Фенилзамещенные эпоксициклопропаны - потенциальные органические термо- и светостабилизаторы для ПВХ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ЭПОКСИЦИКЛОПРОПАНЫ - ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ТЕРМО- И СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПВХ

Ахмедов Эльнур Нофель оглы,

Сумгаитский Государственный Университет, кафедра высокомолекулярных соединений и аналитической химии

Шахназарли Рита Зейнал кызы,

Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, кандидат химических наук, старший научный

сотрудник

Рамазанов Гафар Абдулали оглы,

Сумгаитский Государственный Университет, доктор химических наук, доцент кафедры высокомолекулярных соединений и аналитической химии, Гулиев Абасгулу Мамед оглы,

Институт Полимерных Материалов НАН Азербайджана, доктор химических наук, профессор, член-

корреспондент АН Азербайджана.

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований влияния синтезированных фенилзамещенных эпоксициклопропанов в качестве со-стабилизаторов в составе комплексных кальциево-цинковых стеаратов на термо- и светоста-бильность ПВХ-композиций и на их физико-механические и эксплуатационные показатели. Установлено, что совместно со стеаратами кальция цинка, эпоксициклопропаны обладают синергическим действием.

ABSTRACT

The results of investigations of influence of the synthesized phenyl substituted epoxy cyclopropanes as co-stabilizers in the composition of the complex calcium-zinc stearates on thermo- and light stability of PVC-compositions and on their physical-mechanical and operational indices have been presented. It has been established that jointly with stearates of zinc calcium, the epoxy cyclopropanes possess synergic action.

Ключевые слова: поливинилхлорид, композиция, термостабилизация, светостабилизация, синергический эффект.

Keywords: poly(vinyl chloride), composition, thermostability, light stability, synergic effect.

Известно, что основным недостатком ПВХ является низкая термо- и светостойкость. При формировании изделия из ПВХ требуется повышения температуры, а при их эксплуатации имеет место воздействия света. При этом в макромолекулах ПВХ происходят химические превращения (отщепление хлористого водорода). Причем эти изменения ускоряются в присутствии кислорода воздуха. Принято, что процесс дегид-рохлорирования ПВХ является автокаталитическим

y^^^f А или hv ^

Cl

Появление полиеновых блоков сопровождается ухудшением физико-механических свойств полимера. Следует отметить, что полиеновые блоки склонны к окислительной деструкции, поэтому в присутствии кислорода в составе полимера появляются карбонильные, гидроксильные, эфирные и другие кислородсодержащие группы. При этом интенсивность окрашивания уменьшается.

Для предотвращения этого обычно применяются одновременно два или несколько различных типов стабилизаторов. При этом смесь стабилизаторов подбирается таким образом, чтобы она обладала си-нергическим эффектом, т.е. стабилизирующее действие смеси было сильнее, чем действие отдельных компонентов [11,с.441].

процессом. Это означает, что выделяющийся в первый момент хлористый водород способствует ускорению реакции дегидрохлорирования [4,с.134; 5,с.372;6,с.15].

В результате реакции дегидрохлорирования в цепи макромолекулы образуются сопряженные двойные связи, которые окрашивают полимер сначала в желтоватый, затем - в красно-коричневый и черный цвета.

'т \ | /п-ш С1

В качестве стабилизаторов обычно используют окислы металлов, соли кислот, серо- или фосфорорга-нические соединения, фенолы и их производные, а также соединения, содержащие эпоксидные группы и т.д. Известно, что Са-2п (или Ва-2п) стеараты являются наиболее распространенными стабилизаторами ПВХ и имеют ряд преимуществ перед токсичным Cd-стеаратом, хотя последний по эффективности стабилизирующего действия выше. С учетом этого в последние годы наряду с металл-карбоксилатными стабилизаторами часто используют и органические со-стабилизаторы. Следует отметить и то, что эти традиционно используемые в составе композиции из ПВХ стабилизаторы (стеараты Са, 2п и Ва) являются менее токсичными соединениями и увеличивают вязкость системы.

Цель данной работы - выявление термо- и све- вания использовали смеси Ca-Zn-стеаратов, а в каче-тостабилизирующего действия синтезированных фе- стве со-стабилизаторов применяли синтезированные нилзамещенных эпоксициклопропанов. Для исследо- ранее нами по приведенной ниже схеме эпоксисоеди-

нения 1-3 [1,с.39].

