СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И РЕГИСТРАЦИИ ИОНОВ В ГАЗЕ
METHOD OF SEPARATING AND DETECTING IONS IN GAS

Изобретение относится к области газового анализа и может быть использовано для решения задач разделения и регистрации ионов в газе, например ионов взрывчатых или наркотических веществ в воздухе. Изобретение может быть также использовано как основа для газохроматографического детектирования.
Известен способ разделения и регистрации ионов в газах, включающий разделение смеси ионов различного типа в газе с помощью знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля, регистрацию разделенных ионов [а.с. СССР №966583, опубл. 15.10.1982]. Разделение ионов происходит вследствие различия их подвижности в полях малой и высокой напряженностей.
Недостатком этого технического решения является низкая избирательность типов ионов вследствие их диффузионного расплывания в пространстве разделения, заполненном газом.
Известны способы разделения и регистрации ионов в газах, включающие разделение смеси ионов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического несимметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в потоке газа, ограниченном протяженными электродами, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов [патент РФ №1485808, опубл. 10.06.98; патенты США: №6504149, опубл. 26.09.02; №6653627, опубл. 13.03.03; №6639212, опубл. 28.10.03; №6774360, опубл. 27.03.03; №6972407, опубл. 06.12.05; №7005632, опубл. 20.05.04; №7355170, опубл. 08.04.08].
Основным недостатком данных технических решений является сильная зависимость параметра, характеризующего среднее квадратическое отклонение, и амплитуды ионных пиков веществ от температуры окружающей среды. Как следствие этого, нестабильность аналитических характеристик: при пониженной рабочей температуре наблюдается низкое разрешение, а при повышенной - низкая чувствительность.
Известен способ разделения ионов в газе, включающий нагрев и поддержание при постоянной температуре потока дрейфового газа, содержащего смесь ионов различного типа, разделение смеси ионов в этом потоке, ограниченном протяженными электродами, с помощью суперпозиции знакопеременного периодического несимметричного по полярности и однонаправленного электрических полей, изменение однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков [патент США №6495823, опубл. 17.12.2002].
Недостатком данного технического решения является высокая степень рекомбинации ионов на электродах, вызванная большой величиной коэффициента диффузии при повышенной температуре. Следствием этого является низкая чувствительность.
Наиболее близким к предлагаемому является способ разделения и регистрации ионов в газах, включающий разделение смеси ионов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического несимметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в ограниченном протяженными электродами потоке газа, имеющего температуру, зависящую от температуры окружающей среды, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков [патент США №5420424, опубл. 30.05.95].
Основными показателями каждого ионного пика являются амплитуда и параметр, характеризующий среднее квадратическое отклонение. Таким параметром может служить собственно среднее квадратическое отклонение, ширина пика на половине высоты, ширина основания пика и т.п. Недостатком данного технического решения является нестабильность аналитических характеристик, обусловленная сильной зависимостью параметра, характеризующего среднее квадратическое отклонение, и амплитуды ионных пиков веществ от температуры газа, зависящей от температуры окружающей среды. При пониженной температуре будут наблюдаться высокие значения этих величин, при повышенной температуре - низкие. Поскольку чувствительность пропорциональна амплитуде ионного пика, а разрешение обратно пропорционально указанному параметру, то, соответственно, при пониженной температуре будут наблюдаться высокая чувствительность и низкое разрешение, а при повышенной - низкая чувствительность и высокое разрешение.
Технической задачей настоящего изобретения является создание способа разделения и регистрации ионов в газе, позволяющего повысить стабильность аналитических характеристик при изменении в широких пределах рабочей температуры окружающей среды.
Указанная техническая задача решается тем, что в способе разделения и регистрации ионов в газе, включающем разделение ионов с помощью суперпозиции знакопеременного периодического несимметричного по полярности и однонаправленного электрических полей в ограниченном протяженными электродами потоке газа, имеющего температуру, зависящую от температуры окружающей среды, варьирование однонаправленного электрического поля, транспортировку разделенных ионов на регистрацию, регистрацию спектра разделенных ионов в виде совокупности ионных пиков, согласно заявляемому техническому решению предварительно при заданной температуре газа для пика ионов калибровочного вещества известной концентрации определяют амплитуду и параметр, характеризующий среднее квадратическое отклонение, и с помощью подбора амплитуды несимметричного по полярности электрического поля и скорости потока газа задают баланс между амплитудой пика и обратной величиной параметра, а при изменении температуры газа в процессе функционирования для поддержания баланса изменяют скорость потока газа.
