Способ очистки трифторида азота от примеси тетрафторида углерода
METHOD FOR PURIFYING NITROGEN TRIFLUORIDE FROM CARBON TETRAFLUORIDE IMPURITY

3
4
3
Изобретение относится к способу очистки трифторида азота NF от тетрафторида углерода CF и других технологических примесей при крупномасштабном производстве NF высокой степени чистоты.
3
2
3
6
3
n
3
3
2
3
3
4
4
3
4
NF является одним из технологических газов, которые используются для удаления SiO при производстве жидкокристаллических дисплеев, микропроцессоров и другой электронной продукции. Основное преимущество NF перед другими фторагентами (SF; BrF; ClF; XeF) состоит в единственном побочном продукте - элементарном азоте, который не нарушает ключевых свойств изделия, легко удаляется из рабочей зоны и исключает экологические проблемы производства. Согласно статистическим исследованиям, мировое потребление NF достигнет к 2020 г. 34200 т, с оборотом $1,266.8 млн. [Nitrogen Trifluoride (NF) & Fluorine gas (F) market analysis by application (Semiconductor Chips, Flat Panel Display, Solar Cells, Uranium Enrichment, Sulfur Hexafluoride, Electronic Cleaning) and segment forecasts to 2020. - HEXA Research, Report. - 2015, 90 pp.]. Изготовление электронных схем с высокой плотностью элементов требует NF с чистотой более 99.995%. Доля такого NF на мировом рынке составляет ~20% и показывает устойчивую тенденцию к росту. Наиболее жесткие требования по чистоте относятся к углеродосодержащим примесям, которые, в условиях технологической обработки, образуют проводящие конгломераты, нарушающие целевые функции изделия. Удаление тетрафторида углерода (CH), в ряду других примесей, является наиболее сложной задачей из-за высокой химической инертности CF, близости размеров молекул и температур кипения NF (144.40 К) и CF (145.15 К) [CRC Handbook Chem. Phys., W.M. Haynes (Ed.), 97th ed., CRC Press, Boca Raton, 2016].
3
4
Известные способы очистки NF от CF могут быть разделены на следующие группы по физико-химическим свойствам, на которых они основаны.
3
4
3
4
4
3
2
2
2
3
4
Способ твердофазной сорбционной очистки основан на разной степени сорбции NF и CF твердыми носителями (цеолит, активированный углерод и т.п.) [US 2016051923, B01D 53/047, 25.02.2016; ES 2392981, B01D 53/02, 17.12.2012]. Напуск газовой смеси в колонну с носителем приводит к адсорбции большей части NF, тогда как CF преимущественно остается в газовой фазе. После этого, CF сдувается инертным газом, а NF вытесняется другим адсорбатом. Необходимость восстановления носителя от других примесей с высокой сорбционной способностью (НО, CO, NO), частичная потеря NF и захват носителем CF ограничивают применение данного способа в крупномасштабном производстве.
3
4
3
4
4
Способ жидкофазной абсорбционной очистки основан на различии растворимости NF и CF в полярных и неполярных растворителях вследствие разных дипольных моментов NF (0.24 Дебай) и CF (0 Дебай) [RU 2304080, C01B 21/083, 10.08.2007; Блинов И.А. Технология и аппаратурное оформление абсорбционной очистки трифторида азота от тетрафторметана,: Автореф. Дисс. канд. техн. наук - Санкт-Петербург, 2011. - 18 с.]. Способ состоит из нескольких циклов пропускания газовой смеси через колонну с растворителем. Необходимость удаления CF из растворителя перед очередным использованием повышает стоимость процесса, поэтому данный способ не оправдан для крупнотоннажного производства. Кроме того, чистота конечного продукта ограничена растворимостью компонентов газовой смеси в любом растворителе.
