ТРУБА ИЗ НЕРЖАВЕЮЩЕЙ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ С ОТЛИЧНОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ОКИСЛЕНИЮ ПАРОМ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
PIPE FROM AUSTENITIC STAINLESS STEEL WITH PERFECT STABILITY TO STEAM OXIDATION, AND METHOD FOR ITS OBTAINING

Область техники
Настоящее изобретение относится к стальной трубе, которая обладает стойкостью к окислению водяным паром, и к способу ее получения. Более конкретно, изобретение относится к трубе из аустенитной нержавеющей стали с отличной стойкостью к окислению водяным паром, которая подходит как исходный материал для применения в котлах, трубопроводах, различных теплообменниках и в подобном для силового оборудования, и к способу ее получения.
Уровень техники
В последние годы в различных областях техники глобальные экологические проблемы, в том числе глобальное потепление, стали предметом возрастающего интереса. В такой ситуации на энергетических установках безотлагательным является подавление эмиссии газообразного диоксида углерода, а для новых строящихся установок строго требуется, чтобы оборудование было способно производить электроэнергию с высоким кпд. Например, в теплоэнергетических котлах повышение температуры и давления пара является эффективным средством получения электроэнергии с высокой эффективностью. Этот пар с высокой температурой и высоким давлением вызывает повышение температуры стенок труб пароперегревателя и труб подогревателя для паровых котлов, и требуется, чтобы стальная труба, которая используется для этого в котлах, имела высокотемпературную прочность и стойкость к высокотемпературному окислению, вызванному паром. Что касается способа предотвращения окисления паром стальной трубы, к настоящему времени было высказано много разных предложений, которые будут описаны далее.
(А) Метод, в котором термообработка на твердый раствор проводится после образования деформированного слоя
Патентный документ 1 описывает изобретение, в котором после того как труба из аустенитной нержавеющей стали была обработана на твердый раствор, поверхность трубы подвергают холодной деформационной обработке, такой как дробеструйная обработка, шлифование или полирование, и затем стальную трубу подвергают повторной заранее определенной обработке на раствор. Патентный документ 2 раскрывает изобретение, в котором трубу из аустенитной нержавеющей стали подвергают холодной деформирующей обработке со степенью деформации 20% или выше, и затем обрабатывают на твердый раствор при скорости повышения температуры 2,9°С/с или ниже.
v
Патентный документ 3 описывает изобретение, в котором на внутренней поверхности трубы из аустенитного железного сплава образуют тонкозернистый слой толщиной 30 мкм или больше, используя зерна мельче, чем номер зерна 7, а после этого трубу из железного сплава подвергают холодной деформирующей обработке со степенью деформации 20% или выше, а затем проводят рекристаллизационную обработку. Патентный документ 4 раскрывает изобретение, в котором трубу из аустенитной нержавеющей стали подвергают холодной деформирующей обработке, чтобы ее твердость на расстоянии 20 мкм от внутренней поверхности составляла H320 или больше, и обрабатывают на твердый раствор.
(B) Метод, в котором тонкозернистая структура сохраняется даже после термообработки на твердый раствор благодаря повышению содержаний С и N
Патентный документ 5 раскрывает изобретение, относящееся к трубе из аустенитной нержавеющей стали, имеющей мелкозернистую структуру с размером зерна №7 или больше на ее внутренней поверхности, и которая содержит 0,15% или более в сумме (C+N) в мелкозернистом слое.
(C) Метод формирования холоднодеформированного слоя наклепом
Патентный документ 6 описывает изобретение, в котором после конечной термообработки трубы из аустенитной нержавеющей стали эту стальную трубу подвергают наклепу путем обдувки частицами внутренней поверхности стальной трубы. Патентный документ 7 описывает изобретение, в котором трубу из аустенитной нержавеющей стали наклепывают в заданных условиях, чтобы получить деформированный слой толщиной 10 мкм или больше. Патентный документ 8 раскрывает изобретение, в котором трубчатое тело, извлеченное из существующего котла, подвергают химической чистке, чтобы удалить окалину с ее внутренней поверхности после термообработки, а после этого внутреннюю поверхность трубчатого тела подвергают дробеструйной обработке, чтобы получить холоднодеформированный слой.
(D) Метод улучшения адгезивности окалины
Патентный документ 9 раскрывает изобретение, относящееся к стальной трубе для котлов, имеющей отличную стойкость к окислению водяным паром, которую получают, проводя обработку на твердый раствор трубы из аустенитной нержавеющей стали, содержащий редкоземельный металл, и которую снабжают слоем окалины в результате обдувки частицами внутренней поверхности стальной трубы. Патентный документ 10 описывает изобретение, относящееся к стальной трубе, в которой содержится от 9 до 28 масс.% Сr, максимальная высота внутренней поверхности после холодной деформационной обработки составляет 15 мкм или больше, и, кроме того, разница в твердости по Виккерсу между внутренним поверхностным слоем и центральной частью толщины стенки трубы равна 100 или больше.
