НОВЫЙ ТЕННИСНЫЙ МЯЧ
NEW TENNIS BALL

Настоящее изобретение относится к новому теннисному мячу и к способу его изготовления.
В настоящее время теннисные мячи разделяются на два типа: мячи под давлением и мячи без давления. Предпочтительными являются мячи под давлением, так как они предоставляют большее удобство при игре (меньшие вибрации и нагрузку на суставы человека). Однако со временем мячи под давлением теряют давление и, следовательно, свои свойства. С другой стороны, мячи без давления более длительно сохраняют свои свойства, но они не обеспечивают такого же удобства.
Теннисные мячи содержат полую внутреннюю резиновую сердцевину, покрытую текстильным материалом, обычно смесью шерсти и нейлона. Внутреннюю сердцевину конструируют из двух полусферических частей сформованного каучука, которые соединяются вместе с помощью адгезива с образованием единой сердцевины. Две части текстильного материала в виде гантели присоединяются к сердцевине мяча посредством адгезива для придания теннисному мячу его классического внешнего вида. Толщина и плотность текстильного материала соответствуют типу корта, для которого конструируется мяч. Мячи под давлением изготавливают посредством заполнения сердцевины воздухом или другим газом под давлением выше давления окружающей среды; мячи без давления изготавливают из более твердой и более толстой сердцевины. Для мячей под давлением, а также мячей без давления внутреннюю сердцевину, как правило, изготавливают из содержащих каучук добавок.
Было бы желательно комбинировать удовлетворительные свойства мячей под давлением и мячей без давления.
К удивлению, мы обнаружили новый теннисный мяч, который предоставляет такое же удобство, как традиционные мячи под давлением, который сохраняет свои свойства по меньшей мере так же долго, как мяч без давления, который можно легко изготовить и который может иметь точно такие же перспективы, как и традиционный мяч.
3
Следовательно, настоящее изобретение относится к теннисному мячу, который включает в себя эластомерный пенополиуретан, обладающий формой мяча и плотностью, равной 250-800 кг/м, причем пену покрывают текстильным материалом, и пена получена посредством взаимодействия ароматического полиизоцианата и полиола, включающего в себя по меньшей мере 60 мас.% полиола, обладающего уровнем непредельности, равной не более чем 0,03 мэкв/г, и с применением порообразователя.
Способ изготовления теннисного мяча в соответствии с настоящим изобретением включает в себя изготовление пенополиуретана в форме мяча посредством помещения ароматического полиизоцианата, полиола, включающего в себя по меньшей мере 60 мас.% полиола, обладающего уровнем непредельности, равной не более чем 0,03 мэкв/г, и порообразователя в пресс-форму в форме мяча и посредством предоставления возможности этим ингредиентам образовать пенополиуретан, удаления пены из пресс-формы и покрытия пены текстильным материалом.
Теннисный мяч предпочтительно обладает следующими дополнительными характеристиками:
- масса мяча: 50-70 и предпочтительно 55-60 г,
3
- плотность мяча: 230-540 кг/м,
- диаметр мяча: 6-8 см,
- отскок мяча (после свободного падения с высоты 254 см): 110-160 и предпочтительно 120-150 см,
- деформация мяча после сжимающей нагрузки (CLD), равная 0,4-0,8 см (вперед) и 0,5-1,2 см (возврат). CLD измеряется с применением оборудования Percey Herbert Stevens, как раскрывается в патенте GB 230250, или подобного оборудования, одобренного Международной Теннисной Федерацией, при нагрузке 8,2 кг и по трем осям с вариацией не более чем 0,076 см,
- толщина текстильного материала: 0,5-5 мм,
3
- плотность текстильного материала: 150-250 кг/м.
Наиболее предпочтительно теннисный мяч обладает всеми этими характеристиками в комбинации.
Международная Теннисная Федерация требует отскок, равный 134,6-147,3 см (53-58 дюймов), CLD вперед, равную 0,5-0,6 см, и CLD назад, равную 0,67-0,91 см.
