СПОСОБ БЕЗОТХОДНОГО СЖИГАНИЯ УГЛЕРОДНОГО ТОПЛИВА
METHOD FOR NON-WASTE COMBUSTION OF CARBON FUEL

Изобретение относится к способам пылевидного сжигания углей для рационального использования природных ресурсов - получения энергии, полых микросферических материалов и других продуктов. Микросферические неорганические материалы востребованы в разных отраслях, в основном как легкие наполнители.
2
3
2
2
2
3
3
3
Стеклянные и стеклокерамические микросферы получают разными методами, включающими подготовку прекурсора мокрыми или сухими методами и последующую тепловую обработку. Известен способ получения полых микросфер из композиции в водном растворе, включающей компоненты жидкого стекла NaOH, KOH, HSiO, порообразователи (NH)CO и LiCO, стеклообразующий компонент НВО, функциональную добавку - соль европия с комплексообразователем, которую подвергают тепловой обработке в вертикальной электропечи с переменным температурным режимом и продувкой канала воздухом. При нагреве из капель испаряется вода, затем последовательно разлагаются органические и неорганические соединения, в результате чего при образовании стекла разложение остатков карбоната ведет к выделению углекислого газа и раздуванию сферических капель в полые микросферы [1. Патент РФ 2033978, 30.04.1995 г.]. Недостатком мокрого способа является низкая производительность, высокая энергоемкость и высокая стоимость микросфер.
Известен способ получения полых стеклянных микросфер, согласно которому порошок измельченного стекла с добавкой порообразователя - карбоната или сульфата щелочных элементов вдувают в виде аэрозоля в вертикальную печь с высокой температурой, существенно выше температуры расплавления стекла, где формируются в восходящем потоке полые микросферы, а при выходе из печи с последующим охлаждением продукт улавливают и разделяют, выделяя полые микросферы флотацией [2. Патент РФ 2059574, 07.05.1992 г.]. Недостатком данного способа являются сложная многостадийная схема и высокие затраты энергии в целом на процесс, так как шихта для стекла предварительно готовится варкой при высоких температурах, затем стекло гранулируется подачей струи расплавленного стекла в воду или другую охлаждающую жидкость, сушится, дробится до нужного размера. Образующийся по такому способу энергоемкий материал нуждается в дополнительной переработке, так как имеет широкое распределение по размерам, плотности, форме частиц из-за слипания двух или больше микросфер.
3
Известным решением является получение полых стеклянных микросфер водной сепарацией золошлаковых отходов ТЭС [3. Патент РФ 2236905, 27.09.2004 г.]. Золы уноса в основном состоят из полых стеклянных микросфер переменного состава (микросферы с плотностью менее 1 г/см, всплывающие на поверхность воды, называют ценосферами), а также остатков несгоревшего углерода в виде недожога (полукокса), агломератов из стекла и полукокса, магнитосфер из шпинели и гематита в стеклянной матрице, минеральных частиц в исходном угле - кварца и т.д. В исходном угле энергетических марок зольность находится обычно в интервале 10-40%, а содержание недожога в золах уноса варьирует в пределах 1-10%, а в случае сжигания антрацитовых углей содержание недожога достигает 20% и более по массе. При сжигании пылевидного угля в котлах на воздухе даже при высокой температуре факела 1400-1700°С углерод сгорает не полностью, а недожог делает образующуюся в большом количестве золу уноса малопригодной в качестве материала. Выход наиболее дорогих и востребованных ценосфер при флотации составляет порядка 1% от исходной золы.
Известна мокрая технология полной переработки золошлаковых отходов компанией RockTron, Великобритания [4. http://rktron.com/products]. В результате мокрой сепарации отходов из золоотвалов получают крупную и среднюю фракции микросфер, а также магнитный концентрат, ценосферы и полукокс. Недостатками этого подхода являются очень высокая энергоемкость процесса, связанная с необходимостью сушки тонких продуктов, значительная потребность во флотационных агентах, оборот большой массы насыщенного раствора, в котором производится разделение и флотация, что создает огромные проблемы в холодное время года. Пилотный завод, работающий по этой технологии в Великобритании, был остановлен при снижении температуры до 0°С зимой 2010-2011 гг.
В способе комплексного освоения месторождения энергетических углей [5. Заявка на пат. РФ №2009111932, 10.10.2010 г.] предлагается магнитная сепарация сухой золы уноса на магнитную, немагнитную и промежуточную фракции с различным применением. Микросферы в основном сосредоточены в немагнитной фракции. Недостатком этого решения является очень низкая эффективность магнитной сепарации тонких порошков золы, в которых частицы реально находятся в виде агломератов.
Известна сухая комплексная переработка зол уноса на востребованные продукты, включая тонкую, среднюю и крупную фракции микросферических материалов - стеклянных и стеклокристаллических микросфер, магнитосфер, и концентрата полукокса и ценосфер вместе с крупными агломерированными частицами [6. Зырянов В.В., Зырянов Д.В. Зола уноса - техногенное сырье. М.: Маска. 2009 г. ISBN 978-5-91146-359-7]. Недостатком этого способа является потребность в системе сухого золоудаления на ТЭС, а также необходимость водной переработки концентрата полукокса и ценосфер, составляющего 10-15% золы по массе. Установка систем сухого золоотбора на действующих ТЭС требует больших инвестиций.
Известно множество технических решений, направленных на улучшение твердых продуктов сгорания угля, в частности уменьшения содержания недожога, путем предварительной подготовки топлива и введения добавок. В [7. Заявка на пат. РФ №2004122001 от 20.01.2006] предлагается вводить в топливо соединения марганца, например, в виде металлорганического соединения, для снижения остатков углерода в золе уноса. Недостатком решения является слабое улучшение качества золы уноса только по одному параметру - по содержанию недожога, при этом требуются значительные затраты на подготовку угля и гомогенное введение дорогой добавки - до 1000 тонн соединения марганца в год на обычной ТЭС, потребляющей 2 миллиона тонн угля в год.
В известном техническом решении [8. заявка на пат. РФ №95103215, 10.01.1997 г.] предлагается улучшить качество золы путем последовательного осуществления с топливом операций газогенерации, дожигания и охлаждения в аппаратах кипящего слоя, в которых псевдоожижение достигается с помощью воздуха и смеси воздуха и газов рециркуляции. Недостатком решения является нестандартный тип котла и обвязки, более сложная технологическая схема сжигания всего лишь для незначительного улучшения качества золы уноса по одному параметру.