(Е) Метод холодной деформационной обработки стальной трубы до высокой степени деформации
Патентный документ 11 описывает изобретение, в котором внутреннюю поверхность жаростойкой ферритной стальной трубы или жаростойкой аустенитной стальной трубы, содержащей от 5 до 30 масс.% Сr, подвергают обработке ультразвуковыми импульсами. Патентный документ 12 описывает изобретение, относящееся к трубе из аустенитной нержавеющей стали для котлов, которая содержит от 16 до 20 вес.% Сr, и внутреннюю поверхность которой подвергают холодной деформационной обработке, причем концентрация Сr вблизи внутренней поверхности стальной трубы равна 14 вес.% или выше, и твердость на расстоянии 100 мкм от внутренней поверхности стальной трубы в 1,5 или больше раз превышает среднюю твердость основного металла, или составляет Hv300 или больше. Патентный документ 13 раскрывает изобретение, относящееся к стальной трубе с отличной стойкостью к окислению паром, которая содержит от 8 до 28 масс.% Сr и содержит нагартованный слой.
(F) Метод улучшения стойкости к окислению водяным паром жаропрочной ферритной стали
Патентный документ 14 описывает изобретение, относящееся к способу обработки жаростойкой ферритной стали, в котором сталь, содержащую от 9,5 до 15% Сr, нормализуют и отпускают, чтобы гомогенизировать кристаллические зерна и микроструктуру стали, и после этого образуют нагартованный слой путем обдувки частицами поверхности стали.
Список документов уровня техники
Патентные документы
Патентный документ 1: JP 53-114722A
Патентный документ 2: JP 54-138814A
Патентный документ 3: JP 55-58329A
Патентный документ 4: JP 58-39733A
Патентный документ 5: JP 58-133352A
Патентный документ 6: JP 49-135822A
Патентный документ 7: JP 52-8930A
Патентный документ 8: JP 63-54598A
Патентный документ 9: JP 6-322489A
Патентный документ 10: JP 2006-307313A
Патентный документ 11: JP 2004-132437A
Патентный документ 12: WO 2008/023410
Патентный документ 13: JP 2009-68079A
Патентный документ 14: JP 2002-285236A
Раскрытие изобретения
Проблемы, решаемые изобретением
Методы, описанные в пункте (А), являются методами, в которых термообработка на твердый раствор проводится при высоких температурах, чтобы предотвратить снижение сопротивления ползучести и коррозионное растрескивание под напряжением. К сожалению, если проводится термообработка на твердый раствор, напряжения, введенные в кристаллические зерна деформационной обработкой, релаксируют, и происходит рекристаллизация. В зависимости от химического состава стальной трубы, кристаллические зерна, выросшие при обработке на твердый раствор, очень сильно увеличиваются в размере, и поэтому трудно сохранить стабильным мелкозернистый слой на поверхности стали. В результате стойкость к окислению паром, улучшенная холодной деформационной обработкой, иногда снижается.
В методе, описанном в пункте (В), хотя и можно несколько улучшить стойкость к окислению трубы паром, поверхностный слой в трубе становится чрезвычайно чувствительным при эксплуатации, так что имеется опасность возникновения коррозионного растрескивания под напряжением во время остановки котла (остановка работы).
Таким образом, любой из методов, описанных в пунктах (А) и (В), имеет много проблем при осуществлении на практике.
Методы, описанные в пункте (С), являются эффективными методами, использующимися как предупредительные меры для защиты от окисления паром в котлах, применяющихся в настоящее время для коммерческих целей, то есть в котлах с температурой пара 566°С (1050°F), и применяются для некоторых стальных труб для котлов, выполненных из аустенитной нержавеющей стали. Однако, при температуре пара в высокоэффективных котлах, принятых в новых установках, например, при 621°С (1150°F), температура стенок трубы перегревателя и трубы подогревателя на 50-100°С выше, чем температура в котлах, применяемых в настоящее время. Исследовались котлы, имеющие рабочие условия с повышенной температурой пара, например 650°С или 700°С. В таком высокотемпературном диапазоне трудно сохранять в течение длительного времени эффект сдерживания окисления паром, достигнутый методами, описанными в пункте (С).
Методы, описанные в пункте (D), имеют эффектом длительное сохранение защитной способности окалины, однако, учитывая период, в течение которого используется стальная труба, нельзя сказать, что этот эффект будет достаточным. Также, в методах, описанных в пункте (Е), стальную трубу можно подвергнуть холодной деформационной обработке при высокой степени деформации. Однако, хотя эти методы эффективны для начального образования окалины, остается проблема сохранения защищающей способности на длительный период времени. Также обработка ультразвуковыми импульсами влечет проблемы установки оборудования и эксплуатационные расходы.
В методе, описанном в пункте (F), защитная пленка, имеющая высокую адгезионную способность, может быть сформирована на жаростойкой ферритной стали, на которой трудно образовать пленку оксидов Сr, так что можно ожидать некоторого улучшения стойкости к окислению водяным паром, обеспечиваемого защитной пленкой. Однако этот метод не дает главного решения, относящегося к продолжительной эксплуатации. Также этот метод не относится к жаростойкой аустенитной стали.
Настоящее изобретение было предложено для решения проблем предшествующего уровня техники, и, соответственно, его целью является создание стальной трубы, имеющей удивительно высокую стойкость к окислению водяным паром.
Средства для решения проблем
Авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования по анализу главной проблемы, относящейся к стойкости к окислению водяным паром трубы из аустенитной нержавеющей стали, и в результате пришли к следующим выводам.
2
3
(a) Когда поверхность материала, не подвергавшегося деформационной обработке после термообработки на твердый раствор, то есть материал сразу после термообработки на твердый раствор, приводится в контакт с горячим паром, на поверхности материала образуется толстая оксидная окалина, называемая двухслойной окалиной. Напротив, когда материал, обработанный деформационно после термообработки на твердый раствор, приводится в контакт с горячим паром, обычно указывается, что на поверхности стали образуется очень тонкая Сr оксидная окалина, причем скорость роста СrO и подобного является медленной.
