ПОЛИКАРБОНАТЫ И СОПОЛИКАРБОНАТЫ С УЛУЧШЕННОЙ АДГЕЗИЕЙ К МЕТАЛЛУ
POLYCARBONATES AND COPOLYCARBONATES HAVING IMPROVED ADHESION TO METAL

Предметом представленного изобретения являются поликарбонаты и сополикарбонаты с повышенной температурой стеклования и тем самым также повышенной температурой эксплуатации и улучшенной адгезией к металлу, способ их получения и их применение для получения композиций, формованных частей и экструдатов, получаемых из них. Предметом изобретения, кроме того, являются также два новых бисфенола и их применение для получения (со)поликарбонатов.
Ароматические поликарбонаты принадлежат к группе технических термопластов. Они отличаются комбинацией технологически важных свойств - прозрачности, термоформоустойчивости и вязкости.
Для получения высокомолекулярных поликарбонатов согласно способу проведения процесса на поверхности раздела фаз в двухфазной смеси реагируют щелочные соли бисфенолов с фосгеном. Молекулярная масса может регулироваться за счет монофенолов, как, например фенола или трет-бутилфенола. При этих реакциях образуются практически исключительно линейные полимеры. Это может быть доказано посредством анализа концевых групп. За счет целенаправленного применения так называемых разветвителей, как правило, многократно гидроксилированных соединений, получаются также разветвленные поликарбонаты.
Для получения поликарбонатов по способу проведения процесса на поверхности раздела фаз следует указать, например, на H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York, 1964, стр.33 и последующие, и на Polymer Reviews, Vol.10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York, 1965, глава VIII, стр.325.
Для получения поликарбонатов по способу переэтерификации в расплаве бисфенолы реагируют в расплаве с диарилкарбонатами, в большинстве случаев дифенилкарбонатом, в присутствии катализаторов, таких как соли щелочных металлов, аммониевые и фосфониевые соединения.
Способ переэтерификации в расплаве описан, например, в Encyclopedia of Polymer Science, Vol.10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, Vol.9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), а также в немецком патенте DE-C 1031512.
Из европейской заявки на патент EP-A 1582549 известны поликарбонаты на основе 2-гидрокарбил-3,3-бис(4-гидроксиарил)фталимидинов в качестве мономеров, которые могут быть получены с помощью синтеза из фенолфталеина и производного анилингидрохлорида в анилине. Это получение очень дорогостоящее и протекает не благоприятным образом. Указанный класс бисфенолов имеет также технический недостаток - он очень труднодоступен.
Поликарбонаты или сополикарбонаты, уже описанные на известном уровне техники, однако имеют недостаток за счет их очень сильной адгезии к металлам, так что они при применении в качестве металлизированного элемента, например, при высоко температурных применениях могут быть лишь ограниченно пригодными или не подходить оптимально.
Поэтому была поставлена задача предоставить в распоряжение поликарбонаты или сополикарбонаты и способ их получения, лишенные этих недостатков. Эта задача поразительным образом разрешается за счет применения заявляемого класса бисфенолов общих формул (1a) и (1b) (изомерная смесь) (в дальнейшем обозначаемые также как бисфенолы формулы (1))
1
в которых R независимо друг от друга представляет собой водород или алкил с 1-10 атомами углерода, предпочтительно водород или алкил с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или алкил с 1-4 атомами углерода, в высшей степени предпочтительно водород или метил,
2
1
R представляет собой алкил с 1-10 атомами углерода, предпочтительно алкил с 1-6 атомами углерода, особенно предпочтительно алкил с 1-4 атомами углерода, в некоторых случаях, замещенный фенил или бензил, особенно метил, фенил или бензил, при этом в качестве заместителей для фенила и бензила предпочтительны остатки, названные для R.
Алкил в смысле представленного изобретения является соответственно линейным или разветвленным.
2
1
Особенно предпочтительно R представляет собой фенил, в некоторых случаях замещенный остатками, названными в R, изображенный формулами (1c) и (1d) (смесь изомеров)
,
1
где R имеет вышеназванное значение.
В высшей степени предпочтительным является бисфенол формул (1e) и (1f) (смесь изомеров)
Эти бисфенолы формулы (1) согласно изобретению могут быть получены из производных фенола и N-замещенных производных изатина в катализируемой кислотой реакции. Это может осуществляться с помощью аналогичных реакций, которые описаны для получения незамещенных изатин-бисфенолов (Н.N.Song et al., Synthetic Communications, 1999, 29(19), 3303, или R.Berendes, Н.Klös, описание изобретения немецкого патента Nr.488760, Reichspatentampt Deutsches Reich, 1930).
Синтез бисфенолов согласно изобретению проводится предпочтительно как реакция конденсации соответствующих фенолов и производного изатина, как показывает следующий пример (при этом получается смесь изомеров):
2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-3-он
В высшей степени предпочтительно конденсация проводится с соляной кислотой в качестве кислого катализатора при температурах от 0 до 60°С, со стехиометрическим отношением производного фенола к производному кетона от 10 до 1, при этом в качестве серосодержащего соединения предпочтительно добавлено меркаптановое соединение или тиокарбоновая кислота (например, додецилмеркаптан, меркаптопропионовая кислота или тиоуксусная кислота), предпочтительно только около от 0,01 до 25 мас.% в расчете на кетон. Соляная кислота в высшей степени предпочтительно вводится в виде газа хлороводорода (HCl-газа).
Конденсация может быть проведена в веществе или в растворе. При этом используются инертные растворители, как, например, хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, дихлорэтан или толуол, ксилолы или хлорбензолы.
Особенно предпочтительно реакция проводится в веществе с избытком фенола.
Другая синтетическая возможность для получения N-фенилизатина состоит в применении коммерчески доступного изатина (например, BASF AG) в реакции N-арилирования. При этом в распоряжении имеются следующие известные в литературе металлоорганические синтезы:
Следующая синтетическая возможность для получения N-фенилизатина состоит в применении изонитрозоацетанилид-изатинового способа (ранее для получения индиго, Traugott Sandmeyer, фирма Geigy Basel, 1919). При этом проводятся следующие реакционные стадии:
Еще одна синтетическая возможность для получения N-фенилизатина проводится через реакционную ступень нитрона. При этом проводятся следующие реакционные стадии:
Применяемые фенолы известны или могут быть получены известными в литературе способами, например алкилированием по Фриделю-Крафтсу (Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, Korrigierter Nachdruck der 20. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, стр.355, 1999). Очень многие фенолы являются также коммерчески доступными (поставщики, например, Aldrich, Fluka, Acros и т.д.).
Применяемые производные изатина также известны или могут быть получены известными в литературе способами, например алкилированием соответствующего остова изатина. Например, они доступны из соответствующих натриевых или калиевых солей остова изатина с помощью реакции с алкилгалогенидами в абсолютном спирте (G.Heller, О. Notzel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907, 40, 1294). Альтернативной возможностью для синтеза служит алкилирование через O-алкилированные производные изомочевины (Е.Vowinkel, Chem. Ber. 1966, 99, 1479, или L.J.Mathias, Synthesis 1979, 561). Они могут быть получены с помощью реакции N,N′-дициклогексилкарбодиимида со спиртом в присутствии хлорида меди(I) (Е.Schmidt, F.Moosmüller, Liebigs Ann. Chem. 1955, 597, 235). Некоторые N-замещенные изатины являются также коммерчески доступными (поставщики, например, ChemPur GmbH, Karlsruhe, Deutschland или Alfa Aesar, Karlsruhe Deutschland, или Sigma-Aldrich, или Lancaster Synthesis Ltd. Newgate, United Kingdom).
Предметом представленного изобретения также являются поликарбонаты или сополикарбонаты, которые получаются с применением заявляемых бисфенолов, а также соответствующие способы получения.
1
1
(Со)поликарбонаты согласно изобретению базируются на бисфенолах общих формул (1a) и (1b) (изомерная смесь) в качестве повторяющегося мономерного звена:
1
2
где R и R имеют вышеуказанные значения.
Предпочтительными бисфенолами являются также вышеназванные.
В случае (со)поликарбонатов, наряду с одним или несколькими бисфенолами формулы (1), в качестве другого мономерного звена могут также содержаться бисфенолы формулы (2):
3
4
в которой R и R независимо друг от друга представляют собой Н (водород), алкил с 1-18 атомами углерода, алкокси с 1-18 атомами углерода, галоген, такой как Cl или Br, или в некоторых случаях замещенный арил или аралкил, предпочтительно водород или алкил с 1-12 атомами углерода, особенно предпочтительно водород или алкил с 1-8 атомами углерода и в высшей степени предпочтительно водород или метил, и
2
X представляет собой одинарную связь, -SO-, -CO-, -O-, -S-, алкилен с 1-6 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода или циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, который может быть замещен алкилом с 1-6 атомами углерода, предпочтительно метилом или этилом, кроме того, представляет собой арилен с 6-12 атомами углерода, который в некоторых случаях может быть сконденсирован с другими ароматическими кольцами, содержащими гетероатомы.
2
Предпочтительно X представляет собой одинарную связь, алкилен с 1-5 атомами углерода, алкилиден с 2-5 атомами углерода, циклоалкилиден с 5-6 атомами углерода, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO-, или остаток формулы (1b)
5
6
1
где R и R для каждого X, выбираемые индивидуально, независимо друг от друга означают водород или алкил с 1-6 атомами углерода, предпочтительно водород, метил или этил,
1
X означает углерод и
m означает целое число от 4 до 7, предпочтительно 4 или 5, в
1
5
предположении, что, по меньшей мере, на одном атоме X R
6
и R одновременно являются алкилами.
В качестве примеров для дифенолов формулы (2), которые могут быть применены наряду с бисфенолами формулы (1), называются гидрохинон, резорцин, дигидроксибифенилы, бис(гидроксифенил)-алканы, бис(гидроксифенил)-циклоалканы, бис(гидроксифенил)-сульфиды, простые бис(гидроксифенил)овые эфиры, бис(гидроксифенил)-кетоны, бис(гидроксифенил)-сульфоны, бис(гидроксифенил)-сульфоксиды, α,α'-бис(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их алкилированные в ядро и галогенированные в ядро соединения и также α,ω-бис(гидроксифенил)-полисилоксаны.
Предпочтительными дифенолами формулы (2) являются, например, 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), простой 4,4'-дигидроксидифениловый эфир (DOD-эфир), 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан (Бисфенол A), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (Бисфенол ТМС), 1,1-бис(4-гидроксифенил)-циклогексан, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 1,4-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол, 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]бензол (Бисфенол M), 2,2-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-сульфон, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан и 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан.
Особенно предпочтительными бисфенолами являются, например, 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан (Бисфенол А), 4,4'-дигидроксибифенил (DOD), простой (4,4'-дигидроксибифенил)овый эфир (DOD-эфир), 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол (Бисфенол М), 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-1-фенилэтан, 2,2-бис(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан, 1,1-бис(4-гидроксифенил)-циклогексан и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (Бисфенол ТМС).
