СПОСОБ СИНТЕЗА АНТИПАТОГЕННОГО УГЛЕРОД-СЕРЕБРЯНОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОРОШКА
METHOD FOR SYNTHESISING AN ANTI-PATHOGENIC CARBON-SILVER NANOSTRUCTURED POWDER

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к плазменно-дуговой технологии синтеза металлических наночастиц на углеродной матрице. Изобретение может быть использовано в качестве компонента при изготовлении биоцидных составов для обработки поверхностей, обладающих двумя или более, например, бактериальным и фунгицидным, эффектами.
По сравнению с традиционными антибактериальными агентами на основе серебра, наносеребро обладает более значительным антибактериальным эффектом. Это связано с тем, что наносеребро имеет большую удельную поверхность. Малый размер частиц способствует увеличению поверхности контактирования с патогенными микроорганизмами и, следовательно, усилению биологической активности в качестве антибактериального агента.
Для получения нанокомпозитов серебра используют в основном химические методы, главным образом химическое восстановление, физическое восстановление и биологическое восстановление.
Наиболее привлекательным способом получения металл-углеродных нанокомпозитов является синтез в плазме дугового разряда - это одностадийный способ, который позволяет управлять морфологией синтезированного материала при варьировании давления буферного газа, тока разряда и состава распыляемого электрода. Процесс электродугового синтеза металл-углеродных нанокомпозитов основан на распылении композитного электрода (углерод + металл) и позволяет получать высокодисперсные системы наночастиц металлов, инкапсулированных в углеродную матрицу.
2
3
Известны способы синтеза металл-углеродных нанокомпозитов в плазме дугового разряда постоянного тока, например, способ синтеза наночастиц карбида вольфрама [RU2433888, 21.05.2010, B22F 1/00, В82В 3/00], способ синтеза полых наночастиц γ-AlO [RU2530070, 23.04.2013, B22F 9/14, В82В 3/00], способ синтеза наночастиц диоксида титана [RU2588536, 15.12.2014, C01G 23/047, B22F 9/14, В82В 3/00, B82Y 30/00, B01J 21/06].
В указанных решениях синтез материала осуществляют последовательным напыление на подложки с использованием разложения углеродсодержащего газа. Указанные решения направлены на синтез других нанокомпозитных материалов при соответствующих параметрах процесса.
Известен способ синтеза наночастиц металлов осаждением на пористый углеродный материал [RU 2685564, 09.01.2018, B22F 9/12, С23С 14/30, B82Y 40/00]. В указанном решении синтез материала осуществляют нанесением наночастиц металла, в том числе серебра, на уже заранее подготовленную углеродную матрицу. Для реализации способа используют электронно-лучевую установку. Способ осуществляют в два этапа: синтез углеродной матрицы; нанесение наночастиц металла распылением электронным пучком в вакуумной камере.
Указанный способ имеет ряд, как технических недостатков, так и недостатков по свойствам синтезируемого материала. Технические недостатки:
1) для реализации этого способа требуется глубокий вакуум;
2) необходима защита от рентгеновского излучения;
3) наночастицы металлов, попадая в углеродную матрицу, обладают зарядом, что приводит к электростатическому расталкиванию наночастиц в углеродной матрице и распылению углеродной матрицы в окружающее пространство.
Недостатки в свойствах синтезированного материала связаны с тем, что наночастицы серебра попадают в углеродный материал с большой скоростью. Это приводит к неравномерному распределению наночастиц серебра по толщине углеродного материала, а кроме того большие частицы проникают более глубоко в углеродную матрицу, что приводит к тому, что функция распределения наночастиц по размерам изменяется по толщине материала.