(b) Однако анализ оксидной окалины после испытания на окисление паром для различных обработанных стальных труб выявил, что даже для стальной трубы, которая подвергалась деформационной обработке после термообработки на твердый раствор, желаемую Сr оксидную окалину иногда нельзя было получить однородно на поверхности стальной трубы. В части, там, где не была образована оксидная окалина Сr, происходит аномальное окисление, и эта часть при длительной эксплуатации является исходной точкой, которая заметно ухудшает стойкость к окислению водяным паром.
(c) Для различных стальных труб была детально проанализирована микроструктура вблизи наружного слоя их внутренней поверхности, и в результате выявилось, что только у стальной трубы, имеющей тонкую металлическую структуру, содержащую малоугловые границы зерен или большеугловые границы зерен (далее обозначаются совместно как "субзерна") вблизи наружного слоя, Сr оксидная окалина образуется однородно. Хотя правило, что субзерна облегчают образование Сr оксидной окалины, является не доказанным наверняка, считается, что образование Сr оксидной окалины зависит от разницы потока Сr, идущего изнутри к поверхности металла, другими словами, зависит от разницы в диффузии Сr. В данном описании малоугловая граница зерен является структурой, образованной в результате перестройки дислокации, и относится к структуре, в которой соседние кристаллы имеют разупорядоченность ориентации меньше чем 5-15 градусов. Аналогично, структура, специально имеющая разупорядоченность ориентации 15 градусов или больше, обозначается как большеугловая граница зерен. Разупорядоченность ориентации можно определить измерением диаграммы направленности обратного рассеяния электронов, называемой, например, EBSD (Electron BackScatter Diffraction - дифракция отраженных электронов) или EBSP (Electron BackScattering Pattern - угловое распределение обратнорассеянных электронов).
(d) Было выявлено, что для диффузии Сr диффузия по дислокации быстрее, чем диффузия через кристаллическое зерно (объемная диффузия), и, далее, кроме того, диффузия по межзеренной границе превращается в быстрый диффузионный путь. Таким образом, снижение размера зерна металлической структуры усиливает поток Сr, идущего к поверхности, и в результате можно получить однородную Сr оксидную окалину. Однако на границах кристаллических зерен при высоких температурах происходит зернограничное проскальзывание, так что характеристики ползучести ухудшаются. Поэтому, чтобы улучшить характеристики ползучести материала при высокой температуре, обычно желательна грубая зернистая структура, и сложно получить однородную Сr оксидную окалину.
(е) С другой стороны, диффузия Сr по дислокациям также повышает поток Сr, идущий к поверхности. Когда вводится дислокация, она стремится занять такое положение, чтобы уменьшить энергию упругой деформации. Поэтому чрезмерная обработка делит металл на часть, в которой плотность дислокаций высокая, и часть, в которой плотность дислокаций низкая (разделение дислокаций на клетки). Однако в таком состоянии дислокации просто накапливаются, так что поток Сr, идущий к поверхности через дислокации, недостаточен. Когда введение и выход этой дислокации повторяется, субзерна перегруппируются. Так как субзерно имеет структуру, в которой соседние атомы имеют разную ориентацию, достигается эффект диффузии по границам зерен, и становится возможной диффузия Сr.
Основываясь на этом принципе, стальная труба, внутренняя поверхность которой подвергалась контролированному наклепу и которая имеет тонкую металлическую структуру, содержащую субзерна, может быть преобразована в стальную трубу, в которой оксидная окалина Сr образуется однородно, и стойкость к окислению водяным паром отличная. Кроме того, авторы настоящего изобретения уделили также внимание стабильному сохранению оксидной окалины после эксплуатации при повышенных температурах. Чтобы сохранить Сr оксидную окалину, образованную на начальной стадии окисления паром, поток Сr должен быть непрерывным. С другой стороны, поступление Сr из металлической структуры, имеющей субзерна, снижается со временем. Поэтому по истечении некоторого периода времени становится необходимым поступление Сr не только от металлической структуры, содержащей субзерна, но и от металлической структуры, которая не подвергалась контролированному наклепу, то есть металлической структуры, которую стальная труба имела перед деформационной обработкой. Это поступление Сr от металлической структуры очень важно, особенно когда стальная труба применяется при высокой температуре, близкой к 700°С. Соответственно, авторы настоящего изобретения убедительно продвинулись дальше в изучении стабильного сохранения хромовой оксидной окалины.
(f) Поток Сr из металлической структуры может быть меньше потока Сr, необходимого для образования однородной Сr оксидной окалины на начальной стадии. Однако, если размер зерна металлической структуры, не подвергавшейся контролированному наклепу, большой, поток Сr становится недостаточным, так что трудно стабильно сохранить Сr оксидную окалину. В результате образуется оксидная окалина, которая содержит Fe и имеет плохую защитную способность, и поэтому происходит аномальное окисление.
В результате испытания на окисление паром, проводившегося в течение длительного времени, выявилось, что если размер зерна металлической структуры, не подвергавшейся контролированному наклепу, не превышает 50 мкм, Сr оксидная окалина может сохраняться стабильной.
(g) Таким образом, в случае, когда стальная труба используется в горячей среде, где, в частности, температура приближается к 700°С, размер зерна металлической структуры, не подвергавшейся контролированному наклепу, должен быть ограничен 50 мкм или быть меньше, чтобы в течение длительного времени сохранить стойкость к окислению водяным паром стальной трубы.
