Влияние добавок kf на электровосстановление кремния на стеклоуглеродном электроде из расплава nai-ki-k 2Sif 6

Рис. 2. Влияние концентрации фенилбигуанидина на скорость реакции выделения водорода из водных растворов х М HCl + (1 - х) М LiCl с х = 0,1 моль/л при постоянном потенциале (а), равном 0,35 В и перенапряжении (б), равном 0,35 В.

Порядок реакции по фенилбигуанидину при Е = -0,35 В и п = 0,35 В в растворах с х = 0,1 моль/л равен -0,30 (рис. 2).

Таким образом, показано, что влияние ФБГ на кинетику РВВ существенно отличается от такового для гуанидина, в частности, наблюдается смена лимитирующей стадии процесса катодного выделения водорода при введении ФБГ уже в малых количествах, а также порядки реакции по ФБГ в указанных растворителях различной природы имеют близкие значения и характеризуют добавку как ингибитор, поскольку порядки имеют отрицательные значения. В общем же, катодный процесс имеет особую роль в электрохимической кинетике, так как на основе казалось бы простейшей электрохимической реакции строятся теоретические основы большей части всей электрохимии, поэтому углубление знаний в этом направлении будет несомненно способствовать развитию, как отдельных аспектов электрохимии, так и смежных с ней наук.

Выводы:

1. Реакция выделения водорода в рассматриваемых средах протекает в условиях кинетического контроля процесса.

2. При введении ФБГ в фоновые водные растворы происходит смена природы лимитирующей стадии РВВ с замедленного разряда на замедленную рекомбинацию, а затем на лимитирующую латеральную диффузию.

3. Введение ФБГ в фоновые растворы со смешанным водно-этиленгликолевым растворителем (50 масс. % воды) во всём изученном концентрационном интервале не происходит смены природы лимитирующей стадии процесса выделения водорода, замедленной остаётся стадия разряда.

4. В рассматриваемых растворителях порядки реакции по ФБГ имеют отрицательные значения, что характеризует эту добавку как ингибитор катодного действия.

Литература

1. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Дьячкова Т.П. Влияние анодной поляризации на диффузию водорода через стальную мембрану в этиленгликолевых растворах // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 6. C. 719 - 724.

2. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Zarapina I.V. Hydrogen diffusion through a Steel membrane in the Water-ethylene Glycol solution containing pyridine in conditions of the cathodic polarization // J. Electroanalyt. Chem. 2009, T. 636. №112. P 24 - 29.

3. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // J. Electroanalyt. Chem. 2011. T. 653. №1. P. 1 - 6.

4. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Балыбин Д.В., Крыльский Д.В., Яковлева В.А. Влияние гуанидина на выделение и диффузию водорода // Вестник Тамбовского государственного технического университета. 2010. Т. 16. №1. с. 94 - 107.

References

1. Vigdorovich V.I., Cygankova L.E., D'jachkova T.P. Vlijanie anodnoj poljarizacii na diffuziju vodoroda cherez stal'nuju membranu v jetilenglikolevyh rastvorah // Jelektrohimija. 2002. T. 38. № 6. C. 719 - 724.

2. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Zarapina I.V. Hydrogen diffusion through a Steel membrane in the Water-ethylene Glycol solution containing pyridine in conditions of the cathodic polarization // J. Electroanalyt. Chem. 2009, T. 636. №112. P 24 - 29.

3. Vigdorovich V.I., Tsygankova L.E., Balybin D.V. Influence of guanidine on kinetics of hydrogen evolution on iron and its diffusion through steel membrane in acidic chloride media // J. Electroanalyt. Chem. 2011. T. 653. №1. P. 1 - 6.

4. Vigdorovich V.I., Cygankova L.E., Balybin D.V., Kryl'skij D.V., Jakovleva V.A. Vlijanie guanidina na vydelenie i diffuziju vodoroda // Vestnik Tambovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. 2010. T. 16. №1. s. 94 - 107.

