КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР И КАТАЛИЗАТОР ПРЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЙ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА
CATALYST COMPONENT, CATALYST, AND PRE-POLYMERIZATION CATALYST INTENDED FOR OLEFIN POLYMERIZATION, AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке на патент Китая CN 201610846996.7 под названием "Catalyst component, catalyst, and prepolymerization catalyst for olefin polymerization, and method for olefin polymerization", поданной 19 октября 2017 г., полное содержание которой включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области полимеризации олефина и, в частности, к компоненту катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, к катализатору, предназначенному для полимеризации олефина, к катализатору преполимеризации, полученному путем преполимеризации катализатора, и к способу полимеризации олефина. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Катализатор Циглера-Натта обычно содержит магний, титан, галоген основание Льюиса и т.п. Основание Льюиса представляет собой органическое соединение, содержащее кислород, азот, фосфор, кремний и т.п. Иногда для улучшения общих рабочих характеристик катализатора во время получения катализатора добавляют два или большее количество соединений - оснований Льюиса. Например, в патентах Китая 201310517877.3, 201310518069.9, 201310518086.2 и 201310518285.3 раскрыто, что общие рабочие характеристики катализатора можно улучшить путем использования малонатов вместе с другими соединениями - основаниями Льюиса, однако активность катализатора является недостаточно высокой и это неблагоприятно с точки зрения экономии энергии и повышения эффективности. В патентах Китая CN 201510708748.1 и CN 201510708579.1 раскрыто, что при включении в указанную выше систему фталевого ангидрида повышается активность катализатора. Однако включение фталевого ангидрида приводит к тому, что полученный конечный катализатор содержит некоторое количество фталата и в результате остаточное количество фталата содержится в полимере. Фталат является экзогенным гормоном, который оказывает влияние на здоровье человека, например, на способность к воспроизведению и развитие, и, таким образом, содержание такого вещества в полимере является нежелательным.
Хотя научные исследования и разработки катализаторов Циглера-Натта проводились в течение десятилетий, в данной области техники все еще проводят исследования с целью улучшения работы катализатора, в особенности, с целью обеспечения баланса разных характеристик катализатора. Например, проводят исследования с целью устранения присутствия фталата в катализаторе при поддержании высокой активности катализатора.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей настоящего изобретения является получение компонента катализатора, катализатора и катализатора преполимеризации, предназначенного для полимеризации олефина, а также разработка способа полимеризации олефина. При использовании компонента катализатора или катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, для полимеризации олефина, в особенности, для полимеризации пропилена, он обладает высокой каталитической активностью и не содержит фталат.
Первым объектом настоящего изобретения является компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий магний, титан, галоген, соединение А - основание Льюиса, описывающееся формулой (I), и соединение В - другое основание Льюиса, где отношение суммарного количества молей соединения А и соединения В к количеству молей магния находится в диапазоне, составляющем (0,03-0,20):1,
a
b
1
20
2
20
3
20
6
20
7
20
7
20
10
20
10
5
8
6
10
7
10
7
10
2
6
c
d
1
20
2
20
3
20
6
20
7
20
7
20
10
20
1
10
2
10
5
10
6
10
7
10
7
10
10
15
2
6
3
6
6
8
7
10
2
6
3
6
c
d
где в формуле (I) R и R могут являться одинаковыми или отличаться друг от друга и выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный C-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, или замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы, предпочтительно выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный СУ С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, или замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, и более предпочтительно выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С-С-алкил; R и R могут являться одинаковыми или отличаться друг от друга и выбраны из группы, включающей водород, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, или замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы, предпочтительно выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, или замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы, более предпочтительно выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-арил, или замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, и наиболее предпочтительно выбраны из группы, включающей линейный или разветвленный С-С-алкил или С-С-алкенил; и R и R необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
После проведения тщательных исследований авторы настоящего изобретения установили, что, если отношение суммарного количества молей соединения А и соединения В к количеству молей магния в компоненте катализатора поддерживать в диапазоне, составляющем (0,03-0,20):1, предпочтительно в диапазоне, составляющем (0,03-0,17):1, и более предпочтительно в диапазоне, составляющем (0,04-0,14):1, то можно существенно повысить его каталитическую активность. В некоторых вариантах осуществления отношение суммарного количества молей соединения А и соединения В к количеству молей магния может составлять 0,03:1, 0,04:1, 0,05:1, 0,06:1, 0,07:1, 0,08:1, 0,09:1, 0,10:1, 0,11:1, 0,12:1, 0,13:1, 0,14:1, 0,15:1, 0,16:1, 0,17:1, 0,18:1, 0,19:1 или 0,20:1 и т.п.