В высшей степени предпочтительными являются 2,2-бис(4-гидроксифенил)-пропан (Бисфенол А), 4,4'-дигидроксидифенил (DOD), 1,3-бис[2-(4-гидроксифенил)-2-пропил]-бензол (Бисфенол М) и 1,1-бис(4-гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексан (Бисфенол ТМС).
Бисфенолы формулы (1) могут быть применениы как одни, так и в смеси друг с другом, а также в смеси с одним или несколькими бисфенолами формулы (2); под поликарбонатами в смысле представленного изобретения следует понимать как гомополикарбонаты, так и сополикарбонаты.
Сополикарбонаты в общем случае содержат, наряду с дифенолом, выбранным из соединений формулы (1), до 95 мол.%, предпочтительно до 80 мол.%, особенно предпочтительно до 70 мол.%, по меньшей мере, еще одного дифенола, выбранного из соединений формулы (2) (в расчете на сумму молей используемых дифенолов). Предпочтительно сополикарбонаты содержат в качестве нижней границы, по меньшей мере, 5 мол.%, особенно 10 мол.% (в расчете на сумму молей используемых дифенолов), выбранных из соединений формулы (2). Особенно предпочтительные сополикарбонаты содержат 40-60 мол.%, особенно 45-55 мол.%, дифенола формулы (1) и 60-40 мол.%, особенно 45-55 мол.%, дифенола формулы (2) (в расчете на сумму молей используемых дифенолов).
Сополикарбонат может быть получен, в частности, также из смеси трех бисфенолов, при этом один принадлежит к классу N-замещенных изатин-бисфенолов и оба других к бисфенолам, описанным выше. В высшей степени предпочтительно речь идет при этом о комбинации структуры бисфенола (1b) с Бисфенолом А и Бисфенолом ТМС. При этом композиции из 50 мол.% Бисфенола А, 25 мол.% бисфенола из класса N-замещенных изатин-бисфенолов и 25 мол.% Бисфенола ТМС в высшей степени предпочтительны.
Поликарбонаты и сополикарбонаты согласно изобретению в общем случае имеют средние молекулярные массы от 2000 до 200000, предпочтительно от 3000 до 150000, особенно предпочтительно от 5000 до 100000, в высшей степени предпочтительно от 8000 до 80000, в частности от 12000 до 70000 (определенные гель-проникающей хроматографией с калибровкой с помощью поликарбоната).
Дифенолы известны в литературе или могут быть получены известными в литературе способами (см., например, Н.J.Buysch et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, New York, 1991, 5. Ed., том 19, стр.348).
Поликарбонаты или сополикарбонаты могут быть также разветвленными. Для этого в качестве так называемых разветвителей используются определенные небольшие количества, предпочтительно количества между 0,05 и 5 мол.%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3 мол.%, в высшей степени предпочтительно от 0,1 до 2 мол.%, в расчете на моли используемых дифенолов, трифункциональных соединений, например, таких как изатин-бис-крезол (IBK) или флороглюцин, 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)-гептен-2; 4,6-диметил-2,4,6-три(4-гидроксифенил)-гептан; 1,3,5-три(4-гидроксифенил)-бензол; 1,1,1-три(4-гидроксифенил)-этан (ТНРЕ); три(4-гидроксифенил)-фенилметан; 2,2-бис[4,4-бис(4- гидроксифенил)-циклогексил]-пропан; 2,4-бис(4-гидроксифенил-изопропил)фенол; 2,6-бис(2-гидрокси-5'-метил-бензил)-4-метилфенол; 2-(4-гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)-пропан; сложный гекса(4-(4-гидроксифенил-изопропил)-фенил)овый эфир орто-терефталевой кислоты; тетра(4-гидроксифенил)-метан; тетра(4-(4-гидроксифенил-изопропил)фенокси)-метан; α,α',α”-трис-(4-гидроксифенил)-1,3,5-триизопропилбензол; 2,4-дигидроксибензойная кислота; тримезиновая кислота; цианурхлорид; 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол; 1,4-бис[(4',4”-дигидрокситрифенил)-метил]-бензол и особенно 1,1,1-три(4-гидроксифенил)-этан и 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.
Предпочтительно в качестве разветвителей используется изатин-бис-крезол, а также 1,1,1-три(4-гидроксифенил)-этан и 3,3-бис(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроиндол.
За счет применения указанных разветвителей получаются разветвленные структуры. Получающееся в результате разветвление длинных цепей приводит к реологическим свойствам полученных поликарбонатов, которые проявляются в структурной вязкости в сравнении с линейными типами.
Представленное изобретение относится, кроме того, к способу получения поликарбонатов и сополикарбонатов согласно изобретению, отличающемуся тем, что бисфенолы и возможные разветвители растворяются в водном щелочном растворе и вводятся в реакцию с растворенным при необходимости в растворителе источником карбоната, таким как фосген, в двухфазную смесь из водного щелочного раствора, органического растворителя и катализатора, предпочтительно соединения амина. Реакцию можно проводить также в несколько ступеней. Такие способы получения поликарбоната известны как процессы на поверхности раздела двух фаз в основном, например, из H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publischer, New York, 1964, стр.33 и последующие, и из Polymer Reviews, Vol.10, "Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods", Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York, 1965, глава VIII, стр.325, и тем самым основные условия известны специалистам.
Концентрация бисфенолов в водном щелочном растворе составляет при этом от 2 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 18 мас.% и в высшей степени предпочтительно от 3 до 15 мас.%. Водный щелочной раствор состоит из воды, в которой растворены гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Предпочтительными являются гидроксиды натрия и калия.
