ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
EPOXIDE COMPOSITION

Настоящее изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к эпоксидным композициям, которые могут использоваться в качестве связующего для производства композиционных материалов, в качестве клеевых и заливочных составов, в автомобильной, электротехнической и других отраслях промышленности.
3
3
Известна огнестойкая эпоксидная композиция, включающая эпоксидную смолу отвердитель - тригалогениды фосфора (PCl или POCl предпочтительно) при соотношении Cl : эпоксигруппы = 1:3-3:1 [Foley Kevin M., Bell Reuben К. Огнестойкая ЭС, отвержденная тригалогенидами фосфора. // РЖХим., 1977, 9Т70П., Пат. США, кл. 260-07 ЕР, (C08G 51/10, G08G 30/10), №3971750, заявл. 21.04.75, №569905, опубл. 27.07.76].
Недостатком композиции является использование в качестве отвердителей сильно летучих, токсичных соединений.
3
1-6
Известна композиция с пониженной горючестью, предназначенная для изготовления пенопластов, клеев и водостойких красок, содержащая (%) эпоксидную смолу (диановую), модификатор - эфир фосфорной кислоты (RO)РО (R-алкил C, галогеналкил, арил) 15-30 (от веса ЭС), наполнители - фосфат (например, фосфат гуанидина, меламина, дициандиамида мочевины) 3-20 и крахмал (пшеничный, картофельный) 5-15, а также отвердитель - полиамин и/или полиамид. Образцы испытывают на огнестойкость (ASTM Д-635-63) (в скобках данные для образца без добавки I), поведение в пламени: не плавится, тлеет; (плавится, горит, много дыма); самозатухаемость: после вынесения из пламени горит в течение (с): 0; (10-15); остаток после выдерживания в пламени в течение 30 с; очень большой; (0). [Сакамото Норихико. Трудновоспламеняемая композиция на основе эпоксидной смолы. Япон. пат., кл.26(5)К211.2, (C08G 59/44), №50-13836].
Недостатком данной композиции является многокомпонентность и невысокие прочностные свойства.
Задачей заявляемого изобретения является создание эпоксидных композиций с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, расширяющих ассортимент композиций данного назначения.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции, а именно повышение прочностных характеристик и огнестойкости.
Это достигается тем, что эпоксидная композиция, содержащая эпоксидиановую смолу, фосфатный модификатор, аминный отвердитель, согласно изобретению она в качестве модификатора содержит фосфатное соединение, выбранное из группы, включающей трикрезилфосфат, три(2-хлорэтил)фосфат, три(2-хлорпропил)фосфат, и катализатор отверждения - комплекс трис(галогеналкил)фосфата (ТГАФ) с хлоридом олова или титана общей формулы (I)
,
3
6
4
2
2
2
3
где Э=Sn, Ti, R=-СНСН, -CHCHCl, -СНСН(Cl)СН,
при соотношении компонентов, в масс.ч:
эпоксидиановая смола ЭД-20
100
указанный фосфатный модификатор
20,0
указанный катализатор
0,26-1,69
отвердитель
10,0
Эпоксидную композицию готовят следующим образом: сначала навеску комплекса ТГАФ с хлоридом олова или титана растворяют в соответствующем фосфате, полученный раствор добавляют в эпоксидиановую смолу и перемешивают 15 мин. Затем к полученной смеси добавляют отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) и снова перемешивают до однородной массы. В качестве контрольного готовилась композиция, содержащая 100 масс.ч. эпоксидной смолы и 10 масс.ч. ТЭТА. Отверждение проводят при 80°С в течение 4 ч. Комплексы три(2-хлорэтил)фосфата и три(2-хлорпропил)фосфата с хлоридами олова и титана получали согласно патенту РФ RU 2324697 20.05.2008. Способ получения комплексов трис(галогеналкил)фосфатов с хлоридами Sn, Ti или Si. Авторы: Зиновьева Е.Г., Ефимов В.А., Кольцов Н.И.
Примеры конкретного выполнения приведены в таблице 1 и примерах 1-6.
Отличием заявляемого изобретения является использование в композиции катализаторов отверждения - комплексов ТГАФ с хлоридами олова или титана, за счет которых сначала проводится предварительная катионная полимеризация эпоксидной смолы с получением олигомеров, а затем отверждение их аминным отвердителем по типу поликонденсации.
связи
связи
Проведение предварительной катионной полимеризации приводит к увеличению доли простых эфирных групп, энергия связи которых Е(С-O)=358 кДж/моль выше Е (C-N) - групп (305 кДж/моль), образующихся при обычном аминном отверждении, что приводит к улучшению прочностных характеристик композиций. Наличие эфирных групп также способствует повышению эластичности композиции и стойкости к воздействию ударных нагрузок.
Общую схему отверждения по смешанному полимеризационно-поликонденсационному типу можно представить следующим образом:
1 стадия. Катионная полимеризация:
где R - остаток эпоксидного олигомера ЭД-20:
2 стадия. Поликонденсация с амином:
где .
Введение в качестве модификаторов ТГАФ обусловлено, во-первых, наличием в их структуре атомов фосфора и хлора, которые способны придавать полимерам устойчивость к горению; во-вторых, благодаря наличию полярных фосфатных и хлоралкильных групп молекулы ТГАФ способны образовывать прочные водородные связи с полимером и усиливать его прочностные свойства. Кроме того, введение ТГАФ понижает вязкость композиции, что является благоприятным технологическим фактором. Таким образом, заявляемое изобретение с использованием инициаторов отверждения позволяет создать композицию с высокими эксплуатационными свойствами.