Настоящее изобретение было основано на этих данных, и его объектом являются трубы из аустенитной нержавеющей стали с отличной стойкостью к окислению водяным паром и способы их получения, описанные в следующих пунктах (i)-(iv).
(i) Труба из аустенитной нержавеющей стали с отличной стойкостью к окислению водяным паром, которая содержит, в масс.%, от 14 до 28% Сr и от 6 до 30% Ni, причем в структуре металла на глубине 5-20 мкм от внутренней поверхности стальной трубы имеется область, удовлетворяющая формуле (1):
<mrow><mi>g</mi><mo>≥</mo><mn>0,3</mn><mtext>                                                               (1)</mtext></mrow>
где g в формуле (1) является величиной, рассчитываемой из формулы (2),
<mrow><mi>g</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>α</mi><mo>/</mo><mi>β</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>×</mo><mi>δ</mi><mo>/</mo><mi>ε</mi><mo>×</mo><mn>100</mn><mtext>                                       (2)</mtext></mrow>
где значения символов в формуле (2) следующие:
g: объемное отношение (%);
α: полная сумма числа пикселей на цифровом изображении в зоне, в которой разупорядоченность ориентации соседних кристаллов, обнаруженная на диаграмме направленности обратного рассеяния электронов, составляет от 5 до 50 градусов;
β: полное число пикселей на цифровом изображении в зоне измерения при использовании диаграммы направленности обратного рассеяния электронов;
ε: ширина шага при анализе диаграммы направленности обратного рассеяния электронов (мкм);
δ: ширина межзеренной границы (мкм).
(ii) Труба из аустенитной нержавеющей стали с отличной стойкостью к окислению водяным паром, описанная в пункте (i), причем размер кристаллических зерен в стальной трубе равен 50 мкм или меньше.
(iii) Способ получения трубы из аустенитной нержавеющей стали с отличной стойкостью к окислению водяным паром, содержащей, в масс.%, от 14 до 28% Сr и от 6 до 30% Ni, причем в структуре металла на глубине 5-20 мкм от внутренней поверхности стальной трубы образуют область, удовлетворяющую формуле (1):
<mrow><mi>g</mi><mo>≥</mo><mn>0,3</mn><mtext>                                                             (1)</mtext></mrow>
где g в формуле (1) является величиной, рассчитываемой из формулы (2),
<mrow><mi>g</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>α</mi><mo>/</mo><mi>β</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>×</mo><mi>δ</mi><mo>/</mo><mi>ε</mi><mo>×</mo><mn>100</mn><mtext>                                       (2)</mtext></mrow>
где значения символов в формуле (2) следующие:
g: объемное отношение (%);
α: полная сумма числа пикселей на цифровом изображении в зоне, в которой разупорядоченность ориентации соседних кристаллов, обнаруженная на диаграмме направленности обратного рассеяния электронов, составляет от 5 до 50 градусов;
β: полное число пикселей на цифровом изображении в зоне измерения при использовании диаграммы направленности обратного рассеяния электронов;
ε: ширина шага при анализе диаграммы направленности обратного рассеяния электронов (мкм);
δ: ширина межзеренной границы (мкм),
и причем способ проводят путем обработки внутренней поверхности трубы из аустенитной нержавеющей стали частицами.
(iv) Способ получения трубы из аустенитной нержавеющей стали с отличной стойкостью к окислению водяным паром, описанный в пункте (iii), причем способ проводится путем обработки частицами, имеющими средний размер 0,5 мм или меньше.
Эффекты от изобретения
Согласно настоящему изобретению, на поверхности стальной трубы на начальной стадии эксплуатации можно однородно сформировать отлично защищающую окалину, и можно значительно улучшить стойкость к окислению водяным паром. Также, даже в случае, когда стальная труба используется при высокой температуре, доходя до температуры около 700°С, защитная окалина сохраняется стабильной, и тем самым можно подавить аномальное окисление.
Варианты осуществления изобретения
Чтобы получить стальную трубу, в которой на внутренней поверхности трубы на начальной стадии эксплуатации однородно формируется окалина с отличной способностью защищать трубу, на внутренней поверхности стальной трубы должна быть сформирована металлическая структура, состоящая из субзерен, в зависимости от условий контролированного наклепа. Так как субзерна образованы в кристаллических зернах до деформационной обработки, размер субзерна меньше, чем размер кристаллического зерна самой стальной трубы. Поток Сr повышается с увеличением диффузионного пути, так что должна быть образована металлическая структура, имеющая субзерна. Объемное отношение субзерен, то есть малоугловой границы, имеющей разупорядоченность ориентации менее 5-15 градусов, и большеугловой границы, имеющей разупорядоченность ориентации 15 градусов или больше, можно определить по EBSD. В настоящем изобретении объемное отношение в области, в которой разупорядоченность ориентации соседних кристаллов составляет от 5 до 50 градусов, равно 0,3 или больше, то есть оно должно удовлетворять формуле (1). Объемное отношение зоны, в которой разупорядоченность ориентации соседних кристаллов составляет от 5 до 50 градусов, выражено как параметр g (%), рассчитанный из формулы (1):
<mrow><mi>g</mi><mo>≥</mo><mn>0,3</mn><mtext>                                                          (1)</mtext></mrow>
где g в формуле (1) является величиной, рассчитываемой из формулы (2),
<mrow><mi>g</mi><mo>=</mo><mrow><mo>(</mo><mrow><mi>α</mi><mo>/</mo><mi>β</mi></mrow><mo>)</mo></mrow><mo>×</mo><mi>δ</mi><mo>/</mo><mi>ε</mi><mo>×</mo><mn>100</mn><mtext>                                       (2)</mtext></mrow>
где значения символов в формуле (2) следующие:
g: объемное отношение (%);
α: полная сумма числа пикселей на цифровом изображении в зоне, в которой разупорядоченность ориентации соседних кристаллов, обнаруженная по EBSD, составляет от 5 до 50 градусов;
β: полное число пикселей на цифровом изображении в зоне измерения при использовании EBSD;
ε: ширина шага при анализе по EBSD (мкм);
δ: ширина межзеренной границы (мкм).
