Экспериментальная установка для исследования сверхкритического водного окисления в непрерывном режиме и принципы её работы

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 664.8.002

А. У. Аетов, Р. А. Усманов, Р. Р. Габитов, С. В. Мазанов, М. С. Курбангалеев

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО

ВОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ В НЕПРЕРЫВНОМ РЕЖИМЕ И ПРИНЦИПЫ ЕЁ РАБОТЫ

Ключевые слова: сверхкритическое водное окисление, непрерывный режим, сточные воды, окислитель.

Приведены результаты исследований процесса СКВО по уксусной кислоте, в присутствии, в качестве окислителя, пероксида водорода. Показана принципиальная схема экспериментальной проточной установки СКВО и принцип её работы. Произведен анализ результатов процесса СКВО ( при Т=673К и P=250Бар, Т=723К и P=250Бар) и приведена сущность метода определения химического потребления кислорода (ХПК).

Keywords: supercritical oxidation, continuous mode, waste water, oxidising agent.

Results of studies SCWO process for acetic acid in the presence, in the quality-stve oxidizer, hydrogen peroxide. A schematic diagram of the experimental flow-mouth Novki SCWO and the principle of its work. The analysis of the results of SCWO process (at T = 673 K and P = 250 bar, T = 723K and P = 250bar) and shows the essence of the method of determining the chemical oxygen demand (COD).

Введение

На данный момент загрязнение нефтепродуктами сточных вод вызывает огромный урон окружающей среде. Это обусловлено физико-химическими свойствами нефтехимической промышленности, которая имеет очень сложный состав и может отдавать в воду вещества в разных агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Часть ее компонентов осыпается на дно, часть находится в виде взвесей и эмульсий в толще воды, а часть - в молекулярно-растворенном состоянии.

Таким образом, все существующие виды загрязнений какими бы они ни были, оставляют свой отпечаток на состоянии здоровья человека и других организмов и этим подчеркивают свою опасность [1].

Задача эффективной переработки отходов, помогающей защитить от чрезмерного загрязнения окружающую среду, становится все более актуальной проблемой для человечества. Все существующие методы очистки: механическая, биологическая, физико-химическая не дают полной очистки с сопровождением засорения окружающей среды [2]. Разработанный процесс - сверхкритическое водное окисление (СКВО) - демонстрирует необычайно высокий коэффициент разрушения органических отходов (99,99%), плюс превосходные характеристики безвредности для окружающей среды (никаких выбросов, связанных со сжиганием). Этот процесс особенно хорошо подходит для очистки промышленных сточных вод (в том числе и бытовых) [3].

При температурах и давлениях выше критических (для воды 374 °С и 22,1 МПа) плотность насыщенного пара и жидкости становится одинаковой (0,05-0,30 г/см3), а граница между фазами исчезает. В такой воде органические соединения хорошо растворимы и быстро реагируют с окислителем (кислородом или перекисью водорода), образуя углекислый газ, воду и неорганические кислоты или соли, причем неорганические соединения растворимы

очень плохо и выпадают в осадок [4]. В настоящее время технология СКВО применяется для утилизации промышленных стоков во многих странах мира, в РФ это технология разрабатывается только экспериментально. На кафедре ТОТ КНИТУ авторами создана экспериментальная установка СКВО непрерывного действия (рис.1) [5].

Принципиальная схема проточной утановки СКВО и принцип её работы

На каф. ТОТ КНИТУ авторами был проведен процесс окисления на проточной установке СКВО (рис.1) 10% водного раствора уксусной кислоты, в присутствии, в качестве жидкого окислителя, 30% пероксида водорода, в проточном режиме. Процесс СКВО был реализован в реакторе, при параметрах Т=673К, 723К, Р=250 бар.

10% раствор СН3СООН, смешанный с 30% пе-роксидом, поступает из емкости 15 в насос высокого давления 6, где сжимается до 25МПа и затем поступает в теплообменник 1, нагрев осуществляется пропусканием тока через змеевик теплообменника, подключенного в цепь вторичной обмотки трансформатора 8. Предварительно нагретый до сверхкритической температуры раствор в определенном объемном соотношении направляются в смеситель 16. Затем смесь поступает в реактор СКВО, где протекает реакция водного окисления. Неорганические соединения, не растворившиеся в сверхкритической воде, выпадают в твердый осадок в камере 17. Реакция СКВО протекает с выделением тепла и не требует больших энергозатрат после выхода на рабочий режим. Очищенный сток после реактора поступает в охладитель 12. После охладителя очищенный сток проходит через регулятор давления и поступает в сборник жидкости. Температура в реакторе и в теплообменниках измеряется и регулируется терморегуляторами 10 марки ТРМ-1 «Овен».

Рис. 1 - Принципиальная схема проточной установки СКВО: 1 - теплообменник для нагрева сточных вод; 2 - теплообменник для нагрева подаваемого воздуха; 3 - компрессор воздушный; 4 -вентиль; 5 - расходомер; 6 - насос высокого давления; 7 - манометр; 8 - понижающий трансформатор; 9 - токоизолирующий элемент; 10 - датчик температуры (термопара); 11 - реактор; 12 - холодильник; 13 - емкость сбора очищенных стоков; 14 - ресивер; 1 5 - емкость загрузки неочищенных стоков; 16 - смесительная камера; 17 -камера для сбора осадка; 18 - расходомер

Схема позволяет проведение процесса СКВО как с жидким окислителем, так и с использованием в качестве окислителя кислород воздуха [6].

Анализ результатов процесса СКВО и сущность метода определения химического потребления кислорода

Анализ результатов продукта реакции и определения его значения химического потребления кислорода осуществлялся с помощью Анализатора ХПК "Эксперт-003-ХПК" фотометрический с термореактором на 26 проб в соответствии ГОСТу Р 52708-2007. Сущность метода измерения ХПК по ГОСТ Р 52708-2007 заключается в обработке пробы воды серной кислотой и бихроматом калия при заданной температуре в присутствии сульфата серебра - катализатора окисления и сульфата ртути (II), используемого для снижения влияния хлоридов, и определении значений ХПК в заданном диапазоне концентраций путем измерения оптической плотности исследуемого раствора при заданном значении длины волны 430 или 605 нм (в зависимости от диапазона измерения) с использованием градуировоч-ной зависимости оптической плотности раствора от значения ХПК [7].

Ниже приведены результаты (табл.1,.2) процесса СКВО 10% водного раствора уксусной кислоты, в присутствии 30% пероксида водорода, выступающего в качестве окислителя, а также зависимость значения ХПК от времени процесса СКВО (рис.2, 3).

Согласно данным, приведенным на рис. 2,3, можно сделать вывод, что с ростом времени процесса СКВО, значение ХПК уменьшается и стремится к

более низкому. Так при T=673 K и Р=250 Бар (рис.2) значение ХПК первого образца равно 7350 мгО2/л, по истечении же времени процесса СКВО значение ХПК последнего образца равняется 2080 мгО2/л. При Т=723 К и Р=250 Бар (рис.3) значение ХПК первого образца равняется 4252 мгО2/л, а последнего образца равняется 2015 мгО2/л.

Таблица 1 - Результаты процесса СКВО на проточной установке при Т=673 К и Р=250 Бар

№ X Т, K P,Бар ^мин ХПК, мгО2/л рН

1 400 673 250 4,41 7350 1,7

2 400 673 250 4,37 7120 1,8

3 400 673 250 4,31 6430 1,7

4 400 673 250 4,26 3620 1,9

5 400 673 250 4,2 2950 1,9

6 400 673 250 4,24 2830 2,3

7 400 673 250 4,1 2250 2,4

8 400 673 250 4,05 2080 2,5

Таблица 2 - Результаты процесса СКВО на про-т о ч н о й установке при Т=723 К и Р=250 Бар

