О режимах твердофазного разложения одиночных кристаллов инициирующих взрывчатых веществ

О режимах твердофазного разложения одиночных кристаллов инициирующих взрывчатых веществ

А.Г. Князева, Е.А. Дюкарев1

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

1 Томский государственный университет, Томск, 634050, Россия

В работе на основе термомеханической модели твердофазного горения, в которой учитывается тепловое расширение вещества и изменение объема в ходе химического превращения, предложено объяснение существования двух различных режимов разложения азидов тяжелых металлов в твердой фазе — дозвукового и сверхзвукового. Проведены расчеты для других взрывчатых веществ, для которых роль механических процессов в ходе их твердофазного разложения может быть значительной. Результаты численных расчетов качественно согласуются с известными экспериментальными данными. Подобные модели могут быть использованы для построения математических моделей иных превращений в твердой фазе, в том числе фазовых переходов.

1. Введение

Известно, что многие твердофазные реакции могут протекать в различных режимах, в том числе быстром и медленном. Это зависит от типа превращения, условий его осуществления и определяется внутренними обратными связями, присущими данной системе. Классический пример обратной связи “скорость реакции о температура” приводит к появлению самоподдерживающе-гося режима превращения типа горения. Продемонстрируем, что появление самоподдерживающихся быстрых режимов превращения может быть обусловлено обратной связью температура о деформации. Быстрые режимы превращения, скорость которых больше скорости распространения механических возмущений, определяемых характеристиками невозмущенной среды, будем называть детонацией*.

Согласно классической теории детонации [1], для ее осуществления необходимы экзотермичность химической реакции и ее высокая скорость, а также увеличение объема вещества в ходе реакции, связанное с выделением газообразного продукта. В результате протекания

* Использование этого термина здесь может вызывать возражения, но становится понятным из текста статьи. В литературе используют и иное название — детонационные режимы.

химической реакции образуется ударная волна, само-поддерживающаяся за счет энерговыделения в реакции, сжимающая и нагревающая последующие слои вещества. Качественный анализ для термитных систем [2], экспериментальные данные по возбуждению твердофазных реакций в условиях одноосного нагружения в сочетании с деформацией сдвига [3-7], быстрые режимы криохимических превращений [8, 9], взрывное разложение азидов тяжелых металлов [10] и т. п. говорят о возможности детонации в твердой фазе без выделения газообразных продуктов реакции.

Азиды тяжелых металлов относят к классическим объектам изучения в физике горения конденсированных систем, которые способны как к медленному термическому разложению, так и к детонации в классическом смысле; реакция разложения в таких системах может возбуждаться как при медленном нагреве образцов, так и при механическом воздействии [11, 12]. Реакции разложения азидов удовлетворяют суммарной схеме

А ^ Bs + С%

или

2AgN3 ^ 2 Ag + 3Щ,

где В, — выделившаяся металлическая фаза; С — газообразный продукт.

© Князева А.Г., Дюкарев Е.А., 2000

Известно, что различие в свойствах твердых фаз и выделение газообразного продукта ведут к раскалыванию кристаллов и дальнейшему развитию реакции на образовавшихся поверхностях [11]. Для некоторых азидов эффект разрушения обусловлен фазовым переходом. Бесспорными являются факты образования зародышей продукта в окрестности дислокаций или их скоплений, на активных поверхностях [12] в начальной стадии процесса, т. е. в местах повышенных напряжений. Этот же механизм является ведущим при распространении реакции на все вещество как при медленном разложении, так и при взрывчатом. Для выяснения основного типа обратной связи для таких реакций в режиме взрывчатого превращения авторами [10] были предприняты специальные экспериментальные исследования (для монокристалла азида в форме уса). Автокаталитический характер кинетических кривых во временных масштабах, много меньших времен тепловой релаксации, авторы связали с автодиспергированием реагирующего кристалла, которое и приводит, по их мнению, к активации и распространению реакции по аналогии с авто-волновыми режимами в поликристаллах [8, 9]. Линейный участок кинетической кривой для нелинейного процесса свидетельствовал в пользу самопроизвольно бегущей волны химического превращения, скорость которой оказалась равной 2 км/с (т. е. больше скорости звука в невозмущенном веществе) при отсутствии газо-выделения. Изменение прозрачности кристалла связывается авторами с диффузионным рассеиванием света на трещинах, а высокая скорость реакционного фронта, по их мнению, обеспечивается переносом энергии волной механического разрушения за счет релаксации напряжений. При этом авторы говорят о некотором высоком “коэффициенте перехода энергии химической реакции в потенциальную механическую энергию упругого деформирования ... матрицы”, не поясняя, что же это такое.

Так как сохранение внешней целостности образца на стадии автопревращения и четкое разделение этой стадии и стадии механического разлета продукта реакции, а также образование сети трещин в зоне реакции твердого кристалла наблюдаются как для медленных, так и для быстрых режимов [10-12], то макрокинетичес-кое описание реакции разложения такого типа в первом приближении можно провести “постадийно”. Взаимообусловленность химического превращения, тепловых и механических процессов на первой стадии твердофазного разложения азидов (до стадии механического разлета), когда газообразный продукт разложения (молекулярный азот) удерживается в матрице твердого продукта в метастабильном или адсорбированном состоянии благодаря образованию сети трещин, может быть описана и объяснена с помощью модели твердофазного горения, предложенной в [13, 14].

Действительно, возникающий в результате химического тепловыделения градиент температуры и различие в молекулярных объемах фаз реагента и продукта приводят к появлению механических напряжений, последующая релаксация которых и способствует ускорению реакции. Перенос энергии осуществляется механической волной, что и следует из качественного анализа модели. Более того, форма быстрого реакционного фронта, когда механическая волна “подгоняет” химическую, полностью соответствует представлениям [10].

2. Постановка задачи

Математическая формулировка задачи о стационарном распространении фронта твердофазной реакции с учетом первых интегралов имеет вид [14]:

dT

d Т , dy

/ \л ± «. и і слу

ссРо~Т = А т —т + ^и-Т >

dx

dx

dx

ч, £ = *» (1- у у Ц-§

X : Т = Т), у = 0, х ^ : dT|dx = 0, у = 1,

где С = Ср| 1 + ю

Тьо - То

— эффективная теплоем-

кость вещества с учетом теплового расширения; Q0 =

= Qc

ТЬ0 - Т0

1

— суммарный тепловой эффект

Юо =-

- ко-

реакции; ю = ю0- -и

1 - М Х + 2ц сЕр0

эффициент связности или работа механических сил по тепловому расширению; параметр g = сЕр0аВА х х(б0а т )-1 по смыслу отражает характер изменения объема, которое должно произойти для того, чтобы продукт реакции разложения перешел в газовую фазу; уп — стационарная скорость фронта; сЕ, р0, X т — “истинная” теплоемкость при постоянном объеме, плотность, теплопроводность; Т — температура; х — пространственная координата; у — глубина превращения (или массовая концентрация продукта); Q0, Еа — формаль-

но-кинетические параметры реакции разложения в твердой фазе; п — формальный порядок этой реакции;

тьо- то = й>/(сеРо); м = уп/со — число Маха; с0 = = [(X + 2ц)/р0 ]/2 — скорость звука (скорость распространения продольных механических возмущений); К = X + 2ц/ 3 — изотермический модуль всестороннего сжатия; X, ц — коэффициенты Ламэ; а т — коэффициент линейного теплового расширения; аВА = аВ -аА, а В, аА — коэффициенты концентрационного расширения суммарных продукта В и реагента А.

Деформации и напряжения в реакционной зоне стационарной автоволны полностью следуют за изменением полей температуры и концентраций. Например,

Ец =-

1 3Ка^

(

1 - М 2 х + 2ц

Т - Т0 -

а

ВА

1

Кж

1 - М 2 X + 2ц

а,, =-

М2

11 1 - М2

ж,

где ж — относительное изменение объема вследствие теплового и концентрационного расширения, которое было бы возможно при условии Ощ. = 0.

Анализ уравнения (1) свидетельствует, что быстрый нагрев вещества за счет энергии механических возмущений возможен в результате уменьшения эффективной теплоемкости вещества в быстрой волне, т. е. когда М> 1 и ю < 0. А “увеличение” суммарного теплового эффекта возможно, если экзотермическая реакция идет с увеличением объема. Согласно [11], для реакций разложения азидов молекулярный (или молярный) объем твердого продукта (не равный объему молекулы!) меньше, чем реагента. Следовательно, “увеличение” объема возможно только за счет второго продукта, который в своей собственной фазе (в нормальных условиях) газообразный или реакция в таких условиях эндотермическая, но аВА > 0. Известно, что тепловой эффект реакции, определяемый по разности энтальпий образования исходной и конечной фаз, сильно зависит от температуры и давления. Не исключено, что в неравновесных условиях, какие существуют в детонационной волне, может реализоваться и второй вариант. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры и давления (напряжений) следует и из зависимости химических потенциалов компонентов от Т и а ^ = 3К(екк - ж) [15].