3
4
2
3
4
3
2
3
Диффузионный способ очистки основан на разной проницаемости NF, CF, N через мембраны, изготовленные из цеолитов или полимеров [H.S. Kim, E.Y. Kim, P.S. Lee. Separation and Purification Technology 220 (2019) 1-7; Branken D.J. Membrane facilitated separation of NF and CF: PhD Thesis - Potchefstroom Campus, 2013. - 195 p.]. Данный способ удобен для разделения NF и N в отходящих промышленных газовых смесях, но не позволяет получать NF высокой чистоты.
3
4
3
4
3
3
Способ криогенной дистилляции не применим для очистки NF от CH из-за близких температур кипения NF и CF. Разность в летучести NF и примесей использована для обогащения отходящих технологических газов NF [EP 1153884, B01D 3/14, 14.11.2001].
3
3
4
Содержание примесей в NF ниже 10 ppm. получено методом криогенной дистилляции в присутствии HCl [WO 99024358, B01D 3/36, 20.05.1999] за счет создания азеотропных смесей объемного состава 93.2% NF + 6.8% HCl и 90.4% CH + 9.6% HCl, которые имеют температуры кипения -78°C и -65°C, соответственно. Указано, что удаление HCl из дистиллята может быть проведено промывкой водой или пропусканием через полупроницаемую мембрану.
4
3
4
3
3
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ очистки трифторида азота [US 7569122, C01B 21/06, 04.08.2009]. Уменьшение содержания примеси CF в NF до 10 ppm получено в ходе кипения конденсата при давлении 35-45 атм. и температуре от -50 до -38°C, с барботированием конденсата инертным газом для удаления CF, растворенного в NF. Недостатком данного способа является почти полная потеря целевого продукта (NF) в условиях его очистки.
3
4
3
Задача данного изобретения - разработка эффективного способа очистки NF от CF и других технологических примесей для крупномасштабного производства NF высокой степени чистоты.
3
4
Поставленная задача осуществляется способом очистки трифторида азота NF от тетрафторида углерода CFфракционной конденсацией трифторида азота и последовательностью циклов установления равновесия в криостате при температуре равновесного давления тетрафторида углерода, превышающего парциальное давление тетрафторида углерода в рабочей смеси, откачкой газовой фазы, обогащенной тетрафторидом углерода, с последующей криогенной дистилляцией конденсата.
4
3
Число циклов очистки определяется исходным содержанием тетрафторида углерода CF и требуемой чистотой трифторида азота NF.
P
Q
i
Q
i
i
i
3
4
3
4
4
4
Способ основан на свойствах термодинамического равновесия газ-жидкость. Парциальное давление () и теплота конденсации () каждого из  компонентов газовой смеси в условиях равновесия связаны уравнением Клаузиуса-Клапейрона . Близкие  (11.57 кДж/моль для NF и 11.81 кДж/моль для CF) [Pierce L., Pace E.L. J. Chem. Phys. 23, 3(1955) 551-555; Smith J.H., Pace E.L. J. Phys. Chem. 73 (1969) 4232-4236] и температуры кипения приводят к близким  и  при любом составе жидкой фазы. Следовательно, газовая фаза, над равновесной смесью конденсата NF и конденсата (или твердой фазой) CF, всегда обогащена CF (47-49 %), по сравнению с характерным содержанием CF в технической смеси (~1 %).
3
4
4
3
4
3
4
На фиг.1 изображена зависимость равновесного давления NF и CF от температуры, построенные по уравнению (1) [NIST Chemistry WebBook, 2018, http://webbook.nist.gov/chemistry/], и содержание % CF в газовой фазе над конденсатом NF и CF в условиях равновесия. Фиг.1 показывает P-T диаграммы NF и CF, построенные по уравнениям Антуана:
(1)
4
где P - давление CF (мм рт. ст.), T - температура (Кельвины).
Каждый цикл состоит из четырех этапов.
Этап I. Выбор рабочей температуры криостата по уравнению (1).
4
4
3
4
4
3
Температура должна соответствовать такому равновесному давлению CF, которое несколько превышает парциальное давление CF в исходной газовой смеси. Тогда, в ходе охлаждения рабочей емкости в криостате, NF будет конденсироваться, а CF останется в газовой фазе (за исключением CF, растворенного в конденсате NF).
