СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКОНОВОГО КЛЕЯ И СОСТАВ КЛЕЯ
METHOD OF PRODUCING SILICONE ADHESIVE AND ADHESIVE COMPOSITION

Изобретение относится к области композиционных материалов, применяемых для крепления как однородных, так и разнородных поверхностей изделий, в том числе изделий из углеводородных каучуков и силиконовых эластомеров. Значительные перспективы в качестве таких композиционных материалов представляют, герметики, компаунды и клеи на силиконовой основе, к преимуществам которых относятся:
- низкая токсичность;
- широта и универсальность применения;
- значительный диапазон рабочих температур;
- удобство в работе;
- инертность к большинству материалов;
- легкость упаковки, хранения и транспортировки;
- совместимость с изделиями из кремнийорганических смол, каучуков, резин, конструкционных волокнитов и текстолитов.
Известно большое количество отечественных и импортных материалов на силиконовой основе.
Известен промышленно выпускаемый однокомпонентный герметик ВГО-1 (ТУ 38.303-04-04-90), применяемый для склеивания металлических и неметаллических поверхностей. Герметик ВГО-1, содержащий в качестве полимерной основы низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук (СКТН ТУ 38.103508-81), наполнитель оксид цинка (ГОСТ 202-84) и комплексный катализатор, позволяет добиться удовлетворительных результатов адгезии и когезии соединительных швов. Недостатком его является узкий нерегулируемый интервал жизнеспособности. Применимость герметика ВГО-1 определяется его состоянием и прежде всего текучестью. Потеря текучести в результате контакта с влагой воздуха приводит к потере клеящих свойств герметика. К недостаткам герметика можно отнести также и неравномерность застывания его по площади соединения, т.к. диффузия влаги воздуха, необходимая для отверждения, может происходить только по краям клеевого шва. Кроме того, наблюдается коррозионное воздействие на ряд материалов полусырого герметика, находящегося в объеме склейки.
Аналогичные недостатки присущи и хорошо известным отечественным клеям «холодного» отверждения КЛТ-30, КЛТ-30МФ, КЛТ-75, которые, кроме того, являются резко пахнущими за счет выделения при отверждении уксусной кислоты.
Известен однокомпонентный герметик на основе низкомолекулярного силиконового каучука (RU 2307858 C1, С09К 3/10), содержащий, кроме низкомолекулярного силиконового каучука СКТН, полидиметилсилоксановую жидкость, этилсиликат-40, диэтиламинометилтриэтоксисилан (в качестве отвердителя), а также с целью придания тиксотропности композиции и ее удешевления - комплексный наполнитель из различных минеральных оксидов. По данным авторов, герметик обладает тиксотропными свойствами и широким диапазоном времени открытой выдержки, которое в зависимости от изначально заданного состава может изменяться от 25 до 60 мин.
К недостаткам герметика можно отнести затруднение в варьировании временем, требуемым для выполнения склейки поверхностей, которое не может изменяться по желанию пользователя.
Кроме того, введение в состав герметика компонентов, гидролизующихся под действием влаги воздуха, требует жестких условий соблюдения герметичности как при изготовлении, так и при упаковке герметика и повторном применении ранее вскрытой упаковки герметика. Для практических целей указанные недостатки являются существенными.
Наиболее близкой по составу к предлагаемому изобретению является двухкомпонентная композиция «Виксинт К-68» (ТУ 38.103508-81), содержащая низкомолекулярный силиконовый каучук СКТН в качестве полимерной основы, мелкодисперсный диоксид кремния (ГОСТ 14922-77) в качестве упрочняющего и термостабилизирующего наполнителя и отвердитель - смесь этилсиликата и аминосилоксана.
Однако ВИКСИНТ К-68 имеет сравнительно невысокую прочность и эластичность, а также не обладает самостоятельной адгезией к большинству материалов. Его применение при склейке требует использования специальных праймеров (например, подслоя П-11).
Задачей настоящего изобретения является создание рецептуры клея силиконового, лишенного указанных недостатков с сохранением основных рабочих параметров. Другой задачей является создание соответсвующего способа получения силиконового клея.
