СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ ГРАНУЛИРОВАННОЙ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ
METHOD OF OBTAINING POROUS GRANULATED AMMONIUM NITRATE

Изобретение относится к области создания специальных видов сырья и технологии получения неорганических веществ (солей), используемых в производстве промышленных взрывчатых материалов, а именно к производству пористой гранулированной аммиачной селитры, используемой для изготовления промышленных взрывчатых веществ типа АСДТ и эмульсионных промышленных взрывчатых веществ. Изобретение может быть использовано для изготовления широкого круга взрывчатых веществ смесевого типа.
Известен способ [RU 1616048, 06.05.1989], по которому для получения пористой гранулированной аммиачной селитры с низким содержанием воды в концентрированный плав аммиачной селитры вводят порообразующую добавку на основе кальцинированной соды в жидком виде, причем кальцинированную соду, диспергатор НФ смешивают с раствором карбамида при температуре 75-78°С, а порообразующую добавку вводят в плав в следующем количестве: карбамида 0,1-0,5 мас.%, соды 0,05-0,1 мас.%, диспергатора НФ 0,03-0,2 мас.%.
Недостаток этого способа заключается в том, что стабильности состава порообразующей добавки практически невозможно достичь. Это связано с тем, что, с одной стороны, кальцинированная сода имеет низкую растворимость в концентрированном растворе карбамида и поэтому для исключения кристаллизации раствора необходимо поддерживать его высокую температуру, с другой стороны, при высокой температуре карбамид разлагается с образованием углеаммонийных солей. В связи с этим при одинаковой дозировке порообразующей добавки получается продукт разного качества.
Наиболее близким технологическим решением является способ [RU 2261842 C1, 19.08.2004] получения пористой гранулированной аммиачной селитры, включающий введение в плав порообразующей добавки, содержащий диспергатор НФ, с последующей грануляцией, причем в раствор аммиачной селитры перед стадией выпарки вводят стабилизирующую добавку нитратов магния и/или кальция до 2 мас.% в пересчете на безводный продукт, а насыпную плотность и маслопоглощение (пористость) пористой гранулированной аммиачной селитры регулируют изменением дозировки порообразующей добавки в диапазоне 0,05-0,35 мас.%, где в качестве порообразующей добавки используют высококонцентрированный раствор карбоната аммония в воде с содержанием карбоната аммония 28-37 мас.%, аммиачной селитры 40-46 мас.% и воды 20-25 мас.% с температурой 10-40°С или регулируют изменением дозировки порообразующей добавки в диапазоне 0,1-0,55 мас.%, где в качестве порообразующей добавки используют смесь карбамида с высококонцентрированным раствором карбоната аммония с аммиачной селитрой в соотношении (0,6-0,7): 1 с содержанием карбамида 38-42 мас.%, карбоната аммония 17-23 мас.%, аммиачной селитры 24-28 мас.%, воды 14-16 мас.% с температурой 10-40°С, при этом смешение диспергатора НФ и порообразующей добавки осуществляют в плаве или перед введением в плав. Плав аммиачной селитры получают из раствора аммиачной селитры, полученной нейтрализацией азотной кислоты газообразным аммиаком и/или конверсией нитрата кальция с карбонатом аммония. Нитраты магния и/или кальция вводятся в виде водных растворов с содержанием нитратов 20-70 мас.%, полученных по любому известному способу. Полученный плав гранулируют.
Недостатками данного способа являются: сниженные прочность и устойчивость к термическим циклам нагрев↔охлаждение, повышенные гигроскопичность и слеживаемость.
Целью настоящего изобретения является повышение статической прочности (снижение слеживаемости), а также обеспечение повышенной устойчивости гранул к термическим циклам нагрев↔охлаждение.
Решением поставленной задачи является введение в аммиачную селитру стабилизирующей добавки, состоящей из аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 0,3÷1,0 и 0,03÷0,25 мас.% соответственно по отношению к аммиачной селитре или состоящей из фосфорной кислоты и серной кислоты в количестве 0,3÷1,0 и 0,03÷0,25 мас.% соответственно по отношению к аммиачной селитре с одновременной нейтрализацией получающегося раствора аммиаком, которая существенно замедляет скорость зарождения и еще более рост центров модификационных превращений, особенно наиболее сильно влияющего на статическую прочность при термических циклах нагрев↔охлаждение -20↔60°С превращения III↔IV, протекающего при равновесной температуре 32,3°С. Таким образом обеспечивается измельчение кристаллической структуры гранулы, высокая прочность кристаллического каркаса пористой гранулы, устойчивость к термическим циклам нагрев↔охлаждение, уменьшение слеживаемости и скорости падения других показателей качества гранул при их хранении. Выбранные стабилизирующие добавки образуют растворы с аммиачной селитрой, в которых полностью исключено образование (наличие) твердых частиц и отложений на греющих поверхностях выпарных аппаратов. Кроме того они не окрашивают расплав аммиачной селитры и ее гранулы остаются белыми. Это наряду со связыванием свободной влаги в грануле пористой аммиачной селитры снижает слеживаемость получаемого продукта.
Причем введение модифицирующей составляющей добавки в исходный раствор аммиачной селитры проводят с последующим выпариванием его до состояния плава. С этой составляющей добавки (например, при использовании ее в жидком состоянии) вводится в аммиачную селитру основное количество воды, от которой избавляются на стадии выпаривания, выдавая плав с содержанием воды 0,2-0,3%. При этом добавка максимально равномерно распределяется в объеме аммиачной селитры. Затем в плав вводится максимально насыщенный при температуре кипения раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ), например, диспергатора НФ в количестве 0,02÷0,1 мас.%, с минимальным содержанием воды. Он равномерно распределяется в плаве, меняя его поверхностное натяжение. Молекулы ПАВа «готовы» расположиться на поверхности пузырьков газа, обеспечивая их минимальный размер, равномерное распределение и исключая коалесценцию пузырьков. Затем в плав вводится максимально насыщенный при температуре 40°С водный раствор порообразующего компонента: карбоната аммония в воде в соотношении 1-1,2:1 масс в количестве 0,05÷0,55 мас.%, или смеси карбоната аммония и аммиачной селитры в соотношении 1-1,2:1 масс в количестве 0,05-0,55 мас.%, или смеси карбоната аммония, карбамида и аммиачной селитры в соотношении 1-1,2:2-2,2:1 масс в количестве 0,05-0,55 мас.%. При этом вводится меньшее количество воды, образуется водный раствор без твердых включений удобный для перекачивания, дозировки и равномерного распределения в плаве.
Для создания условий протекания газовыделения, обеспечивающего порообразование в грануле в момент формирования капель расплава и их кристаллизации, необходимо опередить и раздельно от порообразующей компонента ввести в плав добавку, содержащую ПАВ. Кроме того скорость потока расплава аммиачной селитры должна быть согласована с расстоянием от места ввода порообразующей добавки до диспергатора.
Примеры, подтверждающие предлагаемый способ
Пример 1. В аппарат, пригодный для выпаривания водного раствора аммиачной селитры: заливают 85 мас.% водный раствор аммиачной селитры, при температуре 120°С; вводят в него стабилизирующую добавку, состоящую из аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 0,16 мас.% и 0,02 мас.% соответственно по отношению к аммиачной селитре, или состоящую из 70%-ной фосфорной кислоты и 95% серной кислоты в количестве 0,16 мас.% и 0,02 мас.% соответственно по отношению к аммиачной селитре и одновременно нейтрализуют полученный раствор аммиаком при непрерывном перемешивании; затем выпаривают (и досушивают) раствор аммиачной селитры до состояния плава; далее в полученный после упаривания плав вводят насыщенный водный раствор поверхностно-активного вещества диспергатора НФ (аммониевая соль метилдисульфокислоты нафталина) в количестве 0,01 мас.% в пересчете на сухое вещество при температуре его кипения и непрерывном перемешивании расплава; после этого в полученный плав постепенно вводят насыщенный при температуре 40°С водный раствор смеси карбоната аммония и аммиачной селитры в соотношении 1:1 в количестве 0,03 мас.% при непрерывном перемешивании и диспергировании расплава из плавильника в восходящий со скоростью 0,5 м/с при температуре 25°С поток воздуха в стеклянной колонне диаметром 100 мм, состоящей из 6 царг длиной 1 м и имеющей в нижней части вращающуюся отбортованную тарелку с уложенной на ней стекловатой, залитой легкоиспаряющейся жидкостью, температура кипения которой ниже температуры Лейденфроста на поверхности гранул. Полученную смесь полидисперсных гранул охлаждали на вращающейся тарелке или в псевдоожиженном слое атмосферным воздухом до 50°С, кондиционировали различными видами кондиционирующих добавок, а также диспергатором НФ, «лиламином» в количестве 0,05 мас.% Далее полученные гранулы аммиачной селитры подвергают испытаниям по стандартным методикам по ТУ 21436350020902399, результаты приведены в таблице.
Пример 2. Осуществление способа согласно примеру 1. Отличия в том, что стабилизирующая добавка состоит из аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 0,32 и 0,03 мас.% соответственно; вводят насыщенный водный раствор смеси поверхностно-активного вещества: диспергатора НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в количестве 0,02 мас.% в пересчете на сухое вещество; вводят насыщенный при температуре 40°С водный раствор смеси карбоната аммония и аммиачной селитры в соотношении 1:1 масс в количестве 0,05 мас.%.
Пример 3. Осуществление способа согласно примеру 1. Отличия в том, что стабилизирующая добавка состоит из аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 0,65 мас.% и 0,1 мас.% соответственно или состоит из фосфорной кислоты и серной кислоты в количестве 0,65 мас.% и 0,1 мас.% соответственно с одновременной нейтрализацией получающегося раствора аммиаком; вводят насыщенный водный раствор поверхностно-активного вещества -диспергатора НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество; вводят насыщенные при температуре 40°С водные растворы: смеси карбоната аммония и аммиачной селитры в соотношении 1:1 масс, или карбоната аммония, карбамида и аммиачной селитры в соотношении 1:2:1 масс, или карбоната аммония в количестве 0,3 мас.%.
Пример 4. Осуществление способа согласно примеру 1. Отличия в том, что стабилизирующая добавка состоит из аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 1,0 мас.% и 0,25 мас.% соответственно или состоит из фосфорной кислоты и серной кислоты в количестве 1,0 мас.% и 0,25 мас.% соответственно с одновременной нейтрализацией полученного раствора аммиаком; вводят насыщенный водный раствор поверхностно-активного вещества: диспергатора НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в количестве 0,1 мас.% в пересчете на сухое вещество; вводят насыщенные при температуре 40°С водные растворы карбоната аммония и аммиачной селитры в соотношении 1:1 масс, или карбоната аммония, карбамида и аммиачной селитры в соотношении 1:2:1 масс, или карбоната аммония в количестве 0,55 мас.%.
Пример 5. Осуществление способа согласно примеру 1. Отличия в том, что стабилизирующая добавка состоит из аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 1,15 мас.% и 0,35 мас.% соответственно или состоит из фосфорной кислоты и серной кислоты в количестве 1,15 мас.% и 0,35 мас.% с одновременной нейтрализацией полученного раствора аммиаком; вводят насыщенный водный раствор поверхностно-активного вещества: диспергатора НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в количестве 0,13 мас.% в пересчете на сухое вещество; вводят насыщенные при температуре 40°С водные растворы смеси карбоната аммония и аммиачной селитры в соотношении 1:1 масс, или карбоната аммония, карбамида и аммиачной селитры в соотношении 1:2:1 масс, или карбоната аммония в количестве 0,6 мас.% с одинаковым положительным эффектом.
Пример 6. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что стабилизирующую добавку вводят в виде насыщенного при температуре кипения водного раствора аммонийной соли фосфорной кислоты и аммонийной соли серной кислоты в количестве 0,65 мас.% и 0,1 мас.% соответственно с одновременной нейтрализацией полученного раствора аммиаком.
Пример 7. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный при температуре 40°С водный раствор смеси карбоната аммония и карбамида в соотношении 1:2 масс в количестве 0,3 мас.%.
Пример 8. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, вводят насыщенный при температуре 40°С водный раствор технических поташа и карбоната аммония в соотношении 1:1 в количестве 0,3 мас.%.
Пример 9. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный при температуре 40°С водный раствор технической соды и карбоната аммония в соотношении 1:1 масс в количестве 0,3 мас.%.
Пример 10. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, вводят насыщенный при кипении водный раствор поверхностно-активного вещества - смеси натриевых солей стеариновой кислоты и диспергатора НФ в соотношении 1:1 масс в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество.
Пример 11. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный при температуре кипения водный раствор поверхностно-активных веществ - в виде смеси стеарата калия с диспергатором НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в соотношении 1:1 в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество.
Пример 12. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный при температуре кипения водный раствор поверхностно-активного вещества - диспергатора НФ (аммониевая соль метилдисульфокислоты нафталина) в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество.
Пример 13. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный при температуре кипения водный раствор поверхностно-активного вещества - лаурил сульфата в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество.
Пример 14. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный при температуре кипения водный раствор поверхностно-активных веществ в виде смеси моноалкилфенолполигликолевого эфира (ОП-7) с диспергатором НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в соотношении 1:1 в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество.
Пример 15. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что вводят насыщенный водный раствор поверхностно-активных веществ в виде смеси диалкилфенолполигликолевого эфира (ОП-10) с диспергатором НФ (натриевая соль метилдисуфокислоты нафталина) в соотношении 1:1 в количестве 0,05 мас.% в пересчете на сухое вещество.
Пример 16. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что не вводят никаких поверхностно-активных веществ; не вводят порообразующих веществ.
Пример 17. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что не вводят сульфата аммония, не вводят поверхностно-активных веществ, не вводят порообразующих веществ.
Пример 18. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что не вводят фосфат аммония, не вводят поверхностно-активных веществ, не вводят порообразующих веществ.
Пример 19. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, не вводят раствор поверхностно-активного вещества.
Пример 20. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что не вводят раствор порообразующей добавки.
Пример 21. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что не вводят сульфат аммония.
Пример 22. Осуществление способа согласно примеру 1 с изменениями, зафиксированными в примере 3. Отличия в том, что не вводят фосфат аммония.