-3
Величина g предпочтительно составляет 0,5 или большее, более предпочтительно 1,0 или больше. Член α/β в формуле (2) означает кажущуюся долю площади. Так как считается, что межзеренные границы присутствуют однородно, доля площади равна объемной доле. Ширина зоны обнаружения в 5-50 градусов реально имеет ширину шага ε (мкм) при анализе по EBSD, и поэтому ширина области детектирования преобразуется в ширину межзеренной границы. Ширина межзеренной границы δ (мкм) принимается равной 1×10. Величина верхнего предела g не устанавливается особо, то осуществимый верхний предел составляет 30.
В случае, когда среда, в которой эксплуатируется стальная труба, имеет высокую температуру, превышающую 700°С, важно стабильное сохранение Сr оксидной окалины. Чтобы стабильно сохранять Сr оксидную окалину, размер кристаллического зерна основного металла должен лежать в должном диапазоне, и должен обеспечиваться поток Сr от основного металла. Поэтому размер кристаллического зерна основного металла должен быть в среднем 50 мкм или меньше. Диффузионный путь, идущий по границам зерен, увеличивается с уменьшением размера кристаллического зерна. Поэтому размер кристаллического зерна основного металла предпочтительно составляет в среднем 30 мкм или меньше. Однако, если размер кристаллического зерна основного металла слишком мал, ухудшаются характеристики ползучести стальной трубы, как описано выше. По этой причине размер кристаллического зерна основного металла предпочтительно составляет в среднем 10 мкм или больше. Так как размер кристаллического зерна основного металла по существу одинаков в области, где стальная труба не подвергалась деформационной обработке, измерение нужно проводить только в центральной части толщины стенок стальной трубы. Размер кристаллического зерна можно измерить с помощью оптического микроскопа или подобного.
Если степень контролированного наклепа высокая, субзерно вызывает, кроме того, вращение кристаллической структуры, и образуется металлическая структура, имеющая тонкозернистые границы. Межзеренные границы в таком мелком кристалле начинают действовать как путь диффузии, так что такая металлическая структура может быть сформирована в части, близкой к наружному слою внутренней поверхности стальной трубы.
Металлическая структура субзерна может быть образована на глубине 5 мкм или больше от внутренней поверхности стальной трубы. Однако, так как длительную стойкость к окислению паром можно обеспечить более стабильно при высоких температурах, металлическая структура субзерна предпочтительно образуется на глубину 10 мкм или больше. Как описано выше, если это субзерно очень мелкое, иногда трудно измерить разупорядоченность ориентации методом EBSD. Однако под мелкой кристаллической структурой (на глубине от внутренней поверхности) всегда имеется субзерно, которое можно измерить с помощью EBSD, у которого степень деформации меньше, чем при наклепе. Поэтому методом EBSD измеряется не только структура на глубине 5 мкм, но также структура в нижележащем слое, чтобы установить наличие субзерна.
В особых способе измерения и способе определения согласно настоящему изобретению анализ проводится с применением метода EBSD (увеличение ×20000) в зонах, находящихся в нескольких разных местах в диапазоне глубины 5-20 мкм от внутренней поверхности (в данном варианте осуществления три положения глубины 5 мкм, 10 мкм и 15 мкм), и измеряется межзеренная граница с разупорядоченностью ориентации от 5 до 50 градусов, при этом объемное отношение g выводится из формулы (2). Если g по меньшей мере в одном месте из совокупности мест составляет 0,3 или больше, принимается, что стальная труба имеет субзеренную структуру, определенную в настоящем изобретении.
Труба, являющаяся объектом настоящего изобретения, является жаростойкой аустенитной стальной трубой или подобным. Окалина, образующаяся на внутренней поверхности трубы, должна состоять в основном из оксидов Сr. Поэтому для материала трубы используется аустенитная нержавеющая сталь, содержащая от 14 до 28 масс.% Сr и от 6 до 30 масс.% Ni.
В качестве материала для трубы, являющейся объектом настоящего изобретения, можно назвать такие аустенитные нержавеющие стали, как SUS304, SUS309, SUS310, SUS316, SUS321 и SUS347, определенные стандартом JIS, и стали, эквивалентные этим нержавеющим сталям. Химический состав стали подходящего типа такой, как описано ниже. Далее в описании символ "%", относящийся к содержанию компонента, означает процент по массе.
Материал для трубы из аустенитной нержавеющей стали является аустенитной нержавеющей сталью, состоящей из: С: 0,2% или меньше, Si: 2,0% или меньше, Мn: от 0,1 до 3,0%, Сr: от 14 до 28% и Ni: от 6 до 30%, остальное составляют Fe и примеси. Эта сталь может содержать при необходимости один или более элементов, выбранных из: Мо: 5% или меньше, W: 10% или меньше, Сu: 5% или меньше, N: 0,3% или меньше, V: 1,0% или меньше, Nb: 1,5% или меньше, Ti: 0,5% или меньше, Са: 0,02% или меньше, Мg: 0,02% или меньше, Аl: 0,3% или меньше, Zr: 0,5% или меньше, В: 0,02% или меньше, и редкоземельные металлы: 0,1% или меньше.
