ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ
EXTRACTION OF RHENIUM

Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к извлечению рения из отработанных ренийсодержащих катализаторов, в частности из катализатора окисления этилена, содержащего рений.
Уровень техники
[0002] Рений является дорогим и редким металлом, который находит применение в нескольких узких областях. В настоящее время металл главным образом используется, например, в катализаторах реформинга нефтепродуктов (напр., биметаллические соединения Pt-Re) для получения высокооктановых углеводородов, а также в суперпрочных сплавах, используемых в компонентах высокотемпературных турбинных двигателей. Эти две области применения составляют приблизительно 20% и 60% соответственно от конечного использования рения. Также известно, что рений повышает жаропрочностные характеристики некоторых суперпрочных сплавов на основе никеля.
[0003] Рений также все больше и больше используется в качестве активатора в катализаторах окисления этилена, содержащих серебро в качестве активного металла на твердом носителе. Такие катализаторы окисления этилена широко используются для производства этиленоксида, важного прекурсора для многих промышленных химических реактивов (таких как этиленгликоль), используемых в широких масштабах. Катализатор окисления этилена обычно содержит примерно до 0.5 мас.% рения от общей массы катализатора. Учитывая редкость и высокую стоимость рения, его количество в этих катализаторах значительно. Более подробную информацию об этих ренийсодержащих катализаторах окисления этилена можно получить, например, из патентов США №: 4,766,105, 4,808,738, 4,820,675, 5,364,826, 4,829,044, 5,418,202, 5,739,075, 5,545,603, 5,663,385, 5,739,075, 5,801,259, 5,929,259, 6,372,925 и 6,368,998.
[0004] По данным Геологического Надзора США (U.S. Geological Survey), Mineral Commodity, January 2008, стоимость рения достигала $5,000 за килограмм в январе 2007 года, $7,000 за килограмм в апреле 2007 года и $9,000 за килограмм в сентябре 2007 года. В начале 2008 года стоимость рения достигла отметки $10,000 за килограмм.
[0005] Возросший в последнее время спрос на рений и резкое увеличение его стоимости сделали извлечение рения важным, и, кроме того, выгодным. Следовательно, разработка усовершенствованных методов для извлечения данного дорогостоящего металла представляет большой интерес. См., например, Патенты США №: 2,967,757, 3,260,658, 3,348,942, 3,407,127, 3,458,277, 3,798,305,3,862,292, 3,855,385, 3,733,388, 3,932,579, 4,185,078, 4,049,771, 3,244,475, 4,278,641, 4,521,381, 4,557,906, 4,572,823, 4,599,153, 4,599,223 и 7,166,145; Публикации заявок США №2003/0119658, 2007/0203351 и 2007/0227903; иностранные патентные документы GB 2 009 1 19A; а также ссылки на литературу: Hydrometallurgy, Volume 78, Issues 3-4, August 2005, pages 166-171; Hydrometallurgy, Volume 85, Issue 1, January 2007, pages 17-23; and Ind. Eng. Chem. Res., Volume 38 (5), 1999, pages 1830-1836.
[0006] Большинство технологий, упомянутых выше, предполагают использование либо воды, либо водных растворов для экстракции рения из отработанных катализаторов и других источников, содержащих рений. В частном случае отработанных катализаторов окисления этилена основным недостатком использования воды является одновременная экстракция многих других металлических активаторов совместно с рением, в том числе и в случае с отработанными катализаторами окисления этилена. Эти активаторы обычно содержат такие элементы, как Li, Na, Cs, S, P, W, Ni, Hf, Ti, Zr и/или B. Поэтому полученный водный раствор рения также будет содержать примеси с различным количеством этих активаторов.
[0007] Поскольку для получения чистого рения данные активаторы должны быть удалены, для выделения рения обычно требуется несколько дополнительных стадий. Один из распространенных методов отделения рения от остальных элементов основан на селективной адсорбции рения. Селективная адсорбция рения обычно основывается на ионном обмене или адсорбции активированным углем. При использовании подобных адсорбционных методик перед отделением извлеченного рения требуется дополнительная стадия выщелачивания адсорбированного рения. Эти дополнительные стадии повышают сложность и стоимость процесса, одновременно понижая его эффективность. Более того, так как количество стадий в процессе извлечения увеличивается, возрастают и потери рения, что приводит к меньшей величине извлечения.
3
2
4
[0008] К тому же, хорошо известно и широко распространено использование не только водных растворов, но и сильных кислот (например, неорганические кислоты, такие как HCl, HNO, NSO, царская водка и тому подобные), чтобы растворить и/или переработать рений из отработанных ренийсодержащих источников. Как известно, коррозионная активность таких кислот очень высокая. Поэтому возникает необходимость использования специального оборудования и способов обработки. К тому же, важной проблемой становятся соображения безопасности. Более того, использование таких сильных кислот обычно требует использования нейтрализирующих оснований на последующих после добавления кислоты стадиях, после того как рений был отделен от других компонентов. Процесс нейтрализации очень часто требует применения сильных или высоко щелочных оснований, способных эффективно нейтрализовать сильные кислоты. Это, в свою очередь, повышает потребность в специальном оборудовании и специальных мерах предосторожности. Процесс нейтрализации также приводит к образованию большего количества химических отходов. Так как отходы должны быть должным образом утилизированы, образование этих химических отходов становится еще одним значительным пунктом финансовой ответственности.
