АЦК ПРОДУКТ С УМЕНЬШЕННЫМ ВЫПОТЕВАНИЕМ
ALUMINIUM-ZIRCONIUM-SILICON PRODUCT WITH LOW EXUDATION

Настоящее изобретение относится к плавленому литому огнеупорному продукту типа АЦК (Алюмо-Циркониево-Кремниевый) с малой степенью выпотевания стекловидной фазы при рабочих температурах стеклоплавильных печей, в которых он используется. Настоящее изобретение относится также к использованию указанного продукта в верхних конструкциях стеклоплавильной печи.
Плавленые литые огнеупорные продукты типа АЦК могут быть получены путем плавления смеси подходящих исходных материалов в электродуговой печи или с помощью любой другой техники сплавления, подходящей для указанных продуктов. Расплавленный продукт затем отливают в литейную форму, что позволяет непосредственно получить фасонные изделия. В большинстве случаев продукт подвергают далее циклу контролируемого охлаждения, чтобы довести его до температуры окружающей среды без растрескивания. Среди специалистов эта операция известна как "отжиг".
Применение АЦК продуктов в стеклоплавильных печах, где они вступают в контакт с расплавом стекла, известно в течение нескольких десятков лет. Было проведено исследование с целью увеличения стойкости этих продуктов к растрескиванию и к коррозии при контакте с расплавом стекла.
Патент США US A 2271366 описывает первые примеры получения таких продуктов.
При кристаллографическом анализе этих примеров в стекловидном матриксе (или "фазе") указанных продуктов обнаруживаются кристаллы диоксида циркония и корунда, то есть оксида алюминия альфа. В US A 2271366 не исследуется влияние оксидов щелочных металлов. Кроме того, примеры из таблицы 1 US A 2271366 показывают, что при содержании диоксида циркония ниже 22,1% появляется фаза кристаллического муллита, что приводит к ослаблению стойкости к коррозии при контакте с расплавом стекла.
2
3
2
2
2
В US A 2438552 описаны продукты типа АЦК, содержащие, в мас.%, от 45 до 70% AlO, от 14 до 40% ZrO, от 9 до 12% SiO, от 1 до 2,2% NaO, от 0,4 до 1,7% оксида железа и от 0,2 до 0,8% MgO+СаО. Однако эти продукты, включающие большое количество различных оксидов, дороги в изготовлении. В патенте US A 2438552 не предполагается, что какие-либо из этих оксидов могут не являться необходимыми.
2
3
2
2
US A 2271366, эквивалент патента Франции FR A 0883990, относится к АЦК продуктам, содержащим более 75% AlO+ZrO, которые могут также содержать щелочные включения, такие как NaO. Содержание диоксида кремния, таким образом, должно быть ниже 10%.
Однако ни один из документов US A 2438552 или US A 2271366 не затрагивает проблемы выпотевания стекловидной фазы, вызывающей дефекты стекла.
2
3
2
5
2
2
Европейский патент ЕР 0939065 В1 предлагает уменьшать величину выпотевания у АЦК продуктов, содержащих от 20 до 59% диоксида циркония, посредством добавления ВО, РО и, по меньшей мере, одного оксида из группы SnO, ZnO, CuO или MnO. Добавление таких оксидов, которые не присутствуют в качестве примесей в обычных исходных материалах, приводит к заметному повышению себестоимости производства и иногда к проблемам, связанным с коррозией.
2
3
2
2
2
АЦК продукты, имеющиеся в настоящее время в продаже, такие как ER-1681, ER-1685 или ER-1711, производимые компанией Saint-Gobain SEFPRO, содержат, по массе, от 45 до 50% AlO, от 32 до 40% ZrO, от 12 до 16% SiO и около 1% NaO. Эти продукты хорошо подходят для производства стеклоплавильных печей, в частности тех их частей, которые входят в контакт с расплавом стекла; верхних конструкций, то есть стен под сводом, не соприкасающихся с расплавом стекла; а также сводов стеклоплавильных печей. Однако продукты, использующиеся в настоящее время в верхних конструкциях и сводах, не вполне подходят для сокращения числа дефектов и, следовательно, увеличения выхода производства. При рабочих температурах стеклоплавильных печей, в которых они используются, то есть при температурах в районе верхней структуры около 1500°С, может возникать проблема выпотевания их стекловидной фазы.
