УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к области органической химии, а именно к технологии получения этилена из природного газа путем окислительной конденсации метана.
Окислительная конденсация метана (ОКМ) с образованием этана и этилена была открыта в начале 80-х годов прошлого века и вызвала большой практический интерес, в частности, в связи с тем, что является альтернативой существующему процессу получения этилена путем пиролиза бензиновой фракции. (RU 412143, 2011). Однако уже первые попытки осуществления конверсии метана выявили основные проблемы и требования к процессу, такие, как необходимость высокой температуры (800-1500°С) газа в аппарате в силу высокой термодинамической стабильности молекулы метана, образование твердого углерода (в виде сажи или пироуглерода), что накладывает существенные ограничения на использование в аппаратах разного рода змеевиков для нагрева метана.
Известные установки получения этилена из метана, природного или попутного нефтяного газа (RU 336932, 2008; RU 99779, 2010), состоят, как правило, из системы запуска, системы подачи и дозирования реагентов, конвертора, теплообменников, систем сепарирования газов и управления. Конвертор содержит катализатор, в качестве активного компонента которого используют различные комбинации оксидов алюминия, кремния, переходных и редкоземельных элементов 4-6 периодов, в основном, четвертого и пятого периодов, преимущественно, Cu, Со, Ni, Fe, Cr, Mn, Ti, Zr; La, Се, Y, Sm, Pr, Gd, и металлов платиновой группы, преимущественно Pt, Rh, Ru, позволяющий при температуре не выше 450°С конвертировать в метан углеродсодержащие соединения, присутствующие в попутных нефтяных и сырых природных газах.
Недостатком известных технологических схем являются большие энергозатраты, связанные с газоразделением, а также недостаточно высокий выход целевого продукта.
2
Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому решению является установка производства этилена из природного газа, комбинированного с получением электроэнергии (RU 2447048, 2012), которая состоит из реактора окислительной конденсации метана (ОКМ); закалочно-испарительный аппарата (генератора пара высокого давления); блока очистки от CO с помощью этаноламина; узла щелочной промывки, блока осушки и компримирования, в котором происходит охлаждение газа до минус 100°С; энергоблока; блока выделения газообразных продуктов с помощью колонн низкотемпературной ректификации, блока выработки энергии и вспомогательного оборудования (теплообменников, компрессоров, холодильников, насосов и т.п.).
.В ходе работы установки, исходный поток природного газа направляется на стадию синтеза этилена по реакции окислительной конденсации метана, которую осуществляют в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С. Далее из реакционной смеси выделяются этилен, остальная часть газового потока, включающего непрореагировавший метан и горючие продукты (водород и СО), направляется в блок выработки энергии (на энергоустановку), в котором осуществляется выработка электроэнергии и тепла. Энергия, выделяющаяся в процессе получения этилена по реакции окислительной конденсации метана утилизируется совместно с энергией, вырабатываемой энергоустановкой, которая питается природным газом и метаном, не прореагировавшим в реакторе синтеза этилена.
Недостатком указанной установки является необходимость наличия оборудования для выделения основной части метана, этилена и этана из газопродуктовой смеси, что удорожает процесс, а также использование чистого кислорода в качестве окислителя метана, что приводит к значительным дополнительным затратам на разделение воздуха, повышает взрывоопасность производства и требует наличия квалифицированных кадров для обслуживания установки разделения воздуха.
Задачей, решаемой авторами являлось создание более безопасной и более экономичной при эксплуатации установки.
Техническая задача состояла в разработке конструкции, позволяющей использовать в качестве окислителя метана воздух, а также создания более эффективной схемы разделения продуктов реакции и использования тепловых ресурсов.
Технический результат достигался введением в установку, содержащую реактор окислительной конденсации метана, закалочно-испарительный аппарат, блок абсорбционной очистки от двуокиси углерода, блок осушки и компримирования, блок выделения углеводородов, включающего в себя ректификационные колонны выделения метана, этана и этилена, блок выработки энергии и вспомогательное оборудование сырьевого коллектора, связанного через теплообменник с реактором окислительной конденсации метана, а также блоком адсорбции, колонной деметанизации и колонной деэтанизации; дополнительно газодувки для подачи воздуха, связанной с реактором окислительной конденсации метана; включение после блока очистки от двуокиси углерода блока адсорбционной колонны очистки газовых смесей от воды и блока выделения метан-этан-этиленовой фракции, содержащий адсорберы на основе цеолитов.
