СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВТОРИЧНОЙ ПЛАТИНЫ С РАДИОАКТИВНЫМ ЗАРАЖЕНИЕМ ПЛУТОНИЕМ
METHOD OF RECOVERY OF SECONDARY PLATINUM WITH RADIOACTIVE PLUTONIUM CONTAMINATION

Изобретение относится к способам обработки твердых радиоактивных отходов, а именно к очистке вторичной платины в виде лома технологического оборудования, отработавшего на объектах атомной техники, и может быть использовано для очистки вторичной платины от радиоактивного заражения плутонием.
В атомной промышленности имеется технологическое оборудование из платины, которая кроме радиоактивных загрязнений содержит в поверхностном слое и загрязнения в виде металлических примесей, не имеющих радиоактивной составляющей.
Вследствие того, что платина является дорогим и дефицитным благородным металлом, она как вторичный металл в виде лома оборудования объектов атомной техники поступает на переработку для очистки от радиоактивных загрязнений, например плутония, а также от нерадиоактивных загрязнений для доведения ее до состояния, пригодного для дальнейшего использования.
Известны способы регенерации металлов путем удаления с их поверхности средствами гидрометаллургии как исключительно радиоактивных загрязнений (з. РФ №97113938, МПК G21F 9/28, оп. 20.06.1999 г., з. ФРГ №2714247, МПК G21F 9/28, оп. 02.08.1979 г., з. ФРГ №3413868, МПК G21F 9/28, оп. 17.10.1985 г.), так и находящихся совместно с ними загрязнений нерадиоактивного характера (п. РФ №2240613, МПК G21F 9/28, оп. 20.11.2004 г.), на которые воздействуют кавитирующим потоком дезактивирующего раствора.
Недостатками известных способов являются невысокая степень извлечения радиоактивных загрязнений, большие безвозвратные потери регенерируемого металла, особенно при нахождении в его поверхностном слое как нерадиоактивных, так и радиоактивных загрязнений.
Вероятно, это связано с невозможностью полного вскрытия исходного металла и селективного выделения разного вида загрязнений при химическом воздействии на металл методами гидрометаллургии.
Известны также способы регенерации металлов, отработавших в контакте с радиоактивными материалами и содержащих радионуклиды, методами пирометаллургии.
Так, известен способ регенерации металла, металлическая поверхность которого подвергается очистке от радиоактивных загрязнений путем ее частичного оплавления (з. Японии №63-33116, МПК G21F 9/28, оп. 04.07.1988 г.).
Однако известный способ, в случае оплавления металла с включениями как радиоактивного, так и нерадиоактивного характера, не позволяет обеспечить их селективное выделение из расплава, а следовательно, и с высокой степенью регенерировать металл от радиоактивного заражения. Кроме того, при оплавлении поверхности металла возможны его безвозвратные потери.
Известны также способы регенерации металлов с радиоактивным заражением, которые подвергают дезактивации в расплавленном состоянии, причем плавку ведут в присутствии флюса для выделения радиоактивных загрязнений в отдельную шлаковую фазу с последующим разделением очищенной металлической и загрязненной радионуклидами шлаковой фазы.
Такие известные способы позволяют регенерировать металлический лом разной степени радиоактивной зараженности (п. РФ №2066496, МПК G21F 9/30, оп. 10.09.1996 г.) либо использовать перемешивание расплава воздухом (п. РФ №2159473, МПК G21F 9/28, оп. 20.11.2000 г.) или индукционное электромагнитное перемешивание расплава (п. РФ №2172787, МПК G21F 9/28, оп. 27.08.2001 г.). Известные способы дают возможность интенсифицировать процесс пирометаллургической очистки, в определенной мере достичь необходимой степени очистки металла и снизить его безвозвратные потери.
Однако технологические режимы осуществления известных способов: строгая направленность способа, например для дезинтеграции судов с разной радиационной зараженностью частей, либо исходный материал, участвующий в процессе плавки с перемешиванием расплава воздухом, например нержавеющая сталь, либо плавление металла в вакууме при электромагнитном перемешивании, не позволяют применять их именно для плавки платины со смешанным загрязнением.
Известен также способ регенерации радиоактивных металлических отходов, в том числе от долгоживущих радионуклидов плутония (п. РФ №2066496, МПК G21F 9/30, оп. 10.09.1996 г.)
Отходы предварительно покрывают пленкой, содержащей рафинирующие флюсы, что позволяет поместить флюс на дно тигля и за счет равномерного распределения флюса по объему расплава облегчить переход радионуклидов в образующийся шлак.
Однако в случае регенерируемого металла со смешанной формой загрязнения - радиоактивной и нерадиоактивной, флюс с включениями нерадиоактивного характера полностью покроет зеркало расплава, что не даст возможности выделиться радиоактивным загрязнениям. В случае же перегрева расплава, для облегчения их выделения, возможны испарение металла основы и его безвозвратные потери.