Жук С.И.1, Минченко Л.М.2, Чемезов О.В.3, Малков В.Б.4, Зайков Ю.П.5

'Инженер, 2старший инженер, 3кандидат химических наук, 4кандидат физико-математических наук, 5доктор химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург, Российская Федерация ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК KF НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ КРЕМНИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

ИЗ РАСПЛАВА NAI-KI-K2SIF6.

Аннотация

Методами циклической вольтамперометрии и сканирующей электронной микроскопии (SEM) исследовано электровосстановление кремния в расплавах NaI-KI-K2SiF6 и NaI-KI-K2SiF6-KF(10,30,50 мол.%) при Т=7500С. Проведен кратковременный электролиз в потенциостатическом режиме (5 мВ, 0.0001 с) и представлены SEM микрофотографии образовавшихся кластеров кремния на поверхности стеклоуглеродного электрода.

Ключевые слова: кремний, расплав солей, йодиды, вольтамперометрия, зародышеобразование кремния.

Zhuk S.I.1, Minchenko L.M.2, Chemezov O.V.3, Malkov V.B.4, Zaikov Yu.P. 5 Engineer1, senior engineer2,PhD in Chemistry3, PhD in Physical and Mathematical Sciences4 , Doctor of Chemistry5.

Institute of High-Temperature Electrochemistry RAS,

Ekaterinburg, Russian Federation

EFFECT OF KF ON THE SILICON ELECTROREDUCTION FROM THE MELT NaI-KI-K2SiF6 ON THE GLASSY

CARBON ELECTRODE

49

Abstract

The Si electrodeposition was investigated by cyclic voltammetry and scanning electron microscopy in NaI-KI-K2SiF6 and NaI-KI-K2SiF6-KF(10,30,50 mol.%) melts at T=7500 C.The momentary potentiostatic electrolysis (5 м¥, 0.0001 s) was carried out. SEM microphotographies of Si clusters are presented on the glassy carbon electrode.

Keywords: silicon, molten salts, iodides, voltammetry, nucleation of silicon

Электровосстановление кремния хорошо изучено различными методами в хлоридных, хлоридно-фторидных и фторидных расплавах солей [1,2,3]. Использование иодидных солей для получения кремния в научной и патентной литературе обнаружить не удалось. Иодидные соли в отличии от других галогенидных солей хорошо растворяются в ряде органических растворителей [4].Это их свойство позволяет сравнительно легко решить проблему отмывки электролитических осадков кремния от остатков солей после их извлечения из ванны. Особенно важно это свойство для получения наноразмерных осадков кремния, как порошков, так и нановолокон, которые находят применение для производства анодов для литиевых химических источников тока повышенной мощности.

Целью данной работы было исследование влияния добавок KF на электровосстановление кремния на стеклоуглеродном электроде из расплава NaI-KI-K2SiF6 (0.1 мас.% Si) методом циклической вольтамперометрии.

Методика эксперимента

Эксперименты проводили при температуре 750°С в трехэлектродной герметичной ячейке из нержавеющей стали в атмосфере очищенного аргона. Контейнером для электролита служил стеклоуглеродный тигель. В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода использовали монокристаллический кремний. В качестве рабочего электрода использовалась стеклоуглеродная пластинка. Вольтамперограммы снимались с помощью потенциостата-гальваностата AUTOLAB 302N и программного обеспечения Nova 1.5. Скорость развертки потенциала варьировалась от 0,10 до 1.5 В/с. Сопротивление электролита учитывалось и аппаратно компенсировалось. Начальная стадия фазозарождения и роста кластеров кремния имеет большое значение для формирования структуры электролитического осадка. Поэтому проводилось кратковременное (0.0001 с) электролитическое осаждение Si в потенциостатических условиях на стеклоуглеродной подложке с последующим изучением полученных и отмытых образцов методом SEM (сканирующей электронной микроскопии) и микрорентгеноспектральным анализом.

