СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОРЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ГОМОПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА
PROCESS FOR PREPARING HIGH-REACTIVITY ISOBUTYLENE HOMO- OR COPOLYMERS

Изобретение относится к новому способу получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей, составляющим по меньшей мере 50% мол. Изобретение относится также к новым полимерам изобутилена.
В отличие от так называемых полимеров с низкой реакционной способностью под высокореакционноспособными гомополимерами и сополимерами изобутилена подразумевают полиизобутилены с высоким содержанием концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), которое на практике чаще всего составляет по меньшей мере 80% мол. в пересчете на концы отдельных цепей макромолекул полиизобутилена. В соответствии с настоящим изобретением под винилиденовыми группами подразумевают двойные связи, которые расположены в макромолекуле полиизобутилена, как показано на примере общей формулы:
то есть двойная связь находится в полимерной цепи в α-положении. «Полимер» в приведенной выше формуле означает остаток полиизобутилена, укороченный на одно мономерное звено изобутилена. Винилиденовые группы, например, при термическом присоединении к стерически затрудненному реагенту, такому как малеиновый ангидрид, обладают максимальной реакционной способностью, в то время как другие двойные связи, расположенные внутри макромолекул, в большинстве случаев отличаются отсутствием или низкой реакционной способностью в реакциях функционализации. Высокореакционноспособные полиизобутилены используют, в частности, в качестве полупродуктов для получения добавок к смазочным материалам и топливам, описанных, например, в немецкой заявке на патент DE-А 2702604.
w
n
w
n
Подобные высокореакционноспособные полиизобутилены могут быть получены, например, предложенным в немецкой заявке на патент DE-А 2702604 способом катионной жидкофазной полимеризации изобутилена в присутствии трифторида бора в качестве катализатора. Недостатком указанного способа является относительно высокая полидисперсность получаемых полиизобутиленов. Полидисперсности, которая является мерой молекулярно-массового распределения образующихся полимерных цепей, соответствует отношение среднемассовой молекулярной массы M полимера к его среднечисловой молекулярной массе M (показатель полидисперсности M/M).
Полиизобутилены с аналогичным высоким содержанием концевых двойных связей, но более узким молекулярно-массовым распределением, можно получать, например, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 145235, патенте США US 5408018 и международной заявке WO 99/64482 способом, в соответствии с которым полимеризацию осуществляют в присутствии деактивированного катализатора, например комплекса трифторида бора со спиртами и/или простыми эфирами.
Высокореакционноспособные полиизобутилены можно получать также «живой» катионной полимеризацией изобутилена и последующим дегидрогалогенированием продукта полимеризации, например известным из патента США US 5340881 способом. Однако указанный способ является весьма трудоемким, поскольку вводимые методом «живой» катионной полимеризации галогеновые концевые группы подлежат выполняемому на отдельной стадии отщеплению, обеспечивающему генерирование двойных связей.
Кроме того, известно, что в качестве катализатора полимеризации изобутилена можно использовать также кислоту Льюиса, например трихлорид алюминия (High Polymers, том XXIV (часть 2), сс. 713-733, издатель Edward C. Leonard, издательство J. Wiley & Sons, Нью-Йорк, 1971).
n
w
n
В статье «Cationic polymerization using heteropolyacid salt catalysts» (James D. Burrington и другие, Topics in Catalysis, том 23, сс. 175-181, 2003) сообщается, что при использовании трихлорида алюминия в качестве катализатора полимеризации изобутилена могут быть получены полиизобутилены с низким содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей), которые отличаются низкой реакционной способностью. Так, например, на странице 178 данной статьи в таблице 1 приведен пример получаемого с использованием трихлорида алюминия полиизобутилена, который обладает среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 1000 до 2000, полидисперсностью M/M в интервале от 2,5 до 3,5 и содержанием винилиденового изомера (α-двойных связей), не превышающим 5% (помимо этого 65% «три», 5% «β» и 25% «тетра»).
3
w
n
В статье Сергея В. Костюка и других «Novel initiating system based on AlCl etherate for quasiliving cationic polymerization of styrene», опубликованной в Polymer Bulletin, том 52, cc. 227-234, 2004, описана используемая для полимеризации стирола каталитическая система, состоящая из 2-фенил-2-пропанола и комплекса трихлорида алюминия с ди-н-бутиловым эфиром. Полидисперсность M/M получаемых при этом полимеров стирола составляет около 2,5 (смотри резюме), соответственно около 3 (смотри с. 230).
В международной заявке (регистрационный номер РСТ/ЕР2011/051929) описан способ получения высокореакционноспособных сополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, которое в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., в соответствии с которым изобутилен или содержащую изобутилен смесь мономеров полимеризуют в присутствии активного в полимеризации каталитического комплекса «тригалогенид алюминия-донор» или «алкилгалогенид алюминия-донор», который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой, производной простого эфира или производной сложного эфира карбоновой кислоты.
Из патентной заявки КНР CN 101955558 А известно, что хлорид железа(III) пригоден для использования в качестве соинициатора катионной полимеризации изобутилена, осуществляемой с целью получения высокореакционноспособных полиизобутиленов и сополимеров изобутилена. При этом в качестве инициаторов рекомендуется использовать воду, фенолы, протонные кислоты, такие как серная кислота, третичные спирты, третичные хлориды, третичные сложные эфиры карбоновых кислот, а также сами карбоновые кислоты. В качестве комплексообразователей инициирующих полимеризацию систем упоминаются, в частности, простые алкиловые эфиры.
В международной заявке WO 2006/011868 описана полимеризация олефинов с использованием фторуглеводородов в качестве растворителя. Поскольку речь в данной заявке в первую очередь идет о полимерах изобутилена, в частности о сополимерах изобутилена с изопреном (так называемом бутилкаучуке), в ней отсутствует какая-либо информация, касающаяся возможного высокого содержания концевых винилиденовых двойных связей. Используемая для полимеризации инициирующая система может содержать, в частности, сульфокислоты.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей по меньшей мере 80% мол., и одновременно с узким молекулярно-массовым распределением (то есть низкой полидисперсностью), находящимся в приемлемом диапазоне значений молекулярной массы. Используемая при этом каталитическая система должна быть достаточно активной, долговечной, непроблематичной в обращении и несклонной к технологическим сбоям.
3
Указанная задача согласно изобретению решается благодаря способу получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, составляющим на конец полиизобутиленовой цепи по меньшей мере 50% мол., путем полимеризации изобутилена или содержащей изобутилен смеси мономеров в присутствии по меньшей мере одной пригодной в качестве катализатора полимеризации кислоты Льюиса или активного в качестве катализатора полимеризации комплекса, состоящего по меньшей мере из одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, а также в присутствии по меньшей мере одного инициатора, причем способ отличается тем, что в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту общей формулы Z-SOH, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода.
Под гомополимерами изобутилена согласно изобретению подразумевают полимеры, которые содержат по меньшей мере 98% мол., предпочтительно по меньшей мере 99% мол. мономерных звеньев изобутилена в пересчете на полимер. В соответствии с этим под сополимерами изобутилена подразумевают полимеры, которые содержат более 2% мол. звеньев мономеров, отличающихся от изобутилена, например звеньев линейных бутиленов.
В соответствии с настоящим изобретением типичными являются следующие остатки.
Алкильным остатком с 1-8 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-8 атомами углерода. Примерами подобных остатков являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 1-метилбутил, 2-метил-бутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил, 1-этил-2-метилпропил, н-гептил, н-октил и его структурные изомеры, такие как 2-этилгексил. Подобные алкильные остатки с 1-8 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.
Алкильным остатком с 1-20 атомами углерода является неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-20 атомами углерода. Примерами подобных остатков являются указанные выше алкильные остатки с 1-8 атомами углерода, а также н-нонил, изононил, н-децил, 2-пропилгептил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил. Подобные алкильные остатки с 1-20 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.
