Спектральный анализ строения растительного красителя марены

Новые технологии

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРОЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО КРАСИТЕЛЯ МАРЕНЫ

Азимова Ф.Ш.

Дагестанский государственный технический университет, г. Махачкала

На мировом рынке повышается спрос на старые ковры, окрашенные, как известно, исключительно растительными красителями, однако доминирование синтетических красителей в течение более ста лет привело к тому, что народные мастера почти потеряли тропинки, ведущие к многочисленным растениям, дающим разнообразные красители. Необходимо начать практически заново поиски этих красителей и приемы их использования, пользуясь лишь крайне скупыми сведениями, которые чисто случайно сохранились в народной памяти.

Возрождение дагестанского ковроткачества может быть успешно осуществлено, возвращаясь к использованию растительных красителей на новых научно-технических началах. Эти красители обладают теплотой и мягкостью тонов, стойкостью к условиям среды эксплуатации и химической чистке, что является важным требованием к ковровой ткани.

Наиболее важные краситель содержащие растения в Республике Дагестан -марена, кермек, тамарикс и другие в настоящее время превратились в сорняки рисовых полей. Во времена весенней и осенней вспашки их выкорчевывают и удаляют с полей как ненужные растения. Между тем наши предварительные опыты показывают, что только красители из корней кермека дают на шерстяном волокне четыре насыщенных цвета - бежевый, горчичный, коричневый, зеленый. Корни марены в зависимости от протравы и рН среды крашения дают разные оттенки красного цвета.

Несмотря на то, что химия синтетических красителей достигла больших успехов в области получения красителей разнообразных цветов, растительные красители имеют, и будут иметь громадное значение в тех видах производства, где синтетические красители не могут их заменить, т.к. не обладают соответствующими свойствами.

Растительные красители имеют ряд особенностей, по сравнению с синтетическими красителями. При использовании синтетических красителей мы имеем дело с веществами химически чистыми, а при употреблении растительных красителей -с очень сложной смесью красящих веществ, различных примесей, и окончательный красочный эффект зависит от всего сложного комплекса, от того или иного сочетания входящих в него компонентов, в том числе самих красящих веществ, а также переходящих в раствор дубильных веществ.

Следующей особенностью растительных красителей является весьма высокая устойчивость их связей с окрашенной шерстью и, следовательно, высокая устойчивость окраски к мокрым обработкам.

Большинство природных красителей, содержащихся в растениях являются производными антрахинона. Содержащиеся в молекулах красителей этого ряда заместители обуславливают их способность к комплексообразованию с металлами. Поэтому растительные красители, как и синтетические красители, закрепляются на шерстяном волокне не только ионными связями, но и силами координационных связей краситель - металл-волокно [1,2].

Растительные фенольные соединения, входящие в состав растительных пигментов, дубителей и лигнинов, представляют собой чрезвычайно пеструю группу органических соединений, весьма неоднородную по химическому строению. Их структурное разнообразие обуславливает тот факт, что в систематике органических соединений они распределяются по отдельным группам родственных соединений, в результате чего утрачивается общий подход и целостная характеристика этой важной группы природных соединений. Поэтому основным критерием, по которому мы будем систематически отличать эти соединения от всех прочих природных веществ, будет наличие фенольного гидроксила. Эти соединения могут содержать одну, две и более фенольных групп в бензольном ядре. В зависимости от числа фенольных гидроксилов их можно разделить на монооксипроизводные бензола, диоксипроизводные - с двумя ОН - группами, обычно в орто - положении, среди триоксипроизводных преимущественно встречаются соединения с гидроксилами 1, 2, 3 (тип пирогаллола), реже в положении 1, 3, 5, (тип флороглюцина) и редко в положении 1, 2, 4 (тип оксигидрохинона). Молекулы растительных органических соединений часто содержат углеродный скелет типа С15 с двумя бензольными ядрами, в которых находится два фенольных гидроксила.

Наиболее важными красителями в корнях марены являются рубиретриновая кислота - С25Н26013, галиозин - C15H8Ü7, пурпурин - С14Н809, ксантопурпурин, рубиадин - гликозид С21Н20О9, иберицин - C17H14OS, рубиадин и свободный ализарин. В процессе обработки сырья руберитриновая кислота распадается с образованием а -ксилозы, а - глюкозы и свободного ализарина.

Растительные соединения встречаются в мономерной форме, причем в свободном или чаще связанном с сахаридами виде. Химические соединения фенолов с сахарами представляют собой гликозиды, в которых сахаридная часть представлена главным образом простейшими сахарами (преимущественно гексозами), а именно глюкозами и пентозанами, реже дисахаридами, алигосахаридами. Фенольные соединения являются несахаридной составной частью этих гликозидов, так называемыми агликонами. Значительно реже встречаются сахара, связанные эфирной связью. В основном сведения о выделении активных веществ из водных растворов, полученных экстракцией растений и древесины, относятся к концу восемнадцатого столетия. Первые попытки вели к делению этих веществ по происхождению с точки зрения ботанической систематики, по некоторым определенным общим свойствам (например, сродству к белковым веществам), по их физиологическому действию, по качественным цветным реакциям [3].