™ N2CHCO2Et, Kat NaOH Б

РЬ-(СБ2)п-СБ=СБ^ —-Д ^ РЬ-(СБ2)п-СБ—СБ~С02Б1 -^

СБ

I

R

Na, ЭХГ

РЬ- (СБ^-СО2Б- РЬ- (СБ^-СБ-;СБ-С02~ СБ2-СБ-СБ2

СБ СБ 1-3 Хо/

R R

п = 0 ; R = Б

С целью улучшения физико-механических, теп-лофизических и реологических (стабилизация вязкости системы) характеристик полимерных композиций были синтезированы соединения, содержащие в своих молекулах эпоксидные, сложные эфирные группы, циклопропановое кольцо и фенильный заместитель.

Экспериментальная часть Для проведения исследования использовали ПВХ композиции, изготовленные из суспензионного ПВХ марки 839/71, сложноэфирного пластификатора диоктилфталата (ДОФ), стабилизаторов (стеаратов Са и 2ц) и в качестве технологической добавки, являющейся одновременно синергическим компонентом, -синтезированные эпоксидные соединения 1-3. Синтезированные фенилзамещенные эпоксициклопропаны 1-3, содержащие в своем составе, наряду с эпоксидной группой и другие функциональные (карбонильные, эфирные, фенильные) группы, были исследованы также в качестве со-стабилизатора. Предлагаемые эпоксициклопропаны 1 -3 являются высококипящими соединениями, хорошо совмещаются с ПВХ и не мигрируют из состава изготовленных на основе ПВХ композиций. Полимерные композиции получали смешением всех компонентов в смесителе (ПВХ-100 мас.ч., ДОФ-65 мас.ч., смесь стабилизаторов 0^4.0 мас.ч.) с последующим вальцеванием на лабораторных вальцах. Скорость перемешивания в смесителе - 120 об/мин, время перемешивания 30 мин.

Пленки готовили желированием полученной композиции в термошкафу в течение 15 мин при 170°С. Белизну пленок определяли на блескомере ФБ-2.

Прочностные характеристики композиций определяли стандартными методами. Изучение антимикробной активности разработанных композиций проводили по методике, описанной в [7,с.35].

Обсуждение результатов Как уже было отмечено выше, старение ПВХ, главным образом, связано с наличием процесса дегид-рохлорирования, которое происходит под воздействием тепла и света, что сопровождается изменением его цвета. Этот процесс ускоряется и при действии биологических факторов - микробов, грибов, насекомых и т.д. Для предотвращения этого требуются эффективные комплексные стабилизаторы, в том числе и биостабилизаторы. Из литературных данных следует, что наиболее эффективным биостабилизатором являются соли ртути [10,с.1004]. Однако эти соединения

очень токсичны, плохо совмещаются с другими компонентами композиции и потому не могут быть использованы для этой цели.

Известно и то, что для получения грибостойкого покрытия в качестве биоцидной добавки было использовано эпоксидное соединение - ди-(изодецил)-4,5--эпокситетрагидрофталат [8,с.4323].

Сегодня из большого числа имеющихся биоцидов не так просто выбрать те, которые отвечали бы всем требованиям промышленности полимерных материалов. Это связано, прежде всего, с тем, что к био-цидным стабилизаторам предъявляют большие требования. К их числу можно отнести эффективность по отношению ко многим микроорганизмам (а не селективно к какому либо микроорганизму), высокую активность их при малых дозах, малую токсичность, длительное действие (в соответствии со сроком службы изделия), экономичность, доступность, стабильность при хранении, технологичность при введении их в состав композиции, стабильность в процессе переработки, совместимость с полимерной матрицей, малую летучесть, отсутствие неприятного запаха и т.д. [2,с.40]. В литературе же имеются ограниченные данные о многофункциональных добавках, отличающихся своей высокой технологичностью, предотвращающих биодеструкцию и действующих как биостабилизатор, и обладающих способностью проявлять биоцидные свойства. Среди них известны эпоксидные соединения, стабилизирующие ПВХ за счет протекания реакции эпоксидных групп с выделяющимся в процессе отщепления HCl. Учитывая это и то, что эпоксидные группы легко и количественно реагируют с HCl, в данной работе использованы синтезированные нами соединения с эпоксидными группами [3,с.129]. Можно было полагать, что наличие в молекулах этих соединений эпоксидных и циклопропановых групп, являющихся акцепторами HCl, позволит использовать их в качестве стабилизирующих добавок для предотвращения процесса дегидрохлорирования. Стабилизирующая способность синтезированных нами фенилэпоксициклопропанов изучена определением количества выделившегося HCl в результате воздействия на композиции высокой температуры. Синтезированные соединения в качестве со-стабилизаторов вводили в состав ПВХ в количестве 2.0 г (соответственно для соединений 1-3 в молях: 0.022; 0.0215; 0.0203) на 100 г ПВХ, затем определяли время до потемнения композиции при 175°С.

Таблица 1.

Относительная стабилизирующая способность фенилсодержащих эпоксициклопропанов 1-3 в композициях на

основе ПВХ

Шифр соединения Фенилэпоксициклопропан Э.Ч.,% Температура потери 5 % массы, °С Время до начала выделения HCl при 175°С, мин

R1 R2 R3

1 Ph H O 26.20 260 70

2 PhCH2 H O 24.55 246 42

3 PhCH2 CH3 O 23.18 230 35

: - Время до начала выделения HCl для композиций без добавок - 20 мин.

Из данных таблицы 1 следует, что с увеличением содержания эпоксидных групп в синтезированных соединениях 1 -3 стабилизирующая активность их повышается. Низкое значение стабилизирующей способности соединения 3 связано с уменьшением эпоксидного числа от 26.20 (соединение 1) до 23.18 (соединение 3). Из данных таблицы 1 также следует, что термическая стабильность падает при переходе от соединения 1 к соединению 3.

Из литературных данных следует, что эпоксидные соединения обычно используются в качестве со-стабилизаторов и играют роль синергиста для стабилизации ПВХ совместно со стератами Са и Zn. Однако, механизм синергического действия, к сожалению, пока не известен.

Имеется указание на то, что в ходе термической обработки к макромолекуле ПВХ пришивается всего 0,2-3,0% используемого эпоксисоединения т.е. стабилизирующее действие эпоксидных соединений или термодеструкция ПВХ не связаны с реакцией сшивания [9,с.73]. Практически все исходное количество эпоксисоединения расходуется за 30 мин. при температуре 170°С. Скорость расходования эпоксисоединения в присутствии стеаратов Са и Zn в течение первых 15 мин деструкции несколько ниже, в течение следующих 15 мин значительно выше по сравнению с образцом,

содержащим только эпоксисоединение. Около 35% исходного вещества превращается в хлоргидрины (изомерные), остальные 62-65% переходят в низкомолекулярные соединения, структура которых не установлена.

Композиции, изготовленные с участием эпокси-соединений, из-за наличия в составе добавки сложно-эфирной группы, обладают повышенной ударопрочно-стью и хорошими механическими свойствами.

С целью выяснения стабилизирующего действия этих соединений была исследована свето- и термостабильность композиций, изготовленных на основе ПВХ с участием эпоксициклопропанов 1-3. При этом эффективная стабилизирующая активность эпоксисо-единений определялась по выявлению влияния их на температуру начала разложения композиции (при определенной скорости нагревания), на продолжительность индукционного периода и на скорость выделения HCl (в мг на 1,0 г композиции за 3 часа при температуре 175°С). Результаты исследования свето- и термостабильности ПВХ с различным содержанием эпоксисоединений показали, что во всех случаях наблюдается наличие индукционного периода, который увеличивается с увеличением содержания эпокси-соединения в составе композиции и уменьшается с повышением температуры (таблица 2).

Таблица 2.

Влияние фенилзамещенных эпоксициклопропанов 1-3 на изменение индукционного периода и скорость

деструкции в композициях на основе ПВХ

Эпоксициклопропаны Индукционный период, мин

Шифр Эпоксидное число 150° 175° 190°

ПВХ - 18 6 - 168

1 26.20 126 110 37 203

2 24.55 91 78 21 187

3 23.18 70 58 11 173

Стабилизирующее действие эпоксисоединений 1-3 связано с наличием в молекуле этих соединений эпоксидных групп, легко реагирующих с HCl, выделяющимся из ПВХ под действием температуры или света. Скорость дегидрохлорирования ПВХ при этом резко падает.

Для получения гомогенной смеси стабилизатора с ПВХ без применения термической обработки, стабилизатор вводили в концентрированный раствор ПВХ в

виде суспензии в присутствии ДОФ. После испарения растворителя получали пленку. Для достижения равномерного гомогенного распределения стабилизатора в смесь добавляли ДОФ. Полученную пленку обработали термически в атмосфере азота. Определяли скорость дегидрохлорирования, период стабильности до начала выделения HCl и константу скорости дегидро-хлорирования после периода стабильности. Оптимальная концентрация Ca-Zn-стеаратов в системе - 2.0

мас.% на 100 мас.% ПВХ. Для эпоксидных со-стабилизаторов определяли эффективную концентрацию, которая соотвеетствовала 2.0 мас.ч.

Изучено изменение окраски ПВХ при различном времени термического воздействия при 175°С. Найдено, что в отсутствии со-стабилизатора период стабилизации составляет 30 мин (индукционный период только для пластифицированного ПВХ соответствует 6 мин). При введении стабилизаторов Ca-Zn-стеаратов и 2.0 мас.% эпоксисоединения 1 период стабилизации увеличивается от 30 мин до 110 мин. Незначительное изменение окраски образцов наблююдается при использовании смеси стабилизаторов Ca-Zn-стеа-рат + эпоксисоединение 1-3. Полученные результаты показывают, что введение в состав композиции на основе ПВХ 2,0% эпоксициклопропана 1-3 приводит к увеличению их термостабильности и повышению температуры разложения, а также уменьшению скорости процесса дегидрохлорирования.

Таким образом, в присутствии стабилизаторов из макромолекулы ПВХ отщепляется незначительное количество HCl, что может быть связано с ингибиро-

ванием реакции дегидрохлорирования или взаимодействием стабилизатора с полимерной цепью. При использовании со-стабилизаторов значительно снижается вероятность реакции дегидрохлорирования. Наблюдается также различие в распределении полие-новых фрагментов в цепи макромолекулы ПВХ.

При деструкции ПВХ наблюдается изменение цвета образца. Добавление со-стабилизаторов приводит к выраженному изменению этого процесса. В присутствии Са-2п-стеаратов, а также при одновременном добавлении эпоксисоединения заканчивается период стабилизации, при этом степень окрашивания соответствует 25~30%. Показано, что после термической обработки в течение 50 мин и 90 мин изменяется количество полиенов в цепи макромолекулы ПВХ. Такие изменения наблюдаются также при введении в систему со-стабилизаторов. Исследовали также влияние эпоксициклопропанов на окрашивание ПВХ при 150°С. Добавки вначале существенно улучшали стабильность окраски полимера. После облучения стабилизирующее действие заканчивалось, и образцы со стабилизатором окрашивались сильнее, чем нестаби-

лизированные образцы (табл.3). Таблица З.Зависимость светопропускания пластифицированных образцов ПВХ в присутствии эпокси-

циклопропанов от времени при 150°С

Эпоксициклопропаны Среда Светопропускание, %

В присутствии эпоксициклопропана

20 40 60

1 Воздух 32 23 18

Азот 63 39 25

2 Воздух 30 18 14

Азот 44 31 21

3 Воздух 27 15 11

Азот 38 25 19

В отсутствии эпоксициклопропана Воздух 23 16 7

Азот 33 25 23

Исчезновение окраски наступает в случае добавления со-стабилизаторов, что, возможно, связано с каталитическим действием эпоксициклопропанов на полиеновые структуры. Возможно, также имеет место каталитическое окисление полиеновых структур в процессе стабилизации ПВХ. Этому свидетельствует наличие в макромолекулах ПВХ кислородсодержащих _Таблица 4.Свойства комг

фрагментов (-ОН, -О—, -С=О и т.п.) и отсутствие их при нагревании образцов в среде азота.

В таблице 4 представлены результаты определения ряда физико-механических, термических и других характеристик для композиций на основе пластифицированных и стабилизированных смесью Са-2и-стеара-тов и эпоксициклопропанов 1 -3.

иций на основе ПВХ с использованием соединений 1 -3

Состав композиций с эпоксицик-

лопропаном

Наименование показателей ПВХ+ ДОФ ПВХ+Д ОФ+КС ПВХ+ДО Ф+КС+ ПВХ+Д ОФ+КС + соед.2 ПВХ+ДО Ф+КС+

соед.1 соед.3

Предел прочности при растяжении, МПа 19.0 19.5 20.4 20.2 20.15

Относительное удлинение при разрыве, % 260 255 245 245 240

Модуль упругости при растяжении, МПа 11.8 11.7 11.8 11.4 11.2

Термостабильность (время до начала выделения НС1 при 175°С), мин 130 137 150 147 144

Время до начала изменения окраски при 175°С, мин 135 142 153 150 148

Температура разложения, °С 168 171 203 187 173

Летучие (100°С, 1 ч под вакуумом), % 0.31 0.30 0.30 0.29 0.26

Грибостойкость, баллы - 1 2.5 2.5 2.0

Из приведенных в таблице 4 данных следует, что по прочностным показателям композиции, изготовленные с участием фенилзамещенных эпокчсицик-лопропанов в качестве со-стабилизаторов отличаются от композиций, изготовленных в отсутствии со-стабилизаторов. Причем, использование смеси Са^п-стеа-ратов совместно с эпоксисоединениями в качестве со-стабилизаторов показывает улучшение (хоть и незначительное) результатов по прочностным показателям, что указывает на наличие в системе синергического эффекта. Такое же улучшение наблюдается при изменении цвета композиции. Время до начала изменения окраски при 175°С для композиций с участием предложенных со-стабилизаторов увеличивается на 13-18 мин. Из данных температур разложения композиций следует, что термостабильность их повышается при переходе от соединения 3 к соединению 1. Время до начала выделения HCl при 175°С, характеризующее термостабильность, также повышается в значительной степени.

