ДЕЭМУЛЬГАТОР СМОЛЯНОГО ТИПА ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ СТОЙКИХ ЭМУЛЬСИЙ ТИПА ВОДА В МАСЛЕ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СРЕДСТВО
DEMULSIFIER OF RESIN KIND FOR BREAKING STABLE EMULSIONS OF WATER-IN-OIL TYPE, PROCEDURE FOR ITS PRODUCTION AND DEVICE FOR IT

Изобретение относится к деэмульгатору смоляного типа для разрушения эмульсий типа вода в масле, например водонефтяных эмульсий, образованных нефтями различного состава, и к улучшенному способу получения деэмульгатора. Изобретение может быть использовано для глубокого разделения водонефтяных эмульсий в процессах нефтепереработки и нефтедобычи при сниженных расходах деэмульгатора, при обезвоживании и обессоливании нефтей, для очистки отработанных моторных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей и решения других аналогичных технических задач.
Современные проблемы, связанные с подготовкой, добычей, переработкой, транспортировкой и хранением нефти, очисткой смазочно-охлаждающих жидкостей и отработанных моторных масел, отделением воды, в технологии получения некоторых химических продуктов не теряют своей актуальности. Среди различных методов разделения таких систем ведущее место занимает деэмульгирование с применением химических реагентов и отделением водной или водно-солевой фазы (см., например, РФ 2197314, DD 229136, РФ 2032718, РФ 2015160).
Известен способ получения деэмульгатора, выпускаемого под торговой маркой «Полинол», на основе оксиэтилированной изононилфенолформальдегидной смолы (Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Кабировой Л.А. «Композиционный деэмульгатор на основе алкилфенола для разрушения устойчивых нефтяных эмульсий», Казань, опубл. 2000 г.). Указанный способ заключается в проведении реакции конденсации изофенилфенола и формальдегида в присутствии щелочного катализатора при непрерывном отводе выделяющейся воды и последующего оксиэтилирования в растворе при температуре 165-170°С. В указанной работе подчеркивается, что деэмульгирующая способность получаемого продукта в большой степени зависит от оптимального соотношения его гидрофобной и гидрофильной составляющих, т.е. продуктов конденсации и оксиэтилирования, так называемого гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).
4
9
4
9
Известен способ получения деэмульгатора водонефтяных эмульсий, предотвращающий образование асфальто-смоло-парафиновых отложений и коррозию нефтепромыслового оборудования по патенту РФ №2301254 (опубл. в 2007 г.). Способ включает конденсацию технического изононилфенола или смеси моноалкилфенолов фракции С-С с формалином в присутствии щелочного катализатора (водного раствора гидроксида натрия) при нагревании путем прикапывания формалина в разогретую до 145-155°С смесь изононилфенола или смеси моноалкилфенолов фракции С-С с раствором гидроксида натрия, с последующим добавлением высококипящего углеводородного растворителя и оксиэтилированием полученного продукта конденсации. В качестве растворителя можно использовать дизельное топливо или нефрас. Для получения товарной формы желательно использовать смесь растворителей, содержащую метанол.
4
12
Известен способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий с антикоррозионной активностью по отношению к нефтепромысловому оборудованию (патент РФ №2037511, опубл. в 1995 г.). Способ включает конденсацию алкилфенола с числом углеродных атомов C-C в алкильном радикале с кислородсодержащим высококипящим продуктом производства изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислого катализатора - бензолсульфокислоты, с последующим добавлением щелочи для нейтрализации бензолсульфокислоты и для создания необходимого каталитического количества щелочи для последующего оксиэтилирования. Полученный деэмульгатор содержит (масс.ч.): продукт оксиэтилирования - 40-65 и растворитель - 60-35.
В патенте РФ 2227154 описывается состав для разрушения стойких водонефтяных эмульсий и защиты нефтепромыслового оборудования от асфальтено-смоло-парафиновых отложений и коррозии, включающий блоксополимер окисей этилена и пропилена с фосфорсодержащим соединением в количестве 20-60 мас.%, оксиэтилированный продукт конденсации, полученный в условиях, описанных в патенте РФ 2037511, в количестве 20-60 масс.%, маслорастворимое неиогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве 1-30 мас.% и растворитель - остальное. В качестве ПАВ используют вещества, выбранные из диссольвана, неонола, лапрола, оксафора. Состав получают смешением компонентов в различной последовательности, с добавлением растворителя.
