Способ глубокой очистки металлов
METHOD FOR DEEP CLEANING OF METALS

Изобретение относится к металлургии, в частности к технологиям глубокой очистки цветных металлов, температура технологических процессов которых не превышает 1250°С, и касается разработки способа получения металлов высокой степени чистоты.
Из уровня техники известны различные способы глубокой очистки металлов и их конструктивные решения (устройства), например ЕР 1335032 А1, ЕР 1335032 В1, US 6805833 В2. Однако известные способы имеют меньшее количество этапов очистки, не позволяющие в непрерывном технологическом процессе получить материал необходимой степени чистоты, технически сложны, что экономически не выгодно при промышленном производстве.
В качестве наиболее близкого аналога может быть принят способ глубокой очистки теллура, раскрытый в US 6805833 В2, С21С 7/10, 19.10.2004 III. Предложенный способ включает осуществление процесса в одном устройстве с разовой загрузкой в реакторную колбу очищаемого теллура, его расплавление в загрузочном тигле, проведение двух процессов дистилляции и слив полученного дистиллята теллура в приемный тигель.
Разработанный способ глубокой очистки цветных, редких, редкоземельных металлов можно использовать для широкого спектра материалов, при условии, что максимальная температура в нижеописанных технологических процессах не превышает 1250°С, например, для глубокой очистки металлов кадмия, цинка и теллура (далее по тексту Cd, Zn и Те). Эти ограничения (условия) вызваны эксплуатационными характеристиками материалов устройства, используемого при реализации способа.
Основной задачей при разработке способа было создание конкурентоспособного, недорогого, воспроизводимого надежного метода основанного на технологически простом оборудовании с высокой производительностью и эксплуатационными свойствами, обеспечивающего получение цветных, редких и редкоземельных металлов с заданной чистотой (не хуже 99,99995 мас.%) и примесным составом при низкой затратной стоимости относительно стоимости известных мировых аналогов и, как следствие, более привлекательной продажной ценой конечного продукта.
Способ включает в себя возможность использования (комбинирования) в одном устройстве при разовой загрузке материала в реакторную колбу (без вскрытия реакторной колбы и его перезагрузки), нескольких методов металлургической очистки металлов. Способ реализуется в устройстве с вариантом вертикального расположения реакторной колбы с оснасткой, исключающей необходимость использования дополнительного охлаждения. Во время технологического процесса реакторная колба размещается в многозонной резистивной печи с меняющимся вдоль ее оси, в процессе проведения этапов очистки, температурным градиентом.
Способ глубокой очистки цветного металла, температура технологических процессов которого не превышает 1250°С, включающий осуществление технологического процесса очистки в одном устройстве, выполненном в виде реакторной колбой с размещенными в ней загрузочным и приемным тиглями, с разовой загрузкой в реакторную колбу очищаемого металла, его расплавление в загрузочном тигле, проведение двух процессов дистилляции и слив полученного дистиллята металла в приемный тигель, отличается тем, что согласно изобретению, перед проведением первого процесса дистилляции проводят фильтрационное рафинирование расплава металла и его вакуумную дегазацию, после проведения первого процесса дистилляции осуществляют повторную вакуумную дегазацию расплава металла при проведении нескольких технологических циклов, обеспечивающих температурные качели, после которой проводят вторую дистилляцию.
Способ могут осуществлять в реакторной колбе из кварцевого стекла с тиглями и дистилляционными воронками, которые дополнительно служат температурными экранами и разделяют реакторную часть на технологические и температурные зоны.
Способ могут осуществлять в реакторной колбе, содержащей загрузочный, приемный и дистилляционные тигли, выполненные из материалов, исключающих их смачивание расплавом металла, но смачиваемых его окислами, при этом в загрузочном тигле, снабженном крышкой, при фильтрационном рафинировании расплава металла и его вакуумной дегазации удаляют легколетучие примеси и газовые включения и дополнительно осуществляют очистку расплава металла через образующийся на его поверхности окисный слой в течение всего технологического процесса.
Первую дистилляцию могут проводить при более высокой температуре, чем вторую, проводимую дольше и при меньшей температуре.
На первую дистилляцию дополнительно загружают навеску геттерирующего материала.
Способ могут осуществлять в устройстве, снабженном конденсатором и геттерным фильтром, при этом при проведении дистилляции обеспечивают поглощение части выделяемых газообразных примесей геттерным фильтром, а часть оседает в конденсаторе.
