ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ ДЛЯ ТОПЛИВ И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
CORROSION INHIBITORS FOR FUELS AND LUBRICANTS

Изобретение относится к новым применениям ингибиторов коррозии в топливах и смазочных материалах.
Ингибиторы коррозии являются общепринятыми присадками к топливам и смазочным материалам, часто основанными на содержащих кислотные группы структурах, например, на димерных жирных кислотах.
Недостаток указанных ингибиторов коррозии состоит в том, что, в особенности в присутствии ионов кальция, они склонны к осаждению и обусловленному этим уменьшению ингибирующего коррозию действия. Кроме того, отложения, образующиеся в результате подобного осаждения, могут оказывать негативное влияние на функционирование двигателей, их компонентов или элементов системы питания, в частности, системы впрыскивания, в особенности топливных насосов высокого давления или форсунок.
При этом под системой впрыскивания подразумевают часть системы питания автомобиля от топливного насоса до выхода из форсунок. При этом под системой питания подразумевают компоненты автомобиля, которые контактируют с соответствующим топливом предпочтительно на участке от топливного бака до выхода из форсунок.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения предлагаемые в изобретении соединения противодействуют образованию отложений не только в системе впрыскивания, но и в остальной системе питания, в особенности в топливных фильтрах и топливных насосах.
С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить ингибиторы коррозии, которые обладают повышенной совместимостью с ионами кальция и при этом сохраняют характерное для ингибиторов коррозии действие.
Эта задача согласно изобретению решается благодаря указанному в формуле изобретения применению.
В патенте США US 3382056 описано применение низкомолекулярных сополимеров, содержащих мономерные звенья олефинов, янтарной кислоты и ее производных, в качестве антикоррозионных присадок в рафинированных топливных составах.
w
В японском патенте JP 55-085679 описано применение сополимеров с гидролитически открытыми цепями на основе α-олефинов с 20-60 атомами углерода и малеинового ангидрида, средневесовая молекулярная масса (M) которых находится в диапазоне от 2000 до 30000, в качестве масло-растворимых ингибиторов коррозии в минеральном масле или смазочных материалах.
Из патента США US 5080686 и европейского патента ЕР 299120 известно, что алкилянтарные кислоты, алкенилянтарные кислоты и их производные, а также сополимеры, содержащие мономерные звенья олефинов, янтарной кислоты и ее производных, в содержащих кислород системах питания обладают действием ингибиторов коррозии.
Ни в одном из цитированных выше изобретений не сообщается о том, что предлагаемые в них ингибиторы коррозии обладают повышенной совместимостью с ионами кальция.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является применение сополимеров, которые могут быть получены путем реализуемой на первой реакционной стадии (I) сополимеризации:
(А) по меньшей мере одной этиленненасыщенной монокарбоновой или дикарбоновой кислоты или ее производных, предпочтительно дикарбоновой кислоты,
(B) по меньшей мере одного α-олефина с числом атомов углерода от по меньшей мере 12 до 30 включительно,
(C) необязательно по меньшей мере одного другого алифатического или циклоалифатического олефина по меньшей мере с четырьмя атомами углерода, отличающегося от олефина (В), и
(D) при необходимости одного или нескольких других способных к сополимеризации мономеров, отличающихся от мономеров (А), (В), (С) и выбранных из группы, включающей:
(Da) сложные виниловые эфиры,
(Db) простые виниловые эфиры,
(Dc) сложные эфиры (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими по меньшей мере пять атомов углерода,
(Dd) аллиловые спирты или их простые эфиры,
(De) N-виниловые соединения, выбранные из группы, включающей виниловые соединения содержащих по меньшей мере один атом азота гетероциклов, N-виниламидов или N-виниллактамов,
(Df) этиленненасыщенные ароматические соединения,
(Dg) α,β-этиленненасыщенные нитрилы,
(Dh) амиды (мет)акриловой кислоты и
(Di) аллиламины,
и при необходимости реализуемого на второй реакционной стадии (II) частичного или полного гидролиза и/или омыления функциональных групп ангидрида или сложного эфира карбоновой кислоты, содержащихся в полученном на первой реакционной стадии (I) сополимере, причем вторую реакционную стадию реализуют по меньшей мере в том случае, если полученный на реакционной стадии (I) сополимер не содержит свободных функциональных групп карбоновой кислоты,
в качестве ингибиторов коррозии в топливах или смазочных материалах, предпочтительно в топливах, особенно предпочтительно в топливах, содержащих по меньшей мере 0,1 част. на млн. масс, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и/или цинка.
Особых преимуществ достигают в случае применения указанных выше сополимеров в топливах или смазочных материалах, особенно в топливах, содержащих по меньшей мере 0,1 част. на млн. масс, особенно предпочтительно по меньшей мере 0,2 част. на млн. масс, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,3 част. на млн. масс, в частности, по меньшей мере 0,5 част. на млн. масс, щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и/или цинка. Содержание щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или цинка может составлять также по меньшей мере 1 част. на млн. масс, предпочтительно по меньшей мере 2 част. на млн. масс, и особенно предпочтительно по меньшей мере 3 част. на млн. масс.
Преимущество указанных выше сополимеров состоит в том, что они проявляют присущее им действие ингибиторов коррозию также в присутствии щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и/или цинка, предпочтительно также в присутствии щелочно-земельных металлов. Попадание щелочных и/или щелочно-земельных металлов в топлива обусловлено, например, смешиванием последних с содержащими щелочные и/или ще-лочно-земельные металлы смазочными материалами, например, в топливном насосе. Кроме того, щелочные и/или щелочно-земельные металлы могут попадать в топливо из необессоленных или недостаточно обессоленных топливных присадок, например, масляных основ. Попадание щелочных и/или щелочно-земельных металлов в топлива может обусловливать возникновение указанных выше проблем. Источником цинка являются, например, противоизносные присадки.
В качестве щелочных металлов особо следует упомянуть натрий и калий, прежде всего натрий.
В качестве щелочно-земельных металлов особо следует упомянуть магний и кальций, прежде всего кальций.
Кроме того, необходимо упомянуть цинк.
Особым преимуществом указанных выше сополимеров является сохранение их активности и отсутствие осаждения также в присутствии кальция.
При этом указанные выше количества щелочных металлов, щелочноземельных металлов и/или цинка относятся к каждому из отдельных видов этих металлов.
Описание сополимера
Под мономером (А) подразумевают по меньшей мере одну, предпочтительно от одной до трех, особенно предпочтительно одну или две, еще более предпочтительно точно одну этиленненасыщенную, предпочтительно α,β-этиленненасыщенную монокарбоновую или дикарбоновую кислоту или ее производные, предпочтительно дикарбоновую кислоту или ее производные.
При этом под производными подразумевают:
- соответствующие ангидриды в мономерной или также полимерной форме,
- сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры, предпочтительно сложные моноалкиловые или диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, особенно предпочтительно сложные монометиловые или диметиловые эфиры или соответствующие сложные моноэтиловые или диэтиловые эфиры, а также
- смешанные сложные эфиры, предпочтительно смешанные сложные эфиры с разными алкильными компонентами с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно смешанные метилэтиловые сложные эфиры.
Производными предпочтительно являются ангидриды в мономерной форме или сложные диалкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, причем особенно предпочтительными являются ангидриды в мономерной форме.
Согласно изобретению алкилом с 1-4 атомами углерода является метил, этил, изопропил, н-пропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-бутил, предпочтительно метил или этил, особенно предпочтительно метил.
Под α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой или дикарбоновой кислотой подразумевают монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, соответственно их производные, в которых карбоксильная группа или, в случае дикарбоновых кислот, по меньшей мере одна карбоксильная группа, предпочтительно обе карбоксильные группы, сопряжена(-ы) с этиленненасыщенной двойной связью.
Примерами этиленненасыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, которые не являются α,β-этиленненасыщенными, являются ангидрид цис-5-норборненэндо-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид экзо-3,6-эпокси-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты и ангидрид цис-1,4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.
Примерами α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота и этилакриловая кислота, предпочтительно акриловая кислота и метакриловая кислота, ниже кратко называемая (мет)акриловой кислотой, особенно предпочтительно акриловая кислота.
К особенно предпочтительным производным α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот относятся сложный метиловый эфир акриловой кислоты, сложный этиловый эфир акриловой кислоты, сложный н-бутиловый эфир акриловой кислоты и сложный метиловый эфир метакриловой кислоты.
Примерами дикарбоновых кислот являются малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота (2-метиленбутандикабоновая кислота), цитраконовая кислота (2-метилмалеиновая кислота), глутаконовая кислота (пент-2-ен-1,5-дикарбоновая кислота), 2,3-диметилмалеиновая кислота, 2-метилфумаровая кислота, 2,3-диметилфумаровая кислота, метиленмалоновая кислота и тетрагидрофталевая кислота, предпочтительно малеиновая кислота и фумаровая кислота, особенно предпочтительно малеиновая кислота и ее производные.
Под мономером (А) прежде всего подразумевают малеиновый ангидрид.
Под мономером (В) подразумевают по меньшей мере один, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, еще более предпочтительно один или два, в частности, точно один альфа-олефин с числом атомов углерода в интервале от по меньшей мере 12 до 30 включительно. Альфа-олефины (В) предпочтительно содержат по меньшей мере 14, особенно предпочтительно по меньшей мере 16, еще более предпочтительно по меньшей мере 18 атомов углерода. Альфа-олефины (В) предпочтительно содержат включительно до 28, особенно предпочтительно включительно до 26, еще более предпочтительно включительно до 24 атомов углерода.
Альфа-олефины предпочтительно могут являться неразветвленными или разветвленными, предпочтительно неразветвленными 1-алкенами.
Соответствующими примерами являются 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонодецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен и 1-гексакозен, предпочтительными из которых являются 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен и 1-тетракозен, а также их смеси.
