СПОСОБ РЕАГЕНТНОЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ГРУНТОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ
METHOD OF REAGENT DECONTAMINATION OF SOILS FROM CAESIUM RADIONUCLIDES

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, реабилитации территорий, загрязненных техногенными радиоактивными изотопами. К этим территориям относятся промышленные зоны атомных электростанций, предприятия, осуществляющие хранение радиоактивных отходов, металлургические и радиохимические заводы, территории, загрязненные при авариях и катастрофах.
Известен способ реагентной очистки грунтов от радионуклидов цезия, основанный на проведении реагентной обработки смесью серной и фосфорной кислот при температуре 50-100°C. Обработка осуществляется в несколько циклов, после первого проводится водногравитационное отделение мелкодисперсной фракции, которая направляется в хранилище радиоактивных изотопов (RU 2361301, опубл. 10.07.09, Бюл. №19, G21F 9/28) [1].
Основным недостатком способа является его неэффективность при дезактивации грунтов с высоким содержанием мелкодисперсной фракции, при обработке используется достаточно большое количество реагента, особенно в первом цикле, где обрабатывается и мелкодисперсная фракция, которая в конечном итоге поступает в хранилище радиоактивных изотопов.
Известен способ очистки песчаных грунтов от радионуклидов, основанный на первоначальном водногравитационном отделении мелкодисперсной фракции с последующей реагентной обработкой, основная цель которой является перевод в раствор связанного мелкодисперсного вещества, после повторного водногравитационного разделения мелкодисперсное вещество полностью отделяется и, как следствие, удается достичь высоких значений величины коэффициента дезактивации (КД) (RU 2388084, опубл. 27.10.2009, Бюл. №12, G21F 9/28) [2].
При высоком содержании мелкодисперсного вещества способ становится неэффективным, так как после его реализации это вещество все равно поступает в хранилище радиоактивных отходов.
Известен способ очистки песчаных грунтов от радионуклидов, включающий начальную реагентную обработку, водногравитационное разделение на песчаную и мелкодисперсную фракции с последующей обработкой мелкодисперсной фракции в автоклаве (RU 2388085, опубл. 27.04.2010, Бюл. №12, G21F 9/28) [3].
Способ позволяет очищать полностью исследуемые грунты, но однократная реагентная обработка мелкодисперсной фракции не позволяет достигать высоких значений величины коэффициента дезактивации.
-4
-2
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют минеральные кислоты, представляющие собой смесь серной и фосфорной кислот в соотношении их концентраций, выраженных в молях 1-3, при этом концентрация фосфорной кислоты составляет 0,5-2 М, и процесс осуществляют при температуре 50-100°C с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеуказанный раствор ферроцианида щелочного металла или аммония до концентрации 6·10÷7·10 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную и фосфорную кислоты до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта, очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водногравитационной сепарацией, при этом мелкодисперсную фракцию направляют в хранилище радиоактивных отходов, а песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°C в перколяционной установке до достижения величин удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов цезия песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции и возвращают на место отбора (RU 2399975, опубл. 20.09.2010, Бюл. №26, G21F 9/28) [4].
Основными недостатками способа являются невысокая величина КД, за счет однократной реагентной обработки смесью двух минеральных кислот при сравнительно невысокой температуре, в результате чего мелкодисперсную фракцию не удается очистить до санитарных норм и она поступает в хранилище радиоактивных отходов, при ее высоком содержании эффективность дезактивации значительно снижается.
Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение коэффициента дезактивации при полной очистке грунта и уменьшение количества радиоактивных отходов, поступающих в хранилище радиоактивных отходов.
-4
-2
-4
-2
Для достижения указанного технического результата предлагается способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия, включающий обработку грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют серную кислоту с концентрацией 2-4 М при соотношении жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1 в автоклаве при температуре 100-140°C, с последующим отделением водного раствора с дезактивирующими реагентами от очищенного грунта, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианида щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10÷7·10 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта, очищенный грунт разделяют на песчаную и мелкодисперсную фракции водногравитационной сепарацией, песчаную фракцию подвергают реагентной обработке 0,5-2 М раствором серной кислоты при температуре 80-95°C в перкаляционной установке до достижения величин удельной активности радионуклидов цезия, соответствующих санитарным нормам, после чего выделенные из песчаной фракции радионуклиды цезия направляют в хранилище радиоактивных отходов, а очищенную от радионуклидов песчаную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции, мелкодисперсную фракцию подвергают реагентной обработке в автоклаве 2-3 М раствором серной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1, при температуре 100-140°C, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианидов щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10÷7·10 М с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии; мелкодисперсную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции; перед возвращением на место отбора промытую водным раствором до нейтральной реакции песчаную фракцию смешивают с промытой водным раствором до нейтральной реакции мелкодисперсной фракцией.
-4
-2
Отличительными признаками предлагаемого способа очистки грунтов от радионуклидов цезия являются обработка грунтов водным раствором, содержащим дезактивирующие реагенты, в качестве которых используют серную кислоту с концентрацией 2-4 М при соотношении жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1 в автоклаве при температуре 100-140°C, мелкодисперсную фракцию подвергают реагентной обработке в автоклаве 2-3 М раствором серной кислоты при соотношении жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1, при температуре 100-140°C, после чего осуществляют извлечение радионуклидов цезия из отделенного водного раствора с дезактивирующими реагентами путем подачи в вышеупомянутый раствор ферроцианидов щелочных металлов или аммония до концентрации 6·10÷7·10 с образованием осадка, содержащего радионуклиды цезия, который направляют на захоронение, а в водный раствор с остаточным содержанием реагентов добавляют серную кислоту до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии; мелкодисперсную фракцию промывают водным раствором до нейтральной реакции; перед возвращением на место отбора промытую водным раствором до нейтральной реакции песчаную фракцию смешивают с промытой водным раствором до нейтральной реакции мелкодисперсной фракцией.
Увеличение коэффициента дезактивации достигается проведением реагентной обработки грунта 2-4 М серной кислотой в автоклавном режиме при температурах 100-140°C при соотношениях жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1 и реагентной обработкой мелкодисперсной фракции 2-3 М раствором серной кислотой в автоклавном режиме при температурах 100-140°C при соотношениях жидкой и твердой фаз 0,5/1-1/1.
Мелкодисперсная фракция грунтов содержит более 90% загрязняющих радионуклидов. Для их извлечения необходимо проводить значительно более мощную реагентную обработку по сравнению с извлечением этих же примесей из песчаной фракции, поэтому реагентная обработки грунта в автоклавном режиме решает две задачи, одной из которых является разложение гидроокисных пленок с целью перевода связанного с этими пленками мелкодисперсного вещества в раствор с последующим водногравитационным разделением грунта на песчаную и мелкодисперсную фракции и после этого проводится раздельная реагентная обработка этих фракций, более мощная для мелкодисперсной фракции и мягкая, при сравнительно невысоких величинах концентрации реагента для песчаной фракции, второй задачей, решаемой реагентной обработкой грунта, является значительное извлечение радионуклидов из мелкодисперсной фракции уже на первом этапе обработки. Увеличение величины коэффициента дезактивации за счет увеличения соотношения жидкой и твердой фаз приводит к резкому снижению производительности и увеличению размеров установки. Величина отношения жидкой и твердой фаз 0,5/1 используется для грунтов с низким содержанием мелкодисперсной составляющей, объемная влажность которых ~40%, при высоком содержании мелкодисперсной фракции объемная влажность может составлять 80%, для этих грунтов следует использовать величину отношения жидкой и твердой фаз 1/1. Использование высоких концентраций реагентов также нецелесообразно, это увеличивает стоимость проведения дезактивации и предъявляет повышенные требования к химической стойкости оборудования. Нижний предел используемых концентраций (2 М) гарантирует при проведении реагентной обработки полное разложение гидроокисных пленок и, как следствие, полное отделение мелкодисперсной фракции. Использовать концентрации реагентного раствора с концентрацией >4 М при реагентной дезактивации грунта нецелесообразно, так как увеличиваются требования к химической стойкости автоклавов, увеличивается вязкость реагентного раствора, что приводит к снижению величины коэффициента дезактивации, увеличивается время промывки твердой фазы до нейтральной реакции и объем промывных вод. При реагентной обработке в автоклаве мелкодисперсной фракции не следует использовать концентрации реагентного раствора >3 М, так как влагоемкость этой фракции практически в 2 раза превышает влагоемкость песчаной фракции и для промывки до нейтральной реакции требуются большие объемы воды. Для увеличения величины коэффициента дезактивации наиболее целесообразно увеличивать температуру обработки, поэтому используется автоклавный режим обработки, 100°C - это минимальная температура, обработка при температуре >140°C приводит к усложнению конструкции автоклава и усилению коррозии материала, из которого он изготовлен.
