Фотохимия никотиновой кислоты в водной среде

Вестник ДВО РАН. 2009. № 2

УДК 546.65; 535.37; 543

А.В.ПОЛИЩУК, Э.Т.КАРАСЕВА, Т.Б.ЕМЕЛИНА, В.Е.КАРАСЕВ

Фотохимия никотиновой кислоты в водной среде

Приведены результаты исследования электронных спектров поглощения и люминесценции никотиновой кислоты, а также влияния оптического возбуждения на димеризацию и эксимерообразование никотиновой кислоты в водной среде в основном и возбужденном состояниях. Проведен квантово-химический расчет полной энергии мономеров и димеров, оценена величина зарядов на атомах.

Ключевые слова: никотиновая, люминесценция, димеризация, квантово-химический.

Photochemistry of nicotinic acid in aqueous medium. A.V.POLYSHCHUK, E.T.KARASEVA,T.B.EMELINA, V.E.KARASEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

Electronic absorption andfluorescence spectra of nicotinic acid were investigated. An influence of optical excitation on formation of dimers and excimers of nicotinic acid in water in basic and excitation states was examined. Quantum-chemical calculation of full energy of monomers and dimers was carried out, and the value of charges on atoms was estimated.

Key words: nicotinic, luminescence, dimerization, quantum-chemical.

Никотиновая кислота (nicH) - представитель группы ароматических карбоновых кислот, способных выступать в качестве коферментов в большом числе биохимических процессов, протекающих на клеточном уровне. В зависимости от кислотности или основности водной среды может принимать катионную (nicH+), анионную (nicH-) или нейтральную (nicH) формы.

Поскольку никотиновая кислота участвует в обменных биохимических процессах, важно понимание механизма «отклика» различных протолитических форм соединения на световое облучение.

Число публикаций о спектрально-люминесцентных свойствах и фотохимическом поведении никотиновой кислоты ограничено [3, 4]. Так, известен результат исследования фоторазложения анионной, нейтральной и катионной форм и возможных продуктов фотораспада при длительном фотооблучении [3]. Остаются проблемными детальный анализ спектрально-люминесцентных свойств никотиновой кислоты и способность ее к фотопревращениям и процессам ассоциативного характера. Представляет интерес совокупный анализ данных, полученных с привлечением оптической спектроскопии и квантово-химических расчетов с целью выявления степени участия отдельных атомов при донорно-акцепторном взаимодействии мономеров никотиновой кислоты под воздействием оптического излучения.

В УФ-области спектров поглощения nicH наблюдаются две полосы поглощения: 215 и 260 нм. Интенсивность и сдвиг полосы с максимумом 260 нм в зависимости от

ПОЛИЩУК Анна Владимировна - кандидат химических наук, научный сотрудник, КАРАСЕВА Эмилия Той-вовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, ЕМЕЛИНА Татьяна Борисовна - кандидат химических наук, научный сотрудник, КАРАСЕВ Владимир Егорович - доктор химических наук, заведующий лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). E-mail: karasev@ich.dvo.ru

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-0З-91750 АФ-а) и гранта № 09-П-УО-04-001.

11З

кислотности среды меняется незначительно (см. таблицу). Несмотря на относительную простоту спектров, нет обоснованного отнесения полос к п-п* и п-п* переходам. В силу относительно слабого свечения тсИ в воде и органических растворителях в литературе практически отсутствуют сведения о ее люминесцентных свойствах, включая интерпретацию энергетических уровней протолитических форм. Знание энергетической структуры уровней в основном и возбужденном состояниях, оцененных по положению на основании полос спектров поглощения и люминесценции протолитических форм, может дать ценную информацию при изучении биохимических процессов в организме с участием витаминов.