Известен также способ регенерации цветных металлов или сталей (п. РФ 2377675, МПК G21F 9/28, оп. 27.12.2009 г.), имеющих радиоактивные загрязнения после контактирования с агрессивными средами.
Известный способ осуществляется в два этапа. На первом этапе металлический лом, не доведя до расплавления, выдерживают под флюсом - расплавленной смесью хлоридов. При этом флюс смачивает поверхность рафинируемого металла и переводит почти все радионуклиды в шлак, который удаляют. На втором этапе металлический лом переплавляют под флюсом из расплавленной смеси фторидов, затем разделяют очищенный металл и образовавшийся радиоактивный шлак. Двухступенчатое проведение известного способа позволяет провести радиационную очистку металла, способного к образованию устойчивых хлоридов и фторидов, с достаточно высокой степенью.
Однако известный способ не пригоден для регенерации платины при ее радиоактивном заражении плутонием, который не образует устойчивых хлоридных и фторидных соединений.
По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявляемому является способ регенерации вторичной платины с радиоактивным заражением плутонием (з. РФ №2003 117260, МПК G21F 9/28, оп. 20.12.2004 г., формула и описание).
Известный способ включает нагрев лома вторичной платины в воздушной среде путем окислительного обжига лома. Такой нагрев осуществляют специально без расплавления лома платины, так как радиоактивные загрязнения плутония находятся только в поверхностном слое лома исходной вторичной платины и при ее очистке требуется не допустить радиоактивного загрязнения платины во всем объеме.
Нагрев идет с образованием радиоактивного конденсированного оксида плутония, который концентрируется на поверхности лома в виде мелких частиц. Затем проводят индукционную плавку платины для разделения платины и конденсированного радиоактивного оксида плутония. Такую плавку ведут в присутствии флюсующих добавок из смеси оксидов кальция, кремния и флюорита или криолита, которые переводят конденсированный радиоактивный оксид плутония в шлаковую фазу.
В способе используются именно такие флюсующие добавки, которые снижают температуру плавления шлака в связи с тем, что оксид плутония является тугоплавким. При индукционной плавке образуются расплав платины и шлак, содержащий радиоактивный оксид плутония, и шлак впоследствии отделяется от расплава платины.
Известный способ позволяет регенерировать вторичную платину, имеющую исключительно радиоактивные загрязнения. Однако в практике регенерации лома вторичной платины также возникает необходимость очистки лома, в поверхностном слое содержащего также загрязнения нерадиоактивного характера, которые, кроме того, содержатся и в большем, чем плутоний, количестве. Являющиеся в связи с этим термодинамически более активными, чем плутоний, они окисляются в первую очередь, чем снижают скорость удаления плутония и тем самым уменьшают степень очистки платины от радиоактивного заражения.
В случае перегрева расплава платины для интенсификации удаления радиоактивного плутония вместе с ним происходит еще более интенсивное удаление металлической основы, что приводит к большим безвозвратным потерям платины. Это является недопустимым для получения максимального количества платины требуемой чистоты и годной для дальнейшего использования.
Приведенный в известном способе широкий диапазон температур приводит либо к указанному перегреву, либо к недогреву металла, что может явиться причиной снижения степени очистки платины.
Осуществление в известном способе технологических операций для воздействия на металл, находящийся в спокойной воздушной атмосфере, также не способствует интенсификации процесса и степени извлечения радиоактивного плутония.
Таким образом, в связи с тем, что исходным материалом в известном способе является лом вторичной платины, имеющий радиоактивные загрязнения плутонием исключительно на поверхности, то все операции и режимы известного способа направлены на удаление их именно с поверхности лома, без воздействия на весь объем металла.
Однако при наличии в исходной вторичной платине радиоактивных загрязнений во всем объеме и загрязнений нерадиоактивного характера в поверхностном слое, известный способ не может справиться с регенерацией платины, обеспечив требуемую степень ее очистки и низкие безвозвратные потери.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является регенерация лома вторичной платины, содержащего радионуклиды плутония во всем объеме и дополнительно в поверхностном слое имеющего нерадиоактивные металлические примеси, при снижении безвозвратных потерь платины и увеличении степени ее очистки.
Техническим результатом при использовании изобретения является создание условий для облегчения образования конденсированного оксида плутония и сохранения платины.