Кроме того, авторы настоящего изобретения установили, что, если отношение количества молей соединения А к количеству молей соединения В поддерживать в определенном диапазоне, то можно существенно повысить его каталитическую активность. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение количества молей соединения А к количеству молей соединения В в компоненте катализатора находится в диапазоне, составляющем (0,21-2,0):1, предпочтительно (0,3-1,6):1, более предпочтительно (0,4-1,5):1 и наиболее предпочтительно (0,5-1,4): 1. В некоторых вариантах осуществления отношение количества молей соединения А к количеству молей соединения В может составлять 0,3:1, 0,4:1, 0,5:1, 0,6:1, 0,7:1, 0,8:1, 0,9:1, 1,0:1, 1,1:1, 1,2:1, 1,3:1, 1,4:1, 1,5:1, 1,6:1, 1,7:1, 1,8:1 или 1,9:1 и т.п.
1
20
1
20
3
20
В контексте настоящего изобретения термин "С-С-алкил" означает линейный С-С-алкил или разветвленный С-С-алкил и включает, но не ограничивается только ими, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил, неопентил, н-гексил, н-гептил, н-октил и н-децил.
3
20
В контексте настоящего изобретения примеры С-С-циклоалкила включают, но не ограничиваются только ими, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил и 4-н-бутилциклогексил.
6
20
В контексте настоящего изобретения примеры С-С-арила включают, но не ограничиваются только ими, фенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, диметилфенил, винилфенил.
2
20
1
20
3
20
В контексте настоящего изобретения термин "С-С-алкенил" означает линейный С-С-алкенил или разветвленный С-С-алкенил и включает, но не ограничивается только ими, винил, аллил и бутенил.
7
20
В контексте настоящего изобретения примеры С-С-арилалкила включают, но не ограничиваются только ими, фенилметил, фенилэтил, фенил-н-пропил, фенилизопропил, фенил-н-бутил и фенил-трет-бутил.
7
20
В контексте настоящего изобретения примеры С-С-алкиларил включают, но не ограничиваются только ими, толил, этилфенил, н-пропилфенил, изопропилфенил, н-бутилфенил и трет-бутилфенил.
10
20
В контексте настоящего изобретения примеры С-С-полициклических ароматических групп включают, но не ограничиваются только ими, нафтил, антраценил, фенантрил, флуоренил.
В частности, предпочтительно, если соединение, описывающееся формулой (I), выбрано из группы, включающей диэтилдипропилмалонат, дипропилдипропилмалонат, диэтилдиизобутилмалонат, диэтилди-н-бутилмалонат, диэтилди-трет-бутилмалонат, диэтилдибензилмалонат, диэтилфенилэтилмалонат, дипропилдиизобутилмалонат, дипропилди-н-бутилмалонат, дипропилди-трет-бутилмалонат, дибутилдиизобутилмалонат, дибутилди-н-бутилмалонат, дибутилди-трет-бутилмалонат, дипентилдиизобутилмалонат, дипентилди-н-бутилмалонат, дипентилди-трет-бутилмалонат, дигексилдиизобутилмалонат, дигексилди-н-бутилмалонат, дигексилди-трет-бутилмалонат, дигептилдиизобутилмалонат, дигептилди-н-бутилмалонат, дигептилди-трет-бутилмалонат, дипропилдиизоамилмалонат, дипропилди-н-пентилмалонат, дипропилдигексилмалонат, дипропилфенилэтилмалонат, дипропилфенилметилмалонат, дипропилфенилпропилмалонат, дипропилфенил-н-бутилмалонат, дипропилфенилизобутилмалонат, дипропилфенилизопентилмалонат, дипропилфенил-н-пентилмалонат, дипропилдифенилмалонат, дипропилбензилэтилмалонат, дипропилбензилметилмалонат, дипропилбензилпропилмалонат, дипропилбензил-н-бутилмалонат, дипропилбензилизобутилмалонат, дипропилбензилизопентилмалонат, дипропилбензил-н-пентилмалонат, дипропилдибензилмалонат, дибутилфенилэтилмалонат, дибутилфенилметилмалонат, дибутилфенилпропилмалонат, дибутилфенил-н-бутилмалонат, дибутилфенилизобутилмалонат, дибутилфенилизопентилмалонат, дибутилфенил-н-пентилмалонат, дибутилдифенилмалонат, дибутилбензилэтилмалонат, дибутилбензилметилмалонат, дибутилбензилпропилмалонат, дибутилбензил-н-бутилмалонат, дибутилбензилизобутилмалонат, дибутилбензилизопентилмалонат, дибутилбензил-н-пентилмалонат, дибутилдибензилмалонат, дипентилфенилэтилмалонат, дипентилфенилметилмалонат, дипентилфенилпропилмалонат, дипентилфенил-н-бутилмалонат, дипентилфенилизобутилмалонат, дипентилфенилизопентилмалонат, дипентилфенил-н-пентилмалонат, дипентилдифенилмалонат, дипентилбензилэтилмалонат, дипентилбензилметилмалонат, дипентилбензилпропилмалонат, дипентилбензил-н-бутилмалонат, дипентилбензилизобутилмалонат, дипентилбензилизопентилмалонат, дипентилбензил-н-пентилмалонат, дипентилдибензилмалонат, дициклогексилфенилэтилмалонат, дициклогексилфенилметилмалонат, дициклогексилфенилпропилмалонат, дициклогексилфенил-н-бутилмалонат, дициклогексилфенилизобутилмалонат, дициклогексилфенилизопентилмалонат, дициклогексилфенил-н-пентилмалонат, дициклогексилдифенилмалонат, дициклогексилбензилэтилмалонат, дициклогексилбензилметилмалонат, дициклогексилбензилпропилмалонат, дициклогексилбензил-н-бутилмалонат, дициклогексилбензилизобутилмалонат, дициклогексилбензилизопентилмалонат, дициклогексилбензил-н-пентилмалонат, дициклогексилдибензилмалонат, дифенилфенилметилмалонат, дифенилфенилпропилмалонат, дифенилфенил-н-бутилмалонат, дифенилфенилизобутилмалонат, дифенилфенилизопентилмалонат, дифенилфенил-н-пентилмалонат, дифенилдифенилмалонат, дифенилбензилэтилмалонат, дифенилбензилметилмалонат, дифенилбензилпропилмалонат, дифенилбензил-н-бутилмалонат, дифенилбензилизобутилмалонат, дифенилбензилизопентилмалонат, дифенилбензил-н-пентилмалонат, дифенилдибензилмалонат, дициклогексилфлуоренилметилмалонат, дициклогексилфлуоренилпропилмалонат, дициклогексилфлуоренил-н-бутилмалонат, дициклогексилфлуоренилизобутилмалонат, дициклогексилфлуоренилизопентилмалонат, дициклогексилфлуоренил-н-пентилмалонат, дициклогексилдифлуоренилмалонат, дифенилаллилметилмалонат, дифенилаллилпропилмалонат, дифенилаллил-н-бутилмалонат, дифенилаллилизобутилмалонат, дифенилаллилизопентилмалонат, дифенилаллил-н-пентилмалонат, дифенилдиаллилмалонат, диметилаллилметилмалонат, диметилаллилпропилмалонат, диметилаллил-н-бутилмалонат, диметилаллилизобутилмалонат, диметилаллилизопентилмалонат, диметилаллил-н-пентилмалонат, диметилдиаллилмалонат, диэтилаллилметилмалонат, диэтилаллилпропилмалонат, диэтилаллил-н-бутилмалонат, диэтилаллилизобутилмалонат, диэтилаллилизопентилмалонат, диэтилаллил-н-пентилмалонат, диэтилдиаллилмалонат, дипропилаллилметилмалонат, дипропилаллилпропилмалонат, дипропилаллил-н-бутилмалонат, дипропилаллилизобутилмалонат, дипропилаллилизопентилмалонат, дипропилаллил-н-пентилмалонат, дипропилдиаллилмалонат, дибутилаллилметилмалонат, дибутилаллилпропилмалонат, дибутилаллил-н-бутилмалонат, д ибутилаллил изобутил малонат, дибутилаллил изопентилмалонат, дибутилалл ил -н-пентилмалонат, дибутилдиаллилмалонат, дипентилаллилметилмалонат, дипентилаллилпропилмалонат, дипентилаллил-н-бутилмалонат, дипентилаллилизобутилмалонат, дипентилаллилизопентилмалонат, дипентилаллил-н-пентилмалонат, дипентилдиаллилмалонат, дициклогексилаллилметилмалонат, дициклогексилаллилпропилмалонат, дициклогексилаллил-н-бутилмалонат, дициклогексилаллилизобутилмалонат, дициклогексилаллилизопентилмалонат, дициклогексилаллил-н-пентилмалонат и дициклогексилдиаллилмалонат, более предпочтительно, если оно выбрано из группы, включающей диэтилдиизобутилмалонат, диэтилди-н-бутилмалонат, диэтилди-трет-бутилмалонат, дипропилдиизобутилмалонат, дипропилди-н-бутилмалонат, дипропилди-трет-бутилмалонат, диэтилдибензилмалонат, дипропилдибензилмалонат, диэтилфенилэтилмалонат, дипропилфенилэтилмалонат, диэтилдипропилмалонат, дипропилдипропилмалонат, диэтилдиаллилмалонат и дипропилдиаллилмалонат.
В соответствии с настоящим изобретением соединение В - другое основание Льюиса означает другое основание Льюиса, отличающееся от соединения А.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения соединением В является по меньшей мере один из следующих: простой эфир, эфир монокарбоновой кислоты и эфир дикарбоновой кислоты. Предпочтительно, если соединением В является по меньшей мере один из следующих: простой 1,3-диэфир, сложный эфир полиола (полифенола) и эфир янтарной кислоты.
Более предпочтительно, если соединением В является по меньшей мере одно из соединений, описывающихся формулой (II),
1
2
1
20
2
20
3
20
6
20
7
20
7
20
10
20
1
20
3
20
6
20
1
20
в которой R и R являются одинаковыми или отличаются друг от друга и выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, или замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы; и М обозначает двухвалентную мостиковую группу, предпочтительно выбранную их группы, включающей С-С-алкилен, С-С-циклоалкилен, С-С-арилен и их комбинацию. Алкилен, циклоалкилен и/или арилен необязательно замещен С-С-алкилом и заместитель необязательно связан с образованием одного кольца или нескольких колец. Атом углерода или/и атом водорода, содержащийся в группе М, необязательно замещен атомом азота, кислорода, серы, кремния, фосфора или галогена.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения группа М представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, включающей двухвалентные группы, описывающиеся формулой (III), формулой (IV), формулой (V), формулой (VI) и формулой (VII):
Формула (VI)
3
8
1
20
2
20
3
20
7
20
7
20
7
20
10
20
1
20
7
8
В формуле (III) R'-R' являются одинаковыми или отличаются друг от друга и выбраны из группы, включающей водород, галоген, замещенный или незамещенный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы, или замещенный или незамещенный сложный С-С-эфир, и R' и R' необязательно связаны с образованием одного кольца или нескольких колец.
1
4
1
4
1
20
2
20
3
20
6
20
7
20
7
20
10
20
В формуле (IV) R-R являются одинаковыми или отличаются друг от друга и выбраны из группы, включающей замещенный или незамещенный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-C-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, или замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы, и R-R связаны с одним кольцом или с несколькими кольцами.
3
4
5
1
20
2
20
3
20
6
20
7
20
7
20
10
20
В формуле (V), формуле (VI) и формуле (VII) R, R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, замещенный или незамещенный С-С-алкил, замещенный или незамещенный С-С-алкенил, замещенный или незамещенный С-С-циклоалкил, замещенный или незамещенный С-С-арил, замещенный или незамещенный С-С-алкиларил, замещенный или незамещенный С-С-арилалкил, или замещенные или незамещенные С-С-полициклические ароматические группы.
1
10
2
10
2
20
0
10
В контексте настоящего изобретения термин "замещенный или незамещенный" означает, что атом водорода, который присоединен к атому углерода описанной группы, может быть замещен группой, которая выбрана из группы, включающей С-С-алкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, галоген, нитрогруппу, цианогруппу, амино-С-С-алкил и другие обычные замещающие группы.
