Метастабильные состояния и кинетика фазовых превращений в оксидах железа и титана. Геофизический аспект

S. A. Bronov, R. G. Reifman USE OF KUBATUREN FORMULAS THEORY IN AUTOMATIC CONTROLING

The method of the decision of problems of the analysis of dynamic system behaviour and the operating influences synthesis , based on use of the kubaturen formulas theory and procedure of digitization of continuous movement of system accompanying is offered. Therefore the mathematical model is represented in the form of system of the linear algebraic equations, the role of unknown persons in which has values of condition coordinates and management of system at the fixed moments. It allows to receive the description of system behaviour and the form of operating influences in the final, analytical form.

Принята к печати в декабре 2006 г.

УДК 546.812.

Г. И. Баринов, Е. В. Бабкин

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ И КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ОКСИДАХ ЖЕЛЕЗА И ТИТАНА. ГЕОФИЗИЧЕСКИЙ АСПЕКТ

Излагаются результаты исследований полиморфных превращений оксидов железа в связи с термодинамическими условиями их образования. Обсуждается методика определения энергии активации данных процессов на основе термомагнитного анализа.

Имеющиеся в настоящее время данные петромагнит-ных исследований горных пород различного происхождения показывают, что формирование аномального геомагнитного поля обусловлено магнитоминералогическими процессами, протекающими в толще магнитоактивного слоя Земли. Оксиды железа, определяющие магнитные свойства магматических и большей части метаморфических пород, участвуют в этих процессах с момента своего зарождения.

Исследования базальтов рифтовых зон, являющихся молодыми геологическими образованиями, показали, что кристаллизация первичных магнитных минералов определяется равновесными термодинамическими условиями в магмовом очаге [1]. Естественно, что после своего образования, оказываясь в новых термодинамических условиях, минералы становятся неустойчивыми или метастабильными и способны переходить в другие формы. При этом возможны переходы двух типов: во-первых, минерал, не изменяя своего состава, претерпевает переход в другие устойчивые кристаллические формы, и во-вторых, неустойчивый минерал или ряд неустойчивых минералов разлагается на серию более устойчивых и имеющих в сумме тот же химический состав, что и первоначальный минерал.

Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению магнитных свойств природных и синтезированных образцов оксидов железа, вопросы, связанные с метастабильностью данных соединений, не получили полного освещения и требуют проведения дополнительных исследований. Все эти процессы характерны для наиболее распространенных магнитных минералов, таких как магнетит, иоцит, маггемит, титаномагнетиты.

Стабилизация фазы маггемита и ее магнитные свойства. Маггемит у - Fe2O3 является кубической модификацией оксида железа, которая образуется в процессе

окисления магнетита. В ряде месторождений он представляет продукт термической диссоциации инидокроита у - FeOOOH и сидерита FeCO3. Маггемит имеет кристаллическую решетку шпинели, в которой часть катионных позиций вакантна. По данным [2], маггемит может существовать в форме тетрагональной структуры с упорядоченным расположением катионных вакансий в октаэдрической подрешетке.

Маггемит - метастабильная фаза. При температурах выше 220 °С он необратимо переходит в ромбоэдрическую антиферромагнитную фазу гематита а - Fe2O3. По этой причине непосредственное измерение температурной зависимости намагниченности и температуры Кюри маггемита невозможно. В [3] на основе расчета обменных взаимодействий между ионами железа, находящихся в тетраэдрических и октаэдрических позициях значение температуры Кюри определено как 770 °С. В связи с проблемой измерения температуры Кюри возник вопрос о стабилизации фазы у - Fe2O3. Стабилизировав кристаллическую решетку шпинели у - Fe2O3 введением ионов натрия, получено экспериментальное значение температуры Кюри 675 °С [4]. Попытки замещения ионов железа трехвалентными ионами алюминия и хрома также привели к противоречивым результатам относительно температуры Кюри [5]. Таким образом, вопрос о высокотемпературных магнитных свойствах до последнего времени оставался открытым.

Возможность получения фазы маггемита, стабильной в широкой температурной области, представляет интерес не только для геофизических исследований, но и для физики твердого тела в целом. Даже такое уникальное явление, как слабое искажение кристаллической решетки при переходе из кубической шпинельной структуры в ромбоэдрическую при неизменном состоянии ионов в оксиде Fe2O3 и вызванная им глобальная

перестройка магнитных моментов - переход из ферри-магнитного состояния в антиферромагнитное - свидетельствует об огромной роли обменных взаимодействий и кристаллических полей в формировании всех физических свойств этого оксида. Решение указанной проблемы возможно только при наличии химически чистых монокристаллов маггемита, стабильных в широкой температурной области.