На рис. 1 представлена структура димерной формы никотиновой кислоты. Согласно [4], область существования анионной формы С5И4МСОО- лежит в пределах рН 4,5-14, нейтральной формы С5И4МСООИ - в пределах рН 2-4,5, монокатионной формы тсИ+2 -при рН среды ниже 2. Поскольку структурная формула никотиновой кислоты (рис. 1) помимо бензольного кольца включает карбоксильную группу в положении 4 и гетероатом азота в положении 6, в спектрах поглощения должны проявляться полосы п-п* и п-п* электронных переходов. В таком случае при отнесении полос к тем или иным переходам нельзя исключать вариант частичного или полного наложения отдельных компонент спектра. В близкой по составу бензойной кислоте интенсивные компоненты полос поглощения в области 200-400 нм отнесены следующим образом: полоса 215 нм - к В2п^ 'Ьа, полоса 263 нм - к В2п ^ [Ьа переходам [2]. Согласно квантово-химическим расчетам [1] никотиновой кислоты, в возбужденном состоянии в УФ-области имеются четыре электронных перехода. К п-п* переходам отнесены две полосы с энергиями 4,72 и 5,64 еУ, которые наблюдаются в спектрах поглощения (см. таблицу), а две полосы, отнесенные к п-п* переходу (4,41 и 5,84 еУ, с силой осциллятора :Г = 0,00), в спектрах отсутствуют. Нами установлено, что эти полосы в соответствии с правилами отбора проявляются в спектрах возбуждения флуоресценции (см. рис. 2, таблицу).

Спектры поглощения трех протолитических форм различаются незначительно (см. таблицу) и не могут служить чувствительным индикатором изменений в составе и взаимодействии мономерных форм под воздействием внешних факторов, включая облучение УФ -радиацией с дозой 1016-1018 квант/см2с. В свою очередь люминесценция никотиновой кислоты весьма чувствительна к изменениям кислотности среды, температуры

С1 0,085684 Н8 0,225411 С15 -0,238492 022 -0,808471

С2 -0,263204 Н9 0,227258 С16 0,142128 023 -0,650624

С3 -0,086839 Н10 0,271694 Н17 0,275313 Н24 0,519617

С4 -0,229057 С11 0,832822 С18 -0,286595 Н25 0,230556

С5 0,134675 012 -0,646846 С19 0,112173 С26 -0,087628

N6 -0,546828 013 -0,760667 Н20 0,217816 Н27 0,288696

Н7 0,271444 Н14 0,494852 С21 0,858184 N28 -0,583071

Рис. 1. Заряды на атомах (пісИ)2 в основном состоянии

Т-------I------I-------I---*---1—'—I—'--- —’—I—'—:—'—Г—I—I—'—г

200 250 300 350 К nm 380 400 420 440 460 400 500

Рис. 2. Спектры возбуждения флуоресценции и флуоресценции (1-4) nicH при концентрациях соответст-

венно 10-5; 10-4; 10-3; 10-2 М в воде, pH 6

и оптического облучения (рис. 2). Спектры возбуждения флуоресценции не совпадают со спектрами поглощения nicH и изменяются в зависимости от рН водной среды и концентрации раствора.

При концентрации nic-, равной 10-5 М (рис. 2), в спектре возбуждения люминесценции наблюдается единственная полоса с X = 220 нм, в спектре люминесценции ей соответствует широкая полоса с X = 380 нм. При повышении концентрации до 10-4 М интенсивность полосы люминесценции с X = 383 нм возрастает, а в спектре возбуждения интенсивность полосы с X = 220 нм уменьшается более чем в 2 раза, появляются ин-

max J

тенсивная полоса с X = 260 нм, присутствующая в спектре поглощения никотиновой кислоты, и в области 310-340 нм - контур сложной полосы, состоящий как минимум из двух компонент. При дальнейшем повышении концентрации nic- до 10-3 М коротковолновые компоненты 220 и 260 нм в спектре возбуждения отсутствуют, однако появляется новая полоса с X = 280 нм и остается дублет 315-325 нм. И, наконец, при концентрации 10-2 М спектр возбуждения люминесценции nic- состоит из одной интенсивной полосы с X = 325 нм.

max

Полные энергии (Е, Хартри), максимумы (нм) полос спектров поглощения, возбуждения флуоресценции и флуоресценции мономеров и димеров никотиновой кислоты

Соединение -Е X погл X возб X люм

Основное состояние Возбужденное состояние

nic- 433,5б3 433,452 215, 2б3 230, 275 415

nicH 434,122 434,019 2б1 225, 2S5 357

nicH2+ 434,49б 434,49б 259 240 357

(nicH)2 8б8,253 8б8,08б 325 450

(nicH2+)2 8б8,9б4 8б8,8б2 325 375

Интерпретация спектроскопических данных указывает на то, что фотохимические превращения nicH протекают по следующим схемам:

схема 1

hv isc

nic- ———— 1(nic-)* ———— 3(nic-)* + H2O ^ (nicH)2;

і і

nicH nic-- + e- ,

sol

схема 2

nicH

Ї 1(nicH)*

ikd

> 3

nicH

схема З

nicH2+ + hv —> (nicH2)*

(nicH2+)2 + фотопродукты

^ 3(nicH2+)*. 4H2O

+

При фотовозбуждении молекулы никотиновой кислоты переходят в синглетное возбужденное состояние. Часть из них безызлучательно (Ка) может вернуться в основное состояние. Другая часть путем интеркомбинационной конверсии ^с) переходит в возбужденное триплетное состояние и при участии молекул воды, выступающей в качестве растворителя, превращается в фотопродукты, указанные в схемах 1-3.

Протолитические формы тсИ и ее ассоциаты люминесцируют в области 350-450 нм (см. таблицу). При низких концентрациях ~10-5 М преобладают мономерные формы тсИ. Интенсивность свечения мономеров тс-, шсИ, тсИ+2 относительно невысока. Наибольшей интенсивностью обладает нейтральная форма, свечение шс- на порядок ниже. В энергетической шкале возбужденные уровни 81 располагаются в следующем порядке: тсИ+2 > шс- > тсИ.

Путем квантово-химических расчетов установлено: при димеризации нейтральной формы полная энергия димера как в основном, так и в возбужденном состоянии более энергетически выгодна, чем удвоенная энергия двух мономеров (см. таблицу). Полные энергии Е* в возбужденном состоянии (см. таблицу), как правило, несколько ниже по отношению к значениям Е в основном состоянии, за исключением протонированной формы (тсИ+2)*. Поэтому вероятность образования эксимеров (димеров в возбужденном состоянии) из мономеров нейтральной и протонированной форм не исключена.

С возрастанием концентрации вероятность самоорганизации мономеров в димеры резко возрастает. Уже при концентрации 210-4М (рис. 2) в спектрах возбуждения появляются широкие полосы с аномально большим стоксовым сдвигом (9025 см-1), отсутствующие в спектрах поглощения и связанные нами с процессами димеризации тсИ. Димерная полоса люминесценции представляет собой широкую бесструктурную полосу.

При воздействии УФ-облучения на водные растворы всех протолитических форм никотиновой кислоты наблюдается разгорание люминесценции. На первой стадии, судя по нарастанию интенсивности свечения полосы 380 нм тсИ2+, превалирует процесс димеризации мономера. Аналогичные процессы протекают и для остальных мономерных форм. Наибольшей устойчивостью обладает нейтральная форма, что согласуется с результатами, представленными в работе [3]. Не исключено, что определенный вклад в общую картину люминесценции могут вносить и другие продукты фотореакции.

1. Abueittah R.H., Hamed M.M., Mohamed A.A. Electronic Absorption Spectra of Some Nicotinamides and Nicotinic Acid // Inter. J. Quantum Chem. 1997. Vol. 64. P. 689-701.

2. Baum J.C., McClure D.S. The Ultraviolet Transitions of Benzoic Acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. Vol. 101, N 4. P. 2340-2343.

3. Rollet F., Richard C., Aguer J. Laser flash photolysis study of nicotinic acid in water // J. Photochem. Photobiol. A. Chem. 2002. Vol. 79. P. 33-40.

4. Takeuchi F., Fujimori T., Sugimori A. Photochemical Reactions of Nicotinic Acid in Aqueous and Ethanol Solutions // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970. Vol. 25, N 11. P. 3637.

ЛИТЕРАТУРА