Знакопеременное периодическое несимметричное по полярности электрическое поле имеет пространственный градиент.
u
0
u
0
Предварительно для пика ионов калибровочного вещества при малой амплитуде несимметричного по полярности электрического поля определяют значение параметра, характеризующего среднее квадратическое отклонение, а в процессе функционирования при изменении температуры газа скорость его потока изменяют обратно пропорционально изменению величины (w-w), где w и w параметры, характеризующие среднее квадратическое отклонение пика ионов калибровочного вещества при подобранной и малой амплитудах несимметричного по полярности электрического поля соответственно.
u
0
Коэффициент пропорциональности между обратной величиной (w-w) и скоростью потока газа определяется степенью фокусировки в электрическом поле, имеющем пространственный градиент: чем больше степень фокусировки, тем меньше коэффициент пропорциональности.
В качестве калибровочного вещества в отрицательной ионной моде используют любое из веществ: 1,3-динитробензол, 2,4-динитротолуол, 1,3,5-тринитробензол, 2,4,6-тринитротолуол, пара-мононитротолуол, диметилдинитробутан, нитроглицерин, пентаэритритол тетранитрат, йод; в положительной моде - 2,4-лутидин, диметилметилфосфонат, диизопропилметилфосфонат, трибутилфосфат, трибутиламин, диметиланилин, диэтиланилин, дифениламин.
При изменении температуры газа, обусловленной изменением рабочей температуры окружающей среды, изменение скорости потока газа с целью поддержания баланса между амплитудой и обратной величиной параметра, характеризующего среднее квадратическое отклонение пика калибровочного вещества, позволяет поддерживать баланс между чувствительностью и разрешением, т.е. повысить стабильность аналитических характеристик при изменении в широких пределах рабочей температуры окружающей среды.
Преимущества настоящего изобретения будут подробно описаны ниже со ссылками на прилагаемые фигуры.
C
C
ТНТ
0 ТНТ
3
3
-11
3
Фиг.1 - спектры (спектр - зависимость ионного тока (I, А) от величины однонаправленного напряжения (U, В), при приложении которого возникает однонаправленное электрическое поле ионов 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) в воздухе при температурах 275, 285, 295, 305 и 315 К: а) скорость потока Q=25 см/с; б) скорость потока Q=15, 20, 25, 35, 50 см/c. Амплитуда знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения U=-4300 В; поток паров ТНТ С≈3×10 г/с; ширина пика ТНТ на половине высоты при малой амплитуде несимметричного по полярности электрического поля и Q=25 см/с равна w=0.3 В (не показано).
a
u ТНТ
0 ТНТ
Фиг.2 - зависимости отношения амплитуды (I) ионного пика ТНТ к величине (1/(w-w)) от температуры газа (воздух) Т: (а) для способа прототипа; (б) для предлагаемого технического решения.
Фиг.3 - зависимости отношения чувствительности (S) к разрешению (R) для ионов ТНТ от температуры газа (Т): (а) для способа прототипа; (б) для предлагаемого технического решения.
Диффузия, характеризуемая коэффициентом диффузии (D), является основной причиной рассеивания ионов в объеме газа и рекомбинации их на стенках ограничивающего сосуда. Коэффициент диффузии (D) зависит от плотности газа, а плотность, в свою очередь, является функцией температуры. Чем больше температура газа, тем меньше его плотность, следовательно, больше коэффициент диффузии. Кроме того, при транспортировке ионов потоком газа, имеющего постоянную температуру, вдоль протяженных электродов их рассеивание и степень рекомбинации на электродах определяется временем транспортировки: чем больше время, тем больше рассеивание и степень рекомбинации. Рассеивание приводит к увеличению размера ионного облака и, следовательно, уменьшению разрешения, а рекомбинация на электродах - к уменьшению ионного тока и падению чувствительности. Варьирование скорости потока позволяет управлять указанными процессами и аналитическими характеристиками.
3
-11
3
3
3
c
ТНТ
0 ТНТ
a
u ТНТ
a
u
ТНТ
a
u ТНТ
u ТНТ
c
u ТНТ
0 ТНТ
На фиг.1а приведены спектры ионов ТНТ в воздухе при скорости потока Q=25 см/с и температурах 275, 285, 295, 305 и 315 К. Разделение ионов проводили с помощью периодического несимметричного по полярности электрического поля, имеющего пространственный градиент, амплитуда знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения была равна U=-4300 В, поток паров ТНТ С≈3×10 г/с, ширина пика ТНТ на половине высоты при малой амплитуде несимметричного по полярности электрического поля и Q=25 см/с была равна w=0.3 В и практически не зависела от температуры. Как видно из рисунка, при увеличении температуры амплитуда ионного пика (I) и ширина на половине высоты (w), являющаяся одним из возможных параметров, характеризующих среднее квадратическое отклонение пика, уменьшаются. В частности, для пика ТНТ при увеличении температуры на 40 градусов (с 275 К до 315 К) амплитуда I уменьшилась в 6.5 раза, a w в 3 раза. На фиг.1б приведены спектры ионов ТНТ в воздухе при тех же условиях и температурах 275, 285, 295, 305 и 315 К, что и на фиг 1а, но при скоростях потока Q=15, 20, 25, 35, 50 см/с соответственно. Значения I и w изменялись не более чем в 1.2 раза. Баланс между амплитудой пика и обратной величиной параметра (1/w) задавали при U=-4300 В, Q=25 см/с и T=295 К. Поскольку в экспериментах использовали электрическое поле, имеющее пространственный градиент, скорости потока (Q) выбирали пропорционально изменению величины (1/(w-w)), вычисленной из спектров фиг.1а.
a
u ТНТ
0 ТНТ
a
ТНТ
C ТНТ
u ТНТ
a
u ТНТ
0 ТНТ
a
u ТНТ
0 ТНТ
a
u ТНТ
0 ТНТ
На фиг.2 показаны зависимости отношения амплитуды (I) ионного пика ТНТ к величине (1/(w-w)) от температуры газа Т, построенные: (а) для способа прототипа по спектрам фиг.1а; (б) для предлагаемого технического решения по спектрам фиг.1б. На фиг.3 даны зависимости отношения чувствительности (S=I/С, К/моль) к разрешению (R=U/w, отн. ед.) ионного пика ТНТ от температуры газа Т, построенные: (а) для способа прототипа по спектрам фиг.1а; (б) для предлагаемого технического решения по спектрам фиг.1б. Сравнение графиков на фиг.2 и 3 демонстрирует, что, во-первых, поведение зависимостей I/(1/(w-w)) от Т с высокой степенью точности отражает поведение зависимостей S/R от Т; во-вторых, при использовании способа прототипа (графики (а) на фигурах 2 и 3) наблюдается сильная зависимость балансов величин I/(1/(w-w)) и S/R при изменении температуры газа, в то время как при использовании предлагаемого технического решения (графики (б) на фигурах 2 и 3) при изменении в широких пределах температуры газа, вследствие изменения рабочей температуры окружающей среды, наблюдается высокая стабильность как баланса величин I/(1/(w-w)), так и баланса аналитических характеристик S/R. Стабильность баланса S/R при изменении температуры газа свидетельствует о стабильности каждой аналитической характеристики.
Реализация предлагаемого технического решения представляет собой простую техническую задачу, так как может быть выполнена на оборудовании, используемом в прототипе. Для этого необходимо, чтобы программа обработки спектра устройства регистрации определяла параметр, характеризующий среднее квадратическое отклонение ионных пиков; генератор переменного периодического несимметричного по полярности напряжения, помимо рабочей величины амплитуды электрического поля, обеспечивал генерацию малой амплитуды электрического поля; имелось устройство управления скоростью потока газа, связанное с устройством регистрации указанного параметра.