60
H
METHOD OF OBTAINING 1-AZIDO-2-ETHYL-1,2-DIHYDRO(C-I)[5,6]FULLERENE
60
H
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЗИДО-2-ЭТИЛ-1,2-ДИГИДРО(С-I)[5,6]ФУЛЛЕРЕНА

60
h
Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерена формулы (1):
60
Производные фуллеренов с различными функциональными группами могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена С. Синтез, структура и свойства» -Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).
60
2
4
t
Известен способ (Zhongping Jiang, Zuo Xiao, Gaihong Zhang, Liangbing Gan, Dian Wang, Wenxiong Zhang. Tetrahedron Lett., 2010, 51, 415 [2]) получения стабильного при комнатной температуре в твердом состоянии фуллеренилазида (2) с выходом 83% реакцией С(O)(OOBu) (3) с азидотриметилсиланом в присутствии кислоты Льюиса в сухом хлористом метилене без доступа дневного света в течение 5 минут при комнатной температуре.
60
h
Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерен формулы (1).
Известен способ (T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Org. Lett., 2005, 26, 5897 [3]) получения азидокарбонилметанофуллерена (4) с выходом ~84%, взаимодействием хлорацетилметанофуллерена (5) с трехкратным избытком азидотрибутилстанила при комнатной температуре в течение 30 минут в бромбензоле.
60
h
Известный способ не позволяет получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерен формулы (1).
60
h
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения, касающиеся синтеза 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6] фуллерена (1).
60
h
Предлагается новый способ получения 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерена (1).
60
2
3
60
2
3
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С (6) с диэтилалюминий азидом (EtAlN), взятыми в мольном соотношении С: EtAlN=1:(40-60), предпочтительно 1:50, в растворе сухого толуола при -20°С, в аргоне с последующим нагреванием до 40°С в течение 2-4 ч.
60
h
Получают 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерен (1) с выходом ~20%. Реакция протекает по схеме:
2
3
60
60
EtAlN берут с избытком по отношению к фуллерену С с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диэтилалюминий азида по отношению к С нецелесообразно, так как приводит к уменьшению (1).
60
h
2
3
1-Азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и диэтилалюминий азида EtAlN.
60
h
Реакцию необходимо проводить при -20°С с последующим нагреванием реакционной массы до 40°С. Проведение реакции при комнатной температуре связано с низким выходом образующегося 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерена(1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
60
h
Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диэтилалюминий азида. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I)[5,6]фуллерен (1), синтез которого в литературе не описан.
Способ поясняется примерами (см. Таблицу 1).
60
60
60
h
К охлажденному до -20°С раствору 10 мг (0.013 ммоль) С в 10 мл сухого толуола при энергичном перемешивании прибавляли 2 мл раствора диэтилалюминий азида в сухом толуоле (0.65 ммоль). Реакционную массу перемешивали в течение 5 мин при температуре -20°С, после чего перемешивание продолжали еще 2-4 ч при температуре 40°С. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу разлагали 5% раствором соляной кислоты, органический слой отделяли и пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукт реакции 1 и фуллерен С разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент - толуол. В результате получили 1-азидо-2-этил-1,2-дигидро(С-I) [5,6] фуллерен (1) с выходом 20%.
Спектральные характеристики (1)
13
1
-1
-
3
2
3
2
2
3
3
max
62
Спектр ЯМР С (CDCl:CS 1:5, 100 МГц),: 155.34, 148.99, 148.16, 147.58, 146.50, 146.27, 146.10, 146.09, 146.06, 145.46, 145.31, 145.16, 145.11, 144.68, 144.39, 144.12, 142.92, 142.58, 142.46, 142.14, 142.12, 142.05, 141.73, 141.28, 141.19, 139.78, 139.43, 136.62, 134.65, 79.91, 65.93, 34.92, 14.85. Спектр ЯМР Н (CDCl:CS 1:5, 400 МГц),: 3.63 (к, 2Н, CH, J=7.2), 2.06 (т, 3Н, СН, J=7.2). ИК-спектр (KBr), ν/см: 526, 552, 574, 1110, 1228, 2092 (N3). УФ-спектр (СНСl), λ/нм: 255, 315, 422. Масс-спектр (MALDI TOF), найдено: m/z 749.043 [М]; вычислено для СН5 749.717.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
Таблица 1
№ п/п
Мольное соотношение С<sub>60</sub>: (Et)<sub>2</sub>AlN<sub>3</sub>, ммоль
Время реакции, час
Выход целевого продукта (1), %
1
1:50
3
20
2
1:40
3
15
3
1:60
3
7
4
1:50
2
10
5
1:50
4
22
Реакции проводили от -20°С до 40°С в сухом толуоле в атмосфере аргона.