КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЦИНКОВОГО СПЛАВА ZN0.5AL, ЛЕГИРОВАННОГО ИТТРИЕМ

Для минимизации расхода углерода (анода) в процессе электролиза алюминия, не меняя конструкцию электролизёра с обожженными анодами, предлагается подача СО по трубчатой арматуре под анод, как восстановителя кислорода для прохождения реакции 2СО + О2 = 2СО2.

Образующиеся анодные газы очищаются от пыли в электрофильтре и в скруббере от агрессивных составляющих, далее используются для конвертации их в СО углями по реакции СО2 + С = 2СО. В результате полученные газы (преимущественно СО) возвращаются под анод для повторного цикла работы.

Ключевые слова: электролизёр, анодный токоподвод, анодный блок.

CONSTRUCTIONS, MATERIALS OF ANODE CURRENT FEEDERS ELECTROLYSERS FOR ALUMINUM PRODUCTION

This article provides some directions for reducing the consumption o f an anode block made o f carbonaceous material in the process of aluminum electrolysis. The decomposition of alumina in the aluminum electrolysis process depends on the material from which the anode block is made. When a material inert to oxygen is used as an anode, the decomposition of alumina occurs according to the reaction 2Al2O3 = 4Al + 3O2.

Such materials include platinum, ferrites, nitrides, carbides, high cost and instability of nitrides-carbides to the action of HF, CF4, C2F6 which exclude the possibility of their widespread use in industry.

However, practically in all designs of electrolysers, carbon anodes are used made of scarce low-sulfur petroleum coke (up to 82%) with the addition of cinders and a binder - coal tar pitch (up to 18%).

When using anodes made of carbon materials in the electrolytic production of aluminum, decomposition of alumina occurs with the participation of carbon from the anode and the release of anode gases. The results of many studies show that the composition of the anode gas depends on many factors: anode current density, electrolyte temperature, current efficiency, type, material, quality of anodes, design and power of electrolyzers, etc.

To minimize the consumption of carbon (anode) in the process of aluminum electrolysis, without changing the design of the electrolyzer with baked anodes, it is proposed to supply CO through tubular fittings under the anode as an oxygen reducing agent for the reaction 2CO + O2 = 2CO2. The forming gases СО2 are cleaned in a scrubber from corrosive gases and dust, they are gasified with coals according to the reaction С + СО2 = 2СО. The CO gases obtained by the reaction are returned under the anode for a repeated cycle of operation of the anode current supply of the electrolyzer.

Key words: electrolyzer, anode current lead, anode block.

Сведения об авторе:

Мирпочаев Хуршед Абдумуминович - заместитель директора по внедрению -главный инженер ГУ «НИИМ» ОАО «ТАЛКо». Адрес: 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Х.Хакимзаде, 17. Е-mail: mir4646@mail.ru

About the author:

Mirpochaev Khurshed Abdumuminovich - Deputy Director for Implementation - Chief Engineer of the State Institution "NIIM" of JSC "TALCO". Address: 734003, Republic of Tajikistan, Dushanbe, st. Kh.Khakimzade, 17. E-mail: mir4646@mail.ru

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЦИНКОВОГО СПЛАВА Zn0.5Al, ЛЕГИРОВАННОГО ИТТРИЕМ

Джобиров У.Р.

Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни

Практический и научный интерес представляет исследование кинетики окисления сплавов и твердых металлов кислородом газовой фазы. В результате такого взаимодействия ухудшается качество поверхности сплава, механические свойства изделий снижаются, сплав загрязняется оксидными включениями. Решение этих вопросов в результате определения

механизма окисления и кинетических параметров процесса позволит получить дополнительную информацию о процессе окисления [1].

Цинк наиболее часто используется в электрохимических производствах металлопокрытий. Примерно половина производимого от мировых запасов цинка расходуется для защиты металлоконструкций [2-41 •

Сплавы цинка с алюминием используются как анодные материалы для защиты от коррозии стальных изделий, конструкций и сооружений. Известно, что для защиты стали от коррозии разработано несколько типов Zn-Al протекторов [5-7] и покрытий [8-141.

Для исследования сплавы получали в печи электрического сопротивления типа СШОЛ в температурных пределах от 700 до 8500С. Исходным материалом являлся цинк марки ХЧ (гранулированный), алюминий марки А7 и его лигатур с иттрием (7 мас.% Y). Шихту взвешивали с точностью 0.1-10-4 кг на аналитических весах АРВ-200. Перед началом исследования с образцов счищался слой образующихся оксидов. Сплавы шихтовали с учётом угара металлов. Элементный состав получаемых сплавов контролировали с использованием электронного микроскопа SEM серии AIS2100, принцип работы которого представлен в работе [15].

