СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕМОДИФИЦИРОВАННОГО БЕНТОНИТА НА ОСНОВЕ МОНТМОРИЛЛОНИТА
METHOD OF PURIFYING NON-MODIFIED MONTMORILLONITE-BASED BENTONITE

Изобретение относится к способу очистки немодифицированного бентонита, пригодного для получения нанокомпозиционных материалов на его основе.
В настоящее время одним из самых перспективных наполнителей для полимеров являются алюмосиликатные анизотропные наночастицы на основе глинистых минералов, способных к набуханию - смектитов. Чаще всего с этой целью используют монтмориллонитовые слоистые силикаты. Кристаллическая решетка монтмориллонита (ММТ) представляет собой трехслойный пакет, в котором октаэдрический слой с центральным атомом алюминия совмещен с двумя внешними кремнекислородными тетраэдрическими слоями. Алюмосиликатные пластины ММТ несут на себе отрицательный заряд, сформированный благодаря изоморфным замещениям атомов с разными зарядами внутри кристаллической решетки. Отрицательный заряд компенсируют катионы металлов, окруженные гидратными оболочками. Очищенные монтмориллонитовые глины в порошке представляют собой агрегаты, состоящие из надмолекулярных образований - агломератов, состоящих из т.н. первичных частиц, каждая из которых содержит до нескольких десятков силикатных пластин глинистого минерала. Расстояние между отдельными пластинами в агломерате составляет от 5 до 15 Д (1 нм = 10A), расположение первичных частиц в агломерате хаотичное. Каждая силикатная пластинка ММТ обладает толщиной около 1 нм и имеет поперечный размер - от 20 до 200 нм.
Известен аналог - способ очистки бентонитов и получения мелкодисперсных наноразмерных наполнителей (Patent US 20070154568) методом введения кислот (обработка глины HCl и другими кислотами) либо введением щелочей.
Недостатком прототипа является недостаточная степень очистки от различного рода примесей. В экспериментальной части указывается, что для обработки глины применяют кислоты, понижающие pH среды до 3,0-5,0. Чтобы получить затем Na+-MMT с pH 8,5-9,0, необходимо проводить повторную обработку глины натриевой щелочью NaOH, что является дополнительной стадией процесса, усложняющей и удорожающей весь процесс в целом.
Авторами изобретения впервые разработана методика и производство, на котором происходит очистка высокой степени чистоты бентонитов на основе смектитовых глинистых минералов от различного рода примесей, что является достигаемым техническим результатом.
Основными видами примесей природной глины являются: кристаллический кварц (составляет основу песка), различные гидрослюды, кристобаллит, полевой шпат, мусковит, кальцит, хлорит, доломит, оксиды и сульфиды железа, иловые отложения и прочие природные геологические объекты. Фактически происходит значительное обогащение входящего сырья глинистым минералом смектитом.
Технический результат достигается предложенным способом очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита. Такой способ включает первичную подготовку исходного сырья, включающую просев полученного с карьера бентонитового порошка, состоящего преимущественно из монтмориллонита, от крупных механических включений, диспергирование бентонитового порошка в водной среде с использованием высокоскоростной коллоидной мельницы, дополнительную химическую обработку в емкостях с верхнеприводными смесителями, обработку в системе гидроциклонных установок и вибросит, обработку в высокоскоростной центрифуге барабанного типа, обработку в модулях сушки и помола готовой продукции - немодифицированного очищенного бентонита на основе монтмориллонита или обработку в модулях сушки и помола готовой продукции с предварительной дополнительной химической обработкой очищенного бентонита в смесителе Z-образного типа, снабженного модулем вакуумирования, при этом обработку бентонитового порошка осуществляют путем реакций катионного обмена с использованием фосфатов и полифосфатов натрия.
Дополнительно технический результат достигается тем, что обработку бентонитового порошка осуществляют с использованием триполифосфата натрия, являющимся триммером соли ортофосфорной кислоты Na5P3O10, путем реакции катионного обмена либо тем, что обработку бентонитового порошка осуществляют с использованием фосфата натрия путем реакции катионного обмена.
Особенностью изобретения является получение на выходе глины высокой степени очистки. Это немаловажно при дальнейшем ее использовании в качестве функциональных добавок в различные полимеры для усиления механических характеристик полимерных материалов, добавок в лакокрасочные материалы и лак-грунты в качестве реологической добавки и повышения стойкости поверхности к физическим воздействиям, в качестве эффективного компонента в системы для бурения и т.д. Оборудование предприятия ЗАО «Метаклэй» позволяет проводить очистку бентонитов и других глинистых минералов с самых разных месторождений с выделением или обогащением их алюмосиликатной основы. Так, например, получаемые с нескольких карьеров бентонитовые порошки, на основе MMT (содержание от 70 до 85%), как правило, содержат от 7 до 15% примесей в виде кристаллического кварца (песка). Получаемые продукты на выходе из установки содержат 0,1-0,2% кристаллического кварца, т.е. происходит его уменьшение примерно в 100 раз. Содержание смектита в получаемых продуктах возрастает до 90% и выше.
Кроме того, важно подчеркнуть, что в зависимости от месторождения бентонит на основе MMT приходит на переработку в разных «формах», т.е. в слоистом силикате между отдельными чешуйками алюмосиликатных слоев присутствуют разные обменные катионы, компенсирующие отрицательно заряженную алюмосиликатную поверхность. Чаще всего входящее монтмориллонитовое сырье представлено в виде натриевой форма (Na-MMT) и кальциево-магниевой формы (Ca/Mg-MMT), однако в зависимости от месторождения, могут быть примеси Li (литиевая), Fe (железо) и Al (алюминиевые) формы MMT. Также, в зависимости от типа месторождения и наличия предварительной обработки (на предприятии, являющимся хозяином месторождения), количество и доля обменных катионов в сырье разная и изменяется не только от одного месторождения к другому, но и даже от одной партии конкретного месторождения к другой. Разные межплоскостные обменные катионы образуют своеобразные «шубы» - гидраты, которые раздвигают силикатные пластины на разные расстояния друг от друга, создавая стерические препятствия для проникновения внутрь силикатных пластин молекул низкомолекулярных веществ, олигомеров и полимеров. Следовательно, полученная очищенная глина не будет являться подходящей для указанных выше сфер ее применения. Поэтому на нашем предприятии глина проходит многоступенчатый процесс очистки, сопровождающийся дополнительной ее обработкой, в результате которой происходит переход всех имеющихся «форм» ММТ в натриевую форму. Реакция протекает по ионообменному механизму и смещается вправо при увеличении концентрации того или другого иона в системе.
Перевод глины на основе MMT в натриевую форму необходим из-за того, что ионы Na+ оказываются совместимы стерически с поверхностью алюмосиликата, не образуя таких крупных гидратных оболочек, какие образуют ионы лития, магния, кальция. Примечательно, что ионы Ca2\ Mg2+ увеличивают расстояние в глине на дополнительные 3 Å по сравнению с натриевой формой MMT, однако взаимодействие полярной глины кальциевой (кальциево-магниевой) формы даже с полярными олигомерами и полимерами затруднено. Диспергирование кальциево-магниевой формы MMT становится малоэффективной и не приводит к интеркаляции молекул в межплоскостные пространства алюмосиликата и эксфолиации силикатных частиц в полимерной матрице. Также будет значительно затруднена последующая обработка кальциево-магниевой формы органомодификаторами типа четвертичных аммониевых солей для получения органомодифицированного MMT. Поэтому полный перевод глины в натриевую форму является весьма важным с точки зрения всей технологии получения очищенных бентонитов на основе MMT, а также органоглины, мастербатчей и композиционных смесей с полимерами (полимерных нанокомпозитов).
2+
2+
Несмотря на то, что обычно с карьера глина приходит уже частично подготовленной, т.е. переведенной в натриевую форму, в глине всегда присутствует некоторое количество кальциево-магниевой формы. Ca/Mg-MMT обладает базальным рефлексом, характеризующим расстояние между отражающими поверхностями силикатных пластин около 15 А. Расстояние между силикатными пластинами в MMT натриевой формы равно 12,0-13,0 A. Из данных рентгеноструктурного анализа в исследуемом образце присутствует довольно широкий диапазон по расстояниям между силикатными пластинами глины, среднее из которых имеет величину 15,2 A. После проведения очистки и обработки глины, ММТ становится преимущественно натриевой формы, количество «фракции» Na-MMT увеличивается в обработанной глине.
Нами осуществляется проверка поведения силикатных пластин глины (продукт Монамет 1H1) в глицерине или этиленгликоле. Из данных рентгеноструктурного анализа глины, обработанной этиленгликолем, следует, что положение базального рефлекса MMT соответствует величине около 17,0 A. Как известно, кальциево-магниевая форма MMT не набухает в этиленгликоле, поэтому отсутствие максимума, соответствующего расстоянию около 15 A, доказывает, что в процессе очистки и обработки вся исходная неоднородная глина перешла целиком в натриевую форму.
Таким образом, нам удается эффективно влиять как на величину межплоскостного расстояния в получаемой глине, так и на наличие тех или иных катионов в межплоскостном пространстве глины. Изменения, осуществляемые с глиной на основе MMT, происходят на нанометровом диапазоне и получаемые таким образом продукты имеют право называться нанопродуктами или наноглинами. Полученные данные показывают, что на заводе ЗАО «Метаклэй» может быть получен высококачественный продукт на основе чистого MMT для введения в полярные полимерные и олигомерные системы. Кроме того, получаемую глину можно использовать в качестве полупродукта для дальнейшей органомодификации, получения органоглин и их использования в качестве функциональных добавок в неполярные и слабополярные полимеры. Получение подобного вида глин в промышленных количествах налажено на территории России впервые.
На промышленной линии завода ЗАО «Метаклэй» бентониты подвергаются многостадийным процессам очистки. В частности, природная глина проходит стадию первичной подготовки исходного сырья в виде просева от крупных механических включений, стадию диспергирования в водной среде и дополнительную химическую обработку. На заводе компании ЗАО «Метаклэй» уже смогли таким образом очистить и перевести в натриевую форму глину с трех различных месторождений и подготовить ее для получения функциональных наполнителей для последующего введения в различные полимеры.
Как известно, природные бентониты никогда не бывают абсолютно «чистыми», содержащими только один смектитовый компонент. Наиболее распространенные включения в бентонитовые глины это - кристаллический кварц (основа песка), кристобалит, гидрослюды. Один из наиболее четких методов качественного анализа входящего сырья является метод рентгенофазового анализа. Очистка и обработка глины была проведена согласно технологической схеме №1:
1. Первичная подготовка исходного сырья, включая удаление крупных механических включений.
2. Диспергирование MMT в водной среде.
3. Дополнительная химическая обработка MMT (если требуется) в емкостях с верхнеприводными перемешивателями.
4. Обработка MMT в системе гидроциклонных установок (ГПУ) и вибросит.
5. Обработка MMT в высокоскоростной центрифуге барабанного типа.
6. Обработка MMT в смесителе Z-образного типа, снабженном модулем вакуумирования. Есть возможность дополнительной химической обработки бентонита.
7. Сушка и помол готовой продукции
8. Дальнейшее использование полученного очищенного бентонита (например, для получения мастербатчей на полимерной основе).
Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что для неактивированной (необработанной) глины, полученной непосредственно с карьера месторождения №1, монтмориллонитовый компонент находится преимущественно в кальциево-магниевой форме, о чем свидетельствует межплоскостное расстояние в ориентированном воздушно-сухом образце, равное 15,7 Å.
2
3
2
3
3
+
2+
2+
+
Активация MMT проводится приблизительно следующим образом. Большие количества воздушно-сухой глины механически смешивают с кальцинированной содой NaCO (или смесью NaCO и бикарбоната натрия NaHCO). При осуществлении периодического промешивания больших количеств бентонита с реагентами, благодаря созданию повышенной концентрации ионов Na реакция катионного обмена вытеснения ионов Caи Mg и замещения его на ионы Na смещена вправо.
2
3
3
Как исходные компоненты, так и продукты реакции совместно «слеживаются» в течение времени от 2 недель до месяца. Реакция катионного обмена сопровождается получением нерастворимых в воде солей, что делает возможным последующее их отделение от основной массы монтмориллонита. Как следует из данных рентгеноструктурного анализа, структура MMT смешаннослойная, в ней присутствуют как кальциево-магниевая форма MMT, так и натриевая форма MMT, полученная в результате реакций катионного обмена. Согласно литературным данным, обработка бентонитов веществами NaCO и NaHCO приводит лишь к частичному катионному обмену и никогда не проходит полностью. Максимальная конверсия в ходе реакции составляет около 60%.
3
4
5
3
10
Одним из перспективных веществ, используемых для обработки кальциевых глин и перевода их в натриевую форму, является использование фосфатов (например, NaPO) и полифосфатов, в частности, триполифосфата (ТПФ), являющегося тримером соли ортофосфорной кислоты с брутто-формулой NaPO. Обработку глины проводили согласно технологической схеме №1, предварительно переведя полученное сырье в водную суспензию. Поскольку ТПФ относительно легко растворяется в теплой воде при постепенном добавлении, а кальциевые и магниевые соли ортофосфорной кислоты и, тем более, полифосфаты этих металлов нерастворимы или малорастворимы в воде, следовательно, последние могут быть отделены на гидроциклонных модулях промышленной установке, или с использованием вибросит и промышленной центрифуге.
3
4
При обработке глины с помощью NaPO и ТПФ на дне реакторов наблюдается выпадение осадка серо-розового цвета. Осадок довольно плотный, нерастворим в воде и его основная масса отделяется на стадии промешивания суспензии глины в реакторе. Остальная часть глины находится во взвешенном состоянии в суспензии, гомогенно распределена по всему объему и не седиментирует в течение времени, равному не менее 1 суток. Из суспензии были отобраны образцы, из которых были приготовлены ориентированные агрегаты для рентгенографических исследований. Результаты исследований показали, что ММТ находится в натриевой форме. Также снижается интенсивность рефлексов кристаллического кварца в суспензии. Это означает, что крупнодисперсная часть песка также оседает на дно реактора еще на стадии обработки.
Схематично реакции катионного обмена с использованием фосфатов натрия можно представить следующим образом:
5
3
10
5
3
10
2
2+
2+
+
NaPO+MMT-(Ca/Mg)→MMT-Na+ [смесь с (Ca/Mg)(PO)] [осадок]
3
4
3
4
2
2+
2+
+
NaPO+MMT-(Ca/Mg)→MMT-Na+(Ca/Mg)(PO) (осадок)
+
Обе реакции сильно смещены вправо, во-первых, за счет преобладания концентрации ионов Na над ионами щелочноземельных металлов и, во-вторых, становится необратимой за счет нерастворимости получаемых фосфатных солей.
Для бентонита с месторождения №1 на основе MMT, подвергнутого последовательной обработке слабой кислотой и, затем, слабым основанием также характерна натриевая форма MMT.
Схематично реакции происходящих процессов можно представить следующим образом:
, где A - кислотный остаток
+
+
2
MMT-H+NaOH→MMT-Na+HO
Особенностью данного процесса является то, что в отличие от обработки глины фосфатами, в данном случае в осадок выпадает протонированная форма необходимого нам продукта, а кислотный остаток выбирается таким образом, чтобы получающиеся в ходе реакции соли магния и кальция оказались растворимыми и были бы отмыты проточной водой. Затем очищенная протонированная форма ММТ обрабатывается основанием и снова обрабатывается большим количеством проточной воды. После отстаивания глины в воде и последующего перемешивания наблюдается значительное увеличение седиментационного объема глины, которая вновь занимает весь объем заполненного водой реактора. К сожалению, несмотря на полностью прошедший катионный обмен, данный процесс технологически сложен, проигрывает одностадийному процессу и требует дополнительных затрат по обессоливанию возвратной воды.
