СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ШПИНДЕЛЯ ИЗ ТИТАНОВОГО СПЛАВА ДЛЯ ТРУБОПРОВОДНОЙ АРМАТУРЫ
METHOD FOR MANUFACTURING OF SPLINDLE FROM TITANIUM ALLOY FOR PIPELINE VALVES

Изобретение относится к трубопроводной арматуре, а именно к шпинделям для задвижек и вентилей для перекрывания трубопроводов или регулирования расхода проходящих в них сред.
Одними из основных требований, предъявляемых к шпинделям, работающим в трубопроводах пара или воды при высокой температуре и давлении, являются их коррозионная стойкость и жаропрочность в этих средах.
Известен способ изготовления всех основных деталей задвижки для трубопроводов, в том числе шпинделя, корпуса, крышки и диска, контактирующих между собой через рабочую среду, из титанового сплава с последующей механической обработкой (см. каталог Промышленная трубопроводная арматура. Часть II (книга 1), изд. ЦИНГИ Химнефтемаш, М., 1989, с.17-18), что позволяет обеспечить хорошую коррозионную стойкость в среде, в которой присутствуют хотя бы следы влаги.
Недостатком такого способа изготовления шпинделя (и контактирующих с ним деталей) является большой расход дорогостоящего материала, что является неэкономичным и неэффективным.
Известен способ изготовления шпинделя из титанового сплава (см. Патент РФ №2138718, 6 F16K 3/00, 27.09.1999), включающий механическую обработку с образованием резьбы и термическое оксидирование поверхности, выполненное до резьбового участка.
Недостатком такого способа является ограниченность использования обработанного в соответствии с ним шпинделя по одному из основных эксплуатационных характеристик - температуре. Так, при длительной (более 500 часов) эксплуатации шпинделя из титанового сплава со структурой твердого раствора внедрения кислорода с образованной на его поверхности оксидной пленкой максимальная температура рабочей среды ограничивается: для сплава ВТ9, ВТ20 - 500°С, ВТ18У и ВТ25У - 550°С. При увеличении температуры под воздействием внешних нагрузок в поверхности деталей будет происходить пластическая деформация материала, что приведет к нарушению эксплуатационных характеристик задвижки и преждевременному выходу ее из строя.
2
Кроме этого использование в рассматриваемом изобретении шпинделя с электродным потенциалом поверхности TiO, равным минус 0,295 В, свидетельствует о возможности протекания электрического тока в системе "титан оксидированный - сталь", что является несомненным фактором риска возникновения коррозионных процессов и, как следствие, ведет к снижению надежности эксплуатации всего изделия.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ изготовления шпинделя из титанового сплава (см. Патент РФ№2214323, МПК В23Р 15/00, C22F 1/18, опубл. 2003.10.20), включающий деформацию заготовки в β-области, термическое оксидирование заготовки, ее механическую обработку с образованием резьбы, причем механическую обработку с образованием резьбы осуществляют со съемом поверхностной оксидной пленки до основного металла.
Недостатком прототипа также является невысокая надежность и небольшой срок службы трубопроводной арматуры. При длительной эксплуатации шпинделя из титанового сплава, изготовленного по способу-прототипу, возникают нарушения сплошности защитной поверхностной оксидной пленки в результате образования и роста трещин, а также локальных отслоений. Отсутствие защитного покрытия на резьбовом участке шпинделя, при попадании продуктов трубопровода, может привести к возникновению гальванической пары и, кроме того, к возникновению дефекта, например, в виде заклинивания резьбовой пары. Все эти факторы ведут к снижению срока службы и эксплуатационной надежности всего изделия.
Техническим результатом заявляемого способа является повышение надежности и увеличение срока службы трубопроводной арматуры за счет улучшения эксплуатационных свойств поверхности шпинделя.