При условии

Т

юg

Тьо - То

<< 1

функцию тепловыделения в химической реакции с точностью до слагаемых второго порядка малости можем представить в виде

^ =^(1 - у)п ехр(- Еа+ДЕ

ДЕ = ю g

ЯТ 2

Тьо - То

что позволяет говорить о кажущемся изменении энергии активации химической реакции под действием внутренних механических сил. Такую запись легко обосновать, если вспомнить, что общие уравнения теории термо- и массоупругости (псевдоупругости) получаются с помощью разложения функции свободной энергии в ряд Тейлора по степеням деформаций в окрестности недеформированного состояния. В общем случае дополнительные слагаемые в уравнении теплопереноса представляются в виде ряда из связных членов. Добавку

к энергии активации, помимо учтенной величины, дают отброшенные члены ряда более высокого порядка малости. Следовательно, вполне корректно записать

1-

юgT Тьо - То

+... = ехр

Тьо - То

что и приводит к представленному выше соотношению.

В виде аналогичного ряда может быть представлено и уравнение баланса массы, связанное с температурой и деформациями. В этом случае столь простое обобщение не годится и требуются более аккуратные преобразования.

Здесь заметим, что об изменении формально-кинетических параметров реакций разложения, связанном с изменением объема в ходе превращения и с соответствующей работой механических напряжений, говорится и в [16].

3. Численное решение

В безразмерных переменных

0 = (Т - То )/(тьо - То ), £ = (пхСЕр0 )Ат, У система уравнений (1)-(3) принимает вид

[ + ю

¿у й£,

0 = 0, у = 0;

£^+<~: ¿0/^ = 0, у = 1

(0 = 0Ь — требует определения),

где

01 =-

1 - О

О

koX т

сер0

г =

ехр

М = гМ,

о,

М о =

12

RTЬ

Ь0

, ао = (Тьо То УТ

ьо •

Для математической корректности задачи функция тепловыделения от химической реакции задавалась в виде:

0, 0< 0С,

/ (0. у)=

ехр

00

0>0с,

1 + а0(0-1) _ где 0С — температура обрезки,

0о = Еа (Тьо - То )/К2о).

Задача (4) с функцией тепловыделения (5) решена численно методом Рунге-Кутты-Мерсона четвертого порядка точности. Известно, что задачи такого типа есть задачи на собственные значения, методы решения которых в теории горения хорошо разработаны. Отметим лишь некоторые особенности, присущие данной задаче.

0 10 20 30 40 £

Рис. 1. Профили температуры при различных значениях скорости распространения фронта: g=3; 2 915

Анализ уравнений показал, что в исследуемой области параметров существуют две особые точки: в окрестности “холодной” (х ^ (£ ^ -гс)5 у = 0) и “горячей”

(х ^ +гс (£ ^ +го), у = 1) границы. Для дозвуковых значений скорости автоволны vn < v = cVl+to особые точки имеют следующий тип: “холодная” точка — устойчивый узел, “горячая” — седло (см. Приложение). В задаче со сверхзвуковой скоростью распространения фронта vn > v > с тип особенностей меняется (“холодная” точка—неустойчивый узел, “горячая” — устойчивый узел). В окрестностях особых точек функции заданы аналитически в виде

fi = X aj h j exP ( j (^-^0) )>

j=1

где h j — собственный вектор для собственного числа задачи Xj в особой точке £0; aj — произвольная константа; £ — пространственная координата. Методом стрельбы от “горячей” границы к “холодной” найдены собственные значения задачи (скорость распространения фронта vn, температура продуктов реакции Tk ). В данной задаче существует целый спектр собственных значений (кривые 5-10, рис. 1, также удовлетворяют граничным условиям задачи), но только единственное — минимальное значение скорости (кривая 5, рис. 1) — удовлетворяет условию устойчивости [14]. В результате решения получены профили температуры и концентрации в стационарной волне реакции. Дополнения к методу численного решения, условиям существования и устойчивости решений содержатся в работе [14].