Другими примерами альфа-олефинов (В) являются олефины, под которыми подразумевают олигомеры или полимеры олефинов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно олефинов с 3-10 атомами углерода, особенно предпочтительно олефинов с 4-6 атомами углерода. Соответствующими примерами являются этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, изомеры пентена и изомеры гексена, причем предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен и изобутилен.
В качестве альфа-олефинов (В) особо следует упомянуть олигомеры и полимеры пропилена, 1-бутена, 2-бутена, изобутилена и их смесей, в частности, олигомеры и полимеры пропилена, изобутилена или смесей 1-бутена с 2-бутеном. Олигомерами предпочтительно являются тримеры, тетрамеры, пентамеры и гексамеры, а также их смеси.
Предлагаемый в изобретении сополимер помимо мономерных звеньев олефина (В) при необходимости может содержать мономерные звенья по меньшей мере одного, предпочтительно от одного до четырех, особенно предпочтительно от одного до трех, еще более предпочтительно одного или двух, в частности, точно одного другого алифатического или цикло-алифатического олефина (С) по меньшей мере с четырьмя атомами углерода, отличающегося от олефина (В).
Олефинами (С) могут являться олефины с концевой двойной связью (α-двойной связью) или олефины с неконцевой двойной связью, причем предпочтительными являются олефины с α-двойной связью. Под олефинами (С) предпочтительно подразумевают олефины, содержащие от 4 до <12 или >30 атомов углерода. В случае если под олефином (С) подразумевается олефин с 12-30 атомами углерода, подобный олефин (С) не содержит находящейся в α-положении двойной связи.
Примерами алифатических олефинов (С) являются 1-бутен, 2-бутен, изобутилен, изомеры пентена, изомеры гексена, изомеры гептена, изомеры октена, изомеры нонена, изомеры децена, изомеры ундецена, а также их смеси.
Примерами циклоалифатических олефинов (С) являются циклопентен, циклогексен, циклооктен, циклодецен, циклододецен, α-пинен или β-пинен и их смеси, лимонен и норборнен.
w
Другими примерами олефинов (С) являются содержащие более 30 атомов углерода полимеры пропилена, 1-бутена, 2-бутена, изобутилена или смесей этих олефинов, предпочтительно полимеры изобутилена или содержащих его смесей олефинов, особенно предпочтительно полимеры со средней молекулярной массой M в диапазоне от 500 до 5000 г/моль, предпочтительно от 650 до 3000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 1500 г/моль.
Олигомеры или полимеры, содержащие мономерные звенья изобутилена, предпочтительно обладают высоким содержанием концевых этиленовых двойных связей (α-двойных связей), например, составляющим по меньшей мере 50% мол., предпочтительно по меньшей мере 60% мол., особенно предпочтительно по меньшей мере 70% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 80% мол..
4
4
4
4
4
4
4
4
Источником изобутилена, пригодным для получения подобных олигомеров или полимеров с мономерными звеньями изобутилена, является как чистый изобутилен, так и содержащие изобутилен потоки С-углеводородов, например, С-рафинаты, в частности, так называемый «рафинат 1», С-фракции процесса дегидрирования изобутана и С-фракции с установок парового крекинга и установок жидкофазного каталитического крекинга при условии максимального освобождения от присутствующего в них 1,3-бутадиена. Поток С-углеводородов с нефтезаводской установки для жидкофазного каталитического крекинга называют также «b/b-потоком». К другим пригодным потокам С-углеводородов, содержащим изобутилен, относится, например, поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с установки для метатезиса, причем указанные потоки как правило используют после обычной очистки и/или концентрирования. Пригодные потоки С-углеводородов как правило содержат менее 500 част. на млн., предпочтительно менее 200 част. на млн. бутадиена. Присутствие 1-бутена, а также цис-2-бутена и транс-2-бутена в основном не является критичным. Концентрация изобутилена в указанных потоках С-углеводородов в типичных случаях находится в диапазоне от 40 до 60% масс.. Так, например, рафинат 1 как правило преимущественно содержит от 30 до 50% масс, изобутилена, от 10 до 50% масс. 1-бутена, от 10 до 40% масс, цис-2-бутена и транс-2-бутена, а также от 2 до 35% масс. бутанов; при осуществляемой согласно изобретению полимеризации присутствующие в рафинате 1 неразветвленные бутилены как правило ведут себя практически инертно, причем полимеризуется только изобутилен.
4
В предпочтительном варианте осуществления изобретения используемым для полимеризации источником мономера является технический поток С-углеводородов с содержанием изобутилена от 1 до 100% масс., в частности, от 1 до 99% масс., прежде всего от 1 до 90% масс., особенно предпочтительно от 30 до 60% масс., в частности, поток рафината 1, b/b-поток с нефтезаводской установки для жидкофазного каталитического крекинга, поток продуктов совместного окисления пропилена и изобутана или поток продуктов с установки для метатезиса.
Пригодным, в особенности в случае потока рафината 1 в качестве источника изобутилена, является использование воды в качестве единственного или дополнительного инициатора, что прежде всего относится к полимеризации, осуществляемой при температурах от -20 до +30°C, в частности, от 0 до +20°C. Однако при температурах от -20 до +30°C, в частности, от 0 до +20°C, и использовании потока рафината 1 в качестве источника изобутилена от применения инициатора можно также отказаться.
В указанной выше мономерной смеси, содержащей изобутилен, могут присутствовать небольшие количества вредных примесей, таких как вода, карбоновые кислоты или минеральные кислоты, однако это не приводит к критическому снижению выхода или селективности. Целесообразно избегать концентрирования подобных примесей, для чего указанные вредные вещества удаляют из содержащей изобутилен мономерной смеси, например, путем адсорбции на твердых адсорбентах, таких как активированный уголь, молекулярные сита или ионообменные вещества.
Возможным, хотя и менее предпочтительным, является также превращение мономерных смесей изобутилена, соответственно содержащей изобутилен смеси углеводородов, с олефинненасыщенными мономерами, способными к сополимеризации с изобутиленом. В случае если сополимеризации с пригодными сомономерами подлежат мономерные смеси изобутилена, подобная мономерая смесь предпочтительно содержит по меньшей мере 5% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 10% масс., в частности, по меньшей мере 20% масс. изобутилена и предпочтительно максимум 95% масс., особенно предпочтительно максимум 90% масс., в частности, максимум 80% масс., сомономеров.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь олефинов (В) и при необходимости используемого мономера (С) характеризуется числом атомов углерода, усредненным с учетом количества этих веществ, которое составляет по меньшей мере 12, предпочтительно по меньшей мере 14, особенно предпочтительно по меньшей мере 16, еще более предпочтительно по меньшей мере 17.
Так, например, в случае смеси докозена с тетрадеценом в соотношении 2:3 среднее число атомов углерода составляет 0,4×22+0,6×14=17,2.
Верхнее предельное значение числа атомов углерода менее важно и как правило составляет не более 60, предпочтительно не более 55, особенно предпочтительно не более 50, еще более предпочтительно не более 45, в частности, не более 40.
При необходимости используемым мономером (D) является по меньшей мере один мономер, предпочтительно от одного до трех мономеров, особенно предпочтительно один или два мономера, еще более предпочтительно точно один мономер, выбранный из группы, включающей:
(Da) сложные виниловые эфиры,
(Db) простые виниловые эфиры,
(Dc) сложные эфиры (мет)акриловой кислоты со спиртами, содержащими по меньшей мере пять атомов углерода,
(Dd) аллиловые спирты или их простые эфиры,
(De) N-виниловые соединения, выбранные из группы, включающей виниловые соединения содержащих по меньшей мере один атом азота гетероциклов, N-виниламидов или N-виниллактамов,
(Df) этиленненасыщенные ароматические соединения,
(Dg) α,β-этиленненасыщенные нитрилы,
(Dh) амиды (мет)акриловой кислоты и
(Di) аллиламины.
Примерами мономеров (Da) являются сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, предпочтительно винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилпентаноат, винилгексаноат, винилоктаноат, винил-2-этилгексаноат, винилдеканоат, а также сложные виниловые эфиры версатиковых кислот от 5 до 10, предпочтительно сложные виниловые эфиры 2,2-диметилпропионовой кислоты (пивалиновой кислоты, версатиковой кислоты 5), 2,2-диметилмасляной кислоты (неогексановой кислоты, версатиковой кислоты 6), 2,2-диметилпентановой кислоты (неогептановой кислоты, версатиковой кислоты 7), 2,2-диметилгексановой кислоты (неооктановой кислоты, версатиковой кислоты 8), 2,2-диметилгептановой кислоты (неононановой кислоты, версатиковой кислоты 9) или 2,2-диметилоктановой кислоты (неодекановой кислоты, версатиковой кислоты 10).
Примерами мономеров (Db) являются простые виниловые эфиры алканолов с 1-12 атомами углерода, предпочтительно простые виниловые эфиры метанола, этанола, изопропанола, н-пропанола, н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, н-гексанола, н-гептанола, н-октанола, н-деканола, н-додеканола (лаурилового спирта) или 2-этилгексанола.
Предпочтительными мономерами (Dc) являются сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и алканолов с 5-12 атомами углерода, предпочтительно н-пентанола, н-гексанола, н-гептанола, н-октанола, н-деканола, н-додеканола (лаурилового спирта), 2-этилгексанола или 2-пропилгептанола. К особенно предпочтительным мономерам (Dc) относятся сложный пентиловый эфир акриловой кислоты, сложный 2-этилгексиловый эфир акриловой кислоты и сложный 2-пропилгептиловый эфир акриловой кислоты.
Примерами мономеров (Dd) являются аллиловые спирты и простые аллиловые эфиры алканолов с 2-12 атомами углерода, предпочтительно простые аллиловые эфиры метанола, этанола, изопропанола, н-пропанола, н-бутанола, изобутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, н-гексанола, н-гептанола, н-октанола, н-деканола, н-додеканола (лаурилового спирта) или 2-этилгексанола.
