РАСТВОР ДЛЯ КОНТАКТНОГО МЕДНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТАЛИ
STEEL ARTICLES COPPER PLATING SOLUTION

Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в частности к растворам контактного меднения, и может быть использовано в различных областях промышленности для нанесения медных покрытий на поверхность изделий из стали в качестве подслоя или для получения декоративного изображения, в том числе художественного, осаждением в окна защитного резиста.
Широко известны водные растворы для контактного меднения стали, содержащие сернокислую медь, серную кислоту и различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), регулирующие скорость контактного обмена. [А.с.1447930 СССР, МПК С23С 18/54. Водный раствор для контактного меднения изделий из углеродистой стали./ Ж.Ф. Коровай и др. (СССР). - №4113924/23-02; заявл. 05.09.86; опубл. 30.12.88, Бюл. №48]. Эти растворы обеспечивают формирование плотных, равномерных и прочно сцепленных со стальной основой медных покрытий. Однако для получения качественного изображения на поверхности стали осаждением контактной меди в окна защитного рисунка состав раствора должен быть таким, чтобы не оказывать разрушающего действия на защитный резист. При применении указанных растворов это требование во многих случаях не может быть обеспечено из-за сочетания высокой агрессивности раствора с высокой гидрофильностью, обусловленной действием ПАВ, известно, что чем меньше поверхностное натяжение жидкости, тем в меньшие поры она способна проникнуть. Другой причиной высокой проникающей способности является то, что восстановление меди происходит в результате разряда двухвалентных ионов, имеющих малые размеры и легко проходящих через поры защитного рисунка. В результате значительная часть брака после контактного меднения вызвана появлением под резистом медной вуали в виде сплошного налета или отдельных точек, прожилок и пятен ухудшающих декоративные свойства поверхности. Это обстоятельство требует повышенных требований к пористости защитного резиста, что сокращает номенклатуру средств пригодных для его создания.
Известен водный раствор для контактного бронзирования стальных деталей, содержащий сернокислые соли меди, олова и железа, серную и винную кислоты. [А.с. 561751 СССР, МПК С23С 3/00. Водный раствор для контактного бронзирования стальных деталей. / В.Г. Степаненко и др. (СССР). - №2183917/02; заявл. 24.10.75; опубл. 16.06.77, Бюл. №22]. Раствор обеспечивает получение сплошного, прочно сцепленного с поверхностью бронзового покрытия толщиной 0,2-0,5 мкм. Недостатком раствора является сложность состава и высокая пористость покрытия обусловленная малой толщиной контактного осадка.
Наиболее близким к предлагаемому составу является водный раствор для контактного меднения, содержащий сернокислую медь, серную кислоту и комплексообразователь, а именно этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) или ее натриевые соли. [Пат. 2418097 РФ, МПК С23С 18/54. Раствор для контактного меднения / А.И. Демидов, А.А. Кикоть; ГОУ "СпбГПУ".- №2009126941/02; заявл. 13.07.2009; опубл. 10.05.2011, Бюл. №13]. Этот раствор позволяет получить прочное и мало пористое медное покрытие на стальной проволоке.
Недостатком данного состава является плохое качество изображения получаемого осаждением контактной меди в окна защитного резиста и непригодность для практического применения осадков меди толщиной более 0,5 мкм из-за слабой адгезии. Вызвано это большой концентрацией сульфата меди в растворе и тем, что из-за малой растворимости комплексов меди с ЭДТА в сильнокислой среде только небольшая часть ионов меди может быть связана в комплекс. Вследствие высокой активности ионов меди сталь интенсивно растворяется под образующимся осадком и получить в нем прочно сцепленное покрытие большей толщины за счет увеличения времени выдержки образцов в растворе невозможно. По этой же причине раствор проявляет высокую агрессивность по отношению к защитному резисту, рисунок получается искаженным медной вуалью и недостаточно контрастным.
Цель изобретения - увеличение прочности сцепления покрытия и повышение качества изображения, получаемого осаждением контактной меди в окна защитного резиста.
Поставленная цель достигается использованием раствора для контактного меднения изделий из стали, содержащего сульфат меди, серную кислоту, комплексообразователь и воду, который в качестве комплексообразователя содержит карбоновую кислоту, выбранную из группы: аминоуксусная, винная, глюконовая, лимонная, молочная, салициловая, уксусная, яблочная, или ее натриевую соль при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат меди 5-40, серная кислота 20-100, карбоновая кислота, выбранная из группы: аминоуксусная, винная, глюконовая, лимонная, молочная, уксусная, яблочная, или ее натриевая соль 0,1-40, салициловая кислота или ее натриевая соль 0,1-2.
В другом варианте воплощения изобретения раствор дополнительно содержит соль олова Sn(II) 0,05-2,5 г/л в пересчете на металл.
Экспериментально установлено, что в растворах с концентрацией исходных компонентов в выбранных интервалах достигаются наиболее качественные результаты.
Карбоновые кислоты образуют комплекс с ионами меди (II) и регулируют скорость контактного обмена, сдвигая потенциал стали к менее отрицательным значениям, что способствует увеличению прочности сцепления осаждающихся медных покрытий с металлом основы и снижает вероятность появления медной вуали на рисунке, поскольку проницаемость защитного резиста для комплексных ионов ниже, чем для двухвалентных ионов меди. Появление в растворе уже небольшого количества карбоновой кислоты или ее натриевой соли сказывается не только на проницаемости защитного рисунка, но и на качестве контактного осадка, который осаждается гладким и мало пористым. При концентрации карбоновой кислоты менее 0,1 г/л возрастает число свободных ионов металла в растворе, увеличивается пористость и ухудшается адгезия медного покрытия. Повышение содержания карбоновой кислоты способствует уменьшению пористости покрытия, предпочтительная концентрация 0,5-8 г/л, дальнейшее ее повышение не приводит к заметному при микроскопии улучшению контролируемых параметров покрытий. Максимальная концентрация салициловой кислоты 2 г/л ограничена ее растворимостью. Увеличение содержания лиганда более 40 г/л сопровождается снижением скорости образования покрытия и ухудшением его качества.