Добавление в водный раствор с остаточным содержанием реагентов серной кислоты до рабочих концентраций для проведения дезактивации следующей партии грунта позволяет значительно экономить количество реагентного раствора, так как этот процесс может проводиться 10-12 раз без ухудшения параметров обработки. Использование смеси фосфорной и серной кислот нецелесообразно, так как не имеет значительных преимуществ по сравнению с обработкой просто серной кислотой. Реагентная обработка в автоклавах на порядок увеличивает величину КД, по сравнению с обработкой вышеуказанной смесью, к тому же фосфорная кислота значительно дороже. Промывка мелкодисперсной фракции осуществляется для того, чтобы ее можно было вернуть на место отбора после реагентной обработки. Увеличение величины КД позволяет снизить величину активности песчаной фракции до значений в несколько раз меньше допустимых санитарных норм, поэтому мелкодисперсная фракция может быть очищена до величин, превышающих эти нормы, но при смешении этих фракций общая удельная активность должна быть не выше санитарных норм.
По предложенному способу производится полная очистка грунта от радионуклидов цезия, в хранилище радиоактивных отходов поступает только цезий, сорбированный из реагентных растворов на ферроцианидах щелочных металлов или аммония, вес которых не превышает 0,1% от веса исходного грунта. Уменьшение количества отходов, направляемых в хранилища радиоактивных отходов, достигается за счет полной очистки обеих фракций грунта.
Пример осуществления способа.
137
-3
Для проведения реагентной дезактивации нами использовалась фракция песчаного грунта <1 мм, удельная активность Cs которой составляла 93,8 кБк/кг. Навеска грунта (6 г) с реагентным раствором 4 М серной кислоты при соотношении ж/т=1/1 помещалась в автоклав при температуре 100°C. Экспонирование продолжалось 7 ч без перемешивания. По окончании проба охлаждалась до комнатной температуры, разгерметизировалась. Декантацией реагентный раствор переносился в химический стакан, вводился 1 мл ферроцианида калия с концентрацией 10 М, раствор перемешивался и после отстаивания декантацией отделялся от осадка ферроцианида калия, который поступал в хранилище радионуклидов. В стаканчик с пробой заливалось 8-10 мл воды, резкими круговыми движениями производилось перемешивание воды и грунта до однородной смеси. Через 2 с после остановки раствор с взвешенном в нем мелкодисперсным веществом декантацией переносился в отдельный стакан. Этот процесс продолжался 10-12 раз, до достижения суммарного раствора с взвешенным веществом 100 мл. После суточного отстаивания раствор декантировался, промытая мелкодисперсная фракция высушивалась при температуре 60° до постоянного веса. Промытая песчаная фракция из фторпластового стаканчика помещалась в перколятор, через который пропускался 2 М раствор серной кислоты со скоростью 4 поровых объема за 14 часов обработки, при температуре 90°C, после окончания обработки песчаная фракция промывалась водой до нейтральной реакции.