Основным недостатком указанных известных способов и составов прежде всего является недостаточно высокая эффективность деэмульгаторов при разрушении эмульсий вода в масле, а также в процессах обезвоживания и обессоливания тяжелых, высокопарафинистых нефтей при нефтедобыче и нефтеподготовке, что обуславливает их высокую дозировку, неизбежно ведущую к коррозии оборудования установок нефтеподготовки, а также к повышенной концентрации деэмульгатора в сточных водах. Недостатком способа по патенту РФ №2301254 является также использование метанола из-за его летучести и токсичности.
4
30
Наиболее близким техническим решением к заявляемому деэмульгатору и способу его получения является способ получения деэмульгатора по патенту РФ №2179994 (опубл. в 2002 г.), техническим результатом которого явилось повышение деэмульгирующей эффективности для водонефтяных эмульсий тяжелых и смолистых нефтей. Указанный способ включает конденсацию алкилфенола - моноалкилфенола с числом углеродных атомов в алкильном радикале С-С и формальдегида при нагревании в мольном соотношении алкилированный фенол : формальдегид = 1:(0,8-1,2) в присутствии кислого катализатора, выбранного из серной кислоты, органической сульфокислоты, бензолсульфокислоты, некоторых других видов сильных кислот или ангидридов органических кислот и взятого в количестве 0,5-1,5 мас.%. Полученный продукт конденсации оксиэтилируют до содержания оксиэтиленовых групп в продукте 30-70 мас.%, после чего растворяют в органическом растворителе. Количественный состав полученного дэмульгатора не указан. Основным недостатком способа по прототипу является высокий удельный расход деэмульгатора (25-50 г/т), а также то, что заявленный способ предусматривает длительный процесс получения деэмульгатора (не менее 10 часов) и применение в синтезе сильных кислот в течение достаточно длительного времени при повышенной температуре, что неизбежно приводит к коррозии используемого технологического оборудования для получения деэмульгатора, его преждевременному износу.
Задачей заявляемого изобретения является получение деэмульгатора для разрушения эмульсий типа вода в масле многоцелевого назначения, в частности для процессов глубокого обезвоживания и обессоливания нефтей на нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятиях, а также очистки отработанных моторных масел, смазочно-охлаждающих жидкостей и одновременно разработка условий осуществления синтеза деэмульгатора, предусматривающего щадящие технологические режимы при сохранении высокой эффективности продукта. Ранее не было известно специальных условий осуществления способа, позволяющих применить методы «мягкого», быстро идущего синтеза, позволяющих существенно сократить время конденсации и исключить ускоренный износ оборудования в результате его коррозии. Предлагаемый согласно настоящему изобретению способ позволяет сократить продолжительность синтеза, снизить температуру синтеза на стадии конденсации, повысить коррозионную стойкость оборудования при сохранении высоких эксплуатационных показателей получаемого деэмульгатора (сокращение его расхода).
8
12
Согласно настоящему изобретению предлагается новый деэмульгатор для разрушения эмульсий типа вода в масле, который содержит оксиэтилированный продукт межфазной конденсации алкилфенола с числом углеродных атомов в алкильном радикале C-C, с формальдегидом, представляющий собой 4-6-ядерный новолак, поверхностно-активное вещество (ПАВ), выбранное из ряда арил- или алкилсульфонатов и органического растворителя при следующем соотношении компонентов (масс. части):
оксиэтилированный продукт конденсации - 70,0-80,0;
арил- или алкилсульфонат щелочного или щелочно-земельного металла - 0,05-0,5;
органический растворитель - до 100.
Отличием деэмульгатора настоящего изобретения от ранее известного является наличие в его составе ПАВ, выбранного из ряда арил- или алкилсульфонатов, и указанное количественное соотношение компонентов.
Деэмульгатор, предлагаемый согласно настоящему изобретению, может быть использован прежде всего как средство для разрушения водонефтяных эмульсий.
Однако проведенные испытания также показали высокую активность деэмульгатора настоящего изобретения при разрушении и других эмульсий типа вода в масле. Например: добавление 0,2% деэмульгатора при очистке отработанного моторного масла от суспендированных в нем механических примесей и воды (по пат. РФ 2032718) сокращает процесс очистки, способствуя коагуляции мелких частиц и капель воды в агрегаты с осаждением их на дно и последующей фильтрацией. Воздействия электрического поля в этом случае не требуется. Добавка 0,5% деэмульгатора на стадии отделения водно-солевой фазы в процессе получения диглицидиловых эфиров приводит к сокращению времени расслаивания водной и органической фаз - в 2 раза и снижению щелочности органической фазы в - 3 раза.
