СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ АЗИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЗИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
METHOD OF DECONTAMINATING LIQUID WASTES OF PROCESS OF PRODUCING ORGANIC AZIDES CONTAINING AZIDES OF ALKALI METALS

Предлагаемое изобретение относится к области химии и может найти применение в производстве органических азидов.
Органические азиды получают действием азида натрия на алифатические и ароматические галогенсодержащие соединения (Азиды органические. Химическая энциклопедия. Т.1. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1998. - С.74):
3
3
RHal+NaN→RN+NaHal
В связи с этим органические азиды можно получить, например, путем взаимодействия хлорорганического соединения с азидом натрия в среде органического растворителя по реакции
3
3
RCl+NaN→RN+NaCl
При проведении процесса, с целью повышения его эффективности, азид натрия берется с определенным избытком (10…100% от теоретически необходимого). По окончании реакции в осадке образуется смесь солей, состоящая из кристаллического хлорида натрия и раствора избыточного азида натрия, которая не может быть сброшена в канализацию в составе сточных вод без предварительного разложения азида натрия ввиду его высокой токсичности.
Существуют различные способы обезвреживания азид-иона. Как правило, все способы основаны на разложении азид-иона. Так, например, в патенте РФ №2123211 от 20.12.1996 г. разрушение азид-иона проводят с помощью электрохимической обработки жидких отходов, а в патенте РФ №2194320 от 28.11.2000 г. азид-ион разрушают с помощью перманганатов, и/или бихроматов, и/или ферратов щелочных металлов в кислой среде. К недостаткам этих способов относятся токсичность применяемых реагентов и потеря азид-иона при его разрушении.
Наиболее близким способом обезвреживания азид-ионов в растворах по своей простоте и надежности является способ, основанный на обработке жидких отходов раствором азотной или серной кислот в присутствии нитрита натрия (Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. Багал Л.И. - М.: Машиностроение, 1975. С.224-225). Однако этот способ обезвреживания, подобно другим, основан на разрушении азид-иона, т.е. его безвозвратной потере, что экономически невыгодно ввиду высокой стоимости азидов щелочных металлов. Для разрушения азид-иона в данном способе применяются достаточно токсичные и вредные реагенты - азотная кислота и нитрит натрия. Кроме того, в процессе разрушения азид-иона существует опасность выделения чрезвычайно взрывчатой и токсичной азотистоводородной кислоты, что повышает опасность самого процесса обезвреживания жидких отходов.
Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в повышении безопасности процесса обезвреживания и утилизации азид-ионов в отходах производства органических азидов с одновременным повышением экономической эффективности их производства.
Технический результат достигается тем, что в способе обезвреживания жидких отходов процесса получения органических азидов, содержащих азиды щелочных металлов, путем удаления азид-ионов перед окончанием процесса азидирования органического хлорида азидом щелочного металла в органическом растворителе в реакционную массу вводят хлорид четырехзамещенного аммония, после чего реакционную массу выдерживают при температуре 95…99°С в течение 2,5…3,5 часов, а затем охлаждают до 25…30°С и отфильтровывают образовавшийся осадок хлорида щелочного металла, а из фильтрата отгоняют 2/3…3/4 органического растворителя и добавляют толуол или бензол в соотношении к оставшемуся органическому растворителю 3:5…5:1, при этом из раствора выпадает осадок азида четырехзамещенного аммония, который отфильтровывают и используют в процессе азидирования, а раствор органического азида направляют на выделение целевого продукта.
В качестве примеров приводится методика обезвреживания азид-иона в процессе азидирования различных алифатических и ароматического галогенсодержащих соединений азидами натрия и калия.
Пример 1
В раствор 0,1 моль (27 г) формаля дихлоргидрина глицерина в 108 мл диметилформамида загружают 0,44 моль (28,6 г) азида натрия (избыток азида натрия 10%). Затем добавляют 0,04 моль (6,06 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 97…99°С в течение трех часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида натрия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 81 мл диметилформамида, добавляют 108 мл толуола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 5,688 г (0,036 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 97…99%. Выделенный азид метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.
Пример 2
В раствор 0,1 моль (27 г) формаля дихлоргидрина глицерина в 118 мл диметилформамида загружают 0,48 моль (38,9 г) азида калия (избыток азида калия 20%). Затем добавляют 0,08 моль (12,12 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 95…98°С в течение трех часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида калия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 90 мл диметилформамида, добавляют 108 мл бензола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 5,688 г (0,036 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 98…99%. Выделенный азид метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.
Пример 3
В раствор 0,027 моль (5 г) бис-(β-хлорэтил)-нитрамина в 25 мл диметилсульфоксида загружают 0,0594 моль (3,86 г) азида натрия (избыток азида натрия 10%). Затем добавляют 0,0054 моль (0,813 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 97…99°С в течение 2,5 часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида натрия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 16 мл диметилсульфоксида, добавляют 36 мл толуола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 0,851 г (0,0054 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 97…98%. Выделенный азида метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.
Пример 4
В раствор 0,1 моль (17,66 г) бензолсульфохлорида в 75 мл ацетонитрила загружают 0,11 моль (7,128 г) азида натрия (избыток азида натрия 10%). Затем добавляют 0,0099 моль (1,505 г) хлорида метилтриэтиламмония, после чего для завершения процесса реакционную массу выдерживают при температуре 96…99°С в течение трех часов, охлаждают до 25…30°С, отфильтровывают осадок хлорида натрия, из фильтрата под вакуумом отгоняют 56 мл ацетонитрила, добавляют 76 мл бензола и отфильтровывают выпавший осадок азида метилтриэтиламмония. Выход азида метилтриэтиламмония 1,575 г (0,01 моль), а содержание в нем основного вещества составляет 98…99%. Выделенный азид метилтриэтиламмония используют в следующей операции получения органических азидов.
Важно отметить, что удаляемый из отходов азид-ион в виде азида четырехзамещенного аммония ускоряет процесс азидирования при получении органических азидов, поскольку азиды четырехзамещенного аммония более реакционно-способны, чем, например, азиды натрия или калия (Влияние катиона соли азотистоводородной кислоты и типа растворителя на скорость реакции азидирования / И.К. Кукушкин, В.Т. Косолапов, В.А. Злобин // Известия вузов: Химия и химическая технология - Т. XVIII. - 1975. - Вып. 7.- С. 1043-1047).