АРМИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫМ ВОЛОКНОМ МАТЕРИАЛЫ С НИЗКОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
CARBON FIBER REINFORCED MATERIALS WITH LOW DENSITY

Настоящее изобретение относится к армированной волокном полимерной композиции, содержащей полипропилен, углеродное волокно и полярный модифицированный полипропилен в качестве связывающего агента, наряду с изделием, содержащим армированную волокном полимерную композицию.
При применениях, требующих высокой жесткости, чистые полимеры не отвечают требованиям и имеет место необходимость их компаундирования с волокном с высокой жесткостью, что позволяет выйти на сегменты рынка, в противном случае не доступные. Использование таких армированных волокном полипропиленов позволяет воспользоваться главным преимуществом полипропилена, а именно, его низкой плотностью по сравнению со стальными и бетонными материалами. Как правило, в качестве наполнителей используют тальк и стекловолокно, что позволяет армированному материалу достичь заданных механических свойств. Однако указанные наполнители имеют высокую плотность и, следовательно, опять же повышают общую плотность армированного волокном полипропилена. Соответственно, такие наполнители оказывают негативное влияние на такое преимущество полипропилена, как низкая масса.
Соответственно, в промышленности продолжает существовать потребность в армированной волокном композиции, отвечающей заданным требованиям хорошей сбалансированности таких механических свойств, как высокая жесткость и ударная прочности при низкой массе.
Находка настоящего изобретения состоит в применении армированной волокном полимерной композиции, содержащей углеродное волокно в комбинации со специфическим полярным модифицированным полипропиленом в полипропиленовой матрице.
Соответственно, настоящее изобретение относится к армированной волокном полимерной композиции, содержащей:
(a) от 65 до 98,9 масс. % полипропилена (РР) от общей массы армированной волокном композиции;
(b) от 1 до 10 масс. % углеродных волокон (CF) от общей массы армированной волокном композиции; и
(c) от 0,1 до 10 масс. % полярного модифицированного полипропилена (РМР) от общей массы армированной волокном композиции, в качестве связывающего агента,
где полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп, в количестве от 1 до 5 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР1) имеет:
2
(a) скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут; и/или
(b) температуру плавления Тm по меньшей мере 130°С.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, полипропилен (РР) представляет гомополимер пропилена (Н-РР1) и/или сополимер пропилена (С-РР1).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения сополимер пропилена (С-РР1) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).
В другом варианте осуществления настоящего изобретения углеродное волокно (CF) находится в форме нетканого материала.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения нетканый материал содержит по меньшей мере 50 масс. % углеродного волокна (CF) от общей массы нетканого материала.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения углеродное волокно (CF) содержит проклеивающее вещество.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения волокна (F) выбирают из группы, состоящей из стекловолокна, металлического волокна, минерального волокна, керамического волокна и их смесей.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп, выбираемую из группы, состоящей из кислотных ангидридов, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксисоединений, и также ионных соединений.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет пропиленовый полимер с привитым малеиновым ангидридом.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом, предпочтительно сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом содержит этилен в качестве сомономерных единиц.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку в количестве вплоть до 20 масс. % от общей массы армированной волокном полимерной композиции.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция имеет:
3
(a) плотность равную или менее чем 0,985 г/см; и/или
(b) модуль упругости при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 2500 МПа; и/или
(c) прочность при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 20 МПа.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к изделию, содержащему армированную волокном полимерную композицию, как приведено в описании настоящей патентной заявки. Предпочтительно изделие представляет литое изделие, более предпочтительно литое под давлением изделие или вспененное изделие. Дополнительно, предпочтительно изделие представляет часть стиральной машины или посудомоечной машины или изделие для автомобильной промышленности, в частности изделия и детали для внутренней и внешней отделки автомобилей, такие как каркасы приборных панелей (instrumental carriers), кожухи, составляющие каркасов панелей (structural carriers), бамперы, панели облицовки ниш для ног, подножек, панели кузова, спойлеры, приборные панели, изделия и детали для отделки салона и аналогичное им.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «содержащий» не исключает других элементов. Используемый в описании настоящей патентной заявки для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом термина «содержащий». В случае, когда группа определена, как включающая по меньшей мере определенное число вариантов, то ее также следует понимать, как группу, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов.
В случае употребления единственного числа оно включает множественное, если ясно не указано иное.
Используемые в описании настоящей патентной заявки такие термины, как «получаемый/который может быть получен» или «определяемый» взаимозаменяемы. Например, это означает, что если в контексте ясно не указано иное, используемый термин «полученный» не указывает на то, что, например, вариант осуществления настоящего изобретения должен быть получен при использовании, например, последовательности стадий соответствующих термину «полученный», хотя такое ограниченное понимание всегда включается терминами «полученный» или «определенный», как предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Армированная волокном полимерная композиция
Армированная волокном полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит полипропилен (РР), углеродное волокно (CF) и полярный модифицированный полипропилен (РМР) в качестве связывающего агента.
Соответственно, армированная волокном полимерная композиция содержит:
(a) от 65 до 98,9 масс. % полипропилена (РР) от общей массы армированной волокном полимерной композиции;
(b) от 1 до 10 масс. % углеродного волокна (CF) от общей массы армированной волокном полимерной композиции; и
(c) от 0,1 до 10 масс. % полярного модифицированного полипропилена (РМР) от общей массы армированной волокном композиции в качестве связывающего агента,
где полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп в количестве от 1 до 5 масс. %, таком как от 1,0 до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР).
Дополнительно армированная волокном полимерная композиция может содержать по меньшей мере одну добавку.
Соответственно, предпочтительно армированная волокном полимерная композиция содержит;
(a) от 65 до 98,9 масс. % полипропилена (РР) от общей массы армированной волокном полимерной композиции;
(b) от 1 до 10 масс. % углеродного волокна (CF) от общей массы армированной волокном полимерной композиции;
(c) от 5 до 60 масс. % волокон (F) иных, чем углеродное волокно (CF), от общей массы армированной волокном полимерной композиции;
(d) от 0,1 до 10 масс. % полярного модифицированного полипропилена (РМР) от общей массы армированной волокном полимерной композиции в качестве связывающего агента, где полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп, в количестве от 1 до 5 масс. %, такое как от 1,0 до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР); и
(d) вплоть до 20 масс. % по меньшей мере одной добавки от общей массы армированной волокном композиции.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция согласно настоящему изобретению не содержит волокна (F), выбираемые из группы, состоящей из стекловолокна, металлического волокна, минерального волокна, керамического волокна и их смесей. Более предпочтительно армированная волокном полимерная композиция по настоящему изобретению не содержит волокна (F) иные, чем углеродное волокно (CF).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция согласно настоящему изобретению не содержит (а) дополнительный полимер(ы), отличающийся от полимеров, присутствующих в армированной волокном полимерной композиции, то есть, отличающийся от полипропилена (РР), и полярный модифицированный полипропилен (РМР) и необязательный один или более дополнительный полярный модифицированный полипропилен (РМР2), в количестве, не превышающем в общем 10 масс. %, предпочтительно не превышающем в общем 5 масс. % от общей массы армированной волокном полимерной композиции. Как правило, в случае, когда присутствует дополнительный полимер, такой полимер представляет полимер-носитель для добавок и, следовательно, не вносит свой вклад в улучшение свойств заявленной в формуле изобретения армированной волокном полимерной композиции.