Галогеналкильным остатком с 1-20 атомами углерода, соответственно, галогеналкильным остатком с 1-8 атомами углерода является остаток, скелет которого аналогичен указанным выше алкильным остаткам с 1-20 атомами углерода, соответственно, алкильным остаткам с 1-8 атомами углерода, однако значительное число атомов водорода в нем заменено атомами галогена, в частности атомами фтора и/или хлора. Атомами галогена, в частности атомами фтора и/или хлора, заменены предпочтительно все или почти все атомы водорода. Типичными примерами подобных остатков являются алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, по меньшей мере 60%, в частности по меньшей мере 75%, прежде всего по меньшей мере 90% атомов водорода которых заменены атомами фтора и/или хлора, например дихлорметил, трихлорметил, дифторметил, трифторметил, хлордифторметил, фтордихлорметил, пентахлорэтил или пентафторэтил.
Циклоалкильным остатком с 5-8 атомами углерода является насыщенный циклический остаток, который может содержать боковые алкильные цепи. Примерами подобных остатков являются циклопентил, 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, 2,3-диметилциклопентил, 2,4-диметилциклопентил, 2,5-диметилциклопентил, циклогексил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метилциклогексил, 2,3-диметилциклогексил, 2,4-диметилциклогексил, 2,5-диметилциклогексил, 2,6-диметилциклогексил, 3,4-диметилциклогексил, 3,5-диметилциклогексил, 3,6-диметилциклогексил, циклогептил, 2-метилциклогептил, 3-метилциклогептил, 4-метилциклогептил, циклооктил, 2-метилциклооктил, 3-метилциклооктил, 4-метилциклооктил или 5-метилциклооктил. Подобные циклоалкильные остатки с 5-8 атомами углерода могут содержать также небольшие количества гетероатомов, таких как атомы кислорода, азота или галогена, например хлора или фтора, и/или непротонных функциональных групп, например таких, как карбоксиэфирные группы, цианогруппы или нитрогруппы.
Арильным остатком с 6-20 атомами углерода, соответственно, арильным остатком с 6-12 атомами углерода предпочтительно является при необходимости замещенный фенил, при необходимости замещенный нафтил, при необходимости замещенный антраценил или при необходимости замещенный фенантренил. Подобные арильные остатки могут содержать от одного до пяти непротонных заместителей или непротонных функциональных групп, к которым относятся, например, алкил с 1-8 атомами углерода, галогеналкил с 1-8 атомами углерода, такой как хлоралкил с 1-8 атомами углерода или фторалкил с 1-8 атомами углерода, галоген, такой как хлор или фтор, нитро, циано или фенил. Примерами подобных арильных остатков являются фенил, нафтил, дифенил, антраценил, фенантренил, толил, нитрофенил, хлорфенил, дихлорфенил, пентафторфенил, пентахлорфенил, (трифторметил)фенил, бис(трифторметил)фенил, (трихлор)метилфенил и бис(трихлорметил)фенил.
Арилалкильным остатком с 7-20 атомами углерода, соответственно арилалкильным остатком с 7-12 атомами углерода предпочтительно является при необходимости замещенный алкилфенил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как бензил, о-метилбензил, м-метилбензил, п-метилбензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 1-фенилпропил, 2-фенилпропил, 3-фенилпропил, 1-фенилбутил, 2-фенилбутил, 3-фенилбутил или 4-фенилбутил, при необходимости замещенный алкилнафтил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как нафтилметил, при необходимости замещенный алкилантраценил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как антраценил метил, или при необходимости замещенный алкилфенантренил с 1-4 атомами углерода в алкиле, такой как фенантренилметил. Подобные арилалкильные остатки, в частности их арильная часть, могут содержать от одного до пяти непротонных заместителей или непротонных функциональных групп, например таких, как алкил с 1-8 атомами углерода, галогеналкил с 1-8 атомами углерода (в частности, хлоралкил с 1-8 атомами углерода или фторалкил с 1-8 атомами углерода), галоген (в частности, хлор или фтор), нитро или фенил.
Поскольку согласно предлагаемому в изобретении способу в качестве катализатора полимеризации используют активный комплекс, содержащий по меньшей мере одну кислоту Льюиса и при необходимости по меньшей мере один донор, а также указанные выше инициаторы, образование высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена, как правило, происходит в соответствии с катионным механизмом.
3
3
Важным отличительным признаком настоящего изобретения является использование органической сульфокислоты общей формулы Z-SOH в качестве по меньшей мере одного инициатора для предлагаемого в изобретении способа полимеризации. Очевидно можно использовать также смеси разных сульфокислот общей формулы Z-SOH. Помимо подобных сульфокислотных инициаторов совместно можно использовать другие инициаторы, относящиеся к другим классам химических веществ.
Варьируемым остатком Z предпочтительно является алкильный остаток с 1-8 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-12 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-12 атомами углерода. Варьируемым остатком Z особенно предпочтительно является алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-4 атомами углерода, при необходимости замещенный фенильный, например толильный или ксилильный, остаток, или при необходимости замещенный алкилфенильный остаток с 1-4 атомами углерода в алкиле, например бензильный остаток.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве по меньшей мере одного инициатора используют органическую сульфокислоту, выбранную из группы, включающей метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту, толуолсульфокислоту и смеси указанных сульфокислот.
Кислотами Льюиса, пригодными для использования в качестве катализатора полимеризации, соответственно, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе, в принципе являются любые относящиеся к кислотам Льюиса неорганические соединения, причем особенно пригодными являются галоидные соединения металлов и полуметаллов периодической системы элементов, валентности которых полностью насыщены атомами галогена или которые помимо галоидных заместителей содержат также один или несколько органических углеродных остатков, в частности алкильных остатков с 1-4 атомами углерода. При этом галоидными заместителями в подобных галогенидах и алкилгалогенидах элементов могут являться йод, бром, в особенности фтор и прежде всего хлор. Очевидно можно использовать также смеси подобных галогенидов друг с другом, смеси подобных алкилгалогенидов друг с другом, а также смеси подобных галогенидов с подобными алкилгалогенидами.
Так, например, если в качестве кислот Льюиса используют галогениды или алкилгалогениды алюминия, речь идет о следующих типичных представителях подобных соединений: трифториде алюминия, трихлориде алюминия, трибромиде алюминия, и, в качестве алкилгалогенидов алюминия, о дигалогенидах моноалкиалюминия с 1-4 атомами углерода в алкиле или моногалогенидах диалкилалюминия с 1-4 атомами углерода в алкиле, таких как метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, диметилалюминийхлорид или диэтилалюминийхлорид.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве катализатора полимеризации, соответственно, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей бинарные соединения хлора и фтора с элементами от 1-й до 8-й побочных групп и от 3-й до 5-й главных групп периодической системы элементов, причем бинарные соединения хлора с подобными элементами могут быть более предпочтительными по сравнению с бинарными соединениями фтора с подобными элементами.
3
3
3
3
4
4
4
3
4
3
5
5
2
3
3
5
5
6
2
3
5
2
3
3
3
2
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
4
2
3
4
2
4
3
5
3
3
5
3
3
3
4
2
3
2
Типичными бинарными соединениями хлора являются ScCl, YCl, YbCl, TiCl, TiCl, ZrCl, HfCl, VCl, VCl, NbCl, NbCl, TaCl, CrCl, CrCl, MoCl, MoCl, WCl, WCl, MnCl, ReCl, ReCl, FeCl, FeCl, RuCl, OsCl, CoCl, CoCl, RhCl, lrCl, NiCl, PdCl, PtCl, CuCl, CuCl, AgCl, AuCl, ZnCl, CdCl, HgCl, HgCl, BCl, AlCl, GaCl, lnCl, TlCl, SiCl, GeCl, SnCl, SnCl, SnCl, PbCl, PbCl, PCl, PCl, AsCl, SbCl, SbCl и BiCl. Особенно предпочтительными бинарными соединениями хлора являются BCl, AlCl, TiCl, FeCl, FeCl и ZnCl.
3
3
3
3
4
4
4
3
4
3
5
5
2
3
3
5
5
6
2
3
5
2
3
3
3
2
3
3
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
4
4
2
3
4
2
4
3
5
3
3
5
3
3
3
4
2
3
2
Типичными бинарными соединениями фтора являются ScF, YF, YbF, TiF, TiF, ZrF, HfF, VF, VF, NbF, NbF, TaF, CrF, CrF, MoF, MoF, WF, WF, MnF, ReF, ReF, FeF, FeF, RuF, OsF, CoF, CoF, RhF, IrF, NiF, PdF, PtF, CuF, CuF, AgF, AuF, ZnF, CdF, HgF, HgF, BF, AlF, GaF, InF, TlF, SiF, GeF, SnF, SnF, SnF, PbF, PbF, PF, PF, AsF, SbF, SbF и BiF. Особенно предпочтительными бинарными соединениями фтора являются BF, AIF, TiF, FeF, FeF и ZnF. Можно использовать также смеси бинарных соединений хлора с бинарными соединениями фтора.