Термогравиметрическое исследование процесса высокотемпературного окисления цинкового сплава Zn0.5Al, легированного иттрием различной концентрации, проводились при температурах 523, 573 и 623 К. Методика исследования подробно описана в работах [1618].

При легировании цинкового сплава Zn0.5Al иттрием от 0.01 до 1.0 мас.%, скорость окисления несколько снижается. Однако приращение удельного веса образцов наблюдается после повышения температуры. Если сравнить цинковый сплав Zn0.5Al и сплав, содержащего 0.1 мас.% иттрия, то можно отметить, что после легирования исходного сплава третьим компонентом происходит повышению величину эффективной энергии активации и несколько уменьшение значения истинной скорости окисления. Если для исходного сплава Zn0.5Al значения энергия активации равна 168.4 кДж/моль, то для сплава, легированного 0.1 мас.% иттрием, значение этого энергетического параметра составляет 180.8 кДж/моль. Исходя из этого, можно констатировать, что на окисление легированного состава сплава требуется больше затрат энергии (таблица).

Таблица. Кинетические и энергетические параметры процесса окисления цинкового

сплава Zn0.5Al, легированного иттрием, в твердом состоянии

Добавки иттрия в Температура Истинная скорость окисления К104, кгм-2с-1 Эффективная энергия

сплаве, мас.% окисления, К активации окисления, кДж/моль

0.0 523 3.68 168.4

573 3.91

623 4.11

0.01 523 3.59 172.1

573 3.76

623 4.01

0.05 523 3.54 177.3

573 3.66

623 3.91

0.1 523 3.47 180.8

573 3.58

623 3.81

0.5 523 3.61 171.0

573 3.82

623 4.05

1.0 523 3.65 170.6

573 3.88

623 4.09

Кристаллохимические и физико-химические свойства образующихся оксидов являются главным условием замедления процесса окисления. Во- первых, для получения пористой и не сплошной оксидной плёнки необходимо, чтобы объём металла или сплава был больше, чем объем образовавшегося оксида. Когда продукт окисления состоит из нелетучих, твердых

веществ, они образую оксидный слой, отлагаясь на внешней поверхности образца. Входящий в состав оксидов защищаемого металла легирующий компонент замедляет диффузию металла, общий процесс окисления при этом также замедляется [19].

Исследуя продукты окисления сплавов, в частности оксидную пленку, которая формируется при нагреве на поверхности образцов, можно получить важную информацию об их кинетике окисления. Оксидная пленка - продукт взаимодействия металла с кислородом воздуха - образуется на поверхности металла, снижая его химическую активность. Пленки, образующиеся на поверхности металлов, делятся на толстые (более 500 нм), средние (40-500 нм) и тонкие (до 40 нм). Также они могут быть, как сплошными, так и не сплошными. Условие сплошности пленки, по определению Бедвортса и Пиллинга, заключается в том, что объем металла, пошедшего на образование одной молекулы оксида, должен быть меньше молекулярного объема оксида, то есть Vок /Уме >1, если это правило не соблюдено, то образуется не сплошная пленка. В реальных условиях оптимальное соотношение Уок /Уме должно соответствовать определенным пределам -2.5>Уок/Уме>1, учитывая внутренние напряжения пленки [19].

При исследовании продуктов, подвергающихся газовой коррозии, необходимо учитывать воздействие внешних факторов - температуру и режим нагрева, давление и состав газовой среды, скорость её движения, а также внутренних факторов - деформацию и механические напряжения, фазовый и химический состав сплава, их природу.

В соответствии с теорией В.И. Архарова [19], оксиды типа шпинели МеО^Ме2О3 (МеМе 2О4) имеют более значительную и высокую защитную способность, чем в отдельности оксиды каждого металла. Исходя из данной теории, возможно объяснение механизма влияния на окисляемость исходного сплава (2п0.5А1) легирующего компонента (У). Продукты окисления, образующиеся при окислении цинкового сплава 2п0.5А1, легированного иттрием, исследованы методом рентгенофазового анализа [20].

В качестве примера на рисунке показано штрих-дифрактограммы продуктов окисление сплавов систем 2п-А1 и 2п-А1-У. Видно, что продукты окисления сплавов состоят из оксидов ZríO, А1гОз и УгОз (рисунок).

а

о 1п0

А1203

ы.

