РАДИОПОГЛОЩАЮЩИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
RADAR-ABSORBENT COMPOSITE MATERIAL FOR CONSTRUCTION APPLICATIONS AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF

Настоящее изобретение относится к области строительных материалов и изделий, в частности создания строительных материалов и изделий с функциональными радиопоглощающими свойствами.
Техническим результатом заявленного изобретения является получение строительных материалов, обладающих повышенными радиопоглощающими свойствами наряду с высокими прочностными характеристиками и изделий на их основе. Повышение радиопоглощающих свойств материала достигается путем нанесения углеродных нанотрубок и нановолокон на связующий материал в виде цемента газофазным способом и использованием функциональных радиопоглощающих наполнителей, в частности ферритовых порошков, в том числе с нанесенными на них газофазным способом углеродных нанотрубок и нановолокон.
Существует ряд технических решений по созданию радиопоглощающих материалов (РПМ) и покрытий (РПП) на основе различных связующих в комбинации с функциональным радиопоглощающим наполнителем, в том числе строительного назначения.
Поскольку радиопоглощающими свойствами в той или иной степени обладают все строительные материалы, в дальнейшем под РПМ понимаются материалы, в которых радиопоглощающие свойства создаются специально.
Среди изделий строительного назначения с радиопоглощающими свойствами используются обычно традиционные материалы с включением специальных поглощающих компонентов.
В качестве радиопоглощающего наполнителя используют технический углерод, ферриты различных марок, карбонильное железо, шунгит и другие ингредиенты, а в качестве связующего полимеры различных марок, цемент, гипс, жидкое стекло и прочие материалы, обладающими вяжущими свойствами. Для повышения функциональных характеристик используют комбинации наполнителей, в том числе наноразмерных, а также связующих со специальными свойствами.
Так, известно техническое решение, когда в строительную бетонную смесь или цементный раствор добавляется радиозащитная углеродсодержащая композиция, которая включает радиозащитный углеродный наполнитель, диспергатор в виде водного раствора натриевого жидкого стекла и стабилизатор [Патент RU 2519244, опубл. 10.06.2014].
Известен радиозащитный строительный бетон, полученный из смеси, состоящей из цемента, песка, воды затворения, заполнителя, а одним из компонентов является углеродсодержащий радиопоглощающий наполнитель, отличающийся тем, что углеродсодержащий радиопоглощающий наполнитель представляет собой структурированный гель, содержащий 51-63 мас. % 5-10%-ного водного раствора поливинилового спирта, 4-7 мас. % лигносульфоната натрия, 9-12 мас. % водного 25%-ного раствора аммиака и 24-30 мас. % электропроводного технического углерода [Патент RU 2545585, опубл. 10.04.2015].
Известен радиопоглощающий материал, состоящий из природного граната, который получен по плазменной технологи и связующего вещества, дополнительно содержащего мелкодисперсные частицы кобальта [Патент RU 2502766, опубл. 27.12.2013].
Известна сухая композиция на основе шунгита для получения материалов с уникальным сочетанием свойств (Шунгилит), включающая активный оксид магния - порошок магнезитовый каустический, модифицирующую добавку и природный минерал шунгит, отличающаяся тем, что активный оксид магния дополнительно взят в виде порошка каустического брусита. Данная строительная смесь позволяет получать материалы, обладающие комбинациями различных свойств, в том числе и защитой от электромагнитного излучения [Патент RU 2540747, опубл. 10.02.2015].
Известны технические решения с использованием цемента или аналогичных связующих материалов в качестве матрицы, а достижение радиопоглощающих свойств достигается путем внесения радиопоглощающих наполнителей. Ими может быть технический углерод, зола уноса [Li Baoyi, Duan Yuping, Liu Shunhua, The electromagnetic characteristics of fly ash and absorbing properties of cement-based composites using fly ash as cement replacement, Construction and Building Materials, Volume 27, Issue 1, February 2012, Pages 184-188], углеродные волокна, в том числе покрытые графеном [Juan Chen, Dan Zhao, Heyi Ge, Jian Wang, Graphene oxide-deposited carbon fiber/cement composites for electromagnetic interference shielding application, Construction and Building Materials, Volume 84, 1 June 2015, Pages 66-72], керамические гранулы [Sabar D. Hutagalung, Nor Hidayah Sahrol, Zainal A. Ahmad, Mohd Fadzil Ain, Mohamadariff Othman, Effect of MnO2 additive on the dielectric and electromagnetic interference shielding properties of sintered cement-based ceramics, Ceramics International, Volume 38, Issue 1, January 2012, Pages 671-678].