Способ могут осуществлять в квазигерметичной реакторной колбе соединенной с вакуумной линией, при этом процессы первой и второй дистилляции осуществляют в атмосфере высокого вакуума и прерывают их отсечением квазигерметичного реактора от вакуумной линии с последующим заполнением его особо чистым инертным газом до остаточного давления, равного атмосферному.
Слив полученного дистиллята металла в приемный тигель могут осуществлять в атмосфере инертного газа, затем охлаждают реактор, вскрывают и разбирают его, извлекая полученный металл и тигельные остатки.
Технический результат, обеспечиваемый заявленным способом, состоит в создании воспроизводимого надежного метода основанного на технологически простом оборудовании и получением цветных, редких, редкоземельных металлов с заданной чистотой (не хуже 99,99995 мас.%) и примесным составом, с низкой затратной стоимостью относительно производимых мировых аналогов, и, как следствие, более привлекательной продажной ценой конечного продукта.
Схематическое изображение устройств, которые могут быть использованы для осуществления способа, показаны на фиг. 1-3:
Фиг. 1 - Схематическое изображение реакторной (рабочей) части с оснасткой, устройства очистки металлов металлургическими методами;
Фиг. 2 - то же, с установленными стойками под дистилляционные и приемный тигли;
Фиг. 3 - то же, что на фиг. 2, с установленным геттерным фильтром и дополнительной стойкой дистилляционной части.
Ниже, в соответствии с изображениями, приводим более детальное описание реализации способа при соответствующей конструкции (реакторной (рабочей) части с оснасткой, размещенных в печи устройства очистки металлов металлургическими методами).
На фигурах позициями обозначено: 1 - крышка загрузочного тигля, 2 - загрузочный тигель, 3 - тигель первой дистилляции, 4 - стойка под дистилляционный тигель, 5 - стойка дистилляционной части, 6 - тигель второй дистилляции, 7 - конденсатор, 8 - приемный тигель, 9 - кварцевая реакторная колба (реактор), 10 - колба дистилляционной части, 11 - геттерный фильтр, 12 - нагревательные элементы, 13 - дистилляционная воронка, 14 - корундовый муфель, 15 - фланец с подсоединением к газовой и вакуумной линиям, 16 - подставка под приемный тигель, 17 - патрубки газовой (входной) и вакуумной (выводящий) линий.
-5
2
Квазигерметичный (то есть не абсолютно герметичный, но приближенный к этому понятию) реактор, состоящий из реакторной колбы 9, изготовленной из вакуумплотного, химически стойкого кварца и металлического, водоохлаждаемого фланца 15 соединенного герметично с колбой с помощью уплотнителей из вакуумной резины подсоединен к газовой и вакуумной линиям через патрубки 17 обеспечивающим в реакторной части вакуум с остаточным давлением в 5*10 мм рт.ст. и избыточное давление инертного газа (аргон или азот) в 0,3 кгс/см.
Оснастка, размещенная в реакторной части изготавливается из оптически чистого, вакуумплотного и химически стойкого кварца используемого в электронной промышленности, либо из высокоплотного графита не хуже марки МПГ-6, в зависимости от физико-химических свойств очищаемого материала. В ряде случаев (в зависимости от свойств очищаемых металлов) графитовые изделия полируются либо уплотняются пироуглеродом в специальных печах. Возможно использование смешанной, графитовой и кварцевой оснастки, например, тигли (2, 3, 6, 8) и воронки (13) изготавливаются из графита, а остальные изделия оснастки из кварца. Все изделия оснастки снабжены соответствующими друг другу пазами, позволяющими стыковать их между собой как конструктор, и обеспечивающими устойчивость оснастки в собранном состоянии. Кроме того, в определенных местах изделий (на схемах изображений не показано, так как это ноу-хау) имеются соответствующие разрезы, позволяющие в каждой точке собранного реактора иметь необходимое для каждого этапа технологического процесса давление вакуума или инертного газа.
Размеры оснастки и тиглей определяются объемом очищаемого материала и могут соответственно масштабироваться. Оптимальной загрузкой исходного материала для процессов очистки таких металлов как Cd, Zn и Те, является вес до пяти килограмм. Это ограничение связано с тем, что увеличение размеров оснастки по диаметру реакторной части приводит к увеличению радиального градиента, что может плохо сказаться, на качестве очистки. Увеличение оснастки по высоте может привести к удорожанию процесса за счет усложнения конструктивных решений устройства (установки) в целом, что может быть не пропорционально к увеличению себестоимости получаемого продукта. Коэффициент масштабирования и максимальная загрузка определяется физико-химическими свойствами исходных (рафинируемых) материалов и элементов конструкции основной (реакторной) части.