Соответственно, в одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция состоит из полипропилена (РР), полярного модифицированного полипропилена (РМР), углеродного волокна (CF) и необязательно по меньшей мере одной добавки, которые могут содержать в малых количествах полимерные материалы-носители. Однако этот полимерный материал-носитель составляет не более чем 10 масс. %, предпочтительно в указанной армированной волокном полимерной композиции присутствует не более чем 5 масс. % от общей массы армированной волокном полимерной композиции.
Следовательно, настоящее изобретение в частности относится к армированной волокном полимерной композиции, состоящей из:
(a) от 65 до 98,9 масс. %, более предпочтительно от 70 до 95 масс. %, наиболее предпочтительно от 80 до 93 масс. %, такого как от 85 до 92 масс. % полипропилена (РР) от общей массы армированной волокном полимерной композиции;
(b) от 1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 1,5 до 8 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 до 7 масс. %, такого как от 3 до 6 масс. % углеродного волокна (CF) от общей массы армированной волокном полимерной композиции; и
(c) от 0,1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 1 до 8 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 7 масс. %, такого как от 4 от 6 масс. % полярного модифицированного полипропилена (РМР) от общей массы армированной волокном полимерной композиции в качестве связывающего агента,
где полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп, в количестве от 1 до 5 масс. %, такое как от 1,0 до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР).
Например, настоящее изобретение относится к армированной волокном полимерной композиции, состоящей из:
(а) от 65 до 98,9 масс. %, более предпочтительно от 70 до 95 масс. %, наиболее предпочтительно от 80 до 93 масс. %, такого как от 85 до 92 масс. % полипропилена (РР) от общей массы армированной волокном композиции;
(b) от 1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 1,5 до 8 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 до 7 масс. %, такого как от 3 до 6 масс. % углеродного волокна (CF) от общей массы армированной волокном композиции;
(c) от 0,1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 1 до 8 масс. %, наиболее предпочтительно от 3 до 7 масс. %, такого как от 4 до 6 масс. % полярного модифицированного полипропилена (РМР) от общей массы армированной волокном композиции, в качестве связывающего агента, где полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп, в количестве от 1 до 5 масс. %, такое как от 1,0 до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР); и
(d) вплоть до 20 масс. % более предпочтительно от 0,1 до 10 масс. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 5 масс. %, наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 масс. %, такого как от 0,1 до 0,5 масс. % по меньшей мере одной добавки от общей массы армированной волокном композиции.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки» включает в объем понятия добавки, обеспеченные, как мастербатч, содержащие указанный выше полимерный материал-носитель. Однако используемый термин «добавка» не включает в объем понятия нуклеирующие агенты, например, α-нуклеирующие агенты. Типичными добавками являются поглотители кислоты, антиоксиданты, такие как фенольный антиоксидант (АО), и светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина (HALS), красители, пигменты, такие как тальк, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты и носители.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «по меньшей мере одна» добавка означает, что добавка содержит, предпочтительно состоит из одной или более добавки(ок).
В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна добавка содержит, предпочтительно состоит из одной добавки. В качестве альтернативы, по меньшей мере одна добавка содержит, предпочтительно состоит из смеси двух или более добавок. Например, по меньшей мере один антиоксидант содержит, предпочтительно состоит из смеси двух или трех антиоксидантов.
Предпочтительно по меньшей мере одна добавка содержит, более предпочтительно состоит из смеси двух или более добавок.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит тальк и необязательно дополнительные добавки. В случае, когда армированная волокном полимерная композиция содержит тальк, тальк предпочтительно присутствует в количестве от 0,1 до 2 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 масс. % от общей массы армированной волокном композиции. Предпочтительно тальк имеет размер частиц, как правило, используемый в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Например, тальк имеет средний размер частиц d50 в пределах от 0,1 до 5 μм, предпочтительно от 0,5 до 4,5 μм, более предпочтительно от 1 до 4 μм и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3,5 μм. Дополнительно или качестве альтернативы, тальк имеет размер частиц d99 в пределах от 5 до 25 μм, предпочтительно от 8 до 20 μм, более предпочтительно от 9 до 18 μм, и наиболее предпочтительно от 10 до 15 μм. Такая добавка в полимерные композиции как тальк доступна из множества источников, например, от IMI-Fabi, Italy.
Для целей настоящей патентной заявки размер частиц определяют, как среднемассовый размер частиц d50, если ясно не указано иное. Таким образом, показатель d50 является среднемассовым размером частиц, то есть, 50 масс. % всех частиц больше и оставшиеся 50 масс. % меньше, чем этот размер частиц. Для определения показателя d50 среднемассового размера частиц может быть использован СедиГраф (Sedigraph), то есть, метод осаждения.
Дополнительно, армированная волокном полимерная композиция предпочтительно содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно армированная волокном полимерная композиция по настоящему изобретению свободна от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, нуклеирующий агент предпочтительно представляет выбираемый из группы, состоящей из:
(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например, бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия и
1
8
(ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C-C-алкил-замещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, и
(iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например, натрия 2,2'-метиленбис(4,6,-ди-трет-бутилфенил)фосфат или алюминий-гидрокси-бис[2,2'-метилен-бис(4,6-ди-1-бутилфенил)фосфат] и
(iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и
(v) их смесей.
Предпочтительно армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве α-нуклеирующего агента винилциклоалкановый полимер и/или винилалкановый полимер.
Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.
2
Предпочтительно армированная волокном полимерная композиция имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/минут, предпочтительно в пределах от 1 до 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1 до 60 г/10 минут, такую как в пределах от 5 до 50 г/10 минут.
В предпочтительном варианте осуществления армированная волокном полимерная композиция имеет:
3
3
3
3
3
3
3
(a) плотность равную или менее чем 0,985 г/см, более предпочтительно в пределах от 0,800 кг/м до 0,985 г/см, наиболее предпочтительно в пределах от 0,850 кг/м до 0,970 г/см, такую как в пределах от 0,900 г/см до 0,960 г/см; и/или
(b) модуль упругости при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 2500 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2600 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2800 МПа, такой как в пределах от 3500 МПа до 4500 МПа; и/или
(c) прочность при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 20 МПа, более предпочтительно в пределах от 20 до 100 МПа, наиболее предпочтительно в пределах от 40 до 90, такую как в пределах от 55 МПа до 80 МПа.
Например, армированная волокном полимерная композиция имеет:
3
3
3
3
3
3
3
(a) плотность равную или менее чем 0,985 г/см, более предпочтительно в пределах от 0,800 г/см до 0,985 г/см, наиболее предпочтительно в пределах от 0,850 г/см до 0,970 г/см, такую как в пределах от 0,900 г/см до 0,960 г/см; или
(b) модуль упругости при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 2500 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2600 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2800 МПа, такой как в пределах от 3500 МПа до 4500 МПа; или
(c) прочность при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 20 МПа, более предпочтительно в пределах от 20 до 100 МПа, наиболее предпочтительно в пределах от 40 до 90, такую как в пределах от 55 МПа до 80 МПа.
В качестве альтернативы, армированная волокном полимерная композиция имеет:
3
3
3
3
3
3
3
(a) плотность равную или менее чем 0,985 г/см, более предпочтительно в пределах от 0,800 г/см до 0,985 г/см, наиболее предпочтительно в пределах от 0,850 г/см до 0,970 г/см, такую как в пределах от 0,900 г/см до 0,960 г/см; и
(b) модуль упругости при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 2500 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2600 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 2800 МПа, такой как в пределах от 3500 МПа до 4500 МПа; и
(c) прочность при растяжении согласно ISO 527-2 по меньшей мере 20 МПа, более предпочтительно в пределах от 20 до 100 МРа, наиболее предпочтительно в пределах от 40 до 90, такую как в пределах от 55 МПа до 80 МПа.
Дополнительно, настоящее изобретение также относится к способу получения указанной выше армированной волокном полимерной композиции и, как более подробно описано ниже, включающему стадии добавления:
(a) полипропилена (РР);
(b) углеродного волокна (CF);
(c) полярного модифицированного полипропилена (РМР);
(d) необязательной по меньшей мере одной добавки
в экструдер и экструдирование их с получением указанной армированной волокном полимерной композиции.
Армированная волокном полимерная композиция по настоящему изобретению может быть смешана и гранулирована при использовании любого из множества устройств для компаундирования и смешивания и способов, хорошо известных из области компаундирования полимеров. Однако предпочтительно использование способа компаундирования и смешивания, который не оказывает негативного влияния на размеры углеродного волокна.
Для смешивания отдельных компонентов композиции по настоящему изобретению могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например, миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Извлекаемые из экструдера/миксера полимерные материалы, как правило, находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей технологической обработке, например, литьем под давлением с получением изделий и продуктов из композиции, армированной волокном по настоящему изобретению.
Далее более подробно будут описаны отдельные компоненты армированной волокном полимерной композиции.
Полипропилен (РР)
Армированная волокном полимерная композиция должна содержать полимерный компонент. Для достижения хорошо сбалансированных механических свойств, таких как высокая жесткость и ударная прочность при низкой массе, полимер должен содержать определенный полипропилен. Хорошая жесткость среди прочего может быть достигнута благодаря присутствию полипропилена (РР). Предпочтительно полипропилен (РР) имеет высокую молекулярную массу.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полипропилен (РР)» включает в объем понятия гомополимер пропилена и/или сополимеры пропилена.
Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» включает в объем понятия неупорядоченные сополимеры пропилена, гетерофазные полимеры и их смеси.
Как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, неупорядоченный сополимер пропилена отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет сополимер пропилена, содержащий компонент матрицы (1) из гомо или неупорядоченного сополимера пропилена и компонент (2) эластомерного сополимера из пропилена с одним или более сополимером этилена и С4-С8 альфа-олефина, где компонент (2) эластомерный (аморфный) сополимер диспергирован в указанной матрице (1) из гомо или неупорядоченного сополимера пропилена.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР), присутствующий в армированной волокном полимерной композиции, представляет гомополимер пропилена (Н-РР1) и/или сополимер пропилена (С-РР1). Например, армированная волокном полимерная композиция содержит гомополимер пропилена (Н-РР1) и сополимер пропилена (С-РР1). В качестве альтернативы, армированная волокном полимерная композиция содержит гомополимер пропилена (Н-РР1) или сополимер пропилена (С-РР1).
В другом конкретном варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) гомополимер пропилена (Н-РР1), сополимер пропилена (С-РР1), предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).
В другом конкретном варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция в качестве полипропилена (РР) содержит гомополимер пропилена (Н-РР1).
2
Предпочтительно полипропилен (РР) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 10 до 25 г/10 минут.
Дополнительно или в качестве альтернативы, полипропилен (РР) имеет температуру плавления Тm по меньшей мере 130°С, такую как в пределах от 130 до 170°С.
2
Например, полипропилен (РР) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 10 до 25 г/10 минут, или температуру плавления Тm по меньшей мере 130°С, такую как в пределах от 130 до 170°С.
2
Предпочтительно полипропилен (РР) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 10 до 25 г/10 минут, и температуру плавления Тm по меньшей мере 130°С, такую как в пределах от 130 до 170°С.
Далее более подробно будет описан полипропилен (РР), являющийся частью армированной волокном полимерной композиции.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит гомополимер пропилена (Н-РР1).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер» относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99,5 масс. %, предпочтительно по меньшей мере на 99,7 масс. %, такое как по меньшей мере на 99,8 масс. %. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.
2
В предпочтительном варианте осуществления хорошая жесткость достигается благодаря присутствию гомополимера пропилена (Н-РР1) с достаточно высокой молекулярной массой. Соответственно, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут.
Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет температуру плавления Тm по меньшей мере 140°С, предпочтительно в пределах от 140 до 170°С, более предпочтительно в пределах от 150 до 170°С, такую как в пределах от 155 до 170°С.
2
Предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут; и температуру плавления Тm по меньшей мере 140°С, предпочтительно в пределах от 140 до 170°С, более предпочтительно в пределах от 150 до 170°С, такую как в пределах от 155 до 170°С.
Гомополимер пропилена (Н-РР1) предпочтительно характеризуется низким количеством фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть ≤4,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,1 до 4,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 3,0 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 0,1 до 2,5 масс. %.
Гомополимер пропилена (Н-РР1) предпочтительно представляет изотактический гомополимер пропилена. Соответственно, понятно, что гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет довольно высокую концентрацию изотактических пентад, то есть, выше чем 90 мол. %, более предпочтительно выше чем 92 мол. %, еще более предпочтительно выше чем 93 мол. % и еще более предпочтительно выше чем 95 мол. %, такую как выше чем 97 мол. %.
Гомополимер пропилена (Н-РР1) является коммерчески доступным. Подходящий гомополимер пропилена представляет, например, Bormed HF955MO от Borealis AG.
Дополнительно или качестве альтернативы, полипропилен (РР) представляет сополимер пропилена (С-РР1).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена (С-РР1)» включает в объем понятия неупорядоченные сополимеры пропилена (RC-PP1) наряду со сложными структурами, такими как гетерофазные системы. Предпочтительно сополимер пропилена (С-РР1) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер пропилена» указывает на то, что сомономеры в сополимере пропилена (С-РР1) распределены случайным образом. Неупорядоченность определяется количеством отдельных сомономерных единиц, то есть тех, которые не имеют соседних сомономерных единиц, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. Следовательно, неупорядоченный сополимер отличается от гетерофазного сополимера, содержащего фазу матрицы и эластомерную фазу, диспергированную в ней, как более подробно описано ниже. Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) не содержит фазу эластомерного полимера, диспергированную в ней, то есть является монофазной и имеет только одну температуру стеклования. Однако неупорядоченный сополимер пропилена (RC-РР1) может представлять фазу матрицы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Присутствие вторых фаз или так называемых включений, например, видно при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA присутствие многофазной структуры может быть определено присутствием по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Следовательно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) предпочтительно содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из:
(i) пропилена и
4
20
(ii) этилена и/или по меньшей мере одного С-С α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.