[0009] Из приведенного обзора текущего состояния уровня техники очевидно, что существует потребность в новом методе извлечения рения, который будет более простым (т.е. требующим проведения меньшего количества стадий), более эффективным и более дешевым. Также особым преимуществом такого процесса была бы селективность извлечения рения в присутствии одного или нескольких других элементов, обычно используемых в качестве активных металлов катализатора или активаторов окисления этилена.
Краткое описание изобретения
[0010] Настоящее изобретение обеспечивает усовершенствованный способ извлечения рения из ренийсодержащих катализаторов, в частности катализаторов окисления этилена, содержащих рений. Катализаторы окисления этилена обычно содержат по меньшей мере серебро в качестве дополнительного элемента. Серебро в катализаторе, как правило, нанесено на твердый носитель, обычно оксидный носитель.
[0011] Способ согласно настоящему изобретению включает экстракцию из катализатора по меньшей мере существенной части рения, присутствующего в катализаторе, посредством непосредственного контакта катализатора с одним или более полярными органическими растворителями, предпочтительно одним или более полярными некислотными растворителями, с образованием ренийсодержащего раствора. Полярный (некислотный) органический растворитель (в настоящей заявке также обозначается как «растворитель») является практически безводным и содержит один или более атомов кислорода, азота и/или галогена, и от, по меньшей мере, одного и до предпочтительно примерно шести атомов углерода в своей молекулярной структуре. В состав ренийсодержащего раствора входят полярный растворитель (растворители), используемый в экстракции, и экстрагированный рений.
[0012] Предпочтительно растворитель селективно экстрагирует рений из катализатора, оставляя таким образом практически все остальные компоненты, отличные от рения, неэкстрагированными. Также предпочтительно, чтобы один или более растворителей имели достаточно низкую точку кипения, обычно порядка около 120°C или менее, для того чтобы облегчить последующее выпаривание. Это сделает более легким выделение рения в виде концентрированного раствора или твердого вещества, а также создаст возможность более легкого повторного использования растворителя.
[0013] Изобретение существенно упрощает и повышает эффективность процесса извлечения рения из отработанного катализатора окисления этилена. Процесс упрощен, поскольку позволяет обойтись без большинства широко используемых методов, известных в технике, таких как ионообменный и другие адсорбционные методы, кислото-основная обработка, окислительно-восстановительная обработка, каустические электролитические методы, и другие. Процесс стал более эффективным, так как в данном процессе практически весь рений предпочтительно селективно экстрагируется в одну стадию; в отсутствие необходимости дополнительной обработки и разделительных стадий. Процесс также является более безопасным и менее дорогостоящим, так как в нем не используются коррозионные кислоты, и отходы предпочтительно минимизируются благодаря повторному использованию растворителя.
Подробное описание изобретения
[0014] Настоящее изобретение относится к процессу селективного извлечения рения из катализаторов, содержащих рений. Ренийсодержащими катализаторами могут быть любые известные из уровня техники катализаторы, в которых рений нанесен на твердый носитель. Рений может выполнять любые необходимые функции, в том числе, например, функцию каталитически активного компонента или активатора. Согласно одному варианту реализации ренийсодержащим катализатором является катализатор окисления этилена. Катализатором окисления этилена обычно является любой широко известный в технике катализатор окисления этилена, который содержит по меньшей мере серебро в качестве каталитически активного компонента на твердом носителе.
[0015] Носитель, используемый в катализаторах окисления этилена, обычно является твердым, стойким материалом. Как правило, носитель пористый. Носитель может быть изготовлен из таких материалов, как, например, α-оксид алюминия, активированный уголь, древесный уголь, окись магния, диоксид циркония, кизельгур, фуллерова земля, карбид кремния, кремнезем, глины, синтетические цеолиты, природные цеолиты, оксид кремния и/или диоксид титана, керамики и их комбинации. Чаще всего носитель изготавливается из оксидных материалов, таких как кремнезем или оксид алюминия. Предпочтительный носитель состоит из α-оксида алюминия, имеющего очень высокую чистоту; т.е. по меньшей мере 95% по массе. Остальные компоненты могут включать неорганические оксиды, отличные от α-оксида алюминия, такие как оксид кремния, оксиды щелочных металлов (напр., оксид натрия) и небольшое количество других металлсодержащих или не содержащих металл добавок, промоторов или примесей.
[0016] Катализатор окисления этилена обычно содержит каталитически эффективное количество металлического серебра, чтобы катализировать синтез оксида этилена из этилена и кислорода. Серебро может находится на поверхности и/или в порах прочного носителя. Каталитически эффективным может быть, например, количество серебра до приблизительно 45% по массе (в пересчете на металл) от общей массы катализатора, включая носитель. Содержание серебра (в пересчете на металл) от приблизительно 1% до приблизительно 40% от общего веса катализатора встречается чаще, в то время как содержание серебра от приблизительно 8% до приблизительно 35% встречается еще чаще.
[0017] Также в состав катализатора окисления этилена обычно входят активирующие количества щелочного металла или смеси двух и более щелочных металлов, и/или активирующие количества щелочноземельных металлов IIA или смеси двух и более щелочно-земельных металлов IIA, и/или активирующие количества элемента основной группы или смеси двух и более элементов основной группы, и/или активирующие количества переходного металла или смеси двух и более переходных металлов, и/или активирующее количество редкоземельного металла или смеси двух и более редкоземельных металлов. Атомное состояние этих промоторов, за исключением щелочных металлов, может принимать любые подходящие формы, включая, например, металлы с нулевой валентностью или металлические ионы с более высокой валентностью.
