Моделирование равновесий в системе CuSO 4 – h 2O – (NH 4) 2SO 4 – OH ‑ при малых концентрациях CuSO 4 на основе эксперимента по остаточной концентрации, потенциометрического титрования и измерения pH гидролиза (сообщение 1)

УДК 544.344.4

З. Т. Динь, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов

МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ CuSO4 - H2O -

Ключевые слова: равновесия, водные растворы, осадки соединений меди(И), рентгенофлуоресцентный анализ, сульфат меди.

Предложен алгоритм расчета констант равновесий в системах, содержащих много осадков. Для расчета областей образования осадков применены четыре условия насыщенности раствора: 1. Правило произведения растворимости; 2. Правило молекулярной растворимости; 3. Правило растворимости по интермедиату; 4 Условие выделения приоритетного осадка. Данная методика использована для построения математической модели равновесий в системе CUSO4 — H2O — OH от рН раствора и концентрации Cu(II). Математическая модель системы создана для оптимизации синтеза целевых соединений.

Keywords: equilibrium, aqueous solutions, precipitation of Cu(II) compounds, X-ray fluorescence analysis, copper sulfate.

The algorithm for the calculation of equilibrium constants in systems containing a lot of precipitations was suggested.

For the calculation of the formation ofprecipitation areas used four conditions saturation of the solution: 1. Rule of solubility 2. Rule molecular solubility 3. Rule solubility intermediates, 4. The condition of the sedimentation priority. This methodology is used to construct a mathematical model of the equilibrium in the system CuSO4 — H2O — OH- as the function of pH and the concentration Sn(II). A mathematical model of the system is designed to optimize the synthesis of desired compounds.

Введение

Математическая модель системы CUSO4 — H2O - OH- позволяет прогнозировать условия синтеза состава соединений меди(11) [1-3]. Для достижения этого необходимо знать значения констант равновесий, которые могут быть найдены по данным эксперимента и при наличии необходимых программных продуктов.

Эксперимент

Оборудование и реактивы: CuSO4^5H2O, чда; (NH4)2SO4, ч; NaOH, хч; Фиксанал HCl; индикатор метиловый оранжевый; дистиллированная вода аналитические весы OHAUS Adventurer Pro AV264 мерные колбы следующих объемов (в мл):25,0; 100 200; 500; 1000; пипетки: 1,00; 2,00; 5,00; 10,0; 20,0 25,0 мл; бюретка объемом 25,0 мл; магнитная мешалка ММ-3; потенциометры рН-410, рН-673.М.

По навеске CuSO4^5H2O готовится раствор CuSO4 0,5 моль/л в мерной колбе на 500 мл в дистиллированной воде. Далее раствор стандартизуется раствором ЭДТА. Рабочий раствор (NH4)2SO4 концентрации 1,0 моль/л готовится по навеске реактива (NH4)2SO4 в бидистиллированной воде в мерной колбе на 500 мл. Далее с помощью пипетки отбирается по 10,0 мл CuSO4 и 4,0 мл (NH4)2SO4 в мерную колбу на 100 мл и разбавляется дистиллированной водой до метки.

Раствор титранта готовится по навеске NaOH в мерной колбе на 1000 мл в дистиллированной воде, после чего аликвота этого раствора титруется стандартным раствором HCl с концентрацией 0,100 моль/л с использованием индикатора метилового оранжевого. Концентрация NaOH рассчитывается по формуле:

_ C

Берется аликвота раствора СиЭ04 - Н20 -(МН4)2Э04 объемом 25,0 мл, после чего проводится потенциометрическое титрование. Пример зависимости рН растворов от объема титранта представлен в табл. 1.

Таблица 1 - Зависимость значения рН растворов СиБ04 - Н20 - (МН4)2БО4 от объема титранта

^NaOH^-

V

Объем титранта NaOH 0,1032 моль/л, мл рН

1 0,00 4,05

2 0,53 4,92

3 0,79 4,72

4 1,97 4,78

5 3,37 4,85

6 5,62 4,99

7 6,20 4,95

8 6,30 4,98

9 9,78 5,25

10 9,88 5,00

11 10,20 5,03

12 11,30 5,29

13 11,80 5,23

14 11,90 5,09

15 12,00 5,05

16 13,10 5,36

17 13,40 5,39

18 13,50 5,25

19 13,70 5,15

20 16,70 5,94

21 17,80 6,13

22 19,50 7,32

23 19,60 7,47

24 20,20 8,09

25 20,70 8,36

26 22,95 8,97

По данным экспериментов построен график в координатах п=фН), показывающий зависимости значений рН раствора от функции образования по ОН- (рис.1):

