ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРНОЙ И СОЛЯНОЙ КИСЛОТАХ
INHIBITOR OF METAL CORROSION IN SULPHURIC AND HYDROCHLORIC ACIDS

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии с помощью ингибиторов и может применяться в металлургии, машиностроении при травлении металлов и кислотных очистках оборудования в энергетике.
Известно применение уротропина для уменьшения скорости коррозии стали в серной и соляной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако при торможении коррозии в серной и соляной кислотах стали и других металлов (например, алюминия и индия) эффективность уротропина недостаточна. К тому же, уротропин рекомендуется использовать в высоких концентрациях, достигающих 2% (т.е. исчисляемых в сотнях миллимолей на литр).
Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является известный ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации анилина с каприновым альдегидом (Турбина В.Г., Ключников Н.Г. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов, сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов», ЦНИИ технологии, изд. «Судостроение», 1965 г., с.124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин. Однако степень защиты для него недостаточно велика, составляя в 3, 5 и 7 н. соляной кислоте, соответственно 92,07%, 95,50%, 97,29%. Для алюминия и индия защита от коррозии еще менее эффективна. Также известный ингибитор слабо защищает сталь от наводороживания.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в повышении степени защиты стали, алюминия и индия от коррозии в серной и соляной кислотах, а также в снижении наводороживания стали.
Для достижения поставленной технической задачи в растворы серной и соляной кислот предложено добавлять ингибитор, состоящий из четырех компонентов: продукт конденсации амина и альдегида (в качестве которого используют α-оксинафтальампициллин), 3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2,2-гептадецилимидазолинилацетат и уротропин. Указанные вещества представляют собой следующие структуры:
α-оксинафтальампициллин (далее продукт конденсации)
3-изопропилбензо-2,1,3-тиадиазинон-4-диоксид-2,2 (далее производное тиадиазинона)
2-гептадецилимидазолинилацетат (далее производное имидазолина)
В состав предлагаемого ингибитора компоненты входят в следующих концентрациях, мас.%:
продукт конденсации
10,7-8,6
производное тиадиазинона
21,2-17,1
производное имидазолина
31,5-22,5
уротропин
36,6-51,8.
В кислотах растворяют сначала продукт конденсации и уротропин (в половинном объеме кислоты). Затем при энергичном перемешивании в другой половине объема кислоты растворяют производные тиадиазинона и имидазолина, после чего оба раствора сливаются при перемешивании. Можно также предварительно растворить в ацетоне (5-10 мл) последние два компонента, а затем добавить ацетоновый раствор ко второй половине объема кислоты и смешать обе половины растворов кислоты. Добавка ацетона не изменяет защитные свойства ингибитора.
Результаты коррозионных испытаний, полученные объемным и гравиметрическим способами, приведены в таблице 1 (для предлагаемого ингибитора) и в таблице 2 (для известного ингибитора). В указанных таблицах содержатся и данные по наводороживанию стали, которое изучалось на крутильной машине К-5 (фиксировалось число оборотов образцов стальной проволоки до излома образца). Некоторые данные проведенных исследований приводятся в примерах 1-3.
2
4
Пример 1. В 500 мл 3 н. HSO растворен предлагаемый ингибитор коррозии (2,5 г), содержащий, мас.%:
продукт конденсации
10,7
производное тиадиазинона
21,2
производное имидазолина
31,5
уротропин
36,6
20
90
Стальной образец 30×20×1 мм обрабатывался наждачной бумагой, обезжиривался ацетоном, выдерживался два часа в эксикаторе над прокаленным хлоридом кальция и затем взвешивался на аналитических весах. Все опыты по измерению скорости коррозии проводились не менее чем в трех повторностях в растворе серной кислоты и в растворе с добавкой ингибитора при 20°С и 90°С (соответственно в течение 48 часов и 0,5 часа). Температура поддерживалась с помощью жидкостного термостата с точностью ±1°С. По убыли массы образцов рассчитывали скорость коррозии и по ним определяли коэффициенты торможения коррозии γ для ингибитора γ=47,6 и γ=250.
Из полученных величин γ рассчитываем по уравнению
20
90
степени защиты Z=97,9% и Z=99,6%.
