Строение простого полиэфира окиси пропилена синтезированного на стартовой каталитической системе щелочного алкоголята оксипропилированного анилина

ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ

УДК 641.725.844

Т. С. Линькова, Д. Н. Земский, Р. Г. Салимзянова, Н. И. Земский

СТРОЕНИЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА ОКИСИ ПРОПИЛЕНА СИНТЕЗИРОВАННОГО

НА СТАРТОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ЩЕЛОЧНОГО АЛКОГОЛЯТА

ОКСИПРОПИЛИРОВАННОГО АНИЛИНА

Ключевые слова: простые полиэфиры, оксипропилированный анилин, взаимодействие анилина с окисью пропилен, строение

ароматических аминоспиртов.

Методами количественной спектроскопии ЯМР 1Н и масс-спектрометрии установлено строение простого полиэфира окиси пропилена

Keywords: polyethers, oxypropylene aniline, the interaction of aniline with propylene oxide, the structure of the aromatic aminoalcohols.

The methods of quantitative 1H NMR spectroscopy and mass spectrometry established the structure of the polyether of propylene oxide.

Введение

Освоение промышленного производства окисей алкиленов способствовало созданию технологий получения простых полиэфиров на их основе. Несмотря на возможность осуществления процесса синтеза простых полиэфиров полимеризацией оксидов алкиленов с применением кислотных, щелочных и гетерогенных катализаторов, в основе промышленной технологии получения простых полиэфиров лежат реакции анионной полимеризации оксидов алкиленов в присутствии щелочных катализаторов в виде гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов.

Простые полиэфиры окиси пропилена и сополимеры окисей пропилена и этилена находят широкое применение в производстве полиуретанов [1, 2], диэмульгаторов водно-нефтяных эмульсий [3] и других областях народного хозяйства [4, 5].

Строение данных соединений изучалось в работах [6-8]. Методами протонной ЯМР-спектроскопии показано, что присоединения окиси пропилена происходит статистическим образом. При этом возможно распределение не только массам, но и внутри одной фракции (равных по массам) по строению.

Экспериментальная часть

Полимеризацию окиси пропилена осуществляли в периодическом реакторе в изотермическом режиме. Условия процесса: температура реакции 100±0,5 0С, давление 6 кгс/см2, мольное соотношение окись пропилена : щелочной алкоголят составляла 5^3:1.

Для приготовления щелочного алкоголята помещали 100г. оксипропилированного анилина в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и карманами для измерения температуры, добавляли 35,5г. едкого калия. С помощью вакуумного насоса давление в колбе поддерживали 0,6-0,7кгс/см2, температура верха составляла 85±50С, температура куба -

155±5 С, при этом наблюдали образование и выкипание образующейся воды. Количество выделяющейся воды равнялось стехиометрическому количеству образующейся по реакции:

R-OH + KOH ^ ROK + H2O| После полимеризации окиси пропилена щелочной продукт нейтрализовали стехиометрическим количеством водного раствора уксусной кислоты. R-OK + CH3COOH ^ R-OH + CH3COOK Нейтрализованные продукты промывали дистиллированной водой до установления нейтральной среды. Воднополимерную эмульсию сушили в вакуумном шкафу до полного удаления воды.

Строение полученных полиэфиров окиси пропилена изучали методом газовой хроматографии, масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии.

Регистрацию спектров ЯМР для оксипропи-лированных ароматических аминов проводили на спектрометре ЯМР "Bruker AV-600" с рабочей частотой 600,13 МГц для протонов и 150,905 МГц для ядер 13С. Регистрацию одномерных спектров ЯМР 1Н и 13С проводили в импульсном режиме. При регистрации спектра ЯМР 13С использовали широкополосную спиновую развязку от протонов с циклической модуляцией фазы импульсов по схеме GARP. Использовали 256 прохождений со временем выборки данных 4 с и с релаксационной задержкой 2 с для спектров ЯМР 1Н и 16384 прохождения со временем выборки данных 2 с и с релаксационной задержкой 2.5 с для спектра ЯМР 13С. Перед Фурье-преобразованием использовали взвешивание с фильтром преобразования лоренцевой формы линии в гауссову с целью повышения разрешения (спектры ЯМР :Н) или свёртку с лоренцевой формой линии с целью повышения отношения сигнал'шум (для спектра ЯМР 13С). Перед Фурье-преобразованием проводили дополнение нулями массива данных до 512 К.

Для отнесения сигналов и для расшифровки сложной мультиплетной структуры в спектрах ЯМР 1Н и 13С использовались двумерные эксперименты COSY, HSQC и HMBC. Двумерные корреляционные

спектры ЯМР COSY-90, HSQC, HMBC зарегистрированы на оптимальных полосах частот с объёмами выбранных данных 4К * 1K (COSY-90) и 8K * 1K (HSQC и HMBC) c релаксационными задержками от 1.5 до 2 c с использованием "инверсного" датчика TXI, оснащённого системой контроля импульсных градиентов поля. Эксперименты HSQC проводили с параметром BIRD-фильтра 140Гц. Эксперименты HMBC проводили с тремя различными значениями J-фильтра (4, 7 и 8 Гц); наилучшие результаты получены для J-фильтра 7 Гц. В случае эксперимента COSY-90 использовали двумерное Фурье-преобразование (4К*4К точек) в режиме магнитуд-ного представления данных после предварительной обработки цифровыми фильтрами QSIM по каждой координате. Обработку экспериментов HSQC и HMBC проводили в фазочувствительном режиме для массивов данных 8К * 1К с использованием ло-ренцевого фильтра (с параметром уширения 1 Гц для координаты протонов и 20-30 Гц для углеродной координаты).

Регистрацию спектров ЯМР проводили для растворов простых полиэфиров в дейтеродиметил-сульфоксиде и дейтерохлороформе (производитель ALDRICH, поставщик Химмед) при температуре 303 К, основным растворителем был дейтеродиме-тилсульфоксид. Выбор диметилсульфоксида в качестве основного растворителя в настоящей работе обусловлен, с одной стороны, тем, что оксипропи-лированные ароматические амины в нем хорошо растворяются и, с другой стороны, диметилульфок-сид за счёт образования водородных связей с гидро-ксильной и амино группами замедляет обменные процессы с участием активных протонов и делает их сигналы весьма информативными в структурных отнесениях за счёт дальних констант 3J(HKCH), которые могу проявляться в протонных спектрах и двумерных спектрах COSY, и дальних констант спин-спинового взаимодействия 13С-Н через две связи 2J(HKC) и через три связи 3J(HХCС), которые могут быть надежно зарегистрированы в двумерных спектрах HMBC.

Количественное содержание компонентов реакционной смеси и масс-спектры получены на хроматомасспектрометре GCmate II (JEOL) (газовый хроматограф: колонка капиллярная DB-5, длина 30 м, диаметра 0,25 мм, неподвижная фаза - неполярный силикон SE-54; газ-носитель гелий; режим работы: температура инжектора 270 0С, начальная температура термостата хроматографа 60 0С, нагрев 2 0С/мин до 290 0С изотерма 10 мин); режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 250 0С, сканирование в диапазоне 20-600 Да со скоростью 1 скан/с).

Обсуждение результатов

Процесс полимеризации окиси пропилена на щелочном алкоголяте оксипропилированного анилина представляется следующим стехиометри-ческим уравнением:

^Л-мн-СН^ + nН2Сч-СН-СНз —

H Снз -С—С—о-

Наличие двух функциональных групп в молекуле щелочного оксипропилированного анилина -КН и -ОК позволяет присоединяться окиси пропилена по обеим группам.

СН3 ^СНэ

/"А СН Н/С С^ок

// \_мН~СН ОК + Н2С—СН—СН3—*- к у—N 4=/ 2 2 V 3 \=/ ^С-СН'СН3

"ОН

Реакционная способность каждой из групп будет зависеть от их щелочности, таким образом, можно было предположить что полимеризация по уравнению реакции (1) будет предпочтительна.

Определить молекулярно-массовое распределение продуктов олигомеризации окиси пропилена при описанных в работе мольных соотношениях можно с помощью газовой хроматографии.

Типовая хроматограмма продуктов олиго-меризации при четырехмольном количестве окиси пропилена, приведена на рисунке 1.

