КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОГО МЕТАЛЛОМ ОРТОКОБАЛЬТАТА ИТТРИЯ
AMMONIA OXIDATION CATALYST FOR NITRIC ACID PRODUCTION BASED ON DOPED YTTRIUM ORTHOCOBALTATE

Область техники
Настоящее изобретение относится к каталитически активному компоненту катализатора, который содержит однофазные оксиды на основе легированного металлом ортокобальтата иттрия; катализаторам, содержащим этот каталитически активный компонент; способам окисления аммиака в присутствии этих катализаторов, содержащих каталитически активный компонент и применению этих катализаторов.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время азотная кислота производится в промышленности с помощью каталитического окисления аммиака над сетчатым катализатором на основе платины или платинового сплава. Этот процесс, известный как процесс Оствальда, по существу остался без изменений с момента его создания в первые десятилетия XX века. Патент Оствальда был датирован 1902 годом и будучи объединенным с синтезом аммиака, разработанным Хабером в 1908 году, был принят как основа для промышленного производства азотной кислоты, которое используется в наши дни.
Сжигание аммиака проводят над катализатором на основе металлической платины или ее сплава в форме проволочной сетки, или сита, или сети. Множество сеток монтируют вместе, и они представляют собой пакет сеток. Самые верхние сетки имеют композиции, оптимизированные для сжигания аммиака, и называются сетками для сжигания. Сетки с другими композициями могут быть расположены ниже сеток для сжигания и могут иметь другие функции, как описано ниже. Полный набор сеток называют пакетом сеток. Сетки производятся путем плетения или вязания.
Рабочие температуры на установках, как правило, составляют от 830 до 930°С, а диапазон давлений составляет от 100 до 1500 кПа. Как правило, сетки для сжигания монтируются на установке на период от шести месяцев до двух лет в зависимости от условий эксплуатации установки. Установки, работающие при высоких давлениях, как правило, имеют более короткие сроки службы, чем установки с низким давлением.
2
2
Продолжительность срока службы определяется потерей селективности катализатора по отношению к целевому продукту оксида азота за счет повышенного образования нежелательных побочных продуктов азота и закиси азота. Потеря селективности связана со множеством явлений. При сгорании платина теряется за счет образования паров PtO. Некоторое количество платины может быть восстановлено путем установки сеток на основе металлического палладия непосредственно под сетками для сжигания на основе платины. Пары PtOсплавляются с палладием и за счет этого платина сохраняется в каталитически активной зоне. Однако ввиду истощения платины в верхней зоне сжигания в пакете сеток не весь аммиак немедленно сгорает. Если аммиак сжигается в области палладиевых сеток, то селективность в отношении оксида азота снижается, а кроме того, если аммиак и оксид азота сосуществуют в паровой фазе в течение некоторого периода времени, то аммиак снижает количество оксида азота путем гомогенной реакции. Это приводит к потерям как оксида азота, так и аммиака. Конечный механизм потери селективности связан с тем, что платина теряется на сетках для сжигания с более высокой скоростью, чем другие элементы сплава (как правило, родий). Это приводит к обогащению сеток для сжигания родием, что ведет к потере селективности.
За последние шестьдесят лет было сделано много попыток заменить дорогие катализаторы для сжигания на основе платины более дешевыми катализаторами, например, на основе оксидов металлов. На сегодняшний день единственный коммерчески доступный катализатор для сжигания аммиака на основе оксида был разработан компанией Incitec Ltd (Австралия). Он основан на фазе оксида кобальта. Тем не менее, с точки зрения его селективности для сжигания аммиака до целевого продукта оксида азота, его производительность ниже, чем у систем на основе платины. Системы на основе оксида кобальта показали уровни селективности около 90% в промышленных установках по сравнению с уровнем от 94 до 98%, достигнутым с катализаторами на основе платины.
3
2
x
2
x
2
2
Большое внимание было уделено использованию смешанных оксидов со структурой перовскита, например, ромбоэдрического кобальтата лантана, в качестве катализаторов для окисления аммиака. Однако, при рассмотрении условий, которым подвергается катализатор при промышленном окислении аммиака, можно ясно увидеть, что они не подходят для обеспечения его стабильности. Окисление аммиака в промышленном масштабе происходит при температуре от 830 до 930°С и под давлением от 100 до 1500 кПа. Концентрация аммиака находится в диапазоне от 8,5 до 12 мольных процентов (моль %) в зависимости от условий производства, при этом оставшаяся часть газа состоит из воздуха. Таким образом, исходный газ для окисления имеет композицию из примерно 10 моль % NH, 18,7 моль % O и оставшейся части, представляющей собой азот. Когда аммиак окисляется до NO (NO+NO) с эффективностью 95%, композиция газа примерно соответствует 9,5% NO, 6% O и 15% паров воды. (Оставшаяся часть композиции газа представляет собой азот и некоторое количество NO, равное от 800 до 2000 частей на миллион). Таким образом, катализатор окисления аммиака подвергается воздействию высоких температур и газовой среды, содержащей кислород и пары воды. Эти условия являются идеальными для испарения ионов металлов в форме гидроксидов и оксигидроксидов. Таким образом, материал будет теряться из каталитической реакционной зоны в виде частиц паровой фазы, которые, в свою очередь, будут оседать ниже, в зоне охлаждения реакторной системы.
3
1-x
3
Если рассматривать испарение из смешанных оксидов (т.е. таких, которые содержат более одного металлического компонента), то оно чаще всего является инконгруэнтным процессом испарения. Он представляет собой такую ситуацию, когда один компонент в оксиде имеет более высокую скорость испарения, чем другой, или, чем другие. Если рассматривать перовскитную систему кобальтата лантана, то при нагревании в атмосфере, содержащей кислород и пары воды, кобальтосодержащие частицы, такие как СоООН, имеют гораздо более высокое давление пара, чем преобладающие лантаносодержащие частицы La(OH). Вследствие этого кобальт испаряется в большей степени, чем лантан, таким образом, испарение является инконгруэнтным. Результатом преимущественного испарения кобальта является то, что с течением времени нестехиометрический предел X перовскита кобальтата лантана будет превышен (LaCoO где X больше 0 и примерно равен или меньше 0,03).
2
3
2
3
2
3
3
2
3
3
При превышении этого предела будет осаждаться LaO. В процессе работы LaO не оказывает негативного влияния на производительность катализатора. Однако, когда установку отключают или когда она переключается, оксидный катализатор подвергается воздействию окружающего воздуха. При охлаждении на воздухе свободный LaO будет гидратироваться; образуя La(OH). 1 моль LaO образует 2 моля La(ОН), что приводит к 50%-му увеличению объема свободных лантаносодержащих частиц. Это приводит к механической дезинтеграции катализатора.
Известны катализаторы окисления на основе иных типов перовскита для применения в других реакциях окисления. Примеры таких катализаторов и реакций приведены ниже.
0,50
0,50
3
Pecchi, G et al., Catalytic performance in methane combustion of rare-earth perovskites RECoMnO (RE: La, Er, Y), Catalysis today 172 (2011), page 111-117. Эта статья описывает физико-химические свойства соединений, в которых Со и Mn присутствуют в эквимолярных количествах. Каталитическая активность их связана с сжиганием метана.
1-x
1+х
3
2
2
Российский патент RU 2185237 описывает катализаторы для использования в реакции окисления аммиака. Активный катализатор представляет собой композицию с перовскитной структурой, имеющей формулу MnRО, где R представляет собой Y, La, Се или Sm и X=0-0,596. В качестве носителя катализатора используется оксид алюминия. Однако, этот патент описывает способ получения NO, который используется в различных областях, таких как полупроводники, парфюмерная промышленность, медицина и пищевая промышленность. Катализаторы демонстрируют повышенную активность и селективность для NO и низкую селективность для NO, что противоположно требованиям для производства азотной кислоты.
Патент ЕР 532024 относится к катализатору для каталитического восстановления оксидов азота. Более конкретно, он относится к катализатору для восстановления оксида азота с использованием углеводорода и/или органического соединения, содержащего кислород в качестве восстанавливающего агента, который пригоден для уменьшения и удаления вредных оксидов азота, присутствующих в выбросах от заводов, автомобилей и т.д. В нем используется оксидное соединение перовскитного типа на твердом носителе. Этот катализатор избирательно катализирует реакцию оксида азота с восстановителем таким образом, что содержание оксида азота в выбросах может быть эффективно снижено, не требуя большого количества восстановителя.
Краткое описание изобретения
x
2
Задачей настоящего изобретения является найти оксидную систему, пригодную для использования в качестве катализатора окисления. Еще одной задачей является найти катализатор, особенно для окисления аммиака, в котором не происходят проблемы, связанные с увеличением объема катализатора. Еще одной задачей является найти катализатор, имеющий высокую селективность по отношению к NO и дающий низкие уровни нежелательного NO.
