Влияние концентрации цинка в расплаве на структурные характеристики ниобата лития

Литература

1. Lippens B. C., de Boer J. H. Study of phase transformations during calcination of aluminum hydroxides by selected area electron diffraction // ActaCryst. 1964. Vol.17. P. 1312-1321.

2. Structural models of eta- and gamma-aluminas by X-ray Rietveld refinement / D.-L. Li et al. // Actacryst. A. 1990. Vol. 46. P. 61.

3. Zhou R.-S., Snyder R. Structures and transformation mechanisms of the у and 8 transition aluminas // ActaCryst. B. 1991. Vol. 47. P. 617-630.

4. Gutierrez G., Taga A., Johansson B. Theoretical structure determination of gamma-(AbO3) // Physical Review, Serie 3. B-Condensed Matt. 2002. Vol. 65. P. 1012101/1-012101/4.

5. Tetragonal structure model for boemite-derived gamma-alumina / G. Paglia et al. // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 144110/1-144110/11.

6. Boehmite derived у-alumina system. 1. Structural evolution with temperature, with the identification and structural determination of a new transition phase, y'-alumina / G. Paglia et al. // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 220-236.

7. Smrcok L., Langer V., Krestan J. Gamma-alumina: a single-crystal X-ray diffraction study //ActaCryst. C. 2006.Vol. 62, Issue 9. P. 83-84.

8. Tsybulya S. V., Kryukova G. N. Nanocrystalline transition aluminas: Nanostructure and features of X-ray powder diffraction patterns of low-temperature AbOs polymorphs // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77. P. 024112-1-024112-13.

9. Крушинская Л. А., Стельмах Я. А. Структура и некоторые свойства толстых конденсатов оксида алюминия, получаемых электронно-лучевым испарением и осаждением паровой фазы в вакууме // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. 2010. Т. 8, № 4. C. 1003-1014.

10. Coherent 3D nanostructure of y-AbO3: Simulation of whole X-ray powder diffraction pattern / V. P. Pakharukova et al. // Journal of Solid State Chemistry. 2017. Vol. 246. P. 284-292.

11. Козерожец И. В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей: автореф. дис. ... к. х. н. М., 2011.

12. Мштовa И. Я, Томина Е. В., Лаврушина С. С. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов: учеб. пособие // под ред. А. П. Ворониной. Воронеж, 2007. 36 c.

13. Программа «Уточнение методом Ритвельда» № 2006610292 от 27.03.2006 // Программный комплекс PDWin-4.0. НПО «Буревестник». СПб., 2004. 24 с.

14. Hellenbrandt M. The inorganic crystal structure database (ICSD) — Present and future // Crystallography Reviews. 2014 [Электронный ресурс] // doi: сайт. URL: https://doi.org/10.1080/08893110410001664882 (дата обращения: 12.02.2018).

Сведения об авторах

Алешина Людмила Александровна

кандидат физико-математических наук alkftt@mail.ru

Сидорова Ольга Владимировна

кандидат физико-математических наук solvak@yandex.ru Струневская Алина Леонидовна

физик, специалист, ИП Кокконен М. А

Aleshina Liudmila Aleksandrovna

PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University alkftt@mail.ru

Sidorova Olga Vladimirovna

PhD (Physics & Mathematics), Petrozavodsk State University solvak@yandex.ru

Strunevskaia Alina Leonidovna Physicist, Expert, Sole Proprietorship Kokkonen M. P.

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.502-507 УДК 548.736.442, 620.179.152.1

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА В РАСПЛАВЕ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИОБАТА ЛИТИЯ

Л. А. Алёшина, А. В. Кадетова

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация

Рентгенографическими методами исследовалось изменение структурного состояния кристаллов LiNbO3 : Zn, выращенных в широком концентрационном диапазоне ZnO в расплаве. Были установлены модели внедрения и характер распределения примесных и собственных

, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия , Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия

, Petrozavodsk, Russia , Petrozavodsk, Russia

дефектов в кристаллах. Установлено, что в кристаллах, полученных в области критических концентраций ZnO в расплаве (~ 6,99 мол. %), наблюдаются значительные структурные искажения, аномально изменяются периоды, длины связей в октаэдрах и вдоль полярной оси. Ключевые слова:

ниобат лития, рентгеноструктурный анализ, дефекты, структурные характеристики.

