СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА ПЕРВИЧНЫХ АЛКИЛЬНЫХ ЭФИРОВ ГЛИЦЕРИНА, ПРИГОДНЫХ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДКИ К БИОТОПЛИВУ
METHOD OF PRODUCING PRIMARY ALKYL ETHERS OF GLYCEROL, SUITABLE AS BIOFUEL ADDITIVE, FROM GLYCEROL

Настоящее изобретение относится к способу получения из глицерина биотоплива или присадок к биотопливу. Оно, в частности, относится к способу получения простых эфиров глицерина путем этерификации глицерина спиртом с использованием твердых кислых катализаторов.
Глицерин является побочным продуктом в производстве биодизельного топлива, полученного путем переэтерификации триглицеридов со спиртами, такими как метанол. В указанном процессе образуется большое количество глицерина, который не используется в качестве части биотоплива. В настоящее время глицерин находит применение лишь при выпуске в очень небольших объемах препаратов фармацевтической промышленности. Другие области использования глицерина включают смешивание с навозом животным при получении удобрения и подмешивание в пищу животных. Экономику производства биодизельного топлива можно было бы значительно улучшить, если бы были найдены новые применения для большого количества произведенного глицерина. Желательно найти способы, которые преобразуют глицеринсодержащие потоки продукта, получаемые при переэтерификации растительных или животных масел, в более ценные вещества с тем, чтобы улучшить экономику производства биодизельного топлива. Превращение глицерина в простые эфиры глицерина, которые могут найти применение в качестве присадок к топливам, таким как бензин или дизельное топливо, представляет собой один из привлекательных вариантов, если учитывать большую потребность в подобных присадках. Сырой глицерин, получаемый как побочный продукт в производстве биодизельного топлива путем переэтерификации триглицеридов, не растворим в биодизельном топливе. Для смешивания с биодизельным топливом глицерин должен быть преобразован в продукт, температура кипения которого попадает в диапазон кипения дизельного топлива, и который, кроме того, легко растворим в биодизельном топливе.
В патентах США № 6174501 и 6015440 заявляется способ получения биодизельного топлива с меньшей вязкостью и с температурой помутнения топлива ниже 32°F, в котором триглицериды взаимодействуют в жидкой фазе с метанолом и гомогенным основным катализатором, таким как NaOH, при этом получают сложные метильные эфиры и глицериновую фазу, которая в основном содержит глицерин и некоторое остаточное количество метанола. Глицериновую фазу пропускают через сильные катионообменные смолы, чтобы удалить анионы, при этом получают нейтральный продукт, который подвергают быстрому нагреву, чтобы удалить метанол, а затем вводят в реакцию с олефином, таким как изобутилен или изоамилен, в присутствии катализатора на основе сильной кислоты, с целью получения простых эфиров глицерина. Простые эфиры глицерина вновь добавляют к сложным метильным эфирам глицерина, чтобы получить улучшенное биодизельное топливо. В патенте США № 5476971 описано взаимодействие чистого глицерина с изобутиленом в присутствии кислого катализатора в двухфазной реакции, с целью получения моно-, ди- и тризамещенных трет-бутильных простых эфиров глицерина. В указанных выше трех патентах изобутилен заявлен в качестве этерифицирующего агента. Поскольку триглицериды получают из растительных масел, таких как соевое масло, пальмовое масло и рапсовое масло, а олефины, такие как изобутилен и изоамилен, получают путем каталитического крекинга фракций нефти, то более желательно использовать в качестве этерифицирующих агентов химические вещества, которые доступны из продуктов сельского хозяйства, такие как этиловый спирт, получаемый из сельскохозяйственных продуктов. Лишь биодизельное топливо, содержащее присадки, которые не выделяют из ископаемого топлива, действительно можно назвать "биотопливом". Более того, химические соединения, содержащие третичный алкильный атом углерода, такие как изобутилен и эфиры глицерина, полученные из олефинов, таких как изобутилен или изоамилен, обладают худшей биоразлагаемостью, чем химические соединения, которые содержат лишь первичные атомы углерода, такие как этанол, бутанол или простые эфиры глицерина, полученные из подобных спиртов. Таким образом, существует потребность в способе этерификации глицерина, который позволяет использовать первичный спирт и предпочтительно первичный спирт, который также доступен из продуктов сельского хозяйства, такой как этанол.
Из области техники хорошо известно, что реакции этерификации с участием спиртов в качестве этерифицирующих агентов значительно сложнее осуществить, чем реакции этерификации, в которых в качестве этерифицирующих агентов используют олефины. В частности, реакции этерификации с участием олефинов в меньшей степени ограничены равновесными условиями проведения реакции, чем реакции этерификации, в которых используют спирты и в которых в качестве побочного продукта образуется вода. В частности, вода, образующаяся в процессе переэтерификации, может отравить кислые центры катализатора, которые являются активными центрами для реакции переэтерификации. Как следствие, те катализаторы, подобные катионообменным смолам, которые вполне эффективны при этерификации с участием олефинов, менее эффективны в том случае, когда в качестве этерифицирующих агентов применяют спирты. Кроме того, постоянное удаление воды, образующейся в процессе реакции, играет благотворное влияние на смещение равновесия реакции в сторону образования продукта. Проведение реакции этерификации при температуре выше температуры кипения воды (100°С) также оказывается полезным, поскольку при температуре выше 100°С образующаяся вода может непрерывно удаляться из катализатора. Одним из недостатков катионообменных смол при их использовании в реакциях с температурой выше 100°С является то, что указанные полимерные смолы структурно нестабильны при 100-120°С и вследствие этого претерпевают необратимое разрушение структуры указанных выше температур.
Основной целью настоящего изобретения является способ получения из глицерина простых эфиров глицерина и их применение в качестве биотоплива или присадок к биотопливу.
Другой целью является одностадийный процесс получения простых эфиров глицерина из глицериновых фракций продуктов переэтерификации растительных масел и животных жиров.
Наконец, еще одной целью настоящего изобретения является получение простых эфиров глицерина путем этерификации глицериновых фракций, полученных в процессе переэтерификации растительных масел или жиров, С1-С8 спиртом над твердым катализатором в умеренных условиях и в течение более коротких периодов времени.
Сущность изобретения
-1
Таким образом, в настоящем изобретении предлагается способ получения простых первичных алкильных эфиров глицерина, который включает взаимодействие первичного спирта с глицерином, в мольном отношении первичного спирта к глицерину в диапазоне от 3:1 до 9:1, в присутствии твердого кислого катализатора, при температуре в диапазоне от 60 до 300°С, в течение 5-8 часов в корпусном реакторе непрерывного действия с механическим перемешиванием или со среднечасовой скоростью подачи сырья, равной приблизительно 0,2 час, в реакторе с неподвижным слоем и отделение известным способом требуемых простых эфиров глицерина, которые образуются в указанной выше реакционной смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения используемым первичным спиртом является спирт, выбранный из группы, которая включает метанол, этанол, бутанол и октанол.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения мольное отношение первичного спирта к глицерину предпочтительно изменяется в диапазоне от 4:1 до 6:1.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемый твердый кислый катализатор выбран из группы, которая включает оксид алюминия, алюмосиликат, силикоалюминофосфат, твердую фосфорную кислоту, сульфатированный оксид циркония, сульфоновую кислоту или функционализованный тиолом оксид кремния и катионообменную смолу.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемый алюмосиликат выбран из группы, которая включает цеолит бета, цеолит Y или морденит.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемой катионообменной смолой является Amberlyst-15.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения преимущественно применяют температуру реакции в диапазоне 60-150°C.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемый реактор выбран их группы, которая включает корпусной реактор непрерывного действия с механическим перемешиванием, реактор для проведения реакционной дистилляции и реактор непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемый глицерин представляет собой побочный продукт, получаемый при проведении переэтерификации растительного масла или жира с помощью спирта.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемое исходное глицеринсодержащее сырье, помимо глицерина, включает сложные эфиры глицерина и карбоновые кислоты.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения % конверсии глицерина составляет 60-95 мас.%.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения выход получаемого простого эфира глицерина составляет 50-100 мас.% от массы используемого глицерина.