3
4
4
3
4
2
3
3
5
5
6
2
2
3
2
3
2
2
2
2
2
2
2
3
3
4
2
3
4
2
4
3
5
3
3
5
3
В качестве кислот Льюиса указанного выше типа часто можно использовать также бинарные соединения брома, к которым относятся, например, TiBr, TiBr, ZrBr, VBr, VBr, CrBr, CrBr, MoBr, MoBr, WBr, WBr, MnBr, FeBr, FeBr, CoBr, CoBr, NiBr, PdBr, PtBr, CuBr, CuBr, AgBr, AuBr, ZnBr, CdBr, HgBr, HgBr, BBr, AlBr, SiBr, SnBr, SnBr, SnBr, PbBr, PbBr, PBr, PBr, AsBr, SbBr, SbBr и BiBr.
3
3
4
2
3
2
3
3
4
2
3
2
3
3
3
1
2
3
4
В еще более предпочтительном варианте предпочтительные сульфокислотные инициаторы, а именно метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту и толуолсульфокислоту, используют совместно с предпочтительными кислотами Льюиса, соответственно, совместно с комплексами кислот Льюиса, содержащими BCl, AlCl, TiCl, FeCl, FeCl, ZnCl, BF, AlF, TiF, FeF, FeF и/или ZnF, прежде всего метансульфокислоту совместно с AlCl, BF или FeCl, в особенности если используют комплексы кислоты Льюиса, которые в качестве доноров содержат указанные ниже в качестве предпочтительных простые дигидрокарбиловые эфиры общей формулы R-O-R и/или сложные гидрокарбиловые эфиры карбоновых кислот общей формулы R-COOR.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, который в качестве донора содержит органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой, производной простого эфира или сложного эфира карбоновой кислоты. В качестве донора очевидно можно использовать также смеси разных органических соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу простого эфира, и/или смеси разных органических соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную группу сложного эфира карбоновой кислоты. В случае если активный в качестве катализатора полимеризации комплекс содержит в качестве донора органическое соединение по меньшей мере с одной функциональной группой простого эфира, под подобным соединением подразумевают также ацетали и полуацетали.
1
2
1
2
3
4
3
4
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, состоящий по меньшей мере из одной кислоты Льюиса и по меньшей мере одного донора, причем выполняющим функцию донора органическим соединением является простой дигидрокарбильный эфир общей формулы R-O-R, в которой варьируемые остатки R и R независимо друг от друга соответственно означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода, или сложный гидрокарбильный эфир карбоновой кислоты общей формулы R-COOR, в которой варьируемые остатки R и R независимо друг от друга соответственно означают алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода.
1
2
3
3
4
2
3
2
Указанные выше простые дигидрокарбильные эфиры могут являться соединениями с открытой цепью или циклическими соединениями, причем оба содержащихся в подобных циклических соединениях варьируемых остатка R и R образуют кольцо, которое может содержать также два или три атома кислорода. Примерами подобных открытоцепочечных и циклических простых дигидрокарбильных эфиров являются диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-втор-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, ди-н-пентиловый эфир, ди-н-гексиловый эфир, ди-н-гептиловый эфир, ди-н-октиловый эфир, ди-2-этилгексиловый эфир, метил-н-бутиловый эфир, метил-втор-бутиловый эфир, метилизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, этил-н-бутиловый эфир, этил-втор-бутиловый эфир, этилизобутиловый эфир, н-пропил-н-бутиловый эфир, н-пропил-втор-бутиловый эфир, н-пропилизобутиловый эфир, н-пропил-трет-бутиловый эфир, изопропил-н-бутиловый эфир, изопропил-втор-бутиловый эфир, изопропилизобутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир, метил-н-гексиловый эфир, метил-н-октиловый эфир, метил-2-этилгексиловый эфир, этил-н-гексиловый эфир, этил-н-октиловый эфир, этил-2-этилгексиловый эфир, н-бутил-н-октиловый эфир, н-бутил-2-этилгексиловый эфир, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,2-диоксан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, дициклогексиловый эфир, дифенилоксид, дитолиловый эфир, диксилиловый эфир и дибензиловый эфир. При этом к особенно предпочтительным донорам из указанных выше простых дигидрокарбильных эфиров, используемым, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl, AlCl, TiCl, FeCl, FeCl или ZnCl, относятся ди-н-бутиловый эфир и дифенилоксид.
3
3
4
2
3
2
Примерами указанных выше сложных гидрокарбильных эфиров карбоновой кислоты являются сложный метиловый эфир муравьиной кислоты, сложный этиловый эфир муравьиной кислоты, сложный н-пропиловый эфир муравьиной кислоты, сложный изопропиловый эфир муравьиной кислоты, сложный н-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный изобутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир муравьиной кислоты, сложный метиловый эфир уксусной кислоты, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, сложный н-пропиловый эфир уксусной кислоты, сложный изопропиловый эфир уксусной кислоты, сложный н-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный изобутиловый эфир уксусной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир уксусной кислоты, сложный метиловый эфир пропионовой кислоты, сложный этиловый эфир пропионовой кислоты, сложный н-пропиловый эфир пропионовой кислоты, сложный изопропиловый эфир пропионовой кислоты, сложный н-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный изобутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный трет-бутиловый эфир пропионовой кислоты, сложный метиловый эфир масляной кислоты, сложный этиловый эфир масляной кислоты, сложный н-пропиловый эфир масляной кислоты, сложный изопропиловый эфир масляной кислоты, сложный н-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный изобутиловый эфир масляной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир масляной кислоты, сложный метиловый эфир циклогексан-карбоновой кислоты, сложный этиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный н-пропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный изопропиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный н-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный втор-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный изобутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный трет-бутиловый эфир циклогексанкарбоновой кислоты, сложный метиловый эфир бензойной кислоты, сложный этиловый эфир бензойной кислоты, сложный н-пропиловый эфир бензойной кислоты, сложный изопропиловый эфир бензойной кислоты, сложный н-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир бензойной кислоты, сложный изобутиловый эфир бензойной кислоты, сложный трет-бутиловый эфир бензойной кислоты, фенилуксусной сложный метиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный этиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный н-пропиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный изопропиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный н-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный втор-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты, сложный изобутиловый эфир фенилуксусной кислоты и сложный трет-бутиловый эфир фенилуксусной кислоты. При этом особенно предпочтительным донором из указанных выше сложных гидрокарбильных эфиров карбоновой кислоты, используемым, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl, AlCl, TiCl, FeCl, FeCl или ZnCl, является сложный этиловый эфир уксусной кислоты.
3
3
4
2
3
2
Кроме того, в качестве доноров, используемых, в частности, в комбинации с кислотами Льюиса BCl, AlCl, TiCl, FeCl, FeCl или ZnCl, особенно предпочтительными являются простые дигидрокарбильные эфиры и сложные гидрокарбильные эфиры карбоновой кислоты, совокупное количество атомов углерода в которых составляет от 3 до 16, предпочтительно от 4 до 16, в частности от 4 до 12, прежде всего от 4 до 8. При этом особенно предпочтительные простые дигидрокарбильные эфиры прежде всего содержат в совокупности от 6 до 14 атомов углерода, в частности от 8 до 12 атомов углерода. Особенно предпочтительные сложные гидрокарбильные эфиры карбоновой кислоты прежде всего содержат в совокупности от 3 до 10 атомов углерода, в частности от 4 до 6 атомов углерода.