4
4
Технический результат достигается тем, что в способе изготовления шпинделя из титанового сплава для трубопроводной арматуры, включающем деформацию заготовки в β-области, ее механическую обработку с образованием резьбы, в отличие от прототипа, после механической обработки производят электрохимическое полирование шпинделя и легирование его поверхности, причем электрохимическое полирование проводят в режиме многоэтапной электролитно-плазменной обработки, для этого погружают шпиндель в водный раствор электролита и прикладывают к нему положительное по отношению к электролиту электрическое напряжение, под действием которого между поверхностью обрабатываемого изделия и электролитом образуется парогазовый слой, изменяют на каждом этапе величину электрического напряжения и время выдержки изделия, обеспечивают в течение первого и второго этапов беспрерывную подачу электрического напряжения, включая момент перехода от первого этапа ко второму, причем на первом этапе к обрабатываемому изделию прикладывают электрическое напряжение 120-170 В и выдерживают изделие при этом напряжении в течение 0,3-0,8 мин, а на втором этапе это напряжение увеличивают до 210-350 В и выдерживают изделие при этом напряжении в течение 1,5-5 минут; осуществляют третий этап полирования шпинделя, для этого, не вынимая изделие из электролита, отключают электрическое напряжение, удаляют шпиндель из электролита, охлаждают шпиндель, вновь прикладывают к нему положительное по отношению к электролиту электрическое напряжение 210-350 В, погружают шпиндель в электролит и ведут полирование в течение 0,8-2,5 минут; осуществляют четвертый этап полирования шпинделя, для этого, не вынимая шпиндель из электролита, отключают электрическое напряжение, удаляют шпиндель из электролита, охлаждают шпиндель, вновь прикладывают к нему положительное по отношению к электролиту электрическое напряжение 210-350 В, погружают шпиндель в электролит и ведут полирование в течение 0,8-2,5 минут; как вариант, в качестве электролита используют водный раствор солей, значение рН которого 4-9; как вариант, используют водные растворы электролитов, в состав которых входят соли борфтористоводородной, кремнефтористой, гексафтортитановой или плавиковой кислот; как вариант, используют 2-3% водные растворы NHF; как вариант, в состав электролита дополнительно вводят поверхностно-активные вещества в концентрации 0,4-0,8%; как вариант, в состав электролита дополнительно вводят 0,3-0,8% TiF.
Me
Me-N
Me-C
Me-NC
Me
Me-N
Me-C
Me-NC
10
20
2
Технический результат достигается также тем, что в способе изготовления шпинделя из титанового сплава легирование поверхности производят ионной имплантацией с постимплантационным отжигом, причем отжиг осуществляют при температуре 500…600°С в течение 1,5…3 часов; как вариант, вначале производят имплантацию ионов N, С, В, Si или их композиции, а затем имплантацию ионов молибдена; как вариант, дополнительно производят имплантацию ионов S; как вариант, после полирования производят имплантацию ионов N, С, В, Si или их композиции, совместно с имплантацией ионов молибдена и серы; как вариант, после полирования на поверхность шпинделя наносят покрытие из сверхтвердых соединений одного из тугоплавких металлов IV-VI групп Периодической системы элементов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) с N, С, В или Si, а затем покрытие из дисульфида молибдена и имплантацию ионов молибдена; как вариант, покрытия из сверхтвердых соединений наносят ионно-плазменным методом, толщиной 0,3…0,9 мкм; как вариант, нанесение покрытия осуществляют вакуумными ионно-плазменными методами и/или электронно-лучевым испарением и конденсацией в вакууме; как вариант, после полирования на поверхность шпинделя наносят многослойное покрытие из чередующихся слоев Me и соединений металлов с азотом - Me-N, углеродом Ме-С или углеродом и азотом - Me-NC, где Me - Ti, Zr, TiZr, a N - азот, С - углерод; как вариант, толщины слоев многослойного покрытия выбирают из диапазонов: δ=0,20…10 мкм, δ=δ=δ=0,10…6 мкм, где δ - толщина слоя металла, δ (δ, δ) - толщина слоя нитрида (карбида, карбонитрида) металла; как вариант, перед нанесением покрытия производят имплантацию ионами Cr, Y, Yb, С, В, Zr, N, La или их комбинацией; как вариант, ионную имплантацию проводят при энергии ионов 0,2-300 кэВ и дозе имплантации ионов от 10 до 5·10 ион/см.
Использование различных вариантов электролитно-плазменного полирования шпинделя улучшает микрогеометрию его поверхности, что позволяет, с одной стороны, непосредственно за счет улучшения класса чистоты обработки (шероховатости) поверхности повысить эксплуатационные свойства и надежность шпинделя, а с другой, создать благоприятные условия как для формирования легированного поверхностного слоя материала шпинделя, так и для нанесения защитного покрытия.
Ионно-имплантационное легирование поверхности шпинделя ионами Cr, Y, Yb, С, В, Zr, N, La или их комбинацией по сравнению с термическим оксидированием позволяет значительно улучшить как антикоррозионные свойства шпинделя, так и ряд других эксплуатационных свойств, например жаропрочность.