Кроме того, значительное увеличение в загрузке исходного материала может повлечь за собой эксплуатационные проблемы, связанные с изготовлением дополнительных приспособлений для эксплуатации оснастки, уменьшением срока службы элементов оснастки и устройства (установки) в целом, применением более дорогих конструкционных материалов, увеличением трудозатрат.
После загрузки навески исходного металла в загрузочный тигель 2 его плотно закрывают крышкой 1, и сборка реактора с оснасткой производится снизу вверх, поэтапно добавляя каждый элемент. После установки колбы дистилляционной части 10, одевается кварцевая реакторная колба 9, которая плотно соединяется с фланцем 16 с использованием прокладок из вакуумной резины. Соединение кварцевой реакторной колбы с металлическим фланцем через резиновый уплотнитель производят по стандартной схеме с использованием стандартных технологических решений. После уплотнения проверяем герметичность сборки путем вакуумирования реакторного пространства с проверкой натекания. Предварительно подготавливают вакуумную линию к процессу, включив форвакуумный и паромасляный (диффузионный) вакуумные насосы, подготавливают газовую линию. После проделанных операций помещают реакторную колбу в печной блок, включающий в себя муфель 14 и нагревательные элементы 12, и включают нагрев, плавно выводя на температурный профиль в печном блоке, необходимый для проведения первого (необходимого) этапа технологического процесса.
-3
Принцип реализации способа металлургической очистки металлов состоит в проведении нижеследующего технологического процесса. Первым этапом технологического процесса является фильтрация исходного материала (металла) из загрузочного тигля 2 в тигель первой дистилляции 3, который является в этом этапе процесса приемным. Тигли устанавливаются друг на друга плотно, имея пазовое соединение. Особенностью (отличием) загрузочного тигля является то, что он имеет: плотно закрывающуюся крышку 1, легкую конусность внутренней части (для удобства выгрузки тигельного остатка), в нижней части необходимое количество фильтрационных отверстий диаметром от 0,7 до 1,0 мм (в зависимости от свойств, уровня чистоты и окисления исходного материала). Тигель выполняется из материала, не смачиваемого расплавом исходного металла, при этом он должен смачиваться его окислами. Данная операция проходит при условиях низкого вакуума с остаточным давлением до 1*10 мм рт.ст. и температурной полкой в зоне загрузочного тигля и тигля первой дистилляции на уровне, превышающем температуру плавления обрабатываемого металла на 80÷120°С (в зависимости от свойств исходного материала). Ниже тиглей, вплоть до конденсатора 7 должна поддерживаться температура равная или слегка превышающая (не более чем на 10°С) температуру плавления очищаемого металла. Температура на конденсаторе должна быть значительно ниже температуры плавления металла. Сущность процесса фильтрации заключается в том, что после расплавления исходного металла происходит рафинирование расплава прохождением через фильтровальные отверстия. При этом происходит механическое отделение крупных неметаллических включений и адгезионная очистка тонкодисперсных неметаллических включений, которые остаются в расплаве. Кроме того при фильтрации металл попадает в тигель расположенный снизу дозировано, способствуя активному отведению с развитой поверхности стекающего вниз металла газовых пузырей и включений, отведению легколетучих примесей, которые, за счет вышеописанного технологического режима оседают на конденсаторе. На поверхности расплава в загрузочном тигле находится окисная пленка, образованная за счет естественного окисления кусочков исходной металлической загрузки помещенной в тигель перед плавлением, в которой, в частности, задерживается ряд тяжелых примесей. Окисная пленка смачивает поверхность тигля и за счет действия сил поверхностного натяжения не дает всему расплаву профильтроваться в тигель первой дистилляции. Фильтрационные отверстия и их количество подбираются таким образом, чтоб в зависимости от свойств рафинируемого материала, степени его загрязнения и окисления, за счет сил поверхностного натяжения и смачивания процесс фильтрации останавливался при тигельном остатке равном ~15% от загрузки исходного материала. Однако процесс фильтрации на этом не останавливается, некоторая очистка уже в более глубокой и сложной форме продолжается на протяжении всего технологического процесса, это вызвано, прежде всего, наличием крышки тигля, за счет которой остаточное давление в тигле отличается в большую сторону от остаточного давления в реакторе. Проходя через окисный слой и очищаясь, таким образом, пары металла уменьшают разряжение вакуума в этом объеме, поддавливая расплав и нарушая равновесие с силами поверхностного натяжения, фильтрация медленно продолжается, при этом давление в тигле доходит до определенного уровня и более не повышается, поскольку через щели между крышкой и тиглем пары выходят в дистилляционную часть реактора и конденсируются с остальным очищаемым металлом. К концу общего технологического процесса тигельный остаток должен составлять не менее 10% от общей массы начальной загрузки исходного металла.
