Многослойный высокобарьерный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов
MULTILAYER HIGH-BARRIER POLYMERIC MATERIAL FOR FOOD PACKAGING

Изобретение относится к полимерным материалам, предназначенным для упаковки пищевых продуктов и обеспечивающих их сохранение. Более конкретно, изобретение относится к полимерным материалам, обладающим высокобарьерными свойствами по отношению к проникновению кислорода через оболочку, а также, при необходимости, с защитными свойствами в отношении светового излучения в ультрафиолетовой области.
Несмотря на общеизвестные полезные свойства полимерных материалов, такие как гибкость, технологичность, легкость, достаточная степень инертности в отношении пищевых продуктов, доступность и относительная дешевизна, существует, однако, весьма серьезная проблема, существенно ограничивающая возможности их применения в тех случаях, когда для обеспечения необходимого срока хранения продукта необходимы защитные свойства в отношении проникновения газов через упаковку извне (из атмосферы) внутрь упаковки к хранимому продукту и/или в обратном направлении. В первую очередь, это касается проникновения к хранимым продуктам кислорода из атмосферы. Примерами скоропортящихся пищевых продуктов, для которых крайне нежелателен контакт с кислородом, являются кофе, концентраты напитков, ароматизированные чаи, детское питание, орехи, различное сухое питание.
Так, например, кофе является продуктом, чувствительным к кислороду и влаге. Вступая в химическую реакцию с кислородом, жиры, которые содержатся в кофе, окисляются, что приводит к заметному ухудшению качества и вкуса кофе. Поэтому главным предназначением упаковки для кофе является препятствие прохождению через нее кислорода и влаги воздуха.
В бумажных пакетах кофе сохраняет свои свойства примерно в течение 2-х недель, в пакетах, содержащих слой фольги - до 3-х месяцев, а в герметичной упаковке кофе может храниться до полугода. Дольше всего кофе хранится в обычной стеклянной банке, однако стеклянная упаковка является хрупкой, дорогостоящей и имеет большой вес.
Наиболее широко в газобарьерных пленках используется фольга. Однако недостатки ее использования являются высокая стоимость сырья и сложность вторичной переработки, что приводят к уменьшению применения фольги в качестве барьерного материала.
Известен упаковочный материал для укупорки емкостей. Укупорка емкости изготовлена из композитной пленки, имеющей симметричную конструкцию, и состоящую из пленки сложного полиэфира - полиэтилентерефталата, алюминиевой пленки и пленки сложного полиэфира - полиэтилентерефталата, см. RU Патент №2464174, В32В 15/08 (2006.01), B65D 77/20 (2006.01), 2012.
Недостатком данного упаковочного материала является наличие алюминиевой фольги, что ведет к удорожанию производимого материала.
Относительно новой технологией на рынке являются нанопокрытия на пленках, которые обладают схожими барьерными свойствами, но при этом их толщина составляет всего 20-40 нм. Так, например, давно известная технология металлизации, позволяющая снизить вес пленки и получать алюминиевые нанопокрытия с высокими барьерными свойствами и красивым декоративным эффектом. Технология напыления оксида алюминия позволяет получить барьерную пленку, которая при этом остается прозрачной.
Известна упаковочная пленка для упаковки пищевых продуктов, имеющих форму параллелепипеда, содержащая в качестве основы полимерную пленку, которая выполнена из полиолефина, прежде всего из ориентированного полипропилена или полиэтилена высокой плотности, или из полилактата, на полимерной пленке расположен, препятствующий проникновению водяного пара и газов, барьерный слой, выполненный из нанесенного металлизацией алюминия, или представляет собой полимерную пленку из поливинилиденхлорида или, осажденный в вакууме слой толщиной от 10 до 500 нм, из керамических материалов, предпочтительно из оксида кремния или оксида алюминия, поверх барьерного слоя необязательно нанесен первый защитный лаковый слой на основе нитроцеллюлозного лака, причем на барьерный слой или на первый защитный лаковый слой, при его наличии, нанесено печатное изображение и на печатное изображение нанесен второй защитный лаковый слой на основе нитроцеллюлозного лака, а также свариваемый слой, расположенный на заданных участках, который представляет собой термосвариваемый слой, выполненный из лака на основе сополимера этилена и винилацетата или винилацетата и винилхлорида, или на основе акрилата, см. RU 2320489, МПК В32В 27/32 (2006.01), B65D 65/40 (2006.01), B65D 65/10 (2006.01), В65В 25/00 (2006.01), B65D 30/14 (2006.01), 2008.
