ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗОЛОВЫХ ЧАСТИЦАХ, ФОРМИРУЮЩИХ ШЛАКОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ ПРИ СЖИГАНИИ СИДЕРИТ (FeCO3) СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕЙ

УДК 547.1

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗОЛОВЫХ ЧАСТИЦАХ, ФОРМИРУЮЩИХ ШЛАКОВЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ ПРИ СЖИГАНИИ СИДЕРИТ

V *

СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕЙ

Ж.З. Афлятунов, В.Е. Гпадкое, В.В. Викторов

Представлены результаты исследования распределения элементов в структуре золовых частиц, формирующих шлаковые отложения, обогащенные железом. Показано, что условия формирования отложений связаны не с химическим составом и агрегатным состоянием всего объёма частиц, а определяются химическим составом поверхностной оболочки, которая в момент налипания была жидкой.

В процессах пылеугольного сжигания на поверхностях нагрева образуются селективные шлаковые отложения, обогащенные оксидами железа (в пересчете на Бе203 до 92-95 мас.% при сжигании пирит РеБ2 содержащих углей и до 55-65 мас.% при сжигании сидерит (БеС03) содержащих углей).

Построение гипотических схем, определяющих условия образования шлаковых отложений данного типа, в подавляющем числе работ базируется, в основном, на данных валового химического анализа и фазовых составов: золы, шлаковых отложений, исходного угля [1-4]. Напротив, вопросам изучения структурного состояния, фазового состава, характера распределения элементов в отдельных золовых частицах, формирующих шлаковые отложения, уделялось мало внимания, хотя современная техника и уровень структурного анализа позволяют получать более полную и прямую информацию, необходимую для уточнения и построения физико-химической схемы процессов, приводящих к образованию шлаковых отложений.

Задачей настоящей работы являлось исследование структурного состояния, фазового состава и характера распределения элементов в золовых частицах, формирующих шлаковые отложения при пылевидном сжигании экибастузского угля, с целью анализа условий их образования и прогнозирования.

Выбор данного типа образцов как модельных объектов исследования обусловлен тем, что основным железосодержащим минералом в составе экибастузского угля является сидерит (БеС03).

Валовой фазовый состав отложений определяли по данным рентгеновского дифракционного анализа. Для выяснения характера распределения ионов железа между различными фазовыми составляющими и степени их окисления использовали ЯГРС. Морфологические особенности структурного состояния шлаковых отложений и их поверхности изучали с помощью оптической и растровой электронной микроскопии. Распределение химических элементов в отдельных частицах золы, формирующих отложения, и по сечению отложений изучали на аншлифах, изготовленных по специальной разработанной методике с применением микроанализатора "СатеЬах".

При качественном анализе распределения элементов для получения изображения исследуемого участка образца прибор поочередно перестраивали на электронно-оптическое изображение в поглощенных и вторичных электронах, а затем с этого же участка фотографировали изображение в характеристическом излучении элементов БеК«, СаК«, БК«, 81К« и др.

Таким образом, серия микрофотографий, представленных на рис. 1-4, это электронно-микроскопическое изображение структурного состояния исследуемой поверхности аншлифов в поглощенных е+ и вторичных е- электронах, а снимки, обозначенные БеК«, 81К« и др., характеризуют распределение этих элементов в составе золовых частиц и межчастичных прослойках (белый фон - присутствие элемента). Количественный анализ участков аншлифов проводили по

* Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Челябинской области (Гр. Ур. Чел. № 04-03-96072).

данным сканирования с учетом влияния «эффекта матрицы» и поглощения электропроводным слоем золота (напыленного на поверхность аншлифов) с помощью машинного счета на ЭВМ по специально разработанной программе.