Рис. 1 - Хроматограмма продукта МОРА-4

Количественные характеристики и массовое распределение продуктов реакции с разной степенью олигомеризации приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Содержание олигомеров с различной молекулярной массой

Количество Время удерживания вещества в хро-

превращен- матографе, мин / молекулярные массы

ной окиси олигомеров, г/моль

пропилена 14,27 17,2 / 19,73 22,05 25,73

/ 209 267 / 325 / 383 / 441

3 (MOPA-3) 5,85 86,24 7,91 - -

4 (MOPA-4) 0,52 5,27 84,75 7,24 2,22

5 (MOPA-5) - 1,6 7,11 81,45 9,84

n

Полученные олигомеры имеют достаточно узкое молекулярно-массовое распределение, что обеспечивается хорошим распределением молекул стартового вещества в растворе. Однако наблюдаемое уширение пиков внутри свидетельствует о статистическом присоединении окиси пропилена к растущей цепи. Такой механизм раскрытия цепи приводит к образованию олигомеров с атактическим строением цепи.

Для установления строения олигомеров и сохранения вторичной аминной группы были получены масс-спектры индивидуальных (по массе) компонентов.

Масс-спектр соединения при времени удерживания на хроматографе 14,27 мин. и следующие характеристические линии: m/z 209 (M+ ) с

СН

мН

к

НН

интенсивностью 12%; m/z 134 с интенсивностью 9%; m/z 106 (+) с интенсивностью 100%.

Масс-спектр соединения при времени удерживания на хроматографе 17,20 мин. и следующие характеристические линии: m/z 267 (M+ ) с интенсивностью 9%; m/z 134 с интенсивностью 20%; m/z 106 (+) с интенсивностью 100%.

Масс-спектр соединения при времени удерживания на хроматографе 19,73 мин. и следующие характеристические линии: m/z 325 (M+ ) с интенсивностью 5%; m/z 134 с интенсивностью 25%; m/z 106 (+) с интенсивностью 100%.

Масс-спектр соединения при времени удерживания на хроматографе 22,05 мин. и следующие характеристические линии: m/z 384 (M+ ) с интенсивностью 4%; m/z 134 с интенсивностью 32%; m/z 106 (+) с интенсивностью 100%.

Наличие пика с m/z=106 свидетельствует о присоединении окиси пропилена к связи -OK и следовательно о сохранении вторичной аминной группировки [9].

hn-ch2r hn=ch2

-ch2r

т/г=10б

Основой для отнесения сигналов в спектрах ЯМР данного образца послужили сигналы протонов и углеродов двух концевых фрагментов: со стороны ароматики и со стороны оконечного остатка с гид-роксильной группой. Данные спектры представлены на рисунках 2 и 3.

JU

ЧI

Рис. 2 - Спектр ЯМР 1Н образца MOPA-4

Отнесение ароматических протонов однозначно вытекает из отнесения сигналов в образце мономера. Крайне полезным является сигналы группы Со в спектре HMBC, который даёт кросс-пик с протоном при азоте группы NH за счет константы спин-спинового взаимодействия 13С-Н через три связи (3JCo Ci N H). Исходя из интеграла данного протона можно сделать однозначный вывод, что данный полимер является монозамещенным по атому азота. В этом же спектре виден ещё один кросс-пик иминного протона с метиленовыми протонами группы CH2. Таким образом, структура полимера становится явной.

Далее двумерный спектр COSY позволяет идентифицировать протоны группы CH, отмеченной номером 2 и метильной группы 3. Этот же спектр позволяет отнести группу СН с номером 2m и вслед за ней оставшиеся сигналы групп 1m и 3 m.

1

JJL

Ji

Рис. 3 - Спектр ЯМР 13C образца MOPA-4

Сигналы основного полимера (группы 1n, 2n, 3n) являются наиболее интенсивными в спектрах, поэтому однозначно определяются из совокупности COSY, HSQC, HMBC, соответствующие спектры приведены на рисунках 4-6.

Ii

1- .

К

*,Ч 1,0 1Л 2.0

Рис. 4 - Спектр ЯМР HSQC образца MOPA-4

Рис. 5 - Спектр ЯМР COSY образца MOPA-4

Следует отметить, что спектры ЯМР 13С позволяют выделять диады, триады и тетрады, вызванные диастереотопными эффектами соседних асимметрических центров в полимерной цепи.

Итоговая структура полимера в образце МОРА-4 представлена следующим образом:

(3п)сн (3m)CH3

H2

N"<C ^ch-o—f

H (2)| v

nCH3

(2n) I

( С H

(1n) / \ \

—CH2 O—

'1

(2m)CH —CH2 oh

n

(3C H3

Отнесение сигналов дано в таблице 2. По результатам интегрирования спектра ЯМР 1Н можно сделать вывод о том, что полимер содержит четыре периодических звена.

H

p

С 128.80 128.82 Hm 7.045 T 7.5

Cp 115.63 115.65 Hp 6.51 T 7.4

Рис. 6 - Спектр ЯМР HMBC образца MOPA-4

Таблица 2 - Параметры спектров ЯМР 1Н и 13С образца МОРА-4

Ядра 13С Протоны

Тип ядра Sc (м.д.) Тип ядра Sh (м.д. ) Мультиплет-ность КССВ , Гц

- NH 5.32 br. S -

С1 48.39 H1 2.97 3.08 M -

С2 74.04; 74.02; 73.96; 73.94 H2 3.60 Sx 5.80

Сз 18.00; 17.95 H3 1.13 D 6.50

C1m 65.36; 65.26; 65.24 H1m 3.18 3.24 M -

C2m 74.40; 74.38; 74.29; 74.26 H2m 3.66 Sx 6.10

OH 4.38 br. S -

C3m 20.27; 20.24 H3m 1.02 D 6.20

C1n 72.27; 72.47 H1nL 3.413.45 br. M -

H1nR 3.313.35 br. M -

C2n 74.51; 74.62; 74.71 H2n 3.48 Qt 5.4

C3n 17.21; 17.26; 17.31 H3n 1.04 D 5.80

Ci 148.84 - - - -

Co 112.09 Ho 6.58 D 7.8

Выводы

В работе синтезированы простые полиэфиры окиси пропилена на щелочных алкоголятах ок-сипропилированных ароматических аминов.

Методом газовой хроматографии установлено молекулярно-массовое распределение синтезированных продуктов. Методами масс-спектрометрии ЯМР-спектроскопии установлено строение синтезированных олигомеров. Показано, что при анионной полимеризации вторичная амин-ная группа сохраняется.

Количественная обработка протонных спектров простых полиэфиров также позволяет определить их молекулярную массу.

Литература

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. - Пенополимеры на основе реакционно-способных олигомеров. - М. - Химия.-1978. - 296с.

2.Саундерс Д.Х., Фриш К.К. - Химия полиуретанов. - М.

- Химия - 1968. - 470с.

3.Тудрий Г.А., Юдина Т.В., Тузов В.Б. и др. Новый ассортимент деэмульгаторов водонефтяных эмульсий// Нефтепромысловое дело.- 1995.- №2.- с.50-55

4. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М.С. Малиновский. - М.: Государственное научно -техническое издательство химической литературы, 1961.

5. Лебедев, Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н. Лебедев. - М.: Химия, 1988. - с.573.

6.Ярулина, Г.Р. Структура монооксипропилированного анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник КГТУ.

- 2011. - №11. - с. 146 - 149.

7.Ярулина, Г.Р. Строение третичного N,N' - диоксипропи-лированного анилина / Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский // Вестник КГТУ. - 2013. - №12, т.16. - с. 12 - 15.

8.Ярулина, Г.Р. Структура изомеров образующихся в процессе ß-оксипропилирования анилина и п-аминодифениламина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Сборник научных статей конференции «Новые химические технологии: производство и применение».- Пенза, 2011. - с. 99 - 102.

9. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрофотомет-рическая идентификация органических соединений. Перевод с англ. проф. Н.М. Сергеева, Москва БИНОМ, Лаборатория знаний, 2011, - 557с, ил.

Т. С. Линькова - ст. препод. каф. Химическая технология органических веществ НХТИ КНИТУ, Tatiana-Linkova@yandex.ru; Д. Н. Земский - зав. каф. Химическая технология органических веществ НХТИ КНИТУ, zemski08@pochta.ru; Р. Г. Салим-зянова - инж. той же кафедры; Н. И. Земский - ст. препод. той же кафедры.

T. S. Linkova - Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU, Tatiana-Linkova@yandex.ru; D. N. Zemski - Head of the Department of Chemical technology of organic substances Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (branch) NCHTI KNRTU, zemski08@pochta.ru; R. G.Salimzianova - Engineer of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU, rezedushka28@mail.ru; N. I. Zemski - Lecturer of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU.