре в диапазоне от около 40 C до около 200 С. Реакция может проводиться в насыпном виде (без разбавителя или растворителя) или в растворителе или разбавителе. Выделяется вода, и она может быть удалена азеотропной перегонкой в ходе реакции. Как правило, продукты реакции Манниха получают путем проведения реакции алкилзамещенногогидроксиароматического соединения, амина и альдегида в молярном соотношении 1,0:0,5-2,0:1,0-3,0, соответственно.
Подходящие моющие основания Манниха для использования в раскрытых вариантах реализации включают моющие средства, описанные в патентах США №№ 4231759, 5514190, 5634951, 5697988, 5725612, 5876468 и 6800103, описания которых включены в данный документ посредством ссылки.
При составлении топливных композиций, используемых в настоящем изобретении, используется смесь моющих оснований Манниха. Смесь моющих оснований Манниха имеет массовое отношение первого моющего основания Манниха ко второму моющему основанию Манниха от около 1:6 до около 3:1. В другом варианте реализации, смесь моющих оснований Манниха имеет массовое отношение первого моющего основания Манниха ко второму моющему основанию Манниха от около 1:4 до около 2:1, например, от около 1:3 до около 1:1. Общее количество моющих оснований Манниха в композиции бензинового топлива в соответствии с настоящим изобретением может варьироваться от около 10 до около 400 мас. ч./млн в расчете на общую массу топливной композиции.
Необязательный компонент топливных композиций и/или пакета(ов) присадок, описанных в данном документе, представляет собой сукцинимидное моющее средство. Сукцинимидное моющее средство, подходящее для использования в различных вариантах реализации изобретения, может оказывать на топливную композицию диспергирующее действие, при добавлении в количестве, достаточном для этой цели. Наблюдалось, что присутствие в топливной композиции сукцинимида вместе со смесью моющих оснований Манниха приводит к усилению контроля образования отложений, по сравнению с характеристиками сукцинимида в комбинации с первым или вторым моющим основанием Манниха.
Сукцинимидные моющие средства включают, например, алкенилсукцинимиды, содержащие продукты реакции, полученные в реакции ангидрида алкенилянтарной кислоты, кислого эфира или сложного эфира низших алкилов с амином, содержащим по меньшей мере одну первичную аминогруппу.
Подходящие для использования в настоящем изобретении моющие средства на основе сукцинимида включают соединения, раскрытые в US2016/0289584, включенном в данный документ посредством ссылки.
В случаях, когда сукцинимидное моющее средство присутствует в топливных композициях/пакетах присадок по настоящему изобретению, массовое отношение сукцинимидного моющего средства к смеси моющих оснований Манниха, предпочтительно, находится в диапазоне от около 0,04:1 до около 0,2:1.
В другом варианте реализации, смесь моющих оснований Манниха
и сукцинимидного моющего средства может использоваться с жидким носителем или каталитическим вспомогательным веществом. Такие носители могут быть различных типов, таких как, например, жидкие поли-альфа-олефиновые олигомеры, минеральные масла, жидкие поли(оксиалкиленовые соединения), жидкие спирты или полиолы, полиалкены, жидкие сложные эфиры и подобные жидкие носители. Могут быть использованы смеси двух или более таких носителей. Подходящие жидкости-носители для использования в настоящем изобретении включают жидкости, раскрытые в US2016/0289584, включенном в данный документ посредством ссылки.
В случаях, когда присутствует жидкость-носитель, массовое отношение жидкости-носителя к смеси моющих оснований Манниха составляет, предпочтительно, от около 0,25:1 до около 1:1.
Противоизносный компонент для топливных композиций и пакетов присадок, описанных в данном документе, может быть выбран из гидрокарбиламида и гидрокарбилимида. В одном варианте реализации изобретения, гидрокарбиламид представляет собой алканоламид, полученный из диэтаноламина и олеиновой кислоты. В другом варианте реализации, гидрокарбилимид представляет собой сукцинимид, полученный из полиизобутенилянтарного ангидрида и аммиака. В одном варианте реализации, гидрокарбиламидное соединение может представлять собой одно или несколько алканоламидных соединений жирных кислот.
