СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ
METHOD OF PRODUCING CHLORINE BY CATALYTIC OXIDATION OF HYDROGEN CHLORIDE AND METHOD OF PRODUCING ISOCYANATES

Настоящее изобретение относится к способу получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода и к способу получения изоцианатов. В особенности, настоящее изобретение относится к способу получения хлора из хлористого водорода, а также газовой смеси, содержащей другие побочные компоненты, такие как соединения серы, характеризующемуся тем, что используемый хлористый водород содержат менее 100 частей на млн, предпочтительно, менее 50 частей на млн, особенно предпочтительно, менее 5 частей на млн и, наиболее предпочтительно, менее 1 части на млн серы в элементарной или связанной форме в расчете на массу газовой смеси.
Многочисленные химические способы взаимодействия с хлором или фосгеном, такие как получение изоцианатов или хлорирование ароматических соединений, приводят к образованию в качестве побочного продукта хлористого водорода. Как правило, этот хлористый водород вновь превращают в хлор посредством электролиза (сравни, например, международную заявку WO 9724320 A1). По сравнению с этим очень энергоемким способом термическое окисление хлористого водорода чистым кислородом или кислородсодержащим газом на гетерогенных катализаторах (так называемый, способ Дикона) согласно уравнению:
2
2
2
4HCl+O↔2Cl+2HO
представляет явное преимущество в отношении потребления энергии (смотри, например, международную заявку WO-A-04/014845).
Каталитическое окисление газообразного хлористого водорода кислородом с получением хлора и воды обычно проводят на гетерогенных катализаторах. Используют различные катализаторы, например, на основе рутения, хрома, меди и тому подобное, на носителе или без носителя. Такие катализаторы описаны, например, в патентной публикации Японии JP 2001 019495, в патенте ФРГ DE 1567788 A1, в европейских заявках на патент EP 251731 A2, EP 936184 A2, EP 761593 A1, EP 711599 A1 и в немецком заявке на патент DE 10550131 A1. При этом, в особенности, могут использоваться катализаторы на основе металлического рутения, окиси рутения, смешанных окисей рутения, оксихлорида рутения и хлорида рутения как на носителе, так и без носителя. В этой связи пригодными носителями являются, например, оксид цинка, оксид алюминия, оксид кремния, смешанные оксиды алюминия и кремния, цеолиты, оксиды и смешанные оксиды (например, титана, циркония, ванадия, алюминия, кремния и т.д.), сульфаты металлов, глина. Однако выбор возможного носителя не ограничивается этим перечнем.
Теперь было обнаружено, что серосодержащие компоненты, такие как, например, серная кислота, диоксид серы, триоксид серы, сероводород или оксисульфид углерода, действуют как антикатализаторы. Эти серосодержащие компоненты медленно и постепенно осаждаются на всем слое катализатора. В результате снижается каталитическая активность, что для промышленного использования является невосполнимым. Потеря активности катализатора может быть постоянной или временной, обратимой или необратимой. Другая причина потери активности заключается в том, что большинство катализаторов способа Дикона тиофильны и, следовательно, в очень кислых условиях они образуют также более или менее стабильные соединения с серой, и поэтому они делают каталитически активные соединения недоступными или дезактивируют их. Следовательно, для оптимального осуществления способа Дикона необходимо как можно более низкое содержание серосодержащих компонентов в хлористоводородном газе.
Однако в большинстве способов, таких как получение изоцианатов фосгенированием, в отходящем хлористоводородном газе в качестве примеси могут содержаться значительные количества серосодержащих компонентов, вводимых в способ Дикона. Серосодержащие компоненты могут иметь свое происхождение из нефтяного газа/угля, используемых для получения фосгена, т.е. введение серосодержащих компонентов в способ Дикона может зависеть от качества оксида углерода при получении фосгена и в последующем определяться технологическим хлористоводородным газом изоцианатной установки. Другие источники серы могут быть в изоцианатном способе и попадать в хлористоводородный газовый поток для окисления хлористого водорода. Их происхождением могут быть такие источники серы в используемых добавках в изоцианатном способе, например, при дистилляции, качество используемых катализаторов, например, для получения и уничтожения (аннигиляции) фосгена, а также чистота используемого растворителя.
Так как уже самое малое количество серы может обратимо или необратимо повредить катализатор способа Дикона, то перед вступлением изоцианатного технологического газа в контакт с катализатором способа Дикона должна быть проведена дорогостоящая и полная очистка газа. Следовательно, такая очистка реагентов перед введением в реактор Дикона является важной для срока службы катализатора и, в результате, для экономичности получения хлора из хлористого водорода посредством каталитического окисления.
В европейском патенте EP 0478744 описывается удаление диоксида серы из отходящих газов адсорбцией. Очистка потока хлористого водорода для использования в способе Дикона там не описывается.
В патентной заявке Японии JP 2005-177614 описывается удаление серосодержащих компонентов из газа, содержащего хлористый водород или хлор. Удаление осуществляют контактированием этого газа с металлами или соединениями металлов. Металлы выбирают из восьмой-десятой групп Периодической системы элементов.
Поэтому в основу настоящего изобретения положена задача, создать как можно более эффективный способ снижения количества серосодержащих компонентов в содержащем хлористый водород технологическом газе, поступающем из изоцианатной установки и который непосредственно после этого направляют в способ Дикона или способ, подобный способу Дикона, для окисления хлористого водорода кислородом.
Другой задачей настоящего изобретения является предоставить содержащий хлористый водород технологический газ из изоцианатной установки с низким содержанием серосодержащих компонентов в содержащий хлористый водород технологический газ для последующего способа Дикона или способа, подобного способу Дикона, для окисления хлористого водорода кислородом.
Изобретение относится к способу получения хлора каталитическим окислением хлористого водорода, в котором используемый поток хлористого водорода имеет содержание серы в элементарной или связанной форме менее 100 частей на млн, предпочтительно, менее 50 частей на млн, особенно предпочтительно, менее 5 частей на млн и, наиболее предпочтительно, менее 1 части на млн в расчете на массу потока хлористого водорода.
