Роль поверхностного натяжения в формировании кластеров катализаторов при росте углеродных нанотрубок

УДК 538.95; 539.21

С. В. Булярский, О. В. Пятилова, А. В. Цыганцов

РОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ В ФОРМИРОВАНИИ КЛАСТЕРОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ РОСТЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Аннотация. Получено аналитическое выражение для распределения кластеров по размерам. Формула учитывает поверхностное натяжение кластера, температуру роста и другие технологические параметры. Вычислены температурные зависимости коэффициента поверхностного натяжения и радиуса кластера. Результаты работы позволяют вычислить распределение кластеров по размерам по заданным технологическим параметрам процесса роста.

Ключевые слова: кластер, поверхностное натяжение, температура роста, коэффициент поверхностного натяжения.

Abstract. In work analytical expression for distribution clasters in the sizes is received. The formula considers a superficial tension claster, temperature of growth and other technological parameters. Temperature dependences of factor of a superficial tension and radius clasters are calculated. Results of work allow to calculate distribution кластеров in the sizes on the set technological parameters of process of growth.

Keywords: claster, superficial tension, temperature of growth, factor of a superficial tension.

Зарождение новых кластеров фазы «нуклеация» является сложным процессом, протекающим под влияние ряда факторов [1]. Свойства малых кластеров зависят от условий кристаллизации. Определяющую роль играет температура формирования кластера и число атомов в нем. Причем в условиях термодинамического равновесия доминирует температура, которая определяет размеры кластера [2]. Сам кластер в зависимости от условий выращивания может быть твердым, жидким либо иметь твердую сердцевину, окруженную жидкостью. Важную роль играет поверхностное натяжение на границах раздела «поверхность кластера - окружающая среда» и на границе жидкой и твердой фазы внутри кластера [3]. В частности, в работе показано, что размеры кластера связаны с величиной поверхностного натяжения [4].

Данная работа является развитием предыдущей [2]. В ней развита термодинамика нуклеации, которая учитывает величину поверхностного натяжения, проведены эксперименты по выращиванию кластеров железа, образующихся в процессе пиролиза ферроцена и определена температурная зависимость поверхностного натяжения наноразмерных кластеров.

1 Термодинамика формирования кластеров с учетом поверхностного натяжения

Кластер - система связанных атомов и молекул. Парциальная свободная энергия кластера (g-) состоит из суммы энергий присоединения отдельных атомов к кластеру. Эта энергия равна химическому потенциалу атомов в кластере, который сопоставим с энтальпией десорбции (испарения атома) с поверхности твердого тела. К этой энергии следует добавить энергию поверхностного натяжения [5]:

gi - -АНщ + 4кг у :

где п - количество атомов в кластере; АН - величина энергии сублимации

атомов из расплава элемента, образующего кластер; г - радиус кластера; у -

коэффициент поверхностного натяжения. Знак минус указывает только на притяжение между атомами в кластере.

В работе [2] было получено следующее выражение для распределения кластеров по числу частиц:

Ші - аРе

1 Nре

-ехр

кт

где аре - активность железа в газовой фазе; Я - фактор вырождения, свя-

'-'Л уре и

занный с геометрией кластера; N - число мест для атомов железа в газовой фазе, вычисляется по давлению насыщения данной фазы.

Подставляя (1) в (2), получаем распределение кластеров с учетом поверхностного натяжения. Для этого используем для свободной энергии кластера формулу (1). При этом учитываем, что железо в кластерах имеет гране-

центрированную элементарную ячейку. Поэтому она имеет объем а и

3

в этом объеме находятся два атома. Соответственно объем кластера а п /4, а его радиус можно вычислить по формуле

1 3

з 3

3 а щ

16 —

где а - параметр кристаллической решетки железа.

Получаем следующую формулу для распределения кластеров по размерам:

- 3'

\2

Ni - а¥е )»,

-ехр

кТ

Из формулы (4) вытекает, что распределение имеет вид кривой с максимумом, положение которого (гтах) определяется коэффициентом поверхностного натяжения:

3

а у 8кТ

Само распределение можно аппроксимировать выражением

ЛГ А ( Ь ^ =-ТехР| —

Г

2 Экспериментальное определение коэффициента поверхностного натяжения кластеров

Рост металлических кластеров осуществлялся в потоке аргона в реакторе CVD, где проводился каталитический пиролиз ксилола с использованием в качестве «летучего» катализатора ферроцена. Синтез кластеров происходил при трех температурах: 850, 950 и 1050 °С, при задаваемой концентрации источника железа в углеводородной смеси ферроцена с ксилолом (ферроцен, 1-10 вес.% смеси) и скорости газоносителя (Лг, 50-200 см3/мин.).

