ЭНЕРГОУСТАНОВКА НА ОСНОВЕ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА, КОНВЕРТЕРА УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА В ВОДОРОД И КИСЛОРОДНОГО КОНЦЕНТРАТОРА
POWER PLANT BASED ON A FUEL CELL, HYDROCARBON TO HYDROCARBON CONVERTER AND OXYGEN CONCENTRATOR

Область техники
Изобретение относится к топливным элементам, в частности, к электрогенерирующим установкам на топливных элементах, предназначенным для использования в качестве мобильных (переносных, передвижных) и/или стационарных установок, в том числе периодически работающих в безвоздушных средах, например, в морских подводных роботехнических комплексах.
Уровень техники
Энергетические установки на основе топливного элемента, а также составные элементы, входящие в их конструкцию широко известны.
Известна энергоустановка на основе топливных элементов (патент RU 2526851), состоящая из конвертера углеводородного топлива, включающего в себя реактор сдвига, соединенного с выходом водорода с топливным элементом, который генерирует электроэнергию.
Известна энергетическая установка подводного аппарата (патент RU 2320056), включающая топливный элемент и емкости хранения водорода и кислорода.
Известна автономная система энергопитания (патент RU 2277273), состоящая из нергоустановки, включающей топливный элемент и емкости хранения водорода и кислорода.
Известна энергетическая установка подводного аппарата (патент RU 2284078), в которой в качестве источника водорода используется растворяемый в электролите магниевый массив.
Известно устройство, способ и система для получения тепловой и/или кинетической, а также электрической энергии (патент RU 2414774), содержащая энергоустановку, в которой углеводородное топливо выделяет водород в специальном реакторе дегидрирования. Водород сжигается в топливном элементе, а остаток углеводородного топлива в сжигается в ДВСе.
Известны установка для производства электроэнергии из углеводородного сырья (патент RU 2388118) и энергоустановки на топливных элементах (RU 2353023 и RU 2311544) содержащие в своем составе конвертер углеводородного топлива, включающий реактор паровой конверсии монооксида углерода и топливный элемент различного типа.
Известна энергетическая установка с топливным элементом для арктической зоны (патент на изобретение RU 2722751), содержащая твердополимерный топливный элемент, источник водорода, воздуходувку, увлажнитель, регуляторы давления, краны-дозаторы, отличающаяся тем, что содержит каталитический рекомбинатор и барботер, вход каталитического рекомбинатора соединен через краны-дозаторы с воздуходувкой и источником водорода, выход каталитического рекомбинатора соединен с входом барботера, а выход барботера соединен через краны-дозаторы с водородным и воздушным входами топливного элемента.
Известна энергоустановка на основе твердооксидных топливных элементов (RU 2702136), содержащая по меньшей мере один твердооксидный топливный элемент с анодом и катодом, риформер, модуль рециркуляции и сепарации анодных газов, отличающаяся тем, что она снабжена дожигателем и двумя теплообменниками, а модуль рециркуляции и сепарации анодных газов включает соединенные системой трубопроводов по меньшей мере два теплообменника, реактор водяного газа, сепаратор, насос, конденсатор, накопительную емкость, парогенератор, при этом выход из анодного пространства ТОТЭ соединен последовательно с первым и вторым теплообменниками, реактором водяного газа, сепаратором, насосом, вторым теплообменником, риформером, первым теплообменником и входом в анодное пространство ТОТЭ, кроме того, сепаратор связан с конденсатором, который одним прямым трубопроводом для газообразного продукта связан с дожигателем, другим прямым трубопроводом для воды связан последовательно с накопительной емкостью, испарителем, третьим теплообменником и насосом и обратным трубопроводом связан с четвертым теплообменником и входом в катодное пространство, дожигатель соединен последовательно трубопроводом отходящих газов с четвертым и третьим теплообменниками, парогенератором, а выход из катодного пространства соединен с дожигателем.