Эти и другие задачи изобретения достигаются с помощью оксидных систем, как описано в прилагаемой формуле изобретения.
1-x
x
3
Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает каталитический компонент катализатора, включающий каталитически активный однофазный оксид на основе оксидных систем легированного металлом ортокобальтата иттрия с общей формулой YCoMO, где X больше 0 и меньше 1, а М представляет собой металл, включая марганец, железо, хром, ванадий и титан, алюминий или переходный металл, или щелочноземельный металл.
1-х
х
3
0,9
0,1
3
0,8
0,2
3
0,7
0,3
3
0,5
0,5
3
0,9
0,1
3
0,9
0,1
3
Предпочтительно, чтобы X был больше, чем 0,1. В одной форме осуществления изобретения оксидные фазы имеют общую формулу YCoМО, где X больше 0 и меньше 1, предпочтительно больше 0 и меньше 0,5, а в конкретных формах осуществления изобретения каталитически активный компонент имеет формулу YCoMnO, YCoMnО, YCoMnО, YCoMnO, YCoTiO или YCoFeO.
Другая форма осуществления изобретения относится к катализатору для окисления аммиака, где легированный металлом ортокобальтат иттрия нанесен на фазу огнеупорного носителя. Фаза огнеупорного носителя может быть выбрана из группы, состоящей из фаз типа диоксида церия, диоксида циркония, оксида алюминия, оксида иттрия, оксида гадолиния и смешанного оксида этих тугоплавких оксидов, карбида кремния и натрия циркония фосфата.
1-x
x
3
x
2
2
Изобретение также относится к способу окисления аммиака в процессе Оствальда, при котором газ, содержащий смесь аммиака и кислорода подвергается превращению в присутствии катализатора, содержащего каталитически активный однофазный оксид на основе оксидных систем легированного металлом ортокобальтата иттрия с общей формулой YCoMO, где X больше 0 и меньше 1. Предпочтительно, чтобы катализатор имел селективность по отношению к NO (NO+NO), превышающую 90%, и селективность в отношении NO (меньше 0,05%).
1-x
x
3
1-x
x
3
0,9
0,1
3
0,8
0,2
3
0,7
0,3
3
0,5
0,5
3
0,9
0,1
3
0,9
0,1
3
Еще одна форма осуществления изобретения относится к применению катализатора, содержащего стабильные однофазные оксиды на основе оксидных систем легированного металлом ортокобальтата иттрия с общей формулой YCoMO, где X больше 0 и меньше 1, а М представляет собой металл, включая марганец, железо, хром, ванадий и титан, алюминий или переходный металл, или щелочноземельный металл, для селективного окисления аммиака. Предпочтительно, чтобы оксидная фаза имела общую формулу YCoMnO, где X больше 0 и меньше 1 или была выбрана из YCoMnO, YCoMnO, YCoMnО, YCoMnO, YCoTiO или YCoFeO.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение представляет собой катализатор, предназначенный специально для окисления аммиака при высоких температурах, обладающий устойчивостью к вышеупомянутым проблемам гидратации смешанных оксидов, содержащих лантан. Оценка устойчивости к гидратации крупных ионов металлов, которые могут быть принимать трехвалентное состояние окисления, показывает, что кандидатами для этого являются ионы следующих металлов: скандия, иттрия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия и лютеция.
Ион скандия исключается, поскольку он слишком мал, чтобы образовать фазу ортокобальтата. Ионы тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия и лютеция являются подходящими с точки зрения их ионных радиусов и устойчивости к гидратации, но они очень дороги. Однако, ион иттрия отвечает требованиям, установленным для ионных радиусов в трехвалентном состоянии окисления и для устойчивости к гидратации.
3
x
2
2
2
x
3
3
Иттрий и кобальт в мольном соотношении 1:1 образуют стабильную орторомбическую фазу - ортокобальтат иттрия YCoO. При испытании этой смешанной оксидной фазы в условиях, соответствующих промышленному окислению аммиака (загрузочная смесь, содержащая 10% аммиака, 18% кислорода и в оставшейся части инертный газ или азот, при температуре 900°С), аммиак сгорает до образования смеси NO (NO+NO), N и NO. Однако селективность по отношению к азотосодержащим оксидам, требующаяся при производстве азотной кислоты (NO), является более низкой, чем та, что получена с помощью катализаторов на основе платины, и находится на уровне 91,3%. Исследование фазы YCoO с помощью порошковой рентгеновской дифрактографии до и после испытания на окисление аммиака ясно показывает, что имело место снижение содержания фазы YCoO
x
2
2
Известно, что фаза СоО демонстрирует некоторую активность в отношении окисления аммиака, но селективность в отношении целевых продуктов NO является низкой, образуются высокие уровни N и NO.
