СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДНИХ ДИСТИЛЛЯТОВ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ И ГИДРОКРЕКИНГОМ ПРОДУКТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО СПОСОБУ ФИШЕРА-ТРОПША
METHOD OF OBTAINING MIDDLE DISTILLATES THROUGH HYDROISOMERISATION AND HYDROCRACKING PRODUCTS OBTAINED USING FISCHER-TROPSCH METHOD

Настоящее изобретение касается способа обработки гидрокрекингом и гидроизомеризацией продуктов, полученных по способу Фишера-Тропша, позволяющему получить средние дистилляты (газойль, керосин), применяя особый катализатор, содержащий диоксид кремния-оксид алюминия.
2
В способе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н) каталитически превращают в кислородсодержащие продукты и в углеводороды, по существу, линейные, в газообразной, жидкой или твердой форме. Обычно упомянутые продукты свободны от гетероатомных примесей, таких как, например, сера, азот или металлы. Равным образом, они не содержат, или практически не содержат, ароматических соединений, нафтенов и, в более общем виде, циклов, в частности в случае кобальтовых катализаторов. Но они могут иметь заметное количество кислородсодержащих продуктов, которое в расчете на массу кислорода составляет обычно меньше 5% приблизительно, а также содержание ненасыщенных веществ (олефиновые продукты в целом), обычно меньшее 10% масс. Однако данные продукты, главным образом состоящие из нормальных парафинов, не могут быть использованы такими, как есть, в частности, по причине того, что их характеристики устойчивости при охлаждении мало совместимы с обычными применениями нефтяных фракций. Например, температура подвижности линейного углеводорода, содержащего 20 атомов углерода в молекуле (температура кипения равна приблизительно 340°С, то есть часто находится во фракции среднего дистиллята), равна приблизительно 37°С, что делает его использование невозможным, причем в спецификации для газойля указано -15°С. Углеводороды, полученные по способу Фишера-Тропша, содержащие в большинстве своем н-парафины, должны быть превращены в более ценные продукты, такие как, например, газойль, керосин, которые получают, например, в результате каталитических реакций гидроизомеризации.
В патенте ЕР-583836 описан способ получения средних дистиллятов из сырья, полученного по синтезу Фишера-Тропша. В данном способе сырье обрабатывают целиком, при этом можно удалить фракцию С4 минус и получить фракцию С5+, кипящую при температуре около 100°С. Вышеупомянутое сырье подвергают гидрообработке, затем гидроизомеризации с конверсией (продуктов, кипящих при температуре выше 370°С, в продукты с меньшей температурой кипения), по меньшей мере, 40% масс. Катализатор, используемый при гидроконверсии, представляет собой состав типа платина на диоксиде кремния-оксиде алюминия. Конверсии, описанные в примерах, составляют максимально 60% масс.
+
В патенте ЕР-321303 также описан способ обработки вышеупомянутых исходных продуктов с целью получения средних дистиллятов и, в частности, жидких масел. В одном методе осуществления средние дистилляты получают способом, заключающимся в обработке тяжелой фракции сырья, то есть с начальной температурой кипения, находящейся в интервале от 232°С до 343°С, гидроизомеризацией на фторсодержащем катализаторе, содержащем металл VIII группы и оксид алюминия и обладающем особыми физико-химическими характеристиками. После гидроизомеризации эфлюент перегоняют и тяжелую часть направляют на гидроизомеризацию. Конверсию продуктов 370°С в реакции гидроизомеризации представляют как находящуюся в интервале от 50 до 95% масс., и приведены примеры до 85-87%.
2
Все катализаторы, действительно используемые в гидроизомеризации, представляют собой катализаторы бифункционального типа, сочетающие кислотную функцию с гидрогенизирующей функцией. Кислотная функция создается носителями с большими поверхностями (обычно от 150 до 800 м/г), имеющими поверхностную кислотность, такими как галогенсодержащие оксиды алюминия (в частности, хлорированные или фторированные), фосфорсодержащие оксиды алюминия, комбинации оксидов бора и алюминия, аморфные диоксиды кремния/оксиды алюминия и диоксиды кремния/оксиды алюминия. Гидрогенизирующая функция создается либо одним или несколькими металлами VIII группы периодической системы элементов, такими как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, либо сочетанием, по меньшей мере, одного металла VI группы, такого как хром, молибден и вольфрам, и, по меньшей мере, одного металла VIII группы.
Равновесие между двумя функциями, кислотной и гидрогенизирующей, является одним из параметров, которые определяют активность и селективность катализатора. Слабая кислотная функция и сильная гидрогенизирующая функция делают катализаторы мало активными и селективными по отношению к изомеризации, тогда как сильная кислотная функция и слабая гидрогенизирующая функция делают катализаторы очень активными и селективными по отношению к крекингу. Третьей возможностью является использование сильной кислотной функции и сильной гидрогенизирующей функции для того, чтобы получить очень активный катализатор, но, равным образом, очень селективный по отношению к изомеризации. Таким образом, можно, разумно выбирая каждую из функций, регулировать пару активность/селективность катализатора.
Характеристики данных катализаторов тесно связаны с их физико-химическими свойствами и, более конкретно, с их текстурными характеристиками. Так, обычно, наличие макропор в катализаторах, содержащих диоксид кремния-оксид алюминия (таких как катализаторы, описанные, например, в патенте US 5370788), представляет собой неудобство. Под макропорами подразумевают поры, диаметр которых больше 500 Å.
Желая разрешить данную проблему, фирма-заявитель осуществила получение катализаторов гидрокрекинга на основе диоксида кремния-оксида алюминия с уменьшенным содержанием макропор и обладающих улучшенными каталитическими свойствами в процессах гидрокрекинга и гидроизомеризации парафинов, полученных синтезом Фишера-Тропша.
Итак, настоящее изобретение касается способа получения средних дистиллятов. Данный способ позволяет:
- сильно улучшить свойства в охлажденном состоянии парафинов, полученных по способу Фишера-Тропша и имеющих температуры кипения, соответствующие температурам кипения фракций газойля и керосина (называемых также средними дистиллятами), и, в частности, улучшить температуру замерзания керосинов;
+
- увеличить количество имеющихся в распоряжении средних дистиллятов в результате гидрокрекинга наиболее тяжелых парафиновых соединений, присутствующих в эфлюенте, выходящем из установки Фишера-Тропша, которые имеют температуры кипения больше температур кипения фракций керосина и газойля, например фракции 380°С,
и данный способ использует особый диоксид кремния-оксид алюминия, позволяющий получить очень селективные и активные катализаторы.
2
Более конкретно, изобретение касается способа получения средних дистиллятов, исходя из парафинового сырья, получаемого синтезом Фишера-Тропша, с применением особого катализатора гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащего, по меньшей мере, один гидро-дегидрогенизирующий элемент, выбранный в группе, образованной элементами VIB группы и VIII группы Периодической системы элементов, от 0,2 до 2,5% масс. оксида легирующего элемента, выбранного из фосфора, бора и кремния, и нецеолитный носитель на основе диоксида кремния-оксида алюминия, содержащий диоксид кремния (SiO) в количестве, большем 5% масс. и меньше или равном 95% масс., причем вышеупомянутый катализатор обладает следующими характеристиками:
- средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 20 до 140 Å,
- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г,
- общий объем пор, измеренный методом азотной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г,
2
- удельную поверхность по БЭТ (BET), находящуюся в интервале от 100 до 550 м/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, меньше 0,1 мл/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, меньше 0,1 мл/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, меньше 0,1 мл/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, меньше 0,1 мл/г,
- рентгеновскую дифрактограмму, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную альфа-, ро-, хи-, эта-, гамма-, каппа-, тета- и дельта-оксидами алюминия,
3
- плотность загрузки больше 0,75 г/см.
Детальное описание изобретения
Методы исследования
В изложении изобретения, следующем ниже, под удельной поверхностью подразумевают удельную поверхность по БЭТ (B.E.T), определенную по адсорбции азота согласно стандарту ASTM D 3663-78, основанному на методе Брунауэра-Эммета-Теллера (BRUNAUER-EMMET-TELLER), описанном в периодическом издании “The Journal of American Society”, 60, 309 (1938).
Hg
В изложении изобретения, следующем ниже, под ртутным объемом носителей и катализаторов подразумевают объем, измеренный интрузией в ртутном порозиметре согласно стандарту ASTM D 4284-83 при максимальном давлении 4000 бар, используя поверхностное натяжение 484 дин/см и угол смачивания для носителей из аморфного диоксида кремния-оксида алюминия 140°. Средний ртутный диаметр определяют как диаметр такой, что все поры, размер которых меньше данного диаметра, составляют 50% от объема пор (V), в интервале от 36 Å до 1000 Å. Угол смачивания был принят равным 140°, следуя рекомендациям работы “Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P. 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur”.
Чтобы получить лучшую точность, величина ртутного объема в мл/г, приводимая в тексте, следующем ниже, соответствует величине общего ртутного объема (общий объем пор, измеренный интрузией на ртутном порозиметре) в мл/г, измеренного на образце, минус величина ртутного объема в мл/г, измеренного на том же самом образце при давлении, соответствующем 30 фунтов на квадратный дюйм (около 2 бар). Равным образом средний ртутный диаметр определяют как диаметр такой, что все поры с размером меньше данного диаметра составляют 50% от общего ртутного объема пор.
Для того чтобы лучше охарактеризовать распределение пор, определяют, наконец, следующие критерии распределения пор по ртути: объем V1 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 30 Å. Объем V2 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру минус 30 Å и меньше среднего диаметра плюс 30 Å. Объем V3 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру плюс 30 Å. Объем V4 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых меньше среднего диаметра минус 15 Å. Объем V5 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру минус 15 Å и меньше среднего диаметра плюс 15 Å. Объем V6 соответствует объему, содержащемуся в порах, диаметр которых больше или равен среднему диаметру плюс 15 Å.
0
Распределение пор, измеренное по адсорбции азота, было определено при помощи модели Баррета-Джойнера-Халенда (БДХ) (BJH). Изотерма адсорбции-десорбции азота согласно модели БДХ (BJH) описана в периодическом издании “The Journal of American Society”, 73, 373 (1951), в статье Баррета, Джойнера и Халенда (E.P.Barrett, L.J.Joyner, P.P.Halenda). В изложении изобретения, следующем ниже, под объемом адсорбции азота подразумевают объем, измеренный при Р/Р=0,99, давлении, при котором принимают, что азот заполнил все поры. Средний диаметр по десорбции азота определяют как диаметр такой, что все поры меньше данного диаметра составляет 50% объема пор (Vp), измеренного на ветви десорбции изотермы азота.
ème
Под поверхностью адсорбции подразумевают поверхность, измеренную на ветви изотермы адсорбции. Ссылаются, например, на статью А.Леклу (A.Lecloux) “Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6 série, Tome I, fasc.4, pp. 169-209 (1971)”.
Содержание натрия измеряли методом атомно-адсорбционной спектрометрии.
α1
α2
α1
α2
(hkl)
Рентгенография является методом, который может быть использован для исследования носителей и катализаторов согласно изобретению. В изложении, следующем ниже, рентгенографический анализ осуществляют на порошке на дифрактометре Philips PW 1830, действующем на отражение и снабженном задним монохроматором, используя излучение CoK-альфа (λК=1,7890 Å, λIK=1,793 Å, отношение интенсивностей К/К=0,5). По поводу рентгеновской дифрактограммы гамма-оксида алюминия ссылаются на базу данных МЦДД (ICDD), карточка 10-0425. В частности, 2 наиболее интенсивных пика находятся в положении, соответствующем d, находящемся в интервале от 1,39 до 1,40 Å, и d, находящемся в интервале от 1,97 до 2,00 Å. Величиной d называют межплоскостное расстояние, которое выводят из углового положения, используя соотношение, называемое соотношением Брэгга (Bragg) (2d·sin(θ)=n·λ). Под гамма-оксидом алюминия в продолжении текста подразумевают, кроме того, например, оксид алюминия, входящий в группу, состоящую из следующих оксидов алюминия: кубический гамма, псевдокубический гамма, тетрагональный гамма, плохой или низкокристаллический гамма, гамма с большой поверхностью, гамма с малой поверхностью, гамма из крупного бемита, гамма из кристаллического бемита, гамма из плохого или низкокристаллического бемита, гамма из смеси кристаллического бемита и аморфного геля, гамма из аморфного геля, гамма в эволюции к дельта. По поводу положений дифракционных пиков оксидов алюминия эта, дельта и тета можно сослаться на статью Липпенса и Стеггерда (B.C.Lippens, J.J.Steggerda) в Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E.G.Linsen (Ed.), Academic Press, London, 1970, p.171-211.
Для носителей и катализаторов согласно изобретению рентгеновская дифрактограмма показывает широкий пик, характерный для присутствия аморфного кремния.
Кроме того, в совокупности текста, следующего ниже, соединение оксида алюминия может содержать аморфную фракцию, трудно детектируемую методами РДА (DRX). Итак, впоследствии будут подразумевать, что соединения оксида алюминия, используемые или описываемые в тексте, могут содержать аморфную или низкокристаллическую фракцию.
27
Носители и катализаторы согласно изобретению были проанализированы методом ЯМР СМУ (NMR MAS) твердого вещества Al на спектрометре фирмы Bruker типа MSL 400, в датчике 4 мм. Скорость вращения образцов порядка 11 кГц. Потенциально, ЯМР алюминия позволяет различить три типа алюминия, химические сдвиги которых приведены ниже:
IV
- между 100 и 40 м.д., тетракоординированные атомы алюминия, обозначаемые Al;
V
- между 40 и 20 м.д., пентакоординированные атомы алюминия, обозначаемые Al;
VI
- между 20 и -100 м.д., гексакоординированные атомы алюминия, обозначаемые Al.
IV
V
VI
VI
Атом алюминия является квадрупольным центром. В определенных условиях анализа (поля с низкой радиочастотой: 30 кГц, малый угол импульса: π/2 и образец, насыщенный водой) метод ЯМР с вращением под магическим углом (MAS) (СМУ) является количественным методом. Разложение спектров ЯМР СМУ (RMN MAS) позволяет дойти непосредственно до количества различных частиц. Спектр записывают в химическом сдвиге по отношению к раствору 1М нитрата алюминия. Сигнал алюминия находится при нуле м.д. Заявители выбрали интегрирование сигналов между 100 и 20 м.д. для Al и Al, что соответствует площади 1, и между 20 и -100 м.д. для Al, что соответствует площади 2. В изложении, следующем ниже, под содержанием октаэдрических атомов Alподразумевают следующее отношение: площадь 2/(площадь 1 + площадь 2).
29
29
4
3
2
3
4
3-4
Окружение кремния в оксидах алюминия-диоксиде кремния изучали методом ЯМР на Si. Таблицы химических сдвигов в зависимости от степени конденсации были взяты из работы Энгельгардта и Мичела (G.Engelhardt et D. Michel): ”High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites” (Wiley), 1987. ЯМР Si показывает химические сдвиги различных частиц кремния, таких как Q (от -105 м.д. до 120 м.д.), Q (от -90 м.д. до -102 м.д.) и Q (от -75 м.д. до -93 м.д.). Центры с химическим сдвигом -102 м.д. могут быть центрами типа Q или Q, заявители называют их центрами Q. Определения центров следующие:
4
центры Q: Si связан с 4 Si (или Al),
3
центры Q: Si связан с 3 Si (или Al) и 1 ОН,
2
центры Q: Si связан с 2 Si (или Al) и 2 ОН.
2
3
3-4
4
2
3
3-4
Оксиды алюминия-диоксид кремния согласно изобретению представляют собой соединения кремния типов Q, Q, Q и Q. Многочисленные частицы будут типа Q приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно, от 20 до 60% и, более предпочтительно, от 20 до 40%. Содержание частиц Q и Q также является значительным, приблизительно порядка 5-50% и, предпочтительно, от 10 до 40% для обеих частиц.
1
29
3
Окружение атомов кремния было изучено методом ЯМР КП СМУ (RMN CP MAS) H->Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В данном случае должен откликаться только кремний, взаимодействующий со связями ОН. Таблица химических сдвигов представляет собой таблицу Кодакари с соавторами (Kodakari et al.), Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения следующие: -108 м.д. (Q4), -99 м.д. (Q/Q4(1 Al), -91 м.д. (Q3/Q3(1Al), -84 м.д. (Q2/Q3(2Al), -78 м.д. (Q2/Q3(3Al) и -73 м.д. Q1/Q2(3 Al).
Оксиды алюминия-диоксида кремния согласно изобретению обнаруживаются в форме суперпозиции нескольких массивов. Основной пик упомянутых массивов находится обычно при -110 м.д.
Методом исследования носителей и катализаторов согласно изобретению, который может быть использован, является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (MET). Для этого используют электронный микроскоп (типа Jeol 2010 или Philips Tecnai20F, в случае необходимости, сканирующий), укомплектованный спектрометром рассеяния энергии (СРЭ) (EDS) для рентгеноструктурного анализа (например, Tracor или Edax). Детектор СРЭ должен дать возможность детектирования легких элементов. Объединение двух упомянутых приборов позволяет сочетать изображение и локальный химический анализ с хорошим пространственным разрешением.
Для анализа данного типа образцы тонко измельчают в сухом состоянии в ступке; затем порошок внедряют в смолу, чтобы получить ультратонкие срезы толщиной приблизительно 70 нм. Упомянутые срезы собирают на сетки из Cu, покрытые пленкой аморфного углерода, с отверстиями, служащие подложкой. Затем их вводят в микроскоп для наблюдения и анализа во вторичном вакууме. На изображении в таком случае легко отличают зоны образца от зон смолы. Затем производят определенное число анализов, 10 самое меньшее, предпочтительно, находящееся в интервале от 15 до 30, на различных зонах промышленного образца. Размер электронного пучка для анализа зон (определяющего приблизительно размер анализируемых зон) составляет 50 нм в диаметре, максимально, предпочтительно, 20 нм, еще более предпочтительно, 10, 5, 2 или 1 нм в диаметре. В сканирующем режиме анализируемая зона будет являться функцией размера сканируемой зоны и не будет зависеть от размера пучка, обычно уменьшенного.
m
Полуколичественная обработка рентгеновских спектров, собранных при помощи спектрометра СРЭ, позволяет получить относительную концентрацию Al и Si (в % атомных) и отношение Si/Al для каждой из анализируемых зон. В таком случае можно вычислить среднее значение Si/Al и отклонение типа σ для данной совокупности измерений. В неограничивающих примерах следующего ниже изложения изобретения зонд размером 50 нм является зондом, используемым для исследования носителей и катализаторов согласно изобретению, если не упомянуто противоположное.
