ЦИРКОНИЕВЫЕ СШИВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ZIRCONIUM CROSS-LINKING COMPOSITIONS AND PROCEDURES OF THEIR UTILISATION

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к сшивающим композициям, включающим циркониевый комплекс, и к использованию циркониевых сшивающих композиций в приложениях нефтедобывающей области, таких как при гидравлическом разрыве и закупоривании проницаемых зон.
Уровень техники изобретения
Производство нефти и природного газа из подземных скважин (подземных формаций) может быть простимулировано с помощью способа, называемого гидравлическим разрывом, в котором вязкая флюидная композиция (жидкость разрыва), содержащая суспендированный расклинивающий агент (например, песок, боксит), вводится в нефтяную или газовую скважину через трубы, такие как систему трубопроводов или обсадные трубы, при скорости потока и давлении, которые создают, возобновляют и/или увеличивают размеры трещин в нефтесодержащей или газосодержащей формации. Расклинивающий агент вводится в область разрыва посредством введения флюидной композиции и предотвращает закупоривание формации после того, как уменьшается давление. Просачивание флюидной композиции в формацию ограничивается за счет вязкости флюидной композиции. Вязкий флюид также дает возможность суспендировать расклинивающий агент в композицию в течение проведения операции разрыва. Сшивающие агенты, такие как бораты, титанаты или цирконаты, обычно включаются в состав композиции для регулирования вязкости.
Как правило, меньше чем одна третья часть от доступной нефти извлекается из скважины после того, как в скважине образовались разрывы и до уменьшения производительности производства в том месте, в котором извлечение нефти становится невыгодным с экономической точки зрения. Усиленное извлечение нефти из таких подземных формаций часто включает попытки перемещения оставшейся сырой нефти совместно с рабочей жидкостью, например газом, водой, рассолом, паром, раствором полимера, пеной или мицеллярным раствором. В идеале такие способы (обычно называемые способами затопления) обеспечивают перемещение подлежащей извлечению нефти на существенной глубине в эксплуатационную скважину; однако на практике этого часто не происходит. Нефтеносный пласт обычно является гетерогенным, причем некоторые его части являются наиболее проницаемыми по сравнению с другими частями. Как следствие, регулирование определенного направления достаточно часто происходит таким образом, что рабочая жидкость предпочтительно протекает через исчерпанные нефтяные зоны (так называемые "вспомогательные зоны"), а не через те части пласта, которые содержат достаточное количество нефти для того, чтобы сделать операции по извлечению нефти прибыльными.
Трудности, возникающие при извлечении нефти из-за высокой проницаемости зон, могут быть скорректированы посредством закачивания водного раствора органического полимера и сшивающего агента в определенные подземные формации в условиях, когда полимер будет сшиваться с образованием геля, таким образом будет  уменьшаться проницаемость таких подземных формаций по отношению к рабочей жидкости (газ, вода и т.д.). Флюиды на основе полисахаридов или на основе частично гидролизованных полиакриламидов, сшиваемые с определенными соединениями, в основе которых присутствуют алюминий, титан, цирконий и бор, также используются в этих операциях по увеличению объемов извлекаемой нефти.
Сшитые флюиды или гели, так или иначе применяемые для разрыва подземной формации или для уменьшения проницаемости подземной формации, сейчас используются в наиболее горячих и наиболее глубоких скважинах при варьировании значений pH, где скорости сшивания с известными сшивающими композициями могут быть неприемлемыми. Предпочтение отдается разработке новых сшивающих агентов для этих новых условий, причем нефтедобывающие компании, которые обеспечивают эксплуатационное обслуживание скважин, могут прибавлять задерживающие агенты, которые эффективно задерживают сшивание конкретного металлического сшивающего агента при этих условиях.
В ряде патентов раскрыто использование различных задерживающих агентов в сочетании с особыми сшивающими агентами, для которых они являются эффективными. Эти патенты типично указывают добавление одного или более ингредиентов к сшивающей композиции или отмечают особые рабочие условия, такие как узкий диапазон pH. Это только ограниченный ряд раскрытых задерживающих агентов, подходящих для титановых и циркониевых сшивающих агентов. Таким образом, используемые задерживающие агенты с титановыми и циркониевыми сшивающими агентами имеют ограниченную эластичность для использования при обслуживании нефтяными компаниями эксплуатационных скважин для стимулирования или увеличения объемов добываемой нефти и газа из скважины или другой подземной формации.
Поэтому остается необходимость применения эффективного сшивающего агента, который является полезным при проведении нефтедобывающих операций, таких как гидравлический разрыв и закупоривание проницаемых зон и просачиваний в определенном диапазоне значений pH. Также существует необходимость в осуществлении регулирования скорости сшивания для того, чтобы обеспечить эластичность сшивающего агента, причем таким образом, чтобы обеспечить диапазон скоростей сшивания и, может быть, достигнуть в пределах определенного диапазона значений pH условий сшивания с единичным сшивающим агентом. Представленное изобретение соответствует этим потребностям.