Температура в реакторе достаточно высока. Кроме того, за пределы реактора выносятся кластеры, которые находятся в пространстве реактора, а не на подложке. Те, что на подложке, скреплены с ней и на подложке остаются.

Постоянная распада ферроцена: K = 2,14• 109exp(-1,77/kT), с-1. При моно-

молекулярной реакции разложения равновесие в реакторе при 950 °С устанавливается за 0,006 с. При этом в газовой фазе существуют кластеры определенного размера в соответствии с равновесным термодинамическим распределением (4). Никаких иных, кроме равновесных, процессов не происходит, в том числе нет коалесценции и спекания, т.к. эти процессы кинетические и в равновесных условиях не протекают.

По специальной методике сформировавшиеся кластеры выносились потоком аргона из рабочей зоны реактора. Кластеры за пределами реактора осаждались на медную сетку, температура которой составляла не более 250 °С. Градиент температуры был достаточно резкий, кластер менее чем за секунду выходил из высокотемпературной рабочей зоны, поэтому можно предположить, что процессы диффузии и спекания кластеров были «заморожены», что препятствовало процессам коалесценции кластеров. Они фиксировались быстрым понижением температуры. Поэтому размеры кластеров, образовавшихся в рабочей зоне, не изменялись. Кроме того, кластеры не свободны, часть из них, как это видно на рис. 1, соединены углеродными нанотрубками, которые образуют подобие сети и делают кластеры изолированными и малоподвижными. Это дает основания предположить, что распределение кластеров по размерам сохраняется.

Конечно, процесс формирования динамический, кластеры в реакторе сталкиваются, меняют свои размеры и т.д. Однако в то же время этот процесс статистический, а значит, в целом равновесие обусловлено термодинамическим равновесием, которое устанавливается в результате многократных взаимодействий частиц. Поэтому сопоставление расчетной формулы с экспериментом правомерно. Совпадение формы экспериментального и теоретического распределения, а также порядка коэффициента поверхностного натяжения говорит о том, что модель достаточно точна.

Параметры полученных образцов определялись на просвечивающем электронном микроскопе марки Philips СМ30. Контраст полученных при данных условиях образцов приведен на рис. 1. Видно, что диаметры кластеров изменяются в достаточно широком диапазоне: от 0,5 до 8 нм. Этот диапазон был разбит на интервалы по 0,5 нм, после чего подсчитывалось количество кластеров на единицу площади, приходящихся на заданный интервал размеров. По результатам подсчета была построена гистограмма, которая приведена на рис. 2.

Рис. 1 Электронномикроскопический контраст кластеров железа, полученных при температуре 950 °С

Рис. 2 Распределения кластеров катализатора УНТ по размерам при трех температурах, °С: 1 - 1050; 2 - 950; 3 - 850

С целью повышения точности определения коэффициента поверхностного натяжения был разработан метод моментов. В этом методе рассчитываются моменты распределения, которые являются интегральными показателями, вычисляемыми по формулам:

^ ь мп = | ги-6е г&,

0 г

где Мп - момент распределения порядка п; г - радиус кластера;

Ь =

3а3у

4кГ

Первый момент имеет смысл площади распределения. Нормируя на него, мы тем самым устраняем ряд ошибок эксперимента. Кроме того, процесс интегрирования во многом уменьшает случайные ошибки вычислений. Первые нормированные моменты теоретического распределения (4) приведены в табл. 1.

Таблица 1

Первые нормированные моменты теоретического распределения

Порядок момента 1 2 3

Выражение для момента, полученное по формуле (6) Л-6- Ь4 л4 Ь3 л-2 Ь2

Нормированный момент Мп /Мо 1Ь 1Ь2 -1 Ь3

4 12 24

Для определения коэффициента поверхностного натяжения вычислялись первые нормированные моменты экспериментального распределения кластеров по размерам, определялся параметр Ь , а затем по формуле (7) определялся коэффициент поверхностного натяжения. На рис. 2 приведен вид функций распределения кластеров по размерам (6) при различных температурах, она достигает максимума при определенном радиусе - гтах, который также зависит от температуры. Находя экстремум функции распределения (6), легко получить, что гтах = 6Ь .