В частности, предпочтительно, если соединение, описывающееся формулой (II), выбрано из группы, включающей 2,4-пентандиолдибензоат, 2,4-пентандиолди-н-пропилдибензоат, 3,5-гептандиолдибензоат, 3,5-гептандиолди-н-пропилдибензоат, 4-этил-3,5 гептандиолдибензоат, 3,5-гептандиолди-п-метилбензоат, 3,5-гептандиолди-о-метилбензоат, 3,5-гептандиолди-п-хлорбензоат, 3,5-гептандиолди-о-хлорбензоат, 3,5-гептандиолди-п-метоксилбензоат, 3,5-гептандиолди-о-метоксилбензоат, 3,5-гептандиолди-т-метоксилбензоат, 2-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 6-метил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 5-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-пропил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-бутил-3,5-гептандиолдибензоат, 2,4-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 2,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4,4-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 6,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4,4-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 6,6-диметил-3,5-гептандиолдибензоат, 2-метил-4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-4-этил-3,5-гептандиолдибензоат, 2-метил-4-пропил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-4-пропил-3,5-гептандиолдибензоат, эфир 6-метил-2,4-гептандиола и ди-(п-хлорбензойной кислоты), эфир 6-метил-2,4-гептандиола и ди-(п-метилбензойной кислоты), эфир 6-метил-2,4-гептандиола и ди(м-метилбензойной кислоты), 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиолдибензоат, 4-метил-3,5-октандиолдибензоат, 4-этил-3,5-октандиолдибензоат, 4-пропил-3,5-октандиолдибензоат, 4-бутил-3,5-октандиолдибензоат, 4,4-диметил-3,5-октандиолдибензоат, 4-метил-4-этил-3,5-октандиолдибензоат, 2-метил-4-этил-3,5-октандиолдибензоат, 2-метил-6-этил-3,5-октандиолдибензоат, 5-метил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-этил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-пропил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-бутил-4,6-нонандиолдибензоат, 5,5-диметил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-метил-4-этил-4,6-нонандиолдибензоат, 5-фенил-4,6-нонандиолдибензоат, 4,6-нонандиолдибензоат, 4-бутил-3,5-гептандиолдибензоат, 1,2-фенилендибензоат, 3-метил-5-трет-бутил-1.2- фенилендибензоат, 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоат, 3,6-диметил-1,2-фенилендибензоат, 4-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат, 1,2-нафталиндибензоат, 2,3- нафталиндибензоат, 1,8-нафтилат дибензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-метилбензойной кислоты, 1,8-нафтилат ди-3-метилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-2-метилбензойной кислоты, 1,8-нафтилат ди-4-этилбензойной кислоты, 1,8-нафтилат ди-4-н-пропилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-изопропилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-н-бутилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-изобутилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-трет-бутилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-фенилбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-4-фторбензойной кислоты, 1,8-нафтилатди-3-фторбензойной кислоты и 1,8-нафтилат ди-2-фторбензойной кислоты.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в компоненте катализатора содержание магния, измеренное, как содержание элемента магния, составляет 10-25 мас. %; содержание титана, измеренное, как содержание элемента титана, составляет 1-7 мас. %; содержание соединения А составляет 1-20 мас. % и содержание соединения В составляет 1-20 мас. %.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, если соединением А является ди-н-бутилдиэтилмалонат и соединением В является 2,4-пентандиолди-н-пропилбензоат, то отношение количества молей соединения соединения А к количеству молей соединения В составляет (0,6-1,0):1, и отношение суммарного количества молей соединения А и соединения В к количеству молей магния составляет (0,1-0,14):1, то полученный катализатор обладает чрезвычайно высокой каталитической активностью.
Компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, можно получить способом, включающим следующие стадии: введение во взаимодействие соединения магния, соединения титана, соединения, описывающегося формулой (I), и соединения, описывающегося формулой (II), с получением компонента катализатора.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, компонент катализатора получают способом, включающим приведенные ниже стадии.
1) Соединение магния растворяют в системе, содержащей соединение А, и для осаждения твердых веществ добавляют осаждающий реагент.
2) Твердые вещества, осадившиеся на стадии 1), обрабатывают соединением титана и добавляют соединение В и/или его добавляют до проведения обработки твердых веществ соединением титана.
Стадию 1), "соединение магния растворяют в системе, содержащей соединение А", проводят двумя путями: соединение магния сначала растворяют в системе растворителей и получают раствор и затем добавляют соединение А, и соединение магния растворяют в системе, приготовленной из соединения А и системы растворителей.
В контексте настоящего изобретения соединение магния может быть выбрано из группы, включающей дигалогенид магния, алкоксимагниевое соединение, алкилмагниевое соединение, гидрат или алкоголят дигалогенида магния или производное, полученное путем замены атома галогена, содержащегося в дигалогениде магния, на алкоксигруппу или галогеналкоксигруппу; и предпочтительно, если соединение магния выбрано из группы, включающей дигалогенид магния или алкоголят дигалогенида магния, например, дихлорид магния, дибромид магния, дийодид магния и их алкоголяты.
m
4-m
1
20
В контексте настоящего изобретения соединением титана может являться соединение титана, представленное формулой TiX(OR'). В формуле R' обозначает С-С-гидрокарбил, X обозначает галоген и 1≤m≤4. Предпочтительно, если соединение титана выбрано из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, тетрабутоксилат титана, тетраэтоксилат титана, монохлортриэтоксилат титана, дихлордиэтоксилат титана или трихлормоноэтоксилат титана, и более предпочтительным является тетрахлорид титана.
