ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ
INHIBITOR OF METAL CORROSION IN SULPHURIC AND HYDROCHLORIC ACIDS

Изобретение относится к защите металлов от коррозии в кислотах путем введения в последние ингибиторов и может быть применено при травлении стали, никеля и кобальта в машиностроении, а также для кислотной очистки оборудования из указанных металлов, стальных труб для газо- и нефтедобычи.
Известно применение уротропина в качестве ингибитора кислотной коррозии стали. Однако защитное действие уротропина недостаточно эффективно для стали и особенно для никеля и кобальта. Недостатком уротропина является и его высокая концентрация, достигающая 2% (Алцыбеева А.И., Левин С.Э. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, С.28-29).
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и полученным результатам является известный ингибитор - продукт конденсации капринового альдегида и анилина (В.Г.Турбина, Н.Г.Ключников «Защита от коррозии стали в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов», сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии судостроения. Изд. «Судостроение», 1965, С.124-129). Известный ингибитор защищает сталь от коррозии лучше, чем уротропин. Но и в этом случае степень защиты от коррозии недостаточно велика составляет 92,07; 95,50 и 97,29% соответственно в 3,5 и 7 нормальных растворах соляной кислоты. Для никеля и кобальта степени защиты значительно ниже. Кроме того, ингибитор неэффективен и при наводороживании стали.
Техническая задача состоит в разработке эффективного ингибитора кислотной коррозии не только для стали, но и для никеля и кобальта, дающего более надежную защиту от коррозии для трех указанных металлов и от наводороживания для стали.
Общий технический результат - повышение эффективности ингибитора за счет совместного усиления (синергизма) защитного действия смеси компонентов.
Для достижения указанного технического результата предлагается ингибитор коррозии металлов в серной и соляной кислотах на основе продукта конденсации амина с альдегидом (азометина), в качестве которого использован n-нитробензаль-о-аминофенол, содержащий дополнительно 1,1'-диметил-4,4'-дипиридилийдихлорид (далее производное дипиридилия), 2-этиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиридин (далее производное пиримидина) и уротропин.
Ниже представлены структуры компонентов ингибитора:
n-нитробензаль-о-аминофенол
1,1' -диметил-4,4'-дипиридилийдихлорид (далее производное дипиридилия)
2-этиламино-4-окси-5-бутил-6-метилпиримидин (далее производное пиримидина)
Указанные компоненты входят в состав ингибитора в следующих концентрациях, мас.%:
азометин 9,2-12,9
производное пиримидина 22,7-27,0
производное дипиридила 14,1-19,6
уротропин 54,0-40,5
При введении в кислоты компонентов ингибитора в первую очередь растворяют азометин (необходимо энергическое перемешивание), затем производные пиридина и дипиридилия, затем уротропин. Скорость коррозии измерялась по объему выделенного водорода и гравиметрическим методом. Водородная хрупкость (наводороживание) определялась с помощью крутильной машины К-5 по числу оборотов до излома образца.
Результаты испытаний приведены в таблицах и примерах.
2
4
Пример 1. В 500 мл 3 н. HSO растворен разработанный 4-компонентный ингибитор 2,5 г, содержащий следующие концентрации компонентов (мас.%): азометин 11,5; производное дипиридилия 24,5; производное пиримидина 17,1; уротропин 46,9.
Защитная способность ингибитора в указанном растворе проверена на стальных образцах размером 20×30×0,8 мм. Образцы обрабатывались тонкой наждачной бумагой, обезжиривались ацетоном, затем в течение 2 часов находились в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием и взвешивались на аналитических весах. В опытах испытывались не менее трех образцов при температурах 20±1°С и 90±1°С (опыт продолжался соответственно 48 или 0,5 час.). Наводороживание стали определялось на крутильной машине К-5 по числу оборотов проволочного образца до излома, в не менее чем 5-кратной повторности. Используя величины потери массы образцов, определялась скорость коррозии стали в чистой и ингибированной 3 н. серной кислоте и затем рассчитывался коэффициент торможения ингибитора γ.
20
90
Величины их составили γ=22,2 и γ=50.
20
90
20
90
На основе полученных значений γ высчитанные степени защиты от коррозии по уравнению оказались равны Z=95,5% и Z=98%. Для известного ингибитора степени защиты заметно ниже Z=90,5% и Z=91,5%, т.е. предлагаемый ингибитор явно превосходит известный. Что касается превосходства степени защиты от наводороживания, то для разработанного ингибитора оно подавляющеи превышает соответствующую величину для известного более чем в 6 раз.
Были определены коэффициенты торможения коррозии γ для отдельных компонентов предложенного ингибитора:
20°С
90°С
азометин
1,2
1,4
производное дипиридилия
2,2
2,6
производное пиримидина
2,0
2,9
уротропин
1,2
1,5
произведение γ
5,76
15,83
Произведение величин γ для каждого из четырех компонентов ингибитора условно принималось за теоретическую величину его (предполагающую аддитивность действия их в ингибиторе). Повышенные значения опытных γ (приведенные в таблицах 1 и 2) объяснялись взаимным усилением защитного действия компонентов ингибитора, которое реализуется в эксперименте в режиме синергизма, а не аддитивности. Тогда наблюдаемое синергическое усиление эффективности действия ингибитора составит 3,8 (при 20°С) и 3,1 (при 90°С), т.е. достаточно заметные величины.
Синергизм действия компонентов ингибитора подтверждается поляризационными кривыми, которые показали рост катодной и анодной поляризации соответственно в смеси компонентов по сравнению с отдельными компонентами в 4,5 и 2,7 раза.
20
90
Пример 2. В 5 н. растворе соляной кислоты по той же методике и при той же концентрации компонентов, что и в примере 1, были проведены опыты по коррозии никеля. Величины степени защиты оказались равны 65,2 (20°С) и 73,1% (90°С), т.е. и в этом случае разработанный ингибитор тормозит коррозию никеля существенно эффективнее, чем известный, для которого Z и Z соответственно составили 27,2 (20°С) и 30,4 (90°С). Также обнаружился синергизм действия отдельных компонентов в смеси их (в предлагаемом ингибиторе), что можно проиллюстрировать следующими данными:
20°С
90°С
азометин
1,1
1,2
производное дипиридилия
1,1
1,2
производное пиримидина
1,2
1,3
уротропин
1,1
1,1
произведение γ
1,6
1,8
Таким образом, опытные значения γ в предлагаемом ингибиторе значительно превышают таковые, чем в предположении аддитивности действия компонентов, что свидетельствует о наличии синергизма. Следовательно, и для никеля синергизм приводит к значительному сокращению потерь металла.
20
90
Пример 3. Испытывалось по той же методике торможение коррозии кобальта в 5 н. серной кислоте. Установлено, что предлагаемый ингибитор подавляет коррозию заметно сильнее, чем известный. Значения степени защиты подтверждают этот вывод: для предлагаемого ингибитора Z и Z равны 77,3 (20°С) и 79,2% (90°С), в то время как для известного только 34,6 и 41,8% при тех же температурах.
Как и в двух предыдущих примерах обнаружен синергический эффект:
γ<sub>20</sub>
γ<sub>90</sub>
азометин
1,1
1,2
производное дипиридилия
1,2
1,4
производное пиримидина
1,3
1,5
уротропин
1,1
1,2
произведение
1,9
4,25
Оценивая в целом высокое защитное действие разработанного ингибитора, можно утверждать, что оно выражено вполне определенно для всех испытанных металлов.
Таким образом, по всем показателям разработанный ингибитор превосходит известный. Его можно рекомендовать для использования при травлении стали, никеля и кобальта и очистке оборудования из названных металлов.
Таблица 1
Степени защиты от коррозии стали, никеля, кобальта и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором (5 г/л)
№ п/п
Металл
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, ее концентрация, экв/л
t°C
Степень защиты, %
азометин
производное дипиридилия
производное пиримидина
уротропин
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
94,8
29,0
2
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
95,5
33,3
3
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
98,0
37,3
4
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
94,9
5
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
98,0
6
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
99,5
7
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
98,7
40,5
8
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
99,2
9
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
99,5
46,9
10
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
98,1
11
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
99,4
12
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
99,7
13
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
НСl, 3
20
99,2
27,1
14
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
99,5
15
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
99,3
36,0
16
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
94,8
17
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
98,7
18
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
99,7
19
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
НСl, 5
20
99,4
27,7
20
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
99,7
21
сталь
12,9
27,0
19,6
40,5
НСl, 5
20
99,9
39,2
22
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
95,8
23
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
96,5
24
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
99,5
25
никель
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
58,0
26
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
60,1
27
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
61,9
28
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
63,9
29
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
65,4
30
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
69,9
31
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
69,2
32
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
71,7
33
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
75,0
34
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
67,7
35
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
73,3
36
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
77,3
37
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
HCl, 3
20
55,8
38
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
57,3
39
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
61,5
40
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
54,5
41
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
58,7
42
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
62,9
43
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
HCl, 5
20
63,2
44
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
65,2
45
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
69,2
46
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
68,7
47
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
73,1
48
никель
12,9
27,0
19,6
40,5
HCl, 5
90
76,3
49
кобальт
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
61,1
50
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
63,0
51
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
67,7
52
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
59,2
53
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
62,9
54
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
63,7
55
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
75,4
56
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
77,3
57
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
79,9
58
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
73,5
59
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
79,2
60
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
81,1
61
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
HCl, 3
20
55,4
62
//
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
58,7
63
//
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
60,9
64
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
90
61,9
65
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
63,9
66
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
65,8
67
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
HCl, 5
20
63,1
68
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
67,0
69
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
69,2
70
-//-
9,2
22,7
14,1
54,0
-//-
90
73,3
71
-//-
11,5
24,5
17,1
46,9
-//-
75,4
72
-//-
12,9
27,0
19,6
40,5
-//-
77,3
Таблица 2
Степень защиты от коррозии стали, никеля и кобальта и стали от наводороживания для известного ингибитора (5 г/л)
№ п/п
Металл
Кислота и ее концентрация, экв/л
t,°C
Степень защиты, %
от коррозиии
от наводороживания
1
2
3
4
5
1
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
90,5
5
2
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
91,5
3
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
91,1
9
4
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
87,7
5
-//-
HCl, 3
20
92,5
3
6
-//-
HCl, 3
90
90,2
7
-//-
HCl, 5
20
94,9
3
8
-//-
HCl, 5
90
90,0
9
никель
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
30,1
10
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
32,9
11
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
23,7
12
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
27,9
13
-//-
HCl, 3
20
32,0
14
-//-
HCl, 3
90
32,9
15
-//-
HCl, 5
20
27,2
16
-//-
HCl, 5
90
30,4
17
кобальт
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
31,1
18
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
33,1
19
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
34,6
20
-//-
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
41,8
21
-//-
HCl, 3
20
34,1
22
-//-
HCl, 3
90
35,8
23
-//-
HCl, 5
20
26,6
24
-//-
HCl, 5
90
30,6