В настоящем изобретении приводится способ получения простых эфиров глицерина и, в частности, способ получения простых эфиров глицерина путем этерификации глицерина первичным спиртом с использованием твердых кислых катализаторов. Способ включает контактирование смеси первичного спирта и глицеринсодержащего исходного сырья с твердым катализатором в реакторе при температуре в диапазоне от 60 до 300°С и давлении 1-10 бар и выделение большей части образовавшихся простых эфиров глицерина из реакционной смеси.
Глицеринсодержащее исходное сырье удобно получать из продуктов переэтерификации триглицеридов, выделяемых из растительных масел. Переэтерификация триглицеридов метанолом с образованием биодизельного топлива хорошо известна из области техники. Обычно используют основные катализаторы, такие как NaOH или KOH, в жидкой гомогенной фазе. При использовании таких катализаторов выявляются следующие недостатки: (1) если в триглицеридах содержатся свободные кислоты (а они содержатся в большинстве, если не во всех растительных маслах), то для их нейтрализации необходимо провести предварительную этерификацию, поскольку в противном случае они будут взаимодействовать с основными катализаторами и деактивировать их; (2) ионы натрия должны быть удалены из продукта реакции на не являющейся удовлетворительной с точки зрения экологии стадии кислотной нейтрализации (включающей уничтожение полужидких кислотных отходов) или удалены путем дорогостоящего извлечения в катионообменной колонне (и, в конечном счете, путем утилизации натриевой соли). Существует насущная потребность в твердых катализаторах, которые способны осуществлять реакцию переэтерификации. В ожидающих решение экспертизы заявках на патент Индии с номерами 2722/DEL/2005 и 1561/DEL/2005, поданных авторами настоящего изобретения, описывается подобный способ переэтерификации растительных масел спиртами с использованием твердых катализаторов.
Поток продуктов после переэтерификации растительных масел над твердыми катализаторами, который более подробно описан в вышеуказанных ожидающих решение экспертизы заявках на патент Индии с номерами 2722/DEL/2005 и 1561 /DEL/2005, поданных авторами настоящего изобретения, содержит две не смешивающиеся друг с другом жидкие фазы, которые могут быть разделены на более легкий неполярный слой, содержащий в основном алкильные (метильные или этильные) сложные эфиры жирных кислот (фракция биодизельного топлива) и более тяжелый полярный жидкий слой, содержащий глицерин и не прореагировавший спирт (метанол или этанол). Глицерин- и спиртсодержащая фракция, получаемая после отделения декантацией фракции биодизельного топлива, может, например, после добавления спирта, если это необходимо, представлять собой подходяще исходное сырье для осуществления способа по настоящему изобретению. Следует отметить, что применение твердого катализатора вместо щелочи при проведении реакции переэтерификации, которое описывается в вышеуказанных ожидающих решение экспертизы заявках на патент Индии с номерами 2722/DEL/2005 и 1561 /DEL/2005, поданных авторами настоящего изобретения, устраняет необходимость проведения стадий удаления щелочи и проведения кислотной промывки при подготовке глицеринового сырья для процесса этерификации.