Нами предложен метод стабилизации фазы у - Fe2O3. Он состоит в том, что если закрепить одну грань кубического кристалла, не дав ей возможность исказиться до какой-либо другой геометрической фигуры, то это влияние закрепления должно распространиться вглубь кристалла на некоторое характерное расстояние. Следовательно, на этом расстоянии искажение кристаллической решетки невозможно - невозможен переход в другую кристаллическую фазу. Если толщина образца сравнима с этим характерным расстоянием, кубическая фаза в этом образце является стабильной.

Влияние закрепления грани кристалла можно феноменологически описать добавлением к выражению для плотности свободной энергии слагаемого о/d, где d - толщина слоя, о - некоторая константа, подобная коэффициенту поверхностного натяжения. Найдем смещение перехода, обусловленное закреплению грани.

Рассмотрим феноменологически состояния пленки и массивного кристалла при фазовом переходе [6]. Так, в точке фазового перехода имеет место равенство свободных энергетических фаз, следовательно

/

/

где /- плотность свободной энергии; индекс «0» характеризует свойства массивного кристалла; индексы «1» и «2» соответственно относятся к фазам у - Fe2O^ о - Fe2O3. Уравнения состояния (1) и (2) можно записать в форме

и, - TS+' = U2 - rks2+о'f d d

U - T0 S, = U 2 - T0 s 2,

где и - плотность внутренней энергии; 5 - энтропия; d - толщина пленки. Из (3) и (4) нетрудно получить выражение для температуры фазового перехода пленки:

Tk = T0 + -

До T0

Изучение магнитных свойств эпитаксиальных кристаллов у - Fe2O3 позволило получить ценную информацию о характере обменных взаимодействий [8], определить параметры кристаллического поля [9]. Измеренная температура Кюри существенно отличается от таковой, определенной на катионзамещенных образцах [4; 5] и составляет 405 °С [8; 9]. Неожиданным результатом исследований явилось установление эффекта индуцированной ростом магнитной анизотропии [10], характер которой зависит от выбора растущей грани и термообработки [11; 12]. Показано, что индуцированная магнитная анизотропия вызвана упорядочением катионных вакансий в октаэдрической подрешетке, при этом ее константа строго коррелированна с первой константой магнитной кристаллографической анизотропии.

Магнитные свойства твердого раствора магге-мит-магнетит. Вопрос о существовании промежуточных членов изоморфного ряда маггемит-магнетит является ключевым для изучения механизмов окисления при образовании природных маггемизированных шпинелли-дов. Наблюдения и исследования большого числа природных и искусственных образцов данной системы указывают на возможность реализации как гомогенной, так и гетерогенной схемы окисления магнетита [13]. С целью исследования магнитных свойств гетерогенного раствора маггемит-магнетит были выращены эпитаксиальные кристаллы, содержащие эти фазы. Результатом исследований явилось установление факта зависимости вращающего момента образцов от величины и направления приложенного внешнего магнитного поля. Эффект достаточно яркий, который в принципе невозможен в гомогенном растворе. Объяснение обнаруженному явлению дано в предположении о конкуренции двух механизмов магнитной анизотропии, которые имеют место в этом твердом растворе [14]. Как уже указывалось, маггемит обладает индуцированной магнитной анизотропией, обусловленной упорядочением катионных вакансий, в то время как магнитная анизотропия магнетита обусловлена магнитостатической энергией, связанной с формой образца (тонкий слой). Выражение для вращающегося момента Ь твердого раствора в пренебрежении обменными эффектами на границах фаз имеет вид

L = (kjFj + k2V2 )sinу +

k{K + KV2

sin4 у

H

где Д0 = 02 - 01; q- скрытая теплота фазового перехода.

Экспериментально закрепление растущей фазы маг-гемита было достигнуто эпитаксиальной кристаллизацией при росте монокристаллических слоев на подложке кубического кристалла оксида магния [7]. Этому способствовала близость параметров кристаллических решеток у - Fe2O3 и MgO. Были получены образцы, выращенные на гранях (100) и (110) кристалла оксида магния. Критическая толщина образцов у - Fe2O3 составляла 2 мкм. Элек-тронограммы пленок больших толщин содержали кольцевые рефлексы, принадлежащей фазе а - Fe2O3. Температура фазового перехода Тк в фазу гематита не установлена, так как она превышала возможности экспериментальных установок.

где к1 и к2 - константы магнитной анизотропии фаз; V и V - их парциальные объемы; М1 и М2 - намагниченности; Н- напряженность магнитного поля; у - угол между направлением магнитного поля и плоскостью слоя.

Магнитные измерения, проведенные с помощью торсионного магнитометра, подтвердили справедливость этой модели, выводы теории полностью соответствуют экспериментальным данным. Обнаруженный эффект следует учитывать при изучении природных маггемити-зированных шпинелидов.

Индуцированные метастабильные состояния и их кинетика в системе F еО-Р е3О4. В горных породах магнетит часто представляет собой составляющую твердых растворов, образуя изоморфные ряды, серии и ряды растворов с минералами, имеющими структуру шпинели. Изучение

кимберлитовых брекчий из алмазоносных трубок Якутии и других месторождений позволило обнаружить твердые растворы магнетита с иоцитом [13]. В природных условиях алмазы образуются при давлениях выше 40 кбар, что соответствует нижним слоям литосферы. С другой стороны, сейсмологические данные говорят о высокой плотности верхней и срединной мантии, в частности, соответствующей плотности иоцита. Это свидетельствует об устойчивости иоцита при высоких температурах и давлениях, и следовательно, он может быть первичным минералом магматических пород. Согласно результатам исследований магматических пород, вторичным минералом является магнетит; его образование связано, в основном, с разрушением титаномагнетитов. Следовательно, экспериментальные исследования системы FeO-Fe3O4при высоких давлениях и температурах могут дать полезную информацию о природе этих соединений и их стабильности. С этой целью были осуществлены синтез и термообработка образцов магнетита при давлении 37,5 кбар и температурах 1 150-1 250 °С. Длительность синтеза составляла 15 ч, термообработка - 7 ч.

Измерение температурной зависимости намагниченности насыщения проводили во внешнем магнитном поле 9кЭ в температурной области 20-600 °С. Во время измерений образцы нагревали со скоростью 5 град/мин до 600 °С. Приведем температурные зависимости намагниченности синтезированного и термообработанного при высоком давлении одного из образцов (рис. 1). Рентгеноструктурные измерения показали, что в результате термообработки происходит выделение фазы вюстита, что обусловило уменьшение намагниченности насыщения [15]. Резкое возрастание намагниченности в области температуры ~ 350 °С при нагревании вызвано обратным процессом окисления вюстита до магнетита. Высокая скорость протекания твердотельной реакции вюстит-маг-нетит свидетельствует о тонкодисперсном состоянии этого раствора. Если это так, то процесс окисления вюстита можно модельно представить как увеличение объема частиц магнетита в матрице вюстита. Скорость роста частиц лимитирована скоростью диффузии кислорода через их поверхность. В этом случае справедливо эмпирическое кинетическое уравнение, достаточно хорошо описывающее диффузионные процессы спекания феррита из бинарных фаз [16]:

[1 -

где г - исходный радиус частицы; х - степень превращения, равная относительному увеличению объема; I - время протекания реакции; k - константа реакции, зависящая от температуры по активационному закону вида

I 2к0

^ = -^ехр

к = к0 ехр

кТ

6

к

где

I =

1 -

/ \1/3

^ - м - м0 4

мп

Логарифмируя выражение (9), получаем

, I , 2к0 6

1п— + 1п—0- -------—

с

t

Л ,-Г

к

где <2 - энергия активации реакции.

В данном случае степень превращения равна относительному увеличению намагниченности при нагревании твердого раствора со скоростью Т = Т0 + а t, где Т0 - комнатная температура. В этом случае кинетическое уравнение приобретает вид [17; 18]:

Рис. 1. Температурная зависимость намагниченности насыщения: 1 - образец, термообработанный под давлением при Т = 1 250 °С; 2 - образец, синтезированный под давлением при Т = 1 250 °С

Таким образом, критерием справедливости сделанного предположения является линейная зависимость ком-

I 1

бинаций измеряемых величин: 1п и .

t

Приведем зависимость намагниченности образца от температуры и продолжительности отжига в указанных координатах (рис. 2). Энергия активации твердофазной реакции для этого процесса составляет 0,4 эВ, т. е. достаточно мала, что и следовало ожидать.

Итак, термообработка магнетита при высоком давлении приводит к образованию метастабильного твердого раствора магнетит-вюстит.