Известна безотходная технология сжигания высокозольных топлив в кислороде в расплаве шлака, который создается добавкой флюса - известняка [9. http://d-s-r.ru/texts/86-89.pdf]. Чистый кислород получается криогенной технологией разделения воздуха, в систему он подается пробулькиванием сквозь расплав. В результате полного сгорания углерода образуется шлак более стабилизированного состава с повышенным содержанием СаО. Шлак может использоваться для производства литых изделий, щебня и т.п. Предполагаемый избыток энергии используется для выработки технологического пара и электроэнергии. Очистка отходящих газов в таком процессе облегчена благодаря снижению содержания в них оксидов серы и азота, но все равно необходима по многим другим загрязнителям. Недостатками технического решения являются применение чистого кислорода, резко повышающего стоимость процесса, а взамен получаются относительно дешевые материалы типа шлаков, которые после тонкого помола, составляющего половину затрат, могут использоваться как низкомарочные вяжущие материалы, а также большие тепловые потери в связи с выводом расплава шлака с температурой 1400-1500°С.
Известно множество решений по очистке отходящих топочных газов, в которых содержатся твердые частицы, оксиды серы и азота, а также тяжелые летучие элементы. Наиболее известным решением является прием разубоживания грязного чистым после улавливания основной массы твердых аэрозольных частиц в электрофильтрах и оксидов серы водной суспензией известняка, т.к. таким путем достигается параметры загрязнения, удовлетворяющие показателям ПДК. Высокие трубы, рассеивающие загрязнения на большой территории, являются неотъемлемой частью ТЭС.Известно решение очистки отходящих газов [10. Peters H.J. Clean Coal Cometh. Pollution Engineering, 2010, November 1], предлагаемое на рынке японской компанией J-Power, которое основано на улавливании загрязнителей - оксидов серы, азота, а также ртути и др. элементов на гранулах активированного угля в присутствии аммиака за счет процессов адсорбции, хемосорбции и катализа. Процесс организован в слабо кипящем слое. Гранулы после сбора загрязнителей регенерируются путем нагрева в потоке газа и сбора серусодержащего газа и реадсорбции ртути в меньшем по объему поглотителе. Недостатком этого решения является снижение содержания загрязнителей примерно на порядок, т.е. отходящие газы по-прежнему требуют разубоживания чистым воздухом при выбросе в атмосферу посредством высоких труб. Кроме этого не предусмотрен сбор таких опасных для окружающей среды, но дорогих и полезных элементов как уран, германий, кобальт, ванадий и т.д., содержание которых в углях достаточно велико - на два-три порядка больше, чем ртути.
2
2
Близким по существу решением является кислород-транспортная технология для сжигания угля в интегрированном с газификацией цикле [11. US Patents 7,856,829]. Малозольный уголь в атмосфере кислорода, получаемого по криогенной технологии, под давлением в реакторе газифицируется в сингаз, который сжигается в каталитическом мембранном реакторе для производства энергии. Отходом производства является шлак и гипс после очистки сингаза от серы, а на выходе образуется СО, который можно захватить для последующего удаления в геохранилища. Недостатками этого подхода являются нерентабельность и глобальные риски, связанные с захоронением СО.
3
2
2
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является сжигание угля в атмосфере кислорода [12. www.vattenfall.com/en/file/101124_Coal_power_ENG.pdf_16469559.pdf], получаемого криогенной технологией, с получением золы уноса без недожога как отхода в пилотном проекте теплоэлектростанции в Германии шведской компанией Vattenfall, с захватом углекислого газа для последующего захоронения. В этом проекте реализована технология пылевидного сжигания угля в котле в атмосфере почти чистого кислорода, с улавливанием пыли на электрофильтрах после охлаждения отходящих газов, очистки отходящих газов от оксидов серы пропусканием через поток струи водной суспензии СаСО и последующей конденсацией паров воды. Главной целью этого проекта была апробация технологии чистого сжигания угля - без попадания в атмосферу оксидов азота и серы, и для захвата и секвестрирования парникового газа СО, составляющего 95% отходящих газов при сжигании в кислороде. Для снижения высокой температуры в котле из-за сжигания в кислороде с целью уменьшения образования оксидов азота кислород разбавляют отходящим газом. Из-за практически полного выгорания угля состав золы уноса определяется неорганической компонентой. Значительная часть частиц представляет собой стеклянные микросферы. Недостатком данного способа является невысокое качество материала (отход при производстве энергии) из-за неуправляемого состава сырья, неоднородного химического состава частиц, недостаточной сферичности частиц из-за понижения температуры в котле до выгорания углерода, широкого распределения по форме и размерам частиц. Примеси опасных летучих элементов в прототипе собираются при очистке отходящих газов водной суспензией известняка в основном в твердой фазе вместе с гипсом - бипродуктом производства энергии. В итоге даже без учета производства двух типов твердых отходов, требующих утилизации, стоимость получаемой энергии технологией сжигания в чистом кислороде с захватом СО для последующего захоронения стала сопоставимой с ветровой, т.е. сильно убыточной, в т.ч. из-за быстрого износа компримирующего оборудования в результате кислотной коррозии. На 1 т угля, доставленную на ТЭС с месторождения угля, приходится примерно 3 т углекислоты, которую необходимо транспортировать к местам захоронения в подземных геохранилищах или на дне океана. Технология по прототипу реально ориентирована на сжигание лишь энергетических малозольных малосернистых углей с малым содержанием элементов, входящих в список 12 опасных элементов, подлежащих обязательному контролю в рамках «Акта о чистоте воздуха». Подобные угли составляют лишь малую долю в общих запасах твердых ископаемых топлив.
Таким образом, в известном способе получения энергии в котлах путем сжигания в кислороде пылевидного угля твердые продукты сгорания, включая золу уноса, и гипс после улавливания оксидов серы являются твердыми отходами, а производство основного продукта - энергии, нерентабельным относительно обычного способа путем сжигания на воздухе без захвата углекислого газа, очистка отходящих газов ведется в основном от серы, т.к. предполагается захват и захоронение углекислого газа. Оксиды азота все равно образуются и остаются в отходящем газе, т.к. органически связанный азот есть в исходном топливе в количестве несколько %.