8
12
Способ получения вышеуказанного деэмульгатора для разрушения эмульсий типа вода в масле согласно настоящему изобретению включает следующие стадии: межфазную конденсацию алкилфенола с числом углеродных атомов в алкильном радикале С-С, с формальдегидом в присутствии кислого катализатора, в качестве которого используют кислоты с показателем рКа>2, и в присутствии ПАВ, выбранного из ряда арил- или алкилсульфонатов в среде органического растворителя при нагревании с отделением водной фазы с получением продукта, представляющего собой 4-6-ядерный новолак, который оксиэтилируют, присоединяя на каждое ядро фенола до 6 звеньев окисиэтилена, в присутствии щелочного катализатора.
Отличием предлагаемого способа от ранее известного является использование кислого катализатора с показателем рКа>2 в присутствии ПАВ, выбранного из ряда арил- или алкилсульфонатов.
Формальдегид используют в виде формалина или параформа. При этом использование параформа (параформальдегида) предпочтительно. При использовании последнего уменьшается количество воды, которое необходимо удалить из реакционной массы по сравнению с количеством воды при использовании формалина (который является 37% водным раствором), в результате сокращается время конденсации.
В качестве ПАВ предпочтительно использовать алкилбензолсульфонат натрия, толуолсульфонат натрия, нафталинсульфонат натрия, лаурилсульфонат натрия.
В качестве кислого катализатора используют кислоты с рКа>2, выбранные из группы фосфорная, бензойная, салициловая, адипиновая и молочная кислоты.
Катализатор, как правило, используется в количестве от 0,5 до 4,0 мас.ч. на 100 мас.ч. алкилфенола, ПАВ предпочтительно представляет собой органическое производное сульфонатов, как правило, используемое в количестве 0,1-0,9 мас.ч. на 100 мас.ч. алкилфенола. Температура конденсации составляет 85-110°С. Конденсацию, как правило, проводят в течение 2-2,5 часов с постоянным отводом воды, выделяющейся в результате реакции и с последующим оксиэтилированием продукта конденсации.
Реакция конденсации алкилфенола с формальдегидом в органических растворителях, не смешивающихся или ограниченно смешивающихся с водой, в присутствии кислого катализатора протекает на границе раздела фаз, при этом формальдегид с кислым катализатором находятся в водной фазе, а продукт конденсации - в органическом растворителе. Выделение готового продукта осуществляют обычным способом, например фильтрованием от механических примесей, что позволяет также удалить примеси солей кислот с рКа>2. Исследования, проведенные заявителем, показали, что условием полного и быстрого осуществления способа на стадии конденсации является совместимость компонентов. Для этой цели было исследовано влияние ПАВ, а именно органических производных сульфонатов. Использование указанных ПАВ для осуществления заявляемого способа дало возможность обеспечить полноту протекания реакции конденсации, сокращая при этом продолжительность процесса и обеспечивая требуемую степень конденсации алкилфенола. Кроме того, введение указанных ПАВ дало возможность использовать в качестве кислого катализатора кислоты с показателем рКа>2 в заданном количестве по отношению к алкилфенолу, что в целом привело к разработке способа получения деэмульгатора с высокой эффективностью, предусматривающего щадящие режимы эксплуатации технологического оборудования. Проведение процесса в органическом растворителе позволило снизить вязкость реакционной массы в процессе получения новолачной смолы и улучшить условия протекания процесса на границе раздела фаз, что позволило избежать значительного замедления процесса на его заключительной стадии, когда скорость реакции определяется диффузионными факторами, а именно интенсивностью перемешивания. Отгонка воды, выделяющейся в составе азеотропа толуол-вода с температурой кипения 85°С, позволяет проводить процесс при температуре, не превышающей 110°С.