Полученные результаты и их обсуждение

На катодных частях вольтамперограмм, измеренных нами ранее в расплаве KCl-KF- SiF6 ,всегда наблюдался пик, связанный с выделением кремния. [2]

На вольтамперограмме (рис.1), полученной в расплаве NaI-KI-K2SiF6 (0.1 мас.% Si) на стеклоуглеродном электроде, не наблюдался отдельный катодный пик выделения кремния. Фактически видна только одна катодная волна, которую мы относим к процессу совместного выделения кремния и щелочного металла. Увеличение скорости развертки потенциала на порядок до 1.5 В/с не изменяло общий характер кривой.

Рис. 1. - Типичная вольтамперограмма на стеклоуглероде в расплаве NaI-KI-K2SiF6 при 750°С и v=0.10 В/с.

•* т

ft* I' *

- • • ш. Цщр % S rrv * **

»

ббшгп Эла mp днное изображение 1

Рис.2. SEM - фотография кластеров Si на стеклоуглеродном электроде, fj =-0.005 В; t = 0,0001 с в расплаве KI-Nal-

K2SiF6.

50

Вероятно, что наличие большого количества ионов йода в вышеуказанном расплаве солей смещают положение пика катодного восстановления кремния в отрицательную сторону по шкале потенциалов, в результате этот пик сливается с пиком соответствующим выделению щелочного металла. Кратковременный (t =0.0001 с) электролиз впотенциостатическом режиме (ц = 5 мВ относительно кремниевого электрода сравнения) проведен в электролите. KI-NaI-K2SiF6. На рис.2 можно наблюдать кластеры диаметром около 3 - 4 мкм, образовавшиеся на

стеклоуглеродной подложке. Микрорентгеноструктурный анализ свидетельствует, что основным компонентом этих кластеров является кремний (см. рис.3).

Щелочной металл в изученных образцах, полученных при таких малых перенапряжениях, практически отсутствует. Кластеры Si имеют шарообразную форму и закрывают лишь небольшую часть поверхности электрода.

Параметры айрайатш : В; s зягмгнты (Кор.илп^оаж' Калнчктва п гаранте = 6

Эгалсн:

С С И -янв-: 0' 1101:21PM о sio: 11:17

St St 11 -ЯНЕ-201111:47 AM

Эл£мгн1 .т1К.ШЫй*о

с к 5Э-.04 68.13

ок 31.16 37.01

bi К S.S0 4.S4

Г1гсгп юо.оо

< С 1 Спектр 2

5

*4 ^1 fl | 1 1 ' 1 1 1 1 1 ' 1 1 1 ' 1 '  " 1 ' 1 " 1

D 2 4 6 8 10 12 14 18 18 20

Тмнеч mew 937 ими. Курсов: 3.970 [0 имп.)___________________________________«в

Рис.3. Данные микрорентгеноспектрального анализа образца кластеров Si на стеклоуглеродном электроде,и=-0.005 B;t=0,0001

с в расплаве KI-NaI-K2SiF6.

Рис. 4. Вольтамперограммы, полученные на стеклоуглеродном электроде при Т=750°С и v=0.10 В/с в расплаве NaI - KI -

K2SiF6, содержащем: а) -30 мол.% KF; б) 50 мол.% KF.

В расплаве NaI-KI-K2SiF6 с добавкой 10 мол.% KF при прочих сходных условиях эксперимента катодный пик выделения кремния по-прежнему выявить не удавалось. Вольтамперограмма, полученная в этом случае, была подобна зависимости, изображенной на рис. 1.

Рис. 5. SEM - микрофотография кластеров Si на стеклоуглеродном электроде, г\ = -0.005 В; t = 0,0001 с в расплаве KI-Nal-

K2SiF6-KF(50 мол%).