Примерами виниловых соединений (De) содержащих по меньшей мере один атом азота гетероциклов являются N-винилпиридин, N-винилимидазол и N-винилморфолин.
Предпочтительными соединениями (De) являются N-виниламиды или N-виниллактамы.
Примерами N-виниламидов или N-виниллактамов (De) являются N-винилформамид, N-винилацетамид, N-винилпирролидон и N-винилкапролактам.
Примерами этиленненасыщенных ароматических соединений (Df) являются стирол и α-метилстирол.
Примерами α,β-этиленненасыщенных нитрилов (Dg) являются акрилонитрил и метакрилонитрил.
Примерами амидов (мет)акриловой кислоты (Dh) являются акриламид и метакриламид.
Примерами аллиламинов (Di) являются аллиламин, диалкилаллиламин и галогениды триалкилаллиламмония.
Предпочтительными мономерами (D) являются соединения (Da), (Db), (Dc), (De) и/или (Df), особенно предпочтительно (Da), (Db) и/или (Dc), еще более предпочтительно (Da) и/или (Dc), прежде всего (Dc).
Мономеры (А), (В), при необходимости (С) и при необходимости (D), встроенные в полученный на реакционной стадии (I) полимер, как правило находятся в следующих соотношениях.
Молярное отношение (А) к сумме (В) и (С) как правило составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 8:1 до 1:8, особенно предпочтительно от 5:1 до 1:5, еще более предпочтительно от 3:1 до 1:3, прежде всего от 2:1 до 1:2, в частности, от 1,5:1 до 1:1,5. В особом случае использования в качестве мономера (А) малеинового ангидрида молярное отношение встроенного малеинового ангидрида к суммарному количеству встроенных мономеров (В) и (С) составляет около 1:1.
Молярное отношение обязательно используемого мономера (В) к мономеру (С) (в случае присутствия последнего) как правило составляет от 1:0,05 до 1:10, предпочтительно от 1:0,1 до 1:6, особенно предпочтительно от 1:0,2 до 1:4, еще более предпочтительно от 1:0,3 до 1:2,5, в частности, от 1:0,5 до 1:1,5.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения мономер (С), при необходимости используемый помимо мономера (В), отсутствует.
Количество одного или нескольких мономеров (D) (в случае их присутствия) в пересчете на суммарное количество мономеров (А), (В) и при необходимости (С) как правило составляет от 5 до 200% мол., предпочтительно от 10 до 150% мол., особенно предпочтительно от 15 до 100% мол., еще более предпочтительно от 20 до 50% мол., прежде всего от 0 до 25% мол..
В предпочтительном варианте осуществления изобретения при необходимости используемый мономер (D) отсутствует.
На второй реакционной стадии (II) полученный на первой реакционной стадии (I) сополимер, содержащий функциональные группы ангидрида или сложного эфира карбоновой кислоты, подвергают частичному или полному гидролизу и/или омылению.
Предпочтительно гидролизуют и/или омыляют от 10 до 100%, предпочтительно по меньшей мере 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере 30%, еще более предпочтительно по меньшей мере 50%, прежде всего по меньшей мере 75%, в частности, по меньшей мере 85% содержащихся в указанном полимере функциональных групп ангидрида или сложного эфира карбоновой кислоты.
Для гидролиза добавляют такое количество воды в пересчете на содержащиеся функциональные ангидридные группы, которое соответствует необходимой степени гидролиза, и полученный на первой реакционной стадии (I) сополимер нагревают в присутствии добавленной воды. Достаточная для этого температура как правило предпочтительно составляет от 20 до 150°С, предпочтительно от 60 до 100°С. Для предотвращения улетучивания воды реакцию при необходимости можно осуществлять под давлением. В указанных условиях содержащиеся в сополимере ангидридные функциональные группы как правило превращаются селективно, в то время как возможно присутствующие в нем функциональные группы сложного эфира карбоновой кислоты не реагируют или реагируют лишь в незначительной степени.
С целью омыления сополимер в присутствии воды превращают с таким количеством сильного основания, которое соответствует необходимой степени омыления.
В качестве сильного основания предпочтительно можно использовать гидроксиды, оксиды, карбонаты или гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов.
При этом полученный на реакционной стадии (I) сополимер нагревают в присутствии добавленной воды и сильного основания. Достаточная для этого температура как правило предпочтительно составляет от 20 до 130°С, предпочтительно от 50 до 110°С. При необходимости реакцию можно осуществлять под давлением.
Функциональные группы сложного эфира карбоновой кислоты можно гидролизовать также водой в присутствии кислоты. При этом в качестве кислот предпочтительно используют минеральные, карбоновые, сульфоновые или фосфорсодержащие кислоты с показателем кислотности (рК) не более 5, особенно предпочтительно не более 4.
Сооответствующими примерами являются уксусная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, салициловая кислота, замещенные янтарные кислоты, бензолсульфокислоты с замещенными или незамещенными ароматическими фрагментами, серная кислота, азотная кислота, соляная кислота или фосфорная кислота, причем возможным является также использование кислых ионообменных смол.
При этом полученный на реакционной стадии (I) сополимер нагревают в присутствии добавленной воды и кислоты. Достаточная для этого температура как правило предпочтительно составляет от 40 до 200°С, предпочтительно от 80 до 150°С. Реакцию при необходимости можно осуществлять под давлением.
В случае если полученные на стадии (II) сополимеры должны содержать остатки кислотных анионов, может быть предпочтительным удаление этих кислотных анионов из сополимера с помощью ионообменной смолы и их замена предпочтительно на гидроксидные или карбоксилатные ионы, особенно предпочтительно на гидроксидные ионы. Прежде всего это имеет место в том случае, если присутствующие в сополимере кислотные анионы являются анионами галогенидов, серосодержащими или азотсодержащими анионами.
w
w
Полученный на стадии (II) сополимер как правило обладает средневесовой молекулярной массой M в интервале от 0,5 до 20 кДа, предпочтительно от 0,6 до 15 кДа, особенно предпочтительно от 0,7 до 7 кДа, еще более предпочтительно от 1 до 7 кДа, в частности, от 1,5 до 4 кДа (M определяют методом гель-проникающей хроматографии с тетрагидрофураном и полистиролом в качестве стандарта).
n
n
Среднечисловая молекулярная масса M чаще всего составляет от 0,5 до 10 кДа, предпочтительно от 0,6 до 5 кДа, особенно предпочтительно от 0,7 до 4 кДа, еще более предпочтительно от 0,8 до 3 кДа, в частности, от 1 до 2 кДа (M определяют методом гель-проникающей хроматографии с тетра-гидрофураном и полистиролом в качестве стандарта).
Полидисперсность сополимера как правило составляет от 1 до 10, предпочтительно от 1,1 до 8, особенно предпочтительно от 1,2 до 7, еще более предпочтительно от 1,3 до 5, в частности, от 1,5 до 3.
Содержание кислотных групп в сополимере предпочтительно составляет от 1 до 8 ммоль/г, особенно предпочтительно от 2 до 7,5 ммоль/г, еще более предпочтительно от 3 до 7 ммоль/г.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимеры характеризуются высоким содержанием вицинальных групп карбоновой кислоты, которое определяют путем измерения показателя вицинальности. Для этого образец сополимера в течение 30 минут отжигают между двумя тефлоновыми пленками при температуре 290°С и в месте образца, не содержащем газовых пузырей, снимают инфракрасный спектр Фурье. Из полученных спектральных данных вычитают ИК-спектр политетрафторэтилена, определяют толщину слоя и вычисляют содержание циклического ангидрида.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения вицинальность составляет по меньшей мере 10%, предпочтительно по меньшей мере 15%, особенно предпочтительно по меньшей мере 20%, еще более предпочтительно по меньшей мере 25%, в частности, по меньшей мере 30%.
Применение
Предлагаемое в изобретении применение относится к ингибированию коррозии поверхностей железа, стали и/или цветных металлов.
При этом под цветными металлами предпочтительно подразумевают медь и ее сплавы.
Особенно предпочтительно ингибируют коррозию стальных поверхностей.
Описываемые сополимеры добавляют к топливам со специфицированным выше содержанием щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и/или цинка, как правило составляющим от 1 до 60 част. на млн. масс., предпочтительно от 4 до 50 част на млн. масс., особенно предпочтительно от 10 до 40 част. на млн. масс..
Описываемые сополимеры чаще всего используют в виде смесей топливных присадок с обычными присадками.
В случае дизельных топлив к подобным присадкам в первую очередь относятся обычные моющие присадки, масляные основы, присадки для улучшения хладотекучести, присадки для повышения смазочной способности, отличающиеся от описываемых сополимеров ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, присадки для устранения мутности, антивспениватели, присадки для повышения цетанового числа, присадки для улучшения сгорания, антиоксиданты или стабилизаторы, антистатические присадки, металлоцены, деактиваторы металлов, красители и/или растворители.
В случае карбюраторных топлив (бензинов) речь идет прежде всего о присадках для повышения смазочной способности (антифрикционных присадках), отличающихся от описываемых сополимеров ингибиторах коррозии, деэмульгаторах, присадках для устранения мутности, антивспенивателях, присадках для улучшения сгорания, антиоксидантах или стабилизаторах, антистатических присадках, металлоценах, деактиваторах металлов, красителях и/или растворителях.
Ниже приведены типичные примеры пригодных совместных присадок.