Способ получения деэмульгатора для разрушения эмульсий типа вода в масле осуществляют следующим образом. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термометром, водоотделительной колонкой, вакуумной и азотной линиями, загружают алкилфенол (100 мас.ч.), формальдегид (10,0-15,0 мас.ч.), органический растворитель (75,0-90,0 мас.ч.), ПАВ - органическое производное сульфонатов (из расчета 0,1-0,9 мас.ч. на 100 мас.ч. алкилфенола) и катализатор - кислоту с показателем рКа>2 (из расчета от 0,5 до 4,0 мас.ч. на 100 мас.ч. алкилфенола). Реакционную массу нагревают до температуры 80-85°С, перемешивают в течение 15 минут и отгоняют выделяющееся в процессе конденсации расчетное количество воды в составе азеотропа органический растворитель/вода при температуре его кипения в течение 2,0-2,5 часов. Полученный продукт подвергают оксиэтилированию со щелочным катализатором, которое осуществляют в автоклаве с мешалкой, термометром, вакуумной и азотной линиями, рубашкой для обогрева и змеевиком для охлаждения реакционной массы, мерником подачи окисиэтилена при повышенной температуре, повышенном давлении и интенсивном перемешивании в соответствии с общепринятой технологией.
Указанные последовательность стадий способа и технологические режимы их осуществления позволяют получить деэмульгатор многоцелевого назначения для разрушения эмульсий вода в масле.
6
4
2
2
n
m
8
17
12
25
Полученный в соответствии с заявленным способом деэмульгатор обычно представляет собой соединение общей формулы (R- СНO-(СНСНO)Н), где R представляет собой алкильный заместитель общей формулы CH-СН; n=3-6, m=4-6. При этом количество оксиэтильных звеньев при n=3-6 в % отношении составляет 30-50% в смоле, что соответствует 20-40% содержанию оксиэтильных звеньев в готовом продукте.
По внешнему виду полученный деэмульгатор представляет собой вязкую жидкость от темно-желтого до темно-коричневого цвета и является раствором активного вещества в органическом растворителе, используемом при реализации способа.
Получаемый деэмульгатор особо эффективен в процессах нефтепереработки, когда идет очистка нефти от малых количеств воды и солей. Активность деэмульгатора обеспечивается его строением, а именно соотношением его гидрофобной и гидрофильной частей (ГЛБ), которое определяется степенью конденсации алкилфенола, длиной углеводородной цепи алкильного радикала фенола (гидрофобная составляющая) и степенью оксиэтилирования (гидрофильная составляющая).
Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества:
8
12
Алкилфенолы или их смеси с диалкилфенолами с числом углеродных атомов в алкильном радикале C-C, в частности моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена.
Формальдегид, при частном случае осуществления изобретения - параформальдегид, формалин.
В качестве органического растворителя могут быть использованы: толуол, ксилол, нефрас А - 130/150, 120/200, толуольная фракция, бутанольно-бутилформиатная фракция, этилбензол, оксанол или их смеси.
В качестве кислот с показателем рКа>2 могут быть использованы, в частности, фосфорная, салициловая, бензойная, адипиновая и молочная кислоты.
В качестве ПАВ могут быть использованы, в частности, алкилбензолсульфонат натрия, толуолсульфонат натрия, нафталинсульфонат натрия, лаурилсульфонат натрия.
Преимущества заявляемого изобретения оценивали путем сравнения скорости прохождения процесса, температуры проведения процесса, степени конденсации алкилфенола, полноты протекания реакции конденсации (по степени превращения алкилфенола), скорости коррозии металла технического оборудования, эффективности деэмульгирования.
Степень конденсации алкилфенола рассчитывали по остаточному алкилфенолу, который определяли методом газожидкостной хроматографии на лабораторном газовом хроматографе «Цвет-800», методом абсолютной градуировки.
Определение показателя деэмульгирующей способности оценивали по степени разрушения водонефтяной эмульсии в %. Испытания проводили при разрушении 5% водонефтяных эмульсий товарных смесей Западно-Сибирских нефтей. Деэмульгатор испытывали в виде 50% раствора в ароматическом растворителе - нефрас. Оценку эффективности деэмульгаторов осуществляли сравнением объемов воды, выделившейся после термоотстоя эмульсии в течение 1 часа, а также объемов воды, выделившейся в ходе последующего центрифугирования. Условия проведения испытаний: интенсивность смешения с водой - 2 мин, температура термоотстоя - 70°С, центрифугирование - 3 мин (2000 об/мин).
Коррозионную стойкость технологического оборудования, применяемого для получения деэмульгатора, оценивали по скорости коррозии образцов из нержавеющей стали 10Х18Н9Т размером 40×20×2 мм путем помещения в реакционную среду компонентов, применяемых на стадии конденсации алкилфенола с формальдегидом в присутствии используемых кислого катализатора и ПАВ в среде органического растворителя при температуре 85-90°С в течение 80-100 часов. Результаты полученных испытаний приведены в таблице 2.
Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение деэмульгатора, при этом использовали в качестве ПАВ органическое производное сульфонатов-алкилбензосульфонат натрия (0,42 мас.ч.), а в качестве кислого катализатора - бензойную кислоту (показатель рКа=4,18) при следующем массовом соотношении компонентов алкилфенол:формальдегид:ПАВ:катализатор = 100:12,5:0,42;0,96. Растворитель - толуол. Состав полученного деэмульгатора (масс. части):
Оксиэтилированный продукт конденсации - 75,0
ПАВ - 0,13
Органический растворитель - остальное до 100
Пример 2. В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение деэмульгатора, при этом использовали в качестве ПАВ органическое производное сульфонатов - толуолсульфонат натрия (0,10 мас.ч.), а в качестве кислого катализатора - фосфорную кислоту (показатель рКа=2,1) при следующем массовом соотношении компонентов алкилфенол:формальдегид:ПАВ:катализатор = 100:10:0,10:1,9. Растворитель нефрас А 130/150.
Состав полученного деэмульгатора (масс. части):
Оксиэтилированный продукт конденсации - 70,0
ПАВ - 0,053
Органический растворитель - остальное до 100
Пример 3. В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение деэмульгатора, при этом использовали в качестве ПАВ органическое производное сульфонатов - нафталинсульфонат натрия (0,9 мас.ч.), а в качестве кислого катализатора - салициловую кислоту (показатель рКа=2,70) при следующем массовом соотношении компонентов алкилфенол:формальдегид:ПАВ:катализатор = 100:15:0,9:3,0. Растворитель ксилол.
Состав полученного деэмульгатора (масс. части):
Оксиэтилированный продукт конденсации - 80,0
ПАВ - 0,45
Органический растворитель - остальное до 100
Пример 4. В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение деэмульгатора, при этом использовали в качестве ПАВ органическое производное сульфонатов - лаурилсульфонат натрия (0,6 мас.ч.), а в качестве кислого катализатора - молочную кислоту (показатель рКа=3,8) при следующем массовом соотношении компонентов алкилфенол:формальдегид:ПАВ:катализаторы 100:11,5:0,6:0,5. Растворитель оксанол-толуол=1/1.
Состав полученного деэмульгатора (масс. части):
Оксиэтилированный продукт конденсации - 78,0
ПАВ - 0,32
Органический растворитель - остальное до 100
Пример 5. В соответствии с вышеописанным способом осуществляли получение деэмульгатора, при этом использовали в качестве ПАВ органическое производное сульфонатов - алкилбензолсульфонат натрия (0,7 мас.ч.), а в качестве кислого катализатора - адипиновую кислоту (показатель рКа=4,42) при следующем массовом соотношении компонентов алкилфенол:формальдегид:ПАВ:катализаторы 100:12,8:0,7:2,5. Растворитель - толуол.
Состав полученного деэмульгатора (масс. части):
Оксиэтилированный продукт конденсации - 72.0
ПАВ - 0,36
Органический растворитель - остальное до 100
Пример 6 (в соответствии с прототипом).
В реактор помещают 220 г (1 моль) изононилфенола, 81 мл 37% технического формалина (1 моль формальдегида), 1,25 г (0,5% реакционной массы) бензосульфокислоты (рКа=0,7), затем приливают 400 г Нефраса А 120/200 и осуществляют синтез в течение 4 часов при температуре кипения. По окончании синтеза постепенно поднимают температуру в реакторе до 150°С, производя отгонку воды, после чего в реакционную массу добавляют 10 мл насыщенного раствора щелочи и проводят оксиэтилирование до достижения степени оксиэтилирования 50 мас.%.
Сравнительные данные технологических показателей заявляемого способа и полученного деэмульгатора, а также результаты испытаний приведены в таблицах 1 и 2.
Таблица 2
Результаты испытаний полученного деэмульгатора
Пример
Общая продолжительность процесса получения деэмульгатора (час)
Степень разрушения водонефтяной эмульсии, % (эффективность деэмульгирования)
Скорость коррозии металла технологического оборудования, мм/год
1
6,5
80
0,12
2
5,5
88
0,21
3
6,0
84
0,01
4
6,5
88
0,06
5
5,5
86
0,12
6 (прототип)
10,0
62
1,35