Сущность изобретения
Это изобретение обеспечивает сшивающую композицию, включающую комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин, воду и, необязательно, многоатомный спирт. Циркониевым комплексом может быть, например, цирконат бистриэтаноламина или цирконат тетратриэтаноламина. Композиция может дополнительно включать задерживающий агент, которым является гидроксиалкиламинокарбоновая кислота. Композиция может также дополнительно содержать органический полимер, способный к сшиванию.
В том случае, когда композиция содержит полимер, композиция является пригодной в области нефтедобывающих применений, таких как в способе гидравлического разрыва подземной формации и в способе закупоривания проницаемых зон или просачивания в подземную формацию. Неожиданно оказалось, что композиция этого изобретения является эффективной при использовании в таких способах, в которых значения pH могут варьироваться в диапазоне pH от 3 до 12, в интервале температур и при других условиях. Время задерживания может быть проконтролировано для того, чтобы обеспечить эластичность посредством регулирования соответствующих количеств компонентов, включая сшивающий агент и задерживающие агенты.
Это изобретение предлагает способ гидравлического разрыва подземной формации, который включает введение в подземную формацию сшивающей композиции, содержащей комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин, воду и органический полимер, способный к сшиванию, и, возможно, многоатомный спирт, при скорости потока и давлении, достаточных для создания, повторного раскрытия и/или увеличения одной или более трещин в подземной формации. Составные части сшивающей композиции могут быть смешаны до введения их в формацию, или компоненты могут быть введены и провзаимодействовать в формации после определенного контролируемого периода времени.
Это изобретение предлагает способ избирательного закупоривания проницаемых зон и просачиваний в подземной формации, который включает введение в проницаемую зону или место подземного просачивания сшивающей композиции, содержащей комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин, воду и органический полимер, способный к сшиванию, и, необязательно, многоатомный спирт. рН буфер, поддерживающий определенное значение pH, и задерживающий агент, которым является гидроксиалкиламинокарбоновая кислота, или оба могут быть примешаны в сшивающую композицию до введения композиции в проницаемую зону или место просачивания.
Подробное описание изобретения
Представленное изобретение предлагает композицию, включающую сшивающий агент на основе циркония, которым является комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин и вода. За счет варьирования молярного соотношения между циркониевым комплексом и гидроксиламином в сочетании с дополнительными компонентами, такими как многоатомный спирт, задерживающий агент и т.д., может быть изготовлен ряд композиций на основе циркония, причем эти композиции являются эффективными в качестве сшивающих агентов в диапазоне значений pH 3-12.
Циркониевым комплексом является комплекс триэтаноламина циркония, такой как цирконат бистриэтаноламина или цирконат тетратриэтаноламина. Предпочтительным комплексом триэтаноламина циркония является цирконат тетратриэтаноламина. Цирконат тетратриэтаноламина может быстро быть получен способами, известными специалистам в области техники. В качестве альтернативы, цирконат тетратриэтаноламина коммерчески доступен для приобретения от компании E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE под названием Tyzor TEAZ organic zirconate.
1
2
3
4
1
2
3
4
2
2
Тетра(гидроксиалкил)этилендиамин предпочтительно имеет формулу R(R)-N-CH-CH-N'-R(R), где R, R, R и R независимо выбираются из группы, состоящей из гидроксиэтильных, гидрокси-н-пропильных или гидроксиизопропильных групп. Более предпочтительно, когда тетра(гидроксиалкил)этилендиамин выбирают из группы, состоящей из N,N,N',N'-тетракис-(гидроксиизопропил)этилендиамина и N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиэтил)этилендиамина и их сочетания. Наиболее предпочтительным является N,N,N',N'-тетракис-(гидроксиизопропил)этилендиамин, который коммерчески доступен для приобретения, например, от BASF Corporation, Mount Olive, NJ под названием Quadrol polyol.
Сшивающая композиция обычно содержит от около 0,01 до около 5 моль тетра(гидроксиалкил)этилендиамина и от около 0,01 до около 10 моль воды на моль цирконийтриэтаноламинного комплекса. Предпочтительно композиция содержит от около 0,25 до около 2,0 моль тетра(гидроксиалкил)этилендиамина на моль цирконийтриэтаноламинного комплекса. Предпочтительно композиция содержит от около 1,0 до около 5,0 моль воды на моль цирконийтриэтаноламинного комплекса.
Необязательно композиция может включать многоатомный спирт. Прибавление многоатомного спирта оказывает воздействие на скорость сшивания сшиваемого органического полимера композицией. Предпочтительно, когда многоатомный спирт выбирают из группы, состоящей из глицерина, 1,1,1-трис(гидроксиметил)этана, 1,1,1-трис(гидроксиметил)пропана, пентаэритрита и сорбита. Более предпочтительно, когда многоатомным спиртом является глицерин.
Количество многоатомного спирта типично берется от примерно 0,0 до примерно 5,0 моль, предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 2,0 моль на молекулу комплекса триэтаноламина циркония.
Композиция может дополнительно включать задерживающий агент, являющийся гидроксиалкиламинокарбоновой кислотой. Предпочтительно, когда композиция включает задерживающий агент, причем задерживающий агент выбирается из группы, состоящей из бисгидроксиэтилглицина, бисгидроксиметилглицина, бисгидроксипропилглицина, бисгидроксиизопропилглицина, бисгидроксибутилглицина, моногидроксиэтилглицина, моногидроксиметилглицина и их солей щелочных металлов. Наиболее предпочтительным задерживающим агентом является бисгидроксиэтилглицин.
Композиция может также дополнительно включать органический полимер, способный к сшиванию. Примеры подходящих органических полимеров, способных к сшиванию, включают растворимые полисахариды, полиакриламиды и полиметакриламиды. Предпочтительно, органическим полимером является растворимый полисахарид, который выбирают из группы, состоящей из камедей, производных камеди и производных целлюлозы. Камеди включают гуаровые камеди и камеди, содержащиеся в коре робинии-псевдоакации, а также другие камеди - галактоманнаны и глюкоманнаны, содержащиеся в соке эвкалиптового дерева, и такие как те, которые выделяются из деревьев семейства цезальпиниевых - кассии, бразильского дерева, цезальпинии колючей, медовой акации, камедного дерева карайя и тому подобное. Производные камеди включают гидроксиэтилгуар (HEG), гидроксипропилгуар (HPG), карбоксиэтилгидроксиэтилгуар (CEHEG), карбоксиметилгидроксипропилгуар (CMHPG), карбоксиметилгуар (CMG) и тому подобное. Производные целлюлозы включают соединения, в которых содержатся карбоксильные группы, такие как карбоксиметилцеллюлоза (CMC), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (CMHEC) и тому подобное. Растворимые полисахариды могут быть использованы индивидуально или в сочетании; обычно, однако, используется индивидуальный материал. Предпочтение отдается гуаровым производным и производным целлюлозы, таким как HPG, CMC и CMHPG. HPG является в большинстве случаев более предпочтительным, исходя из того, что он коммерчески доступен для приобретения и обладает желаемыми свойствами. Однако CMC и CMHPG могут быть более предпочтительными в составе сшивающих композиций, когда значение pH композиции меньше чем 6,0, или выше чем 9,0, или когда проницаемость формации такова, что требуется сохранить остаточные твердообразные соединения при низком уровне для предотвращения разрушения формации.
Полимер, который способен к сшиванию, при нормальных условиях смешивается с растворителем, таким как вода или смесь вода/органический растворитель, или с водным раствором для того, чтобы образовать базовый гель. Органические растворители, которые могут быть использованы, включают спирты, многоатомные спирты, углеводороды, такие как дизельное топливо. В качестве примера, полимер может быть смешан с водой, смесью вода/спирт (например, такой, где спиртом является метиловый спирт или этиловый спирт) или водным раствором, включающим глинистый стабилизатор. Глинистые стабилизаторы включают, например, хлористоводородную кислоту и хлориды, такие как хлорид тетраметиламмония (TMAC) или хлорид калия. Водные растворы, включающие глинистые стабилизаторы, могут содержать, например, 0,05-0,5 вес.% стабилизатора, исходя из суммарного веса сшивающей композиции.
Композиция может включать эффективное количество буферного раствора для регулирования pH среды. рН буфер может быть кислым, нейтральным или щелочным. рН буфер обычно способен регулировать значение pH от примерно pH 3 до примерно pH 12. Например, в композиции, когда используется значение pH примерно 4-5, может применяться буферный раствор на основе уксусной кислоты. В композиции, когда используется значение pH примерно 5-7, может быть использован буферный раствор на основе фумаровой кислоты или буферный раствор на основе диацетата натрия. В композиции, когда используется значение pH примерно 7-8,5, может быть использован буферный раствор на основе двууглекислого натрия. В композиции, когда используется значение pH примерно 9-12, может быть использован буферный раствор на основе карбоната натрия или гидроксида натрия. Другие подходящие буферные растворы, которые могут быть использованы, известны специалисту в области техники.
