СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МАЗУТА И ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ В ДИСТИЛЛЯТНЫЕ ФРАКЦИИ
METHOD FOR PROCESSING FUEL OIL AND HEAVY PETROLEUM FEEDSTOCK IN DISTILLANT FRACTIONS

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессам каталитического крекинга мазута и тяжелого нефтяного сырья (ТНС), направленным на повышение выхода светлых фракций.
Технологии переработки тяжелых нефтей и остаточных фракций связаны с их конверсией в облегченные маловязкие (синтетические) нефти. Данное направление в настоящее время является весьма актуальным, насущно необходимым, энергетически и коммерчески значимым [Гуляев Л.А., Хавкин В.А., Шмелькова О.И., Виноградов Н.Я. // Химия и технология топлив и масел. - 2015. - №4. - С. 52-56]. Оно непосредственно связано с процессами каталитического крекинга и гидрокрекинга [Коптенармусов В.Б., Катков А.Л., Молов Е.И., Сабрам Е.А., Пимеризин А.А., Томина Н.Н, Цветков B.C. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2016. - №1. - С. 20-26].
Известно, что высокую каталитическую активность в реакциях гидропереработки тяжелых нефтей и нефтепродуктов с привлечением водородных технологий проявляют сульфиды никеля и кобальта в сочетании с сульфидами молибдена или вольфрама, нанесенными на пористый носитель [РФ 2107546, B01J 37/02, 27.03.1998; РФ 2087523, C10G 45/08, 20.08.1997; SU 1518972, B01J 37/02, 27.06.1996; US 4465789 B01J 23/85, 14.08.1984]. В качестве носителей преимущественно используют оксид алюминия, а также алюмосиликаты, цеолиты, диоксид циркония, смешанные оксиды, углерод и различные композиции из указанных материалов [РФ 2062146, B01J 37/02, 20.06.1996; US 2010224535, B01J 21/18, 03.03.2009; РФ 2181751, C10G 47/02, 27.04.2002]. Часто для придания им большей активности в состав активного компонента дополнительно вводят дорогостоящие редкоземельные металлы [Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, Flávia Elias Trigueiro. Fatima Maria Zanon Zotin. The role of rare earth elements in zeolites and cracking catalysts // Catalysis Today. - V. 218-219. - P. 115-122].
Можно выделить в отдельную группу изобретения, посвященные способам получения носителя с макропористой структурой, которая препятствует отложению высокомолекулярных компонентов и дезактивации активных каталитических центров. Например, описан катализатор для гидропереработки тяжелых фракций нефти, в котором активный компонент, выбираемый из соединений никеля, или кобальта, или молибдена, или вольфрама, или любой их комбинации, нанесен на неорганический пористый носитель, состоящий из оксида алюминия, диоксидов кремния, титана или циркония, алюмосиликатов или железосиликатов или любой их комбинации, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор размером более 50 нм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора. Технический результат - увеличение активности катализатора [РФ 2506997, C10G 45/00 В82В 1/00 B01J 35/10 B01J 23/74 B01J 23/24, 20.02.2014].
Основной недостаток цитированных изобретений состоит в сложности и многостадийности процедур приготовления нанесенных каталитических систем гидропереработки нефтяного сырья, что предполагает использование водных растворов реагентов, и сопровождается необходимостью утилизации больших объемов токсичных водных отходов. С этой точки зрения в большей мере привлекательны твердофазные способы синтеза массивных катализаторов гидроочистки и гидрокрекинга из солей-прекурсоров активных компонентов с привлечением метода механоактивации.
Следует также отметить группу изобретений, когда крекинг тяжелых фракций нефти (вакуумных газойлей, мазута, гудрона или их смесей) с целью получения бензина и дизельного топлива осуществляется на микросферических катализаторах. Это относится как к гидрокрекингу, так и к каталитическому крекингу, когда в качестве катализатора применяются магнитные фракции микросфер зол теплоэлектростанций [РФ 2375410, C10G 11/04, 10.09.2009]. Перед введением данного вида катализатора в качестве подготовительной стадии необходима прокалка микросфер при температуре 600-800’C, выделение магнитной фракции с размером до 6000 микрон, допирование различных добавок, высокий расход каталитического компонента (до 10-20% мас. по сырью), а также проблематичность его регенерации. Все это указывает на недостаточный уровень технологичности изложенного подхода.
В отличие от прогрессивного, но затратного метода современной переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНС), каким является гидрокрекинг, традиционный способ каталитического крекинга является наиболее сбалансированным с точки зрения технико-экономических затрат прежде всего благодаря отсутствию потребности в привлечении дорогостоящих водородных технологиях.
Анализ литературных источников последних лет обнаруживает выраженную тенденцию на использование в области каткрекинга - массивных (катализаторы без носителя) наноразмерных катализаторов. Этот прием позволяет прежде всего существенно понизить удельный расход катализаторов по сравнению с крупнодисперсными реагентами или композитами. Как правило, нанокатализаторы, в виде частиц металлов микронных и субмикронных размеров непосредственно синтезируют или в реакционной среде путем разложения соответствующих солей-прекурсоров [Хаджиев С.Н., Герзелиев И.М., Капустин В.М., Кадиев Х.М., Дементьев К.И., Пахманова О.А. // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - №1. - С. 33.], или же вносят в тяжелое нефтяное сырье в виде готовых нанопорошков, предварительно синтезированных химическими или электрофизическими способами [Мурзагалиев Т.М., Восмериков А.В., Головко А.К., Федущак Т.А., Огородников В.Д. // Журнал СФУ. Химия. - 2012. - №2. - С. 224-235].
Наиболее близким к настоящему изобретению является «Способ переработки тяжелого нефтяного сырья», описанный в патенте РФ 2445344 (прототип). Суть предложенного подхода по прототипу состоит в реализации каталитического крекинга тяжелого нефтяного сырья на примере тяжелой нефти с высоким содержанием смол и асфальтенов в присутствии наноразмерного порошка никеля, полученного электрофизическим способом (методом газофазного синтеза), со средним размером частиц 10-20 нм, взятого в количестве 0,5-1,0 мас. % на исходное сырье, при температуре 430-450°C и давлении 0,5-1,0 МПа в герметичном автоклаве в среде инертного газа. Технический результат - высокий выход термолизных дистиллятных фракций тяжелой нефти (до 79,6%). К недостаткам способа по прототипу можно отнести: высокую энергоемкость и дороговизну способа получения газофазного нанопорошка никеля, ограничение его использования только для тяжелой нефти (как по прототипу), а также, более жесткие технологические параметры, и однократный («жертвенный») вариант использования катализатора.
Задача изобретения - создание каталитического способа переработки мазута и тяжелого нефтяного сырья, обеспечивающего больший выход светлых фракций (в том числе дизельных), малое коксообразование и цикличное использование катализатора.
Технический результат по изобретению состоит в достижении более высокой конверсии мазута и тяжелого нефтяного сырья с выходом светлых фракций свыше 60-70% (свыше 60% на мазуте и до 96% - на нефти). Процесс реализуется при более низкой температуре каталитического крекинга на массивном катализаторе без носителя при меньшем расходе катализатора с возможностью его многократного использования без регенерации (не менее 4 раз).
Способ переработки мазута и тяжелого нефтяного сырья в дистиллятные фракции проводят в герметичном автоклаве в среде инертного газа в присутствии порошка кобальта микронных и субмикронных размеров в количестве 0,4-0,8% мас. при температуре 420°C в течение 1,5 ч с возможностью повторного использования катализатора.
Отличительные особенности от прототипа по изобретению:
- Более глубокий каталитический крекинг тяжелой нефти (96% по изобретению против 80% - по прототипу).
3
- Возможность эффективного каталитического крекинга, более тяжелого нефтяного сырья (плотностью свыше 1000 кг/м) с высоким выходом светлых фракций (60-70%).
- Специфичность катализатора по изобретению, которая не описана в литературе и выражается в его способности понижать, причем в отсутствие водорода, образование побочных продуктов (газ и кокс).
- Возможность реализации процесса при более низкой температуре (420°C; по прототипу - 450°C - пример 2, таблица 2) и давлении (0,2-0,5 МПа; по прототипу - 0,5-1,0 МПа).
- Возможность циклического использования катализатора без регенерации за счет использования его ферромагнитных свойств и выделения из реакционной смеси методом магнитной сепарации.
- Упрощение способа каталитического крекинга за счет использования в качестве катализатора товарного крупнодисперсного порошка кобальта промышленного производства (70 мкм) или же измельченного субстрата того же микронного порошка способом механоактивации (с получением ультрадисперсных порошков размером 150-200 нм), что является более доступным и простым методом по сравнению с электрофизическим методом газофазного синтеза нанопорошка никеля (как по прототипу) со средним размером 10-20 нм.
В табл. 1 приведены результаты термографических исследований исходного ТНС и продуктов каталитического крекинга. Как следует из данных табл. 1, для «холостых» образцов мазута оптимальными условиями термолиза (с точки зрения выхода светлых фракций) являются - время 1,5 часа и температура - 420°C (пример 2; табл. 1). При этом выход светлых фракций (НК - 350°C) по сравнению с его исходным фракционным составом (8,7%) возрастает в 5 раз даже в условиях простого термокрекинга (45,9%). Уровень образования кокса при этом невелик и не превышает 5%. В то же время присутствие порошков кобальта как микронных, так и субмикронных размеров (время МА=8 ч) обеспечивает (при температуре 420°C; время 1,5 ч) повышение этого значения до 7-8 раз (примеры 5 и 7; табл. 1; количество кокса ≤4%). Что касается каткрекинга тяжелой нефти, то в присутствии Co-катализаторов выход светлых фракций достигает уровня 90-96% (примеры 9,10).
ПРИМЕРЫ конкретного выполнения
3
Пример 1 (типичная методика выполнения «холостых» экспериментов; температура термолиза 420 и 410°C; время термолиза 1,0 и 1,5 ч, как в примерах 1-3, в табл. 1). Навеску исходного мазута 5,0 г помещают в автоклав периодического действия объемом 12 см. Свободный объем автоклава заполняют аргоном и герметично закрывают. Термокрекинг ТНС проводят при температуре 420°C, выдерживая автоклав в течение 1 часа в муфельной печи. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и через штуцер выпускают газ. По убыли массы реактора оценивают долю образовавшихся газов (% мас.). Жидкие продукты количественно извлекают из автоклава и анализируют методом термического анализа (ДТА); реактор сушат и взвешивают. Относительно исходного веса пустого реактора оценивают количество образовавшегося кокса. Условия крекинга, состав и выход жидких катализаторов и побочных продуктов (газ + кокс), приведены в таблице 1.
Пример 4. Все выполняют, как в примере 1, только к навеске мазута добавляют навеску измельченного порошка кобальта в количестве 0,8% мас. и выдерживают при температуре 420°C в течение 1 ч. Измельчение микронного порошка кобальта предварительно выполняют методом механоактивации (МА, время 8 ч) в вертикальной вибрационной мельнице на воздухе в течение 8 часов. После того как жидкие продукты (как описано в примере 1) количественно извлекают из автоклава, взвешивают и анализируют методом термического анализа (ДТА), реактор промывают хлороформом и сушат. Затем металлическим ершиком собирают со стенок автоклава твердый осадок смеси образовавшегося кокса и катализатора. Осадок взвешивают, переносят в стаканчик, добавляют хлороформ. После обработки суспензии в ультразвуковом поле (2-3 секунды) легкую верхнюю часть суспензии, содержащую кокс, декантируют, удерживая ферромагнитный порошок катализатора на дне сосуда магнитом. По разнице веса исходного осадка и его остатка (порошок Со) определяют количественный выход кокса. Выделенный катализатор при необходимости (как ниже по примеру 5) готов к дальнейшему цикличному использованию в каталитическом крекинге ТНС. Результаты по примеру 4 приведены в таблице 1.
Пример 5. Все выполняют, как в примере 4, только время термолиза ТНС составляет 1,5 часа. Состав продуктов приведен в таблице 1.
Эксперименты по цикличному использованию катализатора (проверено для вариантов повторного использования порошка Со в пяти циклах) выполняют по методике и на катализаторе примера 5 (выход светлых продуктов - 69,9%, количество образующегося кокса - 2,3%; табл. 1). Катализатор выделяют из реакционной смеси, как описано в примере 4. Второй, третий, четвертый, пятый эксперименты – все - выполняют, как в примере 5, только в каждом последующем из четырех экспериментов берут Со, выделенный из предыдущего синтеза. Отклонение значений в экспериментах по многократному использованию Со, характеризующих фракционный состав продуктов (по результатам ДТА), от значений по примеру 5 не превышает ±1,5%.
Пример 6. Все выполняют, как в примере 4, только количество Co-катализатора составляет не 0,8%, а 0,4%. Состав продуктов приведен в таблице 1.
Пример 7. Все выполняют, как в примере 5, только добавляют порошок Со микронных размеров без его предварительного измельчения. Результаты приведены в табл. 1.
Пример 8. Все выполняют, как в примере 4, только время механоактивации микронного порошка кобальта составляет 4 ч (а не 8 ч).
Пример 9. Все выполняют по методике примера 5, только навеска ТНС - это навеска тяжелой нефти (а не мазута). Состав продуктов приведен в таблице 1.
Пример 10. Все выполняют, как в примере 9, только к нефти добавляют порошок Со микронных размеров без его предварительного измельчения. Результаты приведены в табл. 1.