Основная процедура тестирования
До тестирования мяч следует постоянно сжимать приблизительно на один дюйм (2,54 см) на каждом из трех диаметров под прямыми углами один к другому последовательно; этот процесс следует проводить три раза (всего девять сжатий). Все тесты следует завершить в рамках двух часов предварительного сжатия. Если не указано иное, все тесты следует проводить при температуре, равной приблизительно 68° по Фаренгейту (20° по Цельсию), относительной влажности, равной приблизительно 60%, если не указывается иное, атмосферном давлении, равном приблизительно 30 дюймов Hg (102 кПа). Все мячи следует выдержать при этой температуре и этой влажности в течение 24 часов до тестирования и в начале тестирования.
Применение пен в теннисных мячах раскрыто ранее; интересующим уровнем техники являются US 5413331, US 2005/014854, EP 1148085, KR 2001/002975, EP 10645, GB 2008954, NL 9201353, DE 3131705, GB 2001538, GB 910701, EP 1344555, DE 2911430 и WO 03/41813.
Однако именно заявленный теннисный мяч еще не раскрыт.
В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение.
Изоцианатный индекс или индекс NCO, или индекс:
отношение NCO-групп к реакционно-способным к изоцианату атомам водорода, присутствующим в композиции, данное как процентное отношение;
[NCO]х100 (%).
[активный водород]
Другими словами, NCO-индекс выражает процентное соотношение изоцианата, фактически применяемое в композиции, по отношению к количеству изоцианата, теоретически требуемое для взаимодействия с количеством реакционно-способного к изоцианату водорода, применяемого в композиции.
Следует отметить, что изоцианатный индекс, как применяется в данном документе, рассматривается с точки зрения фактического процесса полимеризации при получении эластомера, включающего изоцианатный ингредиент и реакционно-способные к изоцианату ингредиенты. При вычислении изоцианатного индекса не принимаются во внимание любые изоцианатные группы, израсходованные на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая подобные производные изоцианатов, упоминаемые в технике как форполимеры) или любые активные атомы водорода, израсходованные на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом с получением модифицированных полиолов). Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные реакционно-способные к изоцианату атомы водорода (включая атомы водорода воды), присутствующие на фактической стадии полимеризации.
2) Выражение “реакционно-способные к изоцианату атомы водорода”, как применяется в данном документе для цели вычисления изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в реакционно-способных композициях; это означает, что для цели вычисления изоцианатного индекса в фактическом процессе полимеризации считают, что одна гидроксильная группа включает в себя один реакционно-способный атом водорода, считают, что одна первичная аминогруппа включает в себя один реакционно-способный атом водорода и считают, что одна молекула воды включает в себя два активных атома водорода.
3) Реакционно-способная система: комбинация компонентов, в которой полиизоцианаты хранят в одном или более контейнерах, отдельных от реакционно-способных к изоцианату компонентов.
4) Выражение “эластомерный полиуретановый материал или пена”, как используется в данном документе, относится к продуктам, полученным при взаимодействии полиизоцианатов с соединениями, содержащими реакционно-способные к изоцианату атомы водорода, с применением порообразователей, и, в частности, включает ячеистые продукты, полученные с помощью воды в качестве реакционно-способного порообразователя (включая взаимодействие воды с изоцианатными группами, давая выход мочевинным связям и диоксиду углерода и получая полимочевиноуретановые пены).
5) Выражение “средняя номинальная гидроксильная функциональность” применяется в данном документе для обозначения среднечисленной функциональности (количество гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции, допуская, что она представляет собой среднечисленную функциональность (количество активных атомов водорода на молекулу) инициатора (инициаторов), применяемого в их приготовлении, хотя на практике часто она будет несколько меньше из-за некоторой концевой непредельности.
6) Слово “средний” относится к среднечисленному, если не указывается иное.
7) “Плотность” измеряется в соответствии с DIN 53420 и представляет собой сформованную плотность, если не устанавливается иное.
8) Непредельность в полиолах измеряется в соответствии с ASTM D4671-05.
9) “Пенополиуретан, обладающий формой мяча”, относится к мячу, который состоит полностью из пенополиуретана, который предпочтительно представляет собой один кусок пены.
Эластомерный пенополиуретан получают при взаимодействии полиизоцианата, который предпочтительно выбирают из ароматических полиизоцианатов, и полиола и при применении порообразователя.
Предпочтительно полиизоцианаты выбирают из ароматических полиизоцианатов, таких как толуолдиизоцианат, нафталиндиизоцианат и предпочтительно дифенилметандиизоцианат (MDI), смесей MDI с его гомологами, обладающих изоцианатной функциональностью, равной 3 или более, смеси которых широко известны как сырой или полимерный MDI, и оканчивающихся изоцианатом вариантов этих полиизоцианатов, подобных вариантов, содержащих группы уретана, уретонимина, карбодиимида, мочевины, аллофаната и/или биурета. Также можно применять смеси этих полиизоцианатов.
Наиболее предпочтительно полиизоцианат выбирают из 1) дифенилметандиизоцианата, включающего в себя по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% 4,4'-дифенилметандиизоцианата, и следующих предпочтительных вариантов подобного дифенилметандиизоцианата; 2) модифицированного карбодиимидом и/или уретонимином варианта полиизоцианата 1), причем вариант обладает значением NCO, равным 20 мас.% или более; 3) модифицированного уретаном варианта полиизоцианата 1), причем вариант обладает значением NCO, равным 20 мас.% или более, и является продуктом взаимодействия избытка полиизоцианата 1) и полиола, обладающего средней номинальной гидроксильной функциональностью, равной 2-4, и среднемолекулярной массой, равной менее чем 1000; 4) форполимера, обладающего значением NCO, равным 10 мас.% или более и предпочтительно 15 мас.% или более, и который является продуктом взаимодействия избытка любого из вышеупомянутых полиизоцианатов 1-3) и полиола, обладающего средней номинальной функциональностью, равной 2-6, и среднемолекулярной массой, равной 1000-1200, и предпочтительно гидроксильным значением, равным от 15 до 60 мг КОН/г; и 5) смесей любых из вышеупомянутых полиизоцианатов.
TM
Полиизоцианат 1) включает в себя по меньшей мере 40 мас.% 4,4'-MDI. Подобные полиизоцианаты известны в технике и включают чистый 4,4'-MDI и изомерные смеси 4,4'-MDI и вплоть до 60 мас.% 2,4'-MDI и 2,2'-MDI. Следует отметить, что количество 2,2'-MDI в изомерных смесях находится до некоторой степени на примесном уровне и в основном не будет превышать 2 мас.%, причем остаток представляет собой 2,4'-MDI и 4,4'-MDI. Полиизоцианаты как таковые известны в технике и коммерчески доступны; например, Suprasec MPR от Huntsman Polyurethanes, который является торговым предприятием Huntsman International LLC (которая владеет торговой маркой Suprasec).
Модифицированные карбодиимидом и/или уретонимином варианты приведенного выше полиизоцианата 1) также известны в технике и коммерчески доступны; например, Suprasec 2020 от Huntsman Polyurethanes.
ое
Модифицированные уретаном варианты приведенного выше полиизоцианата 1) также известны в технике, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2 издание, стр. 32-35.
Также известны в технике вышеупомянутые форполимеры полиизоцианата 1), обладающие значением NCO, равным 10 мас.% или более. Предпочтительно полиол, применяемый для получения этих форполимеров, выбирают из полиолов сложных полиэфиров и полиолов простых полиэфиров.
ое
Также можно применять смеси вышеупомянутых полиизоцианатов, см., например, The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2 издание, стр. 32-35. Примером подобного коммерчески доступного полиизоцианата является Suprasec 2021 от Huntsman Polyurethanes.
Применяемые полиолы представляют собой полиолы, включающие в себя по меньшей мере 60 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно 100 мас.% (все вычисленные на массу полиола) полиола, обладающего уровнем непредельности, равной не более чем 0,03 мэкв/г; предпочтительно этот уровень составляет не более чем 0,01 мэкв/г. Оставшуюся часть не более чем 40 мас.% и предпочтительно не более чем 20 мас.% полиола можно выбирать из полиолов, обладающих более высоким уровнем непредельности. Полиолы предпочтительно обладают средней номинальной функциональностью, равной 2-4, и средней молекулярной массой, равной 1000-8000, и предпочтительно 1000-7000. Предпочтительные полиолы, обладающие уровнем непредельности, равным не более чем 0,03 мэкв/г и предпочтительно не более чем 0,01 мэкв/г, представляют собой полиолы полиоксиэтилена и полиоксипропилена, обладающие содержанием оксиэтилена, равным 50-90 мас.% (вычисленного на массу полиола), и приведенной выше функциональностью и молекулярной массой. Подобные полиолы также известны в технике. Примерами являются Daltocel F442, F444 и F555; - все от Huntsman (Daltocel является торговой маркой Huntsman International LLC).
3
Теннисный мяч в соответствии с изобретением представляет собой теннисный мяч, который включает в себя эластомерный пенополиуретан, обладающий формой мяча и плотностью, равной 250-800 кг/м, причем пена покрывается текстильным материалом, причем пена получена посредством взаимодействия ароматического полиизоцианата и полиола, включающего в себя по меньшей мере 60 мас.% (на массу полиола) полиола, обладающего уровнем непредельности, равной не более чем 0,03 мэкв/г, и применяя воду в качестве порообразователя.
3
При изготовлении эластомерной пены следует применять порообразователь. Порообразователь следует применять в таком количестве, чтобы получалась плотность, равная 250-800 кг/м. Это количество может варьироваться в зависимости от типа применяемого порообразователя. Специалисты смогут определить количество в свете настоящего описания и выбранного порообразователя. Порообразователи можно выбирать из физических порообразователей, подобных CFC и HCFC, и химических порообразователей, подобных диазодикарбонамиду и воде. Также можно применять смеси порообразователей. Вода является наиболее предпочтительной и предпочтительно применяется в количестве, равном 0,1-1,0 мас.%, вычисленном на количество полиола.
В получении эластомерного пенополиуретана предпочтительно применяются удлинитель реакционно-способных к изоцианатам цепей и катализатор.
Удлинители реакционно-способных к изоцианатам цепей можно выбирать из аминов, аминоспиртов и полиолов; предпочтительно применять полиолы. Дополнительно удлинители цепей могут быть ароматическими, циклоалифатическими, аралифатическими и алифатическими; предпочтительно применяются алифатические удлинители цепей. Удлинители цепей обладают молекулярной массой, равной менее чем 1000 и предпочтительно 62-800. Наиболее предпочтительными являются алифатические диолы, обладающие молекулярной массой, равной 62-800, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 1,2-гександиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, их пропоксилированные и/или этоксилированные продукты и смеси этих удлинителей цепей. Количество удлинителей цепей, если они применяются, составляет 1-20 мас.%, вычисленное на количество полиола.
Применяемые катализаторы представляют собой катализаторы, усиливающие формирование уретановых связей, подобные катализаторам на основе олова, подобным октоату олова дибутилдилаурату олова, катализаторам на основе третичных аминов, подобных триэтилендиамину, имидазолам, подобным диметилимидазолу, сложным эфирам, подобным малеиновым сложным эфирам и ацетатным сложным эфирам, карбоксилатным солям щелочных металлов и щелочноземельных металлов, подобных солям калия и натрия, особенно солям калия. Примерами являются ацетат, гексаноат, 2-этилгексаноат и октаноат калия. При желании можно применять смеси катализаторов. Количество катализатора обычно будет находиться в интервале от 0,1 до 10, предпочтительно 0,2-5 массовых частей на 100 массовых частей реагирующих веществ.
Кроме приведенных выше ингредиентов можно применять добавки и вспомогательные вещества, обычно применяемые в изготовлении эластомеров, в качестве необязательных ингредиентов; примерами являются сшивающие агенты (т.е. реакционно-способные к изоцианатам соединения, обладающие средней номинальной функциональностью, равной 3-8, и средней молекулярной массой, равной менее чем 1000 и предпочтительно менее чем 800), поверхностно-активные вещества, антипирены, подавители дыма, стабилизаторы УФ, красители, микробные ингибиторы, наполнители, внутренние смазки и внешние смазки.
Реакция получения пен проводится при коэффициенте NCO, равном 80-120, и предпочтительно 90-110 и наиболее предпочтительно 94-106.
Эластомеры можно изготавливать в соответствии с одностадийным процессом, полуфорполимерным процессом или форполимерным процессом.
Способ формования можно проводить в соответствии с реакционно-способным процессом литья под давлением, процессом отливки, центробежным формованием и другими известными способами формования.
Ингредиенты можно загружать в форму независимо. Альтернативно один или более ингредиентов, за исключением полиизоцианата, предварительно перемешиваются и потом загружаются в форму. В процессе получения можно применять поточное смешивание и ударное перемешивание. Как только ингредиенты скомпонованы и смешаны и загружены в форму, им дают возможность взаимодействовать. Температура ингредиентов и пресс-формы может варьироваться от температуры окружающей среды до 100°С. Время взаимодействия может варьироваться между широкими интервалами, например, от 1 минуты до 20 часов и предпочтительно от 2 минут до 10 часов; позднее эластомер можно вынуть из формы. Можно применять любой тип пресс-формы, подобно металлическим пресс-формам, силиконовым пресс-формам и эпоксидным пресс-формам. Всхожесть, применяемая в процессе, может варьироваться от 120-500%; причем всхожесть определяется как сформованная плотность, умноженная на 100%, деленная на плотность свободного подъема.
После выемки из формы полученный эластомер предпочтительно доотверждается. Доотверждение может варьироваться между широкими интервалами, подобно между 1/2 часа и 6 месяцами, и при температуре между комнатной температурой и 100°С. Чем выше температура, тем короче время доотверждения.
Далее эластомер покрывают текстильным материалом. Можно применять любой текстильный материал; он может быть тканым и/или нетканым; и синтетическим и/или не синтетическим. Предпочтительно он является текстильным материалом, обычно применяемым для изготовления теннисных мячей, например, смесью шерсти и синтетического волокна, например нейлона. Пригодными текстильными материалами являются текстильный материал Melton и текстильный материал Needle, которые являются коммерчески доступными, и другие подобные фетру материалы. Окраска текстильного материала может представлять собой любую окраску. Предпочтительно текстильный материал имеет обычно применяемую окраску, т.е. белую или желтую. Текстильный материал можно нанести любым способом. Предпочтительно его наносят обычным способом, т.е. посредством склеивания двух сформованных заготовок в форме гантели, которые на их противоположных сторонах покрываются адгезивом на поверхности эластомерного мяча. Две сформованные заготовки в форме гантели предпочтительно имеют одинаковую форму и одинаковый размер; вместе размер этих двух заготовок приблизительно равен площади поверхности мяча. Приклеивание двух кусков на мяч можно проводить посредством адгезива. Можно применять любой подходящий адгезив. Две заготовки предпочтительно соединяются друг с другом предпочтительно клеящим образом, например, посредством приклеивания краев заготовок друг с другом посредством адгезива.
Изобретение иллюстрируется следующим примером.
Примеры
TM
Полиольную смесь получали соединением и смешением 84,05 массовых частей (мас.ч.) Daltocel F555, 14 мас.ч. 1,4-бутандиола, 1 мас.ч. Dabco 25S (катализатор от Air Products), 0,6 мас.ч. Jeffcat ZF-22 (катализатор от Huntsman) и 0,35 мас.ч. воды. Эту полиольную смесь и полиизоцианат Suprasec 2433 от Huntsman загружали в пресс-форму с помощью смесительной головки при коэффициенте 94. Пресс-форма представляла собой алюминиевую пресс-форму, состоящую из 2 частей, причем каждая обладала полусферической полостью. Обе полости опрыскивали внешней смазкой Acmosil 36-4536. Когда две части закрываются, они вместе образуют сферическую полость, имеющую диаметр 6,25 см. Две части удерживаются вместе посредством сил смыкания. Температура пресс-формы составляла 70°С. Всхожесть составляла 154%.
Когда смеси предоставляли 7 минут для взаимодействия, эластомерный пенополиуретан вынимали из формы, и он имел сферическую форму. Далее мяч отверждали в печи при 80°С в течение 1 часа и затем в условиях окружающей среды в течение 6 недель.
Затем на поверхность мяча приклеивали (с применением адгезива) 2 сформованных куска в форме гантели (одинаковой формы и размера) фетра (толщиной 0,25 см). Суммарная поверхность 2 кусков была такой же, как поверхность мяча. Фетр и адгезив - оба являлись материалами, традиционно применяемыми в изготовлении теннисных мячей. Через 1 день после приклеивания 2 кусков полученный теннисный мяч обладал следующими свойствами.
Сравнительный пример проводили, заменяя Daltocel F555 на Daltocel F428, который обладает уровнем непредельности более чем 0,03 мэкв/г.
Изобретение
Сравнение
Плотность мяча без фетра, кг/м<sup>3</sup>
400
400
Масса теннисного мяча, г
57
57
Отскок, см(измеренный, как описано выше)
140
125
CLD, см(измеренный, как описано выше)
0,57 вперед0,90 назад
1,0 вперед1,2 назад