При применении фосгена в качестве источника карбоната объемное отношение водного щелочного раствора к органическому растворителю составляет от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 20:80 до 80:20, особенно предпочтительно от 30:70 до 70:30 и в высшей степени предпочтительно от 40:60 до 60:40. Мольное отношение бисфенола к фосгену меньше чем 1:10, предпочтительно меньше чем 1:6, особенно предпочтительно меньше чем 1:4 и высшей степени предпочтительно меньше чем 1:3. Концентрация разветвленных поликарбонатов и сополикарбонатов согласно изобретению в органической фазе составляет от 1,0 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 18 мас.% и в высшей степени предпочтительно от 3 до 15 мас.%.
Концентрация амина составляет, в расчете на используемые количества бисфенола, от 0,1 до 10 мол.%, предпочтительно от 0,2 до 8 мол.%, особенно предпочтительно от 0,3 до 6 мол.% и в высшей степени предпочтительно от 0,4 до 5 мол.%.
Под бисфенолами следует понимать вышеназванные дифенолы с долями вышеназванных разветвителей. В случае источников карбонатов речь идет о фосгене, дифосгене или тиофосгене, предпочтительно о фосгене. Для случая, когда используется фосген, в некоторых случаях можно пренебречь растворителем и вводить фосген прямо в реакционную смесь.
В качестве катализатора могут применяться третичные амины, такие как триэтиламин или N-алкилпиперидины. В качестве катализаторов подходящими являются триалкиламины и 4-(диметиламино)пиридин. Особенно подходящими являются триэтиламин, трипропиламин, триизопропиламин, трибутиламин, триизобутиламин, N-метилпиперидин, N-этилпиперидин и N-пропилпиперидин.
В качестве органического растворителя рассматриваются галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид и/или хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол или смесь из них или ароматические углеводороды, например, такие как толуол или ксилолы.
Температура реакции может составлять от -5°С до 100°С, предпочтительно от 0°С до 80°С, особенно предпочтительно от 10°С до 70°С и в высшей степени предпочтительно от 10°С до 60°С.
В качестве альтернативы поликарбонаты согласно изобретению могут быть получены также способом переэтерификации в расплаве. Способ переэтерификации в расплаве описан, например, в Encyclopedia of Polymer Science, Vol.10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, Vol.9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), а также в немецком патенте DE-C 1031512.
При способе переэтерификации в расплаве ароматические дигидроксисоединения, уже описанные в способе на границе раздела фаз, переэтерифицируются в расплаве со сложными диэфирами угольной кислоты при помощи подходящих катализаторов и при необходимости других добавок.
Диэфирами угольной кислоты в смысле представленного изобретения являются диэфиры формул (6) и (7)
где R, R' и R” независимо друг от друга могут представлять собой водород, при необходимости разветвленный алкил/циклоалкил с 1-34 атомами углерода, алкарил с 7-34 атомами углерода или арил с 6-34 атомами углерода, например, дифенилкарбонат, бутилфенилфенилкарбонат, дибутилфенилкарбонат, изобутилфенил-фенилкарбонат, диизобутилфенилкарбонат, трет-бутилфенил-фенилкарбонат, ди-трет-бутилфенил-фенилкарбонат, н-пентилфенил-фенилкарбонат, ди-(н-пентилфенил)карбонат, н-гексилфенил-фенилкарбонат, ди-(н-гексилфенил)карбонат, циклогексилфенил-фенилкарбонат, ди-(циклогексилфенил)карбонат, фенилфенол-фенилкарбонат, ди-(фенилфенол)карбонат, изооктилфенил-фенилкарбонат, ди-изооктилфенилкарбонат, н-нонилфенил-фенилкарбонат, ди-(н-нонилфенил)карбонат, кумилфенил-фенилкарбонат, ди-(кумилфенил)карбонат, нафтилфенил-фенилкарбонат, ди-(нафтилфенил)карбонат, ди-трет-бутилфенил-фенилкарбонат, ди-(ди-трет-бутилфенил)карбонат, дикумилфенил-фенилкарбонат, ди-(дикумилфенил)карбонат, 4-феноксифенил-фенилкарбонат, ди-(4-феноксифенил)карбонат, 3-пентадецилфенил-фенилкарбонат, ди-(3-пентадецилфенил)карбонат, тритилфенил-фенилкарбонат, ди-(тритилфенил)карбонат, предпочтительно дифенилкарбонат, трет-бутилфенил-фенилкарбонат, ди-трет-бутилфенилкарбонат, фенилфенол-фенилкарбонат, ди-(фенилфенол)карбонат, кумилфенил-фенилкарбонат, ди-(кумилфенил)карбонат, особенно предпочтительно дифенилкарбонат.
Могут применяться также смеси названных сложных диэфиров угольной кислоты.
Доля сложных эфиров угольной кислоты составляет от 100 до 130 мол.%, предпочтительно от 103 до 120 мол.%, особенно предпочтительно от 103 до 109 мол.%, в расчете на дигидроксисоединение.
В качестве катализаторов в смысле изобретения в способе переэтерификации в расплаве используются, например, основные катализаторы, описанные в названной литературе, как, например, гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также аммониевые или фософониевые соли, в дальнейшем обозначаемые как ониевые соли. Предпочтительно используются при этом ониевые соли, особенно предпочтительно фософониевые соли. Фософониевые соли в смысле изобретения представляют собой соли формулы (8)
1-4
где R могут быть одинаковыми или различными алкилами с 1-10 атомами углерода, арилами с 6-10 атомами углерода, аралкилами с 7-10 атомами углерода или циклоалкилами с 5-6 атомами углерода, предпочтительно метил или арилы с 6-14 атомами углерода, особенно предпочтительно метил или фенил, и
-
X может быть анионом, таким как гидроксид, сульфат, гидросульфат, гидрокарбонат, карбонат, галогенид, предпочтительно хлорид, или алкоголят формулы OR, при этом R может быть арил с 6-14 атомами углерода или аралкил с 7-12 атомами углерода, предпочтительно фенил.
Предпочтительными катализаторами являются
хлорид тетрафенилфосфония,
гидроксид тетрафенилфосфония,
фенолят тетрафенилфосфония,
особенно предпочтительно фенолят тетрафенилфосфония.
-8
-3
-7
-4
Катализаторы используются предпочтительно в количествах от 10 до 10 моль, в расчете на один моль бисфенола, особенно предпочтительно в количествах от 10 до 10 моль.
Другие катализаторы могут быть применены одни или при необходимости дополнительно к ониевой соли, для того чтобы повысить скорость полимеризации. Сюда относятся соли щелочных и щелочноземельных металлов, например гидроксиды, алкоксиды и арилоксиды лития, натрия и калия, предпочтительно гидроксиды, алкоксиды или арилоксиды натрия. Более всего предпочтительны гидроксид натрия и фенолят натрия. Количество катализаторов может составлять от 1 до 200 частей на млрд., предпочтительно от 5 до 150 частей на млрд. и более всего предпочтительно от 10 до 125 частей на млрд. соответственно, рассчитанное в форме натрия.
w
Реакция переэтерификации ароматического дигидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты в расплаве проводится предпочтительно в две ступени. На первой ступени происходит расплав ароматического гидроксисоединения и сложного диэфира угольной кислоты при температурах от 80 до 250°С, предпочтительно от 100 до 230°С, особенно предпочтительно от 120 до 190°С, при нормальном давлении в течение от 0 до 5 часов, предпочтительно от 0,25 до 3 часов. После добавления катализатора за счет наложения вакуума (до 2 мм рт.ст.) и повышения температуры (до 260°С) отгонкой монофенола из ароматического дигидроксисоединения и диэфира угольной кислоты получается олигокарбонат. При этом из процесса удаляется основное количество выпара. Полученный таким образом олигокарбонат имеет среднюю молекулярную массу M (определенную посредством измерения относительной вязкости раствора в дихлорметане или в смесях одинаковых массовых количеств фенол/о-дихлорбензол, откалиброванную с помощью светорассеяния) от 2000 г/моль до 18000 г/моль, предпочтительно от 4000 г/моль до 15000 г/моль.
На второй ступени при поликонденсации за счет дальнейшего повышения температуры до 250-320°С, предпочтительно от 270 до 295°С, и давлении <2 мм рт.ст. получается поликарбонат. При этом из процесса удаляется остаток выпара.
Катализаторы могут быть применены также в комбинации (два или несколько) друг с другом.
При применении катализаторов на основе щелочных/щелочноземельных металлов может быть выгодным добавлять такие катализаторы в более поздний период времени (например, после синтеза олигокарбоната при поликонденсаци на второй ступени).
Реакция ароматического дигидроксисоединения и диэфира угольной кислоты с образованием поликарбоната в смысле способа согласно изобретения может быть проведена дискретным способом или предпочтительно непрерывно, например, в реакторе с перемешиванием, тонкослойном испарителе, пленочном испарителе, каскаде реакторов с перемешиванием, экструдерах, смешивающих устройствах, простых дисковых реакторах и высоковязких дисковых реакторах (реакторов для высоковязких реакционных смесей).
Аналогично способом на границе раздела фаз за счет применения многофункциональных соединений могут быть получены разветвленные поли- и сополикарбонаты.
Предпочтительными, особенно предпочтительными и в высшей степени предпочтительными являются варианты исполнения, в которых применяют параметры, соединения, определения и пояснения, названные предпочтительными, особенно предпочтительными или в высшей степени предпочтительными, соответственно предпочтительным образом и т.д.
Но определения, параметры, соединения и пояснения, приведенные в описании в общем случае или в предпочтительной области, могут все-таки быть скомбинированы также друг с другом, а также между соответствующими областями и предпочтительными областями любым способом.
Поликарбонаты и сополикарбонаты согласно изобретению могут обрабатываться известным способом и перерабатываться в любые формованные тела, например, экструзией, литьем под давлением или экструзией с применением дутьевых форм.
К поликарбонатам и сополикарбонатам согласно изобретению могут быть примешаны известным способом еще другие ароматические поликарбонаты, и/или другие ароматические сложные полиэфиркарбонаты, и/или другие ароматические сложные полиэфиры, например, с помощью компаундирования.
th
К поликарбонатам и сополикарбонатам согласно изобретению могут быть добавлены еще добавки, обычные для этих термпопластиков, такие как наполнители, УФ-стабилизаторы, термостабилизаторы, антистатики и пигменты в обычных количествах; при необходимости свойства при формовании, свойства текучести и/или снижение воспламеняемости могут быть еще улучшены за счет добавки иных средств для облегчения формования, средств, улучшающих текучесть, и/или средств, снижающих горючесть (например, алкил- и арил-фосфиты, -фосфаты, -фосфаны, низкомолекулярные сложные эфиры карбоновых кислот, галогенированные соединения, соли, мел, измельченный кварц, стеклянные и углеродные волокна, пигменты и их комбинации. Такие соединения описываются, например, в международной заявке WO 99/55772, стр.15-25, и в соответствующих разделах "Plastics Additives Handbook", ed. Hans Zweifel, 5 Edition 2000, Hanser Publishers, Munich).