3
Плотность насыпного заполнения (ПНЗ) (DRT) измеряют способом, описанным в работе “Applied Heterogenous Catalysis”, J.F.Le Page, J.Cosyns, P.Courty, E.Freund, J-P.Frank, Y.Jacquin, B. Juguin, C.Marcilly, C.Martino, J.Miquel, R.Montarnal, A.Sugier, H.Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. Градуированный цилиндр приемлемых размеров заполняют катализатором путем последовательных добавлений; и между каждым добавлением катализатор уплотняют, встряхивая цилиндр до достижения постоянного объема. Данное измерение осуществляют обычно на 1000 см катализатора, уплотненного в цилиндре, у которого отношение высоты к диаметру близко к 5:1. Предпочтительно, данное измерение может быть осуществлено на автоматизированных приборах, таких как Autotap, поставляемый в продажу фирмой Quantachrome.
-1
Кислотность матрицы измеряют методом спектрометрии в инфракрасной области (ИК) (IR). ИК-спектры регистрируют на интерферометре Nicolet типа Nexus-670 с разрешением 4 см с аподизацией типа Хэпп-Генцеля (Happ-Gensel). Образец (20 мг) прессуют в таблетку, затем помещают в кювету для анализа in situ (от 25°С до 550°С, печь, удаленная от ИК-пучка, вторичный вакуум от 10 до 6 мбар). Диаметр таблетки равен 16 мм.
Образец предварительно обрабатывают следующим образом, чтобы удалить физически адсорбированную воду и частично дегидрокислировать поверхность катализатора, чтобы получить репрезентативное изображение кислотности катализатора в работе:
- подъем температуры от 25°С до 300°С за 3 часа
- плато в течение 10 часов при 300°С
- снижение температуры от 300°С до 25°С за 3 часа
Затем основный зонд (пиридин) адсорбируют при насыщающем давлении при 25°С, затем термодесорбируют по следующим ступеням:
- 25°С в течение 2 часов при вторичном вакууме
- 100°С 1 час при вторичном вакууме
- 200°С 1 час при вторичном вакууме
- 300°С 1 час при вторичном вакууме
-1
-1
Спектр регистрируют при 25°С по окончании предварительной обработки и на каждой ступени десорбции в режиме пропускания с временем накопления 100 с. Спектры затем приводят к изомассе (то есть предполагается, к изотолщине) (20 мг точно). Число центров Льюиса пропорционально площади пика, максимум которого находится при 1450 см, при этом включают каждое плечо. Число центров Бренстеда пропорционально площади пика, максимум которого находится при 1545 см. Отношение число центров Бренстеда/число центров Льюиса Б/Л (B/L) оценивают равным отношению площадей двух пиков, описанных выше. Обычно используют площадь пиков при 25°С. Данное отношение Б/Л рассчитывают обычно, исходя из спектра, зарегистрированного при 25°С по окончании предварительной обработки.
Когда введен легирующий элемент Р и/или В и/или Si, его распределение и его локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Кастэйнга (Castaing) (профиль распределения разных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгенографическим анализом компонентов катализаторов, или, еще более предпочтительно, установлением картографии распределения элементов, присутствующих в катализаторе, при помощи электронного микрозонда. Данные методы позволяют выявить присутствие упомянутых экзогенных элементов, добавленных после синтеза оксида алюминия-диоксида кремния согласно изобретению.
Общий состав катализатора может быть определен методом рентгенофлуоресцентного анализа на катализаторе в порошкообразном состоянии или методом атомно-абсорбционного анализа после кислотного травления катализатора.
Измерение локального состава в микронной шкале, в противоположность общему составу катализатора, может осуществляться электронным микрозондом. Данное измерение может осуществляться, определяя содержание металла на областях в несколько кубически микронов вдоль диаметра частицы катализатора, которые называют единицами измерений. Данное измерение позволяет оценить макроскопическое распределение элементов внутри частиц. Оно может быть дополнено, в случае необходимости, измерением в нанометровой шкале методом СПЭМ (STEM) (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия) (Scanning Transmission Electron Microscopy).
Анализы проводят на электронном микрозонде CAMECA SX100 (снабженном 5 спектрометрами с дисперсией длины волны (предпочтительный прибор)), или, в известных случаях, на JEOL 8800R(4 спектрометра). Параметры регистрации следующие: ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 80 или 200 нА и время счета 10 с или 20 с сообразно уровню концентрации. Частицы заделывают в смолу, затем шлифуют до их диаметра.
Отмечают, что название “диаметр” относится не только к форме шарика или экструдированной форме, но вообще к частицам любой формы; на самом деле, диаметром называют типичную длину частицы, на которой осуществляют измерение.
Измерения осуществляют на типичном образце слоя или партии катализатора, который будет использован в каталитическом слое. Считают, что анализы должны быть сделаны, по меньшей мере, на 5 частицах с, по меньшей мере, 30 измерениями на частице, равномерно распределенными вдоль диаметра. Называют CMo, CNi, CW и CP локальные концентрации (выраженные в %) соответственно молибдена, никеля, вольфрама и фосфора.
Можно, кроме того, выразить концентрации в % атомных, при этом относительные флуктуации остаются такими же.
Интересно получить катализаторы, обладающие равномерными концентрациями CMo, CNi, CW и CP вдоль экструдированного элемента. Равным образом, интересно получить катализаторы, имеющие разные концентрации CMo, CNi, CW и CP в сердцевине и на периферии. Упомянутые катализаторы имеют профили распределения, называемые “ванночка” или “купол”. Другим типом распределения является распределение в наружном слое, в котором элементы активной фазы распределены по поверхности.
Настоящее изобретение касается способа получения средних дистиллятов, использующего катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, который содержит
- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенизирующий элемент, выбранный в группе, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы элементов;
- от 0,2 до 2,5% легирующего элемента, выбранного из фосфора, бора и кремния, предпочтительно, бора или фосфора, более предпочтительно, фосфора,
2
- и нецеолитный носитель на основе диоксида кремния-оксида алюминия, содержащий диоксид кремния (SiO) в количестве, большем 5% и меньше или равном 95% масс.,
при этом вышеупомянутый катализатор имеет следующие характеристики:
- средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 20 до 140 Å,
- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно, меньше 0,45 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,4 мл/г,
- общий объем пор, измеренный методом азотной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно, меньше 0,45 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,4 мл/г,Å
2
2
2
2
- удельную поверхность по БЭТ (BET), находящуюся в интервале от 100 до 550 м/г, преимущественно, находящуюся в интервале от 150 до 500 м/г, предпочтительно, меньше 350 м/г, и, еще более предпочтительно, меньше 250 м/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, меньше 0,1 мл/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, меньше 0,1 мл/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,075 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,05 мл/г,
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,05 мл/г, более предпочтительно, меньше 0,02 мл/г и, еще предпочтительнее, строго больше 0,01 и меньше 0,1 мл/г,
- рентгеновскую дифрактограмму, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную альфа-, ро-, хи-, эта-, гамма-, каппа-, тета- и дельта-оксидами алюминия,
3
3
3
3
- плотность загрузки катализаторов больше 0,75 г/см, предпочтительно, больше 0,85 г/см, более предпочтительно, больше 0,95 г/см и, еще более предпочтительно, больше 1,05 г/см.
Характеристики носителя катализатора согласно изобретению
+
2-
-
4
Оксид алюминия-диоксид кремния, используемый в катализаторе согласно изобретению, представляет собой, предпочтительно, оксид алюминия-диоксид кремния, однородный в микрометровой шкале, в котором содержание катионных примесей (например, Na) меньше 0,1% масс., предпочтительно, меньше 0,05% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,025% масс., и содержание анионных примесей (например, SO , Cl) меньше 1% масс., предпочтительно, меньше 0,5% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,1% масс.
+
2-
-
4
Таким образом, любой способ синтеза оксида алюминия-диоксида кремния, известный специалисту, приводящий к оксиду алюминия-диоксиду кремния, однородному в микрометровой шкале, и в котором катионные примеси (например, Na) могут быть доведены до менее 0,1%, предпочтительно, до содержания, меньше 0,05% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,025% масс., и в котором анионные примеси (например, SO , Cl) могут быть доведены до менее 1%, предпочтительно, до содержания, меньше 0,05% масс., подходит для получения носителей, являющихся предметом изобретения.
2
Носитель катализатора согласно изобретению представляет собой нецеолитный носитель на основе оксида алюминия-диоксида кремния (то есть содержащий оксид алюминия и диоксид кремния) с массовым содержанием диоксида кремния (SiO) больше 5% и меньше или равным 95% масс., преимущественно, находящимся в интервале от 10 до 80% масс., предпочтительно, содержание диоксида кремния больше 20% масс. и меньше 80% масс., и еще более предпочтительно, больше 25% масс. и меньше 75% масс. Благоприятно, содержание диоксида кремния в носителе находится в интервале от 10 до 50% масс.
29
2
3
3-4
4
2
3
3-4
Окружение кремния в оксидах алюминия-диоксиде кремния изучали методом ЯМР на Si. Оксиды алюминия-диоксид кремния согласно изобретению представляют собой соединения кремния типов Q, Q, Q и Q. Многочисленные частицы будут типа Q, приблизительно порядка 10-80%, предпочтительно, от 20 до 60% и, более предпочтительно, от 20 до 40%. Содержание частиц Q и Q также является значительным, приблизительно порядка 5-50% и, предпочтительно, от 10 до 40% для обеих частиц.
1
29
3
Окружение атомов кремния было изучено методом ЯМР КП СМУ (RMN CP MAS) H->Si (300 МГц, скорость вращения: 4000 Гц). В данном случае должен откликаться только кремний, взаимодействующий со связями ОН. Таблица используемых химических сдвигов представляет собой таблицу Кодакари с соавторами (Kodakari et al.), Langmuir, 14, 4623-4629, 1998. Отнесения следующие: -108 м.д. (Q4), -99 м.д. (Q/Q4(1 Al)), -91 м.д. (Q3/Q3(1Al)), -84 м.д. (Q2/Q3(2Al)), -78 м.д. (Q2/Q3(3Al)) и -73 м.д. Q1/Q2(3 Al).
Оксиды алюминия-диоксида кремния согласно изобретению обнаруживаются в форме суперпозиции нескольких массивов. Основной пик упомянутых массивов, благоприятно, находится при -110 м.д.
27
VI
IV
VI
Спектры ЯМР СМУ (NMR MAS) твердого вещества Al носителей и катализаторов согласно изобретению показывают два массива различных пиков. Сигнал от алюминия первого типа, максимум которого находится при 10 м.д., простирается от -100 до 20 м.д. Положение максимума подсказывает, что данные частицы являются, по существу, частицами типа Al (октаэдрический). Сигнал от алюминия второго типа, присутствующего в меньшинстве, максимум которого составляет 60 м.д., составляет 20-110 м.д. Данный массив может быть разложен на части, соответствующие, по меньшей мере, двум частицам. Преобладающая частица данного массива соответствует атомам Al (тетраэдрический). Для носителей и катализаторов настоящего изобретения благоприятно содержание октаэдрических атомов Al больше 50%, предпочтительно, больше 60% и, еще более предпочтительно, больше 70%.
В одном методе осуществления изобретения катализатор содержит носитель, содержащий, по меньшей мере, две алюмосиликатные зоны, причем упомянутые зоны имеют отношения Si/Al, меньшие или большие по отношению к общему отношению Si/Al, определенному методом рентгеновской флуоресценции. Таким образом, носитель, имеющий отношение Si/Al, равное 0,5, содержит, например, две алюмосиликатные зоны, одна из зон имеет отношение Si/Al, определенное методом ПЭМ, меньше 0,5, а другая зона имеет отношение Si/Al, определенное методом ПЭМ, находящееся в интервале от 0,5 до 2,5.
В другом методе осуществления изобретения катализатор содержит носитель, содержащий одну зону оксида алюминия-диоксида кремния, при этом вышеупомянутая зона имеет отношение Si/Al, равное общему отношению Si/Al, определенному методом рентгеновской флуоресценции, и меньше 2,3.
Кислотность носителя катализатора согласно изобретению может быть измерена без ограничения объема правовой охраны изобретения, по термодесорбции пиридина в ИК-области. Обычно, отношение Б/Л (B/L) (такое, как описанное ниже) для носителя согласно изобретению находится в интервале от 0,05 до 1, предпочтительно, от 0,05 до 0,7, более предпочтительно, от 0,05 до 0,5.
Характеристики катализатора согласно изобретению
Итак, катализатор способа согласно изобретению содержит
2
- нецеолитный носитель на основе оксида алюминия-диоксида кремния (то есть содержащий оксид алюминия и диоксид кремния) с массовым содержанием диоксида кремния (SiO), больше 5% и меньше или равным 95% масс., преимущественно, находящимся в интервале от 10 до 80% масс., предпочтительно, содержание диоксида кремния больше 20% масс. и меньше 80% масс., и еще более предпочтительно, больше 25% масс. и меньше 75% масс., благоприятно, содержание диоксида кремния находится в интервале от 10 до 50% масс.;
- преимущественно, содержание катионных примесей меньше 0,1% масс., предпочтительно, меньше 0,05% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,025% масс.; под содержанием катионных примесей подразумевают общее содержание щелочных металлов;
- преимущественно, содержание анионных примесей меньше 1% масс., предпочтительно, меньше 0,5% масс. и, еще более предпочтительно, меньше 0,1% масс.;
- по меньшей мере, один гидро-дегидрогенизирующий элемент, выбранный в группе, образованной элементами VIB группы и VIII группы периодической системы элементов;
- преимущественно, массовое содержание металла(ов) VIB группы, в металлической форме или в форме оксида, находится в интервале от 1 до 50% масс., предпочтительно, от 1,5 до 35% масс. и, еще более предпочтительно, от 1,5 до 30%;
- преимущественно, массовое содержание металлов VIII группы, в металлической форме или в форме оксида, находится в интервале от 0,1 до 30% масс., предпочтительно, от 0,2 до 25% масс. и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 20%;
- по меньшей мере, один легирующий элемент, нанесенный на катализатор (под легирующим элементом подразумевают элемент, вводимый после получения алюмосиликатного носителя, описанного перед этим) и выбранный в группе, образованной фосфором, бором и кремнием, предпочтительно, фосфором и/или бором и, еще более предпочтительно, фосфором; массовые содержания фосфора, бора, кремния, вычисленные в расчете на их оксидную форму, находятся в интервале от 0,2 до 2,5% и, предпочтительно, от 0,2 до 1%;
- возможно, по меньшей мере один элемент VIIB группы (например, предпочтительно, марганец) в массовом содержании, находящемся в интервале от 0 до 20%, предпочтительно, от 0 до 10% соединения в форме оксида или металла;
- возможно, по меньшей мере, один элемент VB группы (например, предпочтительно, ниобий) в массовом содержании, находящемся в интервале от 0 до 40%, предпочтительно, от 0 до 20% соединения в форме оксида или металла;
- средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, находится в интервале от 20 до 140 Å, предпочтительно, от 40 до 120 Å, и еще более предпочтительно, от 50 до 100 Å;
средний
средний
- преимущественно, отношение объема V2, измеренного методом ртутной порометрии, находящегося в интервале от D - 30 Å и D + 30 Å, к общему объему пор, также измеренному методом ртутной порометрии, больше 0,6, предпочтительно, больше 0,7 и, еще более предпочтительно, больше 0,8;
средний
- преимущественно, объем V3, заключенный в порах с диаметрами больше D + 30 Å, измеренный методом ртутной порометрии, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,06 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,04 мл/г;
средний
средний
средний
средний
- преимущественно, соотношение между объемом V5, находящимся в интервале от D - 15 Å и D + 15 Å, измеренным методом ртутной порометрии, и объемом V2, находящимся в интервале от D - 30 Å и D + 30 Å, измеренным методом ртутной порометрии, больше 0,6, предпочтительно, больше 0,7 и, еще более предпочтительно, больше 0,8;
средний
- преимущественно, объем V6, заключенный в порах с диаметрами больше D + 15 Å, измеренный методом ртутной порометрии, меньше 0,2 мл/г, предпочтительно, меньше 0,1 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,05 мл/г;
- общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно, меньше 0,45 мл/г и, более предпочтительно, меньше 0,4 мл/г;
- общий объем пор, измеренный методом азотной порометрии, находящийся в интервале от 0,1 мл/г до 0,5 мл/г, предпочтительно, меньше 0,45 мл/г и, более предпочтительно, меньше 0,4 мл/г;
2
2
2
2
- удельную поверхность по БЭТ (BET), находящуюся в интервале от 100 до 550 м/г, предпочтительно, в интервале от 150 до 500 м/г, более предпочтительно, меньше 350 м/г и, еще более предпочтительно, меньше 250 м/г;
- преимущественно, такую поверхность адсорбции, чтобы соотношение между поверхностью адсорбции и поверхностью по БЭТ было больше 0,5, предпочтительно, больше 0,65 и, более предпочтительно, больше 0,8;
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,05 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,03 мл/г;
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,05 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,025 мл/г;
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,075 мл/г и, еще более предпочтительно, меньше 0,05 мл/г;
- объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, меньше 0,1 мл/г, предпочтительно, меньше 0,05 мл/г и, более предпочтительно, меньше 0,02 мл/г и, еще более предпочтительно, строго больше 0,01 и меньше 0,1 мл/г;
- рентгеновскую дифрактограмму, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии, по меньшей мере, одного из переходных оксидов алюминия, входящих в группу, образованную ро-, хи-, каппа-, эта-, гамма-, тета- и дельта-оксидами алюминия, предпочтительно, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии, по меньшей мере, одного из оксидов алюминия, входящих в группу, образованную гамма-, эта-, тета- и дельта-оксидом алюминия, более предпочтительно, которая содержит, по меньшей мере, основные характеристические линии гамма- и эта-оксида алюминия и, еще более предпочтительно, которая содержит пики с d, находящимся в интервале от 1,39 до 1,40 Å, и с d, находящимся в интервале от 1,97 Å до 2,00 Å;
3
3
3
3
- плотность насыпной загрузки катализаторов больше 0,75 г/см, предпочтительно, больше 0,85 г/см, более предпочтительно, больше 0,95 г/см и, еще более предпочтительно, больше 1,05 г/см.