Необходимо отметить, что созданию различных градиентных областей по оси реактора в значительной степени возможно благодаря наличию воронок 13. Они выполняют не только свои основные функции, но и служат отличным температурным экраном, разделяя реакторную часть на технологические и температурные зоны.
Следующим этапом (вторым) технологического процесса является первая дистилляция отфильтрованного материала. Отфильтрованный металл находится в первом дистилляционном тигле 3, отличие которого состоит в том, что он выполнен из материала, не смачиваемого расплавом рафинируемого металла, при этом он также имеет легкую конусность в своей внутренней части для удобства извлечения тигельного остатка, его объем и размер сопоставимы с загрузочным тиглем, технологические отверстия выполнены в верхней части тигля. Технологические отверстия в дистилляционном тигле 3 должны иметь общую площадь не менее 20% от площади расплава в этом тигле, чтоб соблюсти контроль за необходимой скоростью массопереноса в процессе дистилляции. Технологический процесс на этом этапе может идти по нескольким структурным схемам. При первой в данный тигель загружается навеска геттерирующего материала, имеющая возможность химически связывать одну или несколько примесей рафинируемого металла образуя соединения, остающиеся при дальнейшей дистилляции в тигельном остатке [1]. По второй структурной схеме геттер не добавляется. Все зависит от свойств и загрязнений исходного материала.
Тигель устанавливается на стойку 4 имеющую в нижней части технологические щели-отверстия, которая ставится на сливную дистилляционную воронку 13, закрепленную на находящемся под ней тигле второй дистилляции. При сборке, Для отсечения объемов, разграничивающих этапы технологического процесса, используют колбу 10 и стойки 5 дистилляционной части. Между колбой 10 и верхней стойкой 5 закрепляется геттерный фильтр 11, который, так же как и геттерирующая примесь, используется в процессе по необходимости, давая возможность расширить технологическую схему еще на две структурные схемы. Смысл фильтра заключается в том, что он поглощает выделяемые в процессе дистилляции газообразные примеси, которые снижаются в конденсате. Кроме того, за счет повышенной активности гетера к кислороду на нем происходит высаживание легколетучих окислов металлов, что приводит так же к дополнительной очистке от металлических примесей. При этом фильтр находится на уровне температуры испарения рафинируемого металла, поэтому он задерживает частицы основного материала [2].
-4
-5
Второй этап проводят при остаточном давлении 5*10÷5*10 мм рт.ст. в реакторной части. Температурный профиль по реактору расположен следующим образом: температура на тиглях 2 и 3 находится на температурной полке превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 50÷60°С; по стойке 4 идет понижающийся температурный градиент, заканчивающийся на верхней воронке 13 температурой сублимации металла равной температуре плавления. До второй воронки мы поддерживаем температуру ниже температуры плавления на 20÷30°С, на конденсаторе 7 температуру опускаем до максимально возможного (от конструктивных особенностей оборудования) уровня.
Дистилляция происходит следующим образом. Металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через технологические отверстия в тигле, через геттерный фильтр и конденсируется на воронке. Элементы, имеющие более высокое давление паров, чем основной рафинируемый металл в данном случае является легколетучей примесью при данном технологическом режиме, элементы, имеющие более низкое давление паров, остаются в тигельном остатке, являясь тяжелыми примесями. Скорость дистилляции (массоперенос) определяется уровнем температур, остаточным давлением в реакторе, а так же отношением площади технологических отверстий к площади испарения. Скорость дистилляции определяем экспериментально в зависимости от технологических режимов и свойств рафинируемого материала. В процессе дистилляции часть легколетучих примесей осаждается на геттерном фильтре, а часть на конденсаторе. Рафинирование дистилляцией останавливаем при тигельном остатке равном 20% от фильтрованного материала, за счет заполнения реактора инертным газом до уровня остаточного давления равного атмосферному. После чего поднимаем температуру на верхней воронке 13 и тигле второй дистилляции 6 до уровня, превышающего температуру плавления рафинируемого металла на 90°С, осуществляя слив дистиллята в тигель 6. Необходимо отметить, что при дальнейших циклах технологического процесса дистилляция из тигля 3 будет медленно продолжаться и в конечном этапе, уровень тигельного остатка в нем снизится до ~17% от массы отфильтрованного материала.
