СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗНОГО ПОРОШКА, СОДЕРЖАЩЕГО ФОСФОР
METHOD OF PRODUCING IRON POWDER THAT CONTAINS PHOSPHORUS

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения фосфорсодержащего железного порошка.
Известен способ получения мелкозернистого железа, содержащего фосфор, путем реакции пентакарбонила железа с фосфорным соединением, например, с фосфином, в газовой фазе (пат. RU №2206431, опубл. 20.06.2003). Реакция проводится в присутствии аммиака при температуре выше 200°С. Полученный порошок железа, содержащий фосфор, характеризуется низким содержанием примесей.
К недостаткам данного способа можно отнести повышенную опасность фосфорного соединения - фосфина, что ограничивает его промышленное использование.
Способ по пат.RU №2211113, опубл. 27.08.2003, наиболее близок к предлагаемому техническому решению и принят в качестве прототипа.
По пат. №2211113 металлическое железо в форме мелкозернистого карбонильного железа смешивают с элементарным фосфором. Элементарный фосфор применяют в виде красного фосфора. Смесь железа и фосфора нагревают в проточном устройстве в условиях постоянной продувки инертным газом - азотом при атмосферном давлении и температуре от 380 до 550°С. В результате реакции смесь дополнительно нагревается. Окончание реакции фиксируется по падению температуры. Полученный продукт охлаждают и измельчают в порошок. Содержание фосфора в продукте составляет 7,9-9,8%. Потери фосфора с азотом продувки по примеру 1 составляют 21,9%, вследствие этого, снижение выхода продукта на 3,6 вес.%.
Недостаток данного способа заключается в выделении фосфора в газовую фазу, что приводит к потерям его с отходящим инертным газом и снижению выхода целевого продукта, кроме того, значительно повышается опасность проведения процесса.
Задачей изобретения является снижение потерь реакционных веществ и повышение уровня взрыво-пожаробезопасности способа получения железного порошка, содержащего фосфор, что, естественно, расширяет возможности промышленного использования способа.
Поставленная задача решается тем, что способ получения железного порошка, содержащего фосфор, заключается в том, что порошок мелкозернистого карбонильного железа смешивают с красным фосфором, реакционную емкость предварительно продувают азотом, затем вход и выход реакционной емкости перекрывают и далее осуществляют нагрев при температуре от 180 до 320°С и давлении выше атмосферного на 0,3-9,1 ат. После окончания реакции полученный продукт охлаждают и измельчают в порошок.
В результате проведения процесса в этих условиях выяснилось, что:
- исключается выделение элементарного фосфора из реакционного объема, тем самым возрастает выход целевого продукта;
- исключение выделения элементарного фосфора из реакционного объема повышает уровень взрыво-пожаробезопасности процесса.
Для сравнения предлагаемого технического решения с прототипом проведены работы по получению дополнительных данных.
Исполнение способа по прототипу.
В нагреваемую реакционную емкость внутренним объемом 3,5 л из жаропрочной нержавеющей стали загрузили предварительно перемешанную смесь из 0,9 кг порошка карбонильного железа марки ВС (восстановленное) со средним диаметром частиц 5-6 мкм и 0,1 кг красного фосфора. Реакционную емкость продули азотом при атмосферном давлении. На трубопроводе выхода азота из реакционной емкости установили ловушку - емкость с водой. Далее, при постоянной продувке реакционной емкости азотом ее нагревали приблизительно 35 минут до температуры примерно 400°С. Нагрев отключили, и в результате реакции смесь в реакционной емкости дополнительно нагрелась. При начале реакции из реакционной емкости началось интенсивное выделение фосфора, который удалялся вместе с азотом. Наличие фосфора в отходящем инертном газе фиксировали по появлению белого дыма, который являлся окисью фосфора, после ловушки при контакте газов с кислородом воздуха. Окончание реакции фиксировали по падению температуры в реакционной емкости. Реакционную емкость охладили до комнатной температуры и из нее извлекли спеченный серый порошок в количестве 0,917 кг. Спеченный продукт измельчили, содержание фосфора в продукте (содержится в виде фосфидов различного состава) составляет 8,3 вес.%. Таким образом, по известному способу имеются потери фосфора с азотом продувки до 23,9 вес.%, а также снижение выхода продукта примерно на 9 вес.%.
Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1.
В нагреваемую реакционную емкость внутренним объемом 3,5 л из жаропрочной нержавеющей стали загрузили предварительно перемешанную смесь из 3,6 кг порошка карбонильного железа марки ВС (восстановленное) со средним диаметром частиц 5-6 мкм и 0,4 кг красного фосфора. Реакционную емкость предварительно продули азотом, затем перекрыли вход и выход азота из реакционной емкости и установили начальное избыточное давление 1 ат, затем нагревали приблизительно 40 минут до температуры примерно 180°С. Нагревание отключили. В результате начала реакции рабочее избыточное давление в реакционной емкости составило 5,7 ат и далее реакция протекала за счет выделения тепла реакции при избыточном давлении в реакционной емкости. Окончание реакции фиксировали по падению температуры в реакционной емкости. Время реакции (между отключением нагрева и началом падения температуры) составило 3,75 минуты. Следовательно, скорость реакции расходования фосфора равна 0,4/(3,5·3,75)=0,030 кг/(л·мин). Реакционную емкость охладили до комнатной температуры. Из реакционной емкости извлекли примерно 4 кг спеченного продукта, который не содержит свободный элементарный фосфор. В газовой фазе из реакционной емкости свободный элементарный фосфор также не обнаружен.
