Термическое поведение расплавленной системы Na2CO3-Li2CO3-C. Компьютерный эксперимент

Н. М. Барбин, Д. И. Терентьев, С. Г. Алексеев

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННОЙ СИСТЕМЫ

Na2CO3-Li2CO3-C. КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Ключевые слова: расплав, карбонаты, термодинамическое моделирование. melt,

carbonates, thermodynamic simulation.

Термическое поведение расплава Na2CO3 + U2CO3 исследовано методом термодинамического моделирования. Рассчитаны равновесные составы газовой и солевой фаз при различных температурах в исходной атмосфере аргона. Определены принципиальные направления в изменении состава расплавов и газовой фазы над ними в присутствии углерода. Дан анализ полученных результатов, характеризующих устойчивость карбонатных компонентов в расплаве.

The thermal behavior of Na2CO3 + Li2CO3 melt is studied by the method of thermodynamic simulation. The equilibrium compositions of the gas and salt phases are calculated at different temperatures in the initial argon atmosphere. Basic trends of the variation in the compositions of the melts and the gas phase above the melts in the presence of carbon are determined. The obtained results characterizing the stability of carbonate components in the melt are analyzed.

Расплавленные карбонаты используются для проведения многочисленных физикохимических и электрохимических процессов. К их числу относятся расплавленные электролиты высокотемпературных топливных элементов [1], среды для проведения процессов переработки техногенного сырья и металлургических процессов [2, 3], процессы удаления серы из газов и газификации углей [4].

Расплав карбонатов Na2CO3 + U2CO3 может использоваться как активная ионная среда [4]. Однако термическое поведение этой системы изучено недостаточно полно.

Для исследования равновесного поведения карбонатной системы использовали методологию термодинамического моделирования [5], основываясь на опыте ее успешного применения для металлических жидкостей и оксидных расплавов [6].

Для расчетов равновесных состояний в многоэлементных гетерофазных системах использовали программный комплекс АСТРА-4 [7]. Термодинамические функции индивидуальных веществ взяты из баз данных ИВТАНТЕРМО, АСТРА-OWN и АСТРА-ВАБ. В исследованиях использовали для описания расплавленных сред модель идеального раствора продуктов взаимодействия (модель ИРПВ [8]). Определены составы газовой фазы и конденсированного раствора для каждой изученной системы.

Система 45,72% Na2CO3 + 24,05% U2CO3 + 30,23% Ar (Тпл = 510°С [9]). При расчете использованы термодинамические функции 23 газообразных и 12 конденсированных элементов и соединений. В состав жидкого раствора вводили в качестве его составляющих конденсированные Li20, Li2O2, Li2C03, Na02, Na20, Na202 и Na2C03.

С ростом температуры увеличивается содержание в растворе оксидных компонентов в результате термической диссоциации карбонатных группировок

CO32-^ CO2 + O2 .

Содержание оксидов и анионов кислорода в расплавах приведено в табл. 1.

Расчеты показывают (табл. 2), что анионная составляющая расплава, т.е. (СОз2- + О2-), может содержать высокую концентрацию анионов кислорода.

Таблица 1 - Содержание оксидов и анионов кислорода в расплаве карбонатов

Система (Е оксидов, мас. %)/(Е ионов О2 , мас. %) при Т, К

1300 1600 1900

Ыа2003 + Ы2С03 2,50/1,33 8,00/4,27 10,50/5,60

Таблица 2 - Состав анионной части расплава карбонатов

Система (О2 мас. %)/(ионная доля О2 ) при Т, К

1300 1600 1900

Ыа2С0з + Ы2С0з 2,05/0,0727 6,57/0,209 8,6/0,261

При взятых условиях компьютерного эксперимента исходная система карбонатов является сложным ионным раствором, содержащим не только катионы металлов и анионы СО^-, но и значительные концентрации кислородных анионов. Присутствие последних может оказывать определенное влияние на различные процессы, происходящие в этих расплавах, или на процессы с их участием.

