Исследование кинетики диссоциации хлорзамещенных фталоцианина меди (РС Сu), образующихся в условиях синтеза фталоцианина меди

ВЫВОДЫ

1. Исследованы электронные спектры соединеннй, полученных направленным синтезом, содержащие определенный тип заместителей в строго фиксированном положении молекул.

2. Направленный синтез хелатов, замещенных в бензольных кольцах, позволяет расширить набор структур, которые обладают каталитическими, полупроводниковыми и биологически активными свойствами.

3. Направленный синтез хелатов, содержащий различные заместители в ядре и одинаковые коплексооб-разователи, позволяет расширить гамму оттенков фта-лоцианиновых красителей.

4. В плане расчетов, при синтезе хелатов фталоциа-нина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида получаются побочные продукты (смесь

хлорзамещенных фтапоцианинов меди), которые ухудшают реологические показатели целевого продукта.

5. В связи с этим изучены условия устойчивости и кинетика диссоциации С14РсСи, полученного направленным синтезом при трех концентрациях серной кислоты и трех температурах.

6. На основе кинетических данных даны практические рекомендации по улучшению реологических показателей фталоцианина меди из кубовых отходов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ширяева Л.С. и др. Синтез, спектральный анализ хелатов, содержащих определенный тип заместителей в строго фиксированных положения молекулы // V Державинские чтения: Материалы конф. преподавателей и аспирантов. Химия. Тамбов: Изд-во ТГУ. 2001. С. 152-178.

2. И. Ш. СИет. Боб. 1936. Р. 1720.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДИССОЦИАЦИИ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ (Рс-Си), ОБРАЗУЮЩИХСЯ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ

© Л.С. Ширяева, О.М. Ширяев, О.Н. Кондратьева, Л.В. Жданова, Р.А. Холодов

В настоящем сообщении приводятся результаты исследований синтеза пигмента - хелата фталоцианина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида.

Суммарная реакция получения фталоцианина меди из фталевого ангидрида, мочевины и комплексообразо-вателя СиС1 в условиях «плава», в присутствии катализатора (Ш^МоО., может быть представлена следующим уравнением:

I = 300-350 °С, (ЫН4)2МоО<

1) 2СиС1--------------------------> СиС12

О

С

С

О

+ 2СиС12 (ЧН.,),МоО,, С32Н|„Ы8СиС1 + / = 200 - 2Ю°С

+ 8ЫН3 Т + 8СО, + 4Н20 + СиС1 + С1‘,

'----у---1

СГ - активный атом

Вместе с реакцией синтеза фталоцианина меди будут протекать побочные реакции и, в первую очередь, реакции хлорирования бензольных колец хелата. В результате экзотермической реакции, развивающейся в условиях «плава», происходит хлорирование части фталоцианина меди с образованием смеси хлорзамещенных.

В связи с этим реакцию синтеза хелата фталоциа-нина меди проводят под избыточным давлением азота с постоянным отводом продуктов реакции. Примесь хлорфталоцианина меди приводит к получению пигмента в виде устойчивой модификации с зеленоватым оттенком, которая значительно ухудшает потребительские показатели основного продукта.

В литературе имеются единичные работы, рассматривающие вопрос о влиянии замещения хлором в бензольные кольца хелата на спектр его поглощения, и не рассматриваются вопросы, связанные с улучшением реологических свойств хелата.

Спектрофотометрические исследования рассматриваются для соединений, полученных непосредственно хлорированием хелата. При этом неизвестны положения хлора в молекуле, и речь идет о смеси хлорзамещенных в бензольных кольцах фталоцианина меди.

В настоящем сообщении изучены условия и даны практические рекомендации по улучшению потребительских показателей хелата-фталоцианина меди из кубовых отходов производства фталевого ангидрида, в целом при синтезе фталоцианина меди «мочевинным методом».

1. СЦРсСи ухудшает реологические показатели РсСи, который синтезируется одновременно с фтало-цианином меди (I) в плаве реагентов.

' Предполагаемый механизм смотри в 11 ].

2. СЦРсСи получен направленным синтезом, а не прямым хлорированием. Подбирались условия для удаления из плава хлорированного хелата.

3. Кинетика диссоциации С14РсСи проводилась по следующим направлениям:

3.1. Влияние природы заместителя в молекуле

3.2. Влияние положения заместителя.

3.3. Влияние накопления одинаковых групп.

3.4. Влияние концентрации кислоты и температуры.

3.5. Предполагаемый механизм диссоциации.

С14РсСиН++2[Н/0] К - Ь!мед,|СННО> > хелат

-> [СЦРсСи-гНз'О] —К-(-Н-°*Н‘) > Си + С14Н2РсН*

промежуточный в раствор

комплекс лиганд

мгновенно . -

------------> бесцветные продукты разложения

в условиях опыта

Скорость диссоциации хелата изучалась спектрофотометрическим методом по убыли оптической плотности -Э первой длинноволновой полосы поглощения

= 830 нм на приборе СФ-4А. Концентрация раствора хелата составляла 1,4 10 5 моль/л в 17,17, 15,7 и 15,3 М растворе при 100-110° и 120 °С.

В пикнометре, емкостью 50 мл, тщательно растворяли 0,005 г, в 50 мл Н2804 определенной концентрации в течение I часа. С помощью микробюретки 5 мл этого раствора переносили в другой пикнометр и снова растворяли в серной кислоте. Концентрация хелата составляла от 1,4-10 5 моль/л.

Термостат устанавливали на определенную температуру. 45 мл серной кислоты определенной концентрации термостатировали и приливали 5 мл исследуемого раствора. Раствор хорошо перемешивали и отбирали нулевую пробу. В дальнейшем пробу отбирали в пробирки через определенные промежутки времени и ставили в баню со льдом.

Кинетику диссоциации С14РсСи изучали спектрофотометрическим методом (до обеспечивания раствора) в 15,3 и серной кислоте, спектрофотометрическим путем при температуре 120 °С.

Определяем кинетические характеристики этого процесса.

Таблица 1

т, мин 0 3 6 9 12 15

Э 0,30 0,140 0,1 0,05 0,035 0.020

1. График зависимости Э от т показывает, что глубина обесцвечивания хелата не идет до конца, но О ~ С.

2. Из значения Э ~ С находим значения концентрации С, моль/л в каждый данный момент времени т.

3. Строим график зависимости ДС от т. На этой кинетической кривой выбираем две точки, удовлетворяющие условию а2 = а,2, где Э| и а2 - доли непрореаги-рованного вещества на момент времени т по формуле:

п= 1-1§(т2/т- 1)/^а

и определяем порядок реакции по экспериментальным данным. Порядок реакции оказался равным ~1.

4. Определяем эффективную константу скорости /С, мин 1 протолитической диссоциации для С14РсСи по формуле:

/С,фф = 2,303/т 1в

где т - время, О0 - начальная оптическая плотность,

О, - оптическая плотность в момент времени. О* оптическая плотность после завершения реакции.

5. Кроме того, значение эффективной константы диссоциации хелата было найдено графическим путем по тангенсу угла наклона в координатах 1п(0« - О0)/ (0„ - О,) от т эти данные показали хорошую согласованность с результатами значений эффективной константы скорости диссоциации хелата.

6. Определяем эффективную константу скорости К по формуле:

1п(0„ - и0)/ (0„ - Эт) = Кт.

7. Определяем К - скорость протолитической диссоциации хелата по времени полупревращения, т -время, в течение которого реакция 1-го порядка пройдет на 50 %.

х|/2= 1П2/А- = 0,693/ЛГ

8. Строим график зависимость 1п Со/С от т, где С0 -начальная концентрация, С - концентрация в момент времени т, и по тангенсу угла наклона определяем константу скорости диссоциации протолической диссоциации хелата

Проверяем согласованность полученных данных.

9. Определяем порядок диссоциации хелата по растворителю - концентрации кислоты, по катиону гидро-ксония [Н30], значение которого находим из графической зависимости -1 %К от |§ [Н3*'0].

Он оказался равным -2, таким образом, по катиону гидроксоння порядок реакции равен 2.

10. Определяем истинную константу скорости К для хелата по уравнению:

/Г*, = ^/[Нз+0]",

где п - порядок реакции по катиону гидроксония [Н3*0].

11. Определяем активационные параметры процесса. 11.1 Энергию активации (кДж/моль) определяем

а) по формуле:

Етг-п = (1^2 - 1^,-4.575Т2Т,) -4,18/(Г2- Г,) кДж/моль,

б) из графической зависимости от 1/Г.

11.2. Предэкспоненциальный, стерический фактор

1 &Р: получаем логарифмирование уравнения Аррениуса:

1^=1^ + Е/4,575 Г

11.3. Энтропию активации А5* (э.е.), Д5"1е4,18 кДж/моль рассчитывали по уравнению, полученному преобразованием контакты скорости в растворах, согласно теории переходного состояния

Д5* = 49.19 + 4,575 * \%К1Т+Е1Т.

Как известно 5й - энтропия процесса, степень свободы системы. Чем стабильнее система, степень свободы меньше, тем меньше ее Д5, Д5 < 0. Если переходное состояние лабильно, менее жесткое, чем исходное, то Д5 > 0, в таком случае возможен самопроизвольный процесс. В циклических системах - Д5 < 0. В результате кругового переноса электронов А5 всегда отрицательна, Д5 « 0.

Дополнительной информацией служит стерический фактор - \%Р2. Б - энтропия активации входит в параметр В уравнения Аррениуса, а параметр Р в теорию столкновения молекул в классической механике В = Р2, где 2 - величина, равная общему числу столкновений в 1 см3 за 1 сек, а Р - параметр, характеризующий данную реакцию. Р - пространственный стерический фактор, зависит от геометрической конфигурации мо--£

лекулы: К = Ргеят в классической механике.

Значение В в уравнении Аррениуса не было рас-

-Е

шифровано: К - ВеЯТ , В - константа, значение которой не было Аррениусом точно определено, ТЯе - обозначают соответственно температуру, универсальную постоянную идеального газа и основание натурального логарифма.

11.4. Энтальпию активации мы определяли по формуле:

АН = - 4,575-1§ а, так как К скорость для сопоставимой характеристики вычислена из графической зависимости (11.1 б).

* яг

Д/Г = ДЕ- (Для реакции в растворах).

Таблица 2

Активационные параметры протолитической диссоциации СЦРсСи

Соеди- нение 11,50,. моль/л [Н,'0] /, °С А\* ю!. л/моль МИН л'/моль" МИН £*. кДж/ моль ДУ. кДж/ моль \ерг

ОдРсСи 17,17 7.13 124 2.26 4.45 44.29 42.04 4.2

ВЫВОДЫ

1. В плаве реагентов, при синтезе хелата фтало-цианина меди из кубовых отходов производства фтале-вого ангидрида получаются побочные продукты -смесь хлорзамещенных фталоцианииов меди, которые ухудшают реологические показатели целевого продукта.

2. В связи с этим изучены условия устойчивости и кинетика диссоциации СЦРсСи полученного направленным синтезом при 3-х значениях концентраций кислот серной кислоты и 3-х температурах.

3. На основании кинетических данных даны практические рекомендации по улучшению реологических показателей фталоцианина меди из кубовых отходов.

ЛИТЕРАТУРА

I. Каршишев В В.. Омер А.. Ф/мпов Д.Ю. К вопросу о механизме синтеза и кинетики перевода в пигментную форму фталоцианина мели ^-модификации // Тр. молодых ученых, аспирантов и студентов. Тамбов. 1999.

БЛАГОДАРНОСТИ: Глубокая благодарность и признательность доктору технических наук, профессору Арзамасцеву А.А. за консультацию в области исследования пигмента голубого фталоцианинового из кубовых отходов производства фталевого ангидрида.