-3
С высушенной мелкодисперсной фракцией проводилась повторная реагентная обработка в перколяторе 3 М серной кислотой в течение 7 ч, при температуре 100°C при соотношении жидкой и твердой фаз 1/1. После окончания обработки реагентный раствор отделялся, в него вводился 1 мл ферроцианида калия с концентрацией 10 М, раствор перемешивался и после отстаивания декантацией отделялся от осадка ферроцианида калия, который поступал в хранилище радионуклидов. В остаточный реагентный раствор вводилась серная кислота до достижения исходной концентрации, и этот раствор использовался для проведения дезактивации следующей партии грунта. Мелкодисперсная фракция после реагентной обработки промывалась до нейтральной реакции, промытые мелкодисперсная и песчаная фракции тщательно перемешивались, полученная смесь отправлялась на место отбора.
Подобные эксперименты были проведены и при 140°C при тех же концентрациях реагента и при обработке 2 М растворами. Результаты приведены в таблице.
Таблица
Результаты проведения дезактивации по предложенному способу: A<sub>i</sub> - удельная активность грунта после i-го этапа обработки, δ<sub>i</sub> - остаточное количество грунта по отношению к исходному после i-го этапа обработки.
Температура обработки в автоклаве
100°C
140°C
140°C
Реагент для дезактивации грунта в автоклаве
4 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
4 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Реагент для дезактивации мелкодисперсной фракции в автоклаве
3 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
2 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
3 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
Основные этапы дезактивации
А, кБк/кг
δ, %
А, кБк/кг
δ, %
А, кБк/кг
δ, %
Дезактивация грунта в автоклаве
3,4±0,3
96,2
4,2±0,4
94,8
2,0±0,2
94,8
Водногравитационное разделение
Песчаная фракция
0,9±0,1
84,3
1,5±0,2
83,7
0,3±0,1
83,3
Мелкодисперсная фракция
21±4
11,8
25±5
11,2
14±3
12,2
Дезактивация мелкодисперной фракции в автоклаве
5,0±1,0
10,6
1,8±0,4
9,4
1,5±0,3
10,5
Дезактивация песчаной фракции в перколяционной установке, 2 М H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>
0,2±0,1
84,3
0,3±01
83,7
<0,2
83,3
Суммарный очищенный грунт
0,7±0,1
94,9
0,4±0,1
93,1
<0,3
93,8
По предложенному способу удалось очистить в 3-х экспериментах песчаные грунты с исходной удельной активностью 93,8 кБк/кг до суммарных удельных активностей соответственно: 0,7±0,1 кБк/кг (КД=143±20), 0,4±0,1 кБк/кг (КД=250±60) и <0,3 кБк/кг (КД>350) при полной очистке грунта, включая мелкодисперсную фракцию, составляющую в анализируемых образцах 11-12 вес.%. В хранилище радионуклидов поступает <0,1% веса исходного грунта в форме ферроцианида щелочного металла. В первом эксперименте даже при температуре обработки 100°C удалось достигнуть величины удельной активности грунта, соответствующей нормам радиационной безопасности для населения, при обработке при 140°C даже при невысоких значениях концентрации реагента (2 М), величина достигнутой удельной активности, практически в 1,5 раза ниже этих санитарных норм, обработка при 140°C при концентрациях реагента 3-4 М позволила очистить грунты до концентраций в 2 раза меньших санитарных норм.
Приведенные примеры показывают высокую эффективность предложенного способа очистки грунтов, позволяющего проводить реагентную обработку при значительно более высоких величинах коэффициента дезактивации.
По сравнению с прототипом предложенный способ реагентной дезактивации грунтов от радионуклидов цезия позволяет очищать до санитарных норм загрязненный грунт полностью, при небольшом количестве отходов, поступающих в хранилище радиоактивных отходов, в то время как у прототипа мелкодисперсная фракция полностью поступает в хранилище радиоактивных отходов
Предложенный способ очистки песчаных грунтов от радионуклидов включен в план НИОКР ГУП Мос НПО «Радон», проведены лабораторные и стендовые испытания предложенного способа.
Литература
1. RU 2361301, опубл. 10.07.2009, Бюл. №19, G21F 9/28.
2. RU 2388084, опубл. 27.10.2009, Бюл. №12, G21F 9/28.
3. RU 2388085, опубл. 27.04.2010, Бюл. №12, G21F 9/28.
4. RU 2399975, опубл. 20.09.2010, Бюл. №26, G21F 9/28.