3
3
3
Термогравиметрический анализ YCoO в воздухе показывает, что фаза YCoO уменьшается в соответствии с уравнением 1 при температуре 970°С. Когда аммиак сжигают при 900°С, как в промышленных установках, газообразный продукт, находящийся непосредственно ниже по потоку от катализатора, имеет температуру 900°С. Температура катализатора значительно выше, чем температура газа. Таким образом, чистый YCoO не является достаточно стабильным для применения в качестве промышленного катализатора окисления аммиака.
3
3
3
1-x
x
3
1-x
x
3
3
3
Из литературы известно, что фазы иттрия ортоферрата YFeO и иттрия ортоманганата YMnO стабильны на воздухе вплоть до высоких температур (1500 и 135°С соответственно). Подходом к улучшению стабильности фазы иттрия ортокобальтата может быть замена части кобальта либо на железо, либо на марганец (в расчете на то, что стабильность чистых железо-иттриевых и марганцево-иттриевых фаз значительно выше, чем стабильность фазы YCoO. Приготовили две серии фаз легированного ортокобальтата иттрия, YCoMnO и YCoFeO. Термогравиметрический анализ этих двух серий ортокобальтата иттрия показал, что добавка как железа, так и марганца к ортокобальтату иттрия улучшает стабильность фаз. Удивительным и неожиданным результатом стало то, что добавка марганца является более эффективной при стабилизации ортокобальтата иттрия, чем добавка железа, при условии, что стабильность чистого YFeO намного выше, чем стабильность чистого YMnO.
1-x
x
3
x
Образцы катализаторов YCoMnO испытывали на их каталитическую активность по отношению к окислению аммиака в лабораторной реакторной системе для проверки катализаторов. Они оказались активны по отношению к окислению аммиака с высокой селективностью по отношению к целевому продукту NO.
3
3
В таблицу также включали с целью сравнения соответствующие значения для YCoO и YMnO. Эти соединения не входят в объем настоящего изобретения.
1-x
x
3
x
2
0,9
0,1
3
0,8
0,2
3
0,7
0,3
3
2
Следует отметить, что легированный марганцем ортокобальтат иттрия (YCoMnO) демонстрирует как высокую селективность по отношению к целевому продукту NO, так и низкий уровень газа NO, вызывающего мощный парниковый эффект. Соединения YCoMnO, YCoMnO, YCoMnО имеют особенно низкие уровни выделения NO. Анализ методом порошковой рентгеновской дифрактографии свежих и использованных легированных марганцем ортокобальтатов иттрия показывает, что эти фазы не претерпели восстановления согласно уравнению
x
2
где Tm представляет собой оксид кобальта и/или марганца. Таким образом, добавление к ортокобальтату иттрия устойчивой к восстановлению легирующей примеси, такой как марганец, приводит к высокой селективности по отношению к NO и низким уровням нежелательного NO в условиях, соответствующих промышленному окислению.
1-x
x
3
3
При добавлении таких легирующих примесей, как Mn, Fe, Ti или других переходных металлов, стабильность катализатора увеличивалась. Образцы катализаторов YCoMO, где М представляет собой Fe или Ti, испытывали на их каталитическую активность по отношению к окислению аммиака в лабораторной реакторной системе для проверки катализаторов (см. Таблицу 2). С целью сравнения показаны соответствующие результаты для YCoO.
Катализаторы могут быть получены путем соосаждения, комплексообразования, синтеза в процессе горения, сублимационной сушки или твердотельных реакций, либо путем других самых современных методов производства смешанных оксидов металлов. Катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы для того, чтобы катализировать несколько видов реакций.
Примерами применения таких катализаторов являются следующие процессы:
I. применение в качестве катализаторов окисления,
II. применение в качестве катализаторов для селективного окисления аммиака,
III. применение в качестве катализаторов для окисления углеводородов,
2
IV. применение в качестве катализаторов для полного окисления углеводородов до CO при газотурбинной выработке энергии,
2
V. применение в качестве катализаторов для полного окисления углеводородов до CO при температурах ниже 600°С в процессе борьбы с выбросами углеводородов в выхлопных газах автомобиля.