Недостатком многослойного полимерного материала является то, что не обеспечивает высоких барьерных свойств по отношению к кислороду воздуха, кроме того, является проницаемым по отношению к УФ-излучению, что ухудшает свойства упаковываемого продукта и снижает его срок годности.
Известен прозрачный высокобарьерный материал, содержащий внешнюю пленку, выбранную из группы веществ, включающей полиэтилен высокой плотности, полиэтилентерефталат, полипропилен, полиэтиленнафталат и полиамид, слой осажденного оксида металла толщиной 5-500 нм и имеющей формулу МОх, где М выбран из группы веществ, включающей кремний, алюминий, медь, и внутреннюю пленку, граничащую с осажденным оксидом металла, см. WO 9832601, МПК В32В 15/08, В32В 27/00, 1998.
Недостатком известного многослойного полимерного материала является хрупкость барьерного слоя оксида алюминия, что приводит к снижению барьерных свойств при механическом воздействии в процессе формирования пакетов. Кроме того, недостатком данного материала является проницаемость по отношению к УФ-излучению, что ухудшает свойства упаковываемого продукта и снижает его срок годности.
Наиболее близким по технической сущности является многослойный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов, содержащий первую полимерную пленку из сложного полиэфира, представляющую собой полиэтилентерефталатную пленку, печатное изображение с одной из ее сторон и слой клеевой композиции поверх него и вторую полимерную пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата с осажденным нанослоем оксида алюминия и полимерным защитным слоем, слой клеевой композиции поверх него и покрывную полиолефиновую пленку, содержащую УФ-абсорбер, при этом первая полимерная пленка из сложного полиэфира соединена клеевой композицией со второй пленкой из сложного полиэфира и с покрывной полиолефиновой пленкой.
Преимущественное выполнение, когда в многослойном полимерном материале первая полимерная пленка из сложного полиэфира представляет собой полиэтилентерефталатную пленку и имеет толщину от 8 до 20 мкм, предпочтительно 12 мкм;
когда слой оксида алюминия, нанесенный методом вакуумного осаждения, имеет толщину от 0,010 до 0,100 мкм;
когда полимерный защитный слой представляет собой покрытие на основе органосилоксанов, органофункциональных силанов, сополимеров винилового спирта, поливинилхлорида, полиуретанов или эпоксидных смол;
когда покрывная полиолефиновая пленка представляет собой пленку, включающую предпочтительно полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полипропилен (ПП) или их смесь, и имеет толщину от 12 до 200 мкм, предпочтительно от 40 до 130 мкм;
когда печатное изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков, см. RU Патент №2624704, В32В 15/08 (2006.01), В32В 15/09 (2006.01), В32В 15/085 (2006.01), B82Y 30/00 (2011.01), 2017.
Недостатками данного объекта является то, что многослойный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов не обеспечивает высоких барьерных свойств по отношению к кислороду воздуха, характеризуемое завышенной кислородопроницаемостью, в том числе вследствие растрескивания при деформации осажденного нанослоя оксида алюминия в процессе упаковки, что дополнительно ухудшает барьерные свойства по кислороду, многослойный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов имеет два слоя из сложного полиэфира -полиэтилентерефталата.
Технической проблемой является снижение кислородопроницаемости за счет повышения барьерных свойств многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов и вследствие уменьшения растрескивания при деформации осажденного нанослоя оксида алюминия в процессе упаковки, а также упрощение многослойного полимерного материала.
