СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИБКОГО ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА
METHOD OF PRODUCING FLEXIBLE HEAT-RETAINING MATERIAL

Изобретение относится к способам изготовления теплоаккумулирующих материалов, способных накапливать тепло за счет фазовых переходов, которые могут найти применение, в частности, для защиты органов дыхания человека от воздействия повышенных температур газодыхательной смеси в процессе эксплуатации дыхательных аппаратов в чрезвычайных ситуациях, а также в элементах защитной одежды, упаковках и др. областях.
2
В процессе эксплуатации средств защиты органов дыхания регенеративный продукт на основе надпероксида калия КО, как известно, выделяет большое количество тепла, при этом газодыхательная смесь нагревается до температуры 100°С и более, что способствует повышению температуры на вдохе пользователя выше допустимой нормы, поэтому к теплоаккумулирующим материалам для индивидуальных дыхательных аппаратов с длительным сроком эксплуатации предъявляются особые требования: во-первых, теплоаккумулирующий материал должен быть нетоксичным; во-вторых, он не должен взаимодействовать с материалами аппарата; в-третьих, он должен быть стоек длительное время (в соответствии со сроком хранения), не изменяя своих свойств, иметь хорошие физико-химические и теплофизические свойства: температура плавления 40-100°С, высокая теплопроводность и теплоемкость.
Эффективность охлаждающей композиции зависит, в первую очередь, от выбора теплоаккумулирующего состава, его физических свойств и параметров фазового превращения.
Известен способ приготовления теплоаккумулирующего материала для охлаждения па основе материала с фазовым переходом (патент РФ №2260614, МПК С09К 5/00, 5/08, 2005 г.), где используют смесь двух солей - тригидрата ацетата натрия с гексагидратом нитрата магния или с нонагидратом нитрата алюминия, или с роданидом калия, которые смешивают с водой в массовом соотношении двух компонентов и воды 1:(0,9-1,0):(0,9-1,0). При смешивании солей с водой температура в растворе понижается на 28-30°С.
Известен способ приготовления теплоаккумулирующего материала с фазовым переходом из бинарной смеси расплавленного полуконгруэнтного гидрата соли, например тригидрата ацетата натрия, с температурой фазового перехода в диапазоне от 0 до 100°С с добавлением полиакриловой кислоты в диапазоне от 0,3 до 10% (патент Германии №102005023278, МПК С09К 5/06, 2006 г.).
Однако эти способы не позволяют получить материал с требуемыми эксплуатационными характеристиками и имеют существенные недостатки:
- бинарная смесь при длительном хранении может расслаиваться, что ведет к разбросу температуры плавления и увеличивается время плавления и кристаллизации после переохлаждения эвтектики;
- такая смесь может вызывать коррозию оболочек, в которых она заключена, сложен подбор материалов с достаточно высокой теплопроводностью;
- такой материал сложно приготовить и использовать в средствах защиты органов дыхания в процессе эксплуатации;
- в расплавленном тригидрате ацетата натрия полиакриловая кислота хорошо растворима с образованием уксусной кислоты. Уксусная кислота легколетучее вещество, которое может диффундировать через оболочку капсулы со смесью и попадать в дыхательную смесь средств защиты органов дыхания в процессе эксплуатации;
2
- кристаллизационная вода в виде паров воды может реагировать с КО с выделением кислорода, что недопустимо при длительном хранении средств защиты.
Известен способ изготовления теплоаккумулирующего материала (патент Китая №1369537, МПК С09К 5/06, 5/00, 2002 г.), по которому осуществляют смешение полимерных материалов с парафином с последующим формованием, при этом в качестве полимерных материалов используют полиэтилен, полипропилен, полибутен и т.д. Полученный материал имеет ступенчатую температуру фазового перехода в диапазоне 25-70°С и ступенчатое изменение энтальпии до 175 кДж/кг, не растекается. Путем изменения соотношения компонентов можно менять теплофизические характеристики.
Однако этот способ не позволяет получать материал, пригодный для охлаждения воздуха в средствах защиты органов дыхания, поскольку материал не обладает требуемой теплостойкостью при охлаждении воздуха с температурой от 100°С и выше, возникающей при работе средств защиты органов дыхания, поскольку температура фазового перехода такого материала составляет 25-70°С и для обеспечения комфортных условий дыхания пользователя потребуется большое количество этого материала, что ведет к увеличению массогабаритных характеристик изделий, в которых может использоваться такой материал.
16
36
20
42
Известен способ получения теплоаккумулирующего материала, используемого в средствах индивидуальной защиты (патент РФ №2008776, МПК A41D 13/00, 1994 г.), по которому теплоаккумулирующий материал готовят путем капсулирования, где в качестве оболочки служит полимерная матрица, содержащая поры малого размера, в качестве наполнителя - низкоплавкий парафин из ряда СН - СН с температурой плавления 16,7-36,7°С. В качестве полимерной матрицы может применяться широкий ряд промышленных газонаполненных полимерных материалов, включая пенорезины, некоторые сорта пенополиуретанов и др.
Однако этот способ не позволяет получать материал, пригодный для охлаждения воздуха в средствах защиты органов дыхания, поскольку температура фазового перехода такого материала составляет 16,7-36,7°С и для обеспечения комфортных условий дыхания пользователя потребуется большое количество этого материала, что ведет к увеличению массогабаритных характеристик изделий, в которых может использоваться такой материал. К тому же способ получения теплоаккумулирующего материала достаточно сложный и дорогой, применение теплоаккумулирующего материала в виде капсул осложняет конструкцию изолирующего дыхательного аппарата.
Следует отметить, что оболочка капсул состоит из полимеров с низкой термической устойчивостью (60-110°С) и при воздействии горячего воздуха с температурой более 100°С такие материалы способны выделять токсичные примеси в дыхательную среду при температурах уже порядка 60°С, что недопустимо для средств защиты органов дыхания человека.
Известен способ получения теплоаккумулирующего материала с изменением фазы в виде гибкого композитного материала, состоящего из трех основных слоев А, В, С:
- слой А расположен на внешней поверхности композита и является слоем теплоизоляции для уменьшения теплообмена между теплоаккумулирующим материалом и окружающей средой, чтобы защитить пользователя от низких внешних температур. Идеальным материалом для этого слоя в большинстве случаев является гибкий вспененный полимер;
- слой В - слой, который содержит теплоаккумулирующий материал. Если выбран теплоаккумулирующий материал с переходом фазы «твердая-твердая», то он может быть добавлен непосредственно в материал матрицы в виде гранул или частиц. Если выбран теплоаккумулирующий материал с переходом фазы «твердая-жидкая», то он может быть в виде микрокапсул или больших капсул, или их смеси;
- слой С - слой терморегуляции расположен на внутренней поверхности композита, в функции которого входит регулирование скорости теплообмена между теплоаккумулирующим материалом и кожей пользователя, тем самым обеспечивается сохранение комфортной температуры поверхности контакта с кожей человека. Этот слой может быть использован для повышения скорости теплообмена посредством включения волокон или пленки теплопроводных материалов и обеспечения теплопроводящих путей между теплоаккумулирующим материалом и кожей пользователя (патент США №6004662, МПК С08К 5/00, С09К 5/06, 1999 г.).
Гибкий теплоаккумулирующий материал выполнен в виде монолитной структуры без расслоения.
Способ получения монолитного композитного материала осуществляют следующим образом: слой А необходимой толщины отливают в форме или на очень ровной поверхности, частично, но не полностью, вулканизируют. Слой В материала матрицы, содержащий высокую концентрацию гранулированного или инкапсулированного материала с изменением фазы, размещают над слоем А и получают слой необходимой толщины. Слой В также частично вулканизируют. Слой С размещают над слоем В и получают слой необходимой толщины, частично вулканизируют. После чего вулканизируют (уплотняют, упрочняют, сжимают) весь композитный материал. При желании может быть осуществлена внешняя или внутренняя футеровка основного композиционного материала из ткани или других материалов. В качестве материала матрицы используются такие материалы, как латекс, силикон, полиуретан и пенополиуретан.
В качестве материала с изменением фазы используют материал из группы, состоящей из глицерина, уксусной кислоты, полиэтиленгликоля, оксозалинового воска, D-молочной кислоты, муравьиной кислоты, акриловой кислоты, каприловой кислоты, хлопкового, миндального, кокосового масла и др.
Слой терморегуляции С изготавливают из теплопроводных материалов, выбранных из группы, состоящей из термически проводящих пленок, теплопроводных волокон, теплопроводных капсул и металлических капсул.
Однако этот способ не позволяет получать материал, пригодный для охлаждения воздуха в средствах защиты органов дыхания, поскольку температура фазового перехода составляет 16-20°С и для обеспечения комфортных условий дыхания пользователя потребуется большое количество этого материала, что ведет к увеличению массогабаритных характеристик изделий, в которых может использоваться такой материал. Сложная технология получения композиционного материала не обеспечивает требуемые технические характеристики теплоаккумулирующего материала для дыхательного аппарата. К тому же, материал включает ряд легколетучих органических компонентов, токсичных для человека, которые при высоких температурах воздуха более 100°С, могут попадать в органы пользователя.
Задачей изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик гибкого теплоаккумулирующего материала и упрощение технологии его получения.
Техническим результатом изобретения является способ изготовления гибкого теплоаккумулирующего материала, который обеспечивает получение гибкого материала в форме листов или пластин, имеет температуру фазового перехода в диапазоне 40-100°С, обладает высокой теплоемкостью и теплопроводностью.
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления гибкого теплоаккумулирующего материала, включающем соединение теплоаккумулирующего материала с гибкой матрицей, в качестве гибкой матрицы используют стеклобумагу, в качестве теплоаккумулирующего материала используют полиэтилен высокого давления и низкой плотности, при этом стеклобумагу помещают между листами полиэтилена и многослойную композицию подвергают термоскреплению.
Способ изготовления гибкого теплоаккумулирующего материала осуществляют следующим образом.
Полиэтилен в виде пленки и матрицу из стеклобумаги нарезают на листы требуемого размера. Листы полиэтилена и матрицы соединяет между собой с образованием чередующихся слоев полиэтилена и матрицы из стеклобумаги. Количество чередующихся слоев может быть различным в зависимости от назначения.
Предпочтительным является порядок соединения полиэтилена и матрицы из стеклобумаги, при котором на каждую сторону матрицы помещают три листа полиэтилена. Для окончательного формирования композиции пакет из чередующихся слоев полиэтилена и матрицы из стеклобумаги соединяют друг с другом до получения пакета требуемой толщины. Окончательный пакет из листов полиэтилена и матрицы из стеклобумаги подвергают термоскреплению при температуре 150-170°С и давлении 0-0,2 МПа. Используют пленку полиэтиленовую марки Н ГОСТ 10354-84, стеклобумагу марки БМД-Ф ТУ 6-48-93-92 или марки БМД-К ТУ 6-11-529-80.
Термоскрепление (адгезия) листов полиэтилена и стеклобумаги, входящих в состав теплоаккумулирующего материала, основано на свойстве полиэтилена изменять фазовое состояние «твердое-жидкое» при нагревании.
Процесс термоскрепления может быть осуществлен па любом прессе с нормируемым усилием, снабженным системой нагрева.
Пример 1. Пленку полиэтиленовую и стеклобумагу разрезают на листы длиной 400 мм, шириной 200 мм. Формируют пакет из чередующихся слоев пленки полиэтиленовой и стеклобумаги в следующем порядке: на каждую сторону стеклобумаги помещают три листа полиэтилена.
Пакет подвергают термоскреплению при температуре 170°С и давлении 0 МПа в течение 5 мин.
Полученный материал представляет собой гибкий теплоаккумулирующий материал в виде листа и может применяться в средствах защиты органов дыхания, защитной одежде и др.
Пример 2. Листы из пленки полиэтиленовой и стеклобумаги подготавливают, как описано в примере 1. Формируют пакет из чередующихся слоев пленки полиэтиленовой и стеклобумаги в следующем порядке: на каждую сторону стеклобумаги помещают два листа полиэтилена, далее с одной стороны на полиэтилен помещают лист стеклобумаги и два листа полиэтилена.
Пакет подвергают термоскреплению при температуре 150°С и давлении 0,2 МПа в течение 10 мин.
Полученный материал представляет собой гибкий теплоаккумулирующий материал в виде пластины и может применяться в средствах защиты органов дыхания, защитной обуви, сумках специального назначения и др.
Пример 3. Листы из пленки полиэтиленовой и стеклобумаги подготавливают, как описано в примере 1. Формируют пакет из чередующихся слоев пленки полиэтиленовой и стеклобумаги в следующем порядке: два листа полиэтилена, один слой стеклобумаги, далее это чередование повторяют еще три раза и сверху размещают два листа полиэтилена. Общее количество листов композиции составляет: 4 листа стеклобумаги и 10 листов полиэтилена.
Пакет подвергают термоскреплению при температуре 160°С и давлении 0,1 МПа в течение 6 мин.
Полученный материал представляет собой гибкий теплоаккумулирующий материал в виде пластины и может применяться в средствах защиты органов дыхания, защитной обуви, в качестве элементов защитных костюмов и др.