51

Введение в исходный расплав NaI-KI-K2SiF6 30 и 50 мол.% KF соответственно, существенно изменило вид экспериментальных вольтамперограмм (Рис.4 а и б). На них явно проявился катодный пик при потенциале около -80 мВ, который можно отнести к процессу выделения фазы кремния. По всей видимости, при увеличении содержания KF в расплаве кинетические затруднения при электролитическом выделении Si

уменьшаются значительнее, чем диффузионные затруднения по доставке и отводу ионов в расплаве.

Кратковременный (t =0.0001 с) электролиз в потенциостатическом режиме (ц = 5 мВ относительно кремниевого электрода сравнения) был проведен в электролите. KI-NaI-K2SiF6-KF (50 мол.%). На SEM микрофотографиях полученных в вышеуказанном расплаве осадков (рис.5) можно выделить два вида кластеров: относительно большие кластеры (диаметром 2-3 мкм) с круговой зоной чистой электродной поверхности вокруг них диаметром 8 -10 мкм и множества мелких кристаллов диаметром 0.6 - 0.8 мкм, равномерно распределенных по поверхности электрода. Микрорентгеноспектральный анализ этих кластеров показал наличие в них наряду с кремнием небольшого количества калия.

Заключение

Показано, что введение добавок фторид-ионов в кремнийсодержащий расплав на основе иодидных солей облегчает процесс электровыделения кремния и увеличивает количество зародышей кремния на электродной подложке из стеклоуглерода.

Литература

1. Electrodeposition of silicon from fluoride melts / Geir Martin Haarberg, Lord Famiyeh, Ana Maria Martinez, Karen S. Osen. // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 100, P. 226-228.

2. Вольтемперометрическое исследование электровосстановления ионов кремния на электродах из серебра и стеклоуглерода в расплаве KF-KCl-K2SiF6 / Жук С.И., Минченко Л.М., Чемезов О.В., Зайков Ю.П. // Вестник ТГУ, - 2013. - т.18, № 5. - С. 22012204.

3. Патент РФ № 2012119053/02, 27.06.2013. Чемезов О.В., Виноградов-Жабров О.Н., Поволоцкий И.М., Зайков Ю.П. Способ получения нано- и микроструктурных порошков и/или волокон кристаллического и/или рентгеноаморфного кремния // Патент России № 2486290, 2012. Бюл. № 18.

4. Справочник химика / Никольский Б.Н., Григорьев О.Н., Позин М.Е., Порай-Кошиц Б.А., Рабинович В.А., Рачинский Ф.Ю., Романков П.Г., Фридрихсберг Д.А. . 2-е изд., перераб. и доп., Л.: Химия, 1966. т.2, с. 82-83, 136-137.

References

1. Electrodeposition of silicon from fluoride melts / Geir Martin Haarberg, Lord Famiyeh, Ana Maria Martinez, Karen S. Osen. // Electrochimica Acta. 2013. Vol. 100, P. 226-228.

2. Vol'temperometricheskoe issledovanie jelektrovosstanovlenija ionov kremnija na jelektrodah iz serebra i steklougleroda v rasplave KF-KCl-K2SiF6 / Zhuk S.I., Minchenko L.M., Chemezov O.V., Zajkov Ju.P. // Vestnik TGU, - 2013. - Vol.18, № 5. - S. 2201-2204.

3. Patent RF № 2012119053/02, 27.06.2013. Chemezov O.V., Vinogradov-Zhabrov O.N., Povolockij I.M., Zajkov Ju.P. Sposob poluchenija nano- i mikrostrukturnyh poroshkov i/ili volokon kristallicheskogo i/ili rentgenoamorfnogo kremnija // Patent Rossii № 2486290, 2012. Bjul. № 18.

4. Spravochnik himika / Nikol'skij B.N., Grigor'ev O.N., Pozin M.E., Poraj-Koshic B.A., Rabinovich V.A., Rachinskij F.Ju., Romankov P.G., Fridrihsberg D.A. . 2-e izd., pererab. i dop., L.:Himija, 1966. Vol.2, s. 82-83, 136-137.

БИОЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ / BIOLOGY

Андреева И.С.1, Соловьянова Н.А.2, Вечканов В.А3, Терновой В.А.4

*канд. биол. наук, доцент, зав. лабораторией, 2научный сотрудник; 3младший научный сотрудник, 4канд. биол. наук, зав.

лабораторией, Федеральное бюджетное учреждение науки государственный научный центр вирусологии и биотехнологии

«Вектор», р.п. Кольцово Новосибирской области, РФ

РАЗНООБРАЗИЕ ПСИХРОТОЛЕРАНТНЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ В АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЯХ ЗАПАДНОЙ

СИБИРИ

Аннотация

При микробиологическом исследовании высотных и надземных аэрозолей воздуха выделены психрофильные и психротолерантные микроорганизмы, имеющие оптимум роста при температуре 6-10°С с общей концентрацией для разных высот от 3,20x102 до 1,13x105 КОЕ/м3. Среди выделенных холодолюбивых изолятов в большем количестве и разнообразии, чем среди мезофиллов, были представлены пигментные неспороносные бактерии родов. Pseudomonas, Flavobacterium, Arthrobacter, Micrococcus и пигментные дрожжи родов Sporobolomyces, Criptococcus и ряд других. Высокую численность психротолерантных микроорганизмов наблюдали в образцах аэрозолей, взятых как в холодный, так и в теплый период года. Обнаружены как сапрофитные, так и патогенные и условно-патогенные микроорганизмы. Выявлены дрожжи рода Aureobasidium активно продуцирующие меланины, перспективные для биотехнологических разработок.

Ключевые слова: высотные и надземные аэрозоли атмосферного воздуха, психрофильные и психротолерантные микроорганизмы.

Andreeva I.S.1, Solovyanova N.A.2, Vechkanov V.A.3, Ternovoy V.A.4

*PhD. in Biology, Associate Professor, Head of Laboratory, 2Researcher; Junior Researcher, 4 PhD. in Biology, Head of Laboratory FBUN SRC VB Vector Koltsovo, Novosibirsk region, Russian Federation THE DIVERSITY OF PSYCHROTOLERANT MICROORGANISMS IN ATMOSPHERIC AEROSOLS OF WESTERN

SIBERIA

Abstract

Psychrophilic and psychrotolerant microorganisms with the optimum growth temperature of 6-10°C at the total concentration for different altitudes from 3.20x102 to x 1.13x105 CFU/m3 were isolated in a microbiological study of high-altitude and near-ground atmospheric aerosols. Pigmented nonsporogenous bacteria of the genera Pseudomonas, Flavobacterium, Arthrobacter, Micrococcus and pigmented yeasts of the genera Sporobolomyces, Criptococcus and some others were presented among the isolated psychrophilic isolates in greater quantities and with greater variety than among mesophiles. Large numbers of psychrotolerant microorganisms were found in aerosol samples collected both during the cold and the warm season. Both saprophytic as well as pathogenic and conventionally pathogenic microorganisms were detected. Yeasts of the genus Aureobasidium actively producing melanin and showing promise for biotechnological developments were found.

Keywords: high-altitude and near-ground atmospheric aerosols, psychrophilic and psychrotolerant microorganisms.

Холодолюбивые (психрофильные и психротолерантные) микроорганизмы широко распространены в природе, формируя постоянную микрофлору регионов вечного холода, полярных регионов и океанов, регионов, с пониженными температурами в течение всего года [1]. Приспособление к понижению температуры связывают с изменением состава мембран, со способностью к образованию криопротекторов, повышенным синтезом ключевых ферментов [2]. Психрофилия не является свойством какой-то конкретной систематической группы. Многие психрофилы являются грамотрицательными бактериями, и их представители выявлены среди родов Vibriо, Pseudomonas, Асhrоmоbасtеr, Flavobacterium, Chrоmоbасtеr, Acinetobacter, Cytophaga. Среди грамположительных бактерий психрофилы описаны у видов рода Clostridium, ВасШж, Мптсосст и др. [3, 4]. Холодостойкие

52