Нанесение защитных и антифрикционных покрытий на поверхность шпинделя также приводит к улучшению эксплуатационных свойств и надежности титанового штока. Нанесение многослойного покрытия из чередующихся слоев Me и соединений металлов с азотом - Me-N, углеродом Ме-С или углеродом и азотом - Me-NC, где Me - Ti, Zr, TiZr, a N - азот, C-углерод позволяет повысить износо- и коррозионную стойкость. Нанесение покрытия из сверхтвердых соединений одного из тугоплавких металлов IV-VI групп Периодической системы элементов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) с N, С, В или Si, а затем покрытие из дисульфида молибдена и имплантация ионов молибдена позволяют повысить износо- и коррозионную стойкость и снизить коэффициент трения, уменьшить вероятность возникновения дефектов в резьбовой паре.
4
4
2
6
Пример 1. Электролитно-плазменной обработке подвергали шпиндели из титановых сплавов марок ВТ 9, ВТ20, ВТ18У, ВТ25У. Обрабатываемые изделия погружали в ванну с водным раствором электролита и прикладывали к детали положительное, а к электролиту отрицательное напряжение. Шпиндели обрабатывались в среде электролита на основе водного раствора, в состав которого входили соли борфтористо-водородной, кремнефтористой, гексафтортитановой или плавиковой кислот (NHBF; NaSiF). При обработке производили циркуляционное охлаждение электролита (поддерживалась средняя температура процесса в интервале 80°…85°С). В таблице 1 приведены результаты обработки поверхности изделий из титановых сплавов. Условия обработки по предлагаемому способу при многоэтапной обработке:
2
первый этап: электрическое напряжение 120…170 В, время - 18…50 с (0,3…0,8 мин); второй этап: напряжение - 210…350 В, время - 1,5…5 минут (90…300 с); третий этап: напряжение - 210…350 В, время - 0,8…2,5 минут (90…300 с), (дополнительное условие обработки на третьем этапе: не вынимая изделие из электролита, отключали электрическое напряжение, затем удаляли изделие из электролита, охлаждали его до температуры окружающей среды (20°С), вновь прикладывали к нему положительное по отношению к электролиту электрическое напряжение порядка 210-350 В, затем снова погружали изделие в электролит и вели полирование в течение от 0,8 до 2,5 минут); четвертый этап: напряжение - 210…350 В, время - 0,8…2,5 минут (90…300 с), (дополнительное условие обработки на четвертом этапе: не вынимая изделие из электролита, отключали электрическое напряжение, затем удаляли изделие из электролита, охлаждали его до температуры окружающей среды (20°С), вновь прикладывали к нему положительное по отношению к электролиту электрическое напряжение порядка 210-350 В, затем снова погружали изделие в электролит и вели полирование в течение от 0,8 до 2,5 минут). Обработку изделия проводили при величине тока не менее 0,5 А/дм.
a
В таблице 1 приведены средние значения шероховатости поверхности R, полученные по предлагаемому способу изготовления шпинделей из титановых сплавов ВТ 9, ВТ20, ВТ18У, ВТ25У.
Были изготовлены две партии образцов, и для сравнительной оценки эксплуатационных свойств шпинделей, изготовленных по прототипу и предлагаемому способам, были проведены следующие испытания.
п.п
Первая партия образцов (А) изготавливалась по способу-прототипу следующим образом. Для изготовления шпинделя брали титановую заготовку в виде прутка, которую подвергали деформации в β-области, выдерживая режим: температура полиморфного превращения от 10 до 150°С, степень деформации от 30 до 70%. После деформации проводят термообработку заготовки при режиме: температура полиморфного превращения минус 30°С (Т - 30°С), время выдержки - не менее 1 час. Далее, для проведения контроля поверхности выполняют травление и удаление образовавшейся оксидной пленки.
-2
Формообразование шпинделя проводят механической обработкой, включающей в себя токарные, фрезерную, шлифовальную и слесарную операции с последующим контролем заданных геометрических размеров. После лезвийной обработки шпиндель подвергают оксидированию в вакууме (рабочее давление Р=1,33·10 Па) при нагреве в диапазоне температур от 700 до 800°С и выдержке от 5 до 7 часов.