Общая схема установки приведена на фиг.1, где введены следующие обозначения:
1 - сырьевой коллектор;
2 - сырьевой теплообменник;
3 - реактор окислительной конденсации метана (ОКМ);
4 - газодувка;
5 - закалочно-испарительный аппарат;
6 - холодильник;
7 - сепаратор;
8 - блок абсорбционной очистки от двуокиси углерода;
9 - абсорбционная колонна;
10 - десорбционная колонна;
11 - адсорбционная колонна для сушки газовой смеси;
12 - блок выделения метан-этан-этиленовой фракции;
13 - адсорбер с цеолитом;
14 - адсорбер с цеолитом
15 - газодувка
16 - топливный коллектор
17 - блок очистки газовой смеси от азота
18 - блок охлаждения и компремирования
19 - холодильник
20 - компрессор
21 - холодильник
22 - низкотемпературный конденсатор
23 - блок выделения газообразных продуктов
24 - ректификационная колонна деметанизации
25 - ректификационная колонна выделения этилена
26 - узел очистки от ацетилена
27 - ректификационная колонна деэтанизации
28 - нагреватель
29 - блок выработки энергии
30 - печь-парогенератор
31 - насос
32 - турбина высокого давления
33 - коллектор пара среднего давления
34 - паровая турбина среднего давления
35 - конденсатор
36 - электрогенератор
Установка включает в себя следующие основные элементы:
- реактор окислительной конденсации метана 3 с газодувкой 4;
- закалочно-испарительный аппарат 5;
- блок абсорбционной очистки от двуокиси углерода 8, состоящий из колонн абсорбции 9 и десорбции 10;
- адсорбционную колонну (адсорбер) 11, где осуществляется освобождение газовой смеси от воды с применением твердых сорбентов, способных обратимо поглощать влагу из газов;
- блок выделения метан-этан-этиленовой фракции 12 с помощью цеолитов;
- блок осушки и компримирования;
- блок выделения углеводородов, включающего в себя ректификационные колонны выделения метана, этана и этилена;
- блок выработки энергии;
- вспомогательное оборудование.
Реактор ОКМ 3 может быть устроен по принципу автотермического реактора, реактора с кипящим слоем катализатора или печи с реакционными трубами. Температура проведения реакции окислительной конденсации метана в реакторе поддерживается на уровне 700÷900°С, причем избыточное тепло реакции используется для подогрева газосырьевой смеси.
Блок абсорбции 8 помимо абсорберционной 9 и десорбционной 10 колонн может дополнительно включать узел щелочной промывки.
Блок компримирования и охлаждения 18 включает в себя холодильники 19 и 21, компрессор 20, низкотемпературный конденсатор 22 и вспомогательное оборудование; блок выделения углеводородов 23 включает в себя ректификационную колонну деметанизации 24, ректификационную колонну выделения этилена 25, узел очистки этилена от ацетилена 26 (при необходимости), ректификационную колонну деэтанизации 27.
