СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЛКОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ
METHOD FOR ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF ZIRCONIUM ALKOXIDES

Изобретение относится к области электрохимического синтеза алкоксидов циркония, которые находят все возрастающее применение в качестве прекурсоров оксидных материалов высокой чистоты и дисперсности для электроники, оптики, лазерной техники. Помимо этих направлений традиционной областью использования алкоксидов циркония является производство полимерных материалов, где они выступают в качестве компонентов эффективных катализаторов и добавок к полимерам, улучшающих их физико-химические характеристики.
4
3
4
Известен способ электрохимического синтеза этоксида циркония путем анодного растворения циркония в этаноле, содержащем NHCl или (CH)NCl в качестве электропроводных добавок (Патент ФРГ №2121732, кл. С07С). Поляризацию циркония проводили постоянным током при силе тока 2 А, напряжении 40-60 В и кипении электролизного раствора. Выход по току 70-78%. Основной недостаток способа - высокое напряжение, возрастающее в процессе электролиза даже при кипении рабочего раствора.
4
Известен способ электросинтеза этоксида циркония при электролизе этанольного раствора NHCl с циркониевым анодом в атмосфере азота (Патент США №3730875). В процессе электролиза постоянный ток силой 0,5 А плавно снижался до 0,3 А. После отгонки этанола получен целевой продукт с выходом по току 82%.
Основной недостаток этого способа - снижение скорости электросинтеза во времени, что эквивалентно росту напряжения, если бы процесс проводили в условиях его постоянства. Конкретные значения напряжения в патенте не указаны.
4
9
4
Известен электрохимический способ получения алкоксидов металлов, включая изопропксид циркония, согласно которому синтез целевого продукта осуществляют путем растворения циркония, поляризуемого переменным током промышленной частоты в растворе, содержащем изопропанол, 20 мас.% (CH)NBr в качестве электропроводной добавки, а также дополнительно растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид (Авт. свид. СССР №953008, 1980 г., МКИ С07С 31/28). Существенный недостаток этого способа - неизбежно высокая энергоемкость процесса, которая определяется использованием переменного тока с напряжением 220 В. Кроме того, наличие в реакционном растворе соединений иного класса, чем спирты, с гетероатомами в структуре (азот, сера) - потенциальный источник загрязнения целевого продукта.
Известен электрохимический способ получения алкоксидов металлов, включая изопропоксид циркония, согласно которому электросинтез целевого продукта осуществляют анодным растворением циркония в две стадии (Авт. свид. СССР №1008282, 1981 г., МКИ С07С 32/28). На первой стадии электролиз ведут постоянным током до прекращения выделения осадка окислов циркония, а на второй - переменным током идентично тому, как описано в Авт. свид. №953008, при температуре кипения электролизного раствора, при этом на первой стадии - постоянно-токовой - происходит разложение воды, присутствующей в электролизном растворе, а на последующей стадии - переменно-токовой - осуществляется синтез целевого алкоксида. Напряжение электролиза не указано.
Основной недостаток этого способа электросинтеза - высокая энергоемкость процесса, обусловленная как использованием переменного тока при осуществлении самого синтеза, так и дополнительными энергозатратами на разложение воды в условиях постоянно-токовой поляризации.
4
9
4
Известен электрохимический способ получения изопропоксида циркония с помощью постоянного тока в изопропаноле, содержащем в качестве электропроводной добавки галогидрат органического амина, в частности (CH)NBr, а также дополнительно 1-20 мас.% бензола, ацетонитрила, диметилсульфоксида или диметилформамида. Процесс электролиза проводят при температуре кипения электролизного раствора, силе тока 0,23 А, напряжении 110 В. Выход по току 73%.
Недостатки этого способа - высокое напряжение процесса, сложный состав электролизного раствора, включающий галогидрат органического амина, который в процессе электролиза частично разлагается.
4
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и объектам реакции является способ получения изопропоксида циркония при электрохимическом растворении анода из циркония в изопропаноле. содержащем (BuN)Br в качестве электропроводной добавки (V.F.Shreider, E.R.Turevskaya, N.J.Kozlova and N.Ya.Turova. Inorganica Chimica Acta, 1981, 53, pp.73-76). Основной недостаток этого способа - его высокая энергоемкость, которая определяется высоким напряжением процесса электролиза (110 В) и малодоступной для масштабного использования электропроводной добавкой. Высокому расходу электроэнергии способствует и относительно невысокий выход по току целевого продукта (73%).
4
3
7
4
9
Цель предлагаемого изобретения - снижение электроэнергоемкости электросинтеза алкоксидов циркония, выбранного из ряда Zr(OR) (R - СН-, СН - нормальной изоструктуры). Поставленная цель достигается снижением напряжения процесса электролиза и повышением выхода по току целевого продукта. Первая задача решается введением в электролизный раствор этилового спирта и хлорида лития в качестве электропроводной добавки, вторая - добавлением в электролизный раствор трихлорида галлия. В этих условиях в реакционном пространстве целевой продукт образуется как в результате электрохимических реакций окисления циркония и изопропилового спирта, так и химических реакций переэтерификации этоксидов, образующихся в этом процессе.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что электролизу в гальваностатическом режиме подвергается изопропанольно-этанольный раствор с концентрацией этанола в нем 10-50 об.% на фоне хлорида лития в качестве электропроводной добавки и трихлорида галлия в количестве 0,01-0,1 мас.% при температуре 40-70°С.
3
Полученные при этом результаты свидетельствуют о многократном по сравнению с прототипом снижении напряжения электролиза по мере увеличения концентрации этанола в электролизном растворе. Добавка трихлорида галлия способствует повышению выхода по току с 73 до 94%, практически не меняясь в указанном интервале концентраций GaCl (Таблице 1). Целевой алкоксид выделяют из послеэлектролизного раствора с помощью эффективной дистилляции в системе с роторным испарителем: сначала отделяют этанол при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении - избыток изопропанола. На этой стадии завершается процесс переэтерификации этоксида в изопропоксид циркония. Из полученного остатка, представляющего собой смесь алкоксида с хлоридами лития и галлия, экстрагируют алкоксид гексаном (или циклогексаном) и отделяют нерастворимые в нем хлориды. После декантации экстракт упаривают и выделяют целевой продукт.
Предлагаемый способ иллюстрируется примерами.
2
Пример 1. В электролизер, представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования и крышкой с укрепленными на ней электродным пакетом, состоящим из одного анода и двух катодов из циркония размером 6,2×8,1 см каждый, термометром и тубусом для ввода инертного газа, заливают раствор, содержащий 250 мл осушенного изопропанола, 250 мл осушенного этанола, 3,2 г прокаленного хлорида лития и 0,4 г трихлорида галлия. При температуре 55°С, токовой нагрузке 1 А и плотности тока 1 А/дм в гальваностатическом режиме проводят электролиз в течение 10-ти часов. Количество пропущенного электричества 10 А·ч, напряжение электролиза при этом меняется от начального 6,5 до 9,8 В. После окончания электролиза реакционный раствор фильтруют. Затем на ректификационной колонне с роторным испарителем при атмосферном давлении отгоняют последовательно этанол и непрореагировавший изопропанол. Оставшийся твердый продукт растворяют в гексане, экстрагируют алкоксид и отделяют нерастворимые в углеводороде хлориды лития и галлия. После упарки экстракта на ротационном испарителе получают 34,1 г изопропоксида циркония в виде моносольвата с изопропиловым спиртом. Выход алкоксида по току составляет 94,1% при следующих данных элементного анализа:
Zr - 23,6 мас.% (23,55 мас.% по стехиометрии),
С - 46,3 мас.% (46,48 мас.% по стехиометрии),
H - 8,7 мас.% (9,29 мас.% по стехиометрии).
Примеры 2-13 проводят в тех же условиях с той же последовательностью операций, как в Примере 1, варьируя содержание этанола и количество хлорида галлия в электролизном растворе. Количество хлорида лития в качестве электропроводной добавки остается постоянным. Результаты приведены в Таблице 1.
Пример 14 - сравнительный, без использования этанола и трихлорида галлия.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что увеличение концентрации этанола в электролизных растворах выше 50 об.% нецелесообразно, т.к. при этом напряжение электролиза практически не снижается. Повышение концентрации галлия более 0,1 мас.% также не приводит к положительному результату.
Выделенные после электролиза спирты, электропроводная добавка и трихлорид галлия могут быть использованы повторно.
Таким образом, предлагаемый способ получения изопропоксида циркония обладает существенными преимуществами перед известными способами. Он позволяет:
- снизить многократно напряжение электрохимической стадии процесса (со 110 до 6,5-9,8 В);
- повысить выход целевого продукта по току с 73% до 94%.
Суммарный эффект этих преимуществ - снижение удельного расхода электроэнергии в 15,5 раза (с 40,42 кВт ч/кг до 2,6 кВт ч/кг)
Таблица 1
Влияние добавок этанола и трихлорида галлия на электроэнергетические характеристики электрохимического синтеза изопропоксида циркония при анодной плотности тока 1,0 А/дм<sup>2</sup> и количестве пропущенного электричества 10 А·ч
№ примера
Концентрации добавок
Напряжение, В
Выход по току, %
C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>OH, об.%
GaCl<sub>3</sub>, мас.%
начальное
через 10 часов
1
50
0,01
6,5
9,8
94,1
2
30
0,01
10,6
23,8
92,6
3
10
0,01
17,2
43,5
94,5
4
10
0
16,0
42,0
73,8
5
20
0
10,2
30,1
74,2
6
30
0
9,2
23,0
72,5
7
40
0
7,9
15,6
74,1
8
50
0
6,2
9,6
72,8
9
60
0
6,0
9,1
72,1
10
0
0,01
32,4
108
94,0
11
0
0,05
33,1
110
92,2
12
0
0,1
32,5
112
93,1
13
0
0,5
30,6
110
84,2
14
0
0
32,0
106,0
76,5
(сравнительный)