Таким образом, существует необходимость в новых плавленых литых огнеупорных АЦК продуктах, содержащих минимум различных компонентов и обладающих низким уровнем выпотевания при температурах около 1500°С.
Цель настоящего изобретения состоит в удовлетворении этой необходимости. В соответствии с настоящим изобретением указанная цель достигается при помощи плавленого литого огнеупорного продукта типа АЦК, отличающегося тем, что он имеет следующий химический состав, в мас.%:
2
ZrO: от 15,5% до 22%;
2
SiO: от 10,5% до 15%;
2
2
2
NaO+KO+LiO: от 1,0% до 2,5%.
Примеси: <1%.
2
3
AlO: до 100%.
Неожиданно авторами настоящего изобретения было обнаружено, что можно сократить выпотевание у АЦК продуктов, подбирая соотношение различных компонентов в обыкновенных АЦК продуктах и не добавляя при этом дополнительных добавок. Это упрощает и удешевляет производство.
Получаемые отливки также имеют хорошую промышленную пригодность, как подробно описано ниже в отношении химического анализа продукта по изобретению.
Если не указано иначе, все процентные концентрации приведены в мас.%.
Под "примесями" подразумеваются следующие компоненты, представленные в используемых исходных материалах или образующиеся при производстве продукта: галогены, такие как фтор, хлор и т.д., оксиды кальция, магний, бор, фосфор, хром, титан и железо. Общее содержание примесей составляет менее 1%, предпочтительно, содержание каждой конкретной разновидности примесей составляет менее 0,5%. Также предпочтительно, общее содержание примесей составляет менее 0,5%, и/или содержание примеси каждого типа составляет менее 0,1%.
Оказалось, что содержание диоксида циркония в наибольшей степени влияет на выпотевание и должно поддерживаться ниже уровня 22%, предпочтительно, ниже 19%.
2
С другой стороны, оно не должно быть и слишком низким, поскольку в противном случае продукт становится менее стойким при эксплуатации. Фактически, диоксид циркония представляет собой высокоогнеупорный компонент, обладающий также высокой химической стойкостью при высоких температурах. В соответствии с настоящим изобретением, содержание ZrO составляет более чем 15,5%, предпочтительно, более чем 16%.
2
3
2
2
3
2
2
3
2
Авторами настоящего изобретения также обнаружено, что массовое соотношение AlO/ZrO влияет на эффективность устойчивости к выпотеванию. Предпочтительно, массовое соотношение AlO/ZrO составляет 2,9 или более, предпочтительно более 3, более предпочтительно 3,7. В соответствии с настоящим изобретением массовое соотношение AlO/ZrO предпочтительно составляет 5,5 или менее.
Содержание диоксида кремния должно составлять 10,5% или более, предпочтительно 12%. Это выгодным образом улучшает пригодность продукта. Пригодность определяется по количеству изделий, которые после изготовления не имеют трещин, которые делают их неподходящими для применения в стеклоплавильных печах.
Содержание диоксида кремния должно составлять 15% или менее. При этом, благоприятным образом, улучшается механическая прочность при высоких температурах, то есть выше 1500°С.
Диоксид кремния является главным компонентом стекловидной фазы. Предпочтительно, содержание стекловидной фазы составляет 17% или более, предпочтительно 19%, и/или 24% или менее, предпочтительно 22% (в мас.%).
2
2
2
Присутствие оксидов натрия, и/или калия, и/или лития в АЦК продуктах хорошо известно в данной области техники. Обычно оно необходимо для придания стекловидной фазе подходящих физических и химических характеристик. В соответствии с настоящим изобретением содержание NaO+KO+LiO должно находиться в пределах между 1% и 2,5%.