4
10
4
5
6
7
8
9
10
2
20
Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) может содержать единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого С-С α-олефина. В одном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) содержит единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из С α-олефина, С α-олефина, С α-олефина, С α-олефина, C α-олефина, С α-олефина и С α-олефина. Более предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) содержит единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, где предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен. По существу предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) состоит из единиц, полученных из пропилена и этилена. Предпочтительно единицы, получаемые из пропилена, составляют основную часть сополимера пропилена (С-РР1), то есть, по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно от 80 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 85 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 90 до 99,2 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1). Соответственно, количество единиц, полученных из С-С α-олефинов, иных чем пропилен, в неупорядоченном сополимере пропилена (RC-PP1) составляет в пределах от 0,5 до 20 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 15 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 10 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1). В частности понятно, что количество этилена в неупорядоченном сополимере пропилена (RC-PP1), в частности в случае, когда неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена, составляет в пределах от 0,5 до 15 масс. %, предпочтительно от 0,8 до 10 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 8,0 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1).
Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (RC-PP1) имеет температуру плавления Тm по меньшей мере 130°С, предпочтительно в пределах от 130 до 160°С, более предпочтительно в пределах от 135 до 158°С, такую как в пределах от 140 до 155°С.
2
2
2
Касательно скорости течения расплава MFR (230°С), понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR(230°С), скорость течения расплава MFR (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут.
В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) или смесь гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и гомополимера пропилена (Н-РР1), и/или неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1), более предпочтительно полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) или смесь гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и гомополимера пропилена (Н-РР1).
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит:
(a) полипропиленовую матрицу (М-НЕСО) и
(b) эластомерный сополимер пропилена (Е).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гетерофазный» указывает на то, что эластомерный сополимер (Е) представляет предпочтительно (тонко) диспергированный по меньшей мере в полипропиленовой матрице (М-НЕСО) из гетерофазного сополимера пропилена (М-НЕСО). Другими словами, эластомерный сополимер (Е) образует включения в полипропиленовой матрице (М-НЕСО). Следовательно, полипропиленовая матрица (М-НЕСО) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер (Е). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (М-НЕСО), указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или сканирующей силовой микроскопии.
Дополнительно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую матрицу (М-НЕСО) и эластомерный сополимер (Е). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве, превышающем 5 масс. %, более предпочтительно превышающем 3 масс. %, такое как превышающее 1 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), более предпочтительно от общей массы полимеров, присутствующих в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО). Один из дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет продукт реакции получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, по существу понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), как приведено в описании настоящей патентной заявки, содержит только полипропиленовую матрицу (М-НЕСО), эластомерный сополимер (Е) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.
Эластомерный сополимер (Е) предпочтительно представляет эластомерный сополимер этилена (El).
Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит полипропиленовую матрицу (М-НЕСО), в которой диспергирован эластомерный сополимер (Е), такой как эластомерный сополимер пропилена (Е).
Полипропиленовая матрица (М-НЕСО) может представлять гомополимер пропилена (Н-РР2) или неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2).
Однако предпочтительно пропиленовая матрица (М-НЕСО) представляет гомополимер пропилена (Н-РР2).
Полипропиленовая матрица (М-НЕСО), представляющая гомополимер пропилена (Н-РР2), имеет довольно низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть, не более чем 3,5 масс. %, предпочтительно не более чем 3,0 масс. %, такое как не более чем 2,6 масс. % от общей массы полипропиленовой матрицы (М-НЕСО). Следовательно, предпочтительные пределы составляют от 0,5 до 3,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 масс. % от общей массы гомополимера пропилена (Н-РР2).
2
В одном варианте воплощения настоящего изобретения полипропиленовая матрица (М-НЕСО) представляет гомополимер пропилена (Н-РР2) со скоростью течения расплава MFR (230°С) от 2,0 до 700 г/10 минут, более предпочтительно от 4,0 до 400 г/10 минут, еще более предпочтительно от 15,0 до 200 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 20,0 до 100 г/10 минут.
В случае, когда полипропиленовая матрица (М-НЕСО) представляет неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2), неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) предпочтительно содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из:
(i) пропилена и
4
8
(ii) этилена и/или по меньшей мере одного С-C Α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.
4
8
Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) может содержать единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого С-С α-олефина. В одном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) содержит единицы, полученные из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного α-олефина, выбираемые из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. По существу предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) состоит из единиц, полученных из пропилена и этилена. Предпочтительно единицы, получаемые из пропилена, составляют основную часть неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP2), то есть по меньшей мере 92 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, еще более предпочтительно от 92 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 95 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 98 до 99,2 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP2).
Дополнительно, понятно, что содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в полипропиленовой матрице (М-НЕСО), представляющей неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2), довольно низкое. Соответственно, сополимер пропилена (С-РР2) предпочтительно имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), измеренное согласно ISO 6427 (23°С), составляющее не более чем 14 масс. %, более предпочтительно не более чем 13 масс. %, еще более предпочтительно не более чем 12 масс. %, такое как не более чем 11,5 масс. % от общей массы сополимера пропилена (С-РР2). Следовательно, предпочтительно пределы составляют от 1 до 14 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 13 масс. %, еще более предпочтительно от 1,2 до 11 масс. % от общей массы сополимера пропилена (С-РР2).
2
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, неупорядоченный сополимер пропилена (С-РР2) имеет скорость течения расплава MFR (230°С) от 2,0 до 700 г/10 минут, более предпочтительно от 4,0 до 400 г/10 минут, еще более предпочтительно от 15,0 до 200 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 20,0 до 100 г/10 минут.
Второй компонент гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет эластомерный сополимер (Е). Как указано выше, эластомерный сополимер (Е) предпочтительно представляет эластомерный сополимер пропилена (Е1). Далее оба эластомера будут описаны более конкретно.
4
20
4
20
Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е1) содержит единицы, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С-С α-олефинов, предпочтительно из (i) пропилена и (ii) выбираемого из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена, и 1-октена. Предпочтительно содержание пропилена в эластомерном сополимере пропилена (Е1) составляет по меньшей мере 40 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 45 масс. %. следовательно, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е1) содержит от 40,0 до 85,0 масс. %, более предпочтительно от 45,0 до 80 масс. % единиц, получаемых из пропилена. Сомономеры, присутствующие в эластомерном сополимере пропилена (Е1), предпочтительно представляют таковые из этилена и/или С-С α-олефинов, такого как этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е1) представляет этилен-пропиленовый полимер. В одном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е1) представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR1) в количествах, приведенных в этом абзаце.
Предпочтительно количество эластомерного сополимера (Е), такого как эластомерный сополимер пропилена (Е1), в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 15 до 45 масс. %, более предпочтительно в пределах от 20 до 40 масс. %, такое как в пределах от 25 до 35 масс. %.
Характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) предпочтительно умеренная. Соответственно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет менее 3,3 дл/г, более предпочтительно менее 3,1 дл/г, и наиболее предпочтительно менее 3,0 дл/г. Еще более предпочтительно характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 1,5 до 3,3 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,1 дл/г, еще более предпочтительно от 2,2 до 3,0 дл/г.
В частности, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит гомополимер пропилена (Н-РР2) в качестве полипропиленовой матрицы (М-НЕСО) и этилен-пропиленовый полимер (EPR1) в качестве эластомерного сополимера пропилена (Е1).
2
Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR (230°С) не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).
В одном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и гомополимер пропилена (Н-РР1).
В таком случае понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и гомополимер пропилена (Н-РР1) присутствуют в армированной волокном полимерной композиции в определенном массовом соотношении для обеспечения хорошо сбалансированных механических свойств при низкой плотности. В частности, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и гомополимер пропилена (Н-РР1) присутствуют в армированной волокном полимерной композиция в массовом соотношении в пределах от 3:1 до 1:3, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, таком как около 1:1.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в частности, если требуется очень высокая жесткость, а не высокая ударная прочность, то армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) только гомополимер пропилена (Н-РР1).
Полипропилен (РР) может содержать нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно альфа-нуклеирующий агент, например, полимерный альфа-нуклеирующий агент.
Предпочтительно содержание (альфа)-нуклеирующего агента в полипропилене (РР), или одном из его компонентов, предпочтительно полипропилене (РР), предпочтительно составляет вплоть до 5,0 масс. %. В предпочтительном варианте осуществления полипропилен (РР) или один из его компонентов, предпочтительно полипропилен (РР), содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР1) или один из его компонентов содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, в качестве предпочтительного альфа-нуклеирующего агента. Предпочтительно в этом варианте воплощения настоящего изобретения полипропилен (РР1) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH).
Нуклеирующий агент может быть введен как мастербатч. В качестве альтернативы, некоторые альфа-нуклеирующие агенты, как приведено в описании настоящей патентной заявки, также могут быть введены при использовании BNT-технологии, как указано ниже.
Нуклеирующий агент может быть введен в полипропилен (РР) или один из его компонентов, например, во время процесса полимеризации полипропилена (РР) или одного из его компонентов или может быть введен в сополимер пропилена в форме мастербатча (MB) вместе, например, с полимером-носителем.
В случае варианта осуществления настоящего изобретения с введением мастербатча (MB), мастербатч (MB) содержит нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет полимерный α-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексан (VCH), полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, как указано выше или ниже, в количестве не более чем 500 чнм, более предпочтительно от 1 до 200 чнм, и еще более предпочтительно от 5 до 100 чнм, от общей массы мастербатча (MB) (100 масс. %). В одном варианте осуществления настоящего изобретения более предпочтительно указанный мастербатч (MB) присутствует в количестве не более чем 10,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 5,0 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 3,5 масс. %, предпочтительное количество мастербатча (MB) составляет от 1,5 до 3,5 масс. % от общего количества полипропилена (РР). Наиболее предпочтительно мастербатч (MB) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно гомополимера пропилена, который прошел нуклеирование (зародышеобразование) при использовании BNT-технологии, как указано ниже.
Предпочтительно нуклеирующий агент вводят в полипропилен (РР) во время процесса полимеризации одного из компонентов полипропилена (РР). Нуклеирующий агент предпочтительно вводят в полипропилен (РР) или один из его компонентов проведением первой полимеризации указанного выше винилового соединения, предпочтительно винилциклоалкана, как указано выше или ниже, в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и необязательно внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера из винилового соединения, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и каталитическую систему затем используют для получения полипропилена (РР) или одного из его компонентов.
Указанная полученная реакционная смесь в описании настоящей патентной заявки далее указывается взаимозаменяемо, как модифицированная каталитическая система.
Предпочтительно винилциклоалкан представляет винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в сополимер пропилена при использовании BNT технологии.
Более предпочтительно в этом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество винилциклоалкана, такого как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилциклоалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, в сополимере пропилена составляет не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион.
Относительно BNT технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией винилового соединения в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, виниловое соединение которого имеет формулу:
2
3
4
CH=CH-CHRR
3
4
где R и R вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения сополимера пропилена по настоящему изобретению. Полимеризованное виниловое соединение действует как α-нуклеирующий агент. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модифицирования катализатора предпочтительно составляет в пределах вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1) наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Наиболее предпочтительное виниловое соединение представляет винилциклогексан (VCH).
Углеродное волокно (CF)
Понятно, что армированная волокном полимерная композиция должна иметь хорошо сбалансированные механические свойства, такие как высокая жесткость и высокая ударная прочность. Для обеспечения превосходной жесткости армированная волокном полимерная композиция содержит углеродное волокно (CF). Следовательно, одним из существенных компонентов армированной волокном полимерной композиции является углеродное волокно (CF).
Углеродное волокно (CF), используемое в армированной волокном полимерной композиции, предпочтительно имеет среднюю длину от 0,5 до 300 мм, более предпочтительно от 1,0 до 250 мм, например, от 1,5 до 200 мм. Более предпочтительно углеродное волокно (CF), используемое в армированной волокном полимерной композиции, предпочтительно представляет бесконечное углеродное волокно (CF). Углеродное волокно предпочтительно имеет средний диаметр от 2 до 30 μм, более предпочтительно от 3 до 25 μм и наиболее предпочтительно от 5 до 20 μм.
3
3
3
Предпочтительно углеродное волокно (CF) имеет плотность от 1,3 до 2,2 г/см, более предпочтительно от 1,4 до 2,1 г/см, наиболее предпочтительно от 1,5 до 1,9 г/см.
Предпочтительно углеродное волокно (CF) находится в форме нетканого материала.
Предпочтительно нетканый материал содержит по меньшей мере 50 масс. % углеродного волокна (CF), более предпочтительно по меньшей мере 65 масс. % углеродного волокна, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % углеродного волокна (CF) и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % от общей массы нетканого материала.
Нетканый материал по настоящему изобретению может содержать полимерные соединения, такие как проклеивающее вещество и/или швейные нитки.
Понятно, что нетканый материал может представлять повторно переработанный материал, который может содержать дополнительные соединения помимо предпочтительного углеродного волокна, например, проклеивающие вещества, стекловолокно, швейные нитки в малых количествах и аналогичное им, в зависимости от предполагаемого первого применения.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения нетканый материал представляет свободный от полимерных материалов. Углеродные волокна не считаются полимерными материалами.
В случае, когда присутствуют швейные нитки, их количество в норме составляет в пределах от 0,25 до 10 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,5 до 7,5 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 1,0 до 3,0 масс. % от общей массы нетканого материала. Подходящие швейные нитки представляют, например, полиэфирные волокна.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения углеродное волокно (CF), предпочтительно нетканый материал, содержит проклеивающее вещество для улучшения его смачиваемости и сцепления с полимерной матрицей. Предпочтительно углеродное волокно (CF), предпочтительно нетканый материал, содержит проклеивающее вещество на поверхности волокна. Предпочтительно углеродное волокно (CF), предпочтительно нетканый материал содержит проклеивающее вещество, выбранное из эпоксидных смол, модифицированных полиэфиром эпоксидных смол, полиуретана, полипропилена с привитым аминосиланом.
В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения углеродное волокно (CF), предпочтительно нетканый материал содержит эпоксидную смолу, более предпочтительно модифицированную полиэфиром эпоксидную смолу, в качестве проклеивающего вещества. Подходящее проклеивающее вещество представляет, например Duroxy SEF 968w от Cytec. Также в проклеивающем веществе могут содержаться пленкообразователи, лубриканты, стабилизаторы и антистатические агенты.
Как правило, количество такого проклеивающего вещества составляет 15 масс. % или менее, более предпочтительно 10 масс. % или менее, и наиболее предпочтительно 7,5 масс. % или менее от общей массы углеродного волокна (CF), предпочтительно нетканого материала.
Нетканый материал может представлять повторно переработанный материал, который может содержать эти (и возможно также иные) дополнительные соединения помимо предпочтительных углеродных волокон.
В случае, когда углеродное волокно (CF) находится в форме нетканого материала, нетканый материал предпочтительно имеет форму полосы.
Как правило, ширина полосы составляет не более чем 300 мм. Предпочтительно полоса имеет ширину от 10 до 300 мм, предпочтительно ширину от 25 до 250 мм и наиболее предпочтительно ширину от 40 до 200 мм. Дополнительно или в качестве альтернативы, полоса предпочтительно имеет длину по меньшей мере 50 см, более предпочтительно по меньшей мере 150 см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 250 см.
Полоса может быть в форме рулона. Следовательно, длина по существу не ограничена. Дополнительно, в случае, когда длина по существу не ограничена, полоса может представлять так называемую «бесконечную полосу».
2
2
2
Средняя масса нетканого материала предпочтительно составляет в пределах от 100 до 1000 г/м, более предпочтительно в пределах от 150 до 800 г/м и наиболее предпочтительно в пределах от 250 до 650 г/м.
Нетканый материал дополнительно характеризуется постоянной массой на единицу площади. Следовательно, разница в массе между двумя участками нетканого материала с идентичной площадью выражается, как отношение участка с более высокой массой к участку с более низкой массой, составляющее предпочтительно в пределах 10%, более предпочтительно в пределах 5%.
Получение нетканого материала из углеродного волокна (CF) хорошо известно из предшествующего уровня техники, например, в виде ровинга, или повторно переработанного материала, который может быть в форме полотна, полученного холстоформованием. Подходящим способом является, например, иглопробивной.
Предпочтительно нетканый материал имеет форму нетканого материала, предпочтительно полученного при использовании иглопробивного способа.
Понятно, что углеродное волокно (CF) предпочтительно являются единственными волокном, присутствующими в армированной волокном полимерной композиции. Следовательно, армированная волокном полимерная композиция предпочтительно свободна от волокон (F), представляющих, выбираемые из группы, состоящей из стекловолокна, металлического волокна, минерального волокна, керамического волокна и их смесей. Более предпочтительно, армированная волокном полимерная композиция свободна от волокон (F) иных, чем углеродное волокно (CF).
В одном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция свободна от волокон (F) со средним диаметром более чем 15 μм, предпочтительно более чем 12 μм и наиболее предпочтительно более чем 9 μм. Дополнительно или качестве альтернативы, армированная волокном полимерная композиция свободна от волокон (F) со средним диаметром менее чем 2 μм, предпочтительно менее чем 3 μм и наиболее предпочтительно менее чем 5 μм.
Полярный модифицированный полипропилен (РМР) в качестве связывающего агента
Для достижения более легкой и более однородной дисперсии углеродного волокна (CF) в полимерных компонентах, которые выполняют роль матрицы в армированной волокном полимерной композиции, армированная волокном полимерная композиция содержит определенный связующий агент.
Связующий агент согласно настоящему изобретению представляет определенный полярный модифицированный полипропилен (РМР).
Полярный модифицированный полипропилен (РМР) предпочтительно представляет полипропилен, содержащий полярные группы. Далее ниже будет более конкретно описан полипропилен, который в последствие модифицирован в полярный модифицированный полипропилен (РМР).
4
12
Полипропилен предпочтительно представляет гомополимер пропилена или неупорядоченный сополимер пропилена, такой как сополимер (i) пропилена и (ii) этилена и/или С-С α-олефинов, предпочтительно (i) пропилена и (ii) α-олефина, выбираемый из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена, и 1-октена. Касательно используемого в описании настоящей патентной заявки термина «неупорядоченный» ссылка дается на приведенную выше информацию.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет модифицированный неупорядоченный сополимер пропилена, где указанный неупорядоченный сополимер пропилена содержит в качестве сомономерных единиц только этилен.
4
12
Предпочтительно единицы, полученные из пропилена, составляют основную часть неупорядоченного сополимера пропилена, то есть по меньшей мере 90,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 92,0 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 92,5 до 98,0 масс. %, еще более предпочтительно от 93,0 до 96,0 масс. % от общей массы сополимера пропилена. Соответственно, количество единиц, полученных из этилена и/или С-С α-олефинов, предпочтительно полученных из этилена, в неупорядоченном сополимере пропилена составляет максимально 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 8,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 7,5 масс. %, еще более предпочтительно от 4,0 до 7,0 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена. По существу понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена. Количества сомономера, приведенное в этом абзаце, предпочтительно относится к неупорядоченному сополимеру пропилена, который является не модифицированным.
Дополнительно, понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена имеет температуру плавления Тm в пределах от 125 до 145°С, более предпочтительно составляет в пределах от 128 до 140°С и наиболее предпочтительно составляет в пределах от 131 до 138°С. Температура плавления, приведенная в этом абзаце, представляет температуру плавления не модифицированного неупорядоченного сополимера пропилена.
2
Дополнительно или в качестве альтернативы, неупорядоченный сополимер пропилена, то есть не модифицированный неупорядоченный сополимер пропилена, имеет скорость течения расплава MFR (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 30 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1 до 20 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1 до 10 г/10 минут и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 6 г/10 минут.
Понятно, что полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп. В этом контексте предпочтительным является полярный модифицированный полипропилен (РМР), содержащий группы, полученные из полярных соединений, по существу выбираемые из группы, состоящей из кислотных ангидридов, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксисоединений, и также ионных соединений.
1
10
1
10
1
10
Конкретные примеры указанных полярных групп представляют ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические двузамещенные сложные эфиры, и производные двухосновных кислот. В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из С-С линейных и разветвленных диалкилэфиров малеиновой кислоты, из C-С линейных и разветвленных диалкилэфиров фумаровой кислоты, итаконового ангидрида, из C-С линейных и разветвленных диалкилэфиров итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.
Относительно структуры, полярный модифицированный полипропилен (РМР) предпочтительно выбирают из привитых или блок-сополимеров предпочтительно указанного выше полипропилена, такого как указанный выше неупорядоченный сополимер пропилена.
Предпочтительно полярный модифицированный полипропилен (РМР), то есть связующий агент, представляет полипропилен, такой как указанный выше неупорядоченный сополимер пропилена в части «полярный модифицированный пропилен (РМР) в качестве связующего агента», с привитой такой полярной группой.
По существу предпочтение отдается использованию полипропилена, такому как указанный выше неупорядоченный сополимер пропилена в части «полярный модифицированный пропилен (РМР) в качестве связующего агента», с привитым малеиновым ангидридом в качестве полярного модифицированного полипропилена (РМР), то есть связующего агента.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет указанный выше неупорядоченный сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом. Следовательно, в одном конкретном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет неупорядоченный пропилен этилен сополимер с привитым малеиновым ангидридом, более предпочтительно, если содержание этилена от общей массы неупорядоченного этилен-пропиленового сополимера составляет в пределах от 2,0 до 7,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 7,0 масс. %.
Достижение заданной дисперсии углеродного волокна (CF) в полимерных компонентах гарантируется обеспечением армированной волокном полимерной композиции с хорошо сбалансированными механическими свойствами, такими как высокая жесткость и ударная прочность при низкой плотности, понятно что полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит более высокое количество групп, полученных из полярных групп, по сравнению с таковым, как правило, используемым в полярных модифицированных полипропиленах.
Следовательно, требуемые количества групп, полученных из полярных групп, в полярном модифицированном полипропилене (РМР) составляет от 0,5 до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР). Предпочтительно количество групп, полученных из полярных групп в полярном модифицированном полипропилене (РМР) составляет от 1,0 до 5,0 масс. % более предпочтительно от 1,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 масс. %, наиболее предпочтительно от 2,0 до 2,8 масс. %, такое как от 2,2 до 2,4 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР).
Следовательно, в одном конкретный предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет неупорядоченный этилен-пропиленовый сополимер с привитым малеиновым ангидридом, более предпочтительно, если содержание этилена от общей массы неупорядоченный этилен-пропиленового сополимера составляет в пределах от 2,0 до 7,5 масс. %, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 7,0 масс. % и/или количество групп, полученных из малеинового ангидрида, в полярном модифицированном полипропилене (РМР) составляет от 1,0 до 5,0 масс. % более предпочтительно от 1,5 до 4,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 3,0 масс. %, наиболее предпочтительно от 2,0 до 2,8 масс. %, такое как от 2,2 до 2,4 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР).
Предпочтительные показатели индекса скорости течения расплава MFI (170°С; 1,2 кг), измеренного согласно с общими положениями ISO 1133, для полярного модифицированного полипропилена (РМР) составляют от 10 до 150 г/10 минут, такие как в пределах от 30 до 120 г/10 минут. Например, полярный модифицированный полипропилен (РМР) имеет индекс скорости течения расплава MFI (170°С; 1,2 кг), измеренный согласно с общими положениями ISO 1133 от 50 до 100 г/10 минут, от 60 до 80 г/10 минут.
2
Предпочтительные показатели скорости течения расплава MFR (230°С; 2,16 кг) для полярного модифицированного полипропилена (РМР) составляют от 350 до 600 г/10 минут, такие как в пределах от 400 до 550 г/10 минут.
Дополнительно или в качестве альтернативы, понятно, что полярный модифицированный полипропилен (РМР) предпочтительно имеет температуру плавления Тm в пределах от 120 до 150°С, более предпочтительно составляет в пределах от 125 до 145°С и наиболее предпочтительно составляет в пределах от 130 до 140°С.
Полярный модифицированный полипропилен (РМР) может быть получен простым способом при использовании двух стадийного процесса прививки, включающего стадию в твердом состоянии в качестве первой стадии и стадию в расплаве в качестве второй стадии. Такие стадии процесса хорошо известны из предшествующего уровня техники.
Полярный модифицированный полипропилен (РМР) известен из предшествующего уровня техники и коммерчески доступен. Подходящим примером является SCONA TSPP 3598 GB от BYK.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит только указанный выше полярный модифицированный полипропилен (РМР) в качестве полярного модифицированного полипропилена (РМР).
Изделие
Также настоящее изобретение относится к изделию, содержащему армированную волокном полимерную композицию по настоящему изобретению. Предпочтительно изделие содержит по меньшей мере 80 масс. %, такое как от 80 до 99,9 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как от 90 до 99,9 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, такое как от 95 до 99,9 масс. %, армированной волокном полимерной композиции по настоящему изобретению. В одном варианте осуществления настоящего изобретения изделие состоит из армированной волокном полимерной композиции по настоящему изобретению.
Предпочтительно изделие представляет литое изделие, предпочтительно литое под давлением изделие или вспененное изделие.
Изделие может представлять часть стиральной машины или посудомоечной машины или изделий для автомобильной промышленности, в частности изделий и деталей для внутренней и внешней отделки автомобилей.
Предпочтительные изделия для автомобильной промышленности представляют выбираемые из группы, состоящей из каркасов приборных панелей, кожухов, составляющих каркасов панелей, бамперов, панелей облицовки ниш для ног, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных панелей, изделий и деталей для отделки салона и аналогичного им.
Изделия для автомобильной промышленности, как правило, представляют литые изделия, предпочтительно литые под давлением изделия наряду со вспененными изделиями. Предпочтительно изделия для автомобильной промышленности, в частности таковые, приведенные в абзаце выше, представляют литые под давлением изделия.
Армированная волокном полимерная композиция настоящего изобретения также может быть получена для изделий, предпочтительно литых изделий, более предпочтительно литых под давлением изделий наряду со вспененными изделиями.
В дополнительном аспекте настоящее изобретение также относится к применению армированной волокном полимерной композиции по настоящему изобретению для получения изделий, таких как части стиральных машин или посудомоечной машины наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности изделий и деталей для внутренней и внешней отделки автомобилей, таких как, каркасы приборных панелей, кожухов, составляющие каркасов панелей, бамперов, панелей облицовки ниш для ног, подножек, панелей кузова, спойлеров, приборных панелей, изделий и деталей для отделки салона и аналогичного им.
ПРИМЕРЫ
1. Определения/Методы измерения.
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для оценки изотактичности, региорегулярности гомополимеров полипропилена.
13
1
13
13
Количественный анализ С{'Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для Н и С, соответственно. Весь спектр записали при использовании С опт имизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°С при использовании во всей пневматике газообразного азота.
2
Для гомополимеров пропилена растворили около 200 мг материала в 1,2-тетрахлорэтана-d (TCE-d2). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревают в печи с круглым вращающимся подом в течении по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергают воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана, в первую очередь, в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения регулярности молекулярной структуры (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). Всего для спектра потребовалось 8192 (8k) импульсов.
13
Провели количественный анализ на основе С{'Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ.
Для гомополимеров пропилена все химические сдвиги по сути указывают на метил-изотактическую пентаду (mmmm) в концентрации 21,85 чнм.
Наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам или сомономерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmm) от последовательностей всех пентад:
[mmmm] %=100 * (mmmm / сумма всех пентад).