3
3
4
2
3
2
Молярное отношение указанных выше донорных соединений к кислотам Льюиса, в частности к указанным выше галогенидам и алкилгалогенидам элементов, в особенности к кислотам Льюиса BCl, AlCl, TiCl, FeCl, FeCl или ZnCl, в активном в качестве катализатора полимеризации комплексе, как правило, находится в диапазоне от 0,3:1 до 1,5:1, в частности от 0,5:1 до 1,2:1, прежде всего от 0,7:1 до 1,1:1, и в большинстве случаев составляет 1:1. Однако полимеризацию можно осуществлять также при более значительном избытке донорных соединений, нередко при их десятикратном, в частности при трехкратном молярном избытке, причем избыточное количество донорных соединенней в подобном случае выполняет функцию дополнительного растворителя или разбавителя.
Активный в качестве катализатора полимеризации комплекс обычно получают из указанных(-ой) кислот(-ы) Льюиса, которые(-ую), как правило, используют в не содержащей воду форме, и донорными(-) соединениями(-ем) на отдельной, выполняемой перед полимеризацией стадии, а затем чаще всего в виде раствора в инертном растворителе, таком как галогенированный углеводород, например дихлорметан, вводят в полимеризационную среду. Комплекс можно получать также in situ перед полимеризацией.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию выполняют при совместном использовании по меньшей мере одного другого инициатора, который является монофункциональным или полифункциональным соединением, в частности монофункциональным, бифункциональным или трехфункциональным соединением, выбранным из группы, включающей органические гидроксисоединения, органические галоидные соединения, протонные кислоты и воду. Можно использовать также смеси подобных других инициаторов, например смеси двух или более органических гидроксисоединений, смеси двух или более органических галоидных соединений, смеси одного или нескольких органических гидроксисоединений с одним или несколькими органическими галоидными соединениями, смеси одного или нескольких органических гидроксисоединений с водой, смеси одного или нескольких органических галоидных соединений с водой или смеси одной или нескольких протонных кислот с водой. Инициатор может быть монофункциональным, бифункциональным или трехфункциональным соединением, то есть в его молекулах могут присутствовать соответственно одна, две или более гидроксильных групп, соответственно атомов галогена, на которых начинается реакция полимеризации. В случае использования бифункциональных или полифункциональных инициаторов обычно получают телехелатные полимеры изобутилена с двумя или более, в частности с двумя или тремя, концами полиизобутиленовых цепей.
5
5
5
Органическими гидроксисоединениями с одной гидроксильной группой в молекуле, пригодными для использования в качестве монофункциональных инициаторов, являются, в частности, спирты и фенолы, прежде всего обладающие общей формулой R-OH, в которой R означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода. Кроме того, остаток R может обладать соответствующей смешанной структурой и/или может содержать другие функциональные группы, которые отличаются от вышеуказанных, например функциональную кетогруппу, нитроксид или карбоксильную группу, и/или гетероциклические структурные элементы.
Типичными примерами подобных органических моногидроксисоединений являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, втор-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, н-пентанол, н-гексанол, н-гептанол, н-октанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, фенол, п-метоксифенол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, бензиловый спирт, п-метоксибензиловый спирт, 1-фенилэтанол, 2-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, 2-(п-метоксифенил)этанол, 1-фенил-1-пропанол, 2-фенил-1-пропанол, 3-фенил-1-пропанол, 1-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 2-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 3-(п-метоксифенил)-1-пропанол, 1-фенил-2-пропанол, 2-фенил-2-пропанол, 1-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 2-(п-метоксифенил)-2-пропанол, 1-фенил-1-бутанол, 2-фенил-1-бутанол, 3-фенил-1-бутанол, 4-фенил-1-бутанол, 1-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 2-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 3-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 4-(п-метоксифенил)-1-бутанол, 1-фенил-2-бутанол, 2-фенил-2-бутанол, 3-фенил-2-бутанол, 4-фенил-2-бутанол, 1-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 2-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 3-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 4-(п-метоксифенил)-2-бутанол, 9-метил-9Н-флуорен-9-ол, 1,1-дифенилэтанол, 1,1-дифенил-2-пропин-1-ол, 1,1-дифенилпропанол, 4-(1-гидрокси-1-фенилэтил)бензонитрил, циклопропилдифенилметанол, 1-гидрокси-1,1-дифенилпропан-2-он, бензиловая кислота, 9-фенил-9-флуоренол, трифенилметанол, дифенил(4-пиридинил)метанол, альфа, альфа-дифенил-2-пиридинметанол, 4-метокситритиловый спирт (в частности, иммобилизованный на полимере в качестве твердой фазы), альфа-трет-бутил-4-хлор-4'-метилбензгидрол, циклогексилдифенилметанол, альфа-(п-толил)бензгидрол, 1,1,2-трифенилэтанол, альфа,альфа-дифенил-2-пиридинэтанол, альфа,альфа-4-пиридилбензгидрол-N-оксид, 2-фтортрифенилметанол, трифенилпропаргиловый спирт, 4-[(дифенил)-гидроксиметил]бензонитрил, 1-(2,6-диметоксифенил)-2-метил-1-фенил-1-пропанол, 1,1,2-трифенилпропан-1-ол и п-метоксибензальдегидкарбинол.
Органическим гидроксисоединениями с двумя гидроксильными группами в молекуле, пригодными для использования в качестве бифункциональных инициаторов, являются, в частности, двухатомные спирты или диолы с общим числом атомов углерода от 2 до 30, в частности от 3 до 24, прежде всего от 4 до 20, и бисфенолы с общим числом атомов углерода от 6 до 30, в частности от 8 до 24, прежде всего от 10 до 20, например этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, 1,2-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (о-дикумиловый спирт), 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (м-дикумиловый спирт), 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол (п-дикумиловый спирт), бисфенол А, 9,10-дигидро-9,10-диметил-9,10-антрацендиол, 1,1-дифенил-бутан-1,4-диол, 2-гидрокситрифенилкарбинол и 9-[2-(гидроксиметил)-фенил]-9-флуоренол.
6
6
6
Органическими галоидными соединениями с одним атомом галогена в молекуле, пригодными для использования в качестве монофункциональных инициаторов, прежде всего являются соединения общей формулы R-Hal, в которой Hal означает атом галогена, выбранного из группы, включающей фтор, йод, а также, в частности, хлор и бром, и R означает алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода. Кроме того, остаток R может обладать соответствующей смешанной структурой и/или может содержать другие функциональные группы, которые отличаются от вышеуказанных, например функциональную кетогруппу, нитроксид или карбоксильную группу, и/или гетероциклические структурные элементы.
Типичными примерами подобных органических моногалоидных соединений являются метилхлорид, метилбромид, этилхлорид, этилбромид, 1-хлорпропан, 1-бромпропан, 2-хлорпропан, 2-бромпропан, 1-хлорбутан, 1-бромбутан, втор-бутилхлорид, втор-бутилбромид, изобутилхлорид, изобутилбромид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, 1-хлорпентан, 1-бромпентан, 1-хлоргексан, 1-бромгексан, 1-хлоргептан, 1-бромгептан, 1-хлороктан, 1-бромоктан, 1-хлор-2-этилгексан, 1-бром-2-этилгексан, циклогексилхлорид, циклогексилбромид, бензилхлорид, бензилбромид, 1-фенил-1-хлорэтан, 1-фенил-1-бромэтан, 1-фенил-2-хлорэтан, 1-фенил-2-бромэтан, 1-фенил-1-хлорпропан, 1-фенил-1-бромпропан, 1-фенил-2-хлорпропан, 1-фенил-2-бромпропан, 2-фенил-2-хлорпропан, 2-фенил-2-бромпропан, 1-фенил-3-хлорпропан, 1-фенил-3-бромпропан, 1-фенил-1-хлорбутан, 1-фенил-1-бромбутан, 1-фенил-2-хлорбутан, 1-фенил-2-бромбутан, 1-фенил-3-хлорбутан, 1-фенил-3-бромбутан, 1-фенил-4-хлорбутан, 1-фенил-4-бромбутан, 2-фенил-1-хлорбутан, 2-фенил-1-бромбутан, 2-фенил-2-хлорбутан, 2-фенил-2-бромбутан, 2-фенил-3-хлорбутан, 2-фенил-3-бромбутан, 2-фенил-4-хлорбутан и 2-фенил-4-бромбутан.
Органическими галоидными соединениями с двумя атомами галогена в молекуле, пригодными для использования в качестве бифункциональных инициаторов, являются, например, 1,3-бис(1-бром-1-метилэтил)бензол, 1,3-бис(2-хлор-2-пропил)бензол (1,3-дикумилхлорид) и 1,4-бис(2-хлор-2-пропил)бензол (1,4-дикумилхлорид).