Энергоустановки, состоящие из конвертера топлива и топливного элемента описаны в литературе (В.Б. Аваков, Д.А. Хайров, И.К. Ландграф, С.А. Живулько «Создание первого отечественного моноблочного конвертора углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции для энергоустановок на топливных элементах», Труды Крыловского государственного научного центра. Т. 2, №388. 2019).
Основным недостатком данных установок является то, что без концентратора кислорода на выходе конвертера частичного окисления углеводородов получаемая газовая топливная смесь из-за присутствия в ней балластного азота содержит малое количество водорода (10-15%) и такое же малое количество оксида углерода. Данную топливную смесь с балластным азотом трудно доработать в реакторе доокисления диоксида углерода, выделить в блоке сепаратора водорода и употребить в качестве топлива в топливном элементе.
Отдельные элементы предлагаемой энергоустановки на основе топливного элемента так же широко известны, например, блок концентатора кислорода имеет типовую конструкцию, близкую к описанной в патенте RU 149979 и представляет собой две колонки, заполненные цеолитом для реализации процесса короткоцикловой абсорбции азота и электроклапанами для поочередного заполнения колонок воздухом и стравливания удаляемого азота, блок конверсии углеводородного топлива ранее описан в патентах RU 2624708 и RU 2085476, блок топливного элемента описан в патентах RU 2345447 и RU 68780.
Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение производительности и эффективности работы топливного элемента и конвертора углеводородного топлива в составе энергоустановки, а также повышение срока автономной работы установки в безвоздушных средах.
Раскрытие сущности изобретения
Техническим результатом является обеспечение возможности работы топливных элементов и конвертера углеводородного топлива на кислороде высокой степени обогащения, что ведет к упрощению конструкции установки и увеличению времени ее работы в безвоздушных средах.
Для достижения технического результата предложена энергоустановка на основе топливного элемента, конвертера углеводородного топлива в водород и кислородного концентратора, включающая топливный элемент, конвертер углеводородного топлива, емкости для хранения воды, водорода и кислорода, соединенные трубопроводами с электроклапанами и дросселями, при этом, энергоустановка содержит концентратор кислорода, включающий воздушный компрессор, колонки с цеолитом, электроклапаны и дроссели, в котором нарабатывается высокообогащенная кислородом смесь, которая частично накапливается в емкости для кислорода и по трубопроводу подается как на вход окислительного контура топливного элемента, так и на вход конвертера углеводородного топлива, включающего высокотемпературный каталитический блок, соединенный трубопроводом с емкостью с углеводородным топливом, в котором образуется газовая смесь углекислого газа и водорода, теплообменник, в котором она охлаждается и реактор паровой конверсии монооксида углерода, соединенный трубопроводом с емкостью с водой, при этом наработанная смесь водорода и углекислого газа по трубопроводу поступает в мембранный металлический сепаратор водорода, из которого наработанный водород по трубопроводу поступает как в емкость для хранения водорода, так и на вход водородного контура топливного элемента.
Краткое описание чертежей
На фигуре показана схема энергоустановки на основе топливного элемента, конвертера углеводородного топлива в водород и кислородного концентратора, где:
1 - воздушный компрессор;
2 - колонки с цеолитом NaX;
3 - электроклапаны;
4 - дроссели;
5 - емкость сжатого кислорода;
6 - емкость с углеводородным топливом;
7 - блок высокотемпературного катализатора для реакции частичного (парциального) окисления углеводородного топлива;
8 - трубчатый теплообменник;
9 - реактор паровой конверсии монооксида углерода;
10 - емкость с водой;
11 - мембранный металлический сепаратор водорода;
12 - буферная емкость с водородом;
13 - топливный элемент;
14 - концентратор кислорода;
15 - конвертер углеводородного топлива;
16 - трубопроводы (стрелкой показано направление движения).