На следующем этапе (третьем) нашего способа проводим еще один процесс дегазации легколетучих примесей в условиях низкого вакуума.
-3
Данная операция проходит в два технологических цикла обеспечивающих температурные качели довольно-таки в широком диапазоне на расплаве находящемся в тигле второй дистилляции 6. Оба цикла осуществляют при условиях низкого вакуума с остаточным давлением до 1*10 мм рт.ст. в подреакторном пространстве. При этом, в первом цикле устанавливают следующий температурный режим: уровень температуры на тиглях 2, 3 и до верхней воронки включительно поддерживаются (по возможности) на температурной полке превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 20÷30°С; температурную полку в зоне тигля второй дистилляции поддерживают на уровне, превышающем температуру плавления металла на 80÷120°С; до второй воронки имеют температурный градиент заканчивающийся уровнем превышающим температуру плавления на 20÷30°С; на конденсаторе 7 температуру опускают до максимально возможного (от конструктивных особенностей оборудования) уровня. После выхода оборудования на указанный режим проводят временную выдержку от 20 до 30 минут, в зависимости от свойств рафинируемого металла.
На втором цикле данного этапа производят понижение температурной полки на тигле второй дистилляции до уровня, превышающем температуру плавления на 20÷30°C, с максимально возможной скоростью, все остальные технологические режимы не изменяют. После выдержки от 20 до 30 минут, выводят температурный уровень на режим соответствующий первому циклу. Операции повторяют несколько раз, в зависимости от свойств и загрязненности рафинируемого металла.
Выполнения данного цикла способствует отделению от поверхности расплава газовых пузырей и включений, отведению легколетучих примесей, при условии перемешивания расплава за счет изменения на нем температурного градиента, вышеупомянутые примеси и включения совместно с незначительной частью рафинируемого металла оседают на конденсаторе.
Следующим этапом (четвертым) осуществляется вторая дистилляция рафинируемого металла. Расплав находится в тигле второй дистилляции 6, отличие которого состоит в том, что он выполнен из материала, не смачиваемого расплавом рафинируемого металла, а также он имеет легкую конусность в своей внутренней части для удобства извлечения тигельного остатка, его объем и размер меньше тигля первой дистилляции на 15%, технологические отверстия в верхней части тигля аналогичны тиглю первой дистилляции.
Тигель второй дистилляции установлен на нижнюю стойку 4 имеющую в нижней части технологические щели-отверстия. Нижняя стойка в свою очередь установлена на нижнюю сливную дистилляционную воронку 13, закрепленную на находящемся под ней конденсаторе 7. Для отсечения объемов, разграничивающих этапы технологического процесса, используют нижнюю стойку 5 дистилляционной части. В случае использования в устройстве геттерных фильтров нижняя стойка дополнена еще одной подобной частью.
-4
-5
Четвертый этап, как и второй, проводят при остаточном давлении 5*10÷5*10 мм рт.ст. в реакторной части. Температурный профиль по реактору расположен следующим образом: температура на тиглях 2, 3 и до верхней воронки включительно поддерживаются на температурной полке превышающей температуру плавления рафинируемого металла на 10÷15°С; на тигле второй дистилляции поддерживаем температурную полку превышающую температуру плавления на 30÷40°С; по нижней стойке 4 идет понижающийся температурный градиент, заканчивающийся на нижней воронке 13 температурой сублимации металла равной температуре плавления. На конденсаторе 7 температуру опускаем до максимально возможного (от конструктивных особенностей оборудования) уровня.
Дистилляция происходит следующим образом. Металл, испаряясь с поверхности расплава, проходит через технологические отверстия в тигле, конденсируется на воронке, проходя таким же образом, как и на втором этапе, за исключением того, что уровень температуры на расплаве ниже, за счет чего ниже скорость дистилляционного процесса и эффективней процесс рафинирования. Процесс останавливаем при тигельном остатке равном 15% от фильтрованного материала, за счет заполнения реактора инертным газом до уровня остаточного давления равного атмосферному. После чего поднимаем температуру на нижней воронке 13 до уровня, превышающего температуру плавления рафинируемого металла на 90°С, а в приемном тигле 8 до уровня превышающего температуру плавления на 20°С, осуществляя слив дистиллята в тигель 8. Тигель может быть выполнен в разных вариантах, позволяющих получать не только один целый слиток, но и слитки нужного размера и конфигурации, по требованиям заказчика. Кроме того размер слитков при розливе расплава может определяться диаметром лодочки для более плотной ее загрузки при дальнейшей кристаллографической очистки металла.
После проведения вышеописанных операций печной блок сдвигается с реактора с оснасткой, который в свою очередь охлаждается, после чего происходит его разборка. Тигельные остатки и полученный материал извлекаются, производится отбор необходимых проб и упаковка материалов. Оснастка и реакторная колба подвергаются необходимой очистке (обработке) и подготовке к следующему процессу рафинирования.
Рассмотрим пример очистки (рафинирования) вышеописанным способом (методом) исходного Те марки Т-У произведенного по ТУ 20.13.21-096-00194429-2020. В данном примере используем устройство, проиллюстрированное фигурой 2 с оснасткой смешенного типа, часть которой выполнена из графита марки не хуже МПГ-7 по ТУ 1915-051-002008510 2005, остальные из труб кварцевого стекла по ГОСТ 15177-70. Крышка загрузочного тигля 1, загрузочный тигель 2, тигель первой дистилляции 3, тигель второй дистилляции 6, приемный тигель 8, дистилляционная воронка 13 - выполнены из графита. Стойка под дистилляционный тигель 4, стойки дистилляционной части 5, конденсатор 7, колба дистилляционной части 10 - выполнены из кварцевого стекла.
В загрузочном тигле под фильтрацию было просверлено восемь отверстий ∅ 0,8 мм. В тигле для дистилляции в верхней части высверлено 12 отверстий ∅ 10 мм. Внутренний диаметр тиглей соответствует 74 мм. Высота приемного тигля 80 мм.
Процесс проводили без использования геттерного фильтра и геттерных материалов.
В приемный тигель 2 осуществили загрузку исходного Те массой 2,0 кг, после чего плотно закрыли крышкой 1 и в соответствии со способом осуществили сборку квазигерметичного реактора, одновременно подготавливая к процессу вакуумную и газораспределительную линии установки (устройства).
Параллельно выводили нагревательные элементы шестизонной печи на необходимый температурный профиль (режим) для фильтрации. Т.е. при котором температурная полка на загрузочном тигле 2 и тигле первой дистилляции 3 составляет 570°С. Ниже тиглей, вплоть до конденсатора 7 температуру поддерживаем на уровне 460°С.
-3
Проверяли квазигерметичный реакторную колбу на натекание, путем его откачки до остаточного давления 1*10 мм рт.ст. Оставляя под реакторное пространство при этом же остаточном давлении совмещали печной блок установки (устройства) с реакторным и проводили процесс фильтрации исходного Те, сделав выдержку в 30 минут после выхода температурного профиля на режим.
-4
После фильтрации проводим процесс первой дистилляции Те, на которой температурный профиль в печи на уровне загрузочного тигля 3 имеет температурную полку 510°С. Далее по оси вдоль стойки под дистилляционный тигель 4 вниз идет понижающий температурный градиент до верхней дистилляционной воронки 13, на которой мы имеем температуру 450°С. Ниже, вплоть до конденсатора 7 поддерживаем температуру равную 420°С. Остаточное давление вакуума в реакторной колбе, при этом, составляет 5*10 мм рт.ст.
Предположив, что размер тигельного остатка после фильтрации составит 10÷15% и, учитывая, что скорость массопереноса в нашем случае составлял 190 грамм в час, делали выдержку при данных условиях дистилляции в 7 часов. После окончания выдержки процесс дистилляции прерывался отсечением квазигерметичной реакторной колбы от вакуумной линии с последующим заполнением ее особо чистым азотом до остаточного давления равного атмосферному. Далее проводим сливание дистиллята во тигель второй дистиляции 6, для этого поднимали температуру на верхней воронке 13 и тигле второй дистилляции 6 до уровня в 540°С, оставив температуру в других частях сборки прежней и делали временную выдержку в 30 минут (в атмосфере азота).