При введении в 3 н. серную кислоту отдельных компонентов ингибитора получены следующие величины коэффициентов торможения:
20°С
90°С
продукт конденсации
1,8
2,4
производное тиадиазинона
2,0
3,7
производное имидазолина
2,7
5,0
уротропин
1,4
2,2
Произведения величин частных коэффициентов торможения равны 13,6 при 20°С и 97,7 при 90°С. Эти величины можно считать условно теоретическими, т.е. полученными в предположении об отсутствии взаимного усиления защитного действия компонентов в смеси. Теоретические значения γ меньше полученных опытных величин для четырехкомпонентного ингибитора в 3,5 (20°С) и 2,56 (90°С) раза. Столь значительное превосходство экспериментального коэффициента торможения свидетельствует о том, что компоненты смеси, составляющие ингибитор, взаимно усиливают действие друг друга. Наблюдаемый синергизм ингибиторов косвенно подтверждается поляризационными измерениями: катодная и анодная поляризация повышаются в присутствии ингибитора соответственно в 2,5 и 4 раза. Таким образом, высокая эффективность предлагаемого ингибитора обусловлена синергизмом его компонентов. Сравнение величин γ, полученных с известным (13,0) и предлагаемым (47,6) ингибиторами для стали, свидетельствует о существенном превосходстве последнего. Еще значительнее предлагаемый ингибитор превосходит известный по защите от наводороживания стали (степени защиты соответственно 36,9 и 6%).
20
50
20
50
Пример 2. В 500 мл 3 н. HCl растворяли 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов, что и в примере 1. В указанном растворе по методике, описанной в примере 1, проводились опыты с алюминием, которые дали следующие результаты по коэффициентам торможения коррозии: при 20°С γ=415,1, при 50°С γ=687,5. На основе приведенных величин были рассчитаны значения степени защиты Z=99,8% и Z=99,9%. Сравнение названных величин с аналогичными показателями для опытов с известным ингибитором Z=41,9% и Z=50,5% показывает явное превосходство предлагаемого ингибитора по защитному действию для алюминия.
Опыты с отдельно взятыми компонентами предлагаемого ингибитора дали следующие значения коэффициентов торможения коррозии γ:
20°С
50°С
продукт конденсации
3,0
3,7
производное тиадиазинона
2,4
3,1
производное имидазолина
4,7
5,5
уротропин
1,9
2,3
Произведения величин γ для отдельных ингибиторов равны 64,3 при 20°С и 145,1 при 50°С, что меньше опытных значений соответственно в 6,5 и 4,7 раза. Следовательно, и в случае алюминия также наблюдается синергизм, повышающий эффективность защитного действия четырехкомпонентного ингибитора.
2
4
20
90
20
90
Пример 3. В 500 мл 5 н. HSO растворяли 2,5 г предлагаемого ингибитора с тем же содержанием компонентов, что и в примерах 1 и 2. В приготовленном растворе проводили опыты с индием по той же методике, как в примерах 1 и 2. Полученные величины коэффициентов торможения коррозии с предлагаемым ингибитором γ=5,1 и γ=4,8 позволили рассчитать степени защиты, которые оказались равны Z=80,3% и Z=79,2%. Для известного ингибитора степени защиты значительно ниже 44,9 и 48,3%. Синергизм компонентов проявляется и для индия, но в меньшей мере, чем для стали и алюминия.
Из данных, которые приведены в таблицах и примерах, можно сделать вполне обоснованный вывод о том, что предлагаемый ингибитор существенно эффективнее, чем известный как при защите от коррозии стали, алюминия и индия, так и при торможении наводороживания стали.
Дополнительные опыты с ингибитором ПБ-5, широко применяемым в практике защиты от кислотной коррозии стали, обнаружили значительное преимущество предлагаемого ингибитора над известным: для первого коэффициент торможения коррозии около 60, а для известного - 44. Кроме того, известный ингибитор коагулирует уже при небольшом содержании солей железа в травильном растворе, в то время как предлагаемый ингибитор в этих условиях не подвержен коагуляции.
Предлагаемый ингибитор можно рекомендовать при травлении стали, алюминия и индия, а также при кислотных промывках оборудования из названных металлов.