Задача, решаемая заявляемым изобретением, заключается в рациональном использовании природного твердого топлива за счет исключения твердых отходов, путем получения энергии, однородных по составу полых микросфер и других продуктов без экологических издержек, с частичной утилизацией углекислого газа в теплицах.
Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом техническом решении, включающем измельчение топлива до пылевидного состояния и его вдувание в разогретый реактор со стабилизированной температурой, регулируемой подачей топлива и съемом тепла посредством перегретого пара, сжигание топлива в смеси кислорода с отходящими газами, улавливание золы после охлаждения на фильтрах и их сбор, очистку отходящих газов водной суспензией известняка с конденсацией паров воды, захват углекислого газа, при этом для сжигания берут высокозольное топливо, которое механически активируют и гомогенизируют в мельницах с рабочими телами совместно с добавкой, корректирующей и стабилизирующей химический состав золы, сжигание ведут в атмосфере обогащенного кислородом воздуха при температуре выше точки плавления усредненной по составу золы, температуру в реакторе регулируют дополнительно содержанием кислорода в воздухе и зольностью топлива, отходящие газы очищают от пыли в пассивном режиме осаждением коагуляцией частиц в потоке с малой скоростью и на рукавном фильтре, от летучих элементов на адсорбционном угольном фильтре при температуре выше 100 С, а от оксидов азота и остатков оксидов серы аммиаком при температуре ниже точки росы, после очистки часть потока отходящих газов используется в качестве газа-носителя для сдувания кислорода с селективных кислородных мембран и подачи его в реактор, другая часть потока разбавляется отощенным по кислороду воздухом с мембран и направляется для абсорбции углекислого газа в последовательность теплиц.
Пассивную очистку отходящих газов от пыли осуществляют в медленном потоке со сбором отдельных фракций микросфер в последовательности приемников.
В качестве твердого топлива используют угли и отходы углеобогащения, горючие сланцы, торф, смеси твердых топлив.
В качестве добавки используют каолин, глину, глинозем, природное сырье с высоким содержанием аморфного кремнезема - трепел, опоку, диатомит, вулканическое стекло, стеклобой, природное или техногенное сырье с высоким содержанием известняка - мел, известняк или мергель, золы уноса, пыли металлургических производств с высоким содержанием железа, а также содержащие органику отходы, например, золу уноса с высоким содержанием недожога, шламы водоочистки.
Твердое топливо с добавками механически активируют в мельницах с рабочими телами с измельчением частиц приблизительно до 1-40 мкм, лучше 5-15 мкм.
Сжигание пылевидного топлива осуществляют в атмосфере, обогащенной кислородом до 25-50%, лучше 30-35%, который получают на кислородных мембранах, используя в качестве газа-носителя отходящий газ после очистки с низким парциальным содержанием кислорода 2-6%.
Основную очистку отходящих газов от пыли ведут в пассивном режиме - в камере с низкой скоростью движения газа со сбором фракций в последовательности приемников.
Финишную очистку отходящих газов от пыли ведут на рукавном фильтре.
Очистку отходящих газов от тяжелых элементов при охлаждении ведут последовательно на нескольких передвигаемых и заменяемых регенерируемых фильтрах на активированном угле.
После очистки от серы водной суспензией известняка отходящие газы очищаются в присутствии аммиака от остатков оксидов серы и азота.
Поток очищенных отходящих газов разделяют - часть направляют на кислородную мембрану и далее в реактор, другую часть смешивают с истощенным по кислороду воздухом и направляют в последовательность теплиц.
2
В первой теплице без доступа персонала осуществляют био-очистку газа с повышенным содержанием СО, после чего направляют в теплицы для подкормки растений, причем теплицы для производства продуктов питания располагают последними.
Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:
- для сжигания берут высокозольное топливо, которое механически активируют и гомогенизируют в мельницах с рабочими телами совместно с добавкой, корректирующей и стабилизирующей химический состав золы, сжигание ведут в атмосфере обогащенного кислородом воздуха при температуре выше точки плавления усредненной по составу золы, температуру в реакторе регулируют дополнительно содержанием кислорода в атмосфере и калорийностью, зольностью топлива, отходящие газы очищают от пыли в пассивном режиме осаждением коагуляцией частиц в потоке с малой скоростью и на рукавном фильтре, от летучих элементов на адсорбционном угольном фильтре при температуре выше 100 С, а от оксидов азота и остатков оксидов серы аммиаком при температуре ниже точки росы, после очистки часть потока отходящих газов используют в качестве газа-носителя для сдувания кислорода с селективных кислородных мембран и подачи его в реактор, другую часть потока разбавляют отощенным по кислороду воздухом с мембран и направляют для абсорбции углекислого газа в последовательность теплиц. Совокупность существенных отличительных признаков соответствует критерию «новизна» и позволяет решить поставленную задачу.
Некондиционное высокозольное топливо горит только в обогащенной кислородом атмосфере и позволяет получать больше микросферического материала. Стоимость твердого топлива в этом случае много ниже кондиционного угля для обычной энергетики, его распространение в природе повсеместное, а запасы, особенно горючих сланцев, практически не ограничены. Механическая активация и гомогенизация топлива при тонком помоле угля с корректирующими состав золы добавками типа глин обеспечивает усреднение состава получаемого материала в каждой микросфере, а условия для горения создаются приблизительно одинаковыми для всех частиц топлива, подаваемых в реактор. Гомогенизация топлива совместно с добавкой обеспечивает увеличение выхода микросферического материала, улучшение химического состава неорганической компоненты (золы) топлива и его стабилизацию под выбранный материал, что необходимо для получения качественных материалов с воспроизводимыми свойствами при неизбежной вариации состава зол исходных топлив. Помол в мельницах с рабочими телами, например, шаровых мельницах, необходим для механической активации топлива, улучшающей воспламенение, и образования агломератов из тонких частиц усредненного состава. При введении в разогретый реактор таких агрегированных частиц размером порядка 20-200 мкм они разрываются на более мелкие из-за выделения газов изнутри с образованием наиболее востребованных тонких полых микросфер со стабильным составом и свойствами.