"Примеси" являются элементами, которые примешиваются в производственном процессе под действием разных факторов, в том числе из сырья, как руда и лом, когда нержавеющую сталь производят в промышленном масштабе.
Ниже поясняются функциональные преимущества компонентов вышеописанного типа стали и причины, почему их содержания ограничиваются.
С: 0,2% или меньше
Углерод (С) является эффективным элементом для обеспечения прочности и сопротивления ползучести. Однако, если содержание С превысит 0,2%, в состоянии после обработки на твердый раствор останутся нерастворенные карбиды, и иногда С не способствует улучшению прочности при высоких температурах. Также С может оказывать отрицательное влияние на такие механические свойства, как ударная вязкость. Поэтому содержание С предпочтительно составляет 0,2% или меньше. С точки зрения ухудшения способности к горячей деформационной обработке и ударной вязкости, содержание С более предпочтительно составляет 0,12% или меньше. Чтобы достичь вышеописанного эффекта, предпочтительно содержится 0,01% или больше С.
Si: 2,0% или меньше
Кремний (Si) является элементом, используемым как раскислитель, и, кроме того, это элемент, эффективный для улучшения стойкости к окислению водяным паром. Однако, если содержание Si повышается, ухудшается свариваемость или способность к горячей деформационной обработке. Поэтому содержание Si предпочтительно равно 2,0% или меньше, более предпочтительно 0,8% или меньше. Вышеописанный эффект становится заметным, если содержится 0,1% или больше Si.
Мn: 0,1-3,0%
Марганец (Мn) эффективен как раскислитель, как и Si. Также Мn ограничивает ухудшение способности к горячей деформационной обработке, вызванное S, содержащейся как примесь. Чтобы достичь раскисляющего эффекта и улучшить способность к горячей деформационной обработке, предпочтительно содержится 0,1% или больше Мn. Однако, если содержится слишком много Мn, происходит охрупчивание. Поэтому верхний предел содержания Мn предпочтительно равен 3,0%, более предпочтительно составляет 2,0%.
Сr: 14-28%
Хром (Сr) является эффективным элементом, способствующим прочности при высокой температуре и улучшающим сопротивление окислению и коррозионную стойкость, образуя окалину, состоящую в основном из оксидов Сr, на внутренней поверхности стальной трубы. Чтобы достичь этих эффектов, должно содержаться 14% или больше Сr. Однако, если содержится слишком много Сr, могут ухудшиться ударная вязкость и способность к горячей деформационной обработке. Поэтому верхний предел содержания Сr равен 28%. Предпочтительный нижний предел содержания Сr составляет 15%, а его предпочтительный верхний предел равен 26%. В случае, когда улучшается кислотостойкость, нижний предел содержания Сr более предпочтительно равен 16%.
Ni: 6 до 30%
Никель (Ni) является элементом, необходимым для стабилизации аустенитной структуры и улучшения сопротивления ползучести. Для достижения этих эффектов должно содержаться 6% или больше Ni. Однако, если даже добавлено много Ni, эффект выходит на насыщение, и просто повышается стоимость, так что верхний предел содержания Ni равен 30%. Нижний предел содержания Ni предпочтительно составляет 7%. Его верхний предел предпочтительно равен 25%, более предпочтительно 21%.
Мо: 5% или меньше
W: 10% или меньше
Сu: 5% или меньше
Молибден (Мо), вольфрам (W) и медь (Сu) могут включаться в состав, так как они повышают прочность стали при высоких температурах. Однако, если эти элементы содержатся в больших количествах, ухудшаются свариваемость и обрабатываемость. Поэтому, если эти элементы содержатся, верхние пределы содержания каждого из Мо и Сu равны 5%, а верхний предел содержания W равен 10%. Вышеописанный эффект становится заметным, когда содержится 0,1% или больше по меньшей мере одного любого из этих элементов.
N: 0,3% или меньше
Азот (N) способствует упрочнению стали при обработке на твердый раствор, а также, в комбинации с другими элементами, достижению эффекта упрочнения стали посредством дисперсионного упрочнения. Однако, если содержится слишком много N, иногда ухудшаются ковкость и свариваемость. Поэтому, если N имеется, его содержание составляет 0,3% или меньше. В случае, когда желательно достичь вышеописанного эффекта, должно содержаться 0,005% или больше N.
V: 1,0% или меньше
Nb: 1,5% или меньше
Ti: 0,5% или меньше
Ванадий (V), ниобий (Nb) и титан (Ti) являются элементами, которые соединяются с углеродом и азотом, образуя карбонитриды, способствуя тем самым дисперсионному упрочнению. Поэтому при необходимости эти элементы можно добавлять. Однако, если содержится слишком много этих элементов, может ухудшиться обрабатываемость стали. Поэтому предпочтительно, чтобы содержание V было 1,0% или меньше, содержание Nb было 1,5% или меньше, и содержание Ti было 0,5% или меньше. В случае, когда желательно добиться вышеописанного эффекта, предпочтительно содержится 0,01% или больше одного или более из этих элементов.
