СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ЭЛЕКТРОННОГО УСТРОЙСТВА
ELECTRODE TREATMENT METHOD FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICE

Настоящее изобретение относится к Способу обработки электродов в органических электронных (ОЭ) устройствах, в частности органических полевых транзисторах (ОПТ), к устройствам, которые приготовлены при помощи такого Способа, и к материалам и составам, которые используются в таком Способе.
Предпосылки создания изобретения
Органические полевые транзисторы (ОПТ) являются используемыми в устройствах с дисплеем и логических интеллектуальных схемах. Различные металлы были использованы в качестве исток/сток электродов в органических полевых транзисторах. Широко используемым электродным материалом является золото (Au), тем не менее, его высокая стоимость и невыгодные свойства переработки переводят акцент на возможные альтернативные варианты такие как, к примеру, Ag, Al, Cr, Ni, Cu, Pd, Pt, Ni или Ti. Медь (Cu) является один из возможных альтернативных Au электродных материалов, так как имеет высокую проводимость, относительно низкую стоимость и является более легким для обычных производственных Способов. В дополнение, медь уже используется в полупроводниковой индустрии, таким образом, облегчен перевод большого масштаба производственных Способов электронных устройств на органические полупроводниковые материалы, как новая технология, при сочетании с уже установленной медной технологией для электродов.
Тем не менее, когда используется медь в качестве электрода, то есть, как металл с инжекцией носителей заряда, существует недостаток в виду его низкой работы выхода, которая находится ниже уровня самых современных органических полупроводников.
2
DE 102005005089 A1 описывает ОПТ, который содержит медные электроды истока и стока, который имеет поверхность модифицированную посредством обеспечения на ней слоя оксида меди. Тем не менее, так как медь в атмосфере окружающей среды стремится к окислению до CuO и затем до CuO и, кроме того, до Cu гидроксидов, это может создать не-металлический проводящий слой на Cu электроде, что в результате приведет к ограничению инжекции носителей заряда на полупроводниковый слой.
В существующем уровне техники известны методы модификации металлических или электродов из оксидов металлов с целью улучшения инжекции носителей заряда, которые основаны, к примеру, на тиольных соединениях.
К примеру, US 2008/0315191 A1 описывает органический ТПТ, который содержит электроды истока и стока, образованные оксидом металла, в котором электродные поверхности подвергают поверхностной обработке путем нанесения тонкой пленки, с толщиной молекулярного слоя от 0.3 до 1, тиольное соединения, к примеру, пентафторбензолтиол, перфторалкилтиол, трифторметантиол, пентафторпентантиол, гептафторпропантиол, нонафторбутантиол, натрий бутантиол, натрий бутаноат тиол, натрий бутанол тиол или аминотиофенол. Тем не менее, этот подход эффективен в основном для золотых электродов, а не для медных электродов потому что, по сравнению с поверхностью золота, на поверхности меди тиольные группы образуют слабые химические связи.
В связи с этим целью настоящего изобретения является обеспечить улучшенные методы модифицирования металлических или электродов из оксида металла или слоев инжекции заряда, в том числе, но не ограничиваясь, медные электроды, в органических электронных устройствах, с целью преодоления недостатков металлических электродов, известных в существующем уровне техники, таких как низкая работа выхода и низкая устойчивость к окислению. Другой целью является обеспечить улучшенные электроды и слои инжекции заряда, основанные на металле или оксидах металла для использования в органических электронных устройствах, в частности ОПТ и ОСИД, и методов для их приготовления. Другой целью является обеспечение улучшенных органических электронных устройств, в частности ОПТ и ОСИД, и методов их изготовления, содержащие модифицированный металлический или электрод из оксида металла в соответствии с настоящим изобретением. Методы, электроды и устройства не должны иметь недостатки методов существующего уровня техники и обеспечивать время-, стоимость- и материалло-эффективное производство электронных устройств в большом масштабе. Другие цели настоящего изобретения являются непосредственно очевидными для эксперта из следующего подробного описания.
Было обнаружено, что эти цели могут быть достигнуты посредством обеспечения Способов для обработки электродов, материалов используемых в таких Способах, электродов, обрабатываемых при помощи таких Способов, и устройств, содержащих такие обработанные электроды как описано в настоящем изобретении. В частности, настоящее изобретение относится к основанным на химии Способам обработки металлических электродов, которые улучшают их работу выхода и их свойства инжекции носителей заряда на органическом полупроводнике. Это достигается посредством обеспечение Способа подвергания поверхности электрода Способу обработки самособирающегося слоя (ССС) химического класса соединениями известными как бензотриазолы (БТА), или производными или структурными аналогами таких соединений, которые являются необязательно замещенными электронно-акцепторными группами, такими как, к примеру, F или CN, и/или поверхностно-активными группами, такими как, к примеру, тиольные или перфторалкильные группы. Было обнаружено, что это очень эффективный метод модификации электрода, в особенности при нанесении на медные электроды, даже в присутствии оксидов меди, который улучшает работу выхода электрода и в связи с этим улучшает его инжекцию носителей заряда на полупроводниковый слой. Способ обработки поверхности в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает производство электронных устройств, в частности ОПТ, с улучшенными электродами истока/стока.
Бензотриазолы являются известными в существующем уровне техники как фармацевтические соединения, и также были предложены для использования в качестве материалов для создания защитного слоя на поверхности металла в неорганической полупроводниковой индустрии, главным образом, для защиты при химико-механических Способах полировки, как описано, к примеру, в "Review on cuprum chemical-mechanical polishing (CMP) и post-CMP cleaning in ultra large system integrated (ULSI) - An electrochemical perspective", E-E. Yair и Starosvetsky D., Electrochimica Acta, 52, 2007, 1825. Тем не менее, они до сих пор не были предложены для обработки ССС для улучшения работы выхода металлических электродов в органических электронных устройствах.
US 2009/0121192 A1 описывает метод повышения коррозионной стойкости изделия, включающий покрытие Ag, которое осаждается на позволяющую пайку Cu подложку. Это достигается путем подвергания покрытию Ag антикорозионным составом, содержащим многофункциональную молекулу, где многофункциональная молекула содержит, по крайней мере, одну азот-содержащую органическую функциональную группу, которая взаимодействует с и защищает Cu поверхности, и, кроме того, содержит, по крайней мере, одну серо-содержащую органическую функциональную группу, которая взаимодействует с и защищает Ag поверхности. Тем не менее, в то время как метод имеет целью повышение коррозионной стойкости Ag покрытия, нет и намека или ссылки на способ изменения свойств металла с целью улучшения своей инжекции носителей заряда при использовании в качестве электрода в органическом электронном устройстве.
Сущность изобретения
Изобретение относится к Способу, который включает этапы обеспечения в электронном устройстве одного или более электродов, содержащих металл или оксид металла, и нанесение на поверхность указанных электродов слоя, который содержит соединение формулы I как указано ниже, и нанесение на поверхность указанных электродов, которые покрыты указанным слоем, который содержит соединение формулы I, или нанесение в область между двумя или более указанных электродов, органического полупроводника,
где
1
2
3
1
2
3
X, X, X являются независимо друг от друга выбраны из -N(H)-, -N=,=N-, -C(RX)=, =C(RX)- и -S-, где, по крайней мере, один из X, X и X отличается от -C(RX)= и =C(RX)-,
x
0
0
00
2
R обозначает в каждом случае одинаковый или различный H, SH, NH, или прямолинейный или разветвленный алкил с от 1 до 15 C атомов, в котором один или больше не смежных C атомов являются необязательно заменены -O-, -S-, -NR-, -CO-, -CO-O-, -O-СО-, О-СО-O-, -CR=CR- или -C≡C- и в котором один или больше H атомов являются необязательно заменены F, Cl, Br, I или CN,
1
2
0
0
00
1
2
R и R обозначают независимо друг от друга F, Cl, P-Sp-, или прямолинейный или разветвленный алкил с от 1 до 15 C атомами, в котором один или больше не смежных C атомов являются необязательно заменены -O-, -S-, -NR-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CR=CR- или -C=C- и в котором один или больше Н атомов являются необязательно заменены F, Cl, Br, I или CN, или означают арил, гетероарил, арилокси, гетероарилокси, арилкарбонил, гетероарилкарбонил, арилкарбонилокси, гетероарилкарбонилокси, арилоксикарбонил или гетероарилоксикарбонил, который имеет от 2 до 30 C атомов, которые являются незамещенными или замещенными одной или больше не ароматическими группами R, или R и R, вместе друг с другом и с 5-членным гетероциклическим соединением, к которому они являются присоединены, из ароматического или гетероароматического кольца, которое содержит от 5 до 7 кольцевых атомов и является незамещенным или замещенным 1, 2, 3, 4 или 5 группами R,
0
00
R и R обозначают независимо друг от друга Н или необязательно замещенный карбил или гидрокарбил, который необязательно содержит один или больше гетероатомов,
0
00
0
0
0
00
0
0
2
3
2
2
3
5
R обозначает в каждом случае одинаковый или различный Н, P-Sp-, галоген, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NRR, -C(=О)X, -C(=O)R, -NH, -NRR, -SH, -SR, -SOH, -SOR, -OH, -NO, -CF, -SF, необязательно замещенный силил, карбил или гидрокарбил с от 1 до 40 C атомов, который является необязательно замещенный и необязательно содержит один или больше гетероатомов,
P представляет собой полимеризуемую или сшиваемую группу,
Sp представляет собой спейсерную группу или одинарную связь,
0
X представляет собой галоген.
Изобретение, кроме того, относится к электроду, электродному слою или слою инжекции заряда, предпочтительно электродам истока и/или стока, в электронном устройстве, предпочтительно в органическом электронном (ОЭ) устройстве, очень предпочтительно в органическом полевом транзисторе (ОПТ) с верхним затвором или нижним затвором, который можно получать или получен при помощи Способа как описано выше и ниже.
