Симметрия анионов в расплавленных солях и спектры комбинационного рассеяния

СИММЕТРИЯ АНИОНОВ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ И СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

В.И. Снежков, Н.В. Кривошеев, И.Н. Мощенко, Л.А. Солдатов

Обладая рядом свойств, присущим всем жидкостям, расплавленные соли имеют специфические особенности, обусловленные кулоновской природой связи между их структурными составляющими [1]. Колебательные спектры молекул расположены в ближней ИК- области. Однако частоты, соответствующие собственным колебаниям молекул, можно изучать и в видимой части спектра благодаря явлению комбинационного рассеяния света. Применение спектроскопических методов к исследованию расплавленных солей дает существенные дополнительные сведения о структуре ионных жидкостей и характере межчастичных взаимодействий в них [2]. Применение колебательной спектроскопии может ответить на такие вопросы, как связь точечной симметрии молекулярного иона и катионного окружения, т.е. влияния природы ближайших соседей на симметрию молекулярного иона и нахождения коррелятивных соотношений между спектроскопическими характеристиками соли с молекулярным ионом и ее физическими и химическими свойствами. Число внутренних степеней свободы определяют колебания молекулы, так как при движениях, им соответствующих, не смещается центр тяжести молекулы и не происходит ее вращения как целого. Многоатомные молекулы имеют не одно, а несколько нормальных колебаний и соответственно этому в их спектре наблюдается целый набор частот. При этом характер колебания молекул и число частот, наблюдаемых в спектре, существенно зависят не только от числа атомов (а следовательно, и числа степеней свободы), но и от симметрии равновесной конфигурации молекул [3]. Нормальные колебания многоатомных молекул различаются не только по частоте, но и по типу симметрии (симметричные и антисимметричные), а также на неполносимметричные и полносимметричные. Полносимметричные колебания (табл. 1) симметричны

относительно всех элементов симметрии молекулы и не бывают вырожденными. Кристаллографические представления дают четкое представление о сложных физических процессах [4]. С повышением симметрии равновесной конфигурации молекул возрастает степень вырождения колебаний. Это приводит к уменьшению наблюдаемых в спектре частот по сравнению с числом колебательных степеней свободы. Направленное изменение симметрии таких ионов, как нитрит - ион, нитрат -ион и перхлорат - ион под влиянием среды дает возможность управлять их окислительной способностью. В таблице 1 собраны данные по валентным колебаниям и симметрии анионов расплавленных солей.

Таблица 1. Валентные колебания и типы симметрии анионов

катион анион Ы+ см-1 К+ см-1 К+ см-1 ЯЬ+ см-1 Сб+ см-1 связь сим- метрия аниона

БСК- 2076 2064 2058 2053 С - N

764 745 742 741 С - Б

Ш2- 1346 1346 1324 1319 1315 2 - О С2Ь

№Эз- 1064 1055 1049 2 - О 2 и

С10 4- 956 941 934 934 933 С1 - О Та

Тиоцианат - ион (БСК-) относится к точечной группе низшей симметрии , имеющей ось симметрии бесконечного порядка и плоскость симметрии, перпендикулярную к оси. Характеризуется тремя внутренними колебаниями: 2076 см-1 - валентное колебание связи С- К; 745 см-1 -валентное колебание связи С- Б и дважды вырожденное деформационное колебание линейного аниона. Эти колебания активны в спектре комбинационного рассеяния света [5]. Взаимодействие аниона БСК с катионом металла в расплаве может произойти через атом серы или через атом азота, что приводит к отличию частот колебаний связей С- N и С- Б, как более слабой.

В колебательной спектроскопии трехатомные молекулы типа КО2-имеют три нормальных колебания. Симметричное валентное колебание активно в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния света. Ион КО2- сохраняется в растворах и расплавах, что подтверждается спектральными и рентгеноструктурными исследованиями, и относится к низшей категории симметрии, точечной группе С2у, которая предполагает наличие оси симметрии второго порядка и плоскости отражения, содержащей главную ось [6]. Рентгеновские исследования нитрита натрия указывают на увеличение расстояния N - О нитрит - иона в высокотемпературной фазе и уменьшение угла О - N - О. Можно допустить, что в расплавленных нитритах анион NO2- деформирован сильнее, чем в кристаллах, и длины связей в нем больше . Расстояние N - О составляет 1,236 ангстрем и расстояние О - О 2,10 ангстрем / Анализ температурнофазовых зависимостей колебательных спектров солей, содержащих молекулярные ионы, показал, что причины, обусловливающие изменение частот колебаний, могут быть разными. Джанз и Джеймс, рассматривая влияние катион - анионных взаимодействий на колебательный спектр, предположили, что возмущающее поле в расплаве обусловлено только катионным окружением и что распределение катионов вокруг любого аниона одинаково и напряженность поля у аниона можно считать пропорциональной ионному потенциалу катиона [7]. Всестороннее изучение нитрит - иона позволяет создавать нанокомпозитные материалы для сенсоров диоксида азота [8].