Са: 0,02% или меньше
Мg: 0,02% или меньше
Аl: 0,3% или меньше
Zr: 0,5% или меньше
В: 0,02% или меньше
Редкоземельные металлы: 0,1% или меньше
Кальций (Са), магний (Мg), алюминий (Аl), цирконий (Zr), бор (В) и редкоземельные металлы (La, Се, Y, Pr, Nd и подобное) имеют эффектом улучшение прочности, обрабатываемости и стойкости к окислению паром. Поэтому эти элементы можно при необходимости добавлять. Однако, если полное содержание этих элементов превысит 0,8%, могут ухудшиться обрабатываемость или свариваемость. Редкоземельные металлы представляют собой пятнадцать элементов лантаноидов плюс Y и Sc, то есть всего семнадцать элементов. В случае, когда желательно добиться вышеописанного эффекта, предпочтительно содержится 0,0001% или больше одного или более из этих элементов.
На способ получения стальной трубы в соответствии с настоящим изобретением не накладываются какие-либо особые ограничения, и можно применять обычный способ плавки, способ литья, способ производства труб. Например, после плавки и разливки стали, имеющей вышеописанный химический состав, производят заготовку трубы любым из различных способов горячей прокатки (экструзионный процесс изготовления труб, процесс изготовления труб штамповкой, процесс изготовления труб по способу Маннесмана и подобное), и эту заготовку трубы при необходимости подвергают разупрочняющей обработке. После того, как из горячей заготовки трубы была образована труба желаемой формы любым из разных способов холодной деформационной обработки, таким как холодная прокатка и холодное волочение, на внутренней поверхности стальной трубы образуется деформированный слой. Равным образом, способ может быть таким, что после формования трубы холодной деформационной обработкой эту трубу обрабатывают на твердый раствор, чтобы гомогенизировать кристаллические зерна, и после этого на внутренней поверхности стальной трубы образуется металлическая структура, содержащая субзерна.
На способ формирования субзерен на внутренней поверхности стальной трубы не накладываются какие-либо особые ограничения, если только он является способом, в котором внутренняя поверхность стальной трубы подвергается контролированным ударам или импульсам. Например, может применяться способ, в котором энергия удара или импульса контролируется посредством таких способов, как общеизвестная нагартовка и дробеструйный наклеп, ударная деформационная обработка, пескоструйная обработка, деформация песком, обдувка сжатым воздухом, водяные струи, ультразвуковые волны, полирование, шариковый наклеп, шлифование и хонингование. Также качество материала, форма и подобное частиц, используемых для ударов, не подвергаются каким-либо особым ограничениям. Что касается качества материала, могут применяться, например, сталь, литая сталь, нержавеющая сталь, стекло, кварцевый песок, оксид алюминия, аморфный сплав или двуокись циркония. Что касается формы, могут использоваться, например, частицы сферической формы, проволочный резак, круглопильная проволока или решетчатая форма. Частицы можно вдувать сжатым воздухом, под действием центробежной силы, создаваемой импеллером, водой высокого давления или с помощью ультразвуковых волн. Также частицы могут нагнетаться сжатым воздухом или подобным после смешения с жидкостью (жидкостное хонингование). В случае, когда частицы не используются, можно напрямую обрабатывать металлическими звеньями, используя ультразвуковые волны или подобное, или удар можно наносить, приводя в прямой контакт инструмент со стальной трубой, как в случае полирования, шлифования и хонингования. В частности, в случае, когда требуется стабильно обеспечивать стойкость к окислению водяным паром при высоких температурах в течение длительного времени, частицы предпочтительно нагнетают так, чтобы можно было сформировать металлическую структуру, имеющую субзерна, в глубокой зоне под внутренней поверхностью стальной трубы.
2
В случае ударной обработки эта обработка должна проводиться только при надлежащем выборе условий удара, так что упрочняющая обработка применяется к внутренней поверхности в отличие от обычного способа. На параметры удара не накладываются какие-либо особые ограничения, однако, например, вводимое количество частиц дроби предпочтительно составляет 1 кг/см/мин или больше. Также, при уменьшении размера частиц дроби, может проводиться более интенсивная обработка в зоне, близкой к внутренней поверхности. В частности, если контролированно обдувать частицами, имеющими средний размер 0,5 мм или меньше, металлическую структуру с субзернами можно сформировать однородно по всей длине в продольном направлении внутренней поверхности стальной трубы.
Этими способами металлическая структура, удовлетворяющая вышеописанным условиям, должна формироваться только на внутренней поверхности стальной трубы, контролируя различные условия.
Примеры
Стальные трубы, химический состав каждой из которых указан в таблице 1, были получены в разных условиях, и размер кристаллических зерен самой стальной трубы и наличие металлической структуры, содержащей субзерна на некоторой глубине от внутренней поверхности стальной трубы, измеряли в соответствии со способом, описываемым ниже. Кроме того, проводилось испытание на окисление паром.