Техническая проблема снижение кислородопроницаемости за счет повышения барьерных свойств многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов и вследствие уменьшения растрескивания при деформации осажденного нанослоя оксида алюминия в процессе упаковки, а также упрощение многослойного полимерного материала решается тем, что многослойный высокобарьерный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов, содержащий полимерную основу в виде полимерной пленки из сложного полиэфира полиэтилентерефталата, печатное изображение, слой клеевой композиции, слой осажденного оксида алюминия, полимерный защитный слой, покрывную полиолефиновую пленку, содержащую УФ-абсорбер, согласно изобретению полимерный материал содержит слои, расположенные один за другим в следующем порядке - полимерная пленка из полиэтилентерефталата, слой осажденного оксида алюминия, на пленку из полиэтилентерефталата поверх слоя оксида алюминия нанесен полимерный защитный слой, выполненный на основе акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами, полученного радикальной сополимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата в этилацетате, с вязкостью 12-14 секунд, затем последовательно - печатное изображение, слой клеевой композиции и покрывная полиолефиновая пленка, содержащая УФ-абсорбер.
Преимущественное выполнение многослойного высокобарьерного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов, когда полиэтилентерефталатная пленка имеет толщину 10-23 мкм, предпочтительно 12 мкм;
когда слой оксида алюминия имеет толщину от 0,02-0,100 мкм; когда полимерный защитный слой на основе указанного акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами имеет толщину 2-3 мкм; когда покрывная полиолефиновая пленка представляет собой пленку, включающую предпочтительно полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полипропилен (ПП), и имеет толщину от 40-130 мкм; когда печатное изображение может быть нанесено как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.
Решение технической задачи позволяет снизить кислородопроницаемость от 1,1 до 1,9 раза за счет повышения барьерных свойств многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов и вследствие уменьшения растрескивания при деформации осажденного нанослоя оксида алюминия в процессе упаковки позволяет снизить кислородопроницаемость до 2-х раз, снизить паропроницаемость, а также уменьшить в структуре полимерного материала до одного слоя полиэтилентерефталатной пленки.
Полимерный защитный слой многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов выполнен на основе раствора акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами, полученного радикальной сополимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата в этилацетате, с вязкостью 12-14 секунд.
Указанный акриловый сополимер получен радикальной полимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата растворным способом в этилацетате, в качестве инициатора полимеризации используют динитрил азо-изо-бисмасляной кислоты, процесс полимеризации ведут при температуре 65°С в течение 2 часов. Полученный сополимер представляет собой 50% раствор в этилацетате, с вязкостью по вискозиметру типа В3-246 30 секунд. Для нанесения защитного покрытия на полиэтилентерефталатную пленку с нанопокрытием на основе оксида алюминия полученный 50% раствор сополимера в этилацетате разбавляют до вязкости 12-14 секунд по вискозиметру В3-246.
Защитный слой получают на валковом оборудовании толщиной 2-3 мкм путем нанесения раствора акрилового сополимера с вязкостью 12-14 секунд на полиэтилентерефталатную пленку со слоем осажденного оксида алюминия.
Многослойный высокобарьерный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов включает в себя:
полиэтилентерефталатную пленку толщиной от 10-23 мкм, предпочтительно 12 мкм;
слой оксида алюминия, нанесенный методом вакуумного осаждения, имеет толщину от 0,02-0,100 мкм;
полимерный защитный слой на основе указанного акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами имеет толщину 2-3 мкм;
покрывную полиолефиновую пленку из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), полипропилена (ПП), и имеет толщину от 40-130 мкм;
печатное изображение может быть нанесено как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.