2
2
2
2
Предпочтительно, массовое соотношение SiO/(NaO+KO+LiO) должно составлять более 7 и/или менее 9, более предпочтительно, менее 8. При этом, благоприятным образом, повышается стойкость к выпотеванию.
По причинам стоимости предпочтительным является оксид натрия.
Продукты по изобретению отличаются от обычных АЦК продуктов своим особенным кристаллическим составом. Они состоят исключительно из кристаллов корунда и свободного диоксида циркония в стекловидной фазе и не содержат эвтектических кристаллов оксид алюминия-диоксид циркония.
Для иллюстрации изобретения далее приведены следующие примеры, не ограничивающие его объем.
Продукты, приготовленные для этих примеров, были изготовлены из "обычных" исходных материалов. В частности, использовались оксид алюминия, диоксид циркония в виде песка, углекислый натрий, а также диоксид циркония марки СС10, выпускаемый в продажу компанией Saint-Gobain ZIRPRO.
По большей части, примеси состояли из оксидов кальция и магния.
Продукты были получены путем сплавления исходных материалов в электрической плавильной печи типа Heroult, при этом загруженная в печь порция исходных материалов нагревалась посредством длинной электрической дуги.
В процессе нагревания окислительные условия и перемешивание поддерживались посредством вдувания кислорода.
В таблице 1 представлены данные о составе испытанных продуктов, а также результаты испытаний, которым эти продукты были подвергнуты.
Пример 1 соответствует эталонному продукту. «СФ» означает "стекловидная фаза". «НО» означает "не определено".
Пригодность оценивалась как "хорошая", если в блоке размерами 250×200×250 мм не наблюдалось так называемого "сквозного" растрескивания и/или трещин длиной свыше 20 мм. Указанные дефекты могут приводить к полному разрушению блока в процессе его использования в стеклоплавильной печи.
Испытание А позволяет оценить устойчивость продукта к выпотеванию. Образцы испытываемых продуктов в форме брусков длиной 100 мм и диаметром 24 мм подвергались двум 4-часовым циклам при 1500°C, при этом повышение и понижение температуры составляли 100°С/час. Измерялось изменение объема образца (в процентах) по окончании этих двух циклов, что соответствовало значению выпотевания, выраженному в процентах. Продукт расценивался как особенно предпочтительный, если указанное изменение объема составляло менее 1,5%, притом, что для эталонного продукта оно составляет 3,5%.
В испытании В оценивается стойкость к коррозии в парообразной фазе. Атмосфера в стеклоплавильных печах является коррозионной из-за испарения некоторых веществ, входящих в состав производимого стекла. Эта коррозионная атмосфера воздействует на продукты при высокой температуре, вызывая снижение их прочности, что может привести к их разрушению в процессе работы. Испытание В проводилось при 1500°С в течение 100 часов в щелочной атмосфере. В таблице 1 приведена толщина в мм области, измененной коррозией. Продукт считался приемлемым только в том случае, если указанная толщина была меньше, чем в случае эталонного продукта, то есть менее чем 5,5 мм.
Испытание С позволяет оценить стойкость продуктов к просадке под нагрузкой. Оно состоит в измерении деформации образца под нагрузкой 0,2 МПа в условиях быстрого повышения температуры (250°С/час) до значения 1745°С. Измерялась температура, при которой испытуемый продукт проседал на 0,25%. Эта температура (в °С) приведена в таблице 1. Продукт считался приемлемым только в том случае, если указанное значение температуры было, по меньшей мере, равно значению, полученному для эталонного продукта, т.е. 1740°С.
Из Таблицы 1 можно увидеть следующее.
Пригодность отливок является хорошей, если содержание диоксида кремния превышает 10,5%, предпочтительно превышает 12%, и если доля стекловидной фазы превышает 19%.