3
3
3
Другой инициатор особенно предпочтительно выбран из группы, включающей органические гидроксисоединения, одна или несколько гидроксильных групп которых соответственно присоединена к sp-гибридизированному атому углерода («спирты») или к ароматическому кольцу («фенолы»), органические галоидные соединения, один или несколько атомов галогена которых соответственно присоединен к sp-гибридизированному атому углерода, а также протонные кислоты и воду. При этом предпочтительным инициатором, в частности, является представитель органических гидроксисоединений, одна или несколько гидроксильных групп которых соответственно присоединена к sp-гибридизированному атому углерода.
3
Кроме того, другими инициаторами особенно предпочтительно являются органические галоидные соединения, один или несколько атомов галогена которых соответственно присоединен ко вторичному или, в частности, к третичному sp-гибридизированному атому углерода.
3
5
6
7
5
6
7
5
6
7
Предпочтительными прежде всего являются другие инициаторы, к sp-гибридизированному углеродному атому которых помимо гидроксильной группы присоединены остатки R, R и R, которые независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-20 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкиларил с 7-20 атомами углерода или фенил, причем ароматическое ядро может быть замещено также одним или несколькими, предпочтительно одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, алкоксиостатками с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильными остатками с 1-4 атомами углерода или галогеналкильными остатками с 1-4 атомами углерода, причем не более чем один из варьируемых остатков R, R или R означает водород, и причем по меньшей мере один из варьируемых остатков R, R или R означает фенил, который может быть замещен также одним или несколькими, предпочтительно одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода, алкоксильными остатками с 1-4 атомами углерода, гидроксиалкильными остатками с 1-4 атомами углерода или галогеналкильными остатками с 1-4 атомами углерода.
Пригодными протонными кислотами являются, например, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота, фтористоводородная кислота, серная кислота, цианводородная кислота, а также смеси указанных кислот. В качестве протонных кислот можно использовать также протонированные простые эфиры.
В соответствии с настоящим изобретением еще более предпочтительные другие инициаторы выбирают из группы, включающей воду, одну или несколько протонных кислот, метанол, этанол, 1-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, н-пропанол, изопропанол, 2-фенил-2-пропанол (кумол), н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-фенил-1-хлорэтан, 2-фенил-2-хлорпропан (кумилхлорид), трет-бутилхлорид, 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол и 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол, а также смеси указанных соединений. В частности, другие инициаторы предпочтительно выбирают из группы, включающей воду, одну или несколько протонных кислот, метанол, этанол, 1-фенилэтанол, 1-(п-метоксифенил)этанол, н-пропанол, изопропанол, 2-фенил-2-пропанол (кумол), н-бутанол, изобутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 1-фенил-1-хлорэтан и 1,3-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол и 1,4-бис(1-гидрокси-1-метилэтил)бензол, а также смеси указанных соединений.
3
Молярное отношение совокупности используемых согласно изобретению органических сульфокислот общей формулы Z-SOH и других указанных выше инициаторов, при необходимости подлежащих совместному использованию, к используемому в случае гомополимеризации изобутилену, соответственно, к общему количеству способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена, как правило, составляет от 0,001:1 до 0,5:1, в частности от 0,01:1 до 0,4:1, прежде всего от 0,1:1 до 0,3:1 в пересчете на каждую отдельную функциональную группу инициатора (при этом органические сульфокислоты следует рассматривать в качестве монофункциональных соединений). В случае совместного использования воды в качестве единственного другого инициатора или ее комбинации с органическими гидроксисоединениями и/или органическими галоидными соединениями в качестве других инициаторов молярное отношение воды к изобутилену, используемому в случае гомополимеризации в качестве единственного мономера, соответственно, к общему количеству способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена, составляет, в частности, от 0,0001:1 до 0,1:1, прежде всего от 0,0002:1 до 0,05:1.
eff
Часть молекул инициатора, добавляемого в виде органических сульфокислот и при необходимости в виде органических гидроксисоединений, соответственно, в виде галоидных соединений, может встраиваться в полимерные цепи. Количество полимерных цепей (l), формирование которых могут инициировать подобные встроенные молекулы органического инициатора, может достигать 100%, причем оно, как правило, составляет от 0 до 90% и может составлять от 5 до 90%. Остальные полимерные цепи образуются благодаря инициирующему действию молекул воды, происхождение которой обусловлено присутствием следов влаги, или благодаря протеканию реакций передачи цепей.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризацию выполняют в присутствии от 0,01 до 10 ммолей, в частности от 0,05 до 5,0 ммолей, прежде всего от 0,1 до 1,0 ммоля азотсодержащего основного соединения соответственно в пересчете на один моль изобутилена, используемого в качестве мономера в случае гомополимеризации, или на один моль общего количества способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена.
7
8
9
7
8
9
В качестве подобного азотсодержащего основного соединения можно использовать алифатический, циклоалифатический или ароматический амин общей формулы R-NRR, в которой варьируемые остатки R, R и R соответственно независимо друг от друга означают водород, алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, в частности с 1-8 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода, в частности с 6-12 атомами углерода, или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода, в частности с 7-12 атомами углерода, или можно использовать также аммиак. В случае если указанные варьируемые остатки не означают водород, речь идет о третичном амине. В случае если один из указанных варьируемых остатков означает водород, речь идет о вторичном амине. В случае если два из указанных варьируемых остатков означают водород, речь идет о первичном амине. В случае если все три указанных варьируемых остатка означают водород, речь идет об аммиаке.
7
8
9
Типичными примерами подобных аминов общей формулы R-NRR являются метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, н-бутиламин, трет-бутиламин, втор-бутиламин, изобутиламин, трет-амиламин, н-гексиламин, н-гептиламин, н-октиламин, 2-этилгексиламин, циклопентиламин, циклогексиламин, анилин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-трет-бутиламин, ди-втор-бутиламин, диизобутиламин, ди-трет-амиламин, ди-н-гексиламин, ди-н-гептиламин, ди-н-октиламин, ди(2-этилгексил)амин, дициклопентиламин, дихлоргексиламин, дифениламин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, три-трет-бутиламин, три-втор-бутиламин, триизобутиламин, три-трет-амиламин, три-н-гексил-амин, три-н-гептиламин, три-н-октиламин, три(2-этилгексил)амин, трициклопентиламин, трициклогексиламин, трифениламин, диметилэтиламин, метил-н-бутиламин, N-метил-N-фениламин, N,N-диметил-N-фениламин, N-метил-N,N-дифениламин или N-метил-N-этил-N-н-бутиламин.
Кроме того, в качестве азотсодержащего основного соединения подобного типа можно использовать также соединение с несколькими, в частности с двумя или тремя, атомами азота и 2-20 атомами углерода, причем атомы азота соответственно независимо друг от друга замещены атомами водорода или алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими заместителями. Примерами подобных полиаминов являются 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,4-бутилендиамин, диэтилентриамин, N-метил-1,2-этилендиамин, N,N-диметил-1,2-этилендиамин, N,N'-диметил-1,2-этилендиамин или N,N-диметил-1,3-пропилендиамин.
Однако в качестве подобного азотсодержащего основного соединения особенно пригоден насыщенный, частично ненасыщенный или ненасыщенный азотсодержащий пятичленный или шестичленный гетероцикл с одним, двумя или тремя кольцевыми атомами азота, который может содержать один или два других кольцевых гетероатома, выбранных из группы, включающей кислород и серу, и/или в качестве заместителей гидрокарбильные остатки, в частности алкильные остатки с 1-4 атомами углерода, фенил и/или функциональные группы или гетероатомы, в частности фтор, хлор, бром, нитро и/или циано, причем подобным соединением является, например, пирролидин, пиррол, имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, оксазол, тиазол, пиперидин, пиразон, пиразол, пиридазин, пиримидин, пиразин, 1,2,3-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,5-триазин, 1,2,5-окса-тиазин, 2Н-1,3,5-тиадиазин или морфолин.
