Изменение поверхностных и физико-механических свойств арамидных волокон, модифицированных потоком плазмы высокочастотного емкостного разряда пониженного давления

Е. А. Сергеева, А. Р. Ибатуллина

ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АРАМИДНЫХ ВОЛОКОН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОТОКОМ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЕМКОСТНОГО РАЗРЯДА ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

Ключевые слова: арамидное волокно, композиционный материал, гидрофильность.

Исследованы гидрофильные свойства арамидных волокон марок Русар-С и Кевлар до и после воздействия на них высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда в неравновесной низкотемпературной плазме (ННТП) пониженного давления. Проведен анализ эффективности плазменной обработки при изменении адгезионной способности арамидных волокон к полимерному связующему, а также прочности связи арамидных волокон с эпоксидной матрицей. Показана возможность создания композиционных материалов на основе арамидных волокон после их плазменной обработки.

Keywords: aramidfiber, composite material, hydrophilicity.

Hydrophilic properties of aramid fibers marks Rusar-S and Kevlar before and after impact on them high-frequency capacitance (HFC) discharge in a low pressure non-equilibrium low-temperature plasma (NLTP) have been investigated. The analysis of the effectiveness ofplasma treatment at change adhesion ability of aramid fibers to the polymer binding substance, and the strength of bond of aramid fibers with epoxy matrix was conducted. The possibility of creating composite materials based on aramid fibers after plasma treatment was shown.

На сегодняшний день технический текстиль является наиболее динамично развивающимся направлением текстильной промышленности во всем мире.

Российский рынок технического текстиля по сравнению с другими товарными группами отрасли также наиболее динамичен и прогрессивен. Рост производства и потребления технического текстиля в ближайшие 5 лет прогнозируется в 1,5-2 раза выше среднего роста экономики в целом. Это касается в первую очередь изолирующих, фильтрующих и, особенно, защитных материалов [1]. Защита человека от различных негативных факторов является первостепенной задачей и в этой области технический текстиль занимает особое место.

Наибольший объем в данной области занимают производители тканей для средств индивидуальной защиты (СИЗ). В последнее время объемы производства СИЗ возросли. До 2001 года защитная одежда в основном завозилась из-за границы и костюмы из арамида продавались в очень ограниченных количествах, но сегодня многие энергетические, металлургические и другие производители, заинтересованные в безопасности своих работников, внесли термостойкие костюмы в нормы выдачи спецодежды, и СИЗ стали более широко применяться в различных отраслях производства.

Ткани и нетканые материалы из арамидных нитей и волокон нашли в России широкое применение. Благодаря высоким физико-механическим показателям, они используются для производства спецодежды, рукавных фильтров, пожарных рукавов, армирования железобетонных конструкций, а также для производства бронежилетов.

Нетканые материалы из арамидных волокон используются в качестве термо- и огнестойких изолирующих прокладок в вагоностроении, в авиа- и автомобилестроении, в мягких элементах мебели, гла-

дильных досках, прессах, в качестве теплоизолирующего слоя в одежде, в рукавных фильтрах для очистки горячих газов, в качестве наполнителя при изготовлении матрацев и мягких элементов мебели для судов неограниченного района плавания, а также гостиниц, офисов. Некоторые материалы рекомендуется использовать в качестве диэлектрических слоев.

Арамидные нити среди всех органических волокон имеют наиболее высокие эксплуатационные характеристики. Они отличаются устойчивостью к воздействию пламени, высоких температур, органических растворителей, нефтепродуктов. Арамидные волокна менее хрупки по сравнению с углеродными и стеклянными волокнами и могут перерабатываться на обычном оборудовании текстильных производств.

Механические свойства арамидного волокна делают его пригодным для изготовления особого вида защитных тканей, которые в отличие от остальных видов тканей, изготавливаются из параарамидных нитей, к числу которых относится волокно марки Ру-сар.

Исследования показали, что волокно марки Русар (русский арамид) при использовании в виде многослойных тканевых и пластиковых (тканевополимерных) преград показывает наилучшее сочетание скорости поглощения энергии и длительности взаимодействия с ударником, обеспечивая тем самым относительно высокие, при данной массе преграды, показатели стойкости. Пуля или осколок задерживаются легкой и мягкой текстильной броней. Разрушаясь под действием удара пули, каждое волокно отбирает часть ее энергии. А поскольку на пути пули встречается около миллиона волокон, они и «гасят» ее энергию до нуля [2].