Когда легирующим элементом является фосфор, содержание фосфора составляет преимущественно, от 0,01 до 4% масс. оксида, более предпочтительно, от 0,01 до 2,5% масс. оксида, более предпочтительно, от 0,2 до 2,5% и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 2%.
Предпочтительно, катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации представляет собой катализатор на основе платины и/или палладия.
Более предпочтительно, катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации содержит от 0,05 до 10% благородного металла VIII группы.
Предпочтительный катализатор согласно изобретению имеет в своем составе сочетание платина-палладий и содержание фосфора, находящееся в интервале от 0,01 до 4% масс. оксида.
Весьма предпочтительный катализатор согласно изобретению имеет в своем составе сочетание платина-палладий и содержание фосфора, находящееся в интервале от 0,01 до 2,5% масс. оксида.
Более предпочтительный катализатор согласно изобретению имеет в своем составе сочетание платина-палладий и содержание фосфора, находящееся в интервале от 0,2 до 2,5% масс. оксида.
Еще более предпочтительный катализатор согласно изобретению имеет в своем составе сочетание платина-палладий и содержание фосфора, находящееся в интервале от 0,2 до 2% масс. оксида.
Катализатор может также содержать меньшую долю, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, выбранного в группе, образованной диоксидом циркония и титаном.
Способы получения
Катализаторы согласно изобретению могут быть получены любыми способами, хорошо известными специалисту.
Предпочтительный способ получения катализатора согласно настоящему изобретению содержит следующие стадии.
Согласно предпочтительному способу получения, предшественник получают прямым формованием одного оксида алюминия-диоксида кремния или формованием оксида алюминия-диоксида кремния с, по меньшей мере, одним связующим, затем сушкой и обжигом. Элементы VIB и/или VIII групп и, возможно, элементы, выбранные из фосфора, бора, кремния, и, возможно, элементы VB и VIIB групп вводят тогда, в случае необходимости, любым методом, известным специалисту, до или после формования и до или после обжига предшественника или катализатора.
Гидрирующий элемент может быть введен на любой стадии получения, предпочтительно, во время смешивания или, более предпочтительно, после формования. Так как после формования следует обжиг, гидрирующий элемент, равным образом, может быть введен до или после вышеупомянутого обжига. Получение заканчивается обычно обжигом при температуре от 250 до 600°С. Другой из предпочтительных способов согласно изобретению заключается в формовании оксида алюминия-диоксида кремния без связующего после перемешивания упомянутого последнего, затем в пропускании массы, полученной таким образом, через фильеру для того, чтобы получить экструдированные частицы с диаметром в интервале от 0,4 до 4 мм. Гидрирующая функция может быть введена, в таком случае, только частично (случай, например, сочетаний оксидов металлов VIB и VIII групп) или целиком в момент смешивания. Равным образом, она может быть введена в результате одной или нескольких операций ионного обмена на обожженном носителе, представляющим собой, по меньшей мере, оксид алюминия-диоксид кремния, в известных случаях, подвергнутый формованию со связующим, при помощи растворов, содержащих соли, являющиеся предшественниками выбранных металлов, когда металлы принадлежат VIII группе. Она может быть также введена в результате одной или нескольких операций пропитки носителя, подвергнутого формованию и обжигу, раствором предшественников оксидов металлов VIII группы (в частности, кобальта и никеля), когда предшественники оксидов металлов VIB группы (в частности, молибден и вольфрам) были предварительно введены в момент смешивания носителя. Наконец, она может быть введена, весьма предпочтительным образом, в результате одной или нескольких операций пропитки обожженного носителя, образованного, по меньшей мере, оксидом алюминия-диоксидом кремния согласно изобретению и, в известных случаях, по меньшей мере, одним связующим, растворами, содержащими предшественники оксидов металлов VI и/или VIII групп, причем предшественники оксидов металлов VIII группы вводят, предпочтительно, после предшественников VIB группы или в то же самое время, что упомянутые последние.
Предпочтительно, носитель пропитывают водным раствором. Пропитку носителя осуществляют, предпочтительно, методом пропитки, называемым “пропиткой в сухом состоянии” (“а sec”), хорошо известным специалисту. Пропитка может быть осуществлена в одну стадию раствором, содержащим совокупность составных элементов конечного катализатора.
Катализатор настоящего изобретения может, таким образом, содержать, по меньшей мере, один элемент VIII группы, такой как железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. Среди металлов VIII группы предпочитают применять металл, выбранный в группе, образованной железом, кобальтом, никелем, платиной, палладием и рутением. Катализатор согласно изобретению может также содержать, по меньшей мере, один элемент VIB группы, предпочтительно, вольфрам и молибден. Преимущественно используют следующие сочетания металлов: платина, палладий, платина-палладий, никель-молибден, кобальт-молибден, железо-молибден, железо-вольфрам, никель-вольфрам, кобальт-вольфрам, предпочтительными сочетаниями являются платина, палладий, платина-палладий, никель-молибден, кобальт-молибден, кобальт-вольфрам и, еще более предпочтительными, платина-палладий и никель-вольфрам. Равным образом, можно использовать сочетания трех металлов, например никель-кобальт-молибден, никель-молибден-вольфрам, никель-кобальт-вольфрам. Преимущественно используют следующие сочетания металлов: никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден, железо-ниобий-молибден, никель-ниобий-вольфрам, кобальт-ниобий-вольфрам, железо-ниобий-вольфрам, при этом предпочтительными сочетаниями являются никель-ниобий-молибден, кобальт-ниобий-молибден. Равным образом, можно использовать сочетания четырех металлов, например никель-кобальт-ниобий-молибден. Равным образом можно использовать сочетания, содержащие благородный металл, такие как рутений-ниобий-молибден или рутений-никель-ниобий-молибден.
По меньшей мере, один из следующих элементов: фосфор, и/или бор, и/или кремний и, возможно, элемент(ы), выбранный(ые) в группе(ах) VIIB и VB, вводят в катализатор на любом уровне получения и согласно любой методике, известной специалисту.
Предпочтительный метод согласно изобретению заключается в нанесении выбранного элемента или выбранных элементов, например пары бор-кремний, на обожженный или необожженный предшественник, предпочтительно, обожженный. Для этого готовят водный раствор, по меньшей мере, одной соли бора, такой как диборат аммония или пентаборат аммония, в щелочной среде и в присутствии перекиси водорода и приступают к пропитке, называемой “в сухом состоянии”, при которой заполняют объем пор предшественника раствором, содержащим, например, бор. В случае, когда также наносят, например, кремний, будут использовать, например, раствор соединения кремния типа силикона или эмульсию силиконового масла.
Нанесение бора и кремния может быть также осуществлено одновременно, используя, например, раствор, содержащий соль бора и соединение кремния типа силикона. Так, например, в случае, когда предшественник представляет собой катализатор типа никель-вольфрам, нанесенный на оксид алюминия-диоксид кремния, можно пропитать данный предшественник водным раствором дибората аммония и силикона Rhodorsil E1P фирмы Rhodia, осуществить сушку, например, при 120°С, затем пропитать раствором фторида аммония, осуществить сушку, например, при 120°С и осуществить обжиг, например и предпочтительным образом, в слое, через который пропускают воздух, например, при 500°С в течение 4 часов.
Легирующий элемент, выбранный в группе, образованной фосфором, кремнием и бором, а также элементы VIIB, VB групп могут быть введены при помощи одной или нескольких операций пропитки обожженного предшественника с избытком раствора.
Когда вводят, по меньшей мере, один легирующий элемент, Р и/или В и/или Si, его распределение и его локализация могут быть определены такими методами, как микрозонд Кастэйнга (Castaing) (профиль распределения различных элементов), просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с рентгеновским анализом компонентов катализатора, или установки для картографирования распределения элементов, присутствующих в катализаторе, при помощи электронного микрозонда. Указанные методики позволяют выявить присутствие упомянутых экзогенных элементов, добавленных после синтеза оксида алюминия-диоксида кремния согласно изобретению.
Mo
Ni
W
Р
Mo
Ni
W
Р
Интересно получить катализаторы, обладающие однородными концентрациями C, C, Cи Свдоль экструдированного элемента. Также интересно получить катализаторы, имеющие разные концентрации C, C, Cи С в сердцевине и на периферии. Упомянутые катализаторы имеют профили распределения, называемые “ванночка” или “купол”. Другим распределением является распределение в наружном слое, в котором элементы активной фазы распределены по поверхности.
Mo
Ni
W
Р
Р
Обычно отношение сердцевина/край концентраций C, C, Cи Снаходится в интервале от 0,1 до 3. В одном варианте изобретения оно находится в интервале от 0,8 до 1,2. В другом варианте изобретения отношение сердцевина/край концентраций С находится в интервале от 0,3 до 0,8.
3
4
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота НРО, но ее соли и сложные эфиры, такие как фосфаты аммония, также подходят. Фосфор может быть введен, например, в форме смеси фосфорной кислоты и органического соединения основного характера, содержащего азот, таких как гидроксид аммония, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пиррола. Могут быть применены фосфорно-вольфрамовая или вольфрамо-молибденовая кислоты.
2
5
Содержание фосфора подбирают без ограничения объема правовой охраны изобретения таким образом, чтобы образовать смешанное соединение в растворе и/или на поверхности, например вольфрам-фосфор или молибден-вольфрам-фосфор. Упомянутые смешанные соединения могут представлять собой гетерополианионы. Например, данные соединения могут быть гетерополианионами Андерсона (Anderson). Массовое содержание фосфора, в расчете на PO находится в интервале от 0,01 до 5,5%, предпочтительно, от 0,01 до 4%, более предпочтительно, от 0,01 до 2,5%, еще более предпочтительно, от 0,2 до 2,5% и, наиболее предпочтительно, от 0,2 до 2%.
3
3
Источником бора может быть борная кислота, предпочтительно, ортоборная кислота НВО, диборат или пентаборат аммония, оксид бора, сложные эфиры борной кислоты. Бор может быть введен, например, в форме смеси борной кислоты, перекиси водорода и органического соединения основного характера, содержащего азот, такого как гидроксид аммония, первичные и вторичные амины, циклические амины, соединения семейства пиридина и хинолинов и соединения семейства пиррола. Например, бор может быть введен при помощи раствора борной кислоты в смеси вода/спирт.
4
4
2
6
2
6
Могут быть применены многочисленные источники кремния. Так, можно использовать этилортосиликат Si(OEt), силоксаны, полисилоксаны, силиконы, эмульсии силиконов, галогенсиликаты, такие как фторсиликат аммония (NH)SiF или фторсиликат натрия NaSiF. Кремнемолибденовая кислота и ее соли, кремневольфрамовая и ее соли также могут быть целесообразно использованы. Кремний может быть добавлен, например, пропиткой раствором этилсиликата в смеси спирт/вода. Кремний может быть добавлен, например, пропиткой соединением кремния типа силикона или кремниевой кислоты, суспендированным в воде.
Металлы VIB группы и VIII группы катализатора настоящего изобретения могут находиться, полностью или частично, в форме самого металла, и/или в форме оксида, и/или сульфида.
Например, среди источников молибдена и вольфрама можно использовать оксиды и гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфорномолибденовая кислота, фосфорновольфрамовая кислота и их соли, кремнемолибденовая кислота, кремневольфрамовая кислота и их соли.
Источники элементов VIII группы, которые могут быть использованы, хорошо известны специалисту. Например, для неблагородных металлов будут использовать нитраты, сульфаты, гидроксиды, фосфаты, галогениды, например хлориды, бромиды и фториды, карбоксилаты, например ацетаты и карбонаты. Для благородных металлов используют галогениды, например хлориды, нитраты, кислоты, такие как платинохлористоводородная кислота, оксихлориды, такие как аммонийсодержащий оксихлорид рутения.
Предпочтительно, не добавляют галогенов, отличных от галогена, вводимого при пропитке, предпочтительно, упомянутым галогеном является хлор.
Получение носителя
Заявитель обнаружил, что алюмосикатные носители, полученные, начиная со смешивания в несколько стадий любого соединения оксида алюминия, частично растворимого в кислой среде, с соединением диоксида кремния (обычно, полностью растворимым) или с полностью растворимым сочетанием гидратированных оксида алюминия и диоксида кремния, формованием и последующий гидротермической или термической обработкой с целью гомогенизации в микрометрическом масштабе, даже в нанометровом масштабе, позволяют получить катализатор, особенно активный в процессах гидрокрекинга. Под частично растворимым в кислой среде заявитель подразумевает, что приведение в контакт соединения оксида алюминия при любом добавлении полностью растворимого соединения диоксида кремния или их сочетания к раствору кислоты, такой как азотная или серная, вызывает их частичное растворение.
В другом способе осуществления можно получить носители согласно изобретению, используя порошок высушенного или гидратированного диоксида кремния.
Источники диоксида кремния
Соединения диоксида кремния, используемые согласно изобретению, могут быть выбраны в группе, образованной кремниевой кислотой, золями или порошками кремниевой кислоты, водорастворимыми силикатами щелочных металлов, катионными солями кремния, например гидратированный метасиликат натрия, Ludox в аммиачной или щелочной форме, силикатами четвертичного аммония. Золь диоксида кремния может быть получен согласно одному из способов, известных специалисту. Предпочтительно, декатионизированный раствор ортокремниевой кислоты получают, исходя из водорастворимого силиката щелочного металла, ионным обменом на смоле. В другом способе осуществления могут быть использованы золи диоксида кремния Nyacol или Nyacol Nano technologies. В другом способе осуществления могут быть использованы порошки диоксида кремния Aerosil или Nyasil.
Источники водорастворимых оксидов алюминия-диоксидов кремния
2
Полностью растворимые гидратированные оксиды алюминия-диоксиды кремния, используемые согласно изобретению, могут быть получены прямым соосаждением в заданных стационарных операционных условиях (рН, концентрация, температура, среднее время пребывания) в результате реакции щелочного раствора, содержащего кремний, например, в форме силиката натрия, на выбор, алюминий, например, в форме алюмината натрия, с кислым раствором, содержащим, по меньшей мере, одну соль алюминия, например сульфат алюминия. В известных случаях в реакционную среду может быть добавлен, по меньшей мере, один карбонат или еще СО.
Под прямым соосаждением заявитель подразумевает способ, при помощи которого, по меньшей мере, одно соединение алюминия, полностью растворимое в щелочной или кислой среде, как описанное ниже, и, по меньшей мере, одно соединение кремния, как описанное ниже, приводят в контакт, одновременно или последовательно, в присутствии, по меньшей мере, одного осадителя и/или соосадителя таким образом, чтобы получить смешанную фазу, состоящую, по существу, из гидратированного оксида алюминия-диоксида кремния, которую, в случае необходимости, гомогенизируют интенсивным перемешиванием при помощи напряжения сдвига, коллоидным измельчением или с использованием комбинации перечисленных операций. Например, упомянутые гидратированные диоксиды кремния-оксиды алюминия могут быть получены согласно инструкциям американских патентов US 2908635, US 3423332, US 3433747, US 3451947, US 3629152, US 3650988.
Полное растворение соединения диоксида кремния или сочетания было оценено приблизительно согласно следующей методике. Фиксированное количество (15 г) соединения диоксида кремния, или гидратированного сочетания, вводят в среду с предварительно заданным рН. Предпочтительно, концентрация твердого вещества, отнесенная к литру суспензии, составляет 0,2 моля на литр. Величина рН дисперсионного раствора составляет, по меньшей мере, 12 и может быть получена с использованием щелочного источника. Предпочтительно использовать NaOH. Затем смесь перемешивают механически турбинной мешалкой дефлокуляционного типа в течение 30 минут при 800 об/мин. Закончив перемешивание, смесь центрифугируют 10 минут при 3000 об/мин. Осадок отделяют от отстоявшейся жидкости. Раствор фильтруют через пористый фильтр №4 диаметром 19 см. Затем приступают к сушке и потом к обжигу 2 фракций при 1000°С. Затем определяют отношение R, которое рассчитывают делением декантированной массы на массы твердого вещества в суспензии. Под полностью растворимым подразумевают отношение R, по меньшей мере, большее 0,9.
Источники оксида алюминия
2
3
2
Соединения оксида алюминия, используемые согласно изобретению, являются частично растворимыми в кислой среде. Их выбирают, целиком или частично, в группе соединений оксида алюминия общей формулы AlO·nHO. В частности, можно использовать гидратированные соединения оксида алюминия, такие как гидраргиллит, гиббсит, байерит, бемит, псевдобемит, и гели аморфного, или по существу аморфного, оксида алюминия. Равным образом, можно применять дегидратированные формы указанных соединений, которые представляют собой переходные оксиды алюминия и которые содержат, по меньшей мере, одну из фаз, взятых в группе: ро-, хи-, эта-, гамма-, каппа-, тета- и дельта, которые отличаются, по существу, организацией их кристаллической структуры. Альфа-оксид алюминия, обычно называемый корундом, может быть введен в носитель согласно изобретению в небольшом количестве.
Данное свойство частичного растворения является желаемым свойством изобретения, оно распространяется на гидратированные порошки оксида алюминия, тонко измельченные порошки гидратированного оксида алюминия, дисперсии или суспензии гидратированного оксида алюминия и на любое их сочетание до любого добавления соединения, содержащего кремний, полностью или частично.
2
3
3
4
3
Частичное растворение соединения оксида алюминия приблизительно оценивают согласно следующей методике. Точное количество соединения оксида алюминия в виде порошка или суспензии вводят в среду с предварительно заданным рН. Затем смесь механически перемешивают. Закончив перемешивание, смесь оставляют без перемешивания в течение 24 часов. Предпочтительно, концентрация твердого AlO, отнесенная к литру суспензии, составляет 0,5 моля на литр. Величина рН дисперсионного раствора равна 2, и ее получают либо с использованием HNO, либо HCl, либо HClO. Предпочтительно использовать HNO. За распределением осажденных и растворенных фракций следили путем количественного определения алюминия по УФ-поглощению. Отстоявшиеся жидкости подвергали ультрафильтрации (полиэфирсульфоновая мембрана, Millipor NMWL: 30000) и экстрагировали концентрированной кислотой. Количество алюминия в отстоявшейся жидкости соответствует неосажденному соединению оксида алюминия и растворенному алюминию, а фракция, полученная после ультрафильтрации, - только растворенному алюминию. Количество осажденных частиц выводят из теоретической концентрации алюминия в дисперсии (считая, что диспергировано все введенное твердое вещество) и реально диспергированных количеств бемита и алюминия в растворе.
Предшественники оксида алюминия, используемые согласно настоящему изобретению, отличаются, таким образом, от источников, используемых в случае прямых соосаждений, которые являются полностью растворимыми в кислой среде: катионные соли оксида алюминия, например нитрат алюминия. Методы, являющиеся частью изобретения, отличаются от прямых соосаждений, так как один из элементов, в данном случае соединение алюминия, является частично растворимым.
2
3
2
2
Чтобы пустить в дело оксид алюминия, может быть использовано любое соединение оксида алюминия общей формулы AlO·nHO. Его удельная поверхность находится в интервале от 150 до 600 м/г. В частности, можно использовать гидратированные соединения оксида алюминия, такие как гидраргиллит, гиббсит, байерит, бемит, псевдобемит, и гели аморфного, или по существу аморфного, оксида алюминия. Равным образом, можно применять дегидратированные формы указанных соединений, которые представляют собой переходные оксиды алюминия и которые содержат, по меньшей мере, одну из фаз, взятых в группе: ро-, хи-, эта-, гамма-, каппа-, тета-, дельта- и альфа-, которые отличаются, по существу, организацией их кристаллической структуры. При термообработках перечисленные различные формы способны эволюционировать между собой сообразно сложной связи, которая зависит от операционных условий обработки. Равным образом, можно использовать в умеренных пропорциях альфа-оксид алюминия, называемый обычно корундом.
2
3
2
Гидрат алюминия AlO·nHO, используемый более предпочтительным образом, представляет собой бемит, псевдобемит и гели аморфного, или по существу аморфного, оксида алюминия. Равным образом, может быть использована смесь перечисленных продуктов в любом сочетании.
2
3
2
Обычно бемит описывают как моногидрат алюминия формулы AlO·nHO, который в действительности охватывает широкий континуум материалов, степень гидратации и организации которых может изменяться в более или менее хорошо определенных границах: наиболее гидратированный гелеобразный бемит с n, которое может быть больше 2, псевдобемит или микрокристаллический бемит с n, находящимся в интервале от 1 до 2, затем кристаллический бемит и, наконец, сильно кристаллический бемит в виде крупных кристаллов с n, близким к 1. Морфология моногидрата алюминия может изменяться в широких пределах между данными двумя предельными формами: игольчатой или призматической. Может быть использована вся совокупность переменных форм между упомянутыми двумя формами: цепь, лодка, переплетенные пластинки.
Получение и/или формование гидроксида алюминия могут, таким образом, представлять собой первую стадию получения данных катализаторов. Многочисленные патенты описывают получение и/или формование носителей на основе переходного оксида алюминия, происходящего из моногидрата алюминия: US 3520654; US 3630670; US 3864461; US 4154812; US 4313923; DE 3243193; US 4371513.
Относительно чистые гидроксиды алюминия, аморфные или кристаллические, или кристаллические, содержащие аморфную часть, могут быть использованы в форме порошка. Равным образом, гидроксид алюминия может быть введен в форме водных суспензий или дисперсий. Водные суспензии или дисперсии гидроксида алюминия, используемые согласно изобретению, могут быть способны к образованию геля или к коагуляции. Равным образом, водные дисперсии или суспензии гидроксида алюминия могут быть получены, как хорошо известно специалисту, диспергированием в воде, или в подкисленной воде, гидроксидов алюминия.
Диспергирование гидроксида алюминия может быть осуществлено любым способом, известным специалисту: в реакторе периодического действия, смесителе непрерывного действия, мешалке, коллоидной мельнице. Такое смешивание может быть также осуществлено в реакторе вытеснения проточного типа и, в частности, в статическом смесителе. Можно назвать реакторы Лайтнина (Lightnin).
Кроме того, можно также использовать в качестве источника оксида алюминия оксид алюминия, предварительно подвергнутый обработке, способной улучшить его степень дисперсности. В качестве примера, смогут улучшить дисперсность источника оксида алюминия предварительной гомогенизирующей обработкой. Для гомогенизации можно использовать, по меньшей мере, одну из гомогенизирующих обработок, описанных в тексте, следующем ниже.
Водные дисперсии или суспензии оксида алюминия, которые можно применять, представляют собой, в частности, тонкие или ультратонкие водные суспензии и дисперсии бемита, которые составлены из частиц, имеющих размеры в коллоидной области.
Тонкие или ультратонкие бемиты, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть получены, в частности, согласно французским патентам FR 1261182 и FR 1381282 или заявке на европейский патент EP 15196.
Равным образом можно применять водные суспензии или дисперсии, полученные исходя из псевдобемита, гелей аморфного оксида алюминия, гелей гидроксида алюминия или ультратонкого гидраргиллита.
Моногидрат алюминия может быть получен из коммерчески доступных источников оксида алюминия, таких как PURAL, CATAPAL, DISPERAL, DISPAL, поставляемый в продажу фирмой SASOL, или HIQ, поставляемый в продажу формой ALCOA, или полученный по методикам, известным специалисту: он может быть получен частичной дегидратацией тригидрата алюминия обычными методами или осаждением. Когда вышеупомянутые оксиды алюминия находятся в форме геля, они диспергированы в воде или в подкисленном растворе. При осаждении кислотный источник может быть выбран, например, из, по меньшей мере, одного из следующих соединений: хлорид алюминия, сульфат алюминия, нитрат алюминия. Щелочной источник алюминия может быть выбран из основных солей алюминия, таких как алюминат натрия и алюминат калия.
В качестве осадителей могут быть использованы гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат калия и гидроксид аммония. Осадители выбирают таким образом, чтобы источник оксида алюминия согласно настоящему изобретению и упомянутые вещества могли быть осаждены вместе.
Сообразно кислотному или основному характеру исходного соединения на основе алюминия гидроксид алюминия осаждают при помощи основания или кислоты, выбранных, например, из соляной кислоты, серной кислоты, гидроксида натрия или соединения алюминия основного или кислотного характера, такого как упомянутые выше. Двумя реагентами могут быть сульфат алюминия и алюминат натрия. В качестве примера получения альфа-моногидрата алюминия с использованием сульфата алюминия и алюмината натрия можно сослаться, в частности, на американский патент US 4154812.
Псевдобемит может быть получен, в частности, согласно способу, описанному в американском патенте US 3630670, взаимодействием раствора алюмината щелочного металла с раствором неорганической кислоты. Равным образом он может быть получен так, как описано во французском патенте FR 1357830.
Гели аморфного оксида алюминия могут быть получены, в частности, согласно способам, описанным в статье “Alcoa paper №19 (1972) pages 9 а12”, и, в частности, реакцией алюмината, кислоты или соли алюминия, или гидролизом алкоголятов алюминия, или гидролизом основных солей алюминия.
Гели гидроксида алюминия могут быть, в частности, гелями, которые получают согласно способам, описанным в американских патентах US 3268295 и US 3245919.
Гели гидроксида алюминия могут представлять собой, в частности, гели, полученные согласно способам, описанным в международной заявке WO 00/01617, смешиванием источника алюминия кислотного характера и основания, или источника алюминия основного характера, и кислоты таким образом, чтобы осадить моногидрат алюминия, при этом следующими стадиями являются:
2) созревание,
3) фильтрация,
4) промывка и
5) сушка,
причем способы отличаются тем, что смешивание на первой стадии осуществляют без обратного смешивания.
2
3
Ультратонкий гидраргиллит может быть получен, в частности, согласно способу, описанному в американском патенте US 1371808, посредством превращения гелей оксида алюминия в форме слоя в молекулу AlO, 0,1 одновалентных анионов при температуре от комнатной до 60°С.
Равным образом можно применять ультрачистые водные суспензии или дисперсии бемита или псевдобемита, полученные согласно способу, в котором осуществляют реакцию алюмината щелочного металла с диоксидом углерода с получением осадка аморфного гидроксикарбоната алюминия, выделяют полученный осадок фильтрованием, затем промывают осадок (способ описан, в частности, в американском патенте US 3268295).
Затем
а) на первой стадии смешивают промытый осадок аморфного гидроксикарбоната алюминия с кислым раствором, основанием или солью или их смесями; данное смешивание осуществляют, выливая раствор на гидроксикарбонат, при этом рН составленной таким образом среды меньше 11,
b) на второй стадии нагревают составленную таким образом реакционную среду до температуры меньше 90°С в течение промежутка времени, по меньшей мере, 5 минут,
c) на третьей стадии нагревают среду, полученную в результате второй стадии, до температуры, находящейся в интервале от 90°С до 250°С.
2
3
Дисперсии или суспензии бемита и псевдобемита, полученные согласно описанному способу, имеют содержание щелочных металлов меньше 0,005%, выраженное в форме массового отношения оксид щелочного металла/AlO.
Когда желают изготовить очень чистые носители для катализаторов, используют, предпочтительно, ультрачистые суспензии или дисперсии бемитов или псевдобемитов, которые были получены согласно способу, описанному выше, или гели гидроксида алюминия, которые были получены, начиная с гидролиза алкоголятов алюминия, согласно способу, подобному описанному в американском патенте US 2892858.
Вкратце описывают способ получения, который приводит к таким гелям гидроксида алюминия типа бемита, полученным как побочный продукт при получении спирта гидролизом алкоголята или алкоксида алюминия (синтез Циглера). Реакции синтеза спиртов Циглера описаны, в частности, в американском патенте US 2892858. Согласно данному способу, сначала, исходя из алюминия, водорода и этилена, получают триэтилалюминий, причем реакцию осуществляют в две стадии с частичным рециклом триэтилалюминия в зону реакции.
На стадии полимеризации добавляют этилен и затем окисляют полученный продукт в алкоголят алюминия, при этом спирты получают гидролизом.
Равным образом, гели гидроксида алюминия могут представлять собой гели, которые получают согласно способам, описанным в американских патентах US 4676928-А и US 6030599.
Гидратированный оксид алюминия, полученный как побочный продукт реакции Циглера, описан, в частности, в бюллетене фирмы CONOCO от 19 января 1971.
Размер частиц оксида алюминия, представляющих собой источник оксида алюминия, может изменяться в широких пределах. Обычно он находится в интервале от 1 до 100 мкм.
Методики
Носитель может быть получен одной из методик, описанных ниже.
2
4
2
В качестве примера, методика получения оксида алюминия-диоксида кремния, составляющая часть изобретения, заключается в получении, начиная с водорастворимого силиката щелочного металла, раствора ортокремниевой кислоты (HSiO·HO), декатионизированного ионным обменом, затем в одновременном добавлении к нему раствора катионной соли алюминия, например нитрата, и гидроксида аммония в контролируемых операционных условиях; или добавлении раствора ортокремниевой кислоты к раствору катионной соли алюминия и соосаждении полученного раствора с гидроксидом аммония в контролируемых операционных условиях, приводящих к гомогенному продукту. Полученный гидрогель диоксида кремния-оксида алюминия смешивают с порошком или суспензией гидроксида алюминия. После фильтрования и промывки осуществляют сушку с формованием и последующим обжигом, предпочтительно, на воздухе, во вращающейся печи, при высокой температуре и в течение времени, достаточного для того, чтобы содействовать взаимодействиям между оксидом алюминия и диоксидом кремния, обычно, по меньшей мере, 2 часов: получают носитель, отвечающий характеристикам изобретения.
Другая методика получения оксида алюминия-диоксида кремния согласно изобретению заключается в осаждении гидрата оксида алюминия, как указано выше, его фильтровании, его промывке, затем в смешивании с водной ортокремниевой кислотой таким образом, чтобы получить суспензию, которую тщательно гомогенизируют сильным перемешиванием со сдвигом. Может быть использована турбина Ultraturrax, или турбина Staro, или коллоидная мельница, например коллоидная мельница Staro. Тогда гомогенную суспензию сушат распылением, как указано выше, затем обжигают при температуре от 500 до 1200°С в течение, по меньшей мере, 3 часов: получают носитель диоксид кремния-оксид алюминия, используемый в способе согласно изобретению.
Другая методика, являющаяся частью изобретения, заключается в получении, как указано выше, декатионизированного раствора ортокремниевой кислоты, затем в одновременном или последовательном добавлении к нему соединения оксида алюминия, например, гидроксида алюминия в форме порошка или подкисленной суспензии. Для того чтобы увеличить диаметр пор конечного носителя диоксид кремния/оксид алюминия, дополнительно, в реакционную среду может быть добавлено, по меньшей мере, одно соединение основного характера. После тщательной гомогенизации суспензии перемешиванием, возможной доводки фильтрованием содержания сухих продуктов и, в случае необходимости, повторной гомогенизации продукт сушат с одновременным или последующим формованием, затем обжигают, как указано выше.
Другая методика, также являющаяся частью изобретения, заключается в получении водной суспензии или дисперсии оксида алюминия, например моногидрата алюминия, затем в одновременном или последовательном добавлении к нему соединения диоксида кремния, например силиката натрия. Для того чтобы увеличить диаметр пор конечного носителя диоксид кремния/оксид алюминия, в известных случаях, в реакционную среду может быть добавлено, по меньшей мере, одно соединение основного характера. Носитель получают фильтрованием и промывкой, в известных случаях, промывкой аммиачным раствором для того, чтобы при помощи ионного обмена извлечь остаточный натрий, сушкой с одновременным или последующим формованием. После сушки с формованием и последующим обжигом, как указано выше, получают носитель, отвечающий характеристикам изобретения. Размер частиц используемого оксида алюминия находится, предпочтительно, в интервале от 1 до 100 мкм для того, чтобы получить хорошую гомогенизацию носителя диоксид кремния/оксид алюминия согласно изобретению.
Чтобы увеличить диаметр мезопор носителя диоксид кремния-оксид алюминия, может быть особенно полезным, как это рекомендует американский патент US 4066574, получить водную суспензию или дисперсию оксида алюминия, например моногидрат алюминия, затем нейтрализовать щелочным раствором, например гидроксида аммония, затем добавить к нему, одновременно или последовательно, соединение диоксида кремния, например декатионизированный раствор ортокремниевой кислоты. После тщательной гомогенизации суспензии интенсивным перемешиванием, в случае необходимости, фильтрованием доводят содержание сухих продуктов, затем повторно гомогенизируют, продукт сушат с одновременным или последующим формованием, затем обжигают, как указано выше. Данный способ также составляет часть методик, используемых по изобретению.
В изложении вышеупомянутых методик применяют термин “гомогенизация” для того, чтобы описать рециркуляцию в раствор продукта, содержащего фракцию твердого вещества, например суспензии, порошка, осадка после фильтрования, затем его диспергирование при интенсивном перемешивании. Гомогенизация дисперсии представляет собой процесс, хорошо известный специалисту. Вышеупомянутая гомогенизация может быть осуществлена любым способом, известным специалисту: в качестве примера, в реакторе проточного типа, смесителе непрерывного действия, мешалке. Такое смешивание может быть осуществлено в реакторе вытеснения проточного типа и, в частности, в статическом реакторе. Можно назвать реакторы Лайтнина (Lightnin). Может быть использована турбина Ultraturrax, или турбина Staro, или коллоидная мельница, например коллоидная мельница Staro. Коммерческие коллоидные мельницы IKA тоже могут быть использованы.
В совокупности вышеупомянутых методик, в известных случаях, может быть желательным добавить во время любой стадии получения небольшое количество, по меньшей мере, одного стабилизирующего элемента, выбранного из группы, образованной оксидом циркония и титаном.
Формование носителей и катализаторов
Носитель может быть получен формованием диоксида кремния-оксида алюминия любым способом, известным специалисту. Формование может быть осуществлено, например, экструзией, таблетированием, коагуляцией в капле (oil-drop), гранулированием на вращающейся пластине или любым другим способом, хорошо известным специалисту.
Формование, равным образом, может быть осуществлено в присутствии различных компонентов катализатора экструзией полученной минеральной массы, таблетированием, формованием в форме шариков во вращающейся бонбоньерке или в барабане, коагуляцией в капле, в падающей капле, в поднимающейся капле или любым другим известным способом агломерации порошка, содержащего оксид алюминия и, в известных случаях, другие ингредиенты, выбранные из упомянутых выше.
Составные части матрицы носителя также могут быть введены, частично или полностью, в форме порошка.
Катализаторы, используемые согласно изобретению, имеют форму сфер или экструдированных частиц. Однако целесообразно, чтобы катализатор находился в форме экструдированных частиц с диаметром, находящимся в интервале от 0,5 до 5 мм, более конкретно, от 0,7 до 2,5 мм. Формы являются цилиндрическими (которые могут быть полыми или неполыми), цилиндрическими витыми, многодольчатыми (2, 3, 4 или 5 долей, например), кольцевыми. Предпочтительным образом, используют цилиндрическую форму, но может быть использована любая другая форма.
В то же время упомянутые носители, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть обработаны, как хорошо известно специалисту, добавками для того, чтобы облегчить формование и/или улучшить конечные механические свойства алюмосиликатных носителей. В качестве примера добавок можно назвать, в частности, целлюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу, талловое масло, ксантановые смолы, поверхностно-активные вещества, флоккулянты, такие как полиакриламиды, газовую сажу, крахмалы, стеариновую кислоту, полиакриловый спирт, поливиниловый спирт, биополимеры, глюкозу, полиэтиленгликоли и т.д.
Регулирование удельной пористости носителей согласно изобретению производится частично во время упомянутой стадии формования частиц носителя.
,
Формование может быть осуществлено с использованием методик формования катализаторов, известных специалисту, таких как, например, экструзия, дражирование сушка распылением или таблетирование.
Можно добавлять или удалять воду для того, чтобы подобрать вязкость массы, предназначенной для экструдирования. Данная стадия может быть осуществлена на любом этапе стадии смешивания. В случае алюмосиликатных носителей может быть полезным уменьшить количество воды в массе для того, чтобы увеличить механическое усилие, прикладываемое к массе. Упомянутое действие выражается обычно в уменьшении общего объема при оптимальном содержании кислоты.
Чтобы подобрать содержание твердых веществ массы, предназначенной для экструзии, для того чтобы сделать ее пригодной для экструдирования, можно также добавить соединение, в большинстве своем твердое и, предпочтительно, оксид или гидроксид. Предпочтительно, используют гидроксид, еще более предпочтительно, гидроксид алюминия. Потеря в пламени данного гидроксида составляет более 15%.
Содержание кислоты, добавляемой при перемешивании перед формованием, составляет меньше 30%, предпочтительно, находится в интервале от 0,5 до 20% масс. от безводной массы диоксида кремния и оксида алюминия, введенной в синтез.
