Флокуляция концентрированной суспензии TiO 2 полимер-неорганическими гибридами

Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №10 УДК541.18.042.2:678.745

В. Е. Проскурина, Е. С. Шаброва, Н. Л. Дубровская

ФЛОКУЛЯЦИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СУСПЕНЗИИ TiO2

ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ГИБРИДАМИ

Ключевые слова: ионогенные сополимеры акриламида, полимер-неорганические гибриды, флокуляция, флокулирующий

эффект.

В режиме стесненного оседания изучен процесс флокуляции модельной дисперсной системы - суспензии диоксида титана (анатаз) при дозированном введении ионогенных сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов. На количественном уровне проанализировано влияние природы и концентрации ионогенных сополимеров акриламида, а также проведена сравнительная оценка эффективности действия индивидуальных полимерных компонентов и полимер-неорганических гибридов на их основе. Изучено влияние природы электролитов на агрегативную и седиментационную устойчивость модельной дисперсной системы.

Keywords: ionic acrylamide copolymer, polymer-inorganic hybrid, flocculation, flocculating effect.

At the constrained mode of sedimentation the flocculation process on model disperse system - suspension of titanium dioxide (anatase) while introduction of the ionic copolymers of acrylamide and polymer-inorganic hybrids has been studied. The influence of nature and concentration of the ionic copolymers of acrylamide, as well as the comparative evaluation of the effectiveness of the individual polymer components and polymer-inorganic hybrids based on them has been analyzed. The influence of the nature of electrolytes on aggregative and sedimentation stability of model disperse system has been investigated.

Введение

Водорастворимые синтетические сополимеры находят широкое применение в качестве добавок, влияющих на агрегативную и седиментационную устойчивость многокомпонентных дисперсных систем (ДС). В связи с повышением в водах открытых водоемов содержания тяжёлых металлов, нефтепродуктов, трудно окисляемых органических соединений, поверхностно-активных веществ (ПАВ), пестицидов и других загрязнений дисперсного характера, исследования направленные на прогнозирование эффективности процесса очистки сточных вод органическими соединениями (флокулянтами) становятся приоритетными [1-4]. В то же время актуальны исследования, связанные с использованием наряду с добавками водорастворимых высокомолекулярных соединений, новейших типов функциональных материалов на основе органо-неорганических гибридов [5-6]. По сравнению с индивидуальными коагулянтами и флокулянтами, гибридные материалы, сочетающие в одном соединении несколько функциональных компонентов, являются подходящей альтернативой их применения в процессах седиментации суспензий и золей. Помимо этого, гибридные материалы получили повышенное внимание исследователей в последние годы благодаря их уникальным свойствам, высокой производительности и более низкой стоимости по сравнению с традиционно используемыми органическими полимерными флокулянтами [7-8].

В продолжение систематических исследований в области флокуляции в данной работе проведен сравнительный анализ эффективности действия полимер-неорганических гибридов и

индивидуальных полимерных добавок на примере модельной ДС - суспензии ТЮ2 в режиме стесненного оседания.

Экспериментальная часть

При рассмотрении закономерностей флокуляции модельной дисперсной системой (ДС) являлась суспензия диоксида титана (анатаз) (ТУ 609-2166-77) со средним радиусом частиц Р = 1,5-10-6 м, ^=-11мВ и с плотностью р = 3,59-103 кг/м3.

В качестве индивидуальных полимерных добавок использовали ионогенные сополимеры акриламида (АА), характеристики которых представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные характеристики полимерных флокулянтов

Название фловзаивпаР Химические формулы повторяющихся звеньевП Условные-оЬозначения МОЛ U М-10"! а

Статистический • сополимер акриламида - с -акрилатом натрияП -{-CHj- CH^-fCH-сн ^ CONH2 0=0—0" ма+ АЬ 17,8= с З.Зг;

А2- 71,2= 13,5с

Статистический сополимер акрил амидас гидрохлоридоы • эталмет^ратата^ СН3 -fCH-CH^fCE-i^ + /CHi CONHj 0=С—0—CjH,—NH Ci" XCH3Q КЬ 4п с 3,Sia

К2- 68п с 3,71с

Седиментацию суспензии ТЮ2 (СдФ=8%) изучали в режиме стесненного оседания по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра объемом 250 см3. Перед непосредственным проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов сополимеров АА концентрации 0,1% добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием. Затем через определенные промежутки времени фиксировали положение границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра и по полученным

экспериментальным данным строили кривые седиментации в координатах Q=f(t).

Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала TiO2 определяли методом динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows. Определение дзета-потенциала в водных дисперсных системах осуществляли методом электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS (использование быстро и медленно переменного электрического поля наряду с фазовым и частотным анализом рассеянного света).

Результаты и их обсуждение

В ряде публикаций [9-11] представлены различные способы получения и применения полимер-неорганических гибридов. Нами был выбран наиболее простой и доступный способ, основанный на смешении водных растворов ионогенных сополимеров АА и коллоидных золей без полимеризации.

Синтез осуществлялся в две стадии. На первой стадии были получены коллоидные золи методом химической конденсации по реакциям: 2AlCl3+3 (NH4)2CO3+3 H2O ^

2Al(OH)3j+6NH4Cl+3CO2 (стабилизатор AlCl3) (1) и 2NaOH+MgCl2 ^ Mg(OH)2|+2NaCl (стабилизатор MgCl2) (2). Реакцию (1) проводили при температуре Т=700С, рН=3-4 и интенсивном перемешивании. Частицы золя Al(OH)3 характеризовались стабильным размером (R (Al(OH)3) = 150нм) и ^=+20мВ. Реакцию (2) проводили при температуре Т=250С, рН=3-4 и интенсивном перемешивании. Полученный золь Mg(OH)2 имел размер R = 250нм и был заряжен положительно (^=+18мВ). На второй стадии синтезировали гибридные полимер-неорганические системы путем смешения катионного и анионного сополимеров АА и водных растворов коллоидных золей Al(OH)3 и Mg(OH)2.

С целью идентификации строения гибридных полимер-неорганических веществ, были изучены и сравнены между собой спектры исходных веществ и гибридов на их основе.

При сравнении в гибриде на основе коллоидного золя гидроксида магния не обнаружено предполагаемой химической связи между Mg - N (рис. 1). Что свидетельствует о принадлежности синтезированных гибридов к классу структурно-гибридизированных материалов.

На первом этапе исследования в режиме стесненного оседания проведен седиментационный анализ суспензии - TiO2, с участием высокомолекулярных ионогенных сополимеров АА. Введение всех полимерных добавок в значительной степени ускоряло процесс седиментации. Однако

наиболее эффективным флокулянтом для отрицательно заряженной суспензии диоксида титана являлся анионный сополимер акриламида А2.

Рис. 1 - Данные ИК-спектроскопии для гибрида на основе анионного сополимера АА

Таким образом, для ТЮ2 реализуется преимущественно мостичный механизм флокуляции, характерный для полимеров с высоким значением молекулярной массы.

SO 100 150 200 ¡SO МО 350 400 450 505 t, С

Рис. 2 - Кинетические кривые седиментации суспензии ЛО2 (Сд.ф. = 8%) в присутствии ионогенных сополимеров акриламида С=62*10-4, кг/м3: 1 - без добавок; 2 - А1; 3 - А2; 4 - К1; 5 - К2

Переход от кинетической кривой седиментации к количественному параметру - интегральный флокулирующий эффект й осуществлялся по формуле [9]:

a

б

где ио, щ - средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений О =0,4).

»дао

15.0М

ТЮ;

10 » » -ю

ску.м/Ш

Рис. 3 - Зависимость флокулирующего эффекта й от концентрации С анионных и катионных сополимеров АА и полимер-неорганических гибридов на их основе для суспензии ЛО2

При сравнительном анализе интегральных флокулирующих эффектов для индивидуальных полимерных систем и полимер-неорганических гибридов на их основе для суспензии ТЮ2 наиболее эффективными флокулянтами являются анионные сополимеры АА и полимер-неорганические системы на их основе и коллоидного золя Мд(ОН)2. Гибриды на основе А1(ОН)3 значительно уступают по проявлению ими флокулирующих свойств. Это связано с тем, что частицы суспензии ТЮ2 имеют отрицательный поверхностный заряд (-11мВ), и присутствие в системе сильно заряженного положительного иона А13+ может перезаряжать частицы вследствие чего оказывать стабилизирующее действие на концентрированную суспензию. Для остальных добавок характерно возрастание параметра й в области средних концентраций и выход на постоянные значения при высоких концентрациях.