При этом данные по концентрации приведены в массовых частях на млн.
Газом, содержащим хлористый водород и серу, который используют в способе по изобретению, является в общем случае технологический газ реакции фосгенирования для образования органических изоцианатов, но, альтернативно, им может являться также технологический газ реакции хлорирования углеводородов.
Настоящее изобретение относится также к способу получения изоцианатов фосгенированием соответствующих аминов, в котором:
a) оксид углерода подвергают взаимодействию с хлором с образованием фосгена и
b) амины подвергают взаимодействию с фосгеном с образованием изоцианатов, причем получают сырую смесь изоцианатов и газовый поток, содержащий хлористый водород, а
c) сырую смесь изоцианатов подвергают дистилляционной очистке, причем получают изоцианат и смесь, содержащую изоцианат и неупариваемый остаток, с содержанием неупариваемого изоцианатного остатка от 10 до 70% масс. от массы смеси, а
d) полученную на стадии c) смесь изоцианата и неупариваемого остатка с содержанием от 10 до 70% масс. направляют на другую рабочую стадию обработки, на которой регенерируют изоцианат выпариванием в кнет-сушилке или в выпарном чрене для упаривания остатка или регенерируют амин гидролизом остатка, а регенерированный изоцианат или регенерированный амин, по меньшей мере, частично возвращают для взаимодействия на стадию b) и
e) из полученного на стадии b) газового потока, содержащего хлористый водород, посредством каталитического окисления получают хлор, причем содержание серы в элементарной или связанной форме в используемом при каталитическом окислении газовом потоке, содержащем хлористый водород, в целом составляет менее 100 частей на млн, предпочтительно, менее 50 частей на млн, особенно предпочтительно, менее 5 частей на млн и, наиболее предпочтительно, менее 1 части на млн в расчете на массу используемого газового потока, а
f) полученный на стадии e) хлор, по меньшей мере, частично возвращают для получения фосгена на стадию a).
Полученный согласно изобретению хлористоводородный газ, содержащий соединения серы, может содержать и другие компоненты, в особенности, такие как углеводороды, оксид углерода, диоксид углерода, азотсодержащие компоненты и т.д.
Сера в элементарной форме представляет собой серу, которая находится в форме молекул, содержащих исключительно серу. Под серой в связанной форме подразумевают соединения или молекулы, содержащие, помимо серы, еще и другие отличные от серы атомы, такие, например, соединения, как сероводород, оксисульфид и сернистые соли. Под общей серой подразумевают серу и серу в связанной форме.
Аналитическое определение содержания серы может осуществляться хроматографически, особенно, газовой хроматографией и, предпочтительно, в сочетании с масс-спектроскопией. Альтернативно, для этого можно также осуществить обогащение серосодержащих компонентов посредством адсорбера, а также последующее исследование адсорбера на содержание серы.
2
Получение фосгена из оксида углерода и хлора на стадии а) само по себе известно, например, из европейской патентной публикации EP-B-881986 или из европейской заявки на патент EP-A-1640341. Взаимодействие оксида углерода с хлором с образованием фосгена осуществляют, например, на активированном угле в качестве катализатора. Однако могут также использоваться и альтернативные катализаторы. При этом можно сослаться на известный уровень техники (например, немецкий патент DE 3327274, патент Великобритании GB 583477, международную заявку WO 97/30932, международную заявку WO 96/16898, патент США US 6713035). В промышленном масштабе фосген, преимущественно, получают взаимодействием оксида углерода с хлором, предпочтительно, на активированном угле в качестве катализатора. Сильно экзотермическую газофазную реакцию осуществляют при температуре, по меньшей мере, 100°C и, максимально, до 600°C, как правило, в трубчатых реакторах. Отвод реакционного тепла можно осуществлять различным способом, например, посредством жидкого средства для теплообмена, как описано, например, в международной заявке WO 03/072237, или путем испарительного охлаждения посредством вторичной циркуляции при одновременном использовании реакционного тепла для парообразования, как, например, опубликовано в патенте США US 4764308. Предпочтительно, на стадии а) в качестве катализатора используют активированный уголь, причем активированный уголь имеет содержание общей серы менее 1% масс., особенно, менее 0,5% масс. от общей массы катализатора. Кроме того, стадию а) согласно изобретению проводят, предпочтительно, при температуре менее 300°C и, кроме того, стадию а) согласно изобретению комбинируют с производством пара. Помимо этого, катализатор имеет предпочтительно, после стадии a) удельную поверхность более 10 м/г.
Кроме того, предпочтительно на стадии a) оксид углерода и/или фосген очищают от серы адсорбентом.
Использование предпочтительного катализатора для получения фосгена при предпочтительных условиях на стадии a) приводит к явному снижению поступления серосодержащих компонентов в технологический газ, содержащий хлористый водород, стадии b), который на стадии e) по каталитической реакции окисления превращают в хлор, и обеспечивает, таким образом, явно более продолжительный срок службы катализатора, используемого на стадии e).
Получение изоцианатов фосгенированием первичных аминов и последующая дистилляционная очистка сырых изоцианатов, в общем, известны. В способе по изобретению согласно стадии b) могут использоваться первичные амины. Особенно пригодны амины, в особенности, диамины на основе алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 1 до 15 атомов углерода. Наиболее пригодными аминами являются 1,6-диаминогексан (HDA), 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан (IPDA) и 4,4'-диаминодициклогексиламин. Предпочтительно, используют 1,6-диаминогексан. В способе по изобретению могут также использоваться ароматические амины. Примерами предпочтительных ароматических аминов являются толуилендиамин (TDA), особенно, 2,4-толуилендиамин и 2,6-толуилендиамин и их смеси, диаминобензол, нафтилдиамин (NDA) и 2,2'-2,4' или 4,4'-метилендифенилдиамин (MDA) или их изомерные смеси. Особенно предпочтительным является толуилендиамин (TDA), в особенности, 2,4-толуилендиамин и 2,6-толуилендиамин и их смеси. Также особенно предпочтительными являются 2,2'-2,4' или 4,4'-метилендифенилдиамин (MDA) или их смеси.
th
nd
Взаимодействие аминов с фосгеном, в принципе, известно и описано, например, в Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed. Vol.A 19 p.390ff, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991 и G.Oertel (Ed.) Polyurethane Handbook, 2 Edition, Hanser Verlag, München, 1993, p.60ff, а также G.Wegener et al., Applied Catalysts A: General 221 (2001), p.303-335, Elsevier Science B.V.
Взаимодействие, например, толуилендиамина (TDA) и фосгена на стадии b) происходит, предпочтительно, следующим образом. Из толуилендиамина взаимодействием с фосгеном на технологической стадии b) получают толуилендиизоцианат (TDI). Толуилендиамин (TDA), предпочтительно, получают гидрированием динитротолуола (DNT). Технологическая стадия b) в последующем называется также фосгенированием. Взаимодействие происходит с образованием в качестве побочного продукта хлористого водорода.
Синтез изоцианатов вообще и толуилендиизоцианата (TDI), в особенности, хорошо известен в технике, причем, как правило, фосген используют в стехиометрическом избытке по отношению к амину, предпочтительно, толуилендиамину (TDA). Обычно фосгенирование на стадии b) происходит в жидкой фазе (немецкий патент DE 3744001 C1, европейская заявка на патент EP 0314985 A1), причем фосген и толуилендиамин (TDA) могут быть растворены в растворителе. Предпочтительными растворителями являются хлорированные ароматические углеводороды, такие, например, как хлорбензол, о-дихлорбензол, п-дихлорбензол, трихлорбензол, соответствующие хлортолуолы или хлорксилолы, хлорэтилбензол, монохлордифенил, α- или β-нафтилхлорид, этиловый эфир бензойной кислоты, диалкиловый эфир фталевой кислоты, диизодиэтилфталат, толуол и ксилол. Другие примеры пригодных растворителей известны в технике. Кроме того, как известно из уровня техники, например, из международной заявки WO-A 96/16028 функцию растворителя для фосгена может также выполнять сам образованный изоцианат. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения фосгенирование происходит выше температуры кипения толуилендиамина (TDA). Газофазное фосгенирование описано, например, в европейских заявках на патент EP 570799 A, EP 1555258 A1, EP 1526129 A1 или в немецкой заявке на патент DE 10161384 A1. Преимуществом этого способа по сравнению с обычным жидкофазным фосгенированием является экономия энергии вследствие минимизации требующих затрат применение растворителя и циркуляция фосгена. Взаимодействие толуилендиамина (TDA) с фосгеном может происходить в одну стадию, в две стадии или, при необходимости, многостадийно. При этом процесс может осуществляться как периодически, так и непрерывно.
При выборе одностадийного фосгенирования в газовой фазе взаимодействие осуществляют при температуре выше температуры кипения толуилендиамина (TDA), предпочтительно, при среднем времени контактирования от 0,05 до 5 секунд и при температуре от 200 до 600°C (немецкая заявка на патент DE 10161384 А1). При выборе фосгенирования в газовой фазе взаимодействие осуществляют, предпочтительно, адиабатически. Кроме того, фосгенирование, предпочтительно, в газовой фазе, преимущественно, проводят в трубчатом реакторе без подвижных внутренних устройств, причем газ проводят в реакторе, предпочтительно, без обратного смешения.
При фосгенировании в жидкой фазе обычно используют температуру от 20 до 240°C и давление от 1 до около 50 бар (патентная заявка США US-A-3544611). Фосгенирование в жидкой фазе может проводиться одностадийно или многостадийно, причем фосген может использоваться в стехиометрическом избытке. При этом раствор толуилендиамина (TDA) и раствор фосгена соединяют, предпочтительно, через статический смесительный элемент и затем проводят, например, снизу вверх через одну или несколько реакционных колонн, где из смеси по реакции получается желаемый изоцианат. Кроме реакционных колонн, снабженных соответствующими смесительными элементами, может быть использован реактор с устройством для перемешивания. Кроме статических смесительных элементов могут также использоваться специальные динамические смесительные элементы. Пригодные статические и динамические смесительные элементы известны в уровне технике.
Как правило, непрерывное жидкофазное получение изоцианата в промышленном масштабе осуществляют двухстадийно. При этом на первой стадии, в общем, при температуре максимально 220°C, предпочтительно, максимально 160°C из амина и фосгена образуется карбамоилхлорид, а также из амина и отщепленного хлористого водорода образуется гидрохлорид амина. Эта первая стадия является сильно экзотермической. На второй стадии происходит как расщепление карбамоилхлорида с образованием толуилендиизоцианата (TDI) и хлористого водорода, так и превращение гидрохлорида амина в карбамоилхлорид. Вторую стадию проводят, как правило, при температуре, по меньшей мере, 90°C, предпочтительно, от 100 до 240°C.
Фосгенирование осуществляют, предпочтительно, в газовой фазе, так как газофазное фосгенирование в общем проводят при более высоком давлении, чем жидкофазное фосгенирование и, следовательно, упрощается последующее сжатие хлористого водорода перед поступлением на каталитическое окисление. Поэтому абсолютное давление при фосгенировании находится, предпочтительно, в пределах от 1 до 30 бар, предпочтительно, от 1 до 6 бар.
Фосгенирование, предпочтительно, осуществляют в газовой фазе, так как при газофазном фосгенировании инертные газы, особенно азот, приводят к разбавлению содержащего хлористый водород потока технологического газа для каталитического окисления с образованием хлора согласно стадии e), причем экзотермичность каталитического окисления хлористого водорода с образованием хлора лучше и легче контролировать и упрощать отвод реакционного тепла на стадии e). Введение инертных газов при газофазном фосгенировании улучшает отвод тепла на стадии е) и благодаря этому снижается локальный перегрев катализатора, т.е. таким образом продлевается срок службы катализатора.