2
3
2
2
3
2
Результаты испытания А оказываются значительно лучше, чем для эталонного продукта, если содержание диоксида циркония составляет менее 22%. Результаты испытания А оказываются особенно хороши, т.е. значение выпотевания ниже 0,5%, когда содержание диоксида циркония составляет менее 19%, в особенности если отношение содержания диоксида кремния к содержанию оксида натрия составляет менее 9, предпочтительно менее 8. Продукты, показывающие наилучшие результаты, имеют соотношение AlO/ZrO 2,9 или более. Предпочтительно, продукты по настоящему изобретению имеют соотношение AlO/ZrO 4,5 или менее.
Стойкость к коррозии в парообразной фазе, измеренная в ходе испытания В, улучшена по сравнению со эталонным продуктом. Для этого следует соблюдать условие, чтобы содержание диоксида циркония составляло менее 15,5%.
Для достижения в испытании С результата, по меньшей мере, соответствующего тому, который характерен для эталонного продукта, содержание стекловидной фазы должно быть менее 24%, предпочтительно менее 22%.
Результаты испытаний В и С доказывают возможность использования продуктов по изобретению в верхних конструкциях или сводах стеклоплавильных печей.
Также авторы настоящего изобретения обнаружили, что продукты по изобретению обладают лучшими дилатометрическими свойствами по сравнению со эталонным АЦК продуктом, при этом объемная усадка, связанная с видоизменением связанного диоксида циркония, незначительна. Это благоприятным образом уменьшает проблему расхождения межблоковых сочленений.
Кристаллографический анализ продуктов по изобретению обычно выявляет от 15,5 до 22% кристаллов свободного диоксида циркония, от 17 до 23% стекловидной фазы, остальная часть представлена корундом. Пористость, измеренная как отношение объема пор к видимому общему объему, имеет значение менее 5%.
Как представляется очевидным, продукт по изобретению характеризуется пониженным выпотеванием и хорошей промышленной пригодностью. Весьма благоприятным является тот факт, что продукт по изобретению можно производить только из обычных компонентов АЦК продуктов, без добавления дополнительных добавок. Это облегчает производство и снижает себестоимость продукта.
Очевидно, что настоящее изобретение не ограничивается способами осуществления, которые были представлены и описаны в качестве иллюстративных примеров, не ограничивающих область настоящего изобретения.
В частности, настоящее изобретение не ограничивается способом производства или использованной плавильной печью. Может быть применен любой способ производства, обыкновенно используемый для плавления и отливки АЦК продуктов.
Один из примеров способов, подходящих для сплавления исходных материалов, описан, например, во французском патенте FR А 1208577. В соответствии с этим способом длина электрической дуги настраивается таким образом, чтобы ее восстановительное действие было минимальным, при этом сама дуга или продувка газом, предпочтительно окисляющим, например воздухом или кислородом, обеспечивают перемешивание расплавленной массы. Длина дуги может быть, например, отрегулирована так, чтобы возник эффект шипящей дуги.
Таблица 1
№
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
ZrO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>
Na<sub>2</sub>O
СФ(%)
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/ ZrO<sub>2</sub>
SiO<sub>2</sub>/ Na<sub>2</sub>O
Пригодность
Испытание А (%)
Испыта-ние В (мм)
Испытание C(°C)
1
53,6
31
14
1,4
21
1,7
10
Хорошее
3,5
5,5
1740
2
52,9
30,1
15
2,0
24
1,8
7,5
Хорошее
4,8
НО
НО
3
61,4
26,6
10,3
U
17
2,3
6,1
Трещины
НО
НО
НО
4
60,6
25,8
12,0
1,6
19,2
2,3
7,5
Хорошее
3,3
НО
НО
5
62,0
24,3
12,0
1,7
19,5
2,6
7,1
Хорошее
2,8
НО
НО
6
62,3
23,1
13,3
1,3
20
2,7
10,6
Хорошее
1,7
НО
НО
7
63,2
22,4
12,8
1,6
20
2,8
8
Хорошее
1,6
НО
НО
8
64,4
21,6
12,9
1,1
18,5
3,0
11,7
Хорошее
1,2
НО
НО
9
63,6
21,6
12,8
2,0
21,5
2,9
6,5
Хорошее
0,9
3,5
НО
10
68,1
21,0
10,0
0,9
17
3,2
11,1
Трещины
НО
НО
НО
11
62,8
21,0
15,0
1,2
21
3,0
12,5
Хорошее
0,8
НО
>1745
12
64,8
20,7
12,6
1,8
22,0
3,1
7,0
Хорошее
0,9
НО
НО
13
65,6
20,5
11,3
1,6
19,5
3,2
7,1
Хорошее
0,6
НО
НО
14
66,8
19,9
9,7
1,7
16,7
3,4
5,8
Трещины
НО
НО
НО
15
65,7
19,8
13,2
1,3
19,5
3,3
10,1
Хорошее
0,7
НО
НО
16
65,5
19,7
13,3
1,5
20,5
3,3
8,6
Хорошее
1,0
НО
НО
17
65,8
19,4
13,7
1,1
19,0
3,4
12,5
Хорошее
1,0
НО
НО
18
66,7
18,4
13,1
1,8
21
3,6
7,3
Хорошее
0,1
3,5
НО
19
66,4
18,4
13,5
1,7
21,5
3,6
7,9
Хорошее
0,4
НО
НО
20
66,4
18,1
14,2
1,3
20,5
3,7
10,6
Хорошее
0,8
НО
НО
21
66,2
18,0
14,1
1,7
22,0
3,7
8,2
Хорошее
0
НО
НО
22
67,0
17,8
13,3
1,8
21,5
3,8
7,2
Хорошее
0
НО
НО
23
66,5
17,8
13,9
1,8
22,0
3,7
7,9
Хорошее
0
3,0
НО
24
68,3
17,8
12,0
1,9
20,0
3,8
6,3
Хорошее
0,1
НО
НО
25
68,8
17,3
12,7
1,2
19,0
4,0
10,7
Хорошее
0,6
НО
НО
26
67,0
17,2
14,0
1,8
22,0
3,9
7,6
Хорошее
0
НО
>1740
27
67,3
17,2
13,7
1,8
22
3,9
7,7
Хорошее
0
НО
НО
28
72,2
17,2
9,8
0,8
14,0
4,2
12,0
Трещины
НО
НО
НО
29
65,8
16,9
15,2
2,1
24,5
3,9
7,2
Хорошее
0
НО
1730
30
68,2
16,9
13,1
1,8
21,5
4,0
7,1
Хорошее
0
НО
НО
31
69,6
16,8
12,0
1,6
19,0
4,1
7,7
Хорошее
0
НО
НО
32
70,3
16,5
12,1
1,1
17,5
4,3
11,2
Хорошее
1,3
НО
НО
33
69,1
16,1
13,0
1,8
21,5
4,3
7,1
Хорошее
0
НО
НО
34
70,4
16
12,6
1,0
17,5
4,4
12,6
Хорошее
0,7
НО
НО
35
67,6
16
14,0
2,4
23
4,2
5,8
Хорошее
0
НО
НО
36
70,1
15,9
12,3
1,7
20
4,4
7,4
Хорошее
0
НО
НО
37
70,1
15,8
12,3
1,7
20,0
4,4
7,2
Хорошее
НО
3,0
НО
38
73,2
15,8
9,7
1,3
16,0
4,6
7,5
Трещины
НО
НО
НО
40
67,3
15,5
15,0
2,1
24,5
4,3
7
Хорошее
0
НО
1723
41
70,5
15,5
12,4
1,6
20
4,5
7,6
Хорошее
0
НО
1744
42
68,6
15,2
13,4
1,7
21
4,5
7,9
Хорошее
0
5,7
НО
43
70,9
14,4
12,8
1,8
21
4,9
7,1
Хорошее
0
6,1
НО