СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА
METHOD OF PRODUCING HEXAFLUOROPROPYLENE OXIDE

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения окиси гексафторпропилена (ОГФП), которая является полупродуктом для синтеза широкого класса соединений: перфторированных алкилвиниловых эфиров, перфторполиэфирных масел, поверхностно-активных веществ.
Известен способ получения ОГФП окислением газообразного гексафторпропилена (ГФП) перекисью водорода в растворе гидроокиси щелочного металла (Авт. св. СССР №536180, МПК 2 C07D 301/12, опубл. 15.06.1977). Недостаток способа - низкий выход ОГФП (около 50%).
Известен другой способ получения ОГФП, согласно которому газообразный ГФП барботируют через водный раствор гипохлорита натрия в присутствии катализатора межфазного переноса - амидоамина полифторалкилкарбоновых кислот (Авт.св. СССР №1728245, МПК 5 C07D 301/03, опубл. 23.04.1992). Способ позволяет увеличить выход ОГФП до 76%, однако характеризуется низкой скоростью и большим количеством жидких отходов, что неприемлемо при промышленной реализации способа.
Для промышленного производства наиболее пригоден способ получения ОГФП окислением ГФП молекулярным кислородом в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении в присутствии инертного растворителя (Пат. US №3536733, МПК C07D 1/08, НПК 260-348.5, опубл. 27.10.1970). Благодаря высоким температуре и давлению процесс характеризуется высокой скоростью. Однако реакция идет с большим тепловыделением и представляет опасность с точки зрения вероятности взрыва. С целью снижения взрывоопасности процесса применяют различные катализаторы и инициаторы для активации молекулярного кислорода. В частности, в качестве инициатора используют дифторид кислорода (Пат. US №363429, МПК C07C 53/36, C07D 1/06, НПК 260-348.5, опубл. 01.02.1972), нагретую металлическую поверхность (Пат. РФ №2169730, МПК 7 C07D 301/06, опубл. 27.06.2001).
Наиболее близким к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ получения ОГФП путем жидкофазного окисления ГФП кислородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют тефлон, обработанный продуктами окисления ГФП (Авт. св. СССР №608801, МПК 2 C07D 301/06, 303/08, опубл. 30.05.1978). Благодаря использованию катализатора - тефлоновых стружек, обработанных продуктами окисления ГФП, повышается взрывобезопасность процесса, увеличивается селективность и скорость реакции.
Недостаток способа - постепенное снижение эффективности катализатора, связанное с вымыванием активных компонентов из тефлоновой стружки. Кроме того, концентрация активных компонентов может существенно меняться в зависимости от состояния поверхности тефлоновой стружки. Существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя озоноопасного хладона-113.
Технической задачей настоящего изобретения является повышение скорости, селективности и взрывобезопасности процесса получения ОГФП за счет стабилизации концентрации используемого катализатора, а также снижение вредного воздействия на окружающую среду за счет сокращения использования хладона-113.
3
2
n
2
Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения окиси гексафторпропилена жидкофазным окислением гексафторпропилена кислородом при повышенных температуре и давлении в среде фторсодержащего растворителя в присутствии катализатора, согласно изобретению в качестве растворителя используют перфторполиоксаметиленацетилфториды общей формулы CFO(CFO)CFCOF, где n=1-4, а в качестве катализатора - фторсодержащие органические перекисные соединения, выделенные из продуктов окисления гексафторпропилена, в количестве 0,005-0,05 мас.% в расчете на «активный» кислород.
Перфторполиоксаметиленацетилфториды используют в смеси с полифторхлоралканом, выбранным из группы, включающей 1-гидро-4-хлор-перфторбутан (хладон-328), 1,1,2-трифтортрихлорэтан (хладон-113), 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан (хладон-123а), причем содержание полифторхлоралкана в смеси с перфторполиоксаметиленацетилфторидами составляет 0-30 мас.%.
Перфторполиоксаметиленацетилфториды выделяют из продуктов окисления гексафторпропилена ректификацией с последующим контактированием в слое адсорбента, выбранного из группы, включающей γ-оксид алюминия, активированный уголь, цеолит.
Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях.
Пример 1
3
Окисление ГФП проводили в спецстальном цилиндрическом реакторе, снабженном барботером для подачи кислорода, штуцерами для ввода растворителя и ГФП и вывода газообразных продуктов. Над реактором установили обратный холодильник, охлаждаемый водой. Реактор снабдили наружным электрообогревом. Объем реактора 350 см. В реактор загрузили 355 г растворителя, состав которого приведен в табл.1
Таблица 1
Состав растворителя (№1) при окислении ГФП кислородом
Компонент растворителя
Концентрация, мас.%
Температура кипения, °C
CF<sub>3</sub>OCF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COF
11
30
CF<sub>3</sub>O(CF<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>COF
36
60
CF<sub>3</sub>O(CF<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>COF
17
87
CF<sub>3</sub>O(CF<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>CF<sub>2</sub>COF
9
110
Хладон-113
27
47
Данный растворитель предварительно выделили ректификацией из продуктов окисления ГФП в промышленном реакторе в виде фракции, выкипающей при температуре 30-110°C при атмосферном давлении с последующей термообработкой в слое γ-оксида алюминия. Содержание перекисных соединений в данной фракции до термообработки составило 0,073 мас.% в расчете на «активный» кислород. Термообработку в слое γ-оксида алюминия проводили при температуре 150°C и времени контакта 10 с. Концентрация перекисных соединений после термообработки составила менее 0,002 мас.% в расчете на «активный» кислород.