Спрос на российские бронежилеты, особенно для защиты от оружия повышенной пробивной способности довольно высок во многих странах. Разработка технологии создания баллистического компози-

та на основе высокопрочных арамидных нитей семейства «Русар» и баллистических тканей для бронижи-летов имеет огромные перспективы, как на мировом, так и на отечественном рынке.

Арамидные волокна и ткани являются перспективным материалом для изготовления композитов.

Композиционные материалы (композиты) (от лат. сотроБШо - составление) - многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и т.д. Путем подбора состава и свойств наполнителя и матрицы (связующего), их соотношения, ориентации наполнителя можно получить материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных и технологических свойств.

Целью создания композиционного материала (КМ) является объединение схожих или различных компонентов для получения материала с новыми заданными свойствами и характеристиками, отличными от свойств и характеристик исходных компонентов.

Большинство свойств полученных КМ оказывается более высокими, нежели свойства исходных компонентов. С появлением такого рода материалов возникла возможность селективного выбора свойств композитов, необходимых для нужд каждой конкретной области применения. КМ, более экономичны и удобны в проектировании, и сегодня они используются во многих отраслях - от производства игрушек и теннисных ракеток до применения в космических аппаратах (теплоизоляция, микросхемы и другое).

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) первого поколения - это изотропные материалы, наполненные дисперсными частицами, имеющие более высокий, чем исходный полимер, уровень свойств. Совершенствование таких ПКМ связано с использованием наноразмерных наполнителей, благодаря которым композиции приобретают ценный комплекс эксплуатационных свойств даже при малом объеме наполнителя [3].

Материалы второго поколения - анизотропные гетерофазные композиции на основе непрерывных армирующих высокопрочных высокомодульных волокон и термореактивных или термопластичных матриц. Интеллектуализация таких материалов - переход к ПКМ третьего поколения. Модификация структуры материалов специальными компонентами, разработанными на основе достижений микро- и нанотехнологий, превращает ПКМ в самодиагности-рующиеся и адаптирующиеся к внешним воздействиям интеллектуальные ПКМ.

Мировой выпуск разнообразных ПКМ в 2008 году составил 5,5 млн т. Уникальные физикохимические, конструкционные и технологические свойства таких материалов позволяют использовать их в разнообразных областях жизнедеятельности.

Для получения полимерных изделий, наполненных непрерывными волокнами, используют как непосредственно волокна в виде пучков, ровницы или пряжи, так и различные текстильные материалы, а также маты или путаницу из волокна.

Процессы получения изделий из композиций с бесконечно длинными волокнами очень специфичны и зависят не только от вида связующего и наполнителя, но и в значительной степени от конфигурации формуемого изделия.

Современное производство элементов конструкций из ПКМ в значительной мере ориентируется на препреговую технологию изготовления изделий. Препреги - это композиционные материалы - полуфабрикаты - ткани и волокна, предварительно пропитанные предкатализированной смолой при высокой температуре и давлении. Смола в препрегах находится в полутвердом состоянии. Ее полное отверждение происходит при формовании [3].

Пропитка должна осуществляться таким образом, чтобы максимально реализовать физикохимические свойства армирующего материала, обеспечить заданные электротехнические, механические и др. параметры.

Технологический процесс получения изделий из композиционных полимерных материалов делится на два этапа: получение заготовки заданной конфигурации и формование заготовки для достижения высокой прочности и жесткости.

Таким образом, композиционный материал -это искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с четкой границей раздела между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компоненты можно разделить на матрицу и включенные в нее армирующие элементы. В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жесткость и т.д.), а матрица (связующее вещество) обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды.

Механическое поведение композиции определяется соотношением свойств армирующих элементов и матрицы, а также прочностью связи между ними. Эффективность и работоспособность материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения, которая должна обеспечить прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик.

В результате совмещения армирующих элементов и матрицы образуется комплекс свойств композиции, не только отражающий исходные характеристики его компонентов, но и включающий свойства, которыми изолированные компоненты не обладают. В частности, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкость материала, и в композициях, в отличие от однородных металлов, повышение статической прочности приводит не к снижению, а к повышению характеристик вязкости разрушения.

Волокнистые КМ на основе арамидных волокон (например, кевлара) применяются в авиации при изготовлении частей несущих конструкций, переборок, дверей, полов, обтекателей. При изготовлении военной техники и снаряжения эти материалы нахо-

дят применение при производстве корпусов ракетных двигателей, пулезащитной одежды, легких бронеплит. Применение кевлара в данных изделиях связано с малой плотностью и высокой стойкостью к ударным нагрузкам.

Невысокая плотность, хорошие демпфирующие свойства, гибкость способствуют применению арамидных волокон при изготовлении спортивного снаряжения: лодок, клюшек и т. д.

Волокна кевлара в чистом виде или в сочетании с каучуком используются при изготовлении канатов, которые находят применение в судостроении и горном деле, где они используются вместо стальных канатов. Достоинствами таких канатов являются малый вес, высокая прочность, высокая коррозионная стойкость и хорошие электроизоляционные свойства.

Кевлар так же находит применение при изготовлении шин в качестве корда, где сочетание таких свойств, как малая плотность, хорошая вибростойкость, высокая прочность и коррозионная стойкость делают его более выгодным по сравнению с кордом из вискозных, полиэфирных волокон и стальной проволоки.

Но, несмотря на перечисленные высокие механические свойства арамидных волокон, сами по себе они еще не гарантируют наличия высоких механических свойств у композитов на их основе, так как характеристики композита во многом определяются взаимодействием волокон с матрицей.

Технологический процесс создания КМ на современном этапе развития производства требует создания определенных условий (высоких давлений и температур), что влечет за собой необходимость конструирования или приобретения громоздкого, сложного и дорогостоящего оборудования.

Необходимость высокого давления и температуры в рабочей области создания КМ связана с низкой проникающей способностью связующего вещества (матрицы) в армирующий материал.

Облегчить и удешевить процесс создания КМ из арамидных волокон и тканей, а так же улучшить качество связи между армирующими арамидными волокнами и связующей матрицей, можно улучшив гидрофильные свойства поверхности волокна.

Одним из наиболее экологически чистых способов обработки синтетических волокон, позволяющих улучшить их гидрофильные свойства, является плазменная модификация [4].

Плазменная модификация является перспективным методом модификации синтетических волокон, который представляет собой воздействие на материалы плазмы газовых разрядов. Они позволяют направленно изменять структуру волокнообразующего полимера с целью изменения физикомеханических, поверхностных и эксплуатационных свойств волокон. Воздействие плазмы на поверхность полимера позволяет изменять его контактные свойства (смачивание, адгезию к тонким слоям металла, способность к склеиванию).

На сегодняшний день в России производителями арамидных волокон и нитей являются ОАО «Каменскволокно» (г. Каменск-Шахтинский), ООО

НПП «Термотекс» (г. Мытищи) и ООО «Лирсот» (г. Мытищи).

Данная работа посвящена исследованию влияния параметров обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления на поверхностные и механические свойства арамидных волокон производства ООО НПП «Термотекс» (г.Мытищи).

Обработка образцов волокон осуществлялась на экспериментальной ВЧЕ плазменной установке, по методике, аналогичной описанной в работе [5].

В качестве плазмообразующего газа использовался аргон. Модификация проводилась при следующих постоянных входных параметрах ВЧЕ разряда: тип нагрузки - емкостной, давление (Р) - 26,6 Па, расход плазмообразующего газа (в) - 0,04 г/с. Варьировались следующие параметры: сила тока на аноде (1а) от 0,2 до 0,8 А, напряжение на аноде (иа) от 2,5 до 6,5 кВ, время обработки (1) от 90 до 210 сек.

Экспериментальные данные капиллярности модифицированных образцов арамидных волокон представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Влияние плазменной обработки на капиллярные свойства арамидных волокон

Волокно № режима Параметры обработки Капиллярность, мм

Напря- жение, В * ^ Время, мин До обработки После обработки

& § О 1 3,5 0,3 1,5 116,7 152,7

2 3,5 0,3 2,5 153,7

3 4,5 0,4 2,5 163,3

4 3,5 0,5 1,5 152,3

Русар-С (1) 1 4,5 0,3 2,5 5,7 173,3

2 3,5 0,4 1,5 181,7

3 4,5 0,4 1,5 170,0

4 3,5 0,5 2,5 173,3

Русар-С (2) 1 3,5 0,4 1,5 5,3 103,3

2 3,5 0,4 3,5 103,3

3 3,5 0,5 1,5 103,3

4 4,5 0,5 2,5 101,7

У образцов арамидных волокон, обработанных ВЧЕ-разрядом в неравновесной низкотемпературной плазме (ННТП), происходит активация поверхности, что подтверждается улучшением капиллярных свойств.

При создании КМ большой интерес представляет быстрая возможность предварительного анализа их свойств, выбора и оценки технологии получения. Одним из методов, который применяется для этих целей, является исследование свойств модельного образца элементарной ячейки КМ в виде отрезка волокна, один конец которого заделан в матрицу.

Проведены сравнительные исследования смачиваемости многофиламентных арамидных волокон материалом матрицы (ЭД-20 с отвердителем ПЭПА) до и после их обработки в ННТП пониженного давления. Арамидные волокна использовались в качестве армирующих наполнителей при получении элемен-

тарной ячейки КМ. Волокна применяли в исходном состоянии и после плазменной обработки.

Смачиваемость волокон оценивалась по высоте поднятия капиллярного столба материала матрицы по волокну. Для активирования волокон использовали ННТП в различных режимах. Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Влияние плазменной обработки на смачиваемость арамидных волокон эпоксидной матрицей______________________________________

Волокно № режима Параметры обработки Смачиваемость без модификации, мм Смачиваемость после модификации

Напря- жение, В * ^ н Время, мин

мм %*

£ ч и О « 1 3,5 0,3 1,5 6,0 11,0 183,3

2 3,5 0,3 2,5 8,3 138,3

3 4,5 0,4 2,5 7,7 128,3

4 3,5 0,5 1,5 6,7 111,7

и & о Рч 1 4,5 0,3 2,5 6,5 8,0 123,1

2 3,5 0,4 1,5 7,7 118,5

3 4,5 0,4 1,5 7,0 107,7

4 3,5 0,5 2,5 9,3 143,1

сч и & о РЧ 1 3,5 0,4 1,5 5,5 6,7 121,8

2 3,5 0,4 3,5 6,3 114,5

3 3,5 0,5 1,5 7,7 140,0

4 4,5 0,5 2,5 7,0 127,3

* - среднее значение капиллярности в процентном соотношении к капиллярности необработанного волокна.

Результаты экспериментов, приведенные в таблице 2, подтверждают, что применение плазменной обработки улучшает смачиваемость всех марок арамидных волокон. Для волокна марки Кевлар смачиваемость удалось увеличить до 183,3%, для волокна марок Русар-С (136) и Русар-С (256) поднятие капиллярного столба смеси эпоксидной смолы с отвердите-лем увеличилось на 43,1% и 40,0% соответственно.

Далее исследовалась физико-химическая

связь арамидных волокон с матрицей. Как основной критерий качества связи компонентов элементарной ячейки КМ рассматривалась сила разрушения связи армирующего волокна с эпоксидной матрицей. Значение силы разрушения определялось количеством необходимой силы для выдергивания волокна из отвержденной матрицы при постоянной глубине заделки. Эксперименты проводили с необработанным и обработанным волокном марки Русар-С (136). Пропитку матрицей осуществляли на воздухе. Испытания проводились на разрывной испытательной машине РМ-50. Результаты испытаний прочности связи воло-

кон с эпоксидной матрицей представлены на рисунке 1.

Рис. 1 - Прочность соединения арамидного волокна марки Русар-С (136) и эпоксидной матрицы: 1 -матрица с исходным волокном; 2 - матрица с волокном, обработанным в режиме 1; 3 - матрица с волокном, обработанным в режиме 2; 4 - матрица с волокном, обработанным в режиме 3; 5 - матрица с волокном, обработанным в режиме 4

Из данных рис.1 следует что, образцы микрокомпозита КМ при нагружении ведут себя как прочный монолитный КМ.

Таким образом, можно сделать вывод, что плазменная обработка улучшает не только капиллярность арамидного волокна к воде, но и увеличивает его адгезионную способность к полимерным связующим, а так же повышает прочность его соединения с матрицей при создании КМ на 30%.

Литература

1. Сергеева, Е.А. Рынок нанокристаллических химических волокон: состояние, перспективы, инновации /Е.А. Сергеева. - Казань: Изд-во КГУ, 2010. - 128 с.

2. Слугин, И.В. Параамидные нити Русар для композиционных материалов конструкционного назначения / И.В. Слугин, Г.Б. Склярова, А.И. Каширин и др. // Химические волокна. - 2006. - №1. - С.19-21.

3. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / К.Е. Перепелкин. - М.: НОиТ, 2009. - 380 с.

4. Сергеева, Е.А. Влияние плазмы ВЧЕ-разряда на физикомеханические свойства волокон и композиционных материалов / Е.А. Сергеева, И. А. Гришанова, И.Ш. Абдуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №7. - С. 109-112.

5. Сергеева, Е.А. Влияние обработки неравновесной низкотемпературной плазмой на свойства текстильных кордов / Е.А. Сергеева, Л.А. Зенитова // Дизайн. Материалы. Технология. - № 3 (14). - С. 64-68.

© Е. А. Сергеева - д-р техн. наук, проф., гл. науч. сотр. НИО КНИТУ, Научно исследовательского отделения katserg@rambler.ru; А. Р. Ибатуллина - асп. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ.