СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ В ГАЗОФАЗНОМ РЕАКТОРЕ, ВКЛЮЧАЮЩЕМ РЕАКТОР ВОСХОДЯЩЕГО ПОТОКА И РЕАКТОР НИСХОДЯЩЕГО ПОТОКА
METHOD FOR POLYMERISATION OF OLEFINS IN A GAS-PHASE REACTOR, WHICH INCLUDES AN UPFLOW REACTOR AND A DOWNFLOW REACTOR

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[1] Предлагается способ получения полимера этилена, включающий гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с одним или несколькими сомономерами в присутствии катализатора полимеризации в реакторе газофазной полимеризации, имеющем: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях псевдоожижения, быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; и реактор нисходящего потока, в котором растущие частички полимера стекают вниз в уплотненной форме. Предлагается способ, в котором газофазный реактор полимеризации представляет собой многозональный циркуляционный реактор, включающий: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; где реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока соединены между собой, а полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы покидающие реактор нисходящего потока, поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полимерных частиц через реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[2] Полимеризация олефинов в циркуляционном реакторе газофазной полимеризации позволяет получать олефиновые полимеры с высоким выходом продукции на единицу объема реактора и с высокой гибкостью при подборе состава олефиновых полимеров. Подобные циркуляционные реакторы описаны, например, в патентах WO 97/04015 А1 и WO 00/02929 А1. В патенте WO 2005/019280 А1 описывается способ полимеризации, включающий комбинацию, по меньшей мере, двух реакторов газофазной полимеризации, где, по меньшей мере, один реактор газофазной полимеризации представляет собой циркуляционный реактор газофазной полимеризации.
[3] В патенте WO 2006/120187 А1 описывается способ полимеризации олефинов в многозональном циркуляционном реакторе, в котором газообразный состав в части реактора нисходящего потока поддерживается, по существу, аналогичным газообразному составу, вступающему в реакцию в реакторе восходящего потока.
[4] В патенте WO 2008/012144 А1 описываются пропиленовые полимеры, имеющие содержание звеньев, получаемых из альфа-олефинов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода, и отличных от пропилена, составляющее от 4,5 до 6,0 мас. %, и способ газофазной полимеризации для получения пропиленовых полимеров в циркуляционном реакторе газофазной полимеризации, включающем реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока. Для получения пропиленовых полимеров, остаточный объем полимерных частиц в реакторе нисходящего потока может составлять от 50 мас. % до 70 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации.
[5] Постоянное требование для получения полиолефинов способами газофазной полимеризации заключается в предотвращении или, по меньшей мере, минимизации образования агломератов, комков или отложений на стенке реактора. Такие агломераты, комки или отложения, падающие со стенки реактора, могут привести как к снижению качества получаемых олефиновых полимеров, так и к закупорке системы выгрузки продукта, что потребует остановки технологического процесса полимеризации. Эти эффекты усиливаются, когда технологический процесс газофазной полимеризации альфа-олефинов осуществляют в присутствии высокоактивных катализаторов, которые содержат продукт реакции алкилалюминия с соединением титана, нанесенным на галогенид магния. Появление таких комков или отложений может, например, иметь место, когда отсутствует рассеивание должным образом тепла полимеризации и образуются локальные горячие зоны.
[6] Проблема образования комков или отложений особенно актуальна при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами, поскольку относительное выделение тепла полимеризации при полимеризации этилена примерно на 50% выше, чем при полимеризации пропилена.
[7] Соответственно, существует необходимость предотвращения или минимизации образования агломератов, комков или отложений на стенке циркуляционного реактора газофазной полимеризации без вредного воздействия на свойства получаемых полимеров. Кроме того, существует возможность повышения объемной производительности, поскольку данный способ позволяет спроектировать реактор газофазной полимеризации с относительно небольшим объемом реактора восходящего потока.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ
[8] Предлагается способ получения полимера этилена, включающий гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с одним или несколькими сомономерами, в присутствии катализатора полимеризации, в реакторе газофазной полимеризации, имеющем: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях псевдоожижения, быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; и реактор нисходящего потока, в котором растущие частички полимера стекают вниз в уплотненной форме; и в котором остаточный объем полимерных частиц в реакторе нисходящего потока составляет от 55 мас. % до 80 мас. % от остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации.
[9] В некоторых вариантах осуществления, реактор газофазной полимеризации представляет собой многозональный циркуляционный реактор, включающий: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; где реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока соединены между собой, а полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, поступают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы покидающие реактор нисходящего потока, поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляя циркуляцию полимерных частиц через реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.
[10] В некоторых вариантах осуществления, реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх, содержит псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц.
[11] В некоторых вариантах осуществления, реактор газофазной полимеризации содержит две или более зон полимеризации, где зоны полимеризации имеют содержание инертных компонентов в смеси реакционного газа, составляющее от 30 до 99 об. %.
3
8
[12] В некоторых вариантах осуществления, полимер этилена представляет собой сополимер этилена, имеющий содержание сомономера, составляющее от 0,01 мас. % до 15 мас. %, и полученный сополимеризацией этилена и одного или более С-С 1-алкенов.
[13] В некоторых вариантах осуществления, удельное снижение давления Δр/h в реакторе восходящего потока составляет от 500 Па/м до 3000 Па/м, где h представляет собой высоту реактора восходящего потока, а Δр представляет собой разность давлений в нижней и верхней частях реактора восходящего потока.
[14] В некоторых вариантах осуществления, в установку полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, подается в жидком виде разделительная среда.
[15] В некоторых вариантах осуществления, смеси реакционного газа внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока отличаются по своему составу, а смеси реакционного газа внутри реактора нисходящего потока имеют более низкое содержание этилена, чем смеси реакционного газа внутри реактора восходящего потока.
[16] В некоторых вариантах осуществления, газообразные или жидкие потоки, содержащие этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, инертные компоненты и/или водород, подаются в реактор нисходящего потока через одну или несколько точек подачи мономера.
[17] В некоторых вариантах осуществления, газообразные или жидкие потоки, содержащие этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, инертные компоненты или водород, подаются в реактор нисходящего потока, по меньшей мере, через 3 точки подачи мономера, а остаточный объем полимерных частиц в промежутке между двумя смежными точками подачи мономера не превышает 35 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе нисходящего потока.
[18] В некоторых вариантах осуществления, реактор нисходящего потока имеет подзоны, которые различаются по составу смесей реакционного газа в подзонах реактора нисходящего потока.
[19] В некоторых вариантах осуществления, реактор газофазной полимеризации, включающий реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока, представляет собой часть каскада реакторов.
[20] В некоторых вариантах осуществления, каскад реакторов содержит реактор с псевдоожиженным слоем выше по потоку от реактора газофазной полимеризации, включающий реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока.