Спеченный продукт измельчили и определили содержание фосфора, которое составило 9,98 - 9,99 вес.%. Таким образом, по данному способу, потери фосфора практически отсутствуют и выход продукта составляет до 100 вес.%.
Аналогично выполнены примеры 2 и 3. В примерах 2 и 3 использовали порошок карбонильного железа марки ВС (восстановленное). Спеченный продукт измельчали, содержание фосфора в нем составило 9,97-9,99 вес.%. Сведения по примерам 1-3 приведены в таблице 1.
Аналогично выполнены примеры 4-9. В примерах 4-9 использовали порошок карбонильного железа марки НС (невосстановленное). Спеченный продукт измельчали, содержание фосфора в нем и сведения по примерам 4-9 указаны в таблице 2.
В примерах 2-9 извлеченный из реакционной емкости спеченный продукт также не содержит свободный элементарный фосфор. В газовой фазе из реакционной емкости свободный элементарный фосфор также не обнаружен.
Из анализа результатов экспериментов по примерам 1-9 следует, что с изменением рабочего избыточного давления в реакционной емкости до 9,1 ат меняется температура начала реакции следующим образом: с увеличением рабочего избыточного давления в реакционной емкости в процессе работы температура начала реакции уменьшается от 320 до 180°С. Таким образом, нагрев реакционной емкости осуществляется до температуры от 180 до 320°С, затем нагрев отключается и дальше процесс идет за счет выделяющегося тепла реакции. До 180°С реакция не идет, более 320°С нагрев не требуется, т.к. приведет к необоснованному перерасходу тепла.
Зависимость парциального давления красного фосфора от температуры известна в технической литературе и характерна тем, что свыше 180-200°С начинается интенсивное испарение фосфора в газовую фазу. Следовательно, начало реакции при довольно низких температурах объясняется присутствием в паре достаточного количества паров фосфора для осуществления реакции, кроме того, мелкодисперсные частицы карбонильного железа являются также достаточно активным реагентом. Т.к. реакция железа с фосфором сильно экзотермична, то в дальнейшем, после начала реакции, реакционная смесь разогревается, интенсивность перехода фосфора в газовую фазу резко возрастает и реакция протекает с самоускорением.
Начальное рабочее избыточное давление (предварительно установленное в реакционной емкости) влияет на скорость реакции, причем, с увеличением начального избыточного давления с 0,3 до 1,4 ат скорость реакции возрастает примерно в 2,5 раза.
Из технической литературы известно, что для такого типа реакций, как взаимодействие твердых веществ с газовой фазой, их константа равновесия увеличивается с увеличением общего давления в системе, что должно привести и к увеличению скорости реакции.
Из примеров следует, что осуществление способа при давлении выше атмосферного ускоряет процесс, снижает температуру начала процесса, исключает выделение элементарного фосфора в газовую фазу (а это повышает уровень взрыво-пожаробезопасности процесса), увеличивает выход целевого продукта.
Таким образом, приведенные примеры показывают эффективность разработанного способа получения железного порошка, содержащего фосфор.
Таблица 1
№
Смесь
Начальное рабочее избыточное давление, ат
Температура начала реакции, °С
Рабочее избыточное. давление, ат
Время реакции, мин
Скорость реакции, кг/(л·мин)
примера
Железо, кг
Фосфор, кг
1
3,6
0,4
1,0
180°
5,7
3,75
0,030
2
1,8
0,2
1,0
260
3,9
4,34
0,013
3
2,7
0,3
1,0
240
4,15
3,67
0,023
Таблица 2
№
Смесь
Начальное рабочее избыточное давление, ат
Температура начала реакции, °С
Рабочее избыточное давление, ат
Время реакции, мин
Скорость реакции, кг/(л·мин)
Содержание фосфора в продукте,  вес.%
примера
Железо,
Фосфор,
кг
кг
4
0,950
0,050
1,4
316-320
6,5
9,00
0,0016
4,98
5
0,900
0,100
1,4
290
9,1
6,50
0,0044
9,97
6
0,925
0,075
1,0
311
7,3
11,50
0,0019
7,48
7
1,098
0,102
1,0
300
8,7
10,37
0,0028
8,47
8
0,910
0,090
1,0
306
8,3
9,33
0,0028
8,99
9
1,365
0,135
0,3
314
7,3
22,60
0,0017
8,88