Сравнение реакционной способности диорганилдителлуридов с серными и селеновыми аналогами

-\-

УДК 547.789.9

Г.М.Абакаров, М.В. Тарасова, Е.В. Плохих, Д.А. Абдуллаева

СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИОРГАНИЛДИТЕЛЛУРИДОВ С СЕРНЫМИ И СЕЛЕНОВЫМИ АНАЛОГАМИ

G.M. Abakarov, M. V. Tarasova, E. V.Plokhih, D.A. Abdullaeva

COMPARISON OF THE REACTIVITY OF DIORGANILDITELLURIDES WITH

SULFUR AND SELENIUM ANALOGUES.

В данной статье рассмотрены реакции диорганилдителлуридов в сравнении с их серными и селеновыми аналогами, описаны реакции с расщеплением группировки Те - Те, с внедрением по связи Те - Те, а также с сохранением группировки Те - Те.

Ключевые слова: диорганилдисульфиды, диорганилдиселениды, дителлуриды, диарилдителлуриды.

This article discusses the reaction diorganilditellurides in comparison with their sulfur and selenium analogues, presents the reaction to the splitting of those groups Te - Te, with the introduction of bond Te - Te, and also the conservation group Te - Te.

Keywords: diorganildisulphides, diorganildiselenides, ditellurides, diarylditellurides.

Введение. Большой интерес, проявляемый к теллуроорганическим соединениям (ТОС) в последние десятилетия, обусловлен возможностью их применения в различных областях современной науки и техники, и препаративной органической химии.

Постановка задачи. В 1851 г. Д. Маллет, а позднее и Ф. Велер, проводя реакцию между солью моноэтилсульфата и неочищенным теллуридом калия, в качестве примеси к основному продукту - диэтилтеллуриду - выделил диэтилдителлурид, который образовался, видимо, за счет примесей К2Те2 в использовавшихся ими образцах теллурида калия. В 1915 г. К. Ледерер выделил первые ароматические дителлуриды. Диорганилдителлуриды общей формулы R - Te - Te - R довольно хорошо изученный класс теллуроорганических соединений.

Исследование, анализ и эксперименты. Диорганилдителлуриды представляют собой интенсивно окрашенные (от светло-оранжевого до темно-красного, иногда почти черного цвета) кристаллические вещества, реже - масла, которые хорошо растворяются в обычных органических растворителях (бензол, толуол, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, ДМСО, ДМФА), хуже - в петролейном эфире и спиртах, нерастворимы в воде. Высокая реакционная способность дителлуридов делает их ценным исходным соединением для синтеза самых различных классов теллуроорганических соединений.

Несимметричные производные диорганилдисульфидов и -диселенидов RMMR' (M=S,Se) являются стабильными, выделяемыми в индивидуальном состоянии соединениями. Однако попытки получения несимметричных дителлуридов RTeTeR' восстановлением смеси двух органилтеллуртрихлоридов или облучением бензольных растворов смеси двух диарилдителлуридов были безуспешны [1]. Первым несимметричным дителлуридом, отмеченным в литературе является перфторэтил(перфторбутил)дителлурид [2, 3]. Но его присутствие в реакционных смесях доказано только масс-спектрометрически. Несимметричные дителлуриды RTeTeR' образуются в растворе путем перераспределения радикалов, что подтверждено ЯМР данными. В ходе этих обменных процессов не удается зафиксировать радикальных интермедиатов [4, 5].

Большинство химических превращений дителлуридов идет с разрушением группировки Те - Те. При этом происходит либо элиминирование одного или обоих

162

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 22, 2011_3.

А-

атомов теллура в виде элементарного теллура или какого-либо неорганического производного, либо (значительно чаще) после разрыва связи Те - Те оба атома теллура оказываются в двух различных молекулах продуктов реакции. Для диарилдителлуридов описаны некоторые реакции внедрения по связи Те - Те, а менее всего для них характерны реакции с сохранением группировки Те - Те.

Очень легко отщепляется теллур из алифатических диорганилдителлуридов как в твердом состоянии, так и в растворах. Нагревание и освещение ускоряют этот процесс. Особой светочувствительностью отличается дибензилдителлурид, разлагающийся быстрее простейших диалкилдителлуридов. Д. Браун с сотрудниками при изучении фотолиза эфирного или бензольного растворов диэтил- и дибензилдителлуридов при комнатной температуре установили, что дителлуриды количественно распадаются на соответствующие теллуриды и элементарный теллур. Механизм фотолиза заключается в фотоиндуцируемом распаде молекул R2Te2 на радикалы RTeTe• и R•. Радикал RTeTe• элиминирует один атом теллура, давая радикал RTe•, а алкильный радикал R• либо взаимодействует с молекулой R2Te2 , давая R2Te и радиал RTe•, либо рекомбинирует с радикалом RTe•, что опять - таки приводит к теллуриду R2Te. Таким образом, процесс фотолиза дителлуридов можно представить следующей схемой (схема 1):

К2Те2 - КТеТе + К' - КТе' + Те + р ;

К' + ^Тё, - РК2Те + КТе' ;

К' + КТе' - К2Те ;

2КТе' - К2Те2 '

Схема 1

Фотолиз ускоряется, если в растворе присутствуют третичные фосфины, связывающие выделяющийся теллур в фосфинтеллуриды. Сопоставление полученных результатов с данными по диорганилдисульфидам и диселенидам свидетельствует о том, что в ряду диорганилдихалькогенидов R2S2 , R2Se2 , R2Te2 легкость расщепления связи халькоген-углерод возрастает, а легкость расщепления связи халькоген-халькоген убывает.

Диорганилдителлуриды термически очень устойчивы. Они выдерживают многочасовое кипячение в ксилоле, а без растворителя начинают разлагаться лишь выше 250° С. Проводя разложение при температуре выше 300° С, можно с хорошими выходами получать соответствующие диарилтеллуриды.

Дителлуриды проявляют ярко выраженную тенденцию подвергаться реакциям окислительного присоединения в мягких условиях. При обработке галогенами, хлористым сульфурилом или хлористым тионилом они легко превращаются в производные тетракоординированного теллура - сигма-теллураны RTeX3 (1):

РДе + 3Х2- 2КТеХз

X=Cl, Br, I.

Аномально ведет себя при галогенолизе дибензилдителлурид. Обработка его избытком брома в СС14 ведет к разрывау обоих связей Те - С с образованием ТеBr4 и бромистого бензила, в то время как при использовании эквивалетного количества брома

происходит элиминирование только одного атома теллура и образуется дибензилтеллурдибромид 1 (схема 2):

(С6Н5СН2)2ТеВг2 + Те ; 1

— ТеВг4 + С6Н5СН2Вг '

(С6Н5СН2ЬТе2 + Вг2 -

(СбН5СН2)Те2 + Вг2(е?а.) -

Схема 2

Было отмечено, что бромирование диметилдителлурида в эфире также приводит к частичному разложению его до ТеBr4, в то время как в бензоле образуется лишь метилтеллуртрибромид.

Аналогично галогенам, с дителлуридами взаимодействуют и некоторые дисульфиды: бис(тиокарбамоил)- и бис(2-безотиазолил)дисульфиды (2):

1 1

К2Те2 + 3^88^

2РТе(8Р')3

Р1 =

Р2 \

Р2

8

Ы-

Получаемые таким путем арилтеллуртрис(дитиокарбаматы) обладают термохромными свойствами.

Боргидриды щелочных металлов в щелочной спиртово-бензольной среде или абсолютном этаноле, а алюмогидрид лития в абсолютном эфире восстанавливают дителлуриды до теллурофенолят-анионов. Реакцию можно проводить и путем добавления сухого боргидрида натрия к метанольному раствору дителлурида (3):

2-

2Аг2Те2 + 4ВН 4 + 140Н- - 16АгТе- + В407 + 8Н2 + 7Н2О

Образующиеся при восстановлении теллурофеноляты натрия (калия, лития) не выделяются, а применяются в виде растворов для дальнейших превращений.

Восстановительное расщепление диорганилдителлуридов происходит также под действием водорода в момент выделения или под действием металлического натрия в жидком аммиаке (4):

[Н]

РИ2Те2 -2РИТеН ;

Ыа (4) Р2Те2 -2РТеЫа'

КН3(аЗ

Более удобно восстанавливать диорганилдителлуриды металлическим литием в органических растворителях. Металлический литий взаимодействует в среде эфира с диэтилдителлуридом, давая литивую соль этантеллурола C2H5TeLi. Развивая этот метод получали растворы теллурофенолятов лития взаимодействием диарилдителлуридов с суспензией лития в ТГФ при комнатной температуре (5):

ЗДб

^Те + 2Ь1 -2РТеИ'

Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 22, 2011 3.

-\-

Связь Те - Те расщепляется также некоторыми элементоорганическими

соединениями. Например, триэтилгермиллитий расщепляет диэтилдителлурид с образованием соли этантеллурола (6):

Избыток йодистого метила взаимодействует с диарилдителлуридами сообразованием соответствующих арилметилтеллурдийодидов и

арилдиметилтеллурониевых солей (7):

Р = Н, СН3, ОСН3, ОС2Н5.

Взаимодействие дителлуридов с раективами Гриньяра или ариллитиевыми производными ведет к несиммертичным теллуридам.

Если диарилдителлуриды нагревать при температуре кипячения диглима в присутствии никеля Ренея, то отщепляются оба атома теллура и с высоким выходом получаются симметричные биарилы(8):

Р=Н, СН3 , ОСН3 , ОС2Н5 , Вг.

Благодаря своим восстановительным свойствам дителлуриды могут быть использованы в препаративной органической химии для получения олефинов из вицинальных дибромидов. В результате реакции образуется смеси диарилтеллурдигалогенидов и теллура путем диспропорционирования первоначально возникающих арилтеллуренилбромидов (9):

^Н—СНР + Аг2Те2 - РСН=СНР + 2АгТеВг

II I

Вг Вг

Аг2ТеВг2 + Те

Диарилдителлуриды вступают также в другие реакции, которые не протекают с аналогичными соединениями серы. Так, при взаимодействии диарилдителлуридов с галогенидами арилдиазониев образуются смеси диарилтеллурдигалогенидов и диарилтеллуридов в отношении 1:1, вероятно, по следующей схеме (схема 3):

Aг2Te2 + Лг' ^Х ^ ЛгТе» + Лг'» + ЛгТеХ ЛгТе» + Лг'» ^ ЛгТеЛг' AгTeX + ЛГ' N2X ^ AгTeX2Aг' + N

Схема 3

В тоже время диарилдисульфиды могут арилироваться галогенидами арилдиазониев только в присутствии галогенидов меди (например с СиС12 в среде ацетона) [6, 7].

Взаимодействие диметилдителлурида с трихлорциклопропенильным катионом, которое осуществляется путем выдерживания реагентов в хлористом метилене при комнатной температуре, дает соль трис(метилтеллуро)циклопропения 2 (10):

С1

МеТе

X

+ Ме^е

С1

С1

Х= СРзЭОз , ВР4.

X

МеТе ТеМе 2

Диарилдителлуриды, в отличие от диарилдиселенидов и диарилдисульфидов, в эту реакцию не вступают.

Дифенил-, ди(п-этоксифенил) и бис(перфторэтил)дителлуриды при взаимодействии с металлической ртутью в бензоле дают соответствующие бис(органилтеллуро)-производные ртути(11). Эта реакция была использована для отделения (C2F5)2Te2 от (C2F5)2Te :

к2Те2 + Нд

(РТе^Нд

К соединениям с фрагментом С - Те - Р приводят реакции дителлуридов либо с дифосфинами, либо с белым фосфором в среде ацетона (12):

^2Те2 + К3Р - РК3 К2Те2 + Р -

2ОТе - Р^ ;

(^е)зР

Диарилдителлуриды, содержащие донорные заместители в арильных ядрах, присоединяются к дегидробензолу(13), с образованием бис(арилтеллуро)бензолов 3, тогда как диарилдисульфиды в подобные реакции не вступают [8, 9].

+ Аг2Те2

чТеАг

3

Аг = 4-CHзOC6H4

Различно также поведение диарилдисульфидов и диарилдителлуридов в реакциях с порошкообразной медью. Первые при нагревании в диметилацетамиде превращаются в тиофеноляты меди(14), а диарилдителлуриды при кипячении в диоксане дают диарилтеллуриды и теллурид меди [10].

Си Си

Аг2М + СиМ

Аг2М2

АгМСи

М=Те М=Э

Результаты последних реакций во многом определяются различиями в энергиях связи С-М и М-М, где М - это атом халькогена. Хотя нет количественных данных по энергии связи С-Те общая тенденция позволяет предположить, что эти энергии уменьшаются в ряду сера-селен-теллур. Этим можно, очевидно, объяснить тот факт, что в отличие от полисульфидов, полителлуриды весьма нестабильны. Первые представители трителлуридов бис[трис/триметилсилил]метил]трителлурид 4 и бис[2-/2-пиридил/фенил]трителлурид 5 были получены не так давно. При этом если стабильность первого из этих соединений обусловлена наличием при атоме теллура объемистых заместителей, то стабильность второго - сильными внутримолекулярным

-\-:-

координационным взаимодействием N^Te. Длина связи N^Te составляет 2,55 А° при

сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3,70 А°.

/Те

"Те "Те

\

[(МезЭДзСЪТез 4

АгСН СНАг

N N

\ /

О О

N

N

5

6

Следует отметить, что способность атома образовывать сильные внутримолекулярные координационные связи с Бр2 атомами О или N может быть использована для синтеза новых классов теллуроорганических соединений таких, как например, 6. Другой пример - недавно синтезированные арилтеллуренилазиды 7 (15). Действительно, все попытки получить фенилселенилазид из фенилселенилхлорида и азид натрия были безуспешны, т.к. первоначально образующийся азид немедленно разлагался на дифенилдиселенид и азот. Принимая во внимание повышенную стабильность соединений типа АгБеХ по сравнению АгТеХ можно было ожидать, что попытки выделения теллуренилазидов не стабилизированных координационными связями обречены на неудачу.

Координационные связи N(0)^^ ответственны также за некоторые необычные реакции соответствующих ТОС. Так, диорганилдиалкоксителлураны Я2Те(0Я)2 быстро гидролизуются даже влагой воздуха, тогда как их аналоги 6, в молекулах которых обнаружены связи N^Te стабильны даже при длительном контакте с водой.

Реакции диорганилдителлуридов, при которых не происходит расщепление связи Те - Те, известны лишь на единичных примерах, в отличии от органических соединений высших соседей теллура по периодической системе элементов - серы и селена.