тю.

кШ

Рис. 4 - Изменение плотности осадка ро</(г/см) в зависимости от природы флокулирующих добавок при С= 62*10-4 кг/м3 для суспензии ЛО2

Об особенностях процессов флокуляции в режиме стесненного оседания можно судить по установлению количественных корреляций между флокулирующим эффектом и плотностью осадка на стадии его уплотнения при р>0,6. Методика определения плотности осадка приведена в работе [12].

Для суспензии ТЮ2 (рис.4) характерно уменьшение плотности осадка в системах с участием флокулянтов. Это связано с формированием в процессе седиментации флокул, которые осадку придают рыхлую, хлопьевидную структуру.

Для оценки структуры, формирующихся агрегатов-флокул, а именно их средних размеров, степени агрегации и площади их удельной поверхности, использовался метод оптической микроскопии. С помощью стереоскопического микроскопа МСП-2 были получены микрофотографии

. V » -к— * V '

* 4 V Ктм *

• Л.«^?' Л,

V» <

Рис. 5

Таблица 2 - Обобщенные данные дисперсионного анализа для суспензии ЛО2

ДС + гибрид Би *105,м о. п Эуд, м2/кг

ТЮ., (без добавок) 1,12 1 6000

ТЮ2+ГК1.1 1.85 2.52 8200

ТЮ, +ГА2.1 2.76 4.46 11700

По данным таблицы 2 отчетливо прослеживается рост как размеров частиц, так и соответственно степени агрегации частиц ДФ в присутствии гибридных образцов. Отмечено возрастание удельной поверхности для анализируемой суспензии с участием гибридов, что свидетельствует о формировании более крупных частиц - суперфлокул.

Для оценки качества дисперсионной среды важна информация о химической природе и концентрациях всех органических и неорганических ингредиентов, которые в ней содержатся. Среди специфических молекулярных включений в дисперсионной среде особый интерес представляют электролиты с поливалентными ионами, способные оказывать влияние на размеры и конформационное состояние макромолекул флокулянтов, на поверхностные свойства частиц ДФ [13, 14]. Поэтому сравнительная оценка флокулирующих показателей ионогенных сополимеров АА и полимер-

неорганических гибридов в водно-солевых средах представляет научный и практический интерес.

Для выявления закономерностей флокуляции с учетом влияния природы электролита использовались: ЫаС!, МдС12, А1С13 с концентрацией 0,06М. По данным рис. 4 отмечен рост флокулирующих показателей для систем с добавкой электролитов. Электролиты выступают в качестве коагулянтов и оказывают влияние на агрегативную устойчивость суспензий, а последующий ввод флокулирующих добавок оказывается более эффективным в водно-солевой среде. Для суспензии ТЮ2 наибольший флокулирующий эффект наблюдается в присутствии электролита МдС!2 с участием добавки катионного сополимера АА. Это связано с тем, что частицы ТЮ2 заряжены отрицательно и, следовательно, коагулирующим ионом для них будут положительно заряженные катионы металлов. Однако, на рис 6 видно, что флокулирующие показатели в присутствии А!С!3 несколько ниже, чем для системы с ионами Мд2+. Это объясняется механизмом процесса коагуляции. В данном случае реализуется нейтрализационный механизм, в присутствие иона А!3+ наблюдается снижение поверхностного потенциала частиц ТЮ2, а при увеличении концентрации введенного электролита происходит перезарядка поверхности частиц ДФ. В таблице 3 представлены данные о знаке и величине электрокинетического потенциала для концентрированной суспензии ТЮ2 с участием полимерных систем в водно-солевых средах.

Таблица 3 - Обобщенные данные по степени связывания (V) и ^-потенциалу для концентрированной суспензии ЛО2 с участием флокулирующих систем в среде электролитов N80!, МдС12, А1С13

Дополнительным подтверждением

эффективного взаимодействия поверхности частиц ДФ с электролитом служат данные по степени связывания (v), учитывающие модификацию двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг частиц ДФ. Для всех электролитов значения степени связывания (табл. 3), следовательно,

значительная часть анализируемого электролита из водного раствора переходит в «модифицированный» ДЭС TiO2.

В заключение необходимо отметить, что для концентрированной суспензии TiO2 наблюдается мостичный механизм флокуляции при взаимодействии с ионогенными сополимерами акриламида в водной и водно-солевых средах. На количественном уровне проанализировано влияние природы и концентрации полимерных флокулянтов, а также проведена сравнительная оценка эффективности действия индивидуальных полимерных компонентов и полимер-неорганических гибридов на их основе. При этом реализуется рост флокулирующих показателей гибридных образцов относительно эффективности действия

индивидуальной полимерной добавки в результате эффекта синергизма неорганической и полимерной составляющих. Изучено влияние природы электролитов на агрегативную и седиментационную устойчивость модельной дисперсной системы. Выявлено возрастание флокулирующих показателей в присутствии электролитов, что связано с изменением поверхностного заряда частиц ДФ. Полученные в ходе выполнения работы закономерности позволяют прогнозировать эффективность и направленность процессов седиментации в многокомпонентных дисперсных системах, включая такие перспективные реагенты как полимер-неорганические системы.

Tto,

I

«ifii

ЛИ I,

Рис. 6 - Влияние природы электролита (С = 0,06М) на величину флокулирующего эффекта катионного (К1) сополимеров АА и гибридной полимер-неорганической системы (ГК1.1) для суспензии ТЮ2 при концентрации полимерной добавки 62 •10-4 кг/м3

Благодарим за финансовую поддержку РФФИ

(грант № 15-03-01399).

Литература

1. Lee, K.E. Development, characterization and the application of hybrid materials in coagulation/flocculation of wastewater: A review / Khai Ern Lee et al // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V.203. - P. 370-386.

2. Proskurina, V.E. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields / V.E. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. № 11. P. 1785-1790.

3. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.

4. Maniruzzaman M. Titanium dioxide-cellulose hybrid nanocomposite and its glucose biosensor application / M. Maniruzzaman et al // Materials Science and Engineering. -2012. - V.177. №7. Р. 844-848.

5. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2012. № 12. С. 95-98.

6. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.

7. Babak S. Organic-Inorganic Hybrid Polymers as Adsorbents for Removal of Heavy Metal Ions from Solutions: A Review / S. Babak et al. // Materials. - 2014. №7. - P. 673-726.

8. Song, J. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by polyrhodanine-encapsulated magnetic nanoparticles / J. Song et al. // J. Colloid Interface Sci. -2011. №359. P. 505-511.

9. Zhang, K. Preparation of polyacrylamide/silica composite capsules by inverse pickering emulsion polymerization / K. Zhang et al. // Particuology. - 2013. (in press).

10. Xu, Q. Synthesis and characterization of silica gel microspheres encapsulated by salicyclic acid functionalized polystyrene and its adsorption of transition metal ions from

aqueous solutions / Q. Xu et al. // Cent. Eur. J. Chem. - 2010. №8. P. 214-222.

11. Zhao, G. Sorption of copper(II) onto super-adsorbent of bentonite-polyacrylamide composites / G. Zhao et al. //J. Hazard. Mater. - 2010. №173. P. 661-668.

12. Проскурина, В.Е. Синтез гибридных полимер-неорганических наносистем и их флокулирующие свойства / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2012. №22. С. 55-57.

13. Anirudhan, T.S. Heavy metals uptake from aqueous solutions and industrial wastewaters by humic acid-immobilized polymer/bentonite composite: Kinetics and equilibrium modeling/ T.S. Anirudhan et al. // Chem. Eng. J. - 2010. №156. P. 146-156.

14. Parvulescu, V. Metal-organic hybrids obtained by functionalization of mesoporous silica / V. Parvulescu et al. // Rev. Roum. Chim. - 2010. №55. P. 1001-1008.

© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; Е. С. Шаброва - бакалавр той же кафедры, shabrova.93@mail.ru; Н. Л. Дубровская учитель школы №72 , г. Казань, dubrovskaya-n@mail.ru.

© V. E. Proskurina - Dr, docent at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, v_proskurina@mail.ru; E. S. Shabrova - bachelor at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, shabrova.93@mail.ru; N. L Dubrovskaja -chemistry teacher 72 school, Kazan, dubrovskaya-n@mail.ru.