На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метальных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:
21е
е6
е8
Р=(I+I)/2
Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена проводят, исходя из метиловой области, с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
12
CH3
12e
P=I+P
Общее количество пропена количественно оценивают, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
total
12
21е
P=P+Р
Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (как указано в Cheng, Н. N., Macromolecules 1984, 17, 1950), и рассчитали фракцию сомономера, как фракцию этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере.
13
1
Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157 путем интеграции множества сигналов всей спектральной области С{Н} спектра. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность объяснить присутствие региодефектов, при необходимости. Интегральные области незначительно регулировали для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.
Молярный процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
Массовый процент введенного сомономера рассчитали по молярной фракции.
2
MFR (230°С) измерили согласно ISO 1133 (230°С, нагрузка 2,16 кг).
2
MFR (190°С) измерили согласно ISO 1133 (190°С, нагрузка 2,16 кг).
MFR (170°С) измерили согласно с общими положениями ISO 1133 (170°С, нагрузка 1,2 кг).
m
m
с
с
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), температура плавления (Т), энтальпия плавления (Н), температура кристаллизации (Т) и энтальпия кристаллизации (Н):
c
m
Измерения провели при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и ТА Instrument Q200 на образцах от 5 до 7 мг. DSC провели согласно ISO ISO 11357/ part 3 /method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации (Н) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и энтальпию плавления (Н) определили на второй стадии нагревания, соответственно в случае полотен на первой стадии нагревания.
3
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм) от -100°С до +150°С при скорости нагревания 2°С/минуту и частоте 1 Гц.
Плотность полимерной композиции измерили согласно ISO 1183-187. Образец получили прессованием в форме согласно ISO 1872-2:2007.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяли при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при 135°С).
Модуль упругости при растяжении: Прочность при растяжении измеряли согласно ISO 527-2 (скорость ползуна 1 мм/минуту) при использовании полученных литьем под давлением образцов согласно EN ISO 1873-2 (в форме кости для собаки, толщиной 4 мм).
3
Ударную прочность с надрезом по Шарпи определили согласно ISO 179 1еА при температуре 23° с использованием тестовых брусков размером 80×10×4 мм, полученных на линии литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2.
Средний диаметр волокна определили согласно ISO 1888:2006(Е), Method В, микроскоп с увеличением 1000.
2. Примеры
Следующие примеры по настоящему изобретению IE1 - IE4 и сравнительные примеры СЕ1 - СЕ3 получили компаундированием в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK 40 от Coperion). Использовали следующие параметры технологической обработки:
- производительность 100 кг/час
- скорость шнека 100-150 оборотов в минуту
- температура плоского нагревателя цилиндра экструдера 250°С
- матричный диск с 5 мм отверстиями, при этом 3 отверстия открыты.
Полимер и добавки, отличающиеся от углеродного волокна, наряду со стекловолокном подали в экструдер и расплавили с перемешиванием в 4-ом цилиндре экструдера, который состоит из: трех перемешивающих блоков (два раза KB 45/5/40, с последующей обработкой в KB 45/5/20 LH) и левовинтового элемента конвейера. Углеродное волокно и стекловолокно добавили в 6-ой цилиндр при использовании бокового питателя. Для гомогенного распределения углеродного волокна и стекловолокна использовали вторую зону смешивания, расположенную в 8-ом цилиндре, состоящую из трех блоков смешивания (KB 45/5/20). Дополнительно между 8-ым и 9-ым цилиндром экструдера расположены два ТМЕ элемента (один ТМЕ 22,5/20 и один ТМЕ 22,5/20 LH) для дополнительного распределения углеродного волокна и стекловолокна.
В Таблице 1 приведены данные по композиции по настоящему изобретению и сравнительным примерам и их свойствам.
2
«Н-РР1» - коммерческий гомополимер пропилена HF955MO от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR (230°С) 19,5 г/10 минут и температурой плавления 167°С;
«HECO» получили при использовании процесса Spheripol от LyondellBasell в пилотной установке с реактором предварительной полимеризации, двумя циркуляционными реакторами и двумя газофазными реакторами, соединенными в серию. Матрицу из мономодального гомополимера пропилена получили при использовании двух циркуляционных реакторов; диспергированную фаза, состоящую из этилен-пропиленового каучука, получили при использовании двух газофазных реакторов. При полимеризации использовали катализатор- ZN104 коммерчески доступный от LyondellBasell, в качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEA) и в качестве внешнего донора использовали дициклопентилдиметоксисилан. В общем, полимеризация НЕСО может быть проведена, как описано в ЕР 2 251 375 А1. Условия полимеризации и свойства НЕСО можно увидеть в следующей Таблице 2.
«РР-2» - коммерческий гомополимер пропилена HD120MO от Borealis AG со скоростью течения расплава MFR2 (230°С) 8 г/10 минут;
«Углеродное волокно» представляет нетканый материал, содержащий 80 масс. % углеродного волокна, и был получено иглопробивным способом: Углеродное волокно имеет средний диаметр 7 μм.
«Стекловолокно» представляет стекловолокно со средним диаметром 17 μм и перед технологической обработкой представляет бесконечный ровинг, длина после гранулирования составляет около 10 мм;
«Тальк» представляет тальк от IMIFabi со средним диаметром 2,4 μм;
«РМР» - этилен - полипропиленовый сополимер (функционализированный малеиновым ангидридом) «TSPP3598 GB» от BYK Co. Ltd, Germany, с MFI (170°С) 71 г/10 минут и содержанием малеинового ангидрида 2,2-2,4 масс. %, где дополнительно сополимер этилена и полипропилена имеет содержание этилена 5,6 масс. %;
3
2
«РМР2» - коммерческий полипропилен «Еххе1оr РО1020» от Exxon Mobil, функционализированный малеиновым ангидридом, плотностью 0,9 г/см, с MFR (190°С) более чем 430 г/10 минут и содержанием МАН 2,33 мол. %;
«NA11» - α-нуклеирующий агент- фосфат натрия 2,2'- метилен бис-(4,6-di-трет. бутифенил) от Adeka Corporation.
Из Таблицы 1, в которой приведены Примеры по настоящему изобретению IE1 - IE4, содержащие углеродное волокно в комбинации с определенным полярным модифицированным полипропиленом в полипропиленовой матрице можно сделать вывод о наличии хорошо сбалансированных механических свойств, таких как жесткость и ударная прочность при сниженной плотности и, следовательно, малой массе.
Такой же вывод можно сделать из Фигур 1 и 2, демонстрирующих среднее механических свойств при использовании углеродного волокна в комбинации с определенным полярным модифицированным полипропиленом в полипропиленовой матрице по сравнению с тальком или стекловолокном. В частности, прочность при растяжении, наряду с прочностью при растяжении выше или сравнима уровнем таковой Примеров по настоящему изобретению, но при значительно более низкой плотности. На Фигурах 3 и 4 приведены специфические модули материалов и специфическая прочность при растяжении, то есть, модули и прочность при растяжении нормализованы по плотности. Можно сделать вывод, что Примеры по настоящему изобретению имеют более высокий или такой же уровень, как и Сравнительные примеры. Следует отметить, что Пример по настоящему изобретению IE3 имел значительно более низкий уровень наполнителя, поэтому были получены такие низкие показатели.