Однако особенно пригодным азотсодержащим основным соединением подобного типа является пиридин или производное пиридина (в частности, пиридин, замещенный одним, двумя или тремя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода), например 2-метилпиридин, 3- метилпиридин или 4-метилпиридин (пиколины), 2,3-диметилпиридин, 2,4-диметилпиридин, 2,5-диметилпиридин, 2,6-диметилпиридин, 3,4-диметилпиридин, 3,5-диметилпиридин или 3,6-диметилпиридин (лутидины), 2,4,6-триметилпиридин (коллидин), 2-трет-бутилпиридин, 3-трет-бутилпиридин, 4-трет-бутил-пиридин, 2-трет-бутил-6-метилпиридин, 2,4-ди-трет-бутилпиридин, 2,5-ди-трет-бутилпиридин, 2,6-ди-трет-бутилпиридин, 3,6-ди-трет-бутил-пиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин или 4-фенилпиридин.
Можно использовать индивидуальное азотсодержащее основное соединение или смеси подобных азотсодержащих щелочных соединений.
4
4
4
4
4
4
4
4
4
Пригодным источником подлежащего полимеризации изобутилена или подлежащей полимеризации смеси мономеров, содержащей изобутилен, является как чистый изобутилен, так и содержащие изобутилен потоки углеводородов с четырьмя атомами углерода (С-углеводородов), например С-рафинаты, в частности «рафинат 1», С-фракции процесса дегидрирования изобутана, С-фракции с установок парового крекинга и установок жидкофазного каталитического крекинга, при условии, что указанные фракции освобождены от основного количества содержащегося в них 1,3-бутадиена. Поток С-углеводородов с установки жидкофазного каталитического крекинга называют также «b/b-потоком». К другим пригодным потокам С-углеводородов относится, например, содержащий изобутилен поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с устройства для метатезиса, причем указанные потоки, как правило, используют после обычной очистки и/или концентрирования. Пригодные потоки С-углеводородов, как правило, содержат менее 500 частей на млн, предпочтительно менее 200 частей на млн бутадиена. Присутствие 1-бутилена, а также цис-2-бутилена и транс-2-бутилена в указанных потоках С-углеводородов в основном не является критичным обстоятельством. Содержание изобутилена в указанных потоках С-углеводородов в типичных случаях находится в диапазоне от 40 до 60% масс. Так, например, рафинат 1, как правило, в основном содержит от 30 до 50% масс. изобутилена, от 10 до 50% масс.1-бутилена, от 10 до 40% масс. цис-бутилена и транс-2-бутилена, а также от 2 до 35% масс. бутанов, причем содержащиеся в рафинате 1 неразветвленные бутилены при осуществлении предлагаемого в изобретении способа полимеризации ведут себя, как правило, практически инертно, и полимеризуется только изобутилен.
4
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве источника подлежащего полимеризации мономера используют технический поток С-углеводородов, содержащий от 1 до 100% масс., в частности от 1 до 99% масс., прежде всего от 1 до 90% масс., особенно предпочтительно от 30 до 60% масс. изобутилена, в частности поток рафината 1, b/b-поток с установки жидкофазного каталитического крекинга, поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с устройства для метатезиса.
В случае использования в качестве источника изобутилена потока рафината 1 пригодным является, в частности, совместное использование воды в качестве единственного другого инициатора или в качестве другого инициатора, совместно используемого с другим инициатором, выбранным из группы, включающей органические гидроксисоединения и органические галоидные соединения, прежде всего если полимеризацию осуществляют в температурном интервале от -30 до +50°C, в частности от 0 до +30°C.
В указанной содержащей изобутилен смеси мономеров могут присутствовать незначительные количества вредных примесей, таких как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, однако это не сопровождается критичным снижением выхода или селективности. Целесообразным является исключение возможности концентрирования подобных вредных примесей, что достигается благодаря их удалению из содержащей изобутилен смеси мономеров, например, путем адсорбции твердыми адсорбентами, такими как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные вещества.
Изобутилен, соответственно содержащую изобутилен углеводородную смесь, можно подвергать превращению также в виде их смеси со способными к сополимеризации с изобутиленом олефинненасыщенными мономерами. В случае если необходимо выполнять сополимеризацию изобутилена с пригодными сомономерами, исходная смесь мономеров предпочтительно содержит по меньшей мере 5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., в частности по меньшей мере 20% масс. изобутилена, и предпочтительно максимум 95% масс., особенно предпочтительно максимум 90% масс., в частности максимум 80% масс. сомономеров.
В качестве способных к сополимеризации мономеров можно использовать винилароматические соединения, такие как стирол или α-метилстирол, алкилстиролы с 1-4 атомами углерода, такие как 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол и 4-трет-бутилстирол, галогенстиролы, такие как 2-хлорстирол, 3-хлорстирол и 4-хлорстирол, а также изоолефины с 5-10 атомами углерода, такие как 2-метилбутен-1, 2-метилпентен-1, 2-метил-гексен-1, 2-этилпентен-1, 2-этилгексен-1 и 2-пропилгептен-1. В качестве сомономеров можно использовать также олефины с силильной группой, такие как 1-триметоксисилилэтен, 1-(триметоксисилил)пропен, 1-(три-метоксисилил)-2-метилпропен-2, 1-[три(метоксиэтокси)силил]-этен, 1-[три-(метоксиэтокси)силил]пропен и 1-[три(метоксиэтокси)силил]-2-метилпропен-2. Кроме того, в зависимости от условий полимеризации в качестве сомономеров можно использовать также изопрен, 1-бутилен, цис-2-бутилен и транс-2-бутилен.
В случае если предлагаемым в изобретении способом следует получать сополимеры, способ можно осуществлять таким образом, чтобы происходило предпочтительное образование статистических сополимеров или блоксополимеров. Для получения блоксополимеров разные мономеры можно подавать на реакцию полимеризации, например, последовательно, причем второй сомономер, в частности, подают лишь по завершении по меньшей мере частичной полимеризации первого сомономера. Благодаря этому можно осуществлять синтез как двухблочных и трехблочных блоксополимеров, так и блоксополимеров с большим количеством блоков, причем в зависимости от последовательности подачи сомономеров образуемый тем или иным сомономером блок является концевым блоком. В некоторых случаях блоксополимеры образуются также при одновременной подаче на реакцию полимеризации всех сомономеров, однако один из них полимеризуется гораздо быстрее по сравнению с другим сомономером или другими сомономерами. Подобный вариант прежде всего имеет место в том случае, если изобутилен сополимеризуют предлагаемым в изобретении способом с винилароматическим соединением, в частности со стиролом. При этом предпочтительно образуются блоксополимеры с концевыми полистирольными блоками. Последнее обстоятельство следует объяснить гораздо меньшей скоростью полимеризации винилароматических соединений, в частности стирола по сравнению с изобутиленом.
Полимеризацию можно осуществлять как в непрерывном, так и в периодическом режиме. Аналогично известным способам уровня техники непрерывный режим можно использовать для осуществления непрерывной жидкофазной полимеризация изобутилена в присутствии катализаторов на основе трифторида бора.
Предлагаемый в изобретении способ пригоден для осуществления полимеризации как при низких температурах, например при температурах в интервале от -90 до 0°C, так и, в частности, при более высоких температурах, то есть по меньшей мере при 0°C, например при температурах от 0 до +50°C или от 0 до +30°C. Однако согласно предлагаемому в изобретении способу полимеризацию предпочтительно осуществляют при температуре от -30 до +50°C, в частности от 0 до +30°C, например при комнатной температуре (+20 до +25°C).
В случае если температура выполняемой предлагаемым в изобретении способом полимеризации соответствует температуре кипения подлежащего полимеризации мономера или смеси мономеров или превышает эту температуру, полимеризацию предпочтительно осуществляют в сосудах высокого давления, например в автоклавах или реакторах высокого давления.
