К расчету размеров атомов и длин связей в неорганических кристаллах и молекулах

УДК: 541.60 + 548.0 А. С. Кириллов

К РАСЧЕТУ РАЗМЕРОВ АТОМОВ И ДЛИН СВЯЗЕЙ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ И МОЛЕКУЛАХ

Размеры атомов и межъядерные расстояния (МР) обусловливают строение и свойства кристаллов и молекул, что позволяет прогнозировать создание веществ с заранее заданными свойствами. Этим определяется интерес к поставленной проблеме в течение нескольких десятилетий и связанное с ней большое количество публикаций.

Размеры атомов и ионов химических элементов, рассматриваемые в единицах их радиусов, обычно рассчитывают из МР в молекулах и кристаллах, полученных из экс-перименгальных данных [1-4], или же с помощью квантово-механического метода [5-11]. Используются и другие способы расчета [12-18]. По [1] в кристаллах и молекулах МР равно сумме радиусов связанных атомов. Однако какую часть МР занимает тот или иной атом, остается нерешенной проблемой. На основе применения принципа аддитивности были разработаны различные системы эффективных ионных радиусов в кристаллах [1-3, 19] с целью предсказания в них МР. С развитием рентгенографических методов исследования кристаллов и построением карт общей электронной плотности (ЭП), радиус атома (иона) стали определять как расстояние от его центра до минимума ЭП, принимаемого за границу между атомами на линии их связи. Рассчитанные таким способом размеры радиусов существенно отличались от величин, принятых ранее [1, 19], что привело к пересмотру прежних представлений и широкому применению квантово-механических методов расчета атомных и ионных радиусов в веществах [5-11]. Между тем, квантовомеханические методы не всегда признаются корректными [20], а результаты вычислений—отражающими действительные размеры атомов [13]. Как отмечалось в [2, 21], на картах распределения ЭП в кристаллах четкого минимума на линии связи не обнаруживается, что нередко приводит к противоречивым результатам экспериментов.

Поэтому, кроме повышения точности экспериментальных исследований, актуальной задачей остается разработка расчетно-теоретических способов определения размеров радиусов атомов (ионов) в зависимости от параметров химической связи и свойств связанных атомов, выявленных ранее в работах [1,2, 19,21]: от кратности и доли ион-ности химической связи с партнером, эффективных зарядов ядер и координационных чисел атомов в соединениях, агрегатного состояния веществ и их структуры. Как одну из попыток использовать эти факторы для вывода уравнений, позволяющих рассчитывать размеры атомов и МР (длины связей) в молекулах и кристаллах и иногда корректировать экспериментальные результаты, и следует рассматривать предлагаемую работу,

1. Расчет длины связей (МР, (1) в соединениях

В газообразных молекулах длина связи, с11 и <1р (одинарной и кратной), частоты колебаний групп атомов, валентные силовые константы (к; и Ар, характеризующие химическую связь, с большой точностью вычисляют по экспериментальным спектроскопическим

© А. С. Кириллов, 2007

данным [22]. Для приближенной оценки их можно рассчитать из равенства для одинаковых групп атомов [22], слагающих разные молекулы или молекулу и кристалл, если известна часть параметров:

0)

Например, для кварца, при известных значениях кратности связи (р =1,5), длине 4 = 0,179 нм, ^ = 3,86 • 105 дин/см3 и кр= (6,6 • 6,23)°’5 • 105дин/см3 [23], р=\,

« 0,179-1,5-3,86 Л1„,

, р(51~0) ~ (6,6 • 6,23 )0,5 -1 ~ ’ ПМ'

Экспериментальное значение 0,1609 нм [15]. Но расчет валентных колебаний и силовых констант кристаллических соединений связан с определенными сложностями. На практике чаще используются более простые приближенные приемы расчета. Л. Полинг [1] для соединений углерода предложил эмпирическую зависимость между длиной связи (с1р, d1) и ее кратностью:

4 = 4-°,7 /£/?,

где р—отношение заряда атома к координационному числу (силовой параметр Полинга).

По [4], в соединениях других элементов длины связей также можно вычислить по этому соотношению. Известны и другие варианты уравнения (2) [15]. Шомейкер и Стивенсон (цит. по [4]) предложили эмпирическую формулу для расчета й1 в гете-роядерных молекулах по сумме ковалентных радиусов атомов, где влияние ионности связи учитывается введением поправки на разность электроотрицагельностей (ЭО) металла и неметалла. Для кристаллов и кратных связей формула неприменима. В [15] приведены многие варианты формулы Шомейкера-Стивенсона, в том числе с использованием ^-орбитальных и однозарядных валентных радиусов ионов и разности ЭО. Однако все они дают лишь грубое приближение к экспериментальным значениям МР (±0,01-0,006 нм). В [9, 11] дано эмпирическое соотношение для расчета йр в кристаллах с использованием в качестве базовых ионных радиусов кислорода, фтора, серы и азота, по [19]:

ар=к-р?,

где к—радиус аниона (А), Е=рА, р—силовой параметр Полинга, I—номер ряда (от 1 до 3) Периодической системы элементов, в котором находится катион, связанный с анионом; /9=2/9—эмпирический параметр. Для одних связей (<Я—О, Ка—О) рассчитанные (1г близки к экспериментальным (соответственно 0,177 и 0,240 нм), для других отличаются на ±0.008 нм. В [10] приводится расчет с11 по компьютерной программе.

Ниже нами предлагается несколько иной и более простой вариант расчета (11 и с1р в молекулах и кристаллах.

1.1. Расчет длины связей с использованием ковалентных радиусов атомов, силовых параметров и ионности связи

МР химически связанных атомов (м, х) является функцией минимальной энергии в системе, Е [1]. Для неполярных ковалентных связей она может быть представлена как среднее арифметическое (обычно применяемое) или среднее геометри-

ческое значение энергетических волновых функций связанных атомов:

* . Е =

М-Х 1 М'М х-х 4 /

В случае прямой пропорциональности Ем_х и МР ( = 4 м) можно записать:

й ~

М~Х V м-м х-х^ ' м X' ? V /

где —ковалентные радиусы металла и неметалла. Длина связи сокращается пропорционально величине ионности связи / [1, 2, 4]. Долю ионности связи (м-х) для молекул можно вычислить, например, по уравнению Полинга [1]:

/=1-ехр{-0,25 [ЭО(х)-ЭО(м)]2}, (6),

По Котреллу и Саттону (цит. по [15]), ЭО элемента можно рассчитать по формуле:

г'

Г

0,5

+ь,

где 2—эффективный заряд атома, а и Ъ—эмпирические коэффициенты, равные 0,5 и 0,2, соответственно, г(мх)—ковалентный радиус атома в А.

Если 2 мы заменим на 2—число валентных электронов в атоме, а и Ъ одним сомножителем 0,383 перед скобкой, А переведем ъ нм и подставим указанные величины в уравнение (6), то получим:

і = 1- ехр

-0,037

Гг, \0-5

Г гг \0’5

У

или: i=\-C,

где С—доля ковалентной связи.

Вычисленные по уравнению (7) значения ионности связи в кристаллах хорошо коррелируют с данными Сцигети и Бацанова [15], полученными с помощью оптических и геометрических методов (табл. 1).

Таблица 1

Доля ионности связи в некоторых кристаллах

Кристалл і по Сцигети і по Бананову і по уравнению

кварц, Д02 0,34 0,34 0,34

фторид лития, 1л1' 0,83 0,90 0,87

зильомит, А/аР 0,94 0,91 0,89

зрробиит, КР 0,96 0,92 0,90

галит, МаСІ 0,74 0,76 0,74

! сильвинит, КС1 0,79 0,78 0,77

тіериклаз, М§0 0,59 0,68 0,69

флюорит,Са/^ 0,82 0,85 0,82

1 известь, СаО 0,60 0,70 0,73

сфалерит, 0,43 0,43 0,41

При расчете применены атомные радиусы металлов в соответствующей координации. Используя уравнения (5) и (8), й?7 гетероядерной связи в молекуле можно представить в следующем виде: ,

^

где 0,067—эмпирический параметр.

Длш оданки длины кратных связей ёр нами предлагаются следующие эмпириче»

сжне соотношения:

^р(м-х) В,

В = 0,67 +

0^5 йр _ Р

0,33.

+ 1

^ + 1 1

Здесь р — кратность связи, 0,33 и 0,67—эмпирические параметры. Значения р можно оценить, используя предлагаемые здесь эмпирические зависимости, которые дают сходные результаты для многих связей:

р = 0,5 Р = 7

2 2 -2Л

М X X

V N

\ * ' см Ъх /

0,5

йр ^ 1,5—-1

4

2°х—число неподеленных электронных пар. Примеры расчета й1 и <1р в нм по уравнениям (9, 10) даны в табл. 2. Для сравнения приведены экспериментальные результаты, по [16, 24], и вычисленные по уравнению (2). Значения г(мх) из [14].

Таблица 2

Сравнение расчетных и экспериментальных (1, в молекулах, по [24], и <!р в кристаллах, по [16].

Вещество 2{гя-гу*

бю2 0,183 0,98 0,180 — 0,89 0,160 0,161 . 0,167

та 0,247 0,97 0,240 0,236 1,17 0,281 0,282 0Д90

Ыа20 0,209 0,96 0,200 0,193 1,20 0,240 0,241 0,235

№ 0,235 0,96 0,226 0,218 1,17 0,264 0Д66 0,271

ка 0,279 0,96 0,268 0,267 1,17 0,314 0,314 0,321

кр 0,236 0,96 0,227 0,218 1,20 0,272 0,279 0Д60

СаР2 0,219 0,96 0,210 0,210 1,12 0,236 0,236 0,252

2пБ 0,224 0,98 0,220 — 1,06 0,233 0,234 —

В приведенных примерах соответствие экспериментальных и расчетных величин по уравнениям (9, 10) в среднем составляет ±0,003 нм, а по формуле (2) ±0,009 нм.

2. Расчет радиусов атомов в химических соединениях

2,1. Оценка размеров атомов с применением эффективных зарядов ядер

Размер атома зависит от силы взаимодействия эффективного заряда ядра 2 с валентными электронами внешней оболочки [1]. Для точной оценки 2 пока еще нет разработанного метода [2], Рассмотрим два подхода к расчету 2.

1) Эффективный заряд ядра является функцией числа внутренних электронов, экранирующих ядро от внешних валентных электронов. Полинг [1] рассчитал 2, оценив константы экранирования из спектральных данных. Предположив, что соединения типа ЫаР\ КС1 и др. состоят из ионов с оболочкой атома ближайшего в Периодической системе благородного газа, и предположив обратную зависимость между 2 и радиусом свободного гипотетического иона, Полинг предложил формулу для расчета радиусов изоэлекгронных ионов, &(мх), металлов (м) и неметаллов (х) по экспериментальным значениям МР(<^):

2* +2*

где 2—валентность атома, к—константа Борна (=9). Вычисленные таким способом радиусы ионов использовались более полувека.

2) По Дж. Слейтеру (цит. по [25]), Т может бьггь оценен из энергии ионизации атома:

ш

"Г

где /+ и /2+—энергия ионизации (эв) атома водорода и данного атома в валентном состоянии, п—эффективное квантовое число. Соотношения между главным квантовым числом атома (п) и п , по [25]: и= 1 —>я = 0,85; п~2 —>п~ 1,99; п-3 —= 2,89; п = 4 —»я = 3,45; п~5 —>« — 3,85; и = 6 — я = 4,36; п-1 —>п = 4,99.

По [1], для изоэлекгронных ионов Ыа+ и вычисленные 2* равны: 2*ш+ = 6,48, 2*ш__ = 6,48. При = 0,231 нм [15], по формуле (15) получаем, как и у Полинга: + = 0,095 нм, = 0,095 им. По формуле (16), применив данные [26], получим:

2*а+ =(5,14)0’5• 0,271 -2,89= 1,78; Гр_ = (20,86)°>5-0,271 • 1,99 = 2,46. Подставив эти значения и с1МаР в формулу (15), получаем: ЯЫа+ = 0,134 им, = 0,097 нм, т. е. величины, противоположные полученным Полингом. В [12, 13] было отмечено, что эффективные ядерные заряды атомов, связанных в химических соединениях, и свободных атомов различны, и электронная оболочка катиона расширяется под влиянием поляризующего действия аниона с большей ЭО, К тому же, при образовании, например, молекул галогенидов щелочных металлов происходит перенос отрицательного заряда от атома (м) к атому (х) и обратно, что приводит к затрате энергии и уменьшению заряда на атоме (х). В случае присоединения электрона происходит выделение энергии сродства к электрону. Тогда по формуле (16) с учетом значения энергии сродства к электрону в валентном состоянии [26] имеем:

2£_ =(20,86-0,47)0’5 • 0,271 • 1,99 = 2,44; Тт = (5,14+3,5)°>5 • 0,271 • 2,89 = 2,30.

Расчет по формуле (15) дает: Кш+ = 0,119 нм; - 0,112 нм. Если й?, будет

распределено пропорционально усилиям связи атомов в галогенидах, то /?ДГв+ = 0,112 нм,

V =0,119 нм что близко к экспериментальным величинам [16] (Дг =0,117 нм, Яш+ =0,115 нм). Тогда значения в других галогенидах щелочных металлов рассчитанные по формуле (15) и данным [26] будут: КС1: Кк+ =0,145, Яа_ -0,169; КЪВг: Якь+ = 0,155, Яв_ =0,188; С/: ДСа+ =0,184, /^=0,211 нм.

Если энергии ионизации и электронного сродства в валентном состоянии для атома химического элемента не известны, можно вывести и применить в расчетах усредненное значение потенциала ионизации атома до определенного зарядного состояния [16] и энергию электронного сродства /". Например, для кварца, ЭЮ2, получаются такие значения: 2*^. = 2,62, 2'^ = 2,03.

При <Л(81_0) =0,161 нм, по (15): = 0,070 нм, что хорошо согласуется с данными

[16]—(0,064 ям) и [9]—(0,070 нм). Другие Я., вычисленные по формуле (15), приведены в табл. 3. Неоднозначность применения 2 атомов при расчетах вызывает необходимость искать и другие зависимости размеров радиусов от параметров химической связи.

2.2. Расчет размеров атомов с применением параметра ионности связи.

При образовании ионной связи размеры катионов уменьшаются, а анионов увеличиваются по сравнению с их ковалентными радиусами (г^ ^) [1]. Представим изменения радиусов в такой форме:

К(х) ~ Г(х) с)>

где 0 < с < 1,

Решая эти уравнения относительно и 2?^, получаем:

д+ - г

ЛЦм) - \м)

Г(х)]

['м + ’м] ’

К\

Цм-х)

['м + 'м]

где К^м) и Яг(х)—радиусы катиона и аниона в молекуле (мх) с одинарной связью 41(м_ху Для кратных связей и кристаллов формулы (20, 21) можно преобразовать к виду:

1

'

г<*>4

Щх)

'<*)

+ -

'{X)

Г(*)Ч

Подставив в уравнения (22, 23) вместо ^ и ^ их значения из формул (9, 10,) получим соотношения для оценки размеров радиусов связанных ионов через традиционные ковалентные радиусы:

10,5

-0,067

2-

*м=-

(2-С)"

В-1

+ -

'м

гм'в

'

.(2-СУ’067 +1

1 1

— + -

'со гм в

Рассчитанные по формулам (22, 23) радиусы ионов (в нм) приведены в табл. 3. В круглых скобках—радиусы ионов, вычисленные по уравнениям (24, 25). В числителе Щму в знаменателе—Щх). В колонках 4, 9 табл. 3 даны результаты квантовомеханических расчетов: числитель—по [6], знаменатель—по [8], Если указаны 2 атомов, то Я(мх) рассчитаны по уравнению (15) без сомножителя 2.

Рассчитанные радиусы ионов и2в газовых молекулах.

Таблица 3

молекула «М %) ям-[б] молекула аы-х) И г(м) ъ* **> Дм-М

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Ьії1 0,156 0,056 0,1.00 0,052 0,108 ВеК, 0,134 1,76 0,74 0,040 0,094 0,034

1ЛС1 0,202 0,059 0,143 0,052 0,163 ВеО 0,133 - 0,036 0,097 0,034 0,119

ЫаЕ 0,193 0,089 0,109 0,082 0,108 Мёр2 0,177 - 0.068 1 0.109 0.060 0,108

ИаС1 0,236 0,083(0,085) 0,082 МеО 0,175 0,069 0,060

0,153(0,154) 0,163 0,106 0,119

На20 0,196 0.083 0,113 0.082 0,119 MgS 0,214 - 0,065 0,149 0,060 0,176

КТ 0,217 0,108(0,114) 0,114 СаБ2 0,210 3,04 0,091 0,089

0,109(0,112) 0Д08 2,33 0,119 0,108

КС1 0,267 0,112(0,112) 0,114 СаО -0,211 2,72 0,092 0,089

0,155(0,156) 0,163 2,09 0,119 0,119

К,0 0,218 0,108(0,114) 0,114 СаС12 0,251 0,095 0,089

0,110(0,112) 0Д19 0,156 0,163

ШЗг 0,294 0,118 0,176 0,128 0,179 СаБ 0,232 2, 8 2.49 0.108 0,124 0,089 0,176

СэС1 0,291 0,133 0,158 0Д38 0,163 БЮ, 0,155 2,85 2,05 0,065 0,090 0.039 0.119

СвІ 0,331 0,125 0.206 0,138 0,205 Т*4 0,175 2,74 2.02 0,074 0,107 0,076 0,108

ТІ02 0,162 2,74 2,03 0,069 0,093 0,076 0,119

Среднее отклонение вычисленных значений радиусов катионов от рассчитанных квантово-механическим методом, по данным табл. 3, составляет ±0,006 нм.

Формулы (20-25) пригодны для расчета радиусов атомов в соединениях, где доля ионности химической связи более 50 %. :

В работе [16] представлены уравнения для вычисления радиусов атомов в кристаллах с использованием зарядов на атомах,^, определяемых по специальной методике [16]:

. я^'-м+О-^К-од

где d—рассчитанный параметр [16], и —радиусы ионных остовов катиона и аниона, Способ расчета f представляется вполне логичным, хотя и несколько громоздким, но получаемые заряды на атомах завышены, а применение вместо радиусов остовов катионов параметров их кристаллических (но не ионных) радиусов, по [19], не оправдано. Если в уравнениях (26, 27) значение (1 ±f) заменил» соответствующей величиной из уравнения (7) под знаком ехр и использовать при расчете ионные радиусы катионов как параметры, характеризующие радиусы остовов ионов [1,18], то результаты расчета по формулам (28, 29) лучше коррелируют с экспериментальными данными [16]:

Некоторые радиусы ионов (им), вычисленные по уравнениям (28, 29), следующие:

2.3. Расчет радиусов атомов в кристаллах с применением значений координационных чисел,

ионных остовов и силовых параметров

Если кристаллические вещества построены из положительно заряженных атомных остовов, расположенных в узлах кристаллической решетки, и находящегося между ними отрицательно заряженного облака валентных электронов, образующих с остовами химические связи [11], то, рассчитав с определенной долей вероятности распределение электронной плотности зарядов, можно оценить размеры радиусов атомов [9-11]. Более простой вариант, не требующий трудоемкого вычисления зарядов на атомах, предлагается в данной работе. .

Обозначим МР = 3(мх), в нм, двух связанных атомов; г"+ и г*+—размеры остовов

катиона М и аниона X; 2™* и Iх*—положительные заряды остовов катиона и аниона,

в ат. ед.; и Nа—координационные числа остовов; 2°м и Ъ™—число неподеленных электронных пар, не участвующих в связях, отсюда:

Расстояние, занимаемое частью облака валентных электронов по линии связи между остовами катиона и аниона, (Г, можно представить в виде:

Если оно будет распределено между атомами пропорционально усилиям связи [16], радиусы ионов можно определить так:

^=^+0,5^-С, R;x)=r~+0,5.d*-(2-C).

Zn : Zn—0,119, S—0,115; NaH .: Na— 0,153, H— 0,091; HD: Я—0,024, 0— 0,072;

крист. ? ? ? ? крист. . 7 * 7 ? 2 ? J 5 7

[OH]': 0 — 0,072, H—0,025; S042”: S —0,081, 0—0,068; N03: N— 0,059, 0—0,060.

я,.

+ 1

Зависимость радиуса иона от кратности связи, р, в некоторых случаях можно оценить по следующим уравнениям, выведенным из уравнений (13, 30, 31, 33, 34):

5..

2 р

А_.

2 р

Например, для кварца, по уравнению (35): Я^ = 0,026 + --—

По уравнению (36): Я^_ =0,01 + 0,125 Для Си20, по (33), Я^ =0,046 +

6-2

2-(2-1,5) 1,28

0,093 нм.

(б-Г2>2+1

4-1

0,089, по (34) ^. = 0,095 нм.

Для льда, по (34), Яп1 = 0,01 + -^^—^^ = 0,076, по (33), Я}Г =0,026 нм

1-4

2

+ 1

Для [ОН]: по (34) Я^ =0,077 нм, по (33) Яд+ =0,020 нм.

В сложных соединениях анионы, например, кислорода или серы, могут образовывать химические связи одновременно с несколькими разнородными катионами. С учетом доли разных связей:

я: = гх+ +

<Г -т <2*' р

ит * , Р г

-^- + 1 -^- + 1 S. Я.

+ ...

где м и м—катионьг разных металлов; т, р... —доли связей этих катионов с общим анионом; р+т... = 1. В качестве параметров, характеризующих ионные остовы, используются радиусы положительных ионов [1], несколько уточненные в [19]. При этом достигается наилучшее совпадение размеров вычисленных радиусов с экспериментальными в кристаллах.