В1) Моющие присадки
n
Обычные моющие присадки предпочтительно являются амфифильными веществами, содержащими по меньшей мере один гидрофобный углеводородный остаток со среднечисловой молекулярной массой (M) в интервале от 85 до 20000 и по меньшей мере одну полярную группировку, выбранную из следующих групп:
(Da) моноаминогрупп или полиаминогрупп, содержащих до шести атомов азота, по меньшей мере один из которых обладает основным характером,
(Db) нитрогрупп при необходимости в комбинации с гидроксильными группами,
(Dc) гидроксильных групп в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами, по меньшей мере один атом азота которых обладает основным характером,
(Dd) карбоксильных групп или их солей со щелочными или щелочноземельными металлам,
(De) сульфокислотных групп или их солей со щелочными или щелочноземельными металлам,
(Df) полиоксиалкиленовых группировок с 2-4 атомами углерода в алкилене и концевыми гидроксильными группами, моноаминогруппами, полиаминогруппами (по меньшей мере один атом азота моноаминогрупп и полиаминогрупп обладает основным характером) или карбаматными группами,
(Dg) групп сложных эфиров карбоновых кислот,
(Dh) группировок, которые являются производными ангидрида янтарной кислоты и содержат гидроксильные группы, аминогруппы, амидные группы и/или имидные группы, и/или
(Di) группировок, образующихся в результате превращения замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху.
n
n
Среднечисловая молекулярная масса (M) гидрофобного углеводородного остатка, содержащегося в указанных выше моющих присадках, благодаря присутствию которого они обладают достаточной растворимостью в топливе, составляет от 85 до 20000, предпочтительно от 113 до 10000, особенно предпочтительно от 300 до 5000, более предпочтительно от 300 до 3000, еще более предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500, прежде всего от 800 до 1500. Типичными пригодными гидрофобными углеводородными остатками, в особенности в сочетании с полярными группами, прежде всего являются полипропенильные, полибутенильные и полиизобутиленильные остатки со среднечисловой молекулярной массой M, соответственно предпочтительно составляющей от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500.
Ниже приведены примеры моющих присадок, содержащих указанные выше группы.
n
Присадками (Da), содержащими моноаминогруппы или полиаминогруппы, предпочтительно являются полиалкенмоноамины или полиалкенполиамины на основе полипропилена или высокореакционноспособного (то есть содержащего преимущественно концевые двойные связи) или обычного (то есть содержащего преимущественно внутренние двойные связи) полибутилена или полиизобутилена с молекулярной массой M в диапазоне от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 500 до 2500, в частности, от 700 до 2500. Подобные присадки на основе высокореакционноспособного полиизобутилена, которые могут быть получены из полиизобутилена (который может содержать до 20% масс. мономерных звеньев н-бутилена) путем гидроформилирования и восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиамины, например, диметиламинопропиламином, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином или тетраэтиленпентамином, известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 244616. В случае если при синтезе присадок исходят из полибутилена или полиизобутилена, преимущественно содержащего внутренние двойные связи (чаще всего находящиеся в β- или γ-положении), синтез предусматривает хлорирование и последующее аминирование или окисление двойных связей воздухом или озоном до карбонильных или карбоксильных соединений и последующее аминирование в восстановительных (гидрирующих) условиях. При этом для аминирования можно использовать амины, например, аммиак, моноамины или указанные выше полиамины. Соответствующие присадки на основе полипропилена описаны, в частности, в международной заявке на патент WO-A 94/24231.
Другими особыми содержащими моноаминогруппы присадками (Da) являются продукты гидрирования продуктов превращения полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) от 5 до 100 с оксидами азота или смесями, состоящими из оксидов азота и кислорода, в частности, описанные в международной заявке на патент WO-A 97/03946.
Другими особыми содержащими моноаминогруппы присадками (Da) являются соединения, которые могут быть получены путем превращения поли-изобутиленэпоксидов с аминами и последующей дегидратации и восстановления аминоспиртов (подобные соединения описаны, в частности, в немецкой заявке на патент DE-A 196 20 262).
Присадками (Db), содержащими нитрогруппы при необходимости в комбинации с гидроксильными группами, предпочтительно являются продукты превращения полиизобутиленов со средней степенью полимеризации (Р) в диапазоне от 5 до 100 или от 10 до 100 и оксидов азота или смесей оксидов азота с кислородом, в частности, описанные в международных заявках на патент WO-A 96/03367 и WO-A 96/03479. Подобные продукты превращения как правило являются смесями чистых нитрополиизобутиленов (например, α,β-динитрополиизобутилена) со смешанными гидроксинитро-полиизобутиленами (например, α-нитро-β-гидроксиполиизобутиленом).
n
Присадками (Dc), содержащими гидроксильные группы в комбинации с моноаминогруппами или полиаминогруппами, являются, в частности, продукты превращения полиизобутиленэпоксидов, которые могут быть получены из полиизобутилена с молекулярной массой M в интервале от 300 до 5000, предпочтительно содержащего главным образом концевые двойные связи, с аммиаком, моноаминами или полиаминами и которые, в частности, описаны в европейской заявке на патент ЕР-А 476485.
Присадками (Dd), содержащими карбоксильные группы или группы их солей со щелочными или щелочно-земельными металлам, предпочтительно являются сополимеры олефинов с 2-40 атомами углерода с малеиновым ангидридом, общая молекулярная масса которых составляет от 500 до 20000, причем карбоксильные группы полностью или частично превращены в группы солей щелочных или щелочно-земельных металлов, а остальные карбоксильные группы превращены со спиртами или аминами. Подобные присадки известны, в частности, из европейской заявки на патент ЕР-А 307815. Они предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем, как описано в международной заявке на патент WO-A 87/01126, их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, например, поли(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.
Присадками (De), содержащими сульфокислотные группы или группы их солей со щелочными или щелочно-земельными металлам, предпочтительно являются соли щелочных или щелочно-земельных металлов со сложным алкиловым эфиром сульфоянатарной кислоты, в частности, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 639632. Подобные присадки предназначены главным образом для предотвращения износа седел клапанов, причем их предпочтительно можно использовать в комбинации с обычными моющими топливными присадками, например, поли(изо)бутиленаминами или полиэфираминами.
Присадками (Df), содержащими полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене, предпочтительно являются простые полиэфиры или полиэфирамины, которые могут быть получены путем превращения алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноалкиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемым в количестве от 1 до 30 молей на гидроксильную группу или аминогруппу, и, в случае полиэфироаминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты, в частности, описаны в европейских заявках на патент ЕР-А 310875, ЕР-А 356725 и ЕР-А 700985, а также в заявке США на патент US-A 4877416. В случае если подобные продукты являются простыми полиэфирами, они обладают также свойствами масляной основы. Типичными примерами подобных продуктов являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутенолбутоксилаты и полиизобутенолпропоксилаты, а также соответствующие продукты превращения с аммиаком.
2
Присадками (Dg), содержащими группы сложных эфиров карбоновых кислот, предпочтительно являются сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, в частности, такие, минимальная вязкость которых при 100°С составляет 2 мм/с (подобные сложные эфиры, в частности, описаны в немецкой заявке на патент DE-A 3838918). В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, в то время как пригодными алканолами, соответственно полиолами прежде всего являются длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола. Подобные продукты обладают также свойствами масляной основы.
n
Присадками (Dh), содержащими производные ангидрида янтарной кислоты группировки с гидроксильными группами, аминогруппами, амидогруппами и/или, в частности, имидогруппами, предпочтительно являются соответствующие производные алкилзамещенного или алкенилзамещенного ангидрида янтарной кислоты, прежде всего соответствующие производные ангидрида полиизобутиленилянтарной кислоты, которые могут быть получены путем превращения обычного или высокореакционноспособного полиизобутилена с молекулярной массой (M) предпочтительно от 300 до 5000, особенно предпочтительно от 300 до 3000, более предпочтительно от 500 до 2500, еще более предпочтительно от 700 до 2500, в частности, от 800 до 1500, с малеиновым ангидридом, реализуемого термическим методом по еновой реакции или через хлорированный полиизобутилен. Под группировками с гидроксильными группами, аминогруппами, амидогруппами и/или имидогруппами подразумевают, например, группы карбоновых кислот, кислотные амиды моноаминов, кислотные амиды диаминов или полиаминов, которые помимо амидных функциональных групп содержат также свободные аминогруппы, производные янтарной кислоты с кислотными и амидными функциональными группами, имиды карбоновых кислот с моноаминами, имиды карбоновых кислот с диаминами или полиаминами, которые помимо имидных функциональных групп содержат также свободные аминогруппы, или диимиды, которые образуются в результате превращение диаминов или полиаминов с двумя производными янтарной кислоты. Подобные топливные присадки общеизвестны и описаны, например, в документах (1) и (2). Речь предпочтительно идет о продуктах превращения алкилзамещенной янтарной кислоты, алкенилзамещенной янтарной кислоты или производных этих кислот с аминами, особенно предпочтительно о продуктах превращения замещенной полиизобутиленолом янтарной кислоты или ее производных с аминами. При этом особый интерес представляют продукты превращения с алифатическими полиаминами (поли-алкилениминами), в частности, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином, пентаэтиленгексамином и гексаэтиленгептамином, которые обладают структурой имида.
n
Присадками (Di), содержащими группировки, образующиеся в результате превращения замещенных фенолов с альдегидами и моноаминами или полиаминами по Манниху, предпочтительно являются продукты превращения замещенных полиизобутиленом фенолов с формальдегидом и моноаминами или полиаминами, например, этилендиамином, диэтилентриамином, триэтилентетрамином, тетраэтиленпентамином или диметиламинопропиламином. Полиизобутиленилзамещенные фенолы могут быть основаны на обычном или высокореакционноспособном полиизобутилене с M в интервале от 300 до 5000. Подобные «полиизобутиленовые основания Манниха» описаны, в частности, в европейской заявке на патент ЕР-А 831141.
Одну или несколько указанных выше моющих присадок можно добавлять к топливу в таком количестве, чтобы их дозировка предпочтительно составляла от 25 до 2500 част. на млн. масс., в частности, от 75 до 1500 част. на млн. масс., прежде всего от 150 до 1000 част. на млн. масс..
В2) Масляные основы
Совместно используемые масляные основы могут обладать минеральным или синтетическим происхождением. Пригодными минеральными масляными основами являются образующиеся в процессе нефтепереработки фракции, например, так называемый брайтсток, или базовые масла, вязкость которых, например, соответствует классам от SN 500 до SN 2000, а также ароматические углеводороды, углеводороды парафинового ряда и алкоксиалканолы. Пригодной масляной основой является также фракция, называемая маслом гидрокрекинговой очистки, которая образуется при рафинировании минерального масла (эта фракция с примерным диапазоном кипения от 360 до 500°С может быть выделена в процессе вакуумной перегонки природного минерального масла, подвергнутого каталитическому гидрированию при высоком давлении, изомеризации и депарафинированию). Пригодными являются также смеси указанных минеральных масляных основ.
Примерами пригодных синтетических масляных основ являются полиолефины (поли-альфа-олефины или полиолефины с внутренней двойной связью), сложные (поли)эфиры, (поли)алкоксилаты, простые полиэфиры, алифатические полиэфирамины, инициированные алкилфенолами простые полиэфиры, инициированные алкилфенолами полиэфирамины, а также сложные эфиры на основе карбоновых кислот и длинноцепных алканолов.
n
Примерами пригодных полиолефинов являются олефиновые полимеры со среднемисловой молекулярной массой М в интервале от 400 до 1800, прежде всего полимеры на основе бутилена или изобутилена (гидрированные или негидрированные).
Примерами пригодных простых полиэфиров или полиэфираминов предпочтительно являются соединения, которые содержат полиоксиалкиленовые группировки с 2-4 атомами углерода в алкилене и могут быть получены путем превращения алканолов с 2-60 атомами углерода, алкандиолов с 6-30 атомами углерода, моноакиламинов или диалкиламинов с 2-30 атомами углерода в алкиле, алкилциклогексанолов с 1-30 атомами углерода в алкиле или алкилфенолов с 1-30 атомами углерода в алкиле с этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, используемым в количестве от 1 до 30 молей на моль гидроксильных или аминогрупп, и, в случае синтеза полиэфираминов, последующего восстановительного аминирования аммиаком, моноаминами или полиаминами. Подобные продукты описаны, в частности, в европейских заявках на патент ЕР-А 310875, ЕР-А 356725 и ЕР-А 700985, а также в заявке США на патент US-A 4,877,416. В качестве полиэфираминов можно использовать, например, полиалкиленоксидамины с 2-6 атомами углерода в алкилене или их функционализованные производные. Типичными примерами являются тридеканолбутоксилаты, изотридеканолбутоксилаты, изононилфенолбутоксилаты, полиизобутиленолбутоксилаты и полиизобутиленолпропоксилаты, а также продукты соответствующего превращения с аммиаком.
Примерами сложных эфиров карбоновых кислот с длинноцепными алканолами являются, в частности, сложные эфиры монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот с длинноцепными алканолами или полиолами, в частности, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 3838918. В качестве монокарбоновых, дикарбоновых или трикарбоновых кислот можно использовать алифатические или ароматические кислоты, тогда как в качестве спиртов, соответственно полиолов прежде всего пригодны длинноцепные представители, например, с 6-24 атомами углерода. Типичными представителями сложных эфиров являются адипаты, фталаты, изофталаты, терефталаты и тримеллитаты изооктанола, изононанола, изодеканола и изотридеканола, например, ди-н-тридецилфталат или изотридецилфталат.
Другие пригодные системы масляных основ описаны, например, в немецких заявках на патент DE-A 3826608, DE-A 4142241 и DE-A 4309074, а также в европейских заявках на патент ЕР-А 452328 и ЕР-А 548617.
Примерами особенно пригодных синтетических масляных основ являются инициированные спиртами простые полиэфиры с числом алкиленоксидных единиц с 3-6 атомами углерода (например, единиц пропиленоксида, н-бутиленоксида, изобутиленоксида или их смесей) на молекулу спирта, находящимся в примерном интервале от 5 до 35, предпочтительно от 5 до 30, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 15 до 30. Примерами пригодных инициирующих спиртов, не ограничивающимися приведенными ниже, являются длинноцепные алканолы или замещенные длинноцепным алкилом фенолы, причем длинноцепным алкильным остатком, в частности, является неразветвленный или разветвленны алкил с 6-18 атомами углерода. Особыми примерами спиртов являются тридеканол и нонилфенол. Особенно предпочтительными простыми полиэфирами, инициированными спиртами, являются продукты превращения (продукты полиэтерификации) одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода и алкиленоксидов с 3-6 атомами углерода. Примерами одноатомных алифатических спиртов с 6-18 атомами углерода являются гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол, нониловый спирт, деканол, 3-пропилгептанол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, октадеканол, а также их структурные изомеры и изомеры положения. Спирты можно использовать как в виде чистых изомеров, так и в виде технических смесей. Особенно предпочтительным спиртом является тридеканол. Примерами алкиленоксидов с 3-6 атомами углерода являются пропиленоксид (в частности, 1,2-пропиленоксид), бутиленоксид (в частности, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид) или тетрагидрофуран, пентиленоксид и гексиленоксид. При этом особенно предпочтительными являются алкиленоксиды с тремя или четырьмя атомами углерода, то есть пропиленоксид (например, 1,2-пропиленоксид) и бутиленоксид (например, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид и изобутиленоксид). В качестве алкиленоксида прежде всего используют бутиленоксид.
Другими пригодными синтетическими масляными основами являются алкоксилированные алкилфенолы, описанные, например, в немецкой заявке на патент DE-A 10102913.
Особыми масляными основами являются синтетические масляные основы, причем особенно предпочтительными являются указанные выше простые полиэфиры, инициированные спиртами.
Масляную основу, соответственно смесь разных масляных основ, добавляют к топливу в количестве, предпочтительно составляющем от 1 до 1000 част. на млн. масс, особенно предпочтительно от 10 до 500 част. на млн. масс., в частности, от 20 до 100 част. на млн. масс..
В3) Присадки для улучшения хладотекучести
Пригодными присадками для улучшения хладотекучести в принципе являются любые органические соединения, способные улучшать текучие свойства среднедистиллятных топлив, соответственно дизельных топлив, на холоду. В более целесообразном варианте подобные органические соединения должны обладать достаточной маслорастворимостью. Для указанной цели прежде всего пригодны присадки для улучшения хладотекучести, которые обычно используют для оптимизации текучих свойств средних дистиллятов ископаемого происхождения, то есть обычных минеральных дизельных топлив. Однако пригодными являются также органические соединения, которые при использовании в обычных дизельных топливах обладают частичной или преобладающей способностью предотвращать осаждение восков, то есть свойствами присадок, предназначенных для предотвращения осаждения восков. Кроме того, подобные соединения могут обладать частичным или преимущественным действием центров кристаллизации. Можно использовать также смеси органических соединений, обладающие комбинированным действием присадок для улучшения текучих свойств средних дистиллятов, присадок для предотвращения осаждения восков и/или центров кристаллизации.
В типичных случаях присадку для улучшения хладотекучести выбирают из группы, включающей:
(K1) сополимеры олефина с 2-40 атомами углерода по меньшей мере с одним другим этиленненасыщенным мономером,
(K2) гребневидные полимеры,
(K3) полиоксиалкилены,
(K4) полярные соединения азота,
(K5) сульфокарбоновые кислоты, сульфокислоты или их производные, и
(К6) сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты.
Можно использовать как смеси разных представителей одного из соответствующих классов (К1)-(К6), так и смеси представителей разных классов (К1)-(К6).
Олефиновыми мономерами с 2-40 атомами углерода, пригодными для получения сополимеров класса (К1), являются, например, мономеры с 2-20 атомами углерода, в частности, с 2-10 атомами углерода, содержащие от одной до трех, предпочтительно одну или две, в частности, одну углерод-углеродную двойную связь. В последнем случае двойная углерод-углеродная связь может быть как концевой (α-олефины), так и внутренней. Предпочтительными являются α-олефины, причем особенно предпочтительными являются α-олефины с 2-6 атомами углерода, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и прежде всего этилен.
В случае сополимеров класса (К1) по меньшей мере один другой этиленненасыщенный мономер предпочтительно выбирают из группы, включающей сложные алкениловые эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и другие олефины.
В случае сополимеризации указанных выше базовых олефиновых мономеров с 2-40 атомами углерода с другими олефинами, последние предпочтительно обладают более высокой молекулярной массой. Так, например, если в качестве базового олефинового мономера используют этилен или пропилен, пригодными другими олефинами, в частности, являются α-олефины с 10-40 атомами углерода. Сополимеризацию с другими олефинами в большинстве случаев выполняют лишь при том условии, что используют также мономеры с функциональными группами сложных эфиров карбоновой кислоты.
Пригодными сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры на основе (мет)акриловой кислоты и алканолов с 1-20 атомами углерода, в частности, алканолов с 1-10 атомами углерода, прежде всего метанола, этанола, пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, изобутанола, трет-бутанола, пентанола, гексанола, гептанола, октанола, 2-этилгексанола, нонанола и деканола, в том числе соответствующих структурных изомеров.
Пригодными сложными алкениловыми эфирами карбоновой кислоты являются, например, сложные алкениловые эфиры с 2-14 атомами углерода в алкениле, например, виниловые и пропениловые сложные эфиры карбоновых кислот с 2-21 атомами углерода, углеводородный остаток которых может быть неразветвленным или разветвленным. При этом предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Предпочтительными карбоновыми кислотами с разветвленным углеводородным остатком являются те из них, разветвление которых находится в α-положении относительно карбоксильной группы, причем α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным атомом, то есть карбоновая кислота является так называемой неокарбоновой кислотой. Однако углеводородный остаток карбоновой кислоты предпочтительно является неразветвленным.
Примерами пригодных сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты и соответствующие пропениловые эфиры, причем предпочтительными являются сложные виниловые эфиры. Особенно предпочтительным сложным алкениловым эфиром карбоновой кислоты является винилацетат, причем типичными сополимерами группы (К1), получаемыми с использованием этого мономера, являются чаще всего используемые сополимеры этилена с винилацетатом.
Особенно предпочтительно используемые сополимеры этилена с винилацетатом и их получение описаны в международной заявке WO 99/29748.