Нитраты одновалентных металлов имеют низкую температуру плавления и сохраняют стабильное состояние в широком интервале температур. Точечная группа симметрии нитрат-иона зависит от симметрии окружающих его полей. При нарушении плоской структуры NO3- в результате

межмолекулярного взаимодействия в расплаве можно ожидать понижение симметрии по схеме: Б3ь - С3у - С2у - С8. Для максимально симметричного свободного нитрат-иона характерны четыре колебания активных в спектрах

комбинационного рассеяния: полносимметричное валентное, неплоское

деформационное, несимметричное валентное и плоское деформационное. Попытка связать значения частот полносимметричного валентного колебания нитрат-иона с физическими параметрами одновалентных нитратов делались неоднократно [1]. Температурно-фазовую зависимость частот колебаний можно объяснить в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связана с изменением равновесных длин связей и ангармоничности соответствующих колебаний сложного иона в результате нарушения теплового баланса [9].

Перхлораты щелочных металлов существуют в ромбической и кубической модификациях, т.е. являются диморфными. В расплаве, благодаря сферической симметрии, перхлорат-ион находится в свободном вращении. Отношение к тетраэдрической системе предполагает следующие элементы симметрии: три взаимно перпендикулярные оси второго порядка, четыре оси симметрии третьего порядка и шесть плоскостей симметрии, походящие через каждые две из четырех осей третьего порядка. В спектрах комбинационного рассеяния активны одно полно симметричное валентное колебание, одно дважды вырожденное колебание и два трижды вырожденных колебания [10]. Из таблицы 1 видно, что с увеличение симметрии иона уменьшаются значения частот валентных колебаний.

Литература

1.Укще В.А. Строение расплавленных солей [Текст]: Монография/

В.А.Укше. - М.: 1966. - 431 с.

2. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния [Текст]: Монография/К.Кольрауш. - М.:ИЛ. 1952. - 463 с.

3. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений [Текст]: Монография/К.Накамото. - М.:ИЛ. 1966. - 411 с.

4. Евсюкова М.А., Положенцев Д.Е., Солдатов А.В. Формирование

икосаэдрической фазы в квазикристалле системы Al - Cu - Fe [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, № 4. - Режим

доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2010/25-30 (доступ свободный) -Загл. с экрана. - Яз. Рус.

5. Ахтырский В.Г., Присяжный В.Д., Баранов С.П. Спектры комбинационного рассеяния диагональных солевых пар систем Na, K/NO2, NO3; Na, K/NO3, SCN [Текст]// Укр. хим. ж., 1974. - № 40. - С.1208.

6. Rao C.N., Prakash B., Natarajan M. Crystal structure transformations in inorganic nitrites, nitrates and carbonetes [text]// U.S. Dep. Commer. Nat. Bur. Stand. Ref., 1975. - V. 53.- No 1. - P. 150.

7. Jans G.J., James D.W. Vibrational Spectra of the Molten halides of Mercury. I. Mercury chloride, Mercury bromide, and Mercury chlorbromide [text]// J. Chem. Phys., 1963. - V. 38. No 4. - P. 902 - 904.

8. Над да. М.З., Петров В.В., Шихабудинов А.М. Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота [Электронный ресурс]// «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4+2. -Режим доступа: http://ivdon/ru/magazine/archive/n4y2012/(доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. Рус.

9. Присяжный В.Д., Снежков В.И. Исследование обменных реакций в расплавах нитратов и перхлоратов щелочных металлов методом комбинационного рассеяния света [Текст]// Укр. хим. ж., 1981. - Т. 47. № 3. -

С. 230 - 234.

10. ^ежков В.И., Мощенко И.Н., Можаев А.М. Спектры комбинационного

рассеяния расплавленных нитритов и перхлоратов щелочных металлов и их смесей [Электронный ресурс] // «Науковедение», 2012, № 4. - Режим доступа: http:// publ.naukovedenie.ru/magazine/archive/n4y2012/ (доступ

свободный) - Загл. с экрана. - Яз. Рус.