В формировании обогащенных железом отложений преимущественно участвуют частицы тяжелой фракции летучей золы, а их агрегатное состояние, согласно [1-4], должно соответствовать либо жидкому, либо пластично-вязкому состоянию. Анализ морфологических особенностей структурного состояния шлаковых отложений показывает (см. рис. 1-3), что при формировании их каркаса участвуют различные типы золовых частиц, отличающиеся размером, структурным состоянием и химическим составом. Крупные золовые частицы сферической формы размером 60<ё<200 мкм формируют каркас отложений. В объеме каркаса частицы контактируют друг с другом, как непосредственно, так и через прослойку, образованную из мелких (< 10 мкм) золо-вых частиц. Распределение крупных золовых частиц по объему каркаса не подчиняется закономерностям плотной упаковкой сфер и характеризуется значительной порозностью. Мелкие золовые частицы (< 10 мкм), преимущественно на основе оксидов А1203 и БЮ2, распределены в объемах порозности. Величина соотношений между объемами заполненной и незаполненной пороз-ности по толщине отложений колеблется в значительных пределах. Несмотря на длительное пребывание отложений при высокой температуре (1 > 950 °С), морфологических признаков, указывающих на существенное развитие твердофазного взаимодействия и спекания (наличия шеек, развитых реакционных зон и полигональных границ), в зонах контакта частиц не установлено. Отличительными морфологическими признаками структурного состояния отложений данного типа от таковых, образующихся при сжигании углей, в которых железосодержащим минералом является пирит [4], является следующее.

В структуре каркаса доля золовых частиц в виде деформированных при ударе сфер не превышает 2-3 об.%. Этот отличительный признак позволяет считать, что формирование данного типа отложений происходит не за счет закрепления жидких капель на поверхностях нагрева, а за счет частиц, находящихся в сложном агрегатном состоянии.

Вторым отличительным признаком в морфологических особенностях структурного состояния является наличие более грубого рельефа поверхности формирующихся отложений в связи с отсутствием деформации частиц в процессе их закрепления. Следствием этого является различная геометрическая форма и протяженность межчастичных прослоек и объемов заполненной и незаполненной порозности по сечению отложений.

Результаты электронно-зондового анализа распределения элементов в золовых частицах, формирующих каркас отложений, а также в зонах их контакта, позволяют выделить следующие типы частиц, отличающиеся химическим составом, структурным состоянием и геометрической формой.

1. Гомогенные по химическому составу частицы, представляющие собой хорошо проплавленное стекло. В процессе изготовления аншлифов материал таких частиц хорошо поддается полировке и на получаемой поверхности не наблюдается рельефа даже при изображении структуры во вторичных электронах. Количество таких частиц в структурном каркасе отложений составляет 10-12 об.%, из которых <95 об.% имеют форму правильных сфер, а остальные - форму частично деформированных сфер. При количественном микрорентгеноспектральном анализе химического состава установлены следующее особенности:

а) гомогенное распределение элементов по объему частиц (см. рис. 1), отвечающее следующему химическому составу стекол (1,8-2,5) БеО, (2,6-1,8) БЮ2, (0,15-0,1) СаО, (0,47-0,39) АЬОз, (0,23-0,46) Б03.

б) наличие поверхностной оболочки различной толщины, содержащей до 95-97 мас.% Бе203 и, как правило, с присутствием серы.

Между геометрической формой частиц и их химическим составом проявляется следующая закономерность. Частицы, имеющие в своем составе повышенное содержание серы и кальция, более гомогенны по распределению элементов и, как правило, имеют геометрическую форму сфер, деформируемых ударом.

2. Гетерогенные по химическому составу частицы. Материал этих частиц ввиду неравномерной микротвердости по сечению (за счет не расплавившихся кристаллических фаз) плохо поддается полировке и их поверхность характеризуется наличием фазового рельефа (см. рис. 2). Количество таких частиц в составе каркаса отложений составляет <75 об.%. По характеру структуры и распределению элементов данный тип частиц аналогичен материалам, получаемым спеканием

Афлятунов Ж.З., Гладков В.Е., Викторов В. В.