[0018] Подходящие активаторы из щелочных металлов включают, например, литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их комбинации. Как правило, предпочтительным является церий; также предпочтительной является комбинация цезия с другими щелочными металлами. Содержание щелочных металлов обычно находится в пределах от приблизительно 10 мкг/г до приблизительно 3000 мкг/г, более часто от приблизительно 15 до приблизительно 2000 мкг/г, еще чаще от приблизительно 20 до приблизительно 1500 мкг/г, и даже еще более часто от приблизительно 50 до приблизительно 1000 мкг/г от общего веса катализатора, в пересчете на металл.
[0019] Подходящие активаторы из щелочноземельных металлов включают, например, бериллий, магний, кальций, стронций и барий или их комбинации. Количество промоторов из щелочноземельных металлов приблизительно такое же, как и щелочных металлов, описанных выше.
[0020] Подходящие переходные металлы могут включать, например, элементы Группы IIIB (подгруппа скандия), IVB (подгруппа титана), VB (подгруппа ванадия), VIB (подгруппа хрома), VIIB (подгруппа магния), VIIIB (подгруппы железа, кобальта, никеля), IB (группа меди), и IIВ (группа цинка) Периодической таблицы элементов, а также их комбинации. Более часто, переходными металлами являются ранние переходные металлы, т.е. элементы IIIB, IVB, VB или VIB групп, такие как, например, гафний, иттрий, молибден, вольфрам, хром, титан, цирконий, ванадий, тантал, ниобий или их комбинации
[0021] Активаторы из переходных металлов или редкоземельных металлов обычно присутствуют в количестве от примерно 0.1 микромолей на грамм до примерно 10 микромолей на грамм, чаще от примерно 0.2 микромолей на грамм до примерно 5 микромолей на грамм, и еще чаще от примерно 0.5 микромолей на грамм до примерно 4 микромолей на грамм от общей массы катализатора, в пересчете на металл.
[0022] Подходящие элементы основных групп включают в себя элементы от группы IHA (группа бора) до VIIA (группа галогенов) Периодической таблицы элементов. Например, катализатор может содержать активирующее количество одного или более соединений серы, одного или более соединений фосфора, одного или более соединений бора, одного или более галогенсодержащих соединений или их комбинации. Катализатор также может содержать элементы основной группы, за исключением галогенов, в элементарной форме.
[0023] Редкоземельные металлы включают в себя любые элементы, имеющие атомные номера от 57 до 103. Примерами таких элементов могут служить лантан (La), церий (Ce) и самарий (Sm).
[0024] Рений может входить в состав катализатора в любой подходящей форме, но обычно это одно или более ренийсодержащее соединение (напр., оксид рения) или комплексы. В катализаторах окисления этилена рений обычно имеет функцию активатора. Рений может присутствовать в количестве, например, от около 0.001% до около 1% по массе. Но более часто рений присутствует в количестве, например, от около 0.005% до около 0.5% по массе, еще более часто от около 0.01% до около 0.05% от общей массы катализатора, включая носитель, в пересчете на металл.
[0025] Катализатор окисления этилена, подвергающийся обработке по методу настоящей заявки, обычно является использованным (т.е. отработанным). Под термином «отработан» понимается, что катализатор больше не представляет коммерческой пользы, как правило в связи со значительно снизившейся каталитической способностью, селективностью или производительностью. Например, катализатор может считаться отработанным, если селективность катализатора понизилась более чем на 3% по сравнению с новым катализатором. Более часто катализатор считается отработанным, если селективность понизилась более чем на 5%. Кроме того, катализатор может считаться отработанным, если возникает необходимость повышать температуру реакции более чем на 3°C, чтобы достичь производительности, которую обеспечивает использование свежего катализатора. Чаще катализатор считается отработанным, если необходимо повышать реакционную температуру более чем на 5°C для достижения производительности свежего катализатора.
[0026] Кроме того, катализатор может не являться ни использованным, ни отработанным, но необходимость извлечения из него рения возникает по другой причине. Например, может возникнуть некоторое количество ренийсодержащего катализатора, которое выведено из эксплуатации из-за изменений в разработках или технологических планах. Может возникнуть потребность экстрагировать рений из списанного катализатора, и либо продать экстрагированный рений, либо использовать его и другие компоненты катализатора.
[0027] Катализатор окисления этилена может быть в любой подходящей форме, но как правило, он бывает в форме частиц, блоков, фрагментов, гранул, колец, сфер, «вагонных колес», полых цилиндров с поперечным сечением и так далее, размером, подходящим для использования в реакторах эпоксидирования с неподвижным слоем катализатора. Обычно частицы носителя имеют эквивалентные диаметры в пределах от приблизительно 3 мм до приблизительно 12 мм, но более часто в пределах от приблизительно 5 мм до приблизительно 10 мм, что обычно сравнимо с внутренним диаметром трубчатого реактора, в котором располагается катализатор. Термин «эквивалентный диаметр» используется, чтобы выразить размер объекта неправильной формы через размер объекта в пересчете на диаметр сферы, имеющей такой же объем, что и объект неправильной формы.