Концентрация сульфата меди 5-40 г/л позволяет варьировать скорость меднения от нескольких десятых до 4-5 мкм/мин. При содержании сернокислой меди менее 5 г/л создается недостаток ионов меди, снижается скорость осаждения, процесс сопровождается заметным выделением водорода, который задерживаясь на стали, препятствует осаждению в этих местах меди, что приводит к повышению пористости осадка. Повышение концентрации соли меди более 40 г/л нецелесообразно, так как из-за возрастания активности ионов меди ухудшается адгезия медного покрытия и наблюдается появление вуали на рисунке. Оптимальным количеством сульфата меди является 10-25 г/л, так как пористость покрытия при этом наименьшая.
Скорость контактного восстановления меди на стали зависит также и от концентрации серной кислоты в растворе. Установлено, что при ее концентрации 20-100 г/л получаются наиболее компактные и прочно сцепленные со сталью осадки. При меньшем содержании серной кислоты или при ее избытке уменьшается прочность сцепления покрытия с подложкой.
Установлено, что наличие в растворе меднения небольшого количества соли олова позволяет улучшить качество изображения, образованного медным осадком, и его адгезию. Такое ингибирующее действие ионов Sn(II) может быть связано с их способностью адсорбироваться на поверхности различных металлов, в том числе и на стали в растворах серной кислоты. В процессе контактного обмена на поверхности стали происходит восстановление олова в сплав с медью, цвет покрытия от розового до желтого в зависимости от концентрации солей олова и меди в растворе. Содержание соли олова в растворе зависит от цели введения добавки, для улучшения сцепления покрытия и уменьшения вуали на рисунке достаточно 0,05-0,5 г/л в пересчете на металл, повышение концентрации изменяет окраску покрытия на желтое, характерное по цвету для бронзы с содержанием олова 14-20%. Такое покрытие имеет красивый цвет и может быть использовано в качестве декоративного на различных стальных деталях. При содержании добавки менее 0,05 г/л ее действие не эффективно, увеличение концентрации олова более 2,5 г/л не приводит к увеличению скорости осаждения сплава и улучшению качества покрытия, кроме того, растворы с меньшей концентрацией соли олова дольше сохраняют стабильность в работе. Для получения бронзового покрытия возможно применение сульфата или хлорида олова, поэтому в формуле изобретения указана соль олова в пересчете на металл.
Раствор готовят последовательным растворением в 2/3 объема воды сульфата меди и карбоновой кислоты или ее натриевой соли. Затем к полученной смеси добавляют серную кислоту и, при необходимости, навеску соли олова, доводят объем раствора до рабочего водой.
Использование раствора иллюстрируется примерами представленными в таблице.
Подготовленные образцы из тонколистовой стали холодной прокатки марки 08КП были обработаны в изобретенном растворе при температуре 18-25°С, время меднения 0,5-5 мин. Подготовка поверхности образца включает шлифование, полирование, обезжиривание, нанесение рисунка водостойким маркером и водостойкой тушью, активирование в соляной кислоте и межоперационные промывки.
Для определения оптимальной концентрации компонентов входящих в раствор готовили растворы отличающиеся друг от друга по их содержанию. Каждый опыт №1-8 проводился при определенной фиксированной комбинации концентраций компонентов входящих в раствор поочередно для всех типов карбоновых кислот, входящих в группу: аминоуксусная, винная, глюконовая, лимонная, молочная, салициловая, уксусная, яблочная (в опытах №5, 6 салициловая кислота не применялась), или натриевой соли этих кислот (вместо натрия виннокислого использовался калий-натрий виннокислый).
Об эффективности изобретенного раствора судили по прочности сцепления и внешнему виду покрытия.
Качественная оценка прочности сцепления контактных покрытий со сталью выполнялась в соответствии с ГОСТ 9.302-88 (изгиб, сетка царапин, навивка проволоки). В случае полного или частичного отслоения покрытия результат считается плохим, если пленка без отслоения хорошим. Внешний вид покрытия оценивался визуально под микроскопом по цвету, равномерности, пористости, наличию вуали на рисунке.
В предлагаемом растворе с использованием всех типов карбоновых кислот или их натриевых солей были получены компактные блестящие и полу блестящие медные или бронзовые покрытия толщиной до 3 мкм, обладающие сцеплением со сталью удовлетворяющим требованиям ГОСТ 9.302-88. В то же время, при осаждении покрытия в окна защитного резиста, поверхность под резистом оказывается малодоступной для комплексных ионов меди, что расширяет номенклатуру средств пригодных для создания рисунка, например, позволяет использовать обычные водостойкие маркеры и водостойкую тушь для получения изображения высокого качества. Было обнаружено, что пористость контактных покрытий при одинаковой концентрации компонентов в растворе зависит от типа карбоновой кислоты, растворы по мере увеличения пористости можно расположить в следующем порядке: аминоуксусная, глюконовая, салициловая, лимонная, винная, яблочная, молочная, уксусная.
Достоинством предлагаемого раствора является также то, что используемые для его приготовления карбоновые кислоты или их натриевые соли недефицитны, не токсичны и безопасны для окружающей среды.
Раствор может быть использован для получения на различных стальных изделиях декоративных покрытий или выполняющих роль подслоя при последующем электролитическом наращивании металлов, а также для обработки стальной проволоки, использующейся для автоматической сварки углеродистых сталей в инертных газовых средах.