Экструзия может быть осуществлена при помощи любого коммерчески доступного обычного рабочего инструмента. Массу, полученную в результате перемешивания, экструдируют через фильеру, например, при помощи поршневого, или одношнекового, или двухшнекового экструдера. Данная стадия экструзии может быть осуществлена любым методом, известным специалисту.
Экструдированные носители согласно изобретению имеют обычно прочность на раздавливание, по меньшей мере, 70 Н/см, предпочтительно, больше или равную 100 Н/см.
Обжиг носителя
Сушку осуществляют любым методом, известным специалисту.
Чтобы получить носитель согласно настоящему изобретению, предпочтительно обжигать, предпочтительно, в присутствии молекулярного кислорода, например, осуществляя продувку воздуха, при температуре, меньшей или равной 1100°С. По меньшей мере, один обжиг может быть осуществлен после любой из стадий получения. Данная обработка, например, может быть осуществлена в проницаемом слое, в приглаженном слое или в статической атмосфере. Например, используемая печь может представлять собой вращающуюся печь или вертикальную печь с проницаемыми радиальными слоями. Условия обжига: температура и продолжительность зависят, главным образом, от максимальной температуры применения катализатора. Предпочтительные условия обжига находятся в интервале от более одного часа при 200°С до менее одного часа при 1100°С. Обжиг может быть осуществлен в присутствии водяного пара. Конечный обжиг, в случае необходимости, может быть осуществлен в присутствии пара кислотного или основного характера. Например, обжиг может быть осуществлен при парциальном давлении гидроксида аммония.
Постсинтезные обработки
Постсинтезные обработки могут быть осуществлены таким образом, чтобы улучшить свойства носителя, в частности его гомогенность, такую как определенная выше.
Согласно предпочтительному способу осуществления, постсинтезная обработка представляет собой гидротермическую обработку. Гидротермическую обработку осуществляют любым способом, известным специалисту. Под гидротермической обработкой подразумевают приведение в контакт носителя смешанного типа, на любой стадии изготовления, с водой в паровой фазе или в жидкой фазе. Под гидротермической обработкой можно подразумевать, в частности, старение, обработку с острым паром (обработка паром), автоклавирование, обжиг во влажном воздухе, повторную гидратацию. Без того, чтобы это уменьшило объем патентной охраны изобретения, такая обработка имеет следствием придание подвижности компоненту на основе диоксида кремния.
Согласно изобретению, старение может иметь место до или после формования. Согласно предпочтительному способу осуществления, гидротермическую обработку осуществляют с острым паром (обработка паром) в печи в присутствии водяного пара. Температура во время обработки с острым паром (обработка паром) может находиться в интервале от 600 до 1100°С, предпочтительно, больше 700°С, в течение промежутка времени, находящегося в интервале от 30 минут до 3 часов. Содержание водяного пара составляет более 20 г воды на кг сухого воздуха, предпочтительно, больше 40 г воды на кг сухого воздуха и, наиболее предпочтительно, больше 100 г воды на кг сухого воздуха. Данная обработка может, в случае необходимости, полностью или частично заменить обжиг.
Таким образом, носитель может быть выгодно подвергнут гидротермической обработке в замкнутой атмосфере. Под гидротермической обработкой в замкнутой атмосфере подразумевают обработку, заключающуюся в прохождении через автоклав в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.
Во время упомянутой гидротермической обработки можно различным образом обрабатывать формованный оксид алюминия-диоксид кремния. Так, можно пропитать диоксид кремния кислотой перед его проходом в автоклав, при этом автоклавирование оксида алюминия-диоксида кремния осуществляют либо в паровой фазе, либо в жидкой фазе, причем упомянутая паровая или жидкая фаза автоклава может быть кислой или некислой. Упомянутая пропитка перед автоклавированием может быть кислотной или некислотной. Упомянутая пропитка перед автоклавированием может быть осуществлена в сухом состоянии или погружением оксида алюминия/диоксида кремния в кислую водную ванну. Под пропиткой в сухом состоянии подразумевают приведение в контакт оксида алюминия с объемом раствора, меньшим или равным общему объему пор обрабатываемого оксида алюминия. Предпочтительно, пропитку осуществляют в сухом состоянии.
Автоклав представляет собой, предпочтительно, автоклав с вращающимся чаном, такой как автоклав, точно описанный в европейской заявке на патент EP-А-0387109.
Температура во время автоклавирования может находиться в интервале от 100 до 250°С в течение промежутка времени, составляющего от 30 минут до 3 часов.
Методы осуществления способа согласно изобретению
Изобретение описано ниже в предпочтительных методах осуществления и исходя из фиг.1-6.
Метод осуществления изобретения включает следующие стадии:
a) выделение одной фракции, называемой тяжелой, с начальной температурой кипения, находящейся в интервале от 120 до 200°С,
b) гидрообработка части, по меньшей мере, вышеупомянутой тяжелой фракции,
c) фракционирование, по меньшей мере, на 3 фракции:
- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию, имеющую начальную температуру кипения Т1, находящуюся в интервале от 120 до 200°С, и конечную температуру кипения Т2, больше 300°С и меньше 410°С,
- по меньшей мере, одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,
- по меньшей мере, одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,
d) пропускание, по меньшей мере, части вышеупомянутой промежуточной фракции в способе согласно изобретению над нецеолитным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга,
e) пропускание в способе согласно изобретению над нецеолитным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга, по меньшей мере, части вышеупомянутой тяжелой фракции,
f) дистилляция фракций, подвергнутых гидрокрекингу/гидроизомеризации, с получением средних дистиллятов и возвращение остаточной фракции, кипящей выше упомянутых средних дистиллятов, на стадию (е) на катализатор, обрабатывающий тяжелую фракцию.
Описание данного метода осуществления будет сделано, ссылаясь на фиг.1, без того, чтобы фиг.1 ограничивала интерпретацию.
Стадия (а)
Эфлюент, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по трубопроводу 1, фракционируют (например, дистилляцией) в сепараторе (2) на, по меньшей мере, две фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной температурой кипения, равной температуре, находящейся в интервале от 120 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С и, еще более предпочтительно, температуре около 150°С, другими словами, с температурой фракции, находящейся в интервале от 120 до 200°С. Легкая фракция фиг.1 выходит через трубопровод (3), а тяжелая фракция - через трубопровод (4).
Данное фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как однократное испарение, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера, эфлюент, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, подвергают мгновенному равновесному испарению, декантации, чтобы удалить воду, и дистилляции с получением, по меньшей мере, двух фракций, описанных выше.
Легкую фракцию не обрабатывают согласно способу изобретения, но она, например, может представлять собой хорошее сырье для нефтехимии, более конкретно, для установки (5) крекинга в паровой фазе. Тяжелую фракцию, описанную выше, обрабатывают согласно способу изобретения.
Стадия (b)
Данную фракцию направляют в присутствии водорода (трубопровод 6) в зону (7), содержащую катализатор гидрообработки, которая имеет целью уменьшить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидрообработке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в тяжелой фракции, описанной выше.
Катализаторы, применяемые на данной стадии (b), представляют собой некрекирующие или слабо крекирующие катализаторы гидрообработки, содержащие, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов.
Преимущественно, по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на носитель.
Данные катализаторы могут быть получены любыми методами, известными специалисту, или могут быть приобретены у фирм, специализирующихся на изготовлении и продаже катализаторов.
-1
-1
-1
В реакторе гидрообработки (7) сырье в присутствии водорода приводят в контакт с катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (ГДО) (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Температуры реакции, используемые в реакторе гидрообработки, находятся в интервале от 100 до 350°С, предпочтительно, от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 150 до 275°С и, еще более предпочтительно, от 175 до 250°С. Используемый диапазон полного давления изменяется от 5 до 150 бар, предпочтительно, от 10 до 100 бар и, еще более предпочтительно, от 10 до 90 бар. Водород, которым питают реактор гидрообработки, вводят с такой производительностью, чтобы объемное отношение водород/углеводороды было заключено в диапазоне от 100 до 3000 нл/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/ч и, еще более предпочтительно, от 250 до 1500 нл/ч. Расход сырья таков, что часовая объемная скорость находится в интервале от 0,1 до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 5 ч и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 3 ч. В данных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается обычно до менее 0,5% и приблизительно до менее 0,1%. Стадию гидрообработки проводят в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 370°С, ограничена 30% масс., предпочтительно, меньше 20% и, еще более предпочтительно, меньше 10%.
Стадия (с)
Эфлюент, выходящий из реактора гидрообработки, подают по трубопроводу (8) в зону фракционирования (9), где его фракционируют, по меньшей мере, на три фракции:
- по меньшей мере, одну легкую фракцию (выходящую по трубопроводу 10), составляющие соединения которой имеют температуры кипения меньше температуры Т1, находящейся в интервале от 120 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С и, еще более предпочтительно, около температуры 150°С; другими словами, температура кипения фракции находится в интервале от 120 до 200°С,
- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию (трубопровод 11), содержащую соединения, температуры кипения которых находятся в интервале между температурой фракции Т1, определенной выше, и температурой Т2 больше 300°С, более предпочтительно, больше 350°С, и меньше 410°С или, более предпочтительно, 370°С,
- по меньшей мере, одну фракцию, называемую тяжелой (трубопровод 12), содержащую соединения, имеющие температуры кипения больше температуры фракции Т2, определенной выше.
Фракционирования достигают здесь дистилляцией, но оно может быть осуществлено в одну или несколько стадий и при помощи средств, отличных от дистилляции.
Данное фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как мгновенное равновесное испарение, перегонка, и т.д.
Промежуточные и тяжелые фракции, описанные выше, обрабатывают согласно способу изобретения.
Стадия (d)
По меньшей мере, часть вышеупомянутой промежуточной фракции вводят (трубопровод 11) так же, как, в случае необходимости, поток водорода (трубопровод 13), в зону (14), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга способа согласно настоящему изобретению.
Рабочие условия, в которых осуществляют данную стадию (d), следующие.
-1
-1
-1
-1
Давление поддерживают в диапазоне от 2 до 150 бар, преимущественно, от 5 до 100 бар, преимущественно, от 10 до 90 бар, объемная скорость находится в интервале от 0,1 ч до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 7 ч и, преимущественно, от 0,5 до 5,0 ч. Содержание водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.
Температура, используемая на данной стадии, находится в интервале от 200 до 450°С, преимущественно, от 250 до 450°С, благоприятно, от 300 до 450°С и, еще более целесообразно, выше 320°С или, например, между 320 и 420°С.
Стадию (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга выгодно проводят в таких условиях, что конверсия в результате перехода продуктов с температурами кипения, больше или равными 150°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 150°С, является как можно более низкой, предпочтительно, меньше 50%, еще более предпочтительно, меньше 30%, и позволяет получить средние дистилляты (газойль и керосин), обладающие при охлаждении свойствами (температура подвижности и застывания), достаточно хорошими для того, чтобы удовлетворить действующим требованиям для данного типа топлива.
Таким образом, на данной стадии (d) стремятся способствовать скорее гидроизомеризации, чем крекингу.
Стадия (е)
По меньшей мере, часть вышеупомянутой тяжелой фракции вводят по линии (12) в зону (15), где ее в присутствии водорода (25) вводят в контакт с катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга согласно способу настоящего изобретения с целью получения фракции среднего дистиллята (керосин + газойль), обладающей хорошими свойствами в холодном состоянии.
Катализатор, применяемый в зоне (15) на стадии (е) для осуществления реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенной согласно изобретению, того же самого типа, что катализатор, который используется в реакторе (14). Однако надо отметить, что катализаторы, используемые в реакторах (14) и (15), могут быть одинаковыми или разными.
В течение стадии (е) фракция, входящая в реактор, подвергается при контакте с катализатором и в присутствии водорода, в основном, реакциям гидрокрекинга, сопровождающимся реакциями гидроизомеризации н-парафинов, которые позволяют улучшить качество образующихся продуктов и, более конкретно, свойства при охлаждении керосина и газойля, а также получить очень хорошие выходы дистиллятов. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, большие или равные 370°С, в продукты с температурой кипения меньше 370°С, больше 80% масс., часто, по меньшей мере, 85% и, предпочтительно, больше или равна 88%. Но при этом конверсии продуктов с температурами кипения, большими или равными 260°С, в продукты с температурами кипения меньше 260°С, составляют максимально 90% масс., обычно максимально 70% или 80% и, предпочтительно, максимально 60%.
Стадия (f)
1
4
Эфлюенты, выходящие из реакторов (14) и (15), по трубопроводам (16) и (17) подают в систему дистилляции, которая включает дистилляцию при атмосферном давлении и, в известных случаях, вакуумную дистилляцию, и которая имеет целью разделить, с одной стороны, легкие продукты, неизбежно образующиеся на стадиях (d) и (e), например, газы (С-С) (трубопровод 18) и бензиновую фракцию (трубопровод 19), и перегнать, по меньшей мере, фракцию газойля (трубопровод 21) и керосина (трубопровод 20). Фракции газойля и керосина могут быть частично возвращены (трубопровод 23), совместно или по отдельности, в верхнюю часть реактора (14) гидроизомеризации/гидрокрекинга стадии (d).
Равным образом, перегоняют фракцию (трубопровод 22), кипящую выше газойля, то есть образующие ее соединения имеют температуры кипения выше температур кипения средних дистиллятов (керосин+газойль). Данная фракция, называемая остаточной фракцией, имеет обычно начальную температуру, по меньшей мере, 350°С, предпочтительно, больше 370°С. Данную фракцию, предпочтительно, возвращают в верхнюю часть реактора (15) по трубопроводу (26) гидроизомеризации/гидрокрекинга тяжелой фракции (стадия е).
Равным образом, может быть полезным возвратить часть керосина и/или газойля на стадию (d), стадию (e) или на обе стадии. Предпочтительным образом, одну, по меньшей мере, из фракций керосина и/или газойля частично возвращают на стадию (d) (зона 14). Можно констатировать, что полезно возвращать часть керосина, чтобы улучшить его свойства в охлажденном состоянии. Преимущественно и в то же самое время фракцию, не подвергнувшуюся гидрокрекингу, частично возвращают на стадию (e) (зона 15).
Очевидно, что фракции газойля и керосина извлекают, предпочтительно раздельно, но температуры фракции подбираются производителем в зависимости от его потребностей.
На фиг.1 представлена одна дистилляционная колонна (24), но для того, чтобы раздельно обработать фракции, выходящие из зон (14) и (15), могут быть использованы две колонны.
На фиг.1 представлено только возвращение керосина на катализатор реактора (14). Очевидно, что можно к тому же возвращать часть газойля (отдельно или с керосином) и, предпочтительно, на тот же самый катализатор, что и керосин.
Другой способ осуществления изобретения включает следующие стадии:
a) выделение из сырья, по меньшей мере, одной легкой фракции таким образом, чтобы получить одну фракцию, называемую тяжелой, с начальной температурой кипения, находящейся в интервале от 120 до 200°С,
b) возможная гидрообработка вышеупомянутой тяжелой фракции, возможно, с последующей стадией,
c) удаление, по меньшей мере, части воды,
d) пропускание, в способе согласно изобретению, по меньшей мере, части вышеупомянутой фракции, возможно, подвергнутой гидрообработке, конверсия на катализаторе гидроизомеризации/гидрокрекинга продуктов с температурами кипения, большими или равными 370°С, в продукты с температурами кипения меньше 370°С составляет более 80% масс.,
е) дистилляция фракции, подвергнутой гидрокрекингу/гидроизомеризации, с получением средних дистиллятов и возвращение на стадию d) остаточной фракции, кипящей выше упомянутых средних дистиллятов.
Описание данного варианта осуществления будет сделано со ссылкой на фиг.2, без того, чтобы фиг.2 ограничивала интерпретацию.
Стадия (а)
Эфлюент, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по трубопроводу 1, фракционируют (например, дистилляцией) в сепараторе (2) на, по меньшей мере, две фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной температурой кипения, равной температуре, находящейся в интервале от 120 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С и, еще более предпочтительно, температуре около 150°С, другими словами, с температурой фракции, находящейся в интервале от 120 до 200°С. Легкая фракция (фиг.1) выходит через трубопровод (3), а тяжелая фракция - через трубопровод (4).
Данное фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как мгновенное равновесное испарение, перегонка и т.д.
Легкую фракцию не обрабатывают согласно способу изобретения, но она, например, может представлять собой хорошее сырье для нефтехимии, более конкретно, для установки (5) крекинга в паровой фазе. Тяжелую фракцию, описанную перед этим, обрабатывают согласно способу изобретения.
Стадия (b)
В известных случаях данную фракцию направляют в присутствии водорода (трубопровод 6) в зону (7), содержащую катализатор гидрообработки, которая имеет целью уменьшить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидрообработке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в тяжелой фракции, описанной выше.
Катализаторы, применяемые на данной стадии (b), представляют собой некрекирующие или слабо крекирующие катализаторы гидрообработки, содержащие, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов.
Преимущественно, по меньшей мере один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на носитель.
-1
-1
-1
Данные катализаторы могут быть получены любыми методами, известными специалисту, или могут быть приобретены у фирм, специализирующихся на изготовлении и продаже катализаторов. В реакторе гидрообработки (7) сырье в присутствии водорода приводят в контакт с катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (ГДО) (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Температуры реакции, используемые в реакторе гидрообработки, находятся в интервале от 100 до 350°С, предпочтительно, от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 150 до 275°С и, еще более предпочтительно, от 175 до 250°С. Используемый диапазон полного давления изменяется от 5 до 150 бар, предпочтительно, от 10 до 100 бар и, еще более предпочтительно, от 10 до 90 бар. Водород, которым питают реактор гидрообработки, вводят с такой производительностью, чтобы объемное отношение водород/углеводороды было заключено в диапазоне от 100 до 3000 нл/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/ч и, еще более предпочтительно, от 250 до 1500 нл/ч. Расход сырья таков, что часовая объемная скорость находится в интервале от 0,1 до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 5 ч и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 3 ч. В данных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается, обычно, до менее 0,5% и, приблизительно, до менее 0,1%. Стадию гидрообработки проводят в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 370°С, ограничена 30% масс., предпочтительно, меньше 20% и, еще более предпочтительно, меньше 10%.
Стадия (с)
4
Эфлюент (трубопровод 8), выходящий из реактора гидрообработки (7), вводят, в известных случаях, в зону (9) удаления воды, которая предназначена для, по меньшей мере, частичного удаления воды, образующейся во время реакций гидрообработки. Упомянутое удаление воды может осуществляться с минимальным удалением или без удаления газообразной фракции С, которая обычно образуется во время стадии гидрообработки. Под удалением воды подразумевают удаление воды, образующейся в реакциях гидродезоксигенирования (ГДО) (HDO) спиртов, но можно также сюда включить удаление, по меньшей мере частичное, воды, насыщающей углеводороды. Удаление воды может быть осуществлено любыми методиками и способами, известными специалисту, например, сушкой, пропусканием над сиккативом, мгновенным равновесным испарением, декантацией.