Композиция может содержать и необязательные компоненты, включая те, которые являются обычными добавками в нефтедобывающих областях применения. Такие композиции, кроме того, могут включать один или более расклинивающих агентов, веществ, уменьшающих трение, бактерицидные вещества, углеводороды, химические разрушители, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, агенты, регулирующие состояние формации, и тому подобное. Расклинивающие агенты включают песок, боксит, стеклянные шарики, нейлоновые гранулы, алюминиевые гранулы и подобные материалы. Вещества, уменьшающие трение, включают полиакриламиды. Углеводороды включают дизельное топливо. Химические разрушители разрушают сшитый полимер (гель) регулируемым образом и включают ферменты, персульфат щелочного металла, персульфат аммония. Стабилизаторы включают метиловый спирт, тиосульфат щелочного металла, тиосульфат аммония. Стабилизаторы могут также включать глинистые стабилизаторы, такие как хлористоводородная кислота и хлориды, например хлорид тетраметиламмония (TMAC) или хлорид калия.
Эти необязательные компоненты добавляются в эффективных количествах, достаточных для того, чтобы достигнуть желаемых сшивающих свойств, исходя из индивидуальных компонентов, желательной задержки во время сшивания, температуры и других условий, которые необходимо принимать во внимание при разрыве формации или закупоривании проницаемых зон.
Сшивающую композицию получают смешиванием комплекса триэтаноламина циркония с тетра(гидроксиалкил)этиленом, водой и необязательными компонентами в любом порядке. Например, в частном применении в нефтедобывающей области, комплекс триэтаноламина циркония может быть предварительно смешан с тетра(гидроксиалкил)этилендиамином, водой и, необязательно, с многоатомным спиртом и введен в формацию. Органический полимер, который способен к сшиванию, может быть введен в формацию отдельным потоком. В качестве альтернативы, все компоненты могут быть предварительно смешаны и введены в подземную формацию единым потоком. Выгодно, когда компоненты могут быть смешаны в различных комбинациях, и более выгодно, когда компоненты могут быть смешаны непосредственно перед применением, что позволяет легко варьировать и регулировать скорость сшивания.
В тех случаях, когда композиция включает полимер, композиция является пригодной в нефтедобывающих областях применения, таких как в способе гидравлического разрыва подземной формации и в способе закупоривания проницаемых зон или просачиваний в подземной формации.
Таким образом, это изобретение предлагает способ гидравлического разрыва подземной формации, который включает введение в подземную формацию сшивающей композиции, содержащей комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин, воду и сшиваемый органический полимер и, необязательно, многоатомный спирт, задерживающий агент, рН буфер и комбинации из двух или более из них при скорости потока и давлении, достаточных для создания, повторного раскрытия и/или увеличения одной или более трещин в подземной формации.
В первом варианте осуществления способа гидравлического разрыва подземной формации сшивающую композицию и полимер, способный к сшиванию, первоначально приводят в контакт, до их введения в формацию, причем таким образом, что сшивающий агент и полимер реагируют с образованием сшитого геля, причем гель вводят в формацию. В этом способе сшивающая композиция приготавливается посредством смешивания комплекса триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамина, воды и, необязательно, многоатомного спирта. Базовый гель получают смешиванием органического полимера, способного к сшиванию, с растворителем, причем растворителем является вода или смесь вода/органический растворитель, или смешивается с водным раствором. Этот способ дополнительно включает контактирование сшивающей композиции с базовым гелем; предоставление возможности сшивающей композиции и базовому гелю прореагировать с образованием сшитого геля и введение сшитого геля в формацию при скорости потока и давлении, достаточном для создания, повторного раскрытия и/или увеличения трещины в формации. Сшивающая композиция, базовый гель или оба компонента могут, кроме того, включать задерживающий сшивание агент и/или рН буфер.
В качестве альтернативы, подземная формация может быть пройдена буровой скважиной таким образом, что контактирование сшивающей композиции с базовым гелем происходит в буровой скважине и сшитый гель вводится в формацию из буровой скважины. Этот способ гидравлического разрыва подземной формации, пройденный буровой скважиной, включает (а) приготовление сшивающей композиции смешиванием комплекса триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамина, воды и, необязательно, многоатомного спирта; (b) приготовление базового геля смешиванием органического полимера, способного к сшиванию, с растворителем, причем растворителем является вода или смесь вода/органический растворитель, или смешивается с водным раствором; (c) введение базового геля в буровую скважину; (d) одновременно с или последовательно после, введение базового геля в буровую скважину, введение сшивающей композиции в буровую скважину; (e) предоставление возможности базовому гелю и сшивающему агенту прореагировать с образованием сшитого водного геля и (f) введение сшитого геля в формацию через буровую скважину при скорости потока и давлении, достаточных для создания, повторного раскрытия и/или увеличения трещины в формации. рН буфер, задерживающий агент, которым является гидроксиалкиламинокарбоновая кислота, или оба, могут быть независимо друг от друга смешаны с базовым гелем, сшивающей композицией, или обоими до введения базового геля и сшивающей композиции в буровую скважину.