Подходящие противоизносные присадки для использования в настоящем изобретении, включают присадки, раскрытые в US2016/0289584, включенной в данный документ посредством ссылки.
В случаях, когда жидкие топливные композиции по настоящему изобретению содержат бензиновое базовое топливо, жидкая топливная композиция представляет собой бензиновую топливную композицию. Бензин может быть любым бензином, подходящим для использования в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием (бензин), известном в данной области техники, включая автомобильные двигатели, а также в двигателях других типов, таких как, например, внедорожные и авиационные двигатели. Бензин, используемый в качестве базового топлива в жидкой топливной композиции по настоящему изобретению, может также, в целях удобства, называться «базовым бензином».
Бензины обычно содержат смеси углеводородов, кипящих в интервале температур от 25 °C до 230 °C (EN-ISO 3405), при этом оптимальные диапазоны и кривые дистилляции обычно варьируются в зависимости от климата и времени года. Углеводороды в бензине могут быть получены любыми способами, известными в данной области техники, например, углеводороды можно успешно получать любым известным способом из прямогонного бензина, синтетических ароматических углеводородных смесей, термически или каталитически крекированных углеводородов, гидрокрекированных нефтяных фракций, углеводородных продуктов каталитического реформинга или их смесей.
Специфическая кривая дистилляции, состав углеводородов, октановое число бензина по исследовательскому методу (RON) и октановое число бензина по моторному методу (MON) не являются критическими.
Из соображений удобства, нужно, чтобы октановое число бензина по исследовательскому методу (RON) могло составлять по меньшей мере 80, например, оно может находиться в диапазоне от 80 до 110, предпочтительно, чтобы RON бензина составляло по меньшей мере 90, например, чтобы оно находилось в диапазоне от 90 до 110, более предпочтительно, чтобы RON бензина составляло по меньшей мере 91, например, находилось в диапазоне от 91 до 105, еще более предпочтительно, чтобы RON бензина составляло по меньшей мере 92, например, находилось в диапазоне от 92 до 103, еще более предпочтительно, чтобы RON бензина составляло по меньшей мере 93, например, находилось в диапазоне от 93 до 102 и, наиболее предпочтительно, чтобы RON бензина составляло по меньшей мере 94, например, находилось в диапазоне от 94 до 100 (EN 25164); в отношении октанового числа бензина по моторному методу (MON), может быть удобным, чтобы оно составляло по меньшей мере 70, например, находилось в диапазоне от 70 до 110, предпочтительно, чтобы MON бензина составляло по меньшей мере 75, например, находилось в диапазоне от 75 до 105, более предпочтительно, чтобы MON бензина составляло по меньшей мере 80, например, находилось в диапазоне от 80 до 100, наиболее предпочтительно, чтобы MON бензина составляло по меньшей мере 82, например, находилось в диапазоне от 82 до 95 (EN 25163).
Обычно бензины содержат компоненты, выбранные из одной или нескольких из следующих групп: насыщенные углеводороды, олефиновые углеводороды, ароматические углеводороды и кислородсодержащие углеводороды. Обычно бензин может содержать смесь насыщенных углеводородов, олефиновых углеводородов, ароматических углеводородов и, необязательно, кислородсодержащих углеводородов.
Обычно содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 40 об.% в расчете на объем бензина (по стандарту ASTM D1319); предпочтительно, содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 30 об.% в расчете на объем бензина, более предпочтительно, содержание олефиновых углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 20 об.% в расчете на объем бензина.
Обычно содержание ароматических углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 70 об.% в расчете на объем бензина (ASTM D1319), например, содержание ароматических углеводородов в бензине находится в диапазоне от 10 до 60 об.% в расчете на объем бензина; предпочтительно, содержание ароматических углеводородов в бензине находится в диапазоне от 0 до 50 об.% в расчете на объем бензина, например, содержание ароматических углеводородов в бензине находится в диапазоне от 10 до 50 об.% в расчете на объем бензина.