Основное количество патентов получения РПМ на основе цемента посвящено созданию бетонов с радиопоглощающими свойствами за счет введения функциональных наполнителей.
Так, в Патенте US 9278887 B1, опубл. 08.03.2016, заявлено использование металлического проводящего материала и проводящих частиц углерода, а в Патенте US 8968461, опубл. 03.03.2015 г. эффективность обеспечивается разной концентрацией традиционных составляющих.
Представляет интерес использование для получения радиопоглощающего материала строительного материала на основе цемента функционального наполнителя в виде углеродных нанотрубок и нановолокон (D. Micheli et al. / Materials Science and Engineering В 188 (2014) 119-129).
В последнее время активно используются в качестве радиопоглощающих компонентов наноразмерные частицы, углеродные нанотрубки и нановолокна.
Известен способ изготовления поглощающего покрытия, где технический результат достигается тем, что на пластине-носителе последовательно формируют:
- адгезионный слой;
- полиамидный слой с углеродными нанотрубками из раствора пиромилитовогодиангидрида и оксидианилина в полярном растворителе методом центрифугирования или полива с последующей сушкой;
- на высушенном полиимидном слое с углеродными нанотрубками формируют методом центрифугирования или полива слой из дисперсии углеродных нанотрубок в полярном растворителе (диметилформамиде или диметилацетамиде), который растворяет приповерхностный слой полиимида и углеродные нанотрубки частично внедряются в растворенный слой;
- проводят сушку и термоимидизацию полиамидного слоя с углеродными нанотрубками и с углеродными нанотрубками из дисперсии, внедренными частично в растворенный приповерхностный слой полиимида;
- на поверхности слоя из углеродных нанотрубок из дисперсии, внедренных частично в растворенный приповерхностный слой полиимида и выступающих из него, прошедшего термоимидизацию, формируют упрочняющий и поглощающий слой из нитрида кремния методом плазмохимического осаждения [Патент RU 2503103, опубл. 27.12.2013].
Предложено, в частности, применение углеродсодержащей композиции для радиозащитных материалов, которая включает: воду, связующее в виде водного раствора натриевого жидкого стекла, радиозащитный углеродный наполнитель и стабилизатор, отличающаяся тем, что содержит ультрадисперсный активный углерод [Патент RU 2519244, опубл. 10.06.2014].
Известно радиопоглощающее покрытие на волокнах, включающее минеральные волокна диаметром 4…9 мкм в качестве основы, отличающееся тем, что на минеральных волокнах создано углеродное покрытие из химически активированных в смеси серной и азотной кислот плоских углеродных частиц толщиной 4,0…7,0 нм и размером в слоевой плоскости 800…3000 нм [Патент RU 2 526 838, опубл. 27.08.2014].
Известно применение ультрадисперсного углерода размерами от 50 до 200 нм как составляющей части в смеси с карбидом кремния, оксидом кремния, которые представляют частицы сферической формы в полимерном связующем для антирадарных целей [Патент RU 2470425, опубл. 20.12.2012].
Известен материал с матрицей, прозрачной для излучения радиоволнового диапазона с применением меди, или феррита, или фуллерена С70, распределенного равномерно во всем объеме материала матрицы в форме нанокластеров [Патент RU 2355081, опубл. 10.05.2009].
2
2
Известно применение пресс-композиции для радиозащитных плитных материалов, включающая заполнитель, изготовленный из дисперсного и/или волокнистого материала синтетического или растительного происхождения, и связующее, отличающаяся тем, что связующее представляет собой раствор 4-15 мас. % ультрадисперсного активного углерода с размером частиц 20-80 нм и удельной поверхностью 50-200 м/г в жидком стекле с концентрацией SiO 18-24 мас. %, стабилизированный добавкой 3-6 мас. % насыщенного раствора лигносульфоната аммония, причем связующее берется в количестве 22-65% по сухому веществу от общей массы плитного материала [Патент RU 2531817, опубл. 27.10.2014].
Известны также примеры использования при получении РПМ функциональной с точки зрения поглощения ЭМВ жидкой фазы, например техническое решение [Патент US 8,703,902 В2, опубл. 22.04.2014], в котором заявлена эффективность использования в составе РПМ полярных жидкостей, а именно 2-bromoethanol, 1-butyl imidazole, NaBF4. Однако в таких технических решениях жидкая фаза не является эффективным связующим компонентом.
Исследование патентов по синтезу углеродных нанотрубок и нановолокон (УНТ и УНВ) из газовой фазы показало, что общим для всех патентов является стадия приготовления катализатора и/или подложек для получения конечного продукта. В качестве катализатора обычно используются наночастицы переходных металлов, полученные непосредственно в реакторе [Патент РФ 2364569, опубл. 20.08.2009, Патент РФ 2294892 С1, опубл. 10.03.2007, Патент РФ 2338686, опубл. 20.11.2008]. Однако в данном техническом решении как и в других, предполагается использование специальных катализаторов для роста углеродных наноструктур.
Известен поглотитель электромагнитных волн на основе гибридных нанокомпозитных структур, состоящий из слоев нетканого углеродосодержащего полимерного материала с малой плотностью, в которых концентрация углерода монотонно изменяется от слоя к слою, в качестве нетканого углеродосодержащего полимерного материала используют карбонизированный полиакрилонитрил, слои которого пропитаны суспензией, содержащей углеродные нанопористые микроволокна и многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороподобной формы, причем слои полиакрилонитрила карбонизированы до концентрации углерода от 1 мас. % до 99,999 мас. % с возрастанием от поверхностных к центральному слою [Патент RU 2594363, опубл. 20.08.2016].
Ранее метод газофазного синтеза углеродных наноструктур пытались применить для упрочнения материалов на основе цемента (Л.И. Насибулина, С.Д. Шандаков, А.Г. Насибулин, Т.С. Кольцова, Э.И. Каупинен. Синтез углеродных нанотрубок и нановолокон на цементных частицах. Научно-технические ведомости СПбГПУ. Том 2. №4-2 (89). 2009. С 13-19; А.Г. Насибулин, «Разработка технологий получения наноразмерных порошков и углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы», дисс.на соискание ученой степени доктора технических наук. СПбГПУ. Санкт-Петербург. 2011).
Данных по созданию и использованию эффективного радиопоглощающего связующего или увеличению поглощающих свойств подобных материалов за счет модификации связующего (типа цемента или аналогичных материалов), однако не представлены.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому по совокупности существенных признаков, назначению и достигнутому уровню поглощения является поглотитель электромагнитных волн согласно патенту US 9276326, опубл. 01.03.2016, содержащий цемент, воду затворения и углеродные нанотрубки в количестве от 2 до 10% к общей массе поглотителя и имеющий абсолютное значение комплексной магнитной проницаемости в пределах от 2,0-10,0 при частоте 1-110 ГГц и минимальным тангенсом потерь 0,35 и выше в частотном диапазоне от 1 до 110 ГГц.
Однако в приведенном в патенте-аналоге связующий цемент не обладает радиопоглощающими свойствами, в связи с чем радиопоглощение материала на его основе определяется только наполнителем в виде углеродных нанотрубок и не может быть существенным при одновременно высокой прочности. Кроме того, использование нанотрубок ограничивается технологическими и экономическими факторами. В частности, получение нанотрубок согласно существующим технологиям требует достаточно сложного технологичного процесса и применения специальных катализаторов.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение строительного материала с повышенными радиопоглощающими характеристиками, обеспечивающего механические и другие эксплуатационные характеристики не ниже существующих строительных материалов.
Заявляемое техническое решение заключается в получении смеси, состоящей из связующего на основе цемента, воды затворения и наполнителя, и отличается тем, что связующим веществом является цементно-углеродный материал (ЦУМ), представляющий собой цемент с присоединенными к его поверхности углеродными нанотрубками и нановолокнами, который вследствие этого приобретает радиопоглощающие свойства. В результате происходит задействование связующего (ЦУМ) в качестве поглощающего компонента, дополнительно к другим компонентам смеси. Исключение стадии приготовления катализаторов достигается тем, что связующий цемент сам является катализатором синтеза образования и формирования на его поверхности углеродных наноструктур при использовании метода газофазного синтеза. При этом дополнительные функциональны свойства обеспечивают эффективные радиопоглощающие наполнители с определенным соотношением компонентов.
Примеры способов изготовления и составов радиопоглощающего композиционного материала строительного назначения приводится ниже. Во всех примерах использовался нейтральный с точки зрения радиопоглощения наполнитель – песок. Соотношение песка и модифицированного или чистого цемента одинаково для каждого случая и составляет 3:1. Водоцементное отношение равно 0,53.
Пример 1. Контрольный образец.
Смешали 10 г чистого не модифицированного цемента марки М500 с 30 г песка и добавили 5,3 г воды до получения однородной массы. Полученную смесь поместили в форму размером 53×30×2 мм. В течение 7 суток происходило отверждение. После чего производилось испытание образцов.
