Способ получения депрессорно-диспергирующей присадки и депрессорно-диспергирующая присадка
METHOD FOR PRODUCING DEPRESSANT-DISPERSANT ADDITIVE AND THE DEPRESSANT-DISPERSANT ADDITIVE

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к способу получения депрессорно-диспергирующей присадки к нефти и дизельным топливам (ДТ), а также к самой депрессорно-диспергирущей присадке.
Изобретение может быть использовано для получения депрессорно-диспергирующих присадок для применения в нефти и дизельном топливе с целью обеспечения их качественных характеристик.
Эффективные депрессорные присадки содержат, как правило, полимер в качестве активного компонента, который, в свою очередь, состоит из полярных и неполярных звеньев. Классическим примером служит сополимер этилена и винилацетата (EVA), известный с 60-х годов прошлого столетия. EVA завоевал рынок депрессорных присадок вследствие своей доступности и дешевизны исходного сырья, однако имеются некоторые проблемы. Крупнотоннажный продукт EVA предназначен для других целей, например, для изготовления обуви из термоэластопластов, клея-расплава для скрепления различных материалов и др. EVA, применяемый в качестве депрессорной присадки имеет специфический состав, который в других областях техники практически не применяется. А поскольку производство депрессорных присадок является малотоннажным, всякий раз приходится перенастраивать крупнотоннажную линию EVA на мелкую партию депрессора, что не всегда является оправданным. Поэтому ПАО «Казаньоргсинтез», чуть ли не единственный производитель сополимеров этилена и винилацетата в России, не является стабильным поставщиком EVA для депрессорных присадок.
К недостаткам EVA относится ограниченная растворимость в углеводородах, а также большая вязкость умеренно концентрированных растворов, что затрудняет ввод полимера в трубопровод. Невысокая концентрация полимера налагает издержки на транспортировку присадки из-за большого содержания балластного растворителя. Поэтому используют доставку твердого полимера, который предварительно растворяют в углеводородном растворителе, обычно дизельном топливе.
Чтобы уйти от высокого давления и температуры синтеза, необходимых при сополимеризации этилена, используют, например, привитую полимеризацию стирола на низкомолекулярный полиэтилен (RU 2599778 С2, опубл. 20.10.2016). Низкомолекулярный полиэтилен является отходом производства полиэтилена высокого давления, поэтому привитую полимеризацию можно осуществлять в мягких условиях. Однако недостатком технологий, использующих отходы производства, является невоспроизводимость качества сырья, а, следовательно, и продукта.
Другая технология, использующая уже готовый полимер, основана на окислении кислородом воздуха при повышенной температуре этилен -пропиленового (СКЭП) или тройного этилен-пропилен-диенового (СКЭПТ) сополимера (RU 2337944 С2, опубл. 10.11.2008). Реакцию катализируют оксиды тяжелых металлов. В процессе окисления идет деструкция полимерной цепи, что приближает молекулярную массу к нужным значениям, а также идет образование кислородсодержащих (полярных) групп, что в конечном счете приводит к образованию сополимеров, включающих в свою цепь полярные и неполярные звенья. Однако, при всех своих достоинствах имеются серьезные недостатки: во-первых, контакт кислорода с углеводородным сырьем при повышенной температуре всегда несет в себе опасность возгорания и взрыва; во-вторых, вследствие большой реакционной способности частиц с неспаренным электроном (радикалов), образующихся в ходе реакции, процесс окисления трудноуправляем и приводит к широкому набору продуктов, из которых депрессорными свойствами обладает лишь часть из них.
Достаточно близким аналогом является привитая сополимеризация высших эфиров метакриловой кислоты на EVA (WO 2014095412 А1, опубл. 26.06.2014). В качестве недостатков отметим следующие:
- громоздкое оборудование технологии самого EVA, одного из сырьевых компонентов и сложные условия;
- необходимость нескольких стадий синтеза;
В качестве аналога можно рассматривать изобретение по патенту США (US 4512775, опубл. 23.04.1985) Cold flow improver, где в качестве депрессорной присадки защищен продукт сополимеризации 4 мономеров: этилена, винилацетата, стирола и 1-гексена. Недостатком является то, что этилен требует оборудование высокого давления и достаточно жестких условий сополимеризации - давление 71,5 атм. и температуры 125°С.
Аналогичным недостатком обладает депрессорная присадка, описанная в патенте US 4362533, опубл. 07.12.1982, Terpolymers of ethylene, vinyl acetate, and styrene as pour point depressant for distillate fuels. Указаны условия полимеризации - давление 1088 атм. и температура 232°С.
Наиболее близким техническим решением к заявленному является способ, описанный в заявке US 20110067295, опубл. 24.03.2011, Formulations of random polymers for improving crude petroleum flow. Здесь также, как и в заявленном изобретении, используется винилацетат, стирол и алкилметакрилат для получения высокоэффективного терполимера. При этом реализуется полунепрерывный процесс эмульсионной терполимеризации. Недостатком способа является то, что процесс ведут в водной среде, а продуктом является полимерный латекс на водной основе. Если сам латекс использовать в качестве присадки, то вместе с полимером в нефтепровод придется вводить некоторое количество воды, а при концентрации присадки порядка 2000 ppm содержание воды составит величину порядка 0,15%, что имеет тот же порядок с предельно допустимым содержанием влаги в нефти от 0,5 до 1,0%. Удаление же воды из латекса предполагает, как минимум, 2 дополнительные технологические стадии - выделение твердого полимера и его растворение в растворителе перед закачкой в трубопровод.
Технической задачей заявленной группы изобретений является создание готовой к применению без разбавления растворителем перед введением в нефть или дизельное топливо депрессорно-диспергирующей присадки и разработка простого и эффективного способа ее получения с использованием доступных материалов.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении эффективности одностадийного способа получения готовой к применению депрессорно-диспергирующей присадки за счет совместного эффекта повышения растворимости активного компонента депрессорно-диспергирующей присадки в углеводородах, одновременно со снижением вязкости умеренно концентрированного раствора депрессорно-диспергирующей присадки, полученной по упрощенной, энергоэффективной технологии с необходимым сохранением конверсии мономеров не менее 95%, а также в улучшении низкотемпературных свойств и седиментационной устойчивости при холодном хранении нефти и дизельного топлива.
Технический результат достигается тем, что проводят реакцию терполимеризации стирола, винилацетата и алкил(мет)акрилата. В реактор загружают необходимое количество мономеров и растворитель для получения результирующей концентрации от 50 до 70 вес. %, инициатор радикальной полимеризации из расчета 5 вес. % от массы мономеров, создают инертную атмосферу азота и ведут полимеризацию при температуре от 85 до 95°С в течение 10-12 часов. Соотношение мономеров в исходной смеси составляет стирол : алкил(мет)акрилат : винилацетат, вес. % 50-35:45-30:35-15. В качестве растворителя предпочтительно использовать алкилбензолы (толуол, диэтилбензол, о-ксилол). Исключительно объединение всех вышеуказанных факторов и условий в один технологический процесс обеспечивает заявленную эффективность способа получения депрессорно-диспергирующей присадки.
Реакция терполимеризации по заявленному способу проводится в среде ароматического растворителя, а продуктом является раствор терполимера, готовый к применению в качестве депрессорно-диспергирующей присадки. Этот способ реализуется в оптимальных условиях с использованием оборудования, рассчитанного на атмосферное давление, и упрощенной технологической схемы. При этом имеется возможность регулирования свойств получаемого терполимера варьируя относительное содержание мономеров, концентрацию инициатора полимеризации и температуру, что позволяет адаптировать его состав под данную нефть или дизельное топливо. Терполимер получается в одну стадию, конверсия мономеров достигает 95%. Стирол можно рассматривать как дешевый разбавитель более дорогих мономеров, однако, имеет место синергетический эффект, и все три мономера дополняют и усиливают свойства друг друга.
Уменьшение содержания стирола в терполимере ниже указанного выше предела приводит к ухудшению его растворимости в ароматическом углеводороде.
Повышенная температура, относительно высокая концентрация инициатора радикальной полимеризации порядка 5%, а также присутствие ароматического растворителя, который служит передатчиком радикальной цепи, все это способствует получению терполимера с невысокой молекулярной массой, порядка 40000, что является необходимым качеством депрессорно-диспергирующей присадки.
Проиллюстрируем вышесказанное следующими примерами.
Пример 1. Терполимеризация винилацетата, алкилметакрилата и стирола. Терполимеризацию проводили в среде о-ксилола при температуре 90-95°С. Инициатором полимеризации служил азобис(дициклогексанкарбонитрил) из расчета 5 вес. % от массы мономеров. В качестве алкилметакрилата использовали октадецилметакрилат. Ниже приводится схема, где указаны формулы реагентов и полученного продукта:
Здесь R-C18H35.
Состав терполимера идентифицировали по ИК-спектрам. Среднечисленная молекулярная масса терполимера, определенная методом гель-проникающей хроматографии составила около 40000. Соотношение мономеров в реакционной смеси, составляло, вес. % стирол : алкилметакрилат : винилацетат 45:40:15. Суммарную концентрацию мономеров в о-ксилоле задавали таким образом, чтобы результирующая концентрация терполимера составляла не ниже 50%. Конверсия мономеров составила 95%.
По результатам опыта было установлено, что при соблюдении указанных режимов терполимеризации, стирол «разбавляет» звенья винилацетата и алкилметакрилата, что значительно повышает растворимость терполимера в растворителе по отношению к уровню техники. Также было подтверждено, что при концентрации терполимера, превышающей 50%, раствор сохраняет текучесть. Это важно для последующего введения присадки в трубопровод.
Пример 2. Нефть для определения температуры застывания до и после введения терполимера была отобрана из магистрального нефтепровода ООО «Транснефть - Балтика». Ее характеристики были следующие:
3
Плотность при 20°С, кг/м - 877;
2
Вязкость кинематическая при 20°С, мм/с (сСт) - 1,51;
Температура застывания, °С - плюс 5°С.
Температуру застывания определяли по ГОСТ 20287-91 Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания. В качестве депрессорной присадки использовали 10% раствор терполимера стирола, цетилметакрилата и винилацетата (соотношение мономеров, вес. % 45:40:15) в толуоле. Перед введением депрессорной присадки нефть подогревали до 50°С. Контрольный образец нефти без присадки перед определением температуры застывания также подогревали до 50°С.
Введение 400 ppm присадки на основе терполимера в сырую нефть с указанными выше свойствами привело к снижению температуры застывания нефти с плюс 5°С до минус 24°С.
Было установлено, что полученный заявленным способом терполимер растворяется в толуоле до концентрации не менее 30%, что делает возможным поставлять потребителю концентрированный раствор депрессорно-диспергирующей присадки, готовый к применению.
Пример 3. В 3 л дизельного топлива, имеющего ПТФ минус 9°С и состоящего в основном из углеводородов нормального строения, относительное содержание которых, определенное методом ГХ МС (газовый хроматограф + масс-спектрометр) и представленное на схеме в примере 1, ввели 600 ppm 10% толуольного раствора терполимера винилацетата, алкилметакрилата и стирола из примера 1.
Относительный вклад линейных предельных углеводородов в общее содержание дизельного топлива показан на фиг. 1, где С8, С9, С10, … - количество углеродных атомов в молекуле парафина.
Раствор поместили в 4 л цилиндрический сосуд, снабженный охлаждающей рубашкой, крышкой и нижним сливом. В сосуде с помощью криостата установили температуру минус 7°С (ниже температуры помутнения на 2 градуса), которую выдерживали в течение 48 часов. Затем из верхней и нижней части раствора отобрали пробы для определения предельной температуры фильтруемости (ПТФ).
ПТФ проб из нижней и верхней частей раствора присадки в дизельном топливе были равны и составили минус 15°С. Это свидетельствует о том, что в процессе выдержки дизельного топлива с присадкой при температуре ниже температуры помутнения не произошло седиментации частиц парафина, иначе бы разнились значения ПТФ проб из нижней и верхней частей раствора. Это объясняется тем, что размер частиц образующегося при охлаждении парафина был настолько мал, что силы броуновского движения превалировали над гравитационными. Настоящий пример иллюстрирует диспергирующие свойства присадки.
Комплексное сочетание состава компонентов заявленной депрессорно-диспергирующей присадки и режимов ее получения при одностадийном процессе терполимеризации позволяет получить готовый к применению продукт, который находится в жидком состоянии даже при достаточно высокой концентрации, что не характерно для полимеров, известных из уровня техники. Таким образом, заявленная группа изобретений исключает стадию предварительного растворения твердого полимера, которая необходима при использовании других полимеров перед введением присадки в нефть или дизельное топливо. Предложенное комбинирование мономеров стирола, винилацетата и алкил(мет)акрилата за счет проявления синергетического эффекта в сочетании с указанными условиями терполимеризации позволяет повысить растворимость терполимера в углеводородах при сохранении низкой вязкости концентрированного раствора присадки без уменьшения конверсии.
Депрессорно-диспергирующая присадка, полученная заявленным способом улучшает низкотемпературные свойства и повышает седиментационную устойчивость нефти и дизельного топлива, а также не содержит коррозионно-активных компонентов, что увеличивает срок службы оборудования при ее использовании, хранении и транспортировке.