Решение задачи достигается тем, что клей силиконовый представляет собой двухкомпонентную композицию: основа и отвердитель, причем в состав основы входит низкомолекулярный силиконовый каучук, например СКТН, алкоксисилан, например этилсиликат (сшивающий агент) и минеральный наполнитель или смесь наполнителей, а в состав отвердителя входит, кроме низкомолекулярного силиконового каучука и наполнителя, отвердитель аминного типа. В состав отвердителя может входить и вода, количество которой регулируется. Нахождение сшивающего агента и отвердителя в составе клея позволяет регулировать текучесть клея в широких пределах.
Известно, что в отсутствие катализатора гидролиз алкоксисиланов протекает достаточно медленно. Это позволило в отсутствие контакта между частями клея пренебречь воздействием влаги воздуха и не соблюдать жестких условий герметичности как при приготовлении, так и при применении и хранении клея.
Дополнительное введение в состав основы полиалкилсилоксана в количестве до 40 мас.ч. на 100 мас.ч. основы позволяет значительно улучшить текучесть клея и повысить эластические свойства клеевого шва. Добавление полиалкилсилоксана в количествах, больших чем указанное, начинает отрицательно сказываться на прочностных свойствах склейки.
Добавление в состав основы высокомолекулярного силиконового каучука с молекулярной массой 200-500 тыс. значительно повышает как прочностные, так и эластические свойства отвержденного клеевого шва.
Введение высокомолекулярного каучука с меньшей молекулярной массой недостаточно эффективно повышает прочность.
Применение высокомолекулярного каучука с молекулярной массой свыше 500 тыс. или в количествах свыше 34% от общей массы каучука основы приводит к заметному загущению основы, ухудшению вязкотекучих свойств и частичной потере технологичности.
Задача предлагаемого изобретения по составу решается при следующих составах основы и отвердителя:
Состав основы:
Каучук силиконовый
100 мас.ч.
Наполнитель
50-200 мас.ч.
Алкоксисилан (или его производные)
3-15 мас.ч.
Состав отвердителя:
Каучук силиконовый низкомолекулярный
100 мас.ч.
Наполнитель
100-200 мас.ч.
Амин, полиамин или их смесь
3-25 мас.ч.
Вода
до 10 мас.ч.
ПАВ
до 10 мас.ч.
Существенной особенностью состава клея является наличие силиконового каучука в составе не только основы клея, но и в составе отвердителя.
Задача, связанная с созданием способа получения силиконового клея, решается путем предварительного изготовления основы (компонент №1) и отвердителя (компонент №2) и их смешения непосредственно перед применением в весовом соотношении от 10:1 до 10:4. При этом компонент №1 предварительно нагревают до температуры 100°С и при этой температуре вносят в смесь. Смешение компонентов смеси происходит при усредненной температуре, причем усредненная температура - это температура, которая устанавливается при смешении компонента №1, нагретого до 100°С, и компонента №2 в течение времени, при котором производят смешение. Нагревание до более низкой температуры малоэффективно, т.к. не позволяет в достаточной степени удалить влагу и воздух. Нагревание компонента №1 свыше 100°С с последующим смешением компонента №1 и №2 может привести к утрате контроля над скоростью смешения компонентов и преждевременному отверждению клея до момента нанесения или при нанесении. Время смешения менее 40 сек недостаточно для эффективного соединения компонентов №1 и №2. Время смешения, превышающее 120 сек, может привести к быстрому бесконтрольному отверждению и неоправданно сократить время эффективного технологического использования клея.
Как рабочий состав клея, так и время смешения компонента №1 и №2 подбирается экспериментально путем совмещения различных количеств частей основы (далее компонент №1) и отвердителя (далее компонент №2), что позволяет достигнуть необходимых свойств клея с минимальными затратами как времени, так и материалов.