С * V

П _ ЫаОН ЫаОН

С * V 5

^Си

где VNaOH-объем №ОН, добавляемый в раствор; СшОН - исходная концентрация №ОН, равная

0,1032 моль/л; VCu(II)-объем исходного раствора Си(ІІ), равный 25мл; ССи(щ-концентрация исходного раствора Си(ІІ), равная 0,05 моль/л.

Я

„ £

гм 19 а» и <т и *л

Рис. 1 - Экспериментальные кривые потенциометрического титрования системы СиЭ04 — Н20 — (1ЧН4)2Б04 — Ма0Н при концентрации КИ4+ 0,04 моль/л и при концентрации Си(11) 0,051

моль/л

С помощью программы Бр рассчитаны константы равновесий системы СиЭ04 — Н20 — ОН-(табл.2) , на основе которых можно описать экспериментальные данные (рис.2) и прогнозировать соединения, которые могут образовываться в зависимости от кислотности среды (рис. 3).

Таблица 2 - Константы равновесий системы Си(11) — Н20 — 0Н' и их рассчитываемые значения

Константы Вид рас-читыва-ния Рассчитываемые значения Вид соеди- нения

К1 6,1

К2 4,7

К28 -їй 5,5

КЗ 3,5

К4 3,3

К5 3,2

К6 2,9

КТ - ^ 4,75

КБ - ^ 1,94

КТВ0ХТ 4

КТВ0Х6Т 3,33

КТВ0Х3Т 2,73

КТВ0Х4Т 1,97

КТВ0Х5Т 1,4

КТВ0Х6Т - ^ 2,53

КТВ1ХТ 6

КТВ2ХТ 7,1

КТВ4ХТ 10

КТВ5ХТ їй 9

КТВ6ХТ їй 9

КРТ2В1Х2В2Х1 2ТХ10Ь їй 5,5

КРВ1ХВ1 їй 5,1

КРВ1ХВ18 -їй 4,2

KOB3DW їй 1

KOB4DW -їй 3,2

КТВ3ХТ їй 11,4

КР2В1Х2В2Х6Т їй 24

КРВ1Х3В2Х6Т їй 26

KOB3DWS -їй 4,6

KOB4DWS -їй 4,9

КР2В0ХВ1 -їй 6

КРВ0ХВ1 -їй 3

КРВ1Х3В2 їй 22

КР2В1Х2В2 їй 23

КР2В0ХВ18 -їй 9,3

КРВ0ХВ18 їй 5

КРВ1Х3В28 -їй 10,9

КР2В1Х2В28 -їй 5,3

Рис. 2 - Экспериментальные и расчетные кривые потенциометрического титрования системы СиЭ04 — Н20 — (1ЧН4)2Б04 — К0Н, Ыа0Н при концентрации МН4+ 0,04 моль/л и при концентрации Си(11) 0,051 моль/л

Рис. 3 - Расчетные области формирования твердых фаз в системе СиБ04— Н20 — 0Н— при концентрации Си(11) 0,05 моль/л

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-

технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060.

Заключение

Рассчитаны константы равновесий на основе данных эксперимента по потенциометрическому титрованию. Создана математическая модель равновесий в системе СиЭ04 — Н20 — 0Н" при малой концентрации СиЭ04 0,05 моль/л, предназначенная для планирования эксперимента и синтеза соединений Си(11).

Литература

1. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет областей выделения твердых фаз в системах ион металла - вода - комплексообразующий агент // Журн. физ. химии. 2009. Т.83. №12. С.2395-2397.

2. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А., Смердова С.Г. Расчет областей существования осадков в системах ион металла -Н2О - комплексообразующий агент с учетом растворимости интермедиатов // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №7. С.1391-1393.

3. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А., Гатиятуллин И.Р. Методика выполнения измерений концентрации серебра в технологических водах предприятий // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. 2012. №6.

© З. Т. Динь - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ КНИТУ, gnudktvn@gmail.com; С. А. Бахтеев - канд. хим. наук, асс. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, said-bah@yandex.ru; Р А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, yusupovraf@yandex.ru.