[21] В некоторых вариантах осуществления, катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера или Циглера-Натта, содержащий продукт реакции алкилалюминия с соединением титана, нанесенным на галогенид магния.
3
3
21,6
[22] В некоторых вариантах осуществления, полимер этилена имеет плотность, составляющую от 0,916 до 0,964 г/см, более предпочтительно от 0,935 до 0,960 г/см, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1183-1: 2004, Условие А (Погружение), и индекс MFR, составляющий от 0,5 до 300 г/10 мин, определенный в соответствии с DIN EN ISO 1133-1: 2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
[23] На Рисунке 1 представлено схематическое изображение установки для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
3
12
3
10
2
10
[24] Предлагается способ получения полимера этилена, включающий гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с одним или несколькими прочими олефинами в качестве сомономера (ов) в присутствии катализатора полимеризации. Олефинами, помимо этилена, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, являются, в частности, 1-олефины, то есть углеводороды, имеющие двойные концевые связи, не ограничиваясь этим. Подходящие олефины могут замещаться ненасыщенными соединениями олефинов, например, сложными эфирами или амидопроизводными акриловой или метакриловой кислоты, например акрилатами, метакрилатами или акрилонитрилами. Предпочтение отдается соединениям с неполярными олефиновыми группами атомов, в том числе арилзамещенным 1-олефинам. Особенно предпочтительные 1-олефины представляют собой линейные или разветвленные С-С 1-алкены, в частности линейные С-С 1-алкены, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен или разветвленные С-С 1- алкены, например, 4-метил-1-пентен, сопряженные и несопряженные диены, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен, или винилароматические соединения, например, стирол или замещенный стирол. Подходящие олефины также представляют собой олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь одну или несколько кольцевых систем. Примерами являются: циклопентен, норборнен, тетрациклододецен, метилнорборнен или диены, например 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, можно осуществлять сополимеризацию этилена со смесью двух или более олефинов.
3
8
[25] В частности, способ пригоден для гомополимеризации или сополимеризации этилена или пропилена и, особенно предпочтителен для гомополимеризации или сополимеризации этилена. Предпочтительными сомономерами при полимеризации пропилена являются этилен и/или 1-бутен в количестве 40 мас. %, предпочтительно этилен и/или 1-бутен в количестве от 0,5 мас. % до 35 мас. %. В качестве сомономеров для полимеризации этилена, предпочтение отдается использованию С-С 1-алкенов, в частности 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и/или 1-октена в объеме до 20 мас. %, более предпочтительно от 0,01 мас. % до 15 мас. %, и особенно от 0,05 мас. % до 12 мас. %. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен сополимеризуется с 1-гексеном и/или 1-бутеном в количестве от 0,1 мас. % до 12 мас. %.
[26] Полимеризация олефинов может проводиться с использованием всех обычных катализаторов полимеризации олефинов. Это означает, что полимеризация может осуществляться с использованием катализаторов Филлипса на основе оксида хрома, катализаторов Циглера или Циглера-Натта или катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Для целей настоящего изобретения, катализаторами с единым центром полимеризации на металле являются катализаторы на основе химически однородных координационных соединений переходных металлов. Кроме того, для полимеризации олефинов можно также использовать смеси из двух или более указанных катализаторов. Такие смешанные катализаторы часто называют гибридными катализаторами. Получение и применение данных катализаторов для полимеризации олефинов, как правило, общеизвестно.
[27] Предпочтительными катализаторами являются катализаторы Циглера, предпочтительно содержащие соединения титана или ванадия, соединения магния, и, дополнительно, электронодонорные соединения и/или частицы неорганического оксида в качестве носителя. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, технологический процесс газофазной полимеризации альфа-олефинов осуществляют в присутствии катализатора Циглера, который содержат продукт реакции алкилалюминия с соединением титана, нанесенным на галогенид магния.
3
4
3
4
3
3
2
5
3
3
7
3
4
9
l3
2
5
3
4
9
3
3
2
2
2
5
2
l2
4
9
2
l2
2
5
2
2
3
3
2
5
3
4
9
3
2
5
3
3
4
2
5
4
4
9
4
[28] Возможно применение соединений титана, обычно получаемых из галогенидов или алкоголятов трехвалентного или четырехвалентного титана с алкоксигалогеновыми соединениями титана или смесями различных соединений титана. Примерами подходящих соединений титана являются: TiBr, TiBr, TiCl, TiCl, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-i-CH)Cl, Ti(O-n-CH)C, Ti(OCH)Br, Ti(O-n-CH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)C, Ti(O-n-CH)C, Ti(OCH)Br, Ti(OCH)Cl, Ti(OCH)Cl, Ti(O-n-CH)Cl, Ti(OCH)Br, Ti(OCH), Ti(OCH) или Ti(O-n-CH). Предпочтение отдается использованию соединений титана, которые содержат хлор в качестве галогена. Аналогично, предпочтение отдается галогенидам титана, которые содержат только галоген помимо титана, а среди них особенно выделяются хлориды титана, в частности, тетрахлорид титана. Среди соединений ванадия особо следует упомянуть галогениды ванадия, оксигалогениды ванадия, алкоксиды ванадия и ацетилацетонаты ванадия. Предпочтение отдается соединениям ванадия с валентностью, отвечающей степени окисления, от 3 до 5.
[29] Для получения твердого компонента предпочтительным будет дополнительное использование, по меньшей мере, одного соединения магния. Подходящие соединениями данного типа представляют собой: галогенсодержащие соединения магния, например, галогениды магния, в частности, хлориды или бромиды, и соединения магния, из которых обычным способом могут быть получены галогениды магния, например, в результате реакции с галогенирующими агентами. В предпочтительном варианте осуществления галогены представляют собой хлор, бром, йод или фтор или смеси двух или нескольких галогенов, причем предпочтение отдается хлору или брому, особенно хлору.
4
4
[30] Возможные галогенсодержащие соединения магния, в частности, представляют собой хлориды магния или бромиды магния. Магниевые соединения, из которых могут быть получены галогениды, представляют собой, например, алкилы магния, арилы магния, алкоксильные соединения магния, арилоксильные соединения магния или соединения Гриньяра. Подходящие галогенирующие агенты представляют собой, например, галогены, галогениды водорода, SiCl или ССl, а предпочтительно хлор или хлористый водород.
[31] Примерами подходящих соединений магния, не содержащих галогенов, являются: диэтилмагний, ди-н-пропилмагний, диизопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-втор-бутилмагний, ди-трет-бутилмагний, диамилмагний, н-бутилэтилмагний, н-бутил-втор-бутилмагний, н-бутилоктилмагний, дифенилмагний, диэтоксимагний, ди-н-пропилоксимагний, диизопропилоксимагний, ди-н-бутилоксимагний, ди-втор-бутилоксимагний, ди-трет-бутилоксимагний, диамилоксимагний, н-бутилоксиэтоксимагний, н-бутилокси-втор-бутилоксимагний, н-бутилоксиоктилоксимагний и дифеноксимагний. Среди них предпочтение отдается использованию н-бутилэтилмагния и н-бутилоктилмагния.
[32] Примерами соединений Гриньяра являются метилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, этилмагниййодид, н-пропилмагнийхлорид, н-пропилмагнийбромид, н-бутилмагнийхлорид, н-бутилмагнийбромид, втор-бутилмагнийхлорид, втор-бутилмагнийбромид, трет-бутилмагнийхлорид, трет-бутилмагнийбромид, гексилмагнийхлорид, октилмагнийхлорид, амилмагнийхлорид, изоамилмагнийхлорид, фенилмагнийхлорид и фенилмагнийбромид.
1
10
[33] В качестве соединений магния для получения дисперсных твердых веществ предпочтение отдается использованию, кроме дихлорида магния или дибромида магния, соединениям диалкила магния (С-С). В предпочтительном варианте катализатор Циглера или Циглера-Натта содержит переходной металл, выбранный из титана, циркония, ванадия, хрома.
[34] Подходящими электронодонорными соединениями для получения катализаторов Циглера являются, например, спирты, гликоли, сложные эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, алкоксисиланы и алифатические эфиры. Электронодонорные соединения можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом, а также с дополнительными электронодонорными соединениями.
1
1
1
2
2
2
2
3
4
3
4
1
1
5
6
7
5
6
7
6
7
1
20
1
10
1
20
1
8
3
1
20
1
10
2
1
20
a
b
c
[35] Предпочтительными спиртами являются спирты формулы ROH, где группа R представляет собой С-С углеводородную группу. В предпочтительном варианте, R представляет собой С-С алкильную группу. Конкретными примерами являются метанол, этанол, изо-пропанол и н-бутанол. Предпочтительными гликолями являются гликоли, общее число атомов углерода в которых, меньше 50. Среди них особенно предпочтительными являются 1,2 или 1,3 гликоли, имеющие общее число атомов углерода ниже 25. Конкретными примерами являются этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и 1,3-пропиленгликоль. Предпочтительные сложные эфиры представляют собой С-С алкилэфиры алифатических карбоновых кислот и, в частности, С-С алкилэфиры алифатических монокарбоновых кислот, например, этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, изопропилацетат, н-бутилацетат, изо-бутилацетат. Предпочтительными аминами являются амины формулы NR, где Rгруппы независимо друг от друга представляют собой водород или С-С углеводородную группу, при условии, что R группы не являются одновременно водородом. В предпочтительном варианте, R представляет собой С-С алкильную группу. Конкретными примерами являются диэтиламин, диизопропиламин и триэтиламин. Предпочтительные амиды представляют собой амиды формулы RCONR, где R и R, независимо друг от друга, представляют собой водород или С-С углеводородную группу. Конкретными примерами являются формамид и ацетамид. Предпочтительные нитрилы представляют собой нитрилы формулы RCN, где R имеет то же значение, которое дано выше. Конкретным примером является ацетонитрил. Предпочтительные алкоксисиланы представляют собой алкоксисиланы формулы RRSi(OR), где: а и b представляют собой целые числа от 0 до 2; с представляет собой целое число от 1 до 4; сумма (а+b+с) равна 4; R, R, и R представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых: а равно 0 или 1; с равно 2 или 3; R представляет собой алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; R представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилтриметоксисилан, диметилдиметоксисилан триметилметоксисилан и трет-бутилтриметоксисилан.
[36] Предпочтительные электронодонорные соединения выбираются из группы, состоящей из амидов, сложных эфиров и алкоксисиланов.
[37] Катализаторы Циглера обычно полимеризуются в присутствии сокатализаторов. Предпочтительными сокатализаторами являются металлоорганические соединения металлов Групп 1, 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, в частности металлорганические соединения металлов Группы 13, и особенно алюмоорганические соединения. Примерами предпочтительных сокатализаторов являются: металлоорганические алкилы, металлоорганические алкоксиды или металлоорганические галогениды.
[38] Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алкилы лития, алкилы магния или цинка, галогениды алкила магния, алкилы алюминия, алкилы кремния, алкоксиды кремния и галогениды алкила кремния. Наиболее предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия и алкилы магния. Еще более предпочтительные металлоорганические соединения содержат алкилы алюминия, предпочтительно соединения триалкилалюминия. Предпочтительно алкилы алюминия содержат, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и т.п.
[39] Способ в соответствии с настоящим изобретением характеризуется тем, что полимеризация осуществляется в реакторе газофазной полимеризации, имеющем: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях псевдоожижения, быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки; и реактор нисходящего потока, в котором растущие частички полимера стекают вниз в уплотненной форме. В соответствии со способом по настоящему изобретению, под реактором газофазной полимеризации следует понимать один резервуар, в котором полимеризация осуществляется в одной взаимосвязанной газовой фазе. Соответственно, давление в разных зонах полимеризации в этом резервуаре, по существу, одинаково, за исключением разности давлений, возникающих в результате гидравлических сопротивлений в газовых фазах, имеющих высокие скорости потока, причем условия в зонах полимеризации не могут изменяться независимо. Зона полимеризации является частью реактора газофазной полимеризации, в которой полимеризация протекает в идентичных или по существу идентичных условиях. Для полимеризации, где происходит тщательное перемешивание полимерных частиц, напр., при полимеризации в псевдоожиженном слое или в перемешиваемом слое полимерных частиц, зона полимеризации представляет собой объем данного смешиваемого слоя полимерных частиц. Для полимеризации, где полимерные частицы транспортируются через часть реактора, зона полимеризации представляет собой объем между двумя точками подачи мономера. Точку подачи мономера определяют как место вдоль пути транспортируемых полимерных частиц или по высоте вертикально ориентированной реакторной части реактора полимеризации, в которой этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, подаются в реактор через один или несколько подводящих трубопроводов.
[40] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх, содержит псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц. Реактор восходящего потока в этом случае функционирует как газофазный реактор с тщательным перемешиванием, например, как реактор с псевдоожиженным слоем
[41] Реакторы с псевдоожиженным слоем представляют собой реакторы, в которых полимеризация происходит в слое полимерных частиц, который поддерживается в псевдоожиженном состоянии путем подачи смеси реакционного газа в нижней части реактора, обычно ниже газораспределительной решетки, имеющей функцию дозирования потока газа, и отбора газа в его верхней части. Смесь реакционного газа затем возвращают в нижнюю часть реактора по рециркуляционному трубопроводу, снабженному компрессором и теплообменником для отвода тепла полимеризации. Скорость смеси реакционного газа должна быть достаточно высокой: во-первых, для псевдоожижения смешанного слоя тонкоизмельченного полимера, присутствующего в реакторе, служащем зоной полимеризации; и, во-вторых, для эффективного отвода тепла полимеризации.
[42] Если установка полимеризации, содержащая псевдоожиженный слой растущих полимерных частиц, используется в качестве реактора восходящего потока, то реактор нисходящего потока может располагаться внутри, вокруг или рядом с газофазном реактором. Также существует возможность использования двух или более отдельных установок полимеризации, в которых растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, в качестве реактора нисходящего потока.
[43] В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор восходящего потока представляет собой реактор, в котором восходящее движение растущих полимерных частиц происходит в условиях быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки. Режим быстрого псевдоожижения внутри реактора восходящего потока устанавливаются путем подачи смеси реакционного газа при скорости выше, чем скорость переноса полимерных частиц. Скорость подачи указанной смеси реакционного газа обычно составляет от 0,5 до 15 м/с, а предпочтительно от 0,8 до 5 м/с. Термины "скорость переноса" и "режим быстрого псевдоожижения" хорошо известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. Их определение смотрите, например, в книге "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[44] Из-за гидростатического давления смеси газ-полимер в реакторе восходящего потока существует разность давлений в нижней и верхней частях реактора восходящего потока. Поскольку плотность полимера в полимерных частицах намного выше, чем плотность окружающего газа, то разность давлений Δр в нижней и верхней частях реактора восходящего потока коррелирует с объемной долей полимера в смеси газ-полимер в реакторе восходящего потока, а удельное снижение давления Δр/h в реакторе восходящего потока, где h представляет собой высоту реактора восходящего потока, являются мерой этой объемной доли.
[45] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, удельное снижение давления Δр/h в реакторе восходящего потока составляет от 500 Па/м до 3000 Па/м, более предпочтительно составляет от 1000 Па/м до 2500 Па/м.
3
3
[46] Газофазный реактор по настоящему изобретению имеет зону полимеризации, в которой растущие частички полимера стекают вниз в уплотненной форме. Такая установка полимеризации называется «реактор нисходящего потока», но может называться и установка или реактор с «подвижным слоем» или «неподвижным слоем». В настоящем описании изобретения, термин «уплотненная форма" полимера означает, что соотношение между массой полимера и объемом реактора на 80% превышает "объемную насыпную плотность" полученного полимера. Так, например, при объемной плотности полимера равной 420 кг/м «уплотненная форма» полимера подразумевает, что соотношение масса полимера/объем реактора составит, по меньшей мере, 336 кг/м. "Объемная насыпная плотность" полимера представляет собой параметр хорошо известный специалистам в данной области техники, измеряемый в соответствии с DIN EN ISO 60: 1999. Плотность твердого вещества в реакторе определяется как масса полимера на единицу объема реактора, занятого полимером.
[47] Обычно реактор нисходящего потока представляет собой установку полимеризации, содержащую слой растущих полимерных частиц, которые стекают вниз в основном в поршневом режиме. Под «поршневым режимом» понимается наличие небольшого или, предпочтительно, полного отсутствия обратного смешивания полимерных частиц. В предпочтительном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, полимерные частицы стекают вниз в реакторе нисходящего потока со скоростью, составляющей от 0,01 до 0,7 м/с, предпочтительно от 0,1 до 0,6 м/с и более предпочтительно от 0,15 до 0,5 м/с.
[48] Для замены прореагировавших олефинов и для управления потоком газа внутри реактора нисходящего потока в одну или несколько точек реактора нисходящего потока могут вводиться газообразные или жидкие сырьевые потоки. Сырьевые потоки предпочтительно содержат этилен и могут дополнительно содержать один или несколько сомономеров, инертных компонентов, например, пропан или водород. В зависимости от объема добавленных в реактор нисходящего потока газообразных или жидких сырьевых потоков и режимов давления внутри реактора нисходящего потока, газовая среда, окружающая полимерные частицы, может быть направлена таким образом, чтобы смещаться вниз, одновременно с полимерными частицами, или вверх, противотоком к полимерным частицам. При подаче жидких потоков в реактор нисходящего потока данные жидкие потоки предпочтительно испаряются внутри реактора нисходящего потока, оказывая содействие составу смеси реакционного газа внутри реактора нисходящего потока. При эксплуатации реактора нисходящего потока более чем с одним сырьевым потоком, точки подачи сырьевых потоков в реактор нисходящего потока предпочтительно равномерно распределяют по высоте реактора нисходящего потока.
[49] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, нижняя часть реактора нисходящего потока снабжена регулирующим клапаном для управления перемещением потока растущих полимерных частиц из реактора нисходящего потока в реактор восходящего потока. Регулирующий клапан предпочтительно представляет собой механический одностворчатый или двустворчатый клапан или шаровой клапан. Предпочтительно поток газа, который иногда называют «дозирующий газ», подают в нижнюю часть реактора нисходящего потока в одну или несколько точек сразу над регулирующим клапаном, чтобы способствовать прохождению потока растущих полимерных частиц через регулирующий клапан ниже по потоку от компрессора. Дозирующий газ предпочтительно отбирают из рециркулирующего потока непрореагировавших мономеров. Меняя степень открытия регулирующего клапана, и/или меняя скорость потока дозирующего газа можно регулировать скорость частиц полимера внутри реактора нисходящего потока.
[50] В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации представляет собой многозональный циркуляционный реактор. Данные реакторы, например, описаны в публикации международной заявки WO 97/04015 А1 и WO 00/02929 А1 и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы движутся вверх в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки; а также реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, попадают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляется циркуляция полимера между двумя зонами полимеризации, а полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. В таких реакторах полимеризации сепаратор твердое вещество/газ располагается над реактором нисходящего потока для разделения полиолефина и смеси реакционного газа, поступающей из реактора восходящего потока. Растущие полиолефиновые частицы поступают в реактор нисходящего потока, а отделенная смесь реакционного газа ректора восходящего потока непрерывно возвращается по рециркуляционному трубопроводу газа в одну или несколько точек повторного введения в реактор полимеризации. Предпочтительным является возврат основной части газа рециркуляции в нижнюю часть реактора восходящего потока. Рециркуляционный трубопровод предпочтительно оснащается компрессором и теплообменником для отвода тепла полимеризации. Предпочтительно, трубопровод для подачи катализатора располагается на реакторе восходящего потока, а система выгрузки полимера размещается в нижней части реактора нисходящего потока. Ввод дополнительных мономеров, сомономеров, водорода и/или инертных компонентов может осуществляться в разные точки вдоль реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока.