[0028] В процессе, предложенном в настоящем изобретении, рений извлекают из катализатора окисления этилена путем приведения катализатора в непосредственный контакт с одним или более растворителем. Предпочтительно степень выделения (экстрагирования) рения из катализатора составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно 40% и еще более предпочтительно по меньшей мере 50%. Еще более предпочтительно, чтобы по меньшей мере существенная часть рения, присутствующая в катализаторе, экстрагировалась из него. В настоящей заявке под термином «существенная часть» обычно понимается, что по меньшей мере 85%, более предпочтительно приблизительно 90%, более предпочтительно 95% и еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 98% рения будет удалено из катализатора. Еще более предпочтительно, чтобы практически весь рений был удален, что обычно соответствует тому, что по меньшей мере 99% рения удалено из катализатора.
[0029] Для достижения непосредственного контакта растворителя с катализатором может быть использован любой метод. Предпочтительно, чтобы катализатор был в форме соответствующим образом измельченных блоков или частиц, что обеспечит относительно быстрое и легкое проникновение и инфильтрацию растворителя через все пустоты и/или поры катализатора. Чтобы ускорить процесс или увеличить количество извлеченного рения, катализатор может быть соответствующим образом размолот, растерт, раздроблен, превращен в порошок или каким-либо другим образом уменьшен в размере до процесса экстракции или во время него.
[0030] Контакт между растворителем и катализатором также улучшен посредством применения перемешивания во время процесса экстракции. Перемешивание также в целом повысит величину извлечения. Некоторые виды подходящих методов перемешивания включают, например, перемешивание смеси, встряхивание смеси, барботаж смеси, кипячение смеси и/или переворачивание, колебание или вращение смеси в открытом или закрытом контейнере или в чаше.
[0031] Растворитель, используемый для этих целей в способе согласно настоящему изобретению, является полярным, поскольку имеет один или более атомов кислорода, азота и/или галогена в молекулярной структуре. Если растворитель является «органическим», то подразумевается, что он содержит по меньшей мере один атом углерода в своей молекулярной структуре. Растворитель может содержать любое подходящее количество углеродных атомов и может иметь любой подходящий молекулярный вес. Предпочтительно, чтобы растворитель содержал не более чем приблизительно 20 атомов углерода; более предпочтительно - не более чем приблизительно 12 атомов углерода и еще более предпочтительно - до приблизительно 6 атомов углерода - в своей молекулярной структуре. Более предпочтительно, чтобы растворитель содержал до 4 углеродных атомов. Растворитель может содержать неразветвленные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические или нециклические части в своей молекулярной структуре. Ненасыщенные растворители могут быть алифатическими или ароматическими.
[0032] Предпочтительно, чтобы растворитель был некислотным, так как кислотные химические вещества ведут к уменьшению селективности процесса из-за экстракции металлов, отличных от рения. Кислотные химические вещества также имеют несколько других недостатков, как было описано выше, таких как соображения безопасности, необходимость в специальном оборудовании и образование большего количества отходов.
[0033] Согласно одному варианту реализации растворителем является спирт. Некоторыми примерами подходящих спиртов являются метанол, этанол, n-пропанол, изопропиловый спирт, n-бутанол, втор-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, n-пентанол, 2-пентанол, изопентиловый спирт, неопентиловый спирт, гексанол, аллиловый спирт, циклопентанол, циклогексанол и их комбинации.
[0034] Согласно второму варианту реализации растворителями являются органические эфиры. Некоторыми примерами подходящих органических эфиров являются метилформиат, метилацетат, этилацетат, этилформиат, винилацетат, диметилкарбонат, этиллактат, этиленкарбонат и их комбинации.
[0035] Согласно третьему варианту реализации растворителями являются кетоны. Некоторыми примерами подходящих кетонов являются ацетон, бутанон (метилэтилкетон), этилизопропилкетон, 2-пентанон, 3-пентанон, циклопентанон, метилвинилкетон, ацетилацетон (2,4-пентандион) и их комбинации.
[0036] Согласно четвертому варианту реализации растворителями являются органические галогениды. Органические галогениды могут включать любые известные галогениды, но более предпочтительно ограничены соединениями фтора и хлора. Некоторыми примерами подходящих органических галогенидов являются хлороформ, метиленхлорид, тетрахлорметан, перхлорэтилен, 1,1-дихлорэтан, 1,2-дихлорэтан, перфторгексан, тетрахлорэтилен и их комбинации.
[0037] Согласно пятому варианту реализации растворителями являются амины. Некоторыми примерами подходящих аминов являются этиламин, диэтиламин, триэтиламин, изопропиламин, диизопропиламин, диизопропилэтиламин, n-бутиламин, вторичный бутиламин, изобутиламин, t-бутиламин, пиперидин, пиперазин, этилендиамин, пиридин, пирролидин, диэтиламин, морфолин и их комбинации.
[0038] Согласно шестому варианту реализации растворителями являются органофосфаты. Из органофосфатов наиболее предпочтительным является триалкилфосфат. Некоторыми примерами подходящих органофосфатов являются триметилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат, трибутилфосфат и их комбинации.
[0039] Согласно седьмому варианту реализации растворителями являются органофосфаты. Из органофосфатов наиболее предпочтительным является триалкилфосфат. Некоторыми примерами подходящих органофосфатов являются триметилфосфат, триэтилфосфат, триизопропилфосфат, трибутилфосфат и их комбинации.
[0040] Согласно восьмому варианту реализации растворителями являются амиды. Некоторыми примерами подходящих амидов являются формамид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон (NMP) и их комбинации.
[0041] Согласно девятому варианту реализации растворителями являются нитрилы. Некоторыми примерами подходящих нитрилов являются ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил и их комбинации.
[0042] Согласно девятому варианту реализации растворителями являются сульфоксиды. Пример подходящего сульфоксида - диметилсульфоксид.
[0043] Другие классы и типы растворителей, которые могут быть использованы, включают гликоли (напр., этиленгликоль, пропиленгликоль), эфиры гликолей (напр., этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликольдиэтиловый эфир), нитро-растворители (напр., нитрометан, нитроэтан), альдегидные растворители (напр., фурфурол), сульфолан, мочевинные растворители (напр., 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(IH)-пиримидинон (DMPU)), растворители на основе боратных эфиров (напр., триметилборат, триэтилборат), гексаметилфосфорамид (НМРА) и ионные жидкости.
[0044] Также может быть использована любая комбинация описанных выше растворителей. Например, может быть предпочтительным использование спирта в комбинации с кетоном, или спирта в комбинации с эфиром, или эфира в комбинации с кетоном и так далее. Некоторые варианты реализации могут включать, например, комбинацию этанола и ацетона, метанола и ацетона, ацетона и метилэтилкетона или этанола и метилэтилкетона.
[0045] Согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать практически безводный растворитель (сухой растворитель), т.е. растворитель, содержащий самое большее следовые количества воды. Причина заключается в том, что присутствие воды в процессе экстракции увеличивает вероятность экстракции других веществ, помимо рения, из отработанного катализатора. Следовое количество воды может составлять, например, не более 5% по массе воды в растворителе. Более предпочтительно, чтобы содержание воды было менее 1% по массе, и еще более предпочтительно - менее 0.5% по массе, и даже еще более предпочтительно - менее 0.1% по массе.
[0046] Процесс экстракции может быть проведен с использованием растворителя в нормальных условиях, т.е. при комнатной температуре и нормальном давлении. Комнатная температура находится в диапазоне приблизительно 15-32°C, а нормальное давление - около 1 атмосферы. Кроме того, процесс экстракции может быть проведен при более высокой или более низкой температуре или под более высоким или более низким давлением. Например, если растворитель обладает низкой точкой кипения, может потребоваться охладить растворитель и/или повысить давление во время экстракции, чтобы сохранить растворитель в жидком состоянии. Для растворителей с высокой точкой кипения может потребоваться нагреть растворитель и/или понизить давление, чтобы повысить его величину извлечения и/или обеспечить более легкое испарение растворителя, если потребуется удаление растворителя.
[0047] Процесс экстракции может проводиться в стандартной атмосфере или, в качестве альтернативы, в модифицированной атмосфере. Модифицированная атмосфера может быть, например, в большей или меньшей степени обогащена кислородом. Пониженное содержание кислорода в атмосфере можно обеспечить, например, введением других газов, таких как водород, азот, аргон или двуокись углерода.
[0048] Предпочтительно, чтобы рений извлекался растворителем из отработанного катализатора селективно. Более предпочтительно, чтобы рений удалялся с высокой степенью селективности. Высокая селективность процесса будет достигнута в том случае, если рений будет практически полностью удален из катализатора, тогда как большая часть прочих химических веществ (т.е. примесей) останется неудаленной, т.е. неэкстрагированной из катализатора. Некоторые возможные сопутствующие вещества включают, например, серебро, щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, переходные металлы, отличные от рения, элементы основной группы и редкоземельные металлы. Низшие спирты, эфиры и кетоны, описанные выше, в частности предпочтительны для селективного извлечения рения из отработанного катализатора окисления этилена.
[0049] Процесс экстракции должен быть по меньшей мере частично селективным при извлечении рения в присутствии серебра. Более предпочтительно, чтобы процесс экстракции обладал высокой селективностью извлечения рения, оставляя практически все серебро неизвлеченным. Также предпочтительно, чтобы процесс экстракции селективно удалял рений в присутствии одного или более типов щелочных и/или щелочно-земельных металлов и/или селективно удалял рений в присутствии одного или более типов элементов основной группы и/или селективно удалял рений в присутствии одного или более типов переходных металлов и/или селективно удалял рений в присутствии одного или более типов редкоземельных металлов.
[0050] Предпочтительно, чтобы в процессе экстракции могло экстрагироваться по меньшей мере 30, 40, или 50% рения, в то время как по меньшей мере 80%, более предпочтительно 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95% одного или более сопутствующих веществ оставались неэкстрагированными из катализатора. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 80%, более предпочтительно 90%, более предпочтительно 95% и даже более предпочтительно по меньшей мере 98% рения экстрагировалось, в то время как по меньшей мере 80%, более предпочтительно 90%, и даже более предпочтительно по меньшей мере 95% сопутствующих веществ оставалось неэкстрагированными из катализатора. Даже более предпочтительно, чтобы по меньшей мере 98% и более, предпочтительно 99% рения экстрагировалось, в то время как по меньшей мере 98% и более предпочтительно 99% примесных веществ оставались не экстрагированными. Наиболее предпочтительно, чтобы рений селективно удалялся, как указано выше, в то время как все остальные химические вещества оставались в катализаторе.
[0051] В результате экстракции образуется ренийсодержащий раствор. Для отделения получившегося раствора от твердого материала катализатора обычно необходимо использовать какой-либо способ разделения. При желании, для этих целей может быть использована фильтрация после или во время экстракции. Альтернативно, носитель или другое твердое вещество во время процесса экстракции может находиться отдельно от раствора, в таком случае дальнейшая фильтрация не требуется. Один из способов, с помощью которого это можно осуществить, заключается, например, в том, что отработанный катализатор во время экстракции помещают внутрь сетчатой или полупроницаемой мембраны, или же твердый материал осаждают, а верхнюю часть слоя растворителя удаляют, например, при помощи декантации, или посредством переполнения контейнера и слива растворителя.
[0052] Можно использовать также непрерывный процесс экстракции. Например, можно использовать противоток промывочного раствора в сочетании
с движущимся слоем отработанного катализатора. К тому же, растворитель может непрерывно рециклироваться будучи использованным в процессе экстракции, извлеченным и использованным повторно.
[0053] Согласно одному варианту реализации растворитель непрерывно используется и рециклируется за счет использования аппарат Сокслета. В аппарате Сокслета отработанный катализатор помещается в открытый контейнер, а открытый контейнер помещается в закрытый контейнер, заполненный экстрагирующим растворителем. Экстрагирующий растворитель испаряется под действием нагревания. Испарившийся растворитель конденсируется в открытом контейнере и начинает экстрагировать рений из катализатора. Так как испарение и конденсация осуществляется непрерывно, растворитель заполняет контейнер, в котором находится катализатор. Заполнив его, растворитель, содержащий рений, может быть слит через сифон или каким-либо другим образом перемещен обратно в больший контейнер, где использованный растворитель снова подвергается испарению и конденсируется назад в контейнер, в котором находится отработанный катализатор. При таком способе свежий растворитель непрерывно восполняет растворитель, удаленный из открытого контейнера, в то время как ренийсодержащий раствор, находящийся во внешнем контейнере, становится все более концентрированным. Цикл может повторятся столько раз, сколько потребуется, например пять, десять или двадцать циклов.
[0054] Ренийсодержащий раствор, каким он был получен в процессе экстракции, может быть использован без дальнейшей обработки. Однако, более вероятно, что потребуется дальнейшая обработка для того, чтобы сделать рений более удобным в использовании в виде конечного продукта. Например, может быть более предпочтительным концентрировать раствор рения. Для концентрирования могут быть использованы любые известные методы. Предпочтительным методом концентрации раствора является выпаривание части раствора посредством, например, нагревания и/или понижения давления. Удаление растворителя другими методами, такими как селективная абсорбция растворителя или ультрафильтрационные методы, также могут быть использованы. Также может быть предпочтительным практически полное удаление растворителя из ренийсодержащего раствора для получения рения в виде твердого продукта.
[0055] Методы выпаривания, использующие нагревание и/или вакуум, в общем более предпочтительны для удаления части растворителя. Соответственно, чтобы сделать процесс выпаривания более легким, предпочтительно, чтобы растворитель имел температуру кипения не выше чем 120°C при нормальном давлении около 1 атмосферы. Даже более предпочтительно, чтобы растворитель имел температуру кипения не выше 100°C при нормальном давлении около 1 атмосферы. Низшие спирты, эфиры и кетоны, описанные выше, в частности те, которые имеют не более четырех атомов углерода, особенно предпочтительны, так как они вообще говоря имеют более низкую температуру кипения, чем другие растворители.
[0056] Согласно предпочтительному варианту реализации, значительная часть выпаренного растворителя извлекается. Значительная часть растворителя может остаться в порах катализатора после того, как катализатор был обработан описанным выше способом. Очень выгодным является извлечение растворителя, содержащегося во влажном катализаторе. Поэтому в настоящем изобретении предусмотрено извлечение растворителя не только из получившегося раствора, содержащего рений, но также и растворителя, содержащегося внутри влажного катализатора. Извлеченный растворитель может быть эффективно использован повторно в процессе экстракции. Извлечение и повторное использование растворителя эффективно снижает количество отходов и, следовательно, стоимость; и вместе с тем также снижает негативное воздействие выделившихся в атмосферу паров растворителя на окружающую среду.
[0057] Согласно предпочтительному варианту реализации восстановление и повторное использование растворителя обеспечивается непрерывным процессом экстракции. Для непрерывного процесса экстракции может быть, например, использован аппарат Сокслета. В аппарате Сокслета отработанный катализатор помещается в открытый контейнер, а открытый контейнер помещается в закрытый контейнер, наполненный экстрагирующим растворителем. Экстрагирующий растворитель испаряется под действием нагревания. Испарившийся растворитель конденсируется в открытом контейнере и начинает экстрагировать рений из катализатора. Так как испарение и конденсация осуществляется непрерывно, растворитель заполняет контейнер, в котором находится катализатор. Заполнив его, растворитель, содержащий рений, может быть слит через сифон или каким-либо другим образом перемещен обратно в больший контейнер, где использованный растворитель снова подвергается испарению и конденсируется назад в контейнер, в котором находится отработанный катализатор. При таком методе свежий растворитель непрерывно возмещает растворитель, удаленный из открытого контейнера, в то время как ренийсодержащий раствор, находящийся во внешнем контейнере, становится все более и более концентрированным. Цикл может повторятся столько раз, сколько потребуется, например пять, десять или двадцать циклов.
[0058] Раствор рения может быть подвергнут другим способам обработки или химическим реакциям для получения пригодного к использованию ренийсодержащего конечного продукта. Например, металло-хеллатирующий агент, осадитель, полимер или другие вещества могут быть добавлены к раствору, чтобы вызвать осаждение, например, соединения рения. Соединениями рения могут быть, например, хелатные комплексы рения, полимерные комплексы рения или такие соединения рения, как оксиды, сульфиды, галогениды или комплексные ионы (такие как силикаты, карбонаты, нитраты, вольфраматы) рения. Кроме того, раствор может, например, замораживаться, нагреваться, подвергаться электролизу (т.е. приводить к образованию металлического рения или рениевых сплавов), выдерживаться в течение определенного периода времени в специальных условиях или подвергаться воздействию окислительных или восстановительных агентов, в качестве одной из стадий процесса получения пригодного к использованию ренийсодержащего конечного продукта,
[0059] Ренийсодержащий конечный продукт может быть использован для производства любого другого конечного продукта, который требует присутствие рения. Например, рений, полученный таким образом, в виде либо исходного, либо модифицированного раствора после процесса экстракции, может быть использован для обработки прекурсора катализатора (т.е. носителя катализатора) для нанесения на него рения, чтобы получить свежий катализатор, содержащий рений. В данной заявке подразумевается, что катализатор, предназначенный для регенерации, предпочтительно является катализатором окисления этилена. Для регенерации катализатора окисления этилена рений и серебро совместно с любыми желаемыми активаторами могут наноситься на прочный носитель и пропитывать его с использованием любых известных в технике методов. Процедуры пропитки описаны, например, в Патентах США №4,761,394, 4,766,105, 4,908,343, 5,057,481, 5,187,140, 5,102,848, 5,011,807, 5,099,041 и 5,407,888; и все процедуры пропитки носителя, описанные в данных Патентах, включены в настоящую заявку путем ссылок. Более того, могут быть использованы любые известные процедуры предварительного осаждения, соосаждения и последующего осаждения различных активаторов.
[0060] Ренийсодержащим конечным продуктом может быть, например, и металлический сплав рения. Например, рений может быть использован для изготовления рений-платиновых катализаторов, которые используются в производстве бензина и углеводородов. Рений также может быть использован при изготовлении рений-вольфрамовых сплавов, используемых для производства нитей накала и термопар. Рений также может быть использован как добавка в суперпрочные сплавы на основе никеля, используемые в производстве лопастей турбин и газовых турбинных двигателей. Согласно другому аспекту настоящего изобретения, для извлечения рения из ренийсодержащего катализатора на твердом носителе используется один или более органический растворитель, предпочтительно один или более полярный органический растворитель, содержащий один и более атом кислорода, азота и/или галогена в своей молекулярной структуре, практически безводный. Как указано выше, предполагается, что растворители, содержащие один или более атомов кислорода, азота и/или галогена в своей молекулярной структуре являются «полярными» растворителями.
[0061] Приведенные ниже примеры являются исключительно иллюстративными и не ограничивают настоящее изобретение каким-либо образом.
[0062] В следующих примерах, в качестве отработанного катализатора выступал катализатор окисления этилена, который использовался в течение длительного периода времени. Катализатор содержал каталитически эффективное количество серебра на поверхности носителя и также содержал рений, цезий, литий, вольфрам и серу. Катализатор был приготовлен, как описанно, например, в Патентах США №4,766,105, 4,808,738, 4,820,675 и 5,364,826.
Сравнительный Пример А
Использование способа, известного из уровня техники
[0063] В стандартном лабораторном сосуде 50 частей отработанного катализатора были размочены в 100 частях воды при комнатной температуре. Циркуляцию воды вокруг гранул катализатора создавали с помощью маленькой помпы в течении двух часов. В конце экстракции водный раствор отделили от катализатора и проанализировали его состав.
Сравнительный пример В
Использование способа, известного из уровня техники
[0064] Такую же процедуру, как и в Сравнительном примере А, провели с тем различием, что поддерживали температуру воды, равную 80°C, используя маленький погруженный нагреватель и контроллер температуры.
Пример 1
Использование этанола (EtOH) для экстракции рения
[0065] Провели ту же процедуру, что и в Сравнительном примере А, за исключением того, что вместо воды использовали этанол.
Примеры 2, 3, 4 Использование этанола для экстракции рения с различной длительностью экстракции
[0066] Повторили ту же процедуру, что и в Примере 1, с тем исключением, что время экстракции было уменьшено до 60, 30 и 15 минут для Примеров 2, 3 и 4 соответственно. Результаты данного анализа показаны в Табл. 1, где приведено процентное содержание элементов, которые были экстрагированы из катализатора.
Таблица 1
Пример
Температура экстракции,°C
Время экстракции, мин
Степень экстракции Re, %
Экстрагированные элементы, %
Cs
W
Li
S
Сравнительный пример A (вода)
25
120
93.3
55.0
28.8
60.5
100
Сравнительный пример B (вода)
80
120
89.6
61.7
55.1
58.5
100
Пример 1 (EtOH)
25
120
78.3
6.9
0
10
0
Пример 2 (EtOH)
25
60
54.7
5
0
8.2
0
Пример 3 (EtOH)
25
30
40.7
1
0
6
0
Пример 4 (EtOH)
25
15
30.5
0.5
0
5.5
0
[0067] Как показано в Табл. 1, процедура водной экстракции Сравнительного примера A дает величину экстракции рения приблизительно 93%. Однако количество сопутствующего цезия (Cs), вольфрама (W), лития (Li) и серы (S) оказалось значительным; сера, в частности, была полностью экстрагирована в раствор из катализатора. Как показано в Сравнительном Примере B, количество сопутствующей экстракции возрастает с увеличением температуры для водной системы. Таким образом, показано, что способ, известный из уровня техники, низко селективен по отношению к рению, и следовательно, непригоден для целей настоящего изобретения.
[0068] В примере 1 настоящего изобретения вместо воды использовали этанол. В Сравнительных примерах A и B и в Примере 1 для экстракции использовали равные временные промежутки, равные 2 часам. Однако в отличие от Сравнительных примеров A и B Пример 1 показал эффективную экстракцию рения (78%) в сочетании со значительно уменьшенной экстракцией сопутствующих элементов. Например, Табл. 1 показывает, что при использовании этанола в Примере 1, количество цезия уменьшилось до 6,9% с 55,0%, количество вольфрама уменьшилось до 60% с 28.9%, количество лития уменьшилось до 10% с 60.5%, и количество серы уменьшилось до 0% с 100%. По сравнению со Сравнительным примером A количества примесей в Примере 1 составляют только 12.5%, 0%, 16.5% и 0% от соответствующих величин, показанных в Сравнительном примере А.
[0069] Опыт в Примере 2 проводили с этанолом тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество времени было уменьшено до 60 мин. Как показал Пример 2, величина экстрагированного рения уменьшилась до 54.7%, но количество экстрагированных сопутствующих элементов уменьшилось еще сильнее по сравнению с примером 1.
[0070] Опыты в Примерах 3 и 4 также проводили с этанолом тем же способом, что и в Примере 1, за исключением того, что продолжительность процесса была уменьшена до 30 и 15 мин соответственно. Как показано, дальнейшее уменьшение времени экстракции с использованием этанола так же приводит к более низкой величине экстракции рения вместе с уменьшением величин экстракции сопутствующих элементов.
Пример 5
Непрерывная экстракция с использованием этанола
[0071] В этом примере для непрерывной экстракции рения использовали аппарат Сокслета. 25 частей отработанного катализатора поместили в экстракционную чашу и 90 частей этанола поместили в экстракционную колбу. Растворитель нагревали до того момента, когда он начал кипеть, и пары конденсировались и орошали отработанный катализатор. Когда чаша с катализатором заполнялась растворителем, растворитель выливался обратно в колбу для кипячения, неся с собой растворенный рений. Экстракцию проводили в течение примерно 1 часа. За этот период были произведены семь полных циклов экстракции. Колбу, содержащую растворитель и экстрагированный материал, оставили для остывания до комнатной температуры перед тем, как проанализировать их на содержание экстрагированных элементов.
Пример 6
Использование изопропанола (iPrOH) для экстракции рения
[0072] Повторили процедуру Примера 5, за исключением того, что этиловый спирт заменили изопропиловым спиртом.
Пример 7
Использование ацетона для экстракции рения
[0073] Повторили процедуру Примера 5, за исключением того, что этиловый спирт заменили ацетоном.
Пример 8
Использование метилэтилкетона (МЭК) для экстракции рения
[0074] Повторили процедуру Примера 5, за исключением того, что этиловый спирт заменили метилэтилкетоном.
[0075] Результаты процедур Примеров 5-8, выраженные в процентном содержании элементов, которые были экстрагированы из катализатора, сведены в Табл. 2. Как показано в Табл. 2, Примеры 5 и 7 показали, что значительная часть, или практически весь рений был экстрагирован, в то время как значительная часть или практически все сопутствующие элементы не были экстрагированы. Примеры 6 и 8 показали меньшее количество извлеченного рения, но вместе с тем меньшее количество экстрагированных сопутствующих элементов.
Таблица 2
Пример
Экстрагированный Re, %
Экстрагированные элементы, %
Cs
W
Li
S
Пример 5 (EtOH)
96
19
0.0
0.0
0.0
Пример 6 (iPrOH)
36.9
3.3
0.0
0.0
0.0
Пример 7 (ацетон)
99.0
18.1
0.0
0.0
0.0
Пример 8 (МЭК)
57.3
0.0
0.0
0.0
0.0
Пример 9
Пропитка носителя катализатора с использованием извлеченного рения
[0076] Повторили Пример 7, как описано, за исключением того, что экстрагирующий раствор поместили в устройство для выпаривания. Ацетоновый растворитель выпаривали до тех пор, пока в колбе не осталось только 4,6 части, Концентрированный раствор содержал весь рений, который был экстрагирован из отработанного катализатора. Этот раствор был добавлен в колбу, содержащую 29% Ag в форме оксалата серебра/комплекс с этилендиамином, а также цезий-, литий-, вольфрам- и серосодержащие соединения. Смесь использовали как пропитывающий раствор для приготовления свежего, высокоселективного катализатора. Метод пропитки, известный из уровня техники, использовали для пропитки носителя из α-алюминия, и затем провели обжиг. Концентрации различных добавок, включая рений, в пропитывающем растворе рассчитывали для того, чтобы получить желаемый состав после обжига. Катализатор использовали как высокоселективный катализатор; при этом наивысшая селективность, которая достигнута, составляла 91%.
[0077] Тогда как были продемонстрированы и описаны предположительно предпочтительные на настоящий момент варианты реализации настоящего изобретения, специалисты в данной отрасли заметят, что в дальнейшем возможно создание других вариантов реализации без отклонения от сущности и объема изобретения, описанного в данной заявке, и настоящая заявка включает в себя все подобные модификации, которые в рамках предполагаемого объема формулы изобретения излагаются настоящей заявке.