-1
Указанное глицерин- и спиртсодержащее сырье, после того как мольное отношение спирта к глицерину доводят, если необходимо, до величины больше чем 4, контактирует далее с твердым катализатором в зоне реакции, в которой поддерживают условия проведения реакции, оптимизированные для проведения реакции этерификации. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что температуры в диапазоне от 60 до 300°С в зависимости от типа триглицеридов очень подходят для указанной реакции. Реакцию проводят под собственным давлением, создаваемым парами спирта при температуре проведения реакции. Реакционная зона может быть создана внутри корпусного реактора непрерывного действия с механическим перемешиванием (CSTR) или в реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем катализатора. В CSTR достаточным является время нахождения реагентов в течение приблизительно 3 час или больше, в то время как в реакторе непрерывного действия с неподвижным слоем среднечасовая скорость подачи сырья, WHSV (определяемая как вес в граммах всего исходного сырья, прошедшего через реактор за час на один грамм катализатора), значение которой превышает 0,2 час, приводит к полной конверсии глицерина в различные моно-, ди- и тризамещенные эфиры глицерина. Относительные пропорции трех типов эфиров можно контролировать с помощью мольных отношений спирта к глицерину. Большие значения отношения приводят в основном к ди- и тризамещенным простым эфирам, в то время как монозамещенные простые эфиры преобладают при малых значениях отношения. Выбор спирта определяется конечным использованием простого эфира глицерина. Если простой эфир глицерина предполагается использовать в качестве присадки к биодизельному топливу, то предпочтительными спиртами являются метанол и этанол, в то время как октанол выбирают в том случае, когда простые эфиры глицерина предполагается использовать в качестве биолубрикантов. Использование первичных спиртов является более предпочтительным по сравнению с вторичными и третичными спиртами, поскольку первые обладают лучшей биоразлагаемостью. Таким образом, если целью является получение биодизельного топлива, то метанол или этанол используют как при проведении реакции переэтерификации, так и при проведении реакции этерификации. С другой стороны, если главной задачей является получение биолубрикантов, то для проведения обеих реакций используют октанол. Следует отметить, что в вышеуказанных ожидающих решение экспертизы заявках на патент Индии с номерами 2722/DEL/2005 и 1561/DEL/2005, поданных авторами настоящего изобретения, предлагается способ получения биодизельного топлива с использованием метанола/этанола или способ получения биолубрикантов с использованием н-октанола в качестве спирта для проведения реакции переэтерификации.
Твердый катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, может быть любой твердой кислотой, которая содержит на поверхности значительное количество участков кислот Льюиса или кислот Бренстеда. Примеры подобных твердых кислот включают оксид алюминия, фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, аморфный алюмосиликат, твердую фосфорную кислоту, цеолиты, такие как цеолит Y; бета, морденит, цеолиты со средним размером пор, силикоалюминофосфаты, содержащие двухвалентный металл, алюминофосфаты, сульфатированный оксид циркония и промытые кислотой глины. Первичный спирт, который используют по настоящему изобретению, выбран из метанола, этанола, бутанола и октанола, предпочтительно из этанола, выделяемого из сельскохозяйственных продуктов, который получают ферментацией таких сельскохозяйственных продуктов, как сахарный тростник, и который содержит значительное количество воды. Твердый катализатор, используемый по настоящему изобретению, представляет собой твердый кислый катализатор, предпочтительно оксид алюминия, алюмосиликат, молекулярные сита на основе алюмосиликата, молекулярные сита на основе силикоалюминофосфата, промытую кислотой глину, твердую фосфорную кислоту или сульфатированный оксид циркония.
Осуществление настоящего изобретения поясняется следующими примерами, которые являются лишь иллюстративными и их не следует рассматривать как ограничивающие охват или объем настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Данный пример иллюстрирует получение этильных простых эфиров глицерина над катализатором на основе гамма оксида алюминия. В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 подвергают обработке в течение 5 час над катализатором на основе гамма оксида алюминия (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. Твердый кислый катализатор - гамма оксид алюминия - получают из коммерчески доступных источников. Перед его использованием при проведении реакции этерификации твердый катализатор предварительно подвергают обработке и активации при температуре 500°С по методике, рекомендованной изготовителем катализатора и хорошо известной специалистам. По прошествии 5 час твердый катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 2
2
Данный пример иллюстрирует получение этильных простых эфиров глицерина над катализатором на основе цеолита бета (оксид кремния/оксид алюминия = 40; площадь поверхности = 550 м/г, размер = 0,1-0,5 мкм). В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 5 час с цеолитом бета (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. Твердый катализатор предварительно подвергают активирующей обработке при температуре 450°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 3
2
Данный пример иллюстрирует получение этильных простых эфиров глицерина над катализатором на основе цеолита Y (оксид кремния/оксид алюминия = 8; площадь поверхности = 420 м/г). В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 5 час с цеолитом Y (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. Твердый катализатор предварительно подвергают активирующей обработке при температуре 450°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 4
Данный пример иллюстрирует получение этильных простых эфиров глицерина над катализатором на основе силикоалюминофосфата. В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 5 час с катализатором (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. Твердый катализатор предварительно подвергают активирующей обработке при температуре 350°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 5
2
4
Данный пример иллюстрирует получение этильных простых эфиров глицерина над катионообменной смолой Amberlyst-15 (сильнокислая макропористая смола, содержащая функциональные группы сульфоновой кислоты, Aldrich Co.). В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 5 час с Amberlyst-15 (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. Твердый катализатор перед использованием предварительно обрабатывают с помощью 3М HSO, а затем подвергают активирующей обработке при температуре 100°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 6
Данный пример иллюстрирует получение этильных простых эфиров глицерина над твердой фосфорной кислотой. В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 5 час с твердой фосфорной кислотой (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 7
2
Данный пример иллюстрирует получение простых эфиров глицерина из глицерина и этанола, полученного из сельскохозяйственных продуктов (содержание воды 5%), над катализатором на основе цеолита бета (оксид кремния/оксид алюминия = 40; площадь поверхности = 550 м/г, размер = 0,1-0,5 мкм). В типичном варианте осуществления процесса этанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 5 час с цеолитом бета (5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 100°С. Твердый катализатор предварительно подвергают активирующей обработке при температуре 450°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 8
2
Данный пример иллюстрирует получение бутильных простых эфиров глицерина над катализатором на основе цеолита бета (оксид кремния/оксид алюминия = 25; площадь поверхности = 550 м/г, размер = 0,1-0,5 мкм). В типичном варианте осуществления процесса бутанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 8 час с цеолитом бета (7,5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 60°С. Твердый катализатор предварительно подвергают активирующей обработке при температуре 450°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
ПРИМЕР 9
2
Данный пример иллюстрирует получение бутильных простых эфиров глицерина над катализатором на основе цеолита бета (оксид кремния/оксид алюминия = 25; площадь поверхности = 550 м/г, размер = 0,1-0,5 мкм). В типичном варианте осуществления процесса бутанол и глицерин с мольным соотношением 5:1 нагревают в течение 8 час с цеолитом бета (7,5 мас.% от общей массы реакционной смеси) в закрытом автоклаве при температуре 90°С. Твердый катализатор предварительно подвергают активирующей обработке при температуре 450°С. По окончании реакции катализатор удаляют, а простые эфиры глицерина отделяют от не прореагировавшего глицерина, воды и спирта, используя комбинацию экстракции (водой) и дистилляции. Продукты анализируют методом газовой хроматографии.
Результаты реакции этерификации с различными катализаторами, приведенными в примерах 1-9, представлены в таблице 1.
<b>Таблица 1</b>
Пример
Конверсия глицерина, мас.%
Выход простых эфиров глицерина, мас.% относительно глицерина
1
60
50
2
92
85
3
87
80
4
65
61
5
83
76
6
74
69
7
70
85
8
93
100
9
66
100
Возможны многие модификации, замещения и варианты настоящего изобретения, и они очевидны для специалистов. Настоящее изобретение может быть осуществлено отличными от описанных в примерах способами, и его объем и охват ограничиваются лишь приведенной формулой изобретения.