СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА
METHOD OF PRODUCING NITROBENZENE

Изобретение относится к области синтеза ароматических нитросоединений, которые являются исходным сырьем в разнообразных органических синтезах. Одним из нитропродуктов является нитробензол - продукт для анилинокрасочной, фармацевтической промышленности и получения полиуретанов.
В промышленности нитробензол получают нитрованием бензола так называемыми кислотными смесями, то есть смесями, состоящими из азотной и серной кислот, а также некоторого количества воды.
В ходе реакции азотная кислота полностью или частично расходуется, а образующаяся вода должна быть тем или иным способом отделена от серной кислоты, служащей катализатором и средой, с целью ее возвращения в процесс нитрования. Возникающий таким образом «кислотооборот» обусловливает существенные аппаратурно-технологические, экономические и экологические недостатки жидкофазного способа нитрования [Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992, с.139-150].
Другим важным недостатком этого метода является образование большого количества побочных продуктов реакции - нитрофенолов, содержание которых в сыром нитробензоле достигает 2000 ppm, что по ряду причин (цветность, токсичность и т.д.) совершенно недопустимо и влечет за собой необходимость многоступенчатой промывки с образованием большого объема сточных вод.
Избежать недостатков, присущих жидкофазному способу получения нитробензола с использованием смеси концентрированных азотной и серной кислот, позволяет способ получения нитробензола на твердых катализаторах в газовой фазе разбавленной 65-70%-ной азотной кислотой [Заявка Японии №53012823 МПК C07B 61/00, C07C 201/00, опубл. 4.02.1978] с использованием катализатора, представляющего собой неорганическую кислоту (серную или фосфорную), нанесенную на носитель. Однако этот способ имеет существенный недостаток, а именно нестабильность и короткий срок активной работы катализатора, который обусловлен вымыванием кислоты с поверхности.
Проблема вымывания неорганической кислоты с поверхности носителя [Европейская заявка №402207 МПК C07B 61/00, C07C 201/08, опубл. 12.12.1990] решается за счет восполнения потерь серной кислоты введением в реакционную массу небольших количеств свежей кислоты, обеспечивая соотношение серная кислота:азотная кислота, равным 1/500-1/10000 масс. Однако в данной заявке не затронут вопрос образования побочных продуктов окисления - нитрофенолов, содержание которых в нитробензоле имеет существенное значение при оценке качества получаемого нитробензола.
O
O
2
2
3
Известны способы получения нитробензола в газовой фазе, использующие в качестве катализатора алюмосиликаты с функцией кислотности Гаммета H<-3 и H<-8 [заявка Японии №58183644, МПК: C07B 61/00; B01J 21/00, опубл 26.10.1983] и кристаллические алюмосиликаты - цеолиты ZSM-5 с модулем 8,3 или ZSM-48 с модулем 3,4 [заявка Японии №1392169, МПК: C07B 61/00, B01J 29/16, опубл. 19.09.1983]. Известен способ газофазного нитрования бензола азотной кислотой, где в качестве катализатора применяют цеолит морденит с мольным отношением SiO:AlO больше чем 12 [Заявка Канады №2084387, МПК C07B 61/00, B01J 29/18, опубл. 05.06.1993].
Предложенные в данных патентах катализаторы имеют высокую активность и селективность. При этом в качестве побочных продуктов определяется лишь динитробензол, не уделяется внимания образованию нитрофенолов. Недостатком данных изобретений также является и низкая производительность катализаторов.
Известны также способы нитрования ароматических углеводородов в паровой фазе, где применяются катализаторы на основе органических кислотных агентов. Так, описан способ получения нитробензола в присутствии гранул перфторполимера типа Нафион [заявка Японии №500154212, МПК C07C 79/10, опубл. 12.12.1975]. Однако данный материал является непористым, поэтому малоактивным. Кроме того, частицы органического полимерного материала при высоких температурах в течение весьма короткого времени разрушаются и деформируются.
2,
2
3
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является процесс газофазного нитрования бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии катализатора на основе полимера фторсульфоновой кислоты, смешанного с карбидом кремния, SiOAlO и др. [Патент США №4234470, МПК C07C 79/10, опубл. 18.11.1980].