№ СС Т, K P,Бар ^мин ХПК, мгО2/л рН

1 450 723 250 7 4252 4,6

2 450 723 250 14 4014 4,7

3 450 723 250 21 3720 4,9

4 450 723 250 28 3395 5,1

5 450 723 250 35 2840 5,5

6 450 723 250 42 2315 5,8

7 450 723 250 49 2195 5,9

8 450 723 250 56 2050 6

9 450 723 250 63 2015 6

Рис. 2 - График зависимости показаний ХПК от времени процесса СКВО при Т=673 К и Р=250 Бар

4450

О

3950

с

3450 -2950 -2450 -1950 -

7 14 21 28 35 42 49 56 63

мин

Рис. 3 - График зависимости показаний ХПК от времени процесса СКВО при Т=723 К и Р=250 Бар

Проведенные эксперименты показали возможность реализации процесса СКВО в непрерывном режиме с использованием в качестве окислителя перекиси водорода Н2О2, в том числе и для утилизации промышленных стоков, с целью выделения ценных неорганических соединений и получения воды, пригодной для вторичного использования в производстве.

Литература

1. Р.А. Каюмов. Автореф. дисс. канд. техн. наук, ФГБОУ ВО «КНИТУ», Казань, 2012. 16 с.

2. Р.А. Усманов, Р.Р. Габитов, Л.Х. Мифтахова, Ф.М. Гумеров, Вестник Казан. технолог. ун-та, 17, 1, 224-247(2013).

3. Р.А. Газизов, Д.Г. Амирханов, Ф.М. Гумеров, Т.Р. Билалов, Ф.Р. Габитов, И.М. Гильмутдинов, А.В. Радаев, А.А. Хасанов, В.Ф. Хайрутдинов, А.Н. Сабирзянов, Р.Н. Максудов, А.А. Сагдеев, Р.А. Усманов, А.А. Мухамади-ев. Практикум по основам сверхкритических технологий. ООО «Инновационно-издательский дом «Бутлеров-ское наследие», Казань, 2010. С. 3-4

4. Ю.Е. Горбатый, Г.В. Бондаренко, Сверхкритические флюиды. Теория и практика, 2, 2, 5-19 (2007).

5 . Р.А. Каюмов, А.А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров, Вестник Казан. технолог. ун-та, 15, 1, 44-48 (2012).

6. Р.Р. Габитов, В.Ю. Захарчук, В.А. Павлов, Р.А. Усманов, Вестник Казан. технолог. ун-та, 15, 15, 119-121 (2012).

7. Б.И. Гайфуллин, Р.А. Усманов, С.В. Мазанов, А.У. Аетов, Четвертая Всероссийская студенческая научно-техническая конференция «Интенсификация тепло-массообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (ФГБОУ ВО «КНИТУ», Казань, 16-18 декабря, 2015). Казань, 2015, С.249-251.

© А. У. Аетов - аспирант кафедры теоретических основ теплотехники КНИТУ, aetovalmaz@mail.ru; Р. А. Усманов - кандидат технических наук, доцент той же кафедры, usmanoff@gmail.com; Р. Р. Габитов - кандидат технических наук, заведующий лабораторией той же кафедры, radif.gabitof@mail.ru; С. В. Мазанов - ассистент той же кафедры, serg989@ya.ru, М. С. Кур-бангалеев - кандидат технических наук, доцент той же кафедры.

© A. U. Aetov - graduate student of the theoretical foundations of heat engineering KNRTU, aetovalmaz@mail.ru; R. A. Usmanov -Ph.D., Associate Professor of the same department, usmanoff@gmail.com; R. R. Gabitov - PhD, Head of the Laboratory of the same department, radif.gabitof@mail.ru; S. V. Mazanov - assistant in the same department, serg989@ya.ru, M. S. Kurbangaleev - Ph.D., Associate Professor of the same department.