В качестве примера рассчитаем радиус иона кислорода СР~ в кристалле перовскига СаТЮ3, в котором, по [20], <%Са 0= 0,272 нм, <2ТЮ= 0,192 нм, доля связей кислорода с кальцием равна 0,67, с титаном—0,33. Радиусы ионных остовов [1]: Об+—0,009 нм, Тг4+ —

0,068 нм, Саг+—ОДП нм (получен умножением радиуса У1Са2+ на коэффициент 1,12 [3]). Координационные числа и заряды остовов: Са -12 и +2, Т1 -6 и +4, О -6 и +6.

Я^ =0,009 +

0,272-0,111-0,009 0,192-0,068-0,009

------и,67 -------------------------г—?-0,3,3

Л

26 12 6

+ 1

4-6 6 6

+ 1

0,119 нм.

Вычитая из с1Са_0 и с?по это значение, получаем: КСаг+~ 0,153 нм, 0,073 нм. По [18], для кристаллических радиусов ионов: ЯХ\\С^ = 0,148, Кп = 0,074, КУ1 - 0,126 нм.

Если использовать при расчете значения”ионных радиусов катионов, по [19], в качестве параметров остовов ионов (?цСа2+ = 0,134, ¥1Т14+ = 0,061 нм), то для перов-скита получим: ^.-0,107 нм, 0,166, ^^=0,086 нм.

В табл. 4 приведены значения радиусов атомов химических элементов, вычисленные для других минералов. Использованы: МР—по [20], величины радиусов остовов ионов — по [1], уравнение (37).

Таблица 4

Вычисленные радиусы атомов

N п/п Минерал Катион Радиус Анион Радиус N п/п Минерал Катион Радиус Анион Радиус

1 Барит Вав04 Ва 8 0,175 0,030 }° 0,120 9 Магнезит мёсоз мё С 0,103 0,020 }• 0,108

2 Берилл Бе3А128 ;б°18 Ве А1 в! 0,063 0,094 0,060 }° 0,101 10 Сфен СаТ18Ю3 Са и 81 0,141 0,092

3 Берлинит А1РО, 4 А1 Р 0,085 0,063 }° 0,089 11 Форстерит м§М мё 81 0,102(0,094) “> 0,053 }• 0,110

4 Гроссуляр Са3А1^3Ои Са А1 в* 0,136 0,089 0,061 }° 0,104 12 Хризоберилл ВеА1204 Ве А1 0,054 0,081 }° 0,110

5 Диопсид СаМ§ 8ц06 Са 0,134(0,127)') 0,098(0,091) 0,053 }° 0,112 13 Циркон ггэю 4 Ъх 0,114 0,056 }° 0,106

6 Кальцит СаС03 Са С 0,125 0,018 }° 0,111 14 Шеелит Са\У О. 4 Са W 0,138 0,071 }° 0,108

7 Ксенотим УРО, I поз У Р Ппоз У Р 0,128 0,048 0,138 0,034 }° }° 0,089 0,118 15 Шпинель М§А1204 Mg А1 0,089(0,090)Е> 0,093(0,100) }° 0,103

8 Сподумен ОА^О,. У А1 0,110(0,083)а) 0,092 0,048 }° 0,111 16 Станнин Си,Бе8п8. 2 4 Си Бе Бп 0,116 0,120 0,128 ь 0,115

а) по [27] б) по [28] в) по [16] 17 Халькопирит СиРе82 Си Ре 0,121 0,109 ь 0,111

Как следует из данных табл. 4, сходимость вычисленных и экспериментальных значений радиусов составляет в среднем около 5 %.

В табл. 5 приведены результаты вычислений радиусов атомов в ряде минералов по выведенным формулам (колонки 9-12), их среднее значение, отклонение от среднего, а также экспериментальные данные и сведения из других опубликованных источников. Расхождение вычисленных значений радиусов и средних величин (колонка 14) находится в пределах ±0,005 нм, как и отклонение средних значений от экспериментальных. Наилучшее совпадение с экспериментальными величинами радиусов атомов дает расчет по полуэмпирическим формулам (33, 34).

Сравнение экспериментальных и расчетных значений радиусов (в нм) атомов в некоторых кристаллах (по разным источникам и выведенным уравнениям: (15, 22, 23, 28, 29, 33, 34)).

В колонке 13 даны средние значения го колонок 9—12.

Кристалл (1 (м-х) по [24] Эксперимент Расчет по: Огклон. от средн.

по [16] [19] [12] [13] [9,И] [16] (15) (22, 23) (28, 29) (33, 34) Среда

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14

1зЯ 0,201 0,092 0,109 0,090 0,119 0,083 0,119 0,092 0,112 0,077 0,084 0,117 0,080 0,121 0,089 0,112 0,084 0,117 0,091 ОД 10 0,086 0,115 ±0,004

Кар 0,231 0,115 0,117 0,116 0,119 0,115 0,116 0,118 0,112 0,104 0,116 0,115 0,112 0,119 0,115 0,116 0,109 0,122 0,117 0,114 0,113 0,118 ±0,003

0,199 0,097 0,102 0,086 0,102 — 0,102 0,112 0,089 0,096 0,102 0,102 0,097 0,089 0,110 0,090 0,109 0,095 0,104 0,094 0,105 ±0,004

Са.?2 0,236 0,126 0,110 0,126 0,117 — 0,126 0,112 — 0,129 0,107 0,134 0,102 0,121 0,115 0,123 0,113 0,130 0,106 0,127 0,109 ±0,006

ЫаС1 0,282 0,118 0,164 0,116 0,167 0,120 0,162 0,118 0,164 — 0,125 0,157 0,124 0,158 0,118 0,164 0,118 0,164 0,118 0,164 0,119 0,163 ±0,002