После образования разрыва или разрывов способ может дополнительно включать введение сшивающей композиции, содержащей комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин, воду и органический полимер, способный к сшиванию, расклинивающий агент и, необязательно, многоатомный спирт в область образования разрыва или разрывов. Это вторичное введение сшивающей композиции является предпочтительно выполнимым в том случае, когда используется сшивающая композиция для создания разрыва или разрывов, не содержащая расклинивающего агента. Сшивающая композиция может быть последовательно (затем) извлечена из формации.
Другой вариант использования сшивающей композиции представленного изобретения имеет отношение к способу избирательного закупоривания проницаемых зон и просачиваний в подземной формации, который включает введение в проницаемую зону или область подземного просачивания сшивающей композиции, содержащей комплекс триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамин, органический полимер, способный к сшиванию, воду и, необязательно, многоатомный спирт, в проницаемую зону или область подземного просачивания. Буфер рН, задерживающий агент, которым является гидроксиалкиламинокарбоновая кислота, или оба, могут быть смешаны со сшивающей композицией перед введением сшивающей композиции в проницаемую зону или место просачивания.
В первом варианте осуществления способа избирательного закупоривания проницаемой зоны или просачивания в подземную формацию органический полимер, способный к сшиванию, и сшивающая композиция предварительно контактируют до их введения в подземную формацию таким образом, что полимер и сшивающий агент взаимодействуют с образованием сшитого водного геля - геля, который затем вводится в формацию.
В альтернативном варианте осуществления способа закупоривания проницаемой зоны или просачивания в подземную формацию сшивающая композиция и органический полимер, способный к сшиванию, вводятся раздельно друг от друга либо одновременно, либо последовательно в проницаемую зону или область подземного просачивания таким образом, что сшивание происходит внутри подземной формации. Этот способ включает (а) приготовление сшивающей композиции смешиванием комплекса триэтаноламина циркония, тетра(гидроксиалкил)этилендиамина, воды и, необязательно, многоатомного спирта; (b) приготовление базового геля смешиванием органического полимера, способного к сшиванию, с растворителем, причем растворителем является вода или смесь вода/органический растворитель, или смешивается с водным раствором; (c) введение базового геля в проницаемую зону или область подземного просачивания; (d) одновременно с или последовательно после, введение базового геля в проницаемую зону или место подземного просачивания, введение сшивающей композиции в проницаемую зону или область подземного просачивания; (e) предоставление возможности базовому гелю и сшивающему агенту прореагировать с образованием сшитого водного геля для закупоривания зоны и/или просачивания.
Относительные количества органического полимера, способного к сшиванию, и сшивающей композиции могут варьироваться. Используют маленькие, но эффективные количества, которые будут варьироваться в зависимости от условий, например типа подземной формации, глубины, на которой способ (например, флюидный разрыв, закупоривание проницаемых зон или закупоривание просачиваний) должен быть осуществлен, температуры, pH, и т.д. В большинстве случаев используют только малые количества каждого из компонентов, насколько они будут обеспечивать необходимый уровень вязкости для достижения желаемого результата, то есть образование разломов в подземной формации или закупоривание проницаемых зон или просачиваний до степени, необходимой для промотирования адекватного извлечения нефти или газа из формации.
Например, подходящие гели могут обычно быть изготовлены для флюидного образования разломов посредством использования органического полимера, способного к сшиванию, в количествах до примерно 1,2 вес.% и сшивающей композиции в количествах до примерно 0,50 вес.% комплекса триэтаноламина циркония, с процентным соотношением, основанным на суммарном весе. Предпочтительно, используется от примерно 0,25 до примерно 0,75 вес.% органического полимера, способного к сшиванию, и используется от примерно 0,05 до примерно 0,25 вес.% комплекса триэтаноламина циркония.
В способе закупоривания проницаемых зон или просачиваний в большинстве случаев используется примерно от 0,25 до 1,2 вес.% органического полимера, способного к сшиванию, предпочтительно от 0,40 до 0,75 вес.% от суммарного веса. Обычно используется примерно от 0,01 до 0,50 вес.% комплекса триэтаноламина циркония, предпочтительно от 0,05 до 0,25 вес.% от суммарного веса.
Количество используемого комплекса триэтаноламина циркония по отношению к органическому полимеру, способному к сшиванию, является таким, которое обеспечивает концентрацию ионов циркония в пределах от примерно 0,0005 вес.% до примерно 0,1 вес.% от суммарного веса. Предпочтительная концентрация ионов циркония находится в пределах от примерно 0,001-0,05 вес.% от суммарного веса.
Типичная сшивающая композиция в этом изобретении может быть использована при pH от примерно 3 до 11. При низкотемпературных применениях (150-250°F, 66-482°С) могут быть использованы активирующие флюиды на основе диоксида углерода. В этом случае предпочтительным значением pH для сшивающей композиции является pH примерно от 3 до примерно 6. При высокотемпературных применениях (300-400°F, 149-204°С) предпочтительным значением pH является pH примерно от 9 до примерно 11. Сшивающая композиция, выбираемая для использования, будет изменяться в зависимости от используемого значения pH.
Примеры
Испытательные методы
Приготовление базового геля
Один литр водопроводной воды добавляли в гомогенизатор Уоринга, оборудованный тремя ясами с лопастными мешалками. Перемешивание начинали и добавляли 3,6 г полимера полисахарида, затем последовало добавление глинистого стабилизатора (хлорида тетраметиламмония) и буферного раствора, выбранного для установления значения pH раствора 4,0-7,0. Скорость перемешивания была установлена для поддерживания легкого вихря при перемешивании в верхней части раствора, причем перемешивание продолжалось в течение 30 минут, в результате чего получилось "30 фунтов/1000 галлонов" базового геля. После 30 минут перемешивания значение pH базового геля было установлено согласно требуемому окончательному значению pH с помощью (1) буферного раствора на основе уксусной кислоты для pH 4-5; (2) буферного раствора на основе фумаровой кислоты или на основе диацетата натрия для pH 5-7; (3) буферного раствора на основе двууглекислого натрия для pH 7-8,5 или (4) буферного раствора на основе карбоната натрия или гидроксида натрия для pH 9-11. Перемешивание было остановлено, и базовый гель оставили отстаиваться в течение 30 минут.
В качестве альтернативного варианта для "20 фунтов/1000" галлонов базового геля 2,4 г полимера было добавлено к одному литру водопроводной воды. Для "60 фунтов/1000" галлонов базового геля 7,2 г полимера было добавлено к одному литру водопроводной воды.
Тест на прекращение вихря
Часть базового геля объемом 250 мл была отмерена в чистый гомогенизатор Уоринга со встряхиванием. Перемешивание началось, и скорость установили для создания вихря действиями лопасти муфты. Установленная на регулируемый контроль скорость перемешивания была зарегистрирована и сохранялась постоянной для всех испытаний с целью оценки воспроизводимости. Количество сшивающего агента было закачано в крайнюю часть вихря перемешиваемого базового геля, и немедленно запустили секундомер, который показывал время, равное 0 на начальный момент проведения измерений. Когда вязкость геля увеличилась достаточно для того, чтобы позволить флюиду покрыть муфту на лопасти гомогенизатора и вихрь прекратился, время было зарегистрировано. Это время, которое является разницей между временем старта секундомера, и временем, когда вихрь прекращался, является временем прекращения вихря. Если вихрь не был прекращен в течение 10 минут, то испытание прекращали, и время прекращения вихря продолжительностью более чем 10 минут было зарегистрировано. Начальное и конечное значения pH сшитого геля были также зарегистрированы как pHb и pHf, соответственно. Такие испытания на прекращение вихря обеспечивают средство получения обоснованно хорошей оценки требуемого времени для завершения сшивания полимера сшивающим агентом. Полное прекращение вихря показывает фактическую степень сшивания.
Испытание было повторно проведено с использованием подобного базового геля и сшивающего агента. Однако определенное количество задерживающего агента бисгидроксиэтилглицина было инжектировано сразу за инжектированием сшивающего агента. Время прекращения вихря было зарегистрировано подобным образом. Результаты для сшивающих композиций представлены ниже.
Запись 1: 0,2% хлорида тетраметиламмония от суммарного веса всей композиции было использовано в качестве глинистого стабилизатора.
Запись 2: 30 фунтов/1000 галлонов базового геля карбоксиметилцеллюлозы (CMC), приготовленной в 1 галлоне/1000 галлонов 50%-го раствора TMAC в воде, было использовано для измерения времени прекращения вихря при pH 4.
Запись 3: 20 фунтов/1000 галлонов базового геля карбоксиметилцеллюлозы (CMC), приготовленной в 1 галлоне/1000 галлонов 50%-го раствора TMAC в воде было использовано для измерения времени прекращения вихря при pH 5.
Запись 4: 60 фунтов/1000 галлонов базового геля карбоксиметилгидроксипропилгуара (CMHPG) было использовано для измерения времени прекращения вихря при pH 10.
Пример 1
В колбу емкостью 500 мл, оборудованную термопарой, капельной воронкой, отводом азота и конденсатором, загружали 200 г раствора цирконата тетра-н-пропила в н-пропиловом спирте, содержащего 20,7% Zr (доступен для приобретения от компании E.I. du Pont de Nemours and Company). Перемешивание начинали и добавляли 135,3 г триэтаноламина. Смесь нагревали до 60°С и выдерживали в течение 2 часов. На следующем этапе добавляли 62,3 г тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамина (Quadrol polyol, доступный для приобретения от компании BASF Corp.) и смесь 21 г глицерина и 21 г воды. Раствор перемешивали в течение еще 2 часов при температуре 60°С до получения 439 г раствора оранжевого цвета, содержащего 9,3% Zr.
Пример 2
В колбу емкостью 500 мл, оборудованную термопарой, капельной воронкой, отводом азота и конденсатором, загружали 313,7 г комплекса тетратриэтаноламина циркония (доступен для приобретения от компании E.I. du Pont de Nemours and Company). Перемешивание начинали и добавляли 132,6 г тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамина. Раствор перемешивали в течение 2 часов при температуре 60°С до получения 446 г раствора оранжевого цвета, содержащего 9,3% Zr.
Примеры 3-14
Способ примера 2 повторяли для примеров 3-14. В каждом примере добавляли 313,7 г комплекса тетратриэтаноламина циркония. Количества реактива Quadrol polyol, глицерина и воды, добавленные в каждом примере, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Пример
Quadrol polyol, г
Глицерин, г
Вода, г
3
132,6
42
42
4
66,3
21
42
5
132,6
21
21
6
66
21
21
7
132,6
21
8
132,6
21
9
132,6
21
42
10
132,6
42
11
132,6
42
21
12
132,6
42
13
66,3
21
14
66,3
Время прекращения вихря было измерено для композиций каждого из примеров 1-14. Более того, время прекращения вихря было измерено для коммерческого продукта, комплекса тетратриэтаноламина циркония, Tyzor TEAZ organic zirconate. Время прекращения вихря было измерено при pH 4 и при pH 5 с использованием теста на прекращение вихря в соответствии с вышеуказанными записями 2 и 3. Количества компонентов и полученные результаты представлены ниже в таблице 2.
Таблица 2
<b>Время прекращения вихря, измеренные при pH 4 и pH 5</b>
Пример №
Zr, %
Zr<sup>a</sup>
TEA<sup>b</sup>
HPED<sup>c</sup>
Глицерин
Вода
gpt<sup>d</sup>
Время прекращения вихря (мин)
gpt<sup>d </sup>
Время прекращения вихря (мин)
моль
моль
моль
моль
моль
pH 4
pH 5
Zr-TEA<sup>е</sup>
13,2
1
4
0
0
0
0,32
10:00
0,48
0:32
1
9,3
1
2
0,5
0,5
2,5
0,68
1:19
1,04
1:12
2
9,3
1
4
1
0
0
0,44
0:53
0,68
0:01
3
7,8
1
4
1
1
5
0,52
1:02
0,80
0:55
4
8,9
1
4
0,5
1
5
0,48
1:14
0,80
3:28
5
8,5
1
4
1
0,5
2,5
0,48
0:48
0,72
1:02
6
9,8
1
4
0,5
0,5
2,5
0,44
0:40
0,64
1:07
7
8,9
1
4
1
0
2,5
0,48
0:23
0,68
0:03
8
8,9
1
4
1
0,5
0
0,48
0:51
0,68
0:31
9
8,1
1
4
1
0,5
5
0,52
0:37
0,76
0:59
10
8,5
1
4
1
1
0
0,48
2:34
0,72
0:41
11
8,1
1
4
1
1
2,5
0,52
1:27
0,76
0:24
12
8,5
1
4
1
0
5
0,48
0:38
0,72
0:01
13
10,3
1
4
0,5
0,5
0
0,40
1:18
0,60
0:17
14
10,9
1
4
0,5
0
0
0,38
2:16
0,56
0:10
<sup>а</sup>Zr - относится к молярному количеству циркониевого комплекса, приготовленного в соответствии с каждым из примеров 1-14, и к молярному количеству коммерческого комплекса тетратриэтаноламина циркония, используемого в испытании.
<sup>b</sup>TEA - триэтаноламин.
<sup>c</sup>HPED - тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин (реактив Quadrol polyol, приобретенный от компании BASF Corp.).
<sup>d</sup>gpt - означает количество галлонов на тысячу галлонов.
<sup>e</sup>Zr-TEA - комплекс тетратриэтаноламина циркония.
Таблица 2 показывает, что при увеличении уровня гидроксиалкилэтилендиамина, тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамина, HPED до тех пор, пока уровни глицерина и воды поддерживаются постоянными, скорость сшивания увеличивается как для pH 4, так и для pH 5. Увеличение уровня воды, в то время как уровни HPED многоатомного спирта и глицерина поддерживаются постоянными, приводит к увеличению скорости сшивания при pH 4, с небольшим эффектом при pH 5. Поддерживание постоянными уровня HPED многоатомного спирта и воды и увеличение уровня глицерина, однако, уменьшают скорость сшивания. Поэтому путем соответствующего подбора уровня используемых HPED многоатомного спирта, глицерина и воды скорость сшивания может быть отрегулирована в сторону ускорения или замедления для того, чтобы правильно подобрать желаемую скорость для конкретного применения.
Сравнительный пример А
В колбу емкостью 1000 мл, оборудованную мешалкой, конденсатором, капельной воронкой, термопарой и отводом азота, загружали 352 г (0,799 моль) тетра-н-пропилцирконата. Перемешивание начинали и добавляли 230,8 г (0,83 моль) гидроксиэтил-трис-(2-гидроксипропил)этилендиамина, коммерчески доступного для приобретения от компании Tomen Corporation, Токио, Япония. Реакционную массу нагревали до температуры 60°С и выдерживали в течение 2 часов. На завершающем этапе периода выдерживания реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, что привело к образованию вязкой жидкости чистого желтого цвета, содержащей 12,3% Zr.
Сравнительный пример В
В колбу емкостью 1000 мл, оборудованную мешалкой, конденсатором, капельной воронкой, термопарой и отводом азота, загружали 364 г (0,826 моль) тетра-н-пропилцирконата. Перемешивание начинали и добавляли 493,4 г (3,3 моль) триэтаноламина. Реакционную массу нагревали до температуры 60°С и выдерживали в течение 2 часов. На завершающем этапе периода выдерживания было приложено давление 20 мм ртутного столба в вакууме и удаляли выделившийся н-пропанол. Реакционную массу затем охлаждали до комнатной температуры, что привело к образованию вязкой жидкости чистого желтого цвета, содержащей 13,2% Zr.
Сравнительный пример С
В колбу емкостью 1000 мл, оборудованную мешалкой, конденсатором, капельной воронкой, термопарой и отводом азота, загружали 368,6 г (0,609 моль) 30%-го раствора оксихлорида циркония. Перемешивание начинали и добавляли 40 г (0,83 моль) воды. На следующем этапе 181,3 г (1,770 моль) 85%-й молочной кислоты были быстро добавлены при проведении высокоскоростного перемешивания в то время, пока поддерживалась температура 20-30°С. Реакционную массу перемешивали дополнительно в течение часа при температуре 20-30°С и затем нейтрализовали до значения pH 6,7-7,3 25%-м водным раствором гидроксида натрия. Реакционную массу затем нагревали до температуры 80°С и выдерживали в течение 4 часов. На завершающем этапе периода выдерживания реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, что привело к образованию чистой жидкости палево-желтого цвета, содержащей 5,4% Zr.
Время прекращения вихря было измерено для композиций каждого из сравнительных примеров А-С как для сшиваемых композиций, так и дополнительно для композиций из примеров 2, 7, 8, 10 и 12. Время прекращения вихря было измерено при pH 10 с использованием теста на прекращение вихря в соответствии с вышеуказанной записью 4. Для более высокотемпературных применений типично используются флюиды на основе базового геля с более высоким количеством загрузки полимера (50-60 фунтов/1000 галлонов) и более высокое значение pH (pH 9-11). При этих условиях скорость сшивания в тесте на прекращение вихря в большинстве случаев предпочтительна между 1 минутой и 5 минутами. Количества компонентов и полученные результаты представлены ниже в таблице 3.
Таблица 3
<b>Время прекращения вихря, измеренное при pH 10</b>
Пример
Zr, %
Zr<sup>a</sup>
TEA<sup>b</sup>
HPED<sup>c</sup>
Глицерин
Вода
gpt<sup>d</sup>
Время измерения вихря (мин)
моль
моль
моль
моль
моль
pH 10
Сравнительный пример А
12,4
1,44
>10
Сравнительный пример В
13,2
1
4
0
0
0
1:36
0:14
Сравнительный пример С
5,4
3:36
0,05
2
9,3
1
4
1
0
0
1,92
1:05
7
8,9
1
4
1
0
2.5
2,0
2:16
8
8,9
1
4
1
0.5
0
2,0
3:35
10
8,5
1
4
1
1
0
2:08
2:56
12
8,5
1
4
1
0
5
2:12
4:28
<sup>а</sup>Zr - относится к молярному количеству циркониевого комплекса, полученного в соответствии с каждым из примеров 1-14, и к молярному количеству коммерческого комплекса тетратриэтаноламина циркония, используемого в испытании.
<sup>b</sup>TEA - триэтаноламин.
<sup>c</sup>HPED - тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамин (реактив Quadrol polyol, приобретенный от компании BASF Corp.).
<sup>d</sup>gpt означает количество галлонов на тысячу галлонов.
Из таблицы 3 можно увидеть, что при правильном подборе уровней тетракис-(2-гидроксипропил)этилендиамина, глицерина и/или воды сшивающая композиция этого изобретения гарантирует время сшивания в желаемом диапазоне времени 1-5 минут. Таблица 3 также показывает сравнительные циркониевые сшивающие композиции, которые не содержат комплекс триэтаноламина циркония и тетра(гидроксиалкил)этилендиамина, имеющие время прекращения вихря или слишком быстрое, или слишком медленное.