Адсорбционное модифицирование поверхности полимеров водными растворами оксиэтилированных алкилфенолов

Н. В. Саутина, С. А. Богданова, В. П. Барабанов

АДСОРБЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ

Ключевые слова: неионогенные поверхностно-активные вещества, полимеры, модификация, адсорбция, nonionogenic surface-active substances, polymers, updating, adsorption.

Исследовано адсорбционное модифицирование поверхности полимеров водными растворами оксиэтилированных изононилфенолов. Показано, что адсорбция ПАВ приводит к гидрофилизации поверхности, степень которой совокупно зависит от содержания полярных оксиэтиленовых групп в молекуле ПАВ и полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимеров. The adsorption modifying of polymer surfaces by ethoxylated alky-phenols water solutions has been investigated. The surfactants adsorption was shown to cause surface hydrofilization depending both from the content of polar ethoxylated groups in the surfactant molecule and the value of polar component of the surface free energy.

Модификация твердой поверхности поверхностно-активными веществами является важной стадией многих технологических процессов. Она широко применяется для регулирования поверхностных свойств наполнителей резин, полимеров и других материалов, при нанесении светочувствительного слоя на кинофотоматериалы, при изготовлении пигментов для масляных красок, при обработке поверхности полимера с целью придания ей антистатических свойств. В основе модифицирующего действия ПАВ лежат поверхностные явления - смачивание, растекание, адсорбция.

Неионные ПАВ - аддукты оксидов этилена и пропилена, эффективны в процессах получения и переработки полимерных материалов. Несмотря на то, что их свойства и области применения в значительной степени определяются длиной полярной оксиэтиленовой цепи, механизм адсорбционного модифицирования поверхности полимеров НПАВ в зависимости от степени оксиэтилирования изучен недостаточно. Практически не учитывается роль поверхностных энергетических характеристик полимеров в процессах, протекающих на межфазной границе полимер-раствор. Вместе с тем, систематическое изучение взаимодействия НПАВ с поверхностью полимеров является актуальной задачей, поскольку позволит разработать коллоидно-химические основы их направленного применения в качестве смачивателей, антистатиков, добавок, повышающих адгезию различных композиций к поверхности конкретных полимеров.

Вопросам смачивания и адсорбционного модифицирования твердой гладкой поверхности полимеров растворами НПАВ посвящено ограниченное количество публикаций. В работах Б.Д Сумма с сотрудниками [1-4] представлены данные исследования смачивания и модифицирования поверхностей тефлона, полистирола, полиэтилена водными растворами НПАВ Тритона Х-100. Установлено, что адсорбционные слои ПАВ, сформированные из растворов малых концентраций, имеют «островковую» структуру, а молекулы ПАВ на поверхности раздела раствор - полимер имеют преимущественно горизонтальную ориентацию. Ранее в наших исследованиях [5] при изучении смачивания полимеров растворами оксиэтилированных изононилфенолов было показано, что параметры адсорбционного слоя НПАВ совокупно зависят от энергетических характеристик поверхности и степени оксиэтилирования. Целью данного исследования являлось изучение модификации

поверхностей полимеров с различной полярной составляющей свободной поверхностной энергии водными растворами оксиэтилированных изононилфенолов с варьируемой степенью оксиэтилирования.

СПЭ (ys) представляет собой одну из главных характеристик при исследовании поверхностных явлений в полимерах и зачастую является определяющей при изучении свойств полимерных композиций, адгезионных контактов и адсорбции, благодаря своей универсальности и информативности. Ее компоненты - полярная (кислотно-основная) составляющая (ysp ) и дисперсионная составляющая (Ysd ) определялись по данным измерения краевых углов смачивания исследуемых поверхностей тестовыми жидкостями. Для оценки влияния полярности поверхности полимера на взаимодействие с ПАВ нами был осуществлен направленный выбор полимеров с возрастающей величиной ysp. Результаты оценки СПЭ приведены в таблице 1. В качестве полимера, обладающего низкими значениями ysp, что свидетельствует о практически полном отсутствии полярных групп в поверхностном слое, был выбран политетрафторэтилен (ПТФЭ). Для полипропилена (1111) ysp также невелика, хотя он имеет большую склонность к окислению.

Таблица 1 - Свободная поверхностная энергия полимеров (ys), ее полярная (YsP) и дисперсионная (Ysd) составляющие

Полимер Ys, мН/м Ysp, мН/м Ysd, мН/м

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 18,3 0,09 18,2

Полипропилен (ПП) 28,б 1,5 27,1

Полиметилметакрилат (ПММА) 40,2 4,2 3б

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) 43,5 7,9 35,б

Сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ-111) 38,4 9,0 29,4

Увеличение количества полярных групп в поверхностном слое наблюдается для полиметилметакрилата (ПММА). Наибольшее значение YsP имеют сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ).

В качестве объектов исследования использовались ОЭ изононилфенолы средняя степень оксиэтилирования, которых составила 6, 8, 9, 10 и 12. Их основные характеристики приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Основные характеристики оксиэтилированных изононилфенолов

Наименования показателя n=6 n=8 n=9 n=10 n=12

Температура помутнения водного раствора НПАВ (с=10 г/дм3), 0С - 32±3 54±3 бб±3 8б±3

Массовая доля присоединенной окиси этилена, % 54,5±1,7 б 1,5± 15 64±1,2 б7,0±1,0 70,0±1,0

Массовая доля воды,< % 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Массовая доля полиэтиленглико-лей, %, не более 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5

ГЛБ по Дэвису 4,9 5,б 5,9 6,3 6,9

Об изменении поверхностных свойств полимеров в результате адсорбции НПАВ из водных растворов на межфазной границе раствор-полимер мы судили по изменению смачивания водой (значениям косинуса краевых углов натекания) модифицированной поверхности по сравнению с исходной. Концентрация растворов составляла от 0,33 10"4 до 16,5'10"4 моль/л. Полученные результаты свидетельствуют о гидрофилизации поверхностей всех исследуемых полимеров в результате обработки их растворами оксиэтилирован-ных изононилфенолов. На рис. 1 и 2 показаны зависимости смачивания водой поверхностей ПТФЭ и ПЭТФ, модифицированных ПАВ, в зависимости от величины П. Можно заметить, что для всех значений П отмечается увеличение COS 0 с ростом концентрации ПАВ в растворе. Выход зависимостей на плато соответствует формированию насыщенного адсорбционного слоя на межфазной границе полимер - раствор. Для ПТФЭ наблюдается инверсия смачивания. По-видимому, полученные результаты обусловлены адсорбцией НПАВ на межфазной поверхности. При этом молекулы НПАВ, по-видимому, ориентированы неполярными углеводородными радикалами по отношению к поверхности полимера. Максимальное равновесное значение COS 0, соответствующее выходу зависимости на постоянное значение зависит от степени оксиэтилирования НПАВ. Аналогичные по характеру зависимости наблюдаются и для других полимеров.

С-10"4, моль/л

Рис. 1 - Зависимость смачивания водой поверхности ПТФЭ от концентрации раствора ОЭ АФ с различной степенью оксиэтилирования П: 1 - П = 8; 2 - П = 9; 3 - П = 10; 4 -п = 12; 5 - П = 6

Рис. 2 - Зависимость смачивания водой поверхности ПЭТФ от концентрации раствора ОЭ АФ с различной степенью оксиэтилирования П: 1 - П = 6; 2 - П = 8; 3 - П = 9; 4 -П = 10; 5 - П = 12

Влияние длины полярной оксиэтиленовой цепи существенно сказывается на модифицирующем действии НПАВ. Это очевидно из результатов, представленных на рис. 3. Для выявления особенностей поведения НПАВ с различной степенью оксиэтилирования при нанесении на поверхность полимера удобнее пользоваться значениями изменения косинуса краевого угла смачивания: ACOS 0 = (COS 0 - COS 0о), где COS 0о - косинус равновесного краевого угла смачивания водой немодифицированной поверхности полимера, а COS 0 - равновесное значение COS краевого угла смачивания водой исследуемых модифицированных поверхностей.

Рис. 3 - Разность краевого угла смачивания водой поверхности полимера, модифицированного ОЭ изононилфенолами с различной степенью ОЭ n по сравнению с исходной поверхностью от степени ОЭ п: 1 - поверхность ПЭТФ; 2 - поверхность СЭВ; 3 -поверхность ПП; 4 - поверхность ПММА; 5 - поверхность ПТФЭ.

Зависимость ACOS 0 от n практически для всех поверхностей проходит через максимум, соответствующий ПАВ со степенью ОЭ равной 8. а с увеличением n - снижается. Экстремальное влияние степени оксиэтилирования ОЭ изононилфенолов на взаимодействие с поверхностью полимеров мы связываем с конформационными изменениями в молекуле ПАВ, которые при определенной степени оксиэтилирования приводят к контракции ОЭ цепи [6]. По-видимому, это сказывается на поверхностной активности на межфазной границе, о чем сообщалось в некоторых, в том числе и наших, исследованиях [7,8]. Ранее, в работе Шашкиной О.Р. с соавторами [5] при расчете параметров адсорбционного слоя было показано, что наибольшие значения предельной адсорбции на границе раствор - полимер отмечены для ОЭ изононилфенола с n=8. Очевидно, этим и объясняется характер наших результатов.

На рис. 4 показана зависимость краевого угла смачивания водой модифицированной поверхности полимера от полярной составляющей свободной поверхностной энергии. Выявлено, что с ее увеличением гидрофилизирующее действие ПАВ увеличивается. Это может быть вызвано тем обстоятельством, что из водного раствора на поверхности ПТФЭ (YsP = 0,09, мН/м) очевидно адсорбируются только гидрофобные изононил - радикалы, а с появлением полярных групп в поверхностном слое дополнительно возможно донорно -акцепторное взаимодействие фрагментов оксиэтиленовых групп НПАВ и полярных групп в поверхностном слое полимера, приводящее к изменению ориентации молекулы на поверхности. На это указывают полученные ранее данные [5], свидетельствующие об увеличении площади, занимаемой одной молекулой в адсорбционном слое по мере возрастания полярности поверхности полимера.

Рис. 4 - Зависимость смачивания водой поверхности полимеров, модифицированных растворами ОЭ АФ с различной степенью оксиэтилирования от полярной составляющей СПЭ: 1 - П = 8; 2 - П = 9; 3 - П = 10; 4 - П = 12; 5 - П = 6; 6 - П = 0

Полученные результаты способствуют направленному регулированию поверхностных свойств полимерных композиционных материалов растворами неионных ПАВ.

Экспериментальная часть

Краевой угол смачивания водой твердой поверхности определяли методом сидящей капли в ячейке с гидравлическим затвором при помощи катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. Капли жидкости наносились с помощью микрошприца. Для хорошей воспроизво-

димости опытов наносили не менее 7 капель одинаковых размеров так, чтобы их диаметр не превышал 2-3 мм. Все измерения проводились при 20°С±1°С. СПЭ определялась на основе измерений краевых углов смачивания исследуемых поверхностей полимеров тестовыми жидкостями и анализа графических зависимостей в координатах Фоукса. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанные бидистиллят, иодистый метилен, глицерин, формамид, диметилформамид, этиленгликоль, диметилсульфоксид. Образцы полимеров тщательно очищались по известным методикам [2]. Модификацию поверхности полимеров проводили путем выдерживания образцов в течение суток в водном растворе оксиэтилированных изононилфенолов с различной концентрацией. Затем образцы высушивались в эксикаторе. Для оценки шероховатости исследуемых поверхностей анализировались профилограммы на профилографе-профилометре П-203. Среднеквадратическое отклонение профиля применяли в качестве основного параметра шероховатости и определяли в соответствии с ГОСТ 25142-82. Рассчитывали коэффициент шероховатости, который учитывали при определении краевого угла смачивания.

Литература

1. Должикова, В.Д. Авторадиографические исследования процессов смачивания и растекания /

B. Д. Должикова [и др.] // Коллоидный журнал. - 2005. - Т.67. - № 1. - С. 26-31.

2. Богданова, Ю.Г. Смачивание в системе полиэтилен - водный раствор неионогенного ПАВ тритона Х-100 / Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. - 1995. -Т.36. - № 3. - С. 262-266.

3. Харитонова, Т.В. Адсорбция катионного и неионного ПАВ на поверхности SiO2 из водных растворов. 2. Адсорбция бромида додецилпиридиния и тритона Х-100 из смешанных растворов / Т.В. Харитонова, Н.И. Иванова, Б.Д. Сумм // Коллоидный журнал. - 2005. - Т.67. - № 2. - С. 281-287.

4. Богданова, Ю.Г. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на смачивание / Ю.Г. Богданова, В.Д. Должикова, Б.Д. Сумм // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. - 2000. - Т.41. - № 3. -

C. 199-201.

5. Шашкина, О.Р. Роль полярных взаимодействий в формировании адсорбционных слоев окси-этилированных ПАВ на поверхности полиолефинов / О.Р. Шашкина [и др.] // Сб. статей IX Все-рос. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". - Уфа, 2002. - С. 289-292.

6. Богданова, С.А. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена / С.А. Богданова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 1-2. - С. 29-36.

7. Петров, А.А. Коллоидно-химические свойства неионогенных ПАВ / А.А. Петров, Г.Н. Позд-нышев // Коллоидн. журн. - 1966. - Т.28. - С. 858-865.

8. Богданова, С.А. Смачивающая способность и растекаемость простых олигоэфиров / С.А. Богданова [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - №1-2. - С. 68-73.

© Н. В. Саутина - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.