THE EFFECT OF ZINC CONCENTRATION IN THE MELT ON THE STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF LITHIUM NIOBATE

L. A. Aleshina, A. V. Kadetova

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract

The change of LiNbO3 : Zn crystals structure, has been studied by X-ray. The crystals were grown from melts and doped by 4,0^8,9 mol. % of ZnO. We established the models of impurity localization and the distribution of defects in the crystals. It was determined that there were significant structural distortions in the crystals doped in the region of prethreshold concentration of ZnO in the melt (~ 6,99 mol. %). The lattice constants and the lengths of bonds in octahedra and along the polar axis changed. Keywords:

lithium niobate, X-ray diffraction study, defect structure, structural characteristics.

На широкое применение кристаллов ниобата лития в нелинейной оптике большое влияние оказывает степень их дефектности. В связи с этим, чтобы получать кристаллы с нужными оптическими характеристиками, необходимо контролировать их дефектность [1]. Для повышения степени упорядочения катионной подрешётки вдоль полярной оси, а также подавления эффекта фоторефракции кристаллы легируют нефоторефрактивными примесями (Zn+2, Mg+2 и др.) [1, 2].

Прямыми, неразрушающими методами исследования атомной структуры являются рентгенографические методы. Использование данных методов позволяет определить возникающие при вхождении примеси в решётку кристалла искажения структуры. Авторы работы [3] предположили, что изменения структуры и физико-химических свойств кристаллов, являющиеся результатом легирования, зависят не только от метода синтеза шихты и способа легирования, но и от физико-химических свойств расплава. Выполненные ими исследования физико-химических свойств расплава и образцов конгруэнтного ниобата лития, легированного цинком при концентрациях ZnO в расплаве 4,02-8,91 мол. %, показали, что существует область концентраций (5,4-7 мол. %), в которой физико-химические свойства расплава меняются аномально, и, как следствие, происходят изменения характеристик выращенных кристаллов.

Задачей данной работы было исследование методами рентгенографии структурного состояния кристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных цинком при концентрациях ZnO в расплаве 4,02-8,91 мол. %. Образцы были предоставлены Институтом химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра РАН (КНЦ РАН). Кристаллы были выращены методом Чохральского. В табл. 1 приведены значения концентраций оксида цинка в расплаве и цинка в исследуемых кристаллах.

Таблица 1

Концентрации оксида цинка в расплаве

№ образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ср, мол. % 4,03 5,38 6,12 6,67 6,76 6,88 6,99 7,8 8,91

Св, мол. % 3,43 3,95 4,54 5,07 5,19 4,68 4,76 5,19 5,84

Рентгенограммы регистрировались в интервале углов рассеяния 29 от 5 до 145 ° на дифрактометре «ДРОН-6» в СиКа-излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Для расчетов методом полнопрофильного анализа рентгенограмма разбивалась на области регистрации линий и фона. Области пиков были отсняты с шагом 0,02 а области фона с шагом 0,2

На рисунке 1 представлены зависимости уточнённых методом Ритвельда, на первом этапе полнопрофильного анализа, периодов (а, с) кристаллической решётки легированных цинком образцов ниобата лития от концентрации 2п0 в расплаве.

Как видно из рис. 1, образцы, полученные в концентрационном диапазоне 6,67-6,99 мол. % 2п0 в расплав, характеризуются резким уменьшением периодов. Согласно данным работы [3], в этом же диапазоне на плавной зависимости концентрации цинка в кристалле от концентрации цинка в расплаве и зависимости отношения концентрации примеси в твёрдой фазе к ее концентрации в расплаве от концентрации цинка в расплаве имеются максимумы. Эта область названа областью критических концентраций цинка в расплаве.

Рис. 1. Концентрационные зависимости периодов элементарной ячейки. Пунктиром показана аппроксимирующая кривая

Увеличение концентрации 2и0 в расплаве до 8,9 мол. % сопровождается изменением периодов таким образом, что вне области минимума их зависимости от концентрации можно аппроксимировать полиномом третьей степени.

Результаты уточнения структурных характеристик (координат атомов, коэффициентов заполнения позиций) исследуемых кристаллов ниобата лития приведены в табл. 2.

Таблица 2

Уточнённые значения координат атомов (х/а, у/Ь, 2/с) и коэффициентов заполнения позиций О

в кристаллах ниобата лития

О х/а у/Ь 2/с О х/а у/Ь 2/С

Образец 1

№ 0,975 0 0 0 №1 0.99 0 0 0

0 1,00 0,0650 0,3310 0,0689 01 1,00 0,0625 0,3372 0,0708

ы 0,95 0 0 0,2790 Li1 0,94 0 0 0,2843

0,005 0 0 0,2800 0,014 0 0 0,2800

2пы 0,045 0 0 0,2800 ZnLi 0,05 0 0 0,2800

Образец 3

№ 0,98 0 0 0 №1 0,98 0 0 0

0 1,00 0,0638 0,3408 0,0745 01 1,00 0,070 0,3367 0,0733

ы 0,95 0 0 0,2800 Li1 0,945 0 0 0,2790

NbL1 0,007 0 0 0,2790 0,006 0 0 0,2700

2пы 0,045 0 0 0,2790 ZnL1 0,046 0 0 0,2740

Образец 5

Nb 0,98 0 0 0 №1 0,99 0 0 0

0 1,00 0,0525 0,3493 0,0705 01 1,00 0,0690 0,3328 0,0740

Li 0,94 0 0 0,2800 Li1 0,95 0 0 0,2827

NbL1 0,009 0 0 0,2706 0,004 0 0 0,2899

ZnLi 0,049 0 0 0,2794 ZnLl 0,046 0 0 0,2816

Образец 7

Nb 0,98 0 0 0 №1 1 0 0 0

0 1,00 0,0486 0,3439 0,0712 01 1,00 0,057 0,3442 0,0730

Li 0,936 0 0 0,2931 Li1 0,94 0 0 0,2879

NbLi 0,013 0 0 0,2927 NbLl 0,002 0 0 0,2761

ZnLi 0,049 0 0 0,2812 ZnLl 0,058 0 0 0,2790

Образец 9

Nb 0,98 0 0 0

0 1 0,0559 0,3433 0,0788

Li 0,931 0 0 0,2795

NbLi 0,009 0 0 0,2805

ZnLi 0,056 0 0 0,2794

Анализ данных табл. 1 позволяет отметить следующее: 1) во всех исследованных образцах заселенность (коэффициент заполнения) позиций лития соответствует ее значению в кристаллах конгруэнтного состава; 2) количество атомов ниобия в позиции лития (антиструктурный дефект ЫЬы) максимально в образцах 2 и 7; 3, примесные дефекты 2п также распределяются по вакантным позициям лития; 4) вакансии ниобия наблюдаются во всех образцах кроме 8-го; 5) уточненные значения координат ионов кислорода и г/с-координаты литиевых позиций отличаются друг от друга для различных образцов. Поскольку координаты указаны в долях периодов элементарной ячейки, а сами периоды тоже не постоянны от образца к образцу, для дальнейшего анализа структурных изменений рассчитывали межатомные расстояния.

Межатомные расстояния рассчитывались из уточнённых значений координат ионов и периодов элементарной ячейки. В основе структуры ниобата лития лежит плотнейшая гексагональная упаковка ионов кислорода. Октаэдрические пустоты, образованные атомами кислорода, на 1/3 заняты атомами ниобия, на 1/3 атомами лития, 1/3 остаётся пустой. В результате вдоль полярной оси (оси с) катионы чередуются следующим образом: Ы, №, вакансия, Ы, № (рис. 2), т. е. имеют место короткие и длинные расстояния №-П, Ы-ЫЬ.

Рис. 2. Расположение катионов в элементарной ячейке конгруэнтного ниобата лития

Также следует отметить, что в заполненных катионами октаэдрах есть три короткие длины связей металл — кислород и три длинные. На рис. 3 продемонстрировано изменение длинных и коротких связей в октаэдрах №0б при увеличении концентрации 2и0 в расплаве. При увеличении концентрации 2и0 в расплаве до концентраций, соответствующих критическим значениям, деформация кислородных октаэдров №0б уменьшается. В области критических концентраций (6,67-6,99 мол. %) изменение расстояний носит скачкообразный характер. В образце 9, полученном при концентрации 2и0 в расплаве, равной 8,91, форма октаэдра стремится к правильной: короткие и длинные расстояния практически равны.

Рис. 3. Зависимость межатомных расстояний №-0 в октаэдрах №0б от концентрации 2и0 в расплаве

Зависимости длин связей металл — кислород в октаэдрах ЬЮб, 2иы0б, №ы0б от концентрации 2и0 в расплаве для исследуемых кристаллов представлены на рис. 4. Как и в октаэдрах №0б, в области критических концентраций наблюдается аномальное поведение длин связей.

4 5 6 7 8 Ср ,11101 %

Рис. 4. Зависимость межатомных расстояний Ы-0, 2иы-0, №ы-0 в соответствующих октаэдрах от концентрации 2и0 в расплаве

Анализируя полученные данные, можно констатировать, что с возрастанием концентрации 2и0 в расплаве происходят изменения длин связей металл -- кислород как в октаэдрах, в центре которых находится цинк или ниобий (2иь10б, МЬь10б), так и в октаэдрах основного мотива Ь10б, №0б. В области критических концентраций во всех рассмотренных октаэдрах наблюдается аномальное изменение длин связей.

Вдоль полярной оси значительные изменения расстояний между катионами как в области основного мотива структуры, так и в областях дефектов и наблюдаются у образцов, полученных в области критической концентрации 2и0 в расплаве.

Вдоль полярной оси длинные расстояния основного мотива максимальны для образца 7 (Ср = б,99

мол. %, 4,059 А), а короткие — минимальны (2,867 А) — рис. 5, а. Аналогичная ситуация имеет место и в области дефекта по ниобию Ми. Следует отметить, что в области дефекта по ниобию изменения выражены более резко, чем изменения в области основного мотива (рис. 5, в).

В области дефекта по цинку 2иы длины связей №-2пы вдоль полярной оси для всех образцов, кроме 4 (Ср = 6,67 мол. %), практически равны расстояниям для конгруэнтного кристалла. В образце 4 минимальные

значения длинных расстояний МЪ-2иы равны 3,743 А, а максимальные коротких — 3,132А (рис. 5, б).

Рис. 5. Зависимости межатомных расстояний металл — металл вдоль полярной оси от концентрации оксида цинка в расплаве: а — основной мотив; б — область дефекта по цинку; в — область антиструктурного дефекта по ниобию

Таким образом, установлено, что в области критических концентраций цинка в расплаве не просто уменьшаются значения периодов элементарной ячейки ниобата лития, но и наблюдается аномальный ход зависимостей как длин связей металл — кислород в октаэдрах, так и расстояний между ближайшими соседями в подрешетке металла.

Литература

1. Симонов В. И. Физическими свойствами кристаллов можно управлять // Природа. 2003. № 11. С. 4-10.

2. Атучин В. В. Зависимость показателя преломления ниобата лития от химического состава кристалла // Вестник СибГУТИ. 2009. № 2. С. 39-44.

3. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbÜ3 <Zn> / М. Н. Палатников и др. // Неорганические материалы. Т. 51, № 4. 2015. С. 428-432.

Сведения об авторах

Алёшина Людмила Александровна

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия alkftt@mail.ru

Кадетова Александра Владимировна

Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия ttyc9@mail.ru

Aleshina Ludmila Aleksandrovna

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia alkftt@mail.ru

Kadetova Alexandra Vladimirovna

Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia ttyc9@mail.ru

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.507-511 УДК 620.178.16; 621,793

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ОБРАЗЦОВ ИЗ СТАЛИ 65Г И С ПОКРЫТИЕМ СКОРОСТНЫМ ТВЧ-БОРИРОВАНИЕМ

В. Ф. Аулов1, Ю. Н. Рожков1, А. В. Ишков2, Н. Т. Кривочуров2, В. В. Иванайский2, В. С.Новиков3, Л. А. Коневцов4

1 ФГБНУ «Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ» (ФГБНУ ФНАЦ ВИМ), г. Москва, Россия

2 Алтайский государственный аграрный университет (АГАУ), г. Барнаул, Россия

3 ФГБОУ ВО Российский государственный аграрный университет — МСХА им. К. А. Тимирязева, г. Москва, Россия

4 ФБГУН Институт материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения РАН (ФГБУН ИМ ХНЦ ДВО РАН), г. Хабаровск, Россия

Аннотация

Авторами проведены испытания на износостойкость образцов из стали 65Г и образцов с покрытием скоростным ТВЧ-борированием. Показано, что упрочненный слой имеет износостойкость в 2,5 выше основного материала. Дана методика проведения эксперимента. Ключевые слова:

бор, борирование, структура, износостойкость.

EXPERIMENTAL STUDY OF WEAR RESISTANCE OF SAMPLES FROM STEEL 65G AND SAMPLES COATED WITH HIGH-SPEED HIGH-FREQUENCY CURRENT BORIDING

V. F. Aulov1, Y. N. Rozhkov1, A. V. Ishkov2, N. T. Krivotulov2, V. V. Iwanaiski2, V. S. Novikov3, L. A. Konevtsov4

1 Federal State Budget Scientific Institution "Federal Scientific Agroengineering Center VIM" (FSBSIFSAC VIM), Moscow, Russia

2 Altai State Agrarian University (ASAU), Barnaul, Russia

3 Russian State Agrarian University — Moscow Timiryazev Agricultural Academy, Moscow, Russia

4 Institute of Materials Science, Khabarovsk Scientific Center, Far-Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, Khabarovsk, Russia