Содержание бензола в бензине составляет не более 10 об.%, более предпочтительно, не более 5 об.%, особенно предпочтительно, не более 1 об.%, в расчете на объем бензина.
Предпочтительно, бензин имеет низкое или сверхнизкое содержание серы, например, самое большее 1000 мас.ч./млн (частей на миллион по массе), предпочтительно, не более 500 мас.ч./млн, более предпочтительно, не более 100, еще более предпочтительно, не более 50 и наиболее предпочтительно, не более 10 мас.ч./млн.
Предпочтительно, бензин также имеет низкое общее содержание свинца, например, не более 0,005 г/л, наиболее предпочтительно, он вовсе не содержит свинца - не имеет добавленных к нему соединений свинца (т.е. представляет собой неэтилированный бензин).
Когда бензин содержит кислородсодержащие углеводороды, по меньшей мере часть не содержащих кислород углеводородов будет заменена кислородсодержащими углеводородами. Содержание кислорода в бензине может составлять до 35% мас. (EN 1601) (например, этанол в чистом виде) в расчете на массу бензина. Например, содержание кислорода в бензине может составлять до 25% мас., предпочтительно, до 10% мас. Обычно концентрация оксигената будет иметь минимальную концентрацию, выбранную из любого из следующих значений: 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 1,0 и 1,2% мас., и максимальную концентрацию, выбранную из любого из следующих значений: 5, 4,5, 4,0, 3,5, 3,0 и 2,7% мас.
Примеры кислородсодержащих углеводородов, которые могут быть включены в бензин, включают спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их производные, а также кислородсодержащие гетероциклические соединения. Предпочтительно, кислородсодержащие углеводороды, которые могут быть включены в бензин, выбраны из спиртов (таких как метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, бутанол, трет-бутанол, изобутанол и 2-бутанол), простых эфиров (предпочтительно, простых эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода на молекулу, например, метил-трет-бутиловый эфир и этил-трет-бутиловый эфир) и сложных эфиров (предпочтительно, сложных эфиров, содержащих 5 или более атомов углерода на молекулу); особенно предпочтительным кислородсодержащим углеводородом является этанол.
В случаях, когда в бензине присутствуют кислородсодержащие углеводороды, их количество в бензине может варьироваться в широких пределах. Например, в таких странах, как Бразилия и США, в настоящее время имеются в продаже бензины, содержащие значительную долю кислородсодержащих углеводородов, например, этанол как таковой и E85, а также бензины, содержащие незначительную долю кислородсодержащих углеводородов, например, E10 и E5. Следовательно, бензин может содержать до 100 об.% кислородсодержащих углеводородов. Топлива E100, которые используются в Бразилии, также включены в настоящее изобретение. Предпочтительно, количество кислородсодержащих углеводородов, присутствующих в бензине, выбирают из одного из следующих количеств: до включительно 85 об.%; до включительно 70 об.%; до включительно 65 об.%; до включительно 30 об.%; до включительно 20 об.%; до включительно 15 об.%; и до включительно 10 об.%, в зависимости от желаемого конечного состава бензина. Обычно бензин может содержать по меньшей мере 0,5, 1,0 или 2,0 об.% кислородсодержащих углеводородов.
Примеры подходящих бензинов включают бензины, которые имеют содержание олефиновых углеводородов от 0 до 20 об.% (ASTM D1319), содержание кислорода от 0 до 5% мас. (EN 1601), содержание ароматических углеводородов от 0 до 50 об.% (ASTM D1319) и содержание бензола не более 1 об.%.
Подходящими для использования в настоящем изобретении являются также смешиваемые компоненты бензина, которые могут быть получены из биологического источника. Примеры таких смешиваемых компонентов бензина можно найти в WO2009/077606, WO2010/028206, WO2010/000761, Европейских патентных заявках №№ 09160983.4, 09176879.6, 09180904.6 и патентная заявка США № 61/312307.
Хотя это не критично для настоящего изобретения, базовый бензин или бензиновая композиция по настоящему изобретению может успешно включать, в дополнение к упомянутым выше моющим основаниям Манниха, одну или несколько необязательных топливных присадок. Концентрация и природа необязательной топливной присадки (присадок), которая может быть включена в базовый бензин или бензиновую композицию, используемую в настоящем изобретении, не являются критичными. Неограничивающие примеры подходящих типов топливных присадок, которые могут быть включены в базовый бензин или бензиновую композицию, используемую в настоящем изобретении, включают антиоксиданты, ингибиторы коррозии, противоизносные присадки или модификаторы поверхности, присадки, регулирующие скорость распространения пламени, моющие присадки, очистители от мути, антидетонационные присадки, деактиваторы металла, составы для защиты от усиленного износа клапанного седла, красители, растворители, жидкости-носители, разбавители и маркеры. Примеры подходящих присадок такого типа схематично описаны в патенте США № 5855629.
Из соображений удобства, желательно, чтобы топливные присадки можно было смешивать с одним или несколькими растворителями для образования концентрата присадок, который затем можно смешать с базовым бензином или бензиновой композицией по настоящему изобретению.
Концентрация (активного вещества) любых необязательных присадок, присутствующих в базовом бензине или бензиновой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, составляет до включительно 1% мас., более предпочтительно, находится в диапазоне от 5 до 2000 мас. ч./млн, преимущественно в диапазоне от 300 до 1500 мас. ч./млн, например, в диапазоне от 300 до 1000 мас. ч./млн.
Смазочные композиции для использования в двигателях с искровым зажиганием, описанные в данном документе, как правило, содержат базовое масло и одну или несколько высокоэффективных присадок, и они должны быть пригодными для использования в двигателе внутреннего сгорания с искровым зажиганием. В некоторых вариантах реализации, смазочные композиции, описанные в данном документе, могут быть особенно полезными в двигателе с турбонаддувом с искровым зажиганием, более конкретно, в двигателе с турбонаддувом с искровым зажиганием, который работает или может работать или предназначен для работы с давлением на входе по меньшей мере 1 бар (0,1 МПа).
Было обнаружено, что настоящее изобретение особенно полезно в моторных маслах с высоким содержанием кальция. Поэтому смазочные композиции для использования в настоящем изобретении обычно имеют содержание кальция от 1200 до 3000 мас. ч/млн, в расчете на общую массу смазочной композиции. В одном варианте реализации, смазочные композиции для использования в настоящем изобретении имеют содержание кальция от 2000 до 3000 мас. ч./млн, как измерено в соответствии с ASTM D5185. В другом варианте реализации, смазочные композиции для использования в настоящем изобретении имеют содержание кальция от 2500 до 3000 мас. ч./млн.
Топливные композиции могут быть успешно приготовлены с использованием традиционных методик, путем смешивания одного или нескольких базовых топлив с одним или несколькими пакетами высокоэффективных присадок и/или одним или несколькими компонентами присадок.
Для лучшего понимания настоящего изобретения, приведены следующие примеры определенных аспектов некоторых вариантов реализации изобретения. Ни в коем случае не следует воспринимать следующие примеры как ограничивающие или определяющие весь объем изобретения.
Примеры
В настоящих примерах были использованы два разных топлива. Образец из Примера 1 (согласно настоящему изобретению) представлял собой базовое топливо в сочетании с пакетом топливных присадок, содержащих комбинацию моющих средств, соответствующих требованиям Пункта 1 настоящего изобретения. Базовое топливо, использованное в Примере 1, представляло собой топливо E10 (10% об./об. этанола), содержащее 16,9% об./об. ароматических соединений, 7,3% об./об. олефинов и 75,8% об./об. насыщенных углеводородов (все результаты определены в соответствии с ASTM D1319), и имеющий индекс антидетонации ((RON+MON)/2), равный 93. Базовое топливо было получено с терминала США и, следовательно, соответствовало спецификации ASTM D4814, как того требуют правила регулирующих органов. Образец из Сравнительного Примера 1 представлял собой то же базовое топливо, что и в Примере 1, в сочетании с пакетом присадок, обычно используемым в бензине LAC, относящемся к среднему ценовому сегменту рынка. (LAC обозначает самую низкую концентрацию добавки). В соответствии с предписанием Агентства по охране окружающей среды США, требуется, чтобы весь бензин, который продается в США, имел минимальную концентрацию моющего средства, и такой бензин с минимальной концентрацией моющего средства принято называть бензином LAC. Образцы из Сравнительного Примера 1 и Примера 1 содержали соответствующие пакеты топливных присадок в одинаковых дозировках, исключая любые изменения в измерениях LSPI, обусловленные изменением дозировок пакетов присадок.
Испытания для измерения случаев LSPI и их частоты для образцов из Примера 1 и Сравнительного Примера 1 проводили по следующей методике.
Методика испытания для измерения LSPI
Протокол испытаний, используемый для измерения случаев LSPI, включал тестирование квазистационарного состояния на современном двигателе с прямым впрыском бензина, с турбонаддувом и с рабочим объемом 2,0 л. Тестирование включало работу двигателя в таком режиме, о котором было известно, что в нем возникает явление преждевременного воспламенения на низких оборотах. В этом режиме, тяги управления двигателем были зафиксированы, чтобы предотвратить искажение результатов настройками двигателя. В этом режиме двигатель работал в стационарных условиях в течение 25000 циклов двигателя (один испытательный сегмент). Каждая испытательная последовательность состояла из шести таких испытательных сегментов и длилась четыре часа. Испытательную последовательность запускали по два раза для каждого топлива, без слива масла или промывки между запусками. Следовательно, каждое испытание для каждого топлива длилось восемь часов и состояло из 12 сегментов по 25000 циклов двигателя в каждом. Измерения LSPI в каждом испытании проводились в течение этих испытательных сегментов, состоящих из 25000 циклов двигателя, когда условия были стационарными. Система измерения в испытании состояла в измерении давления сгорания во всех четырех цилиндрах двигателя и определении циклов сгорания, в которых происходило преждевременное воспламенение на низких оборотах. Эти циклы подсчитывали, и общее количество циклов, в которых за период испытания возникало LSPI, использовали для количественной оценки поведения каждого топлива.
В течение испытаний использовались следующие условия тестирования:
- Нагрузка (BMEP) и крутящий момент слегка колебались между испытаниями, поскольку рабочий режим определялся скорее расходом топлива, отношением эквивалентности и местоположением CA50, а не нагрузкой на двигатель.
- Диапазон крутящего момента в двух испытаниях составлял от 250 до 275 Нм.
- BMEP варьировалось от 15,8 до 17,3 бар.
- Скорость двигателя = 2000 об/мин.
- Тип смазки: сертифицированная смазка GF-5 с высоким содержанием кальция, класса вязкости 5W-30, с содержанием кальция 2900 мас. ч./млн, измеренным в соответствии с ASTM D5185.
В приведенной ниже Таблице 1 указано общее количество циклов, в которых возникало LSPI, при испытании топлив из Примера 1 и Сравнительного Примера 1.
Таблица 1
Пример:
Общее количество циклов, в которых в течение испытания возникало LSPI
Пример 1
60
Сравнительный Пример 1
98
Из результатов, приведенных в Таблице 1, следует, что при испытании топлива из Примера 1, LSPI возникало реже, чем в случае топлива из Сравнительного Примера 1. Следует отметить, что каждое возникновение LSPI в двигателе может привести к «мега-детонации», которая характеризуется экстремально высоким давлением внутри цилиндра, что может привести к быстрому и катастрофическому разрушению двигателя. Следовательно, уменьшение количества циклов, в которых возникает LSPI, проявившееся в Примере 1, как показано в Таблице 1, является весьма значительным.