Исследование образцов до и после проведения очистки и обработки глины с месторождения №1 методом рентгенофазового анализа именно в порошкообразном состоянии может предоставить не только качественный, но и количественный анализ глины на содержание различных примесей. В частности, в качестве анализа эффективности очистки глин с различных месторождений в качестве стандарта использовали базальный рефлекс MMT, а оценку снижения количества кварца в результате процессов очистки и обработки исходного сырья проводили по изменению отношения интенсивности базального рефлекса MMT и основного рефлекса кристаллического кварца в области 20=27,5.
MMT
MMT
Интенсивность базального рефлекса глины с месторождения №1 с учетом вычета фона оказалась равной I(до очистки) = 59 усл. ед, а после очистки интенсивность базального рефлекса MMT с учетом вычета фона стала I(после очистки) = 57 усл. ед.
кварц
кварц
Интенсивность рефлекса кристаллического кварца с учетом вычета фона оказалась равной I(до очистки) = 18,5 усл. ед., а после проведения процессов очистки и обработки глины интенсивность рефлекса кристаллического кварца понизилась до I(после очистки) = 2,5 усл. ед.
Отношения интенсивностей основного рефлекса отражения от решетки кристаллического кварца и базального рефлекса MMT представлены ниже:
до очистки
кварц
MMT
N=I(до очистки)/I(до очистки) = 18,5/59=0,314
после очистки
кварц
MMT
M=I(после очистки)/I(после очистки) = 2,5/57=0,0439
Получается, что в процессе очистки количество кристаллического кварца снижается не менее, чем в 7 раз:
до очистки
после очистки
N/N= 0,314/0,096=7,15
Очистка и обработка бентонита на основе MMT с месторождения №2 с использованием заводской установки.
Процессы очистки и последующей обработки глины с месторождения №2 производились по технологической схеме, идентичной схеме очистки глины с месторождения №1. Из данных рентгеноструктурного анализа глинистого сырья месторождения №2 следует, что глина является смешанной системой, состоящей из натриевой и капьциево-магниевой форм. Также в образце присутствует кристаллический кварц, после проведения реакций катионного обмена и очистки количество которого заметно снижается. По имеющимся данным порошкограмм, провели обработку дифракционных спектров до и после проведения очистки и обработки глины с месторождения №2. Оценку снижения количества кварца в результате процессов очистки и обработки исходного сырья проводили по изменению отношения интенсивности базального рефлекса MMT и основного рефлекса кристаллического кварца в области 20=27,5.
MMT
MMT
Интенсивность базального рефлекса глины с месторождения №2 с учетом вычета фона оказалась равной I(до очистки) = 80,0 усл. ед, а после очистки интенсивность базального рефлекса ММТ с учетом вычета фона стала I(после очистки) = 81,0 усл. ед.
кварц
кварц
Интенсивность рефлекса кристаллического кварца с учетом вычета фона оказалась равной I(до очистки) = 17,0 усл. ед., а после проведения процессов очистки и обработки глины интенсивность рефлекса кристаллического кварца понизилась до I(после очистки) = 3,4 усл. ед.
Отношения интенсивностей основного рефлекса отражения от решетки кристаллического кварца и базального рефлекса MMT представлены ниже:
до очистки
кварц
N=I(до очистки)/(до очистки) = 17,0/80,0=0,2125
после очистки
кварц
MMT
N= I(после очистки)/I(после очистки) = 3,4/81,0=0,0420
Получается, что в процессе очистки количество кристаллического кварца снижается не менее, чем в 5 раз:
до очистки
после очистки
N/N= 0,2125/0,042=5,06
Очистка и обработка бентонита на основе MMT с месторождения №3 с использованием заводской установки. Сравнение эффективности очистки на примере получаемых продуктов.