4
Согласно предлагаемому в изобретении способу полимеризацию предпочтительно осуществляют в присутствии инертного разбавителя. Пригодными являются инертные разбавители, которые способны снижать вязкость реакционного раствора, которая, как правило, возрастает при протекании реакции полимеризации, до такого уровня, который позволял бы отводить выделяющееся тепло реакции. Пригодными разбавителями являются инертные по отношению к используемым реагентам растворители или смеси растворителей. Пригодными разбавителями являются, например, алифатические углеводороды, такие как н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и изооктан, циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан и циклогексан, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилолы, галогенированные углеводороды, в особенности галогенированные алифатические углеводороды, такие как метилхлорид, дихлорметан, трихлорметан (хлороформ), 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан и 1-хлорбутан, галогенированные ароматические углеводороды и алкилароматические соединения с галогенированными алкильными боковыми цепями, такие как хлорбензол, монофторметилбензол, дифторметилбензол и трифторметилбензол, а также смеси указанных разбавителей. Галогенированными углеводородами, пригодными для использования в качестве указанных выше и в последующем описании инертных разбавителей, предпочтительно являются хлорированные углеводороды, в частности чистые хлоруглеводороды. Фторуглеводороды предпочтительно исключают из перечня используемых в рассматриваемом случае инертных разбавителей, что позволяет в основном исключить присутствие остаточных количеств фтора в продуктах полимеризации. Разбавителями или компонентами указанных смесей растворителей служат также инертные фракции содержащих изобутилен потоков С-углеводородов.
Предлагаемую в изобретении полимеризацию предпочтительно осуществляют в используемом в качестве инертного разбавителя алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом углеводороде, галогенированном углеводороде, в особенности в галогенированном алифатическом углеводороде, или в смеси, состоящей из алифатических, циклоалифатических и/или ароматических углеводородов или галогенированных углеводородов, в особенности галогенированных алифатических углеводородов, или в смеси по меньшей мере одного галогенированного углеводорода, в частности галогенированного алифатического углеводорода, по меньшей мере с одним алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим углеводородом, например в смеси дихлорметана с н-гексаном, объемное соотношение которых обычно составляет от 10:90 до 90:10, в частности от 50:50 до 85:15. Перед использованием разбавитель предпочтительно освобождают от примесей, таких как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, например, путем адсорбции твердыми адсорбентами, такими как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные вещества.
В другом предпочтительном варианте предлагаемую в изобретении полимеризацию осуществляют в не содержащих атомов галогена алифатических углеводородах или в особенности в не содержащих атомов галогена ароматических углеводородах, в частности в толуоле. Для осуществления полимеризации в соответствии с данным вариантом особенно предпочтительным является использование воды в качестве другого инициатора при необходимости в комбинации с указанными выше органическими гидроксисоединениями и/или органическими галоидными соединениями.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом полимеризацию предпочтительно осуществляют в преимущественно апротонных, в частности преимущественно безводных условиях реакции. Речь при этом идет о том, что содержание воды (соответственно, содержание протонных примесей) в реакционной смеси составляет менее 50 частей на млн, в частности менее 5 частей на млн. В соответствии с этим исходные вещества перед их использованием, как правило, подвергают сушке путем реализации физических и/или химических технических мероприятий. Пригодным является, в частности, смешивание используемых в качестве растворителя алифатических или циклоалифатических углеводородов, подвергнутых обычной первичной очистке и предварительной сушке, с металлорганическим, например литийорганическим, магнийорганическим или алюминийорганическим, соединением, количество которого должно быть достаточным для преимущественно полного удаления следов воды из растворителя. Затем обработанный указанным методом растворитель путем конденсации вводят предпочтительно непосредственно в реакционный сосуд. Подобной обработке можно подвергать также подлежащие полимеризации мономеры, в частности изобутилен или содержащие изобутилен смеси. Пригодной является также сушка, выполняемая с помощью других обычных осушителей, таких как молекулярные сита или предварительно высушенные оксиды, например оксид алюминия, диоксид кремния, оксид кальция или оксид бария. Галогенированные растворители, сушка которых металлами, такими как натрий или калий, или металлалкилами является неприемлемой, освобождают от воды или следов воды с помощью пригодных для этой цели осушителей, например хлорида кальция, фосфорного ангидрида или молекулярного сита. Аналогичным образом можно выполнять также сушку исходных веществ, обработка которых металлалкилами является недопустимой, например сушку винилароматических соединений. Остаточная влага предпочтительно подлежит максимально полному или полному удалению из растворителей и мономеров, которое выполняют путем их сушки перед превращением даже в случае совместного использования воды в качестве инициатора, что позволяет целенаправленно использовать регламентированные количества дополняющей инициатор воды и, соответственно, обеспечивать более точный контроль технологического процесса и воспроизводимость его результатов.
Полимеризация изобутилена, соответственно содержащего изобутилен исходного материала, как правило, протекает самопроизвольно при реализации контакта активного в качестве катализатора полимеризации комплекса с изобутиленом, соответственно содержащей изобутилен смесью мономеров при заданной температуре реакции. При этом технологический процесс можно осуществлять в последовательности, предусматривающей при необходимости реализуемое введение мономеров в разбавитель, достижение необходимой температуры реакции и последующее добавление комплекса. Процесс можно осуществлять также путем первоначальной загрузки комплекса, при необходимости находящегося в разбавителе, и последующего добавления мономеров. При этом полимеризация начинается в момент времени, когда все реагенты окажутся в реакционном сосуде.
Процесс получения сополимеров изобутилена можно осуществлять путем загрузки мономеров, при необходимости находящихся в разбавителе, и последующего добавления комплекса. Необходимая температура реакции может быть отрегулирована до или после добавления комплекса. Процесс можно осуществлять также путем первоначальной загрузки только одного из мономеров, при необходимости находящегося в разбавителе, последующего добавления комплекса и подачи другого мономера или других мономеров, к которой приступают лишь спустя определенное время, в течение которого произойдет превращение, например, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 80% или по меньшей мере 90% первого мономера. В качестве альтернативы сначала можно загрузить комплекс, при необходимости находящийся в разбавителе, затем приступить к одновременной или последовательной подаче мономеров и после этого установить необходимую температуру реакции. При этом началу полимеризации соответствует момент времени, когда в реакционном сосуде окажутся комплекс и по меньшей мере один из мономеров.
Наряду с описанной выше периодической технологией полимеризации в соответствии с предлагаемым в изобретении способом ее можно осуществлять также в непрерывном режиме. При этом исходные вещества, то есть подлежащий(-е) полимеризации мономер(-ы), при необходимости используемый разбавитель, а также при необходимости используемый комплекс, активный в качестве катализатора полимеризации, непрерывно подают на полимеризацию и при этом непрерывно отбирают продукт реакции, благодаря чему в реакторе устанавливаются более или менее стационарные условия полимеризации. Подлежащий(-е) полимеризации мономер(-ы) можно вводить в реактор как таковой(-ые), в разбавленном разбавителем или растворителем виде или в виде содержащего мономер углеводородного потока.
Активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, как правило, находится в полимеризационной среде в растворенном, диспергированном или суспендированном состоянии. Возможным является также нанесение комплекса на обычные материалы подложки. Реакторами, пригодными для осуществления предлагаемого в изобретении способа полимеризации, являются обычные реакторы с мешалкой, реакторы с внутренним контуром циркуляции и трубчатые реакторы, а также реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с кипящим слоем, реакторы в виде резервуаров с мешалкой, эксплуатируемые с растворителем и без растворителя, реакторы с текучим слоем, непрерывные реакторы со стационарным слоем и периодические реакторы со стационарным слоем (периодический режим).
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом активный в качестве катализатора полимеризации комплекс, как правило, используют в таком количестве, чтобы молярное отношение элемента, содержащегося в предпочтительно используемых в качестве кислот Льюиса галогенидах или алкилгалогенидах элементов, к изобутилену, используемому в случае его гомополимеризации, соответственно, к совокупному количеству способных к полимеризации мономеров, используемых в случае сополимеризации изобутилена, находилось в диапазоне от 1:5 до 1:5000, предпочтительно от 1:10 до 1:5000, в частности от 1:15 до 1:1000, прежде всего от 1:20 до 1:250.
Для прекращения реакции полимеризации реакционную смесь предпочтительно дезактивируют, например, путем добавления протонного соединения, в частности, воды, спиртов, таких как метанол, этанол, н-пропанол и изопропанол, или их смесей с водой, или путем добавления водного основания, например водного раствора гидроксида щелочного или щелочноземельного металл, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид магния или гидроксид кальция, карбоната щелочного или щелочноземельного металла, такого как карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния или карбонат кальция, или гидрокарбоната щелочного или щелочноземельного металла, такого как гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат магния или гидрокарбонат кальция.