Таким образом, поверхностная энергия существенным образом зависит от температуры и от размеров кластера. При равновесном формировании кластеров одновременно влияют оба фактора. Поэтому важно вычислить экспериментальные величины, описывающие функцию распределения.

В работах [6, 7] получены зависимости поверхностного натяжения от радиуса кластера. В классической работе Толмена приводится следующее выражение для этого параметра:

/і , 28

У = Уо/| 1 + —

где Уо - коэффициент поверхностного натяжения массивного образца; 5 -постоянная Толмена, равная толщине поверхностного слоя, который, по порядку величины, составляет 6 периодов решетки [7]; г - радиус кластера.

В работе [7] получено боле точное выражение, которое, по мнению авторов, обеспечивает точность 5 %:

У = Уо ехР

48

8 + 2г

Определим температурную зависимость поверхностного натяжения массивного образца (у о), воспользовавшись выражением (9). Результаты вычислений при трех температурах приведены на рис 3,а. Температурная зави-

симость радиуса, соответствующего максимуму распределения, приведена на рис. 3,б. Эти зависимости близки к линейным. Аппроксимируя их соответствующими функциями, получаем характеристические коэффициенты температурной зависимости, позволяющие выразить эти параметры как функции от температуры:

Уо =-4,10Г + 6440, Гтах = -0,016Г + 24.

а)

б)

Рис. 3 Температурные зависимости коэффициента поверхностного натяжения

Таким образом, задав рост кластеров, с помощью формул (9) и (10) вычисляем коэффициент поверхностного натяжения, а по формуле (6) восстанавливаем само распределение.

В данной работе показано, что поверхностное натяжение и размеры кластеров существенно зависят от температуры, а также вычислены коэффициенты, определяющие эту зависимость. Полученные зависимости и параметры позволяют, задав температуру эксперимента, восстанавливать функ-

цию распределения кластеров по размерам. Это позволяет прогнозировать

размеры кластеров, задавая параметры роста, в частности температуру.

Список литературы

1. Кукушкин, С. А. Процессы конденсации тонких пленок / С. А. Кукушкин, А. В. Осипов // УФН. - 1998. - Т. 68. - № 10. - Р. 1083-1116.

2. Булярский, С. В. Термодинамика формирования металлических кластеров / С. В. Булярский, А. В. Цыганцов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2009. № 1. - С. 139-145.

3. Кидяров, Б. И. Термодинамика образования кристаллических нанозародышей из жидкой фазы / Б. И. Кидяров // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 43. -С. 32-36.

4. Schermelzer, J. W. P. Kinetic and thermodynamic theories of nucleartion / J. W. P. Schermelzer // Mater. Phys. B. - 2003. - V. 6. - Р. 21-33.

5. Samsonov, V. M. Thermodynamic model of crystallization and melting of small particles / V. M. Samsonov, O. A. Malkov // Central European J. of Physics. - 2004. -№ 2 (1). - Р. 90-103.

6. Tolman, R. C. The defect of droplet size on surface tension / R. C. Tolman //

J. Chem. Phys. - 1949. - V. 17. - № 2. - С. 333-338.

7. Рехиашвили, С. Ш. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ / С. Ш. Рехиашвили, Е. В. Киштикова // Письма ЖТФ. - 2006. -

Т. 32. - № 10. - С. 50-55.

Булярский Сергей Викторович

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной физики, Ульяновский государственный университет, Заслуженный деятель науки России, член-корреспондент АН Татарстана

E-mail: bsv@ulsu.ru

Пятилова Ольга Вениаминовна

студентка, Ульяновский государственный университет

E-mail: bsv@ulsu.ru

Цыганцов Андрей Валерьевич аспирант, Ульяновский государственный университет

E-mail: bsv@ulsu.ru

Bulyarsky Sergey Viktorovich Doctor of physico-mathematical sciences, professor, head of sub-department of engineering physics, Ulyanovsk State University, Honored Science Worker of the Russian Federation, corresponding member of the Tatarstan Science Academy

Pyatilova Olga Veniaminovna

Student, Ulyanovsk State University

Tsygantsov Andrey Valeryevich Post graduate student, Ulyanovsk State University

УДК 538.95; 539.21 Булярский, С. В.

Роль поверхностного натяжения в формировании кластеров катализаторов при росте углеродных нанотрубок / С. В. Булярский, О. В. Пятилова, А. В. Цыганцов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2009. - № 3 (11). - С. 126-132.