3
4
4
4
Например, пусть газовая смесь NF+CH при давлении 100 атм. содержит 1% CF, тогда парциальное давление CH в смеси составляет 760 мм рт. ст. Такое давление в условиях равновесия достигается при температуре 146 K (уравнение 1), которая является нижней границей рабочей температуры криостата.
χ
V
T
P
x
3
0
0
0
4
Кпд  одного цикла очистки газа NF, в емкости объемом  при  = 298 K (Кельвины) и давлении  (атм.), содержащего% CF по объему, рассчитывается из материального баланса по уравнению 2:
(2)
4
3
4
где  - отношение числа молей CF, растворенных в конденсате NF, к числу молей CF в газовой фазе, удаляемых при откачке;
4
2
4
3
моль/л·атм. - коэффициент Генри для растворимости CF в HO, который экстраполирован в область низких температур и принят за оценку растворимости CF в конденсате NF [Б.Н. Максимов, В.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин, В.С. Зонтиков, И.А. Семерикова, В.П. Степанов, Н.Г. Сгайдакова, Г.И. Каурова. Справочник. Пром. фторорг. прод. 2-е изд., СПб: Химия, 1996, 554 с.];
P
T
3
- равновесное давление NF (атм.) при температуре криостата  (Кельвины);
3
моль/л - зависимость плотности конденсата NF от температуры [Jarry R.L., Miller H.C. J. Phys. Chem. 60 (1956) 1412];
R
= 0.082 л·атм./моль·K - универсальная газовая постоянная.
4
3
3
4
3
3
3
Фиг. 2 показывает степень извлечения CF и степень временной потери NF в ходе одного цикла очистки исходной газовой смеси NF и CF при разных давлениях и температурах. Потеря NF оценена соотношением числа молей NF в газовой фазе криостата, удаляемой при откачке, к числу молей NF в исходной газовой смеси.
4
4
3
x%
x%
Степень извлечения примеси CF не зависит от объема рабочей емкости и исходного содержания CF. Чем выше , тем большее число циклов требуется для достижения нужной чистоты NF (уравнение 2).
4
3
Этап II. Охлаждение исходной газовой смеси в криостате до рабочей температуры, доведение до равновесных условий; критерий равновесия - постоянство парциальных давлений CF и NF.
4
3
3
2
2
2
3
-3
5
-6
Этап III. Откачка газовой фазы форвакуумным насосом (через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, в которой конденсируются CF газовой фазы и, в близком количестве, NF) до равновесного давления NF при температуре криостата. На данном этапе удаляются примеси с низкой температурой кипенияN, O, CO, Ar, H и т.п. Содержание примесей с низкой температурой кипения, определяемое отношением остаточного давления форвакуумного насоса ~10 мм рт. ст. к давлению NF в рабочей емкости ~10 мм рт. ст., не превысит ~10% по объему.
4
3
4
Конденсат ловушки содержит раствор CF в NF и твердый CF. Твердую фазу конденсата отфильтровывают, остаток - возвращают в цикл.
4
3
Таблица 1 показывает степень извлечения CF - степень потери NF после одного цикла очистки при разных давлениях газовой смеси и температурах криостата
Таблица 1
P<sub>0</sub> (атм.)
120 K
160 K
180 K
10
78% - 1.1%
99% - 25%
100% - 71%
50
39% - 0.2%
95% - 5.1%
98% - 14%
100
23% - 0.1%
89% - 2.5%
96% - 7.1%
200
10% - 0.06%
75% - 1.3%
90% - 3.6%
3
Таблица 2 показывает температуры фазовых переходов NF и вероятных примесей.