[51] Осуществление полимеризации в реакторе полимеризации, включающем реактор восходящего потока, который функционирует в режиме быстрого псевдоожижения или других режимах транспортировки, имеет преимущество, заключающееся в том, что все растущие полимерные частицы многократно проходят через все зоны полимеризации реактора полимеризации. Таким образом, возникает возможность получения в одном реакторе газофазной полимеризации гомогенных мультимодальных полимеров этилена с улучшенными комбинациями свойств полимера.
3
5
[52] Полимеризацию, в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно проводят в присутствии инертного газа, например: азота или алкана, имеющего от 1 до 10 атомов углерода, например: метана, этана, пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана или н-гексана или их смеси. При необходимости, предпочтительным является использование в качестве инертного газа азота или пропана в сочетании с низшими алканами. В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, полимеризацию осуществляют в присутствии С-С алканов, выступающих в качестве растворителя, и особенно предпочтительно в присутствии пропана. Смесь реакционных газов может также содержать дополнительные компоненты, например, регуляторы молекулярной массы, такие как водород, или ингибиторы полимеризации, такие как окись углерода или вода. Компоненты смеси реакционных газов могут подаваться в реактор газофазной полимеризации в газообразной форме или в виде жидкости, которая испаряется внутри реактора. Смеси реакционных газов в реакторе, дополнительно содержат полимеризуемые олефины, т.е. этилен и один или несколько, необязательно, сомономеров.
[53] В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации содержит две или более зон полимеризации, где зоны полимеризации имеют содержание инертных компонентов в смеси реакционного газа, составляющее от 30 до 99 об. %, более предпочтительно от 50 до 95 об. %, и особенно предпочтительно от 60 до 90 об. %.
[54] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, частично или полностью предотвращается попадание в реактор нисходящего потока смеси реакционного газа, покидающей реактор восходящего потока, для установления различных условий полимеризации между реактором восходящего потока и, по меньшей мере, частью реактора нисходящего потока. Например, это достигается подачей разделительной среды в виде газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока, предпочтительно в верхнюю часть реактора нисходящего потока. Разделительная среда должна иметь подходящий состав, отличный от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Объем добавленной разделительной среды может корректироваться таким образом, чтобы генерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в его верхней части, выступающей в качестве барьерного слоя для газовой смеси, увлекаемой частицами, поступающими из реактора восходящего потока.
[55] Разделительная среда предпочтительно поступает из потока газа рециркуляции, а более предпочтительно получается путем частичной конденсации потока. Как следствие, разделительная среда может содержать, помимо подлежащих полимеризации мономеров, и инертные соединения, используемые в качестве разбавителя реакции полимеризации, например, азот или алканы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода, водород или другие компоненты смеси реакционных газов.
[56] Получение разделительной среды осуществляется за счет разделения части потока газа рециркуляции, предпочтительно ниже по потоку от компрессора и выше по потоку от теплообменника, находящегося в рециркуляционном трубопроводе, и пропускания отделенного газа через теплообменник для частичной конденсации и разделения полученной газожидкостной смеси на жидкий и газообразный поток. Разделительная среда предпочтительно имеет состав, в котором газ, полученный в результате испарения разделительной среды, содержит менее чем 0,5 об. % водорода, более предпочтительно, менее чем 0,2 об. % водорода и особенно предпочтительно менее чем 0,1 об. % водорода. Предпочтительно сырьевой поток, содержащий этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, вводят в реактор нисходящего потока вместе с разделительной средой или в непосредственной близости от точки ввода разделительной среды.
[57] Предпочтительно разделительная среда подается в верхнюю часть установки полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, в жидком виде.
[58] Предпочтительным является различие по своему составу смесей реакционного газа внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока, причем смесь реакционного газа внутри реактора нисходящего потока имеет более низкое содержание этилена, чем смесь реакционного газа внутри реактора восходящего потока. Предпочтительно, смесь реакционного газа внутри реактора нисходящего потока имеет среднее содержание этилена, составляющее от 1 до 15 об. %, более предпочтительно от 2 до 12 об. % и особенно предпочтительно от 4 до 10 об. %, а смесь реакционного газа в реакторе восходящего потока имеет содержание этилена, составляющее от 1 до 30 об. %, более предпочтительно от 3 до 25 об. % и особенно предпочтительно от 5 до 20 об. %. Предпочтительное содержание этилена в смеси реакционного газа в реакторе восходящего потока от 1,5 до 3 раз, более предпочтительно от 1,8 до 2,5 раз выше, чем среднее содержание этилена в смеси реакционного газа в реакторе нисходящего потока.
[59] В соответствии предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка полимеризации, в которой растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, имеет, по меньшей мере, две подзоны, которые отличаются по составу смеси реакционного газа в этих подзонах реактора нисходящего потока. Путем введения соответствующих жидких или газовых сырьевых потоков в среднюю часть реактора нисходящего потока могут формироваться различные газовые составы. В случае общего нисходящего газового потока, газовый состав в нижней части реактора нисходящего потока представляет собой смесь газа, стекающего вниз через верхнюю часть реактора нисходящего потока, и газовых компонентов, полученных из дополнительно и дозировано вводимых в среднюю часть (и) реактора нисходящего потока жидких или газообразных сырьевых потоков. В случае общего восходящего газового потока, газовый состав в верхней части реактора нисходящего потока представляет собой смесь газа, поднимающегося вверх через нижнюю часть реактора нисходящего потока, и газовых компонентов, полученных из дополнительно и дозировано вводимых в среднюю часть (и) реактора нисходящего потока жидких или газообразных сырьевых потоков. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, большая часть потоков, подаваемых в реактор нисходящего потока, вводится в среднюю часть реактора нисходящего потока, создавая восходящий газовый поток в одной или нескольких верхних подзонах реактора нисходящего потока, и создавая нисходящий газовый поток в одной или нескольких нижних подзонах реактора нисходящего потока. Соответствующие газовые составы в соответствующих подзонах могут формироваться путем подачи дополнительных сырьевых потоков вблизи точки (ек) ввода основной части сырьевого потока (ов) для создания предполагаемого состава газа смесей реакционных газов.
[60] Различные подзоны реактора нисходящего потока могут отличаться по своему составу от состава смеси реакционного газа в реакторе восходящего потока. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, одна из подзон реактора нисходящего потока, предпочтительно самая нижняя подзона, имеет состав смеси реакционного газа, который по существу аналогичен газообразному составу, вступающему в реакцию в реакторе восходящего потока. При получении олефиновых полимеров различного состава в разных зонах полимеризации циркуляционного реактора газофазной полимеризации, функционирование части реактора нисходящего потока в условиях, которые по существу аналогичны газообразному составу, вступающему в реакцию в реакторе восходящего потока, позволяет увеличивать пропорцию полимерного компонента, полученного в реакторе восходящего потока, в конечном олефиновом полимере.
[61] Способ по настоящему изобретению характеризуется тем, что остаточный объем полимерных частиц в реакторе нисходящего потока составляет от 55 мас. % до 80 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации. Предпочтительно остаточный объем полимерных частиц в реакторе нисходящего потока составляет от 60 мас. % до 75 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации. Остаточный объем полимера в зоне полимеризации реактора полимеризации представляет собой количество полимера в данной зоне полимеризации. Остаточный объем определяется плотностью в зоне полимеризации и объемом в зоне полимеризации, который занят полимерными частицами. Соответственно, остаточный объем полимерных частиц в реакторе восходящего потока в основном определяется объемом реактора восходящего потока и плотностью смеси газ-полимер в реакторе восходящего потока, тогда как плотность смеси газ-полимер внутри реактора восходящего потока зависит от количества газа, используемого для псевдоожижения или быстрого псевдоожижения полимерных частиц. Остаточный объем полимерных частиц в реакторе нисходящего потока в основном определяется объемом реактора нисходящего потока, уровнем заполнения полимерными частицами реактора нисходящего потока и объемной плотностью полимерных частиц внутри реактора нисходящего потока. При образовании восходящего потока газообразной среды, окружающей полимерные частицы внутри реактора нисходящего потока, существует возможность дополнительного уменьшения плотности частиц внутри реактора нисходящего потока путем увеличения скорости восходящего газа внутри реактора нисходящего потока, что позволяет разуплотнять полимерные частицы.
[62] Количество полимера, образующегося в зоне полимеризации, зависит от остаточного объема полимерных частиц в этой зоне полимеризации, поскольку в ходе каталитической полимеризации олефинов активный катализатор вводится в растущие полимерные частицы. Однако количество получаемого полимера также зависит от дополнительных факторов, например, от концентрации мономера в зоне полимеризации или от температуры полимеризации. Таким образом, при поддержании диссоциации полимера, полученного в реакторе восходящего потока, и полимера, полученного в реакторе нисходящего потока на постоянном уровне, увеличение остаточного объема полимерных частиц в реакторе нисходящего потока позволяет снизить концентрацию мономера в реакторе нисходящего потока. Как следствие, снижается генерируемая теплота полимеризации на единицу объема, а риск локального перегрева уменьшается.
[63] Кроме того, возможность создания двух или более подзон с различным составом реакционного газа в реакторе нисходящего потока увеличивает гибкость при подборе состава конечного полимера.
[64] Осуществление полимеризации с остаточным объемом полимерных частиц в реакторе нисходящего потока, составляющим от 55 мас. % до 80 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации имеет преимущество, состоящее в том, что полимеризация может проводиться с высокой объемной производительностью. Функционирование зоны полимеризации реактора газофазной полимеризации в качестве реактора восходящего потока требует относительно большого количества газа для восходящей транспортировки растущих полимерных частиц внутри реактора восходящего потока. Соответственно, объемная доля полимерных частиц в смеси газ-полимер внутри реактора восходящего потока станет относительно низкой, что неблагоприятно скажется на объемной производительности циркуляционного реактора газофазной полимеризации. Напротив, реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы стекают вниз в уплотненной форме, имеет относительно большую объемную долю полимерных частиц в смеси газ-полимер, что ведет к высокой объемной производительности.
[65] Проведение технологического процесса полимеризации при остаточном объеме полимерных частиц в реакторе нисходящего потока, составляющем от 55 мас. % до 80 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе газофазной полимеризации позволяет спроектировать реактор с относительно небольшим объемом реактора восходящего потока. Соответственно, потребуется компрессор меньшей производительности для псевдоожижения или быстрого псевдоожижения полимерных частиц. Следовательно, уменьшаются затраты по строительству и эксплуатации реактора. Кроме того, условия полимеризации в реакторе восходящего потока могут легко меняться путем увеличения парциальных давлений мономера, не создавая при этом эксплуатационных проблем, например, образованием комков или агломератов или закупоркой системы выгрузки продукта.
[66] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, газообразные или жидкие потоки, содержащие этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, инертные компоненты и/или водород, подаются в реактор нисходящего потока, по меньшей мере, через 3 точки подачи мономера, а остаточный объем полимерных частиц в промежутке между двумя смежными точками подачи мономера не превышает 35 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе нисходящего потока. Более предпочтительно, газообразные или жидкие потоки, содержащие этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, инертные компоненты и/или водород, подаются в реактор нисходящего потока, по меньшей мере, через 4 точки подачи мономера, а остаточный объем полимерных частиц в промежутке между двумя смежными точками подачи мономера не превышает 25 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе нисходящего потока. В особенно предпочтительном варианте осуществления, газообразные или жидкие потоки, содержащие этилен и, необязательно, один или несколько сомономеров, инертные компоненты и/или водород, подаются в реактор нисходящего потока, по меньшей мере, через 5 точек подачи мономера, а остаточный объем полимерных частиц в промежутке между двумя смежными точками подачи мономера не превышает 20 мас. % от общего остаточного объема полимерных частиц в реакторе нисходящего потока.
[67] Полимеризация в реакторе газофазной полимеризации также может осуществляться в конденсационном или суперконденсационном режиме, при котором часть циркулирующей смеси реакционного газа охлаждается до температуры ниже точки росы и возвращается в реактор по отдельности, в виде жидкости и газовой фазы или совместно в виде двухфазной смеси, с целью дополнительного использования энтальпии парообразования для охлаждения реакционного газа.
[68] В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации, включающий реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока, представляет собой часть каскада реакторов. Дополнительные реакторы полимеризации каскада реакторов могут представлять собой любые реакторы полимеризации низкого давления, например, газофазные реакторы или суспензионные реакторы. Если технологический процесс полимеризации в каскаде реакторов включает полимеризацию в суспензии, то суспензионная полимеризация предпочтительно осуществляется вверх по потоку от газофазной полимеризации. Подходящими реакторами для осуществления такой суспензионной полимеризации являются, например, петлевые реакторы или реакторы с мешалкой. Подходящими суспензионными средами являются, помимо прочего, инертные углеводороды, например, изобутан или смеси углеводородов, а также сами мономеры. Данные дополнительные стадии полимеризации, осуществляемые в суспензии, также могут включать стадию предварительной полимеризации. Если многостадийная полимеризация олефинов включает дополнительные стадии полимеризации, осуществляемые в газовой фазе, то дополнительные реакторы газофазной полимеризации могут представлять собой газофазные реакторы любого типа, например газофазные реакторы с горизонтальным или вертикальным перемешиванием, реакторы с псевдоожиженным слоем или многозональные циркуляционные реакторы. Такие дополнительные реакторы газофазной полимеризации могут устанавливаться вверх или вниз по потоку от реактора газофазной полимеризации. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реактор газофазной полимеризации, включающий реактор восходящего потока и реактор нисходящего потока представляет собой часть каскада реакторов, в котором реактор с псевдоожиженным слоем установлен вверх по потоку от реактора газофазной полимеризации.
[69] На Рисунке 1 представлено схематическое изображение каскада реакторов полимеризации, содержащего реактор с псевдоожиженным слоем и многозональный циркуляционный реактор, пригодного для осуществления способа полимеризации по настоящему изобретению.
[70] Первый газофазный реактор полимеризации, т.е. реактор (1) с псевдоожиженным слоем, содержит псевдоожиженный слой (2) полиолефиновых частиц, газораспределительную решетку (3) и зону снижения скорости (4). Зона снижения скорости, (4), как правило, имеет увеличенный диаметр по сравнению с диаметром секции реактора, содержащей псевдоожиженный слой. Полиолефиновый слой сохраняется в псевдоожиженном состоянии с помощью восходящего потока газа, подаваемого через газораспределительную решетку (3), размещенную в нижней части реактора (1). Газообразный поток смеси реакционного газа, покидающий верхнюю часть зоны снижения скорости (4) по рециркуляционному трубопроводу (5), сжимается компрессором (6), передается в теплообменник (7), в котором он охлаждается, и затем подается обратно в нижнюю часть реактора с псевдоожиженным слоем (1) на позицию (8) точки ниже газораспределительной решетки (3). Газ рециркуляции, при необходимости, охлаждается в теплообменнике до температуры ниже точки росы у одного или более компонентов газа рециркуляции с тем, чтобы начать работу реактора с конденсированным веществом, т.е. в конденсационном режиме. Газ рециркуляции может содержать, помимо непрореагировавших мономеров, инертные конденсируемые газы, например, алканы, а также инертные неконденсируемые газы, например, азот. Дополнительные мономеры, водород и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут подаваться в реактор (1) в различных местах, например, по трубопроводу (9), расположенному вверх по потоку от компрессора (6). Как правило, катализатор подается в реактор (1) по трубопроводу (10), который предпочтительно располагается в нижней части псевдоожиженного слоя (2).
[71] Полиолефиновые частицы, полученные в реакторе (1) с псевдоожиженным слоем, периодически выпускаются по трубопроводу (11) и подаются в сепаратор (12) твердое вещество/газ, чтобы исключить попадание газообразной смеси, поступающей из реактора (1) с псевдоожиженным слоем, во второй газофазный реактор. Газ, выходящий из сепаратора (12) твердое вещество/газ, покидает реактор по трубопроводу (13) в виде отходящего газа, в то время как отделенные полиолефиновые частицы подаются по трубопроводу (14) во второй газофазный реактор.
[72] Второй газофазный реактор представляет собой многозональный циркуляционный газофазный реактор (21), включающий реактор (22) восходящего потока и реактор (23) нисходящего потока, которые многократно пропускают через себя полиолефиновые частицы. Внутри реактора восходящего потока (22) полиолефиновые частицы переносятся вверх режимом быстрого псевдоожижения по направлению стрелки (24). Внутри реактора нисходящего потока (23) частицы полиолефина стекают вниз под действием силы тяжести по направлению стрелки (25). Реактор восходящего потока (22) и реактор нисходящего потока (23) соединены между собой коленами (26) и (27).
[73] После прохождения через реактор (22) восходящего потока полиолефиновые частицы и смесь реакционного газа покидают реактор (22) восходящего потока и переносятся в зону (28) разделения на твердое вещество/газ. Данное разделение на твердое вещество/газ осуществляется обычными средствами сепарации, например, центробежным сепаратором, таким как циклон. Полиолефиновые частицы из зоны (28) разделения поступают в реактор (23) нисходящего потока.
[74] Смесь реакционного газа, выходящая из зоны (28) разделения, повторно подается в реактор (22) восходящего потока по рециркуляционному трубопроводу (29), оснащенному компрессором (30) и теплообменником (31). Рециркуляционный трубопровод (29) между компрессором (30) и теплообменником (31) разделяется, а газообразная смесь образует два отдельных потока: по трубопроводу (32) передается часть газа рециркуляции в колено (27), тогда как по трубопроводу (33) передается другая часть газа рециркуляции в нижнюю часть реактора (22) восходящего потока, устанавливая там режим быстрой флюидизации.
[75] Полиолефиновые частицы, выходящие из первого газофазного реактора по трубопроводу (14), поступают в многозональный циркуляционный реактор (21) в точке (34) колена (27). Полиолефиновые частицы, полученные в многозональном циркуляционном реакторе (21), непрерывно выгружаются из нижней части реактора (23) нисходящего потока через выпускной трубопровод (35).
[76] Часть газообразной смеси, покидающая зону разделения (28), выходит из рециркуляционного трубопровода (29) после прохождения компрессора (30) и направляется по трубопроводу (36) в теплообменник (37), где охлаждается до температуры, при которой мономеры и, необязательно, инертный газ частично конденсируются. Сепаратор (38) размещают ниже по потоку от теплообменника (37). Отделенная жидкость отбирается из сепаратора (38) по трубопроводу (39) и подается с помощью насоса (44) в реактор (23) нисходящего потока по трубопроводам (40), (41) (42) и (43), куда сырьевой поток, вводимый по трубопроводу (40), подается для создания разделительной среды для предотвращения попадания смеси реакционного газа реактора (22) восходящего потока в реактор (23) нисходящего потока. Добавочные мономеры и сомономеры и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут подаваться по трубопроводам (45), (46) и (47) в трубопроводы (41), (42) и (43), а затем подаваться в реактор (23) нисходящего потока в точках дозированной подачи (48), (49) и (50). Добавочные мономеры и сомономеры и, необязательно, инертные газы или технологические добавки могут дополнительно вводиться в рециркуляционный трубопровод (29) по трубопроводу (51). Газообразная смесь, полученная в качестве газовой фазы в сепараторе (38), повторно подается в рециркуляционный трубопровод (29) по трубопроводу (52).
[77] Нижняя часть реактора (23) нисходящего потока снабжена регулирующим клапаном (53), имеющим регулируемое отверстие для регулировки, протекающего по колену (27), потока полиолефиновых частиц из реактора (23) нисходящего потока в реактор (22) восходящего потока. В реактор (23) нисходящего потока, выше регулирующего клапана (53), вводится некоторое количество смеси газа рециркуляции, поступающей из рециркуляционного трубопровода (29) по трубопроводу (54), чтобы облегчить прохождение полиолефиновых частиц через регулирующий клапан (53).
3
3
21,6
[78] Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для получения полиэтиленов с плотностью, составляющей от 0,916 до 0,964 г/см, более предпочтительно от 0,935 до 0,960 г/см, определенной в соответствии с DIN EN ISO 1183-1: 2004, Условие А (Погружение) и индексом MFR, составляющим от 0,5 до 300 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 100 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,2 до 100 г/10 мин и особенно предпочтительно от 1,5 до 50 г/10 мин, определенным при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг в соответствии с DIN EN ISO 1133-1: 2012-03. Такие полиэтилены особенно пригодны для изготовления выдувных изделий.
ПРИМЕРЫ
[79] Для определения количества комков, порошковый полимер, выгруженный из многозонального циркуляционного реактора (MZCR), пропускали через вибросито с отверстиями 10 мм. Вещество, остающееся на сите, соответствует количеству кусков диаметром более 10 мм.
21,6
[80] Индекс текучести расплава MFR определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 21,6 кг.
5
[81] Индекс текучести расплава MFR определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 5 кг.
2,16
[82] Индекс текучести расплава MFR определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2012-03 при температуре 190°С и с массой груза 2,16 кг.
21,6
5
[83] Соотношение текучести расплава (FRR) представляет собой соотношение MFR/MFR.
[84] Плотность определяется согласно DIN EN ISO 1183-1:2004 Условие А (Погружение) на пластинках толщиной 2 мм, полученных методом прессования в форме. Пластинки, полученные методом прессования в форме, подготавливались по определенной термической предыстории: прессовании при температуре 180°С и давлении 20 МПа в течение 8 минут с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 минут.
Пример 1
[85] Как показано на Рисунке 1, полиэтилен получали в каскаде из реактора с псевдоожиженным слоем и многозонального циркуляционного реактор (MZCR) с двумя взаимосвязанными зонами реакции.
[86] В первый форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством подавалось 9,1 г/час катализатора Циглера-Натта, который получали в соответствии с Примером 1а патента WO 2014/202420 А1 с молярным соотношением подачи донора электронов/Ti равным 8, и 5 кг/час жидкого пропана, куда дополнительно дозировано вводили триизобутилалюминий (TIBA), диэтилалюминийхлорид (DEAC) и тетрагидрофуран (THF). Массовое соотношение триизобутилалюминия к диэтилалюминийхлориду составляло 7:1. Массовое соотношение между алкилом алюминия и твердым компонентом катализатора составляло 5:1. Массовое соотношение между алкилом алюминия и THF составляло 70:1. Вещество в первом форполимеризационном резервуаре выдерживали при 50°С со средним временем пребывания 30 минут. Каталитическую суспензию из первого форполимеризационного резервуара непрерывно передавали во второй форполимеризационный резервуар с перемешивающим устройством, среднее время пребывания в котором составляло 30 минут также при 50°С. Затем каталитическую суспензию непрерывно передавали в реактор с псевдоожиженным слоем (1) по трубопроводу (10).
[87] Полимеризацию этилена в реакторе с псевдоожиженным слоем (1) осуществляли в присутствии пропана, в качестве инертного разбавителя, и водорода, в качестве регулятора молекулярной массы. В реактор с псевдоожиженным слоем (1) по трубопроводу (9) подавалось 51 кг/час этилена и 140 г/час водорода. Сомономер не добавлялся. Полимеризацию проводили при температуре 80°С и при давлении 2,9 МПа. Выбранные скорости подачи приводили к концентрации этилена в реакторе, равной 11,1 об. %, и концентрации водорода, равной 14,4 об. %.
2,16
3
[88] Полиэтилен, полученный в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), имел индекс MFR, равный 8 г/10 мин и плотность, равную 0,967 г/см.
[89] Полиэтилен, полученный в реакторе с псевдоожиженным слоем (1), непрерывно подавали в многозональный циркуляционный реактор (21), который работал при давлении 2,5 МПа и температуре 85°С, измеренной в начале трубопровода (29), где смесь реакционного газа покидала зону разделения (28). Внутренний диаметр реактора (22) восходящего потока составлял 174 мм, а его длина 18,6 м. Общая длина реактора (23) нисходящего потока составляла 17,6 м, причем верхняя часть длиной 4,5 м, имела внутренний диаметр 306 мм, а диаметр нижней части длиной 12,7 м составлял 192 мм, а длина конической части между нижней и верхней частями составляла 0,43 м. Конечный полимер периодически выгружали по трубопроводу (35).
[90] Для предотвращения попадание смеси реакционного газа из реактора (22) восходящего потока в реактор (23) нисходящего потока, по трубопроводу (40) в верхнюю часть реактора (23) нисходящего потока в качестве разделительной среды подавалось 330 кг/час жидкости. Жидкость для создания разделительного слоя получали за счет частичной конденсации смеси реакционного газа в теплообменнике (37) при температуре 52°С и давлении 2,5 МПа и разделения в сепараторе (38) на жидкие и газообразные компоненты.
[91] Дополнительные мономеры в реактор (23) нисходящего потока подавались в трех точках подачи мономера ниже разделительного слоя. Общее количество первичных мономеров, поданных в реактор нисходящего потока, составило 24 кг/час этилена и 0,6 кг/час 1-гексена. Дополнительно по трубопроводу (51) в рециркуляционный трубопровод (29) подавалось 6 кг/ч пропана, 25 кг/ч этилена и 70 г/ч водорода.
[92] Полученный в каскаде (1) реакторов с псевдоожиженным слоем и в многозональном циркуляционном реакторе (21) конечный полимер этилена распределялся следующим образом: 50% по массе было получено в первом реакторе и 50% по массе во втором реакторе.
[93] Режимы полимеризации внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного полимера этилена, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.
Пример 2
[94] Полимеризацию по Примеру 1 повторяли в идентичных условиях за исключением использования многозонального циркуляционного реактора (MZCR), в котором реактор (22) восходящего потока имел внутренний диаметр 147 мм, а нижняя часть реактора (23) нисходящего потока имела внутренний диаметр 212 мм.
[95] Режимы полимеризации внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного полимера этилена, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.
Сравнительный пример А
[96] Полимеризацию по Примеру 1 повторяли в идентичных условиях за исключением использования многозонального циркуляционного реактора (MZCR), в котором реактор (22) восходящего потока имел внутренний диаметр 207 мм, а нижняя часть реактора (23) нисходящего потока имела внутренний диаметр 158 мм.
[97] Режимы полимеризации внутри реактора восходящего потока и реактора нисходящего потока MZCR приведены в Таблице 1. В Таблице 1 дополнительно приведены свойства конечного полимера этилена, выгруженного из многозонального циркуляционного реактора.