Таблица 1
Степени защиты от коррозии стали, алюминия, индия и от наводороживания стали предлагаемым ингибитором
№ п/п
Металл
Концентрация компонентов ингибитора, мас.%
Кислота, ее концентрация, экв/л
t, °C
Степень защиты, %
продукт конденсации
производное тиадиазинона
производное имидазолина
уротропин
от коррозии
от наводороживания
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
сталь
8,6
17.1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
93,8
27,3
2
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
95,2
3
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
97,9
36,9
4
сталь
8,6
17,1
22,5
51.8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
97,8
5
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
98,7
6
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
99,6
7
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
98,7
39,2
8
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
99,2
9
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
99,6
46,3
10
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
97,5
11
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
99,8
12
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
99,9
13
сталь
8,6
17,1
22,5
51.8
HCl, 3
20
99,2
27,0
14
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 3
20
99,7
15
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 3
20
99,9
35,8
16
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 3
90
95,0
17
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 3
90
98,7
18
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 3
90
99,8
19
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 5
20
99,3
29,2
20
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 5
20
99,8
21
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 5
20
99,9
42,9
22
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 5
90
95,7
23
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 5
90
96
24
сталь
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 5
90
99,6
25
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 7
20
97,9
25,7
26
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 7
20
98,9
27
сталь
10,7
21,2
31.5
36,6
HCl, 7
20
99,9
44,5
28
сталь
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 7
90
95,5
29
сталь
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 7
90
97,1
30
сталь
10,7
21.2
31,5
36,6
HCl, 7
90
98,3
31
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
85,3
32
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
86,3
33
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
88,7
34
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
50
87,9
35
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
50
89,5
36
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
50
91,5
37
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
82,0
38
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
90,2
39
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
92,3
40
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
50
88,5
41
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
50
91.2
42
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
50
92,9
43
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 3
20
93,3
44
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 3
20
97,1
45
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 3
20
99,8
46
алюминий
8,6
17,1
22,5
51.8
HCl, 3
50
94,9
47
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 3
50
98,7
48
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 3
50
99,9
49
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 5
20
93,6
50
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 5
20
98,2
51
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 5
20
99,3
52
алюминий
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 5
50
95,8
53
алюминий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 5
50
98,5
54
алюминий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 5
50
99,9
55
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
63,3
56
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
69,2
57
индий
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
73,9
58
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
73,8
59
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
78,7
60
индий
10,7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
81,5
61
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
77,1
62
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
78,0
63
индий
10.7
21,2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
80,3
64
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
73,1
65
индий
9,6
19,2
27.0
44,2
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
75,8
66
индий
10,7
21.2
31,5
36,6
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
79,2
67
индий
8,6
17.1
22,5
51,8
HCl, 3
20
71
68
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 3
20
75,5
69
индий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 3
20
76,9
70
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 3
90
69,2
71
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 3
90
73,3
72
индий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 3
90
79,1
73
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 5
20
75,1
74
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 5
20
77,1
75
индий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 5
20
79,0
76
индий
8,6
17,1
22,5
51,8
HCl, 5
90
68,7
77
индий
9,6
19,2
27,0
44,2
HCl, 5
90
71,5
78
индий
10,7
21,2
31,5
36,6
HCl, 5
90
78,9
Таблица 2
Торможение коррозии стали, алюминия и индия и торможение наводороживания стали в серной и соляной кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом), концентрация ингибитора 5 г/л
№п/п
Металл
Кислота, ее концентрация, экв/л
t, °C
Степень защиты, %
От коррозии
От наводороживания
1
2
3
4
5
6
1
сталь
HCl, 3
20
92,1
2
2
сталь
HCl, 5
20
95,5
3
3
сталь
HCl, 7
20
97,3
4
4
сталь
HCl, 3
90
94,3
5
сталь
HCl, 5
90
93,1
6
сталь
HCl, 7
90
96,0
7
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
92,3
6
8
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
93,1
8
9
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
90,2
10
сталь
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
93,7
11
алюминий
HCl, 3
20
41,9
12
алюминий
HCl, 5
20
53,8
13
алюминий
HCl, 3
50
50,5
14
алюминий
HCl, 5
50
63,3
15
алюминий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
65,9
16
алюминий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
62,2
17
алюминий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
50
46,6
18
алюминий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
50
52,0
19
индий
HCl, 3
20
39,0
20
индий
HCl, 5
20
36,3
21
индий
HCl, 3
90
42,9
22
индий
HCl, 5
90
40,5
23
индий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
20
34,5
24
индий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
20
44,9
25
индий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 3
90
44,8
26
индий
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, 5
90
48,3