Изобретение, кроме того, относится к электронному устройству, предпочтительно ОЭ устройству, очень предпочтительно ОПТ с верхним затвором или нижним затвором, которое содержит электрод, электродный слой или слой инжекции заряда как описано выше и ниже, очень предпочтительно в качестве электрода истока и/или стока, и к Способу для производства такого устройства.
Предпочтительно электронное устройство является выбранным из группы, которая содержит органические полевые транзисторы (ОПТ), органические тонкопленочные транзисторы (ОТПТ), органические комплементарные тонкопленочные транзисторы (ОКТПТ), компоненты интегральных микросхем (ИМС), метки с радиочастотной идентификацией (МРЧИ), органические светоизлучающие диоды (ОСИД), электролюминесцентные дисплеи, плоскопанельные дисплеи, подсветки, фотодатчики, сенсоры, логические микросхеммы, элементы памяти, конденсаторы, органические фотогальванические (ОФГ) элементы, слои инжекции заряда, диоды Шотки, планаризующие слои, антистатические пленки, проводящие подложки или элементы, фотопроводники, фоторецепторы, электрофотографические устройства и ксерографические устройства.
Изобретение, кроме того, относится к новым соединениям формулы I. Изобретение, кроме того, относится к новым составам, которые содержат одно или больше соединений формулы I и необязательно один или больше растворителей. Изобретение, кроме того, относится к использованию новых соединений и составов в Способах как описано выше и ниже, и к ОЭ устройствам, которые содержат новые соединения или составы.
Краткое описание рисунков
Фигура 1 схематически изображает типичный ОПТ с верхним затвором в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 2 схематически изображает типичный ОПТ с нижним затвором в соответствии с настоящим изобретением.
Фигура 3 показывает переходные характеристики ОПТ, изготовленного в соответствии с Способом, который описан в Примере 1.
Фигура 4 показывает переходные характеристики ОПТ, изготовленного в соответствии с Способом, который описан в Примере 2.
Фигура 5 показывает переходные характеристики ОПТ, изготовленного в соответствии с Способом, который описан в Примере 3.
Фигура 6 показывает переходные характеристики ОПТ, изготовленного в соответствии с Способом, который описан в Сравнительном Примере 1.
Детальное описание изобретения
В предыдущем и последующем, термины "электрод", "электродный слой" и "слой инжекции заряда" используются как синонимы. Таким образом, ссылка на электрод или электодны слой также включает ссылку на слой инжекции заряда и наоборот.
Термин "карбильная группа", как используемый выше и ниже, обозначает любой фрагмент одновалентного или многовалентного органического радикала, который содержит, по крайней мере, один атом углерода или без каких-либо атомов не-углерода (такой как, к примеру, -C≡C-), или необязательно комбинированный с, по крайней мере, одним атомом не-углерода, таким как N, O, S, P, Si, Se, As, Te или Ge (к примеру, карбонил и т.д.). Термин "гидрокарбильная группа" обозначает карбильную группу, которая дополнительно содержит один или более атомов Н и необязательно содержит один или больше гетероатомов, таких как, к примеру N, O, S, P, Si, Se, As, Te или Ge.
Карбильная или гидрокарбильная группа, содержащая цепь из 3 или более C атомов может также быть прямолинейной, разветвленной и/или цикличной, включая спиро и/или конденсированные кольца.
Предпочтительные карбильные и гидрокарбильные группы включают алкил, алкокси, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкилкарбонилокси и алкоксикарбонилокси, каждый из которых является необязательно замещенным и имеет от 1 до 40, предпочтительно от 1 до 25, очень предпочтительно от 1 до 18 C атомов, кроме того, необязательно замещенный арил или арилокси, имеющий от 6 до 40, предпочтительно от 6 до 25 C атомов, кроме того алкиларилокси, арилкарбонил, арилоксикарбонил, арилкарбонилокси и арилоксикарбонилокси, каждый из которых необязательно замещенный и имеет от 6 до 40, предпочтительно от 7 до 40 C атомов, где все эти группы необязательно содержат один или больше гетероатомов, предпочтительно выбранных их N, O, S, Р, Si, Se, As, Te и Ge.
1
40
1
40
1
40
1
40
2
40
2
40
3
40
4
40
4
40
6
18
6
40
6
40
4
40
4
40
1
20
2
20
2
20
3
20
4
20
6
12
4
20
Карбильная или гидрокарбильная группа может быть насыщенной или ненасыщенной ацикличной группой, или насыщенной или ненасыщенной цикличной группой. Ненасыщенные ацикличные или цикличные группы представляют собой предпочтительно в особенности арильную, алкенильную и алкинильную группы (особенно этинил). Где C-C карбильная или гидрокарбильная группа представляет собой ацикличную, группа может быть прямолинейной или разветвленной. C-C карбильная или гидрокарбильная группа включает например: C-C алкильную группу, C-C алкокси или оксаалкильную группу, C-C алкенильную группу, C-C алкинильную группу, C-C аллильную группу, C-C алкилдиенильную группу, C-C полиеновую группу, C-C арильную группу, C-C алкиларильную группу, C-C арилалкильную группу, C-C циклоалкильную группу, C-C циклоалкенильную группу, и тому подобное. Предпочтительными среди вышеизложенных групп являются C-C алкильная группа, C-C алкенильная группа, C-C алкинильная группа, C-C аллильная группа, C-C алкилдиенильная группа, C-C арильная группа и C-C полиеновая группа, соответственно. Кроме того, комбинации групп, которые имеют атомы углерода и группы, которые имеют гетероатомы, такие как, например, алкинильная группа, предпочтительно этинил, который является замещенным силильной группой, предпочтительно триалкилсилильной группой.
"Арил" и "гетероарил", или же когда используются в одиночку или в терминах таких как "арилкарбонил" или "гетероарилкарбонил" и так далее, предпочтительно обозначаю моно-, би- или трициклическую ароматическую или гетероароматическую группу с до 25 C атомов, которые могут также включать конденсированные кольца и является необязательно замещенным одной или больше группами L как обозначено выше.
Очень предпочтительными заместителями L являются выбранные из галогена, более предпочтительно F или алкила, алкокси, оксаалкила, тиоалкила, фторалкила и фторалкокси с от 1 до 12 C атомов или алкенил, алкинил с от 2 до 12 C атомов.
Особенно предпочтительными арильными или гетероарильными группами является фенил, в котором, в дополнение, одна или больше CH групп могут быть заменены на N, нафталин, тиофен, селенофен, тиенотиофен, дитиенотиофен, флуорен и оксазол, все из которых могут быть незамещенными, моно- или полизамещенными с L как обозначено выше. Очень предпочтительные кольца являются выбранными из пиррола, предпочтительно N-пиррола, пиридина, предпочтительно 2- или 3-пиридина, пиримидина, тиофена, предпочтительно 2-тиофена, селенофена, предпочтительно 2-селенофена, тиено[3,2-b]тиофена, тиазола, тиадиазола, оксазола и оксадиазола, в особенности предпочтительно тиофен-2-ила, 5-замещенного тиофен-2-ила или пиридин-3-ила, все из которых могут быть незамещенными, моно- или полизамещенными с L как обозначено выше.
2
Алкил или алкокси радикал, т.е. где терминал CH группы является замещенным на -O-, может быть прямолинейным или разветвленным. Предпочтительно прямолинейный имеет 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 атомов углерода и соответственно представляет собой предпочтительно этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, этокси, пропокси, бутокси, пентокси, гексокси, гептокси или октокси, к тому же метил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, нонокси, децокси, ундецокси, додецокси, тридецокси или тетрадецокси, к примеру.
2
Алкенильная группа, где одна или больше CH групп являются замещенными на -CH=CH- может быть прямолинейной или разветвленной. Она является предпочтительно прямолинейной, имеет от 2 до 10 C атомов и соответственно представляет собой предпочтительно винил, проп-1-, или проп-2-энил, бут-1-, 2- или бут-3-энил, пент-1-, 2-, 3- или пент-4-энил, гекс-1-, 2-, 3-, 4- или гекс-5-энил, гепт-1-, 2-, 3-, 4-, 5- или гепт-6-энил, окт-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или окт-7-энил, нон-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или нон-8-энил, дец-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- или дец-9-энил.
2-
7
4
7
5
7
6
7
7
2
7
4
7
5
7
Особенно предпочтительные алкенильные группы представляют собой CC-1E-алкенил, C-C-3E-алкенил, C-C-4-алкенил, C-C-5-алкенил и C-6-алкенил, в частности C-C-1Е-алкенил, C-C-3E-алкенил и C-C-4-алкенил. Примерами в частности предпочтительных алкенильных групп является винил, 1E-пропенил, 1E-бутенил, 1E-пентенил, 1E-гексенил, 1E-гептенил, 3-бутенил, 3E-пентенил, 3E-гексенил, 3E-гептенил, 4-пентенил, 4Z-гексенил, 4E-гексенил, 4Z-гептенил, 5-гексенил, 6-гептенил и тому подобное. Группы, которые имеют до 5 C атомов в общем являются предпочтительными.
2
2
Оксаалкильная группа, т.е. где одна CH группа является замещенной -O-, является предпочтительно прямолинейным 2-оксапропилом (=метоксиметил), 2- (=этоксиметил) или 3-оксабутилом (=2-метоксиэтил), 2-, 3-, или 4-оксапентилом, 2-, 3-, 4-, или 5-оксагексилом, 2-, 3-, 4-, 5-, или 6-оксагептилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-оксаоктилом, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-оксанонилом или 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- или 9-оксадецилом, к примеру. Оксаалкил, т.е. где одна CH группа заменена на -O-, представляет собой предпочтительно прямолинейный 2-оксапропил (=метоксиметил), 2- (=этоксиметил) или 3-оксабутил (=2-метоксиэтил), 2-, 3-, или 4-оксапентил, 2-, 3-, 4-, или 5-оксагексил, 2-, 3-, 4-, 5-, или 6-оксагептил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- или 7-оксаоктил, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- или 8-оксанонил или 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- или 9-оксадецил, к примеру.