В таблице 4 представлены также данные о гри-бостойкости изготовленных композиций, значение которых указывает на то, что композиции с эпоксицикло-пропанами, наряду с улучшенными физико-механическими и другими данными, приобретают и биоцидные свойства, что позволяет использовать их в бытовой сфере и медицинской практике.

Выводы

Получены высокоэффективные малотоксичные эпоксидные стабилизаторы для ПВХ, обладающие термо- и светостабилизирующим действием. Установлено, что синтезированные фенилзамещенные эпокси-циклопропаны совместно с Ca и Zn солями стеариновой кислоты способны образовывать синергические смеси.

Исследована зависимость стабилизирующего действия фенилзамещенных эпоксициклопропанов и эксплуатационных характеристик разработанных ПВХ композиций от их состава. Изучено влияние фенилза-мещенных эпоксициклопропанов в качестве со-стабилизаторов на термо- и светостабилизирующие свойства композиций. При этом установлено, что эпокси-циклопропаны обладают свето- и термостабилизирую-щей активностью и повышают свето- и термостойкость ПВХ композиций.

Показано, что в присутствии стабилизаторов из макромолекулы ПВХ отщепляется незначительное количество HCl, что связано либо с ингибированием реакции дегидрохлорирования, либо с взаимодействием стабилизаторов с полимерной цепью. При использовании со-стабилизаторов значительно снижается вероятность реакции дегидрохлорирования.

Изучено изменение окраски композиции при их термической обработке и показано, что изменение цвета играет определенную роль при практической

оценке стабильности и регулировании свойств композиций.

Определены физико-механические и термические характеристики композиций, содержащих комплексную систему: стеаратов Ca и Zn и эпоксицикло-пропанов как со-стабилизаторов.

Исследовано влияние комплексных Ca-Zn стабилизаторов совместно с эпоксициклопропанами как со-стабилизаторами на физико-механические свойства ПВХ композиций, их термо- и светостабильность. Сравнением показателей чистого и стабилизированного ПВХ установлено, что перечисленные выше характеристики улучшаются.

Список литературы

1. Ахмедов Э.Н., Рамазанов Г.А., Гулиев А.М. Эпоксициклопропаны в качестве реакционноспособ-ных разбавителей и модификаторов эпоксидных смол. // Сборник материалов конференции «Поликомтриб-2015». Гомель, с. 39

2. Гаврикова М.А., Терехова Т.Г., Шестакова Л.М. и др. Современные тенденции получения смесе-вых стабилизаторов поливинилхлорида, не содержащих кадмия. Обзорн. информ. Сер. «Химикаты для полимерных материалов». М.: НИИТЭХИМ, 1985, 40 с.

3. Мазина Л.А., Нафиков А.Б., Афанасьев Ф.И. и др. Комплексные стабилизаторы полифункционального действия для ПВХ-пластизолей. // Башкирский хим.журнал. 2010, т. 17, № 2

4. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, с.386

5. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. / Под ред. Б.М.Коварской. Ленинград.: Химия, 1972, 544 с.

6. Чулеев В.Л., Золотарев В.М., Пахаренко В.А., Чулеева Е.В. Зависимость свойств полимерных композиций на основе ПВХ от состава. // Пласт. массы, 2014, № 5-6

7. Шахназарли Р.З. Биоцидные добавки для по-ливинилхлорида на основе винилциклопропиловых эфиров. // European Science Review. 2014, N2, p.35-39

8. Folarin O.M., Sadiku E.R. Thermal stabilizers for poly

9. Gillert J., Startin J.R. The determination of the transformation products of epoxides used in the heat stabilization of poly(vinyl chloride). // Eur.Polym.J. 1980, v. 16, N 1

10. Gupta S., Agarwal D.D., Banerhee S. Synthesis and characterization of hydrotalcites: potential thermal stabilizers for PVC. // Indian Journal of Chemistry. 2008, v.47A, N 7

11. Zimmerman H. Zim Einfless von Co-stabili-satoren auf die Effektivitat von Metallcarboxylaten als Thermostabilisatoren fur PVC. // Plaste und Kautsch. 1986, 33, N 12