Путем спектрофотометрического анализа было изучено строение и свойства основных видов растительных красителей, получаемых из корней марены красильной.

На рисунке 1. приведена кривая пропускания водного раствора красителя марены (конц. 5%) в диапазоне 320 нм - 1100 нм.

На кривой наблюдаются два пика максимального поглощения при 470 нм и 625 нм. Положение максимумов зависит от строения молекулы красителя. В корнях марены содержится около 4% красящего вещества ализарина, находящегося в форме гликозида рубиретриновой кислоты С26Н28014. Кроме основного красящего вещества в красителе присутствуют: пурпурин, ксантопурпурин, метиловый эфир ализарина. Соединения являются производными антрахинона, содержат в молекуле две и более гидроксильные группы. Спектр позволяет сделать выбор из альтернативных изомерных структур, которые имеют либо просто различные хромофоры, либо одинаковые хромофоры, но с различными ауксохромным замещением. Поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением 7Т —> 7Г* или п —> и* переходов. Красители, входящие в состав марены, содержат сопряженный > С = О

Вестник ДГТУ. Технические науки. №12, 2007 А-

хромофор и полусопряженные (-мезо-форме) - ОН - хромофор и - О - СН3 хромофор. Наличие сопряженного хромофора > С = О позволяет красителю поглощаться в более длинноволновой области и с большей интенсивностью.

ОН - группа - это атомная группировка, не содержащая кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение ее в систему хромофора приводит к увеличению длины волны 7Т —> 7Г* — перехода и увеличению интенсивности поглощения. Для выявления взаимосвязи спектра и структуры молекулы целесообразно вести наблюдение за изменениями в положении пиков и интенсивности полосы поглощения при переходе от начального хромофора, ответственного за поглощение, в дополнительной хромофорной или ауксохромной группы [4].

На рисунке 1. спектра вытяжки марены мы наблюдаем, что мольное поглощение идет в интервале от 470 нм до 625 нм, между двумя пиками отчетливо видны равномерные небольшие пики.

110

£ 100 ¡? 90

к

50

40

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

Длина волны, Нм

Рис. 1. Спектр водной вытяжки марены

К/Б 30 т

20

25

10

15

0

5

1 2

л ой л с» ^ ой

£ ^ ф <сГ <сР

X,

Рис.2 Показатели отражения образцов шерсти, окрашенных экстрактом корней марены: 1-предварительное, 2-одновременное протравливание

На рисунке 2. указаны показатели отражения образцов шерстяной пряжи, окрашенной экстрактом из корней марены. Спектральные кривые подтверждают, что поглощение света в сторону длинных волн дает углубление цвета (батохромный эффект). Это способствует получению более темных цветов при крашении ковровой пряжи. К факторам, изменяющим характер поглощения можно отнести присутствие в молекуле красителя полярных групп, способных смещать электроны. Постоянное, не зависящее от действия света смещение п - электронов усиливает их делокализацию в основном состоянии. Поглощение ауксохромных групп (- ОН) определяется природой гетероатома.

- ОН, ОСН3 - группы, входящие в состав красителя являются ЭД - заместителями, в их состав входят атомы с неподелеными парами р -электронов, эти р-электроны характеризуются высокой подвижностью, они способны вступать во взаимосвязь с п -электронами цепи сопряженных связей.

Это вызывает некоторое постоянное смещение электронов, что уменьшает величину энергии возбуждения и вызывает, в данном случае, поглощение в сторону длинных волн (батохромному сдвигу полосы поглощения).

Соотношение между основным цветом и длиной волны для красителя марены будет: 470 нм - синий цвет, 625 нм - красный цвет.

Наличие сопряженного хромофора > С = О возможно влияет следующим образом: ЭА - электронопритягивающей группой. Группа содержит поляризованную п - связь. Присоединяясь к цепи сопряженных двойных связей она создает некоторое постоянное смещение л - электронов, уменьшающую энергию возбуждения. В результате возможен батохромный сдвиг характеристической полосы поглощения [5].

Присутствию в спектре группы —» С = О, ОН отвечают R - полосы (п —» п* переход), ПК - полосы (л —> л* переход). Из этих данных следует, что краситель из корней марены без протравы должен дать темно-красный цвет. В случае использования различных протрав и изменения среды крашения марена дает целый набор цветов, включая бордо, желто-коричневый, оранжевый, табачный, черный цвета. На такой большой разброс цветов и оттенков при крашении шерстяной пряжи влияют выше указанные факторы.

Установлено, что все экстрагируемые из растения марены красильной растворы представляют собой сложный комплекс индивидуальных окрашенных веществ, способных по-разному сорбироваться шерстью и образовывать сложные комплексы с протравами.

Библиографический список:

1.Бородкин В.Ф. Химия красителей. - М.: Химия, 1991. - 407 с.

2.Ковтун Л.Г., Маланкина Е.Л. Применение природных красителей для колорирования текстильных материалов // Текстильная химия №1 (16), 1999.- 69 с.

3.Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. -М.: Высшая школа, 1993. - 243 с.

4.Сильверстейн Р., Басслер М., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1987. - 580 с.

5.Эмануэль Н.М. Экспериментальные методы химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1981. - 217 с