Кинетика твердофазных реакций в системе Т^е3-х04 -(Fe,Mg)SiO4. Для исследования твердотельных реакций титаномагнетит-оливин были выбраны составы титаномагнетита х = 0; х = 0,25; х = 0,75. Средний размер магнитной фракции равен 10 мкм. Кинетику этих реакций также удобно исследовать магнитометрическим методом, но обработка результатов измерений усложнена следующим обстоятельством. Растворение титаномаг-нетита в матрице оливина в результате диффузии катионов железа и магния происходит в два этапа. На первом этапе в результате реакций вокруг частицы образуется слой с меньшим содержанием железа, т. е. меньшей на-

магниченностью. На втором этапе этот переходный слой движется вглубь частицы, оставляя за собой немагнитное образование. Если в результате реакции образуется

м0

переходный слой с намагниченностью —0 и относительным объемом 5, где М0 - исходная намагниченность ти-таномагнетита, то степень превращения х можно записать в виде [19]:

' 5Л

х =

1 + -

х

M0 - M

Мп

Рис. 2. Экспериментальная зависимость магнитного момента системы вюстит-магнетит, обработанный согласно уравнению

Докажем справедливость этого выражения для двух предельных случаев х = 0, 5 = х. В первом случае 5 = 0, х = 1и соответственно, М = 0 - намагниченность на границе изменяется скачком до нуля. Во втором случае, исходя из того, что

1

M =

MoV + -M0

к

где V- объем непрореагированной фазы; V0 - исходный объем, имеем

M0 - M M

4 0 ^ г 0 что и требовалось доказать.

Подставив решение уравнения (12) в кинетическое уравнение, получаем

2кХ

f (8, M ) =

1 -

1 -Mo -M I +_48Mo

M

V/3

M„ - M

.

Параметр 5 определяется из априорного допущения о линейности функции I (5, М) от времени. Измеряя намагниченность образца от времени отжига, можно оп-

к

ределить кинетический параметр —г , а проведя отжиг

r

при разных температурах, - энергию твердофазной реакции согласно (8), исключив при этом исходный размер частицы.

Термообработку образцов титаномагнетитов указанных составов с оливином Mg16Fe04SiO4, проводили при температурах 800 и 1 000 °С в течение 50 ч. Примерно через 8 ч образцы охлаждали для измерения магнитных свойств. Чтобы исключить влияние окислительных процессов на ход реакций, отжиг проводили в вакууме 10-2 мм рт. ст. (рис. 3). Линейная зависимость функции f (8, M) от времени хорошо выполняется при подгоночном параметре 8 = 0,25-0,30 (толщина переходного слоя при этом составляет 1 мкм).

Значение энергии активации указанных твердотельных реакций представлены в таблице.

Таким образом, впервые получены монокристалли-ческие слои маггемита у - Fe2O, устойчивые в широкой температурной области. Это позволило провести комплексные исследования их магнитных свойств. Обнаружено явление индуцированной ростом магнитной анизотропии. Установлена корреляция между константами магнитной кристаллографической и индуцированной магнитной анизотропии. Предложена модель обнаруженного явления.

Установлен факт гетерогенного равновесия в системе маггемит-магнетит. Обнаружено аномальное поведение вращающего момента твердого раствора во внешнем магнитном поле и дано его объяснение.

В отличие от твердого гетерогенного раствора магге-мит-магнетит система магнетит-вюстит склонна к тонкодисперсному метастабильному состоянию. Фазовое равновесие в системе достаточно легко регулируется термообработкой при высоких давлениях.

Предложена модель твердофазной реакции в системе титаномагнетит-оливин. Результаты магнитных измерений хорошо описаны предложенной моделью, что позволило определить энергию активизации твердофазных реакций.

Библиографический список

1. Печерский, Д. М. Магнетизм и условия образования изверженных твердых пород / Д. М. Печерский, С. Ю. Бродская, З. В. Шаронова. М. : Наука, 1975. 288 с.

2. Obsterhaut, G. W. A new superstructure in gamma -ferric oxide / G. W. Obsterhaut, C. J. M. Roiymans // Nature. 1958. V. 181. №4601. P. 44-45.

3. O’Reilly, W. Estumation of the Curie temperature of maghemite and oxidized titanomagnetites / W. O’Reilly // Journ. ofGeomagn. 1968. V. 20. N° 4. P. 381-386.

4. Нагата, Т. Магнетизм горных пород / Т. Нагата. М. : Мир, 1965. 348 с.

Таблица

Образец Энергия активации, эВ

Fe3O4 - оливин 0,9 ± 0,05

Tio,25Fe2,75 - оливин 0,9 ± 0,05

Tio.25Fe2.25 - оливин 0,6 ± 0,05

5. Печорский, Д. М. Петромагнетизм и палеомагнетизм / Д. М. Печерский. М. : Наука, 1985. 128 с.

6. Babkin, E. V. Metal - insulator phase transition in VO2: influence of film thickness and substrate / E. V. Babkin,

A. A. Charyev, A. P. Dolgarev [et. al.] // Thin slind films. 1987. V. 150. P. 11-14.

7. Баринов, Г. И. Термическая стабильность эпитаксиальных слоев маггемита // Магнитные материалы : тр. 2-ой Байкальской Междунар. конф. Иркутск, 2003.

8. Бабкин, Е. В. Магнитные свойства ферримагнитно-го оксида железа у - Fe2O3 / Е.В. Бабкин, К. П. Коваль,

B. Г. Пынько // ЖЭТФ. 1991. Т. 99. В. 218. С. 582-589.

9. Бабкин, Е. В. Магнитная кристаллографическая анизотропия ферримагнитной окиси железа у - Fe2O3 / Е. В. Бабкин, К. П. Коваль, В. Г. Пынько // ФТТ. 1983. Т. 25. В. 2. С. 585-587.

10. Баринов, Г. И. Влияние анизотропии на нагревание остаточной намагниченности тонких монокристал-лических слоев окислов железа / Г. И. Баринов // Геомагнетизм и аэрономия. 1982. № 5. С. 890-891.

11. Koval, K. P. Growth - induced anisotropy in epitaxial crystals ofy - Fe2O3 / K. P. Koval, E. V. Babkin, V. G. Pynko / / Phys. Stat. Sol. (a). 1982. V. 170. № 4. P. 117-120.

12. Максимова, Н. Г. Магнитная анизотропия в эпитаксиальных кристаллах у - Fe2O3 / Н.Г. Максимова, К. П. Коваль, А. П. Долгарев [и др.] // Изв. вузов. Физика.

1981. N° 11. С. 94-96.

13. Кудрявцева, Г. П. Магнетизм и минералогия природных ферримагнетиков / Г. П. Кудрявцева, В. К. Гора-нин, В. А. Жиляева [и др.]. М. : Изд-во Московского ун-та.

1982. 295 с.

14. Баринов, Г. И. Магнитная анизотропия твердого раствора у - Fe2O3 - Fe3O4 / Г. И. Баринов, Е. В. Бабкин // Геомагнетизм и аэрономия. 1982. № 5. С. 890-891.

15. Баринов, Г. И. Влияние высоких давлений на магнитные свойства, фазовый состав и кристаллическую структуру титаномагнетитов / Г. И Баринов, А. Г Звегин-цев // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1989. № 3. С. 99-105.

16. Журавлев, Г. И. Химия и технология ферритов / Г. И. Журавлев. Л. : Химия, 1970. 192 с.

17. Баринов, Г. И. Влияние термообработки при высоком давлении на фазовый состав и кинетику фазового превращения в системе магнетит-вюстит / Г. И. Баринов, Е. В. Бабкин // Изв. вузов. Физика. 1990. N° 5. С. 93-94.

18. Баринов, Г. И. Неравновесные состояния в оксидах железа, акдуцированные высокими давлениями и температурами / Г. И. Баринов, Е. В. Бабкин // Порядок, беспорядок и свойства оксидов : тр. Междунар. симпозиума. Сочи, 2002. С. 18-20.

19. Баринов, Г. И. Кинетика твердофазных реакций титаномагнетитов с оливином / Г. И. Баринов, Е. В. Бабкин // Изв. АН СССР. Физика Земли. 1990. № 3. С. 85-88.

а б в

Рис. 3. Зависимость функции магнитного превращения / от времени отжига для твердофазной

реакции титаномагнетит-оливин

G. I. Barinov, E. V. Babkin

METASTABLE CONDITIONS AND KINETIC OF PHASE TRANSITION IN IRON OXIDES. GEOPHYSICAL ASPECT

The results of iron oxides polymorphic interconversions research in connection with thermodynamic conditions of their formation are presented.

The method of activation energy determination based on the thermodynamic analysis is discussed.

Принята к печати в январе 2005 г.