Посредством растворителя, используемого при фосгенировании в жидкой или газовой фазе, содержащиеся в растворителе серосодержащие компоненты в содержащем хлористый водород потоке технологического газа со стадии b) попадает в процесс каталитического окисления хлористого водорода с образованием хлора на стадии e). Особенно предпочтительно, используют для фосгенирования растворитель с содержанием общей серы менее 5 частей на млн, предпочтительно, менее 3 частей на млн.
Фосгенирование, предпочтительно, проводят в газовой фазе, так как общее содержание растворителя (общее количество растворителя) в этом способе явно снижено по сравнению с фосгенированием в жидкой фазе и, следовательно, также снижено общее содержание всей серы. Это приводит к явному увеличению времени стойкости катализатора на стадии e).
Фосгенирование на стадии b) проводят, предпочтительно, в газовой фазе, так как в описании к европейскому патенту EP 0570799 указано, что выход продукта при фосгенировании в газовой фазе превышает 95%. Высокий выход приводит к незначительному образованию неупаренного осадка смеси толуилендиизоцианатов (TDI), который необходимо подвергнуть обработке на стадии d). Благодаря этому снижается используемое, при необходимости, на стадии d) количество возможных серосодержащих добавок, что приводит к снижению содержания серы в содержащим хлористый водород технологическом газе, который на стадии e) каталитически окисляют с образованием хлора. Следовательно, благодаря фосгенированию в газовой фазе на стадии b) удлиняется срок службы катализатора. Жидкий поток продукта, то есть сырой толуилендиизоцианат, после дистилляционной, обычно многоступенчатой обработки, подают на стадию c), на которой из сырой смеси изоцианатов со стадии b) отделяют еще растворенный фосген, а также растворитель, реагируют и возвращают обратно в технологический процесс. Дистилляцию сырой смеси изоцианатов на стадии с) можно осуществлять общеизвестными способами (например, как описано в европейской заявке на патент EP-А-1413571 и в патентной заявке США US 2003/0230476 A1). Дистилляцию обычно осуществляют многостадийно, как описано, например, в международной заявке WO-A 2004/056757 и в европейской патентной публикации ЕР-В-157907.
Для всех известных способов дистилляционной очистки сырого толуилендиизоцианата (TDI) на стадии с) общим, однако, является то, что, помимо желаемого очищенного толуилендиизоцианата, со стадии дистилляции получают смесь, содержащую толуилендиизоцианат и дистилляционный остаток и которую необходимо подвергнуть дальнейшей обработке. При этом разделение смеси толуилендиизоцианат - дистилляционный остаток, которую подвергают дальнейшей обработке на стадии d), можно осуществлять к началу, в середине или в конце последовательности дистилляционного процесса из потоков, выходящих снизу каждой из колонн.
Регенерация растворителя при дистилляции на стадии c) и/или при дальнейшей обработке на стадии d) и возвращение его на стадию фосгенирования b) приводит к тому, что присутствующие в растворителе серосодержащие компоненты попадают в содержащий хлористый водород технологический газ со стадии b), т.е. в газовый поток, содержащий хлористый водород, и следствием этого может быть повреждение катализатора на стадии e). Кроме того, возврат растворителя с дистилляции на стадии c) и/или дальнейшая обработка на стадии d) приводит к тому, что добавки, содержащие серосодержащие компоненты со стадии c) и/или d), при циркуляции растворителя поступают на стадию фосгенирования b) и, таким образом, в содержащий хлористый водород технологический газ, который подвергают каталитическому окислению на стадии e). Поэтому серосодержащие компоненты в используемых на стадии c) и/или d) добавках могут привести к снижению срока службы катализатора на стадии e).
На стадии d) полученную со стадии с) смесь, содержащую изоцианат и неупаренный толуилендиизоцианат-дистилляционный остаток с содержанием остатка от 1 до 70% масс., предпочтительно, от 20 до 70% масс. в расчете на массу смеси подвергают дальнейшей обработке на следующей стадии для достижения наиболее высокого возможного выхода толуилендиизоцианата и снижения образования остатка, вызывающего дополнительные затруднения.
Для этого смесь, содержащую изоцианат и неупаренный толуилендиизоцианатный остаток, сначала дополнительно концентрируют в выпарном аппарате, причем получают дополнительный изоцианат, который возвращают для дистилляции на стадию с), и смесь, содержащую изоцианат и неупаренный изоцианатный остаток с содержанием неупаренного изо-цианатного остатка более 30% масс., предпочтительно, более 40% масс. от массы смеси.
Эта смесь может быть подвергнута обработке несколькими возможными способами.
Согласно первому варианту обработку остатка осуществляют в выпарном чрене для упаривания остатка, т.е. в резервуаре с перемешиванием и обогревом, причем примешивают высококипящие углеводороды (преимущественно, битум), инертные в условиях дистилляции, чтобы отогнать как можно более полнее еще имеющийся в остатке свободный изоцианат. Образовавшийся остаток может быть выгружен в виде сыпучего твердого вещества и направлен на сжигание, как описано в европейской заявке на патент EP 0548685 A2. При этом недостатком является то, что битум может содержать значительное количество соединений серы. Эти соединения серы в условиях дистилляции могут быть вынесены и в последующих промывных устройствах вымыты растворителем из дистилляционного газового потока. Загрязненный соединениями серы растворитель используют, как описано выше, при фосгенировании на стадии b), что приводит к снижению срока службы катализатора на стадии e). В этом варианте, предпочтительно, используют битум с общим содержанием всей серы менее 5% масс., предпочтительно, почти не содержащий серы битум с общим ее содержанием менее 1% масс.
В альтернативном варианте на стадии d) осуществляют обработку с использованием кнет-сушилок (патент США US 5446196). В этом способе заменяют вышеописанный резервуар с обогревом и перемешиванием на кнет-сушилку. Благодаря использованию, например, битумов, как в вышеописанном примере, получают образующийся остаток в виде сыпучего твердого вещества, который может быть использован в качестве горючего, например, на цементных заводах. В этом варианте также используют битум с общим содержанием серы менее 5% масс., предпочтительно, почти не содержащий серы битум с общим ее содержанием менее 1% масс.