Стадия (d)
Тяжелую фракцию (возможно, подвергнутую термообработке), высушенную таким образом, затем вводят (трубопровод 10), так же, как и в случае необходимости, поток водорода (трубопровод 11), в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другой возможный вариант способа, также согласно изобретению, заключается во введении всего эфлюента, выходящего из реактора гидрообработки (без сушки), в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, и, предпочтительно, в то же самое время, что и поток водорода.
Перед использованием в реакции, металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных методик проведения восстановления металла является обработка в водороде при температуре, находящейся в интервале от 150 до 650°С, и общем давлении, находящемся в интервале от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление состоит из выдержки на уровне 150°С в течение 2 часов, затем подъема температуры до 450°С со скоростью 1°С/мин, затем выдержке в течение 2 часов при 450°С; в течение всей данной стадии восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода/литр катализатора. Следует отметить также, что любой способ восстановления ex situ является подходящим.
Рабочие условия, в которых осуществляют данную стадию (d), следующие.
-1
-1
-1
-1
Давление поддерживают в диапазоне от 2 до 150 бар, предпочтительно, от 5 до 100 бар, преимущественно, от 10 до 90 бар, объемная скорость находится в интервале от 0,1 ч до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 7 ч, преимущественно, от 0,5 до 5,0 ч. Содержание водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.
Температура, используемая на данной стадии, находится в интервале от 200 до 450°С, предпочтительно, от 250 до 450°С, преимущественно, от 300 до 450°С и, еще более целесообразно, выше 320°С или, например, между 320 и 420°С.
Стадию гидроизомеризации и гидрокрекинга проводят в таких условиях, что конверсия в результате перехода продуктов с температурами кипения больше или равными 370°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 370°С, составляет более 80% масс., более предпочтительно, по меньшей мере 85%, предпочтительно, больше 88%, таким образом, чтобы получить средние дистилляты (газойль и керосин), обладающие при охлаждении свойствами, достаточно хорошими (температура подвижности, температура застывания) для того, чтобы удовлетворить действующим требованиям для данного типа топлива.
Две стадии, гидрообработки и гидроизомеризации-гидрокрекинга, могут быть осуществлены на катализаторах двух типов в двух или нескольких разных реакторах или/и в одном и том же реакторе.
Стадия (е)
Эфлюент (фракция, называемая гидрокрекированная/гидроизомеризованная), выходящий из реактора 12, стадия (d), подают в систему дистилляции (13), которая включает дистилляцию при атмосферном давлении и, возможно, вакуумную дистилляцию и которая имеет целью отделить продукты конверсии с температурой кипения меньше 340°С, предпочтительно, меньше 370°С, включая, в частности, продукты, образовавшиеся во время стадии (d) в реакторе (12), и выделить остаточную фракцию, начальная температура кипения которой обычно больше, по меньшей мере, 340°С, предпочтительно, больше или равна, по меньшей мере, 370°С. Из продуктов конверсии и гидроизомеризованных продуктов выделяют, помимо легких газов С1-С4 (трубопровод 14), по меньшей мере, одну бензиновую фракцию (трубопровод 15) и, по меньшей мере, одну керосиновую фракцию среднего дистиллята (трубопровод 16) и фракцию газойля (трубопровод 17). Остаточную фракцию, начальная температура кипения которой, обычно, больше, по меньшей мере, 340°С, предпочтительно, больше или равна, по меньшей мере, 370°С, возвращают (трубопровод 18) в верхнюю часть реактора (12) гидроизомеризации и гидрокрекинга.
Равным образом, может быть полезным возвратить (трубопровод 19) на стадию (d) (реактор 12) часть керосина и/или газойля, полученных таким образом.
Другой способ осуществления изобретения включает следующие стадии:
а) фракционирование (стадия а) сырья, по меньшей мере, на 3 фракции:
- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию, имеющую начальную температуру кипения Т1, находящуюся в интервале от 120 до 200°С, и конечную температуру кипения Т2 больше 300°С и меньше 410°С,
- по меньшей мере, одну легкую фракцию, кипящую ниже промежуточной фракции,
- по меньшей мере, одну тяжелую фракцию, кипящую выше промежуточной фракции,
b) гидрообработка (стадия b), по меньшей мере, части вышеупомянутой промежуточной фракции, затем пропускание (стадия d) в способе обработки, по меньшей мере, части гидрообработанной фракции над катализатором гидрокрекинга/гидроизомеризации,
+
f) пропускание (стадия f) в способе обработки, по меньшей мере, части вышеупомянутой тяжелой фракции над катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга с конверсией продуктов 370°С в продукты 370°С минус больше 80% масс.,
e) и g) дистилляция (стадии e и g), по меньшей мере, части гидрокрекированных/гидроизомеризованных фракций с получением средних дистиллятов,
и, по меньшей мере, один из вышеупомянутых способов обработки на стадиях d) и f) представляет собой способ согласно изобретению.
Описание данного способа осуществления будет сделано с отсылкой к фиг.3, без того, чтобы фиг.3 ограничивала интерпретацию.
Стадия (а)
Эфлюент, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, поступающий по трубопроводу (1), фракционируют в зоне фракционирования (2), по меньшей мере, на три фракции:
- по меньшей мере, одну легкую фракцию (выходящую по трубопроводу 3), составляющие соединения которой имеют температуры кипения меньше температуры Т1, находящейся в интервале от 120 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С и, еще более предпочтительно, вблизи температуры 150°С; другими словами, температура фракции находится в интервале от 120 до 200°С,
- по меньшей мере, одну промежуточную фракцию (трубопровод 4), содержащую соединения, температуры кипения которых находятся в интервале между температурой фракции Т1, определенной перед этим, и температурой Т2 больше 300°С, более предпочтительно, больше 350°С и меньше 410°С или, предпочтительно, 370°С,
- по меньшей мере, одну фракцию, называемую тяжелой (трубопровод 5), содержащую соединения, имеющие температуры кипения больше температуры фракции Т2, определенной перед этим.
+
Фракция между температурой кипения Т1, находящейся в интервале от 120 до 200°С, и температурой Т2, больше 300°С и меньше 370°С, является предпочтительной. Фракция с температурой 370°С является еще более предпочтительной, то есть тяжелая фракция представляет собой фракцию 370°С.
Факт разделения фракций при 370°С позволяет выделить, по меньшей мере, 90% масс. кислородсодержащих соединений и олефинов, чаще всего, по меньшей мере, 95% масс. Обрабатываемая тяжелая фракция является в таком случае очищенной, и удаление гетероатомов или ненасыщенных соединений гидрообработкой в таком случае не требуется.
Фракционирования достигают здесь дистилляцией, но оно может быть осуществлено в одну или несколько стадий и при помощи средств, отличных от дистилляции.
Данное фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как мгновенное равновесное испарение, перегонка и т.д.
Легкую фракцию не обрабатывают согласно способу изобретения, но она, например, может представлять собой хорошее сырье для нефтехимической установки, более конкретно, для крекинга в паровой фазе (установка 6 крекинга в паровой фазе).
Более тяжелые фракции, описанные выше, обрабатывают согласно способу изобретения.
Стадия (b)
Вышеупомянутую промежуточную фракцию направляют по трубопроводу (4), в присутствии водорода, подаваемого по трубопроводу (7), в зону гидрообработки (8), содержащую катализатор гидрообработки. Цель данной гидрообработки - уменьшить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидрообработке присутствующие кислородсодержащие соединения (спирты).
Катализаторы, применяемые на данной стадии (b), представляют собой некрекирующие или слабо крекирующие катализаторы гидрообработки, содержащие, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов.
Преимущественно, по меньшей мере, один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на носитель.
Данные катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или могут быть приобретены у фирм, специализирующихся на изготовлении и продаже катализаторов.
-1
-1
-1
В реакторе гидрообработки (8) сырье в присутствии водорода приводят в контакт с катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (ГДО) (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Температуры реакции, используемые в реакторе гидрообработки, находятся в интервале от 100 до 350°С, предпочтительно, от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 150 до 275°С и, еще более предпочтительно, от 175 до 250°С. Используемый диапазон полного давления изменяется от 5 до 150 бар, предпочтительно, от 10 до 100 бар и, еще более предпочтительно, от 10 до 90 бар. Водород, которым питают реактор гидрообработки, вводят с такой производительностью, чтобы объемное отношение водород/углеводороды было заключено в диапазоне от 100 до 3000 нл/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/ч и, еще более предпочтительно, от 250 до 1500 нл/ч. Расход сырья таков, что часовая объемная скорость находится в интервале от 0,1 до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 5 ч и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 3 ч. В данных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается обычно до менее 0,5% и, приблизительно, до менее 0,1%. Стадию гидрообработки проводят в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 370°С, ограничена 30% масс., предпочтительно, меньше 20% и, еще более предпочтительно, меньше 10%.
Стадия (с)
4
Эфлюент, выходящий из реактора гидрообработки, вводят, в известных случаях, в зону (9) удаления воды, которая предназначена для, по меньшей мере, частичного удаления воды, образующейся во время реакций гидрообработки. Упомянутое удаление воды может осуществляться с минимальным удалением или без удаления газообразной фракции С, которая обычно образуется во время стадии гидрообработки. Под удалением воды подразумевают удаление воды, образующейся в реакциях гидродезоксигенирования (ГДО) (HDO) спиртов, но можно также сюда включить удаление, по меньшей мере частичное, воды, насыщающей углеводороды. Удаление воды может быть осуществлено любыми методами и способами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием над сиккативом, мгновенным равновесным испарением, декантацией.
Стадия (d)
Фракцию, в случае необходимости, высушенную таким образом, вводят тогда (трубопровод 10), так же, как, в случае необходимости, поток водорода (трубопровод 11), в зону (12), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другой возможный вариант способа, также согласно изобретению, заключается во введении всего эфлюента, выходящего из реактора гидрообработки (без сушки), в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, и, предпочтительно, в то же самое время, что и поток водорода.
Рабочие условия, в которых осуществляют данную стадию (d), следующие.
-1
-1
-1
-1
Давление поддерживают в диапазоне от 2 до 150 бар, предпочтительно, от 5 до 100 бар, преимущественно, от 10 до 90 бар, объемная скорость находится в интервале от 0,1 ч до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 7 ч, преимущественно, от 0,5 до 5,0 ч. Содержание водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.
Температура, используемая на данной стадии, находится в интервале от 200 до 450°С, предпочтительно, от 250 до 450°С, преимущественно, от 300 до 450°С и, еще более целесообразно, выше 320°С или, например, между 320 и 420°С.
Две стадии, гидрообработки и гидроизомеризации-гидрокрекинга, могут быть осуществлены на катализаторах двух типов в двух или нескольких разных реакторах или/и в одном и том же реакторе.
Стадию (d) гидроизомеризации и гидрокрекинга целесообразно проводить в таких условиях, чтобы конверсия в результате перехода продуктов с температурами кипения, больше или равными 150°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 150°С, была как можно более низкой, предпочтительно, меньше 50%, еще более предпочтительно, меньше 30% и позволяла получить средние дистилляты (газойль и керосин), обладающие при охлаждении свойствами (температура подвижности и застывания), достаточно хорошими для того, чтобы удовлетворить действующим требованиям для данного типа топлива.
Таким образом, на данной стадии (d) стремятся способствовать скорее гидроизомеризации, чем гидрокрекингу.
Стадия (f)
Вышеупомянутую тяжелую фракцию, температуры кипения которой больше температуры фракции Т2, определенной перед этим, вводят по линии (5) в зону (13), где ее, в присутствии водорода (26), вводят в контакт с нецеолитным катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга для того, чтобы получить фракцию среднего дистиллята (керосин + газойль), обладающего хорошими свойствами в холодном состоянии.
Катализатор, применяемый в зоне (13) на стадии (f) для осуществления реакций гидрокрекинга и гидроизомеризации тяжелой фракции, определенной согласно изобретению, того же самого типа, что и катализатор, находящийся в реакторе (12). Однако надо отметить, что катализаторы, используемые в реакторах (12) и (13), могут быть одинаковыми или разными.
В течение данной стадии (f) фракция, входящая в реактор, подвергается при контакте с катализатором и в присутствии водорода, в основном, реакциям гидрокрекинга, сопровождающимся реакциями гидроизомеризации н-парафинов, которые позволяют улучшить качество образующихся продуктов и, более конкретно, свойства при охлаждении керосина и газойля, а также получить очень хорошие выходы дистиллятов. Конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°С, в продукты с температурой кипения меньше 370°С, больше 80% масс., часто, по меньшей мере, 85% и, предпочтительно, больше или равна 88%. Но при этом конверсии продуктов с температурами кипения, больше или равными 260°С, в продукты с температурами кипения меньше 260°С, составляют максимально 90% масс., обычно максимально 70% или 80% и, предпочтительно, максимально 60% масс. Таким образом, на данной стадии (f) стремятся способствовать гидрокрекингу, но, предпочтительно, ограничивая крекинг газойля.
Стадия (g)
1
4
Эфлюент, выходящий из реактора 12, стадия (d), подают в систему дистилляции, которая включает дистилляцию при атмосферном давлении и, в известных случаях, вакуумную дистилляцию и которая имеет целью разделить, с одной стороны, легкие продукты, неизбежно образующиеся на стадии (d), например газы (С-С) (трубопровод 14) и бензиновую фракцию (трубопровод 19), и перегнать, по меньшей мере, фракцию газойля (трубопровод 17) и керосина (трубопровод 16). Фракции газойля и керосина могут быть частично возвращены (трубопровод 25), совместно или по отдельности, в верхнюю часть реактора (12) гидроизомеризации/гидрокрекинга стадии (d).
1
4
Эфлюент, выходящий со стадии (f), подвергают стадии разделения в системе дистилляции таким образом, чтобы разделить, с одной стороны, легкие продукты, неизбежно образующиеся во время стадии (f), например газы (С-С) (трубопровод 18) и бензиновую фракцию (трубопровод 19), перегнать фракцию газойля (трубопровод 21) и керосина (трубопровод 20) и перегнать фракцию (трубопровод 22), кипящую выше газойля, то есть образующие ее соединения имеют температуры кипения выше температур кипения средних дистиллятов (керосин + газойль). Данная фракция, называемая остаточной фракцией, имеет, обычно, начальную температуру кипения, по меньшей мере, 350°С, предпочтительно, больше 370°С. Данную негидрокрекированную фракцию, предпочтительно, возвращают в верхнюю часть реактора (трубопровод 13) гидроизомеризации/гидрокрекинга стадии (f).
Равным образом может быть полезным возвратить часть керосина и/или газойля на стадию (d), стадию (f) или на обе стадии. Предпочтительным образом, одну, по меньшей мере, из фракций керосина и/или газойля частично возвращают (трубопровод 25) на стадию (d) (зона 12). Можно констатировать, что полезно возвращать часть керосина, чтобы улучшить его свойства в охлажденном состоянии.
Преимущественно в то же самое время негидрокрекированную фракцию частично возвращают на стадию (f) (зона 13).
Очевидно, что фракции газойля и керосина извлекают, предпочтительно, раздельно, но температуры фракции подбираются производителем в зависимости от его потребностей.
На фиг.3 представлены две дистилляционные колонны (23) и (24), но одна единственная может быть использована для обработки совокупности фракций, выходящих из зон (12) и (13).
На фиг.3 представлено только возвращение керосина на катализатор реактора (12). Само собой разумеется, что можно к тому же возвращать часть газойля (отдельно или с керосином) и, предпочтительно, на тот же самый катализатор, что и керосин. Равным образом, можно возвращать часть керосина и/или газойля, произведенных в линиях (20), (21).
Другой способ осуществления изобретения включает следующие стадии:
а) возможно фракционирование сырья, по меньшей мере, на одну тяжелую фракцию с начальной температурой кипения, находящейся в интервале от 120 до 200°С, и, по меньшей мере, одну легкую фракцию, кипящую ниже вышеупомянутой тяжелой фракции,
b) возможная гидрообработка, по меньшей мере, части сырья или тяжелой фракции, возможно, с последующей стадией c),
c) удаления, по меньшей мере, части воды,
d) пропускание, по меньшей мере, части эфлюента или фракции, возможно, подвергнутой гидрообработке, в способе обработки над первым катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащим, по меньшей мере, один благородный металл VIII группы,
е) дистилляция эфлюента, подвергнутого гидроизомеризации/гидрокрекингу, с получением средних дистиллятов (керосин, газойль) и одной остаточной фракции, кипящей выше средних дистиллятов,
f) пропускание в способе обработки, по меньшей мере, части вышеупомянутой тяжелой остаточной фракции и/или части вышеупомянутых средних дистиллятов над вторым катализатором гидроизомеризации/гидрокрекинга, содержащим, по меньшей мере, один благородный металл VIII группы, и дистилляция образующегося эфлюента с получением средних дистиллятов,
и, по меньшей мере, один из вышеупомянутых способов обработки на стадиях d) и f) представляет собой способ согласно изобретению.
Описание данного способа осуществления будет сделано, ссылаясь на фиг.4 и 5, без того, чтобы указанные чертежи ограничивали интерпретацию.
Стадия а)
При осуществлении данной стадии эфлюент, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, фракционируют (например, дистилляцией), по меньшей мере, на две фракции: по меньшей мере, одну легкую фракцию и одну тяжелую фракцию с начальной температурой кипения, равной температуре, находящейся в интервале от 120 до 200°С, предпочтительно, от 130 до 180°С и, еще более предпочтительно, температуре около 150°С, другими словами, с температурой фракции, находящейся в интервале от 120 до 200°С.
Тяжелая фракция, обычно, имеет содержание парафинов, по меньшей мере, 50% масс.
Данное фракционирование может быть осуществлено способами, хорошо известными специалисту, такими как мгновенное равновесное испарение, перегонка и т.д. В качестве неограничивающего примера, эфлюент, выходящий из установки синтеза Фишера-Тропша, подвергают мгновенному равновесному испарению и декантации, чтобы удалить воду, и дистилляции, чтобы получить, по меньшей мере, 2 фракции, описанные выше.
Легкую фракцию не обрабатывают согласно способу изобретения, но она, например, может представлять собой хорошее сырье для нефтехимии, более конкретно, для установки крекинга в паровой фазе. По меньшей мере, одну тяжелую фракцию, описанную выше, обрабатывают согласно способу изобретения.
Стадия b)
В известных случаях данную фракцию или, по меньшей мере, часть исходного сырья подают по линии (1) в присутствии водорода (подаваемого по трубопроводу (2)) в зону (3), содержащую катализатор гидрообработки, которая имеет целью уменьшить содержание олефиновых и ненасыщенных соединений, а также подвергнуть гидрообработке кислородсодержащие соединения (спирты), присутствующие в тяжелой фракции, описанной выше.
Катализаторы, применяемые на данной стадии (b), представляют собой некрекирующие или слабо крекирующие катализаторы гидрообработки, содержащие, по меньшей мере, один металл VIII группы и/или VI группы Периодической системы элементов.
Преимущественно, по меньшей мере, один элемент, выбранный из P, B, Si, нанесен на носитель.
Данные катализаторы могут быть получены любыми способами, известными специалисту, или могут быть приобретены у фирм, специализирующихся на изготовлении и продаже катализаторов.
-1
-1
-1
В реакторе гидрообработки (3) сырье в присутствии водорода приводят в контакт с катализатором при рабочих температурах и давлениях, позволяющих осуществить гидродезоксигенирование (ГДО) (HDO) спиртов и гидрирование олефинов, присутствующих в сырье. Температуры реакции, используемые в реакторе гидрообработки, находятся в интервале от 100 до 350°С, предпочтительно, от 150 до 300°С, более предпочтительно, от 150 до 275°С и, еще более предпочтительно, от 175 до 250°С. Используемый диапазон полного давления изменяется от 5 до 150 бар, предпочтительно, от 10 до 100 бар и, еще более предпочтительно, от 10 до 90 бар. Водород, которым питают реактор гидрообработки, вводят с такой производительностью, чтобы объемное отношение водород/углеводороды было заключено в диапазоне от 100 до 3000 нл/ч, предпочтительно от 100 до 2000 нл/ч и, еще более предпочтительно, от 250 до 1500 нл/ч. Расход сырья таков, что часовая объемная скорость находится в интервале от 0,1 до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 5 ч и, еще более предпочтительно, от 0,2 до 3 ч. В данных условиях содержание ненасыщенных и кислородсодержащих молекул снижается, обычно, до менее 0,5% и, приблизительно, до менее 0,1%. Стадию гидрообработки проводят в таких условиях, что конверсия продуктов, имеющих температуры кипения, больше или равные 370°С, в продукты, имеющие температуры кипения меньше 370°С, ограничена 30% масс., предпочтительно, меньше 20% и, еще более предпочтительно, меньше 10%.
Стадия (с)
4
Эфлюент (трубопровод 4), выходящий из реактора (3) гидрообработки, возможно, вводят в зону (5) удаления воды, которая предназначена для, по меньшей мере, частичного удаления воды, образующейся во время реакций гидрообработки. Упомянутое удаление воды может осуществляться с минимальным удалением или без удаления газообразной фракции С, которая обычно образуется во время стадии гидрообработки. Под удалением воды подразумевают удаление воды, образующейся в реакциях гидродезоксигенирования (ГДО) (HDO) спиртов, но можно также сюда включить удаление, по меньшей мере частичное, воды, насыщающей углеводороды. Удаление воды может быть осуществлено любыми методами и способами, известными специалисту, например сушкой, пропусканием над сиккативом, мгновенным равновесным испарением, декантацией.
Стадия d)
По меньшей мере, часть и, предпочтительно, всю углеводородную фракцию (по меньшей мере, часть сырья или, по меньшей мере, часть тяжелой фракции стадии а) или, по меньшей мере, часть фракции или сырья, подвергнутых гидрообработке и, возможно, высушенных), вводят тогда (трубопровод 6), так же, как, в случае необходимости, поток водорода (трубопровод 7), в зону (8), содержащую вышеупомянутый первый катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга. Другой возможный вариант способа, также согласно изобретению, заключается во введении части или всего эфлюента, выходящего из реактора гидрообработки (без сушки), в реактор, содержащий катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга, и, предпочтительно, в то же самое время, что и потока водорода.
Перед использованием в реакции металл, содержащийся в катализаторе, должен быть восстановлен. Одним из предпочтительных способов проведения восстановления металла является обработка в водороде при температуре, находящейся в интервале от 150°С до 650°С, и общем давлении, находящемся в интервале от 0,1 до 25 МПа. Например, восстановление состоит из выдержки на уровне 150°С в течение 2 часов, затем подъема температуры до 450°С со скоростью 1°С/мин, затем выдержки в течение 2 часов при 450°С; в течение всей данной стадии восстановления расход водорода составляет 1000 литров водорода/литр катализатора. Следует также отметить, что любой способ восстановления ex situ является подходящим.
Рабочие условия, в которых осуществляют данную стадию (d), следующие.
-1
-1
-1
-1
Давление поддерживают в диапазоне от 2 до 150 бар, предпочтительно, от 5 до 100 бар, преимущественно, от 10 до 90 бар, объемная скорость находится в интервале от 0,1 ч до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 7 ч, преимущественно, от 0,5 до 5,0 ч. Содержание водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.
Температура, используемая на данной стадии, находится в интервале от 200 до 450°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С, преимущественно, от 300 до 450°С и, еще более целесообразно, выше 320°С или, например, между 320 и 420°С.
Обе стадии, гидрообработка и гидроизомеризация-гидрокрекинг, могут быть осуществлены на катализаторах двух типов в двух или нескольких разных реакторах или/и в одном и том же реакторе.
Стадия е)
Подвергшийся гидроизомеризации/гидрокрекингу эфлюент, выходящий из реактора (8), стадия (d), подают в систему дистилляции (9), которая включает дистилляцию при атмосферном давлении и, возможно, вакуумную дистилляцию и которая имеет целью выделить продукты конверсии с температурой кипения меньше 340°С, предпочтительно, меньше 370°С, включая, в частности, продукты, образующиеся во время стадии (d) в реакторе (8), и отделить остаточную фракцию, начальная температура кипения которой обычно больше, по меньшей мере, 340°С, предпочтительно, больше или равна, по меньшей мере, 370°С. Из продуктов конверсии и гидроизомеризованных продуктов выделяют, помимо легких газов С1-С4 (трубопровод 10), по меньшей мере, одну бензиновую фракцию (трубопровод 11) и, по меньшей мере, одну керосиновую фракцию среднего дистиллята (трубопровод 12) и фракцию газойля (трубопровод 13).
Стадия f)
В способе согласно изобретению используют вторую зону (16), содержащую катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга (называемый вторым катализатором). На данный катализатор в присутствии водорода (трубопровод 15) направляют эфлюент, выбираемый среди части произведенного керосина (трубопровод 12), части газойля (трубопровод 13) и остаточной фракции и, предпочтительно, остаточной фракции, начальная температура кипения которой составляет обычно больше, по меньшей мере, 370°С.
Катализатор, находящийся в реакторе (16) стадии (f) способа согласно изобретению, представляет собой катализатор того же самого типа, что для стадии d), нецеолитный, кислотного типа и на основе, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы; однако он может быть идентичным или отличным от катализатора стадии d).
В течение данной стадии фракция, входящая в реактор (16), подвергается в контакте с катализатором и в присутствии водорода реакциям гидроизомеризации и/или гидрокрекинга, которые позволяют улучшить качество образующихся продуктов и, более конкретно, свойства керосина и газойля в охлажденном состоянии и получить выходы дистиллята, улучшенные по сравнению с известным уровнем техники.
Выбор рабочих условий позволяет тонко регулировать качество продуктов (средних дистиллятов) и, в частности, свойства в охлажденном состоянии.
Рабочие условия, в которых осуществляют данную стадию (f), следующие.
-1
-1
-1
-1
Давление поддерживают в диапазоне от 2 до 150 бар, предпочтительно, от 5 до 100 бар, преимущественно, от 10 до 90 бар, объемная скорость находится в интервале от 0,1 ч до 10 ч, предпочтительно, от 0,2 до 7 ч, преимущественно, от 0,5 до 5,0 ч. Содержание водорода составляет от 100 до 2000 литров водорода на литр сырья в час, предпочтительно, от 150 до 1500 литров водорода на литр сырья.
Температура, используемая на данной стадии, находится в интервале от 200 до 450°С, предпочтительно, от 250°С до 450°С, преимущественно, от 300 до 450°С и, еще более целесообразно, выше 320°С или, например, между 320 и 420°С.
Производитель будет подбирать рабочие условия на первом и втором катализаторах гидрокрекинга/гидроизомеризации таким образом, чтобы получить желаемые качества продуктов и выходы продуктов.
Итак, обычно, на первом катализаторе конверсия продуктов с температурами кипения, большими или равными 150°С, с переходом в продукты с температурами кипения, меньшими 150°С, меньше 50% масс., предпочтительно, меньше 30% масс. Данные условия позволяют, в частности, регулировать соотношение производимых продуктов керосин/газойль, а также свойства в холодном состоянии средних дистиллятов, более конкретно керосина.
Равным образом, обычно, на втором катализаторе, когда обрабатывается остаточная фракция, конверсия продуктов с температурами кипения, большими или равными 370°С, с переходом в продукты с температурой кипения меньше 370°С составляет более 40% масс., предпочтительно, более 50% масс. или, более предпочтительно, 60% масс. Может даже оказаться выгодным иметь конверсии, по меньшей мере, 80% масс.
Когда часть керосина и/или газойля обрабатывается на втором катализаторе, конверсия продуктов с температурами кипения, большими или равными 150°С, с переходом в продукты с температурой кипения меньше 150°С составляет менее 50% масс., предпочтительно, менее 30% масс.
2
Обычно рабочие условия, применяемые в реакторах (8) и (16), могут быть разными или одинаковыми. Предпочтительно, рабочие условия, применяемые в 2 реакторах гидроизомеризации/гидрокрекинга, выбирают разными в терминах рабочего давления, температуры, времени контакта (vvh) и отношения Н/сырье. Данный способ осуществления позволяет производителю регулировать количества и/или выходы керосина и газойля.
Эфлюент, выходящий из реактора (16), затем направляют по линии (17) в систему дистилляции так, чтобы разделить продукты конверсии, бензин, керосин и газойль.
На фиг.4 представлен способ осуществления с остаточной фракцией (трубопровод 14), проходящей в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия f), при этом полученный эфлюент направляют (трубопровод 17) в зону (9) разделения.
Преимущественно, в то же самое время, керосин и/или газойль могут быть частично рециркулированы (трубопровод 18) в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия d) на первый катализатор.
На фиг.5 часть произведенного керосина и/или газойля поступает в зону (16) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия f), при этом полученный эфлюент направляют (трубопровод 17) в зону разделения (9).
В то же самое время остаточную фракцию (трубопровод 14) рециркулируют в зону (8) гидроизомеризации/гидрокрекинга (стадия d) на первый катализатор.
Можно констатировать, что целесообразно возвращать часть керосина на катализатор гидроизомеризации/гидрокрекинга для того, чтобы улучшить его свойства в холодном состоянии.
На фиг.4 и 5 представлено только рециркулирование керосина. Само собой разумеется, что так же можно возвращать часть газойля (отдельно или с керосином) и, предпочтительно, на тот же самый катализатор, что и керосин.
Равным образом, чтобы получить средние дистилляты, изобретение может быть применено в других вариантах осуществления.
Например, вариант осуществления включает гидрообработку эфлюента, образующегося при синтезе Фишера-Тропша, целиком или после выделения фракции С4 минус (предпочтительно, конверсия продуктов, имеющих температуры кипения больше 370°С, меньше 20%), возможное выделение фракции С4 минус из эфлюента гидрообработки и обработку, по меньшей мере, части остаточного эфлюента способом согласно изобретению (при этом конверсия составляет, по меньшей мере, 40%). В другом варианте осуществления эфлюент, образующийся при синтезе Фишера-Тропша, разделяют на одну тяжелую фракцию (предпочтительно, кипящую выше 260°С) и, по меньшей мере, одну легкую фракцию (предпочтительно, кипящую ниже 260°С), тяжелую фракцию обрабатывают способом согласно изобретению, по меньшей мере, одну легкую фракцию подвергают гидрообработке, затем гидрокрекингу/изомеризации, предпочтительно, согласно способу изобретения.
В другом варианте осуществления изобретения, способ может быть использован для получения средних дистиллятов, по существу, в отсутствие кислородсодержащих органических соединений, исходя из синтетической смеси частично окисленных, по существу, линейных углеводородов, полученных по синтезу Фишера-Тропша, содержащей, по меньшей мере, 20% масс. фракции, имеющей температуру дистилляции больше 370°С. В таком случае способ включает следующие стадии:
а) разделение вышеупомянутой смеси на, по меньшей мере, одну фракцию с низкой температурой кипения (В) (обычно с максимальной температурой кипения, изменяющейся в интервале от 150 до 380°С, предпочтительно, от 260 до 370°С, более богатую кислородсодержащими соединениями, и, по меньшей мере, одну фракцию с высокой температурой кипения (А), менее богатую кислородсодержащими соединениями (обычно с температурой кипения больше 370°С, возможно, содержащую, по меньшей мере, часть фракции газойлевого типа);
b) осуществление гидрогенизирующей обработки вышеупомянутой фракции (В) в типичных условиях для того, чтобы избежать любого существенного изменения в ее средней молекулярной массе, с получением гидрогенизированной смеси углеводородов, по существу, неокисленных;
с) объединение, по меньшей мере, части вышеупомянутой гидрогенизированной смеси, согласно стадии (b), с вышеупомянутой фракцией (А) с получением смеси (С) линейных углеводородов с пониженным содержанием кислородсодержащих углеводородов и обработка гидрокрекингом вышеупомянутой смеси (С) согласно изобретению в присутствии катализатора гидроизомеризации/гидрокрекинга с конверсией, по меньшей мере, 40% вышеупомянутой фракции с высокой температурой кипения во фракцию углеводородов, которые могут быть перегнаны при температуре меньше 370°С;
d) отделение от продукта, полученного на стадии (с), по меньшей мере, одной фракции углеводородов, температура дистилляции которой находится в области средних дистиллятов.
Описание данного способа осуществления будет сделано, ссылаясь на фиг.6, без ограничения вариантов трактовки изобретения.
Поток синтетических углеводородов, по существу, линейных, частично окисленных или, по существу, свободных от серы, полученных способом, типа Фишера-Тропша, предпочтительно, неконверсионного (“non shifting”) типа, удаляют из реактора синтеза предварительно разделенным на фракцию, кипящую при высокой температуре кипения (А), с начальной температурой кипения, изменяющейся в интервале от 250°С до 450°С, и фракцию с низкой температурой кипения (В), с конечной температурой кипения, изменяющейся в интервале от 250°С до 450°С. Массовое соотношение (В)/(А) между двумя фракциями, предпочтительно, находится в интервале от 0,5 до 2,0, более предпочтительно, от 0,8 до 1,5, и, если необходимо, состав двух фракций может частично совпадать с углеводородной фракцией, присутствующей в обеих фракциях, предпочтительно, в количестве, составляющем от 0,1 до 20% масс. по отношению к общей массе каждой фракции.
Фракцию с низкой температурой кипения (В) загружают по линии 1 в установку гидрогенизации (ГО) (HDT), чтобы провести стадию (b) настоящего способа осуществления, в котором ее приводят в контакт с водородом (линия 2) в присутствии соответствующего катализатора в условиях, типичных для того, чтобы минимизировать или исключить реакцию гидрокрекинга.
Углеводородную фракцию, полученную на стадии гидрогенизации, имеющую содержание кислорода меньше 0,001% масс. (в том числе фракцию газообразных углеводородов С5-), предпочтительно, отделяют и удаляют по линии 5. Данная фракция составляет, однако, не более 5%, предпочтительно, не более 3% масс. от всей фракции (В).
Фракция с низкой температурой кипения, полученная таким образом, по существу, представляет собой смесь насыщенных углеводородов, предпочтительно, частично изомеризованных, которую, по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, добавляют с помощью линии 4 к фракции (А) (линия 3) углеводородов с высокой температурой кипения с низким содержанием кислорода с образованием сырья (С), которое подают в установку гидрокрекинга (ГК) (HCK) согласно стадии (с) настоящего способа осуществления изобретения.
В установку гидрокрекинга (ГК) (HCK) вводят следующие потоки:
- сырье (С), полученное соединением фракции (А) и фракции, полученной в результате предварительной гидрогенизирующей обработки фракции (В), по линии 4;
- фракцию с высокой температурой кипения, рециркулированную по линии 12, предпочтительно имеющую температуру кипения более 360°С, образующую остаток после разделения среднего дистиллята, в массовом соотношении, находящемся, предпочтительно, в интервале от 1 до 40%, более предпочтительно, от 5 до 15% по отношению к вышеупомянутому сырью (С);
- достаточное количество водорода по линии 6.
Продукт стадии гидрокрекинга, состоящий из смеси углеводородов, имеющей степень изомеризации (нелинейные углеводороды/масса смеси), предпочтительно, больше 50%, более предпочтительно, больше 70%, вводят по линии 7 на стадию разделения дистилляцией (ДИСТ) (DIST), предпочтительно, в колонну, действующую при атмосферном или слегка повышенном давлении, целевые дистилляты которой извлекают по линиям 10 (керосин) и 11 (газойль). В установке дистилляции, изображенной на фиг.6, получают также следующие продукты: газообразную фракцию С1-С5, относительно незначительную, по линии 8 и фракцию легких углеводородов, по линии 9, предпочтительно, с температурой кипения меньше 150°С (лигроин), который образуется на стадии (с).
Полученные продукты
Полученный(ые) газойль(ли) имеет(ют) температуру подвижности, максимально 0°С, обычно меньше -10°С и часто меньше -15°С. Цетановое число больше 60, обычно больше 65, часто больше 70.
Полученный(ые) керосин(ы) имеет(ют) температуру застывания максимально -35°С, обычно меньше -40°С. Точка появления копоти больше 25 мм, обычно больше 30 мм. В данном способе производство бензина (нежелательное) является как можно более низким. Выход бензина будет всегда меньше 50% масс., предпочтительно, меньше 40% масс., целесообразно, меньше 30% масс., или 20% масс., или даже 15% масс.
Пример 1: Получение и формование подобного оксида алюминия-диоксида кремния (SA2)
2
3
2
Получают гидрат оксида алюминия согласно рекомендациям патента US 3124418. После фильтрования свежеполученный осадок смешивают с раствором кремниевой кислоты, полученным обменом на декатионизирующей смоле. Содержания двух растворов подбирают таким образом, чтобы достичь состава 70% AlO- 30% SiO на конечном носителе. Полученную смесь быстро гомогенизируют в коммерческой коллоидной мельнице в присутствии азотной кислоты таким образом, чтобы содержание азотной кислоты в суспензии на выходе из мельницы было 8% по отношению к смешанному твердому веществу диоксид кремния/оксид алюминия. Затем суспензию сушат классическим образом в распылителе, обычно при температуре от 300°С до 60°С. Полученный таким образом порошок формуют в Z-образной мешалке в присутствии 3% азотной кислоты по отношению к безводному продукту. Экструдирование осуществляют, пропуская массу через фильеру, снабженную отверстиями диаметром 1,4 мм. Экструдированные продукты, полученные таким образом, сушат при 150°С, затем обжигают при 550°С, затем обжигают при 700°С в присутствии водяного пара.
Характеристики носителя SA2 следующие.
2
3
2
Состав носителя из диоксида кремния-оксида алюминия: 71% AlOи 29% SiO.
2
Удельная поверхность по БЭТ: 264 м/г.
Общий объем пор, измеренный по адсорбции азота, равен 0,39 мл/г.
Общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 0,35 мл/г.
Средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 59 Å.
средний
средний
Отношение объема V2, измеренного методом ртутной порометрии, находящегося в интервале от D - 30 Å до D + 30 Å, к общему объему пор, измеренному методом ртутной порометрии, равно 0,87.
средний
Объем V3, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 30 Å, равен 0,045 мл/г.
средний
Объем V6, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 15 Å, равен 0,05 мл/г.
Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью по БЭТ равно 0,90.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, равен 0,040 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, равен 0,038 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, равен 0,032 мл/г.
Рентгеновская дифрактограмма содержит основные характеристические линии гамма-оксида алюминия и, в частности, содержит пики с d, находящимся в интервале от 1,39 до 1,40 Å, и с d, находящимся в интервале от 1,97 до 2,00 Å.
Отношение Б/Л носителя равно 0,11.
27
VI
IV
VI
Атомное содержание натрия равно 250+/-20 ч/млн. Атомное содержание серы равно 2000 ч/млн. Спектры ЯМР СМУ (NMR MAS) твердого вещества Al катализаторов показывают два массива различных пиков. Сигнал от алюминия первого типа, максимум которого находится при 10 м.д., простирается от -100 до 20 м.д. Положение максимума подсказывает, что данные частицы являются, по существу, частицами типа Al (октаэдрический). Сигнал от алюминия второго типа, присутствующего в меньшинстве, максимум которого находится при 60 м.д., простирается от 20 до 100 м.д. Данный массив может быть разложен на части, соответствующие, по меньшей мере, двум частицам. Преобладающая частица данного массива соответствует атомам Al (тетраэдрический). Содержание октаэдрических атомов Al равно 69%.
Носитель содержит две алюмосиликатные зоны, причем упомянутые зоны имеют отношения Si/Al, меньшие или большие по отношению к общему отношению Si/Al, определенному методом рентгеновской флуоресценции. Одна из зон имеет отношение Si/Al, определенное методом ПЭМ (MET), 0,35.
Пример 2: Получение и формование оксида алюминия-диоксида кремния, соответствующего изобретению (SA3)
2
3
2
Порошок гидроксида алюминия получают согласно способу, описанному в международной патентной заявке WO 00/01617. Средний размер частиц гидроксида алюминия, измеренный методом лазерной гранулометрии, 40 мкм. Данный порошок смешивают с золем диоксида кремния, полученным обменом на декатионизирующей смоле, затем фильтруют через смолу с пористостью 2. Концентрации золя диоксида кремния и порошка гидроксида алюминия подбирают таким образом, чтобы получить конечный состав 60% AlOи 40% SiO. Формование осуществляют в присутствии 8% азотной кислоты по отношению к безводному продукту. Перемешивание осуществляют на мешалке с Z-образными рычагами. Экструдирование осуществляют, пропуская массу через фильеру, снабженную отверстиями диаметром 1,4 мм. Экструдированные продукты, полученные таким образом, сушат при 150°С, затем обжигают при 550°С, затем обжигают при 700°С в присутствии водяного пара.
Характеристики носителя следующие.
2
3
2
Состав носителя из диоксида кремния-оксида алюминия: 59,7% AlOи 40,3% SiO.
2
Удельная поверхность по БЭТ: 253 м/г.
Общий объем пор, измеренный по адсорбции азота, равен 0,4 мл/г.
Общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 0,4 мл/г.
Средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 51 Å.
средний
средний
Отношение объема V2, измеренного методом ртутной порометрии, находящегося в интервале от D - 30 Å до D + 30 Å, к общему объему пор, измеренному методом ртутной порометрии, равно 0,9.
средний
Объем V3, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 30 Å, равен 0,072 мл/г.
средний
Объем V6, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 15 Å, равен 0,087 мл/г.
Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью по БЭТ равно 0,83.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, равен 0,055 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, равен 0,053 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, равен 0,051 мл/г.
Объем пор, измеренный.методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, равен 0,045 мл/г.
Отношение Б/Л носителя равно 0,12.
Рентгеновская дифрактограмма содержит основные характеристические линии гамма-оксида алюминия и, в частности, содержит пики с d, находящимся в интервале от 1,39 до 1,40 Å, и с d, находящимся в интервале от 1,97 до 2,00 Å.
Атомное содержание натрия равно 200+/-20 ч/млн. Атомное содержание серы равно 800 ч/млн.
27
VI
IV
VI
Спектры ЯМР СМУ (NMR MAS) твердого вещества Al катализаторов показывают два массива различных пиков. Сигнал от алюминия первого типа, максимум которого находится при 10 м.д., простирается от -100 до 20 м.д. Положение максимума подсказывает, что данные частицы являются, по существу, частицами типа Al (октаэдрический). Сигнал от алюминия второго типа, присутствующего в меньшинстве, максимум которого находится при 60 м.д., простирается от 20 до 100 м.д. Данный массив может быть разложен на части, соответствующие, по меньшей мере, двум частицам. Преобладающая частица данного массива соответствует атомам Al (тетраэдрический). Содержание октаэдрических атомов Al равно 70%.
Носитель содержит две алюмосиликатные зоны, причем упомянутые зоны имеют отношения Si/Al, меньшие или большие по отношению к общему отношению Si/Al, определенному методом рентгеновской флуоресценции. Одна из зон имеет отношение Si/Al, определенное методом ПЭМ (MET), 0,4.
Пример 3: Получение катализаторов гидрокрекинга, применяемых в способе согласно изобретению (C1, C2)
3
4
3
4
2
2
2
2
5
Катализатор C1 получают пропиткой в сухом состоянии носителя SA-2 (в форме экструдированных продуктов), полученного в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты HPO, затем раствором дихлорида тетраамина платины Pt(NH)Cl, растворенными в объеме раствора, соответствующем общему объему пор, подлежащему пропитке. Пропитанные экструдированные продукты затем обжигают при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины равно 0,57% масс., и ее дисперсность, измеренная титрованием Н-O, равна 62%, и ее распределение в экструдированных продуктах является равномерным. Содержание PO равно 1%.
3
4
2
6
2
2
2
5
Катализатор С2 получают пропиткой в сухом состоянии носителя SA-3 (в форме экструдированных продуктов), полученного в примере 2, водным раствором фосфорной кислоты HPO и водным раствором гексахлорплатиновой кислоты HPtCl, растворенных в объеме раствора, соответствующем общему объему пор, подлежащему пропитке. Пропитанные экструдированные продукты затем обжигают при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины равно 0,41% масс., и ее дисперсность, измеренная титрованием Н-O, равна 88%, и ее распределение в экструдированных продуктах является равномерным. Содержание PO равно 1%.
Пример 4: Получение катализаторов С3, не соответствующих изобретению
3
4
3
4
2
2
2
2
5
Катализатор С3 получают пропиткой в сухом состоянии носителя SA-2 (в форме экструдированных продуктов), полученного в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты HPO, затем водным раствором дихлорида тетраамина платины Pt(NH)Cl, растворенного в объеме раствора, соответствующем общему объему пор, подлежащему пропитке. Пропитанные экструдированные продукты затем обжигают при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание платины равно 0,57% масс., и ее дисперсность, измеренная титрованием Н-О, равна 62%, и ее распределение в экструдированных продуктах является равномерным. Содержание РО в катализаторе С3 равно 7%.
Пример 5: Получение катализатора С4, соответствующего изобретению
3
4
2
6
2
2
2
5
Катализатор С4 получают пропиткой в сухом состоянии носителя SA-2 (в форме экструдированных продуктов), полученного в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты HPO и водным раствором гексахлорплатиновой кислоты HPtCl, растворенных в объеме раствора, соответствующем общему объему пор, подлежащему пропитке. После выдерживания и сушки пропитанные экструдированные продукты затем обжигают при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание Pt равно 0,50% масс., и ее дисперсность, измеренная титрованием Н-О, равна 83%; ее распределение в экструдированных продуктах является равномерным. Содержание PO равно 2% масс.
Текстурные характеристики катализатора С4 следующие.
2
Удельная поверхность по БЭТ: 252 м/г.
Общий объем пор, измеренный по адсорбции азота, равен 0,38 мл/г.
Общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 0,37 мл/г.
Средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 58 Å.
средний
средний
Отношение объема V2, измеренного методом ртутной порометрии, находящегося в интервале от D - 30 Å до D + 30 Å, к общему объему пор, измеренному методом ртутной порометрии, равно 0,87.
средний
Объем V3, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 30 Å, равен 0,045 мл/г.
средний
Объем V6, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 15 Å, равен 0,05 мл/г.
Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью по БЭТ равно 0,90.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, равен 0,04 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, равен 0,038 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, равен 0,032 мл/г.
Пример 6: Получение катализатора С5, соответствующего изобретению
3
4
2
2
5
Катализатор С5 получают пропиткой в сухом состоянии носителя SA-2 (в форме экструдированных продуктов), полученного в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты HPO и кислым водным раствором хлорида палладия PdCl, растворенного в объеме раствора, соответствующем общему объему пор, подлежащему пропитке. После выдерживания и сушки пропитанные экструдированные продукты затем обжигают при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание Pd равно 1,0% масс., и его дисперсность, измеренная по хемосорбции СО, равна 82%; его распределение в экструдированных продуктах является равномерным. Содержание РО равно 2,0% масс.
Текстурные характеристики катализатора С5 следующие.
2
Удельная поверхность по БЭТ: 253 м/г.
Общий объем пор, измеренный по адсорбции азота, равен 0,38 мл/г.
Общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 0,37 мл/г.
Средний диаметр пор, измеренный методом ртутной порометрии, равен 58 Å.
средний
средний
Отношение объема V2, измеренного методом ртутной порометрии, находящегося в интервале от D - 30 Å до D + 30 Å, к общему объему пор, измеренному методом ртутной порометрии, равно 0,87.
средний
Объем V3, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 30 Å, равен 0,045 мл/г.
средний
Объем V6, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметрами больше D + 15 Å, равен 0,05 мл/г.
Отношение между поверхностью адсорбции и поверхностью по БЭТ равно 0,90.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 140 Å, равен 0,04 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 160 Å, равен 0,0385 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии,. заключенный в порах с диаметром больше 200 Å, равен 0,038 мл/г.
Объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, заключенный в порах с диаметром больше 500 Å, равен 0,032 мл/г.
Пример 7: Получение катализатора С6, соответствующего изобретению
3
4
2
2
4
2
12
40
3
2
3
2
5
Катализатор С8 получают пропиткой в сухом состоянии носителя SA-2 (в форме экструдированных продуктов), полученного в примере 1, водным раствором фосфорной кислоты HPO, перекиси водорода HO, метавольфрамата аммония (NH)6HWO и нитрата никеля Ni(NO). Количество перекиси водорода в водном растворе таково, чтобы молярное отношение перекиси водорода и метавольфрамата аммония было 0,15 моль/моль. После выдерживания и сушки пропитанные экструдированные продукты затем обжигают при 550°С на воздухе в течение 4 часов. Содержание оксида вольфрама WO равно 24,0% масс., содержание оксида никеля равно 3,1% масс., содержание PO равно 1,9% масс. Распределение вольфрама и никеля в экструдированных продуктах является равномерным.
Пример 8: Оценка катализаторов С1, С2, С3, С4, С5 в способе согласно изобретению: гидрокрекинг парафинового сырья, полученного по синтезу Фишера-Тропша
Катализаторы, получение которых описано в примерах 3, 4, 5 и 6, используют для осуществления гидрокрекинга парафинового сырья, выходящего из установки Фишера-Тропша, основные характеристики которого даны ниже.
Плотность при 20°С 0,787.
Моделированная дистилляция МД (DS)
МД: Начальная температура
170
МД: 10% - °С
197
МД: 50% - °С
350
МД: 90% - °С
537
МД: Конечная температура
674
Содержание фракции 370°С<sup>+</sup> (% масс.)
44
Катализаторы С1, С2, С3, С4, С5 запускают в дело согласно способу изобретения, используя пилотную установку, содержащую один реактор с неподвижным проницаемым слоем, жидкости циркулируют снизу вверх (в восходящем потоке).
Перед испытанием в условиях гидрокрекинга катализаторы восстанавливают при давлении 120 бар, при 450°С в чистом водороде.
После восстановления каталитическое испытание осуществляют в следующих условиях:
Общее давление 5,5 МПа Т=356°С
Отношение Н2 к сырью 1000 л (н.у.)/литр сырья.
-1
Объемная скорость (VVH) равна 0,9 ч.
Каталитические свойства выражены чистой конверсией в продукты, имеющие температуру кипения меньше 370°С, чистой селективностью к фракции среднего дистиллята 150-370°С и отношением выход газойля/выход керосина во фракции среднего дистиллята. Они выражены исходя из результатов моделированной дистилляции.
Чистую конверсию ЧК (CN) принимают равной:
-
-
-
-
эфлюенты
сырье
сырье
ЧК 370°C=[(% 370°С )-([(% 370°C )]/[100-[(% 370°C )],
-
эфлюенты
где % 370°С = массовое содержание соединений, имеющих температуры кипения меньше 370°С, в эфлюентах,
-
сырье
% 370°С = массовое содержание соединений, имеющих температуры кипения меньше 370°С, в сырье.
Выход газойля/выход керосина (отношение Гз./Кер. (Go/Ker.) во фракции среднего дистиллята принимают равным:
Отношение Гз./Кер. = выход фракции (250°С-370°С) эфлюента/выход фракции (150°С-250°С) в эфлюенте.
Полученные результаты каталитических испытаний приведены в таблицах 1 и 2, следующих ниже.
Чистые конверсии в продукты, имеющие температуру кипения меньше 370°С, такие как определенные перед этим, для катализаторов С1, С2, С4, С5 и С6 (соответствующие), С3 (несоответствующие) в рабочих условиях, описанных выше, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Чистые конверсии в 370°С<sup>-</sup>
С1
С2
С3
С4
С5
ЧК 370°С<sup>-</sup> (% масс.)
77,3
78,4
67
82,6
80,2
Таблица 2
Выходы образующихся продуктов
Фракции
Выходы (% масс.) C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
Выходы (% масс.) С<sub>5</sub>-150°С
Выходы (% масс.) 150-370°С
Выходы (% масс.) 370°С+
Отношение Гз./Кер.
С1
1
9,9
79,1
10
2,10
С2
1,3
10,5
78,7
9,5
2,06
С3
1,3
10
74,2
14,5
2,10
С4
1,5
10,9
80,0
7,6
2,03
С5
0,7
9,5
81,1
8,7
2,07
Приведенные результаты показывают (таблицы 1 и 2), что применение способа по изобретению позволяет гидрированием парафинового сырья, полученного по синтезу Фишера-Тропша, получить очень хорошие выходы средних дистиллятов, фракций 150-250°С (керосин) и 250-370°С (газойль).
Кроме того, представляется, что применение способа согласно изобретению, использующего катализаторы С1, С2 и С4, которые имеют содержание фосфора, выбранное в предпочтительном интервале от 0,2% до 2,5% масс. оксида легирующего элемента - фосфора, позволяет гидрированием парафинового сырья, полученного по синтезу Фишера-Тропша, получить очень хорошие выходы средних дистиллятов, фракций 150-250°С (керосин) и 250-370°С (газойль), и что данные катализаторы являются особенно подходящими для цели изобретения.
Пример 9: Оценка катализатора С6 по изобретению: гидрокрекинг парафинового сырья, полученного по синтезу Фишера-Тропша
Катализатор С6, получение которого описано в примере 7, используют для осуществления гидрокрекинга парафинового сырья, описанного в примере 8.
Перед каталитическим испытанием катализатор должен быть сульфирован. Данную стадию сульфирования осуществляют, используя парафиновое сырье, легированное диметилсульфидом. Условия сульфирования катализатора С6 следующие:
сырье: н-пентан + 2% масс. диметилсульфида
-1
VVH = 2 ч
Р = 50 бар
2
отношение Н/сырье = 1000 нл/л
скорость подъема температуры: 24°С/час
температура на плато сульфирования: 350°С
продолжительность плато сульфирования: 12 часов
После стадии сульфирования каталитическое испытание осуществляют в следующих условиях:
Общее давление 4,0 МПа Т = 360°С.
2
Отношение Н к сырью 1000 нл/л сырья.
-1
Объемная скорость (VVH) равна 1,0 ч.
2
Отмечают, что для того, чтобы поддерживать катализатор в сульфированной форме, водород содержит 300 ч/млн сероводорода (HS).
Каталитические свойства выражены, как в примере 8. В таблице 3 представлена чистая конверсия, полученная для катализатора С6. В таблице 4 представлены выходы различных фракций продуктов.
Таблица 3
Чистая конверсия в 370°С<sup>-</sup> для катализатора С6
С6
ЧК 370°С<sup>-</sup> (% масс.)
77,5
Таблица 4
Выходы образующихся продуктов для катализатора С6
Фракции
Выход (% масс.) C<sub>1</sub>-C<sub>4</sub>
Выход (% масс.) С<sub>5</sub>-150°С
Выход (% масс.) 150-370°С
Выход (% масс.) 370°С+
Отношение Гз./Кер.
С6
8
12
70,1
9,9
1,70