КС1 0,314 0,145;0,157 0,170;0,157 0,152 0,167 0,151 0,163 0,145 0,164 — 0,164 0,150 0,151 0,163 0,148 0,166 0,155 0,159 0,157 0,157 0,153 0,161 ±0,004

А§С1 0,277 0,146 0,131 0,129 0,167 — 0,124 0,164 — 0,128 0,149 0,152 0,125 — 0,145 0,132 0,142 0,135 0,146 0,131 ±0,004

Си20 0,184 0,092 0,092 0,060 0,124 — 0,110 — 0,077 0,107 0,077 0,107 — 0,100 0,084 0,089 0,095 0,089 0,095 ±0,008

ВеО 0,165 0,069;0,058<1 0,096;0,107 0,041 0,124 — 0,069 0,058 0,062 0,103 0,078 0,087 0,057 0,108 0,057 0,108 0,068 0,097 0,065 0,100 ±0,008

МёО 0,211 0,102 0,109 0,086 0,126 — 0,102 0,109 0,094 0,099 0,113 0,108 0,103 0,097 0,114 0,092 0,119 0,104 0,107 0,100 0,111 ±0,006

СаО 0,240 0,126 0,114 0,114 0,126 — 0,126 0,116 0,123 0,140 0,100 0,136 0,104 0,123 0,117 0,119 0,121 0,132 0,108 0,127 0,113 ±0,006

А1А 0,191 0,092 0,099 0,068 0,124 — 0,092 0,083 0,082 0,109 0,094 0,097 — 0,084 0,107 0,091 0,100 0,090 0,101 ±0,004

8Ю2 0,161 0,081;0,064 0,080;0,097 0,040 0,121 — 0,080 0,070 0,064 0,097 0,067 0,094 — 0,067 0,094 0,068 0,093 0,067 0,094 ±0,001

тіо2 0,199 0,094 0,105 0,075 0,122 — 0,094 — 0,090 0,107 0,085 0,111 — 0,096 0,103 0,099 0,100 0,093 0,106 ±0,006

0,234 0,123 0,111 0,074 0,162 — 0,107 0,118 0,115 0,119 0,130 0,104 — 0,119 0,115 0,118 0,116 0,122 0,112 ±0,005

РЬЭ 0,296 0,165 0,131 0,133 0,170 — 0,112 0,158 — 0,166 0,130 0,173 0,123 — 0,165 0,131 0,156 0,140 0,165 0,131 ±0,006

0,260 0,128 0,132 0,086 0,170 0,102 0,158 0,103 0,124 0,136 — 0,119 0,141 0,125 0,135 0,123 0.137 ±0,003

1)—по [28]; 2)—по [29];

Расхождение значений экспериментальных радиусов в кристаллах и общепринятых по системе Шеннона (колонка 4) мало только для галогенидов щелочных металлов (0,002-0,003 нм). фДля аггомов элементов побочной подгруппы I группы и для II—IV групп

отклонение доходит почти до 0,050 нм (2п8 ). Несколько меньшие отклонения (до ±0,010-

0,018 нм) отмечаются иногда и по другим источникам данных [9,11-13,16].

В табл. 6 приведены значения радиусов ионов в ряде кристаллов и газовых молекул (цифры в крутых скобках). Они представлены в виде дроби: в числителе—величины анионов, в знаменателе — катионов. Их сумма равна длине связи. Поскольку нельзя отдать явное предпочтение какому-либо одному способу расчета, так как каждый отражает какую-то из сторон взаимодействия между атомами и в определенной степени дополняет другие способы, то в табл, 6 указаны только средние значения радиусов из рассчитанных по формулам (15, 22, 23, 28, 29, 33, 34). По уравнениям (22, 23) рассчитывались радиусы атомов в случае преимущественно ионных связей.

Обсуждение результатов. Как показывает анализ данных табл. 2-6, рассчитанные по приведенным в статье новым формулам (9, 10, 12, 22-25, 33-37) МР и радиусы атомов в газовых молекулах и кристаллах близки по значениям к экспериментальным величинам и полученным с помощью квантово-механического метода вычислений, что позволяет использовать представленные полуэмпирические соотношения и для других расчетов.

Получен ряд новых результатов.

1, Вычисленный размер положительно заряженного иона водорода варьирует в пределах 0,018-0,043 нм при среднем значении 0,031 нм, а отрицательно заряженного иона водорода—в интервале 0,030-0,097 нм при среднем значении 0,073 нм, что исключает необходимость приписывать иону водорода отрицательный размер при расчете МР как это сделано в [19].Средний размер радиуса атома водорода, по данным таб. 6, составляет 0,053 нм, что соответствует принятому радиусу Бора для атома водорода и найденному в результате квантово-механического расчета [5,17].

2. Полученные данные о размерах атомов для воды и льда (г^_= 0,068 и 0,076 нм, гя+=0,028 и 0,026 нм) согласуются с расчетом для [ОН]' Хартри-Фока [9] 0^=0,077 нм).

Таблица 6

Рассчитанные значения эффективных зарядов ядер

ион н- С1- Вг /' О2' А!3'

Ъ* 0,83

я+ 0,87 (0,038) (0,036) (0.074) (0,018) (0,094) (0,030) (0,101) (0,040) (0,118) (0,043) 0,073(0,068) 0,029(0,028) (0,098) (0,036) —

и+ — 0,078(0,062) 0,126(0,098) — 0,165(0,135) 0,092(0,067) 0,179(0,150) 0,096(0,067) 0,203(0,068) 0,100(0,071) 0,122(0,098) 0,078(0,062) 0,157(0,122) 0,090(0.0781 —

N0* — 0,082(0,058) 0,162(0,131) — — 0,181(0,160) 0,118(0,090) 0,204(0,180) 0,029(0,091) 0,123 0,118 0,162(0,131) 0,121(0,099) —

К+ — 0,090(0,067) 0,195(0,157) 0,123 0,143 — 0.180(0,168) 0,149(0,114) 0,199(0,184) 0,154(0,121) 0,136 0,145 0,166 0,154 —

КЬ+ — 0,092(0,064) 0,210(0,174) 0,124(0,108) 0,157(0,119) 0.164(0.150) 0,165(0,129) 0,183 0,160 0,19910,184) 0,154(0,121) 0,129(0.107) 0,164(0,123) 0,166(0.118) 0,169(0,146) —

С$+ 1,84 0,081(0,058) 0,238(0,191) 0,124(0,108) 0,176(0,127) 0,172(0,145) 0,185(0,146) 0,190(0,169) 0,182(0,138) 0,215(0,189) 0,180(0,143) 0,126(0,108) 0,175(0,135) — —

Си+ 2,80 (0,034) (0,112) 0,105(0,116) 0,088(0,036) 0,123(0,150) 0,112(0,055) 0,133(0,155) 0,113(0,062) 0,149(0,172') 0,113(0,062) — 0,127(0,106) 0,104(0,104) —

Си2+ 2,98 0,097(0,080) 0,096(0,065) 0,113(0,050) 0,112(0,057) (0,150) (0,060) 0,133(0,156) 0,116(0,061) 0,149(0,172) 0,113(0,062) 0,108(0,096) 0,087(0,076) 0,127(0,106) 0,104(0,110) —

3,11 (0,034) (0,128) 0,136(0.114) 0,111(0,084) — 0,147(0,127) 0,142(0,119) 0,164(0,133) 0,142(0,121) 0,081(0,079) 0,124(0,121) 0,104 0,108 —

Ве2+ — 0,084 0,086 0,102(0,100') 0,052(0,040) 0,144(0,138) 0,059(0,037) 0,159 0.366 0,167(0,137) 0.070(0,042) — 0,115(0,111) 0,092(0,062) —

ИОН н- Р а- Вг •/- О'- Э2-

ъ* 0,83

мЕ2*

Са2* 0,090

0,168

Бг2* 2,40

Ва2* 2,67

Ре2* 2,68 (0,034) 0,116(0,103) 0.140(0,115) 0,144(0,118) 0,159(0,125) 0,114(0,086) 0,108

(ОДП) 0,096(0,073) 0,114(0,102) 0,119(0,106) 0,129(0,118) 0,102(0,077) 0,117

Ре3* 2,81 0,108 0,137 0,144 0,159 ОД 00 0,114

0,087 ОД 00 0,119 0,129 0,103 0,112

2п2* 2,84

АІ3*

Ті4* 2,74 (0,043) (0,143) (0,094) (0,081) (0115) (0,102) (0,129) (ОДП) (0,138) (0,117) (0,090) (0,072) (0,131) (0,077) —

Бі4* (0,036) 0,090(0,096) (0,105) (ОД 10) (0.127) 0,113

(0,112) 0,065(0,059) (0,097) (0,105) (0,116) 0,101

№2* 2,89 — — — — — 0,111 0,098 0,134 0,109 ОД 30 0,125

Р?* 3,83 — — — — — 0,134 0,098 0,114 0,120 одзо 0,121

5п2* 3,10 — — — — — — ОД 03 0,136 —

8п4* 3,30 — — — — — 0,096 0.108 _ —

РЪ4* 3,61 — — — — — 0,093 0,124 — —

Се2* 2,58 — — — — — — 0,141 0,143 _

Се3* 2,88 — — — — — 0,123 0,127 0,141 0,147 _

Се4* 2,99 — — — — — 0.094(0,107) 0,140(0,074) — —

8с3* 2,49 _ — — — — 0,087 ОД 12 — —

Мп2* 2,58 — — — — — — 0,122 0,120 —

Мп4* 2,77 — — — — 0,113 ОД 09 — —

ве4* 3,09 — — — — — 0Д05 0,069 0,125 0,094 —

Мо4* «2,90 — — — — _ 0,092 0,119 ОД 09 0,126 —

уу<* =3,00 — — _ — — 0,091 ОД 20 0,108 0Д27 —

т* -2,70 — — — — — 0,104 0,138 — —

и4* -3,20 — — — — — 0,095 0,138 0,141 ОД 43 _

^ Приведены только 2*. вычисленные с применением усредненных потенциалов ионизации атомов до указанного зарядного состояния. Другие 2*, рассчитанные по данным [26], варьируют в зависимости от партнеров по связи.

3. Средний размер иона фтора во фторидах уменьшается от 0,121 нм (в связях со щелочными металлами, что находится в согласии с [18] , к 0,116 нм (во фторидах щелочно-земельных металлов), до 0,106-0,107 нм во фторидах переходных и трехвалентных металлов и до 0,098-0,100 нм в связях фтора с атомами четырехвалентных металлов. Сходная тенденция выявляется и для связей в молекулах, но с меньшими вариациями в размерах радиуса атома фтора. Средняя величина радиуса атома кислорода в оксидах щелочных металлов составляет 0,127 нм и уменьшается до 0,116 нм в оксидах щелочно-земельных металлов, затем до 0,107-0,106 нм в оксидах переходных и трехвалентных металлов и до 0,098 нм в связях с атомами четырехвалентных металлов. В этом же направлении происходит и уменьшение радиуса атома кислорода в аналогичных связях молекул от 0,106 до 0,101 нм.

Приведенные результаты выявляют определенную зависимость величин радиусов атомов химически связанных элементов от зарядов катионов и анионов, что свидетельствует о некорректности использования одного—двух значений радиусов атомов каких-либо элементов для вывода размеров остальных атомов из МР по принципу аддитивности [1, 3, 18]. МР во многих химических связях известны, и размеры атомов можно определить по несложным приведенным в статье формулам, не прибегая к трудоемким квантово-механическим методам расчета, которые к тому же часто занижают размеры катионов [9, 11].

. Поскольку размеры атомов в молекулах и кристаллах можно рассчитать одними и теми же способами, а го МР в молекулах можно вычислить МР в кристаллах, то рационально предположить, что нет принципиального различия в закономерностях построения молекул и кристаллических структур. Это важно для развития наших представлений о строении и свойствах веществ, чтобы использовать их для практических целей, указанных в [16], а также в геохимии, кристаллохимии и других областях знаний.

Работа выполнена в НИИ земной юры СПбГУ в рамках госбюджетной тематики.

Автор выражает благодарность канд. физ.-маг. наук М. Ю. Медведеву и канд. геол.-мин. наук Е. Б. Трейвусу за критические замечания, способствовавшие улучшению статьи.

Summary

Kirillov A. S. On calculation of atomic sizes and bond lengths in inorganic crystals and molecules.

Some simple new formulae for calculation of atomic sizes and bond lengths in inorganic compounds are proposed. Effective charges of atomic nuclei, ionicity of bonding, power parameters and coordinate numbers of atoms have been used on deriving the formulae. The computed results for a number of elements accord with experimental data within the limits +0,005 nm.

Литература

1. PanlingL. The nature of chemical bond. 3 ed. Cornell Univ. Press. Ithaca. N.-Y. 1960.

2. ДейК, СелбинФ. Теоретическая неорганическая химия. М., 1976. 3. БокийГ.Б. Кристаллохимия. М., 1971. 4. ХъюиДж. Неорганическая химия. М., 1987. 5. WaberJ.T., Cromer D. Т. Orbital radii of atoms and ions//J. Chem. Phys. 1965. V. 42. N 12. 6. ZungerA. Systematization of the stable cristal structure of all AB-type binary compounds: a pseudopotential orbital radii approach. //Phys. Rev. 1980. В 22. N 12. 7. Politzer P., Parr V. et all. Relationship between atomic potentials, electrostati potentials and covalent radii//J. Chem. Phys. 1983. V.79. N 8. 8. SenK.D., Politzer P. Characteristic feature of the elektrostatic potentials of single negative monoatomic ions//J. Chem. Phys. 1989. V. 90. N 8. 9. Feth S., Gibbs G. V., BoisenM.B. et all. Promolecule radii for nitrides, oxides and sulfide^. A comparison with effective ionic and crystals radii //J. Phys. Chem. 1993.

V. 97. N44. 10. Урусов B.C., ОрповИ.П. Современное состояние и возможности модели валентной связи в неорганической кристаллохимии//Кристаллография. 1999. Т. 44. N 4. 11. Gibbs G.V., TamadaO., BoisenM. В. Atomic and ionic radii: a comparison with radii, derived from electron density distributions//Phys. Chem. Minerals. 1997. V. 24. N 44. 12. TosiM.R., FumiF.G. Ionic sizes and Bom repulsive parameters in the NaCl type alrali halides. II. The generalized Huggins-Mayer form//! Phys. Chem. Solides. 1964. V. 25. N 1. 13. Johnson О. Ionic radii for spherical potential ions//Inorganic Chem. 1964. V. 12. N 4. 14. Sanderson R, T. Chemical bonds and bond energy. 2 ed. N-Y Academy Press, 1976. 15. Бацанов С. С. Структурная химия. М., 2000. 16. Зуев В. В. Конституция и свойства минералов. Л., 1990. 17. Зуев В. В., Денисов Г. А., и др. Энергоплотность как критерий оценки свойств минеральных и других кристаллических веществ. М, 2000. 18. Лебедев В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л., 1969. 19. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides//Acta Crystallogr. 1976. A3. 20. Семенов К.П. Электронно-ионные структуры кристаллов // Труды 5 Международен. Конференц. «Кристаллы: рост, свойства, реальные структуры, применение». Александров. 2001. Т. 1. 21. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. 1987. 22. Вильсон Е., ДешиусД, Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М., 1960. 23. Kirillov А. S. A new formula for calculation of bond valence force constants of compounds // Закономерности эволюции земной коры. Тез. докладов. СПб., 1996. Т.2. 24. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник//Под. ред. К. С. Краснова Л., 1979. 25. Zhang Y. Electronegativities of elemets in valence state and their applications//Inorg. Chem. 1982. V. 21. N 11.

26. Вайнштейн В. К, ФридкинВ.М., ИденбомВ.Л. Современная кристаллография. М, 1979. Т. 2.

27, Fujino К., Sasaki S., Takeuchi Y. et all. X-ray determination of electron distributions in forsterite, fayalite and tephroite // Acta Crystallogr. 1981. В 37. 28. Урусов В. С., Еремин М. Н., Якубович О. В. Распределение электронной плотности в титаните Ca{TiO[SiOJ}. //Кристаллография. 1995. Т. 40. 29. Takeuchi Y., Sasaki S., Bente К Electron density distribution in MgS //Acta Ciystallogr. 1993. В 49.

Статья принята к печати 25.05.2007 г.