2
2
3
Способ приготовления катализатора нитрования заключается в смешении перфторполисульфокислоты с частицами SiO, AlO и др., отвечающего трем критериям: во-первых, композит должен быть гранулированным, во-вторых, быть инертным к условиям протекания реакции нитрования, в-третьих, не должен разрушаться в процессе нитрования во времени. В качестве таких композитов могут выступать карбид кремния, силикагели, окись алюминия и др. Заявленное соотношение полимер:оксид кремния лежит в интервале от 40:60 до 60:40% масс. Существенным недостатком данного изобретения является низкая активность катализатора, короткий срок стабильной работы (30 часов) и высокая цена катализатора из-за высокого содержания полимера в нем.
Задача предлагаемого изобретения - получение продукта высокого качества с высоким выходом.
Сущность предлагаемого изобретения - получение нитробензола газофазным нитрованием бензола разбавленной азотной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего перфорированный ион-обменный полимер с концевыми сульфогруппами и оксид кремния, причем катализатор получают золь-гельным методом.
2
3
3
Преимуществом разрабатываемого способа газофазного нитрования бензола является использование катализатора, включающего перфорированный полимер, содержание которого составляет от 1 до 39 масс.%. Вышеуказанное количество позволяет придать катализатору высококислотные свойства наряду с оптимальной текстурой поверхности (высокая общая удельная поверхность и оптимальный размер пор). При этом катализатор имеет удельную поверхность 80-600 м/г, объем пор не менее 0,2 см/г с преобладающим размером пор от 30 до 800 Å и силу кислотных центров по шкале Гаммета <минус 8, и катализатор имеет форму цилиндрических гранул диаметром 3-10 мм с прочностью при раздавливании на торец 5-40 МПа и насыпной плотностью 0,4-0,9 кг/дм.
Перфорированные ион-обменные полимеры являются сополимерами двух мономеров - тетрафторэтилена (Тефлона) и перфтор-3,6-диокси-4-метил-7-октен-сульфокислоты. Полимеры используют в растворе. Возможно использование для приготовления катализатора нитрования коммерческого раствора полимера (5%-ный раствор перфторполимера Нафиона в смеси низшего алифатического спирта и воды) [Cat №27. 470-Å, Aldrich Chemical Company, Inc.940 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wis 53233], или раствор полимера получают выдерживанием полимера в растворителе (этанол-вода при равном объемном отношении компонентов) в автоклаве при 240°C в течение 5 часов при перемешивании.
В качестве прекурсора оксида кремния используют соединения, выбранные из группы органических силикатов, включающей тетраэтоксисилан (тетраэтилортосиликат), тетраметоксисилан (тетраметилортосиликат), тетрапропилортосиликат, тетрабутилортосиликат.
Растворителем может служить смесь воды с различными низкими алифатическими спиртами, такими как метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол или их смеси и н-бутанол, а также можно использовать другие полярные растворители: ацетонитрил, диметилформамид, тетрагидрофуран, ацетон и толуол.
Для образования геля растворы полимера и прекурсора оксида кремния быстро перемешивают при комнатной температуре в течение 10 секунд. Затем гель подвергают старению при комнатной температуре в течение 24 часов, сушат при 90°C в токе азота в течение 15 часов, и далее 15 часов при 140°C в вакууме. Полученный материал обрабатывают 5-20%-ным раствором кислоты, выбранной из группы, включающей: серную, азотную, соляную, фосфорную, в течение одного часа, фильтруют, 2 раза промывают водой и сушат при 140°C в течение 24 часов.
Для обеспечения заявляемых свойств по форме, размеру, прочности и насыпной плотности гранул порошки катализаторов формуют в цилиндрические гранулы диаметром 3-10 мм либо методом экструзии, либо методом таблетирования в заявленных условиях.
Экструзионную грануляцию проводят из катализаторной массы, полученной смешением порошка композита на основе перфторполимера и оксида кремния с размерами частиц 0,05-1,0 мм, предпочтительно 0,1-0,25 мм с водой и со структурообразующими добавками с последующей сушкой экструдированных гранул на воздухе при температуре (100±10)°C.