2
В алкильной группе, где одна CH группа заменена на -O- и одна на -CO-, эти радикалы предпочтительно являются соседними. Соответственно эти радикалы вместе формируют карбонилокси группу -CO-O- или оксикарбонильную группу -O-CO-. Предпочтительно эта группа является прямолинейной и имеет от 2 до 6 C атомов. Это соответственно предпочтительно является ацетилокси, пропионилокси, бутирилокси, пентаноилокси, гексаноилокси, ацетилоксиметил, пропионилоксиметил, бутирилоксиметил, пентаноилоксиметил, 2-ацетилоксиэтил, 2-пропионилоксиэтил, 2-бутирилоксиэтил, 3-ацетилоксипропил, 3-пропионилоксипропил, 4-ацетилоксибутил, метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, бутоксикарбонил,
пентоксикарбонил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилметил, пропоксикарбонилметил, бутоксикарбонилметил, 2-(метоксикарбонил)этил, 2-(этоксикарбонил)этил, 2-(пропоксикарбонил)этил, 3-(метоксикарбонил)пропил, 3-(этоксикарбонил)пропил, 4-(метоксикарбонил)-бутил.
2
Алкильная группа где две или больше CH групп заменены на -O-и/или -COO- может быть прямолинейная или разветвленная. Она является предпочтительно прямолинейная и имеет от 3 до 12 C атомов. Соответственно это может быть предпочтительно бис-карбокси-метил, 2,2-бис-карбокси-этил, 3,3-бис-карбокси-пропил, 4,4-бис-карбокси-бутил, 5,5-бис-карбокси-пентил, 6,6-бис-карбокси-гексил, 7,7-бис-карбокси-гептил, 8,8-бис-карбокси-октил, 9,9-бис-карбокси-нонил, 10,10-бис-карбокси-децил, бис-(метоксикарбонил)-метил, 2,2-бис-(метоксикарбонил)-этил, 3,3-бис-(метоксикарбонил)-пропил, 4,4-бис-(метоксикарбонил)-бутил, 5,5-бис-(метоксикарбонил)-пентил, 6,6-бис-(метоксикарбонил)-гексил, 7,7-бис-(метоксикарбонил)-гептил, 8,8-бис-(метоксикарбонил)-октил, бис-(этоксикарбонил)-метил, 2,2-бис-(этоксикарбонил)-этил, 3,3-бис-(этоксикарбонил)-пропил, 4,4-бис-(этоксикарбонил)-бутил, 5,5-бис-(этоксикарбонил)-гексил.
2
3
2
3
2
2
3
2
2
Тиоалкильная группа, т.е. где одна CH группа заменена на -S-, представляет собой предпочтительно прямолинейный тиометил (-SCH), 1-тиоэтил (-SCHCH), 1-тиопропил (=-SCHCHCH), 1-(тиобутил), 1-(тиопентил), 1-(тиогексил), 1-(тиогептил), 1-(тиооктил), 1-(тиононил), 1-(тиодецил), 1-(тиоундецил) или 1-(тиододецил), где предпочтительно CH группа, расположенная рядом с sp гибридизованным углеродным атомом винила, является заменена.
i
2i+i
3
2
5
3
7
4
9
5
11
6
13
7
15
8
17
6
13
Фторалкильная группа является предпочтительно прямолинейной перфторалкильной CF, где i представляет собой целое число от 1 до 15, в частности CF, CF, CF, CF, CF, CF, CF или CF, очень предпочтительно CF.
Упомянутые выше алкил, алкокси, алкенил, оксаалкил, тиоалкил, карбонил и карбонилокси группы могут быть ахиральными или хиральными группами. В особенности предпочтительными хиральными группами являются 2-бутил (=1-метилпропил), 2-метилбутил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 2-этилгексил, 2-пропилпентил, в частности 2-метилбутил, 2-метилбутокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 2-этил-гексокси, 1-метилгексокси, 2-октилокси, 2-окса-3-метилбутил, 3-окса-4-метил-пентил, 4-метилгексил, 2-гексил, 2-октил, 2-нонил, 2-децил, 2-додецил, 6-мет-оксиоктокси, 6-метилоктокси, 6-метилоктаноилокси, 5-метилгептилокси-карбонил, 2-метилбутирилокси, 3-метилвалероилокси, 4-метилгексаноилокси, 2-хлоропропионилокси, 2-хлоро-3-метилбутирилокси, 2-хлоро-4-метил-валерил-окси, 2-хлоро-3-метилвалерилокси, 2-метил-3-оксапентил, 2-метил-3-окса-гексил, 1-метоксипропил-2-окси, 1-этоксипропил-2-окси, 1-пропоксипропил-2-окси, 1-бутоксипропил-2-окси, 2-фтороктилокси, 2-фтордецилокси, 1,1,1-трифтор-2-октилокси, 1,1,1-трифтор-2-октил, 2-фторметилоктилокси к примеру. Очень предпочтительными являются 2-гексил, 2-октил, 2-октилокси, 1,1,1-трифтор-2-гексил, 1,1,1-трифтор-2-октил и 1,1,1-трифтор-2-октилокси.
Предпочтительными ахиральными разветвленными группами являются изопропил, изобутил (=метилпропил), изопентил (=3-метилбутил), терт, бутил, изопропокси, 2-метил-пропокси и 3-метилбутокси.
1
2
-CY=CY - представляет собой предпочтительно -CH=CH-, -CF=CF-или -CH=C(CN)-.
Галоген представляет собой F, Cl, Br или I, предпочтительно F, Cl или Br.
Полимеризуемая или сшивающая группа P в формуле I* и ее подформулах представляет собой группу, которая является способной к участию в реакции полимеризации, такой как радикальная или ионная цепная полимеризация, аддитивная полимеризация или поликонденсация, или способной быть привитой, к примеру, посредством конденсации или добавления к основной цепи полимера в реакции полимерных аналогов. В особенности предпочтительными являются полимеризуемые группы для реакций полимеризации цепей, такой как радикальная, катионная или анионная полимеризация. Очень предпочтительными являются полимеризуемые группы, которые содержат C-C двойную или тройную связь, и полимеризуемые группы способные к полимеризации посредством реакции раскрытия цикла, такие как окистаны или эпоксиды.
2
2
2
k1
k3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
k1
k2
2
k1
k2
3
3
1
2
3
3
4
1
1
2
1
1
1
2
3
2
3
2
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
7
8
Предпочтительно полимеризуемая или сшивающая группа P является выбранной из CH=CW-CO-O-, CH=CW-CO-, , , , CH=CW-(О)-, CW=CH-CO-(O)-, CW=CH-CO-NH-, CH=CW-CO-NH-, CH-CH=CH-O-, (CH=CH)CH-OCO-, (CH=CH-CH)CH-O-CO-, (CH=CH)CH-O-, (CH=CH-CH)N-, (CH=CH-CH)N-CO-, HO-CWW-, HS-CWW-, HWN-, HO-CWW-NH-, CH=CH-(CO-O)-Phe-(O)-, CH=CH-(CO)-Phe-(O)-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, и WWWSic W, который может означать H, F, Cl, CN, CF, фенил или алкил с от 1 до 5 С-атомов, в частности Н, Cl или CH, W и W которые могут означать независимо друг от друга Н или алкил с от 1 до 5 C-атомов, в частности H, метил, этил или n-пропил, W, W и W которые могут означать независимо друг от друга Cl, оксаалкил или оксакарбонилалкил с от 1 до 5 C-атомов, W и W которые могут означать независимо друг от друга H, Cl или алкил с от 1 до 5 C-атомов, Phe может означать 1,4-фенилен, который является необязательно замещенный одной или больше группами L как обозначено выше, k, k и k которые могут означать независимо друг от друга 0 или 1, k предпочтительно может означать 1, и k может означать целое число от 1 до 10.
2
2
3
2
2
2
2
2
2
Особенно предпочтительными группами P являются CH=CH-CO-O-, CH=C(CH)-СО-O-, CH=CF-CO-O-, CH=CH-O-, (CH=CH)CH-O-CO-, (CH=CH)CH-O-,  and , или защищенные их производные. Дополнительными предпочтительными группами Р являются выбранные из группы, которая включает винилокси, акрилат, метакрилат, фторакрилат, хлоракрилат, окситан и эпоксидные группы, очень предпочтительными являются группы эпоксидные, окситановые, акрилатные и метакрилатные.
Полимеризация группы Р может быть осуществлена в соответствии с методами, которые известны обычному эксперту и описаны в литературе, к примеру в D.J. ВrОЭr; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59.
Термин "спейсерная группа" известен из уровня техники и подходящие спейсерные группы Sp известны обычному эксперту (см., например, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001). Спейсерная группа Sp представляет собой предпочтительно формулу Sp'-X', такую как P-Sp- является P-Sp'-X'-, где
Sp' представляет собой алкилен с до 30 C атомов, который
2
0
0
00
представляет собой незамещенный или моно- или полизамещенный на F, Cl, Br, I или CN, причем также возможно для одного или более не смежных CH групп быть замещенными, в каждом случае независимо друг от друга на -O-, -S-, -NH-, -NR-, -SiRR-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- или -С≡C- таким образом, что O и/или S атомы не связаны непосредственно друг с другом,
0
0
0
00
0
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
X' представляет собой -O-, -S-, -СО-, -СОО-, -ОСО-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH-, -CHO-, -SCH-, -CHS-, -CFO-, -OCF-, -CFS-, -SCF-, -CFCH-, -CHCF-, -CFCF-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CY=CY-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- или одинарная связь,
0
00
R и R обозначают независимо друг от друга Н или алкил с от 1 до 12 C-атомов, и
1
2
Y и Y обозначают независимо друг от друга H, F, Cl или CN.
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
0
1
2
1
2
1
2
X' представляет собой предпочтительно -O-, -S-, -OCH-, -CHO-, -SCH-, -CHS-, -CFO-, -OCF-, -CFS-, -SCF-, -CHCH-, -CFCH-, -CHCF-, -CFCF-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR-, -CY=CY-, -C≡C- или одинарная связь, в частности -O-, -S-, -C≡C-, -CY=CY- или одинарная связь. В другом предпочтительном воплощении X' представляет собой группу, которая в состоянии сформировать сопряженную систему, такую как -C≡C- или -CY=CY-, или одинарная связь.
