НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ КРЕМНЕЗЕМА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
SILICA-BASED INORGANIC PIGMENT AND PREPARATION METHOD THEREOF

Изобретение относится к производству неорганических пигментов и может быть использовано для изготовления эмалей, глазурей, керамических красок, наполнителей полимеров, а также для объемного и поверхностного окрашивания строительных материалов и изделий.
Известен неорганический пигмент на основе пироксена и способ его получения путем взаимодействия пироксенового минерала с соединением, окрашенным катионом элемента триады железа - молибдофосфатом железа, кобальта или никеля, синтезированными и кристаллизованными непосредственно в растворе при 30-60°С в течение 15-30 минут (RU 2269553, 2005).
Молибдофосфаты элементов триады железа осаждают в процессе синтеза на дисперсный пироксеновый минерал (диопсид или волластонит), фильтруют и сушат при температуре 120-180°С.
Недостатком известного способа получения неорганического пигмента является необходимость измельчения пироксенового минерала до размеров частиц менее 10 мкм, ограниченная цветовая гамма.
2
2
3
Наиболее близким техническим решением являются пигменты на основе кремнезема (SiO) и оксида железа (FeO) и способ их получения, в котором высокодисперсную кремнеземистую пыль, полученную при конденсации газов, выделившихся при производстве металлического кремния и/или его сплавов, перемешивают с оксидом железа (RU 2218371, 2003). Содержание высокодисперсной кремнеземистой пыли 70-80 мас.%, оксида железа 2-30 мас.%. Смесь агломерируют, обжигают в течение 1-24 часов при 800-1300°С. Высокотемпературный обжиг исходной смеси проводят с целью взаимодействия кремнезема с оксидом железа, выступающим в качестве хромофора. Обожженный пигмент перемешивают, измельчают, окончательно перемешивают и контролируют цветность. Готовый продукт дозируют и упаковывают. После агломерирования можно дополнительно провести распыление и предварительный обжиг с последующим охлаждением. Пигменты имеют красно-оранжевый оттенок.
Недостатками пигментов данного состава являются его высокая стоимость, обусловленная значительными энергетическими затратами при его получении, и ограниченная цветовая гамма.
Задачей изобретения является упрощение способа и получение интенсивно окрашенного неорганического пигмента широкой цветовой гаммы.
Поставленная задача достигается тем, что неорганический пигмент в качестве основы содержит природный кремнеземистый минерал - маршалит с размером частиц менее 10 мкм, а в качестве соединения, окрашенного катионом переходного металла, сорбируемого на поверхности маршалита, используют гетерополисоединение - молибдо-, вольфрамофосфаты, молибдо-, вольфрамосиликаты одного или нескольких переходных металлов из ряда: железо, кобальт, никель, медь, марганец, хром при следующем соотношении компонентов, мас.%:
маршалит
50-90
гетерополисоединение,
окрашенное одним или несколькими
переходными металлами из ряда:
железо, кобальт, никель, марганец,
хром, медь
10-50
n
m
12
40
2
n
m
11
39
2
n
m
4
2
5
15
2
n
m
6
24
2
n
m
12
40
2
n
m
11
39
2
n
m
4
2
5
15
2
n
m
6
24
2
Сорбируемый пигмент наносят на маршалит (размер частиц менее 10 мкм) следующим способом: проводят осаждение гетерополисоединений переходных металлов MeH[XYO]·hHO, MeH[XYO]·hHO, MeH[(PO)YO]·hHO, MeH[XYO]·hHO [где Me=Fe(II,III), Co(II), Ni(II), Cr(III), Mn (II), Cu(II); X=P, Si; Y=Mo, W; n, m≥1] из 1-50%-ных растворов при температурах 30-60°С в течение 15-30 минут. В кислой среде осаждаются MeH[XYO]·hHO, в слабокислой - MeH[XYO]·hHO в нейтральной - MeH[(PO)YO]·hHO, MeH[XYO]·hHO.
3
4
2
18
62
6
n
В растворах могут также существовать анионы со структурой Доусона, стабильные до рН~6. Они получаются путем добавления к раствору молибдата (вольфрамата) натрия избытка HXO, имеют структуру общей формулы [XYO], образованную из двух частей, каждая из которых получается из структуры 12-молибдо(вольфрамо)-гетерополианиона при удалении трех анионов YO. При дальнейшем увеличении рН анионы распадаются, образуя серию лакунарных форм, которые еще полностью не изучены.
При концентрации раствора менее 1% количество осажденного пигмента незначительно и не приводит к заметному окрашиванию композиции. При высоких концентрациях (свыше 50%) и температурах выше 60°С идет кристаллизация примесных компонентов водного раствора. При температуре меньше 30°С интенсивность процесса осаждения низка.