Поставленная задача достигается тем, что в способе регенерации вторичной платины, включающем нагрев лома в воздушной среде с образованием радиоактивного конденсированного оксида плутония и индукционную плавку платины для отделения от нее оксида плутония, которую ведут в присутствии флюсующих добавок с образованием расплава платины и шлака, содержащего оксид плутония, и последующее отделение шлака от платины, согласно изобретению лом вторичной платины имеет радиоактивные загрязнения по всему объему, а также в поверхностном слое дополнительно содержит нерадиоактивные загрязнения в виде металлических примесей в большем, чем плутоний, количестве, которые перед нагревом лома вторичной платины удаляют средствами гидрометаллургии, не разрушающими поверхность платины, а нагрев лома вторичной платины ведут до его расплавления и совмещают с индукционной плавкой платины, которую осуществляют при отношении площади зеркала расплава к его объему 0,20-0,50, при частоте индукционного электромагнитного поля (20-66) кГц и с воздушным дутьем на поверхность расплава при температуре (2049-2073) К в течение (1,0-1,3) ч.
Кроме того, в частных случаях выполнения изобретения:
- лом вторичной платины содержит нерадиоактивные загрязнения в виде металлических примесей никеля и меди;
-6
- нерадиоактивные загрязнения в виде металлических примесей содержатся в количестве не менее 1 масс.% каждая при содержании плутония 10 масс.%;
- нерадиоактивные загрязнения в виде металлических включений удаляют средством гидрометаллургии: химической обработкой лома вторичной платины смесью 50% раствора соляной и 0,5-1,0% раствора азотной кислот;
- индукционную плавку платины ведут в присутствии флюсующих добавок из смеси оксидов кремния, алюминия и кальция;
- индукционную плавку платины осуществляют с воздушным дутьем на поверхность расплава при расходе воздуха 1200-1250 л/ч.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В связи с тем, что вторичная платина содержит в наружном слое нерадиоактивные примеси в большем, чем плутоний, количестве, то они являются более термодинамически активными по отношению к кислороду, чем плутоний, и окисляются кислородом воздушного дутья в первую очередь. Это мешает окислению и удалению из расплава платины радиоактивного плутония, поэтому нерадиоактивные примеси удаляют заранее, до нагрева и расплавления лома. Средства гидрометаллургии позволяют удалять металлические включения с поверхности лома без растворения металлической основы платины.
Плутоний, растворенный в расплаве платины, окисляется под воздействием кислорода, поступающего при воздушном дутье на поверхность расплава платины.
2
Флюс загружается в тигель и по мере нагрева и расплавления лома концентрируется на трехфазной границе: твердое (тигель) - жидкое (расплав платины) - газ (воздух), куда силами индукционного электромагнитного поля выносятся формирующиеся при окислении частицы устойчивого конденсированного оксида плутония PuO с температурой плавления 2663 К. Оксид плутония растворяется во флюсе, переводится в шлак и по мере поднятия расплава платины закрепляется на стенках тигля. Осуществляется совмещение операций по образованию оксида плутония и по удалению его из очищенной платины.
Активное перемешивание расплава лома, имеющего радиоактивные загрязнения по всему объему, за счет воздействия индукционного электромагнитного поля на расплав металла с частотой 20-66 к Гц создает постоянно обновляемую реакционную поверхность жидкого металла. Это воздействие, совместно с воздушным дутьем, интенсифицирует и облегчает процесс образования оксидов плутония. При параметрах электромагнитного поля менее 20 кГц осуществляется лишь нагрев металла без его расплавления, и оксид плутония, способный образовываться только при расплавлении металла, в таком случае не образуется, а при частоте более 66 кГц существенно снижается интенсивность перемешивания расплава. Проведение процесса регенерации платины в заявляемом интервале температур (2049-2073) К диктуется необходимостью получения расплава металла и созданием условий для образования оксидов плутония. При температуре менее 2049 К в платине наблюдаются непроплавы, а при температуре выше 2073 К степень очистки не увеличивается, а потери платины существенно возрастают.
Заявляемое отношение площади зеркала расплава к объему расплава 0,20-0,50 является оптимальным по отношению к потерям платины за счет испарения: если это отношение будет менее 0,20, то увеличивается продолжительность рафинирования, а значит, и потери платины, при значениях такого отношения больше 0,50, испарения, а значит, и потери платины будут велики.
Продолжительность индукционной плавки в течение 1,0-1,3 ч является необходимым и достаточным периодом насыщения расплава кислородом, требующимся для окисления плутония. Время менее 1,0 ч не обеспечивает полного удаления из расплава плутония, а при продолжительности операции более 1,3 ч происходит значительное увеличение в сплаве кислорода, что ведет к потерям платины за счет уноса ее газообразных оксидов.
Предлагаемый способ регенерации вторичной платины является технологией, в которой заявляемые операции, их последовательность, режимы проведения операций, материал, участвующий в процессе, позволяют получить новый способ, в котором созданы условия для облегчения образования конденсированного оксида плутония и сохранения платины. Тем самым реализована возможность увеличения степени очистки платины и снижения ее безвозвратных потерь при регенерации вторичной платины с радиоактивным заражением во всем объеме и нерадиоактивными загрязнениями в поверхностном слое.
Отличительные от наиболее близкого аналога признаки заявляемого изобретения являются существенными, так как влияют на достижение технического результата.
Наличие отличительных от наиболее близкого аналога существенных признаков позволяет признать изобретение новым.
Изобретение отвечает изобретательскому уровню. Рассматривая совокупность его существенных признаков, можно отметить, что они не следуют явным образом из известного уровня техники. Эти признаки (режимные условия, последовательность проведения операций способа) не могут рассматриваться в отрыве от операций, к которым они относятся, и в отрыве от объекта в целом. Учитывая это, можно отметить, что среди объектов того же назначения известной технологии с той же совокупностью признаков не обнаружено.
Возможность осуществления изобретения и использования его в промышленных условиях позволяет сделать вывод о соответствии его критерию «промышленная применимость».
Для подтверждения возможности осуществления изобретения приводим примеры реализации способа.
Способ осуществляли следующим образом.
-6
Партию лома вторичной платины, содержащей во всем объеме радиоактивные загрязнения плутония в количестве 10 масс.% и нерадиоактивные загрязнения в поверхностном слое в виде металлических примесей в количествах: никеля - 1 масс.% и меди - 1 масс.%, обрабатывали средством гидрометаллургии: химической обработкой смесью 50% раствора соляной кислоты и 1% раствора азотной кислоты. При этом примеси никеля и меди удаляли из поверхностного слоя лома, не разрушая поверхность платины.
Затем платину загружали и нагревали до расплавления в керамическом оксидном тигле индукционной установки с генератором ВЧИ3-160/0,066, создающим индукционное электромагнитное поле 66 кГц. При этом лом загружали в количестве, обеспечивающем отношение площади зеркала расплава металла к его объему 0,26.
После достижения заданной температуры 2053 К, которую измеряли пирометром «Термоскоп 300 НТ1-ВР», расплав продували с расходом воздуха 1200 л/ч в течение 1,2 ч, добавляли флюс из смеси оксидов кремния, алюминия и кальция для связывания оксида плутония в шлак, который собирался у стенок керамического оксидного тигля при полностью открытом зеркале металла.
Образование конденсированного оксида плутония и отделение его от очищенной платины происходило одновременно.
Радиационное загрязнение измеряли специализированным дозиметром. Радиационному контролю подвергали каждую пробу металла, а последнюю пробу в плавке, в случае отсутствия радиационных показателей, дополнительно анализировали на химсостав. Анализ проводили эмиссионно-спектральным методом на спектрометре на базе СТЭ-1 с дугой и градуировкой государственными стандартными образцами состава платины. Содержание платины практически оставалось на уровне исходного металла (после химической обработки поверхности).
Каждую пробу очищенной платины многократно подвергали радиационному контролю сразу после плавки, на следующий день, через неделю и через месяц после плавки.
Уровень радиационного загрязнения снимали до фоновых значений по всем видам радиационного загрязнения.
После отбора последней пробы металл охлаждали в тигле. Затем из тигля извлекали слиток металла и подвергали его механической обработке. При визуальном осмотре на поверхности слитка наблюдались следы шлака, для устранения которых проводили травление слитка в азотной кислоте с концентрацией 8 моль/л при температуре раствора 343 К в течение 3 ч.
Шлак, содержащий радиоактивный плутоний, отделяли от слитка регенерированной платины, герметизировали и отправляли на захоронение.
Для оценки заявляемого способа была проведена экспериментальная плавка лома по технологии известного способа - наиболее близкого аналога. Исходным материалом плавки был лом вторичной платины, который кроме радиоактивных загрязнений плутония во всем объеме в поверхностном слое дополнительно содержал металлические примеси нерадиоактивного характера: никель и медь,
Сравнительные показатели и режимы очистки вторичной платины от загрязнений радиоактивного плутония и нерадиоактивных примесей никеля и меди по предлагаемому и известному способу - наиболее близкому аналогу, с очисткой одинаковой исходной вторичной платины приведены в таблице.
Предлагаемый способ обеспечивает селективное удаление радиоактивных и нерадиоактивных загрязнений из лома вторичной платины с сохранением высокого содержания целевого металла и с радиационным загрязнением на уровне фоновых значений по всем видам радиации.
По сравнению с известным заявляемый способ обладает следующими преимуществами:
- достигается повышение степени очистки платины - удаления радиоактивного загрязнения в известном способе дезактивации добиваются за три технологические операции, а в заявляемом - только за одну индукционную плавку;
- повышение степени удаления радиоактивных загрязнений в заявляемом способе происходит при регенерации исходной платины, у которой радиационное загрязнение более чем в 3 раза выше, чем у исходной платины в известном способе;
- уменьшается количество безвозвратных потерь платины более чем в 90 раз;
- сокращается время проведения технологического процесса регенерации.