Осуществление изобретения
Заявляемое техническое решение заключается в использовании в составе одной энергоустановки топливного элемента, конвертера углеводородного топлива в водород и кислородного концентратора. Конвертер углеводородного топлива работает на принципе частичного (парциального) окисления углеводорода. При этом и топливный элемент, и конвертер топлива используют в качестве окислителя кислород, получаемый в концентраторе кислорода, приводит к повышению производительности топливного элемента и конвертора топлива, а также существенно упрощает конструкцию конвертера углеводородного топлива, поскольку в получаемом водородсодержащем газе отсутствует балластный азот, доля которого значительна при использовании кислорода воздуха. Кроме того, использование почти чистого кислорода (95%) делает возможным хранение большего количества окислителя в буферных, аккумулирующих емкостях, что делает возможным периодическую длительную работу установки в безвоздушных средах, например, в морских роботизированных комплексах.
Заявляемая энергоустановка на основе топливного элемента, конвертера углеводородного топлива в водород и кислородного концентратора, показанная на фигуре содержит концентратор кислорода 14, включающий воздушный компрессор 1, подающий воздух в колонки с цеолитом 2, электроклапаны 3 и дроссель 4. Выработанная высокообогащенная кислородом смесь по трубопроводу 16 из концентратора кислорода 14 давлением 3 атм. поступает при в конвертер углеводородного топлива 15, включающий высокотемпературный каталитический блок 7, теплообменник 8, реактор паровой конверсии монооксида углерода 9 и емкость с водой 10. Углеводород по трубопроводу 16 поступает в каталитический бак 7 из емкости с углеводородным топливом 6 или резервуара сжиженного газа (пропан бутановая смесь). Смесь водорода и углекислого газа по трубопроводу 16 поступает в мембранный металлический сепаратор водорода 11 и далее по трубопроводу 16 в топливный элемент 13.
Концентратор кислорода 14 имеет типовую конструкцию и представляет собой две колонки 2, заполненные цеолитом NaX для реализации процесса короткоцикловой абсорбции азота. Кроме колонок 2 концентратор кислорода 14 содержит электроклапаны 3 и дросселя 4 для стравливания в атмосферу азота и подачи кислорода как на топливный элемент 13, так и в конвертер углеводородного топлива 15. Входное давление воздуха 3 атм. Выходное давление кислорода 3 атм. Выходной кислород имеет состав 95% кислорода и 5% аргона.
n
m
2
2
n
m
2
2
n
m
2
2
2
Высокотемпературный каталитический блок для частичного (парциального) окисления углеводородов 7 представляет из себя теплоизолированный объем, заполненный нагретым до 700-1500°С с катализатором, представляющим слой керамических гранул, покрытых металлом. Возможна работа без покрытия, только на керамических гранулах. Для предотвращения потерь тепла слой высокотемпературного катализатора теплоизолирован снаружи высокотемпературной волокнистой керамической муллитно-кремнеземной теплоизоляцией или материалом типа «волокнистый глинозем». В высокотемпературном каталитическом блоке частичного (парциального) окисления углеводородов 7 проходит реакция частичного окисления углеводорода кислородом по реакции CH+n/2O=nCO+m/2H. Также возможно проведение в блоке 7 совместной парокислородной конверсии с реакциями CH+n/2O=nCO+m/2H. и CH+nHO=nCO+(m/2+n)H. На выходе получается нагретая до температуры катализатора смесь СО и Н. Кроме того, возможна подача в реактор паровой конверсии монооксида углерода 9 небольшого количества воды из емкости 10 для образования дополнительного количества водорода и ограничения температуры процесса.
За высокотемпературным каталитическим блоком для частичного (парциального) окисления углеводородов 7 установлен небольшой трубчатый теплообменник 8 или теплообменник «труба в трубе» с воздушным или водяным охлаждением для уменьшения температуры с выходной температуры газовой смеси на высокотемпературного реактора до температуры газа 300-500°С на входе в реактор паровой конверсии монооксида углерода 9, необходимой для его эффективной работы.