2
p
2
2
q
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
p
0
00
0
00
Типичными группами Sp' являются, к примеру, -(CH)-, -(CHCHO) -CHCH-, -CHCH-S-CHCH- или -CHCH-NH-CHCH- или -(SiRR-O)-, с p, которое может означать целое число от 2 до 12, q может оначать целое число от 1 до 3 и R и R могут иметь значения, данные выше.
Предпочтительными группами Sp' являются этилен, пропилен, бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, октадецилен, этиленоксиэтилен, метиленоксибутилен, этилен-тиоэтилен, этилен-N-метил-иминоэтилен, 1-метилалкилен, этенилен, пропенилен и бутенилен, к примеру.
1
2
1
2
Предпочтительно в соединениях формул I R и R, вместе друг с другом и с 5-членным гетероциклическим соединением, к которому они присоединены, из ароматического или гетероароматического кольца, которое содержит от 5 до 7 кольцевых атомов и является незамещенным или замещенным 1, 2, 3, 4 или 5 группами R. Очень предпочтительно R и R, вместе друг с другом и с 5-членным гетероциклическим соединением, к которому они присоединены, из бензольного кольца, в котром одна или две CH группы являются необязательно заменены N, более предпочтительно бензольное, пиридиновое или пиримидиновое кольцо, и в котором указанное кольцо является незамещенным или замещенным 1, 2, 3 или 4 группами R, которые очень предпочтительно выбраны из не-ароматических групп.
Соединения формулы I предпочтительно выбраны из следующих формул I1:
где
1
X представляет собой -N(H)-, -C(RX)=, или -S-,
2
X представляет собой -N=, -N(H)-, -C(RX)=или -S-,
3
X представляет собой -N= или -N(H)-,
r представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4,
x
и R, и R имеют значения, указанные в формуле I выше.
Предпочтительными соединениями формулы I1 являются выбранные из группы, содержащей следующие подформулы:
x
x
2
1
18
1
15
где R, R и r представляют собой как определено в формуле I1. R представляет собой предпочтительно H, SH, NH, -алкилен-SH, где алкилен обозначает прямолинейную или разветвленную алкиленовую группу с от 1 до 18 C атомов, или C-C тиаалкил. R предпочтительно обозначает, в каждом случае одинаково или по разному, F или C-C перфторалкил, очень предпочтительно F или перфторалкил с 1, 2, 3 или 4 C атомами.
x
Дополнительно предпочтительными являются соединения формулы I и I1 и их предпочтительные подформулы I11-I15, содержащие, по крайней мере, одну группу R и/или R, которая обозначает P-Sp, где Sp представляет собой спейсерную группу, как обозначено выше или одинарную связь, и P представляет собой полимеризуемую или сшиваемую группу, как обозначено выше.
Предпочтительные соединения формулы 111 являются выбранными из группы, содержащей следующие подформулы:
f
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, которые являются предпочтительно прямолинейными и/или
f
3
2
5
3
7
4
9
предпочтительно имеют 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул I11e, I11f и I11g где R представляет собой CF, CF, n-CF или n-CF.
Предпочтительные соединения формулы I12 являются выбранными из группы, содержащей следующие подформулы:
f
f
3
2
5
3
7
4
9
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолийнейную цепь и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул 112е, I12f и I12g, где R представляет собой CF, CF, n-CF или n-CF.
x
Предпочтительными соединениями формулы I13 являются те, где R представляет собой H, очень предпочтительно выбраны из группы, содержащей следующие подформулы:
f
f
3
2
5
3
4
9
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолинейный и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул I13e, I13f и I13g где R представляет собой CF, CF, n-CF7 или n-CF.
x
Дополнительными предпочтительными соединениями формулы I13 являются те, где R представляет собой SH, очень предпочтительно выбраны из группы, содержащей следующие подформулы:
f
f
3
2
5
3
7
4
9
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолинейный и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул I13n, I13o и I14p где R представляет собой CF, CF, n-CF или n-CF.
x
Дополнительными предпочтительными соединениями формулы I13 являются те, где R представляет собой алкилен-SH, где "алкилен" обозначает прямолинейную или разветвленную алкиленовую группу с от 1 до 18 C атомов, очень предпочтительно с от 1 до 12 C атомов. Эти соединения являются очень предпочтительно выбраны из группы, содержащей следующие подформулы
f
f
3
2
5
3
7
4
9
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолинейный и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул I13u, I13v и I13w, где R представляет собой CF, CF, n-CF или n-CF.
x
Предпочтительными соединениями формулы I14 являются те, где R представляет собой SH, очень предпочтительно выбраны из группы, содержащей следующие подформулы:
f
f
3
2
5
3
7
4
9
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолинейный и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул I14e, I14f и I14g, где R представляет собой CF, CF, n-CF или n-CF.
x
Дополнительными предпочтительными соединениями формулы I14 являются те, где R представляет собой алкилен-SH, где "алкилен" обозначает прямолинейную или разветвленную алкиленовую группу с от 1 до 18 C атомов, очень предпочтительно от 1 до 12 C атомов. Эти соединения являются очень предпочтительно выбраны из группы, содержащей следующие подформулы
f
f
3
2
5
3
7
4
9
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолинейный и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов. Особенно предпочтительными являются соединения формул I14n, I14o и I14p, где R представляют собой CF, CF, n-CF или n-CF.
Предпочтительные соединения формулы I15 являются выбранными из группы, содержащей следующие подформулы:
f
x
f
x
2
3
2
5
3
7
4
9
2
где R представляет собой прямолинейный или разветвленный перфторалкил, который имеет от 1 до 15 C атомов, который представляет собой предпочтительно прямолинейный и/или предпочтительно имеет 1, 2, 3 или 4 C атомов, и R представляет собой как определено в формуле I1, и очень предпочтительно представляет собой H, SH или NH. Особенно предпочтительными являются соединения формул I15e, I15f и I15g, где R представляет собой CF, CF, n-CF или n-CF. Дополнительными предпочтительными являются соединения формул I15a-I15g, где R представляет собой NH.
Соединения формул I и их подформулы являются коммерчески доступными, к примеру, от ACES Pharma (США), или могут быть синтезированы обычными методами синтеза, которые известны специалисту и были описаны в литературе.
Другой объект настоящего изобретения представляет собой новые соединения формул I, предпочтительно выбраны из упомянутых выше предпочтительных подформул и предпочтительных воплощений.
Дополнительными объектами изобретения является применение новых соединений и составов в Способах, как описано выше и ниже, и ОЭ устройства, содержащие новые соединения или составы.
x
1
2
В Способе в соответствии с настоящим изобретением, соединения формул I предпочтительно формируют самособирающийся слой (ССС) на поверхности электрода, который является предпочтительно способным обеспечить химические связи или электростатические взаимодействия с поверхностью электрода, предпочтительно через 5-членный гетероцикл и/или группу R, и где группы R и/или R, или кольцо, образованное этими группами, покрывают СОП слой.
1
В дополнение, слой, образованный путем соединения формул I имеет улучшенные свойства поверхности, включая, но не ограничиваясь, инжекцию заряда и транспортирование, на поверхности покрытого СОП слоя. Это достигается путем выбора подходящих заместителей R и/или R2 или подходящих заместителей R на бензольном кольце в соединениях формул I, эти заместители являются предпочтительно выбраны из галогена, в частности F или Cl, или полифторированных или перфорированных карбила или гидрокарбила, в частности перфторалкила или перфторалкокси.
Таким образом, использование ССС соединения формулы I могут уменьшить сопротивление перехода между поверхностью электрода и СОП слоем и улучшить инжекцию носителей заряда в СОП слой.
ССС соединения формулы I могут быть нанесены под вакуумом или методом осаждения из паровой фазы (ОПФ) или химическим парофазным осаждением (ХПФО) или сублимацией, или при помощи методов жидкого покрытия. Предпочтительно используются методы жидкого покрытия на основе растворителей.
ССС соединения формулы I предпочтительно наносятся посредством нанесения состава, предпочтительно раствора, который содержит один или больше соединений формулы I и, кроме того, который содержит один или больше органических растворителей на электрод, с последующим выпариванием растворителя(ей). Предпочтительные способы нанесения включают, без ограничения, покрытие погружением, покрытие методом центрифугирования, струйная печать, печать с помощью машины высокой печати, трафаретная печать, покрытие наносимое ножевым устройством, печатание с помощью цилиндрической печатной машины, печатание с помощью печатной машины с реверсивным цилиндрическим валиком, офсетная плоская печать, флексографская печать, рулонная печать, покрытие наносимое распылением, покрытие наносимое с помощью щеточного устройства или тампонная печать.
Этап нанесения ССС соединения формулы I на электрод здесь далее также называют как "ССС обработка".
Подходящие растворители являются выбранными из растворителей, которые включают, но не ограничиваются, спирты такие как метанол, этанол, изопропанол, органические кетоны такие как ацетон, 2-гептанон, циклогексанон, линейные и цикличные эфиры такие как ТГФ, бутил-фениловый эфир, 4-метиланизол, ароматические углеводороды такие как толуол, мезитилен, циклогексилбензол и галогенированные углеводороды такие как моно- или ди-, или три- хлоробензол и их смеси.
Концентрация соединения формулы I в составе или растворе составляет предпочтительно от 0.01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0.01 до 5 мас.%, очень предпочтительно от 0.05 до 0.2 мас.%.
Другой объект изобретения представляет собой состав, который содержит одно или больше соединений формулы I и один или больше растворителей, предпочтительно выбранных из растворителей, описанных выше.
Электроды могут быть нанесены при помощи методов жидкого покрытия или на основе растворителя, таких как покрытие распылением, погружением, рулонное или центрифугированием, или под вакуумом или методами осаждения из паровой фазы как, к примеру, физическое осаждение из паровой фазы (ОПФ) или химическое парофазное осаждение (ХПФО) или сублимация. Подходящие методы нанесения являются известными для квалифицированного специалиста в данной области и описаны в литературе.