Количество добавляемой воды должно обеспечить влажность катализаторной массы для экструзионной формовки 35-55%, предпочтительно 40-50%. Большая влажность приведет к снижению прочности гранул, меньшая - к уменьшению пористости.
В качестве структурообразующих добавок используют соединения, выбранные из группы, включающей поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленоксид (ПЭО), графит и/или кислоты, выбранные из группы: азотная, соляная, уксусная. Эти добавки улучшают реологические свойства пасты и увеличивают прочность готовых таблеток.
Количество структурообразующих добавок составляет 0,1-3,0 масс.% в пересчете на сухие продукты.
Грануляцию методом таблетирования проводят из порошка катализаторной массы на основе перфторполимера и оксида кремния с размером частиц 0,1-1,0 мм, предпочтительно 0,25-0,50 мм с добавлением структурообразующей добавки - графита в количестве 0,1-0,3 масс.%. Выбор размера частиц и тип структурообразующей добавки обусловливает требуемую пористую структуру и прочность. Полученную шихту таблетируют на таблетмашине в гранулы с диаметром 3-10 мм, высотой 4-5 мм.
Преимущество данного изобретения заключается в том, что при проведении нитрования бензола разбавленной азотной кислотой на предлагаемом катализаторе достигается высокая активность катализатора, и катализатор имеет хорошие эксплуатационные свойства на протяжении длительного срока эксплуатации.
Процесс проводят следующим образом
3
3
В проточный реактор длиной 30 см с внутренним диаметром 2,5 см загружали 20 см стеклянной насадки 4·4 мм, среднюю часть реактора заполняли 50 см гранулированного катализатора, который содержал перфторполимер в количестве 33% масс. и оксид кремния, в верхнюю часть реактора также засыпали стеклянную насадку.
Дозировочными насосами через испарители, нагретые до 170°C, непрерывно в течение не менее 3 часов подавали 13 мл/ч бензола и 5 мл/ч 65%-ной азотной кислоты. В реактор, работающий при атмосферном давлении и температуре 150°C, непрерывно подавался очищенный от кислорода и влаги азот со скоростью 3,2 л/ч. Катализат поступал в охлажденный до 0°C приемник, в котором происходила конденсация жидкой фазы. Отходящие газы барбатировали через 10%-ный водный раствор гидроокиси натрия. Жидкий конденсат разделяли на органическую и кислотную фазы и анализировали. Конверсию азотной кислоты рассчитывали по ее остаточному количеству, определенному титрованием кислотной фракции катализата и щелочного поглотителя. Конверсию бензола определяли на основании анализа органической фракции на содержание бензола и нитробензола методом газовой хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard 6890 с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной кварцевой колонкой Hewlett-Packard-5 3000·0,32 мм с программированием температуры до 250°C, температура инжектора 200°C, детектора 250°C, газ-носитель-азот.
Содержание нитрофенолов определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Hewlett-Packard 1090 со спектрофотометрическим детектором на диодной матрице, колонка 125·4 мм Chromasil-100-5c18, элюенты - раствор уксусной кислоты в воде, ацетонитрил, скорость потока 0,5 мл/мин.
Конверсия азотной кислоты при использовании данного катализатора составляет 89,4%, конверсия бензола 92,2%, содержание побочного динитробензола в нитробензоле после отгонки непрореагировавшего бензола составила 0,03% масс., содержание нитрофенолов - 133,6 ppm (2-нитрофенола - 15 ppm; 4-нитрофенола <0,1 ppm; 2,4-динитрофенола - 35,3 ppm; 2,6-динитрофенола <0,1 ppm; 2,4,6-тринитрофенола - 83,1 ppm).
В таблице приведены результаты процесса нитрования бензола при различных соотношениях перфторполимера и прекурсора оксида кремния, выбранного из предлагаемой группы веществ.
Из таблицы видно, что способ получения газофазного нитрования бензола в присутствии катализатора с предлагаемыми свойствами обеспечивают высокий выход нитробензола и его качество.