Предлагаемый в изобретении способ предназначен для получения высокореакционноспособных гомополимеров и сополимеров изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей), которое в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 60% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., предпочтительно по меньшей мере 80% мол., предпочтительно по меньшей мере 85% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мол., особенно предпочтительно более 91% мол. и, в частности, по меньшей мере 95% мол., например почти 100% мол. В частности, предлагаемый в изобретении способ предназначен также для получения высокореакционноспособных сополимеров изобутилена, состоящих из мономерных звеньев изобутилена и по меньшей мере одного винилароматического мономера, в частности стирола, содержание концевых винилиденовых двойных связей (α-двойных связей) в которых в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей составляет по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 60% мол., предпочтительно по меньшей мере 70% мол., предпочтительно по меньшей мере 80% мол., предпочтительно по меньшей мере 80% мол., предпочтительно по меньшей мере 85% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 90% мол., особенно предпочтительно более 91% мол. и, в частности, по меньшей мере 95% мол., например, почти 100% мол. Для получения подобных сополимеров изобутилена по меньшей мере с одним винилароматическим мономером, в частности стиролом, изобутилен или содержащую изобутилен углеводородную фракцию сополимеризуют по меньшей мере с одним винилароматическим мономером при массовом отношении изобутилена к винилароматическому соединению в интервале от 5:95 до 95:5, в частности от 30:70 до 70:30.
w
n
Получаемые предлагаемым в изобретении способом высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутилена, особенно гомополимеры изобутилена, предпочтительно обладают полидисперсностью (показателем полидисперсности M/M) в интервале от 1,05 до менее 3,5, предпочтительно от 1,05 до менее 3,0, предпочтительно от 1,05 до менее 2,5, предпочтительно от 1,05 до 2,3, особенно предпочтительно от 1,05 до 2,0 и, в частности, от 1,1 до 1,85. Типичные значения показателя полидисперсности при оптимальном осуществлении способа составляют от 1,2 до 1,7.
n
n
Получаемые предлагаемым в изобретении способом высокореакционноспособные гомополимеры или сополимеры изобутилена предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M (определяемой методом гель-проникающей хроматографии) предпочтительно в интервале от 500 до 250000, особенно предпочтительно от 500 до 100000, более предпочтительно от 500 до 25000, в частности от 500 до 5000. Гомополимеры изобутилена обладают среднечисловой молекулярной массой M, еще более лее предпочтительно составляющей от 500 до 10000, в частности от 500 до 5000, например около 1000 или около 2300.
Полимеры изобутилена с концевыми винилиденовыми двойными связями и встроенными молекулами используемых в качестве инициатора органических сульфокислот, содержащиеся в получаемых согласно изобретению гомополимерах изобутилена в качестве преобладающего компонента, являются новыми соединениями. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также полимеры изобутилена общей формулы (I):
в которой
10
2
R означает сульфокислотную группировку общей формулы -O-SOZ, в которой варьируемым остатком Z является алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, галогеналкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или арилалкильный остаток с 7-20 атомами углерода,
11
12
R и R независимо друг от друга соответственно означают водород, алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, циклоалкильный остаток с 5-8 атомами углерода, арильный остаток с 6-20 атомами углерода или алкиларильный остаток с 7-20 атомами углерода, и
n означает число от 9 до 4500.
11
12
В предпочтительном варианте осуществления изобретения R и R независимо друг от друга соответственно означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода, в частности метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил или фенил, который может быть замещен также одним или двумя алкильными остатками с 1-4 атомами углерода или алкоксильными остатками с 1-4 атомами углерода, и n означает число от 9 до 4500, предпочтительно от 9 до 180, в частности от 9 до 90, прежде всего от 15 до 45.
Предлагаемым в изобретении способом изобутилен или содержащие изобутилен смеси мономеров в условиях катионной полимеризации при степенях превращения от удовлетворительных до высоких (как правило, от 20 до 100%, в частности, от 35 до 90%), в течение короткого промежутка времени (как правило, от 5 до 120 минут, в частности, от 5 до 60 минут) успешно полимеризуют, получая высокореакционноспособные гомополимеры и сополимеры изобутилена с содержанием концевых винилиденовых двойных связей, в большинстве случаев составляющим в пересчете на концы полиизобутиленовых цепей по меньшей мере 90% мол., а также с узким молекулярно-массовым распределением.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Пример 1. Приготовление обеспечивающих полимеризацию смесей катализатора с инициатором
Из, при необходимости, содержащих доноры кислот Льюиса в качестве катализаторов полимеризации, а также из инициаторов, или из соответствующих исходных веществ осуществляют приготовление следующих смесей, которые способны обеспечивать протекание предлагаемой в изобретении реакции полимеризации изобутилена или содержащих изобутилен смесей мономеров и являются типичными представителями подобных систем:
(a) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты растворяют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;
(b) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты диспергируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;
(c) 2,0 г (0,015 моля) трихлорида алюминия суспендируют в 75 мл ди-хлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(d) 2,0 г (0,015 моля) трихлорида алюминия суспендируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(e) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(III) суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;
(f) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(Ш) суспендируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира;
(g) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(III) суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (7,5 ммоля) диизопропилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(h) 2,0 г (0,015 моля) хлорида цинка суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (7,5 ммоля) диизопропилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(i) 2,0 г (0,015 моля) хлорида цинка суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 0,77 г (5,9 ммоля) ди-н-бутилового эфира и 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(j) 2,0 г (0,015 моля) хлорида цинка суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(k) 2,4 г (0,015 моля) хлорида железа(III) суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(l) 2,0 г (0,015 моля) трихлорида алюминия суспендируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты;
(m) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты диспергируют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора;
(n) 1,4 г (0,015 моля) метансульфокислоты диспергируют в 125 мл толуола, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора;
(o) 2,6 г (0,015 моля) п-толуолсульфокислоты растворяют в 75 мл дихлорметана, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора;
(p) 2,6 г (0,015 моля) п-толуолсульфокислоты растворяют в 125 мл толуола, после чего добавляют 1,0 г (0,015 моля) трифторида бора.
3
2
Пример 2. Полимеризация «рафината 1» с FeCl⋅BuO и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в дихлорметане при -20°С
2
n
14,86 г «рафината 1», содержащего 5,94 г (106,0 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 30 минут при -20°C в 130 мл дихлорметана с использованием 0,53 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида железа(III) и ди-н-бутилового эфира (BuO) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,015 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 68%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M 2285, полидисперсностью 2,34 и содержанием концевых двойных связей 91,7% мол.
3
2
Пример 3. Полимеризация «рафината 1» с FeCl⋅BuO и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в дихлорметане при +20°C
2
n
7,43 г «рафината 1», содержащего 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 30 минут при +20°C в 65,0 мл дихлорметана с использованием 0,53 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида железа(III) и ди-н-бутилового эфира (BuO) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,015 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 92%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M 822, полидисперсностью 1,81 и содержанием концевых двойных связей 93,1% мол.
3
2
Пример 4. Полимеризация «рафината 1» с FeCl⋅BuO и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в толуоле при +20°C
2
n
7,43 г «рафината 1», содержащего 2,97 г (53,0 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 30 минут при +20°C в 65,0 мл толуола с использованием 0,053 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида железа(III) и ди-н-бутилового эфира (BuO) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,015 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 20%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M 1000, полидисперсностью 2,20 и содержанием концевых двойных связей 85,0% мол.
3
2
Пример 5 Полимеризация «рафината 1» с AlCl⋅BuO и используемой в качестве инициатора метансульфокислотой в дихлорметане при +20°C
2
n
14,49 г «рафината 1», содержащего 5,79 г (103,4 ммоля) чистого изобутилена, полимеризуют в течение 5 минут при +20°C в 125 мл дихлорметана с использованием 1,0 ммоля каталитического комплекса, состоящего из безводного хлорида алюминия и ди-н-бутилового эфира (BuO) в молярном отношении 1:1 (в виде одномолярного раствора в дихлорметане), в присутствии 0,03 моля используемой в качестве инициатора метансульфокислоты со степенью превращения 73%, получая полиизобутилен со среднечисловой молекулярной массой M 2491, полидисперсностью 2,97 и содержанием концевых двойных связей 90,0% мол.