через жидкую фазу (стеклокристаллические материалы). С увеличением количества жидкой фазы, при формировании частиц в аэродинамическом потоке, их гетерогенность по распределению элементов в объеме уменьшается, и структурное состояние занимает промежуточное положение между гомогенными (хорошо проплавленными частицами) и частицами с ярко выраженной гетерогенностью. Средний химический состав стекловидной связки аналогичен составу частиц первого типа, но практически не содержит серы. Непроплавленные включения представлены тугоплавким оксидом БЮ2, либо твердыми растворами и химическими соединениями на его основе с размером частиц 1,5-5 мкм. Поверхность данных частиц также характеризуется наличием оболочек, обогащенных до 90-95 мас.% Бе203 с примесью серы.

3. Стеклянные, хорошо проплавленные частицы, но с наличием в объеме дендритных кристаллов с развитыми осями второго и третьего порядка по химическому составу, отвечающему шпинели (Ре1-хЛ1х)203 (см. рис. 3). В составе каркаса отложений количество таких частиц не превышает 3-5 об.%, а их геометрическая форма имеет вид как деформированных, так и недеформи-рованных сфер. На поверхности данного типа частиц также наблюдается поверхностная оболочка, обогащенная до 90-95 мас.% Бе203 с примесью серы.

4. Частицы сложной структуры. Данный тип частиц представлен сферическим ядром из кристаллической фазы с содержанием железа в пересчете на 85-95 мас.% Бе203 с незначительным содержанием примесей на основе оксидов Л1, Са, Mg (см. рис. 4). Примесей серы не установлено. Кристаллическое ядро покрыто стеклом по химическому составу, близкому к составу частиц первого типа. Внешняя поверхность стеклянной оболочки также покрыта поверхностной пленкой обогащенной до 90-95 мас.% Бе203 с примесью серы. Количество данных частиц в составе каркаса отложений не превышает 6-8 об.%.

5. Частицы с содержанием железа в пересчете на Бе203 до 85-95 мас.%, остальное - примесь в виде серы и оксидов на основе Mg, Л1. Геометрическая форма этих частиц позволяет считать, что их закрепление произошло в результате соударения жидкой капли с поверхностью формирующихся отложений.

По структурному состоянию, химическому составу и геометрической форме данный тип частиц аналогичен частицам, формирующим отложения при сжигании пиритсодержащих углей [4].

Сопоставление фазового состава исследуемого типа отложений с таковым, образующимися при сжигании пиритсодержащих углей [4], показало следующие особенности. Дифрактограммы от образцов отложений экибастузского угля характеризуются только одной кристаллической фазой, угловые положения и интенсивность дифракционных максимумов которой соответствует 38-42 мас.% (Бе1-хЛ1х)203. Остальная часть железа входит в состав рентгено-аморфной фазы (стекла). Анализ распределения железа между кристаллической и аморфной фазами в составе отложений по данным ЯГРС дает следующие результаты (рис. 5). Ионы железа в количестве >75 мас.% от их общего содержания в составе отложений находятся в степени окисления Бе3+ и входят в состав шпинели (Бе1-хЛ1х)203. Остальная часть ионов железа находится в степени окисления Бе2+ и входит в состав стекла. Мессбауэровские параметры: химический сдвиг 5 = 1,2(Сг) мм/с и квадрупольное расщепление Д = 2,04 мм/с позволяют считать, что стекло образовано на основе файялита.

На рис. 6 представлены результаты, полученные при сканировании зон контакта различного типа частиц. Эти данные отчетливо показывают, что при переходе границы контакта между частицами интенсивность характеристического излучения от различных элементов изменяется скачком, что подтверждает отмеченное ранее отсутствие диффузионных процессов, обеспечивающих усреднение химического состава в процессах спекания, и наличие на поверхности частиц оболочки, обогащенной железом и серой.