Способ изготовления многослойного высокобарьерного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов включает:
1. Напыление покрытия на полимерную пленку осуществляют методом реактивного физического осаждения из паровой фазы (Reactive Physical-Chemical Vapor Deposition), основанным на испарении алюминия в вакууме с резистивных нагревательных элементов. Начало процесса напыления схоже с процессом металлизации, когда атомы металла оседают на поверхности пленки, взаимодействуя при этом, преимущественно с карбонильными группами, далее в присутствии подаваемого кислорода рост толщины покрытия происходит за счет оксида металла.
Нанесение алюминиевого покрытия также может осуществляться плазменно-химическим осаждением из газовой фазы (Plasma-enhanced chemical vapor deposition) и методом реактивного электронно-пучкового испарения (Reactive Electron Beam Evaporation).
Метод плазменно-химического осаждения из газовой фазы позволяет проводить процесс при более низких температурах и получать более плотное покрытие за счет преобразования газовой смеси в реактивные радикалы и ионы.
2. Нанесение на пленку из сложного полиэфира поверх слоя оксида алюминия полимерного защитного слоя, выполненного на основе акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами, полученного радикальной сополимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата в этилацетате, с вязкостью 12-14 секунд валковым методом;
3. Нанесение на пленку из сложного полиэфира со слоем оксида алюминия поверх слоя защитного акрилового сополимера печатного изображения методом флексографической или глубокой, или цифровой печати, при этом изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.
4. Нанесение на пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата со слоем оксида алюминия, с защитным слоем и печатным изображением клеевой композиции. В качестве клеевой композиции используют двухкомпонентные полиуретановые клеи, подходящие как для сольвентной, так и бессольвентной ламинации.
5. Нанесение на пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, со слоем клеевой композиции поверх печатного изображения покрывной полиолефиновой пленки из полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) или полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), или из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), или из полипропилена (ПП).
В качестве УФ-абсорбера может быть использованы пространственно-затрудненный амин или гидроксифенилбензотриазол.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения по получению многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов.
Пример 1
Многослойный высокобарьерный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов формируют следующим образом:
x
На пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата (ПЭТФ) толщиной 12 мкм наносят слой оксида алюминия (AlO) толщиной 0,040 мкм. Напыление покрытия на полимерную пленку осуществляют методом реактивного физического осаждения из паровой фазы (Reactive Physical-Chemical Vapor Deposition), основанным на испарении алюминия в вакууме с резистивных нагревательных элементов.
На пленку из сложного полиэфира поверх слоя оксида алюминия наносят валковым методом полимерный защитный слой толщиной 2,5 мкм, выполненный на основе акрилового сополимера с боковыми гидроксильными группами, полученного радикальной полимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата в этилацетате.
Акриловый сополимер получают растворным способом радикальной полимеризацией бутилметакрилата и глицидилметакрилата в этилацетате в присутствии инициатора динитрил азо-изо-бисмасляной кислоты при температуре 65°С в течение 2 часов. Полученный продукт представляет собой 50% раствор сополимера со средневязкостной молекулярной массой 55-60 тыс.углеродных единиц (у.е.) в этилацетате с вязкостью по вискозиметру типа В3-246 30 с. Цвет покрытия на основе полученного сополимера - бесцветный, эластичность покрытия при изгибе - 1 мм, светопроницаемость покрытия 91%. Для нанесения на полиэтилентерефталатную пленку с нанопокрытием на основе окиси алюминия предварительно раствор указанного акрилового сополимера в этилацетате разбавляют до вязкости 12-14 секунд по вискозиметру В3-246.
Защитный слой по примеру 1 получают нанесением раствора акрилового сополимера в этилацетате с вязкостью 13 с на полиэтилентерефталатную пленку со слоем осажденного оксида алюминия на валковом оборудовании толщиной 2,5 мкм.
На пленку из сложного полиэфира со слоем оксида алюминия и слоем защитного акрилового сополимера наносят печатное изображение толщиной 1 мкм методом глубокой печати, при этом изображение может наноситься как на всю поверхность пленки, так и частично с образованием прозрачных участков.
На пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата толщиной 12 мкм со слоем оксида алюминия толщиной 0,040 мкм, защитным слоем толщиной 2,5 мкм и печатным изображением толщиной 1 мкм наносят слой клеевой композиции толщиной 2,5 мкм. В качестве клеящей композиции используют двухкомпонентный полиуретановый клей, подходящий как для сольвентной, так и бессольвентной ламинации.
На пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, со слоем клеевой композиции наносят покрывную полиэтиленовую пленку толщиной 60 мкм, содержащую УФ-абсорбер.
Общая толщина многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов составляет 78 мкм.
Пример 2 аналогичен примеру 1, при этом:
Защитный слой толщиной 2 мкм получают нанесением раствора акрилового сополимера в этилацетате с вязкостью 12 с на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 10 мкм со слоем осажденного оксида алюминия 0,020 мкм.
На пленку из сложного полиэфира со слоем оксида алюминия поверх слоя защитного акрилового сополимера наносят печатное изображение методом флексографской печати.
На пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, со слоем клеевой композиции наносят покрывную полиэтиленовую пленку толщиной 40 мкм, содержащую УФ-абсорбер.
Пример 3 аналогичен примеру 2, при этом:
Защитный слой толщиной 3 мкм получают нанесением раствора акрилового сополимера в этилацетате с вязкостью 14 с на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 23 мкм со слоем осажденного оксида алюминия 0,100 мкм.
На пленку из сложного полиэфира со слоем оксида алюминия поверх слоя защитного акрилового сополимера наносят печатное изображение методом цифровой печати.
На пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, со слоем клеевой композиции наносят покрывную полиэтиленовую пленку толщиной 130 мкм, содержащую УФ-абсорбер.
Пример 4, аналогичен примеру 1, при этом на пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, со слоем клеевой композиции 3,5 мкм наносят покрывную полипропиленовую пленку толщиной 70 мкм, содержащую УФ-абсорбер.
Пример 5, аналогичен примеру 1, при этом на пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, нанесенным методом флексографской печати, со слоем клеевой композиции наносят покрывную полиэтиленовую пленку толщиной 130 мкм, содержащую УФ-абсорбер.
Пример 6, аналогичен примеру 1, при этом на пленку из сложного полиэфира - полиэтилентерефталата последовательно со слоем оксида алюминия, защитным слоем, печатным изображением, со слоем клеевой композиции толщиной 3 мкм наносят покрывную полиэтиленовую пленку толщиной 100 мкм, содержащую УФ-абсорбер.
Пример 7 аналогичен примеру 1, многослойный полимерный материал без печатного изображения.
Данные по формированию многослойного высокобарьерного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов по примерам 1-7 приведены в Таблице 1.
Полученный многослойный высокобарьерный полимерный материал для упаковки пищевых продуктов по примерам 1-7 исследовали на прочность при растяжении, на относительное удлинение, кислородопроницаемость, поглощение ближнего и дальнего УФ излучения, кислородопроницаемость после 5 циклов GelboFlex теста. В примере 7 вследствие отсутствия слоя печатного изображения многослойный полимерный материал дополнительно исследован на светопроницаемость. Данные по свойствам многослойного высокобарьерного полимерного материала сведены в Таблицу 2.
Как видно из примеров конкретного выполнения, решение технической задачи по сравнению с прототипом позволяет снизить кислородопроницаемость от 1,1 до 1,9 раза за счет повышения барьерных свойств многослойного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов и вследствие уменьшения растрескивания при деформации осажденного нанослоя оксида алюминия в процессе упаковки после 5 циклов GelboFlex теста позволяет снизить кислородопроницаемость до 2-х раз, снизить паропроницаемость, а также уменьшить в структуре полимерного материала до одного слоя полиэтилентерефталатной пленки, что упрощает и удешевляет изготовление многослойного высокобарьерного полимерного материала для упаковки пищевых продуктов.