В контексте настоящего изобретения осаждающий реагент может быть выбран из числа галогенидов металлов, таких как галогениды титана, галогениды железа или галогениды цинка; предпочтительно, если осаждающим реагентом является галогенид титана, такой как тетрахлорид титана или тетрабромид титана; и более предпочтительно, если осаждающим реагентом является тетрахлорид титана.
Твердый компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, можно получить в соответствии с описанным ниже способом, однако способ получения компонента катализатора, использующаяся в настоящем изобретении, не ограничивается только им.
Сначала соединение магния растворяют в системе растворителей, содержащей органическое эпоксисоединение, органическое соединение фосфора и инертный разбавитель, и получают однородный раствор. Затем в присутствии соосаждающего реагента, обладающего особенной структурой, т.е. в присутствии соединения А, описывающегося формулой (I), однородный раствор смешивают с осаждающим реагентом (таким как соединение титана). Затем температуру повышают и осаждается твердое вещество. Твердое вещество обрабатывают электронодонорным соединением таким образом, чтобы электронодонорное соединение включалось в твердое вещество. Затем твердое вещество обрабатывают тетрагалогенидом титана или тетрагалогенидом титана и инертным разбавителем.
Органическое эпоксисоединение, органическое соединение фосфора и соосаждающий реагент раскрыты в патенте Китая CN 85100997 и соответствующее содержание процитировано в настоящем изобретении для ссылки.
В частности, соединение магния можно растворить в системе растворителей, содержащей органическое эпоксисоединение и органическое соединение фосфора. Органическое эпоксисоединение включает по меньшей мере один из следующих: алифатический олефин, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, диалкен, галогенированный алифатический олефин, диалкеноксид, глицидиловые эфиры и внутренние простые эфиры. Конкретными соединениями являются следующие: этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, метилглицидиловый эфир, диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.
Органическим соединением фосфора является по меньшей мере одно, выбранное из группы, включающей триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит и трифенилметилфосфат.
В предпочтительном варианте осуществления твердый компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, получают в соответствии со способом, раскрытом в патенте CN 85100997. Сначала соединение магния растворяют в системе растворителей, содержащей органическое эпоксисоединение, органическое соединение фосфора и инертный разбавитель, и получают однородный раствор. Затем однородный раствор смешивают с соединением титана в присутствии соосаждающего реагента, обладающего особенной структурой, т.е. в присутствии соединения А, описывающегося формулой (I). При температуре, находящейся в диапазоне -40-50°С, предпочтительно в диапазоне -35-0°С, к указанному раствору галогенида магния по каплям добавляют соединение титана. Затем температуру реакционной смеси повышают до находящейся в диапазоне 60-80°С и к ней добавляют электронодонорное соединение. Жидкую суспензию перемешивают при этой температуре в течение 0-3 ч и затем маточный раствор отфильтровывают. После проведения промывки инертным разбавителем получают твердое вещество. Затем смесь обрабатывают 1-5 раз галогенидом титана и инертным разбавителем при температуре, находящейся в диапазоне 60-130°С. Полученное твердое вещество промывают с помощью инертным разбавителем и после проведения сушки получают твердый катализатор. Измеренное в пересчете на 1 моль магния количество органического эпоксисоединения находится в диапазоне 0,2-10 молей; количество органического соединения фосфора находится в диапазоне 0,1-3 моля; количество соединения, описывающегося формулой (I), находится в диапазоне 0,001-30 моля, предпочтительно находится в диапазоне 0,05-15 молей; количество соединения титана находится в диапазоне 3-40 молей, предпочтительно находится в диапазоне 5-30 молей; и количество электронодонорного соединения находится в диапазоне 0,005-15 молей, предпочтительно находится в диапазоне 0,05-5 молей.
Вторым объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий продукт реакции следующих компонентов,
а. полученный выше компонент катализатора;
n
3-n
1
20
b. алкильное соединение алюминия, которым предпочтительно является алкильное соединение алюминия, представленное формулой AlR''X, в которой R'' обозначает водород или С-С-гидрокарбил; X обозначает галоген и 0<n≤3, в частности, алкильное соединение алюминия может быть выбрано из группы, включающей триэтилалюминий, трипропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-октилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, этилсесквихлорид алюминия, этилдихлорид алюминия, и предпочтительно выбрано из группы, включающей триэтилалюминий и триизобутилалюминий;
5
6
5
6
k
4-k
3
20
6
20
3
20
6
20
c. необязательно компонент - внешний донор электронов, которым предпочтительно является кремнийорганическое соединение, представленное формулой (R)Si(OR). В формуле 0≤k≤3; R выбран из группы, включающей галоген, атом водорода, линейный или разветвленный алкил или галогеналкил, С-С-циклоалкил, С-С-арил или аминогруппу; и R обозначает линейный или разветвленный алкил или галогеналкил, С-С-циклоалкил, С-С-арил или аминогруппу.
