СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ
METHOD OF PRODUCING 1-ETHYL-3-ALKYLALUMINIUM CYCLOPENTANES

Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (1):
,
4
9
6
13
8
17
где R=н-CH, н-СН, н-CH
Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B. Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, A.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).
3
2
2
3
2
2
Известен способ ([3] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Первый пример препаративного синтеза алюминациклопентанов с участием комплексов циркония. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl), взятых в мольном соотношении AlEt:α-олефин:CpZrCl=(100-120):100:2, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов с выходами 80-95% по схеме:
3
Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt.
3
2
3
Известен способ ([4] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюминациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) совместного получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии порошка Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора CpZrCl в ТГФ при комнатной температуре за 10 ч. Выход смеси циклических АОС (1) и (2) составляет 80-85%, при этом выход побочных продуктов (2) достигает 50%. Реакция проходит по схеме:
Известный способ приводит к образованию смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2).
Предлагается новый способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1). Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1) и уменьшении времени реакции.
2
4
9
6
13
8
17
2
2
2
2
2
2
2
2
4
Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов общей формулы R-CH=CH, где R=алкил, например, н-СН, н-CH, н-CH, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора CpZrCl, взятых в мольном соотношении R-CH=CH: EtAlCl:Mg:CpZrCl =10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:14:12:0.5, в атмосфере этилена (СН) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 72-90%, суммарный выход побочных продуктов (2) не превышает 6-8%. Реакция проходит по схеме:
4
9
6
13
8
17
R=н-CH, н-СН, н-CH
2
2
2
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора CpZrCl больше 7% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания EtAlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.
Существенные отличия предлагаемого способа.
Если в известном способе в качестве исходного реагента используется 1,2-дихлорэтан, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется более доступный этилен. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-3-алкилалюминациклопентаны (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС за более короткое время.
Способ поясняется следующими примерами.
2
2
2
Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат.магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора CpZrCl, 14 ммолей EtAlCl, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0.2 атм), затем при температуре 20-22°С медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей гекс-1-ена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-3-бутилалюминациклопентан (1) с выходом 79%. Выход АОС (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-3-бутилалюминациклопентана образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептан (3).
13
1
2
3
4
5
6
7
8
3
C-D
C-D
Спектр ЯМР С (δ, м.д., CDCl) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.24 (С, J=19.3 Гц), 29.68 (С), 34.44 (С), 36.32 (С), 29.71 (С), 23.32 (С), 14.29 (С), 19.14 (С, J=19.4 Гц).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:
№№ п/п
Исходный α-олефин
Соотношение α-олефин:EtAlCl<sub>2</sub>:Mg:Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевых продуктов (1), %
1
2
3
4
5
1.
гекс-4-ен
10:14:12:0.5
7
79
2.
-«-
10:18:12:0.5
7
83
3.
-«-
10:10:12:0.5
7
74
4.
-«-
10:14:14:0.5
7
82
5.
-«-
10:14:10:0.5
7
71
6.
-«-
10:14:10:0.7
7
90
7.
-«-
10:14:10:0.3
7
72
8.
-«-
10:14:10:0.5
8
85
10.
-«-
10:14:10:0.5
6
73
11.
окт-1-ен
10:14:10:0.5
7
76
12.
дец-1-ен
10:14:10:0.5
7
75
Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена.