СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОТОПНО ОБОГАЩЕННОГО ТЕТРАХЛОРИДА ГЕРМАНИЯ
METHOD FOR PRODUCING ISOTOPICALLY ENRICHED GERMANIUM TETRACHLORIDE

4
70
72
73
74
76
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению изотопно обогащенного тетрахлорида германия GeCl, обогащенного изотопом германия Ge, или Ge, или Ge, или Ge, или Ge, используемого для получения указанных изотопов германия в виде простых веществ, оптических материалов, волоконных световодов и пленок, содержащих  изотопно обогащенный диоксид германия.
7
72
73
74
Известен способ получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия для изготовления стекол, оптических волокон и полупроводников путем центробежного разделения тетрахлорида германия (патент Российской Федерации № 2152349, МПК С01В 9/02, опубл. 10.07.2000 г.). Существенным недостатком этого способа является низкие значения степени извлечения целевого изотопа германия и степени его обогащения, а также ограничения на выделение изотопов германия Ge,Ge, Ge, вследствие наличия у хлора двух  стабильных изотопов и т.н. изотопного перекрывания.
Известен способ центрифужного разделения изотопов германия с применением летучего моногермана (патент РФ № 2412747С1, МПК B01D 59/20, опубл. 27.02.2002, БИ № 6), который характеризуется высокой степенью извлечения целевого изотопа. Однако получение хлорида изотопно обогащенного германия по реакции  изотопно обогащенного моногермана с хлором требует отделения побочного продукта реакции – хлороводорода, наличие следов которого может обуславливать загрязнение оптических материалов, полученных из хлорида германия, водородсодержащими примесями и ухудшения их оптических характеристик.  Методика получения хлорида германия, включающая стадии терморазложения изотопно обогащенного моногермана и хлорирования образовавшегося моноизотопного германия, характеризуется низкой производительностью и требует использования сложной аппаратуры, устойчивой к действию простого вещества хлора при нагревании.
70
76
Одним из основных способов разделения изотопов химических элементов, в том числе – германия, является центробежное фракционирование на газовых центрифугах  с использованием летучих фторидов химических элементов. Известен способ разделения изотопов германия с использованием тетрафторида германия, в котором на каскаде из 80 ступеней получены легкая фракция с обогащением по изотопу Ge 99.18 %  и тяжелая фракция с обогащением по изотопу  Ge 99.19 % (патент РФ № 2331463С2, МПК B01D 59/00, опубл. 20.08.2002, БИ № 23).
70
72
73
74
76
4
4
4
4
4
Описание способов конверсии изотопно обогащенного тетрафторида германия в изотопно обогащенный тетрахлорид германия GeCl, GeCl, GeCl, GeCl, GeCl в литературе отсутствует. В связи с этим актуальной задачей является разработка метода получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия из его тетрафторида, обеспечивающей высокий выход, химическую чистоту продукта и минимизацию изотопного разбавления германия в составе продукта.
4
Известен способ получения тетрахлорида германия естественного изотопного состава по реакции тетрафторида германия с безводными хлоридами  магния, железа(III) или алюминия при атмосферном давлении (W.C. Schumb , D. W. Breck «Some Metathetical Reactions of the Gaseous Fluorides of Group IV», J. Amer. Chem. Soc., 1952, 74 (7), pp. 1754 – 1760). Недостатками способа являются: низкое значение практического выхода тетрахлорида германия по GeF, равное 78 %, и  проведение синтеза при повышенной температуре (до 610 ºС), что приводит к дополнительным энергозатратам.
4
2Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является  способ получения тетрахлорида германия по реакции тетрафторида германия с безводным хлоридом алюминия(III) при температуре 200 – 210 °С (W.C. Schumb , D. W. Breck  «Some Metathetical Reactions of the Gaseous Fluorides of Group IV», J. Am. Chem. Soc., 1952, 74 (7), pp. 1754 – 1760). Недостатком способа являются низкое значение выхода GeCl (от  43 % до 78 %), что обуславливает существенные потери вещества, необходимость проведения операций по извлечению и переработке дорогостоящего германия  и повышение стоимости получаемого продукта.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением,  - разработка способа получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия, с высоким выходом, направленного на упрощение и повышение экономичности способа и проведения его в условиях безопасной работы.
Техническим результатом является увеличение выхода изотопно обогащенного тетрахлорида германия до 95 % и снижение содержания примесей в получаемом продукте.
70
72
73
74
76
4
4
4
4
4
Указанный технический результат достигается тем, что в  способе получения изотопно обогащенного тетрахлорида германия из неорганических соединений, в качестве неорганических соединений используют изотопно обогащенный тетрафторид германия (GeF, GeF, GeF, GeF, GeF)и хлорид алюминия(III), взаимодействие которых проводят при температуре 150 – 400 ºС в закрытом реакторе при 2 – 10-кратном избытке хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического и продолжительности контакта реагентов 2 – 20 ч.
Предпочтительно использовать безводный высокочистый хлорид алюминия(III) ввиду низкого содержания соединений алюминия с кислородом, которые вызывают снижение выхода изотопно обогащенного тетрахлорида  германия вследствие протекания побочных реакций, в результате которых образуются нелетучие соединения германия.
Предпочтительно хлорид алюминия(III) брать в 2 – 10-кратном избытке относительно стехиометрического, так как это соотношение обеспечивает более полную конверсию тетрафторида германия в его тетрахлорид и высокий практический выход продукта.
Предпочтительно реакцию изотопно обогащенного тетрафторида германия и хлорида алюминия(III) проводить в температурном интервале 150 – 400 ºС, так как при проведении реакции указанных веществ при температуре ниже 150 ºС уменьшается скорость химической реакции  и снижается практический выход тетрахлорида германия, а при температуре более  400 ºС возможно протекание побочных реакций галогенидов германия с материалом аппаратуры, приводящее к снижению практического выхода продукта и загрязнению примесями металлов синтезируемого тетрахлорида германия.
При продолжительности контакта реагентов менее 2 часов в газообразных продуктах реакции возможно наличие примеси  непрореагировавшего тетрафторида германия, что приводит к необходимости его выделения, например – дистилляционным методом, и усложнению методики получения тетрахлорида германия.
При продолжительности контакта реагентов более  20 часов снижается производительность методики синтеза и уменьшается практический выход изотопно обогащенного тетрахлорида германия вследствие его взаимодействия с материалом реактора при повышенной температуре.
Способ осуществляют следующим образом.
70
72
73
74
76
4
4
4
4
4
В фланцевый реактор из нержавеющей стали загружают порошкообразный безводный высокочистый хлорид алюминия(III) с содержанием основного вещества более 99 % (марка «ч»); хлорид алюминия(III) берут в 2 – 10-кратном избытке относительно стехиометрического соотношения. Затем реактор закрывают,вакуумируют и загружают изотопно обогащенный тетрафторид германия (GeF, GeF, GeF, GeF, GeF), полученный центробежным методом на АО «ПО «Электрохимический завод» (г. Зеленогорск). Реактор нагревают до температуры 150 – 400 ºС  и выдерживают в течение 2 – 20 часов. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом.
Заявляемый способ обеспечивает получение изотопно обогащенного тетрахлорида германия с практическим выходом 95±1 %. Степень превращения хлорида алюминия(III), в зависимости от заданного соотношения реагентов, составляет 10 – 50 %. Хлорид алюминия(III) берут в 2 – 10-кратном избытке относительно стехиометрического соотношения, так как это соотношение обеспечивает более полную конверсию тетрафторида германия в его тетрахлорид. Способ осуществляют в закрытом реакторе при повышенном давлении в условиях безопасной работы при получении заданного количества изотопно обогащенного тетрахлорида германия с низкими потерями дорогостоящих и дефицитных изотопно обогащенных веществ при отсутствии статистически значимого изотопного разбавления.
Пример 1.