В качестве основных составляющих химических продуктов и веществ использовались следующие:
Каучук синтетический термостойкий низкомолекулярный
СКТН марки (А, Б, В, Г) ГОСТ 13835-73,
ТУ 229400200152000-96
Полимер СИЛОПРЕН Е 18
паспорт фирмы «Ванет»
Низкомолекулярный каучук СКТНФ
ТУ 38.103129-77
Белила цинковые (оксид цинка) БЦ-ОМ
ГОСТ 202-84
Двуокись титана
ТУ 24.1-05766356-0542005
Белая сажа (БС-120; У-333)
ТУ 2168-016-002048722003
Минеральный краситель: пигмент железоокисный красный
ТУ 2322-001-126507432002
Тетраэтоксисилан (ТЭС)
ТУ 2435-429-05763441-03
Этилсиликат-32
ГОСТ 26371-84
Этилсиликат-40
ТУ 6.02-895-86
Диэтиламин (ДЭА)
ГОСТ 9875-88
Полиэтиленполиамин (ПЭПА)
ТУ 2413-214-00203312-02
Поверхностно-активное вещество (ПАВ) ОП-10
ГОСТ 8433-81
Полиметилсилоксановые жидкости
ПМС - 100, 200, 350, 1000
ГОСТ 13032-77
Тальк
ГОСТ 19284-79
Углерод технический
ГОСТ Р 50157-92
Предлагается два варианта приготовления исходных компонентов клея силиконового (компонент №1 и компонент №2).
Первый вариант
Клей силиконовый готовят следующим образом. Сначала в смесителе приготавливают смесь низкомолекулярного силиконового каучука СКТН и наполнителей, затем полученную смесь делят на две части. В одну часть добавляют требуемое количество сшивающего агента (тетраэтоксисилан или его производные), а к другой - необходимое количество отвердителя аминного типа (например, диэтиламина или полиэтиленполиамина). В состав можно также добавить ПАВ и воду. Каждую из частей дополнительно перемешивают в смесителе и на краскотерке. Каждая из частей фасуется в соответствующую упаковку и маркируется - компонент №1 (1-1, 1-2, 1-3 и т.д.), компонент №2 (2-1, 2-2, 2-3 и т.д.) - см. таблицы 1 и 2. Непосредственно перед употреблением компонент №1 извлекают из упаковки, нагревают до 100°С и смешивают с компонентом №2 в весовом соотношении от 10:1 до 10: 4 в течение 40-120 сек. Смешение компонента №1 и компонента №2 в соотношении больше, чем 10:1, неоправданно замедляет процесс склейки. При этом полного отверждения клея может быть и не достигнуто. Смешение компонентов в соотношении больше, чем 10:4, может привести к самопроизвольному отверждению.
Второй вариант
Как и в первом варианте, в смесителе готовят смесь силиконового каучука с наполнителем, по составу соответствующему компоненту №1. Затем после фасовки готового компонента №1 в упаковку в смесителе приготавливают таким же образом компонент №2 и его также фасуют в упаковку.
Непосредственно перед употреблением компонент №1 извлекают из упаковки, нагревают до 100°С и смешивают с компонентом №2 в весовом соотношении от 10:1 до 10:4 в течение 40-120 сек.
Смешение компонента №1 и компонента №2 в соотношении больше, чем 10:1, неоправданно замедляет процесс склейки. При этом полного отверждения клея может быть и не достигнуто. Смешение компонентов в соотношении больше, чем 10:4, может привести к самопроизвольному отверждению.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие качественный и количественный состав компонентов, а также результаты смешения компонентов с получением клея силиконового соответственно формуле, предлагаемой в заявке.
Пример 1
В смеситель загружают 200 г низкомолекулярного каучука СКТН (марки А с мол. массой 20 тыс.) и, постепенно, при перемешивании вводят 60 г белой сажи марки БС-120, после получения однородной массы к ней постепенно добавляют 200 г окиси цинка, затем 2 г технического углерода. Смесь перемешивают до получения равномерного серого окрашивания, отбирают 230 г смеси и в оставшуюся часть добавляют 15 г этилсиликата-32. Смесь перемешивают 10 мин и фасуют в тару с соответствующей маркировкой.
К отобранной части смеси добавляют 10 г ПЭПА и 1 г воды, смесь тщательно перемешивают в смесителе и фасуют в тару с соответствующей маркировкой.
Для приготовления рабочего состава клея вручную в отдельной таре смешивают соответствующие количества компонентов №1 и №2 смеси. Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 - 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 нагревают в течение 8 мин до 100°С, затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 70 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 2
Аналогично примеру 1 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: низкомолекулярный каучук СКТН (марки В мол. масса 57 тыс.) 100 г, двуокись титана 100 г, пигмент железоокисный 5 г и этилсиликат-40 - 10 г.
Компонент №2: низкомолекулярный каучук СКТН (марки В, мол масса 57 тыс.) - 100 г, двуокись титана 100 г, пигмент железоокисный 5 г и полиэтиленполиамин (ПЭПА) 3 г, вода 1 г, ПАВ 1 г.
Для примеров взяты соотношения смеси №1 и смеси №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 нагревают до 100°С в течение 11 мин. Затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 80 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 3
Аналогично примеру 1 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: низкомолекулярный каучук СКТН (марки Г, мол. масса 80 тыс.) 100 г, полидиметилсилоксановая жидкость ПМС-50 - 40 г, тальк 200 г и тетраэтоксисилан (ТЭС) 5 г.
Компонент №2: низкомолекулярный каучук СКТН (марки Г мол. масса 80 тыс.) 100 г, полидиметилсилоксановая жидкость ПМС-50 40 г, тальк 200 г и полиэтиленполиамин (ПЭПА) 25 г, вода 10 г, ПАВ 10 г.
Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 нагревают до 100°С в течение 9 мин. Затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 90 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 4
В смеситель загружают 100 г низкомолекулярного каучука СКТН (марки В с мол. массой 57 тыс.) и, постепенно, при перемешивании вводят 30 г белой сажи марки БС-100. После получения однородной массы к ней постепенно добавляют 100 г каолина. Смесь перемешивают до получения равномерного состава и добавляют 10 г этилсиликата-40. Смесь перемешивают 10 мин и фасуют в тару с соответствующей маркировкой.
Для приготовления компонента №2 в смеситель вносят 100 г низкомолекулярного каучука СИЛОПРЕН Е18 и при перемешивании постепенно вводят 150 г белой сажи марки У-333. Смесь перемешивают до получения равномерного распределения компонентов и затем вводят 15 г ПЭПА.
Компонент №1 нагревают до 100°С в течение 11 мин. Затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 120 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 5
Аналогично примеру 4 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: низкомолекулярный каучук СКТН (марки Г мол. масса 80 тыс.) 100 г, двуокись титана 150 г и этилсиликат-40 - 13 г.
Компонент №2: низкомолекулярный каучук СИЛОПРЕН Е 18 (мол. масса 10 тыс.) 100 г, белая сажа БС-100 150 г и полиэтиленполиамин (ПЭПА) 15 г.
Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 нагревают до 100°С в течение 10 мин. Затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 55 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 6
Аналогично примеру 4 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: низкомолекулярный каучук СКТНФ (мол. масса 65 тыс.) 100 г, окись цинка 200 г и этилсиликат-32 10 г. Компонент №2: низкомолекулярный каучук СИЛОПРЕН Е 18 (мол. масса 10 тыс.) 100 г, тальк 200 г и полиэтиленполиамин (ПЭПА) 15 г. Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 нагревают до 100°С в течение 6 мин. Затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 70 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 7
Аналогично примеру 4 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: низкомолекулярный каучук СКТН (мол. масса 65 тыс.) 100 г, двуокись титана 190 г, пигмент железоокисный 10 г и этилсиликат-40 10 г.
Компонент №2: низкомолекулярный каучук СКТНФ (молекулярная масса 65 тыс.) 100 г, оксид цинка 100 г, диэтиламин (ДЭА) 25 г.
Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 нагревают до 100°С в течение 6 мин. Затем смешивают с компонентом №2 в емкости компонента №1 в течение 70 сек. Наносят клей на поверхности склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 8
Аналогично примеру 1 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: низкомолекулярный каучук СКТНФ (молекулярная масса 40 тыс.) 100 г, диоксид титана 150 г, тальк 30 г, ПМС 40 г, этилсиликат-32 8 г. Компонент №2: низкомолекулярный каучук СКТН (молекулярная масса 40 тыс.) 100 г, каучук СКТ мол. масса 300 тыс. 15 г, полиэтиленполиамин (ПЭПА) 5 г, оксид цинка 50 г, белая сажа 50 г.
Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 основы нагревают в течение 15 мин до 100°С, затем компоненты №1 и №2 смешивают в емкости компонента №1 в течение 50 сек. И наносят смесь на поверхность склейки. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 9
Аналогично примеру 1 получают компоненты №1 и №2 следующих составов. Компонент №1: силиконовый каучук СКТН (молекулярная масса 50 тыс.) - 90 г, каучук СКТ (молекулярная масса 500 тыс.) - 10 г, диоксид титана 110 г, пигмент железоокисный - 20 г, этилсиликат-40 - 10 г. Компонент №2: силиконовый каучук марки Б (молекулярная масса 40 тыс.) - 100 г, полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 10 г, диоксид титана 100 г, ПМС 50 - 100 г, белая сажа - 40 г.