В другом предпочтительном варианте обработку на стадии d) осуществляют с использованием кнет-сушилок, по меньшей мере, с двумя вращающимися валками, благодаря чему можно отказаться от использования битума. Пригодная кнет-сушилка с двумя вращающимися валками описана, например, в немецкой заявке на патент DE 10120391 A1.
В следующем особенно предпочтительном варианте обработку на стадии d) осуществляют водным гидролизом под давлением, причем получают используемые на стадии b) первичные амины. Гидролиз под давлением сам по себе известен и описан, например, в международных заявках WO-А 2007/007887 или WO-A 2007/007791 или в патентной публикации США US-B-6673960. Гидролиз под давлением особенно предпочтителен, если речь идет о толуилендиизоцианате, используемом в качестве изоцианата. В другом предпочтительном варианте осуществляют гидролиз с использованием почти не содержащих серы добавок (примесей) с общим содержанием серы менее 1% масс.
В остатке не находится даже незначительного количества соединений, из которых можно регенерировать гидролизом толуилендиамин (TDA), таких как, например, карбодиамиды, мочевины, уретдионы и т.п. Поэтому вместо кнет-сушилки или выпарных чренов для выпаривания остатка, в которых должен использоваться серосодержащий битум, предпочтительно, на стадии d) сначала отделяют изоцианат и, при необходимости, хлористый водород и растворитель в выпарном аппарате, причем жидкая смесь содержит от 30 до 70% масс. изоцианата, предпочтительно толуилендиизоцианата, и от 30 до 70% масс. остатка. Эту смесь затем подвергают дальнейшей обработке гидролизом остатка. При гидролизе остатка речь идет о взаимодействии с водой, так называемом, гидролизе. Гидролизу остатка обычно способствуют основания и кислоты. Гидролиз необходим для того, чтобы денатурировать толуилендиизоцианат (TDI) - дистилляционный остаток, как описано патентной заявке США US-A-4091009. Кроме того, возможна регенерация толуилендиамина (TDA), который затем в изоцианатном процессе с добавкой фосгена может превращаться в толуилендиизоцианат (TDI). Такого рода способ описан, например, в немецкой заявке на патент DE-A-2942678, патентной заявке Японии JP-A-58201751 и немецкой заявке на патент DE-A-1962598. Гидролиз остатка может проводиться как периодически, так и непрерывно, например, в трубчатом реакторе. Предпочтительная температура находится в пределах от 100°C до 280°C, а давление составляет, предпочтительно, между 1 бар и 50 бар.
Гидролиз дистилляционного остатка осуществляют без битума, а также с обедненными серой химикалиями, что способствует явному снижению содержания серы в отходящем хлористо-водородном газе, используемом для окисления хлористого водорода.
Следовательно, на стадии d) поток, содержащий, в основном, изоцианат и неупаренный остаток, предпочтительно, подвергают взаимодействию с водой при гидролизе под давлением, причем получают первичные амины. Этот способ является особенно предпочтительным в том случае, когда изоцианатом является толуилендиизоцианат.
Комбинация описанных стадий, таких, например, как гидролиз остатка с последующей абсорбционной очисткой хлористо-водородного газа является полностью пригодной для того, чтобы дополнительно снизить содержание серы.
В принципе, можно также отказаться от обработки смеси изоцианатного продукта и дистилляционного остатка на стадии d) и подвергнуть ее сжиганию непрерывным или периодическим способом. Способ является технически простым и может использоваться для производства рабочего пара, поскольку пригодная для этого подобная установка для термической обработки существует в производстве изоцианата для обеспечения сжигания посредством присоединения трубопровода.
Задача настоящего изобретения состоит в получении содержащего хлористый водород технологического газа изоцианатной установки для последующего способа Дикона или способа подобного способу Дикона окисления хлористого водорода кислородом. Резюмируя сказанное, задача решена на стадии d) за счет того, что обработка неупаренного толуилен-диизо-цианатного (TDI)-дистилляционного остатка на стадии d) может быть достигнута посредством добавки обедненного серой битума с общим содержанием серы менее 5% масс., предпочтительно, почти не содержащего серы битума с общим содержанием серы менее 1% масс.
Кроме того, задача настоящего изобретения решается за счет того, что обработку неупаренного толуилендиизоцианатного (TDI) - дистилляционного остатка можно осуществлять в кнет-сушилках с несколькими валками и без добавки битума.
Помимо этого, задача настоящего изобретения может быть решена за счет того, что обработку неупаренного толуилендиизоцианатного (TDI)-дистилляционного остатка на стадии d) можно осуществлять гидролитически. При этом, предпочтительно, используют практически не содержащие серы добавки с общим содержанием серы менее 1% масс.
Кроме того, задача настоящего изобретения может быть решена за счет исключения обработки неупаренного толуилендиизоцианатного (TDI)-дистилляционного остатка на стадии d), который подвергают, например, термической обработке, например, такой как сжигание.
Альтернативно, хлористо-водородный технологический газовый поток со стадии b), т.е. газовый поток, содержащий хлористый водород, сначала очищают от серы или ее соединений абсорбцией, адсорбцией (активированный уголь, адсорбент) или на задерживающем (защитном) слое Guard-Bed перед поступлением на стадию e) для окисления хлористого водорода.
На стадии e) из полученного на стадии b) газового потока, содержащего хлористый водород, каталитическим окислением получают хлор, причем содержание серы в элементарной или связанной форме в используемом на стадии каталитического окисления газовом потоке, содержащем хлористый водород, суммарно составляет менее 100 частей на млн, особенно, менее 50 частей на млн, предпочтительно, менее 5 частей на млн и, особенно предпочтительно, менее 1 части на млн и, наиболее предпочтительно, от 0,001 части на млн до 1 части на млн в расчете на массу хлористо-водородного потока. Следовательно, необходимо, чтобы полученный на стадии b) первоначальный газовый поток, содержащий хлористый водород, обладал требуемой чистотой в отношении серы. Это может быть достигнуто описанными мерами. Поэтому, при необходимости, может потребоваться очистка полученных на стадии b) газовых потоков, содержащих хлористый водород, перед их использованием при каталитическом окислении хлористого водорода с получением хлора.
Очистка полученного на стадиях b) хлористо-водородного газа от серы в элементарной или связанной форме не может осуществляться водными промывками, так как при этом хлористый водород будет абсорбирован и поэтому возникнут неизбежные его потери. Абсорбция хлористого водорода в воде с образованием из него хлористо-водородной кислоты, очистка хлористо-водородной кислоты и последующая десорбция хлористого водорода из водного раствора хлористо-водородной кислоты требует больших энергетических затрат и, возможно, приведет к недостаточной очистке. Следовательно, очистка является затруднительной.
Предпочтительным способом очистки хлористого водорода является способ адсорбции, например, активированным углем или различными керамическими абсорбирующими веществами, такими как оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония и тому подобное, а также смешанными оксидами. Предпочтительно, используют способные к регенерации адсорбирующие вещества. Адсорбирующие вещества могут быть пропитаны металлами или соединениями металлов. Возможными соединениями являются, например, оксид меди, оксид лантана, оксид цинка, оксид титана, титанат цинка, оксид железа, оксид кальция, силикат и оксид алюминия, а также смешанные соединения. Могут быть использованы также несколько расположенных друг за другом адсорбирующих слоев, содержание которых может быть различным. Эта стадия адсорбции может проводиться в твердом слое или в псевдоожиженном слое, предпочтительно в твердом слое, при температуре в пределах от 0 до 600°C, предпочтительно, от 20 до 400°C и при давлении в пределах от 1 бар до 50 бар, предпочтительно в тех пределах, которые используются на последующей стадии окисления хлористого водорода. Регенерация адсорбционного слоя может осуществляться путем прекращения подачи потока хлористого водорода и последующей подачи инертных газов, при необходимости, с другими компонентами, такими как кислород или водород при повышенной температуре.
Другая предпочтительная возможность состоит в том, чтобы включить задерживающий защитный слой (Guard-Bed-Konzept). При этом хлористый водород и, при необходимости, другие газы, такие, например, как кислород или хлор, либо смесь из нескольких газов, пропускают через катализатор. При этом серосодержащие компоненты удаляют посредством химической реакции (например, окисления и/или комплексообразования). При наличии этого слоя можно гарантировать одновременное удаление других компонентов посредством химической реакции. Так, возможно окисление оксида углерода, т.е. другого возможного антикатализатора, а также углеводородов, замещенных или незамещенных, в присутствии кислорода. Этот вариант осуществления изобретения может проводиться как в реакторе с неподвижным слоем, так и в реакторе с псевдоожиженным слоем. Такая очистка описана, например, в патентной публикации Японии JP 2005-177614.
Альтернативно, газовый поток из выпарных чренов для упаривания остатка или из кнет-сушилки может быть очищен от серы посредством адсорбции или удерживающего защитного слоя перед подачей на стадию фосгенирования. Преимуществом этого является явное уменьшение количества газа, которое необходимо очистить.
На стадии d) из полученной на стадии c) смеси, содержащей изоцианат и неупаренный остаток, выделяют газовый поток, содержащий изоцианат и имеющий, при необходимости, растворитель, а также, возможно, имеющиеся следы соединений серы. В предпочтительном варианте выделение, возможно, еще содержащегося хлористого водорода из смеси, содержащей изоцианат и неупаренный остаток, осуществляют также на стадии d). Этот вариант является особенно предпочтительным, когда на стадии d) используют кнет-сушилку или выпарные чрены для упаривания остатка, Полученный таким образом газовый поток, содержащий изоцианат и, при необходимости, растворитель, предпочтительно, очищают абсорбцией или на удерживающем защитном слое от серы и ее соединений.
Все взятые вместе названные способы приводят к снижению содержания серы в технологическом газе изоцианатной установки для способа Дикона. В каждом случае удаление серы из изоцианатного технологического газа является дополнительной, часто требующей значительных затрат стадией очистки в способе Дикона перед контактированием газа с катализатором. Сравнительно простым является вариант, в котором на стадии d) остаток подвергают гидролизу.
Но также полезно, если на чистоту хлористо-водородного газа изоцианатной установки относительно содержания серосодержащих компонентов повлиять за счет снижения самих источников серы в самом изоцианатном способе в целом. При этом, предпочтительно, снижают содержание серы в содержащем оксид углерода исходном газовом потоке при получении фосгена на стадии a) с целью исключения, таким образом, загрязнения отходящего хлористо-водородного газового потока.
Другой возможностью обеспечить низкое содержание серы в фосгене является, например, использование высококачественных исходных реагентов при получении фосгена, уже заранее обладающих соответствующим низким содержанием серы. При этом особенно рекомендуется использование оксида углерода с соответствующим низким содержанием серы, предпочтительно, менее 100 частей на млн, более предпочтительно, менее 10 частей на млн и, особенно предпочтительно, менее 1 части на млн. Способ получения оксида углерода с низким содержанием серы известен специалисту. Так, можно использовать, например, оксид углерода, полученный газификацией угля, реформингом пара, реформингом диоксида углерода, частичным окислением углеводородов или полученный другим способом. Оксид углерода можно также получить выделением из газовых смесей, содержащих оксид углерода. Такие способы получения или выделения оксида углерода описаны, например, в Chemische Technik (издательство Dittmeyer, Keim, Kreysa, Oberholz), 5. Aufl., Bd.4, Seite 981-1007.
Требуемое низкое содержание серы в оксиде углерода достигается, если для получения или выделения оксида углерода используют сырье, практически не содержащее серу или имеющее достаточно низкое содержание серы. При этом не имеет значения, каким образом достигается отсутствие или достаточно низкое содержание серы в сырье, используемом для получения или выделения оксида углерода.
Другая возможность достижения требуемого низкого содержания серы в оксиде углерода заключается в удалении серы (в элементарной или связанной форме) из используемого оксида углерода. В литературе описаны многочисленные способы, направленные на достижение этой цели. Например, согласно патентной заявки США US-A1-2005/0025693 удаление серосодержащих примесей, таких как сероводород, достигается за счет контактирования содержащего оксид углерода газового потока с активированным углем, пропитанным оксидом металла. Другая возможность, например, согласно немецкой заявки на патент DE-A1-10301434 состоит в превращении неорганических или органических серосодержащих соединений в присутствии водяного пара при контактировании с оксидом алюминия при высокой температуре и пропускании полученной газовой смеси через содержащую гидроксид железа массу в присутствии водяного пара и определенного количества кислорода. В немецкой заявке на патент DE-А1-10301434 указываются и другие возможности освобождения оксида углерода от серосодержащих примесей.
Полученный таким образом в значительной мере свободный от серы оксид углерода затем может быть подвергнут взаимодействию с образованием фосгена согласно обычному известному способу, такому как описан, например, в Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 3. Aufl., Bd.13, Seite 494-500.
Другим способом получения фосгена с низким содержанием элементарной или связанной серы является выделение элементарной или связанной серы из самого фосгена. При этом также могут использоваться, в принципе, все традиционные способы разделения, например дистилляция, адсорбция и тому подобное. Для способа по изобретению решающим является соблюдение названного выше верхнего предела концентрации элементарной или связанной серы.
Полученный на стадии a) фосген, предпочтительно, имеет содержание серы в элементарной или связанной форме менее 100 частей на млн.
Способ получения хлора (по изобретению) каталитическим окислением хлористого водорода, согласно которому используемый поток хлористого водорода имеет содержание серы в элементарной или связанной форме менее 100 частей на млн, предпочтительно, менее 50 частей на млн, особенно предпочтительно, менее 5 частей на млн и, наиболее предпочтительно, менее 1 части на млн в расчете на массу потока хлористого водорода, обеспечивает, например, в сочетании в изоцианатным процессом значительное увеличение времени стабильности катализатора в способе Дикона, а также в случае обратимого или частично обратимого процесса отравления катализатора увеличенный период его дезактивации и, следовательно, продолжительный срок службы катализатора.
Каталитическое окисление хлористого водорода в способе по изобретению можно осуществлять адиабатически или изотермически или почти изотермически, периодически, но, предпочтительно, непрерывно в виде процесса с подвижным или неподвижным слоем катализатора, предпочтительно, в виде процесса с неподвижным слоем катализатора, особенно предпочтительно, в трубчатых реакторах на гетерогенных катализаторах при температуре реакции от 180 до 500°C, предпочтительно, от 200 до 450°C, особенно предпочтительно, от 220 до 400°C и при давлении от 1 бар до 25 бар (от 1000 до 25000 гПа), предпочтительно, от 1,2 бар до 20 бар, особенно предпочтительно, от 1,5 бар до 17 бар и, в особенности от 2,0 до 15 бар.
Обычные реакционные аппараты, в которых проводят каталитическое окисление хлористого водорода, представляют собой реакторы с неподвижным или подвижным слоем катализатора. Каталитическое окисление хлористого водорода, предпочтительно, может проводиться также многостадийно.
При изотермическом или близком к изотермическому процессе, а также при адиабатическом процессе можно также использовать несколько реакторов, от 2 до 10, особенно предпочтительно, от 2 до 6, предпочтительнее, от 2 до 5 и, наиболее предпочтительно, 2, 3 или 4 расположенных в ряд реакторов с дополнительным промежуточным охлаждением. Хлористый водород может быть добавлен либо весь целиком вместе с кислородом перед первым реактором, либо разделенным на части между различными реакторами. Эти последовательно расположенные реакторы могут быть также сведены вместе в один аппарат.
Другая предпочтительная форма пригодного устройства для осуществления способа заключается в использовании структурированных катализаторных насадок, в котором каталитическая активность возрастает в направлении потока. Такое структурирование катализаторных насадок может осуществляться различной пропиткой носителя катализатора активированной массой или различным разбавлением катализатора инертным материалом. В качестве инертного материала могут использоваться, например, кольца, цилиндры или шарики из диоксида титана, диоксида циркония или их смеси, оксида алюминия, стеатита, керамики, стекла, графита, специальной стали или сплавов никеля. При предпочтительном использовании катализаторных формованных изделий из катализатора инертный материал должен, предпочтительно, иметь подобные внешние размеры.
В качестве каталитических формованных изделий пригодны изделия любой формы. Предпочтительными формами являются таблетки, кольца, цилиндры, звездочки, вагонное колесо или шарики. Особенно предпочтительными, являются кольца, цилиндры или прессованные звезды.
В качестве гетерогенных катализаторов, в особенности, пригодны соединения рутения или меди на носителе из материалов, которые могут также содержать примеси. Предпочтительными являются рутениевые катализаторы, при необходимости, содержащие примеси. В качестве материалов носителя пригодны, например диоксид кремния, графит, диоксид титана со структурой рутила или анатаза, диоксид циркония, оксид алюминия или их смеси, предпочтительно, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия или их смеси, особенно предпочтительно, γ- или δ-оксид алюминия или их смеси.
Медные или рутениевые катализаторы могут, например, быть получены пропиткой материала носителя водными растворами хлорида меди или трихлорида рутения и, при необходимости, промотора пропитки для введения примесей, например, в форме их хлоридов. Придание катализатору формы может осуществляться после или, предпочтительно, перед пропиткой материала носителя.
Для введения примеси в катализатор в качестве промоторов пригодны: щелочные металлы, такие как литий, натрий, калий, рубидий и цезий, предпочтительно, литий, натрий и калий, особенно предпочтительно, калий; щелочноземельные металлы, такие как магний, кальций, стронций и барий, предпочтительно, магний и кальций, особенно предпочтительно, магний; редкоземельные металлы, такие как скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим, предпочтительно, скандий, иттрий, лантан и церий, особенно предпочтительно; лантан и церий, или их смеси.