-2
На следующем этапе проводим процесс дегазации легколетучих примесей в условиях низкого вакуума. Процесс дегазации проводили в два технологических цикла обеспечивающих температурные качели на расплаве в широком диапазоне. Процесс проводили в условиях остаточного давления вакуума в системе равного 5*10 мм рт.ст. в под реакторном пространстве. При этом температурный профиль в печи соответствует полке на загрузочном и первом дистилляционном тигле вплоть до верхней воронки в 480°С. Температурная полка в зоне второго дистилляционного тигля поддерживается при температуре равной 570°С. До нижней воронки имеем температурный градиент заканчивающийся уровнем в 460°С; на конденсаторе температуру удалось опустить не более чем до 380°С. После выхода оборудования на указанный режим сделали временную выдержку порядка 20 минут.
На втором цикле дегазации провели понижение температурной полки на втором дистилляционном тигле до уровня в 470°С, с максимально возможной скоростью, все остальные технологические режимы не изменяли. После выдержки в 20 минут, вывели температурный уровень на режим соответствующий первому циклу. Операцию повторили два раза.
-4
Затем проводили процесс второй дистилляции Те на котором остаточное давление в реакторе поддерживали на уровне в 5*10 мм рт.ст. Температурный профиль в реакторе выглядел следующим образом: температура на тиглях 2, 3 и до верхней воронки включительно поддерживали на температурной полке в 465°С; на тигле второй дистилляции поддерживали температурную в 480°С; по нижней стойке 4 идет понижающийся температурный градиент, заканчивающийся на нижней воронке 13 температурой в 450°С. На конденсаторе 7 температуру опустили до 380°С.
Учитывая, что массоперенос в таких условиях составляет ~100 грамм в час, временной интервал дистилляционного процесса составил 12 часов (при тигельном остатке ~20%). После окончания выдержки процесс дистилляции прерывался отсечением квазигерметичного реактора от вакуумной линии с последующим заполнением его особо чистым азотом до остаточного давления равного атмосферному. Далее проводим сливание дистиллята в приемный тигель, для этого поднимали температуру на нижней воронке 13 и конденсаторе 7 и приемном тигле до уровня в 540°С, оставив температуру в других частях сборки прежней, и делали временную выдержку в 30 минут (в атмосфере азота).
После проделанных операций реакторную колбу освобождали от печного блока, охлаждали до комнатной температуры и вскрывали.
В результате проведенного процесса из тиглей 2, 3 и 6 извлекали тигельные остатки, которые равнялись по массе 245, 334 и 262 г соответственно, что вполне соответствует заявленному способу. Тигельные остатки из загрузочного тигля в дальнейшем для очистки не используются, а тигельные остатки из тиглей первой и второй дистилляции могут быть повторно подвергнуты глубокой очистке.
Конденсатор взвешивали до и после проведения эксперимента с целью определения массы осевшего на него материала, которая составила 11 г.
Масса полученного слитка теллура составила 1140 г, сквозной выход готовой продукции в процессе соответствовал 57%. Безвозвратные потери материала (материал, осевший на различных частях оснастки и фланце) составили 8 г.
Технологические пробы материала отбирали на входной контроль и на готовую продукцию. Пробы подготавливали и отправляли на исследования элементного состава. Элементный анализ осуществляли масс-спектральными методами на двух площадках: Испытательном центре АО «Гиредмет» методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, производства фирмы JEOL; ООО «АРМОЛЕД» на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой NexION. Результаты анализа представлены в таблице. В таблице указан состав примесей, определенных как функциональный (в соответствии с литературными данными), для целей получения монокристаллов CdZnTe, CdTe, для детекторных элементов.
Ссылки по тексту
1. Пат. 2687403 РФ Кл. С01В 19/02 С22В 9/04 Способ получения высокочистого теллура методом дистилляции с пониженным содержанием селена /Гришечкин М.Б., Хомяков А.В., Можевитова Е.Н., Аветисов И.Х.; заявка: 2018135262, 08.10.2018, опубл.: 13.05.2019, Бюл. №14.
2. Высокочистые вещества. Коллектив авторов. / Под ред. М.Ф. Чурбанова, Ю.А. Карпова, П.В. Зломанова, В.А. Федоров, М: Научный мир, 2018. - 994 с.