Для примеров взяты соотношения компонентов №1 и №2 10:1; 10:2; 10:4 соответственно.
Компонент №1 основы нагревают в течение 10 мин до 100°С. Затем смешивают компонент №1 и №2 в емкости компонента №1 в течение 40 сек.
И наносят клей на поверхность склейки.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 10
Компонент №1 следующего состава: силиконовый каучук СКТ (мол. массой 250 тыс.) - 20 г, СКТН марки А мол. масса 25 тыс - 120 г, диоксид титана - 90 г, оксид цинка - 10 г, этилсиликат-40 - 5 г. Компонент №2: силиконовый каучук марки А мол. масс 25 тыс. - 60 г, полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 12 г, диоксид титана - 80 г, ПМС 100 - 180 г, белая сажа - 35 г.
Компонент №1 основы нагревают в течение 10 мин до 100°С. Затем смешивают компонент №1 и №2 в емкости компонента №1 в течение 80 сек.
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 11
Компонент №1 следующего состава: силиконовый каучук СКТН (мол. массой 15 тыс.) - 70 г, каучук СКТ (мол. мас. 200 тыс.) - 36 г, каолин - 15 г, диоксид титана - 40 г, этилсиликат-40 - 12 г.
Компонент №2: силиконовый каучук марки А (мол. мас. 20 тыс.) - 100 г, белая сажа - 30 г, каолин - 35 г, ПМС-100 - 20 г, диоксид титана - 40 г, полиэтиленполиамин (ПЭПА) - 10 г.
Компонент №1 основы нагревают в течение 14 мин до 100°С. Затем смешивают компонент №1 и №2 в емкости компонента № в течение 40 сек.
Анализ примеров №1-№7 по составу клея указывает на возможность обеспечения необходимой вязкости, прочности, эластичности, времени отверждения и технологичности.
Анализ примеров №8-№11 по способу изготовления клея указывает на возможность снижения времени подготовки процесса, ускорения склейки и регулирования времени отверждения.
Анализ всех приведенных данных показывает следующие преимущества заявляемого способа получения и заявляемого состава силиконового клея в сравнении с клеем прототипа.
Способ получения силиконового клея состоит в смешении заранее изготовленной основы, содержащей наполнитель (компонент №1), предварительно нагретой до 100°С, и заранее изготовленного отвердителя (компонент №2), непосредственно перед употреблением клея в течение 40-120 с и в весовом соотношении компонента №1 и компонента №2 от 10:1 до 10:4.
Рецептура состава заявляемого клея позволяет регулировать интервал жизнеспособности в широких пределах как за счет состава компонентов №1 и №2, так и их относительного количественного соотношения, вводимого в контакт склейки.
Заявляемый состав обеспечивает равномерность склейки и ее стабильную прочность, т.к. отверждение не зависит от диффузии влаги воздуха в объеме и ее концентрации на соединяемых поверхностях.
Заявляемый состав обеспечивает широкое регулирование вязкотекучих свойств, что позволяет вести склейку в различных условиях - на горизонтальных, наклонных и вертикальных поверхностях.
Коррозионное воздействие клея на материалы склейки отсутствует.
Клей не имеет резкого запаха, его применение благоприятствует улучшению условий труда и экологических условий.
Хранение клея в виде двух компонентов не требует жестких условий герметичности.
Физико-механические характеристики, в том числе прочность на отрыв и эластичность, превосходят характеристики прототипа и большинства аналогов.
Смешение непосредственно перед употреблением компонентов №1 и №2 при предварительном нагревании основы позволяет дополнительно расширить временные характеристики отвердения и значительно ускорить процесс склейки.
Предлагаемый для рассмотрения силиконовый клей был разработан и опробован в ЗАО «Комплексный технический сервис» в г.Санкт-Петербурге. Испытания проводились в разных температурных режимах и при разных климатических условиях. Результаты испытаний показали стабильность результата склейки как металлических, так и неметаллических материалов различной степени шероховатости, габаритов и геометрии объектов склеивания.