В реактор также загрузили 25 г вышеуказанной фракции, выкипающей при температуре 30-110°C при атмосферном давлении, но без дополнительной термообработки. Концентрация перекисных соединений в растворителе с учетом добавленной нетермообработанной фракции составила 0,005 мас.%.
Далее в реактор загрузили 95 г (0,633 моль) ГФП и нагрели до температуры 140°C. Начальная концентрация ГФП составила 1,8 моль/л. По достижении заданной температуры начали подавать по барботеру кислород со скоростью 7,5 л/ч в течение 60 мин. По окончании подачи кислорода открыли вентиль над обратным холодильником и произвели сдувку реакционных газов. Реакционные газы отмыли от кислых примесей (карбонилдифторида, перфторацетилфторида, перфторпропионилфторида) водным 5%-ным раствором гидроксида натрия, нейтральные газы собрали в газометр и проанализировали на содержание ГФП и ОГФП.
По количеству образовавшегося ОГФП и непрореагировавшего ГФП рассчитали конверсию ГФП и селективность по ОГФП. Конверсия ГФП составила 70,2%, селективность по ОГФП 83,5%.
Пример 2
Опыт провели при условиях, аналогичных описанным в примере 1, но использовали растворитель, состав которого приведен в таблице 2.
Таблица 2
Состав растворителя (№2) при окислении ГФП кислородом
Компонент растворителя
Концентрация, мас.%
CF<sub>3</sub>OCF<sub>2</sub>OCF<sub>2</sub>COF
18
CF<sub>3</sub>O(CF<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>CF<sub>2</sub>COF
41
CF<sub>3</sub>O(CF<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>CF<sub>2</sub>COF
22
CF<sub>3</sub>O(CF<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>CF<sub>2</sub>COF
19
Данный растворитель получили в ходе ректификации кубовых остатков после выделения ГФП, ОГФП и фракции хладона-113. Количество перекисных соединений составило 0,086%. Данный растворитель дополнительно термообработали в слое активированного угля марки АР-В при температуре 200°C и времени контакта 15 с. Содержание перекисных соединений после термообработки составило менее 0,002 мас.%. В реактор загрузили 22 г нетермообработанного и 353 г термообработанного растворителя. Концентрация перекисных соединений составила 0,005 мас.%. Загрузка ГФП составила 90 г, начальная концентрация ГФП 1,71 моль/л. По окончании опыта получили 0,58 моль/л ГФП и 1,08 моль/л ОГФП.
Конверсия ГФП составила 65,9%, выход ОГФП 87,7%.
Примеры 3-6
Варьировали загрузки растворителя, ГФП, количество перекисных соединений в исходном растворителе.
Конкретные условия и результаты опытов приведены в табл.3.
Опыты 1-4 провели в оптимальных условиях, опыты 5-6 - для обоснования граничных условий.
Как следует из табл.3, использование перфторполиоксаметиленацетилфторидов или перфторполиоксаметиленацетилфторидов в смеси с полифторхлоралканом в качестве растворителя в присутствии оптимального количества перекисных соединений позволяет проводить процесс окисления ГФП кислородом с высокой скоростью и селективностью. Так, в оптимальных условиях (оп. 3-4) скорость окисления составила 0,026-0,027 моль/л·мин. В то же время, по прототипу максимальная скорость окисления составила 0,012 моль/л·мин. Кроме того, предлагаемый способ характеризуется высокой селективностью по целевому продукту - более 80% при конверсии 65-87% в оптимальных условиях. При отсутствии катализатора (перекисных соединений) в системе процесс характеризуется пониженной скоростью (скорость сравнима с прототипом), а при высокой концентрации катализатора (перекисных соединений) снижается селективность процесса по целевому продукту.
Положительный эффект предлагаемого изобретения заключается в подборе оптимальной концентрации катализатора процесса окисления ГФП кислородом, а также в использовании в качестве растворителя и катализатора продуктов, образующихся в процессе окисления ГФП кислородом. Перфторполиоксаметиленацетилфториды и перфторированные перекисные соединения содержатся в высококипящих кубовых остатках после отделения легкокипящих ГФП и ОГФП. Согласно предлагаемому изобретению высококипящие продукты могут быть использованы многократно после их выделения из продуктов окисления и дополнительной термообработки. Согласно предлагаемому изобретению для достижения максимальной скорости и селективности процесса необходимо поддерживать оптимальную концентрацию перекисных соединений в реакционной среде. Этот результат достигается путем смешения перфторполиоксаметиленацетилфторидов, выделенных из продуктов окисления ГФП, дополнительно термообработанных в слое адсорбента (оксида алюминия, активированного угля или цеолита) и нетермообработанных перфторполиоксаметиленацетилфторидов в определенном соотношении.
Использование в качестве растворителя перфторполиоксаметиленацетилфторидов позволяет существенно сократить использование озоноопасного хладона-113.