Классификация стеклянных или стеклокристаллических микросфер после получения осложнена их малыми размерами, т.к. из-за высокой аутогезии частиц трудно образовать аэрозоль, поэтому заряженные частицы пыли в отходящих газах осаждаются в пассивном режиме в результате коагуляции в последовательности приемников - коллекторов. В первом приемнике оседают наиболее крупные микросферы, которые относительно легко фракционируются в случае необходимости. В последнем приемнике пыли под рукавным фильтром собираются наиболее тонкие частицы - готовый высоко востребованный продукт.
Содержание кислорода в атмосфере в реакторе имеет оптимальные значения для каждого выбранного материала на основе неорганической компоненты топлива с определенной калорийностью (больше кислорода - выше стоимость процесса, меньше кислорода - недостаточное выгорание). В случае топлива с составом золы, далеким от приемлемого состава микросферного материала, необходимо вводить корректирующую добавку в значительных количествах. Это приводит к необходимости повышения тонины помола и увеличения содержания кислорода в реакторе, чтобы обеспечить достаточную температуру для расплавления неорганической компоненты. Повышение температуры в реакторе можно обеспечить также традиционным путем - снижением теплосъема для производства энергии. В случае калорийного топлива, например, антрацита, механическая активация и обогащенная кислородом атмосфера обеспечивают высокую температуру и кинетические условия, необходимые для полного выгорания углерода, а повышение зольности позволяет снизить максимальную температуру до требуемой (расплавление неорганической компоненты) и увеличивает производство материала. Оптимальная температура в реакторе может достигаться скоростью подачи топлива и его тониной при механической активации, зольностью и калорийностью смешанного топлива, регуляцией содержания кислорода, теплосъемом, что обеспечивает экономическую и технологическую гибкость процесса.
Адсорбционные фильтры на основе активированного угля, благодаря развитой поверхности, улавливают загрязнители - летучие элементы. При регенерации фильтров получают дополнительные полезные продукты вместо эмиссии наиболее опасных компонентов углей в атмосферу (ртуть, уран, другие летучие элементы). Фильтры работоспособны при температуре выше 100°С, т.к. конденсация влаги приводит к потере их функциональных свойств.
Обработка очищенных от серы отходящих газов аммиаком удаляет оксиды азота и остатки оксидов серы с образованием солей в воде при конденсации паров.
После многостадийной очистки отходящих газов их поток разделяют - часть направляют на кислородные мембраны в качестве газа-носителя кислорода, основная часть после разбавления истощенным по кислороду воздухом идет на биоочистку от следов загрязнителей в теплицу без доступа персонала из-за высокой концентрации углекислого газа. После биоочистки отходящий газ с повышенным содержанием углекислого газа и с пониженным кислорода направляют в теплицы для производства растительной продукции, причем в последней теплице можно выращивать продукты питания.
Технический результат - возможность получения линейки энергоемких материалов - от инертных легких и особо легких сферических наполнителей до активных вяжущих и других материалов в зависимости от состава неорганической компоненты в подготовленном твердом топливе; получение однородных по химическому составу микросфер с узким распределением по размеру, в т.ч. в виде разных фракций; полное выгорание углерода и органики; резкое снижение содержания оксидов азота в отходящем из реактора газе в сравнении со сжиганием на воздухе и сопоставимое с прототипом; регулируемая подачей, калорийностью и зольностью топлива, содержанием кислорода и съемом тепла повышенная температура 1100-1500°С в реакторе, обеспечивающая расплавление усредненной неорганической компоненты и настраиваемая на конкретные материалы; при существенном снижении содержания балластного газа азота, общее повышение эффективности получения тепловой энергии, в т.ч. для выработки электрической энергии; работа реактора на некондиционных для энергетики и других отраслей сырьевых ресурсах - высокозольных углях и антрацитах, сланцах (мировые запасы которых превосходят в тысячи раз запасы угля), отходах углеобогащения, торфе, с возможностью добавок зол ТЭС с высоким содержанием недожога, а также шламов водоочистки, утилизация которых является сложной проблемой; возможность резкого снижения размеров реакторов-котлов и перехода к распределенной генерации; улучшенная очистка отходящих газов от примесей оксидов азота и серы, а также очистка от опасных летучих элементов, содержащихся в природном сырье, и их сбор на регенерируемых адсорбционных фильтрах для последующей переработки; экологически чистое безотходное производство тепла и энергии, позволяющее приблизить потребителей и тем самым резко сократить затраты на коммуникации, уменьшить потери энергии и тепла при передаче.
Твердое топливо или топливная смесь с введенной добавкой, состав и количество которой определяется неорганической компонентой топлив и их калорийностью, совместно измельчается рабочими телами до размеров частиц приблизительно 1-30 мкм (лучше 5-15), углерод-содержащая шихта вводится в сухом виде через форсунку в реактор с обогащенной по кислороду атмосферой с температурой факела порядка 1100-1500°С, зола уноса в виде полых микросферических частиц после сгорания углерода, охлаждения, осаждения и улавливания на фильтрах собирается в приемниках, а избыточное тепло из котла отводится в виде перегретого пара. Отходящие топочные газы, состоящие в основном из углекислого газа, а также азота, кислорода и водяного пара с примесями оксидов серы и азота, последовательно очищаются при охлаждении: от летучих элементов на углеродных адсорбционном фильтрах, от оксидов серы водной суспензией карбоната с образованием гипса, при температуре ниже точки росы (приблизительно 52 С) от оксидов азота и остатков оксидов серы в присутствии паров аммиака. Теплый влажный газ после разбавления отощенным по кислороду воздухом с мембранных модулей проходит окончательную биоочистку в теплице без доступа персонала, где углекислый газ утилизируется растениями. После такой очистки отходящий теплый влажный газ с повышенным содержанием углекислоты утилизируется в последовательности обычных теплиц, причем теплицы для выращиваний овощей и других продуктов питания располагают в конце.
Сжигание ведут в обогащенной кислородом воздушной атмосфере, которая создается сдуванием кислорода с кислородных мембран (например, на основе кермета из лучших электронных и кислород-ионных проводников с рабочей температурой 500-600°С) очищенным отходящим газом. Такое решение намного дешевле сжигания в атмосфере почти чистого кислорода, который можно получать криогенной технологией, свинговой технологией разделением воздуха на цеолитовых адсорбентах (до 95% кислорода) или нанопористых мембранах (до 50-80% кислорода).