Пригодными являются также сополимеры класса (К1), которые содержат мономерные звенья двух или более сложных алкениловых эфиров карбоновой кислоты, отличающихся друг от друга по типу алкенилов и/или групп карбоновой кислоты. Кроме того, пригодными являются сополимеры, которые помимо мономерных звеньев сложного(-ых) алкенилового(-ых) эфира(-ов) карбоновой кислоты содержат мономерные звенья по меньшей мере одного олефина и/или по меньшей мере одного сложного эфира (мет)акриловой кислоты.
1
20
2
14
К пригодным сополимерам класса (К1) относятся также тройные сополимеры на основе α-олефина с 2-40 атомами углерода, сложного С-С-алкилового эфира этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты с 3-15 атомами углерода и сложного С-С-алкенилового эфира насыщенной монокарбоновой кислоты с 2-21 атомами углерода. Подобные тройные сополимеры описаны в международной заявке WO 2005/054314. Типичный подобный тройной сополимер состоит из мономерных звеньев этилена, сложного 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты и винилацетата.
Содержание звеньев по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера или звеньев других этиленненасыщенных мономеров в сополимерах класса (К1) предпочтительно составляет от 1 до 50% масс., в частности, от 10 до 45% масс., прежде всего от 20 до 40% масс., соответственно в пересчете на общий сополимер. Таким образом, базовые олефины с 2-40 атомами углерода как правило составляют основную массовую долю содержащихся в сополимерах класса (К1) мономерных звеньев.
n
Сополимеры класса (К1) предпочтительно обладают среднечисловой молекулярной массой M в интервале от 1000 до 20000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000, в частности, от 1000 до 8000.
Типичные гребневидные полимеры, пригодные в качестве компонента класса (К2), могут быть получены, например, путем сополимеризации малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другим этиленненасыщенным мономером, например, α-олефином или ненасыщенным сложным эфиром, например, винилацетатом, и последующей этерификации ангидридных, соответственно кислотных остатков спиртом по меньшей мере с десятью атомами углерода. Другими пригодными гребневидными полимерами являются сополимеры α-олефинов и этерифицированных сомономеров, например, этерифицированные сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или этерифицированные сополимеры стирола с фумаровой кислотой. Пригодными гребневидными полимерами могут быть также полифумараты или полималеинаты. Кроме того, пригодными гребневидными полимерами являются гомополимеры и сополимеры простых виниловых эфиров. Гребневидные полимеры, пригодные для использования в качестве компонента класса (К2), описаны также, например, в международной заявке WO 2004/035715 и статье "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A.  und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, cc. 117-253 (1974). Пригодными являются также смеси гребневидных полимеров.
Полиоксиалкиленами, пригодными для использования в качестве компонента класса (К3), являются, например, сложные полиоксиалкиленовые эфиры, простые полиоксиалкиленовые эфиры, смешанные сложные/простые полиоксиалкиленовые эфиры и смеси указанных эфиров. Подобные полиоксиалкиловые соединения предпочтительно содержат по меньшей мере одну, предпочтительно по меньшей мере две неразветвленные алкильные группы соответственно с 10-30 атомами углерода и одну полиоксиалкиленовую группу со среднечисловой молекулярной массой до 5000. Подобные полиоксиалкиленовые соединения описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 061895 и патенте США US 4491455. Особые полиоксиалкиленовые соединения основаны на полиэтиленгликолях и полипропиленгликолях со среднечисловой молекулярной массой в интервале от 100 до 5000. Кроме того, пригодными являются сложные полиоксиалкиленовые моноэфиры и полиоксиалкиленовые диэфиры жирных кислот с 10-30 атомами углерода, например, стеариновой или бегеновой кислоты.
7
7
Полярные соединения азота, пригодные для использования в качестве компонента класса (К4), могут обладать как ионной, так и неионной природой, причем они предпочтительно содержат по меньшей мере один заместитель, в частности, по меньшей мере два заместителя в виде третичного атома азота общей формулы >NR, в которой R означает углеводородный остаток с 8-40 атомами углерода. Азотные заместители могут находиться также в кватернированной, то есть в катионной форме. Примерами подобных соединений азота являются соли аммония и/или амиды, которые могут быть получены путем превращения по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой с 1-4 карбоксильными группами, соответственно с ее пригодным производным. Амины предпочтительно содержат по меньшей мере один неразветвленный алкильный остаток с 8-40 атомами углерода. К первичным аминам, пригодным для получения указанных полярных соединений азота, относятся, например, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тетрадециламин и более высокомолекулярные неразветвленные гомологи, а к пригодным вторичными аминами, например, диоктадециламин и метилбегениламин. Пригодными являются также смеси аминов, в частности, промышленно доступные смеси, например, алифатических аминов или гидрированных талловых аминов, описанные, например, в главе "Amines, aliphatic" энциклопедии Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6-е издание. Пригодными для превращения кислотами являются, например, циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и замещенная длинноцепными углеводородными остатками янтарная кислота.
Компонентом класса (К4), в частности, является маслорастворимый продукт превращения поликарбоновых кислот с 2-20 атомами углерода, содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичными или вторичными аминами. Используемые для получения подобного продукта превращения поликарбоновые кислоты с 2-20 атомами углерода по меньшей мере с одной третичной аминогруппой предпочтительно содержат по меньшей мере три карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные единицы карбоновой кислоты, образующие указанные поликарбоновые кислоты, предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода и, в частности, являются структурными единицами уксусной кислоты. Структурные единицы карбоновой кислоты соединены в поликарбоновые кислоты пригодным образом, чаще всего посредством одного или нескольких атомов углерода и/или азота. Указанные структурные единицы предпочтительно присоединены к третичным атомам азота, причем в случае нескольких подобных атомов азота последние соединены друг с другом посредством углеводородных цепочек.
Компонентом класса (К4) предпочтительно является маслорастворимый продукт превращения, основанный на содержащих по меньшей мере одну третичную аминогруппу поликарбоновых кислотах с 2-20 атомами углерода общей формулы (IIa) или (IIb):
,
,
в которых варьируемый фрагмент А означает неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода или группировку формулы (III):
,
а варьируемый фрагмент В означает алкиленовую группу с 1-19 атомами углерода. Соединения общих формул (IIa) и (IIb), в частности, обладают свойствами присадок, предотвращающих осаждение восков.
Кроме того, предпочтительным маслорастворимым продуктом превращения компонента (К4), в частности продуктом общей формулы (IIa) или (IIb), является амид, амидная соль аммония или соль аммония, ни одна из групп карбоновой кислоты в которой не преобразована в амидные группы, или в амидные группы преобразована одна или несколько групп карбоновой кислоты.
Неразветвленными или разветвленными алкиленовыми группами с 2-6 атомами углерода в качестве варьируемых фрагментов А являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и прежде всего 1,2-этилен. Варьируемый фрагмент А предпочтительно содержит от двух до четырех атомов углерода, в частности, два или три атома углерода.
Алкиленовыми группами с 1-19 атомами углерода в качестве варьируемых фрагментов В являются, например 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гексадекаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и прежде всего метилен. Варьируемый фрагмент В предпочтительно содержит 1-10 атомов углерода, прежде всего 1-4 атома углерода.
Первичными и вторичными аминами, используемыми в качестве реагентов, взаимодействующих с поликарбоновыми кислотами с образованием компонента (К4), обычно являются моноамины, в частности, алифатические моноамины. Подобные первичные и вторичные амины могут быть выбраны из группы, включающей множество аминов, которые при необходимости соединены друг с другом и содержат углеводородные остатки.
8
8
8
2
Подобные амины, лежащие в основе маслорастворимых продуктов превращения компонента (К4), чаще всего являются вторичными аминами общей формулы HN(R), в которой оба варьируемых остатка R независимо друг от друга соответственно означают неразветвленные или разветвленные алкильные остатки с 10-30 атомами углерода, в частности, с 14-24 атомами углерода. Подобные длинноцепные алкильные остатки предпочтительно являются неразветвленными или слабо разветвленными. Длинноцепные алкильные остатки указанных вторичных аминов как правило являются остатками жирных кислот природного происхождения, соответственно производными последних. Остатки R предпочтительно являются одинаковыми.
Указанные вторичные амины могут быть соединены с поликарбоновыми кислотами посредством амидных структур или могут находиться в форме солей аммония, причем в форме амидных структур может находиться только часть вторичных аминов, а другая часть может находиться в форме солей аммония. Свободные кислотные группы предпочтительно присутствуют лишь в незначительном количестве или отсутствуют вовсе. Маслорастворимые продукты превращения компонента (К4) предпочтительно полностью находятся в форме амидных структур.
Типичными примерами подобных компонентов (К4) являются продукты превращения нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты с диолеиламином, дипальмитинамином, диамином кокосового масла, дистеариламином, дибегениламином или, в частности, диамином животного жира, используемых соответственно в количествах от 0,5 до 1,5 молей, в частности, от 0,8 до 1,2 молей на моль карбоксильных групп. Особенно предпочтительным компонентом (К4) является продукт превращения одного моля этилендиаминтетрауксусной кислоты с четырьмя молями гидрированного диамина животного жира.
Другими типичными примерами компонента (К4) являются N,N-диалкиламмониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт превращения одного моля фталевого ангидрида с двумя молями диамина животного жира, который может быть гидрированным или негидрированным, а также продукт превращения одного моля алкенилспиробислактона с двумя молями диалкиламина, например, диамина животного жира и/или амина животного жира, причем оба эти амина могут быть гидрированными или негидрированными.
Другими типичными структурными формами компонента класса (К4) являются циклические соединения с третичными аминогруппами или продукты конденсации длинноцепных первичных или вторичных аминов с содержащими карбоновые кислоты полимерами, описанные в международной заявке WO 93/18115.