Анализ величин парциальных давлений компонентов (Р]) приводит к следующим последовательностям уменьшения Р] СО2 > Ыа > О2 > СО > Ы2О > ЫаО > Ы.

Как и следовало ожидать, согласно (1) наиболее представительным компонентом газовой фазы является СО2. Обращает на себя внимание также то, что в исходной инертной среде аргона в газовой фазе содержится заметное количество паров Ыа, в то время как содержание паров лития незначительно.

Представляет теоретический и практический интерес определить принципиальные направления в изменении состава расплавов и газовой фазы над ними, если ввести в систему углерод.

Система Ыа2СО3 + Ы2СО3 + С + Аг. Конденсированный раствор при температуре выше 1500 К практически представляет расплав ^О, в котором суммарная массовая доля примесей Ыа2СО3, Ы2СО3, Ыа2О не превышает 2х10-2 В области 1300-1500 К в расплаве наблюдается резкое снижение массовой доли Ыа2СО3 в растворе. Таким образом, представляется, что введение углерода приводит почти к полному восстановлению Ыа2СО3 и удалению его из расплава, частичному восстановлению и удалению ^СО3. Оставшийся карбонат лития в присутствии углерода теряет анионные группировки в результате реакции

СО32- + С ^ 2СО + О2-.

Сравнение влияния введения углерода показывает, что массовая доля раствора в системе с углеродом меньше, чем в системе без углерода. При Т > 1400 К введение взятого количества углерода приводит к уменьшению массы раствора почти в 10 раз.

Последовательность изменения величин парциальных давлений следующая: СО > Na > Li > СО2 > Li20 > Na2. Сравнение с системой без введения углерода показывает, что состав газовой фазы коренным образом изменился. Наиболее представительными компонентами является СО и пары металлов, а не СО2, Na и О2.

Литература

1. Selman, J.R. High temperature molten carbonate fuel cell. In: Advances in molten salt chemistry. / JR. Selman, H.C. Maru // Pleanum Press. - 1982. - Vol. 5. - 290 р.

2. Барбин, Н.М. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах / Н.М. Барбин, Г.Ф. Казанцев, Н.А. Ватолин. - Екатеринбург. - УрО РАН, 2002. -180 с.

3. Барбин, Н.М. Выделение свинца из оксида, хлорида, сульфида, сульфата свинца и их смесей в карбонатном расплаве / Н.М. Барбин [и др.] // Неорган. Материалы - 2002 - Т. 38. - № 12. -С. 1436-1443.

4. Делимарский, Ю.К. Прикладная химия ионных расплавов / Ю.К. Делимарский, Л. П. Барчук. -Киев: Наукова думка, 1988. - 190 с.

5. Моисеев, Г.К. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов / Г.К. Моисеев [и др.]. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2002. - 166 с.

6. Синярев, Г.Б. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.Б. Синярев [и др.]. - М.: Наука, 1982. - 244 с.

7. Ватолин, Н.А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах/ Н.А. Ватолин, Г.К. Моисеев, Б.Г. Трусов. - М.: Металлургия, 1994. - 316 с.

8. Моисеев, Г.К. Применение моделей идеальных, регулярных, идеальных ассоциированных растворов продуктов взаимодействия для равновесного описания металлических расплавов / Г.К. Моисеев, Л.А. Маршук, Н.А. Ватолин // Мат. Всесоюзной конференции «Физикохимические основы металлургических процессов». - М.: Черметинформация, -Ч. 1. 1991 -С. 23.

9. Воскресенская, Н.К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Н.К. Воскресенская, Н.Н. Евсеева, С.И. Беруль. - М.: Изд-во АН СССР, 1961. -Т. 1. - 845 с.

© Н. М. Барбин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. физики Уральского института ГПС МЧС России; Д. И. Терентьев - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; С. Г. Алексеев - канд. хим. наук, начальник научного отдела УрИ ГПС МЧС России, е-таіі: NMBarbin@uralweb.ru.