3
72
72
72
,
4
4
В фланцевый реактор из нержавеющей стали объемом 1000 см  загружают безводный хлорид алюминия(III), содержащий не более 0,01 % примесей металлов,  массой 300 г. Загрузку проводят в боксе для предотвращения контакта хлорида алюминия(III) с атмосферой и снижения выхода целевого продукта вследствие протекания побочных реакций.  Реактор герметично закрываютвакуумируют и загружают изотопно обогащенный тетрафторид германия  GeFмассой 25 г (10-кратный избыток хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения); содержание изотопа Ge в германии, входящим в состав GeF, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 51.468±0,235 ат. %. Реактор нагревают до температуры  150ºС, выдерживают в течение 20 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом. Содержание непрореагировавшего тетрафторида германия в полученном тетрахлориде германия составляет менее 0.1 мол. %. Практический выход тетрахлорида германия-72 составляет 95±1 %.
72
72
72
72
76
4
4
4
4
В таблице 1 приведено содержание изотопов германия в исходном изотопно обогащенном GeF и полученном из него GeCl по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. При сопоставлении данных по содержанию изотопов германия можно отметить отсутствие статистически значимого изотопного разбавления при получении изотопно обогащенного GeClиз GeF; на это также указывает сходимость результатов измерений содержания изотопа Ge в этих веществах на уровне  0.001 ат. %.
Таблица 1
Вещество
Cодержание изотопа германия, ат. %
<sup>70</sup>Ge
<sup>72</sup>Ge
<sup>73</sup>Ge
<sup>74</sup>Ge
<sup>76</sup>Ge
GeF<sub>4</sub>
22.125±0.151
51.468±0.235
10.851±0.165
15.529±0.167
0.027±0.001
GeCl<sub>4</sub>
22.103±0.124
51.657±0.340
10.778±0.110
15.435±0.112
0.027±0.001
Пример 2.
3
72
72
72
,
4
4
В фланцевый реактор из нержавеющей стали объемом 1000 см  загружают безводный хлорид алюминия(III), содержащий не более 0,01 % примесей металлов,  массой 120 г. Загрузку проводят в боксе для предотвращения контакта хлорида алюминия(III) с атмосферой и снижения выхода целевого продукта вследствие протекания побочных реакций соединений германия с продуктами гидролиза хлорида алюминия и влагой. Реактор герметично закрываютвакуумируют и загружают изотопно обогащенный тетрафторид германия  GeFмассой 50 г (2-кратный избыток хлорида алюминия(III) относительно стехиометрического соотношения); содержание изотопа Ge в германии, входящим в состав GeF, по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой составляет 51.468±0.235 ат. %. Реактор нагревают до температуры 400 ºС, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и конденсируют газообразные продукты реакции в приемный баллон. Определение качественного и количественного состава газообразных продуктов проводят газохроматографическим методом. Содержание непрореагировавшего тетрафторида германия в полученном тетрахлориде германия составляет менее 0.1 мол. %. Практический выход тетрахлорида германия-72 составляет 95±1 %.
4
4
Содержание изотопов германия в исходном изотопно обогащенном GeF и полученном из него GeCl по данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой приведено в таблице 2.
Таблица 2
Вещество
Cодержание изотопа германия, ат. %
<sup>70</sup>Ge
<sup>72</sup>Ge
<sup>73</sup>Ge
<sup>74</sup>Ge
<sup>76</sup>Ge
GeF<sub>4</sub>
22.125±0.151
51.468±0.235
10.851±0.165
15.529±0.167
0.027±0.001
GeCl<sub>4</sub>
22.036±0.130
51.726±0.320
10.810±0.110
15.401±0.130
0.027±0.001
Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить изотопно обогащенный тетрахлорид германия с высоким выходом с содержанием непрореагировавшего тетрафторида германия  до уровня менее 0.1 мол.  %. Кроме того, способ осуществляют в условиях безопасной работы, с низкими потерями дорогостоящих и дефицитных изотопно обогащенных веществ при отсутствии статистически значимого изотопного разбавления.