Пример 2
3
3
Методом газофазного синтеза были выращены углеродные наноструктуры на поверхности цементного порошка марки М500 в следующей последовательности. Чистый цемент предварительно нагревался в печи в атмосфере аргона при температуре 650°С, затем в атмосферу аргона добавлялся водород, и в течение 10 минут происходило восстановление оксида железа (расход аргона 400 см/мин, водорода 440 см/мин). Затем аргон-водородная атмосфера замещалась ацетилен-водородной смесью и в течение 5 мин происходил синтез углеродных наноструктур на поверхности цементного порошка при соотношении водорода к ацетилену 8,3/1. Затем, используя полученный модифицированный цемент, аналогично примеру 1 были получены образцы.
Пример 3
Аналогично примеру 2, только продолжительность синтеза углеродных наноструктур происходило в течение 10 минут.
Пример 4
Аналогично примеру 3, только продолжительность синтеза углеродных наноструктур происходило в течение 15 минут.
Пример 5
Аналогично примеру 3, только вместо песка использован функциональный поглощающий наполнитель на основе ферритов марки 6000 НМ.
На Фиг. 1 приведена зависимость поглощения электромагнитной волны образцами размером 30×53 мм и толщиной 2 мм в соответствии с примерами №1-4.
Испытания проводились коаксиально-волновым методом при частоте 3,2 ГГц. (Данная частота выбрана как наиболее востребованная и проблемная с точки зрения достижения высокой эффективности поглощения). Измерение коэффициентов отражения и поглощения ЭМВ ЭМП производилось при помощи измерителя КСВН панорамного типа Я2Р-67 ГГц. Образец радиопоглощающего композиционного материала строительного назначения размером 53×30×2 мм размещался в волноводной ячейке. Далее измерялось по индикатору ослабление, получаемое за счет отражения от испытуемого образца материала и за счет поглощения. Затем по индикатору значения измерялся коэффициент стоячей волны по напряжению КСВН. Температура и время синтеза ограничиваются появлением аморфной составляющей углерода, свободного оксида кальция, которые являются нежелательными составляющими, а также самой возможностью получения углеродных наноструктур.
Результаты испытаний образцов приведены в таблице 1. Номер образца соответствует номеру примера.
Результаты приведены для частот в диапазоне 3,2-5,6 ГГц. Данные частоты выбраны как наиболее востребованные и проблемные для получения необходимых параметров поглощения.
По сравнению с прототипом, который способен поглощать 10 дБ на сантиметр толщины при содержании 0,5% углеродных нанотрубок по массе поглотителя, заявляемый материал поглощает до 11,5 дБ на сантиметр толщины при содержании 0,25% углеродных нанотрубок по массе поглотителя. Учитывая, что в предлагаемом техническом решении образцы представляли собой смесь цементно-углеродного материала с нейтральным наполнителем (песок), а в прототипе представлены образцы без наполнителя, реальное преимущество предлагаемого материала и способа его получения существенно выше.
В частности, открываются возможности замены нейтрального поглотителя (песок) на радиопоглощающий.
В таблице 2 приведены данные для образцов на основе ЦУМ с наполнителем на основе ферритов (образец 5) и песка (образец 3), обладающим поглощающими свойствами.
Таким образом, по сравнению с контрольным образцом, в котором поглощение ЭМВ практически отсутствует, зафиксированы существенные радиопоглощающие свойства образцов, полученных согласно предлагаемому техническому решению. Поскольку с увеличением продолжительности синтеза углеродных наноструктур на поверхности цемента увеличивается их количество, наблюдается и возрастание коэффициента поглощения.
Поскольку для материала строительного назначения существенное значение имеет также его прочность, проведены испытания на прочностные показатели. Ниже приведены результаты соответствующих испытаний образцов с частичной заменой чистого цемента модифицированным цементно-углеродным материалом.
Соотношение песка и цемента во всех образцах составляет 3:1. Водоцементное соотношение 0,48.
Пример 6. Контрольный образец.
Смешали 500 г чистого цемента марки М500 и 1500 г речного песка. По ГОСТ 310.4 изготовили цементные призматические образцы (балочки). После отверждения их в водной среде при Т=20°С через 28 суток образцы были испытаны на изгиб и сжатие.
Пример 7
В отличие от примера 6 было взято 495 г чистого цемента марки М500 и 5 г цементно-углеродного материала.
Пример 8
В отличие от примера 6 было взято 475 г чистого цемента марки М500 и 25 г цементно-углеродного материала.
Пример 9
В отличие от примера 6 было взято 450 г чистого цемента марки М500 и 50 г цементно-углеродного материала.
Результаты испытания образцов на прочность приведены в таблице 2. Номер образца соответствует номеру примера.
Таким образом, применяемый цементно-углеродный материал не влияет заметно на прочностные характеристики бетона. Прослеживается тенденция к увеличению прочности при сжатии и некоторое снижение при растяжении, однако различия находятся в пределах погрешности эксперимента.