Подходящие и предпочтительные электродные материалы включают частицы металла, такого как Au, Ag, Cu, Al, Ni, и их оксиды, смеси этих металлов и/или их оксидов, покрытые методом напыления или выпаренные металлы, такие как Cu, Cr, Pt/Pd или смешанные оксиды металлов, такие как оксид индия и олова (ИОО). Предпочтительно электроды содержат или состоят из металлов и/или их оксидов, в которых металлы являются выбранными из группы, которая включает Au, Ag, Cu, Al и Ni, очень предпочтительно выбранными из Au, Ag и Cu, более предпочтительно Cu.
Предпочтительно, электроды подвергаются предварительно этапу промывки перед ССС обработкой. Этап промывки предпочтительно включает кислотную промывку органическими или неорганическими кислотами такими как, к примеру, уксусная кислота, лимонная кислота или HCl.
В предпочтительном воплощении настоящего изобретения, промывка и ССС обработка электрода являются комбинированными в одном этапе. К примеру, этот один этап выполняется посредством нанесения соединения формулы I, которое является растворенным в органических или неорганических кислотах таких как, к примеру, уксусная кислота, лимонная кислота или HCl, на электрод.
Другой объект изобретения представляет собой состав, который содержит один или больше соединений формулы I и одну или больше органических или неорганических кислот таких как, к примеру, уксусная кислота, лимонная кислота или HCl.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения, промывка и ССС обработка электрода выполняется в два отдельных этапа Способа. К примеру, электрод промывают кислотой, такой как, к примеру, уксусная кислота, и затем соединения формулы I, предпочтительно растворенные в подходящем растворителе, наносят на промытый электрод.
Если ССС обработка выполняется на электроде в отдельном этапе (то есть отдельно от промывки или других этапов Способа), концентрация соединения формулы I в составе составляет предпочтительно от 0.01% до 5 мас.%. Предпочтительно растворитель является выбранным из группы, которая включает алифатические кетоны, такие как, к примеру, ацетон или метилбутилкетон (МБК), низшие алкиловые спирты, такие как этанол и изопропиловый спирт (ИПС), линейные или цикличные эфиры такие как ТГФ, и другие органические растворители растворяющие соединения формулы I.
Время выдержки электрода в составе, который содержит соединения формулы I предпочтительно варьируется от 30 с до 1 ч. Необязательно ССС слой после нанесения подвергают отжигу при повышенной температуре, предпочтительно от 30 до 150°C. Время выдержки составляет от 30 с до 5 мин, очень предпочтительно от 30 с до 2 мин.
Если промывка и ССС обработка электрода являются комбинированы в одном этапе, соединения формулы I предпочтительно растворяют в растворенной органической или неорганической кислоте такой как, к примеру, уксусная кислота, лимонная кислота или HCl, к примеру 1% уксусная кислота, предпочтительно в концентрации от 0.01% до 10 мас.%. Время выдержки электрода в кислотном составе, который содержит соединение формулы I предпочтительно варьируется от 30 с до 1 ч. Необязательно ССС слой после нанесения подвергают отжигу при повышенной температуре, предпочтительно от 30 до 150°C. Время выдержки составляет предпочтительно от 30 с до 5 мин, очень предпочтительно от 30 с до 2 мин.
Предпочтительно Способ в соответствии с настоящим изобретением включает следующие этапы
a) нанесение электродов истока и стока на подложку, или на изолирующий слой затвора, к примеру посредством выпаривания,
b) необязательно, промывка электродов истока и стока,
c) нанесение слоя соединения формулы I, или состава, который содержит соединение формулы I и необязательно один или больше растворителей, в область между электродами истока и стока, и необязательно на поверхность электродов истока и стока, необязательно удаление любых присутствующих растворителей, и необязательно отжиг слоя соединения формулы I,
d) нанесение слоя органического полупроводника (СОП), или состава, который содержит СОП, на электроды истока и стока и на слой, который содержит соединение формулы I, к примеру посредством покрытия методом центрифугирования или покрытия при помощи жидкостей, необязательно удаление все еще присутствующих растворителей, и необязательно отжиг СОП слоя, где необязательно этапы b) и c) являются комбинированы в один, этап.
Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения относится к Способу изготовления ОПТ, который включает следующие этапы:
a) нанесение электродов истока и стока на подложку,
b) необязательно промывка электродов истока и стока,
c) нанесение слоя соединения формулы I, или состава, который содержит соединение формулы I и необязательно один или больше растворителей, в область между электродами истока и стока, и необязательно на поверхность электродов истока и стока, необязательно с удалением любых присутствующих растворителей, и необязательно отжиг слоя соединения формулы I,
d) нанесение слоя органического полупроводника (СОП), или состава, который содержит СОП, на электроды истока и стока и на слой, содержащий соединение формулы I, необязательно удаление растворителя, все еще присутствующего, и необязательно отжиг СОП слоя;
e) нанесение изолирующего слоя затвора на СОП слой,
f) нанесение электрода затвора на изолирующий слой завтора,
g) необязательно нанесение пассивирующего слоя на электрод затвора,
в котором необязательно этапы b) и с) являются комбинированы в один этап.
Этапы b) и с) могут быть комбинированы в один отдельный этап, к примеру, посредством применения промывки состава к электродам истока и стока, которая содержит соединение формулы I, необязательно удаление все еще присутствующих растворителей, и необязательно отжиг слоя соединения формулы I.
В Способе в соответствии с настоящим изобретением, как описано в основном и предпочтительном воплощениях выше и ниже, можно использовать только одно соединение формулы I, или использовать два или больше соединений формулы I.
При изготовлении транзистора с верхним затвором (B3), электроды истока и стока, как правило, наносятся на подложку, как в этапе a) Способа описанного выше, с последующими этапами b)-e). Затем изолирующий слой затвора наносится на СОП слой, и электрод затвора наносится на изолирующий слой затвора.
При изготовлении транзистора с нижним затвором (H3), как правило, в первую очередь электрод затвора наносится на подложку, а изолирующий слой затвора наносится на электрод затвора и электроды истока и стока затем наносятся на изолирующий слой затвора, как в этапе a) Способа описанного выше, с последующими этапами b)-e).
Требуемые условия Способа могут быть адаптированы и оптимизированы под соответствующий изоляционный материал и используемые СОП материалы.
Толщина слоя, содержащего соединения формулы I обеспечивают на электрод (после удаления растворителей) в электронном устройстве в соответствии с настоящим изобретением и составляет предпочтительно от 1 до 10 молекулярных слоев.
Фигура 1 представляет собой схематическое представление типичного B3 ОПТ в соответствии с настоящим изобретением, которое содержит электроды (2) истока (S) и стока (D), обеспеченные на подложке (1), ССС слой (3) соединения формулы I обеспеченный на И/С электроды, слой СОП материала (4) обеспеченный на И/С электродах и ССС слое (3), слой диэлектрического материала (5) как изолирующий слой затвора обеспеченный на СОП слое (4), электрод затвора (6) обеспеченный на изолирующем слое затвора (5), и необязательно пассивирующий или защитный слой (7), обеспеченный на электроде затвора (6) для заслонки его от дополнительных слоев или устройств, которые могут быть позже обеспечены, или для защиты его от влияния окружающей среды. Область между электродами (2) истока и стока, которые показаны при помощи двойной стрелки, представляют собой область канала.
Фигура 2 представляет собой схематическое представление типичного H3, ОПТ с нижним эдлектродом в соответствии с настоящим изобретением, который содержит электрод затвора (6), обеспеченный на подложке (1), слой диэлектрического материала (5) (изолирующий слой затвора), обеспеченный на электроде затвора (4), электроды (2) истока (S) и стока (D), обеспеченные на изолирующем слое затвора (6), ССС слой (3), соединения формулы I обеспеченное на И/С электродах, слой СОП материала (4), обеспеченный на И/С электродах и ССС слой (3), и необязательно защитный или пассивирующий слой (7), обеспеченный на СОП слое (4) для заслонки его от дополнительных слоев или устройств, которые могут быть позже обеспечены, или для защиты его от влияния окружающей среды.
СОП материалы и методы применения СОП слоя могут быть выбраны из стандартных материалов и способы известны для квалифицированного специалиста в данной области техники, и описаны в литературе.
-5
2
-1
-1
СОП материал можт быть н- или п-типа СОП, который может быть нанесен при помощи вакуума или осаждения из паровой фазы, или предпочтительно нанесен из раствора. Предпочтительно используются СОП материалы, которые имеют ПТ подвижность более чем 1×10 см В с.
Используемые СОП, к примеру, как материал активного канала в ОПТ или элемент слоя органического выпрямляющего диода. СОП, которые нанесены посредством жидкого контакта для того, чтобы позволить обработку от воздействия внешней среды, являются предпочтительными. СОП являются предпочтительно спрей-, погружением-, моканием- или вращением-покрытие или наносят при помощи любого метода покрытия жидкостью. Струйное нанесение является также подходящим. СОП могут необязательно быть осаждены вакуумом или из паровой фазы.
Полупроводниковый канал может также быть композитом двух или более полупроводников тех же типов. Кроме того, материал канала р-типа может, к примеру, быть смешан с материалами н-типа для воздействия на нанесение слоя. Многослойные полупроводниковые слои могут также использоваться. К примеру, полупроводник может быть внутренним рядом с диэлектриком и сильнолегированная область может дополнительно быть покрыта следующим слоем с собственной проводимостью.
СОП может быть мономерным соединение (также известым как "маленькая молекула", по сравнению с полимером или макромолекулой) или полимерным соединением, или смесью, дисперсией или смесью, содержащей одно или больше соединений, выбраных из любой или оба мономерные и полимерные соединения.
В случае мономерных материалов, СОП представляет собой предпочтительно сопряженные ароматические молекулы, и содержит, предпочтительно, по крайней мере, три ароматических кольца. Предпочтительные мономерные СОП являются выбранными из группы, содержащей сопряженные ароматические молекулы, содержащие 5-, 6- или 7-членные ароматические кольца, более предпочтительно содрежащие 5- или 6-членные ароматическиекольца.