Таблица 1
Сталь N
Химический состав (масс.%, остальное Fe и примеси)
С
Si
Мn
Сr
Ni
Nb
Другие
1
0,09
0,4
1,5
18,3
11,4
0,9
-
2
0,08
0,2
0,8
18,6
9,0
0,5
Сu: 2,9, N:0,10
3
0,07
0,4
1,2
25,0
20,0
0,5
N: 0,24
4
0,07
0,3
1,2
13,6<sup>∗</sup>
9,5
0,7
Mo: 0,1
<sup>∗</sup>Означает отклонение от диапазона, установленного изобретением в п.1 формулы
Для сталей №1-4 вакуумной плавкой в лаборатории был приготовлен слиток весом 180 кг. После того как штамповкой и горячей экструзией была произведена заготовка трубы (наружный диаметр: 110 мм, толщина стенок: 12 мм), для сталей №2, 3 и 4 холодной прокаткой получали стальную трубу (наружный диаметр: 50,8 мм, толщина стенок: 8 мм). После этого проводили термообработку на твердый раствор. Для стали №1 после горячего прессования удаляли окалину с поверхности, и затем проводили термообработку на твердый раствор. Для стали №2 стальные трубы, имеющие четыре типа размеров кристаллических зерен, получали, контролируя температуру и продолжительность термообработки на твердый раствор. Внутренние поверхности этих стальных труб подвергали поверхностной обработке в условиях, указанных в таблице 2, чтобы получить образцы. В случае наклепа глубину обработки контролировали, изменяя давление нагнетания, подачу при нагнетании и т.п. Равным образом, при горячем дробеструйном наклепе стальную трубу, нагретую до 350°С, подвергали дробеструйной обработке сразу после извлечения из печи.
Размер кристаллических зерен в стальной трубе
Из каждого образца вырезали маленький образец для испытаний, центральную часть толщины стенок стальной трубы поверхности, соответствующей сечению стальной трубы каждого образца, обследовали в четырех полях обзора в оптический микроскоп, и измеряли размер кристаллических зерен самой стальной трубы (основного металла). В таблице 2 приведены средние значения.
Объемное отношение субзерен
Из каждого образца вырезали маленький образец для испытаний, поверхность, соответствующую сечению стальной трубы каждого образца, обследовали в трех полях обзора методом EBSD (увеличение: ×20000) в зонах на глубине 5 мкм, 10 мкм и 15 мкм от внутренней поверхности, и измеряли границы зерен, имеющие разупорядоченность ориентации от 5 до 50 градусов. На основе полученных результатов по формуле (2) было рассчитано объемное отношение g. Величина шага ε при анализе при увеличении ×20000 составляла 0,01 мкм. В таблице 2 проводится среднее значение для каждой глубины. В случае, когда параметр g по меньшей мере в одном месте из трех положений глубины был 0,3 или выше, было определено, что условия настоящего изобретения удовлетворяются. Выражение "неизмеримо" в колонке с объемным отношением означает, что субзерно было очень мелким, и разупорядоченность ориентации нельзя было измерить по EBSD.
Испытание на окисление паром
Из каждого образца вырезали прямоугольный образец для испытаний размером 2 мм толщина × 10 мм ширина × 25 мм длина, таким образом, чтобы внутренняя поверхность трубы была частью поверхности образца для испытаний. Этот образец, удерживаемый в форме, висящей на зажиме, вводили в горизонтальную трубчатую нагревательную печь и подвергали испытанию на окисление при температурах 650°С и 750°С в течение 500 часов в паровой атмосфере, содержащей растворенный кислород в количестве 100 частей на миллиард. Испытательный образец, извлеченный после охлаждения в печи, заделывали в смолу, сечение его обрезали и подвергали зеркальной полировке и после этого сечение оксидной окалины, образованной на внутренней поверхности стальной трубы, исследовали в оптический микроскоп на всей длине 8 мм, за исключением 1 мм с каждого края образца шириной 10 мм. Место, в котором толщина окалины превышала 10 мкм, было определено как аномальное окисление, и определяли полную длину местонахождения аномального окисления. Величина, полученная делением этой полной длины на длину измерения 8 мм, была определена как степень покрытия аномальным окислением (%). Эта величина приведена в таблице 2. Испытание, в котором степень покрытия аномальным окислением была 10% или меньше, считалось приемлемым.
Как можно видеть из таблицы 2, для испытаний №1-4 и 7-13, в которых объемное отношение g соответствовало диапазону, определенному в настоящем изобретении, то есть имеется по меньшей мере одна точка измерения, в которой g было равно 0,3 или больше, степень покрытия аномальным окислением составляла 10% или меньше как в испытании на окисление паром при 650°С, так и при 750°С, так что обнаружилась отличная стойкость к окислению паром. Из этих испытаний в испытаниях №2 и 11 g было меньше 0,5 для всех точек измерения, в результате степень покрытия аномальным окислением была относительно большой, хотя и лежала в допустимом диапазоне. Также, для испытаний №9 и 10 размер кристаллического зерна основного металла был 50 мкм или больше и отклонялся от спецификаций настоящего изобретения, в результате наблюдалась относительно высокая степень покрытия аномальным окислением. С другой стороны, для испытаний №5 и 6, в которых g было меньше 0,3 на всех глубинах, степень покрытия аномальным окислением превышала 10% как в испытании на окисление паром при 650°С, так и при 750°С, так что эти испытания были неприемлемыми. Равным образом, для испытаний №14 и 15, в которых использовалась сталь №4, у которой содержание Сr было ниже, чем заданный нижний предел, степень покрытия аномальным окислением превышала 10% как в испытании на окисление паром при 650°С, так и при 750°С, так что эти испытания были неприемлемыми.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению, окалина, обеспечивающая отличную защиту, может быть образована однородно на поверхности стальной трубы в начальной стадии эксплуатации, и окисление паром менее вероятно в условиях эксплуатации при высокой температуре, выше 600°С, в частности, даже в условиях эксплуатации при температуре, близкой к 700°С. Таким образом, труба из аустенитной нержавеющей стали согласно настоящему изобретению имеет отличную стойкость к окислению водяным паром и поэтому годится для применения в горячих средах, таких как бойлеры.