В заключение обсуждения экспериментальных результатов по морфологическим особенностям структуры отложений, их фазовому и химическому составу, а также характеру распределения элементов в отдельных золовых частицах различного типа можно сделать вывод, что условия формирования отложений связаны не с химическим составом и агрегатным состоянием всего объема частиц, а определяются только химическим составом поверхностной оболочки, которая в момент налипания была жидкой фазой.

Принимая во внимание, что отложения образованы при температуре дымовых газов < 1000 °С, а существование жидкой фазы в системе Бе-0 при данной температуре невозможно, то условия образования поверхностной пленки расплава могут быть связаны с особенностями взаимодействия сидерита с органической серой угля и другими минералами, приводящими к об-

разованию двух не смешивающих жидких фаз - сульфидной РеО-РеБ кристаллизующейся, при I < 920 °С, и силикатной.

Афлятунов Ж.З., Гладков В.Е., Викторов В.В.

J. СиК.

Л

20 40 J, SiK„ 1 П ' ЦП - 60 80 Л 100 мкм Лг.

20 40 J, А1К„ 60 80 J* 100 мкм т

1 1

20 40 J, FeK. 60 80 ГФ i i 100 мкм V 1 .

i

20

40

60

100

Рис. 2. Распределение элементов в структуре золовых частиц (вдоль линии сканирования А-А) формирующих шлаковые отложения, обогащенные железом

Х л-300

•Л SiK

15

5

20 40 60 80

мкм

J, А1К

3,6 2.8

W-Ш

FeK

J, SK

2,1 0,7

20 40 60 80

мкм

20 40 60 80

мкм

J, FeK. 50'

25

J\M\

20 40 60 80 а)

мкм

Рис.3. Распределение элементов в структуре золовых частиц, формирующих шлаковые отложения обогащенные железом: а - по площади, б - вдоль линии сканирования

б)

= ./. Л1К

л-400

Ре К

¿ЯК

А1К,

м

е

я

<о

<о Ч

со «

К Я

<о

^

Ч о Я

О

-ч

о и о а>

бг" £

0

Я &

1

св

л еж.

15

б)

120 мкм

120 мкм

120 мкм

Рис. 4. Распределение элементов в структуре золовых частиц, формирующих отложения обогащенных железом: а - по площади, б - вдоль линии сканирования

а)

Афлятунов Ж.З., Гпадкое В.Е., Викторов В. В.

-1--1-1-1-1 а-Ре,0,

I-1-1-1-п-1—1-1-1 БеА

I-1 Стекло

10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

Рис. 5. Мессбауэровские спектры от шлаковых отложений экибастузского угля

Л А1К„

25 50 75 100 125 мкм

J, 8К„ 3.25

2.50 1.25

/V

25 50 75 100 125 мкм

J. СаК.

2.1

0.7

н я 8

25 50 75 100 125 мкм

ГУ

1_|£____1_

25 50 75 100 125 мкм

Л БеК.

37.5

12.5

у_I_I '_I_I-

с800

25 50 75 100 125 мкм

Рис. 6. Распределение элементов в структуре границы между двумя частицами первого типа вдоль линии сканирования А-А

Литература

1. Дик Э.П., Суровицкий В.Д., Соболева А.Н. Образование отложений с высокой концентрацией оксидов железа на поверхностях нагрева парогенератора// Теплоэнергетика. - 1977. - № 9. -С. 51-54.

2. Алехнович А.Н., Богомолов В.В., Хромых Г.М. Состав и шлакующие свойства золы эки-бастузского угля// Теплоэнергетика. - 1983. - № 5. - С. 29-31.

3. Алехнович А.А., Немерский В.В., Богомолов В.В. Образование обогащенных железом отложений при сжигании экибастузского угля// Теплоэнергетика. - 1987. - № 1. - С. 16-19.

4. Алехнович А.Н., Гладков В.Е. Образование железистых отложений при сжигании углей с отличающими железосодержащими минералами// Теплоэнергетика. - 1989. - № 8. - С. 4-8.

Поступила в редакцию 15 сентября 2005 г.