Таблица 2
Т<sub>пл</sub>
Т<sub>кип</sub>
Т<sub>пл</sub>
Т<sub>кип</sub>
NF<sub>3</sub>
66.4
144.40
HF
189.8
293. 2
CF<sub>4</sub>
89.55
145.15
Ar
83.8
87.3
N<sub>2</sub>
63.2
77.4
CO
68.0
81.7
O<sub>2</sub>
54.4
90.2
N<sub>2</sub>O
182.4
184.7
CO<sub>2</sub>
-
194.8
t-N<sub>2</sub>F<sub>2</sub>
101.2
161.7
H<sub>2</sub>O
273.15
373.15
N<sub>2</sub>F<sub>4</sub>
108.7
199.2
4
4
4
4
3
4
3
3
4
3
Проводят анализ конденсата на содержание CF методами масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии или другими методами. При необходимости более глубокой очистки повторяют откачку при другой рабочей температуре криостата (более низкой, с учетом нового содержания CF), но лишь после установления нового равновесия между CF в газовой фазе и раствором CF в NF. Критерий установления равновесия - постоянство давлений CF и NF после откачки и изменения температуры криостата. Если улавливание и возврат значительных потерь NF экономически оправдано, то используют более высокую температуру, которая обеспечивает высокую степень извлечения CF. В противном случае используют более низкую температуру криостата для уменьшения потери NF при откачке.
4
4
4
3
Согласно закону Генри-Дальтона, концентрация растворенного газа в жидкости пропорциональна давлению этого газа над раствором. Откачка смещает равновесие CF газ-раствор. Установление нового равновесия сопровождается переходом растворенного CF в газовую фазу, который будет удален на этапе откачки следующего цикла. Каждый цикл удаляет часть CF из рабочей смеси и повышает чистоту NF (уравнение 2). Время одного цикла очистки определяется временем достижения равновесия газ-жидкость.
3
2
2
Этап IV. Криогенная дистилляция конденсата, с перегонкой NF из криостата - в товарную ёмкость, охлажденную до температуры жидкого азота. На данном этапе в криостате останутся высококипящие примеси CO, HO, HF и т.п., которые удаляют откачкой криостата при комнатной температуре перед загрузкой новой порции исходной газовой смеси.
3
2
2
4
3
4
3
4
3
4
3
3
Пример 1. Газовую смесь состава 46.10% NF, 50.20% N, 3.00% O и 0.70% CF по объему, в баллоне емкостью 5 л при давлении 4.1 атм., охлаждают до 78 K и откачивают в течение 10 мин. форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Газовая смесь, после нагрева баллона до комнатной температуры, содержит 99.50% NF и 0.50% CF по объему. Пробу 30.0 г. объемного состава 99.50% NF и 0.50% CF доводят до чистоты 99.94% NF за два цикла. Каждый цикл состоит из конденсации газовой смеси в криогенной ячейке при 120 K, в условиях фазового равновесия, и откачки газовой фазы форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Криогенная ячейка объемом ~20 см была изготовлена из меди и оснащена термопарой и системой плавного охлаждения в интервале температур 78 - 200 K. Время установления равновесия - 5-7 мин. Контроль газовой фазы ячейки on-line осуществляют при помощи масс-спектрометра, содержание CF в очищенном NF определяют методом инфракрасной спектроскопии.
3
4
3
Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пробу 24.0 г. объемного состава 99.50% NF и 0.50% CF доводят до чистоты NF выше 99.99% за три цикла: установление равновесия в криостате при 120 K - откачка газовой фазы форвакуумным насосом через ловушку, охлаждаемую жидким азотом.
3
4
Таким образом, данное изобретение является эффективным способом очистки трифторида азота от тетрафторида углерода и других технологических примесей при крупномасштабном производстве NF высокой степени чистоты. Проведение очистки позволяет минимизировать потерю целевого продукта до количества, сопоставимого с исходным содержанием примеси CF. В отличие от известных способов очистки трифторида азота, хладагент криостата (жидкий азот) - единственный расходный материал данного способа, что исключает стадии регенерации расходных материалов и необходимость использования коррозионно-стойкого оборудования.