3
4
3
4
3
4
В этих сопряженных ароматических молекулах, каждое из ароматических колец необязательно содержит один или больше гетероатомов, выбранных из Se, Te, P, Si, B, As, N, O или S, предпочтительно из N, O или S. Дополнительно или альтернативно, в этих сопряженных ароматических молекулах, каждое из ароматических колец является необязательно замещенным алкилом, алкокси, полиалкокси, тиоалкилом, ацилом, арилом или замещенными арильными группами, галогеном, в частности, фтором, циано, нитро или необязательно замещенным вторичным или третичным алкиламином или ариламином, представленным -N(R)(R), где R и R каждый независимо означает H, необязательно замещенную алкильную группу, или необязательно замещенный арильную, алкокси или полиалкокси группу. Где R и R означает алкильную или арильную группу, они являются необязательно фторированные.
1
2
1
2
1
10
1-4
В этих сопряженных ароматических молекулах, ароматические кольца являются необязательно конденсированные или являются необязательно сцеплены друг с другом сопряженной связывающей группой, такой как -C(T)=C(T)-, -C≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N-, -N=C(R')-, где T и T каждый независимо означает H, Cl, F, -C≡N или C-C алкильную группу, предпочтительно С алкильную группу;
1
20
4
30
R' означает H, необязательно замещенную C-C алкильную группу или необязательно замещенную C-C арильную группу. Где R' означает алкильную или арильную группу, они являются необязательно фторированные.
60
70
Дополнительными предпочтительными материалами СОП, которые могут быть использованы в этом изобретении включают соединения, олигомеры и производные соединений, выбранных из группы, содержащей сопряженные углеводородные полимеры такие как полиацен, полифенилен, поли(фениленвинилен), полифлуорен, включая олигомеры таких сопряженных углеводородных полимеров; конденсированные ароматические углеводороды, такие как тетрацен, хризен, пентацен, пирен, перилен, коронен или растворимые, замещенные их производные; олигомерные пара замещенные фенилены, такие как р-кватерфенил (р-4Ф), р-пятеричный фенил (р-5Ф), р-гексафенил (р-6Ф), или их растворимые замещенные производные; сопряженные гетероцикличные полимеры, такие как поли(3-замещенный тиофен), поли(3,4-бизамещенный тиофен), необязательно замещенный политиено[2,3-b]тиофен, необязательно замещенный политиено[3,2-b]тиофен, поли(3-замещенный селенофен), полибензотиофен, полиизотианафтен, поли(N-замещенный пиррол), поли(3-замещенный пиррол), поли(3,4-бизамещенный пиррол), полифуран, полипиридин, поли-1,3,4-оксадиазолы, полиизотианафтен, поли(N-замещенный анилин), поли(2-замещенный анилин), поли(3-замещенный анилин), поли(2,3-бизамещенный анилин), полиазулен, полипирен; соединения пиразолина; полиселенофен; полибензофуран; полииндол; полипиридазин; соединения бензидина; соединения стильбена; триазины; замещенный металло или свободные от металла порфины, фталоцианины, фторфталоцианины, нафталоцианины или фторнафталоцианины; C и C фуллерены; N,N'-диалкил, замещенный диалкил, диарил или замещенный диарил-1,4,5,8-нафталинтетракарбоновый диимид и производные фтора; N,N'-диалкил, замещенный диалкил, диарил или замещенный диарил 3,4,9,10-перилентетракарбоновый диимид; батофенантролин; дифенохиноны; 1,3,4-оксадиазолы; 11,11,12,12-тетрацианонафто-2,6-хинодиметан; α,α'-бис(дитиено[3,2-b2',3'-d]тиофен); 2,8-диалкил, замещенный диалкил, диарил или диалкинил антрадитиофен; 2,2'-бибензо[1,2-b:4,5-b']дитиофен.
Предпочтительными соединениями являются те из приведенного выше списка и их производные, которые являются растворимыми в органических растворителях.
Особенно предпочтительными СОП материалами являются выбранные из группы, содержащей полимеры и сополимеры, содержащие одну или больше повторяющихся единиц, выбраных из тиофен-2,5-диила, 3-замещенного тиофен-2,5-диила, селенофен-2,5-диила, 3-замещенного селенофен-2,5-диила, необязательно замещенного тиено[2,3-b]тиофен-2,5-диила, необязательно замещенного тиено[3,2-b]тиофен-2,5-диила, необязательно замещенного 2,2'-битиофен-5,5'-диила, необязательно замещенного 2,2'-биселенофен-5,5'-диила.
Дополнительные предпочтительные СОП материалы являются выбранными из группы, содержащей замещенные олигоцены, такие как пентацен, тетрацен или антрацен, или гетероцикличные их производные, такие как 6,13-бис(триалкилсилилэтинил) пентацены или 5,11-бис(триалкилсилилэтинил) антрадитиофены, как описано, к примеру в US 6,690,029, WO 2005/055248 А1 или US 7,385,221.
В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения СОП слой содержит один или больше органических связующих веществ для того, чтобы регулировать реологические свойства, как описано, к примеру, в WO 2005/055248 А1, в частности, органическое связующее, которое имеет низкую диэлектрическую проницаемость, е, при 1,000 Гц на 3.3 или меньше.
Связующее является выбранное, к примеру, из поли(альфа-метилстирола), поливинилциннамата, поли(4-винилбифенила) или поли(4-метилстирола), или их смеси. Связующее может также быть полупроводниковым связующим, выбраним, к примеру, из полиариламинов, полифлуоренов, политиофенов,
полиспиробифлуоренов, замещенных поливиниленфениленов, поликарбазолов или полистильбенов или их сополимеров. Предпочтительные диэлектрические материалы (3) для применения в настоящем изобретении предпочтительно включают материал с низкой диэлектрической проницаемостью между 1.5 и 3.3 при 1000 Гц, такие как, к примеру, Cytop™ 809М коммерчески доступные от Asahi Glass.
Транзисторное устройство в соответствии с настоящим изобретением может также быть комплементарным органическим TFT (ОКТПТ), который содержит и полупроводниковый канал п-типа и полупроводниковый канал н-типа.
Способ в соответствии с настоящим изобретением не ограничен ОПТ, но может использовать в производстве любое ОЭ устройство, которое содержит слой инжекции заряда, такой как, к примеру, ОСИД или ОФГ устройства. Квалифицированный специалист может легко произвести модификации или изменения к Способу как описано выше и ниже, с целью использования их для производства другого ОЭ устройства.
К примеру, Способ в соответствии с настоящим изобретением может также быть применен к электроду в ОФГ устройстве, такому как, к примеру, солнечный элемент с объемным гетеропереходом (ОГП). ОФГ устройство может быть любого типа известного из литературы [см к примеру Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)].
Предпочтительное ОФГ устройство в соответствии с настоящим изобретением содержит:
- электрод с низкой работой выхода (к примеру, металл, такой как алюминий), и электрод с высокой работой выхода (к примеру ИОО), один из которых является прозрачным,
- слой (также упоминаемый здесь как "активный слой"), который содержит материал переноса дырок и материал переноса электронов, предпочтительно выбраные из СОП материалов, находящихся между электродом с низкой работой выхода и электродом с высокой работой выхода; активный слой может существовать, к примеру, как двойной слой или два отдельных слоя или сочетание или смесь полупроводников п-типа и н-типа, образуя объемный гетеропереход (ОГП) (см., к примеру, Coakley, К. М. и McGehee, М. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533),
- необязательно проводящий полимерный слой, к примеру, содержащий сочетание ПЕДОТ:ПСС (поли(3,4-этилендиокситиофен): поли(стиролсульфонат)), находящийся между активным слоем и электродом с высокой работой выхода, для модифицирования работы выхода электрода с высокой работой выхода для обеспечения омического контакт для дырок,
- необязательное покрытие (к примеру, LiF) бокового электрода с низкой работой выхода внешним слоем активного слоя, для обеспечения омического контакта для електронов,
где, по крайней мере, один из электродов, предпочтительно электрод с высокой работой выхода, подвергается Способу в соответствии с настоящим изобретением, как описано выше и ниже.
Другим предпочтительным ОФГ устройством в соответствии с настоящим изобретением является перевернутое ОФГ устройство, которое включает:
- электрод с низкой работой выхода (к примеру, металл, такой как золото), и электрод с высокой работой выхода (к примеру, ИОО), один из которых является прозрачным,
- слой (также называемый как "активный слой"), включающий материал переноса дырок и материал переноса электронов, предпочтительно выбранный из СОП материалов, расположенных между электродом с низкой работой выхода и электродом с высокой работой выхода; активный слой может существовать, к примеру, как двойной слой или два различных слоя или композиция или смесь полупроводников п-типа и н-типа, формируя ОГП,
- необязательный проводящий полимерный слой, к примеру, содержащий смесь ПЕДОТ:ПСС, расположенную между активным слоем и электродом с низкой работой выхода для обеспечения омического контакта для электронов,
- необязательное покрытие (к примеру, ТЮХ) бокового электрода с высокой работой выхода внешним слоем активного слоя, для обеспечения омического контакта для дырок,
где, по крайней мере, один из электродов, предпочтительно электрод с высокой работой выхода, подвергается Способу в соответствии с настоящим изобретением, как описано выше и ниже.
Таким образом, в ОФГ устройствах настоящего изобретения предпочтительно, по крайней мере, один из электродов, предпочтительно электрод с высокой работой выхода, является покрытым, на его поверхности внешнего слоя активного слоя, слоем, содержащим соединение формулы I или содержащим состав, содержащий соединение формулы I. Указанный слой преимущественно наносится способом в соответствии с настоящим изобретением как описано выше и ниже.
70
70
ОФГ устройства настоящего изобретения обычно включают полупроводник п-типа (электронно-донорный) и полупроводник н-типа (электронно-акцепторный). Полупроводник п-типа состоит, к примеру, из полимера, такого как поли(3-алкил-тиофен) (П3АТ), предпочтительно поли(3-гексилтиофен) (Р3ГТ), или альтернативно другой, выбран из группы предпочтительно полимерного и мономерного СОП материала, как указано выше. Полупроводником н-типа может быть неорганический материал, такой как оксид цинка или селенид кадмия, или органический материал, такой как производная фуллерена, к примеру метиловый сложный эфир (6,6)-фенил-масляной кислоты производное метано С6о фуллерена, также известная как "РСВМ" или "С6оРСВМ", как описано, к примеру, in G. Yu, J. Gao, J.С. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, Vol.270, p.1789 ff и имеет структуру, показанную ниже, или соединение с аналогичной структурой, к примеру, C фуллереновой группой (CPCBM), или полимер (см. к примеру, Coakley, К.М. и McGehee, М.D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533).
***
60
70
Предпочтительным материалом этого типа является сочетание или смесь полимера, такого как Р3ГТ или другого полимера, выбранного из группы, указанной выше, с C или C фуллереном или модифицированным фуллереном, таким как РСВМ. Предпочтительное соотношение полимер:фуллерен составляет от 2:1 до 1:2 по массе, более предпочтительно от 1.2:1 до 1:1.2 по массе, более предпочтительно 1:1 по массе. Для смешанной смеси, может быть необходим дополнительный отжиг для оптимизации морфолигии смеси и, следовательно, производительности ОФЭ устройства.
Предпочтительно осаждение отдельных функциональных слоев в Способе, как описано выше и ниже, таких как СОП слой и слой диэлектрика, осуществляется с помощью техники растворной обработки. Это можно сделать, к примеру, применяя состав, предпочтительно раствор, который содержит СОП или диэлектрический материал, соответственно, и дополнительно включает один или больше органических растворителей, на предварительно размещенный слой, с последующим испарением растворителя (ей). Предпочтительные методы нанесения включают, без ограничения, покрытие, наносимое окунанием, покрытие, полученное методом центрифугированния, струйная печать, печатание машиной высокой печати, печать с экрана, покрытие, наносимое ножевым устройством, ротационную печать, печать реверсивным валиком, офсетную печать, флексографию, рулонную печать, покрытие, наносимое методом распыления, покрытие, наносимое с помощью щеточного устройства или тампонная печать. Очень предпочтительными методами нанесения раствора является покрытие, полученное методом центрифугированния, флексографическая печать и струйная печать.
В ОПТ устройстве в соответствии с настоящим изобретением, диэлектрический материал для изолирующего слой затвора является предпочтительно органическим материалом. Желательно, чтобы диэлектрический слой был покрыт раствором, который позволяет обработку от воздействия внешней среды, но может также быть размещен различными методами вакуумного нанесения. Когда электрический слой является сформированным, он может выполнять функцию промежуточного слоя изоляции или выступать в качестве диэлектрика затвора на ОПТ. Предпочтительные методы нанесения включают, без ограничения, покрытие, наносимое окунанием, покрытие, полученное методом центрифугированния, струйная печать, печатание машиной высокой печати, печать с экрана, покрытие, наносимое ножевым устройством, ротационную печать, печать реверсивным валиком, офсетную печать, флексографию, рулонную печать, покрытие, наносимое методом распыления, покрытие, наносимое с помощью щеточного устройства или тампонная печать. Струйная печать является в особенности предпочтительной, так как позволяет приготовить слои с высоким разрешением и устройства. Необязательно, диэлектрический материал может быть сшитым или исправленный для достижения лучшего результата против расворителей и/или структуно целостным и/или быть способным к нанесению (фотолитография). Предпочтительными изоляторами затвора являются те, которые обеспечивают низкую диэлектрическую проницаемость на поверхности раздела для органического полупроводника.
Подходящие растворители являются выбранными из растворителей, которые включают, но не ограничиваются, углеводородные растворители, ароматические растворители, циклоалифатические цикличные эфиры, цикличные эфиры, ацетатные, сложные эфиры, лактоны, кетоны, амиды, цикличные карбонаты или мульти-компонентые смеси указанных выше компонентов. Примеры предпочтительных растворителей включают циклогексанон, мезитилен, ксилол, 2-гепатнон, толуол, тетрагидрофуран, МЕК, МАК (2-гепатнон), циклогексанон, 4-метиланизол, бутил-фениловый эфир и циклогексилбензол, очень предпочтительно МАК, бутил-фениловый эфир или циклогексилбензол.
Общая концентрация соответсвующих функциональных материалов (СОП или диэлектрик затвора) в составах предпочтительно составляет от 0.1 до 30 мас.%, предпочтительно от 0.1 до 5 мас.%. В частности, органические кетонные растворители с высокой температурой кипения являются предпочтительными для применения в растворах для струйной и флексографской печати.
Когда покрытие, полученное методом центрифугирования применяют как метод осаждения, СОП или диэлектрический материал вращается, к примеру, между 1000 и 2000 оборотов в минуту в течении периода, к примеру, 30 секунд для того, чтобы дать слой с типичной толщиной слоя между 0.5 и 1.5 мкм. После покрытия, полученного методом центрифугирования пленка может быть нагрета при повышенной температуре, для того, чтобы удалить остатки летучих растворителей.
2
Для образования поперечных связей, поперечно сшиваемый диэлектрический материал после осаждения предпочтительно подвергается воздействию пучка электронов или электромагнитного (актиничного) излучения, такого как, к примеру, рентгеновское, УФ или видимое излучение. К примеру, актиничное излучение может использоваться, имея длину волны от 50 нм до 700 нм, предпочтительно от 200 до 450 нм, более предпочтительно от 300 до 400 нм. Подходящие дозы излучения имеют значения, как правило, в пределах от 25 до 3,000 мДж/см. Подходящие источники излучения включают ртутную, ртутно/ксеноновую, ртутно/галогеновую и ксеноновую лампы, аргоновые или ксеноновые лазерные источники, рентгеновские лучи или электронные лучи. Подвергание актиничному излучению будет побуждать реакцию образования поперечных связей в поперечно сшиваемых группах диэлектрического материала в областях, котрые подвергаются воздействию. Также возможно, к примеру, использовать источник света, который имеет длину волны вне полосы поглощения поперечно сшиваемых групп, и добавлять чувствительный к излучению фотосенсибилизатор в поперечно сшиваемый материал.
Необязательно слой диэлектрического материала отжигают после подвергания излучению, к примеру, при температуре от 70°C до 130°C, к примеру, в течение периода времени от 1 до 30 минут, предпочтительно от 1 до 10 минут. Этап отжига при повышенной температуре может быть использован для дополнения реакции образования перекресных связей, которая вынуждается посредством подвергания перекресно сшиваемых групп диэлектрического материала фотоизлучению.
Все этапы Способа, описанные выше и ниже могут быть выполнены с использованием аппаратуры и стандартного оборудования, которое описано в существующем уровне техники и является хорошо известным для квалифицированного специалиста в данной области техники. К примеру, в этапе фотоизлучения может быть использована коммерчески доступная УФ лампа и фотомаска, и этап отжига может быть выполнен в духовом шкафу или на нагревательной плите.
Тощина функционального слоя (СОП слой или слой диэлектрика) в электронном устройстве в соответствии с настоящим изобретением составляет предпочтительно от 1 нм (в случае монослоя) до 10 мкм, очень предпочтительно от 1 нм до 1 мкм, более предпочтительно от 5 нм до 500 нм.
Различные подложки могут быть использованы для производства органических электронных устройств, к примеру, кремниевые пластинки, стекло или пластики, пластиковые материалы будут предпочтительными, примеры включают алкидные полимеры, аллиловые сложные эфиры, бензоциклобутены, бутадиен-стирол, целлюлоза, ацетат целлюлозы, эпоксид, эпоксидные полимеры, этилен-хлоротрифтор этилен, этилен-тетра-фторэтилен,
стекловолоконная улучшенная пластмасса, фторуглеродные полимеры, гексафторпропиленвинилиден-фторид сополимер, полиэтилен высокой плотности, парилен, полиамид, полиимид, полиарамид, полидиметилсилоксан, полиэфирсульфоны, полиэтилен, полиэтиленнафталат, полиэтилентерфталат, поликетон, полиметилметакрилат, полипропилен, полистирол, полисульфон, политетерафторэтилен, полиуретаны, поливинилхлорид, силиконовые полимеры и силиконы.
Предпочтительные материалы подложки представляют собой полиэтилентерфталат, полиимид, и полиэтиленнафталат. Подложкой может быть любой пластический материал, метал или стекло покрытое вышеуказанными материалами. Подложка должна быть предпочтительно однородной для обеспечения формирования хорошего рисунка. Подложка может также быть однородно предварительно выровняна посредством экструдирования, натяжения, оттиска или посредством фотохимических методик, чтобы вызвать ориентирование органического полупроводника с целью улучшения подвижности носителей заряда.
Если контекст явно не указывает на другое, множественные формы терминов, которые используется здесь, следует толковать как такие, которые включают форму в единственном числе и наоборот.
Следует иметь ввиду, что изменения вышеуказанных вариантов изобретения могут быть сделаны, в то же время входя в объем изобретения. Каждый признак в этом описании, если не указано иное, может быть заменен альтернативными признаками, выступающими в той же роли, могут быть эквивалентными или быть с аналогичной целью. Таким образом, если не указано другое, каждый признак, описанный в примере представляет собой обобщенный ряд эквивалентных или сходных черт.
Все признаки, описанные в данном описании, могут сочетаться в любой комбинации, кроме комбинаций, где, по крайней мере, некоторые из таких признаков и/или этапов являются взаимоисключающими. В частности, предпочтительные признаки изобретения применимы ко всем объектам изобретения и могут применяться в любой комбинации. Кроме того, признаки, описанные в несущественных комбинациях, могут быть использованы отдельно (не в комбинации).
Следует иметь в виду, что многие из признаков, описанных выше, в частности из предпочтительных вариантов, являются изобретательны в своих собственных правах и не только как часть варианта осуществления настоящего изобретения. Независимая защита может испрашиваться для этих признаков в дополнение к или альтернативно к любому изобретению, которое в данное время заявляется.
