СПОСОБ ПОДГОТОВКИ СИЛИКАТНЫХ И КАРБОНАТНЫХ ПРОБ ГОРНЫХ ПОРОД ДЛЯ СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
METHOD OF PREPARING SILICATE AND CARBONATE SAMPLES OF ROCKS FOR SPECTROMETRIC ANALYSIS

Изобретение относится к способам исследования материалов путем определения их химических свойств в жидком состоянии, например с использованием спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС, ИСП-МС).
Известен способ химической пробоподготовки, основанный на разложении геологической пробы сплавлением с метаборатом лития, обработке полученного раствора плавиковой кислотой для удаления избытка кремния и бора, повышении кислотности и введении перекиси водорода для поддержания высшей степени окисления определяемых элементов и подавлении возможного гидролиза. В дальнейшем пробу пропускают через масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) для геохимического анализа, что дает возможность одновременного определения большого набора химических элементов с низкими пределами обнаружения из одной навески. В связи с требованием полного переведения в раствор анализируемых элементов химическая пробоподготовка становится основной стадией, определяющей точность всего анализа в целом. (О.А.Козьменко и др. Особенности пробоподготовки при анализе высокозарядных элементов в геологических образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Объединенный институт геологии, физики и минералогии СО РАН630090, Новосибирск, проспект академика Коптюга, 3 olg uiggm.nsc ru).
Недостатком способа является его высокая трудоемкость при подготовке карбонатных и силикатных проб и временные затраты. Во-первых, при сплавлении с метаборатом лития в пробе автоматически появляется литий. Если же литий нужно определить, то придется точно-точно рассчитывать количество внесенного лития, используя только метаборат лития высокой степени чистоты. Но даже при всем этом точно определить содержание лития в пробе вряд ли удастся, так как в геологических пробах его содержание колеблется в пределах 0,0001-0,03%. Во-вторых, при переводе пробы в раствор известным способом плотность конечного раствора достаточно высока, что нежелательно. В дальнейшем, при проведении спектрометрического анализа очень быстро забивается капилляр распылителя и его приходится очень часто менять или промывать, что увеличивает трудозатраты. При этом сильно снизится точность определения элементов за счет уменьшения количества поступающего в пламя раствора. Результаты будут искажаться и за счет подачи в распыляемый раствор материала пробы, забивающего капилляр. Во избежание этого пробу приходится сильно разбавлять, чтобы уменьшить плотность и матричные влияния, что приводит к снижению чувствительности при определении микроэлементов. В-третьих, при обработке кислотой теряется кремний, который также необходимо определять при анализе карбонатных и силикатных проб.
Известен способ подготовки проб, разработанный в лаборатории изотопии и геохронологии Института земной коры СО РАН с использованием кислотного разложения в микроволновой печи и открытого разложения. Навеску массой 50 мг помещали во фторопластовый контейнер с крышкой и завинчивающимся колпаком, заливали 3 мл смеси плавиковой и азотной концентрированной кислот в пропорции 3:1, затем помещали в микроволновую печь. Использовалась бытовая печь марки MS-195T LG Electronic Inc. с частотой излучения 2452 МГц и максимальной выходной мощностью 800 Вт. Контейнер с пробой выдерживали в микроволновой печи 2 раза по 3 минуты при 80% мощности, затем 10 минут при 40% мощности; 10-15 минут контейнеры остывали. После охлаждения контейнеров пробу переносили в чашку из стеклоуглерода и выпаривали досуха. С целью более полного удаления кремния пробу повторно выпаривали с 1,5 мл плавиковой кислоты, затем добавляли по 5 капель азотной кислоты и воды и снова выпаривали досуха. Далее осадок растворяли в 10% азотной кислоте и доводили до необходимого объема так, чтобы конечный результат представлял собой пробу, растворенную в 2% азотной кислоте (Ясныгина Т.А., Рассказов С.В., Маркова М.Е. Определение микроэлементов методом ИСП-MS с применением микроволнового кислотного разложения в вулканических породах основного и среднего состава. Прикладная геохимия, 2003, вып.4. Аналитические исследования, с.48-55).
Основным недостатком способа является трудоемкость. Кроме того, использование "закрытого" (в автоклаве) и "открытого" (выпаривание с кислотами на электроплитке) способов разложения при подготовке проб делает процесс не только длительным, но и недостаточно достоверным. При переносе из автоклава в чашку для выпаривания возможны загрязнения пробы и потери, а в процессе выпаривания возможны потери летучих компонентов.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является разработанный и апробированный в ИМГРЭ способ подготовки проб для многоэлементного анализа на приборах с индуктивно связанной плазмой. При подготовке используется микроволновая печь производства фирмы Anton Paar. Навеску пробы массой 50-100 мг разлагают в тефлоновой капсуле в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот при температуре 250°С и давлении 75 бар (76 атм) в течение 50 минут. Далее к сухому остатку пробы добавляют 5-7 мл 6,2 N соляной кислоты и выпаривают при температуре 90°С в течение часа. После этого в пробу вводят строго дозированное количество внутреннего стандарта, в качестве которого выбран индий и 3 мл 3 N азотной кислоты. В течение 15-20 минут при температуре около 200°С хлориды полностью переходили в нитраты, и после разбавлении пробы в 1000 раз проба была готова к анализу. Конечная концентрация азотной кислоты составляла 0,5 N. Так как микроволновая печь позволяет одновременно разлагать до 6 проб, то с учетом промежуточных операций производительность составила примерно 12 проб за смену (Д.З.Журавлев, С.Ю.Соколов, В.И.Богатов, Методики ICP-анализа, используемые в ИМГРЭ, Прикладная геохимия, 2003, вып.4. Аналитические исследования, с.6-18).
Недостатками способа являются трудоемкость и возможность загрязнения и потери конечной пробы при переносе в другую посуду. Так же, как и в аналоге, пробу сначала разлагают в закрытом автоклаве, а затем переносят в открытую чашку, при этом возможны потери летучих при выпаривании и загрязнения. Кроме того, достоверность результатов снижается и за счет разбавленной в 1000 раз навески.
Целью изобретения является повышение оперативности подготовки проб горных пород при снижении трудоемкости работ и повышении чистоты конечной пробы.
Поставленная цель достигается тем, что в способе подготовки силикатных и карбонатных проб горных пород для спектрометрического анализа, включающем автоклавное разложение проб в смеси концентрированных кислот в микроволновой печи при температуре, охлаждение проб, введение внутреннего стандарта, доведение до стандартного объема, полное разложение проб осуществляют в 2 стадии, на первой используют смесь фтористо-водородной, соляной и азотной кислот в соотношении 1:3:1-1:4:1 в течение 45-50 мин, охлаждение проб осуществляют при закрытом автоклаве до температуры 80-40°С, а на второй стадии разложения используют смесь соляной, азотной и борной кислот в соотношении 1:1:10-1:1:12 в течение 10-15 мин.
Причем разложение проб осуществляют в микроволновой системе MARS-5.
Давление на первой стадии разложения поддерживают равным 12-14 атм, а на второй стадии разложения - равным - 5-7 атм.
Для второй стадии разложения используют борную кислоту с концентрацией 4-4,5%.
А температура процесса разложения поддерживается в интервале 180-210°С.
Использование на первой стадии разложения смеси фтористо-водородной, соляной и азотной концентрированных кислот в соотношении 1:3:1-1:4:1 при давлении 12-14 атм в течение 45-50 минут позволяет практически полностью перевести пробу в раствор, переводя фториды металлов в хлориды. Соотношения кислот определены экспериментально. При соотношении в смеси фтористо-водородной, соляной и азотной кислот менее 1:3:1 и времени менее 45 мин проба разлагается не полностью, этого времени только достаточно для достижения заданных параметров. Кроме того, для переведения фторидов в хлориды не вполне достаточно такого количества соляной кислоты, что видно по наличию серых осадков в некоторых автоклавах.
Отношение в смеси кислот более 1:4:1 нецелесообразно, так как при таком соотношении кислот фториды пробы полностью переходят в хлориды, что видно по прозрачному раствору для карбонатов и белому кристаллическому осадку для силикатов.
Охлаждение автоклавов до температуры, выше или равной 85°С, ведет к потере кремния. Охлаждение же до температуры ниже или равной 35°С приводит к выпадению в осадок нерастворимых фторидов некоторых металлов. Поэтому охлаждение проб проводят при закрытом автоклаве до температуры 80-40°С.
Использование на второй стадии разложения смеси концентрированных соляной, азотной и разбавленной борной кислот в соотношении 1:1:10-1:1:12 в течение 10-15 минут и при воздействии микроволнового излучения позволяет полностью перевести пробы в раствор, доразложить богатые кремнием пробы и связать непрореагировавшую HF в комплекс. Соотношения компонентов кислот в смеси и время, необходимое для полного разложения проб, подобраны экспериментально, данные приведены в таблице 2.
Присутствие в смеси кислот борной кислоты позволяет создать условия, при которых в дальнейшем при добавлении воды не образуются выпадающие в осадок гидроокислы элементов. Таким образом, борная кислота выполняет роль своеобразного буфера, т.е. подавляет гидролиз некоторых солей. Концентрация борной кислоты подбиралась экспериментально. При добавлении насыщенного раствора (6,5%) борной кислоты результаты получаются хорошие, однако раствор имеет высокую плотность и в дальнейшем забивает капилляр спектрометра. Поэтому подбирали концентрацию борной кислоты, чтобы получить наименьшую плотность конечной пробы без ущерба для достижения конечной цели - получения прозрачного, устойчивого во времени раствора.
Разложение проб в микроволновой системе MARS-5 позволяет провести весь процесс от начала до конца в одном автоклаве, что снижает трудоемкость подготовки проб, исключает технологические потери и потери летучих компонентов, что повышает достоверность результатов.
Температурный режим процесса разложения обусловлен применяемым оборудованием и временем выдержки. За 40-45 минут разложения температура процесса достигает 180-210°С.
Пример конкретной реализации способа
Пробы перед анализом высушивались при температуре 105°С не менее 1 часа. Затем отвешивалась навеска 0,1 г на аналитических весах фирмы Mettler Toledo AX 204, с ценой деления 0,1 мг. Навеска количественно переносилась в автоклав и смачивалась 0,25 мл деионизованной воды, полученной на установке сверхчистой воды фирмы Millipore, США.
Затем осуществляли первую стадию разложения.
Для этого в каждый автоклав добавлялись концентрированные, особо чистые или химически чистые кислоты, чистота которых перед работой проверялась на приборе. Все операции по добавлению кислот осуществлялись в вытяжном шкафу автоматическими дозаторами-пипетками.
3
Плавиковая кислота HF (d=1,15 г/см) ГОСТ 10484-78
3
3
Азотная кислота HNO (d=1,42 г/см) ГОСТ 4461
3
Соляная кислота HCl (d=1,19 г/см) ГОСТ 3118-77
3
1 мл НF + 1 мл НNО + 4 мл НСl
Автоклавы собирали, помещали их в турель (вращающийся столик с пазами для собранных автоклавов) и в печь (микроволновую систему разложения проб MARS-5 (корпорации СЕМ, США). Одновременно в турель помещается 14 автоклавов, один из которых - контрольный автоклав с датчиками контроля температуры и давления.
Задавали условия для первой стадии разложения:
- мощность - 1200W при полной загрузке печи (14 автоклавов);
- давление - 12-14 атм (190-200 psi, где 14 psi = 1 атм);
- температура - 200-210°С;
- время разложения - 45-50 минут (время достижения этих параметров - 25 минут; время выдержки при этих параметрах - 20-25 минут);
- время остывания до температуры 80 - 40°С - 30 минут.
Данные по результатам первой стадии разложения сведены в таблицу 1.
Вынимали турель с автоклавами из печи, разбирали автоклавы и добавляли кислоты для второй стадии разложения.
3
3
3
1 мл НСl + 1 мл HNO + 10 мл 4% НВО
Борную кислоту готовили из химически чистого порошка борной кислоты (40 г на 1 л деионизованной воды, подогревали, если необходимо для лучшего растворения. Чистоту реактива проверяли на приборе). Данная концентрация для борной кислоты является оптимальной.
Вновь собирали автоклавы, помещали их в турель и в печь. Условия для второй стадии разложения:
- мощность - 1200W при полной загрузке печи (14 автоклавов);
- давление - 5-7 атм (70-100 psi, где 14 psi = 1 атм);
- температура - 180-210°С;
- время разложения - 15-20 минут (время достижения этих параметров - 10 минут, время выдержки при этих параметрах - 5-10 минут);
- время остывания до комнатной температуры - 50 минут.
Данные по результатам разложения на второй стадии сведены в таблицу 2.
После охлаждения вынимали турель из печи, разбирали автоклавы, переливали полученные растворы в мерные колбы на 25 мл, ополаскивали автоклавы и крышки 5 мл деионизованой воды и добавляли в каждую колбу 2 мл раствора кадмия (250 ppm), используемого в качестве внутреннего стандарта.
Остывшие полностью пробы доводили деионизованной водой до метки. Все растворы, независимо от вида породы, получились прозрачными, т.е. полностью перешли в раствор. Пробы переливали в емкости, изготовленные из химически стойкого пластика, т.к. хранить растворы в стеклянной посуде нельзя даже непродолжительное время, происходит кислотное «вымывание» кремния и бора, которые переходят в раствор и выпадают в виде труднорастворимых солей. Пробы направляют на анализ на спектрометр IRIS DUO фирмы Thermo Elemental (США).
Процесс подготовки проб из породы: от взвешивания пробы до поступления на анализ прозрачного раствора занимает 3-3,5 часа. При этом пробы не «отягощены» натрием, литием и сохранили кремний, а следовательно, можно определять и эти элементы.
Таблица 1
Данные по I стадии разложения
№
Соотношения концентрированных кислот
Время, мин
Результат разложения проб
HF
HCl
HNO<sub>3</sub>
1
4
1
1
35
Не разложилась полностью, темный осадок не хватает HCl
2
4
-
4
25
Не разложилась полностью, темный осадок, не хватает HCl
3
4
-
3
35
Не разложилась полностью, темный осадок не хватает HCl
4
3,5
0,5
1,5
25
Не разложилась полностью, темный осадок не хватает HCl
5
4
3
1
35
Не разложилась полностью, не хватает времени
6
4
1
2
50
Плохо, не хватает HCl
7
2
2
1
35
Плохо, темный осадок не хватает HCl
8
1
3
2
50
Почти полное разложение, через один
9
1
3
1
35
Почти полное разложение, не хватает времени
10
1
3
1
50
Полное разложение
11
1
4
1
40
Почти полное разложение, не хватает времени
12
1
4
1
50
Полное разложение
13
0,5
4
1
35
Плохо, темный осадок, не хватает HF
14
0,5
4
1
50
Плохо, темный осадок, не хватает HF
15
0,5
3
2
50
Плохо, темный осадок, не хватает HF
16
0,5
3
1
Не разложилась
17
0,5
2,5
0,5
Не разложилась
Таблица 2
Данные по II стадии разложения
№
Соотношения кислот
Прогрев
Время, мин
Результат разложения проб
HCl
HNO<sub>3</sub>
4% H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub>
MARS-5
1
-
-
15
да
15
Наличие кристалл. осадка
2
1
-
15
нет
15
Наличие кристалл. осадка
3
1
-
15
да
15
Наличие кристалл. осадкка
1
1
-
да
15
Белые хлопья осадка
9
1
1
5
да
15
Наличие кристалл. осадка
11
1
1
9,0
да
15
Почти хорошо, осадок при остывании
12
1
1
9,5
да
15
Осадок через одну
1
1
10
да
15
Прозрачный раствор
13
1
1
11
да
15
Прозрачный раствор
1
1
12
да
15
Прозрачный раствор
3
1
-
12
да
15
Наличие осадка
1
1
10
да
20
Прозрачный раствор