Для сжигания используют высокозольное, некондиционное и невостребованное в обычной энергетике твердое топливо - каменные и бурые угли, антрацит, сланцы, отходы углеобогащения, торф, смешанное топливо, в т.ч. с добавками золы с высоким содержанием недожога, шламов водоочистки. Возможно сжигание комбинации топлив с подобранным составом по неорганической компоненте, включая непригодное для сжигания топливо по содержанию 12 опасных элементов, включенных в список «Акта о чистом воздухе» - Be, Cr, Mn, Со, Ni, As, Se, Cd, Sb, Hg, Pb, U.
В состав твердого топлива вводят дополнительно корректирующие и стабилизирующие состав золы неорганические добавки.
Углеродсодержащее сырье как топливо для сжигания готовят вместе с корректирующими и стабилизирующими состав золы добавками механической активацией в мельницах с рабочими телами, например, шарами, приводящим к образованию агломератов тонких частиц.
Температуру в реакторе поддерживают на таком уровне, чтобы обеспечить плавление неорганической компоненты с образованием стеклянных или стеклокерамических микросферических частиц при охлаждении. Регулировку температуры в реакторе обеспечивают помимо традиционного съема тепла посредством перегретого пара и подачи топлива также его калорийностью, зольностью и содержанием кислорода в атмосфере.
3
Очистку обеспыленных отходящих газов осуществляют в несколько дополнительных стадий: последовательно на переставляемых и заменяемых адсорбционных фильтрах, допускающих регенерацию и получение ценных элементов, улавливание оксидов серы водной суспензией СаСО, улавливание остатков оксидов серы и оксидов азота в присутствии паров аммиака с образованием солей, биоочистка в теплице. Вместо необоснованного сокращения выбросов углекислого газа в атмосферу путем его захвата и предполагаемого захоронения на геологические времена в подземные хранилища или на дне океана, по прототипу, углекислый газ улавливают растениями путем наращивания биомассы, т.е. осуществляют естественный круговорот углерода в природе.
Способ осуществляют следующим образом.
Примеры выполнения способа.
2
2
Пример 1. Берут топливо, например, отходы обогащения антрацита с зольностью 50%. Исходя из химического состава золы, например, с содержанием оксидов железа 1%, вводят корректирующую и стабилизирующую состав микросферического материала добавку каолина 10%. Топливо и каолин в выбранном весовом соотношении 90:10 механически активируют в шаровой мельнице тонкого помола до уровня частиц исходных компонентов менее 30 мкм. В результате механической активации порошок твердого топлива агрегируется. Приготовленную смесь вдувают воздухом в разогретый реактор с помощью форсунки. Содержание кислорода в реакторе до 30% доводят отходящим газом, сдувающим кислород с селективной кислородной мембраны, В реакторе поддерживают температуру, обеспечивающую плавление неорганической компоненты топлива с добавкой каолина, например, в данном случае 1500°С, отбирая излишнее тепло в виде перегретого пара обычным способом, подавая в трубы внутри реактора оборотную воду. Расплавленные частицы однородного состава уносятся из реактора в потоке отходящих газов, охлаждаются, и в виде пыли со средним размером микросфер примерно 20 мкм осаждаются и накапливаются, например, в трех приемниках для крупной, средней и тонкой фракций в результате коагуляции заряженных частиц и улавливания на рукавном фильтре. В крупной фракции в значительном количестве находятся тонкие микросферы, которые легко могут быть выделены на классификаторе. В обычных золах уноса, собираемых на электрофильтрах в угольных котлах ТЭС, частицы лежат в диапазоне размеров 0.2-500 мкм, т.е. имеют распределение более 3-х порядков по размеру. По предлагаемому способу распределение ограничено приблизительно в пределах 2-х порядков, что улучшает качество микросфер. Распределение по размерам микросфер улучшается за счет разрушения при резком нагреве агломератов топлива изнутри из-за выделения газов. Основная масса микросферического материала в первом приемнике имеет размеры частиц от 3 до 30 мкм со средним размером примерно 20 мкм и выходом ориентировочно 60%, во втором приемнике - от 2 до 20 мкм со средним размером примерно 10 мкм и выходом 30%. В приемнике пыли с рукавного фильтра собираются микросферы с размером в единицы микрон и выходом порядка 10%. Полые микросферы с низким содержанием красящих оксидов востребованы в качестве дорогого белого наполнителя полимеров, резин, красок. Очищенный от пыли отходящий газ последовательно направляют для очистки от летучих элементов, например, на три адсорбционных фильтра из активированного углерода. На первом фильтре с более высокой температурой отходящих газов адсорбируются летучие элементы с относительно высокой точкой росы - уран, кобальт, ванадий и т.д., на втором в основном германий, свинец, мышьяк и т.д., на третьем - ртуть. Углеродные фильтры периодически заменяют для съема концентрата летучих элементов и регенерации. Например, при сжигании 1000 т обычного каменного угля можно получить в среднем приблизительно 1 кг урана, 2 кг германия, 3 кг кобальта и 10 кг ванадия. Даже при использовании удовлетворяющего требованиям по ртути энергетического угля (с содержанием ртути менее 0.1 ppm) за год при сжигании 1000 Т угля выделяется 0.1 кг ртути. Очищенный от летучих элементов газ обрабатывают водной суспензией известняка, поглощающей в основном оксиды серы с образованием гипса, после чего отходящие газы при температуре порядка 100°С обрабатывают аммиаком, который при конденсации паров воды реагирует с оксидами азота и остатками оксидов серы с образованием солей. Очищенный теплый влажный газ с высоким -30% содержанием углекислого газа разделяют на два потока - один идет на мембранный блок для сдувания кислорода и возврата в реактор, другой разбавляется до 4% отощенным по кислороду воздухом с мембранного блока и направляется в теплицу без доступа персонала для биоочистки от возможных следов загрязнителей. После биоочистки газ разбавляют воздухом до содержания СО порядка 1% и подают в следующую теплицу (с редким периодическим появлением персонала) для абсорбции растениями (наращивание биомассы). Газ с содержанием СО менее 0.3% на заключительной стадии подают в обычные теплицы для выращивания растений, в т.ч. продуктов питания. Таким путем обеспечивается естественный для природы круговорот углерода. Высокая степень очистки отходящих газов обеспечивает возможность максимального приближения источника энергии к потребителям, что особенно важно для утилизации низко потенциального тепла, составляющего порядка 60% в балансе. Перегретый пар используют, например, в паровых турбинах для выработки электрической энергии - главного рыночного продукта при сжигании угля на обычных ТЭС и второстепенного в предложенном решении.