Теперь изобретение будет описано более поробно со ссылкой на следующие примеры, которые являются только иллюстративными и не ограничивают объем изобретения.
Применялись следующие параметры:
LIN
µ представляет собой линейную подвижность носителей заряда
SAT
µ представляет собой насыщенную подвижность носителей заряда
W представляет собой длинну стока и истока электродов (также известная как "ширина канала")
L представляет собой расстояние между стоком и истоком электрода (также известная как "длина потока")
D
I представляет собой поток истока-стока
OX
C представляет собой емкость на единицу площади затвора диэлектрика
G
V представляет собой напряжение затвора (в B)
DS
V представляет собой напряжение истока-стока
Sqrt(ID) представляет собой линейную подвижность носителей заряда
Если не указано иное, все конкретные значения физических параметров, такие как диэлектрическя проницаемость (ε), подвижность носителей заряда (µ), параметр растворимости (δ) и вязкость (η), как данные выше и ниже, имеют отношение к температуре 20°C (+/-1°C).
Пример 1 - ОТПТ с Cu И/С электродами, подверженный двух-этапному Способу обработки ССС
ОТПТ устройство с верхним затвором было изготовлено на стекле как описано ниже.
Очистка подложки:
1"×1" стеклянная подложка (Corning XG2000) была помещена на бокс, держащий подложки и заполнена метанолом и обработана в ультразвуковой ванне в течение 3 мин при 25°C.
Подложка была высушена путем центрифугирования посредством помещения в спин-кутер вращения в течение 20 с при 2000 оборотов в минуту.
Изготовление электродов истока/стока (И/С):
Cu И/С электроды были изготовлены путем термовакуумного испраения Cu через теневую маску с использованием испарителя Edwards 306. Размеры активного канала были такими длина/ширина 50 мкм /1000 мкм. Толщина электродов была 40 нм и интенсивность испарения была 0.1 нм/с.
Обработка истока/стока:
Стеклянная подложка с Cu И/С электродами была очищена в 1% уксусной кислоте посредством вымачивания в течение 5 мин, затем промыта водой и высушена путем центрифугирования на спинкутере. Затем раствор 1% соединение формулы I11a (4,5,6,7-тетрафтор-1H-бензотриазол, "Ф4БТА") растворенный в изопропиловом спирте (ИПС) был нанесен путем вымачивания подложки в течение 1 мин на спинкутере. Спустя 1 мин состав был раскручен, с последующей полосканием путем раскрутки в ИПС. Затем образец Next был высушен путем центрифугирования и отожжен на горячей плите в течение 1 мин при 100°C.
Покрытие СОП:
Коммерчески доступный СОП состав Lisicon S1200 (от Merck KGaA) был покрыт посредством нанесения покрытия методом центрифугирования при 500 оборотов в минуту/10 с в последующем 2000 оборотов в минуту/60 с, в последующем посредством выполнения этапа отжига при 100°C в течение 1 минуты на горячей плите.
Нанесение диэлектрика:
2
Cytop 807М полимер (от Asahi Glass), который был использован в качестве затвора диэлектрика, был нанесен путем центрифугированя при 500 оборотов в минуту/10 с в последующем 1700 оборотов в минуту/30 с, получая слой толщиной 1.1 мкм с емкостным сопротивлением 1.7 нФ/см.
Изготовление электрода затвора:
Cu электрод затвора был изготовлен путем термовакуумного испарения Cu через теневую маску с использованием испарителя Edwards 306. Толщина электрода была 40 нм и интенсивность испарения была 0.1 нм/с.
Характеристика транзистора:
Транзисторы были измеряны с использованием Agilent 4155С Semiconductor Analyser соединенным с зондовой измерительной установкой оборудованной Karl Suss РН100 измерительными головками. Транзисторы были измеряны как указано далее:
VD=-5 В и VG отсканировано от +20 В до -60 В и возвращено в 1 В этапы (линейный режим)
VD=-60 В и VG отсканировано от+20 В до -60 В и возвращено в 1 В этапы (режим насыщения)
Значения подвижности были расчитаны с использованием следующих формул:
Линейный режим:
<mrow><msub><mi>μ</mi><mrow><mi>L</mi><mi>I</mi><mi>N</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mi>L</mi><mrow><mi>W</mi><mo>*</mo><mi>C</mi><mi>o</mi><mi>x</mi><mo>*</mo><mi>V</mi><mi>D</mi></mrow></mfrac><mo>*</mo><mfrac><mrow><mo>∂</mo><mi>I</mi><mi>D</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>V</mi><mi>G</mi></mrow></mfrac></mrow>
Режим насыщения:
<mrow><msub><mi>μ</mi><mrow><mi>S</mi><mi>A</mi><mi>T</mi></mrow></msub><mo>=</mo><mfrac><mrow><mn>2</mn><mi>L</mi></mrow><mrow><mi>W</mi><mo>*</mo><mi>C</mi><mi>o</mi><mi>x</mi></mrow></mfrac><mo>*</mo><msup><mrow><mrow><mo>(</mo><mrow><mfrac><mrow><mo>∂</mo><mi>s</mi><mi>q</mi><mi>r</mi><mi>t</mi><mi>I</mi><mi>D</mi></mrow><mrow><mo>∂</mo><mi>V</mi><mi>G</mi></mrow></mfrac></mrow><mo>)</mo></mrow></mrow><mn>2</mn></msup></mrow>
Фигура 3 показывает передаточные характеристики транзистора, полученного в соответствии с Способом, как описано выше. При этом видно, что обработка с нанесением 4ФБТА на медные электроды делает возможным инъекцию носителей заряда, и что транзистор показывает типичные характеристики для S1200 Lisicon состава.
LIN
Значения для линейной подвижности µ, насыщеной подвижности цэат, и отношение в состояниях включено-выключено приведены ниже:
2
2
Линейная подвижность: 1.55 см/Вс, подвижность насыщения: 1.45 см/Вс и отношение в состояниях включено-выключено: 104
Пример 2 - ОТПТ с Cu И/С электродами, которые подвегаются одиночному этапу Способа обработки ССС
Устройство ОТПТ с верхним затвором было изготовлено на стекле и охарактеризовано как описано в Примере 1, за исключением того, что этап "обработки истока/стока" был выполнен в одном этапе процедуры, как описано ниже.
Обработка истока/стока:
Стеклянная подложка с Cu электродами была обработана составом, содержащим 1% уксусную кислоту, смешанную с 1% соединением формулы I11a (Ф4БТА) при соотношении 1:1 по объему в течение 1 минуты. Затем подложка была промыта водой и ИПС и высушена путем центрифугирования в спинкутере.
Фигура 4 показывает передаточные характеристики транзистора, полученного посредством Способа в соответствии с Примером 2. При этом видно, что одиночный этап обработки, применяемый к медным электродам, также делает возможной инжекцию носителей заряда, и что транзистор показывает типичные характеристики для S1200 Lisicon состава.
LIN
SAT
Значения для линейной пподвижности µ, подвижности насыщения µ, и отношение в состояниях включено-выключено приведены ниже:
2
2
3
Линейная подвижность: 1.5 см/Вс, подвижность насыщения: 0.75 см/Вс и отношение в состояниях включено-выключено: 10
Пример 3 - ОТПТ с Cu И/С електродами, которые подвергаються двух-этапному Способу обработки ССС
Устройство ОТПТ с верхним затвором было изготовлено на стекле и охарактеризовано как описано в Примере 1, за исключением того, что этап "обработки истока/стока" был выполнен как описано ниже.
Обработка истока/стока:
f
x
3
2
Стеклянная подложка с Cu И/С электродами была очищена в 1% уксусной кислоте посредством вымачивания в течение 5 мин, затем промыта водой и высушена путем центрифугирования на спинкутере. Затем раствор 0,2% соединения формулы I15f, в которой R представляет собой CF и R представляет собой NH (5-(трифторметил)-1Н-индазол-3-амин), растворенный в изопропиловом спирте (ИПС), был нанесен путем вымачивания подложки в течение 1 мин на спинкутере. Спустя 1 мин состав был раскручен, с последующим полосканием путем раскрутки в ИПС. Затем образец был высушен путем центрифугирования и отожжен на горячей плите в течение 1 мин при 100°C.
Фигура 5 показывает передаточные характеристики транзистора полученного посредством Способа в соответствии с Примером 3. При этом видно, что обработка 5-(трифторметил)-1Н-индазол-3-амином, нанесенным на медные электроды делает возможной инжекцию носителей заряда, и что транзистор показывает типичные характеристики для S1200 Lisicon состава.
SAT
Значения для линейной подвижности циы, подвижности насыщения µ, и отношение в состояниях включено-выключено приведены ниже:
2
2
4
Линейная подвижность: 1.7 см/с, подвижность насыщения: 1.25 см/Вс и отношение в состояниях включено-выключено: 10.
Сравнительный пример 1 - ОТПТ с Cu И/С электродами без Способа обработки ССС.
Устройство ОТПТ с верхним затвором было изготовлено на стекле и охарактеризовано как описано в Примере 1, за исключением того, что этап "обработки истока/стока" был выполнен как описано ниже.
Обработка истока/стока:
Стеклянная подложка с Cu электродами была очищена в 1% уксусной кислоте посредством вымачивания в течение 5 мин, затем промыта водой и высушена путем центрифугирования на спинкутере.
Фигура 6 показывает передаточные характеристики транзистора полученного посредством Способа в соответствии со сравнительным примером 1. При этом видно, что транзистор показывает низкую производительность с низким значением включенного тока, что является не типичным для состава S1200 Lisicon. Это означает, что необработанные медные электроды не инжектируют носители заряда в СОП слой.
LIN
SAT
Значения для линейной подвижности µ, подвижности насыщения µ, и отношение в состояниях включено-выключено приведены ниже:
2
2
3
Линейная подвижность: 0.28 см/с, подвижность насыщения: 0.1 см/Вс и отношение в состояниях включено-выключено: 10.