Адсорбционная очистка газов от карбонилсульфида

УДК 665.6:542.943.7

А. К. Сафиуллина, А. М. Мазгаров, Л. Ю. Кошкина

АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ КАРБОНИЛСУЛЬФИДА

Ключевые слова: адсорбция, карбонилсульфид, адсорбенты.

Исследована адсорбционная способность отечественных (КНТ-COS, СаА) и зарубежных (Selexsorb-COS, Dynocel 628) адсорбентов для очистки газов от карбонилсульфида. Обнаружено, что наибольшей динамической сорбционной емкостью обладает адсорбент Selexsorb-COS немецкой фирмы BASF.

Keywords: adsorption, carbonyl sulfide, adsorbents.

Adsorptive capacity of domestic (KNT-COS, CaA) and foreign (Selexsorb-COS, Dynocel 628) adsorbents for gas treating for carbonyl sulfide has been studied. It has been revealed that Selexsorb-COS produced by BASF, Germany, has the highest dynamic sorptive capacity of 1.8 % mass.

Введение

Ряд факторов, таких как увеличение объемов добычи и переработки сернистого углеводородного сырья, повышение требований к качеству продукции, а также задачи охраны окружающей среды от загрязнения сернистыми соединениями выдвигают проблему совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений в число важнейших проблем. Наличие «активной» серы (сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида, сероуглерода и элементной серы) в нефтепродуктах, сжиженных газах вызывает интенсивную коррозию оборудования и существенно снижает стоимость углеводородной продукции.

По нормам европейского стандарта ЕМ 589 содержание общей серы в товарных сжиженных углеводородных газах (СУГ) не должно превышать 50 мг/кг (50 ррт). В перспективе намечается ужесточение требований по содержанию общей серы в СУГ до 10 ррт. В связи с этим проблема тонкой очистки СУГ от сернистых соединений является чрезвычайно актуальной.

Сегодня на предприятиях нефтегазопереработки очистка СУГ от сероводорода и меркаптанов осуществляется традиционным способом -диэтаноламином и щелочной экстракцией с последующей каталитической регенерацией. Однако, в конечных товарных продуктах (пропане, бутане) обнаруживается карбонилсульфид, который является причиной коррозии на медной пластинке. При хранении и транспортировке пропана в присутствии влаги карбонилсульфид гидролизуется с выделением сероводорода. Поэтому на нефтегазоперерабатывающих заводах пропан подвергается специальной очистке от карбонилсульфида.

Для тонкой доочистки газов от примесей карбонилсульфида наиболее технологичны адсорбционные методы [1-3].

Целью настоящей работы явилось исследование адсорбционных способностей (сероемкости) адсорбентов различных марок в процессе очистки модельных смесей от сернистых соединений для выбора селективного адсорбента процесса очистки углеводородных газов от карбонилсульфида.

Экспериментальная часть

Лабораторные испытания по изучению сорбционных свойств адсорбента КНТ-СО8 в процессе очистки модельной газовой смеси от карбонилсульфида проводили в стеклянном цилиндрическом адсорбере диаметром 20 мм, высотой слоя адсорбента 15 см. На выходе из адсорбера устанавливали склянки Дрекселя, заполненные последовательно 10%-ным водным раствором хлористого кадмия (для контроля «проскока» сероводорода, который может образоваться в результате адсорбции карбонилсульфида), 40%-ным раствором гидроокиси натрия (для улавливания меркаптанов) и 5 %-ным спиртовым раствором моноэтаноламина (для улавливания карбонилсульфида).

Технические характеристики исследуемого адсорбента представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Техническая цеолита марки КНТ-СО8

характеристика

Показатели Фактические показатели качества

Внешний вид: форма гранул цвет сферическая форма белый

Размер гранул, мм 6-8

Насыпная плотность, кг/м3 ~760-770

В качестве модельной газовой смеси использовали смесь карбонилсульфида в азоте (^оозисх. = 800 ррт).

Количество пропущенного газа определяли по газовым часам (рис.1).

Процесс проводили в следующем режиме:

- температура процесса - 20-23 0С;

- расход газа - 0,08-0,1 л/мин;

- объем катализатора - 50 мл (35-40 г).

Об эффективности адсорбента судили по его емкости по отношению к сернистому соединению. Для контроля содержания сернистых соединений в газе использовали хроматографический метод анализа. Концентрацию сернистых соединений на входе в адсорбер и выходе из него определяли методом газовой хроматографии.

Хроматограф Кристалл-ЛЮКС

Рис. 1 - Лабораторная установка очистки газов от сернистых соединений

Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сернистых соединений пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки. Использовали ГОСТ Р 53367-2009 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом».

Также, применяли потенциометрический метод анализа раздельного определения сероводорода, меркаптанов и сероокиси углерода).

Для экспериментов использовали

карбонилсульфид компании Aldich с содержанием основного вещества > 97,5 % масс.

Результаты и обсуждение

Лабораторные испытания цеолита КНТ - COS показали, что в выбранном режиме его сероемкость по карбонилсульфиду (динамическая сорбционная способность) в лабораторных условиях составила 0,45 % мас.

Результаты исследования приведены в табл. 2.

Исходные данные следующие:

- масса КНТ - COS - 38,455 г,

- объем адсорбента равен 50 мл;

- температура адсорбции -20- 23 0С;

- Р - 0,1 МПа;

- SCOS исх равна 0,08 % мас.,

- объемная скорость V - 100-120 час-1;

- расход газа равен 4,8-6,0 л/час;

- газ-носитель: азот.