Пример 2. Берут бурый уголь с зольностью 20% и отходы обогащения каменного угля с зольностью 60% в соотношении 1:1. Механически активированную и гомогенизированную порошковую топливную смесь вдувают воздухом в реактор, разогретым до 1300°С. Дополнительно в реактор подают смесь кислорода и отходящих газов, полученную на мембранном модуле, до среднего содержания кислорода примерно 30%. Далее действуют, как описано в примере 1. Углерод и органика сгорают без остатка. Состав бурых углей, например, Канско-Ачинского бассейна, обычно сильно варьирует по сере и оксидам кальция и магния, а в отходах обогащения угля соединений этих элементов мало. Микросферы при сгорании гомогенизированной смеси будут состоять на одну четверть из золы бурого угля и на три четверти из каменноугольной золы, т.е. состав по активным химическим соединениям серы, кальция и магния будет стабилизирован и снижен почти в 4 раза, что устраняет их негативные свойства в бетонах. Расплавленные капли из однородного стекла уходят из реактора в потоке отходящих газов, охлаждаются, и в виде пыли со средним размером сферических частиц примерно 15 мкм и относительно узким гранулометрическим составом - от 3 до 20 мкм, коагулируют и оседают в приемниках, а самые тонкие частицы улавливаются на фильтре. Микросферический материал со стабилизированным химическим составом, обладающий достаточно активными вяжущими свойствами и узким гранулометрическим составом, может использоваться в бетонах и сухих смесях. В соотношении наполнитель : цемент = (20-50):(80-50) можно получать высокомарочные бетоны с пониженной плотностью, плотной структурой и водонепроницаемыми свойствами, с пониженным тепловыделением, а также регулируемой усадкой.
3
Пример 3. Берут бурый уголь с высоким содержанием соединений железа, например сидерита FeCO, с зольностью 30%. Вводят 10% добавки с высоким содержанием оксидов железа, например, пыль металлургического производства. Смесь 90% бурого угля и 10% пыли подвергают механической активации и гомогенизации. Механически активированную и гомогенизированную порошковую топливную смесь вдувают воздухом в реактор с содержанием кислорода 30%, разогретый до 1300°С. Далее действуют, как описано в примере 1. В итоге получают магнитосферы - композит из магнетита и гематита в стеклянной матрице. Материал может использоваться после магнитной сепарации и модификации в качестве катализатора, например, для окисления паров ртути в отходящих газах, а также в качестве магнитного наполнителя в полимерах, пуццоланового наполнителя в бетонах для защиты от радиоактивного и электромагнитного излучения, для очистки сточных вод, для электродных масс, для создания магнитной шерсти при концентрировании золота мокрыми гравитационными методами, и т.д.
Пример 4. Берут горючие сланцы с зольностью 60%, представленной в основном известью, и бурый уголь с зольностью 20%, смесь в соотношении 50:50 механически активируют и действуют далее, как описано в примере 1. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 1200°С за счет малого съема тепловой энергии. Неорганическая компонента в смеси будет состоять на три четверти из золы сланцев и на одну четверть из золы бурого угля. Материал с активными вяжущими свойствами будет лишен недостатков, связанных с вариацией и высоким содержанием оксида магния и ангидрита в золе бурого угля, например, Канско-Ачинского бассейна, т.к. их содержание упадет до 4-х раз благодаря разбавлению золой от сланцев. Вяжущий материал будет лишен также недостатков, связанных с особенностями сланцев, которые плохо горят и лишь при низкой температуре в воздушной атмосфере, в результате чего активный компонент золы - известь плохо связывается в минералы портланд-цементного клинкера и остается в свободном виде. Полученный микросферный материал может использоваться как самостоятельный активный вяжущий материал, который при малой добавке цемента 5-10%, играющего роль катализатора с сильным повышением рН, позволяет получать дешевый бетон обычных марок. При добавке микросфер к цементу в количестве 10-50% можно производить высокомарочный бетон.
Пример 5. Берут отходы обогащения угля с зольностью 50%, сухую золу уноса с золоотвала ТЭС, с высоким содержанием недожога 20%. Смесь в соотношении 60:40 механически активируют совместным помолом, агрегированное топливо вдувают воздухом в реактор, разогретый до 1300°С за счет небольшого съема тепла для производства энергии. Обогащение атмосферы в реакторе доводят до 35% кислорода. Действуют далее по примеру 1. При полном сгорании полукокса и угля образуются микросферы - эффективная пуццолановая добавка к цементам. Попутно с получением дорогих энергоемких материалов и тепловой энергии утилизируются накопленные отходы угледобычи и золоотвалы ТЭЦ, под которые отчуждается земля и которые загрязняют окружающую среду в местах проживания основной массы населения.
Пример 6. Берут некондиционный каменный уголь с высоким содержанием золы 50% или отходы углеобогащения. К топливу добавляют 10% глины и механически активируют с гомогенизацией. Топливо вдувают в разогретый реактор при 1200°С. Содержание кислорода в атмосфере поддерживают на уровне 30%. Действуют далее, как описано в примере 1. Получают микросферы, тепловую энергию и электроэнергию из местных ресурсов, не требующих существенных затрат на транспортировку. Такое решение позволяет эффективно реализовать распределенную мультигенерацию в регионах без развитой инфраструктуры.
Пример 7. Берут каменный уголь с содержанием золы 40%. Вводят добавку глинозема (или отходов производства глинозема) 20% и механически активируют с гомогенизацией. Топливо вдувают в разогретый до 1450°С реактор за счет небольшого съема тепла. Действуют далее, как в примере 1. В результате получают стеклокерамические полые микросферы с высоким содержанием упрочняющих нанокристаллитов муллита в стеклянной матрице, которые обладают высокой прочностью и могут использоваться в качестве наполнителя в буровых растворах (пропантов) с особо сложными условиями по давлению и температуре.
Пример 8. Берут каменный уголь с зольностью 30% с малым содержанием в составе золы железа, добавляют беложгущуюся глину в соотношении 60:40. Смесь механически активируют в шаровой мельнице до размеров частиц исходных компонентов порядка 10 мкм. Агломераты топлива вдувают в разогретый до 1300°С реактор с содержанием кислорода в атмосфере 30%. Действуют далее, как в примере 1. Получают фракционированные микросферы с высоким содержанием дорогих и дефицитных бесцветных стеклянных ценосфер, особенно в крупной фракции. При высокой температуре, когда органика выгорела и стекло уже образовалось из неорганической компоненты топлива с заметным содержанием калия, примеси минералов слюд разлагаются с выделением паров воды внутри капель стекла, что приводит к их раздуванию до больших размеров, приблизительно 100 мкм. В результате образуются дефицитные бесцветные стеклянные ценосферы крупного размера.
Пример 9. Берут каменный уголь с зольностью 40% с малым содержанием в составе золы железа, приблизительно 1-3%, добавляют смесь вулканического стекла (перлита) и стеклобоя до соотношения 80:20. Топливную смесь механически активируют с измельчением до размеров частиц стекла приблизительно меньше 30 мкм, Агломераты топлива вдувают в разогретый до 1350°С реактор с содержанием кислорода в атмосфере 30%. Действуют далее, как в примере 1. Получают фракционированные микросферы с высоким содержанием дорогих и дефицитных бесцветных стеклянных ценосфер, особенно в первом приемнике. При высокой температуре, когда выгорела органика и образовалось стекло из неорганической компоненты топлива, внутри капель выделяются пары воды из вулканического стекла, что приводит к их раздуванию до больших размеров, приблизительно 100 мкм. В результате образуются дефицитные бесцветные стеклянные ценосферы крупного размера, которые можно сепарировать по размеру.
Пример 10. Берут каменный уголь с зольностью 40% с небольшим содержанием в составе железа, добавляют диатомит до соотношения 80:20, механически активируют с измельчением до размеров частиц приблизительно менее 30 мкм. Агломераты гомогенизированного топлива вдувают в реактор с содержанием кислорода 30%, разогретый до 1350°С. Далее действуют, как описано в примере 1. В результате получают материал из полых стеклянных микросфер с повышенной белизной со средним размером приблизительно 30 мкм в первом приемнике и 20 мкм во втором. Материал востребован в качестве легкого почти белого наполнителя полимеров и пуццолановой добавки в белый или цветные цементы.
3
2
3
4
Пример 11. Берут бурый уголь Березовского месторождения с зольностью 40% и высоким содержанием в составе золы СаО 40%, MgO 5%, SO 5% и FeO 10%, вводят неорганическую добавку с высоким содержанием карбоната кальция, не содержащего в заметных количествах соединения магния и серы - мел, известняк, мергель, в соотношении 80:20. Смесь механически активируют до размеров частиц приблизительно меньше 30 мкм. Агломераты топлива вдувают воздухом в реактор, разогретый до 1400°С благодаря небольшому съему тепла. Содержание кислорода в атмосфере реактора доводят до 30%. Далее действуют, как описано в примере 1. При выгорании углерода образуется однородное высоко кальциевое стекло с содержанием железа приблизительно 8%, которое в данном случае играет роль плавня, снижающего температуру плавкости. Способствуют стеклообразованию также примеси щелочных элементов в неорганической добавке. При остывании стеклянных капель образуются микрокристаллы минералов портланд-цементного клинкера типа C4AF и C2S в стеклянной матрице, которая сама по себе обладает неплохими вяжущими свойствами. Содержание MgO в золе бурого угля после разбавления известняком снижается приблизительно до 3%, причем свободного оксида магния практически не остается благодаря высокой температуре в реакторе и наличию плавней - щелочных элементов, оксида железа и сульфатов, которые остаются в расплаве в заметном количестве. Вариация содержания серы в золе уменьшается, а ее содержание в получаемом материале уменьшается в среднем до 3%. Содержание связанного СаО в продукте растет до 45%. После охлаждения и улавливания, частицы вяжущего материала со средним размером частиц приблизительно 10-30 мкм собирают в приемники. Полученный вяжущий материал состоит из композита типа «ядро-оболочка» - нано- и микроразмерные кристаллиты минералов портланд-цементного клинкера в матрице из Са,Fe-содержащего стекла. Полые частицы вяжущего материала сферической формы покрыты с поверхности ангидритом кальция CaSO в результате абсорбции оксида серы при охлаждении. Полученные полые микросферы являются вяжущим материалом, а при активации малой добавкой цемента 5-10% дают высокомарочные малоусадочные бетоны с низкой пористостью и водопроницаемостью, с пониженной плотностью, низким тепловыделением, достаточно быстрым быстрым набором прочности. Пример показывает возможность эффективного безотходного использования огромных запасов Березовского бурого угля, при обычном сжигании которого образуются отходы, угнетающие окружающую среду и непригодные для массовой утилизации в бетон.
Пример 12. Берут горючие сланцы с зольностью 65%, представленной в основном известью и минералами глин, добавляют для стабилизации состава и понижения температуры плавкости стекла глину до соотношения 90:10, механически активируют с измельчением до размера частиц приблизительно 20 мкм и менее. Агломераты топлива вдувают воздухом в реактор, разогретый до 1200°С благодаря малому съему тепла для генерации электроэнергии, в атмосфере доводят содержание кислорода до 30%. Далее действуют, как описано в примере 1. В результате сгорания широко распространенных и невостребованных сланцев с добавкой глины образуется относительно легкоплавкое стекло, растворяющее в больших количествах СаО. Микросферный материал с размером частиц приблизительно 20 мкм с высоким содержанием связанного оксида кальция обладает вяжущими свойствами, но без интенсивного выделения тепла при твердении, и отличными пуццолановыми свойствами. Полученный микросферный материал может быть использован как самостоятельное вяжущее, активированное малыми добавками цемента, так и в качестве пуццоланы в смеси с обычным портланд-цементом в производстве высокомарочного бетона. Пример показывает возможность реализации распределенной мультигенерации на местных сырьевых ресурсах.