2
2
2
2
2
Реактор паровой конверсии монооксида углерода (или реактор «сдвига») 9 представляет собой каталитический блок, заполненный катализатором активными частицами металлов Cu, Cr, Fe, Zn и их оксидами. В нем идет реакция окисления монооксида углерода водой с образованием дополнительного водорода до СО+НО=СО+Н. Он может иметь одну ступень, с температурой 300-400°С, а может иметь две ступени, с разными температурами и катализаторами. На выходе реактора 9 получается смесь газов (Н, СО, СО, Ar) с большим содержанием водорода (60-70% об.).
Мембранный металлический сепаратор водорода 11 предназначен для выделения из смеси газов выходящей из реактора паровой конверсии монооксида углерода 9 чистого водорода. Он содержит тонкую палладиевую или ванадиевую мембрану, которая избирательно пропускает через себя водород. Конструкция мембранного металлического сепаратора водорода 11 может быть трубчатой или планарной. Остаточный газ, после выделения из него водорода, стравливается в атмосферу посредством электроклапана 3.
Топливный элемент 13 может быть твердополимерного, щелочного или фосфорнокислого типа. В предпочтительном варианте, топливные элементы в составе батареи содержат твердополимерный электролит (мембрану) или фосфорнокислый электролит.
2
Топливный элемент 13 работает на водороде, подаваемом из мембранного металлического сепаратора 11 и кислороде, подаваемого от концентратора кислорода 14. Давление водорода 2-3 ати. Давление кислорода 3 ати. Выходы, и водородного, и кислородного газовых контуров топливного элемента 13 снабжены электроклапанами 3 для периодического стравливания накапливающихся в топливном элементе примесей Ar для кислородного контура и СО, Ar для водородного.
Энергоустановка на основе топливного элемента, конвертера углеводородного топлива в водород и кислородного концентратора работает следующим образом.
2
Компрессор 1 нагнетает воздух в цеолитовые колонки 2, где посредством короткоцикловой абсорбции в происходит выделение из воздуха азота. В результате из концентратора кислорода 14 по отдельному трубопроводу 16 выходит получаемая смесь 95% О и 5% Ar. Эта высокообогашенная кислородом смесь накапливается в емкости сжатого кислорода 5 и далее по трубопроводу 16 подается как на вход высокотемпературного реактора частичного окисления углеводородов 7, так и на вход окислительного контура топливного элемента 13.
n
m
2
n
m
2
2
2
2
В высокотемпературном блоке для частичного (парциального) окисления углеводорода 7 идет каталитическая реакция между кислородом и углеводородом CH+n/2O2=nCO+m/2H, возможно, совместно с дополнительной реакцией паровой конверсии углеводорода CH+nHO=nCO+(m/2+n)H, в результате чего образуется газовая смесь СО Н. Углеводород (метан, пропан-бутанавая смесь или жидкое моторное топливо) подается в данный блок из емкости 6. Температура процесса в каталитическом блоке 700-1500°С.
2
2
2
2
Далее, газовая смесь Н и СО с выхода высокотемпературного блока для частичного окисления углеводородов 7 поступает в небольшой теплообменник 8 где охлаждается до 300-500°С и далее по трубопроводу 16 поступает на вход реактора паровой конверсии монооксида углерода 9, где идет реакция окисления монооксида углерода водой с образованием дополнительного водорода до углекислого газа по реакции: СО+НО=CO+Н. Вода подается в реактор паровой конверсии монооксида углерода 9 из емкости 10.
2
2
Далее, смесь газов СО и Н включая остатки СО и Ar с высоким содержанием водорода (60-70% об.), под давлением 3 ати поступает по трубопроводу 16 в мембранный металлический сепаратор водорода 11, где из смеси газов выделяется водород, который по трубопроводу 16 в качестве топлива подается в водородный контур топливного элемента 13.
В качестве окислителя в кислородный контур топливного элемента 13 по трубопроводу 16 подается высокообогащенная кислородом смесь из концентратора кислорода 14 и емкости сжатого кислорода 5.