При численном решении задачи использованы следующие значения параметров: с0 = 1.9• 103 м/с, р0 =

= 4.71 г/см3, апр = 1.55-108 Н/м2 [17, 18]. В линейной теории апр ~ 0.1 G = 0.1ц (Э — модуль сдвига). Следовательно ц = 1.55 • 109 Н/м2. Значение X оценим, зная ц и со. Имеем X ^ 1.39-1010 Н/м2. Такие оценки представляются вполне корректными, так как согласно экспериментальным данным [10, 11] разрушение в реакционной зоне носит хрупкий характер. Значение коэффициента теплового расширения найти не удалось, примем его равным ат для гексогена (ат ~ 1.7*10-4 К-1) [17]. Теплофизические характеристики: Xт ~ 0.29 Вт/(мК), сЕ ~ 1 256 Дж/(кгК); энергия активации и теплота взрыва также известны 2взр = 1 662 кДж/кг, Еа = = 163 кДж/моль. Принимая 2взр = ()0 и То = 300 К, найдем Тьо = 1 623 К, а о = 0.815, 0 о = 10.06, ю = 0.763.

Как правило, из эксперимента предэкспоненциаль-ный множитель известен с точностью до порядка. Принято, что £ о = 1017 с-1. Кроме того, в брутто-модели неопределенным остается коэффициент g, который, по-видимому, может быть оценен на основе анализа экспериментальных данных либо по изменению плотности вещества в реакционной зоне, либо (в нашей брутто-модели) из условия равенства теоретической и экспериментально определенной скоростей реакции медленного термического разложения.

Результаты расчетов некоторых характеристик зоны реакции для различных значений g представлены на рис. 2 (для дозвукового режима) и на рис. 3 (для сверхзвукового режима). Видно, что положительные значения коэффициента концентрационного расширения приводят к уменьшению температуры продуктов в дозвуковом режиме и ее увеличению при сверхзвуковом горении. Аналогично меняется и скорость. Соответственно имеем ^ = 11.8; 1.26; 1.22-10-2 м/с и В = 2.1-103; 2.45-103; 2.97* 103 м/с. На рис. 2 и 3, в представлено распределение эффективной плотности в волне горения для дозвукового и сверхзвукового режимов, рассчитанное по формуле

р0 1 +

так как в стационарной волне реакции с плоским реакционным фронтом dVv0 ~ е11 ~ w, а V = р-1. Это то изменение плотности, которое было бы возможно при условии а££ = о. Такая оценка дает лишь качественный характер изменения плотности в зоне реакции. Количественные оценки возможны будут лишь в более строгой модели, не содержащей ограничений на величину деформаций. Тем не менее, можно сделать вывод, что в дозвуковой волне основное изменение плотности происходит в области, где реакция уже практически завершилась, а в сверхзвуковой — непосредственно в реакционной зоне.

Утверждение авторов [10] об изотермичности процессов в твердой фазе можно расшифровать следующим образом. В твердофазной детонационной волне

И

Рис. 2. Профили температуры (а), степени превращения (б), характер изменения плотности (в) и тепловыделения (поглощения) (г) в волне медленного разложения: g = 0 (1); 1 (2); 3 (3);------Ж;............— Ж1; —  —-----Ж2

ведущим механизмом становится деформационный, теплопроводность приводит лишь к “размазыванию” фронта этой волны. Выделение энергии в форме тепла в реакционной зоне все же происходит; это и собственное тепло химической реакции (кривые 1 на рис. 2, 3, г), и тепло, связанное с расширением системы (кривые 2 на этом же рисунке). Последнее по-разному сказывается на общем энергетическом балансе реакционной зоны в дозвуковом и сверхзвуковом режимах. Слово “изотермический” же означает T = const.

Использованная математическая модель не противоречит данным эксперимента о независимости характера процесса от начальной температуры. Действительно, изменение начальной температуры в численных расчетах не приводило к качественным изменениям в форме температурных и концентрационных профилей.

На рисунках 2, 3, г введены обозначения (п = 0) W = W1 + W2,

где

W1 = exp

Q 0

1+a 0

, W2 = -ogW,

Q+

1 -G 0

ao

есть безразмерная функция химического тепловыделения и функция “тепловыделения” вследствие концентрационного расширения соответственно.

4. Характеристики режимов для различных веществ

Заметим, что существуют данные, которые позволяют предположить аналогичный механизм распространения волны детонации и медленной реакции разложения в твердой фазе и для других взрывчатых веществ (с

Рис. 3. Профили температуры (а), степени превращения (б), характер изменения плотности (в) и тепловыделения (поглощения) (г) в волне

детонации: g = 0 (1); 1 (2); 3 (3);

- Ж;

— Щ;

— 02

разделением на стадии — химическую и механическую) [18-21]. Так, разрушение кристаллов тэна и гексогена наблюдается даже при небольшом перепаде температур 15^20°, для менее чувствительных веществ — пикриновой кислоты и тротила — при ДТ ^ 40^50° [21]. При горении реализуются более высокие температуры, что, по мнению [19], может быть основной причиной образования трещин в прогретом слое, но влияние разрушения может быть сглажено из-за плавления вещества, что требует специального исследования. Растрескивание монокристаллов инициирующих взрывчатых веществ при горении экспериментально наблюдал Боудэн с сотрудниками [18].

Уиттейкер и Бархем обнаружили этот эффект для кристаллов перхлората аммония, которые сжигали при давлении 42 атм. Соответствующие ссылки содержатся в [21]. Резкое увеличение скорости горения кристаллов

перхлората аммония, наблюдаемое в экспериментах, связывают с температурными напряжениями [21]. В целом важная роль механических процессов в медленном термическом разложении перхлората аммония считается доказанной [16].

Специальных исследований типов обратных связей для инициирующих взрывчатых веществ, по-видимому, не проводилось. Характер и степень влияния растрескивания кристаллов на горение прессованных поликрис-таллических образцов не очевидны и могут существенно отличаться от разрушения отдельных кристаллов [19], что отмечалось разными авторами. Известен также факт изменения прозрачности литого тэна при распространении низкоскоростной детонации, что авторы [22] связывают с деформацией и разрушением вещества. Там же указано, что зоны разрушения и реакции бегут впереди фронта ударной волны, что вполне соответ-

Рис. 4. Зависимости скоростей медленного (а) и быстрого (б) режимов от коэффициента концентрационного расширения: 1 — тетрил = 2.9);

2 — азид серебра ^ ~ 2.15); 3 — тротил ^ ~ 1.05); 4 — ТЭН ^ ~ 0.9); 5 — гексоген ^ ~ 0.5)

ствует представлениям [10]. Приведенные данные, а также большой разброс экспериментальных данных по Еа и k0 говорят о том, что формально-кинетические характеристики реакций разложения взрывчатых веществ не есть характеристики собственно мономолеку-лярной реакции распада в твердой фазе, а включают в себя энергетические и динамические характеристики иных физических процессов (в частности механических), сопровождающих реакцию, что и отмечалось в [16, 18, 20].

Численный анализ стационарных режимов распространения реакции медленного разложения и детонации на основе модели (1)-(3) для тэна, гексогена, тетрила и тротила, требуемые свойства которых по данным [17, 20, 23, 24] представлены в таблице, привел к качест-

венным характеристикам реакционной зоны, аналогичным азидам. Зависимость скорости фронта от параметра g для разных веществ представлена на рис. 4. Порядок скорости распространения медленной реакции, известный из эксперимента [20], отмечен на рис. 4, а пунктиром, что позволяет оценить значение коэффициента g для разных веществ. Скорость быстрой твердофазной автоволны, согласно известным до сих пор работам, имеет порядок 800-10 000 м/с и в общем-то не является постоянной характеристикой вещества [17, 18, 22].