4
4
Пример 13. Берут невостребованный некондиционный каменный уголь с высоким содержанием серы 3-6% и зольностью 40%, горючие сланцы с зольностью 70%, представленной в основном известью и минералами глин, смесь состава 60:40 механически активируют с измельчением до размеров частиц 30 мкм и менее. Агломераты топлива воздухом вдувают в разогретый до 1300°С реактор с содержанием в атмосфере 30% кислорода. Далее действуют, как описано в примере 1. Зола в виде стеклянных микросфер с приблизительным вкладом 1:1 от угля и сланцев, имеет средний размер частиц приблизительно 20 мкм. Полученный микросферный материал из высококальциевого стекла, покрытый с поверхности ангидритом CaSO, обладает вяжущими свойствами и может быть использован в приготовлении бетонов при малой добавке цемента. Благодаря высокому содержанию СаО, основная часть оксидов серы, происходящая из каменного угля, улавливается зольными микросферами с образованием на поверхности ангидрита CaSO, а часть серы входит в состав стекла. Благодаря невысокой температуре сжигания и абсорбции основной массы оксидов серы на микросферах, при очистке отходящих газов потребляется небольшое количество аммиака. Пример показывает возможность реализации распределенной мультигенерации.
Пример 14. Берут угольные сланцы с зольностью 70%, которые в необогащенном виде представляют собой смесь топлива с неорганической породой, добавляют торф в соотношении 90:10. Смесь механически активируют до размеров частиц сланцев приблизительно 30 мкм и вдувают воздухом в реактор с содержанием в атмосфере 30% кислорода, разогретый до 1100°С благодаря небольшому отбору тепла для производства электроэнергии. Далее действуют, как описано в примере 1. Полученные микросферы с размерами частиц порядка 10-30 мкм обладают отличными пуццолановыми свойствами, а при активации малыми добавками цемента могут использоваться для производства безусадочного легкого бетона с низкой пористостью обычных марок. Пример показывает возможность реализации распределенной мультигенерации на основе местных невостребованных ресурсов.
Пример 15. Берут бурый уголь с зольностью 30%, например, из Канско-Ачинского бассейна, добавляют 10% шламов водоочистки. Смесь механически активируют до размеров порядка 30 мкм. Агломераты вдувают воздухом в реактор с содержанием в атмосфере 30% кислорода, разогретый до 1100°С благодаря небольшому отбору тепла для производства электроэнергии. Далее действуют, как описано в примере 1. Собранные микросферы обладают слабыми вяжущими свойствами и могут использоваться для производства бетонов низких и средних марок при активации добавками цемента 5-10%. Пример показывает возможность утилизации наиболее проблемных отходов крупных агломераций. Кальций-содержащая зола абсорбирует многие примеси из шламов, что облегчает очистку отходящих газов.
Пример 16. Берут воздушно сухой торф, добавляют высушенную золу из золоотвалов ТЭС с высоким содержанием недожога, от которой отделен шлак. Зольную фракцию с размером частиц приблизительно 80 мкм и содержанием углерода 25% смешивают с торфом, имеющим зольность 10%, в соотношении 50:50, совместно измельчают до размера частиц приблизительно 40 мкм. Разрушенные стеклянные частицы золы обладают абразивными свойствами и облегчают измельчение торфа. Топливную смесь вдувают в разогретый благодаря малому съему тепла до 1400°С реактор с содержанием кислорода до 35%. Далее действуют, как в примере 1, но из-за малого избытка тепла перегретый пар снимают в основном для сушки торфа и золы из золоотвала, т.е. их подготовки к переработке. Пыль собирают после охлаждения и улавливания в два приемника. Полученный материал из первого приемника состоит из полых стеклянных микросферических частиц размером приблизительно 40 мкм и меньше, а из второго - 20 мкм и меньше. Полученные материалы первого и высшего сорта соответственно могут использоваться в качестве пуццолановой добавки для замещения 10-40% цемента в производстве высокомарочных бетонов. Этот пример показывает, как утилизировать с пользой накопленные вблизи ряда крупных городов золоотвалы с высоким содержанием недожога за счет использования низкокачественного возобновляемого топлива - торфа.
Пример 17. Берут невостребованный каменный уголь с зольностью 40%, содержащий в количестве 5-8% сульфидную (пиритную) серу. В качестве неорганической добавки берут мергель в соотношении 80:20. Смесь механически активируют с измельчением зерен пирита до 30 мкм и менее. Агломераты топлива вдувают воздухом в реактор с содержанием в атмосфере 30% кислорода, разогретый до 1200°С благодаря небольшому отбору тепла для производства электроэнергии. Далее действуют, как описано в примере 1. При сгорании органики и разложении мергеля образуется микросферный материал из Ca-содержащего стекла, которое абсорбирует основную часть оксидов серы с образованием ангидрита на поверхности микросфере. Благодаря этому потребуется небольшое количество аммиака для связывания оксидов азота и остатков кислотных оксидов серы. Собранный в двух приемниках после охлаждения и улавливания продукт представляет собой стеклянные микросферы с размером 3-20 мкм в первом приемнике (первый сорт, выход 70%) и 2-15 мкм во втором приемнике (высший сорт, выход 30%). Полученные микросферы могут использоваться в качестве пуццолановой добавки при производстве высокомарочных бетонов замещением 10-30% цемента. Пример показывает возможность сжигания невостребованного некондиционного угля с высокой зольностью и высоким содержанием сульфидной серы.
2
Заявляемое техническое решение по сравнению с прототипом позволяет реализовать без экологических издержек рациональное использование природного и техногенного углеродного сырья, включая высокозольное и некондиционное, за счет превращения твердых продуктов сгорания в основной источник доходов - однородные полые микросферы со стабильным составом без недожога, благодаря механической активации сырья и повышенной концентрации кислорода в реакторе. Отходящие газы полностью очищают от пыли, летучих элементов, оксидов серы и азота, что делает возможным использование части потока отходящих газов в качестве газа-носителя для съема кислорода с селективных кислородных мембран. Основной поток очищенных отходящих газов разбавляют истощенным по кислороду воздухом с мембран и подают в последовательность теплиц для биоочистки и последующей абсорбции СО в растительные продукты. Тепловая и электрическая энергия являются бипродуктами, которые используются максимально эффективно благодаря близкому расположению потребителей из-за отсутствия вредных выбросов и отходов. Предлагаемое решение наиболее эффективно для реализации распределенной мультигенерации в регионах без развитой инфраструктуры.