Поликарбонаты и сополикарбонаты согласно изобретению при необходимости могут применяться в смеси с другими термопластиками, например, такими как привитые полимеры на основе акрилнитрил/-бутадиен/-стирола или привитые сополимеры, основанные на акрилатном каучуке (см., например, привитые полимеры, описанные в европейском патенте EP-A 640655), и/или обычными добавками, переработанные в любые (формованные тела)/экструдаты, повсюду там, где уже применяются известные поликарбонаты, полиэфиркарбонаты и полиэфиры. Другими возможными применениями заявляемых поликарбонатов являются:
1. Защитные стекла, которые известным образом требуются во многих частях зданий, транспортных средств и самолетов, а также как щитки для шлемов.
2. Изготовление листов из пластика, в частности заготовок для лыж.
3. Изготовление надувных тел (см., например, патент США US 2964794), например бутылей для воды от 1 до 5 галлонов.
4. Изготовление светопроницаемых пластин, в частности полых пластин для камер, например, для покрытия зданий, таких как ж/д вокзалы, теплицы и установки для облучения.
5. Изготовление оптических устройств памяти.
6. Для изготовления корпусов осветительных устройств или щитов для транспортировки.
7. Для изготовления пенящихся веществ (см., например, немецкий патент DE-B 1031507).
8. Для изготовления нитей и проводов (см., например, немецкие патенты DE-B 1137167 и DE-A 1785137).
9. В качестве транслуцентных (полупросвечивающих) пластических масс с содержанием стекловолокон для светотехнических целей (см., например, немецкий патент DE-A 1554020.
10. В качестве транслуцентных пластических масс с содержанием сульфата бария, диоксида титана и/или оксида циркония или органических полимерных акрилатных каучуков (EP-A 634445, EP-A 269324) для изготовления светопроницаемых и светорассеивающих формованных частей.
2
11. Для изготовления прецизионных частей литьем под давлением, например, таких как держатели для линз. Для этого используют поликарбонаты с содержанием стекловолокон, которые при необходимости дополнительно содержат примерно от 1 до 10 мас.% сульфида молибдена (IV) (MoS), в расчете на общую массу.
12. Для изготовления оптических частей приборов, в частности линз для фото- и видеокамер (см., например, немецкий патент DE-A 2701173).
13. В качестве световодов, в частности в виде светопроводящего кабеля (см., например, европейский патент EP-A 0089801).
14. В качестве электроизолирующих веществ для электрических проводников и кожухов для штекеров, а также штекерных соединителей.
15. Изготовление корпусов мобильных телефонов с улучшенной устойчивостью по отношению к парфюмерии, туалетной воде и поту.
16. Соединительные устройства интернета.
17. В качестве материала-носителя для органических фотопроводников.
18. Для изготовления осветительных приборов, например прожекторов, в виде так называемых "head-lamps" (лобовых прожекторов), светорассеивающих пластин или внутренних линз, а также потолочных осветительных приборов.
19. Для медицинских применений, например оксигенаторы, диализаторы.
20. Для применения в качестве тары для продовольственных продуктов, например бутыли, посуда и шоколадные формы.
21. Для применения в автомобильной отрасли, где может наступить контакт с топливом и смазочными средствами, как, например амортизатор, в некоторых случаях в форме бленда с ABC или подходящими каучуками.
22. Для спортивных товаров, как, например слаломных палок или креплений для лыжных ботинок.
23. Для предметов домашнего обихода, как, например, кухонных емкостей и корпусов почтовых ящиков.
24. Для корпусов, как, например, электрораспределительных щитков.
25. Корпуса для электрических зубных щеток и фенов.
26. Прозрачные части стиральных машин - иллюминаторы с улучшенной устойчивостью по отношению к моющему раствору.
27. Защитные очки, смотровые устройства или оптические корректирующие очки.
28. Покрытия для ламп для кухонных устройств с улучшенной устойчивостью по отношению к кухонным испарениям, в частности масляным испарениям.
29. Пленка для упаковки лекарственных средств.
30. Легкие плетеные коробки и переноски.
31. Для прочих применений, как, например, двери для животноводческих помещений или клетки для животных.
32. Защитные шлемы.
Формованные тела или формованные части и экструдаты из полимеров согласно изобретению являются также предметом настоящей заявки.
Примеры
A) Получение бисфенола формулы (1)
Пример 1
Получение N-фенилизатина
660 г (5,20 моль) дихлорангидрида щавелевой кислоты (оксалилдихлорида), растворенного в 1600 мл безводного толуола, помещают при комнатной температуре в предварительно нагретый аппарат.
798 г (4,72 моль) дифениламина, также растворенного в 1200 мл безводного толуола, накачивают в течение 1,5 часов с помощью дозирующего насоса фирмы Telab (регулировка: 10 ходов/минута при 30%) при интенсивном перемешивании. Во время этого исходная смесь термостатируется при 45°С. Максимальная температура, достигаемая за счет теплоты реакции, составляет 50°С.
Непосредственно после накачки раствора дифениламина производят контроль реакционной стадии с помощью газовой хроматографии (ГХ) на промежуточной ступени перед замыканием кольца (молекулярная масса 259,69 г/моль; степень превращения 98,4%, рассчитанная по площади пиков; определение времени удерживания посредством предварительного метода ГХ-МС). Для проведения замыкания кольца добавляют 15 г сухого хлорида алюминия. Затем нагревают до кипения. Температура держится в течение 3 часов, при этом образовавшийся HCl-газ пропускают в щелочной сборник для уничтожения.