Из таблицы 2 видно, что динамическая сорбционная способность адсорбента КНТ - COS в выбранных условиях составляет 0,45 % мас., когда «проскок» сернистого соединения на выходе из адсорбера составляет 2 ppm. В случае, когда «проскок» составляет 50 ppm, динамическая сорбционная емкость по COS достигает 0,53 % мас. Следует отметить, что в «проскоке» на выходе из

адсорбера обнаружен сероводород. Этот факт может указывать на то, что одновременно с адсорбцией карбонилсульфида в присутствии влаги, содержащейся в порах цеолита, происходит гидролиз карбонилсульфида с образованием сероводорода: COS + H2O = H2S + CO2. По мере насыщения адсорбента карбонилсульфидом поверхность его постепенно окрашивалась в желтый цвет, пока на выходе не обнаружился сероводород. При «проскоке» вся поверхность адсорбента была окрашена в желтый цвет.

Таблица 2 - Результат исследования цеолита КНТ - COS в процессе очистки модельной газовой смеси от карбонилсульфида

Название адсорбента Время работы адсорбента до «проскока» COS или H2S, часы Динамическая сорбционная емкость адсорбента в выбранных условиях,% мас. Примечание

КНТ -COS 31 0,45 «Проскок» H2S = 2 ppm

40 0,53 «Проскок» H2S = 50 ppm

Для сравнения с результатами исследования адсорбента КНТ-COS ниже приведены данные исследования различных адсорбентов в процессе очистки углеводородного газа - пропана - от карбонилсульфида (табл. 3, рис. 2, 3). При следующих исходных данных:

- масса СаА - 40 г,

- масса Selexsorb COS - 35,5 г;

- масса Dynocel 628 - 35 г;

- объем цеолита равен 50 мл;

- температура адсорбции -20- 23 0С;

- Р - 0,1 МПа;

- SCOS исх равен 0,0185 % мас.,

- объемная скорость V - 100 -120 час-1;

- расход газа: 4,8-6,0 л/час.

Таблица 3 - Результаты исследования цеолитов СаА, Selexsorb COS и Dynocel 628 в процессе очистки пропана от COS

Название адсорбента Время работы адсорбента до «проскока» COS или H2S, час. Динамическая сорбционная емкость адсорбента в выбранных условиях.% мас. Примечание

CaA 10 0,05 «Проскок» Scos = 10 ppm

Selexsorb COS 340 1,8 «Проскок» H2S = 1 ppm

Dynocel 628 160 0,9 «Проскок» H2S = 8 ppm

Из таблицы 3 видно явное преимущество адсорбента Selexsorb COS перед цеолитом СаА и цеолитом марки Dynocel 628. Сорбционная динамическая способность адсорбента Selexsorb COS в выбранных условиях выше, чем у цеолита СаА и более чем в 2 раза превышает емкость

адсорбента Dynocel 628 и достигает 1,8 % мас. по карбонилсульфиду. Следует отметить, что в случаях адсорбции карбонилсульфида на цеолите Selexsorb COS и Dynocel 628 на выходе из адсорбера обнаружен сероводород. Вероятно, одновременно с адсорбцией карбонилсульфида в присутствии влаги, содержащейся в порах цеолита, происходит гидролиз карбонилсульфида с образованием сероводорода.

19: COS

35188.45-

27904.97-ГПИД I Е7ПФД

20536.80-

13253,33-

5968,848-

•1313.628-

Время, мин

Рис. 2 - Хроматограмма модельной смеси газа до очистки от COS

00.00 00 44 00.83 01.34 01.73 02.23 02.68 03.12

Выводы

По результатам лабораторных исследований можно заключить, что образец цеолита марки КНТ -COS значительно уступает промышленному адсорбенту Selexsorb COS. Динамическая сорбционная емкость его в выбранных условиях (Тадс.= 20-23 0С; Р = 0,1 МПа; Scos исх = 0,08 % мас., объемная скорость V - 100-120 час-1; расход газа = 4,8-6,0 л/час) составила около 0,5 % мас.

В процессах адсорбционной очистки сжиженных углеводородных газов от карбонилсульфида представляет интерес цеолит марки Selexsorb COS, производимый в промышленных масштабах, который по результатам проведенных лабораторных экспериментов в процессе очистки пропана в выбранных условиях (температура адсорбции - 2023 0С; Р = 0,1 МПа; Scos исх = 0,0185 % мас., объемная скорость V - 100-120 час-1; расход газа = 4,8-6,0 л/час) имеет динамическую сорбционную емкость 1,8 % мас., которая остается постоянной после многократных циклов регенерации.

Литература

1. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник/ В.И. Мурин, Н.Н. Кисленко, Ю.В. Сурков и др. -. М.: Недра. Ч.1 2002.- 517 с.

2. Hydrocarbon Processing. 1964.V 43.№ 9. P.198-199.

3. Заваки Т.С., Данкен Т.А., Макрис Р.А. Очистка газов при высоком давлении. / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. №4. С.11-116.

Время, мин

Рис. 3 - Хроматограмма модельной смеси газа после очистки от COS

© А. К. Сафиуллина, канд. техн. наук, доцент кафедры химической кибернетики КНИТУ, alphia50@gmail.com; А. М. Мазгаров, доктор техн. наук, профессор, директор ВНИИУС, vniius@mail.ru; Л. Ю. Кошкина, канд. техн. наук, доцент кафедры химической кибернетики КНИТУ, student_kontrol@mail.ru.

© A. K Satinllina. Associate Professor of Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University, alphia50@gmail.com; A. M. Mazgarov, Doctor of Technical Science, Professor, Head of Volga Research Institute of Hydracarbon Feed, vniius@mail.ru; L. Y.Koshkina, Associate Professor of Department of Chemical Cybernetics, Kazan National Research Technological University, student_kontrol@mail.ru.