Выражение "необязательно компонент - внешний донор электронов" означает, что при необходимости можно добавить компонент - внешний донор электронов или его можно не добавлять. Если необходимо получить полимер олефина, обладающий высокой стереорегулярностью, то необходимо добавить внешний донор электронов. В частности, кремнийорганическое соединение включает, но не ограничивается только ими, триметилметоксимоносилан, триметилэтоксисилан, триметилдиметоксимоносилан, триметилдиэтоксимоносилан, дифенилдиметоксимоносилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксимоносилан и винилтриметоксимоносилан, циклогексилметилдиметоксимоносилан и метил-трет-бутилметоксисилан, предпочтительно, если оно выбрано из группы, включающей циклогексилметилдиметоксимоносилан и дифенилдиметоксимоносилан.
Предпочтительно, если в указанной выше каталитической системе отношение количества молей компонента а к количеству молей компонента b, рассчитанное с учетом отношения количества молей титана к количеству молей алюминия, находится в диапазоне, составляющем 1:(5-1000), предпочтительно 1:(25-100); и отношение количества молей компонента с к количеству молей компонента а, рассчитанное с учетом отношения количества молей внешнего донора электронов к количеству молей титана, составляет (0-500): 1, предпочтительно (25-100): 1.
Третьим объектом настоящего изобретения является катализатор преполимеризации, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий преполимер, полученный путем преполимеризации указанного выше компонента катализатора и/или указанного выше катализатора с олефином. Степень превращения при преполимеризации составляет 0,1-1000 г преполимера олефина/1 г компонента катализатора и предпочтительно, если степень превращения при преполимеризации составляет 0,2-500 г преполимера/1 г твердого компонента катализатора.
Реакцию преполимеризации можно провести при температуре, находящейся в диапазоне -20-80°С, предпочтительно в диапазоне 0-50°С, в газовой фазе или в жидкой фазе. Стадии преполимеризации можно провести в поточном режиме, в виде части непрерывного процесса полимеризации или их можно провести независимо в периодическом режиме.
2
1
12
6
12
Четвертым объектом настоящего изобретения является способ полимеризации олефина, проводимый в присутствии по меньшей мере одного из следующих: указанный выше компонент катализатора, указанный выше катализатор и указанный выше катализатор преполимеризации. Предпочтительно, если олефин представлен формулой CH=CHR'''. В формуле R''' обозначает водород, C-С-алкил или С-С-арил. Олефин включает, но не ограничивается только ими, этилен, пропилен, 1-бутилен, 4-метил-1-амилен, и 1-гексен, и более предпочтительно, если олефином является этилен или пропилен. Способ полимеризации олефина является особенно подходящим для гомополимеризации пропилена или для сополимеризации пропилена с другим олефином.
Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно добавить непосредственно в реактор, использующийся для реакции полимеризации, или катализатор можно ввести в реакцию преполимеризации, чтобы получить катализатор преполимеризации, в присутствии которого можно провести последующую полимеризацию олефина.
Полимеризацию олефина, предлагаемую в настоящем изобретении, можно провести по общеизвестной методике полимеризации в жидкой или газовой фазе, или с использованием комбинации стадий обеих методик. Можно использовать обычные методики, такие как полимеризация в суспензии или в газовой фазе с псевдоожиженным слоем. Температура проведения полимеризации находится в диапазоне 0-150°С, предпочтительно в диапазоне 60-90°С; и давление проведения полимеризации находится в диапазоне 0,01-10 МПа.
В соответствии с настоящим изобретением, если в способе получения компонента катализатора добавляют соединение А, описывающееся формулой (I), и другое основание Льюиса - соединение В, в частности, сложный эфир диола, то полученный катализатор обладает хорошей сыпучестью, хорошей морфологией частиц, однородным распределением частиц по размерам и превосходными совокупными рабочими характеристиками. При использовании катализатора для полимеризации олефина, в особенности, для полимеризации пропилена, катализатор обладает высокой каталитической активностью и не содержит фталат.
Другие особенности и преимущества настоящего изобретения дополнительно разъяснены в приведенном ниже подробном описании вариантов осуществления.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В приведенном ниже описании подробно разъяснены предпочтительные варианты осуществления. Хотя в приведенном ниже описании описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, следует понимать, что настоящее изобретение можно осуществить разными путями и его не следует ограничивать вариантами осуществления, тщательно разработанными в настоящем изобретении.