2
2
3
Наиболее близкие решения: способ синтеза наноструктурного композиционного CeO - PdO материала [RU2532756, 01.07.2013, В82В 3/00, B01J 37/34, C01F 17/00, B01J 23/63, B01J 23/44], способ синтеза порошка суперпарамагнитных наночастиц FeO [RU2597093, 25.06.2015, C01G 49/06, В82В 3/00, B82Y 30/00, B22F 9/14, B22F 9/16, H01F 1/01J. B этих решениях используют двухстадийный метод синтеза. Первая стадия синтеза: синтез металл-углеродного наноструктурного материала в дуговом разряде при распылении металл-графитового электрода в среде инертного газа. Вторая стадия: отжиг в кислородсодержащей атмосфере.
Отличие состоит в использовании другого металла при другом диапазоне определяющих параметров (ток, напряжение, давление, состав распыляемого электрода). А также используется только первая стадия синтеза.
Задачей настоящего изобретения является создание простого способа синтеза металл-углеродного нанокомпозита Ag-C с высокой бактерицидной активностью для использования в биоцидных составах, применяемых для создания лакокрасочных покрытий с бактерицидными и фунгицидными свойствами, пригодных для использования в производственных и бытовых помещениях, в детских и медицинских учреждениях, в местах большого скопления людей и т.д.
Поставленная задача решается путем использования известного способа, а именно, способа синтеза в плазме дугового разряда металл-углеродного нанокомпозита путем распыления металл-графитового электрода в среде инертного газа. При этом получают материал с высокой бактерицидной активностью, пригодный для использования в биоцидных (антибактериальных и фунгицидных) составах, применяемых для покрытия различных поверхностей, например, обоев. При этом синтез осуществляют в один этап при соответствующих параметрах (ток, напряжение, давление, состав распыляемого электрода), а в качестве металла используют наночастицы серебра.
Согласно изобретению, электродуговой способ синтеза металл-углеродного нанокомпозита серебра, Ag-C, включает распыление в плазме электрического дугового разряда постоянного тока в атмосфере инерного газа композитного электрода в виде графитового стержня с просверленной полостью, в которую запрессована смесь порошков металла и углерода,.
Согласно изобретению, используют композитный электрод, в полость которого запрессована смесь порошков серебра и углерода в виде графита, содержание серебра в которой составляет от 16,7 до 50 мас. %, распыление осуществляют в плазме электрического дугового разряда постоянного тока при давлении буферного газа 1-500 торр, токе разряда 100-300 А и напряжении на разряде 15-35 В с получением ннанокомпозита Ag-C, представляющего собой углеродную матрицу с наночастицами серебра размерами от 1 до 500 нм, обладающего высокой бактерицидной активностью.
Согласно изобретению, инертный газ, в атмосфере которого осуществляют синтез, выбирают из группы: Не, Ne, Ar, Kr, Хе.
Согласно изобретению, композитный электрод распыляют с получением нанокомпозита Ag-C, проявляющего высокую бактерицидную активность, 99% и более, в отношении микроорганизмов из группы: Candida ablicans; Staphylococcus aureus; Escherichia coli; Pseudomonas aeruginosa; Enterococcus faecalis; Staphylococcus epidermidis.
Способ осуществляют в плазмодуговом реакторе, включающем герметичную вакуумную камеру, изготовленную из нержавеющей стали, с неподвижным расходуемым композитным электродом и подвижным графитовым электродом, конструкция которых позволяет варьировать межэлектродное расстояние для сохранения условий горения дуги, систему вакуумной откачки, источник электропитания постоянного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления и электрических параметров разряда, а также измерительные системы для контроля температуры и давления буферного газа.
Способ осуществляют путем выполнения ряда последовательных операций. Предварительно порошки серебра и графита смешивают в необходимом массовом соотношении.
Затем запрессовывают смесь порошков в отверстие графитового электрода. Вакуумную камеру реактора откачивают и наполняют инертным газом. Электрическую дугу постоянного тока зажигают между неподвижным расходным графитовым анодом, в полость которого запрессована смесь порошков серебра и графита, и охлаждаемым подвижным катодом.
Параметры дугового разряда: ток - 100-300 А, напряжение на разряде 15-35 В и давление - 1-500 торр.