4
кип.
4
кип.
пл
кип
D
20
20
20
20
20
Для получения эпоксидных композиций использовали следующие соединения: трикрезилфосфат (ГОСТ 5728-76), три(β-хлорэтил)фосфат (ТУ 2493-319-05763441-2000, три(β-хлорпропил)фосфат (ТУ 2493-320-05763441-2000), тетрахлорид олова (бц. дым. ж., d =2,232 г/л, Т=113,7°С), тетрахлорид титана (бц. дым. ж., d =1,726 г/л, Т=136,5°С), эпоксидная смола марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и триэтилентетраамин (прозрачная ж., Т=-35°С; Т=277,5°С, n =1,4986, d =0,9818).
р
отн.
Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных или общепринятых методик. Разрушающее напряжение (σ), деформацию при разрушении (ε) при одноосном растяжении определяли по ГОСТ 11262-76 на универсальной испытательной машине Р-0,5. Ударную вязкость (А) оценивали по ГОСТ 19109-73 на БКМ-5, огнестойкость методом «огневой трубы» (Δm - остаток массы образца после горения).
4
4
4
4
20
Пример 1. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(трикрезилфосфат)тетрахлороолова (2ТКФ·SnCl) 1,04 г в модификаторе ТКФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г). Смесь перемешивают в течение 15 мин, после чего добавляют аминный отвердитель триэтилентетраамин (ТЭТА) и снова тщательно перемешивают 10-15 мин. Затем смесь заливают в фторопластовые формы и отверждают при 80°С в течение 4 часов. Катализатор 2ТКФ·SnCl получают прибавлением 3,54 г (0,007 моль) тетрахлорида олова к 10,00 г (0,014 моль) ТКФ. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется вязкий желтый комплекс 2ТКФ·SnCl с плотностью, равной d =1,46.
4
4
4
4
20
Пример 2. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора 2ТКФ·TiCl 1,04 г в модификаторе ТКФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Катализатор 2ТКФ·TiCl получают прибавлением 2,57 г (0,007 моль) тетрахлорида титана к 10,00 г (0,014 моль) ТКФ. Реакция протекает самопроизвольно с выделением тепла, при этом повышается вязкость реакционной системы и образуется вязкий коричневый комплекс 2ТКФ·SnCl с плотностью, равной d =1,31.
4
Пример 3. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорэтил)фосфат)тетрахлороолова (2ТХЭФ·SnCl) 1,3 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.
4
4
Пример 4. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорэтил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХЭФ·TiCl) 0,26 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1. Способ получения катализатора 2ТХЭФ·TiCl изложен в патенте.
4
Пример 5. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХПФ·SnCl) 1,69 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.
4
Пример 6. Эпоксидную композицию готовят путем растворения катализатора бис(три(2-хлорпропил)фосфат)тетрахлоротитана (2ТХПФ·TiCl) 1,04 г в модификаторе ТХЭФ (20 г) и последующим добавлением полученной смеси в эпоксидную смолу (100 г) аналогично примеру 1.
Таблица 1
№ п/п
Компоненты
Состав, в масс.ч.
1
2
3
4
5
6
7 контроль
1
Эпоксидиановая смола
100
100
100
100
100
100
100
2
Бис[трикрезилфосфат]тетрахлороолово
1,04
-
-
-
-
-
-
3
Бис[трикрезилфосфат]тетрахлоротитан
-
1,04
-
-
-
-
-
4
Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлороолово
-
-
1,3
-
-
-
-
5
Бис[три(2-хлорэтил)фосфат]тетрахлоротитан
-
-
-
0,26
-
-
-
6
Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлороолово
-
-
-
-
1,69
-
-
7
Бис[три(2-хлорпропил)фосфат]тетрахлоротитан
-
-
-
-
-
1,04
-
8
Трикрезилфосфат
20
20
-
-
-
-
-
9
Три(2-хлорэтил)фосфат
-
-
20
20
-
-
-
10
Три(2-хлорпропил)фосфат
-
-
-
-
20
20
-
11
Триэтилентетраамин
10
10
10
10
10
10
10
Полученные эпоксидные композиций имеют повышенные прочностные характеристики: ударная прочность увеличивается в 1,2-1,5 раза, прочности при разрыве в 1,5-2,3 раза. Все композиции являются самозатухающими.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет расширить ассортимент композиций с самозатухающими свойствами и улучшенными физико-механическими характеристиками (см. таблицу 2).
Таблица 2
Физико-механические свойства, остаток массы после горения и время гелеобразования эпоксидных композиций
№ Композиции
τ<sub>гел</sub>, ч
А, кДж/м<sup>2</sup>
σ<sub>р</sub>, МПа
ε<sub>отн.</sub>, %
G, %
τ<sub>гел</sub>, ч
Δm, %
1
1,74
10
58
8,7
89
1,74
Не горят после удаления источника огня
2
1,90
12
82
7,9
90
1,90
3
2,21
15,5
54
8,2
83
2,21
4
2,25
13
72
7,5
85
2,25
5
1,52
18
73
8,1
84
1,52
6
2,25
14
56
6,9
83
2,25
7 контроль
0,53
8,2
36
1,0
97
0,53
16
Условные обозначения: G - гель-фракция (выход трехмерного продукта), τ<sub>гел</sub> (время гелеобразования), определяли при Т=20°С для навески, состоящей из 20 г смолы.