Работа энергоустановки происходит под управлением микропроцессорной системы, которая управляет электроклапанами 3 и другими исполнительными механизмами, топливными и водяными насосами, периферийными устройствами топливного элемента (на фигуре не показаны).
Наличие емкости сжатого кислорода 5 необходимого объема делает возможным периодическое использование установки в безвоздушной среде, например, в морских робототехнических комплексах.
Все части установки смонтированы на общей раме (на фигуре на показана) и связаны трубопроводами 16 из нержавеющей стали.
Заявляемая энергоустановка отличается высоким содержанием водорода и монооксида углерода на выходе из каталитического блока конверсии углеводородного топлива 15, что делает более легким окисление в реакторе доокисления оксида углерода и выделение в блоке сепаратора водорода 11, что существенно упрощает установку.
Кроме того, использование в топливном элементе 13 сжатого до 3 ати. кислорода, выделяемого концентратором кислорода 14, в 2 раза повышает его производительность.
Кроме того, использование кислорода, получаемого в концентраторе кислорода 14 делает возможным запасти его в емкости для кислорода 5 и периодически использовать энергоустановку в безвоздушной среде, например, в робототехническом комплексе.
Благодаря использованию кислородного концентратора 14, конвертер углеводородного топлива 15 работает на кислороде, что резко повышает эффективность его работы. Содержание водорода на его выходе увеличивается с 15% при работе конвертера на воздухе, до 70% при работе на кислороде. Также до 2-х раз повышается производительность работы (генерация) топливного элемента 13. Кроме того, за счет использования запаса кислорода вместо воздуха, данная энергоустановка, при том же объеме резервуаров окислителя, может гораздо более долгое время (увеличивается в 5 раз по сравнению с воздухом) работать в безвоздушной среде, например, в подводных робототехнических комплексах.
Таким образом, совокупность приведенных выше существенных признаков приводит к тому, что:
- повышается производительность работы батареи топливного элемента 13 и конвертера углеводородного топлива 15, что приводит к снижению массогабаритных характеристик энергоустановки и увеличению ее удельной производительности;
- использование кислорода воздуха повышает долю водорода в газе генерированном конвертором углеводородного топлива 15, что упрощает его подготовку к использованию в батарее топливного элемента 13 и приводит к существенному упрощению всей генерирующей установки;
- повышается время работы установки в безвоздушной среде, например, в морских роботтизированных комплексах.
Основные преимущества предлагаемого решения.
1. В конвертере углеводородного топлива 15 в качестве окислителя используется смесь кислорода (95%) и аргона (5%) вместо воздуха (в традиционных решениях), что приводит к отсутствию балластного азота в продуктах конверсии углеводородного топлива и, соответственно, в водородосодержащем рабочем газе других элементов. Это улучшает работу блок высокотемпературного катализатора для реакции частичного (парциального) окисления углеводородного топлива 7, реактора «сдвига» 9, повышает производительность работы топливного элемента 13 и мембранного металлического сепаратора водорода 11, а также упрощает всю систему.
2. Отсутствие балластного азота в окислителе приводит к существенному повышению температуры процесса конверсии углеводородного топлива (в 2 и более раз), что приводит к улучшению параметров работы блока высокотемпературного катализатора для реакции частичного (парциального) окисления углеводородного топлива 7, а именно уменьшает его габариты, увеличивает степень превращения, делает возможным использование дешевого катализатора, предотвращает его засаживание.
3. Использование кислорода, вместо воздуха, повышает в 5 раз количество окислителя хранящегося в «носимых» аккумулирующих емкостях 5 системы на борту (в виде сжатого газа), что делает возможным периодическую более длительную работу в безвоздушной среде, актуальную для морских робототехнических комплексов. То же относится к запасаемому количеству водорода в емкости 12 которая в отсутствии балластного азота запасает большее количество водорода (примерно в 3 раза).