Пример 4. Листы из пленки полиэтиленовой и стеклобумаги подготавливают, как описано в примере 1. Формируют пакет из чередующихся слоев пленки полиэтиленовой и стеклобумаги в следующем порядке: три листа полиэтилена, один слой стеклобумаги, далее это чередование повторяют еще три раза и сверху размещают три листа полиэтилена. Общее количество листов композиции составляет: 4 листа стеклобумаги и 15 листов полиэтилена.
Пакет подвергают термоскреплению при температуре 150°С и давлении 0,05 МПа в течение 20 мин.
Полученный материал представляет собой гибкий теплоаккумулирующий материал в виде пластины и может применяться в средствах защиты органов дыхания, защитной обуви, коробках и др.
Результаты исследований физико-химических характеристик (теплопроводность, теплоемкость) образцов гибких теплоаккумулирующих материалов но примерам 1-4, представлены на фиг.1 и на фиг.2.
На фиг.1 представлена зависимость теплопроводности образцов гибких теплоаккумулирующих материалов, полученных но примерам 1-4, от температуры.
На фиг.2 представлена зависимость теплоемкости образцов гибких теплоаккумулирующих материалов, полученных но примерам 1-4, от температуры.
Кривая 1 на фиг.1 характеризует изменение теплопроводности гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 1, при нагревании.
Кривая 2 на фиг.1 характеризует изменение теплопроводности гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 2, при нагревании.
Кривая 3 на фиг.1 характеризует изменение теплопроводности гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 3, при нагревании.
Кривая 4 на фиг.1 характеризует изменение теплопроводности гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного но примеру 4, при нагревании.
Кривая 5 на фиг.1 характеризует изменение теплопроводности образца, полученного из полиэтилена, при нагревании.
Как следует из графических данных на фиг.1, параметры теплопроводности образцов, полученных по примерам 1-4, незначительно отличаются друг от друга и составляют примерно 0,36 Вт/(мК). Теплопроводность образца, полученного из полиэтилена, ниже, чем теплопроводность образцов гибких теплоаккумулирующих материалов, полученных по примерам 1-4, и составляет 0,29 Вт/(мК).
Разница в теплопроводности полиэтилена и образцов гибких теплоаккумулирующих материалов, полученных по примерам 1-4, составляет порядка 20%, что, видимо, объясняется введением в состав стеклобумаги, имеющей большую теплопроводность по сравнению с полиэтиленом.
Кривая 1 на фиг.2 характеризует изменение теплоемкости гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 1, при нагревании.
Кривая 2 на фиг.2 характеризует изменение теплоемкости гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 2, при нагревании.
Кривая 3 на фиг.2 характеризует изменение теплоемкости гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 3, при нагревании.
Кривая 4 на фиг.2 характеризует изменение теплоемкости гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 4, при нагревании.
Как следует из графических данных на фиг.2, плавление (переход фазы «твердое-жидкое») образцов, полученных по примеру 1-4, начинается при температуре 75-80°С.
Испытания образцов гибкого теплоаккумулирующего материала, полученных по примерам 1-4, в составе дыхательных аппаратов, проведены в соответствии с ГОСТ Р 53260-2009 п.8.12. «Техника пожарная. Самоспасатели изолирующие с химически связанным кислородом для защиты людей от токсических продуктов горения при эвакуации из задымленных помещений во время пожара. Общие технические требования. Методы испытаний» на установке «Искусственные легкие» и в соответствии Европейским стандартом EN 13794.
На фиг.3 представлена зависимость температуры на вдохе от времени испытания средств защиты органов дыхания человека на стенде-имитаторе внешнего дыхания человека «Искусственные легкие» с применением образцов гибких теплоаккумулирующих материалов, полученных по примерам 1-4.
Кривая 1 на фиг.3 характеризует изменение температуры газодыхательной смеси на вдохе от времени эксперимента при испытании образца гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 1.
Кривая 2 на фиг.3 характеризует изменение температуры газодыхательной смеси на вдохе от времени эксперимента при испытании образца гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 2.
Кривая 3 на фиг.3 характеризует изменение температуры газодыхательной смеси на вдохе от времени эксперимента при испытании образца гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 3.
Кривая 4 на фиг.3 характеризует изменение температуры газодыхательной смеси на вдохе от времени эксперимента при испытании образца гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного по примеру 4.
Кривая 5 на фиг.3 характеризует изменение температуры газодыхательной смеси на вдохе от времени эксперимента при испытании дыхательного аппарата без использования теплоаккумулирующего материала.
Как следует из графических данных на фиг.3, использование гибкого теплоаккумулирующего материала, полученного но примерам 1-4, позволяет снизить температуру вдыхаемого воздуха с 80°С до 45°С.