После оксидирования производили механическую обработку резьбового участка шпинделя со съемом основного металла (вместе с образованной на нем оксидной пленкой), что позволяет избежать хрупкого разрушения резьбы при эксплуатации (согласно патенту РФ №2214323, МПК В23Р 15/00, C22F 1/18, опубл. 2003.10.20).
a
10
20
2
2
Вторая партия образцов (состоящая из групп образцов-шпинделей, обработанных согласно предлагаемому способу по различным вариантам: В, С, D, Е, F, G, Н) изготавливалась следующим образом. Сформированные механообработкой шпиндели подвергались защитно-упрочняющей обработке по схеме: полирование поверхности методом электролитно-плазменной обработки (согласно данным, приведенным в таблице 1) до средней величины микронеровностей после обработки R=0,06 мкм, затем имплантация ионов с энергией Е=0,2-300 кэВ и дозой облучения Д=10 до 5·10 ион/см, при плотности ионного тока 0,8-10 мА/см, с последующим постимплантационным отпуском в вакууме при температуре 550°С в течение 1,5 ч, с вариантами нанесения покрытий для следующих групп образцов:
«В» - имплантация ионами N и Мо,
«С» - имплантация ионами N, Мо и S,
«D» - имплантация ионами С, Мо и S,
1
«Е» - имплантация ионами N. Нанесение покрытия: вариант «E» - многослойное покрытие из чередующихся слоев Ti и соединений Ti с азотом
Ti
Ti-N
2
- TiN. δ=0,20…10 мкм, δ=0,10…6 мкм, общая толщина покрытия - 12 мкм; вариант «Е» - покрытие из соединений Ti с азотом и углеродом - TiNC. Общая толщина покрытия 0,9 мкм;
1
Ti
Ti-N
2
«F» - имплантация ионами Yb. Нанесение покрытия: вариант «F» - многослойное покрытие из чередующихся слоев Ti и соединений Ti с углеродом - TiC. δ=0,20…10 мкм, δ=0,10…6 мкм, общая толщина покрытия 12 мкм; вариант «F» - покрытие из соединений Zr с азотом и углеродом - ZrNC. Общая толщина покрытия 0,9 мкм;
1
Ti
Ti-N
2
«G» - имплантация ионами Y. Нанесение покрытия: вариант «G» - многослойное покрытие из чередующихся слоев Ti и соединений Ti с углеродом - TiC. δ=0,20…10 мкм, δ=0,10…6 мкм, общая толщина покрытия 12 мкм; вариант «G» - покрытие из соединений Cr с кремнием - Cr Si. Общая толщина покрытия 0,9 мкм;
Ti
Ti-N
2
«Н» - имплантация ионами Zr. Нанесение покрытия: вариант «Hi» - многослойное покрытие из чередующихся слоев Ti и соединений Ti с углеродом - TiC. δ=0,20…10 мкм, δ=0,10…6 мкм, общая толщина покрытия 12 мкм; вариант «Н» - покрытие из соединений Та с кремнием - Та Si. Общая толщина покрытия 0,9 мкм.
Испытания образцов производились в условиях ускоренного коррозионного процесса под влиянием ионов хлора при высоких и быстроменяющихся температурах и относительной влажности воздуха,
В процессе испытаний производилось взвешивание образцов на аналитических весах модели ВЛР-200 в исходном состоянии; после испытаний с продуктами коррозии на поверхности образцов; после удаления коррозионного налета химическим способом.
Кроме этого проводилась оценка глубины коррозионных повреждений общепринятым металлографическим методом на наклонных шлифах с углом наклона, равным 3. Результаты коррозионных испытаний приведены в табл.2 и 3.
Таблица 2
Коррозионная стойкость
Вариант
Результаты внешнего осмотра
Потеря массы, г
До удаления продуктов коррозии
После удаления продуктов коррозии
А
Продукты коррозии по всему периметру образца
Точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,1406
В
Продукты коррозии по всему периметру образца
Точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0836
С
Продукты коррозии по периметру образца
Отдельные точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0631
D
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0508
E<sub>1</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0378
E<sub>2</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0396
F<sub>1</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0351
F<sub>2</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0501
G<sub>1</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0402
G<sub>1</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0366
Н<sub>1</sub>
Продукты коррозии по
Редко расположенные мелкие точечные
0,0571
отдельным участкам образца
повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
Н<sub>2</sub>
Продукты коррозии по отдельным участкам образца
Редко расположенные мелкие точечные повреждения по всей поверх. образца (при 4-крат. увеличении)
0,0473
Таблица 3
Оценка глубины коррозионных повреждений
Вариант
Глубина повреждения покрытия, мкм
Глубина повреждения основного материала, мкм
А
Повреждение слоя до основного материала
70
В
Повреждение слоя менее 1 мкм
незначительное
С
Повреждение слоя менее 2 мкм
незначительное
D
Повреждение слоя менее 2 мкм
незначительное
E<sub>1</sub>
Повреждение покрытия до 4 мкм
нет
Е<sub>2</sub>
Повреждение покрытия до 0,7 мкм
нет
F<sub>1</sub>
Повреждение покрытия до 5 мкм
нет
F<sub>2</sub>
Повреждение покрытия до 0,4 мкм
нет
G<sub>1</sub>
Повреждение покрытия до 8 мкм
нет
G<sub>1</sub>
Повреждение покрытия до 0,5 мкм
нет
H<sub>1</sub>
Повреждение покрытия до 5 мкм
нет
H<sub>2</sub>
Повреждение покрытия до 0,1 мкм
нет
Таким образом, результаты сравнительных испытаний показали, что наилучшие эксплуатационные свойства шпинделей, а следовательно, и повышение надежности, и увеличение срока службы трубопроводной арматуры, обеспечивает предлагаемый способ изготовления шпинделя из титановых сплавов для трубопроводной арматуры, (табл.1-3).
10
20
2
Me
Me-N
Me-C
Me-NC
Ме
Me-N
Me-C
Me-NC
Повышение эксплуатационных свойств шпинделей, обработанных по предлагаемому способу во всех видах проведенных испытаний (табл.1-3), указывает на то, что применение следующих вариантов обработки шпинделя и нанесение покрытия: полирование электролитно-плазменным методом; ионная имплантация ионами одного из следующей группы химических элементов: Cr, Y, Yb, С, В, Zr, N, La, Ti или их комбинации при энергии ионов 0,2-300 кэВ и дозе имплантации ионов от 10 до 5·10 ион/см; постимплантационный отпуск; нанесение покрытия (нитриды Me-N, карбиды Ме-С и карбонитриды Me-NC, где Me - Ti, Zr, TiZr, N - азот, С - углерод, при толщине слоев многослойного покрытия: δ=0,20…10 мкм, δ=δ=δ=0,10…6 мкм, где δ - толщина слоя металла, δ (δ, δ) - толщина слоя нитрида (карбида, карбонитрида) металла, полученного либо ионно-плазменным методом, либо электронно-лучевым испарением в вакууме, а также нанесение покрытия из сверхтвердых соединений одного из тугоплавких металлов IV-VI групп Периодической системы элементов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) с N, С, В или Si, а затем покрытие из дисульфида молибдена и имплантация ионов молибдена, позволяет достичь технического результата заявляемого способа - повышение надежности и увеличение срока службы трубопроводной арматуры за счет улучшения эксплуатационных свойств поверхности шпинделя.
При этом простое использование ионного легирования и нанесения покрытия не позволяет достичь поставленного технического результата, поскольку эффект в предлагаемом техническом решении обеспечивается применением ряда приемов, например, таких как обеспечение качества поверхности материала шпинделя электролитно-плазменным полированием, позволяющим осуществить качественную имплантацию ионов и нанесение покрытия.
Пример конкретной реализации способа
4
Обработку поверхности шпинделей по описываемому способу проводят после всех формообразующих механических обработок. Затем проводят электролитно-плазменное полирование (см. табл.1). Для удаления остатков влаги шпиндель подвергают термообработке в сушильном шкафу при температуре от 60 до 65°С. После сушки шпиндель устанавливают в вакуумную камеру, где создают вакуум не ниже 2-10 Па и проводят очистку ионами аргона в течение 12 мин с последующей ионной имплантацией, например ионами азота и хрома, по режиму:
имплантируемый ион - Азот (N),
энергия ионов - 0,2-300 кэВ,
2
плотность ионного тока - 5-10 мА/см,
10
20
2
доза имплантации ионов - от 10 до 5·10 ион/см,
имплантируемый ион - Иттербий (Yb),
энергия ионов - 0,2-300 кэВ,
2
плотность ионного тока - 0,8-10 мА/см,
10
20
2
доза имплантации ионов - от 10 до 5·10 ион/см.
После этого в том же рабочем пространстве проводят вакуумный постимплантационный отпуск при температуре 550°С в течение 1,5 ч, совмещенный с нанесением ионно-плазменного многослойного покрытия на основе титана и карбонитрида титана с последовательным чередованием двух слоев (первый слой - титан толщиной 0,6 мкм, второй слой - нитрид титана толщиной 0,8 мкм) до заданной толщины (12 мкм).