5. Заключение

В заключение отметим, что найденное в [14] аналитическое решение задачи (4), учитывающее концентрационное расширение, отражающее изменение свойств

Таблица

Теплофизические и механические свойства веществ, использованные в расчетах

Вещество Азид серебра Гексоген ТЭН Тетрил Тротил

р0, кг/м3 4 710 1 650 1 690 1 600 1 450

Ят, Ао/(і • К) 0.293 0.161 0.108 0.17 0.15

сЕ, Дж/(кг • К) 1 256 980 1 256 1 257 1 076

От-104, К1 1.7 1.7 1.67 1.07 2.33

с0, м/с 1 500 2 620 2 420 2 170 1 550

опр^10-7, Н/м2 15.5 8.20 6.00 5.20 3.40

Еа, кДж/моль 163 174 165 167 224

к), с-1 1.00 • 1017 3.16 • 1015 1.26 • 1016 1.00 • 1016 1.00 • 1019

Qвзр, кДж/кг 1 663 5 525 5 862 4 857 4 229

«0 0.399 8.39 4.60 1.22 3.25

в ходе превращения, предсказывает существование двух принципиально различных режимов распространения фронта реакции в твердой фазе. Но в представлено лишь решение с первым порядком точности по малым параметрам, которое дает существенно завышенные характеристики фронта по сравнению с численным решением. Второе приближение сближает результаты, но ни здесь, ни в [14] не приводится в силу его громоздкости.

Естественно, что для более адекватного описания процесса в модели следует учесть явное разрушение вещества в реакционной зоне, например по аналогии с [25], что и было предпринято в работах [26, 27]. Учет разрушения ведет к дополнительным математическим сложностям, связанным с появлением новых нелинейных эффектов, но дает результаты, как качественно, так и количественно согласующиеся с известными данными экспериментов [8-10, 28-30] (форма профиля температуры в различных режимах, температура продуктов и скорость фронта, выход реакции).

Вообще говоря, из тепловой теории горения известно, что появление дополнительных источников и стоков тепла в системе, связанных, например, с теплоотдачей, параллельными или последовательными реакциями, фазовыми переходами, приводит к появлению неединственности режима распространения фронта [31]. Связная модель, использованная в данной работе, не является исключением из этого правила: появление эффективной теплоемкости системы и эффективного теплового эффекта реакции есть следствие совершения работы механическими силами, что может быть истолковано как дополнительный сток тепла или источник, зависящие от температуры и типа реакции (она идет с расширением или с уменьшением объема).

Литература

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. - М.: Наука, 1988. -736 с.

2. Годополов Ю.А., Трофимов B.C., Мержанов А.Г. О возможности безгазовой детонации конденсированных систем // Докл. РАН. -

1995. - Т. 31. - № 3. - С. 327-329.

3. Ениколопян H.C. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // Журнал физ. химии. - 1989. - Т. 63. - Вып. 9. - С. 22892298.

4. Ениколопов H.C. Твердофазные химические реакции и новые технологии // Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - Вып. 3. - С. 586594.

5. Ениколопян H.C., Вольева В.Б., Хзарджян А.А. и др. Взрывные химические реакции в твердых телах // Докл. АН СССР. - 1987. -Т. 292. - № 5. - С. 1165-1169.

6. Ениколопян H.C. Детонация — твердофазная химическая реакция // Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 302. - № 3. - С. 630-633.

7. Ениколопян H.C., Мхитарян А.А. Низкотемпературные детонацион-

ные реакции в твердых телах // Докл. АН СССР. - 1989. - Т. 309. -№ 2. - С. 384-387.

8. Кирюхин Д.П., Баркалов ИМ. Низкотемпературные реакции в крис-

таллах // Хим. физика. - 1993. - Т. 12. - № 6. - С. 774-790.

9. Барелко В.В., Баркалов И.М., Гольданский В.И. и др. Высокоскоростные автоволновые режимы превращения в низкотем-

иературиой химии твердого тела // Успехи химии. - 1990. -Вып. 3.- С. 353-374.

10. Барелко В.В., Рябых С.М., Карабукаев К.Ш. О безгазовой детонации в процессах взрывного разложения азидов тяжелых металлов // Хим. физика. - 1993. - Т. 12. - № 2. - С. 274-282.

11. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. - М.: Мир, 1983. -360 с.

12. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. - М.: Мир, 1983. - 360 с.

13. Князева А.Г. Скорость фронта простейшей твердофазной химической реакции и внутренние механические напряжения // Физика горения и взрыва. - 1994. - Т. 30. - № 1. - С. 44-53.

14. Тимохин А.М., Князева А.Г. Режимы распространения фронта твердофазной реакции в связной термомеханической модели твердофазного горения // Хим. физика. - 1996. - Т. 15. - № 10. -С. 1497-1514.

15. Князева А.Г. Введение в локально равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: ТГУ, 1996. - 148 с.

16. Манелис Г.Б. Современные проблемы кинетики химических реакций в твердой фазе // Проблемы химической кинетики. - М. : Наука, 1979. - С. 226-231.

17. Баум Ф.А., Орленко Л.П., Станюкович К.П. и др. Физика взрыва. -М.: Наука, 1975. - 704 с.

18. Боудэн Ф.Ф., Иоффе АД. Быстрые реакции в твердых телах. -М.: Иностр. литер., 1962. - 405 с.

19. Беляев А.Ф., Боболев В.К., Коротков А.И. и др. Переход горения конденсированных систем во взрыв. - М.: Наука, 1973. - 292 с.

20. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. - М.: Госэнергоиздат, 1957. - 312 с.

21. Андреев К.К., Горбунов В.В. О термостабильности кристаллов взрывчатых веществ // Теория взрывчатых веществ. - М.: Оборон-гиз, 1963. - С. 528-634.

22. Боболев В.К., Дубовик А.В., Карпухин А.И. и др. Распространение взрыва в тонких слоях твердых взрывчатых веществ // Физика горения и взрыва. - 1969. - Т. 5. - № 3. - С. 331-338.

23. СтраковскийЛ.Г., УляковП.И., ФроловЕ.И. Воспламенение некоторых вторичных ВВ лазерным излучением // Горение конденсированных систем. - Черноголовка: ОИХФ, 1977. - С. 8-12.

24. Мержанов А.Г, Барзыгкин В.В., Абрамов В.Т. и др. Тепловой взрыв в жидкой фазе в условиях чисто конвективной теплопередачи // Журнал физ. химии. - 1961. - № 9. - С. 2083-2089.

25. Князева А.Г., Кузнецов В.Т. Разрушение поверхностного слоя нитроглицеринового пороха в процессе его зажигания при различных начальных температурах // Физика горения и взрыва. -

1995. - Т. 31. - № 4. - С. 10-19.

26. Dyukarev E.A., Knyazeva A.G. Model of detonation of lead azide with regard to fracture // Abstr. Int. Conf. “Mathematical methods in physics, mechanics and mesomechanics of fracture”, 27-29 August

1996. - Tomsk: ISPMS, 1996. - P. 100.

27. Knyazeva A.G., Dyukarev E.A. Model of detonation of lead azide (PbN3) with regard to fracture // Int. J. Fracture. - 1999. - V. 100. -No. 2. - P. 197-205.

28. Chaudhry M.M. Photographic evidence for ignition by friction in a deflagrating explosive single crystal / J. Phys. D: Appl. Phys. - 1992. -V. 25. - P. 552-557.

29. Pereira C.M., Chaudhry M.M. Optical and raman studies of explosives under varying pressure and temperature // Shock waves in condensed matter. - Elsevier Science Publishers B.V. - 1988. - P. 481484.

30. Jyoyhi Bhasu VC., Munawar Chaudhry M., Housden J. Rapid mass spectrometric analysis of fragments of trinitrotoluence, picric acid and tetryl generated by laser irradiation / J. Materials Science. - 1991. -V. 26. - P. 2199-2207.

31. Холопов В.М., Худяев С.И. Неединственность стационарной волны горения // Матем. моделирование. - 1998. - Т. 10. - № 5. -С.91-108.

I. Приложение

О типе стационарных точек задачи

Преобразуем систему (4) с функцией тепловыделения (5) для реакции первого порядка к виду:

0' = Р;

у' = Е(1 - у)-2;

Р' = [1 + ю(0 + 01 )]Р - [1 + юя (0 + 01 )] (1 - у ) - 2,

где

0>0С

0, 0>0С,

Е = < ехр Г 00 (0-1) ]

|_1 + Оо (0-1)]

' = Іїу у '

Рассмотрим стационарные точки системы (П.1). В области 0 < ©с стационарные точки образуют полуплоскость Р = 0, а в области 0 > 0с — полупрямую: у = 1, Р = 0.

Исследуем тип особых точек системы (П.1) в первом приближении. Для этого разложим нелинейные функции, входящие в (П.1), в ряд Тейлора в окрестности точки (0, у, 0) при 0 < 0с, ограничившись членами первого порядка [1]:

0' = Р,

У = 0,

Р ' = [1 + ©01 ]

Решая характеристическое уравнение

А2 (1 + ш01 — А) = 0, определим собственные значения, затем найдем собственные векторы матрицы коэффициентов системы (П.2):

А1 = 1 + М01, h 1 = (1, 0,1 + ©01),

А 2,3 = 0, ь 2,3 = (1,1,0).

Тогда решение уравнений (П.2) в окрестности особой точки можно представить в виде [1]:

А = Еajhj ехр(,•(£-£о)),

j=1

где = (0, У, р).

Подставим это решение в (П.2), определим константы а у и получим, что в точке (0, у, 0) решение можно представить в следующем виде:

0 = а1 ехр(А1(£- £ 0))>

у = 0,

Р = а1 [1 + ©01 ]ехр

где аі — произвольная константа.

Характер устойчивости особой точки зависит от знака Xі. Поскольку (£- £0) < 0, то при Xі > 1 точка является устойчивой, а при Xі < 1 — неустойчивой, і= 1,2,3. Знак собственного числа Х1 зависит от параметров задачи, он положителен при малых значениях скорости и отрицателен при сверхзвуковых скоростях.

Для исследования стационарной точки (0, 1, 0) переносим начало координат в эту точку и линеаризуем систему уравнений (П.1), в результате чего получим:

Т ' = Р,

У = -ЕкУг -2 Р '=[1 + ю( + 0 к +01) +

где Ек = ехр

+ [1 + юя ( + 0 к +01 )кУг - 2,

0о

1 + °о(0к -1).

, Т = 0 - 0к, У = у - 1.

Определим собственные значения и собственные векторы матрицы коэффициентов системы (П.5).

Рис. П.1. Траектории системы (П.1) при ^п, равной скорости дозвуковой и сверхзвуковой автоволны; g = 3: 0 — решение, удовлетворяющее граничным условиям; 1, 2 — прямые, состоящие из особых точек (0, у, 0) и (0, 1, 0); стрелками показано направление движения

А1 = 1 + ©(0к + 01), ь1 = (1, °, 1 + ©(0к + 01)),

А 2 =- Екг -2,

ь =Г. 1 + ю(0к + 01) + Екг -2 — еИ 2 1+©Я(0к+01) ’ г2;

А з = 0, Ьз = (1,0,0).

Представляя решение (П.5) вблизи особой точки в виде (П.3), получим:

т = а! ехр(А!(£ - £0))+ а2 ехр(А2(£ - £0))+ а3,

У = а2

1 + ю(0 к + 01)+ Ект

ехР(А 2(£-£0))>

1 + юg (0 к + 01) р = а! [1 + ю(0к + 01 )]ехр(А! (£ - £0))- а2 Щт ехР(А 2(£-£0))>

Г

где а1, а2 — произвольные константы. Как и в “холодной” точке, тип особой точки (0, 1, 0) зависит от знака Аг-. Известно, что А2 < 0, а А1 > 0 при малых значениях скорости и А1 > 0 при сверхзвуковых скоростях.

Исследование устойчивости стационарных точек системы (П.4), проведенное в первом приближении не позволяет точно определить тип точек [1], поскольку матрица коэффициентов линеаризованной системы

имеет собственное значение, равное нулю в холодной и в горячей точках. Тем не менее, используя полученные оценки поведения траекторий системы вблизи положений равновесия, можно получить решение, соответствующее граничным условиям задачи.

На рис. П.1 представлены траектории системы уравнений (П.1) в фазовом пространстве. Кривые, выходящие из плоскости у = 0 стремятся попасть на плоскость у = 1, а затем продолжают движение в плоскости у = 1 в направлении, близком к направлению прямой 0 = Р. При малых значениях скорости распространения фронта (рис. П.1, а) поведение траектории вблизи особой точки (0, 1, 0) (полупрямая 2 на рис. П.1) похоже на поведение траекторий вблизи седла. Сначала траектория приближается к особой точке, а затем “отталкивается” от нее. Часть кривых, выходящих из полуплоскости у, 0 < 0, Р < 0, не доходят до у = 1 и продолжают свое движение в плоскости у = ук < 1. В задаче со сверхзвуковой скоростью (рис. П.1, б) траектории, попадая на полуплоскость у = 1, 0 > 0, Р > 0, описывают дугу, “притягиваясь” к прямой (0, 1, 0).

Литература

1. Понтрягин Л.Н. Обыкновенные дифференциальные уравнения. -

М.: Наука, 1987. - 214 с.