В состав блока выработки энергии 29 входят печь-парогенератор 30, паровая турбина высокого давления 32, паровая турбина среднего давления 34, коллектор пара среднего давления 33, генератор тока 36 и вспомогательное оборудование,
Наряду с вышеизложенными отличиями заявляемая установка может дополнительно включать блок очистки от азота газовых потоков 17. Предлагаемая технологическая схема позволяет:
- использовать окружающий воздух в качестве источника кислорода в реакторе окислительной конденсации метана, что не требует функционирования установки разделения воздуха;
- применять процесс адсорбции на цеолитах для выделения из газопродуктовой смеси этилен-этановой фракции с примесью метана, в результате чего получаемый на стадии десорбции газ не содержит значительных количеств компонентов, кипящих ниже этилена, что позволит снизить затраты на компримирование и низкотемпературную дистилляцию метан-этан-этиленвой фракции;
- часть газа, прошедшего адсорбционную очистку от этилена и этана, утилизировать путем сжигания и генерации водяного пара, а полученный водяной пар использовать для производства электроэнергии совместно с паром, произведенным при утилизации тепла реакции окислительной конденсации метана, а оставшуюся часть газа, прошедшего адсорбционную отчистку от этилена и этана, направлять на процесс окислительной конденсации метана. Установка работает следующим образом. Природный газ поступает в сырьевой коллектор 1, где происходит его смешение с рециркулирующими в установке газами, содержащими более 40% об метана или этана. Полученная смесь газов из коллектора 1 предварительно нагревается в сырьевом теплообменнике 2 и поступает в реактор окислительной конденсации метана (ОКМ) 3, где в качестве окислителя используется атмосферный воздух, подаваемый в реактор при помощи газодувки 4.
Продукты из реактора ОКМ 3 поступают в закалочно-испарительный аппарат 5, где происходит их быстрое охлаждение до температуры 350÷400°С за счет испарения питательной воды и впрыска воды непосредственно в охлаждаемый газ.
Газопродуктовая смесь из закалочно-испарительного аппарата 5 далее последовательно охлаждается до температуры 15÷80°С в сырьевом теплообменнике 2 и в холодильнике 6, после чего поступает в сепаратор 7, в котором отводится сконденсированная фаза, состоящая в основном из воды.
Из сепаратора 7 газопродуктовая смесь поступает на блок абсорбционной очистки от двуокиси углерода 8. Основная часть двуокиси углерода поглощается водными растворами аминоспиртов в абсорбционной колонне 9 и выделяется из абсорбента на стадии десорбции в колонне 10. При этом газопродуктовая смесь подается в нижнюю часть колонны 9, а жидкий абсорбент в ее верхнюю часть. Насыщенный двуокисью углерода абсорбент с низа абсорбционной колонны 9 нагревается и поступает в десорбционную колонну 10, где происходит его регенерация. Регенерированный абсорбент с низа колонны 10 охлаждается и поступает в колонну абсорбции 9, а выделенная двуокись углерода отводится с верха колонны 10. Доочистка газопродуктовой смеси от двуокиси углерода может осуществляться щелочной промывкой.
После абсорбционной отчистки от двуокиси углерода газопродуктовая смесь направляется на осушку в адсорбер 11, где осуществляется поглощение воды с применением твердых сорбентов, способных обратимо поглощать влагу из газов. (Желательна установка двух адсорберов 11 для их попеременной работы и обеспечения оперативной замены или регенерации адсорбента без остановки производства.)
Далее газопродуктовая смесь, осушенная до точки росы ниже -30°С, поступает в блок выделения метан-этан-этиленовой фракции 12, где происходит циклический адсорбционно-десорбционный процесс.В качестве адсорбента могут использоваться цеолиты типа А. Сырье поступает в один из адсорберов 13 или 14, который в данный момент работает на стадии адсорбции. При прохождении газопродуктовой смеси через слой адсорбента из нее сорбируются этилен, этан, пропан, пропилен и частично метан, а прошедший через слой адсорбента газовый продукт, содержащий основное количество непрореагировавшего метана, азота, водорода и окиси углерода, подается с помощью газодувки 15 в сырьевой коллектор 1 и коллектор топливного газа 16, а также может направляться на установку выделения азота 17.
2
3
Стадия десорбции в адсорбере проходит в мягких условиях с постепенным повышением температуры и подачи продувочного газа, чтобы предотвратить полимеризацию олефинов, связанную с наличием в цеолитах кислых активных центров на основе AlO. Адсорбированные компоненты выделяются на стадии десорбции и отправляются в блок компримирования и охлаждения 18.
Метан-этан-этиленовая фракция, выделяющаяся на стадии десорбции в аппаратах 13 или 14 при помощи повышения температуры и продувки горячим газом, охлаждается в холодильнике 19 и поступает на компримирование в компрессор 20, где происходит сжатие до давления 2,5-4,0 МПа. Компримирование сопровождается повышением температуры газа и требует его промежуточного или последующего охлаждения. Количество ступеней сжатия определяется конечным давлением. После компрессора 20 метан-этан-этиленовая фракция последовательно охлаждается в холодильнике 21 и низкотемпературном конденсаторе 22, где применяются хладагенты с температурой -20 - -60°С.
Сконденсированная метан-этан-этиленовая фракция затем направляются в блок выделения газообразных продуктов 23, где поступает в ректификационную колонну деметанизации 24, где сверху выделяется метан в газообразном виде и направляется в сырьевой коллектор 1. В конденсаторе колонны используется хладагент с температурой -100 - -160°С. С низа колонны деметанизации 24 выводится этан-этиленовая фракция (28), направляющаяся в ректификационную колонну выделения этилена 25. Дистиллятом колонны 25 является этилен с чистотой не менее 98% об., который выводится с установки. В конденсаторе колонны 25 используется хладагент с температурой -20 - -60°С.
При необходимости этилен может направляться на установку селективной очистки от ацетилена 26. Селективная очистка может осуществляться методами химической, адсорбционной или абсорбционной обработки. Содержание ацетилена и других примесей в товарном этилене после селективной очистки 26 должно быть снижено до 0,001-0,002% об. Кубовый продукт колонны выделения этилена 25, в основном состоящий из этана и продувочного газа, направляется в колонну деэтанизации 27.
В кубе колонны деэтанизации 27 выделяется продувочный газ, который повторно используется в адсорбционном блоке выделения метан-этан-этиленовой фракции на стадиях регенерации адсорбента: нагрева, десорбции и охлаждения. Перед подачей продувочного газа в аппараты 13 или 14 повышается его температура в нагревателе 28. В качестве продувочного газа могут использоваться пропан, бутаны, пентаны или более высококипящие углеводороды. Верхний продукт колонны деэтанизации 27, состоящий преимущественно из этана, подается в коллектор сырьевого газа 1 для дальнейшей его конверсии в реакторе ОКМ 3.
3
3
Для предотвращения накопления азота в сырьевом коллекторе 1, увеличения степени рециркуляции метана и соответствующего повышения конверсии природного газа в этилен могут применяться установки извлечения азота 17. Сырьем установок является газ, прошедший адсорбционную очистку в блоке 12 на адсорберах 13 или 14. Стадия извлечения азота может осуществляться методами криогенного разделения, адсорбции и/или разделения на мембранах. Поток газа после полного или частичного извлечения из него азота подается в сырьевой коллектор 1 для последующей конверсии в реакторе ОКМ. Выделенный поток азота за счет остаточного содержания в нем метана, окиси углерода и водорода с теплотворной способность более 4 МДж/м направляется в энергетический узел 29, поступая в топливный коллектор 16. Выделенный поток азота с теплотворной способностью менее 4 МДж/м утилизируется на факельных установках (на схеме не показано).
Топливный газ из коллектора 16 подается в печь-парогенератор 30, где в качестве окислителя топлива используется атмосферный воздух. В парогенераторе 30 происходит испарение воды, подающейся насосом 31, и перегрев водяных паров. Перегретый водяной пар с температурой не более 560°С и давлением более 5 МПа подается на паровую турбину высокого давления 32, где происходит расширение пара до давления менее 5 МПа. Отработанный пар из турбины высокого давления 32 направляется в печь-парогенератор 30 для повторного перегрева до температуры не более 560°С. Перегретый водяной пар среднего давления направляется в коллектор пара среднего давления 33, где смешивается с паром, произведенным при охлаждении газопродуктовой смеси в закалочно-испарительном аппарате 5. Пар из коллектора 33 с давлением менее 5 МПа направляется в паровую турбину среднего давления 34, где происходит расширение пара до давления менее 1 МПа. Отработанный водяной пар из турбины 34 далее конденсируется в конденсаторе 35 и направляется на вход насоса 31. Работа, совершенная при расширении пара в турбинах 32 и 34, используется для привода генератора 35, в котором вырабатывается электроэнергия.
Проведенные испытания показали, что при использовании заявляемой установки удается снизить себестоимость получаемого этилена на 3-5% и существенно повысить безопасность процесса.