После окончания реакции с помощью ГХ фиксируют прохождение реакции с образованием больше 90% по площади пиков желаемого конечного продукта N-фенилизатина (молекулярная масса 223,23 г/моль).
Обработка:
Полученную в результате реакции массу осаждают в воде, сырой продукт отсасывают и 3 раза промывают дистиллированной водой, снова сильно отсасывают и затем сушат при 70°С в вакуумном сушильном шкафу.
Выход:
Получают 977,1 г оранжевого твердого вещества (92,7% от теории) с точкой плавления 138°С (ГХ-чистота 98,7%).
Анализ:
ГХ-МС: молекулярная масса 223 г/моль.
1
3
H-ЯМР (400 МГц, ТМС, CDCl), δ=7,71-7,69 (д, 1H), 7,58-7,52 (м, 3H), 7,47-7,41 (м, 3H), 7,19-7,15 (т, 1H), 6,91-6,88 (д, 1H).
Пример 2
Бисфенол формулы (1)
Получение 3,3-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-2-она
1400 г (6,27 моль) N-фенилизатина из примера 1, 3541 г (37,6 моль) расплавленного, свежеперегнанного фенола и 7 г (0,66 моль) 3- меркаптопропионовой кислоты (сокатализатор) помещают в аппарат с инертной атмосфера и нагревают до 40-45°С.
В полученный красно-коричневый гомогенный раствор осторожно пропускают при интенсивном перемешивании хлористый водород в виде газа в течение 25 минут, при этом температура повышается до 67°С.
Затем темно-коричневую смесь охлаждают до комнатной температуры и образовавшуюся бежевую суспензию отсасывают.
Анализ образовавшегося продукта:
1. Контроль в ГХ:
4,0% по площади пиков фенола
14,2% по площади пиков изомера продукта 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-3-она
81,1% по площади пиков изомера продукта 3,3-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-2-она
8-кратное промывание сырого продукта каждый раз 1 литром дихлорметана приводит к следующему продукту:
0,03% по площади пиков фенола
2,5% по площади пиков изомера 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-3-она
97,2% по площади пиков продукта 3,3-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-2-она
Выход после сушки:
830 г слегка желтоватого твердого вещества (33,6% от теории).
Анализ:
ГХ-МС: соответственно молекулярная масса 537 г/моль после дериватизации в виде аддукта с триметилсилилом.
1
H-ЯМР (400 МГц, ТМС, ДМСО), δ=9,47 (с, 1H), 7,60-7,57 (т, 2H), 7,50-7,45 (м, 3H), 7,30-7,35 (д, 1H), 7,28-7,20 (т, 1H), 7,15-7,10 (т, 1H), 7,09-7,04 (д, 4H), 6,81-6,79 (д, 1H), 6,77-6,71(д, 4H).
*) Реакция изомеризации:
Соединение 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-3-он образуется при конденсации N-фенилизатина с фенолом в качестве побочного компонента.
Анализ
Аналитическое определение структуры полученного продукта (пример 2) после подготовки пробы (перевод в триметилсилильное производное) проводили с помощью комбинированного метода газовой хроматографии с масс-спектрометрической детекцией (ГХ-МС).
Соединение (2a) в виде триметилсилильного производного имеет молекулярную массу 537 г/моль. В ГХ находят другой пик при более коротком времени удерживания, который после исследования с помощью масс-спектрометрии, также в виде триметилсилильного производного, имеет молекулярную массу 537 г/моль. Этот изомер имеет структуру согласно формуле (2b). Кроме того, за счет различной фрагментации в масс-спектре оказывается, что для этой структуры однозначно речь идет о структуре (2b), а не о структуре бисфенола формулы (2c).
B) Получение поликарбоната
Пример 3
Получение сополикарбоната (50/50 мол.%) из Бисфенола А (БФА) и заявляемого бисфенола согласно примеру 2 - 3,3-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-2-она (97,2% согласно ГХ), 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-3-она (2,5% согласно ГХ).
Для того, чтобы получить достаточные количества бисфенола настоящего примера для непрерывного процесса, загрузка примера 2 была повторена многократно.
С помощью лабораторной непрерывной установки по способу на границе раздела фаз получили сополикарбонат. Устанавливали следующие условия синтеза или параметры реакции/дозировки (соответственно количество в час):
- 15%-ный раствор натрий-бисфенолята, содержащий смесь из Бисфенола А и изомерной смеси из примера 2 (50/50 мол.%),
- 2,1 моля натриевой щелочи на моль бисфенола в растворе натрий-бисфенолята,
- 1,40 моля фосгена на моль бисфенола (соответственно 1,382 моля фосгена на моль бисфенола + 0,5 моль вещества, прерывающего цепь [регулятор цепи]),
- Температура 30°С во время фосгенирования,
- п-трет-Бутилфенол (БУФ) в качестве регулятора цепи,
- 3,6 мол.% регулятора цепи на моль бисфенола,
- 1 мол.% N-этилпиперидина (ЭПП) на моль бисфенола в качестве катализатора (7,4%-ный раствор в смеси (50/50 мас.%) растворителей метиленхлорид/хлорбензол - MC/MCB),
- 15,0%-ный раствор поликарбоната в смеси растворителей, метиленхлорид/хлорбензол (50/50) в качестве наиболее желаемой органической фазы,
- Масса образующегося сополикарбоната 156 г/ч.
При этом следующие количества в час подвергаются превращению:
943 г 15%-ного раствора, состоящего из 52,0 г Бисфенола А, 89,5 г бисфенола из примера 2, растворенных в щелочной водной фазе из 720 г воды и 81,8 г концентрированного гидроксида натрия (46,7%-ный), объединяют вместе с 736,9 г смеси растворителей, состоящей из метиленхлорид/хлорбензол (50/50), которая содержит 63,0 г фосгена. Для регулирования молекулярной массы после фосгенирования добавляют 2,461 г БУФ в 140,6 г смеси растворителей метиленхлорид/хлорбензол (50/50). Для поддержания щелочного значения pH около 12-13 дозируют, кроме того, 66,0 г концентрированного гидроксида натрия (46,7%-ный). В самом конце процесса в аппарат добавляют 0,515 г ЭПП, растворенного в 6,44 г смеси растворителей метиленхлорид/хлорбензол (50/50).
Схема реакции
x=0,5
y=0,5
Условлено - за счет изомера 2,2-бис(4-гидроксифенил)-1-фенил-1H-индол-3-она, образующегося при получении в примере 2, в y=0,5 содержится соответствующая доля изомера.
После промывания полученного органического раствора сополикарбоната смесь растворителей испаряют в вакууме, при этом получают твердое вещество, которое измельчают и гомогенизируют.
Анализ
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,168.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=8417 г/моль
Mw=18666 г/моль
D=2,22 (полидисперсность)
Содержание олигомеров от 300 до 1500 г/моль: 2,08%
Температура стеклования (ДСК второй нагрев 50-280°С, скорость нагрева 20°С/мин): 210°С
Примеры 4-8
Для того чтобы в непрерывной лабораторной установке (ограниченная производительность) получить достаточные количества поликарбоната, многократно проводили опыт согласно примеру 3. Полученные отсюда поликарбонаты были охарактеризованы, как приведено ниже.
Пример 4
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,202.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=10497 г/моль,
Mw=22972 г/моль,
D=2,19.
Содержание олигомеров от 300 до 1500 г/моль: 1,41%.
Температура стеклования (ДСК, второй нагрев 50-280°С, 20°С/мин - скорость нагрева): 210°С.
Пример 5
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,215.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=10052 г/моль,
Mw=24666 г/моль,
D=2,23.
Содержание олигомеров от 300 до 1500 г/моль: 1,41%.
Температура стеклования (ДСК, второй нагрев 50-280°С, 20°С/мин - скорость нагрева): 212°С.
Пример 6
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,162/1,162 (двойное определение).
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=8280 г/моль,
Mw=16777 г/моль,
D=2,03.
Содержание олигомеров от 300 до 1500 г/моль: 1,82%.
Температура стеклования (ДСК, второй нагрев 50-280°С, 20°С/мин - скорость нагрева): 207°С.
Для того, чтобы в непрерывной лабораторной установке (ограниченная производительность) получить достаточные количества поликарбоната, многократно проводили опыт согласно примеру 3. Полученные отсюда поликарбонаты были охарактеризованы, как приведено ниже.
Пример 7
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,165/1,166 (двойное определение).
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=8633 г/моль,
Mw=17407 г/моль,
D=2,02.
Содержание олигомеров от 300 до 1500 г/моль: 1,65%.
Температура стеклования (ДСК второй нагрев 50-280°С, 20°С/мин -
скорость нагрева): 204°С.
Пример 8
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,166/1,165 (двойное определение).
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=8251 г/моль,
Mw=17023 г/моль,
D=2,06.
Содержание олигомеров от 300-1500 г/моль: 1,86%.
Температура стеклования (ДСК, второй нагрев 50-280°С, 20°С/мин -
скорость нагрева): 204°С.
Пример 9
Все фракции сополикарбоната из примеров 3-8 очищали. Полученные отсюда поликарбонаты были охарактеризованы, как приведено ниже:
Относительная вязкость раствора в дихлорметане при 25°С (концентрация 5 г/л): 1,174.
Гель-проникающая хроматография (ГПХ, калибровка с помощью БПА-поликарбоната, УФ-детектор 254 нм):
Mn=9004 г/моль.
Mw=18029 г/моль.
D=2,00.
Содержание олигомеров от 300 до 1500 г/моль: 1,44%.
Температура стеклования (ДСК согласно 2. Нагрев 50-280°С, 20°С/мин - скорость нагрева): 207°С.
C) Проверка адгезии к металлу сополикарбоната согласно примеру 9
Сополикарбонат согласно примеру 9 экструдировали в гранулят и затем после предварительной сушки в течение 4 часов при 130°С разбрызгивали в круглые частицы для проб (диаметр 2 см, толщина 3 мм). На полученные таким образом пробные частицы распыляли слой из 200 нм алюминия. На этот слой металла наносили клеевую полоску - тип 3М 853 фирмы 3М. Для проверки адгезии к металлу эту клеевую полоску непосредственно после нанесения снова снимали (оттягивали).
В сравнении с аналогичной металлизированной пробой из распыленного сополикарбоната из 65 мол.% Бисфенола А и 35 мол.% Бисфенола ТМС с относительной вязкостью раствора 1,26, измеренной в дихлорметане при 25°С и концентрации 5 г/л, установлена при этом улучшенная адгезия алюминия на поверхности сополикарбоната:
пробные частицы согласно изобретению: после снятия клеевой полоски оставалось 19% первоначальной поверхности алюминия на субстрате поликарбоната;
пробные частицы сравнения: на пробе сравнения после снятия клеевой полоски не наблюдалось больше никакого остатка напыленного алюминия. Алюминиевые отложения остались полностью на клеевой полоске.