После осаждения суспензию (осадок) известными приемами фильтруют и сушат при температуре 120-180°С.
3
2
2
3
3
Пример 1. Оксид вольфрама WO в количестве 1.5 г сплавляют с 0.6 г NaOH в тигле. Полученный сплав растворяют в 50 мл НО, приливают к нему 10 мл 1%-ного раствора силиката натрия NaSiO и 10 мл 5%-ного раствора хлорида железа FeCl. С помощью соляной кислоты раствор доводят до рН=5-6 и нагревают до 40-60°С. После чего добавляют 5 г мелкодисперсного маршалита, (дисперсность менее 10 мкм). Взаимодействие компонентов осуществляется в течение 15 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С.
Получают интенсивно окрашенный пигмент желтого цвета на основе маршалита и вольфрамосиликата железа.
2
4
2
4
3
Пример 2. Берут 50 мл 5%-ного раствора молибдата натрия NaMoO, приливают к нему 10 мл 1%-ного раствора гидрофосфата натрия NaHPO и 10 мл 5%-ного раствора хлорида хрома CrCl. С помощью соляной кислоты раствор доводят до рН=5-6 и нагревают до 40-60°С. После чего добавляют 5 г мелкодисперсного маршалита (размер частиц менее 10 мкм). Взаимодействие компонентов осуществляется в течение 15 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С. Получают интенсивно окрашенный пигмент зеленого цвета на основе маршалита и молибдофосфата хрома.
2
4
2
4
2
2
7
2
Пример 3. Берут 50 мл 5%-ного раствора молибдата натрия NaMoO, приливают к нему 10 мл 1%-ного раствора гидрофосфата натрия NaHPO, 10 мл 1%-ного раствора бихромата калия KCrO, нагревают и выдерживают при температуре 40-60°С и рН~2 один час (кислотность регулируют соляной кислотой). С помощью щелочи раствор доводят до рН=5-6, приливают 10 мл 5%-ного раствора хлорида меди CuCl. После чего добавляют 5 г мелкодисперсного маршалита (размер частиц менее 10 мкм). Взаимодействие компонентов осуществляется в течение 15 мин. После этого суспензию фильтруют, осадок переносят в керамическую емкость и сушат при 120-180°С.
Примеры 1-3 и другие приведены в таблице.
Использование незначительного количества хромофора, а именно катиона переходного металла (железа, кобальта, никеля, меди, марганца, хрома) приводит к интенсивному окрашиванию кремнезема. Нанесение и распределение молибдофосфатов, молибдосиликатов, вольфрамофосфатов, вольфрамосиликатов переходных металлов на кремнезем значительно снижает стоимость пигмента из-за низкой стоимости основы.
Получаемые пигменты широкой цветовой гаммы могут также применяться в качестве красителей водоэмульсионных и масляных красок, лаков, сухих смесей. Наличие месторождения в Новосибирской области, в 200 км от Томска, позволяет организовать производство вышеупомянутой продукции с низкой себестоимостью.
Таблица 1
Характеристика пигмента, осажденного на маршалит, в зависимости от состава и режима синтеза
Гетерополисоедине-ние, мас.%
Маршалит, мас.%
рН
Цвет
1
2
3
4
молибдофосфат железа - 30
70
кислая
желтый
молибдосиликат железа - 30
70
кислая
желтый
вольфрамофосфат железа - 30
70
кислая
желтый
вольфрамосиликт железа - 30
70
кислая
желтый
молибдофосфат железа - 20
80
нейтральная
светло-бежевый
молибдофосфат кобальта - 40
60
кислая
сиреневый
вольфрамофосфат кобальта - 40
60
кислая
розовый
молибдосиликат кобальта - 40
60
кислая
розовый
молибдосиликат кобальта - 40
60
нейтральная
сиреневый
вольфрамосиликат кобальта - 25
75
кислая
светло-розовый
вольфрамосиликат кобальта - 25
75
нейтральная
светло-сиреневый
молибдофосфат никеля - 10
90
кислая
светло-бирюзовый
молибдофосфат меди - 50
50
слабокислая
ярко-бирюзовый
молибдосиликат меди - 30
70
слабокислая
бирюзовый
вольфрамосиликат меди - 30
70
слабокислая
бирюзовый
молибдофосфат марганца - 50
50
слабокислая
шоколадный
молибдофосфат хрома - 30
70
слабокислая
зеленый
1
2
3
4
молибдосиликат хрома - 30
70
слабокислая
зеленый
вольфрамосиликат хрома - 30
70
слабокислая
зеленый
молибдохромофос-фат меди - 40
60
слабокислая
салатный