Сульфокарбоновыми кислотами, сульфокислотами или их производными, пригодными в качестве присадок для улучшения хладотекучести класса (К5), являются, например, маслорастворимые амиды карбоновых кислот и сложные эфиры орто-сульфобензойной кислоты, в которых сульфокислотная функция присутствует в виде сульфоната с алкилзамещенными катионами аммония (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 261957).
Сульфокарбоновыми кислотами, сульфокислотами или их производными, пригодными в качестве присадок для улучшения хладотекучести класса (К5), являются, например, маслорастворимые амиды карбоновых кислот и сложные эфиры орто-сульфобензойной кислоты, в которых сульфокислотная функция присутствует в виде сульфоната с алкилзамещенными катионами аммония (смотри европейскую заявку на патент ЕР-А 261 957).
Присадку для улучшения хладотекучести, соответственно смесь разных присадок для улучшения хладотекучести, добавляют к среднедистиллятному топливу, соответственно дизельному топливу, в общем количестве предпочтительно от 10 до 5000 част. на млн. масс., особенно предпочтительно от 20 до 2000 част. на млн. масс., более предпочтительно от 50 до 1000 част. на млн. масс, в частности, от 100 до 700 част. на млн. масс, например, от 200 до 500 част. на млн. масс..
В4) Присадки для повышения смазочной способности
Пригодные присадки для повышения смазочной способности (антифрикционные присадки) обычно основаны на жирных кислотах или сложных эфирах жирных кислот. Типичными примерами подобных присадок являются талловые жирные кислоты, например, описанные в международной заявке WO 98/004656, а также моноолеат глицерина. Кроме того, пригодными присадками для повышения смазочной способности являются описанные в патенте США US 6743266 В2 продукты превращения природных или синтетических масел, например, триглицеридов, с алканоламинами.
B5) Другие ингибиторы коррозии, отличающиеся от предлагаемого в изобретении сополимера
Другими пригодными ингибиторами коррозии являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты, прежде всего образуемые с полиолами, производные жирных кислот, например, сложные эфиры олеиновой кислоты, олигомеризованные жирные кислоты, замещенные этаноламины, а также продукты, поставляемые фирмой Rhein Chemie (Мангейм, Германия) под торговым названием RC 4801, фирмой BASF SE под торговым названием Irgacor L12 или фирмой Ethyl Corporation под торговым названием HITEC 536.
B6) Деэмульгаторы
Пригодными деэмульгаторами являются, например, соли алкилзамещенных фенолсульфонатов и нафталинсульфонатов со щелочными или щелочно-земельными металлами и соли жирных кислот со щелочными или щелочно-земельными металлами, а также нейтральные соединения, в частности, алкоксилированные спирты, например, этоксилаты спиртов, алкоксилаты фенола, например, трет-бутилфенолэтоксилат или трет-пентилфенолэтоксилат, жирные кислоты, алкилфенолы, продукты конденсации этиленоксида и пропиленоксида, включая блоксополимеры этиленоксид/пропиленоксид, полиэтиленимины и полисилоксаны.
B7) Присадки для уменьшения мутности
Пригодными присадками для уменьшения мутности являются, например, алкоксилированные фенолформальдегидные конденсаты, например, продукты, поставляемые фирмой Nalco под торговым названием Nalco 7D07 и фирмой Petrolite под торговым названием Tolad 2683.
B8) Антивспениватели
Примерами пригодных антивспенивателей являются модифицированные полиэфирами полисилоксаны, например, продукты, поставляемые под торговыми названиями Tegopren 5851 (фирма Goldschmidt), Q 25907 (фирма Dow Corning) и Rhodosil (фирма Rhone Poulenc).
B9) Присадки для повышения цетанового числа
Пригодными присадками для повышения цетанового числа являются, например, алифатические нитраты, в частности, 2-этилгексилнитрат и циклогексилнитрат, а также пероксиды, в частности, пероксид ди-трет-бутила.
B10) Антиоксиданты
Пригодными антиоксидантами являются, например, замещенные фенолы, в частности, 2,6-ди-трет-бутилфенол и 6-ди-трет-бутил-3-метилфенол, а также фенилендиамины, например, N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин.
B11) Деактиваторы металлов
Пригодными деактиваторами металлов являются, например, производные салициловой кислоты, в частности, N,N'-дисалицилиден-1,2-пропандиамин.
B12) Растворители
Пригодными растворителями являются, например, неполярные органические растворители, в частности, ароматические и алифатические углеводороды, например, толуол, ксилолы, уайт-спирит, продукты, поставляемые под торговыми названиями Shellsol (фирма Royal Dutch/Shell Group) и Exxsol (фирма ExxonMobil), а также полярные органические растворители, например, спирты, в частности, 2-этилгексанол, деканол и изотридеканол. Подобные растворители чаще всего попадают в дизельное топливо вместе с указанными выше присадками и совместными присадками, которые для более удобного обращения подлежат растворению или разбавлению.
С) Топлива
Предлагаемое в изобретении применение в принципе относится к любым топливам, предпочтительно к дизельным и карбюраторным топливам.
Под среднедистиллятными топливами, в частности, под дизельными топливами или мазутами, предпочтительно подразумевают рафинированные нефтепродукты, пределам кипения которых обычно соответствует интервал от 100 до 400°С. В большинстве случаев подобные топливами являются дистилляты с точкой 95-процентного выкипания до 360°С или выше. Речь идет также о так называемом дизельном топливе с ультранизким содержание серы или о городском дизельном топливе с максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 345°С и максимальным содержанием серы 0,005% масс. или максимальной точкой 95-процентного выкипания, например, 285°С и максимальным содержанием серы 0,001% масс.. Помимо минеральных среднедистиллятных топлив, соответственно дизельных топлив, получаемых путем рафинирования, пригодными являются также топлива, которые могут быть получены путем газификации угля, сжижения газа или методом получения жидких биотоплив из биомассы. Пригодными являются также смеси указанных выше среднедистиллятных топлив, соответственно дизельных топлив, с регенеративными топливами, например, биодизелем или биоэтанолом.
Качественные показатели мазутов и дизельных топлив регламентированы, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (смотри также Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е издание, том A12, с. 617 и следующие).
Предлагаемое в изобретении применение в среднедистиллятных топливах ископаемого, растительного или животного происхождения, которые являются главным образом смесями углеводородов, относится также к смесям этих средних дистиллятов с жидкими биодизельными топливами. Подобные смеси также относятся к «среднедистиллятным топливам». Они являются рыночными продуктами, содержащими жидкие биотоплива чаще всего во второстепенных количествах, в типичных случаях составляющих от 1 до 30% масс., в частности, от 3 до 10% масс., соответственно в пересчете на общее количество среднего дистиллята ископаемого, растительного или животного происхождения и жидкого биотоплива.
Жидкие биотоплива как правило основаны на сложных эфирах жирной кислоты, предпочтительно главным образом на сложных алкиловых эфирах жирных кислот, являющихся производными растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно подразумевают низжие сложные алкиловые эфиры, в частности, алкиловые эфиры с 1-4 атомами углерода в алкиле, которые могут быть получены путем переэтерификации содержащихся в растительных и/или животных маслах и/или жирах глицеридов, в частности, триглицеридов, посредством низших спиртов, например, этанола или прежде всего метанола (сложные метиловые эфиры жирных кислот). К типичным низшим сложным алкиловым эфирам на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, находящим применение в качестве жидкого биотоплива или его компонентов, относятся, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла, сложный метиловый эфир соевого масла и в особенности сложный метиловый эфир рапсового масла.
Под среднедистиллятными топливами, соответственно дизельными топливами, особенно предпочтительно подразумевают топлива с низким содержанием серы, составляющим менее 0,05% масс., предпочтительно менее 0,02% масс., в частности, менее 0,005% масс., прежде всего менее 0,001% масс..
В качестве карбюраторных топлив (бензинов) пригодны любые рыночные топливные составы данного типа. Типичным представителем карбюраторных топлив является рыночное базовое топливо Eurosuper, соответствующее стандарту EN 228. Кроме того, возможной сферой применения настоящего изобретения являются также составы карбюраторных топлив, спецификация которых приведена в международной заявке WO 00/47698.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.
Примеры
Анализ методом гель-проникащей хроматографии
w
n
В отсутствие иных указаний среднемассовую и среднечисловую молекулярную массу полимеров (соответственно M и M) измеряют методом гель-проникающей хроматографии. Хроматографическое разделение осуществляют посредством двух колонок PLge Mixed В фирмы Agilent в тетрагидрофуране при 35°С. Калибровку выполняют с использованием полистирольного стандарта фирмы PSS (Германия) с узким молекулярно-массовым распределением (молекулярная масса 162-50400 Да). В качестве внутреннего стандарта при низкой молекулярной массе используют гексил бензол.
Примеры получения
Общая рабочая методика
В реактор с якорной мешалкой загружают олефин или смесь олефинов с растворителем или без растворителя (в случае полимеризации в массе). Смесь при пропускании тока азота и перемешивании нагревают до указанной температуры. Затем к ней добавляют указанный радикальный инициатор (при необходимости разбавленный в аналогичном растворителе) и расплавленный малеиновый ангидрид (один эквивалент в пересчете на олефиновый мономер). Исходную реакционную смесь перемешивают при указанной температуре в течение указанного времени реакции, а затем охлаждают. После этого добавляют воду (в отсутствие иных указаний 0,9 эквивалента в пересчете на малеиновый ангидрид), и реагенты перемешивают при 95°С в течение промежутка времени от 10 до 14 часов или под давлением при 110°С в течение трех часов.
Пример синтеза 1
В стеклянный реактор с якорной мешалкой объемом 2 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (363,2 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) с ароматическим растворителем Solvesso 150 (231,5 г, фирма DHC Solvent Chemie GmbH, Шпельдорф). Смесь при перемешивании в токе азота нагревают до 160°С. В течение последующих пяти часов к ней добавляют раствор пероксида ди-трет-бутила (29,6 г, фирма Akzo Nobel) в Solvesso 150 (260,5 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (120,3 г). Реакционную смесь в течение одного часа перемешивают при 160°С, а затем охлаждают до 95°С. При этой температуре в течение трех часов добавляют воду (19,9 г) и продолжают перемешивание в течение последующих 11 часов.
n
Согласно данным гель-проникащей хроматографии (в тетрагидрофуране) M сополимера составляет 1210 г/моль, Mw 2330 г/моль, что соответствует степени дисперсности 1,9.
Пример синтеза 2
В металлический реактор с якорной мешалкой объемом 6 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (1743 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) с ароматическим растворителем Solvesso 150 (1297 г, фирма DHC Solvent Chemie GmbH, Шпельдорф), Смесь при перемешивании в токе азота нагревают до 150°С. В течение последующих пяти часов к ней добавляют раствор пероксида ди-трет-бутила (118,4 г, фирма Akzo Nobel) в Solvesso 150 (1041 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (577 г). Реакционную смесь в течение одного часа перемешивают при 150°С, а затем охлаждают до 110°С. При этой температуре в течение трех часов добавляют воду (95 г) и продолжают перемешивание в течение последующих трех часов.
n
w
Согласно данным гель-проникащей хроматографии (в тетрагидрофуране) M сополимера составляет 1420 г/моль, M 2500 г/моль, что соответствует степени дисперсности 1,8.
Пример синтеза 3
В металлический реактор с якорной мешалкой объемом 6 литра загружают смесь олефинов с 20-24 атомами углерода (1743 г, средняя молекулярная масса 296 г/моль) с ароматическим растворителем Solvesso 150 (1297 г, фирма DHC Solvent Chemie GmbH, Шпельдорф). Смесь при перемешивании в токе азота нагревают до 150°С. В течение последующих пяти часов к ней добавляют раствор пероксида ди-трет-бутила (23,7 г, фирма Akzo Nobel) в Solvesso 150 (912 г) и расплавленный малеиновый ангидрид (577 г). Реакционную смесь в течение одного часа перемешивают при 150°С, а затем охлаждают до 110°С. При этой температуре в течение трех часов добавляют воду (95 г) и продолжают перемешивание в течение последующих трех часов.
Согласно данным гель-проникащей хроматографии (в тетрагидрофуране) Мn сополимера составляет 1500 г/моль, Mw 3200 г/моль, что соответствует степени дисперсности 2,1.
Примеры применения
Путем смешивания полимеров из приведенных выше примеров синтеза с полиизобутиленамином (молекулярная масса 1000), полипропиленгликолем в качестве масляной основы и комбинацией растворителя + присадки для устранения мутности осуществляют приготовление указанных в таблице 2 смесей присадок, которые используют в примерах применения (составы указаны в массовых частях).
1) Испытание на совместимость с кальцием
100 мл моторного масла Shell Helix (фиг. 1, левый стакан, содержание кальция 1500 част. на млн., магния 1100 част. на млн., цинка 1300 част. на млн.) нагревают в стакане до 70°С, после чего добавляют 1 мл ингибитора коррозии. В случае если раствор должен оставаться прозрачным, добавляют еще 1 мл ингибитора. Если раствор мутнеет, считается, что испытание не выдержано (смотри, например, правый стакан на фиг. 1). Масло в показанном на фиг. 1 среднем стакане, совмещенное с сополимером из примера синтеза 1 (50% в сольвент-нафта), остается прозрачным. В правом стакане используют димерную жирную кислоту (димерную олеиновую кислоту, регистрационный номер в Chemical Absracts CAS 61788-89-4, 20% в сольвент-нафта). Наблюдается значительное помутнение.
2) Коррозионное испытание стали согласно стандарту ASTM D 665 В
Вариант а)
В качестве топлива используют рыночный бензин 95 Oktan Е0 фирмы Haltermann, который снабжают комплектом присадок из полиизобутиленамина и масляной основы. К смеси добавляют указанные в нижеследующей таблице ингибиторы коррозии и выполняют коррозионное испытание согласно стандарту ASTM D 665 В.
Для сравнения в качестве ингибитора коррозии используют димерную жирную кислоту (димерную олеиновую кислоту, CAS 61788-89-4, 20% в сольвент-нафта).
*)
Национальная ассоциация инженеров-специалистов по коррозии
Результаты испытания оценивают следующим образом:
А 100-процентное отсутствие ржавчины,
В++ ржавчиной покрыто 0,1% или менее общей поверхности,
В+ ржавчиной покрыто от 0,1 до 5% общей поверхности,
В ржавчиной покрыто от 5 до 25% общей поверхности,
С ржавчиной покрыто от 25 до 50% общей поверхности,
D ржавчиной покрыто от 50 до 75% общей поверхности,
Е ржавчиной покрыто от 75 до 100% общей поверхности.
Вариант b)
Данное испытание выполняют аналогично варианту а), однако используют бензин Е0 марки KS-0001829 СЕС DF-12-09.
Результаты испытания приведены в нижеследующей таблице.
Вариант с)
Данное испытание выполняют аналогично варианту а), однако используют бензин KS-0001858 MIRO 95 OCTANE Е10.
Результаты испытания приведены в нижеследующей таблице.
Вариант d)
Испытание выполняют в соответствии со стандартом ASTM D665 А (модифицированному) с дистиллированной водой и стандартом ASTM D665 В (модифицированному) с искусственной морской водой в смеси с базовым дизельным топливом (согласно стандарту EN 590 В7), не содержащим мощностных присадок. Модифицирование заключается в том, что температура испытания составляет 60°С и продолжается в течение четырех часов.
3) Коррозия меди
а) В бензине
Обе стороны и все кромки испытуемых медных образцов (49×25×1,5 мм) с выполненным посередине отверстием осторожно шлифуют посредством шлифовальной машинки с соответствующей шлифовальной щеткой без сильного прижима. Используя резиновые перчатки, шлифованные образцы несколько раз тщательно протирают смоченной в ксилоле и ацетоне чистой салфеткой. Стеклянную бутылку емкостью 250 мл с завинчивающейся крышкой заполняют 200 мл топлива. К образцу привязывают нить и опускают его в бутылку с топливом. Нить закрепляют посредством завинчивающейся крышкой.
Медный образец выдерживают при комнатной температуре (23°С). По истечении первого периода хранения (семь дней) отбирают образец топлива (от 20 до 30 мл), бутылку вновь плотно закрывают и методом атомной абсорбционной спектроскопии определяют содержание металла в топливе. Продолжают хранение медного образца в топливе. В результате многократного отбора топлива из бутылки уровень в ней снижается, поэтому необходимо следить за тем, чтобы медный образец был полностью погружен в жидкость.
Результаты испытания приведены в таблице 1.
Как следует из приведенных в таблице 1 данных, предлагаемые в изобретении соединения характеризуются менее выраженной тенденцией к выщелачиванию меди в топливах из смоченных поверхностей по сравнению с используемой в аналогичной дозировке димерной жирной кислотой.
b) В дизельном топливе
Для исследования коррозионного поведения образца из примера синтеза 1 по отношению к цветным металлам выполняют испытания с использованием цинковой и медной проволок.
В четыре бутылки заливают по 80 мл топлива Aral В7 согласно стандарту EN 590, причем содержимое двух бутылок смешивают со 140 част. на млн. образца из примера синтеза 1. В бутылку с указанным образцом, соответственно в бутылку без образца, помещают обезжиренную медную проволоку длиной 20 см и диаметром 1 мм. Аналогичным образом в бутылку с указанным образцом, соответственно в бутылку без образца, помещают обезжиренную цинковую проволоку длиной 20 см и диаметром 1 мм.
Методом атомной абсорбционной спектроскопии (ICP/OES) определяют содержание меди, соответственно цинка в первоначальном топливе, а также после его шестинедельного хранения при 40°С.
Из приведенных в таблице данных следует, что предлагаемое в изобретении соединение оказывает на цветные металлы, в частности, на медь, ингибирующее коррозию действие.
4) Испытание DC М111Е двигателя PFI
В течение 60 часов выполняют испытание двигателя согласно СЕС F-020-98 с использованием топлива MIRO 95 Oktan Е10 и определяют образование отложений на впускных клапанах (показатель IVD), а также в камере сгорания (показатель TCD).
Обнаружено, что при эксплуатации двигателя в режиме «kеер clean» (с предотвращением образования отложений) показатель TCD снабженного присадками топлива без ингибитора коррозии составляет 4122 мг, в то время как при использовании ингибитора коррозии (препарат 10) показатель TCD составляет 3940 мг.
Кроме того, обнаружено, что показатель IVD в случае не содержащего присадок топлива составляет 116 мг/клапан, при эксплуатации двигателя в режиме «kеер clean» в случае снабженного присадками топлива без ингибитора коррозии 2 мг/клапан, а в случае снабженного присадками топлива с ингибитором коррозии (препаратом 10) 1 мг/клапан.
5) Испытание в бензиновом двигателе с непосредственным впрыскиванием топлива в режиме «kеер clean»
Коммерчески доступный бензиновый двигатель с непосредственным впрыскиванием топлива (объем цилиндров 1,6 л) эксплуатируют в течение 50 часов при 4000 об/мин, используя бензин Е10 фирмы MIRO (7% об. кислородсодержащих компонентов).
При первом пробеге топливо не содержит присадок. Показатель FR колеблется в диапазоне от 0 до -1.
При втором пробеге топливо содержит 520 мг/кг препарата 10. Показатель FR колеблется в диапазоне от -2 и -3.
При обоих пробегах определяют показатель FR. FR является параметром, который генеририруется газораспределительным механизмом двигателя в соответствие с впрыскиванием топлива в камеру сгорания. Образование отложений обнаруживается по повышению показателя FR во время пробега двигателя. Чем сильнее возрастает показатель FR, тем больше образуется отложений. В случае если показатель FR остается постоянным или уменьшается, форсунка также остается чистой. При обоих пробегах показатель FR не возрастает, что свидетельствует об отсутствии негативного влияния добавленного сополимера на чистоту форсунок.