Процессы очистки и последующей обработки глины с месторождения №3 производились по технологической схеме №1, идентичной схеме очистки глины с месторождения №1.
Методом рентгеноструктурного анализа провели оценочное сравнение структуры, свойств и содержания различных примесей (см. табл.1) в трех типах глин.
В таблице №1 приведены сводные данные о наличии в глинах различных месторождений примесей. Видно, что по своему минералогическому составу очистке и обработке подвергались различные глины.
При очистке глины с месторождения №3 уже в реакторе наблюдали выпадение осадка темно-красного цвета неизвестного состава. После прохождения глины через гидроциклонные установки и осуществления процесса центрифугирования наблюдается отделение осадка белого цвета, предположительно гидрослюды и/или кристобалита. При этом происходит существенное «разбавление» исходной концентрации суспензии глины, чего не наблюдалось при очистке глин месторождений №1 и №2.
Таблица №1.
Сводная таблица о наличии различных примесей в исследуемых глинах до проведения процессов очистки и обработки на заводе ЗАО «Метаклэй».
Глина
обменные ионы
Наличие гидрослюды
Наличие каолинита
Наличие кристобаллита
Наличие кварца
Наличие кальцита
Прочие примеси
Месторождение №1
Na<sup>+</sup>, Ca<sup>2</sup>/Mg<sup>2</sup>* примерно в равных соотношениях
-
+
-
++ Мелко дисперсный
-
-
Месторождение №2
Na\Ca^/Mg<sup>2</sup>* примерно в равных соотношениях
-
-
-
+
+
-
Месторождение №3
Преимущественно Na\ небольшие следы Ca<sup>2,</sup> и Mg<sup>2,</sup>
+
-
+
+
+
+
После проведения процессов очистки и обработки глины месторождения №3, отделения осадков получаемый продукт представляет собой чистый MMT натриевой формы, характеризующийся межплоскостным расстоянием 12,6 Å.
По данным рентгеноструктурного анализа для очищенной глины присутствуют только рефлексы MMT, а рефлексы, характеризующие посторонние примеси (кристаллического кварца, кристобаллита, гидрослюд, прочих примесей) отсутствуют, а количество кристаллического кварца и других примесей в получаемой глине находится в диапазоне, который не поддается оценке методом рентгенофазового анализа. Получаемый продукт представляет собой идеальный, практически эталонный монтмориллонит натриевой формы.
В таблице №2 приведены данные по эффективности очистки глин различных месторождений. Несмотря на наличие большого количества примесей и их разнообразие во входящем сырье, процесс очистки глины месторождения №3 протекает наиболее эффективно по сравнению с глинами месторождений №1 и №2.
Таблица 2.
Сводная таблица о наличии различных примесей в исследуемых глинах после проведения очистки и обработки на заводе ЗАО «Метаклэй».
Глина
обменные ионы
Наличие гидрослюды
Наличие каолинита
Наличие кристобаллита
Наличие кварца
Наличие кальцита
Прочие примеси
Месторождение №1
Na*
-
+
-
+ незначительно
-
Месторождение №2
Na*
-
-
-
+ незначительно
+ мало
Месторождение №3
Na*
-
-
-
-
-
-
В таблице №3. Параметры контроля входящего сырья и конечного продукта (Монамет 1H1) на основе глины месторождения №3, прошедшей очистку и обработку.
Таблица 3
№
параметр
Сырье глина
Продукт Монамет 1H1
1
внешний вид
Порошок серого цвета
Порошок светло-серого или бежевого цвета
2
Влагосодержание
9,0%
9,2%
3
насыпная плотность
0,820 г/см<sup>3</sup>
0,506 г/см<sup>3</sup>
4
седиментация в растворителях (вода)
0,20
0,97
5
вязкость суспензии (вода)
Не измеряется
Пластическая вязкость - 14.00 сПуаз
6
потери массы при прокаливании
11,0%
12,6%
7
ЕКО
75 мг-экв/100 г глины
99 мг*экв/100 г глины
8
MMT
75%
90,2%
9
количество песка
7,8%
0,3%