ш

Рисунок. Штрих-дифрактограммы продуктов окисления цинкового сплава Zn0.5Al, содержащего 0.05 мас.% иттрий.

В целом, при экспериментальном исследовании кинетики окисления цинкового сплава Zn0.5Al, легированного иттрием, в твердом состоянии установлено, что самые минимальные значения скорости окисления имеют цинковые сплавы, содержащие 0.01-0.1 мас.% иттрием. Показано, что указанные составы сплавов можно считать наиболее перспективными для использования в качестве защитного анодного покрытия углеродистых стальных конструкций и изделий при высоких температурах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лепинских Б.М. Окисление жидких металлов и сплавов. / Б.М. Лепинских, А.А. Киташев, А.А. Белоусов - М.: Наука. 1979. - 116 с.

2. Виткин А.И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали. / А.И.Виткин, И.И. Тейндл - М.: Металлургия. 1971. - 493 с.

3. Obidov Z.R. Thermophysical Properties and Thermodynamic Functions of the Beryllium, Magnesium and Praseodymium Alloyed Zn-55Al Alloy. / Z.R. Obidov // High Temperature. 2017. Vol. 55. N1. P. 150-153. D01:10.1134/S0018151 X17010163.

4. Кечин В.А. Металлургия. Цинковые сплавы. / В.А. Кечин, Е.Я. Люблинский - М.: 1986. - 247 с.

5. Одинаева Н.Б. Анодное поведение сплава Zn+0.5% Al, легированного индием, в среде электролита NaCl. / Н.Б. Одинаева Ф.Р. Сафарова, И.Н.Ганиев, З.Р. Обидов // Вестник Таджикского технического университета. 2014. № 4 (28). С. 73-76.

6. Одинаева Н.Б. Высокотемпературное окисление сплава Zn+0.5% Al, легированного таллием, в твердом состоянии. / Н.Б. Одинаева, И.Н. Ганиев, З.Р.Обидов, Ф.Р. Сафарова. // Политехнический вестник. Серия: Инженерные исследования. - Таджикский технический университет им. М.С. Осими. - 2018. - № 1 (41). - С. 113-119.

7. Сафарова Ф.Р., Кинетика окисления сплава Zn5Al, легированного галлием, в твёрдом состоянии. / Ф.Р.Сафарова, И.Н. Ганиев, Н.Б. Одинаева, З.Р. Обидов // Доклады АН Республики Таджикистан. 2018. Т. 61. № 7-8. С. 669-673.

8. Amini R.N. Galfan I and Galfan II Doped with Calcium, Corrosion Resistant Alloys. / R.N. Amini, M. Irani, I. Ganiev, Z. Obidov // Oriental Journal оf Chemistry. 2014. Vol. 30. N 3. P. 969-973. DOI: http://dx.doi.org/10.13005/ojc/300307.

9. Обидов З.Р. Анодное поведение и окисление сплавов Zn5Al и Zn55Al, легированных барием. / З.Р. Обидов // Известия СПбГТИ (ТУ). 2015. № 31(57). С. 51-54.

10. Amini R.N. Potentiodynamical Research of Zn-Al-Mg Alloy System in the Neutral R.N. Ambience of NaCl Electrolyte and Influence of Mg on the Structure. / R.N. Amini, Z.R.Obidov, I.N.Ganiev, R.B.Mohamad // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2012. N 2. P. 110-114. DOI: 10.4236/jsemat.2012. 22017.

11. Obidov Z.R. Effect of pH on the Anodic Behavior of Beryllium and Magnesium Doped Alloy Zn55Al. / Z.R. Obidov // Russian Journal of Applied Chemistry. 2015. Vol. 88. N 9. P. 1451-1457. DOI: 10.1134/S1070427215090116.

12. Amini R.N. Anodic Behavior of Zn-Al-Be Alloys in the NaCl Solution and the Influence of Be on Structure. / R.N. Amini, Z.R.Obidov, I.N.Ganiev, R. Mohamad // Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology. 2012. N 2. P. 127-131. DOI: 10.4236/jsemat.2012.22020.

13. Обидов З.Р. Влияние рН среды на анодное поведение сплава Zn5Al, легированного бериллием и магнием. / З.Р. Обидов // Известия СПбГТИ (ТУ). 2015. № 32 (58). С. 52-55.

14. Obidov Z.R., Influence of the pH of the Medium on the Anodic Behavior of Scandium - Doped Zn55Al Alloy. / Z.R.Obidov, A.V.Amonova, I.N.Ganiev // Russian Journal of Non-Ferrous Metals. 2013. Vol. 54. N 3. P. 234-238. DOI: 10.3103/ S1067821213030115.

15. Гоулдстейн Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. / Дж. Гоулдстейн, Д. Ньюбери, П. Эчлин и др.; в 2 кн.- пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 303 с.

16. Obidov Z.R. Anodic Behavior and Oxidation of Strontium-Doped Zn5Al and Zn55Al Alloys. / Z.R. Obidov // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2012. Vol. 48. N 3. Р. 352-355. DOI: 10.1134/S2070205112030136.

17. Обидов З.Р. Физикохимия цинк-алюминиевых сплавов с редкоземельными металлами. / З.Р. Обидов, И.Н. Ганиев - Душанбе: ООО «Андалеб-Р». 2015. - 334 с.

18. Obidov Z.R., Effect of Scandium Doping on the Oxidation Resistance of Zn5Al and Zn55Al Alloys. / Z.R. Obidov, A.V. Amonova, I.N. Ganiev // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87. N 4. P. 702-703. DOI: 10.1134/S003602 4413040201.

19. Шлугер А.М. Коррозия и защита металлов. / А.М. Шлугер Ф.Ф.Ажогин, Е.А. Ефимов - М.: Металлургия. 1981. - 216 с.

20. Васильев Е.К. Качественный рентгеноструктурный анализ. / Е.К. Васильев М.С. Назмансов -Новосибирск: Наука. 1986. - 200 с.

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ЦИНКОВОГО СПЛАВА Zn0.5Al, ЛЕГИРОВАННОГО ИТТРИЕМ

Термогравиметрическим методом исследовано взаимодействие цинкового сплава Zn0.5Al, легированного иттрием, с кислородом воздуха в интервале температур 523 - 623 K, в твёрдом состоянии. Определены кинетические и энергетические параметры процесса окисления сплавов. Показано, что добавки иттрия в пределах 0.01-1.0 мас.% несколько уменьшают окисляемость цинкового сплава, а продуктами окисления сплавов являются оксиды ZnO, AI2O3, Y2O3.

Ключевые слова: сплав Zn0.5Al, термогравиметрический метод, кинетика окисления, энергия активации, иттрий.

OXIDATION KINETIC OF Zn0.5Al ZINC ALLOY, DOPED WITH YTTRIUM

The thermo gravimetrical method investigates interaction of the Zn0.5Al zinc alloy doped with yttrium, with oxygen of air in the range of temperatures 523 - 623 K, in a firm condition. Kinetic and power parameters of process of oxidation of alloys are defined. Showed, that additives yttrium within 0.01-1.0 wt% reduce oxidability of a zinc alloy a little, and products of oxidation of alloys are oxides ZnO, Al2O3, Y2O3.

Keywords: Zn0.5Al alloy, thermo gravimetrical method, speed of oxidation, energy of activation, yttrium.

Сведения об авторе:

Джобиров Умед Рустамович - ассистент кафедры «Общетехнические дисциплины и машиностроение» Таджикского государственного педагогического университета им. С. Айни. Тел: (+992) 904502667 About authors:

Jobirov Umed Rustamovich - assistant department of «General technical disciplines and mechanical engineering» of the Tajik state pedagogical university named after S. Aini. Phone: (+992) 904502667

МУАЙЯНСОЗИИ МУВОЗИНАТХОИ ФАЗАГИИ СИСТЕМАИ ЧОРКОМПОНЕНТАИ Na,Mg//SO4,CO3-H2O ДАР ХДРОРАТИ 25ОС

Мусоцонзода Ч-, Мирзоев А., Иноятова Ш.

Донишгоуи давлатии омузгории Тоцикистон ба номи С. Айни

Омузиши системам чоркомпонентаи Na,Mg//SO4,CO3-H2O дао харорати 250С на танхо ахамияти илмй, балки ахамияти амалй низ досад, чунки системаи мазкур кисме аз системаи мураккабтари обй-намакии обхои бахру укёнусхо мебошад. Дар ин макола маълумотхо доир ба муайян кардани мувозинатхои фазагии системаи чоркомпонентаи Na,Mg//SO4,CO3-H2O дар харорати 250С бо истифода аз усули транслятсия Г 1,2], ки яке аз усулхои универсалии муайян кардани мувозинатхои фазагй дар системахои бисёркомпонента мебошад, чамъоварй карда шудааст. Заминаи принсипи усули тарнслятсия ин принсипи мутобикат мебошад Г3]. Истифодаи ин принсип ба мо имконият медихад, ки диаграммахои мувозинатхои фазагии системахои бисёркомпонента бо таври схемагй сохта шаванд [4].