Синтез осуществляют в атмосфере гелия (Не), в атмосфере аргона (Ar), или в атмосфере другого инертного газа, Ne, Kr, Хе.
Соотношение серебра к графиту (Ag/C) задают составом электрода и в высокотемпературной зоне присутствуют пары серебра и углерода в заданной концентрации и, соответственно, при заданных условиях формируются наночастицы с функцией распределения зависящей от определяющих параметров.
Экспериментально при указанных выше условиях распылением графитового электрода с добавлением серебра были получены образцы металл-углеродного нанокомпозита Ag-C.
На фиг. 1-3 представлена морфология материала, синтезированного при различном массовом соотношении серебра к углероду.
На фиг. 1 показана морфология материала, синтезированного при массовом соотношении серебра к графиту Ag/C=1/5.
На фиг. 2 показана морфология материала, синтезированного при массовом соотношении серебра к графиту Ag/C=3/7.
На фиг. 3 показана морфология материала, синтезированного при массовом соотношении серебра к графиту Ag/C=1/1.
Рисунки наглядно показывают рост среднего размера наночастиц с увеличением содержания серебра в распыляемом электроде.
На фиг. 4 показана функция распределения наночастиц по размерам для соотношения серебра к углероду Ag/C=3/7, показывающая преобладание наночастиц диаметром 20 нм.
Соотношение серебра к графиту выбиралось из требования получения материала с высокой бактерицидной активностью.
Известно, что с уменьшением размеров наночастиц их бактерицидная активность растет. В работе [ G.,  N.,  F.,  J., Ruiz F. Synthesis and antibacterial activity of silver nanoparticles with different sizes // J. Nanoparticle Res. - 2008. - V. 10, No 8. - P. 1343-1348] показано уменьшение бактерицидной активности наночастиц серебра в отношении штаммов золотистого стафилококка и кишечной палочки с увеличением размеров наночастиц.
Уменьшение размеров наночастиц серебра в данной технологии определяется уменьшением массового содержания серебра в распыляемом электроде. Это приводит к тому, что полное количество серебра в синтезированном материале падает. Поэтому существует оптимальное соотношение. На основе экспериментальных результатов выбрано массовое соотношение 3/7 (см. фиг. 4).
Бактерицидная активность полученного нанокомпозитного серебра была исследована на штаммах разных классов микроорганизмов:
1. Candida ablicans - дрожжеподобные грибы;
2. Staphylococcus aureus - золотистый стафилокок;
3. Escherichia coli - кишечная палочка;
4. Pseudomonas aeruginosa - синегнойная палочка;
5. Enterococcus faecalis - энтерококки;
6. Staphylococcus epidermidis - эпидермальный стафилокок.
Для исследования бактерицидных свойств 20 мг синтезированного материала помещались емкость 20 мл физ. раствора на 6 часов. Вторая емкость содержала просто физ. раствор. В обе емкости добавлялось одинаковое количество бактерий Staphylococcus aureus и выдерживалось в течение 6 часов. После этого пробы из обеих емкостей помещали в питательную среду, в которой происходило размножение бактерий. Каждая живая бактерия формировала колонию. Через две недели эти колонии было видно глазом. Количество колоний пропорционально исходному количеству живых бактерий. Поэтому отношение числа живых бактерий в «контольном» эксперименте к числу живых бактерий, которые находились в физ. растворе с синтезированным материалом, характеризует бактерицидные свойства синтезированного материала. На фиг. 5 и 6 приведены фотографии количества колоний в этих экспериментах.
На фиг. 5 - контроль (без порошка).
На фиг. 6 - уменьшение числа колоний после взаимодействия с Ag-C порошком.
Подсчет числа колоний показал, что в условиях настоящего эксперимента, наличие синтезированного порошка привело к гибели более 99% бактерий.
Таким образом, способ позволяет получать нанокомпозит серебра с углеродом с высокой бактерицидной активностью. При этом синтез металл-углеродного нанокомпозита серебра осуществляют за один этап.