Формованные изделия могут затем быть высушены при температуре от 100 до 1000°C, предпочтительно, от 100 до 500°C, например, в атмосфере азота, аргона или на воздухе и, при необходимости, кальцинированы. Предпочтительно, формованные изделия сначала сушат при температуре от 100 до 150°C, а затем кальцинируют при температуре от 200 до 500°C.
Степень конверсии хлористого водорода при обычном пропуске может варьироваться, предпочтительно, в пределах от 15 до 90%, особенно предпочтительно, от 40 до 85%. Не прореагировавший хлористый водород после отделения его может быть частично или полностью возвращен на каталитическое окисление.
Тепло реакции каталитического окисления хлористого водорода может быть, предпочтительно, использовано для образования водяного пара высокого давления, который может быть использован, например, при работе реакторов для фосгенирования или дистилляционных колонн, особенно, изоцианат-дистилляционных колонн.
Полученный способом по изобретению хлор может быть затем подвергнут взаимодействию, по меньшей мере, частично с оксидом углерода известным в технике способом с образованием фосгена, который, в свою очередь, может быть использован для получения изоцианатов из соответствующих аминов. Вновь образованный при фосгенировании аминов хлористый водород затем может быть опять подвергнут взаимодействию с образованием хлора описанным выше способом.
Способом по изобретения явно снижается содержание серы в потоке хлористого водорода, вследствие чего на последующей стадии увеличивается время стабильности катализатора способа Дикона, а возможное удаление серосодержащих компонентов (в зависимости от катализатора) медленно приводит к сниженной дезактивации катализатора.
На Фиг.1 в качестве примера показан предпочтительный вариант воплощения способа по изобретению для получения изоцианатов, в котором использованы нижеследующие условные обозначения:
А: синтез фосгена (стадия a))
В: синтез изоцианата (стадия b))
C: дистилляция (стадия c))
D: гидролиз остатка (стадия d))
Е: каталитическое окисление хлористого водорода
F: амин
G: изоцианат.
Полученный в Е хлор возвращают на синтез фосгена в А. Регенерированный в D амин возвращают на фосгенирование в B.
Примеры
Пример 1
2
2
3
10 г хлорида рутения-н-гидрата растворяют в 34 мл воды и добавляют 200 г носителя (SnO/AlO (85:15 м/м); 1,5 мм) и перемешивают до поглощения раствора носителем. Пропитанный таким образом носитель выдерживают в течение одного часа. Влажное твердое вещество затем без промывки сушат в муфельной печи в течение 4 часов при 60°C и в течение 16 часов при 250°C.
2 г высушенного катализатора обрабатывают при 300°C в газовом потоке кислорода, который пропускают со скоростью 8 л/ч (STP), хлористого водорода со скоростью 2 л/ч (STP) и азота со скоростью 10 л/ч (STP). Количество образованного хлора определяют пропусканием через 16%-ный раствор йодида калия и титрованием образующегося йода тиосульфатом. Получают выход хлора при постоянном объеме и времени 0,48 кг хлора / (кг катализатора в час).
В других испытаниях посредством насосов добавляли определенное количество серосодержащих компонентов при остающихся одинаковыми прочих, кроме этого, условиях. Количественные данные по содержанию соединений серы в частях на млн относятся к общему газовому потоку. Снижение выхода при постоянном объеме и времени (активности) катализатора после 10 часов отравления диоксидом серы или оксисульфидом углерода приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Серосодержащие компоненты
Количество серосодержащих компонентов (частей на млн)
Снижение активности катализатора через 10 часов
SO<sub>2</sub> (диоксид серы)
525
69%
SO<sub>2</sub> (диоксид серы)
158
55%
SO<sub>2</sub> (диоксид серы)
53
11%
COS (оксисульфид углерода)
53
32%
COS (оксисульфид углерода)
11
20%
Пример 2
Получают фосген взаимодействием оксида углерода с хлором на активированном угле при температуре выше 300°C в газовой фазе с 2,5 т газообразного толуилендиамина (TDA) с образованием сырого толуилен-диизоцианата (TDI). Часть потока хлористого водорода после очистки в глубоко охлажденном ниспадающем потоке каталитически окисляют с образованием хлора. Сырой толуилен-диизоцианат очищают дистилляцией, причем получают смесь толуилендиизоцианат (TDI)-остаток с содержанием толуиленди-изоцианатного (TDI)-дистилляционного остатка около 20% масс., которую концентрируют упариванием до концентрации около 50% масс. Из этой смеси при добавлении битума с содержанием серы менее 5% масс. регенерируют дополнительный толуилендиизоцианат.
Пример 3
Раствор фосгена в о-дихлорбензоле (ODB), полученный растворением фосгена, образованного из хлора и оксида углерода на активированном угле с одновременным образованием пара, подвергают взаимодействию с раствором толуилендиамина (TDA) в о-дихлорбензоле (ODB) и получают сырой толуилендиизоцианат (TDI). Этот толуилендиизоцианат очищают дистилляцией и получают чистый толуилендиизоцианат и смесь, состоящую из толуилендиизоцианата с содержанием около 10% масс. толуилендиизоцианат (TDI)-дистилляционного остатка. Эту смесь остатка концентрируют до содержания 50% масс. (TDI)-дистилляционного остатка и подвергают непрерывному взаимодействию с битумом в кнет-сушилке, причем регенерируют дополнительный толуилендиизоцианат (TDI). Вакуумный отходящий воздух из кнет-сушилки промывают о-дихлор-бензолом и полученную промывную жидкость повторно используют при фосгенировании. Поток хлористого водорода очищают в глубоко охлажденном до -35°C ниспадающем потоке и затем в наполненном активированным углем абсорбере и при содержании серы менее 1 части на млн каталитически окисляют с образованием хлора, причем получают 50 кг/ч хлора. Используемый растворитель имеет содержание серы 4 части на млн.