Методика исследования
Измерение количества растворимого в ксилоле вещества (РК): количество растворимого в ксилоле вещества определяли в соответствии со стандартом GB/T24282-2009.
Определение содержания соединений - оснований Льюиса (включая соединение А и соединение В) проводили следующим образом. Содержание соединений - оснований Льюиса в катализаторе определяли с помощью высокоэффективного жидкостного хроматографа Waters 600Е. Сначала проводили предварительную обработку образца с использованием системы этилацетат - разбавленный раствор хлористоводородной кислоты для экстракции соединений - оснований Льюиса. Высокоэффективный жидкостной хроматограф использовали для разделения соединений - оснований Льюиса и определения площадей их пиков, для введения поправки использовали зависимость для внешнего стандарта. Проводили расчет и получали выраженное в процентах содержание соединений - оснований Льюиса в образце.
Полимеризация пропилена
3
32,5 мл AlEt и 0,01 ммоля метилциклогексилдиметоксимоносилана (CHMMS) помещали в изготовленный из нержавеющей стали реактор, обладающий объемом, равным 5 л, и в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, и затем добавляли 10 мг твердого компонента катализатора, полученного в соответствии с приведенными ниже примерами и сравнительными примерами, и 1,2 л водорода. К полученной смеси добавляли 2,3 л жидкого пропилена. Смесь нагревали до 70°С и выдерживали при 70°С в течение 1 ч. Затем проводили охлаждение и сброс давления, чтобы можно было получить порошкообразный ПП (полипропилен). Конкретные результаты представлены в таблице 1.
Примеры 1-10 и сравнительные примеры 1-4
Получение компонента катализатора
4
4
5,0 г Хлорида магния, 98 мл метилбензола, 4,2 мл эпоксихлорпропана и 13,0 мл трибутилфосфата (ТБФ) последовательно добавляли в реактор, в котором воздух заменен на обладающий высокой чистотой азот. Полученную смесь при перемешивании нагревали до 50°С и выдерживали при этой температуре в течение 2,5 ч. После полного растворения твердого вещества к полученному раствору добавляли определенное количество соединения А. Раствор выдерживали в течение 1 ч. Затем раствор охлаждали до температуры, равной ниже -25°С. К раствору в течение 1 ч по каплям добавляли 47 мл TiCl и медленно нагревали до 80°С, при этом осаждалось твердое вещество. Затем к твердому веществу добавляли определенное количество соединения В. Полученную смесь выдерживали при 80°С в течение 1 ч. Затем полученную смесь фильтровали и затем полученную смесь дважды промывали с использованием 70 мл метилбензола соответственно и получали твердый осадок. К твердому осадку добавляли раствор 40 мл TiCl/60 мл метилбензола. Полученную смесь нагревали до 110°С, выдерживали в течение 1 ч и фильтровали; и такие же процедуры повторяли трижды. Затем полученную смесь дважды промывали гексаном при 70°С и дважды промывали гексаном при комнатной температуре соответственно и получали (твердый) компонент катализатора. В таблице 1 приведены конкретные компоненты и количества соединения А и соединения В.
В таблице 1 А/В обозначает отношение количества молей соединения А к количеству молей соединения В и (A+B)/Mg обозначает отношение суммарного количества молей соединения А и соединения В к количеству молей магния.
Из результатов, приведенных в таблице 1 можно видеть, что катализатор, обладающий высокой активностью, получен путем поддержания отношения суммарного количества молей малоната и другого внутреннего донора электронов к количеству молей магния в компоненте катализатора в определенном диапазоне, при этом можно получить катализатор, обладающий более высокой активностью. Кроме того, активность катализатора также можно повысить путем поддержания отношения количества молей малоната к количеству молей другого внутреннего донора электронов в компоненте катализатора в определенном диапазоне. Кроме того, полимер, полученный с использованием компонента катализатора или катализатора, не содержит фталат.
Следует отметить, что представленные выше варианты осуществления приведены только для иллюстрации настоящего изобретения, а не для ограничения настоящего изобретения. На основании раскрытия формулы изобретения и в рамках объема и сущности настоящего изобретения в настоящее изобретение можно внести изменения. Хотя приведенное выше описание настоящего изобретения включает конкретные методики, материалы и примеры осуществления, это не означает, что настоящее изобретение ограничивается примерами, раскрытыми в настоящем изобретении. Напротив, настоящее изобретение можно дополнить другими способами и применениями, обладающими такими же функциями, как предлагаемые в настоящем изобретении.